(57)【要約】本発明は、皮革の染色のために、塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有し、リチウムイオン及びナトウムイオンを１：１９〜４：１のモル比で含有するアニオン性アゾ染料を使用することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革の染色のための、塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有し、その染料アニオンが一般式Ｉ：
【化１】
2006527309.tif 000032
［式中、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ及びＶは相互に無関係に、ベンゼン、ナフタリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、フェニルアミノスルホニルベンゼン又はフェニルアミノカルボニルベンゼンから誘導される基を表し、この際、Ｑ及びＵはピラゾール、チアゾール、トリアゾール、イソチアゾール又はチアジアゾールから誘導される基を表してもよく、この際、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ及びＶは、場合によって存在するアニオン基Ａ−と共に場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、フェニルカルボニルアミノ、ホルムアミド又はＮ−結合５員又は６員のヘテロ環の１個以上を置換基として有していてよく、この際、Ｑ及びＵは相互に無関係に、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｐ（ここで、Ｐはフェニル、ナフチル、ピリジル、２−ピリドニル、ピラゾリル及びチアゾリルの群から選択されていて、かつ場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、フェニルカルボニルアミノ、ホルムアミド又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環、例えばモルホリニル、ピペラジニル又はピロリジニルの１個以上で置換されていてよい芳香族基を表すことができる）を有していてもよく；
Ｓは、式Ａ又はＢ：
【化２】
2006527309.tif 000033
（ここで、式Ａ中のＸ及びＹは相互に無関係に、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環を表し、式Ｂ中のＷは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＣＯＮＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係に、水素、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、かつＺは同じ又は異なるもので、ＣＯＯＨ又は水素を表す）の基を表し；
Ａ−は、同じ又は異なるものであってよく、ＣＯ２−及びＳＯ３−から選択されており；
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、同じ又は異なるものであってよく、０、１又は２であり、ここで、ｐｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑｎ＋ｒｏの合計は少なくとも１であり；
ｐ及びｑは相互に無関係に０又は１である］によって記載され、
リチウムイオン及びナトリウムイオンを１：１９〜４：１のモル比で、殊に１：９〜３．５：１のモル比で含有している、アニオン性アゾ染料及びその遷移金属錯体の使用。
【請求項２】
式中のｐｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑｎ＋ｒｏの合計が値２、３、４、５又は６を有する、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項３】
リチウムイオン及びナトリウムイオンの合計量が、染料中のアニオン基の中和のために必要であるカチオンの少なくとも９０％及び少なくとも９５％になっている、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
式Ｉ中のＳが式Ａの基を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
式Ｉ中のｐ＋ｑ＋ｒの合計が値１又は２を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
基  Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又は
Ｖ−（Ａ−）ｏの少なくとも１つが、一般式ＩＩ：
【化３】
2006527309.tif 000034
（式中、Ｒａ及びＲｂは相互に独立して、水素、ＯＨ、ＮＨ２又はＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３を表し、ここで、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表し、ｓ及びｔは０又は１であり、ｓ＋ｔの合計は値１又は２である）によって記載される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
染料アニオンが、式Ｉａ：
【化４】
2006527309.tif 000035
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｏ、ｒは、前記のものを表し、ａ及びｂは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ及びｔは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有する］を有している、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
アニオンＩが、次の式Ｉａ.１、Ｉａ.２、Ｉａ.３、Ｉａ.４、Ｉａ.５、Ｉａ.６、Ｉａ.７又はＩａ.８：
【化５】
2006527309.tif 000036
【化６】
2006527309.tif 000037
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記のものを表し、ｓ及びｔは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有し、Ｒｅ、Ｒｆは相互に無関係に、Ｈ、C１〜Ｃ４−アルキル又はＯＨを表す］を有している、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
アニオンＩが、次の式Ｉｂ：
【化７】
2006527309.tif 000038
［式中、Ａ−、Ｑ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｕ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記のものを表し、ｘ及びｙは相互に無関係に、０又は１である］を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
アニオンＩが、次の式Ｉｃ：
【化８】
2006527309.tif 000039
［式中、Ａ−、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｒは前記のものを表し、Ｒ及びＴは相互に無関係に、ベンゼン又はジフェニルアミンから誘導される基を表し、Ｖ及びＱは相互に無関係に、ベンゼンから誘導される基を表し、この際、Ｒ、T、Ｑ及びＶは、場合により存在するアニオン基Ａ−と共に、場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノの１個以上を置換基として有していてもよい］を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有し、その染料アニオンが、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の一般式Ｉによって記載され、ここで、この一般式Ｉの染料アニオンは、反応媒体中に含有する金属イオンに対して少なくとも９０モル％のナトリウムイオン及びリチウムイオンを、Ｎａ：Ｌｉのモル比９５：５〜２０：８０で含有している水性反応媒体中で実施する少なくとも２つの連続して実施すべきアゾカップリングを包含する方法によって得られている、アニオン性アゾ染料及びそのアニオン性金属錯体の使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアニオン性アゾ染料又はアニオン性アゾ染料のアニオン性遷移金属錯体少なくとも１種を含有している染料含有水性浴を用いて革を処理することによる、皮革の染色法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革の染色のための、塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有するアニオン性アゾ染料の使用並びにそのアニオン性金属錯体の使用に関する。
【０００２】
アニオン性アゾ染料及び皮革の染色のためのその使用は、例えばG.Otto "Das Faerben  von  Leder”，Eduard  Roether Verlag, Darmstadt 1962,Heinrich Zollinger  "Color Chemistry,  Synthesis,Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments",  2nd  Ed,VCH Weinheim 1991,から、更にＤＥ−Ａ３２１２２４０、ＤＥ−Ａ３１２４１７２、ＥＰ−Ａ３４７２４、ＥＰ−Ａ７８００７、ＥＰ−Ａ５９８２４４、ＥＰ−Ａ６９２５２３、ＥＰ−Ａ５７７５５６、ＥＰ−Ａ４２１９２７、ＥＰ−Ａ３２２３５７、ＥＰ−Ａ３１６２７８から並びに”Bibliothek des Leders”Band 5  (Das Faerben von Leder)  [1987]  Umschau Verlagから一般に公知である。
【０００３】
通常、このような種類の染料は、その塩の形で又はこのようなアゾ染料のアニオン性遷移金属錯体、殊に鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、カドミウム及び／又はクロムの錯体の塩の形で使用される。このような塩は、対イオン（Gegenion)として、通常ナトリウムを有する。  
アニオン性アゾ染料の水性染料組成物並びに対イオンとしてのリチウムイオン又は有機アンモニウムイオンを有するアゾ染料のアニオン性金属錯体の水性組成物に関して種々の報告がある。これらの対イオンは、アゾ染料の良好な可溶性に作用し、かつ高濃度の染料組成物の調製を可能とする（例えば、ＤＥ−Ａ２４０５８５５、ＤＥ−Ａ２４４３４８３、ＤＥ−Ａ３３２２５０２、ＤＥ−Ａ３５２９４９５参照）。
【０００４】
皮革染色のために、その染料アニオンが次の一般式Ｉによって記載されるアニオン性アゾ染料及びアゾ染料のアニオン性遷移金属錯体が特に重要である：
【０００５】
【化１】
2006527309.tif 000002
［式中、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ及びＶは相互に無関係に、ベンゼン、ナフタリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、フェニルアミノスルホニルベンゼン又はフェニルアミノカルボニルベンゼンから誘導される基を表し、この際、Ｑ及びＵはピラゾール、トリアゾール、イソチアゾール又はチアジアゾール及びチアゾールから誘導される基を表してもよく、この際、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ及びＶは、場合によって存在するアニオン基Ａ−と共に、場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、フェニルカルボニルアミノ、ホルムアミド又はＮ−結合５員又は６員のヘテロ環の１個以上を置換基として有していてよく、この際、ＱとＵは相互に無関係に、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｐ（ここで、Ｐはフェニル、ナフチル、ピリジル、２−ピリドニル、ピラゾリル及びチアゾリルの群から選択されていて、場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、フェニルカルボニルアミノ、ホルムアミド又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環、例えばモルホリニル、ピペラジニル又はピロリジニルの１個以上で置換されていてよい芳香族基を表すことができる）を有していてもよく；
Ｓは、式Ａ又はＢ：
【０００６】
【化２】
2006527309.tif 000003
（式Ａ中のＸ及びＹは相互に無関係に、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環を表し、式Ｂ中のＷは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＣＯＮＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係に、水素、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｚは同じ又は異なるもので、ＣＯＯＨ又は水素を表す）の基を表し；
Ａ−は、同じ又は異なるものであってよく、ＣＯ２−及びＳＯ３−から選択されており；
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、同じ又は異なるものであってよく、０、１又は２であり、ここで  ｐｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑｎ＋ｒｏの合計は、少なくとも１、殊に少なくとも２、例えば２、３、４、５又は６であり；
ｐ、ｑ及びｒは相互に無関係に、０又は１であり、ここで、ｐ＋ｑ＋ｒの合計は、有利に１又は２である］。
【０００７】
このようなアニオン性アゾ染料は、冒頭に引用の技術水準から、かつ例えばカラーインデックス（Colour-index、Detabase Producer,Society of  Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colourists,  Datastock   inclusive July 1999）から酸性染料としても公知であり、皮革染色のために種々提案されている。  
その染料アニオンが式Iによって記載されるアニオン性アゾ染料並びにそのアニオン性遷移金属錯体は、対イオンとして、通常はナトリウムを有している。しかしながら、このような染料及び相応する遷移金属錯体の耐移染性（Migrationsechtheit)には、なお大いに不満がある。
【０００８】
意外にも、このような染料及び染料遷移金属錯体は、染料アニオンI又はIの遷移金属錯体の中和のために必要であるカチオンがリチウム及びナトリウムを１：１９〜４：１のモル比、殊に１：９〜３．５：１のモル比で含有する場合に、改善された耐移染性を有することが発見された。
【０００９】
従って、本発明は、皮革染色のために、塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有し、その染料アニオンが一般式Iによって記載され、リチウムイオンとナトリウムイオンとを１：１９〜４：１のモル比で、殊に１：９〜３．５：１のモル比で含有するアニオン性アゾ染料を使用することに関する。
【００１０】
本発明により保持すべきＮａイオン対Ｌｉイオンのモル比は、常に染料中に含有されている遊離カチオンの合計量に関連する。この場合に、前記のリチウムイオンとナトリウムイオンは、通常、染料中に含有される遊離の即ち錯結合していないカチオンの少なくとも９０％、及び少なくとも９５％になる。錯結合していないカチオンは、染料アニオンＩ中のアニオン基を中和し、並びに製造限定的に場合により染料中に存在する無機カチオン、例えばクロリド、ニトレート又はスルフェートを中和する役割を有する。
【００１１】
この染料は、リチウム及びナトリウムとは異なる対イオンを、染料中に存在する遊離の、即ち錯結合していないカチオンの全量に対して１０モル％より少なく、殊に５モル％より少なく含有するのが有利である。当然この染料は、染料アニオンＩと共になお他のアニオンを含有することができ、この際、これは、製造限定的に、通常は無機酸の無機アニオン、例えばクロリド、ニトレート、スルフェート等である。これらのアニオンの中和のために必要であるカチオン分は、通常は、染料中に含有する遊離カチオンの７０モル％を超えない、殊に５０モル％を超えない。
【００１２】
染料アニオンが有することのできる最大電荷は、染料アニオン中のアニオン基Ａ−の数に相当することは自明である。しかしながら、この染料アニオンは、染料中に部分中和された形で存在することもでき、この際には、通常、染料中に含有する染料アニオンは、典型的に、少なくとも１の正味電荷（Nettladung）を有する。
【００１３】
本発明による使用のために、前記のアニオン性アゾ染料の遷移金属錯体、殊に周期律表第VI〜X族の遷移金属、ここでは殊にＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｄの錯体も好適である。この金属錯体中の遷移金属と染料アニオンとのモル比は、この錯体に典型的な化学量論に相当し、通常は２：１〜１：２の範囲内にある。通常、遷移金属イオンの錯体生成は、アニオン基Ａ−を介して行われのではなく、脱プロトン化されたヒドロキシル基及びアミノ基を介して行われるので、金属イオンの正の電荷は、通例、染料アニオンＩの電荷中和のために寄与しないか又は部分的にのみ寄与し、その結果この金属錯体は、染料中に含有するアルカリ金属イオンによって中和される負の全電荷を有する。
【００１４】
このようなアゾ染料の混合物並びにこのようなアゾ染料とその遷移金属錯体との混合物及び錯体相互の混合物も明らかに好適である。
【００１５】
基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又はＶ−（Ａ−）ｏと関連して挙げられているナフタリンから誘導される基は、例えば式ＩＩ：
【００１６】
【化３】
2006527309.tif 000004
［式中、Ｒａ及びＲｂは相互に独立して、水素又は前記の置換基として挙げられている基の一つ、殊に水素、ＯＨ、ＮＨ２又はＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３を表し、ここで、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表す］の基を表す。式ＩＩ中でｓ及びｔは０又は１であり、ここで、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有する。式ＩＩの基の例は、スルホン化されたα−ナフトール、例えば４−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール、アズリン酸（５−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、エプシロン酸（３，８−ビス（ヒドロキシスルホニル）−α−ナフトール）、３，６−ビス（ヒドロキシスルホニル）−α−ナフトール、４，８−ビス（ヒドロキシスルホニル）−α−ナフトール、３，６−ビス（ヒドロキシスルホニル）−８−ヒドロキシ−α−ナフトール、スルホン化されたβ−ナフトール、例えば６−ヒドロキシスルホニル−β−ナフトール、８−ヒドロキシスルホニル−β−ナフトール、３，６−ビス（ヒドロキシスルホニル）−β−ナフトール、３，８−ビス（ヒドロキシスルホニル）−β−ナフトール、スルホン化されたα−ナフチルアミン、例えば５−アミノナフタリン−１−スルホン酸、５−アミノナフタリン−２−スルホン酸（＝ナフチルアミンスルホン酸−１，６＝クレブ酸 6）、ナフチルアミンスルホン酸−１，７（＝クレブ酸７）、４−アミノナフタリン−１−スルホン酸、スルホン化されたβ−ナフチルアミン、例えば２−アミノナフタリン−１−スルホン酸、２−アミノナフタリン−５−スルホン酸、２−アミノナフタリン−６−スルホン酸、２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−３，６−ジスルホン酸、スルホン化されたアミノヒドロキシナフタリン及びアシル化された誘導体、例えばＨ−酸（＝８−アミノ−３，６−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、アセト−Ｈ−酸（＝８−アセチルアミノ−３，６−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、ベンゾイル−Ｈ−酸（＝８−ベンゾイルアミノ−３，６−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、Ｋ−酸（＝８−アミノ−３，５−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、アセト−Ｋ−酸（＝８−アセチルアミノ−３，５−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、ベンゾイル−Ｋ−酸（＝８−ベンゾイルアミノ−３，５−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、７−アミノ−３−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール、８−アミノ−５−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール、８−アミノ−５，７−ビスヒドロキシスルホニル−α−ナフトール、Ｊ−酸（＝６−アミノ−３−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、メチル−Ｊ−酸（＝６−メチルアミノ−３−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）又はＭ−酸（＝５−アミノ−３−ヒドロキシスルホニル−α−ナフトール）、殊にＨ−酸、アセト−Ｈ−酸、ベンゾイル−Ｈ−酸、Ｋ−酸、Ｊ−酸、プルプリンから誘導されるものである。
【００１７】
基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又はＶ−（Ａ−）ｏと関連して挙げられているジフェニルアミン、フェニルアミノスルホニルベンゼン及びフェニルアミノカルボニルベンゼンから誘導される基は、例えば式ＩＩＩ：
【００１８】
【化４】
2006527309.tif 000005
［式中、Ｒｃ及びＲｄは相互に無関係に、水素又は置換基として挙げられている基の一つを表す］の基を表す。Ｂが単結合である場合には、ｖは１が有利である。Ｂが基ＣＯ又はＳＯ２を表す場合には、ｖ＝０であるのが有利である。従って、Ｒｃ及びＲｄは、殊に水素を表す。式ＩＩＩの基の例は、２−（４−アミノフェニル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸又はフェニルアミノスルホニルベンゼンから誘導されるものである。
【００１９】
基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又はＶ−（Ａ−）ｏと関連して挙げられているジフェニルメタンから誘導される基は、例えば式ＩＶａ：
【００２０】
【化５】
2006527309.tif 000006
［式中、Ａ−は前記のものを表し、Ｒｅ及びＲｆは相互に無関係に、水素又は置換基として挙げられている基、殊に水素、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、ｘ、ｙは相互に無関係に０又は１を表す］の基を表す。この例は、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジカルボキシル−ジフェニルメタン；２，２’−ジメチル−ジフェニルメタン及び２，２’−ジカルボキシル−ジフェニルメタンから誘導される基である。
【００２１】
基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又はＶ−（Ａ−）ｏと関連して挙げられているフェニルから誘導される基は、例えば式Ｖ：
【００２２】
【化６】
2006527309.tif 000007
［式中、Ｒｉ、Ｒｋ及びＲｍは相互に無関係に、水素又は置換基として挙げられている基の一つを表し、ｗは０、１又は２を表す］の基を表す。ｗが０である場合には、殊に、基Ｒｉ、Ｒｋ又はＲｍの一つは、水素とは異なっている。水素とは異なる基の有利なものは：ニトロ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノである。式Ｖの有利な基の例は、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、２−、３−又は４−ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン、フェノール、２−、３−又は４−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、４−ニトロフェノール−６−スルホン酸、レゾルシン、トルエン、アニリン、アニソール、安息香酸、ｍ−又はｐ−ジアミノベンゼン、メタミン又はメタミン酸から生じるものである。
【００２３】
ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール又はチオジアゾールから誘導される基の例には、３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（４−ヒドロキシスルホニルフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（４−ヒドロキシスルホニル−２−メチルフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（４−ヒドロキシスルホニルフェニル）−３−カルボキシルピラゾール−５−オン、１−（２，５−ビスヒドロキシスルホニルフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、トリアゾールカルボン酸、ベンズチアゾール、インダゾール、５−ニトロベンズイソチアゾール、５−ニトロ−７−ブロム−２，１−ベンズイソチアゾール又は５−フェニルチアジアゾールから誘導される基が包含される。
【００２４】
本発明の有利な１実施形は、アニオン性アゾ染料及びその金属錯体（この際、式Ｉの染料アニオン中のＳは式Ａの基を表し、ここで、Ｘ及びＹは前記のもの、殊にＯＨを表す）の使用である。
【００２５】
本発明の他の有利な実施形では、Ｓは式Ｂ.１、Ｂ.２、Ｂ.３又はＢ.４：
【００２６】
【化７】
2006527309.tif 000008
［式中、＊はアゾ基への結合を意味し、ここで、式Ｂ.１及びＢ.２中のＲ１、Ｒ２は前記のものを表し、殊に相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＯＨを表す］の基を表す。
【００２７】
本発明の有利な１実施形において、基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又はＶ−（Ａ−）ｏの少なくとも一つ及び殊にこれらの基の１つ又は２つは、前記の一般式ＩＩ：
【００２８】
【化８】
2006527309.tif 000009
［式中、Ｒａ及びＲｂは相互に無関係に、水素、ＯＨ、ＮＨ２又はＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３を表し、ここで、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表し、ｓ及びｔは０又は１を表し、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有する］によって記載される。殊に基Ｒ−（Ａ−）ｌは式ＩＩの基を表す。従って、その中の染料アニオンが式Ｉａを有する染料又はその錯体が特別に好ましい：
【００２９】
【化９】
2006527309.tif 000010
【００３０】
式Ｉａ中で、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ−、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｏ、ｒは、前記のものを表す。変数ａ及びｂは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ及びｔは、相互に無関係に０又は１であり、この際、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有する。式Ｉａ中のｒは０であるのが有利である。ｐ＋ｑ＋ｒの合計は、値０又は１、殊に１であるのが有利である。
【００３１】
式Ｉ及びＩａ中で、Ｔ−（Ａ−）ｍは、式ＩＩＩ又はＶの基を表すのが有利である。式Ｉ及びＩａ中で、ｐ＝１を表し、基Ｑ−（Ａ−）ｋは、式ＩＩＩ又はＶの基を表すのが有利である。Ｕ−（Ａ−）ｎは、式Ｖの基を表すのが有利である。
【００３２】
本発明により特に好ましいアゾ染料の例は、その中のアニオンＩ又はＩａが次の式Ｉａ.１、Ｉａ.２、Ｉａ.３、Ｉａ.４、Ｉａ.５、Ｉ６.ａ又はＩａ.７を有するものである：
【００３３】
【化１０】
2006527309.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2006527309.tif 000012
【００３５】
式Ｉａ.１〜Ｉａ.８中で、変数Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ−、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは前記のものを表す。変数ｓ及びｔは相互に無関係に、０又は１であり、ここで、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有する。式Ｉａ.４中で、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に、有利にＨ又はＯＨを表すのが有利である。
【００３６】
式Ｉａ.１〜Ｉａ.８中で、Ｔ−（Ａ−）ｍは、式ＩＩＩ又はＶの基を表すのが有利である。式Ｉａ.１、Ｉａ.４及びＩａ.６中で、Ｑ−（Ａ−）ｋは、式ＩＩＩ又はＶの基、殊に式Ｖの基を表すのが有利である。式Ｉａ.６中でＱ−（Ａ−）ｋは殊に式Ｖの基を表す。式Ｉａ.６中で、Ｔ−（Ａ−）ｍは、殊に式Ｖの基を表す。式Ｉａ.７及びＩａ.８中で、Ｔ−（Ａ−）ｍは、殊に式ＩＩの基を表す。変数ｐは、殊に０である。ｐ≠０である場合に、Ｑ−（Ａ−）ｋは、殊に式Ｖの基を表す。
【００３７】
式Ｉ及びＩａの化合物としては、殊に、その中の基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又はＶ−（Ａ−）ｏの少なくとも１個が次の一般式ＩＩＩａによって記載されるような化合物も好ましい：
【００３８】
【化１２】
2006527309.tif 000013
［式中、Ｒｃ及びＲｄは相互に無関係に、水素、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環を表す］。Ｒ−（Ａ−）ｌ又はＴ−（Ａ−）ｍが式ＩＩＩａの基を表す場合には、これらは、更にアゾ基を介して結合している基Ｑ−（Ａ−）ｋ又はＵ−（Ａ−）ｎを有しないのが有利である。式ＩＩＩａ中で、Ｒｄは殊に水素を表す。Ｒｃは殊にＮＯ２を表す。
【００３９】
本発明のもう一つの有利な実施形では、式Ｉ中のＳが式Ｉｂ.１の基を表す。ここで、次に記載の一般式Ｉｂの染料（ここで、基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ及びＵ−（Ａ−）ｎは先に記載のものを表す）が有利である。殊にｐ及び／又はｑに関連して、基Ｑ−（Ａ−）ｋ及びＵ−（Ａ−）ｎは、一般式Ｖの基から誘導される：
【００４０】
【化１３】
2006527309.tif 000014
【００４１】
式Ｉｂ中で、Ａ−、Ｑ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｕ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、前記のものを表す。変数ｘ及びｙは相互に無関係に、０又は１を表す。ｐ及び／又はｑが０に等しくない場合には、Ｑ−（Ａ−）ｋ及びＵ−（Ａ−）ｍはベンゼンから誘導される式Ｖの基を表すのが有利である。Ｒ−（Ａ−）ｌ及びＴ−（Ａ−）ｍは相互に無関係に、ベンゼンから誘導される式Ｖの基、式ＩＩＩａの基又はナフタリンから誘導される式ＩＩの基を表すのが有利である。
【００４２】
式Ｉｂのアゾ染料の例は、一般式Ｉｂ.１、Ｉｂ.２、Ｉｂ.３の染料である：
【００４３】
【化１４】
2006527309.tif 000015
【００４４】
式Ｉｂ.１〜Ｉｂ.３中で、ｍ、ｎ、ｓ、ｔ、ｘ、ｙ、Ａ−、Ｑ、Ｕ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｉ及びＲｋは前記のものを表す。式Ｉｂ.３中で、ｋ及びｎは殊に１を表す。Ａ−は、殊にＳＯ３−を表す。Ｑ−（Ａ−）ｋ及びＵ−（Ａ−）ｍは、殊にｗ＝１を有する式Ｖの基を表す。
【００４５】
更に、式中のＳが式Ａの基を表し、基Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ及びＴ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ及びＶ−（Ａ−）ｏが式ＩＩＩ又はＶの基を表すアゾ染料及びその金属錯体を使用するのが有利である。これには、殊に式中のｐ及び／又はｑが０又は１、殊に０である化合物が挙げられる。この染料中で、式Ｉのアニオンは、殊に式Ｉｃによって表示することができる：
【００４６】
【化１５】
2006527309.tif 000016
［式中、Ａ−、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｒは前記のものを表し、Ｒ及びＴは相互に無関係に、ベンゼン又はジフェニルアミンから誘導される基を表し、Ｖ及びＱは相互に無関係に、ベンゼンから誘導される基を表し、ここで、Ｒ、Ｔ、Ｑ及びＶは場合により存在するアニオン基Ａ−と共に場合によって次の基の１個以上を置換基として有していてもよい：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ。Ｒ−（Ａ−）ｌ及びＴ−（Ａ−）ｍは、殊に式ＩＩＩ、殊にＩＩＩａの基又は式Ｖの基を表す。ｐ＝１である場合に、Ｑ−（Ａ−）ｋは殊に式Ｖの基を表す。ｒ＝１である場合に、Ｖ−（Ａ−）ｏは殊に式Ｖの基を表す。ｐ＋ｒは殊に０又は１である。
【００４７】
本発明により使用するための染料及びその金属錯体の製造は、自体公知の方法で、少なくとも２つの連続して実施すべきアゾカップリングを包含する多段ジアゾ化／カップリング−シーケンスに従って行われ、この際、少なくとも実施すべき最後のアゾカップリングを、水性反応媒体（これは、反応媒体中に含有する金属イオンに対して少なくとも９０モル％のナトリウムイオン及びリチウムイオンを、９５：５〜２０：８０のＮａ：Ｌｉモル比で含有する）中で実施する。
【００４８】
言い換えると、染料アニオンＩの製造は、次の工程を内容とする：
ｉ）第１工程で、第１の芳香族アミンのジアゾ化又は芳香族ジアミンのテトラアゾ化及びこうして得られたジアゾニウム化合物をカップリング成分１モル当量に、又はテトラアゾニウム化合物をカップリング成分１〜２モル当量にカップリングさせる、この際、アゾ染料又はジスアゾ染料が得られる、かつ
ｉｉ）第２工程で、更にジアゾ化されたアミンの少なくとも１種を第１工程で得られた染料上にカップリングさせる。
【００４９】
工程ｉｉ）は、更なるアゾカップリングを、例えば工程ｉｉ）で得られた染料へのジアゾニウム化合物のカップリング又は染料中に存在する１級アミノ基のジアゾ化及びこうして得られたジアゾニウム化合物のカップリング成分へのカップリングによって行うことができる。
【００５０】
ここで及び以後における概念「モル当量」は、反応の化学量論に関連している。しかしながら、個々の反応成分は、所望の化学量論に対して過剰でも過少でも使用することができる。所望の化学量論からのずれは、通常は２０モル％を超えず、殊に１０モル％を超えない。言い換えれば、ジアゾニウム成分とカップリング成分との反応の際に、双方の成分のモル比は１：１．２〜１．２：１の範囲、殊に１．１：１〜１：１．１の範囲内にある。テトラアゾニウム化合物と２モル当量のカップリング成分との反応の場合に、このカップリング成分は、相応してテトラアゾニウム化合物１モル当たり１．６〜２．４モルの量で、殊に１．８〜２．２モルの量で使用される。
【００５１】
ジアゾ化及びカップリングのために必要である反応条件は、当業者にとっては例えば冒頭に引用されている技術水準から充分に公知である。これは、通常、水性反応媒体中で行われる。
【００５２】
ジアゾ化及びこの場合に得られるジアゾニウム−又はテトラアゾニウム化合物のカップリングは、通常は水性反応媒体中で、ｐＨ−コントロール下に、公知方法で行われる。リチウムイオンをリチウム塩基、例えば水酸化リチウム又は炭酸リチウムの形で、カップリングの前のｐＨ−調節のために及び／又はカップリングの間のｐＨ−コントロールのために、染料中に導入するのが有利である。殊に、少なくとも１つのカップリング工程の間のナトリウムイオンとリチウムイオンとのモル比は、９５：５〜２０：８０の範囲、殊に１：９〜７：３の範囲内にある。反応混合物中に含有する錯結合していない金属−カチオンの１０モル％未満、殊に５モル％未満がナトリウム−及びリチウムイオンとは異なっているのが有利である。
【００５３】
ジアゾ化／カップリングシーケンスに続いて、遷移金属錯体の製造のために、所望の遷移金属塩を、適当な有利には水溶性塩の形で、化学量論的に所望の量で加え、かつ、場合によっては錯体生成のために必要な温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度まで加熱することができる。
【００５４】
式Ｉの染料アニオンが次の工程を包含する方法によって得られる染料を使用することが特に好ましい：
ｉ）水性反応媒体中での、一般式Ａ又はＢのカップリング成分上への、アニオン基Ａ−少なくとも１個及びジアゾニウム基１個を有する第１のジアゾニウム化合物Ｄ１のカップリング（この際、有利にアニオン基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも１個を有するアゾ染料Ａ１が得られる）及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られた水性反応混合物中での、アゾ染料Ａ１上への、場合によりアニオン基Ａ−１個以上及びジアゾニウム基１個又は２個を有する第２のジ−又はテトラアゾニウム成分Ｄ２のカップリング、及び場合により
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた水性反応混合物中での、工程ｉｉ）で得られたアゾ染料上への、場合によりアニオン基Ａ−１個以上及びジアゾニウム基少なくとも１個を有する第３のジアゾニウム成分Ｄ３少なくとも１種のカップリング、又は工程ｉｉ）でテトラアゾニウム成分が使用された場合には、工程ｉｉ）で得られたアゾ染料上へのカップリング成分のカップリング、
この際、水性反応混合物は、少なくともカップリング工程ｉｉ）又はｉｉｉ）の最後に、リチウムイオンを、反応混合物中に含有している錯結合していない金属カチオンの全量に対して５〜８０モル％、殊に１０〜７０モル％の量で含有している。
【００５５】
この方法は、殊に式中の基Ｓが式Ａ又はＢ.２の基を表すアゾ染料の製造のために好適である。従って、ジアゾニウム成分Ｄ１は基Ｒ又はＴに相当し、ジアゾニウム成分Ｄ３は基Ｔ、Ｒ、Ｕ及びＱに相当する。言い換えると、ジアゾニウム化合物Ｄ１は、一般式
（Ａ−）ｌ−Ｒ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｍ−Ｔ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｋ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−［（Ａ−）ｌ−Ｒ］−Ｎ２＋又は（Ａ−）ｎ−Ｕ−Ｎ＝Ｎ−［（Ａ−）ｍ−Ｔ］−Ｎ２＋（ここで、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ、Ｑ、Ｒ、Ｔ及びＵは前記のものを表す）の化合物である。相応して、ジアゾニウム成分Ｄ２は、（Ａ−）ｌ−Ｒ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｍ−Ｔ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｋ−Ｑ−Ｎ２＋又は（Ａ−）ｎ−Ｕ−Ｎ２＋であり、テトラアゾニウム成分Ｄ２は、＋Ｎ２−［（Ａ−）ｌ−Ｒ］−Ｎ２＋又は＋Ｎ２−［（Ａ−）ｍ−Ｔ］−Ｎ２＋である。相応して、ジアゾニウム成分Ｄ３は、（Ａ−）ｏ−Ｖ−Ｎ２＋又は（Ａ−）ｋ−Ｑ−Ｎ２＋又は（Ａ−）ｎ−Ｕ−Ｎ２＋である。
【００５６】
更に、中の式Ｉの染料アニオンが次の工程を包含する方法によって得られている染料を使用するのが特に好ましい：
ｉ）アルカリ金属カチオンを含有する水性反応媒体中での、カップリング成分Ｋ１上への、場合によりアニオン基Ａ−１個又は２個を有していてよくジアゾニウム基２個を有するテトラアゾニウム化合物Ｔ１のカップリング（この際、場合により酸基１個以上、アゾ基１個及びジアゾニウム基１個を有するか又はアゾ基２個を有するアゾ染料Ａ２が得られる）、及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られた水性反応混合物中での、アゾ染料Ａ２上への、場合によりアニオン基Ａ−１個以上及びジアゾニウム基少なくとも１個を有する第２のアゾニウム成分Ｄ４のカップリング又はカップリング成分Ｋ２  １モル当量上への工程ｉ）で得られたジアゾニウム化合物のカップリング、及び場合により
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られた水性反応混合物中での工程ｉｉ）で得られたアゾ染料上への、場合によりアニオン基Ａ−１個以上及びジアゾニウム基１個を有する第３のジアゾニウム成分Ｄ５少なくとも１種のカップリング又はカップリング成分３  １モル当量上への工程ｉｉ）で得られたジアゾニウム化合物のカップリング、
この際、水性反応混合物は、少なくともカップリング工程ｉｉ）又はｉｉｉ）の最後に、リチウムイオンを、反応混合物中に含有されている錯結合していないカチオンの全量に対して５〜８０モル％、殊に１０〜７０モル％の量で含有している。
【００５７】
この方法は、殊に式中のＳが式Ｂ.１、Ｂ.３又はＢ.４の基を表すアゾ染料の製造のために好適である。テトラアゾニウム成分Ｔ１は基Ｓに相当し、カップリング成分は基Ｒ
及びＴに、かつジアゾニウム成分Ｄ４及びＤ５は基Ｑ、Ｖ及びＵに相当する。言い換えると、テトラアゾニウム化合物は、一般式＋Ｎ２−Ｓ−Ｎ２＋（ここで、Ｓは式Ｂ.１、Ｂ.３又はＢ.４の基を表す）を有する。カップリング成分Ｋ１は、式（Ａ−）ｌ−Ｒ、（Ａ−）ｍ−Ｔ、（Ａ−）ｋ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−（Ａ−）ｌ又は（Ａ−）ｎ−Ｕ−Ｎ＝Ｎ−Ｔ−（Ａ−）ｍに応答する。相応して、ジアゾニウム成分Ｄ４は、（Ａ−）ｌ−Ｒ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｍ−Ｔ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｋ−Ｑ−Ｎ２＋又は（Ａ−）ｎ−Ｕ−Ｎ２＋であり、カップリング成分Ｋ２は、タイプ（Ａ−）ｌ−Ｒ、（Ａ−）ｍ−Ｔ、（Ａ−）ｋ−Ｑ又は（Ａ−）ｎ−Ｕの化合物である。
【００５８】
相応してジアゾニウム成分Ｄ５は、（Ａ−）ｋ−Ｑ−Ｎ２＋、（Ａ−）ｎ−Ｕ−Ｎ２＋又は（Ａ−）ｏ−Ｖ−Ｎ２＋を表す。
【００５９】
水性反応混合物からの染料の取得は、自体慣用の方法で、例えば蒸発濃縮、殊に水性反応混合物のスプレー乾燥、染料の塩析及び圧縮品の乾燥によって行われる。染料の液体製品又は液体処方物の製造のために、染料圧縮ケーキを、又は蒸発濃縮又はスプレー乾燥の際に得られる染料粉末を溶解させることができる。反応溶液から直接に、又は限外濾過及びスプレー乾燥によって染料の液体処方物を製造することも可能である。次いで場合により、充分に高い染料濃度及び液体調整の安定性のために、製造時に生じる無機塩を減少させ、溶液を濃縮させるために、透析−及び／又は限外濾過プロセスを実施することが必要である。
【００６０】
本発明により使用すべき染料を、原則的に全てのタイプの皮革、即ち再なめしされていない半製品、例えば金属酸化物なめしされた革及び有機又は植物なめしされた革、並びに再なめしされた半製品、例えばバーク(Borke;bark）又はクラストレザー(Crustleder;  crust leather)に適用することができる。
【００６１】
従って本発明は、革を染料含有水性浴（これは、アニオン性アゾ染料又はここに記載の種類のアニオン性アゾ染料のアニオン性遷移金属錯体少なくとも１種を含有する）で処理する、皮革の染色法にも関する。
【００６２】
再なめし、加脂及び後処理を包含する皮革染色は、自体公知の方法で、例えばドラム中、パドル中での染色、ブラッシュ染色又はスプレー染色によって行われる。このような方法は、技術水準文献中に充分記載されている：例えば”Bibliothek des Leders",  Band 3   (Gerbmittel,Gerbung und Nachgerbung)[1985],Band 4  (Entfetten,Fetten und  Hydrophobieren bei der Lederherstellung)[1987] & Band 5 (Das Faerben von Leder)  [1987]  Umschau Verlag; "Leather Technicians Handbook", 1983, von J.H.  Sharphouse,Leather Producers Association 発行；及び”Fundamentals of Leather Manufacturing" ,1993, von  E.Heidenmann,  Eduard Roether KG発行。
【００６３】
染色は、なめしの後、即ち再なめしの間にも、再なめしに引続いても、同じ浴中でも別の浴中でも行うことができる。再なめしの間に染色を行うのが有利である。通常、染色工程に加脂工程が続く。しかしながら、再なめし、染色及び加脂を、１プロセス工程で実施することもできる。通常、染色も加脂及び再なめしも、このプロセスの終りに、酸処理によって固定される、即ち、染色及び場合による再なめし及び加脂の後に引続く酸処理が行われる。通常は、酸処理のために水性処理浴のｐＨ値を、酸、殊に蟻酸の添加によって３．５を超える値まで調節する。この場合に固定される。この固定は、このために慣用の固定助剤（ここで、これは、通常、カチオン性ポリマーである）の使用によって改善することができる。
【００６４】
染色は、通常は水性浴中で行われる。このために通常は、染料が、使用皮革のシェービング革重量（Falzgewicht）に対して１〜１２質量％の量で使用される。この浴は、慣用のアニオン性染色助剤、非イオン性表面活性物質並びに再なめしのために通常使用されるなめし剤、例えばポリマー再なめし剤（polymere  Nachgerbstoff）、植物なめし剤（Vegetabilgerbstoffe)及び加脂液（Fettlicker)を含有することができる。
【００６５】
本発明により使用される染料を用いる染色は、pH＜７、殊にｐH６．５〜ｐH３で行うのが有利である。
【００６６】
本発明により使用される染料は、高い耐発汗性、耐光性、染色堅牢度と共に、殊に改良された耐移染性によって優れている、即ち接触材料上への色移り又は汚染は、高い湿気及び高い温度、即ち５０℃を上まわる、例えば６０〜１００℃でも、本発明による範囲外のリチウムイオン分を有する染料の場合よりも非常に僅かな程度で起こる。
【００６７】
次の実施例につき本発明を説明する。以下において、式Iの染料アニオンは、遊離酸の形で記載されている。記載のリチウムとナトリウムとの比は、例えば元素分析によって測定された染料中のモル比である。
【００６８】
Ｉ．製造例：
例１：
【００６９】
【化１６】
2006527309.tif 000017
【００７０】
１）Ｈ−酸（８−アミノ−３，６−ビス（ヒドロキシスルホニル）−α−ナフトール）１モルを、２５質量％苛性ソーダ中に溶かし、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン０．９〜１．１モルを、５０質量％苛性ソーダ中に、ｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に１０℃未満の温度で、ジアゾ化されたＨ−酸を３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、塩酸（２１質量％）の添加によりｐＨ値を５．５〜６．５に調節した。
【００７１】
２）水中に２−（４−アミノフェニル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸０．９〜１．１モルを懸濁させ、過剰の亜硫酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、こうして得られた反応混合物を引き続き、工程１）で得られた反応混合物中に加えた。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨ５．５〜６．５の範囲内に保持した。このカップリングの間の温度は、１５〜２５℃であった。
【００７２】
３）ｐ−アニシジン１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、工程２）で得られた反応混合物中に滴加する、この際、ｐＨ値を水性水酸化リチウム（１０質量％）で５．５〜６．５の間に保持した。この反応混合物の温度は２０〜２５℃であった。このカップリングの後に反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【００７３】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：５８／４２  。
【００７４】
例２
【００７５】
【化１７】
2006527309.tif 000018
【００７６】
１）Ｊ−酸１モルを苛性ソーダ（２５％）中に溶かし、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン０．９〜１．１モルを、５０質量％苛性ソーダ中に、ｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、１０℃未満の温度で、ジアゾ化されたＪ−酸を３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウムの添加によりｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、塩酸（２１％）の添加によりｐＨ値を５．５〜６．５に調節した。
【００７７】
２）水中に２−（４−アミノフェニル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸０．９〜１．１モルを懸濁させ、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、こうして得られた反応混合物を、引き続き、工程１）で得られた反応混合物中に加えた。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨ５．５〜６．５の範囲内に保持した。このカップリングの間の温度は、１５〜２５℃であった。
【００７８】
３）ｐ−ニトロアニリン１モルを塩酸（２１質量％）中に溶かし、その後、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、工程２）で得られた反応混合物中に滴加し、この際、ｐＨ値を水酸化リチウム（１０％）により５．５〜６．５の間に保持した。この反応混合物の温度は２０〜２５℃であった。カップリングの後にこの反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【００７９】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：５７／４３  。
【００８０】
例３
【００８１】
【化１８】
2006527309.tif 000019
【００８２】
１）Ｈ−酸１モルを、２５質量％苛性ソーダ中に溶かし、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを、５０質量％苛性ソーダ中に、ｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、ジアゾ化されたＨ−酸を１０℃未満の温度で、３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、塩酸（２１質量％）の添加によりｐＨ値を４．５〜５．５に調節した。
【００８３】
２）水中に２−（４−アミノフェニル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸０．９〜１．１モルを懸濁させ、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、こうして得られた反応混合物を引き続き、工程１）で得られた反応混合物中に加えた。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨ４．０〜５．５の範囲内に保持した。このカップリングの間の温度は、１５〜２５℃であった。
【００８４】
３）ｐ−ニトロアニリン０．９〜１．１モルを塩酸（２１質量％）中に溶かし、その後、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、工程２）で得られた反応混合物中に滴加し、この際、ｐＨ値を水性水酸化リチウム（１０％）により５．５〜６．５の間に保持した。この反応混合物の温度は２０〜２５℃であった。このカップリングの後にこの反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【００８５】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：５０／５０  。
【００８６】
例４
【００８７】
【化１９】
2006527309.tif 000020
【００８８】
１）Ｈ−酸１モルを、２５質量％苛性ソーダ中に溶かし、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを、５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液にジアゾ化されたＨ−酸を１０℃未満の温度で、３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、塩酸（２１質量％）の添加によりｐＨ値を５．５〜６．５に調節した。
【００８９】
２）水中に２−（４−アミノフェニル）アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸１．９〜２．１モルを懸濁させ、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、引き続き、こうして得られた反応混合物を、工程１）で得られた反応混合物中に加えた。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により５．５〜６．５の範囲内に保持した。このカップリングの間の温度は、１５〜２５℃であった。このカップリングの後に反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【００９０】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：３８／６２  。
【００９１】
例５
【００９２】
【化２０】
2006527309.tif 000021
【００９３】
１）アントラニル酸１モルを硫酸（９６％）中に７０〜８０℃の温度で溶かし、ホルムアルデヒド０．６モルと反応させた。７０〜８０℃で２時間後に、反応混合物を氷の添加によって約０℃まで冷却させ、得られた生成物を、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いてテトラアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液にテトラアゾ化された化合物を、５℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを８．５より上に保持した。
【００９４】
２）スルファニル酸１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、工程１）で得られた反応混合物中に滴加した。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によって８．５より上に保持し、この際、５〜１０℃の温度を保持した。反応終了後に、ｐＨ値を塩酸（２１質量％）で４．５〜５．０に調節し、染料を蒸発濃縮させた。
【００９５】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：５５／４５  。
【００９６】
例６：  例５で遊離酸として製造された染料アニオンの２：１銅錯体
１）アントラニル酸１モルを硫酸（９６％）中に７０〜８０℃の温度で溶かし、ホルムアルデヒド０．６モルと反応させた。７０〜８０℃で２時間後に、反応混合物を氷の添加によって約０℃まで冷却させ、得られた生成物を、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いてテトラアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液にテトラアゾ化された化合物を、５℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを８．５より上に保持した。
【００９７】
２）スルファニル酸１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、工程１）で得られた反応混合物中に滴加した。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により８．５より上に保持し、この際、５〜１０℃の温度を保持した。反応終了後に、反応溶液を８０℃まで加熱し、ＣｕＳＯ４２モルを添加した。引き続き、この錯体化された染料を蒸発濃縮させた。
【００９８】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：５５／４５  。
【００９９】
例７：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの２：１銅錯体
【０１００】
【化２１】
2006527309.tif 000022
【０１０１】
１）アントラニル酸１モルを硫酸（９６％）中に７０〜８０℃の温度で溶かし、ホルムアルデヒド０．６モルと反応させた。７０〜８０℃で２時間後に、反応混合物を氷の添加によって約０℃まで冷却させ、得られた生成物を、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いてテトラアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液にテトラアゾ化された化合物を、５℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを８．５より上に保持した。
【０１０２】
２）ジスルファニル酸１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、工程１）で得られた反応混合物中に滴加した。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により８．５より上に保持し、この際、５〜１０℃の温度を保持した。反応終了後に、反応溶液を８０℃まで加熱し、ＣｕＳＯ４２モルを添加した。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、錯体化された染料が得られた。
【０１０３】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：５５／４５  。
【０１０４】
例８：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの１：１鉄錯体
【０１０５】
【化２２】
2006527309.tif 000023
【０１０６】
１）ピクラミン酸ナトリウム（６−アミノ−２，４−ジニトロフェノール−ナトリウム塩）１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、ジアゾ化されたピクラミン酸ナトリウムを１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、塩酸（２１質量％）の添加によりｐＨ値を４．５〜５．５に調節した。
【０１０７】
２）クレブ酸−６（１−アミノナフタリン−６−スルホン酸）０．９〜１．１モルを水中に懸濁させ、ｐＨ＜１及び及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、工程１）で得られた反応混合物中に加えた。ｐＨ値を、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。このカップリングの間の温度は１５〜２５℃であった。反応終了後に、反応溶液を６０℃まで加熱し、ＦｅＣｌ３１モルを添加した。その後、苛性ソーダ（２５％）の添加により、ｐＨ値を６．０〜６．５に高めた。錯体化された染料を蒸発濃縮させた。
【０１０８】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：２８／７２  。
【０１０９】
例９：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの１：１銅錯体
【０１１０】
【化２３】
2006527309.tif 000024
【０１１１】
１）スルファニル酸１モルをｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、ジアゾ化されたスルファニル酸を１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを９より上に保持した。反応終了の後に、塩酸水（２１質量％）の添加によって反応混合物のｐＨ値を７．０〜８．０に調節した。
【０１１２】
２）ピクラミン酸ナトリウム（６−アミノ−２，４−ジニトロフェノール−ナトリウム塩）０．９〜１．１モルを、ｐＨ＜１及び及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、引き続き、工程１）で得られた反応混合物中に加えた。この場合に、反応混合物のｐＨ値を、水酸化リチウム（１０質量％）の添加により７．０〜８．０に保持した。このカップリングの間に温度を１５〜２５℃に保持した。反応終了後に、反応溶液を６０℃まで加熱し、塩酸（２１質量％）の添加によってｐＨ値を６．０〜６．５に調節した。次いで、ＣｕＳＯ４１モルを加えた。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、錯体化された染料が得られた。
【０１１３】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：  ２５／７５  。
【０１１４】
例１０：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの１：２銅錯体
【０１１５】
【化２４】
2006527309.tif 000025
【０１１６】
１）ｏ−トルイジン酸（４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸）１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを、５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、ジアゾ化されたｏ−トルイジン酸を１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを９より上に保持した。反応終了の後に、反応混合物のｐＨ値を、塩酸（２１質量％）によって４．５〜５．５に調節した。
【０１１７】
２）アントラニル酸０．９〜１．１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、引き続き工程１）で得られた反応混合物に加えた。この場合に反応混合物のｐＨ値を、水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度を１５〜２５℃に保持した。反応終了後に、反応溶液を６０℃まで加熱し、苛性ソーダ（２５質量％）の添加によりｐＨ値を６．０〜６．５に調節した。次いで、ＣｕＳＯ４０．５モルを添加した。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、錯体化された染料が得られた。
【０１１８】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：３３／６７  。
【０１１９】
例１１：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの１：２銅錯体
【０１２０】
【化２５】
2006527309.tif 000026
【０１２１】
１）プルプリン酸（１−アミノナフタリン−５−スルホン酸）１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液にジアゾ化されたプルプリン酸を、１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨを９より上に保持した。反応完了の後に、反応混合物のｐＨ値を塩酸（２１質量％）で４．５〜５．５に調節した。
【０１２２】
２）アントラニル酸０．９〜１．１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、引き続き工程１）で得られた反応混合物に加えた。この場合に反応混合物のｐＨ値を、水酸化リチウム（１０質量％）の添加によって４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度を１５〜２５℃に保持した。反応終了後に、反応溶液を６０℃まで加熱し、苛性ソーダ（２５質量％）の添加によってｐＨ値を６．０〜６．５に調節した。次いで、ＣｕＳＯ４０．５モルを添加した。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、錯体化された染料が得られた。
【０１２３】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：３１／６９  。
【０１２４】
例１２：
【０１２５】
【化２６】
2006527309.tif 000027
【０１２６】
１）Ｈ−酸１モルを２５質量％苛性ソーダ中に溶かし、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液にジアゾ化されたＨ−酸を、１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、ｐＨ値を塩酸（２１質量％）の添加により４．５〜５．５に調節した。
【０１２７】
２）ピクラミン酸ナトリウム０．９〜１．１モルを水中に懸濁させ、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、引き続き工程１）で得られた反応混合物に加えた。この場合に、反応混合物のｐＨ値を、水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度を１５〜２５℃に保持した。
【０１２８】
３）ｐ−ニトロアニリン０．９〜１．１モルを塩酸（２１％）中に溶かし、その後、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、引き続き工程２）で得られた反応混合物に加えた。この場合に、反応混合物のｐＨ値を、水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度は２０〜２５℃であった。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【０１２９】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：  ６０／４０  。
【０１３０】
例１３：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの１：１鉄錯体
【０１３１】
【化２７】
2006527309.tif 000028
【０１３２】
１）Ｈ−酸１モルを２５質量％苛性ソーダ中に溶かし、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、ジアゾ化されたＨ−酸を１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを９より上に保持した。カップリング完了の後に、ｐＨ値を塩酸（２１質量％）の添加により４．５〜５．５に調節した。
【０１３３】
２）ピクラミン酸ナトリウム０．９〜１．１モルを水中に懸濁させ、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、引き続き、工程１）で得られた反応混合物に加えた。この場合に、この反応混合物のｐＨ値を水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度を１５〜２５℃に保持した。
【０１３４】
３）ｐ−ニトロアニリン０．９〜１．１モルを塩酸（２１％）中に溶かし、その後、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化し、引き続き工程２）で得られた反応混合物に加えた。この場合に、反応混合物のｐＨ値を、水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度は２０〜２５℃であった。引き続き、得られた反応混合物を６０℃に加熱し、苛性ソーダ（２５質量％）の添加によりｐＨ値を６．０〜６．５に調節した。その後、ＦｅＣｌ３１モルを添加した。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、錯体化された染料が得られた。
【０１３５】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：  ５４／６６  。
【０１３６】
例１４：  以下に遊離酸として示されている染料アニオンの１：１鉄錯体
【０１３７】
【化２８】
2006527309.tif 000029
【０１３８】
１）２−アミノ−４−ニトロフェノール１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化した。レゾルシン０．９〜１．１モルを５０質量％苛性ソーダ中にｐＨ値＞１２で溶かし、この溶液に、ジアゾ化された２−アミノ−４−ニトロフェノールを１０℃未満の温度で３０分かかって滴加し、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によってｐＨを９より上に保持した。反応終了の後に反応混合物のｐＨ値を塩酸（２１質量％）で４．５〜５．５に調節した。
【０１３９】
２）４−ニトロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸０．９〜１．１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてジアゾ化し、引き続き工程１）で得られた反応混合物に加えた。この際、反応混合物のｐＨ値を水酸化リチウム（１０質量％）の添加により４．０〜５．５に保持した。この反応の間の温度を１５〜２５℃に保持した。反応終了後にこの反応溶液を６０℃まで加熱し、ｐＨ値を苛性ソーダ（２５質量％）の添加により６．０〜６．５に調節した。次いで、ＦｅＣｌ３１モルを添加した。引き続き、得られた反応混合物を蒸発濃縮させると、錯体化された染料が得られた。
【０１４０】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：４１／５９  。
【０１４１】
例１５：
【０１４２】
【化２９】
2006527309.tif 000030
【０１４３】
１）ｐ−ニトロアニリン１モルを塩酸（２１質量％）中に溶かし、その後、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。これに、Ｈ−酸１モルを加え、この際、ｐＨ値を１．５より下に保持した。引き続き、反応混合物中で、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により９〜１０のｐＨ値に調節した。
【０１４４】
２）４，４−ジアミノジフェニルスルファミド１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてテトラアゾ化し、工程１）で得られた反応混合物に加え、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により９〜１０のｐＨ値を保持した。
【０１４５】
３）工程２）の反応が完結した後に、ｍ−フェニレンジアミン１モルを、工程２）で得られた反応混合物中に少量ずつ加え、この場合に水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨ値を９〜１０に保持した。この反応の間に、温度を２０〜３０℃の範囲に保持した。引き続き反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【０１４６】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：  ４５／５５  。
【０１４７】
例１６：
【０１４８】
【化３０】
2006527309.tif 000031
【０１４９】
１）ｐ−ニトロアニリン１モルを塩酸（２１質量％）中に溶かし、その後、過剰の亜硝酸ナトリウムを用いて、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度でジアゾ化した。これに、Ｈ−酸１モルを加え、この際、ｐＨ値を１．５より下に保持した。引き続き、反応混合物中で、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によって９〜１０のｐＨ値に調節した。
【０１５０】
２）４，４−ジアミノジフェニルスルファミド１モルを、ｐＨ＜１及び０〜５℃の温度で、過剰の亜硝酸ナトリウム及び塩酸を用いてテトラアゾ化し、工程１）で得られた反応混合物に加え、この際、水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加により９〜１０のｐＨ値に保持した。
【０１５１】
３）工程２）の反応が完結した後に、レゾルシン１モルを、工程２）で得られた反応混合物中に少量ずつ加え、この場合に水性水酸化リチウム（１０質量％）の添加によりｐＨ値を９〜１０に保持した。この反応の間に、温度を２０〜３０℃の範囲に保持した。引き続き反応混合物を蒸発濃縮させると、染料が得られた。
【０１５２】
染料中のＬｉ／Ｎａ比：  ４３／５７  。
【０１５３】
ＩＩ．性能試験
１．皮革染色（一般的処方）
通常の方法でクロムなめしされたシェービング革厚さ１．１ｍｍの牛革１００質量部の革片を、水３００部の充填されたドラム中、４０℃で１０分間洗浄し、引き続き水１５０部、蟻酸ナトリウム１．５部及び重炭酸ナトリウム（希釈率１：１５）１．５部、ポリマー再なめし剤２部及びアニオン性加脂液（希釈率１：３）２部から成る浴中で、３５℃で９０分間中和した。その後に、この脱酸浴は、６．３のｐＨ値を有した。引き続き水２００部中、４０℃で、１０分間の洗浄処理を行った。このように処理された革を、水１００部とポリマー再なめし剤（希釈率１：３）３部とから成る新製浴中で、４０℃で２０分間再なめしを行った。その後、この浴は、６．０のｐＨ値を有した。引き続き、この浴に、天然ベースの加脂液４部を、更に３０分後に合成再なめし剤３部及びタラ（Tara；植物なめし剤）４部を加えた。更なる３０分後に、この浴に本発明による染料又は比較染料４．０部を加えた。６０分後にこれに水１００部を加え、７０℃で２０分間ドラム処理を行った。引き続き、この革を同じ浴中で、天然ベースの加脂液５部及びポリマー加脂液（希釈率１：３）３部を用いて、５０℃で１時間ドラム処理することにより加脂した。最後に濃蟻酸２部を用いてpH３．６まで酸性化させ、２回２０分間及び１回４０分間ドラム処理した。染色され、加脂された革を、なお１５℃の冷水で１０分間すすぎ、引き続き広げ、室温で一晩吊り下げ乾燥（suspension  dryed)、屑取り（sawdusted）、ステーキング（staked)及び張革(strained）を行った。
【０１５４】
革を、製造例１〜１６の染料を用いて前記の一般的染色処方に従って染色した。比較の目的で、この革をリチウム不含の例１〜１６のそれに相応する染料で染色した。
【０１５５】
このように染色された革片の接触材料、例えばＰＶＣ及びクレープゴム（Rohgummi-Crepe)に対する耐移染性を、高い温度（例えば６０、７０、８０又は９０℃）及び高い湿気で測定した。
【０１５６】
更に、ポリアクリレート、ポリウレタン又はポリブタジエンをベースとする白色の仕上げ革層（Zurichtschichten；dressing layers)中への移染を高い湿気及び高い温度で測定した。
【０１５７】
相応する染料の間の耐移染性レベルの違いを目視検査で評価した。リチウムを含有する全ての染料は、相応するナトリウムを用いて合成された染料に比べて半〜全ポイント（eine halbe bis ganze Note）も良好な耐移染性を有することが明らかとなった（グレースケールＩＳＯ  １０５−Ａ０３に対する評価、１は強い汚染、５は汚染なし）。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月6日(2005.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮革の染色のための、塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有し、その染料アニオンが一般式Ｉ：
【化１】
2006527309.tif 000040
［式中、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ及びＶは相互に無関係に、ベンゼン、ナフタリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、フェニルアミノスルホニルベンゼン又はフェニルアミノカルボニルベンゼンから誘導される基を表し、この際、Ｑ及びＵはピラゾール、チアゾール、トリアゾール、イソチアゾール又はチアジアゾールから誘導される基を表してもよく、この際、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕ及びＶは、場合によって存在するアニオン基Ａ−と共に場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、フェニルカルボニルアミノ、ホルムアミド又はＮ−結合５員又は６員のヘテロ環の１個以上を置換基として有していてよく、この際、Ｑ及びＵは相互に無関係に、置換基−Ｎ＝Ｎ−Ｐ（ここで、Ｐはフェニル、ナフチル、ピリジル、２−ピリドニル、ピラゾリル及びチアゾリルの群から選択されていて、かつ場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、フェニルカルボニルアミノ、ホルムアミド又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環、例えばモルホリニル、ピペラジニル又はピロリジニルの１個以上で置換されていてよい芳香族基を表すことができる）を有していてもよく；
Ｓは、式Ａ又はＢ：
【化２】
2006527309.tif 000041
（ここで、式Ａ中のＸ及びＹは相互に無関係に、ＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ又はＮ−結合５員又は６員の飽和窒素ヘテロ環を表し、式Ｂ中のＷは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＣＯＮＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキレンを表し、Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係に、水素、ＯＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、かつＺは同じ又は異なるもので、ＣＯＯＨ又は水素を表す）の基を表し；
Ａ−は、同じ又は異なるものであってよく、ＣＯ２−及びＳＯ３−から選択されており；
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、同じ又は異なるものであってよく、０、１又は２であり、ここで、ｐｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑｎ＋ｒｏの合計は少なくとも１であり；
ｐ、ｑ及びｒは相互に無関係に０又は１である］によって記載され、
リチウムイオン及びナトリウムイオンを１：１９〜４：１のモル比で、殊に１：９〜３．５：１のモル比で含有している、アニオン性アゾ染料及びその遷移金属錯体の使用。
【請求項２】
式中のｐｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑｎ＋ｒｏの合計が値２、３、４、５又は６を有する、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項３】
リチウムイオン及びナトリウムイオンの合計量が、染料中のアニオン基の中和のために必要であるカチオンの少なくとも９０％及び少なくとも９５％になっている、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
式Ｉ中のＳが式Ａの基を表す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
式Ｉ中のｐ＋ｑ＋ｒの合計が値１又は２を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
基  Ｑ−（Ａ−）ｋ、Ｒ−（Ａ−）ｌ、Ｔ−（Ａ−）ｍ、Ｕ−（Ａ−）ｎ又は
Ｖ−（Ａ−）ｏの少なくとも１つが、一般式ＩＩ：
【化３】
2006527309.tif 000042
（式中、Ｒａ及びＲｂは相互に独立して、水素、ＯＨ、ＮＨ２又はＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３を表し、ここで、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルを表し、ｓ及びｔは０又は１であり、ｓ＋ｔの合計は値１又は２である）によって記載される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
染料アニオンが、式Ｉａ：
【化４】
2006527309.tif 000043
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｏ、ｒは、前記のものを表し、ａ及びｂは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ及びｔは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有する］を有している、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
アニオンＩが、次の式Ｉａ.１、Ｉａ.２、Ｉａ.３、Ｉａ.４、Ｉａ.５、Ｉａ.６、Ｉａ.７又はＩａ.８：
【化５】
2006527309.tif 000044
【化６】
2006527309.tif 000045
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ｋ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記のものを表し、ｓ及びｔは相互に無関係に、０又は１であり、ｓ＋ｔの合計は値１又は２を有し、Ｒｅ、Ｒｆは相互に無関係に、Ｈ、C１〜Ｃ４−アルキル又はＯＨを表す］を有している、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
アニオンＩが、次の式Ｉｂ：
【化７】
2006527309.tif 000046
［式中、Ａ−、Ｑ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｕ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは前記のものを表し、ｘ及びｙは相互に無関係に、０又は１である］を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
アニオンＩが、次の式Ｉｃ：
【化８】
2006527309.tif 000047
［式中、Ａ−、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｒは前記のものを表し、Ｒ及びＴは相互に無関係に、ベンゼン又はジフェニルアミンから誘導される基を表し、Ｖ及びＱは相互に無関係に、ベンゼンから誘導される基を表し、この際、Ｒ、T、Ｑ及びＶは、場合により存在するアニオン基Ａ−と共に、場合により次の基：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノの１個以上を置換基として有していてもよい］を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
塩の形の酸基少なくとも１個及びアゾ基少なくとも２個を有し、その染料アニオンが、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の一般式Ｉによって記載され、ここで、この一般式Ｉの染料アニオンは、反応媒体中に含有する金属イオンに対して少なくとも９０モル％のナトリウムイオン及びリチウムイオンを、Ｎａ：Ｌｉのモル比９５：５〜２０：８０で含有している水性反応媒体中で実施する少なくとも２つの連続して実施すべきアゾカップリングを包含する方法によって得られている、アニオン性アゾ染料及びそのアニオン性金属錯体の使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアニオン性アゾ染料又はアニオン性アゾ染料のアニオン性遷移金属錯体少なくとも１種を含有している染料含有水性浴を用いて革を処理することによる、皮革の染色法。
【国際調査報告】
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