(57)【要約】１）式Iのメタロセン化合物、2006521436.tif 000013（ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび／または任意的に縮合されていてもよいホモ−またはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子であり、Cp”は、少なくとも１のC１〜２０アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、Rは、１〜７の架橋原子のブリッジであり、Mは、第４〜６族遷移金属であり、各Ｘは、−ＣＨ２−Ｙであり、ここで、ＹはＣ６〜２０−アリール、Ｃ６〜２０−ヘテロアリール、C１〜２０−アルコキシ、Ｃ６〜２０−アリールオキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＰＲ’３、−ＳｉＲ’３、−ＯＳｉＲ’３またはハロゲンであり、Ｒ’は、C１〜２０−ヒドロカルビルであり、または−ＮＲ’２の場合には、２の置換基Ｒ’が、それらが結合している窒素原子とともに環を形成することができ、そして各非シクロペンタジエニル環部分はさらに置換されることができ、ｎは０または１である。）、および、（II）アルミノキサン、の存在下に、少なくとも１のC２〜２０−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）式（I）のメタロセン化合物、
2006521436.tif 000010
（ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび／または任意的に縮合されていてもよいホモ−若しくはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子であり、
Cp”は、少なくとも１のC１〜２０アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、１〜７の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第４〜６族遷移金属であり、
各Ｘは、−ＣＨ２−Ｙであり、ここで、ＹはＣ６〜２０−アリール、Ｃ６〜２０−ヘテロアリール、C１〜２０−アルコキシ、Ｃ６〜２０−アリールオキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＰＲ’３、−ＳｉＲ’３、−ＯＳｉＲ’３またはハロゲンであり、
Ｒ’は、C１〜２０−ヒドロカルビルであり、または−ＮＲ’２の場合には、２の置換基Ｒ’が、それらが結合している窒素原子とともに環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分はさらに置換されることができ、
ｎは０または１である。）、および、
（II）アルミノキサン、
の存在下に、少なくとも１のC２〜２０−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法。
【請求項２】
ｎが０である、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
Ｃｐが、ハロゲン、C１〜２０−アルキル、C２〜２０−アルケニル、C２〜２０−アルキニル、C３〜１２−シクロアルキル、C６〜２０−アリール若しくはC７〜２０−アリールアルキル、環部分に１、２、３若しくは４のヘテロ原子を含有するC３〜１２−ヘテロシクロアルキル、C５〜２０−ヘテロアリール、C１〜２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３、−ＳＲ”、−ＰＲ”２または−ＮＲ”２によって任意的に置換されている、請求項１〜２のいずれか１項に記載された方法。
【請求項４】
Ｃｐが、任意的に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンズインデニルまたはフルオレニルを表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載された方法。
【請求項５】
Ｃｐが、任意的に置換されていてもよいシクロペンタジエニルを表す、請求項４に記載された方法。
【請求項６】
Ｃｐ基およびＣｐ”基が同一である、請求項６に記載された方法。
【請求項７】
Ｃｐ基およびＣｐ”基が１〜５のC１〜６−アルキル置換基を持つ、請求項２〜７のいずれか１項に記載された方法。
【請求項８】
ＭがＨｆである、請求項１〜７のいずれか１項に記載された方法。
【請求項９】
−ＣＨ２−Ｙがベンジルまたは−ＣＨ２−ＳｉＲ’３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１０】
当該メタロセンが式（II）を有する、請求項１に記載された方法
2006521436.tif 000011
（ここで、Ｒ３はC１〜６−アルキルまたはシロキシ置換基であり、Ｒ４はC１〜６−アルキルであり、そして両X’基はベンジル（Bz）かあるいはＣＨ２ＳｉＲ’３であり、ここでＲ’はC１〜２０−ヒドロカルビルである）。
【請求項１１】
当該スラリー相がループ反応器で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１２】
当該スラリー相重合が多段重合の１段階である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１３】
当該スラリー相重合の後に気相重合がある、請求項１２に記載された方法。
【請求項１４】
スラリー相：気相で製造された重合体の重量比が６０：４０〜４０：６０である、請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
当該重合が２段階、すなわちスラリー相段階および気相段階からなる、請求項１３〜１４のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１６】
当該気相重合がそれ自体、さらなる気相重合段階によって後続される、請求項１３に記載された方法。
【請求項１７】
メタロセンが予備重合される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１８】
当該オレフン単独重合体または共重合体が、エチレン単独重合体またはC３〜６−共単量体とのエチレン共重合体である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載された方法。
【請求項１９】
当該メタロセンが担体に担持されている、請求項１〜１８のいずれか１項に記載された方法。
【請求項２０】
式（III）のメタロセン化合物
2006521436.tif 000012
（ここで、各Ｃｐ’は、モノ−またはジ−C１〜６−アルキル置換シクロペンタジエニルを表し、Ｘ１はベンジルまたはＣＨ２ＳｉＲ’３であり、ここでＲ’はC１〜２０−ヒドロカルビルである）。
【請求項２１】
Ｒ’がメチルである、請求項２０に記載された方法。
【請求項２２】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｎ−ブチルインデニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（メチルインデニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ジメチルインデニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２またはビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２のいずれか１のメタロセン化合物。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載された方法によって製造されたオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のメタロセン触媒を使用するオレフィン重合体を製造する方法、並びにあるメタロセン化合物それ自体に関する。特に、本発明は、ベータ水素原子を持たないシグマ配位子を有するメタロセンプロ触媒を使用すること、およびこのプロ触媒を多段の、好ましくはスラリー相重合とそれに続く気相重合の反応においてポリエチレンの製造のために使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合にメタロセン触媒を使用することは、何年も前から知られている。メタロセン化合物／プロ触媒は、助触媒、たとえばアルミノキサン、ホウ酸エステルまたは文献から知られる他の活性化剤を使用して慣用的に活性化されて、活性なメタロセン触媒種を生成する。
【０００３】
最も普通に使用されるメタロセン化合物は、２のシグマ塩素イオン配位子を持つ第４〜６族金属に配位している、任意的に架橋されたη−配位子（たとえば、シクロペンタジエニル配位子）を含む。当該メタロセン２塩化物は、慣用的にはアルミノキサンを用いて直接、活性化されて、アルファーオレフィンの重合方法を開始させる重合活性種を生じる。しかし、あるメタロセン化合物、特にハフニウムに基づいたあるメタロセン、たとえばｎ−ＢｕＣｐ２ＨｆＣｌ２（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニルを表す。）では、この活性化方法を使用することは、高活性を持つメタロセン触媒を与えなかった。
【０００４】
加えて、あるメタロセン２塩化物、たとえば上述のハフニウム錯体の寿命は短くて、特に２段方法において生産性の極端な減少を引き起こす。明らかなことには、触媒が第１反応器から第２反応器へ移送されている２段方法では、錯体の寿命は、活性種が第２反応器内において、たとえばループ／気相連続重合方法の後段において、存続するほど十分に長いことが重要である。これは、各種のメタロセン２塩化化合物を使用しては達成されない。
【０００５】
実際に、ループ／気相２段方法で、あるメタロセン２塩化化合物を使用するときに気相反応器で適当な生産性を達成するためには、ループ反応器は最適でない仕方で運転され、そこでの滞留時間は、活性触媒が存続して気相反応器に入るように短くされる。その上、潜在的にコストの高い大量の希釈剤による洗い流しが、物質をループから気相へ迅速に移送するために使用されて、エチレンと反応していないかあるいは部分的にのみ反応している大量の触媒が気相反応器に移送される原因となる。これは、粒子の均質性の減少並びに目標重合体製品をフィルム、射出成形品等へ加工する上でのさらなる問題を引き起こす。
【０００６】
したがって、特に多段重合方法で使用するために、高活性を示しそして長寿命を持つ新規なメタロセン触媒を見出す必要性が依然としてある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、メタロセン化合物のシグマ塩素イオン配位子を、ベータ水素が存在しない配位子、たとえばベンジル配位子または−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３配位子で置き換えることによって、メタロセン種の活性化がかなり改善されて、より高い触媒活性を与えて、そして改善された加工挙動および最終製品の均質性をもたらすことが見出された。これらのメタロセン触媒はより長い寿命も示し、したがって多段方法に特に重要である。
【０００８】
ベータ水素原子を含まないシグマ配位子を含むいくつかのメタロセン化合物は、一般に従来技術に知られているが、特許請求される方法での使用については示唆されたことはなく、または主張される有利な特性を持つと明示的に確認されたこともない。国際特許出願公開第９９／２９７３７号は、嵩高い配位子のハフニウム遷移金属メタロセン型触媒化合物を使用する単量体の重合方法を記載している。そこに記載されたメタロセン上の好まれるシグマ配位子は、水素イオン、ヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、リンイオンであるが、ベータ水素原子を持たない配位子について具体的な言及はされていない。
【０００９】
欧州特許出願公開第４８１４８０号は、ベンジルシグマ配位子を含むことができる、架橋されていないビスシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム触媒を使用する、プロピレンに基づいたオリゴマーの製造方法を記載している。好まれる化合物はビスペンタメチルシクロペンタジエニル構造を含むが、この文書は単一反応段階、好ましくは溶液重合でのプロピレンのオリゴマー化のみを記載している。
【００１０】
国際特許出願公開第９７／３６９３７号は、多数のジベンジル種を含む多様なメタロセンとともに使用するためのボレータベンゼン共触媒の使用について記載している。
【００１１】
国際特許出願公開第００／４０６２０号は、ビスシクロペンタジエニルハフニウム種であることができるシングルサイト触媒を使用して調製された双峰性のフィルム組成物の調製に関する。シグマ配位子が塩素イオン以外のものである可能性は一般的に述べられてはいるけれども、好まれるシングルサイト触媒は２ハロゲン化物錯体である。
【００１２】
欧州特許出願公開第２９４９４２号は、担体上にメタロセンおよびアルミノキサンを含むオレフィン重合用固体触媒を記載している。ベンジルシグマ配位子を含む多数の種を含めて、可能性がある多くのメタロセン化合物が、明細書に挙げられている。しかし、各種のメタロセンが従来技術に知られているけれども、特許請求される本方法の特定の有利な点は、かつてこれまでに実現されたことがないことは明らかである。
【特許文献１】国際特許出願公開第９９／２９７３７号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第４８１４８０号公報
【特許文献３】国際特許出願公開第９７／３６９３７号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第００／４０６２０号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第２９４９４２号公報
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、１面から見れば、本発明は、
１）式（I）のメタロセン化合物、
2006521436.tif 000002
（ここで、Cpは、任意的に置換されていてもよいおよび／または任意的に縮合されていてもよいホモ−若しくはヘテロ−シクロペンタジエニル配位子（たとえば、置換若しくは非置換のシクロペンタジエニル、置換若しくは非置換のインデニルまたは置換若しくは非置換のフルオレニル配位子）であり、
Cp”は、少なくとも１のC１〜２０アルキル基によって置換されたシクロペンタジエニルであり、
Rは、１〜７の架橋原子のブリッジであり、
Mは、第４〜６族遷移金属、好ましくはＨｆまたはＺｒであり、
各Ｘは、−ＣＨ２−Ｙであり、ここで、ＹはＣ６〜２０−アリール、Ｃ６〜２０−ヘテロアリール、C１〜２０−アルコキシ、Ｃ６〜２０−アリールオキシ、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＰＲ’３、−ＳｉＲ’３、−ＯＳｉＲ’３またはハロゲンであり、
Ｒ’は、C１〜２０−ヒドロカルビル、たとえばC１〜２０−アルキル、C２〜２０−アルケニル、C２〜２０−アルキニル、C３〜１２−シクロアルキルまたはC６〜２０−アリールであり；あるいは−ＮＲ’２の場合には、２の置換基Ｒ’が、それらが結合している窒素原子とともに、環、たとえば５−または６−員環を形成することができ、
そして各非シクロペンタジエニル環部分（すなわち、Cp上の置換基またはＲ’若しくはＸ等を形成する環部分）は、たとえばＳｉおよび／またはＯ原子を含有することができるC１〜２０−アルキルでさらに置換されることができ、
ｎは０または１である。）、および、
（II）アルミノキサン共触媒、
の存在下に、少なくとも１のC２〜２０−α−オレフィンをスラリー相において重合することを含む、オレフィン単独重合体または共重合体を調製する方法を提供する。
【００１４】
他の面から見れば、本発明は、前記の方法によって得られる重合体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Cp基上に存在する当該任意的な１または複数の置換基は、ハロゲン、ヒドロカルビル（たとえば、C１〜２０−アルキル、C２〜２０−アルケニル、C２〜２０−アルキニル、C３〜１２−シクロアルキル、C６〜２０−アリールまたはC７〜２０−アリールアルキル）、C３〜１２−ヘテロシクロアルキル、C５〜２０−ヘテロアリール、C１〜２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ”３、−ＯＳｉＲ”３、−ＳＲ”、−ＰＲ”２または−ＮＲ”２から独立に選ばれ、各Ｒ”は独立に水素またはヒドロカルビル、たとえばC１〜２０−アルキル、C２〜２０−アルケニル、C２〜２０−アルキニル、C３〜１２−シクロアルキルまたはC６〜２０−アリールであり；あるいは特に−ＮＲ”２の場合には、２の置換基Ｒ”は、それらが結合している窒素原子と一緒に、環、たとえば５−または６−員環を形成することができる。
【００１６】
Cp基間の架橋基Ｒは、存在する場合には好ましくは１〜４の架橋Ｃ−原子と０〜３の架橋ヘテロ原子のブリッジであり、ここで１または複数のヘテロ原子は、たとえば１または複数のＳｉ、Ｇｅおよび／またはＯ原子であることができ、そうであることによって架橋原子のそれぞれは置換基、たとえば水素、C１〜２０−アルキル、トリ(C１〜２０−アルキル)シリル、トリ(C１〜２０−アルキル)シロキシ、C６〜２０−アリールまたはC６〜２０−アリールアルキル置換基を独立に持つことができ；あるいは、１〜３、たとえば１または２の架橋ヘテロ原子、たとえば１または複数のケイ素、ゲルマニウム、および／または酸素原子のブリッジ、たとえば−ＳｉＲ１２−であり、ここで各Ｒ１は独立にC１〜２０−アルキル、C６〜２０−アリールまたはトリ(C１〜２０−アルキル)シリル−残基、たとえばトリメチルシリル−である。
【００１７】
Cpは、上で定義されたように任意的に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルを好ましくは表す。Cp基は、３〜７の原子、たとえば４、５または６の原子の縮合環をさらに持つことができ、当該環は、飽和されまたは部分的に飽和された芳香族、例としてベンズインデニル（たとえば、４，５−ベンズインデニル）であることができる。非常に好まれる実施態様では、Cpはシクロペンタジエニルを表す。
【００１８】
本発明の好まれる実施態様では、Cp基は非置換のままであり、または上で定義された１、２、３、４または５の置換基、より好ましくは１、２、３または４、たとえば１または２の置換基を独立に持つ。好まれる置換基はC１〜２０−アルキルまたは−ＯＳｉ（C１〜２０−ヒドロカルビル）３を含む。
【００１９】
特に好ましくは、Cp基は１〜５のC１〜６−アルキル置換基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル若しくはｎ−ブチルまたは−ＯＳｉ（C１〜２０−アルキル）３、たとえば−ＯＳｉジメチル第３級ブチルを持つ。
【００２０】
Cp”基、好ましくはCp基は、１〜５の、たとえば２または３のC１〜６−アルキル置換基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル若しくはｎ−ブチルを持つ。２の置換基が存在するならば、これらは隣接する炭素原子上にあれば好ましい。３の置換基が存在する場合には、好まれる置換様式は、ブリッジが存在しないならば１、２、４であり、または架橋されたシクロペンタジエニル（ブリッジは１の位置で結合している。）については２、３、５である。
【００２１】
下付き文字ｎは、好ましくは０または１である、すなわち、メタロセンは架橋されているか、あるいは架橋されていないかのどちらかである。Cp基間のブリッジは、好ましくはCp環およびCp”環の１の位置の間でなければならない。
【００２２】
Ｒについての好まれる選択肢は、それが存在するならば、メチレン、エチレンまたはシリルのブリッジであり、そうであることによってシリルは上で定義されたように置換されていることができる。好まれるシリルブリッジは＝ＳｉＲ１２であり、ここで各Ｒ１は独立にC１〜６−アルキル、（トリ−C１〜６−アルキルシロキシ）、（トリC１〜６−アルキルシリル）またはC６〜１０アリールであり、たとえばジメチルＳｉ＝、（トリメチルシリルメチル）Ｓｉ＝または（メチルフェニル）Ｓｉ＝である。最も好ましくは、Ｒは、それが存在するならば、ジメチルシリルまたはエチレンのブリッジである。しかし、好ましくは、メタロセンは非架橋である。したがって好適なメタロセンは、ビス（１、２、４−トリメチルシクロペンタジエニル）  Ｚｒ  ジベンジル、ビス（１、２、４−トリメチルシクロペンタジエニル）  Ｚｒ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２を含む。
【００２３】
Ｍは、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、特にＨｆである。
【００２４】
好ましくは、各Ｙは、C６〜２０−アリール、−ＮＲ’２、−ＳｉＲ’３または−ＯＳｉＲ’３から独立に選ばれ、ここでＲ’は上で定義された通りである。最も好ましくは、−ＣＨ２−Ｙはベンジルまたは−ＣＨ２−ＳｉＲ’３である。好まれるＲ’またはＲ”基はC１〜６−アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはC６〜１０−アリールである。
【００２５】
したがって、本発明の方法に使用される、より好まれるメタロセン化合物は、式（II）を有する。
2006521436.tif 000003
ここで、各Ｒ３は、（たとえば、上に記載されたような）C１〜６−アルキルまたはシロキシ置換基であり、そして各Ｒ４はC１〜６−アルキルであり、そして両X’基はベンジル（Bz）かあるいはＣＨ２ＳｉＲ’３であり、ここでＲ’は上で定義された通りである。
【００２６】
式（II）の好まれる実施態様では、Ｒ３およびＲ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、好ましくはｎ−ブチルまたはｎ−プロピルであり、そして１または２の置換基、たとえば１の置換基が各Ｃｐ環上に存在する。X’はベンジルまたはＣＨ２ＳｉＲ’３であり、ここでＲ’は好ましくはC１〜６−アルキル、特にメチルである。
【００２７】
本発明の数多くのメタロセン化合物は新規であり、したがって本発明のなお一層さらなる面を構成する。したがって、一層さらなる面から見ると、本発明は式（III）のメタロセン化合物を提供する。
2006521436.tif 000004
ここで、各Ｃｐ’は、モノ−またはジ−C１〜６−アルキル置換シクロペンタジエニルであり、Ｘ１はベンジルまたはＣＨ２ＳｉＲ’３であり、ここでＲ’はC１〜２０−ヒドロカルビル基である。好ましくは、Ｒ’はC１〜６−アルキル、たとえばメチルである。
【００２８】
特に好まれるのは以下の化合物であり、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）Ｈｆ  ジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）  Ｈｆ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）  Ｈｆ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）  Ｈｆ  （ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２、
これらのすべてが本発明の一部を構成する。
【００２９】
上の定義において、単独でまたは残基の一部として上に挙げられた（２０までのＣ−原子を持つ）任意のアルキル、アルケニルまたはアルキニル残基は、直鎖または分岐型であることができ、そして好ましくは９までの、たとえば６までの炭素原子を含有する。C６〜２０−アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。C１〜２０−ヒドロカルビルは、C１〜２０−アルキル、C６〜２０−アリール、C２〜２０−アルケニルまたはC２〜２０−アルキニルを含む。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌを意味する。C５〜２０−ヘテロアリールの語は、たとえばＮ、ＯまたはＳ、好ましくはＮから選ばれた、１、２または３、好ましくは１または２のヘテロ原子を含むことができる（たとえば、ピリジル）。架橋メタロセンは、ラセミ若しくはメソ体またはこれらの混合物で存在することができ、そして従来技術に知られた慣用的な技術を使用して分割されることができる。
【００３０】
他の面から見れば、本発明は、式（III）のメタロセンをオレフィン重合触媒として使用する方法を提供する。
【００３１】
本発明のメタロセンの調製は、文献から知られる方法に従ってまたはそれと同じように実施されることができ、そして当業者の技能の範囲内にある。したがって、該調製については、たとえば欧州特許出願公開第１２９３６８号を参照せよ。金属原子が−ＮＲ”２配位子を持つ化合物の例については、特に国際特許出願公開第９８５６８３１号および国際特許出願公開第００３４３４１号を参照せよ。調製については、たとえば欧州特許出願公開第２６０１３０号、国際特許出願公開第９７２８１７０号、国際特許出願公開第９８４６６１６号、国際特許出願公開第９８４９２０８号、国際特許出願公開第９９１２９８１号、国際特許出願公開第９９１９３３５号、欧州特許出願公開第８３６６０８号、国際特許出願公開第９８５６８３１号、国際特許出願公開第００／３４３４１号、欧州特許出願公開第４２３１０１号および欧州特許出願公開第５３７１３０号も調べよ。
【００３２】
メタロセンプロ触媒は、一般にイオン性共触媒または触媒活性化剤（本明細書では一般的に共触媒）も含む触媒系の一部として使用される。
【００３３】
アルモキサンは、従来技術に周知であり、そして慣用的な方法によってつくられることができる。伝統的に、最も広く使用されるアルミノキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、すなわちＲ基がメチルであるアルモキサン化合物である。より高級なアルキル基を持つアルミノキサンについては、ヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）が挙げられる。
【００３４】
上述のように、本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）式（I）の含金属化合物から形成されるプロ触媒および（ｉｉ）共触媒を含む。共触媒化合物は、好ましくはアルミノキサン、最も好ましくはＭＡＯ、イソブチルアルモキサン、たとえばＴＩＢＡＯ（テトライソブチルアルモキサン）またはＨＩＢＡＯ（ヘキサイソブチルアルモキサン）である。メタロセンプロ触媒および共触媒は、別々にまたは一緒に重合反応器中に導入されることができ、または、より好ましくはこれらは予備反応させられ、そしてその反応生成物が重合反応器中に導入される。
【００３５】
所望であれば、プロ触媒、プロ触媒／共触媒混合物またはプロ触媒／共触媒反応生成物は、非担持形で使用されることができ、またはそれは他の触媒形成成分とともに固体化され、そしてその形で使用されることができる。あるいは、メタロセンプロ触媒またはそれと共触媒との反応生成物は、担持された形で、たとえば多孔性の粒子状担体に含浸されて、重合反応器中に導入されることができる。
【００３６】
粒子状担体物質は、有機または無機物質、例として有機重合体または擬似金属酸化物、たとえばシリカ、アルミナ、チタニア若しくはジルコニアまたは混合酸化物、たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、特にシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナであることができる。
【００３７】
好ましくは、担体は、メタロセンが担体の孔内に、たとえば国際特許出願公開第９４／１４８５６号（Ｍｏｂｉｌ）、国際特許出願公開第９５／１２６２２号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）、国際特許出願公開第９６／３２９２３号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）および国際特許出願公開第９６／００２４３号（Ｅｘｘｏｎ）に記載されているものと同じような方法を使用して充填されることができるような多孔性物質である。粒子の大きさは決定的に重大ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲にある。
【００３８】
所望であれば、さらなる触媒形成成分、たとえばさらなる活性化剤が、たとえば従来技術に知られている方法で使用されることができる。
【００３９】
有機アルミニウムアルキル化剤が使用される場合には、これは好ましくは少なくとも０．１ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体、特には少なくとも０．５ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体、より特には少なくとも０．７ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体、より好ましくは少なくとも１．４ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体、そしてさらにより好ましくは２〜３ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体の充填量を与えるのに十分な量で使用される。担体の表面積が特に高い場合には、より高いアルミニウム充填量が必要とされることもある。したがって、たとえば３００〜４００ｍ２／ｇ担体の表面積における特に好まれるアルミニウム充填量は、０．５〜３ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ担体の範囲であることができるが、一方、７００〜８００ｍ２／ｇ担体の表面積では、特に好まれる範囲はもっと低いだろう。
【００４０】
活性金属（すなわち、プロ触媒の金属）は、好ましくは担体物質の乾燥重量に対して０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％、特には０．１〜０．５重量％の金属量で担体物質に充填される。
【００４１】
メタロセン化合物および共触媒の使用方法および量は、当業者の技能の範囲内である。使用される量は、特定の充填条件に応じて変わることができ、そして当業者に周知の仕方で選ばれることができる。
【００４２】
アルミノキサンまたはホウ素活性化剤が使用される場合には、共触媒とメタロセンのモル比は０．１：１〜１００００：１、特に１：１〜５０：１、とりわけ１：２〜３０：１であることができる。もっと特定すると、アルモキサン共触媒が使用される場合には、非担持触媒については、アルミニウム：メタロセン金属（Ｍ）のモル比は、好都合には２：１〜１００００：１、好ましくは５０：１〜１０００：１である。触媒が担持されている場合には、Ａｌ：Ｍのモル比は好都合には２：１〜１００００：１、好ましくは５０：１〜４００：１である。
【００４３】
所望であれば、触媒は、主重合段階の前に予備重合されることができる。
【００４４】
本発明の方法で重合されるオレフィンは、好ましくはエチレンまたはアルファ−オレフィンまたはエチレンとアルファ−オレフィンとの混合物またはアルファ−オレフィンの混合物、例としてC２〜２０−オレフィン、たとえばエチレン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等である。本発明の方法で重合されるオレフィンは、不飽和の重合可能な基を含む任意の化合物を含むことができる。したがって、例として不飽和化合物、たとえば（環状および多環状オレフィン（たとえば、ノルボルネン）を含む）C６〜２０−オレフィン、およびポリエン、特にC６〜２０−ジエンが、より低級のオレフィン、たとえばC２〜５−オレフィンとの共単量体混合物に含まれることができる。ジオレフィン（すなわち、ジエン）が、長鎖分岐を最終重合体中に導入するために好適に使用される。当該ジエンの例は、直鎖ジエン、たとえば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等を含む。
【００４５】
最も好まれる実施態様では、本発明の方法によって製造される重合体は、エチレン単独重合体、またはC３〜８−α−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンとのエチレン共重合体である。
【００４６】
共単量体は、本発明の方法に使用される反応器の１以上に加えられることができ、そして２以上の反応器が使用される場合には、各反応器に異なった共単量体を使用することが可能である。
【００４７】
一般に、製造されることになる重合体が単独重合体である場合には、それは好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンだろう。製造されることになる重合体が共重合体である場合には、それは同様に、好ましくはエチレンまたはプロピレンが（数でおよびより好ましくは重量で）単量体残基の主要な割合を占めている、エチレンまたはプロピレン共重合体だろう。共単量体、たとえばC４〜６アルケンは、一般に重合体製品の機械的強さに寄与するために取り込まれるだろう。
【００４８】
通常、メタロセン触媒は、比較的狭い分子量分布の重合体を生じる。しかし、所望であれば、単量体／単量体混合物の性質および重合条件は、最終重合体製品に広い双峰性または多峰性の分子量分布（ＭＷＤ）を生成するように重合プロセスの間に変えられることができる。このような広いＭＷＤの製品では、より高い分子量成分は最終製品の強さに寄与し、一方、より低い分子量成分は製品の加工性、たとえば製品が押出およびブロー成形方法で、例としてチューブ、パイプ、容器等の調製に使用されることを可能にすることに寄与する。
【００４９】
本発明の重合方法は、ループ反応器または攪拌槽反応器中で実施されることができる少なくとも１のスラリー相重合を含む。本発明の方法は、さらなる重合段階、たとえば予備重合段階、さらなるスラリー重合段階または気相重合段階も含むことができる。
【００５０】
本発明の方法における重合は、１以上、たとえば１、２または３の重合反応器中で、慣用の重合技術、たとえば気相、溶液相、スラリーまたはバルク重合を使用して、実施されることができる。
【００５１】
最も好まれる実施態様では、本発明の方法は、少なくとも２の反応段階、すなわち最初のスラリー相段階およびそれに続く気相段階を直列に含む。当該方法は、ループ反応器およびそれに続く気相反応器中で好都合に実施される。当該方法は、好ましくは連続的に実施され、そしてフラッシュ段階が、重合体および触媒をループ反応器から気相反応器へ移送するために使用される。また、さらなる気相反応器を使用する可能性、すなわちスラリー相重合およびそれに続く２の気相重合を含む方法も本発明の範囲内である。
【００５２】
さらなる好ましい実施態様では、スラリー相と気相との間の分割比は、重合体の重量比が６０：４０〜４０：６０のスラリー相対気相であるようなものである。
【００５３】
スラリー反応器では、反応温度は一般に６０〜１１０℃（たとえば、８５〜１１０℃）の範囲だろう、反応圧力は一般に５〜８０バール（たとえば、５０〜６５バール）の範囲だろう、そして滞留時間は一般に０．３〜５時間（たとえば、０．５〜２時間）の範囲だろう。使用される希釈剤は、一般に-７０〜+１００℃の範囲の沸点を持つ脂肪族炭化水素だろう。当該反応器では、重合は所望であれば超臨界状態下で実施されることができる。
【００５４】
気相反応器では、使用される反応温度は一般に６０〜１１５℃（たとえば、７０〜１１０℃）の範囲だろう、反応圧力は一般に１０〜２５バールの範囲だろう、そして滞留時間は一般に１〜８時間だろう。使用される気体は、単量体（たとえば、エチレン）とともに、通例、非反応性気体、例として窒素または低沸点炭化水素、たとえばプロパンだろう。
【００５５】
気相は、従来技術に周知のように、気相凝縮モードでも運転されることができる。
【００５６】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の種類および条件並びに重合体製品に所望される特性に依存するだろう。慣用的な触媒量、たとえば本明細書に引用された刊行物に記載された量が使用されることができる。水素が、従来技術に知られているように、使用されることができる。
【００５７】
本明細書に引用されたすべての刊行物は、引用によって本明細書に取り込まれる。本発明は、これから以下の非限定的な実施例を引用して例示される。
【実施例】
【００５８】
実験データ
【００５９】
実験の部
すべての出発物質は商業的に入手できる。
【００６０】
重合手順１
単峰性の重合が、２Ｌ反応器中で実施された。共単量体はバッチ方式で加えられ、そして水素は使用されていない。
【表１】
2006521436.tif 000005
【００６１】
重合手順２
双峰性の重合が、５．２Ｌ反応器中で実施された。共単量体および水素は、連続的に加えられる。
【表２】
2006521436.tif 000006
【００６２】
[実施例１]
化合物１の調製
ベンジルカリウムを使用することによる（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２のベンジル化
【００６３】
ベンジルカリウムの合成
２００ｍｍｏｌ（２３．１ｇ）のｔ−ＢｕＯＫ（１）が２５０ｍｌのトルエンに溶解された。８６ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２）（２．３２ｍｏｌ／Ｌ）が１．５時間にわたって加えられた。混合物は白から赤に変わった。混合物は２．５日間攪拌された。ろ過およびトルエン（５×１００ｍｌ）およびペンタン（５０ｍｌ）を用いる洗浄は、赤レンガ色のトルエン不溶の固体として、２１．７ｇのベンジルカリウムを与えた。収率８３％。
（１）カリウム第３級ブトキシド、Ｆｌｕｋａ社製品番号  ６０１００、９７％、ＣＡＳ登録番号  ８６５−４７−４、融点  ２５６〜２５８℃。
（２）ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中約２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品番号  ２３，０７０−７、密度  ０．６９３、ＣＡＳ登録番号  １０９−７２−８。
【００６４】
ＴＨＦ−ｄ８中の１Ｈ−ＮＭＲ測定値、δ（ｐｐｍ）：６．０１（ｍ、２Ｈ）、５．１０（ｄ、２Ｈ）、４．６８（ｔ、１Ｈ）、２．２２（ｓ、２Ｈ）。ケミカルシフトは３．６０ｐｐｍの溶媒シグナルを基準とする。ＴＨＦ−ｄ８中の１３Ｃ−ＮＭＲ測定値、δ（ｐｐｍ）：１５２．３、１２９．４、１１０．１、９４．３、５１．６。ケミカルシフトは６６．５０ｐｐｍの溶媒シグナル（真中のピーク）を基準とする。
【００６５】
（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２の合成
６．８７ｍｍｏｌ（３．３８ｇ）の（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２（Ｗｉｔｃｏ社製品番号  ＴＡ２８２３）および１５０ｍｌのトルエンが、２０℃で混合されて、茶灰色の溶液を与えた。１３．７４ｍｍｏｌ（１．７９ｇ）のベンジルカリウムが、固体として１０分間にわたって０℃の溶液に加えられた。冷却浴が取り除かれ、そして混合物は２０℃で３時間攪拌された。溶媒が減圧下に除かれ、そして残留物が３×３０ｍｌのペンタンを用いて抽出された。溶媒が、一緒にされたペンタン溶液から除かれて、３．８６ｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２が黄色の液体として得られた。収率９３％。
【００６６】
トルエン−ｄ８中の１Ｈ−ＮＭＲ測定値、δ（ｐｐｍ）：７．４４（ｔ、４Ｈ）、７．１１（ｄ、４Ｈ）、７．０８（ｔ、２Ｈ）、５．７５（ｍ、４Ｈ）、５．６７（ｍ、４Ｈ）、２．３３(ｔ、４Ｈ)、１．７７(ｓ、４Ｈ)、１．５４(ｍ、４Ｈ)、１．４３(ｍ、４Ｈ)、１．０７(ｔ、６Ｈ)。ケミカルシフトは２．３０ｐｐｍの溶媒シグナル（真中のピーク）を基準とする。トルエン−ｄ８中の１３Ｃ−ＮＭＲ測定値、δ（ｐｐｍ）：１５２．７、１３７．５、１２８、１２６．８、１２１．６、１１２．７、１１０．５、６５．３、３４．５、２９．７、２２．８、１４．１。ケミカルシフトは２０．４６ｐｐｍの溶媒シグナル（真中のピーク）を基準とする。元素分析：Ｃ  ６３．５７％（計算値  ６３．７２）、Ｈ  ６．７９％（計算値  ６．６８）、Ｈｆ  ２９．７８％（計算値  ２９．５９）、Ｋ  ＜０．１％（計算値  ０）。
【００６７】
[実施例２]
化合物２の調製
（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２の合成
６．８７ｍｍｏｌ（３．３８ｇ）の（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＨｆＣｌ２（Ｗｉｔｃｏ社製品番号  ＴＡ２８２３）および１５０ｍｌのトルエンが２０℃で混合された。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（Ｆｌｕｋａ社製品番号  ９２９７２）１３．７５ｍｍｏｌ（２２．５ｍｌ、０．６１Ｍ）が、上記の緑がかった灰色の溶液に０℃で１分間にわたって加えられた。冷却浴が取り除かれ、そして反応混合物は２０℃で５時間攪拌された。溶媒が減圧下に除かれ、そして残留物がペンタンで抽出されて、４．０７ｇの（ｎ−ＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２が、純粋な状態で、ベージュ色のペンタン可溶の固体として得られた。収率９９％。
【００６８】
実測値  Ｃ  ５２．１３、Ｈ  ７．９９、Ｈｆ  ３０．２２、Ｓｉ  ９．２４。Ｃ２６Ｈ４８ＨｆＳｉ２についての計算値  Ｃ  ５２．４６、Ｈ  ８．１３、Ｈｆ  ２９．９８、Ｓｉ  ９．４４。１Ｈ−ＮＭＲ測定値（ＣＤＣｌ３）、
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ケミカルシフトは７７．００ｐｐｍの溶媒シグナルを基準とする。
【００６９】
[実施例３]
触媒１の調製
４６７ｇのｎ−Ｂｕ−Ｃｐ２ＨｆＣｌ２と、ＭＡＯのトルエン中３０重量％溶液３７．８ｋｇとの錯体溶液が調製された。予備接触時間、７０分間。調製された錯体溶液は、３０ｋｇの活性シリカＳＰ９−３９１（Ｇｒａｃｅ社のシリカ担体）上にゆっくりと添加された。２４℃で接触時間３時間。窒素パージによる乾燥、５０℃で３時間。既製触媒はＡｌ／Ｈｆ＝２００モル／モル、Ｈｆ  ０．４０重量％を持つ。
【００７０】
[実施例４]
触媒２の調製
６ｍｌのトルエン、１５２．６ｍｇのｎ−Ｂｕ−Ｃｐ２ＨｆＣｌ２および、ＭＡＯのトルエン中３０重量％溶液１３．７５ｍｌの錯体溶液が調製された。予備接触時間、７０分間。調製された錯体溶液は、１０．０５５１ｇの活性シリカＳＰ９−３９３Ａ（Ｇｒａｃｅ社のシリカ担体）上にゆっくりと添加された。２４℃で接触時間３時間。窒素パージによる乾燥、５０℃で３時間。既製触媒はＡｌ／Ｈｆ＝２００モル／モル、Ｈｆ  ０．４０重量％を持つ。
【００７１】
[実施例５]
触媒３の調製
０．１３ｍｌのトルエン、６６ｍｇのｎ−Ｂｕ−Ｃｐ２ＨｆＢｚ２および、ＭＡＯのトルエン中３０重量％溶液４．８３ｍｌの錯体溶液が調製された。予備接触時間、７０分間。調製された錯体溶液は、１．９９８９ｇの活性シリカＳＰ９−３９１（Ｇｒａｃｅ社のシリカ担体）上にゆっくりと添加された。２４℃で接触時間３時間。窒素パージによる乾燥、５０℃で３時間。既製触媒はＡｌ／Ｈｆ＝２００モル／モル、Ｈｆ  ０．４０重量％を持つ。
【００７２】
[実施例６]
触媒４の調製
０．１１ｍｌのトルエン、６０．３ｍｇのｎ−Ｂｕ−Ｃｐ２ＨｆＢｚ２および、ＭＡＯのトルエン中３０重量％溶液４．４３ｍｌの錯体溶液が調製された。予備接触時間、７０分間。調製された錯体溶液は、１．９９８９ｇの活性シリカＳＰ９−３９３Ａ（Ｇｒａｃｅ社のシリカ担体）上にゆっくりと添加された。既製触媒はＡｌ／Ｈｆ＝２００モル／モル、Ｈｆ  ０．４０重量％を持つ。
【００７３】
[実施例７]
触媒５の調製
０．０８ｍＬのトルエン、４５．９ｍｇの（ｎＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２および、ＭＡＯのトルエン中３０重量％溶液３．４２ｍｌの錯体溶液が調製された。予備接触時間、６０分間。調製された溶液は、１．０４３ｇの活性シリカＳＰ９−３９３（Ｇｒａｃｅ社のシリカ担体）上にゆっくりと添加された。２４℃で接触時間３時間。窒素パージによる乾燥、５０℃で２時間。既製触媒はＡｌ／Ｈｆ＝２００モル／モル、Ｈｆ  ０．４０重量％を持つ。
【００７４】
[実施例８]
（比較例）
重合が、表１に提示された重合手順に従って、実施例３に従って調製された１８３．５ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は２４８ｇであった。
【００７５】
[実施例９]
（比較例）
重合が、表１に提示された重合手順に従って、実施例４に従って調製された１４６．８ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は１９７ｇであった。
【００７６】
[実施例１０]
（比較例）
重合が、表２に提示された重合手順に従って、段階１〜７を実施することによって、そして実施例３に従って調製された２３６ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は８０１ｇであった。
【００７７】
[実施例１１]
（比較例）
重合が、表２に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例３に従って調製された５６０ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は８８１ｇであった。
【００７８】
[実施例１２]
重合が、表１に提示された重合手順に従って、実施例５に従って調製された１９７．３ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は３６４ｇであった。
【００７９】
[実施例１３]
重合が、表１に提示された重合手順に従って、実施例７に従って調製された１７４．６ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は２８１ｇであった。
【００８０】
[実施例１４]
重合が、表２に提示された重合手順に従って、段階１〜７を実施することによって、そして実施例５に従って調製された２１０ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は８８８ｇであった。
【００８１】
[実施例１５]
重合が、表２に提示された重合手順に従って、段階１〜７を実施することによって、そして実施例６に従って調製された２２０ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は８６８ｇであった。
【００８２】
[実施例１６]
重合が、表２に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例６に従って調製された３５２ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は９３０ｇであった。
【００８３】
[実施例１７]
重合が、表２に提示された重合手順に従って、全段階を実施することによって、そして実施例７に従って調製された５０４ｍｇの触媒を使用することによって実施された。重合体収量は１０１９ｇであった。
【００８４】
実施例のまとめ
【表３】
2006521436.tif 000008
【００８５】
単峰性試験、２Ｌ反応器、温度+８０℃、１−ヘキセン３０ｍＬ、重合時間６０分間、エチレン分圧５バールｐ（Ｃ２＝）、ｐ（全圧）＝１７バール、Ｈ２なし。
【表４】
2006521436.tif 000009
【００８６】
５．２−リットルのＰＭＣ（重合監視および制御機能付き）反応器、スラリー温度８５℃／気相温度８０℃、ｐ（全圧）＝２１バール、ｐ（Ｃ２）＝７バール、Ｈ２／Ｃ２＝３．２／０  ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、Ｃ６／Ｃ２＝５６／５９  ｍｏｌ／ｋｍｏｌ
【００８７】
（ｎＢｕＣｐ）２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２触媒系が、２塩化物類似体に比較して改善された活性および生産性を生じることが、上に提示された結果から明らかである。
【国際調査報告】
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