(57)【要約】陰極処理の前、若しくは陰極処理中に、不利な環境条件から触媒層を保護するために触媒層上に形成された保護材料を有する電子放射装置。本発明は、更に、触媒層から保護層の一部を除去し、カーボン・ナノチューブの成長部分以外の触媒層をエッチングするように構成されるハーフ・エッチング方法を含む。保護層の一部は触媒層に残し、次の陰極形成工程より、触媒層を悪条件から保護する。
2006511914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラット・パネル・ディスプレイ装置のカーボン・ナノチューブを形成する方法であって、
電極エミッタと、
レジスタ層と、
バリア層と、
触媒層と、
誘電層と、
ゲート層と、
前記ゲート層上に配置された触媒層と、
ゲート孔と
で構成される基板上に陰極構造を形成する工程と、
前記ゲート層上であり且つ前記ゲート孔内の前記触媒層の上に保護材料をデポジットする工程と、
部分的なエッチング工程中に、前記保護材料を部分的に除去して前記ゲート層上にデポジットされた前記触媒層を除去する工程と
を具備する方法。
【請求項２】
前記部分的なエッチング工程中に、前記ゲート孔内の前記保護材料を部分的に除去する一方、前記保護材料の部分的な層を残して前記触媒層を覆い、前記ゲート層からの前記触媒層の除去という悪影響から前記触媒層を保護することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保護材料の部分的な層は、その後に、前記触媒層上にカーボン材料をデポジットする工程の前に、前記触媒層の上部から除去されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゲート層及び前記ゲート孔内の前記触媒層上の余分な触媒層に対して分離が良いエッチング液を用いて、前記保護材料の前記部分的なエッチングを行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング液は、アルミニウム製のエッチング液であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウム製のエッチング液は、Ｈ3ＰＯ4から成ることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム製のエッチング液は、ＨＮＯ3から成ることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウム製のエッチング液は、ＣＨ3ＣＯＯＨから成ることを特徴とする方請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウム製のエッチング液は、から成ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記保護材料は、ドライエッチング方法によってエッチングすることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護材料は、ガスエッチング方法によってエッチングすることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒層のエッチング時間を決定するために、前記保護材料の前記エッチングの前に、前記保護材料のエッチング率を決定することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒層上に前記カーボン・ナノチューブを形成する前に、前記保護材料によって、前記ゲート孔内の前記触媒層を化学的損傷から保護することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒層を覆う前記保護材料は、前記陰極構造の他の部分におけるよりも、前記ゲート孔における方が深いことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板はガラスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板はセラミックであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板は半導体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン・ナノチューブをベースにしたフィールド・エミッタ・ディスプレイ装置に係る。特に、本発明は、陰極線管（ＣＲＴ）型のフラット・ディスプレイ・パネルに好適な触媒層を形成する際に保護層を選択的にエッチングした電子放射装置の構造及び製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、 陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイ装置は、従来のコンピュータディスプレイ装置の中でも、最高の明るさ、最高のコントラスト、最高の色質、及び最大の視野を提供する。通常、ＣＲＴディスプレイ装置は、薄いガラス製の面板にデポジットした蛍光体層を用いる。このようなＣＲＴは、蛍光体上をラスター・パターンで走査される高エネルギーの電子を生成する１乃至３本の電子ビームを用いて、画像を生成する。
【０００３】
蛍光体は、所望の画像を形成するために、電子エネルギーを可視光に変換する。しかしながら、従来のＣＲＴディスプレイ装置は、陰極を取り囲むとともに陰極からディスプレイ装置の面板まで延びる大型の真空エンベロープのために、大型で厚みがある。したがって、通常は、薄型ディスプレイを形成する際には、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ技術、プラズマディスプレイ技術及びＥＬディスプレイ技術等の他のディスプレイ技術が用いられてきた。
【０００４】
最近、ＣＲＴ装置に用いられてきたのと同様な画像生成方法を用いる薄型のフラット・パネル・ディスプレイ（ＦＰＤ）が開発されている。このようなフラット・パネル・ディスプレイは、電極の行と列から成るマトリクス構造を含む背面電極を用いる。このようなフラット・パネル・ディスプレイの一例が、参考として本明細書に組み込まれる米国特許５５４１４７３に記載されている。一般的に、フラット・パネル・ディスプレイは、マトリクス・アドレス型であり、マトリクス・アドレッシング電極から成る。マトリクス中の各行と各列の交点が、電子ディスプレイ中のアドレス指定可能な最小要素であるピクセルを規定する。
【０００５】
電子ディスプレイの最重要点は、画素（ピクセル）を個々にオン・オフする能力である。通常の大量情報ディスプレイは、３３センチの対角直交アレイ中に約２５万画素を有し、各画素は電子機器により個々に制御される。通常、画素の解像度は、目の解像力と同じか、又は低い。よって、活性化したピクセルのパターンから、良質の画像を作ることができる。
【０００６】
フィールド放射カソード構造のアレイを生成する一つの方法は、既知の半導体マイクロ製造技術によるものである。このような技術によれば、精確に形作られたフィールド放射チップの規則的配列構造が作られる。このような技術において一般的に利用されるリソグラフィーは、その多くが湿式である多数の製造工程を含む。単位面積当たりのチップ数、該チップの大きさ、及びその間隔は、フォトレジスト及び露光放射により定められる。
【０００７】
一般的に、この方法により製造されたエミッタ・チップは、約０．５〜１マイクロメータのベース直径、０．５〜２マイクロメータの高さ、数十ナノメータのチップ半径を有するように形成される。この大きさによって、十分なグレーレベルを提供し、安定性及び長い耐用年数のためにチップ当たりの電流密度を低下させるための均一な放射に多数のチップ（画素当たり４００〜１０００エミッタ）が望まれる高解像度ディスプレイに使用できる画素当たりのチップ数が制限される。大型ＴＶサイズのスクリーンのような、広範囲にわたって周期的なチップ・アレイの二次元レジストリを維持することは、ゲート型フィールド放射構造にとって問題になることがあり、歩留まりが低くなり、高いコストが高くなり得る。
【０００８】
米国特許番号４３３８１６４には、微細構造の隆起を有する平面を作成する方法であって、エッチングされたのちに適当な導電性の電子放射材料で充填されるマトリクスの柱状の痕跡をつくるために、例えば重イオン加速器から、高エネルギーイオンを有する可溶性マトリクス（雲母等）を放射する工程を含む一連の複雑な工程から成る方法が記載されている。元の可溶性材料は溶解された後、金属成膜（デポジション）工程が施される。この方法は、約１〜２マイクロメータの直径を有するエミッタを、１平方センチメートル当たり１０6エミッタまで作るといわれている。
米国特許５２６６５３０は、基板、好ましくは結晶基板に複雑の一連のデポジション及びエッチング工程を施して製造されるゲート型電子フィールド・エミッタを開示している。
【０００９】
人体を含む全ての有機物の中で最も重要な構成要素であって、酸素、水素、窒素等と混合されるカーボンは、ダイヤモンド、グラファイト及びカーボンを含む４つの固有な結晶構造を有する。カーボン・ナノチューブは、チューブの構成要素如何で、導体又は半導体として機能することができる。従来のカーボン・ナノチューブ製造方法は、Michiko  Kusunoky氏による「炭化ケイ素の昇華分解により自己組織化されるエピタキシャル・カーボン・ナノチューブ・フィルム」（Appl．Phys．Lett．Vol、pp．2620、１９９７年）という題の文献に記載されている。この従来の方法では、カーボン・ナノチューブは、グラファイト炭化ケイ素上にレーザを照射することにより、高温で製造される。この方法では、約１２００度以上でグラファイトからカーボン・ナノチューブを製造し、摂氏約１６００〜１７００度の温度範囲で炭化ケイ素に用いる。しかしながら、この方法では、カーボン材料のデポジションの多段階アプローチが要求され、製造上の観点から、コストが高く煩雑である。
【００１０】
他にも、シリコン基板上にカーボン・ナノチューブを成長させる従来の方法がある。この方法では、カーボン・ナノチューブ材料を摂氏７００度以上の温度でデポジットし、純化され欠陥が無い垂直に整列されたカーボン・ナノチューブ構造を確保する。
【００１１】
汚染された触媒上に様々な温度でカーボン・ナノチューブ構造を成長させようと試みても、構造に欠陥が生じる。また、この従来方法では、カーボン構造の高さを制御することができない。
【００１２】
図３は、従来技術のカーボン・ナノチューブを示したものである。図３に示したカーボン・ナノチューブ構造は、カーボン・ナノチューブ層３１０がデポジット（deposit：「成膜」又は「蒸着」又は「溶着」又は「配置」）されている触媒金属層２４０を備えた基盤１０１から成る。触媒層２４０は、カーボン・ナノチューブ層３１０の成長中にシリコン層１２０に拡散する。カーボン・ナノチューブ層３１０は、プラズマ成膜エッチング方法により、摂氏５００〜９００度の温度範囲で成長する。この方法におけるプラズマ密度は、１０11立方センチメートル以上の高密度である。図３に示す構造では、触媒層２４０のシリコン層１１への拡散により、ナノチューブ構造を形成するためにデポジットされるカーボン材料の量が多くなる。
【００１３】
触媒層２４０は、カーボン・ナノチューブの均一な成長を促進するために設けられる。欠陥の無いカーボン・ナノチューブを形成するために、触媒層の材料、厚さ、均一性及び表面の条件等、触媒の条件が非常に重要である。従来のカーボン・ナノチューブ成長方法では、通常、カーボン・ナノチューブの形成前に、触媒層を、陰極を形成するために用いられる化学物質にさらすとともに、ガス処理を施す。これは触媒層に悪影響を及ぼし、カーボン・ナノチューブの形成前に触媒層を汚染することにつながる。汚染された触媒層は、カーボン・ナノチューブの成長に悪影響を与える。
したがって、カーボン・ナノチューブの良好な成長を促進するために、従来技術の悪条件に晒されていない触媒層を形成する方法が求められている。
【発明の開示】
【００１４】
本発明は、ガラス基板上のカーボン・ナノチューブ構造の成長及び硬化を可能にするようにパターン化された触媒層を有する電子放射装置に係る。本発明の触媒層は、横方向に分離された多数の部分を含み、これらは一方で電子放射カーボン・ナノチューブ間に位置し、他方でエミッタ電極の下に位置する。本発明は、カーボン・ナノチューブの成長による悪影響を少なくするように形成された触媒層を提供する。該触媒層の各部分は、各エミッタ電極に沿って間隔をあけて配置されている。
【００１５】
触媒部分は、種々の方法で、本発明の電子放射装置のゲート孔の下に配置される。一の典型的な実施例では、触媒部分は、基本的に、カーボン・ナノチューブの下部に位置する筋として構成される。
【００１６】
他の典型的な実施例によれば、触媒層は、ガラス基板上に形成され、カーボン・ナノチューブが約６００度の温度で触媒層上に形成される。また、欠陥の無いカーボン・ナノチューブを確実に形成するため、抗拡散バリア層を、触媒層と、抵抗層を含む他の層との間に配置する。
本発明の実施例によれば、保護層が触媒層上に形成され、次の陰極処理の前、又は、その間に、不利な環境条件から触媒層を保護する。
【００１７】
本発明のカーボン・ナノチューブ構造の実施例ではスパッタリング処理によって触媒層をガラス基板上にデポジット（deposit：「成膜」又は「蒸着」又は「溶着」又は「配置」）する。触媒層は、蒸着処理によってデポジットすることもできる。更に、カーボン・ナノチューブ構造の後成長処理を行い、プラズマ化学蒸着環境における構造体の高さを制御する。
【００１８】
更に、本発明の実施例によれば、触媒層から保護層の一部を除去し、カーボン・ナノチューブ成長部分以外の触媒層をエッチングするようにハーフ・エッチング処理を構成する。保護層の一部分を触媒層上に残し、次の陰極形成処理以降、触媒層を悪条件から保護する。
【００１９】
本発明の上記及び他の目的及び利点は、種々の図面に例示した好適な実施例に関する以下の詳細な説明を読めば、当業者には明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図面及び以下説明する好適な実施例の説明において、同一又は同様のものを表す際には同一の符号を用いる。
【００２１】
本発明では、電子放射装置の電子放射要素と直列に接続された垂直導体を、該装置の各エミッタ電極に沿って横方向に分割された複数の部分にパターン化する。本発明の電子放射装置は、可視光を、発光装置の対応する発光蛍光体要素から放出する電子を生成する際、通常は電界放出原理に従って動作する。電界放射装置と称される電子放射装置と発光装置の組み合わせにより、パーソナル・コンピュータ、ノート型コンピュータ、又はワークステーション用のフラット・パネル・テレビやフラット・パネル・ビデオ・モニター等のフラット・パネル・ディスプレイの陰極線管を形成する。
【００２２】
以下の説明では、「電気的絶縁」（又は「誘電」）という語は、１０10オーム・センチメートルより大きい抵抗率を有する材料を示すものとする。したがって、「電気的非絶縁」という語は、１０10オーム・センチメートルより小さい抵抗率を有する材料を指す。電気的非絶縁材料は、（ａ）抵抗率が１オーム・センチメートル未満である導電性材料と、（ｂ）抵抗率が１〜１０10オーム・センチメートルの範囲内である電気的抵抗材料とに分けられる。このような分類は、１ボルト／μｍ以下の電界で決定される。
【００２３】
導電性材料（又は電気的導電体）の例としては、金属、金属半導体複合物（金属ケイ化物、及び半導体共融合金が挙げられる。また、導電性材料は、中程度又は高度にドープ（ｎ型又はｐ型）した半導体を含む。半導体は、単結晶、多結晶、
多結晶、又は、非結晶型とすることができる。
【００２４】
電気的抵抗材料の例としては、（ａ）陶性合金等の金属絶縁体複合物、（ｂ）炭化ケイ素やケイ素炭素窒素等のケイ素炭素複合物、（ｃ）グラファイト、無定形炭素、及び変性（例えば、ドープされた、又はレーザ変性された）ダイヤモンド等の炭素、及び（ｄ）半導体セラミック複合物がある。電気的抵抗材料の例としては、更に、薄くドープした固有の（ｎ型又はｐ型）半導体が挙げられる。
【００２５】
以下で用いられるように、直立した台形は、その土台が、（ａ）垂直の方向に対して直交し、（ｂ）上側に平行に延び、（ｃ）上側よりも長い。横方向の輪郭は、長円形の領域の長さ方向に直交する面を通る鉛直断面を成す。フラット・パネル・ディスプレイ用のマトリクス・アドレス・フィールド・エミッタにおける列方向は、画素（ピクセル）の列が延びる方向である。行方向は、ピクセルの行が延びる方向であり、列方向に直交する。
【００２６】
図４は、本発明の実施例に係るカーボン・ナノチューブを形成する際に用いる基板４０１を示す。基板４０１上には、エミッタ電極４１０が形成される。本発明の好適な実施例では、基板４０１はガラスである。本発明の一実施例では、基板４０１は、セラミック、シリコン、又は石英である。
【００２７】
その後、エミッタ電極４１０上にレジスタ層４２０が配置される。レジスタ層４２０により、構造体４００に形成されたカーボン・ナノチューブが均一な放射特性を持つ。その後、レジスタ層４２０上にバリア層４３０が形成され、該バリア層４３０は、カーボン・ナノチューブが形成される触媒層のための抗拡散層としても機能する。本発明の一実施例では、バリア層４３０を金属によって形成することができる。
【００２８】
一実施例では、該金属をモリブデンとすることができる。他の実施例では、該金属を、チタニウム、タングステン・チタン、又は窒化チタンとすることができる。本発明の一実施例では、バリア層４３０を、チタニウム、タングステン・チタン、窒化チタン、又はモリブデンとすることができる。バリア層４３０、レジスタ層４２０、絶縁層４４０、ゲート電極４５０、及び保護層４６０の形成後、これらの層を通してゲート孔がエッチング形成され、このゲート孔を通してカーボン・ナノチューブが形成される。
【００２９】
その後、図５に示すように、触媒層５１０及び５１５をバリア層４０上に形成する。本発明の一実施例では、スパッタリング成膜方法によって触媒層５１０及び５１５を形成する。本発明の一実施例では、触媒層５１０及び５１５を蒸着処理によって形成することができる。本発明の一実施例では、触媒層５１０を約１〜１００ナノメータの厚さに成膜する。本発明の一実施例では、触媒層５１０をニッケル又はその合金によって形成することができる。一実施例では、触媒層をコバルト、鉄、又はその合金によって形成することができる。
【００３０】
図６に示すように、一実施例では、蒸発の角度とは対照的に、セルフアライニング定位蒸着により、構造体６００がデポジションによって形成されるとともに、構造体５００及びゲート孔４６５内の露出層上にフォトレジスト材料をデポジットすることにより保護層６２０が形成され、これにより、保護材料がゲート孔４６５を充填し、触媒層５１０を覆う。本発明の一実施例では、保護材料は、触媒層５１０及び５１５のエッチング特性と相いれないエッチング特性を有する。本発明の一実施例では、保護層６２０を構造体５００の触媒層５１０及び露出層上に塗布する。
【００３１】
保護材料６２０の成膜後、ハーフ・エッチング処理を施し、保護材料の一部を構造体６００の露出層から除去する。本発明の一実施例では、ゲート孔以外においては保護材料の全てを除去する一方、触媒層５１５の除去工程中に触媒層５０を保護するために保護材料の一部を残す。発明の一実施例では、保護材料６２０がゲート孔４６５中に残り、触媒層５１０を覆い、その後の構造体６００のエッチング工程から触媒層５１０を保護する。ゲート孔４６５内の保護材料の深さは、構造体６００の露出層を覆う保護材料の深さよりも深いため、保護材料６２０はゲート孔４６５に残る。
【００３２】
保護層６２０を部分的にエッチングした後、ドライ・エッチング処理又は湿式エッチング処理によって触媒層５１５を露出させ、エッチングする。本発明の一実施例において、ニッケル触媒層材料を用いる場合は、触媒層５１５を部分的に除去するためのエッチング液をＨ3ＰＯ4、ＨＮＯ3、又はＣＨ3ＣＯＯＨにより構成する。本発明の一実施例では、ガス・エッチング液を用いて、構造体６００から保護層６２０を部分的に除去する。本発明の一実施例では、保護材料６２０の部分的エッチングの前に、保護材料を部分的にエッチングするのにかかる時間を決定するために、保護材料のエッチング率を決定する。本発明の一実施例では、
１．５μｍの厚さを有する保護材料に対して、５分間あたり４００ｓｃｃｍの酸素の流量でエッチングする。
【００３３】
次に図７を参照すると、保護材料を部分的に除去した後に構造体７００を形成する。図７に示すように、保護材料を部分的に除去した後に、触媒層５１５の一部を露出する。その後、図８に示すように、触媒層５１５を除去する。露出した触媒層５５を除去しても、ゲート孔４６５から除去されていない保護材料６２０の一部によって保護されている触媒層５１５に影響は及ばない。
【００３４】
露出された余分な触媒層５１５をエッチング処理によって除去した後、エッチング処理によって、ゲート孔４６５から余分な保護材料６２０を除去する。余分な保護材料６２０をエッチングしても、触媒層５１０への悪影響はない。これは、本発明の一実施例において、余分な保護材料を除去するために使用するエッチング液は触媒層５１０に影響を与えないからである。
【００３５】
本発明の一実施例において、触媒層５１０をエッチングするために使用するエッチング液は、保護層６２０及び触媒層５１０の表面材料に対して分離が良い。図９に示すように、余分な保護材料をエッチングし、触媒層５１０を露出した後、図１０に示すように、本発明のカーボン・ナノチューブが触媒層５１０上に形成される。
【００３６】
本発明の具体的な実施例に関する上述の説明は、例示及び説明の目的のために示したものである。該説明は、包括的なものでも、開示されている形態に本発明を限定するものでもなく、上述の内容に照らして改良及び変更が可能であることは言うまでもない。上述の実施例は、本発明の原理及びその実用化について最も適切に描写するために選択され、説明したものであるため、当業者は、本発明、及び考えられる特定の使用に適した種々の変更を伴う種々の実施例を利用することができる。本発明の範囲は、添付した請求項、及び、その均等物によって定義されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】従来技術のパターン化された触媒層の構造を示す断面図である。
【図２】陰極構造中の損傷を受けた触媒層を備えた従来のカーボン・ナノチューブ構造を示す横断面図である。
【図３】従来のカーボン・ナノチューブ装置を示す横断面図である。
【図４】本発明の内容に係るカーボン・ナノチューブ装置の一実施例を製造する際の一工程を示す横断面構造図である。
【図５】触媒層を形成した後のカーボン・ナノチューブ構造の一実施例を示す横断面構造図である。
【図６】本発明の内容に係る保護層を備えたカーボン・ナノチューブ装置の一実施例を製造する際の一工程を示す横断面構造図である。
【図７】図６に示す保護層を部分的に除去する一実施例を示す横断面構造図である。
【図８】図７のカーボン・ナノチューブ構造の上部から余分な触媒層を除去する一実施例を示す横断面構造図である。
【図９】本発明の内容に係る触媒層の上部から余分な保護層を除去する一実施例を示す横断面構造図である。
【図１０】本発明の内容に係るカーボン・ナノチューブ陰極構造の一実施例を示す横断面構造図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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