(57)【要約】約３ｍｍ未満の厚さで隔てられた２つの面を有する基板の主表面の少なくとも一部の上に生成物の層を被着するためのプロセスが提供される。このプロセスは、被着されるべき生成物またはその前駆体の１つの溶液または分散液を含む液媒内に基板を入れ、基板が液体層で被覆されるように基板を液媒から引き出し、被着された液体層に含まれる液媒の少なくとも一部を蒸発させる浸漬法の使用を含み、プロセスは、液媒の一部の蒸発の結果としての基板の冷却が制限される条件の下で実施されることを特徴とする。
2006516926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の少なくとも一部の上に生成物の層を被着するための方法であって、前記基板が約３ｍｍ未満の厚さで隔てられた２つの面を有し、前記方法が、被着されるべき前記生成物または前記生成物の前駆体の溶液または分散液を含む液媒内に前記基板を浸漬する工程、前記基板を前記液媒から引き出す工程、及び被着された液体層に含まれる前記液媒の少なくとも一部を前記基板の表面から蒸発させる工程を含む方法において、前記方法が前記液媒の前記少なくとも一部の前記蒸発の結果としての前記基板の冷却が制限される条件の下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記液媒が前記液媒の蒸発熱及び／または蒸発速度を下げるような組成を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
与えられた液媒に対し、前記方法が前記液媒の蒸発の結果として生じる基板冷却を少なくともある程度補償することにより実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蒸発による基板冷却を少なくともある程度補償するに十分な温度に前記溶液または分散液が加熱されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
液体層で被覆された前記基板が前記液体層に含まれる前記液媒の蒸発の結果としての前記基板の冷却を少なくともある程度補償するに十分な温度に加熱されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ゾル−ゲル型プロセスが被着に用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液または分散液が、単体酸化物、共酸化物または混合酸化物であって、必要に応じてドープされている酸化物、または、特に、高分子材粒子あるいは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、カルボン酸基、酢酸基またはフェニルラジカルなどの有機ラジカルが側鎖結合している、前記酸化物に基づく連鎖化合物からなる前記酸化物の前駆体の、溶液または分散液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記層が、金属酸化物層、共金属酸化物層または混合金属酸化物層であり、前記金属に金属がドープされているかまたはされていないことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物が、透明であり、導電性であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板が、ガラス基板、ガラスセラミック基板、金属基板、半金属基板または高分子材ベース基板であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が厚さ１ｍｍ未満のガラス基板またはガラスセラミック基板であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が厚さ１ｍｍ未満のガラス基板またはガラスセラミック基板であり、透明で導電性の金属酸化物層で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記透明で導電性の層がスズドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）層であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
先にスズドープ酸化インジウム層で被覆されている前記ガラス基板またはガラスセラミック基板の上にアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）層を被着するためにゾル−ゲルプロセスが用いられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００２年９月３日に出願された仏国特許出願公開第０２−１０８６６号明細書による優先権の利益を主張する。上記明細書の内容は本明細書に参照として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は薄い基板上に固体生成物の薄層を被着するための改善されたプロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は、被着されるべき生成物またはその前駆体の１つの溶液または分散液を含む液媒に基板を浸漬し、続いて液媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、物質を被着する工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体物質の膜を基板上に被着する場合、基板の性質及び所望の表面特性に依存して数種類の技法を用いることができる。薄膜を作成するために普通に用いられる技法は一般に化学的または物理的技法である。
【０００４】
保護膜または装飾膜の作成に最も利用されている化学的方法の１つは、金属性基板上に金属イオン溶液から金属膜を被着する手段を提供する電着による方法である。特殊な種類の電気分解である陽極酸化は、電気分解中に電解液内で水と反応することによって酸化される陽極としてアルミニウム表面を利用して、アルミニウム表面上に無孔質水和酸化アルミニウム被膜を形成する。しかし、このプロセスの実用性はいくつかの金属だけに限られ、酸化タンタル及び酸化アルミニウムの障壁膜の作成に広く用いられてきた。また、厚膜の脆い性質のため、厚膜は、局所的応力割れを発生させ、ついには膜の破壊を生じさせる、腐食疲労を受け易くなる。その他の化学的方法には様々な有機被膜形成法があり、有機被膜は容易に取り扱われ、適用されるから、腐食保護のための経済的に魅力的な選択肢である。残念なことに、有機被膜の寿命は、腐食性ガスを透過させ易いために短い。
【０００５】
物理的方法には、熱及び電子ビーム蒸発法、及びスパッタリング被着法が含まれる。いくつかの技法には、被膜を施すための蒸気の使用（例えば化学的気相成長（ＣＶＤ）法）がある。これらの方法では、より純粋で、明確に定められた膜を作成できるが、これらの膜の被着には高価な真空装置または無塵環境が必要となることが多い。その他の技法にはゾル−ゲルプロセスを含めることができ、あるいは別の技法では被膜を形成するために基板を浸漬することができる。これらの技法の全てにそれぞれの利点及び望ましい用途がある。
【０００６】
従来実施されてきたこれらの技法には本発明の発明者等が非常に薄い基板に被膜を施す際に直面した新しい技術的問題がある。発明者等は、薄く、完全に透明な酸化物層を基板上に被着するために既存の技法を転用すると、厚さが約３ｍｍないしそれより薄い基板に被着する場合に、特別な問題が現れることを見いだした。そのような技法がより厚い基板に用いられる条件と同じ条件の下で薄い基板上への被着に適用されると層の外観が曇りを帯び、したがって、優れた光学品質をもつ被膜が必要とされるある種の用途においてかなりの技術的困難が生じる。
【０００７】
特許文献１，特許文献２及び特許文献３は、被着されるべき生成物の溶液への浸漬後に基板上に被着される薄層における曇り発生の問題に対する解決策を提案している。しかし、これらの文献はかなり大きな円筒上への層または膜の被着を扱っているため、これらの文献ではそれ自体が特に薄い基板上への薄層の被着により生じる特定の問題は扱われていない。
【０００８】
基板表面上への塗料吹付けによる表面被覆の分野から抜き出した別の例では、表面との接触時の溶媒蒸発の影響を制限するためにノズルを加熱することは既知の常用手段である。しかし、この問題は、被着されるべき生成物の溶液または分散液への基板の浸漬の結果として生じる被膜の場合に発生する問題とは異なる。
【０００９】
特許文献４（リン（Lin））は、基板に保護層または装飾層を与えるための方法を説明している。この方法は、有機溶媒内の加水分解可能なケイ素アルコキシドの溶液で基板表面を被覆する工程を含む。溶媒を蒸発させて高分子材膜が得られ、高分子材膜を硬化さて基板表面上に一様な保護層が得られる。同様ではあるが、リンは、特に、冷却の結果としての基板上への周囲空気の凝縮に関する問題を克服するための、約３ｍｍ厚を下回る薄い基板上への、膜のような、薄層の被着の技術的問題を、説明も認識もしていない。
【００１０】
上記の問題に気づいた後に発明者等によって行われた研究の途上において、文献には利用できる解決策がないだけでなく、さらにそのような問題は未だに報告されていないこともわかった。したがって、本発明はこの新しい問題に取組み、その解決策を提供する。
【特許文献１】特開昭５９−４２０６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１０９３４号公報
【特許文献３】特開平７−５８４５３号公報
【特許文献４】米国特許第５０１３５８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の議論の観点から、本発明は、薄い基板上への膜の被着時に遭遇する、新しく認識された問題に対する解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者等は、薄い基板上への薄層または薄膜の被着時に遭遇する問題が薄い基板に高度に特有であり、とりわけ、溶媒への浸漬後に基板を引き出すときの溶媒の蒸発の結果としての基板本体の冷却に関係していることを見いだした。厚さが１ｍｍをこえるガラス基板を被覆することには一般に問題はないが、逆に、厚さが１ｍｍより薄くなると、被着膜で被覆された基板の外観及び光学品質を大きく損なう曇りが、最終乾燥段階で基板上に形成される。
【００１３】
本発明の発明者等によって行われた研究により、この欠陥は基板冷却に関係すること及び非常に薄い基板は溶媒及び浸漬液媒に含まれる他のいかなる揮発性化合物の蒸発の結果としても生じる熱交換に一層敏感であることが確かめられた。すなわち、最終乾燥工程においては、基板及び被着された膜の温度が液媒の温度より低く、この試料温度の低下が被着された膜上に空気を凝縮させ、よって、被着後の膜品質の制御を困難にしていることに、発明者等は気づくことができた。
【００１４】
固体またはその前駆体の１つの溶媒内の溶液または分散液に浸漬された後の基板上への固体被覆層の被着に際しては、液媒内の溶媒及びいかなる揮発性有機化合物も蒸発させるために乾燥工程を実施する必要がある。
【００１５】
さらに詳しくは、一態様にしたがえば、約３ｍｍより薄い厚さで隔てられた２つの面をもつ基板の表面の少なくとも一部の上に生成物の層を被着するための方法は、被着されるべき生成物またはその前駆体の１つの溶液または分散液を含む液媒への基板の浸漬工程、液媒からの基板の引出し工程及び被着された液体層に含まれる液媒の少なくとも一部の蒸発工程を含む技法の使用を含み、液媒の少なくとも一部の蒸発により生じる基板の冷却を制限する条件の下でこのプロセスが適用されることを特徴とする。
【００１６】
被着される層の厚さは、明らかに、被着されるべき生成物のタイプ及び被着のために実施されるプロセスの条件に依存する。一般に、厚さは約１０ｎｍと約数１００μｍ（例えば１００〜５００ないし６００μｍ）の間とすることができる。さらに詳しくは、酸化物の場合、最終層厚が約１０μｍから約２５μｍをこえることはほとんどない。酸化物以外の無機材料については、層厚を数１００ｎｍとすることができ、無機−有機型混成材料については、層は数１００μｍまでの厚さを有することができる。
【００１７】
別の態様において、本発明は本方法によってつくられる物品も含む。
【００１８】
本発明のその他の特質及び利点は以下の既述において、添付される図１から３を参照して、詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明により、３ｍｍ未満の厚さで隔てられた２つの面をもつ基板上への固体層または固体膜の被着を目的とする全てのプロセスが改善される。本方法は、被着されるべき生成物またはその前駆体の１つを含む液媒に基板を浸漬する工程及び、浸漬浴内に当初見られ、浸漬浴からの基板の引出し後の試料表面上に付着している様々な揮発性生成物がその途上で除去される、いわゆる蒸発工程を含む。そのようなプロセスは、特に、前駆体生成物が最終的に被着される生成物にその途上で変換される化学的変換工程のような付加工程を含むことができる。詳しくは、そのような化学的変換は、浸漬浴内で、あるいは浴からの基板の引出し中の蒸発段階の途上に、起こり得る。さらに、本方法は、いわゆる蒸発工程の後に、基板上に被着された膜のいわゆる固結の工程を含むことができ、固結は一般に熱処理によっておこる。
【００２０】
化学的変換が浸漬中におこり、本発明にしたがう、浸漬浴からの基板の引出し時に基板の表面上にゲル化層が形成される場合でさえ、この層は、“固体層”と称される所望の最終層に対照するものとして“液体層”と称される。
【００２１】
該当する基板の面はいずれも平坦とすることができ、したがって基板は平板の形態にあるか、あるいは湾曲しており、そのような湾曲面は必要に応じて閉じられ、この場合、基板は管の形態をしている。
【００２２】
薄い基板は、膜の被着に影響し得る、より厚い基板とは異なる基板表面特性及び温度特性を有する。厚さが約３ｍｍより薄い基板には、溶媒の蒸発熱の効果の下で基板の冷却に結びつけられる欠陥が見られ始める閾値がある。約３ｍｍという厚さは基板材料のタイプ、特に、材料の熱拡散特性に依存する。例として、ガラス基板に対しては、被膜の品質の問題は約１ｍｍ程度の厚さで深刻になり始める。
【００２３】
上で説明したように、本発明の目的をなす、この改善は、被着されるべき生成物またはその前駆体の１つの溶液または分散液に基板を浸漬し、次いで、用いられる溶液または分散液からなるかまたは化学的変換後に得られる、液体層で基板が被覆されるように基板を引き出し、続いて、被着された液体層に含まれる液媒の少なくとも一部を蒸発させて被着されるべき生成物の、必要に応じて後に熱後処理、いわゆる固結処理にかけられるであろう、固体層を形成することにより、薄い基板上に上で定められたような薄層を被着するための全てのプロセスに適用される。
【００２４】
蒸発は基板が取り出されると直ちに始まる。
【００２５】
溶媒の蒸発中の基板の冷却は、液媒からの基板の引出し中及び被着された液膜の乾燥工程中に、優れた解像度での迅速な測定を可能にする赤外線温度カメラを用いて、温度変化を追跡することによって明瞭に示される。
【００２６】
図１は、厚さが３ｍｍ（図１Ａ）及び厚さが０.７ｍｍのガラス基板（図１Ｂ）についての、蒸発途中での基板の様々な点における温度の変化を示す。
【００２７】
この現象は一般に、基板が比較的厚い場合、特に小さい基板の場合には、気づかれない。
【００２８】
エチルアルコールへの１００ｍｍ×１００ｍｍ基板の浸漬後の、３ｍｍ厚基板（図１Ａ）及び０.７ｍｍ厚基板（図１Ｂ）のそれぞれについての赤外線像から得られた図１は、温度分布への基板厚の効果を明瞭に示す。
【００２９】
行われた試験において、基板は高さ８０ｍｍにわたって溶媒に浸漬され、次いで一定速度で引き出された。
【００３０】
基板引出しの開始時点はｔ＝０と定義される。以降の議論においては、基板の下部領域が上部領域より後から溶媒を出ることを思いおこすべきである。
【００３１】
図１Ａ及びＢの像において、端効果の結果、下部領域は温度値の分布から明瞭に見える。
【００３２】
いずれの場合にも、中央部より温度が低い、１５〜２０ｍｍ幅の領域が基板の底部に見られる。
【００３３】
蒸発にともなう冷却は必ず、溶媒の量がより多い結果として、他の領域における冷却より強い。
【００３４】
図１Ａは特に、中央部に対応する領域より温度が高い、２つの側辺において幅が約１０〜１５ｍｍの放物線状プロファイルを示す。
【００３５】
しかし、図１Ａと１Ｂの比較すると、図１Ｂは、特に試料の下部において、図１Ａより大きな温度の高低差のある冷却領域を極めて明瞭に示すことが基本的に明らかになる。
【００３６】
温度変化の定量的解析も行った。この結果が、３ｍｍ厚基板及び０.７ｍｍ厚基板の場合の試料の狭幅中央帯における、様々な蒸発時間についての、温度変化をそれぞれが示す、図２Ａ及び２Ｂに示されている。
【００３７】
すなわち、図１及び２は、本発明が解決を目指している基礎的な問題、言い換えれば、基板が浸漬される液媒に含まれる溶媒またはその他の揮発性化合物の蒸発の結果としての基板の冷却の問題であって、基板が薄くなるほど深刻になる問題を明瞭に示す。
【００３８】
図３は上記中央帯の中心部及び底部に対応する温度の変化を時間の関数として示す。
【００３９】
３ｍｍ厚基板は中央部において約１７〜１８℃までのかなり一様な温度低下を示すが、室温までの基板の再加熱に４分以上かかることは極めて明白である。
【００４０】
試料の底部にはより大量の溶媒が残される結果として、同じ試料の底部においては約３分後に１５℃の最低温度に達する。
【００４１】
他方で、０.７ｍｍ厚試料は、試料の底部において若干低い値の１４〜１５℃でしかない温度まで冷却される。
【００４２】
温度変化は試料全体にわたって一様ではない。より薄い試料ほど熱容量が小さいため、再加熱はかなり速く、３分以内におこる。
【００４３】
乾燥途上の基板温度の変化に関する、本発明の発明者等によりなされたこれらの観察の全てが、被着された層の特性への溶媒蒸発の強い影響を示す。これが、薄い基板を被覆しようとする際に発明者等が直面した新たな問題の解決に発明者等を向かわせた。
【００４４】
すなわち、この問題を克服するため、発明者等は、蒸発による基板冷却を制限する条件の下で固体層被着プロセスを適用することを考えた。
【００４５】
次いで、冷却速度が蒸発熱及び蒸発速度で定められる重要なパラメータであることを考慮して、様々なアプローチを試すことができた。蒸発熱は文献にあるデータから決定することができるが、蒸発速度は良く分かっておらず、計算が容易ではない。溶媒の蒸発現象には、蒸発熱、沸点、沸点パラメータ、粘度、表面張力、溶媒圧及び熱拡散速度を含む、非常に多くのパラメータが関与する。これらのパラメータの全てが相互に作用する。
【００４６】
さらに、その条件の下では一様な態様で液膜が形成される時間があるという、条件を選ぶことが重要である。
【００４７】
例えば、低すぎる沸点は非常に迅速な蒸発をもたらし、したがって、熱力学的効果のため、一様性に欠けた膜が形成される。他方で、高すぎる沸点は、蒸発前の液体の粘度が低下することがあり、膜が十分に固着せず、基板表面にわたって移動する危険があり得るから、乾燥の問題を引きおこす。
【００４８】
周囲湿度も、特に固体の被着が中間の前駆体加水分解段階を含む場合に、考慮されるべきパラメータである。
【００４９】
行われた試験は、様々な実施形態が、溶媒または溶媒の一部の蒸発の結果生じる基板冷却を制限し得ることを示した。
【００５０】
第１の実施形態にしたがえば、液媒の蒸発熱及び／または蒸発速度を低めるように液媒の組成を変えることにより、液媒の蒸発の結果生じる基板冷却を制限することが可能である。
【００５１】
沸点を高める、液媒の分子量の増大は、蒸発速度が低くなり、蒸発のエンタルピーが低くなるから、基板冷却を有効に弱めることができる。
【００５２】
したがって、蒸発条件に影響を与えるため、プロセス条件の改変を考えることが可能である。
【００５３】
しかし、溶剤の変更には一般に液媒の安定性の変化または被着プロセスの変更がともない、このため、プロセスを新しい条件に適合させることが十分必要になり得ることが、当業者には既知である。
【００５４】
このことが、液媒の組成を改変することにある、上記のアプローチが、多くの特殊例を除いて、一般に本発明にしたがう好ましい解決策ではないことの理由である。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態は、与えられた液媒について、液媒の蒸発の結果生じる基板冷却を少なくともある程度補償することにある。
【００５６】
本実施形態の好ましい変形例にしたがえば、上記の補償は、蒸発による基板冷却を少なくともある程度は補償するに十分な温度に溶液または分散液を加熱することによって達成される。
【００５７】
溶液が加熱されるべき温度が、プロセス条件、特に被着されるべき生成物及び液媒のタイプに依存することは明白である。加熱されるべき温度は被覆されるべき基板にも依存する。
【００５８】
この温度は、とりわけ、最終試料における曇り効果を最小限に抑えるために浴の温度を最適化するように、浸漬浴の温度を徐々に高め乾燥工程中の試料の外観を目視で観察することによって構成される簡素な定期試験を行うことによって、当業者により容易に確立され得る。
【００５９】
上記の試験に加えて、先に説明したように、乾燥工程後に現れる曇りは基板温度の低下に直接に関係するから、浸漬浴からの引出し中及び乾燥期間中のいずれにおいても、基板本体の温度変化を赤外線温度カメラを用いて測定することができる。
【００６０】
当業者であれば、いくつかの温度修正試験によって、浸漬浴に用いられるべき最適温度を容易に確立することができ、次いで、この温度は同じ動作条件の下で同様の厚さの基板を被覆するための後の試験で用いることができる。
【００６１】
別の変形例にしたがえば、浸漬浴からの試料の引出し中に、液体層で被覆された基板を適切な温度に加熱することによって蒸発の結果として生じる基板冷却を補償することが可能である。
【００６２】
この場合も同じく、上記の効果を得るために用いられるべき加熱時間及び熱量も、試料と用いられる加熱装置の間隔も、それぞれの場合に応じて、確立するために簡単な試験を実施することができる。
【００６３】
加熱は、例えば、試料から適切な間隔におかれた加熱板を用いて達成することができる。
【００６４】
本発明の改善されたプロセスは、被着されるべき固体またはその前駆体を含んでいる液体浴への基板浸漬工程及び基板表面上に付着した液媒の蒸発工程を含む、基板上への固体膜被着の全てに適用可能である。
【００６５】
本発明のプロセスは、いわゆるゾル−ゲル法を用いて基板上に膜が被着される全てのプロセスに、特に適合された態様で適用可能である。ゾル−ゲル法は、有機溶媒内で加水分解される有機金属前駆体を一般に含む周知のプロセスである。
【００６６】
ゾル相からゲル相への転換は、一般に高分子鎖を生じる金属元素の重縮合が後に続く、縮合の結果である。温度、ｐＨ及び濃度条件に依存して、ゲル、コロイドまたは沈殿物を得ることができる。このプロセスの様々な変形が存在し、そのような変形は、特に、加水分解されるかまたは加水分解されない有機金属種と反応する一種または複数種の添加剤のような有機物質の添加を含む。これらのプロセスにおいて、用いられる有機物質は低分子材または高分子材とすることができる。
【００６７】
ゾル相からゲル相への転換は、浸漬浴内でも、浸漬段階後の基板表面でもおこり得る。
【００６８】
ゾル−ゲル型プロセスは酸化物、特に金属酸化物の被着に適用されることが有利である。しかし、これらのプロセスはそのような物質の被着に限定されず、硫化物、例えば硫化カドミウムまたは硫化亜鉛のようなその他の無機化合物、または金粒子のような金属粒子あるいは、シリコーンのような、様々な有機／無機混成材料の被着に用いることができる。
【００６９】
必要に応じてドープされている、単体酸化物、共酸化物または混合酸化物、あるいは、特に、高分子材粒子または、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、カルボン酸基、酢酸基またはフェニルラジカルのような有機ラジカルが側鎖結合している、これらの酸化物に基づく連鎖化合物からなる、これらの酸化物の前駆体の溶液または分散液を用い、ゾル−ゲルプロセスによって行われるプロセスが、被着に適用される場合に特に注目される。
【００７０】
そのようなプロセスに特によく適用され得る酸化物のタイプの例は、シリカ、酸化チタン、ジルコニア及びアルミナである。
【００７１】
これらの酸化物は、金属がドープされているかまたはされていない、単体金属酸化物または共金属酸化物または混合金属酸化物とすることができる。
【００７２】
本発明にしたがうプロセスは、金属酸化物層が薄い基板上に被着されるべき用途の全てにおいて特に注目されることが分かった。
【００７３】
本発明にしたがうプロセスは、光学または電子工業、特に表示デバイス工業のための、例えば、基板が非常に薄いガラスまたはガラスセラミック層、特に厚さが１ｍｍより薄い層からなることが多い、発光表示デバイス、特に有機発光ダイオードの製造に用いられるべき材料の開発のための、化合物に用いられるような透明で導電性の金属酸化物の被着の場合に特に注目される。
【００７４】
透明で導電性の金属酸化物の例は、必要に応じて、ガリウム、アンチモン、フッ素、アルミニウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と組み合わされる、スズ、亜鉛、インジウム及びカドミウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属の単体酸化物、共酸化物または混合酸化物であり、そのような元素は、上記の共酸化物または混合酸化物の組成に入るか、または上記の酸化物に対するドーパント材として作用する。
【００７５】
これらの酸化物は、単体酸化物、共酸化物または混合酸化物とすることができる。
【００７６】
本発明のプロセスは極めて広い範囲の基板に適用される。しかし、基板の性質に依存して、それ以上で本プロセスが特に有用である臨界最小厚が変わり得る。
【００７７】
基板はガラス基板、特にシリカガラス、ホウケイ酸ガラスまたはアルミノケイ酸ガラスの基板とすることができる。
【００７８】
基板はガラスセラミックタイプの基板、すなわち酸化物セラミックタイプの粒子を含んでいるガラスからなる基板とすることもできる。
【００７９】
基板は金属または金属合金からなる基板、例えば、ニッケル、アルミニウム、鉄または鋼鉄の基板とすることもできる。
【００８０】
基板は半金属、例えばケイ素またはゲルマニウムからなる基板とすることもできる。
【００８１】
基板は高分子材ベースの基板、特に、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルまたはポリプロピレンを基材とする基板とすることもできる。
【００８２】
ガラスまたはガラスセラミック基板の場合、本発明にしたがうプロセスは基板厚が１ｍｍより薄い場合の被着膜の光学品質の改善において特に注目される。
【００８３】
薄い、特に厚さが１ｍｍより薄い、ガラスまたはガラスセラミック基板上への被着の例は、かなり平滑な表面を与えるという利点を有する、ゾル−ゲル型プロセスを用いる、透明で導電性の金属酸化物（ＴＣＯ）の被着である。
【００８４】
ゾル−ゲル被着工程には一般に熱固結工程が後に続く。
【００８５】
被着は、基板上に直接に、あるいは既に別の酸化物の第１層で被覆されている基板上に、行うことができる。
【００８６】
当業者であれば明らかに、被着されるべき酸化物のタイプ及び所望の厚さの関数として被着条件を選択するであろう。
【００８７】
薄層の被着は、揮発性及び不揮発性成分を含んでいる液相の組成物からつくられる被覆を生じる、当業者には既知のいずれかのプロセスを用いて行うことができる。
【００８８】
ゾル−ゲル型被着に関して、被着条件は市販の前駆体の関数として選ばれる。
【００８９】
酸化スズ被着のための前駆体の例として、ＳｎＣｌ２（ＯＡｃ）２，ＳｎＣｌ２，Ｓｎ（ＯＥｔ）２のようなＳｎ（II）アルコキシド，エチル-２-ヘキサン酸スズ（II），ＳｎＣｌ４，Ｓｎ（ＯｔＢｕ）４のようなＳｎ（IV）アルコキシドから選ぶことができる。スズの前駆体として知られるいずれかの塩または有機金属化合物を用いることもできる。
【００９０】
酸化アンチモン被着の場合には、酸化アンチモンを被着するために用いられる前駆体の全てを用いることができる。
【００９１】
特に、ＳｂＣｌ３，ＳｂＣｌ５，Ｓｂ（III）アルコキシドを用いることができ、有機金属化合物及び塩も用いることができる。
【００９２】
一般に、従来用いられているいずれの化合物も金属酸化物前駆体として用いることができる。
【００９３】
特に、これらの金属の有機金属化合物または塩を用いることができる。
【００９４】
さらに詳しくは、金属酸化物前駆体は有機溶媒、例えば揮発性アルコールの溶液または懸濁液で用いられる。
【００９５】
揮発性アルコールの例として、直鎖型または有枝鎖型Ｃ１〜Ｃ１０アルコール、特に、メタノール、エタノール、ヘキサノール及びイソプロパノールなどがある。
【００９６】
グリコール、特にエチレングリコール、あるいは酢酸エチルのような揮発性エステルを用いることもできる。
【００９７】
酸化物層の被着に用いられる組成物は、その他の成分、特に水または、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、酢酸及びホルムアミドのような安定剤を含むことが有利であり得る。
【００９８】
すなわち、本発明の一変形例にしたがえば、その上に本発明にしたがう被着が適用される基板は、第１酸化物層、特に金属酸化物、例えば透明で導電性の金属酸化物の層を先に被着しておくことができる。例えば、補遺に添付される例に示されるように、ガラスまたはガラスセラミック基板を、ＩＴＯと称される、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）層のような透明で導電性の金属酸化物層で先に被覆しておくことができる。
【００９９】
次いで、本発明にしたがう改善されたゾル−ゲルプロセスを、第１層の表面を平坦化するための、透明で導電性の酸化物の第２層、例えばアンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）層を被着するために用いることができる。第２層の被覆は本発明にしたがう条件の下で、言い換えれば、溶媒及び溶媒に含まれるいずれの揮発性化合物の蒸発によっても生じる、基板冷却を制限する条件の下で、行われる。
【０１００】
そのような条件を得るには、室温が約２０℃である場合に、被覆されるべき基板が浸漬される浴を２５℃に加熱することが有利であることが、以下の実施例によって示される。
【実施例】
【０１０１】
作成され、用いられる様々な部材の特徴は以下の通りである。
【０１０２】
ａ．膜厚測定
膜厚はＴＥＮＣＯＲ Ｐ１０型ニードル表面プロファイラを用いて測定した。以下に与えられる値は異なる位置における７つの測定値の平均値である。
【０１０３】
ｂ．粗さ
山−谷粗さ（Ｒｐｖ）及び平均粗さ（Ｒｒｍｓ）は白色光干渉計（Zygo New View 5000）及び原子間力顕微法（ＡＦＭ法）を用いて測定した。
【０１０４】
ｃ．光学特性
試料の透過率はＣａｒｙ ５Ｅ（Varian）型分光光度計を用い、基準として空気を用いて、２００ｎｍから３００ｎｍの範囲で垂直入射に対して測定した。
【０１０５】
１．発明者等は、Ｓａｍｓｕｎｇ Ｃｏｒｎｉｎｇにより販売されている、真空蒸着法を用いてスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）層で被覆された０.７ｍｍ厚ガラス基板を用いた。
【０１０６】
ＩＴＯ層の特性は、
−厚さ：１９２ｎｍ
−５μｍ２にかけて測定した平均粗さ（Ｒｒｍｓ）：４.７ｎｍ
−５μｍ２にかけて測定した山−谷粗さ（Ｒｐｖ）：３１.１ｎｍ
−可視光範囲における透過率：８３％
であった。
【０１０７】
２．二酢酸二塩化スズＳｎＣｌ２（ＯＡｃ）２を、安定剤としての４-ヒドロキシ-４-メチル-ペンタノン（CAS 123-42-2）とともに、エタノールに溶解して被覆溶液を作成した。スズとアンチモンの比量は７モル％の最終ドープ量が得られるように計算した。スズに対する比安定剤濃度は２モル％とした。
【０１０８】
−０.５モル/ｌの比スズ濃度が得られるようにエタノールを加えた。
【０１０９】
この被覆溶液を、温度２５℃の被覆溶液に２４ｃｍ/分の引出し速度で基板を浸漬することによって被着した。
【０１１０】
ＡＴＯの単層の被着後、被覆した基板を５５０℃で１５分間加熱した。
【０１１１】
被膜の特性は、
−光透過率：８２％
−被膜厚：１０８ｎｍ（＋ＩＴＯ分１９２ｎｍ）
−平均粗さ（Ｒｒｍｓ）：１００ｎｍ２□で０.４ｎｍ
−山−谷粗さ（Ｒｐｖ）：１００ｎｍ２□で３.８ｎｍ
であった。
【０１１２】
２５℃の浸漬浴温度で作業することによって必要な光学特性をもつＡＴＯ層が得られることが見いだされた。この試験に用いられた最適温度は、浴の温度を室温（約２０℃）から、被着膜が優れた光学特性を有し、必要な用途に対して被膜を許容できなくするであろういかなる曇り効果も回避することが可能になる、温度まで規則的に高めることを含む、一連の系統的試験を実施することによって確立された。
【０１１３】
実施例及び図面を用いて本発明を全般的に詳細に説明した。しかし、当業者であれば、本発明が具体的に開示された実施形態に限定される必要はなく、本発明の精神を逸脱することなく改変及び変形できることを理解するであろう。したがって、添付される特許請求の範囲で定められる本発明の範囲を変更が別の形で外れない限り、そのような変更は本発明に含まれると解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１Ａ】厚さが３ｍｍの試料の浴からの引出し中に赤外線温度カメラで撮られた像の簡略な表示である
【図１Ｂ】厚さが０.７ｍｍの試料の浴からの引出し中に赤外線温度カメラで撮られた像の簡略な表示である
【図２Ａ】厚さが３ｍｍの試料について乾燥途上における温度の変化を示す赤外線温度カメラで撮られた像の簡略な表示である
【図２Ｂ】厚さが０.７ｍｍの試料について乾燥途上における温度の変化を示す赤外線温度カメラで撮られた像の簡略な表示である
【図３】それぞれの厚さが３ｍｍ及び０.７ｍｍの２つの試料について試料の中央部及び底部における温度を示すグラフである
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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