(57)【要約】本発明は、膜電極ユニット、およびそれを含む動作温度が２５０℃までの固体高分子形燃料電池、およびそのための高分子膜、さらに、それらの製造方法に関する。固体高分子形燃料電池用の膜電極ユニットは、２つのガス拡散平面電極および高分子膜から少なくともなり、該高分子膜は前記電極の間にサンドイッチ様に挟まれて配置され、少なくとも１種の塩基性ポリマーおよび１種のドーパントを有し、これらによってガス拡散電極は、高分子膜のためのドーパント溜めを形成するような様式で充填される。圧力および温度が作用すると、この高分子膜は、ドーパントを介してプロトン伝導性および固定された様式でガス拡散電極に結合される。ドーピングされると、高分子膜は、２５℃以上の温度で少なくとも０．１Ｓ／ｍの伝導率を有する。本発明は、化学エネルギーから直接、静止および移動状態で電流を製造するのに用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃までの動作温度を有する固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、
２つのガス拡散平面電極と、その間に挟まれた、少なくとも１種の塩基性ポリマーおよびドーパントを有する高分子膜とから少なくともなり、
前記ガス拡散電極は、前記高分子膜のためのドーパント溜めを形成するように負荷され、それによって前記高分子膜は、圧力と温度の作用後にドーパントを介し、固定されてまたプロトン伝導性の様式でガス拡散電極に結合され、ドーピング状態において２５℃以上の温度で少なくとも０．１Ｓ／ｍの伝導率を有する、
前記膜電極接合体。
【請求項２】
塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラアザピレン）からなる群、および／またはこの群の２種もしくは３種以上の代表物のコポリマーもしくは混合物、から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
少なくとも１種の塩基性ポリマーが、ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
高分子膜が、工業機械延伸により製造される乾燥非ドーピング高分子膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
高分子膜が、多官能性架橋剤との反応により架橋されていることを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
架橋剤が、エポキシ基および／またはイソシアネート基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
高分子膜が、４０重量％までの可塑剤による可塑化高分子膜であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
可塑剤が、少なくとも二塩基酸と有機化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
有機化合物が、リン酸ジエステルであることを特徴とする、請求項７または８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
リン酸ジエステルが、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルおよび／またはジフェニルリン酸エステルであることを特徴とする、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
ガス拡散電極中のドーパント含有量が、高分子膜中の塩基性ポリマー重量の６０％〜１２０％に達することを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
ドーパントが、強多塩基無機酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
酸が、リン酸であることを特徴とする、請求項１２に記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
室温において機械的安定性および１１０Ｎ／ｍｍ２を超える破壊応力、および６％を超える伸びを有する少なくとも１種の塩基性ポリマーを含むポリマーからなる、膜電極接合体用の高分子膜。
【請求項１５】
高分子膜が、二官能性架橋剤により架橋されていることを特徴とする、請求項１４に記載の高分子膜。
【請求項１６】
高分子膜が可塑剤により可塑化されており、該可塑剤が少なくとも二塩基酸と有機化合物との反応生成物であることを特徴とする、請求項１５に記載の高分子膜。
【請求項１７】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルで架橋され、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸塩で可塑化されたＰＢＩからなる、請求項１６に記載の高分子膜。
【請求項１８】
膜電極接合体を有する、２５０℃までの動作温度のための固体高分子形燃料電池であって、該膜電極接合体は双極板の間に配置され、そして、少なくとも２つのガス拡散平面電極と、前記電極の間に挟まれた、少なくとも１種の塩基性ポリマーおよびドーパントを有する高分子膜とからなり、ここで前記ガス拡散電極は前記高分子膜のためのドーパント溜めを形成するようにこのドーパントを負荷され、それによって前記高分子膜は、圧力と温度の作用後にドーパントを介し、固定されてまたプロトン伝導性の様式で前記ガス拡散電極に結合され、ドーピング状態において、２５℃以上の温度で少なくとも０．１Ｓ／ｍの伝導率を有する、前記固体高分子形燃料電池。
【請求項１９】
２つのガス拡散平面電極と、その間に挟まれた、少なくとも１種の塩基性ポリマーおよびドーパントを有する高分子膜とからなる、２５０℃までの動作温度を有する固体高分子形燃料電池用の、膜電極接合体の製造方法であって、以下のステップ：
Ａ．高分子膜中の塩基性ポリマー重量に対して６０％〜１２０％のドーパント含有量まで、前記ガス拡散電極にドーパントを含浸させること、
Ｂ．含浸させたガス拡散電極の間に、高分子膜を挟むこと、
Ｃ．挟んだものを、２つのプレス板の間に配置すること、
Ｄ．５０℃〜２５０℃の温度および１ｂａｒより大きい圧力で、５秒〜６０分間、前記配置したものを加熱プレスすること、
を有する、前記方法。
【請求項２０】
ステップＡ〜Ｄを連続プロセスで行うことを特徴とする、請求項１９に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の塩基性ポリマーを溶媒中に含むポリマーからのポリマー注型溶液を、膜延伸機の基板上で注型すること、第一の要素温度において前記溶媒を蒸発させること、および該膜を第二のより高い温度において後乾燥させることによって、ＭＥＡ用の乾燥非ドーピング高分子膜を製造する方法。
【請求項２２】
多官能性架橋剤をポリマー注型溶液に加えることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
エポキシ基および／またはイソシアネート基を含む剤を、多官能性架橋剤として用いることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
可塑剤を、５〜１５分後に、好ましくは８〜１２分後に注型溶液に加えること、および、注型溶液を、６０〜１４０℃の温度で１２分〜２時間加熱することを特徴とする、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の二塩基酸と有機化合物との反応生成物を、可塑剤として用いることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸塩またはジフェニルリン酸エステルを、可塑剤として用いることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
２つのガス拡散平面電極と、少なくとも１種の塩基性ポリマーおよびドーパントを有し該電極間に挟まれた高分子膜とからなる、請求項１〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体を有する、２５０℃までの動作温度の固体高分子形燃料電池の製造方法であって、以下のステップ：
Ａ．塩基性ポリマー重量に対して６０％〜１２０％のドーパント含有量まで、前記ガス拡散電極にドーパントを含浸させること、
Ｂ．前記ドーピングされたガス拡散電極の間に、高分子膜を挟むこと、
Ｃ．ステップＢで挟んだものを、固体高分子形燃料電池の２つの双極板の間に配置すること、
Ｄ．前記燃料電池内の挟まれた高分子膜−電極に、５０℃〜２５０℃の温度で接触圧力をかけ、前記燃料電池を反応ガスに１分〜１０時間の間暴露すること、
を含む、前記方法。
【請求項２８】
水素および空気を反応ガスとして用いることを特徴とする、請求項２７に記載の固体高分子形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ドイツにおいてＰＣＴ２１条（２）に基づき公開された、２００３年１２月１９日に国際出願されたPCT/EP2003/014623の国際継続出願であり、前記開示は本願に参照として組み込まれる。
【０００２】
発明分野および発明背景
本発明は、膜電極接合体(membrane-electrode assembly, Membran-Elektroden-Einheit)、膜電極接合体用の高分子膜、および２５０℃までの動作温度範囲の固体高分子形燃料電池(polymer electrolyte fuel cells, Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle)、ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００３】
例えば道路車両用や、宇宙旅行や発電プラントなどにおける固定および移動発電のため、燃料電池に関しては可能性のある電力源としてより広く研究および開発が行われている。燃料電池は、化学的エネルギーが直接電気に変換される、すなわち熱エネルギーを介さず電気に変換される、ガルバニック電池である。単一の電池は２つの不変電極からなり、その間には不変電解質が存在する。燃料電池は連続的に電流を供給する；酸化される物質、すなわちいわゆる燃料であって、天然ガス、メタノール、ヒドラジン、アンモニア等を開裂することにより得られる水素等と、例えば酸素等の酸化剤は連続的に供給され、水等の酸化生成物は連続的に除去される。
【０００４】
高分子膜が不変固体電解質として使用され始めると、例えばパーフルオロアルキル硫酸高分子電解質などの過フッ化硫酸ユニットを含むイオノマーに基づくプロトン伝導性膜に注目が集まった。かかる高分子膜は、例えば、Dupontからの商品名Nafion（登録商標）等が入手可能である。かかる高分子膜は不均一系である。親水性および疎水性のポリマー基礎単位はクラスター構造を形成し、その構造中に高い伝導率の必要条件として水が導入される。これらの不均一系では、電荷移動は液相、すなわち水相に制約されている。これらのプロトン伝導体において水分子がプロトンのキャリアとして機能するという事実は、電池内の水分濃度を一定に維持する必要があることを意味する。後者の条件はは、水が常に反応における酸化生成物として生成され、従って水を制御された様式で除去せねばならないために問題となる。１００℃より高い温度では水分子が高分子膜から放出されるため、これらの燃料電池はまた、水分子がプロトンキャリアとしての役割を負うために１００℃より低い温度で動作する。、これは伝導率の低下を引き起こす可能性があり、高分子膜の使用が１００℃未満の温度範囲に限定される理由となっている（O. Savadogo et al., Journal of New Materials for Electrochemical Systems vol. 1 (1998), pp. 47-66)。Nafionに基づく高分子膜型燃料電池の他の問題点は、用いられる触媒が１００℃未満の温度範囲において、一酸化炭素などの触媒毒に対して特に感度が高く、一般に触媒の効果が低下することである。
【０００５】
米国特許第5,525,436号には、プロトン伝導性ポリマーを含み、４００℃までの温度において熱的に安定である固体高分子電解質膜について記載されている。プロトン伝導性ポリマーは塩基性ポリマーであってよく、好ましくは硫酸またはリン酸などの強酸でドーピングされた、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が好ましい。例えば硫酸またはリン酸などの強酸でドーピングされた場合、ＰＢＩなどの塩基性ポリマーは、酸がポリマーに複合されて単一相系を形成する高分子電解質をもたらす。前に記載した水をベースとする不均一系とは対照的に、電荷移動は水相の存在を前提としていない。
【０００６】
例えば、米国特許第5,525,436号に記載の単一相電解質系においては（これも不均一系と対照的に）、工業的に同等な伝導率が１００℃を超える温度においてのみ達成される。高分子膜の伝導率は、そこに含まれるリン酸濃度に依存するが、言及すべき程度までには含水量に依存しない。ＰＢＩに基づく高分子膜は気密性である。この理由および、ポリマーによる酸の複合化のため、電池からの酸の損失は無視できる。対応する高分子膜の使用により、燃料電池の＞１００℃＜２００℃の動作温度範囲における動作が、触媒の効率および低い触媒感度範囲という利点と共に可能となり、水の管理を大幅に簡単化するはずである。これらの理由とこのポリマーの高い酸化安定性により、リン酸ドーピングＰＢＩ高分子膜が、燃料電池用の電解質およびセパレータとして、１００℃を超える動作温度範囲、例えば約１６０℃における燃料電池用に開発されている。
【０００７】
リン酸ドーピングＰＢＩ高分子膜は、通常多段階法により製造される（WO 01/18894 A2またはWO 96/13874 A1を参照のこと）。多段階法では、第１段階では、ＰＢＩを２％の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含むジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、得られた溶液を注型（casting）または吹き付け（spraying）によりフィルムの形態にする。フィルムを乾燥させた後、ＬｉＣｌをフィルムから水で抽出する。中間生成物として非晶質で軟質の高分子膜を得る。次の段階においては、この高分子膜を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）または好ましくはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）でドーピングする。この過程で、高分子膜はそれ自身の重量の何倍ものドーパントを吸収する。得られたドーピング高分子膜は一部が結晶性であり、高い膨潤度合いのために機械的に不安定で、また取り扱いが難しい。結晶性の程度および従って機械的不安性は、例えば保管中または燃料電池の動作中に発生する水分などの水の存在下で増加する。
【０００８】
リン酸ドーピングＰＢＩ高分子膜を製造する他の方法は、WO 02/081547 A1またはDE 10117686 A1に記載のように、ポリリン酸中の好適なモノマーおよび／またはプレポリマーの溶液を製造し、次にこれらの溶液を好適な方法により膜形態に変換し、３００℃までの温度の作用により重合し、最後に、大気湿度の影響の下で加水分解することからなる。
【０００９】
基本的に、燃料電池の製造のために過去に用いられた高分子膜は、高いドーパント含有量を有している。リン酸を用いた場合、ポリマーを構成するモノマー単位に対する酸の比率は、通常５０重量％Ｈ３ＰＯ４より高かった（約４００ｍｏｌ％）（米国特許第5,525,436号、第１０カラム：４７０ｍｏｌ％は５５重量％に対応；WO 01/18894、第６カラム：約６７重量％）。８５重量％までのさらに高いリン酸の含有量は、ポリリン酸中のフィルム形成重合により達成できる（WO 02/081547 A1またはDE 10117686 A1）。これにより、変形の生じた、要求を遥かに下回る機械的負荷容量を有する膨張した高分子膜がもたらされ、そのためこれらの燃料電池における使用は問題であり、特に電池の設計および長期安定性の点からは問題である。
【００１０】
機械的特性を改善するために、WO 00/44816では、ＰＢＩ高分子膜を架橋剤の支援により架橋すべきであると提案された。これによりドーピングに関連する機械的安定性の低下を制限することができ、高分子膜の加工性が改善される。しかし、機械的強度は燃料電池に実際に用いるにはまだ不適当であり、なぜならば、これらの高分子膜であっても、高分子膜の適切な伝導率を確保するために、Ｈ３ＰＯ４のＰＢＩ繰り返し単位に対する比率として６を越える値（約６５重量％Ｈ３ＰＯ４に対応）が選択されたからである（WO 00/44816 A1、表２、１６ページ）。従って文献に記載されている膜電極接合体の試験結果は全て、高分子膜の機械的安定性の低さがそれほど重要ではなく、活性面積が４０ｃｍ２未満の小型電池の試験に基づいている（WO 00/30202 A1、WO 01/18894 A2およびマイクロ燃料電池の試験：WO 96/13872 A1）。
【００１１】
動作温度範囲が１００〜２００℃の固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４系に基づく高分子電解質高分子膜を有するものは、通常、高分子膜により分離された２つのガス拡散電極を有する。
【００１２】
この用途用に文献に記載されているガス拡散電極は、Nafionに基づく電解質膜を有するＭＥＡのための電極と同様の構造を有するが、しかしNafionは、電極要素としては除外される。電極と電解質の間のプロトン伝導性結合は、通常リン酸によって確保される。そのために、電池の組み立ての前に電極にリン酸を含浸させる（WO 01/18894 A2）。米国特許第5,599,639号は、リン酸が高分子膜から電極中へ拡散するという事実に基づく。
【００１３】
＞＞１００℃の動作温度においては、リン酸の電池からの損失は最小である。リン酸の電池からの放出のさらなる制限はWO 01/18894 A2に提案されているように可能であり、ＰＢＩが電極のポリマー結合剤として用いられている。しかしこれは、密なフィルムを形成するというＰＢＩの特性のため、問題も有している。
【００１４】
発明の目的
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）、ＭＥＡのための高分子膜および、上記に記載の欠点を克服でき、５０℃を越える動作温度範囲において高い出力を有する固体高分子形燃料電池を利用可能にすること、ならびに、これらを製造するための容易に実行できる方法を提案することである。
【００１５】
発明の概要
この目的は、独立クレーム１、１４、１８、２１および２７の規定により達成される。本発明の有利な態様は従属クレームに規定されている。
本発明の膜電極接合体は、少なくとも２つのガス拡散平面電極と、その間に挟まれた、少なくとも１種の塩基性ポリマーを有する平面高分子膜とからなる；該高分子膜はまた、ガス拡散電極に負荷されてガス拡散電極が高分子膜のためのドーパント溜めを形成するための、ドーパントからなる。高分子膜は、ガス拡散電極に、圧力と温度の作用の後にドーパントを介してプロトン伝導性の様式で固定して結合され、ドーピング状態において２５℃以上の動作温度で、少なくとも０．１Ｓ／ｍの伝導率を有する。ＭＥＡは、２５０℃までの動作温度を有する固体高分子形燃料電池に好適である。
【００１６】
高分子膜は塩基性ポリマーを含み、該塩基性ポリマーは、ドーパントでドーピングすることによりプロトン伝導性を示し、この状態において技術的に同等の伝導率を有する。この塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（テトラアザピレン）からなる群、またはこの群の２種もしくは３種以上の代表物のコポリマーもしくは混合物から選択される。本発明の好ましい態様においては、塩基性ポリマーはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。
【００１７】
これらの電極は、高分子膜に面した触媒を含む層を有する多孔性のガス拡散電極であり、この層は、炭素マトリクスのガス拡散層に適用されている。ガス拡散電極にはドーパントが負荷され、これにより、ＭＥＡの組み立て時においてはドーピングされる必要のない高分子膜のための、ドーパント溜めを形成している。本発明の好ましい態様においては、ガス拡散電極のドーパント含有量は、高分子膜における塩基性ポリマーの重量の６０％〜１２０％となる。
本発明の他の好ましい態様においては、ドーパントは強多塩基無機酸であり、リン酸が特に好ましい。
【００１８】
高分子膜によって吸収され得るリン酸の量は、温度およびドーピング時間に依存する。この過程は低い温度では非常にゆっくりと進行して５０重量％までのドーピングの度合いになるが、１００℃を越える温度では、多量のＨ３ＰＯ４が非常に素早く高分子膜に組み込まれることができる。驚くべきことには、固体高分子形燃料電池が動作するのに好ましい温度、すなわち１００〜２００℃の温度では、高い多孔性のガス拡散電極がドーパント溜めとして機能し、固体高分子形燃料電池の動作状態のもとで適度な量のドーパントを高分子膜に放出することが見出された。これによる利点は、膜電極接合体を構成するために、高い機械的負荷に耐え得る非ドーピング高分子膜をも用いることができるということである。動作条件の下で、ガス拡散電極から高分子膜へとドーパントが再分配され、そのためガス拡散電極は高分子膜に対してプロトン伝導性の様式で結合され、高分子膜の伝導率は≧０．１Ｓ／ｍ（２５℃）の値に達する。
【００１９】
高分子膜は動作条件の下でＭＥＡのドーピングの間に軟化され、このためガス拡散電極とプロトン伝導性高分子膜との間に良好な接触が確立されることが見出された。これに続く、ドーパントの存在下での高分子膜における結晶化過程は、ガス拡散電極−高分子膜−ガス拡散電極のサンドイッチ構造を機械的に安定化させ、密着した物理的結合を確保する。塩基性ポリマーとドーパントの間の錯化（complexing）は無傷の高分子膜のガス不透過性をもたらし、ガス拡散電極の毛管効果は、ドーパントを動作条件下（Ｔ＞＞１００℃、ｐ＞１ｂａｒ）で本発明のＭＥＡに残留させ、生成された産物である水のためにドーパントが電池から失われないようにする。
【００２０】
固体高分子形燃料電池におけるドーパントの置換とそれによる高分子膜における膨潤過程が、電極−電解質接触面（プロトン伝導性高分子膜）に応力を生じさせ、その結果高分子膜の引裂を生じる場合は、本発明の好ましい態様において、可塑化高分子膜、例えばリン酸エステルを含む高分子膜を用いてこれを防ぐことができる。かかる軟化された高分子膜は、４０重力％までの可塑剤を含んでよい。この場合、ＭＥＡの製造における平衡過程と、固体高分子形燃料電池の始動操作は、より迅速に進行する。さらに、高分子膜を架橋して高分子膜の機械的安定性を増加させるのが有利であり、さらに、膨張により実現可能な高分子膜のドーピングの最大度合いが、伝導性を達成するのに必要な量に制限され、そのために、固体高分子形燃料電池の寿命に良好な効果を有する。本発明の他の利点はドーパント含有量の最適化であり、これによってガス拡散電極と高分子膜の結合および高分子膜の伝導率に必要なだけが存在することであり、それはまた、固体高分子形燃料電池の寿命を長くし、起こる電気化学的プロセスの効率を改善する。
【００２１】
本発明の他の利点は、非ドーピング高分子膜を用いる場合または多塩基無機酸のエステルに基づく可塑剤を含む高分子膜を用いる場合でさえも、高分子膜が連続機械延伸により、他の付加的な再作業なしに使用形態で製造できるため、高分子膜を製造する過程が大幅に短縮されることである。
【００２２】
本発明の膜電極接合体に好適なガス拡散電極は、ガス拡散層および触媒層を有する。多孔性のガス拡散電極は、反応ガス（例えば水素および空気）に透過性であり、高い炭素含有量のために電気的に伝導性である。ガス拡散電極は、通常、ポリテトラフルオロエチレンまたは高分子膜の塩基性ポリマーなどのポリマー結合剤の溶液に、プラチナブラックおよびカーボンブラック（例えば、Heraeaus社のVulcan XC72（ＦＲＧ））を加えたペーストを作製し、このペーストを、GottesfeldらのJ. Appl. Electrochem. 22 (1992)、１〜７ページの記載に従ってガス拡散電極のガス拡散層に適用することにより製造されることが知られている。ガス拡散層は、炭素繊維で作られた不織布または織物であってよい。ガス拡散層および触媒層は、ＭＥＡ全体に対するドーパント溜めを形成する。全厚さが３００〜４００μｍの電極は、電極体積１ｃｍ３当たり０．２〜０．５ｇのドーパントを吸収できるはずである。
【００２３】
本発明のＭＥＡのための高分子膜は、１種または２種以上の塩基性ポリマーを含むことができるポリマー溶液を工業機械延伸することにより製造される。これらの高分子膜は、下に定義されているように、それらの塩基性に基づきドーパントを結合できるポリマーであると理解される。好ましい塩基性ポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンズジアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾリン、およびポリ（テトラアザピレン）、または、２種もしくは３種以上の前記代表物のコポリマーもしくは混合物を含む。本発明によれば、下に示す一般式で表される塩基性ポリマーは特に好ましい：
【化１】
2006513544.tif 000003
【００２４】
Ｒは、好ましくは、上記にリストした群の１つ、または二価の結合基であって、例えば、直鎖もしくは分枝状、置換もしくは無置換の、随意的に過フッ化されたＣＦ２−ＣＦ２炭化水素基を示す。
Ｘは、アミノ基または酸素原子またはイオウ原子を示してよく、Ｚは、酸素またはイオウ原子を表してよい。
さらに塩基性ポリマーは、米国特許第5,599,639号に記載されているようにスルホン酸化またはホスホン酸化することができるが、ホスホン酸化が好ましい。これは、ＭＥＡからのドーパントの放出を防止するのに適切である。１種または２種以上の平面構造形態の塩基性材料はまた、１種または２種以上の塩基性ポリマーに加えて、セラミクスなどの他の物質を含むこともできる。
【００２５】
塩基性ポリマーは、好ましくは式（ＩＩ）で表されるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。
【化２】
2006513544.tif 000004
高分子膜を生成するために用いる溶液のための溶媒は、塩基性ポリマー（単数または複数）が溶解する任意の溶媒から選択できる。溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびこれらの混合物から選択されるのが好ましい。ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００２６】
溶液中におけるポリマー（単数または複数）の濃度は、高分子膜の生成に用いる最終溶液の重量に基づき、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である。濃度は、ポリマー（単数または複数）の種類、およびそれ（ら）の分子量に依存する。高分子膜の生成に用いる溶液は、通常、問題なくいわゆる「機械延伸」ができるようなフィルム形成特性を有する；これにより、非常に均一な高分子膜が生成できる。
【００２７】
本発明のＭＥＡのためのドーパントは、強多塩基性の非酸化性の酸である。本発明の文脈において「非酸化性」とは、カソードに供給される酸化剤（通常は酸素および／または空気）による酸化が、燃料電池の通常の温度およびイオン強度条件の下で起きないことを意味する。さらに、酸はアノードにおいて還元されるべきではない。ドーパントは好ましくは多塩基酸、特に無機酸である。例としては、リン酸（Ｖ）および亜硫酸（ＶＩ）を
含むが、リン酸（Ｖ）が好ましい。これらの遊離の酸をドーパントとして用いることは、１００℃を越える燃料電池の動作温度において好ましい。
【００２８】
高分子膜の機械的安定性を高めるため、およびドーパントに対する高分子膜の吸収容量を制限するために、高分子膜を製造において工業用高分子膜延伸によって架橋することが推奨される。
高分子膜の架橋は、好ましくは、高分子膜注型溶液に添加される架橋剤によって実施される。架橋剤は、共有結合を形成するために用いられる、ポリマー（単数または複数）と反応可能な少なくとも２個の官能基を有する全ての化合物を含んでよい。本発明の好ましい態様によれば、用いる架橋剤は、WO 00/44816 A1に記載のように、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する。分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＩＩＩ）を架橋剤として用いるのが特に好ましい。
【化３】
2006513544.tif 000005
【００２９】
高分子膜の架橋に必要な架橋剤の量は、望ましい架橋の程度および、用いる塩基性ポリマーの分子量および、反応温度に依存する；好ましくは、ポリマーの繰り返し単位に基づき２〜２０ｍｏｌ％を反応溶液に加える。
好ましい態様においては、工業機械延伸による高分子膜生成のステップの間に、同時に架橋され可塑化された高分子膜を用いる。
【００３０】
この場合、少なくとも通常は無機酸である二塩基酸と有機化合物との反応生成物を含む可塑剤、または、前述の反応生成物と多塩基酸との縮合化合物を含む可塑剤を用いる。これらは、エステル様反応において有機化合物と１回または２回以上反応してエステル、酸アミドまたは酸無水物を形成する多塩基酸、少なくとも二塩基酸であり、ここで得られた化合物中には１個の酸プロトンが残留する。酸と反応する有機化合物は、以下を含む群から選択される：直鎖または分枝状の、随意的に置換された、５〜２０個の、好ましくは６〜１６個の、より好ましくは７〜１２個の、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；随意的に置換された芳香族アルコール；直鎖または分枝状の、随意的に置換された、５〜２０個の、好ましくは６〜１６個の、より好ましくは７〜１２個の、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アミン；および芳香族アミン。これらの有機化合物のうち、２−エチルヘキサノールおよびフェノールが、酸との反応、好ましくはリン酸との反応に特に好ましい。少なくとも二塩基酸と有機化合物との反応は、酸性基、すなわち酸のヒドロキシル基が後に残るような様式で行われる。リン酸などの三塩基酸の場合、２個の酸ＯＨ基が、二官能性有機化合物、例えばジオールと架橋されて、すなわちエステル化されて、例えば環を形成する。
【００３１】
本発明の方法の好ましい態様によれば、少なくとも二塩基酸と有機化合物との反応生成物は可塑剤として用いられる。好適な化合物のうち、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルおよびジフェニルリン酸エステルなどのリン酸ジエステルが好ましく、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステルが特に好ましい。
【００３２】
架橋および可塑化は、膜電極接合体中のドーパントの分配に影響する制御パラメータとして、例えば、ドーパントに対する高分子膜の吸収容量を制限し、同時に電極と高分子膜との間のドーパントの迅速な交換を許容するために用いることができる。しかし、動作温度、高分子膜厚さ（好ましくは２０μｍ〜７０μｍの範囲）、および電極の含浸に用いるドーパント（好ましくはリン酸）の濃度は全て、これらのパラメータに影響を与える。
【００３３】
この発明はまた、２つのガス拡散平面電極と、少なくとも１種の塩基性ポリマーおよびドーパントを有し、該電極の間に挟まれた高分子膜との膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するための方法であって、以下のステップ：
Ａ．塩基性ポリマーと高分子膜の重量の６０％〜１２０％のドーパント含有量まで、前記ガス拡散平面電極にドーパントを含浸させること、
Ｂ．含浸させたガス拡散電極の間に、高分子膜を挟むこと、
Ｃ．ステップＢで挟んだものを、２つのプレス板の間に配置すること、
Ｄ．１００℃〜２５０℃の温度および１ｂａｒ〜５ｂａｒの圧力で、５秒〜６０分間、前記配置したものを加熱プレスすること、
を含む、前記方法に関する。
【００３４】
ステップＡ〜Ｄは、連続プロセスまたは非連続プロセスとして実施される。
ガス拡散電極（単数または複数）に含浸させるドーパントの量は、好ましくは、ガス拡散電極（単数または複数）と高分子膜との間のドーパント交換の質量輸送平衡に達した後に、高分子膜で少なくとも０．１Ｓ／ｍ（２５℃）の伝導率が達成されるように選択される。
【００３５】
動作温度は５０℃〜２５０℃であり、好ましくは１００℃〜２５０℃、特に好ましくは１５０℃〜２００℃、および／または最も特に好ましくは１５０℃〜１７０℃である。しかし、動作温度はまた、例えば５０℃〜１００℃でもよい。固体高分子形燃料電池の動作を開始させるために、ドーパントをガス拡散電極から高分子膜へと輸送しなければならない。これは、加熱プレスによるいわゆるコンディショニング相の間に行われるのが好ましい。この相において、膜電極接合体は高い温度において、好ましくは窒素でパージしつつプレスされる。
【００３６】
本発明により、２５０℃までの動作温度と膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池は、２つのガス拡散平面電極とその間に挟まれた高分子膜、および少なくとも１種の塩基性ポリマーおよびドーパントから、少なくとも以下のステップ：
Ａ．塩基性ポリマー重量の６０％〜１２０％のドーパント含有量まで、ガス拡散電極にドーパントを含浸させること、
Ｂ．ドーピングされたガス拡散電極の間に、高分子膜を挟むこと、
Ｃ．ステップＢで挟んだものを、固体高分子形燃料電池の２つのプレスした双極板の間に配置すること、
Ｄ．固体高分子形燃料電池の高分子膜−電極層に５０℃〜２５０℃の温度で接触圧力をかけ、燃料電池を反応ガスに少なくとも１分〜１０時間の間、好ましくは１分〜６０分間暴露すること、
によって製造される。
【００３７】
本発明の好ましい態様において、水素および空気が反応ガスとして用いられ、それによって固体高分子形燃料電池の動作が開始される。
ポリ電解質燃料電池の起動操作の第１相において、含浸されたケース分散電極と高分子膜との間で、ドーパントが再分配され、高分子膜の伝導率が少なくとも２５℃の温度において０．１Ｓ／ｍより高い値に上昇する。同時に、ガス拡散電極の高分子膜へのプロトン伝導性結合が生じる。
本発明を以下の例および図１と図２に基づいて説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
好ましい態様の詳細な説明
例１
ポリマー注型溶液の製造
０．８６ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＰＢＩ２１６ｇを、２００℃の加圧反応装置内で３時間攪拌することにより、ＤＭＡｃ６８４ｇに溶解する。得られた溶液を冷却し、間隙径が２０μｍのGoettingen、Sartorius AGからのSartopure（登録商標）PP2(P9)フィルターカプセルを通してろ過し、ガス抜きする。溶液は２４％の固体含有量を有する。
例２
高分子膜の製造
【００３９】
基質の役割を果たすポリエステルフィルム上での工業機械延伸により、例１による溶液から溶媒を１５０℃で蒸発させて厚さ４０μｍの高分子膜を製造し、次に高分子膜を基質から分離する。溶媒を完全に除去するために、高分子膜を２００℃で４時間、後乾燥させる。
例３
引張り応力の測定
【００４０】
機械的安定性を評価するため、引張り応力の測定を行った。例２による試験体で長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍのものを、Zwick GmbH & Co.のＺ２．５測定装置に固定し、室温で５ｃｍ／分の割合で引っ張った。高分子膜は、破壊応力１５０Ｎ／ｍｍ２および７％の伸びにおいて裂けた。
例４
架橋の程度の決定
【００４１】
例２に従って製造された高分子膜の架橋の程度を抽出により決定した。測定された辺の長さが７．５ｘ７．５ｃｍの高分子膜の１片を打ち抜いて、攪拌装置なしの丸底フラスコに入れた。高分子膜が完全に液体に覆われるまで、ＤＭＡｃを丸底フラスコに添加した。次に丸底フラスコをオイルバス中で１３０℃に熱した。加熱中、所望の温度に到達する前に高分子膜片は完全に溶解したが、これは高分子膜が架橋されていないからであった。
例５
膜電極接合体の製造
【００４２】
膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために、例２に従って製造した高分子膜を、約１０４ｃｍ２サイズの四角い断片に切断した。２．０ｍｇ／ｃｍ２のＰｔで被覆され面積が５０ｃｍ２の、市場で入手可能なE-TEK社からのＥＬＡＴ電極に、濃リン酸を室温で真空で含浸させ、電極が、１００℃で乾燥後に電極体積１ｃｍ３当たり少なくとも０．２５ｇのＨ３ＰＯ４を含むようにした。これらの電極を次に、Fuel Cell Technologies, Inc.の試験燃料電池内に、本発明の高分子膜と共に従来の配置により設置した。電池は２ＭＰａの接触圧力で密封し、次に１６０℃で１６時間窒素でパージしつつ調整し、最後に冷却した。
例６
例５による膜電極接合体の電力パラメータの決定
【００４３】
例５による電池を、Hydrogenics Inc.からの従来の市販のFCATS Advanced Screener燃料電池試験スタンドに接続し、動作状態においた：Ｔ＝１６０℃、水素および空気のガス圧力ｐ＝３ｂａｒ、空気および水素に対する２段燃焼率がそれぞれ２および１．５。これらの条件の下で、電池は、Zahner-electrik GmbH & Co. KG社からのＩＭ６インピーダンス分光計で測定して、約１０ｍΩのインピーダンスを有していた。図１は、電圧およびアンペア数の関数として表した分極曲線を示す。低い開路電圧は、高分子膜の応力亀裂による、水素からカソード側への輸送を特徴づけている。
例７
架橋剤とドーパントを含有するポリマー注型溶液の製造
【００４４】
０．８６ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＰＢＩ１８０ｇを、２００℃の加圧反応装置内で３時間攪拌することにより、ＤＭＡｃ７２０ｇに溶解した。得られた溶液を冷却し、間隙径が２０μｍのSartopure （登録商標）PP2(P9)フィルターカプセル（Sartorius AG, Goettingen）を通してろ過した。溶液は２０％の固体含有量を有する。
【００４５】
この溶液を、ポリマーの量に基づき４重量％の１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルと強く攪拌して混合した。約１０分後、ポリマーの量に基づき２０重量％のジ−（２−エチルヘキシル）リン酸塩を１滴ずつゆっくりと加えた。溶液を１００℃に熱してさらに１時間攪拌し、次に冷却して脱気した。
例８
高分子膜の製造
【００４６】
基質の役割を果たすポリエステルフィルム上での工業機械延伸により、例７による溶液から溶媒を１５０℃で蒸発させて厚さ４４μｍの高分子膜を製造し、次に高分子膜を基質から分離した。溶媒を完全に除去するために、高分子膜を２００℃で４時間、後乾燥した。
例９
引張り応力の測定
【００４７】
機械的安定性を評価するため、引張り応力の測定を行った。例８による試験体で長さ１０ｃｍ、幅２ｃｍのものを、Zwick GmbH & Co.のＺ２．５測定装置に固定し、室温で５ｃｍ／分の割合で引っ張った。高分子膜は、破壊応力１３０Ｎ／ｍｍ２および９％の伸びにおいて裂けた。
例１０
架橋の程度の決定
【００４８】
例８に従って製造された高分子膜の架橋の程度を抽出により決定した。辺の長さが７．５ｘ７．５ｃｍの高分子膜１片を打ち抜いて、攪拌装置なしの丸底フラスコに入れた。高分子膜片が完全に液体で覆われるまで、ＤＭＡｃを丸底フラスコに添加した。丸底フラスコをオイルバス中で１３０℃に加熱した。１３０℃で１時間加熱し、室温に冷却した後、試料をろ過した。試料を１晩、２００℃の乾燥キャビネット内で乾燥した。次に、試料を乾燥ビーズを充填したデシケータに入れ、室温に冷却し、デシケータを１００ｍｂａｒに排気した。重量測定法により、当初重量の９２％が安定に架橋されたことがわかった。
例１１
膜電極接合体の製造
【００４９】
膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために、例８の記載に従って製造した高分子膜を、約１０４ｃｍ２サイズの四角い断片に切断した。２．０ｍｇ／ｃｍ２のＰｔで被覆され面積が５０ｃｍ２の、市場で入手可能なE-TEK社からのＥＬＡＴ電極に、濃リン酸を室温で真空で含浸させ、電極が、１００℃で乾燥後に電極体積１ｃｍ３当たり少なくとも０．２５ｇのＨ３ＰＯ４を含むようにし、次に電極をFuel Cell Technologies Inc.の試験燃料電池内に、本発明の高分子膜と共に従来の配置により設置した。電池は２ＭＰａの接触圧力で密封し、次に１６０℃で１６時間窒素でパージしつつ調整し、続いて冷却した。
例１２
例１１による膜電極接合体の電力パラメータの決定
【００５０】
例１１による電池を、Hydrogenics Inc.からの従来の市販のFCATS Advanced Screener燃料電池試験スタンドに接続し、動作状態においた：Ｔ＝１６０℃、水素および空気のガス圧力ｐ＝３ｂａｒ、空気および水素に対する２段燃焼率がそれぞれ２および１．５。これらの条件の下で、電池は、Zahner-electrik GmbH & Co. KGからのＩＭ６インピーダンス分光計で測定して、約１０ｍΩのインピーダンスを有していた。図２は、電圧およびアンペア数の関数として表した分極曲線を示す。Draegerからの好適なセンサーで水素を測定したが、カソード側では水素は検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】例６に従って製造されたＭＥＡの、電圧および電流密度の関数として表した分極曲線を示す。
【図２】例１２に従って製造されたＭＥＡの、電圧および電流密度の関数として表した分極曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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