(57)【要約】炭化水素の混合した分解及び選択的水素燃焼に関する触媒系及び方法を開示する。該触媒系は少なくとも１の固体酸成分及び少なくとも１の金属ベース成分を含み、該金属ベース成分は（ａ）酸素及び／または硫黄及び（ｂ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ：ｉ）元素の周期律表の第３族の少なくとも１の金属及び第４−１５族の少なくとも１の金属；ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族の少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；ｉｉｉ）元素の周期律表の第１及び２族の少なくとも１の金属、第３族の少なくとも１の金属、及び第４−１５族の少なくとも１の金属；及びｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族の２以上の金属、から構成され、ここで酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する。任意で、（３）少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤、及び少なくとも１の結合剤の少なくとも１つを含む。当該方法は水素収率が、炭化水素と固体酸成分のみを接触させた場合の水素収率よりも少ない。さらに、触媒系の再生サイクルからのＮＯｘ放出が減少する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む触媒であって：（１）少なくとも１の固体酸成分及び（２）少なくとも１の金属ベース成分を含み、前記金属ベース成分は（ａ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第１−２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；及び
ｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
及び（ｂ）酸素及び硫黄の少なくとも１つから本質的に成り、ここで酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する、
触媒系。
【請求項２】
金属ベース成分が、酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第３族から選択される金属の少なくとも１つ、及び第４−１５族から選択される金属の少なくとも１つの組み合わせである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つを含み；及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン及びビスマスの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、ランタン、及びプラセオジムの少なくとも１つを含み、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、及び錫の少なくとも１つを含む、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＹａＩｎｂＺｎＣＭｎｄＯｘ±δ、ＬａａＭｎｂＮｉＣＡｌdＯｘ±δ、ＬａａＭｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＳＣａＣｕｂｌＭｎＣＯｘ±δ、ＳＣａＺｎｂＭｎＣＯｘ±δ、ＬａａＺｒｂＯｘ±δ、ＭｎａＳｃｂＯｘ±δ、及びＰｒａＩｎbＺｎＣＯｘ±δの１以上を含み、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項２、３または４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
金属ベース成分が、酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び第１、２、及び４族から選択される少なくとも１の金属の組み合わせである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
第５−１５族から選択される少なくとも１の金属がニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１を含み；第１及び２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１を含み；及び第４族から選択される少なくとも１の金属がチタン及びジルコニウムの少なくとも１を含む、請求項６に記載の触媒系。
【請求項８】
第５−１５族から選択される少なくとも１の金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１を含み；第１及び２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１を含み；及び第４族から選択される少なくとも１の金属がチタン及びジルコニウムの少なくとも１を含む、請求項７に記載の触媒系。
【請求項９】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＫａＢａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＫａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＮａａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＯｘ±δ、ＫａSｒｂＭｎｃＯｘ±δ、ＩｎａＣａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＣｏdＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＮｉdＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂSｎｃＣｏｄＯｘ±δ、ＩｎａＭｇｂＭｎｃＡｌdＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎｃＡｌdＯｘ±δ、ＮａａＢａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＮａａＣｏｂＭｎｃＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂSｂｃＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＣｏｃＡｌdＯｘ±δ、SｒａSｂｂSｎｃＭｇdＯｘ±δ、ＫａＣｏｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＯｘ±δ、ＮｉａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＡｌｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＴｉｃＯｘ±δ、SｒａSｂｂＣａｃＯｘ±δ、SｒａＴｉｂSｎｃＡｌdＯｘ±δ、SｒａＭｎｂＴｉｃＡｌdＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＺｒｂＡｌｃＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＢｉａSｒｂＣｏｃＦｅdＯｘ±δ、ＢａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＡｌｃＯｘ±δ、ＣａａＮａｂSｎｃＯｘ±δ、及びＢａａＺｒｂＯｘ±δの１以上を含み、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項６、７または８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
金属ベース成分が、酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第１−２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属の組み合わせである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
第１−２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つを含み；第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つを含み；及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン及びビスマスの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の触媒系。
【請求項１２】
第１−２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つを含み；第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、及びランタンの少なくとも１つを含み；及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、及び錫の少なくとも１つを含む、請求項１１に記載の触媒系。
【請求項１３】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＴｉｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdSｎｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＮｉdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＳｎｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＯｘ±δ、ＢａａＫｂＢｉＣＬａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＴｉdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣＯＣＮｉdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＴｉdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＬａＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＭｇdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＦｅdＯｘ±δ、ＬａａSｒｂＣｏＣＡｌdＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＹｂＣＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂSｎＣＬａdＯｘ±δ、Ｌａ8ＣａｂＭｎＣＧａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＳｎdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｕdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＧａｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＡｌdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＡｌdＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＳｎＣＬａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＦｅＣＣｏdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＮｉｅＡｌｆＯｘ±δ、ＹａＣａｂＭｎＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＦｅＣＣＯdＯｘ±δ、及びＳｒａＮａｂＳｎＣＹdＯｘ±δの１以上を含み、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜１であり、ａからｆの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｆの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項１０、１１または１２のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１４】
金属ベース成分が酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第４−１５族から選択される少なくとも２の金属の組み合わせである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１５】
第４−１５族から選択される少なくとも２の金属が、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の触媒系。
【請求項１６】
第４−１５族から選択される少なくとも２の金属が、チタン、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、及びインジウムの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の触媒系。
【請求項１７】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＩｎａＣｕｂＭｎＣＯｘ±δ、ＭｎａａＣｏｂＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎＣＡｌdＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎＣＯｘ±δ、ＭｎａＺｎｂＯｘ±δ、ＭｎａＺｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＩｎａＭｎｂＯｘ±δ、ＩｎａＭｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＩｎａＣｕｂＭｎＣＯｘ±δ、及びＭｎａＺｎｂＴｉＣＯｘ±δを１以上含み、ここでａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項１４、１５または１６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１８】
金属ベース成分が、ペロブスカイト結晶構造、スピネル結晶構造またはバーネサイト結晶構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を含む、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１９】
金属ベース成分が少なくとも１つのペロブスカイト結晶構造を含む、請求項１８に記載の触媒系。
【請求項２０】
金属ベース成分がさらに少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤のうち少なくとも１つを含む、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２１】
固体酸成分が、１以上のアモルファス固体酸、１以上の結晶固体酸、１以上の担持酸及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つである、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２２】
固体酸成分が少なくとも１のモレキュラーシーブを含む、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２３】
モレキュラーシーブが少なくとも１のゼオライトを含む、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２４】
ゼオライトがＭＦＩ及びホージャサイトの少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の触媒系。
【請求項２５】
ゼオライトがＺＳＭ−５及びＹゼオライトの少なくとも１つを含む、請求項２４に記載の触媒系。
【請求項２６】
モレキュラーシーブが、結晶ケイ酸、結晶置換ケイ酸、結晶アルミノケイ酸、結晶置換アルミノケイ酸、結晶アルミノリン酸、結晶置換アルミノリン酸、骨格構造中に８以上の酸素を含む環を含有するゼオライト−結合−ゼオライトの少なくとも１つを含む、請求項２２に記載の触媒系。
【請求項２７】
結晶置換アルミノリン酸がＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ及びＥＬＡＰＳＯを含む、請求項２６に記載の触媒系。
【請求項２８】
固体酸成分がさらに少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤の少なくとも１を含む、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２９】
固体酸成分が金属ベース成分との物理的混合物である、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項３０】
固体酸成分及び金属ベース成分が化学的に結合した、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項３１】
固体酸成分対金属ベース成分の合計重量との重量比が１：１０００〜１０００：１である、先行請求項のいずれかに記載の触媒系。
【請求項３２】
分解条件下で供給ストリームを先行請求項のいずれかに記載の触媒系と接触させる工程を同時に含む、炭化水素供給ストリームを処理する方法。
【請求項３３】
炭化水素供給ストリームを分解して、同時に生じた水素を燃焼する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記水素燃焼が選択的水素燃焼を含む、請求項３３の方法。
【請求項３５】
選択的水素燃焼が、遊離酸素含有気体を反応器中に供給しない、嫌気性選択的水素燃焼である、請求項３４の方法。
【請求項３６】
選択的水素燃焼が、遊離酸素含有気体を反応器中に供給しながら行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
触媒系が周期的に再生される、請求項３２〜３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記方法の温度が約３００〜約８００℃である、請求項３２〜３７のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記方法の圧力が０．１〜１０気圧（１０〜１０００ｋＰａ）である、請求項３２〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
触媒系のオイルに対する比が０．０１〜１０００である、請求項３２〜３９のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
液体及び気体炭化水素を生成する、請求項３２〜４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
固体酸成分が少なくとも１の分解触媒であり、金属ベース成分が少なくとも１の選択的水素燃焼触媒である、請求項３２〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
分解触媒が少なくとも１の流動式接触分解ベース触媒、少なくとも１の流動式接触分解付加的触媒、またはこれらの混合物の少なくとも１つである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
触媒系に金属ベース成分を含まない同じ条件下で行われる炭化水素供給ストリームの処理方法に必要な加熱量に比べて、加熱量が減少された、請求項３２〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
触媒系に金属ベース成分を含まない同じ条件下で行われる炭化水素供給ストリームの処理方法に必要な加熱量に比べて、加熱量が９０％未満である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
炭化水素供給ストリームが、ガスオイル、スチームクラック・ガスオイル及び残留物；５６６℃以上で沸騰する物質を含む重質炭化水素様オイル；重及び還元石油原油、石油常圧蒸留底（ｂｏｔｔｏｍｓ）、石油真空蒸留底、灯油、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、アスファルト、ビチューメン、その他の重炭化水素残留物、タールオイルサンド、シェール油、石炭液化プロセス由来の液体生成物、蒸気灯油、ジェット燃料、ディーゼル、ケロシン、ガソリン、コーカーナフサ、蒸気分解ナフサ、触媒分解ナフサ、ハイドロクラッケート（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋａｔｅ）、改質油、ラフィネート、改質油、フィッシャー−トロプシュ液体、フィッシャー−トロプシュ気体、天然ガソリン、蒸留液、バージンナフサ、Ｃ５＋オレフィン、Ｃ５＋パラフィン、エタン、プロパン、ブタン、ブテン及びブタジエン、オレフィン系またはパラフィン系供給ストリームの少なくとも１を含む、請求項３２〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
供給ストリームがパラフィン、オレフィン、芳香族化合物またはナフテンの少なくとも１つを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
以下を含む方法：
（Ａ）少なくとも１の炭化水素供給ストリームを流動式接触分解反応器に充填する工程、
（Ｂ）触媒再生器からの温流動化分解／選択的水素燃焼触媒系を前記流動式接触分解反応器に充填する工程であって、前記触媒系が請求項１〜３１のいずれかに記載の触媒系を含み、
（Ｃ）前記供給ストリームを接触分解して、得られた水素を約３００〜約８００℃で前記触媒系の存在下で燃焼することにより、前記反応器から放出される分解生成物及び非分解供給物のストリーム及び使用済み触媒系を生じる工程、
（Ｄ）前記分解生成物及び非分解供給物に富んだ相を前記使用済み触媒系に富んだ相から分離する工程、
（Ｅ）ストリッピング条件で前記使用済み触媒系をストリッピングして、除去触媒相を生じる工程、
（Ｆ）触媒再生器中、触媒再生条件下で前記除去触媒相を脱コーキング及び酸化して、前記反応器に再利用される前記温流動式分解／選択的水素燃焼触媒系を生成する工程、及び
（Ｇ）前記分解生成物及び非分解供給物を分離し、回収する工程。
【請求項４９】
ＮＯｘ放出が、金属ベース成分を用いない流動式分解触媒の再生から生じるＮＯｘ放出レベル未満に減少する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ＮＯｘ放出が、金属ベース成分を用いない流動式分解触媒の再生から生じるＮＯｘ放出レベルの５０％未満に減少する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
分解／選択的水素燃焼触媒系が、少なくとも１の流動式接触分解触媒成分及び少なくとも１の選択的水素燃焼触媒成分の物理的混合物を含む、請求項４８、４９または５０に記載の方法。
【請求項５２】
接触分解触媒成分が、流動式接触分解ベース触媒成分及び流動式接触分解付加的触媒成分の少なくとも１つを含む、請求項４８、４９、５０、または５１に記載の方法。
【請求項５３】
流動式接触分解付加的触媒成分が、オクタン向上剤、金属不動態化剤、ＣＯ酸化剤、コークス酸化剤、ＳＯｘ還元剤、ＮＯｘ還元剤、またはこれらの混合物の少なくとも１つである、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
分解／選択的水素燃焼触媒系が、少なくとも１の選択的水素燃焼触媒成分に化学的に結合した少なくとも１の流動式接触分解触媒成分を含む、請求項４８〜５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
流動式接触分解触媒成分が、流動式接触分解ベース触媒成分及び流動式接触分解付加的触媒成分の少なくとも１つを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
付加的触媒成分が、オクタン向上剤、金属不動態化剤、ＣＯ酸化剤、コークス酸化剤、ＳＯｘ還元剤、ＮＯｘ還元剤、及びこれらの混合物の少なくとも１つである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
少なくとも１の炭化水素供給ストリームと分解／選択的水素燃焼触媒系とを効果的な触媒反応条件下で接触させて、分解炭化水素を含む液体及び／または気体生成物を生成する工程を含む方法であって、ここで水素収率が前記触媒反応条件下で前記炭化水素供給ストリームと前記分解触媒のみとを接触させた場合の水素収率よりも少ない、方法。
【請求項５８】
分解／選択的水素燃焼触媒系が、分解触媒のみ再生させる場合よりも、燃焼排ガス中、低いＮＯｘ濃度で再生される、請求項５７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明分野
本発明は新規な触媒組成物に関し、新規な炭化水素分解方法でのその使用に関する。該触媒は特に分解生成物中の水素濃度の減少に有用であり、触媒再生時の窒素酸化物排出の減少に有用である。
【０００２】
背景の説明
軽オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、及びブチレン）、ガソリン及びその他の分解生成物、例えば軽パラフィン及びナフサの生成に関する最近の分解技術は、熱分解（スチームクラッキングとしても知られる）及び接触分解の２つのカテゴリーに分類できる。これらの技術は長年実施されてきており、軽オレフィン生成の主力方法として考えられるが、いずれも欠点を有する。
【０００３】
触媒を使用しない強力な技術である、スチームクラッキングまたは熱分解は主な軽オレフィン生成物として、より有用なエチレンを生成する。分解パラフィン系供給原料として、水素、軽オレフィン、軽パラフィン、及び重質液体炭化水素生成物、例えば熱分解ガソリン及びスチームクラック・ガスオイルなどの広範な生成物が特に適している。しかしながら、スチームクラッキングは、高分解温度（〜８５０℃）及び高エネルギー導入を維持するために必要な特別な構成材料により、高価で複雑な技術である。また、環境及び生成物汚染など望ましくない副作用を生じる炉内金属表面を不動態化するために継続的な硫黄添加が必要である。スチームクラッキングは、オレフィン供給物のより高い反応性に起因して高レベルの低価値重副生成物を生じるので、軽オレフィンを高濃度で含む分解供給物に適しているとはいえない。さらに、スチームクラッキングは比較的少量のプロピレンを生じるので、将来期待される需要の増加に合うとも考えられない。また、スチームクラッキングは生成物選択性を制御して許容し得る連続運転時間（ｒｕｎ  ｌｅｎｇｔｈ）を維持するために、スチーム希釈が必要であり、スチーム希釈は設備投資及びエネルギー消費に関して費用がかかるものである。
【０００４】
現在の接触分解技術はゼオライトなどの固体酸触媒を用いて分解反応を促進する。スチームクラッキング技術と異なり、接触分解の主要な軽オレフィン生成物はプロピレンである。従って、接触分解は成長するプロピレン需要の主な供給源として考えられる。接触分解は以下の２つの一般的なカテゴリーに分類できる。第１のカテゴリーは流動式接触分解（ＦＣＣ）であり、重質石油留分を低沸点生成物に転化する精製法に好ましく、例えばガソリン、分解ナフサ及び軽オレフィンである。微粒子のＦＣＣ触媒は流動体のように振る舞い、分解反応器と分離再生器の閉鎖サークルにおいて循環する。通常、ＦＣＣ触媒は２つのカテゴリーに分類でき、ＦＣＣベース触媒及びＦＣＣ付加的触媒である。一般的なＦＣＣ触媒はゼオライト成分及びマトリックス成分を含むベース触媒を含む。ゼオライトが主として触媒活性、選択性及び安定性に貢献する。ゼオライト成分の例としては、Ｙゼオライト及びβゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、希土類交換、またはリン処理など種々の修正を加えて扱われることが多い。一般的なマトリックス物質の例としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどのアモルファス成分、カオリナイト、ハロイサイトまたはモンモリロナイトなどの粘土が挙げられる。マトリックス成分はいくつかの役割を有する。マトリックス成分はゼオライト成分を結合して触媒粒子を形成するために用いることができる。また、供給物及び生成物分子の輸送のための分散媒体として作用することができる。また、ゼオライト粒子を希釈して触媒活性を和らげる充填剤として作用できる。さらに、該マトリックスは熱伝達を助けることができる。
【０００５】
いくつかのＦＣＣ触媒はＦＣＣ付加的触媒も含み、非限定的例として、オクタン向上剤、金属不動態化剤、ＳＯｘ還元剤、ＮＯｘ還元剤、ＣＯ酸化剤、及びコークス酸化剤を含む。付加的触媒はベース触媒マトリックス内に組み込むことができ、または別個の触媒粒子として用いることができる。別個の触媒粒子として用いる場合、付加的触媒は触媒活性成分に加えてマトリックス物質を含み、該マトリックス物質はベース触媒マトリックスと同じまたは異なっていてもよい。オクタン向上剤触媒のための主な触媒成分の例としては（米国特許第４，３６８，１１４号、その全体をここに引用する）、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１１ゼオライト及びβゼオライトが挙げられる。ＳＯｘ還元剤の例としては、マグネシア、セリア−アルミナ及びアルミナに担持した希土類が挙げられる。ＣＯ酸化剤の例としては、プラチナ及び／またはパラジウムが挙げられ、これらは微量でベース触媒に直接添加され、またはアルミナまたはシリカアルミナなどの担体上に分散される（米国特許第４，０７２，６００号及び４，１０７，０３２号、これらの内容の全体をここに引用する）。コークス酸化促進剤の非限定的な例としては、ランタン及びベース触媒中に組み込んだ鉄が挙げられる（米国特許第４，１３７，１５１号、その内容の全体をここに引用する）。金属不動態化剤の例としては、酸化チタンバリウム（米国特許第４，８１０，３５８号、その内容の全体をここに引用する）、カルシウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム、カルシウム−チタンジルコニウム酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるカルシウム含有添加剤（米国特許第４，４５１，３５５号、その内容の全体をここに引用する）、及びマグネシウム含有粘土に担持したアンチモン及び／または錫（米国特許第４，４６６，８８４号、その内容の全体をここに引用する）が挙げられる。
【０００６】
ライザー（ｒｉｓｅｒ）ＦＣＣユニットに関して、新しい供給物は再生器からの温触媒とライザー反応器の底部で接触する。分解生成物はライザーから排出して、主カラムを通過し、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び軽オレフィンを含むいくつかの液体スチーム及び蒸気スチームを生成する。蒸気スチームは湿性ガス圧縮器中に圧縮し、生成物を精製するために不飽和ガス設備に充填する。このカテゴリーの他の技術は移動床クラッキングまたは熱成形接触分解（ＴＣＣ）である。ＴＣＣ触媒は小ビーズ形態であり、反応器と再生器間を移動床の形で循環する。ＦＣＣ法のさらなる説明はモノグラフ、“Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ゼオライト触媒を用いた流動式接触分解），”Ｐ．Ｂ．Ｖｅｎｕｔｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔ．Ｈａｂｉｂ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７８においてなされており、その内容をここに引用する。
【０００７】
接触分解の第２のカテゴリーはナフサの接触分解であり、その主な目的は軽オレフィンの生成である。ＦＣＣ型反応器／再生技術（米国特許第５，０４３，５２２号、その内容の全体をここに引用する）または固定床反応器技術（ＥＰ０９２１１７５Ａ１及びＥＰ０９２１１７９Ａ１、その内容の全体をここに引用する）を用いることができる。生成物は、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び軽オレフィンの液体ストリーム及び蒸気ストリームを含み、ＦＣＣ生成に類似した一連の処理を通過する。
【０００８】
上に指摘したように、現在の分解技術は通常、水素、軽パラフィン（例えば、メタン、エタン、プロパン、及びブタン）及び軽オレフィンの混合物を含む蒸気ストリームを生成する。場合によっては、例えばエタン分解など、水素が高純度で有益な生成物として回収される。他の多くの場合においては、例えばナフサのスチームクラッキング、ガスオイルのＦＣＣ及びオレフィン系ナフサの接触分解などは、軽オレフィン（エチレン及びプロピレン）からＨ２を分離するのが困難なため、水素は望ましくないものである。適量のＨ２を分解生成物中に含む場合であっても、複数段階ガス圧縮器及び複合冷トレインのような高価な装置を必要とし、オレフィン生成コストに著しく影響する。生成物が反応器流出物中、最小限の水素でまたは水素を含まずに生成できる場合、新設プラント及び障害のないプラントにおいて著しい費用節減が見られ、より低いオレフィン製造コストが実現するであろう。
【０００９】
水素の問題に対応する従来手段は反応器分離後に集中していた。すなわち、圧力スイング吸着またはオレフィンから水素を除去するための膜など、種々の反応器及び／または分離技術を使用する試みが行われてきた。しかしながら、これらの技術はいくつかの不利な点を有する。まず、これらは主に比較的高圧で行われ（約７００ｋＰａより大きい）、圧縮器上の負荷を減らすのに役立たない。第２に、これらの技術は高価である。第３に、オレフィン生成物をＨ２に富んだストリーム及びＨ２に乏しいストリームに分離する性能は十分でない場合が多い。一般的な問題は不完全な分離による水素豊富ストリームへのオレフィン損失である。結果として、多くの商業プラントが依然として複雑で費用の高い高圧深冷分離を用いている。
【００１０】
米国特許第４，４９７，９７１号は、ここにその全体を引用し、軽パラフィンの分解及び酸化的脱水素化のための改善された触媒プロセス、及びそれらの触媒に関する。この特許によると、２〜５炭素原子を有するパラフィンまたはパラフィン混合物はコバルトベース触媒組成物の存在下、酸化的に脱水素化され、酸化的脱水素化能力を有するだけでなく、２より多い炭素原子を有するパラフィンを分解する能力も有し、プロパンなどのパラフィンをエチレンに変換できる。酸化的脱水素化プロセスのための供給物が２より多い炭素原子を有するパラフィンを含む場合、そのようなパラフィンの分解が酸化的脱水素化プロセスが行われる条件下で起こる。
【００１１】
米国特許第４，７８１，８１６号は、ここにその全体を引用し、接触分解方法及び重油クラッキングのための方法に関する。開示する発明の目的は炭化水素含有供給原料を分解する方法を提供することであり、不純物としてバナジウム化合物を含む。この特許によると、処理される供給ストリームは少なくとも約５ｗｐｐｍのバナジウムを含む。触媒は無機耐熱性マトリックス物質中に組み込んだゼオライト、及びＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＬａからなる群より選択されるシリカを含む担体上に担持された少なくとも１の酸化物（好ましくはＭｇＯ）との物理的混合物を含む。
【００１２】
米国特許第５，００２，６５３号は、ここにその全体を引用し、炭化水素を低沸点留分へ変換する際に用いるための触媒組成物を使用した改善された接触分解方法に関する。より具体的には、当該発明は流動式接触分解用の二成分触媒系を用いるための方法を含み、該触媒はバナジウム不動態化及び改善された硫黄耐性を示す。該触媒は高活性の分解触媒を有する第１の成分及び第２の成分を分離した別個の存在として含み、第２の成分はカルシウム／マグネシウム含有物質をマグネシウム含有物質と組合わせて含み、ここでカルシウム／マグネシウム含有化合物は金属捕獲、特にバナジウム捕獲に活性である。
【００１３】
米国特許第５，５２７，９７９号は、ここにその全体を引用し、２〜５炭素原子を有するアルカン分子の触媒酸化的脱水素化方法に関する。開示する発明の目的はアルカンからアルケンへの脱水素化のための方法を提供することである。より具体的には、当該発明は少なくとも２つの直列した反応器の方法を含み、アルカン供給物が脱水素化されて、第１の反応器中、平衡な脱水素化触媒上でアルケン及び水素を生成し、第１の反応器から酸素と一緒に流出物を生じ、水素燃焼を選択的に触媒するために働く金属酸化物触媒を含む第２の反応器内に入る。第２の反応器からの放出物の少なくとも一部は脱水素化触媒を含む固体物質と接触して、さらに非反応のアルカンが追加量のアルケン及び水素に変換する。平衡な脱水素化触媒はＣｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｚｎ及び第８−１０族から選択される少なくとも１の金属を含む。金属酸化物触媒はＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１の金属の酸化物を含む。
【００１４】
米国特許第５，５３０，１７１号は、ここにその全体を引用し、２〜５炭素原子を含むアルカン分子の触媒酸化的脱水素化方法に関する。開示する発明の目的はアルカンからアルケンへの脱水素化のための方法を提供することである。より具体的には、当該発明はアルカンからアルケンへの平衡脱水素化及び生じた水素を燃焼してさらにアルケンを生成するために平衡脱水素化反応を同時に行う方法を含む。当該方法はアルカン供給物を平衡脱水素化触媒及び還元可能な金属酸化物の両方を含む反応器内に送ることを含み、それによりアルカンを脱水素化して生成した水素を同時に、選択的に、還元可能な金属酸化物を用いて酸化／還元反応において燃焼する。当該方法はさらに、アルカンの反応領域への流れを阻害して、還元金属酸化物と酸素源を反応させて還元可能な金属酸化物の最初の酸化形態を再生し、及び還元可能な金属酸化物の再生形態を用いて反応領域で反応を再び行うことを含む。脱水素化触媒はＰｔまたはＰｄを含み、還元可能な金属酸化物はＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも１の金属の酸化物である。
【００１５】
米国特許第５，５５０，３０９号は、ここにその全体を引用し、炭化水素またはオキシジェネート炭化水素供給物のための触媒脱水素化方法に関する。より具体的には、本発明は脱水素化触媒を含む触媒床及び多孔質コート水素保持剤と供給物とを接触させる方法を含み、脱水素化触媒は脱水素化された生成物及び水素の生成ストリームを生じ、多孔質コート水素保持剤は選択的に、生成物ストリームからのいくつかの水素を除去、吸着または反応し、反応室から反応生成物を除去し、水素保持剤から吸着水素を除去し、または還元された水素保持剤を酸化して水素保持剤を再生し、供給物との反応に再生された水素保持剤を用いることを含む。
【００１６】
米国特許第４，４６６，８８４号は、ここにその全体を引用し、バナジウム、ニッケル、鉄及び銅などの高金属含量を有する供給原料の接触分解方法に関する。より具体的には、当該発明はアンチモン及び／または錫を含む希釈剤及び固体分解触媒を含む触媒組成物と供給物とを接触させる方法を含む。固体分解触媒は優れた分解活性を与えるためのものである。希釈剤はマグネシウム化合物またはチタン化合物などほとんど活性を有さない化合物である。希釈剤中のアンチモン及び／または錫の作用は供給原料中のニッケルまたはバナジウムと反応して不活性化合物を形成することであり、それにより固体分解触媒上のニッケル及びバナジウムの不活性化効果を減少させる。
【００１７】
米国特許第４，４５１，３５５号は、ここにその全体を引用し、高濃度のバナジウムを含有する供給原料の炭化水素転化方法に関する。より具体的には、当該発明は高濃度のバナジウムを含む供給物と、カルシウム−チタン、カルシウム−ジルコニウム、カルシウム−チタンジルコニウム酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を含むカルシウム含有分解触媒とを接触させる方法を含む。好ましいカルシウム添加剤はチタン酸カルシウムペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）またはジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）ペロブスカイトである。カルシウム含有添加剤はバナジウムの掃き溜め（ｓｉｎｋ）として作用することにより、分解触媒中のバナジウムとゼオライトとの不利な相互作用を防止することが理論付けられる。
【００１８】
流動式接触分解（ＦＣＣ）再生器からのＮＯｘ放出は、種々の状態及び局所調節により、より制御される。現在のＦＣＣ再生器燃焼排ガスは著しいＮＯｘ放出（通常、１００−５００ｐｐｍの範囲）、及びその他の汚染物質、例えばＣＯ及びＳＯｘを含む。再生器燃焼排ガス中のＮＯｘ放出はコークとしてベース分解触媒上に沈着した窒素含有化合物の酸化から主に生じる。炭化水素供給物中４０％近くの窒素が、再生器に入る前にコークとしてベース触媒上に存在する。この、１０％の窒素はＮＯに酸化され、再生器燃焼排ガス中に放出され、一方、残りはＮ２に還元される。従って、実質的なＮＯｘ放出は高窒素、ガスオイル供給物の加工から生じ得る。
【００１９】
ＦＣＣ再生器燃焼排ガス中のＮＯｘ放出を扱う従来の方法は反応器後、ＮＨ３によるＮＯの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に集中していた。しかしながら、ＳＣＲ技術を使用するには著しい資金及び操業コストが伴う。最近になって、接触分解反応またはライザー中の生成物収率に影響しないような脱ＮＯｘ添加剤が設計されているが、再生器中にＣＯが存在することによりＮＯｘが減少する。これら脱ＮＯｘ添加剤の効果は再生時に存在するＣＯ濃度に大きく依存する。ＣＯからＣＯ２への酸化を補助するＣＯプロモーターを利用する完全燃焼再生器は著しく低いＣＯ濃度を有し、それによりこれら添加剤の脱ＮＯｘ性能に影響を与える。
【００２０】
分解生成物中の水素の存在による前述した現在の商業分解技術の不利益を克服する分解技術が著しく要求されている。さらに、分解に用いる触媒の再生から生じるＮＯｘ放出を減少できる技術が必要とされている。
【００２１】
発明の概要
本発明は分解反応器からの流出物の水素含量を減少させるための触媒系に関する。該触媒系は、（１）少なくとも１の固体酸成分及び（２）少なくとも１の金属ベース成分を含み、前記金属ベース成分は（ａ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第１−２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；及び
ｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
及び（ｂ）酸素及び硫黄の少なくとも１つから本質的に成り、ここで酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する。
【００２２】
さらなる側面において、本触媒系は少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤のうち少なくとも１つを含むことができる。好ましくは、固体酸成分及び金属ベース成分は物理的に混合する。
【００２３】
固体酸成分は、少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤のうち少なくとも１つを含むことができる。他の側面において、固体酸成分は１以上のアモルファス固体酸、１以上の結晶固体酸、及び１以上の担持酸のうち少なくとも１つを含むことができる。本発明の１の実施態様において、固体酸触媒は少なくとも１のモレキュラーシーブを含む。好ましい実施態様において、モレキュラーシーブは結晶ケイ酸、結晶置換ケイ酸、結晶アルミノケイ酸、結晶置換アルミノケイ酸、結晶アルミノリン酸、結晶置換アルミノリン酸、及び／または骨格構造中に８以上の酸素を含む環含有ゼオライト−結合−ゼオライトのうち少なくとも１つを含む。本発明の他の実施態様において、固体酸成分は少なくとも１のゼオライトである。ゼオライトは少なくとも１のホージャサイト及びＭＦＩを含むことができる。ホージャサイトゼオライトはＹゼオライトまたは修飾Ｙゼオライトなどがあり、例えば脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）Yゼオライト、高シリカＹゼオライト、または希土類交換Ｙゼオライトである。ＭＦＩゼオライトはＺＳＭ−５ゼオライトまたは修飾ＺＳＭ−５ゼオライトなどがあり、例えばリン処理ＺＳＭ−５ゼオライト及びランタン処理ＺＳＭ−５ゼオライトである。本発明の他の実施態様において、固体酸成分は、ゼオライトＹ、修飾ゼオライトＹ、ゼオライトβ及びこれらの混合物を含む触媒、及びゼオライトＹ及び中孔、形状選択モレキュラーシーブ種（例えば、ＺＳＭ−５）の混合物またはアモルファス酸性物質及びＺＳＭ−５の混合物を含む触媒などの従来のＦＣＣ触媒であってもよい。当該触媒は米国特許第５，３１８，６９２号に記載されており、ここに内容を引用する。
【００２４】
本発明の他の実施態様において、金属ベース成分は、少なくとも１のペロブスカイト、スピネルまたはバーネサイト結晶構造を含む。さらに、金属ベース成分は、少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤のうち少なくとも１つを含むことができる。
【００２５】
本発明の１の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と元素の周期律表における１以上の第３族の金属及び１以上の第４−１５族の金属の組み合わせである（以下、“サブグループ１”とする）。サブグループ１において、好ましい第３族の金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１であり、好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン及びビスマスである。
【００２６】
本発明の他の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と元素の周期律表における１以上の第５−１５族の金属及び第１、２及び／または４族のうち少なくとも１の１以上の金属の組み合わせである（以下、“サブグループ２”とする）。サブグループ２において、好ましい第５−１５族の金属は、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１であり、好ましい第１及び２族の金属はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、好ましい第４族の金属はチタン及びジルコニウムである。
【００２７】
本発明の他の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と元素の周期律表における１以上の第１及び２族の金属、１以上の第３族の金属、及び１以上の第４−１５の金属との組み合わせである（以下、“サブグループ３”とする）。サブグループ３において、好ましい第１及び２族の金属はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つであり、好ましい第３族の金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つであり、好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１つである。
【００２８】
本発明のさらに他の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と元素の周期律表における２以上の第４−１５族の金属との組み合わせである（以下、“サブグループ４”とする）。サブグループ４において、好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも２つである。
【００２９】
本発明の他の側面によると、１の方法は炭化水素供給ストリームを分解条件下で分解触媒及び選択的水素燃焼触媒の両方と同時に接触することを含み、触媒系中（１）少なくとも１の固体酸成分を含む少なくとも１の分解触媒及び（２）少なくとも１の金属ベース成分を含み、該金属ベース成分は以下から成る：（ａ）少なくとも１の酸素及び硫黄及び（ｂ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第１及び２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；及び
ｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
ここで、酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する。
【００３０】
好ましくは、水素収率は、前記炭化水素供給ストリームと前記固体酸成分だけを前記触媒反応条件下で接触させた場合の水素収率よりも少ない。
【００３１】
本発明の他の側面において、接触分解方法は以下を含む：
（Ａ）少なくとも１の炭化水素供給ストリームを流動式接触分解反応器に充填する工程、
（Ｂ）触媒再生器からの温流動化分解／選択的水素燃焼触媒系を前記流動式接触分解反応器に充填する工程であって、前記触媒系が以下を含む：（１）少なくとも１の固体酸成分を含む少なくとも１の分解触媒及び（２）少なくとも１の金属ベース成分であり、（ａ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせから本質的に成る：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第１−２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；及び
ｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
及び（ｂ）酸素及び硫黄の少なくとも１つから本質的に成り、ここで酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する、
（Ｃ）前記供給ストリームを接触分解して、得られた水素を約３００〜約８００℃で燃焼することにより、前記反応器から放出される分解生成物及び非分解供給物のストリーム及び前記流動式接触分解触媒及び前記選択的水素燃焼触媒を含む使用済み触媒系を生じる工程、
（Ｄ）前記分解生成物及び非分解供給物に富んだ相を前記使用済み触媒系に富んだ相から分離し、除去条件下で前記使用済み触媒系を除去し、除去触媒相を生成する工程、
（Ｅ）触媒再生器中、触媒再生条件下で前記除去触媒相を脱コーキング及び酸化して、前記反応器に再利用される前記温流動式分解／選択的水素燃焼触媒系を生成する工程、及び
（Ｆ）前記分解生成物及び非分解供給物を分離し、回収する工程。
【００３２】
本発明の他の側面は、少なくとも１の炭化水素供給ストリームと分解／選択的水素燃焼触媒系とを効果的な触媒反応条件下で接触させ、液体及び気体炭化水素を含む分解生成物及び非分解供給物を生成することを含む方法に関し、水素収率は前記炭化水素供給ストリームと前記分解触媒のみを前記触媒反応条件下で接触させた場合の水素収率よりも少ない。
【００３３】
発明の詳細な説明
別に示さない限り、全てのパーセンテージ、割合、比等は重量によるものとする。
【００３４】
別に示さない限り、ここで用いる特定の用語は以下の意味を有するものとする。
【００３５】
“パラフィン”の語は、炭素−炭素二重結合を有さず、式ＣｎＨ２ｎ＋２またはＣｎＨ２ｎを有し、ｎが整数である化合物を意味する。
【００３６】
“ナフテン”の語は、炭素−炭素二重結合を有さず、式ＣｎＨｎを有し、ｎが整数である化合物を意味する。
【００３７】
“パラフィン系供給ストリーム”の語は、パラフィンを含むがオレフィンは含まない炭化水素供給ストリームを意味する。
【００３８】
“オレフィン”の語は、１以上の炭素−炭素二重結合を有する非芳香族炭化水素を意味する。
【００３９】
“軽オレフィン”の語は、エチレン、プロピレン、及びブチレンを意味する。
【００４０】
“軽パラフィン”の語は、メタン、エタン、プロパン、及びブタンを意味する。
【００４１】
“触媒対オイル比”の語は、炭化水素に対する触媒の重量による比較量を意味する。
【００４２】
“芳香族”の語は、１以上のベンゼン環を有する化合物を意味する。
【００４３】
“物理的混合”の語は、機械的（すなわち、非化学的）手段により得られる２以上の成分の組み合わせを意味する。
【００４４】
“化学的結合”の語は、原子−原子結合による結合を意味する。
【００４５】
“分解／選択的水素燃焼”の語は、分解反応及び選択的水素燃焼反応の両方を意味する。
【００４６】
“分解触媒”の語は、ベース触媒及び／または付加的触媒として用いられても分解反応を促進することができる触媒を広く意味する。
【００４７】
“選択的水素燃焼触媒”の語は、選択的水素燃焼触媒中に含まれる遊離酸素または格子酸素を用いて、水素の選択性燃焼反応を促進または関与できる物質を広く意味する。
【００４８】
“分解／選択的水素燃焼触媒”の語は、１）１以上の分解触媒及び１以上の選択的水素燃焼触媒の物理的混合物を含む触媒系、または２）１以上の分解触媒に化学的に結合した１以上の選択的水素燃焼触媒を意味する。
【００４９】
“分解”の語は、少なくともいくつかの供給分子の炭素−炭素結合及び炭素−水素結合を破壊し、及び炭素原子を含まない及び／または供給分子の炭素原子よりも少ない炭素原子を含む生成物分子の形成を含む反応を意味する。
【００５０】
“第３族金属”の語は、原子番号２１、３９、５７〜７１、及び８９〜９２を有する元素を意味する。
【００５１】
“選択的水素燃焼”の語は、実質的に炭化水素と酸素が反応して一酸化炭素、二酸化炭素及び／またはオキシジェネート炭化水素を形成することなく、水素と酸素が反応して、水または蒸気を形成することを意味する。
【００５２】
“収率”の語は、供給物の単位重量当たりの生成した生成物の重量を意味し、重量％で表す。
【００５３】
別に示さない限り、元素、金属、化合物または成分への言及は、元素、金属、化合物または成分それ自体、及び他の元素、金属、化合物または成分との組み合わせ、例えば化合物の混合物を含む。
【００５４】
さらに、量、濃度またはその他の値またはパラメーターを好ましい上限及び好ましい下限の記載として与える場合、範囲が別個に開示されているかどうかに関わらず、任意の好ましい上限及び好ましい下限のペアから形成される全ての範囲を明確に開示するものとして理解される。
【００５５】
ここに示す事項は本発明の実施態様を説明する例及び目的のため用いるのみであって、最も有用で容易に理解される本発明の原理及び概念の説明と考えられるものを提供するために示すものである。この点において、本発明の構造的詳細を本発明の基本的理解のために必要とされる以上に示すものではなく、当該説明により本発明のいくつかの形態が実際にどのように実現されるかは当業者に明らかである。
【００５６】
炭化水素供給ストリーム
本発明は炭化水素供給ストリームを処理する触媒系に関する。当該供給ストリームは非限定的例として、約２２１℃〜約５６６℃の範囲で沸騰する炭化水素様オイル、例えばガスオイル、蒸気分解ガスオイル、及び残留物など；約５６６℃以上で沸騰する物質を含む重質炭化水素様オイル；重及び還元石油原油；石油常圧蒸留底（ｂｏｔｔｏｍｓ）；石油真空蒸留底；灯油；ピッチ（ｐｉｔｃｈ）；アスファルト；ビチューメン；その他の重炭化水素残留物；タールオイルサンド；シェール油；石炭液化プロセス由来の液体生成物；及びこれらの混合物を含むことができる。その他の考えられる供給ストリームは蒸気灯油、ジェット燃料、ディーゼル、ケロシン、ガソリン、コーカーナフサ、蒸気分解ナフサ、触媒分解ナフサ、ハイドロクラッケート（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋａｔｅ）、改質油、ラフィネート、フィッシャー−トロプシュ液体、フィッシャー−トロプシュ気体、天然ガソリン、蒸留液、バージンナフサ、Ｃ５＋オレフィン（すなわち、Ｃ５オレフィン及び上述）、Ｃ５＋パラフィン、エタン、プロパン、ブタン、ブテン及びブタジエンを含むことができる。本発明は触媒分解オレフィン系及びパラフィン系供給ストリームにも有用である。オレフィン系供給ストリームの非限定的な例としては接触分解ナフサ（ｃａｔ−ｃｒａｃｋｅｄ）、コーカーナフサ、蒸留分解ガスオイル、及びオレフィン系フィッシャー−トロプシュ液体がある。パラフィン系供給ストリームの非限定的な例としては、バージンナフサ、天然ガソリン、改質油、及びラフィネートがある。好ましくは、炭化水素供給ストリームはパラフィン、オレフィン、芳香族化合物、ナフテン及びこれらの混合物のうち少なくとも１つを含み、軽オレフィン、水素、軽パラフィン、ガソリン及び任意で分解ナフサ、分解ガスオイル、タール、及び／またはコークスを生成する。一般的に、本発明に従った方法から得た分解生成物は水素、軽オレフィン、軽パラフィン及び５以上の炭素原子を含むオレフィン及びパラフィンを含む。生成物は液体及び／または気体である。
【００５７】
触媒系
本発明の触媒系は（１）少なくとも１の固体酸成分及び（２）少なくとも１の金属ベース成分を含み、前記金属ベース成分は本質的に以下から成る：（ａ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第１−２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；及び
ｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
及び（ｂ）酸素及び硫黄の少なくとも１つ、ここで酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する。
【００５８】
好ましくは、固体酸成分は分解触媒であり、金属−ベース成分は選択的水素燃焼触媒である。
【００５９】
固体酸触媒は金属ベース成分と物理的に混合、または化学的に結合できる。組み合わせ（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）から選択される金属は、指定のグループ間内で化学的に結合できる。例えば、組み合わせ（ｉｉ）内で、２以上の第１及び２族の金属がお互いに化学的に結合すること、及び第５−１５族の金属に化学的に結合することは本発明の範囲内である。もしくは、化学的結合は異なるグループの金属間のみであり、同じグループ内の金属間ではない。すなわち、２以上の第１及び２族の金属はお互いに混合するが、第５−１５族の金属に化学的に結合する。
【００６０】
固体酸
固体酸成分は、プロトンを供給できる、または電子対を受容できる任意の物質のブレンステッド及びルイス定義により説明される。この説明は、Ｋ．Ｔａｎａｂｅ．ＳｏｌｉｄＡｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ：ｔｈｅｉｒ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（固体酸及び塩基：その触媒特性）．東京：講談社科学、１９７０、ｐ．１−２にある。この文献はその内容の全体をここに引用する。固体酸成分は固体酸、担持酸またはこれらの混合物のうち少なくとも１つを含むことができる。固体酸成分は非孔性、マイクロ多孔性、メソ多孔性、マクロ多孔性固体またはこれらの混合物を含むことができる。これらの孔隙率指定はＩＵＰＡＣ規定であり、Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ，Ｄ．Ｈ．Ｅｖｅｒｅｔｔ，Ｒ．Ａ．Ｗ．Ｈａｕｌ  Ｌ．Ｍｏｓｃｏｕ，Ｒ．Ａ．Ｐｉｅｒｏｔｔｉ，Ｊ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ，Ｔ．Ｓｉｅｍｉｅｎｉｅｗｓｋａ，Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９９５、５７（４），第６０３−６１９頁に定義されており、その全体をここに引用する。
【００６１】
固体酸成分の非限定的な例としては、天然粘土、例えばカオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、クラリット（ｃｌａｒｉｔ）、フラー土、カチオン交換樹脂、及びＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３・Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＢｅＯ・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＳｒＯ・ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＳｎＯ・ＳｉＯ２、ＰｂＯ・ＳｉＯ２、ＭｏＯ３・Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２・ＺｎＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＣａＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＣｄＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＫＨＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂｉ（ＮＯ３）、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＣａＣＯ３、ＢＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、Ｔｉ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、ＡｌＰＯ４、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ３、ＣａＣｌ２、ＡｇＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＡｇＣｌＯ４、及びＭｇ（ＣｌＯ４）２がある。合成条件に応じて、これらの物質は上記に引用した文献中に定義されるように、非孔性、マイクロ多孔性、メソ多孔性、またはマクロ多孔性固体として調製できる。これらの調製に必要な条件は当業者に公知である。
【００６２】
固体酸の非限定的な例としては、天然及び合成モレキュラーシーブの両方を含むことができる。モレキュラーシーブはケイ酸ベース構造（“ゼオライト”）及びＡＩＰＯ−ベース構造がある。いくつかのゼオライトは、シリカ格子及び任意で交換可能なカチオン（例えばアルカリまたはアルカリ土類金属イオン）と混合したアルミナからなるケイ酸ベース物質である。例えば、ホージャサイト、モルデナイト及びペンタシルはそのようなケイ酸ベースゼオライトの非限定的な例である。これらのタイプのゼオライトは８、１０または１２員環ゼオライトであり、例えばＹ、β、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５７である。
【００６３】
本発明の実施に適したその他のケイ酸ベース物質は、ここにその内容を引用するＷＯ９７／４５３８７に記載のゼオライト結合ゼオライトを含む。これらの物質は酸性中細孔サイズ第１のゼオライトの第１の結晶、及び第２のゼオライトの第２の結晶を含む結合剤を含む。ゼオライトの機械強度を高めるためにシリカまたはアルミナなどのアモルファス物質に結合したゼオライトと異なり、ゼオライト結合ゼオライト触媒は非ゼオライト結合剤を多量に含まない。
【００６４】
ゼオライト結合ゼオライト触媒中に用いる第１のゼオライトは中細孔サイズゼオライトである。中細孔サイズゼオライトは約５〜７Åの細孔サイズを有し、例えばＡＥＬ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＳ、ＭＥＩ、ＭＴW、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、及びＴＯＮ構造型ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトは、ここにその内容を引用するＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（ゼオライト構造型アトラス），編集．Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ，第３版、１９９２に記載されている。具体的な中細孔サイズゼオライトの非限定的な例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−1２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０およびＺＳＭ−５７がある。好ましい第１のゼオライトは、ＭＦＩ構造を有するガリウムケイ酸ゼオライト及びＭＦＲ構造を有するアルミノケイ酸ゼオライトである。
【００６５】
ゼオライト結合ゼオライト構造中で用いる第２のゼオライトは、通常は中細孔サイズを有し、好ましくは約５．０〜約５．５Åであり、第１のゼオライトよりも活性が少ない。好ましくは、第２のゼオライトは実質的に非酸性であり、第１のゼオライトと同じ構造型を有する。好ましい第２のゼオライトは１００より大きいシリカ対アルミナモル比を有するアルミノケイ酸ゼオライトであり、例えば低酸性のＺＳＭ−５である。第２のゼオライトがアルミノケイ酸ゼオライトの場合、第２のゼオライトは通常、シリカ対アルミナのモル比が１００：１より大きく、例えば５００：１、１，０００：１またはそれ以上であり、いくつかの用途において、微量のアルミナしか含まない。第２のゼオライトはケイ酸塩であってもよく、すなわち、実質的にアルミナを含まないＭＦＩ型、またはケイ酸塩２、実質的にアルミナを含まないＭＥＬ型である。第２のゼオライトは通常、第１のゼオライトの重量に基づいて、約１０重量％〜約６０重量％の範囲でゼオライト結合ゼオライト触媒中に存在し、より好ましくは約２０重量％〜約５０重量％である。
【００６６】
第２のゼオライト触媒の大きさは好ましくは第１のゼオライト触媒よりも小さく、より好ましくは平均粒子サイズ約０．１〜約０．５ミクロンである。第２のゼオライト触媒は、第１のゼオライト粒子を結合して触媒性能を最大化することに加えて、好ましくは内部成長（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗ）して、第１のゼオライト触媒を被覆または部分的に被覆する過成長（ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）を形成する。好ましくは、該触媒は摩滅耐性を有する。
【００６７】
ゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは３工程手順により調製する。第１の工程はゼオライト結合ゼオライト触媒に変換する前の、第１のゼオライト触媒の合成を含む。次に、シリカ結合アルミノケイ酸ゼオライトを調製でき、好ましくはアルミノケイ酸結晶、シリカゲルまたはゾル、水及び任意で押出し助剤及び任意で金属成分を含む混合物を、押出し可能なペースト状の均一組成物ができるまで、混合することにより調製できる。最終工程はシリカ結合触媒中に存在するシリカを第１のゼオライト触媒と一緒に結合する働きを有する第２のゼオライトに変換することである。
【００６８】
上述のゼオライト結合ゼオライトの説明は非ゼオライトモレキュラーシーブ（すなわち、ＡＩＰＯ）にも同様に適用できることが理解される。
【００６９】
本発明に適したその他のモレキュラーシーブ物質はアルミノリン酸ベース物質を含む。アルミノリン酸ベース（ＡＩＰＯ）物質は交互のＡｌＯ４及びＰＯ４面体からなる。このファミリーは、８−（例えば、ＡｌＰＯ−１２、−１７、−２１、−２５、−３４、−４２）、１０−（例えば、ＡｌＰＯ−１１、４１）、または１２−（ＡｌＰＯ−５、−３1）酸素員環チャネルを有する。ＡｌＰＯ４は中性であるが、より低い電荷を有するカチオンによるＡｌ及び／またはＰの置換は骨格内に負電荷を取り込み、カチオンが与える酸性により相殺される。
【００７０】
Ｐ及び／またはＰ−Ａｌ対をシリコンで置換すると、中性２成分組成物（すなわち、Ａｌ、Ｐ）は連続した酸性−３成分組成物（Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ）ベースＳＡＰＯ物質に変わり、例えば、ＳＡＰＯ−５、−１１、−１４、−１７、−１８−、−２０、−３１、−３４、−４１、および−４６である。酸性３成分組成物はアルミニウムを二価金属イオンで置換することによっても生成でき、ＭｅＡＰＯ物質を生成する。Ｍｅは、限定されないが、ＭＭｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ等からなる群より選択できる金属イオンである。酸性物質、例えばＭｇＡＰＯ（マグネシウム置換）、ＣｏＡＰＯ（コバルト置換）、ＦｅＡＰＯ（鉄置換）、ＭｎＡＰＯ（マンガン置換）、ＺｎＡＰＯ（亜鉛置換）、及びその他はこのカテゴリに属する。置換は酸４成分組成物ベース物質も生成でき、例えば、一連のＭｅＡＰＳＯ、例えばＦｅＡＰＳＯ（Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ及びＳｉ）、ＭｇＡＰＳＯ（Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ）、ＭｎＡＰＳＯ、ＣｏＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯなどである。その他の置換アルミノリン酸ベース物質はＥＩＡＰＯ及びＥＩＡＰＳＯ（ここで、ＥＩ＝Ｂ、Ａｓ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｔｉ及びその他）を含む。上述の通り、これらの物質は分解などの反応に適した酸性強度を有する。より好ましいアルミノリン酸ベース物質は、チャネル構造に起因して著しいオレフィン選択性を有する１０−及び１２−員環物質（例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１；ＭｅＡＰＯ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、ＭｅＡＰＯ−４１；ＭｅＡＰＳＯ−１１、ＭｅＡＰＳＯ−３１、ＭｅＡＰＳＯ−４１；ＥｌＡＰＯ−１１、ＥｌＡＰＯ−３１、ＥｌＡＰＯ−４１；ＥｌＡＰＳＯ−１１、ＥｌＡＰＳＯ−３１、ＥｌＡＰＳＯ−４１）を含む。
【００７１】
担持酸物質は結晶またはアモルファス物質であり、酸性または非酸性であり、表面の酸部位を増やすために修飾できる。非限定的な例としては、シリカ、石英、砂、アルミナまたは珪藻土上に担持されたＨ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３またはＣＨ２（ＣＯＯＨ）２であり、及びシリカ、石英、砂、アルミナまたは珪藻土上に担持されたヘテロポリ酸である。結晶担持酸物質の非限定的な例としては、酸処理モレキュラーシーブ、硫酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、及びリン酸化ニオビアである。
【００７２】
“ゼオライト”の語はシリカ及び任意でアルミナを含む物質を含むが、シリカ及びアルミナ部分は他の酸化物と全体または部分的に置換できることが認められる。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化リン、及びこれらの混合物はシリカ部分と置換できる。酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化インジウム、及びこれらの混合物はアルミナ部分と置換できる。従って、ここで用いる“ゼオライト”はシリコン及び任意でアルミニウム原子を結晶格子構造中に含む物質だけでなく、当該シリコン及びアルミニウムを適当な原子で置換した物質も意味し、例えば、ガロケイ酸塩、ホウケイ酸塩、フェロケイ酸塩等である。
【００７３】
メソ多孔性固体酸は規則的であっても非規則的であってもよい。規則的メソ多孔性物質の非限定的な例としては、ピラー化層状粘土（ＰｌＬＣ‘ｓ）を含み、例えばＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８である。非規則的メソ多孔性物質の非限定的な例としては、シリカ及びチタニア−ベース乾膠体（ｘｅｒｏｇｅｌｓ）及びエアロゲルを含む。
【００７４】
固体酸成分は大細孔ゼオライトＹ、修飾ゼオライトＹ、ゼオライトβ、及びこれらの混合物を含む触媒、及びゼオライトＹまたは修飾ゼオライトＹ及び中細孔、形状選択モレキュラーシーブ種、例えばＺＳＭ−５または修飾ＺＳＭ−５の混合物、またはアモルファス酸性物質及びＺＳＭ−５または修飾ＺＳＭ−５の混合物を含む触媒など従来のＦＣＣ触媒であってもよい。このような触媒は、ここに引用する米国特許第５，３１８，６９２号に記載されている。ＦＣＣ触媒粒子のゼオライト部分は通常、約５重量％〜９５重量％ゼオライトＹ（または代わりにアモルファス酸性物質）と調整のためＺＳＭ−５のゼオライト部分を含む。有用な中細孔、形状選択モレキュラーシーブは、米国特許第３，７０２，８８６号及び第３，７７０，６１４号に記載のＺＳＭ−５、米国特許第３，７０９，９７９号に記載のＺＳＭ−１１、米国特許第３，８３２，４４９号に記載のＺＳＭ−１２、米国特許第３，９４８，７５８号に記載のＺＳＭ−２１及びＺＳＭ−３８、米国特許第４，０７６，８４２号に記載のＺＳＭ−２３、及び米国特許第４，０１６，２４５号に記載のＺＳＭ−３５などのゼオライトを含む。上記全ての特許文献はここに引用する。
【００７５】
大細孔及び形状選択性ゼオライトは、ゼオライトの合成中、結晶または結晶領域内で起こった不良結果と考えられる“結晶混合物”を含むことができる。ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１の結晶混合物の例としては、ここに引用する米国特許第４，２２９，４２４号に開示されている。結晶混合物はそれ自体が中細孔であり、すなわち、形状選択性、サイズゼオライトであり、異なるゼオライトのはっきりと区別できる結晶または晶子が同じ結晶複合体中または熱水反応混合物中に物理的に存在するゼオライトの物理的混合物と混同すべきではない。
【００７６】
従来のＦＣＣ触媒はその他の反応性または非反応性成分を含むことができ、例えばここに引用する欧州特許０６００６８６Ｂ１に記載の触媒である。
【００７７】
金属ベース成分
金属ベース成分は、（ａ）酸素及び硫黄の少なくとも１つ及び（ｂ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ、からなる：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第１及び２族から選択される少なくとも１の金属、第３族から選択される少なくとも１の金属、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；及び
ｉｖ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
ここで、酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する。上記の各グループの金属への言及は各グループの金属の混合物を含む。例えば、１以上の第４−１５族の金属は周期律表の第４及び１５の化学的に結合した金属の混合物を含む。
【００７８】
金属ベース成分は選択された組み合わせ（サブグループ）の金属と酸素及び／硫黄から本質的に構成されるが、製造プロセス中に不純物が存在する可能性があり、炭化水素供給原料からの不純物は金属ベース成分の結晶構造内に吸着または組み込まれる可能性があることが認識される。当該不純物が金属ベース成分の選択的水素燃焼に影響を与えない程度において、これらは本発明の範囲内であるとみなす。
【００７９】
本発明の金属ベース成分の説明のため、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、その他の金属、及びメタロイドとして分類される全ての元素を含むものとし、第１族の水素、第１３族のホウ素、第１４族の炭素及びシリコン、及び第１５族の窒素、リン及びヒ素を除く。
【００８０】
第１及び２族の好ましい金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのいずれかである。
【００８１】
希土類元素は第３族金属に含まれることに留意されたい。好ましくは、第３族の金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのいずれかである。
【００８２】
第４−１５族の金属または元素は、元素の周期律表の第４−１５族の任意の金属元素または金属元素の混合物である。好ましくは、第４−１５族の金属は、チタン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ、金、鉛、及びビスマスの少なくとも１つである。より好ましくは、第４−１５族の金属は、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、金、及びビスマスの少なくとも１つである。
【００８３】
触媒は少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤、及び少なくとも１の結合剤のうち少なくとも１つを含むこともできる。
【００８４】
本発明の１の実施態様において、金属ベース成分は酸素及び／または硫黄と１以上の元素の周期律表の第３族の金属、及び１以上の第４−１５族の金属の組み合わせである（以下、“サブグループ１”とする）。サブグループ１において、好ましい第３族の金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つであり、好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン及びビスマスである。さらにより好ましい第３族の金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、及びプラセオジムの少なくとも１つであり、及びより好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、及び錫の１以上である。
【００８５】
金属の組み合わせサブグループ１に含まれる組み合わせの例としては、ＹａＩｎｂＺｎＣＭｎｄＯｘ±δ、ＬａａＭｎｂＮｉＣＡｌdＯｘ±δ、ＬａａＭｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＳＣａＣｕｂｌＭｎＣＯｘ±δ、ＳＣａＺｎｂＭｎＣＯｘ±δ、ＬａａＺｒｂＯｘ±δ、ＭｎａＳｃｂＯｘ±δ、及びＰｒａＩｎbＺｎＣＯｘ±δがあり、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である。上述の式中、酸素が示されているが、当該酸素の位置は硫黄により置換できることが理解される。
【００８６】
本発明の他の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と１以上の元素の周期律表の第５−１５族の金属及び１以上の第１、２及び／または第４族のうち少なくとも１つの金属の組み合わせである（以下“サブグループ２”とする）。サブグループ２において、好ましい第５−１５族の金属は、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１であり、好ましい第１及び２族の金属はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、好ましい第４族の金属はチタン及びジルコニウムである。さらにより好ましい第５−１５族の金属は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、インジウム、錫、アンチモン及びビスマスである。
【００８７】
金属の組み合わせサブグループ２に含まれる組み合わせの例としては、ＫａＢａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＫａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＮａａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＯｘ±δ、ＫａSｒｂＭｎｃＯｘ±δ、ＩｎａＣａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＣｏdＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＮｉdＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂSｎｃＣｏｄＯｘ±δ、ＩｎａＭｇｂＭｎｃＡｌdＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎｃＡｌdＯｘ±δ、ＮａａＢａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＮａａＣｏｂＭｎｃＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂSｂｃＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＣｏｃＡｌdＯｘ±δ、SｒａSｂｂSｎｃＭｇdＯｘ±δ、ＫａＣｏｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＯｘ±δ、ＮｉａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＡｌｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＴｉｃＯｘ±δ、SｒａSｂｂＣａｃＯｘ±δ、SｒａＴｉｂSｎｃＡｌdＯｘ±δ、SｒａＭｎｂＴｉｃＡｌdＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＺｒｂＡｌｃＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＢｉａSｒｂＣｏｃＦｅdＯｘ±δ、ＢａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＡｌｃＯｘ±δ、ＣａａＮａｂSｎｃＯｘ±δ、及びＢａａＺｒｂＯｘ±δ、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である。上述の式中、酸素が示されているが、当該酸素の位置は硫黄により置換できることが理解される。
【００８８】
本発明の他の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と１以上の元素の周期律表の第１及び２族の金属、１以上の第３族の金属、及び１以上の第４−１５族の金属の組み合わせである（以下、“サブグループ３”とする）。サブグループ３において、好ましい第１及び２族の金属はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つであり、好ましい第３族の金属はスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つであり、好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１つである。さらにより好ましい第１及び２族の金属はナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムであり、第３族はスカンジウム、イットリウム及びランタンであり、及び第４−１５族はチタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、錫、及びビスマスである。
【００８９】
金属の組み合わせサブグループ３に含まれる組み合わせの例としては、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＴｉｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdSｎｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＮｉdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＳｎｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＯｘ±δ、ＢａａＫｂＢｉＣＬａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＴｉdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣＯＣＮｉdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＴｉdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＬａＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＭｇdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＦｅdＯｘ±δ、ＬａａSｒｂＣｏＣＡｌdＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＹｂＣＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂSｎＣＬａdＯｘ±δ、Ｌａ8ＣａｂＭｎＣＧａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＳｎdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｕdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＧａｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＡｌdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＡｌdＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＳｎＣＬａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＦｅＣＣｏdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＮｉｅＡｌｆＯｘ±δ、ＹａＣａｂＭｎＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＦｅＣＣＯdＯｘ±δ、及びＳｒａＮａｂＳｎＣＹdＯｘ±δ、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜１であり、ａからｆの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｆの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である。上述の式中、酸素が示されているが、当該酸素の位置は硫黄により置換できることが理解される。
【００９０】
本発明のさらに他の実施態様において、金属ベース成分は、酸素及び／または硫黄と２以上の元素の周期律表の第４−１５族の金属の組み合わせである（以下、“サブグループ４”とする）。サブグループ４において、好ましい第４−１５族の金属は、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも２つである。さらに好ましくは、チタン、マンガン、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、及びインジウムである。
【００９１】
金属の組み合わせサブグループ４に含まれる組み合わせの例としては、ＩｎａＣｕｂＭｎＣＯｘ±δ、ＭｎａａＣｏｂＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎＣＡｌdＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎＣＯｘ±δ、ＭｎａＺｎｂＯｘ±δ、ＭｎａＺｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＩｎａＭｎｂＯｘ±δ、ＩｎａＭｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＩｎａＣｕｂＭｎＣＯｘ±δ、及びＭｎａＺｎｂＴｉＣＯｘ±δがあり、ここでａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である。上述の式中、酸素が示されているが、当該酸素の位置は硫黄により置換できることが理解される。
【００９２】
本発明に従う金属ベース成分の残りの成分は、硫黄及び酸素の少なくとも１つである。好ましくは酸素である。金属ベース成分中に存在する硫黄の少なくとも一部はＳＨＣ反応において除去でき、再生プロセス中に酸素で置換できることに留意されたい。また、炭化水素供給物が硫黄成分を含む実施態様において、金属ベース成分は構造内に硫黄を有し得ることにも留意されたい。従って、本発明の硫黄含有供給原料を用いる用途は、金属ベース成分の出発処方中にいずれを用いるかに関わらず、硫黄及び酸素の両方を含む金属ベース成分を含むと考えられる。
【００９３】
好ましい実施態様において、金属ベース成分はペロブスカイト（ＡＢＯ３）結晶構造、スピネル（ＡＢ２Ｏ４）結晶構造またはバーネサイト（ＡｚＢＯｘ）結晶構造を選択でき、ここでＡ及びＢは２つの区別できる金属部位である。
【００９４】
ペロブスカイト結晶構造を用いる実施態様において、各金属部位は１以上の金属カチオンを含むことができる。結晶構造は理想的な立方体から大きく歪めることができ、ペロブスカイト構造はＡ及びＢ部位の金属選択に依存し、及び／または還元による酸素空隙の形成に起因する。好ましい実施態様において、ａからｎの合計は、上述のサンプル組成物において、２であり、Ｘは３である。ペロブスカイト構造中のＡ部位は１２酸素部位と配位される。構造中のＢ部位はそれから、残りの、通常はより小さい原子により占められ、６酸素部位で配位される。Ａ及びＢ金属カチオンの相対サイズを最適化するための選択は、最大限の構造上安定な構造を得るために望ましい。種々の金属カチオンは特定部位で置換（またはドーブ）でき、安定性のためにこれらのカチオンサイズを置換されるカチオンのサイズと類似にしておくことが望ましい。これらの基準は周期律表の選択グループの金属の望ましい各組み合わせ内での選択の最適化を可能にする。
【００９５】
化学量論的ペロブスカイト（例えば、Ａ３＋Ｂ３＋Ｏ２−３）は全ての金属及び酸素部位が占有されており、一方、非化学量論的ペロブスカイト（例えば、Ａ３＋１−ｘＡ’２＋ｘＢ３＋Ｏ２−３−δ）は酸素空隙が存在し得る。酸素空隙濃度（δ）は電荷中性により支配される。結晶構造中のこれらの酸素空隙は結晶格子中、Ｏ２−イオンの固体状態拡散に関する１のメカニズムを有する。Ｏ２−イオンは占有部位から空き部位に“ジャンプ”または“飛び越える”ことができ、ゆえに、格子内で拡散する。Ｏ２−拡散に関するこの空隙飛び越えメカニズムは種々の金属酸化物化合物において証明されている。
【００９６】
金属は好ましくは、下記の関係により示されるように、酸素及び／または硫黄の使用を最適化するために格子構造から選択され、ここで、還元可能な金属カチオンの存在が格子から酸素または硫黄の除去を可能にする：
【式１】
【００９７】
2006513843.tif 000002
式中、ＶＯは格子から酸素が除去されることにより形成した酸素空隙を示し、Ｍは還元可能な金属カチオン、及びｅは電子（ｐ−型物質は、電子の代わりに穴を電荷移動を示すために用いる）であり、ここで硫黄（Ｓ）は酸素（Ｏ）を全体にわたって置換できる。ペロブスカイトまたはスピネルを形成する金属が還元しない場合、酸素または硫黄は結晶格子から除去されない。
【００９８】
高酸素拡散性はＯ２−イオンを金属酸化物の内部から拡散させることが必要であり、または硫化物粒子を水素と反応できる表面に拡散させることが必要である。上述の通り、酸素拡散性は酸素空隙を生じることにより増加させることができ、例えば、ＬａＭｎＯ３の結晶構造中のいくつかの３価Ｌａを２価Ｃａで置換することにより増加できる。酸素移動性に加え、電子伝導率も電子（または穴）を界面から（または界面に）移動させるために重要である。
【００９９】
本発明の目的のため、金属ベース成分は好ましくは炭化水素に対して低反応性である。金属の組み合わせは所定の用途に関して特性を最適化するために選択するのがよい。低分子量物質は通常、触媒系で用いる所定質量の物質に関してより大きい酸素容量という経済的利益を得るために好ましい。
【０１００】
金属ベース成分の好ましい結晶構造は結晶構造内の酸素空隙を維持する能力を示す。ペロブスカイトは相分解することなく、０．５以上の大きな空隙濃度（δ）がある。この相安定性は可逆的な酸素及び／または硫黄の、金属ベース成分からの除去及び追加を可能にする。
【０１０１】
他の好ましい結晶構造はスピネル（ＡＢ２Ｏ４）構造であり、Ａ及びＢは２つの区別される金属カチオン部位を表し、ここで、“Ｂ”は８面体的に６酸素部位に配位され、“Ａ”は４面体的に４酸素部位に配位される。
【０１０２】
他の好ましい構造は、バーネサイト（ＡｚＢＯｘ）結晶構造であり、通常、ＭｎＯ６層間に組み込まれた“Ａ”カチオン（通常、第１または２族金属イオン）を有する層状酸化マンガン（ＭｎＯ６２−）８面体シートを含み、シート上の負電荷を平衡している。異なる量の水和水もこれらの層間に組み込まれることができる。バーネサイト構造はスピネル構造と一緒に合成でき、スピネル構造に変換するのが観測されている。バーネサイトの高温安定性及びそのスピネル構造への変換は安定化カチオンの選択に依存すると考えられる。例えば、カリウムを含むバーネサイト構造はナトリウムを含むものよりも安定しているようである。
【０１０３】
その他の結晶構造も、酸素を水素燃焼反応に渡すことができる金属ベース成分を提供するために用いることができると考えられる。
【０１０４】
金属ベース成分は、溶液またはスラリ中で金属塩及び／またはカルコゲニドを合成し、続いて溶媒または仕込み液を蒸発またはろ過及び乾燥により除去するなど化学的手段により得られる。特定の化合物を合成するための種々の方法が当業界に公知である。金属ベース成分は続いて粉砕及び焼成できる。固体酸及び金属ベース成分は機械的混合により物理的に混合できる。
【０１０５】
本発明の触媒系の固体酸成分及び金属ベース成分は化学的に結合できる。化学結合物質は続いて、マトリックス成分処理に供することができる。マトリックス成分はいくつかの目的を果たし、固体酸成分と金属ベース成分を結合して触媒粒子を形成することができる。また、供給物と生成物分子を移動させるための拡散媒体として働く。また、触媒活性を和らげるための充填剤としても作用できる。さらに、マトリックスは熱移動を補助し、または供給原料内の金属汚染物質の掃き溜めまたはトラップとして作用できる。
【０１０６】
一般的なマトリックス物質の例としては、アモルファス化合物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物が挙げられる。また、別個のアルミナ相を無機酸化物マトリックス内に組み込むことも好ましい。アルミニウム水酸化物−γ−アルミナ種、ベーマイト、散布体及び遷移アルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナは用いることができる。好ましくは、アルミナ種は三水酸化アルミニウム、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ノードストランド、またはｄｏｙｅｌｉｔｅである。マトリックス物質はリンまたはリン酸アルミニウムを含んでもよい。マトリックス物質はハロイサイト、カオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、クラリット、フラー土、珪藻土、及びこれらの混合物などの粘土を含んでもよい。固体酸成分と金属ベース成分の無機酸化物マトリックス成分に対する重量比は約１００：１〜１：１００である。
【０１０７】
本発明の他の側面において、本発明の触媒の固体酸成分及び金属ベース成分はマトリックス成分と別個に処理できる。固体酸成分用のマトリックス成分は金属ベース成分用のものと同じまたは異なっていてもよい。当該処理の目的の１つは、固体酸成分の粒子及び金属ベース成分の粒子を形成し、該成分を粒子間及び反応壁衝突に十分に耐えられる硬さにすることである。マトリックス成分は従来の方法に従い、無機酸化物ゾルまたはゲルから作ることができ、触媒粒子成分を一緒に接着するために乾燥する。マトリックス成分は触媒的に不活性であり、シリコン、アルミニウム及びこれらの混合物を含むことができる。また、別個のアルミナ相を無機酸化物マトリックス内に組み込むことは好ましい。アルミニウム水酸化物−γ−アルミナ種、ベーマイト、散布体及び遷移アルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナは用いることができる。好ましくは、アルミナ種は三水酸化アルミニウム、例えば、ギブサイト、バイヤライト、ノードストランド、またはｄｏｙｅｌｉｔｅである。マトリックス物質はリンまたはリン酸アルミニウムを含んでもよい。マトリックス物質はカオリナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイト、クラリット、フラー土、珪藻土、及びこれらの混合物などの粘土を含んでもよい。
【０１０８】
固体酸成分のマトリックス成分に対する重量比は約１００：１〜１：１００である。金属ベース成分のマトリックス成分に対する重量比は約１００：１〜１：１００である。
【０１０９】
固体酸成分粒子及び金属ベース成分粒子は、反応器内で均一な触媒系を形成するために混合でき、または単一反応器または２以上の段階反応器内で段階的な触媒系を形成するために連続して充填できる。
【０１１０】
本発明の触媒系は、炭化水素供給ストリームを分解し、かつ分解反応から生じた水素を選択的に燃焼するという点において、多機能性である。該触媒系の固体酸成分は分解機能を果たし、該触媒系の金属ベース成分は選択的水素燃焼機能を果たす。該触媒系は炭化水素を軽オレフィン及びガソリンに分解するために特に適している。従来の接触分解は分解生成物の中でも特に水素を発生し、これにより生成物回収をより困難でコスト高なものにしている。本発明の触媒系は共に発生する水素を減少した炭化水素分解を行い、それにより、投資費及び運転費を減少し、及び／または高生産能のより大きな設備量を生じる。
【０１１１】
本発明に従って、触媒系は炭化水素分解成分及び選択的水素燃焼成分を含み、当該触媒系は、炭化水素供給ストリームとの接触の際に、ほとんど同時に炭化水素を分解し、かつ選択的に分解反応から生じた水素を燃焼する。選択的水素燃焼は、選択的水素燃焼を促進するための選択的水素燃焼成分からの格子酸素の使用に関係する嫌気的メカニズムにより行うことが好ましい。
【０１１２】
本発明に従うと、分解反応から生成した水素は選択的に燃焼し、または水（または蒸気）に変換される。水素生成物を凝縮可能な水に変換する利点を活用するためのいくつかの方法がある。
【０１１３】
本発明の触媒系は、同時に、炭化水素供給ストリームを接触分解して分解生成物を得て、かつ得られた水素を燃焼して水にすることが可能であるという点において、とりわけ特徴的である。好ましくは、水素燃焼は選択的水素燃焼を含む。選択的水素燃焼は反応に酸素を含まない気体を供給しない、または酸素を含まない気体を供給して行うことができる嫌気性である。
【０１１４】
好ましくは、水素収率は前記炭化水素供給ストリームと前記固体酸成分のみを前記触媒反応条件下で接触する場合の水素収率と比べて少ない。好ましくは、水素収率は前記炭化水素供給ストリームと前記固体酸成分のみを前記触媒反応条件下で接触する場合の水素収率よりも少なくとも１０％少ない。より好ましくは、水素収率は、前記炭化水素供給ストリームと前記固体酸成分のみを前記触媒反応条件下で接触する場合の水素収率よりも、少なくとも２５％少なく、より好ましくは５０％少なく、さらにより好ましくは少なくとも７５％、さらにより好ましくは少なくとも９０％、及び最も好ましくは９９％以上少ない。
【０１１５】
通常、分解方法からの生成物は分解反応器から放出され、急冷塔及び分留主カラムを通過し、１以上の軽ガス（例えば、水素、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブチレン及びブタン）を含む液体ストリーム及び蒸気ストリームを生じる。蒸気ストリームは１以上の圧縮器中で圧縮され、生成物を回収及び精製するために一連の分留カラムに充填する。例えば、現在のＦＣＣ技術は通常、水素、軽パラフィン（例えば、メタン、エタン、プロパン、及びブタン）及び軽オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、及びブチレン）の混合物を含む液体ストリーム、及びナフサ、ガソリン、サイクルオイル及び重生成物を含む液体ストリームを生成する。生成物ストリームはガソリン及び軽ストリームが上部で回収される主分留器に行き、重ストリームは底部に行く。上部生成物は圧縮され、たいていの場合、Ｃ２−及びＣ３＋生成物に分離される。水素はエチレン及びプロピレンから分離するのが難しいので、たいていの場合望ましくない生成物である。さらに、低分子量のため、分解生成物中、存在するＨ２の量が中程度の場合であっても、気体圧縮器や精留塔の容積限量の大部分を消費し、現行の軽炭化水素ＦＣＣユニット加工の障害になることが多い。水素生成物を水に変換して、急冷塔または主精留塔中で濃縮及び分離でき、従って、水素に占有されていた領域が自由になり、圧縮器及び／または精留塔の障害が取り除かれる。このように圧縮器及び／または精留塔中に新しくできた領域は軽オレフィンなどのより望ましい生成物の生成を増加させるために利用される。軽オレフィン生成の増加はＦＣＣ分解触媒中に、より高濃度のＺＳＭ−５を添加すること（またはその他のオレフィン選択性添加剤）により達成できる。
【０１１６】
あるいは、一定の生成レベルで、水素を水に変換することにより、装置の数または大きさを減少でき、それにより投資コストを減少させることができる。
【０１１７】
また、選択的水素燃焼は、炭化水素分解に必要な熱供給の補助にもなり得る。水素燃焼は高発熱性であり、従って、熱供給の理想的な内部源である。これにより、外部熱の必要性が減少する。
【０１１８】
従って、本発明によると、接触分解方法は、炭化水素供給ストリームと分解／選択的水素燃焼触媒を含む触媒系を適当な接触分解／選択的水素燃焼条件下で接触させ、オレフィン、ガソリン、及びその他の分解生成物を生成することを含み、ここで当該接触分解は加熱量を減少して行う。加熱は、本発明の触媒系を用いることにより、少なくとも２％、好ましくは５％以上、及びさらに好ましくは１０％以上減少できる。分解反応は吸熱性であるので、必要な入熱は単純に全体的な反応エンタルピーである。従って、必要な入熱を計算することは当業者の通常の能力の範囲内である。
【０１１９】
本発明に従って、遊離酸素含有気体、例えば空気または純粋な酸素は選択的水素燃焼反応の酸素源として用いることができる。遊離酸素含有気体は反応容器中に炭化水素供給ストリームと一緒に供給することができる。好ましくは、本触媒系の金属ベース成分中の格子酸素を選択的水素燃焼反応（嫌気性水素燃焼）のための酸素源として用いる。この手段を用いることにより、反応器に酸素を一緒に供給する場合よりも、高い水素燃焼選択性及び少ないＣＯｘ副生成物を達成できる。連続触媒再生技術を用いることにより、素早く消費されて触媒活性損失をもたらす格子酸素に関する潜在的な問題が克服される。
【０１２０】
本発明の方法は任意の公知の反応器を用いて達成できる。非限定的な例としては、触媒再生器を備えた固定床反応器、連続触媒再生器（ＣＣＲとしても知られる）などの触媒再生器を備えた移動床反応器、触媒再生器を備えたライザー反応器などの流動床プロセス等が適している。適当な固定床触媒再生系の非限定的な例は米国特許第５，０５９，７３８号、Ｂｅｅｃｈ，Ｊｒ．他に説明されており、ここにその内容を引用する。適当な連続触媒再生固定床反応器の非限定的な例は、米国特許第５，９３５，４１５号、Ｈａｉｚｍａｎｎ他に説明されており、ここにその内容を引用する。好ましい反応器系はダウナー（ｄｏｗｎｅｒ）再生器またはライザー（ｒｉｓｅｒ）再生器系であり、説明のみの目的で下記に説明する。本発明の実施での使用に適しているライザー再生器系は米国特許第５，００２，６５３号に記載されており、その内容をここに引用する。
【０１２１】
ライザー再生器系において、前もって加熱した炭化水素供給物は供給ライザーライン中の触媒と接触させ、ここで反応が主に起こる。ライザー／反応器の温度及び圧力はそれぞれ、約３００〜約８００℃、及び０．１〜１０気圧（１０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。触媒と炭化水素供給物の比は重量ベースで、０．０１〜１０００の範囲である。反応領域中の滞留時間は０．０１秒〜１０時間の範囲である。反応が進行するにしたがって、触媒系は格子酸素の消費及び触媒表面上のコークス形成により徐々に不活性化されていく。触媒系及び炭化水素蒸気は機械的に分離され、触媒上に残った炭化水素は該触媒系が触媒再生器に入る前に蒸気ストリッピングにより除去される。炭化水素蒸気は生成物を分離する一連の精留塔の上部に回収される。使用済み触媒系は空気と一緒にコークス堆積物を焼き払うことによって、再生器中で再活性化される。また、コークス燃焼は、反応器中に消費された触媒系格子酸素を再び補充するための酸化処理としての役割も果たす。再生器の温度及び圧力はそれぞれ、約３００〜約８００℃及び０．１〜１０気圧（１０〜１０００ｋＰａ）である。必要に応じて、少量の新しい補給触媒を反応器、好ましくは再生器に加えることができ、反応器に入る前に前もって加熱できる。
【０１２２】
本発明の分解方法は１以上の従来のＦＣＣプロセス単位において、本発明の触媒系の存在中、従来のＦＣＣ条件下で実施することもできる。各単位は反応領域を含むライザー反応器、ストリッピング領域、触媒再生領域及び少なくとも１の精留領域を含む。供給物はライザー反応器に導かれ、反応領域内に入り、ここで重供給物は温再生触媒源の流れに接触する。温触媒は供給物を蒸発及び分解し、温度約４７５℃〜約６５０℃、好ましくは約５００℃〜約６００℃で生じた水素を選択的に燃焼する。分解反応により炭素質の炭化水素またはコークスが触媒系上に蓄積し、選択的水素燃焼反応により格子酸素が消耗され、その結果、触媒系が不活性化される。分解生成物は不活性化触媒系から分離でき、分解生成物の一部は精留塔に送られる。精留塔で通常、少なくともナフサ分留が分解生成物から分離される。
【０１２３】
不活性化触媒系はストリッピング領域を通して流れ、ここで触媒粒子から揮発性物質が蒸気などのストリッピング物質と一緒に剥ぎ取られる。この剥ぎ取りは、再生器中での燃焼の間の熱平衡のための吸収炭化水素を保有し続けるために、厳しくない条件下で行うのがよい。剥ぎ取り後の触媒は次に再生領域に導かれ、触媒系上のコークスを燃焼し、酸素が消耗された金属ベース触媒成分を酸素含有気体、好ましくは空気の存在中で酸化することによって再生される。脱コークス化及び酸化により触媒活性は復活し、同時に触媒系を例えば、６５０℃〜８００℃に加熱する。続いて温触媒を第２の反応領域の上流で、またはその近くの地点でライザー反応器に再利用する。再生器中でコークスを燃焼することにより形成された燃焼排ガスは微粒子を除去するため及び一酸化炭素を変換するために処理でき、その後、該燃焼排ガスは通常、空気中に放出される。
【０１２４】
ここに記載の触媒系の再生から生じた燃焼排ガスは、分解触媒のみの再生から生じた燃焼排ガスよりも少ないＮＯｘを含むことが観測された。複数のメカニズムがこの環境に良い効果に寄与するものと考えられる。減少した金属ベース成分はＮＯｘと反応してＮＯｘから酸素を除去すると考えられ、一方、金属ベース成分中の格子酸素が補給されて満たされる。さらに、金属ベース成分は一部のＮＯｘを吸着するようであり、ＮＯｘは反応器内に運ばれ、水素と反応して水及びアンモニアを形成し、その両方とも急冷工程において生成物から容易に除去される。
【０１２５】
いかなる単一の理論にも縛られるものではないが、ここに開示する物質は吸着によりＮＯｘを活性化し、ＮＯｘをＮ２へ変換すると考えられる。表面酸素空隙及び好ましい結晶構造上の酸化還元部位の存在、及びこれらの金属酸化物及び硫化物化合物の塩基性度は高ＮＯｘ活性化の原因である可能性が高い。
【０１２６】
コークス化触媒の再生と併せて金属ベース成分を使用することにより、燃焼排ガス中のＮＯｘ放出の減少が期待できる。好ましくは、当該減少は、少なくとも１０％、より好ましくは２５％より大きく、さらに好ましくは５０％より大きく、さらにより好ましくは７５％より大きく、最も好ましくは９０％より大きい。
【０１２７】
供給物は反応領域において、本発明の触媒系の存在中、従来のＦＣＣ条件下で分解できる。反応領域の好ましいプロセス条件は温度約４７５℃〜約６５０℃、好ましくは約５００℃〜６００℃であり、炭化水素分圧は約０．５〜約３．０気圧（５０〜３００ｋＰａ）、好ましくは約１．０〜約２．５気圧（１００〜２５０ｋＰａ）であり、触媒と供給物（ｗｔ／ｗｔ）の比は約１〜約３０、好ましくは約３〜約１５であり、ここで触媒重量は触媒材料の合計重量である。必須ではないが、蒸気を供給物と同時に反応領域中に導入することは好ましく、蒸気は供給物の約１５重量％以下、及び好ましくは約１重量％〜約５重量％含む。また、供給物の反応領域中の滞留時間は約１００秒未満であるのが好ましく、例えば約０．０１〜約６０秒、好ましくは約０．１〜約３０秒である。
【０１２８】
本発明によると、固体酸の金属ベース成分の合計重量に対する重量比は１０００：１〜１：１０００である。より好ましくは、当該比は５００：１〜１：５００である。最も好ましくは、当該比は１００：１〜１：１００である。この比は、触媒系の個々の成分の組成率を調整することにより、所定の供給原料及び所望の生成物リストに応じて調節及び最適化できる。
【０１２９】
実施例
本発明を以下の非限定的な実施例において説明するが、これらは説明目的のために提供するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。実施例中のすべての割合及びパーセンテージは、別に示さない限り、重量によるものである。
【０１３０】
さらに、実施例中に表す金属ベース成分の化学式に関して、番号は、得られた金属酸化物／硫化物中の元素のモル比よりもむしろ、合成混合物中の元素のモル関係を表す。実際には複数の結晶構造が最終的な金属ベース成分内に共存すると考えられる。例えば、ＬａＭｎ０．４Ｎｉ０．４Ａｌ０．２Ｏｘとして表す金属ベース成分は、ランタンをマンガンとの比１：０．４、ニッケルとの比１：０．４、及びアルミニウムとの比１：０．２で含む溶液の混合物から調製したものである。酸素成分の添え字ｘは最終的な化合物の価数の均衡を満足する酸素を示し、最終的な空隙及び／または酸素超過も含む。
【０１３１】
実施例１（比較）
この実施例は従来のゼオライト触媒を用い、選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒を添加しない炭化水素分解における水素収率を示すものである。４．０ｇのオレフィンズマックス（ＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ）（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）をペレット化し、粉砕し、３０〜５０メッシュ粒子にふるい分けした。続いて、７００℃、２時間で蒸した。それから、１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘを２．５ｇの１６〜２５メッシュ炭化ケイ素（ＳｉＣ）と物理的に混合し、不活性固体を試験反応器の体積を満たすために用い、試験のために固定床反応器内に充填した。触媒を流速１０５ｃｍ３／分及び圧力２〜４ｐｓｉｇ（１４−２８ｋＰａ）のヘリウム蒸気中、５４０℃に加熱した。温度を炭化水素供給物に加える前に、３０分間安定化させた。当該供給物は０．３８４ｃｍ３／分の２−メチルペンタン及び０．０２５ｃｍ３／分の水で構成された。炭化水素供給物の導入に続き、生成物サンプルを３０秒毎、合計時間３．５分で、マルチポート、ガスサンプリング弁を用いて回収した。該生成物は、炎イオン化検出器及びパルス放電検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。表１は水素及び２−めちるペンタンの種々の変換でのＣ１−Ｃ４生成物の混合収率を示す。ＬＶＮを供給物として用いた場合、同じ供給物変換率と比較した場合に類似の水素及びＣ１−Ｃ４収率が得られた。少量のＣＯｘ収率（通常、＜０．１重量％）がバックグラウンド汚染及び／または反応後サンプリング／分析時の炭化水素酸化に起因して観測された。比較反応で観測された収率を記録前に試験反応において観測された収率から差し引いた。
【表１】
2006513843.tif 000003
【０１３２】
サブグループ１の金属を含む実施例
実施例２
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸素を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示すものである。ＬａａＭｎｂＮｉｃＡｌｄＯｘ触媒を金属塩の共沈により、有機塩基及び炭酸塩前駆体を用いて調製した。溶液Ａを９．１０６ｇの硝酸ランタン六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、１．０５９ｇの塩化マンガン（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、２．４４６ｇの硝酸ニッケル六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、及び１．５７８ｇの硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）を２１０ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂは１３．３ｇの重炭酸ナトリウム（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．，パリ、ＫＹ）及び３９．８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、マサチューセッツ州）を６３１ｇの脱イオン水に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に再懸濁し、次に、遠心して不純物カチオン／アニオンと一緒に水を除去した。この洗浄工程を繰り返した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１３３】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表２はＳＨＣ試験の結果を示す。
【０１３４】
表２のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は５３％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は８１％の高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成は最小限となっている。
【０１３５】
実施例３
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸化を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示す。ＳｃａＣｕｂＭｎｃＯｘ触媒をアルコール溶媒中、有機塩基を用いることにより、金属塩を共沈させることにより調製した。溶液Ａを３．６４２ｇの硝酸スカンジウム水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、０．３２３ｇの硝酸銅（ＩＩ）水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、１．６８１ｇの塩化マンガン（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）を６７ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂを５８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を２２５ｇのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール中に再懸濁し、次に、遠心して不純物カチオン／アニオンと一緒に水を除去した。この洗浄工程を繰り返した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１３６】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表２はＳＨＣ試験の結果を示す。
【表２】
2006513843.tif 000004
【０１３７】
表２のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は４８％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は６７％の選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成は最小限となっている。
【０１３８】
実施例４
表３は、サブグループ１のＳＨＣ触媒と実施例１の分解触媒のさらなる組み合わせの性能を示す。全ての試験は、試験する０．５ｇのＳＨＣ触媒と２．０ｇのＳｉＣ及び１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘまたは０．５ｇの新しいＯｌｅｆｉｎｓＭａｘを混合して、実施例１に記載の条件で行った。
【表３】
2006513843.tif 000005
【０１３９】
サブグループ２の金属を含む実施例
実施例５
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸素を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示すものである。Ｉｎ０．８Ｃａ０．２ＭｎＯ３触媒を金属塩の共沈により、有機塩基及び炭酸塩前駆体を用いて調製した。溶液Ａを６．２８９ｇの硝酸インジウム水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、１．１６４ｇの硝酸カルシウム四水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、及び７．０１８ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）を２４７ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂを１５．０ｇの重炭酸ナトリウム（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．，パリ、ＫＹ）、４５．１ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を７１５ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に再懸濁し、次に、遠心して水、不純物カチオン／アニオンを除去した。この洗浄工程を繰り返した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１４０】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表４はＳＨＣ試験の結果を示す。
【０１４１】
表４のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は９２％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は８５％の高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成は最小限となっている。
【０１４２】
実施例６
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸化を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示す。Ｂｉ０．４Ｃａ０．６Ｍｎ０．６Ｏ３触媒をアルコール溶媒中、有機塩基を用いることにより、金属塩を共沈させることにより調製した。溶液Ａを５ｍＬの濃硝酸を５０ｍＬの脱イオン水に加えることにより調製した。４．５７４ｇの硝酸ビスマス五水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）をこの溶液に加え、１０分間攪拌して完全に溶解させた。３．３４１ｇの硝酸カルシウム四水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、４．０２７ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、２．７４２ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、及び１０７ｇの脱イオン水を続いて加え、溶液Ａ中に溶解させた。溶液Ｂを９８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を５３４ｇのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール中に再懸濁し、次に、遠心して水、不純物カチオン／アニオンを除去した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、７５０℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１４３】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表４はＳＨＣ試験の結果を示す。
【０１４４】
表４のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は８３％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は８０％の高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成は最小限となっている。
【０１４５】
実施例７
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸化を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示す。Ｃａ０．６Ｎａ０．４ＳｎＯ３触媒をアルコール溶媒中、有機塩基を用いることにより、金属塩を共沈させることにより調製した。溶液Ａを５ｍＬの濃硝酸を５０ｍＬの脱イオン水に加えることにより調製した。１３．１５１ｇの塩化錫五水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）をこの溶液に加え、１０分間攪拌して完全に溶解させた。５．３１５ｇの硝酸カルシウム四水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）及び２６０ｇの脱イオン水を続いて加え、溶液Ａ中に溶解させた。溶液Ｂを１６４ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を６３７ｇのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール中に再懸濁し、次に、遠心して水、不純物カチオン／アニオンを除去した。０．０７２９５ｇ  Ｎａ／ｇ溶液をＮａＯＨ（Ｍｉｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．，パリ、ＫＹ）を脱イオン水中に溶解することにより調製した。
【０１４６】
沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、７５０℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。７．４０ｇのＮａＯＨ溶液及び１００ｍＬのエタノール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を沈殿物に加え、攪拌して均一な懸濁液を得た。該懸濁液を９０℃に加熱し、エタノールを蒸発し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末を得て、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュにふるい分けた。
【０１４７】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表４はＳＨＣ試験の結果を示す。
【表４】
2006513843.tif 000006
【０１４８】
実施例８
表５はサブグループ２のＳＨＣ触媒と実施例１の分解触媒のさらなる組み合わせの性能を示す。全ての試験は、試験する０．５ｇのＳＨＣ触媒と２．０ｇのＳｉＣ及び１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘまたは０．５ｇの新しいＯｌｅｆｉｎｓＭａｘを混合して、実施例１に記載の条件で行った。
【表５】
2006513843.tif 000007
【０１４９】
2006513843.tif 000008
【０１５０】
サブグループ３の金属を含む実施例
実施例９
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸素を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示すものである。Ｂａ０．８Ｋ０．２Ｂｉ０．８Ｌａ０．２Ｏ３触媒をアルコール溶媒中、有機塩基を用いて金属塩の共沈により調製した。溶液Ａを１２ｍＬの濃硝酸を５０ｍＬｎｏ脱イオン水に加えることにより調製した。８．０６９ｇの硝酸ビスマス五水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）をこの溶液に加え、１０分間攪拌して完全に溶解させた。４．３４８ｇの硝酸バリウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、１．８０１ｇの硝酸ランタン六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）及び２００ｇの水を続いて加え、溶液Ａ中に溶解させた。溶液Ｂを１０１ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を７５０ｇのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール中に再懸濁し、次に、遠心して水及び不純物カチオン／アニオンを除去した。当該洗浄工程を繰り返した。１ｇ当たり０．０６２４８ｇのカリウム溶液を脱イオン水にＫＯＨ（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．，パリ、ＫＹ）を溶解させることにより調製した。３．７２９ｇのＫＯＨ溶液及び１００ｍＬのイソプロパノールを沈殿物に加え、攪拌して均一な懸濁液を得た。該懸濁液を９０℃に加熱し、イソプロパノールを蒸発し、すり鉢及び乳棒を用いて粉砕して微粉末を得て、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュにふるい分けた。
【０１５１】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表６はＳＨＣ試験の結果を示す。
【０１５２】
表６のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は７９％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は９９％の非常に高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成が実質的にない。
【０１５３】
実施例１０
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸化を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示す。Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３触媒をアルコール溶媒中、有機塩基を用いることにより、金属塩を共沈させることにより調製した。溶液Ａを９．６３１ｇの硝酸ランタン六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、３．５０２ｇの硝酸カルシウム四水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、及び１０．５５２ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）を１８５ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂを１０８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を４１８ｇのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール中に再懸濁し、次に、遠心して水及び不純物カチオン／アニオンを除去した。この洗浄工程を繰り返した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、７５０℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１５４】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表６はＳＨＣ試験の結果を示す。
【０１５５】
表６のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は７２％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は９４％の非常に高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成が実質的にない。
【０１５６】
実施例１１
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸素を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示すものである。Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｆｅ０．２Ｃｏ０．８Ｏ３触媒をアルコール溶媒中、有機塩基を用いて金属塩の共沈により調製した。溶液Ａを９．４７３ｇの硝酸ランタン六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、３．４４４ｇの硝酸カルシウム四水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、２．９４６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、及び８．４９０ｇの硝酸コバルト六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を１８２ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂを１１０ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を４２９ｇのイソプロパノール（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，シカゴ、イリノイ州）中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのイソプロパノール中に再懸濁し、次に、遠心して水及び不純物カチオン／アニオンを除去した。この洗浄工程を繰り返した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、７５０℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１５７】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じとした。表６はＳＨＣ試験の結果を示す。
【表６】
2006513843.tif 000009
【０１５８】
表６のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は６３％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は９８％の非常に高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成が実質的にない。
【０１５９】
実施例１２
表７はサブグループ３のＳＨＣ触媒と実施例１の分解触媒のさらなる組み合わせの性能を示す。全ての試験は、試験する０．５ｇのＳＨＣ触媒と２．０ｇのＳｉＣ及び１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘまたは０．５ｇの新しいＯｌｅｆｉｎｓＭａｘを混合して、実施例１に記載の条件で行った。
【表７】
2006513843.tif 000010
【０１６０】
2006513843.tif 000011
【０１６１】
サブグループ４の金属を含む実施例
実施例１３
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸素を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示すものである。Ｉｎ０．９Ｚｎ０．１ＭｎＯ３触媒を、有機塩基及び炭酸塩前駆体を用いて金属塩の共沈により調製した。溶液Ａを６．７４２ｇの硝酸インジウム（ＩＩＩ）水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、０．５１６ｇの酢酸亜鉛二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）、及び６．６８８ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）を１１７ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂを１４．６ｇの重炭酸ナトリウム（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．，パリ、ＫＹ）、４３．７ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を６９３ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのエタノール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）中に再懸濁し、次に、遠心して水、不純物カチオン／アニオンを除去した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１６２】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表８はＳＨＣ試験の結果を示す。
【０１６３】
表８のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は７８％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は９７％の非常に高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成が事実上ほとんどない。
【０１６４】
実施例１４
この実施例は、生成物中の水素収率を減少する一方、非選択的炭化水素酸素を最小限にする選択的水素燃焼（ＳＨＣ）触媒の調製及び性能を示すものである。Ｉｎ０．９５Ｃｕ０．０５ＭｎＯ３触媒を、有機塩基及び炭酸塩前駆体を用いて金属塩の共沈により調製した。溶液Ａを７．０３８ｇの硝酸インジウム水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、０．２８１ｇの硝酸銅（ＩＩ）水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）、及び６．６１４ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ワシントン州）を１１６ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ｂを１４．５ｇの重炭酸ナトリウム（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｂａｋｅｒ  Ｉｎｃ．，パリ、ＫＹ）、４３．６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム、３５重量％溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）を６９１ｇの脱イオン水中に溶解させることにより調製した。溶液Ａを十分に攪拌した溶液Ｂにゆっくりと注ぎ、沈殿物を形成した。当該懸濁液を１時間熟成させた後、粒子を１５００−２０００ｒｐｍで遠心分離することにより回収した。沈殿物を続いて２５０ｍＬのエタノール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，マサチューセッツ州）中に再懸濁し、次に、遠心して水、不純物カチオン／アニオンを除去した。この洗浄工程を繰り返した。沈殿物を２５℃の空気中で乾燥し、すり鉢及び乳棒を用いて微粉末に粉砕し、２時間、８００℃で空気中で焼成した。当該サンプルをペレット化し、粉砕し、ＳＨＣ試験前に３０−５０メッシュまでふるい分けた。
【０１６５】
１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（実施例１に記載の通り調製）を０．５ｇのＳＨＣ触媒及び２．０ｇのＳｉｃと物理的に混合し、固定床反応器内に充填した。その他の全ての試験条件は実施例１と同じに保った。表８はＳＨＣ試験の結果を示す。
【表８】
2006513843.tif 000012
【０１６６】
表８のデータは、ＳＨＣ触媒を添加することにより水素収率の著しい減少を達成できたことを示す。実施例１と比べて、同様の炭化水素変換及びＣ１−Ｃ４収率において水素収率は９１％減少している。さらに、ＳＨＣ触媒は７１％の高い選択的水素燃焼を示し、非選択的炭化水素活性化によるＣＯｘ形成は最小限である。
【０１６７】
実施例１５
表９はサブグループ３のＳＨＣ触媒と実施例１の分解触媒のさらなる組み合わせの性能を示す。全ての試験は、試験する０．５ｇのＳＨＣ触媒と２．０ｇのＳｉＣ及び１．０ｇの蒸しＯｌｅｆｉｎｓＭａｘまたは０．５ｇの新しいＯｌｅｆｉｎｓＭａｘを混合して、実施例１に記載の条件で行った。
【表９】
2006513843.tif 000013
【０１６８】
実施例１６
この実施例は、硫黄含量が大きい金属ベース選択的水素燃焼物質を用いる炭化水素分解時の水素収率を示す。硫黄を還元−酸化サイクル中、金属ベース成分に、ガスオイル供給物中の０．９９重量％硫黄の存在に起因して加えた。触媒混合物は８．１ｇの平衡ＦＣＣ触媒（Ｂｅａｕｍｏｎｔ  ＡＤＡ触媒）、１５００°Ｆ（８１６℃）で１６時間蒸した０．９ｇのＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）、０．９ｇのＭｇ０．２５ＮａｚＭｎＯｘ物質（６０−１００メッシュ粉末）、金属ベース成分からなる。各サイクルはＦＣＣ及びＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ触媒による炭化水素分解及び金属ベース成分による水素酸化、続いて触媒表面から堆積コークスを除去するために空気再生し、金属ベース成分を再酸化する。分解及び再生中、触媒粒子は窒素共供給物により流動状態に保った。真空ガスオイル（Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ  Ｈｏｔ  Ｃａｔ）を炭化水素供給物として用い、１．２ｇ／分、７５秒間で、流動触媒床を１０３５°Ｆ（５５７℃）で通して注入し、全体的な触媒対オイルの比が約６となった。生成物気体を冷却し、液体及び蒸気部分を分離し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。コークス化触媒系を１２５０°Ｆ（６７７℃）の空気を加えることにより再生した。再生完了後、分解及び再生サイクルを繰り返した。４サイクル後、触媒混合物を反応器から取り除き、金属ベース成分を１００メッシュシーブを用いてゼオライトから分離し、金属ベース成分に加えた硫黄の量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により分析した。金属ベース成分は４．３重量％の硫黄を含み、選択的水素燃焼の試験により、変換は７０％、Ｈ２の選択性は６９％であることが示された。
【０１６９】
実施例１６は、少なくともいくつかの結晶構造は供給原料中の硫黄にさらされることで、硫黄を組み込むことを示す。さらに、硫黄を組み込んだ結晶構造が選択的水素燃焼に依然として効果的であることを示す。
【０１７０】
実施例１７
この実施例は、一般的なＦＣＣユニット中においてプロピレン及びブチレンの生成を増加させるための選択的水素燃焼の使用について示す。当該実験はコンピューター収率シュミレーションを用いて行った。基本ケースとして、９７重量％ＦＣＣベース触媒及び３％ＺＳＭ−５付加的触媒からなる、非常に一般的なＦＣＣユニットの触媒ブレンドである分解触媒をシュミレートした。分解生成物の体積収率を表１５に記録した。当該基本ケースを選択的水素燃焼ケースと比較し、ここで５重量％選択的水素燃焼触媒が存在することに加えて、ＺＳＭ−５添加は７．６重量％まで増やした。生成物収率も表１０に記録した。選択的水素燃焼触媒により生成物ストリーム中の水素濃度をほとんどゼロに減少できることがわかる。この減少により、急冷及び出発蒸気液体分離の下流の蒸気処理容量が解放され、そこをさらなる軽オレフィンのために使用できる。軽オレフィン生成は蒸気処理容量により制限され、ＺＳＭ−５などのオレフィン選択的分解触媒を使用することにより容易に増加できる。結果として、プロピレン及びブチレン生成はそれぞれ４２１．３から５０３．８ｋｇ．モル／ｈｒ、及び４６２．７から５２４．０ｋｇ．モル／ｈｒに増加することが可能である。結果に示すように、生成増加は一定合計体積の軽ガスにおいて達成され、基本的に圧縮器及び／または精留塔の容量制限を設備投資なしで克服する。
【表１０】
2006513843.tif 000014
【０１７１】
水素を水に変換するこのプロセスにおいて、水素の酸化に必要な格子酸素を利用するので混合金属酸化物は還元され、または酸素欠乏になる。触媒再生中、還元混合金属酸化物はＮＯｘにより酸化され、該工程中、ＮＯｘはＮ２に変換される。この手段は、ライザー中で水素燃焼を行わない（従って、体積減少がない）従来のＦＣＣへ脱ＮＯｘ剤を添加する手段とは異なる。混合金属酸化物が再酸化されて元の状態になった後、上述の通り、水素による還元を繰り返すためにライザーに戻される。
【０１７２】
現行の流動式接触分解（ＦＣＣ）反応器で触媒再生を行う際に、ＮＯｘ還元実現のための再生方法の修正は必要ない。混合ライザー再生器配置により混合金属酸化物が繰り返し還元−酸化サイクルを受けることが可能になり、それにより多サイクルにわたってＳＨＣ及び脱ＮＯｘ作用実行される。
【０１７３】
実施例１８
まず、基本ケース実験をベースＦＣＣ分解触媒の再生時に生じたＮＯｘの量を測定するために行った。１．０ｇの使用済み（コークス化）ＦＣＣ触媒（Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ精製所から得た）を０．５ｇのＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ（２−メチルペンタン試験からの使用済みサンプル）及び約１０ｇの炭化ケイ素（＜１２０ｇｒｉｔ）と物理的に混合し、該混合物を１５０ｃｃ／分のヘリウム中、７００℃に加熱した。触媒を、１５０ｃｃ／分の３３％空気及び調整ヘリウムからなる供給ストリームによりヘリウムを置換する前に、７００℃、１時間で平衡させた。反応器放出物を化学発光検出器（Ｅｃｏ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＣＬＤ  ７０Ｓ  ＮＯ分析器）を用いて、ＮＯｘ溶出が終了するまで分析した。
【０１７４】
脱ＮＯｘ添加剤の性能を、物理的にブレンドした０．５ｇの使用済みＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．６Ｏ３ペロブスカイトＳＨＣ触媒（２−メチルペンタン試験から得た）、０．５ｇの使用済みＯｌｅｆｉｎｓＭａｘ、１．０ｇのコークス化ＦＣＣ触媒、及び約１０ｇの炭化ケイ素により試験した。その他の全ての試験条件は基本ケースと同じである。図１は、基本ケース（破線）と比較した使用済みSHC触媒（実線）に関する、反応器溶出物中の測定ＮＯ濃度と反応時間を示す。ペロブスカイト触媒の添加により再生中に生じる正味ＮＯｘが減少することは明らかである。生じた正味のＮＯ量は使用済みＬａ０．６Ｃａ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．６Ｏ３ペロブスカイトを添加したとき、６８％減少した。
【０１７５】
実施例１９
金属ベース成分のＮＯｘ減少への効果を示すその他の試験データは表１１に含む。
【表１１】
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【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の触媒系のＮＯｘ減少特性を示すプロットである。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の炭化水素供給ストリームと分解／選択的水素燃焼触媒系とを効果的な触媒反応条件下で接触させて、分解炭化水素を含む液体及び／または気体生成物を生成する工程を含む方法であって、ここで水素収率が前記触媒反応条件下で前記炭化水素供給ストリームと前記分解触媒のみとを接触させた場合の水素収率よりも少ない、方法。
【請求項２】
分解／選択的水素燃焼触媒系が、分解触媒のみ再生させる場合よりも、燃焼排ガス中、低いＮＯｘ濃度で再生される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記触媒が以下を含む：（１）少なくとも１の固体酸成分及び（２）少なくとも１の金属ベース成分を含み、前記金属ベース成分は（ａ）以下からなる群より選択される金属の組み合わせ：
ｉ）元素の周期律表の第３族から選択される少なくとも１の金属及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属；
ｉｉ）元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び元素の周期律表の第１、２及び４族の少なくとも１つから選択される少なくとも１の金属；
ｉｉｉ）元素の周期律表の第４−１５族から選択される２以上の金属、
及び（ｂ）酸素及び硫黄の少なくとも１つから本質的に成り、ここで酸素及び硫黄の少なくとも１つは金属間内で化学結合する、
方法。
【請求項４】
金属ベース成分が、酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第３族から選択される金属の少なくとも１つ、及び第４−１５族から選択される金属の少なくとも１つの組み合わせである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ベース成分が元素の周期律表の第１−２族から選択される少なくとも１の金属をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つを含み；及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン及びビスマスの少なくとも１つを含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、ランタン、及びプラセオジムの少なくとも１つを含み、及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム、及び錫の少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＹａＩｎｂＺｎＣＭｎｄＯｘ±δ、ＬａａＭｎｂＮｉＣＡｌdＯｘ±δ、ＬａａＭｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＳＣａＣｕｂｌＭｎＣＯｘ±δ、ＳＣａＺｎｂＭｎＣＯｘ±δ、ＬａａＺｒｂＯｘ±δ、ＭｎａＳｃｂＯｘ±δ、及びＰｒａＩｎbＺｎＣＯｘ±δの１以上を含み、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項４、６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属ベース成分が、酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第５−１５族から選択される少なくとも１の金属、及び第１、２、及び４族から選択される少なくとも１の金属の組み合わせである、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
第５−１５族から選択される少なくとも１の金属がニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１を含み；第１及び２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１を含み；及び第４族から選択される少なくとも１の金属がチタン及びジルコニウムの少なくとも１を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第５−１５族から選択される少なくとも１の金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１を含み；第１及び２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１を含み；及び第４族から選択される少なくとも１の金属がチタン及びジルコニウムの少なくとも１を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＫａＢａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＫａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＮａａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＯｘ±δ、ＫａSｒｂＭｎｃＯｘ±δ、ＩｎａＣａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＣｏdＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＮｉdＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂSｎｃＣｏｄＯｘ±δ、ＩｎａＭｇｂＭｎｃＡｌdＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎｃＡｌdＯｘ±δ、ＮａａＢａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＮａａＣｏｂＭｎｃＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂSｂｃＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＣｏｃＡｌdＯｘ±δ、SｒａSｂｂSｎｃＭｇdＯｘ±δ、ＫａＣｏｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＯｘ±δ、ＮｉａＭｇｂＭｎｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＡｌｃＯｘ±δ、ＭｎａＭｇｂＴｉｃＯｘ±δ、SｒａSｂｂＣａｃＯｘ±δ、SｒａＴｉｂSｎｃＡｌdＯｘ±δ、SｒａＭｎｂＴｉｃＡｌdＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＺｒｂＡｌｃＯｘ±δ、ＢｉａＣａｂＭｎｃＯｘ±δ、ＢｉａSｒｂＣｏｃＦｅdＯｘ±δ、ＢａａＭｎｂＯｘ±δ、ＣａａＭｎｂＡｌｃＯｘ±δ、ＣａａＮａｂSｎｃＯｘ±δ、及びＢａａＺｒｂＯｘ±δの１以上を含み、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項９、１０または１１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１３】
第１−２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つを含み；第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、イッテルビウム及びプラセオジムの少なくとも１つを含み；及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン及びビスマスの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
第１−２族から選択される少なくとも１の金属がナトリウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つを含み；第３族から選択される少なくとも１の金属がスカンジウム、イットリウム、及びランタンの少なくとも１つを含み；及び第４−１５族から選択される少なくとも１の金属がチタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ガリウム、及び錫の少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＴｉｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdSｎｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＮｉdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＳｎｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＯｘ±δ、ＢａａＫｂＢｉＣＬａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＴｉdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣＯＣＮｉdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＴｉdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＬａＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＭｇdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＦｅdＯｘ±δ、ＬａａSｒｂＣｏＣＡｌdＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＹｂＣＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂSｎＣＬａdＯｘ±δ、Ｌａ8ＣａｂＭｎＣＧａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＳｎdＡｌｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｕdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＧａｅＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＡｌdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＣｏＣＡｌdＯｘ±δ、ＢａａＢｉｂＳｎＣＬａdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＦｅＣＣｏdＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＭｎＣＣｏdＮｉｅＡｌｆＯｘ±δ、ＹａＣａｂＭｎＣＯｘ±δ、ＬａａＣａｂＦｅＣＣＯdＯｘ±δ、及びＳｒａＮａｂＳｎＣＹdＯｘ±δの１以上を含み、ここでａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜１であり、ａからｆの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｆの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項５、１３または１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
金属ベース成分が酸素及び硫黄の少なくとも１つ、元素の周期律表の第４−１５族から選択される少なくとも２の金属の組み合わせである、請求項３に記載の方法。
【請求項１７】
第４−１５族から選択される少なくとも２の金属が、チタン、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、及びビスマスの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第４−１５族から選択される少なくとも２の金属が、チタン、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、及びインジウムの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１の金属ベース成分が、ＩｎａＣｕｂＭｎＣＯｘ±δ、ＭｎａａＣｏｂＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎＣＡｌdＯｘ±δ、ＩｎａＺｎｂＭｎＣＯｘ±δ、ＭｎａＺｎｂＯｘ±δ、ＭｎａＺｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＩｎａＭｎｂＯｘ±δ、ＩｎａＭｎｂＡｌＣＯｘ±δ、ＩｎａＣｕｂＭｎＣＯｘ±δ、及びＭｎａＺｎｂＴｉＣＯｘ±δを１以上含み、ここでａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜１であり、ａからｄの合計は１〜３に等しく、ｘはａ〜ｄの合計に１を足したものであり、δは空隙濃度または過剰酸素濃度である、請求項１６、１７または１８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２０】
金属ベース成分が、ペロブスカイト結晶構造、スピネル結晶構造またはバーネサイト結晶構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
金属ベース成分が少なくとも１つのペロブスカイト結晶構造を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属ベース成分がさらに少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤のうち少なくとも１つを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
固体酸成分が、１以上のアモルファス固体酸、１以上の結晶固体酸、１以上の担持酸及びこれらの混合物のうちの少なくとも１つである、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
固体酸成分が少なくとも１のモレキュラーシーブを含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
モレキュラーシーブが少なくとも１のゼオライトを含む、請求項２４に記載の触媒系。
【請求項２６】
ゼオライトがＭＦＩ及びホージャサイトの少なくとも１つを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ゼオライトがＺＳＭ−５及びＹゼオライトの少なくとも１つを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
モレキュラーシーブが、結晶ケイ酸、結晶置換ケイ酸、結晶アルミノケイ酸、結晶置換アルミノケイ酸、結晶アルミノリン酸、結晶置換アルミノリン酸、骨格構造中に８以上の酸素を含む環を含有するゼオライト−結合−ゼオライトの少なくとも１つを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
結晶置換アルミノリン酸がＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ及びＥＬＡＰＳＯを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
固体酸成分がさらに少なくとも１の担体、少なくとも１の充填剤及び少なくとも１の結合剤の少なくとも１を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
固体酸成分が金属ベース成分との物理的混合物である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
固体酸成分及び金属ベース成分が化学的に結合した、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
固体酸成分対金属ベース成分の合計重量との重量比が１：１０００〜１０００：１である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
炭化水素供給ストリームを分解して、同時に生じた水素を燃焼する、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記水素燃焼が選択的水素燃焼を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
選択的水素燃焼が、遊離酸素含有気体を反応器中に供給しない、嫌気性選択的水素燃焼である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
選択的水素燃焼が、遊離酸素含有気体を反応器中に供給しながら行う、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
触媒系が周期的に再生される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記方法の温度が約３００〜約８００℃である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記方法の圧力が０．１〜１０気圧（１０〜１０００ｋＰａ）である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
触媒系のオイルに対する比が０．０１〜１０００である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
液体及び気体炭化水素を生成する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
分解触媒が少なくとも１の流動式接触分解ベース触媒、少なくとも１の流動式接触分解付加的触媒、またはこれらの混合物の少なくとも１つである、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
触媒系に金属ベース成分を含まない同じ条件下で行われる炭化水素供給ストリームの処理方法に必要な加熱量に比べて、加熱量が減少された、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
触媒系に金属ベース成分を含まない同じ条件下で行われる炭化水素供給ストリームの処理方法に必要な加熱量に比べて、加熱量が９０％未満である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
炭化水素供給ストリームが、ガスオイル、スチームクラック・ガスオイル及び残留物；５６６℃以上で沸騰する物質を含む重質炭化水素様オイル；重及び還元石油原油、石油常圧蒸留底（ｂｏｔｔｏｍｓ）、石油真空蒸留底、灯油、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）、アスファルト、ビチューメン、その他の重炭化水素残留物、タールオイルサンド、シェール油、石炭液化プロセス由来の液体生成物、蒸気灯油、ジェット燃料、ディーゼル、ケロシン、ガソリン、コーカーナフサ、蒸気分解ナフサ、触媒分解ナフサ、ハイドロクラッケート（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋａｔｅ）、改質油、ラフィネート、改質油、フィッシャー−トロプシュ液体、フィッシャー−トロプシュ気体、天然ガソリン、蒸留液、バージンナフサ、Ｃ５＋オレフィン、Ｃ５＋パラフィン、エタン、プロパン、ブタン、ブテン及びブタジエン、オレフィン系またはパラフィン系供給ストリームの少なくとも１を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
供給ストリームがパラフィン、オレフィン、芳香族化合物またはナフテンの少なくとも１つを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
以下を含む方法：
（Ａ）少なくとも１の炭化水素供給ストリームを流動式接触分解反応器に充填する工程、
（Ｂ）触媒再生器からの温流動化分解／選択的水素燃焼触媒系を前記流動式接触分解反応器に充填する工程、
（Ｃ）前記供給ストリームを接触分解して、得られた水素を約３００〜約８００℃で前記触媒系の存在下で燃焼することにより、前記反応器から放出される分解生成物及び非分解供給物のストリーム及び使用済み触媒系を生じる工程、
（Ｄ）前記分解生成物及び非分解供給物に富んだ相を前記使用済み触媒系に富んだ相から分離する工程、
（Ｅ）ストリッピング条件で前記使用済み触媒系をストリッピングして、除去触媒相を生じる工程、
（Ｆ）触媒再生器中、触媒再生条件下で前記除去触媒相を脱コーキング及び酸化して、前記反応器に再利用される前記温流動式分解／選択的水素燃焼触媒系を生成する工程、及び
（Ｇ）前記分解生成物及び非分解供給物を分離し、回収する工程。
【請求項４９】
流動式分解／選択的水素燃焼触媒の再生から生じるＮＯｘ放出が、分解触媒のみの再生から生じるＮＯｘ放出レベル未満に減少する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ＮＯｘ放出が、流動式分解触媒のみの再生から生じるＮＯｘ放出レベルの５０％未満に減少する、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
分解／選択的水素燃焼触媒系が、少なくとも１の流動式接触分解触媒成分及び少なくとも１の選択的水素燃焼触媒成分の物理的混合物を含む、請求項４８、４９または５０に記載の方法。
【請求項５２】
接触分解触媒成分が、流動式接触分解ベース触媒成分及び流動式接触分解付加的触媒成分の少なくとも１つを含む、請求項４８、４９、５０、または５１に記載の方法。
【請求項５３】
接触分解触媒成分が、オクタン向上剤、金属不動態化剤、ＣＯ酸化剤、コークス酸化剤、ＳＯｘ還元剤、ＮＯｘ還元剤、またはこれらの混合物の少なくとも１つを含む流動式接触分解付加的触媒成分である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
分解／選択的水素燃焼触媒系が、少なくとも１の選択的水素燃焼触媒成分に化学的に結合した少なくとも１の流動式接触分解触媒成分を含む、請求項４８〜５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
流動式接触分解触媒成分が、流動式接触分解ベース触媒成分及び流動式接触分解付加的触媒成分の少なくとも１つを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
接触分解触媒成分が、オクタン向上剤、金属不動態化剤、ＣＯ酸化剤、コークス酸化剤、ＳＯｘ還元剤、ＮＯｘ還元剤、及びこれらの混合物の少なくとも１つを含む流動式分解付加的触媒成分である、請求項５５に記載の方法。
【国際調査報告】
2006513843.tif 000017
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