(57)【要約】本発明は、放射源と、前記放射源によって発せられる光の一部を吸収し、吸収された前記光の波長とは異なった波長の光を発することができる少なくとも1つの蛍光体を有する蛍光物質とを有する照明システムであって、前記少なくとも1つの蛍光体は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットである、照明システムに関する。本発明は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）の緑色発光セリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネットにも関する。
2006520836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射源と、前記放射源によって発せられる光の一部を吸収し、吸収された前記光の波長とは異なった波長の光を発することができる少なくとも１つの蛍光体を有する蛍光物質とを有する照明システムであって、前記少なくとも１つの蛍光体は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットである、照明システム。
【請求項２】
請求項１に記載の照明システムにおいて、前記放射源は、４００〜４８０ｎｍの領域のピーク発光波長を有する発光を持つ放射源から選択される、照明システム。
【請求項３】
請求項１に記載の照明システムにおいて、前記放射源は、発光ダイオードである、照明システム。
【請求項４】
請求項１に記載の照明システムにおいて、前記蛍光物質は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットと、少なくとも１つの第２の蛍光体との蛍光体ブレンドである、照明システム。
【請求項５】
請求項１に記載の照明システムにおいて、前記放射源は、青色発光ダイオードであり、前記蛍光物質は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：  ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットと、赤色蛍光体との蛍光体ブレンドである、照明システム。
【請求項６】
請求項５に記載の照明システムにおいて、前記蛍光物質は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：  ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットと、Ｅｕ（ＩＩ）付活蛍光体の群から選択される赤色蛍光体との蛍光体ブレンドである、照明システム。
【請求項７】
請求項５に記載の照明システムにおいて、前記蛍光物質は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットと、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ（ここで０≦ｘ≦１）及び（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＣａｙ）２−ｚＳｉ５−ａＡｌａＮ８−ａＯａ：Ｅｕｚ（ここで０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の群から選択される赤色蛍光体との蛍光体ブレンドである、照明システム。
【請求項８】
放射源によって発せられる光の一部を吸収して、吸収された前記光の波長とは異なった波長の光を発することができる蛍光体であって、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットである蛍光体。
【請求項９】
請求項８に記載の蛍光体において、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウム、アルミニウム、イットリウム及びランタンの酸化物並びにアルミニウムの窒化物の元素のフッ化物及びオルトリン酸塩によって形成される群から選択されるコーティングを持つ、蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、放射源と蛍光体を有する蛍光物質とを有する照明システムに関する。本発明は、このような照明システムにおいて使用されるための蛍光体にも関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、ルミネセントダウンコンバージョン及び紫外線又は青色光を発する放射源に基づく加法混色による、白色光を含む特定の有色光の生成のための蛍光体を有する蛍光物質及び照明システムに関する。放射源として発光ダイオードが特に考えられる。
【背景技術】
【０００３】
近年、発光ダイオードを放射源として用いることにより白色光発生照明システムを作製するための種々の試みがなされている。赤色、緑色及び青色発光ダイオードの配列により白色光を生じる際には、発光ダイオードの色調、輝度及び他の因子の変動のため、所望の色調の白色光が生じさせられることができないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、発光ダイオードによって発せられる光の色を、蛍光体を含む蛍光物質によって変換して、可視白色光照明を提供する、種々の照明システムがこれまでに開発されてきた。
【０００５】
これまでの照明システムは、３色（ＲＧＢ）アプローチ、即ち３つの色（即ち赤、緑及び青）の混合（この場合青色成分は蛍光体又はＬＥＤの一次発光によって提供される）か、又は、黄色及び青色を混合する二色（ＢＹ）アプローチという第２の簡略化された解決策（この場合黄色成分は黄色蛍光体によって提供されることができ、青色成分は青色ＬＥＤの一次発光によって提供されることができる）のいずれかに基づくものであった。
【０００６】
具体的には、例えば米国特許第５，９９８，９２５号に開示される二色アプローチは、ＩｎＧａＮ半導体の青色発光ダイオードをＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ−Ｃｅ３＋）蛍光体と組み合わせて用いる。ＹＡＧ−Ｃｅ３＋蛍光体がＩｎＧａＮ  ＬＥＤにコーティングされ、ＬＥＤから発せられた青色光の一部は蛍光体によって黄色光に変換される。ＬＥＤからの青色光の他の部分は、蛍光体を通じて伝達される。このように、このシステムは、ＬＥＤから発せられる青色光及び蛍光体から発せられる黄色光の両方を発する。青色及び黄色発光帯域の混合は、観察者によって、８０台半ばののＣＲＩ及び約６０００Ｋから約８０００Ｋに亘る色温度Ｔｃを持つ白色光として知覚される。
【０００７】
しかし、二色アプローチに基づく白色光ＬＥＤは、赤色成分の欠如によって生じる貧弱な演色のため、限られた範囲内でしか汎用照明のために用いられることができない。
【０００８】
所望される汎用の白色ランプの特性は、経済的なコストでの高い輝度及び高い演色である。３つの発光帯域（５９０〜６３０ｎｍの赤、５２０〜５６０ｎｍの緑、４５０ｎｍの青）を持つＲＧＢアプローチに従う三色ランプスペクトルによって、改善された効率及び非常に改善された演色能力が可能である。これらの波長は、色を規定するのに用いられるＣＩＥ三刺激関数のピークに近い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
残念ながら、今日まで、十分な効率及び安定性を持つ緑色発光体は知られていない。
【００１０】
従って、近紫外から青色の領域で励起可能であり可視の緑色領域で発光する新しい蛍光体を提供する必要性がある。緑から赤の広い波長領域で光を発する新規な蛍光体ブレンドを提供してこれらを紫外／青色ＬＥＤと組み合わせて高効率及び／又は高い演色評価数（「ＣＲＩ」）を持つ白色光を生じさせることができるようにすることも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明は、放射源と、前記放射源によって発せられる光の一部を吸収し、吸収された前記光の波長とは異なった波長の光を発することができる少なくとも１つの蛍光体を有する蛍光物質とを有する照明システムであって、前記少なくとも１つの蛍光体は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットである、照明システムを提供する。
【００１２】
好適には、放射源は、４００〜４８０ｎｍのピーク発光波長を有する発光を持つ放射源から選択される。
【００１３】
好適には、放射源は発光ダイオードである。
【００１４】
本発明の他の側面は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットと少なくとも１つの第２の蛍光体とを有する蛍光物質を有する照明システムを提供する。
【００１５】
特に、蛍光物質は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットと赤色蛍光体とを含む白色発光蛍光体ブレンドである。
【００１６】
上記の赤色蛍光体は、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ（ここで０≦ｘ≦１）及び（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＣａｙ）２−ｚＳｉ５−ａＡｌａＮ８−ａＯａ：Ｅｕｚ（ここで０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦１）の群から選択されたＥｕ（ＩＩ）付活蛍光体の群から選択されることができる。
【００１７】
本発明による白色発光ＬＥＤの概念は、ＲＧＢ混合、即ち青、赤及び緑色の組合せに基づく。必須の要素は、黄色から緑色、及び赤色の蛍光体が、全スペクトル領域を通じて十分な割合の発光も持つほど広帯域であるということである。
【００１８】
このような蛍光物質の発光スペクトルは、ＬＥＤの青色光及び本発明によるガーネットの緑色光と共に、必要な色温度で良好な演色を持つ高品質の白色光を得るための、適切な波長を持つ。
【００１９】
この白色光照明デバイスは、実質的にＣＩＥ色度図の黒体軌跡上に色座標を持つ。
【００２０】
高い演色を持つ白色発光を得ることは、青色発光ＬＥＤと共に全スペクトル範囲をカバーする赤色及び緑色の広帯域発光の蛍光体の使用によって可能である。本発明による広帯域蛍光体を用いるブレンドは、比較的高い演色評価数（９１〜９３までにも高い）を持つことができる。
【００２１】
本発明の他の側面は、放射源によって発せられる光の一部を吸収して、吸収された前記光の波長とは異なった波長の光を発することができる蛍光体であって、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：  ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）のガーネットである蛍光体を提供する。
【００２２】
これらのセリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネット蛍光体は、ルテチウム及びセリウムを含む適当なイオンによって光ルミネセンス又はＸ線のために付活されたホストガーネットを有する。これらのガーネットは、更に、カチオンの混合物を付活剤として含むプラセオジム及びその他のカチオンを含んでもよい。
【００２３】
これらの物質のホストガーネットは、例えばルテチウムアルミニウムガーネット（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）等の３元素（２カチオン）ガーネットであってよく、又は、ルテチウム−イットリウム−アルミニウムガーネット（（Ｌｕ，Ｙ）３Ａｌ５Ｏ１２）等又はルテチウム−ガリウム−アルミニウムガーネット（（Ｌｕ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２）等、３を超える元素を有してもよい。
【００２４】
ルテチウム濃度は、光源（特にＬＥＤ）において用いられると、発せられる光の色軌跡に影響を与える。この蛍光体の色軌跡は、加えて、２つの濃度Ｌｕ：Ｃｅの比を用いて微調整されることができ、これは、ＬＥＤ中のあらゆる他の（黄色又は赤色）蛍光体への適合を簡略化又は最適化する。
【００２５】
具体的には、付活剤カチオンとして低濃度で存在するプラセオジムを持つガーネット組成物が、特に望ましい。なぜなら、このような組成物は、可視スペクトルの赤領域においても、シャープな線発光を示すからである。
【００２６】
これらの蛍光体は、可視発光が主に位置する８０ｎｍ波長範囲がないほど可視発光が広い、広帯域のエミッタである。
【００２７】
これらのガーネット蛍光体は、紫外及び青色励起の下で非常に高い強度を有する可視スペクトルの黄緑色のスペクトル領域の広帯域を発し、そのため特定色又は白色光を発するＬＥＤの緑色成分を提供する。合計変換効率は、最高９０％であってもよい。蛍光体の追加の重要な特性は、１）典型的な装置動作温度（例えば８０°Ｃ）におけるルミネセンスの熱消光への抵抗；２）装置において用いられる封入樹脂との干渉性反応性の欠如；３）可視スペクトルの範囲内での死吸収を最小化するのに適切な吸収性プロファイル；４）装置の動作寿命に亘って時間的に安定な発光出力；５）蛍光体の励起及び発光特性の組成的に制御された調整、を含む。これらのガーネット蛍光体は、容易に合成されることができる。
【００２８】
好適には、照明システムの蛍光物質は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、ｙ＝０、ｚ  ＝０、ａ＝０．０１、ｂ＝０）の蛍光体を有する。
【００２９】
特に、本発明は、特定の蛍光体組成物（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２に関し、これは、８０〜９０％という高い量子効率、３７０ｎｍ〜４７０ｎｍの領域で６０〜８０％という高い吸収、熱消光による室温から１００℃までのルミネセントルーメン出力の１０％未満という低い損失を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、放電ランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤ、ＬＤ及びＸ線管を含むがこれらに限られない、放射源を含むあらゆる構成の照明システム中の蛍光体としてのセリウム付活ルテチウムアルミニウムガーネットを対象とする。ここで使用される場合、用語「放射（線）、radiation」は、ＵＶ、ＩＲ及び可視領域の電磁スペクトルの放射（線）を含む。
【００３１】
本発明の蛍光体の使用は広範囲の照明システムのために考えられるが、本発明は、発光ダイオード、特に紫外及び青色発光ダイオードを特に参照して説明され、これに特に特定用途がある。
【００３２】
本発明による蛍光物質は、蛍光体としてセリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネットを有する。蛍光体は、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）に従う。
【００３３】
この種類の蛍光物質は、立方晶ガーネット結晶の活性化ルミネセンスに基づく。ガーネットは、結晶の化学式Ａ３Ｂ５Ｏ１２を有する種類の物質である。
【００３４】
ガーネット結晶格子は、１２面体８配位、８面体６配位及び４面体４配位の３つの異なる原子占有サイトを持ち、ここで、Ａカチオンは酸素により８配位しており、Ｂカチオンは酸素により６配位又は４配位している。この結晶構造は、８つの式単位を含むユニットセルにつき１６０のイオンを有する立方晶である。本発明によれば、Ａカチオンは、ルテチウムイオン単独又はこれとイットリウム及びガドリニウムとの組合せであり、これは、セリウム及び場合によってはプラセオジムの置換付活剤との組合せである。Ｂカチオンは、アルミニウム及び場合によってはガリウム又は他のイオンであってよく、ここでも、単独であるか、組み合わせであるか、及び／又は置換を有する。特に、８配位又は６配位サイトに付活剤イオンが置換される場合、これらのガーネットがＸ線刺激に応答して発光することが分かった。このホスト材料においてＸ線発光する特に重要な付活剤イオンは、８配位サイトに位置するＣｅ３＋イオンである。
【００３５】
セリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネット（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体）の幾つかのルテチウムをガドリニウムＧｄ３＋又はイットリウムＹ３＋等のより小さいイオンで置換することは、緑から黄色領域への蛍光体の発光帯域のシフトを生じる。
【００３６】
セリウム付活ルテチウム−アルミニウムガーネット（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体）の幾つかのアルミニウムをガリウムＧａ３＋等のより大きいイオンで置換することは、緑から青色領域への蛍光体の発光帯域のシフトを生じる。
【００３７】
プラセオジムによって共付活剤としてのセリウム付活ルテチウム−アルミニウムガーネットの幾つかのセリウムを置換することは、プラセオジムが、一般に可視スペクトルの黄色領域に集中する、セリウム付活ルテチウム−アルミニウム蛍光体からの典型的な広帯域の二次発光ではなく、可視スペクトルの赤色領域に集中する二次発光を生成するという効果を有する。共付活剤としてのプラセオジムの量は、特定用途のための白色出力光において必要とされうる赤色の量に依存して、変動することができる。
【００３８】
好適には、これらのガーネット蛍光体は、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム及びルテチウム、アルミニウム、イットリウム、及びランタンの酸化物並びにアルミニウムの窒化物の元素のフッ化物及びオルトリン酸塩によって形成される群から選択される１つ又は複数の化合物の、薄い均一な層でコーティングされてもよい。
【００３９】
層厚は、通常、０．００１〜０．２μｍに亘り、従って、この層がエネルギーの実質的な損失無しに放射源の放射線によって貫通されることができるほど薄い。蛍光体粒子上のこれらの材料のコーティングは、例えば、気相からの堆積又は湿式コーティングプロセスによって適用されてもよい。
【００４０】
これらの蛍光体は、可視部分のスペクトルより高いエネルギーの電磁スペクトルの部分に応答する。
【００４１】
特に、本発明による蛍光体は、蛍光ランプ及び発光ダイオードにおける紫外光、青色発光ダイオードにおける可視光、（陰極線管における）電子及び（ラジオグラフィーにおける）Ｘ線に応答する。  
【００４２】
本発明は、放射源と、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）の少なくとも１つの蛍光体を有する蛍光物質とを有する照明システムにも関する。
【００４３】
放射源は、半導体光学放射線エミッタ及び電気励起に応答して光学放射線を発する他のデバイスを含む。半導体光学放射線エミッタは、発光ダイオードＬＥＤチップ、発光ポリマー（ＬＥＰ）、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光デバイス（ＰＬＥＤ）等を含む。
【００４４】
更に、放電ランプ及び蛍光ランプ、例えば水銀低圧及び高圧放電ランプ、硫黄放電ランプ、硫黄放電ランプ並びに分子ラジエータに基づく放電ランプにおけるような発光部品は、本発明の蛍光体組成物を有する本発明における放射源として考えられる。
【００４５】
本発明の好適な実施例において、放射源は発光ダイオードである。
【００４６】
本発明において、ＬＥＤ及びセリウム付活ルテチウム−アルミニウムガーネット蛍光体組成物を含むあらゆる構成の照明システムが考えられ、これは好適には他の良く知られた蛍光体の追加を伴い、この蛍光体は、上記で特定された一次紫外線又は青色光を発するＬＥＤによって照射されたときに特定の色又は白色の光を達成するために組み合わせられてよい。
【００４７】
本発明の好適な実施例において、使用される一次放射源は、紫外発光又は青色発光ＬＥＤチップからの放射である。特に良い結果は、発光最大が４００〜４８０ｎｍに位置する青色ＬＥＤによって達成される。ガーネット蛍光体の励起スペクトルを特に考慮して、最適条件は、４４５〜４６０ｎｍに位置すると分かった。  
【００４８】
特に良い演色を有する変形例は、２つの蛍光体、即ち、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）の緑色放出セリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネット蛍光体と、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｅｕ（ここで０≦ｘ≦１）及び（Ｓｒ１−ｘ−ｙＢａｘＣａｙ）２−ｚＳｉ５−ａＡｌａＮ８−ａＯａ：Ｅｕｚ（ここで０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１）の群から選択された赤色発光ユーロピウム付活蛍光体からの赤色蛍光体との共同使用である。
【００４９】
好適には、ユーロピウム付活カルシウムストロンチウム硫化物が用いられ、これは、近紫外（４００ｎｍ）から青緑（５００ｎｍ）で高い量子効率で励起可能な高色度の赤色蛍光体である。一次ＬＥＤ光のルミネセント変換のための、この蛍光体の最適化された使用のためには、例えば、関連する発光デバイスの有効性、表色及び寿命を達成するために、光物理的特性を修正することが必要である。ユーロピウム付活ストロンチウム硫化物の色度及び量子効率は、ストロンチウムを、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎを含むリストからの二価金属イオンで置換すること通じて、修飾されることができる。
【００５０】
【表１】
2006520836.tif 000003
【００５１】
蛍光体ブレンドは、所定量の組成比の、セリウムによって付活されたガーネット構造のルテチウム−アルミニウム酸化物及び二価ユーロピウムによって付活されたカルシウムストロンチウム硫化物の混合物を有する。アパタイト構造物質は、可視領域の広帯域発光を有し、イットリウム酸化物物質は、可視スペクトルの赤橙領域に狭い発光を有する一方で、相対蛍光体比は、第１の蛍光層の複合発光が、ＩＣＩシステムのｘ−ｙ色度図に温白色楕円内にほぼ内接するように入るようなものである。
【００５２】
特に好適なのは、４５５ｎｍでピーク発光を有する可視スペクトルの青色領域において発光するＩｎＧａＮチップと、青：緑：赤＝１．１：２．４：２．１８の対応するスペクトル重量比を有するＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ及びＣａＳ：Ｅｕを有する蛍光体ブレンドとを有する白色発光放射源であり、これは色座標ｘ＝０．３３６及びｙ＝０．３３９、８３の演色評価数、そして、約２１ルーメン／ワットの発光効率を有する白色光を発する。Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ及びＣａＳ：Ｅｕの３つの異なったブレンドを有するこのような白色発光ＬＥＤのスペクトルが、図４において与えられる。
【００５３】
このような発光デバイスの詳細な構造が、図１に示される。
【００５４】
図１は、本発明のデバイスの模式図である。デバイスは、ＬＥＤ１を有する。ＬＥＤ１は、リフレクタカップ２内に配置される。ＬＥＤ１は、光をパターンで発する。蛍光体組成物４、５は、このパターンに配置される。蛍光体組成物は、樹脂３に埋め込まれる。この例では、リフレクタカップ２が、光が、最初の光パターンによって以前にカバーされていない空間に反射される場合（例えば放物面リフレクタの場合）、光パターンを修正することができる。当業者は、リフレクタカップ２を、光の蛍光体組成物４，５への反射を最適化する、又は、ＬＥＤ１の配置を、効率的な変換のための光パターンを提供するように最適化する、如何なる形状にもすることができることは理解される。例えば、リフレクタカップ２の壁は、放物線状でもよい。
【００５５】
１つの実施例において、デバイスは、蛍光体又は蛍光体ブレンドを封入するためのポリマーを更に有する。本実施例において、蛍光体又は蛍光体ブレンドは、封入体内で高い安定性特性を示すはずである。好適には、ポリマーは、大きな光散乱を防止するため、光学的に透明である。１つの実施例において、ポリマーはエポキシ及びシリコン樹脂からなる群から選択される。ＬＥＤランプを作るための種々のポリマーが、ＬＥＤ産業において知られている。ポリマー前駆体である液体に対する蛍光体混合物の添加は、封入として機能することができる。例えば、蛍光体混合物は、粉末であってもよい。蛍光体粒子を液体ポリマー前駆体に添加することは、スラリー（即ち粒子の懸濁液）の形成という結果となる。重合に際して、蛍光体混合物は、封入体によって適当な位置にしっかりと固定される。１つの実施例において、組成物及びＬＥＤは、ポリマー内に封入される。
【００５６】
蛍光体は、別々に又は混合物として塗布される。蛍光体は、紫外／青色光を発するＬＥＤからの光を完全に又は部分的に吸収し、これを再び他のスペクトル領域（主に黄色及び緑）で、所望の色点を有する全体的な発光が形成されるのに十分に広帯域で（特に赤の大きな部分を伴って）発する。
【００５７】
種々の温度における黒体に対応する色点が、黒体軌跡（ＢＢＬ）によって与えられる。黒体から発せられる色は白と考えられ、白色光は一般にランプにとって望ましいので、ルミネセントランプのルミネセント物質から発せられる光の色点が、ＢＢＬに又はその近くに位置することは一般的に望ましい。ＢＢＬの一部が図２中で示されており、ここで、その発光スペクトルが図４に与えられる白色発光ＬＥＤに対応する３つの色温度点が、該ＢＢＬ上でハイライトされている。
【００５８】
他の性能指数は、演色評価数（ＣＲＩ）として示される、白色発光放射源の照光された色をレンダリングする際の品質である。１００のＣＲＩは、光源から発される光が、黒体源（即ち白熱又はハロゲンランプ）からの光と類似していることの表れである。８５〜９５のＣＲＩが、青色発光ＬＥＤ中にＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ及びＣａＳ：Ｅｕを有する発光スクリーンを適用することによって達成されることができる。
【００５９】
図４は、青色ＬＥＤと、本発明のセリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネット蛍光体及びＣａＳ：Ｅｕとの種々の組合せから生じることができる白色光を与える種々の照明システムの色座標を示す。
【００６０】
本発明の複数の蛍光体が、色調整を提供するために同じデバイスに組み込まれてよい。
【００６１】
実施例の他の群は、特に良い演色を有する緑色発光照明システムに関し、当該システムは、４２０〜４８０ｎｍの青色スペクトル範囲で一次光を発する発光半導体部品と、緑色発光セリウム付活ルテチウム−アルミニウムガーネット蛍光体Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含む蛍光体ブレンドとの組合せを有し、ここで、青：緑の対応するスペクトル重量比は１．０：２．４〜１．０：３．５から選択され、これは、色座標ｘ＝０．３３６、ｙ＝０．３３９を有し、８３の演色評価数及び約４５０ルーメン／ワットの発光効率を有する緑色光を発する。
【００６２】
説明された蛍光体は、広い吸収帯のため、発光半導体部品によって発せられる一次光に対して、開示されるスペクトル領域３７０ｎｍ〜４８０ｎｍで適切な吸収又は低反射率を示す。
【００６３】
緑色発光蛍光体は、適当なら、特定色の光の生成のために、そしてより好適には８０を超える高い演色評価数を有する白色光の生成のために、他の黄色又は赤色発光蛍光体と組み合わせられることができる。
【００６４】
緑から黄色の広帯域の発光の結果、緑色発光が発生されることができ、これは図３の幾つかの例において示される。
具体例
【００６５】
一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）の蛍光体の蛍光体合成のためには、１つ又は複数の出発物質は、酸素を含む化合物、例えば、硝酸溶液に可溶である塩素酸塩、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、又はクエン酸塩であってよい。例えば、或る量のＬｕ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）・３６Ｈ２Ｏ及びＡｌＦ３が、混合されて、硝酸溶液に溶解される。酸性溶液の強さは、酸素を含む化合物を急速に溶解するように選択され、この選択は、当業者の技術の範囲内である。硝酸溶液は、蒸発させられる。乾燥された析出物は、ボールミルにかけられ、又は別の方法で入念に混合され、次に、原料物質のほぼ完全な脱水を保証するのに十分な時間、約１３００℃でＣＯ雰囲気で仮焼される。仮焼は、一定温度で実行されてもよい。代わりに、仮焼温度は、室温から逓増され、仮焼の期間、最終温度で保持されてもよい。間欠的なミリングステップの後、仮焼された物質は、同様に、Ｈ２、ＣＯ又はこれらの気体のうちの１つの不活性ガスとの混合体等の還元雰囲気下で、１５００〜１７００℃で、仮焼物質の全部を所望の蛍光体組成物に変換するための酸素含有化合物の分解に十分な時間焼成される。
【００６６】
得られる粉末は、数時間、ローラーベンチでミリングされる。ミリングされた粉末は、４０〜６０μｍの平均粒径を有する。
【００６７】
その量子効率は９０％であり、その発光効率は４３０〜４７０ｌｍ／Ｗである。色点は、ｘ＝０．３３〜０．３８であり、ｙ＝０．５７〜０．５８である。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
この明細書に伴う図面の図５、６、７において、種々の化合物の発光スペクトルが与えられる。これらのガーネット蛍光体は、３５５ｎｍ波長の放射線によって励起されると、５１５ｎｍにピークを持つ広帯域の発光を与えると分かった。
【００７０】
この明細書に伴う図面の図５は、組成（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２の励起及び発光スペクトルを示す。
【００７１】
この明細書に伴う図面の図６は、組成（Ｌｕ０．４９５Ｙ０．４９５Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２の励起及び発光スペクトルを示す。
【００７２】
図７は、（Ｌｕ０．９８９Ｃｅ０．０１Ｐｒ０．００１）３Ａｌ５Ｏ１２が、励起のためにスキャンされると、ピークが５１５〜５４０ｎｍに延び、サイドバンドが６１０ｎｍの、広帯域（５１５〜５４０ｎｍ）励起を持つことを示す。
【００７３】
励起スペクトルから、これらのセリウム付活ルテチウム−アルミニウム−ガーネット蛍光体は、２５４ｎｍ並びに３５５及び４２０ｎｍの放射によって効率的に励起されることができることも明らかである。４６０ｎｍで発光するＩｎＧａＮ  ＬＥＤに基づいて白色照明システムを製造するためには、一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚＧａｚ）５Ｏ１２：ＣｅａＰｒｂ（ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦０．１、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１）の少なくとも１つのガーネットと、表２による赤色蛍光体のうちの１つとを有する蛍光体ブレンドが、シリコーン前駆対中に縣濁される。この懸濁液の液滴は、ＬＥＤチップ上に堆積され、続いて重合される。プラスチックレンズがＬＥＤを密封する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＬＥＤ構造によって発せられた光の通路に位置する本発明の２蛍光体ブレンドを有する３色白色ＬＥＤランプの模式図である。
【図２】Commission  Internationals de I’Eclairage（「ＣＩＥ」）の色度図中の（Ｌｕ０．４９５Ｙ０．４９５Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの蛍光体混合物の座標を示す。これらの蛍光体のブレンドは、黒体軌跡に近い座標を有するように作製されることができる。
【図３】４６０ｎｍにおける青色ＬＥＤによる励起の際の緑色ＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図４】４６０ｎｍにおける青色ＬＥＤによる励起の際の白色ＬＥＤの発光スペクトルを示す。
【図５】（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２の励起及び発光スペクトルを開示する。
【図６】（Ｌｕ０．９８９Ｃｅ０．０１Ｐｒ０．００１）３Ａｌ５Ｏ１２の励起及び発光スペクトルを開示する。
【図７】（Ｌｕ０．４９５Ｙ０．４９５Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２の励起及び発光スペクトルを開示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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