(57)【要約】本発明は、エラストマーマトリックスと該マトリックス中に含まれた少なくとも一つの生物学的または非生物学的活性剤を含んでなる物品であって、該マトリックスは、疎水性または親水性カルボキシル末端化ポリマーのいずれかから選択されたカルボキシル末端化ポリマーを、ポリカルボジイミドと反応させることを含む方法によって形成され、ここでa)上記疎水性カルボキシル末端化ポリマーは、カルボキシル末端化ポリブタジエン、カルボキシル末端化ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルのカルボキシル末端化コポリマー、ブタジエンとスチレンのカルボキシル末端化コポリマー、イソプレンとアクリロニトリルのカルボキシル末端化コポリマー、イソプレンとスチレンのカルボキシル末端化コポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される主成分を含んでなり、該カルボン酸末端化ポリマーは、１０００〜２００００の範囲の平均分子量を有し、b)上記親水性カルボキシル末端化ポリマーは、カルボキシル末端化ポリエチレンオキシド、エチレンオキシドと３〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとのコポリマーであるカルボキシル末端化ポリエーテルポリオールからなる群から選択される主成分を含んでなり、上記コポリマーの５０モル％以下の量であり、および４００〜２００００の分子量を有し、c)上記ポリカルボジイミドは、芳香族、脂環族、脂肪族およびヘテロ環式カルボジイミド、およびそれらの二種以上の混合物および二以上の平均官能価を有する上記ポリカルボジイミドからなる群から選択され、およびポリカルボジイミドおよびカルボキシル末端化ポリマーからのカルボジイミド／カルボン酸のモル比は、０.７〜６.０の範囲内である、物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーマトリックスと該マトリックス中に含まれた少なくとも一つの生物学的または非生物学的活性剤を含んでなる物品であって、該活性剤は、該マトリックスから環境中へと実質的に連続的に長期間に亘って放出され、および該マトリックスは、疎水性または親水性カルボキシル末端化ポリマーのいずれかから選択されたカルボキシル末端化ポリマーを、ポリカルボジイミドと反応させることを含む方法によって形成された、物品。
【請求項２】
a)上記疎水性カルボキシル末端化ポリマーは、カルボキシル末端化ポリブタジエン、カルボキシル末端化ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルのカルボキシル末端化コポリマー、ブタジエンとスチレンのカルボキシル末端化コポリマー、イソプレンとアクリロニトリルのカルボキシル末端化コポリマー、イソプレンとスチレンのカルボキシル末端化コポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される主成分を含んでなり、該カルボン酸末端化ポリマーは、１０００〜２００００の範囲の平均分子量を有し、
b)上記親水性カルボキシル末端化ポリマーは、カルボキシル末端化ポリエチレンオキシド、およびエチレンオキシドと、３〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド(コポリマーの５０モル％以下の量)とのコポリマーであるカルボキシル末端化ポリエーテルポリオールからなる群から選択される主成分を含んでなり、および４００〜２００００の分子量を有し、
c)上記ポリカルボジイミドは、芳香族、脂環族、脂肪族およびヘテロ環式カルボジイミド、およびそれらの二種以上の混合物からなる群から選択され、および該ポリカルボジイミドは、二以上の平均官能価を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
カルボジイミド／カルボン酸のモル比は、０.７〜６.０の範囲内である、請求項１または２に記載の物品。
【請求項４】
上記ポリマーは、親水性である、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
【請求項５】
上記ポリマーは、疎水性であり、およびカルボジイミド／カルボン酸のモル比は、０.７〜１.４の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
【請求項６】
上記ａ)またはｂ)中の主成分は、上記ポリマーａ)またはｂ)の少なくとも９０重量％を占める、請求項１〜５のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
マトリックスは、カルボン酸-カルボジイミド反応に干渉しない「非反応性」成分をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の物品。
【請求項８】
上記「非反応性」成分は、充填剤、可塑剤、安定化剤、顔料、および殺菌剤を含んでなる群から選択される、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
上記カルボキシル末端化ポリマーは、１０００〜１００００の分子量を有するカルボキシル末端化ポリブタジエンまたは１０００〜１００００の分子量を有するカルボキシル末端化ポリイソプレンであり、および１.８〜８.０の範囲内の平均カルボン酸官能価を有する、請求項１〜３および５〜８のいずれかに記載の物品。
【請求項１０】
上記活性剤は、マトリックス中に溶解している、請求項１〜９のいずれかに記載の物品。
【請求項１１】
上記活性剤は、マトリックス中に分散している、請求項１〜１０のいずれかに記載の物品。
【請求項１２】
上記活性剤は、ポリマーおよび架橋剤の総重量に基づいて、約１０重量％〜９０重量％の量で存在している、請求項１〜１１のいずれかに記載の物品。
【請求項１３】
上記活性剤は、香料から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の物品。
【請求項１４】
上記活性剤は、フェロモンから選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の物品。
【請求項１５】
ゲルの形態である、請求項１〜１４のいずれかに記載の物品。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに定義された物品を含んでなる、デバイス。
【請求項１７】
生物学的または非生物学的作用のいずれかに適した、請求項１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
上記デバイスは、殺虫作用、殺菌作用、消臭作用、軟体動物駆除作用、防食作用または帯電防止作用または防腐作用に適当である、請求項１６または１７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーマトリックスと該マトリックス中に含まれた活性剤を含んでなる、環境中へ活性剤を徐放するための手段を開示する。該マトリックスは、新規の架橋されたゲルを含んでなり、および該活性剤は、該マトリックスに適合可能である任意の生物学的または非生物学的活性剤であり得る。
【背景技術】
【０００２】
環境中への活性剤の制御された徐放の必要性は、多くの分野、例えば、住居および他の消費者分野、農業分野、および電気通信分野、ならびに他の技術領域において存在する。そして、先行技術は、このような放出を達成するための種々の方法を知っている。
【０００３】
モノリシックデバイスに使用されているマトリックスとしては、可塑化ポリ塩化ビニル、ゴム(米国特許3,318,769)および幾つかのポリウレタン(米国特許4,594,380および4,189,467)が挙げられる。ゴムマトリックスは、典型的に、従来のゴム化学、例えば、硫黄加硫によってまたはペルオキシドによって硬化される(米国特許3,639,583)。これらの硬化方法は、典型性に、高温工程を含んでなる。比較的高い蒸気圧を有する活性剤または高温で不活性化される活性剤をマトリックス材料中に組み込む場合、このような工程は、しばしば複雑にする要素である。ポリウレタンマトリックスを形成するため、イソシアネートと反応するポリオールが必要とされる。残念なことに、多くの徐放のための活性成分は、硬化反応においてポリオールと競合するアルコール官能性を有する。結果として、ポリウレタンゲルの形成は、アルコールの存在下に妨げられる。
【０００４】
活性剤の放出制御は重要であるので、先行技術の系の欠点を有しない放出制御系は、実質的な利益を有するであろう。本出願は、このような系を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の目的は、エラストマーマトリックスと該マトリックス中に含まれた少なくとも一つの生物学的または非生物学的活性剤を含んでなる物品であって、該活性剤は、該マトリックスから環境中へと実質的に連続的に長期間に亘って放出され、および該マトリックスは、疎水性または親水性カルボキシル末端化ポリマーのいずれかから選択されたカルボキシル末端化ポリマーを、ポリカルボジイミドと反応させることを含む方法によって形成された、物品である。
より好適には、a)上記疎水性カルボキシル末端化ポリマーは、カルボキシル末端化ポリブタジエン、カルボキシル末端化ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルのカルボキシル末端化コポリマー、ブタジエンとスチレンのカルボキシル末端化コポリマー、イソプレンとアクリロニトリルのカルボキシル末端化コポリマー、イソプレンとスチレンのカルボキシル末端化コポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される主成分を含んでなり、該カルボン酸末端化ポリマーは、１０００〜２００００の範囲の平均分子量を有し、
b)上記親水性カルボキシル末端化ポリマーは、カルボキシル末端化ポリエチレンオキシド、およびエチレンオキシドと、３〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド(コポリマーの５０モル％以下の量)とのコポリマーであるカルボキシル末端化ポリエーテルポリオールからなる群から選択される主成分を含んでなり、および４００〜２００００の分子量を有し、
c)上記ポリカルボジイミドは、芳香族、脂環族、脂肪族およびヘテロ環式カルボジイミド、およびそれらの二種以上の混合物および二以上の平均官能価を有する上記ポリカルボジイミドからなる群から選択される、物品である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリカルボジイミドおよびカルボキシル末端化ポリマーからのカルボジイミド／カルボン酸のモル比は、特に親水性カルボキシル末端化ポリマーｂ)の場合、好適には０.７〜６.０の範囲である。特には、この範囲は、特に上記物品が水系の物品ではない場合(これは、エラストマーマトリックスが親水性カルボキシル末端化ポリマーをベースとするのではなく、むしろ疎水性カルボキシル末端化ポリマーａ)をベースとする場合を意味する)、０.７〜１.４であり得る。
【０００７】
本発明の物品は、エラストマーマトリックスと該マトリックス材料中に含まれた実質的に連続的に長期間に亘って環境中へと放出される一以上の活性剤を含んでなる。該エラストマーは、ポリ酸を、カルボジイミドと反応させることを含む方法によって形成される。ａ)またはｂ)のポリ酸またはカルボキシル末端化ポリマーは、主成分と、必要に応じて少量成分を含んでなる。主成分は、典型的に、ポリ酸の少なくとも９０重量％を構成し、カルボキシル末端化化合物、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルのコポリマー、ブタジエンとスチレンのコポリマー、イソプレンとアクリロニトリルのコポリマー、イソプレンとスチレンのコポリマー、およびそれらの二種以上の混合物からなる群から選択される。任意の少量成分は、カルボキシル末端化化合物、例えばアジピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸およびダイマー脂肪酸からなる群から選択される。ポリ酸は、４００〜２００００の範囲内の平均分子量を有する。好適な疎水性カルボキシル末端化ポリマーは、１０００〜１００００の分子量を有するカルボキシル末端化ポリブタジエンまたは１０００〜１００００の分子量を有するカルボキシル末端化ポリイソプレンから選択され、および１.８〜８.０の範囲内の平均カルボン酸官能価である。
【０００８】
酸官能性を有する疎水性ポリマーに加えて、カルボン酸官能性を有する親水性ポリマーも用いることができる。それらは、水溶性または水分散性成分と適合可能であることが期待され、および得られた系は、より環境的に受容可能になる。親水性ポリ酸は、カルボキシル末端化ポリマー、例えば、カルボキシル末端化ポリエチレンオキシドおよびカルボキシル末端化ポリエーテルポリオール(これは、エチレンオキシドと、３〜６個の炭素原子を含むアルキレンオキシドのコポリマーであり、該コポリマー中のＣ３〜Ｃ６のアルキレンオキシドの量は、５０モル％以下の量である)からなり、４００〜２００００の分子量を有する。
【０００９】
ポリカルボジイミドは、芳香族、脂環族、脂肪族およびヘテロ環式カルボジイミド、およびそれらの二種以上の混合物からなる群から選択される。使用されるポリカルボジイミドは、好適には多官能性(好適には二官能性)の、脂肪族、脂環族、または特に芳香族のイソシアネートをカルボジイミド形成させることによって製造される。一官能性または三官能性およびより高い官能性のイソシアネートを、イソシアネートの総量の約２０重量％未満の量および好適には約１０重量％未満の量で用いるべきであるけれども、ポリカルボジイミド用の連鎖停止剤または分岐剤として使用することができる。
【００１０】
例えば、以下のイソシアネートを要求された目的のために使用することができる：アルキルイソシアネート、例えば、メチル、アリル、ブチル、ステアリルイソシアネート；アルキルジイソシアネート、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート；芳香族一官能性および二官能性イソシアネート、例えば、フェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、異性体トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート；および商用銘柄のビフェニルメタンジイソシアネート混合物(これは、その上、必要に応じて多核ジイソシアネートまたは三官能性イソシアネートを含有する)。
【００１１】
好適なイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートである。トルエンジイソシアネートの異性体が特に興味深い。
【００１２】
必要に応じて、マトリックスは、ポリ酸とカルボジイミドの間の架橋反応に関与しない成分を含むことができる。このような「非反応性」成分には、以下のものが含まれる：充填剤、可塑剤、安定化剤、顔料、および殺菌剤。マトリックス中に含まれる、周囲の環境中へと制御可能なように放出される材料を、活性剤と総称する。
【００１３】
活性剤は、マトリックス材料と適合可能な実質的に任意の生物学的または非生物学的活性化合物であり得る。可能性のある活性剤化合物の例示されるクラスは、脂肪族または芳香族油、エステル、ケトン、エーテル、ハロゲン化芳香族化合物、アルコール、および有機金属である。香料は、これらの剤に含まれる。本発明によれば、フェロモンは、活性剤の別のクラスであり得る。本発明による活性剤は、ポリマーおよび架橋剤の総重量に基づいて、約１０重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００１４】
好適な実施態様において、活性剤は、試料内部から放出表面への活性剤の拡散を含む放出機構を有するマトリックス中に溶解される。また、上記剤は、上記マトリックス中に分散して存在し得る。
【００１５】
本発明の組合せ(マトリックスおよび活性剤)は、所望であれば、適切な格納手段と組み合わせて、種々の形状に形成されて、徐放的な生物学的または非生物学的作用(例えば、殺虫作用、殺菌作用、消臭作用、軟体動物駆除作用、防食作用または帯電防止作用または防腐作用)を提供する、関連デバイス中に含まれていてもよい、物品(好適にはゲルの形態)を形成することができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリカルボジイミドは、一つの分子中に、少なくとも２つのカルボジイミド基(好適には少なくとも３つのカルボジイミド基)を有する化合物である。「ポリカルボジイミド」の用語「ポリ」は、複数のカルボジイミド基(多官能性カルボジイミド)を意味し、分子量の高さを意味しない。ポリカルボジイミドの分子量は、限定されないが、好適には２５０〜１００００の範囲内である。本明細書に参照される全ての分子量は、数平均分子量である。ポリカルボジイミドは、当該分野において既知であり、および好適にはカルボジイミド促進剤の存在下、有機ポリイソシアネートを重縮合することによって製造される。有機ポリイソシアネートは、ポリウレタン工業分野において既知であり、これには、芳香族ポリイソシアネート、例えば２,４-または２,６-トルエンジイソシアネート、ナフタレン１,５-ジイソシアネートおよびジフェニルメタン４,４'-ジイソシアネート；および脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタン４,４'-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化２,４-または２,６-トルエンジイソシアネートが含まれる。
【００１７】
カルボジイミド促進剤は、当該分野で既知のものであり得る。典型的には、Andrew William、Ibrahim T. IbrahimによるChemical Review、Vol. 81、No. 4、p. 619 (1981)中に記載されている。それらのなかでも、１-フェニル-ホスホレン-１-オキシド、１-フェニル-３-メチル-ホスホレン-１-オキシドおよび１-エチル-ホスホレン-１-オキシドが好適である。
【００１８】
ポリカルボジイミドの製造において、分子量は、有機モノイソシアネート(L. N. AlberineによるJ. Appl. Polym. Sci. Vol. 21、p 1999 (1977)参照のこと)を用いて重縮合を終結させることによって制御することができる。有機モノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、トルエンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどである。また、末端イソシアネート基を活性水素含有化合物(ブロック剤)でブロックするブロック技術もポリカルボジイミドの分子量を制御することができる。ブロック剤は、例えば、Progress in Organic Coating、Vol. 3、p.73 (1975)中に詳述されている。ブロック剤の典型例は、アルコール、フェノール、ラクタム、Ｎ-ヒドロキシイミド、オキシム、イミダゾール、トリアゾール、活性メチレン化合物(例えばアセチルアセトンおよびジエチルマロネート)、芳香族第二級アミン、酸性亜硫酸ナトリウムなどである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
カルボキシル末端化ポリブタジエンは、Krasol LBH 2000、3000、水素化ＯＨ末端化ポリブタジエンおよびPoly bd R45HTLO(全てSartomerから市販されている）を、それぞれ化学量論量のＨＨＭＰＡ(４-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)と反応させて、カルボキシル末端化ポリブタジエンNTX6162、6163、6852およびPRO 6340生成物(Sartomer)を得ることにより得られる。
【００２０】
〔１〕Krasol LBH樹脂およびＨＨＭＰＡからのカルボキシル末端化ポリ(ブタジエン)の製造
【００２１】
【表１】
2006521445.tif 000002
【００２２】
【表２】
2006521445.tif 000003
【００２３】
(カルボキシル末端化ポリブタジエンを製造するための一般手順)
１．オーバーヘッド攪拌機、加熱マントル、窒素吸入口および排出口、熱電対および凝縮器を備え付けた１０００ｍｌの樹脂ケトルに、Krasol LBH 2000樹脂または他のヒドロキシル末端化ポリブタジエン樹脂を充填した。窒素下、攪拌しながら、樹脂を９０℃に加熱した。
２．Krasol樹脂を乾燥し、そして＜１３３３Ｐａの真空中、９０℃にて１.５時間脱気した。
３．該ケトルに、９０℃で攪拌しながらＨＨＭＰＡを添加した。
４．窒素下、攪拌しながら、反応を、１０５℃で５時間維持した。
【００２４】
反応生成物の３０℃での粘度およびカルボキシル含量を、以下に列挙する。
【００２５】
【表３】
2006521445.tif 000004
【００２６】
〔２〕活性剤の存在下におけるNTX6163とポリカルボジイミド架橋剤との反応の結果
カルボキシル末端化ポリブタジエンNTX6163を、可塑剤(例えば、ジブチルフタレート)の存在下、架橋した(表５、処方物１)。ＯＨ含有添加剤の添加は、硬化に影響を及ぼさないようであった(表５、処方物２〜４)。同様に、Poly bd R45HTLO樹脂に基づくカルボキシル末端化ポリブタジエンを、香料または可塑剤の存在下に架橋した(表６)。市販のUcarlink中の溶媒を除去した。溶媒は、ゲル化時間に顕著な効果を及ぼさなかったが(表６)、該余分の工程は、特定の用途のために、溶媒臭を排除した。
【００２７】
【表４】
2006521445.tif 000005
【００２８】
【表５】
2006521445.tif 000006
【００２９】
【表６】
2006521445.tif 000007
【００３０】
また、我々は、室温の代わりにわずかに高温でゲル化を行った場合、ゲル化時間を短縮可能であったことを明らかにした(表７)。それは、商業運転において、生産性を高めるであろう。
【００３１】
【表７】
2006521445.tif 000008
【００３２】
また、我々は、ゲル系は、非常に強固であることを示した。「レモングラスミント」香料の代わりに、「ラベンダー」香料の存在下、ゲル系を良好に行った(表８)。
【００３３】
【表８】
2006521445.tif 000009
【００３４】
興味深いことに、酸末端化Poly bd R45HTLO樹脂とポリカルボジイミドの間の化学量論におけるわずかな変化によって、ゲルの硬度は、所望のレベルに変化させることができた(表９)。予想通り、酸に対するカルボジイミドの当量比を高くするほど、より硬いゲルが得られた。
【００３５】
【表９】
2006521445.tif 000010
【００３６】
〔３〕カルボキシル末端化ポリ(エチレングリコール)の製造および硬化
【００３７】
【表１０】
2006521445.tif 000011
【００３８】
【表１１】
2006521445.tif 000012
【００３９】
(製造手順および生成物の分析)
１．ＰＥＧまたはポリオールを乾燥し、そして＜１３３３Ｐａの真空中、９５℃で２時間脱気した。
２．無水物を、樹脂ケトル中に充填した。
３．攪拌およびＮ２をゆっくりパージしながら、反応を１００〜１０５℃にて３時間行った。
４．生成物の酸含量の決定。
【００４０】
【表１２】
2006521445.tif 000013
【００４１】
(水中でのカルボキシル末端化ポリ(エチレングリコール)の混和性および物理的性質)
酸キャップトポリエチレングリコールの水混和性は、使用されるキャップ剤の構造およびＰＥＧの分子量に依存する。ＰＥＧの分子量が低減される場合、使用されるキャップ剤は、得られたカルボキシル末端化ＰＥＧ(ＣＴＰＥＧ)を水溶性にするため、より極性であることが必要とされる(表１３)。
【００４２】
【表１３】
2006521445.tif 000014
【００４３】
(水の存在下、Ucarlink(商標) XL-29SEを用いるカルボキシル末端化ポリマーのゲル形成)
水含有ゲルは、カルボキシルキャップトＰＥＧとポリカルボジイミドの間の反応によって形成された(表１４)。
【００４４】
【表１４】
2006521445.tif 000015
【国際調査報告】
2006521445.tif 000016
2006521445.tif 000017