(57)【要約】水の凝縮が発生する選択された箇所に耐久性のある超撥水性表面を有する部品を備える燃料電池。超撥水性表面は一般的に、臨界接触線密度以上の所定の接触線密度を表面が有するように配置された複数の突出するマイクロ規模またはナノ規模の突出部を備える基板部分を有する。
2006523940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタック装置の部品であって、
液体をはじくようにされた表面部分を有する本体を有し、前記表面部分は複数の突出部を上に備える基板を有し、各突出部は断面寸法と基板に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度値を表面部分が有するように分散され、
2006523940.tif 000026
ここで、Ｐは表面部分における所定の最高予想圧力値、γは液体の表面張力、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である燃料電池スタック装置の部品。
【請求項２】
突出部は実質的に均一な形状および寸法を有し、突出部は実質的に均一なパターンで配列され、ならびに突出部は実質的に均一な間隔寸法だけ離間する請求項１の部品。
【請求項３】
突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比は０．１以下である請求項２の部品。
【請求項４】
前記部品はバイポーラプレートである請求項１の部品。
【請求項５】
前記部品はマニホルドである請求項１の部品。
【請求項６】
前記突出部は凸部である請求項１の部品。
【請求項７】
前記突出部は多面体の形状である請求項６の部品。
【請求項８】
各突出部はほぼ正方形の断面を有する請求項６の部品。
【請求項９】
突出部は円柱または類円柱の形状である、請求項６の部品。
【請求項１０】
突出部は基板に形成された凹部である請求項１の部品。
【請求項１１】
突出部は基板に対して実質的に均一な突出部高さを有し、突出部高さは下式により決定されるメートル単位の臨界突出部高さ値「Ｚｃ」より大きく、
2006523940.tif 000027
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角であり、およびωは度単位の突出部立上り角である請求項１の部品。
【請求項１２】
燃料電池スタック装置の部品を製造する方法であって、前記部品は液体をはじくようにされた表面部分を有し、方法は：
表面を有する部品本体を形成する段階を有し；および
前記表面の少なくとも一部分上に複数の突出部を配置する段階を有し、各突出部は断面寸法と表面に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度を表面が有するように配置され、
2006523940.tif 000028
ここで、Ｐは所定の最高予想圧力値、γは液体の表面張力、θａ，０は、実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である方法。
【請求項１３】
前記突出部は実質的に均一な形状を有し、表面上に突出部を配置する段階は、実質的に均一な間隔寸法だけ突出部が離間するように突出部を実質的に均一なパターンで配置することを有する請求項１２の方法。
【請求項１４】
突出部は、突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比が０．１以下となるように配置される請求項１３の方法。
【請求項１５】
突出部は、突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比が０．０１以下となるように配置される請求項１３の方法。
【請求項１６】
突出部に対して幾何学形状を選択する段階をさらに有する請求項１３の方法。
【請求項１７】
突出部に対してアレイパターンを選択する段階をさらに有する請求項１３の方法。
【請求項１８】
突出部に対して少なくとも一つの寸法を選択する段階と、接触線密度についての等式を用いて突出部の少なくとも一つの他の寸法を決定する段階と、をさらに有する請求項１３の方法。
【請求項１９】
表面上に突出部を配置する段階は、ナノマシニング、マイクロスタンピング、マイクロコンタクトプリンティング、自己組織化金属コロイド単層、原子間力顕微鏡ナノマシニング、ゾル・ゲル成形、自己組織化単層指向性パターニング、化学エッチング、ゾル・ゲルスタンピング、コロイドインクによるプリンティング、カーボンナノチューブの層を表面に配置することからなるグループから選択されるプロセスにより突出部を形成することを有する請求項１２の方法。
【請求項２０】
表面上に突出部を配置する段階は、押出し成形により突出部を形成することを有する請求項１２の方法。
【請求項２１】
下式によりメートル単位の臨界突出部高さ値「Ｚｃ」を決定する段階をさらに有し、
2006523940.tif 000029
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は表面上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは度単位の突出部立上り角である請求項１２の方法。
【請求項２２】
液体をはじくようにされた表面部分を有する少なくとも一つの部品を有する燃料電池スタック装置であって、前記表面部分は複数の突出部を上に備える基板を有し、各突出部は断面寸法と基板に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度値を表面部分が有するように分散され、
2006523940.tif 000030
ここで、Ｐは表面部分における所定の最高予想圧力値であり、γは液体の表面張力、θａ，０は、実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である燃料電池スタック装置。
【請求項２３】
突出部は実質的に均一な形状および寸法を有し、突出部は実質的に均一なパターンで配列され、ならびに突出部は実質的に均一な間隔寸法だけ離間する請求項２２の装置。
【請求項２４】
突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比は０．１以下である請求項２３の装置。
【請求項２５】
前記部品はバイポーラプレートである請求項２２の部品。
【請求項２６】
前記部品はマニホルドである請求項２２の装置。
【請求項２７】
突出部は凸部である請求項２２の装置。
【請求項２８】
突出部は多面体の形状である請求項２６の装置。
【請求項２９】
各突出部はほぼ正方形の断面を有する請求項２６の装置。
【請求項３０】
突出部は円柱または類円柱の形状である請求項２６の装置。
【請求項３１】
突出部は基板に形成された凹部である請求項２２の装置。
【請求項３２】
突出部は基板に対して実質的に均一な突出部高さを有し、突出部高さは下式により決定される臨界突出部高さ値「Ｚｃ」より大きく、
2006523940.tif 000031
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角であり、およびωは度単位の突出部立上り角である請求項２２の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、本明細書で全面的に文献援用される、２００３年４月１５日に出願された「高圧液体の超撥水性表面」という名称の米国仮特許出願第６０／４６２，９６３号、および本明細書で全面的に文献援用される、２００３年９月１５日に出願された「超撥水性表面を備える燃料電池」という名称の米国実用特許出願第１０／６６２，６７９号の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的には燃料電池、より詳しくは燃料電池の水処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
燃料電池技術は、化石燃料を燃焼するエンジンおよびバーナーに関連する環境面および長期的燃料供給面の配慮ゆえに、最近の多くの研究開発活動の対象となっている。燃料電池技術は一般的に、車両での使用を可能にするのに充分に小型かつ軽量であるクリーンなエネルギー源を約束する。そのうえ、燃料電池は、固定的な用途ではエネルギー使用地点の近くに配置されるため、長距離にわたるエネルギー伝達に関連する非効率性を著しく軽減する。
【０００４】
燃料電池には多様な燃料および材料が使用されるが、すべての燃料電池は一般的に、電解質によって分離されたアノードおよび対向するカソードを有する。アノードおよびカソードは一般に多孔質であり、燃料はその一方、概してカソード、から電池へ導入され、酸化物は他方、概してアノード、から導入される。燃料は電池内で酸化し、副産物としての水および熱とともに直流電流を発生させる。各電池は、一般的に約１ボルトの電位を発生させるが、任意の数の電池が直列接続されて、かつ、セパレータプレートによって分離されて、所望の値の電位を与える燃料電池スタックをなしてもよい。最新の燃料電池設計では、たいていはアノードとカソードと電解質とが結合されて膜電極アセンブリとなり、セパレータプレートと集電装置が結合されて「バイポーラプレート」となることが多い。燃料電池の設計および動作の詳細は、全面的に本明細書に文献援用される非特許文献１でさらに説明されている。膜電極アセンブリおよびバイポーラプレートを含む様々な燃料電池部品は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８にさらに記載されており、それぞれが全面的に本明細書に文献援用されている。
【０００５】
燃料電池の設計における不変の課題は、電池内の水の処理という課題である。所定条件下では、水は電池内で非常に急速に発生する。この水は概して電池のカソード側で発生し、もし蓄積されれば、電池内への燃料の流れを制限または阻止する。このような状況は業界では「カソードフラッディング」として知られる。そのうえ、電池と周囲環境との間の温度差が大きいため、動作中に空気が電池に出入りする際に水蒸気の凝縮が時々発生する。
【０００６】
一般的に、バイポーラプレートの表面は排水路を備え、水は排水路を通って収集エリアへ送られて電池から排水される。さらにバイポーラプレートは表面エネルギーが比較的低い材料から製造されることが多いため、バイポーラプレートからの水の排出は比較的容易である。しかしこれらの手段はいずれも、燃料電池におけるカソードフラッディングと水処理の問題を解消することに完全に成功していない。特に、ＰＴＦＥのような低表面エネルギー材料が燃料電池で使用される場合、水滴は所望通りに排水されず電池のバイポーラプレートおよび他の表面に付着する。業界で必要とされるのは、電池内の排水の改良を容易にする部品を備える燃料電池である。
【特許文献１】米国特許第４，９８８，５８３号
【特許文献２】米国特許第５，７３３，６７８号
【特許文献３】米国特許第５，７９８，１８８号
【特許文献４】米国特許第５，８５８，５６９号
【特許文献５】米国特許第６，０７１，６３５号
【特許文献６】米国特許第６，２５１，３０８号
【特許文献７】米国特許第６，４３６，５６８号
【特許文献８】米国公開特許出願第２００２／０１５５３３３号
【特許文献９】米国公開特許出願第２００３／０１０８４４９号
【非特許文献１】２０００年１０月にウェストバージニア州モーガンタウンの米国エネルギー省国立エネルギー技術研究所から出版された「燃料電池ハンドブック第５版」
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上述した同業界の必要性を実質的に満たす。本発明は、水の凝縮が発生する選択箇所に耐久性のある超撥水性表面を有する部品を備える燃料電池スタック装置を有し、装置内の排水を改良する。超撥水性表面が高い撥水性を備えるため、水滴が表面へ付着する傾向をかなり抑制し、これにより電池内の排水を著しく改良する。
【０００８】
超撥水性表面は概して、規則的なアレイに配置された突出する規則的形状の複数のマイクロ規模またはナノ規模の突出部を備える基板部分を有し、表面は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した所定の接触線密度を有する。
2006523940.tif 000003
ここで、Ｐは流体流路内の所定の最高予想流体圧力値、γは液体の表面張力、θａ，０は、実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、ωは度単位の突出部立上り角である。概して、超撥水性表面の撥水性を最適化するため、突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比は０．１以下であることが望ましい。
【０００９】
突出部は、基板材料自体中もしくはその表面上に、または基板表面に配置された１層以上の材料に形成される。突出部は、規則的もしくは不規則的な形状の三次元固体または凹部であり、何らかの規則的な幾何学パターンで配置される。
【００１０】
突出部は、フォトリソグラフィを用いて、またはナノマシニング、マイクロスタンピング、マイクロコンタクトプリンティング、金属コロイド単分子層の自己組織化、原子間力顕微鏡ナノマシニング、ゾル・ゲル成形、自己組織化単分子層指向性パターンニング、化学エッチング、ゾル・ゲルスタンピング、コロイドインクによるプリンティングを用いて、またはカーボンナノチューブの層を基板に配置することにより形成される。プロセスは、下式によりメートル単位の臨界突出部高さ値「Ｚｃ」を決定する段階をさらに有する。
2006523940.tif 000004
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は、表面における液体の度単位の真の前進接触角、ωは度単位の突出部立上り角である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい実施例の詳細な説明
本出願において、「燃料電池」の語は、任意のタイプの電気化学的燃料電池装置を意味し、陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を含むがこれらに限定されない。「燃料電池スタック装置」の語は、少なくとも一つの燃料電池とその部品のいずれかおよびすべてを、燃料電池の機能に関連する独立部品のいずれかおよびすべてとともに含む装置を指し、独立部品は、容器、絶縁体、マニホルド、配管、電気部品を含むがこれに限定されない。
【００１２】
液体により湿潤することへの耐性を有する表面は、「撥性」表面と呼ばれる。このような表面は、液体が水である場合には撥水性として知られ、他の液体に対して撥液性として知られる。表面が湿潤に対して水または他の液体の微小液滴が表面に対して非常に高い静的接触角（約１２０度を超える）を示す程度に耐性を有する場合、表面が液滴を保持する傾向が著しく低い場合、または液体に完全に浸漬された時に液体・気体・固体界面が表面に存在する場合には、表面は、「超撥水性」または「超撥液性」表面と呼ばれる。本出願では、概して超撥水性表面および超撥液性表面の両方を指すのに、まとめて超撥水性の語が使用される。
【００１３】
表面の粗さが表面湿潤の程度に大きな影響を持つことは、現在ではよく知られている。ある状況では、粗さは対応する滑らかな表面よりも液体をより強固に表面に付着させることが観察されている。しかし他の状況では、粗さは、液体が滑らかな表面ほど強固には粗い表面に付着しない結果ももたらす。ある状況では、表面は超撥水性である。このような超撥水性表面は一般的に、本明細書において「突出部」と呼ばれる複数のマイクロ規模からナノ規模までの凸部または凹部を備える基板部材の形を取る。
【００１４】
本発明に係る燃料電池スタック装置１００の実施例の一部分が、図１ａに簡単な断面図で描かれている。燃料電池スタック装置１００は一般的に、バイポーラプレート１０４により隔離された膜電極アセンブリ１０２を有する。エンドプレート１０６は各端部に装置１００を有する。各膜電極アセンブリ１０２は一般的に、アノード膜構造１０８とカソード膜構造１１０と電解質１１２とを有する。
【００１５】
バイポーラプレート１０４およびエンドプレート１０６は、一般的に、金属または炭素充填ポリマーのような、導電性で耐腐食性かつ耐熱性の物質から製造される。バイポーラプレート１０４の表面１１４とエンドプレート１０６の内向面１１６とは、一般的に、燃料および酸化物を膜電極アセンブリ１０２へ搬送するとともに水を排出するための通路１１８を有する。バイポーラプレート１０４およびエンドプレート１０６の熱伝達部分１２０は、電池から熱を取り除くための付加的表面エリアとなる。
【００１６】
本発明によれば、バイポーラプレート１０４またはエンドプレート１０６の外面のすべてまたは任意の所望の部分が超撥水性表面である。例えば図１ｂに描かれているように、超撥水性表面２０は通路１１８の内向面１２１に設けられて、通路１１８での排水を向上させる。反応過程で発生した水滴は超撥水性表面２０によってはじかれて、水は重力により通路１１８から排水される。
【００１７】
図１ａに描かれているように、熱伝達部分１２０および外面１２２のような、バイポーラプレート１０４またはエンドプレート１０６の他の部分にも超撥水性表面２０が設けられて、これらの表面に集まるまたは凝縮する水の排水を改良してもよい。燃料・酸化物マニホルドおよび配管（不図示）、ベント（不図示）、ならびに容器表面（不図示）のような燃料電池スタックアセンブリの他の部品にも超撥水性表面２０が設けられて、周囲環境と電池内の上昇温度との間の湿潤ガスの移動によりこれらの部品に凝縮する水を排出してもよい。本発明に係る超撥水性表面２０が任意の燃料電池スタック装置部品の任意の所望の部分に設けられてその排水特性を向上させることは、容易に理解できるだろう。
【００１８】
本発明に係る超撥水性表面２０を大きく拡大した図が図１に描かれている。表面２０は概して、多数の突出部２４を備える基板２２を有する。各突出部２４は、複数の側面２６および上面２８とを含む。各突出部２４は、図では「ｘ」と記された幅寸法と、図では「ｚ」と記された高さ寸法とを有する。
【００１９】
図１〜３に描かれているように、突出部２４は規則的な長方形アレイに配置され、各突出部は、図では「ｙ」で示される間隔寸法だけ隣接の突出部から離間している。突出部２４の上面エッジ３０によって定められる角度はφで示され、基板２２に対する突出部２４の側面２６の立上り角はωで示されている。角度φとωとの和は１８０度である。
【００２０】
超撥水性表面２０は一般的に、液体・固体・気体界面が表面に維持される時に超撥水性を示す。図７に描かれているように、上面２８と、突出部２４の上面エッジ３０に近接する側面２６の一部分とのみに液体３２が接触する場合には、突出部の間の空間３４には空気または他の気体が充填されたままとなり、必要な液体・固体・気体界面が存在する。液体は、突出部２４の上面および上面エッジ３０間に「懸架」されているといえる。
【００２１】
以下で開示されるように、液体・固体・気体界面の形成は、突出部２４の所定の相関的な幾何学パラメータおよび液体の性質と、液体および固体面の相互作用とに依存する。本発明によれば、表面２０が所望の液圧で超撥水性を示すように突出部２４の幾何学パラメータが選択される。
【００２２】
図１〜３の長方形アレイを参照すると、表面２０は、点線を境界線にして描かれた、各突出部２４を取り囲む均一エリア３６に分割される。各均一エリア３６における突出部の面密度（δ）は以下の等式で表される。
2006523940.tif 000005
ここで、ｙはメートル単位で測定された突出部間の間隔である。
【００２３】
図１〜３に描かれた方形断面の突出部２４については、上面エッジ３０における上面２８の周の長さ（ｐ）は、
2006523940.tif 000006
であり、ここで、ｘはメートル単位の突出部の幅である。
【００２４】
周ｐは、液体・固体・気体界面の場所を画定する「接触線」と呼ばれる。表面の接触線密度（Λ）すなわち表面の単位面積あたりの接触線の長さは、周（ｐ）と突出部の面密度（δ）との積であるため、
2006523940.tif 000007
となる。
【００２５】
図１〜３に描かれた方形突出部の長方形アレイについては、
2006523940.tif 000008
となる。
【００２６】
液体に作用する重力による体積力（Ｆ）が突出部の接触線に作用する表面力（ｆ）より小さい場合には、突出部２４の上に一定量の液体が懸架される。重力に関連する体積力（Ｆ）は、以下の式により決定される。
2006523940.tif 000009
ここで、（ｐ）は液体の密度、（ｇ）は重力による加速度、（ｈ）は液体の深さである。ゆえに、例えばおよそ１０００ｋｇ／ｍ３の密度を持つ１０メートルの水柱では、体積力（Ｆ）は
2006523940.tif 000010
となる。
【００２７】
他方、表面力（ｆ）は、液体の表面張力（γ）、垂線に対する突出部２４の側面２６の見かけの接触角θｓ、突出部の接触線密度（Λ）、および液体の見かけの接触面積（Α）に依存し、
2006523940.tif 000011
となる。
【００２８】
所定の固体材料上の液体の真の前進接触角（θａ，０）は、本質的に突出部を持たない材料表面上の液体の最大の実験測定静止接触角として定義される。真の前進接触角は、当該技術で周知の技術によって容易に測定可能である。
【００２９】
突出部を備える表面の上の懸架滴は、突出部の両側において真の前進接触角値（θａ,０）を示す。突出部の側面における垂線に対する接触角（θｓ）は、以下のように、φまたはωにより真の前進接触角（θａ，０）に関連する。
2006523940.tif 000012
【００３０】
Ｆとｆとを等しくして接触線密度Λを求めることにより、表面における超撥水性を予想するために臨界接触線密度パラメータΛＬは以下のように決められる。
2006523940.tif 000013
ここで、ｇは液体の密度（ρ）、（ｇ）は重力による加速度、（ｈ）は液体の深さ、液体の表面張力（γ）、ωは基板に対する突出部の側面の度単位の立上り角、および（θａ，０）は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角である。
【００３１】
Λ＞ΛＬの場合、液体は突出部２４の上に懸架されて超撥水性表面が形成される。またΛ＜ΛＬの場合には、液体は突出部から落下して、表面上の接触界面は超撥水性を持たない単なる液体／固体となる。
【００３２】
上述の等式の分子に適切な値を代入することにより、所望する量の圧力で超撥水性を保持する表面を設計するように臨界接触線密度の値が決定されることは理解できるだろう。等式は以下のように一般化される。
2006523940.tif 000014
ここで、Ｐは表面が超撥水性を必ず示すキログラム／平方メートル単位の最大圧力、γは液体のニュートン／メートル単位の表面張力、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは度単位の突出部立上り角である。
【００３３】
上記の関係にしたがって形成された表面２０が、上の等式（９）で使用されたＰの値までのおよびＰの値を含む液圧値において超撥水性を示すことは概ね予想される。表面が浸漬されても、液体のジェットまたはスプレーを受けても、または個々の液滴に衝突されても、超撥水性が示される。
【００３４】
臨界接触線密度の値が決定されると、接触線密度についての等式で与えられるｘとｙの関係にしたがって、突出部の幾何学形状の残りの詳細が決定される。言い換えると、接触線等式でｘまたはｙのいずれかの値を選択して他の変数を求めることにより、表面の幾何学形状が決定される。
【００３５】
超撥水性表面２０が液滴をはじいて非常に高い接触角で液滴が表面に当接する傾向は、表面上の液滴の前進接触角と後退接触角の差である接触角ヒステリシス（△θ）によって最もよく表される。一般に、低い接触角ヒステリシスの値は表面の比較的高い撥水性に対応する。表面の接触角ヒステリシスは以下の等式により決定される。
2006523940.tif 000015
ここで、（λｐ）は突出部沿いの接触直線比（linearfraction）、（△θ０）は表面材料について真の前進接触角（θａ，０）と真の後退接触角（θγ，０）との差、および（ω）は突出部の立上り角である。正方形突出部の長方形アレイに対しては、
2006523940.tif 000016
となる。
【００３６】
他の幾何学形状を有する表面について（λｐ）を決定するための等式が図１３に与えられている。表面上の液滴について、表面の実際の前進接触角は以下の等式によって決定される。
2006523940.tif 000017
また、実際の後退接触角は以下の等式によって決定される。
2006523940.tif 000018
【００３７】
上述の関係を調べることにより、λｐ，ω，ｘ／ｙ，Λの値が比較的低いと表面の撥水性が比較的改良されることと、これらの同じパラメータの各々が比較的高いと表面が液柱を懸架する能力が比較的改良されることが、容易に理解できるだろう。したがって、良好な撥水性及び懸架特性を備える表面が望ましい場合、一般にはバランスをとってこれらのパラメータの値を選択する必要がある。
【００３８】
上述の等式は、様々なｘ／ｙ値に対する突出部間隔（ｙ）と最高圧力（Ｐ）との所定の液体特性の関係をプロットするのにも利用される。かかるプロットは、その例が図１７に示されており、以下に与える例で実証されるように有益な設計ツールとして役立つ。
【００３９】
図６に描かれているように、液体界面は、隣接する突出部の間で量Ｄ１だけ下方へ撓む。量Ｄ１が突出部２４の高さ（ｚ）よりも大きい場合には、突出部２４の間の点で液体は基板２２と接触する。これが起こると、液体は空間３４へ引き寄せられて突出部から落下し、表面の超撥水性が損なわれる。Ｄ１の値は臨界突出部高さ（Ｚｃ）を表し、以下の式により決定することができる。
2006523940.tif 000019
ここで、（ｄ）は接触線における隣接する突出部の間の最短距離、ωは突出部立上り角、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の真の前進接触角である。突出部（２４）の高さ（ｚ）は、臨界突出部高さ（Ｚｃ）に少なくとも等しいか、望ましくはこれより高い。
【００４０】
図１〜３では、突出部立上り角ωは９０度であるが、他の突出部幾何学形状も可能である。例えば、ωは図９に描かれているような鋭角でも、図１０に描かれているような鈍角でもよい。一般に、ωは８０度と１３０度の間であることが望ましい。
【００４１】
本発明の範囲内で多様な突出部形状および配列が可能であることも理解できるだろう。例えば、突出部は多面体、図１１〜１２に描かれた円柱、類円柱、他の適当な三次元形状でよい。臨界接触線密度が維持される限り突出部はランダムに分散されてもよいが、このようなランダム構成は超撥水性の予想可能性が低いため、あまり望ましくない。このような突出部のランダム構成では、臨界接触線密度と他の関連パラメータは、その表面の平均値として概念化できる。図１３の表には、様々な別の突出部形状や配列について接触線密度を計算するための式が挙げられている。
【００４２】
そのうえ、突出部の接触線密度を最適化するために様々な戦略を利用できる。図１４と１５に描かれているように、突出部２４は基部３８と頭部４０とを備えるように形成されてもよい。上面エッジ３０における頭部４０の周が長くなると、表面の接触線密度が高くなる。また、図１６に描かれているように、くぼみ４２のような特徴を突出部２４に形成して、上面エッジ３０での周を長くすることで接触線密度を高めてもよい。突出部は基板に形成された凹部でもよい。
【００４３】
突出部は、上述したような長方形アレイ、図４〜５に描かれた六角形アレイのような多角形アレイ、または円形や卵形配列で構成されてもよい。
臨界接触線密度が維持される限り突出部はランダムに分散されてもよいが、このようなランダム構成は超撥水性の予想可能性が低いため、あまり望ましくない。このような突出部のランダム構成では、臨界接触線密度と他の関連パラメータは、その表面の平均値として概念化できる。図１３の表には、様々な別の突出部形状や配列について接触線密度を計算するための式が挙げられている。
【００４４】
一般に、基板材料は、マイクロまたはナノ規模の突出部が適切に形成される材料でよい。突出部は、フォトリソグラフィまたは様々な適切な方法のいずれかにより、基板材料自体に、または、基板材料上に付着された１層以上の他の材料に直接形成される。平行な隆起の形の突出部を形成するには、直接押出し法が用いられる。このような平行隆起は、流体の流れる方向に対して横切る方向を向くことが最も望ましい。マイクロ／ナノ規模の突出部の形成に適したフォトリソグラフィ法は、全面的に本明細書に文献援用されているＰＣＴ公開特許出願第ＷＯ０２／０８４３４０号に開示されている。
【００４５】
所望の形状と間隔の突出部を形成するのに適した他の方法は、米国特許出願公開第２００２／００３３４８７９号に開示されたナノマシニング、米国特許第５，７２５，７８８号に開示されたマイクロスタンピング、米国特許第５，９００，１６０号に開示されたマイクロコンタクトプリンティング法、米国特許第５，６０９，９０７号に開示された金属コロイド単分子層の自己組織化、米国特許第６，４４４，２５４号に開示されたマイクロスタンピング、米国特許第５，２５２，８３５号に開示された原子間力顕微鏡ナノマシニング、米国特許第６，４０３，３８８号に開示されたナノマシニング、米国特許第６，５３０，５５４号に開示されたゾル・ゲル成形、米国特許第６，５１８，１６８号に開示された表面の自己組織化単分子層指向性パターニング、米国特許第６，５４１，３８９号に開示された化学エッチング、または米国公開特許出願第２００３／００４７８２２号に開示されたゾル・ゲルスタンピングを含み、これらすべてが本明細書に全面的に文献援用される。カーボンナノチューブ構造も所望の突出部形状を形成するために使用可能である。カーボンナノチューブ構造の例は、米国公開特許出願第２００２／００９８１３５号および第２００２／０１３６６８３号に開示されており、これらも本明細書に全面的に文献援用される。また、コロイドインクによる周知のプリンティングを用いて適当な突出部構造が形成される。
【００４６】
ある用途では、特に部品が高圧を受けない場合、超撥水性表面２０は、周知の化学蒸着技術または化学的表面改質技術を用いて適用されるポリマー材料のコーティングによって形成される。例えば、低表面エネルギー材料の薄層が、気相重合を用いて部品の表面に形成される。本出願では、低表面エネルギー材料は一般的に、約３５ｍN／ｍ未満の表面エネルギー値を有する材料である。結果として得られる超撥水性表面２０は一般的に、低表面エネルギー材料にランダムに形成および配列された突出部を特徴とする。あるいは、部品の表面には、低温酸素プラズマまたはコロナ放電処理のような化学的表面改質プロセスが施されてもよい。要するに、所望の接触線密度を有するランダムな形状および配列の突出部を製造することが可能な任意のプロセスが使用され、これは本発明の範囲に包含されると考えられる。
【００４７】
低圧用途の別の実施例では、基板上の材料層としてフラクタル超撥水性表面が形成される。このような実施例の一つでは、アルキルケトン二量体（ＡＫＤ）または同様の材料の層がポリマー基板に溶融されるか注入されて、窒素ガス雰囲気で硬化する。ＡＫＤ表面を形成する適当な方法の一つは、「超撥水性フラクタル表面」という名称の論文（Ｌａｎｇｍｕｉｒ第１２巻Ｎｏ．９，１９９６年５月１日）の２１２５ページにおいて、Ｔ．Ｏｎｄａ，ｅｔ  ａｌ．によりさらに詳しく記載されており、この論文は本明細書に全面的に文献援用されている。
【００４８】
流体圧力の低い用途に適した別の実施例では、ポリプロピレンのようなポリマー材料が、ｐ‐キシレンのような溶剤に溶解される。所定量のメチルエチルケトンのような非溶剤が溶液に追加され、溶液が部品の基板上に付着する。溶剤が蒸発すると、多孔性のゲル状超撥水性表面構造が結果的に得られる。
【００４９】
上述したポリマー層の各々では、結果として得られる表面は一般的に、ランダムな形状と構成の突出部を特徴とする。このような表面の実際の接触線密度および臨界接触線密度の値は、個々の突出部のばらつきのため決定が困難だが、これらの表面は、表面の接触線密度値が表面の臨界接触線密度と等しいかまたはこれを越える場合には超撥水性を示す。このような表面では、実際の線密度は、個々の突出部の寸法と幾何学形状の変動性ゆえに、必然的に表面の平均値となる。そのうえ、上述の等式における突出部立上り角ωは、表面の平均値となる。言うまでもなく、マイクロ／ナノ規模の突出部が正確に形成される他の任意の方法も使用でき、本発明の範囲に包含されると考えられることが理解できるだろう。
【００５０】
一般に、最高の排水性を得るには、燃料電池部品の超撥水性表面の撥水性を最適化することが最も望ましい。すでに説明したように、表面の撥水性はλｐ，ω，ｘ／ｙ、Λに比較的低い値を選択することにより最適化されるが、表面が電池内で受けると予想される最高圧力において超撥水性を確実に有するだけの充分な臨界接触線密度値（ΛＬ）を表面が有することは、なおも保証される。撥水性を最良とするには、突出部形状のｘ／ｙ比は約０．１未満であるべきで、最も望ましいのは約０．０１である。
【００５１】
燃料電池スタック装置部品の超撥水性表面を撥水性に対して最適化するこのような方法の一つを、以下の例により説明する。
【００５２】
例：
燃料電池バイポーラプレート上に超撥水性表面が設けられると仮定する。燃料電池スタックアセンブリ内の最高予想動作圧力は５気圧であり、バイポーラプレート材料は以下の特性を有すると仮定する。
2006523940.tif 000020
【００５３】
超撥水性表面は、バイポーラプレート上の四角柱（ω＝９０°）アレイを有する。超撥水性表面の撥水性は、流体接触面における水の実際の前進および後退接触角を増大させるように、以下の小さなｘ／ｙ比を選択することにより最適化される。
ｘ／ｙ＝λｐ＝０．１を選択する。
ゆえに、
2006523940.tif 000021
および、
2006523940.tif 000022
2006523940.tif 000023
となる。
【００５４】
液体が水であり、θａ，０およびθｒ，０の値を上述した特性を有する材料と一致させて、様々なｘ／ｙ値に対する突出部間隔（ｙ）と最高圧力（Ｐ）との関係をプロットした図１７を参照すると、最高圧力が５１，５００Ｐａでｘ／ｙ比が０．１の場合に、ｙは約５×１０−７ｍつまり０．５μｍであるべきだとわかる。したがって、以下のようになる。
2006523940.tif 000024
次に、Ｚｃを求めると以下のようになる。
2006523940.tif 000025
【００５５】
したがって、正方形の突出部が長方形アレイでバイポーラプレートに設けられる場合には、その断面寸法は約５０ｎｍとなり、約０．５μｍ離間しており、および高さは最低８０ｎｍとなる。
【００５６】
上記の手順は、所望する任意の突出部の間隔および幾何学形状についても、ならびに所望する任意の表面の材料および幾何学形状についても使用されることは言うまでもなく容易に明らかであろう。
【００５７】
液滴を懸架して容易にはじき、液滴を表面傾斜の方向に重力により自由に転がす表面の傾向ゆえに、超撥水性表面を有する燃料電池部品が大きく改良された排水性を示すことが予想される。超撥水性表面は耐久性があり、上述した方法により選択された設計圧力までの圧力では超撥水性を示すことができる。そのうえ、本発明に係る超撥水性表面は、表面上の突出部の表面積が増大していることにより表面からの熱遮断を改良することが予想される。
【００５８】
本発明の付加的な目的、長所、及び新規な特徴は、一部には以下の説明に提示され、一部には以下を検討すれば当業者には明らかとなるか、発明の実施によりわかるだろう。本発明の目的および長所は、添付の請求項に詳しく指摘された手段および組合せによって実現および達成される。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る超撥水性表面の非常に拡大された斜視図であり、ナノ／マイクロ規模の複数の突出部が長方形アレイに配置されている。
【図１ａ】本発明に係る超撥水性表面を備える燃料電池スタック装置の簡単な断面図である。
【図１ｂ】装置の１本の通路を示す、図１ａの燃料電池スタック装置の部分拡大図である。
【図２】図１の表面の一部分を示す平面図である。
【図３】図２に示された表面部分の側面図である。
【図４】本発明に係る超撥水性表面の代替実施例を示す部分平面図であり、突出部は六角形アレイで配列されている。
【図５】図４の代替実施例の側面図である。
【図６】突出部の間に懸架された液体の撓みを示す側面図である。
【図７】突出部の上に懸架された一定量の液体を示す側面図である。
【図８】突出部の間の空間の底面と接触する液体を示す側面図である。
【図９】本発明に係る超撥水性表面の代替実施例における単一の突出部の側面図であり、突出部立上り角は鋭角である。
【図１０】本発明に係る超撥水性表面の代替実施例における単一の突出部の側面図であり、突出部立上り角は鈍角である。
【図１１】本発明に係る超撥水性表面の代替実施例の部分平面図であり、突出部は円筒形で長方形アレイに配置されている。
【図１２】図１１の代替実施例の側面図である。
【図１３】多様な突出部形状および配置に対する接触線密度および直線接触比の式を挙げた表である。
【図１４】本発明に係る超撥水性表面の代替実施例を示す側面図である。
【図１５】図１４の代替実施例の平面図である。
【図１６】本発明に係る超撥水性表面の代替実施例における単一の突出部を示す平面図である。
【図１７】様々な値のｘ／ｙ比に対する突出部間隔（ｙ）と最高圧力（Ｐ）との関係を特定の超撥水性表面および液体について示すグラフ表示である。
【図１】
2006523940.tif 000032
2006523940.tif 000033
【図２】
2006523940.tif 000034
【図３】
2006523940.tif 000035
【図４】
2006523940.tif 000036
【図５】
2006523940.tif 000037
【図６】
2006523940.tif 000038
【図７】
2006523940.tif 000039
【図８】
2006523940.tif 000040
【図９】
2006523940.tif 000041
【図１０】
2006523940.tif 000042
【図１１】
2006523940.tif 000043
【図１２】
2006523940.tif 000044
【図１３】
2006523940.tif 000045
【図１４】
2006523940.tif 000046
【図１５】
2006523940.tif 000047
【図１６】
2006523940.tif 000048
【図１７】
2006523940.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月2日(2005.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対のプレートと、プレート間の膜電極アセンブリとを有し、各プレートは少なくとも１つの通路が中に画定されている表面を有する燃料電池スタック装置であって、
プレートの表面の少なくとも一部は液体をはじくようにされて、複数の突出部を上に備える基板を有し、各突出部は断面寸法と基板に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度値を表面部分が有するように分散され、
2006523940.tif 000050
ここで、Ｐは表面部分における所定の最高予想圧力値、γは液体の表面張力、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である燃料電池スタック装置の部品。
【請求項２】
突出部は実質的に均一な形状および寸法を有し、突出部は実質的に均一なパターンで配列され、ならびに突出部は実質的に均一な間隔寸法だけ離間する請求項１の燃料電池スタック装置。
【請求項３】
突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比は０．１以下である請求項２の燃料電池スタック装置。
【請求項４】
記載なし
【請求項５】
燃料電池スタック装置であって、
少なくとも一対のプレートとマニホルドとを有し、
前記プレート間には膜電極が設けられ、マニホルドは前記バイポーラプレートおよび膜電極アセンブリに操作可能に連結しており、
マニホルドは液体をはじくようにされた表面部分を有し、前記表面部分は複数の突出部を上に備える基板を有し、各突出部は断面寸法と基板に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度値を表面部分が有するように分散され、
2006523940.tif 000051
ここで、Ｐは表面部分における所定の最高予想圧力値であり、γは液体の表面張力、θａ，０は、実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である燃料電池スタック装置。
【請求項６】
前記突出部は凸部である請求項１の燃料電池スタック装置。
【請求項７】
前記突出部は多面体の形状である請求項６の燃料電池スタック装置。
【請求項８】
各突出部はほぼ正方形の断面を有する請求項６の燃料電池スタック装置。
【請求項９】
突出部は円柱または類円柱の形状である、請求項６の燃料電池スタック装置。
【請求項１０】
突出部は基板に形成された凹部である請求項１の燃料電池スタック装置。
【請求項１１】
突出部は基板に対して実質的に均一な突出部高さを有し、突出部高さは下式により決定されるメートル単位の臨界突出部高さ値「Ｚｃ」より大きく、
2006523940.tif 000052
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角であり、およびωは度単位の突出部立上り角である請求項１の燃料電池スタック装置。
【請求項１２】
燃料電池スタック装置のバイポーラプレートを製造する方法であって、前記バイポーラプレートは液体をはじくようにされた表面部分を有し、方法は：
表面と、表面における少なくとも一つの通路とを有するバイポーラプレート本体を形成する段階を有し；および
前記表面の少なくとも一部分上に複数の突出部を配置する段階を有し、各突出部は断面寸法と表面に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度を表面が有するように配置され、
2006523940.tif 000053
ここで、Ｐは所定の最高予想圧力値、γは液体の表面張力、θａ，０は、実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である方法。
【請求項１３】
前記突出部は実質的に均一な形状を有し、表面上に突出部を配置する段階は、実質的に均一な間隔寸法だけ突出部が離間するように突出部を実質的に均一なパターンで配置することを有する請求項１２の方法。
【請求項１４】
突出部は、突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比が０．１以下となるように配置される請求項１３の方法。
【請求項１５】
突出部は、突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比が０．０１以下となるように配置される請求項１３の方法。
【請求項１６】
突出部に対して幾何学形状を選択する段階をさらに有する請求項１３の方法。
【請求項１７】
突出部に対してアレイパターンを選択する段階をさらに有する請求項１３の方法。
【請求項１８】
突出部に対して少なくとも一つの寸法を選択する段階と、接触線密度についての等式を用いて突出部の少なくとも一つの他の寸法を決定する段階と、をさらに有する請求項１３の方法。
【請求項１９】
表面上に突出部を配置する段階は、ナノマシニング、マイクロスタンピング、マイクロコンタクトプリンティング、自己組織化金属コロイド単層、原子間力顕微鏡ナノマシニング、ゾル・ゲル成形、自己組織化単層指向性パターニング、化学エッチング、ゾル・ゲルスタンピング、コロイドインクによるプリンティング、カーボンナノチューブの層を表面に配置することからなるグループから選択されるプロセスにより突出部を形成することを有する請求項１２の方法。
【請求項２０】
表面上に突出部を配置する段階は、押出し成形により突出部を形成することを有する請求項１２の方法。
【請求項２１】
下式によりメートル単位の臨界突出部高さ値「Ｚｃ」を決定する段階をさらに有し、
2006523940.tif 000054
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は表面上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは度単位の突出部立上り角である請求項１２の方法。
【請求項２２】
セパレータプレート、マニホルド、膜電極アセンブリ、ベント、パイプ、および容器からなるグループから選択される少なくとも一つの部品を有する燃料電池スタック装置であって、
部品は液体をはじくようにされた表面部分を有し、前記表面部分は複数の突出部を上に備える基板を有し、各突出部は断面寸法と基板に対する突出部立上り角とを有し、突出部は、下式により決定される臨界接触線密度値「ΛＬ」以上となる、表面積の平方メートルあたりの接触線をメートル単位で測定した接触線密度値を表面部分が有するように分散され、
2006523940.tif 000055
ここで、Ｐは表面部分における所定の最高予想圧力値であり、γは液体の表面張力、θａ，０は、実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角、およびωは突出部立上り角である燃料電池スタック装置。
【請求項２３】
突出部は実質的に均一な形状および寸法を有し、突出部は実質的に均一なパターンで配列され、ならびに突出部は実質的に均一な間隔寸法だけ離間する請求項２２の装置。
【請求項２４】
突出部の間隔寸法に対する突出部の断面寸法の比は０．１以下である請求項２３の装置。
【請求項２５】
前記部品はバイポーラプレートである請求項２２の装置。
【請求項２６】
前記部品はマニホルドである請求項２２の装置。
【請求項２７】
突出部は凸部である請求項２２の装置。
【請求項２８】
突出部は多面体の形状である請求項２６の装置。
【請求項２９】
各突出部はほぼ正方形の断面を有する請求項２６の装置。
【請求項３０】
突出部は円柱または類円柱の形状である請求項２６の装置。
【請求項３１】
突出部は基板に形成された凹部である請求項２２の装置。
【請求項３２】
突出部は基板に対して実質的に均一な突出部高さを有し、突出部高さは下式により決定される臨界突出部高さ値「Ｚｃ」より大きく、
2006523940.tif 000056
ここで、ｄは隣接する突出部の間のメートル単位の最短距離、θａ，０は実験測定による突出部材料上の液体の度単位の真の前進接触角であり、およびωは度単位の突出部立上り角である請求項２２の装置。
【国際調査報告】
2006523940.tif 000057