(57)【要約】本発明は、オレフィン重合のための担持された触媒系に関し、これは、少なくとも１つのメタロセン成分、及びシリカ、アルミニウムの無機酸化物又はヒドロキシル基を含むポリマーの担体を含む。担体は、有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物により改変される。本発明の触媒系は、生じる反応器の汚れが最小であり、優れた生産性及び良好な水素応答性を有する。また、本発明は、触媒系を調製する方法及び場合によって少量のアルミノキサン共触媒を伴う触媒系を使用するオレフィンのスラリー／懸濁重合又は気相重合に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉからなる群の少なくとも１種の無機酸化物又は反応性ＯＨ基を有する高分子担体材料からなる担体であって、前記無機酸化物又は高分子担体材料は、有機ゲルマン又は有機錫化合物と化学的に結合している担体、及び
（ｂ）少なくとも１つのメタロセン
を含む担持された触媒系。
【請求項２】
前記担体が、Ｓｉ又はＡｌの無機酸化物であり、前記メタロセンが前記無機酸化物に担持されている請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
メタロセン型触媒を触媒的に活性なメタロセン型カチオンに変換する、アルミノキサン、ルイス酸及びイオン性化合物からなる群から選択された少なくとも１種の共触媒をさらに含む請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
メタロセン型触媒を触媒的に活性なメタロセン型カチオンに変換するアルミノキサン、ルイス酸及びイオン性化合物からなる群から選択された少なくとも１種の共触媒をさらに含む請求項２に記載の触媒系。
【請求項５】
前記メタロセンが式：
ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏ
［式中、Ｃｐは、非置換、置換又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい］
を有する請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
共触媒が直鎖、環状又はクラスター型の構造を有するアルミノキサンからなる請求項３に記載の触媒系。
【請求項７】
前記担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート又はポリ（オルガノシロキサン）ミクロゲルを含む請求項６に記載の触媒系。
【請求項８】
有機ゲルマン及び有機錫化合物が、次式：
（ａ）
【化１】
2006523765.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ３０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、−アミノ−、ホスフィノ、チオール−又はハロゲン含有基を含む基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、２つの有機Ｍ単位を架橋することができ、且つ：
Ｍ＝Ｇｅ又はＳｎ
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０、１、２、３又は４であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４、
ｅ＝０〜１０］、或いは
（ｂ）
Ｒ１ｘＡ（ＯＢＲ２ｙ）２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、
Ａは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ａ又はＢは、Ｇｅ又はＳｎを含み、
ｙ＝３、
ｘ又はｚ＝０、１、２、３及び４、
ｘ＋ｚ＝４（Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆに対して）
ｘ＋ｚ＝３（Ａｌに対して）］
を有する化合物から選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
メタロセン型触媒を触媒的に活性なメタロセン型カチオンに変換する、アルミノキサン、ルイス酸及びイオン性化合物からなる群から選択された少なくとも１種の共触媒をさらに含む請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記担体が、Ｓｉ又はＡｌの無機酸化物を含み、前記メタロセンが、前記無機酸化物に支持され、且つ前記メタロセンが式：
ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏ
［式中、Ｃｐは、非置換、置換又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい］
を有する請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
有機ゲルマン又は有機錫化合物が、メチルトリクロロゲルマン、ブチルトリクロロゲルマン、アリルトリクロロゲルマン、テトラキス（シロキシ）トリメチルゲルマニウム及びブテルトリクロロ錫からなる群から選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
メタロセンが、ジルコノセン、ハフノセン、及びチタノセンからなる群から選択される請求項２に記載の触媒系。
【請求項１３】
メタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む請求項４に記載の触媒系。
【請求項１４】
共触媒が、ＭＡＯ又はＳｍ−ＭＡＯを含む請求項３に記載の触媒系。
【請求項１５】
無機酸化物担体が、脱水及び脱ヒドロキシル化されている請求項２に記載の触媒系。
【請求項１６】
（ａ）有機ゲルマン又は有機錫化合物を無機酸化物Ａｌ又はＳｉ、或いはヒドロキシル含有高分子担体材料と反応させるステップ、及び
（ｂ）メタロセンをステップａの生成物に添加するステップ
を含む担持された触媒系を調製する方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項１に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項５に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項７に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項２０】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項１０に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に活性な担持（ｓｕｐｐｏｒｔ；支持する）されたメタロセン触媒系及びそれを使用したオレフィンのスラリー／懸濁重合又は気相重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機アルミニウム化合物（通常メチルアルミノキサン）によって共触媒される、均一又は担持されていないメタロセン触媒が、よく知られている。それらは、オレフィン重合において使用した場合のその高い触媒活性のため、及び末端不飽和を有するポリマーを生成する能力のために利用されている。しかし、これらの均一触媒系には、いくつかの欠点がある。これらは、触媒（メタロセン）に対して、非常に高い共触媒（メチルアルミノキサン）比を必要とし、これらの触媒により作製されたポリマーが、その反応器を汚すことが知られている。さらに、これら触媒は、望ましい樹脂構造を提供せず、しかも比較的多量の望ましくない微粉を生成する。これら全ての欠点は、均一メタロセン触媒系の商業的利用を制約している。
【０００３】
他方、担持された触媒系は樹脂構造を改善し、触媒に対する低い共触媒比で効果的である。しかし、知られている担持された系は、触媒活性が低い特徴がある。この低い触媒活性の副次的作用は、かかる系により生成された樹脂中に、受容できない触媒残渣が存在することである。これらの残渣は、加工の問題を生じ、最終製品の品質を損なう。これらの担持された触媒系の触媒活性が低いことは、流動床プロセスに対して始動時の問題を生じ、その結果プロセス経済性が好ましくない。さらに、メタロセンが、以前に知られている系の担体（ｓｕｐｐｏｒｔ；支持体）から浸出する傾向がある。したがって、商業的に受容できる水準の触媒活性、望ましい樹脂構造を提供し、重合の間に反応器の汚れを生じない担持されたメタロセン／アルミノキサン触媒系の合成が、要求されている。
【０００４】
高活性を有し、均一粒子構造及び狭い粒径分布を有するポリオレフィンを生成する担持されたメタロセン触媒系を作製するための以前の試みには、次のことが含まれる。メタロセン及び有機アルミニウム共触媒を予備活性化又は予備接触させる（ＥＰ３０２，４２４、ＥＰ３５４，８９３）；少なくとも１種のオレフィンを使用して不均一触媒系を予備重合させる（ＥＰ４２６，６４６、米国特許第４，８７１，７０５号）；脱水したヒドロキシル含有無機担体を改変してから、メタロセン触媒を装填する（ＷＯ２００２２６８４２）；及び芳香族溶媒を使用して重合を実施する（米国特許第６，４６８，９３６号）。かかる系において、無機担体を改変するために既に使用されている他の取組み方は、次を使用している。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）共触媒（米国特許第４，８０８，５６１号）；有機ケイ素含有化合物（米国特許第４，８７４，７３４号、米国特許第５，２０６，１９９号、米国特許第５，６２７，２４６号、米国特許第６，１９４，３４３号、米国特許第６，２３９，０５９号）；アルミノ−シロキサン化合物（米国特許第５，２０６，１９９号）、及び硼砂及びメタノールの混合物（米国特許第６，２３９，０６０号）。
【０００５】
改善された、担持されたメタロセン触媒を作製する以前の試みは、それらが不規則で広い粒径分布及び不十分な樹脂構造を有するポリマー製品をもたらす点で、完全に成功している訳ではない。他の人々は、より良好な樹脂構造を生成しているが、実現した触媒活性は望ましい活性よりも低い。ベンゼン、トルエン及び置換されたベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒は、担持されたメタロセン触媒系の活性を増大させることがわかったが、これらの溶媒を使用すると、メタロセンの浸出及び溶出が生じる。したがって、担持されたメタロセン触媒系に対する従来技術の取組みには、１つ又は複数の、以下の欠陥がある：低触媒活性、重合の間の受容できない水準の反応器の汚れ、微粉及び／又は広い分子量分布を有するポリマーの生成。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機ゲルマン及び／又は有機錫担体改質剤を使用することにより、担持されたメタロセン触媒系における立体障害を減少させるため、及びバイメタル失活を防止するために新たに取り組むものである。また、本発明は、低い触媒活性及び重合の間の受容できない水準の反応器の汚れの問題を解決する。
【０００７】
さらに、本発明は、安価で単純な構造のメタロセン、及びわずか少量のアルミノキサン共触媒を使用してこれらの結果を実現する。本発明の触媒系は、特に、非常に少量の水素を使用して、良好な水素応答性を示す。本発明の触媒系の活性が高いことは、効率的な流動床重合、及び本発明で見込まれる、触媒に対する低い共触媒比を可能にし、汚染が最小であるポリマーをもたらすことを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒系は、共触媒成分を伴うか、又は伴わずに、少なくとも１種のメタロセン成分、及びケイ素又はアルミニウムの無機酸化物又はヒドロキシル基を含むポリマー或いはそれらの混合物からなる少なくとも１種の担体を含み、この担体は、有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物により改変される。
【０００９】
本発明における使用に適するメタロセンは、一般式ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏによって表すことができ、式中、Ｃｐは、非置換又は置換及び／又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル又はプロピルであり、及びＸは、ハロゲン原子又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい。
【００１０】
シクロペンタジエニル環、Ｃｐは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、アリール、イソアミル、イソブチル又はフェニルなどの１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で置換することができる。好ましい遷移金属、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はハフニウム、特にジルコニウムである。
【００１１】
本発明において有用であるメタロセン化合物Ｍの限定されていない例には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチルが含まれる。
【００１２】
最も好ましいメタロセンＭは、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００１３】
本発明の触媒系は、好ましくは少なくとも１種の共触媒をさらに含む。共触媒成分は、メタロセン型触媒を、触媒的に活性なメタロセン型カチオンに変換することができる、少なくとも１種のアルミノキサン化合物又はルイス酸若しくはイオン性化合物を含む。本発明の好ましいアルミノキサンは、式（Ｒ’ＡｌＯ）ｑを有する。アルミノキサンは、以下に示すとおり、式Ｉの線状又は式ＩＩの環状又は式ＩＩＩのクラスター型であってよい。
【化１】
2006523765.tif 000002
【００１４】
上式における基Ｒ’は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、ベンジル又は水素を含むＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、及びＰは、２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。
【００１５】
好ましくは、基Ｒ’は、同一であり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジル、最も好ましくはメチルである担体に装填すべき最も好ましいアルミノキサン共触媒は、構造的に改変されたメチルアルミノキサンであり、これは、共触媒化合物から高真空下で溶媒を完全に蒸発させることによって合成される。
【００１６】
本発明によれば、「改変されたメチルアルミノキサン（ＳＭ−ＭＡＯ）」という表現は、上記のように作製された共触媒を述べている。
【００１７】
基Ｒ’が異なる場合、それらは、好ましくはメチルと水素、メチルとイソブチル、又はメチルとｎ−ブチル、水素と共に好ましくは基Ｒ’の数の０．０１〜４０％までの量において存在するイソブチル又はｎ−ブチルである。
【００１８】
ルイス酸としては、分岐又は非分岐アルキル又はハロアルキル、例えばメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチルなどのＣ１〜Ｃ２０基、或いはアリール又はハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル又は、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどの不飽和基を含む少なくとも１種の有機硼素化合物又は有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
【００１９】
有機硼素化合物が、特に好ましい。有機硼素化合物の例は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。最も好ましい有機硼素化合物は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００２０】
本発明の好ましいイオン性共触媒は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＣｌＯ４などの非配位アニオンを含む化合物である。
【００２１】
カチオン対イオンとしては、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェン、及びトリフェニルカルベニウムなどのルイス塩基が使用される。
【００２２】
本発明において有用なイオン性化合物の例には、以下のものがある：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び／又はフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート。
【００２３】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００２４】
また、少なくとも１種のルイス酸及び少なくとも１種のイオン性化合物の混合物を使用することも可能である。７，８−ジカルバウンデカルボラン、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカルボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバウンデカルボラン、トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカルボレート、４−カルバノナボラン、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカルボレートなどのボラン又はカルボラン化合物が、共触媒成分として、同様に重要である。
【００２５】
本発明の触媒系の担体成分は、改変された有機又は無機担体である。その表面にＯＨ基などの反応基を有する少なくとも１種の無機酸化物を、式ＩＶ及びＶによって以下に示された有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物と反応させることによって作製された担体が好ましい。
【化２】
2006523765.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルケニル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキニル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリールオキシ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルオキシアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールオキシアルキル基などのＣ１〜Ｃ３０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアミノ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアミノアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリールアミノ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアミノアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルアミノ基、ホスフィノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルホスフィノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルホスフィノアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールホスフィノ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルホスフィノアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールホスフィノアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリールホスフィノ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキルホスフィノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルホスフィノ基、−チオール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールチオール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルチオールアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールチオールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリールチオール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキルチオール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルチオール基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−ハロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルケニル基などのアミノ−、ホスフィノ、チオール−又はハロゲン含有基を含む基であり、一方Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、２つの有機Ｍ単位を架橋することができ；及び
Ｍ＝Ｇｅ又はＳｎ
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０、１、２、３又は４であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４
ｅ＝０〜１０
Ｒ１ｘＡ（ＯＢＲ２ｙ）２                              （Ｖ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルケニル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキニル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルアリールオキシ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールアルキルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ３０−アルキルオキシアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０−アリールオキシアルキル基などのＣ１〜Ｃ３０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり；及び
Ａ＝Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ又はＨｆ
Ｂ＝Ｓｉ、Ｇｅ又はＴｉ
ｙ＝３
ｘ又はｚ＝０、１、２、３及び４
ｘ＋ｚ＝４（Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆに対して）
ｘ＋ｚ＝３（Ａｌに対して）
【００２６】
無機酸化物は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２でありうる。酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムが特に好ましい。好ましい担体は、１０〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１５０〜５００ｍ２／ｇ、及び最も好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を有する。好ましい担体の細孔体積は、０．５〜４．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｌ／ｇ、最も好ましくは１．２〜３ｍｌ／ｇである。
【００２７】
本発明の担体を、参照した有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物と反応させると担体の表面上の反応基、好ましくはＯＨ基が改変される。これは、ＯＨ基を不動態化（単離される、ジェミナル、又は水素結合する）し、それにより立体障害を減少させ、スペーサー単位として役立ち、触媒を失活させる二分子反応を防止する。触媒活性は大幅に増大することがわかった。
【００２８】
本発明の担体は、不活性ガス流の中で、１００℃〜８００℃で１〜２４時間、好ましくは２５０℃で４時間乾燥する。
【００２９】
式ＩＶ及びＶによって表される本発明の有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物の限定されない例は以下のものである：メチルトリクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、ブチルトリクロロゲルマン、アリルトリクロロゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトラキス（シロキシ）トリメチルゲルマニウム、テトラキス（シロキシ）トリエチルゲルマニウム、テトラキス（シロキシ）トリメチルジルコニウム、テトラキス（シロキシ）トリメチルゲルマニウム及び前記化合物の有機錫類似体。最も好ましいものは、メチルトリクロロゲルマンである。
【００３０】
触媒調製の１つの実施形態によれば、脱ヒドロキシル化された担体を、ペンタン、ヘプタン、ジクロロメタン又はトルエンなどの乾燥した有機溶媒の必要量と、アルゴン存在下で連続磁気撹拌して、先ずスラリー化する。最も好ましい溶媒はトルエンである。決定された又は以下に記載された、有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物の量を、次に担体−トルエンスラリー中に注入する。添加される有機ゲルマン及び／又は有機錫化合物の量は、好ましくは担体の表面上の反応基の数と等モルである。得られる混合物と好ましくは４０℃〜１５０℃で３〜３６時間、さらに好ましくは１３０℃で２４時間還流する。最終固体生成物を濾過し、有機溶媒で数回洗浄し、次に高真空下で数時間乾燥する。
【００３１】
本明細書では、「改変担体」（ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ）という表現は、上記のように処理してある担体を参照している。
【００３２】
限定しない実施例によれば、改変された担体は、改変された担体、例えば脱ヒドロキシル化シリカを、機械的撹拌装置を備えた２５０ｍｌ触媒合成ガラス反応器に添加してさらに加工される。改変された担体は、それに適量の適切な乾燥有機溶媒を徐々に添加してスラリー化される。ＭＡＯ又はＳＭ−ＭＡＯを上記スラリーに０〜８０℃で添加し、１０分間〜２時間、連続的に撹拌する。得られた固体生成物を濾過し、トルエンで数回洗浄し、反応器に添加する。所望のメタロセンの所与の量を、別にＳｃｈｌｅｎｋフラスコに採り入れ、適切な乾燥有機溶媒中に溶解する。このメタロセン溶液を０〜８０℃で反応器に注入し、１０分間〜２時間、連続的に撹拌する。最終的な担持された触媒を濾過し、適切な有機溶媒で数回洗浄し、次いで高真空下で乾燥する。
【００３３】
また、本発明は、少なくとも１種の改変された担体を含む、本発明の触媒系の存在下で１種又は複数のオレフィンを重合させることによってポリオレフィンを調製する方法を提供する。用語「重合」は、ホモ重合並びに共重合のことを言う。
【００３４】
式Ｒ７−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ８［式中、Ｒ７及びＲ８は、同一及び異なり、それぞれ水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する炭素含有基であり、且つＲ７及びＲ８はそれらを結合している原子と一緒になって、１つ又は複数の環を形成しうる。］のオレフィンの重合が好ましい。かかるオレフィンの例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンなどのジエン、及びノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネンなどの環状オレフィンである。本発明の方法において、エチレン又はプロピレンのホモ重合、又はエチレンと、１種又は複数の３〜２０個の炭素原子を有する１−オレフィン、例えばプロピレン、及び／又は１種又は複数の４〜２０個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ブタジエン又はノルボマジエン（ｎｏｒｂｏｍａｄｉｅｎｅ）との共重合が好ましい。かかる共重合体の例は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体である。
【００３５】
重合は、好ましくは２５〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度で実施される。圧力は、好ましくは１〜２００バール、特に好ましくは５〜６４バールである。重合時間は、２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜１２０分である。重合は、溶液中、塊状において、懸濁液において、又は気相において、連続又はバッチ式で、１つ又は複数の段階において実施することができる。
【００３６】
本発明の方法において使用される触媒系は、好ましくは少なくとも１種のメタロセン成分を含む。また、例えば広い分子量分布又は多モードの分子量分布及び反応器ブレンドを有するポリオレフィンの調製には、メタロセン成分の、２種以上の遷移金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３７】
本発明の触媒系を使用して予備重合を行うことができる。予備重合に対しては、重合において使用されるオレフィン類（又は、オレフィン類の１種）を使用することが好ましい。
【００３８】
担持された触媒系は、粉体の状態、又はまだ湿潤している間に不活性懸濁媒体において溶媒により再懸濁させることができる。その懸濁液を重合系に導入することができる。
【００３９】
本発明の担持された触媒系を重合系に導入する前に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、アルミノキサンなどのアルキルアルミニウム化合物、又は硼素のアルキル及びアリール化合物を使用して重合混合物中の付随的毒を除去することが有利である。分子量を調節するものとして、必要な場合には水素を添加する。
【００４０】
重合を懸濁重合又は溶液重合として実施する場合には、低圧法に対する通常の不活性溶媒を使用する。重合を、例えば脂肪族又は脂環式炭化水素中で実施する。かかる炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。
【００４１】
本発明の方法によって調製されたポリマーは、特にフィルム、シート又は成型品などの付形された製品を生産するのに適する。
【００４２】
本発明の触媒系は、Ａｌ：Ｚｒ≦１，０００のモル比で、２００〜５，２５２ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）の触媒活性、及び少なくとも０．０５〜４．７５ｋｇＰＥ／（ｇ．触媒．時間）の生産性を実現する。本発明のポリマーは、１２０．０℃〜１３６．０℃の融点を有する。
【００４３】
以下の実施例は本発明を例示する。
【実施例】
【００４４】
実施例を２つのクラスに分割する−触媒合成に関する実施例及びオレフィンホモ−及び共重合に関する実施例（合成された触媒の性能を評価する）。
【００４５】
一般的手順
全ての操作を、Ｓｃｈｌｅｎｋの技法及びグローブボックスを使用してアルゴンの不活性雰囲気下で行った。使用した溶媒は、４Ａ型のモレキュラーシーブを使用して乾燥した。
触媒合成に関する実施例：
【００４６】
（実施例Ｃ１）（参照触媒）
この実施例は、参照の支持された触媒の調製を示す。ここでは、制御された量のヒドロキシル基を有する最初のシリカを脱ヒドロキシル化によって調製した。次に、得られたシリカを使用して、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから得た、受け入れたままのＭＡＯ（トルエン中１０重量パーセント）及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填した。
【００４７】
シリカＰＱ３０３０の所与の試料を石英ガラス管に入れ、管の底からアルゴンを供給することによって流動化させた。このガラス管をＴｅｒｍｏｃｒａｆｔ炉内に置き、１０℃／分の速度で４時間の間に２５０℃に加熱した。次いで冷却させた。脱ヒドロキシル化シリカをアルゴンの連続流の下でＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移した。次に、引き続き使用するために不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。
【００４８】
上記の脱ヒドロキシル化シリカ（９．９７００ｇ）を機械的撹拌機を備えた２５０ｍｌ触媒合成ガラス反応器中に入れた。脱ヒドロキシル化シリカを、それに乾燥トルエン６１．０ｍｌを添加することによってスラリー化した。受け入れたままのＭＡＯ（１４．７ｍｌ）を、室温で上記スラリーに徐々に添加し、３０分間連続撹拌した。得られた固体生成物を濾過し、トルエン６０ｍｌで３回洗浄した。Ｃｐ２ＺｒＣｌ２（０．２０００ｇ）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコに別途添加し乾燥トルエン５０．０ｍｌ中で溶解した。このＣｐ２ＺｒＣｌ２溶液を反応器中に注入し、ＭＡＯ装填担体と共に３０分間連続的に撹拌した。最終の担持された触媒を濾過し、トルエン６０．０ｍｌで３回、ｎ−ペンタン５０．０ｍｌで３回洗浄し、高真空下で数時間乾燥した。
【００４９】
この触媒を、触媒Ｃ１と指定した。それを不活性グローブボックスに貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．４６重量パーセント及びＡｌ４．００重量パーセントの元素装填を示した。
【００５０】
（実施例Ｃ２）（参照触媒）
この実施例は、実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカに、構造的に改変したＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる担持された触媒の合成を示す。最初のものは、受け入れたままのＭＡＯの構造的改変の仕方を記載している。この改変されたＭＡＯは、ＳＭ−ＭＡＯと定義される。
【００５１】
受け入れたままのＭＡＯ（４０．０ｍｌ）を１００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れ、高真空を使用して蒸発させて、完全に乾燥した。白色結晶性固体材料（ＳＭ−ＭＡＯ）が得られた。トルエン及び少量の遊離トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び受け入れたままのＭＡＯに関連した他の低分子量部分を高真空蒸発により完全に除去した。ＳＭ−ＭＡＯを不活性雰囲気グローブボックスに貯蔵した。
【００５２】
合成手順は、本質的に参照触媒（実施例Ｃ１）の手順に一致する。しかし、担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２の使用量は異なっていた。この実施例においては、脱ヒドロキシル化シリカ２．９８００ｇを乾燥トルエン２０．０ｍｌでスラリー化した；ＳＭ−ＭＡＯ０．４４００ｇを乾燥トルエン４．４ｍｌ中に溶解した；Ｃｐ２ＺｒＣｌ２０．０６００ｇを乾燥トルエン１４．９ｍｌ中に溶解した。得られた触媒を触媒Ｃ２と指定した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．６５重量パーセント及びＡｌ３．７０重量パーセントの元素装填を示した。
【００５３】
（実施例Ｃ３）
この実施例は、ｎ−ブチルトリクロロゲルマン（ｎＢｕＧｅＣｌ３）を使用した実施例１の脱ヒドロキシル化シリカＰＱ３０３０の化学改変、及び受け入れたままのＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成における、引き続いてのその使用を含む。実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化されたシリカ（５．００００ｇ）をアルゴン下で２５０ｍｌＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。次に、連続的磁気撹拌の下で、乾燥トルエン５０．０ｍｌでスラリー化した；ｎ−ブチルトリクロロゲルマン（ｎＢｕＧｅＣｌ３）２．６４００ｇをシリカ−トルエンスラリー中に注入した。得られた混合物を１３０℃で２４時間還流した。最終固体生成物を濾過し、トルエン３０．０ｍｌで３回、ｎ−ペンタン２０．０ｍｌで３回洗浄し、高真空下で数時間乾燥した。化学的に改変されたシリカのゲルマニウム含有量は４．４０重量パーセントであった。
【００５４】
次に、上記の改変されたシリカ２．２９００ｇを実施例Ｃ１に記載したように、ＭＡＯ３．４ｍｌ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン１１．４ｍｌ中）０．０９２０ｇと反応させた。この触媒を触媒Ｃ３と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．５６重量パーセント、Ａｌ５．００重量パーセント及びＧｅ３．２０重量パーセントの元素装填を示した。
【００５５】
（実施例Ｃ４）
この実施例は、実施例Ｃ３の化学的に改変されたシリカに実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。この実施例においては、ｎ−ブチルトリクロロゲルマン（ｎＢｕＧｅＣｌ３）（実施例Ｃ３）で改変されたシリカ２．０４００ｇを、手順実施例Ｃ１に従ってＳＭ−ＭＡＯ（トルエン６．０ｍｌ中）０．６０ｇ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン１０．２ｍｌ中）０．０８２０ｇと反応させた。この触媒を触媒Ｃ４と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．４６重量パーセント、Ａｌ８．２０重量パーセント及びＧｅ３．１０重量パーセントの元素装填を示した。
【００５６】
（実施例Ｃ５）
この実施例は、アリルトリクロロゲルマン（アリルＧｅＣｌ３）を使用した実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカＰＱ３０３０の化学的改変、及び受け入れたままのＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成における、引き続いてのその適用を含む。
【００５７】
上記脱ヒドロキシル化シリカ（４．９７００ｇ）を、実施例Ｃ３の手順に従って、アリルトリクロロゲルマン（アリルＧｅＣｌ３）２．９３００ｇを使用して改変した。化学的に改変された担体のゲルマニウム含有量は、５．８０重量パーセントであった。
【００５８】
この実施例においては、上記改変シリカ２．００００ｇをＭＡＯ２．９ｍｌ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン２０．０ｍｌ中）０．０８００ｇと反応させた。この触媒を触媒Ｃ５と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．１７重量パーセント、Ａｌ４．１０重量パーセント及びＧｅ４．７０重量パーセントの装填を示した。
【００５９】
（実施例Ｃ６）
この実施例は、実施例Ｃ５の化学的に改変されたシリカに実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００６０】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、改変された担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、改変された担体２．００００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン６．０ｍｌ中）０．５９００ｇ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン１０．０ｍｌ中）０．０８００ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ６と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．５１重量パーセント、Ａｌ０．７０重量パーセント、及びＧｅ５．６０重量パーセントの元素装填を示した。
【００６１】
（実施例Ｃ７）
この実施例は、テトラキス（トリメチルシロキシ）ゲルマンを使用して化学的に改変された実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカに、実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００６２】
上記シリカ（３．５３００ｇ）を、実施例Ｃ３の手順に従ってテトラキス（トリメチルシロキシ）ゲルマン２．５０００ｇを使用して改変した。化学的に改変された担体のゲルマニウム含有量は０．４２重量パーセントであった。
【００６３】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、テトラキス（トリメチルシロキシ）ゲルマンで改変されたシリカ１．９９００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン６．０ｍｌ中）０．５９００ｇ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン１０．０ｍｌ中）０．０８００ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ７と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ１．００重量パーセント、Ａｌ６．１０重量パーセント、及びＧｅ０．３５重量パーセントの元素装填を示した。
【００６４】
（実施例Ｃ８）
この実施例は、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）を使用して化学的に改変された実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカに、実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００６５】
上記シリカ（４．９８００ｇ）を、実施例Ｃ３の手順に従ってメチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）２．５３００ｇを使用して改変した。化学的に改変された担体のゲルマニウム含有量は５．５０重量パーセントであった。
【００６６】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）で改変されたシリカ１．９９００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン６．０ｍｌ中）０．６０００ｇ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン１０．３ｍｌ中）０．０８２０ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ８と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．９１重量パーセント、Ａｌ５．００重量パーセント、及びＧｅ５．１０重量パーセントの元素装填を示した。
【００６７】
（実施例Ｃ９）
この実施例は、ｎ−ブチルトリクロロ錫（ｎＢｕＳｎＣｌ３）を使用して化学的に改変された実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカに実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及びＣｐ２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００６８】
上記シリカ（４．９９００ｇ）を、実施例Ｃ３の手順に従ってｎ−ブチルトリクロロ錫（ｎＢｕＳｎＣｌ３）３．４７００ｇを使用して改変した。化学的に改変された担体の錫含有量は３．６０重量パーセントであった。
【００６９】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、改変された担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、ｎ−ブチルトリクロロ錫（ｎ−ＢｕＳｎＣｌ３）で改変されたシリカ２．９６００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン８．７ｍｌ中）０．８７００ｇ及びＣｐ２ＺｒＣｌ２（トルエン１４．８ｍｌ中）０．１１９０ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ９と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．８４パーセント、Ａｌ７．２０重量パーセント、及びＳｎ１．３０パーセントの装填を示した。
【００７０】
（実施例Ｃ１０）
この実施例は、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）を使用して化学的に改変された実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカに実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及び（ｎ−ドデシル−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００７１】
上記シリカ（７．５０００ｇ）を、実施例Ｃ３の手順に従ってメチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）１．９０００ｇを使用して改変した。化学的に改変された担体のゲルマニウム含有量は５．３０重量パーセントであった。
【００７２】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、改変された担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及び（ｎ−ドデシル−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）で改変されたシリカ２．５０００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン７．４ｍｌ中）０．７４００ｇ及び（ｎ−ドデシル−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２（トルエン１２．５ｍｌ中）０．１０００ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ１０と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．３８重量パーセント、Ａｌ４．７０重量パーセント、及びＧｅ４．５０重量パーセントの装填を示した。
【００７３】
（実施例Ｃ１１）
この実施例は、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）を使用して化学的に改変された実施例Ｃ１の脱ヒドロキシル化シリカに、実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及び（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００７４】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、改変された担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及び（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）で改変されたシリカ２．９８００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン８．８ｍｌ中）０．８７８０ｇ及び（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（トルエン１１．２ｍｌ中）０．０８９５ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ１１と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．６９重量パーセント、Ａｌ７．３０重量パーセント、及びＧｅ４．１０重量パーセントの装填を示した。
【００７５】
（実施例Ｃ１２）
この実施例は、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）を使用して化学的に改変されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄからのシリカＥＳ７０（２５０℃で４時間、脱ヒドロキシル化）に実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及び（ｎ−ドデシル−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００７６】
上記シリカ（９．９６００ｇ）を実施例Ｃ３の手順に従って、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）２．７８８０ｇを使用して改変した。化学的に改変された担体のゲルマニウム含有量は５．１０重量パーセントであった。
【００７７】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、改変された担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及び（ｎ−ドデシル−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）で改変されたシリカ３．２５００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン９．６７ｍｌ中）０．９５５０ｇ及び（ｎ−ドデシル−Ｃｐ）２ＺｒＣｌ２（トルエン１３．２ｍｌ中）０．２１１０ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ１２と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．５５重量パーセント、Ａｌ４．６０重量パーセント、及びＧｅ４．３０重量パーセントの装填を示した。
【００７８】
（実施例Ｃ１３）
この実施例は、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）を使用して化学的に改変されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄからのシリカＥＳ７０（２５０℃で４時間、脱ヒドロキシル化）に実施例Ｃ２のＳＭ−ＭＡＯ、及び（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２を続けて装填することによる触媒の合成を示す。
【００７９】
合成手順は、実施例Ｃ４の手順と本質的に一致する。しかし、改変された担体、トルエン、ＳＭ−ＭＡＯ及び（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２の使用される量は異なった。この実施例においては、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）で改変されたシリカ２．９７００ｇをＳＭ−ＭＡＯ（トルエン８．７ｍｌ中）０．８７３０ｇ及び（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（トルエン１４．８ｍｌ中）０．１１８８ｇと反応させた。この触媒は、触媒Ｃ１３と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．６６重量パーセント、Ａｌ６．９０重量パーセント、及びＧｅ４．００重量パーセントの元素装填を示した。
【００８０】
（実施例Ｃ１４）
この実施例は、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）を使用して化学的に改変されたＣｒｏｓｆｉｅｌｄからのシリカＥＳ７０（２５０℃で４時間、脱ヒドロキシル化）に（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２を装填することによる触媒の合成を示す。ＭＡＯは使用しなかった。
【００８１】
この実施例においては、メチルトリクロロゲルマン（ＭｅＧｅＣｌ３）で改変されたシリカ２．５０１１ｇを（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（トルエン１２．５ｍｌ中）０．１０００ｇと反応させた。この触媒を触媒Ｃ１４と指定した。それを不活性雰囲気グローブボックス中に貯蔵した。この触媒の分析は、Ｚｒ０．４４重量パーセント、及びＧｅ０．２２重量パーセントの装填を示した。
【００８２】
エチレンホモ重合及び共重合に関する実施例
（実施例Ｐ１）
この実施例は、触媒Ｃ１（実施例Ｃ１）を使用したエチレンのホモ重合を示す。１リットルＢｕｃｈｉガラス反応器、Ｈａａｋｅ  Ｆ６／Ｂ５油浴サーキュレーター、及びコンピュータインターフェースデータ収集及び制御システムを備えた、Ｉｍｔｅｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、オランダによって供給されたオレフィン重合反応器システムを使用してエチレンを重合した。反応器は、機械的撹拌機、及び触媒スラリー及び水素を供給するための入口を有する。
【００８３】
反応器を１４０℃で加熱乾燥し、窒素圧パージして、重合試験を開始した。溶媒ヘキサンをタイプ４Ａ、１／８インチモレキュラーシーブを使用して乾燥した。ヘキサン中の水分含有量は、カールフィッシャー滴定（ＫＦ  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ３７）によって求めた。滴定後の水分含有量は、５ｐｐｍ未満であることが分かった。乾燥ヘキサン５００ｍｌを反応器に移した。ＭＡＯ共触媒（４．０ｍｌ）（Ｗｉｔｃｏ、ドイツ）を注入器を使用して反応器に導入した。混合物をゆっくりと撹拌し、温度を約３５〜４０℃に維持した。
【００８４】
触媒Ｃ１（０．１４９０ｇ、Ｚｒ７．５μモルに等しい）の所望の量をアルゴン雰囲気下、グローブボックス中で計った。次いで、それをＳｃｈｌｅｎｋ  フラスコ中のヘキサン５ｍｌ中で撹拌した。触媒移送入口を通じて反応器に触媒スラリーを供給した。触媒に対する共触媒のモル比は、Ａｌ：Ｚｒ＝１，０００を使用した。撹拌速度を５００ｒｐｍに設定した。反応器の温度をＨａａｋｅ  Ｆ６  油浴サーキュレーターを使用して７５℃に上げた。反応混合物の温度が７５℃に到達したとき、乾燥エチレンを８．５バールで反応器に供給した。重合試験を６０分間続けた。Ｈａａｋｅ油浴サーキュレーターにより反応器の温度を７５±１℃に制御した。反応器へのエチレン流を閉じ、残存するエチレンを排出し、重合反応を停止した。
【００８５】
ポリエチレン収量は、１３．０ｇであった。触媒活性は、２０１ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．０９ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＜０．８９９ｇ／ｃｍ３、融点＝１３４．６℃、ＭＦＩ＝２．１３ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１３４，０６６ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝３．７４。
【００８６】
（実施例Ｐ２）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに参照触媒Ｃ２（実施例Ｃ２）０．１０７０ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、２３．０ｇであった。触媒活性は、３５５ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．２２ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点＝１３４．６℃、ＭＦＩ＝４．２２ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１３１，４０８ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．６９。
【００８７】
（実施例Ｐ３）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ３（実施例Ｃ３）０．０９７０ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、２６．０ｇであった。触媒活性は、４０５ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．２７ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．５℃、ＭＦＩ＝４．０７ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１３９，７５７ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．８３。
【００８８】
（実施例Ｐ４）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ４（実施例Ｃ４）０．１３１２ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、３８．０ｇであった。触媒活性は、５８６ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．２９ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９３４ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．７℃、ＭＦＩ＝１０．１９ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１１７，４０８ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝４．４５。
【００８９】
（実施例Ｐ５）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ５（実施例Ｃ５）０．４０２０ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、２０．０ｇであった。触媒活性は、３１４ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．０５ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５９ｇ／ｃｍ３、融点＝１３２．９℃、ＭＦＩ＝４．２４ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１０４，０９５ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝３．４６。
【００９０】
（実施例Ｐ６）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ６（実施例Ｃ６）０．１３５１ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、４７．０ｇであった。触媒活性は、７３２ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．３５ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．２℃、ＭＦＩ＝３．３８ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１２４，４１９ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝３．０８。
【００９１】
（実施例Ｐ７）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ７（実施例Ｃ７）０．０６９８ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、３９．０ｇであった。触媒活性は、６００ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．５６ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９２７ｇ／ｃｍ３、融点＝１３４．０℃、ＭＷ＝１９０，１２３ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．５１。
【００９２】
（実施例Ｐ８）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ８（実施例Ｃ８）０．０７６１ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、９３．０ｇであった。触媒活性は、１４５８ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．２２ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．３℃、ＭＦＩ＝５．５３ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、ＭＷ＝１３１，１００ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．８０。
【００９３】
（実施例Ｐ９）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ９（実施例Ｃ９）０．０８２０ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、５２．０ｇであった。触媒活性は、８１０ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．６３ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ３、融点＝１３５．８℃、ＭＷ＝１９２，７９３ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．６９。
【００９４】
（実施例Ｐ１０）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ２（実施例Ｃ２）０．１０７０ｇを供給することによって重合した。しかし、触媒の添加直後に、以下のように水素を導入した。３０ｐｓｉで水素を含む３００ｍｌ高圧ステンレス鋼シリンダに、１リットルＢｕｃｈｉ反応器を接続した。シリンダ中の圧力が２４ｐｓｉ（ΔＰ＝６ｐｓｉ）に減少するまで反応器に水素を供給した；次いで、エチレンを８．５バールの圧力で流した。
【００９５】
ポリエチレン収量は、６．２ｇであった。触媒活性は、９３ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．０６ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＜０．８９９ｇ／ｃｍ３、融点＝１３２．７℃、ＭＦＩ＝２５４．００ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝４７，９２７ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．５３。
【００９６】
（実施例Ｐ１１）
エチレンを、実施例Ｐ１０のとおりに触媒Ｃ３（実施例Ｃ３）０．０９９０ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、２０．０ｇであった。触媒活性は、３０２ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．２０ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５９ｇ／ｃｍ３、融点＝１３２．９℃、ＭＦＩ＝２７９．６０ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝４５，４７５ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．３５。
【００９７】
（実施例Ｐ１２）
エチレンを、実施例Ｐ１０のとおりに触媒Ｃ４、０．１３００ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、３９．０ｇであった。触媒活性は、５９３ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．３０ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．３℃、ＭＦＩ＝１１６．７０ｇ／１０分、Ｍｗ＝６３，１７４ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．４４。
【００９８】
（実施例Ｐ１３）
エチレンを、実施例Ｐ１０のとおりに触媒Ｃ５（実施例Ｃ５）０．４０３０ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、１４．０ｇであった。触媒活性は、２１７ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．０４ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＜０．８９９ｇ／ｃｍ３、融点＝１３２．６℃、ＭＦＩ＝１０９．２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝４３，４６３ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．６２。
【００９９】
（実施例Ｐ１４）
エチレンを、実施例Ｐ１０のとおりに触媒Ｃ６（実施例Ｃ６）０．１３５２ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、４８．０ｇであった。触媒活性は、７４７ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．３６ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９５２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．９℃、ＭＦＩ＝３７．６７ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝６５，９０２ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．４３。
【０１００】
（実施例Ｐ１５）
エチレンを、実施例Ｐ１に従って１−ヘキセンと共重合した。しかし、ヘキサン溶媒を供給した直後に１−ヘキセン２５ｍｌを導入した。次いで、ＭＡＯ４．０ｍｌ及び触媒Ｃ７（実施例Ｃ７）０．０６９０ｇを使用した。
【０１０１】
ポリエチレン収量は、３３．０ｇであった。触媒活性は、５１３ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．４８ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点＝１２１．８℃、ＭＦＩ＝３．９３ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、Ｍｗ＝７１，３８５ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．７２。
【０１０２】
（実施例Ｐ１６）
エチレンを、実施例Ｐ１５のとおりに１−ヘキセンと共重合した。しかし、触媒Ｃ８（実施例Ｃ８）０．０３８２ｇ及びＡｌ：Ｚｒモル比２，０００を使用した。
【０１０３】
ポリエチレン収量は、３４．０ｇであった。触媒活性は、１，０２６ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、０．８９ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ３、融点＝１２２．５℃、ＭＦＩ＝１２．４０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、Ｍｗ＝５１，００７ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．６３。
【０１０４】
（実施例Ｐ１７）
エチレンを、実施例Ｐ１５のとおりに１−ヘキセンと共重合した。しかし、１−ヘキセン１８ｍｌ、触媒Ｃ８（実施例Ｃ８）０．０３８８ｇ、ＭＡＯ２．０ｍｌ、及びＡｌ：Ｚｒモル比１，０００を使用した。
【０１０５】
ポリエチレン収量は、６１．０ｇであった。触媒活性は、１，８５４ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．５７ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ３、融点＝１２２．３℃、ＭＦＩ＝１４３．９３ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝６９，３１７ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．６７。
【０１０６】
（実施例Ｐ１８）
この実施例においては、エチレンを３リットル反応器中で１−ヘキセンと共重合した。窒素で反応器を過熱乾燥及びパージした後、反応器にヘキサン１．５リットルを添加した。次いで、１−ヘキセン２０ｍｌ及びＭＭＡＯ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから）５ｍｌを、注入ポンプを使用して反応器に続けて導入した。これに続いて、反応器を７８℃に加熱した。反応器を水素でフラッシュした。反応器全圧が１．８バールに到達したとき、水素流を停止した。反応器の温度を８５℃に上げ、反応器全圧が１６バールに達するまでエチレンを供給した。反応器を３７５ｒｐｍで撹拌した。
【０１０７】
触媒Ｃ８（実施例Ｃ８）（０．１５００ｇ）をヘキサン中でスラリー化した。次いで、スラリーを、注入ポンプを使用して反応器に供給した。重合を３０分間行った。Ａｌ：Ｚｒモル比は、約６２５であった。エチレンをベントして重合を停止した。
【０１０８】
ポリエチレン収量は、２２４．０ｇであった。触媒活性は、１，８７１ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、３．００ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９２９３ｇ／ｃｍ３、融点＝１３２．０℃、ＭＦＩ＝５７．３０ｇ／１０分（１９０℃、０．３２５ｋｇ）、Ｍｗ＝２６，８９９ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．７４。
【０１０９】
（実施例Ｐ１９）
エチレンを、実施例Ｐ１８のとおりに１−ヘキセンと共重合した。しかし、添加した１−ヘキセン、ＭＭＡＯ、及び触媒の量は異なった。ここで、１−ヘキセン１０ｍｌをヘキサンに添加した。次いで、ＭＭＡＯ３．９ｍｌ及び触媒Ｃ８、０．０７５０ｇを反応器に供給した。Ａｌ：Ｚｒモル比は、９７５であった。
【０１１０】
ポリエチレン収量は、２６０．０ｇであった。触媒活性は、２，１７２ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、３．４７ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点＝１３２．３℃、ＭＦＩ＝１９１．２７ｇ／１０分、Ｍｗ＝１９，４３４ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．３０。
【０１１１】
（実施例Ｐ２０）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１０（実施例Ｃ１０）０．０９１１ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、１０８．０ｇであった。触媒活性は、３，５１７ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．１９ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ３、融点＝１３５．４℃、Ｍｗ＝２４１，５５８ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．４４。
【０１１２】
（実施例Ｐ２１）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１０（実施例Ｃ１０）０．０９０５ｇを供給することによって重合した。ＭＭＡＯを共触媒として使用した。ポリエチレン収量は、９１．０ｇであった。触媒活性は、２，８９３ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．００ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９３９ｇ／ｃｍ３、融点＝１３６．５℃、Ｍｗ＝２４５，４９３ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．２７。
【０１１３】
（実施例Ｐ２２）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１１（実施例Ｃ１１）０．０５０２ｇを供給することによって重合した。試験を３０分間行った。ポリエチレン収量は、１１２．０ｇであった。触媒活性は、７，３７４ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、４．４６ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ３、融点＝１３６．６℃、Ｍｗ＝１３６，３４８ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．０５。
【０１１４】
（実施例Ｐ２３）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１１（実施例Ｃ１１）０．０４９１ｇを供給することによって重合した。ＭＭＡＯを共触媒として使用した。ポリエチレン収量は、９２．０ｇであった。触媒活性は、２，９１４ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．８７ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９４２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３６．１℃、Ｍｗ＝２６７，３１８ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．０７。
【０１１５】
（実施例Ｐ２４）
エチレンを、実施例Ｐ１５のとおりに１−ヘキセンと共重合した。しかし、添加した１−ヘキセン、ＭＭＡＯ、及び触媒の量は、異なった。ここで、１−ヘキセン２５ｍｌをヘキサンに添加した。次いで、ＭＭＡＯ２．９ｍｌ及び触媒Ｃ１１（実施例Ｃ１１）０．０５０４ｇを反応器に供給した。Ａｌ：Ｚｒモル比は、１，０００であった。
【０１１６】
ポリエチレン収量は、７６．０ｇであった。触媒活性は、２，３７３ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．５１ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ３、融点＝１１８．０℃、Ｍｗ＝１８０，５３８ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．７５。
【０１１７】
（実施例Ｐ２５）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１２（実施例Ｃ１２）０．０６１０ｇを供給することによって重合した。試験を３０分間行った。ポリエチレン収量は、７８．０ｇであった。触媒活性は、５，１１０ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、２．５６ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９３５ｇ／ｃｍ３、融点＝１３５．４℃、Ｍｗ＝２７３，３０５ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．２８。
【０１１８】
（実施例Ｐ２６）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１３（実施例Ｃ１３）０．０５１４ｇを供給することによって重合した。試験を３０分間行った。ポリエチレン収量は、１０９．０ｇであった。触媒活性は、７，３２７ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、４．２４ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ３、融点＝１３６．６℃、ＭＦＩ＝４．７２ｇ／１０分（１９０℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝２９４，６８９ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．００。
【０１１９】
（実施例Ｐ２７）
エチレンを、実施例Ｐ１８に従ってホモ重合した。しかし、添加したＭＭＡＯ及び触媒の量は、異なった。ここで、ＭＭＡＯ２．５ｍｌ及び触媒Ｃ１２、０．０４００ｇを反応器に供給した。Ａｌ：Ｚｒモル比は、１，９８３であった。重合を１時間行った。撹拌機速度は、３７５ｒｐｍであった。
【０１２０】
ポリエチレン収量は、１９０．０ｇであった。触媒活性は、５，２５２ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、４．７５ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３３．１℃、ＭＦＩ＝１６．９１ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、Ｍｗ＝５５，９９５ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．４０。
【０１２１】
（実施例Ｐ２８）
エチレンを、実施例Ｐ１のとおりに触媒Ｃ１４、０．０１５９ｇを供給することによって重合した。ポリエチレン収量は、８７．０ｇであった。触媒活性は、２，６６４ｋｇＰＥ／（モルＺｒ．時間．バール）であることが分かり、生産性は、１．０９ｋｇＰＥ／（ｇ  触媒．時間．）であった。ポリマー特性は、以下のとおりである：材料密度＝０．９４２ｇ／ｃｍ３、融点＝１３５．８℃、ＭＦＩ＝１．４０ｇ／１０分（３００℃、２１．６ｋｇ）、Ｍｗ＝１７１，９５５ｇ／ｇモル、ＰＤＩ＝２．３１。
【０１２２】
【表１】
2006523765.tif 000004
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態の前述の記載を、例示及び説明の目的で提示してきた。前記教示に照らして、明らかな修正又は変形が可能である。本発明の原理及びその実際的な適用を最もよく示すために実施形態を選び、記載して、それにより当分野の技術者が、考慮した特別の場合に適するように、種々の実施形態において、及び種々の修正により、本発明を利用することができるようにした。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月22日(2005.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉからなる群の少なくとも１種の無機酸化物又は反応性ＯＨ基を有する高分子担体材料からなる担体であって、前記無機酸化物又は高分子担体材料は、有機ゲルマン又は有機錫化合物と化学的に結合している担体、並びに
（ｂ）少なくとも１つのメタロセン及び少なくとも１つのアルミノキサン共触媒
を含む担持された触媒系であって、前記アルミノキサンが直鎖、環状又はクラスター型の構造を有する触媒系。
【請求項２】
前記担体が、Ｓｉ又はＡｌの無機酸化物であり、前記メタロセンが前記無機酸化物に担持されている請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記メタロセンが式：
ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏ
［式中、Ｃｐは、非置換、置換又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい］
を有する請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
前記担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート又はポリ（オルガノシロキサン）ミクロゲルを含む請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
有機ゲルマン及び有機錫化合物が、次式：
（ａ）
【化１】
2006523765.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ３０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、−アミノ−、ホスフィノ、チオール−又はハロゲン含有基を含む基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、２つの有機Ｍ単位を架橋することができ、且つ：
Ｍ＝Ｇｅ又はＳｎ
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０、１、２、３又は４であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４、
ｅ＝０〜１０］、或いは
（ｂ）
Ｒ１ｘＡ（ＯＢＲ２ｙ）２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、
Ａは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ａ又はＢは、Ｇｅ又はＳｎを含み、
ｙ＝３、
ｘ又はｚ＝０、１、２、３及び４、
ｘ＋ｚ＝４（Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆに対して）
ｘ＋ｚ＝３（Ａｌに対して）］
を有する化合物から選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
前記担体が、Ｓｉ又はＡｌの無機酸化物を含み、前記メタロセンが、前記無機酸化物に担持され、且つ前記メタロセンが式：
ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏ
［式中、Ｃｐは、非置換、置換又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい］
を有する請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
有機ゲルマン又は有機錫化合物が、メチルトリクロロゲルマン、ブチルトリクロロゲルマン、アリルトリクロロゲルマン、テトラキス（シロキシ）トリメチルゲルマニウム及びブチルトリクロロ錫からなる群から選択される請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
メタロセンが、ジルコノセン、ハフノセン、及びチタノセンからなる群から選択される請求項２に記載の触媒系。
【請求項９】
メタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
無機酸化物担体が、脱水及び脱ヒドロキシル化されている請求項２に記載の触媒系。
【請求項１１】
（ａ）有機ゲルマン又は有機錫化合物を無機酸化物Ａｌ又はＳｉ、或いはヒドロキシル含有高分子担体材料と反応させるステップ、及び
（ｂ）メタロセン及び少なくとも１つのアルミノキサン共触媒（前記アルミノキサンは直鎖、環状又はクラスター型の構造を有する）をステップａの生成物に添加するステップ
を含む担持された触媒系を調製する方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項１に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項３に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項４に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のオレフィンを、請求項６に記載の触媒系と重合条件において接触させるステップを含むオレフィンの重合方法。
【請求項１６】
（ａ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉからなる群の少なくとも１種の無機酸化物又は反応性ＯＨ基を有する高分子担体材料からなる担体であって、前記無機酸化物又は高分子担体材料は、有機ゲルマン又は有機錫化合物と化学的に結合している担体、及び
（ｂ）少なくとも１つのメタロセン、及び
ＭＡＯ又はＳｍ−ＭＡＯからなる共触媒
を含む担持された触媒系。
【請求項１７】
前記支持体が、Ｓｉ又はＡｌの無機酸化物であり、前記メタロセンが前記無機酸化物に支持されている請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１８】
前記メタロセンが式：
ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏ
［式中、Ｃｐは、非置換、置換又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい］
を有する請求項１６に記載の触媒系。
【請求項１９】
前記担体が、シリカ、アルミナ、アルミノ−シリケート又はポリ（オルガノシロキサン）ミクロゲルを含む請求項１６に記載の触媒系。
【請求項２０】
有機ゲルマン及び有機錫化合物が、次式：
（ａ）
【化２】
2006523765.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ３０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、−アミノ−、ホスフィノ、チオール−又はハロゲン含有基を含む基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、２つの有機Ｍ単位を架橋することができ、且つ：
Ｍ＝Ｇｅ又はＳｎ
ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０、１、２、３又は４であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４、
ｅ＝０〜１０］、或いは
（ｂ）
Ｒ１ｘＡ（ＯＢＲ２ｙ）２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、それぞれＣ１〜Ｃ２０−基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は水素原子であり、
Ａは、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、
Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、
Ａ又はＢは、Ｇｅ又はＳｎを含み、
ｙ＝３、
ｘ又はｚ＝０、１、２、３及び４、
ｘ＋ｚ＝４（Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆに対して）
ｘ＋ｚ＝３（Ａｌに対して）］
を有する化合物から選択される請求項１６に記載の触媒系。
【請求項２１】
前記担体が、Ｓｉ又はＡｌの無機酸化物を含み、前記メタロセンが、前記無機酸化物に担持され、且つ前記メタロセンが式：
ＣｐｌＲｍＭＲ１ｎＸｏ
［式中、Ｃｐは、非置換、置換又は縮合シクロペンタジエニル基であり、Ｒは、２つのＣｐ基を連結している１〜４個の原子の基であり、Ｍは、元素周期表のＩＶＢ族又はＶＢ族から選択された遷移金属であり、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、ｌ＝２〜３、ｍ＝０又は１、ｎ＝０〜３、ｏ＝０〜３、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの和はＭの酸化の状態に等しい］
を有する請求項１６に記載の触媒系。
【請求項２２】
有機ゲルマン又は有機錫化合物が、メチルトリクロロゲルマン、ブチルトリクロロゲルマン、アリルトリクロロゲルマン、テトラキス（シロキシ）トリメチルゲルマニウム及びブチルトリクロロ錫からなる群から選択される請求項１６に記載の触媒系。
【請求項２３】
メタロセンが、ジルコノセン、ハフノセン、及びチタノセンからなる群から選択される請求項２０に記載の触媒系。
【請求項２４】
メタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及びビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを含む請求項２０に記載の触媒系。
【請求項２５】
無機酸化物担体が、脱水及び脱ヒドロキシル化されている請求項１７に記載の触媒系。
【国際調査報告】
2006523765.tif 000008