(57)【要約】１０〜４５重量％の無機充填剤を含みポリビニルブチラールで強化されたポリアミド組成物およびブレンドが開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリアミド組成物であって、（ａ）約２０重量％〜約９５重量％のポリビニルブチラールを含む流動性強化剤を約５〜約３０重量％と；（ｂ）補足的に、約３２０℃未満で溶融加工可能であり数平均分子量が少なくとも５，０００であるポリアミドを９５〜２５重量％と；（ｃ）全組成物の約１０〜約４５重量％の量の無機充填剤と；（ｄ）任意選択的にカップリング剤とを含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記強化剤が、無水物官能性を有する１種または複数種のポリマー、およびカルボン酸官能基を有する１種または複数種のポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記強化剤が、非反応性ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記非反応性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、オレフィン系コポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、焼成クレー、金属炭酸塩、二酸化チタン、ウォラストナイト、またはタルクからなる群より選択される無機物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
カップリング剤を含み、前記カップリング剤がアミノシラン化合物であり、約０．１〜約１重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６，１０、ナイロン１２，１２、およびε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸とのコポリマーからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物から調製されることを特徴とする物品。
【請求項９】
前記物品が、玩具、家具、車、列車、自動車、器具、ボート、防音タイル、防音床材、壁、天井、屋根、および屋根材からなる群の物品から選択されることを特徴とする請求項８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を有するポリアミドブレンドに関する。より詳細には、本発明は、そのようなブレンド、そのような材料の製造方法、およびそれより製造された成形品に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００３年３月１４日に出願された米国仮出願第６０／４５４，８８９号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドの靭性を改善するために、グラフト化ゴムなどの強化剤を使用できることがよく知られている。たとえば一般には、本願特許出願人に付与された米国特許公報（特許文献１）を参照されたい。このようなポリアミドブレンドに無機充填剤を混入することで剛性を増加させることができることも知られている。たとえば、米国特許公報（特許文献２）、（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、および米国特許公報（特許文献８）を参照されたい。可塑化ポリビニルブチラールが、６−ナイロン中などの強化剤として使用できることも知られている。一般には、米国特許公報（特許文献９）を参照でき、この文献は、包装材料中で乱暴に取り扱われる場合のように優れた靭性が要求される種々の用途に好適となるそのような組成物に関する。本明細書においては、ポリビニルブチラールを「ＰＶＢ」と略記する。
【０００４】
可塑化ＰＶＢは、その固有の粘着性のために、配合用押出機への供給材料としての取り扱いが困難となりうる。同様に、ＰＶＢシートも、それ自体と接着する傾向があるため、取り扱いが困難となりうる材料である。ＰＶＢシートは、層を分離するのが非常に困難となる強度で互いに固着、または結合することがある。ＰＶＢによるこの不可逆的な自己接着性は、ＰＶＢ製造技術分野において「ブロッキング」と呼ばれている。ＰＶＢの「ブロッキング」が起こると、工程上の問題が発生する。このブロッキング傾向のため、ＰＶＢを混入する製造工程が必要以上に複雑および困難となりうる。したがって、シート形態または小さな断片の形態のいずれかでＰＶＢが取り扱われる連続工程は運転に非常に費用がかかり、ゆえに実際的ではない。
【０００５】
さらに、ＰＶＢのシートまたは小さな断片と他の材料との混合物は、均一なＰＶＢ組成物と同様にブロッキングが生じうる。ＰＶＢと他のポリマーとのこのような混合物は、費用対効果を得ることが困難となりうる。ＰＶＢを他のポリマーとの混合物を調製するための好ましい方法は、当該産業全体で知られている従来のロスインウェイトスクリューフィーダーを使用することである。
【０００６】
この分野における最近の研究では、ＰＶＢとポリエチレンおよびグラフト化ゴムとのブレンドが、配合用押出機に供給可能となるのに十分な非粘着性となることが分かっている。たとえば、ＰＶＢスクラップ材料からペレットを製造する方法に関する（特許文献１０）を参照されたい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１７４，３５８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９６５，６５５号明細書
【特許文献３】国際公開第００４９０８１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，５７１，８５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７９５，７６８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７４０，５３８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，３９９，２４６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，４１９，５１７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，７７０，６５４号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２１２３５６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、無機物が充填されＰＶＢで強化されたポリアミド組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様においては、本発明は、（ａ）約２０重量％〜約９５重量％のポリビニルブチラールを含む流動性強化剤を約５〜約３０重量％と；（ｂ）補足的に、約３２０℃未満で溶融加工可能であり数平均分子量が少なくとも５，０００であるポリアミドを９５〜２５重量％と；（ｃ）全組成物の約１０〜約４５重量％の量の無機充填剤と；（ｄ）任意選択的にカップリング剤とを含む熱可塑性ポリアミド組成物に関する。
【００１０】
別の態様においては、本発明は、（ａ）約２０重量％〜約９５重量％のポリビニルブチラールを含む流動性強化剤を約５〜約３０重量％と；（ｂ）補足的に、約３２０℃未満で溶融加工可能であり数平均分子量が少なくとも５，０００であるポリアミドを９５〜２５重量％と；（ｃ）全組成物の約１０〜約４５重量％の量の無機充填剤と；（ｄ）任意選択的にカップリング剤とを含む熱可塑性ポリアミド組成物を含む物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一実施形態においては、本発明は、無機充填剤を含む強化ポリアミド組成物に関する。本発明の一組成物は、（特許文献１０）（この記載内容を本明細書に援用する）に記載されるような流動性ＰＶＢを強化剤として含む。本発明の一組成物は、約５重量％〜約３０重量％、好ましくは約５重量％〜約２８重量％、より好ましくは約６重量％〜約２５重量％、最も好ましくは約７重量％〜約２５重量％の流動性ＰＶＢ組成物を含む。この強化剤は、約２０〜約９５重量％、好ましくは約４０重量％〜約９５重量％、より好ましくは約６０重量％〜約９５重量％、最も好ましくは約７５重量％〜約９５重量％のＰＶＢを含む。本発明の組成物およびブレンドは典型的には、流動性強化剤を製造した後、その強化剤をナイロン、カップリング剤、および他の成分と混合またはブレンドして、向上した表面特性を有する強化ポリアミドブレンドを生成することによって調製される。
【００１２】
強化剤は、ＰＶＢ以外に少なくとも１種の成分を含む。このような別の成分は、モノマーまたはポリマー材料、あるいはそれらの混合物であってよい。この別の成分は、反応性官能性を有するポリマーおよび／またはモノマー、あるいは非反応性ポリマーおよび／またはモノマー、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、他の熱可塑性材料、あるいはそれらの混合物から選択することができる。好ましくはこの第２の成分は、無水物官能性（本願特許出願人よりフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）の商品名で市販されるものなど）、またはカルボン酸官能性などの反応性官能性を含むポリマー組成物である。フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ポリマーは、無水物官能性を有するポリオレフィンである。これらの別の成分は、強化剤中のＰＶＢ量に対して補足的な量、すなわちＰＶＢと別の成分との全％値が１００重量％となる量で強化剤中に存在する。
【００１３】
ポリアミドは、米国特許公報（特許文献９）などに記載されるようなあらゆる非晶質または結晶質のポリアミドであってよい。好ましくは、ポリアミドは約３２０℃よりも低温で溶融加工可能であり、数平均分子量が少なくとも５，０００である。ポリアミド成分は、約２５重量％〜約９５重量％の量で存在することができる。好ましくは、ポリアミド成分は、約３０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約４０重量％〜約９０重量％、最も好ましくは約５０重量％〜約９０重量％の量で存在する。
【００１４】
充填剤は、約１０〜約４５重量％の量で存在することができる。好適な無機充填剤はたとえば、焼成クレー、金属炭酸塩、二酸化チタン、ウォラストナイト、またはタルクである。酸化防止剤は必要ではないが、好ましい。混入される場合、酸化防止剤は、少なくとも約０．１重量％の量、および酸化防止剤の効果が最適となる量まで存在することができる。
【００１５】
任意選択的にカップリング剤を、本発明の組成物中に含めることができる。カップリング剤は、ポリアミド組成物の引張強度、ノッチ付きアイゾッド（ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）、および曲げ弾性率を増加させることができる。カップリング剤はシラン化合物であってよい。好ましくはカップリング化合物は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノプロピルトリアルコキシシラン、またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシランからなる群より選択される。カップリング化合物は、少なくとも約０．０１重量％の量で存在することができる。好ましくは、カップリング剤は約０．１〜約３重量％の量で存在する。より好ましくは、カップリング剤は約０．３重量％〜約２．０重量％の量で存在し、最も好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量で存在する。
【００１６】
別の実施形態においては、本発明は、本発明の強化ポリアミド組成物の調製方法に関する。本発明の強化剤は（特許文献１０）に記載される方法を使用して得ることができる。ＰＶＢは、多数の用途、特に自動車のフロントガラス、ならびに家屋および建造物の窓ガラスにおいて、ガラスに耐破損性を付与するために有用な市販製品である。ＰＶＢの調製は、酸性媒体中でのアルデヒドとアルコールとの公知の反応である。使用される可塑剤も、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸とのジエステル、たとえばトリ−エチレングリコールジ−２−エチルヘキソエート（３ＧＯ）、またはテトラ−エチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）などの市販の化学物質である。バージン可塑化ＰＶＢシート（本明細書において使用される用語として、バージン可塑化ＰＶＢは、製造元のロールから直接得られるＰＶＢを意味するものとする）は、たとえば本願特許出願人より商品名ブタサイト（ＢＵＴＡＣＩＴＥ）（登録商標）で商業的に入手することができる。ＰＶＢは、安全ガラスまたは建築用ガラスの製造作業において端部のトリミングで得られる過剰のＰＶＢ、廃棄された自動車または工業用ガラスから回収されたＰＶＢ、他の工業用途では有用と見なされていないＰＶＢ、およびその他の同様の供給源、またはこれの供給源の組み合わせなどの他の供給源から得ることもできる。本発明の意図および範囲から逸脱することなく、これらすべての供給源を十分に使用することができる。
【００１７】
好ましい実施形態においては、本発明は、可塑化ＰＶＢ、および３種類の他の成分（フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）などの反応性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン／ｎ−ブチルなどの非反応性ポリマー、および酸化防止剤）を、（１）バッチ方法または連続方法において混合し、（２）シートに成形し、（３）再溶融し、（４）溶融物を濾過し、（５）ペレットを形成する方法に関する。
【００１８】
たとえば、混合を、約１００℃〜約２８０℃の範囲、好ましくは約１５０℃〜約２２０℃の範囲の高温で実施することで均一溶融ブレンドを得ることができる。この混合手順で得られたブレンドは、ある手段によって一連のロールミルに移して、さらに混合し、そのブレンドをシート形態にプレスすることができる。このシートのストリップは、連続的またはバッチ方法のいずれかによって押出機に供給することができるが、好ましくはたとえばベルトフィーダーを使用して連続的にシートが供給される。押出機内に入った後、シートが溶融され、その溶融物は固体不純物を除去するために濾過される。ポリマーは、あらゆる公知のまたは従来の方法によってペレット化することができる。たとえば、濾過した溶融物を、複数の孔を有するダイに供給することができる。このような方法では、溶融物はダイ前面からダイを出るが、このダイ前面は、水が満たされた槽中の水面の真上に配置することができるし、あるいは水面下に沈めることもでき、これによって溶融物がダイから出たときに急冷（クエンチ）される。水中フェイスカッターを使用してダイ前面から出てくるポリマーを切断することで、ペレットを形成することができる。水によってペレットが冷却され、それらがさらにフィルタースクリーンに送られて、大部分の水と分離される。濡れた状態のペレットは、包装前に流動乾燥機などで乾燥させることができる。
【００１９】
このようにして得られたペレットを、米国特許公報（特許文献９）（この記載内容を本明細書に援用する）に記載されるように好適なポリアミド組成物と溶融ブレンドすることによって混合することができる。たとえば、本発明での使用に好適な強化ポリアミドブレンドは、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ブレンダー、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー、ファレル（Ｆａｒｒｅｌｌ）ミキサー、または押出機などのあらゆる好適なブレンドまたは混合装置で溶融ブレンドまたは溶融混合することによって得ることができる。押出機は、種々の厳格度を有するスクリューを備えた一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機のいずれであってもよい。混合またはブレンドは、約２００℃〜約３２０℃の範囲の温度、好ましくは約２３０℃〜約３００℃の範囲の温度で実施することができる。これらのブレンドはあらゆる公知の従来方法でペレット化することができる。好ましくは、ブレンドを押出成形したストランドを切断することによってペレットが形成される。
【００２０】
向上した接着特性を有する強化ポリアミドは、任意選択的にカップリング剤または架橋剤を強化ポリアミドにさらに組み込むことで得ることができる。たとえば、ゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）より市販されているシルクエストＡ−１１００（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００）（登録商標）（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）などのカップリング剤は、強化ポリアミド組成物全体への混入、または強化ポリアミド組成物の表面へのコーティングのいずれかよって組み込むことができる。カップリング化合物は、いずれの方法でも水溶液として組み込むことができる。その溶液のｐＨは、たとえば酢酸またはクエン酸などの酸を使用して低下させることができる。
【００２１】
別の実施形態においては、本発明は、本発明のポリアミド組成物から得られる物品に関する。本発明の物品としては積層物品、成形物品などが挙げられる。本発明のポリアミド組成物を含む積層体は、たとえば、玩具、家具、車、列車、自動車、器具、ボート、防音タイル、防音床材、壁、天井、屋根、屋根材、または消音性ポリマーおよび／または強靭なポリマーが望ましい他の物品などの種々の他の物品に組み込むことができる。本発明の積層体は、可視光に対して容易に透明にはならない。
【００２２】
特に好ましい実施形態においては、本発明の剛性ポリアミド組成物を、たとえば熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などの他のポリマー材料に積層することができる。ＴＰＥは、ゴム状の性質を有し、柔軟な触感を有する熱可塑性材料である。しかし、一般にＴＰＥの従来の剛性ポリマーに対する接着性は良好ではない。本発明のポリアミド組成物は、多くの場合にこの接着性の問題を解消し、ＴＰＥを有する好適な積層体を得ることができる。
【００２３】
別の好ましい実施形態においては、本発明のポリアミド組成物をＰＶＢと積層して、実質的な減音性を有するＰＶＢ積層体を得ることができる。このような積層体は、減音が重要となる用途、たとえば、自動車のエンジンルーム、洗濯機などの器具、乾燥機、冷蔵庫、空調装置、加熱炉、および使用時に騒音を発生しうる同様の装置などにおいて有用となりうる。
【００２４】
さらに別の実施形態においては、ＰＶＢ中間層の互いに反対側の表面上に接着した本発明のポリアミド組成物を含む少なくとも２枚のシートを有する積層体は、この積層ポリアミドシートの２倍の厚さを有する１枚のポリアミドシートと比較して、改善された強度および構造強度を有する。このような積層体は、ドアパネル、トランク、ボンネット、床などの種々の自動車部品、ボートの船体、輸送用クレート、または構造および強度を付与するために使用される他の使用において用途を見いだすことができる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１〜４ならびに対照例Ｃ１およびＣ２）
本願特許出願人より市販されているエコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）（商標）を使用し（特許文献１０）に記載の手順に従って調製した流動性ＰＶＢを、ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１（本願特許出願人より市販される）またはウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）（登録商標）Ｂ３（ＢＡＳＦより市販される）のいずれか、および無機物（トランスリンク（Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ）（商標）ＨＦ９００）、エングルハード（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ）より市販される）と互いに溶融ブレンドした。溶融ブレンド作業中、個別に制御されたロスインウェイトフィーダーを使用して最初に成分をブレンダーに投入した。混合物は、バレル温度約２８０℃およびダイ温度約２９０℃において４０ｍｍワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）同方向回転二軸スクリュー押出機中で溶融ブレンドすることによって配合した。サイドフィーダーを使用することによって第６バレルセクションに供給した無機物を除いて、すべての成分は、第１バレルセクションに供給した。押出成形は減圧下のポートを使用して行った。スクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、および全体の押出機供給速度は１２０ポンド／時であった。スクリューモーターの％トルクを測定し、記録した。
【００２６】
これによって得られたストランドを水中で急冷し、ペレットに切断し、冷却されるまで窒素スパージを行った。必要に応じて乾燥させたりまたは水を追加したりして、得られたペレット中の水分を０．１％〜０．２％の間に調整した。ＩＳＯ法２９４（ＩＳＯ  Ｍｅｔｈｏｄ  ２９４）に従って射出成形機中で試験片を成形した。成形した試験片について、成形時に乾燥した状態で試験を行った。これら試験片について、衝撃−ノッチ付きアイゾッド（ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ）（ＮＩ）、ノッチ無しアイゾッド（ｕｎ−ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｉｚｏｄ（ＵＮＩ））；引張強度−破断時伸び（ＴＳ  ＥＬ−Ｂ）、破断（ＴＳ−Ｂ）、降伏（ＴＳ−Ｙ）；曲げ弾性率（Ｆｌｅｘ  Ｍｏｄ）；およびトルクを試験した。すべてのデータを表１に示している。
【００２７】
種々の量のエコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）（商標）グレードＨ（Ｇｒａｄｅ  Ｈ）を、実施例１〜４で使用した。実施例４では、第４の添加剤のフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）Ａ  ＭＧ−４２３Ｄ（１％の無水マレイン酸グラフトで改質したエチレン／アクリル酸アルキル／ＣＯ  ２５コポリマー、本願特許出願人より市販されている）を使用した。
【００２８】
市販の無機物充填ナイロン６６（本願特許出願人より市販されるミンロン（Ｍｉｎｌｏｎ）（登録商標）１０Ｂ４０）の一部の文献値を、比較のための例Ｃ１として表１に含めている。さらに、実施例１〜４に関して前述したものと同じ系および試験方法を、エコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）（商標）グレードＨ（Ｇｒａｄｅ  Ｈ）およびフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）Ａ  ＭＧ−４２３Ｄを全く使用しない対照例Ｃ２で使用した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
エコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）（商標）グレードＨ（Ｇｒａｄｅ  Ｈ）、およびエコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）（商標）グレードＨ（Ｇｒａｄｅ  Ｈ）とフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）Ａ  ＭＧ−４２３Ｄとの組み合わせをブレンド中に加えると、ＮＩ２３℃およびＮＩ−３０℃（それぞれ２３℃および−３０℃で測定したノッチ付きアイゾッド）で測定される靭性は増加し、一方、２８０℃および２４８７ｓｅｃ−１における押出機中のトルク％および溶融粘度は低下する。
【００３１】
（実施例５〜８）
ザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１をあらかじめシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標）Ａ−１１００と混合した後に押出機へ供給したことを除けば、前述の実施例１〜４と同じ方法および手順を実施例５〜８で使用した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
（実施例７のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）写真）
ＰＶＢを抽出するためのメタノール蒸気にポリマー表面を曝露する前および後のＳＥＭによって、実施例７のポリマーを調べた。ポリマーマトリックス中に分散したＰＶＢの大きさは、破壊した引張試験片の断面のＳＥＭ写真に示されるように０．５μｍ未満であった。この引張試験片は、実施例７の材料から作製し、液体窒素で冷却した後に破壊した。図１はメタノール抽出前であり、図２はメタノール抽出後である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例７の材料の断面のＳＥＭ写真で、メタノール抽出前のものを示すものである。
【図２】実施例７の材料の断面のＳＥＭ写真で、メタノール抽出後のものを示すものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2006520421.tif 000008
2006520421.tif 000009