(57)【要約】本発明は、形状記憶特性を有するポリマーブレンドであって、それぞれが少なくとも一つのハードセグメントと、少なくとも一つのソフトセグメントを含んだ、２つの異なるブロックコポリマーからなり、２つのブロックコポリマーは、同じソフトセグメントから成り、ハードセグメントに関してのみ異なる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶特性を有するポリマーブレンドであって、それぞれが少なくとも一つのハードセグメントと、少なくとも一つのソフトセグメントを含んだ、２つの異なったブロックコポリマーから成り、２つの異なったブロックコポリマーは、同じソフトセグメントから成り、ハードセグメントについてのみ異なることを特徴とするポリマーブレンド。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーブレンドであって、ハードおよびソフトセグメントは、ポリエステルとポリエーテルエステルセグメントから選ばれるポリマーブレンド。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーブレンドであって、ハードおよびソフトセグメントがウレタン結合によって結合しているポリマーブレンド。
【請求項４】
請求項1から３のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、ハードおよびソフトセグメントは芳香族でないポリマーブレンド。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、ソフトセグメントはコポリエプシロンカプロラクトングリコリドとポリアルキレンアジピネートからなるグループから選ばれるポリマーブレンド。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、ハードセグメントは、ポリ-p-ジオキサノンとポリエプシロンカプロラクトンから選ばれるポリマーブレンド。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、２つのブロックコポリマー自体は、形状記憶特性を示さないポリマーブレンド。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリマーブレンドの製造方法であって、２つのブロックコポリマーが溶液で混合されて、ブレンドが溶液の蒸発か沈殿によって得られるか、２つのブロックコポリマーが、好ましくは押出機を用いて、溶融液中で混合される製造方法。
【請求項９】
少なくとも一つのハードセグメントと少なくとも一つのソフトセグメントからなるブロックコポリマーであって、ハードセグメントは、ポリ-p-ジオキサノンとポリエプシロンカプロラクトンから選ばれ、ソフトセグメントはコポリエプシロンカプロラクトングリコリドとポリアルキレンアジピネートから選ばれるブロックコポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のブロックコポリマーの製造方法であって、好ましくはジオールの形で、ハードセグメントとソフトセグメントの前駆体（先駆物質）を準備し、好ましくはウレタン結合によって個々のセグメントを結合させるのにジイソシアネートを用いて、その前駆体（先駆物質）を反応させてポリマー形成する製造方法。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれかに記載のポリマーブレンドの製造に、請求項９に記載の異なる２つのコポリマーを用いること。
【請求項１２】
形状記憶特性を有するポリマーブレンドであって、それぞれが少なくとも一つのハードセグメントと少なくとも一つのソフトセグメントを含んだ、２つの異なるブロックコポリマーから成り、それぞれのブロックコポリマーのセグメントはウレタンセグメントによって結合されるポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは生物学的に分解可能であり形状記憶特性を備えたブレンド、こうしたブレンドの製造に適したブロックコポリマー、前記ブレンド並びに前記ブロックコポリマーの製造方法、および上記製造物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
多方面の特性を備え、個々の用途に沿う高性能な重合体に対する需要は増加し続けている。このため、できるだけ経済的にこれらのポリマーを製造する新たな方法が、常に模索されている。用途に合った特性を持つポリマーを得る一つの方法は、新しいモノマーの合成やそれらのホモポリマーやコポリマー重合体の合成、さらに新たな重合方法の開発にある。しかし、この種の開発は、高いコストと時間の消費につながるため、要求される特性が他の方法では実現できす、かつ新たに開発されたポリマーの売上が期待される場合にのみ有益である。
【０００３】
成長部門で使用されるプラスチック量の増大により、既存のポリマーの組み合わせによって新たなポリマーへの要求を満たすこと、また他のポリマーと組合せて、必要とされる要件を満たす比較的単純なポリマーを開発することが、経済上実際的である。
【０００４】
しかし、ポリマーブレンドの製造においては、特に、標準化され、再生可能な特性を実現するためには、完全で単純な、様々なポリマーの混合が確実にされなければならない。
【０００５】
近年大きな注目を集める、革新的なポリマー系の重要種は、いわゆる形状記憶ポリマー（以下、SMPポリマーまたはSMPマテリアルとしても表わされる）であり、外部の刺激により外部形状を変えることができる物質が含まれる。ここでは通常、形状記憶効果は、ポリマーの形態と加工・プログラム方法との組み合わせにより促進される。これを行う際、通常は、最高熱転移点TPERM以上で融解する従来の処理方法を使用して、物質を不変の形状にする。基礎材料は、音響温度TTRANS以上に熱することで変形し、TTRANS以下の温度まで冷却することにより、この状態で固定できる。一時形状はこのように得られる。この処理は、プログラミングとして知られている（図１参照）。永久形状は外部刺激，通常は温度変化によって回復することができる。外部刺激として温度変化が使用される場合、これは熱誘導形状記憶効果（thermisch
induzierten Form-Gedachtnis-Effekt））として知られる（図２参照）。
【０００６】
形状記憶ポリマーは、異なる温度転移を持つ２つの別れた相を持たなければならない。ここで、最高温度遷移点TPERMを持つ相は永久形状を決め、最低温度転移点は、いわゆる形状記憶効果のスイッチング温度、TTRANSを決定する。近年、形状記憶ポリマー固有の開発が始められた。通常ポリウレタン系で、線形相分離マルチブロックコポリマー、一般名で形状記憶ポリマ−の報告が増えている。これら物質は、通常は弾性を有するが、物理的架橋剤として作用し、永久形状を決定する、高い転移温度TPERMを持つ相（ハードセグメント形成相）を有する。物理的架橋は通常、個々のポリマーセグメントの結晶化やアモルファス領域の凝固によって生じる。この架橋は熱的に可逆であり、TPERMより高い温度で、こうした物質は熱可塑性的に加工することができる。熱可塑性エラストマーがこれに関連する。低い転移温度を持つ第2相は、スイッチングセグメントとして作用する。この転移はガラス転位温度（Tg）や融解転移（Tm）でもよい。ブロックコポリマーの場合、異なる相を形成する両方のセグメントは、化学的に共有結合している。
【０００７】
特許文献１には様々な形状記憶ポリマーが記載されている。この文献１は、２つの熱可塑性SMPマテリアルの混合についても記載している。同様な開示が特許文献２にもなされている。
【０００８】
特許文献３は、生物学的に分解可能であり、融解によって成形することができ、形状記憶特性を示すポリマー組成物を記載している。このポリマー組成物は、主にポリラクチドとポリエプシロンカプロラクトンを含むポリマーブレンドから成る。
【０００９】
特許文献４は、溶融状態で成形でき、形状記憶特性を示す熱可塑性組成物を開示している。この組成物は芳香族ポリエステルと脂肪族ポリラクトンから成る。
【００１０】
特許文献５は、ラクチドポリマーに基づく、生物学的に分解可能な形状記憶材を開示している。
【００１１】
特許文献６には、ブレンドの形でも使用できる、形状記憶ポリウレタンが記載されている。
【００１２】
特許文献７は、着色と取り扱いに関して改良された特性を持つ形状記憶組成物を開示しており、この組成物は少なくとも一つの形状記憶ポリマーから成る。
【００１３】
非特許文献１には、溶液による２つの形状記憶ポリマーが調査されている。ここでは、ポリマーブレンドもまた調べられている。
【特許文献１】WO 99/42147
【特許文献２】WO99/42528
【特許文献３】特開平１１−２０９５９５号
【特許文献４】特開平２−１２３１２９号
【特許文献５】ヨーロッパ特許公開 １０００９５８号
【特許文献６】WO 01/07499
【特許文献７】特開平４−３４２７６２号
【非特許文献１】ThermochimicaActa 243(2), 253(1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した既知の形状記憶材の問題点は、形状記憶効果を持つポリマーブレンドは、形状記憶特性を持ったポリマーを使用することでしか実現されない、ということである。しかし、この種の特殊なポリマーは、その製造において多大な労力を要し、すべての考えられる混合割合をもったポリマー系に対し、実際に形状記憶効果が起こるかどうかの保証はない。
【００１５】
本発明は上記問題点を考慮してなされたもので、その目的は、形状記憶特性を有し、好ましくはブレンドの基となっているポリマーが、それ自身は形状記憶材であることを必要としないブレンドを提供することである。さらに、前記ブレンドは生物学的に分解可能であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した目的は、請求項１に記載のポリマーブレンドで解決される。好適な実施形態はサブクレームで与えられる。さらに、本発明はブロックコポリマーを利用可能にするものであり、これらは本発明のブレンドの製造、ブレンドやブロックコポリマーの製造方法、ブロックコポリマーやブレンドの使用に好適である。本発明のこの側面における好適な実施形態がそれぞれの従属クレームで与えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、それ自身は形状記憶材であることを必要としないポリマーどうしをブレンドすることによって、形状記憶特性を発揮するようなブレンドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、２つの異なったブロックコポリマーのブレンドを利用可能にするものであり、それによりブレンドは形状記憶特性を示す。２つのブロックコポリマーは、それぞれ、少なくとも一つのハードセグメントと、少なくとも一つのソフトセグメントから成る。これら２つのセグメントは、好ましくは、エステル結合によって結合しているセグメントのグループから選ばれるが望ましく、またエステルエーテルセグメントも、本発明によれば好ましい。それぞれのセグメントは、非芳香族のセグメントから選ばれることが好ましく、特に本発明で使用されるブロックコポリマーは、それ自体は形状記憶特性を示さず、ブレンドだけが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるブレンドコポリマーは、それぞれのソフトセグメントが同じで、ハードセグメントに関してのみ異なることが好ましい。このように、良混合性と十分な形状記憶特性が保証される。
【００２０】
２つのブロックコポリマーの良混合性（融和性）を実現する他の手段として、異なるソフトセグメントの存在のもとで、様々なブロックを結合するブロックコポリマー内のグループが、良混合性が得られるように選ばれる場合がある。これは特に、ウレタンセグメントによって結合されているブロックコポリマーで可能である。ウレタンセグメントは、ブレンド中に存在する少なくとも2つのブロックコポリマーのソフトセグメントが、お互いに異なるように、混合能力を保証し、力学特性に追加の影響を与える。
【００２１】
本発明によれば、ハードセグメントは、結晶、または一部結晶のセグメントから選ばれ、一方、ソフトセグメントはアモルファスセグメントから選ばれる。
【００２２】
主に、ハードセグメントもソフトセグメントも、ホモポリマーセグメントやコポリマーセグメントの形で存在できる。しかしながら、ソフトセグメントは、コポリマーセグメントから選ばれることが望ましい。
【００２３】
また主に、本発明に必須の2つのブロックコポリマーは、どんな所要の混合割合でも存在するが、2つのブロックコポリマーが、10：1から1：10の比率でブレンド中に存在する場合、十分な形状記憶特性が得られることが明らかにされている。
【００２４】
本発明のブレンドで使用されるブロックコポリマーは、そのハードセグメントがポリ-p-ジオキサノン（Poly-p-dioxanone）とポリエプシロンカプロラクトン（Poly-epsilon-caprolacton）から選ばれ、ソフトセグメントが、コポリエプシロンカプロラクトングリコリド（Copoly-epsilon-caprolacton-glykolid）、および脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールのポリエステルまたはポリエーテルエステルセグメント、好ましくはポリアルキレンアジピネート（Polyalkyleneadipinat）から選ばれることが好ましい。
【００２５】
個々のセグメントは、それらがウレタン結合によって結合するように、ブロックコポリマー中に存在することが望ましい。この種のブロックコポリマーは、例えば、適当なジオール機能化マクロモノマー（即ち、セグメントに適当な前駆体または先駆物質）から作ることができるが、これらのマクロモノマーがジオールの形で存在する場合には、ウレタン結合を有するブロックコポリマーはイソシアネートとの反応によって得られる。ここでは、どんな通常イソシアネートが使用されてもよいが、イソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(isocyanat Trimethylhexamethylenediisocyanat)が好ましい。
【００２６】
それそれのブロックコポリマーのグラム分子量とその多分散性形態は、長い高分子化合物が存在していれば、重要ではない。標準グラム分子量は、7,500から250,000(数平均分子量)の範囲にあり、10,000から150,000、特に20,000から80,000(数平均分子量)が好ましい。ブロックコポリマー内の個々のセグメントは、1,000から20,000(数平均セグメント)の範囲で分子量を示すことが望ましく、特に2,000から10,000（数平均分子量）の範囲が望ましい。
【００２７】
ブロックコポリマーの多分散性は、1.5から5の範囲にあることが望ましく、2から4の範囲が特に望ましいが、これらの値は、形状記憶特性を持つブレンドの製造に特に重要ではないことが判明している。
【００２８】
特に好適なブロックコポリマーに関して、セグメントとブロックコポリマーのグラム分子量のさらに詳細を再び以下で説明する。そこに記載されている値は、それぞれ、単一のブロックコポリマーに関連し、本発明のブレンドに相当して適用する。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態のブレンドは、即ち、特に、非芳香族エステルセグメント、および/またはエステルエーテルセグメントが存在する場合、優れた生物学的適合性および生物学的分解性を示し、その結果、特に医療分野での利用、例えば、インプラント材料の形で、神経組織再生補助材料や代替皮膚材料としての組織工学分野での利用が考えられる。
【００３０】
さらに本発明のブレンドは、物体の温度範囲にある、形状記憶効果の転移温度を示し、それゆえ本発明の材料は、特に医療分野での使用に適している
【００３１】
本発明に必須のブロックコポリマーとは別に、本発明のブレンドは、その特性に悪影響を及ぼしはせず、それぞれの使用分野に実用的で必要な、他の構成要素を示す。ここで引用される追加の構成要素は、利用分野での要求による本発明のブロックコポリマーの利用でも使用することができる。この種の追加の要素部分は、例えば、医学的/薬学的に有効な物質であり、染料や充填剤といった身体特性の改良のための添加剤や補助剤として有効である。
以下、本発明のブレンドの製造に適した、好適なブロックポリマーについて説明する。
【００３２】
上述したように、本発明のブロックコポリマーのハードセグメントは、ポリ-p-ジオキサノンとポリエプシロンカプロラクトンから選ばれることが好ましい。ソフトセグメントは、コポリエプシロンカプロラクトングリコリド、および脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールのポリエステルまたはポリエーテルエステル、好ましくはポリアルキレンアジピネートから選ばれるのが好ましい。ポリアルキレンアジピネートにおけるアルキレン成分は、エチレン、ブチレン、ジエチレンから選ばれることが好ましく、アジピン酸や適当な誘導体とジオールエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールとの反応によってこのソフトセグメントが得られる。上述したジオールは、単独で、またはどんなブレンド中でも使用できる。
【００３３】
ポリ-p-ジオキサノンのハードセグメント
本発明のブロックコポリマーで使用される、ポリ-p-ジオキサノンのハードセグメントは、1,500から5,000、特に好ましくは2,500から4,000のグラム分子量を示すことが好ましい。このハードセグメントの特に好ましい実施形態を、下記の化学式１に示す。nとmはそれぞれ、上記グラム分子量（数平均）が得られるように選ばれ、それぞれの割合は製造方法に依存する。
化学式１
2006523246.tif 000002
【００３４】
ポリエプシロンカプロラクトンのハードセグメント
本発明の他の好ましいハードセグメントは、1,000から20,000、好ましくは1,200から12,000、特に好ましくは1,250から10,000の分子量の数平均をもつポリエプシロンカプロラクトンである。分子量によって、ハードセグメントは35℃から54℃の溶融温度を示す。このハードセグメントは、以下の化学式２で示され、n
とmは、順に上記の分子量を得るのに必要なそれぞれの割合を示す。
化学式２
2006523246.tif 000003
両方のハードセグメントとも、ブロックコポリマーの製造の前に、ジオールの形で存在することが好ましく、それによって、イソシアネートとの反応によりポリウレタンが得られる。
【００３５】
ポリエプシロンカプロラクトングリコリドのソフトセグメント
このアモルファス、非結晶性ソフトセグメントは、1,000から5,000、特に好ましくは2,000から3,000（数平均分子量）の分子量を持つ。このソフトセグメントは下記の化学式３で模式的に表わされており、特にポリエプシロンカプロラクトングリコリドが望ましい。また、このセグメントはジオールの形で,
ブロックコポリマーの製造前に存在することが好ましく、それによって、上述したイソシアネートとの反応によって、ポリウレタンの製造が可能となる。
化学式３
2006523246.tif 000004
【００３６】
ジカルボン酸、ジオール、好ましくはポリアルキレンアジピネートのソフトセグメント
このソフトセグメントは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮合物から成る。ジカルボン酸の成分は、2から8の炭素原子から成ることが好ましく、2つのカルボキシル基は別として、ブロックコポリマーの後の更なる改良を促進できるよう、ハロゲン原子やヒドロキシル基や2重または3重の結合鎖などの他の置換基から成ってもよい。この種のジカルボン酸の代表的な例は、単体でまたは組み合わせて使用されてもよいが、アジピン酸、グルカル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸から成り、アジピン酸が好ましい。ジオール成分は2から8の炭素原子から成ることが好ましく、偶数の炭素原子をもったグリコールから選ばれることが好ましく、特にエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれることが好ましい。これらのジオールは、ブレンド中に存在することが好ましく、後に述べる3つのジオールが特に好ましい。
【００３７】
ソフトセグメントの特に好ましい実施形態は、以下の化学式４で表わされ、アジピン酸のポリエーテルエステルと上述したジオールである。また、ソフトセグメントは、好ましくは末端ヒドロキシル基を示し、イソシアネートとの反応によってポリウレタン生成が可能となる。このセグメントは500から5,000の分子量、特に好ましくは1,000から2,000（数平均分子量）の分子量を持つことが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、増加するモル質量でおよそ−61℃から−55℃で変化する。商業的には、特に好ましいソフトセグメントは"登録商標Diorez"(以下、PADOHで呼ぶ)という登録商標の下で入手可能であり、これは、アジピン酸、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールのポリエーテルエステルジオールであり、以下の化学式４で表わされる。
化学式４  
2006523246.tif 000005
【００３８】
上述したハードセグメントとソフトセグメントは、結合してブロックコポリマーを形成し、好ましくはイソシネート、特に好ましくはトリメチルヘキサメチレンジイソシネート（異性体ブレンド）が使用される。反応は通常の方法で起こり、しかし、特に十分な高分子量を得るためには、等モルの出発量が確保されなければならない。
【００３９】
ブロックコポリマー
ブロックコポリマーの表示は、以下で与えられる略語に基く。
【００４０】
ハードセグメント
ポリ-p-ジオキサノン：                     PPDO
ポリエプシロンカプロラクトン:          PCL
【００４１】
ソフトセグメント
ポリエプシロンカプロラクトングリコリド:   CG
ポリアルキレンアジピネート:               AD
【００４２】
従って、PPDとCGのブロックコポリマーは、以後PDCGで表わされ、PPDOとADのブロックコポリマーは以後、PDAで表わされ、PCLとADのブロックコポリマーは以後、PCAで表わされ、PCLとCGのブロックコポリマーは以後、PCCGで表わされる。これらのブロックコポリマーは特に、本発明のポリマーブレンドの製造に適しており、特にPDAとPCAのブレンドが好ましい。
【００４３】
これらのハードセグメントとソフトセグメントの4つの組み合わせは、本発明のブロックコポリマーを代表し、これらのブロックコポリマーには、多分散性と分子量についての上述したような一般的な説明が適用される。しかし、個々のブロックコポリマーには、特別に好ましい範囲を引用することができる。
【００４４】
PDCG：好ましくは1.5から5、特に好ましくは1.7から4.5の多分散性。分子量の数平均は、好ましく8,000から60,000、さらに好ましくは10,000から50,000。
PCA：好ましくは1.5から8、特に好ましくは1.7から4の多分散性。分子量の数平均は、好ましく20,000から150,000、さらに好ましくは25,000から110,000。
PDA：好ましくは2から4、特に好ましくは2.5から3.6の多分散性。分子量の数平均は好ましく10,000から50,000、さらに好ましくは20,000から35,000。
【００４５】
本発明のブロックコポリマーでは、ブロックコポリマー中のハードセグメントの割合は、25重量％から75重量％の範囲が好ましくは、さらにPDCGには25重量％から60重量％の範囲が、PDAには35重量%から70重量％の範囲が、PCAには30重量％から75重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のブロックコポリマーは、熱可塑材であり、それら自身は形状記憶特性を示すことはなくても、それらをブレンドした場合、驚異的な形状記憶特性を示す。しかしまたその材料特性から、個々のブロックコポリマーは、特に医療分野で、既に興味深く潜在的に価値のある物質である。
【００４７】
本発明のブロックコポリマーは、優れた生体組織適合性を示し、生理学的環境で分解可能であるため、有害な分解物を生産しない。また、熱可塑性処理能力は、材料の紡糸を促進し、状況に応じて編むことができる。一方、糸状体（フィラメント）が得られ、これは例えば継ぎ目材として興味深く、また一方では生体組織工学の分野で担体として興味を引かれる３次元構造がある。
【００４８】
しかしながら、本発明のブロックコポリマーは、特に、形状記憶特性を示す本発明のブレンドの製造に適している。ここで、それぞれのブロックコポリマーは、上述した基準に適合するように選ばれる。そして、ブレンドは、以下で説明されるような形状記憶効果を示す。
【００４９】
本発明のブレンドはハードセグメントに関しては異なるが、ソフトセグメントに関しては同一の、２つのブロックコポリマーから成る。ハードセグメントの融解温度は、最高熱転移点を形成し、使用温度より高いのに対し、アモルファスなソフトセグメントのガラス転移はこの温度より低い。最初に述べたハードセグメントの融解範囲より下では、少なくとも２つの相が存在する。ハードセグメントの結晶領域は、機械強度に影響を及ぼし、一方、アモルファスなソフトセグメントのゴム状弾性領域が弾性を決定する。従って、本発明のブレンドは、良い弾性特性と良い機械強度を兼ね備える。
【００５０】
２つのブロック共重合体のポリマーブレンドの永久形状は、以下AとBで示されるが（図３）、ブロックコポリマーAのハードセグメントを形成する相の熱的に可逆な結合に起因する。この相は、スイッチング温度より上の融解温度により特性化される。一時形状の固定は、スイッチングセグメントの結晶化によって起こり、ブロックコポリマーBのハードセグメントを形成する相を形成する。このセグメントの溶融転移は、形状記憶転移のためのTTRANSを決定する。ブロックコポリマーの非結晶性ソフトセグメントは、ポリマーブレンド中の三番目のゴム状弾性相（軟質相）を形成し、同じアモルファスセグメントから形成される。このアモルファスセグメントは、ブロックコポリマーの混合力およびポリマーブレンドの弾性の両方を助長する。この概念は、図３に模式的に示されている。
【００５１】
２つの相を形成するセグメントが、一時的および永久形状を決定するのであるが、それらは異なるブロックコポリマーに属しているため、互いに共有結合している。形状記憶特性と力学特性の制御は、ブレンド中で使用されているマルチブロックコポリマーの割合を変化させることで達成できる。
【００５２】
本発明のポリマーブレンドは、当業者にとって既知の方法で製造できる。しかしここで、混合は、溶解状態で、押出機（押出混合）中で起こることが好ましく、それにより、特に良質で完全に混合されたブレンドが得られる。取扱能力については、押出混合が好ましい。この場合、潜在的に危険な溶剤に頼る必要がなく、大量のポリマーが加工できるからである。
【００５３】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５４】
潜在的に生物学的な適合性や分解性を有する材料は、マクロジオールPPDOとran-CGからのポリマーで代表される。ホモ／コポリマーは、同じモノマーから形成されるのであるが、生物学的分解性を有していることが知られており、既に医療の用途で使用されている。一部結晶ハードセグメント（PPDO）を持つ相分離マルチブロックコポリマーのモデルは、その溶融温度Tmは使用温度Tuseよりも高く、低いガラス転移温度Tgを有するアモルファスのソフトセグメント(ran-CG)は構造概念となる。結晶性ジオールは、強度に影響し、非結晶性のアモルファスジオールは弾性と低温でのポリマーの特性を決定する。
【００５５】
マルチブロックコポリマーの合成と成分
マクロジオールPPDO(Mn=2800 g・mol-1)とran-CG((Mn=2500
g・mol-1)からのPDCG型のマルチブロックコポリマーの合成のため、結合単位としてジイソシネートとの反応が使用される(化学式５)。
化学式５
2006523246.tif 000006
【００５６】
高い反応変化を達成するため、末端基で示される抽出物の等モルの割合の使用には注意を払わなければならない。PDCGの合成には、2,2,4-と2,4,4-トリメチルへキサメチレンジイソシアネート(TMDI)の脂肪族異性体ブレンドが、結合単位として選ばれる。なぜなら、一方では、結晶ウレタンセグメントの形成が抑制され、また一方では、分解物としての脂肪族アミンが、芳香族アミンよりも低い毒性を示すからである。
【００５７】
この反応は、湿気を除去して行わなければならない。なぜなら、イソシアネートは水と反応し、好ましくない尿素誘導体の形成を引き起こすアミンを形成してしまうからである。高温では、ウレタン基はさらにイソシアネートと反応してアロファネートを、また尿素基と反応してビウレットを形成する。これらの２次反応は、等モル性が失われることにより、反応ブレンドの成分を変化させてしまい、低い反応変化となる。
【００５８】
製造物中のハードセグメントの割合が、熱的および力学的特性や加水分解率に与える影響を調べるため、マクロジオールの濃度を、ポリマー合成中に変化させる。
【００５９】
製造されたポリマーの成分（表１）は、1H-NMR分光法を用いて決定され、モル質量はGPCを用いて調べられる。
【００６０】
【表１】
2006523246.tif 000007
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、PDCGポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いた。
【００６１】
ハードセグメントの測定値は、28重量％から55重量％の間で変化し、それぞれの反応物で用いられたPPDOの割合にほぼ相当する。42,000
g・mol-1から89,000g・mol-1の平均モル質量Mwが達成された。多分散性の一部の増加した値（4.53まで）は、ポリマーの枝分かれを引き起こす２次反応を示す。
【００６２】
生物学的な適合性や分解性を有するマルチブロックコポリマーの他のグループは、PPDOとPADOHからのマルチブロックコポリマーで代表される。そのポリマーの熱的および力学的特性については、ポリマーの合成と組成物の説明に引き続いて説明する。最終的に、このポリマー系の加水分解の結果が与えられる。
【００６３】
ポリマーの合成と組成物
このポリマー系に、一部結晶化ハードセグメントとして、モル質量2,800
g・mol-1のPPDOが使用され、ポリ（アルキレングリコールアジペート）ジオール(PADOH,登録商標Diores、IV)がアモルファスソフトセグメントとして使用され、TMDIが異性体ブレンドとしての結合単位として使用される。ポリ（アルキレングリコールアジペート）ジオールは、アジピン酸とジオールエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールの組み合わせから成り、生物学的な適合性や分解性を有することが記載される。使用されたPADOHの適用平均モル質量Mnは、それぞれ、1000g・mol-1(PADOH1000)、2000g・mol-1(PADOH2000)である。
【００６４】
PDAポリマーの合成は、上述したPDCGポリマーの合成と類似して起こる。商業的使用と対応する熱可塑性処理に関しては、大量にポリマーを合成もできることが重要である。これは、800グラムまでの初期量で実現される。
【００６５】
製造されたポリマーの平均モル質量は、GPCを用いて決定されると共に、これらのポリマーの組成は1H-NMR分光法を用いて決定される。これらのポリマーは1000g・mol-1(PADOH1000)のモル質量を持つPADOHを含んでおり、表２において示される。
【００６６】
【表２】
2006523246.tif 000008
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてのPADOH1000を含む、製品800ｇまでのPDAポリマー出発材料の成分は1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００６７】
Mwについて得られた値は、66,000 g・mol-1から97,000
g・mol-1の間にあり、2.65から3.36の多分散性を有する。一部結晶ハードセグメントの重量割合は、42重量％、50重量％、64重量％であり、TMDI割合は13重量％である。上記の出発材料で、生じるポリマーのハードセグメントの割合は、ほぼ充填割合に相当する。
【００６８】
ポリマーの熱的および力学的特性へのソフトセグメントの鎖長の影響を調べるため、2000 g・mol-1のモル質量を持つPADOH（PADOH2000）が合成された。得られたモル質量と成分を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2006523246.tif 000009
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPCを用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてのPADOH2000を含む、PDAポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００７０】
得られたMwの値は、77,100 g・mol-1と82,200
g・mol-1の間にあり、多分散性は、2.98から3.56の間にある。一部結晶ハードセグメントの割合は、9重量％のTMDIの割合で、それぞれ42重量％、66重量％の間にある。ポリマー中で得られるハードセグメントの割合は、誤差限界の範囲内において充填率に相当する。
【００７１】
カプロラクトンおよびアルキレングリコールアジピン酸のマルチブロックコポリマーを、さらに調べた。このポリマー系には、1,250g・mol-1、2,000 g・mol-1、10,000 g・mol-1の様々なモル質量を持つPCLが、一部結晶ハードセグメントとして使用された。PADOHは、アモルファスソフトセグメントとして使用され、TMDIは結合単位として使用される。ソフトセグメントのモル質量は、それぞれ1000
g・mol-1、2000 g・mol-1である。
【００７２】
PCAマルチブロックコポリマーの合成は、前に説明したPDCGポリマーとPDAポリマーの合成に類似して起こる。モル質量はGPCによって決定され、48800
g・mol-1から177600 g・mol-1の値を達成する。ポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いて決定される（表４参照）。
【００７３】
【表４】
2006523246.tif 000010
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとして、PADOH1000を含みハードセグメントとして、様々なモル質量のPCLを含む、PCAポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００７４】
物質の多分散性は、1.75から6.75の間にあり、モル数の増加とともに増加する。使用されるPCL200の一部結晶セグメントの割合は、32重量％から72重量％まで広がり、一方で、使用されるPCL10000の割合には、51重量％から72重量％である。PCLに使用される最小モル数のPCL1250には、51重量％の一部結晶セグメントを持つポリマーだけが合成されが、この素材は非常にろう質（油性）で、それ以上の検査には適さないためである。すべての材料は100ｇまでの出発原料で製造される。商業的使用とそれに伴う熱可塑性処理に関しては、標準ジオールとしてPCL2000とPADOH1000を持つ２つのポリマーが、この系から選ばれ、600ｇまでの出発材料と合成される。作り出される材料のために実現される成分とモル質量を、表５に示す。これらのマクロチャージ中で得られるMwの値は、マクロチャージのものよりは高く、36,0000
g・mol-1から375,000 g・mol-1の間にある。
【００７５】
【表５】
2006523246.tif 000011
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてPADOH1000を、一部結晶ハードセグメントとしてPCL2000を持つPCAポリマーマクロチャージの成分は、1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００７６】
一部結晶セグメントの重量割合は、38重量％、20重量％のPADOH1000で、47重量％、68重量％であり、ほぼ充填割合に相当する。ソフトセグメントのモル質量の影響を調べるため、ソフトセグメントとしてPADOH2000を、一部結晶セグメントとしてPCL2000を持つ材料がマクロチャージ中で製造された（表６参照）。
【００７７】
【表６】
2006523246.tif 000012
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてPADOH2000を、一部結晶ハードセグメントとしてPCL2000を持つPCAポリマーの成分は、1H-NMR分光法を用いて決定した。
得られたMwの値は、164,000 g・mol-1と280,000
g・mol-1の間にあり、多分散性は、2.62から3.15の間にある。PCLの重量割合は、41重量％、21重量％のPADOH2000の割合で、それぞれ48重量％、69重量％の間にある。ポリマー中で得られるジオールの割合は、誤差限界の範囲内において充填率に相当する。
【００７８】
ポリマーブレンド
ここで、熱誘発形状記憶効果を示すポリマーブレンドについて説明する。この点において、上述したマルチブロックコポリマー（PDAおよびPCAポリマー）を異なった重量割合で混合する。PDAポリマーに含まれる結晶化セグメントPPDOは、ハードセグメントを形成する相として作用し、PCAポリマーに含まれる結晶化PCLブロック(Mn:2000
g・mol-1)は、スイッチングセグメントを形成する相として作用する。両方のポリマーに含まれる三番目のアモルファスPADOHは、ポリマーブレンドのエントロピー弾性に寄与する。形状記憶ポリマーとされる形状記憶相分離マルチブロックコポリマーと反し、ポリマーブレンド中で相を形成する2つのセグメントは、別々のマルチブロックコポリマーに属するため、共有結合していない。物理的な結合は、第３の相、アモルファスPADOH相によって起こる。
【００７９】
ポリマーブレンドの製造には2つの方法がある。一方では、溶液からの共沈（Coprazipitation）が、もう一方では同時押出成形(Coextrusion)がある。
【００８０】
溶液からのバイナリーポリマーブレンドの製造
まず、マクロチャージからのポリマーPDAとPCAの溶液から製造される、ポリマーブレンドの特性を説明する。ここではまず、製造と成分の決定を論じ、その後、熱的・力学特性を、最後に形状記憶特性を議論する。
【００８１】
溶液からのバイナリーポリマーブレンドの製造と成分の決定
溶液からのポリマーブレンドの製造のために、アモルファスソフトセグメントとしてPADOH1000を持つ３つのPDAポリマーと２つのPCAポリマーが利用でき、それぞれの場合に、２つが処理されバイナリーポリマーブレンドを形成する。この方法で、表７に示される６つの異なったブレンドのシリーズが入手できる。
【００８２】
【表７】
2006523246.tif 000013
なお、見込まれるバイナリーポリマーブレンドの概要：個々のブレンドシリーズは、PBS(“Polymer blend from solution”)と使用されるマルチブロックコポリマーによって表される。
【００８３】
ポリマーブレンドの重量割合は、充填PDAポリマー：充填PCAポリマーが、10：1から6：1、4：1、2：1、1：1、1：2から1：4まで変化する。このようにして作られたバイナリーポリマーブレンドの成分は、1H-NMR分光法を用いて決定され、相当する充填と比較される。成分は、溶液段階と、続く沈殿段階でのポリマーを損失させないように決定される。
【００８４】
…には、溶液からのバイナリ-ポリマーブレンドの適当な成分の比較が示されている。個々のブレンドシリーズの図式は、一部結晶セグメントとしてマクロジオールPPDOが含むポリマーによって再分割される。図式Aは成分にPDA(42)を含むポリマーブレンドを表し、図式BはPDA(50)を含むポリマーブレンドを、図式Cは、PDA(64)を含むポリマーブレンドを表す。それぞれのPDA成分が２つのPCAポリマーと混合されるため、それぞれの図式に４本の混合線が入っており、成分の２本の線は充填された原料に相当し、２本の線は1H-NMR分光法によって調べられた成分に相当する。
【００８５】
溶液からのポリマーブレンドの形状記憶特性
この章では、溶液から製造されたポリマーブレンドの形状記憶特性を調べる。この系によって、永久形状は、物理的結合点として働くPPDOセグメントの微結晶によって決定される。PCLセグメントは、結晶化によって一時形状の固定を促進し、スイッチングセグメントを形成する相として働く。上述した、形状記憶特性を持つポリエーテルエステルとの違いは、まず、ポリマーブレンド中のこれら２つの相形成セグメントは、共有結合しておらず、第二に、第三の成分、アモルファスPADOHが存在している。これは、ポリマーブレンドのエントロピー弾性に寄与する。図３にはポリマーブレンドの形状記憶効果が模式的に示されている。ここで、TTRANSより上で、材料の伸長が可能であるが、これはPCLセグメントがアモルファスに存在し、可動であるからである。この伸長の間、それらは一方向に配列され、TTRANS以下に冷却された場合、これらのセグメントは結晶化し、一時形状が固定される。再び温度が上げられると、PCLセグメントの微結晶が再び溶け、鎖はもつれた配置をとる。試料はその永久形状に戻る（図3参照）。
【００８６】
ポリマーブレンドの形状記憶特性は周期的熱機械試験を用いて調べられる。ここで、特にポリマーブレンドの組成の形状記憶特性への影響が示される。
【００８７】
ひずみ制御熱機械試験法
形状記憶特性は、ひずみ制御周期熱機械試験によって調べる。ここで、試料は、スイッチングセグメント転移温度（Th）より高い温度で、特定の最大ひずみ（εm）まで伸ばされ、一定時間（tha）保持される。そして、一定のひずみを保ち冷却率βcで、材料をスイッチングセグメント転移温度（TI）より低い温度まで冷却する。この引っ張り状態を一定時間（tI）保持する。そして試料を開放して、材料試験機械の締め金を初期の状態に戻す。試料をThまで暖め、一定時間thb以上保持することで、試料の永久形状が回復される。これで1サイクルが完了し、また最初から始められる。例図１では、ひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験の典型的なトレースが、模式的に示されている。
【００８８】
例図１
2006523246.tif 000014
なお、例図１では、ひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験を模式的に表わす。試料は、Tl、最大ひずみεmで固定し、形状はThの緩和状態で回復される。
【００８９】
これらの周期から、形状記憶特性の定量化にとって重要な量を知ることがてきる。このように、冷却処理によって固定される最大ひずみ(εu)は、周期Nでの固定の尺度を代表する。ひずみ定着率Rfは、以下の式で示すように、ひずんで固定されたひずみ（εu）の割合と実際の最大ひずみ（εl）で決定される。
数式１
2006523246.tif 000015
【００９０】
周期Nのひずみ回復率Rrは、周期Nのひずみ(εl)と次のサイクルでの試料のひずみ（εｐ）によって計算される。よって、Rr(1)を計算するには、εp(N-1)をゼロに設定することになる。
数式２
2006523246.tif 000016
【００９１】
例図２には、ひずみ制御の測定プログラムが模式的に示されている。点線は、ThからTlまでの温度の変化を示す。縦線は(---)は第一周期の終わりを示す。そして次のサイクルが続く。
【００９２】
例図２
2006523246.tif 000017
例図２：ひずみ制御熱機械周期のしくみを模式的に表わしたもの。ThからTlまでと、TlからThまでの温度の変化を点線（・・・・）で示す。最後の縦線（----）は第一周期の終点を表わす。
【００９３】
実行されたひずみ制御サイクルの標準パラメータは、Capsから選ばれる。T＞TTRANSとT＜TTRANSでの保持時間は15分である。それぞれの場合で5サイクルを測定した。ひずみ制御サイクルから可能な観察は、試料の緩和作用と、物質固定への応力の変化である。
【００９４】
組成の影響
溶液からのバイナリーポリマーブレンドの組成による形状記憶特性の試験は、T＞Ttransで100％のひずみを可能にする素材で調べられる。力学特性が50℃で観察される場合、伸び率が充分に高くないために、PDA(64)を含むポリマーブレンドを調べることができない。イラスト３に、PDA(50)/PCA(47)〔22/28〕のポリマーブレンドを例に行った標準試験の典型的なトレースを示す。サイクルN=1および続くサイクルN=2から5が示されている。
【００９５】
例図３
2006523246.tif 000018
例図３：Th=50℃、Tl=0℃、εm=100%におけるポリマーブレンドPDA(50)/PCA(47)［22/28］の例に対するひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験の説明。
【００９６】
すべてのサイクルについて、実際のひずみεlは、εmよりも若干上にある。第１サイクルでのひずみ回復率が、およそ64％にしかならないことが注目される。これは、アモルファスセグメントの降伏やハードセグメントのプラスチック変形によるものであると説明できる。次のサイクルの曲線は、90％以上のRfの値に達する。これは、材料が既に一度伸ばされた場合にのみ、高いひずみ回復率が可能であることを意味する。さらに、一定のひずみでT＞Ttransの間と、続く冷却処理中に、応力の変化が観察される。まず、再度増加する前に減少する。この関係は、時間依存の例図４に表されている。加えて、時間に依存した温度のトレースが示されている。
【００９７】
例図４
2006523246.tif 000019
例図4：ポリマーブレンドPDA(50)/PCA(47)［22/28］の例に対する、ひずみ制御周期熱機械周期時間周期の間の温度T(---)と応力σ（-）の関係を示す。
【００９８】
T＞Ttransで一定ひずみでの圧力の減少は、応力の緩和によるものであり得る。応力はT＜Ttransまでの冷却で再び上昇する。これは、スイッチングセグメントを形成する相の結晶化による。
【００９９】
表８では、ひずみ制御、熱機械サイクルから試験的に得られた結果を示す。ここで、Rf(1-5)の値は、(N=1-5)のすべてのサイクルの平均を示し、Rf(2-4)はサイクルN=2からN=4の平均を示す。すべてのサイクルは、100％の最大ひずみεmで行われる。
【０１００】
【表８】
2006523246.tif 000020
なお、ひずみ制御周期的熱機械ひっぱりひずみ試験での溶液からのバイナリーポリマーブレンドの形状記憶特性（Chap参照）。Rf（1-5）は、サイクル1-5からの平均ひずみ固定率、Rr(1)、Rr(2)は第１、第２サイクルのひずみ回復率、Rf(2-4)は、サイクル2-4の平均ひずみ回復率である。
【０１０１】
試料のひずみ固定率は、スイッチングセグメントを形成する相の割合の増加とともに上昇し、67％から97％である。
スイッチングセグメント量の増加に伴うRfの増加は、試料の冷却の間に、一時形状を固定するための微結晶の形成が、さらなる範囲まで起こるためである。スイッチングセグメントを決定するブロックの割合が高くなるにつれて、高い結晶度が期待され、その結果、強固な物理結合が生じ、一時的形状がより固定される。
【０１０２】
第一サイクルでは、Rrは、55％から85％の間にあり、第二サイクルでは88％以上の値が見込まれる。第一サイクル後のRrの増加は、おそらくセグメントのプラスチック変形によるものである。物理結合点が解放され、ハードセグメントを形成する相の微結晶が、作用力の方向に整列する緩和プロセスが発生する。試料が平衡状態となり、90％以上の一定値に近いRr(2-4)の値をとるのは、一回から数回の引っ張りの後のみである。
【０１０３】
材料の永久形状は、ハードセグメントの物理結合点によって形成されるため、PPDOの量が増えるにほど、Rｆが増加することが期待される。測定精度の範囲内で、PPDOの量のRfへの影響はほとんど見られない。このように、ポリマーブレンドPBS42/68のRfの値は、およそ98％であり、一方、他のブレンドシリーズについて、Rrのわずかな増加が見られた。
【０１０４】
ポリマーブレンドの商業的な製造のためには、押出しよってポリマーブレンドを形成するためのマルチブロックコポリマーの加工が使用される。そこでこの節では、押出しによって形成されるバイナリーポリマーブレンドを説明する。まず、製造と組成について説明し、その後に熱的特性を、続いて機械特性、形状記憶特性を調べる。
【０１０５】
押出しによるバイナリーポリマーブレンドの製造と成分の決定
ブレンドの形成のための押出しによるポリマーを加工するために、純粋なマルチブロックコポリマー（PDAとPCA）片を押出し、得られたビレットを粗砕する。マルチブロックコポリマーの粒質物は、特定の割合で充填され、ポリマーブレンドへと押出される。得られたポリマーブレンドのビレットは、完全に均一なブレンドとなるように再度粗砕され、２度目の押出しをされる。
【０１０６】
個々の組成の均等分布を調べるため、２度目の押出し中の押出し機での滞留時間に応じて、生じたビレットの組成を調べた。これを行うため、一つのポリマーブレンドの例をとり、ビレットをいくつかの区域に分割した。区域の組成を、1H-NMR分光法を用いて調べた。ポリマーブレンドPDA(42)/PCA(68)〔23/40〕のの押出されたビレットを、長さ70センチメートルの均一な区分に分割し、それぞれの部分を1H-NMR分光法を用いて調べた（例図５）。
【０１０７】
例図５
2006523246.tif 000021
例図５：２度目の押出しにおける押出し機でのポリマーブレンドPDA(42)/PCA(68)〔23/40〕の時間に対する組成を示す。T0は２度目の押出しの開始時の組成、T1からT8は70cm間隔でのビレットの成分を、T9は最後のビレット片の成分を示す。
【０１０８】
第２回の押出しの開始時、PPDOとPCLの割合は変化した。PCLの比率は初期には高く（45重量％）、39重量％まで減る。PPDOの割合は21重量％から25重量％まで増加する。PADOHの割合は、最初から変化せず、小区分T4の後は、PPDOとPCLの割合は一定値になると推測される。ポリマーブレンドのより広い熱的・機械的特徴付けのためには、中央から押出されたビレットまでの分割が選ばれた。
溶液から得られたバイナリーポリマーブレンドの結果は、見込まれるポリマーブレンドの組成の選択の基本方針となる。多数の見込まれるポリマーブレンドから、形状記憶特性の定量化を可能にするものが選択される。加えて、ポリマーPDA(64)とPCA(68)を組み合わせて、３つのブレンドが作られる。作られた組成を表9に示す。
【０１０９】
【表９】
2006523246.tif 000022
なお、押出されたバイナリ-ポリマーブレンドの概要。個々の混合系はPBE:”Polymer
blend by means of extrusion(押出しによるポリマーブレンド)”を使用したマルチブロックコポリマーによって表される。
ポリマー粒子の充填割合は、充填PDAポリマー：充填PCAポリマーの割合が4：1から2：1、1：1、1：2と変化する。
【０１１０】
押出しポリマーブレンドの形状記憶特性
ここでは、押出しポリマーブレンドの形状記憶特性を調べる。まず、既に述べたひずみ制御標準サイクルの結果を論じる。そして、形状記憶効果の温度転移の決定を可能にする、さらに周期的な熱機械試験を提示する。このポリマー系での形状記憶効果のメカニズムは、Chapで説明されたメカニズムに相当する。
【０１１１】
押出しポリマーブレンドの組成の形状記憶特性への影響
上記に示したパラメータで、ひずみ制御標準サイクルを実施する。図は、押出しポリマーブレンドPDA(50)/PCA(68)〔30/27〕のひずみ制御周期熱機械試験の典型的なトレースを表わす。
【０１１２】
例図６
2006523246.tif 000023
例図6：Th=50℃、Tl=0℃、εm=100％での押出しポリマーブレンドPDA(50)/PCA(68)〔30/27〕の一例を用いたひずみ制御周期熱機械ひっぱりひずみ試験の説明。
【０１１３】
第一サイクルのひずみ回復率Rfは、およそ60％である。Rrが90％の値を持つのは、その後のみである。Chapにある実験と類似して、試料は，最初のひっぱりの後、平衡にのみある。これは、ハードセグメントのプラスチック変形によって起こる。物理結合点は解放処理によって解放され、ハードセグメントを形成する微結晶はそれらに作用する力の向きに配列する。第一サイクル後のひずみ固定率Rfは、およそ90％である。表10には、試験的に得られた押出しポリマーブレンドのひずみ制御周期熱機械サイクルの結果が示されている。Rf(1-5)は、すべてのサイクル（Ｎ＝1-5）の平均を表わし、Rr(2-4)はサイクルN=2からN=4の平均を示す。すべてのサイクルは100％の最大ひずみεmで行われる。
【０１１４】
【表１０】
2006523246.tif 000024
なお、ひずみ制御熱機械標準試験（Chap.参照）でのバイナリー押出しポリマーブレンドの形状記憶特性を示す。Rf(1-5)は、サイクル1から5までの平均ひずみ固定率、Rr(1)、Rr(2)はそれぞれ第一、第二サイクルの平均ひずみ回復率、Rr(2-4)はサイクルN=2からN=4の平均ひずみ回復率を示す。
表１０から分かるように、すべてのポリマーブレンドに対し、第一サイクルRr(1)のRrは、第二サイクルRr(2)のひずみ回復率よりも小さい。第一サイクルのRrは59％から70％の間にあり、第二サイクルのは82％から95％の間にある。Rrの値はハードセグメントの増加とともにブレンドシリーズ内で増加する。
【０１１５】
個々のブレンドシリーズ内のRrのわずかな増加は、ハードセグメントが材料の永久形状を決定することを確定している。ハードセグメントの割合が高くなるほど、物理結合点の割合、ひいては材料の回復が高くなる。
【０１１６】
材料のひずみ固定率は、スイッチングセグメントの割合に依存しなくてはならない。この割合が高くなるほど、一次形状の固定がより可能となる。
【０１１７】
予測したように、Rfは、スイッチングセグメントを形成するブロックの割合の増加とともに、73％から99％まで増加する。一次形状の固定は、冷却段階でのスイッチングセグメントの結晶化によって生じる。スイッチングセグメントの量が多くなるにつれて、材料の物理結合点の原因となる、予想される結晶度は高くなる。このように、一次形状の固定が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図１は、形状記憶効果を概略的に説明した図である。
【図２】図２は温度誘発形状記憶効果を概略的に示した図である。
【図３】図３は本発明のポリマーブレンドを概略的に示した図である。
【図１】
2006523246.tif 000025
【図２】
2006523246.tif 000026
【図３】
2006523246.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月9日(2005.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは生物学的に分解可能であり形状記憶特性を備えたブレンド、こうしたブレンドの製造に適したブロックコポリマー、前記ブレンド並びに前記ブロックコポリマーの製造方法、および上記製造物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
多方面の特性を備え、個々の用途に沿う高性能な重合体に対する需要は増加し続けている。このため、できるだけ経済的にこれらのポリマーを製造する新たな方法が、常に模索されている。用途に合った特性を持つポリマーを得る一つの方法は、新しいモノマーの合成やそれらのホモポリマーやコポリマー重合体の合成、さらに新たな重合方法の開発にある。しかし、この種の開発は、高いコストと時間の消費につながるため、要求される特性が他の方法では実現できす、かつ新たに開発されたポリマーの売上が期待される場合にのみ有益である。
【０００３】
成長部門で使用されるプラスチック量の増大により、既存のポリマーの組み合わせによって新たなポリマーへの要求を満たすこと、また他のポリマーと組合せて、必要とされる要件を満たす比較的単純なポリマーを開発することが、経済上実際的である。
【０００４】
しかし、ポリマーブレンドの製造においては、特に、標準化され、再生可能な特性を実現するためには、完全で単純な、様々なポリマーの混合が確実にされなければならない。
【０００５】
近年大きな注目を集める、革新的なポリマー系の重要種は、いわゆる形状記憶ポリマー（以下、SMPポリマーまたはSMPマテリアルとしても表わされる）であり、外部の刺激により外部形状を変えることができる物質が含まれる。ここでは通常、形状記憶効果は、ポリマーの形態と加工・プログラム方法との組み合わせにより促進される。これを行う際、通常は、最高熱転移点TPERM以上で融解する従来の処理方法を使用して、物質を不変の形状にする。基礎材料は、音響温度TTRANS以上に熱することで変形し、TTRANS以下の温度まで冷却することにより、この状態で固定できる。一時形状はこのように得られる。この処理は、プログラミングとして知られている（図１参照）。永久形状は外部刺激、通常は温度変化によって回復することができる。外部刺激として温度変化が使用される場合、これは熱誘導形状記憶効果（thermisch
induzierten Form-Gedachtnis-Effekt））として知られる（図２参照）。
【０００６】
形状記憶ポリマーは、異なる温度転移を持つ２つの別れた相を持たなければならない。ここで、最高温度遷移点TPERMを持つ相は永久形状を決め、最低温度転移点は、いわゆる形状記憶効果のスイッチング温度、TTRANSを決定する。近年、形状記憶ポリマー固有の開発が始められた。通常ポリウレタン系で、線形相分離マルチブロックコポリマー、一般名で形状記憶ポリマ−の報告が増えている。これら物質は、通常は弾性を有するが、物理的架橋剤として作用し、永久形状を決定する、高い転移温度TPERMを持つ相（ハードセグメント形成相）を有する。物理的架橋は通常、個々のポリマーセグメントの結晶化やアモルファス領域の凝固によって生じる。この架橋は熱的に可逆であり、TPERMより高い温度で、こうした物質は熱可塑性的に加工することができる。熱可塑性エラストマーがこれに関連する。低い転移温度を持つ第2相は、スイッチングセグメントとして作用する。この転移はガラス転位温度（Tg）や融解転移（Tm）でもよい。ブロックコポリマーの場合、異なる相を形成する両方のセグメントは、化学的に共有結合している。
【０００７】
特許文献１には様々な形状記憶ポリマーが記載されている。この文献１は、２つの熱可塑性SMPマテリアルの混合についても記載している。同様な開示が特許文献２にもなされている。
【０００８】
特許文献３は、生物学的に分解可能であり、融解によって成形することができ、形状記憶特性を示すポリマー組成物を記載している。このポリマー組成物は、主にポリラクチドとポリエプシロンカプロラクトンを含むポリマーブレンドから成る。
【０００９】
特許文献４は、溶融状態で成形でき、形状記憶特性を示す熱可塑性組成物を開示している。この組成物は芳香族ポリエステルと脂肪族ポリラクトンから成る。
【００１０】
特許文献５は、ラクチドポリマーに基づく、生物学的に分解可能な形状記憶材を開示している。
【００１１】
特許文献６には、ブレンドの形でも使用できる、形状記憶ポリウレタンが記載されている。
【００１２】
特許文献７は、着色と取り扱いに関して改良された特性を持つ形状記憶組成物を開示しており、この組成物は少なくとも一つの形状記憶ポリマーから成る。
【００１３】
非特許文献１には、溶液による２つの形状記憶ポリマーが調査されている。ここでは、ポリマーブレンドもまた調べられている。
【特許文献１】WO 99/42147
【特許文献２】WO99/42528
【特許文献３】特開平１１−２０９５９５号
【特許文献４】特開平２−１２３１２９号
【特許文献５】ヨーロッパ特許公開 １０００９５８号
【特許文献６】WO 01/07499
【特許文献７】特開平４−３４２７６２号
【非特許文献１】Thermochimica Acta 243(2), 253(1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した既知の形状記憶材の問題点は、形状記憶効果を持つポリマーブレンドは、形状記憶特性を持ったポリマーを使用することでしか実現されない、ということである。しかし、この種の特殊なポリマーは、その製造において多大な労力を要し、すべての考えられる混合割合をもったポリマー系に対し、実際に形状記憶効果が起こるかどうかの保証はない。
【００１５】
本発明は上記問題点を考慮してなされたもので、その目的は、形状記憶特性を有し、好ましくはブレンドの基となっているポリマーが、それ自身は形状記憶材であることを必要としないブレンドを提供することである。さらに、前記ブレンドは生物学的に分解可能であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した目的は、請求項１に記載のポリマーブレンドで解決される。好適な実施形態はサブクレームで与えられる。さらに、本発明はブロックコポリマーを利用可能にするものであり、これらは本発明のブレンドの製造、ブレンドやブロックコポリマーの製造方法、ブロックコポリマーやブレンドの使用に好適である。本発明のこの側面における好適な実施形態がそれぞれの従属クレームで与えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、それ自身は形状記憶材であることを必要としないポリマーどうしをブレンドすることによって、形状記憶特性を発揮するようなブレンドを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、２つの異なったブロックコポリマーのブレンドを利用可能にするものであり、それによりブレンドは形状記憶特性を示す。２つのブロックコポリマーは、それぞれ、少なくとも一つのハードセグメントと、少なくとも一つのソフトセグメントから成る。これら２つのセグメントは、好ましくは、エステル結合によって結合しているセグメントのグループから選ばれるが望ましく、またエステルエーテルセグメントも、本発明によれば好ましい。それぞれのセグメントは、非芳香族のセグメントから選ばれることが好ましく、特に本発明で使用されるブロックコポリマーは、それ自体は形状記憶特性を示さず、ブレンドだけが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるブレンドコポリマーは、それぞれのソフトセグメントが同じで、ハードセグメントに関してのみ異なることが好ましい。このように、良混合性と十分な形状記憶特性が保証される。
【００２０】
２つのブロックコポリマーの良混合性（融和性）を実現する他の手段として、異なるソフトセグメントの存在のもとで、様々なブロックを結合するブロックコポリマー内のグループが、良混合性が得られるように選ばれる場合がある。これは特に、ウレタンセグメントによって結合されているブロックコポリマーで可能である。ウレタンセグメントは、ブレンド中に存在する少なくとも2つのブロックコポリマーのソフトセグメントが、お互いに異なるように、混合能力を保証し、力学特性に追加の影響を与える。
【００２１】
本発明によれば、ハードセグメントは、結晶、または一部結晶のセグメントから選ばれ、一方、ソフトセグメントはアモルファスセグメントから選ばれる。
【００２２】
主に、ハードセグメントもソフトセグメントも、ホモポリマーセグメントやコポリマーセグメントの形で存在できる。しかしながら、ソフトセグメントは、コポリマーセグメントから選ばれることが望ましい。
【００２３】
また主に、本発明に必須の2つのブロックコポリマーは、どんな所要の混合割合でも存在するが、2つのブロックコポリマーが、10：1から1：10の比率でブレンド中に存在する場合、十分な形状記憶特性が得られることが明らかにされている。
【００２４】
本発明のブレンドで使用されるブロックコポリマーは、そのハードセグメントがポリ-p-ジオキサノン（Poly-p-dioxanone）とポリエプシロンカプロラクトン（Poly-epsilon-caprolacton）から選ばれ、ソフトセグメントが、コポリエプシロンカプロラクトングリコリド（Copoly-epsilon-caprolacton-glykolid）、および脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールのポリエステルまたはポリエーテルエステルセグメント、好ましくはポリアルキレンアジピネート（Polyalkyleneadipinat）から選ばれることが好ましい。
【００２５】
個々のセグメントは、それらがウレタン結合によって結合するように、ブロックコポリマー中に存在することが望ましい。この種のブロックコポリマーは、例えば、適当なジオール機能化マクロモノマー（即ち、セグメントに適当な前駆体または先駆物質）から作ることができるが、これらのマクロモノマーがジオールの形で存在する場合には、ウレタン結合を有するブロックコポリマーはイソシアネートとの反応によって得られる。ここでは、どんな通常イソシアネートが使用されてもよいが、イソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(isocyanat Trimethylhexamethylenediisocyanat)が好ましい。
【００２６】
それそれのブロックコポリマーのグラム分子量とその多分散性形態は、長い高分子化合物が存在していれば、重要ではない。標準グラム分子量は、7,500から250,000(数平均分子量)の範囲にあり、10,000から150,000、特に20,000から80,000(数平均分子量)が好ましい。ブロックコポリマー内の個々のセグメントは、1,000から20,000(数平均セグメント)の範囲で分子量を示すことが望ましく、特に2,000から10,000（数平均分子量）の範囲が望ましい。
【００２７】
ブロックコポリマーの多分散性は、1.5から5の範囲にあることが望ましく、2から4の範囲が特に望ましいが、これらの値は、形状記憶特性を持つブレンドの製造に特に重要ではないことが判明している。
【００２８】
特に好適なブロックコポリマーに関して、セグメントとブロックコポリマーのグラム分子量のさらに詳細を再び以下で説明する。そこに記載されている値は、それぞれ、単一のブロックコポリマーに関連し、本発明のブレンドに相当して適用する。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態のブレンドは、即ち、特に、非芳香族エステルセグメント、および/またはエステルエーテルセグメントが存在する場合、優れた生物学的適合性および生物学的分解性を示し、その結果、特に医療分野での利用、例えば、インプラント材料の形で、神経組織再生補助材料や代替皮膚材料としての組織工学分野での利用が考えられる。
【００３０】
さらに本発明のブレンドは、物体の温度範囲にある、形状記憶効果の転移温度を示し、それゆえ本発明の材料は、特に医療分野での使用に適している
【００３１】
本発明に必須のブロックコポリマーとは別に、本発明のブレンドは、その特性に悪影響を及ぼしはせず、それぞれの使用分野に実用的で必要な、他の構成要素を示す。ここで引用される追加の構成要素は、利用分野での要求による本発明のブロックコポリマーの利用でも使用することができる。この種の追加の要素部分は、例えば、医学的/薬学的に有効な物質であり、染料や充填剤といった身体特性の改良のための添加剤や補助剤として有効である。
以下、本発明のブレンドの製造に適した、好適なブロックポリマーについて説明する。
【００３２】
上述したように、本発明のブロックコポリマーのハードセグメントは、ポリ-p-ジオキサノンとポリエプシロンカプロラクトンから選ばれることが好ましい。ソフトセグメントは、コポリエプシロンカプロラクトングリコリド、および脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールのポリエステルまたはポリエーテルエステル、好ましくはポリアルキレンアジピネートから選ばれるのが好ましい。ポリアルキレンアジピネートにおけるアルキレン成分は、エチレン、ブチレン、ジエチレンから選ばれることが好ましく、アジピン酸や適当な誘導体とジオールエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールとの反応によってこのソフトセグメントが得られる。上述したジオールは、単独で、またはどんなブレンド中でも使用できる。
【００３３】
ポリ-p-ジオキサノンのハードセグメント
本発明のブロックコポリマーで使用される、ポリ-p-ジオキサノンのハードセグメントは、1,500から5,000、特に好ましくは2,500から4,000のグラム分子量を示すことが好ましい。このハードセグメントの特に好ましい実施形態を、下記の化学式１に示す。nとmはそれぞれ、上記グラム分子量（数平均）が得られるように選ばれ、それぞれの割合は製造方法に依存する。
化学式１
2006523246.tif 000028
【００３４】
ポリエプシロンカプロラクトンのハードセグメント
本発明の他の好ましいハードセグメントは、1,000から20,000、好ましくは1,200から12,000、特に好ましくは1,250から10,000の分子量の数平均をもつポリエプシロンカプロラクトンである。分子量によって、ハードセグメントは35℃から54℃の溶融温度を示す。このハードセグメントは、以下の化学式２で示され、nとmは、順に上記の分子量を得るのに必要なそれぞれの割合を示す。
化学式２
2006523246.tif 000029
両方のハードセグメントとも、ブロックコポリマーの製造の前に、ジオールの形で存在することが好ましく、それによって、イソシアネートとの反応によりポリウレタンが得られる。
【００３５】
ポリエプシロンカプロラクトングリコリドのソフトセグメント
このアモルファス、非結晶性ソフトセグメントは、1,000から5,000、特に好ましくは2,000から3,000（数平均分子量）の分子量を持つ。このソフトセグメントは下記の化学式３で模式的に表わされており、特にポリエプシロンカプロラクトングリコリドが望ましい。また、このセグメントはジオールの形でブロックコポリマーの製造前に存在することが好ましく、それによって、上述したイソシアネートとの反応によって、ポリウレタンの製造が可能となる。
化学式３
2006523246.tif 000030
【００３６】
ジカルボン酸、ジオール、好ましくはポリアルキレンアジピネートのソフトセグメント
このソフトセグメントは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの縮合物から成る。ジカルボン酸の成分は、2から8の炭素原子から成ることが好ましく、2つのカルボキシル基は別として、ブロックコポリマーの後の更なる改良を促進できるよう、ハロゲン原子やヒドロキシル基や2重または3重の結合鎖などの他の置換基から成ってもよい。この種のジカルボン酸の代表的な例は、単体でまたは組み合わせて使用されてもよいが、アジピン酸、グルカル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸から成り、アジピン酸が好ましい。ジオール成分は2から8の炭素原子から成ることが好ましく、偶数の炭素原子をもったグリコールから選ばれることが好ましく、特にエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれることが好ましい。これらのジオールは、ブレンド中に存在することが好ましく、後に述べる3つのジオールが特に好ましい。
【００３７】
ソフトセグメントの特に好ましい実施形態は、以下の化学式４で表わされ、アジピン酸のポリエーテルエステルと上述したジオールである。また、ソフトセグメントは、好ましくは末端ヒドロキシル基を示し、イソシアネートとの反応によってポリウレタン生成が可能となる。このセグメントは500から5,000の分子量、特に好ましくは1,000から2,000（数平均分子量）の分子量を持つことが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、増加するモル質量でおよそ−61℃から−55℃で変化する。商業的には、特に好ましいソフトセグメントは"登録商標Diorez"(以下、PADOHで呼ぶ)という登録商標の下で入手可能であり、これは、アジピン酸、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールのポリエーテルエステルジオールであり、以下の化学式４で表わされる。
化学式４  
2006523246.tif 000031
【００３８】
上述したハードセグメントとソフトセグメントは、結合してブロックコポリマーを形成し、好ましくはイソシネート、特に好ましくはトリメチルヘキサメチレンジイソシネート（異性体ブレンド）が使用される。反応は通常の方法で起こり、しかし、特に十分な高分子量を得るためには、等モルの出発量が確保されなければならない。
【００３９】
ブロックコポリマー
ブロックコポリマーの表示は、以下で与えられる略語に基く。
【００４０】
ハードセグメント
ポリ-p-ジオキサノン：                      PPDO
ポリエプシロンカプロラクトン:              PCL
【００４１】
ソフトセグメント
ポリエプシロンカプロラクトングリコリド:    CG
ポリアルキレンアジピネート:                AD
【００４２】
従って、PPDとCGのブロックコポリマーは、以後PDCGで表わされ、PPDOとADのブロックコポリマーは以後、PDAで表わされ、PCLとADのブロックコポリマーは以後、PCAで表わされ、PCLとCGのブロックコポリマーは以後、PCCGで表わされる。これらのブロックコポリマーは特に、本発明のポリマーブレンドの製造に適しており、特にPDAとPCAのブレンドが好ましい。
【００４３】
これらのハードセグメントとソフトセグメントの4つの組み合わせは、本発明のブロックコポリマーを代表し、これらのブロックコポリマーには、多分散性と分子量についての上述したような一般的な説明が適用される。しかし、個々のブロックコポリマーには、特別に好ましい範囲を引用することができる。
【００４４】
PDCG：好ましくは1.5から5、特に好ましくは1.7から4.5の多分散性。分子量の数平均は、好ましく8,000から60,000、さらに好ましくは10,000から50,000。
PCA：好ましくは1.5から8、特に好ましくは1.7から4の多分散性。分子量の数平均は、好ましく20,000から150,000、さらに好ましくは25,000から110,000。
PDA：好ましくは2から4、特に好ましくは2.5から3.6の多分散性。分子量の数平均は好ましく10,000から50,000、さらに好ましくは20,000から35,000。
【００４５】
本発明のブロックコポリマーでは、ブロックコポリマー中のハードセグメントの割合は、25重量％から75重量％の範囲が好ましくは、さらにPDCGには25重量％から60重量％の範囲が、PDAには35重量%から70重量％の範囲が、PCAには30重量％から75重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
本発明のブロックコポリマーは、熱可塑材であり、それら自身は形状記憶特性を示すことはなくても、それらをブレンドした場合、驚異的な形状記憶特性を示す。しかしまたその材料特性から、個々のブロックコポリマーは、特に医療分野で、既に興味深く潜在的に価値のある物質である。
【００４７】
本発明のブロックコポリマーは、優れた生体組織適合性を示し、生理学的環境で分解可能であるため、有害な分解物を生産しない。また、熱可塑性処理能力は、材料の紡糸を促進し、状況に応じて編むことができる。一方、糸状体（フィラメント）が得られ、これは例えば継ぎ目材として興味深く、また一方では生体組織工学の分野で担体として興味を引かれる３次元構造がある。
【００４８】
しかしながら、本発明のブロックコポリマーは、特に、形状記憶特性を示す本発明のブレンドの製造に適している。ここで、それぞれのブロックコポリマーは、上述した基準に適合するように選ばれる。そして、ブレンドは、以下で説明されるような形状記憶効果を示す。
【００４９】
本発明のブレンドはハードセグメントに関しては異なるが、ソフトセグメントに関しては同一の、２つのブロックコポリマーから成る。ハードセグメントの融解温度は、最高熱転移点を形成し、使用温度より高いのに対し、アモルファスなソフトセグメントのガラス転移はこの温度より低い。最初に述べたハードセグメントの融解範囲より下では、少なくとも２つの相が存在する。ハードセグメントの結晶領域は、機械強度に影響を及ぼし、一方、アモルファスなソフトセグメントのゴム状弾性領域が弾性を決定する。従って、本発明のブレンドは、良い弾性特性と良い機械強度を兼ね備える。
【００５０】
２つのブロック共重合体のポリマーブレンドの永久形状は、以下AとBで示されるが（図３）、ブロックコポリマーAのハードセグメントを形成する相の熱的に可逆な結合に起因する。この相は、スイッチング温度より上の融解温度により特性化される。一時形状の固定は、スイッチングセグメントの結晶化によって起こり、ブロックコポリマーBのハードセグメントを形成する相を形成する。このセグメントの溶融転移は、形状記憶転移のためのTTRANSを決定する。ブロックコポリマーの非結晶性ソフトセグメントは、ポリマーブレンド中の三番目のゴム状弾性相（軟質相）を形成し、同じアモルファスセグメントから形成される。このアモルファスセグメントは、ブロックコポリマーの混合力およびポリマーブレンドの弾性の両方を助長する。この概念は、図３に模式的に示されている。
【００５１】
２つの相を形成するセグメントが、一時的および永久形状を決定するのであるが、それらは異なるブロックコポリマーに属しているため、互いに共有結合している。形状記憶特性と力学特性の制御は、ブレンド中で使用されているマルチブロックコポリマーの割合を変化させることで達成できる。
【００５２】
本発明のポリマーブレンドは、当業者にとって既知の方法で製造できる。しかしここで、混合は、溶解状態で、押出機（押出混合）中で起こることが好ましく、それにより、特に良質で完全に混合されたブレンドが得られる。取扱能力については、押出混合が好ましい。この場合、潜在的に危険な溶剤に頼る必要がなく、大量のポリマーが加工できるからである。
【００５３】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００５４】
潜在的に生物学的な適合性や分解性を有する材料は、マクロジオールPPDOとran-CGからのポリマーで代表される。ホモ／コポリマーは、同じモノマーから形成されるのであるが、生物学的分解性を有していることが知られており、既に医療の用途で使用されている。一部結晶ハードセグメント（PPDO）を持つ相分離マルチブロックコポリマーのモデルは、その溶融温度Tmは使用温度Tuseよりも高く、低いガラス転移温度Tgを有するアモルファスのソフトセグメント(ran-CG)は構造概念となる。結晶性ジオールは、強度に影響し、非結晶性のアモルファスジオールは弾性と低温でのポリマーの特性を決定する。
【００５５】
マルチブロックコポリマーの合成と成分
マクロジオールPPDO(Mn=2800 g・mol-1)とran-CG((Mn=2500
g・mol-1)からのPDCG型のマルチブロックコポリマーの合成のため、結合単位としてジイソシネートとの反応が使用される(化学式５)。
化学式５
2006523246.tif 000032
【００５６】
高い反応変化を達成するため、末端基で示される抽出物の等モルの割合の使用には注意を払わなければならない。PDCGの合成には、2,2,4-と2,4,4-トリメチルへキサメチレンジイソシアネート(TMDI)の脂肪族異性体ブレンドが、結合単位として選ばれる。なぜなら、一方では、結晶ウレタンセグメントの形成が抑制され、また一方では、分解物としての脂肪族アミンが、芳香族アミンよりも低い毒性を示すからである。
【００５７】
この反応は、湿気を除去して行わなければならない。なぜなら、イソシアネートは水と反応し、好ましくない尿素誘導体の形成を引き起こすアミンを形成してしまうからである。高温では、ウレタン基はさらにイソシアネートと反応してアロファネートを、また尿素基と反応してビウレットを形成する。これらの２次反応は、等モル性が失われることにより、反応ブレンドの成分を変化させてしまい、低い反応変化となる。
【００５８】
製造物中のハードセグメントの割合が、熱的および力学的特性や加水分解率に与える影響を調べるため、マクロジオールの濃度を、ポリマー合成中に変化させる。
【００５９】
製造されたポリマーの成分（表１）は、1H-NMR分光法を用いて決定され、モル質量はGPCを用いて調べられる。
【００６０】
【表１】
2006523246.tif 000033
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、PDCGポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いた。
【００６１】
ハードセグメントの測定値は、28重量％から55重量％の間で変化し、それぞれの反応物で用いられたPPDOの割合にほぼ相当する。42,000g・mol-1から89,000g・mol-1の平均モル質量Mwが達成された。多分散性の一部の増加した値（4.53まで）は、ポリマーの枝分かれを引き起こす２次反応を示す。
【００６２】
生物学的な適合性や分解性を有するマルチブロックコポリマーの他のグループは、PPDOとPADOHからのマルチブロックコポリマーで代表される。そのポリマーの熱的および力学的特性については、ポリマーの合成と組成物の説明に引き続いて説明する。最終的に、このポリマー系の加水分解の結果が与えられる。
【００６３】
ポリマーの合成と組成物
このポリマー系に、一部結晶化ハードセグメントとして、モル質量2,800 g・mol-1のPPDOが使用され、ポリ（アルキレングリコールアジペート）ジオール(PADOH,登録商標Diores、IV)がアモルファスソフトセグメントとして使用され、TMDIが異性体ブレンドとしての結合単位として使用される。ポリ（アルキレングリコールアジペート）ジオールは、アジピン酸とジオールエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールの組み合わせから成り、生物学的な適合性や分解性を有することが記載される。使用されたPADOHの適用平均モル質量Mnは、それぞれ、1000g・mol-1(PADOH1000)、2000g・mol-1(PADOH2000)である。
【００６４】
PDAポリマーの合成は、上述したPDCGポリマーの合成と類似して起こる。商業的使用と対応する熱可塑性処理に関しては、大量にポリマーを合成もできることが重要である。これは、800グラムまでの初期量で実現される。
【００６５】
製造されたポリマーの平均モル質量は、GPCを用いて決定されると共に、これらのポリマーの組成は1H-NMR分光法を用いて決定される。これらのポリマーは1000g・mol-1(PADOH1000)のモル質量を持つPADOHを含んでおり、表２において示される。
【００６６】
【表２】
2006523246.tif 000034
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてのPADOH1000を含む、製品800ｇまでのPDAポリマー出発材料の成分は1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００６７】
Mwについて得られた値は、66,000 g・mol-1から97,000g・mol-1の間にあり、2.65から3.36の多分散性を有する。一部結晶ハードセグメントの重量割合は、42重量％、50重量％、64重量％であり、TMDI割合は13重量％である。上記の出発材料で、生じるポリマーのハードセグメントの割合は、ほぼ充填割合に相当する。
【００６８】
ポリマーの熱的および力学的特性へのソフトセグメントの鎖長の影響を調べるため、2000g・mol-1のモル質量を持つPADOH（PADOH2000）が合成された。得られたモル質量と成分を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2006523246.tif 000035
なお、モル質量Mn,Mw、多分散性PDはGPCを用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてのPADOH2000を含む、PDAポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００７０】
得られたMwの値は、77,100g・mol-1と82,200g・mol-1の間にあり、多分散性は、2.98から3.56の間にある。一部結晶ハードセグメントの割合は、9重量％のTMDIの割合で、それぞれ42重量％、66重量％の間にある。ポリマー中で得られるハードセグメントの割合は、誤差限界の範囲内において充填率に相当する。
【００７１】
カプロラクトンおよびアルキレングリコールアジピン酸のマルチブロックコポリマーを、さらに調べた。このポリマー系には、1,250g・mol-1、2,000g・mol-1、10,000g・mol-1の様々なモル質量を持つPCLが、一部結晶ハードセグメントとして使用された。PADOHは、アモルファスソフトセグメントとして使用され、TMDIは結合単位として使用される。ソフトセグメントのモル質量は、それぞれ1000g・mol-1、2000g・mol-1である。
【００７２】
PCAマルチブロックコポリマーの合成は、前に説明したPDCGポリマーとPDAポリマーの合成に類似して起こる。モル質量はGPCによって決定され、48800g・mol-1から177600g・mol-1の値を達成する。ポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いて決定される（表４参照）。
【００７３】
【表４】
2006523246.tif 000036
なお、モル質量Ｍｎ、Ｍｗ、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとして、PADOH1000を含みハードセグメントとして、様々なモル質量のPCLを含む、PCAポリマーの成分は1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００７４】
物質の多分散性は、1.75から6.75の間にあり、モル数の増加とともに増加する。使用されるPCL200の一部結晶セグメントの割合は、32重量％から72重量％まで広がり、一方で、使用されるPCL10000の割合には、51重量％から72重量％である。PCLに使用される最小モル数のPCL1250には、51重量％の一部結晶セグメントを持つポリマーだけが合成されが、この素材は非常にろう質（油性）で、それ以上の検査には適さないためである。すべての材料は100ｇまでの出発原料で製造される。商業的使用とそれに伴う熱可塑性処理に関しては、標準ジオールとしてPCL2000とPADOH1000を持つ２つのポリマーが、この系から選ばれ、600ｇまでの出発材料と合成される。作り出される材料のために実現される成分とモル質量を、表５に示す。これらのマクロチャージ中で得られるMwの値は、マクロチャージのものよりは高く、36,0000
g・mol-1から375,000 g・mol-1の間にある。
【００７５】
【表５】
2006523246.tif 000037
なお、モル質量Ｍｎ、Ｍｗ、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてPADOH1000を、一部結晶ハードセグメントとしてPCL2000を持つPCAポリマーマクロチャージの成分は、1H-NMR分光法を用いて決定した。
【００７６】
一部結晶セグメントの重量割合は、38重量％、20重量％のPADOH1000で、47重量％、68重量％であり、ほぼ充填割合に相当する。ソフトセグメントのモル質量の影響を調べるため、ソフトセグメントとしてPADOH2000を、一部結晶セグメントとしてPCL2000を持つ材料がマクロチャージ中で製造された（表６参照）。
【００７７】
【表６】
2006523246.tif 000038
なお、モル質量Ｍｎ、Ｍｗ、多分散性PDはGPC（Chap参照）を用いて調べ、アモルファスソフトセグメントとしてPADOH2000を、一部結晶ハードセグメントとしてPCL2000を持つPCAポリマーの成分は、1H-NMR分光法を用いて決定した。
得られたMwの値は、164,000 g・mol-1と280,000 g・mol-1の間にあり、多分散性は、2.62から3.15の間にある。PCLの重量割合は、41重量％、21重量％のPADOH2000の割合で、それぞれ48重量％、69重量％の間にある。ポリマー中で得られるジオールの割合は、誤差限界の範囲内において充填率に相当する。
【００７８】
ポリマーブレンド
ここで、熱誘発形状記憶効果を示すポリマーブレンドについて説明する。この点において、上述したマルチブロックコポリマー（PDAおよびPCAポリマー）を異なった重量割合で混合する。PDAポリマーに含まれる結晶化セグメントPPDOは、ハードセグメントを形成する相として作用し、PCAポリマーに含まれる結晶化PCLブロック(Mn:2000g・mol-1)は、スイッチングセグメントを形成する相として作用する。両方のポリマーに含まれる三番目のアモルファスPADOHは、ポリマーブレンドのエントロピー弾性に寄与する。形状記憶ポリマーとされる形状記憶相分離マルチブロックコポリマーと反し、ポリマーブレンド中で相を形成する2つのセグメントは、別々のマルチブロックコポリマーに属するため、共有結合していない。物理的な結合は、第３の相、アモルファスPADOH相によって起こる。
【００７９】
ポリマーブレンドの製造には2つの方法がある。一方では、溶液からの共沈（Coprazipitation）が、もう一方では同時押出成形(Coextrusion)がある。
【００８０】
溶液からのバイナリーポリマーブレンドの製造
まず、マクロチャージからのポリマーPDAとPCAの溶液から製造される、ポリマーブレンドの特性を説明する。ここではまず、製造と成分の決定を論じ、その後、熱的・力学特性を、最後に形状記憶特性を議論する。
【００８１】
溶液からのバイナリーポリマーブレンドの製造と成分の決定
溶液からのポリマーブレンドの製造のために、アモルファスソフトセグメントとしてPADOH1000を持つ３つのPDAポリマーと２つのPCAポリマーが利用でき、それぞれの場合に、２つが処理されバイナリーポリマーブレンドを形成する。この方法で、表７に示される６つの異なったブレンドのシリーズが入手できる。
【００８２】
【表７】
2006523246.tif 000039
なお、見込まれるバイナリーポリマーブレンドの概要：個々のブレンドシリーズは、PBS(“Polymer blend from solution”)と使用されるマルチブロックコポリマーによって表される。
【００８３】
ポリマーブレンドの重量割合は、充填PDAポリマー：充填PCAポリマーが、10：1から6：1、4：1、2：1、1：1、1：2から1：4まで変化する。このようにして作られたバイナリーポリマーブレンドの成分は、1H-NMR分光法を用いて決定され、相当する充填と比較される。成分は、溶液段階と、続く沈殿段階でのポリマーを損失させないように決定される。
【００８４】
…には、溶液からのバイナリ-ポリマーブレンドの適当な成分の比較が示されている。個々のブレンドシリーズの図式は、一部結晶セグメントとしてマクロジオールPPDOが含むポリマーによって再分割される。図式Aは成分にPDA(42)を含むポリマーブレンドを表し、図式BはPDA(50)を含むポリマーブレンドを、図式Cは、PDA(64)を含むポリマーブレンドを表す。それぞれのPDA成分が２つのPCAポリマーと混合されるため、それぞれの図式に４本の混合線が入っており、成分の２本の線は充填された原料に相当し、２本の線は1H-NMR分光法によって調べられた成分に相当する。
【００８５】
溶液からのポリマーブレンドの形状記憶特性
この章では、溶液から製造されたポリマーブレンドの形状記憶特性を調べる。この系によって、永久形状は、物理的結合点として働くPPDOセグメントの微結晶によって決定される。PCLセグメントは、結晶化によって一時形状の固定を促進し、スイッチングセグメントを形成する相として働く。上述した、形状記憶特性を持つポリエーテルエステルとの違いは、まず、ポリマーブレンド中のこれら２つの相形成セグメントは、共有結合しておらず、第二に、第三の成分、アモルファスPADOHが存在している。これは、ポリマーブレンドのエントロピー弾性に寄与する。図３にはポリマーブレンドの形状記憶効果が模式的に示されている。
2006523246.tif 000040
すなわち、TTRANSより上で、材料の伸長が可能であるが、これはPCLセグメントがアモルファスに存在し、可動であるからである。この伸長の間、それらは一方向に配列され、TTRANS以下に冷却された場合、これらのセグメントは結晶化し、一時形状が固定される。再び温度が上げられると、PCLセグメントの微結晶が再び溶け、鎖はもつれた配置をとる。試料はその永久形状に戻る。
【００８６】
ポリマーブレンドの形状記憶特性は周期的熱機械試験を用いて調べられる。ここで、特にポリマーブレンドの組成の形状記憶特性への影響が示される。
【００８７】
ひずみ制御熱機械試験法
形状記憶特性は、ひずみ制御周期熱機械試験によって調べる。ここで、試料は、スイッチングセグメント転移温度（Th）より高い温度で、特定の最大ひずみ（εm）まで伸ばされ、一定時間（tha）保持される。そして、一定のひずみを保ち冷却率βcで、材料をスイッチングセグメント転移温度（TI）より低い温度まで冷却する。この引っ張り状態を一定時間（tI）保持する。そして試料を開放して、材料試験機械の締め金を初期の状態に戻す。試料をThまで暖め、一定時間thb以上保持することで、試料の永久形状が回復される。これで1サイクルが完了し、また最初から始められる。
【００８８】
なお、図４は、ひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験の典型的なトレースを模式的に表わす。試料は、Tl、最大ひずみεmで固定し、形状はThの緩和状態で回復される。
【００８９】
これらの周期から、形状記憶特性の定量化にとって重要な量を知ることがてきる。このように、冷却処理によって固定される最大ひずみ(εu)は、周期Nでの固定の尺度を代表する。ひずみ定着率Rfは、以下の式で示すように、ひずんで固定されたひずみ（εu）の割合と実際の最大ひずみ（εl）で決定される。
数式１
2006523246.tif 000041
【００９０】
周期Nのひずみ回復率Rrは、周期Nのひずみ(εl)と次のサイクルでの試料のひずみ（εｐ）によって計算される。よって、Rr(1)を計算するには、εp(N-1)をゼロに設定することになる。
数式２
2006523246.tif 000042
【００９１】
図５は、、ひずみ制御熱機械周期の原理を模式的に示す。ThからTlまでと、TlからThまでの温度の変化を点線（・・・・）で示す。最後の縦線（----）は第一周期の終点を表わす。
【００９２】
実行されたひずみ制御サイクルの標準パラメータは、Capsから選ばれる。T＞TTRANSとT＜TTRANSでの保持時間は15分である。それぞれの場合で5サイクルを測定した。ひずみ制御サイクルから可能な観察は、試料の緩和作用と、物質固定への応力の変化である。
【００９３】
組成の影響
溶液からのバイナリーポリマーブレンドの組成による形状記憶特性の試験は、T＞Ttransで100％のひずみを可能にする素材で調べられる。力学特性が50℃で観察される場合、伸び率が充分に高くないために、PDA(64)を含むポリマーブレンドを調べることができない。図６にPDA(50)/PCA(47)〔22/28〕のポリマーブレンドを例に行った標準試験の典型的なトレースを示す。サイクルN=1および続くサイクルN=2から5が示されている。
【００９４】
図６においては、Th=50℃、Tl=0℃、εm=100%におけるポリマーブレンドPDA(50)/PCA(47)［22/28］の例に対するひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験が示されている。
【００９５】
すべてのサイクルについて、実際のひずみεlは、εmよりも若干上にある。第１サイクルでのひずみ回復率が、およそ64％にしかならないことが注目される。これは、アモルファスセグメントの降伏やハードセグメントのプラスチック変形によるものであると説明できる。次のサイクルの曲線は、90％以上のRfの値に達する。これは、材料が既に一度伸ばされた場合にのみ、高いひずみ回復率が可能であることを意味する。さらに、一定のひずみでT＞Ttransの間と、続く冷却処理中に、応力の変化が観察される。まず、再度増加する前に減少する。この関係は、時間依存の図７に表されている。加えて、時間に依存した温度のトレースが示されている。
【００９６】
図７は、ポリマーブレンドPDA(50)/PCA(47)［22/28］の例に対する、ひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験における温度T(---)および応力σ（-）の時間依存性を示す。
【００９７】
T＞Ttransで一定ひずみでの圧力の減少は、応力の緩和によるものであり得る。応力はT＜Ttransまでの冷却で再び上昇する。これは、スイッチングセグメントを形成する相の結晶化による。
【００９８】
表８では、ひずみ制御、熱機械サイクルから試験的に得られた結果を示す。ここで、Rf(1-5)の値は、(N=1-5)のすべてのサイクルの平均を示し、Rf(2-4)はサイクルN=2からN=4の平均を示す。すべてのサイクルは、100％の最大ひずみεmで行われる。
【００９９】
【表８】
2006523246.tif 000043
なお、ひずみ制御周期的熱機械ひっぱりひずみ試験での溶液からのバイナリーポリマーブレンドの形状記憶特性（Chap参照）。Rf（1-5）は、サイクル1-5からの平均ひずみ固定率、Rr(1)、Rr(2)は第１、第２サイクルのひずみ回復率、Rf(2-4)は、サイクル2-4の平均ひずみ回復率である。
【０１００】
試料のひずみ固定率は、スイッチングセグメントを形成する相の割合の増加とともに上昇し、67％から97％である。
スイッチングセグメント量の増加に伴うRfの増加は、試料の冷却の間に、一時形状を固定するための微結晶の形成が、さらなる範囲まで起こるためである。スイッチングセグメントを決定するブロックの割合が高くなるにつれて、高い結晶度が期待され、その結果、強固な物理結合が生じ、一時的形状がより固定される。
【０１０１】
第一サイクルでは、Rrは、55％から85％の間にあり、第二サイクルでは88％以上の値が見込まれる。第一サイクル後のRrの増加は、おそらくセグメントのプラスチック変形によるものである。物理結合点が解放され、ハードセグメントを形成する相の微結晶が、作用力の方向に整列する緩和プロセスが発生する。試料が平衡状態となり、90％以上の一定値に近いRr(2-4)の値をとるのは、一回から数回の引っ張りの後のみである。
【０１０２】
材料の永久形状は、ハードセグメントの物理結合点によって形成されるため、PPDOの量が増えるにほど、Rｆが増加することが期待される。測定精度の範囲内で、PPDOの量のRfへの影響はほとんど見られない。このように、ポリマーブレンドPBS42/68のRfの値は、およそ98％であり、一方、他のブレンドシリーズについて、Rrのわずかな増加が見られた。
【０１０３】
ポリマーブレンドの商業的な製造のためには、押出しよってポリマーブレンドを形成するためのマルチブロックコポリマーの加工が使用される。そこでこの節では、押出しによって形成されるバイナリーポリマーブレンドを説明する。まず、製造と組成について説明し、その後に熱的特性を、続いて機械特性、形状記憶特性を調べる。
【０１０４】
押出しによるバイナリーポリマーブレンドの製造と成分の決定
ブレンドの形成のための押出しによるポリマーを加工するために、純粋なマルチブロックコポリマー（PDAとPCA）片を押出し、得られたビレットを粗砕する。マルチブロックコポリマーの粒質物は、特定の割合で充填され、ポリマーブレンドへと押出される。得られたポリマーブレンドのビレットは、完全に均一なブレンドとなるように再度粗砕され、２度目の押出しをされる。
【０１０５】
個々の組成の均等分布を調べるため、２度目の押出し中の押出し機での滞留時間に応じて、生じたビレットの組成を調べた。これを行うため、一つのポリマーブレンドの例をとり、ビレットをいくつかの区域に分割した。区域の組成を、1H-NMR分光法を用いて調べた。ポリマーブレンドPDA(42)/PCA(68)〔23/40〕のの押出されたビレットを、長さ70センチメートルの均一な区分に分割し、それぞれの部分を1H-NMR分光法を用いて調べた（図８）。
【０１０６】
図８は、押し出されたポリマーブレンドPDA(42)/PCA(68)〔23/40〕の組成の２度目の押出しにおけるドウェル時間依存性を示す。T0は２度目の押出しの開始時の組成、T1からT8は70cm間隔でのビレットの成分を、T9は最後のビレット片の成分を示す。
【０１０７】
第２回の押出しの開始時、PPDOとPCLの割合は変化した。PCLの比率は初期には高く（45重量％）、39重量％まで減る。PPDOの割合は21重量％から25重量％まで増加する。PADOHの割合は、最初から変化せず、小区分T4の後は、PPDOとPCLの割合は一定値になると推測される。ポリマーブレンドのより広い熱的・機械的特徴付けのためには、中央から押出されたビレットまでの分割が選ばれた。
溶液から得られたバイナリーポリマーブレンドの結果は、見込まれるポリマーブレンドの組成の選択の基本方針となる。多数の見込まれるポリマーブレンドから、形状記憶特性の定量化を可能にするものが選択される。加えて、ポリマーPDA(64)とPCA(68)を組み合わせて、３つのブレンドが作られる。作られた組成を表9に示す。
【０１０８】
【表９】
2006523246.tif 000044
なお、押出されたバイナリ-ポリマーブレンドの概要。個々の混合系はPBE:”Polymer blend by means of extrusion(押出しによるポリマーブレンド)”を使用したマルチブロックコポリマーによって表される。
ポリマー粒子の充填割合は、充填PDAポリマー：充填PCAポリマーの割合が4：1から2：1、1：1、1：2と変化する。
【０１０９】
押出しポリマーブレンドの形状記憶特性
ここでは、押出しポリマーブレンドの形状記憶特性を調べる。まず、既に述べたひずみ制御標準サイクルの結果を論じる。そして、形状記憶効果の温度転移の決定を可能にする、さらに周期的な熱機械試験を提示する。このポリマー系での形状記憶効果のメカニズムは、Chapで説明されたメカニズムに相当する。
【０１１０】
押出しポリマーブレンドの組成の形状記憶特性への影響
上記に示したパラメータで、ひずみ制御標準サイクルを実施する。図９は、押出しポリマーブレンドPDA(50)/PCA(68)〔30/27〕のひずみ制御周期熱機械試験の典型的なトレースを表わす。
【０１１１】
図９は、Th=50℃、Tl=0℃、εm=100％での押出しポリマーブレンドPDA(50)/PCA(68)〔30/27〕の一例を用いたひずみ制御周期熱機械ひっぱりひずみ試験を示す。
【０１１２】
第一サイクルのひずみ回復率Rfは、およそ60％である。Rrが90％の値を持つのは、その後のみである。Chapにある実験と類似して、試料は，最初のひっぱりの後、平衡にのみある。これは、ハードセグメントのプラスチック変形によって起こる。物理結合点は解放処理によって解放され、ハードセグメントを形成する微結晶はそれらに作用する力の向きに配列する。第一サイクル後のひずみ固定率Rfは、およそ90％である。表10には、試験的に得られた押出しポリマーブレンドのひずみ制御周期熱機械サイクルの結果が示されている。Rf(1-5)は、すべてのサイクル（Ｎ＝1-5）の平均を表わし、Rr(2-4)はサイクルN=2からN=4の平均を示す。すべてのサイクルは100％の最大ひずみεmで行われる。
【０１１３】
【表１０】
2006523246.tif 000045
なお、ひずみ制御熱機械標準試験（Chap.参照）でのバイナリー押出しポリマーブレンドの形状記憶特性を示す。Rf(1-5)は、サイクル1から5までの平均ひずみ固定率、Rr(1)、Rr(2)はそれぞれ第一、第二サイクルの平均ひずみ回復率、Rr(2-4)はサイクルN=2からN=4の平均ひずみ回復率を示す。
表１０から分かるように、すべてのポリマーブレンドに対し、第一サイクルRr(1)のRrは、第二サイクルRr(2)のひずみ回復率よりも小さい。第一サイクルのRrは59％から70％の間にあり、第二サイクルのは82％から95％の間にある。Rrの値はハードセグメントの増加とともにブレンドシリーズ内で増加する。
【０１１４】
個々のブレンドシリーズ内のRrのわずかな増加は、ハードセグメントが材料の永久形状を決定することを確定している。ハードセグメントの割合が高くなるほど、物理結合点の割合、ひいては材料の回復が高くなる。
【０１１５】
材料のひずみ固定率は、スイッチングセグメントの割合に依存しなくてはならない。この割合が高くなるほど、一次形状の固定がより可能となる。
【０１１６】
予測したように、Rfは、スイッチングセグメントを形成するブロックの割合の増加とともに、73％から99％まで増加する。一次形状の固定は、冷却段階でのスイッチングセグメントの結晶化によって生じる。スイッチングセグメントの量が多くなるにつれて、材料の物理結合点の原因となる、予想される結晶度は高くなる。このように、一次形状の固定が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、形状記憶効果を概略的に説明した図である。
【図２】図２は温度誘発形状記憶効果を概略的に示した図である。
【図３】図３は本発明のポリマーブレンドを概略的に示した図である。
【図４】図４は、ひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験の典型的なトレースを示す模式図である。
【図５】図５は、ひずみ制御熱機械周期の原理を示す模式図である。
【図６】図６は、Th=50℃、Tl=0℃、εm=100%におけるポリマーブレンドPDA(50)/PCA(47)［22/28］の例に対するひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験のトレースを示す模式図である。
【図７】図７は、ポリマーブレンドPDA(50)/PCA(47)［22/28］の例に対する、ひずみ制御周期熱機械引っ張りひずみ試験における温度T(---)および応力σ（-）の時間依存性を示す図である。
【図８】図８は、押出されたポリマーブレンドPDA(42)/PCA(68)〔23/40〕の組成の２度目の押出しにおけるドウェル時間依存性を示す図である。
【図９】図９は、Th=50℃、Tl=0℃、εm=100％での押出しポリマーブレンドPDA(50)/PCA(68)〔30/27〕の一例を用いたひずみ制御周期熱機械ひっぱりひずみ試験のトレースを示す模式図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006523246.tif 000046
【図２】
2006523246.tif 000047
【図３】
2006523246.tif 000048
【図４】
2006523246.tif 000049
【図５】
2006523246.tif 000050
【図６】
2006523246.tif 000051
【図７】
2006523246.tif 000052
【図８】
2006523246.tif 000053
【図９】
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【国際調査報告】
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2006523246.tif 000056
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