(57)【要約】本発明は、特定のＬ★ａ★ｂ★値を有する、異なる発色団からなる直接染料を含む染料組成物に関する。本発明はまた、この組成物を使用する染色方法、及びケラチン繊維を染色するためのこの組成物の使用に関する。これらの組成物はとりわけ、特に耐性の着色を得ることを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
適切な染色媒体中に、リンカーを介して共に結合されたいくつかの発色団からなる混合染料を含む染料組成物であって、これらの発色団の少なくとも二つは異なり、100gの組成物に対して4.7×10-4molの染料を含む組成物中で、90％の白髪を含む毛髪の塊に対する標準化着色試験において、前記混合染料がＬ★ａ★ｂ★比色系において以下の値：
ａ★≧0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[0；+20]の範囲に属し、ｂ★は[0；+40]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[-27；0]の範囲に属し、ｂ★は[0；+40]の範囲に属し、
ａ★≧0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[0；+9]の範囲に属し、ｂ★は[-10；0]の範囲の属し、
ａ★≦0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[-14；0]の範囲に属し、ｂ★は[-21；0]の範囲に属する
を与えるように、前記発色団が選択される組成物。
【請求項２】
前記ａ★及びｂ★の値が、
ａ★≧0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[0；+15]の範囲に属し、ｂ★は[0；+30]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[-20；0]の範囲に属し、ｂ★は[0；+30]の範囲の属し、
ａ★≧0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[0；+6]の範囲に属し、ｂ★は[-6；0]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[-10；0]の範囲に属し、ｂ★は[-15；0]の範囲に属する
となる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記染料の色度が20未満である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合染料が、前記発色団が、アクリジン、アクリドン、アントラントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、アジン、アゾ、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、ベンゾキノン、ビス-アジン、ビス-イソインドリン、カルボキサニリド、クマリン、シアニン（アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン、及びテトラアザカルボシアニン）、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラバントロン及びフラボンのようなフラボノイド、フルオリンジン、ホルマザン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、ヒドロキシケトン、インドアミン、インドアントロン、インジゴイド及びシュードインジゴイド、インドフェノール、インドアニリン、イソインドリン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオールアントロン、ラクトン、メチン、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ染料、特にニトロ(ヘテロ)芳香族染料、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ぺリノン、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン／カロチノイド、ポルフィリン、ピラントロン、ピラゾールアントロン、ピラゾロン、ピリミジノアントロン、ピロニン、キナクリドン、キノリン、キノフタロン、スクアラン、スチルベン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタン、キサンテンから選択されるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記発色団が、アクリジン、アクリドン、アントラントロン、アントラキノン、アジン、アゾ、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンゾキノン、ビス-アジン、シアニン（アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン、及びテトラアザカルボシアニン）、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラバントロン及びフラボンのようなフラボノイド、ホルマザン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、インドアミン、インドアントロン、インジゴイド及びシュードインジゴイソ、インドフェノール、インドアニリン、イソビオールアントロン、メチン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ染料、特にニトロ(ヘテロ)芳香族染料、フェナジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン／カロチノイド、ポルフィリン、ピラゾロン、キナクリドン、キノフタロン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタン、キサンテンから選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記発色団が、アゾ、キサンテン、ヒドラゾン及びアリールヒドラゾン、フェノチアジン、アクリジン、ジケトピロロピロール、シアニン、特にテトラアザカルボシアニン、アントラキノン、メチン、アゾメチン、インジゴ、及びニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、の各発色団から選択される、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★を有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★とｂ★を有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★と負またはゼロの値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体正またはゼロの値のａ★と負の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★と負またはゼロの値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記混合染料が、それ自体負またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記混合染料が２から４の異なる発色団、好ましくは２または３の発色団を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記混合染料が、式：染料1-L-染料2［式中、Lはカチオン性または非カチオン性リンカーであり、染料1及び染料2は異なる発色団である］に対応する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記混合染料がカチオン性である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記混合染料が２または３の発色団を含み、発色団の少なくとも二つがカチオン性である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記発色団が、第四級窒素原子を含む発色団である、請求項１４または１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記混合染料が、カチオン性アゾ発色団を含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記リンカーが、Ｃ１−Ｃ２０、とりわけＣ１−Ｃ１４の、直鎖状、分枝状、または環状の、任意に置換された炭化水素ベースの鎖であって、前記鎖の炭素原子の一つ以上は、硫黄、窒素、または酸素のような少なくとも一つのヘテロ原子で、及び／またはカルボニル基のようなヘテロ原子を含む少なくとも一つの基で置換されても良く、前記炭化水素ベースの鎖は、不飽和であるか、少なくとも一つの任意に置換されたアルケニル基；任意に置換されたアリーレン基；任意に置換された二価テレフタルアミド基；任意に置換された二価複素環基、たとえば二価トリアジン基、または-ＮＨ-ＣＯ-基を含んでも良いものから選択される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記リンカーが、前記混合染料が有している発色団の吸収最大の波長のスケール上の位置が、別個に採取される発色団のそれぞれの吸収最大に対して30ナノメーターより大きいものまで変更されるべきではない態様で、前記混合染料から発色団のそれぞれを引き離す原子または原子群を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記混合染料が下式：
【化１】
2006527743.tif 000024
［式中、Ｌはリンカーであり、Ｒ１及びＲ１’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換された好ましくはＣ１-Ｃ６のアルキル基、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、Ｃ２-Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基から独立に選択され、Ｒ２及びＲ２’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、Ｃ２-Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、またはＣ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノ基；任意に置換されたフェニル基から独立に選択され、Ａｎは、一つ以上の同一または異なる、一価または多価のアニオンを表す］。
に対応する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記混合染料が以下の構造：
【化２】
2006527743.tif 000025
に対応する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記アニオンＡｎが、例えばハライド、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、またはイオジド；ヒドロキシドスルファート；水素スルファート；（Ｃ１-Ｃ６）アルキルスルファート、例えばメチルスルファートまたはエチルスルファート；ホスファート；カルボナート；水素カルボナート；パークロラート；アセタート；タートラート；シトラート；オキサラート；（Ｃ１-Ｃ６）アルキルスルホナート、例えばメタンスルホナート；Ｃ１-Ｃ４アルキル基で任意に置換されたアリールスルホナート、例えば4-トリルスルホナートから選択された有機または無機アニオンである、請求項１から２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
。
前記混合染料の量が、前記組成物の総重量に対して0.001％から20％の間の量、好ましくは0.005％から10％の間、より好ましくは0.01％から5％の間である、請求項１から２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１から２２に規定された混合染料以外の、一つ以上の直接染料を更に含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩から選択される酸化ベースを含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンベースのカップラー、及び複素環カップラー、並びにそれらの付加塩から選択されるカップラーを含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記酸化ベース(類)のそれぞれの量が、染料組成物の総重量に対して約0.001から10重量％であり、前記カップラーのそれぞれの量が、染料組成物の総重量に対して約0.001から10重量％である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２９】
ｐＨが3から12の間、好ましくは5から11の間である、請求項１から２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
アルカリ剤を含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
酸化剤を更に含む、請求項１から３０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１から２８のいずれか一項に記載の染料組成物が、所望の着色を得るのに十分な時間でケラチン繊維に適用されることを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項３３】
前記組成物が、酸化剤の存在下で前記繊維に適用される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロマート、過塩、過酸、及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
第一の区画が請求項１から３２に規定された染料組成物を含み、第二の区画が酸化剤を含む、多区画装置。
【請求項３６】
ケラチン繊維を染色するための、請求項１から２９に記載の組成物の使用。
【請求項３７】
良好なシャンプー耐性を得るための、請求項３４に記載の使用。
【請求項３８】
請求項１から２３のいずれか一項に規定された染料。
【請求項３９】
第一の発色団をリンカーを形成するまたは形成可能な化合物と反応させ、この反応が完成したら、第二の発色団を反応媒体に添加し、この連続工程を複数間繰り返し、リンカーを形成するまたは形成可能な化合物に反応基を存在させることを特徴とする、請求項３８に記載の染料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の発色団からなる直接染料を含む染料組成物に関する。本発明はまた、この組成物を使用する染色方法、及びケラチン繊維の染色のためのこの組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルト-またはパラ-フェニレンジアミン、オルト-またはパラ-アミノフェノール、及び複素環式化合物のような酸化ベースとして一般的に知られている酸化染料前駆体を含む染料組成物で、特にヒトの毛髪といったケラチン繊維を染色することが周知に実施されている。これらの酸化ベースは、無色または薄い着色の化合物であり、酸化製品と組み合わされると、酸化縮合の工程により着色化合物を生じて良い。
【０００３】
これらの酸化ベースで得られる色合いは、カップラーまたは着色調節剤とそれらを組み合わせることにより変化して良く、後者は特に芳香族メタ-ジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、及びインドール化合物のような特定の複素環式化合物から選択される。
【０００４】
酸化ベース及びカップラーとして使用される各種の分子は、広範囲の着色を得ることを可能にする。
【０００５】
この酸化染色方法は、酸化剤として水性過酸化水素溶液と、ベースまたはベースとカップラーとの混合物をケラチン繊維に適用する工程、前記混合物を前記繊維に作用させる工程、及び次いで前記繊維をすすぐ工程を含む。それらから生じた着色は、永久的で強烈であり、特に光線、悪天候、洗浄、発汗、及び擦ることといった外的な刺激に対して耐性である。この方法は、一般的に塩基性ｐＨで実施され、染色と同時に前記繊維を明色化することを得ることが可能であり、それは実際には、元の色より明るい最終着色を得る可能性によって反映される。更に前記繊維を明色化することは、グレーの毛髪の場合に統一的な着色を形成して色を明るくする、即ち天然の着色の毛髪の場合にそれがより可能であるという有利な効果を有する。
【０００６】
直接染色によりケラチン繊維を染色することも周知に実施されている。直接染色において従来使用されているこの方法は、ケラチン繊維に対して親和性を有する着色化分子及び着色する分子である直接染料をケラチン繊維に適用する工程、前記染料を前記繊維に作用させる工程、及び次いで前記繊維をすすぐ工程を含む。
【０００７】
例えば、ニトロベンゼンタイプ、アントラキノン染料、ニトロピリジン、またはアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン、若しくはトリアリールメタンタイプの染料の直接染料を使用することが周知に実施されている。
【０００８】
特定の直接染料を酸化剤と組み合わせて、染色時に前記繊維を明色化することを得ることも可能であって良い。例えば特許出願EP 810 851は、アゾまたはアゾメチンタイプの少なくとも一つの第四級化窒素原子を含む直接染料を含む染料組成物を記載しており、それは酸化組成物とともに塩基性ｐＨで即席で混合されても良い。
【０００９】
直接染料の使用から生じる着色は、直接染料がケラチン繊維に結合する相互作用と、繊維の表面及び／またはコアからの脱離の性質が、その微弱な染色力、及び微弱な洗浄耐性と発汗耐性に関与しているため、一時的なまたは半永久的な着色である。
【００１０】
これらの直接染料は、同一または異なっても良い一つ以上の発色団からなっても良い。いくつかの発色団からなる染料は、例えば文献FR 1 540 423、EP 1 133 975、EP 1 133 976、US 5 708 151、及びWO 02/078596に記載されている。これらの全ての染料は、有彩色、即ち明るい橙色、明るい黄色、明るい赤色等のような閃光豊かな色を得ることを可能にする。
【００１１】
無彩色を得るためには、直接染料を混合物として使用する。特に原色、即ち茶色を通過する黒色から自然な金色の範囲の色を得るためには、青色または紫色の直接染料と、黄色または橙色の直接染料との混合物を一般的に含む染料組成物が使用される。これらの混合物で遭遇する問題は、各種の染料が、毛髪に対する同じ親和性、または外的な刺激に対する同じ耐性を有さない点であり、これらは初期の着色の損傷を経時的に生ずる。例えば数回シャンプーした後、ケラチン繊維に対する染料のそれぞれの親和性の関数として、紫色または黄色に向かう着色の変化が観察される。
【特許文献１】EP 810 851
【特許文献２】FR 1 540 423
【特許文献３】EP 1 133 975
【特許文献４】EP 1 133 976
【特許文献５】US 5 708 151
【特許文献６】WO 02/078596
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、存在する直接染料の欠点を解消できる直接染料を提供することである。特に本発明の目的の一つは、経時的に変化する着色の問題を有さない原色を得ることが可能な直接染料を提供することである。本発明の別の目的は、酸化染料と同程度にケラチン繊維を強力に染色可能であり、光に対して前記酸化染料と同程度に安定であり、悪天候、洗浄、及び発汗に耐性であり、同時に繊維の明色化を得ることが可能なように、酸化剤及び還元剤の存在下で十分に安定である直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は本発明によって達成され、本発明の一つの主題は、適切な染色媒体中に、リンカーを介して共に結合されたいくつかの発色団からなる混合染料を含む染料組成物であって、これらの発色団の少なくとも二つは異なり、100gの組成物に対して4.7×10-4molの染料を含む組成物中で、90％の白髪を含む毛髪の塊に対する標準化着色試験において、前記混合染料がＬ★ａ★ｂ★比色系において以下の値をを与えるように、前記発色団が選択される組成物である：
ａ★≧0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[0；+20]の範囲に属し、ｂ★は[0；+40]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[-27；0]の範囲に属し、ｂ★は[0；+40]の範囲に属し、
ａ★≧0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[0；+9]の範囲に属し、ｂ★は[-10；0]の範囲の属し、
ａ★≦0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[-14；0]の範囲に属し、ｂ★は[-21；0]の範囲に属する。
【００１４】
本発明の主題はまた、この組成物を使用する染色方法である。
【００１５】
本発明の別の主題は、特に良好なシャンプー耐性を得るための、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用である。
【００１６】
最後に本発明の主題は、前述のような混合染料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
特に、本発明の組成物は、黒色から自然な金色の範囲の原色のケラチン繊維の着色を得ることを可能にし、それは各種の外的刺激、特にシャンプーに関して耐性である。前記組成物は更に、経時的な色調の変化の問題を避けることが可能である。
【００１８】
本発明において規定されるＬ★ａ★ｂ★値の測定は、以下のものを含む参照組成物を使用して実施されなければならない：
【００１９】
【表１】
2006527743.tif 000002
【００２０】
前記参照組成物を、90％の白髪を含む天然の毛髪の塊に室温（Ｔ＝23℃±3℃）で適用する。20分のリーブオン時間の後、前記塊をすすいで乾燥させる。Ｌ★ａ★ｂ★値を、CM 2002比色計、光源D65-10°SCIを使用して測定する。
【００２１】
Ｌ★ａ★ｂ★系においては、それぞれ輝度（Ｌ★）、色相（ａ★）、及び彩度（ｂ★）の三種のパラメーターを表す。この系によれば、Ｌ★の値が高いほど、色は薄くて少ない輝きとなる。逆にＬ★の値が小さいほど、色は濃くて大きい輝きとなる。ａ★及びｂ★は二つの色軸を示し、ａ★は緑色／赤色の色軸を示して、ｂ★は青色／黄色の色軸を示す。
【００２２】
一つの好ましい実施態様によれば、本発明において有用である混合染料のＬ★ａ★ｂ★値は、以下のようなものである：
ａ★≧0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[0；+15]の範囲に属し、ｂ★は[0；+30]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[-20；0]の範囲に属し、ｂ★は[0；+30]の範囲の属し、
ａ★≧0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[0；+6]の範囲に属し、ｂ★は[-6；0]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[-10；0]の範囲に属し、ｂ★は[-15；0]の範囲に属する。
【００２３】
好ましくは、下式によって計算される色度Ｃ★は20未満である。
【００２４】
【数１】
2006527743.tif 000003
【００２５】
本発明によれば、用語「発色団」は、染料から由来するラジカル、即ち可視光線の範囲（400から800nmの間）で吸収する分子から由来するラジカルを意味する。
【００２６】
本発明の目的のため、前記発色団は、その化学構造が異なる場合に異なると称される。のような発色団は、それらが異なる化学構造を有することを条件に、異なるファミリーまたは同一のファミリーから由来する発色団であっても良い。例えば前記発色団は、アゾ染料のファミリーから選択されても良いが、それらが有するラジカルの化学構造において異なる。
【００２７】
本発明において有用である発色団として、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：アクリジン、アクリドン、アントラントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、アジン、アゾ、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンズオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、ベンゾキノン、ビス-アジン、ビス-イソインドリン、カルボキサニリド、クマリン、シアニン（アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン、及びテトラアザカルボシアニン）、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラバントロン及びフラボンのようなフラボノイド、フルオリンジン、ホルマザン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、ヒドロキシケトン、インドアミン、インドアントロン、インジゴイド及びシュードインジゴイド、インドフェノール、インドアニリン、イソインドリン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオールアントロン、ラクトン、メチン、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ染料、特にニトロ(ヘテロ)芳香族染料、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ぺリノン、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン／カロチノイド、ポルフィリン、ピラントロン、ピラゾールアントロン、ピラゾロン、ピリミジノアントロン、ピロニン、キナクリドン、キノリン、キノフタロン、スクアラン、スチルベン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタン、キサンテン。
【００２８】
本発明において有用である発色団として、とりわけ以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：アクリジン、アクリドン、アントラントロン、アントラキノン、アジン、アゾ、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンゾキノン、ビス-アジン、シアニン（アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニン、及びテトラアザカルボシアニン）、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラバントロン及びフラボンのようなフラボノイド、ホルマザン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、インドアミン、インドアントロン、インジゴイド及びシュードインジゴイソ、インドフェノール、インドアニリン、イソビオールアントロン、メチン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ染料、特にニトロ(ヘテロ)芳香族染料、フェナジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン／カロチノイド、ポルフィリン、ピラゾロン、キナクリドン、キノフタロン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタン、キサンテン。
【００２９】
本発明によって使用されて良いニトロ発色団として、以下の化合物から由来するラジカルが非制限的な態様で挙げられる：
−  1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン
−  1-アミノ-2-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン
−  1-アミノ-2-ニトロ-4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
−  1,4-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)-2-ニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-ビス-(β-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-アミノベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-(エチル)(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
−  1-アミノ-3-メチル-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-6-ニトロベンゼン
−  1-アミノ-2-ニトロ-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-クロロベンゼン
−  1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン
−  1-アミノ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
−  1,2-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)-4-ニトロベンゼン
−  1-アミノ-2-[トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ]-5-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-2-アミノ-5-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-2-アミノ-4-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン
−  1-ヒドロキシ-2-アミノ-4,6-ジニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
−  1-メトキシ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン
−  1-β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ-2-ニトロベンゼン
−  1-β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ-4-トリフルオロメチル-2-ニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-トリフルオロメチル-2-ニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-メチル-2-ニトロベンゼン
−  1-β-アミノエチルアミノ-5-メトキシ-2-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-2-クロロ-6-アミノ-4-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-6-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロベンゼン
−  1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロベンゼン
−  1-ヒドロキシ-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-ニトロベンゼン。
【００３０】
本発明によって使用されて良いアゾ発色団として、特許出願WO 95/15144、WO-95/01772、及びEP-714 954に記載されたカチオン性アゾ染料から由来するラジカルが挙げられる。
【００３１】
アゾ発色団としては、Color Index International 第三版に記載された以下の化合物が挙げられる：
− Disperse Red 17
− Acid Yellow 9
− Acid Black 1
− Basic Red 22
− Basic Red 76
− Basic Yellow 57
− Basic Brown 16
− Acid Yellow 36
− Acid Orange 7
− Acid Red 33
− Acid Red 35
− Basic Brown 17
− Acid Yeloow 23
− Acid Orange 24
− Disperse Black 9。
【００３２】
1-(4'-アミノジフェニルアゾ)-2-メチル-4-[ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゼン、及び4-ヒドロキシ-3-(2-メトキシフェニルアゾ)-1-ナフタレンスルホン酸もまた挙げられる。
【００３３】
キノン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる。
− Disperse Red 15
− Solvent Violet 13
− Acid Violet 43
− Disperse Violet 1
− Disperse Violet 4
− Disperse Blue 1
− Disperse Violet 8
− Disperse Blue 3
− Disperse Red 11
− Acid Blue 62
− Disperse Blue 7
− Basic Blue 22
− Disperse Violet 15
− Basic Blue 99
及び以下の化合物
− 1-N-メチルモルホリニウムプロピルアミノ-4-ヒドロキシアントラキノン
− 1-アミノプロピルアミノ-4-メチルアミノアントラキノン
− 1-アミノプロピルアミノアントラキノン
− 5-β-ヒドロキシエチル-1,4-ジアミノアントラキノン
− 2-アミノエチルアミノアントラキノン
− 1,4-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノン。
【００３４】
アジン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：
− Basic Blue 17
− Basic Red 2。
【００３５】
本発明によって使用されて良いトリアリールメタン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：
− Basic Green 1
− Acid Blue 9
− Basic Violet 3
− Basic Violet 14
− Basic Blue 7
− Acid Violet 49
− Basic Blue 26
− Acid Blue 7。
【００３６】
本発明によって使用されて良いインドアミン発色団としては、以下の染料から由来するラジカルが挙げられる：
− 2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-[ビス(β-4'-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-1,4-ベンゾキノン；
− 2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-(2'-メトキシ-4'-アミノ)アニリノ-1,4-ベンゾキノン；
− 3-N(2'-クロロ-4'-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-6-メトキシ-1,4-ベンゾキノンイミン；
− 3-N(3'-クロロ-4'-メチルアミノ)フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン；
− 3-「4'-N-(エチルカルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン。
【００３７】
文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、及びEP 714 954に記載された発色団も挙げられる。K. Venkataramanによる百科事典"The Chemistry of synthetic dye", 1952, Academic Press, vol. 1-7、百科事典"Kirk-Othmer" "Chemical Technology"、章題"Dyes and Dye Intermediate", 1993, Wiley & Sons、及び百科事典"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第七版, Wiley & Sonsの各章に記載されたものも挙げられる。
【００３８】
好ましくは前記発色団は、アゾ、キサンテン、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、フェノチアジン、アクリジン、シアニン、例えばテトラアザカルボシアニン、アントラキノン、メチン、アゾメチン、ジケトピロロピロール、インジゴ、及びニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、の各発色団から選択される。
【００３９】
一つの特定の実施態様によると、前記発色団は、アゾ、ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン、シアニン、例えばテトラアザカルボシアニン、アントラキノン、メチン、アゾメチン、及びニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、の各発色団から選択される。
【００４０】
第一の特定の実施態様によれば、前記混合染料は、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★を有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★とｂ★を有する少なくとも一つの発色団とを含む。
【００４１】
第二の特定の実施態様によれば、前記混合染料は、それ自体正またはゼロの値のａ★と負またはゼロの値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む。
【００４２】
第三の特定の実施態様によれば、前記混合染料は、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体正またはゼロの値のａ★と負の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む。
【００４３】
第四の特定の実施態様によれば、前記混合染料は、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む。
【００４４】
第五の特定の実施態様によれば、前記混合染料は、それ自体正またはゼロの値のａ★と負またはゼロの値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む。
【００４５】
第六の特定の実施態様によれば、前記混合染料は、それ自体負またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む。
【００４６】
本発明によれば、前記混合染料は好ましくは、２から４の異なる発色団、好ましくは２または３の異なる発色団を含む。
【００４７】
好ましくは、本発明の混合染料は、下式に対応する：
染料1-L-染料2
［式中、Lはカチオン性または非カチオン性リンカーであり、染料1及び染料2は異なる発色団である］。
【００４８】
本発明の一つの特定の実施態様によれば、前記混合染料はカチオン性染料である。本発明の文脈では、用語「カチオン性混合染料」は、カチオン電荷が発色団及び／またはリンカーの構成部分を形成して良い染料を意味し、または別法として、カチオン電荷が発色団及び／またはリンカーの置換基を介して存在する染料を意味する。
【００４９】
一つの特定の実施態様によれば、前記混合染料は、少なくとも一つのカチオン性発色団、好ましくは少なくとも二つのカチオン性発色団を含み、前記カチオン電化は、前記発色団の構成部分を形成し、または置換基によって担持され、前記リンカーはカチオン性であることができる。
【００５０】
別の特定の実施態様によれば、前記混合染料は少なくともジカチオン性であり、カチオン性フィラーが前記発色団及び／またはリンカーによって担持される。この実施態様の変形例によれば、前記発色団の少なくとも二つはカチオン性発色団であり、リンカーはカチオン性であることができる。
【００５１】
前記カチオン性発色団(類)は、一般的に直接または置換基として第四級窒素原子を含む発色団である。
【００５２】
これらのカチオン性発色団は、例えば直接または置換基として、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム（またはインダゾリウム）、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンゾキサゾリウム、ビ-ピリジニウム、ビス-テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、インドリウム、イソキノリニウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、フェナジニウム、フェノキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジノイミダゾリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウム、またはキサンチリウムラジカルを含む発色団である。
【００５３】
好ましくはこれらの発色団は、直接または置換基として、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾピラゾリウム（またはインドアゾリウム）、ベンゾピリダジニウム、ビ-ピリジニウム、ビス-テトラゾリウム、イミダゾピリジニウム、インドリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトピラゾリウム、フェナジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリジノイミダゾリウム、またはキサンチリウムラジカルを含む。
【００５４】
本発明において有用であるカチオン性発色団の例は上述されている。他の例は、特許出願WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954、EP 318 294、及びWO 03/029359に記載されている。
【００５５】
一つの変形例に拠れば、前記混合染料は、カチオン性アゾ発色団を含む。そのような発色団は、例えばEP 0 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 95/15144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52、Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5、Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202、Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14、Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1988), 45(1), 209-211、Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83、Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7、Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3、Khim. Tekhol. (1979), 22(5), 548-53、Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8、MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7、Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4、Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14、Dyes Pigm. (1992), 19(1), 67-79、Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72に記載されている。
【００５６】
本発明の文脈では、用語「リンカー」は、前記混合染料から発色団を隔離するための原子または原子群を意味する。リンカーの原子は、前記混合染料が有している発色団の吸収最大の波長のスケール上の位置が、別個に採取される、即ちリンカーを介してともに結合していない、発色団のそれぞれの吸収最大に対して30ナノメーターより大きい、とりわけ15nm以下、好ましくは10nm以下によって変更されるべきではない。前記リンカーは、カチオン性または非カチオン性であって良い。
【００５７】
一つの変形例によれば、前記リンカーは、前記発色団のそれぞれの電気的非局在化を停止するように、前記発色団のそれぞれを隔離する原子または原子群である。
【００５８】
前記リンカーは例えば、Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１４、より好ましくはＣ１−Ｃ６の、直鎖状、分枝状、または環状の、任意に置換された炭化水素ベースの鎖であって、前記鎖の炭素原子の一つ以上は、硫黄、窒素、または酸素のような少なくとも一つのヘテロ原子で、及び／またはカルボニル基のようなヘテロ原子を含む少なくとも一つの基で置換されても良く、前記炭化水素ベースの鎖は、不飽和であるか、少なくとも一つの任意に置換されたアルケニル基；任意に置換されたアリーレン基；任意に置換された二価テレフタルアミド基；任意に置換された二価複素環基、たとえば二価トリアジン基、または-ＮＨ-ＣＯ-基を含んでも良い。
【００５９】
炭化水素ベースの鎖も、アルキル基（アルキレン基）も、例えば少なくとも一つのヒドロキシル基、特にＣ１-Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１-Ｃ６の(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、アミノ基、一つ以上の同一または異なるＣ１-Ｃ６アルキル基を含み、任意に少なくとも一つのヒドロキシル基、少なくとも一つのハロゲン等を有するアルキルアミノ基で置換されても良い。
【００６０】
リンカーの例としては、上述のもので任意に置換され、硫黄、窒素、または酸素のようなヘテロ原子、及び／またはカルボニル基のようなヘテロ原子を含む基で任意に中断され、とりわけ1から14の炭素原子、好ましくは1から6の炭素原子を含むアルキレン基（ＣｎＨ２ｎ）、例えばメチレン、エチレン、プロピレン等；任意に置換された(ヘテロ)アリーレン基、例えば任意に置換されたフェニレンまたはナフチレン、フェナントリレン、トリアジニル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル、またはキノキサリニル；アルキル−アリール−アルキル基、またはアルキル−ヘテロアリール−アルキル基であって前記基のアルキル部分はとりわけ1から6の炭素原子を含むものが挙げられる。
【００６１】
前述の(ヘテロ)アリーレン基は、一つ以上の以下の基で置換されても良い：Ｃ１-Ｃ６アルキル；Ｃ１-Ｃ６アルコキシ；Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルコキシ；アミノ；一つ以上の同一のまたは異なるＣ１-Ｃ６アルキル基で置換され、任意に少なくとも一つのヒドロキシル基を有し、及び／または一つ以上のＣ１-Ｃ６アルキル、Ｃ１-Ｃ６アルコキシ、Ｃ２-Ｃ６(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、またはアミノ基で任意に置換されたＣ６アリール基で置換されたアミノ、または少なくとも一つのヒドロキシル基を任意に有する一つ以上の同一または異なるＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ；トリフルオロメチル；シアノ；特にＣ１-Ｃ６のアルキルアミド；ＲがＣ１-Ｃ６アルキル基を表すＲＣＯＯ-。
【００６２】
とりわけ以下の例が挙げられる：
【００６３】
【表２】
2006527743.tif 000004
【００６４】
［式中、ＲはＨ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｍｅ、ＣＯ２Ｅｔ、ＣＮ、またはＣＯＮＨ２であって良く、Ｒ’は水素原子、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基を表し、Ｒ”は水素原子、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ２アルコキシ、Ｃ２−Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基を表し、ｎは０より大きく、とりわけ１から１０の間であり、好ましくは１から５の間であり；前記化合物の電気的中性は、一つ以上の化粧品的に許容可能なアニオンＡｎによって確保される］。
【００６５】
リンカーとしては、WO 03/029359に記載されたトリアジン、US 5 708 151に記載されたアルキレン、及びUS 5 708 151に記載されたアルキル−アリール−アルキルが挙げられる。
【００６６】
本発明の目的のため、染料１／染料２を結合する主鎖中のいずれかのアルキレン基は、リンカーであると考慮されることに注意すべきである。
【００６７】
Ａｎは、例えばハライド、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、またはイオジド；ヒドロキシドスルファート；水素スルファート；（Ｃ１-Ｃ６）アルキルスルファート、例えばメチルスルファートまたはエチルスルファート；ホスファート；カルボナート；水素カルボナート；パークロラート；アセタート；タートラート；シトラート；オキサラート；（Ｃ１-Ｃ６）アルキルスルホナート、例えばメタンスルホナート；Ｃ１-Ｃ４アルキル基で任意に置換されたアリールスルホナート、例えば4-トリルスルホナートから選択された有機または無機アニオンである。
【００６８】
例として、前記混合染料は下式によって表されてよい：
【００６９】
【化１】
2006527743.tif 000005
【００７０】
［式中、Ｌは前述のリンカーであり、Ｒ１及びＲ１’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換された好ましくはＣ１-Ｃ６のアルキル基、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、Ｃ２-Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基から独立に選択され、Ｒ２及びＲ２’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、Ｃ２-Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、またはＣ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノ基；任意に置換されたフェニル基から独立に選択され、Ａｎは、上述のような一つ以上の同一または異なる、一価または多価のアニオンを表す］。
【００７１】
この式に対応する染料の例として、以下のものが挙げられる：
【００７２】
【化２】
2006527743.tif 000006
【００７３】
【化３】
2006527743.tif 000007
【００７４】
本発明の組成物は一般的に、前記組成物の総重量に対して0.001％から20％の間の量の混合染料を含む。好ましくはこの量は、前記組成物の総重量に対して0.005％から10％の間、より好ましくは0.01％から5％の間である。
【００７５】
本発明の染料は、選択されたリンカーと反応可能な感応化発色団で開始して、それ自体既知の化学反応により調製されて良い。例えば、前記リンカーがトリアジン基である場合、前記発色団は、反応性アミノ、ＯＨ、またはＳＨ基を含むべきであり、その合成は、以下のスキームによって実施されて良い：
【００７６】
【化４】
2006527743.tif 000008
【００７７】
第一の工程によれば、第一の発色団を、例えば塩化シアヌルといったリンカーを形成するまたは形成可能な化合物と混合する。この反応が完成したら、第二の発色団を反応媒体に添加する。この連続工程を複数間繰り返し、リンカーを形成するまたは形成可能な化合物に反応基を存在させて良い。
【００７８】
混合染料：染料1-L-染料2の調製のため、染料1に対するリンカーのモル比は、一般的に10：1から0.5：1の間、好ましくは1：1に等しい。この割合は、一つより多いリンカーまたは複数の発色団が使用される場合変更されて良い。
【００７９】
反応温度は、一般的に-10℃から+130℃の間、好ましくは-5℃から100℃の間である。反応時間は、存在する分子種の反応性、及び反応温度に依存する。反応時間は、一般的に10分から8時間の間、好ましくは30分から4時間の間である。
【００８０】
反応のｐＨは、一般的に3から10の間、好ましくは4から8の間である。
【００８１】
前記反応は、単独でまたは混合物として、水及び／または有機溶媒において実施されて良い。いくつかの文献が、二つの同一の発色団の間の化学的組み合わせのための反応を記載している。例として、文献ISBN 0901956759、WO 02/78596、DE 198 45 640、WO 03/0293、及びUS 5 708 151が挙げられる。
【００８２】
更に、前記反応、または染料であってもなくても良い二つの異なる化合物とリンカーとの反応は、文献、例えばWO 03/029359、DE 3 335 956、WO 03/30909、WO 03/18021、Journal of Medicinal Chemistry 43(9), 2000, 1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8), 1987, 241-5に記載されている。
【００８３】
本発明に係る染料組成物は、ケラチン繊維の染色の分野で通常使用される一つ以上の直接染料を含んでも良い。この点で、特にニトロベンゼン染料、アゾ直接染料、及びメチン直接染料が挙げられる。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の性質を有して良い。好ましくはこれらの更なる直接染料は、カチオン性の性質を有する。
【００８４】
本発明の染料組成物は、ケラチン繊維の染色の分野で通常使用される、一つ以上の酸化ベース及び／または一つ以上のカップラーを含んでも良い。
【００８５】
酸化ベースとしては、パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、及び複素環ベース、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００８６】
カップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレンベースのカップラー、及び複素環カップラー、並びにそれらの付加塩が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物では、前記カップラー(類)は、染料組成物の総重量に対して、一般的に約0.001から10重量％、好ましくは約0.005から6重量％の量でそれぞれ存在する。
【００８８】
本発明の組成物中に存在する酸化ベース(類)は、染料組成物の総重量に対して、一般的に約0.001から10重量％、好ましくは0.005から6重量％の間の量でそれぞれ存在する。
【００８９】
一般的に、本発明の文脈で使用されて良い酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に塩酸塩、臭酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、例えばメチルまたはエチル硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩のような酸との付加塩、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン、またはアルキルアミンのような塩基との付加塩から選択される。
【００９０】
染料支持体としても既知である、染色に適した媒体は、水中に十分可溶性ではない化合物を溶解するために、水、または水と少なくとも一つの有機溶媒との混合物から一般的になる化粧品媒体である。有機溶媒として、例えばＣ１-Ｃ４低級アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
前記溶媒は好ましくは、染料組成物の総重量に対して、好ましくは約1から40重量％、更に好ましくは約5から30重量％の割合で存在する。
【００９２】
本発明に係る染料組成物はまた、毛髪の染色のための組成物で通常使用される各種のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または両イオン性界面活性剤、またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または両イオン性ポリマー、またはそれらの混合物、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性会合ポリマー状増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、実装化剤、例えば揮発性または変性であってもなくとも良いシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤、及び不透明化剤を含むことができる。
【００９３】
前述のアジュバントは、組成物の重量に対して0.01から20重量％の間のそれらのそれぞれの量で存在する。
【００９４】
言うまでもなく、当業者は、このまたはこれらの任意の更なる化合物を選択するのに注意を払い、本発明に係る酸化染料組成物に固有に関連する有利な特性が、考慮される添加によって負に影響されない、または実質的に負に影響されないようにするであろう。
【００９５】
本発明に係る染料組成物のｐＨは、一般的に約3から12の間、好ましくは約5から11の間である。ケラチン繊維の染色で通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を使用して、または別法として標準的なバッファー系を使用して、ｐＨを所望の値に調節しても良い。
【００９６】
酸性化剤としては、例えば無機または有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸、並びにスルホン酸が挙げられる。
【００９７】
塩基性化剤として、例えば水性アンモニア、カルボン酸アルカリ、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-、及びトリエタノールアミン、及びそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び下式（ＩＩ）の化合物が挙げられる：
【００９８】
【化５】
2006527743.tif 000009
【００９９】
［式中、Ｗは、置換されていない、またはヒドロキシル基またはＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたプロピレン基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、同一でも異なっても良く、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基、またはＣ１-Ｃ４ヒドロキシルアルキル基を表す］。
【０１００】
本発明に係る染料組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれかの他の形態で存在してよい。
【０１０１】
本発明の方法は、上述のような本発明に係る組成物を前記繊維に適用する方法である。一つの特定の実施態様によれば、本発明の組成物を、所望の明色化を得るのに十分な時間で、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用する。酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加しても良く、またはそれを含む酸化組成物とともに開始して、本発明の組成物と同時にまたは連続して適用するように整えても良い。
【０１０２】
一つの特定の実施態様によれば、本発明に係る組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体中に少なくとも一つの酸化剤を含む組成物と混合され、この酸化剤は所望の明色化を得るのに十分な量で存在する。次いで得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約3から50分、好ましくは5から30分の作用時間の後、ケラチン繊維をすすぎ、シャンプーで洗浄し、再びすすぎ、次いで乾燥させる。
【０１０３】
ケラチン繊維の酸化染色のために通常使用される酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロマート、パーボラート及びパーフルファートのような過塩、過酸、及びオキシダーゼ酵素、特にパーオキシダーゼ、2-電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシドレダクターゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【０１０４】
酸化組成物は更に、上述のような毛髪の染色のための組成物で通常使用される各種のアジュバントを含んで良い。
【０１０５】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染料組成物との混合の後、ケラチン繊維に適用される生成組成物のｐＨが、好ましくは約3から12の間、より好ましくは5から11の間の範囲となるように選択される。前述のようなケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤により、ｐＨを所望の値に調節しても良い。
【０１０６】
ケラチン繊維に最後に適用される使用直前の組成物は、各種の形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適したいずれかの他の形態で存在しても良い。
【０１０７】
本発明の別の主題は、第一の区画が本発明の前述の染料組成物を含み、第二の区画が酸化剤を含む、多区画染色装置または「キット」である。この装置は、本出願人の名の下に特許FR-2 586 913に記載された装置のような、毛髪に所望の混合物を適用するために手段に実装されて良い。
【０１０８】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０１０９】
合成例
工程１：
【０１１０】
【化６】
2006527743.tif 000010
【０１１１】
50mlのアセトン中の2.4gの塩化シアヌルを、室温で攪拌しながら500mlの三口フラスコに添加する。反応媒体は透明である。50mlと100mlの各割合の水と氷とからなる混合物を添加し、反応媒体をアイスバスで0℃に配置する。
【０１１２】
数秒間攪拌した後、白色の懸濁物を得る。ｐＨは2.8である。滴定漏斗を使用して、100mlの水中に溶解した3.2gの(i)を含む溶液を、飽和Ｋ２ＣＯ３溶液により4から6の間で反応媒体をｐＨを維持するように注意しながら添加し、5℃未満の温度で反応媒体を維持する。
【０１１３】
この添加の後、飽和Ｋ２ＣＯ３溶液の添加により、ｐＨを4.8に安定化する。次いで混合物を室温に戻させる。ＨＰＬＣ（相対純度：94％）及びコントロールマス（m/z：363-365-367）は、反応産物(ii)の実質的に排他的な形成を示す。
【０１１４】
次いで、50mlのH2O/EtOH混合物(1/1)に事前に溶解した3.42gの(iii)からなる溶液を、4から6の間のｐＨを維持するように注意しながら、前記反応媒体に添加する。添加の後、ｐＨを15分間4.9-5に維持する。次いで反応媒体を2.5時間44℃で加熱する。反応媒体を室温に戻し、次いでイソプロパノールとアセトンからなる1リットルの溶液を含む円錐フラスコに注ぐ。沈降物が出現する。この沈降物を濾過し、デシケーターで乾燥し、次いで分析する。6.08g（収率＝86％）の褐色のパウダー（産物(iv)）が、98％に等しい純度で得られる（相対純度、HPLC）。
【０１１５】
工程２
【０１１６】
【化７】
2006527743.tif 000011
【０１１７】
300mlの水中に溶解した9gの(iv)を、1Nの水酸化ナトリウム溶液を含む更なる漏斗、ｐＨプローブ、及びコンデンサーを備えた三口フラスコに配置する。次いで反応媒体を85℃に加熱し（オイルバス温度：96℃)、水酸化ナトリウム溶液を使用して7.7から8の間にｐＨを調節する。次いで20mlの水に希釈したアミン(3ml)を、ｐＨをモニターすることに注意して（ｐＨ＜8）、で非常にゆっくりと添加する。添加が終了したら直ぐに、反応媒体を92℃に供し（オイルバス温度：118℃）、7.7から8の間の値にｐＨが安定化するまで攪拌する。
【０１１８】
一時間の反応後、反応媒体を冷却し、次いで1リットルのアセトンを含む円錐フラスコに注ぐ。産物は沈降する。それを濾過し、デシケーターで乾燥し、次いで分析する。7.1gの褐色のパウダー（化合物ｖ）が得られる（収率＝82％、HPLC純度：92％）。
【０１１９】
【数２】
2006527743.tif 000012
【０１２０】
以下に示された試薬を使用して、工程２の実施により、以下の化合物が合成された。
【０１２１】
【化８】
2006527743.tif 000013
【０１２２】
【表３】
2006527743.tif 000014
【表４】
2006527743.tif 000015
【０１２３】
染色例
本発明の実施例
以下の染料組成物を調製した：
【０１２４】
【表５】
2006527743.tif 000016
【０１２５】
【化９】
2006527743.tif 000017
【０１２６】
使用時に、前記組成物を40V（重量／重量）の水性過酸化水素溶液と混合する。次いで前記混合物を、90％の白髪を含む天然のグレー（NG)または永久的にウェーブしたグレー（PG)の毛髪の塊に適用する。塊でのリーブイン時間は、室温で20分である。次いで前記塊をシャンプーする。
【０１２７】
乾燥後、着色の取り込みを、視覚的に、及びＬ★ａ★ｂ★（CM 2002比色計、光源D65-10°SCI）を測定することによって評価する。
【０１２８】
感度は、式によって、各塊のタイプについて測定されたＬ★ａ★ｂ★値から、天然の塊（NG)と永久的にウェーブした塊（PG)の着色のレベルの差異によって評価する。
【０１２９】
【数３】
2006527743.tif 000018
【０１３０】
色度Ｃ★を、下式から計算する：
【０１３１】
【数４】
2006527743.tif 000019
【０１３２】
得られた結果を以下の表１に集約する。
【０１３３】
次いで着色した塊を12回シャンプーし、二つのシャンプーの洗浄の間で中間に乾燥を行なう。12回のシャンプーでの洗浄の後の色を、視覚的、及び比色測定によって、乾いた塊の初期の色と比較する。12回のシャンプーでの洗浄の前後での各塊のタイプで測定されたＬ★ａ★ｂ★値を使用して、前記ΔＥについての式によって、乾いた天然の毛髪と乾いた永久的にウェーブした毛髪についてシャンプー耐性を測定する。
【０１３４】
比色測定の結果は以下の表１に集約される。
【０１３５】
【表６】
2006527743.tif 000020
【０１３６】
表１に示された結果は、得られた着色が強力であまり彩色ではない（紫色−黒色）ことを示す。それらは更に、天然の毛髪と永久的なウェーブの毛髪の両者に対して良好なシャンプー耐性を示す。更に色の変化は観察されない。
【０１３７】
比較例
以下の染料組成物を調製した：
【０１３８】
【表７】
2006527743.tif 000021
【０１３９】
【化１０】
2006527743.tif 000022
【０１４０】
橙色の染料は、Basic Orange 31の名称で市販されている。紫色の染料は、US 5 708 151に記載された方法によって合成する。
【０１４１】
使用時に、前記組成物を40V（重量／重量）の水性過酸化水素溶液と混合する。次いで前記混合物を、90％の白髪を含む天然のグレー（NG)または永久的にウェーブしたグレー（PG)の毛髪の塊に適用する。塊でのリーブイン時間は、室温で20分である。次いで前記塊をシャンプーする。
【０１４２】
乾燥後、着色の取り込みを、視覚的に、及びＬ★ａ★ｂ★比色測定（CM 2002比色計、光源D65-10°SCI）によって評価する。
【０１４３】
次いで染色した塊を12回シャンプーし、二つのシャンプーの洗浄の間で中間に乾燥を行なう。12回のシャンプーでの洗浄の後の色を、視覚的、及び比色測定によって、乾いた塊
【０１４４】
感度とシャンプー耐性を、以前に記載された方法によって測定する。得られた結果が以下の表２に集約されている
【０１４５】
【表８】
2006527743.tif 000023
【０１４６】
紫色と橙色の染料の混合物から由来する着色の結果は、得られた色があまり彩色ではないが、乾かす毛髪の性質の関数として変化することを示す。特に、ａ★の値を比較することにより、天然の毛髪で得られた色は赤色である一方、永久的にウェーブされた毛髪では黒色である。更に、紫色に向かう着色の変化が、天然の毛髪と永久的にウェーブされた毛髪の両者で観察される。
【０１４７】
表１と表２の結果を比較すると、本発明は、色の変化なく、乾いた毛髪の性質とは無関係に均一な着色を得ることができ、それは良好なシャンプー耐性を示すことが可能であることが示される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月16日(2006.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
適切な染色媒体中に、リンカーを介して共に結合されたいくつかの発色団からなる混合染料を含む染料組成物であって、これらの発色団の少なくとも二つは異なり、100gの組成物に対して4.7×10-4molの染料を含む組成物中で、90％の白髪を含む毛髪の塊に対する標準化着色試験において、前記混合染料がＬ★ａ★ｂ★比色系において以下の値：
ａ★≧0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[0；+20]の範囲に属し、ｂ★は[0；+40]の範囲に属し、
ａ★≦0且つｂ★≧0であれば、ａ★は[-27；0]の範囲に属し、ｂ★は[0；+40]の範囲に属し、
ａ★≧0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[0；+9]の範囲に属し、ｂ★は[-10；0]の範囲の属し、
ａ★≦0且つｂ★≦0であれば、ａ★は[-14；0]の範囲に属し、ｂ★は[-21；0]の範囲に属する
を与えるように、前記発色団が選択される組成物。
【請求項２】
前記染料の色度が20未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記発色団が、アゾ、キサンテン、ヒドラゾン及びアリールヒドラゾン、フェノチアジン、アクリジン、ジケトピロロピロール、シアニン、特にテトラアザカルボシアニン、アントラキノン、メチン、アゾメチン、インジゴ、及びニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、の各発色団から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★を有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★とｂ★を有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★と負またはゼロの値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体正またはゼロの値のａ★と負の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記混合染料が、それ自体正またはゼロの値のａ★と負またはゼロの値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合染料が、それ自体負またはゼロの値のａ★とｂ★とを有する少なくとも一つの発色団と、それ自体負の値のａ★と正の値のｂ★とを有する少なくとも一つの発色団とを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記混合染料が、式：染料1-L-染料2［式中、Lはカチオン性または非カチオン性リンカーであり、染料1及び染料2は異なる発色団である］に対応する、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記発色団が、第四級窒素原子を含むカチオン性発色団である、請求項１または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記混合染料が、カチオン性アゾ発色団を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記リンカーが、前記混合染料が有している発色団の吸収最大の波長のスケール上の位置が、別個に採取される発色団のそれぞれの吸収最大に対して30ナノメーターより大きいものまで変更されるべきではない態様で、前記混合染料から発色団のそれぞれを引き離す原子または原子群を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記混合染料が下式：
【化１】
2006527743.tif 000026
［式中、Ｌはリンカーであり、Ｒ１及びＲ１’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換された好ましくはＣ１-Ｃ６のアルキル基、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、Ｃ２-Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノ、または任意に置換されたアリール基から独立に選択され、Ｒ２及びＲ２’は、一つ以上のヒドロキシルで任意に置換されたＣ１-Ｃ６アルキル基、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、Ｃ２-Ｃ４(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、またはＣ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノ基；任意に置換されたフェニル基から独立に選択され、Ａｎは、一つ以上の同一または異なる、一価または多価のアニオンを表す］。
に対応する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記混合染料が以下の構造：
【化２】
2006527743.tif 000027
に対応する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の染料組成物が、所望の着色を得るのに十分な時間でケラチン繊維に適用されることを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に規定された染料。
【国際調査報告】
2006527743.tif 000028
2006527743.tif 000029
2006527743.tif 000030
2006527743.tif 000031
2006527743.tif 000032
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2006527743.tif 000035
2006527743.tif 000036
2006527743.tif 000037