(57)【要約】本発明は、限定再生型光記憶媒体及びその上のデータへのアクセスを限定する方法に関する。この記憶媒体は、第一の基板（１５）、反射層（７）、前記第一の基板（１５）と前記反射層（７）との間に配設されたデータ記憶層（９）、前記１以上の反射層（７）上に配設された、１種以上の反応性物質を含む反応層（２１）、反応層（７）と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された光学的に透明な第二の基板（１１）、及び反応層（２１）と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された酸素透過性バリヤー層（１３）を含み、前記反応層（２１）は約５０％以上の初期パーセント反射率を有し、酸素暴露後に約４５％以下のパーセント反射率を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の基板（１５）、１以上の反射層（７）、前記第一の基板（１５）と前記１以上の反射層（７）との間に配設されたデータ記憶層（９）、前記１以上の反射層（７）上に配設された、１種以上の反応性物質を含む反応層（２１）、反応層（２１）と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された光学的に透明な第二の基板（１１）、及び反応層と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された酸素透過性バリヤー層（１３）を含んでなる限定再生型光記憶媒体であって、
前記反応層（２１）が約５０％以上の初期パーセント反射率を有し、酸素暴露後に約４５％以下のパーセント反射率を有する、限定再生型光記憶媒体。
【請求項２】
酸素透過性バリヤー層（１３）が反射層（７）と第二の基板（１１）との間に配設される、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
【請求項３】
前記第一の基板（１５）及び前記第二の基板（１１）が、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、並びに上述の熱可塑性樹脂の１種以上を含む混合物、コポリマー、反応生成物及び複合体からなる群から選択される１種以上の熱可塑性樹脂からなる、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
【請求項４】
前記バリヤー層（１３）が、アクリレート、シリコンハードコート、パリレン、ポリエステルウレタン、ポリ（塩化ビニリデン）及びこれらのコポリマー、アクリル化メラミン樹脂、ポリアミン／ポリエポキシド、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）、エポキシ樹脂、チオール−エン、ポリエステル、シリコーン、メラミン樹脂、ポリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、並びにこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
【請求項５】
前記反応層（２１）がさらに、酸素感受性ロイコメチレンブルー、還元型のメチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、ベーシックブルー３、トルイジン０、及び上述の反応性物質の１種以上を含む組合せからなる群から選択される反応性物質を含む、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
【請求項６】
前記第二の基板（１１）及びバリヤー層（１３）が合わせて、２５℃で約０．０１〜約１．３５バーラーの範囲内の酸素透過度を有する、請求項１記載の限定再生型光記憶媒体。
【請求項７】
第一の基板（１５）、１以上の反射層（７）、前記第一の基板（１５）と前記１以上の反射層（７）との間に配設されたデータ記憶層（９）、前記１以上の反射層（７）上に配設された、ポリメチルメタクリレート／ロイコメチレンブルーを含む反応層（２１）、反応層（２１）と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された光学的に透明な第二の基板（１１）、及び応層（２１）と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された酸素透過性バリヤー層（１３）を含んでなる限定再生型光記憶媒体であって、
前記反応層（２１）が約５０％以上の初期パーセント反射率を有し、酸素暴露後に約４５％以下のパーセント反射率を有する、限定再生型光記憶媒体。
【請求項８】
情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法であって、
前記情報記憶媒体の少なくとも一部分に向けて光を当て、前記光の少なくとも一部分をバリヤー層（１３）、光学的に透明な第二の基板（１１）及び反応層（２１）に通過させ、データ記憶層（９）を間にはさみながら第一の基板（１５）上に設置された反射層（７）に到達させることと、
前記光の少なくとも一部分を反射させ、前記第一の基板（１５）、前記反応層（２１）、前記第二の基板（１１）及び前記バリヤー層（１３）を通して戻すことと、
酸素暴露後における前記反応層（２１）のパーセント反射率を約４５％未満に低下させることと
を含んでなる方法。
【請求項９】
前記情報記憶媒体の少なくとも一部分に向けて光を当てる段階が、アクリレート、シリコンハードコート、パリレン、ポリエステルウレタン、ポリ（塩化ビニリデン）及びこれらのコポリマー、アクリル化メラミン樹脂、ポリアミン／ポリエポキシド、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）、エポキシ樹脂、チオール−エン、ポリエステル、シリコーン、メラミン樹脂、ポリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、並びにこれらの組合せからなる群から選択されるバリヤー層（１３）を含む情報記憶媒体に向けて光を当てることを含む、請求項８記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
【請求項１０】
前記情報記憶媒体の少なくとも一部分に向けて光を当てる段階が、酸素感受性ロイコメチレンブルー、還元型のメチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、ベーシックブルー３、トルイジン０、及び上述の反応性物質の１種以上を含む組合せからなる群から選択される反応性物質をさらに含む反応層（２１）を含む情報記憶媒体に向けて光を当てることを含む、請求項８記載の情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、知的財産の損失のリスクを最小限にするために限定された再生可能性を有する新規な限定再生型記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光媒体、磁気媒体及び光磁気媒体は高性能記憶技術の主たる源であり、記憶量１メガバイト当たりの手ごろな価格と共に高い記憶容量を可能にする。光媒体の使用は、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＤＶＤ−５やＤＶＤ−９のような多層構造及びＤＶＤ−１０やＤＶＤ−１８のような多面フォーマットを含むディジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）、光磁気ディスク（ＭＯ）、並びにＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなどの他の追記型及び書換型フォーマットのようなフォーマット（以後は総称的に「情報記憶媒体」という）のオーディオ、ビデオ及びコンピューターデータ用途で広く普及している。これらのフォーマットでは、データは基板上にディジタルデータ系列としてエンコードされる。ＣＤのような先行記録媒体では、データは、射出成形、スタンピングなどの方法で塑性物質基板の表面に形成されたピット及び溝からなるのが通例である。
【０００３】
記録型の媒体では、データはレーザーでエンコードされる。レーザーで照射された活性データ層は相変化を受け、それによってデータストリームを構成する一連の高反射性又は非反射性領域を形成する。これらのフォーマットでは、レーザービームはまず塑性物質基板を通過してからデータ層に達する。データ層では、ビームはエンコードされたデータに従って反射され、又は反射されない。次いで、レーザー光は塑性物質を通って戻り、光検出装置に入射し、そこでデータが解釈される。
【０００４】
ある種の用途では、光ディスクが限定された寿命を有することが望ましい。例えば、ソフトウェアの購入を勧誘するため、サンプル用コンピュータープログラムが潜在的な顧客に提供される。かかるプログラムは、限定された期間だけ使用するように想定されている。さらに、現在では、音楽及び映画は限定された期間だけレンタルされている。これらの用途及びその他の用途の各々では、期間が満了した時点でディスクを返却しなければならない。レンタル期間の終了時に返却する必要のない、機械で読出し可能な光ディスクに対するニーズが存在している。限定再生型ディスクは、このような問題に対する解決策を提供する。
【０００５】
限定再生型ディスクは、様々なやり方で製造されてきた。一つの方法は、反射層を多孔質層で保護することにより、所定期間後に反射層が酸化されてしまうようにディスクを形成することからなっていた。反射層が一定の酸化レベルに達すると、ディスクはもはや読出し可能でなくなる。この限定再生技術及び他の限定再生技術に関する問題点は、これらの技術が無効化し得ることである。
【０００６】
光ディスクに限定再生性を付与する方法が顧客又は零細企業によって容易に無効化し得るならば、ディスクはもはや「限定再生型」でなくなる。例えば、皮膜又は材料が光ディスクを再生不可能にしている場合には、その皮膜及び／又は材料を単に除去又は変性するだけで、非限定再生可能性をもったディスクを得ることができる。
【０００７】
限定再生型光ディスクは、米国特許第６０１１７７２号、同第５８１５４８４号、同第６３４３０６３号及び同第６３３８９３３号並びに米国特許出願第２００３／０００２４３１号に開示されている。米国特許第５８１５４８４号には、メチレンブルーをはじめとする染料の酸素感受性還元型を含むフィルムをディスク上のデータ構造物の表面上に配置することで限定再生型光ディスクを製造し得ることが教示されている。米国特許第６３４３０６３号には、ディスクに対して剥離可能に結合されたバリヤー層の使用が記載されている。米国特許出願第２００３／０００２４３１号には、基板とＤＶＤのレーザー入射面との間に反応層を配置することが開示されている。
【０００８】
映画スタジオ側からは、その知的財産を保護することが強く要望されている。容易に無効化されて非限定再生可能性をもった情報記憶媒体を与え得る限定再生型情報記憶媒体の商品化は、知的財産の損失という容認できないリスクをもたらすであろう。また、ディスクに対して剥離不可能に結合されたバリヤー層を用いる系を開発することも望ましい。
【特許文献１】米国特許第６０１１７７２号明細書
【特許文献２】米国特許第５８１５４８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６３４３０６３号明細書
【特許文献４】米国特許第６３３８９３３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０００２４３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
映画スタジオ側からは、その知的財産を保護することが強く要望されている。容易に無効化されて非限定再生可能性をもった情報記憶媒体を与え得る限定再生型情報記憶媒体の商品化は、知的財産の損失という容認できないリスクをもたらすであろう。また、ディスクに対して剥離不可能に結合されたバリヤー層を用いる系を開発することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、限定再生型光記憶媒体及びその上のデータへのアクセスを限定する方法に関する。この記憶媒体は、第一の基板、１以上の反射層、前記第一の基板と前記１以上の反射層との間に配設されたデータ記憶層、前記１以上の反射層上に配設された、１種以上の反応性物質を含む反応層、反応層と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された光学的に透明な第二の基板、及び反応層と光記憶媒体のレーザー入射面との間に配設された酸素透過性バリヤー層を含んでなり、前記反応層は約５０％以上の初期パーセント反射率を有し、酸素暴露後に約４５％以下のパーセント反射率を有する。
【００１１】
情報記憶媒体上に配置されたデータへのアクセスを限定する方法は、前記情報記憶媒体の少なくとも一部分に向けて光を当て、前記光の少なくとも一部分をバリヤー層、第二の基板及び反応層に通過させ、データ記憶層を間にはさみながら第一の基板上に設置された反射層に到達させることと、前記光の少なくとも一部分を反射させ、前記反応層、前記第二の基板及び前記バリヤー層を通して戻すことと、前記反応層のパーセント反射率を約４５％未満に低下させることとを含んでなる。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、先行技術に係る情報記憶媒体の等角図であり、
図２は、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートで被覆した情報記憶媒体に入る入射光及びアルミニウム層で反射される透過光を示す略図であり、
図３は、時間に対する情報記憶媒体のパーセント反射率で測定したロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線であり、
図４は、ＵＶ硬化トップコートが存在する場合及び存在しない場合におけるＰＭＭＡ中のロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線を示すグラフであり、
図５は、バリヤー層を有する試料及び有しない試料を比較する、ロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線を示すグラフであり、
図６は、反射層と第二の基板との間の接着剤層中に反応性染料を含む逆マスター化ＤＶＤ−５（片面１層ディスク）であって、反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするため第二の基板のレーザー入射面上にバリヤー層を設置したものを示しており、
図７は、図６の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、第一の基板上の反射層上に接着剤を設置し、次いでその上に反応性染料層を設置し、次いで反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするためその上に第二の基板及びバリヤー層を設置したものであり、
図８は、図７の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、第一の基板上の反射層上に反応性染料層を設置し、次いでその上に接着剤を設置し、次いで反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするためその上に第二の基板及びバリヤー層を設置したものであり、
図９は、図６の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反応性染料を含む接着剤層と第二の基板との間にバリヤー層を配置したものであり、
図１０は、図９の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反射層と反応性染料を含む接着剤層との間にバリヤー層を配置したものであり、
図１１は、図８の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、接着剤層と第二の基板との間にバリヤー層を設置したものであり、
図１２は、図１１の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、接着剤層と反応性染料層との間にバリヤー層を設置したものであり、
図１３は、図７の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反応性染料層と第二の基板との間にバリヤー層を設置したものであり、
図１４は、第一の基板上の反射層、その上に設置された反応性染料を含む接着剤、反応性染料を含む接着剤上に設置された半反射層、その上に設置された第二の基板、及び反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするため第二の基板のレーザー入射面上に設置されたバリヤー層を有する限定再生型ＤＶＤ９を示しており、
図１５は、図１４の限定再生型ＤＶＤ９の別の実施形態であって、反応性染料を含む接着剤と半反射層との間にバリヤー層を配置したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味を有するものと定義される。
【００１４】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１５】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１６】
「再生時間」とは、限定再生型情報記憶媒体が再生装置でエラーなしに通常通り動作する全時間として定義される。
【００１７】
限定再生型情報記憶媒体の製造方法は、基板と反射層との間に反応層をはさみながら反射層上に光学的に透明な基板を配置すると共に、ＵＶ皮膜を配置することを含んでなる。酸素に暴露すると、本質的に無色である反応性物質（例えば、ロイコメチレンブルー）は酸化されて不透明層又は半透明層（例えば、濃青色染料であるメチレンブルー）を形成する。不透明／半透明層を有する情報記憶媒体は、もはやメディアプレイヤーで再生できない。それが不透明になる時間を調整することで、この方法は所定の用途に対して所望の演奏時間を有する限定再生型情報記憶媒体を得るために使用できる。米国特許出願第２００３／０００２４３１号に記載されている通り、このように反応性物質層のみを用いて製造した限定再生型ディスクは、例えば漂白試験で容易に「無効化」され、もはや「限定再生型」でなくなることが判明した。反応層上に設置された紫外線（ＵＶ）硬化性トップコートを追加使用すれば、無効化できない限定再生型情報記憶媒体が得られる。さらに、本明細書中に開示されるバリヤー層は、限定再生型ＤＶＤに結合されたままに保たれるように設計されている点で、米国特許第６３４３０６３号に係る先行技術のフィルムと異なっている。
【００１８】
さらに、米国特許出願第２００３／０００２４３１号に記載されたＵＶ硬化性トップコートは、限定再生型記憶媒体の所望再生時間を与えるために必要なものより高い酸素透過度を有している。本発明のバリヤー層及び光学的に透明な基板は、実質的に低下した酸素透過度を有し、これが長い再生時間を可能にする。さらに、米国特許出願第２００３／０００２４３１号に記載された局所皮膜と異なり、本発明のバリヤー層及び反応層はいずれもＤＶＤサンドイッチの内部に配置することができ、したがってもはや容易に「無効化」できない。
【００１９】
限定再生型情報記憶媒体の再生時間は、光学的に透明な基板、又は２５℃で約０．０１〜約１．３５バーラー（１バーラー＝１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）の範囲内の酸素透過度を有するバリヤー層で被覆した光学的に透明な基板の使用で効果的に延びることが判明した。光学的に透明な基板は、反応層とレーザー入射面との間に配置され、本明細書中では「第二の基板」といわれる。酸素に暴露すると、本質的に無色である反応性物質（例えば、ロイコメチレンブルー）は酸化されて不透明層又は半透明層（即ち、濃青色染料であるメチレンブルー）を形成する。酸化後には、不透明／半透明層を有する情報記憶媒体は、もはやメディアプレイヤーで再生できない。
【００２０】
それが不透明になる時間を調整することで、反応層は所定の用途に対して所望の寿命を有する限定再生型情報記憶媒体を得るために使用できる。反応層が最初に０．５〜０．７ｍｍの厚さをもった第二の基板で空気から隔てられている場合には、基板、又は２５℃で約０．０１〜約１．３５バーラーの範囲内の酸素透過度を有するバリヤー層を伴った基板の使用は、約１．３５バーラーを超える酸素透過度を有する第二の基板を使用した情報記憶媒体に比べて、反応層が不透明になる時間を延ばす。
【００２１】
反応層が不透明になる時間を延ばすことに関する第二の基板及び／又は酸素バリヤーの有効性は、一つには、酸素が第二の基板を通って反応性染料層中に拡散し得る速度に依存する。酸素は、次式で近似される遅れ時間（Ｃｒａｎｋ，Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，２ｎｄ  ｅｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９７５）の後に第二の基板及び／又はバリヤー層を通って漏れ始める。
【００２２】
Ｌ２／(６Ｄ)                            （Ｅｑ．１）
式中、Ｌは酸素バリヤー（任意のバリヤー層を有する第二の基板）の厚さであり、Ｄは第二の基板及び任意のバリヤー層中における酸素の平均拡散係数である。拡散係数Ｄは、Ｄ＝Ｐ／Ｓ（式中、Ｄはｃｍ２／ｓを単位とする）によって透過度（Ｐ）及び溶解度（Ｓ）から求めることができる（Ｓは、ポリカーボネート中の酸素について通例は約６．６９×１０−３[ｃｃ]／([ｃｃ][ｃｍＨｇ］)である（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．VI，ｐｇ．５６８））。第二の基板の厚さが０．６ｍｍであり、第二の基板の材料が１．３９バーラーの酸素透過度及び２．１×１０−８ｃｍ２／ｓの拡散率を有する場合には、遅れ時間、したがって限定再生型光記憶媒体の概略再生時間は約８時間にすぎない。
【００２３】
一般に、約２４時間を超える再生時間、さらに好ましくは約４８時間を超える再生時間を有することが望ましい。かくして、第二の基板の拡散率が０．７×１０−８ｃｍ２／ｓに低下し、透過度が約０．４７バーラーであれば、溶解度が不変であると仮定して遅れ時間は約２４時間になる。第二の基板の拡散率は、基板の組成を（例えば、異種のポリカーボネートに）変化させるか、又は基板上にバリヤー層を設置することで低下させ得る。
【００２４】
ある種の光媒体フォーマットでは、第二の基板の厚さはＤＶＤについて規定された範囲から変化することがある。例えば、提唱されている青色光線ビデオディスクでは、データ層は１００ミクロンのフィルムで空気から隔てられている。この場合、フィルムの透過度又はフィルムに隣接した追加のバリヤー層の透過度を、適切な拡散遅れ時間を与えるように低下させる必要がある。例えば、１．３９バーラーの透過度を有する厚さ１００ミクロンのポリカーボネートを用いれば、遅れ時間は１３分であると予測される。フィルムにバリヤー層を付加して透過度を０．０１３バーラーに低下させれば、遅れ時間は２４時間であると予測される。
【００２５】
第二の基板は、好ましくは、読出しレーザー波長で低い複屈折及び高い光透過率を有する（即ち、光媒体装置で読出し可能である）。通例、読出しレーザー波長は約３９０〜約４３０ナノメートル（青色及び青紫色レーザー）の範囲内にあるか、又は約６３０〜約６５０ナノメートル（赤色レーザー）の範囲内にある。第二の基板は、情報記憶媒体を媒体装置で読出し可能にするのに十分な光学的透明度（例えば、約±１００ｎｍ以下の複屈折）を有する材料からなっている。理論的には、これらの性質を示す任意の塑性物質を第二の基板として使用できる。
【００２６】
図１及び図２に示すように、通常の情報記憶媒体は、読出しレーザー波長で低い複屈折及び高い光透過率を有する（即ち、光媒体装置で読出し可能な）基板５、反応性物質の反応層３、ＵＶ皮膜１、データ記憶層９及び反射層７を含んでいる（図１及び図２参照）。
【００２７】
図６に示すように、本発明のＤＶＤは、反応性物質の反応層３を間にはさみながら反射層７上に配置された第二の基板層１１を有している。他方、反射層７は第一の基板１５上に設置されている。本発明に従えば、基板１１は、情報記憶媒体を媒体装置で読出し可能にするのに十分な光学的透明度（例えば、約±１００ｎｍ以下の複屈折）を有する任意の材料からなり得る。一般には、ポリカーボネートが使用される。理論的には、これらの性質を示す任意の塑性物質を第二の基板として使用できる。しかし、かかる塑性物質は、以後の加工（例えば、以後の層の設置）のパラメーター、例えばほぼ室温（約２５℃）から約１５０℃までのスパッタリング温度、及び以後の保存条件（例えば、約７０℃までの温度を有する高温の自動車内での保存）に耐え得るべきである。即ち、塑性物質は各種の層の蒸着段階中及び最終使用者による保存中の変形を防止するのに十分な熱安定性を有することが望ましい。可能な塑性物質には、約１００℃以上、好ましくは約１２５℃以上、さらに好ましくは約１５０℃以上、さらに一段と好ましくは約２００℃以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリカーボネートなど）がある。最も好ましいのは、中でもｍ−フェニレンジアミンをスルホンジアニリン又はオキシジアニリンで置換したポリエーテルイミド、並びにポリイミドや上述の塑性物質の１種以上を含む組合せなどのような、約２５０℃を超えるガラス転移温度を有する材料である。
【００２８】
第二の基板材料の若干の可能な例には、特に限定されないが、非晶質、結晶質及び半結晶質の熱可塑性材料、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（特に限定されないが、線状及び環状ポリオレフィンを包含し、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含む）、ポリエステル（特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルメチレンテレフタレートなどを含む）、ポリアミド、ポリスルホン（特に限定されないが、水素化ポリスルホンなどを含む）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン（特に限定されないが、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−コ−アクリロニトリル、スチレン−コ−無水マレイン酸などを含む）、ポリブタジエン、ポリアクリレート（特に限定されないが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマーなどを含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれたもの、２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーなどを含む）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、液晶ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（商標））のようなものがある。
【００２９】
本明細書中で使用する「ポリカーボネート」、「ポリカーボネート組成物」及び「芳香族カーボネート連鎖単位を含む組成物」という用語は、下記の式（Ｉ）の構造単位を有する組成物を包含する。
【００３０】
【化１】
2006516792.tif 000003
【００３１】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、その残部は脂肪族又は脂環式基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは下記の式（II）の基である。
【００３２】
【化２】
2006516792.tif 000004
【００３３】
式中、Ａ１及びＡ２の各々は単環式二価アリール基であり、Ｙ１はＡ１とＡ２とを隔てる０、１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てている。この種の基の非限定的な実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ２)−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどである。別の実施形態では、０の原子がＡ１とＡ２とを隔てており、その実例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ１は、炭化水素基又は飽和炭化水素基（例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデン）であり得る。
【００３４】
ポリカーボネートは、ただ１つの原子がＡ１とＡ２とを隔てているジヒドロキシ化合物の反応で製造できる。本明細書中で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、下記の一般式（III）を有するビスフェノール化合物を包含する。
【００３５】
【化３】
2006516792.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立にハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは下記の式（IV）の基の１つを表す。
【００３７】
【化４】
2006516792.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環状炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。好適なジヒドロキシ化合物の若干の非限定的実例には、米国特許第４２１７４３８号に名称或いは式（一般式又は特定式）で開示されているもののような二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が包含される。式（III）で表すことのできる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的なリストには、以下のものが包含される。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後は「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンや１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後は「ＤＭＢＰＣ」又は「ＢＣＣ」）のようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンなど、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せ。
【００３９】
また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が所望される場合には、２種以上の二価フェノールの重合から得られるポリカーボネート、或いは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシ−若しくは酸−末端停止ポリエステル、二塩基酸、ヒドロキシ酸又は脂肪族二酸との共重合体を使用することも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は約２〜約４０の炭素原子を有する。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドも使用できる。
【００４０】
枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合時に枝分れ剤を添加することで製造できる。これらの枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル、及び上述の枝分れ剤の１種以上を含む混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物からなり得る。その具体例には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−（ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、並びに上述の枝分れ剤の１種以上を含む組合せがある。枝分れ剤は、基板の全重量を基準にして約０．０５〜約２．０重量％のレベルで添加できる。枝分れ剤の例及び枝分れポリカーボネートの製造方法は、米国特許第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号に記載されている。本発明では、すべての種類のポリカーボネート末端基が想定されている。
【００４１】
好ましいポリカーボネートは、Ａ１及びＡ２の各々がｐ−フェニレンであり、Ｙ１がイソプロピリデンであるビスフェノールＡを基剤とするものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位であり、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位であり、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。
【００４２】
ポリカーボネート合成の監視及び評価に際しては、ポリカーボネート生成物中に存在するフリース生成物の濃度を測定することが特に重要である。前述の通り、顕著なフリース生成物の生成はポリマーの枝分れを引き起こし、制御不可能な溶融物挙動をもたらすことがある。本明細書中で使用する「フリース」及び「フリース生成物」という用語は、下記の式（Ｖ）を有するポリカーボネート中の繰返し単位を意味する。
【００４３】
【化５】
2006516792.tif 000007
【００４４】
式中、Ｘａは式（III）に関連して上記に記載した二価基である。
【００４５】
ポリカーボネート組成物は、この種の樹脂組成物中に通常混入される各種の添加剤も含み得る。かかる添加剤は、例えば、充填材又は補強材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤など、並びに上述の添加剤の１種以上を含む組合せである。
【００４６】
基板材料の加工（例えば、溶融法によるポリカーボネートの製造）を助けるため、或いは基板材料の性質（例えば、粘度）を調節するため、触媒を使用することもできる。可能な触媒には、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウムなどがあり、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルホスホニウムが好ましい。触媒は、単独でも使用できるし、酸（例えば、リン酸など）のような失活剤と組み合わせても使用できる。さらに、配合時にポリマー溶融物中に水を注入し、ベントから水蒸気として除去して残留揮発性化合物を除去することもできる。
【００４７】
情報記憶媒体を製造するためには、まず最初に、各種の前駆体を十分に混合し得る通常の反応器（例えば、一軸又は二軸押出機、ニーダー、ブレンダーなど）を用いて基板材料を生成すればよい。
【００４８】
押出機は、分解を引き起こすことなしに基板材料前駆体を溶融するのに十分高い温度に維持すべきである。例えばポリカーボネートに関しては、約２２０〜約３６０℃の温度が使用でき、約２６０〜約３２０℃が好ましい。同様に、押出機内の滞留時間は分解を最小限に抑えるように制御すべきである。約２分（ｍｉｎ）以上までの滞留時間が使用でき、約１．５ｍｉｎまでが好ましく、約１ｍｉｎまでが特に好ましい。所望の形態（通例はペレット、シート、ウェブなど）に押し出す前に、溶融濾過及び／又はスクリーンパックの使用などにより混合物を任意に濾過して望ましくない夾雑物又は分解生成物を除去できる。
【００４９】
塑性組成物が生成された後、各種の成形技術及び／又は加工技術を用いてそれを基板に成形できる。可能な技術には、射出成形、フィルムキャスティング、押出し、プレス成形、吹込み成形、スタンピングなどがある。基板を製造した後、電気めっき、被覆技術（例えば、スピンコート法、吹付け塗り、蒸着、スクリーン印刷、塗装、浸し塗りなど）、ラミネーション、スパッタリングなど、並びに上述の加工技術の１以上を含む組合せのような追加の加工を用いて基板上に追加の所望層を配設できる。通例、基板は約６００ミクロン以下の厚さを有する。
【００５０】
光情報記憶媒体の場合、追加の層は、保護層、反射層、誘電体層、追加の染料層やデータ記憶層、記録層、及び基板を接着するＵＶ硬化性接着剤層を含み得る。情報記憶媒体の形態はディスク形に限定されず、読出し装置に適応し得る任意の寸法及び形状であり得ることは言うまでもない。
【００５１】
記録型のデータ記憶層は、光層、磁気層又は光磁気層のような、回収可能なデータを記憶し得る任意の材料からなり得る。通例、データ層は約６００オングストローム（Å）以下の厚さを有しており、約３００Å以下の厚さが好ましい。可能な記録型データ記憶層には、特に限定されないが、酸化物（例えば、酸化ケイ素）、希土類元素、遷移金属合金、ニッケル、コバルト、クロム、タンタル、白金、テルビウム、ガドリニウム、鉄、ホウ素、及び上述のものの１種以上を含む合金や組合せ、有機染料（例えば、シアニン系又はフタロシアニン系染料）、並びに無機相変化化合物（例えば、ＴｅＳｅＳｎ、ＩｎＡｇＳｂなど）がある。
【００５２】
記録型の媒体では、データはレーザーでエンコードされる。レーザーで照射された活性データ層は相変化を受け、それによってデータストリームを構成する一連の高反射性又は非反射性領域を形成する。これらのフォーマットでは、レーザービームはまず第二の基板を通過してからデータ層に達する。データ層では、ビームはエンコードされたデータに従って反射され、又は反射されない。次いで、レーザー光は基板を通って戻り、光検出装置に入射し、そこでデータが解釈される。
【００５３】
光用途のためのデータ層は、通例、第一の基板層上のピット、溝又はこれらの組合せである。好ましくは、データ層は第一の基板の表面に埋め込まれている。通例、射出成形−圧縮技術で第一の基板が製造される。この場合、本明細書中に定義したような溶融ポリマーが金型に充填される。金型はプレフォーム、インサートなどを含み得る。ポリマー系を冷却し、少なくとも部分的に溶融状態にあるうちに圧縮することで、らせん状、同心円状又はその他の整列状態に配列した所望の表面構造（例えば、ピット及び溝）が第一の基板の所望部分（即ち、所望領域の片面又は両面）に刻印される。
【００５４】
次いで、反射層が第一の基板上に設置される結果、データ層は第一の基板と反射層との間に配置される。
【００５５】
ＤＶＤ−９のような別の実施形態では、第二の基板の表面に第二のデータ層が埋め込まれる。第二の基板上に半反射層が設置される結果、第二のデータ層は第二の基板と半反射層との間に配置される。
【００５６】
粉塵、油及びその他の夾雑物からの保護を行う保護層は、約１００ミクロン超から約１０Å未満までの厚さを有し得るが、若干の実施形態では約３００Å以下の厚さが好ましく、約１００Å以下の厚さが特に好ましい。保護層の厚さは、通常、少なくとも一部では、使用する読出し／書込み機構の種類（例えば、磁気機構、光機構又は光磁気機構）によって決定される。
【００５７】
可能な保護層には、中でも、金、銀、窒化物（例えば、特に窒化ケイ素や窒化アルミニウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素など）、酸化物（例えば、二酸化ケイ素など）、ポリマー材料（例えば、ポリアクリレートやポリカーボネート）及び炭素フィルム（ダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素など）のような耐食性材料、及び上述の材料の１種以上を含む組合せがある。
【００５８】
データ記憶層の片側又は両側に配設されてしばしば熱制御体として使用される誘電体層は、通例、約１０００Åまで又はそれを超えると共に、最小では約２００Å以下の厚さを有し得る。可能な誘電体層には、環境に適合すると共に、好ましくは周囲の層との反応性をもたない材料のうち、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど）、酸化物（例えば、酸化アルミニウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、及び上述の材料の１種以上を含む組合せがある。
【００５９】
反射層は、データ回収を可能にするのに十分な量のエネルギー（例えば、光）を反射するのに十分な厚さを有するべきである。通例、反射層は約７００Å程度までの厚さを有し得るが、約３００〜約６００Åの厚さが一般に好ましい。可能な反射層には、金属（例えば、アルミニウム、銀、金、チタン、及び上述の金属の１種以上を含む合金や混合物など）をはじめとして、特定のエネルギー場を反射し得る任意の材料がある。
【００６０】
限定再生型ポリカーボネート情報記憶媒体の例は、射出成形ポリカーボネートからなる第一の基板を含んでいる。基板上には、データ層、誘電体層、反応層、第二の基板、ＵＶ層、反射層、酸素バリヤー層及び／又は保護層、並びに上述の層の１以上を含む組合せをはじめとする各種の層が配設される。
【００６１】
キャリヤー及び反応性物質を共に含む反応層は、最初は情報記憶媒体装置によるデータ回収を可能にするのに十分な透過性を有し、後には該装置によるデータ回収を阻止する層（例えば、所定装置内のレーザーの波長で十分な量の光（即ち、入射光及び／又は反射光）を吸収する層）を形成すべきである。通例、反射層からの初期パーセント反射率を約５０％以上とする層が使用でき、約６５％以上の初期パーセント反射率が好ましく、約７５％以上の初期パーセント反射率がさらに好ましい。所望の期間（例えば、媒体の所望許容再生時間）にわたって媒体が酸素（例えば、空気）に暴露された後には、その反射率は約４５％以下に低下し、約２０％以下が好ましく、約１５％以下がさらに好ましく、約１０％未満が特に好ましい。
【００６２】
好ましい実施形態では、反応層中の反応性物質は、好ましくは反射層を第二の基板に接着又は結合する接着剤として働くキャリヤー物質と混合される。別法として、反応性物質をキャリヤー物質と混合し、上述の技術のいずれかを用いて反射層又は第二の基板に塗布することもできる。この実施形態では、反応層は結合層又は接着剤層に隣接している。
【００６３】
可能な反応性物質には、酸素感受性のロイコメチレンブルー又は還元型のメチレンブルー、ブリリアントクレジルブルー、ベーシックブルー３及びトルイジン０、並びに上述の物質の１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。これらの物質の構造を以下に式VI〜IXとして示す。
【００６４】
【化６】
2006516792.tif 000008
【００６５】
別の可能な反応性物質は、ＵＶ皮膜がなければ約４８時間を超えると再酸化される染料からなる。この染料の合成及び酸化を以下に示す。
【００６６】
【化７】
2006516792.tif 000009
【００６７】
合成方法及び酸素依存性再酸化による着色型メチレンブルー染料の生成を以下に示す。
【００６８】
【化８】
2006516792.tif 000010
【００６９】
普通には、限定再生型記憶媒体が再生可能（又は再生不可能）になる臨界反射率は約２０％未満であり、さらに普通には、臨界反射率は約１０％未満である。
【００７０】
さらに第二の基板は、反応層に到達する光を濾光するために染料を含み得る。光漂白抵抗性は、第二の基板を通って反応層に到達し得る光の波長を制限することで向上させ得る。好適な濾光は、アントラキノン類、ペリレン類、ペリノン類、インダントロン類、キナクリドン類、キサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、チオキサンテン類、インジゴイド、チオインジゴイド、ナフタルイミド、シアニン類、キサンテン類、メチン、ラクトン、クマリン類、ビス−ベンゾオキサゾリルチオフェン（ＢＢＯＴ）、ナフタレンテトラカルボン酸誘導体、モノアゾ及びジアゾ顔料、トリアリールメタン、アミノケトン、ビス（スチリル）ビフェニル誘導体などの化学的部類に属するもの、並びに上述の着色剤の１種以上を含む組合せのような染料を第二の基板中に混入することで達成できる。濾光染料は、酸素透過度を低下させる酸素捕捉物質、添加剤、並びに構造（VI）、（VII）、（VIII）及び（IX）由来のコポリマーと任意に併用することができる。
【００７１】
上述の反応性物質に加え、その他多数の染料及び遮光性物質を合成し、情報記憶媒体を限定再生型にするために役立てることができる。例えば、若干の他の可能な反応性物質を米国特許第４４０４２５７号及び同第５８１５４８４号に見出し得る。反応性物質は、さらに、上述の反応性物質のいずれか１種以上を含む混合物からなり得る。
【００７２】
反応層中の反応性物質の量は、情報記憶媒体の所望寿命とＵＶ皮膜の酸素透過性との組合せに依存する。約３日までの寿命を得るためには、反応層中の反応性物質の量は反応層の全重量を基準にして最小で約０．１重量％（ｗｔ％）であり得るが、約３ｗｔ％が好ましく、約４ｗｔ％がさらに好ましい。反応性物質の上限量は約１０ｗｔ％であり、約７ｗｔ％が好ましく、約６ｗｔ％がさらに好ましく、約５ｗｔ％がさらに一段と好ましい。
【００７３】
情報記憶媒体の所望寿命は、反応性物質が酸化されてレーザー光吸光染料を生成する速度に依存する。酸化速度は、反応層中の反応性物質（例えば、ロイコ染料）及び酸素の濃度に依存する。情報記憶媒体を空気に暴露してからの時間の関数としての反応層中の酸素濃度は、バリヤー層及び第二の基板を通しての酸素の透過度並びに酸素捕捉剤の有無に依存する。
【００７４】
例えば、ロイコメチレンブルー（ＬＭＢ）からメチレンブルー（ＭＢ）への酸化に関しては、酸化速度は下記の速度式で記述できる。
【００７５】
ｄ[ＭＢ]/ｄｔ＝ｋｅｆｆ[Ｏ２][ＬＭＢ]                （Ｅｑ．２）
式中、ｋｅｆｆは実効速度係数であり、これは特に限定されないが温度、圧力、酸性度、及び反応性染料層中の反応体の移動度を含むいくつかの環境因子及び化学因子に依存し得る。酸素がバリヤー層及び第二の基板を通って拡散するのに必要な時間は、式１で近似させることができる。それによれば、拡散率及び透過度が低くなるほど、拡散遅れ時間は長くなり、ロイコ染料が酸化され始めるまでの遅れは大きくなる。反応層中の酸素濃度［Ｏ２］は、媒体中の各層での適当な境界条件に従ってＦｉｃｋの拡散第二法則を解くことで酸素の拡散率と関係づけることができる（Ｃｒａｎｋ，Ｔｈｅ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，２ｎｄ  ｅｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９７５）。反応性染料が接着剤中にある場合、透明な第二の基板と反応層との界面での酸素濃度［Ｏ２］についての結果は下記の通りである。
【００７６】
[Ｏ２]＝[Ｏ２]∞ｅｒｆｃ{Ｌ/(４Ｄｔ)＾.５}          （Ｅｑ．３）
式中、ｅｒｆｃは相補誤差関数であり、Ｌは第二の基板及び任意のバリヤー層の総厚さ（単位ｃｍ）であり、ｔは時間（単位秒）である。酸素の拡散率（単位ｃｍ２／ｓ）は一定であると仮定する。平衡時における第二の基板中の酸素濃度（[Ｏ２]∞）は、酸素の溶解度（単位ｍｏｌｅ／Ｌ）と見なすことができる。
【００７７】
反応性物質は、第二の基板の表面の少なくとも一部分上に付着及び／又は浸透させるため、キャリヤーと混合することができる。可能なキャリヤーには、熱可塑性アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオレン、ＵＶ硬化性有機樹脂、ポリウレタン、熱硬化性アクリルポリマー、アルキド樹脂、ビニル樹脂など、並びに上述のキャリヤーの１種以上を含む組合せがある。ポリエステルには、例えば、例えばフマール酸又はマレイン酸をはじめとする脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの反応生成物、並びに上述のものの１種以上を含む反応生成物及び混合物がある。
【００７８】
有機樹脂として使用できる若干のエポキシ樹脂には、１又は複数のエポキシ官能基を有するモノマー、ダイマー、オリゴマー又はポリマーのエポキシ材料がある。例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の反応生成物、などである。その他の有機樹脂は、米国特許第３６９７３９５号及び同第３６９７４０２号に開示されているもののようなポリオレフィンとポリチオールの混合物の形態のものであり得る。
【００７９】
例示的な熱可塑性アクリルポリマーには、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年、２４６頁以降及びそこに引用された文献などに記載されたポリマー、並びに上述のポリマーの１種以上を含む組合せがある。本明細書中で使用する熱可塑性アクリルポリマーという用語は、１種以上のアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの重合で得られる熱可塑性ポリマーをその範囲内に包含するものである。これらのモノマーは、下記の一般式Ｘで表される。
【００８０】
【化９】
2006516792.tif 000011
【００８１】
式中、Ｙは水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜約２０のアルキル基である。Ｒ２で表されるアルキル基の若干の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどがある。
【００８２】
式Ｘで表されるアクリル酸エステルモノマーの若干の非限定的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがある。式Ｘで表されるメタクリル酸エステルモノマーの若干の非限定的な例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピルなど、並びに上述のものの１種以上を含む反応生成物及び組合せがあり、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が好ましい。
【００８３】
上述のアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーのコポリマーも、本明細書中で使用される熱可塑性アクリルポリマーという用語の範囲内に包含される。アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーの重合による熱可塑性アクリルポリマーの製造は、任意の公知重合技術で行うことができる。約３００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する熱可塑性アクリルポリマーが一般に好ましい。
【００８４】
反射層及び第二の基板に対する反応層の密着性を向上させるため、それらの間にプライマーを使用できる。プライマーとして有用な熱可塑性アクリルポリマーには、ただ１種のアクリル酸エステルモノマーから導かれたアクリルホモポリマー、ただ１種のメタクリル酸エステルモノマーから導かれたメタクリルホモポリマー、２種以上のアクリル酸エステルモノマー、２種以上のメタクリル酸エステルモノマー、又はアクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーから導かれたコポリマーなど、並びに上述のプライマーの１種以上を含む組合せがある。
【００８５】
前述の熱可塑性アクリルポリマーの２種以上（例えば、２種以上のアクリルホモポリマー、２種以上のアクリルコポリマー、２種以上のメタクリルホモポリマー、２種以上のメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルホモポリマー、アクリルコポリマーとメタクリルコポリマー、アクリルホモポリマーとメタクリルコポリマー、及びアクリルコポリマーとメタクリルホモポリマー）の混合物及びその反応生成物も使用できる。
【００８６】
任意には、塗装、浸し塗り、吹付け、スピンコート法、スクリーン印刷などの各種被覆技術を用いて反射層上に反応層を設置できる。例えば、反応層は、ポリカーボネートに対して実質的に不活性であるが（すなわち、ポリカーボネートを攻撃したりそれに悪影響を及ぼしたりしないが）、キャリヤーを溶解し得る比較的揮発性の溶媒（好ましくは有機溶媒）と混合できる。一般に、溶媒中のキャリヤーの濃度は約０．５重量％（ｗｔ％）以上であり、約１ｗｔ％以上が好ましい一方、ポリマーの上限は約２５ｗｔ％であり、約１５ｗｔ％が好ましい。若干の好適な有機溶媒の例には、エチレングリコールジアセテート、ブトキシエタノール、低級アルカノールなどがある。
【００８７】
反応層は、艶消し剤、界面活性剤、チキソトロープ剤など、並びに上述の添加剤の１種以上を含む反応生成物及び組合せのような各種添加剤も任意に含み得る。
【００８８】
反応層の厚さは、使用する特定の反応性物質、反応層中でのその濃度、並びに初期及び所望期間後における層の所望吸収特性に依存する。反応性物質を被覆組成物中に使用した場合、反応層は最小で約１ミクロン（μ）の厚さを有し得るが、約２μが好ましく、約３μがさらに好ましい。上限については、厚さは約１５μ以上までであり得るが、１０μまでが好ましく、約６μまでがさらに好ましい。反応性物質を接着剤層中に使用した場合、反応層は３０〜８０μであり、さらに好ましくは４０〜６０μであり得る。
【００８９】
未被覆ディスク又は反応層がまだ初期の非吸光状態にある限定再生型ディスクについて、金属化反射層から反射された光を光学ヘッド検出器で測定した光量（Ｉｉｎｉｔｉａｌ）は、次の式により、光ディスクに入射するレーザー光の強度と関係づけることができる。Ｉｉｎｉｔｉａｌ／Ｉ０＝Ｒｉｎｉｔｉａｌ。反射率因子Ｒｉｎｉｔｉａｌは、反射層の固有反射率及び時刻０におけるいずれかの層中での吸収又は散乱に原因する光強度の減衰を考慮に入れている。反射層を酸素に暴露した後の時点では、染料が光を吸収し、反射されて光学ヘッド検出器に戻る光の量は減少する。反応層中の吸光度（Ａ）は、ベール・ランベルトの法則を用いて計算できる。
【００９０】
Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉｉ／Ｉ０）＝εｃｌ                  （Ｅｑ．４）
式中、Ｉｉは反応層に入射する光であり、εは染料のモル吸光係数（メチレンブルーについては６５０ｎｍで約５４０００Ｌ／ｍｏｌｅ−１ｃｍ−１）であり、ｌは反応層の厚さであり、ｃは経時的に変化する染料の濃度である。したがって、吸光性の反応層を有していて、吸光層を通る２回のパスで光が吸収される限定再生型ディスクに関する反射率Ｒは、下記の関係式で近似させ得ることが証明できる。
Ｒ＝Ｉ／Ｉ０＝Ｒｉｎｉｔｉａｌ１０（−２εｃｌ）                （Ｅｑ．５）
式５を用いれば、特定の反射率を得るために必要な染料の濃度及び反応層の厚さを計算できる。例えば、反応層の厚さが３ミクロンであり、染料が０．０２７ｍｏｌｅ／Ｌの濃度で反応層中に存在するメチレンブルーであり、吸光性染料の不存在下でのディスクの反射率が７０％である場合、吸光性染料を有するディスクの予測反射率は１０％である。
【００９１】
通例、反射層は反応層を基板上に配設する前に脱気される。さらに、反応層を形成するために使用する反応体は不活性環境中に保たれるのが通例である。記憶媒体を製造した後、ディスクは使用時まで不活性環境中に保たれるのが通例である。通例、脱気は例えば窒素、アルゴン又はヘリウムのような任意の不活性ガスを用いて行うことができる。
【００９２】
上述の層の任意の組合せを接着できる接着剤層も存在し得る。接着剤層は、酸素が透過できる層を形成し得ると共に、データ回収装置からの光が媒体を通して伝送されるのを実質的に妨害しない（例えば、該装置が使用する光の波長で実質的に透明であり、及び／又は媒体からのパーセント反射率を約５０％以上、好ましくは約６５％以上、さらに好ましくは約７５％以上にする）任意の材料からなり得る。任意には、接着剤層は反応層であり得る（即ち、酸素感受性染料を含み得る）。可能な接着材料には、アクリレート（例えば、架橋アクリレートなど）、エポキシ樹脂など、並びに上述の材料の１種以上を含む反応生成物及び組合せのようなＵＶ材料がある。ＵＶ材料の他の例は、米国特許第４１７９５４８号及び同第４４９１５０８号に記載されている。若干の有用なモノアクリレートモノマーには、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどがある一方、若干の有用な多官能性アクリレートモノマーには、例えば、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、及び上述のものの組合せがある。
【００９３】
接着剤層は前記多官能性アクリレートモノマーの１種のみを含んでいてもよいし、或いは多官能性アクリレートモノマーの１種以上を含む混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含んでいてもよいが、好ましい皮膜組成物は２種の多官能性モノマーの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含み、特定の場合にはモノアクリレートモノマーが使用される。任意には、接着皮膜は、未硬化接着皮膜の約５０重量％以下の量で非アクリル系のＵＶ硬化性脂肪族不飽和有機モノマーを含み得る。かかるモノマーには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンなど、並びに上述の物質の１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。
【００９４】
任意には、接着剤層は多官能性アクリレートモノマーの混合物からなり得る。ジアクリレートとトリアクリレートの例示的な混合物には、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、及びジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物などがある。
【００９５】
接着剤層は、光増感量（即ち、接着皮膜の光硬化を達成するのに有効な量）の光開始剤も含み得る。一般に、この量は接着皮膜の全重量を基準にして約０．０１重量％（好ましくは約０．１重量％）〜約１０重量％（好ましくは約５重量％）である。可能な光開始剤には、ＵＶ線に暴露されると好適な硬質皮膜を形成するケトン型及びヒンダードアミン型物質のブレンドがある。ケトン化合物とヒンダードアミン化合物の重量比は約８０／２０〜約２０／８０の範囲内にあることが好ましい。通常、約５０／５０又は約６０／４０の混合物が満足できる。
【００９６】
好ましくは窒素のような非酸化雰囲気中で使用される他の可能なケトン型光開始剤には、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ホスフィンオキシドなどがあり、上述の光開始剤の１種以上を含む反応生成物及び組合せも含まれる。
【００９７】
接着剤層は、艶消し剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤、ＵＶ吸収剤、及び／又はレソルシノールモノベンゾエートや２−メチルレソルシノールジベンゾエートなどの安定剤、並びに上述のものの１種以上を含む組合せ及び反応生成物も任意に含み得る。かかる安定剤は、未硬化ＵＶ層の重量を基準にして約０．１重量％（好ましくは約３重量％）〜約１５重量％の量で存在し得る。
【００９８】
本発明の別の実施形態では、反射層への接着に先立ち、第二の基板上にバリヤー層が設置される。他方、反射層は第一の基板に接着されている（保護層、誘電体層などの追加の層が含まれることもある）。バリヤー層は、第二の基板（時には（Ｌ０）層という）のレーザー入射面上に設置することができ、或いは反応層に隣接して第二の基板上に設置することができる。被覆技術（スピンコート法、吹付け塗り、蒸着、スクリーン印刷、インクジェット印刷、塗装、浸し塗りなど）、ラミネーション、スパッタリング、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）や高周波プラズマ強化化学蒸着（「ＲＦＰＥＣＶＤ」）や膨張熱プラズマ化学蒸着（「ＥＴＰＣＶＤ」）を含むプラズマ堆積技術、反応スパッタリングを含むスパッタリング、電子サイクロトロン共鳴プラズマ強化化学蒸着（「ＥＣＲＰＥＣＶＤ」）、誘導結合プラズマ強化化学蒸着（「ＩＣＰＥＣＶＤ」）など、並びに上述の加工技術の１以上を含む組合せを用いて第二の基板上にバリヤー層を配設できると共に、かかる技術は合体した第二の基板−バリヤー層上に追加の所望層を設置するためにも使用できる。
【００９９】
好ましい実施形態では、情報記憶媒体を接着した後（即ち、反射層と第二の基板とを接着する接着剤層をＵＶ硬化させた後）、（既に一面が反射層に接着された）情報記憶媒体のレーザー入射面（「データ」面）上にバリヤー層が設置される。
【０１００】
バリヤー層は、酸素が透過できる層を形成し得ると共に、データ回収装置からの光が媒体を通して伝送されるのを実質的に妨害しない（例えば、該装置が使用する光の波長で実質的に透明であり、及び／又は媒体からのパーセント反射率を約５０％以上、好ましくは約６５％以上、さらに好ましくは約７５％以上にする）任意の皮膜材料からなり得る。「バリヤー層」又は「バリヤー層」という用語は互換的に使用され、反応層に到達する酸素の量を減少させることで、限定再生型情報記憶媒体を再生できる時間を延ばすように機能する。可能なバリヤー層材料には、アクリレート（例えば、ＵＶ硬化又は熱架橋アクリレートなど）、シリコンハードコート、パリレン、ポリエステルウレタン、ポリ（塩化ビニリデン）及びこれらのコポリマー、アクリル化メラミン樹脂、ポリアミン／ポリエポキシド、ポリ（ビニルアルコール）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）など、並びに上述の材料の１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。バリヤー材料の他の例は、米国特許第４１７９５４８号及び同第４４９１５０８号に記載されたもの、並びにエポキシ樹脂、チオール−エン、ポリエステル、シリコーン、メラミン樹脂、ポリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）など、及びこれらの混合物である。ＵＶ硬化性材料を使用するのが好ましいことがあるが、熱硬化材料も使用できる。
【０１０１】
他のバリヤー材料には、さらにＯ２、Ｎ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２及びＨ２Ｏの１種以上を含む環境中で金属有機化合物、金属ハロゲン化物又は金属水素化物前駆体から堆積し得る金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物皮膜である。金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物の１種である酸化ケイ素、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素は、例えば、さらにＯ２、Ｎ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、Ｈ２及びＨ２Ｏの１種以上を含む環境中でシラン、シロキサン、オルガノシラン、オルガノシラザン及びオルガノシリコーンから堆積させることができる。反応性ガスに加えて、アルゴン又はヘリウムをはじめとする貴ガスをプラズマに供給することもできる。
【０１０２】
好適なバリヤー材料には、通常の真空メタライズ技術を用いて形成できる金属薄膜も含まれる。例えばアルミニウム、ケイ素又はこれらの混合物からなる金属薄膜は、酸素透過速度（ＯＴＲ）及び水蒸気透過速度を低下させるのに極めて有効である。したがって、金属薄膜はバリヤー材料として使用するのに特に適している。金属バリヤー薄膜は、限定再生用途で使用するための最適厚さを有している。例えば、バリヤー薄膜が実質的にアルミニウム金属からなる場合、限定再生型ＤＶＤ用途のために適当な厚さは約０．００７〜約０．０１４マイクロメートルの範囲内にある。二酸化ケイ素の形態のケイ素からなるバリヤー薄膜は、通例、約０．０３〜０．０４マイクロメートルの範囲内の最適厚さを有する。いずれにせよ、金属バリヤー皮膜の厚さは所定の限定再生用途の要件を満たすように調整できる。金属バリヤー皮膜は極めて有効であるので、かかる金属バリヤー皮膜の厚さは注意深く監視して調節すべきである。
【０１０３】
バリヤー層は大抵は透明であり、入射する光の約７０％以上を透過し、好ましくは入射する光の約８０％超を透過する。
【０１０４】
バリヤー層として使用できる若干の有用な多官能性アクリレートモノマーには、例えば、次式のジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートがある。
【０１０５】
【化１０】
2006516792.tif 000012
【０１０６】
バリヤー層は前記多官能性アクリレートモノマーの１種のみを含んでいてもよいし、或いは多官能性アクリレートモノマーの１種以上を含む混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含んでいてもよいが、好ましい皮膜組成物は、２種の多官能性モノマーの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）、好ましくはジアクリレートとトリアクリレートの混合物（及びそのＵＶ光反応生成物）を含み、特定の場合には少量のモノアクリレートが使用される。任意には、ＵＶ皮膜は、未硬化ＵＶ皮膜の約５０重量％以下の量で、非アクリル系のＵＶ硬化性脂肪族不飽和有機モノマーを含み得る。かかる不飽和有機モノマーには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンなどの材料、並びに上述の材料の１種以上を含む反応生成物及び組合せがある。
【０１０７】
バリヤー層は、艶消し剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤、ＵＶ吸収剤、及び／又はレソルシノールモノベンゾエートや２−メチルレソルシノールジベンゾエートなどの安定剤、並びに上述のものの１種以上を含む組合せ及び反応生成物も任意に含み得る。かかる安定剤は、未硬化ＵＶ層の重量を基準にして約０．１ｗｔ％（好ましくは約３ｗｔ％）〜約１５ｗｔ％の量で存在し得る。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、限定再生型情報記憶媒体は、反射層とポリカーボネート基板との間に反応層（例えば、スピンコートしたポリ（メチルメタクリレート）／ロイコメチレンブルー皮膜）を有すると共に、ＵＶ硬化バリヤー層を有する。最初の酸素暴露時には、かかるディスクは再生可能である。長時間の酸素暴露中には、ロイコメチレンブルーが酸化するのに伴ってディスクは徐々に青色になり、結局は再生不可能になる。酸素がＵＶバリヤー層及び第二の基板を通って拡散して反応層中のロイコメチレンブルーに到達することができなければ、上述のように限定再生可能性のために必要な、ロイコメチレンブルーの酸化によるメチレンブルーの生成は起こらないであろう。バリヤー層は、酸素を反応層中に拡散させて限定再生型情報記憶媒体を再生不可能にするのに十分高い酸素透過度を有していなければならない。同時に、バリヤー層は、反応層が早期に酸素と反応して媒体をあまりに早く再生不可能にするのを防止するのに十分低い酸素透過度を有していなければならない。式１に基づけば、０．６ｍｍの総合厚さを有する第二の基板及びバリヤー層については、０．０１〜１．３５バーラーの酸素透過度範囲が好ましく、０．３〜０．９バーラーの酸素透過度範囲がさらに一段と好ましい。
【０１０９】
ＵＶ硬化バリヤー層又はトップコートを設けることのもう一つの利益は次の通りである。被覆ディスクのパーセント反射率を測定することで、ロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの酸化速度を求めた。パーセント反射率は、図２に示すように、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー層を含む複数の層を通過する際に吸収される入射光（矢印１０）の量に関係している。パーセント反射率は、透過光（矢印１２）と入射光との比である。ロイコメチレンブルーの酸化で多くのメチレンブルーが生成するに従い、生成したメチレンブルーが入射光及び反射光の一部を吸収するので、情報記憶媒体中の反射面から反射される光の量は減少する。情報記憶媒体上のＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー皮膜に関する典型的な速度論的曲線を図３に示す。限定再生型情報記憶媒体にとって理想的には、一定期間にわたってパーセント反射率の低下が起こらず、したがって限定再生型情報記憶媒体はあらゆるタイプの情報記憶媒体プレイヤーで問題なく再生されることが望ましい。別法として、非常に高いパーセント反射率（例えば、約７５％以上の初期パーセント反射率）を有すると共に、所望期間にわたって約６５％以上のパーセント反射率が維持されることは、大抵の顧客の要求を満足する。図３に示す通り、ＰＭＭＡ中のロイコメチレンブルーが酸素に暴露されるとパーセント反射率は直ちに低下する。
【０１１０】
ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコート上にＵＶトップコートを設置した場合、トップコートをもたないベースコートに比べてパーセント反射率が低下し始める時間が下記のように延びることが判明した。かくして、高い反射率が長く維持される結果、情報記憶媒体プレイヤーでの再生可能性を長い期間にわたって保証できる。具体的には、あるタイプのＤＶＤプレイヤーでは、パーセント反射率が４５％以下になるとＤＶＤは再生されないことが判明した。図４に示す通り、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコート上にＵＶトップコートが存在しない場合には約１〜約２時間でパーセント反射率が４５％に達するのに対し、ＵＶトップコートが存在する場合には約４〜約８時間かかる。
【０１１１】
上述の通り、バリヤー層は任意のタイプのＤＶＤフォーマットと共に使用できる。例えば、図６に示すように反応層が接着剤層１７中に組み込まれている逆マスター化ＤＶＤでは、第二の基板１１上にバリヤー層１３を設置できる。かかる場合には、反射層７は第一の基板１５上に設置され、その上に反応性染料層を含む接着剤１７が設置される。図７に示すような別の実施形態では、反射層７上に接着剤９を設置できる。次いで、接着剤１９上に反応性染料層２１が設置される。次いで、反応性染料層２１上に第二の基板１１が設置され、第二の基板１１のレーザー入射面上にバリヤー層１３が設置される。図８に示すような別の実施形態では、反射層７上に反応性染料層２１が設置される。次いで、その上に接着剤１９が設置され、その上にバリヤー層１３を有する第二の基板１１が設置される。
【０１１２】
これらのＤＶＤの別の実施形態を図９〜１３に示す。図９は図６の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、バリヤー層１３は反応性染料層を含む接着剤１７と第二の基板１１との間に配置されている。図１０は図９の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、バリヤー層１３は反射層７と反応性染料層を含む接着剤層１７との間に配置されている。図１１は図８の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、接着剤層１９と第二の基板１１との間にバリヤー層１３が設置されている。図１２は図１１の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、接着剤層１９と反応性染料層２１との間にバリヤー層１３が設置されている。図１３は図７の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反応性染料層２１と第二の基板１１との間にバリヤー層１３が設置されている。
【０１１３】
加えて、本発明は限定再生型ＤＶＤ−９のような他のフォーマットと共に使用することもできる。図１４は本発明に係るＤＶＤ−９であって、第一の基板１５上の反射層７、その上に設置された反応性染料層を含む接着剤１７、反応性染料層を含む接着剤１７上に設置された半反射層２３、その上に設置された第二の基板１１、及び反応性染料層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするため第二の基板１１のレーザー入射面上に設置されたバリヤー層１３を有している。図１５は図１４の限定再生型ＤＶＤ−９の別の実施形態であって、バリヤー層１３は反応性染料層を含む接着剤１７と半反射層２３との間に配置されている。
【実施例】
【０１１４】
当業者が本発明をさらに適切に実施できるようにするため、限定ではなく例示を目的として、反応性接着剤層に関する以下の実施例を示す。
【０１１５】
実施例１
この実施例では、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被覆溶液の調製を記載する。Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社から入手したＥｌｖａｃｉｔｅ  ２０１０ポリ（メチルメタクリレート）６０グラムをボトル中の１−メトキシ−２−プロパノール３００グラムに添加し、ローラーミル上で転がして溶解させることで、ＰＭＭＡの１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。溶液をフラスコに移し、溶液の表面上に窒素流をゆっくりと流しながら約８０℃に加熱した。カニューレチューブを用い、脱気した溶液をゴム隔膜で密閉した脱気ボトルに窒素圧によって移した。
【０１１６】
ゴム隔膜を備えた１００ｍＬフラスコ内でメチレンブルー三水塩１．２グラム及びショウノウスルホン酸０．８０グラムを１−メトキシ−２−プロパノール４０グラムと混合することで、ロイコメチレンブルー溶液を調製した。窒素入口及び出口の両方に注射針を用いてフラスコ内に窒素流を流しながら、撹拌した混合物を９０℃の水浴中で加熱した。熱い（８０℃）うちに、４．２ミリリットル（ｍＬ）の２−エチルヘキサン酸スズ（II）を注射器で添加してメチレンブルーを濃いこはく色のロイコメチレンブルーに還元した。この溶液に、０．６ｍＬのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社から入手したＢＹＫ−３０１）を添加した。
【０１１７】
ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被覆溶液を調製するため、上述のロイコメチレンブルー被覆溶液を注射器に吸い込み、０．２ミクロンの注射器フィルターを通してからＰＭＭＡ溶液中に注入した。
【０１１８】
実施例２
この実施例では、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー層を有する先行技術のディスクの製造を例示する。実施例１のＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー被覆溶液約３ｍＬを、スピンコーター上に保持したＤＶＤの内径の周囲にリングとして塗布した。５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした後、皮膜は不粘着性であり、ほとんど無色であった（例えば、約６５％のパーセント反射率を有していた）。ディスクをＤＶＤプレイヤーに挿入したところ、完全に再生可能であった。
【０１１９】
実施例３
実施例２で得られた被覆ディスクを周囲室内条件下で放置し、その間にＤｒ．Ｓｃｈｅｎｋ  ＰＲＯｍｅｔｅｕｓ（モデルＭＴ−１３６Ｅ）光ディスクテスターを用いて様々な時点で平均パーセント反射率を測定した。パーセント反射率が低下するのに伴い、ディスクの色はほとんど無色から青色に変わった。
【０１２０】
ディスクを空気中に約１週間置いた後、ディスクは濃い青色となってＤＶＤプレイヤーで再生されなかった（例えば、ディスクは約１０％のパーセント反射率を有していた）。
【０１２１】
実施例４
この実施例では、本発明に係る被覆ＤＶＤディスクの製造を例示する。下記の量の原料を使用した点を除き、実施例１と同様にして溶液を調製した。注記：Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００８は低分子量型のポリ（メチルメタクリレート）である。
【０１２２】
ＰＭＭＡ溶液 グラム
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ                          ５７９．０
総Ｅｌｖａｃｉｔｅ                            １５７．５
Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００８                    １１８．１
Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０１０                    ３９．４
染料溶液 グラム
メチレンブルー三水塩                          ８．０９
ショウノウスルホン酸                          ３．０２
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ                          １６１．２１
オクタン酸第一スズ                            １８．７４
ＢＹＫ−３０１                                １．５８
ディスクを５００ｒｐｍで３秒間回転させ、次いで１０００ｒｐｍで７秒間回転させた点を除けば実施例２と同様にして、この溶液を用いてＤＶＤ上にＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを設置した。平均皮膜厚さは２．６ミクロンであった。
【０１２３】
ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを有するディスクの１つを窒素室内で１晩保存した後、（ＤａｉＮｉｐｐｏｎ，Ｉｎｃ．及びＤｉｓｃ  Ｔｒａｄｉｎｇ社（米国、フォートリー、ニュージャージー州）から商業的に入手できる）一般にＤａｉｃｕｒｅ  ＳＤ−６４０として知られるアクリレート混合物であるＵＶ樹脂を実施例２に記載したようにして塗布し、１０００ｒｐｍで３秒間回転させ、ＤＶＤ被覆ラインのＵＶ硬化ステーション中のＵＶランプの下方を通した。
【０１２４】
ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートを含む局所皮膜のみを有するディスク及びベースコート上に設置されたＵＶトップコートを有する別のディスクの酸化の速度論的挙動を、実施例３のようにして測定した。結果を図４に示す。
【０１２５】
反応性物質と共にＵＶ皮膜を使用すれば、ＵＶ皮膜の厚さ／密度を調整することで各種の限定使用型光媒体デバイスを製造でき、ディスクの再生可能期間を所望に応じて調整できる。加えて、図７に示すように、ＤＶＤの接着に先立って２つの基板のいずれか一方の上に反応性染料皮膜（例えば、ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルー）を設置することができる。次いで、図７に示すようにバリヤー層を接着済みＤＶＤ上に局所皮膜として設置するか、又はＤＶＤの接着に先立って反応層上に設置することができる。
【０１２６】
実施例５
この実施例では、トリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルーを含むＤＶＤ接着剤の調製を例示する。
Ａ液：
７．４９ｇ    ＳＲ２３８ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、１，６−ヘキサンジオー              ルジアクリレート）
２０．０３ｇ  ＳＲ４９５アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、カプロラクトンアクリレー              ト）
２．５０５ｇ  ＳＲ４４０アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、イソオクチルアクリレート              ）
０．４６ｇ    Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）
０．８０ｇ    Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）
ポリヒドロキシスチレン（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ社、ＰＨＳ−８Ｅ０１）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸
Ｂ液：
０．７ｇ      ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ
１０．０ｇ    ＳＲ３３９アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、フェノキシエチルアクリレ              ート）
Ｃ液：
２．０ｇ      Ｓｎ（II）２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
このＤＶＤ接着剤は、使用の数時間以内に混合される３種の液（Ａ、Ｂ及びＣ）を含む空気感受性組成物であった。Ａ液を調製するためには、まず空気中で静かに撹拌しながらＳａｒｔｏｍｅｒモノマーＳＲ３５１及びＳＲ４９５をブレンドし、次いで撹拌しながら６０℃に約１時間加温してポリヒドロキシスチレン粉末（ＰＨＳ−８Ｅ０１）を溶解した。次に、弱めた照明条件下でＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９を添加し、撹拌及び加熱を約１．５時間続けた。この時点以後、粉末及び混合物全体を弱めた光又は黄色フィルターを通した光の下で取り扱った。最後に、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２を添加し、混合物を均質になるまで短時間だけ（約１０分間）暗所で撹拌した。Ａ液は比較的安定であり、使用までの数ヵ月間にわたり室温で暗所に貯蔵することができた。
【０１２７】
Ｂ液を調製するためには、モレキュラーシーブ上に貯蔵してあったＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ３３９ＰＩを清浄な乾燥したこはく色のガラスボトル中に入れ、次いでトリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルー（ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ）粉末を添加した。ボトルを密封した後、混合物を室温で約１時間撹拌した。この溶液は限られた貯蔵寿命（約１〜２ヵ月）を有していたので、室温以下で暗所に乾燥状態で貯蔵した（これは−２０℃で比較的安定であった）。
【０１２８】
Ｃ液は、適当なサイズの容器にエチルヘキサン酸第一スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社のＳｎ（II）２−エチルヘキサノエート）を添加することで調製した。
【０１２９】
調製から数時間以内に、以下の手順を用いてＤＶＤ接着剤の３液を混合した。Ｂ液容器を開き、Ｃ液の全量を注射器で添加した。次いで、（今ではＣ液を含む）Ｂ液容器を閉じて激しく３０秒間振りまぜた。次いで、Ａ液容器を開き、Ｂ液容器の全内容物を添加した。次いで、Ａ液容器を閉じて激しく１分間振りまぜ、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ浴中に１５分間配置した。ＤＶＤ接着剤は混合から４時間以内に使用した。
【０１３０】
上述のＤＶＤ接着剤及び接着方法を用いて以下の試料を作製した。以下の実施例では、特記しない限り、ＧＥ社のＬｅｘａｎポリカーボネートを用いてＤＶＤ基板を成形した。接着後、ＤＶＤを窒素中に１晩貯蔵し、酸素不透過性の袋に包装し、５５℃のオーブン内に２４時間配置することで、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢをロイコメチレンブルーに実質的に転化させた。次いで、ＤＶＤを使用時まで包装中に貯蔵した。
【０１３１】
実施例６
以下の被覆溶液を調製した。
Ａ．水中の１０％ポリ（ビニルアルコール）
Ｂ．水中の１０％ポリ酢酸ビニル（４０％加水分解）
Ｃ．Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１０％Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２００８ポリ（メチルメタクリ    レート）
Ｄ．Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１０％Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０４２ポリ（メチルメタクリ    レート）
Ｅ．Ｄａｉｃｕｒｅ  ＳＤ−６９８
上記実施例５で調製したＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含む反応性接着剤を用いてＤＶＤを製造した。次いで、以下の手順を用いて、接着済みＤＶＤのレーザー入射面を上述の被覆溶液（５Ａ〜５Ｅ）の各々で被覆した。実験室用スピンコーターの中心に、データ面を上にしてＤＶＤを配置した。ディスクを静止状態に保ちながら、ディスクの中心から直径３０〜４０ｍｍの位置に一様な円形リングを描くようにして被覆溶液をデータ面上に供給した。数秒後、ディスクを５００〜１０００ｒｐｍで約３０〜６０秒間回転させることで、皮膜を平らにすると共に過剰の材料を除去した。ＵＶ硬化性アクリレートＳＤ−６９８を皮膜として使用した例５Ｅでは、約１．５インチのランプ距離を有するフラッシュＵＶランプ（Ｘｅｎｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＲＣ７４２）を用いて、被覆ディスクを約２秒間硬化させた。
【０１３２】
実施例７
ＰＥＣＶＤ技術を用いて、約３０ｎｍの厚さを有する窒化ケイ素皮膜をポリカーボネート基板上に形成し、水蒸気透過度及び酸素透過度を試験した。ヘリウム中で２％に希釈したシラン（最大流量約５００標準ｃｍ３／分）及びアンモニア（最大流量約６０標準ｃｍ３／分）を用いて、２つの平行電極（即ち、下部電極及び上部電極）を含む反応器内で窒化ケイ素皮膜を形成した。基板を下部電極上に配置し、下部電極に高周波（１３ＭＨｚ）電力を供給した。下部電極に供給した電力は、シラン、ヘリウム及びアンモニアの混合物中にプラズマが生成した時点で約３００Ｗであった。反応器内の真空レベルは約０．２ｍｍＨｇであり、平均温度は約５５℃であった。皮膜は約３０ｎｍ／分を超える堆積速度で堆積した。
【０１３３】
酸素透過度の測定は、ＭＯＣＯＮ  Ｉｎｃ．のＯｘ−ＴＲＡＮ  １０００テスターを用いて行った。この場合、被覆基板の一方の側に１００％の酸素分圧を維持すると共に、他方の側には乾燥窒素流を流すことで０％の分圧を維持し、次いで被覆フィルムを透過した微量の酸素について窒素流を分析した。水分透過速度は、ＭＯＣＯＮ  Ｉｎｃ．のＰｅｒｍａｔｒａｎ−６００テスターを用いて測定した。このテスターはＯｘ−ＴＲＡＮ  １０００テスターと同様に動作するが、フィルムの一方の側に１００％相対湿度を維持する点で異なる。試験は室温で実施した。皮膜基板を通る酸素透過速度は、未被覆基板に比べて２桁以上低下した（即ち、４００ｃｃ／ｍ２／日から１ｃｃ／ｍ２／日未満に低下した）。
【０１３４】
限定再生型ＤＶＤを製造するため、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含むＵＶ硬化性接着剤約３ｍＬを、実施例５で上述したようにスピンコーター上に保持した金属化ポリカーボネートハーフディスクの内径の周囲にリングとして塗布した。窒化ケイ素皮膜を有するポリカーボネートハーフディスクを、ポリカーボネート表面が接着剤に接触するようにして接着剤のリング上に配置した。１０００ｒｐｍで１５秒間回転させた後、接着剤を硬化させるためにディスクをパルス式キセノンランプに２秒間当てた。
【０１３５】
酸化反応（反応性接着剤中でのロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化）の速度論的挙動を測定するため、実施例６及び７で製造したＤＶＤを包装から取り出し、Ｄｒ．Ｓｃｈｅｎｋ  ＰＲＯｍｅｔｅｕｓ  ＭＴ−１３６Ｅ光ディスクテスターを用いてパーセント反射率を測定した。ディスクを周囲条件下に放置し、％反射率を定期的に測定した。％反射率が低下するのに伴い、ディスクの色はほとんど無色から青色に変わった。１０％反射率に達するまでに要する時間を以下に示す。
ディスク皮膜 初期％反射率 １０％反射率までの時間［時間］
なし（対照）            ４５．３                  ６．８
実施例５Ａ              ４４．９                  ＞６０
実施例５Ｂ              ５４．９                  ７．６
実施例５Ｃ              ５７．７                  ７．９
実施例５Ｄ              ５３．５                  ７．８
実施例５Ｅ              ６７．１                  １９．４
実施例７                ６５．８                  ＞６０
バリヤー層（実施例５Ａ〜５Ｅ及び実施例７）は、１０％反射率に達するまでに要する時間を１時間超ないし５０時間超だけ増加させたことがわかる。これらの結果は、前述の結果を考え合わせると、非常に驚くべきものであった。疑いもなく、１０％反射率に達するための時間は、これらのバリヤー層の厚さ及び組成で調節できる。
【０１３６】
実施例９
ＤＶＤ接着剤に下記の処方を使用した点を除き、上述の試料と同様にして以下の試料を作製した。
Ａ液：
１０．６５ｇ  ＳＲ３５１トリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、トリメチロールプロパ              ントリアクリレート）
２１．２９ｇ  ＳＲ４９５アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、カプロラクトンアクリレー              ト）
０．１２４ｇ  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）
０．８６ｇ    Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）
５．０ｇ      ポリヒドロキシスチレン（ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ社、ＰＨＳ−８Ｅ０１）
Ｂ液：
０．８ｇ      ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ（Ｆｌｅｘｐｌａｙ社）
９．３ｇ      ＳＲ３３９アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ、フェノキシエチルアクリレ              ート）
Ｃ液：
２．０ｇ      Ｓｎ（II）２−エチルヘキサノエート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）
ＧＥ社のＬｅｘａｎポリカーボネートを用いてＤＶＤを接着した。例９Ａ（対照）では、ＤＶＤ上にバリヤー層を設置しなかった。例９Ｂ及び例９Ｃでは、ＤＶＤを接着した後、ＤＶＤの第二（Ｌ０）の基板（の表面）上にＤａｉｃｕｒｅ  ＳＤ６９８をスピンコートし、６秒間（例９Ｂ）及び２４秒間（例９Ｃ）ＵＶ硬化させた。例９Ｄ及び例９Ｅでは、バリヤー層は接着剤に隣接した層をなすようにしてＬ０基板上に設置した。これらの例は、バリヤー層をＬ０基板の表面上に設置する代わりに、反応層とＬ０基板との間に「サンドイッチ」できる本発明の一実施形態を例示している。Ｌ０基板上にＤａｉｃｕｒｅ  ＳＤ６９８をスピンコートし、６秒間（例９Ｄ）及び２４秒間（例９Ｅ）ＵＶ硬化させた。次いで、バリヤー層を接着剤に隣接するように向けながら、反応性接着剤を用いてＤＶＤを接着した。６秒間の追加のＵＶ照射を用いてＤＶＤを接着した。したがって、バリヤー層は全部で１２秒間（例９Ｄ）及び３０秒間（例９Ｅ）のＵＶ硬化を受けた。接着後、ディスクを窒素中に包装し、５５℃のオーブン内に２４時間ねかし、次いで空気に暴露した。ディスクを周囲条件下に放置し、％反射率を定期的に測定した。％反射率が低下するのに伴い、ディスクの色はほとんど無色から青色に変わった。１０％反射率に達するまでに要する時間を以下に示すと共に、図５にも示す。
ディスク皮膜 初期％反射率 １０％反射率までの時間［時間］
例９Ａ（対照）          ６７．３                  ２１．８
例９Ｂ                  ６１．０                  ４５．５
例９Ｃ                  ６２．６                  ５２．８
例９Ｄ                  ６８．３                  ５７．５
例９Ｅ                  ６８．０                  ６２．０
図５によれば、バリヤー層（例９Ｂ〜９Ｅ）は１０％反射率に達するまでに要する時間を２３時間ないし４０時間超だけ増加させることがわかる。これらの結果は、バリヤー層の組成及び厚さが同じであることを考え合わせると、非常に驚くべきものである。疑いもなく、１０％反射率に達するための時間は、バリヤー層の位置（ＤＶＤ表面上の位置又は反応層に隣接した位置）及びＵＶ硬化性アクリレート皮膜の硬化度（ＵＶ照射時間）で調節できる。
【０１３７】
以上、好ましい実施形態を例示し説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができる。したがって、本発明は単に例示のために記載されたことを理解すべきであり、本明細書中に開示した実施例及び実施形態は特許請求の範囲を限定するものと解すべきでない。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】先行技術に係る情報記憶媒体の等角図である。
【図２】ＰＭＭＡ／ロイコメチレンブルーベースコートで被覆した情報記憶媒体に入る入射光及びアルミニウム層で反射される透過光を示す略図である。
【図３】時間に対する情報記憶媒体のパーセント反射率で測定したロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線である。
【図４】ＵＶ硬化トップコートが存在する場合及び存在しない場合におけるＰＭＭＡ中のロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線を示すグラフである。
【図５】バリヤー層を有する試料及び有しない試料を比較する、ロイコメチレンブルーからメチレンブルーへの転化に関する速度論的曲線を示すグラフである。
【図６】反射層と第二の基板との間の接着剤層中に反応性染料を含む逆マスター化ＤＶＤ−５（片面１層ディスク）であって、反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするため第二の基板のレーザー入射面上にバリヤー層を設置したものを示している。
【図７】図６の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、第一の基板上の反射層上に接着剤を設置し、次いでその上に反応性染料層を設置し、次いで反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするためその上に第二の基板及びバリヤー層を設置したものである。
【図８】図７の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、第一の基板上の反射層上に反応性染料層を設置し、次いでその上に接着剤を設置し、次いで反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするためその上に第二の基板及びバリヤー層を設置したものである。
【図９】図６の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反応性染料を含む接着剤層と第二の基板との間にバリヤー層を配置したものである。
【図１０】図９の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反射層と反応性染料を含む接着剤層との間にバリヤー層を配置したものである。
【図１１】図８の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、接着剤層と第二の基板との間にバリヤー層を設置したものである。
【図１２】図１１の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、接着剤層と反応性染料層との間にバリヤー層を設置したものである。
【図１３】図７の逆マスター化ＤＶＤ−５の別の実施形態であって、反応性染料層と第二の基板との間にバリヤー層を設置したものである。
【図１４】第一の基板上の反射層、その上に設置された反応性染料を含む接着剤、反応性染料を含む接着剤上に設置された半反射層、その上に設置された第二の基板、及び反応性物質層中の染料前駆体の酸化速度を遅くするため第二の基板のレーザー入射面上に設置されたバリヤー層を有する限定再生型ＤＶＤ９を示している。
【図１５】図１４の限定再生型ＤＶＤ９の別の実施形態であって、反応性染料を含む接着剤と半反射層との間にバリヤー層を配置したものである。
【符号の説明】
【０１３９】
７  反射層
９  データ記憶層
１１  第二の基板
１３  バリヤー層
１５  第一の基板
１７  反応性染料を含む接着剤
１９  接着剤
２１  反応層又は反応性染料層
２３  半反射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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