(57)【要約】【課題】長期保存後でもゲル化及び沈殿作用に対して優れた安定性を有するとともに、非常に高い固体分を有する分散体を得ることができる分散体安定化方法を提供する。【解決手段】分散体がホウ素を含む。
2006520736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散体がホウ素を含むことを特徴とする金属酸化物を含む分散体安定化方法。
【請求項２】
金属酸化物がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の分散体安定化方法。
【請求項３】
シリカに含まれるホウ素が０．００００１重量％〜８重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散体安定化方法。
【請求項４】
ホウ素を含有するシリカを含むことを特徴とする請求項２に記載の分散体安定化方法。
【請求項５】
シリカに含まれるホウ素が０．０００１重量％〜１２重量％であることを特徴とする請求項４に記載の分散体安定化方法。
【請求項６】
ホウ素を含むことを特徴とする分散体。
【請求項７】
ホウ素含有シリカを含むことを特徴とする請求項６に記載の分散体。
【請求項８】
分散体全体に対してホウ素を０．００００１重量％〜８重量％含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の分散体。
【請求項９】
ホウ素含有シリカ全体に対して、シリカに含まれるホウ素が０．０００１重量％〜１２重量％であることを特徴とする請求項７に記載の分散体。
【請求項１０】
少なくとも１つのホウ素化合物で被覆されることを特徴とするシリカ。
【請求項１１】
ホウ素を含むシリカは、平均粒径１００ｎｍ未満の一次粒子を有し、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２に基づきＢＥＴ法により測定）であり、体積Ｄｍのフラクタル次元が２．８以下であり、ホウ素の量が少なくとも０．０００１重量％であり、
前記一次粒子は、シリカ内で単離せずに、集塊（ＤＩＮ５３２０６による定義）を形成する直径１００〜１，０００ｎｍのより大きな凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）の成分であり、外部の剪断荷重に依存する該集塊の大きさは１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のシリカ。
【請求項１２】
シリカが、揮発性ホウ素化合物、液体ホウ素化合物、及び溶解性ホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種により表面処理されることを特徴とするシリカの変性方法。
【請求項１３】
火炎内で焼成シリカを調製する際に、１つ以上の液体ホウ素化合物、又は、溶媒に溶解しているホウ素化合物が火炎中に吹付けられることを特徴とするシリカの変性方法。
【請求項１４】
請求項６から９のいずれかに記載の分散体を含むことを特徴とする記録媒体。
【請求項１５】
インクジェットプリンターを使用する印刷に適切なつや、又は、高光沢のある紙であることを特徴とする請求項１４に記載の記録媒体。
【請求項１６】
インクジェットプリンターを使用する印刷に適切なフィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の記録媒体。
【請求項１７】
請求項６から９のいずれかに記載の分散体を含むことを特徴とする表面被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散体安定化方法、分散体、及び該分散体調製方法、並びにシリカ及び該シリカの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、印刷媒体（紙）の被覆に使用する水性シリカ分散体とアルミニウム塩の安定化について開示されている。これは、アルミニウムの存在及び影響により、印刷インクが好ましくない色に変化することが欠点である。
【０００３】
シリカ分散体を安定化する他の公知の方法には、アルカリを添加し、ＫＯＨ、又はＮａＯＨと共に高いｐＨを確立する方法がある。これは、紙に損傷を与えるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１２４６９３Ａ１号（Ｃａｂｏｔ）明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服することである。
驚くことに、長期保存後でもゲル化及び沈殿作用に対して優れた安定性を有するとともに、非常に高い固体分を有するシリカ分散体は、ホウ素化合物を使用して調製可能であり、特に、シリカ分散体に、ホウ素含有シリカを使用して調製可能であることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分散体がホウ素を含むことを特徴とする分散体安定化方法に関する。
分散体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、及び酸化亜鉛等の金属酸化物の分散体である。
分散体の安定化方法において、ホウ素の含有量は、好ましくは０．００００１重量％〜８重量％、好ましくは０．０００１重量％〜８重量％、より好ましくは０．００１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。なお、ホウ素は、常に、ホウ素含有分散体全体に対して、ホウ素含有分散体における純ホウ素として計算される。
【０００７】
分散体の安定化方法において、ホウ素の含有量は、好ましくは０．０００１重量％〜１２重量％、より好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。なお、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対して、ホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算される。
【０００８】
金属酸化物、及びホウ素を含有する分散体に関して、更に記載する。
本発明の分散体は、好ましくは、上記金属酸化物を含む。
ホウ素を含む本発明による分散体の調製において、ホウ素はホウ素化合物の形体で液体に混合される。
ホウ素含有シリカを含む本発明による分散体の調製において、ホウ素含有シリカは液体に混合される。
液体は、好ましくは、粘性が低く、好ましくは、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ未満であり、好ましくは、水；アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はジイソプロパノール）、又はポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセロール）等の他の極性プロトン溶媒；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、ケトン類（例えば、アセトン、又はイソブチルケトン）、エステル類（例えば、エチルアセテート）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等の極性非プロトン溶媒；アルカン類（例えば、シクロヘキサン類）又は芳香族類（例えば、トルエン）等の非極性溶媒等である。これらの中でも特に水が好ましい。
【０００９】
本発明の分散体の調製は、ホウ素化合物を液体に加えることが可能であり、湿潤する、タンブラーミキサー、又は高速ミキサーと同様に振る、又は攪拌することで分散される。シリカ含量が１０重量％未満である場合は、シリカを液体に全体的に十分に取り込むために、単に攪拌すればよい。シリカを液体に取り込ませ、分散させるために、非常に高い剪断勾配が好ましい。高速攪拌機、高速溶解機、例えば、回転速度が１〜５０ｍ／ｓである高速ロータステータ方式、ソノレータ、剪断隙間、ノズル、ボールミルがこの目的に好適である。
これは、回分式又は連続的方法で達成可能である。
【００１０】
特に、適切な方式は、まず始めに湿らせ、効果的な攪拌要素、例えば、密閉容器でシリカを液体に取り込み、第２工程において、シリカを高速剪断勾配で分散する。これは、第１の容器内で分散方式により、又は分散方式を含む外部のパイプラインにおいて揚水循環により達成可能であり、好ましくはクローズドリサイクルにより分散体は容器から分散方式を介して容器に再度運ばれることで達成される。部分的なリサイクル、及び部分的な連続的除去により、この方法は好ましくは連続的に設計可能である。
【００１１】
本発明の分散体にシリカを分散するために、超音波の使用が最適であり、超音波は、５Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、好ましくは１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、特に好ましくは１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚである。超音波分散は連続的、又は回分式に達成可能である。これは、超音波探針等の個別の超音波発生機、又は、パイプライン又はパイプ壁により任意に分岐し、１つ以上の超音波発生機を含む流入方式により達成可能である。超音波分散は、連続的、又は回分式に達成可能である。
【００１２】
本発明による分散体の調製のため、ホウ素含有シリカは液体に加えることが可能であり、湿潤する、タンブラーミキサー、又は高速ミキサーにより振る、又は攪拌することで分散される。シリカ含量が１０重量％未満である場合は、単に攪拌すれば通常十分である。ホウ素含有シリカを液体に取り込ませ、分散させるために、非常に高い剪断勾配が好ましい。高速攪拌機、高速溶解機、例えば、回転速度が１〜５０ｍ/ｓである高速ロータステータ方式、ソノレータ、剪断隙間、ノズル、ボールミルがこの目的に好適である。これは回分式、又は連続的方法で達成可能である。
【００１３】
特に、適切な方式は、まず始めに湿らせ、効果的な攪拌要素、例えば、密閉容器でシリカを液体に取り込み、第２工程において、シリカを高速剪断勾配で分散する。これは、第１の容器内で分散方式により、又は分散方式を含む外部のパイプラインにおいて揚水循環により達成可能であり、好ましくはクローズドリサイクルにより分散体が容器から分散方式を介して容器に再度運ばれることで達成される。この方法は部分的なリサイクル、及び部分的な連続的に除去することで、好ましくは連続的に設計可能である。
【００１４】
本発明の分散体にシリカを分散するために、超音波の使用が最適であり、超音波は、５Ｈｚ〜５００ｋＨｚ、好ましくは１０〜１００ｋＨｚ、特に好ましくは１５〜５０ｋＨｚである。超音波分散は連続的、又は、回分式に達成可能である。これは、超音波探針等の個別の超音波発生機、又はパイプライン又はパイプ壁により任意に分岐し、１つ以上の超音波発生機を含む流入方式により達成可能である。超音波分散は、連続的、又は回分式に達成可能である。
【００１５】
本発明の金属酸化物を含む分散体の場合、ホウ素は、常に、ホウ素含有分散体全体に対して、ホウ素含有分散体における純ホウ素として計算され、ホウ素の含有量は、好ましくは０．００００１重量％〜８重量％、好ましくは０．０００１重量％〜８重量％、好ましくは０．００１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％、更に特に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００１６】
本発明の分散体において、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対して、ホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算され、ホウ素の含有量は、好ましくは０．０００１重量％〜１２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％、更に特に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００１７】
本発明の好ましい水性分散体は、例えば、ホウ素化合物として０．０１〜５重量％のホウ素、及び７０重量％、ＢＥＴ＝２５〜１００ｍ２／ｇの焼成シリカ、５０重量％、ＢＥＴ＝１００〜２００ｍ２／ｇの焼成シリカ、又は、１〜４０重量％、ＢＥＴ＝２００〜４５０ｍ２／ｇの焼成シリカを含み、任意で他のシリカ類、他のシリカ微粒子、コロイド状シリカ、及び含水シリカ、他の添加剤、例えば、リン酸等の鉱酸、リンゴ酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、トリエタノールアミン等の有機塩基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマー、ドデカンスルホン酸等のアニオン性界面活性剤、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性界面活性剤、トリトンＸ１００等の非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を含む。
【００１８】
本発明のホウ素化合物は、本発明の溶媒に溶解可能な全てのホウ素化合物であり、例えば、非分解、又は分解形体で溶解するホウ素化合物、又は水溶性ホウ素化合物、加水分解ホウ素化合物等の非分解、又は分解形体で溶解するホウ素化合物である。ホウ素含有シリカの調製のために、本発明によるこれらを使用することができる。水溶性ホウ素化合物を使用することができ、例えば、Ｂ２Ｏ３等の水溶性ホウ素酸化物、Ｂ（ＯＨ）３、ＨＢ（ＯＨ）４、ＨＢＯ２等の水溶性ホウ酸、メタホウ酸ナトリウムＮａＢＯ３等のナトリウム塩、ホウ砂Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ等のホウ酸塩が挙げられる。
【００１９】
更に、本発明の水性分散体は、例えば、ホウ素含有シリカを０．１〜７０重量％、ＢＥＴ＝２５〜１００ｍ２／ｇ含み、任意で他のシリカ類、他のシリカ微粒子、コロイド状シリカ、及び含水シリカ、他の添加剤、例えば、リン酸等の鉱酸、リンゴ酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、トリエタノールアミン等の有機塩基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマー、ドデカンスルホン酸等のアニオン性界面活性剤、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性界面活性剤、トリトンＸ１００等の非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の水性分散体は、例えば、ホウ素含有シリカを０．１〜５０重量％、ＢＥＴ＝１００〜２００ｍ２／ｇ含み、任意で他のシリカ類、他のシリカ微粒子、コロイド状シリカ、及び含水シリカ、他の添加剤、例えば、リン酸等の鉱酸、リンゴ酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、トリエタノールアミン等の有機塩基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマー、ドデカンスルホン酸等のアニオン性界面活性剤、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性界面活性剤、トリトンＸ１００等の非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２１】
更に、本発明の水性分散体は、例えば、ホウ素含有シリカを０．１〜４０重量％、ＢＥＴ＝２００〜４５０ｍ２／ｇ含み、任意で他のシリカ類、他のシリカ微粒子、コロイド状シリカ、及び含水シリカ、他の添加剤、例えば、リン酸等の鉱酸、リンゴ酸、プロピオン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の無機塩基、トリエタノールアミン等の有機塩基、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマー、ドデカンスルホン酸等のアニオン性界面活性剤、塩化セチルピリジニウム等のカチオン性界面活性剤、トリトンＸ１００等の非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２２】
水性分散体に加えて、好ましい分散液としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、又はジイソプロパノール）、ポリオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセロール）等の他の極性プロトン分散液；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、ケトン類（例えば、アセトン、又はイソブチルケトン）、エステル類（例えば、エチルアセテート）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等の極性非プロトン分散液；アルカン類（例えば、シクロヘキサン類）、芳香族類（例えば、トルエン）等の非極性分散液等もまた可能である。取扱い性及び毒性学の観点から、水が分散液として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ホウ素含有シリカは、概ね様々な方法で調製可能である。
方法１
公知の焼成シリカの調製方法において、例えば、１,０００℃よりも高温の火炎法に基づいて、四塩化ケイ素、三塩化シラン、メチルシリコントリジクロライド、又は、ヒドロゲンメチルシリコンジクロライド等の気化可能なシランの反応を含み、例えば、水素ガスと酸素ガスの燃焼による火炎内において、メタン等の低級アルカンの不足当量もまた混合され、１つ以上の気化可能なホウ素化合物、例えば、三塩化ホウ素、ホウ酸トリメチル等もまた加えられる。
【００２４】
混合物において、気化可能なシラン中のシリコンに対する気化可能なホウ素化合物中のホウ素の含有量は、好ましくは、０．０００１重量％〜５０重量％、更に好ましくは、０．１重量％〜５０重量％、特に好ましくは、０．５重量％〜２５重量％、非常に好ましくは、０．５重量％〜５重量％である。
ホウ素含有シリカにおけるホウ素の含有量は、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対して、ホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算され、好ましくは、０．０００１重量％〜１２重量％、更に好ましくは、０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％、非常に好ましくは、０．５重量％〜２．５重量％である。
【００２５】
ホウ素化合物はバーナーの上流に連結する蒸発器に加えることで効果的に達成され、化合物を蒸気体で均一に混合し、気体がバーナーに供給されるのが好ましい。
【００２６】
方法２
本発明の他の形態において、気化可能なホウ素化合物、液体ホウ素化合物、又は、液体、好ましくは水に溶解しているホウ素化合物がエアロゾルとして、好ましくは、噴霧器により生成され、焼成シリカを調製する火炎内に、吹付け、噴霧化、又は導入される。
【００２７】
ホウ素含有シリカにおけるホウ素の含有量は、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対して、ホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算され、好ましくは、０．０００１重量％〜１２重量％、更に好ましくは、０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％、非常に好ましくは、０．５重量％〜２．５重量％である。
【００２８】
方法３
本発明の他の実施形態において、公知の方法により調製されたシリカ、例えば、シリカゾル、シリカゲル、ケイソウ土、非焼成シリカ、焼成シリカ、湿式化学法により調製されたシリカ、いわゆる、沈降シリカ、又は、火炎法により調製されたシリカ、いわゆる、焼成シリカ等が１つ以上のホウ素化合物で後処理される。また、任意で、撥水剤、シリル化剤等の表面処理用添加剤も加えることができ、例えば、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン、又は、ジメチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアルキルシラザン、又は、平均鎖長が１００未満であるポリジメチルシロキサン（例えば、ジメチルシリルオキシモノマー単位、ジメチルシラノール末端基等のＳｉＯＨ基等の反応性末端基を有する、又は、トリメチルシリルオキシ基等の未反応末端基を有する）等のアルキルポリシロキサン等が挙げられる。ホウ素化合物は、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素類、トリメチルボレート、トリエチルボレート等のホウ素アルコキシド類、ホウ素ナトリウムＮａ３ＢＯ３、ＮａＢＯ２、又はホウ砂等の水溶性ホウ素塩等の共有化合物が挙げられる。更に、有機溶媒に溶解可能なホウ素化合物もまた適している。
【００２９】
特段の形態においては、無水条件下で調製された親水性焼成シリカがホウ素化合物による表面処理の基（出発）物質として使用される。ここでは、「無水」とは、熱水調製プロセス、又は冷却、精製及び保存、準備が整い、精製、梱包された出荷可能な生成物までの段階のプロセス工程において、液体、又は気体の形体で加水しないことを意味する。いかなる場合でも、シリカ全体量に対して、水は５重量％よりも多く加えない。好ましくは、出来る限り少量の水を加える。特に好ましくは、水を全く加えない。
【００３０】
更に、本発明の主題は、シリカの被覆方法であり、親水性、疎水性、又はシリル化形体において、シリカが１つ以上の揮発性化合物、液体ホウ素化合物、及び溶解性ホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種により表面処理されることを特徴とする。
【００３１】
例えば、ホウ素化合物は以下の化学式で表される。
【００３２】
Ｒ１ａＢＸｂ                   （Ｉ）
又は、
Ｒ１ｃＢ（ＯＲ２）ｄ           （ＩＩ）
上記化学式中、ａ＋ｂ＝３、及びｃ＋ｄ＝３を表し、好ましくは、ｂ＝３、好ましくは、ｄ＝３、及び、Ｘ＝ハロゲン、好ましくは、塩素を表す。
Ｒ１は、任意で、単不飽和の、又は、多価不飽和の、一価の、任意で、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素ラジカルであり、同一又は異なっていてもよい。
Ｒ１は、好ましくは、メチル、又はエチル基であり、使用可能性の点で、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２は、任意で、単不飽和の、又は、多価不飽和の、一価の、任意で、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素ラジカルであり、同一又は異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ１は、例えば、メチルラジカル、エチルラジカル等のアルキルラジカル類、イソプロピル又はｎ−プロピルラジカル等のプロピルラジカル類、ｔｅｒｔ−ブチル、又はｎ−ブチルラジカル等のブチルラジカル類、ネオペンチル、イソペンチル、又はｎ−ペンチルラジカル等のペンチルラジカル類、ｎ−へキシルラジカル等のへキシルラジカル類、ｎ−へプチルラジカル等のへプチルラジカル類、２−エチルへキシル、又はｎ−オクチルラジカル等のオクチルラジカル類、ｎ−デシルラジカル等のデシルラジカル類、ｎ−ドデシルラジカル等のドデシルラジカル類、ｎ−ヘキサデシルラジカル等のヘキサデシルラジカル類、ｎ−オクタデシルラジカル等のオクタデシルラジカル類、ビニル、２−アリル、５−へキセニルラジカル等のアルケニルラジカル類、フェニル、ビフェニル、ナフテニルラジカル等のアリールラジカル類、ベンジル、エチルフェニル、トルイル、キシリルラジカル等のアルキルアリールラジカル類、３−クロロプロピルラジカル等のハロゲン化アルキルラジカル等が挙げられる。
Ｒ１は、好ましくは、メチルラジカル、及びエチルラジカルであり、特に好ましくは、メチルラジカルである。
【００３４】
Ｒ２は、例えば、メチルラジカル、エチルラジカル等のアルキルラジカル類、イソプロピル又はｎ−プロピルラジカル等のプロピルラジカル類、ｔｅｒｔ−ブチル、又はｎ−ブチルラジカル等のブチルラジカル類、ネオペンチル、イソペンチル、又はｎ−ペンチルラジカル等のペンチルラジカル類、ｎ−へキシルラジカル等のへキシルラジカル類、ｎ−へプチルラジカル等のへプチルラジカル類、２−エチルへキシル、又はｎ−オクチルラジカル等のオクチルラジカル類、ｎ−デシルラジカル等のデシルラジカル類、ｎ−ドデシルラジカル等のドデシルラジカル類等が挙げられる。
Ｒ２は、好ましくは、メチルラジカル、及びエチルラジカルであり、特に好ましくは、メチルラジカルである。
ホウ素化合物は、特に好ましくは、三塩化ホウ素、及びトリアルキルホウ素、トリメチルホウ素である。
【００３５】
ホウ素含有シリカにおけるホウ素の含有量は、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対して、ホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算され、好ましくは０．０００１重量％〜１２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００３６】
方法３の出発物質としてのシリカ
出発物質としてのシリカは、好ましくは、平均粒径１００ｎｍ未満の一次粒子を有し、好ましくは、５〜５０ｎｍである。これらの一次粒子はシリカ内で単離せずに、より大きな凝集体、及び塊の成分である。
シリカの比表面積は、好ましくは、２５〜５００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１、及び６６１３２に基づきＢＥＴ法により測定）である。
シリカは、直径１００〜１,０００ｎｍの凝集体(ＤＩＮ５３２０６による定義)を含み、シリカは、凝集体から成る集塊(ＤＩＮ５３２０６による定義)を含み、その集塊の大きさは、外部の剪断荷重（例えば、測定条件等）に依存するが、１〜５００μｍである。
【００３７】
好ましくは、シリカは、表面のフラクタル次元が、好ましくは、２．３以下であり、好ましくは、２．１以下であり、特に好ましくは、１．９５〜２．０５であり、表面Ｄｓのフラクタル次元は以下のように定義される：
粒子表面積Ａは、粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。
好ましくは、シリカは質量Ｄｍのフラクタル次元が、好ましくは、２．８以下であり、好ましくは、２．７以下であり、特に好ましくは、２．４〜２．６である。質量Ｄｍのフラクタル次元は以下のように定義される：
粒子質量Ｍは、粒子半径ＲのＤｍ乗に比例する。
【００３８】
好ましくは、シリカは、シラノール基ＳｉＯＨの表面濃度が２．５  ＳｉＯＨ/ｎｍ２未満であり、好ましくは、２．１  ＳｉＯＨ/ｎｍ２未満であり、好ましくは、１．９  ＳｉＯＨ/ｎｍ２未満であり、特に好ましくは、１．７〜１．９  ＳｉＯＨ/ｎｍ２である。
【００３９】
シリカは、高温（１,０００℃を超える）で調製されて使用される。シリカは、熱分解法で調製されるのが特に好ましい。また、新たに調製し、バーナーから直接得た親水性シリカを一時的に保存したもの、又は既に商用に梱包されたものを使用することも可能である。撥水性、又はシリル化シリカ、例えば、市販されているものも使用可能である。
【００４０】
かさ密度が６０ｇ／ｌ未満の緻密でないシリカ、及び、かさ密度が６０ｇ／ｌを超える緻密質シリカもまた使用可能である。
様々なシリカの混合物、例えば、ＢＥＴ表面積が異なるシリカ混合物、撥水度、又はシリル化度が異なるシリカ混合物等が使用可能である。
【００４１】
バッチ方法等による不連続反応、又は連続反応として、ホウ素による表面変性を実施可能である。技術的な理由から、連続反応が好ましい。
反応は、１工程又は、２、３の連続工程において実現される。すなわち、ローディング（ホウ素化合物の物理吸着）及び精製工程が、反応の下流で実施可能である。３連続工程、（１）ローディング―（２）反応―（３）精製が好ましい。
【００４２】
ローディング温度は、好ましくは、−３０℃〜３５０℃、更に好ましくは、２０℃〜１５０℃、特に好ましくは、６０℃〜１２０℃である。
反応温度は、好ましくは、５０℃〜４００℃、更に好ましくは、５０℃〜１５０℃である。
反応時間は、好ましくは、１分〜２４時間、更に好ましくは、１０分〜８時間、特に好ましくは、３０分〜４時間である。
反応圧は、大気圧領域において、１０ｂａｒまでの超大気圧、及び０．２ｂａｒまでの減圧が可能である。
精製温度は、好ましくは、１００℃〜４００℃、更に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
【００４３】
効果的な動き、及びシリカとホウ素化合物の完全な混合が必要とされる。好ましくは、機械的、及び気体支持による流動化により達成される。気体支持による流動化は、ホウ素化合物、シリカ、ホウ素含有シリカ、及び副反応生成物と反応しない、即ち、２次反応、分解反応、酸化プロセス、火炎現象及び爆発現象を生じないＮ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等の全ての不活性ガスにより達成される。流動化のための気体は、空管領域における気体速度が、好ましくは、０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは、０．０５〜１ｃｍ／ｓで供給される。機械的流動化は、パドル攪拌機、アンカー攪拌機、及びその他の適した攪拌要素により達成可能である。
【００４４】
特に好ましい実施形態において、低酸素雰囲気の維持に十分な量の気体だけ、好ましくは酸素の１０体積％未満であり、特に好ましくは、２．５体積％未満の量の気体が供給され、従って、流動化が純粋に機械的に達成される。
反応は、好ましくは、ホウ素を注入したシリカが酸化を生じない雰囲気下、即ち、好ましくは酸素の１０体積％未満、特に好ましくは、２．５体積％未満の低酸素雰囲気下で行われ、最良の結果が得られるのは、酸素の１体積％未満の場合である。
【００４５】
ホウ素化合物は、シリカに効果的に導入される。これは、ローディング温度、又は反応温度において気体であるホウ素化合物を使用することにより、実施することができる。ホウ素化合物は、室温において乃至反応温度において液体化合物、又は、溶媒に溶解可能な固体化合物である場合に、圧力下（５〜２０ｂａｒ)での無気ノズルにおける噴霧、圧力下（気体及び液体２〜２０ｂａｒ)での２流体ノズルにおける噴霧、又は、噴霧器による非常に細かい分散等の効果的な噴霧技術が使用される。
ホウ素化合物は、好ましくは、非常に微細なエアロゾルとして加えられ、好ましくは、エアロゾルの落下率が０．１〜２０ｃｍ／ｓであることを特徴とする。
【００４６】
また、液体アルコール類、気化可能なアルコール類、又は水等のプロトン性溶媒を好適に加えることが可能であり、代表的なアルコールは、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールである。上記プロトン性溶媒の混合物もまた加えることが出来る。水が好適に加えられる。水は、好ましくは、シリカに対して０．１〜５０重量％が加えられ、特に好ましくは、水、又は水蒸気の総量が、常圧下で１０５℃、２時間加熱前後の重量の違いを量って決定され、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのシリカに対して、０．２５重量％〜２．５重量％である。即ち、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのシリカに対しては、０．２５重量％〜２．５重量％であり、比表面積５０ｍ２／ｇのシリカに対しては、相応して少量の０．１２５重量％〜１．２５重量％であり、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇのシリカに対しては、相応して多量の０．７５重量％〜７．５重量％である。
【００４７】
また、酸性触媒、又は塩基性触媒が、好適に加えられる。これらは、アンモニア等のルイス塩基、又はブレンステッド塩基という意味での塩基性特性、又は、塩化水素等のルイス酸、又はブレンステッド酸という意味での酸性特性を有する。これらは、好ましくは、微量に、即ち１,０００ｐｐｍ未満の量で加えられる。特に好ましくは、触媒は全く加えられない。
【００４８】
精製工程は、動作を特徴とし、遅い動作、及び、僅かな混合が好ましい。
精製工程は、更に気体導入を増加することを特徴とし、空管内の気体速度が０．００１〜１０ｃｍ／ｓ、好ましくは、０．０１〜１ｃｍ／ｓである。
また、精製工程は、機械的攪拌要素による混合工程を含む。攪拌要素は、完全な渦が発生しない好適な混合、及び流動化の方法で調整され、動かされる。
【００４９】
更に、機械的な圧縮方法として、例えば、プレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリューコンパクター、又はブリケッティングマシンが、ホウ素化合物の添加中に使用される。
更に、シリカの解凝集方法として、例えば、ピンディスクミル、又は粉砕分級装置等が、ホウ素化合物の添加中に使用される。
【００５０】
更に、シリカの機械的圧縮方法として、例えば、プレスロール、又は、適切な真空方法による空気又は気体量の抽出による圧縮、又は、その他の機械的圧縮方法、例えば、プレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリューコンパクター、又はブリケッティングマシンが精製後に使用される。
更に、シリカの解凝集方法として、例えば、ピンディスクミル、又は粉砕分級装置等が精製後に使用される。
【００５１】
好適な実施形態において、未反応ホウ素化合物、副反応生成物、化学的に定着していない、任意で変性された過剰な量の添加ホウ素化合物、精製工程で生じる廃棄物及び排ガスは、最適に温度自動調節された装置においてリサイクルされ、シリカの被覆、及びローディング工程を含む工程へ戻る。これは、一部または完全に達成可能であり、好ましくは、精製工程で発生する気体体積の総体積流量の５０〜９０％程度リサイクルが達成される。
【００５２】
ホウ素含有シリカにおけるホウ素の含有量は、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対してホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算され、好ましくは、０．０００１重量％〜１２重量％、更に好ましくは、０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％、非常に好ましくは、０．５重量％〜２．５重量％である。
【００５３】
更なる主題は、ホウ素を含むシリカは、平均粒径１００ｎｍ未満の一次粒子を有し、比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２に基づきＢＥＴ法により測定）であり、体積Ｄｍのフラクタル次元が２．８以下であり、ホウ素の量が少なくとも０．０００１重量％であり、前記一次粒子は、シリカ内で単離せずに、集塊（ＤＩＮ５３２０６による定義）を形成する直径１００〜１，０００ｎｍのより大きな凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）の成分であり、外部の剪断荷重に依存する該集塊の大きさは１〜５００μｍであり、ホウ素の含有量は、好ましくは、０．０００１重量％〜１２重量％、更に好ましくは、０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％、非常に好ましくは、０．５重量％〜２．５重量％である。なお、ホウ素は、常に、ホウ素含有シリカ全体に対してホウ素含有シリカにおける純ホウ素として計算される。
【００５４】
本発明のホウ素含有シリカは、更に、固形成分含有量が高く、粘度の保存安定性が高く、ゲル化及び沈殿作用のない水性分散体の調製に使用可能であることを特徴とする。
本発明は、本発明のホウ素含有シリカの粉体固形物での使用に関し、自由流動性や流動向上剤としての使用といった乾燥粉末の流動性向上のための、さらに、集塊及び粉末の固化の抑制や、膜の粘着及びブロッキングの抑制のための使用に関する。
【００５５】
本発明は、更に、記録媒体、例えば、インクジェットプリンターを使用する印刷に適切な紙、又はフィルム、特に、高光沢の紙に関し、該記録媒体は、本発明の分散体を有することを特徴とする。
【００５６】
本発明は、本発明のホウ素含有シリカ、及び該シリカで調整された、ホウ素含有シリカを含む水性分散体の使用に関し、鉱物基板、スチール、鉄等の金属等を、例えば、腐食防止のため表面被覆するための使用に関する。
【００５７】
本発明は、本発明のホウ素含有シリカ、及び該シリカで調製された、ホウ素含有シリカを含む水性分散体の使用に関し、特に水性で調製される塗料、上塗り、合成樹脂、接着剤、封止剤の調製のための使用に関する。
【００５８】
本発明は、本発明のホウ素含有シリカ、及び該シリカで調製された、ホウ素含有シリカを含む水性分散体の使用に関し、記録媒体、特に、非接触印刷方法に使用される紙を被覆するための使用に関する。該記録媒体は、例えば、インクジェットプリンター用紙、特に高い光沢性の有る紙である。
【実施例１】
【００５９】
混合室内で、四塩化ケイ素１０．０ｋｇ／ｈ、及び三塩化ホウ素０．８ｋｇ／ｈを一次空気７４．３ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ、及び水素ガス２０．７ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈと均一に混合し、燃焼室内の火炎内の公知の設計のバーナーノズルに送り込んだ。更に、二次空気１２．０ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈを燃焼室内に送り込み、燃焼室から発生後、得られたシリカ／気体混合物を熱交換器内で１２０〜１５０℃に冷却した。次に、加熱したろ過器において塩化水素含有気相から固体シリカを分離し、高温下で、残留塩化水素を取り除いた。ＤＩＮ６６１３１、及び６６１３２に基づきＢＥＴ法による測定の比表面積が１８０ｍ２／ｇのホウ素含有焼成シリカを得た。４％濃度（重量％)分散体は、ｐＨ４(ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／９)であり、シリカのホウ素含有量は１．８重量％であった。
【実施例２】
【００６０】
混合室内で、四塩化ケイ素５．０ｋｇ／ｈを一次空気７４．３ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈ、及び水素ガス２０．７ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈと均一に混合し、燃焼室内の火炎内の公知の設計のバーナーノズルに送り込んだ。更に、二次空気１２．０ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈを燃焼室内に送り込み、更に、水１ｋｇ／ｈに溶解したホウ酸ナトリウム０．２ｋｇ／ｈを、エアロゾルとして燃焼室に噴霧した。燃焼室から発生後、得られたシリカ／気体混合物を熱交換器内で１２０〜１５０℃に冷却した。次に、加熱したろ過器において塩化水素含有気相から固体シリカを分離し、高温下で、残留塩化水素を取り除いた。ＤＩＮ６６１３１、及び６６１３２に基づきＢＥＴ法による測定の比表面積が１１０ｍ２／ｇのホウ素含有焼成シリカを得た。４％濃度（重量％)分散体は、ｐＨ６(ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／９)であり、シリカのホウ素含有量は０．８重量％であった。
【実施例３】
【００６１】
連続的装置において、Ｎ２不活性ガス下、温度２５℃で、液体のホウ酸トリメチル２００ｇ／ｈを１流体ノズル（圧力１０ｂａｒ）を介した噴霧化により非常に微細にして、２．５重量％の水に湿らせた、比表面積が３００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１、及び６６１３２に基づきＢＥＴ法により測定）の親水性シリカ(商品名Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｔ３０、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ、バーグハウゼン)の質量流量１,０００ｇ／ｈに加えた。このようにホウ素を取り込んだシリカを、１００℃、滞留時間１時間で自動温度調節され、そして、２５０℃で滞留時間２時間で反応させた。精製は、温度１５０℃下、３０分間で機械的攪拌及び気体速度０．５ｃｍ／ｓ未満のＮ２ガス通過により行われた。ホウ素１．８重量％を含む白色シリカ粉末が得られた。
【実施例４】
【００６２】
回分式装置において、Ｎ２不活性ガス下、温度２５℃で、ホウ酸トリメチル５０ｇを１原料用ノズル（圧力２０ｂａｒ）を介した噴霧化により非常に微細にして、０．６重量％の水に湿らせた、比表面積が５０ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１、及び６６１３２に基づきＢＥＴ法により測定）の親水性シリカ(商品名Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｄ０５、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ、バーグハウゼン)１００ｇに加えた。このようにホウ素を取り込んだシリカを、１００℃で計３時間自動温度調節され、反応器の中で温度２５０℃で滞留時間２時間で反応させた。滞留時間中は、Ｎ２導入により１５倍のガス交換がなされた。ホウ素４．１重量％を含む白色シリカ粉末が得られた。
【実施例５】
【００６３】
回分式装置において、温度２５℃で、実施例３のホウ素含有シリカ３００ｇを徐々に水７００ｍｌに加え、ロータステータ分散器（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（ウルトラタラックス）、Ｊａｈｎｋｅ  ａｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ）を使用して分散させた。０．５重量％のホウ素を含む低粘性の白色水性懸濁液が形成された。懸濁液は、沈殿作用及びゲル化に対して６ヶ月を超えて安定した。懸濁液は、２５℃で、円錐平板回転粘度計（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、Ｈａａｋｅ）を使用して計測され、粘性１２０ｍＰａ・ｓ、剪断勾配１００  １／ｓを示した。
【００６４】
沈殿作用に対する安定性を、ＬＵＭｉＦｕｇｅ（登録商標）装置により光学透過率による遠心分離機を使用して計測することで実証した。
図１は、ＬＵＭｉＦｕｇｅ（登録商標）を使用して記録した、本発明ではない参考例における分散体のレーザー光線透過率プロファイルである。沈殿作用は３,０００ｇに対して回転により遠心分離機で分離させて生じたものであり、シリカの沈殿は、遠心分離中に配列した２,０００ダイオードによるレーザー光線を透過させて観察した。
横座標（Ｘ軸）は、遠心分離管の長手方向の位置（ｍｍ）を示し、Ｘ軸左がオリフィス側、右が底部側である。縦座標（Ｙ軸）は光透過率（％）を示す。
本発明ではない分散体の透過率プロファィルは、ＬＵＭｉＦｕｇｅ（登録商標）により記録され、単分散のシリカ球２２０ｎｍ、測定時間１２０分、重力場３,０００ｇであり、不安定な分散体の大きな沈殿が観察された。
図２は、ＬＵＭｉＦｕｇｅ（登録商標）を使用して記録した、本発明の実施例５における分散体のレーザー光線透過率プロファイルである。沈殿作用は３,０００ｇに対して遠心分離機で回転して分離させて生じたものであり、シリカの沈殿は、遠心分離中に配列した２,０００ダイオードによるレーザー光線を透過させて観察した。
横座標（Ｘ軸）は、遠心分離管の長手方向軸（ｍｍ）を示す。Ｘ軸左がオリフィス側、右が底部側である。縦座標（Ｙ軸）は光透過率（％）を示す。
本発明の実施例５の分散体の透過率プロファィルは、ＬＵＭｉＦｕｇｅ（登録商標）により記録され、測定時間１２０分、重力場３０００ｇであり、沈殿は観察されなかった。
【実施例６】
【００６５】
回分式装置において、温度２５℃で、実施例３のホウ素含有シリカ２５０ｇを徐々に水７５０ｍｌに加え、回転速度１１．６ｍ／ｓで歯付きディスク溶解機（Ｉｋａ）を使用して分散させた。０．５重量％のホウ素を含む低粘性の白色水性懸濁液が形成された。懸濁液は、沈殿作用及びゲル化に対して１年を超えて安定した。懸濁液は、２５℃で、円錐平板回転粘度計（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、Ｈａａｋｅ）を使用して計測され、剪断勾配１００  １／ｓにおける粘度は１３０ｍＰａ・ｓを示した。
【実施例７】
【００６６】
回分式装置において、温度２５℃で、実施例４のホウ素含有シリカ２,０００ｇを徐々に水２,０００ｍｌに加え、ロータステータ分散器（６l  Ｕｎｉｍｉｘ、Ｕｎｉｍｉｘ／Ｅｋａｔｏｒ）を使用して分散させた。２重量％のホウ素を含む低粘性の白色水性懸濁液が形成された。懸濁液は、沈殿作用及びゲル化に対して１年を超えて安定した。懸濁液は、２５℃で、円錐平板回転粘度計（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、Ｈａａｋｅ）を使用して計測され、剪断勾配１００  １／ｓにおける粘度は１９０ｍＰａ・ｓ、を示した。
【実施例８】
【００６７】
水５０ｇに溶解したポリビニルアルコール８ｇを実施例３のシリカ３０ｇを含む実施例５の分散体１００ｇに加え、混合した。生成されたインクジェットコーティングインクを秤量７７．５ｇ／ｍ２の未被覆の紙にナイフコーターを使用して手で被覆し、被覆された紙を、触指乾燥状態まで空気中で乾燥した。乾燥した紙を、カレンダー処理し、Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏ  Ｐｈｏｔｏｒｅａｌｉｓｔｉｃを使用して印刷したところ、良好な画質が得られた。印刷の光沢度は、光沢計Ｇａｒｄｅｎｅｒ  ６０°  Ｍｉｃｒｏ‐Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（ガードナー  マイクロ  グロス６０°）を使用して４７と測定された。
【実施例９】
【００６８】
水５０ｇに溶解したポリビニルアルコール８ｇ（Ｍｏｗｉｏｌ（モヴィオール）２６−８８、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を実施例３のシリカ３０ｇを含む実施例５の分散体１００ｇに加え、混合した。生成されたインクジェットコーティングインクを、厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムにナイフコーターを使用して手で被覆し、ウエットフィルムの厚さを１６０μｍとし、被覆されたフィルムを、１０５℃で１５分間乾燥した。被覆されたフィルムを、Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｕｒ  ８００を使用して印刷したところ、良好な画質が得られた。
【実施例１０】
【００６９】
回分式装置において、温度２５℃で、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇのシリカ(商品名Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｔ３０  Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ)２５０ｇを徐々に水７５０ｍｌ及びホウ酸２５ｇに加え、ロータステータ分散器（Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ（ウルトラタラックス）、Ｊａｈｎｋｅ  ａｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ）を使用して１１,０００ｒｐｍで分散した。０．８重量％のホウ素を含む低粘性の白色水性懸濁液が形成された。懸濁液は、沈殿作用及びゲル化に対して６ヶ月を超えて安定した。懸濁液は、２５℃で、円錐平板回転粘度計（ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、Ｈａａｋｅ）を使用して計測され、剪断勾配１００  １／ｓにおける粘度は１２０ｍＰａ・ｓを示した。
【実施例１１】
【００７０】
水５０ｇに溶解したポリビニルアルコール８ｇを実施例１０の分散体１００ｇに加え、混合した。生成されたインクジェットコーティングインクを秤量７７．５ｇ／ｍ２の未被覆の紙にナイフコーターを使用して手で被覆し、被覆された紙を、触指乾燥状態まで空気中で乾燥した。乾燥した紙を、カレンダー処理し、Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏ  Ｐｈｏｔｏｒｅａｌｉｓｔｉｃを使用して印刷したところ、良好な画質が得られた。印刷の光沢度は、光沢計Ｇａｒｄｅｎｅｒ  ６０°  Ｍｉｃｒｏ‐Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（ガードナー  マイクロ  グロス６０°）を使用して４７と測定された。
【実施例１２】
【００７１】
水５０ｇに溶解したポリビニルアルコール８ｇ（Ｍｏｗｉｏｌ（モヴィオール）２６−８８、Ｃｌａｒｉａｎｔ）を実施例１０の分散体１００ｇに加え、混合した。生成されたインクジェットコーティングインクを、厚さ０．２ｍｍのポリエステルフィルムにナイフコーターを使用して手で被覆し、ウエットフィルムの厚さを１６０μｍとし、被覆されたフィルムを、１０５℃で１５分間乾燥した。被覆されたフィルムを、Ｅｐｓｏｎ（登録商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｕｒ  ８００を使用して印刷したところ、良好な画質が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、参考例における分散体のレーザー光線透過率プロファイルである。
【図２】図２は、本発明の実施例５における分散体のレーザー光線透過率プロファイルである。
【図１】
2006520736.tif 000003
【図２】
2006520736.tif 000004
【国際調査報告】
2006520736.tif 000005
2006520736.tif 000006
2006520736.tif 000007
2006520736.tif 000008