(57)【要約】複屈折光学素子は、液晶化合物および光異性化可能な化合物の重合および／または架橋した混合物（３０１）を含んでなる。この素子の複屈折は、該混合物の秩序パラメータおよび偏光異方性を操作することにより、高精度で決定することができる。この目的のために、製造の際に、照射により、光異性化可能な化合物をトランス形からシス形に転化する。好ましくは、光異性化可能な化合物はシンナメート化合物である。照射後、照射した混合物を重合および／または架橋させる。照射は、混合物（３０１）中で異なった複屈折値を有する部分（３０２Ｒ、３０２Ｇ、３０２Ｂ）が規定されるように、好ましくはグレースケールマスク（３０５）を通して行う。本方法は、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイスの液晶セルの内側にリターダー層または補償ホイルを製造するのに、特にカラーＬＣＤデバイスの原色に関連する、異なったリターデーションを有する部分を有する、パターン形成されたリターダーを製造するのに好適である。
2006520928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捩れていないネマチックまたはスメクチック相を有する液晶化合物と
光異性化可能な化合物と
の架橋および／または重合した混合物を含んでなる複屈折光学素子であって、前記化合物の少なくとも一方が重合可能な基を含んでおり、前記光異性化可能な化合物が少なくともトランス形で存在し、複屈折値が前記光異性化可能な化合物のシス−トランス比に依存する、光学素子。
【請求項２】
前記複屈折値が、前記シス−トランス比の増加に伴い実質的に低下する、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記光異性化可能な化合物の一部が、前記複屈折値にさらに影響を及ぼすシクロ−付加工程により転化される、請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記シス−トランス比が少なくとも０．２５である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項５】
前記光異性化可能な化合物が、捩れていないネマチックまたはスメクチック相を有する、請求項１に記載の光学素子。
【請求項６】
前記光異性化可能な化合物および前記液晶化合物が同一の材料である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項７】
前記光異性化可能な化合物が、オレフィン基を含んでなる、請求項１または５に記載の光学素子。
【請求項８】
前記光異性化可能な化合物が、シンナメート化合物である、請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
前記シンナメート化合物が、芳香族または脂環式基をさらに含んでなる、請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
光学的複屈折重合体の製造方法であって、
捩れていないネマチックまたはスメクチック相を有する液晶化合物と光異性化可能な化合物との混合物を用意するが、前記化合物の少なくとも一方が重合可能な基を包含する工程、
前記混合物を配向させる工程、
前記光異性化可能な化合物を、前記光異性化可能な化合物のトランス形の清澄化温度より低い温度で転化する工程、および
前記転化工程の後、前記混合物を架橋および／または重合させる工程
を含んでなる、製造方法。
【請求項１１】
前記転化工程が、前記光異性化可能な化合物のＥ−異性体の清澄化温度より０〜５０度低い温度で行われる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記転化工程が、前記光異性化可能な化合物のＥ−異性体の清澄化温度より２０〜４０度低い温度で行われる、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記光異性化可能な化合物を転化する工程が、前記混合物を、使用する照射線に対する透過率が異なった部分を有する、パターン形成されたマスクを通して照射することを含んでなる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記転化工程が、酸素含有雰囲気下で行われる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
入射光を受けて、選択的に通過させる液晶セルを含んでなり、前記セルが、前方基材と後方基材との間に挟まれている、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイスであって、前記ＬＣＤデバイスが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複屈折光学素子を含んでなるリターダー層をさらに含んでなる、ＬＣＤデバイス。
【請求項１６】
前記リターダー層が、それぞれ異なった光学的複屈折を有する複数の部分を含んでなる、パターン形成されたリターダーである、請求項１５に記載のＬＣＤデバイス。
【請求項１７】
前記ＬＣＤデバイスが、カラーフィルターを含んでなるカラーＬＣＤデバイスであり、前記カラーフィルターが、複数の区域を有し、前記区域が、入射光から、前記区域に対応する原色の光を形成するように設計されており、前記パターン形成されたリターダー層の各部分が原色と関連する、請求項１６に記載のＬＣＤデバイス。
【請求項１８】
前記パターン形成されたリターダー層の前記部分のリターデーションが、前記関連する原色の光の波長を条件とする、請求項１７に記載のＬＣＤデバイス。
【請求項１９】
前記ＬＣＤデバイスが、半透過型ＬＣＤデバイスであり、前記ＬＣＤデバイスの前記液晶セルが反射性部分と透過性部分とを含んでなり、前記パターン形成されたリターダー層の一部が前記反射性部分と関連し、前記パターン形成されたリターダーの一部が前記透過性部分と関連する、請求項１６に記載のＬＣＤデバイス。
【請求項２０】
シンナメート化合物の、複屈折光学素子の製造における使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、複屈折光学素子に関する。
【０００２】
本発明はさらに、光学的に複屈折性である重合体の製造方法に関する。
【０００３】
本発明はさらに、そのような光学素子を含むリターダー層を有する液晶セルを含んでなる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイスに関する。
【背景技術】
【０００４】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、テレビ、コンピュータモニター、携帯および自動車用デバイス、といった広範囲な用途にますます多く選ばれているディスプレイである。
【０００５】
ＬＣＤの動作は、前方基材と後方基材の間に挟まれた、液晶材料の活性層を含む液晶（ＬＣ）セル中における光の変調に基づいている。活性層を横切って電界を作用させることにより、ＬＣ材料の層を通過する光が変調される。
【０００６】
ＬＣＤは、２つのモード、すなわち透過モードおよび反射モード、の一方または両方で一般的に動作し得る。透過性ＬＣＤでは、バックライトから発せられる光がＬＣ層により変調される。透過性ＬＣＤ固有の欠点は、光学特性が視角、すなわち観察者がディスプレイを見る角度、によって異なることである。特に、斜めの視角では、表示される画像はコントラスト比が低下し、グレースケール逆転が難点になる。
【０００７】
反射型ＬＣＤでは、周囲の光がＬＣ層により変調され、反射されて観察者に戻される。しかし、反射型ＬＣＤは、明るさおよびコントラストが比較的限られているのが難点である。
【０００８】
ＬＣＤデバイスの光学的特性は、光学的複屈折を示す一つ以上の層を施すことにより、改良することができる。反射型ＬＣＤでは、いわゆるリターダー層（またはホイル）を使用することが多い。リターダー層の使用は、今日では、例えば携帯用デバイスおよび携帯電話で使用する反射性または半透過型ＬＣＤパネルで一般的である。そのようなデバイスに一般的に使用されるリターダー層の一例は、直線偏光から円偏光またはその逆を形成する四分の一波長リターダーである。
【０００９】
従来、リターダーは、ＬＣセルの外側に形成される。その際、リターデーションは、リターダーの厚さｄによって決定されるので、補償層の厚さは所望のリターデーションに応じて選択される。光学的に活性な層は、保護層同士の間に挟むか、またはキャリヤーシート上に施す必要がある。このようにして形成された光学素子は、ＬＣセルの基材に接着される。その結果、ＬＣＤデバイスは過度に厚くなり、その光学的性能がパララックスのために制限される。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明の目的は、複屈折を比較的高い精度で決定できる複屈折光学素子を提供することである。光学的複屈折Δｎは、一般的に常光線と異常光線方向間の、材料の屈折率の差として定義される。
【００１１】
この目的は、独立請求項１に記載される本発明の光学素子により達成された。この光学素子の他の有利な実施態様は、従属請求項２〜９に記載されている。
【００１２】
本発明の別の目的は、製造される重合体の複屈折を特に良く制御することができる、複屈折性重合体の製造方法を提供することである。
【００１３】
この目的は、独立請求項１０に記載される方法により達成された。この方法の他の有利な実施態様は、従属請求項１１〜１４に記載されている。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、比較的良好な光学的性能を有する、リターダーホイルを備えた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を提供することである。
【００１５】
この目的は、独立請求項１５に記載されるＬＣＤデバイスにより達成された。このＬＣＤデバイスの他の有利な実施態様は、従属請求項１６〜１９に記載されている。
【００１６】
そこで、本発明の光学素子は、捩れていないネマチックまたはスメクチック相を有する液晶化合物、および少なくともトランス形態にある光異性化可能な化合物を有する。光学素子の複屈折は、光異性化可能な化合物のシス−トランス比によって、すなわち混合物中のシス形の量とトランス形の量との比によって異なる。
【００１７】
本発明は、とりわけ、光異性化可能な化合物の異性化は、有利なことに、該化合物を含んでなる重合した混合物の光学的複屈折Δｎを設定するのに使用できるという知見に基づいている。式（１）から明らかなように、光学的複屈折Δｎの変化は、そのような重合体から形成された層のリターデーションＲに影響を及ぼす。
【００１８】
この製造工程の際に、液晶化合物と光異性化可能な化合物の混合物が先ず配向(align)するので、これらの化合物分子の方向が同じ方向に配列される。その結果、配向した混合物は、偏光の比較的高い異方性および高い秩序パラメータを示す。
【００１９】
秩序パラメータＳは、液晶材料に対して
Ｓ＝1/2（３ｃｏｓ２Θ−１）        （１）
として定義され、式中、Θは分子のディレクターとノーマルベクトルとの間の角度である。等方性材料ではＳ＝０であり、秩序パラメータＳ＝１は完全な配向を、すなわち実質的に各分子の軸がノーマルベクトルと配向していることを示す。
【００２０】
配向工程は、例えば基材のラビング（rubbing)、光−配向またはイオンビーム配向により行われる。配向は、好ましくは平面的であるが、傾斜した光学軸を有する光学素子が望ましい場合、それに従って配向を行うべきである。
【００２１】
好ましくは、混合物の光異性化可能な化合物も捩れていないネマチックまたはスメクチック相を有する。この場合、混合物の偏光異方性および秩序パラメータは特に高い。
【００２２】
所望により、光異性化可能な化合物および液晶化合物は、同一の化合物である、すなわち光異性化可能な基を有する単一の液晶化合物を容易に使用できる。
【００２３】
本発明で使用するのに好適な混合物に関して、偏光の異方性、従って光学的複屈折Δｎは、混合物の光異性化可能な化合物が実質的にＥ−異性体（トランス形）だけを含んでなる場合、それらの最も高い値を有する。これは混合物の、本発明の製造方法の配向工程後の好ましい配置である。
【００２４】
次いで、混合物の光学特性を転化工程により修正するが、その際、光異性化が起こる。特に、この異性化により、混合物の偏光の異方性が変化する。本明細書で使用する「転化する」の動詞は、異性化を起こさせることと理解すべきであり、これによって、一般的に光異性化可能な化合物の少なくとも一部がＥ−異性体からＺ−異性体（シス形）に転化される。転化は、通常、光異性化可能な化合物を、電磁照射線、好ましくはＵＶ光、で照射することにより行う。好ましくは、Ｚ−異性体量とＥ−異性体量との間のシス−トランス比が増加すると、偏光の異方性が低下する。
【００２５】
続いて、修正された光学特性を、混合物の重合および／または架橋により、固定する。得られた重合体は、光学的複屈折Δｎを有し、複屈折光学素子に使用できる。
【００２６】
偏光の異方性変化は、Ｅ−異性体分子と比較してＺ−異性体分子の形状がより弓状であることにより引き起こされると考えられる。光異性化可能な化合物のＺ−異性体を混合物中に導入することにより、混合物の秩序がかき乱される。一般的に、Ｚ−異性体の導入は、偏光異方性の低下につながると推定される。好ましくは、光異性化可能な化合物の少なくとも２０％がＺ−異性体の形態にある、すなわちシス−トランス比は少なくとも０．２５である。この場合、偏光異方性の低下はかなり大きい。
【００２７】
しかし、本発明者らは、本発明が別の効果に依存することを見出した。すなわち、混合物の清澄化(clearing)温度が照射により低下する。清澄化温度は、偏光が完全に等方性になる温度である。系の秩序パラメータＳは等温異性化により低下するが、これはこの秩序パラメータがとりわけ清澄化温度の関数であるためである。この効果が、偏光の異方性変化に加えて起こる。
【００２８】
これらの効果の両方が組合せで起こるように、光異性化が行われる温度を選択することにより、本発明者らは、光学的複屈折を予期せぬ程大きく変化させた。
【００２９】
好ましい実施態様では、化合物の一部のシクロ付加が光異性化に加えて起こり、これが光学的複屈折にさらに影響を及ぼす。
【００３０】
等温異性化の際、複屈折は照射の時間に直接依存している。一般的に、複屈折は、分の時間尺度で次第に低下する。また、重合体の複屈折および製造された光学素子のリターデーションは特に良く制御することができ、複屈折値は比較的高い精度で決定できる。
【００３１】
オレフィン基、すなわち不飽和炭化水素基、を有する光異性化可能な化合物を使用することにより、良好な結果が得られた。好ましくは、オレフィン基は、シンナメート化合物である。このシンナメート化合物は、芳香族基、または好ましくはより高い安定性を与える脂環式基をさらに有することができる。代わりの光異性化可能な化合物としては、スチルベン化合物を使用できる。
【００３２】
この処理は、光異性化可能な化合物のＥ−異性体の清澄化温度より低い温度で行うべきである（図１でＴｃ１により示す）。より高い処理温度では、Ｅ−異性体からＺ−異性体への転化が開始する前でも、混合物の秩序パラメータおよび光学的複屈折がすでにゼロである。
【００３３】
処理温度は、Ｅ−異性体の清澄化温度より０〜５０度低いのが好ましい。
【００３４】
この清澄化温度より５０度以上低い処理温度では、混合物の清澄化温度が低下するという有利な効果があまり顕著ではなく、光学的複屈折の変化が、主として偏光の異方性変化によって決められる。これは、図１における温度Ｔａの例である。しかし、この清澄化温度より５０度以上低い処理温度は、清澄化温度が比較的高い値、例えば２００または３００℃、を有する場合には、有用である場合もある。
【００３５】
処理温度は、Ｅ−異性体の清澄化温度より２０〜４０度低いのがより好ましい。図１における温度Ｔｂの例は、この処理温度範囲内に含まれるものとしてみなされるべきである。この場合、混合物の光学的複屈折は、異性化工程が開始する前に比較的高く、複屈折の最も大きな変化は、異性化の際に得られる。
【００３６】
例えば、清澄化温度は約７０℃であり、処理温度は約３５または４０℃である。この例では、複屈折は、照射時間を選択することにより、効果的に制御することができ、必要な処理温度は、室温より僅かに高いだけである。
【００３７】
好ましくは、転化工程は、酸素含有雰囲気中で行う。酸素の存在により、照射により引き起こされる混合物の予備重合および／または架橋がすべて抑制される。その結果、光異性化が支配的な処理になる。
【００３８】
製造された複屈折光学素子は、とりわけＬＣＤデバイスにおける層の形態で、特に好適に使用できる。そのような層の使用は、この分野で良く知られている。例えば、反射型ＬＣＤにおいて、四分の一波長リターダーは、円偏光を直線偏光に、およびその逆に、変換するのに使用される。
【００３９】
そのような層は、透過型ＬＣＤにおいて、デバイスの視角特性を改良するための補償ホイルとしても使用できる。最新のコンピュータモニターおよびラップトップパネルは、一般的にそのような補償ホイルを使用している。
【００４０】
複屈折層のリターデーションＲは、下記の式により得られ、
Ｒ＝ｄΔｎ      （２）
ここで、ｄはリターダー層の厚さであり、Δｎはリターダー材料の光学的複屈折である。
【００４１】
ＬＣＤデバイス中にリターダー層または補償ホイルを製造するには、ＬＣＤデバイス内の表面上に混合物の層を形成するのが好ましい。より好ましくは、リターダー層を液晶セルの内側に配置するが、これは、可能な最良の光学特性が得られるためである。その場合、リターダーは、例えば前方基材の、活性層に面した表面上に備える。カラーＬＣＤデバイスでは、カラーフィルターの、活性層に面した側の上に直接施すことができる。
【００４２】
本発明の製造方法は、混合物層に対して行う。層の厚さは既知であり、複屈折は、本発明の方法で特に良く制御できるので、リターデーションが所望のリターデーションに非常に正確に適合したリターダー層が得られる。例えば、リターデーションは、液晶セルの光学モードに非常に良く適合させることができる。
【００４３】
あるいは、リターダー層を液晶セルとは別に製造し、続いてセル基材の一つに接着することもできるであろう。
【００４４】
本発明により、混合物の照射は均一でも不均一でもよい。後者の場合、混合物の異なった部分が異なった照射線量を受ける。その結果、光異性化可能な化合物のシス−およびトランス形態の比を、製造された光学素子の中で変化させ、複屈折を変化させることができる。
【００４５】
例えば、混合物層の異なった表面区域が異なった量の光を受けるので、重合および／または架橋の後、表面区域が光学的複屈折に関して異なった値を有する複屈折重合体層が形成される。
【００４６】
好ましくは、そのような不均一照射は、使用する照射線に対する透過率が異なった部分を有するパターン形成されたマスクを使用して行う。パターン形成されたマスクを通して混合物の層を照射し、続いてその層を架橋および／または重合させることにより、マスクと類似のパターンを備えた層を製造することができる。本発明者らは、１００ミクロンの区域サイズを有するパターン形成されたリターダー層の製造に成功しているが、本発明の方法を使用することにより、さらに解像度の高いパターン形成を実現可能な筈である。
【００４７】
この区域サイズは、液晶セルの画素のサイズと適合している。その結果、そのようなパターンを有するリターダーは、パターン形成されたリターダー層の区域をＬＣＤデバイスの（サブ）ピクセルと関連させることにより、ＬＣＤに有利に使用することができる。パターン形成されたリターダー層は、液晶セルの内側に付けることができるので、これはＬＣＤ内にパララックス効果を引き起こさない。パターン形成されたリターダー層により、ＬＣＤデバイスの特に優れた光学的性能が可能になる。
【００４８】
好ましい実施態様では、ＬＣＤデバイスは、カラーフィルターを含んでなるカラーＬＣＤデバイスであり、そのカラーフィルターは、多くの区域を含んでなり、それらの区域は、発せられた光から、その区域に対応する原色の光を形成するように設計されており、パターン形成されたリターダー層の各部分は、原色と関連している。
【００４９】
リターダーの動作は、一般的にリターデーションＲと入射光の波長λの比によって異なる。良好な性能を得るには、リターデーションは波長に適合しているべきである。例えば、リターデーションが５５０ｎｍ／４＝１３８ｎｍである場合、リターダーホイルは、緑色光の波長（５５０ｎｍ）に適合する四分の一波長（λ／４）リターダーである。この場合、リターダーホイルは、緑色光に対して良好なコントラストおよび明るさを与えるが、赤および青色光に対する性能は劣っている。
【００５０】
従って、パターン形成されたリターダー層の一部のリターデーションは、関連する原色の光の波長を条件とするのが好ましい。パターン形成されたリターダーの各部分が一つの原色に適合する場合、明るさおよびコントラストはすべての原色に対して非常に良好である。
【００５１】
より好ましくは、各部分は、その部分に関連する原色の光に対して四分の一波長（λ／４）リターダーとして作用する。
【００５２】
そのようなリターダーは、配向した混合物の複数の部分が異なった照射線量を受けるように制御することができる本発明の方法を使用して製造できる。従って、複屈折は、各部分毎に異なったものになる。この構造を重合および／または架橋させ、それによって異なった複屈折値が固定され、パターン形成されたリターダー層が得られる。
【００５３】
別の好ましい実施態様では、ＬＣＤデバイスが半透過型ＬＣＤデバイスであり、該ＬＣＤデバイスの液晶セルは、反射性部分および透過性部分を含んでなり、パターン形成されたリターダー層の一部が該反射性部分に関連し、パターン形成されたリターダー層の一部が該透過性部分に関連する。例えば、パターン形成されたリターダーは、反射性部分に対して四分の一波長（λ／４）リターデーションを有し、透過性部分に対してゼロリターデーションを有する。
【００５４】
類似の構造を有する透過型ＬＣＤは、本出願人の国際特許出願第ＷＯ２００３／０１９２７６号明細書に開示されている。
【００５５】
これらの好ましい実施態様を組み合わせ、カラーサブ−ピクセルの透過性部分に対してリターデーションがゼロであり、カラーサブ−ピクセルの反射性部分に対して四分の一波長（λ／４）リターデーションを有するリターダー層を使用し、該四分の一波長リターデーションが対応する原色の光の波長に適合する、カラー半透過型ＬＣＤデバイスを形成することができる。
【００５６】
ここで、原寸ではない、図式的に示す添付の図面を参照しながら本発明をさらに説明する。
【００５７】
転化工程の際に起こる組合せ効果、すなわち光異性化可能な化合物の異性化による偏光異方性の低下および秩序パラメータの減少を先ず、混合物の秩序パラメータを系の温度に対してプロットした図１を参照しながらさらに説明する。
【００５８】
Ａで示す曲線は、配向工程後の照射していない、光異性化可能な化合物が実質的に完全にそのトランス形態にある混合物を表す。光異性化可能な化合物がそのトランス形態にある、配向した混合物は、到達し得る最も高い偏光異方性および最も高い清澄化温度Ｔｃ１を有する。この混合物を照射することにより、光異性化可能な化合物の異性化が引き起こされる。従って、該化合物の一部がシス形態に転化される。Ｂ、ＣおよびＤにより示される曲線は、その順で増加する照射線量を受けた混合物を表す。従って、照射時間は、Ｂにより示す曲線が最も短く、Ｄにより示す曲線が最も長い。
【００５９】
Ｅ−異性体の清澄化温度Ｔｃ１から比較的遠い温度では、光学的複屈折は混合物の照射によってほとんど影響を受けない。例えば、温度Ｔａでは、曲線Ａ〜Ｄに対する光学的複屈折は互いの１０％以内である。
【００６０】
しかし、照射された混合物では、清澄化温度も低下している。曲線Ｂにより示す混合物の清澄化温度Ｔｃ２は、Ｅ−異性体の清澄化温度Ｔｃ１よりも低く、曲線Ｃにより示す混合物の清澄化温度Ｔｃ３は、Ｔｃ２よりも低く、曲線Ｄにより示す最長照射混合物の清澄化温度Ｔｃ４は、やはりＴｃ３よりも低い。
【００６１】
例えば、処理温度Ｔｂに関して、図１から、照射前の光学的複屈折がΔｎ１であること、および混合物を照射して光異性化可能な化合物を転化することにより、光学的複屈折が低下することが分かる。
【００６２】
この例では、曲線Ｂにより表される混合物に対する光学的複屈折はΔｎ２であり、曲線Ｃにより表される混合物ではΔｎ３である。温度Ｔｂは、曲線Ｄにより表される混合物の清澄化温度Ｔｃ４より高く選択されており、従って、その場合、等方性の転移が起きている。従って、光学的複屈折はゼロである。
【００６３】
清澄化温度Ｔｃ１は、光異性化可能な化合物が完全にトランス形態にある場合、例えば約７０℃であり、好適な処理温度Ｔｂは、例えば３５または４０℃である。
【実施例】
【００６４】
本発明の製造方法を行う実例を以下に記載する。
【００６５】
例１
反応性液晶混合物を、
０．５ｇの１，４−ジ（４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ）−２−メチルベンゼン（Merck製）、
０．５ｇの４−（６−アクリルオキシ−ヘキシルオキシ）−２−メチル−フェニル−４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）シンナメート、
０．０５ｇのIrgacure 651（α，α−ジメトキシデオキシベンゾイン）（Ciba Geigy、スイス製）、および
０．０５ｇの（２−ｎ−エチルペルフルオロ−オクタンスルホンアミド）−エチルアクリレート（防止剤１００ｐｐｍを含む）
をキシレン４ｇ中に温度７０℃で溶解させることにより、製造した。
【００６６】
１，４−ジ（４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）ベンゾイルオキシ）−２−メチルベンゼンは、反応性液晶モノマーである。
【００６７】
４−（６−アクリルオキシ−ヘキシルオキシ）−２−メチル−フェニル−４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）シンナメートは、光異性化し得る反応性液晶モノマーである。この化合物をトランス形態で図５Ａに示し、図および下記の説明では「１５４３」と呼ぶ。
【００６８】
さらに、この混合物は、光反応開始剤Irgacure 651および液晶モノマーを平らに配向させるための界面活性剤、Acrossから市販の（２−ｎ−エチルペルフルオロ−オクタンスルホンアミド）−エチルアクリレートを含んでなる。
【００６９】
この混合物を、ラビングした（rubbed）ポリイミドである配向膜の上にスピンコーティングした。スピンコーティングは、１０００ｒｐｍで３０秒間、続いて３０００ｒｐｍでさらに３０秒間行った。ラビングしたポリイミドは、単一区域内でラビング方向でＬＣモノマーを平らに配向させる。ＬＣモノマーの最大秩序パラメータが得られ、リターデーションは約１００ｎｍになる。
【００７０】
続いて、空気中、波長３６５ｎｍ（ＨＰＡランプ、４ｍＷ／ｃｍ２）のＵＶ光でマスク露光することにより、秩序パラメータをパターンに従って低下させる。露光中の温度は約３５〜４０℃である。照射は、約２０分間行った。
【００７１】
このＵＶ光照射により、１５４３シンナメート化合物が異性化する。酸素の存在により重合がすべて抑制され、異性化だけを行うことができる。
【００７２】
その結果、混合物中で、この例における光異性化可能な化合物であるシンナメート化合物のシス形態が導入されることにより、メソゲンの秩序がかき乱される。
【００７３】
さらに、おそらく配向損失にとって最も重要なパラメータである、清澄化温度が図１に示すように、この例では７５℃から５０℃に、低下する。清澄化温度が徐々に移行するために、露光時間を利用して、混合物の複屈折を高精度で制御することができる。リターデーション値ゼロが望ましい場合、等方性状態に達するまで、照射を長く続行すべきである。その場合、清澄化温度は、処理を行う温度より低くなる。
【００７４】
最後に、露光部分および未露光部分で得られた秩序を、窒素雰囲気中で１０分間ＵＶ露光することにより、永久的に固定する。急速な光重合処理のために、この工程で作用させたＵＶ光は、光学特性に目立った影響を与えない。必要であれば、光重合の後に熱的な異性化をさらに行うことができる。
【００７５】
最終的に得られた構造は、パターン形成された複屈折層であり、様々な複屈折値が測定される区域を有する。層のパターンは、マスク露光の際に使用したマスクのパターンに適合している。
【００７６】
例２〜８
例１と同様の混合物を製造したが、その際、１５４３シンナメート化合物を、図５Ｂにそのトランス形で示す１６０２シンナメート化合物で置き換えた。１５４３化合物の芳香族基が、１６０２化合物では脂環式基で置き換えられている。
【００７７】
これらの例２〜８のそれぞれで、１６０２シンナメート化合物との混合物を配向後に様々な照射時間で照射した。照射した混合物を例１と同様に重合させた。
【００７８】
得られたリターデーションおよび照射した混合物中のシス形（Ｚ−異性体）の量を測定した。その結果を表１に示す。リターデーションは、上記のスピンコーティング条件で十分に測定される層厚にも依存している。
【００７９】
表１
ＵＶ照射時間      リターデーション      1602-シス(Z-異性体)の
@4mW/cm２             (nm)                 相対的発生率
例２        ０分              １７１              ０％（純粋1602-トランス）
例３        ２分              １３０                ２９％
例４        ５分                ７５                ３８％
例５      １０分                ６２                ４１％
例６      １５分                ４８                ４１％
例７      ２０分                ２４                ４１％
例８      ３０分          ０（等方性混合物）        ４４％
【００８０】
リターデーションが照射時間と共に次第に低下するのが分かる。初期値１７１ｎｍから、この混合物組成、層厚および照射線強度を使用して３０分後に等方性混合物が得られる。
【００８１】
このようにして製造された複屈折光学素子は、特に液晶ディスプレイに応用できる。複屈折材料の層は、反射型ＬＣＤにおけるリターダー層として、あるいは透過型ＬＣＤにおける補償ホイルとして使用できる。ＬＣＤ用液晶セルの第一実施態様を図２に示す。このＬＣＤデバイスは、図には示していないドライバーエレクトロニクスをさらに含んでなる。この図は、１個のカラーピクセル、すなわち３個の原色サブ−ピクセルだけを示しているが、無論、実際の液晶ディスプレイは非常に多くのピクセル、例えば３２０ｘ２４０個のカラーピクセル、従って、９６０ｘ２４０個のサブ−ピクセル、を有する。
【００８２】
ここに例示するＬＣセルは、捩れネマチック（ＴＮ）効果に基づく反射性セルである。反射性電極２１５および透過性電極２１６、通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極、を横切るように電圧差を印加することにより、液晶（ＬＣ）層２３０に対して直角に電界を作用させることができる。
【００８３】
ゼロ電圧または最小駆動電圧を印加している時、デバイス上に入射する偏光していない周囲光は、基材２１１上の直線偏光子２１３、カラーフィルター２２０およびλ／４リターダー層２０１を通過した後、ＬＣ層２３０に入る。カラーフィルター２２０が、異なった原色の直線偏光を、それらの原色に関連するカラーフィルター区域（図でＲ、ＧおよびＢで示す）を選択的に通過させる。
【００８４】
こうして、原色に分離された直線偏光が得られる。次いで、直線偏光はリターダー層２０１により円偏光されてから、ＬＣ層２３０に入る。ＬＣ層２３０の反対側には、いわゆる内部拡散性反射体（ＩＤＲ）を含む反射性電極２１５が配置されており、これが、ＬＣ層２３０を通過して来た入射光を反射し、拡散させ、観察者に戻す。
【００８５】
液晶分子の初期捩れ角度は、例えば９０度である。電圧が全く無いと、捩れたＬＣ層２３０により、円偏光は、反射体２１５に到達する時、直線偏光される。次いでこの光は反射され、λ／４リターダー２０１に到達する時に、その本来の円偏光を再度獲得する。λ／４リターダー２０１は、円偏光を変換し、その本来の偏光方向を有する直線偏光に戻すので、偏光子２１３を逆に通過し、観察者に向かってセルから出ることができる。
【００８６】
しかし、電極２１５と２１６の間に最大駆動電圧が印加されると、液晶セルは暗色状態に変化する。
【００８７】
液晶分子は、印加された電界と配向し、分子の初期捩れ角度は消失する。これによって、λ／４リターダー２０１から出る円偏光は、ＬＣ層２３０を通過し、それによって低複屈折を効果的に受ける。その結果、光は、反射体２１５に到達する時、なお円偏光している。反射により、円偏光は反転し、光に反対の円偏光を持たせる。光は、λ／４リターダー２０１に到達する時、なおこの反対の円偏光を有しており、従って、λ／４リターダー２０１が今度は光を、本来の直線偏光方向に対して直角の偏光方向を有する直線偏光状態に変換する。こうして、この直線偏光は、偏光子２１３の偏光軸に対して直角の偏光方向を有し、偏光子２１３により吸収される。液晶セルから光が全く出ないので、観察者は暗色状態を観察する。
【００８８】
この実施態様では、リターダー層２０１は、３つの区域２０２Ｒ、２０２Ｇ、２０２Ｂを有するパターン形成されたリターダー層である。各区域で、四分の一波長リターダーのリターデーションが、原色赤、緑および青の一つの波長に適合する。特に、リターデーションは、隣接するカラーフィルター区域と関連する原色の波長に適合する。以下、この配置を、「カラー−パターン形成されたリターダー層」と呼ぶ。
【００８９】
リターデーションが一定であるリターダーを使用する場合、そのリターダーは、通常、緑色光に対して最適化され、例えばリターデーションは（５５０／４）＝１３８ｎｍである。そのようなリターダーを取り入れている電気的に制御される複屈折（ＥＣＢ）型の液晶セルは、例えばコントラスト比が緑色に対して１７である。しかし、赤色に対するコントラスト比は７に過ぎず、青色に対するコントラスト比は僅かに６である。ＥＣＢセルは、平らに配向した捩れていないネマチック液晶材料の活性層を含む。
【００９０】
本発明のＬＣＤデバイスの第一の実施態様では、リターダー層２０１のリターデーションが各原色に適合している、すなわちリターデーションは、緑色区域２０２Ｇには１３８ｎｍ、赤色区域２０２Ｒには（６５０／４）＝１６３ｎｍ、および青色区域２０２Ｂには（４５０／４）＝１１２ｎｍである。
【００９１】
ここでＥＣＢセルのコントラスト比は、すべての原色に対して比較的高い。例えば、緑色に対するコントラスト比はなお１７であるが、コントラスト比は赤色に対して１１に、青色に対しては９に増加している。その結果、赤色および青色サブ−ピクセルに対して、コントラスト比が５０％増加している。
【００９２】
そのようなカラー−パターン形成されたリターダーは、白色（作用させる照射線に対して完全に透過性）、灰色（部分的に透過性／反射性）および黒色（作用させる照射線に対して完全に反射性）区域を含んでなるパターン形成されたマスクを使用する、本発明の方法により容易に製造することができる。
【００９３】
本方法の好適な実施態様を図３Ａ〜３Ｃに例示する。液晶化合物および光異性化可能な化合物の混合物の層３０１を、摩擦した基材３１１の上にスピンコーティングし、配向させる（図３Ａ）。混合物の組成およびスピンコーティング条件は、前に記載した例の組成および条件に対応している。
【００９４】
ここで、転化工程（図３Ｂ）の際に、層３０１の異なった区域３０２Ｒ、３０２Ｇ、３０２Ｂが、異なった照射線量のＵＶ光を受ける。特に、赤色に対応する区域３０２Ｒは、その区域３０２Ｒ内の光異性化可能な化合物が実質的にそのトランス形のままであるように、実質的に照射線を全く受けない。この目的に、パターン形成されたマスク３０５の黒色区域を、原色赤（波長６５０ｎｍ）に対応する区域３０２Ｒと関連させる。
【００９５】
マスク３０５の白色区域は、原色青（波長４５０ｎｍ）に対応する区域３０２Ｂと関連させる。照射線量は、区域３０２Ｂにある混合物の複屈折が約１．４５倍低下するように選択される。マスクの灰色区域は、原色緑に対応する区域３０２Ｇと関連させる。マスク３０５の灰色区域のグレースケールは、区域３０２Ｇが照射線量の一部だけを受け、該区域３０２Ｇにある混合物の複屈折が約１．２倍低下するように選択する。
【００９６】
照射後、混合物層３０１を架橋および重合させる（図３Ｃ）。雰囲気を窒素または希ガス雰囲気、例えばアルゴン、に切り換える。次いで、投光ＵＶ照射により、光重合を開始する。この光重合工程に続いて、一般的に熱的重合を行うが、この場合、焼き付け工程を行い、その際、層を１５０℃に約２時間加熱する。
【００９７】
こうして、単一のマスク工程だけを使用して、ＬＣＤデバイス用のカラーパターン形成されたリターダー層を製造することができる。この例では、従来のカラーＬＣＤデバイスの三原色に対応する、異なった透過性を有する３区域を備えたマスクを使用した。しかし、多原色ＬＣＤデバイス、すなわち三原色を超えるＬＣＤデバイス、用のカラーパターン形成されたリターダーも、対応する数の透過性が異なった区域を有するマスクを使用することにより、容易に製造できる。
【００９８】
一般的に、同様の製法を使用し、あらゆる所望のパターンを形成した、異なった区域の複屈折が比較的大きい範囲で変化し得るリターダー層も考えられる。リターダー層の場合、層の厚さは、異なった区域に対して実質的に等しい。異なった区域の異なったリターデーションは、異なった複屈折値により決定される。
【００９９】
コントラスト比をさらに改良した四分の一波長リターダーの例は、数十年前にすでに知られている広帯域四分の一波長リターダーを基にしている［S. Pancharatnam, Proc. Indian Ac. Sci. XLI, no. 4, sec. A (1955)］。
【０１００】
広帯域四分の一波長長リターダーは、光学軸が偏光子方向に対して１５°である二分の一波長板と、光学軸が偏光子方向に対して７５°である四分の一波長リターダーの組合せを含んでなる。この場合、暗色状態における漏れは、単純な四分の一波長リターダーの漏れと比較して、すでに著しく低下している。そのような広帯域リターダーを取り入れたＥＣＢセルは、例えばコントラスト比が緑色に対して１５５であるのに対し、赤色に対するコントラスト比は６０しかなく、青色に対するコントラスト比は僅かに４６である。
【０１０１】
この例でも、二分の一波長リターダーおよび四分の一波長リターダーに対するリターデーション値を各カラーサブ−ピクセルに対して最適化することにより、コントラスト比を改良することができる。各原色に対するリターデーション適合させることにより、緑色に対するコントラスト比はなお１５５であるが、赤色に対しては１０７に、青色に対しては８８に増加する。
【０１０２】
ＬＣＤデバイスの第二実施態様は、図４に示す、いわゆる半透過型液晶セルを有する。半透過型ＬＣセルは、反射性部分および透過性部分を含んでなり、透過性部分は通常、反射性部分の中に収容されている。図４は、半透過型ＬＣセルの一原色サブ−ピクセル（この場合緑色）を示す。反射性部分の動作は、第一実施態様におけるＬＣセルの動作と類似している。反射体４１５は、ＬＣセルのセル空隙に、反射性部分および透過性部分で差を付けるプラナリゼーション層４１８の上に配置されている。さらに、これらの部分の光学特性は、適切に合わせることができる。
【０１０３】
透過性部分に関して、バックライト４４０から来る光はＬＣＤデバイス上に入射し、偏光軸が前方偏光子４１３の偏光軸に対して直角である後方偏光子４１４により直線偏光される。次いで、この直線偏光は、基材４１２を通過し、液晶層４３０中に入る。この層は、例えば９０度捩れているので、直線偏光の偏光ベクトルはＬＣ層４３０中で９０度回転する。次いで、この光はリターダー層４０１、カラーフィルター４２０、および前方基材４１１を通過する。この時、ＬＣ層４３０の捩れ角度のために、直線偏光の偏光ベクトルは前方偏光子４１３の偏光軸と一致する。従って、直線偏光は、偏光子４１３を通過し、観察者の方に向かって液晶セルから出ることができる。
【０１０４】
代わりに、ＬＣ層４３０に対して直角に電界を作用させると（ここでは電極を示していない）、後方偏光子４１４から出る直線偏光の偏光ベクトルはＬＣ層４３０によって回転しない。従って、この直線偏光の偏光ベクトルは、前方偏光子４１３の偏光軸に対して直角であり、その結果、光は前方偏光子４１３により遮蔽される。
【０１０５】
透過性部分に関して、この場合、複屈折層は必要とされない。従って、セル中のリターダー層４０１は、λ／４のリターデーションを有する反射性部分４０３Ｒ、および等方性である、すなわちゼロリターデーションを有する透過性部分４０３Ｔを有するパターン形成されたリターダー層である。
【０１０６】
この構造は、本発明の製造方法により、容易に得ることができる。配向工程の後、リターダー層４０１の反射性部分４０３Ｒをマスクし、透過性部分４０３Ｔを光異性化が起こるように照射する。照射は、透過性部分４０３Ｔ中の混合物の清澄化温度が処理温度より低くなるまで続行する。これによって、混合物のこの部分が等方性になり、リターダー層４０１のパターンが重合および／または架橋により固定される。
【０１０７】
この有用性を立証するために、そのような構造を、交差した偏光子同士の間に配置し、後ろから照明した。この場合、透過性部分４０３Ｔがすべての入射光を吸収し、反射性部分４０３Ｒが入射光の一部を透過する。図６は、パターンサイズ１ｍｍ（図６Ａ）および１００μｍ（図６Ｂ）を有する構造に関して、この写真を示す。
【０１０８】
あるいは、ＬＣセルの第二の実施態様では、補償ホイルを基材４１２にバックライト側で接着し、透過性部分４０３Ｔがゼロではないリターデーションを有することができる。
【０１０９】
これらの図面は図式的に示すものであって、原寸通りには描いていない。本発明を好ましい実施態様に関連して説明したが、無論、本発明はこの好ましい実施態様に限定されるものと解すべきではない。本発明は、付随する請求項の範囲内で当業者が行うことができるすべての変形を包含する。本特許出願で開示された複屈折光学素子の使用は、ＬＣＤデバイスに限定されるものではなく、複屈折素子が使用されるすべての光学系を包含する。
【０１１０】
要約すれば、液晶化合物および光異性化可能な化合物の重合および／または架橋した混合物（３０１）を含んでなる複屈折光学素子を開示する。この素子の複屈折は、該混合物の秩序パラメータおよび偏光異方性を操作することにより、高精度で決定することができる。この目的のために、製造の際に、好ましくは照射により、光異性化可能な化合物をトランス形からシス形に転化する。好ましくは、光異性化可能な化合物はシンナメート化合物である。照射後、照射した混合物を重合および／または架橋させる。照射は、混合物（３０１）中で異なった複屈折値を有する部分（３０２Ｒ、３０２Ｇ、３０２Ｂ）が規定されるように、好ましくはグレースケールマスク（３０５）を通して行う。本方法は、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）デバイスの液晶セルの内側にリターダー層または補償ホイルを製造するのに、特にカラーＬＣＤデバイスの原色に関連する、異なったリターデーションを有する部分を有する、パターン形成されたリターダーを製造するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】様々な照射線量を受けた混合物についての秩序パラメータと温度の関係を示す状態図である。
【図２】本発明のＬＣＤデバイスの第一実施態様を示す。
【図３Ａ】本発明の製造方法の第一実施態様を示す。
【図３Ｂ】本発明の製造方法の第一実施形態を示す。
【図３Ｃ】本発明の製造方法の第一実施形態を示す。
【図４】本発明のＬＣＤデバイスの第二実施態様を示す。
【図５Ａ】、本発明で光異性化可能な化合物として使用するのに特に好適な液晶シンナメート化合物を示す。
【図５Ｂ】本発明で光異性化可能な化合物として使用するのに特に好適な液晶シンナメート化合物を示す。
【図６Ａ】本発明の方法により製造したパターン形成されたリターダー層の写真を示す。
【図６Ｂ】本発明の方法により製造したパターン形成されたリターダー層の写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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2006520928.tif 000008
【国際調査報告】
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