(57)【要約】液体（１０４）中に複数の電気泳動カプセル（１０２）を分散し、基板（１０６）の少なくとも一部を液体（１０４）と接触させ、液体（１０４）と接触する基板（１０６）の少なくとも一部と、液体（１０４）と電気的に接触する反対電極（１１０）との間に電位差を印加することにより基板（１０６）上にカプセル化電気泳動媒体の被覆が形成し、液体（１０２）と接触する基板（１０６）の部分の少なくとも一部上にカプセル（１０２）を析出させる。異なった色を含むカプセルのパターン化された被覆を、複数のカプセル析出工程を用いて電極と重ね合わせて析出させ得る。または、放射線露光により導電層の導電度を変化させるか、または導電層部分を絶縁層、具体的にはフォトレジストで被覆して、導電層を含む基板上にパターン化された被覆を析出させてもよい。
2006521588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０６）の導電性部分上にカプセル化電気泳動媒体の被覆を形成するプロセスであって、該プロセスは：
流体（１０４）中にカプセル壁、カプセル壁中にカプセル化された懸濁流体、および懸濁流体中に懸濁され、カプセル（１０２）に電場を印加するとその中を移動し得る複数の電気的に荷電した粒子とをそれぞれ含む複数のカプセル（１０２）を分散する工程；および
基板（１０６）の導電性部分を該流体（１０４）と接触させる工程を包含し、
基板（１０６）の導電性部分と、該流体（１０４）と電気的接触する反対電極（１１０、５１０、５１２）との間に電位差を印加し、それによりカプセル（１０２）を基板（１０６）の導電性部分上に析出させることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記基板（１０６）の導電性部分は少なくとも１個の電極を有し、電位差がこの少なくとも１個の電極に印加され、それによりカプセル（１０２）をこの少なくとも１個の電極上に析出させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
請求項２に記載のプロセスであって、前記基板は少なくとも第１電極および第２電極を有し、電位差が該第１電極に印加されその結果カプセルが該第１電極上に析出するが該第２電極上に析出せず、該プロセスはさらに：
該基板を前記流体から取り出す工程；
カプセル壁、カプセル壁中にカプセル化された懸濁流体、および該懸濁流体中に懸濁され、該カプセルに電場を印加するとその中を移動し得る複数の荷電粒子をそれぞれ有する複数の第２カプセルを第２流体中に分散する工程であって、該第２カプセルは該第１電極上に析出したカプセルにより表示される光学特性とは異なる少なくとも１つの光学特性を表示し得る工程；
該第２電極を該第２流体と接触させる工程；および
該第２電極と、該第２流体と電気的接触する反対電極との間に電位差を印加する工程であって、その結果、該第２カプセルを該第２電極上に析出させるが該第１電極上には析出させない工程、
を包含するプロセス。
【請求項４】
前記基板が少なくとも第１電極、第２電極および第３電極を有する請求項３に記載のプロセスであって、該プロセスはさらに：
該基板を該第２流体から取り出す工程；
カプセル壁、該カプセル壁中にカプセル化された懸濁液、および該懸濁流体中に懸濁され、該カプセルに電場を印加するとその中を移動し得る複数の荷電粒子をそれぞれ有する複数の第３カプセルを第３流体中に分散する工程であって、該第３カプセルは第１電極および第２電極上に析出したカプセルにより表示される光学特性とは異なる少なくとも１つの光学特性を表示し得る工程；
該第３電極を該第３流体と接触させる工程；および
該第３電極と、該第３流体と電気的接触する反対電極との間に電位差を印加し、その結果、該第３カプセルを該第３電極上に析出させるが該第１電極および第２電極上には析出させない工程、
を包含するプロセス。
【請求項５】
前記第１カプセル、第２カプセルおよび第３カプセルはそれぞれ、赤、緑および青の光学特性の１つ、または黄色、シアンおよびマゼンタの光学特性の１つを表示可能である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記基板上にポリマーバインダーを析出する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリマーバインダーがカプセルと同時に析出する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記流体がカプセルと同時に析出するポリマーラテックスを含み、カプセルを取り巻くポリマーバインダーを形成する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記基板上に積層接着剤を析出する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
カプセルが基板上に析出した後に、前記積層接着剤を基板上に析出する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記基板の導電性部分が積層接着剤を含む流体と接触し、基板の導電性部分と、積層接着剤を含む流体と電気的に接触する反対電極との間に電位差が印加され、その結果積層接着剤を基板の導電性部分上に析出させる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記流体は緩衝液を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記流体／カプセル混合物は少なくとも約１０μＳ／ｃｍの導電度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記カプセルの１つより多くの層を前記基板の導電性部分上に析出し、該基板を前記流体から取り出した後に、該基板を洗浄して析出したカプセルの幾分かを除去し、その結果該基板の導電性部分上に実質的に単層のカプセルを残す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記カプセルが析出した基板の導電性部分が非平面である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記基板の導電性部分と流体との間の接触が、該基板の少なくとも導電性部分を液体に浸漬することで行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記基板の導電性部分と液体との間の接触が、少なくとも基板の導電性部分を流体で被覆することで行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記基板の少なくとも導電性部分が流体でスロット被覆される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記基板が導電層を有し、該基板の導電層とスロット被覆ヘッドを備えた電極との間に電位差が印加される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記流体がポリマーバインダーをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記バインダーの少なくとも１部が流体中で荷電していない、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記バインダーが流体中に荷電粒子および非荷電粒子の混合物を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ポリマーバインダーが可溶性ポリマーを含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記基板が放射線露光で導電度が変化する導電層を備え、該導電層の第１部分が放射線に露光されるが第２部分は露光されず、基板が流体と接触している間に電位差が導電層に印加され、その結果カプセルが導電層の第１部分および第２部分のうちの１つの上に析出するがその他の部分上には析出しない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記基板が導電層を備え、その第１部分は絶縁層で被覆されるが第２部分は被覆されず、基板が流体と接触している間に電位が導電層に印加され、その結果カプセルを導電層の第２部分上に析出するが第１部分上には析出しない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記絶縁層が導電層をフォトレジストで覆うことにより提供され、フォトレジストを画像様に放射線露光し、フォトレジストを導電層の第２部分から除去する、請求項２５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気泳動ディスプレーの製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「電気光学」とは、材料またはディスプレーに適用される場合、本明細書では少なくとも一つの光学的性質で異なる第１および第２ディスプレー状態を有する材料であって、材料に電場を印加するとその第１ディスプレー状態から第２ディスプレー状態に変化する材料に関する、映像技術における通常の意味で用いられる。典型的にはその光学的性質はヒトの目で認識し得る色であるが、その性質は光透過、反射率、発色、または機械読み取りを意図するディスプレーの場合は可視領域外の電磁波長の反射率の変化を意味する偽色等の他の光学的性質であってもよい。
【０００３】
電気泳動ディスプレーは何年もの間、重要な研究開発の課題であった。この様なディスプレーは輝度が高くコントラストが良いという特徴の他、広い視野角、双安定性および液晶ディスプレーと比較して低い電力消費という特徴を有し得る（本明細書では「双安定」および「双安定性」という用語は、少なくとも１つの光学的性質で異なる第１および第２ディスプレー状態を有するディスプレー要素を含むディスプレーに関する技術において通常の意味で用いられ、一定継続時間のアドレスパルスにより任意のある要素が駆動され、その第１または第２ディスプレー状態を取った後、アドレスパルスが終了した後にその状態が少なくとも数回、例えば少なくとも４回持続し、その継続時間はディスプレー要素の状態を変化させるに必要なアドレスパルスの最少継続時間である）。それにも拘らず、これらのディスプレーの長期間画質の問題がその広く普及した使用を阻害してきた。例えば、電気泳動ディスプレーを構成する粒子が沈着し易く、これらのディスプレーの耐用年数を不適切にしている。
【０００４】
カプセル化した電気泳動媒体を記載する、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＭＩＴ）およびＥ  Ｉｎｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに帰属する、またはその名義の数多くの特許および特許出願が近年公開されている。この様なカプセル化媒体は数多くの小さなカプセルを含み、個々の粒子自体は液体懸濁媒体中に懸濁した電気泳動で移動する粒子を含む内部相を有し、カプセル壁が内部相を取り巻いている。典型的には、カプセル自体がポリマーバインダー内に保持され、２個の電極間に位置するコヒーレント層を形成している。このタイプのカプセル化媒体は例えば米国特許第５，９３０，０２６号、同第５，９６１，８０４号、第６，０１７，５８４号、第６，０６７，１８５号、第６，１１８，４２６号、第６，１２０，５８８号、第６，１２０，８３９号、第６，１２４，８５１号、第６，１３０，７７３号、第６，１３０，７７４号、第６，１７２，７９８号、第６，１７７，９２１号、第６，２３２，９５０号、第６，２４９，７２１号、第６，２５２，５６４号、第６，２６２，７０６号、第６，２６２，８３３号、第６、３００，９３２号、第６，３１２，３０４号、第６，３１２，９７１号、第６，３２３，９８９号、第６，３２７，０７２号、第６，３７６，８２８号、第６，３７７，３８７号、第６，３２９，７８５号、第６，３９２，７８６号、第６，４１３，７９０号、第６，４２２，６８７号、第６，４４５，３７４号、第６，４４５，４８９号、第６，４５９，４１８号、第６，４７３，０７２号、第６，４８０，１８２号、第６，４９８，１１４号、第６，５０４、５２４号、第６，５０６，４３８号、第６，５１２，３５４号、第６，５１５，６４９号、第６，５１８，９４９号、第６，５２１，４８９号、第６，５３１，９９７号、第６，５３５，１９７号、第６，５３８，８０１号、第６，５４５，２９１号、第６，５８０，５４５号、第６，６３９，５７８号、第６，６５２，０７５号、第６，６５７，７７２号、第６，６６４，９４４号、第６，６８０，７２５号、第６，６８３，３３３号、および第６，７０４，１３３号；ならびに米国特許出願公開番号第２００２／００１９０８１号、第２００２／００２１２７０号、第２００２／００５３９００号、第２００２／００６０３２１号、第２００２／００６３６６１号、第２００２／００６３６７７号、第２００２／００９０９８０号、第２００２／０１０６８４７号、第２００２／０１１３７７０号、第２００２／０１３０８３２号、第２００２／０１３１１４７号、第２００２／０１４５７９２号、第２００２／０１７１９１０号、第２００２／０１８０６８７号、第２００２／０１８０６８８号、第２００２／０１８５３７８号、第２００３／００１１５６０号、第２００３／００１１８６８号、第２００３／００２０８４４号、第２００３／００２５８５５号、第２００３／００３４９４９号、第２００３／００３８７５５号、第２００３／００５３１８９号、第２００３／００９６１１３号、第２００３／０１０２８５８号、第２００３／０１３２９０８号、第２００３／０１３７５２１号、第２００３／０１３７７１７号、第２００３／０１５１７０２号、第２００３／０１��９７４９号、第２００３／０２１４６９５号、第２００３／０２１４６９７号、第２００３／０２２２３１５号、第２００４／０００８３９８号、第２００４／００１２８３９号、第２００４／００１４２６５号、および第２００４／００２７３２７号；ならびに国際特許出願公開番号ＷＯ９９／６７６７８、ＷＯ００／０５７０４、ＷＯ００／３８０００、ＷＯ００／３８００１、ＷＯ００／３６５６０、ＷＯ００／６７１１０、ＷＯ００／６７３２７、ＷＯ０１／０７９６１、ＷＯ０１／０８２４１、ＷＯ０３／０９２０７７、およびＷ０３／１０７３１５に記載されている。
【０００５】
カプセル化電気泳動ディスプレーには典型的には従来の電気泳動装置の集積および沈降欠陥モードがなく、さらにディスプレーを様々な可撓性または剛性の基板上に印刷または被覆する能力等のさらなる利点がある（「印刷」と言う用語の使用は、パッチ染料被覆、スロットまたは押し出し被覆、スライドまたはカスケード被覆、カーテン被覆などの事前規制被覆；ロール上のナイフ被覆、順方向および逆方向ロール被覆などのロール被覆；グラビア被覆；浸漬被覆；スプレー被覆；メニスカス被覆；スピン被覆；ブラシ被覆；エアーナイフ被覆；シルクスクリーン印刷法；静電印刷法；熱印刷法；インクジェット印刷法；および他の類似の技術を含む全ての形式の印刷および被覆を含むが、それに限定されないことを意図する）。従って、得られたディスプレーは可撓性であり得る。さらに、ディスプレー媒体を印刷することが出来るので（様々な方法を使用して）、ディスプレー自体を安価に製造することが可能である。
【０００６】
カプセル化電気泳動ディスプレーを印刷法でなぜ安価に製造できるかという主な理由の一つは、電気泳動媒体そのものがかなりの機械的強度と粘着力を有し、すなわち典型的には個々のカプセルがポリマーバインダーで相互に結合し、層の粘着性を増加しているからである。従って、ディスプレー媒体それ自体が印刷可能であるばかりでなく、米国特許第６．１７７，９２１号に記載される様に、電気泳動媒体上に直接導電性物質を印刷することにより電極を形成し得るか、または基板上にあらかじめ形成された電極を、損傷されずにこの様な積層に必要な熱と圧力に耐えることができる電気泳動媒体上に積層可能である。この様な印刷または積層構造では、電気泳動媒体の機械的強度と粘着により、媒体のいずれかの側に配置された電極間に不可欠な間隔が保たれ、この間隔を制御するための機械的スペーサーまたは類似の装置が全く必要ない。従って、電極（およびそれに取り付けられた任意の基板）が可撓性である場合、装置のディスプレーの品質に影響を与えずにカプセル化電気泳動ディスプレーを曲げたり巻いたりすることができる。例えばＤｒｚａｉｃら、Ａ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  ａｎｄ  Ｒｏｌｌａｂｌｅ  Ｂｉｓｔａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ＳＩＤ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）９８  Ｄｉｇｅｓｔ、１１３１頁（１９９８）参照（損傷なく鉛筆の周りに巻きつけられた可撓性カプセル化電気泳動ディスプレーが例示されている）。
【０００７】
さらに、電気泳動媒体の機械的強度と粘着性のため、この様な媒体を原理的にはその上に電極を備えた任意の基板に応用することができる。例えば、１次元で曲げられた本質的に層状のシートと反対に、この基板は任意の３次元形状を有することができる。電極を任意の３次元形状に応用するためにスパッタリング等の技術を使用し得るが、特に、最適の光学性能を得るためにはこの様な媒体の析出を注意深く制御する必要である等、この様な任意の形状に電気泳動媒体を応用するための従来技術には要望される点が多くある。
【０００８】
ディスプレー性能（例えばその光学性能）および視覚的魅力（すなわち視覚欠陥を最少にする）は高品質の皮膜を得ることに大いに依存する、すなわち皮膜が均一な厚さであり（カプセルの単層であることが望ましい場合が多い）、欠陥が最少で高い面積密度のカプセルを含むことが好ましい。例えば、カプセルが電極と接触していない領域、またはカプセルの面密度が基板に対して側方に変化する領域、または皮膜の厚さが変化する領域では、劣化した暗状態かもしくは白い状態、光学状態の不均一もしくは粗さとして、またはそれぞれの切り替え中の不均一性として現れる。
【０００９】
上記の印刷／被覆技術のいくつかによりは平面または可撓性の基板上にカプセルの高品質印刷／被覆を作成することが可能で、被覆中、可撓性の基板は基板の少なくとも１つの曲率半径が無限である、すなわち基盤が円筒状の形に保たれ、円筒軸が被覆方向に垂直である様に通常制約される。特に、上記のＥ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願のあるものは、商品生産用に適した単層カプセル被覆および積層接着被覆を作成するための規制されたスロット被覆技術の使用を記載している。
【００１０】
しかしながら、既に述べた様にこれらの従来技術は、任意の３次元形状上に十分に均一な厚さで電気泳動媒体被覆を形成し、最適光学性能を与えるために満足できるものではない。浸漬またはスプレー被覆等の被覆法を任意の３次元形状に応用することは可能であるが、これらの被覆技術を用いて均一なカプセル単層を基板表面上に作成することは困難であるか不可能である。
【００１１】
スロット被覆技術が直面する他の問題には以下が含まれる：
被覆ヘッドに平行のがたついたストリーク（例えば被覆装置の振動のため）；これらのストリークはカプセルの周期的バンチングまたはジャミングに由来すると考えられている；
カプセルを被覆ヘッドに配送する場合のカプセルのジャミングまたは非均一流によると考えられる被覆方向のストリーク形成（すなわち被覆ヘッドのスロットに垂直）；
カプセル化電気泳動ディスプレーで典型的に使用される、小さなカプセル（２０〜２００μｍオーダー）の不適切な沈着または変形性による光学面とカプセルの決して望ましくない接触（または濡れ）；および
カプセルの多重層の形成による被覆厚さの不均一（基板上にカプセルの単層のみを形成する利点の議論に関して、上記２００３／０１３７７１７参照）。
【００１２】
これらのタイプの欠陥の存在は、ディスプレーの外観と光学性能に悪影響を及ぼし得る。
【００１３】
また、スロット被覆技術の当業者に周知の様に、スロット被覆は被覆される材料の粘度その他の物理的性質に制限を加え、典型的には被覆が流れ、乾燥前に厚さが不均一にならないことを保障するため、被覆材料のレオロジーを制御するためにスロット被覆添加剤を添加することが要求される。上記のＥ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願の多くに議論される様に、典型的には被覆前にカプセルとポリマーバインダーを混合し、被覆と乾燥後にこのポリマーバインダーがカプセルをコヒーレント層に形成させる役割を果たす。次いでカプセル／バインダー混合物がインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の導電性被覆または導電性ポリマーを有するポリマーフィルム基板上に被覆され、乾燥後に基板の導電性被覆を有する表面上にコヒーレント層を形成するが、基板の反対面は最終的なディスプレーの表示面を形成する。被覆される基板にカプセルフィルムが適切に接着することの保障を含め、バインダーはいくつかの有用な機能を果たすが、過剰量のバインダーにより基板上に通常存在する電極とカプセルの接触を妨げ得、導電性被覆と接触するカプセル面の望ましい平坦化も妨害し得る（例えば上記米国特許第６，０６７，１８５号参照）。典型的にはバインダーはカプセル／バインダー混合物の粘度その他の物理的性質にかなりの影響を与えるので、少なくともある場合は使用するバインダーの量を減らし、さらにこれらの物理的性質をスロット被覆に適合する値に保つことは困難であり得る。
【００１４】
また、上記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願（特に２００２／０１１３７７０参照）は、１種以上のカプセルが使用されるディスプレーを記載し、複数のタイプのカプセルが基板上に所定のパターンで配置されている。例えば、フルカラーディスプレーは３つの異なったタイプのカプセル、すなわち３つのストライプに並べられた白／赤、白／緑および白／青を使用し得るが、この様なディスプレーはフルカラー液晶ディスプレーに用いられるタイプのカラーフィルターを必要とせずフルカラー表示を達成できる。しかしながら、例えばインチあたり１０ライン未満の解像度（ｍｍあたり約０．４ライン）を有するこのタイプの大型ディスプレーを製作するためには通常の印刷技術を使用し得るが、この様な従来技術でインチあたり約１００ラインの解像度（ｍｍあたり約４ライン）を有するこのタイプの高解像度ディスプレーを製作することはきわめて困難である。繰り返すと、カプセルのパターン被覆を施すためにスプレーまたはインクジェット被覆を使用し得るが、これらの方法を用いて単層カプセル被覆を製作することは困難であるか不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は電気泳動ディスプレーの製造プロセスを提供することであって、特に上記の様なカプセルの析出プロセスの従来技術の問題を減少するかまたは取り除く、カプセルの基板上への析出プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は基板の導電性部分上にカプセル化電気泳動媒体の被覆を形成するプロセスであって：
液体中にカプセル壁、カプセル壁中にカプセル化された懸濁液、および懸濁液中に懸濁され、カプセルに電場を印加するとその中を移動し得る複数の電気的に荷電した粒子とを各々が含む複数のカプセルを分散する工程；
基板の導電性部分を液体と接触させる工程；および
基板の導電性部分と、液体と電気的接触する反対電極との間に電位差を与え、それによりカプセルを基板の導電性部分上に析出させる工程
を有するプロセスを提供する。
【００１７】
本明細書で用いる基板の「導電性部分」と言う用語は、通常金属に伴う導電性等の導電性の程度を要求すると解釈すべきでない。本発明によるカプセルの電気泳動析出に関与する電流はきわめて低く、通常半導体、またはある絶縁体として考えられる多くの材料でも、本プロセスにおける基板の導電性部分として機能するに十分な導電性を有する。ある材料が十分な導電性を有するかどうかは実験的に容易に決められるが、以下に詳細に述べる様に、通常は本発明はカプセルを最終的なディスプレーの１つの電極（例えば金属層、導電性ポリマーまたは導電性金属酸化物で形成し得る）上に析出して実行され、この様な電極は本ロセスにおいて機能するに十分な導電度を必然的に有するので、典型的にはこれが問題ではない。
【００１８】
このプロセスにおいて、基板の導電性部分は少なくとも１個の電極を有し得、電位差がこの少なくとも１個の電極に印加され得、それによりカプセルをこの少なくとも１個の電極上に析出させる。ある好ましい形態では、基板は少なくとも第１および第２電極を有し、電位差が第１電極に加えられ、その結果カプセルが第１電極上に析出するが第２電極上に析出しないプロセスであって、そのプロセスはさらに基板を液体から取り出す工程と；カプセル壁、カプセル壁中にカプセル化された懸濁液、および懸濁液中に懸濁され、カプセルに電場を印加するとその中を移動し得る複数の荷電粒子をそれぞれ有する複数の第２カプセルを第２液体中に分散する工程であって、第２カプセルは第１電極上に析出したカプセルにより表示される光学特性とは異なる少なくとも１つの光学特性を表示し得る工程と；第２電極を第２液体と接触させる工程と；第２電極と、第２液体と電気的接触する反対電極との間に電位差を印加し、その結果、第２カプセルを第２電極上に析出させるが第１電極上には析出させない工程を有するプロセスである。特に好ましい形態では、基板は少なくとも第１、第２および第３電極を有するプロセスであって、そのプロセスはさらに基板を第２液体から取り出す工程と；カプセル壁、カプセル壁中にカプセル化された懸濁液、および懸濁液中に懸濁され、カプセルに電場を印加するとその中を移動し得る複数の荷電粒子をそれぞれ有する複数の第３カプセルを第３液体中に分散する工程であって、第３カプセルは第１および第２電極上に析出したカプセルにより表示される光学特性とは異なる少なくとも１つの光学特性を表示し得る工程と；第３電極を第３液体と接触させる工程と；第３電極と、第３液体と電気的接触する反対電極との間に電位差を印加し、その結果、第３カプセルを第３電極上に析出させるが第１および第２電極上には析出させない工程を有するプロセスである。この３工程プロセスはフルカラーディスプレー形成に十分に採用し得ることが理解される。従って、例えば第１、第２および第３カプセルはそれぞれ、赤、緑および青の１つ、または黄色、シアンおよびマゼンタの１つの光学特性を表示可能である。
【００１９】
本発明のプロセスは基板上にポリマーバインダーを析出する工程を含み得る。例えばポリマーバインダーは液体中にカプセルと同時に析出し、カプセルを取り巻くポリマーバインダーを形成するポリマーラテックスを含むことにより、ポリマーバインダーをカプセルと同時に析出してもよい。ポリマーラテックスにはポリウレタンラテックスが含まれ得る。
【００２０】
本発明のプロセスはまた、積層接着剤を基板の導電性部分上に析出する工程をさらに有してもよい。カプセルが基板上に析出した後に、積層接着剤を基板の導電性部分上に析出し得る。積層接着剤を析出する１つのプロセスでは、基板の導電性部分が積層接着剤を含む液体と接触し、導電性部分と積層接着剤を含む液体と電気的に接触する反対電極との間に電位差が印加され、その結果積層接着剤を導電性部分上に析出させる。
【００２１】
以下に議論する様に、カプセル析出プロセスは典型的にはｐＨ感受性であり、液体はそのｐＨを制御するための緩衝液を含み得るので、本発明のプロセスに使用されるカプセル含有液体は水溶液でもよい。液体／カプセル混合物は少なくとも約１０μＳ／ｃｍの導電度を有し得る。例えば少なくとも１ｍＳ／ｃｍのかなり高い導電度は有用であり得る。
【００２２】
本発明のプロセスでは、カプセルの少なくとも１層を基板の導電性部分上に析出し得、基板を液体から取り出した後に、基板を洗浄して析出したカプセルの幾分かを除去し、その結果基板の導電性部分上に実質的に単層のカプセルを残し得る。
【００２３】
本発明のプロセスは特に、カプセルが析出した基板の部分が非平面であり、ある場合は双方の次元に湾曲している（すなわち２つの有限の曲率半径を有する）基板における使用を意図している。従って、本発明のプロセスを任意の３次元形状を有する基盤に応用し得る。
【００２４】
本発明のプロセスでは、基板の導電性部分と液体と間の接触が、基板の少なくとも導電性部分を液体に浸漬することによってもたらされ得る。または、基板の導電性部分を、例えばスロット被覆により液体で被覆してもよい。この様なスロット被覆プロセスの好ましい形態では、基板は導電層を有し、基板の導電層とスロット被覆ヘッド上に備えられた電極と間に電位差が印加される。
【００２５】
以下に詳細に説明する理由のため、本発明のプロセスを（均一な）導電層を備えた基板上で行うことが便利である場合が多い。この様な導電層上に複数のタイプのカプセルを析出することを可能にするため、この層の導電度を放射線露光で変化させ、導電層の第１部分を放射線に露光するが第２部分は露光せず、基板を液体と接触させながら電位を導電層に印加し得、その結果カプセルを導電層の第１および第２部分の一方の上に析出させるが、他方の上には析出させない。または、導電層の第１部分を絶縁層で覆うが第２部分は覆わず、基板を液体と接触させながら電位を導電層に印加し得、その結果カプセルを導電層の第２部分上に析出させるが第１部分上には析出させない。導電層をフォトレジストで覆い、フォトレジストを画像様に放射線露光し、フォトレジストを導電層の第２部分から除去することが、この様な絶縁層を提供するのに便利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
既に述べた様に、本発明は基板上にカプセル化電気泳動媒体の被覆を形成するプロセスを提供する。このプロセスでは、液体中に複数のカプセルが分散され、個々のカプセルはカプセル壁、カプセル壁中にカプセル化された懸濁液、および懸濁液中に懸濁され、カプセルに電場を印加すると液中を移動し得る電気的に荷電した複数の粒子を有する。基板の導電性部分は液体で被覆され、この基板の導電性部分と、液体と電気的接触する反対電極との間に電位差が印加される。この電位差の印加により、カプセルが基板の導電性部分上に析出する。従って、本発明のプロセスではカプセルが基板の所定の部分上に電気泳動により析出し、以後、本発明のプロセスを便宜上「電気泳動カプセル析出法」または「ＥＣＤ法」と称する。
【００２７】
本発明のプロセスの変法では、基板は少なくとも１個の電極を有し、電圧がこれらの電極に同時にまたは逐次印加され、カプセルを電極上に析出する。異なった群の電極に電圧を逐次印加することにより、異なった群への電圧印加の間にカプセルを含む液体が荷電され、従って異なったタイプのカプセルが異なった群の電極上に析出する。従って、本発明のプロセスは異なったタイプのカプセルが基板の異なった領域上にパターン化される、先に議論したタイプのディスプレーの製造、例えばフルカラーディスプレーの製造に使用すると有利であり得る。このタイプの典型的なフルカラーディスプレーは電気泳動媒体および画素電極マトリックスの一方の側に、ディスプレーの各画素毎に１本、電気泳動媒体の反対側に共通電極（ディスプレー全体に伸びるか、またはその少なくとも多数の画素に）を有するアクティブマトリックスディスプレーである。この様なアクティブマトリックスディスプレーでは、もちろん赤、緑および青（または使用する他の色）画素に対する別な画素電極セットがある。本発明のプロセスにより、画素電極上に様々なタイプのカプセルのパターン化が容易に行える。例えば、画素電極のマトリックスを最初に「赤」カプセル（すなわちディスプレーの赤画素上にパターン化するのに必要なカプセル）の分散液と接触させ、ディスプレーの赤画素用の画素電極と反対電極との間のみに電位差が印加され、赤カプセルを「赤」画素電極上のみに析出させる。この様にして析出した赤カプセル層の乾燥後、任意には硬化後に、このプロセスを緑および青カプセルに対して繰り返し、全３つのタイプのカプセルを正しい画素電極上に確実に析出させる。明らかに、黄色／シアン／マゼンタディスプレーを製造するために正確に同じプロセスを使用できる。
【００２８】
上記の印刷技術のうち、静電印刷が本発明の電気泳動カプセル析出法に最も類似している。しかしながら、静電印刷と本発明のプロセスとの間にはいくつかの重要な差がある。例えば、静電印刷には誘電基板への電荷移動が含まれ、基板は反対荷電の粒子を含む低誘電率で低導電性の媒体（例えば空気または揮発性有機溶剤）中に浸漬される。これらの粒子は基板の反対荷電領域に付着する。対照的に、本発明の電気泳動析出法には基板を電極として使用する工程、基板を荷電カプセルを含み反対電極と電気的に接触する液体と接触させる工程、および適当な極性の電圧を電極を通して印加し、カプセルを基板電極に電気泳動させそこに析出させる工程が含まれる。本発明のプロセスでは、カプセルが分散する液体は水性媒体であり得、その高い誘電率により荷電に導くイオン解離を促進する。
【００２９】
実際には、本発明のプロセスには２つの主な変法がある。最初の（またはバルク液体）変法では、具体的には基板上に所望のカプセル被覆を形成するに必要な量よりはるかに多いカプセルが浴中に存在する様に、基板の導電性部分がカプセル含有液体浴に浸漬され、析出したカプセルの量は被覆法のパラメーター、たとえば電流密度および被覆時間によって制御される。第２の（または制限液体）変法では、基板上に限られた量のカプセル含有液体が典型的にはスロット被覆で設置され（カーテン被覆またはスプレー被覆等の他の被覆技術も採用し得る）、電位差の印加によりこの限られた量の液体からカプセルが析出する。多くの場合、限られた量の液体中に存在するほとんど全てのカプセルが基板上に析出する。本発明のこれらの２つの主な変法を、主として以下に別個に説明する。
【００３０】
付属の図の図１は本発明のバルク液体法の概略を示す。カプセル１０２を液体１０４中に懸濁し、スラリーを形成する。例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の導電性被覆（別途図示はしない）を備える基板１０６がスラリー中に浸漬され、蓄電器１０８を経由してスラリー中に浸漬された反対電極１１０に接続される。蓄電器１０８は基板１０６上の導電性被覆と反対電極１１０との間に電位差を印加し、図１の右側に図示する様に適当な浸漬時間後、カプセル１０２が基板１０６上に析出する。
【００３１】
もちろん、完全な電気泳動ディスプレーの製作には本発明の電気泳動析出法より多くの工程が含まれる。完全なプロセスには、カプセルおよび／または他の成分の基板への付着を改善するための表面の前処理が含まれ得る。完全なプロセスにはディスプレーの少なくとも２種の成分、例えばバインダー（上記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴ特許および特許出願に記載の、カプセルを取り巻きコヒーレント電気泳動層を形成するバインダー）および積層接着剤の同時または逐次被覆も含み得る。特に、以下のいくつかの実施例に記載の様に、カプセルとバインダーの双方を本発明の電着法で析出することが一般に有利であり、典型的にはこれらの２つの成分を同時に析出し得る。電着で析出する場合、典型的には積層接着剤をカプセルとは別な工程で析出する。バインダーおよび／または接着剤は再び前記のＥ  ＩｎｋおよびＭＩＴ特許および特許出願に記載の様にポリウレタンラテックス分散液でもよいが、他の荷電ポリマーラテックス、材料と性能を改善する（例えば湿度感受性の減少、より優れた機械的均一性、より優れた接着性等）ために開発された荷電可溶性ポリマーも、本発明のプロセスの表面前処理剤、バインダーおよび接着剤として使用し得る。さらに、電気泳動析出法で表面前処理剤またはバインダーのために非電荷成分を使用することも可能である。すなわち、電気泳動析出前に表面または荷電カプセルへの物理吸着により、この成分が電着層中に取り込まれ、結合または接着を促進する等の目的に寄与する。
【００３２】
以下の実施例に記載のとおり、本発明はまた所望の性質を有する被覆の生産を可能にする組成物と析出条件を提供する。既に述べた様に、典型的には所望の被覆は被覆電極表面の高いカプセル表面積被覆率（当然１００％が最適であるが、カプセル壁の厚さ、バインダーの存在、および欠陥等の多くの因子が被覆率を減少させる）と、カプセル−カプセルおよびカプセル−基板間の優れた接触または濡れを有するカプセルの単層で構成される。被覆厚さが被覆領域に渡って均一であり、パターン形成の場合はカプセルがパターンの標的部分上のみに被覆され、カプセルが最少限のバインダーで被覆されることも望ましい。望ましい被覆の他の特徴は、析出中の電気化学的劣化による被覆された電極基板に対する任意の損傷が、調合と析出条件の適切な選択により最少になる、すなわち被覆が被覆される特定の基板に対し良好な濡れ接着を示すことである。本発明の好ましい実施態様によれば、組成と析出条件を最適化して例えば銅、プラチナ、金またはインジウム錫酸化物等の特定の導電性基板上に所望の被覆を作成し得る。本発明によりきわめて薄い（１０μｍよりはるかに薄い）均一な積層接着剤の被覆を調製することが可能であるが、この被覆は従来技術の機械被覆法では容易には調製できず、本発明のプロセスによりカプセル層被覆上に直接適用し得る。
【００３３】
本発明は電着法の効率または品質を改善するための特定の配列に拡張される。本発明の沈降幇助法、およびロールからロールへのタイプのカプセルの被覆を作成するために用いることのできる電着法、および任意に接着剤を以下に説明する。
【００３４】
既に述べた様に、本発明のプロセスの第２の主要な変法は制限液体法であり、限られた量のカプセル含有液体が基板上に置かれる。この変法の好ましい形態では、限られた量の液体の設置はスロット被覆で行われ、「スロット被覆電気泳動カプセル析出法」または「ＳＣＥＣＤ法」と呼ばれるプロセスをもたらす。限られた量のカプセル含有液を基板上に析出するために、他の方法の使用者が本法を適用するのに必要な変更は、被覆技術の当業者に容易に理解し得ると考えられるので、本発明のプロセスの制限液体変法を以後、主としてそのＳＣＥＣＤ形式に関して説明する。
【００３５】
ＳＣＥＣＤ法では、電気泳動析出がスロット被覆法の仕上工程として実際に使用される。上記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願に記載の方法に一般的に類似の方法でカプセル／バインダー混合物の層をスロット被覆後、カプセルを基板と強制的に接触させる（具体的には基板上の導電層との接触）ことにより被覆を仕上げおよび促進するために、電気泳動析出が用いられる。ＳＣＥＣＤ法の使用により、被覆基板から製作したディスプレーの外観と性能が改善される。この様な従来技術法に用いられた好ましいゼラチン／アラビアゴムカプセルは電気的に荷電し、従来技術法で用いられたカプセル／バインダー混合物から電気泳動で析出すると思われるので、ＳＣＥＣＤ法は上記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願に記載の従来技術スロット被覆法に用いられた材料（カプセル材料、バインダーおよびスロット被覆添加剤）の変更を必要としない。
【００３６】
ＳＣＥＣＤ法の好ましい形式を付属の図２を参照して説明する。図２はそこを通ってカプセル２０４とバインダー２０６の混合物が基板２０８上に被覆される被覆金型２０２を含むスロット被覆装置（一般的に参照番号２００とする）の側面概略図であり、図２に矢印で示す様に基板は金型２０２に相対的に右から左に移動する。従来技術にある様に、基板２０８はその上面（図２に図示する様に）に導電層を有する高分子フイルムを含むが、図示し易い様にこの導電層は図２では別々に示されていない。蓄電池２１０が金型２０２内に組み込まれた負電極２１２と基板２０８の導電層との間に電圧を印加し、基板が電極２１２に隣接している間にカプセル２０４とバインダー２０６が基板２０８の導電層上に電気泳動で析出する。このプロセスは基板２０８の上面が被覆ヘッドを出て空気に晒されると局所的に停止する。
【００３７】
金型２０２のスロット部分からの負電極２１２の最適分離、基板２０８の移動方向への電極２１２の接触の最適長さ、基板２０８の最適移動速度、および印加電圧または電流の大きさの全てが被覆基板の最終的な性質に影響し、被覆と被覆が作成されるディスプレーの外観と性能に関してこれら全てが決定され、最適化され得る。
【００３８】
ＳＣＥＣＤプロセスは以下の利点を有する：
（ａ）このプロセスは基板の導電性表面へのカプセルとバインダーの接着を強化し、従って濡れたカプセル／基板フィルムの取り扱い性を改善し、被覆カプセルフィルム中のバインダー量を減少させ、従ってこのフィルムから製作されたディスプレーの電気光学的性質を潜在的に改善する；
（ｂ）カプセルを基板の導電性表面に強制的に析出させることにより、このプロセスはストリークまたはチャタリングで生じる様な縦方向の不均一性を和らげる；
（ｃ）このプロセスはカプセルを基板の導電性表面とより強く接触させ、従って外観と性能を改善する；および
（ｄ）従来技術のカプセル、および性能の他の特徴のために最適化されたカプセル／バインダー処方を修正する必要なくこのプロセスを使用することが可能である。
【００３９】
ＳＣＥＣＤプロセスを従来技術カプセルおよびカプセル／バインダー処方を修正せずに使用できるが、電気泳動析出と規制されたスロット被覆プロセスがどのように作動するかをさらに考察すると、カプセル／バインダー混合物（スラリー）を若干変更してＳＣＥＣＤプロセスをさらに改善し得ることが示唆される。
【００４０】
上記の従来技術規制スロット被覆プロセスに用いられるスラリーは、典型的にはカプセルの分散水溶液、電荷安定化ポリウレタンコロイド状ラテックスであるバインダー相、可溶性ポリマー等のレオロジー制御添加剤、および濡れを改善する界面活性剤で構成される。バインダーが安定であるためには少なくとも７〜８のｐＨが必要であり、スラリーのｐＨは典型的にはｐＨ８に保たれる。このｐＨではバインダー格子は負に荷電し、ゼラチンとアラビアゴムで形成されたコアセルベートでカプセル化されたカプセルも負に荷電している。この組成とｐＨのスラリー（レオロジー制御剤と濡れ界面活性剤を添加せず）が以下に説明する本発明のバルク液体変法の実施例で用いられ、ＳＣＥＤＣプロセスで作動する。
【００４１】
従来技術スラリー中のバインダーとカプセルの両方は負に荷電しているので、電気泳動析出で基板上に析出する。これが電気泳動析出が実施される析出の唯一のタイプであり、従ってバインダーがカプセルと共に基板へ輸送されなければならない本発明のバルク液体変法における利点であるが、ＳＣＥＣＤプロセスではバインダーとカプセルの同時析出により基板に垂直なバインダーの分布の制御が困難になり、従って所望のカプセルの最密充填を達成するのを困難にする（上記２００３／０１３７７１７参照）。
【００４２】
上記の従来技術（非ＳＣＥＣＤ）規制スロット被覆プロセスでは、被覆単位領域あたりの基板に配送されたスラリーの量と組成が制御されるが、基板に垂直なカプセルとバインダーの分布、従ってカプセルの充填を制御することは困難であり、ＳＣＥＣＤプロセスが改善しようとするのはこの基板に垂直な分布である。しかしながら、適切な量のバインダーが規制スロット被覆により本質的に配送されるので、バルク液体電気泳動カプセル析出プロセスと異なり、ＳＣＥＣＤプロセスは電気泳動バインダー析出を必要としないことが分かってきた。事実、ＳＣＥＣＤプロセス中の電着段階中のカプセルの電気泳動析出と同時に生じるバインダーの電気泳動析出は、カプセルと析出電極として作用する基板との接触を改善することをより困難にし得る。従って、ＳＣＥＣＤプロセスの独特の特徴を利用するために、被覆スラリー中にある種の修正を行い得る。
【００４３】
具体的には、ＳＣＥＣＤプロセスで優先的に非荷電ラテックス粒子で構成されるバインダー（例えばポリマー層で立体的に安定化した様な粒子）、または非荷電可溶性ポリマーであるバインダーを使用することが有利である。「非荷電バインダー」という用語は、非荷電ラテックス粒子と非荷電可溶性ポリマーの両方を包含して用いられる。この様な非荷電バインダーを使用すると、カプセルの電気泳動析出をバインダーの析出から分離する。非荷電バインダーにより電気泳動析出工程ではカプセルの垂直位置と横方向の充填のみが制御され、バインダーの位置決めには影響しないので、非荷電バインダーを有するカプセルスラリーにより、充填を制御および／または調節し、規制スロット被覆で塗布されるスラリー中のカプセルの位置決めのために電気泳動析出を使用することが可能になる。または、バインダーが、カプセルの極性と同じ極性を有する荷電バインダー画分、および第２の非荷電画分を含む、「中間」プロセスも有用であり得るが、それはバインダーの荷電画分がカプセルと一緒に基板上へ優先的に析出し、従ってカプセルとディスプレーの映像面に隣接した電極との接触の仕方を制御し、カプセルの最適位置決めが行われ得るからである。
【００４４】
非荷電バインダーはポリウレタン、ポリアクリレートまたは立体的もしくは欠乏安定化される任意の他の通常の接着剤ラテックスからなる場合がある。立体的安定化は、ラテックス粒子がその表面に存在する吸着された、または化学的に結合した可溶性ポリマー層を有する場合に生じる。ポリマーの立体構造を制御して、例えばポリマーにラテックス粒子表面に吸着し易い難溶性ポリマーのアンカーブロックまたはグラフト鎖を備えることにより吸着が行われる；一例は２ブロックコポリマーである。一般に典型的なゼラチン型カプセル荷電がカプセルの化学構造と溶液のｐＨで制御されるカプセルスラリー水溶液媒体中で機能することが望ましい。水溶液媒体に対する立体安定剤の可溶性部分として使用し得る非高分子電解質ポリマーの例はポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（ビニールアルコール）、ポリエチレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）等である。アンカー化学構造およびポリマー立体構造の異なったタイプは多数あり、一般的なレビューがＮａｐｐｅｒ、Ｄ．Ｈら、“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｌｏｎｄｏｎ、１９８３に見出され得る。欠乏安定化は、例えば上記のポリマーを含む高分子量可溶性ポリマーがスラリー中に安定化のための臨界濃度以上の濃度で溶解して存在する場合に生じる。可溶性ポリマーもスラリーのスロット被覆に対するレオロジー修正剤として作用する様に可溶性ポリマー濃度を調節し得る場合、および／または可溶性ポリマーが安定化格子の結合能を増強する様に作用する場合、この安定化法は特に有利であり得る。
【００４５】
上記の従来技術スロット被覆プロセスはれテックス粒子で構成されるバインダーを使用するが、可溶性ポリマーをバインダーとして使用することも可能である。このアプローチは典型的にはカプセルスラリーの粘度をかなり増加させ、この増加が過剰である場合、スロット被覆プロセスに何らかの困難を生じると思われる。しかしながら、可溶性ポリマーはまた、バルクスラリー中でカプセル沈降を減少するかまたは阻止すると思われ、従ってスロットコーターへのスラリーのより均一な配送を可能にする。非荷電ラテックスバインダーによると同様に、可溶性ポリマーバインダー中では電気泳動析出仕上げにより被覆中でのカプセルの位置決めと充填を調節する。原理的に被覆スラリーのより高い粘度は、電気泳動を仕上げ法として使用することに関して何らの基本的な困難を生じるものではないことに注意。上記の様な水可溶性ポリマーは、可溶性ポリマータイプのバインダーに対する候補であると考えられる。
【００４６】
既に示された様に、ＳＣＥＣＤプロセス、および本発明の類似の制限液体プロセスの主な利点は、規制スロット被覆で配送されるカプセル／バインダー層中のカプセルの位置決めと充填の制御を改善することである。本明細書に記載のスラリー調合アプローチは、電気泳動析出工程がカプセルの位置決めにどのように機能するかをより良く制御することを可能にする。この改善は、部分的にまたは完全にカプセル析出をバインダー析出から切り離し（スラリー中の非荷電バインダーの割合に依存する）、従ってＳＣＥＣＤおよび類似のプロセスの位置決め／充填目的の有効な達成を可能にすることで行われる。
【００４７】
上記の様に、本発明のバルク液体と制限液体プロセスの双方を複数のタイプのカプセル（必ずしも必要でないが、典型的には異なった色を表示し得るカプセル）を１枚の基板上の異なったセットの電極上に析出するために使用し得る。しかしながら、本発明のプロセスは、パターン化されない電極の制御された領域にカプセルを析出するためにも使用できる。
【００４８】
異なったタイプのカプセルが基板上の異なった組の電極上に析出する上記の複数工程のプロセスは、カプセルが画素電極上に析出しなければならないという不利な点を有する。対照的に、上記のＥ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願に記載される様に、画素電極のマトリックスを含む裏面と、多数の画素と典型的にはディスプレー全体を横切って伸びる１個の連続電極を有する前面基板（この前面基板がディスプレーの映像面を形成する）との間にカプセルが挟みこまれる先行技術タイプの電気泳動ディスプレーを作成する場合、カプセルを連続電極上に析出することが通常は望ましい。被覆が乾燥するとカプセルは基板に対して平坦となり、濡れた隣接するカプセルは充填を改善し被覆の光学密度を増加し、その結果ディスプレーの光学性能を通常は改善するので、ディスプレーの映像面を形成する基板上にマイクロカプセルを被覆することは有利である。被覆の露出した裏面は数ミクロンの粗さを有し、カプセルがひだになって変形して連続電極で生じる平坦化と濡れを補償する。対照的に、透明電極が画素電極上に作成されたカプセル被覆に対する接着剤の薄層に重ねられる場合、カプセル／バインダー被覆の裏面から測定した電気光学性能は前面と比較して若干劣化する。この劣化はいくつかの因子、例えば光学経路中の接着剤層の存在（この接着剤層は少なくともカプセル層の粗さより厚くなければならないので、典型的には少なくとも１０μｍの厚さである）、および／またはカプセルの荒さおよび窪みによると思われる。層形成プロセスを改善するか、接着剤層の厚さを最少にすることにより、この劣化を制限し得る。または、前面基板上に存在する透明トランジスターを有するディスプレーを構築することにより、この問題を完全に避けることができる。
【００４９】
さらに、上記２００４／００２７３２６で議論した様に、カプセルの析出後に、順に光透過性導電性層、導電層と電気的に接触する電気光学媒体層、接着剤層およびリリースシートを有する、いわゆる「前面ラミネート」を形成することが商品性の理由で有利である。この様な前面ラミネートを連続的なウエブとして作成し、一定のサイズに切断し、リリースシートを除去し、裏面にラミネートを貼り付けてディスプレーを製造し得る。明らかに、この様な前面ラミネートにはカプセルを連続前面電極上に析出することが必要であり、従ってこの様な前面ラミネートを、カプセルを画素電極の不連続なセット上に析出する上記の多段工程カプセル析出プロセスの方式で作成することはできない。
【００５０】
従って、ディスプレーの電気光学的性能を最大にする観点、および商品生産の都合の観点の双方で、カプセルを連続前面電極上にパターン化されて析出させるために上記の多段工程カプセル析出プロセスを修正し、得られた電極パターンを画素電極のマトリックスを含む裏面に整列させることが有利と考えられる。本発明はこの様な修正されたカプセル析出プロセスを提供し、パターンを決める長さスケールがカプセルが析出する電極表面の横方向のサイズを表示する長さスケールより小さい。
【００５１】
電気泳動析出被覆プロセスは、被覆が行われる基板の導電度に鋭敏である；表面導電度が不均一な基板では、高い導電度を有する領域が導電度の低い領域より被覆厚さが大きくなる傾向がある。従って、相対的に導電度が高い、および低い領域のパターンを生成するために基板の導電度を制御することにより、パターン化された被覆を製造することができる。
【００５２】
従って、連続電極または導電層上にパターン化されたカプセルの被覆を形成するための本発明のプロセスの変法の一つでは、放射線感受性導電性基板をカプセルが析出する電極または導電層として使用するが、その局所表面導電度が表面に入射する放射線の強度または波長に影響される様に導電性基板が選ばれる。表面導電度、従って析出効率の変化を、電極材料の選択によるか、または電極をパターン化絶縁層、典型的にはリソグラフィー法でパターン化されたフォトレジストを用いたマスクによるかの何れかの二つの方法で行うことができる。これらの二つの方法が図３Ａ〜３Ｄおよび４Ａ〜４Ｆに図示されるが、図３Ａ〜３Ｄは光導電性材料を使用するプロセスを示し、図４Ａ〜４Ｆはフォトレジストマスク材料を用いるリソグラフィー法を示す。
【００５３】
図３Ａ〜３Ｄは透明領域および不透明領域を有するマスクを通して放射線源が光導電性電極上に照射される電気泳動析出プロセスの様々な段階の側面概略図である。具体的には、図３Ａ〜３Ｄのプロセスにおいて、第１マスク３０２が光導電性電極３０４に隣接して配置され、この電極３０４は典型的にはポリマーフィルム当の基板上に配置されているが、簡単にするため基板は図３Ａ〜３Ｄから（および実際に図４Ａ〜４Ｆから）省略されている。第１マスク３０２は第１タイプのカプセルが析出すべき場所に開口部を有する様に配列している。次いで電極３０４がマスク３０２を通して紫外線に露光され（図３Ａおよび３Ｃの矢印で示される）光導電性電極３０４上に所望のパターンが作成され、一方、第１タイプのカプセルを含む第１スラリー３０６と接触している間、電圧が電極３０４に印加される。紫外線に露光された電極の領域は露光されない領域より導電性であり、従ってカプセル／バインダー電着が露光された領域上で生じる。所望の厚さのカプセルの析出が完了しプロセスを停止した後、電極３０４がスラリー３０６から取り出され、過剰の非付着カプセルを除去するために水洗し、乾燥して第１タイプのカプセルを含む島３０６’を形成する（図３Ｂ）。島３０６’は典型的には長く伸びたストライプ状であり、多くの陰極線管上の燐光ストライプに類似した方法でディスプレーの全体の幅を横切って伸びる場合がある。次いでこのプロセスが第２マスク３０８（図３Ｃ）および第２タイプのカプセルを含む第２スラリー３１０を用いて繰り返され、島３０６’間に配置された島３１０’（図３Ｄ）を形成する。図３Ａ〜３Ｄに示したプロセスは２つの異なったタイプの島３０６’および３１０’のみを生成するが実際には少なくとも３つの異なったタイプの島（例えば赤／緑／青または黄色／シアン／マゼンタ）が通常は使用される。
【００５４】
図３Ａ〜３Ｄのプロセスと類似のプロセスを、その導電度が放射線に露光すると減少する感光層を用いて実施し得ることは理解されると思われるが、その場合はカプセルが連続電極の露光されない領域上に析出する。
【００５５】
図４Ａ〜４Ｆはリソグラフィープロセスを用いる電気泳動析出プロセスの様々な段階の側面概略図である。具体的には、図４Ａ〜４Ｆのプロセスにおいて、第１マスク４０２を電極４０４に隣接して配置するが、この電極はスピン被覆等の任意の便利な方法によりポジティブフォトレジスト４０６の薄い均一な層であらかじめ被覆されている。次いで電極４０４がマスク４０２を通して紫外線に露光され（図４Ａおよび４Ｄの矢印で示される）フォトレジスト４０６上に所望のパターンを作成する。次いでフォトレジストを通常の方法で現像液を用いて現像し、紫外線に露光したフォトレジスト領域を除去して電極４０４の一部を覆うフォトレジストの島４０６’を残す（図４Ｂ）。次いで電極４０４を第１タイプのカプセルを含む第１スラリー４０８と接触させ、電極４０４の露光領域上にカプセルの電気泳動析出を行う。所望の厚さのカプセルの析出が完了し、析出プロセスを停止した後、電極４０４をスラリー４０８から取り出し、過剰の付着しないカプセルを水洗で除去し、乾燥して第１タイプのカプセルを含む島４０８’を形成する（図４Ｃ）。次いで第２マスク４１０（図４Ｄ）および第２タイプのカプセルを含む第２スラリー４１２を用いてこのプロセスを繰り返し（当然、フォトレジストのそれ以上の析出は必要ない）、島４０８’間に配置された島４１２’を形成する（図４Ｆ）。繰り返すが、図４Ａ〜４Ｆに示すプロセスは２つの異なったタイプの島４０８’および４１２’のみを形成するが、実際には少なくとも３つの異なったタイプの島（例えば赤／緑／青または黄色／シアン／マゼンタ）が通常は使用される。明らかに、異なった色の３つのタイプの島を形成するこの様なプロセスでは、図４Ｄの露光工程ではフォトレジスト４０６’の全てを除去せず、その一部のみが除去される。
【００５６】
導電性を変化させるための「光導電性電極材料」アプローチに関して、前記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願のほとんどで好ましい前面電極材料であるＩＴＯの表面導電性は、水と接触した場合、その上の紫外線入射の強度に依存することが知られていることに注意しなければならない。何人かの著者（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ、Ｓ．Ｒ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｔ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ａｎｄ  ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８０；Ｂｏｃａｒｓｌｅｙ、Ａ．Ｂ．、Ｔａｃｈｉｋａｗａ、ＨおよびＦａｕｌｋｎｅｒ、Ｌ．Ｒ．、「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２版、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ、Ｐ．Ｔ．およびＨｅｉｎｅｍａｎ、Ｗ．Ｒ編集、８５５８９８、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６；ならびにｖａｎ  ｄｅｎ  Ｍｅｅｒａｋｋｅｒ、Ｊ．Ｅ．Ａ．Ｍ．、Ｍｅｕｌｅｎｋａｐ、Ｅ．Ａ．およびＳｃｈｏｌｔｅｎ、Ｍ．、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｉｎ  ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ．、７４、３２８２−３２８８、１９９３）によれば、表面導電度のこの変化は明らかに表面で水素と酸素を生成する酸化還元反応の結果であり、一方、この酸化還元反応はＩＴＯ／水界面で紫外線により生成したホール−電子対で促進される。電極の放射線に露光した領域の導電度の変化は、ポリスチレン格子についてＨａｙｗａｒｄ、Ｒ．Ｃ．、Ｓａｖｉｌｅ、Ｄ．Ａ．、Ａｋｓａｙ、Ｉ．Ａ．、「Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｔｕｎａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏｐａｔｔｅｒｎｓ」、Ｎａｔｕｒｅ、４０４、５６−５９、２０００に示される様に、電気泳動析出被覆プロセスに影響を及ぼすに十分である。
【００５７】
放射線に露光すると導電度に変化を示す他の光導電性材料は、無定形シリコンとチタニルフタロシアニン（ポリマーバインダーマトリックス中に分散）である。双方の場合で、ガラスまたはポリ（エチレンテレフタレート；ＰＥＴ）等の支持体上に析出した光導電性材料の層、またはガラスまたはＰＥＴ上のＩＴＯ層を上記の様なパターン化したカプセル被覆を作成するために使用し得る。
【００５８】
図４Ａ〜４Ｆのプロセスで例示したマスクまたはリソグラフィーアプローチに関して、マイクロエレクトロニクス製造業におけるフォトレジストの徹底的な使用の結果として多量の異なった材料と溶剤の使用が可能であり、従って特定の材料を挙げることは不必要で、その代わりに以下の議論を本発明のプロセスで重要である、ある種の材料特性に集中することをフォトリソグラフィーの当業者は理解する。カプセルの電気泳動析出は通常水媒体中で行われるので、フォトレジストが水または極性溶媒中できわめて限られた溶解度と膨潤性を有することが重要である。先行して析出したカプセルおよびバインダーは典型的にはプロセスの次の段階で使用される現像液に晒されるので、カプセル層に対する損傷が最少になる様に現像液を選ぶことが重要である。明らかに、酸性または塩基性の現像水溶液の使用が適当である。また、カプセル層に存在する典型的な親水性ゼラチンカプセル壁は、非極性現像液へある程度晒されることに耐えると思われる。
【００５９】
既に述べた様に、図３Ａ〜３Ｄおよび図４Ａ〜４Ｆを参照して説明したものと同様な本発明のプロセスの原理的な利点は、連続上面（前面）電極上にパターン化されたカプセル／バインダー層を電気泳動析出し、この様な析出により裏面電極上に同様にパターン化された析出を行うことに比べて顕著な電気光学上および外観上の利点が得られることである。上面電極上へのパターン化された析出にはパターン化された層が裏面のアドレス（画素）電極と整列することが最終的には必要であるが、この整列工程はカラー液晶ディスプレーの組み立てに通常用いられる工程と類似しており、従って十分に理解される。裏面電極上に直接析出することは整列工程を避けるが、アクティブマトリックスディスプレーにおける裏面トランジスターアレーはディスプレーのより高価な部品の一つであり、被覆プロセスに何らかの欠陥があれば裏面をスクラップにするかまたは再加工する必要を生じる。さらに、裏面電極上へ析出することは基本的にバッチプロセスであるが、前面電極上への高分解能パターン析出でも、例えばロールからロールへの方法に基づき、上記の２００４／００２７３２６に記載の前面ラミネートを調製するためのプロセスと同様な方法で高容積連続プロセスの使用に従う様に思われる。
【００６０】
本発明のプロセスの様々な形態のうち、ＩＴＯ等の光導電性電極を用いる図３Ａ〜３Ｄに示すタイプのプロセスは最も経済的で、簡単かつ効果的である様に思われる。さらに、ＩＴＯは上面電極として使用するに適した色特性を有するが、不定形シリコンおよびチタニルフタロシアニン等の材料は若干赤および青色を呈し、従って上面電極材料としてあまり望ましくない様に思われる。図４Ａ〜４Ｆに示すタイプのリソグラフィープロセスは、その他の利点もあるが、光導電性ＩＴＯアプローチに比べてより選択性の高い析出パターンを作成し得る利点がある。リソグラフィープロセスでは、フォトレジストで覆われたパターン部分が電気泳動カプセル析出プロセスから物理的にマスクされ、従ってカプセルの析出は露光された電極表面のみで生じ得る。
【００６１】
説明のためのみであるが、以下の実施例は本発明のプロセスで使用される特に好ましい試薬、条件および技術の詳細を示す。
【００６２】
以下の実施例で使用されるカプセルを、実質的に前記２００２／０１８０６８７の段落［００６９］〜［００７５］に記載の通りに調製した。カプセルは炭化水素懸濁液（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ）中にポリマー被覆チタニア、ポリマー被覆カーボンブラック、荷電剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００）および界面活性剤（Ｓｐａｎ８５）を含んでいた。懸濁液はＭｎ８５０，０００、多分散度３のポリイソブチレンを０．９３重量％含んでいた。以下に特に断らない限り、カプセル壁はゼラチン／アラビアゴムで形成された。広い範囲のカプセルサイズ（２０〜６０μｍ）を選んだこと以外は、平均カプセルサイズ４０μｍ、直径３０〜５０μｍを有するカプセルが最少８５％で、カプセルを上記２００２／０１８０６８７に記載の通りに形成した。カプセル分散液（スラリー）は典型的には重量分率Ｘｃのカプセルおよび重量分率Ｘｂのバインダー（ＮｅｏＲｅｚ９３１４とＮｅｏＲｅｚ９６２１との３：１  ｗ／ｗの混合物）で構成された。必要に応じ１Ｍ水酸化アンモニウムまたは１Ｍ酢酸、または０．１Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４緩衝液（ｐＨ８）を添加してｐＨを調節した。バインダーのｐＨは８であった。塩濃度を１Ｍ塩化アンモニウムを加えて調節した。
【００６３】
特に指定しない限り、以下の実施例における電気泳動析出実験を図５Ａおよび５Ｂに示された２つのタイプの装置の１つを用いて行った。これらのタイプの装置は両方とも図１に示されるものと一般に類似し、カプセルが析出する基板１０６と蓄電池１０８が含まれる。図５Ａに示される「垂直」装置は図１に示される装置と、図１に示される小型の反対電極１１０が実質的に基板１０６と同じサイズで、ギャップ１０ｍｍだけ分離して基板と平行に伸びる平板反対電極５１０で置き換えられる点のみで異なっている。図５Ｂに示される「水平」装置は、基板１０６が水平面に配置されるのでその様に呼ばれ、プラチナ反対電極５１２が基板１０６の中心の上方に配置される。
【００６４】
水平装置では基板１０６と反対電極５１２との間のギャップを正確に設定することが困難であるので、垂直装置は一般に電圧源実験に用いられ、水平装置は電流源実験で用いられる。水平装置は析出電極１０６上へのマイクロカプセルの重力沈降を利用し、一方、垂直装置での析出過程中の有意の沈降は析出の均一性に影響し得る。
【実施例】
【００６５】
実施例１：マイクロカプセルの電気泳動析出
ｐＨの関数としていくつかの異なったゼラチンコアセルベートの水中のゼータ電位（コアセルベートの用語：ＧＡ＝ゼラチンアラビアゴム、Ｇ−ＰＡＡ＝ゼラチン−ポリアクリル酸、Ｇ−ＨＭＰ＝ゼラチン−ヘキサメタ燐酸）を測定するための予備実験を行い、その結果を図６に示す。ＧＡコアセルベートでは、ｐＨが増加すると等重量のゼラチンとアラビアゴムから生成するコアセルベートは次第に負に荷電する様になる。アラビアゴムに対するゼラチンの比を調節することにより、図６に示すＧＡでは約３．５であるゼロ荷電のｐＨと、高いｐＨにおけるゼータ電位のプラトー値とに影響する様に思われる。
【００６６】
次に基板および反対電極用の双方のＩＴＯ被覆ガラス（ガラス／ＩＴＯ）を有する図５Ａの垂直装置と、０．０５＜Ｘｃ＜０．５のカプセルスラリーと用いて電気泳動析出実験を行った。使用した電圧は１〜５０Ｖ（典型的には約５Ｖ）の範囲であり、析出時間は１０〜１０００秒（典型的には約１００秒）の範囲であった。これらのスラリーはバインダーを含んでいなかった（Ｘｂ＝０）。低いｐＨ（＜５）ではカプセルが基板および反対電極の双方を被覆することが見出されたが、ｐＨを＞５．５の値に上げるとカプセルが正の基板上のみに析出することが見出された。図７Ａ〜７Ｄは異なった２つのｐＨ値に対する正および負の電極上の典型的な被覆のいくつかの顕微鏡写真であり、ｐＨによるカプセル挙動の変化を示す。図７ＡはｐＨ４．８における負の反対電極を示す。図７Ｂは対応する正の電極（基板）であり、図７ＣはｐＨ６における負電極であり、図７Ｄは対応する正電極である。図７Ｃは負電極のかなりのメッキまたは褐色化を示すがカプセルの析出は少ないか全くない。全ての場合で負電極はある程度の褐色化または銀化を示し、電極表面の電気化学的劣化があったことを示している。図７Ｃは、褐色化の強度が、より高いｐＨで悪化することを示唆している。
【００６７】
得られた被覆は析出が長引くと一般的に厚くなる（カプセルの単層をはるかに越える）が、電極を取り出して洗浄すると電極表面に単層より小さいのカプセルの被覆が付着していた。正電極（基板１０６）に付着したカプセル量は析出時間または電圧と共に増加したが、付着するカプセルで覆われた電極表面の最大割合は典型的には洗浄後に６５〜８０％のみであった。以後、析出層の被覆厚みとは洗浄後の付着カプセルの被覆の厚さのみを指し、洗浄前に沈降したカプセルの実際の量はさらにかなり多いと考えられる。
【００６８】
実施例２：電極材料の析出に対する効果
実施例１の電気泳動析出実験をガラス／ＩＴＯ、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）／ＩＴＯ、プラチナ、クロムおよび銅基板を用いて繰り返した。全ての場合でスラリーｐＨおよび／またはカプセル化条件を調節して被覆を行ったが、バインダーのない被覆は全て典型的には洗浄後に６５〜８０％より小さい単層被覆率に限られた。カプセルが電気泳動で析出し付着し得る電極材料のリストは包括的でなく、より多くの材料がスラリーｐＨ、または付着をもたらす特定の表面材料との電気化学反応を促進するカプセルの化学組成を調整することにより被覆されると考えられる。使用された表面に析出を助けるための意図的なパターン化を全く行わなかったが、ある場合は表面上の明らかな欠陥がカプセルで優先的に被覆された（パターン化された被覆の製造は以下の実施例９で議論される）。
【００６９】
実施例３：電気化学的劣化
既に述べた様に、正電極（析出基板）のかなりの電気化学的劣化がある種の電極材料で生じることが観察された。これはきわめて薄い導電性層が非導電性支持体上に析出した基板、たとえばＰＥＴ上のＩＴＯまたはガラス上のクロムで最も顕著であった。かなりの電極の劣化が析出プロセスを妨害し得るか、または高度に縦方向に不均一な被覆が成長することが見出された。一般に例えば一定電圧で析出が進行すると、電流の急速な減少として電気化学的劣化が認識され得る（定電流条件ではこの逆）。定電流（適当に高い電圧電流源による）では析出および電気化学プロセスは電極が破滅的に損傷するまで進行するが、電流が低下するので定電圧では析出プロセスと劣化は実験の進行と共に遅くなる。
【００７０】
例えば、ＰＥＴ基板上の特定のＩＴＯを厚さ１００Å（１０ｎｍ）未満の非常に薄いＩＴＯ層で被覆した。析出前後のＩＴＯフィルムの表面導電度を測定することにより、ＩＴＯの劣化度をモニターした。用いたスラリーはＸｃ＝０．３７であり、図５Ｂの水平装置を用いた。析出時間（ｔｄ）２００秒間で析出電流（Ｉ）は１ｍＡであった。導電性フィルムの厚さが不明であるので、表面導電度を測定抵抗に電極長さと電極ギャップの比を掛けた値とした。ＩＴＯの場合は、電気化学劣化がスラリーのｐＨで影響される、すなわちスラリーのｐＨを下げるか、またはより高いスラリーｐＨに緩衝すると減少することが以下の表１に示される。図７ＣでのｐＨ６に対し、ｐＨ５で目に見える負電極の劣化がないことは、表１に示すｐＨより低いｐＨにするとさらに改善され得ることを示唆している。スラリー条件を適当に選ぶことにより、析出電極上の負の効果を最少にし得ることを表１は示している。より厚い（２００〜２０００Å、ガラス上で２０〜２００ｎｍ）ＩＴＯフィルムによる実験は、カプセルの析出を表面抵抗率の１０％未満の変化で行い得ることを示した。
表１：ＰＥＴ／ＩＴＯフィルムの表面抵抗率に対する電着の効果
【００７１】
【表１】
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実施例４：バインダーの効果
上記実施例１で行われたものと類似の実験を、カプセルスラリーにバインダーを加えて行った。使用したバインダーは、バインダーがカプセルと共に正電極上に析出する様に格子が負表面電荷により安定化されたポリウレタンラテックス分散液であった。このバインダーの荷電化学反応には少なくとも７〜８のｐＨが必要であるので、バインダーを含む全てのカプセルスラリーを少なくともｐＨ＞７で調製した。実施例３で記した様に、高いｐＨはＩＴＯ電極表面の劣化を抑えるので、より厚いＩＴＯ被覆、すなわち厚さ約２００ｎｍのガラス／ＩＴＯ電極上の被覆を調製することが必要であった。
【００７２】
電着実験を図５Ａの垂直装置を用いて行い、印加電圧は一定の４Ｖであり、析出時間を変化させた。被覆表面積（Ａｃｏａｔ）は典型的には約２．５〜３．７５ｃｍ２であった。カプセルとバインダーの比を６〜３０の間で変化させ、全ての場合でＸｃは約０．３５〜０．３９であった。
【００７３】
付属の図の図８は電気泳動析出時間（ｔｄ）の関数としての被覆厚さを示す。乾燥被覆のプロフィロメトリーで厚さを測定し、スライスした層の平均厚さは、長さ約２〜５ｍｍであった。カプセルサイズおよび充填の分布により被覆は典型的には粗さ５〜８μｍであったが、端部以外は平均厚さはそれほど変化しなかった。おそらく電場のかなりの不均一性のため、導電性基板の端から１ｍｍ以内で被覆は特に厚かった。
【００７４】
バインダーを含むことにより正電極基板上へのカプセルの付着がかなり改善されることが図８から分かる。１枚の単層に満たない厚さから７〜８層を超える厚さにわたるカプセル被覆が得られた。図８は層の厚さがｔｄに対して直線的に増加し、カプセル／バインダー比にほとんどよらないことを示す。
【００７５】
図９Ａおよび９Ｂは、Ｘｃ／Ｘｂ＝１３で繰り返され、平均厚さ１４．３μｍを有する代表的な層の反射光と透過顕微鏡写真をそれぞれ示す。分数表面被覆率を図９Ｂと、他の実験からの対応する顕微鏡写真の明るい領域の量を測定して決定した。図１０は図８の同じ層に対する層の厚さの関数としての表面被覆率を示す。同様な厚さを有するが異なったバインダー濃度で調製した３枚の層を示す図１１Ａ〜１１Ｃに示す様に、層中に取り込まれたバインダーの量がカプセル充填に影響するので、バインダー濃度を減少するとかなり良い表面被覆率が得られた。図１１ＡはＸｃ／Ｘｂ＝６および平均厚さ１４．９μｍを有する層、図１１ＢはＸｃ／Ｘｂ＝１３および平均厚さ１４．０μｍを有する層、図１１ＣはＸｃ／Ｘｂ＝３０および平均厚さ１３．７μｍを有する層を示す。各層はそれぞれ白色状態にアドレスされているが、映像の明るさは層の相対的な白色状態に相関していない。バインダー濃度が減少すると、光学界面に対するカプセルの平坦性が改善され、カプセル−カプセル充填も改善されるように見える。析出層内の最適バインダー濃度があり、層の強度と付着を得るには十分なバインダーが取り込まれなければならない様に思えるが、図１１Ａ〜１１Ｃに示す様にカプセルの濡れを改善するためには低いバインダー濃度が望ましい。
【００７６】
図１２は完全なカプセルの単層より小さいカプセル層のボイド領域における、カプセル：バインダー比（Ｘｃ／Ｘｂ）の関数としての析出し乾燥したバインダー（１ｂ）の厚さを示すグラフである。この図は、カプセルを析出するために使用されたスラリー中でバインダー濃度を変えることが、どれだけ多くのバインダーが一定の析出条件下で被覆に取り込まれたかに及ぼす影響を示す。図１２を作成するために用いられた実験では、サブ単層カプセル被覆を乾燥し、層をプロフィロメトリーで特徴付けた。マスク領域（カプセルスラリーに曝されない）とカプセルのない被覆領域との間のベースライン高さの差をバインダー析出の厚さとし、この高さを１ｂとした。カプセルとバインダーは異なった電気泳動移動度を有すると思われるので、析出層内のカプセル：バインダー比は必ずしもバルクスラリー中と同じである必要はないことを認識すべきである。さらに、析出したバインダーの横方向の均一性（サブカプセル長さスケールで）の特性は明らかにされず、長い析出時間で行った被覆層の顕微鏡写真は、バインダーが、析出したカプセルの露出表面上に析出するだけでなく、むしろ一部でＩＴＯおよび隣接するカプセルとの接触からカプセルを移動させることを示唆している。
【００７７】
約２０μｍの積層接着剤で被覆したＰＥＴ／ＩＴＯを、析出した被覆に積層して、析出した被覆をディスプレーとした。これらのディスプレーの電気光学性能を定常状態の１５Ｖ直接駆動スイッチングで測定した。スイッチ間の休止間隔は０．３秒であり、スイッチングのパルス長さは０．４秒であった。図１３は層の厚さの関数としての層の光学性能を示す。白色および黒色状態に対するバックグラウンドと層の欠陥の効果を除去するため、電気光学性能はＬ＊におけるダイナミックレンジ（すなわちディスプレーの白色および黒色状態のＬ＊間の差、Ｌ＊は通常のＣＩＥ定義の通り）として表される。図１３から、被覆率が増加するとダイナミックレンジも増加するが、層の厚さが増加し、光学状態を切り替えるために用いられる定常的パルス状態がディスプレーを切り替えるためにもはや適当でない場合は、最終的にダイナミックレンジは最大に達する（すなわち、ディスプレーを切り替えるために用いられるインパルスを調節して、カプセルを横切る電場を変化させる場合、単層より大きい被覆率でのダイナミックレンジは見かけ上一定である）。図１３は、バインダーの低濃度でカプセルを平坦化すると電気光学性能が若干改善されることを示すが、粒度等の外観因子に対する効果はいまだ定量化されていないが、カプセルの濡れにも影響されるようである。
【００７８】
他のバインダーまたは可溶性ポリマーも、これらの実験で使用されたバインダーで観察された効果と同様な効果を与え得ると思われる。例えば、ＰＥＴ／ＩＴＯ上への電気泳動析出では、スラリーをより低いｐＨで調製可能であるためには、より低いｐＨで有効な荷電化学反応で安定化されるポリウレタンバインダーを使用することが、これらの実験で使用されたバインダーより有利であると考えられる。また、ポリウレタン以外のコロイド格子、例えばポリアクリレートもバインダーとして同様に有効であると思われる。カプセルの電気泳動析出で使用されたバインダーでは、析出に使用されたｐＨでカプセルと同じ
電荷極性を有することが一見して必要と思われるが、無電荷格子または可溶性ポリマーもこのような析出プロセスではバインダーとして有効であり得る。ラテックス粒子バインダー以外に、適当に荷電した高分子電解質化合物、たとえばゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等も有効なバインダーとして役立ち得る。
【００７９】
実施例５：析出速度の効果
任意の特定のスラリー組成および温度で、本発明のプロセスにおける析出速度を析出電圧または電流を変えることにより調節できる。析出速度が析出した層の品質のいくつかの特徴、例えば層の接着性（従って任意の析出後の洗浄または取り扱いの条件に層がどの程度感受性であるか）、および基板の被覆領域全体の層の厚さの均一性に影響することが見出された。
【００８０】
析出速度の効果を調べるための実験で、図５Ｂの水平装置を用いてカプセル／バインダー被覆をＸｃ／Ｘｂ＝２０の一定条件で調製した。被覆をある範囲の電流密度（Ｉ／Ａｃｏａｔ、ここでＩは電流、Ａは正電極の被覆表面積である）およびある範囲の析出時間（ｔｄ）で調製したが、電流密度をＩおよびＡｃｏａｔの双方を調節して調節した（ただしＩの範囲ははるかに大きい）。析出層の平均厚さをプロフィロメトリーで測定し、被覆の均一性を被覆領域の顕微鏡写真および顕微鏡的外観で判断した。
【００８１】
図１４はある範囲の電流密度に対するｔｄの関数としての平均層厚さ（＜１＞）を示す。この図から、被覆厚さはｔｄに伴い一定のＩ／Ａｃｏａｔで直線的に増加することが分かる。例えば定電流では析出中の電荷移動に比例するＩｔｄ／Ａｃｏａｔに対する、電流密度による析出時間の再スケーリングでは、この変化がなくならない。このスケーリングが出来ないことは、以下に説明する様に被覆の品質がどのように析出速度に依存するか、または実際の析出厚さでなく被覆の接着が測定されるという事実と関連すると思われる。
【００８２】
図１４の破線は、適切に接着性で、均一な単層被覆を調製するための有利な析出条件を決める助けになる。負の傾斜を有する点線は、カプセルの単層を被覆するために必要な析出条件の目安である。析出速度の増加に伴う層の厚さの増加は、析出した被覆に取り込まれたバインダーの量が析出速度の増加と共に増加したことを示すと考えられる。
【００８３】
図１４の右手の正の傾斜の破線は、弱い付着から適当な付着へ変わった電流密度を示す。被覆の付着の判定はきわめて定性的であるが、低い電流密度で調製した被覆は析出スラリーから取り出した洗浄および取り扱いで容易に損傷し、一方より高い電流密度で調製した被覆は明らかな損傷なく十分に洗浄できることは明らかであった。きわめて低い被覆厚さ（または低いカプセル被覆率）でも付着は弱いことが多い。より高い電流密度では、付着の変化は被覆中のバインダー含有量に関連していると思われる。
【００８４】
図１４の正の傾斜を有する左手の破線は、被覆基板上の相対的に均一な被覆析出から明らかに不均一な析出への変化が生じる概略の電流密度範囲を示す。一定の電流密度での非常に厚いフィルムに対する均一性は調べられなかった。不均一性を透過光下で被覆を観察して評価し、典型的には図１５に図示する様に電流源からの距離が増加すると被覆厚さの減少が明らかであった。この図は、導電性ＩＴＯ層１５０６を備えたガラス基板１５０４上の析出カプセル１５０２の厚さが、電流／電圧源１５１０から伸びる絶縁線１５０８が絶縁マスク１５１２の下の導電層１５０６に接続した点の近くで最も厚いという現象を示している。
【００８５】
実験は相対的に小さい面積の基盤（２００＜Ａｃｏａｔ＜４００ｍｍ２）で行われ、反対電極は析出表面上の約１０〜２０ｍｍに集中した本質的に点電源であった。基板の表面積が基板と反対電極との間のギャップに対してはるかに大きいとすれば、最適析出条件の異なった範囲が見出されると思われる。しかしながら、図１４は最適析出条件を実験的に決定し得ることを示している。
【００８６】
実施例６：被覆の均一性に対する過剰イオン濃度の効果
上記実施例５に記載の小さい基板に関する実験に続いて、表面積のより大きい基盤（Ａｃｏａｔが約２２００ｍｍ２）上の被覆の均一性についても検討した。実施例５に示すものと同じ反対電極、すなわち基板上の約１０〜２０ｍｍに集中する本質的に点電源を有する図５Ｂの水平装置を用いて基板を被覆した。図１６は被覆の均一性に対する過剰イオン濃度の効果を示し、そのスケールはセンチメーターである。被覆を調製するために用いたスラリーは同じマイクロカプセル−バインダー含有量（Ｘｃ／Ｘｂ＝２０）を有していたが、図１６の左手の被覆を調製するために用いたスラリーはマイクロカプセルの含有量が若干高かった（Ｘｃ＝０．３７に対しＸｃ＝０．４３）。図１６の左手の被覆は、カプセルを蒸留水で十分に洗浄した後に存在するイオン、ｐＨ調整で添加されたイオン、およびバインダーと一緒に添加されたイオンを除き、添加した過剰イオンを含まなかった。カプセルを遠心で除去したがバインダーは残っている上澄液の導電度は約４９０μＳ／ｃｍであった。図１６の右手の被覆を調製するために使用したスラリーは３×１０−２Ｍの過剰の塩化アンモニウムを含み、添加した塩により上澄液の導電度は約３．８ｍＳ／ｃｍに増加した。双方の析出では、電流密度は１．０Ａ／ｍ２であったが、左手の被覆に対する析出時間は４０８秒であり、一方、右手の被覆に対する析出時間はわずか２００秒であった。
【００８７】
図１６に示す左手の被覆はきわめて不均一であり、下部の隅でほとんどカプセルの付着がない場所から、反対電極の見かけの位置の下の中心でほぼ２〜３カプセル層の厚さの厚い多重層までの範囲にわたっていた。図１６に示す被覆を行うために用いた点反対電極を被覆領域を覆うコイル状のパンケーキワイヤー電極に取り替えた場合、被覆の不均一は図１５に示すような形になった。
【００８８】
過剰のイオン濃度を増加すると被覆の均一性がかなり改善された。図１６の右手は、添加した塩化アンモニウムを含むスラリーから得られた基板の完全に露出した導電面を横切って伸びる、均一でほぼ単層の被覆を示す。影の若干の変化、たとえば左下の隅の円形の領域がまだ基板上に見えるが、これらのわずかな変化はカプセル充填密度のわずかな差を示し、ディスプレーが通常使用される反射モードよりもこの透過モードの図面でより目立っている。異なった反対電極の幾何学形状と電極形態で製造された被覆もこのパターンを示し、本発明の析出プロセスに固有のものでなく、ＩＴＯ基板の導電度の欠陥または不均一性によるものであることを示している。
【００８９】
過剰の塩の添加は弱いが有用な効果を有した。添加塩はカプセルの第１層の最上層に析出するカプセルの付着を弱めることにより、被覆の均一性を改善する様に思われる。すなわち、被覆基板をスラリーから取り出すと、被覆内のカプセルの多重層を洗い流し、図１６の右手側に示される様な単層被覆を作成することが比較的容易であった。実際、この弱いカプセルの付着により、析出プロセスを析出時間に鈍感にする、すなわち図８および１４に示される様に曲線の傾きを減少させることができる。この条件下で、析出時間を正確に制御せずに単層被覆を行い、本発明のプロセスをより頑強にすることができる。
【００９０】
実施例７：本発明のプロセスで作成したディスプレーと、規制スロット被覆で作成したディスプレーの電気光学性能の対比
本発明のプロセスで調製したディスプレーの電気光学性能は、規制スロット被覆によって調製した従来技術のディスプレーに十分匹敵することが分かった。図１７Ａおよび１７ＢはＰＥＴ上のスロット被覆で調製した単層カプセル被覆（図１７Ａ）と、ガラス上に本発明に記載の電気泳動析出で調製した単層カプセル被覆（図１７Ｂ）の透過光下での外観の比較である。規制スロット被覆に典型的である様に、図１７Ａからカプセル層はほとんど空孔を有さないことが分かる。一方、透過光で撮影した図１７Ａでは、カプセルの丸みを帯びた形状と、従って比較的貧弱なカプセル−カプセルおよびカプセル−ＩＴＯ充填が強調されている。大きな長さスケールにわたって横方向の被覆の均一性を改善するために電着スラリーで用いられたより高い塩含有量も、図１７Ｂに示す様にカプセル−カプセルおよびカプセル−ＩＴＯ間の濡れを改善した。
【００９１】
図１７Ａおよび１７Ｂに示すディスプレーの２５℃における電気光学性能を、上記の実施例４と実質的に同じで方法であるが、駆動パルス長さ（ｔｐｕｌｓｅ）の一定範囲で評価した。図１８はｔｐｕｌｓｅの関数としての、標準照明条件下で測定したディスプレーの明度（Ｌ＊）を示す。カプセル化した電気泳動活性内部相は双方のディスプレーで名目上は同じであるが、本発明の電気泳動被覆を調製するために用いられたカプセルサイズの分布はより広く、若干大きな平均カプセルサイズにずれていた。
【００９２】
図１８では本発明の被覆がスロット被覆試料と比較して十分に機能したことが示される。短いｔｐｕｌｓｅでは双方のディスプレーのダイナミックレンジは同等であるが、より長いｔｐｕｌｓｅでは本発明の被覆は最初は白色状態でスロット被覆試料よりも顕著に性能が優れるが、最終的には白色および暗色状態の双方で優れていた。ディスプレー性能の他の特徴、例えば短期および長期の画像安定性はこれらのディスプレーで同様であった。図１７Ａおよび１７Ｂで見られる本発明のプロセスを用いるカプセル充填における改善は、本発明の使用のみに帰せられるものではないことに注目しなければならない。
【００９３】
実施例８：自己支持カプセルバインダー被覆の形成
上記実施例３で薄いＩＴＯ被覆の還元性電気化学劣化に対するＫＨ２ＰＯ４緩衝液（ｐＨ８）の正の効果が記載された。この効果をさらに調べるため、カプセルスラリーをこの緩衝液を用いてｐＨ８に調製し、同じＮｅｏＲｅｚ９３１４／ＮｅｏＲｅｚ９６２１バインダーをカプセルに加えてＸｃ＝０．３５、Ｘｃ／Ｘｂ＝２０の最終スラリーを作成した。本発明のプロセスによりガラス／ＩＴＯ基板上へのこのスラリーの被覆を調製し、これらの被覆の通常の挙動を観察した。カプセル／バインダー被覆はガラス／ＩＴＯ基板からシートとして容易に分離したが、被覆はその横方向の被覆の完全性を維持していた。この挙動は多重層カプセル被覆で最初に注目されたが、その理由はこれらの被覆が十分に強く、垂直に保った場合にそれ自身の重量を支えるに十分であるからである。被覆をガラス／ＩＴＯ基板から注意深く持ち上げることが可能であった。単層カプセル層ははるかに弱く、従って取り扱いがより困難であるが、実質的な完全性を有するフィルムを形成した。
【００９４】
乾燥後、先の実施例で議論した本発明の被覆と異なり、緩衝液の存在下で調製した被覆は、乾燥した被覆の表面積がＡｃｏａｔより小さくなる様に縦方向に縮むか、または圧縮された。この縦方向の収縮により高度に充填されたカプセル層が生成し、表面被覆率が実質的に１００％であった。図１９Ａ〜１９Ｄはａ）倍率約１０の２層被覆（図１９Ａ）、ｂ）倍率約５の同じ被覆（図１９Ｂ）、ｃ）倍率約１０のほぼ単層被覆（図１９Ｃ）、およびｄ）倍率約５の同じ被覆（図１９Ｄ）の代表的な顕微鏡写真を示す。全ての顕微鏡写真は被覆の露光面を白色状態に切り替えて撮影された。図１９Ａ〜１９Ｄは達成された優れたカプセル充填を示す。単層被覆の強度／完全性をバインダー濃度を増加させることで改善し得た可能性がある。この例はまた、バインダー／カプセルと被覆された表面との間の電気化学−化学相互作用を選択的に制限することにより、表面への被覆の付着を調節することができ、他の基板へ移動し得る自己支持被覆の調製が可能になったことを示唆している。
【００９５】
実施例９：パターン化された被覆の調製
上記に議論した様に、本発明のプロセスはカプセルとバインダーが反対電極から電位差を保ち、被覆スラリーと接触する導電性表面上のみに析出し、本発明のプロセスをカプセルのパターン化された被覆の調製に使用し得る利点を有する。また、既に議論した様に、これは異なった電気泳動粒子を含むカプセルをパターン化するために、例えば画素が、異なったペアの色の間で切り替えるサブ画素で構成される、複数の色のディスプレーを調製する場合に有用であり得る。
【００９６】
本発明のプロセスの高分解能カプセルパターン生成能を、カプセル／バインダー被覆を分解標的の交互電極上へ電気泳動析出することにより示したが、この電極は非導電性ガラスで７．５μｍ分離した７本の一連の平行導電性クロムストライプで構成された。ある実験では、インチあたり８０ラインに相当する分解能である、ストライプの幅が３１２μｍである交互ストライプ上に被覆を析出した。第２の実験では、インチあたり１７５ラインに相当する分解能である、ストライプ幅が１３９μｍであった。図２０Ａ〜２０Ｃはインチあたり８０および１７５ライン分解能のこれらの被覆の顕微鏡写真を示し（それぞれ図２０Ａおよび２０Ｃ、図２０Ｂはインチあたり８０ラインパターンを示す低倍率顕微鏡写真である）、図２１はインチあたり８０ライン分解能の被覆厚さプロファイルを示す。双方の図は活性電極上のみの選択的被覆を示す。従って、これらの実験から、パターン化されたカプセルディスプレーを異なったロットのカプセルの逐次析出で、例えば異なった着色ストライプを製作するために調製し得ることが確認される。本発明のプロセスで製作し得るパターンの分解能の唯一の制約は、析出するカプセルのサイズであると思われる。
【００９７】
実施例１０：非平面基板を被覆するための本発明のプロセスの使用
上記で既に議論した様に、本発明のプロセスのもう一つの利点は非平面基板上に均一な厚さの被覆を作成できることである。このタイプの被覆の実現性を示すため、カプセル／バインダー被覆を図２２に示す装置を用いて円筒状表面上へ析出した。直径２．６ｃｍのガラスバイアル２２０４に銅テープを巻きつけて円筒状析出電極２２０２を製作した。白金ワイヤー反対電極２２０６を輪にし、析出電極２２０２から約１０ｍｍ離し、２つの電極を電流／電圧源２２０８および絶縁ワイヤー２２１０を経由して接続した。次いでバイアル２２０４をカプセル／バインダースラリー中に沈めてカプセルを電極２２０２の銅表面上に被覆した。
【００９８】
この被覆後、被覆層を乾燥し、接着剤を塗布したＰＥＴ／ＩＴＯシートを円筒状表面上に積層してディスプレーを作成した。図２３Ａおよび２３Ｂはこの様にして製作した作動中の円筒状ディスプレーを示す。図２３Ａおよび２３Ｂのそれぞれで、左側および中央のバイアルは暗状態にあり、右手のバイアルは白から暗に切り替えられている。ＰＥＴ／ＩＴＯシートを円筒状析出電極上に押し付けて加熱する適当な装置がないため、均一な積層を行うことは困難であり、図２３Ａおよび２３Ｂに示すディスプレーの下端近くに見える切り替えられない領域は、積層が悪いことを示している。
【００９９】
実施例１１：薄い接着剤被覆調製のための本発明のプロセス
上記実施例４に記載のバインダーと同様に、電極上に析出したカプセル化電気泳動媒体を背面に積層するために用いられる典型的な積層接着剤（上記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願、特に２００３／００２５８５５を参照）は電荷安定化（ｐＨ８で負）ポリウレタンラテックス分散液で構成される。最適性能の電気泳動ディスプレーを作成する試みの１つは、接着剤材料の薄く均一な厚さの被覆を形成することである。現在のところ、乾燥厚さ２０μｍ未満の接着剤被覆を調製し得ることが望ましく、この様な薄い接着剤被覆を本発明の好ましい実施態様で製作し得ることが見出されている。
【０１００】
上記ＮｅｏＲｅｚ９３１４／ＮｅｏＲｅｚ９６２１バインダー／積層接着剤の薄い被覆をガラス／ＩＴＯ表面上に調製するために電気泳動析出が用いられた（これらの材料の供給業者と化学組成の詳細に関しては上記２００３／００２５８５５参照）。電極間のギャップ（１０ｍｍ）を固定し、一定の析出電圧４Ｖで図５Ａの垂直装置が用いられた。カプセル／バインダー被覆に関しては、被覆厚さを制御するために析出時間が用いられ、被覆厚さをプロフィロメトリーで測定した。図２４は析出時間（ｔｄ）の関数としての乾燥積層接着剤層の平均厚さ（＜１ａ＞）を示す。この方法で調製された接着剤層は自乗平均平方根粗さが０．１μｍ未満できわめて平滑であり、これらの層はまた明らかな長い長さスケールの起伏または厚さの変化をほとんど示さないか、全く示さなかった。カプセル／バインダー被覆と同様、接着剤被覆厚さは析出時間が増加すると直線的に増大した。接着剤被覆背面電極を上面電極上のカプセル／バインダー被覆上に直接積層することにより、ディスプレーを構築することができた。
【０１０１】
実施例１２：積層接着剤被覆の被覆カプセル／バインダー層上への直接析出
実際には、積層接着剤の薄い（２０μｍ未満）層を用いて電気泳動ディスプレーを製造する従来技術法には接着剤を剥離シート上に被覆する工程、乾燥した接着剤層を電極（例えばＰＥＴ／ＩＴＯまたはガラス／ＩＴＯ）を有する基板上にあらかじめ形成されたカプセル／バインダー層上に転送または積層する工程、および剥離シートを取り除きカプセル／接着剤スタックをディスプレーの背面に積層する工程を必要とする。薄い接着剤層をカプセル／バインダー層上に直接被覆することは実際上きわめて困難であるので、このプロセスが用いられる。
【０１０２】
本発明のプロセスを用いて、接着剤の薄層を直接カプセル／バインダー層上に被覆し、積層工程を除外することが可能である。このより効率的なディスプレー組み立てプロセスは逐次電気泳動析出で行われ、最初にカプセル／バインダー層、次いで接着剤層を直接カプセル／バインダー層上に析出した。次にＰＥＴ／ＩＴＯ基板をカプセル／バインダー層を覆う接着剤層に直接積層することにより、作動するディスプレーを組み立てた。
【０１０３】
カプセル／バインダー層上に積層した接着剤層の存在、およびその厚さの見積もりをプロフィロメトリー測定を用いて行った。図５Ａの垂直装置をカプセル／バインダーおよび接着剤の析出の双方に使用した。電極間ギャップは１０ｍｍ、析出電圧は４Ｖであった。カプセル／バインダー層をガラス／ＩＴＯ上に析出し、各析出条件のセットにおけるいくつかの被覆を調製した。いくつかの被覆をカプセル／バインダー層厚さの測定のために確保し、電極を接着剤であるポリウレタン分散液中に沈めてその他を接着剤で被覆した。垂直装置を使用することにより、最上面に析出した接着剤層を有するカプセル／バインダー層のプロファイルを示す図２５に示す様に、接着剤をカプセル／バインダー被覆の一部にのみ被覆することが可能であった。左から右に、この図は約５００μｍのガラス／ＩＴＯ表面、次いで約５００μｍ伸びるカプセル／バインダー層（平均厚さ１５μｍ）へのステップアップ、次いで接着剤層へのステップアップを示すが、被覆全体は平均厚さ約２３μｍを有する。図２５は接着剤被覆がカプセル／バインダー層の粗さを変える明らかな効果を持たないことを示すが、これは接着剤格子がカプセルよりも少なくとも２桁小さいサイズであるという事実と符合している。
【０１０４】
以下の表２は様々な厚さ（＜１ａ＞）の接着剤を２つの異なった平均厚さ（＜１＞）を有するカプセル／バインダー層上へ被覆した結果を示す。約５〜２０μｍの一定範囲の異なった接着剤厚さの被覆を調製したが、析出時間（ｔｄ）による接着剤被覆厚さの増加はほぼ直線状であった。析出速度は図２４の速度より若干大きく、顕著な層の成長が起きる前に明らかな誘導時間があった。接着剤の析出は被覆の自乗平均平方根粗さにほとんど効果がないか、全く効果がなかった。より薄い被覆も調製し得るが、これらの実験に使用したカプセルの広いサイズ分布の結果であるカプセル／バインダー層の粗さのため、接着剤層の適切な評価ができなかった。表２の多層カプセル／バインダー／接着剤スタックの各々を、ＰＥＴ／ＩＴＯ基板を直接接着剤被覆に積層して、作動するディスプレーに組み立てた。
【０１０５】
表２で、接着剤厚さは多層スタックの厚さをプロフィロメトリー測定で測定し、その値から同様な析出条件下で調製した典型的なカプセル／バインダー層の厚さを差し引いて求めた自乗平均平方根厚さ（＜１ａ＞）である。
表２
【０１０６】
【表２】
2006521588.tif 000004
表２は多層スタック中の各層の被覆厚さを独立に制御して、本発明のプロセスを均一な厚さの単層被覆を作成するために用い得ることを示す。析出した成分の平均サイズが小さい、例えば０．１μｍオーダーの接着剤または他の荷電分散体の場合は、被覆厚さはサブミクロンから１０μｍを超える範囲であり得る。本発明のプロセスがこれらの実験で用いられた２層スタックに限られると仮定する技術的理由はなく、例えばカプセル析出の前に接着剤または濡れ剤の超薄層を析出し、隣接する電極に対するカプセルの濡れまたは付着を改善し、次いでカプセル、バインダーおよび接着剤の逐次析出へ進むことが有利と思われる。
【０１０７】
図２６は本発明のプロセスで析出したカプセルの典型的な単層の厚さのプロファイルを示す。自乗平均平方根粗さは５．９μｍであり、典型的な値である。重度の空乏層（サブ単層）被覆および多層被覆では若干増加した粗さが予想され得る。単層被覆における粗さは主として広いカプセルサイズ分布で生じると思われる。粗さが被覆内のバインダーの量に影響されると予想されるかも知れないが、上記実施例４で作成された全ての層は約６μｍの自乗平均平方根粗さを示した。カプセルサイズ分布を狭くすることで粗さを減少し得るが、電極と接触しても平坦にならないカプセルの露出した表面の曲率のために、粗さは１μｍのオーダーに留まると考えられる。規制スロット被覆カプセル／バインダー単層も同様な粗さを有すると思われるが、これは実験的に確認されていない。
【０１０８】
カプセル被覆の露出表面に接着剤を積層することによりその谷間に気泡を捕捉し得るので、この粗さを実質的に減少することが望ましい。これらの捕捉された気泡は積層ボイドと呼ばれ、その存在はディスプレー性能の多くの特徴に負の影響を与える。従って、ボイドを最少にすることが望ましく、これはカプセル層の粗さを減少することによって行うことができる。
【０１０９】
少なくともある場合は、本発明のプロセスによる接着剤のカプセル単層上への接着剤の析出が単層の粗さに影響しないことが上記実施例１２で示され、接着剤がカプセル層上に均一に析出したことを示唆している。実施例１２で使用されたウレタン接着剤で構成される格子の小さなサイズ、すなわちカプセルのサイズ２０〜６０μｍに対し０．１μｍ以下であれば、これは合理的であると思われる（大きな粒子は小さな粒子に比べて本質的に平坦である）。背面電極に対する複合カプセル／接着剤層の積層はボイドに関しては厄介であると思われる。すなわち、この問題はカプセル層と接着剤層との間の問題から接着剤層と背面との間の問題に移っている。
【０１１０】
しかしながら、より大きいラテックス粒子（約１〜５μｍの平均サイズ）の相対的に薄い接着剤（またはバインダー）層の本発明に記載の逐次電着を最終的な複合層の粗さを減少するために用い得ることが示唆されている。実施例１２で使用した非常に小さいサイズの接着剤格子の状況とは対照的に、カプセル被覆はより大きい接着剤格子に対して平坦であるとは思われず、従って接着剤粒子はカプセル被覆中の谷間を満たす。この場合は、析出プロセスを延長して接着剤被覆が成長すると粗さが減少すると期待される。被覆の粗さをさらに減少させるためには、きわめて多分散のラテックス接着剤を使用することがより有利であると考えられる。
【０１１１】
既に述べた様に、図５Ａおよび５Ｂは本発明のプロセスに使用できる垂直および水平電着装置を示す。上記実験に使用したカプセルは水より重く、比重は約１．０６である。そのサイズのため、これらのカプセルはカプセルの単層を電着するに必要な時間スケール中にかなり沈降し、従って図５Ａの水平装置を使用する場合、重力沈降により析出層の形成が影響され得る。分散液を混合することにより沈降の効果を最少にできるが、先に述べた小スケールの実験に効果的な混合を行うことは困難であった。従って、ほとんどの実験では図５Ｂの水平装置を使用した。
【０１１２】
水平装置を使用する場合、析出プロセス前、および析出プロセス中にカプセルを析出電極上にカプセルを沈降させた。堆積、具体的には析出電極上へのカプセルの圧縮により、電極上のカプセルの充填が改善されることが見出された。これは実施例１に記載のバインダーのない析出で観察されたが、カプセルの表面被覆率が増加することが見出され、また実施例５の様にバインダーの存在下でも電極表面上の充填が改善された。
【０１１３】
これらの観察は、単層の電着と充填が不規則充填プロセスであるという考え方と符合している。電極へのカプセルの電気泳動により層が発達して単層被覆を完成する様に層と析出が影響を受け、単層中に存在するボイドは次の層が構築され始めるまでは埋められ得ない。この「欠陥捕捉」はカプセルの析出が粘着プロセスである場合、すなわちカプセルが析出してそれが最初に電極基板に当たった場所に近い層に付着する場合は、悪化されると思わる。析出前にカプセルが電極上に沈降する場合、電極と接触する層の上の沈降パックの圧力が、電極と接触する層内のカプセルの充填を改善し、これにより電着が一度進むと析出層の外観を改善するはずである。カプセルがカプセルボイドを満たす様に作用する沈降パック中の圧力は、沈降パックと水平析出電極上のスラリー上澄の高さとに比例し、従って析出電極上のカプセルスラリーの容器の高さを伸ばすことにより、この圧力を増加することができる（図５Ｂの装置では反対電極の位置をスラリー容器の高さとは独立に設定し得ることに注意）。
【０１１４】
図５Ｂの水平装置の明らかな欠点は、分散液を汚染する任意の大きな外来物資、例えばスラリーを伸長して繰り返し空気に晒して取り扱ったことにより生じた、乾燥したカプセルの凝集体が最も早く沈降し、被覆を欠陥で汚染する。スラリーを適切に取り扱うことにより、この問題を実際には容易に制御できることが分かった。
【０１１５】
上記の実施例で製造されたカプセル／バインダー被覆は全て、個別（バッチ）法で作成された。カプセル／バインダーおよび接着剤被覆を、（たとえば）ＰＥＴ／ＩＴＯの長い、固定された幅のウエブをロールからロールへの方法で被覆されて加工される連続被覆プロセスで製造することが、経済的な理由で望ましい場合が多い。次に必要に応じ、ディスプレーを最終的に組み立てるため、被覆されたウエブを小片に切断できる。本発明のプロセスをこのタイプのロールからロールプロセスに使用できる。
【０１１６】
本発明のロールからロールプロセスは上記Ｅ  ＩｎｋおよびＭＩＴの特許および特許出願に記載の規制スロット被覆の従来技術プロセスと多くの共通の工程を有するが、重要な差はスロット被覆金型を電着浴と洗浄工程で置き換えたことである。析出電極として使用されるＰＥＴ／ＩＴＯ（または類似の電極搭載ウエブ）は電流源に常に接続されたままであり、ウエブのある部分はカプセルの析出を阻止するためレジストでマスクされるか、予備被覆されている。反対電極付近の被覆浴中の滞在時間が析出時間を決める（上記の様に、浴の幾何学構造と基板の移動速度の関数である）。析出浴を出ると、ウエブは洗浄され（例えば別な浴を通過させることにより）、付着しないカプセルと（任意に）バインダーを除去し、洗浄廃液を保存しカプセルを析出浴に循環できる。析出浴組成を連続攪拌タンク反応器の方法でモニターし、材料を消費し過剰のカプセルが浴に循環すると析出プロセスを通じて組成が一定に保たれ得る。様々な成分被覆の多重層形成、例えばカプセル／バインダー層上への接着剤の析出を、ウエブを一連の析出浴を通して走らせることで行うことができる。
【０１１７】
本発明のプロセスの利点には、サブ単層から多層被覆までの範囲の均一な厚さの被覆を作成する能力が含まれる。これらの被覆はディスプレーの表示表面（観察者がディスプレーを観る表面）を形成する最上面電極上に直接析出され、得られたアセンブリが背面に積層されるか、または被覆を背面電極上に析出し、得られた背面が前面電極に積層され得る。電気光学的性質に関して典型的には前者がより望ましいが、後者はある用途またはプロセスでより便利であり得る。本発明のプロセスを工夫して被覆率が高いカプセルの単層被覆を製造し、反対電極の位置に鋭敏でなくするように設計され得ることにより、反対電極が基板の形に正確に合わない条件下で非平坦基板を被覆することができる。本発明のプロセスにより、カプセルの前面電極上への濡れ、従って電気泳動ディスプレーの電気光学的性質を改善し得る処方条件下（例えば低いバインダー：カプセル比またはレオロジー制御添加剤なし）での被覆が可能になる。
【０１１８】
本発明のプロセスを異なった成分の薄い多重層（２層以上）を同じ基板上（例えばカプセル層の後に積層接着剤層）に乾燥工程を介在せずに作成するために使用し、自立型カプセルフィルムの製造にも使用することができる。本発明のプロセスを、カプセルの湿った析出層が被覆基板に即座に付着する被覆を製造するために使用し、被覆基板を用いて乾燥前に他の被覆プロセスまたは後被覆プロセスを行うことができる。本発明のプロセスをバッチおよび連続被覆（例えばロールからロール）バージョンの双方に使用でき、被覆基板の高度に均一な被覆率を達成するのに被覆基板のマイクロパターン化を必要としない（注：米国特許第６，４８７，００２号）。本発明のプロセスを低または高分解能の、２種以上の異なったカプセル化電気泳動分散液の横方向パターン化被覆を作成する、例えばカラーディスプレーを製作するための赤−白、青−白、および緑−白画素を製作するために使用できる。
【０１１９】
カプセル化媒体をｐＨを調節するだけで水性媒体中で荷電させることができるので、本発明のプロセスは、電気泳動ディスプレーの生産のために使用される従来技術のカプセル化技術（例えばゼラチン−アラビアゴムカプセル化）の修正を必要としない。本発明のプロセスを、電子インクマイクロカプセルを荷電させる他のカプセル化技術／化学反応、例えばゼラチン−ポリアクリル酸、ゼラチン−ヘキサメタ燐酸等と共に使用できる。
【０１２０】
以上、本発明のプロセスをカプセル化電気泳動ディスプレーへの応用で説明してきたが、本発明のプロセスは他のタイプの電気光学ディスプレーでも有用であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は本発明のプロセス中に析出したカプセルを示す側面概略図である。
【図２】図２は本発明のプロセス中に用いるために採用されるスロット被覆装置の側面概略図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは光導電層を有する基板上にカプセルを析出するための、本発明のプロセスの様々な段階の側面概略図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｆは基板上にカプセルを析出するための本発明のプロセスの様々な段階の側面概略図であり、基板のいくつかの部分が絶縁層で覆われている。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、本発明のプロセスに用いられ得る異なった２つのタイプの装置を図示する。
【図６】図６は以下の実施例１に記載の実験中に測定された、様々なタイプのカプセル壁材料のｐＨによるゼータ電位の変化を示すグラフである。
【図７】図７Ａ〜７Ｄは以下の実施例に記載の実験で製造された、様々なカプセル被覆表面の顕微鏡写真である。
【図８】図８は以下の実施例４に記載の実験中に測定された、電気泳動析出時間によるカプセル壁の厚さの変化を示すグラフである。
【図９】図９Ａ〜９Ｂは以下の実施例４に記載の実験で製造されたカプセル被覆表面の顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は以下の実施例４に記載の実験で測定された、カプセル層の厚さによる表面被覆率の変化を示すグラフである。
【図１１】図１１Ａ〜１１Ｃは以下の実施例４に記載の実験で製造されたカプセル被覆表面の顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は以下の実施例４に記載の実験で製造されたカプセル層の空隙領域中のカプセル：バインダー比の関数としての、析出し乾燥したバインダーの厚さの変化を示すグラフである。
【図１３】図１３は以下の実施例４に記載の実験で製造されたカプセル層のカプセル層厚さによる、光学性能の変化を示すグラフである。
【図１４】図１４は以下の実施例５に記載の実験で製造されたカプセル層に対する、電流密度のある範囲に対する析出時間による平均カプセル層厚さの変化を示すグラフである。
【図１５】図１５は電流源からの距離によるカプセル被覆厚さの変化を示す側面概略図である。
【図１６】図１６は以下の実施例６に記載された実験中の、被覆液中の過剰イオン濃度の効果を示す。
【図１７】図１７Ａおよび１７Ｂはスロット被覆および本発明発明のプロセスにより製造されたカプセル層の顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は以下の実施例７に記載の実験中の、図１７Ａおよび１７Ｂに示したカプセル層の白および暗状態の反射率の、駆動パルス長さによる変化を示すグラフである。
【図１９】図１９Ａ〜１９Ｄは以下の実施例８に記載の実験中に製造されたカプセル層の顕微鏡写真である。
【図２０】図２０Ａ〜２０Ｃは以下の実施例８に記載の実験中に製造されたカプセル層の顕微鏡写真である。
【図２１】図２１はカプセルのバンドに垂直に伸びる方向の、図２０Ａに示す被覆の被覆厚さプロファイルである。
【図２２】図２２は本発明のプロセスにより円筒状基板上へのカプセル析出を行うために使用される装置の、上方から一方の側面への４５度斜視概略図である。
【図２３】図２３Ａおよび２３Ｂは本発明のプロセスにおける図２２の装置により被覆された被覆円筒状基板を示す。
【図２４】図２４は以下の実施例１１に記載の実験で製造された接着層に対する、析出時間による平均乾燥積層接着厚さの変化を示すグラフである。
【図２５】図２５は本発明のプロセスにより製造されたカプセル／バインダー層を有する基盤の被覆厚さプロファイルであり、以下の実施例１２に記載の様に、このカプセル／バインダー層の一部は積層接着層で覆われている。
【図２６】図２６は以下の実施例１３に記載の様に、本発明のプロセスにより製造されたカプセル層を有する基盤の被覆厚さプロファイルである。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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