(57)【要約】本発明は、  ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させるか、または  ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に接触させることと、  ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により３〜１４の範囲内のｐＨに調整し、その結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、を特徴とする、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法と、それらのイオン交換体自体と、さらには、重金属、特にヒ素を吸着するためのそれらの使用と、に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させるか、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により３〜１４の範囲内のｐＨに調整し、その結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法。
【請求項２】
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に、
接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、
３〜１４の範囲内にｐＨを設定し、さらにその結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
により取得可能な酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体。
【請求項３】
重金属、好ましくは、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅を吸着するための、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の使用。
【請求項４】
水性媒体またはガスから、重金属、好ましくはヒ素を除去するために使用することを特徴とする、請求項２に記載の酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を具備する装置、好ましくは濾過ユニット。
【請求項５】
他の吸着剤と併用することを特徴とする、請求項３に記載の酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の使用。
【請求項６】
酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体に加えて他の吸着剤を具備することを特徴とする、請求項４に記載の装置。
【請求項７】
衛生設備および飲料水設備における請求項４または６に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法に関する。この方法は、
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させるか、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により３〜１４の範囲内のｐＨに調整し、その結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
飲料水の純度に対する要件は、最近数十年間で著しく増大した。多くの国々の保健機関は、水中の重金属濃度に対して限界値を策定している。このことは、ヒ素にもあてはまる。
【０００３】
特定の状況下では、ヒ素化合物は、岩石から抽出されて地下水に移行する可能性がある。天然水中では、ヒ素は、三価および五価のヒ素を有する酸化物化合物として存在する。天然水で一般に観測されるｐＨでは、種Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ２ＡｓＯ３−、Ｈ２ＡｓＯ４−、ＨＡｓＯ４２−が主として存在することが判明している。
【０００４】
容易に吸収されるＡｓ化合物は、毒性および発癌性が高い。
【０００５】
米国、インド、バングラデシュ、中国の多くの地域において、さらには南米においても、地下水で非常に高い濃度を生じることもある。
【０００６】
そのような汚染に長期間にわたり晒された人は、慢性ヒ素中毒の結果として、病的皮膚変化（過角化）および種々のタイプの腫瘍を発症する可能性のあることが、多くの医学的研究により現在確認されている。
【０００７】
医学的研究に基づいて、世界保健機関ＷＨＯは、１９９２年に、飲料水中のヒ素に対して１０μｇ／ｌの限界値を国際的に導入することを推奨した。
【０００８】
欧州の多くの国々および米国では、依然としてこの値を超えている。独国では１９９６年以来１０μｇ／ｌに維持され、欧州連合の国々では２００３年から、米国では２００６年から、１０μｇ／ｌの限界値が適用される。
【０００９】
未処理の水、廃水、および水性プロセスストリームを精製するために、さまざまな方法でイオン交換体が使用される。それらは、軟化および脱塩を行うのに特に有効である。水溶液または有機媒体から、好ましくは金属イオン、特に重金属イオンまたは貴金属イオン、さらにはそれらの化合物を吸着するために、湿式冶金においてキレート樹脂が使用される。
【００１０】
しかしながら、それらは、すべてのイオンに対して所望かつ所要の選択率を呈するとは限らない。特に、イオン交換体／キレート樹脂を用いて十分な程度までヒ酸イオンを除去することはできない。
【００１１】
（非特許文献１）には、鉄（ＩＩＩ）イオンにより占有（キレート化）されたイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂によるヒ酸イオンの除去についての記載がある。それらの製造時、酸形のイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂が、鉄（ＩＩＩ）イオンにより占有（キレート化）される。Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンによる占有時、ｐＨが２を超えないようにされるので、ヒ素にきわめて特異的な酸化鉄／オキシ水酸化鉄相がここで生成されることはない（同刊行物、８７頁）。
【００１２】
したがって、この吸着材でも、所要の残留量まで水溶液からヒ素イオンを除去することはできない。
【００１３】
したがって、カラム法において、比較的低い圧力低下、耐摩耗性、高い機械的および浸透圧的安定性、ならびに先行技術のイオン交換体よりも有意に低い圧力低下を呈し、さらには、ヒ素に加えて他の重金属をも吸着しうる、ヒ素イオンにきわめて特異的である新規なビーズ型のイオン交換体または吸収材に対する必要性が存在する。
【非特許文献１】アイ・ラウ（Ｉ．Ｒａｕ）ら著、反応性および機能性ポリマー（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ＆  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第５４巻、（２００３年）８５−９４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、液体、好ましくは水性媒体、またはガスから、汚染物質、好ましくは重金属、特にヒ素を除去するためのイオン交換樹脂を提供すること、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このたび、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法を見いだした。この方法は、
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させるか、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により３〜１４の範囲内のｐＨに調整し、その結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする。
【００１６】
ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体の場合、適切であれば、工程ａ）およびｂ）を反復して逐次的に行うことが可能である。鉄（ＩＩＩ）塩の代わりに、反応媒体中で公知の酸化法により鉄ＩＩＩ塩に完全酸化または部分酸化される鉄（ＩＩ）塩を使用することも可能である。
【００１７】
その結果として生じるビーズポリマーは褐色であり、重金属、好ましくはヒ素の吸着にきわめて特異的である酸化鉄／オキシ水酸化鉄相が形成されることから上述の先行技術と比べて区別される。
【００１８】
本発明によれば、不均一分散もしくは単分散のカルボキシル含有イオン交換体または不均一分散もしくは単分散のアミノメチル化ポリスチレンビーズポリマーを使用することが可能である。
【００１９】
本出願において、単分散イオン交換体とは、体積基準または質量基準で粒子の少なくとも９０％が、最大頻度直径を中心として最大頻度直径±１０％の幅を有する範囲内にある直径を有する、ビーズ型樹脂を意味する。
【００２０】
たとえば、０．５ｍｍの最大頻度直径を有する樹脂ビーズの場合、体積基準または質量基準で少なくとも９０％は、０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍのサイズ範囲内にあり、０．７ｍｍの最大頻度直径を有する樹脂ビーズの場合、体積基準または質量基準で少なくとも９０％は、０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍのサイズ範囲内にある。
【００２１】
プロセス工程ａ）に好適なカルボキシル含有イオン交換体は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸を基剤とする弱酸性イオン交換体である。この製造では、架橋（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋（メタ）アクリロニトリルが使用される。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、不飽和脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートが使用される。（メタ）アクリロニトリルとしては、式（Ｉ）で示される不飽和脂肪族ニトリルが使用される。
【００２３】
不飽和脂肪族ニトリルは、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
2006527078.tif 000002
〔式中、Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ互いに独立して、水素、アルキル、またはハロゲンである〕
により特性付けられる。
【００２５】
本発明に関連して、アルキルとは、１〜８個の炭素原子を有する、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。本発明に関連して、ハロゲンとは、塩素、フッ素、および臭素である。
【００２６】
本発明に関連して、好ましいニトリルとは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリロニトリルが使用される。
【００２７】
架橋剤としては、ジビニルを有する脂肪族もしくは芳香族の化合物が使用される。これらには、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、さらにはジビニルエーテルが包含される。
【００２８】
好適なジビニルエーテルは、一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化２】
2006527078.tif 000003
〔式中、Ｒは、系列ＣｎＨ２ｎ、（ＣｍＨ２ｍ−Ｏ）ｐ−ＣｍＨ２ｍ、またはＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２の基であり、かつｎ≧２、ｍ＝２〜８、ｐ≧１である〕
で示される化合物である。
【００３０】
ｎ＞２の場合の好適なポリビニルエーテルは、グリセロール、トリメチロールプロパンのトリビニルエーテル、またはペンタエリトリトールのテトラビニルエーテルである。
【００３１】
好ましくは、エチレングリコール、ジ、テトラ、もしくはポリエチレングリコール、ブタンジオール、またはポリＴＨＦのジビニルエーテル、あるいは対応するトリまたはテトラビニルエーテルが使用される。特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ１１１０６０８に記載されているようなブタンジオールおよびジエチレングリコールのジビニルエーテルである。
【００３２】
アクリル含有ビーズポリマーの反応（鹸化）は、酸またはアルカリ液により実施可能である。
【００３３】
弱酸性イオン交換体の製造については、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（ウルマンの工業化学百科事典）、第５版、第１４巻、３９３頁以降、米国特許第２，８８５，３７１号明細書、ＤＤＲ特許７９，５８４、米国特許第３４２７２６２号明細書、および欧州特許出願公開第１１  １０  ６０８号明細書に記載されている。
【００３４】
これに加えて、プロセス工程ａ）において、アミノ酢酸基および／またはイミノ二酢酸基を含有するカルボキシル含有キレート化交換体を使用することが可能である。酢酸基を有するキレート樹脂は、好ましくは、架橋スチレン／ジビニルベンゼンビーズポリマーの官能化により製造される。
【００３５】
欧州特許出願公開第０  ９８０  ７１１号明細書および欧州特許出願公開第１  ０７８  ６９０号明細書には、スチレン／ジビニルベンゼンを基剤とする架橋不均一分散または単分散架橋ビーズポリマーをフタルイミド法により反応させて酢酸基を有するキレート樹脂を与えることについての記載がある。両公報の内容は、本出願に援用されるものとする。
【００３６】
他の選択肢として、米国特許第４，４４４，９６１号明細書には、たとえば、架橋マクロポーラスビーズポリマーをクロロメチル化法により反応させてクロロメチル化ビーズポリマーを与え、続いてイミノ二酢酸と反応させて酢酸基を有するキレート樹脂を与えることについての記載がある。その内容は、本出願に援用されるものとする。
【００３７】
本発明によれば、好ましくは、マクロポーラスイオン交換体が使用される。
【００３８】
マクロポーラスビーズポリマーは、たとえば、重合時に不活性材料（ポロゲン）をモノマー混合物に添加することにより生成可能である。そのようなものとして好適な材料は、特に、モノマーには溶解するがポリマーを不十分にしか溶解または膨潤させない有機物質（ポリマーに対する沈殿剤）、たとえば、脂肪族炭化水素である（ファルベンファブリケン・バイエル（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ  Ｂａｙｅｒ）のＤＢＰ１０４５１０２、１９５７年；ＤＢＰ１１１３５７０、１９５７年）。
【００３９】
方法工程ａ’）に好適なアミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーは、たとえば、次のように製造可能である。最初に、アミドメチル化試薬を製造する。このために、たとえば、フタルイミドまたはフタルイミド誘導体を溶媒に溶解させて、ホルマリンと混合する。次に、それから水を脱離させて、ビス（フタルイミド）メチルエーテルを生成させる。ビス（フタルイミド）メチルエーテルは、適切であれば、フタルイミドエステルを生成するように反応させうる。好ましいフタルイミド誘導体は、フタルイミド自体または置換フタルイミド、たとえばメチルフタルイミドである。
【００４０】
溶媒としては、ポリマーを膨潤させるのに好適な不活性溶媒、好ましくは塩素化炭化水素、特に好ましくはジクロロエタンまたはメチレンクロリドが使用される。さらなる詳細事項は、欧州特許出願公開第０  ９８０  ７１１号明細書および欧州特許出願公開第１０  ７８  ６９０号明細書に与えられている。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、ビーズポリマーをフタルイミド誘導体と縮合させる。ここでの触媒としては、オレウム、硫酸、または三酸化硫黄が使用される。
【００４２】
フタル酸残基の脱離によるアミノメチル基の露出は、この場合、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液またはアルコール溶液でフタルイミドメチル化架橋ビーズポリマーを処理することにより行われる。水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲内である。この方法によれば、１個より多い芳香核置換を有するアミノアルキル含有架橋ビーズポリマーの製造が可能である。
【００４３】
その結果として生じたアミノメチル化ビーズポリマーを脱塩水で洗浄してアルカリを含まないようにすることが可能である。
【００４４】
方法工程ａ）またはａ’）における鉄（ＩＩＩ）塩として、すべての可溶性鉄（ＩＩＩ）塩を使用することが可能であり、特に、鉄（ＩＩＩ）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩を使用することが可能である。
【００４５】
鉄（ＩＩ）塩として、すべての可溶性鉄（ＩＩ）塩を使用することが可能であり、特に、鉄（ＩＩ）の塩化物、硫酸塩、硝酸塩を使用することが可能である。好ましくは、方法工程ａ）またはａ’）における懸濁液中での鉄（ＩＩ）塩の酸化は、空気により行われる。
【００４６】
鉄（ＩＩ）塩および鉄（ＩＩＩ）塩は、無溶媒でまたは水溶液として使用可能である。
【００４７】
水溶液中の鉄塩の濃度は、自由に選択可能である。好ましくは、１０〜２０重量％の鉄塩含有率を有する溶液が使用される。
【００４８】
鉄塩水溶液の計量供給は、時間に関して重要ではない。技術的条件に応じて、できるかぎり迅速に行いうる。
【００４９】
使用される鉄塩１モルあたり、０．１〜２モル、好ましくは０．５〜１．３モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が使用される。
【００５０】
イオン交換体中のカルボキシル基１モルあたり、０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜０．８モルの鉄塩が使用される。
【００５１】
方法工程ａ’）では、水性懸濁液中において、アミノメチル化架橋ビーズポリマーは、鉄（ＩＩＩ）イオンが負荷され、さらにアルカリ性環境中でクロロ酢酸と反応し、キレート形成性イミノ酢酸基だけでなく酸化鉄／水酸化鉄をも含有するビーズポリマーを与える。
【００５２】
アミノメチル化イオン交換体中のアミノメチル基１モルあたり、２〜３モルのクロロ酢酸、好ましくは２〜２．５モルのクロロ酢酸が使用される。
【００５３】
クロロ酢酸、好ましくはモノクロロ酢酸は、２〜６時間、好ましくは３〜５時間かけて計量供給される。クロロ酢酸は、６０〜１００℃の温度で、好ましくは７５〜９５℃の温度で計量供給される。
【００５４】
方法工程ａ）およびａ’）から得られる懸濁液は、＜３のｐＨを有する。
【００５５】
方法工程ｂ）におけるｐＨは、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カルシウムにより調整される。
【００５６】
酸化鉄／オキシ水酸化鉄基の形成が行われるｐＨ範囲は、３〜１４、好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７の範囲内である。
【００５７】
使用される鉄塩１モルあたり、０．１〜２モル、好ましくは０．５〜１．３モルのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が使用される。
【００５８】
該物質は、好ましくは水溶液として使用される。
【００５９】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の濃度は、５０重量％まででありうる。好ましくは、１０〜２０重量％の範囲内のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の濃度を有する水溶液が使用される。
【００６０】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液の計量供給速度は、所望のｐＨのレベルおよび技術的条件に依存する。たとえば、６０分間がこのために必要とされる。
【００６１】
所望のｐＨに達した後、混合物は、さらに０．１〜１０時間、好ましくは１〜４時間攪拌される。
【００６２】
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液は、１５〜９５℃の温度で、好ましくは２０〜５０℃で計量供給される。
【００６３】
カルボキシル保有またはアミノメチル保有イオン交換樹脂１ミリリットルあたり、０．５〜３ｍｌの脱イオン水が樹脂の良好な攪拌性を達成するために使用される。
【００６４】
本出願に対して機構を提案するものではないが、方法工程ｂ）では、明らかに、イオン交換樹脂の細孔内のｐＨ変化の結果として、自由に接近可能なＯＨ基を表面に保有するＦｅＯＯＨ化合物が生成される。次に、ヒ素は、明らかに、ＡｓＯ−Ｆｅ結合の形成を伴ってＯＨ−がＨＡｓＯ４２−またはＨ２ＡｓＯ４−と交換されることにより除去される。
【００６５】
このほかに、同様にイオン交換可能であるのは、ＨＡｓＯ４２−またはＨ２ＡｓＯ４−と等構造のイオン、たとえば、Ｈ２ＰＯ４−、ＶＯアニオン、ＭｏＯアニオン、ＷＯアニオン、ＳｂＯアニオンである。
【００６６】
本発明によれば、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨが塩基として使用される。しかしながら、ＦｅＯＨ基の生成を引き起こす任意の他の塩基、たとえば、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２などを使用することも可能である。
【００６７】
本発明に関連して単離とは、水性懸濁液からイオン交換体を分離除去することおよびそれを精製することを意味する。分離は、デカンテーション、遠心分離、濾過などの当業者に公知の手段により行われる。精製は、たとえば脱イオン水で洗浄することにより行われ、微細画分または粗大画分を分離除去するための分級を含みうる。適切であれば、その結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、好ましくは減圧でかつ／または特に好ましくは２０℃〜１８０℃の温度で、乾燥させうる。
【００６８】
しかしながら、本発明はまた、本発明の方法により取得可能な生成物、すなわち、
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に、
接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、３〜１４の範囲内にｐＨを設定し、さらにその結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
により取得可能な酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体に関する。
【００６９】
驚くべきことに、本発明に係る酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、きわめて多種多様な形態のヒ素を吸着するだけではなく、それに加えて、重金属、たとえば、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅をも吸着する。
【００７０】
本発明に係る酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、飲料水、化学工業の廃水ストリーム、さらにはごみ焼却プラントの廃水ストリームを精製するために使用可能である。本発明に係るイオン交換体のさらなる用途は、ごみ埋め立て地からの浸出水の精製である。
【００７１】
本発明に係る酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、好ましくは、それらの使用目的に適した装置中で使用される。
【００７２】
したがって、本発明はまた、水性媒体、好ましくは飲料水、またはガスから、重金属、特にヒ素を除去するための、本出願に記載の方法により取得可能な酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を収容した、処理対象の液体を貫流させうる装置、好ましくは濾過ユニット、特に好ましくは吸着容器、特にフィルター吸着容器に関する。装置は、たとえば、家庭内で衛生設備および飲料水設備に接続可能である。
【００７３】
本発明によれば、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体は、他の吸着剤、たとえば活性炭と併用可能である。したがって、本発明はまた、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体に加えて他の吸着剤を具備した、処理対象の液体を貫流させうる装置に関する。
【００７４】
ヒ素（ＩＩＩ）およびヒ素（Ｖ）の吸着を測定するために、５Ｌ  ＰＥフラスコ（Ｌ＝リットル）中で、所定の時間にわたり、約２〜３ｍｇ／ｌの各指定濃度のヒ素を有するＮａＡｓＯ２またはＮａ２ＨＡｓＯ４の水溶液３ｌを３ｇの試験対象サンプルで処理し、そしてフラスコを回転ローラーにかけて振盪させた。所定の時間にわたる水酸化鉄へのＡｓイオンの吸着率を報告する。
【００７５】
［実施例］
実施例１
１ａ）スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンを基剤とする単分散マクロポーラスビーズポリマーの製造
３０００ｇの脱塩水を１０リットルガラス反応器に入れ、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を添加し混合する。混合物を２５℃に加熱する。次に、攪拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（８０％のジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の従来型異性体混合物として使用）、０．５重量％の過酸化ベンゾイル、５６．２重量％のスチレン、ならびに３８．８重量％のイソドデカン（高分率のペンタメチルヘプタンを有する工業等級異性体混合物）の、狭い粒子サイズ分布を有するマイクロカプセル化モノマードロップレットの３２００ｇの混合物（このマイクロカプセルは、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートよりなる）を添加し、１２のｐＨを有する３２００ｇの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは４６０μｍである。
【００７６】
２５℃で開始して９５℃で終了する温度プログラムに従って昇温することにより、攪拌しながら、完了するまでバッチを重合させる。バッチを冷却し、３２μｍスクリーン上で洗浄し、次に、真空中、８０℃で乾燥させる。これにより、４４０μｍの平均粒子サイズ、狭い粒子サイズ分布、および平滑表面を有する１８９３ｇのビーズ型ポリマーを製造する。
【００７７】
ポリマーは、外観が白墨のように白く、約３７０ｇ／ｌの嵩密度を有する。
【００７８】
実施例１ａ’
１ａ’）スチレン、ジビニルベンゼン、およびエチルスチレンを基剤とする単分散マクロポーラスビーズポリマーの製造
３０００ｇの脱塩水を１０リットルガラス反応器に入れ、３２０ｇの脱イオン水中の１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム十二水和物、および０．７３ｇのレゾルシノールの溶液を添加し混合する。混合物を２５℃に加熱する。次に、攪拌しながら、８．０重量％のジビニルベンゼンおよび２．０重量％のエチルスチレン（８０％のジビニルベンゼンを有するジビニルベンゼンとエチルスチレンとの市販の従来型異性体混合物として使用）、０．５重量％の過酸化ベンゾイル、５２．０重量％のスチレン、ならびに３７．５重量％のイソドデカン（高分率のペンタメチルヘプタンを有する工業等級異性体混合物）の狭い粒子サイズ分布を有するマイクロカプセル化モノマードロップレットの３２００ｇの混合物（このマイクロカプセルは、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーのホルムアルデヒド硬化複合コアセルベートよりなる）を添加し、１２のｐＨを有する３２００ｇの水性相を添加する。モノマードロップレットの平均粒子サイズは４６０μｍである。
【００７９】
２５℃で開始して９５℃で終了する温度プログラムに従って昇温することにより、攪拌しながら、完了するまでバッチを重合させる。バッチを冷却し、３２μｍスクリーン上で洗浄し、次に、真空中、８０℃で乾燥させる。これにより、４４０μｍの平均粒子サイズ、狭い粒子サイズ分布、および平滑表面を有する１８９３ｇのビーズ型ポリマーを製造する。
【００８０】
ポリマーは、外観が白墨のように白く、約３７０ｇ／ｌの嵩密度を有する。
【００８１】
１ｂ）アミドメチル化ビーズポリマーの製造
室温で、２３７３ｇのジクロロエタン、７０５ｇのフタルイミド、および５０５ｇの濃度２９．２重量％のホルマリンを仕込む。水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．５〜６に調整する。次に、蒸留により水を除去する。次に、５１．７ｇの硫酸を添加する。生成した水を蒸留により除去する。バッチを冷却させる。３０℃において、１８９ｇの濃度６５重量％のオレウムを添加し、次に、方法工程１ａ）または１ａ’）に従って製造された３７１．４ｇの単分散ビーズポリマーを添加する。懸濁液を７０℃に加熱し、この温度でさらに６時間攪拌する。反応ブロスを除去し、脱イオン水を添加し、残留量のジクロロエタンを蒸留により除去する。
【００８２】
アミドメチル化ビーズポリマーの収量：２１４０ｍｌ
【００８３】
元素分析による組成：
炭素：７５．３重量％；
水素：４．９重量％；
窒素：５．８重量％；
残りの部分：酸素。
【００８４】
１ｃ）アミノメチル化ビーズポリマーの製造
１０１９ｇの濃度４５％の水酸化ナトリウム溶液および４０６ｍｌの脱塩水を２１００ｍｌのアミドメチル化ビーズポリマーに室温で添加する。懸濁液を１８０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌する。
【００８５】
その結果として生じたビーズポリマーを脱塩水で洗浄する。
【００８６】
アミノメチル化ビーズポリマーの収量：１７７０ｍｌ
【００８７】
予測した全収量としては、これは１８０４ｍｌを与える。
【００８８】
元素分析による組成：窒素：１１．７５重量％
【００８９】
アミノメチル化ビーズポリマーの元素分析による組成から、スチレン単位およびジビニルベンゼン単位を基準にして、芳香核１個あたり統計平均で、１．１７個の水素原子がアミノメチル基により置換されたものと計算されうる。
【００９０】
１ｄ）キレート形成性イミノ二酢酸基を有するイオン交換体の製造
実施例１ｃ）からの１１８０ｍｌのアミノメチル化ビーズポリマーを１８９０ｍｌの脱塩水に室温で添加する。この懸濁液に７２９．２ｇのモノクロロ酢酸ナトリウム塩を添加する。混合物を室温で３０分間攪拌する。次に、濃度２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いて懸濁液のｐＨをｐＨ１０に調整する。２時間で懸濁液を８０℃に加熱する。次に、混合物をこの温度でさらに１０時間攪拌する。この時間にわたり、水酸化ナトリウム溶液を制御下で添加することによりｐＨを１０に保持する。
【００９１】
その後、懸濁液を冷却させる。樹脂を脱塩水で洗浄して塩化物が含まれないようにする。
【００９２】
収量：２１９０ｍｌ
【００９３】
樹脂の全キャパシティー：２．３９ｍｏｌ／ｌ樹脂
【００９４】
実施例２
酸化鉄／オキシ水酸化鉄が負荷されたイミノ二酢酸型のキレート樹脂の製造
実施例１に従って製造されたイミノ二酢酸基を含有するキレート樹脂４００ｍｌを、１リットルあたり１０３．５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を含有する７５０ｍｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液および７５０ｍｌの脱イオン水と混合し、そして室温で２．５時間攪拌する。次に、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６に設定し、２時間保持する。
【００９５】
その後、スクリーン上でイオン交換体を濾別し、廃水が透明になるまで脱イオン水で洗浄する。
【００９６】
樹脂収量：３８０ｍｌ
【００９７】
負荷されたイオン交換体ビーズのＦｅ含有率を滴定法により調べたところ、１４．４％であった。
【００９８】
結晶相として、α−ＦｅＯＯＨが粉末回折図から同定可能である。
【００９９】
１３．１ｇのイオン交換体（そのうちの約３．０ｇはＦｅＯＯＨで構成される）をＮａ２ＨＡｓＯ４の水溶液に接触させ、経時後のＡｓ（Ｖ）濃度の減少を記録する。
【０１００】
【表１】
2006527078.tif 000004
【０１０１】
実施例３
カルボキシル基を有する酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有弱酸性イオン交換体の製造
欧州特許出願公開第１１  １０  ６０８号明細書に従って製造されたカルボキシル基を有する弱酸性イオン交換体３００ｍｌを、１リットルあたり１０３．５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を含有する１５００ｍｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液および７５０ｍｌの脱イオン水と混合する。この混合物を室温で２．５時間攪拌する。次に、濃度１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６に設定し、１２０分間保持する。
【０１０２】
その後、スクリーン上でイオン交換体を濾別し、中性になるまでまたは廃水が透明になるまで脱イオン水で洗浄する。
【０１０３】
樹脂収量：２４０ｍｌ
【０１０４】
樹脂中の鉄重量％：１２．０
【０１０５】
結晶相として、α−ＦｅＯＯＨが粉末回折図から同定可能である。
【０１０６】
実施例４
イミノ二酢酸タイプの酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有キレート樹脂の製造
実施例１ｃに従って製造されたアミノメチル化ビーズポリマー５００ｍｌを３７５ｍｌの脱イオン水中に入れる。これに、１リットルあたり１０３．５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を含有する７５０ｍｌの塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を添加する。懸濁液を９０℃に加熱する。９０℃において２６８ｇのモノクロロ酢酸を４時間かけて計量供給する。濃度５０重量％のＫＯＨ水溶液を用いてｐＨをｐＨ９．２に調整する。計量供給が終了した後、温度を９５℃に加熱し、ｐＨを１０．５に設定し、そして９５℃およびｐＨ１０．５で混合物をさらに６時間攪拌する。
【０１０７】
冷却後、樹脂を濾別し、脱イオン水で中性になるまで洗浄する。
【０１０８】
樹脂収量：７５０ｍｌ
【０１０９】
樹脂中の鉄重量％：１．２
【０１１０】
結晶相として、α−ＦｅＯＯＨが粉末回折図から同定可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月10日(2006.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に接触させるか、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液をアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の添加により３〜１４の範囲内のｐＨに調整し、その結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
を特徴とする、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体の製造方法。
【請求項２】
ａ）ビーズ型カルボキシル含有イオン交換体を水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩に、または
ａ’）アミノメチル化架橋ポリスチレンビーズポリマーを水性懸濁液中で鉄（ＩＩＩ）塩およびクロロ酢酸に、
接触させることと、
ｂ）工程ａ）またはａ’）から得られた懸濁液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、
３〜１４の範囲内にｐＨを設定し、さらにその結果として生じた酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を公知の方法により単離することと、
により取得可能な酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有カルボキシル保有イオン交換体。
【請求項３】
重金属、好ましくは、ヒ素、コバルト、ニッケル、鉛、亜鉛、カドミウム、銅を吸着するための、酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体の使用。
【請求項４】
水性媒体またはガスから、重金属、好ましくはヒ素を除去するために使用することを特徴とする、請求項２に記載の酸化鉄／オキシ水酸化鉄含有イオン交換体を具備する装置、好ましくは濾過ユニット。
【国際調査報告】
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