(57)【要約】本発明は、印刷回路基板用両面金属積層板及びその製造方法に関する。一面の金属箔層、金属との接着力を向上させるためのポリミイミドの樹脂層、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層及び他の一面の金属箔層を含む両面金属積層板は、柔軟性及び耐熱性が優秀でありながら、カール（curl）を防止し、特に付加的な接着剤の使用なしに強固にせきそうされる。それゆえ、小型電子機器の印刷回路基板用として適する。
2006521221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面の金属層、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層、及び、他の一面の金属層を含む両面金属積層板。
【請求項２】
前記低熱膨張性ポリイミドが下記化学式１：
【化１ａ】
2006521221.tif 000050
［式中、ｐ＞１、ｑ＞０及びｐ／ｑ＝０．４〜２．５であり、Ｘ１は
【化１ｂ】
2006521221.tif 000051
（Ｙ１は −Ｏ− または −ＣＯ−である）
である］
である、請求項１に記載の両面金属積層板。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が２００乃至２５０℃である、請求項１に記載の両面金属積層板。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリイミドが下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ、及び化学式２ｄとを含む共重合体である、請求項１に記載の両面金属積層板：
【化２ａ】
2006521221.tif 000052
【化２ｂ】
2006521221.tif 000053
【化２ｃ】
2006521221.tif 000054
【化２ｄ】
2006521221.tif 000055
［式中、ｋ≧１, ｌ, ｍ, ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０、 ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５(ｍ＋ｎ) 及び ｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ２は、
【化２ｅ】
2006521221.tif 000056
（Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にまたは同時に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、 −Ｃ(ＣＨ３)２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、Ｘ３は、
【化２ｆ】
2006521221.tif 000057
（Ｙ４は−、−Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミドが化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝ ０であり、Ｘ２が下記化学式３：
【化３】
2006521221.tif 000058
である、請求項４に記載の両面金属積層板。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリイミドが化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ２が下記化学式４：
【化４】
2006521221.tif 000059
である、請求項４に記載の両面金属積層板。
【請求項７】
前記金属層が銅からなる、請求項１に記載の両面金属積層板。
【請求項８】
一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との間に、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を更に含む、請求項１に記載の両面金属積層板。
【請求項９】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドが−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドである、請求項８に記載の両面金属積層板。
【請求項１０】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドが下記化学式５：
【化５】
2006521221.tif 000060
が導入されたポリイミドである、請求項８に記載の両面金属積層板。
【請求項１１】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドが化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ及び化学式２ｄとを含む共重合体である、請求項８に記載の両面金属積層板。
【請求項１２】
両面金属積層板の製造方法であって、
両面金属層の一面をなす金属箔の上に熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体を同時にまたは順次に塗布した後、乾燥及び硬化させる工程、及び
金属箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層の順序で積層された一面金属積層板の熱可塑性ポリイミドの樹脂層の表面に、他の金属箔でラミネーションし、両面金属層の他の面を形成する工程、
を含む両面金属積層板の製造方法。
【請求項１３】
前記低熱膨張性ポリイミドの前駆体が下記化学式６:
【化６ａ】
2006521221.tif 000061
［式中、 ｓ＞１、 ｔ＞０ 及び ｓ／ｔ＝０．４〜２．５であり、Ｘ４は、
【化６ｂ】
2006521221.tif 000062
（Ｙ５は −、 −Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］
の共重合体である、請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が２００乃至２５０℃である、請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリイミドの前駆体が下記化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体である、請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法：
【化７ａ】
2006521221.tif 000063
【化７ｂ】
2006521221.tif 000064
【化７ｃ】
2006521221.tif 000065
【化７ｄ】
2006521221.tif 000066
（式中、ｋ≧１、 ｌ、 ｍ、 ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０, ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）及びｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ２は
【化７ｅ】
2006521221.tif 000067
（Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にまたは同時に−、 −Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、 −ＳＯ２−、 −Ｃ(ＣＨ３)２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、 Ｘ３は
【化７ｆ】
2006521221.tif 000068
（Ｙ４は −、 −Ｏ−、または−ＣＯ−である）
である］。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリイミドの前駆体が化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ２が化学式３である、請求項１５に記載の両面金属積層板の製造方法。
【請求項１７】
前記熱可塑性ポリイミドの前駆体が化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ２が化学式４である、請求項１５に記載の両面金属積層板の製造方法。
【請求項１８】
前記両面金属層の一面をなす金属箔上に塗布される前駆体が、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体である、特徴とする請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が、−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドの前駆体である、請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法。
【請求項２０】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が、化学式５の官能基が導入されたポリイミドの前駆体である、請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法。
【請求項２１】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体である、請求項１２に記載の両面金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷回路基板用両面金属積層板及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、二層の金属層の間に低熱膨張ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；または金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；を含む、柔軟性及び耐熱性に優れ、カール（curl）を防止し、付加的な接着剤の使用なしにも優秀な接着力で積層化された回路基板用金属積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化、特に携帯用機器の軽薄短小化につれて、電子機器に使用されている回路基板もより高密度化が要求されており、このような要求を満たすために回路基板を多層化することが一般である。また、狭い空間に設置できるように柔軟性を付与したフレキシブル印刷回路基板 （flexible printed−circuit base board）を使用したり、同一の空間で多量の回路を得るために線幅が狭い回路を使用したりする。一方、多層化のためのはんだ付けによって誘発される環境問題を考慮して、鉛を使用しない多層化のための接着剤に対する関心が生じており、そして、回路基板のための高い接着力、高耐熱性及び低吸湿率の接着剤が要求されている。
【０００３】
従来のアクリル系またはエポキシ系接着剤を使用してポリイミドフィルムと金属箔を接着させる金属積層板は、多層化、柔軟性、高接着力及び高耐熱性とを要求する回路基板には不十分であった。従って、接着剤を使用せずポリイミドと金属箔を直接に接着させる無接着剤タイプのフレキシブル金属積層板が開発された。
【０００４】
一方、回路の高密度化のためにポリイミド樹脂両面に金属箔が積層された両面金属回路基板が好まれている。
【０００５】
特開平１−２２４、８４１号は、２５０℃を超えるガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミドを用いた印刷回路基板用両面金属積層板の製造方法に関して掲載している。それゆえ、この方法は、熱可塑性ポリイミドを金属箔と積層する場合３５０℃以上の高温や、５０ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧の条件で遂行しなければならないという問題点を有している。
【０００６】
なお、米国特許第５、１１２、６９４号は、両面金属積層板に関して掲載しており、この積層板は、金属箔にポリイミドを単層でコーティングした後、３８０℃以上の温度と２０ｋｇ／ｃｍ以上の圧力の条件で他の金属箔をラミネーションされている。しかしながら、このような両面金属積層剤もやはり高温・高圧の条件で遂行しなげればならないという問題点があった。
【特許文献１】特開平１−２２４、８４１号
【特許文献２】米国特許第５、１１２、６９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような問題点を解決するために、本発明は高密度、柔軟性及び耐熱性が優秀でありながらも、積層板で頻繁に生じるカール（curl）を防止し、付加的な接着剤の使用なしに優秀な接着力で積層化された回路基板用金属積層板を提供するにその目的がある。
【０００８】
また、本発明は高密度、柔軟性及び耐熱性が優秀でありながらも、積層板で頻繁に生じるカール（curl）を防止し、付加的な接着剤の使用なしに優秀な接着力で積層化された回路基板用金属積層板の製造方法を提供するにその他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のような目的を達成するために、本発明は一面の金属層、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層及びその他の一面の金属層を含んでなることを特徴とする両面金属積層板を提供する。
【００１０】
前記低熱膨張性ポリイミドは下記化学式１であり得る。
【００１１】
【化１ａ】
2006521221.tif 000003
【００１２】
［式中、ｐ＞１、ｑ＞０及びｐ／ｑ＝０．４〜２．５であり、Ｘ１は
【００１３】
【化１ｂ】
2006521221.tif 000004
【００１４】
（Ｙ１は −Ｏ− または −ＣＯ−である）
である］
【００１５】
前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２００乃至２５０℃であり得る。
【００１６】
前記熱可塑性ポリイミドは下記化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ及び化学式２ｄとを含む共重合体であり得る。
【００１７】
【化２ａ】
2006521221.tif 000005
【００１８】
【化２ｂ】
2006521221.tif 000006
【００１９】
【化２ｃ】
2006521221.tif 000007
【００２０】
【化２ｄ】
2006521221.tif 000008
【００２１】
［式中、ｋ≧１, ｌ, ｍ, ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０、 ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５(ｍ＋ｎ) 及び ｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ２は、
【００２２】
【化２ｅ】
2006521221.tif 000009
【００２３】
（Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にまたは同時に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、 −Ｃ(ＣＨ３)２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、Ｘ３は、
【００２４】
【化２ｆ】
2006521221.tif 000010
【００２５】
（Ｙ４は−、−Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］。
【００２６】
前記熱可塑性ポリイミドは化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝ ０であり、Ｘ２が下記化学式３でもある。
【００２７】
【化３】
2006521221.tif 000011
【００２８】
前記熱可塑性ポリイミドは化学式２ａ乃至２ｄにおいて、 m、n＝ ０であり、Ｘ２が下記化学式 ４でもある。
【００２９】
【化４】
2006521221.tif 000012
【００３０】
前記金属層は銅からなることもできる。
【００３１】
前記両面金属積層板は、一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との間に、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を更に含んでなることができる。
【００３２】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドは、−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドでもある。
【００３３】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドは、下記化学式５の官能基が導入されたポリイミドでもある。
【００３４】
【化５】
2006521221.tif 000013
【００３５】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドは化学式２ａ、化学式２ｂ、化学式２ｃ及び化学式２ｄとを含む共重合体でもある。
【００３６】
また、本発明は、金属箔の上に熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体を同時にまたは順に塗布して、両面金属層の一面を形成し、その後、乾燥及び硬化させて、金属箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層の順序で積層された一面金属ラミネートの熱可塑性ポリイミドの樹脂層に他の金属箔をラミネーションすることを特徴とする両面金属積層板の製造方法を提供する。
【００３７】
なお、前記低熱膨張性ポリイミドの前駆体は下記化学式６の共重合体とすることができる。
【００３８】
【化６ａ】
2006521221.tif 000014
【００３９】
［式中、 ｓ＞１、 ｔ＞０ 及び ｓ／ｔ＝０．４〜２．５であり、Ｘ４は、
【００４０】
【化６ｂ】
2006521221.tif 000015
【００４１】
（Ｙ５は −、 −Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］
【００４２】
前記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２００乃至２５０℃であっても良い。
【００４３】
前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は下記化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体であっても良い。
【００４４】
【化７ａ】
2006521221.tif 000016
【００４５】
【化７ｂ】
2006521221.tif 000017
【００４６】
【化７ｃ】
2006521221.tif 000018
【００４７】
【化７ｄ】
2006521221.tif 000019
【００４８】
（式中、ｋ≧１、 ｌ、 ｍ、 ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０, ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）及びｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ２は
【００４９】
【化７ｅ】
2006521221.tif 000020
【００５０】
（Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にまたは同時に−、 −Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、 −ＳＯ２−、 −Ｃ(ＣＨ３)２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、 Ｘ３は
【００５１】
【化７ｆ】
2006521221.tif 000021
【００５２】
（Ｙ４は −、 −Ｏ−、または−ＣＯ−である）
である］
【００５３】
前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、ｎ＝０であり、Ｘ2が下記化学式３であっても良い。
【００５４】
前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は化学式７ａ乃至７ｄにおいて、 m、n＝０であり、Ｘ2が下記化学式４であっても良い。
【００５５】
前記両面金属層の一面をなす金属箔の上に塗布される前駆体は、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体であっても良い。
【００５６】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体は、−ＮＨ−官能基が導入されたポリイミドの前駆体であっても良い。
【００５７】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体は、化学式５の官能基が導入されたポリイミドの前駆体であっても良い。
【００５８】
前記金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体は化学式７ａ、化学式７ｂ、化学式７ｃ及び化学式７ｄとを含む共重合体であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明を詳細に説明すれば、次の通りである。
【００６０】
本発明による両面金属積層板は印刷回路基板の高密度化のための回路基板において、狭い空間に設置するための柔軟性と耐熱性を有する回路基板を提供するために、二層の金属層の間にポリイミド系の樹脂層を積層し、特に、積層板で頻繁に生じるカール（curl）を防止し、接着剤の使用なしにも優秀な接着力で積層化された回路基板を提供するために、二層の金属層の間に低熱膨張性ポリイミドの樹脂層と熱可塑性ポリイミドの樹脂層を積層することに特徴がある。
【００６１】
本発明は狭い空間で設置するための柔軟性と耐熱性の優れた樹脂層で積層された金属積層板を提供するために、ポリイミド系の樹脂層を採択する。
【００６２】
また、金属積層板において発生可能性のあるカールを防止するためには、樹脂層の熱膨張係数と金属層の熱膨張係数とが類似でなければならない。従って、本発明は、金属に積層される樹脂層として熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドを採択する。低熱膨張性ポリイミドの熱膨張係数が５×１０−６／℃未満である場合には、金属層の中の一方の面のみをエッチングする時、金属層を内側にするカールが生成する。熱膨張係数が２．５×１０−５／℃以上である場合には、金属層の中の一方の面のみをエッチングする時樹脂層を内側にするカールが生成される。なお、前記のような低熱膨張性ポリイミドの樹脂層は絶縁層へと硬化する前には接着力を有しているため、金属箔の上に付加的な接着剤なしにも塗布されることができる。
【００６３】
低熱膨張性ポリイミドは、５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃の熱膨張係数値を有するものであれば、その種類を特に制限しないが、下記化学式１のポリイミドが低い吸湿率を有しているためさらに好ましい。
【００６４】
【化８ａ】
2006521221.tif 000022
【００６５】
［式中、ｐ＞１、ｑ＞０及びｐ／ｑ＝０．４〜２．５であり、Ｘ１は
【００６６】
【化８ｂ】
2006521221.tif 000023
【００６７】
（Ｙ１は −Ｏ− または −ＣＯ−である）
である］
【００６８】
前記化学式１においてｐ／ｑが０．４未満であれば、ポリイミドフィルムが強直すぎるため狭い空間で使用するためのフレキシブル回路基板用として不適合である。更に、熱膨張係数が２．５×１０−５／℃を超えるようになるため、一方の面の金属層をエッチングした時、樹脂層を内側にするカールが生成される。ｐ／ｑが２．５を超える場合には、ポリイミドの樹脂層は壊れやすい。更に、熱膨張係数が大きすぎるようになるので、一方面の金属層をエッチングした時、金属層を内側にするカールが生成される。
【００６９】
前記のような低熱膨張性ポリイミドのガラス転移温度（Tg）は４００℃以上である。従って、金属箔でラミネーションさせるためにはその以上の温度まで昇温しなければならない。しかしながら、ラミネーション機械の温度を４００℃以上まで昇温させるのは難しく、さらに４００℃以上の温度ではポリイミドが分解される可能性がある。よって、本発明は低熱膨張性ポリイミドの樹脂層以外に、ガラス転移温度が２００乃至２５０℃の熱可塑性ポリイミドの樹脂層を採択する。
【００７０】
熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度が２００乃至２５０℃であるものであれば、その種類を特に制限しないが、下記化学式２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄとを含む共重合体が接着条件が難しくなく接着力が優秀であるため好ましい。
【００７１】
【化９ａ】
2006521221.tif 000024
【００７２】
【化９ｂ】
2006521221.tif 000025
【００７３】
【化９ｃ】
2006521221.tif 000026
【００７４】
【化９ｄ】
2006521221.tif 000027
【００７５】
［式中、ｋ≧１, ｌ, ｍ, ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０、 ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５(ｍ＋ｎ) 及び ｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ２は、
【００７６】
【化９ｅ】
2006521221.tif 000028
【００７７】
（Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にまたは同時に−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、 −Ｃ(ＣＨ３)２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、Ｘ３は、
【００７８】
【化９ｆ】
2006521221.tif 000029
【００７９】
（Ｙ４は−、−Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］。
【００８０】
前記においてｌ＝ｍ＝ｎ≠０である理由は、ｌ、ｍ及びｎが同時に０であれば熱可塑性ポリイミドの流れ性が低下されラミネーション工程の温度が高くなり、速度が低下されるからである。また、 ｋ≧ｌ、 ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ） 及び ｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）である理由は、ｋ＜１であり、またはｋ＋ｍ＞１．５（ｌ＋ｎ）であれば熱可塑性ポリイミドの耐化学性が低下され回路基板用金属積層板の樹脂層として不適合であり、ｋ＋ｌ＜１．５（ｍ＋ｎ）であればガラス転移温度が２５０℃以上に上昇して金属とのラミネーションが非効率的であるからである。
【００８１】
熱可塑性ポリイミドとしてより好ましくは、化学式２ａ乃至２ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ２が下記化学式３である共重合体であり、または化学式２ａ乃至２ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ２が化学式４である共重合体である。
【００８２】
【化１０】
2006521221.tif 000030
【００８３】
【化１１】
2006521221.tif 000031
【００８４】
上述したような低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層のための単量体は、ピロメリト酸二無水物（pyromellitic acid dianhydride, PMDA）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydirde, BPDA）、４、４’−オキシジ（フタル酸無水物）（4,4’-oxy di-（phthalic acid anhydride）, ODPA）、 ３、３’、４、４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-benzophenon-tetracarboxylic acid dianhydirde BTDA）、及び トリメリット酸エチレングリコール二無水物（trimellitic acid ethylene glycol dianhydride, TMEG）のようなテトラカルボン酸二無水物からなる群から少なくとも１種選ばれることができる。また、１、３−フェニルジアミン（1,3-phenyldiamine, MPDA）、 ３、４’−オキシジアニリン（3,4’-oxi-dianiline 3,4’-ODA）、 ４、４’−ジアミノベンズアニリド（4,4’-diaminobenzanilid, DABA）、３、３’−ジヒドロキジ−４、４’−ジアミノビフェニル（3,3’-dihydroxy-4,4’-diaminobiphenyl, HAB）、 １、４−ジ(４−アミノフェニル)ブタン（1,4-di（4-aminophenyl）butane, DAPB）、 １、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（1,3-bis（3-aminlphenoxy）benzene, APB）、 ４、４’−（１、３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン（4,4’-（1,3-phenylene diisopropylidene）dianiline, PDPDA）、２、２−ビス［4−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（2,2-bis［4-（4-aminophenoxy）phenyl］propane, BAPP）、及び ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（bis［4-（3-aminophenoxy）phenyl］sulfone (BAPSM)のような芳香族ジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれることができる。
【００８５】
また、本発明の両面金属積層板は、一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との接着力をより向上させるために、一面の金属層と低熱膨張性ポリイミドの樹脂層との間に付加的な接着層を更に含んでなることができる。付加的な接着層を更に含んでなることによって、フレキシブル印刷回路基板 （flexible printed-circuit base board）において要求される数値安定性、吸湿率、接着力などの物性を同時に向上させることができる。
【００８６】
金属との接着力を向上させるための接着層は、金属と親和力のある官能基を有するポリイミドの樹脂層、または、金属とラミネーションする時に金属の凹凸に容易に流れ込んで機械的に相互に噛合うようにする樹脂層とすることができる。
【００８７】
金属と親和力のある官能基としては−ＮＨ−官能基が知られている。従って、本発明は金属層との接着力を向上させるための樹脂層として−ＮＨ−官能基を含むポリイミドが好ましく、下記化学式５の官能基が導入されたポリイミドがより好ましい。
【００８８】
【化１２】
2006521221.tif 000032
【００８９】
また、 金属とラミネーションする時金属の凹凸に容易に流れ込んで機械的に相互に噛合うようにする樹脂層としては、化学式２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄの熱可塑性ポリイミドが好ましい。
【００９０】
本発明で樹脂層が積層される二層の金属層は銅からなることが望ましい。
【００９１】
また、本発明は、金属箔の上に、
熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；または
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの前駆体及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；
を同時にまたは順に塗布して、両面金属層の一面を形成し、その後、乾燥及び硬化させて、
低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；又は
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、熱膨張係数が５×１０−６乃至２．５×１０−５／℃である低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層：
を含む一面金属ラミネートの熱可塑性ポリイミドの樹脂層に他の金属箔をラミネーションすることを特徴とする両面金属積層板の製造方法を提供する。
【００９２】
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を製造するために、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒で溶解してポリアミック酸溶液を調製する。前記ポリアミック酸は金属との接着力を向上させることができるものであって、−ＮＨ−官能基を含むポリアミック酸が望ましく、より望ましくは化学式５の化合物を含んでいるポリアミック酸である。また、金属とラミネーションする時に金属の凹凸に容易に流れ込んで機械的に相互に噛合うようにするポリイミドの樹脂層の前駆体として化学式７ａ、７ｂ、７ｃ及び７ｄとを含むポリアミック酸が望ましい。
【００９３】
【化１３ａ】
2006521221.tif 000033
【００９４】
【化１３ｂ】
2006521221.tif 000034
【００９５】
【化１３ｃ】
2006521221.tif 000035
【００９６】
【化１３ｄ】
2006521221.tif 000036
【００９７】
（式中、ｋ≧１、 ｌ、 ｍ、 ｎ≧０、 ｌ＝ｍ＝ｎ≠０, ｋ≧ｌ, ｋ＋ｌ＞１．５（ｍ＋ｎ）及びｋ＋ｍ＞１．５(ｌ＋ｎ)であり、 Ｘ２は
【００９８】
【化１３ｅ】
2006521221.tif 000037
【００９９】
（Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立にまたは同時に−、 −Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、 −ＳＯ２−、 −Ｃ(ＣＨ３)２−、または−ＣＯＮＨ−である）
からなる群より少なくとも１種選ばれ、 Ｘ３は
【０１００】
【化１３ｆ】
2006521221.tif 000038
【０１０１】
（Ｙ４は −、 −Ｏ−、または−ＣＯ−である）
である］
【０１０２】
前記のようなポリアミック酸は、全体溶液の中１０乃至３０重量％が望ましい。１０重量％未満では不要な溶媒の使用が多くなり、３０重量％を超える場合には溶液の粘度が高すぎるようになって均一の塗布を行うことができない。ポリアミック酸を溶かすための有機溶媒としては、アルコール、エテル、ケトン、アミド、一酸化硫黄のような極性基を有している溶媒が望ましい。具体的な例としては、N−メチル−２−ピロリドン（NMP）、N、N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N、N−ジメチルホルムアミド（DMA）、ジメチルスルホキシド（DMSO）などが挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１０３】
更には、塗布や硬化が容易に行われるために、またはその他の物性を向上させるために、消泡剤、ゲル化防止剤、硬化促進剤なとのような添加剤を更に追加してポリアミック酸溶液を調製することができる。
【０１０４】
前記のように調製されたポリアミック酸溶液をダイコーター（die coater）、コンマコーター（comma coater）、リバースコンマコーター （reverse comma coater）、 グラビアコーター（gravure  coater） などで塗布するが、乾燥及び硬化後の厚みが１乃至５μmとなるように塗布することが望ましい。前記厚みが１μm未満であると金属との接着力を発揮することができず、５μmを超える場合には低熱膨張性ポリイミドの樹脂層熱膨張係数に影響を与えカールを発生させる。
【０１０５】
前記のように塗布した後、溶媒の沸点より低い温度で、アーチ型炉（arch type oven）、 フローティング型炉（floating type oven） などで乾燥させる。
【０１０６】
また、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層を製造するために、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒で溶解してポリアミック酸溶液を調製する。前記ポリアミック酸は下記化学式６の共重合体を含んでいるものが望ましい。
【０１０７】
【化１４ａ】
2006521221.tif 000039
【０１０８】
［式中、 ｓ＞１、 ｔ＞０ 及び ｓ／ｔ＝０．４〜２．５であり、Ｘ４は、
【０１０９】
【化１４ｂ】
2006521221.tif 000040
【０１１０】
（Ｙ５は −、 −Ｏ−または−ＣＯ−である）
である］
【０１１１】
ポリアミック酸溶液を製造する方法は、金属層との接着力を向上させるためのポリイミドの場合と同一である。調製したポリアミック酸溶液をダイコーター、コンマコーター、リバースコンマコーター、グラビアコーターなどで乾燥及び硬化した後の厚みが１５乃至５０μmとなるように塗布し、溶媒の沸点より低い温度で。アーチ型炉（arch type oven）、 フローティング型炉（floating type oven） などで乾燥させる。
【０１１２】
また、熱可塑性ポリイミドの樹脂層を製造するために、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒で溶解してポリアミック酸溶液を調製する。前記熱可塑性ポリイミドの前駆体は化学式７ａ 、７ｂ、７ｃ及び７ｄとを含む共重合体が望ましい。より望ましくは７ａ乃至７ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ２が化学式３であり、または７ａ乃至７ｄにおいてｍ、ｎ＝０であり、Ｘ２が化学式４である共重合体である。ポリアミック酸を製造する方法は低熱膨張性ポリイミドの場合と同一である。調製したポリアミック酸溶液をダイコーター、コンマコーター、リバースコンマコーター、グラビアコーターなどで乾燥及び硬化した後の厚みが１乃至５μmとなるように塗布し、溶媒の沸点より低い温度で、アーチ型炉（arch type oven）、 フローティング型炉（floating type oven） などで乾燥させる。
【０１１３】
または、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体溶液、低熱膨張性ポリイミドの前駆体溶液及び熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液を、ダイコーターを用いて同時に塗布した後、乾燥させることもできる。
【０１１４】
前記のように、金属箔の一面に、低熱膨張性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；または金属との接着力を向上させるためのポリイミド、低熱膨張性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドの前駆体；とを塗布し、乾燥させた後、３５０℃の温度まで昇温して硬化させる。前記硬化は、窒素雰囲気や真空下の炉で徐々に昇温して硬化させ、または窒素雰囲気で連続的に高温を通過させ硬化させることができる。
【０１１５】
硬化させた後に、
金属箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；または
金属箔層、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層；
の順に積層された一面金属積層板の熱可塑性ポリイミドの樹脂層表面に、両面金属層の他の一面をなす金属箔をバッチ式プレス、ロール加圧式の連続工程を通してラミネーションさせる。
【０１１６】
前記ラミネーションは３００乃至３５０℃の温度で行うことが望ましい。３００℃未満では熱可塑性ポリイミドの流れ性が小さく、ラミネーションを行っても望む接着力が得ることができない。３５０℃を超える場合には金属箔にしわが生成し易い。
【実施例】
【０１１７】
以下、下記の実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
実施例及び比較例において使用した単量体の構造は次の通りである。
【０１１９】
【化１５】
2006521221.tif 000041
【０１２０】
【化１６】
2006521221.tif 000042
【０１２１】
（実施例１乃至１３及び比較例１乃至２：低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む両面金属積層板の製造）
【０１２２】
＜実施例１＞
低熱膨張性ポリイミドの前駆体を得るために、窒素雰囲気のフラスコ内に５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、７．８４３ｇのｍ−ＰＤＡと３３．８８７ｇの４、４‘−ＯＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら２１．３３９ｇのＢＰＤＡと３６．９３０ｇのＰＭＤＡを投入し、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。
【０１２３】
一方、熱可塑性ポリイミドの前駆体を得るために、 窒素雰囲気のフラスコ内に５０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、１４．６２５ｇのＯＤＡと１８．０５４ｇのｍ−ＰＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後０℃に保持しながら１１７．３２１ｇのＢＰＡＤＡを投入し、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。
【０１２４】
重合した低熱膨張性ポリイミドの前駆体を、リバースコンマコーター（reverse  comma  coater）で最終硬化後の厚みが２３μmとなるように１２μm厚みの銅箔に塗布し、１４０℃で７分間乾燥させた。乾燥させた後、低熱膨張性ポリイミドの前駆体が塗布された銅箔の上に、重合された熱可塑性ポリイミドの前駆体を、最終硬化後の厚みが２μmとなるように塗布した後、１４０℃で乾燥させてから、１８０℃の温度で２０分、２５０℃の温度で４分、３５０℃の温度で８分間、生成物を連続的に通過させて硬化させ、その後に、徐々に冷却させることによって、銅箔上に低熱膨張性ポリイミド及び熱可塑性ポリイミドが順に積層された一面積層板を製造した。
【０１２５】
３２０℃の温度と１５ｋｇ／ｃｍの圧力でラミネーターを用いて、前記の一面積層板を、他の銅箔でラミネーションさせて、銅箔層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層、その他の銅箔層が順に積層された両面金属積層板を製造した。得られた生成物について、その物性を測定した。結果を下記表３に示す。
【０１２６】
＜実施例２乃至１３及び比較例１乃至２＞
低熱膨張性ポリイミドの樹脂層と熱可塑性ポリイミドの樹脂層の単量体の成分、成分比、熱膨張係数（CTE）、ガラス転移温度（Tg）及び樹脂層の厚みを下記表１及び２のようにしたことを除いては、実施例１と同一の方法で両面金属積層板を製造し、その物性を測定した。結果を下記表３に示す。前記物性において、接着力はＪＩＳ  Ｃ５０１６に基づいて測定し、カールは横×縦が１００×１００ｍｍである両面金属積層板のカール半径を測定した。
【０１２７】
【表１】
2006521221.tif 000043
【０１２８】
【表２】
2006521221.tif 000044
【０１２９】
【表３】
2006521221.tif 000045
【０１３０】
前記表３に示したように、本発明による低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む実施例１乃至１３の金属積層板は、本発明とは異なる構造の熱可塑性ポリイミドの樹脂層を使用した比較例１乃至２に比べて接着力に優れており、銅箔をエッチングする前とエッチングした後にもカールが殆どない。表３においては、接着力は、測定値が高いほど接着力が良好であることを現し、エッチング前にカールのない状態は∞で示し、エッチング後にカールのない状態は平らとし、カールの測定値の絶対値が高いほどカールの発生が殆どないことを示す。
【０１３１】
また、実施例によれば、従来のアクリル系またはエポキシ系の接着剤を使用しなくても、ポリイミド系の樹脂は、金属箔に優秀な接着力で積層化されていた。更にその上、ポリイミド系の樹脂を使用することによって柔軟性及び耐熱性も得られたことも注目すべきである。
【０１３２】
（実施例１４乃至２９及び比較例３乃至４：金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む両面金属積層板の製造）
【０１３３】
＜実施例１４＞
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体を得るために、窒素雰囲気のフラスコ内に５０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）溶媒を投入した後、２８．９２４ｇのＯＤＡ、１４．８２４ｇのＢＡＰＰ及び０．９４２ｇのＴｒｉａｚｏｌｅを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら１２．４４２ｇのＰＭＤＡと４２．８６８４ｇのＢＴＤＡを投入して、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。
【０１３４】
低熱膨張性ポリイミドの前駆体を得るために、 窒素雰囲気のフラスコ内に５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、７．８４３ｇのｍ−ＰＤＡと３３．８８７ｇの４、４‘−ＯＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら２１．３３９ｇのＢＰＤＡと３６．９３０ｇのＰＭＤＡを投入して、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。
【０１３５】
また、熱可塑性ポリイミドの前駆体を得るために、 窒素雰囲気のフラスコ内に５００mlのＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を投入した後、１４．６２５ｇのＯＤＡ及び１８．０５４ｇのｍＰＤＡを投入して全て溶解させた。溶解後、０℃に保持しながら１１７．３２１ｇのＢＰＡＤＡを投入して、２４時間間攪拌することによって重合反応を完結させた。
【０１３６】
重合した金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体を、リバースコンマコーター（reverse  comma  coater）で最終硬化後の厚みが１μmとなるように１２μm厚みの銅箔に塗布し、１４０℃で２分間乾燥させた。乾燥させた後、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの前駆体が塗布された銅箔の上に、重合された低熱膨張性ポリイミドの前駆体を最終硬化後の厚みが２２μmとなるように塗布した後、１４０℃で７分間乾燥させた。乾燥させた後、熱可塑性ポリイミドの前駆体を最終硬化後の厚みが２μmとなるように塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥させ、２００℃まで６分かけて昇温させた後、２００℃で３０分間保持させ、３５０℃まで３０分かけて昇温させて、３５０℃で１５分間硬化させ、その後、徐々に冷却させることによって、銅箔上に、金属との接着力を向上させるためのポリイミド、低熱膨張性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドが順に積層された一面積層板を製造した。
【０１３７】
３２０℃の温度と１５ｋｇ／ｃｍの圧力でラミネーターを用いて、前記の一面積層板を、他の銅箔でラミネーションさせて、銅箔層、金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層、熱可塑性ポリイミドの樹脂層及び他の銅箔層が順に積層された両面金属積層板を製造した。得られた生成物について、その物性を測定した。結果を下記表７に示す。
【０１３８】
＜実施例１５乃至２９及び比較例３乃至４＞
金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層と熱可塑性ポリイミドの樹脂層の単量体の成分、成分比、熱膨張係数（CTE）、ガラス転移温度（Tg）及び樹脂層の厚みを下記表４及び６のようにしたことを除いては実施例１４と同一の方法で両面金属積層板を製造し、その物性を測定した。結果を下記表７に示す。前記物性において、接着力はＪＩＳ  Ｃ５０１６に基づいて測定し、カールは横×縦が１００×１００ｍｍである両面金属積層板のカール半径を測定した。
【０１３９】
【表４】
2006521221.tif 000046
【０１４０】
【表５】
2006521221.tif 000047
【０１４１】
【表６】
2006521221.tif 000048
【０１４２】
【表７】
2006521221.tif 000049
【０１４３】
前記表７に示したように、本発明による金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層及び熱可塑性ポリイミドの樹脂層を含む実施例１４乃至２９の金属積層板は、本発明とは異なる構造の熱可塑性ポリイミドの樹脂層と金属との接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層を使用した比較例３乃至４に比べて、接着力が優秀であり、銅箔をエッチングする前とエッチングした後にもカールが殆どない。表７においては、接着力は、測定値が高いほど接着力が良好であることを現し、エッチング前にカールのない状態は∞で示し、エッチング後にカールのない状態は平らとし、カールの測定値の絶対値が高いほどカールの発生が殆どないことを示す。
【０１４４】
また、実施例によれば、従来のアクリル系またはエポキシ系の接着剤を使用しなくても、ポリイミド系の樹脂は、金属箔に優秀な接着力で積層化されていた。更にその上、ポリイミド系の樹脂を使用することによって柔軟性及び耐熱性も得られたことも注目すべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
以上から説明するように、本発明による両面金属積層板は、柔軟性及び耐熱性が優秀であるのみならず、カール（curl）を防止し、接着剤の使用なくても優秀な接着力で積層化され、小型電子機器の印刷回路基板用として適切に使用することができる有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明に従って、一面の金属箔層１、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層３、熱可塑性ポリイミドの樹脂層４及び他の一面の金属箔層５とを順に積層することによって両面金属積層板を製造する工程を概略的に示した図である。
【図２】本発明に従って、一面の金属箔層１、接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層２、低熱膨張性ポリイミドの樹脂層３、熱可塑性ポリイミドの樹脂層４及び他の一面の金属箔層５を順に積層することによって両面金属積層板を製造する工程を概略的に示した図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  一面の金属箔層
２  接着力を向上させるためのポリイミドの樹脂層
３  低熱膨張性ポリイミドの樹脂層
４  熱可塑性ポリイミドの樹脂層
５  他の一面の金属箔層
【図１】
2006521221.tif 000069
【図２】
2006521221.tif 000070
【国際調査報告】
2006521221.tif 000071
2006521221.tif 000072