(57)【要約】【解決手段】  Ｃ９＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族生成物に転化する処理方法において、Ｃ９＋芳香族炭化水素から成るフィード（ｆｅｅｄ）を、アルキル交換反応条件下にて、（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２、モルデナイトおよび多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物と接触させる。少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれている。Ｃ９＋芳香族炭化水素は、アルキル交換反応条件下にて、キシレンを含む反応生成物に転化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ９＋芳香族炭化水素から成るフィードを、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２、モルデナイトおよび多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物とアルキル交換反応条件下にて接触させる工程を有し、
少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれており、Ｃ９＋芳香族炭化水素を前記アルキル交換反応条件下にてキシレンを含む反応生成物に転化する、Ｃ９＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族生成物に転化する処理方法。
【請求項２】
第１の分子ふるいがＺＭＳ−１２である請求項１の処理方法。
【請求項３】
ＺＳＭ−１２が、Ｘが三価の元素であり、Ｙが四価の元素であり、ｎが６０より小さいようなＸ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２という分子量関係の組成を有している、請求項２の処理方法。
【請求項４】
ｎが２０以上で６０未満である、請求項３の処理方法。
【請求項５】
ＸがアルミニウムでありＹがシリコンである、請求項３または４の処理方法。
【請求項６】
ＺＭＳ−１２が０．１ミクロン未満の平均結晶サイズを有する、請求項２ないし５の処理方法。
【請求項７】
ＺＭＳ−１２が、温度１００℃でメシチレン圧力が２Ｔｏｒｒのときにメシチレンに対して、少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１の拡散パラメータＤ／ｒ２を有する、請求項２ないし６の処理方法。
【請求項８】
ＺＭＳ−１２が、少なくとも１５０のアルファ値（Ａｌｐｈａ  ｖａｌｕｅ）を有する、請求項２ないし７の処理方法。
【請求項９】
第２の分子ふるいがＺＭＳ−５である、請求項１ないし８の処理方法。
【請求項１０】
第１および第２の分子ふるいの合計重量に対して、第２の分子ふるいが５ないし９５重量％を構成する、請求項１ないし９の処理方法。
【請求項１１】
第１および第２の分子ふるいの合計重量に対して、第２の分子ふるいが２０を越えて８０までの重量％を構成する、請求項１０の処理方法。
【請求項１２】
水素化成分が、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、元素の周期表のVIII族の金属、およびその混合物のうちから選択されている、請求項１ないし１１の処理方法。
【請求項１３】
水素化成分が、イリジウム、レニウム、白金またはパラジウムである、請求項１２の処理方法。
【請求項１４】
水素化成分がレニウムである請求項１３の処理方法。
【請求項１５】
前記接触させる工程において、水素化成分が硫化物である、請求項１ないし１４の処理方法。
【請求項１６】
触媒組成物が粒子状物質であり、第１および第２の分子ふるいが、前記触媒床に物理的に混合されている別個の粒子に含まれている、請求項１ないし１５の処理方法。
【請求項１７】
触媒組成物が粒子状物質であり、第１および第２の分子ふるいが、それぞれ同一の触媒粒子に含まれている、請求項１ないし１５の処理方法。
【請求項１８】
フィード（ｆｅｅｄ）がベンゼンまたはトルエンをも含んでいる、請求項１ないし１７の処理方法。
【請求項１９】
アルキル交換反応条件として、約３４３ないし５１０℃（６５０ないし９５０°Ｆ）、約３８０ないし約４２４０ｋＰａ（５０ないし６００ｐｓｉｇ）、約１ないし５の水素対炭化水素モル比および約０．２ないし約２０のＷＨＳＶを含む、請求項１ないし１８の処理方法。
【請求項２０】
アルキル交換反応条件として、約４００ないし４５４℃（７５０ないし８５０°Ｆ）、約１４８０ないし約３５５０ｋＰａ（２００ないし５００ｐｓｉｇ）、約１ないし３の水素対炭化水素モル比および約１ないし約５のＷＨＳＶを含む、請求項１９の処理方法。
【請求項２１】
（ａ）少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれており、Ｃ９＋芳香族炭化水素とトルエンをアルキル交換反応条件下にて、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２、モルデナイトおよび多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含む反応生成物の流れを生成する工程と、
（ｂ）前記反応生成物の流れを蒸留してベンゼン生成物を得る工程とから成る、請求項１に述べられている、Ｃ９＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族生成物に転化する処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重質芳香族化合物、特にＣ９＋芳香族化合物のより軽質な芳香族生成物、特にベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）への転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンおよびキシレンの源は、ハロゲン処理されたアルミナなどの適度の酸性担体に、白金などの強度の水素化／脱水素化触媒に、石油ナフサおよび水素の混合物を接触させることにより用意された接触改質油である。通常、Ｃ６ないしＣ８成分は改質油から分離され、芳香族化合物または脂肪族化合物選択性の溶媒により抽出されて比較的脂肪族化合物を含まない芳香族化合物の混合物を生成する。この芳香族化合物の混合物は、通常、エチルベンゼンとともに、ＢＴＸを含んでいる。
【０００３】
精製所は、貴金属を含むゼオライト触媒によるＣ９＋芳香族化合物およびトルエンのアルキル交換によるベンゼンおよびキシレンの製造に重点的に取り組んでいる。貴金属を含む触媒上でのＣ９＋芳香族化合物およびトルエンのアルキル交換によって、ベンゼンやキシレンのような高価値の石油化学製品にする際に、副産物である飽和化合物が、一般的には生産を開始して始めの数ヶ月間産出される。これらの副産物である飽和化合物は、所望の芳香族生成物と同じ温度領域で沸騰するので、所望の生成物を高純度レベルにするのは困難である。例えば、市販用のベンゼン製品は９９．８５％を越える純度でなければならない。しかし、アルキル交換反応生成物の蒸留後の初期ベンゼン純度は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、ジメチルシクロペンタンおよび３−メチルヘキサンなどの類似沸点物質の存在により、一般的には、９９．２％から９９．５％にしかならない。従って、さらにベンゼン純度を所望のレベルに改善するには、通常、追加の抽出工程が必要である。
【０００４】
重質芳香族化合物のアルキル交換過程においてベンゼンの類似沸点物質が生成される問題の１つの解決策は、米国特許第５，９４２，６５１号に開示されていて、Ｃ９＋芳香族炭化水素およびトルエンから成るフィードを、アルキル交換反応条件下にて、ＺＳＭ−１２のような、０．５ないし３の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分から成る第１の触媒組成物と接触させる工程を含んでいる。第１の接触工程から得られる流出物は、次に、ＺＳＭ−５のような、３ないし１２の拘束指数を有するゼオライトから成り、第１の触媒組成物とは別個の反応床または別個の反応装置に置いてもよい第２の触媒組成物と接触して、ベンゼンおよびキシレンから成るアルキル交換反応生成物を生成する。アルキル交換反応生成物からベンゼンを蒸留すると、追加の抽出工程を必要とすることなく、少なくとも９９．８５％の純度を有するベンゼン生成物が得られる可能性がある。‘６５１特許によると、第２の触媒組成物は、第１および第２の触媒組成物の合計重量に対して、２０までの重量％を構成する。
【０００５】
米国特許第５，９０５，０５１号は、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物から成り、これらの触媒組成物が別個の工程にあって、物理的に混合あるいは融合されることがなく、前記第１の触媒組成物が金属促進型、アルミナ結合型またはシリカ結合型ベータゼオライトであり、前記第２の触媒組成物が、シリコン、リン、イオウ、およびそれらの組み合わせの中から選択した活性促進剤と組み合わされたＺＳＭ−５であるような触媒系に、流れを接触させて、例えば、Ｃ９＋芳香族化合物などの炭化水素の流れを、キシレンなどのＣ６ないしＣ８芳香族炭化水素に転化する処理方法を開示している。‘０５１特許によれば、別個の触媒工程を採用することは、Ｃ９＋芳香族化合物およびナフタレンのキシレンへの転化を改善し、生成物中の望ましくないエチルベンゼンの量を減少させる。
【０００６】
米国特許第５，９０５，０５１号で教えるところとは反対に、現在では、少なくとも２つの異なった特定の分子ふるいから成る単一工程の触媒系が、Ｃ９＋フィードをキシレンなどの有益な化合物に転化する際に総体的な減少を伴うことなく、Ｃ９＋芳香族フィード中のエチル基を含む芳香族化合物の除去に対するより高度の活性を示すことが知られている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、Ｃ９＋芳香族炭化水素から成るフィードを、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２、モルデナイトおよび多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物とアルキル交換反応条件下にて接触させる工程を有し、
少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれており、Ｃ９＋芳香族炭化水素を前記アルキル交換反応条件下にてキシレンを含む反応生成物に転化する、Ｃ９＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族生成物に転化する処理方法である。
【０００８】
１つの実施形態においては、第１の分子ふるいはＺＳＭ−１２であり、第２の分子ふるいはＺＳＭ−５である。
【０００９】
好ましくは、触媒組成物は粒子状物質であり、第１および第２の分子ふるいは、前記触媒床において物理的に混合された別個の触媒粒子に含まれている。
【００１０】
あるいはまた、触媒組成物は粒子状物質であり、第１および第２の分子ふるいは、それぞれ同一の触媒粒子に含まれている。
【００１１】
一般的には、フィードはベンゼンまたはトルエンをも含んでいる。
【００１２】
さらに別の態様においては、本発明は、
（ａ）少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれており、Ｃ９＋芳香族炭化水素とトルエンをアルキル交換反応条件下にて、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２、モルデナイトおよび多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含む反応生成物の流れを生成する工程と、
（ｂ）前記反応生成物の流れを蒸留してベンゼン生成物を得る工程とから成る、ベンゼンを生成する処理方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む生成物を生成するために、Ｃ９＋芳香族炭化水素から成り、状況に応じて、追加したトルエンまたはベンゼンとともに成る、フィードを転化する処理方法を提供する。その処理方法は、アルキル交換反応条件下において、同一の触媒床に収容された少なくとも２つの異なった分子ふるいから成る触媒組成物にフィードを接触させることを含んでいる。
【００１４】
触媒組成物
本発明の処理方法において用いられる触媒組成物は、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２、モルデナイトおよび多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る。
第１の分子ふるいに関しては、ＺＳＭ−１２が米国特許第３，８３２，４４９号において特に詳しく記載されている。モルデナイトは天然に存在するが、また、ＴＥＡモルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム型剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む反応混合物から用意される合成モルデナイト）などの合成形態の１つとしても利用され、これは、米国特許第３，７６６，０９３号および第３，８９４，１０４号に開示されている。規定されたＸ線回折パターンを有する適当な多孔質結晶性無機酸化物材料の例には、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９またはＭＣＭ−５６が含まれる。ＭＣＭ−２２は米国特許第４，９５４，３２５号に記載されており、ＰＳＨ−３は米国特許第４，４３９，４０９号に記載されており、ＳＳＺ−２５は米国特許第４，８２６，６６７号に記載されており、ＭＣＭ−３６は米国特許第５，２５０，２７７号に記載されており、ＭＣＭ−４９は米国特許第５，２３６，５７５号に記載されており、ＭＣＭ−５６は米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。前述の特許のそれぞれの全内容は、参照することにより本願に組み込まれる。
【００１５】
第２の分子ふるいに関しては、３ないし１２の拘束指数を有する適当な材料には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８が含まれる。ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は米国特許第５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は米国特許第４，３７５，５７３号に記載されている。ＺＳＭ−５７は米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。拘束指数およびその決定方法は米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。前述の特許のそれぞれの全内容は、参照することにより本願に組み込まれる。
【００１６】
一般には、触媒組成物中の第１および第２の分子ふるいの合計重量に対して、第２の分子ふるいが２０を越えて８０までの重量％などのように、５ないし９５重量％を構成する。
【００１７】
１つの実施形態においては、第１の分子ふるいはＺＳＭ−１２であり、第２の分子ふるいはＺＳＭ−５である。
【００１８】
第１の分子ふるいがＺＳＭ−１２である場合には、ＺＳＭ−１２は、Ｘが、アルミニウム、ボロン、鉄、インジウム、及び／又はガリウムなどの三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙが、シリコン、スズ及び／又はゲルマニウムなどの四価の元素、好ましくはシリコンであり、ｎが、２０以上で６０より小さいなどの７５より小さいような
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
という分子量関係の組成を有している。さらに、ＺＳＭ−１２は、約０．０５ミクロンなど、０．１ミクロン未満の平均結晶サイズ、および、温度１００℃でメシチレン圧力が２Ｔｏｒｒのときに、メシチレンに対して、少なくとも２０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１など、少なくとも１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１の拡散パラメータＤ／ｒ２を有するように選定してもよい。
【００１９】
ここで用いたように、特定の多孔質結晶性材料の拡散パラメータは、Ｄ／ｒ２ｘ１０６で定義される。ここで、Ｄは拡散係数（ｃｍ２／ｓｅｃ）であり、ｒは結晶半径（ｃｍ）である。所要の拡散パラメータは、平面シートモデルが拡散過程を説明できると仮定して、吸着測定から求めることができる。このようにして、ある吸着物量（ｓｏｒｂａｔｅ  ｌｏａｄｉｎｇ）Ｑに対して、Ｑ∞を平衡吸着物量として、Ｑ／Ｑ∞の値は数学的に（Ｄｔ／ｒ２）１／２に関係付けられる。ここで、ｔは吸着物量がＱになるのに要する時間（ｓｅｃ）である。平面シートモデルに対する図的解法は、“Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ”，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｅｌｙ  Ｈｏｕｓｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６７においてＪ．Ｃｒａｎｋにより与えられている。
【００２０】
第１の分子ふるいとして使われるＺＳＭ−１２は、少なくとも３００などのように、少なくとも１５０のアルファ値を有するように準備されてもよい。アルファ値試験は、触媒のクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）活性の尺度であり、米国特許第３，３５４，０７８号およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）；Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）；およびＶｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）に説明されている。これらのそれぞれは、その記述を参照することにより本願に組み込まれる。ここで用いられた試験の実験条件には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５に詳しく説明されているように、５３８℃の一定温度および可変流量という条件が含まれる。
【００２１】
これまでのパラグラフで説明した、組成、結晶サイズ、拡散パラメータおよびアルファ値を有するＺＳＭ−１２は、通常はナトリウムであるアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン、通常はアルミナである三価元素（Ｘ）の酸化物、通常はヨウ化物塩として存在するメチルトリエチルアンモニウムイオン（Ｒ）、水酸基イオンおよび水の供給源を含む合成用混合物の結晶化により生成され得る。合成用混合物は、酸化物のモル比で表すと、次のような配合であってもよい。
【００２２】
成分          実用的な範囲        好適な範囲
ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３      ２０−１００        ４０−８０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２       １０−１００        １５−４０
ＯＨ−／ＹＯ２      ０．１−０．６      ０．１５−０．４
Ｒ／ＹＯ２         ０．１−０．６      ０．１５−０．４
Ｍ／ＹＯ２         ０．１−０．６      ０．１５−０．４
【００２３】
合成用混合物は、また、ＺＳＭ−１２の核発生の種を含んでいてもよく、そのような種がある場合には、種は一般には混合物の０．０５−５重量％を構成する。合成用混合物の結晶化は、撹拌または静置条件にて、好ましくは撹拌条件にて、１４０−１６０℃で４８ないし５００時間などのように１６０℃またはそれ以下の温度で、行われてもよく、その後、得られたＺＳＭ−１２結晶は母液から分離されて再生される。
【００２４】
触媒組成物中のそれぞれの分子ふるいを、本発明のアルキル交換工程で採用される温度およびその他の条件に耐えられるような、他の材料と合体させることが望ましい。そのような材料としては、粘土などの無機材料、シリカ、および／または、アルミナなどの金属酸化物だけでなく、活性および不活性材料、および合成または天然産のゼオライトも含まれる。無機材料は、天然産でもよいし、シリカおよび金属酸化物を含むゼリー状の沈殿物すなわちゲルの形態であってもよい。
【００２５】
１つのまたはそれぞれの分子ふるいとともに、ある材料を使用することは、すなわち、結合し、または合成時に存在して、それ自身が触媒として活性であって、触媒組成物の転化および／または選択性を変化させる可能性がある。反応速度を制御するための他の手段を採用することなく、アルキル交換された生成物を経済的かつ秩序だった方法で得ることができるように、不活性材料は希釈剤として働き、転化量を制御する。
工業用の作業条件における触媒組成物の粉砕強度を改善するために、これらの触媒として活性または不活性な材料を、例えば、ベントナイトやカオリンなどの天然産の粘土に組み込んでもよい。工業的な用途においては、触媒組成物が壊れて粉末状物質になってしまわないようにすることが望ましいので、触媒組成物が良好な破壊強度を有するようにすることが望ましい。
【００２６】
触媒組成物に対する結合剤として１つのまたはそれぞれの分子ふるいと合成された天然産の粘土にはモンモリロナイトおよびカオリン族が含まれ、これらの族にはサブベントナイトおよびディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダ粘土として良く知られているカオリン、または、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノキサイトであるその他が含まれる。これらの粘土は、採掘されたもとのままの状態で、またはまず焼成、酸処理または化学変化させた状態で用いることができる。
【００２７】
前述の材料に加えて、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシア、およびそれらの組み合わせ、例えば、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカジルコニア、シリカトリア、シリカベリリア、シリカチタニア、および３元組成物（シリカアルミナトリア、シリカアルミナジルコニア、シリカアルミナマグネシアおよびシリカマグネシアジルコニアなど）の中から選択された無機酸化物などの多孔質母材結合材料と１つまたはそれぞれの分子ふるいが合成されても良い。触媒組成物の押し出しを容易にするように、前述の多孔質母材結合材料の少なくとも一部をコロイド状形態にすることも好都合である。
【００２８】
それぞれの分子ふるいは、通常、結合材または母材物質と混合されていて、最終的な触媒組成物は、５ないし９０重量％、一般的には１０ないし６０重量％の量の結合材または母材物質を含んでいる。
【００２９】
本発明の処理方法において、第１のおよび第２の分子ふるいは同一の触媒床に収容されている。最終的な触媒組成物の個々の粒子が第１および第２の両方の分子ふるいを含むように、通常は、個々の分子ふるいの個別粒子を、好ましくは結合状態で、物理的に混合することにより、または、分子ふるいの混合物を、一般的には結合材とともに、同時押し出しすることにより、これが実現される。あるいは、その全内容は参照することにより本願に組み込まれるものである国際特許公開（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）ＷＯ  ９７／４５１９８に説明されているように、第１および第２の分子ふるいのうちの１つの粒子は、前記第１および第２の分子ふるいのうちの他方に対する結合材として作られていても良い。
【００３０】
触媒組成物において、少なくとも第１の分子ふるいは、そして好ましくはそれぞれの分子ふるいは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、クロム、マンガン、元素周期表（ＣＡＳ版、１９７９）のVIII族から選択された金属、あるいはこれらの混合物などの水素化成分の少なくとも１つと結合されている。有益なVIII族金属の具体的な例は、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、および白金またはパラジウムなどの貴金属である。好ましくは、水素化成分はパラジウム、白金またはレニウムである。
【００３１】
水素化成分の量は、水素化活性度と触媒機能性との釣り合いによって選定される。白金などの最も活性な金属が使用される場合には、そのような強い水素化活性度を有しないパラジウムに比べて、より少ない水素化成分でよい。一般的に、触媒組成物は、１０重量％未満の水素化成分そして通常は０．０１重量％から２重量％の前記成分を含んでいる。
【００３２】
水素化成分は、例えばアルミニウムなどのIIIＡ族元素が、分子ふるい構造中や、その中に飽和していたり、あるいは分子ふるいおよび結合材と混合していたりして存在する程度まで、同時結晶化により触媒組成物中に組み込まれ得る。例えば白金の場合には、分子ふるいを白金金属含有イオンを含む溶液で処理することにより、そのような成分を分子ふるいの中あるいはその上に飽和させることができる。触媒を白金で飽和するための適切な白金化合物には、塩化白金酸、塩化第１白金、および、Ｐｔ（ＮＨ３）４ＣＩ２Ｈ２Ｏなどの白金アンミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。
【００３３】
もう１つの方法として、分子ふるいが結合材と合成される際に、あるいは分子ふるいと結合材が押し出しまたは小粒状化により粒子に成形された後で、水素化成分の化合物を分子ふるいに追加しても良い。
【００３４】
水素化成分による処理の後、６５℃ないし１６０℃（１５０°ないし３２０°Ｆ）、通常は１１０ないし１４３℃（２３０°ないし２９０°Ｆ）の温度にて、少なくとも１分そして一般的には２４時間以下の間、１００から２００ｋＰａまで（０ないし１５ｐｓｉｇ）の範囲の圧力にて、熱処理されて、分子ふるいは通常乾燥される。その後、２６０°から６５０℃（５００°ないし１２００°Ｆ）の温度にて１ないし２０時間、空気あるいは窒素などの乾燥ガスの流れにて焼成しても良い。焼成は通常、１００から３００ｋＰａまで（０ないし３０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力にて行われる。
【００３５】
使用の前に、触媒組成物の芳香族水素化活性度を最小化するために、触媒組成物の水蒸気処理を採用しても良い。水蒸気処理では、触媒組成物は、通常、少なくとも２６０°から６５０℃（５００°ないし１２００°Ｆ）の温度にて少なくとも１時間、具体的には１ないし２０時間、１００から２５９０ｋＰａまで（０ないし３６０ｐｓｉｇ）の圧力にて、５ないし１００％水蒸気に接触させる。
【００３６】
なおまた、触媒組成物を炭化水素フィードに接触させる前に、水素化成分を硫化しても良い。これは、およそ３２０°から４８０℃（６００°ないし９００°Ｆ）の範囲の温度にて、硫化水素などのイオウの供給源に触媒を接触させることにより、都合良く実行される。イオウの供給源は、水素または窒素などのキャリアガスを経て、触媒と接触され得る。
【００３７】
フィード
本発明の処理方法で使用される芳香族フィードは、少なくとも９個の炭素原子を含む１またはそれより多くの芳香族化合物から成る。通常のフィードに見られる具体的なＣ９＋芳香族化合物は、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドキュメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、およびジメチルエチルベンゼンを含んでいる。Ｃ９＋芳香族化合物の適切な供給源は、芳香族化合物が多く含まれている任意の精製プロセスの任意のＣ９＋成分である。この芳香族成分は多くの割合のＣ９＋芳香族化合物、例えば少なくとも８０重量％のＣ９＋芳香族化合物を含んでおり、好ましくは少なくとも８０重量％、そしてより好ましくは９０重量％以上の炭化水素がＣ９ないしＣ１２の範囲に分布している。標準的な有用精製成分には、改質油、ＦＣＣナフサまたはＴＣＣナフサが含まれる。
【００３８】
本発明の処理方法に対するフィードとして、ベンゼンまたはトルエンもまた含まれる。従って、実用的な一実施形態として、アルキル交換反応装置へのフィードはＣ９＋芳香族炭化水素およびトルエンから成る。また、フィードとして、アルキル交換反応自体の流出生成物の蒸留により得られる、再利用／未反応トルエンおよびＣ９＋芳香族化合物も含まれる。標準的には、トルエンは、フィード全量の５０ないし７０重量％などのように、４０ないし９０重量％を占めており、Ｃ９＋芳香族成分は、アルキル交換反応ゾーンへのフィード全量の３０ないし５０重量％などのように、１０ないし６０重量％を占めている。
【００３９】
炭化水素転化処理工程
処理工程は、放射状流、固定床、連続下降流、または流動床反応装置を含む任意の適当な反応装置にて行われ得る。アルキル交換反応条件としては、通常は、約４００°ないし約４５４℃（７５０°ないし８５０°Ｆ）などの、約３４３°ないし約５１０℃（６５０°ないし９５０°Ｆ）の範囲の温度、約１４８０ないし約３５５０ｋＰａ（２００ないし５００ｐｓｉｇ）などの、約３８０ないし約４２４０ｋＰａ（５０ないし６００ｐｓｉｇ）の圧力、約１ないし約３などの、約１ないし約５の水素対炭化水素モル比、約１ないし約５などの、約０．２ないし約２０のＷＨＳＶを含んでいる。アルキル交換反応条件は、重質芳香族化合物をベンゼン、トルエンおよびキシレン、特にベンゼンおよびキシレンなどの、Ｃ６−Ｃ８芳香族化合物を十分な量含んだ生成物に転化するのに十分なものである。
【００４０】
以下、次の実施例を参照して、より詳しく本発明を説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例１（比較例）
第１の床は、触媒調製の最終段階において４８０℃（９００°Ｆ）で５．５時間蒸気処理された、レニウムを飽和させたＺＳＭ−１２触媒（６５重量％ＺＳＭ−１２／３５重量％アルミナおよび０．５重量％レニウム）を含み、第２の床はＺＳＭ−５触媒（６５重量％ＺＳＭ−５／３５重量％アルミナ）を含んでいるような、２床触媒組成物を調製した。第１の床にて用いられたＺＳＭ−１２は、約２００のシリカ／アルミナ・モル比、３０のアルファ値、約０．１ミクロンの結晶サイズ、および温度が１００℃でメシチレン圧力が２Ｔｏｒｒのときに、１０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１のメシチレンに対する拡散パラメータＤ／ｒ２を有していた。第２の床にて用いられたＺＳＭ−５は、０．０２ないし０．０５ミクロンの結晶サイズ、約６０のシリカ／アルミナ・モル比を有していた。第１の床の第２の床に対する重量比は９：１であった。
【００４２】
実施例２
４０重量％の実施例１で用いられたＺＳＭ−１２、４０重量％の実施例１で用いられたＺＳＭ−５および２０重量％のアルミナの混合物を同時押し出しすることにより単一床触媒組成物を調製した。押し出し物は、窒素中で予備焼成され、硝酸アンモニウム溶液で置換され、そして空気中、５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成されて、水素型に転換された。得られた触媒粒子を、次に触媒組成物全重量に対して０．５重量％のレベルになるようにレニウムで飽和させ、空気中、５２４℃（９７５°Ｆ）で１時間焼成した。この材料を、次に９００°Ｆで５．５時間蒸気処理したところ、触媒は６７のアルファ値を有していた。
【００４３】
実施例３
実施例２と同様の方法で、ただし、結晶サイズが０．２ないし０．５ミクロンであり、シリカ／アルミナ・モル比が約２５に等しいようなＺＳＭ−５を用いて、単一床触媒組成物を調製した。
【００４４】
実施例４
温度が約４２５℃、圧力が２４４５ｋＰａ（３４０ｐｓｉｇ）、水素対炭化水素・モル比が１．０２、およびＷＨＳＶが６にて、６１重量％のトルエン、０．１２重量％のエチルベンゼン、３．５重量％のキシレン、０．３６重量％のクメン、１．１５重量％のｎ−プロピルベンゼン、１３．５５重量％のエチルトルエン、１９．３６重量％のトリメチルベンゼン、０．３５重量％のジエチルベンゼン、および０．２１重量％のインダンの混合物のアルキル交換を起こさせる個別の作業において、実施例１ないし３の触媒組成物を用いた。結果は、以下の表１にまとめてある。
【００４５】
実施例２ないし４の同時押し出しされた単一床触媒は、実施例１の２床触媒に比べて、エチル含有Ｃ９＋芳香族炭化水素に対しておよそ２倍の転化活性を示したことが表１から分かるであろう。さらに、エチル基含有芳香族化合物の転化は、実施例１の２床触媒での約４１重量％から、実施例２および３の同時押し出し単一床触媒での８０−８６重量％に増加した。
【００４６】
表１
実施例１        実施例２        実施例３
温度（℃）                  ４２７          ４２８          ４２５
作業日数                    １．５          ２．５          １．５
重量％、Ｈ／Ｃ基準
Ｃ１                        ０．１３        ０．０５        ０．１５
Ｃ２                        ０．４７        ０．９７        ０．９５
Ｃ３                        ０．４３        ０．２６        ０．２７
Ｃ４                        ０．１２        ０．０７        ０．０４
Ｃ５                        ０．０１        ０．０１        ０．０１
ベンゼン                  １０．４３      １０．０７        ９．５０
トルエン                  ３５．９２      ４２．７２      ４４．１１
エチルベンゼン              ２．３１        ０．６２        ０．６７
キシレン                  ３１．３１      ３０．６５      ２９．００
エチルトルエン              ４．３０        １．２８        １．６４
トリメチルベンゼン        １０．７０      １１．６６      １１．８７
ジエチルベンゼン            ０．１０        ０．００        ０．００
ジメチルエチルベンゼン      １．６８        ０．４６        ０．５５
テトラメチルベンゼン        ０．７４        ０．５１        ０．５５
インダン                    ０．０８        ０．００        ０．０４
ナフタレン                  ０．１１        ０．０６        ０．０７
メチルナフタレン            ０．３２        ０．１７        ０．２０
その他                      ０．８４        ０．４５        ０．３９
エチル転化（重量％）      ４１．４３      ８３．９５      ８０．５９
プロピル転化（重量％）  １００．００    １００．００    １００．００
トルエン転化（重量％）    ４１．１２      ２９．９７      ２７．７０
Ａ９＋転化（重量％）      ４６．９４      ５９．４６      ５７．１０
【００４７】
実施例５
１１８０グラムの水、１２１０グラムの塩化メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡＣｌ）、１９５０グラムのウルトラシルＰＭ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＰＭ）、２２９グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）、および３６４グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液から成る混合物から小結晶、高活性のＺＳＭ−１２を合成した。混合物は次のようなモル構成比を有していた。
【００４８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３        ＝    ５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２          ＝      ２２
ＯＨ−／ＳｉＯ２          ＝      ０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２          ＝      ０．２
ＭＴＥＡＣｌ／ＳｉＯ２    ＝    ０．２６
【００４９】
混合物は、５ガルのオートクレーブ中で、３２０°Ｆ（１６０℃）にて、１５０ＲＰＭで１４４時間反応させた。生成物は、ろ過し、脱イオン化した（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成直後の材料のＸＲＤパターンは標準的な純粋相ＺＳＭ−１２の幾何学形状を示した。合成直後の材料のＳＥＭでは、その材料は、（平均結晶サイズがおよそ０．０５ミクロンの）小結晶の凝集体から成ることが分かった。
【００５０】
合成直後の結晶は、室温での硝酸アンモニウム溶液による２イオン交換、これに続く２５０°Ｆ（１２０℃）での乾燥および１０００°Ｆ（５４０℃）６時間の焼成により、水素型に転換された。得られたＺＳＭ−１２の結晶は、４４．９８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３・モル比、５００のアルファ値、および温度が１００℃でメシチレン圧力が２Ｔｏｒｒのときに、５０００ｘ１０−６ｓｅｃ−１以上のメシチレンに対する拡散パラメータＤ／ｒ２を有していた。
【００５１】
４０重量％の上述製法によるＺＳＭ−１２、４０重量％のＺＳＭ−５、および２０重量％のアルミナを含む混合物を押し出して、長さ１．３ｍｍ（１／２０インチ）で四つ葉状の断面形状を有する小粒体とした。小粒体は、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥され、窒素中４８０℃（９００°Ｆ）で３時間焼成された。この材料は、次いで、硝酸アンモニウムで交換され、１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥され、さらに空気中５４０℃（１０００°Ｆ）で６時間焼成された。次に、テトラアミン硝酸パラジウムの水溶液からの初期湿式飽和により、０．１％パラジウムが触媒に加えられた。飽和した材料を１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥し、空気中３５０℃（６６０°Ｆ）で６時間焼成して最終の触媒を生成した。
【００５２】
３グラムの得られた触媒組成物を用いて、温度が約４８０℃、圧力が２１７０ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）、水素対炭化水素・モル比が２、およびＷＨＳＶが２．７にて、トルエンと表２中に示された組成のＣ９＋芳香族炭化水素混合物との混合物のアルキル交換を起こさせた。４．４日間の作業の結果は以下の表２にまとめられている。
【００５３】
表２
重量％、Ｈ／Ｃ基準            フィード          生成物
Ｃ５−                                              ８．２４
非芳香族                                            ０．０４
ベンゼン                                          １２．７９
トルエン                          ６１．２７      ３９．５８
エチルベンゼン                      ０．０３        ０．１１
キシレン                            ０．２６      ２８．８０
Ｃ９                              ２９．８２        ８．４５
Ｃ１０                               ８．３１        ０．８６
Ｃ１１＋                             ０．３０        １．１２
合計                              ９９．９９      ９９．９９
トルエン転化（％）                                ３５．３９
Ａ９転化（％）                                     ７１．６４
Ａ１０転化（％）                                    ８９．４６
エチル転化（％）                                  ９６．５２
プロピル転化（％）                                ９７．１９
【００５４】
表２の結果は、実施例５の触媒が、特にエチルを含む材料を含めたＣ９＋芳香族化合物の転化に対して、きわめて活性であることを示している。しかし、試験に用いた触媒自体は、使用が進むに従って劣化する兆候が見られた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月19日(2004.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
Ｃ９＋芳香族炭化水素から成るフィードを、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２および多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物とアルキル交換反応条件下にて接触させる工程を有し、
少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれており、Ｃ９＋芳香族炭化水素を前記アルキル交換反応条件下にてキシレンを含む反応生成物に転化する、Ｃ９＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族生成物に転化する処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】
（ａ）少なくとも第１の分子ふるいはそれに付随した水素化成分を有し、第１および第２の分子ふるいは同一の触媒床に含まれており、Ｃ９＋芳香族炭化水素とトルエンをアルキル交換反応条件下にて、
（i）１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７に面間隔の極大値を有するＸ線回折パターンをもったＺＳＭ−１２および多孔質結晶性無機酸化物材料のうちから選択された第１の分子ふるい、および、
（ii）３ないし１２の拘束指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）を有する第２の分子ふるいから成る触媒組成物と接触させて、ベンゼンおよびキシレンを含む反応生成物の流れを生成する工程と、
（ｂ）前記反応生成物の流れを蒸留してベンゼン生成物を得る工程とから成る、請求項１に述べられている、Ｃ９＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族生成物に転化する処理方法。
【国際調査報告】
2006506434.tif 000002
2006506434.tif 000003