(57)【要約】本発明は、スルホン酸組成物を使用した銅配線の研磨および／または洗浄方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）式：
【化１】
2006510807.tif 000013
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤
を含んで成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する、少なくとも１つの表面を含んで成る基板を提供するステップと、
ｃ）基板表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法。
【請求項２】
前記組成物が、
ｉｉｉ）１つ以上の添加剤
をさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つ以上の添加剤が、研磨粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材より成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒfが１〜８個の炭素原子を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｒfが１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スルホネートアニオンがＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-、シクロ−Ｃ6Ｆ11ＳＯ3-、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3）2ＮＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、ＳＦ5ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｈ、およびＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈより成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スルホン酸が組成物の少なくとも約２５重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スルホン酸が組成物の約７５重量％までの濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）ｉ）式：
【化２】
2006510807.tif 000014
（式中、各Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤
を含んで成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望ましくない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基板を提供するステップと、
ｃ）基板表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）境界面において望ましくない表面物質を除去するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを洗浄する方法。
【請求項１１】
前記組成物が
ｉｉｉ）１つ以上の添加剤
をさらに含んで成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上の添加剤が、研磨粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均展材より成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶剤が水である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒfが１〜８個の炭素原子を含んで成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒfが１〜４個の炭素原子を含んで成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホネートアニオンが、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-、シクロ−Ｃ6Ｆ11ＳＯ3-、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3）2ＮＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、ＳＦ5ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｈ、およびＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈより成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
スルホン酸が組成物の少なくとも約２５重量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップ
をさらに含んで成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記力が機械的、電気化学的、またはそれらの混合形である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）ｉ）式：
【化３】
2006510807.tif 000015
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を含んで成る組成物を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅折出および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着法。
【請求項２１】
前記組成物が
ｉｖ）１つ以上の添加剤
をさらに含んで成る、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
１つ以上の添加剤が、研磨粒子、その他の酸、酸化剤、エッチング剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、界面活性剤、光沢剤、および均染剤より成る群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒfが１〜８個の炭素原子を含んで成る、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記スルホン酸が、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-、シクロ−Ｃ6Ｆ11ＳＯ3-、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3）2ＮＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、ＳＦ5ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｈ、およびＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｈより成る群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
スルホネートアニオンが組成物の少なくとも約２５重量％の濃度で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ａ）式：
【化４】
2006510807.tif 000016
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、
ｂ）溶剤、および
ｃ）酸化剤
を含んで成る組成物。
【請求項２７】
前記酸化剤が、硝酸、ＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｏ3、およびそれら混合物より成る群から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または洗浄のための方法および組成物に関する。より詳しくは、本発明は、少なくとも１つのスルホン酸を含んで成る組成物を使用した、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または洗浄方法、およびこれらの組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路は、多様な電子およびコンピューター製品にある。集積回路は、共通の基盤または基板上に形成された電気的構成要素の配線された網目状組織である。製造業者らは、典型的に層化、ドーピング、マスキング、およびエッチングなどの技術を使用して、シリコンウエハ上に、数千、数百万にものぼる顕微鏡的レジスタ、トランジスタ、およびその他の電気的構成要素を構築する。次にこれらの構成要素は共にワイヤリングまたは配線され、例えばコンピューターメモリなどの特定電気回路を形成する。
【０００３】
典型的に構成要素は、二酸化ケイ素の絶縁層で覆われる。次に絶縁層に小孔がエッチングされて、下部の構成要素の部分を露出させる。次に層内に溝が穿たれ、ワイヤリングパターンが画定される。このようにして数百万の顕微鏡的構成要素が配線される。次に金属化を通じて孔および溝を充填し、構成要素間にサブミクロン径のワイヤを形成する。
【０００４】
半導体工業は、ダマシンまたはデュアルダマシンプロセスを使用して配線を形成する。ダマシンプロセスは、誘電体層内にレリーフパターンを形成して（エッチング）得られたパターンを配線金属で充填し、次にウエハ表面の過剰な金属を研磨除去してインレーされた配線金属徴群を残すことを伴う。
【０００５】
各製造ステップにおいて、ウエハ露出面を変性させまたは精製して、ウエハを引き続く製造ステップのために準備することが必要でありまたは望ましいことが多い。いくつかの既知の研磨工程がある。化学機械研磨（ＣＭＰ）、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）、および化学促進研磨（ＣＥＰ）がその例である。さらにウエハ洗浄が典型的に使用される。これらの各工程は、酸性または塩基水性溶液またはスラリーを使用する。これらの溶液またはスラリーは、誘電体間二酸化ケイ素を研磨するための塩基性溶液、および導電性銅配線を研磨するための酸性溶液を含んで成る。わん状変形（または平面でないフィルム）をもたらす非均一の研磨は、平坦化の間に遭遇する１つのチャレンジである。その他のチャレンジとしては、平面フィルム表面のすりきずを回避すること、および平坦化工程から残された粒子、残基、および金属イオンを除去することが挙げられる。
【０００６】
アルミニウムは、導電性配線材料として伝統的に使用されている。しかし高能力マイクロプロセッサーチップ製造においては、今や銅が配線物質として使用されることが多い。銅は電気抵抗が小さく、金属配線中において高速ロジックチップの能力を制限する抵抗−容量（ＲＣ）時間遅延が小さいことから好ましいことが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって銅または酸化銅を効果的に溶解および／または除去する酸性を有する溶液またはスラリーを使用する、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または洗浄方法に対する必要性が存在する。さらに特に非常に薄い種層（ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ）上で、より良い沈着および／または洗浄の制御を可能にするエッチ速度を有する、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または洗浄方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スルホン酸を含んで成る溶液および／またはスラリー（すなわち組成物）を使用した、銅配線および／またはフィルムの研磨および／または洗浄方法を提供する。有利なことに本発明の組成物は、銅または酸化銅を効果的に溶解および／または除去できる酸性を有する。本発明の実施形態では、組成物は、銅配線および／またはフィルムの沈着および／または洗浄のより良い制御を可能にするかもしれないエッチ速度を可能にする。本発明の組成物は、少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸（ＨＳＯ3Ｒf）および溶剤を含んで成る。
【０００９】
一態様では、本発明は、
ａ）ｉ）式：
【化１】
2006510807.tif 000002
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳ（例えば−ＳＦ4−および−ＳＦ5）より成る群から選択される連鎖された（「鎖中」）または末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する、少なくとも１つの表面を含んで成る基板を提供するステップと、
ｃ）基板表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法である。
【００１０】
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、
ａ）ｉ）式：
【化２】
2006510807.tif 000003
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望ましくない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基板を提供するステップと、
ｃ）基板表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）望ましくない表面物質を除去するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを洗浄する方法である。
【００１２】
この方法は、力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成っても良い。
【００１３】
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
【００１４】
さらにまた別の実施形態では、本発明は、
ａ）ｉ）式：
【化３】
2006510807.tif 000004
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅折出および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的折出（ＥＣＭＤ）法である。
【００１５】
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
【００１６】
別の態様では、本発明は、
ａ）式：
【化４】
2006510807.tif 000005
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、
ｂ）溶剤、および
ｃ）酸化剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも１つのスルホン酸および溶剤を有する組成物を使用した、銅配線および／またはフィルムを洗浄および／または研磨するための方法に関する。本発明の組成物は、溶液およびスラリーの双方を含んで成る。ここで溶液は、均質な混合物として定義される。ここでスラリーは、溶液中の粒子の懸濁液として定義される。ここで銅配線は、銅を含んで成る表面パターンとして定義される。ここでフィルムは、シリコンウエハなどの基板上の薄い銅コーティングとして定義される。
【００１８】
溶剤は、極性有機溶剤または水であっても良い。
【００１９】
方法次第で、研磨材、その他の酸、酸化剤、腐蝕防止剤、キレート剤、電解質、光沢剤、界面活性剤、均展材などをはじめとするその他の添加剤を組成物に任意に添加することができる。
【００２０】
本発明は、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法、銅配線および／またはフィルムを洗浄する方法、およびＥＣＭＤ法も提供する。
【００２１】
一実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのスルホン酸、溶剤、および酸化剤を含んで成る、またはそれらから本質的に成る。本発明の組成物はまた、少なくとも１つのスルホン酸、溶剤、および１つ以上の添加剤を含んで成る、またはそれらから本質的に成っても良い。
【００２２】
スルホン酸
本発明のスルホン酸としては、過フッ素化スルホン酸が挙げられる。これらの酸は、
式：
【化５】
2006510807.tif 000006
（式中、Ｒfは１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜約８個の炭素原子、そしてより好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表されることができる。Ｒfは環式または非環式であっても良い。Ｒfは任意に炭素鎖内または末端に、Ｎ、Ｏ、およびＳなどの連鎖されたまたは末端ヘテロ原子（例えば−ＳＦ4−または−ＳＦ5）を含有しても良い。
【００２３】
過フッ素化スルホネートは、技術分野で既知の標準方法によって調製しても良い。この方法としては、その説明を参照によってここに編入する以下の参考文献で述べられる、アニオン前駆物質調製方法が挙げられる。スルホネート前駆物質：ウォウ（Ｗｏｕ）に付与された米国特許第５,１７６,９４３号明細書、チェン（Ｃｈｅｎ）らに付与された同第４,５８２,７８１号明細書、ハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）に付与された同第３,４７６,７５３号明細書、およびブライス（Ｂｒｉｃｅ）らに付与された同第２,７３２,３９８号明細書。フルオロケミカル基内に連鎖された酸素または窒素を有するスルホネート前駆物質：ワッデル（Ｗａｄｄｅｌｌ）らに付与された米国特許第５,５１４,４９３号明細書。
【００２４】
本発明の適切なアニオンの例としては、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-、シクロ−Ｃ6Ｆ11ＳＯ3-、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3）2ＮＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、ＳＦ5ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、およびＣ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
好ましくはアニオンは、ＣＦ3ＳＯ3-またはＣ4Ｆ9ＳＯ3-である。
【００２６】
スルホン酸は組成物中に典型的に少なくとも１重量％で存在する。特に適切な組成物は、少なくとも約２５重量％のスルホン酸を有しても良い。一実施形態では、スルホン酸は約７５重量％まで添加されても良い。
【００２７】
溶剤
本発明の溶剤は水、極性有機溶剤、またはそれらの混合物である。ここで極性溶剤は、室温で５を超える比誘電率を有するものとして定義される。適切な極性有機溶剤の例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、およびブチロラクトン（例えばγブチロラクトン）などのエステルと、アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリルと、ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物と、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリジノンなどのアミドと、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドと、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、およびその他のスルホランなどのスルホンと、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノンと、それらの混合物とが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
特に適切な溶剤は、水、特に脱イオン水である。好ましい極性有機溶剤は、アセトニトリルである。
【００２９】
任意の添加剤
本発明のいくつかの実施形態では、１つ以上の任意の添加剤が組成物に添加されても良い。これらの添加剤としては、酸化剤（例えばＨＮＯ3、Ｈ2Ｏ2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｏ3）、研磨粒子、その他の酸（例えばＨ2ＳＯ4、希釈水性ＨＦ、ＨＣｌ）、腐蝕防止剤（例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール（ＴＴＡ））、キレート剤（例えばクエン酸アンモニウム、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ＥＤＴＡ）、電解質（例えばリン酸水素アンモニウム）、界面活性剤、光沢剤、均展材などより成る群から選択される添加剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。典型的にこれらの添加剤は、１０〜１００,０００ｐｐｍの範囲の濃度で存在する。
【００３０】
研磨用途のためには、本発明の組成物は、典型的に研磨粒子を含んで成り、または固定研磨材と組み合わせて使用される。適切な研磨粒子としては、アルミナ、シリカ、および／または酸化セリウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。概して研磨粒子は、約３〜約１０重量％の範囲の密度で存在する。固定研磨材は、典型的にポリマー中に固定された研磨粒子である。
【００３１】
ＥＣＭＤ用途のためには、本発明の組成物は、溶剤に可溶性（すなわち典型的に溶剤中の銅カチオン濃度が少なくとも０．１０Ｍである）のいかなる銅塩であっても良い銅塩をさらに含んで成る。適切な銅塩としては銅イミド、銅メチド、銅有機−スルホネート、硫酸銅、またはそれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。銅塩は、溶剤中に典型的に約０．１０Ｍ〜約１．５Ｍの濃度で存在する。
【００３２】
組成物を調製する方法
本発明の組成物は、好ましくは脱イオン水である溶剤中に、スルホン酸を少なくとも部分的に溶解または分散させて調製しても良い。
【００３３】
スルホン酸は、概して銅溶解速度が容易に制御できる濃度で用いられる。
【００３４】
方法
本発明の組成物は、特に銅配線および／またはフィルムを研磨および／または洗浄するのに有用である。研磨の例としては、化学機械研磨（ＣＭＰ）、化学促進研磨（ＣＥＰ）、および電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。洗浄の例としてはウエハ洗浄が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明は、
ａ）ｉ）式：
【化６】
2006510807.tif 000007
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する、少なくとも１つの表面を含んで成る基板を提供するステップと、
ｃ）基板表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを研磨する方法を提供する。
【００３６】
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
【００３７】
組成物と基板を既知の方法を使用して互いに接触させても良い。例えば組成物を銅含有基板にスプレーしても良く、または代案としては、銅含有基板を組成物の「浴槽」内に浸しても良い。
【００３８】
ステップｄ）で加える力は、機械的または電気化学的のどちらか、または両方であっても良い。
【００３９】
銅コーティングまたはパターンに、溶液中の銅イオンの再メッキを引き起こすのに十分な電気化学電位を印可して、任意に銅溶解（または腐蝕）工程を逆転しても良い。この工程は、銅研磨工程の速度および有効性を制御するのに有用であることができる。
【００４０】
本発明の別の実施形態は、
ａ）ｉ）式：
【化７】
2006510807.tif 000008
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、および
ｉｉ）溶剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）表面に少なくとも１つの望ましくない物質を有する、少なくとも１つの銅配線および／またはフィルムを有する少なくとも１つの表面を含んで成る基板を提供するステップと、
ｃ）基板表面と組成物とを互いに接触させて境界面を形成するステップと、
ｄ）境界面において望ましくない表面物質を除去するステップと
を含んで成る、銅配線および／またはフィルムを洗浄する方法を含んで成る。
【００４１】
この方法は、力を加えて境界面における銅溶解を促進するステップをさらに含んで成っても良い。
【００４２】
任意に１つ以上の添加剤が、組成物に添加されても良い。
【００４３】
望ましくない物質としては、残留物と、フィルムと、酸化銅をはじめとする混入物とが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ）ｉ）式：
【化８】
2006510807.tif 000009
（式中、Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を含んで成るペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、
ｉｉ）溶剤、および
ｉｉｉ）銅塩
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）法を含んで成る。
【００４５】
さらにまた別の実施形態では、本発明は、
ａ）ｉ）式：
【化９】
2006510807.tif 000010
（式中、各Ｒfは環式または非環式であっても良く、Ｎ、Ｏ、およびＳより成る群から選択される連鎖されたまたは末端ヘテロ原子を任意に含有しても良い、１〜約１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）によって表される少なくとも１重量％の少なくとも１つの過フッ素化スルホン酸、
ｉｉ）溶剤、
ｉｉｉ）銅塩、および
ｉｖ）１つ以上の添加剤
を含んで成る、またはそれらから本質的に成る組成物を提供するステップと、
ｂ）導電性基板を提供するステップと、
ｃ）導電性基板と組成物とを互いに接触させるステップと、
ｄ）電気化学電位および力を加えて銅沈着および銅研磨を促進するステップと
を含んで成る、電気化学機械的沈着（ＥＣＭＤ）法である。
【００４６】
ＥＣＭＤ法のステップ（ｄ）の電気化学電位および力の適用は、同時または交互であっても良い。
【００４７】
本発明の適切な基板としては、金属、導電性ポリマー、および絶縁物質をはじめとする様々な組成物の薄いフィルムで被覆されたシリコンまたはＧａＡｓウエハが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
銅含有基板と組成物は、典型的に浸漬、スプレー、またはスピンディスペンスによって接触させられる。
【実施例】
【００４９】
以下の制限を意図しない実施例および試験法を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。あらゆる部、百分率、および比率は、特に断りのない限り重量を基準とする。
【００５０】
試験法
試験法１．誘導結合プラズマ／原子発光分光法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）分析によって求められる銅のエッチング速度
【００５１】
１００ｍＬのビーカー内に、銅ホイルクーポン（０．２５ｉｎ2（１．６ｃｍ2））および５０ｍＬの試験する酸組成物を入れた。銅クーポンおよび組成物を１時間撹拌し、次に銅ホイルを取り除いてパーキン−エルマー・オプティマ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｏｐｔｉｍａ）３３００  ＤＶ  ＩＣＰを使用して、ＩＣＰ／ＡＥＳにより溶液中のＣｕ濃度を求めた（０．２％Ｈ2ＳＯ4中０、０．１、１ｐｐｍの標準を使用）。これはクーポン表面からエッチングされ、溶液中に溶解される銅の量の測定である。
【００５２】
試験法２．電気化学インピーダンスによって求められる銅エッチング速度
【００５３】
代案の方法として電気化学インピーダンス分析を使用し、様々な酸溶液（１．７５Ｍ）中での銅のエッチング速度を測定した。全測定で、３ｍｍの平面ディスク銅作用電極、白金メッシュ対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を装着したセルを使用した。各分析前に、アルミナスラリーを使用してＣｕ電極を研磨し、脱イオン水で完全にすすいだ。全測定は開回路電位で実施した。同等の回路モデルおよび最小二乗適合の使用により、各酸溶液の電荷移動抵抗性（Ｒｃｔ）が求められた。
【００５４】
実施例１および比較例Ｃ１．試験法１を使用した銅エッチング速度
試験法１を使用して、表１に列挙した酸溶液の銅エッチング速度（ｐｐｍ／ｉｎ2）を求めた。
【００５５】
【表１】
2006510807.tif 000011
【００５６】
表１のデータは、ＣＦ3ＳＯ3Ｈが、Ｈ2ＳＯ4を使用した比較例Ｃ１よりも遅い速度で銅をエッチングすることを示唆する。
【００５７】
実施例２および比較例２．試験法２を使用した銅エッチング速度
試験法２を使用して、銅エッチング速度を求めた。得られた電荷移動抵抗性（Ｒｃｔ）の値を表２に列挙する。
【００５８】
【表２】
2006510807.tif 000012
【００５９】
表２のデータは、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ溶液がより高い電荷移動抵抗性値を有したことを示し、溶液がＨ2ＳＯ4を使用した比較例Ｃ２よりも遅い速度で銅をエッチングしたことが示唆された。
【００６０】
本発明の範囲と精神を逸脱することなく、本発明の様々な修正と変更ができることは当業者には明らかである。本発明は、ここで述べる例証的な実施形態および実施例によって不当に制限されず、このような実施例および実施形態は例としてのみ提示され、本発明の範囲は請求の範囲によってのみ制限されることは理解されよう。
【国際調査報告】
2006510807.tif 000017
2006510807.tif 000018
2006510807.tif 000019