(57)【要約】改良によって得られたＦＴ−ＩＣＲ質量分析計では、イオン源（１０）にて発生したイオンを一連の多重極（２０）を介しイオントラップ（３０）に送り、このトラップ（３０）から一連のレンズ及び多重極イオン導路からなる段（４０〜９０）を通りまた出口／ゲートレンズ（１１０）を介し計測セル（１００）内へとイオンを放出する。計測セルを真空室（２４０）内に装填することによってアセンブリを形成し、このアセンブリを超電導磁石（４００）ボア内へと摺動移動可能とする。超電導磁石（４００）は磁界供給によってセル（１００）内イオンをサイクロトロン運動させる。イオン源（１０）とセル（１００）との距離を縮めまたイオン光学系を注意深く配列してあるため、イオンを計測セル（１００）の直前まで高エネルギーで移動させられる。セル（１００）は磁石ボアの長手方向に沿って且つ磁石ボアと同軸に延びる。セル内空間断面積に対する磁石ボア断面積の比は３未満という小さな値である。磁石は非対称でありそのイオン注入側が比較的短い。セル（１００）はその前方から支持されており電気接続はセルの後方にて行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石ボアを有する電磁石を有し、この電磁石により前記磁石ボアの長軸と概ね平行な磁力線を有する磁界を発生させる磁石アセンブリと、
前記磁石ボアの長軸と同じ方向に且つ概ね同軸に延びるよう当該磁石ボア内に配置された計測セルであってそのセル壁により形成されるセル内空間に外部イオン源からのイオンを受け入れるＦＴ−ＩＣＲ用の計測セルと、
を備え、セル内空間断面積及び磁石ボア断面積を共に前記磁石ボアの長軸に直交する平面内で定義したとき、当該セル内空間断面積に対する当該磁石ボア断面積の比Ｒが４．２５未満となるＩＣＲ（イオンサイクロトロン共鳴）質量分析計用計測セル磁石組合せ装置。
【請求項２】
請求項１に記載の組合せ装置において、
前記磁石ボア及び前記計測セルそれぞれが概ね直円筒状であり、前記磁石ボアの直径が１５０ｍｍ未満である組合せ装置。
【請求項３】
請求項２に記載の組合せ装置において、
前記磁石ボアの直径が１００ｍｍ超であり比Ｒが２．８５未満である組合せ装置。
【請求項４】
請求項２に記載の組合せ装置において、
前記磁石ボアの直径が１００ｍｍ未満でありセル内空間を画定するセル壁の内径が少なくとも４８．６ｍｍである組合せ装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のうち何れか１項に記載の組合せ装置において、
更に、前記磁石アセンブリが前記電磁石を受容するハウジングを有し、このハウジングが前記磁石ボアより小さいハウジングボアを有し、このハウジングボアが前記計測セルを受容する組合せ装置。
【請求項６】
請求項５に記載の組合せ装置において、
前記電磁石が超電導磁石であり、使用時においては前記ハウジングが低温保持装置として機能し当該電磁石の巻線の温度を超伝導開始温度より低く保持する組合せ装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のうち何れか１項に記載の組合せ装置において、
更に、使用時に前記磁石ボア内に配置され前記計測セルを受容する真空化可能な室を備える組合せ装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のうち何れか１項に記載の組合せ装置において、
前記計測セルの中心軸が軸方向における前記電磁石の幾何学的中心からずらされた組合せ装置。
【請求項９】
請求項８に記載の組合せ装置において、
前記磁石ボアの長軸方向における磁気的中心とその方向における幾何学的中心とが一致しないよう前記電磁石の巻線が非対称に巻かれた組合せ装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうち何れか１項に記載の組合せ装置において、
前記電磁石が前記磁石ボアの長軸方向に沿って少なくとも７０ｍｍの長さに亘り実質均等な磁界を発生させるよう配置されており、前記長軸方向における前記計測セルの長さが同じく少なくとも７０ｍｍである組合せ装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうち何れか１項に記載の組合せ装置において、
前記計測セルが、上流方向からイオンを受け取るための通過開口が形成された前面を有し、且つ、前記上流方向の位置から片持ち梁その他の形態で支持された組合せ装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうち何れか１項に記載の組合せ装置において、
前記計測セルが、上流方向からイオンを受け取るための通過開口が形成された前面と、当該前面と対向し且つ少なくとも１個の外部電気接続部材を有する後面と、セル内空間と交差する電界を発生させるための複数個の電極と、検出手段と、を有し、当該外部電気接続部材が電源側接続部材及び／又は検出信号処理手段のうち対応する少なくとも１個と接続される組合せ装置。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の組合せ装置において、
前記計測セルが前記磁石アセンブリに対して可動である組合せ装置。
【請求項１４】
分析すべきイオンを発生させるイオン源装置と、
発生したイオンを受け取りトラッピングするイオン収蔵装置と、
前記イオン源装置と前記イオン収蔵装置との間にあり前記イオン源装置から前記イオン収蔵装置内へと通りゆくイオンを合焦させ及び／又はフィルタリングするイオン光学系と、
請求項１乃至１３のうち何れか１項に記載の組合せ装置と、
前記イオン収蔵装置と前記組合せ装置の前記計測セルとの間にあり前記イオン収蔵装置からのイオンを当該計測セル内での質量スペクトル分析のため前記計測セル内へと導路し合焦させるイオン導路手段と、
を備えるＩＣＲ（イオンサイクロトロン共鳴）質量分析計。
【請求項１５】
分析すべきイオンを発生させるイオン源と、
発生したイオンを受け取るイオントラップと、
前記イオン源から前記イオントラップ内へとイオンを導路するイオン光学系手段と、
磁石ボア内で磁石前面より下流にある計測セル及びこの計測セル内に注入されたイオンを検出する検出手段を有するＦＴ−ＩＣＲ質量分析計と、
前記イオントラップと前記ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計との間にあり前記イオントラップから放出されるイオンを前記ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計内での質量スペクトル発生のため前記ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計内へと導路するイオン導路手段と、
前記イオン源と前記計測セル間でイオン加速用電界を発生させるための電源と、
を備え、前記電源が、前記イオン源又は前記イオントラップからのイオンを運動エネルギーＥまで加速する位置エネルギーを供給し且つ前記計測セルの前部のすぐ隣にあり前記磁石前面より下流にある位置のみにて当該イオンを減速する質量分析計。
【請求項１６】
請求項１５に記載の質量分析計において、
前記電源が、前記イオントラップから前記計測セルのすぐ前方の位置に至る経路の実質全体について、２０ｅＶ超の運動エネルギーまでイオンを加速する質量分析計。
【請求項１７】
請求項１５に記載の質量分析計において、
前記電源が、前記イオン源から前記計測セルのすぐ前方の位置に至る経路の実質全体について、２０ｅＶ超の運動エネルギーまでイオンを加速する質量分析計。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の質量分析計において、
前記電源が、５０ｅＶ超の運動エネルギーまでイオンを加速する質量分析計。
【請求項１９】
請求項１５、１６、１７又は１８の何れか１項に記載の質量分析計において、
前記電源が、前記イオントラップから前記計測セルに至る距離のうち少なくとも９０％について、又は前記イオン源から前記計測セルに至る距離のうち少なくとも９０％について、前記運動エネルギーまでイオンを加速する質量分析計。
【請求項２０】
請求項１５乃至１９の何れか１項に記載の質量分析計において、
前記イオン導路手段が注入用の多重極イオン導路を少なくとも１個有する質量分析計。
【請求項２１】
請求項２０に記載の質量分析計において、
前記イオン導路手段が注入用の多重極イオン導路を複数個有し、それら多重極イオン導路が互いに直列に連結された質量分析計。
【請求項２２】
請求項２１に記載の質量分析計において、
注入用の各多重極イオン導路の長軸とその前段及び／又は後段のイオン導路の長軸とが約０．１ｍｍ未満のずれで配列された質量分析計。
【請求項２３】
請求項２０、２１又は２２の何れか１項に記載の質量分析計において、
前記計測セルへと向かうイオンが通る前記多重極イオン導路内部空間の最大半径が４ｍｍ未満、好ましくは２．９ｍｍ未満である質量分析計。
【請求項２４】
請求項２０乃至２３の何れか１項に記載の質量分析計において、
前記イオン導路手段はさらにイオンを合焦させるためのレンズを少なくとも１個有する質量分析計。
【請求項２５】
（ａ）分析すべきイオンをイオン源にて発生させるステップと、
（ｂ）発生したイオンをイオントラップ内に導路するステップと、
（ｃ）前記イオントラップからイオンを放出させるステップと、
（ｄ）前記イオントラップから放出されたイオンを磁石ボア内にあり磁石前面より下流にある計測セルを有するＦＴ−ＩＣＲ質量分析計内へと導路するステップと、
（ｅ）前記イオン源又は前記イオントラップから前記ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計の計測セルまでイオンを加速するステップと、
（ｆ）前記計測セルのすぐ上流にあり磁石前面より下流にある位置のみにてイオンを減速するステップと、
（ｇ）前記計測セル内にてイオンを検出するステップと、
を有する質量分析法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の質量分析法において、
ステップ（ｅ）が、２０ｅＶ超好ましくは５０ｅＶ超の運動エネルギーＥまでイオンを加速するステップを含む質量分析法。
【請求項２７】
請求項２５又は２６に記載の質量分析法において、
ステップ（ｅ）が、前記イオントラップから前記計測セルに至る距離のうち９０％を超える部分について及び／又は前記イオン源から当該計測セルに至る距離のうち９０％を超える部分について、運動エネルギーＥまでイオンを加速するステップを含む質量分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計、特にＦＴ−ＩＣＲ（Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance:フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴）質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分解能質量分析法は分子構造の検出及び同定並びに化学及び物理プロセスの研究に広く用いられており、また、トラッピング及び検出手法が異なる様々な質量スペクトラム生成技術が知られている。
【０００３】
その種の技術の一つにＦＴ−ＩＣＲがある。ＦＴ−ＩＣＲは、サイクロトロンの原理を用いており、高周波電圧によって励起されたイオンがＩＣＲ（Ion Cyclotron Resonance:イオンサイクロトロン共鳴）セル内で渦状運動する。セル内イオンは密に結束し同一の半径方向経路に沿う軌道を採るがその速度はイオン束毎に異なっており、その周回方向の速度即ちサイクロトロン周波数はそのイオンの質量に比例した値になる。検出用に設けられている一組の電極には、周回方向に運動するイオン束によって誘導電流が流れる。この検出信号の振幅はイオンの量を、周波数は質量を表している。瞬時値、即ち検出電極にて発生した信号をフーリエ変換することによって質量スペクトルを得ることができる。
【０００４】
ＦＴ−ＩＣＲの魅力は分解能が非常に高いことである（ある種の状況下では最高で１００００００となり、通常の状況下でも１０００００を上回る）。但し、そのような高分解能を得るには各種システムパラメータを最適化しなければならないことが重要となる。例えば、周知の通りＦＴ−ＩＣＲセルの性能は、その内圧が約２×１０−９ｍｂａｒより高い場合には顕著に低いものになる。これは、セルの設計やイオンをサイクロトロン運動させるための磁界を供給する磁石の選択において制約となる。また、セル内空間電荷という問題は分解能だけでなくセル設計上のパラメータにも影響する。更に、セルに対し外部イオン源からイオンを供給する場合、セル内への静電注入を行うにしても、特許文献１に記載の多重極注入装置を用いるにしても、飛行時間効果の最小化が望ましいことが知られている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５３５２３５号明細書
【非特許文献１】"Experimental Evidence for Chaotic Transport in a Positron Trap" by Gaffari and Conti, Physical Review Letters 75 (1995), No.17, page 3118-3121
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計を含む装置を改良することを目的としている。特に、本発明は、ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計の形状、寸法乃至形態を改良することに加えて又はこれに代えて、外部イオン源からＦＴ−ＩＣＲセル内へのイオン注入システムを改良することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１実施形態に係る装置は、ＩＣＲ質量分析計用計測セル磁石組合せ装置であって、磁石ボアを有する電磁石を有しこの磁石によりその磁石ボアの長軸と概ね平行な磁力線を有する磁界を発生させる磁石アセンブリと、磁石ボアの長軸と同じ方向に且つ概ね同軸に延びるようその磁石ボア内に配置された計測セルであってそのセル壁により形成されるセル内空間に外部イオン源からのイオンを受け入れるＦＴ−ＩＣＲ用の計測セルと、を備え、セル内空間断面積及び磁石ボア断面積を共に磁石ボアの長軸に直交する平面内で定義したとき、そのセル内空間断面積に対するその磁石ボア断面積の比Ｒが４．２５未満となる装置である。
【０００８】
ここに、現行の計測セル磁石組合せ装置においては、計測セル断面積に対する磁石ボア断面積の比が顕著に高くなりがちであった。例えば、本願出願人がこれまでＦｉｎｎｉｇａｎ  ＦＴ／ＭＳなる製品名で販売してきたＦＴ−ＩＣＲ製品ではＲ値が７近傍であった。
【０００９】
本件技術分野における習熟者（以下「当業者」）に知られているように、計測セル、より詳細にはその収容先真空室の内圧はできるだけ低くしなければならない。本明細書の導入部で言及したように、通常は、この内圧が２×１０−９ｍｂａｒを上回ると分解能を損ねてしまう。そのため、これまでは、計測セル径に対する計測セル用真空室内径の比を大きくし真空排気に対する制約を緩くする必要がある、と理解されていた。しかしながら、真空室をこのように大きくしていたため、それを収容できる大きな内径の磁石ボアが必要とされていた。
【００１０】
他方で、空間電荷効果を抑えるには計測セル径を大きくするのが望ましい。
【００１１】
本願出願人が発見したことは、驚くべきことに、真空室の直径を大きくする必要がない、ということである。即ち、イオン束は１０−１４ｇ／ｓｅｃのオーダに過ぎないから、減圧後の真空室内の超高真空を損ねるような汚染源は基本的に真空室内に入ってこないのであり、従ってシステム（真空室）を最初に真空化するときしか排気速度が関連してこないことが、判明した。
【００１２】
磁石ボア断面積を小さくすることで幾つかの有益な効果が生じる。まず、磁石ボア断面積を小さくすると普通はその磁石の製造コストが低くなる。ヘリウム槽内で動作する超電導磁石を磁石として用いる好適な実施形態においては特にそうである。更に、所与の磁石ボア断面積に対し計測セル断面積を大きくすることによって空間電荷効果も抑えられる。
【００１３】
好適な実施形態においては、磁石ボア及び計測セルそれぞれを概ね直円筒状にする。その場合、磁石内径が１００ｍｍ未満ならＲ値を４．２５未満とすべきであり、磁石内径が１００〜１５０ｍｍならＲ値を２．８５以下とするのが望ましい。最も好適な実施形態におけるＲ値は２．９８３である。
【００１４】
Ｒ値を小さくするのに加え真空室及び磁石の長軸方向長さを短くすることは、真空室を小容積化でき初期真空形成所要時間を短縮できるため、特に有益であるといえる。その際、イオン注入方向に沿い磁石の磁気的中心から同磁石の端部に至る長手方向距離を６００ｍｍ以下とするのが最も望ましい。
【００１５】
また、磁石を非対称にするのが望ましい。即ち、その磁気的中心とその幾何学的中心とが一致しないようにするのが望ましい。その際、磁気的中心までの長さはその磁石のイオン注入側からの方が短くなるようにする。
【００１６】
また、セルは真空室内に装填するのが望ましく、このセル乃至その真空室は当該セルの前方即ち上流位置から片持ち梁その他の形態で支持するのが望ましい。なお、従前のシステムにおいてはセルを別の側（即ち注入側と逆の側）から支持していたが、これは、従来、そのようにすると端部フランジまでの距離が短くなり好ましいと考えられていたためであった。また、支持材としてはチタンその他弾性を有する非磁性素材を用いるのが最も望ましい。特に、複数本のチューブによって半径方向空間を形成し、セル及び／又はその真空室をこれら複数本のチューブを用い上流の構造物位置から片持ち梁支持するのが望ましい。
【００１７】
また、セル及び／又はその真空室を磁石ボア内へまた磁石ボア外へと動かせるようにすること、例えば精密軌道に沿ってスライドさせうるようにすることが望ましい。更に、セル後面に電気接続部材を実装しセル後方の固定位置にこれに対応して電気接続部材を設ければ、セル電極に対しセル遠隔側（後側）からＲＦ電力を供給できる。このようにすることが有益であるのは、そのようにすれば使用する電気リードを短めにすることができひいては信号対雑音比を改善できるためである。また、同じ理由で、ＦＴ−ＩＣＲ内の検出器から信号増幅処理段へと信号を搬送するワイヤを短くすることができそれによってイオン検出に係る信号対雑音比を改善できる。このように、本発明の好適な実施形態によれば、その第１の側即ち前側にて支持されその逆側即ち後側に電気接続部材を設けたセルが得られる。その耐真空ハウジング内への挿入時にセルを位置決めする案内部材を設けると更によい。
【００１８】
検出可能質量範囲を最適化するには、均等磁界印加領域を長め（例えば少なくとも８０ｍｍ）にすると共にセルを長め（例えば８０ｍｍ）にするのがよかろう。
【００１９】
本発明の他の実施形態に係るＩＣＲ（イオンサイクロトロン共鳴）質量分析計は、分析すべきイオンを発生させるイオン源装置と、発生したイオンを受け取りトラッピングするイオン収蔵装置と、イオン源装置とイオン収蔵装置との間にありこのイオン源装置からこのイオン収蔵装置内へと通りゆくイオンを合焦させ及び／又はフィルタリングするイオン光学系と、上述した組合せ装置と、イオン収蔵装置と上述の組合せ装置の計測セルとの間にありこのイオン収蔵装置からのイオンをこの計測セル内での質量スペクトル分析のためその計測セル内へと導路し合焦させるイオン導路手段と、を備えるものである。
【００２０】
本発明の他の実施形態に係る質量分析計は、分析すべきイオンを発生させるイオン源と、発生したイオンを受け取るイオントラップと、イオン源からイオントラップ内へとイオンを導路するイオン光学系手段と、磁石ボア内で磁石前面より下流にある計測セル及びこの計測セル内に注入されたイオンを検出する検出手段を有するＦＴ−ＩＣＲ質量分析計と、イオントラップとＦＴ−ＩＣＲ質量分析計との間にありこのイオントラップから放出されるイオンをこのＦＴ−ＩＣＲ質量分析計内での質量スペクトル発生のためそのＦＴ−ＩＣＲ質量分析計内へと導路するイオン導路手段と、イオン源計測セル間でイオン加速用電界を発生させるための電源と、を備え、この電源が、イオン源又はイオントラップからのイオンを運動エネルギーＥまで加速する位置エネルギーを供給し且つ計測セルのすぐ前方にあり磁石前面より下流にある位置のみにてそのイオンを減速するものである。
【００２１】
ここに、ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計における既知の問題として、イオン源から計測セルへと移動して行くにつれイオンが飛行時間効果により分離してしまう、という問題がある。大略、現行のシステムは２種類に分けることができる。
【００２２】
そのうち一種類目のＦＴ−ＩＣＲ用イオン注入システムは静電注入システムと呼ばれるシステムであり、このシステムにおいては、イオンがイオン源からＦＴ−ＩＣＲ用計測セルへと静電レンズ系によって導路される。既知の問題である磁気反射問題に対処するため、この種のシステムでは静電ポテンシャル差を大きくすることによって静電合焦力を強めている。即ち、この種のシステムではイオンは最高で数百Ｖにも達する高電圧によって加速され、それによって高速になったイオンはＦＴ−ＩＣＲ用磁石のフリンジ磁界により減速される。ポテンシャル（電位）は静電アインツェルレンズによりイオンビームが合焦されるよう設定されており、静電注入システムの最後部レンズから始まりフリーフライトゾーンと通称されるゾーンを通る際のイオンの運動エネルギーは数ｅＶという低めの運動エネルギーである。このとき低運動エネルギーで移動する距離は例えば３０〜４０ｃｍ程度であり、これはイオン全移動距離の２０〜３０％程度に当たる。そのため飛行時間効果が発生し、軽量イオンが重量イオンより先にセルに到達してセル内で優先的にトラッピングされることとなる。
【００２３】
二種類目のシステムは本願にて多重極注入と呼ぶシステムであり、このシステムにおいてはアレイ化した複数個の多重極イオン導路を用いイオントラップからＦＴ−ＩＣＲ用計測セル内へとイオンが注入される。セル内捕捉用トラッピング方式には様々な方式、例えばゲートトラッピング、イオン対異粒子間運動エネルギー交換（コリジョナルトラッピング）、異方向移動間運動エネルギー交換等があり、これらは例えば非特許文献１に記載されている。しかしながら、これら何れのトラッピング方式でもイオンの運動エネルギー分布を狭くしなければならない。好適には、１ｅＶ未満の幅の中に上下標準偏差×２以内の部分を収める必要がある。仮にイオンの運動エネルギー分布が十分に狭くなかったら、イオンビームのうちの一部分しかトラッピングされない。
【００２４】
そのため、多重極注入システムにおいては、二次元又は三次元ＲＦトラップ、磁気トラップその他の収蔵トラップから放出されるイオンを、典型的には数ｅＶ、通常は１０ｅＶ以下の極低エネルギーで加速することが、常識とされている。
【００２５】
このシステムにおける問題点はイオン捕捉率は高いが質量範囲が狭いことである。これは、全飛行時間が長いと飛行時間効果が増すためである。
【００２６】
本願出願人が発見したことは、飛行距離を短く保つため様々な対策を講じ且つイオンを確実にまた注意深く導路すれば、イオン源又はイオントラップから計測セルに至る全行程に亘り高エネルギーを使用できる、ということである。例えば、電源から供給する電位は、イオン源及び／又はイオントラップからのイオンが、イオン注入システムから計測セルまでまっすぐに延びる経路上で２０ｅＶ超（より好ましくは５０ｅＶ超、最も好ましくは５０〜６０ｅＶ）の運動エネルギーまで加速されるよう設定すればよい。他面からいうと、イオン源又はイオントラップから計測セルまでの全移動距離のうち少なくとも９０％については、高位置エネルギー（高電位）にてイオンを移動させるのがよい。従来の静電注入システムにおいては、通常、高位置エネルギー（高電位）が維持されるのは上述の通りイオン源からセルに至る全移動距離の６５〜８０％に過ぎなかった。また、通常の多重極注入システムにおいては、イオンが高運動エネルギーで移動することはなかった。
【００２７】
従って、本発明のこの実施形態によれば不要な飛行時間分布が劇的に抑圧され、その結果、質量範囲の下限Ｍｌｏｗに対して上限Ｍｈｉｇｈが１０倍になる程に（即ちＭｈｉｇｈ＝１０×Ｍｌｏｗとなる程に）質量範囲が広がることとなる。なお、これまで最新とされていた外部イオン源使用型ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計における質量範囲は、典型的にはＭｈｉｇｈ＝１．６〜３×Ｍｌｏｗであった。
【００２８】
運動エネルギー分布を広げることなく高速イオン注入を行えるようにするには、質量分析計を含む装置の幾何学的構成乃至形状寸法を最適化することが有益である。例えば、注入用の多重極としてその内半径が小さなもの（典型的には４ｍｍ未満、最も好ましくは２．９ｍｍ未満のもの）を用いることにより、運動エネルギー分布の広がりを抑えることができる。
【００２９】
当業者に知られているように、多重極イオン導路は、さほど正確に実装しなくてもうまく動作させることができる。これに対して、本発明の好適な実施形態においては、イオン導路手段内に設けるレンズ及び／又は多重極を精密に、最も好ましくは最適値に対するずれが０．１ｍｍ未満になるよう配列する。本願出願人の知見によれば、これによってイオンの運動エネルギー分布を狭めることができる。
【００３０】
外部イオン注入口からＦＴ−ＩＣＲ用セル内に至るイオン飛行経路を最適化するには一般に次の事項のうち少なくとも１個を積極的に考慮すべきである。望ましくは、次に述べる特徴的構成のうち少なくとも５０％を本発明の実施形態に係るシステムに組み込むべきである。（ａ）イオン源からのイオンビームを良好に合焦させる多重極イオン導路乃至レンズ系を使用すること。（ｂ）多重極イオン導路及び／又はレンズの内径を小さくし各段間の差動排気を好適に行えるようにすること。（ｃ）直径が小さな真空ポンプを用いること。（ｄ）耐真空ハウジングを適切に構成してデッドスペースを減らし、耐真空ハウジングに設ける排気経路は例えばほとんど又は全く支障がないようわずかに曲げた排気経路とし、ポンプ及びフランジによる占有スペースを減らすこと。（ｅ）多重極／レンズ／多重極アセンブリを高精度で配列することによって加速時におけるイオンロスを抑え、小開口レンズを通過するイオンの量を増やすこと。（ｆ）イオン速度を増せば飛行時間による分布が狭くなることから、適宜、イオン加速を適切に行うこと。（ｇ）計測セルをできるだけ長くすること。その際好ましくは以下の事項を満たすようにすること。（ｈ）均等領域長が広い磁石を用いること。（ｉ）多重極出口レンズに隣り合う短い減速ゾーンにおいて運動エネルギーの大部分を位置エネルギーに変換し、この減速ゾーンに続く長くて平坦な計測セル内減速ゾーンにおいて最後に残った数％の運動エネルギーを奪うようにすること。（ｊ）エネルギー分布が予測外に又は決定不能的に広がらないよう、静的乃至動的イオントラップ内を冷却し、注入電位及び注入タイミングを適切に選択し、並びに／或いはイオン導路系を精密に加工することによって、注入されたイオンの運動エネルギー分布の広がりを抑えること。（ｋ）計測セルが装填される真空室の容積を小さくすることにより、排気対象容積を減らすこと。（ｌ）注入経路をその注入経路上の磁界方向に対して適切に配列すること、好ましくは注入経路方向と磁界方向との差を１°未満にすること。（ｍ）そして有益にも、計測セル内にイオンを注入するイオントラップの電位に対し、イオン捕捉中はその計測セルの電位をできるだけ近い電位に保つこと。
【００３１】
本発明は質量分析法に拡張することができる。本発明に係る質量分析法は、（ａ）分析すべきイオンをイオン源にて発生させるステップと、（ｂ）発生したイオンをイオントラップ内に導路するステップと、（ｃ）イオントラップからイオンを放出させるステップと、（ｄ）イオントラップから放出されたイオンを磁石ボア内にあり磁石前面より下流にある計測セルを有するＦＴ−ＩＣＲ質量分析計内へと導路するステップと、（ｅ）イオン源又はイオントラップからＦＴ−ＩＣＲ質量分析計の計測セルまでイオンを加速するステップと、（ｆ）計測セルのすぐ上流にあり磁石前面より下流にある位置のみにてイオンを減速するステップと、（ｇ）計測セル内にてイオンを検出するステップと、を有するものである。
【００３２】
本発明における更に好適な特徴事項は、特許請求の範囲を参照することによって、また以下に示す好適な実施形態についての仔細な説明によって、明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の好適な実施形態に関し図面を参照しつつ説明する。但し、この説明は専ら例示目的のものである。
【００３４】
図１に、本発明の実施形態に係る質量分析システムの構成を大きく模式化して示す。
【００３５】
その内部でイオンを発生させるイオン源１０は、ＥＳＩ（electrospray ion source:エレクトロスプレーイオン源）、ＭＡＬＤＩ（matrix-assisted laser ion desorption/ionisation:マトリックス支援レーザ脱離イオン化法）等をイオン源とすることができる。好ましくは、イオン源は大気圧下に置く。
【００３６】
イオン源にて発生したイオンは、イオン光学系例えば１個又は複数個の多重極２０を通り差動排気によって送り出される。差動排気装置については、大気圧下から低圧下へイオンを移送する装置として本件技術分野にて周知であるのでこれ以上は説明しない。
【００３７】
多重極イオン光学系２０を出たイオンはイオントラップ３０に入る。イオントラップは、例えば、二次元若しくは三次元ＲＦトラップ、多重極トラップその他の好適なイオン収蔵装置で、固定電磁石乃至光学トラップを有するものである。
【００３８】
イオントラップ３０から出たイオンは第１レンズ４０を介して第１多重極イオン導路５０内に入り、第２レンズ６０を通り抜けて第２多重極イオン導路７０内に入り、そして第３レンズ８０を介して比較的長い第３多重極イオン導路９０内に入る。これら多重極イオン導路及びレンズは、最適値に対するずれが０．１ｍｍ未満となるよう、互いに正確に配置するのが望ましい。
【００３９】
図１に示した装置においては、各多重極イオン導路５０、７０及び９０の内径即ちその多重極内のロッドによって画定される径を、５．７３ｍｍとしている。レンズ４０、６０及び８０の内径は好ましくは２〜３ｍｍとする。使用する注入用多重極の内半径が小さいことは、多重極イオン導路を通り抜けるイオンの運動エネルギー分布を広げることなく高速イオン注入を好適に行えるようにするのに、役立っている。多重極内径に対するレンズ内径の比を、差動排気における拘束条件内で可能な限り１に近い値に保つのが、更に望ましい。これによって運動エネルギー分布の広がりが小さくなる。
【００４０】
第３多重極イオン導路９０の下流側端部には、第３多重極イオン導路と計測セル１００の境目である出口／ゲートレンズ１１０がある。計測セル１００はＦＴ−ＩＣＲ質量分析計の一部であり、通常、図１に示すように一組の円筒状電極１２０〜１４０を備えている。これは、セル内のイオンに対して電界を印加できるようにし、当業者が理解しているようにこれと磁界との組合せによってサイクロトロン共鳴を引き起こさせるためである。
【００４１】
出口／ゲートレンズ１１０の内径設定値は多重極内径（好ましくは５．７３ｍｍ）よりほんのわずかだけ小さいに過ぎない。これは、図１に示されていないＦＴ−ＩＣＲ用磁石からの導路磁界がこの位置では十分強いため、このレンズを介しては、導路磁界を相対的に無視しうる上流位置にあるイオンは引っ張り込まれないからである。
【００４２】
磁石に遮蔽を施しておけば第３レンズ８０における磁界は事実上０になる。磁石に対しこのように積極的に遮蔽を施すことは、高性能ターボポンプを磁石表面近くに実装でき従ってポンピング性能向上及び飛行時間短縮を実現できるという点でも有益である。なお、従来機器にて拡散ポンプを磁石から離して実装していたのは、そのようにしないと遮蔽されていない磁石からの磁界によって回転部分を有するポンプが破壊されるため、並びに大きな金属質量を有する拡散ポンプは磁石の十分近くに実装できず仮にそうしたとしたらその拡散ポンプにより磁界が歪んでしまうためである。
【００４３】
理解されるべきことに、イオン源１０にて発生させたイオンをそこから直ちに計測セル１００内へと移動させてもよいし、その代わりにイオントラップ３０から出たイオンを一旦第１多重極イオン導路５０内に収蔵させそこから計測セル１００内へと通すようにしてもよい。
【００４４】
通常動作条件下では、図１に示したシステム内の圧力は、イオン源１０では大気圧、イオントラップ３０では１０−３ｍｂａｒ近傍、第１多重極イオン導路５０では１０−５ｍｂａｒ近傍、第２多重極イオン導路７０では１０−７ｍｂａｒ近傍、第３多重極イオン導路及びそこから下流（特に計測セル１００内）では１０−９ｍｂａｒ近傍である。計測セル内をこのように低圧にすることは、良好な質量分解能を確保する上で重要である。
【００４５】
また、多重極５０、７０又は９０内にあるイオンの運動エネルギーは、イオンの位置エネルギー初期値即ちイオントラップ３０又は第１多重極イオン導路５０から出るときの位置エネルギー（電位）と、その下流側にある当該多重極イオン導路（５０、７０又は９０）内での位置エネルギー（電位）との差によって生まれており、計測セル１００内にあるイオンの運動エネルギーは、上記位置エネルギー初期値と計測セル内位置エネルギーと差によって生まれている。電界が通常は鞍状電界であるため、イオントラップ３０又は第１多重極イオン導路５０における位置エネルギー（電位）は、例えば図１に示した円筒状電極１４０により定まるセル内位置エネルギー（電位）に比べわずかに高くなければならない。
【００４６】
この運動エネルギー分布の広がりひいてはビームの発散は、多重極イオン導路及びレンズよりなるアセンブリ（４０〜９０）の機械的不正確さ、加速電圧値、並びに多重極イオン導路径が大きいと大きくなり、逆に導路電位が高いと小さくなる。従って、加速電圧を高くしたことに伴う運動エネルギー分布の広がりは、機械的配列を適正にしその直径が小さな多重極を使用し導路電位実効値を高くすることによって、補正することができる。多重極イオン導路９０が形成されるよう２個の多重極を連結しレンズを並べるに当たり、その連結及び配列を高精度で行うことは、有益である。特に、公差を±０．５ｍｍ未満とし部位によっては更に小さくするのがよい。
【００４７】
図１中、各段の加速電位をその段の上側に記してある。これらの電位値が単なる例に過ぎないことは勿論のこととして理解されよう。約５０ｍｍの長さを有するイオントラップ３０内の電位は０Ｖ、第１レンズ４０の電位は−５Ｖ、やはり約５０ｍｍの長さを有する第１多重極イオン導路５０内の電位は−１０Ｖ、第２レンズ６０の電位は−５０Ｖ、約１２０ｍｍの長さを有する第２多重極内の電位も同じく−５０Ｖ、第３レンズ８０の電位は−１１０Ｖ、約６００ｍｍの長さを有する第３多重極イオン導路９０内の電位は−６０Ｖ、出口／ゲートレンズ１１０の電位は−８Ｖ、計測セル１００内の電位は概ね０Ｖである。但し、電極１３０は−２Ｖ、電極１３１は２Ｖとしてある。セル１００内の各電極に異なる電圧を加えることによってセル内に形成される電位分布はイオン転回点を有するものとなり、セル１００内にありその運動エネルギー分布がある程度広がっているイオンがイオン転回点に達すると、この電位分布によってそのイオンは一旦停止し再度後方へと加速される。これによって稼いだ時間を利用すれば、十分に、セルを閉止してセル１００内でのイオン収蔵／検出へと切り替えることができる。イオン収蔵／検出の際には、印加する電位を、上述した電位から図７の右下に示す皿状電位に切り替える。計測セル１００の端面１１１は、トラッピング電位とするため２Ｖに保持する。
【００４８】
計測セル１００内電極に対する電力供給形態については特に図３を参照しつつ以下に説明する。
【００４９】
上述した電位分布の下では、イオン源から発せられたイオンがセル１００までの全行程に亘り比較的高エネルギーで加速され動いていく。そのとき現れる電位を図７に模式的に示す。特に注記すべきことに、磁石内進入時でもまだイオンは５０ｅＶのエネルギーを保ったまま移動しており、計測セル１００内の減速電位即ち長距離に亘る平坦な電位にさらされると減速する。
【００５０】
或いは、イオンを第３多重極イオン導路内に０Ｖで収蔵してもよい。
【００５１】
ここで、図２ａを参照し、第１多重極イオン導路５０から先のシステム構成部分についてより詳細に示す。
【００５２】
図２ａには、特に、セル１００及びイオン移送光学系を支持するための構造物２００が示されている。
【００５３】
この支持構造物２００はチタンやアルミニウムといった非磁性素材から形成されており、第３レンズ８０を支持するレンズホルダ８１と機械的に連結されている。支持構造物２００それ自体は、チタンチューブ２１０とチタンチューブ２１１との間をアルミニウムスペーサ群２２０により連結した構成とするのが望ましい。なお、これ以外の非磁性素材を使用することもできるが、軽量素材を用いれば撓みが小さくなり好適である。
【００５４】
図２ａには電気接続系３００の一部分も示されているが、これについては以下に図３を参照して説明する。
【００５５】
図２ａに関わる重要な注記事項は、注入側から延ばしたこの支持構造物によってセル１００を支えるようにしていること、即ちレンズホルダ８１の位置（或いはセル１００より上流側にある適切な点）から延ばした片持ち梁その他の構造物によってセル１００を支えていることである。これは、本システムにおける配列精度を高めるのに役立っている。計測セル１００を超電導磁石内に入れまた超電導磁石外に出すやり方については以下に図４を参照して説明する。
【００５６】
図２ｂに、図２ａに示した装置に各種の耐真空ハウジングを取り付けたものを示す。より詳細には、第２レンズ６０、第２多重極イオン導路７０及び第３レンズ８０に加え第３多重極イオン導路９０の一部を収容するため、移送ブロック真空室２３０が設けられており、この真空室２３０には、排気できるようにするためポート２５０、２５１が設けられている。ポート２５１の隣には、幾つかのレバーの操作に応じ計測セル１００をｘ−ｙ移動させる図示しない機械装置が設けられており、この機械装置を用いればシステムの配列をなし得る。
【００５７】
この他、図２ｂに示した構成的特徴のうちで注記すべき重要な点としては、セル１００の内径がその装填先のセル真空室２４０の直径よりも大きいこと、言い換えれば計測セル１００の内径とセル真空室２４０の内径との差が抑えられていることがある。セル１００は半径方向に広がった空間をチタンチューブ２１１と共有しており、更にセル位置におけるセル１００用の空間を広げるためチタンチューブ２１１は部分的に切り広げられている。
【００５８】
このような装置構成下においてセル真空室２４０内にセル１００をより迅速に挿入するには、上流側即ち注入側から挿入する構成とするのがよい。そのようにすれば、セル真空室２４０内、特に計測セル１００から見て後部側即ち非注入側にフランジを設ける必要がなくなる。
【００５９】
図３に、計測セル１００及びセル真空室２４０を更にクローズアップして示す。看取できるように、円筒状電極（図１中の１２０〜１４０）に対する電圧印加は後部即ち図３中の右側から行われる。そのため、計測セル１００を構成する電極との電気的接続は、主として、支持構造物２００の一部をなす後面において行われている。この後面は、チタンチューブ２１０及び２１１の端部が取り付けられている面であり、終端ブロックを形成している。この終端ブロック内に組み込まれている自動配列端子３２０は、支持構造物２００の後面２９０を貫通するよう実装されており、また、セル真空室２４０の後部壁（図３中の更に右側）内を貫通して延びているピン乃至ラグ３１０のうち対応するものに接続できるよう構成されている。この構成によって、システム外部から計測セル内電極への縦貫的電気接続が行えるだけでなく、支持構造物２００ひいては計測セル１００をセル真空室２４０に対して機械的に自動配列することができ、ひいてはセル真空室２４０を磁石（後に図６ａ及び図６ｂを参照して説明）内に正確に装填することができるため、磁力線に対する計測セル１００全体の位置関係を最適にすることができる。更に、後部側（即ち計測セル１００内への注入側から遠い側）に端子を設けることは、リード線が割合に短くなるという点でも有益である。特に、検出器から増幅回路に至る図示しない検出用リード線を短くすることによって、イオン検出に係る信号対雑音比が改善される。
【００６０】
計測セル１００は長めにするのが望ましい。実施形態としては、計測セル１００における収蔵領域の長さを８０ｍｍとし、同じく磁石（図３には示さず）にて発生させる磁界を少なくとも８０ｍｍ長に亘って均等な磁界とする実施形態が好適である。
【００６１】
図４に、計測セル１００及び超電導磁石４００内におけるその位置を模式的に示す。この超電導磁石４００は超伝導コイル４１０、ヘリウム槽４２０、断熱部４３０、真空保持部４４０及び窒素槽４５０を有している。これらの構成部材は何れも当業者にとり周知であるのでこれ以上は説明しない。
【００６２】
また、簡明化のため、図４にはセル真空室２４０、支持構造物２００及び多重極イオン導路５０、７０、９０を示していない。
【００６３】
磁石として機能するコイル４１０の前面と真空保持部４４０との間には空間４８０がある。このコイルの位置は、計測セル１００の幾何学的中心と一致している磁石の磁気的中心からシステムの一端までの距離が短くなるよう、空間４８０寄りに動かすのが望ましい。好ましくは、図４には示していないが、磁石を非対称構成としその注入側の部分が短めに保たれるようにする。特に、その前面プレートから磁界の中心までの距離を６００ｍｍ未満とするのが有益である。
【００６４】
セル１００（及びセル真空室２４０）は、超電導磁石が座している低温保持装置のボア４６０内に装填されている。ボア４６０の直径４９０は、理解される通り、超伝導コイル４１０の内径４９５よりも小さい。
【００６５】
図５に、図４に示したコンポーネント間の相対断面寸法を示す。計測セル１００の内径断面がセル半径５０１の領域５００により示されている。図５において、磁石の内半径（即ち図４中の磁石ボア４９０の半径）が５１１で示されており、これは断面５１０の半径である。そして５２１は磁石の磁気的中心からその磁石の端面のうち近い方までの軸方向長さである。磁石は好ましくは上述の通り幾何学的に非対称に構成されており、その磁気的中心は好ましくは計測セル１００の幾何学的中心に一致している。磁石ボア長軸に直交する平面において計測した磁石ボア断面積（図５中の５１０の面積）を、計測セル１００の内法断面積（同じく５００の面積）に対する比で表したものをＲとすると、システムを構成する磁石の内径が１００ｍｍ未満で且つセルが好適にも円柱状である場合については、Ｒを４．２５未満とすべきであることが判明している。本願出願人が現在実施中である最も好適な実施形態においては、セル内径を５５ｍｍとし磁石ボア内径を９５ｍｍとしているためＲが２．９８３となっている。真空系及び磁石の長さが小さい場合はＲを小さめにするのが特に有益である。例えば、Ｒを小さめにし長さ５２１を６００ｍｍ未満とするのが特に有益である。
【００６６】
磁石の内半径５１１が１００〜１５０ｍｍのシステムについては、好ましくはＲを２．８５未満とすべきである。なお、従来のシステムにおけるＲは例えば７を上回っていた。
【００６７】
そして、図６ａ及び図６ｂに高精度軌道システム５３０を示す。この高精度軌道システム５３０は、超電導磁石４００に対して動かすことができるよう、図１に示したシステム（イオン源、イオン導路、計測セル及び計測セル支持構造物）を支持している。即ち、支持されている構造体は、図６ａ及び図６ｂそれぞれから読み取れる通り矢印線ＡＡ’沿いに超電導磁石４００の室温ボア内へと移動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計用計測セルを含めた質量分析システムを模式的に示す図である（但し明瞭化のためＦＴ−ＩＣＲ質量分析計用磁石は省略してある）。
【図２ａ】図１のシステムのうち計測セルを含む部分をクローズアップしてより詳細に示す図である（但し真空保持系を除く）。
【図２ｂ】図２ａのシステムを耐真空ハウジングと共に示す図である。
【図３】図１〜図２ｂの計測セルを更にクローズアップしてより詳細にまたそれ用の耐真空ハウジングと共に示す図である。
【図４】超電導磁石ボア内に装填された図１〜図３の計測セルを示す図である。
【図５】計測セルと超電導磁石ボアの軸方向及び半径方向における好適寸法比を示す図である。
【図６ａ】図１〜図４のセルを図４の磁石内へと軌道沿いに動かした状態を示す図である。
【図６ｂ】図１〜図４のセルを図４の磁石外へと軌道沿いに動かした状態を示す図である。
【図７】図１のシステムにおける好適な電位分布を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【国際調査報告】
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