(57)【要約】本発明はメタクロレイン(methacrolein; MACR)を部分酸化させメタクリル酸(methacrylic acid; MAA)を製造する工程に使用される下記化学式１によって定義される新規したヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関するものであって、本発明の方法により製造されたヘテロポリ酸系触媒は従来のヘテロポリ酸系触媒に比べて転換率、選択度及び収率が優秀な高い触媒活性を現す。（化学式１）PMoaAbBcCdDeEfOg（上記式中、A、B、C、D、E、a、b、c、d、e、fおよびgは明細書に定義された通りである）
2006513033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸系触媒において、下記化学式１で定義されることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒。
（化学式１）
【化１】
2006513033.tif 000006
（上記式中、
AはV、NbまたはWであり、
Bはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
CはCu、Ag、Co、Ni、Pb、MnまたはTlであり、
DはFe、Ce、Cr、Sn、Zn、PdまたはRhであり、
Eは有機酸または窒素を含む化合物であり、
aは５乃至１２、bは０．０１乃至５、cは０．０１乃至３、dは０．０１乃至３、eは０乃至０．３、fは０乃至１０であり、gはa、b、c、d、e及びfの原子価条件を満たす数である。 ）
【請求項２】
上記へテロポリ酸系触媒が
PMo12V0.3~2Cs1~2Cu0.1~0.5Fe0.01~0.1Ox
(ここで、xは原子価条件を満たす数である)
であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項３】
請求項１記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、
(A) (NH4)6Mo7O24、(NH4)VO4、及びH3POと、場合によってピリジンを入れて水溶液を製造する工程；
(B) 上記(A)工程の生成物に硝酸を加えてアンモニウムイオンを含むヘテロポリ酸を製造する工程； 
(C) 上記(B)工程の生成物に遷移金属の炭酸塩を混合して入れる工程；及び
(D) (C)工程から収得された触媒含有溶液を空気雰囲気下で乾燥及び焼成する工程；
とを含むことを特徴とする請求項１に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項４】
上記(C)工程において、遷移金属の硝酸塩をさらに添加することを特徴とする請求項３に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項５】
上記(C)工程の遷移金属の炭酸塩を２０〜６０℃の範囲で添加することを特徴とする請求項３に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項６】
上記(C)工程の遷移金属の炭酸塩及び硝酸塩を２０〜６０℃の範囲で添加することを特徴とする請求項４に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【請求項７】
上記触媒の表面に生成された粒子の大きさが２０〜１００nmであることを特徴とする請求項３に記載のヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレイン(methacrolein)の気相酸化反応に有用なホスホモリブデン酸(phosphomolybdate)を基本骨格にする下記化学式１のヘテロポリ酸系触媒及びこれの製造方法に関するものである。
【０００２】
（化学式１）
【化１】
2006513033.tif 000003
（上記式中、A、B、C、D、E、a、b、c、d、e、fおよびgは下記で定義される）
【背景技術】
【０００３】
上記のような気相酸化反応によりメタクロレインをメタクリル酸に部分酸化させる時使用するヘテロポリ酸触媒に対する特許は主に日本触媒化学 (Nippon Shokubai Chemical Ltd.; NSCL) など日本会社の特許が多く、この特許においては主に硝酸を用いた共沈法または硝酸を使用しない状態で真空乾燥し触媒前駆体を製造したりする。
【０００４】
一方、米国特許登録番号第４、３０１、０３１号によると、Mo12P0.1-3M0.1-3Cu0.1-2V0.1-2X0.01-2YaOb (MはK、RbまたはCs、XはBa、La、Ga、Al、Ag、Cd、Ti、Tl、Hg、PbまたはZn、YはFe、Co、Ni、Sr、Mn、 In、Ta、Ge、SまたはBe)の組成を有するヘテロポリ酸触媒系がメタクロレインの酸化反応に効果的であると説明している。上記のような組成を有する触媒は乾燥過程を経た後、一定の模様に成型する過程を経てまた焼成し最終の触媒となる。所定の模様に成型される過程において、一般に直径５mm、長さ５mm程度のペレット(pellet)が形成され、焼成過程で分解可能なアンモニウムの形態や硝酸塩の形態が分解され、最終的に要望の構造と組成を有する触媒となる。この時、焼成温度は３００〜５００℃であり、酸素雰囲気または窒素雰囲気下で実施する。
【０００５】
米国特許登録番号第４、６２１、１５５号においては、ヘテロポリ酸触媒の製造時追加されるNを含有する物質であるピリジン(pyridine)、ピペリジン(piperidine)、ピペラジン(piperazine)などを用いて触媒を製造すると、触媒の成型性と物理的強度と触媒製造の再現性を高めることができると主張している。
【０００６】
ヘテロポリ酸触媒の製造方法は金属成分の前駆体によって異なるが、一般にパラポリブデン酸アンモニウム(ammonium paramolybdate)とメタバナジン酸アンモニウム(ammonium metavanadate)が多く使用される。
【０００７】
米国特許登録番号第６、３３３、２９３Ｂ１号の実施例１に示した  ことを整理すると、次の通りである。パラポリブデン酸アンモニウム(ammonium paramolybdate)とメタバナジン酸アンモニウム(ammonium metavanadate)を加熱した湯に溶かし攪拌する。その後、ここに８５％リン酸の適正量を注入し、硝酸セシウム(cesium nitrate)と硝酸銅(copper nitrate)を注入して作った溶液を加熱、乾燥し触媒を製造する。
【０００８】
また、米国特許登録番号第４、５５８、０２８号の実施例１２は適当量の８５％リン酸をピリジンの適当量と共に注入し、硝酸セシウム(cesium nitrate)と硝酸銅(copper nitrate)を注入する前に硝酸を添加することを除いては上記米国特許登録番号第６、３３３、２９３Ｂ１号の実施例１と同一の方法に従う。
【０００９】
米国特許登録番号第６、４５８、７４０Ｂ２号には、パラモリブデン酸アンモニウム(ammonium paramolybdate)とメタバナジン酸アンモニウム(ammonium metavanadate)をピリジン(pyridine)と８５％リン酸(phosphoric acid)に入れた後、ここに硝酸と硝酸セシウム(cesium nitrate)、硝酸銅(copper nitrate)を入れ共沈させた後、これを加熱乾燥する内容が含まれている。また、上記特許においては前駆体に含まれたNH4/Mo12とNH4/NO3の比によって触媒の活性と選択度が影響を受けると主張している。
【００１０】
一方、韓国特許登録番号第１９９６−０００３７９６号によると、Cuイオンなどの遷移金属の均一な沈殿のためにピリジンにオキサル酸を混合して使用するとCuイオンなどの遷移金属を効率的に沈殿させることができると主張されている。
【００１１】
このような様々な発明にも関わらず、今も既存のヘテロポリ酸触媒の活性は低い状態であるため転換率や選択度において改善の必要性があり、また触媒の製造においても低い収率により生産性が低下するという問題点があった。
【００１２】
なお、ヘテロポリ酸触媒の製造は、先ずケギン（keggin) 構造の形成が成されなければならない。モリブデンとバナジウムの前駆体とリン酸(phosphoric acid)が反応し一部は沈殿が形成され、一部は水に溶けた形態で存在するようになる。ここに硝酸などでpHを下げると結晶が生成されながら沈殿を形成するようになる。遷移金属なしに硝酸を点滴すると、陽イオンがアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸が作られる。この時、硝酸と他の遷移金属を共に沈殿させることができる。これを共沈法と言う。負イオンのケギン (Keggin)構造が生成されながら他の遷移金属が陽イオンの形態で結合しながら沈殿が形成される。
【００１３】
一般に共沈が均一な遷移金属の沈殿を提供することで知られているが、ヘテロポリ酸の製造においては硝酸によって沈殿される過程と遷移金属の塩の形態を作る過程が同時に進行され、却って不均一な沈殿を作る可能性が大きい。
【００１４】
そして、一部遷移金属がpHが低い領域でヘテロポリ酸と水に溶けない塩を作ることができない場合がある。最も代表的な金属が銅である。したがって、上述したように共沈で触媒を製造しても銅イオンは沈殿を形成することができず、溶液中に溶けた形態で青色の溶液で残るようになる。
【００１５】
これを解決するために製造された触媒スラリを真空乾燥したり、温度を水の沸騰点以上にして乾燥と同時に金属イオンが均一に触媒に分布するようにしたりする。
【００１６】
したがって、上記のような問題点を解決するために本発明者らは例の研究を続けた結果、遷移金属と硝酸を同時に滴加し共沈させ触媒を製造する  ことよりは、硝酸を用いてアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸を製造し、以後金属成分の前駆体を注入する方法を使用し、既存の遷移金属の硝酸塩の  形態よりは遷移金属の炭酸塩前駆体を使用すると金属成分の分散がよくなり、触媒の活性を高めることができるのを見つけ本発明を完成するようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
よって、本発明の目的は化学式１によって定義される新規のヘテロポリ酸系触媒を提供しようとすることである。
【００１８】
更に、本発明のまた他の目的は化学式１のヘテロポリ酸触媒を効果的に製造することができるその製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的及びその他の目的は下記において説明する本発明によって全て達成されることができる。
【００２０】
本発明は下記化学式１に定義されることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒に関するものである。
【００２１】
（化学式１）
【化２】
2006513033.tif 000004
（上記式中、
AはV、NbまたはWであり、
Bはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
CはCu、Ag、Co、Ni、Pb、MnまたはTlであり、
DはFe、Ce、Cr、Sn、Zn、PdまたはRhであり、
Eは有機酸または窒素を含む化合物(N-containing compound)であり、
aは５乃至１２、bは０．０１乃至５、cは０．０１乃至３、dは０．０１乃至３、 eは０乃至０．３、fは０乃至１０であり、gはa、b、c、d、e及びfの原子価条件を満たす数である。）
【００２２】
本発明の目的に適合した上記化学式１のヘテロポリ酸系触媒の好ましい組成はPMo12V0.3~2Cs1~2Cu0.1~0.5Fe0.01~0.1Ox (ここで、xは原子価条件を満たす数である)である。
【００２３】
また、本発明による化学式１のヘテロポリ酸系触媒を製造する方法は、
(A) (NH4)6Mo7O24、(NH4)VO4、及びH3POと、場合によってピリジンを入れて水溶液を製造する工程；
(B) 上記(A)工程の生成物に硝酸を加えてアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸を製造する工程； 
(C) 上記(B)工程の生成物に遷移金属の炭酸塩を混合して入れる工程；及び
(D) (C)工程から収得された触媒含有溶液を空気雰囲気下で乾燥及び焼成する工程
とを含めてなることを特徴とする。
【００２４】
上記(C)工程においては、遷移金属の硝酸塩がさらに添加されても良い。
【００２５】
上記(C)工程において遷移金属の炭酸塩及び／または硝酸塩は２０〜６０℃ の範囲で添加されることができる。
【００２６】
上記触媒の表面に生成された粒子の大きさは２０〜１００nmであればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に対して詳しく説明すると次の通りである。
【００２８】
本発明によるヘテロポリ酸系触媒を使用したメタクロレインの酸化反応により得られる生成物であるメタクリル酸(methacrylic acid)はポリメチルメタクリレート（polymethylmetacrylate）の単量体として使用される。
【００２９】
上記化学式１のヘテロポリ酸系触媒の組成を察してみると、先ず基本骨格はホスホモリブデン酸(phospomolybdate)で、H3PMo12O40の一般式で示すことができる。これは１つのホスフェイト(phosphate)の周りにモリブデン(Mo)がオクタヘドラル(octahedral)構造を有する酸化物の形態として１２個がエッジ(edge)部分を共有するケギン(keggin)構造を有する。
【００３０】
ここに、モリブデン（Mo）がA元素の酸化物により一部または全部置換されることができる。即ち、触媒構造はホスホモリブデン酸と同一であるが、電子的な影響によって触媒活性などを変化させることができる。また、置換される酸化数と量とに応じて結合する陽イオンの数が決定される。例えば、Mo+6の代わりにV+5が１つ置換されると陽イオンの数が３から４へ増加するようになる。そして、上記水素イオンの代わりにアルカリ金属やアルカリ土金属または遷移金属やアンモニウムイオンやピリジンイオンに置換される形態が可能である。置換される陽イオンの種類によってそれぞれ化学式１のB、C、Dに示した。
【００３１】
このように置換される陽イオンによって２次構造及び３次構造が生成されるが、表面積、気孔容積、気孔分布などの触媒物性が調節され触媒の性能を高めることができる。
【００３２】
触媒を乾燥する時は、通常１００〜１５０℃の範囲でなされる。
【００３３】
乾燥された触媒を一定の模様を有する触媒に製造するための圧出機を用いて圧出する。圧出工程が触媒の物理的強度を決定するため非常に重要な過程で適当量の水と触媒強度の強化のためにガラス繊維などを使用することもある。圧出された触媒は直径約５mm、長さ約５mm程度の円筒状になる。円筒状の触媒を焼成炉に入れ３５０〜５００℃で空気や窒素下で一定時間焼成過程を経る。この過程において、触媒の前駆体に含まれたアンモニアや硝酸塩などの窒素酸化物が除去される。またピリジンも焼成過程で一部なくなり、結晶水の形態であった水も徐々に除去される。
【００３４】
本発明の触媒である上記化学式１のB成分として最も代表的なものは遷移金属Csであり、C成分として最も代表的なものはCu金属であり、D成分として最も代表的なものはFe金属である。CsとCu金属は炭酸塩の形態の前駆体から由来しこれらは商業的に購入可能であるが、Fe金属は硝酸塩の形態の前駆体から由来し、この硝酸塩の形態の前駆体は触媒の製造時に使用される量が少ない。
【００３５】
本発明者らはアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸を先ず製造し、これに炭酸塩の前駆体を反応させ触媒の表面が六面体の形態を有した時、最も効率的な触媒になることを見つけた。したがって、アンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸を製造し順次的に炭酸塩の前駆体を反応させると高効率の触媒を製造することができる。
【００３６】
本発明によるヘテロポリ酸系触媒の製造方法の一例を概略的に説明すると次の通りである。
【００３７】
(A) 工程
(NH4)6Mo7O24と(NH4)VO4、及びH3POと、場合によってピリジンを入れ水溶液を作る工程であって、蒸留水にパラモリブデン酸アンモニウム(ammonium paramolybdate; ((NH4)6Mo7O24))とメタバナジン酸アンモニウム(ammonium metavanadate；((NH4)VO4))を溶かした後、ここにH3PO4を攪拌しながら注入し、選択的にピリジン(pyridine)を共に添加し攪拌して水溶液を製造する。
【００３８】
(B) 工程
硝酸を用いてアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸を製造する工程であって、上記(A)の工程で作られた水溶液にHNO3を混合し徐々に滴加しスラリー(slurry)を生産した後に、これを攪拌することによってアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸を製造する。 
【００３９】
(C) 工程
上記(B)の工程で作られたアンモニウムの形態を有するヘテロポリ酸に遷移金属の炭酸塩及び／または硝酸塩を混合して入れる工程であって、２０乃至６０℃でCu(OH)2・CuCO3, Cs2CO3また選択的にFe(NO3)3を入れ温度を７０℃程度に昇温して反応させることによって触媒の分散性と活性を高めることができる。
【００４０】
(D) 工程
上記(C)工程で作られた触媒含有溶液を空気雰囲気下で乾燥及び焼成する工程で、ロータリー蒸発器(rotary evaporator)で過量の水を除去しオーブン(oven)で乾燥した後に、ガラス繊維(Glass fiber)を入れ、５mm×５mmの形態のペレット(pellet)に製造した後焼成及び粉砕過程を通じて１５０〜２５０μｍの大きさの触媒が得られる。
【００４１】
上記遷移金属の炭酸塩及び／または硝酸塩は２０乃至６０℃の温度で注入することが好ましい。万一、２０℃未満の温度で注入する場合は別途の冷却が必要であり製造費用が上昇するという問題点があり、６０℃を超過する場合には炭酸塩の分解が発生するという問題点がある。
【実施例】
【００４２】
以下、下記の実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限られるものではない。
【００４３】
実施例１
８０℃に保持されている蒸留水440mlにパラモリブデン酸アンモニウム(ammonium paramolybdate; ((NH4)6Mo7O24))１００gとメタバナジン酸アンモニウム(ammonium metavanadate; ((NH4)VO4))３．０gを溶かした。また、ここにピリジン(pyridine)２３gと８５％H3PO4６．４gを攪拌しながら注入した。
【００４４】
ここに、HNO3６０mlとH2O１００mlを混合し徐々に滴加した後、生成されたスラリ(slurry)を攪拌した状態で４０℃でCu(OH)2・CuCO3１．７gとCs2CO3 １２．５５gを入れ温度を７０℃に上げ反応させた。以後、ロータリー蒸発器(rotary evaporator)で過量の水を除去し１２０℃のオーブン(oven)で乾燥した後に、ガラス繊維(Glass fiber) ５gを入れ、５mm×５mmの形態のペレット(pellet)に製造した後４００℃で5時間焼成した。 焼成が終わった後、これを粉砕し１５０〜２５０μｍの大きさの触媒を得て反応に使用した。
【００４５】
実施例２
他の条件は実施例１と全て同一であり、更に使用した前駆体のみCu(OH)2・CuCO3１．７g(７．７mmol)とCs2CO3１２．５５g(３８．５mmol)以外にFe(NO3)3１．０４gを入れ触媒を除去した。
【００４６】
製造した触媒の組成はPMo12V0.3~2Cs1~2Cu0.1~0.5Fe0.01~0.1Ox (xは原子が条件を満たす数)であり、製造した触媒の表面のSEM写真を図１に示した。SEMの結果に現した大きさは下の１０目に細分化して表した大きさが２００nmであるため目盛１目の大きさが２０nmを示す。次の実施例と比較例に示した図も全て同一である。
【００４７】
実施例３
実施例２と同一の状態でピリジン(pyridine)が含まれず、残りの全過程を同一に実施した。製造した触媒のSEMの結果を図２に示した。
【００４８】
比較例１
他の全ての条件は実施例１と同一であり、使用した前駆体のみCu(OH)2・CuCO3１．７g(７．７mmol)とCs2CO3１２．５５g(３８．５mmol)からCu(NO3)2３．６g(１５．４mmol)とCsNO3１５．０g(７７mmol)とに変えて使用した。製造した触媒のSEMの結果を図３に示した。
【００４９】
比較例２
比較例１において遷移金属の前駆体を入れることと硝酸を滴加することとの順序を変えた場合であって、即ち共沈した触媒の例である。米国特許登録番号第６、４５８、７４０Ｂ２号と同一の方法である。製造した触媒のSEMの結果を図４に示した。
【００５０】
比較例３
実際の商業工程に適用している商業触媒の性能を評価し、表面のSEMの結果を図５に示した。
【００５１】
上記実施例１乃至３と比較例１乃至３の触媒反応の結果を下記表１に示した。
【００５２】
触媒の活性測定時は焼成が終わったペレット(pellet)を粉砕し１５０〜２５０μｍの大きさの触媒に作って私用し、圧力変化による影響を最小化した。
【００５３】
触媒反応はMACR ３．６mol％, H2O１０mol％、O2９．２mol％、バランス(balance) N2の組成下で実施し、１回に使用した触媒の量は１gであった。反応温度は２８０〜３２０℃にし、生成物はGCで定量分析した。
【００５４】
実施例及び比較例において、メタクロレイン転換率、及びメタクリル酸収率及び選択度は下記数学式１乃至３に従い計算した。
【００５５】
（数学式１）
メタクロレイン転換率（％）＝［反応したメタクロレインのmol数／供給したメタクロレインのmol数］× １００
【００５６】
（数学式２）
選択度（％）＝［形成したメタクリル酸のmol数／反応したメタクロレインのmol数］× １００
【００５７】
（数学式３）
収率（％）＝［形成したメタクリル酸のmol数／供給したメタクロレインのmol数］× １００＝転換率× 選択度
【００５８】
【表１】
2006513033.tif 000005
【００５９】
上記表１から分かるように、本発明による実施例１乃至３の触媒の場合、従来の方法による比較例１乃至３の触媒に比べて転換率、選択度及び収率に  おいて顕著に優秀であるのを確認することができ、本発明によって製造された触媒（図１及び図２）の場合、比較例１乃至３の触媒に比べて触媒表面に生成された粒子の大きさが２０nm乃至１００nmの大きさで均一に分布することを  確認することによって遷移金属イオンが均一に分散していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上から説明したように、本発明によるヘテロポリ酸系触媒は従来の方法によるヘテロポリ酸系触媒に比べて転換率、選択度及び収率が優秀な効果のある有用な発明である。
【００６１】
上記の本発明は記載の具体例を中心に詳しく説明されたが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明らかなことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然なことである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による実施例２の方法に従い製造された触媒の表面のSEMの結果を示した写真である。
【図２】本発明による実施例３の方法に従い製造された触媒の表面のSEMの結果を示した写真である。
【図３】比較例１の方法に従い製造された触媒の表面のSEMの結果を  示した写真である。
【図４】比較例２の方法に従い製造された触媒の表面のSEMの結果を  示した写真である。
【図５】比較例３において使用された商業触媒のSEMの結果を示した写真である。
【図１】
2006513033.tif 000007
【図２】
2006513033.tif 000008
【図３】
2006513033.tif 000009
【図４】
2006513033.tif 000010
【図５】
2006513033.tif 000011
【国際調査報告】
2006513033.tif 000012
2006513033.tif 000013