(57)【要約】【解決手段】金属の塩素化処理からの残留物を処置する方法を記載し、これは、貴重な揮発性金属塩化物及びメタルオルガノ(有機金属)塩化物を回収する一方で、低揮発性の金属塩化物及び塩化物複合体を中和性湿潤剤と反応させる。得られる中性の乾燥固体は、生産冶金の技術によって、埋立て処分にか又は貴重な金属成分の回収に適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の低揮発性、水反応性金属塩化物を包含する流動性固体物質を処理する方法であって：
低揮発性、水反応性金属塩化物を包含する流動性固体物質を粉末状水和物と組み合わせる工程；
この混合物を、流動性固体物質中の低揮発性、水反応性金属塩化物が水和物と反応するように、８０℃（８０°）よりも高い温度で加熱する工程；及び
得られる混合物を処分又は金属回収のために排出する工程
を含む、方法。
【請求項２】
加熱を、ミル破砕塩化ナトリウムを更に含む混合物を用いて遂行する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低揮発性、水反応性金属塩化物（power material)に、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化物が包含される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
流動性固体物質がクロロシランの生産からのものである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
流動性固体物質がメチルクロロシランの生産からのものである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
流動性固体物質が塩化チタンの生産からのものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
流動性固体物質が塩化ハフニウム及び塩化ジルコニウムの生産からのものである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
クロロシラン製造処理からの残留物を処理する方法であって：
少なくとも１種の水反応性金属塩化物を包含する、揮発性クロロシラン及びより一層低い揮発性の成分を含有する残留混合物を、固体画分を処理するのに適切な乾燥機ユニットにおいて濃縮する工程；
混合物から揮発性クロロシラン蒸気を分離する工程；
クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物を、水和物と、８０℃よりも高い温度で、少なくとも１種の水反応性金属塩化物が水和物と反応するように接触させる工程；及び
得られる粉末混合物を排出する工程
を含む、方法。
【請求項９】
さらに、得られる粉末混合物のｐＨが高められるように、クロロシランを実質的に含まない固体残留物をアルカリ塩と接触させる工程を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
さらに、同時に：
クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物を水和物と接触させる工程；及び
クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物をアルカリ塩と接触させる工程
を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物の水和物との接触工程及びクロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物のアルカリ塩との接触工程を、クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物と、機械的に精製したトロナ（重炭酸ソーダ石）であって、セスキ炭酸ナトリウムの自然な形態で、含水鉱物であり、及びアルカリ塩を提供するものとを接触させることによって実行する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ塩に炭酸カルシウムが包含され；及び
水和物に湿った自然土壌が包含される：
請求項８記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ塩に水酸化マグネシウムが包含され；及び
水和物にモンモリロナイトクレイ（粘土）が包含される：
請求項８記載の方法。
【請求項１４】
残留混合物に、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化物が包含される、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
クロロシラン製造処理からの残留物を処理する方法であって：
少なくとも１種の水反応性金属塩化物を包含する、揮発性クロロシラン及びより一層低い揮発性の成分を含む残留混合物を、固体画分を処理するのに適切な乾燥機ユニットにおいて、微細にミル破砕した塩化ナトリウムの存在下に濃縮する工程；
混合物から揮発性クロロシランの蒸気を乾燥機ユニットにおいて分離する工程；
クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物を、水和物と、乾燥機ユニットにおいて、８０℃よりも高い温度で、少なくとも１種の水反応性金属塩化物が水和物と反応するように接触させる工程；及び
得られる粉末混合物を乾燥機ユニットから排出する工程
を含む、方法。
【請求項１６】
さらに、得られる粉末混合物のｐＨが高められるように、クロロシランを実質的に含まない固体残留物をアルカリ塩と接触させる工程を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
さらに、クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物を水和物と接触させる工程及びクロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物をアルカリ塩と接触させる工程を同時に含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物の水和物との接触工程及びクロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物のアルカリ塩との接触工程を、クロロシランを実質的に含まない残りの固体残留物と、機械的に精製した重炭酸ソーダ石であって、セスキ炭酸ナトリウムの自然な形態で、含水鉱物であり、及びアルカリ塩を提供するものとを接触させることによって実行する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ塩に炭酸カルシウムが包含され；及び
水和物に湿った自然土壌が包含される：
請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
アルカリ塩に水酸化マグネシウムが包含され；及び
水和物にモンモリロナイト粘土が包含される：
請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の金属塩化物が、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化物である、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2003年4月1日付け出願の米国仮出願第60/459,867号の利益を請求するもので、この出願を参考として本明細書中に組み込む。
【０００２】
(背景及び概要)
本発明は、固体残留物質を正常な周囲環境にとって反応させないようにするための方法(プロセス)に関する。これは、特に、望ましい水分反応性(moisture-reactive)揮発化合物が、より一層低い揮発性の残留物から分離され、次いで処分のために排出されるシステムに適用可能である。残留物からの貴重で有用な物質の回収を可能にすることができる。
【背景技術】
【０００３】
クロロシラン、有機クロロシラン、塩化チタン、及びハフニウム及びジルコニウムの塩化物のような他の金属塩化物の生産では、不純な固体金属又は第一次生産物の塩化物の金属酸化物が消費される。原料金属又は金属酸化物中の不純物は反応するか、又は反応しないかもしれないが、プロセス(処理)から、未反応出発物質、出発物質からの濃縮された不純物、不純な金属構成成分の塩化物及び未回収の塩化物生産物を含む固体混合物又はスラリとして拒否される。これらの組み合わされた残留混合物は、周囲雰囲気に曝されたときに、腐食性の塩化水素気体又は塩酸を生成し、及びまた、可燃性であるかもしれない。
【０００４】
かかる手法の例は、ケイ素の塩化水素処理による、トリクロロシラン、ジクロロシラン及び四塩化ケイ素の生産、ケイ素金属上の四塩化ケイ素の水素化によるトリクロロシランの生産、石英の塩素処理による四塩化ケイ素の生産、塩化メチル及び塩化ベンジルのような有機塩化物のケイ素との反応による有機クロロシランの生産、ルチル鉱石(rutile ore)の塩素処理による四塩化チタンの生産、及び砂含有ジルコンの塩素処理による塩化ジルコニウム及び塩化ハフニウムの生産である。
【０００５】
これらの処理において、原料物質金属又は金属酸化物の未反応部分、しばしば“灰分”と称されるものは、拒否される。拒否される物質は、不溶性金属、金属酸化物、低揮発性の、水反応性(water-reactive)金属塩化物及び潜在的に回収可能な生産物の液相のスラリ混合物からなる。
【０００６】
金属塩化物によって、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅及び塩化亜鉛のような化学的化合物が意味される。この技術の熟練者は、この群の低揮発性の、水反応性金属塩化物の追加の構成成分を認識する。かかる追加の金属塩化物は、大気圧で150℃より高い沸点を持ち、及び水との接触によって反応しHClを生成する。
【０００７】
スラリは湿った空気に曝されるとき腐食性であり、乾燥したとき可燃性であり、及び環境上有害な成分を含むことがある。これらの金属/金属酸化物/金属塩化物の混合物の処分は、それらが、空気又は水分と反応しないようにされ、有害な金属成分の弱酸浸出(mild acid leaching)に対して安定化されることを求める。残留物はまた、損失が処理上の重大な経済的不利益となる、貴重な触媒金属を含むことがある。
【０００８】
本明細書の開示では、議論は四塩化ケイ素の水素化によるトリクロロシランの生産に焦点を合わせられる。しかしながら、記載する主物及び実践が、金属及び金属塩化物の残留物を包含する塩化物を発生させる前述の処理、及び水分反応性の揮発性化合物及び固体残留物を、回収されるべき揮発性化合物と共に分離すべきであり、及び固体残留物質を正常な周囲環境に対して反応しないようにする必要がある他の手法のすべてに適用されることは、この技術の熟練者によって認識されるべきである。
【０００９】
トリクロロシラン及び四塩化ケイ素のようなクロロシランは、粗製ケイ素を塩素又は塩化水素と反応させることによって調製される。トリクロロシランはまた、四塩化ケイ素及び水素と粗製ケイ素との反応によって調製することができる。通常の産業上の処理では、例えば、U.S. Patent(米国特許)第3,878,291号[Keller(ケラー)]及びU.S. Patent第4,676,967号[Breneman(ブレネマン)]に記述されるように、粗製ケイ素は重量によって約85%よりも高いケイ素含有量を持つ種類のものである。
【００１０】
粗製ケイ素中の不純物は、主に、鉄、アルミニウム、カルシウム、マンガン、及びチタンであり、これらは、クロロシランの生産と類似する方法において、それらのそれぞれの塩化物に転換される。これらの金属に加えて、他の目的を持って添加される金属が、触媒及び促進剤(promoter)として存在し得る。かかる添加される活性金属は、銅、亜鉛、銀、及びニッケルである。すべての非ケイ素(non-silicon)物質は、処理から、“残留物”又は灰分として拒否される。また、クロロシランの蒸留精製の間に残留物画分が発生する。この蒸留の残留物は、シリカ(二酸化ケイ素)、より一層高く沸騰するポリクロロシラン及び微量の高沸点の(high boiling)有機物質の微細な粒子を含むことができ、これらは、クロロシラン生産処理の他の部分で、触媒又は促進剤として用いることができる。
【００１１】
通例、直接的反応及び蒸留精製からもたらされる残留物は、流動性を維持するのに十分なクロロシランを含有する固体及びより一層高い沸点の液体のスラリ又は懸濁物の形態で存在する。この流れ(stream)には、環境上安全な処分のための準備ができる前に、それを反応しないか又は有害でない(non-hazardous)ようにする追加の処理が要求される。
【００１２】
クロロシランの蒸留は可能な限り完全に遂行され、それは残留物中に残る任意のクロロシランがもはや有用な生産物に転換され得ず、及び従って価値の減損を示すからである。処分すべき残留物が懸濁物の形態であるような場合には、固体画分は、未反応のケイ素金属、シリカ及び他の金属及び非ケイ素金属の塩化物からなる。これらの固体は液相中でスラリにされ、液相は50〜80%の四塩化ケイ素及び/又はトリクロロシラン及び1〜30%のヒドロクロロポリシランを含有する。この流れは、更に、ねじコンベヤ(screw-conveyor)、熱ボールミル(heated ball mill)又は櫂形(paddle type)乾燥機中で濃縮し、本質的に、すべての四塩化ケイ素及びトリクロロシランを回収し、U.S. Patent第4,892,694号[Ritzer(リッツァー)]に記述されるような、小さなチャンク(small chunk)で、本明細書において、“粉末残留物”と称することがあるもので、金属塩化物、未反応ケイ素金属、微量のシリカ、非揮発性有機物及び同様のものを含有するものを包含することができる固体、流動性残留物を残す。
【００１３】
種々の手法を開示し、固体残留物を環境上安全な処分に適切なようにする。German Patent(独国特許)第21 61 641号は、塩化水素の形成を伴う、クロロシランの蒸留残留物の水蒸気との反応を開示する。しかし、十分な反応は化学量論的に過剰量の水蒸気を用いて起こり、結果として、過剰な水及び塩化水素から塩酸が生成され、次いでまた、処分の前に処置されなければならない。追加の塩酸の形成を避けるために、U.S. Patent第5,066,472号は追加の塩化水素の存在下に加水分解を行い、及び未反応の水を再利用することを提案した。
【００１４】
U.S. Patent第4,690,810号は、可溶性塩化カルシウム及び固体金属水酸化物及び酸化物のスラリを形成するように、クロロシラン残留物の乳状石灰(milk of lime)との反応のための処理を開示する。その処理は、残留物に対する流動性の提供に必要な任意の貴重なクロロシランの再生を可能にせず、及び更に塩化カルシウム溶液を商業上の形態に転換する手法が求められ、その他が既存の大きな環境負荷に対して加えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
他の手法が、多結晶性ケイ素の生産の間に発生するもののようなクロロシランの精製からの残留物を処置するのに提案されている。それらの処理には、残留物の加水分解、及び得られる塩酸の中和、それに次ぐ副産物(co-product)のシリカを除くためのろ過が包含される。その処理には、腐食性の塩酸の処理と関連する高価な耐酸性設備及び高い維持費の使用が含まれる。得られるスラリのろ過は、困難であり、及び加水分解反応がろ過されない(unfilterable)ゲル及び超微細粒子を形成するので何回も可能なはずがない。
【００１６】
上述の処理は、それらが、トリクロロシラン、メチルクロロシラン、四塩化チタン又は希土類塩化物の生産に関わるどうかにより、残留物を液状の水と接触させる工程が含まれる。水と、残留揮発性金属塩化物生産物又は残留固体金属又は金属酸化物内に含有される金属塩化物不純物のいずれかとの反応は、腐食性の塩酸の形成を招く。したがって、処理設備は耐蝕性物質から構成されなければならない。漏出及び流出(Leaks and spills)は、環境汚染及び労働者の腐食性物質への暴露の高い可能性を提供する。なお、これら金属塩化物の水性加水分解は、反応混合物内での固体金属酸化物の形成を招くだけでなく、これらの固体は、設備の内側部分上に堆積することがあり、処理について、システムの輸送管路、弁及び他の部分の構築又は差し込み(plugging)の制限を生じさせる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
貴重な、水分反応性揮発性化合物の回収を最大にする一方で、処分のためか、又は貴重な残留する金属不純物又は触媒の回収のために、残りの残留物を有害でないようにする低費用の手法を今回見出した。さらに詳しくは、貴重な揮発性金属塩化物を容易に処分することができ、及び好ましくは、完全に回収することができる廃棄物をもたらすように、クロロシランの生産及び/又は他の揮発性金属塩化物の生産処理からの残留物をより一層経済的に処理するための方法を、今回発見した。これらの方法の少なくともいくつかは、よく知られた生産冶金技術によって貴重な金属を再生する機会を可能にする。また、これらの処理は、典型的に、塩酸の腐食に対して耐性が求められる異金属(exotic metal)又は物質から構成される設備についての必要性を伴わずに、実施することができる。
【００１８】
かかる手法によって、残留物を乾燥し、及び揮発性クロロシラン及び有機クロロシラン(以下、まとめて“クロロシラン”と称する)、チタン塩化物又は他の金属塩化物の生産物を、再使用のために回収することができる一方、非揮発性固体で、水反応性の、低揮発性金属塩化物を包含するものを、アルカリの炭酸塩又は炭酸水素(重炭酸)塩の湿潤剤を用いて処理して発煙しない(non-fuming)、中性の固体を生成する。中性の固体は環境上安全な処分に適切である。あるいは又、残留物は、更に、貴重な金属を回収するために、生産冶金法によって処理することができる。
【００１９】
(詳細な説明)
本明細書に記載する特定の方法は、廃液生成物の形成を伴わずに進行し、及び以下のもの:
1)適切で連続的なか、又はバッチタイプの乾燥機中の揮発性クロロシラン又は金属塩化物を、随意に、塩化物の錯化剤(complexing agent)の存在下に、蒸発させる工程、
2)蒸発したクロロシラン又は貴重で、及び揮発性の金属塩化物を凝縮させる工程及びそれらを、完全な回収及び再使用に使用可能にする工程で、それによって、全体的な収率を十分に高め、
3)実質的に非揮発性の固体残留物及び残留金属塩化物を、選定したアルカリ水和物の固体の作用に対して、約80℃よりも高い温度(120℃から150℃までの範囲中の温度で最も有効な操作を伴う)で曝し、処分又は高価な金属の回収に適切な、安定な、中性の固体もたらす工程
を含むことができる。
【００２０】
自然に発生する鉱物、トロナ(trona、重炭酸ソーダ石)は使用可能なアルカリ水和物材料である。トロナは、安価で、容易に入手でき、及び環境上優しいものである。本出願の開示の例で用いるトロナ物質は、Solvay Mineral(ソルベー・ミネラル社)、Green River(グリーンリバー)、WY(米国ワイオミング州)により販売されるT-200(R)(商標)の機械的に精製されたトロナである。それはCAS(Chemical Abstracts Service、化学情報検索サービス機関)第6106-20-3号により識別される。その化学組成は、公称上、炭酸ナトリウム(CAS 0497-19-8)46%、炭酸水素ナトリウム(CAS 0144-55-8)36%及び水(CAS 7732-18-5)16%である。T-200トロナは次の典型的な寸法の特徴を持つ粉体である:
ふるいの開口      典型的な重量パーセント
<70μm            75
<28μm            50
< 6μm            10
【００２１】
図面は残留物の生産及びトロナ物質を用いるその処置を例証する。
処置すべき固体を満載した(solids-laden)クロロシランの流れ(1)は、冶金学上のケイ素の流動層(fluidized-bed)上での四塩化ケイ素の水素化から、又はケイ素金属の流動層反応機(reactor)における塩化水素を用いる塩化水素処理から、又はこれらの反応から生成するトリクロロシラン及び四塩化ケイ素を純粋化する蒸留処理の残留物から由来する。1種又はそれよりも多い種類のこれらの流れは、かき混ぜるスラリの収集容器(3)中で組み合わせることができ、容器は処置システムにスラリ(5)を与えるのに先立つ中間貯蔵容器として役立つ。スラリの組成は著しく変動させることができるが、表I(1)に挙げたような成分からなることができる。
【００２２】
表I:廃棄クロロシラン/固体残留物スラリの典型的な組成
液体画分、wt%           77.6
トリクロロシラン       2.2
四塩化ケイ素          83.6
Cl6Si2O                14.2
固体画分、wt%           22.4
ケイ素(元素)          54.6
シリカ                19.1
塩化物                16.1
鉄                     4.5
アルミニウム           2.9
炭素                   1.8
カルシウム             0.5
チタン                 0.2
マンガン               0.2
銅                     0.1
【００２３】
例証する方法では、粗製スラリ(5)を、櫂形撹拌機(ミキサ)、袋フィルタ(bag filter)(8)、加熱ジャケット、及び固体排出弁(12)が装備されるバッチ乾燥機の容器(7)中に流す。揮発性クロロシランの蒸発を行う他の機械的方法が可能であり、及びこの例は、本発明の範囲を制限することを意味しない。
【００２４】
蒸発/濃縮は、錯化剤が添加されて、固体残留物の混合物における塩化アルミニウム及び塩化鉄成分の揮発性が減少する場合に、高めることができる。容易に入手でき、及びよく知られた錯化剤は、Fannin(ファニン), A. A. ;King(キング), L. A. ;Seegmiller(シーグミラー), D. W. ;Oye(オーエ), H. A.のJ. Chem. Eng. Data(ジャーナル・オブ・ケミカル・アンド・エンジニアリング・データ) 1982, 27(2), 114-119において記述されるような微細に磨砕された(ground)塩化ナトリウムである。微細にミル破砕した(milled)塩化ナトリウムをスラリの負荷に添加することができる。添加される塩化ナトリウムの量は、公称上、スラリの残余(remainder)中に含有される塩化アルミニウム及び塩化鉄の見積量の少なくとも2倍の重量である。塩化ナトリウムはスラリ中に含有される塩化アルミニウム及び塩化鉄との化学的複合体(錯体、complex)を形成するのに有用である。塩複合体は、塩化アルミニウムの蒸気圧を下げ、及び従ってスラリ固体内の塩化アルミニウム及び塩化鉄を保持するように助ける一方、揮発性クロロシラン画分を蒸発させる。
【００２５】
揮発性クロロシラン及び混合固体の負荷を、乾燥機のジャケット中の熱媒体によって十分に加熱して、クロロシランのより一層大きな部分を気化させ;及び揮発性クロロシラン(14)を蒸気として除去する。クロロシラン蒸気(16)を凝縮機(condenser)(9)中で凝縮し、及び回収容器(10)中に収集する。袋フィルタ(8)を乾燥機上で採用することができ、微細な粒子の持ち越し(carry-over)をクロロシラン蒸気と共に減少させる。好ましいモードの操作では、乾燥機を、蓄積した固体が乾燥機の作業容量(working volume)の約1/4に総計で達するまで、クロロシランの大部分(バルク)を蒸発させた後、数回再負荷(recharge)することができる。ここで、乾燥機の温度を上昇させ、クロロシランの蒸発を完了させるが、それは、大気圧で、約70°〜80℃の温度である。
【００２６】
次いで、受け器(receiver)(10)中に収集されるクロロシランを、ライン(13)を介してクロロシラン生産ユニットの精製区分に戻すことができる。次いで、乾燥機からのベント(vent)(14)を切り替え、ベント気体(15)が、適切な水噴霧のスクラバー(11)又はベント気体の流れから塩化水素の残留量を取除くように設計されている同様の処置ユニットに通じるようにする。
【００２７】
微細にミル破砕したトロナ、自然のセスキ炭酸ナトリウム(sodium sesquicarbonate)の負荷(2)を、乾燥機(7)に対して、貯蔵ビン(4)から閉室(lock chamber)(6)を介して添加する。添加すべきトロナの量は、残留固体において7よりも高いpHを提供するようなものである。添加すべきトロナの至適量は概して実験によって定めることができ、なぜなら、残留物質の組成が変動し得るからである。適度に過剰なトロナが望ましいが、より一層多い過剰量は重要でない追加の費用だけを示す。乾燥した固体とトロナの混合物は、約120°及び150℃の間の温度にまで加熱されるが、より一層高い温度を負の効果を伴わずに用いることができる。トロナ中の水和した水分は、加熱の間に、金属塩化物及び微量のクロロシランと反応する。いくらかのHCl気体が形成されるが、これはトロナの炭酸ナトリウム部分と反応する。加えて、トロナを加熱すると、それは熱的に分解し、付加的な水分及び二酸化炭素気体を放出する。トロナの分解は、放出された塩化水素気体と容易に反応できる多孔性の固体を生じさせる。放出された気体、主として、二酸化炭素、未中和の(un-neutralized)塩化水素及び過剰量の水分は、スクラバー(11)にまでベントを付けられる。
【００２８】
次いで、過剰な、及び分解されたトロナ、ケイ素金属、シリカ、及び中和されたか、又は水和させた金属塩化物からなる、中性の、乾燥した、自由流動性固体を、安全な取り扱い温度にまで冷却し、及び出口(outlet)ライン(12)を介して排出する。十分なトロナが用いられたら、生成固体の10%の水性スラリのpHは7と10.5の間にあり、及び塩化水素の臭気は乾燥固体において存在しない。
【００２９】
乾燥した、中性固体は、適切な埋立て中に処分されるか、又は慣習的な生産冶金法を用いて選定金属の回収のために使用できるようにし得る。
【００３０】
処理において用いることができる適切なアルカリ水和物の例は、セスキ炭酸ナトリウム又はセスキ炭酸カリウム、硫酸アルミニウムナトリウム十二水和物、酢酸ナトリウム三水和物、リン酸アンモニウムナトリウム四水和物、炭酸ナトリウム十水和物、クエン酸ナトリウム脱水物(sodium citrate dehydrate)、リン酸2水素ナトリウム脱水物、及び炭酸カルシウム又は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び/又は他の塩基性塩の混合物である。加えて、アルミナイト、魚眼石(Apophyllite)、Bloedite(ブローダイト)、斜方沸石(Chabazite)、ゲイリュサック石(Gaylussite)、グメリン沸石(Gmelinite)、輝沸石、カイナイト、硫酸苦土石(キーゼル石)、Laumonitite(ラウモニタイト)、Levyne(レビネ)、中沸石(Mesolite)、ミラビル石(Mirabilite)、モンモリロナイト、モルデン沸石、ソーダ沸石（天然アルミノケイ酸ソーダ）、Newberyite(ニューベリアイト)、フィリップサイト(Phillipsite)、灰沸石(スコレス沸石)、束沸石、スツルバイト(Struvite)、及び湿った土壌(damp soil)のような、不活性な含水鉱物(hydrated mineral)を用いることができる。湿った土壌の場合には、過剰な含水量は処理手続の困難性(processing difficulties)を引き起こすことがあり;約5%(w/w)の含水量がほとんどの目的のために適切である。土壌は、石灰、トロナ又は他のアルカリ固体と混合し、十分な中和強度(neutralizing strength)を提供することができる。有害でない埋立て処分のための条件を満たすためには、塩基性陰イオン(群)は、概して、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムに制限され、及びリチウム、ルビジウム、バリウム、ストロンチウム、及び同様のものは除かれる。
【００３１】
操作の理論に束縛されないが、開示する処理の好首尾の作業は、固体水和物中に捕捉される水に左右されると考えられる。捕捉される水は、それが“廃棄物”で、例えば、塩化アルミニウム及び塩化鉄、及び微量の残留クロロシランを含むものに曝されるまで放出されない。廃棄物中の金属塩化物への暴露の際、水和物は金属塩化物への水の移動によって少なくとも部分的に脱水される。移動する水はアルミニウム塩化物の水和物(例えば)及びシリカを形成する。供給される水和物の量及びその含水量は、廃棄物中のすべての金属塩化物を完全に水和させるのに十分であるように選定するべきである。
【００３２】
またこの反応の間及びその後の長期暴露の間に解放される小量のHClも存在するので、少なくとも部分的に塩化水素を中和するように、HClをアルカリ塩と反応させるのが最良である。アルカリ塩はアルカリ含水鉱物を用いることによって提供することができ、金属塩化物と反応させるか、又は別のアルカリ塩を提供することもできる。例えば、アルカリ性含水鉱物のトロナには、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが十分な過剰量で存在し、塩化水素と反応し、及び無害な(harmless)塩、水及び二酸化炭素を形成するアルカリ塩として役立つ。炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムは、HClを中和するために添加することができる別のアルカリ塩の例である。
【００３３】
得られる乾燥した、中性で、及び自由流動性の残留固体は、環境上許容可能な方法において安全に処分することができる。中和固体の排出の後、乾燥機は、更なる浄化への必要性を伴うことなく、その後、クロロシランスラリの負荷の準備ができている。
【００３４】
排出固体で、有害でない固体廃棄物についての条件を、40 CFR §268.49(2003)の“TCLP”又はToxic Characteristic Leaching Protocol(有毒特性の洗脱プロトコル)によって満たすものを、任意の適切な様式において排出することができる。
【００３５】
あるいは又、銅、ニッケル、又は銀のような貴重な金属を、触媒又は促進剤として、クロロシラン、又は有機クロロシランの生産において用いる場合、乾燥した中性固体残留物を、慣習的な湿式冶金(hydrometallurgy)抽出技術によって、それらの金属の回収のために使用可能にすることができる。例えば、処理において用いる炭酸アルカリ水和物が、トロナ、自然のセスキ炭酸ナトリウムである場合、中和した固体残留物を水で洗浄することにより、炭酸ナトリウム及び塩化ナトリウムのバルクが取除かれる。次いで、残りの固体を硫酸を用いて酸性化して、可溶性硫酸銅を形成することができる。次いで、硫酸銅を、U.S. Patent第6,242,625号で記述されるように、灯油中、オキシムの有機溶液によって抽出することができる。
【００３６】
水分が含水固体の形態において処理の中に運ばれるので、処理内には、遊離の水分は実質的に存在しない。水反応性で、低揮発性の金属塩化物、例えば、塩化アルミニウムは、炭酸アルカリ水和物よりも水分に対し著しく強い親和性を持つ。したがって、乾燥機内の環境は水又は塩酸の凝縮が起こらず、従って腐食性の効果が減少する状態で維持される。このようにして、乾燥機は他では求められるニッケル/クロム/モリブデンの合金又はガラスエナメル(glass enameled)設備よりも極めて安価なFerillium(フェリリウム)のような複式(duplex)ステンレス鋼合金から構成することができる。
【実施例】
【００３７】
(例1)
25%の固体ケイ素と金属塩化物及び75%の四塩化ケイ素とトリクロロシランの混合物からなる1,160kgのスラリを、フェリリウムの複式ステンレス鋼から構成され、及び3.24m3の容量を持つ水平櫂形乾燥機に添加した。乾燥機は、更に、処理蒸気出口上に複合的なバッグフィルタを備え、微細な粒子を保持し、及びコンデンサをバッグフィルタの下流に設け、揮発したクロロシランを凝縮し及び収集する。また、36kgのCargill Microsized(カーギル・マイクロサイズド)66の微細に磨砕した塩化ナトリウムを添加した。原則的に大気圧で、熱を乾燥機のジャケットに適用し、及びクロロシランのバルクを煮沸除去(boiled off)し、レシーバ中に凝縮させた。バッチ温度が60℃(処理圧力での四塩化ケイ素の沸点)よりも高く上昇し始めたとき、1,160kgのスラリの新しい負荷を行い、沸騰し続けた。合計で4,211kgのスラリが負荷されるまで、この充填、煮沸、充填順序を繰り返した。最後のスラリ負荷の後、乾燥機温度を80℃にまで上昇させ、クロロシランの蒸発を完了させた。乾燥機のベントを水噴霧ベントスクラバーに切り替え、及び250kgのSolvay(R)T-200(R)の微細に磨砕したトロナ、自然のセスキ炭酸ナトリウムの負荷を乾燥機中に添加した。乾燥機の温度を1時間の期間にわたって130℃に上昇させ、及びそこで追加の2時間保ち、完全な反応を保証した。バッチを50℃未満に冷却し、及び微細な灰色の粉末固体をビンに排出した。水中の粉体の10%スラリは10.3のpHを示した。粉体は、何らの酸性の臭気を示さず、自由流動性であり、及び空気中で加熱したとき、発火しなかった。
【００３８】
(例2)
ケイ素の塩化水素処理からの110グラムの固体残留物及び200mLの四塩化ケイ素からなるスラリを、コンデンサの前の蒸気通路(vapor path)中にいくつかの小さいTFEディスクが取り付けられた500mLのかき混ぜられるフラスコ中に配置した。スラリを緩徐に80℃まで加熱すると共に、四塩化ケイ素を蒸発させた。18グラムのセスキ炭酸ナトリウム粉末をフラスコ中に添加し、及び温度を130℃に上昇させた。2時間の温度保持の後、フラスコを冷却し、及び残留乾燥廃棄物の生成物は10.4の示されたpHを持っていた。加熱サイクルの間、黄色/白色の煙霧(fume)を、機器の冷却機部分に配置されるTFEディスク上に収集した。>90%の塩化アルミニウムと共に小量の塩化鉄からなる160mgの煙霧を、TFEディスク上に収集した。
【００３９】
(例3)
ケイ素の塩化水素処理からの110グラムの固体残留物(5.4%Al、2.6%Feを含有する)、15グラムの微細に磨砕した塩化ナトリウム及び200mLの四塩化ケイ素からなるスラリを、コンデンサの下の蒸気通路中に装着されたいくつかの小さなTFEディスクが取り付けられた500mLのかき混ぜられるフラスコ中に配置した。フラスコをゆっくり加熱し、四塩化ケイ素を蒸発させた。温度が63℃に達したとき、これ以上の蒸気は除去されなかった。次に、30gのSolvay T-200の微細に磨砕したトロナ(自然のセスキ炭酸ナトリウム)を添加し、及び160℃まで加熱を続けた。冷却後、残留固体は、自由流動性で、及び臭気がなかった。pHは9.9であった。加熱サイクルの間、極めて少ない量の白色の煙霧が注目された。TFEディスク上に収集する煙霧の量は、8.5mgの塩化アルミニウムにまで減少した(例2における160mgから)。
【００４０】
(例4)
メチルクロロシランの、塩化メチル及び銅触媒冶金等級(catalyzed metallurgical grade)のケイ素金属の直接的反応による生産から、残留物を生成させる。残留物は、未反応のケイ素金属と、合金化銅と共に、塩化アルミニウム、塩化鉄、及び他の固体金属のケイ化物及び酸化物のような金属塩化物を含む固体画分からなる。液体画分は、揮発性及び不揮発性のメチルクロロシラン及びメチルポリシロキサンの混合物を含む。 5gの固体画分及び95gの液体メチルクロロシランからなる100gのスラリを、櫂形式(paddle style)アジテータ及び加熱ジャケットを持つフラスコ中に負荷する。また、フラスコは、コンデンサ及びレシーバを取り付けられており、凝縮する蒸気が収集される。フラスコを加熱して、レシーバ中で収集される揮発性メチルクロロシランを煮沸除去する。フラスコ中の容量によって可能なときには、スラリの第2の100g負荷を行い、及び次いで、同じような様式で、第3の100g負荷を行う。反応フラスコが80℃の温度に達するときには、不活性気体のフローが始まり、揮発性物質の蒸発が完了する。合計で250グラムの凝縮物を回収する。
【００４１】
その後不活性気体のパージ下に80℃で保たれる固体残留物を、わずかに凝集性の固体塊(solid mass)に転換する。固体は空気中で発煙し、及び塩酸の臭気を持つ。
【００４２】
固体残留物に対し、30グラムの微細に磨砕したセスキ炭酸ナトリウムを添加する。約5℃の穏やかな発熱がある。固体混合物を、150℃の温度まで、1時間の期間にわたりゆっくり加熱し、及び次いで室温にまで冷却する。得られる混合物は、塩化水素の検出可能な臭気がない自由流動性の濃い灰色の固体である。固体の水スラリは7〜10のpHを示す。
【００４３】
(例5)
四塩化チタンの、ルチル鉱石の塩素処理による製造からのもので、塩素処理からの“灰分”は、未反応酸化物及び非揮発性金属塩化物からなる。25gの“灰分”を、加熱ジャケット及び固体付加漏斗(solids addition funnel)を持っており、かき混ぜられるリアクタに添加する。固体は塩素の強い臭気を持ち、及び湿った空気中で穏やかに発煙した。不活性気体パージ下で、負荷物を80℃に加熱する。そのとき、50gの微細に磨砕したセスキ炭酸ナトリウムをミキサ中に添加する。ミキサの温度を、不活性気体パージ下、150℃までゆっくり上昇させる。室温にまで冷却した後、固体は、自由流動性のままで、及びほとんど臭気を持たない。固体の水性スラリのpHは7と10の間にある。
【００４４】
上述の記載及び例は、主として、ケイ素の塩化水素処理、クロロシランの蒸留処理、チタンの製造及びメチルクロロシラン処理の残留物の処置に関連しているが、本明細書に記載する方法がより一層広い適用の可能性を持つことは認識されるべきである。本処理は、水分反応性の揮発性化合物及び固体残留物が、回収するべき揮発性化合物と共に、及び正常な周囲環境にとって反応しないようにされるべき固体残留物材料と共に分離されるべきである他の状況に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
(図面の簡単な説明)
【図１】廃棄金属塩化物の処置のための処理の図式的なフローシートである。
【図１】
2006521914.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月2日(2006.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくとも１種の低揮発性、水反応性金属塩化物を包含する流動性固体物質を処理する方法であって：
低揮発性、水反応性金属塩化物を包含する流動性固体物質を粉末状水和物と組み合わせる工程；
この混合物を、流動性固体物質中の低揮発性、水反応性金属塩化物が水和物と反応するように、８０℃よりも高い温度で加熱する工程；及び
得られる混合物を処分又は金属回収のために排出する工程
を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
低揮発性、水反応性金属塩化物に、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩化物が包含される、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2006521914.tif 000003