(57)【要約】本発明は、自己補完型四重水素結合基（bonding group）（４Ｈ−単位）を含むシロキサンポリマーの合成に関する。得られるポリマーは、４Ｈ−単位間の（超分子）相互作用に基づくポリシロキサン鎖間の可逆的な物理的相互作用から由来する独特の新しい特性を示す。本発明のポリシロキサンは前例のないバルク材料特性を示し、シリコーン流体のゲル化剤として使用される。得られるゲルは、透明であり、並ぶもののない高いシリコーン流体含有量を有しながら、良好な材料特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（３ａ）又は（３ｂ）を有するポリシロキサン：
【化１】
2006510750.tif 000032
（式中、基Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、置換及び非置換の一価の非芳香族エチレンのないＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は芳香族基から選択され、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は同じであり、少なくとも４個の水素架橋（４Ｈ−単位とも呼ぶ）を形成することが可能な、ケイ素−炭素結合（bond）による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の構造要素を表し、又は、
Ｑ１とＱ３は同じであり、ケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２はＲ１で定義された通りであり、又は、
Ｑ１はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２及びＱ３はＲ１で定義された通りであり、又は、
Ｑ２はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ１とＱ３は同じであり、Ｒ１で定義された通りであり、
Ｑ４はケイ素−炭素結合によってポリマー鎖に結合した（attached）２個の結合部分（linker）を有する４Ｈ−単位であり、ｍ、ｎ、ｃは、ポリシロキサンの平均分子量が５００〜２５００００の範囲であるような整数である）。
【請求項２】
Ｒ１が、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０シクロアルキル基、アリール基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリール基、アリールアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択される請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
前記４Ｈ−単位が、式（１）又は（２）で表される請求項１に記載のポリシロキサン：
【化２】
2006510750.tif 000033
（式中、Ｃ−Ｘｉ及びＣ−Ｙｉ結合（linkage）は、各々単結合（bond）又は二重結合（bond）を表し、Ｘ１・・Ｘ４はそれらに結合した（linked）対応する構造要素（２）を含むＨ架橋形成単位と水素架橋を形成する供与体又は受容体を表し、Ｘｉは供与体を表し、Ｙｉは受容体を表し、又はその逆である）。
【請求項４】
前記４Ｈ−単位が、２個の連続的な供与体、続いて２個の連続的な受容体、好ましくは構造式（１）による構造要素を有し、式中、Ｘ１及びＸ２の両方はそれぞれ供与体又は受容体を表し、Ｘ３及びＸ４の両方はそれぞれ受容体又は供与体を表す請求項３に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
前記供与体と受容体がＯ、Ｓ、及び／又はＮ原子である請求項４に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
前記構造要素Ｑ１〜Ｑ４が、イソシアネート又はチオイソシアネートと反応する、又は活性化されて第１級アミンと反応する窒素含有化合物から構成される請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項７】
前記窒素含有化合物がイソシトシン又はトリアジン誘導体又はその互変異性体から選択される請求項６に記載のポリシロキサン。
【請求項８】
前記イソシアネートがジイソシアネートであり、チオイソシアネートがジチオイソシアネートである請求項６に記載のポリシロキサン。
【請求項９】
前記窒素含有化合物がイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと反応する請求項６に記載のポリシロキサン。
【請求項１０】
前記イソシアネートがＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩから選択される請求項６から９のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項１１】
前記構造要素Ｑ１〜Ｑ４が、一般式（４）又はその互変異性体を有する請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリシロキサン：
【化３】
2006510750.tif 000034
（式中、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それによって式（４）又はその互変異性体の４Ｈ−単位が、ランダム側鎖を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）結合部分（linking moiety）を表し、又は水素原子である）。
【請求項１２】
Ｒ２が結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３及びＲ４がランダム側鎖であり、又は水素原子である請求項１１に記載のポリシロキサン。
【請求項１３】
Ｒ３がランダム側鎖であり、Ｒ４が水素原子である請求項１１又は１２に記載のポリシロキサン。
【請求項１４】
前記ランダム側鎖が、アルキル又はオリゴエチレングリコール基である請求項１１から１３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項１５】
Ｒ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４は結合部分（linking moiety）を表し、それによって式（４）の４Ｈ−単位がランダム側鎖又は水素原子を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）請求項１１から１３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項１６】
Ｒ２及びＲ４が結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３はランダム側鎖又は水素原子である請求項１５に記載のポリシロキサン。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリシロキサンの、シリコーン流体用の濃厚化剤又はゲル化剤としての使用。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリシロキサンの、パーソナルケア用途における使用。
【請求項１９】
前記パーソナルケア用途が、化粧品又は皮膚用組成物である請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれか一項に記載のポリシロキサンを１〜４０重量％含むシリコーン流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己補完型四重水素結合基（bonding group）（４Ｈ−単位）を含むシロキサンポリマーの合成に関する。得られるポリマーは、４Ｈ−単位間の（超分子）相互作用に基づく、ポリシロキサン鎖間の可逆的な物理的相互作用に由来する独特の新しい特性を示す。本発明のポリシロキサンは前例のないバルク材料特性を示し、シリコーン流体のゲル化剤として使用される。得られるゲルは透明であり、並ぶもののない高いシリコーン流体含有量を有しながら、良好な材料特性を呈する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、互いに強いＨ−架橋を形成して、バルク及び溶液中の異なるポリマー鎖間に可逆的な物理的相互作用をもたらすことのできる単位を含む、異なる構造と分子量を有するシロキサンベースのポリマー（ポリシロキサン）に関する。超分子のＨ−架橋相互作用は、それらが一列に４水素結合（bond）（すなわち４Ｈ−単位）を含む自己補完単位間に存在するので特殊であり、これらの４Ｈ−単位の作用は優れた材料特性をもたらす。４Ｈ−単位についての詳細はSijbesma et alの国際公開第９８／１４５０５号；Science, 278, 1601を参照されたい。
【０００３】
以前にも、いくつかのテレケリックポリマーが４Ｈ−単位で修飾された（Folmer, B.J.B. et al., Adv. Mater. 2000, Vol. 12, 874）が、低分子量のテレケリックポリシロキサンを４Ｈ−単位で修飾した唯一の例は、前に、国際公開第９８／１４５０５号に記載された（後にHirschberg et al., Macromolecules 1999, Vol. 32, 2696に刊行された）。この特許に記載されたポリシロキサンポリマーの主な欠点は、保護／脱保護の手順の必要な４Ｈ−単位をポリマーに結合させる（couple）複雑な手順である。さらに、得られるポリマーは両端に２個の４Ｈ−単位を含むだけであり、分子量に制約を受ける。
【０００４】
さらに本発明は、シリコーン流体（例えば、揮発性又は不揮発性シリコーン流体）のゲル化剤として４Ｈ−単位で官能化したポリシロキサンの使用に関する。得られるゲルは透明であり、少量のゲル化剤を含み、その物理特性は、正しい４Ｈ−単位で修飾したポリシロキサンを選択することによって、又はそれらのポリシロキサンのセットを組み合わせることによって微調整することができる。さらに、調製されたゲルは、例えば、化粧品又は皮膚用活性組成物を得るための化粧品又は皮膚用活性成分の担体として、パーソナルケア用途に使用することができる。本発明の特定の実施形態は、脱臭及び発汗抑制組成物などの皮膚手入れ組成物、日焼け止め組成物、毛髪手入れ組成物である。
【０００５】
不揮発性ケイ素（シクロメチコン）に基づくゲルは、化粧品又は皮膚用処方品のべた付き及び粘着性を低減するので、シクロメチコン含有量の高い化粧品又は皮膚用組成物の必要性が増加している。これは、米国特許第５，５００，２０９号においてゲル化剤としてポリアミドを使用することによって達成されたが、ポリアミドとの非相溶性及びポリアミドの高い結晶性のため、加えることのできるシクロメチコンの量は制限される。
【０００６】
シリコーン流体との相溶性を改善するために、米国特許第５，８７４，０６９号及び米国特許第６，３５３，０７６Ｂ１号に記載されているように、ポリシロキサンのブロックを含むポリアミドが調製された。これらの発明の欠点は、異なるポリアミド間の比較的弱い相互作用のため、ここに開示するゲル化剤に比べてゲル化特性が低いことである。その結果、安定なゲルを得るために高分子量のポリマーを使用しなければならず、ゲル化剤の量は多く、非ケイ素性粘度向上剤を加えなければならない。
【０００７】
米国特許第５，９１９，４４１号では、ポリシロキサンセグメントと、尿素、ウレタン、アミド、チオ尿素基又はこれらの基の組合せを有する極性セグメントとを含む主鎖のシロキサン尿素ポリマーが使用される。この発明の欠点は、使用されるポリマーの分子量が高く、材料の良好な加工性を妨げ、且つ、比較的多量の非シロキサン、シクロメチコン不混和性基が存在し、そのためゲル化剤によって濃厚化することのできるシクロメチコンの量が低減することである。さらに、この発明の主な欠点は、これが、安定なゲルを得るための多量の濃厚化剤及び化粧品用途において追加の粘度向上剤を必要とするので、異なるポリシロキサン間の二次相互作用が比較的弱いことである。
【特許文献１】Sijbesma et alの国際公開第９８／１４５０５号
【特許文献２】米国特許第５，５００，２０９号
【特許文献３】米国特許第５，８７４，０６９号
【特許文献４】米国特許第６，３５３，０７６Ｂ１号
【特許文献５】米国特許第５，９１９，４４１号
【非特許文献１】Science, 278, 1601
【非特許文献２】Folmer, B.J.B. et al., Adv. Mater. 2000, Vol. 12, 874
【非特許文献３】Hirschberg et al., Macromolecules 1999, Vol. 32, 2696
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、互いに強いが可逆性のある物理的相互作用を形成することの可能な１個又は複数の４Ｈ−単位を含む、前例のないポリシロキサンの合成について述べる。４Ｈ−単位が存在するため、ポリシロキサンはバルク及び溶液中で独特の新しい材料特性を呈する。本発明の特定の実施形態において、これらの修飾されたポリシロキサンの効果的なゲル化挙動は、揮発性ケイ素溶媒を濃厚化するのに用いられ、濃厚化剤の含有量の少ない又は非常に少ない、優れた材料特性を有する透明なゲルを形成する。得られる濃厚化された揮発性ケイ素は化粧品又は皮膚用活性成分の担体として理想的であり、したがって、いくつかの化粧品又は皮膚用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
自己補完型四重水素基を含むシロキサンポリマーの説明
本発明に説明するポリシロキサンは、以下の一般式（３ａ）又は（３ｂ）であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2006510750.tif 000002
式中、基Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、置換及び非置換の一価の非芳香族エチレンのないＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は芳香族基から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は同じであり、少なくとも４個の水素架橋（４Ｈ−単位とも呼ぶ）を形成することが可能な、ケイ素−炭素結合（bond）による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の構造要素を表し、又は、Ｑ１とＱ３は同じであり、ケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２はＲ１で定義された通りであり、又はＱ１はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２及びＱ３はＲ１で定義された通りであり、又はＱ２はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ１とＱ３は同じであり、Ｒ１で定義された通りであり、Ｑ４はポリマー鎖にケイ素−炭素結合によって結合した（bonded）２個の結合部分（linker）を有する４Ｈ−単位であり、ｍ、ｎ、ｃは、ポリシロキサンの平均分子量が５００〜２５００００の範囲であるような整数である。
【００１１】
Ｒ１はアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、又はオクタデシル基、シクロアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０シクロアルキル基、特に好ましくはシクロヘキシル基、アリール基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリール基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０アリール基、特にフェニル又はナフチル、アリールアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリールアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０アリールアルキル基、特にベンジル、フェニルエチル、トリル、又はキシリル基である。Ｒ１はメチル基であることが最も好ましい。
【００１２】
一般に、４個の水素架橋を形成することの可能な構造要素（４Ｈ−単位）は、一般式（１）又は（２）を有することが好ましい。
【００１３】
【化２】
2006510750.tif 000003
【００１４】
上に示した全ての一般式において、Ｃ−Ｘｉ及びＣ−Ｙｉ結合（linkage）は、各々単結合（bond）又は二重結合（bond）を表し、Ｘ１・・Ｘ４はそれらに結合した（linked）対応する構造要素（２）を含むＨ架橋形成単位と水素架橋を形成する供与体又は受容体を表し、Ｘｉは供与体を表し、Ｙｉは受容体を表し、又はその逆である。一般式（１）又は（２）を有する構造要素の特性は米国特許第６，３２０，０１８号に開示されており、米国プラクチスのために参照により本明細書に組み込まれている。
【００１５】
４Ｈ−単位は４個の供与体又は受容体を含み、自己補完型であって、対で互いに４個の水素架橋を形成する。４Ｈ−単位は、一般式（１）による構造要素の２個の連続的な供与体と、続いて２個の連続的な受容体を有することが好ましく、Ｘ１及びＸ２の両方がそれぞれ供与体又は受容体を表し、Ｘ３及びＸ４の両方がそれぞれ受容体又は供与体を表すことが好ましい。本発明によれば、供与体と受容体はＯ、Ｓ、及び／又はＮ原子であることが好ましい。
【００１６】
構造要素Ｑｎ（式（３ａ）及び（３ｂ）参照）を構成するのに使用することのできる分子は、イソシアネート又はチオイソシアネートと反応し、又は活性化されて第１級アミンと反応し、四重水素結合部位（bonding site）の一部である尿素部分を与える窒素含有化合物である。窒素含有化合物はイソシトシン誘導体（すなわち２−アミノ−４−チミドン又はさもなければいわゆる２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン誘導体）又はトリアジン誘導体、又はこれらの誘導体の互変異性体であることが好ましい。さらに好ましくは、窒素含有化合物は、６−位置にアルキル、アルキルカルボン酸又はオリゴエチレングリコール、最も好ましくはメチル若しくはエチルヘキシル基を有するイソシトシン、又は、６−位置にメチル、及び５−位置に２−ヒドロキシエチル基を有するイソシトシンである。イソシアネート又はチオイソシアネートは単一官能性イソシアネート若しくは単一官能性チオイソシアネート、又は二官能性ジイソシアネート若しくは二官能性チオイソシアネートとすることができる。これらの化合物はジイソシアネート若しくはジチオイソシアネートであることが好ましく、特にジイソシアネートが好ましい。本発明に使用することのできる適切なジイソシアネートの例には、
１，４−ジイソシアネート４−メチル−ペンタン、
１，６−ジイソシアネート２，２，４−トリメチルヘキサン、
１，６−ジイソシアネート２，４，４−トリメチルヘキサン、
１，５−ジイソシアネート５−メチルヘキサン、
３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、
１，６−ジイソシアネート６−メチル−ヘプタン、
１，５−ジイソシアネート２，２，５−トリメチルヘキサン、
１，７−ジイソシアネート３，７−ジメチルオクタン、
１−ジイソシアネート１−メチル−４−（４−イソシアネートブト−２−イル）−シクロヘキサン、
１−ジイソシアネート１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシアネートエチル）−シクロペンタン、
１−イソシアネート１，４−ジメチル−４−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアネート１，３−ジメチル−３−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアネートｎ−ブチル−３−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロペンタン、
１−イソシアネート１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアネートメチル−シクロペンタン、
３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、
メチレンジシクロヘキサン４，４−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）がある。
【００１７】
適切なチオイソシアネートの例は、上に適切なジチオシアネートとして例示した化合物のジチオイソシアネート誘導体である。
【００１８】
ジイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ又はメチレンジシクロヘキサン４，４−ジイソシアネート及びそれらのチオイソシアネート対であることが好ましい。しかし本発明によれば、ジイソシアネートはジチオイソシアネートよりも好ましく使用される。
【００１９】
本発明による、特に適切な構造要素Ｑｎは、一般式（４）を有する以下の要素及びその互変異性体である。
【００２０】
【化３】
2006510750.tif 000004
式中、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それによって式（４）の４Ｈ−単位が、ランダム側鎖を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）結合部分（linking moiety）を表し、又は水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ２は結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３とＲ４はランダム側鎖又は水素原子である。最も好ましくは、Ｒ３はランダム側鎖であり、Ｒ４は水素原子であり、ランダム側鎖はアルキル又はオリゴエチレングリコール基であり、最も好ましくはメチル又はエチルヘキシルである。本発明の他の実施形態において、Ｒ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４は、それによって式（４）の４Ｈ−単位はランダム側鎖又は水素原子を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）結合部分（linking moiety）を表す。さらに好ましくは、Ｒ２とＲ４は結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３はランダム側鎖又は水素原子である。最も好ましくは、ランダム側鎖はアルキル又はオリゴエチレングリコール基であり、最も好ましくはメチル又はエチルヘキシルである。
【００２１】
結合部分（linking moiety）は、エステル、エーテル、尿素又はウレタンなどの官能基で置換された、又は置換されない、より短い又はより長い鎖の全ての種類、例えば、飽和又は不飽和の、分岐、環状若しくは直鎖アルキル鎖、オリゴシロキサン鎖、オリゴエステル鎖、オリゴエーテル鎖、及び伝統的なポリマー化学に用いられた任意の原子の鎖とすることができる。結合部分（linking moiety）はＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基であり、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基は他の基で置換することができ、又は置換基として又は主鎖の中に環状基を含むことができる。それらの基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン  ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、１，６−ビス（エチレン）シクロヘキサン、１，６−ビスメチレンベンゼン等である。アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基は、ヘテロ原子、特に酸素、窒素、硫黄の群から選択されるヘテロ原子と解釈することができる。
【００２２】
構造要素Ｑｎの例は、式（４）による要素であり、Ｒ２はプロピレン基であり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はプロトンであり、又は、Ｒ２は［１，３，３−トリメチル−５−（３−プロピル−ウレイド）−シクロヘキシル］−メチルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４はプロトンであり、又は、Ｒ２は３−（３−プロピル−ウレイド−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４はプロトンであり、又は、Ｒ２は３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は［３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］−カルバミン酸エチルエステルである。
【００２３】
繰り返し単位ｍ（式（３ａ）参照）の数は、０〜７００の範囲であり、さらに好ましくは０〜５０であり、さらに好ましくは０〜１０である。
【００２４】
繰り返し単位ｎ（式（３ａ）及び（３ｂ）参照）の数は、０〜７００の範囲であり、さらに好ましくは５〜４００である。
【００２５】
本発明によれば、４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンは５つの異なる方法で得られる。つまり、（ｉ）官能性末端基を含むポリシロキサンを、４Ｈ−単位を含む反応性シントン（synthon）又は４Ｈ−単位を形成する反応性シントンと反応させる、又は（ii）ポリマー鎖に沿って櫛状に懸垂官能基を含むポリシロキサンを、４Ｈ−単位を含む反応性シントン又は４Ｈ−単位を形成する反応性シントンと反応させる、又は（iii）官能性末端基及びポリマー鎖に沿って櫛状に懸垂官能基を含むポリシロキサンを、４Ｈ−単位を含む反応性シントン又は４Ｈ−単位を形成する反応性シントンと反応させる、又は（iv）環状シロキサンモノマーを、２個以上の４Ｈ−単位を含む官能性終端基の存在下で開環重合させることによって、又は（ｖ）環状シロキサンモノマーを、１個又は複数の４Ｈ−単位で官能化した環状シロキサンモノマーとの共重合によって得られる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、ポリシロキサン中の官能性懸垂基及び末端基は、ヒドリド、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル、アミノエチルアミノイソブチル、アルカノール、ヘキサノール、脂肪族ジオール、ヒドロキシ終端のポリ（エチレングリコール）、ヒドロキシ終端のポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコール、又はヒドロキシ終端のオリゴカプロラクトンである。ポリシロキサンがヒドリド官能基を含むとき、式（４）の４Ｈ−単位は、Ｒ２がアリルであり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がプロトンで定義されることが好ましい。ポリシロキサンがアミノ及び／又はアルコール官能基を含むとき、式（４）の４Ｈ−単位は、Ｒ２が、Ｒ２に結合した（attached）窒素を有するイミダゾール環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がプロトンであり、又はＲ２がメチル（３−イソシアネート３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル）又は１，３，３−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）−シクロヘキシルであり、及びＲ３がメチルであり、Ｒ４がプロトンであると定義される。
【００２７】
官能基を有するポリシロキサンの例は、以下の（１）〜（３）のプレポリマーを含む。
（１）テレケリックポリシロキサン：特定の例は、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１（Gelest）として販売されているヒドリド官能性シリーズ；ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ−Ａ３２（Gelest）、又はＸ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２（Shin-Etsu）として販売されているアミノ官能性シリーズ；アルコール官能性シリーズのＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７６−ＤＸ（Shin-Etsu）、又はＴＥＧＯ  ＩＳ４１８１、ＴＥＧＯ  ＩＳ４４８０Ｐ（Goldschmidt）を含む。
（２）懸垂官能性ポリシロキサン：特定の例は、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＥＳ−９９２、ＨＡＭ−３０３（Gelest）として販売されているヒドリド官能性シリーズ；ＡＭＳ−１５２、ＡＭＳ−１６２（Gelest）、又はＫＦ−８６４、ＫＦ−８６８（Shin-Etsu）として販売されているアミノ−官能性シリーズ；又はShin-Etsu、Dow Corning Corporation、GE-Bayer Silicones、Wacker-Chemieによっていくつかの商品名で販売されているアミドメチコン、又はShin-Etsu、Dow Corning Corporation、GE-Bayer Siliconesによっていくつかの商品名で販売されているヒドロキシ官能性ジメチコンコポリオールを含む。
（３）懸垂及び末端基の官能性ポリシロキサン：特定の例は、ＨＤＰ−１１１、ＨＰＭ−５０２（Gelest）として販売されているヒドリド官能性シリーズ；ＫＦ８５７、ＫＦ−８６２（Shin-Etsu）として販売されているアミノ−及びアルコキシ−官能性シリーズを含む。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前述の４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンはシリコーン流体の濃厚化剤として使用される。４Ｈ−単位が存在することに起因するケイ素中のポリシロキサンの高い溶解性と強い相互作用の組合せは、約９８％までの高いケイ素含有量のゲルの形成をもたらす。ゲル化することのできるシリコーン流体の例は、ジメチコンとして知られる直鎖シロキサン、フェニルトリメチコンなどの芳香族置換基を含む直鎖シロキサン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはフェニルで任意選択的に置換された、環の中に４〜６員を有する環状シロキサン、特にシクロメチコンなどの環状ジメチルシロキサンである。これらのシリコーン流体の混合物も使用することができる。
【００２９】
本発明で説明する濃厚化剤は、それらの高いケイ素含有量と比較的低い分子量のため、シクロメチコンなどのケイ素溶媒と完全に相溶性がある。ケイ素溶媒のゲル化は、１〜４０重量％の量の濃厚化剤、詳細には１〜２５重量％、最も好ましくは２〜１５重量％で起きる。
【００３０】
透明なゲルは、シリコーン流体の存在下で４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンを２５〜１３０℃に加熱し、続いて室温に冷却することによって得られる。使用される４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンの性質及び量に応じて、ゲルは０℃〜６０℃で構造的に安定である。
【００３１】
ゲルの剛性は、使用されるポリシロキサンゲル化剤に強く依存する。鎖当たりの４Ｈ−単位の数を増加すると、より剛性のあるゲルが得られ、ポリシロキサンの分子量を増加させるとゲルがさらに強くなる。したがって、異なる量のシリコーン流体、及び異なる種類のシリコーン流体に異なる種類のゲル化剤を混合することによって、柔軟なものから固いものまで完全な範囲のゲルを得ることができる。
【００３２】
化粧品又は皮膚用組成物などのパーソナルケア用途は、組成物が正しい化粧又は皮膚用活性度、及び正しい粘度を有するように、少なくとも１種の化粧品又は皮膚活性成分を十分な量でシリコーン流体及びポリシロキサン濃厚化剤に加えることによって処方することができる。任意選択的に、化粧品活性材料用の界面活性剤、皮膚軟化薬、及び／又は溶媒が組成物に加えられる。さらに、組成物は本発明に述べるポリシロキサン濃厚化剤の量と性質に応じて、例えば、棒、ゲル、クリーム、ムース、又は溶液などの異なる物理的外観を有することができる。
【００３３】
４Ｈ−単位の可逆的性質は、組成物の加熱及び／又は希釈によって劇的に粘度が低下し、その結果はるかに加工の容易な組成物が得られるので、使用者による化粧品又は皮膚用組成物の使用を容易にする。これらの加工性の利点は、当技術分野によく知られているポリシロキサンの化粧製品における特に有益な特性と一緒に、毛髪手入れ製品、メークアップ製品、皮膚手入れ製品、発汗抑制剤、脱臭剤における独特の用途を可能にし、全て加えられた特定の化粧活性成分に依存する。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例で詳細に明らかにするが、それによって制限されることはない。
【００３５】
以下の実施例は、
（ｉ）構造ブロックの合成；４Ｈ−単位を含む、又は官能性ポリシロキサンとの反応の後に４Ｈ−単位を与える、反応性シントン。
（ii）官能性ポリシロキサンへの反応性シントン構造ブロックの結合（coupling）；様々な結合（coupling）手法が提示される。
（iii）１種のポリシロキサンの流動学を論じることによる、修飾されたポリシロキサンのバルク特性。
（iv）ゲル化実験。
について説明する。
【００３６】
（ｉ）構造ブロックの合成
【００３７】
構造ブロック１の合成
【００３８】
【化４】
2006510750.tif 000005
【００３９】
アリルイソシアネート（３．１２ｍＬ）をメチルエチルケトン（８０ｍＬ）及びピリジン（５ｍＬ）に懸濁したメチル−イソシトシン（又は２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン４．０ｇ）に加え、続いてアルゴン雰囲気下で８０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却した後、生成物を濾過し、ペンタンで洗い、真空中で乾燥した。白い粉が得られた。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.8 (1H)、10.4 (1H)、5.9 (1H)、5.8 (1H)、5.3 (1H)、5.2 (1H)、3.9 (2H)、2.1 (3H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2948、1703、1666、1582、1521、1256。
【００４０】
構造ブロック２の合成
【００４１】
【化５】
2006510750.tif 000006
【００４２】
乾燥ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中のメチルイソシトシン（１０ｇ）とカルボジイミダゾール（２０．７ｇ）の混合物を加熱し、アルゴン雰囲気下で１００℃で２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、乾燥アセトンで白い粉が濾紙中に残るまで洗い、続いて真空中で乾燥し、Ｐ２Ｏ５上で貯蔵した。FT-IR(非希釈): ν(cm-1) 3174、1701、1644、1600、1479、1375、1320、1276。
【００４３】
構造ブロック３の合成
【００４４】
【化６】
2006510750.tif 000007
【００４５】
メチルイソシトシン（５．２ｇ）をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５０ｍＬ）に加え、続いてアルゴン雰囲気下で９０℃で３日間攪拌した。得られた透明な溶液をヘプタン中で沈澱させた。白いゴム質を集め、１５０ｍＬのヘプタン中で加熱し、氷の上で冷やし、濾過した。同じ手順を白い残渣でもう一度繰り返し、白い粉を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、12.0 (1H)、10.1 (1H)、5.9 (1H)、4.1〜3.1 (3H)、2.1 (3H)、2.0〜0.9 (15H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2954、2255、1696、1662、1582、1524、1247。
【００４６】
生成物は４種の異なる異性体で存在する：反応式の中で上述したレジオ異性体は両方ともシス及びトランス構造で存在する。４種の異性体が存在するが、明瞭にするため以下の反応式には１種の異性体だけを示す。
【００４７】
構造ブロック４の合成
【００４８】
【化７】
2006510750.tif 000008
【００４９】
１，６−ヘキシルジイソシアネート（６５０ｇ）とメチルイソシトシン（又は２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン６５．１ｇ）を２リットルのフラスコ中に懸濁した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃で一夜攪拌した。室温まで冷却した後、攪拌を続けながら１リットルのペンタンを懸濁物に加えた。生成物を濾過し、ペンタンで数回洗い、真空中で乾燥した。白い粉が得られた。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.8 (1H)、10.1 (1H)、5.8 (1H)、3.3 (4H)、2.1 (3H)、1.6 (4H)、1.4 (4H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2935、2281、1698、1668、1582、1524、1256。
【００５０】
構造ブロック５の合成
【００５１】
【化８】
2006510750.tif 000009
【００５２】
２−アセチルブチロラクトン（２ｍＬ）とグアニジンカルボナート（３．３ｇ）をトリエチルアミン（５．２ｍＬ）の存在下で、無水エタノール（２０ｍＬ）中で還流させた。溶液は黄色になり濁った。一夜加熱還流した後、固体を濾過し、エタノールで洗い、水に懸濁させた。ｐＨを約６〜７の値に調節し、混合物を暫く攪拌した。濾過、残渣のエタノールによるすすぎ、固体の乾燥によって純粋な生成物が得られた。1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ11.2 (1H)、6.6 (2H)、4.5 (1H)、3.4 (2H)、2.5 (2H)、2.1 (3H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 3333、3073、2871、1639、1609、1541、1487、1393、1233、1051、915、853、789、716。
【００５３】
構造ブロック６の合成
【００５４】
【化９】
2006510750.tif 000010
【００５５】
構造ブロック５（１ｇ）を１，６−ヘキシルジイソシアネート（１２ｍＬ）とピリジン（１ｍＬ）に懸濁させ、９０℃で攪拌した。透明な溶液が生成し、その後いくらかのゲル粒子が形成された（望ましくない）。溶液を冷却し、いくらかのセライトを通して濾過した。濾過物をペンタンに滴下し、白い沈殿物を得た。この沈殿物を再びペンタン中で攪拌して、１，６−ヘキシルジイソシアネートの残りの痕跡を除去した。濾過による単離に続いて乾燥し、純粋なジイソシアネートを得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.9 (1H)、10.2 (1H)、4.8〜4.6 (1H)、4.2 (2H)、3.3 (6H)、3.1 (2H)、2.7 (2H)、2.3 (3H)、1.7〜1.2 (16H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 3314、2936、2263、1688、1662、1640、1590、1535、1444、1257、1140、1025、780、742。
【００５６】
構造ブロック７
【００５７】
【化１０】
2006510750.tif 000011
【００５８】
構造ブロック５（１２グラム）をＩＰＤＩ（１５０ｍＬ）に懸濁させ、アルゴン雰囲気下で９０℃で一夜攪拌した。透明な溶液が生成した。溶液を冷却しヘキサン中で沈澱させた。固体を濾過し、別のヘキサン中で攪拌し、次いで残渣の濾過、ヘキサンでの洗浄と乾燥によって生成物を単離した。収率：９８％。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.9 (1H)、10.2 (1H)、4.8〜4.5 (1H)、4.2 (2H)、4.0〜3.2 (3H)、3.1〜2.9 (3H)、2.7 (2H)、2.3 (3H)、1.9〜1.6 (4H)、1.4〜0.8 (26H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2954、2254、1690、1664、1637、1590、1532、1461、1364、1307、1257、1034、791。MALDI-TOF-MS、[M+]=614、[M+Na+]=636。便宜上、生成物の１種の異性体のみを示す。ＩＰＤＩは異なるレジオ及び立体異性体で存在し、結合（coupling）はＩＰＤＩ中の１種のイソシアネート官能性に選択的ではない。
【００５９】
（ii）官能性ポリシロキサンへの反応性シントン構造ブロックの結合（coupling）
ポリシロキサン１の合成
【００６０】
【化１１】
2006510750.tif 000012
【００６１】
出発のジメチルヒドリド終端ブロックのポリシロキサンＤＭＳ  Ｈ２１は１００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。窒素雰囲気中で、ＤＭＳ  Ｈ２１（１０ｇ）とアリルシントン構造ブロック１（０．８ｇ）の混合物をトルエン（４０ｍＬ）中に懸濁させ、そこへ塩化プラチナとジビニルテトラメチルジシロキサンの中和された錯体を、全組成物あたり１５〜２０ｐｐｍのＰｔ−金属濃度を得るのに十分な量加えた。続いてこの混合物を窒素雰囲気中８０℃で１６時間攪拌した。冷却の後反応混合物を濾過し、真空中で乾燥した。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.9、10.2、5.9、3.3、2.2、2.0〜1.5、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2963、1701、1670、1587、1527、1258、1010、780。
【００６２】
ポリシロキサン２の合成
【００６３】
【化１２】
2006510750.tif 000013
【００６４】
出発のビス（アミノプロピル）終端ブロックのポリシロキサンＤＭＳ  Ａ２１は１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。カルボ−イミダゾールで活性化したメチルイソシトシン構造ブロック２（１．５ｇ）を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中のＤＭＳ  Ａ２１（１４．７ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を油浴温度８０℃に加熱し、この温度でアルゴン雰囲気下１６時間攪拌した。クロロホルム（２００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗った。有機留分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、真空中で乾燥してオフホワイト色の透明な弾性材料を得た。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して分子量（Ｍｎ）は３．０ｋｇ／モル、分子量分布は１．８であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.9、10.2、5.9、3.3、2.3、1.6、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1698、1659、1587、1527、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=8.1kD。
【００６５】
ポリシロキサン３の合成
【００６６】
【化１３】
2006510750.tif 000014
【００６７】
出発のアミノプロピルをグラフトしたポリシロキサンＡＭＳ１５２は１５０〜２６０ｃＳｔの粘度を有し、ｍ＝４〜５であり、Gelestから得た。カルボ−イミダゾールで活性化したメチルイソシトシン構造ブロック２（２．１ｇ）を、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＡＭＳ１５２（１５．２ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を油浴温度８０℃に加熱し、この温度でアルゴン雰囲気下１６時間攪拌した。冷却の後、クロロホルム（１５０ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗った。有機留分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、真空中で乾燥してオフホワイト色の透明な弾性材料を得た。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して分子量（Ｍｎ）は６．３ｋｇ／モル、分子量分布は１．９であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.9、10.2、5.9、3.3、2.3、1.6、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1698、1659、1587、1527、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=12kD。
【００６８】
ポリシロキサン４の合成
【００６９】
【化１４】
2006510750.tif 000015
【００７０】
出発のアミノプロピルをグラフトしたポリシロキサンＡＭＳ１６２は８０〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、ｍ＝３〜４であり、Gelestから得た。イソシアネート官能化したメチルイソシトシン構造ブロック３（２．５ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＡＭＳ１６２（１５．１ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を室温でアルゴン雰囲気下６時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を真空乾燥して透明で無色の材料を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.0、5.9、4.2〜3.8、3.4〜2.5、2.2、2.0〜0.8、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1643、1571、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=33kD。
【００７１】
ポリシロキサン５の合成
【００７２】
【化１５】
2006510750.tif 000016
【００７３】
出発のアミノエチルプロピルアミンをグラフトしたポリシロキサンはアミドメチコンとしても知られ、例えば、GE Bayer SiliconeからＳＦ１７０８（粘度＝１２５０〜２５００ｍｍ２ｓ−１、アミン当量０．８ｍｅｑ／ｇ、ｍ及びｎはGE Bayer Siliconeの社内秘）として販売されている。イソシアネート官能化したメチルイソシトシン構造ブロック３（５．９ｇ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中のアミノエチルプロピルアミンをグラフトしたポリシロキサン（１９．８ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を室温でアルゴン雰囲気下２時間攪拌した。粘性のある反応混合物をエタノール（１００ｍＬ）で希釈し、メタノール中で沈澱させた。沈殿物を真空乾燥して白い透明なガラスを得た。1H NMR (400MHz, DMSO/CDCl3): δ8.4〜8.2、6.1、4.0〜3.8、3.4〜2.8、2.3、1.8〜1.4、1.3〜0.7、0.4、0.3〜0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2962、1663、1614、1573、1258、1010、790。SEC (THF, PS基準): Mw=28kD。
【００７４】
ポリシロキサン６の合成
【００７５】
【化１６】
2006510750.tif 000017
【００７６】
出発のオリゴグリコールをグラフトしたポリシロキサンはジメチコンコポリオールとしても知られ、例えば、Dow CorningからＤＣ１９３（粘度＝４６５ｃＳｔ、ｍ、ｎ及びｃはDow Corningの社内秘）として販売されている。イソシアネート官能化したメチルイソシトシン構造ブロック３（２．２ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）中の乾燥したオリゴグリコールグラフトポリシロキサン（６．１３ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を、数滴のジラウリン酸ジブチルスズ触媒の存在下、８０℃でアルゴン雰囲気下１６時間攪拌した。反応混合物をその元の容積の１／３に濃縮し、続いてジエチルエーテル中で沈澱させた。得られたポリマーは白いゴム質として得られた。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.8、10.0、5.9、4.2、4.0〜2.8、2.2、2.0〜1.5、1.4〜0.7、0.5、0.3〜0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2868、1698、1662、1579、1526、1256、1091、1020、773。SEC (THF, PS基準): Mw=5.5kD。
【００７７】
ポリシロキサン７の合成
【００７８】
【化１７】
2006510750.tif 000018
【００７９】
出発のビスヒドロキシアルキルで終端したポリシロキサンＴＥＧＯ  ＩＳ４１８１は６０〜８０ＭＰａ．ｓの粘度を有し、Goldschmidtから得られる。ポリマーＴＥＧＯ  ＩＳ４１８１（１０．５ｇ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、トルエン（１００ｍＬ）に溶解したＩＰＤＩ（５．７ｇ）及びジラウリン酸ジブチルスズ（８滴）に２時間かけて滴下して加えた。続いて混合物を、室温でアルゴン雰囲気下４８時間攪拌し、続いて４０℃で２時間攪拌した。その後、ピリジン（１５ｍＬ）及びメチルイソシトシン（３．６ｇ）をこの混合物に加え、次いで１６時間沸騰させた。ＦＴ−ＩＲによって、ＮＣＯ基が反応し、揮発分が蒸発によって反応混合物から除去されたことを確認した。混合物をクロロホルムに溶解し、残る固体を濾過によって除去し、濾過物をヘキサン中に滴下して加えた。ポリマーが沈澱し、乾燥の後、透明なガラスとして単離された。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して、分子質量は１．４ｋｇ／モルであり、分子量分布は１．３であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、12.0、10.0、5.8、4.5、4.2〜3.6、3.2〜2.8、2.3、1.8〜1.5、1.4〜0.8、0.5、0.2〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2958、2924、2852、1694、1663、1613、1574、1526、1462、1257、1018。SEC (THF, PS基準): Mw=12kD。
【００８０】
ポリシロキサン８の合成
【００８１】
【化１８】
2006510750.tif 000019
【００８２】
Goldschmidtからのビスヒドロキシアルキルで終端したポリシロキサンTEGO IS4181（９．８ｇ）をトルエンで分解し、クロロホルム（２０ｍＬ）に溶解し、ＩＰＤＩ（４．７５ｇ）、クロロホルム（６ｍＬ）及び数滴のジラウリン酸ジブチルスズを含む溶液に２時間かけて滴下により加えた。混合物を室温で一夜攪拌した。次いで、蒸発によって溶媒を除去し、ピリジン（４０ｍＬ）と構造ブロック５（１．８ｇ）を加えた。懸濁物を９０℃で一夜攪拌し、粘性のある透明な溶液が得られた。ＦＴ−ＩＲ分析によってＮＣＯ−帯が消失したので、反応が完了したことが確認された。ピリジンを蒸発によって除去し、ポリマーをクロロホルムに１０％エタノールと共に溶解した。この溶液をメタノールに滴下して沈澱ポリマーが生成され、これを単離して真空乾燥した。1H NMR (300MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.8〜4.5、4.3〜3.6、3.3〜2.6、2.3、2.0〜0.8、0.5、0.2〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 3238、2958、1714、1661、1635、1580、1536、1437、1257、1019、794。SEC (THF, PS基準): Mn=7.0、D=1.9。
【００８３】
ポリシロキサン９の合成
【００８４】
【化１９】
2006510750.tif 000020
【００８５】
クロロホルム（１００ｍＬ）中の構造ブロック７（１．１７ｇ）をクロロホルム（４００ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ−Ａ３２（５１．５ｇ；このポリマーは２０００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得られる；Ｍｎ＝２７ｋＤ）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、ジイソシアネートを添加した後、混合物をアルゴン雰囲気下で５０℃で一夜加熱した。ゲルが生成し、これは３００ｍＬのクロロホルムと５０ｍＬのピリジンを加えることによって分解した。溶液をさらに１時間攪拌し、揮発分を蒸発させ、混合物をトルエンと共蒸発させ、最終的に生成物をジクロロメタン／メタノール（４／１）溶液からメタノール中に沈澱させることによって単離した。生成物を真空乾燥した。生成物は透明な無色のゴム状材料であり、機械的な動作で引き裂くことができる。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.2〜4.0、3.8〜3.6、3.2〜3.0、2.9〜2.6、2.2、1.7〜1.5、1.5〜1.4、1.1〜0.7、0.5、0.3〜0.5。SEC (THF, PS基準): Mn=70.5kD、D=2.7。
【００８６】
ポリシロキサン１０の合成
【００８７】
【化２０】
2006510750.tif 000021
【００８８】
クロロホルム（６ｍＬ）中のジイソシアネート構造ブロック６（０．１２６ｇ）をクロロホルム（２０ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ３２（６．７１ｇ；このポリマーは２０００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得られる）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、粘性のある溶液が得られ、その後ゲルが得られた。ゲルをクロロホルムとエタノールで希釈した。エタノール中への沈澱によってポリマーが得られ、これを単離して真空乾燥した。無色のポリマーは柔らかい手触りで、いくらか弾性があり機械的な力で粉砕される。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): d 4.2、3.3、3.2、2.8、2.3、1.7〜1.2、0.5、0.3〜0.1。FT-IR (非希釈): n (cm-1) 2963、1725、1695、1665、1607、1582、1447、1413、1258、1079、1009。SEC (THF, PS基準): Mn=129kD、D=1.8。
【００８９】
ポリシロキサン１１の合成
【００９０】
【化２１】
2006510750.tif 000022
【００９１】
クロロホルム（１０ｍＬ）中のイソシアネート構造ブロック４（０．１０７ｇ）をクロロホルム（２０ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ３２（４．９３ｇ）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、粘性のある溶液が得られた。１時間後、１ＨＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ分析によって、アミンとイソシアネートの両方が消失したことを確認した。反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを得て、単離し真空乾燥した。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ5.8、3.1、3.0、2.2、1.6〜1.2、0.5、0.2〜-0.2。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2963、1706、1662、1626、1595、1447、1413、1258、1080、1009。SEC (THF, PS基準): Mw=45kD。
【００９２】
ポリシロキサン１２の合成
【００９３】
【化２２】
2006510750.tif 000023
【００９４】
出発のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ２１は１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。イソシアネート官能化メチルイソシトシン構造ブロック３（２．１ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＤＭＳ  Ａ２１（１４．３ｇ）溶液に加えた。続いて、混合物をアルゴン雰囲気下室温で６時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を真空乾燥し、透明で無色の材料を得た。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して、分子質量は３．３ｋｇ／モルであり、分子量分布は２．２であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.0、6.1、4.2〜3.8、3.4〜2.8、2.6〜2.2、2.1、2.0〜0.8、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1643、1571、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=9.1kD。
【００９５】
ポリシロキサン１３の合成
【００９６】
【化２３】
2006510750.tif 000024
【００９７】
出発のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ３２は２０００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。イソシアネート官能化メチルイソシトシン構造ブロック３（０．５７ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＤＭＳ  Ａ３２（２１．２ｇ）溶液に加えた。続いて、混合物をアルゴン雰囲気下室温で６時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を真空乾燥し、透明で無色の材料を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.0、6.1、4.2〜3.8、3.4〜2.8、2.6〜2.2、2.1、2.0〜0.8、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1643、1571、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=43kD。
【００９８】
ポリシロキサン１４の合成
【００９９】
【化２４】
2006510750.tif 000025
【０１００】
構造ブロック７（０．４１ｇ）、テレケリックアルコール終端ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００３（３．５３ｇ、Ｍｎ＝５．０ｋＤ；Shin Etsu、Japanから得た）及び数滴のジラウリン酸ジブチルスズを、アルゴン雰囲気下、油浴温度１２０℃でトルエン（１０ｍＬ）中で一夜攪拌した。ポリマーをメタノール中への沈澱によって単離し、続いて固体を集め乾燥した。ポリマーは無色で柔軟且つ透明であった。1H NMR (300MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.0、3.5、3.3、2.9、2.8、2.2、1.5、1.1〜0.7、0.4、0.3〜0.2: SEC (THF PS基準): Mw=66kD、D=2.0。
【０１０１】
ポリシロキサン１５の合成
【０１０２】
【化２５】
2006510750.tif 000026
【０１０３】
テレケリックアルコール終端ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００３（１２．１４ｇ）、１，６−ヘキシルジイソシアネート（０．２８ｇ）、及び１滴のジラウリン酸ジブチルスズを、アルゴン雰囲気下、４０℃でクロロホルム（３５ｍＬ）中で一夜攪拌した。混合物を蒸発して、平均分子量１５ｋＤを有するポリシロキサンプレポリマーを生成させた。この中間体生成物の一部（２．１１ｇ）、構造ブロック７（８６ｍｇ）、１滴のジラウリン酸ジブチルスズ、及びトルエン（１０ｍＬ）を、アルゴン雰囲気下、油浴温度１２０℃で一夜攪拌した。ポリマーをメタノール中への沈澱によって単離し、続いて固体を集め乾燥した。ポリマーは無色で透明であり、いくらか粘着性のある材料であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ4.8、4.2、3.8〜3.0 (多重線シグナル)、2.3、1.8〜0.9 (多重線シグナル)、0.5、0.2〜0。SEC (THF, PS基準): Mn=37kD、D=2.8。
【０１０４】
ポリシロキサン１６の合成
【０１０５】
【化２６】
2006510750.tif 000027
【０１０６】
テレケリックアルコール終端ＰＥＯ−１５００（０．７２ｇ）をトルエンで３回ストリッピングした後、構造ブロック７（０．５９ｇ）、２滴のジラウリン酸ジブチルスズ、及びクロロホルム（１０ｍＬ）と混合した。溶液をアルゴン下で２０時間還流して攪拌した。トルエン中のビス（アミノプロピル）終端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ａ２１（２．４０ｇ；このポリマーは１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、分子量は５．０ｋＤであり、Gelestから得られる）及び数ｍＬのピリジンを溶液に加え、油浴温度８０℃での攪拌をさらに２０時間維持した。水中への沈澱及び乾燥によってポリマー生成物を得た。材料は薄い黄色で、柔らかく機械的力で粉砕する。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.0、3.6、3.2〜2.5 (多重線シグナル)、2.2、1.6〜0.6 (多重線シグナル)、0.4、0.1〜0.1。SEC (THF, PS基準): Mw=10kD。
【０１０７】
ポリシロキサン１７の合成
【０１０８】
【化２７】
2006510750.tif 000028
【０１０９】
出発のヒドロキシ終端ポリ（エチレンオキシド）−ポリシロキサン−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーＤＢＥ  Ｃ２５は４００〜４５０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。ＤＢＥ  Ｃ２５（３０．９ｇ）をトルエンで３回ストリッピングした後、構造ブロック４（６．１ｇ）、４滴のジラウリン酸ジブチルスズ及びクロロホルム（３００ｍＬ）に混合した。溶液をアルゴン下で２０時間還流して攪拌した。続いて１５０ｍＬのＴＨＦを加え、粘性のある溶液をセライト上で濾過し、その元の容積の３０％に濃縮し、ヘキサン中で沈澱させた。オフホワイトの材料は柔軟でいくらか脆かった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.2、5.9、4.3、4.0〜3.0、2.3、2.0、1.8〜1.2、0.5、0.4〜-0.1。SEC (THF, PS基準): Mw=5.9kD。
【０１１０】
ポリシロキサン１８の合成
【０１１１】
【化２８】
2006510750.tif 000029
【０１１２】
出発のヒドロキシ終端ポリカプロラクトン−ポリシロキサン−ポリカプロラクトントリブロックコポリマーは６８００の分子量を有し、Goldschmidt、Germany(TEGO IS4480P)から得た。TEGO IS4480P（５．８ｇ）をトルエンで３回ストリッピングした後、構造ブロック３（０．７１ｇ）、２滴のジラウリン酸ジブチル、及びトルエン（３０ｍＬ）に混合した。溶液をアルゴン下で１６時間還流して攪拌した。粘性のある溶液をセライト上で濾過し、その元の容積の３０％に濃縮し、メタノール中で沈澱させ、白色のやや柔らかい材料を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、12.0、10.0、5.8、4.6、4.4〜3.6、3.2〜2.8、2.4〜2.0、1.8〜0.8、0.5、0.2〜-0.1。SEC (THF, PS基準): Mw=15kD。
【０１１３】
ポリシロキサン１９の合成
【０１１４】
【化２９】
2006510750.tif 000030
【０１１５】
トルエン（４ｍＬ）中の構造ブロック７（０．５８ｇ）をトルエン（１６ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ−Ａ２１（４．６８ｇ；このポリマーは１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得られる；Ｍｎ＝５ｋＤ）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、粘性のある溶液が得られ、その後ゲル化した。油浴温度１２０℃までの加熱とピリジン（２ｍＬ）の添加によって再び溶液が得られ、それをアルゴン雰囲気下で一夜攪拌した。メタノール中へ沈澱させて得たポリマーを単離して真空乾燥した。生成物はいくらか固く、透明で無色の材料であり、機械的な作用で破砕する。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.2〜4.0、3.8〜3.6、3.2〜2.9、2.8〜2.6、2.2、1.7〜1.5、1.4、1.1〜0.6、0.4、0.2〜-0.2。
【０１１６】
（iii）バルク特性
４Ｈ−単位間の超分子相互作用を行うポリシロキサンは、これらの分子量が本質的に低いことを考慮すると、独特のバルク特性を示す。これはポリシロキサン４について測定した流動特性によって示される。４０℃での貯蔵（Ｇ’）及び損失モジュラス（Ｇ”）の主曲線、及び動的振動剪断測定で得られる動粘度（η＊）は、典型的に粘弾性挙動：ゼロ剪断粘度０．９×１０６Ｐａ・ｓで０．０５ｒａｄ／ｓ以下の粘性流動、貯蔵モジュラス１．２×１０６Ｐａで１ｒａｄ／ｓを超える周波数でゴム状挙動を示す。さらに、ポリシロキサン４の複雑な粘度はより高い周波数で大きく減少する。この挙動は独特であり、ポリマー中に４Ｈ−単位が存在することによる。対照的に、官能化しない親のポリシロキサンは非常に悪い材料特性を示す：粘弾性遷移がなく、粘度は５０分の１であり、Ｇ”はより高い周波数へ向かって４０倍以上シフトする。
【０１１７】
（iv）ゲル化実験
典型的な手順
適切な量の修飾したポリシロキサン（ゲル化剤）をシクロメチコン溶液に加え、続いて機械的に攪拌しながら９０℃に加熱する。全てのゲル化剤が溶解したとき、機械的な攪拌を停止し、混合物を室温に冷却して透明なゲルを得る。本発明に開示されたポリシロキサンで得ることのできるいくつかのゲルを表１にリストする。
【０１１８】
【表１】
2006510750.tif 000031
【０１１９】
化粧品実施例
以下の成分（量は組成物の全重量に基づく重量％で与えられる）を混合することによって脱臭棒が得られた：４％のポリシロキサン１０、９５％のデカメチルシクロペンタシロキサンを攪拌しながら均一な溶液が得られるまで９０℃に加熱した。続いて混合物を７０℃に冷却し、攪拌を継続しながら１％の脱臭活性香料を加えた。続いて反応物を望ましい容器に注ぎ、室温まで冷却した。
【０１２０】
６％のポリシロキサン１３、５３％のデカメチルシクロペンタシロキサン及び１％のＤＣ１９３（ジメチコンポリオール）を混合し、均一な溶液が得られるまで攪拌しながら９０℃に加熱することによって発汗抑制剤棒を得た。この混合物に、３９％のアルミニウムクロロハイドレート（５０％水性溶液）を含む加熱した溶液（９０℃）と１％のＤＣ１９３を、混合物を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。攪拌は混合物が１５分で７５℃まで冷える間継続した。任意選択的に香料を加え、続いて熱い混合物を望ましい容器に注いで室温まで冷却した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（３ａ）又は（３ｂ）
【化１】
2006510750.tif 000035
（式中、基Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、置換及び非置換の一価の非芳香族エチレンのないＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は芳香族基から選択され、
（ａ）Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は同じであり、少なくとも４個の水素架橋（４Ｈ−単位とも呼ぶ）を形成することが可能な、ケイ素−炭素結合（bond）による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の構造要素を表し、又は、
（ｂ）Ｑ１とＱ３は同じであり、ケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２はＲ１で定義された通りであり、又は、
（ｃ）Ｑ１はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２及びＱ３はＲ１で定義された通りであり、又は、
（ｄ）Ｑ２はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ１とＱ３は同じであり、Ｒ１で定義された通りであり、
Ｑ４はケイ素−炭素結合によってポリマー鎖に結合した（attached）２個の結合部分（linker）を有する４Ｈ−単位であり、
ｍ、ｎ、ｃは、ポリシロキサンの平均分子量が５００〜２５００００の範囲であるような整数である）。
を有するポリシロキサンであって、
前記構造要素Ｑ１〜Ｑ４が、一般式（４）
【化２】
2006510750.tif 000036
（式中、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それによって式（４）又はその互変異性体の４Ｈ−単位が、ランダム側鎖を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）結合部分（linking moiety）を表し、又は水素原子である）。
又はその互変異性体を有し、
（ii）Ｒ２が結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３及びＲ４がランダム側鎖であり、又は水素原子であり、又は
（iii）Ｒ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４は結合部分（linking moiety）を表し、それによって式（４）の４Ｈ−単位がランダム側鎖又は水素原子を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）ポリシロキサン。
【請求項２】
Ｒ１が、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０シクロアルキル基、アリール基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリール基、アリールアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリールアルキル基から選択される請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
Ｒ３がランダム側鎖であり、Ｒ４が水素原子である請求項１又は請求項２に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
前記ランダム側鎖が、アルキル又はオリゴエチレングリコール基である請求項１から３のいずれか一項に記載のポリシロキサン。
【請求項５】
Ｒ２及びＲ４が結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３はランダム側鎖又は水素原子である請求項１又は２に記載のポリシロキサン。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサンの、シリコーン流体用の濃厚化剤又はゲル化剤としての使用。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサンの、パーソナルケア用途における使用。
【請求項８】
前記パーソナルケア用途が、化粧品又は皮膚用組成物である請求項７に記載の使用。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリシロキサンを１〜４０重量％含むシリコーン流体。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己補完型四重水素結合基（bonding group）（４Ｈ−単位）を含むシロキサンポリマーの合成に関する。得られるポリマーは、４Ｈ−単位間の（超分子）相互作用に基づく、ポリシロキサン鎖間の可逆的な物理的相互作用に由来する独特の新しい特性を示す。本発明のポリシロキサンは前例のないバルク材料特性を示し、シリコーン流体のゲル化剤として使用される。得られるゲルは透明であり、並ぶもののない高いシリコーン流体含有量を有しながら、良好な材料特性を呈する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、互いに強いＨ−架橋を形成して、バルク及び溶液中の異なるポリマー鎖間に可逆的な物理的相互作用をもたらすことのできる単位を含む、異なる構造と分子量を有するシロキサンベースのポリマー（ポリシロキサン）に関する。超分子のＨ−架橋相互作用は、それらが一列に４水素結合（bond）（すなわち４Ｈ−単位）を含む自己補完単位間に存在するので特殊であり、これらの４Ｈ−単位の作用は優れた材料特性をもたらす。４Ｈ−単位についての詳細はSijbesma et alの国際公開第９８／１４５０５号；Science, 278, 1601を参照されたい。
【０００３】
以前にも、いくつかのテレケリックポリマーが４Ｈ−単位で修飾された（Folmer, B.J.B. et al., Adv. Mater. 2000, Vol. 12, 874）が、低分子量のテレケリックポリシロキサンを４Ｈ−単位で修飾した唯一の例は、前に、国際公開第９８／１４５０５号に記載された（後にHirschberg et al., Macromolecules 1999, Vol. 32, 2696に刊行された）。この特許に記載されたポリシロキサンポリマーの主な欠点は、保護／脱保護の手順の必要な４Ｈ−単位をポリマーに結合させる（couple）複雑な手順である。さらに、得られるポリマーは両端に２個の４Ｈ−単位を含むだけであり、分子量に制約を受ける。
【０００４】
さらに本発明は、シリコーン流体（例えば、揮発性又は不揮発性シリコーン流体）のゲル化剤として４Ｈ−単位で官能化したポリシロキサンの使用に関する。得られるゲルは透明であり、少量のゲル化剤を含み、その物理特性は、正しい４Ｈ−単位で修飾したポリシロキサンを選択することによって、又はそれらのポリシロキサンのセットを組み合わせることによって微調整することができる。さらに、調製されたゲルは、例えば、化粧品又は皮膚用活性組成物を得るための化粧品又は皮膚用活性成分の担体として、パーソナルケア用途に使用することができる。本発明の特定の実施形態は、脱臭及び発汗抑制組成物などの皮膚手入れ組成物、日焼け止め組成物、毛髪手入れ組成物である。
【０００５】
不揮発性ケイ素（シクロメチコン）に基づくゲルは、化粧品又は皮膚用処方品のべた付き及び粘着性を低減するので、シクロメチコン含有量の高い化粧品又は皮膚用組成物の必要性が増加している。これは、米国特許第５，５００，２０９号においてゲル化剤としてポリアミドを使用することによって達成されたが、ポリアミドとの非相溶性及びポリアミドの高い結晶性のため、加えることのできるシクロメチコンの量は制限される。
【０００６】
シリコーン流体との相溶性を改善するために、米国特許第５，８７４，０６９号及び米国特許第６，３５３，０７６Ｂ１号に記載されているように、ポリシロキサンのブロックを含むポリアミドが調製された。これらの発明の欠点は、異なるポリアミド間の比較的弱い相互作用のため、ここに開示するゲル化剤に比べてゲル化特性が低いことである。その結果、安定なゲルを得るために高分子量のポリマーを使用しなければならず、ゲル化剤の量は多く、非ケイ素性粘度向上剤を加えなければならない。
【０００７】
米国特許第５，９１９，４４１号では、ポリシロキサンセグメントと、尿素、ウレタン、アミド、チオ尿素基又はこれらの基の組合せを有する極性セグメントとを含む主鎖のシロキサン尿素ポリマーが使用される。この発明の欠点は、使用されるポリマーの分子量が高く、材料の良好な加工性を妨げ、且つ、比較的多量の非シロキサン、シクロメチコン不混和性基が存在し、そのためゲル化剤によって濃厚化することのできるシクロメチコンの量が低減することである。さらに、この発明の主な欠点は、これが、安定なゲルを得るための多量の濃厚化剤及び化粧品用途において追加の粘度向上剤を必要とするので、異なるポリシロキサン間の二次相互作用が比較的弱いことである。
【特許文献１】Sijbesma et alの国際公開第９８／１４５０５号
【特許文献２】米国特許第５，５００，２０９号
【特許文献３】米国特許第５，８７４，０６９号
【特許文献４】米国特許第６，３５３，０７６Ｂ１号
【特許文献５】米国特許第５，９１９，４４１号
【非特許文献１】Science, 278, 1601
【非特許文献２】Folmer, B.J.B. et al., Adv. Mater. 2000, Vol. 12, 874
【非特許文献３】Hirschberg et al., Macromolecules 1999, Vol. 32, 2696
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、互いに強いが可逆性のある物理的相互作用を形成することの可能な１個又は複数の４Ｈ−単位を含む、前例のないポリシロキサンの合成について述べる。４Ｈ−単位が存在するため、ポリシロキサンはバルク及び溶液中で独特の新しい材料特性を呈する。本発明の特定の実施形態において、これらの修飾されたポリシロキサンの効果的なゲル化挙動は、揮発性ケイ素溶媒を濃厚化するのに用いられ、濃厚化剤の含有量の少ない又は非常に少ない、優れた材料特性を有する透明なゲルを形成する。得られる濃厚化された揮発性ケイ素は化粧品又は皮膚用活性成分の担体として理想的であり、したがって、いくつかの化粧品又は皮膚用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
自己補完型四重水素基を含むシロキサンポリマーの説明
本発明に説明するポリシロキサンは、以下の一般式（３ａ）又は（３ｂ）であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2006510750.tif 000037
式中、基Ｒ１は同じであっても異なっていてもよく、置換及び非置換の一価の非芳香族エチレンのないＣ１〜Ｃ２０炭化水素基又は芳香族基から選択され、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は同じであり、少なくとも４個の水素架橋（４Ｈ−単位とも呼ぶ）を形成することが可能な、ケイ素−炭素結合（bond）による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の構造要素を表し、又は、Ｑ１とＱ３は同じであり、ケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２はＲ１で定義された通りであり、又はＱ１はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ２及びＱ３はＲ１で定義された通りであり、又はＱ２はケイ素−炭素結合による結合部分（linker）を介してポリマーに結合した（attached）１個又は複数の４Ｈ−単位を表し、Ｑ１とＱ３は同じであり、Ｒ１で定義された通りであり、Ｑ４はポリマー鎖にケイ素−炭素結合によって結合した（bonded）２個の結合部分（linker）を有する４Ｈ−単位であり、ｍ、ｎ、ｃは、ポリシロキサンの平均分子量が５００〜２５００００の範囲であるような整数である。
【００１１】
Ｒ１はアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、又はオクタデシル基、シクロアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０シクロアルキル基、特に好ましくはシクロヘキシル基、アリール基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリール基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０アリール基、特にフェニル又はナフチル、アリールアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ２０アリールアルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１０アリールアルキル基、特にベンジル、フェニルエチル、トリル、又はキシリル基である。Ｒ１はメチル基であることが最も好ましい。
【００１２】
一般に、４個の水素架橋を形成することの可能な構造要素（４Ｈ−単位）は、一般式（１）又は（２）を有することが好ましい。
【００１３】
【化２】
2006510750.tif 000038
【００１４】
上に示した全ての一般式において、Ｃ−Ｘｉ及びＣ−Ｙｉ結合（linkage）は、各々単結合（bond）又は二重結合（bond）を表し、Ｘ１・・Ｘ４はそれらに結合した（linked）対応する構造要素（２）を含むＨ架橋形成単位と水素架橋を形成する供与体又は受容体を表し、Ｘｉは供与体を表し、Ｙｉは受容体を表し、又はその逆である。一般式（１）又は（２）を有する構造要素の特性は米国特許第６，３２０，０１８号に開示されており、米国プラクチスのために参照により本明細書に組み込まれている。
【００１５】
４Ｈ−単位は４個の供与体又は受容体を含み、自己補完型であって、対で互いに４個の水素架橋を形成する。４Ｈ−単位は、一般式（１）による構造要素の２個の連続的な供与体と、続いて２個の連続的な受容体を有することが好ましく、Ｘ１及びＸ２の両方がそれぞれ供与体又は受容体を表し、Ｘ３及びＸ４の両方がそれぞれ受容体又は供与体を表すことが好ましい。本発明によれば、供与体と受容体はＯ、Ｓ、及び／又はＮ原子であることが好ましい。
【００１６】
構造要素Ｑｎ（式（３ａ）及び（３ｂ）参照）を構成するのに使用することのできる分子は、イソシアネート又はチオイソシアネートと反応し、又は活性化されて第１級アミンと反応し、四重水素結合部位（bonding site）の一部である尿素部分を与える窒素含有化合物である。窒素含有化合物はイソシトシン誘導体（すなわち２−アミノ−４−チミドン又はさもなければいわゆる２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン誘導体）又はトリアジン誘導体、又はこれらの誘導体の互変異性体であることが好ましい。さらに好ましくは、窒素含有化合物は、６−位置にアルキル、アルキルカルボン酸又はオリゴエチレングリコール、最も好ましくはメチル若しくはエチルヘキシル基を有するイソシトシン、又は、６−位置にメチル、及び５−位置に２−ヒドロキシエチル基を有するイソシトシンである。イソシアネート又はチオイソシアネートは単一官能性イソシアネート若しくは単一官能性チオイソシアネート、又は二官能性ジイソシアネート若しくは二官能性チオイソシアネートとすることができる。これらの化合物はジイソシアネート若しくはジチオイソシアネートであることが好ましく、特にジイソシアネートが好ましい。本発明に使用することのできる適切なジイソシアネートの例には、
１，４−ジイソシアネート４−メチル−ペンタン、
１，６−ジイソシアネート２，２，４−トリメチルヘキサン、
１，６−ジイソシアネート２，４，４−トリメチルヘキサン、
１，５−ジイソシアネート５−メチルヘキサン、
３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、
１，６−ジイソシアネート６−メチル−ヘプタン、
１，５−ジイソシアネート２，２，５−トリメチルヘキサン、
１，７−ジイソシアネート３，７−ジメチルオクタン、
１−ジイソシアネート１−メチル−４−（４−イソシアネートブト−２−イル）−シクロヘキサン、
１−ジイソシアネート１，２，２−トリメチル−３−（２−イソシアネートエチル）−シクロペンタン、
１−イソシアネート１，４−ジメチル−４−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアネート１，３−ジメチル−３−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、
１−イソシアネートｎ−ブチル−３−（４−イソシアネートブト−１−イル）−シクロペンタン、
１−イソシアネート１，２−ジメチル−３−エチル−３−イソシアネートメチル−シクロペンタン、
３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、
メチレンジシクロヘキサン４，４−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）がある。
【００１７】
適切なチオイソシアネートの例は、上に適切なジチオシアネートとして例示した化合物のジチオイソシアネート誘導体である。
【００１８】
ジイソシアネートは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ又はメチレンジシクロヘキサン４，４−ジイソシアネート及びそれらのチオイソシアネート対であることが好ましい。しかし本発明によれば、ジイソシアネートはジチオイソシアネートよりも好ましく使用される。
【００１９】
本発明による、特に適切な構造要素Ｑｎは、一般式（４）を有する以下の要素及びその互変異性体である。
【００２０】
【化３】
2006510750.tif 000039
式中、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４は、それによって式（４）の４Ｈ−単位が、ランダム側鎖を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）結合部分（linking moiety）を表し、又は水素原子である。さらに好ましくは、Ｒ２は結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３とＲ４はランダム側鎖又は水素原子である。最も好ましくは、Ｒ３はランダム側鎖であり、Ｒ４は水素原子であり、ランダム側鎖はアルキル又はオリゴエチレングリコール基であり、最も好ましくはメチル又はエチルヘキシルである。本発明の他の実施形態において、Ｒ２及びＲ３、又はＲ２及びＲ４は、それによって式（４）の４Ｈ−単位はランダム側鎖又は水素原子を表す他のＲ基を有するポリシロキサンに結合する（bonded）結合部分（linking moiety）を表す。さらに好ましくは、Ｒ２とＲ４は結合部分（linking moiety）であり、Ｒ３はランダム側鎖又は水素原子である。最も好ましくは、ランダム側鎖はアルキル又はオリゴエチレングリコール基であり、最も好ましくはメチル又はエチルヘキシルである。
【００２１】
結合部分（linking moiety）は、エステル、エーテル、尿素又はウレタンなどの官能基で置換された、又は置換されない、より短い又はより長い鎖の全ての種類、例えば、飽和又は不飽和の、分岐、環状若しくは直鎖アルキル鎖、オリゴシロキサン鎖、オリゴエステル鎖、オリゴエーテル鎖、及び伝統的なポリマー化学に用いられた任意の原子の鎖とすることができる。結合部分（linking moiety）はＣ１〜Ｃ２０の直鎖又は分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖又は分岐アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基であり、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基は他の基で置換することができ、又は置換基として又は主鎖の中に環状基を含むことができる。それらの基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン  ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、１，６−ビス（エチレン）シクロヘキサン、１，６−ビスメチレンベンゼン等である。アルキレン、アリーレン、アルカリーレン若しくはアリールアルキレン基は、ヘテロ原子、特に酸素、窒素、硫黄の群から選択されるヘテロ原子と解釈することができる。
【００２２】
構造要素Ｑｎの例は、式（４）による要素であり、Ｒ２はプロピレン基であり、Ｒ３はメチル基であり、Ｒ４はプロトンであり、又は、Ｒ２は［１，３，３−トリメチル−５−（３−プロピル−ウレイド）−シクロヘキシル］−メチルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４はプロトンであり、又は、Ｒ２は３−（３−プロピル−ウレイド−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４はプロトンであり、又は、Ｒ２は３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルであり、Ｒ３はメチルであり、Ｒ４は［３−（ヘキシルオキシカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル］−カルバミン酸エチルエステルである。
【００２３】
繰り返し単位ｍ（式（３ａ）参照）の数は、０〜７００の範囲であり、さらに好ましくは０〜５０であり、さらに好ましくは０〜１０である。
【００２４】
繰り返し単位ｎ（式（３ａ）及び（３ｂ）参照）の数は、０〜７００の範囲であり、さらに好ましくは５〜４００である。
【００２５】
本発明によれば、４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンは５つの異なる方法で得られる。つまり、（ｉ）官能性末端基を含むポリシロキサンを、４Ｈ−単位を含む反応性シントン（synthon）又は４Ｈ−単位を形成する反応性シントンと反応させる、又は（ii）ポリマー鎖に沿って櫛状に懸垂官能基を含むポリシロキサンを、４Ｈ−単位を含む反応性シントン又は４Ｈ−単位を形成する反応性シントンと反応させる、又は（iii）官能性末端基及びポリマー鎖に沿って櫛状に懸垂官能基を含むポリシロキサンを、４Ｈ−単位を含む反応性シントン又は４Ｈ−単位を形成する反応性シントンと反応させる、又は（iv）環状シロキサンモノマーを、２個以上の４Ｈ−単位を含む官能性終端基の存在下で開環重合させることによって、又は（ｖ）環状シロキサンモノマーを、１個又は複数の４Ｈ−単位で官能化した環状シロキサンモノマーとの共重合によって得られる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態において、ポリシロキサン中の官能性懸垂基及び末端基は、ヒドリド、アミノプロピル、アミノエチルアミノプロピル、アミノエチルアミノイソブチル、アルカノール、ヘキサノール、脂肪族ジオール、ヒドロキシ終端のポリ（エチレングリコール）、ヒドロキシ終端のポリ（エチレン−コ−プロピレン）グリコール、又はヒドロキシ終端のオリゴカプロラクトンである。ポリシロキサンがヒドリド官能基を含むとき、式（４）の４Ｈ−単位は、Ｒ２がアリルであり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がプロトンで定義されることが好ましい。ポリシロキサンがアミノ及び／又はアルコール官能基を含むとき、式（４）の４Ｈ−単位は、Ｒ２が、Ｒ２に結合した（attached）窒素を有するイミダゾール環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がプロトンであり、又はＲ２がメチル（３−イソシアネート３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル）又は１，３，３−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）−シクロヘキシルであり、及びＲ３がメチルであり、Ｒ４がプロトンであると定義される。
【００２７】
官能基を有するポリシロキサンの例は、以下の（１）〜（３）のプレポリマーを含む。
（１）テレケリックポリシロキサン：特定の例は、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１（Gelest）として販売されているヒドリド官能性シリーズ；ＤＭＳ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ−Ａ３２（Gelest）、又はＸ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２（Shin-Etsu）として販売されているアミノ官能性シリーズ；アルコール官能性シリーズのＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７６−ＤＸ（Shin-Etsu）、又はＴＥＧＯ  ＩＳ４１８１、ＴＥＧＯ  ＩＳ４４８０Ｐ（Goldschmidt）を含む。
（２）懸垂官能性ポリシロキサン：特定の例は、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＥＳ−９９２、ＨＡＭ−３０３（Gelest）として販売されているヒドリド官能性シリーズ；ＡＭＳ−１５２、ＡＭＳ−１６２（Gelest）、又はＫＦ−８６４、ＫＦ−８６８（Shin-Etsu）として販売されているアミノ−官能性シリーズ；又はShin-Etsu、Dow Corning Corporation、GE-Bayer Silicones、Wacker-Chemieによっていくつかの商品名で販売されているアミドメチコン、又はShin-Etsu、Dow Corning Corporation、GE-Bayer Siliconesによっていくつかの商品名で販売されているヒドロキシ官能性ジメチコンコポリオールを含む。
（３）懸垂及び末端基の官能性ポリシロキサン：特定の例は、ＨＤＰ−１１１、ＨＰＭ−５０２（Gelest）として販売されているヒドリド官能性シリーズ；ＫＦ８５７、ＫＦ−８６２（Shin-Etsu）として販売されているアミノ−及びアルコキシ−官能性シリーズを含む。
【００２８】
本発明の他の実施形態において、前述の４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンはシリコーン流体の濃厚化剤として使用される。４Ｈ−単位が存在することに起因するケイ素中のポリシロキサンの高い溶解性と強い相互作用の組合せは、約９８％までの高いケイ素含有量のゲルの形成をもたらす。ゲル化することのできるシリコーン流体の例は、ジメチコンとして知られる直鎖シロキサン、フェニルトリメチコンなどの芳香族置換基を含む直鎖シロキサン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはフェニルで任意選択的に置換された、環の中に４〜６員を有する環状シロキサン、特にシクロメチコンなどの環状ジメチルシロキサンである。これらのシリコーン流体の混合物も使用することができる。
【００２９】
本発明で説明する濃厚化剤は、それらの高いケイ素含有量と比較的低い分子量のため、シクロメチコンなどのケイ素溶媒と完全に相溶性がある。ケイ素溶媒のゲル化は、１〜４０重量％の量の濃厚化剤、詳細には１〜２５重量％、最も好ましくは２〜１５重量％で起きる。
【００３０】
透明なゲルは、シリコーン流体の存在下で４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンを２５〜１３０℃に加熱し、続いて室温に冷却することによって得られる。使用される４Ｈ−単位で修飾されたポリシロキサンの性質及び量に応じて、ゲルは０℃〜６０℃で構造的に安定である。
【００３１】
ゲルの剛性は、使用されるポリシロキサンゲル化剤に強く依存する。鎖当たりの４Ｈ−単位の数を増加すると、より剛性のあるゲルが得られ、ポリシロキサンの分子量を増加させるとゲルがさらに強くなる。したがって、異なる量のシリコーン流体、及び異なる種類のシリコーン流体に異なる種類のゲル化剤を混合することによって、柔軟なものから固いものまで完全な範囲のゲルを得ることができる。
【００３２】
化粧品又は皮膚用組成物などのパーソナルケア用途は、組成物が正しい化粧又は皮膚用活性度、及び正しい粘度を有するように、少なくとも１種の化粧品又は皮膚活性成分を十分な量でシリコーン流体及びポリシロキサン濃厚化剤に加えることによって処方することができる。任意選択的に、化粧品活性材料用の界面活性剤、皮膚軟化薬、及び／又は溶媒が組成物に加えられる。さらに、組成物は本発明に述べるポリシロキサン濃厚化剤の量と性質に応じて、例えば、棒、ゲル、クリーム、ムース、又は溶液などの異なる物理的外観を有することができる。
【００３３】
４Ｈ−単位の可逆的性質は、組成物の加熱及び／又は希釈によって劇的に粘度が低下し、その結果はるかに加工の容易な組成物が得られるので、使用者による化粧品又は皮膚用組成物の使用を容易にする。これらの加工性の利点は、当技術分野によく知られているポリシロキサンの化粧製品における特に有益な特性と一緒に、毛髪手入れ製品、メークアップ製品、皮膚手入れ製品、発汗抑制剤、脱臭剤における独特の用途を可能にし、全て加えられた特定の化粧活性成分に依存する。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例で詳細に明らかにするが、それによって制限されることはない。
【００３５】
以下の実施例は、
（ｉ）構造ブロックの合成；４Ｈ−単位を含む、又は官能性ポリシロキサンとの反応の後に４Ｈ−単位を与える、反応性シントン。
（ii）官能性ポリシロキサンへの反応性シントン構造ブロックの結合（coupling）；様々な結合（coupling）手法が提示される。
（iii）１種のポリシロキサンの流動学を論じることによる、修飾されたポリシロキサンのバルク特性。
（iv）ゲル化実験。
について説明する。
【００３６】
（ｉ）構造ブロックの合成
【００３７】
構造ブロック１の合成
【００３８】
【化４】
2006510750.tif 000040
【００３９】
アリルイソシアネート（３．１２ｍＬ）をメチルエチルケトン（８０ｍＬ）及びピリジン（５ｍＬ）に懸濁したメチル−イソシトシン（又は２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン４．０ｇ）に加え、続いてアルゴン雰囲気下で８０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却した後、生成物を濾過し、ペンタンで洗い、真空中で乾燥した。白い粉が得られた。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.8 (1H)、10.4 (1H)、5.9 (1H)、5.8 (1H)、5.3 (1H)、5.2 (1H)、3.9 (2H)、2.1 (3H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2948、1703、1666、1582、1521、1256。
【００４０】
構造ブロック２の合成
【００４１】
【化５】
2006510750.tif 000041
【００４２】
乾燥ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中のメチルイソシトシン（１０ｇ）とカルボジイミダゾール（２０．７ｇ）の混合物を加熱し、アルゴン雰囲気下で１００℃で２時間攪拌した。得られた固体を濾過し、乾燥アセトンで白い粉が濾紙中に残るまで洗い、続いて真空中で乾燥し、Ｐ２Ｏ５上で貯蔵した。FT-IR(非希釈): ν(cm-1) 3174、1701、1644、1600、1479、1375、1320、1276。
【００４３】
構造ブロック３の合成
【００４４】
【化６】
2006510750.tif 000042
【００４５】
メチルイソシトシン（５．２ｇ）をイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５０ｍＬ）に加え、続いてアルゴン雰囲気下で９０℃で３日間攪拌した。得られた透明な溶液をヘプタン中で沈澱させた。白いゴム質を集め、１５０ｍＬのヘプタン中で加熱し、氷の上で冷やし、濾過した。同じ手順を白い残渣でもう一度繰り返し、白い粉を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、12.0 (1H)、10.1 (1H)、5.9 (1H)、4.1〜3.1 (3H)、2.1 (3H)、2.0〜0.9 (15H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2954、2255、1696、1662、1582、1524、1247。
【００４６】
生成物は４種の異なる異性体で存在する：反応式の中で上述したレジオ異性体は両方ともシス及びトランス構造で存在する。４種の異性体が存在するが、明瞭にするため以下の反応式には１種の異性体だけを示す。
【００４７】
構造ブロック４の合成
【００４８】
【化７】
2006510750.tif 000043
【００４９】
１，６−ヘキシルジイソシアネート（６５０ｇ）とメチルイソシトシン（又は２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチル−ピリミジン６５．１ｇ）を２リットルのフラスコ中に懸濁した。混合物をアルゴン雰囲気下で１００℃で一夜攪拌した。室温まで冷却した後、攪拌を続けながら１リットルのペンタンを懸濁物に加えた。生成物を濾過し、ペンタンで数回洗い、真空中で乾燥した。白い粉が得られた。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.8 (1H)、10.1 (1H)、5.8 (1H)、3.3 (4H)、2.1 (3H)、1.6 (4H)、1.4 (4H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2935、2281、1698、1668、1582、1524、1256。
【００５０】
構造ブロック５の合成
【００５１】
【化８】
2006510750.tif 000044
【００５２】
２−アセチルブチロラクトン（２ｍＬ）とグアニジンカルボナート（３．３ｇ）をトリエチルアミン（５．２ｍＬ）の存在下で、無水エタノール（２０ｍＬ）中で還流させた。溶液は黄色になり濁った。一夜加熱還流した後、固体を濾過し、エタノールで洗い、水に懸濁させた。ｐＨを約６〜７の値に調節し、混合物を暫く攪拌した。濾過、残渣のエタノールによるすすぎ、固体の乾燥によって純粋な生成物が得られた。1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ11.2 (1H)、6.6 (2H)、4.5 (1H)、3.4 (2H)、2.5 (2H)、2.1 (3H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 3333、3073、2871、1639、1609、1541、1487、1393、1233、1051、915、853、789、716。
【００５３】
構造ブロック６の合成
【００５４】
【化９】
2006510750.tif 000045
【００５５】
構造ブロック５（１ｇ）を１，６−ヘキシルジイソシアネート（１２ｍＬ）とピリジン（１ｍＬ）に懸濁させ、９０℃で攪拌した。透明な溶液が生成し、その後いくらかのゲル粒子が形成された（望ましくない）。溶液を冷却し、いくらかのセライトを通して濾過した。濾過物をペンタンに滴下し、白い沈殿物を得た。この沈殿物を再びペンタン中で攪拌して、１，６−ヘキシルジイソシアネートの残りの痕跡を除去した。濾過による単離に続いて乾燥し、純粋なジイソシアネートを得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.9 (1H)、10.2 (1H)、4.8〜4.6 (1H)、4.2 (2H)、3.3 (6H)、3.1 (2H)、2.7 (2H)、2.3 (3H)、1.7〜1.2 (16H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 3314、2936、2263、1688、1662、1640、1590、1535、1444、1257、1140、1025、780、742。
【００５６】
構造ブロック７
【００５７】
【化１０】
2006510750.tif 000046
【００５８】
構造ブロック５（１２グラム）をＩＰＤＩ（１５０ｍＬ）に懸濁させ、アルゴン雰囲気下で９０℃で一夜攪拌した。透明な溶液が生成した。溶液を冷却しヘキサン中で沈澱させた。固体を濾過し、別のヘキサン中で攪拌し、次いで残渣の濾過、ヘキサンでの洗浄と乾燥によって生成物を単離した。収率：９８％。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1 (1H)、11.9 (1H)、10.2 (1H)、4.8〜4.5 (1H)、4.2 (2H)、4.0〜3.2 (3H)、3.1〜2.9 (3H)、2.7 (2H)、2.3 (3H)、1.9〜1.6 (4H)、1.4〜0.8 (26H)。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2954、2254、1690、1664、1637、1590、1532、1461、1364、1307、1257、1034、791。MALDI-TOF-MS、[M+]=614、[M+Na+]=636。便宜上、生成物の１種の異性体のみを示す。ＩＰＤＩは異なるレジオ及び立体異性体で存在し、結合（coupling）はＩＰＤＩ中の１種のイソシアネート官能性に選択的ではない。
【００５９】
（ii）官能性ポリシロキサンへの反応性シントン構造ブロックの結合（coupling）
ポリシロキサン１の合成
【００６０】
【化１１】
2006510750.tif 000047
【００６１】
出発のジメチルヒドリド終端ブロックのポリシロキサンＤＭＳ  Ｈ２１は１００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。窒素雰囲気中で、ＤＭＳ  Ｈ２１（１０ｇ）とアリルシントン構造ブロック１（０．８ｇ）の混合物をトルエン（４０ｍＬ）中に懸濁させ、そこへ塩化プラチナとジビニルテトラメチルジシロキサンの中和された錯体を、全組成物あたり１５〜２０ｐｐｍのＰｔ−金属濃度を得るのに十分な量加えた。続いてこの混合物を窒素雰囲気中８０℃で１６時間攪拌した。冷却の後反応混合物を濾過し、真空中で乾燥した。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.9、10.2、5.9、3.3、2.2、2.0〜1.5、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2963、1701、1670、1587、1527、1258、1010、780。
【００６２】
ポリシロキサン２の合成
【００６３】
【化１２】
2006510750.tif 000048
【００６４】
出発のビス（アミノプロピル）終端ブロックのポリシロキサンＤＭＳ  Ａ２１は１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。カルボ−イミダゾールで活性化したメチルイソシトシン構造ブロック２（１．５ｇ）を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中のＤＭＳ  Ａ２１（１４．７ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を油浴温度８０℃に加熱し、この温度でアルゴン雰囲気下１６時間攪拌した。クロロホルム（２００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗った。有機留分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、真空中で乾燥してオフホワイト色の透明な弾性材料を得た。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して分子量（Ｍｎ）は３．０ｋｇ／モル、分子量分布は１．８であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.9、10.2、5.9、3.3、2.3、1.6、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1698、1659、1587、1527、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=8.1kD。
【００６５】
ポリシロキサン３の合成
【００６６】
【化１３】
2006510750.tif 000049
【００６７】
出発のアミノプロピルをグラフトしたポリシロキサンＡＭＳ１５２は１５０〜２６０ｃＳｔの粘度を有し、ｍ＝４〜５であり、Gelestから得た。カルボ−イミダゾールで活性化したメチルイソシトシン構造ブロック２（２．１ｇ）を、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＡＭＳ１５２（１５．２ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を油浴温度８０℃に加熱し、この温度でアルゴン雰囲気下１６時間攪拌した。冷却の後、クロロホルム（１５０ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗った。有機留分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、真空中で乾燥してオフホワイト色の透明な弾性材料を得た。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して分子量（Ｍｎ）は６．３ｋｇ／モル、分子量分布は１．９であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.9、10.2、5.9、3.3、2.3、1.6、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1698、1659、1587、1527、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=12kD。
【００６８】
ポリシロキサン４の合成
【００６９】
【化１４】
2006510750.tif 000050
【００７０】
出発のアミノプロピルをグラフトしたポリシロキサンＡＭＳ１６２は８０〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、ｍ＝３〜４であり、Gelestから得た。イソシアネート官能化したメチルイソシトシン構造ブロック３（２．５ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＡＭＳ１６２（１５．１ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を室温でアルゴン雰囲気下６時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を真空乾燥して透明で無色の材料を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.0、5.9、4.2〜3.8、3.4〜2.5、2.2、2.0〜0.8、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1643、1571、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=33kD。
【００７１】
ポリシロキサン５の合成
【００７２】
【化１５】
2006510750.tif 000051
【００７３】
出発のアミノエチルプロピルアミンをグラフトしたポリシロキサンはアミドメチコンとしても知られ、例えば、GE Bayer SiliconeからＳＦ１７０８（粘度＝１２５０〜２５００ｍｍ２ｓ−１、アミン当量０．８ｍｅｑ／ｇ、ｍ及びｎはGE Bayer Siliconeの社内秘）として販売されている。イソシアネート官能化したメチルイソシトシン構造ブロック３（５．９ｇ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）中のアミノエチルプロピルアミンをグラフトしたポリシロキサン（１９．８ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を室温でアルゴン雰囲気下２時間攪拌した。粘性のある反応混合物をエタノール（１００ｍＬ）で希釈し、メタノール中で沈澱させた。沈殿物を真空乾燥して白い透明なガラスを得た。1H NMR (400MHz, DMSO/CDCl3): δ8.4〜8.2、6.1、4.0〜3.8、3.4〜2.8、2.3、1.8〜1.4、1.3〜0.7、0.4、0.3〜0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2962、1663、1614、1573、1258、1010、790。SEC (THF, PS基準): Mw=28kD。
【００７４】
ポリシロキサン６の合成
【００７５】
【化１６】
2006510750.tif 000052
【００７６】
出発のオリゴグリコールをグラフトしたポリシロキサンはジメチコンコポリオールとしても知られ、例えば、Dow CorningからＤＣ１９３（粘度＝４６５ｃＳｔ、ｍ、ｎ及びｃはDow Corningの社内秘）として販売されている。イソシアネート官能化したメチルイソシトシン構造ブロック３（２．２ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）中の乾燥したオリゴグリコールグラフトポリシロキサン（６．１３ｇ）溶液に加えた。続いてこの混合物を、数滴のジラウリン酸ジブチルスズ触媒の存在下、８０℃でアルゴン雰囲気下１６時間攪拌した。反応混合物をその元の容積の１／３に濃縮し、続いてジエチルエーテル中で沈澱させた。得られたポリマーは白いゴム質として得られた。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、11.8、10.0、5.9、4.2、4.0〜2.8、2.2、2.0〜1.5、1.4〜0.7、0.5、0.3〜0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2868、1698、1662、1579、1526、1256、1091、1020、773。SEC (THF, PS基準): Mw=5.5kD。
【００７７】
ポリシロキサン７の合成
【００７８】
【化１７】
2006510750.tif 000053
【００７９】
出発のビスヒドロキシアルキルで終端したポリシロキサンＴＥＧＯ  ＩＳ４１８１は６０〜８０ＭＰａ．ｓの粘度を有し、Goldschmidtから得られる。ポリマーＴＥＧＯ  ＩＳ４１８１（１０．５ｇ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を、トルエン（１００ｍＬ）に溶解したＩＰＤＩ（５．７ｇ）及びジラウリン酸ジブチルスズ（８滴）に２時間かけて滴下して加えた。続いて混合物を、室温でアルゴン雰囲気下４８時間攪拌し、続いて４０℃で２時間攪拌した。その後、ピリジン（１５ｍＬ）及びメチルイソシトシン（３．６ｇ）をこの混合物に加え、次いで１６時間沸騰させた。ＦＴ−ＩＲによって、ＮＣＯ基が反応し、揮発分が蒸発によって反応混合物から除去されたことを確認した。混合物をクロロホルムに溶解し、残る固体を濾過によって除去し、濾過物をヘキサン中に滴下して加えた。ポリマーが沈澱し、乾燥の後、透明なガラスとして単離された。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して、分子質量は１．４ｋｇ／モルであり、分子量分布は１．３であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、12.0、10.0、5.8、4.5、4.2〜3.6、3.2〜2.8、2.3、1.8〜1.5、1.4〜0.8、0.5、0.2〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2958、2924、2852、1694、1663、1613、1574、1526、1462、1257、1018。SEC (THF, PS基準): Mw=12kD。
【００８０】
ポリシロキサン８の合成
【００８１】
【化１８】
2006510750.tif 000054
【００８２】
Goldschmidtからのビスヒドロキシアルキルで終端したポリシロキサンTEGO IS4181（９．８ｇ）をトルエンで分解し、クロロホルム（２０ｍＬ）に溶解し、ＩＰＤＩ（４．７５ｇ）、クロロホルム（６ｍＬ）及び数滴のジラウリン酸ジブチルスズを含む溶液に２時間かけて滴下により加えた。混合物を室温で一夜攪拌した。次いで、蒸発によって溶媒を除去し、ピリジン（４０ｍＬ）と構造ブロック５（１．８ｇ）を加えた。懸濁物を９０℃で一夜攪拌し、粘性のある透明な溶液が得られた。ＦＴ−ＩＲ分析によってＮＣＯ−帯が消失したので、反応が完了したことが確認された。ピリジンを蒸発によって除去し、ポリマーをクロロホルムに１０％エタノールと共に溶解した。この溶液をメタノールに滴下して沈澱ポリマーが生成され、これを単離して真空乾燥した。1H NMR (300MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.8〜4.5、4.3〜3.6、3.3〜2.6、2.3、2.0〜0.8、0.5、0.2〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 3238、2958、1714、1661、1635、1580、1536、1437、1257、1019、794。SEC (THF, PS基準): Mn=7.0 kD、D=1.9。
【００８３】
ポリシロキサン９の合成
【００８４】
【化１９】
2006510750.tif 000055
【００８５】
クロロホルム（１００ｍＬ）中の構造ブロック７（１．１７ｇ）をクロロホルム（４００ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ−Ａ３２（５１．５ｇ；このポリマーは２０００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得られる；Ｍｎ＝２７ｋＤ）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、ジイソシアネートを添加した後、混合物をアルゴン雰囲気下で５０℃で一夜加熱した。ゲルが生成し、これは３００ｍＬのクロロホルムと５０ｍＬのピリジンを加えることによって分解した。溶液をさらに１時間攪拌し、揮発分を蒸発させ、混合物をトルエンと共蒸発させ、最終的に生成物をジクロロメタン／メタノール（４／１）溶液からメタノール中に沈澱させることによって単離した。生成物を真空乾燥した。生成物は透明な無色のゴム状材料であり、機械的な動作で引き裂くことができる。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.2〜4.0、3.8〜3.6、3.2〜3.0、2.9〜2.6、2.2、1.7〜1.5、1.5〜1.4、1.1〜0.7、0.5、0.3〜0.5。SEC (THF, PS基準): Mn=70.5kD、D=2.7。
【００８６】
ポリシロキサン１０の合成
【００８７】
【化２０】
2006510750.tif 000056
【００８８】
クロロホルム（６ｍＬ）中のジイソシアネート構造ブロック６（０．１２６ｇ）をクロロホルム（２０ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ３２（６．７１ｇ；このポリマーは２０００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得られる）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、粘性のある溶液が得られ、その後ゲルが得られた。ゲルをクロロホルムとエタノールで希釈した。エタノール中への沈澱によってポリマーが得られ、これを単離して真空乾燥した。無色のポリマーは柔らかい手触りで、いくらか弾性があり機械的な力で粉砕される。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): d 4.2、3.3、3.2、2.8、2.3、1.7〜1.2、0.5、0.3〜0.1。FT-IR (非希釈): n (cm-1) 2963、1725、1695、1665、1607、1582、1447、1413、1258、1079、1009。SEC (THF, PS基準): Mn=129kD、D=1.8。
【００８９】
ポリシロキサン１１の合成
【００９０】
【化２１】
2006510750.tif 000057
【００９１】
クロロホルム（１０ｍＬ）中のイソシアネート構造ブロック４（０．１０７ｇ）をクロロホルム（２０ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ３２（４．９３ｇ）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、粘性のある溶液が得られた。１時間後、１ＨＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ分析によって、アミンとイソシアネートの両方が消失したことを確認した。反応混合物をメタノールに滴下してポリマーを得て、単離し真空乾燥した。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ5.8、3.1、3.0、2.2、1.6〜1.2、0.5、0.2〜-0.2。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2963、1706、1662、1626、1595、1447、1413、1258、1080、1009。SEC (THF, PS基準): Mw=45kD。
【００９２】
ポリシロキサン１２の合成
【００９３】
【化２２】
2006510750.tif 000058
【００９４】
出発のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ２１は１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。イソシアネート官能化メチルイソシトシン構造ブロック３（２．１ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＤＭＳ  Ａ２１（１４．３ｇ）溶液に加えた。続いて、混合物をアルゴン雰囲気下室温で６時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を真空乾燥し、透明で無色の材料を得た。ゲル浸透クロマトグラフ（ポリスチレン標準）で測定して、分子質量は３．３ｋｇ／モルであり、分子量分布は２．２であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.0、6.1、4.2〜3.8、3.4〜2.8、2.6〜2.2、2.1、2.0〜0.8、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1643、1571、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=9.1kD。
【００９５】
ポリシロキサン１３の合成
【００９６】
【化２３】
2006510750.tif 000059
【００９７】
出発のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ  Ａ３２は２０００ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。イソシアネート官能化メチルイソシトシン構造ブロック３（０．５７ｇ）をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）中のＤＭＳ  Ａ３２（２１．２ｇ）溶液に加えた。続いて、混合物をアルゴン雰囲気下室温で６時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ）を反応混合物に加え、続いてシリカ上で濾過した。透明な濾過物を真空乾燥し、透明で無色の材料を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.0、6.1、4.2〜3.8、3.4〜2.8、2.6〜2.2、2.1、2.0〜0.8、0.6、0.4〜-0.1。FT-IR (非希釈): ν (cm-1) 2961、1643、1571、1258、1010、780。SEC (THF, PS基準): Mw=43kD。
【００９８】
ポリシロキサン１４の合成
【００９９】
【化２４】
2006510750.tif 000060
【０１００】
構造ブロック７（０．４１ｇ）、テレケリックアルコール終端ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００３（３．５３ｇ、Ｍｎ＝５．０ｋＤ；Shin Etsu、Japanから得た）及び数滴のジラウリン酸ジブチルスズを、アルゴン雰囲気下、油浴温度１２０℃でトルエン（１０ｍＬ）中で一夜攪拌した。ポリマーをメタノール中への沈澱によって単離し、続いて固体を集め乾燥した。ポリマーは無色で柔軟且つ透明であった。1H NMR (300MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.0、3.5、3.3、2.9、2.8、2.2、1.5、1.1〜0.7、0.4、0.3〜0.2: SEC (THF PS基準): Mw=66kD、D=2.0。
【０１０１】
ポリシロキサン１５の合成
【０１０２】
【化２５】
2006510750.tif 000061
【０１０３】
テレケリックアルコール終端ポリジメチルシロキサンＫＦ−６００３（１２．１４ｇ）、１，６−ヘキシルジイソシアネート（０．２８ｇ）、及び１滴のジラウリン酸ジブチルスズを、アルゴン雰囲気下、４０℃でクロロホルム（３５ｍＬ）中で一夜攪拌した。混合物を蒸発して、平均分子量１５ｋＤを有するポリシロキサンプレポリマーを生成させた。この中間体生成物の一部（２．１１ｇ）、構造ブロック７（８６ｍｇ）、１滴のジラウリン酸ジブチルスズ、及びトルエン（１０ｍＬ）を、アルゴン雰囲気下、油浴温度１２０℃で一夜攪拌した。ポリマーをメタノール中への沈澱によって単離し、続いて固体を集め乾燥した。ポリマーは無色で透明であり、いくらか粘着性のある材料であった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ4.8、4.2、3.8〜3.0 (多重線シグナル)、2.3、1.8〜0.9 (多重線シグナル)、0.5、0.2〜0。SEC (THF, PS基準): Mn=37kD、D=2.8。
【０１０４】
ポリシロキサン１６の合成
【０１０５】
【化２６】
2006510750.tif 000062
【０１０６】
テレケリックアルコール終端ＰＥＯ−１５００（０．７２ｇ）をトルエンで３回ストリッピングした後、構造ブロック７（０．５９ｇ）、２滴のジラウリン酸ジブチルスズ、及びクロロホルム（１０ｍＬ）と混合した。溶液をアルゴン下で２０時間還流して攪拌した。トルエン中のビス（アミノプロピル）終端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ａ２１（２．４０ｇ；このポリマーは１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、分子量は５．０ｋＤであり、Gelestから得られる）及び数ｍＬのピリジンを溶液に加え、油浴温度８０℃での攪拌をさらに２０時間維持した。水中への沈澱及び乾燥によってポリマー生成物を得た。材料は薄い黄色で、柔らかく機械的力で粉砕する。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.0、3.6、3.2〜2.5 (多重線シグナル)、2.2、1.6〜0.6 (多重線シグナル)、0.4、0.1〜0.1。SEC (THF, PS基準): Mw=10kD。
【０１０７】
ポリシロキサン１７の合成
【０１０８】
【化２７】
2006510750.tif 000063
【０１０９】
出発のヒドロキシ終端ポリ（エチレンオキシド）−ポリシロキサン−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーＤＢＥ  Ｃ２５は４００〜４５０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得た。ＤＢＥ  Ｃ２５（３０．９ｇ）をトルエンで３回ストリッピングした後、構造ブロック４（６．１ｇ）、４滴のジラウリン酸ジブチルスズ及びクロロホルム（３００ｍＬ）に混合した。溶液をアルゴン下で２０時間還流して攪拌した。続いて１５０ｍＬのＴＨＦを加え、粘性のある溶液をセライト上で濾過し、その元の容積の３０％に濃縮し、ヘキサン中で沈澱させた。オフホワイトの材料は柔軟でいくらか脆かった。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.2、11.9、10.2、5.9、4.3、4.0〜3.0、2.3、2.0、1.8〜1.2、0.5、0.4〜-0.1。SEC (THF, PS基準): Mw=5.9kD。
【０１１０】
ポリシロキサン１８の合成
【０１１１】
【化２８】
2006510750.tif 000064
【０１１２】
出発のヒドロキシ終端ポリカプロラクトン−ポリシロキサン−ポリカプロラクトントリブロックコポリマーは６８００の分子量を有し、Goldschmidt、Germany(TEGO IS4480P)から得た。TEGO IS4480P（５．８ｇ）をトルエンで３回ストリッピングした後、構造ブロック３（０．７１ｇ）、２滴のジラウリン酸ジブチル、及びトルエン（３０ｍＬ）に混合した。溶液をアルゴン下で１６時間還流して攪拌した。粘性のある溶液をセライト上で濾過し、その元の容積の３０％に濃縮し、メタノール中で沈澱させ、白色のやや柔らかい材料を得た。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ13.1、12.0、10.0、5.8、4.6、4.4〜3.6、3.2〜2.8、2.4〜2.0、1.8〜0.8、0.5、0.2〜-0.1。SEC (THF, PS基準): Mw=15kD。
【０１１３】
ポリシロキサン１９の合成
【０１１４】
【化２９】
2006510750.tif 000065
【０１１５】
トルエン（４ｍＬ）中の構造ブロック７（０．５８ｇ）をトルエン（１６ｍＬ）中のビス（アミノプロピル）終端ポリシロキサンＤＭＳ−Ａ２１（４．６８ｇ；このポリマーは１００〜１２０ｃＳｔの粘度を有し、Gelestから得られる；Ｍｎ＝５ｋＤ）に滴下して加えた。溶液を室温で攪拌し、粘性のある溶液が得られ、その後ゲル化した。油浴温度１２０℃までの加熱とピリジン（２ｍＬ）の添加によって再び溶液が得られ、それをアルゴン雰囲気下で一夜攪拌した。メタノール中へ沈澱させて得たポリマーを単離して真空乾燥した。生成物はいくらか固く、透明で無色の材料であり、機械的な作用で破砕する。1H NMR (400MHz, CDCl3/CD3OD): δ4.2〜4.0、3.8〜3.6、3.2〜2.9、2.8〜2.6、2.2、1.7〜1.5、1.4、1.1〜0.6、0.4、0.2〜-0.2。
【０１１６】
（iii）バルク特性
４Ｈ−単位間の超分子相互作用を行うポリシロキサンは、これらの分子量が本質的に低いことを考慮すると、独特のバルク特性を示す。これはポリシロキサン４について測定した流動特性によって示される。４０℃での貯蔵（Ｇ’）及び損失モジュラス（Ｇ”）の主曲線、及び動的振動剪断測定で得られる動粘度（η＊）は、典型的に粘弾性挙動：ゼロ剪断粘度０．９×１０６Ｐａ・ｓで０．０５ｒａｄ／ｓ以下の粘性流動、貯蔵モジュラス１．２×１０６Ｐａで１ｒａｄ／ｓを超える周波数でゴム状挙動を示す。さらに、ポリシロキサン４の複雑な粘度はより高い周波数で大きく減少する。この挙動は独特であり、ポリマー中に４Ｈ−単位が存在することによる。対照的に、官能化しない親のポリシロキサンは非常に悪い材料特性を示す：粘弾性遷移がなく、粘度は５０分の１であり、Ｇ”はより高い周波数へ向かって４０倍以上シフトする。
【０１１７】
（iv）ゲル化実験
典型的な手順
適切な量の修飾したポリシロキサン（ゲル化剤）をシクロメチコン溶液に加え、続いて機械的に攪拌しながら９０℃に加熱する。全てのゲル化剤が溶解したとき、機械的な攪拌を停止し、混合物を室温に冷却して透明なゲルを得る。本発明に開示されたポリシロキサンで得ることのできるいくつかのゲルを表１にリストする。
【０１１８】
【表１】
2006510750.tif 000066
【０１１９】
化粧品実施例
以下の成分（量は組成物の全重量に基づく重量％で与えられる）を混合することによって脱臭棒が得られた：４％のポリシロキサン１０、９５％のデカメチルシクロペンタシロキサンを攪拌しながら均一な溶液が得られるまで９０℃に加熱した。続いて混合物を７０℃に冷却し、攪拌を継続しながら１％の脱臭活性香料を加えた。続いて反応物を望ましい容器に注ぎ、室温まで冷却した。
【０１２０】
６％のポリシロキサン１３、５３％のデカメチルシクロペンタシロキサン及び１％のＤＣ１９３（ジメチコンポリオール）を混合し、均一な溶液が得られるまで攪拌しながら９０℃に加熱することによって発汗抑制剤棒を得た。この混合物に、３９％のアルミニウムクロロハイドレート（５０％水性溶液）を含む加熱した溶液（９０℃）と１％のＤＣ１９３を、混合物を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。攪拌は混合物が１５分で７５℃まで冷える間継続した。任意選択的に香料を加え、続いて熱い混合物を望ましい容器に注いで室温まで冷却した。
【国際調査報告】
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