(57)【要約】光反応性蒸着は１つ以上の電気化学セル構成部材の蒸着に効果的に適応させることができる。特に、電極、電解質、電気的相互接続を反応剤の流体から蒸着させることができる。いくつかの実施態様では、反応剤の流体は反応剤の流れを含んでおりこの流れは光線と交差して光反応性区域内で反応を引き起こし基板上に蒸着される生成物を生成する。本発明は、特に電気化学セルおよび燃料セルに有用な広範囲の組成物の生成に非常に汎用性がある。密度および多孔性をはじめとする材料の特性を、蒸着特性、および例えば熱処理をはじめとするどのような後処理に基づいてでも調整することができる。
2006527463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質セル構成部材を生成する方法であって、反応性蒸着を順次行って複数の層を形成する工程を含んでおり少なくとも１つの層が電気的に伝導性の材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応性蒸着は光線によって引き起こされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光線はレーザービームを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応性蒸着は蒸気反応剤を含んでいる流体から実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性蒸着はエアゾール反応剤を含んでいる流体から実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性蒸着は金属酸化物組成物、金属窒化物組成物、金属炭化物組成物、またはそれらの組み合わせを蒸着する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性蒸着は元素金属または金属合金を蒸着する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性蒸着は２つの組成物を蒸着する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性蒸着は複数の金属を含んでいる組成物を蒸着する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性蒸着は金属カーボネートを蒸着する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性蒸着はドーピングされた組成物を蒸着する工程を備えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１の方法を使って構成部材を形成する工程を備える、燃料セルを形成する方法。
【請求項１３】
前記構成部材を加熱して前記構成部材の組成または物理的特性を変える工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記構成部材は電極を備えることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記構成部材は電解質層をさらに備えることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
電解質セル構成部材を形成する方法であって、粉体コーティングにポリマーを含浸させてポリマー膜を形成する工程を備えており該ポリマーはイオン伝導性であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記粉体コーティングはイオン伝導性セラミックを含んでいることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーはスルホン酸で改質されたポリテトラフルオロエチレンを含んでいることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記粉体コーティングは触媒組成物を含んだ電極層と接触していることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記電極層は相互接続／二極プレート構造体と接触していることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーの含浸はポリマー溶解物を使って行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーの含浸はポリマー溶液を使って行われることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが含浸された材料を張り合わせてセルアセンブリを形成する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
ロッド状の基板をコーティングするための方法であって、反応性流体からの生成物の流体中で前記ロッドを回転させる工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記反応性流体は光線と交差することにより、前記生成物の流体を形成する反応を引き起こすことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応性流体は蒸気反応剤を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応性流体はエアゾール反応剤を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
粉体コーティングおよびイオン伝導性ポリマーを備えるポリマー電極膜。
【請求項２９】
前記イオン伝導性ポリマーはスルホン酸で改質されたポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする、請求項２８に記載のポリマー電極膜。
【請求項３０】
前記粉体コーティングはイオン伝導性セラミックを含んでいることを特徴とする、請求項２８に記載のポリマー電極膜。
【請求項３１】
前記粉体コーティングは不活性セラミック材料を含んでいることを特徴とする、請求項２８に記載のポリマー電極膜。
【請求項３２】
前記粉体コーティングに接触している触媒材料を含む電極をさらに備えていることを特徴とする、請求項２８に記載のポリマー電極膜。
【請求項３３】
前記触媒材料は元素金属を含むことを特徴とする、請求項３２に記載のポリマー電極膜。
【請求項３４】
請求項２８に記載のポリマー電極膜が両側でアノードおよびカソードと接触しており、前記アノードおよび前記カソードは触媒材料を含んでいることを特徴とするセルアセンブリ。
【請求項３５】
コーティングの厚みに沿って一次粒子のサイズが変動する粉体コーティングを備えており、前記粉体コーティングは電気的に伝導性の材料を含んでいることを特徴とする電力セル。
【請求項３６】
前記粉体コーティングは触媒材料をさらに含むことを特徴とする、請求項３５に記載の電力セル。
【請求項３７】
前記触媒材料は元素金属または金属合金を含むことを特徴とする、請求項３６に記載の電力セル。
【請求項３８】
前記触媒材料は混合金属酸化物または金属−金属酸化物サーメットを含むことを特徴とする、請求項３６に記載の電力セル。
【請求項３９】
前記粉体コーティングに隣接する電解質層をさらに備えており、前記一次粒子のサイズは隣接する前記電解質層よりも小さいことを特徴とする、請求項３５に記載の電力セル。
【請求項４０】
触媒材料を含んでいる粉体コーティングを持つ電極を備えており、前記粉体コーティングは燃料セルの反応剤流体の下流では触媒の濃度がより高いことを特徴とする燃料セル。
【請求項４１】
前記触媒は元素金属を含んでいることを特徴とする、請求項４０に記載の燃料セル。
【請求項４２】
前記触媒材料は混合金属酸化物または金属−金属酸化物サーメットを含んでいることを特徴とする、請求項４０に記載の電力セル。
【請求項４３】
前記電極は相互接続／二極プレートと接触していることを特徴とする、請求項４０に記載の電力セル。
【請求項４４】
電気相互接続を形成するための方法であって、流体チャネルを持つ電気的に伝導性の基板上に電気的に伝導性のコーティングを蒸着する工程を備えており、前記蒸着は反応性流体から行われることを特徴とする方法。
【請求項４５】
前記コーティングは元素金属を含んでいることを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記コーティングはドーピングされたクロム酸ランタンを含んでいることを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記反応性流体は反応を引き起こす光線と交差して生成物の流れを形成する反応剤の流れをともなうことを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記電気的に伝導性の基板は元素金属を含んでいることを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記元素金属はステンレス鋼を含んでいることを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記コーティングを加熱する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記コーティングは、窒化チタン、ニッケル、アルミニウム、ドーピングされたクロム酸ランタン、イットリウム、マンガン、ストロンチウム、チタン、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
電気化学セルを形成するための方法であって、電極および電解質の反応性蒸着を順次行う工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項５３】
燃料セル構成部材を形成するための方法であって、セルアセンブリを溶媒に接触させて可溶性材料を溶解させ電極に反応性流体チャネルを形成する工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項５４】
前記可溶性材料は反応性流体から基板上に蒸着されることを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記反応性流体は、光線と交差することで基板と交差する生成物流体を形成して反応生成物を蒸着する反応剤の流れをともなうことを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記可溶性材料は可溶性金属／メタロイド組成物を含んでいることを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
電気化学セル用の構成部材を形成するための方法であって、電気的伝導性材料を湾曲した表面上に蒸着する工程を備えていることを特徴とする方法。
【請求項５８】
前記湾曲した表面は波型であることを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記湾曲した表面はロッドにあることを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記ロッドは断面が円形であることを特徴とする、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記ロッドは断面が楕円形であることを特徴とする、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
セルの積層物を加熱する工程を備える、燃料セルを封止するための方法であって、それぞれのセルは隣接するセルのリムと接触しているリムを持っており、封止材料はリムに沿って蒸着され、前記封止材料は反応性流体から蒸着されたものであることを特徴とする方法。
【請求項６３】
前記反応性流体は、反応を引き起こす光線と交差することで基板と交差する生成物流体を形成して生成物材料を蒸着する反応性流体をともなうことを特徴とする、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記封止材料はガラスであることを特徴とする、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記封止材料は金属セラミックを含んでいることを特徴とする、請求項６３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、本願でその全体を参考文献として援用する「燃料セルのための改善された材料調製方法」という名称で２００３年６月６日に出願されたＨｏｒｎｅによる係属中の米国仮特許出願シリアル番号第６０／４７６，４５１号、および本願でその全体を参考文献として援用する「管状セラミック燃料セルおよび金属相互接続のための材料加工」とい名称で２００３年６月１９日に出願されたＨｏｒｎｅによる係属中の米国仮特許出願シリアル番号第６０／４７９，６９８号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、電気化学セル、特に燃料セルを形成するための方法に関する。特に、本発明は電気化学セル構造を形成するための反応性蒸着方法に関する。本発明はさらに電気化学セルの改善された構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学セルでは一般に、外部回路全体にわたってイオン流体および電気流体のために適切に接続された別々の半セルで還元−酸化反応が行われる。バッテリおよび燃料セルは還元−酸化反応から生み出される負荷全体にわたって電気流体の形態で有用な作用を生み出す。他の電気化学セルでは、負荷をセルに印加することで電極で所望の化学反応を誘発させ所望の化学生成物を形成する。燃料セルはセルを解体せずして還元剤および酸化剤の両方を補充できる点でバッテリと異なる。燃料セルおよびいくつかの場合バッテリは直列に積み重ねられた個々のセルを備えることで、得られる電圧を増大させることができる。直列に接続された隣接するセルは電気的に伝導性のプレート、例えば隣接するセル同士を連結する二極プレートまたは電気的相互接続を持つことができる。燃料セルの反応剤は補充できるため、適切な流路をセルに一体化することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
いくつかのタイプの燃料セルは構造の性質およびそれらの構造に使われている材料により、互いに区別可能な異なる分類の燃料セルとして認識されている。特定の燃料セル設計は特有の材料性能上の課題をもたらす。異なる燃料セル設計に一般的に見られる共通の特徴は、熱管理、電気接続、およびイオンの流れについて適切に設計を考慮して、長期性能が得られるよう燃料および酸化剤が流されることである。燃料セル設計が異なると電極および／または電極を分離する電解質の構造、そしていくつかの場合では特定の燃料が異なる。多くの燃料セル設計は水素ガスＨ2で作動するが、燃料セルのいくつかはメタノールまたはメタンといった他の燃料で作動できる。
【０００５】
いくつかのタイプの水素燃料ベース燃料セルは燃料セル内の電解質が異なる。例えば、陽子交換膜燃料セルは陽子、すなわち水素カチオンだけを効果的に伝導して電気的中性を維持する分離器を持っている。リン酸燃料セルは電解質としてリン酸を使い、これは陽子も伝導する。溶融炭酸塩燃料セルは電解質として溶融した混合炭酸塩を使いこの中では炭酸イオンが電解質を通って輸送されて電気的中性を維持している。固体酸化物燃料セルはイットリウム安定化ジルコニアといったセラミック分離器を使うがこれは酸素イオンを輸送するものである。従来の作動温度は一般には、陽子交換膜燃料セルの場合は約８０℃の温度で作動している状態、リン酸燃料セルの場合は約１９０℃の温度で作動している状態、溶融炭酸塩燃料セルの場合は約６５０℃の温度で作動している状態、および固体酸化物燃料セルの場合は約６５０℃から１０００℃の温度で作動している状態で、電解質の材料によって決まる。燃料セルに適した燃料は一般には触媒材料、電解質組成、作動温度、および他の性能特性次第で決まる。
【０００６】
水素ベースの燃料セルに加えて、直接メタノール燃料セルはメタノールを燃料として直接使って作動する。あるいは、これらのセルは液体メタノールまたは蒸気メタノールのいずれかによっても作動できる。これらのセルは一般にはポリマー分離器および液体イオン性電解質で形成される。触媒粒子が一般にアノードおよびカソードそれぞれに含まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
第１の側面では、本発明は電解質セル構成部材を生成する方法に関しており、該方法は、反応性蒸着を順次行って複数の層を形成する工程を含んでおり少なくとも１つの層が電気的に伝導性の材料を含んでいる。
【０００８】
他の側面では、本発明は電解質セル構成部材を形成する方法に関しており、該方法は、粉体コーティングにポリマーを含浸させてポリマー膜を形成する工程を備えており該ポリマーはイオン伝導性である。
【０００９】
さらなる側面では、本発明はロッド状の基板をコーティングするための方法に関しており、該方法は、反応性流体からの生成物の流体中で前記ロッドを回転させる工程を備えている。
【００１０】
加えて、本発明は粉体コーティングおよびイオン伝導性ポリマーを備えるポリマー電極膜に関している。
【００１１】
他の側面では、本発明はコーティングの厚みに沿って一次粒子のサイズが変動する粉体コーティングを備えた電力セルに関しており、前記粉体コーティングは電気的に伝導性の材料を含んでいる。
【００１２】
さらに、本発明は触媒材料を含んでいる粉体コーティングを持つ電極を備えた燃料セルに関しており、前記粉体コーティングは反応剤流体の下流では触媒の濃度がより高い。
【００１３】
さらに、本発明は電気相互接続を形成するための方法に関しており、流体チャネルを持つ金属構造体上に電気的に伝導性のコーティングを蒸着する工程を備え、前記蒸着は反応性流体から行われる。
【００１４】
さらに別の側面では、本発明は電気化学セルを形成するための方法に関しており、該方法は電極および分離器の順次反応性蒸着を行う工程を備えている。
【００１５】
加えて、本発明は燃料セル構成部材を形成するための方法に関しており、該方法はセルアセンブリを溶媒に接触させて可溶性材料を溶解させ電極に反応剤流体チャネルを形成する工程を備えている。
【００１６】
また、本発明は電気化学セル用の構成部材を形成するための方法に関しており、該方法は電気的伝導性材料を湾曲した表面上に蒸着する工程を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
材料の反応性蒸着を行うための改善された処理方法は電気化学セル、特に燃料セル、またはその構成部材の形成に材料特性を改善した状態で有利に採用できる。特に、この技術は層化材料または対応するパターン化された層化材料を高速蒸着するために燃料セル用途に採用できる。材料の個々の層またはパターン化された層を蒸着することで、コーティング、電気相互接続または封止材といった個々の燃料セル構成部材を形成することができおよび／または複数の層を蒸着することでその１つ以上の構成部材または部分を形成することができる。蒸着方法は一般には光反応性蒸着に基づいており、これは反応性流体から材料を蒸着することを必要とする。これらの改善された方法は組成を調整するにあたってかなりの汎用性を持っており特性を選択した状態で高品質の層／構造体を再現可能に生産できる。高度に再現可能な構造体が効率よく生産できることで性能が一貫しかつ再現可能な長期にわたって耐久する電気化学セルを造ることが可能となる。
【００１８】
電気化学セルは、それぞれ酸化および還元半反応を行うためのアノードおよびカソードを持っている。分離器／電解質をカソードとアノードとの間に配置して電気絶縁なしの状態でイオン伝導性を提供する。起電力の結果、電子がアノードからカソードへと流れる。外部負荷を印加してセル内で特定の反応を引き起こすことができる。反対に、バッテリまたは燃料セルではセル内の反応で外部負荷を生み出しこれを使って作業を行うことができる。セルが直列に積層されている場合は、隣接するセル同士の間にコンダクタを設けることで隣接するセル間に反応剤または電解質が流れないようにするが電気は流れるようにして、隣接するセルの電圧が相合わさるようにする。一般に、本願で説明する方法を使ってセルの構成部材またはその一部、セル全体または一連のセルを蒸着することができる。本願での議論を簡素化するために以下の説明は燃料セルを焦点とするが、当業者であれば本願で説明する方法をバッテリ、他の電気化学セルおよびその構成部材に対して同じように適用できる。
【００１９】
光線（例えばレーザー光線）によって引き起こされる反応性蒸着をともなうプロセスを開発した結果、材料特徴が厳密に制御されたコーティングが形成される。このコーティングを使うことで構成が簡素なまたは複雑な特定の構造体を形成できる。１つの実施態様では、光線（例えばレーザー光線）によって引き起こされる反応性蒸着は反応器を必要とする。反応器の中では反応剤の流れが反応区域の近位で電磁放射ビームと交差して流れることで生成物の流れを形成するがこれは流れの中で粒子が形成された後に生成物粒子が表面に蒸着されるように構成されている。粒子は粉体コーティングの形態、すなわち少なくとも溶融していない粒子の収集体または溶融しているまたは部分的に溶融している粒子のネットワークの形態で蒸着され、この場合少なくとも初期一次粒子のいくらかの特徴がコーティング内で反映される。光反応性蒸着はレーザー熱分解、すなわち流動する反応剤の流れの反応を引き起こしてサブミクロンの粉体を形成するための光反応プロセスの特性を、直接コーティングプロセスに取り入れている。レーザー熱分解では、粒子形成に強い電磁放射、例えば光線を取り入れることで流れの中で反応を引き起こして単分散した粉体形態のサブミクロン粒子を生産する。
【００２０】
レーザー熱分解では、反応剤の流れはレーザー光線のような強い光線と反応されるが、この光線が反応剤を非常に急速に加熱する。レーザー光線は便利なエネルギー源であるが、他の強い放射（例えば光）源もレーザー熱分解に使うことができる。レーザー熱分解は熱力学的平衡状態では形成が難しい材料相の形成に対応できる。反応剤の流れが光線を離れるにつれて、生成物粒子が急速に焼き入れられる。反応は、制限された反応区域の光線と反応剤の流れとの交差点で起こる。３つ以上の元素を持つ材料および／またはドーピングされた材料のような複合材料を生産する場合は、本発明の方法は材料の組成を所望の範囲にわたって調整できるという利点がある。
【００２１】
レーザー熱分解を単独でまたは他の処理と併用することにより、さまざまな化学量論、非化学量論的組成物、およびアモルファス構造体を含む結晶構造体を有するサブミクロンの無機質粒子が生産されてきた。具体的には、レーザー熱分解を使って複合組成物によりアモルファスおよび結晶性サブミクロンおよびナノサイズの粒子が生産できる。同様に、光誘導反応方法を使うとさまざまな新規の材料を生産できる。
【００２２】
レーザー熱分解のために開発された反応剤送達方法は光反応性蒸着に利用できる。特に、広範囲の反応前駆体を気体／蒸気および／またはエアゾールの形態で使うことができ、広範囲の高度に均一な生成物粒子を効率的に生産して粉体コーティングのようなコーティングの形態の蒸着を行うことができる。具体的には、光反応性蒸着を使うことで、必要に応じて（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤および／または（単数または複数の）複合組成物を含んでいる材料の高度に均一なコーティングを形成できる。光反応性蒸着によって形成されるコーティングは表面上の粒子の収集体または粉体コーティングであり、これは蒸着条件次第で決まる。便宜上、本願では光誘導熱分解およびレーザー熱分解に相互交換可能に言及する。便宜上、本願ではまた光反応性蒸着およびレーザー反応性蒸着にも相互交換可能に言及する。言い換えれば、本願で使用するように、特にそうではないと明記しない限りレーザー熱分解および光反応性蒸着はそれぞれ一般にすべての電磁放射に基づく粒子合成および電磁放射に基づくコーティング方法を意味する。
【００２３】
いくつかの実施態様では、反応器装置、例えば光反応性蒸着装置は細長い反応剤注入口を備えて、反応剤／生成物の流れを形成している流動シート内で粒子の流れが生成されるようになっている。一般に、反応剤の流体は放射と交差するように向けられて反応剤の流体のほとんどまたはすべてが放射と交差して高い歩留まりが得られるようになっている。細長い反応剤注入口を使うことで、高いスループットで粒子の線または縞が少なくとも部分的に同時に基板に蒸着できる。高い反応剤スループットを得ることで生成物粒子特性の制御および／または蒸着された粉体コーティングの対応する均一性を犠牲にすることなく高い粒子生産速度を維持できるようにする方法が発見されている。コーティングを蒸着する場合には、粒子の線または縞を蒸着することでコーティングプロセスをより迅速に実行することができる。
【００２４】
より具体的には、細長い反応剤注入口を備えた反応器では時間当たり少なくとも約１グラムの範囲で、そして他の実施態様では少なくとも約１００ｇ／時間の範囲で簡単に粒子生産速度を達成できる。このような速度を使うことで組成範囲が広く粒子均一性の高い粒子を実現することができる。具体的には、流体中の粒子は平均でまたは平均付近で高いピークを示して粒子の大部分の分布が狭く分布の後尾でカットオフされて実質的に平均直径の低倍数のカットオフ値よりも大きい直径を持つ粒子がないという粒子直径分布で形成できる。対応する速いコーティング速度も達成できる。流体中の粒子が均一であることからこの粒子で形成される対応のコーティングも所望の特性が得られる。
【００２５】
光反応性蒸着は基板表面をコーティングするための粒子を生産するにあたりかなりの利点を持つ。まず第１に、光反応性蒸着を使うことで広い範囲の生成物粒子を生産できる。従って、対応するコーティングの組成を光反応性蒸着方法の特性に基づいて調整できる。さらに、光反応性蒸着は高い生産速度および高い均一性で非常に小さな粒子を生産できる。
【００２６】
さまざまな化学量論的および／または非化学量論的組成を持つサブミクロンの無機粒子コーティングを光反応性蒸着によって生産できる。同様に、蒸着された材料を、例えばアモルファス構造体をはじめとする（単数または複数の）さまざまな結晶構造体から形成できる。具体的には、光反応性蒸着を使うことで均一性の高いガラスのコーティング、すなわちアモルファス材料、および結晶性材料（単結晶性または多結晶性）を形成できこれは必要に応じて、例えば化学量論的および／または添加剤／ドーパント成分の複合配合物を有する添加剤／ドーパントを含んでいる。
【００２７】
形成する粒子の成分次第で、燃料セルに取り入れるのに適切な材料は例えば触媒／電気触媒、不活性、電気的伝導性、イオン伝導性、電気絶縁性、またはその適切な組み合わせであり得る。適切な不活性材料および電気的絶縁材料としては、例えば金属酸化物または他の適切な金属組成物またはその組み合わせが挙げられる。適切な触媒としては、例えば金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸窒化物、酸炭化物、およびそれらの組み合わせがある。適切な電気的伝導性材料としては、例えば、金属、金属合金、炭素材料およびその組み合わせが挙げられる。適切なイオン性導電材料としては、例えば、ドーピングされたＢａＣｅＯ3、ドーピングされたＳｒＣｅＯ3，イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyでｘおよびｙは約０．１および約０．３の間であり、Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのようなガラス、およびカーボネートが挙げられる。
【００２８】
レーザー熱分解／光反応性蒸着を良好に適用して所望の組成物を有する粒子および対応するコーティングを作成するための基本的な特性は、適切な前駆体組成物を含む反応剤の流れを生成することである。特に、ドーピングされた材料を光反応性蒸着によって形成するために、反応剤の流れはホストガラス前駆体または結晶前駆体およびドーパント前駆体を含むことができる。反応剤の流れは所望の組成物および／またはドーパント濃度を有する材料を作成するのに適した相対的な量の前駆体組成物を含んでいる。また、前駆体が適切な放射吸収剤でない場合はさらに別の放射吸収剤を反応剤の流れに添加して放射／光エネルギーを吸収させ、反応剤の流れで他の化合物へと転送することができる。他のさらなる反応剤を使うことで反応剤の流れの酸化／還元環境を調整することができる。
【００２９】
レーザー熱分解の特性を採用することで、光反応性蒸着では高度に均一で非常に小さい粒子をコーティング中に蒸着することができる。粉体が均一でサイズが小さいため、光反応性蒸着を使うことで均一で平滑なコーティング表面を形成できる。強い光線で反応を引き起こすことで所望の品質の粒子が得られ、かかる光線は非常に急速な加熱および冷却をもたらす。蒸着プロセスを適切に制御することで、高密度化されているいないにかかわらず、基板表面の全体にわたってまた等しい条件下でコーティングされた基板同士の平均的なコーティング厚さに関してコーティング厚さを高度に均一にできる。
【００３０】
生成物粒子の流れを通してさらに基板をスイープすることにより多層を形成できる。それぞれのコーティング層は高い均一性および平滑性を持つことができるため、層化構造体に対して適切な制御を維持しつつ多数の層を積み重ねることができ、得られる構造体の性能に悪影響を与える構造的変動をともなうことなく層化構造体全体にわたって構造的特性を形成することができる。組成は層同士の間、すなわち構造体の平面に垂直におよび／または構造体の平面内で層の部分同士の間で変動させることができこれにより所望の光学構造体が形成できる。従って、光反応性蒸着をできる限り他のパターニング方法とともに使うと、組成が選択的に変動している、変動が入り組んだ材料で複合構造体を形成することができる。
【００３１】
高密度化された層を形成するために、光反応性蒸着によって蒸着された粉体コーティング層を固めるまたは焼結させることができる。便宜上、固めるという用語は本願ではアモルファスまたは結晶性材料の高密度化を意味するのに使う。材料を固めるには、粉体をそれらの流動温度を超える温度に加熱する。このような温度では粉体が高密度化しそして冷却すると高密度化材料の層を形成する。いくつかの燃料セル実施態様における適切な密度を以下に説明する。一般に、望ましい密度は適切なガス多孔性で決められる。蒸着された粒子の組成および／またはドーパントを制御することにより、その後の高密度化材料の組成を所望の組成となるように制御できる。一般に、アモルファス粒子を固めてガラス材料を形成でき、結晶性粒子を固めて結晶性材料を形成できる。しかしながらいくつかの実施態様では、適切な加熱および焼き入れ速度を使うことでアモルファス材料を単結晶性または多結晶性のいずれかの結晶性層に固めることができ（一般には遅い焼き入れ速度）、結晶性粉体をガラス層に固めることができる（一般に急速焼き入れ）。
【００３２】
以下に詳細に説明するように、組成物をパターニングして所望の構造体を形成するための効率的な方法が開発されてきた。組成または他の特性に対する材料のパターニングは蒸着中および／または蒸着の後、コーティング済み基板を例えばフォトリソグラフィおよび／または他のエッチング方法を使ってエッチングすることで行える。
【００３３】
電気化学セルのより複雑な構造部材を形成する際にもっとも重要なことは、異なる物理的位置で材料特性を変動させることである。例えば、電気伝導性、多孔性、イオン伝導性、および／または触媒能力の変動を一般に使って機能的構成部材を区別する。材料特性は化学組成の変化および／または密度または粒子サイズといった物理的特性の変化により変動させることができる。本願で説明するように、複合構造体は複数の層内で組織化された三次元の組成変動をともなうものとして説明されている。適切な（単数または複数の）平面内で組成変動を持つ複数の層で多くの層を積層することにより、電気化学構造の一体化構成部材を備える複数の平面で構造体を形成することができる。
【００３４】
一般に、本願で説明する処理方法の使用を効果的に利用して燃料セルの個々の構造体または燃料セル積層物、燃料セル積層物全体または燃料セル積層物のさまざまな部分を形成することができる。例えば、本願で説明する方法を使うことで構成部材の上にコーティングを形成し、その後その構成部材を燃料セルにアセンブリすることができる。他の実施態様では、本方法を使うことで電極、分離器／電解質、電気接続／二極プレート／相互接続などのような複数の層を形成することができる。層のパターニングを使うことで流体チャネル、電気接続、封止、および他の所望の構造体を形成することができる。
【００３５】
いくつかの実施態様では、本願で説明する三次元構造体の形成は一般には複数の層の蒸着に基づいており、層はそれぞれが特定の層内で特性の構造を形成するように形作られているまたはパターン化されているまたはされていない。例えば、ｚ平面、すなわちコーティングされた基板平面に垂直な平面に蒸着されている材料を変動させることによる、電極、電解質／分離器または電気接続のような異なる機能的構造体である。あるいはまたはそれに加えて、所望の材料を１つの層の一部分だけに選択的に蒸着するかまたは材料を適切にエッチングまたは他の方法により形作って層内、すなわち基板のｘ−ｙ平面内に独立したドメインを形成することにより複数の構造体を単一の層内に形成できる。
【００３６】
層は一般に連続的に塗布できるが、ずれた位置にほぼ同時にまたは同時に塗布する場合もあり得る。粒子蒸着に基づいた実施態様では、基板表面上にわたる生成物粒子の流れの１つまたはいくつかの通路を使うことで単一の層を形成できる。生成物粒子の組成は単一の通路内または通路同士の間で変動するまたは変動しない。言い換えれば、いくつかの通路を使って特定の組成を持つ単一の層を形成することで所望の厚さを持つ層が得られる。一般に、粒子組成は少なくとも隣接する層の部分同士の間で変動するが、隣接する層の重要な部分は同じ組成を持つことができる。均一な構造および所望の組成変動を持つ層を蒸着することで、多くの層にわたる複雑な構造体を形成できる。同様に、粒子サイズを変動させまたは密度を変動させて異なる多孔性または他の特性を材料に与えることができる。いくつかの特有の望ましい構造体を以下に説明する。
【００３７】
一般に、三次元構造内の特定のレベルまたは層におけるｘ−ｙ平面に沿った組成は、材料を固化の前、最中、または後にパターニングすることにより蒸着プロセス中または蒸着後に変動させることができる。蒸着の後パターン化構造体を形成するには、リソグラフィおよびフォトリソグラフィといったパターニング方法を化学エッチングまたは放射ベースのエッチングといったエッチングとともに使うことで１つ以上の層に所望のパターンを形成できる。このパターニングは一般にはさらに別の材料を蒸着する前に構造体上に行うことができる。
【００３８】
本願で説明する蒸着方法を使えば、基板上に蒸着された生成物粒子の組成を蒸着プロセス中に変えることで基板上の選択された位置に特定の組成を持つ粒子を蒸着させ、材料の得られる組成をｘ−ｙ平面に沿って変動させることができる。光反応性蒸着を使えば、反応して生成物粒子を形成する反応剤を調整することによりまたは反応条件を変動させることによって生成物の組成を変動させることができる。反応剤の流体は蒸気および／またはエアゾール反応剤を含む場合があり、これを変動させて生成物の組成を変えることができる。反応条件もまた得られる生成物の粒子に影響を与え得る。例えば、反応チャンバ圧力、流体速度、放射強度、放射エネルギー／波長、反応流れ中の不活性希釈ガスの濃度、反応剤の流体の温度は組成、粒子サイズ、および生成物粒子の他の特性に影響し得る。
【００３９】
生成物粒子組成の変化は、反応剤流体の組成または反応条件を変えつつ生成物の流れを通して基板をスイープすることによって引き起こすことができるが、特により重要な組成的変化を行う場合、異なる組成物をともなう異なる蒸着工程間で蒸着を停止することが望ましい場合がある。例えば、基板の一部を第１の組成物でコーティングし残りの部分を他の組成物でコーティングするには、生成物の流れによって基板をスイープして特定の場所に第１の組成物を蒸着し、ここで蒸着が終了される。そして基板はコーティングをまったく行われない状態で残りの距離を輸送される。その後、反応剤の流体または反応剤の条件を変えることによって生成物の組成が変えられ、そして生成物の流体が安定化するまでの短期間後、反対方向に基板がスイープされて第１の組成物の補足的なパターンで第２の組成物がコーティングされる。第１の組成物と第２の組成物とのコーティングの間には小さな間隔を残すことで組成物が混ざり合った境界区域を少なくできる。小さな間隔は固化工程で充填して２つの材料間の境界が比較的はっきりした状態の平滑な表面を形成できる。
【００４０】
本プロセスは基板上に２つより多い組成物および／またはより綿密なパターンを蒸着するために汎用化できる。より綿密なプロセスでは、生成物の流れが安定化されている最中および／または基板が配置されている最中にシャッタを使うことで蒸着を遮断できる。正確に制御されたステージ／コンベヤは正確に基板を配置しスイープして特定の組成物を蒸着できる。シャッタは迅速に開閉して蒸着を制御できる。間隔を使うかまたは使わずにパターン内の組成物の異なる位置をわずかに離すことができる。
【００４１】
他の実施態様では、不連続的なマスクを使って粒子の蒸着を制御する。不連続的なマスクは粒子をパターニングするための効率的で正確な方法を提供できる。化学的蒸気蒸着および物理的蒸気蒸着により材料の１つの層が原子または分子レベルで形成されるが、この場合マスクを原子または分子レベルで拘束することによりマスク下で蒸着中の材料が遮断された領域へと移動しないようにすることが必要である。従って、この「マスク」とはマスクに対応する独立した、自己支持構造体を持たない表面上のコーティングであり、この「マスク」は「マスク」に沿った原子レベル接触で化学的にまたは物理的に表面と結合している。反対に、粒子蒸着では、粒子は一般に少なくとも直径が約３ナノメートル（ｎｍ）以上の大きさのマクロ分子であり得、他の平たい表面に配置された平たい表面を持つマスクが十分に接触することで粒子が大々的にマスクを通って移動することを防止している。不連続的なマスクは表面に結合していない完全無傷な自己支持構造を持っており、コーティングされている表面から完全無傷な状態でマスクが取り外せるようになっている。従って、本願の不連続的なマスク方法は、蒸気蒸着方法のためのフォトリソグラフィから採用される従来のマスキング方法とは異なる。
【００４２】
これらの実施態様については、粒子コーティングの形成では不連続的なマスクで遮断された基板へと生成物粒子の流れを向かわせる必要がある。不連続的なマスクは選択された場所に開口部を持っている。不連続的なマスクは開口部を除いて表面を遮断することで開口部を通じて粒子を表面に蒸着できるようになっている。従って、マスクは開口部を選択的に配置することにより表面にパターニング組成物を提供する。適切な不連続的なマスクは生成物の粒子流体よりも狭いスリットを持つマスクからなっており、蒸着プロセスが非常に正確に制御できるようになっている。スリットを移動させることにより１つ以上の組成物を持つ所望の、正確に制御されたパターンを形成できる。不連続的なマスクを使用した後、マスクは取り外して再利用できる。
【００４３】
いくつかの実施態様では、複数のマスクを使って単一層に沿って粒子を蒸着する。例えば、第１のマスクを介してパターンを蒸着した後、第２の補足的なマスクを使うことで、第１のマスクを使った蒸着中に覆われないままとされていた表面の少なくとも一部に対して材料を蒸着する。さらに別の補足的なマスクを使うことで複合パターンを形成できると同時に単一層またはその一部を層にわたって化学組成が変動するコーティングで補足する。同様に、非補足的マスクを使うことでその後平らにされるかまたはされない非平面的構造体を形成できる。例えば流体チャネルを、１つ以上のマスクで形成された非平面的構造体として形成できる。具体的には、マスクを使うことで流体チャネルに沿って蒸着を遮断することができ、ここでマスクの開口部は流体経路に沿って壁に対応させた状態となっている。形作られた構造体を他の構造体に貼り付けることで流路および二極プレート／相互接続構造体を完成させることができ、または補足的なマスクを使用する場合に流体チャネルを後で取り除くことのできる材料で充填することができる。
【００４４】
従って、光反応性蒸着は制御可能で再現可能な方法で生成物組成を調整するための広範囲の方法を提供する。具体的には、蒸着プロセス自体を制御して選択された場所に表面に沿って広範囲の材料を蒸着することで層および／またはマスク、例えば不連続的なマスク内に組成物のパターンを形成でき、また蒸着プロセス自体を使って基板表面層に沿って組成物の綿密なパターニングを形成することができる。
【００４５】
光反応性蒸着は材料の平滑な層を形成するための迅速な方法を提供する。さらに、光反応性蒸着を使うと、層のパターニングを蒸着プロセス中に行って大きな空隙のないパターン化層を作ることで平滑な表面を形成でき、この層の上に後続の層を塗布できる。このようにして構造体をアセンブリすることで、層化構造体の層内または層同士の間に大きな不連続性なく複数の層を積層することができる。このような能力により、多数の層を積層およびパターン化して機能性を導入できる。
【００４６】
光反応性蒸着を使った蒸着は高速であるため複合構造体を形成するにあたりかなりの柔軟性を提供する。特に、他の特性の組成が徐々に変更する勾配転移層を形成することができる。勾配は触媒材料を蒸着してより効率的な動作を得るのに有用となり得る。
【００４７】
勾配転移層は組成が段階的に変化する複数の薄い層として、または組成が連続的に変化する１つの層として形成できる。段階的な組成の変化は一般に、勾配転移層に隣接する第１の層の第１の組成物から第１の層の反対側にある勾配転移層に隣接する第２の層の第２の組成物へと組成が順次変動する２つ以上の層を必要とする。組成の連続的な変化は、焦点のはずされた生成物の流れで層またはその所望の部分を一度で蒸着し、生成物の流れの組成が連続的にちょうどよいときに変化することにより蒸着層に組成勾配を形成するという実施態様で実現できる。
【００４８】
本願で説明する方法は燃料セルを生産する広範囲の生産段階で便利に採用できる。例えば、コーティングまたは部分的な層を燃料セル構造体に塗布すると生産に対して直接的な貢献がみられる。特に、保護伝導性コーティングを電気的伝導性平面に塗布して２つの隣接する燃料セル間に配置できる。保護コーティングを使うことで、材料および対応するセルの寿命を短くする可能性のある腐食の悪影響なしにステンレス鋼のようなより安価な材料を使ってかさの高い電気的に伝導性の平面、例えば二極プレートまたは相互接続を形成できる。同様に、ホウケイ酸塩ガラス、ホウアルミノケイ酸塩ガラス、アルミン酸カルシウムガラス、またはガラスセラミック組成物のような封止剤材料を構成部材、例えば電気的に伝導性のプレートのパターンに沿って塗布してセルのアセンブリに封止を形成することができる。パターンは本願で説明する方法を使って形成できる。
【００４９】
いくつかの実施態様では、光反応性蒸着を使って層または層の一部を形成することができ、この場合、層はセルの構成部材を形成する。例えば、触媒材料、電気的に伝導性の材料、および必要に応じて不活性材料を蒸着することで電極を蒸着することができる。同様に、電気的に絶縁性の、イオン伝導性材料を使って電解質／分離器層を蒸着することができる。電気的に伝導性の材料を蒸着することによって相互接続を形成することができ、これをパターン化することで流体チャネルを形成できる。いくつかの実施態様では、光反応性蒸着を使って相互接続／二極プレートをコーティングし、その後機械加工して流体チャネルを形成する。例えば、光反応性蒸着を使って比較的安価なステンレス鋼の二極プレートを耐腐食性貴金属または伝導性カーボンでコーティングできる。いくつかの実施態様では、貴金属は流体経路チャネルに沿って突出している指部の端部にある接触位置にのみ、または電極と接触するための他の適切な位置にのみ配置される。一般に、相互接続／二極プレートは対向する面の両方に流体チャネルが形成されてそれぞれ隣接するアノードおよびカソードと接続できるようになっている。一般に、流体チャネルは互いに垂直に走っているが、他の形状寸法も使うことができる。
【００５０】
さらなる実施態様では、複数の層を蒸着して複数の機能的構成部材またはその部分を形成することができる。例えば、アノード、電解質／分離器およびカソードを備えた状態でセルアセンブリ全体を蒸着できる。これらは選択された厚みに順次蒸着できる。本願で説明する方法を使うことで、例えば比較的薄い寸法をはじめとする選択された厚みに良好な均一性で層を形成できる。そして電極アセンブリを燃料セル積層物にアセンブリできる。以下にさらに説明するように、所望の層を基板上に蒸着することで基板に組み込むかまたは解放層を使って蒸着済材料を基板から分離できる。
【００５１】
他の実施態様では、構造体を順次構築することで燃料セル積層物全体またはその一部を蒸着できる。本願で説明するパターニング方法を使って平面でない構造体の特性を形成できる。後で取り外し可能な、例えば電流コレクタまたは基板上に蒸着できる複数の電極、電解質／分離器、電気的伝導性平面で三次元的構造体を形成できる。可溶性材料を蒸着しその後構造体を適切な溶媒に接触させるなどして、後に除去できる材料を蒸着することで流体チャネルを形成できる。
【００５２】
いくつかの実施態様では、組成および／または粒子サイズに勾配を形成することが望ましい場合がある。例えば、燃料セル積層物は概念的にｚ軸が積層物に沿って位置合わせされている、すなわち一般に電極面に垂直である。勾配はｚ軸に沿った方向に確立して触媒を反応剤の流体から離れた、分離器／電解質層により近いもっとも効果的な位置に配置させることができる。いくつかの実施態様では、反応剤の流体に近く電解質層から離れている電極に改質触媒を配置することができる。同様に、勾配をｘ−ｙ平面に確立して反応剤出口のより近くで触媒濃度がより高くなるようにでき、ここで反応剤の濃度を低くすることで電極面にわたってより均一な電流を発生させることができる。本願で説明する方法を使うことでｚ軸に沿ってまたはｘ−ｙ平面で組成的構造体をパターン化し所望の勾配を形成できる。
【００５３】
上で説明したように、蒸着技術は一般に粉体コーティングの蒸着に効果的である。陽子交換膜燃料セルまたは直接メタノール燃料セルに関するいくつかの実施態様では、得られた構造体にポリマーを含浸するのが望ましい場合がある。ポリマーは、ポリマー溶融物または他の従来のポリマー処理方法を使って構造体の存在下で重合を行うことにより、後で除去される溶媒を使って多孔性粉体コーティング構造体に導入することができる。ポリマーは構造体を安定化させおよび／または得られた層を介してイオン輸送を提供することができる。一般に、ポリマーは電解質／分離器層またはその組み合わせに存在する電極に有利に蒸着させることができる。
【００５４】
いくつかの実施態様では、蒸着した材料のある部分または全部を固めて高密度化材料を形成するのが望ましい場合がある。上で説明したように、高密度化は一般には組成物を、制御した状態で加熱して行う。流体温度は一般には粒子サイズによってある程度決まる、なぜならサブミクロンの範囲のより小さな粒子は一般に、同じ組成の対応するより大きな粒子に比べるとより低温で流動するからである。層は特定の層またはその一部を形成した後固めることができ、または複数の層を一緒に固めることができる。適切な流動温度を持つ材料を選択することで、構造体を加熱して１つ以上の層を固め高密度化材料を形成すると同時に他の層は粉体コーティングのままとすることができる。解放層は、組成または粒子サイズにより他の層を固める温度では高密度化しない材料で形成できるが、蒸着済み構造体を基板から解放するための他の方法を以下に説明する。
【００５５】
固体酸化物燃料セルのいくつかの実施態様では、電極は非平面的構造を持っている。例えば、波型電極構造体を以下にさらに説明する。特に、電極はロッド上に内側電極および外側同心電解質で形成できる。さらに別の外側電極を同様に同心状としてよいがロッドが外側電極に埋め込まれた状態で他の形状としてもよい。ロッド状基板を使いロッドを反応性流体内で回転させることでセラミック電解質層および／または電極層をロッドに蒸着できる。特定の燃料セル用途のための他の具体的な処理方法を以下にさらに説明する。
【００５６】
本願で説明する方法は他の方法では形成が困難な材料を蒸着するための多目的な方法を提供する。融点などの電気化学セル機能ならびに処理特性に関して特性を選択した状態で広範囲の材料組成物を形成できる。本願の処理方法は異なる生成物同士で高い再現性を示しまた単一の生成物または層の寸法にわたって高い均一性を示すことができる。本願で説明する方法は非常に多目的であるため、本プロセスは得られる生成物の品質、均一性、および耐久性と効率および費用要因とのバランスを取るために１つ以上の従来の処理ステップを組み込んでも組み込まなくてもよい。従って、経済要因が全体的にもっとも良好にバランスが取れるように処理体系全体を選択できる。
反応剤流体内での粒子合成
広範囲の粒子組成物および構造体を持つサブミクロン／ナノ尺度粒子を生産するのにレーザー熱分解が有効なツールであることを単独でまたは他のさらなる処理と組み合わせて証明した。光反応性蒸着を使って、粒子をコーティングとして基板に蒸着できる。以下に詳細に説明する反応剤送達方法を採用して流動反応剤システムで、例えば放射源、例えば光源を使って粉体コーティングを生産できる。
【００５７】
流動反応剤システムは一般に、流体を反応チャンバへと向かわせる反応剤送達装置からなる。反応剤流体の反応は反応チャンバ内で起こる。反応区域は反応チャンバ内の狭い領域に局所化されるかまたはされない。放射、例えば光線を使って反応を引き起こすことで局所的な反応区域を作ることができ、この区域で粒子が非常に均一とされる。反応区域を越えたところでは、流体は生成物粒子、未反応反応剤、反応副産物、および不活性ガスを含んでいる。流体は蒸着表面へと続くことができここで生成物粒子の少なくとも一部が粉体コーティングとして流体から採取される。反応中に反応剤を流体へと連続的に供給し流体から生成物の粒子を取り除くことで流体反応剤システム内での反応プロセスが特徴付けられているが、反応および／または蒸着は、例えば基板を配置したり、反応剤の組成を変えたり、または他の処理目的などのために適切な間隔で中断できる。
【００５８】
光反応性蒸着はレーザー熱分解のいくつかの粒子生産特徴を組み込んでコーティングを生産することができる。特に、広範囲の粒子組成および構造を持つ粒子を形成できるという汎用性を採用して光反応性蒸着によりかなり広範囲の粒子組成で粒子コーティングを形成できる。一般に、流動反応剤システム内の生成物粒子は反応チャンバ内でコーティングとして基板に蒸着するか、別のコーティングチャンバに向かわせて基板に蒸着させるか、またはコレクタに向かわせて粉体として収集できる。
【００５９】
レーザー熱分解は、強力な放射、例えば光で引き起こされる化学反応を流動させ、生成物を、放射によって定義されている狭い反応領域を離れた後急速に焼き入れる標準的な技術となっている。しかしながら名称は、強力な、インコヒーレント光または他の放射ビームのような非レーザー源からの放射のかわりにレーザーを採用できるという意味で誤称である。また、反応は熱分解という意味では熱分解ではない。レーザー熱分解反応は反応剤の発熱燃焼によって単独では熱的に引き起こされない。実際、いくつかの実施態様では熱分離炎とは対照的に、レーザー熱分解反応は反応から可視光線が全く観察されないという条件下で行える。光反応性蒸着は粒子を生産するにあたりレーザー熱分解に匹敵するプロセスを必要とするが、流体のいくつかの特徴を変更してコーティングプロセスを行ってもよい。
【００６０】
レーザー熱分解の場合と同じく、光反応性蒸着により生産される粒子の品質は反応条件で決まる。光反応性蒸着の反応条件は比較的正確に制御して所望の特性を持つ粒子および対応する粉体コーティングを生産するようにできる。特に、粒子特性は粒子から形成される粉体コーティングの特性に影響するが、反応ガス混合物、基板温度および反応区域からの基板の距離などの他の要因もまたは粉体コーティング特性に影響する。
【００６１】
例えば、反応チャンバ圧力、流体速度、反応剤の組成および濃度、放射強度、放射エネルギー／波長、不活性希釈ガスまたは反応の流れのガスのタイプおよび濃度、反応剤流体の温度も、例えば反応区域内での反応剤／生成物の飛行時間および焼き入れ速度を変更することにより生成物粒子の組成および他の特性に影響し得る。従って、特定の実施態様では、１つ以上の特定の反応条件を制御できる。あるタイプの粒子を生産するのに適切な反応条件は一般に、特定の装置の設計によって決まる。反応条件と得られる粒子との関係については一般的なことがらがいくつか観察できる。
【００６２】
光の出力を上げると反応領域の反応温度が上がり同時に焼き入れ速度が速くなる。焼き入れ速度が速いとより高いエネルギー相の生産に有利となる傾向があるがこれは熱平衡付近のプロセスでは達成できない。同様に、チャンバ圧力を挙げるとより高いエネルギー相の生産に有利となる傾向がある。また、反応剤の流れで酸素源として機能する反応剤または他の補助的な反応剤源の濃度を上げると、酸素または他の補助的な反応剤の量が多くなり粒子の生産に有利である。
【００６３】
反応剤ガスの流れの反応剤速度は粒子サイズとは反比例の関係にあり反応剤の速度を上げると粒子サイズが小さくなる傾向がある。粒子サイズの決定に重要な要因は生成物粒子に濃縮する生成物の組成物の濃度である。濃縮生成物の組成物の濃度が低下すると一般には粒子サイズが小さくなる。濃縮生成物の濃度は非濃縮、例えば不活性組成物で希釈することにより、または非濃縮組成物に対する濃縮生成物の固定の比率で圧力を変化させ、この場合、圧力の低下により一般には濃度が低下しそれに対応して粒子サイズが小さくなるかまたはその逆もあり得、またはその組み合わせによるか、またはなんらかの他の適切な手段により制御できる。
【００６４】
光の出力は粒子サイズにも影響する。この場合、光の出力を上げるとより小さな粒子を形成するのに有利であり、特により溶融温度が高い材料についてはそうである。また、粒子の成長力学は得られる粒子のサイズに大きな影響を与える。言い換えれば、生成物の組成の形態が異なると比較的類似の条件下で他の相から異なるサイズの粒子が形成される傾向がある。同様に、組成の異なる粒子の集団が形成されている条件下では、粒子の集団はそれぞれが一般に、粒子サイズのそれ自身の特徴的な狭い分布を持っている。
【００６５】
今関心の的となっている材料としてはアモルファス材料、結晶性材料、およびその組み合わせが挙げられる。アモルファス材料は結晶性材料にみられるのと非常に似通った短距離オーダーを持っている。結晶性材料では、短距離オーダーは結晶性およびアモルファス材料を区別する長距離オーダーの構築ブロックを備えている。言い換えると、アモルファス材料に見られる短距離オーダー構築ブロックの移行シンメトリは、結晶格子を定義する長距離オーダーを作る。一般に、結晶形態は類似のアモルファス形態よりもエネルギー状態が低い。このことは長距離オーダーの形成に駆動力を与える。言い換えると、所定の十分な原子移動度および時間、長距離オーダーを形成できる。
【００６６】
レーザー熱分解では、広範囲の無機材料を反応プロセスで形成できる。運動学的原則に基づくと、焼き入れ速度がより速いとアモルファス粒子形成に有利であり、他方、焼き入れ速度がより遅いと結晶性粒子の形成に有利である、なぜなら長距離オーダーが発達する時間があるからである。反応区域を通る反応剤の流れの速度をより速くすることによってより早い焼き入れを実現できる。さらに、前駆体のあるものはアモルファス粒子の生産に有利である場合があり他の前駆体は化学量論が似ているかまたは等しい結晶粒子の生産に有利である。具体的には、アモルファス粒子は適切な条件下で固める／高密度化してガラスのようなアモルファス層を形成でき、これはきっちりとした封止またはイオン伝導性膜を形成するのに有利となり得る。アモルファス粒子はより簡単に固めてアモルファス／ガラス層にできる、なぜならアモルファス粒子は分裂してガラス層を形成する長距離オーダーを持っていないからである。アモルファス酸化物の形成は、本願でその全体を参考文献として援用するＫａｍｂｅらによる「バナジウム酸化物ナノ粒子」という名称の米国特許第６，１０６，７９８号にさらに記載されている。また、結晶性材料も関心の的である。結晶性粒子は単一結晶性または多結晶性材料に固めることができる。アモルファス粒子をガラスに固めたり結晶性粒子を結晶性層に固めることはより簡単であると同時に、結晶性粒子は、溶融温度より高い温度に粒子を加熱しその後長距離オーダー形成を妨げる速度で焼き入れるといった適切な固化条件下でアモルファス層に固めることができる。アモルファス粒子は、長距離オーダーが発達する時間を提供するような速度で加熱および冷却を行うといった適切な固化条件下で結晶性層に固めることができる。材料の冷却中に結晶が核化されるガラスセラミックスのような、アモルファスマトリックス内に結晶性粒子の混合物も形成することができる。一般に、アモルファスマトリックスに結晶性材料が埋め込まれていると機械的強度、ガラス転移温度、および熱膨張係数に影響する。一般に、アセンブリされた層状構造体内の熱膨張係数は似通ったものにして亀裂を防止するようにできる。
【００６７】
反応プロセスで所望の組成物を形成するために、１つ以上の前駆体が所望の組成物を形成する１つ以上の金属／メタロイド元素を供給する。反応剤の流れは一般に、所望の組成を持つ生成物粒子を生産するのに適切な比率で、所望の金属、さらに加えてまたは代わりにホスト材料を形成するためのメタロイド元素、必要に応じて（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を含んでいる。反応剤の流れの組成は（単数または複数の）反応条件と一緒に調整することで組成および構造に関して所望の生成物粒子を生成できる。特定の反応剤および反応条件に基づいて、生成物の粒子は反応剤の流れとは金属／メタロイド元素の比率が同じでない場合がある、なぜなら元素は粒子に組み込まれたときの効率、すなわち未反応材料に対する歩留まりが異なる場合があるからである。しかしながらそれぞれの元素の組み込み量は反応剤の流れの中のその元素の量の関数であり、組み込み効率は本願の教示に基づいて経験的に評価して所望の組成が得られるようにできる。本願で説明する放射により引き起こされる反応のための反応剤ノズルの設計は反応剤の流体が大きい高い歩留まりに対応するように設計されている。さらに、さらに別の適切な（単数または複数の）前駆体はどのような所望の（単数または複数の）ドーパント／添加剤元素でも供給できる。
【００６８】
メタロイドは金属と非金属の中間またはそれらを含めた化学特性を示す元素である。メタロイド元素はシリコン、ホウ酸、ヒ素、アンチモンおよびテルルを含む。アスタチンもまたおそらくメタロイドとみなすことができるが放射性が非常に高く、もっとも長生きのアイソトープが約８時間と半分の寿命である。Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂ群から選ばれる元素は転移金属と呼ばれる。Ｉ群のアルカリ金属に加えて、ＩＩ群のアルカリ土類金属および転移金属、他の金属としては例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、すず、鉛、ビスマス、およびポロニウムが挙げられる。非金属／メタロイド元素としては水素、希ガス、炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、塩素、セレン、臭素、およびヨウ素が挙げられる。
【００６９】
レーザー熱分解は一般にガス／蒸気相反応剤を使って行われてきた。金属／メタロイド前駆体組成物といった多くの前駆体組成物をガス／蒸気として反応チャンバに送達することができる。ガスの送達に適切な前駆体組成物としては合理的な蒸気圧、すなわち所望の量の前駆体ガス／蒸気を反応剤の流れに導くのに十分な蒸気圧を持つ組成物が挙げられる。所望の場合は、液体または固体前駆体組成物を保持する容器を加熱（冷却）して前駆体の蒸気圧を上げる（下げる）ことができる。固体前駆体は一般に十分な蒸気圧を引き出すために加熱される。キャリアガスを液体前駆体を介して発泡させると所望の量の前駆体蒸気を簡単に送達できる。同様に、キャリアガスを固体前駆体を通過させると前駆体蒸気を簡単に送達できる。あるいはまたはこれに加えて、液体前駆体をフラッシュ蒸発器に向かわせると組成物を選択された蒸気圧で供給できる。フラッシュ蒸発器を使って非ガス状前駆体の流れを制御すると反応チャンバへの前駆体の送達を高いレベルで制御できる。
【００７０】
しかしながら、排他的にガス／蒸気相反応剤を使うことは便利に使えるタイプの前駆体組成物にとって課題となり得る。従って、金属／メタロイド前駆体のような前駆体を含むエアゾールをレーザー熱分解チャンバに導入するための技術が開発されてきた。流動反応システムのための改善されたエアゾール送達装置は、本願でその全体を参考文献として援用するＧａｒｄｎｅｒらによる「反応剤送達装置」という名称の米国特許第６，１９３，９３６号にさらに記載されている。これらの反応剤送達システムは光反応性蒸着に採用できる。いくつかの実施態様では、（単数または複数の）不活性ガスおよび／または（単数または複数の）ガス状反応剤からなるガスの流体にエアゾールを閉じ込める。
【００７１】
エアゾール送達装置を使うと、組成物を溶媒に溶解させることにより固体前駆体組成物を送達できる。あるいは、粉体前駆体組成物を液体／溶媒に分散させてエアゾールを送達できる。液体前駆体組成物は純粋な液体、複数の液体分散液または溶液からエアゾールとして送達できる。エアゾール反応剤を使うことで十分な反応剤スループットが得られる。溶媒／分散液は、得られる溶液／分散液が所望の特性となるように選択できる。適切な溶媒／分散液としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、他の有機溶媒、金属／メタロイド前駆体自身およびそれらの混合物が挙げられる。溶媒は所望のレベルの純度を持つものとし得られる粒子が所望の純度レベルを持つようにする。イソプロピルアルコールのようないくつかの溶媒はＣＯ2レーザーからの赤外線を十分に吸収することで、もしＣＯ2レーザーを光源として使用する場合は反応剤の流れの中ではさらに別の光吸収組成物は必要とされないようにする。
【００７２】
エアゾール送達のための前駆体組成物は一般には約０．１モルを上回る範囲の濃度で溶液に溶解される。一般に、溶液中の前駆体の濃度を高めると反応チャンバを通る反応剤のスループットが高くなる。しかしながら、濃度が高くなるにつれて溶液はより粘性となりエアゾールが望ましい大きさよりも大きな液滴となり得る。溶液を加熱すると可溶性が高まり粘性が低くなって、エアゾール液滴の大きさを大きくすることなく生産速度が高まる。従って、溶液濃度の選択は適切な溶液濃度の選択で要因のバランスを取ることを必要とし得る。
【００７３】
もし溶媒が存在した状態で前駆体がエアゾールとして送達される場合は、溶媒を一般には反応チャンバ内で放射（例えば光）光線によって急速に蒸発させてガス相反応が起こるようにする。加えて、溶媒を一般に送達中に光線に到達する前に蒸発させることもできる。得られる粒子は一般に、溶媒を急速に取り除くことはできない、エアゾールに基づく他の方法とは対照的にあまり多孔性ではない。従ってレーザー熱分解反応の基本的な特性はエアゾールが存在しても未変化のままにできる。とはいえ反応条件はエアゾールの存在に影響される。光反応性蒸着でエアゾール反応剤を使うことは本願でその全体を参考文献として援用するＨｏｒｎｅらによる「光学材料および光学構造体」という名称の係属中で一般に譲渡されている（ｃｏｍｍｏｎｌｙ  ａｓｓｉｇｎｅｄ）米国特許出願シリアル番号第１０／０９９，５９７号にさらに記載されている。
【００７４】
複数の金属／メタロイド元素を必要とする実施態様については、金属／メタロイド元素をすべて蒸気として、すべてエアゾールとしてまたはその何らかの組み合わせとして送達できる。もし複数の金属／メタロイド元素がエアゾールとして送達される場合は、前駆体は単一の溶媒／分散液内に溶解／分散させて単一のエアゾールとして反応剤の流体へと送達できる。あるいは、エアゾールに別々に形成されている複数の溶液／分散液内で複数の金属／メタロイド元素を送達することができる。複数のエアゾールを生成するともし好都合な前駆体が通常の溶媒／分散剤に簡単には溶けない／分散しない場合に役立つ。複数のエアゾールを一般的なガス流体に導入して通常のノズルを介して反応チャンバへと送達できる。あるいは、複数の反応剤注入口を使うことでエアゾールおよび／または蒸気反応剤を別々に反応チャンバへと送達して、反応剤が反応区域に入る前に反応チャンバ内で混ざるようにできる。
【００７５】
さらに、高純度の材料を生産する場合、蒸気およびエアゾール反応剤を組み合わせて使うのが望ましい場合がある。いくつかの実施態様では、蒸気／ガス反応剤は一般に、エアゾールで送達される組成物について低価格で簡単に入手できるものよりも高い純度で供給できる。同時に、いくつかの元素、特に希土類（単数または複数）ドーパント／（単数または複数）添加剤、アルカリ金属およびアルカリ土類金属ならびにいくつかの転移金属は蒸気の形態では都合よく送達はできない。従って、いくつかの実施態様では、生成物組成物のための材料は大部分が蒸気／ガスの形態で送達できるが他の元素はエアゾールの形態で送達される。他の方法のなかでも、蒸気およびエアゾールは組み合わせて反応に使え、その後単一の反応剤注入口または複数の注入口を介して送達される。
【００７６】
いくつかの実施態様では、粒子はさらに１つ以上の非（金属／メタロイド）元素を含んでいる。例えば、関心の的となっているいくつかの組成物は酸化物である。従って、酸素源も反応剤の流れに存在するはずである。酸素源はもし１つ以上の酸素原子を含むかまたは補助的な反応剤が酸素を供給できる場合は金属／メタロイド前駆体自体であり得る。反応器内の状態は十分に酸化しており酸化物材料を生成できるものとする。
【００７７】
特に、補助的な反応剤をいくつかの実施態様で使うことにより反応チャンバ内の酸化／還元状態を変えおよび／または非金属／メタロイド元素またはその一部を反応生成物に付与するようにする。酸化物形成のための酸素源として役立つ適切な補助的反応剤としては、例えば、Ｏ2、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ3などおよびそれらの混合物が挙げられる。分子酸素を空気として供給できる。いくつかの実施態様では、金属／メタロイド前駆体組成物は酸素を含んでおり生成物粒子の酸素すべてまたは一部が金属／メタロイド前駆体によって付与されるようになっている。同様に、エアゾール送達のための溶媒／分散液として使われる液体は同様に補助的反応剤、例えば酸素を反応に付与する。言い換えれば、もし１つ以上の金属／メタロイド前駆体が酸素を含んでおりおよび／またはもし溶媒／分散液が酸素を含んでいれば、別の補助剤、例えば蒸気反応剤は生成物粒子に酸素を供給するのに必要とされない。
【００７８】
１つの実施態様では、補助的な反応剤組成物は放射反応区域に入る前にあまり大々的に金属／メタロイド前駆体とは反応しないものとする、なぜならこのようなことが起こるとより大きな粒子が形成されおよび／または注入口ノズルが破損する可能性があるからである。同様に、もし複数の金属／メタロイド前駆体を使う場合は、これらの前駆体は放射反応区域に入る前に大々的には反応しないものとする。もし反応剤が自発的に反応性である場合は、金属／メタロイド前駆体および補助的な反応剤および／または異なる金属／メタロイド前駆体を別の反応剤注入口から反応チャンバへと送達してこれらが光線に到達する直前に組み合わさるようにできる。
【００７９】
光反応性蒸着は、レーザーまたは他の強力な放射源を使ってさまざまな光周波数で行うことができる。便利な光源は電磁スペクトラムの赤外線部分で作動するが、スペクトラムの可視および紫外線領域といった他の波長も使うことができる。エキシマレーザーを紫外線源として使うことができる。ＣＯ2レーザーは赤外線光の特に便利な光源である。反応剤の流れに含ませる（単数または複数の）赤外線吸収剤としては、例えば、Ｃ2Ｈ4、イソプロピルアルコール、ＮＨ3、ＳＦ6、ＳｉＨ4，およびＯ3が挙げられる。Ｏ3およびイソプロピルアルコールは赤外線吸収剤および酸素源の両方として作用できる。赤外線といった（単数または複数の）放射吸収剤は放射ビームからのエネルギーを吸収しエネルギーを他の反応剤へと配達して熱分解を引き起こすことができる。
【００８０】
一般に、放射ビーム、例えば光線は制御された（単数または複数の）条件下での発熱反応によって熱が一般に生み出されるであろう速さの何倍ものすざましい速さで温度を上昇させる。本プロセスは一般に非均衡条件を必要とするが、温度は吸収領域のエネルギーに基づいてほぼ記載することができる。光反応性蒸着プロセスはレーザー熱分解プロセスと同様、燃焼反応器でのプロセスとは定性的に異なり、エネルギー源が反応を開始するが反応は発熱反応によって放出されるエネルギーによって引き起こされる。従って、粒子収集のための光駆動プロセスはレーザー熱分解と称されるが従来の熱分離ではない。なぜなら反応は反応から放出されるエネルギーによって引き起こされるのではなく放射ビームから吸収されたエネルギーによって引き起こされるからである。特に、反応剤の自発的な反応は一般には大きく進行することはなく、もし全く進行しなければ、放射ビームが反応剤の流れと交差する点からノズルに向かって反応剤の流体を後退させる。必要であれば、流体を改質して反応区域が制限されたままとすることができる。
【００８１】
不活性遮断ガスを使うことで、反応剤チャンバ構成部材に接触している反応剤および生成物分子の量を少なくできる。不活性ガスはまたキャリアガスおよび／または反応減速器として反応剤の流れに導入することもできる。適切な不活性ガスとしては一般に、例えばＡｒ、ＨｅおよびＮ2が挙げられる。
【００８２】
本願で説明する反応剤送達構造に基づく粒子生産速度は少なくとも約０．１ｇ／時間の範囲の粒子生産速度をもたらすことができ、いくつかの実施態様では少なくとも約１０ｇ／時間、いくつかの実施態様では少なくとも約５０ｇ／時間、他の実施態様では少なくとも約１００ｇ／時間の範囲、さらなる実施態様では少なくとも約２５０ｇ／時間の範囲、さらに別の実施態様では少なくとも時間当たり約１キログラム（ｋｇ／時間）の範囲、そして一般には少なくとも約１０ｋｇ／時間までの範囲でもたらすことができる。当業者であれば、これらの特定の値内でさらに別の値の粒子生産速度を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【００８３】
一般に、生成物粒子に組み込まれる流体中の金属／メタロイド核の一部によって評価されるように、比較的高い反応歩留まりを得つつこのような速い生産速度を達成でき、この生成物粒子の一部は粉体コーティングに組み込まれる。一般に、歩留まりは制限された反応剤に基づいて少なくとも約３０パーセントの範囲であり得、他の実施態様では少なくとも約５０パーセントであり、さらなる実施態様では少なくとも約６５パーセントの範囲であり、他の実施態様では少なくとも約８０パーセントの範囲であり、さらに別の実施態様では反応剤の流体中の金属／メタロイド核に基づいて少なくとも約９５パーセントである。当業者であれば、これらの特定の値内でさらに別の値を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
粒子蒸着
特に関心の的となっている実施態様では、粉体コーティングは光反応性蒸着によって形成される。光反応性蒸着では、生成物粒子の非常に均一な流体が形成されコーティングすべき基板に向けて送り出される。得られた粒子コーティングは電気化学セルの所望の構成部材に形成できる。
【００８４】
光反応性蒸着／放射ベースの反応性蒸着は、強い放射源、例えば光源を使うことで流動する反応剤の流れから所望の組成物の合成を引き起こすコーティング方法である。光反応性蒸着により粉体を蒸着できるが、表面に蒸着された熱い粒子はその温度が原因で蒸着プロセス中に部分的に溶融する場合がある。一般に、生成物流体中の粒子は本願で説明するように、固体粒子、液体粒子、および完全に固化するまでには十分に冷却されていない軟化流体であり得る。光反応性蒸着は反応区域で放射ビームと交差する流動する反応剤の流れを必要とし、この反応区域で反応生成物は粒子を形成し少なくともその一部がその後基板に蒸着される。レーザー熱分解で生成される粒子は後で使用するために収集されるが、光反応性蒸着では、得られる組成物は基板表面に向けて送り出されコーティングが形成される。
【００８５】
非常に均一な粒子を生産できるレーザー熱分解の特徴は、コーティング形成に関する特性にさらに注目しつつ非常に均一なコーティングの生産で同じく実現することができる。特に、レーザー反応区域が良好に定義されていると均一なサイズの粒子および均一なコーティング特性を導く組成が得られる。レーザービームの形状は制御して非常に均一な加熱、核形成、および焼き入れ条件下で粒子を生産するようにできる。粒子サイズが均一であるとパッキングが均一となり溶解がより制御されて得られる固化膜が均一で再現可能な厚みとなる。粒子の組成が均一であると構成部材の性能の均一性および再現性が改善される。フラッシュ蒸発器を使って反応剤を送達すると化学物質送達の均一性が改善され、これにより粒子の化学組成の均一性がさらに改善される。さらに、層の形成にあたって二次元的に基板を走査することを必要とする他の方法と異なり、細長い反応剤の注入口は生成物の流れを１回または２，３回通れば均一なコーティング層が蒸着されるようになっていて、多数の縞を一緒にステッチしなくてもよいようになっている。
【００８６】
光反応性蒸着では、基板のコーティングは反応チャンバとは別のコーティングチャンバで行うことができ、またはコーティングは反応チャンバ内で行うことができる。これらの構成のいずれにおいても、反応剤送達システムはさまざまな組成の粒子を生産できるように構成されている。従って、広範囲のコーティングを形成しさらに処理して所望の材料とできる。
【００８７】
反応チャンバとは別のコーティングチャンバでコーティングを行う場合、反応チャンバはレーザー熱分解を行うための反応チャンバと本質的に同じであるが、反応剤のスループットおよび反応剤の流れのサイズはコーティングプロセスに適するように設計できる。これらの実施態様では、コーティングチャンバおよびコーティングチャンバを反応チャンバに接続している導管はレーザー熱分解システムの収集システムに取って代わる。コーティングが反応チャンバ内で行われる場合、基板は反応区域からの流体をさえぎり、その表面上に粒子を直接捕らえる。
【００８８】
細長い反応剤注入口を組み込んだレーザー熱分解装置設計が開発されており、これにより商業化規模の量の粒子が簡単に生産される。具体的には、反応チャンバおよび反応剤注入口は光線にぴったりと沿って細長くなっていて反応剤および生成物のスループットの増加に対応するようになっている。細長い反応剤の流れに沿って光線を送り出すことで、生成物粒子のシートが作り出される。この設計は、本願でその全体を参考文献として援用するＢｉらによる「化学反応による粒子の効率的な生産」という名称の米国特許第５，９５８，３４８号に記載されている。
【００８９】
商業化規模の能力のあるレーザー熱分解装置についてのさらなる実施態様および他の適切な特徴は、本願でその全体を参考文献として援用するＭｏｓｓｏらによる「粒子生産装置」という名称の係属中の米国特許出願シリアル番号第０９／３６２，６３１号に記載されている。以下にさらに説明するように、ガス／蒸気反応剤および／またはエアゾール反応剤の送達は細長い反応チャンバ設計に合うように適応させることができる。レーザー熱分解により粉体を商業規模で生産するためのこれらの設計は、光反応性蒸着によって材料を急速にコーティングして電気化学セルを生産するように適応させることができる。
【００９０】
細長い反応剤注入口の大きさはコーティングすべき基板のサイズに基づいて選択できる。いくつかの実施態様では反応剤注入口は基板の直径または他の寸法、例えば幅よりもいくらか大きく、基板全体が生成物の流れを１回通過すればコーティングできるようになっている。他の実施態様では、基板は反応剤注入口から十分遠く離れて配置され生成物粒子の流れが基板に到達する前に十分に拡散して基板の広い領域が同時にコーティングできるようになっている。
【００９１】
一般に、細長い反応剤注入口を備えた粒子生産装置はチャンバ壁の汚染を少なくして生産能力を高め資源を効率的に利用するように設計されている。チャンバ設計により、細長い反応チャンバは蒸着中に他の性能特性を損なうことなく反応剤および生成物のスループットの増加に対応できる。チャンバの死空間は未反応化合物および／または反応生成物で汚染されてよい。さらに、遮蔽ガスを適切に流すと反応剤および生成物を反応チャンバを通る流体の流れに閉じ込めることができる。反応剤のスループットが高いと放射（例えば光）エネルギーを効率的に利用できる。
【００９２】
光反応性蒸着では、粒子の生産および／または蒸着速度は多数の要因（例えば使用中の開始材、所望の反応生成物、反応条件、蒸着効率など、およびそれらの組み合わせ）に従って実質的に変動される可能性がある。従っていくつかの実施態様では、本願で説明する反応剤送達構成に基づいて、粒子生産速度は反応生成物の時間当たり約１グラムから所望の反応生成物の時間当たり約１００キログラムの範囲で変動し得る。具体的には、本願で説明する装置を使うと、時間当たり少なくとも約１００キログラム（ｋｇ／時間）までの範囲で粒子生産速度でコーティングを実行でき、他の実施態様では少なくとも約１ｋｇ／時間（ｋｇ／時間）の範囲で、生産速度のより遅いさらなる実施態様では時間当たり少なくとも約２５０グラム（ｇ／時間）の範囲で、さらに別の実施態様では少なくとも約５０ｇ／時間の範囲で実行できる。当業者であれば、これらの明白な生産速度の中間の生産速度を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。粒子生産速度の例としては（時間当たり生産されるグラムでの単位）約１、５、１０、５０、１００、２５０、５００、１０００、２５００、５０００、１００００または１０００００を下らない範囲が挙げられる。
【００９３】
生成される粒子すべてが基板に蒸着されるというわけではない。一般に蒸着効率は、生成物粒子のシートを通って基板を移動させることに基づく実施態様の場合、生成物の流れを通る基板の粒子に対する相対的速度によって決まる。蒸着効率に影響する他の要因としては、例えば、粒子組成、基板の向き、粒子温度および基板温度が挙げられる。基板の移動が中程度の相対速度では、約１５から約２０パーセントを下らない範囲のコーティング効率が達成された、すなわち、生産された粒子の約１５から約２０パーセントが基板表面に蒸着される。ルーチンを最適化するとこの蒸着効率をさらに高めることができる。生成物粒子の流れを通る基板の相対移動がより低速な場合は、少なくとも約４０パーセントの範囲の蒸着効率が達成され、８０パーセント以上もの高い値とできる。いくつかの実施態様では粒子生産速度は、時間当たり少なくとも約５グラム、あるいはまたはこれに加えて少なくとも時間当たり約２５グラムの範囲の反応生成物が基板に蒸着されるような範囲である。一般に、達成可能な粒子生産速度および蒸着効率とすると、蒸着速度は少なくとも約５ｇ／時間の範囲とでき、他の実施態様では少なくとも約２５ｇ／時間の範囲、さらなる実施態様では少なくとも約１００ｇ／時間から約５ｋｇ／時間の範囲、さらに他の実施態様では約２５０ｇ／時間から約２．５ｋｇ／時間の範囲とできる。当業者であれば、これらの明白な生産速度の間の生産速度を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。粒子蒸着速度の例としては（時間当たり蒸着されるグラムでの単位）約０．１、０．５、１、５、１０、２５、５０、１００、２５０、５００、１０００、２５００、または５０００を下らない範囲が挙げられる。
【００９４】
あるいはまたはこれに加えて、本発明ではコーティングされる基板の所望の仕様により基板および粒子流体の移動速度が互いに対して実質的に変動し得る。従って、１つの実施態様では速度は絶対尺度で測定でき、秒当たり少なくとも約０．００１インチの範囲で変動し得、他の実施態様では秒当たり少なくとも約０．０５インチ、さらなる実施態様では秒当たり約１インチから秒当たり約１２インチ、またはそれ以上変動し得る。当業者であればさらに別の範囲およびこれらの明白な範囲内のサブレンジを思いつきこれらは本開示内に含まれることがわかるであろう。さらに、別の実施態様では、速度はコーティング中の基板に対する尺度で測定でき、分当たり約０．０５基板から秒当たり約１基板の範囲で変動し得る。
【００９５】
適切なプラテン／基板サイズとするには、分当たり２ミクロンの範囲の速度、他の実施態様では、分当たり少なくとも約５ミクロンの範囲、いくつかの実施態様では分当たり少なくとも約２０ミクロンの範囲、さらなる実施態様では分当たり少なくとも約１００ミクロンの範囲で基板表面の少なくとも実質的な部分が十分な厚みでコーティングされて固化した材料を形成できるようにする。ここで厚みとは固化した材料を特定の厚みで形成するのに十分な厚みのある粉体コーティングを意味する。当業者であればこれらの明白な範囲内のさらに別の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【００９６】
生成物粒子のシートを使う適切な実施態様の場合、相対的な基板移動の速度は一般に、所望の速度で基板を移動させると同時に所望のコーティング均一性を得ることによって制限されるように、選択された蒸着速度および所望のコーティング厚みの関数である。生成物粒子の流れを通って基板がスイープされる実施態様では、基板は固定ノズルに対して移動させることができまたはノズルを固定の基板に対して移動させることができる。光反応性蒸着では速い蒸着速度を達成でいるため、非常に速いコーティング速度を簡単に実現できる。当業者であれば、簡素な形状原則によりコーティング速度、蒸着速度、所望の厚みおよび基板上の粉体の密度から選択される１つ以上の他の変数に基づいて以下の変数のいずれでも計算することができる。
【００９７】
特に、本願で説明する、反応チャンバ内で基板を生成物粒子の流れに通すアクチュエータアームに基づいた装置設計は８インチ×８インチの基板を約１秒以下でコーティングできる速度で基板をまっすぐに移動させることができる。一般に、実現可能な速い速度を利用する特に関心の的となっている実施態様では、基板は秒当たり少なくとも約１センチメートル（ｃｍ／秒）の範囲の速度でコーティングされ、さらなる実施態様では約２ｃｍ／秒から約５０ｃｍ／秒の範囲で、他の実施態様では約５ｃｍ／秒から約３０ｃｍ／秒の範囲でコーティングされる。当業者であれば、これらの明白な速度の中間のコーティング速度を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【００９８】
さらに、高速生産速度を有利に利用することでコーティング間が固化しているまたはしていない複数の流体コーティングを形成できる。蒸着プロセスに関して、言及される層とはコーティング層である点に留意すること。機能層は一つまたは複数のコーティング層を構成できる。それぞれのコーティングは層全体または層の一部を覆うことができる。１つの層内または層同士で組成を変えることができる。層同士で大幅に組成を変える場合は、生成物の流れが安定するまで数分間待つのが望ましい場合がある。
【００９９】
生成物粒子の１枚のシートを精製するための細長い反応チャンバ１００の設計を図１に概略的に示す。反応剤注入口１０２はメインチャンバ１０４につながっている。反応剤注入口１０２はメインチャンバ１０４の形状にほぼ一致している。メインチャンバ１０４は、粒子状の生成物、どのような未反応ガスおよび不活性ガスも取り除くための反応剤／生成物の流れに沿った出口１０６を備えている。反応剤注入口１０２の両側に遮蔽ガス注入口１０８が配置されている。遮蔽ガス注入口を使うことで反応剤の流れの側面に不活性ガスのブランケットを形成してチャンバ壁および反応剤または生成物が接触しないようにしている。細長い反応チャンバ１０４および反応剤注入口１０２の寸法は粒子生産を高い効率で行えるように設計できる。数キロワット範囲の電力を持つＣＯ2レーザーとともに使われる場合、ナノ粒子を生産するための反応剤注入口１０２の合理的な寸法は約５ｍｍから約１メートルである。
【０１００】
管状セクション１１０、１１２がメインチャンバ１０４から延びている。管状セクション１１０，１１２はそれぞれウインドウ１１４、１１６を保持して反応チャンバ１００を通る光線経路１１８を定義している。管状セクション１１０、１１２は管状セクション１１０、１１２に不活性ガスを導入するための不活性ガス注入口１２０、１２２を備えることができる。
【０１０１】
出口１０６はコーティングチャンバに向かう導管につながることができる。反応区域は反応チャンバ内に配置されている。適切な実施態様の場合、寸法を変化させることで必ずしも反応チャンバからコーティングチャンバへの導管への転移の境界がはっきり定められるというわけではない。導管は流れの方向の変化をともなってよいが必ずしも流れの変化をともなうというわけではない。あるいはまたはこれに加えて、基板は生成物の流れを妨害して反応剤チャンバ内で基板をコーティングできる。
【０１０２】
反応剤注入口１０２は一般には反応剤送達システムに接続されている。図２を参照すると、反応剤送達装置の実施態様１３０は液体、固体、またはガスであり得る前駆体化合物の供給源１３２を備えている。液体または固体反応剤の場合、１つ以上のキャリアガス供給源１３４からの必要に応じたキャリアガスを前駆体供給源１３２に導入して容易に反応剤が送達されるようにできる。前駆体供給源１３２は液体保持コンテナ、固体前駆体送達装置または他の適切なコンテナであり得る。キャリアガス供給源１３４からのキャリアガスは、例えば、赤外線吸収剤、不活性ガスまたはその混合物であり得る。他の実施態様では前駆体供給源１３２は、必ずしもキャリアガスを使わなくても選択された蒸気圧の前駆体を送達できるフラッシュ蒸発器である。フラッシュ蒸発器は前駆体蒸気の選択された部分圧を反応チャンバに送達し、もし適切であれば、反応チャンバにつながっている他の構成部材を加熱することで反応チャンバに入る前に蒸気が濃縮するのを緩和するか排除する。従って、複数のフラッシュ蒸発器を使うことで反応チャンバに複数の蒸気反応剤を正確に送達できる。
【０１０３】
前駆体供給源１３２からのガス／蒸気はガス／蒸気を管１４２の単一部分で組み合わせることにより、赤外線吸収剤供給源１３６、不活性ガス供給源１３８および／またはガス状反応剤供給源１４０と混合できる。ガス／蒸気は反応チャンバから十分な距離で組み合わされてガス／蒸気が反応チャンバに入る前に十分に混合された状態となっているようにする。管１４２で組み合わさったガス／蒸気はダクト１４４を通過して、図１の符号１０２のような反応剤注入口に流体連通しているチャネル１４６に入る。
【０１０４】
第２の反応剤供給源１４８からさらに別の反応剤前駆体を蒸気／ガスとして供給でき、この供給源は液体反応剤送達装置、固体反応剤送達装置、フラッシュ蒸発器、ガスシリンダまたは他の適切な単一のコンテナまたは複数のコンテナであり得る。図２に示すように、第２の反応剤供給源１４８は管１４２によってさらに別の反応剤をダクト１４４に送達する。あるいは、第２の反応剤供給源は第２の反応剤を第２のダクトに送達して２つの反応剤が反応チャンバに別々に送達されるようにでき、反応剤は反応区域でまたはその近傍で組み合わさる。従って、複合材料および／またはドーピングされた材料を形成する場合、多数の反応剤供給源、および必要に応じて、別々の反応剤ダクトを使って反応剤／前駆体を送達できる。例えば、２５種類という多くの反応剤供給源および／またはダクトが考えられるが、原則的には、もっと多くを使うこともできるであろう。質量流体コントローラ１５０を使うことで図２の反応剤配送システム内のガス／蒸気の流体を調節できる。さらに別の反応剤／前駆体を同様に提供して複合材料を合成することもできる。
【０１０５】
上述のように、反応剤の流れは１つ以上のエアゾールを含んでいる。エアゾールは反応剤チャンバ内でまたは反応チャンバ内に注入する前に反応チャンバ外部で形成できる。エアゾールが反応チャンバに注入される前に生成される場合は、エアゾールは図１の反応剤注入口１０２のようなガス状反応剤に使われるものに類似の反応剤注入口を介して導入できる。複合材料を形成する場合、さらに別のエアゾール発生器および／または蒸気／ガス供給源を組み合わせて反応剤の流れに所望の組成物を供給するようにできる。
【０１０６】
エアゾール反応剤を送達するように構成された反応剤送達ノズルの１つの実施態様を図３および４に示す。注入口ノズル１６０は下面１６２が反応チャンバに接続している。注入口ノズル１６０は下面１６２にボルト締めされて注入口ノズル１６０を反応チャンバに固定している平面１６２を備えている。注入口ノズル１６０は内側ノズル１６６および外側ノズル１６８を備えている。内側ノズル１６６は、例えば、ノズルの最上部にツインオリフィス内部混合アトマイザ１７０を持つことができる。適切なガスアトマイザはＩＬのＷｈｅａｔｏｎに所在のＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社から販売されている。ツインオリフィス内部混合アトマイザ１７０はファン形状をしていてエアゾールおよびガス状組成物の薄いシートを生成する。管１７２を介して液体をアトマイザに供給し、反応チャンバに導入するためのガスを管１７４を介してアトマイザに供給する。ガスを液体と相互反応させると液滴の形成に役立つ。
【０１０７】
外側ノズル１６８はチャンバセクション１７６、じょうごセクション１７８、および送達セクション１８０を備えている。チャンバセクション１７６は内側ノズル１６６のアトマイザを保持する。じょうごセクション１７８はエアゾールよびガス状組成物を送達セクション１８０へと向かわせる。送達セクション１８０は図３の挿入図に示されている矩形の反応剤開口部１８２につながっている。反応剤開口部１８２はレーザー熱分解または光反応性蒸着のための反応チャンバへの反応剤注入口を形成する。外側ノズル１６８は外側ノズルに集まるどのような液体も取り除くドレイン１８４を備えている。外側ノズル１６８は反応剤開口部１８２を取り囲んでいる遮蔽ガス開口部１８８を形成している外側壁１８６で覆われている。不活性遮蔽ガスは管１９０を介して導入される。１つ以上のエアゾール発生器を使ってエアゾールを細長い反応チャンバへ導く場合のさらに別の実施態様は、本願でその全体を参考文献として援用するＧａｒｄｎｅｒらによる「反応剤送達装置」という名称の米国特許第６，１９３，９３６号に記載されている。
【０１０８】
酸素供給源のような補助的な反応剤化合物は、もし存在すれば、反応区域に入る前に金属前駆体と著しく反応すべきでない、なぜならこのような反応が起こると一般に大きな粒子が形成されると思われるからである。しかしながら、反応性前駆体を別のノズルおよび／または特定のノズルにある別の注入口を介して反応剤チャンバに送達して反応剤が反応区域付近に来るまでは組み合わさらないようにできる。
【０１０９】
光反応性蒸着は、レーザーまたはアークランプのような他の強力な集束放射源のいずれかを使ってさまざまな光周波数で行える。望ましい光源のいくつかは電磁スペクトラムの赤外線部分で作動する。ＣＯ2レーザーが特に便利な光源である。反応剤の流れに含ませる赤外線吸収剤としては、例えば、Ｃ2Ｈ4、水、イソプロピルアルコール、ＮＨ3、ＳＦ6、ＳｉＨ4およびＯ3が挙げられる。Ｏ3、イソプロピルアルコールおよび水は赤外線吸収剤および酸素供給源の両方として作用する。赤外線吸収剤のような放射吸収剤は放射ビームからのエネルギーを吸収し、そのエネルギーを他の反応剤へ配達して、光熱反応を引き起こす。
【０１１０】
一般に、光線から吸収されたエネルギーは、制御された条件下で発熱反応によって一般に熱が生み出される速度の何倍ものものすごい速度で温度を上昇させる。本プロセスは一般に非平衡状態を必要とするが、温度は吸収領域のエネルギーにほぼ基づいて記載できる。光反応性蒸着では反応プロセスは、エネルギー源が反応を開始させるが反応は発熱反応によって放出されるエネルギーによって引き起こされる燃焼リアクタでのプロセスとは定性的に異なる。燃焼リアクタでは、一般には境界によって良好に定義された反応区域はない。反応区域は大きく、反応剤の滞留時間は長い。燃焼リアクタにはより低い熱勾配が一般に存在する。
【０１１１】
反対に、レーザー／光で引き起こされる反応は加熱および焼き入れ速度が非常に速い。生成物組成および粒子特性は一般に反応区域の放射力および流体中の放射吸収剤の量で決まる。反応剤流体の組成および反応区域の光強度を制御することにより、反応生成物は再現可能に制御できる。反応区域の効果的な温度は広範囲にわたって制御でき、例えば、約室温（例えば２０℃）から約３０００℃の範囲で制御できる。光反応性蒸着では、反応区域は主に光線および反応剤の流れとの重複部分に存在しているが、反応区域は反応の正確な特徴次第で光線よりも例えば数ミリメートル延長させてもよい。放射／光駆動リアクタの反応区域を離れた後、粒子はその温度により反応がすでに終了した後でもいくらか流体／やわらかい場合がある。
【０１１２】
レーザー熱分解装置は光反応性蒸着に適用できる。適用の本質はコーティングが反応チャンバでおこなわれるか別のコーティングチャンバ内で行われるかどうかによって決まる。いずれの実施態様でも、反応チャンバへの反応剤送達注入口は一般に、蒸着プロセスに望ましい寸法の生成物の流れを生み出すような寸法の反応剤の流れを送達するように構成されている。例えば、いくつかの実施態様では、反応剤注入口は基板の寸法とほぼ同じサイズかわずかに大きい長さとされて、基板を生成物の流れに１回通過させれば過剰な量の生成物を浪費することなく基板の全寸法に沿って基板をコーティングできるようになっている。
【０１１３】
レーザー熱分解装置の出口は別のコーティングチャンバ内で基板をコーティングするように適応させることができる。別の反応チャンバおよびコーティングチャンバを備えたコーティング装置を図５に概略的に示す。コーティング装置２００は反応チャンバ２０２、コーティングチャンバ２０４、反応チャンバ２０２をコーティングチャンバ２０４に接続している導管２０６、コーティングチャンバ２０４から出ている出口導管２０８、および出口導管２０８に接続しているポンプ２１０を備えている。バルブ２１２を使うことでポンプ２１０への流れを制御できる。バルブ２１２は例えばマニュアルニードルバルブまたはオートマチックスロットルバルブであり得る。バルブ２１２を使うことでポンピング速度および対応するチャンバ圧力を制御できる。収集システム、フィルタ、スクラバなど２１４をコーティングチャンバ２０４とポンプ２１０との間に配置することで基板表面にコーティングされない粒子を除去できる。
【０１１４】
図６を参照すると、粒子生産装置２０２からの導管２０６はコーティングチャンバ２０４につながっている。導管２０６はチャンバ２０４内の開口部２１６で終わっている。いくつかの実施態様では、導管開口部２１６は基板２１８の表面付近に配置されて粒子の流れの運動量が粒子を基板２１８の表面に直接向かわせるようになっている。基板２１８はステージまたは他のプラットフォーム２２０上に搭載することで基板２１８を開口部２１６に対して配置できる。
【０１１５】
粒子生産装置からの導管に対して基板を配置するステージの１つの実施態様を図７に示す。粒子ノズル２３０は粒子を回転ステージ２３２に直接向かわせる。図７に示すように、４枚の基板２３４がステージ２３２に搭載される。相応の改変をステージおよびチャンバのサイズに加えることでより多くのまたはより少ない基板を可動ステージに搭載できる。モータを使ってステージ２３２を回転させる。生成物粒子流体を通る基板をスイープするのに他の設計のステージ、コンベヤなども使える。
【０１１６】
ステージ２３２が動くことでノズル２３０の経路内の１枚の特定の基板２３４の表面全体にわたって粒子の流れがスイープされる。ステージ２３２を使うことで基板を連続的に生成物の流れの中を通過させそれぞれの基板に１回以上のコーティングを施すことができる。ステージ２３２は、ステージ２３２上の基板の温度制御をおこなう熱制御特性を備えることができる。他の設計としてはステージの線形運動または他の運動があげられる。他の実施態様では、粒子の流れは集束されず、生成物の流れに対して基板を動かすことなく基板全体またはその所望の部分が同時にコーティングされるようにする。
【０１１７】
反応チャンバ内でコーティングが行われる場合、基板は反応区域から流れる生成物組成物を受けるように搭載される。組成物／粒子は固体粒子に完全に固化されていない場合があるが、焼き入れは固体粒子を形成するのに十分速くできる。組成物が固体粒子に固化されていてもいなくても粒子は非常に均一とできる。反応区域から基板までの距離は所望のコーティング結果が得られるように選択できる。いくつかの実施態様では、基板は反応区域付近に搭載される。一般に基板プラテンは、放射ビーム縁部、すなわち放射強度が最大ビーム強度の１／ｅ2倍であるポイントの下流軌跡から測定される反応剤流体ベクトルに同軸に約１ミリメートル（ｍｍ）から約１メートルの範囲で配置され、他の実施態様では、約２ｍｍから５０センチメートル（ｃｍ）の範囲で配置され、さらなる実施態様では約３ｍｍから約３０ｃｍの範囲で配置されるが、１ｍｍ未満の距離および／または１メートルを上回る距離が有用である環境もあると考えられる。当業者であれば、基板距離の明示された範囲内のさらに別の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを理解するであろう。基板が反応区域により近い場合は、コーティングプロセスはより動的である。なぜなら良好に定義された生成物の流れを所望の基板位置に向けることができるからである。しかしながら基板が反応区域からより離れて配置される場合は、コーティングプロセスは生成物粒子のより拡散した雲が基板に向けられるという意味でより静的となる。
【０１１８】
反応チャンバ内で基板コーティングを行うための装置２５０を図８に概略的に示す。反応／コーティングチャンバ２５２は反応供給システム２５４、放射源２５６、および出口２５８に接続されている。出口２５８はポンプ２６０に接続できるが、反応剤の流れ自体からの圧力はシステムを通る流れを維持できる。バルブ２６２を使うことでポンプ２６０への流れを制御できる。バルブ２６２を使ってポンピング速度および対応するチャンバ圧力を調整できる。収集システム、フィルタ、スクラバなど２６４をチャンバ２５２とポンプ２６０との間に配置することで基板表面にコーティングされない粒子を除去できる。
【０１１９】
基板２６６は反応区域２６８からの流れに接触できこれにより基板は生成物粒子／粉体でコーティングされる。基板２６６はステージ、コンベヤなど２７０に搭載できこれにより流体を通じて基板２６６をスイープできる。具体的には、ステージ２７０はアクチュエータアーム２７２または他のモータ付装置に接続できこれによりステージ２７０は生成物の流れを通じて基板をスイープできる。生成物が反応区域を離れるにつれて基板表面全体にコーティングをスイープするさまざまな構成を使うことができる。図８に示すように、アクチュエータアーム２７２はステージ２７０を平行移動させることで生成物の流れを通じて基板２６６をスイープする。
【０１２０】
類似の実施態様を図９および１０に拡大図で示す。基板２８０は右向きの矢印で表示されているように反応剤ノズル２８２に対して移動する。反応剤ノズル２８２は基板２８０の真上に配置される。光線を経路２８４に沿って送り出す適切な光学素子によって光路２８４が定義されている。光路２８４はノズル２８２と基板２８０との間に配置されて基板２８０の表面の真上の反応区域を定義している。高温の粒子はより冷たい基板表面に引き付けられやすい。
【０１２１】
図９および１０を参照すると、基板が反応区域を越えて走査されるにつれて粒子コーティング２８６が形成される。一般に、基板２８０はコンベヤ／ステージ２８８上で運搬される。コンベヤ／ステージ２８８は図８に示すようにアクチュエータアームに接続できる。他の実施態様では、ローラおよびモータ、連続ベルトコンベヤ、または基板を平行移動させるための公知の設計を含むさまざまな設計のいずれかを使って基板を運搬できる。
【０１２２】
いくつかの実施態様では、コンベヤ２８８の位置を調節して基板２８６から反応区域への距離を変えることができる。基板から反応区域への距離を変更すると基板に衝突する粒子の温度が対応して変化する。基板に衝突する粒子の温度は一般に、得られるコーティングの特性、およびコーティングのその後の熱処理固化をはじめとするその後の処理の要件を変える。基板と反応区域との間の距離は経験的に調整することで所望のコーティング特性を生み出すことができる。さらに、基板を支持しているステージ／コンベヤは熱制御特性を備えることができ、基板の温度をより高いまたは低い温度に所望のように調整できる。
【０１２３】
コーティング構成のいずれについても、流体が基板と交差することで流体の軌道が偏向する。従って、基板による流体の方向の変化を考慮して反応チャンバ出口の位置を変えることが望ましい場合がある。例えば、反射された流体を出口に向かわせるようにしおよび／またはそれに従って出口に位置を変えるようにチャンバ設計を変えるのが望ましい場合がある。他の流体構成の１つの特定の例を以下の実施態様に示す。
【０１２４】
光反応性蒸着装置の具体的な実施態様を図１１に示す。装置３００はＣＯ2レーザー光源３０２、反応剤送達システム３０４、反応チャンバ３０６、および排気システム３０８を備えている。この実施態様では、反応剤送達システム３０４は特に蒸気／ガス状反応剤の送達用に構成されている。ドーピングシリカガラスを形成するためのいくつかの具体的な反応剤を使う場合の具体的な図を示しているが、本願の開示に基づいて他の反応剤もさらに含ませるかまたは代わりに使うことができる。
【０１２５】
反応剤送達システム３０４を図１２に概略的に示す。図１２に示すように反応剤送達システム３０４は、ガス送達サブシステム３１２と、混合サブシステム３１６に連結している蒸気送達システム３１４とを備えている。ガス送達サブシステム３１２は反応チャンバにガスを送達するためにガスシリンダなどのような１つ以上のガス供給源を備えることができる。図１２に示すように、ガス送達サブシステム３１２はホウ素前駆体供給源３２０、酸素供給源前駆体３２２、不活性ガス供給源３２４、および光吸収ガス供給源３２６を備えている。ガスはガスマニホルド３２８で組み合わさりここでガスは混ざり合うことができる。ガスマニホルドは安全のため圧力解放バルブ３３０を持つことができる。不活性ガス供給源３２４も使うことで、外部光源からの光をチャンバ３０６へと向かわせるのに使われるウィンドウ／レンズ３３２、３３４に隣接するチャンバ内に不活性ガスを供給できる。
【０１２６】
蒸気送達サブシステム３１４は複数のフラッシュ蒸発器３４０、３４２、３４４を備えている。フラッシュ蒸発器はそれぞれ液体貯蔵部に接続して適切な量の液体前駆体を供給できる。適切なフラッシュ蒸発器は、例えばＭＫＳ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社から販売されており、または簡単に入手できる構成部材で作成できる。図１２に示すように、フラッシュ蒸発器３４０、３４２、３４４はそれぞれシリコン前駆体、ゲルマニウム前駆体、およびリン前駆体を供給する。フラッシュ蒸発器は選択された部分圧の特定の前駆体を送達するようにプログラムできる。フラッシュ蒸発器からの蒸気は、共通の供給ライン３４８に蒸気を送り出すマニホルド３４６に向かって送り出される。蒸気前駆体は共通の供給ライン３４８内で混ざり合う。
【０１２７】
ガス送達サブシステム３１２からのガス成分および蒸気送達サブシステム３１４からの蒸気成分は混合サブシステム３１６内で組み合わさる。混合サブシステム３１６は、ガス送達サブシステム３１２および蒸気送達サブシステム３１６からの流体を組み合わせるマニホルドである。混合サブシステム３１６では、入力物は異なる圧力の異なる蒸気およびガスの組み合わさった流れの混合を改善するように送り出される。混合ブロックは傾斜した終端を備え、より低い圧力減への逆流を減少させる。導管３５２は混合システム３５０から反応チャンバ３０４につながっている。
【０１２８】
別の遮蔽ガスシステム３６０を使うことで不活性遮蔽ガスを反応チャンバ３０４の移動ノズルアセンブリへと送達できるが、不活性ガス供給源３２４を使うことで不活性ガスを移動ノズルの外部セクションに供給できる。ノズルの外部セクションからの遮蔽ガスは反応剤前駆体の流れを光反応区域へと導くガイドして作用する。
【０１２９】
熱コントローラ３６２を使って伝導ヒータなどを通る熱を蒸気送達サブシステム、混合システム３５０、および導管３５２にわたって制御することにより前駆体蒸気の濃縮を緩和または排除できる。適切な熱コントローラとしては、Ｏｍｅｇａ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社（Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ）から販売されているモデルＣＮ１３２がある。前駆体の流れ全体をＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社（Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、ＮＹ）から販売されているＤＸ５コントローラによって制御／モニタする。１つ以上の蒸気／ガス前駆体の流れを制御する質量流体コントローラ（Ｍｙｋｒｏｌｉｓ  Ｃｏｒｐ社、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ）にＤＸ５機器を接続することができる。システムのオートメーションは、Ｂｒｏｏｋｓ−ＰＲＩ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社（Ｃｈｅｌｍｓｆｏｒｄ、ＭＡ）のコントローラと一体化される。
【０１３０】
反応チャンバ３０６はチャンバ構造体３７０、ウェハ／基板マウント３７２、および移動ノズルシステム３７４を備えている。図１３を参照すると、チャンバ構造体３７０はスタンド３８０に存在している。チャンバ構造体３７０は、かけがね３８４で閉じた状態で固定されているハッチ３８２を備えている。チャンバ構造体３７０はまた、レーザー３０２からの光を受光するように配置されているウィンドウ３８６、および電力計（図示せず）に接続できる、光を出すためのウィンドウ３８８を備えている。ウィンドウ３８６は円筒形レンズのようなレンズを備えることができる。チャンバ構造体３７０は封止ポート３９０、３９２を介して移動ノズルシステム３７４に接続している。チャンバ構造体３７０は４つの通気孔４００、４０２、４０４、４０６を介して排気システム３０６に接続している。図１４を参照すると、チャンバ構造体３７０はさらに、導管３５２で反応剤送達システム３０２を移動ノズルシステム３７４に接続する反応剤ポート４０８を備えている。図１５を参照すると、バッフル４１０、４１２が流体を通気孔４００、４０２、４０４、４０６に導いている。
【０１３１】
基板マウント３７２は、アルミニウム基板マウント４２６内のブラケット４２４に基板４２２で支持された基板ホルダ４２０を備えている。図１６を参照すると、基板ホルダ４２０が装置とは別に示されている。基板ホルダ４２０は基板を保持するための３本のピン４２６を備えているが、異なる本数のピンを望ましいように使ってよい。図１７に断面図を示しており、ピン４２６によって基板４２２が支持されている。コーティングプロセス中の粒子の流れを矢印で示す。ピン４２６と離れて、基板ホルダ４２０および基板４２２は小さな隙間を残してほぼ平坦な連続的な表面を形成して、基板の縁部に沿ったコーティング蒸着のエッジ効果が緩和または排除されるようにする。基板ホルダの形成に適した材料としては、例えば、アルミニウム酸化物またはモリブデンが挙げられる。
【０１３２】
２位置シャッタ４２８は選択的に開閉して基板４２２を露光（開放）または遮蔽（閉鎖）できる。アルミニウム基板マウント４２６はシャフト４３０を備えておりこれはチャンバ構造体３７０に接続しているマウント４３６によって支持されているＯリングシール４３４を介してＤＣモータ４３２に接続している。この構造により、基板４２２を回転させることができる。例えば、基板はコーティング実行間、または所望であれば１回のコーティング実行内、または連続的に１回のコーティング実行全体にわたって例えば９０度または１８０度回転させることができる。いくつかの実施態様では、分当たりの回転の場合、適切なモータが約数百回の速度で基板を回転させることができる。
【０１３３】
移動ノズルシステム３７４は移動マウント４８０および駆動システム４８２を備えている。移動マウント４８０はマウンティングブラケット４８４、４９６、ノズル４８８、およびミラーマウント４９０、４９２を備えている。マウンティングブラケット４８４、４８６はノズル４８８とミラーマウント４９０、４９２を接続している。ノズル４８８はフランジ４９４、４９６でマウンティングブラケット４８４、４８６と接続している。ノズル４８８はまたじょうごセクション５００および金属格子５０４を持つ矩形セクション５０２も備えている。じょうごセクションはオリフィス５０６から矩形セクション５０２へと拡張している。柔軟管５０８がオリフィス５０６を反応剤ポート４０８に接続して、ノズルが移動するにつれてノズルが反応剤送達システムに接続したままとなるようになっている。特定の実施態様では、矩形セクションは図１８の上面図に概略的に示すように０．０８インチ×４．６５インチの寸法の矩形の断面を持っているが、他の比率の長さまたは幅も使える。金属格子５０４はじょうごセクション５００から流体を分けることで矩形セクション５０２により均一な流体を提供している。流体リアクタのノズル設計は、本願でその全体を参考文献として援用するＧａｒｄｎｅｒらによる「流動リアクタ内の反応剤ノズル」という名称の係属中であり一般に譲渡されている米国特許出願第１０／１１９，６４５号にさらに記載されている。図１４を参照すると、ミラーマウント４９０、４９２がそれぞれマウンティングブラケット４８４、４８６から延びている。ミラーマウント４９０、４９２はまたそれぞれミラー５１０、５１２も備えており、これらは例えば放物線状または円筒型に集束する銅製ミラーとできる。ミラーは水冷される。ミラー５１０、５１２間の光路を図１４に矢印で示す。ミラーマウント４９０、４９２は支持ブラケット５１４、５１６で駆動システム４８２と接続している。
【０１３４】
図１３を参照すると、駆動システム４８２は二重リニアマニピュレータ５２０およびモータ５２２を備えている。１つの実施態様では、モータはマニピュレータアームに連結しているマグネットを移動させてそれがマニピュレータアームの運動を制御するようになっている。マニピュレータアームが移動することによりブラケット／ノズルシステムが移動する。運動全体にわたる速度および加速度は正確に制御できる。適切なモータはＰａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社（Ｒｏｃｋｆｏｒｄ、ＩＬ）から販売されているモデルＰ２２ＮＲＸＢ−ＬＮＮ−ＮＦ−００である。二重リニアマニピュレータ５２０はモータインターフェースロッド５２６を持つモータインターフェースブラケット５２４を備えている。モータインターフェースブラケットは図１９に示すように第１のシャフト５２８および第２のシャフト５３０に接続している。第１のシャフト５２８はストップ５４０および第１の支持シャフト５４２を備えており、第２のシャフト５３０はストップ５４４および第２の支持シャフト５４６を備えている。ストップ５４０、５４４は、ストップ５４０、５４４がポート３９０、３９２に接触すると二重リニアマニピュレータ５２０の運動を制限する。支持シャフト５４２、５４６は、Ｏリングで封止されているポート３９０、３９２を通ってそれぞれスライドする。さらに、不活性ガスをトランスレータアームの背後から流してチャンバをきれいにしアームを粒子からよりきれいに保てる。支持シャフト５４２、５４６は図１４に示すように支持ブラケット５１４、５１６でそれぞれ移動ノズルシステム３７４に接続している。
【０１３５】
支持シャフトは移動ノズルシステム３７４を支持している。さらに、チャンバ３７０は支持トラックを備えて移動ノズルシステムの支持を手助けする。例えば、ガイドレールをチャンバのそれぞれの側面に設けることができる。ガイドレールは平行移動中に確実に均一性が得られる手助けをする。いくつかの実施態様では、アームは案内レールを転がるフランジ付きルーロンベアリングを備えている。
【０１３６】
１つの実施態様では、図１３に概略的に示すように排気システム３０８は導管５６０を備えている。導管５６０はそれぞれ通気孔４００、４０２、４０４、４０６に接続しているチャネル５６６、５６８、５７０、５７２を備えている．排気システム３０８はさらに粒子フィルタ５７４、２つのインラインＳｏｄａｓｏｒｂ（登録商標）（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）塩素トラップ５７６、５７８およびポンプ５８０を備えている。導管５６０は粒子フィルタ５７４に接続しており、Ｓｏｄａｓｏｒｂ（登録商標）トラップ５７６、５７８は粒子フィルタ５７４とポンプ５８０との間に設けられて塩素がポンプを損なわないようにする。第２の塩素トラップ５７８からのラインはポンプに直接つながることができる。適切なポンプはＥｄｗａｒｄｓ社から販売されている、モデルＱＤＰ８０のような乾燥回転ポンプである。
【０１３７】
図８の装置はロッド状の基板のコーティングに適応させることができる。例えば、図２０を参照すると、ロッド状の基板６００が反応チャンバ２５２内に搭載されている。基板６００は軸６０２によって支持されており、この軸は駆動部６０４に接続されている。駆動部は、例えば、軸６０２を回転させるのに適したモータを備えている。直接駆動部または適切なトランスミッションを持つ駆動部を使うことができる。広範囲の適切なモータが当該分野で公知であり市販されている。駆動部６０４は基板６００を回転させることで基板６００の外側に所望のコーティングを施すことができる。当業者であれば、ロッド状の基板に適したさらに別の実施態様を本開示に基づいて思いつくことができることを認識するであろう。他の実施態様では、基板／プラテンは軸を注入口ノズルに向けた状態にされる。注入口ノズルのサイズおよび形状はそれに従って調整できる。プラテンは回転させるとより均一なコーティングを形成できる。
【０１３８】
蒸着プロセス中の基板の温度は特定の目的を達成するように調整できる。例えば、基板は蒸着プロセス中に冷却できる。なぜなら比較的低温の基板は熱可塑力によりその表面に粒子を引き付けることができるからである。しかしながら、いくつかの実施態様では、蒸着プロセス中に基板を例えば約５００℃に加熱する。基板が反応区域に十分近い実施態様では、粒子は基板表面に到達すると半溶解状態となる場合がある。半溶解粒子は衝突すると変形する場合があり変形によりより良く積層する場合がある。さらに、粒子は小型となりやすく加熱された基板上で溶融しやすく、もしコーティングが加熱された基板上に最初に形成された場合はコーティングがその後簡単に固化するようになっている。
【０１３９】
特にシリコンガラス蒸着および光学装置の場合について、光反応性蒸着によるコーティングの形成は一般に、本願でその全体を参考文献として援用するＢｉらによる「反応性蒸着によるコーティング形成」という名称の係属中の米国特許出願第０９／７１５，９３５号、および本願でその全体を参考文献として援用する、２００３年４月１５日に出願された「反応性蒸着によるコーティング形成」という名称の係属中の米国特許出願第１０／４１４，４４３号に記載されている。
【０１４０】
反応区域につながる流体のシートとして良好に定義された反応剤の流れは反応からの熱により反応区域後広がる傾向がある。基板が反応区域付近で反応区域に対してスイープされる場合は、流体の広がりはあまり大きくない場合がある。いくつかの実施態様では、反応区域から遠く離れたところで基板を流体に接触させて流体が大きく広がり基板全体または基板の所望の部分が基板を移動させること無く同時にコーティングできるようにするのが望ましい場合がある。粒子の均一なコーティングを得るのに適した距離は基板のサイズおよび反応条件次第で決まる。直径４インチのプラテン／ウェハには典型的な約１５センチメートルという距離が適切であろう。放射ビームからのプラテンの距離の範囲についての概論は上で述べた。
【０１４１】
基板表面全体を同時にコーティングするこれらの実施態様の場合、生成物粒子流体の組成が蒸着プロセス中に間に合って変更される場合、粒子の組成はコーティングの厚みにわたって変わる。組成が連続的に変わる場合、層にわたって連続的な組成勾配が得られる。あるいはまたはさらに加えて、勾配はもし構造体が複数の層内に形成される場合は、表面に平行といったように１つの層または複数の層内に、例えば基板表面または層化構造体に垂直なｚ軸に対するｘ−ｙデカルト座標の１つ以上の寸法に沿って形成できる。
【０１４２】
あるいは、組成は増分的にまたは離散的に変化させて組成が変動している層を生成でき、この場合２つの組成または離散的な組成の違いを持つ離散的な層間の組成の勾配的な変化も含めることができる。得られる転移材料は組成または形態が第１の組成／形態から第２の組成／形態へと段階的に変化する。形態は、例えば一次粒子サイズ、組成の相、百分率総多孔性、百分率開口多孔性、平均孔サイズおよび孔サイズ分布をはじめとする材料の特性を意味し得る。一般に、第１の組成および第２の組成は隣接する層の組成であり（または同じ層内の隣接する組成）、転移材料が２つの隣接する層同士に組成の勾配転移を与えるようになっている。転移材料は２つの層を持つことができるが転移材料は一般に少なくとも３つの層を持っており、他の実施態様では少なくとも４つの層を持っており、さらなる実施態様では５つの層から１００の層の範囲である。当業者であればこれらの特定の範囲内のさらに別の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。段階的転移材料内の層はほぼ等しい厚さであってもなくてもよい。同様に、組成の段階的な変化は転移層の層同士で等価的なステップを踏んでも踏まなくてもよい。
【０１４３】
基板表面上に離散的な構造体を作成する場合、材料の組成は一般に基板の平面に沿って異なる場所で異なる。組成の変動を導入するために、蒸着プロセス自体を操作して特定の構造体を作成するようにできる。あるいは、蒸着の後にさまざまなパターニング方法を使うことで選択した構造体を形成できる。１つ以上のコーティング層を蒸着した後のパターニングを以下にさらに説明する。
【０１４４】
本願で説明する蒸着方法を使って、基板に蒸着された生成物粒子の組成を蒸着プロセス中に変えることで基板上の選択された位置に特定の組成を持つ粒子を蒸着し、材料のその結果得られる組成をｘ−ｙ平面に沿って変動させる。例えば、生成物粒子の流れを通じて基板をスイープする最中に生成物粒子組成が変化する場合、基板表面上には異なる縞または格子位置に異なる粒子組成で縞または格子を形成できる。光反応性蒸着を使って、反応して生成物粒子を形成する反応剤を調整することによりまたは反応条件を変動させることにより生成物組成を変動させることができる。反応条件はまた得られる生成物粒子の特性にも影響する可能性がある。例えば、反応チャンバ圧力、流体速度、放射強度、放射エネルギー／波長、反応の流れの不活性希釈ガスの濃度、反応剤の流体温度は生成物粒子の組成および他の特性に影響する可能性がある。
【０１４５】
いくつかの実施態様では、反応剤の流体は蒸気および／またはエアゾール反応剤を含む可能性があり、これを変動させることで生成物の組成を変えることができる。特に、ドーパントの濃度は流体中のドーパント元素の組成および／または量を変動させることで変えることができる。
【０１４６】
生成物の流れを通じて基板をスイープしつつ反応剤流体の組成または反応条件を変えることによって生成物粒子組成の変化を引き起こすことができるが、特により著しい組成の変化を加える場合、組成の違う異なる蒸着ステップ間では蒸着を停止するのが望ましい場合がある。例えば、第１の組成物で基板の一部をコーティングし残りの部分を他の組成物でコーティングするには、生成物の流れを通じて基板をスイープすることで特定の場所に第１の組成物を蒸着しここで蒸着を終了する。そして基板をまったくコーティングを行わない状態で残りの距離、平行移動させる。その後、反応剤の流れまたは反応条件を変えることによって生成物の組成を変え、そして生成物の流体が安定化するまで短期間経過した後、反対方向に基板をスイープして第１の組成物を補足するパターンに第２の組成物をコーティングする。特にガラス組成物の場合、第１の組成物と第２の組成物とのコーティング間に小さな隙間を残すことで組成物の交じり合った境界区域の存在を少なくできる。この小さな隙間は固化ステップ中に充填して２つの材料間の境界が比較的はっきりとした平滑な表面を形成することができる。
【０１４７】
蒸着プロセスは基板上に２つより多くの組成物および／またはより精巧なパターンを蒸着するために汎用化することができる。より精巧なプロセスでは、生成物の流体が安定化する最中および／または基板の配置中はシャッタを使って蒸着を遮断できる。ステージ／コンベヤを正確に制御することで基板を正確に配置させスイープして特定の組成を蒸着させることができる。シャッタを迅速に開閉して蒸着を制御できる。パターン内の異なる位置の組成物同士をわずかに離すのに隙間を使っても使わなくてもよい。
【０１４８】
他の実施態様では、離散的なマスクを使って粒子の蒸着を制御する。離散的なマスクは粒子をパターニングする効率的で正確な方法を提供する。化学的蒸気蒸着および物理的蒸気蒸着により、原子または分子レベルから材料の層を構築でき、これにより下にある基板にマスクを原子または分子レベルで均質に拘束させて、マスクの下の蒸着された材料がブロックされている領域へと移動するのを防止できる。従って、コーティングされたマスクは独立した、マスクに対応する自己支持構造体の無い表面上へのコーティングであり、コーティングされたマスクはコーティングされたマスクに沿って原子レベル接触で化学的または物理的に表面に結合している。反対に、本願で説明する粒子蒸着では、粒子は一般に少なくとも、直径が約１ナノメートル（ｎｍ）以上の範囲の大きさのマクロ分子とすることができ、他の平たい表面に対して配置された平たい表面のマスクにより十分な接触が得られることで粒子がマスクを超えて大幅に移動するのを防止できる。コーティングされたマスクは光反応性蒸着で効果的に使うことができるが、物理的マスクも表面をパターニングするにあたりコーティングマスクの代わりに使える効率的なマスクである。物理的マスクは表面に結合していない完全無傷の自己支持構造を持っていてコーティングされた表面からマスクが完全無傷の状態で取り外せるようになっている。従って、本願の離散的マスクは蒸気蒸着方法の場合のフォトリソグラフィーから適用された従来のマスキング方法とは異なるものである。
【０１４９】
いくつかの実施態様では、粒子コーティングを形成するにあたり離散的マスクで遮蔽された基板に生成物粒子の流れを送り出すことをそれ相応に必要とする。離散マスクは表面、一般には平面状の表面を持っており、選択された位置に開口部を持っている。離散的マスクは開口部を除く表面をブロックして粒子が開口部を通じて表面に蒸着できるようになっている。従って、マスクは開口部を選択された位置に配置することにより表面上に組成物をパターニングする。いくつかの実施態様では、適切な離散マスクは生成物の粒子の流体よりも狭いスリットを持つマスクからなっていて蒸着プロセスを非常に正確に制御できるようになっている。スリットを移動させることで１つ以上の組成物で所望の、正確に制御されたパターンを形成できる。離散マスクは使用後、取り外して再利用できる。
【０１５０】
いくつかの実施態様では、複数のマスクを使って単一の層に沿って粒子を蒸着できる。例えば、第１のマスクを介してパターンを蒸着した後、第２の補足的なマスクを使うことで、第１のマスクを使った蒸着で覆われずに残った表面の少なくとも一部に材料を蒸着できる。さらに別の補足的なマスクを使うことで、単一の層またはその一部に層全体にわたって科学的組成が変動するコーティングを完成させつつ複合的なパターンを形成できる。
【０１５１】
従って、光反応性蒸着を使って、層内および異なる層で材料の化学的組成を変動させることで、材料内の選択された位置で組成が選択されおよび／または形態が選択されている三次元的な構造を形成するための広範囲の効果的な方法が得られる。言い換えると、材料の特性および／または組成を構造体内でｘ、ｙ、ｚのすべての３軸に沿って変動させて所望の構造体を形成することができる。蒸着プロセス中の材料の組成物のパターニングについては、本願でその全体を参考文献として援用するＢｉらによる「光学的構造体の三次元的エンジニアリング」という名称の係属中の米国特許出願第１０／０２７，９０６号に記載されている。
【０１５２】
上で説明した一般的なプロセスを使ってさまざまな燃料セル積層物および／またはその構成部材を形成できる。いくつかのより具体的な方法をさらに詳細に説明することで、燃料セルに適用する場合の蒸着方法の能力をさらにはっきりさせる。陽子交換膜燃料セルを形成する場合の１つの実施態様では、光反応性蒸着に基づいて完全なセルアセンブリを形成できる。まず最初に、多孔層を膜支持体として形成できる。膜支持層はＴｉＯ2、タングステン酸化物、Ａｌ2Ｏ3、またはそれらの組み合わせといった不活性材料、またはドーピングされたＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3またはそれらの組み合わせといったセラミック陽子伝導体であり得る。そして、アノードとして、プラチナ−カーボン複合物を膜支持層の最上部に蒸着する。元素カーボンは電気伝導体として作用できる。プラチナはＲｈ、Ｍｏ、Ｗまたは他の金属で合金化できる。いくつかの実施態様では、プラチナ電気触媒の代わりにＷＣまたは他の窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物電気触媒を使うことができる。電気的に伝導性の炭素ガス分散層をアノード複合物の最上部に蒸着できる。構造体はその後プラテン／基板から取り外せる。そして膜支持体には膜支持体の露光表面を介して陽子伝導性ポリマーをしみこませることができる。ポリマーの注入を行うことでポリマーが配置されてガス拡散層をブロックすることが回避できる。このプロセスを繰り返すことでプラチナ、プラチナ合金、またはＮｉ−ＭｎＯのようなドーピングされた転移金属酸化物のような電気触媒を持つカソード構造体が形成される。セルアセンブリを完成させるには、アノード構造体およびカソード構造体のための膜支持体を一緒に配置しホットプレスすることでセルアセンブリが形成される。他の実施態様では、蒸着プロセスの開始時にポリマー膜をプラテン／基板上に配置して電極がポリマー膜上に蒸着されるようにする。この実施態様では膜支持体は形成しない。
【０１５３】
溶解カーボネート燃料セルを形成する場合、まず最初にカソードを蒸着できる。具体的には、元素炭素をＮｉＯをドーピングした状態、例えばＣｏ、Ｌｉ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせ、またはドーピングされたＬｉＣｏＯ2またはドーピングされたＬｉＦｅＯ2と一緒に蒸着できる。これらの材料を一緒に蒸着するために、反応流体中のＯ2およびＣ2Ｈ4の量を適切に調節できる。エチレン（Ｃ2Ｈ4）の代わりにイソプロピルアルコール、メタン、または他の炭素供給源を使うことができこれらはもし十分な他の光吸収化合物が存在していれば光吸収性であってもなくてもよい。カソード／電解質層をカソード組成物および電解質組成物の混合物で蒸着する。そして、γ−相ＬｉＡｌＯ2のようなＬｉＡｌＯ2、マトリックスおよびＬｉ2ＣＯ3とＫ2ＣＯ3との粗い共晶配合物で電解質層を蒸着できる。いくつかの実施態様では、電解質はほぼ４０重量パーセント台のＬｉＡｌＯ2を含んでおり、カーボネートの共晶配合物は約６２モルパーセントのＬｉ2ＣＯ3および３８モルパーセントのＫ2ＣＯ3を含んでいる。リチウムアルミニウム酸化物およびリチウムカーボネートのサブミクロン粒子粉体配合物の蒸着を以下の例で説明する。電解質層には、より少量のエチレンＣ2Ｈ4または他の炭素供給源を使うことができる。次に、電解質−アノード層を電解質およびアノード材料の配合物で蒸着できる。そしてアノード層を、元素ニッケル金属またはＡｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉまたはその組み合わせでドーピングされたニッケルと混合された炭素を含んだ状態で蒸着できる。他のまたはさらなる実施態様では、アノードがドーピングされたＬｉＦｅＯ2を含むことができる。この層は炭素の供給源としてＣ２Ｈ４富裕反応剤混合物を使って蒸着できる。セルアセンブリをいったん蒸着してから、これを加熱してＬｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3共晶配合物を溶解させ炭素を熱分解させて孔を形成できる。
【０１５４】
固体酸化物燃料セルの形成については、厚いアノードまたは厚いカソードを一般に使ってセルを支持できる。カソードをまず最初にプラテンに蒸着できる。カソードは一般にストロンチウムでドーピングされたＬａ1-xＳｒxＭｎＯ3のような触媒材料を含んでおり、ここでｘは０．１から０．１５である。そして、カソード−電解質配合層をカソード層全体にわたって蒸着できる。配合層は一般にイットリア安定化ジルコニアのような電解質組成物を含んでいる。次に、高密度の電解質層を、一般にエチレンが比較的より少ない反応剤の流れで蒸着して元素炭素蒸着を取り除く。電解質層は前の層内の孔を部分的に充填する。電解質−アノード配合層は電解質層全体に蒸着できる。アノード層のための触媒としては一般に、ＮｉＯやＦｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、ＶなどでドーピングされたＮｉＯ、ＣｕＯやＦｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｎｉ、ＶなどでドーピングされたＣｕＯのような金属組成物、およびそれらの組み合わせがある。ＮｉＯおよびＣｕＯは本来の位置で還元されて金属触媒および電気的伝導体を形成する。ＣｕＯはＣｅＯ3とさらに組み合わせて使うことができる。アノードはイオン伝導体、例えばイットリア安定化、スカンジア安定化、マグネシウム酸化物安定化またはカルシウム酸化物安定化ジルコニアのような安定化ジルコニアで安定化させることができる。同様に、本願の他の部分に記載されているセラミック触媒材料をＮｉＯまたはＣｕＯの代わりにまたはこれらに加えて使うことができる。そして、アノード層をアノード触媒および元素炭素で蒸着することができ、その後熱分解させて多孔性とできる。必要に応じて、構造体を加熱して高密度化しおよび／または電極層を所望の相に変換できる。工程は一般に反転させてアノードを最初に蒸着することができる。他の実施態様では、セルアセンブリをプラテンではなく金属支持体に蒸着することができその後ここから取り外すことができる。一般に、固体酸化物燃料セルはセルの支持体として機能する厚い層を持っている。支持層はアノード、カソード、電解質、または金属相互接続であり得る。厚い層は一般に、イオン性伝導性であれ電気的導電性であれ適切な比較的高い伝導性を持つように選択される。
【０１５５】
これらの実施態様のいくつかでは、燃料セル構造体がプラテン、すなわち後で燃料セルが取り外される基板に蒸着される。上述のように、解放層を蒸着することで所望の構造体が簡単に取り外せるようにできる。取り外し後の構造体は研磨して解放層の残滓を取り除くことができる。他の方法では、熱膨張係数が著しく違う解放層を蒸着して加熱または冷却により解放層を破壊して構造体を解放させる。他の実施態様では、プラテンを高度に架橋されたポリマーでコーティングすることで、蒸着された構造体が材料から簡単に開放されるようにする。さらに他の実施態様では、蒸着された材料の初期粒子サイズは後の粒子よりも著しく大きく、より大きな粒子が表面にあまり付着しないようになっており、機械的な力が基板から構造体を取り外す。
コーティングの組成
レーザー熱分解を光反応性蒸着の性能に適応させるということを利用して、広範囲の組成に及ぶ、レーザー熱分解によって生成できる選択された組成の粒子に匹敵する組成のコーティングを生成できる。具体的には、組成は必要に応じてドーパントまたは添加剤組成物を含んでいる結晶性またはアモルファス材料を形成する１つ以上の金属／メタロイド元素を含むことができる。さらに、（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を使うことで粒子の化学的および／または物理的特性を変えることができる。一般に、粉体は粒子サイズがサブミクロン／ナノメートル範囲の微細または超微細粒子を含んでいる。粉体コーティングを形成する間、粒子は蒸着中部分的に溶融または焼結してもしなくてもよい。高密度化した層を形成するために、粉体コーティングは固化できる。粉体コーティングに、その形成中またはその形成後に（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を組み込むことができこれにより、高密度化した材料全体にわたって（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤が分布される。
【０１５６】
一般に、サブミクロン／ナノ尺度の粒子は、粒子が収集されたり粉体がコーティングされる場合、一般に多数の異なる元素を含んでおりさまざまな相対的な比率で存在する組成物を含んでいるとして特徴づけることができ、この場合数および相対的な比率は粒子の塗布の関数として選択できる。異なる元素の典型的な数としては、例えば約１つの元素（元素材料）から約１５の元素の範囲の元素数が挙げられ、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５の数が考えられる。いくつかの実施態様では、元素のいくつかまたはすべてが金属／メタロイド元素であり得る。相対的比率の一般的な数としては、例えば、約１から約１，０００，０００の範囲の値が挙げられ、約１、１０、１００、１０００、１００００、１００００００、１０００００００、およびそれらの適切な合計が考えられる。さらに、元素材料が考えられここでは元素は金属／メタロイド元素のように、その基本的な、単イオン化された形態、すなわちＭ0である。
【０１５７】
あるいはまたは加えて、このようなサブミクロン／ナノ尺度粒子は以下の数式を持つものとして特徴付けられる：
ＡaＢbＣcＤdＥeＦfＧgＨhＩiＪjＫkＬlＭmＮnＯo
ここでＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、およびＯはそれぞれ独立して存在するかまたは存在せず、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、およびＯのうち少なくとも１つは存在し、グループ１Ａ元素、グループ２Ａ元素、グループ３Ｂ元素（ランタニド族の元素およびアクチニド族の元素を含む）、グループ４Ｂ元素、グループ５Ｂ元素、グループ６Ｂ元素、グループ７Ｂ元素、グループ８Ｂ元素、グループ１Ｂ元素、グループ２Ｂ元素、グループ３Ａ元素、グループ４Ａ元素、グループ５Ａ元素、グループ６Ａ元素、およびグループ７Ａ元素からなる元素の周期表の元素からなるグループから独立して選択される。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは独立して選択され、約１から約１，０００，０００の範囲の値から化学量論的に実現可能であり、約１、１０、１００、１０００、１００００、１０００００、１００００００の数およびその適切な合計が考えられる。材料は結晶性、アモルファス、またはそれらの組み合わせであり得る。言い換えれば、元素は希ガス以外で周期表からのどのような元素であってもよい。本願で説明するようにすべての無機組成物が想定され、同様に、なんらかの特定の組成物、組成物のグループ、属、亜属を単独でまた一緒にしたものなどを除くすべての無機化合物またはその組み合わせのような、無機化合物のすべてのサブセットがはっきりとした本発明のグループ分けとして想定される。
【０１５８】
いくつかの組成物を特定の化学量論／組成物に関して説明しているが、化学量論は一般にはおおよその量に過ぎない。特に、材料には汚染、欠陥などがある可能性がある。同様にいくつかのアモルファス材料は本質的に配合物を含んでいる可能性があり、異なる成分の相対的な量が材料が混和可能な範囲全体にわたって連続的に調整できるようになっている。他の実施態様では、平均的な組成では材料は混和しないため相分離アモルファス材料を異なるドメインの異なる組成物で形成できる。さらに、対応する化合物の元素が複数の酸化状態を持つアモルファスおよび結晶性材料の場合、材料は複数の酸化状態を持つことができる。従って、本願で化学量論を説明する場合実際の材料は、ＳｉＯ2がいくらかのＳｉＯなどを含むというように同じ元素の他の化学量論も備える可能性がある。
【０１５９】
いくつかの実施態様では、電気化学セルに適した材料の場合のように、粉体はホスト材料として、例えば、メタロイド粒子、金属粒子、および金属／メタロイド酸化物、金属／メタロイド炭化物、金属／メタロイド窒化物、金属／メタロイドリン化物、金属／メタロイド硫化物、金属／メタロイドリン酸塩のような金属／メタロイド組成物、それらの混合物および組み合わせを含む可能性がある。特にアモルファス材料では、非常にさまざまな元素組成物が特定の材料中に存在する可能性がある。レーザー熱分解は粒子の生産に関して汎用性があるが、広範囲の組成物を使って、１つの実施態様では、（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を導入するためのある特定のホスト材料が望ましい。なぜならそれらは所望の材料に加工可能な層に処理できる特定の能力があるからである。本願で説明する粒子形成およびコーティング形成のための方法は、（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を使ってまたは使わないで金属／メタロイド酸化物粒子を形成するのに特に適している。同様に、レーザー熱分解および光反応性蒸着は、以下にさらに説明するように、非酸化物材料のための粒子収集体および粉体コーティングを作成するのに適した方法である。燃料セルに組み込むのに適したドーピングされたまたはドーピングされていない金属／メタロイド材料および組成物は広範囲に及ぶ。関心の的となるいくつかの特定の材料を以下にさらに説明する。
【０１６０】
加えて、粒子および粉体コーティングは１つ以上のドーパント／添加剤をアモルファス材料および／または結晶性材料内に含むことができる。（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤はドーパント／添加剤組成物の複合配合物であり得るが、一般に非化学量論的な量で含まれている。ドーパント／添加剤は一般に金属またはメタロイド元素であるが、他の関心の的である（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤はフッ素、塩素、窒素、および／または炭素を含んでおり、これらは金属／メタロイド成分に対して酸化物または他のアニオン中で酸素と置換している。これらのアニオン性の（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤は、いくつかのカチオン性ドーパント同様に、酸素で結合された酸化物のネットワークを破壊する傾向があるため、これらは酸化物材料の流体温度を低くする傾向がある。（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤は一般に、材料内で例えば他の構成要素にとって代わることにより全体の電気的中性を維持するようにできる。（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤は得られる材料に所望の特性を与えることができる。（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤の量は所望の特性を生み出しつつ材料に対して適切な化学的安定性を維持するように選択できる。結晶性材料では、ドーパント／添加剤の（単数または複数の）元素はラティス部位でホスト元素と取って代わることができ、ドーパント／添加剤の（単数または複数の）元素は以前に占有されていなかったラティス部位に存在できおよび／またはドーパント／添加剤の（単数または複数の）元素は組織間部位に位置できる。（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤の組み込みに結晶構造が影響する結晶材料内の（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤と異なり、アモルファス材料内の（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤はホスト材料内に溶解している組成物としてより挙動して固体混合物を形成できる。従って、材料の全体の組成は得られる組み合わさった材料の加工パラメータおよび安定性といった化学特性に影響する。ホストアモルファス材料内の（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤の溶解性は、固化したガラス内に均質に一体化できる特定のドーパント／添加剤の量に影響を与える可能性がある。
【０１６１】
ドーパントは一般に、組成物中に約１５モルパーセント未満の範囲で金属／メタロイド、他の実施態様では約１０モルパーセント未満の範囲、いくつかの実施態様では約０．００１モルパーセントから約５モルパーセントの範囲、他の実施態様では組成物中に約０．０２５から約１モルパーセントの範囲で金属／メタロイドを含んでいる。当業者であれば、本開示はこれらの特定の範囲内の範囲も同様に網羅することを認識するであろう。添加剤の組成物はドーパントの組成物に似ているが、ただし一般により多い量で含まれているもののやはり組成部の少数派成分である、すなわち、組成物の約５０モルパーセント未満の範囲でこの範囲内のどのようなおよびすべての切り捨ても考慮した状態で含まれているという点で異なる。アモルファス材料については、（単数または複数の）添加剤は改質剤またはガラス形成剤と改質剤との中間組成物であり得る。改質剤は酸化物ガラス内の酸素ネットワークを破壊して、流体温度、熱膨張係数、および化学耐性といったガラス特性を改質する。従って、（単数または複数の）添加剤は多くの同じ目的で（単数または複数の）ドーパントとして有用となり得る。ドーピングされたまたはドーピングするとは便宜上、ドーパントおよび／または添加剤を含む材料、およびドーパントおよび／または添加剤を組み込むプロセスをそれぞれ意味する。適切な（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤は、例えば、他の適切な（単数または複数の）元素のなかから選択された（単数または複数の）金属を含んでいる。
【０１６２】
いくつかの実施態様では、粉体およびコーティングは、例えばホスト材料に１つ以上の金属／メタロイド元素を含み必要に応じてホスト材料に１つ以上の選択されたドーパント／添加剤を含んでいる複合組成物で形成できる。ドーピングされている材料は、光反応性蒸着を使って粒子を直接蒸着して粉体コーティングを形成し、その後粉体コーティングを固化してガラス、多結晶、または結晶材料の均一な層とすることによって形成できる。あるいは、以下にさらに説明するように、どのような（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤でも粉体コーティングにその形成後導入することで、固化した均一の材料に組み込むことができる。
【０１６３】
粉体コーティングとして蒸着されるサブミクロン／ナノ尺度の粒子は光反応性蒸着を使って複合組成物で作成できる。材料は反応剤組成物を適切に導入して所望のホスト材料を形成することにより所望の組成物で形成できる。（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤と同様にほぼ化学量論的な量で導入されている元素のように、組成物を改質する元素を、ホスト材料の形成中または粉体コーティング形成後、適切なホスト材料に導入できる。具体的には、選択した元素を反応剤の流れの組成を変動させることにより所望の量で導入できる。リアクタの条件もまた所望の材料を生成するように選択できる。他の実施態様では、すでに形成済みの粒子収集体または粉体コーティングに究極の組成物を得るのに望ましいレベルに応じて改質元素を添加する。加熱処理を行うと、所望の組成物が形成される。改質元素を導入するための加熱処理を以下にさらに説明する。
【０１６４】
電気化学セルに組み込むのに適した材料は構造体全体の中の材料について意図された特定の機能に従って決まる。特定の適切な材料は一般に、特定の電解質、燃料などといったセルに採用される化学的性質に従ってさらに選択される。触媒材料については、ポリマー電解質膜燃料セルに適したカソードまたはアノード触媒は一般に、プラチナ、およびルテニウム、ロジウムおよび／またはモリブデンとのプラチナ合金のような金属である。カソード用にはドーピングされたマンガン酸化物を使うことができる。溶解カーボネート燃料セル用には、アノード触媒はニッケルおよび／またはコバルトでドーピングされたニッケルであり得る。これらの材料は酸化物として蒸着し元の場所で還元させて元素ニッケル／ドーピングされたニッケルを形成させることができる。同様に、溶解カーボネート燃料セルのカソード用には、触媒はニッケル酸化物またはリチウムニッケル酸化物であり得る。固体酸化物燃料セルについては、さまざまな材料がアノード触媒に適している。特に、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む複合物を使うことができこの場合ＹＳＺは電極内でイオン伝導体として作用する。チタニアでドーピングされたイットリア安定化ジルコニアはイオン伝導体および電気伝導体して作用できる。具体的な適切な複合物としては、例えば、Ｎｉまたはコバルト、モリブデン、鉄および／またはチタンでドーピングされたニッケルを含むＹＳＺ、または銅およびセリウム酸化物を含むＹＳＺが挙げられる。固体酸化物燃料セルに適した触媒金属酸化物としては、例えば、セリア、Ｌａ1-xＭ’xＣｒ1-yＭ’’yＯ3が挙げられこの場合Ｍ’はストロンチウム、イットリウム、またはその組み合わせであり、Ｍ’’はニッケル、ランタン、マンガン、チタン、バナジウム、またはその組み合わせであり、さらにＬａ1-xＭ’xＴｉ1-yＭ’’yＯ3が挙げられこの場合Ｍ’はストロンチウム、イットリウムまたはその組み合わせでありＭ’’はニッケル、ランタン、マンガン、クロム、またはその組み合わせであり、さらにＬａ1-xＭ’xＮｉ1-yＭ’’yＯ3が挙げられこの場合Ｍ’はストロンチウム、イットリウムまたはその組み合わせでありＭ’’はチタン、ランタン、マンガン、クロム、またはその組み合わせであり、さらにＬａ1-xＭ’xＣｕ1-yＭ’’yＯ3が挙げられこの場合Ｍ’はストロンチウム、イットリウムまたはその組み合わせでありＭ’’はニッケル、ランタン、マンガン、クロムまたはその組み合わせであり、またはさらにＬａ1-xＭ’xＦｅ1-yＭ’’yＯ3が挙げられこの場合Ｍ’はストロンチウム、イットリウム、またはその組み合わせでありＭ’’はモリブデン、ニッケル、ランタン、マンガン、クロムまたはその組み合わせである。
【０１６５】
電解質については、ポリマー電極膜燃料セルの場合、ポリマー膜が電解質を形成する。この材料は電気絶縁性構造体と組み合わせることで、光反応性蒸着による形成に適した材料を形成できる。例えば、シリカまたはチタニア多孔性ネットワークを形成してポリマー電解質を含浸させることができる。同様に、リン酸燃料セルはリン酸を含んだポリマー膜を備えている。電気絶縁性多孔性マトリックスを使ってポリマー膜を支持できる。溶解カーボネート燃料セルについては、適切な前駆体および反応条件を使って金属カーボネートを蒸着できる。特に、アルカリカーボネートは金属酸化物と一緒に蒸着できる。特に、リチウム濃度をカーボネート共晶点を提供するように選択した状態で、アルカリカーボネートとＬｉＡｌＯ2の混合物をＬｉＮＯ3、ＫＮＯ3およびＡｌ（ＮＯ3）2の前駆体を使って酸素環境中で蒸着できる。固体酸化物燃料セルについては、電解質は一般にイットリウム安定化ジルコニアである。エアゾール送達を使う光反応性蒸着に適したイットリウム前駆体としては、例えば、塩化イットリウム（ＹＣｌ3）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）などおよびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。エアゾール送達に適したジルコニウム前駆体としては、例えば、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）などおよびそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【０１６６】
電気伝導性元素は元素金属、伝導性炭素、伝導性金属化合物またはその組み合わせを含むことができる。特に、元素銅、銀、または金のような元素金属粒子は電極内で一緒に蒸着させて電気伝導性を高めることができる。同様に、グラファイトカーボンまたは他の導電性カーボンは光反応性蒸着によって蒸着させて電気伝導性を与えることができる。これらのカーボン材料は、酸素または他の酸化剤が存在しない限りその後の処理中に加熱できる。さらに、ドーピングされたクロム酸ランタンのような金属組成物を使って電気伝導性を与えることができる。ドーピングされたクロム酸ランタンは固体酸化物燃料セル相互接続に使われてきた。同様に、これらの金属は適切な流体チャネルを持つコーティングまたは層として相互接続／二極プレートに使うことができる。上述のように、可溶性化合物をコーティングすると、その後に化合物を溶解させた後で流体チャネルを形成することができる。例えば、金属塩化物または金属硝酸塩はエアゾールを使いさらなる別の反応剤は全く使うことなく蒸着できることで、未反応金属化合物の小さな粒子がプロセスで蒸着される。化合物は上述のようにパターン化できる。
【０１６７】
さまざまな材料がレーザー熱分解を使ってサブミクロン／ナノ尺度の粒子として形成されてきた。これらの材料のいくつかを以下の説明で記載する。光反応性蒸着を使って、これらの材料を粉体コーティングの形態のコーティングとして直接形成できる。本願の説明および実施例に基づいて、広範囲のさらに他の材料を光反応性蒸着によって作成できる。具体的に、いくつかの改善された材料の形成に適した方法を以下に概説する。
【０１６８】
例えば、シリコン酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子の作成については、本願でその全体を参考文献として援用するＫｕｍａｒらによる「シリコン酸化物粒子」という名称の米国特許第６，７２６，９９０号に記載されている。この特許出願はアモルファスＳｉＯ2の作成を記載している。チタン酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子および結晶性シリコン二酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子の作成については、本願でその全体を参考文献として援用するＢｉらによる「金属（シリコン）酸化物／炭素複合物」という名称の米国特許第６，３８７，５３１号に記載されている。特に、この出願は鋭錐石および金紅石ＴｉＯ2の作成を記載している。
【０１６９】
さらに、サブミクロン／ナノ尺度マンガン酸化物粒子が形成されてきた。これらの粒子の作成については、本願でその全体を参考文献として援用するＫｕｍａｒらによる「金属酸化物粒子」という名称の米国特許第６，５０６，４９３号に記載されている。この出願はＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、およびＭｎ5Ｏ8の作成について記載している。
【０１７０】
また、バナジウム酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子の作成は、本願でその全体を参考文献として援用するＢｉらによる「バナジウム酸化物ナノ粒子」という名称の米国特許第６，１０６，７９８号に記載されている。同様に、両方とも「金属バナジウム酸化物粒子」という名称のＨｏｒｎｅらによる米国特許第６，２２５，００７号およびＲｅｉｔｚらによる米国特許第６，３９４，４９４号、および「高速バッテリ」という名称のＧｈａｎｔｏｕｓらによる米国特許第６，５０３，６４６号に記載されているように、銀バナジウム酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子が作成されてきた。これらの特許は３つともすべて本願でその全体を参考文献として援用する。
【０１７１】
さらに、Ｋｕｍａｒらによる「複合金属酸化物粒子」という名称の米国特許第６，６０７，７０６号、Ｋｕｍａｒらによる「リチウム金属酸化物粒子作成のための反応方法」という名称の米国特許出願第０９／３３４，２０３号で現在の米国特許第６，４８２，３７４号、およびＨｏｒｎｅらによる「リチウムマンガン酸化物およびバッテリ」という名称の米国特許第６，１３６，２８７号に記載されているように、リチウムマンガン酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子がレーザー熱分解によりその後熱加工を行うかまたは行わずして作成されてきた。これら特許はすべて本願でその全体を参考文献として援用する。リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムチタン酸化物および他のリチウム金属酸化物の作成については、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｋｕｍａｒらによる「リチウム金属酸化物」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第０９／５９５，９５８号に記載されている。
【０１７２】
アルミニウム酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子の作成は、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｋｕｍａｒらによる「アルミニウム酸化物粒子」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第０９／１３６，４８３号に記載されている。特に、この出願はγ−Ａｌ2Ｏ3の作成について開示している。ドーピングされた結晶性およびアモルファスアルミナを使ってレーザー熱分解／光反応性蒸着によりデルタ−Ａｌ2Ｏ3およびシータＡｌ2Ｏ3を形成することは、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｃｈｉｒｕｖｏｌｕらによる「アルミニウム酸化物粉体」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第０９／９６９，０２５号に記載されている。
【０１７３】
さらに、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｋｕｍａｒらによる「スズ酸化物粒子」という名称の米国特許第６，２００，６７４号に記載されているように、スズ酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子がレーザー熱分解によって作成されてきた。亜鉛酸化物サブミクロン／ナノ尺度粒子の作成は、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｒｅｉｔｚによる「亜鉛酸化物粒子」という名称の係属中の米国特許出願シリアル番号第０９／２６６，２０２号に記載されている。特に、ＺｎＯサブミクロン／ナノ尺度粒子の作成が記載されている。
【０１７４】
サブミクロン／ナノ尺度粒子および希土類金属酸化物粒子の対応するコーティング、希土類ドープ金属／メタロイド酸化物粒子、希土類金属／メタロイド硫化物、および希土類ドープ金属／メタロイド硫化物は、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｋｕｍａｒらによる「高輝度蛍りん光体粒子」という名称の米国特許第６，６９２，６６０号に記載されている。蛍りん光体の形成に適したホスト材料としては、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、ＳｒＳ、ＹＢＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、およびＢａＭｇＡｌ14Ｏ23、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。蛍りん光体に用いる場合、粒子は一般に結晶性である。
【０１７５】
鉄、鉄酸化物、および鉄カーバイドの作成については、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｂｉらによる「ＣＯ2レーザー熱分解により作成されるナノ結晶性α−Ｆｅ、Ｆｅ3Ｃ、およびＦｅ7Ｃ3」という名称の出版物（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  第８巻、７号、１６６６−１６７４頁（１９９３年７月））に記載されている。銀金属のサブミクロン／ナノ尺度粒子の作成は、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｒｅｉｔｚらによる「金属バナジウム酸化物粒子」という名称の米国特許第６，３９４，４９４号に記載されている。レーザー熱分解により作成されるサブミクロン／ナノ尺度の炭素粒子については、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｂｉらによる「ＣＯ2レーザー熱分解によって作成されるナノ尺度のカーボンブラック」という名称の参考文献（Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  第１０巻、１１号、２８７５−２８８４頁（１９９５年１１月））に記載されている。
【０１７６】
低速レーザー熱分解による鉄硫化物（Ｆｅ1-xＳ）サブミクロン／ナノ尺度粒子の作成については、本願でその全体を参考文献として援用する、ＢｉらによるＭａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓの第２８６巻、１６１−１６６頁（１９９３年）に記載されている。レーザー熱分解により鉄硫化物を作成する際の前駆体は鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）および水素硫化物（Ｈ2Ｓ）であった。蒸気送達に適した他のガス状硫黄前駆体としては、例えば、塩化ピロスルフリル（Ｓ2Ｏ5Ｃｌ2）、塩化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）、塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）など、およびこれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。エアゾール送達に適した硫黄前駆体としては、例えば、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）など、およびこれらのいずれかの組み合わせが挙げられ、これらは水に可溶である。他の金属／メタロイド硫化物材料も同様に作成することができる。
【０１７７】
金属ホウ酸塩も１つ以上の金属前駆体およびホウ素前駆体を使って同様に形成することができる。具体的な例として、ＴｉＢ2はバッテリ用途への潜在的有用性を持っている。適切なチタン前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、イソプロポキシドチタン（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）など、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。適切なホウ素前駆体としては、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ＢＨ3など、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【０１７８】
セリウム酸化物は上で説明したレーザー熱分解装置を使って作成できる。エアゾール送達に適した前駆体としては、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）、オキサロ酸セリウムなど、およびこれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。セリウム酸化物のドープ形態は本願に記載の技術を使って形成できる。同様に、ジルコニウム酸化物は上で説明したレーザー熱分解装置を使って作成できる。エアゾール送達に適したジルコニウム前駆体としては、例えば、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）など、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【０１７９】
チップコンデンサ用の誘電体材料のコーティングの蒸着については、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｂｒｙａｎによる「チップコンデンサ形成のための反応性蒸着」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第１０／２１９，０１９号に記載されている。適切な誘電体材料としてはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のほとんどが挙げられ必要に応じて他の金属酸化物と混合される。適切な（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤でセラミックチップコンデンサに組み込むのに適した他の誘電体酸化物としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ3、Ｎｄ2Ｏ3−２ＴｉＯ3、Ｌａ2Ｏ3−２ＴｉＯ2など、およびそれらのいずれか２つ以上が挙げられる。
【０１８０】
複合アニオンで金属／メタロイド組成物のコーティングとともにサブミクロン／ナノ尺度粒子を形成することについては、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌらによる「リン酸塩粉体組成物および複合アニオンで粒子を形成する方法」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第０９／８４５，９８５号に記載されている。適切な多原子アニオンとしては、例えば、リン酸塩（ＰＯ4-3）、硫酸塩（ＳＯ4-2）、ケイ酸塩（ＳｉＯ4-4）など、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。リン酸塩アニオンの形成に適したリン前駆体、硫酸塩アニオンの形成に適した硫黄前駆体、およびケイ酸塩アニオンの形成に適したシリコン前駆体は上述のとおりである。適切なカチオンとしては、例えば、金属およびメタロイドカチオンが挙げられる。リン酸塩ガラスはさまざまな状況で使用できる。ガラス用のリン酸塩組成物としては、例えば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）、リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）など、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。蒸気送達に適したガス状リン酸塩前駆体組成物としては、例えば、ホスフィン（ＰＨ3）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、五塩化リン（ＰＣｌ5）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、Ｐ（ＯＣＨ3）3など、およびこれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられる。エアゾール送達に適したリン前駆体としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐ、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＰＯ、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）、リン酸アンモニウム−二塩基（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸アンモニウム−一塩基（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）など、およびそれらのうちいずれか２つ以上の組み合わせが挙げられ、これらはすべて水に適度に可溶である。
【０１８１】
シリコンカーバイドおよびシリコン窒化物のレーザー熱分解による合成は、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｒｅｉｔｚらによる「粒子分散」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第０９／４３３，２０２号に記載されている。他の金属／メタロイドカーバイドおよびメタ／メタロイド窒化物も同様に作成できる。
【０１８２】
ホウ素およびリンでドーピングされたアモルファスシリカ（ＳｉＯ2）粉体コーティングの形成については、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｂｉらによる「反応性蒸着によるコーティング形成」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願第０９／７１５，９３５号に記載されている。ドーピングされたシリカ粉体コーティングはガラス層に固化された。アモルファス粒子および粉体コーティング用の希土類金属および他のドーパントならびに粉体コーティング用の複合ガラス組成物、特にエルビウムでドーピングされたアルミニウムシリカおよびアルミニウム−ランタン−シリカ粉体コーティングおよびガラスは、本願でその全体を参考文献として援用する、２００２年３月１５日に出願されたＨｏｒｎｅらによる「光学材料および光学装置」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第１０／０９９，５９７号に記載されている。
【０１８３】
一般に、粒子および／または対応する粉体コーティングの組成物は材料の目的とする用途に基づいて選択される。同様に、どのようなドーパント／添加剤も同様に選択される。その結果得られる粒子特性は、どのようなドーパント／添加剤および粒子の（単数または複数の）相、例えば結晶性またはアモルファス特徴、ならびにいくつかの実施態様では、粒子サイズおよび粒子サイズ分布をはじめとする組成次第で決まる。いくつかの用途に望ましい特性は特定の組成に関してまたはより一般的にいくらか詳細に上で説明している。
粒子およびコーティング特性
光反応性蒸着（ならびにレーザー熱分解）は非常に均一な粒子、特にサブミクロン／ナノ尺度粒子の形成に特に適している。粒子は直接基板に蒸着させて粒子コーティングを形成できる。粒子サイズが小さく粒子が均一であるため得られるコーティングも、例えば組成ならびに表面平滑性および材料間のインターフェースに関して全体的に均一とできる。特に、平均よりも著しく大きな粒子がないためより均一なコーティングとできる。高密度化または部分的に高密度化されたコーティングに関しては、固化／高密度化後のコーティングは等しい条件下で形成された層内および層間の両方で厚みおよび屈折率に関して非常に高い均一性を持つことができる。
【０１８４】
関心の的となっている粒子の収集体は一般に、一次粒子の平均直径が約２５００ｎｍ未満の範囲、ほとんどの実施態様では約５００ｎｍ未満の範囲、さらなる実施態様では約２５０ｎｍ未満の範囲、他の実施態様では約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲、いくつかの実施態様では約２ｎｍから約９５ｎｍの範囲、さらなる実施態様では約３ｎｍから約７５ｎｍの範囲、さらに他の実施態様では約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲である。当業者であれば、これらの特定の範囲内の他の平均直径範囲も考えられそれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。粒子直径は一般に透過型電子顕微鏡法により評価される。非対称な粒子の直径は、粒子の主軸に沿って測定した長さの平均に基づいて測定される。一般に、本願で説明する粒子の収集体は実質的にすべての一次粒子が溶融しているというわけではない、すなわちしっかり結合してはっきりした分離可能なインターフェースをなくしているわけではないが、以下に説明するように静電力によって引き付け合うことができる。一次粒子の特徴を維持する粉体コーティングはさらに上で説明されているが下でも説明する。
【０１８５】
粒子とは粒子収集体内の分散可能な単位を意味する。従って、しっかりと溶融した一次粒子が収集して粒子を形成している。一次粒子とは透過型電子顕微鏡で区別可能な単位を表しており、これらは顕微鏡マイクログラフでくびれなどで表示されるようにしっかりと溶融できている。
【０１８６】
一次粒子は通常ほぼ球状の粗野な外見をしている。もっと近づいて観察すると、結晶性粒子の場合、結晶性粒子は一般に、下に存在する結晶ラティスに対応する小面を持っている。にもかかわらず、結晶性一次粒子は三次元的な物理的寸法にほぼ等しいレーザー熱分解で成長して粗野な球状の外見となる傾向がある。アモルファス粒子は一般にさらに球状の外観を持っている。いくつかの実施態様では一次粒子の約９５パーセントの範囲、そしていくつかの実施態様では約９９パーセントの範囲が、短軸に沿った寸法に対する長軸の寸法の比が約２未満である。
【０１８７】
一次粒子はサイズの均一性の度合いを非常に大きくできる。レーザー熱分解による類似の条件下で作成された粒子の分析に基づくと、上述の光反応性蒸着により粒子直径の範囲が非常に狭い粒子が得られる。さらに、適切に中程度の条件下で熱加工を行うと粒子直径の非常に狭い範囲が変わることがない。レーザー熱分解で反応剤のエアゾール送達を使う場合、粒子直径の分布は特に反応条件に敏感となる。とはいえ、もし反応条件を適切に制御すると、エアゾール送達装置で非常に狭い粒子直径分布が得られる。透過型電子顕微鏡マイクログラフの観察から判断されるように、一次粒子は一般にサイズが分布して少なくとも約８０パーセントの範囲、他の実施態様では少なくとも約９５パーセントの範囲、いくつかの実施態様では９９パーセントの範囲の一次粒子が平均直径の約４０パーセントを上回り平均直径の約７００パーセントを下回る直径を持っている。さらなる実施態様では、一次粒子は一般にサイズが分布して少なくとも約８０パーセントの範囲、他の実施態様では少なくとも約９５パーセントの範囲、いくつかの実施態様では９９パーセントの範囲の一次粒子が平均直径の約４０パーセントを上回り平均直径の約３００パーセントを下回る直径を持っている。他のまたはさらなる実施態様では、一次粒子は直径が分布して少なくとも約９５パーセントの範囲、さらなる実施態様では９９パーセントの範囲の一次粒子が平均直径の約４５パーセントを上回り平均直径の約２００パーセントを下回る直径を持っている。当業者であれば、これらの明示されている範囲内の他の範囲も思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【０１８８】
さらに、いくつかの実施態様では平均直径の約１０倍を超える範囲、いくつかの実施態様では平均直径の約５倍を超える範囲、さらなる実施態様では平均直径の約４倍を上回る範囲、さらに別の実施態様では平均直径の約３倍を上回る範囲、他の実施態様では平均直径の約２倍を上回る範囲の平均直径を持つ一次粒子は事実上存在しない。当業者であれば、これらの明示されている範囲内の分布カットオフの他の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。言い換えれば、粒子サイズ分布には事実上、平均サイズに対して著しく大きなサイズの粒子が少数存在することを表す尾部がない。粒子サイズ分布のこのようなカットオフは、反応区域が小さくこれに対応して粒子の焼入れが急速に行われることが原因となっている。サイズ分布の尾部が事実上カットオフされているということは、平均直径より上の特定のカットオフ値より大きな直径を持つ１０6の粒子が約１個未満であることを表している。いくつかの実施態様では、尾部がないという評価は透過型電子顕微鏡マイクログラフの計算分析により行うことができる。狭いサイズ分布、分布での尾部欠如、およびほぼ球状の形態はさまざまな用途に活用できる。
【０１８９】
加えて、サブミクロン／ナノ尺度粒子は一般に純度が非常に高い。さらに、レーザー熱分解によって作成された結晶性サブミクロン／ナノ尺度粒子は結晶性の度合いが高い。粒子表面にいくらか不純物があれば粒子のその焼結温度以下の温度まで加熱することで除去して高い結晶純度のみならず全体的に高い純度とすることができる。
【０１９０】
粒子を基板表面に直接収集する場合、基板から反応区域までの距離および基板温度を調整することで基板表面への蒸着特徴を制御できる。表面上の粒子は粉体コーティングを形成する。粉体コーティングは、表面上に無作為に積層した独立した一次粒子の形態とできる。一次粒子のコーティングは隣接および近隣の粒子同士の電磁力によってのみ互いに保持され得る。いくつかの実施態様では、一次粒子同士がある程度溶融しづらい粉体コーティングを形成するのが望ましい場合がある。一次粒子同士の溶融を行うには、基板を反応区域に近づけて配置して粒子が基板表面に衝突するときに完全には焼き入れられないようにするおよび／または、例えば加熱装置、非粒子生成反応剤の反応から得られる炎、および／または粒子生成中に反応区域から発するガスを使って基板を加熱する。たとえ一次粒子が溶融しづらくても、得られる粉体コーティングは一次粒子のサイズがサブミクロン／ナノ尺度であることから特徴を維持する。特に、粉体コーティングに組み込まれた一次粒子は走査型電子顕微鏡で目に見える。加えて、溶融した粒子間のチャネルは一般に、周囲の溶融粒子のサブミクロン／ナノ尺度を、例えば粉体コーティングに延びるサブミクロン／ナノ尺度の直径のチャネルを持つことにより反映する。従って、一次粒子のサブミクロン／ナノ尺度は得られる、サブミクロン／ナノ尺度一次粒子で形成される粉体コーティングに付与される。
【０１９１】
サブミクロン／ナノ尺度の粒子は原則的にサイズが小さいことにより表面上に高密度で詰め込まれるが、粒子は粒子間の静電力によりゆるい収集体として表面をコーティングする傾向がある。粉体コーティングの相対的または見かけ上の密度は粒子サイズ、粒子組成および蒸着条件次第で決まりこれらは粒子溶融ならびに粒子同士および表面との力に影響する。相対的密度は同じ組成の完全に高密度化された材料に対して評価される。一般に、サブミクロン／ナノ尺度粒子で形成される粉体コーティングの相対的密度は０．８未満の範囲、他の実施例では約０．０２から約０．５５の範囲、さらなる実施態様では約０．０５から約０．４の範囲である。当業者であれば、これらの特定の範囲内のさらに別の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【０１９２】
特定の目的を得るには、コーティングの特性は粉体の層の組成および／または形態ならびに基板上の材料の位置によって変動し得る。一般に、特定の構造を形成するには材料を基板上の特定の位置に偏在させる。加えて、複数の粒子層を制御状態で蒸着することで異なるｆｅａｄ  ｓｔｏｃｋ流体および／または反応条件を変えた状態で組成が異なる層を形成できる。同様に、コーティングは均一の厚みとするか、基板の異なる部分を厚みの異なる粒子でコーティングできる。異なるコーティング厚みは粒子ノズルに対する基板のスイープ速度を変動させる、より厚い粒子コーティングを受ける基板部分を複数回スイープする、または例えばマスクを使って層をパターニングするなどにより付与できる。粒子を選択的に蒸着する方法は上で説明している。あるいはまたはこれに加えて、均一な材料に固化する前または後に蒸着後エッチングなどにより層を形作ることができる。
【０１９３】
従って、本願で説明する材料の層は他の層と同じ平面範囲を持たない特定の層を備える場合がある。例えば、いくつかの層は基板表面全体かまたはその大きな部分を覆うが他の層は基板表面の小さな部分を覆う。このようにして、層は１つ以上の局所化された装置を形成できる。平面状基板に沿った何らかの特定のポイントでは、構造の断面は表面に沿った他のポイントよりも異なる数の識別可能な層がはっきりと現れている場合がある。一般に、燃料セルの用途では、粒子層／コーティングは厚みが少なくとも約０．０５ミクロンの範囲、他の実施態様では少なくとも約０．１ミクロンの範囲、さらに別の実施態様では約２００ナノメートルから約２０００ミクロンの範囲、さらなる実施態様では約２５０ナノメートルから約１０００ミクロンの範囲である。当業者であれば、これらの明示されている範囲およびサブ範囲内のさらに別の範囲を思いつきこれらが本開示に網羅されることを認識するであろう。
【０１９４】
本願で説明する方法は、層内および等しい条件下で形成された層同士で均一性が非常に高い固化層／コーティングを形成する。層の厚みは、特にガラス層については、例えば、Ｈｉｔａｃｈｉ社から販売されているＳＥＭ機器のような断面を観察する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＦｉｌｍＴｅｋ（登録商標）４０００（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、Ｃａｒｌｓｂａｄ、ＣＡ）のような分光光度法に基づくフィルム分析装置により測定できる。層にわたる厚みの変動を測定するには、ＳＥＭ分析を断面で、例えば第１の方向に沿って約１０個のポイントで行い、垂直方向にわたって約１０個のポイントで行う。ＦｉｌｍＴｅｃ（登録商標）分光光度法装置を使うと、機器を自動化することができ所望の数のポイント、一般には９個以上のポイントで測定値をとることができ、さらなる実施態様では１０個、２０個、３０個以上のポイントで測定値をとることができる。平均および標準偏差はこれらの測定値から得ることができる。層の厚みおよび厚みの均一性を評価する場合、縁部に沿って１センチメートル幅を排除できる。いくつかの実施態様では、面積が少なくとも約２５平方センチメートルの基板の厚みの標準的な偏差は約０．５ミクロン未満の範囲であり、他の実施態様では約０．３５ミクロン未満であり、さらなる実施態様では約０．０７５から約０．２５ミクロンである。加えて、等しい条件下でコーティングされた複数の基板間の平均厚みの標準的な偏差は約０．１ミクロン未満であり、他の実施態様では約０．０８ミクロン未満であり、さらなる実施態様では約０．０４から約０．０６ミクロンである。当業者であれば、上で明示的に示された範囲内で層内および異なるプラテンの層同士の厚みのさらに別の偏差を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【０１９５】
さらに、基板上の層／コーティングの表面粗さを非常に小さくすることができる。表面粗さは一般に比較対象となる表面の特定の領域に対して評価できる。時間および解像度の問題により、特定の領域にわたって表面粗さを評価するのに異なる技術を特に適応させてよい。例えば、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）を使って約２０ミクロン×２０ミクロンの面積の基板にわたって二乗平均平方根表面粗さを評価できる。本願ではこれをＲAFMと呼ぶ。適切なＡＦＭ機器としては、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）のＭｏｄｅｌ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ（登録商標）４が挙げられる。本願で説明する技術を使って、ＲAFM値および同様に平均粗さ値（Ｒa）がわずか約０．５ナノメートル（ｎｍ）の範囲で、他の実施態様では約０．１ｎｍから約０．３ｎｍの範囲で得られる。干渉計法を使うと、４８０ミクロン×７３６ミクロンといったより広い面積にわたって表面粗さ測定値が得られる。干渉計プロファイラは光学的非接触技術であり、サブナノメートルからミリメートル尺度の表面粗さを測定できる。表面プロファイル測定値を得るのに適したデジタル信号処理を使う干渉計プロファイラとしては、Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｗｏｏｄｂｕｒｙ、ＮＹ）から販売されているＷｙｋｏシリーズプロファイラがある。光反応性蒸着を使い、４８０ミクロン×７３６ミクロンにわたる二乗平均平方根表面粗さ（Ｒrms）値および同様に平均表面粗さ（Ｒa）をわずか約１０ｎｍの範囲で、さらなる実施態様では約１ｎｍから約５ｎｍの範囲で得ることができる。当業者であれば、明示されている範囲内でさらに別の表面粗さの範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【０１９６】
層厚みの変動を小さくし表面粗さを少なくするほどより改善された燃料セルを形成できる。特に、より薄い層をもしこれらがセルが短絡する危険性を伴わずしてより均一であれば使うことができる。特に、電気抵抗を小さくし、反応剤の流れを改善し、特性がより再現性よくすることでより改善された性能が得られる。同様に、層の均一性を高めることで電流の濃度が小さくなり、反応がセル全体にわたってより均一となり熱膨張がより均一となって応力が小さくされ破損の可能性が小さくなる。
粉体コーティングの組成の改質
粒子を作成するための反応剤の流れに元素を適切に導入することによって蒸着中に組成を選択できるが、あるいはまたはこれに加えて、粉体コーティングの形成後、粉体コーティング組成をその全体または選択した領域で改質できる。粉体コーティングの組成改質は、ほぼ化学量論的な量の（単数または複数の）元素および／または（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤の導入を必要とする場合がある。サブミクロン／ナノ尺度の一次粒子が粉体コーティングに組み込まれているため、粉体コーティングは表面積が大きくこれによりさらに別の（単数または複数の）元素を最初の材料に組み込むことが簡単となる。材料が固化しない温度で穏やかに加熱することにより１つ以上のさらに別の元素を粉体コーティングに組み込むことができる、または粉体コーティングを均一な材料に固化する最中に高密度化材料に組み込むことができる。（単数または複数の）さらに別の元素を反応チャンバ内で、または反応／コーティングチャンバから取り除いた後、粉体コーティングに添加できる。（単数または複数の）元素を、コーティングされた基板を反応チャンバから取り除いた後に粉体コーティングに添加する場合は、さらに別の（単数または複数の）元素を直接または電子移動蒸着を使って粉体コーティングに添加できる。この方法のいくつかの実施態様では、組成導入プロセスを開始する前に粉体コーティングを部分的に固化させて、コーティングのすべてのサブミクロン／ナノ構造化特徴を一般になくすことなくコーティングを安定化させることができる。
【０１９７】
一般に、所望の元素を含む１つ以上の改質元素を組成物として添加する。組成物中のどのような残留元素も加熱プロセス中に一般に揮発すると思われるが、組成物からの酸素または他の非金属／メタロイド元素は粉体コーティングに編入する可能性がある。例えば、加熱処理中の金属／メタロイド硝酸塩は金属／メタロイド元素をホスト材料に組み込み窒素酸化物を取り除いて組成物の対向イオンを取り除く可能性がある。組成物を、溶液、エアゾール、および／または粉体として粉体コーティングに添加できる。一般に、溶液を使うと溶液が粉体コーティング全体にわたりまた中に流れることにより、組成物が粉体コーティング全体にわたってより簡単に広がる。溶液の濃度は、粉体コーティングを適切に湿潤させる体積の液体を使うことで所望の量の改質元素で組成物のより均一な分布がもたらされるように選択できる。表面活性剤および／または溶媒の選択を利用することで、表面張力を小さくし実質的に均一に溶液を簡単に広がらせることができる。溶媒は、粉体コーティングを加熱加工して改質元素を粉体コーティングに組み込む前および／または最中に蒸発させることができる。どのような表面活性剤も、例えば固化工程または他の加熱工程で分解により揮発するように選択できる。
【０１９８】
反応剤送達システムを使うことで反応チャンバ内で組成物を粉体コーティングに添加できる。特に、改質元素を含む組成物を、反応剤注入口を介して組成物の溶液をスプレーしてコーティング装置内で添加することで組成物が基板の全部分または選択された部分に添加されるようにする。改質元素を含む組成物は、例えば、エアゾール送達システムを使ってエアゾールとして添加できる。放射ビームは組成物のスプレー中はオフとするか、または非常に低力に切り替えて組成物と反応させることなく溶媒の一部を蒸発させるようにする。上述の反応剤送達システムは未反応組成物の送達に適応させることができる。コーティングプロセスを使うことで、例えば改質元素を一定の比率とした状態で溶液の送達の流れを通じて基板をスイープすることにより、粉体コーティングにほぼ均一なコーティングを塗布できる。
【０１９９】
あるいは、粉体コーティングを反応／コーティングチャンバから取り除いた後、改質元素を粉体コーティングに添加できる。改質元素は、一般に組成物の形態で、液体、エアゾールおよび／または粉体として、例えばスプレー、ブラッシング、ディッピングなどによって粉体コーティングに添加できる。反応チャンバ内で添加される溶液を使う場合のように、溶液の濃度および他の特性は粉体コーティングおよび／または固化材料内で改質元素が均一に分布するように選択できる。粉体コーティングのディップコーティングは粉体コーティング全体にわたって組成物を均一に分布させるのに便利な方法である。
【０２００】
改質元素を含む組成物を粉体コーティング全体にわたってそれを通って自然に移動させるかわりに、電界を使って（単数または複数の）改質元素のイオンをホストマトリックスに追いやることができる。具体的には、（単数または複数の）改質元素は電気泳動または電気移動蒸着を使って材料中に導入できる。この方法では、電界を使ってイオンを粉体コーティングのホストマトリックスに追いやる。ホストイオンを含んだ溶液を粉体コーティングに接触させる。一般に、電極を基板コーティングの後ろに配置し対向電極を溶液中に配置して、基板の背後の電極に向かって追いやられるイオンが粉体コーティングに追いやられるようにする。所望の場合は、それぞれのタイプの電極を１つより多く使うことができる。加えて、複数の改質元素を電気移動蒸着によって同時にまたは順次粉体コーティングに導入できる。粉体コーティングへの電気移動蒸着は、本願でその全体を参考文献として援用する、「ナノ粒子生成および対応する構造体」という名称の係属中で一般に譲渡されている米国特許出願シリアル番号第１０／１９５，８５１号にさらに記載されている。
【０２０１】
改質元素、例えば（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤は、溶液バリアを使って溶液を粉体コーティングの一部にだけ選択的に接触させることにより、粉体コーティングの選択された部分に導入することができる。あるいはまたはこれに加えて、電子処理で使われる従来のレジストのようなマスクで粉体コーティングの一部を覆うことで、マスクされた領域に改質元素が移動するのを防止できる。図２１の実施態様を参照すると、コーティングされた基板６２０は、溶液をそのコーティングされた基板の一部に制限しているバリア６２２に接触されている。さらに、コーティングされた基板６２０の一部はマスク６２４で覆われている。この実施態様では、粉体コーティングは改質元素を含む溶液に接触している非マスク部分にドーピングされている。マスキングは一般に、層内に所望の構造を形成するように選択される。異なる改質元素の電気移動蒸着間でマスキングを変えることにより複数の改質元素を、コーティングされた基板の同じおよび／または異なる、ただし必要に応じて重複した部分に順次添加することができる。
【０２０２】
さらなる実施態様では、所望の改質元素、例えば（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を含む組成物は反応チャンバ内で別々に反応させて粉体コーティングにコーティングさせる。従って、改質元素を含む粉体の別の層をホスト粉体の上に蒸着できる。特定の例として、もしホスト粉体が金属／メタロイド酸化物であれば、改質金属／メタロイド酸化物の粉体はホスト粉体コーティングの上の別の粉体コーティングとして形成できる。固化時に、材料は溶融して均一な組成物となり材料全体にわたって改質元素がほぼ均一に分布できている。改質元素の粉体の量は、所望のレベルの改質元素、例えば（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤を生み出すように選択できる。コーティングプロセスは繰り返し行って、ホスト粉体コーティング（Ｈ）および改質粉体コーティング（Ｄ）の層を所望の比率、ＨＤＨＤＨＤ．．．あるいはＨＤＨＤＨ．．．で形成でき、この場合、もし改質された粉体コーティング層が複数層コーティング積層物の一番下または一番上で基板または表面がそれぞれ、改質された層の１つの側面を取り囲んでいるのでなければ、改質粉体コーティング層は常にホスト層で取り囲まれている。当然ながら、いくつかの実施態様において単一のホストまたは改質粉体コーティング層を形成する場合、コーティング装置内で複数のコーティングに複数回通過させ通過ごとに反応剤／生成物の流れを通じて基板をスイープすることができる。交互に配置される層の数は、所望の全厚みおよび改質元素分布が得られるように選択できる。特に、ホスト層がより薄く改質粉体コーティング層がそれに対応していれば最終的に固化した材料内で改質元素がより均一に分布することになる。一般に、交互に配置される層は少なくとも１つのホスト層および１つの改質粉体コーティング層を含んでおり、いくつかの実施態様では約５０個未満のホスト層および約５０個未満の改質粉体コーティング層であり、さらなる実施態様では、３つのホスト層および２つの改質粉体コーティング層から約２５個未満のホスト層および約２５個未満の改質粉体コーティング層を含んでいる。当業者であれば、これらの明示されている範囲内の他の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【０２０３】
一般に、改質元素を粉体コーティングに導入するためのさまざまな方法を組み合わせて１つまたはそれ以上の改質元素を粉体コーティングに、そしていくつかの実施態様では、究極の固化した材料に導入することができる。特に、粉体コーティングの形成中に、（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤のような１つ以上の改質元素を導入するための方法、および粉体コーティングを蒸着した後に改質元素を導入する方法は上で説明されている。例えば、複数の技術を使って特定の改質元素を導入することで所望のレベルの改質元素および／または粉体コーティング内での改質元素の分布および／または固化した材料が得られる。加えて、複数の改質元素を蒸着する場合、加工の便宜上および／または得られる固化した材料を所望の特性とするために、上述の１つ以上の技術を使ってそれぞれの改質元素を蒸着できる。
高密度化材料を形成するための固化／焼結
加熱処理は粒子を焼結させ、粉体／粉体コーティング小型化、すなわち高密度化させて所望の材料密度を形成する。アモルファス粒子のこのような焼結は一般に固化と呼ばれる。部分的に固化したまたは高密度化した材料は、孔ネットワークが残っているが孔のサイズは小さくなっており粒子の溶融により固体マトリックスが強化されて硬質の粒子間ネックを形成している。材料を固化、すなわち高密度化するには、結晶性材料の場合は材料を溶解点より高温に加熱するか、またはアモルファス材料の場合は流体温度、例えばガラス転移温度、および場合によっては、それ以下ではガラスが自己支持するという軟化点より高温に加熱して、粘性の液体を形成することによりコーティングを高密度化材料に固化する。粒子を焼結させることを利用して層中にアモルファス、結晶性、または多結晶性相を形成できる。結晶性粒子を焼結させるには、例えば、表面分散、ラティス分散、蒸気輸送、粒子境界分散、および／または液相分散のような１つ以上の公知の焼結メカニズムを必要とする。これらの層は完全にまたは部分的に高密度化されている。一般に、固化／焼結は層をパターニングする前または後に行うことができる。リアクタ炎で予備的な加熱処理をほどこして、その後の加熱プロセス中の（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤の移動を少なくし部分的に材料を高密度化することができる。
【０２０４】
一般に、加熱は材料の粘度を低めるような条件下で行って流れを促進するようにする。典型的な加熱温度では粘性が高いため材料は一般には基板表面にはあまり流れないものの、小さな隙間は充填できる。より高温で処理して溶解物の粘度を低くすると基板が望ましくなく溶解したり、組成物が層間で移動したり、または基板の選択された領域から流れ出したりする可能性がある。加熱および焼き入れ時間は調整して、密度のような固化コーティング特性を変えることができる。最終的な高密度化材料は均一であり得るが、材料の密度は処理条件次第でわずかに変動し得る。加えて、加熱処理を使った組成物の改質に関して上でさらに説明したように、加熱処理により望ましくない不純物を取り除いたりおよび／または材料の化学量論および結晶構造を変化させることができる。
【０２０５】
粉体層を蒸着した後、前駆体を遮断して反応剤の流れが燃料、および反応して粒子のないガス状／蒸気生成物を形成する酸素供給源だけを含むようにできる。燃料および酸素供給源の反応から得られる炎を使ってコーティングされた基板を、基板にさらに別の材料を全く蒸着することなく加熱できる。かかる加熱工程は、ドーピングされたシリカガラスが完全に固化する際に（単数または複数の）ドーパント／（単数または複数の）添加剤の移動を小さくすることが観察される。炎加熱工程はいくつかの層をコーティングする工程の間またはいくつかの層を蒸着した後行うことができ、この場合、それぞれのコーティング層は他の層と同じ組成であってもなくてもよい。一般に、所望の数の層または所望の量の材料が蒸着された後、最終的な加熱処理を行って材料を所望の密度に高密度化する。
【０２０６】
適切な処理温度および時間は一般に粒子の組成によって決まる。サブミクロン／ナノメートル尺度の小さい粒子は一般に、より大型の粒子を持つ粉体に対してより低温および／またはより短時間で処理できる。なぜならサブミクロン／ナノ尺度の粒子はバルク材料と比較して溶解／軟化点がより低く、原子移動度がより高く、蒸気圧がより高いためである。
【０２０７】
加熱処理は適切なオーブンで行うことができる。圧力および／またはガスの組成に対してオーブンの雰囲気を制御するのが望ましい場合がある。適切なオーブンとしては、例えば、コーティングされた基板を含んだ空間をガスが流れている誘導加熱炉、ボックス加熱炉、チューブ加熱炉が挙げられる。加熱処理は、コーティングされた基板をコーティングチャンバから取り除いた後行える。他の実施態様では、加熱処理はコーティングプロセスに一体化して処理工程を装置内で自動化したかたちで順次行えるようにできる。
【０２０８】
多くの用途では、組成および／または形態の異なる複数の粒子コーティングを塗布するのが望ましい。一般に、これらの複数の粒子コーティングはコーティング中の基板のｘ−ｙ面にわたって互いに隣接して配置できる（すなわち、生成物の流れに対する基板の移動方向に垂直な方向）、またはコーティング中の基板のｚ面にわたって互いに積層できる、または隣接する領域および積層した層のどのような適切な組み合わせでも配置できる。それぞれのコーティングは所望の厚みに塗布できる。
【０２０９】
いくつかの実施態様については、異なる組成物を１つの層内および／または隣接する層に互いに隣接して蒸着できる。同様に、組成の異なる別々の層を交互に配置された層となるように蒸着できる。具体的には、組成の異なる２つの層を互いに重ねて蒸着でき、またはこれに加えてまたはそのかわりに、層Ａおよび層ＢでＡＢとして形成されるように隣り合わせに蒸着させることができる。他の実施態様では、それぞれ組成の異なる２つより多くの層を、層Ａ、層Ｂ、および層Ｃが３つの連続した（例えば互いに上に、または隣接して、または隣接および上に積層された）層ＡＢＣとして蒸着できる。同様に、組成の異なる層を交互に順次、ＡＢＡＢＡＢ．．．またはＡＢＣＡＢＣＡＢＣ．．．のように形成できる。特定の組成および／または特性を持つ層の他の組み合わせも所望のように形成できる。
【０２１０】
それぞれが特定の組成を持つ個々の均一な層は一般に、固化後、平均的な厚みがわずか３０００ミクロンの範囲であり、さらなる実施態様ではわずか約１０００ミクロンの範囲であり、さらに別の実施態様ではわずか約２５０ミクロンの範囲であり、いくつかの実施態様では約０．１ミクロンから約５０ミクロンの範囲であり、他の実施態様では約０．２ミクロンから約２０ミクロンの範囲である。当業者であればこれらの特定の範囲内の範囲を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。組成の同じ粒子から形成されるそれぞれの均一な層は光反応性蒸着装置で生成物の流れを１回以上通過させることにより形成できる。厚みは構造体が最大の表面積を持っている投射面に垂直に測定される。
【０２１１】
複数の粒子コーティングを持つ材料は、それぞれの層を蒸着後、または複数の層を蒸着後、または２つの方法の何らかの組み合わせによる蒸着後、加熱処理できる。最良の加工順序は一般、材料の高密度化メカニズム次第で決まる。しかしながら、一般に、加熱処理および複数の層の高密度化を同時に行うのが望ましいであろう。具体的には、複数の層を同時に高密度化すると製造プロセスの時間が短縮され複雑さが緩和され、その結果、製造費用が安くなる。もし加熱温度が合理的な値で選択されれば、加熱された材料は層がインターフェースで望ましくない程度同化することがないような十分な粘性のまま残る。前駆体流体または全ガス流体といった反応条件を変えることにより、単一の層内または層同士でｚ方向に粒子サイズを変えた状態で粒子を蒸着できる。従って、より小さな粒子をより大きな粒子の上に蒸着できまたその反対も可能となる。
燃料セル構造
燃料セルは一般に、一連の個々のセルを持つ積層物を備えている。それぞれの個々のセルはアノード、カソード、およびアノードとカソードとを分離している電解質を備えている。電気相互接続または二極プレートが隣接するセルを直列に接続し、それぞれの電極に対して反応剤の流体チャネルを提供している。積層物は一般に適切な容器に入っており、この容器は燃料、酸素／酸化剤、熱および、水や二酸化炭素のような廃棄生成物の流れを緩和する。積層物の端部の電流コレクタが積層物を外部回路に接続して電流を送達する。適切な制御システムを使うことで反応剤の流体および燃料セルシステムの他の特性を制御できる。
【０２１２】
図２２を参照すると、積層物６５０は相互接続／二極プレート６５８、６６０によって分離されている３つの個々のセル６５２、６５４、６５６を持っている。電流コレクタ６６２、６６４は外部回路６６６に接続している。セル６５２、６５４、６５６はそれぞれアノード６６８、カソード６７０、および電解質６７２を備えている。相互接続／二極プレート６５８、６６０は正面および背面に別々の流体チャネルを持っていて、燃料を隣接するアノードへ、酸素／酸化剤を隣接するカソードへと別々に送達するようになっている。いくつかの実施態様では、相互接続／二極プレートの両側にある流体チャネルは互いに垂直（交差して流れる）となることで燃料セル容器内のマニホルドに簡単に接続できるようになっているが、他の構造も採用できる。共流体構造では、２つの反応剤の流れがセルを通って同じ方向に向けられ、逆流構成では、反応剤がセルを通って反対向きに流れてホットスポットを低くする。同様に、電流コレクタ６６２、６６４はそれぞれ反応剤を隣接する電極に送達させる。アノードへの燃料の送達は流体ライン６７４によって概略的に表示されており、カソードへの酸素の送達は流体ライン６７６によって概略的に表示されている。
【０２１３】
陽子交換膜燃料セルでは、水素燃料の場合、半反応は次のとおりである。
アノード−Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソード−１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
電解質膜は、スルホン酸基で改質されたポリテトラフルオロエチレンのようなポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とすることができる。同様に、Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスもまた高い陽子伝導性を示すことが観察された。これについては、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｎｏｇａｍｉらによる「ソル−ゲル−由来Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおける陽子伝導性」という名称でＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１６６、３９−４３頁（２００４年）にさらに記載されている。いくつかの実施態様では、１枚のポリマーシートをアノードおよびカソードに貼り付けて膜電極アセンブリを形成できる。上述のように、他の実施態様では、光反応性蒸着によって蒸着された多孔性マトリックスにポリマーを吸収させる。多孔性マトリックスは一般に電気絶縁性であり電解質を介してイオン性流体をブロックまたは阻害することはない。いくつかの実施態様では、多孔性マトリックスは陽子伝導性セラミックまたはハイドロスコープ固体材料で形成できる。電極はポリマーを導入する前、導入中、または導入後に電解質に張り合わせることができるか、または電極は光反応性蒸着によって電解質マトリックスと一緒に蒸着できる。電極は適切な触媒材料を含むと思われ、もし必要であれば、適切な電気コンダクタを含むと思われる。従来の電極はグラファイトでコーティングされたペーパー上にプラチナ粉体を含むと思われるが、当該分野ではさまざまな変形例が知られている。ポリマーは、（単数または複数の）多孔性マトリックス材料をポリマー性溶液に接触させてそこからポリマーを重合させるか、ポリマーを溶媒に溶解させて溶液を多孔性マトリックスに接触させるか、ポリマーを溶かして溶解物を多孔性マトリックスに接触させることにより、電解質マトリックス中におよび／または電極粉体コーティング中に導入できる。
【０２１４】
膜電極アセンブリを分離する二極プレートをステンレス鋼またはグラファイトから形成できる。しかしながら、ステンレス鋼は時間がたつにつれ腐食し燃料セルの性能を損なう可能性がある。加えて、グラファイトは流体チャネルについての機械加工が難しく比較的高価である。従って、ステンレス鋼または他の安価な金属コンダクタを耐腐食性コーティングでコーティングすることが望ましい可能性がある。適切なコーティングとしては、例えば、銀、金、プラチナ、パラジウム、銅、ならびにＴｉＮのような電気的に伝導性の金属化合物が挙げられる。さらに、上述のように、二極プレートもまた適切な電気的に伝導性の材料を光反応性蒸着により蒸着できる。上述のように電気的に伝導性の材料は、溶解されて二極プレート内に流体チャネルを露出させる可溶性材料でパターン化できる。所望の場合、セル全体またはセルの積層物でさえも光反応性蒸着によって蒸着できる。１つ以上の層を熱処理によって高密度化できる。流体温度は、ある特定の層が高密度化するのを避けつつ他の層を高密度化させるように選択できる。当業者であれば本願の開示に基づいて、選択した材料を固化し、適切な層を張り合わせ、適切な構造体内にポリマーを吸収させ、可溶性材料を溶解させる適切な処理順序を適切に選択できる。なぜならこれらならびに他の燃料セルのタイプは以下に説明されており上でも説明されているからである。陽子交換膜燃料セルは、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈらによる「陽子交換膜および直接メタノール燃料セル用の膜電極アセンブリの製造方法」という名称の公開済み米国特許出願第２００４／００３８８０８Ａ号にさらに記載されている。
【０２１５】
リン酸燃料セルでは、電解質は複合ポリテトラフルオロエチレン−シリコンカーバイドマトリックス中のリン酸である。多孔性シリコンカーバイド粉体コーティングを光反応性蒸着を使って蒸着できる。この粉体コーティングにポリテトラフルオロエチレンを吸収させてリン酸用のマトリックスを形成することができる。電極および二極プレートは一般に、上述のような陽子交換膜燃料セルのものに類似である。リン酸燃料セルは、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｋｏｍｉｙａらによる「リン酸燃料セルの作動方法」という名称の米国特許第６，７０３，１５２号にさらに記載されている。
【０２１６】
溶解カーボネート燃料セルでは、酸素は二酸化炭素と一緒に送達され、燃料は水素および／または一酸化炭素とできる。半反応は次のとおりである。
アノード：Ｈ2＋ＣＯ3-2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋２ｅ-
ＣＯ＋ＣＯ3-2→２ＣＯ2＋２ｅ-
カソード：１／２Ｏ2＋ＣＯ2＋２ｅ-→ＣＯ3-2
電解質は、炭酸リチウム、炭酸カリウム、またはそれらの混合物のような溶解カーボネートである。電解質は電気的に絶縁性で、化学的に不活性なセラミックマトリックス中に懸濁させることができる。電解質およびセラミックマトリックスは光反応性蒸着によって共蒸着できる。作動温度がより高いため、アノードについては触媒材料はニッケルまたはニッケル−アルミニウム合金とすることができ、カソードについてはニッケル酸化物またはリチウムでドーピングされた他の転移金属酸化物とすることができる。多孔性アノードおよびカソード材料は固化させることなく光反応性蒸着を使って粉体コーティングとして蒸着できる。溶解カーボネート燃料セルは、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｌｅｅらによる「溶解カーボネート燃料セル」という名称の公開済み米国特許出願第２００３／００７２９８９Ａ号にさらに記載されている。
【０２１７】
固体酸化物燃料セルは特定の機会および課題を提示している。これらの燃料セルはセラミック、固体電解質を使うがこれは腐食の問題点を緩和し、液体電解質の使用にともなう電解質管理の問題を解消させる。一般に、上述のようにカソードでは酸素が少なくなる。アノードでは、水素、一酸化炭素またはメタンを次の反応に従って酸化させることができる。
アノード：Ｈ2＋Ｏ-2→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
ＣＯ＋Ｏ-2→ＣＯ2＋２ｅ-
ＣＨ4＋４Ｏ-2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋８ｅ-
固体酸化物燃料セルは、イオン輸送のために酸化物イオンＯ-2を輸送する電解質を使う。電解質は酸化物イオンを効果的に輸送できる酸化物材料を含んでいる。適切な電解質材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（一般に少なくとも約３モルパーセントのイットリアを含む）が挙げられイットリアは室温で立方体相を安定化させており、またイットリアの量がより少ない正方相が安定化された状態の部分的イットリア安定化ジルコニアが挙げられる。他の適切な酸化物材料は上で説明している。相互接続は伝導性でセル作動温度で安定的な適切な材料から形成できる。固体酸化物燃料セルは一般に、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｄｏｓｈｉらによる「固体酸化物燃料セル」という名称の米国特許第６，５５８，８３１号にさらに記載されている。
【０２１８】
一般に、燃料セル電極はある特定の固体酸化物燃料セルを除いて一般に平面であった。しかしながら、図２３に示すように、波型プラテンのような湾曲したプラテンに沿って構成部材を蒸着することにより表面積を大きくすることができる。波型プラテンは単位長さ当たりの表面積を大きくする。プラテンは金属または他の基板材料とできセルに組み込まれるか後で取り除かれる。電解質／分離器材料はより大きな面積としてシールが電解質／分離器に接触できるようにすることができる。このリムは、ガラスまたはｍｅｌｔｉｐｌｅ金属酸化物セラミック金属ろうのような封止剤材料でコーティングすることができ、これはその後溶融される。この封止リムを使うこの実施例および他の実施態様では、封止材料を、特にリムに沿って蒸着するような大きさとされまた配置されているマスクまたはノズルを使って蒸着することができる。同様に、リム内の面に蒸着される材料はマスクまたは適切な大きさおよび形状とされたノズルを使って蒸着することができる。
【０２１９】
固体酸化物燃料セルは、断面が円形または楕円形のロッド状の電極で形成できる。これらのセルの構成部材は非平面状の形状とできる。これらの構成部材は、アノード、多孔性のドーピングされたランタンマンガン酸化物のカソードのようなカソード、または上にアノードおよびカソードが配置されている不活性材料であり得る。円形の電極を使う場合、電解質を電極の周りに配置できより複雑な相互接続構成を使ってセルを直列に接続できる。構成部材の形成にあたり考察されるのは費用、強度、耐性、および伝導性である。楕円形の電極を使う場合、相互接続は楕円形の１つの側面に沿って配置でき、電解質および対向電極は楕円の反対側に沿って配置できることで、平面状電極を備えた構造体と同じくセルを直列に積層できるようになっている。固体酸化物燃料セル用の管状電極については例えば、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｂｏｒｇｌｕｍによる「端部が閉鎖されたセラミック燃料セル管の作成方法」という名称の米国特許第６，３７９，４８５号にさらに記載されている。
【０２２０】
一般には、特定の燃料セル構造体の望ましい厚みは燃料セルの性質および特定の設計特性次第で決まるが、一般に所望の性能レベルを提供する構造上の厚みについていくらか解説できる。本願で言うところの厚みとは加工後の最終的な厚みである。蒸着したままの厚みはもしその後高密度化が行われればもっと小さい可能性がある。一般に、さらに加工を行う場合の厚みの変化は密度の増加に比例的に関連している。いくつかの実施態様では、電解質層は約０．１ミクロンから約２００ミクロンであり得、電極は約０．５ミクロンから約７５０ミクロンである。厚みの値が小さいほどマイクロ燃料セルの形成には特に適している。電極は一般にガス多孔性である。かかる多孔性を実現するには、電極の平均密度は完全に高密度化した材料の約５０から約８５パーセントとすることができ、他の実施態様では完全に高密度化した材料の約７０から約８０パーセントとすることができる。電解質および相互接続／二極プレートは一般に完全に高密度化することでこれらをガスが流れないようにする。従って、ガス状反応剤は混ざらない。当業者であれば、さらに別の範囲の厚みおよび密度を思いつきこれらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
【０２２１】
片面に電解質を備え他面に相互接続／二極面を備えた燃料セル内では電極の周囲環境が本質的に非対称であるため、一方または両方の電極を１つより多くの層で形成するかまたは組成／特性の勾配を使って形成するのが望ましい場合がある。具体的には、一般にガス状である反応剤が電極に流れ込み、イオンが電解質から電極へと流れ込む。これは一般に燃料の流れとは反対向きである。イオン流体の速度が制限されているという性質により、触媒を電解質近くに配置するのが望ましい可能性がある。また、もし電解質が液体であれば、ガスを透過させ液体は透過させない層が望ましく、かかる層は電極の電気的に伝導性の裏当て層かまたは電極自体の一部とできる。電極の電解質とは反対側のアノードに燃料再形成触媒を配置して燃料の状態を整えるようにできる。ある特定の非対称電極構造体は、本願でその全体を参考文献として援用する、Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈらによる「陽子交換膜および直接メタノール燃料セル用の膜電極アセンブリの製造方法」という名称の公開済みの米国特許出願第２００４／００３８８０８Ａ号にさらに記載されている。電解質に隣接する電極の濃度をより高くした状態で反応触媒に勾配を形成することは上述の技術を使って行える。特に本発明の方法は、組成が二次元的に変動するかまたは特定の層内でより一般的に変動するというような、材料の複合パターンを形成する場合に有用である。
【０２２２】
ガスが電極を流れやすくすると同時にガスの流体が電解質と反応するのを制限するには、粒子サイズを流体からだんだんと大きくすることができこれにより多孔性を大きくし電解質に向けてだんだん小さくすることで対応して多孔性を小さくする。図２４に示すように、カソード７００、電解質７０２、およびアノード７０４はセルアセンブリにある。カソード７００はより大きな粒子を含んだ第１の層７０６およびより小さな粒子を含んだ第２の層７０８を持っている。同様に、アノード７０４はより大きな粒子を含んだ第１の層７１０およびより小さな粒子を含んだ第２の層７１２を持っている。上で説明した光反応性蒸着方法を使って異なる粒子サイズを形成するのが簡単明瞭である。
【０２２３】
上で説明した蒸着方法に基づいて、組成および／または粒子形態を層にわたって変動させることができる。反応剤が電極にわたって流れるにつれて、反応剤の濃度／活動が低下する。従って、反応剤注入口から離れたところでは触媒、電子触媒および／または再形成触媒であり得るが、その濃度をより高くして反応剤濃度の低下を補償するようにするのが望ましい場合がある。かかる勾配は、コーティング装置において基板を対応する角度で配置することにより電極面の対称軸に対して角度をつけて確立することもできる。このようにすると、電流／電気化学反応をセルぜんたいにわたってより均一にしてセル性能を改善することができる。かかる特性を、電極７２０が電解質７２２に隣接した状態で図２５に概略的に示す。反応剤の流れは流体の矢印７２４、７２６で表示されている。この図に示すように、触媒濃度の変動する縞が４本あるが、連続的または段階的な勾配とともに違うパターンを使うこともできる。
【０２２４】
燃料セル積層物のセル間、相互接続間、および／またはマニホルド間にセラミック−金属結合を形成するためのガラスおよびガラス−セラミック封止材料に加えて、レーザー熱分解を使うことで反応性空気ろう付け材料を合成できる。これらの材料は典型的には金属−金属酸化物、またはサーメット、複合物であり、シールを形成するのに還元環境が必要でないという点で有利である。反対に、材料を片方または両方の部材に塗布した後、酸化雰囲気中で加熱することでシールを形成する。酸化雰囲気中でセラミック−金属シールを形成するために示される組成物のうちではＡｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ2Ｏ5、およびＰｔ−Ｎｂ2Ｏ5がある。１つ以上のこれらの層を蒸着することで次第に変化するシールを形成できその結果レーザー熱分解を使って簡単に湿潤性を改善し熱膨張を適応させることができる。それぞれの層および全体の封止層の厚みは上／下で概説されている原則を使って簡単に制御できる。マスクまたは他の選択領域蒸着技術を使うことで封止領域にこれらの層を蒸着できる。これに加えて、ＬｉＡｌＯ2のような化学的に不活性で電気的に絶縁性の層をまず最初にセル、相互接続、またはマニホルド表面に蒸着して封止を向上させおよび／または封止耐性を高めることができる。
【０２２５】
光反応性蒸着加工の汎用性を利用することで、層の数、Ｃｒ蒸気透過性、電気伝導性、および接着性（熱的に循環された場合）ならびにカソードおよびアノード材料との全体的な互換性といった所望のコーティング特性を得ることができる。コーティング特性はそれらの組成および厚みによって選択することができる。母材の厚みは成形性と安定性とが兼ね合っているため有用な検討材料である。ほぼ０．１から１ｍｍの厚みが魅力的である。なぜなら材料の費用が安くなり、低費用の製造方法を採用して流体チャネルが形成できるからである。しかしながら薄い箔はクリープを起こしたり、合金元素が枯渇したり、優先的に酸化しやすい。
【０２２６】
目的とするコーティングの構造は１つ以上の層を備えることができる。コーティングの目的とする厚みは０．２から１２ｍｍである。コーティングのアーキテクチャはＣｒの蒸発を防止し、長時間の露光および繰り返し熱サイクルに耐え、ＳＯＦＣカソード材料との互換性があり、必要とされる耐用年数期間中低いＡＳＲを維持するように選択できる。１つの組成でこれらの要件を満たす場合の課題は手に負えそうもなく大変なものであるため層化方法は魅力的なものとなっている。金属インターフェースにおける内部層の組成物はＹのような反応性元素ドーパントまたはＮｉのような伝導性増強剤をおそらく使って、合金元素と互換性が得られ、合金から発生するどのようなＣｒもその電気的伝導性またはＴＥＣ特性を著しく変えることなく吸収できるように選択できる。そして、外部層の組成を最適化してＬＳＭ、ＬＳＦ、およびＬＳＣＦカソードとの互換性が得られるようにする。いずれかの層または両方の層は組成および厚みを組み合わせることによりＣｒ蒸発に対するバリヤを提供することもできる。これらの層に使われるドーパントは転移金属、ランタニド、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、またはＺｒとできる。いくつかの具体的に実施態様を以下の表に挙げる。
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【実施例】
【０２２７】
実施例１−エアゾール前駆体による当該粉体のレーザー熱分解合成
本実施例はエアゾールを使ったレーザー熱分解によるリチウムニッケルコバルト酸化物の合成を実演している。図１、３、および４に関して本質的に上述した反応チャンバを使ってレーザー熱分解を実施した。
【０２２８】
硝酸リチウム（Ｌｉ（ＮＯ3））（９９％、１．１モル）、（Ｎｉ（ＮＯ3）ｘ６Ｈ2Ｏ）（工業等級、０．７モル）、および（Ｃｏ（ＮＯ3）ｘ６Ｈ2Ｏ）（ＡＣＳ等級、０．２モル）前駆体を脱イオン化水に溶解させた。硝酸アルミニウム前駆体をＷａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から購入した。溶液を磁気攪拌器を使ってホットプレート上で攪拌した。水性金属前駆体溶液をエアゾールとして反応チャンバ内に入れた。Ｃ2Ｈ4ガスをレーザー吸収ガスとして使い、窒素を不活性希釈ガスとして使った。金属前駆体、Ｎ2、Ｏ2、およびＣ2Ｈ4を含む反応剤混合物を反応ノズルに導入し反応チャンバに射出した。実施例１の粒子に関するレーザー熱分解合成のさらなるパラメータを表１に規定する。
【０２２９】
【表１】
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原子配列を評価するために、サンプルをＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  Ｘ線回折計のＣｒ（Ｋα）放射ラインを使ってｘ線回折により検査した。表１の欄１に規定した条件下で生成されたサンプルについてのＸ線ディフラクトグラムを図２６に示す。サンプルそれぞれに、公知のディフラクトグラムと比較してＮｉ1-xＣｏxＯおよびＬｉ2ＣＯ3に対応する結晶相が確認された。
実施例２−
本実施例はエアゾールを使ったレーザー熱分解によるアルミニウムでドーピングされたリチウムマンガン酸化物およびＬｉＡｌＯ２の合成を実演している。図１、３、および４に関して本質的に上述した反応チャンバを使ってレーザー熱分解を実施した。
【０２３０】
硝酸リチウム（Ｌｉ（ＮＯ3））（９９％、２．３モルまたは２．６Ｍ）、（Ｍｎ（ＮＯ3）溶液）（５０ｗ／ｗ、２．３モルまたは１．９Ｍ）、および（Ａｌ（ＮＯ3）ｘ９Ｈ2Ｏ）（９９．９９９％、２．３モルまたは０．１Ｍ）前駆体を脱イオン化水に溶解させた。硝酸アルミニウム前駆体をＷａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から購入した。溶液を磁気攪拌器を使ってホットプレート上で攪拌した。水性金属前駆体溶液をエアゾールとして反応チャンバ内に入れた。Ｃ2Ｈ4ガスをレーザー吸収ガスとして使い、窒素を不活性希釈ガスとして使った。金属前駆体、Ｎ2、Ｏ2、およびＣ2Ｈ4を含む反応剤混合物を反応ノズルに導入し反応チャンバに射出した。実施例１の粒子に関するレーザー熱分解合成のさらなるパラメータを表２に規定する。
【０２３１】
【表２】
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アルゴン−ウィンドウ＝ウィンドウ４１２を通りこしたアルゴン流体
アルゴン−遮蔽＝スロット４６２を通ったアルゴン流体
*エアゾール前駆体の大部分がノズルに戻り再利用される。
【０２３２】
合成後、サンプル２をＡｒ雰囲気中で５時間８００℃で加熱した。原子配列を評価するために、サンプルをＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  Ｘ線回折計のＣｒ（Ｋα）放射ラインを使ってｘ線回折により検査した。表２の欄１および２に規定した条件下で生成されたサンプルについてのＸ線ディフラクトグラムを図２７および２８に示す。これらはそれぞれサンプル１および２に対応する１および２を示している。サンプルそれぞれに、公知のディフラクトグラムと比較してＭｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、ガンマ−ＬｉＡｌＯ2、および斜方ＬｉＭｎＯ2に対応した結晶相が確認された。
【０２３３】
本願で使うように、「の（単数または複数の）範囲の」または「ととの間」という用語は「の（単数または複数の）範囲の」または「ととの間」という用語の後に挙げられている値、ならびにかかる範囲内に含まれるどのようなまたすべてのサブ範囲によって定義されている範囲を含んでおり、この場合、それぞれのかかるサブ範囲は第１の端点としてかかる範囲内のどのような値も持ち、第２の端点としてかかる範囲内で第１の端点よりも大きなどのような値も持ちその値もかかる範囲内に含まれるものとして定義される。
【０２３４】
上述の実施態様は例示的であり限定的ではないことを意図している。さらなる実施態様は以下の特許請求の範囲内である。本発明を特定の実施態様に関して説明してきたが、当該分野の就業者であれば本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えられることを認識するであろう。さらに、本願で使う、含む、備える、および持つという用語は広範囲の非限定的な意味を持つことを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】高い生産速度で粉体のレーザー熱分解合成を行うための反応チャンバの側面斜視図である。
【図２】蒸気／ガス反応剤を図１のレーザー熱分解反応器のような流動反応システムへと送達するための反応剤送達システムの概略図である。
【図３】エアゾールおよびガス／蒸気組成物を反応チャンバへと送達するためのエアゾール発生器を持つ反応剤注入ノズルの断側面図であり、挿入図の線３−３に沿って断面図が取られている。挿入図は細長い反応剤注入口の上面図を示している
【図４】図３の挿入図の線４−４に沿った図３の反応剤注入口ノズルの断側面図である。
【図５】導管を介して別のコーティングチャンバに接続されている粒子生産装置で形成された光反応性蒸着装置の概略図である。
【図６】コーティングチャンバの斜視図であり、チャンバの壁が透明になっていて内部構成部材を見ることができるようになっている。
【図７】回転ステージに搭載されている基板に向けられている粒子ノズルの斜視図である。
【図８】光反応性蒸着装置の斜視図であり、粒子生産チャンバ内で粒子コーティングが基板に塗布されている。
【図９】基板付近に配置された反応区域に反応剤を送達している反応剤ノズルの斜視図である。
【図１０】線１０−１０に沿った図９の装置の断面図である。
【図１１】光反応性蒸着装置の１つの実施態様の斜視図である。
【図１２】図１１の装置の反応剤送達システムの概略図である。
【図１３】図１１の装置の反応チャンバの拡大図である。
【図１４】図１３の線１４−１４に沿った図１３の反応チャンバの断面図である。
【図１５】基板ホルダ部分が取りはずされバッフルシステムが目視可能な状態の、図１３の反応チャンバの他の断面図である。
【図１６】基板ホルダの上面図である。
【図１７】基板の断面が図１６の線１７−１７に沿って取られている図１６の基板ホルダの断面図である。
【図１８】図１３の反応チャンバの反応剤注入ノズルの上面図である。
【図１９】デュアルリニアマニピュレータの斜視図であり、図１３の反応チャンバのノズルの駆動システムの一部であり、デュアルリニアマニピュレータは別々に目視できるよう反応チャンバとは別にされている。
【図２０】光反応性蒸着装置の概略図であり、粒子コーティングが粒子生産チャンバ内でロッド状の基板に塗布されている。
【図２１】一部がマスクで覆われている粉体コーティングを有する基板の上面図である。
【図２２】燃料セル積層物の概略的な斜視図である。
【図２３】波型プラテンの上面図である。
【図２４】粒子サイズが異なる層を持つ電極を有するセルの断面図である。
【図２５】電極の触媒濃度が反応剤の流れの下流からだんだんと増加している状態の燃料セル電極および電解質層の断面図である。
【図２６】表１の欄１に規定された条件下で生産されたサンプルのｘ線ディフラクトグラムである。
【図２７】表２の欄１に規定された条件下で生産されたサンプルのｘ線ディフラクトグラムである。
【図２８】表２の欄２に規定された条件下で生産されたサンプルのｘ線ディフラクトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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