(57)【要約】本発明は、基材(S)、耐引掻性層(K)及び被覆層(DE)を含んでなる層状系、及び該層状系の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)基材(S)、
(2)耐引掻層(K)、及び
(3)被覆層(DE)、
を含んでなる層状系であって、
耐引掻層(K)は耐引掻層用塗料組成物から得ることができ、
耐引掻層用塗料組成物はゾル−ゲル法により調製された、少なくとも１つのシランをベースとする重縮合生成物を含有し、
被覆層(DE)は被覆層用塗料組成物を硬化することにより得ることができ、
被覆層(DE)用塗料組成物は、
-ゾル−ゲル法により得ることができ、非加水分解性置換基上にエポキシ基を有する少なくとも１種のケイ素化合物(A)をベースとする重縮合生成物と、
-チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの少なくとも１種の加水分解性化合物(D)と、
-任意に粒状材料(B)
を含有する、層状系。
【請求項２】
基材(S)は、プラスチック、特にポリカーボネートをベースとするプラスチックからなる、請求項１に記載の層状系。
【請求項３】
耐引掻層用塗料組成物は、メチルシランをベースとする重縮合生成物である、請求項１〜２のいずれかに記載の層状系。
【請求項４】
耐引掻層用塗料組成物は、ゾル−ゲル法によって得ることのできる、実質的に10〜70重量％のシリカゾル及び30〜90重量％の部分縮合オルガノアルコキシシランの水性/有機溶媒混合物中での重縮合生成物を含んでなる、請求項１〜２のいずれかに記載の層状系。
【請求項５】
耐引掻層用塗料組成物は、少なくとも１つのシリルアクリレートをベースとする重縮合生成物である、請求項１〜２のいずれかに記載の層状系。
【請求項６】
耐引掻層用塗料組成物は、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びAlO(OH)ナノ粒子を含んでなる、請求項１〜２のいずれかに記載の層状系。
【請求項７】
耐引掻層用塗料組成物は、少なくとも１つの多官能性環状オルガノシロキサンをベースとする重縮合生成物である、請求項１〜２のいずれかに記載の層状系。
【請求項８】
被覆層用塗料組成物は、
-Siに直接結合し、エポキシ基を含む、加水分解によって開裂され得ない基を少なくとも１つ含む、少なくとも１種のケイ素化合物(A)と、
-Si、Al、B及び遷移金属の酸化物、酸化物水和物、窒化物及び炭化物からなる群から選択され、1〜100 nmの範囲の粒度を有する、少なくとも１種の粒状材料(B)と、
-Si、Ti、Zr、B、Sn又はVの少なくとも１種の化合物(C)と、
-Ti、Zr又はAlの少なくとも１種の加水分解性化合物(D)、
を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の層状系。
【請求項９】
被覆層用塗料組成物は、ケイ素化合物(A)1.0モルに対して、
粒状材料(B) 0.2〜1.2モル、
化合物(C) 0.2〜1.2モル、及び
化合物(D) 0.1〜0.7モル、
を含有する、請求項８に記載の層状系。
【請求項１０】
ケイ素化合物(A)は、式：
R3SiR'
〔式中、３つの基Rは同一又は異なっていてよく、Rは加水分解性基、好適にはC1-アルコキシ〜C4-アルコキシを表し、R'はグリシジル-アルキレン基又はグリシジルオキシ-(C1-20)-アルキレン基である。〕を有し、
粒状材料(B)は、アルミニウムの酸化物又は酸化物水和物であり、
化合物(C)は、式：
SiR4
〔式中、４つの基Rは同一又は異なっていてよく、Rは加水分解性基、好適にはC1-アルコキシ〜C4-アルコキシを表す。〕を有し、
加水分解性化合物(D)は、式：
AlR3
〔式中、３つの基Rは同一又は異なっていてよく、Rは加水分解性基、好適にはC1-アルコキシ基〜C6-アルコキシ基、C1-アルコキシプロパノーレート基〜C6-アルコキシプロパノーレート基又はC1-アルコキシエタノーレート基〜C6-アルコキシエタノーレート基を表す。〕を有する、
請求項８又は９に記載の層状系。
【請求項１１】
(A)は、γ-グリシジルオキシプロピルシラン、
(B)は、1〜100 nmの範囲の粒度を有するベーマイトのゾルであり、
(C)は、テトラエトキシシランであり、
(D)は、Al(ブトキシエタノーレート)3及び／又はAl(メトキシエタノーレート)3である、
請求項８又は９に記載の層状系。
【請求項１２】
被覆層用塗料組成物は、更に
-少なくとも１種のルイス塩基(E)、及び／又は
-少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物(F)〔ここで、(F)は、炭素原子に直接結合し、少なくとも2個の原子によりSiから隔てられた5〜30個のフッ素原子を含む少なくとも１種の非加水分解性基を有する。〕、及び／又は
-少なくとも１種の界面活性剤(G)、及び／又は
-平均分子量が100 g/mol以下の、少なくとも１種の芳香族ポリオール(H)
を含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の層状系。
【請求項１３】
被覆層用塗料組成物は、2.5〜3.5の範囲のpHを有する粒状材料(B)のゾルを、ケイ素化合物(A)及び化合物(C)並びに化合物(D)、及び任意に更なる成分(E)〜(H)の混合物と反応させることを含んでなる方法によって得ることのできる、請求項８〜１２のいずれかに記載の層状系。
【請求項１４】
被覆層用塗料組成物は、
aa)ケイ素化合物(A)及び化合物(C)を混合し、次いで、
a) 2.5〜3.5の範囲のpHを有する粒状材料(B)のゾルの全量の10〜70重量％の最初の部分を、aa)で得られた混合物へ添加し、次いで、
b) 化合物(D)を、a)で得られた混合物へ添加し、次いで、
c) 粒状材料(B)のゾルの残量を、b)で得られた混合物へ添加する、
ことを含んでなる方法によって得ることのできる、請求項８〜１２のいずれかに記載の層状系。
【請求項１５】
工程a)における添加を25℃より高い温度で行い、工程b)における添加を0〜3℃で、工程c)における添加を0〜5℃で行う、請求項１４に記載の層状系。
【請求項１６】
化合物(A)を、任意に化合物(C)と一緒に、酸触媒、好適にはHClを用いて予備加水分解する、請求項１２〜１５のいずれかに記載の層状系。
【請求項１７】
希塩酸を、pHを調節するために用いる、請求項１２〜１６のいずれかに記載の層状系。
【請求項１８】
耐引掻層(K)は、0.5〜30μｍの厚みを有する、請求項１〜１７のいずれかに記載の層状系。
【請求項１９】
被覆層(DE)は、0.1〜30μｍ、好適には0.5〜10.0μｍ、特に1.0〜6.0μｍの厚みを有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の層状系。
【請求項２０】
被覆層用塗料組成物(DE)は、30〜5重量％、好適には20〜8重量％，特に15〜10重量％の固形分を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の層状系。
【請求項２１】
被覆層用塗料組成物(DE)は、溶媒、好適には実質的に水、アルコール及び／又はアルコキシアルコール、特に好適には水を含有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の層状系。
【請求項２２】
更に、(2)下塗層(P)を含んでなる、請求項１〜２１のいずれかに記載の層状系。
【請求項２３】
テーバー磨耗試験における被覆層(DE)の耐引掻性は、耐引掻層(K)の耐引掻性より優れる、請求項１〜２２のいずれかに記載の層状系。
【請求項２４】
被覆層(DE)は、テーバー磨耗試験において、1000サイクル後に、＜10％、特に＜7％の濁度を示す、請求項１〜２３のいずれかに記載の層状系。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の層状系の製造方法であって、
a)耐引掻層用塗料組成物(K)を、基材(S)又は下塗りされた基材(S)へ付与し、次いで、
b)耐引掻層用塗料組成物(K)を、部分的に乾燥し、又は、少なくとも部分的に硬化或いは重合し、その結果として耐引掻層(K)を形成させ、部分的な乾燥又は少なくとも部分的な硬化或いは重合を、反応性基がその後に耐引掻層(K)中にまだ存在するような条件下で行い、次いで、
c)耐引掻層(K)へ、請求項１〜２４のいずれかに定義された被覆層用塗料組成物(DE)を付与し、次いで、
d)被覆層用塗料組成物(DE)を硬化させ、その結果として被覆層(DE)を形成させる、
ことを含んでなる製造方法。
【請求項２６】
部分的に硬化され又は完全に硬化された（好適には完全に硬化された）耐引掻層(K)を、被覆層用塗料組成物の付与前に、好適にはコロナ処理、火炎又は常圧プラズマにより活性化する、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
耐引掻層用塗料組成物(K)を、付与後に、20℃より高い温度、特に110〜130℃で熱的に乾燥し、及び／又は、放射線によって乾燥する、請求項２５〜２６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２８】
被覆層(DE)を、付与後に、110℃より高い温度、特に110〜130℃で乾燥する、請求項２５〜２７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２９】
下塗層(P)を基材(S)へ付与することを含んでなる、請求項２５〜２８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３０】
請求項２５〜２９のいずれかに記載の製造方法によって得ることのできる層状系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材(S)、耐引掻層(K)及び被覆層(DE)を含んでなる層状系、及びそのような層状系の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機／有機複合材料は、主にケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのアルコキシドの標的加水分解及び縮合によるゾル-ゲル法を用いて製造できる。
【０００３】
無機網状組織は、その方法により構築される。適当に誘導体化されたケイ酸エステルを経由することによって、一方では官能性向上のために、他方では所定の有機ポリマー系の形成のために使用できる有機基が組み込まれる。有機成分及び無機成分両者の可能な組み合わせ数が多く、それが製造過程を通して生成物特性に大きな影響を与えるので、その材料系は、非常に幅広い変化を提供する。特に、その結果、塗料系を得ることができ、非常に幅広い要求特性に合わせることができる。
【０００４】
純粋な無機材料と比較して、得られた層（塗膜）は、まだ比較的柔らかい。これは、系の無機成分が高い架橋作用を有するが、そのサイズが非常に小さいため、力学的性質（例えば、硬度及び耐磨耗性）が生み出されないためである。数マイクロメートルの粒子サイズで存在するため、無機成分の有利な力学的性質を、いわゆる充填高分子によって十分に勝つようし得る。しかしながら、材料の透明性が失われ、光学分野への応用はもはや不可能である。向上した耐磨耗性を有する透明な層を製造するために、SiO2（例えば Aerosils（登録商標））、シリカゾル、Al2O3、ベーマイト、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどからなるナノメートル程度のサイズを有する小粒子を使用することは可能であるが、達成され得る耐磨耗性レベルは、上記系のレベルと同等である。充填材の上限量は、凝塊形成又は過度の粘度上昇を招く小粒子の高い表面反応性によって決定される。
【０００５】
耐磨耗性拡散バリア層を有する基材は、ドイツ国特許公開第 199 52 040 号から知られており、その拡散バリア層は、加水分解性エポキシシランに基づくハードベースコート及びその上に配置される被覆層を含んでなる。その被覆層は、テトラエトキシシラン（TEOS）及びグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS）からなる塗料ゾルの塗布、並びに 110 ℃未満の温度でのその硬化によって得られる。塗料ゾルは、塩酸水溶液中、溶媒としてエタノールを用いて TEOS を予備加水分解し、続いて縮合することによって調製される。次いで、GPTS を予備加水分解した TEOS に添加して撹拌し、ゾルを 50 ℃で 5 時間撹拌する。
【０００６】
同明細書に記載されている塗料ゾルの欠点は、貯蔵安定性（可使時間）が乏しいことであり、そのため、塗料ゾルを製造後数日以内に更に加工しなければならない。同明細書に記載されている拡散バリア層系の更なる欠点は、テーバー磨耗試験によって、自動車の艶出しへの使用には、不十分な結果を示すことである。最後に、製造コスト観点からの欠点は、ベース層の硬化後、被覆層を塗布し、直ちに（即ち数時間以内に）硬化した場合にのみ、ベース層と被覆層の間の接着が保証されるということである。被覆層コート工程をベース層塗布工程と分離することは不可能である。反対に、製造コストの観点からはしばしば望ましいように、まず保管して必要なときにのみ被覆層を塗布するのではなく、ベース層を塗布した基材を直ちに更に加工しなければならない。
【０００７】
米国特許第 4 842 941 号はプラズマ塗布法を開示し、シロキサンラッカーを基材に塗布し、このように塗布された基材を真空チャンバーに導入し、塗布された基材の表面を、真空中、酸素プラズマで活性化する。活性化の後、高真空下、CVD 法（Chemical Vapour Deposition）又は PECVD 法（Physical Enhanced Chemical Vapour Deposition）によって、シランによる乾式化学的又は物理的な塗布を行う。その結果、基材上に、高耐引掻性層を形成する。開示されている乾式化学的又は物理的な塗布法の欠点は、プラズマ塗布装置に必要な投資が大きく、真空を発生させ維持するための技術的な方法が複雑なことである。更に、開示されているプラズマ塗布法は、表面積の大きい三次元体を塗布するためだけに適している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、基体（S）、耐引掻（スクラッチ）層（K）及び高耐引掻性被覆層（DE）を含んでなる、耐引掻性層状系及びそのような層状系の製造方法を提供することであり、この系は、耐引掻層（K）と被覆層（DE）間の最適接着性を確実にし、三次元基材（S）（特に車の窓）の均一な塗布にも適している。この方法では、耐引掻層（K）と被覆層（DE）の製造を分離することができ、一旦製造した耐引掻層（K）に、被覆層（DE）を塗布でき、数週間又は数ヶ月保管した後でさえ、問題ないことが保証される。この層状系及び該方法は、更に向上した耐引掻性、接着性、ラッカー粘度及び弾力性を有し、また、従来技術の組成物と比較して、ゲル化及び曇りを示す傾向が低度である塗膜を提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、本特許出願の独立請求項に開示されたような、層状系及び層状系の製造方法による本発明により達成される。
本発明の特定の実施態様は、下位請求項に与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔耐引掻層（K）の製造〕
耐引掻層（K）の製造は、少なくとも１つのシランに基づく重縮合物からなりゾル-ゲル法によって製造される塗料組成物を、基材（S）へ塗布し、少なくとも部分硬化させることによる工程（a）で行われる。このような基材（S）上の耐引掻層（K）の製造は、当業者に基本的に既知である。
【００１１】
塗布される基体材料（S）の選択に制限はない。適するものには、木、繊維、紙、磁器、金属、ガラス、セラミック及びプラスチック、特に Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992 に記載されているような熱可塑性物質がある。透明な熱可塑性物質、特にポリカーボネートは、とりわけ適している。特に、射出成形品、フィルム、メガネレンズ、光学用レンズ、車の窓及びシートは、本発明の層状系で塗布できる。
【００１２】
耐引掻層（K）を、好ましくは厚さ 0.5〜30 μm で形成する。下塗層（P）を、基材（S）と耐引掻層（K）との間に、付加的に形成することもできる。
【００１３】
ゾル-ゲル法によって製造される全ての所望のシランベース重縮合物は、耐引掻層（K）のための塗料組成物として考慮される。耐引掻層（K）用に特に適する塗料組成物は、特に、
（1）メチルシラン系、
（2）シリカゾル変性メチルシラン系、
（3）シリカゾル変性シリルアクリレート系、
（4）他のナノ粒子（特にベーマイト）で修飾されたシリルアクリレート系及び
（5）環状オルガノシロキサン系
である。
【００１４】
耐引掻層（K）用の上記塗料組成物を、以下においてより詳しく説明する。
（1）メチルシラン系
例えば、既知のメチルシランに基づく重縮合物は、耐引掻層（K）用の塗料組成物として使用できる。メチルトリアルコキシシランに基づく重縮合物を、好ましくは使用する。例えば、少なくとも１つのメチルトリアルコキシシラン、含水有機溶媒及び酸の混合物を塗布し、溶媒を蒸発させ、熱でシランを硬化させて高架橋ポリシロキサンを形成することによって、基材（S）の塗布を行うことができる。メチルトリアルコキシシラン溶液は、好ましくは 60〜80 重量％のシランからなる。迅速に加水分解するメチルトリアルコキシシランが特に適当であり、アルコキシ基が 4 個以下の炭素原子を含む場合、特に迅速に加水分解する。メチルトリアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解によって形成されるシラノール基の縮合反応に適した触媒は、アンモニウム化合物又は、とりわけ、硫酸及び過塩素酸のような強無機酸である。酸触媒の濃度は、好ましくは、シランに対して約 0.15 重量％である。メチルトリアルコキシシラン、水及び酸からなる系の無機溶媒として、アルコール（例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール）又はエーテルアルコール（例えばエチルグリコール）が特に適している。混合物は、シラン 1 mol あたり 0.5〜1 mol の水を好ましくは含む。このような塗料組成物の製造、塗布及び硬化は当業者に既知であり、例えば、ドイツ国特許公開第 2136001 号、同第 2113734 号及び米国特許第 3 707 397 号明細書に記載されている。
【００１５】
（2）シリカゾル変性メチルシラン系
メチルシラン及びシリカゾルに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（K）用の塗料組成物として使用できる。この種類の特に適当な塗料組成物は、ゾル-ゲル法によって製造される重縮合物であり、水性／有機性溶媒混合物中、実質的に 10〜70 重量％のシリカゾル及び 30〜90 重量％の部分縮合オルガノアルコキシシランを含んでなる。特に適当な塗料組成物は、米国特許第 5 503 935 号明細書に開示されている、熱硬化性の下塗不要なシリコーンハードコート組成物であり、その重量組成を以下に示す：
（A）水性／有機性溶媒混合物中のシリコーン分散体（固形分 10〜50 重量％）形状である樹脂固体 100 部（実質的にコロイド状二酸化ケイ素 10〜70 重量％及びオルガノアルコキシシラン部分縮合物 30〜90 重量％を含んでなる）、
（B）（i）数平均分子量 400〜1500 を有し、アクリル化ポリウレタン及びメタクリル化ポリウレタンから選ばれる、アクリル化ポリウレタン接着促進剤、並びに
（ii）反応性又は相互作用性部位を有し、少なくとも 1000 の数平均分子量を有するアクリルコポリマー
から選ばれる接着促進剤 1〜15 部。
【００１６】
水性／有機性溶媒中で、熱硬化性の下塗不要なシリコーンハードコート組成物の分散体を製造するために使用できるオルガノアルコキシシランは、好適には、式：
(R)aSi(OR1)4-a
［式中、R は、一価の C1〜6 炭化水素基、特に C1〜4 アルキル基であり、R1 は、基R 又は水素基であり、a は、0〜2 に含まれる整数である。］
に相当する。上記式を有するオルガノアルコキシシランは、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン又はそれらの混合物であり、部分縮合物を形成できる。
【００１７】
このような熱硬化性の下塗不要なシリコーンハードコート組成物の製造、特性及び硬化は、当業者に既知であり、例えば米国特許第 5 503 935 号明細書に詳細が記載されている。
【００１８】
水／アルコール混合物中に固形分 10〜50 重量％で分散している、メチルシラン及びシリカゾルに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（K）用の塗料組成物として使用できる。混合物中に分散している固体は、シリカゾルを特に 10〜70 重量％の量で、オルガノトリアルコキシシラン由来の部分縮合物を好ましくは 30〜90 重量％の量で含み、その部分縮合物は、好ましくは式：
R'Si(OR)3
［式中、R' は、1〜3 個の炭素原子を有するアルキル基及び 6〜13 個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選ばれ、R は、1〜8 個の炭素原子を有するアルキル基及び 6〜20 個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選ばれる。］
を有する。
【００１９】
塗料組成物は、好ましくはアルカリ性の pH、特に 7.1〜約 7.8 の pH を有し、pH は、塗料組成物の硬化温度で揮発する塩基によって達成される。
このような塗料組成物の製造、特性及び硬化は、当業者に既知であり、例えば米国特許第 4 624 870 号明細書に詳細が記載されている。
【００２０】
米国特許第 4 624 870 号明細書に開示されている上記塗料組成物は、多くの場合、適当な下塗（下塗は、基材（S）と耐引掻層（K）との間に中間層を形成する）と組み合わせて使用される。適当な下塗組成物は、例えばポリアクリレートの下塗である。適当なポリアクリレートの下塗は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及び一般式：
【化１】
2006505432.tif 000002
［式中、Y は、水素、メチル又はエチルを表し、R は、C1〜12 アルキル基を表す。］
を有するモノマーの共重合体に基づくものである。
【００２１】
このポリアクリレート樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性であり、好ましくは溶媒に溶解される。例えば、迅速に揮発する溶媒（例えばプロピレングリコールメチルエーテル）及びよりゆっくり揮発する溶媒（例えばジアセトンアルコール）からなる溶媒混合物中のポリメチルメタクリレート（PMMA）の溶液は、アクリレート樹脂溶液として使用され得る。特に適当なアクリレート下塗溶液は、
（A）ポリアクリル酸樹脂及び
（B）（i）標準状態で沸点 150〜200 ℃を有する溶媒 5〜25 重量％（（A）が自由に溶解できる）及び
（ii）標準状態で沸点 90〜150 ℃を有する溶媒 75〜95 重量％（（A）が溶解できる）
を含む有機溶媒混合物の 90〜99 重量部
を含有する熱可塑性下塗組成物である。
【００２２】
最後に示した熱可塑性下塗組成物の製造、特性及び乾燥は、当業者に既知であり、例えば米国特許第 5 041 313 号明細書に記載されている。
【００２３】
上記成分に加えて、下塗組成物は、通常の成分、特にトリアジン、ジベンゾイルレゾルシノール、ベンゾフェノン、ベンズトリアゾール、オキサルアニリド、マロン酸エステル、シアンアクリレート誘導体などのＵＶ吸収剤を含有してもよい。
ナノスケールの、酸化セリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機粒子も、ＵＶ吸収剤として適当であることが判明している。
【００２４】
当初に既述したように、下塗層は基材(S)と耐引掻層(K)の間に配置され、それら二層間の接着性を促進するために機能する。
メチルシラン及びシリカゾルに基づく耐引掻層（K）用の他のコーティング剤は、例えば欧州特許公開第 0 570 165 号、米国特許第 4 278 804 号明細書、同第 4 495 360 号明細書、同第 4 624 870 号明細書、同第 4 419 405 号明細書、同第 4 374 674 号明細書及び同第 4 525 426 号明細書に記載されている。
【００２５】
（3）シリカゾル変性シリルアクリレート系
シリルアクリレートに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（K）用の塗料組成物として使用できる。シリルアクリレートに加えて、これらの塗料組成物は、好ましくは、コロイド状シリカ（シリカゾル）を含む。シリルアクリレートとして考慮される例は、特に、一般式：
【化２】
2006505432.tif 000003
［式中、R3 及び R4 は、同じ又は異なった一価の炭化水素基であり、R5 は、2〜8 個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、R6 は、水素又は一価の炭化水素基であり、添字 b は、1〜3 の整数であり、添字 c は、0〜2 の値の整数であり、添字 d は、(4-b-c) の値の整数である。］
を有するアクリルオキシ官能性シラン、又は一般式：
【化３】
2006505432.tif 000004
［式中、R7 及び R8 は、同じ又は異なった一価の炭化水素基であり、R9 は、2〜8 個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、添字 e は、1〜3 の値の整数であり、添字 f は、0〜2 の値の整数であり、添字 g は、(4-e-f) の値の整数である。］
を有するグリシドキシ官能性シラン、及びそれらの混合物である。
【００２６】
アクリルオキシ官能性シラン及びグリシドキシ官能性シランの製造及び特性は、当業者に原理上既知であり、例えばドイツ国特許公開第 3 126 662 号に記載されている。
【００２７】
特に適当なアクリルオキシ官能性シランは、例えば、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、2-アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン及び 2-アクリルオキシエチルトリエトキシシランである。
特に適当なグリシドキシ官能性シランは、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び 2-グリシドキシエチルトリエトキシシランである。これらの化合物は、ドイツ国特許公開第 3 126 662 号に同様に開示されている。
【００２８】
追加成分として、これらの塗料組成物は、他のアクリレート化合物、特にヒドロキシアクリレートを含み得る。使用できる他のアクリレート化合物は、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及び 1,6-ヘキサンジオールジアクリレートである。
【００２９】
この種類の特に好ましい塗料組成物は、コロイド状シリカ 100 重量部、シリルアクリレート 5〜500 重量部及び他のアクリレート 10〜500 重量部を含む組成物である。
ドイツ国特許公開第 3 126 662 号に記載されているように、触媒量の光開始剤を組み合わせたこのような塗料組成物は、基体（S）に塗布後、耐引掻層（K）を形成するため紫外線によって硬化され得る。
【００３０】
塗料組成物はまた、従来の添加剤を含み得る。米国特許第 5 990 188 号明細書に記載された放射線硬化型耐引掻性塗料も特に適当であり、この塗料は上記成分に加えて、例えばトリアジン又はジベンジルレゾルシノール誘導体のような紫外線吸収剤を含む。
シリルアクリレート及びシリカゾルに基づく他の塗料組成物は、米国特許第 5 468 789 号明細書、同第 5 466 491 号明細書、同第 5 318 850 号明細書、同第 5 242 719 号明細書及び同第 4 455 205 号明細書に記載されている。
【００３１】
（4）他のナノ粒子で修飾されたシリルアクリレート系
追加成分として、ナノスケールの AlO(OH) 粒子、特にナノスケールのベーマイト粒子を含むシリルアクリレートに基づく重縮合物もまた、塗料組成物として使用できる。このような塗料組成物は、例えば、国際特許公開第 98/51747 号、同第 00/14149 号、ドイツ国特許公開第 197 46 885 号、米国特許第 5 716 697 号明細書及び国際特許公開第 98/04604 号に記載されている。
光開始剤の添加によって、基材（S）への塗布後、これらの塗料組成物は、耐引掻層（K）を形成するため紫外線によって硬化され得る。
【００３２】
（5）環状オルガノシロキサン系
多官能性環状オルガノシロキサンに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（K）用の塗料組成物として使用できる。このような多官能性環状オルガノシロキサンとして考慮される例は、とりわけ、以下の式：
【化４】
2006505432.tif 000005
［式中、m は 3〜6、好ましくは 4 であり、q は 2〜10、好ましくは 2〜5、特に好ましくは 2 であり、b は 1,2又は3、好ましくは 1又は2 であり、R1 は、C1〜6 アルキル基又は C6〜14 アリール基、好ましくはメチル又はエチルを表し、R2 はb が 1の場合は水素、アルキル基又はアリール基を、若しくは、b が 2又は3 の場合はアルキル基又はアリール基を表し、R3 はアルキル基又はアリール基、好ましくはメチルを表す。］
を有するものである。
【００３３】
式(II)の化合物の例として、下記のものが挙げられる。
シクロ-{OSiCH3[(CH2)2Si(OH)(CH3)2]}4,
シクロ-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)(CH3)2]}4,
シクロ-{OSiCH3[(CH2)2Si(OCH3)2(CH3)]}4,
シクロ-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)(CH3)]}4,
シクロ-{OSiCH3[(CH2)2Si(OC2H5)3]}4
【００３４】
このような多官能性環状オルガノシロキサンの製造及び特性、並びに耐引掻塗料におけるその使用については、当業者に既知であり、例えば、ドイツ国特許公開第 196 03 241 号に記載されている。環状オルガノシロキサンに基づく更なる塗料組成物は、例えば、国際特許公開第WO 98/52992 号、ドイツ国特許公開第 197 11 650 号、国際特許公開第 98/25274 号及び国際特許公開第 98/38251 号に記載されている。
【００３５】
耐引掻層用組成物のレオロジー特性を調節するため、場合により、不活性溶媒又は溶媒混合物を、あらゆる所望の製造段階で（特に加水分解中に）添加し得る。そのような溶媒は、好適には、室温で液状のアルコールであり、そうでなければ、好適に使用されるアルコキシドの加水分解中に生じるアルコールである。特に好適なアルコールはC1-8アルコール、特に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert.-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、h-ヘキサノール、n-オクタノール及びn-ブトキシエタノールである。C1-6-グリコールエーテル、特に、n-ブトキシエタノールもまた好適である。イソプロパノール、ブタノール、エタノール及び／又は水は、溶媒として特に適当である。
【００３６】
組成物は、例えば、着色剤、流れ調整剤、ＵＶ安定剤、ＩＲ安定剤、光開始剤、光増感剤（組成物の光化学的硬化を意図する場合）及び／又は熱重合触媒などの通常の添加剤を含有してもよい。流れ調整剤は、とりわけポリエーテル就職ポリジメチルシロキサンに基づくものである。組成物がおよそ0.01〜3重量％の量で流れ調整剤を含有する場合、特に有利であることが判明している。
【００３７】
こうして製造される塗料組成物は、種々の基材を塗布するために使用し得る。塗布用基体材料の選択は、制限されない。木、繊維、紙、磁器、金属、ガラス、セラミック及びプラスチックの塗布、特に Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992 に記載されているような熱可塑性物質の塗布に、この組成物は好適である。透明な熱可塑性物質、好適にはポリカーボネートの塗布に、この組成物はとりわけ適当である。特に、射出成形品、フィルム、メガネレンズ、光学用レンズ、車の窓及びシートは、本発明に従って得られる組成物で塗布できる。
【００３８】
例えば、浸漬、流し塗り、引き塗り、はけ塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、吹付、流下膜式塗布、回転塗布及び遠心流延などの標準的な塗布工程により、基材への付与を行うことが好ましい。
【００３９】
塗料組成物を基材上で部分的にのみ乾燥することは可能であり、又は、場合により前の部分乾燥後に、室温で塗布基材の硬化が行われる。硬化は、＞20〜200℃、特に70〜180℃、特に好ましくは90〜150℃の範囲の温度で、好適に行われる。これらの条件下での硬化時間は、15〜200分、好適には45〜120分であるべきである。硬化耐引掻層(K)の層厚は、0.5〜30μｍ、好適には 1〜20μｍ、特に 2〜10μｍであるべきである。
【００４０】
不飽和化合物及び／又はエポキシ化合物が存在する場合には、照射、次いで任意に熱的後硬化によって硬化を実行してもよい。
【００４１】
〔被覆層（DE）の製造〕
本発明の塗料組成物は、特に耐引掻性塗料系における被覆層(DE)の製造のために適当である。該組成物は、特にエポキシ基を有する加水分解性シランに基づく被覆層(DE)の耐引掻層(K)への付与に適当である。
【００４２】
好ましい被覆(DE)は、ゾル-ゲル法によって製造され少なくとも１つのシランに基づき、非加水分解性置換基にエポキシ基を有する重縮合物、及び任意にルイス塩基及び、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコラートから選ばれる硬化触媒を含む塗料組成物を硬化することによって得ることができる。このような被覆層(DE)の製造及び特性は、例えば、ドイツ国特許公開第 43 38 361 号に記載されている。
【００４３】
被覆層(DE)は、好適には、
・Si に直接結合した少なくとも１つの非加水分解性基（この基はエポキシ基を含む）を有するケイ素化合物（A）、
・粒状材料（B）、
・Si、Ti、Zr、B、Sn 又は V の加水分解性化合物（C）、及び好ましくは付加的に
・Ti、Zr 又は Al の加水分解性化合物（D）
を含む塗料組成物から製造された層である。
このような塗料組成物は、材料に特に良好に接着する高耐引掻性塗膜を生み出す。
化合物（A）〜（D）を、以下により詳しく説明する。
【００４４】
〔ケイ素化合物（A）〕
ケイ素化合物（A）は、好適には、2 又は 3 個、好ましくは 3 個の加水分解性基、及び 1 又は 2 個、好ましくは 1 個の非加水分解性基を有するケイ素化合物である。1 つの非加水分解性基、又は 2 つの非加水分解性基のうちの少なくとも１つは、エポキシ基を有する。
【００４５】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシル基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec.-ブトキシ基及びtert.-ブトキシ基のような C1〜4 アルコキシ基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアシルカルボニル基（例えば、アセチル基）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシ基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。
【００４６】
エポキシ基を有さない非加水分解性基の例は、水素、アルキル基（特に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のような C1〜4 アルキル基）、アルケニル基（特に、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基及びブテニル基のような C2〜4 アルケニル基）、アルキニル基（特に、例えば、特に、例えば、フェニル基及びナフチル基のような C6〜10 アリール基）であり、上記基は、任意に、１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン及びアルコキシル基）を有する。メタクリル基及びメタクリルオキシプロピル基もまた、これに関して言及し得る。
【００４７】
エポキシ基を有する非加水分解性基の例は、特に、グリシジル基又はグリシジルオキシ基を有する基である。
本発明で使用できるケイ素化合物（A）の具体例は、例えば、欧州特許公開第 0 195 493 号の第 8〜9 頁に見られる。
【００４８】
本発明に特に好ましいケイ素化合物（A）は、一般式：
R3SiR'
［式中、基 R は、同じ又は異なり（好ましくは同じ）、加水分解性基（好ましくは、C1〜4 アルコキシル基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。）を表し、R'はグリシジル又はグリシジルオキシ(C1〜20)アルキレン基、特にβ-グリシジルオキシエチル、γ-グリシジルオキシプロピル、δ-グリシジルオキシブチル、ε-グリシジルオキシペンチル、ω-グリシジルオキシヘキシル、ω-グリシジルオキシオクチル、ω-グリシジルオキシノニル、ω-グリシジルオキシデシル、ω-グリシジルオキシドデシル及び 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルを表す。］
を有するものである。
容易に入手できるので、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、略称 GPTS）が、本発明において特に好ましく使用される。
【００４９】
〔粒状材料（B）〕
粒状材料（B）は、好適には、粒子サイズが 1〜100 nm、好ましくは 2〜50 nm、特に好ましくは 5〜20 nm である、Si、Al及びB、並びに遷移金属（好ましくは、Ti、Zr 及び Ce）の酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物及びそれらの混合物である。これらの材料は粉末状で使用できるが、好ましくはゾル状（特に、酸安定化ゾル）で使用する。好ましい粒状材料は、ベーマイト、SiO2、CeO2、ZnO、In2O3 及び TiO2 である。ナノスケールのベーマイト粒子が特に好ましい。粒状材料は粉末状で入手でき、それら粉末からの（酸安定化）ゾルの製造は、従来技術で既知である。また、以下の実施例も参照し得る。プロピオン酸グアニジンによるナノスケールの窒化チタンの安定化原理は、例えば、ドイツ国出願第 43 34 639 号明細書に開示されている。
【００５０】
2.5〜3.5、好ましくは 2.8〜3.2 の pH 範囲であるベーマイトゾルが、特に好ましく使用され、例えばベーマイト粉末を希塩酸に懸濁させることによって得られる。
ナノスケール粒子の変化は、一般に、対応する材料の屈折率の変化を伴う。従って、例えばベーマイト粒子を CeO2、ZrO2 又は TiO2 粒子に置き換えると、高い屈折率の材料が得られ、屈折率は、高屈折の成分及び母材の容積から Lorentz-Lorenz 式によって相加的に得られる。
【００５１】
上記のように、二酸化セリウムが、粒状材料として使用できる。これは、好適には、1〜100 nm、好ましくは 2〜50 nm、特に好ましくは 5〜20 nmの範囲の粒子サイズを有する。この材料は粉末状で使用できるが、好ましくはゾル状（特に、酸安定化ゾル）で使用する。二酸化セリウム粒子は、ゾル及び粉末状で商業的に入手でき、それらの（酸安定化）ゾルの製造は、従来技術で既知である。
化合物（B）は、ケイ素化合物（A）１モルに対し0.2〜1.2モルの量で、被覆層（D）用塗料組成物中に好ましく使用される。
【００５２】
〔加水分解性化合物（C）〕
ケイ素化合物（A）に加えて、Si、Ti、Zr、Al、B、Sn 及び V からなる群から選ばれる元素の他の加水分解性化合物もまた、耐引掻性層用塗料組成物の製造に使用され、好ましくは、ケイ素化合物（A）と共に加水分解される。
【００５３】
化合物（C）は、一般式：
RxXM+4R'4-x    又は    RxM+3R'3-x
［式中、M は、a）Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4 又は b）Al+3、B+3、（VO）+3 を表し、R は、加水分解性基を表し、R' は、非加水分解性基を表し、x は、1〜4（M が四価金属原子の場合（ケース a））及び 1〜3（M が三価金属原子の場合（ケース b））であり得る。］
を有する Si、Ti、Zr、B、Sn 及び V の化合物である。
【００５４】
複数の基 R 及び／又は R' が化合物（C）中に存在する場合、それらは同じであるか又は異なり得る。x は、好ましくは 1 より大きい。換言すれば、化合物（C）は、少なくとも１つの、好ましくは１つより多くの加水分解性基を有する。
【００５５】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシル基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec.-ブトキシ基又は tert.-ブトキシ基のような C1〜4 アルコキシ基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシ基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。
【００５６】
非加水分解性基の例は、水素、アルキル基（特に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及び n-ブチル基、イソブチル基、sec.-ブチル基並びに tert.-ブチル基のような C1〜4 アルキル基）、アルケニル基（特に、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基及びブテニル基のような C2〜4 アルケニル基）、アルキニル基（特に、例えば、アセチレニル基及びプロパルギル基のような C2〜4 アルキニル基）及びアリール基（特に、例えば、フェニル基及びナフチル基のような C6〜10 アリール基）であり、上記基は、任意に、１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン及びアルコキシ基）を有する。メタクリル基及びメタクリルオキシプロピル基もまた、これに関して言及し得る。
【００５７】
被覆層用組成物中に含まれる、式 I を有する化合物の例として最初に列挙した化合物に加えて、以下に化合物（C）の好ましい例を列挙する。
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3, 
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3, 
(CH3)3-Si-C3H6-Cl, 
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2,
(C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,
CH2=CH-Si(OOCCH3)3,
CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,
CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3,
CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3
【００５８】
SiR4 型の化合物が、特に好ましく使用される。ここで、基 R は、同じ又は異なり、加水分解性基を表し、好ましくは、1〜4 個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、特に、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec.-ブトキシ基又は tert.-ブトキシ基である。
【００５９】
以上のように、これらの化合物（C）（特にケイ素化合物）はまた、C-C 二重結合又はC-C 三重結合を有する非加水分解性基を有し得る。このような化合物を、ケイ素化合物（A）と共に（又はその代わりに）使用する場合、例えば（メタ）アクリレートのようなモノマー（好ましくはエポキシ基又はヒドロキシル基を含むモノマー）もまた、付加的に組成物中に配合することができる（勿論、これらモノマーは、例えば有機ポリオールのポリ（メタ）アクリレートのような、同じ種類の２つ以上の官能基を有し得る；有機ポリエポキシド化合物の使用も同様に可能である。）。対応する組成物の熱硬化又は光化学誘起硬化の間、有機修飾された無機マトリックスの合成に加えて、有機種の重合が生じ、その結果、対応する塗膜及び成形品の架橋密度及びそれ故に硬度も向上する。
化合物（C）は、被覆層（DE）用の組成物中に、ケイ素化合物（A）1 モルに対して 0.2〜1.2モルの量で好ましく使用される。
【００６０】
〔加水分解性化合物（D）〕
加水分解性化合物（D）は、好適には、以下の一般式：
M(R''')m
［式中、M は、Ti、Zr 又は Al を表し、基 R''' は、同じ又は異なる加水分解性基を表し、n は、4（M = Ti, Zr）又は 3（M = Al）である。］
を有する、Ti、Zr 又は Al の化合物である。
【００６１】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシ基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec.-ブトキシ基又は tert.-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基のような C1〜6 アルコキシ基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、又は C1〜6 アルコキシ C2〜3 アルキル基、即ち C1〜6 アルキルエチレングリコール又はプロピレングリコールから誘導される基であって、アルコキシ基は上記と同じ意味を有する。
【００６２】
M は、特に好ましくはアルミニウムであり、R''' は、特に好ましくはエタノレート、sec.-ブタノレート、n-プロパノレート又は n-ブトキシ-、 n-プロポキシ-、 2-プロポキシ-、エトキシ-及び／又はメトキシ-エタノーレートである。
化合物（D）は、被覆層（DE）用の組成物中に、ケイ素化合物（A）1 モルに対して 0.1〜0.7 モルの量で好ましく使用される。
【００６３】
耐引掻性層用塗料組成物のより親水の特性を得るために、ルイス塩基（E）を触媒として付加的に使用できる。
更に、炭素原子に直接結合している 5〜30 個のフッ素原子を有する、少なくとも１つの非加水分解性基を有する、加水分解性ケイ素化合物（F）もまた、使用することができ、前記炭素原子は、少なくとも２原子分 Si から離れている。このようにフッ素化されたシランの使用により、対応する塗膜は親水性及び防汚特性を付加的に有するようになる。
【００６４】
被覆層（DE）用の組成物は、以下でより詳細に記述する方法によって製造され得、2.0〜6.5、好ましくは 2.5〜4.0 の pH 範囲である材料（B）のゾルを、他成分の混合物と反応させる。
上記組成物は、以下で示したような方法によって、より好ましく製造される。上記ゾルを２回に分けて（A）及び（C）の混合物に添加し、好ましくは一定温度に保ち、（D）を２つに分けた（B）の間に添加し、再び好ましくは一定温度に保つ。
【００６５】
加水分解性ケイ素化合物（A）は、酸触媒を利用して、化合物（C）と共に水溶液中で任意に予備加水分解され得（好ましくは室温で）、好ましくは、加水分解性基の 1 モルあたり約 1/2 モルの水を使用する。塩酸を、予備加水分解の触媒として好ましく使用する。
粒状材料（B）を、好ましくは水中に懸濁し、pH を 2.0〜6.5、好ましくは 2.5〜4.0 に調整する。酸性化には、好ましくは塩酸を使用する。粒状材料（B）としてベーマイトを使うと、透明なゾルがこのような条件下で形成される。
【００６６】
化合物（C）を化合物（A）と混合する。次いで、上記したような懸濁粒状材料（B）の最初の部分を添加する。それに含まれる水が、化合物（A）及び（C）の半化学量論的加水分解に十分であるよう、量を好ましく選択する。その量は、総量の 10〜70 重量％、好ましくは 20〜50 重量％である。
【００６７】
反応は僅かに発熱を伴う。最初の発熱反応が衰えてきたら、反応が開始して、内部温度が 25 ℃超、好ましくは 30 ℃超、より好ましくは 35 ℃超になるまで、温度を約 28〜35 ℃に、好ましくは約 30〜32 ℃に調整する。材料（B）の最初の部分を添加した後、その温度を 0.5〜3 時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間維持し、次いで約 0 ℃まで冷却する。残りの材料（B）を好ましくは温度 0 ℃でゆっくり添加する。好ましくは材料（D）の最初の部分を添加した後、化合物（D）及び任意にルイス塩基（E）を、温度約 0 ℃でゆっくり添加する。その後、材料（B）の第２部分を添加するまで、温度を約 0 ℃で 0.5〜3 時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間保つ。そして、残りの材料（B）を、約 0 ℃の温度でゆっくり添加する。反応器へ添加する直前に、滴下するこの溶液を、約 10 ℃に予め冷却しておくのが好ましい。
【００６８】
約 0 ℃で化合物（B）の第２部分をゆっくり添加した後、反応混合物が、更に加熱しなくても、15 ℃を超える温度まで（室温まで）ゆっくりと上昇し得るように、好ましくは冷却器を撤去する。
被覆層用組成物のレオロジー特性を調整するため、溶媒又は溶媒混合物を、製造のいずれの段階でも任意に添加できる。これらの溶媒は、好ましくは耐引掻性層用組成物について初めに既述した溶媒である。好ましい溶媒は、水、アルコキシアルコール及び／又はアルコール、とりわけ水である。
【００６９】
被覆層用組成物は、耐引掻層用組成物について初めに既述した従来の添加剤を含んでよい。
被覆層組成物の塗布及び硬化は、部分乾燥後、50〜200 ℃、好ましくは 70〜180 ℃、特に好ましくは 110〜130 ℃で熱的に行うのが好ましい。これらの条件下において、硬化時間は 240 分未満、好ましくは 180 分未満、特に好ましくは 120 分未満であるべきである。
付加的な光開始剤を使用する際は、硬化は照射によって行ってもよく、その後、任意に熱硬化を行う。
硬化された被覆層（DE）の層厚さは、0.1〜30μm、好ましくは 0.5〜10 μm、特に好ましくは 1.0〜6 μm であるべきである。
【００７０】
従って、本発明はまた、
(a) 基材(S)、
(b) 任意に下塗層、
(c) 上述の耐引掻層(K)、及び、
(d) 本発明の方法により製造される組成物から形成される被覆層(DE)
を含む層状系を包含する。
【００７１】
基材への塗布は、例えば、浸漬被覆、流し塗り、引き塗り、ブラシ塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、吹付塗り、流下薄膜式塗布、回転塗布及び遠心流延のような、標準的な塗布方法によって行われる。
【００７２】
本発明の層状系は、少なくとも以下の工程：
(a) 耐引掻層用塗料の任意に下塗りされた基材(S)への塗布、及び、反応性基が依然として大なり小なりの程度で存在するような条件下での、塗料組成物の部分乾燥又は付加的な部分硬化若しくは重合、
(b) 本発明の被覆層用塗料組成物の、このようにして製造された耐引掻層(K)への塗布、及び、被覆層(DE)の形成によるその硬化、
を含んでなる方法によって製造し得る。
【００７３】
耐引掻層(K)用の層状系を調製する際に、塗布後に部分的にのみ乾燥すること、又は＞20℃〜200℃、特に70〜180℃、特に好ましくは90〜150℃の範囲の温度で付加的に熱乾燥することが、特に有利であることが判明した。これらの条件下での硬化時間は、15〜200分、好ましくは45〜120分であるべきである。硬化した耐引掻層(K)の層厚みは、0.5〜30μｍ、好ましくは 1〜20μｍ、特に 2〜10μｍであるべきである。
【００７４】
不飽和化合物が存在する場合、硬化は照射によって行ってもよく、その後、任意に熱的後硬化を行う。
耐引掻層用塗料組成物が、0.01〜3重量％の量で流れ調整剤を含有する場合もまた、有利である。
【００７５】
最後に、部分的に硬化され、又は、特に、完全に硬化された耐引掻層(K)を、被覆層用塗料組成物の塗布前に活性化させる場合に、有利であることが判明している。適当な活性化法は、好適には、コロナ処理、火炎、プラズマ処理又は化学エッチングである。火炎、常圧プラズマ及びコロナ処理は、特に適当である。有利な特性に関しては、実施例が参照される。
被覆層(DE)を塗布及び硬化する方法は、初めに既述した。
本発明を、実施例を参照して、以下により詳細に説明する。
【実施例】
【００７６】
耐引掻層(K)用塗料組成物の製造
〔実施例１〕
メチルトリメトキシシラン203 gを、氷酢酸1.25 gと混合した。Ludox（登録商標）AS（DuPont社製アンモニウム安定化コロイド状シリカゾル、40％ SiO2 、シリケート粒径約22 nm 及び pH 値9.2を有する）125.5 gを、脱イオン水41.5 gで希釈してSiO2 含量を30重量％に調節した。その材料を、酸性化メチルトリメトキシシランへ撹拌しながら添加した。溶液を、更に室温で16〜18時間撹拌し、次いで、重量比率が1:1のイソプロパノール/n-ブタノール溶媒混合物へ添加した。最後に、ＵＶ吸収剤 4-[γ-(トリ-(メトキシ/エトキシ)-シリル)プロポキシ]-2-ヒドロキシベンゾフェノン32 gを添加した。混合物を室温で２週間撹拌した。組成物は、固形分が20重量％で、固体成分に対して11重量％のＵＶ吸収剤を含有していた。塗料組成物は、室温で約 5 センチストークスの粘度を有していた。
重縮合反応を促進するため、塗布前に、0.2重量％酢酸テトラブチルアンモニウムを均一に混合した。
【００７７】
〔実施例２（下塗）〕
ポリメチルメタクリレート（DuPont 社製 Elvacite（登録商標）2041）3.0 部を、ジアセトンアルコール 15 部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 85 部と混合し、完全に溶解するまで 70 ℃で 2 時間撹拌した。
【００７８】
〔実施例３〕
0.4 重量％シリコーン流れ調整剤及び 0.3 重量％アクリレートポリオール（ウィスコンシン州ラシーヌ在 S.C. Johnson Wax Company 製の Joncryl 587（Mn 4300））を、実施例４で製造した塗料ゾルに、撹拌して添加した。実施例４と同様に、重縮合反応を促進するため、塗布前に、0.2 重量％テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテートを均一に混合した。
【００７９】
被覆層(DE)用塗料組成物の製造
〔実施例４〕
n-ブトキシエタノール 354.5 g（3.0 mol）を、アルミニウムトリ-sec.-ブタノレート 246.3 g（1.0 mol）に撹拌しながら滴加した。この間に温度は 約 45 ℃に上昇した。冷却後、アルミネート溶液を密閉容器に保管しなければならない。
【００８０】
0.1 N HCl 1239 g を反応器中へ入れた。ベーマイト（Condea（ハンブルグ） 社製 Dispersal Sol P3（登録商標））123.9 g（1.92 mol）を撹拌しながら添加した。その後、撹拌を室温で 1 時間行った。固体不純物を除去するため、溶液を深層フィルターでろ過した。
GPTS（γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）787.8 g（3.33 mol）及び TEOS（テトラエトキシシラン）608.3 g（2.92 mol）を混合し、10 分間撹拌した。ベーマイトゾル 214.6 g を、約 2 分間以内に、この混合物に添加した。この添加から数分後、ゾルを約 28〜30 ℃まで加熱したところ、約 20 分後でさえまだ透明であった。その後、この混合物を 35 ℃で約 2 時間撹拌し、次いで、約 0 ℃まで冷却した。
上記のように調製した Al(OEtOBu)3 1.0 mol を含む Al(OEtOBu)3 の sec.-ブタノール溶液 600.8 gを、0±2 ℃で添加した。この添加後、撹拌を約 0 ℃で 2 時間行い、その後、残りのベーマイトゾルを 0±2 ℃で同様に添加した。得られた反応混合物を、加熱することなく、約 3 時間で室温まで加温した。Byk Chemie（Wesel）社製 Byk（登録商標）306 を、流れ調整剤として添加した。混合物をろ過し、得られたラッカーを +4 ℃で保管した。
【００８１】
〔実施例５〕
GPTS 及び TEOS を反応器中へ入れ、混合した。シランの半化学量論的予備加水分解に必要なベーマイト分散体（実施例１と同様に製造）の量を、撹拌しながらゆっくりと添加した。その後、反応混合物を室温で 2 時間撹拌した。次いで、溶液を、サーモスタットを用いて 0 ℃まで冷却した。そして、アルミニウムトリブトキシエタノレートを、滴下漏斗を用いて滴加した。アルミネートの添加後、撹拌を 0 ℃で更に 1 時間行った。その後、残りのベーマイト分散体を、サーモスタットで冷却しながら添加した。室温で 15 分間撹拌した後、二酸化セリウム分散体（Rhodia GmbH（フランクフルト/マイン）社製）及び流れ調整剤としての BYK（登録商標）306 を添加した。
【００８２】
2006505432.tif 000006
【００８３】
〔実施例６〕
エチレングリコールモノメチルエーテル149.44 g（1.964 mol）を、アルミニウムトリ-sec.-ブチレート161.26 g（0.655 mol）に撹拌しながら滴加した。この間に温度は 約 45 ℃に上昇した。次いで、バッチを、約100-105℃で４時間、還流で沸騰させた。冷却後、アルミネート溶液を密閉容器に保管しなければならない。
【００８４】
0.1 N HCl 1239 g を反応器中へ入れた。ベーマイト Dispersal Sol P3（登録商標）123.9 g（1.92 mol）を撹拌しながら添加した。その後、撹拌を室温で 1 時間行った。固体不純物を除去するため、溶液を深層フィルターでろ過した。
【００８５】
GPTS（γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）452.7 g（1.91 mol）及び TEOS（テトラエトキシシラン）348.7 g（1.97 mol）を反応器中へ入れ、2 分間撹拌した。ベーマイトゾル 112 g を、約 1 分間以内に、この混合物に添加した。この添加から数分後、ゾルを約 28〜30 ℃まで加熱したところ、約 20 分以内は透明であった。その後、この混合物を 39 ℃で約 2 時間撹拌し、次いで、約 0 ℃まで冷却した。
上記のように調製したAl(OEtOBu)3 の sec.-ブタノール溶液 310.7 g、即ちAl(OEtOBu)3 0.655 mol を、0±1 ℃で添加した（計量時間は少なくとも30分）。この添加後、撹拌を約 0 ℃で更に 2 時間行い、その後、残りのベーマイトゾルを 0±1 ℃で同様に添加した。得られた反応混合物を、約 30 分以内で室温までゆっくり加温した。Byk（登録商標）348 を、流れ調整剤として添加した。混合物をろ過し、得られた塗料組成物を冷蔵庫中で 0 ℃にて保管した。
【００８６】
耐引掻性塗膜系の製造
得られた塗料組成物を用い、以下のように試料を製造した。
105×150×4 mm の大きさのビスフェノール A（Tg = 147 ℃、Mw 27500）に基づくポリカーボネートシートを、イソプロパノールで洗浄し、任意に、下塗溶液を流し塗りすることにより下塗処理した。
【００８７】
下塗処理したポリカーボネートシートに、ベースコート用塗料組成物（実施例１又は３）を流し塗りした（変形 A）。ダストドライのための空気への暴露時間は、23 ℃、相対湿度 63 ％で 30 分であった。ダストドライシートを、オーブンで、130 ℃にて30 分間加熱し、その後、室温まで冷却した。
次いで、水及び 2-プロパノールで希釈された被覆層用塗料組成物を、流し塗りによって同様に塗布した。湿潤した膜を、23 ℃にて 30 分、空気暴露し、次いで、シートを 130 ℃で 120 分間加熱した。
【００８８】
更なる変形(B)では、実施例１、２及び３の耐引掻性塗料組成物を流し塗りしたシートを、ダストドライの目的で、21 ℃、相対湿度 39 ％にて空気暴露し、ダストドライシートを、流し塗り（ウェット・オン・ウェット法）によって同様に、実施例６の被覆層用塗料組成物で直接塗布した。湿潤した膜を、21 ℃、相対湿度 39 ％にて 30 分間、空気暴露し、次いで、シートを 130 ℃で 120 分間加熱した。
【００８９】
プライマーフリーの耐引掻性ラッカーを用いる場合は、下塗工程を省略する。その場合には、イソプロパノールで洗浄した直後に、実施例３の塗料組成物をポリカーボネートシート上へ流し塗りする。それ以外の条件は同様である。
【００９０】
火炎処理、コロナ処理又は常圧プラズマ処理、ブラシ塗り又は化学エッチング等による硬化したベースコート層の表面活性化は、被覆層用塗料組成物の接着性及び流動特性を向上するため、特に有利であることが判明した。
硬化後、被覆シートを室温で 2 日間保管し、その後、以下で定義する試験を行った。
【００９１】
これらのラッカーを用いて得られた塗膜の特性を、以下のように測定した：
・碁盤目試験：EN ISO 2409：1994
・水中保管（65℃）後の碁盤目試験
ラッカー塗りシートを、EN ISO 2409:1994 に準じて碁盤目へ与え、65℃にて温水中保管する。テープ試験において、 0〜2 の最初の接着ロスが生じる保管時間（日数）を記録する。
・テーバー摩耗試験：磨耗試験 DIN 52 347；（1000 サイクル、CS10F、500 g）。
【００９２】
評価結果を、以下の表に示す。
〔表１〕耐引掻性層(K)の変形
表１は、層状系の水中貯蔵について、耐引掻性層(K)への被覆層の有無に対する、塗布パラメータ、摩耗性（テーバー値）及び接着特性を示すものである。
【００９３】
【表１】
2006505432.tif 000007
【００９４】
〔表２〕被覆層(DE)の変形
表２は、耐引掻性層(K)、ラッカー塗布、活性化法及び被覆層(D)に対する摩耗性（テーバー値）を示すものである。
いずれの層状系も、初期及び14日間の水中貯蔵後であっても、良好な接着性を示す。
【００９５】
〔表３〕
表３は、火炎処理又はコロナ処理による活性化後に、本発明の被覆ラッカーを付与した耐引掻性仕上げの市販ポリカーボネートシートの摩耗性を示すものである。活性化を行わないと、被覆ラッカーの接着性はない。被覆ラッカーなしに使用する Lexan-Margard（登録商標）MR5E シートのテーバー値は、15.1％であった。
【００９６】
【表２】
2006505432.tif 000008
【００９７】
【表３】
2006505432.tif 000009
【００９８】
Lexan Margard（登録商標）MR 5 E は、General Electric Plastics GmbH（Ruesselsheim）製の、透明で耐紫外線及び耐摩耗性のフラット窓ガラス（plane Verglasungen）用材料である。シートは二重コート表面を有する。
【国際調査報告】
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