(57)【要約】１つまたはそれ以上の反応器（これらのうちの少なくとも１つは、使用されているときにガスキャップ領域および液体収容領域を含む。）で行われるヒドロホルミル化プロセスであって、前記ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の内壁に、硫黄含有添加剤が存在することを特徴とする、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素結合を有する化合物をコバルト触媒の存在下で水素および一酸化炭素と反応させることを含むヒドロホルミル化プロセス。前記硫黄含有添加剤が、本ヒドロホルミル化プロセスの間のメタン形成を抑制する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上の反応器（これらのうちの少なくとも１つは、使用されているときにガスキャップ領域および液体収容領域を含む。）で行われるヒドロホルミル化プロセスであって、前記ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の内壁に、硫黄含有添加剤が存在することを特徴とする、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素結合を有する化合物をコバルト触媒の存在下で水素および一酸化炭素と反応させることを含むヒドロホルミル化プロセス。
【請求項２】
前記硫黄含有添加剤が、ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の内壁上に、前記反応器が使用されていないときに導入される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記添加剤が、ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の壁上に、液体またはガスの形態で導入される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記添加剤が、ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の壁上に、水溶液および／または有機溶液の形態で導入される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記添加剤が、ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の壁上に、前記添加剤の水溶液および／または有機溶液を前記反応器の壁上に噴霧することにより導入される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記添加剤が、ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の壁上に、前記添加剤の水溶液および／または有機溶液で前記反応器を満たすことにより導入される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記添加剤が、無機硫黄含有添加剤である、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記無機硫黄含有添加剤が、金属硫化物、金属硫化水素物または硫化水素から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記無機硫黄含有添加剤が、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウムまたは硫化水素から選択される、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のヒドロホルミル化プロセスにおいてコバルトを触媒とした水素および一酸化炭素からのメタン形成を抑制するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の硫黄含有添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素結合（本明細書ではオレフィン系化合物とも呼ぶ）を有する化合物をヒドロホルミル化するためのプロセスに関する。詳細には、本発明は、コバルト触媒の存在下でオレフィン系化合物に一酸化炭素および水素を付加させることによる、アルデヒドおよび／またはアルコールの生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素結合を触媒の存在下で一酸化炭素および水素と反応させることによるアルデヒドおよび／またはアルコール化合物の生産については様々なプロセスが知られている。典型的には、これらの反応は、高温、高圧で行われる。生産されるアルデヒドおよびアルコール化合物は、出発原料中のオレフィン不飽和炭素原子にそれぞれカルボニルまたはカルビノール基を付加させ、同時にそのオレフィン結合を飽和させることによって得られる化合物に一般に対応する。一定の条件下で様々な程度にオレフィン結合の異性化が起こり、その結果としてこれらの生産物の変形が得られる。これらのプロセスは、ヒドロホルミル化反応として一般に公知であり、また一般的なケースでは次の化学反応式により示すことができる反応を含む：
【０００３】
【化１】
2006510702.tif 000002
上の化学反応式中、各基Ｒ１からＲ４は、独立して、有機基、例えばヒドロカルビル基、または水素もしくはハロゲン原子などの適する原子、またはヒドロキシル基を表す。上の反応は、例えばシクロヘキサンのようなオレフィン性結合を有する脂肪族環にも適用することができる。
【０００４】
ヒドロホルミル化反応に利用される触媒は、一酸化炭素および有機ホスフィンなどの配位子（複数を含む）と錯合した状態のコバルト、ロジウムまたはルテニウムなどの遷移金属を一般に含む。
【０００５】
有機ホスフィン配位子を有する遷移金属触媒を使用する先行ヒドロホルミル化法の代表は、米国特許第３４２０８９８号、同第３５０１５１５号、同第３４４８１５７号、同第３４４０２９１号、同第３３６９０５０号および同第３４４８１５８号である。
【０００６】
ヒドロホルミル化プロセスの効率を改善するための試みにおいて、関心は、新規触媒ならびに触媒を回収および再利用するための新規プロセスの開発に集中している。特に、必要とする高い反応温度で改善された安定性を示すことができる新規触媒が、開発されている。中間体アルデヒドの別途水素化を必要とする二段工程ではなくアルコールの一段生産を可能ならしめる触媒も開発されている。さらに、改善された反応速度を可能ならしめると同時に所望の生産物の許容可能な収量をもたらすことができる均一系触媒が開発されている。
【０００７】
改善された触媒を開発するための処置は講じられてきたが、本発明者らは、これらの触媒の一部に問題があることを発見した。特に、本発明者らは、一酸化炭素および配位子と錯合した状態のコバルトを含むコバルト触媒が、反応中に分解して、コバルトおよび／または炭化コバルト（コバルトと炭素の化合物、実験式ＣｏｘＣ（式中、ｘは、２または３である））を生じさせることができることを発見した。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応では触媒として不活性であり、そのため結果的に触媒の使用割合を増加させることになる。炭化コバルトは、ヒドロホルミル化反応において触媒として不活性であるばかりでなく、比較的バルキーで多孔性の構造も有し、反応媒体に不溶性でもある。このことは、炭化コバルトは、凝集し、生産設備の内面に有害な堆積層を形成する傾向が一般にあるため、特に均一系コバルト触媒については有意な不利益を意味する。固形炭化コバルトおよびコバルトの堆積は、最適な効率でのヒドロホルミル化生産施設の運転を妨げる。これらの固体コバルトまたは炭化コバルトの存在は、触媒の劣化速度も増大させる。
【０００８】
さらに、「ガスキャップ」を有する反応器（「液体で満たされている状態」ではない反応器としても知られている）の場合のような、パイプを含む反応セクションの「ドライ」スポットに存在する固形コバルトおよび炭化コバルトは、次のメタン化反応に触媒作用を及ぼし得る：
（ＣＯ＋３Ｈ２  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）
この反応は非常に発熱性であるため、点検せずに放置した場合、安全を脅かす可能性のある危険を生む望ましくない温度上昇を導くことがある。
【０００９】
ＰＣＴ同時係属出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１２８５７は、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素結合を有する化合物をコバルト触媒および硫黄含有添加剤の存在下で水素および一酸化炭素と反応させることを含むヒドロホルミル化プロセスを開示しており、この場合、前記添加剤が、反応混合物中での炭化コバルトの形成を抑制する。しかし、この出願には、コバルトにより触媒されるメタン化の問題またはメタン化の問題を解決するためのなんらかの技術的説明の開示がない。
【発明の開示】
【００１０】
今般、驚くべきことに、本発明者らは、「ドライスポット」を有する反応器の内壁上に硫黄含有添加剤を導入することにより、この望ましくないメタン化反応を首尾よく抑制できることを見出した。好ましくは、この硫黄含有添加剤の導入は、これらの反応器が使用されていないか、「オフライン」であるときに行う。
【００１１】
第一の側面に従って、本発明は、１つまたはそれ以上の反応器（これらのうちの少なくとも１つは、使用されているときにガスキャップ領域および液体収容領域を含む。）で行われるヒドロホルミル化プロセスであって、前記ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器のガスキャップ領域の内壁に、硫黄含有添加剤が存在することを特徴とする、少なくとも１つのオレフィン性炭素−炭素結合を有する化合物をコバルト触媒の存在下で水素および一酸化炭素と反応させることを含むヒドロホルミル化プロセスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のプロセスは、本発明者らが理解している、コバルト触媒の存在下でのオレフィン性炭素−炭素二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化に付随するメタン化の技術的問題を扱うものである。適切には、「液体で満たされている状態」ではない、すなわちガスキャップ領域および液体収容領域を有する、１つまたはそれ以上の反応器内のガスキャップ領域の内壁上に前記添加剤を含めることにより、硫黄含有添加剤がない状態での対応するコバルト触媒存在下でのヒドロホルミル化反応の実施と比較して、メタンの形成が抑制される。適切には、前記添加剤は、メタン化反応の触媒作用の要因である固体コバルトおよび／または炭化コバルトの作用を損なわせるために役立つ。
【００１３】
ここで用いる用語「ガスキャップ領域」は、ガスから本質的に成る反応器内の領域、すなわち一般に９５容量％以上、好ましくは９９容量％以上のガスを含む領域を意味する。ヒドロホルミル化プロセスの場合、ガスキャップ領域内に存在するガスは、ヒドロホルミル化プロセスにおける反応体である水素および／または一酸化炭素を主として含み、メタン、エタン、二酸化炭素および窒素などの他のガスをそのガスキャップ領域の約２５容量％以下伴う。いわゆる「ドライスポット」が反応器の壁上に発生する場所は、反応器のガスキャップ領域内にある。「ドライスポット」は、反応器の液体収容領域内に存在する液体と接触していない反応器内壁の部分である。これらのドライスポットで、メタン化反応を触媒する固体コバルトおよび炭化コバルトの堆積により、メタン化が発生する。
【００１４】
ここで用いる用語「使用されているときにガスキャップ領域および液体収容領域を含む反応器」は、ヒドロホルミル化反応の間、その反応器の容量の５％以上、好ましくはその反応器の容量の１０％以上、最も好ましくはその反応器の容量の２０％以上、特にその反応器の容量の３０％以上を占有するガスキャップ領域を含む反応器を意味する。その反応器の残りの容量は、液体、すなわち「液体収容領域」を含む。その液体収容領域は、一般に、ヒドロホルミル化反応混合物およびヒドロホルミル化産物を含む。典型的に、使用されているときにこうしたガスキャップ領域および液体収容領域を有するのは、ヒドロホルミル化プロセスにおける最終段階の反応器である。しかし、ヒドロホルミル化プロセスに関わるいずれか１つの反応器または１つ以上の反応器が、ここで定義するガスキャップ領域および液体収容領域を有することもある。
【００１５】
メタン化の発生を減少または防止するために、ガスキャップ領域および液体収容領域を含む少なくとも１つの反応器（以後、「関連反応器」と呼ぶ）のガスキャップ領域の内壁上に硫黄含有添加剤が存在する。好ましくは、前記添加剤は、関連反応器に、後者がオフラインであるか、使用されていないときに導入する。
【００１６】
好ましくは、前記添加剤は、例えばプラントの運転が停止しているとき、一切の固体堆積物を清掃した後、関連反応器の内壁上に導入する。しかし、前記添加剤は、これもまた好ましくはプラントの運転が停止している間に、一切の固体堆積物の上面の関連反応器の内壁に導入してもよい。
【００１７】
前記添加剤は、液体またはガスの形態で関連反応器の壁上に導入することができる。添加の簡便さおよび制御の観点から、好ましくは、前記添加剤は、液体の形態、例えば、水溶液および／または有機溶液の形態で関連反応器の壁上へ導入する。適切には、関連反応器を、その反応器がオフラインであるときに、前記添加剤の水溶液および／または有機溶液で満たす。ヒドロホルミル化プロセスの間のメタン化を防止するか、許容可能なレベルまで減少させるような程度まで反応器の壁上の固体コバルトおよび／または炭化コバルトを不動態化するために十分な時間、その溶液を反応器内に放置する。ここで用いる用語「不動態化する」は、硫黄含有添加剤が、メタン化を防止するか、許容可能なレベルまで低下させるといったように、メタン化に関して固体コバルトおよび／または炭化コバルトを不活性化するという意味である。ここで用いる用語「メタン化を防止するか、許容可能なレベルに低下させる」は、管理不能な温度急上昇が発生し得ないことを意味する。前記溶液を充分な時間、反応器内に放置した後、溶液を反応器から排出し、その反応器を水または有機溶媒ですすいで過剰な添加剤を除去しなければならない。
【００１８】
また、関連反応器の内壁に前記添加剤の水溶液および／または有機溶液を噴霧して、反応器の壁上の固体コバルトおよび／または炭化コバルトをその添加剤で不動態化することができる。これもまた、ヒドロホルミル化プロセスの間のメタン化を防止するか、許容可能なレベルまで低下させるような程度まで、関連反応器の壁上の固体コバルトおよび／または炭化コバルトを不動態化する必要がある。
【００１９】
ここでは好ましくないが、前記添加剤は、ガスの形態で関連反応器に導入することもできる。この場合に適するガスには、硫化水素、硫化メチルおよびＣＯＳが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
前記添加剤を水溶液または有機溶液の形態で導入する場合、前記添加剤は、溶液の好ましくは０．０１重量％から約４０重量％、さらに好ましくは約０．１重量％から約２０重量％、特に約０．１重量％から約５重量％のレベルで溶液中に存在する。
【００２１】
前記添加剤をガスの形態で導入するとき、希釈ガスの使用が好ましいが、純性ガスを使用することもできる。希釈ガスを使用する場合、そのガスが少なくとも０．５ｐｐｍｗの硫黄を含有することが、好ましい。希釈ガスの例は、１重量％以上の硫化水素ガスを含有する、硫化水素と窒素の混合物である。ガスは、関連反応器に、ヒドロホルミル化プロセスの間のメタン化を防止するか、許容可能なレベルまで低下させるような程度まで、その反応器の壁上の固体コバルトおよび／または炭化コバルトを不動態化するために充分な時間、導入する。
【００２２】
前記添加剤は、様々な間隔で、好ましくは月に１回から５年ごとに１回、さらに好ましくは６ヵ月ごとに１回から３年ごとに１回、特に年１回から２年ごとに１回、関連反応器に導入することができる。
【００２３】
前記添加剤を関連反応器に導入する温度および圧力条件は重要ではなく、これらの条件の選択は、当業者の範囲内である。適便には、前記添加剤の導入中は、温度および圧力の周囲条件を用いる。
【００２４】
ガスキャップ領域の内壁に前記添加剤を導入する（例えば、関連反応器がオフラインのときに前記添加剤の水溶液に関連反応器を浸漬することによる）プロセスの間に、液体収容領域の内壁全体または内壁の一部が、その添加剤で不動態化されることになってもよい。しかし、本発明の鍵は、ヒドロホルミル化の間に関連反応器のガスキャップ領域の内壁上に前記添加剤が存在することである。
【００２５】
メタンの形成を最小限にするために、ガスキャップ領域の内壁の表面積の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、特に、少なくとも９９％を添加剤で不動態化することが好ましい。
【００２６】
前記添加剤は、硫黄原子を好ましくはアニオンの状態で含む無機化合物であってもよい。
【００２７】
好ましい無機硫黄含有添加剤は、溶液中で硫化物アニオン（Ｓ２−）を形成することができるあらゆる硫黄含有化合物である。
【００２８】
こうした添加剤には、硫化物アニオン（Ｓ２−）それ自体、例えば、硫化ナトリウムなどの無機硫化物を挙げることができる。または加えて、こうした添加剤には、硫化物アニオン（Ｓ２−）をそれ自体では含まないが、水溶液中で硫化物アニオンを発生させることができる化合物、例えば硫化水素ナトリウムが挙げられる。
【００２９】
従って、好ましい無機硫黄含有添加剤には、次のものが挙げられる。金属硫化物、好ましくは実験式ＭｘＳｙ（この式中、Ｍは金属カチオンであり、およびｘは１または２であり、ｙは１であるか、ｘは２であり、ｙは３である）のもの；金属硫化水素物、好ましくは実験式Ｍ（ＳＨ）ｚ（この式中、Ｍは金属カチオンを表し、ｚは１、２または３である）のもの；および硫化水素が挙げられる。好ましくは、ｘは１または２であり、ｙは、１である。好ましくは、ｚは、１または２である。適切には、金属カチオンＭは、アルカリおよびアルカリ土類金属、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛から選択される。最も好ましくは、金属カチオンは、カリウムまたは特にナトリウムである。
【００３０】
特に好ましい無機硫黄含有添加剤には、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化水素および特に硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）が挙げられる。
【００３１】
前記添加剤は、有機硫黄含有化合物であってもよい。好ましい有機硫黄含有添加剤には、チオール、二硫化物、チオエーテルおよびチオフェンが挙げられる。好ましいチオールは、一般式Ｒ５−ＳＨ（式中、Ｒ５は、後で定義する低級アルキルまたはアリールを表す）によって表される。好ましい二硫化物は、一般式Ｒ６−ＳＳ−Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、低級アルキルまたはアリールを表す）によって表される。非常に好ましい二硫化物では、Ｒ６とＲ７の両方が低級アルキルを表す。好ましいチオエーテルは、一般式Ｒ６−Ｓ−Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、低級アルキルまたはアリールを表す）によって表される。非常に好ましいチオエーテルには、ジ（低級アルキル）硫化物、特に硫化ジメチルが挙げられる。好ましいチオフェンは、チオフェンそれ自体である。
【００３２】
非常に好ましい有機硫黄含有添加剤には、硫化ジメチルおよびチオフェンが挙げられる。
【００３３】
特に好ましい硫黄含有添加剤は、水溶液中で硫化物アニオン（Ｓ２−）を発生させる硫化水素ナトリウムである。
【００３４】
用語「低級アルキル」は、酸素が割り込んでいてもよい、炭素原子数２０以下の直鎖または分枝鎖、環式または非環式の基を包含する。好ましくは、５個以下の酸素原子がアルキル鎖中に存在する。さらに好ましくは、酸素原子がアルキル鎖中に存在せず、その鎖（または主鎖）は、炭素原子のみで構成されている。任意の置換基には、例えば、ハロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）カルボニル、アミノおよびモノ−またはジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基を挙げることができる。アルキル基が置換されている場合、好ましくは１から３個の置換基を有する。しかし、好ましくは、アルキル基は非置換である。低級アルキル基は、好適には１６個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは６個以下、最も好ましくは４個以下の炭素原子を有することができる。非環式アルキル基が好ましい。直鎖の基が好ましい。好ましい低級アルキル基には、プロピルおよびブチル基、特にｎ−プロピルおよびｎ−ブチルが挙げられ、最も好ましいのはエチルおよび特にメチルである。
【００３５】
用語「アリール」は、好ましくはハロ、シアノ、ニトロ、低級アルキル、低級ハロアルキル、ＯＲ８、Ｃ（Ｏ）Ｒ８、Ｃ（Ｏ）ＯＲ８（これらの式中、Ｒ８は、低級アルキルまたはアリール基を表す）から選択される１つまたはそれ以上の置換基、例えば１から３個の置換基によって場合により置換されている、フェニルおよびナフチルなどの６から１０員炭素環式芳香族基を包含する。好ましいアリール基は、非置換である。非常に好ましいアリール基は、フェニルおよびトルイルである。
【００３６】
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを包含する。
【００３７】
好ましくは、コバルト触媒は、一酸化炭素および／または有機ホスフィンと錯合した状態のコバルトを含む。ここでの非常に好ましい触媒は、一酸化炭素および有機ホスフィンと錯合した状態のコバルトを含む。用語「錯合」は、１つまたはそれ以上の一酸化炭素および有機ホスフィン分子と１つまたはそれ以上のコバルト原子の合体により形成された配位化合物を表すものとする。活性化形態での適するコバルト触媒は、低減された原子価状態のコバルト成分を含む。
【００３８】
適する有機ホスフィン配位子には、１つの利用可能な電子対または非共有電子対を有する三価のリンを有するものが挙げられる。前述の電子配置を有する三価のリンの本質的に有機の誘導体のいずれもが、コバルト触媒に適する配位子である。従って、これは、望ましいコバルト触媒を形成する際の配位子として機能するだろう。
【００３９】
あらゆるサイズおよび組成の有機基をリン原子に結合させることができる。例えば、有機ホスフィン配位子は、その三価を満たす脂肪族および／またはシクロ脂肪族および／または複素環式および／または芳香族基を有する三価のリンを含むことができる。これらの基は、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、アミノおよびヒドロキシなどの官能基、ならびに飽和または不飽和炭素−炭素結合ならびに飽和および不飽和非炭素−炭素結合を含むことができる。
【００４０】
有機基が、リン原子の一価以上の原子価を満たし、その結果、三価のリン原子を有する複素環式化合物を形成することも適する。例えば、アルキレン基が、その２つの空いている原子価で２価のリン原子価を満たし、その結果、環状化合物を形成してもよい。もう１つの例は、２つの酸素原子がアルキレン基をリン原子に連結させている環状化合物を形成するアルキレンジオキシ基であろう。これら２つの例では、第三のリン原子価を他のいずれの有機基が満たしてもよい。
【００４１】
利用可能な電子対を有する三価のリンを含むもう１つのタイプの構造は、有機基によって連結されているようなリン原子を多数含むものである。このタイプの化合物は、こうしたリン原子が２つ存在する場合には二座、こうしたリン原子が３つ存在する場合には三座といったように一般に呼ばれる。
【００４２】
本発明のプロセスでの使用に適するコバルト触媒およびこれらの調製方法は、米国特許第３３６９０５０号、同第３５０１５１５号、同第３４４８１５８号、同第３４４８１５７号、同第３４２０８９８号および同第３４４０２９１号に開示されている。前記特許のすべてが、本明細書に参考として援用されている。好ましくは、コバルト触媒は、反応混合物と実質的に均一である。
【００４３】
本発明のプロセスでの使用に好ましいコバルト触媒は、好ましくは米国特許第３５０１５１５号に開示されているような、有機第三級ホスフィン配位子、特に二環式複素環式第三級ホスフィン配位子を含むものである。こうした配位子の代表例には、次のものが挙げられる：
９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
（ジ）アルキル−９−アリール−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
３，７−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
３，８−ジメチル−９−フェニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−アルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−オクタデシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、
９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
９−トリアコンチル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−シクロアルキル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−シクロヘキシル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、および
９−（１−オクタヒドロペンタリル）−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−シクロアルケニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、
９−シクロオクテニル−９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン；
９−ヒドロカルビル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−アリール−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
９−フェニル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン；
９−アルキル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、例えば、
９−ヘキシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン、および
９−エイコシル−９−ホスファビシクロ［３．３．１］ノナン。
【００４４】
特に好ましい配位子には、トリカルボニル−９−エイコシル−９−ホスファビシクロノナン化合物が挙げられる。特に好ましい触媒には、コバルトを伴うその誘導体（錯体であると考えている）が挙げられる。
【００４５】
コバルト触媒は、米国特許第３  ３６９  ５００号、同第３  ５０１  ５１５号、同第３  ４４８  １５７号、同第３  ４２０  ８９８号および同第３  ４４０  ２９１号に開示されているような、当業者に周知の多様な方法によって調製することができる。適便な方法は、有機または無機のコバルト塩と望ましいホスフィン配位子を、例えば液相中で併せ、続いて、還元してカルボニル化する方法である。適するコバルト塩には、例えば、酢酸コバルト、オクタン酸コバルトなどのカルボン酸コバルト、ならびに塩化コバルト、フッ化コバルト、硫酸コバルト、スルホン酸コバルトなどの無機酸のコバルト塩、ならびにこれらコバルト塩１つまたはそれ以上の混合物が含まれる。その原子価状態のコバルトを還元し、コバルト含有錯体を、水素および一酸化炭素の雰囲気下でその溶液を加熱することによって形成してもよい。前記還元は、前記触媒を使用する前に行ってもよいし、またはヒドロホルミル化ゾーンにおいてヒドロホルミル化プロセスと同時に行ってもよい。ｍた、前記触媒は、コバルトの一酸化炭素錯体から調製することができる。例えば、オクタカルボニル二コバルトで出発し、この物質と適するホスフィン配位子を混合することにより、この配位子が１つまたはそれ以上の一酸化炭素分子を置換して、所望の触媒を製造することができる。
【００４６】
ヒドロホルミル化すべきオレフィン化合物に対する触媒の比率は、一般に重要ではなく、広く変化し得る。これを変化させて、実質的に均一な反応混合物を獲得することができる。従って、溶媒は必要ではない。しかし、不活性であるか、使用する条件下で実質的な如何なる程度にも所望のヒドロホルミル化反応に干渉しない溶媒の使用は、利用可能である。例えば、飽和液体炭化水素、ならびにアルコール、エーテル、アセトニトリル、スルホランなどは、本プロセスにおいて溶媒として使用することができる。約１：１０００と約１０：１の間である、所定のあらゆる時点での反応ゾーンにおける触媒のオレフィン系化合物に対するモル比が、申し分ないことが判明した。しかし、これより高いまたは低い触媒対オレフィン系化合物比を用いてもよく、だが一般には１：１未満であろう。
【００４７】
水素の一酸化炭素に対する比率は、広く変化し得る。一般に、少なくとも約１の、水素対一酸化炭素のモル比を利用する。適する水素対一酸化炭素比は、約１から１０の範囲内のものを含む。しかし、これより高いまたは低い比率を利用してもよい。利用する水素対一酸化炭素比は、所望の反応生成物の性質に、ある程度、左右されるだろう。アルデヒド産物を主として生じさせるであろう条件を選択する場合、一酸化炭素１モルにつき水素１モルのみが、そのオレフィン系化合物との反応に参加する。アルコールが、本発明のプロセスの好ましい生産物である場合、水素２モルと一酸化炭素１モルが、オレフィン系化合物の各モルと反応する。これらの価による定義より多少低い水素対一酸化炭素比を使用することが、一般に好ましい。
【００４８】
本発明のプロセスは、様々な圧力で行うことができる。従って、本発明のプロセスによるヒドロホルミル化は、一般には７ｘ１０６Ｐａ未満の圧力から１ｘ１０５Ｐａのような低さの圧力で行うことができる。しかし、本発明のプロセスは、その適用範囲がそのより低い圧力に限定されず、１ｘ１０５Ｐａから約１４ｘ１０６Ｐａまでの、場合によっては２０ｘ１０６Ｐａまでの、またはこれより高い広い範囲の圧力を利用することができる。一般に、使用する具体的な圧力は、利用する具体的な原料および触媒に、ある程度、左右されるだろう。一般に、約２ｘ１０６Ｐａから１０ｘ１０６Ｐａの範囲、特に約２．７ｘ１０６Ｐａから約９ｘ１０６Ｐａの範囲の圧力が好ましい。
【００４９】
本発明のプロセスで使用される温度は、一般に約１００℃から約３００℃、好ましくは約１５０℃から約２１０℃の範囲であろうが、約２００℃の温度が、一般には申し分がない。しかし、幾分これより高いまたは低い温度も本発明の範囲内で使用することができる。
【００５０】
利用する具体的な原料およびコバルト触媒に依存して、本発明のプロセスにより、アルコールがアルデヒドより優勢である反応生成物が生じるように、オレフィン系化合物の直接、一段ヒドロホルミル化を遂行できることは、当業者には理解されるだろう。上で定義した範囲内での反応条件、原料およびコバルト触媒の選択により、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化から、様々な分枝異性体ではなく、８０％以上、直鎖アルコールを得ることができる。一般的に、アルコールが、望ましい最終生産物である。しかし、上に記載したように運転条件を変化させることにより、アルデヒド産物のアルコール産物に対する比率を変化させることができる。
【００５１】
本発明のプロセスは、少なくも１つのオレフィン性炭素−炭素を有するあらゆる脂肪族またはシクロ脂肪族化合物のヒドロホルミル化に、一般に、適用可能である。従って、例えば、２から１９個の炭素原子を有するオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化に適用して、出発オレフィン系化合物より１個多く炭素原子を有する脂肪族アルデヒドおよびアルコールが優位な反応混合物を生産することができる。エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、およびこれらの同族体などのモノオレフィン系化合物が、本発明のプロセスにおいてヒドロホルミル化することができる、適する不飽和化合物の例である。適する不飽和化合物には、１つまたはそれ以上のオレフィン部位を有する分枝鎖と直鎖、両方の化合物が挙げられる。２つまたはそれ以上の二重結合が存在する場合、１，２−ヘキサジエンの場合のように、これらは共役していてよい。ポリオレフィン系化合物の場合、オレフィン部位のうちの１つだけを、またはこれらの部位の幾つかもしくはすべてをヒドロホルミル化することができる。不飽和炭素−炭素オレフィン結合は、１−ペンテンの場合のように末端炭素原子とこれらの隣接炭素原子の間にあってもよいし、または４−オクテンの場合のように鎖内炭素原子間にあってもよい。
【００５２】
好ましくは、本プロセスにおいて使用するオレフィン系化合物は、モノオレフィン系化合物である。
【００５３】
好ましくは、本プロセスにおいて使用するオレフィン系化合物は、末端炭素原子とその隣接炭素原子の間のオレフィン結合を有する。
【００５４】
ポリジオレフィン系化合物、例えばポリブタジエン、ならびにオレフィン系化合物とジオレフィン系化合物のコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマーなどの、上のタイプの非環状単位を含む高分子材料のヒドロホルミル化も、本発明のプロセスによって達成することができる。
【００５５】
環状化合物も同様に本発明のプロセスでの使用に適する。適する環状化合物には、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンなどの炭素−炭素不飽和を有する環状オレフィン系化合物のような不飽和脂環式化合物が挙げられる。テルペン、および２，５−ビシクロ（２，２，１）ヘプタジエン、１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンなどの縮合環多環式オレフィン系化合物もこのカテゴリーに包含される。
【００５６】
本発明のプロセスは、一般に、炭化水素のオレフィン性炭素−炭素結合をヒドロホルミル化するために用いられるが、炭化水素以外にも用いることができる。従って、オレフィン系不飽和アルコール、エポキシド、アルデヒド、ならびに対応するアルコールおよびアルデヒドの酸、ならびに以前に出発原料のオレフィン性結合に関与していた炭素原子のうちの１つにアルデヒドまたはヒドロキシル基を有する酸をヒドロホルミル化することも可能である。下記は、本発明のプロセスによってヒドロホルミル化することができる、異なるタイプのオレフィン系化合物、およびこれによって得られる生産物の幾つかの具体例である：
【００５７】
【化２】
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【００５８】
本発明のプロセスへのオレフィン系原料は、上で定義した、適するオレフィン系化合物を２つまたはそれ以上含むことができる。オレフィン系化合物を上で定義した条件下でヒドロホルミル化して、アルコールが優勢であるアルデヒドとアルコールの混合物を生産することができる。
【００５９】
このように、本発明のプロセスは、好ましくは１分子あたり５から２０個の炭素原子をそれぞれ有する末端アルコールを主として生産すべく例えば１分子あたり２から１９個の炭素原子を有する、オレフィン系化合物、好ましくはモノオレフィン系化合物、特にモノオレフィンの直接、一段ヒドロホルミル化を遂行するために利用することができる。例えば、高分子オレフィン画分、分解ワックス画分、および充分な割合のオレフィン系化合物を含むこれらに類するものなどのオレフィン画分をヒドロホルミル化して、原料中のオレフィン系化合物より炭素原子を１つ多く有する、主として末端アルデヒドおよびアルコールの混合物を含む（この場合、これらのアルコールが、主反応生成物である。）ヒドロホルミル化産物の画分にすることは、容易である。オレフィン画分から成るこうした適する供給原料には、例えば、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０およびそれより大きなオレフィン画分、ならびにＣ７〜Ｃ９、Ｃ１０〜Ｃ１３、Ｃ１４〜Ｃ１７オレフィン炭化水素画分などのより広い沸点範囲のオレフィン系炭化水素画分が挙げられる。広義の用語Ｃ８〜Ｃ１６オレフィン系化合物の中では、特にＣ８〜Ｃ１６オレフィン系炭化水素が好ましい。
【００６０】
上で定義した条件下で、オレフィン系充填材料を一酸化炭素および水素と反応させて、前記オレフィン系充填材料より１分子あたり１つ多い炭素原子を有するアルデヒドおよび／またはアルコールを含む反応生成物を形成することができることは、理解されるだろう。
【００６１】
反応ゾーンに供給する反応物の割合は、比較的広い範囲にわたって変化させることができ、例えば、先に記載したようなオレフィン系化合物の約１から約５モル量を、水素約１から約１２モルおよび一酸化炭素約１から約７モルと反応させることができる。しかし、充分な量のオレフィン系化合物が、反応ゾーンへの供給物に含まれている。
【００６２】
助触媒、安定剤などの添加剤も本発明のプロセスに含めることができる。従って、ヒドロキノンなどのフェノール系安定剤、アルカリ金属の水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨなどのアルカリ物質を少量、反応ゾーンに添加してもよい。
【００６３】
得られた反応混合物は、１つまたはそれ以上の段階、例えば成層、溶媒抽出、蒸留、精留、吸収などを含む、適当な触媒および生産物分離手段に付すことができる。生産物と触媒を分離する具体的な方法は、好ましくは、具体的な錯体および反応物に、ある程度、左右されるであろう。触媒またはその成分ならびに未転化原料、および利用する場合には溶媒は、一部または全部を、この反応ゾーンに再循環させることができる。
【００６４】
既成のコバルト触媒、または反応ゾーンにおいてインサイチュで錯体を生じさせることができるその触媒の個々の成分を、反応ゾーンに再循環させる反応器から分離した材料に、添加することができる。所望される場合には、アルコール系反応生成物の一部は、反応ゾーンに進む触媒、触媒成分などのための溶媒および／または希釈剤および／または懸濁化剤として機能するように、反応ゾーンに再循環することができる。一部またはすべてのアルデヒド産物を場合により反応ゾーンに再循環させてもよいし、またはコバルト触媒の存在下での第二の別の反応ゾーンにおけるヒドロホルミル化条件に付してもよい。その第二ヒドロホルミル化段階で使用するコバルト触媒は、第一段階で使用するものと同じである必要はない。
【００６５】
さらなる側面に従って、本発明は、コバルト錯体触媒を利用するヒドロホルミル化反応におけるメタン形成を抑制するための、先に定義したような添加剤の使用を提供する。
【００６６】
以下の非限定的実施例を通して本発明をさらに説明しよう。
【実施例】
【００６７】
（比較例１）
コバルトヒドロホルミル化工業プラントからの炭化コバルト材料のメタン化活性
コバルトヒドロホルミル化工業プラントから得た固体を過剰のトルエンで洗浄し、その後、真空下、５０℃で乾燥させて、この材料から有機残留物を除去した。この材料（以後、「炭化物サンプル１」）は、Ｘ線回折により、コバルト約１８％および炭化コバルト約８２％から成ると特性付けられた。比表面積は、約８ｍ２／ｇであると判定された。この材料のメタン化活性は、２５ｂａｒの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝２）圧で加圧測定セルを適用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置で熱流（ワット／ｇ）を測定することにより判定した。熱流（ワット／ｇ）が高いほど、メタン化活性が大きい。熱流の発生は、約２００℃で始まり、３５０℃で５０ワット／ｇのピークに達した。測定セルの気相からのサンプルのＧＣ分析は、メタンの存在を示した。これは、メタン化反応が起こったことを示す。
【００６８】
（実施例１）
硫化水素ナトリウム水溶液での処理によるコバルトヒドロホルミル化工業プラントから得た炭化コバルト材料の不動態化
１ｇの炭化物サンプル１（比較例１に記載したものと同じ材料）に、室温で、水中の硫化水素ナトリウム、ＮａＳＨの１重量％溶液１００ｇを添加した。室温で６時間放置した後、この液体をデカントし、続いて、残留固形物を１００ｇの水で２回洗浄して、過剰なＮａＳＨを除去した。元素分析は、その固体炭化物が、化学結合した硫黄を２．８重量％含むことを示した。この材料に関するＤＳＣ測定は、メタン化活性が一切存在しないことを示した。
【００６９】
（比較例２）
コバルトヒドロホルミル化工業プラントの最終段階反応器内の炭化コバルト材料のメタン化活性
コバルトヒドロホルミル化工業プラントからの最終段階反応器の気相領域内の壁から得たサンプルを過剰なトルエンで洗浄し、続いて、真空下、５０℃で乾燥させて、この材料から有機残留物を除去した。この材料（以後、「炭化物サンプル２」）は、Ｘ線回折により、コバルトと炭化コバルトの混合物から成ると特性付けられた。比表面積は、約３ｍ２／ｇであると判定された。この材料のメタン化活性は、２５ｂａｒの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝２）圧で加圧測定セルを適用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置で熱流（ワット／ｇ）を測定することにより判定した。熱流の発生は、約２００℃で始まり、３００℃で２ワット／ｇまで上昇した。
【００７０】
（実施例２）
硫化水素ナトリウム水溶液での処理によるコバルトヒドロホルミル化工業プラントの気相領域から得た炭化コバルト材料の不動態化
０．５ｇの炭化物サンプル２（比較例２に記載したものと同じ材料）に、室温で、水中のＮａＳＨの１重量％溶液５０ｇを添加した。室温で６時間放置した後、この液体をデカントし、続いて、残留固形物を５０ｇの水で２回洗浄して、過剰なＮａＳＨを除去した。この材料に関するＤＳＣ測定は、メタン化活性の強力な低下（３００℃で０．４ワット／ｇの熱流）を示した。
【００７１】
（比較例３）
コバルトヒドロホルミル化工業プラントの反応器内の液相領域から得たコバルト材料のメタン化活性
コバルトヒドロホルミル化工業プラントの反応器内の液相領域内から得たサンプルを過剰なトルエンで洗浄し、続いて、真空下、５０℃で乾燥させて、この材料から有機残留物を除去した。この材料（以後、「コバルトサンプル１」）は、Ｘ線回折により、９５％より多くのコバルトおよび微量の炭化コバルトから成ると特性付けられた。比表面積は、約１５ｍ２／ｇであると判定された。この材料のメタン化活性は、２５ｂａｒの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２＝２）圧で加圧測定セルを適用する示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置で熱流（ワット／ｇ）を測定することにより判定した。熱流の発生は、約１８０℃で始まり、２７５℃で１５ワット／ｇまで上昇した。
【００７２】
（実施例３）
硫化水素ナトリウム水溶液での処理によるコバルトヒドロホルミル化工業プラント内の液相領域から得たコバルト材料の不動態化
０．５ｇのコバルトサンプル１（比較例３に記載したものと同じ材料）に、室温で、水中のＮａＳＨの３．５重量％溶液５０ｇを添加した。室温で６時間放置した後、この液体をデカントし、続いて、残留固形物を５０ｇの水で２回洗浄して、過剰なＮａＳＨを除去した。この材料に関するＤＳＣ測定は、メタン化活性の強力な低下（３００℃で０．８ワット／ｇの熱流）を示した。
【００７３】
（実施例４から２１）
硫化水素ナトリウム水溶液での処理によるコバルトヒドロホルミル化工業プラントから得た炭化コバルト材料の不動態化
実施例１に記載したものと同じ手順に従って、１ｇの炭化物サンプル１（比較例１に記載したものと同じ材料）に、室温で硫化水素ナトリウムの水溶液１００ｇを添加した。ＮａＳＨ溶液の濃度および接触時間は、表１に示すように変化させた。示されている時間、室温で放置した後、この液体をデカントし、続いて、残留固形物を１００ｇの水で２回洗浄して、過剰なＮａＳＨを除去した。メタン化活性の目安としての発熱は、表１に示すように、処理後、この材料に関するＤＳＣ測定によって判定した。
【００７４】
【表１】
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表１に記載の実施例４から２１は、充分な硫黄が溶液中に存在することを条件として、接触時間も、ＮａＳＨ濃度も、固体コバルト／炭化コバルトのメタン化活性の低下に関する重要なパラメータではないことを実証している。
【００７５】
（比較例２２）
パイロットプラントの運転から得たサンプルのメタン化活性
炭化サンプル１材料（比較例１の材料と同じ）のサンプルを、ヒドロホルミル化条件（６０ｂａｒの合成ガス圧、２００℃）で運転しているパイロットプラント内の最終段階反応器の気相領域に入れた。３ヶ月運転した後、このサンプルを取り出し、比較例１に記載したとおり、メタン化活性をＤＳＣ測定によって判定した。熱流の発生は、約２２５℃で始まり、３７５℃で１４ワット／ｇのピークに達した。これは、固体がメタン化に関して未だ非常に活性であることを示す。
【００７６】
（実施例２２）
パイロットプラントの運転から得たＮａＳＨ処理サンプルのメタン化活性
実施例２に記載したとおりＮａＳＨで処理した炭化物サンプル１（比較例１に記載した材料と同じ）のサンプルを、比較例１に記載したとおり、このパイロットプラントの最終段階反応器の気相領域に配置した。これらのサンプルは、６０日および１６０日運転した後に取り出した。ＤＳＣ測定は、これらのサンプルがメタン化において未だ不活性であることを示した。
【００７７】
（比較例２３）
コバルトヒドロホルミル化工業プラントからの炭化コバルト材料のメタン化活性
炭化物サンプル１（比較例１に記載した材料と同じ）の２５ｇサンプルを流通反応装置に装入し、合成ガス流のもと、２４０℃で加熱した。ＧＣ分析により測定すると、生産物ガスは、これらの固体に基づくメタン化によって形成されたメタンを２．４％含有していた。
【００７８】
（実施例２３）
希硫化水素よるコバルトヒドロホルミル化工業プラントからの炭化コバルト材料の不動態化
２５ｇの炭化物サンプル１材料（比較例１に記載したものと同じ材料）で満たした流通反応装置を、硫化水素（Ｈ２Ｓ）７ｐｐｍｖを含有する合成ガス流のもと、２４０℃で運転した。生産物ガス中のメタン濃度は、２４時間後、２．４％から０．９％に徐々に低下した。これは、メタン化活性の低下を示す。硫化水素は、この生産物ガス中で検出されなかった。続いて、合成ガス中の硫化水素の濃度を、７０ｐｐｍｖに上昇した。運転のさらに２４時間後、生産物ガス中のメタンの量は、（ＧＣ分析によって測定して）０．１％未満に低下した一方で、硫化水素は、この生産物ガス中で依然として検出されなかった。冷却後、これらの固体をその反応器から取り出した。元素分析は、これらの固体が硫黄を２．２重量％含有することを示した。ＤＳＣによる測定は、２５ｂａｒの合成ガス圧で発生した発熱反応がなかったことを示した（３００℃での熱流は、わずか０．４ワット／ｇである。）。
【国際調査報告】
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