(57)【要約】銅基合金は、浸炭、メタルダスティング及びコーキングに対して耐性または不感受性があり且つ耐酸化性があり、且つ銅基合金は、下記の成分組成（全の含有量がｗｔ％表示）を有しすなわち、Ａｌが０以上〜１５、Ｓｉが０〜６、Ｍｇが０〜６、イットリウムとハフニウムとジルコニウムとランタンとセリウムのような希土類金属（ＲＥＭ）の群の少なくとも１種が各々０．３ｗｔ％以下、残部銅と通常含まれる合金添加物と不純物を含み、且つ銅基合金は、ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または例えば、固体炭素質材料のガス化と炭化水素の熱分解と触媒改質法特に低硫黄の条件または低硫黄と低水分の条件のもとですなわち銅蒸発による材料損失に対して耐性がある触媒改質法のような固体炭素含有処理工程において構造材料に使用する。
2006504867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸炭、メタルダスティング及びコーキングに対して耐性または不感受性であり、且つ耐酸化性がある銅基合金であって、下記の化学組成を、全て含有量がｗｔ％表示で、
Ａｌ：＞０〜１５
Ｓｉ：≧０〜６
Ｍｇ：≧０〜６
イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムのような希土類金属の群の少なくとも１種：各々１．０ｗｔ％以下、及び
銅：残部及び通常含まれる合金添加物と不純物、
を有することを特徴とする銅基合金。
【請求項２】
前記合金が、１５ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下、最も好ましくは８ｗｔ％以下で２ｗｔ％以上のＡｌ、及び残部銅と通常含まれる合金添加物と不純物を有することを特徴とする請求項１に記載の銅基合金。
【請求項３】
前記合金が、６ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下のＳｉ、及び残部銅と通常含まれる合金添加物と不純物を有することを特徴とする請求項１または２に記載の銅基合金。
【請求項４】
前記合金が、６ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下のＭｇ、及び残部銅と通常含まれる合金添加物と不純物とを有することを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金。
【請求項５】
前記合金が、イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムのような希土類元素の群の少なくとも１種を各々０．３ｗｔ％以下有することを特徴とする前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金。
【請求項６】
ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または例えば固体炭素質材料のガス化と炭化水素の熱分解と触媒改質法特に低硫黄の条件あるいは低硫黄と低水分の条件のもとでの触媒改質法のような固体炭素含有処理工程において、前記合金が耐酸化性を有する前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金。
【請求項７】
管、パイプ、板、ストリップ及び線の形の構造材料である前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金の使用。
【請求項８】
ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または例えば、固体炭素質材料のガス化と炭化水素の熱分解と触媒改質法特に低硫黄の条件あるいは低硫黄と低水分の条件のもとでの触媒改質法のような固体炭素含有処理工程において、管、パイプ、板、ストリップ及び線の形の複合材料の構成要素である前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金の使用。
【請求項９】
複合材料の構成要素としての、前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金の使用。
【請求項１０】
銅基合金を複合材料の構成要素としての、請求項６に記載の銅基合金の使用。
【請求項１１】
ｗｔ％表示で、
Ａｌ：２０以下
Ｓｉ：≧０〜６
Ｍｇ：≧０〜６
イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムのような希土類金属の群の少なくとも１種：各々１．０ｗｔ％以下、
鉄、ニッケル、コバルトの元素の少なくとも１種：合計６０ｗｔ％以下、及び
残部：銅及び通常含まれる合金添加物と不純物、
を含み、且つ
ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または例えば、固体炭素質材料のガス化と炭化水素の熱分解と触媒改質法特に低硫黄の条件あるいは低硫黄と低水分との条件のもとでの触媒改質法のような固体炭素含有処理工程における、銅基合金の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、浸炭、メタルダスティング(metal dusting)、コーキング(coking)及び窒化に対して耐性または不感受性があり、且つ耐酸化性があるＣｕ基合金に関する。また、本発明は、ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、またはアンモニア及び／または他の反応性窒素化合物を含む固体炭素含有処理工程における構成要素へのこの合金の使用、並びにこの合金から形成される製造物に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
過去において、石油化学工業の改質過程に関した多くの発明は、著しく工程効率の改良をもたらした。一つのこのような例は大きな多孔ゼオライト結晶の改良であり、特別な金属に浸漬して、精密改質及び／または合成に適切である高選択性を備える触媒を下塗りして、例えば、炭化水素原料油をもとにする高い要求がなされる商業用液体範囲の製造をさらに効果的且つ経済的に可能にした。しかしながら、やがてこの触媒は硫黄汚染に敏感であることが発見されたので、開発した炭化水素原料を脱硫する技術がもたらされた。その後この触媒は水で素早く不活性にされることが判明し、すなわち、処理ガス流中の水含有量を低くするための対応保護技術が開発された。
【０００３】
順次低硫黄及び低水分の条件がコークス形成の開発に取り入れられたが、反応系統内に目詰まりがおきて、その後この目詰まりの影響は、金属構造材料への激しい形の著しい侵食に通じることが分かり、これが炉管、配管、反応器の壁のようなその装置の部分に影響する。この金属崩壊機構は、「メタルダスティング」として１９４０年来すでに実際に知られていたが、しかしながら、この現象はほとんど見出されていなかったのは、その当時は、有効な触媒が利用できなかったので、均質化技術が工程ガス及び非常に高い均質化と合成の工程中に高硫黄レベルを含んでいたためである。
【０００４】
すなわち、背景としての歴史的開発の上記記載で、今日の石油化学工業において、メタルダスティングの影響及び原因について解析が必要であることは当然である。
【０００５】
初めに記載したように、メタルダスティングは、金属がコークス及び純金属へと急激に崩壊する炭化の形である。噴霧した金属粒子は、処理ガスで運搬することができ、種々の反応器部品の下流及び全反応器系統のいたるところに堆積して、詰まりを作り出す触媒コークス化を転移する。
【０００６】
一般的にメタルダスティングは、水素及び合成ガス（Ｈ２／ＣＯ混合物）の製造で大きな関心事であると評価されている。これらの設備工場においては、メタン及びその他の種々の炭化水素が改質または部分的に酸化されて、その他の高い分子重量の有機化合物を製造するに使用するために、種々の量の水素及び一酸化炭素を製造する。この処理の反応及び熱回収効率の増加は、メタルダスティングを有利に働かせる条件での作業プロセス装置を必要とする。
【０００７】
アンモニア合成工程における増加した熱回収のための要求は、改質ガス系統の熱回収区域において、並びに改質記自体におけるメタルダスティング問題に起因している。
【０００８】
メタルダスティングは直接鉄鉱石還元における問題でもあり、そこでは改質されたメタンが乾燥されて且つ鉱石還元効率を上げるために再加熱される。
【０００９】
メタルダスティングは、改質機、改質ガス再加熱機及び鉱石還元の輸送流内に発生する。
【００１０】
メタルダスティングは、また、熱処理工業において（焼鈍すること、炭化すること）処理工程を取り扱う装置内で経験される。
【００１１】
熱処理に用いるガスは、メタルダスティングに化学的に好ましいガスを形成するために、先の処理工程の油脂残留物と混合される。
【００１２】
この化学工程の制御がうまくいかないなら、炭化するために用いるガス混合がメタルダスティングの原因となる。
【００１３】
石油製油所は、ハイドロ脱アルキル及び「区画作成」ユニットの触媒再生系統を含む工程において、メタルダスティングを経験する。
【００１４】
メタルダスティングが生じるその他のプロセスは、冷却するために二酸化炭素使用する原子力施設、高温度で炭化水素を扱う火炎ヒータにおける石炭ガス化装置の回収ガスループのおける装置、製鋼所の鉄製造溶鉱炉、及び溶融塩及び炭化水素を用いる燃料電池である。
【００１５】
最近、離れて配置されたいわゆる「標準ガス備蓄」の商品化を可能にするために、改質及び合成の技術開発が非常に重要になった。Fischer-Tropschプロセスの更なる開発を基にした合成プロセスは、合成ガスの組成に原因する非常に危険なメタルダスティングの使用を必要とし、危険なメタルダスティングとなる炭素比率と高いＣＯ／ＣＯ２比率に対する低い流れを有する。しかしながら、メタルダスティングに充分な耐性を備える材料の欠如のために、この方向の開発においてはほんの少しのプロセスが講じられている。
【００１６】
関連技術の説明
今日用いられる別の解決方法は、すなわち、メタルダスティングに対する保護を与えること及びコークス形成を減少することは、高含有量のクロムと所定のアルミニウム添加物とを有する高級なニッケル基合金または鉄基合金の使用である。拡散技術を基にした、または上層溶接法、レーザ溶融法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、或いは吹き付け法を基にした幾つかの表面改良法も試験された。これらの方法の多くは、鉄、ニッケル及びコバルトのような遷移金属を基本とする材料を含有し、これらの遷移金属はコークス形成を保護するそれらの触媒性質に付いて知られている。
【００１７】
例えば、アンモニアのような反応性窒素化合物を多く含有する環境においては、金属合金は、強力な窒化物形成の影響を被る。このような環境の例は、窒素を基本とする雰囲気で使用される窒化炉及び焼鈍炉である。別の例は、いわゆるカリーナサイクル(Kalina-cycle)を用いる発電所である。これらの発電所においては、この炉から蒸気ボイラと類似方法のタービンまで燃焼熱を輸送するために、水アルミナ混合物が使用されるが、しかしかなり改良された効果を備える。水アルミナ混合物で問題となるこれらの温度、３５０〜７００℃で、ガス混合物が激しく侵入して、且つ既知の合金に非常に急激な腐食過程を生じる。これらの合金は、３０４等級の鋼（１８ｗｔ％Ｃｒ、９ｗｔ％Ｎｉ）、合金８００等級の鉄クロムニッケル合金（２０ｗｔ％Ｃｒ、３１ｗｔ％Ｎｉ）、合金６００等級のニッケル合金（１６ｗｔ％Ｃｒ）及び１〜１８ｗｔ％Ｃｒを有する鉄クロム合金である。これが、カリーナサイクル(Kalina-cycle)発電所の商業化をやめた一つの因子である。同様の腐食過程が、また例えば、ガス状アミンまたはアミドである反応性窒素化合物を取り扱う化学プロセス工業に発生する。メタルダスティングに付いて保護を与え且つコーク形成を減少するため今日用いられる解決法は、高含有量のクロムとアルミニウム所定添加物とを含んでいる改良されたニッケルまたは鉄基合金の使用である。特定の表面改質方法が試験され、それらは拡散技術を基にするか、または上層溶接法、レーザ溶融法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）或いは吹き付け法を基にした。これらの方法の多くは、鉄、ニッケル及びコバルトのような遷移金属を基本とする元素を含み、これらの遷移金属はコークス形成を保護するそれらの触媒性質に付いて知られている。
【００１８】
浸炭及びコークス形成に対して耐性または不感受性であることが既知であるＣｕ及びＳｎのような金属があるが、しかし、これらの金属はあまりにも融点が低く且つ耐酸化性が充分でない。耐酸化性は、蒸気及び空気内の酸化によって固体コークスが周期的に移動するような場合に必要とされる。そのために、浸炭プロセスガスに接触するこの金属の表面は、有益な浸炭耐性材料として特にＣｕ及び低合金Ｃｕを除いて、適切な耐酸化性を備える必要がある。デコーキング（カーボン除去）工程が幾つかのプロセスで除けても、検査またはその他の工程後の開始手順では、所定の耐酸化性を備える合金によってさらに容易に行われる。
【００１９】
さらに、このプロセスガスが例えば硫黄、塩素、アルカリ材料で汚染することが、破壊をもたらすことになる。銅合金は、表面上のいずれの酸化物でも保護されないで、それによってかなりの腐食の影響を被る。同様に、銅合金は、クロム酸化物によって保護されて、クロム酸化物の耐酸化性は限定されるので、上述の化合物で損傷される。最終的に、銅は、比較的高い程度の錫の５００℃超の高い蒸気圧において、これらの元素が金属の表面に存在するときは、これらの蒸気がこのプロセス系統に移動して、例えば構造材料、プロセス領域及び触媒の汚染をもたらす結果となる。
【００２０】
耐性または不感受性の材料の薄い層、またはＳＮ、Ｃｕのようなコーキング耐性金属で、構造材料を被覆するために存在する技術があり、それは米国特許第５，８６３，４１８−Ａ号及びヨーロッパ特許第０９００３４２４Ａ号に記載される。このような薄い層は１００μｍ以下の厚みであり、このような合金の寿命が非常に短いという理由で、構造材料との反応によって消耗する。
【００２１】
カリーナサイクル発電所の水アンモニア混合物に生じる窒化条件に付いて、現在はいずれの耐性材料も存在しない。高温度での窒化のために、すなわち７００℃以上で、ほとんどの場合、クロム酸化物、または珪素酸化物、またはアルミナ形成鉄、コバルトまたはニッケル合金が、形成された酸化物の一時的保護となる。すなわち、これらの場合にも、この材料の寿命は窒化によって制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の要約
したがって、炭化、メタルダスティング、炭化及びコーキングに耐性または不感受性である銅基合金を提供することが本発明の目的である。
【００２３】
さらに、酸化に耐性または不感受性である銅基合金を提供することが本発明の目的であり、特に、ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または、例えば固体炭素質材料のガス化、炭化水素の熱分解及び触媒改質、特に低硫黄、及び低硫黄と低水分と条件のもとでの触媒改質のようなに固体炭素を含有する過程おいて、耐性を備える。
【００２４】
固体コークスの形成を触媒的に活性化することの可能性がない、銅基合金を提供することが本発明の目的である。
【００２５】
さらに、炭化、メタルダスティグ及びコーキングに耐性または不感受性である銅基合金を提供することが本発明の目的であり、特に、ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または固体炭素質材料のガス化、炭化水素の熱分解、及び触媒改質、特に低硫黄及び低硫黄と低水分と条件のもとでの触媒改質のような固体炭素含有過程において耐性を備える。
【００２６】
銅蒸発による材料損失に耐性のある同基合金を提供することをさらに本発明の目的とする。
【００２７】
特に、３００℃〜８００℃の温度で反応性窒素を有する周囲環境において、窒化に対する耐性のある銅基合金を提供することをさらに本発明の目的とし、この環境では従来の合金は非常に腐食される。
【００２８】
さらに別の本発明は製品形態を提供し、この製品形態ではこの合金が、銅基合金自体が低すぎる強度を有する温度で使用できる。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
これらの目的は、次に記載されるような合金で実現される。
【００３０】
アルミニウム
アルミニウムは、酸素の痕跡を僅かに有する環境であっても、３００℃〜１３００℃の温度範囲において合金の表面に保護アルミナ層を形成するその形成能力のため添加される。アルミニウムは、１５ｗｔ％以下、好ましくは１３ｗｔ％以下、最も好ましくは８ｗｔ％以下の量添加する必要があるが、しかし２ｗｔ％未満好ましくは４ｗｔ％未満にしない。
【００３１】
珪素
珪素は、アルミニウムのそれに比較してより速い形成速度を備える珪酸アルミニウムを形成することによって、この種の合金において、アルミニウムの保護効果を促進するために使用することができる。この種の合金においては、保護酸化物の形成のためより遅い開始温度が好ましい。したがって、低温度での酸化物形成を改良するために、珪素を合金に添加することができる。すなわち、６ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下、最も好ましくは１．５ｗｔ％〜４ｗｔ％の間の含有量の珪素を有する合金に対しては３００〜９００℃の温度範囲で使用すべきことが材料に対しては特に好ましい。これが９００℃以上の温度で使用される場合、この珪素含有量が耐酸化性に対して積極的であるが、しかし珪素を含有しない合金は、保護アルミナを形成するので、したがって珪素含有量は６ｗｔ％好ましくは０〜３ｗｔ％にする必要がある。
【００３２】
マグネシウム
マグネシウムは、銅の酸化速度を減少するアルミナと同じ性質を有する。したがって、マグネシウムは、この合金においてはある範囲までアルミニウムと置換できる。したがって、マグネシウムの含有量は０〜６ｗｔ％好ましくは４ｗｔ％以下に限定する必要がある。
【００３３】
ニッケル、鉄、コバルト
遷移金属特に鉄、ニッケル及びコバルトは、コークの形成において強い触媒効果を有することが既知である。この合金の表面に形成されているアルミナの保護能力は、しかしながら、釣り合いの取れた比較的高いこれらの元素レベルで容認することができるが、鉄、ニッケル及びコバルトの合計で６０ｗｔ％を越えてはならない。
【００３４】
ニッケルは、また以下の理由で使用することができる。
−合金の融点を約９００℃まで上昇することによって使用最大温度、及び
−約８００℃〜１２００℃に上昇した温度での機械的強度を改良するため
【００３５】
すなわち、改良したニッケル含有量は、浸炭と、メタルダスティグとコーキングに対して減少した耐性と、に対して改良された傾向をもたらすことができる。このため、もしこの合金が３００℃〜８００℃の温度範囲の過程に使用のためロードキャリヤー上の被覆のように用いる必要のあるときは、ニッケル含有量は可能な限り低く保持すべきである。したがって、この合金が２００℃以上の温度でロードキャリヤーなしに、または、８００℃以上の温度でのロードキャリヤーの被覆として使用する必要があるならば、６０ｗｔ％より少ない含有量のニッケルで合金化すべきである。機械的強度の増加と９００℃以下での適用のため、この合金のニッケルは全体的または部分的に鉄及び／またはコバルトと置換することができる。
【００３６】
より高い温度すなわち約８００℃〜１２００℃での使用のため、ニッケルは各元素が２５ｗｔ％以下の含有量の鉄とコバルトによって置換することができる。すなわち、合計で最大４０ｗｔ％のニッケルを置換する必要がある。本発明にしたがう純Ｃｕ−Ａｌ合金は、アルミニウム含有量に依存して１０３０℃〜１０８０℃の間の融点を有する。約１０００℃以上の温度で、特に上記融点で使用することが可能にするため、この合金の融点を上昇するために、例えばニッケルで合金化する必要がある。１０５０°以上の使用のため、少なくとも融点は１１００℃にし、且つ合金は２０〜６０ｗｔ％好ましくは２５〜４５ｗｔ％のニッケル含有させる。メタルダスティグ及びコーキングに対する最適な耐性を望む場合は、これら元素の群から少なくとも１種の含有量を元素あたり２．０ｗｔ％を越えない量で添加する必要がある。これらの元素の合計含有量は、６．０ｗｔ％越えてはならなく、好ましくは１．０ｗｔ％を越えてはならない。
【００３７】
反応性添加物
より高い温度で耐酸化性をさらに増加するために、例えば希土類金属（ＲＥＭ）すなわちイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン及び／またはセリウムのような反応性元素を所定量添加することは通常の実施である。これらの金属の群から少なくとも１週を、元素あたり１．０ｗｔ％を越えない量で添加する必要がある。これらの元素の合計量は３．０ｗｔ％を越えず、好ましくは０．５ｗｔ％を越えてはならない。
【００３８】
銅
本発明の合金の残部になる主要素生物は、銅である。銅は触媒活性及びコーキングに対して耐性または不感受性であることが知られている。現在まで、酸素と接触する場合にその高酸化速度のために、これらの用途に銅を用いることはできなかった。この合金は９８ｗｔ％以下のＣｕを含んでも良いが、少なくとも３８ｗｔ％のＣｕ、このましくは７３ｗｔ％のＣｕ、最も好ましくは少なくとも８０ｗｔ％のＣｕを含む。
【００３９】
さらに、この合金は、通常含まれる合金添加物と不純物を有する。
【００４０】
本発明にしたがう合金は、管、板、ストリップ及び線の形の構造材料として機械加工することができ、またはこれらの形状で他の一般的に使用する構造材料の少なくとも１面を被覆する形で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の好ましい実施態様の説明
実施態様1
環状炉の強いコーキング雰囲気中で静的な実験室的暴露を行った。標準等級のステンレス鋼及び本発明にしたがう銅基合金Ａ〜Ｍの耐メタルダスティグ性が、測定及び評価された。表１は、研究した比較材料の化学組成を示し、表２は本発明の実施態様Ａ〜Ｂの化学組成を示す。全て含有量はｗｔ％で表示する。
【００４２】
表１．
実施例No.  C      Cr     Ni     Mo    N     Si     Mn   P       S     Ti   Ce  
304L(棒)   0.013  18.35  10.15  0.39  0.043  0.42  1.26  0.024  0.004          
304L(板)   0.015  18.20  10.10  0.39  0.043  0.43  1.42  0.021  0.001          
合金800HT 0.063  20.37  30.10  0.05  0.009  0.73  0.53  0.009  0.001  0.5      
353MA      0.052  25.10  34.10  0.20  0.175  1.56  1.40  0.020  0.001       0.06
【００４３】
表２．
Al  Ni    Fe    Si    Mn     Cr     Mg     Bi      Ti      Zr      La      Cu
A 8.0 0.02  0.02       0.005  0.002          0.0001  0.0001  0.0001          Bal
B 5.6 <0.1  <0.1  1.7  <0.1                                          0.0014  Bal
C 9.5 <0.1  <0.1  4.8  <0.1                                          0.0012  Bal
D 8.4 <0.1  <0.1  <0.1 <0.1                                          0.0004  Bal
E 6.3 <0.1  <0.1  0.6   6.3                                          0.0007  Bal
F 15.1 10.1 <0.1  <0.1 <0.1                                          0.0004  Bal
G 2.8 <0.1  <0.1  0.1  <0.1                                          0.016   Bal
H 4               6                   6                                      Bal
I 6               2                                                          Bal
J 8               2      8                                                   Bal
K 8                      15            2                                     Bal
L 12 15                  8                                                   Bal
M 15 15                                                                      Bal
【００４４】
試験サンプルは、板または棒から約１０×１２×３ｍｍの寸法の形状に切断され６００メッシュで研削することにより準備した。幾つかの試験サンプルは、１．８Ｍ ＨＮＯ３＋１．６Ｍ ＨＦ中で５０℃で８〜４０分の標準酸洗い工程で、または電解研磨工程（５０グラムのＣｒＯ３＋４５０ｍｌのオルト燐酸塩、２０Ｖ）で、表面処理を施した。このサンプルは試験前にアセトン中で洗浄して且つ冷却した炉内に配置した。低酸素分圧を達成するために、純水素が反応ガスの導入して温度に加熱する前に炉を通じて３時間流された。ガス流速は、９ｍｍ／ｓで試験片を覆う速度に相当する２５０ｍｌ／ｍｉｎであった。温度は２０分加熱した後に６５０℃に安定させた。反応ガスの投入組成は２５％ＣＯ＋３％Ｈ２Ｏ＋７２％Ｈ２であった。実験室的暴露は、２５ｍｍの直径の石英管の炉内で６５０℃／１０００時間実施された。１００〜２００℃に下げ且つ６５０℃に戻し、各々は約４〜５時間の継続時間である４つの温度サイクルが、炭素活性化を上げ且つメタルダスティングを促進するために実施された。
【００４５】
結果は、図１に示すように、コークスとグラファイトのサンプル洗浄後の重量損失測定として表わした。
【００４６】
表３、比較実施例の説明
実施例番号    合金        製品条件          表面変化        
１          ３０４Ｌ    棒                焼鈍された
２          ３０４Ｌ    棒                電解研磨された
３          ３０４Ｌ    棒                研削された
４          ３０４Ｌ    棒                酸洗いされた
５          ３０４Ｌ    板                焼鈍された
６          ３０４Ｌ    冷間圧延板        研削された
７          ３０４Ｌ    冷間圧延板        電解研磨された
８          ８００ＨＴ  板                研削された
８          ８００ＨＴ  板                酸洗いされた
１０        ３５３ＭＡ  板                過剰酸洗いされた
１１        合金Ａ      板                処理されなかった
【００４７】
図１に図示するように、ピットまたはコークスが形成されるメタルダスティングに１０００時間曝された全ての比較の鋼（実施例１〜１０）は、測定可能な重量増加の関数のように暴露された。しかしながら、本発明の合金（実施例番号１１）は、この雰囲気では重量変化またはコークス形成がなくて実質的に反応しなかった。実施例１１は、同じ雰囲気に合計で４０００時間（４×１０００時間、６５０℃）曝されたが、測定または目視しうる変化はなかった。
【００４８】
本発明は上記実施態様を参照して記載したので、特定の改良と変化を当業者はそれを基にする。
【００４９】
表２にしたがう組成の実施例Ｂ〜Ｍの合金はアルゴンの保護ガス雰囲気中で溶融してその後鋳造することによって製造された。
【００５０】
これらの合金は、３００℃〜１０５０℃の温度範囲の参加雰囲気に曝されたとき、保護アルミニウムまたは酸化物を含む混合アルミニウム形成し、それらがさらに合金の酸化を抑制し且つ合金から銅の蒸発を抑制し、この合金を銅の蒸発による材料損失に対してさらに耐性にする。
【００５１】
実施態様２
当業者は、本発明の合金が、昇温時すなわち約２００℃以上の温度で、ロードキャリヤーを必要とすることを理解する。この目的で、本発明の合金は複合材料またはバイメタル複合材料の解決策の構成要素に機械加工することができ、上述の種々の形状で構造材料として使用される。後者は、この合金が低濃度の鉄とニッケルを有する場合に特に有効となる。高い鉄及び／またはニッケルの含有量の組成では、この合金がロードキャリヤーなしで使用することができる最も高い温度はかなり高い。４０ｗｔ％のニッケル、５〜１５ｗｔ％のアルミニウム及び残部銅を有する合金に対しては、合金が、１０００℃以下で使用されるために、十分な機械的強度を備えることが推測できた。さらに、この合金の機械的強度は、粉末冶金による炭素繊維または炭化珪素遷移を有する連続または不連続強化を含む合金の製造によって強化される。さらに、粉末冶金的に製造された合金は、また、例えばアルミナのような酸化物または窒化物の分散粒子の存在によって強化することができる。この方法では、この合金がロードキャリヤーの存在無しで使用できる温度は、約２００度まで上昇される。本発明にしたがう合金は、管、パイプ、板、ストリップ及び線の形で構造材料に機械加工することができる。
【００５２】
そのように要求する場合、内側ロードキャリヤー層が本発明の合金の１面または両面を被覆した管または板またはストリップの形に製造することができる。幾つかの方法が、合金とロードキャリヤーの複合材料解決策を実現するために用いることができ、その方法は、ロードキャリヤーの構成要素についての管と本発明の合金の外側管及び／または内側管との共押出し法、共溶接法、または共引抜法、及び収縮加工であり、構成要素の間の金属学的を結合をするために熱処理が場合によっては引き続き行なわれる。板またはストリップの同様の製造方法は、二つ以上の板またはストリップとを互いに熱間圧延または冷間圧延することである。複合材料の板または管は、ロードキャリヤーと本発明の合金との２種以上の板または管の爆発溶接法によって製造することができる。外側及び／または内側の構成要素は、ＨＩＰ（熱間等圧圧縮成形法）またはＣＩＰ（冷間等圧圧縮成形法）のような粉末冶金技術の助けによりロードキャリヤーに適用することができる。これらの場合、このロードキャリヤーは管、パイプ、板、ストリップまたは線の形状に、あるいはその他の適切な製品形状にすることができる。圧縮成形後、成形された複合材料は、例えば熱間押出し及びまた溶接法、引抜き法及び鍛造法によってさらに機械加工しても良い。
【００５３】
複合材料の製造のための別の方法は、ロードキャリヤー構成要素に銅とアルミニウムの電解研磨被覆法であり、場合によっては焼鈍がその後引き続き施されて、例えば、蒸発、パックセメント結合、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）または別の方法によって、被膜またはガス相堆積物を均質化する。アルミニウムと銅が、溶融物中に浸漬することによってまたは上層溶接によって、ロードキャリヤー上に堆積することができる。これらの方法は、全ての上記製品形状を製造するために使用することができる。種々の被覆方法が、銅とアルミニウムを合金に吹き付けるために用いることができる。このような場合に、この腐食性質を保持する目的で合金を均質化するために、最終的な熱処理が必要となる。
【００５４】
上記記載にしたがい製造される複合材料スｔリップ及び複合材料は、本発明にしたがう合金で管の内側及び／または外側を、長手方向溶接または螺旋方向溶接で溶接することができる。
【００５５】
上記製品形状の適切なロードキャリヤーは、今日実際の温度範囲に用いる高温用合金である。これは、高温で機械的強度を達成する他に、例えばクロム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タングステン、炭素及び／または窒素の添加物を有する７００℃以下の温度のマルテンサイトまたはフェライト鉄合金に関する。約５００℃以上の温度では、オーステナイト−鉄−クロム−ニッケル合金を使用するのが一般的であり、この合金は、例えばモリブデン、バナジウム、ニオブ、タングステン、炭素、及び／または窒素での合金化化によってロードキャリヤーとして機械的に強化することができる。これらの合金の群の双方において、ロードキャリヤーに改良された耐食性を与えるために、クロム及び時にはアルミニウム及び／または珪素が使用される。本発明の合金がこのようなロードキャリヤーの両面に堆積される場合は、本発明の合金は必要なる耐食性を備える。しかしながら、このことは、他の適用におけるこれらの合金の使用最高温度が、その他の点でよりも高温度でロードキャリヤーとして使用かのうとなる耐食性により、限定されことを意味する。この場合、本発明にしたがう合金はロードキャリヤーの面に堆積される場合、ロードキャリヤー自体がその自由表面が曝される環境において、十分な耐食性を備えることが必要である。
【００５６】
実施態様３
図２は、所定の８％のＡｌ含有量についてサーモカルク(Themocalc)で計算したＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ相図の区域を示す。グラフ１は固相線／液相線温度を示し、グラフ２はＡｌＮｉ相の安定領域を示し、グラフ３は銅とニッケルの立方晶細密固溶体に付いての安定領域を示し、このことはマイナーな元素例えばアルミニウムを含有できる。グラフ４は純Ｃｕ−Ａｌ系がβと呼ばれる安定領域を示す。
【００５７】
図２は、９２ｗｔ％の（Ｃｕ＋Ｎｉ）及び８ｗｔ％Ａｌの合金における、固相線及び液相線温度での銅とニッケルとの種々の含有量の効果を示す。この図は、ニッケル含有量を２０ｗｔ％以上に増加させることによって、その融点が１０００℃を越えることができることを示す。このことによって、本発明にしたがう合金の使用最高温度は１２００℃なることが計算できることを意味する。
【００５８】
図３は、炭素溶解度に及ぼす合金のニッケル含有量の効果を示す。この表は、約１０ｗｔ％以上のニッケル含有量に対して示され、炭素含有量がニッケル含有量の増加とともに非常に改良される。合金の炭化速度は、合金の炭素溶解度によって引き伸ばされ且つ決定されて、また、メタルダスティグ及びコーキングの現象は、増加する炭素溶解度とともに増加することが予想される。したがって、合金の炭素溶解度はできるだけ少なくして、結論は、ニッケル含有量が、最適耐酸化性、コーキング及びメタルダスティグを得るために、１０ｗｔ％以下好ましくは１ｗｔ％未満にすることである。最適性質を得るために必要となるこのような低レベルＮｉ含有量に付いての理由は、ニッケルが、炭素溶解度に影響を及ぼすのに加えて、好ましくないとされるコーキングに触媒作用を及ぼすことである。
表４．
実施例    Ni,wt%    Al,wt%    Cu,wt%    固相線温度、℃    750℃での炭素溶解度
ｇ炭素／ｇ合金    
０        ４        ９６      １０７０          ２，５０Ｅ−１３    
２        ４        ９２      １０８０          ３，３０Ｅ−１３    
５        ４        ９１      １０９０          ３，５０Ｅ−１３    
１０        ４        ８６      １１００          ６，６０Ｅ−１３    
２０        ４        ７６      １１３０          ５，００Ｅ−１２    
３０        ４        ６６      １１６０          ７，００Ｅ−１１    
４０        ４        ５６      １１９０          １，２０Ｅ−０９    
５０        ４        ４６      １２３０          １，９０Ｅ−０８    
０        ８        ９２      １０４０          ９，６５Ｅ−１３    
２        ８        ９０      １０３０          ８，２２Ｅ−１３    
５        ８        ８７      １０４０          ５，４０Ｅ−１３    
１０        ８        ８２      １０７０          ３，００Ｅ−１３    
２０        ８        ７２      １１００          ８，００Ｅ−１３    
３０        ８        ６２      １１３０          ７，００Ｅ−１２    
４０        ８        ５２      １１５０          １，００Ｅ−１０    
５０        ８        ４２      １１８０          ２，４０Ｅ−０９    
比較例  ６０        ４        ３６      １２７０          １，９０Ｅ−０７    
比較例  ６０        ８        ３２      １２００          ７，００Ｅ−０８    
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、２５ＣＯと３Ｈ２ＯとＨ２との中に６５０℃で１０００時間の期間（ＲＴまで４サイクル）にわたって曝した後の幾つかの比較例と本発明の一つの実施例の重量損失を模式的に示す。
【図２】図２は、所定の８％のＡｌ含有量についてサーモカルク(Themocalc)で計算した相図Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌの区域を示し、１が液体、２がＡｌＮｉ、３がＦＣＣ、４がＢＣＣである。
【図３】図３は、４ｗｔ％Ａｌを含む合金の炭素溶解度（グラム炭素／グラム合金）及び７５０℃で変化するＣｕ−Ｎｉ関係を示す。
【図１】
2006504867.tif 000003
【図２】
2006504867.tif 000004
【図３】
2006504867.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月1日(2004.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｗｔ％表示で、
Ａｌ：２〜２０
Ｓｉ：≧０〜６
Ｍｇ：≧０〜６
イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、ランタン、セリウムのような希土類金属の群の少なくとも１種：各々１．０ｗｔ％以下、
鉄、ニッケル、コバルトの元素の少なくとも１種：合計で１．０ｗｔ％以下、及び
残部：銅及び通常含まれる合金添加物と不純物、
を有し、且つ
ＣＯ含有雰囲気及び／または炭化水素含有雰囲気において、または例えば固体炭素質材料のガス化と炭化水素の熱分解と触媒改質法特に低硫黄の条件あるいは低硫黄と低水分との条件のもとでの触媒改質法のような固体炭素含有処理工程における、銅基合金の使用。
【請求項２】
管、パイプ、板、ストリップ及び線の形の構造材料である前述の請求項１に記載の銅基合金の使用。
【請求項３】
複合材料の構成要素としての、前述の請求項のいずれかに記載の銅基合金の使用。
【請求項４】
管、パイプ、板、ストリップ及び線の形の複合材料の構成要素としての、前述の請求項に記載の銅基合金の使用。
【国際調査報告】
2006504867.tif 000006
2006504867.tif 000007
2006504867.tif 000008