(57)【要約】本発明は、銅を含む各種廃水から銅等の金属を除去・回収する方法および装置に関する。本発明の方法は、銅を含む廃水を電気透析操作と電解析出操作を組み合わせるＣｕ処理工程（１０）により処理し、銅濃度が低められた処理水（１０７）を得るとともに、銅を回収する。
2006527067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む廃水を電気透析操作と電解析出操作を組み合わせるＣｕ処理工程により処理し、銅濃度が低められた処理水を得るとともに、
銅を廃水から回収することを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
銅を含む廃水中の酸化剤を酸化剤分解工程にて分解し、
前記酸化剤分解工程から排出された廃水をＣｕ処理工程に供給し、
前記Ｃｕ処理工程において電気透析操作と電解析出操作を組み合わせることにより廃水を処理し、銅濃度が低められた処理水を得るとともに、
銅を廃水から回収することを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤分解工程は、白金を担持させた触媒を用いることを特徴とする請求項２記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤分解工程は、過酸化水素分解工程であることを特徴とする請求項２又は３記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
廃水から回収される銅は銅金属であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項６】
前記酸化剤分解工程と前記Ｃｕ処理工程との間に、廃水からスラリーを分離するスラリー分離工程を設けたことを特徴とする請求項３又は４記載の廃水の処理方法。
【請求項７】
前記スラリー分離工程は、凝集分離処理又は濾過処理を含むことを特徴とする請求項６記載の廃水の処理方法。
【請求項８】
前記Ｃｕ処理工程は、電気透析操作により廃水中のＣｕをＣｕＳＯ４濃縮水として分離濃縮する分離工程と、前記ＣｕＳＯ４濃縮水を電解析出操作により電解析出装置の陰極上にＣｕを析出する回収工程と、前記回収工程の処理水から硫酸の回収を行う酸回収工程とを備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項９】
前記Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設け、固体の微粒子を含む前記廃水を前記ζ電位転化工程により処理することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項１０】
前記廃水は固体の微粒子を含み、前記微粒子のζ電位がマイナスの値を有する場合には廃水を直接に前記Ｃｕ処理工程に導入することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項１１】
前記ζ電位転化工程は、スルホン酸基を有する有機化合物を廃水に添加することを特徴とする請求項９記載の廃水の処理方法。
【請求項１２】
前記固体の微粒子はＣＭＰ工程で用いられる砥粒であることを特徴とする請求項９又は１０記載の廃水の処理方法。
【請求項１３】
前記砥粒はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１２記載の廃水の処理方法。
【請求項１４】
前記ζ電位転化工程は、界面活性剤又はｐＨ調整剤を廃水に添加することを特徴とする請求項９又は１２又は１３記載の廃水の処理方法。
【請求項１５】
上面に銅層を含む半導体基板を研磨するＣＭＰ工程及び／又は研磨後の半導体基板を洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程から排出された銅を含む廃水を電気透析操作と電解析出操作を組み合わせるＣｕ処理工程により処理して銅濃度が低められた処理水を得るとともに、
銅を廃水から回収することを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項１６】
廃水から回収される銅は銅金属であることを特徴とする請求項１５記載の廃水の処理方法。
【請求項１７】
前記Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設けることを特徴とする請求項１５記載の廃水の処理方法。
【請求項１８】
前記Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設け、
固体の微粒子を含む前記廃水を前記ζ電位転化工程により処理することを特徴とする請求項１５記載の廃水の処理方法。
【請求項１９】
前記ζ電位転化工程は、界面活性剤又はｐＨ調整剤を廃水に添加することを特徴とする請求項１７又は１８記載の廃水の処理方法。
【請求項２０】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１４又は１９記載の廃水の処理方法。
【請求項２１】
前記陰イオン界面活性剤は金属カチオンを含まないことを特徴とする請求項２０記載の廃水の処理方法。
【請求項２２】
前記固体の微粒子は砥粒であり、該砥粒はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項２３】
前記洗浄工程における洗浄液は、界面活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項２４】
上面に銅層を含む半導体基板を研磨するＣＭＰ工程及び／又は研磨後の半導体基板を洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程から排出された銅を含む廃水をζ電位転化工程に導入して廃水中の固体の微粒子のζ電位をマイナスにし、
前記微粒子を含む廃水をイオン交換処理工程により処理して銅濃度が低められた処理水を得ることを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２５】
前記イオン交換処理工程の前段に酸化剤分解工程を設けることを特徴とする請求項２４記載の廃水の処理方法。
【請求項２６】
上面に銅層を含む半導体基板を研磨するＣＭＰ工程及び／又は研磨後の半導体基板を洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程から排出された銅を含む廃水をζ電位転化工程に導入して廃水中の固体の微粒子のζ電位をマイナスにし、
前記微粒子を含む廃水を凝集沈殿処理工程又は凝集分離処理工程により処理して銅濃度が低められた処理水を得ることを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２７】
前記凝集沈殿処理工程又は前記凝集分離処理工程の前段に酸化剤分解工程を設けることを特徴とする請求項２６記載の廃水の処理方法。
【請求項２８】
ＣＭＰ工程のうちＣｕ研磨工程から排出された廃水のみを処理して、銅濃度が低められた処理水を得ることを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２９】
前記廃水の処理は、電気透析処理、電解析出処理、イオン交換処理、凝集沈殿処理のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２８記載の廃水の処理方法。
【請求項３０】
電気透析装置と、
電解析出装置とを備え、
前記電気透析装置と前記電解析出装置とを組み合わせることにより銅を含む廃水を処理し、銅濃度が低められた処理水を得るとともに、銅を回収することを特徴とする廃水の処理装置。
【請求項３１】
廃水から回収される銅は銅金属であることを特徴とする請求項３０記載の廃水の処理装置。
【請求項３２】
前記電気透析装置において電気透析操作により廃水中の銅をＣｕＳＯ４濃縮水として分離濃縮し、
前記電解析出装置において前記ＣｕＳＯ４濃縮水を電解析出操作により前記電解析出装置の陰極上に銅を析出し、
前記電解析出装置から排出された処理水から硫酸の回収を行う酸回収装置を設けることを特徴とする請求項３０記載の廃水の処理装置。
【請求項３３】
前記電気透析装置の脱塩室内にイオン交換体を充填することを特徴とする請求項３２記載の廃水の処理装置。
【請求項３４】
前記電気透析装置の前段にζ電位転化装置を設けることを特徴とする請求項３０乃至３３のいずれか一項に記載の廃水の処理装置。
【請求項３５】
前記ζ電位転化装置は、界面活性剤又はｐＨ調整剤を貯留する薬液貯槽と、該薬液貯槽に貯留された界面活性剤又はｐＨ調整剤を廃水に添加する添加手段とを備えることを特徴とする請求項３４記載の廃水の処理装置。
【請求項３６】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項３５記載の廃水の処理装置。
【請求項３７】
前記陰イオン界面活性剤は金属カチオンを含まないことを特徴とする請求項３６記載の廃水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種廃水から銅等の金属を除去・回収する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき廃水、半導体装置製造工程廃水、プリント基板製造廃水、鉱山廃水などのような重金属を含む廃水の処理にあたっては、廃水中の重金属を除去し、必要に応じてこれを回収することが求められている。
【０００３】
例えば、近年、半導体集積回路などの半導体装置の製造において、微細化への要求が一段と厳しくなるのに伴って、配線抵抗による信号遅延が問題になってくる。この問題を解決するために、アルミニウムやタングステンなどに代えて銅配線が用いられるようになってきた。
【０００４】
即ち、中央処理装置（ＣＰＵ）やダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）などの半導体チップの高集積化に伴い、チップ内の配線材料として、従来のアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅が、特に配線の最小線幅が０．１３μm以下のチップで採用されつつある。
【０００５】
このような銅配線を用いる場合、銅はエッチングによるパターン形成が困難なため、通常、めっきによるダマシンプロセスで成膜し、成膜後に化学機械研磨（ＣＭＰ）や電解研磨（ＥＣＰ）などの方法によって膜の表面を研磨して配線を形成する。
【０００６】
図２５Ａ乃至図２５Ｅにその配線形成方法の一例を示す。まず、図２５Ａに示すように、半導体素子を形成した半導体基材２０１の上に導電層２０２を形成し、この上に更にＳｉＯ２からなる絶縁膜２０３を堆積する。そして、絶縁膜２０３の層の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、コンタクトホール２０４と配線用の溝２０５を形成する。次に、図２５Ｂに示すようにバリア層２０６を形成する。バリア層としては、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＳｉＴｉＮ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ等の金属若しくは金属化合物材料が用いられる。次に、電解めっき法で銅層を形成する場合には、図２５Ｃに示すように、バリア層２０６の上に電解めっきの給電層としての銅シード層２０７をスパッタリング法などにより形成する。また、銅層を無電解めっき法で形成する場合には、銅シード層に代えて、バリア層２０６の上に前処理を行って触媒層２０７を形成する。
【０００７】
次に、図２５Ｄに示すように、銅シード層若しくは触媒層２０７の表面に電解めっき法若しくは無電解めっき法で銅めっきを施すことにより、コンタクトホール２０４及び配線用溝２０５内に銅を充填させると共に、絶縁膜２０３の上に銅層２０８を堆積させる。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法や電解研磨（ＥＣＰ）法などによって絶縁膜２０３上の銅層２０８を除去して、コンタクトホール２０４及び配線用溝２０５に充填した銅層２０８の表面と絶縁膜２０３の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図２５Ｅに示すように、絶縁膜２０３の内部に銅シード層若しくは触媒層２０７、銅層２０８からなる配線を形成する。
【０００８】
このような状況下で、半導体装置製造工程における電解若しくは無電解めっき法による銅めっき工程や、集積回路マイクロチップの化学機械研磨（ＣＭＰ）若しくは電解研磨（ＥＣＰ）工程においては、銅イオンを大量に含む廃水が生じる。廃水中の銅イオンに関しては、許容限度として、日本では最大濃度が３．０ｍｇ／Ｌ以下に規制されており、また米国においては、一例として最大濃度が２．７ｍｇ／Ｌ以下、一日あたりの平均濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下、１年あたりの平均濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下に、より厳しく規制されている。従って、廃水中の銅を効率よく除去する技術を提供することが強く求められている。
【０００９】
現在の半導体装置製造工場においては、ＣＭＰ装置１台あたり最大で０．５ｍ３／ｈ程度の廃水が生成し、廃水中の銅濃度は最大で１００ｍｇ／Ｌ程度、同様に銅めっき装置１台あたり最大で０．２ｍ３／ｈ程度の廃水が生成し、廃水中の銅濃度は最大で１００ｍｇ／Ｌ程度というのが大凡の現状である。銅配線を利用する半導体装置の平均的な半導体装置製造工場では、一つの工場あたり銅配線工程用のＣＭＰ装置が１０台程度、銅めっき装置が１０〜２０台程度設置されている場合があり、これら装置から排出される銅含有廃水の総量は最大で２２０ｍ３／日程度になり、廃水中に含まれる銅の総量は最大で約２２ｋｇ−Ｃｕ／日にもなる。従って、この廃水から銅を効率よく回収して再利用することが、環境保護のみならず、省資源の観点からも、強く求められている。
【００１０】
また、従来の半導体装置製造を含む設備産業では、工場内における各種工程からの廃水を集めて回収し、これを一括して処理するという総合廃水処理設備の考え方が主流であったが、製造プロセスの技術の進化が早い半導体装置製造においては、それぞれの工程での廃水をその場で処理するという方法、即ちユースポイントで廃水を処理する方法が求められている。これは、従来の少品種・大量生産型から多品種・少量生産型へと生産方式が変わってきているため、製造品種の変更頻度の増加に伴って廃水の性状変動が大きくなってきていることによる。
【００１１】
ＣＭＰプロセス廃水や銅めっき廃水中の銅濃度は通常１００ｍｇ／Ｌ以下であるので、これまでは、これらの廃水からの銅の回収処理には、運転電圧の上昇の問題から電解析出法は用いられていなかった。また、イオン交換樹脂法では銅は銅イオンとしてイオン交換樹脂に吸着されて回収され、また凝集沈殿法では銅は水酸化物又は酸化物の形態で沈殿・回収されるので、いずれも、回収された銅を再利用する際には、更なる処理が必要であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のような現状の下、被処理水の水質変動に対応可能で、高濃度の銅イオンを含む廃水から低濃度の銅イオンを含む廃水まで幅広く処理することが可能で、更に、被処理水量が多くても十分に対応することのできる、廃水から銅等の金属を除去・回収する方法および装置、特に半導体装置製造プロセス廃水から銅を除去・回収する方法および装置が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅を含有する半導体装置製造プロセスからの廃水を処理する方法として、電解析出操作と、電気透析操作とを組み合わせることにより、廃水中の銅を効果的に除去・回収することができることを見出した。即ち、本発明の一態様は、電解析出操作と電気透析操作とを組み合わせたことを特徴とする、銅を含む被処理水の処理方法に関する。
【００１４】
本発明の第１の態様に係る廃水の処理方法は、銅を含む廃水を電気透析操作と電解析出操作を組み合わせるＣｕ処理工程により処理し、銅濃度が低められた処理水を得るとともに、銅を廃水から回収することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の第２の態様に係る廃水の処理方法は、銅を含む廃水中の酸化剤を酸化剤分解工程にて分解し、前記酸化剤分解工程から排出された廃水をＣｕ処理工程に供給し、前記Ｃｕ処理工程において電気透析操作と電解析出操作を組み合わせることにより廃水を処理し、銅濃度が低められた処理水を得るとともに、銅を廃水から回収することを特徴とするものである。
【００１６】
上記のような被処理水中に含まれる過酸化水素などの酸化剤を除去する目的で用いることのできる処理工程としては、活性炭による触媒分解、貴金属触媒、例えばチタニア担持白金触媒、アルミナ担持白金触媒などによる触媒分解、二酸化マンガン触媒による触媒分解、電気分解、紫外線処理、オゾン添加、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤による分解処理、Ｈ２Ｏ２分解酵素（カタラーゼ）などによる酵素分解などの処理を挙げることができる。アルミナ担持白金触媒などの白金触媒を用いる場合には、ハニカム形状の触媒を用いると比表面積が大きくとれ、ガスの分離性もよく分解速度が増すのでより好ましい。
【００１７】
また、ハニカム形状の触媒は流路方向に連続した開口部を得ることができるので、開口部面積より小さな粒子であれば触媒内に蓄積することなく触媒を通過することが可能である。このため、例えばハニカム形状の触媒は、ＣＭＰ廃水などのスラリーを含有する廃水中に含まれる酸化剤の分解に好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の一態様によれば、前記酸化剤分解工程は、白金を担持させた触媒を用いることを特徴とする。
【００１９】
本発明の一態様によれば、前記酸化剤分解工程は、過酸化水素分解工程であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の一態様によれば、廃水から回収される銅は銅金属であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の一態様によれば、前記酸化剤分解工程と前記Ｃｕ処理工程との間に、廃水からスラリーを分離するスラリー分離工程を設けたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の一態様によれば、前記スラリー分離工程は、凝集分離処理または濾過処理を設けることを特徴とする。
【００２３】
本発明の一態様によれば、前記Ｃｕ処理工程は、電気透析操作により廃水中のＣｕをＣｕＳＯ４濃縮水として分離濃縮する分離工程と、前記ＣｕＳＯ４濃縮水を電解析出操作により電解析出装置の陰極上にＣｕを析出する回収工程と、前記回収工程の処理水から硫酸の回収を行う酸回収工程とを備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明の一態様によれば、前記Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設け、固体の微粒子を含む前記廃水を前記ζ電位転化工程により処理することを特徴とする。
【００２５】
本発明の一態様によれば、前記廃水は固体の微粒子を含み、前記微粒子のζ電位がマイナスの値を有する場合には廃水を直接に前記Ｃｕ処理工程に導入することを特徴とする。
【００２６】
本発明の一態様によれば、前記ζ電位転化工程は、スルホン酸基を有する有機化合物を廃水に添加することを特徴とする。
【００２７】
本発明の一態様によれば、前記固体の微粒子はＣＭＰ工程で用いられる砥粒であることを特徴とする。
【００２８】
本発明の一態様によれば、前記砥粒はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明の一態様によれば、前記ζ電位転化工程は、界面活性剤又はｐＨ調整剤を廃水に添加することを特徴とする。
【００３０】
本発明の第３の態様に係る廃水の処理方法は、上面に銅層を含む半導体基板を研磨するＣＭＰ工程及び／又は研磨後の半導体基板を洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程から排出された銅を含む廃水を電気透析操作と電解析出操作を組み合わせるＣｕ処理工程により処理して銅濃度が低められた処理水を得るとともに、銅を廃水から回収することを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の一態様によれば、前記Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設けることを特徴とする。
【００３２】
本発明の一態様によれば、前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤であることを特徴とする。
【００３３】
本発明の一態様によれば、前記陰イオン界面活性剤は金属カチオンを含まないことを特徴とする。
【００３４】
本発明の一態様によれば、前記固体の微粒子は砥粒であり、該砥粒はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の一態様によれば、前記洗浄工程における洗浄液は、界面活性剤を含んでいることを特徴とする。
【００３６】
本発明の第４の態様に係る廃水の処理方法は、上面に銅層を含む半導体基板を研磨するＣＭＰ工程及び／又は研磨後の半導体基板を洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程から排出された銅を含む廃水をζ電位転化工程に導入して廃水中の固体の微粒子のζ電位をマイナスにし、前記微粒子を含む廃水をイオン交換処理工程により処理して銅濃度が低められた処理水を得ることを特徴とするものである。
【００３７】
本発明の一態様によれば、前記イオン交換処理工程の前段に酸化剤分解工程を設けることを特徴とする。
【００３８】
本発明の第５の態様に係る廃水の処理方法は、上面に銅層を含む半導体基板を研磨するＣＭＰ工程及び／又は研磨後の半導体基板を洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程から排出された銅を含む廃水をζ電位転化工程に導入して廃水中の固体の微粒子のζ電位をマイナスにし、前記微粒子を含む廃水を凝集沈殿処理工程又は凝集分離処理工程により処理して銅濃度が低められた処理水を得ることを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の一態様によれば、前記凝集沈殿処理工程又は前記凝集分離処理工程の前段に酸化剤分解工程を設けることを特徴とする。
【００４０】
本発明の第６の態様に係る廃水の処理方法は、ＣＭＰ工程のうちＣｕ研磨工程から排出された廃水のみを処理して、銅濃度が低められた処理水を得ることを特徴とする。
【００４１】
本発明の一態様によれば、前記廃水の処理は、電気透析処理、電解析出処理、イオン交換処理、凝集沈殿処理のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００４２】
本発明の第７の態様に係る廃水の処理装置は、電気透析装置と、電解析出装置とを備え、前記電気透析装置と前記電解析出装置とを組み合わせることにより銅を含む廃水を処理し、銅濃度が低められた処理水を得るとともに、銅を回収することを特徴とするものである。
【００４３】
本発明の一態様によれば、廃水から回収される銅は銅金属であることを特徴とする。
【００４４】
本発明の一態様によれば、前記電気透析装置において電気透析操作により廃水中の銅をＣｕＳＯ４濃縮水として分離濃縮し、前記電解析出装置において前記ＣｕＳＯ４濃縮水を電解析出操作により前記電解析出装置の陰極上に銅を析出し、前記電解析出装置から排出された処理水から硫酸の回収を行う酸回収装置を設けることを特徴とする。
【００４５】
本発明の一態様によれば、前記電気透析装置の脱塩室内にイオン交換体を充填することを特徴とする。
【００４６】
本発明の一態様によれば、前記電気透析装置の前段にζ電位転化装置を設けることを特徴とする。
【００４７】
本発明の一態様によれば、前記ζ電位転化装置は、界面活性剤又はｐＨ調整剤を貯留する薬液貯槽と、該薬液貯槽に貯留された界面活性剤又はｐＨ調整剤を廃水に添加する添加手段とを備えることを特徴とする。
【００４８】
本発明の一態様によれば、前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、図面を参照しながら本発明の各種態様を説明する。以下の図面において、同じ参照番号は同じ構成要素を意味し、その重複する説明を省略する。
【００５０】
図１は、本発明に係る電解析出操作と電気透析操作とを組み合わせた被処理水の処理方法を示す処理フローの概略図である。
【００５１】
半導体装置製造プロセスにおけるＣｕ−ＣＭＰ工程、またはＣｕめっき工程１からのＣｕを含有した廃水は、過酸化水素分解工程２に供給される。過酸化水素分解工程２では、廃水に含まれている過酸化水素を白金担持触媒で分解する。過酸化水素分解工程２から排出された廃水は、スラリー分離工程３に供給される。Ｃｕ−ＣＭＰ工程では、シリカやアルミナからなる砥粒が含まれているスラリーが用いられるため、このスラリーをスラリー分離工程３で凝集分離する。次いで、スラリー分離工程３の上澄み水を銅処理工程（Ｃｕ処理工程）１０に供給してＣｕ（銅）を銅金属の形で回収する。
【００５２】
銅処理工程１０は、分離工程１１と、回収工程１２と、酸回収工程１３の３つの工程からなる。分離工程１１に設けられた電気透析装置により、電気透析操作を行い、スラリー分離工程３から排出された廃水中のＣｕをＣｕＳＯ４濃縮水として分離濃縮する。ＣｕＳＯ４濃縮水は、回収工程１２に供給され、回収工程１２に設けられた電解析出装置により、電解析出操作を行い、陰極上にＣｕが析出される。回収工程１２の処理水は、酸回収工程１３に供給され、酸回収工程１３に設けられた酸回収装置により硫酸の回収を行う。ここで硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の回収とは、分離工程１１において、Ｈ２ＳＯ４循環ラインからＣｕＳＯ４循環ラインに、移動したＳＯ４２−をＨ２ＳＯ４循環ラインに電気透析により戻すことをいう。これにより、Ｈ２ＳＯ４循環ライン中の硫酸濃度を維持することができる。
【００５３】
分離工程と酸回収工程とを隣接または一体化して設けても良い。この場合は、図２６に示すように一組の陽極と陰極の間に両方の工程を受け持つ電気透析装置とすることができる。
【００５４】
図１に示すように、回収工程１２は、電解析出装置が２系列並列に設けてある。電解析出装置の一方を２０Ａ、他方を２０Ｂで表すと、電解析出装置２０ＡにＣｕＳＯ４濃縮水が循環されている場合は、電解析出装置２０Ｂは循環系統から切り離されている。電解析出装置２０ＡがＣｕＳＯ４循環水中のＣｕを電解析出操作している間、電解析出装置２０Ｂは槽内の残存ＣｕＳＯ４濃縮水中のＣｕ濃度を下げる役割を果たす。槽内のＣｕ濃度が十分に低減された後に槽内の水を排出する。また、排出後は新たに純水と硫酸を用いて酸性の溶液で槽内を満たす。その後、ＣｕＳＯ４濃縮水循環ラインを電解析出装置２０Ａから電解析出装置２０Ｂに切り替え、電解析出装置２０Ｂ側で循環させる。このとき電解析出装置２０Ａは循環系統から切り離され、電解析出装置２０Ｂは槽内の残存液に対するＣｕの析出を行う。このような交互運転を繰り返し行うことにより、廃水中に銅イオン以外のカチオン類が存在する場合でも、Ｃｕと共に濃縮されるカチオン類を定期的に系外へ排出することができる。また、定常的な運転が可能となる。電解析出槽内の液を系外へ排出する場合の排出先は、処理水の排出先と同じでもよく、異なっていてもよい。装置の設置スペースに制約がある場合または銅以外のカチオン類の濃度が極めて薄い場合は、電解析出装置は２系列並列に設けずに、１系列のみとしてもよい。
【００５５】
図１において、処理水槽１４は、分離工程１１でＣｕが除去された処理水を溜める槽である。なお、処理水の排出先の事情に応じて、ｐＨ調整が可能なことは言うまでもない。図１において、スラリー分離工程３は、括弧を用いて示してあるが、スラリー分離工程３を省いて、過酸化水素分解工程２から流出した水を直接、Ｃｕ処理工程１０に供給するフローも可能である。
【００５６】
スラリー分離工程を設ける場合、スラリー分離に伴って発生する汚泥と共に汚泥に付着している母液として廃水中のＣｕの一部が排出され、Ｃｕ処理工程での処理対象とならない問題がある。
【００５７】
スラリーを含んだ水をそのままＣｕ処理工程１０に供給する場合では、廃水中に含まれる全てのＣｕをＣｕ処理工程に供給することができる。これにより、Ｃｕの実質的な回収率を高めることができる。
【００５８】
図２は、図１の処理フローの構成を更に詳細に図示した処理フローの全体を示す概略図である。図２では、電解析出装置は一系列としてある。過酸化水素分解工程２においては、Ｃｕ−ＣＭＰ工程またはＣｕめっき工程１からの廃水は調整槽２１に供給され、調整槽２１内の攪拌機２１ａにより攪拌される。過酸化水素分解は、過酸化水素分解塔２２で、メタルハニカム基材表面に白金を担持させた白金担持触媒を用いて行われる。過酸化水素分解塔２２には、白金担持触媒を充填した３つのカラム２２ａ，２２ｂ，２２ｃが設けられており、この中に廃水を直列に通水させることにより、過酸化水素を酸素ガスと水に分離する。
【００５９】
スラリー分離工程３は、混合槽３１、凝集槽３２、固液分離槽３３、循環槽３４、遠心分離機３５、セラミック膜３６から構成されている。混合槽３１では、無機凝集剤として塩化第二鉄およびアルカリとして水酸化カリウムが添加され、凝集フロックが形成される。無機凝集剤およびアルカリは他の公知のものを用いても良い。凝集槽３２では、高分子凝集剤が添加される。高分子凝集剤はアニオン系のものが好ましい。また、高分子凝集剤の添加率は１〜５ｍｇ／Ｌ、好ましくは３ｍｇ／Ｌである。無機凝集剤として塩化第二鉄を用いる場合、添加率は５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０ｍｇ／Ｌである。水酸化カリウムは、ｐＨが５になるように、アルカリ剤として、添加される。高分子凝集剤が添加されることにより、凝集フロックが粗大化し、沈降速度を高めることができる。得られる沈降速度は、高分子凝集剤の添加率によって異なるが、スラリーの性状により概ね１００ｍｍ／ｍｉｎである。
【００６０】
固液分離槽３３では固形分（凝集フロックの濃縮物）と液体との分離が行われる。固液分離槽３３で沈降分離された汚泥は遠心分離機３５に供給され、含水率が約８５％の脱水汚泥が得られる。遠心分離機３５で回収されたＣｕを含む母液は、混合槽３１に循環返送される。固液分離槽３３で得られた上澄み水はセラミック膜３６で濾過され、これにより、凝集フロックまたは微粒子をほぼ完全に除去した膜透過水を得ることができる。セラミック膜３６の孔径は、０．１〜１．０μｍの範囲であるが、好ましくは０．１μｍである。得られるフラックスは、概ね０．５〜２ｍ３／（ｍ２日）である。運転圧力は５〜２０ｍ−Ｈ２Ｏの範囲である。膜透過水は、透過水槽３７に貯留される。透過水槽３７から出た水は、銅処理工程１０に供給される。なお、銅処理工程内のＣｕ回収工程１２は電解析出装置１台で構成されているが、共存カチオン濃度が低い、または共存カチオンがＣｕＳＯ４循環ライン中に濃縮され続けても良い場合は１台でも良い。電解析出装置を２台以上並列接続して交互運転を行っても良いことは言うまでもない。
【００６１】
図３は、過酸化水素分解工程の詳細を示す概略図である。図３に示すように、過酸化水素分解工程２は、調整槽２１および過酸化水素分解塔２２の２つから構成されている。調整槽２１は、Ｃｕ−ＣＭＰ工程またはＣｕめっき工程１の廃水を一時的に貯留する槽であり、水質変動を抑制し、均一な組成の廃水を後段に供給する役割を担う。調整槽２１には、酸又はアルカリをｐＨ調整剤として投入することも可能である。ｐＨ調整は、Ｃｕ−ＣＭＰ工程またはＣｕめっき工程１から排出された廃水そのもののｐＨが高い場合に銅が水酸化銅つまり固形物の状態で存在することを考慮して、廃水に酸を添加して少なくともｐＨ６以下、好ましくはｐＨ５以下に調整することにより、水酸化銅の状態で存在する銅もＣｕ２＋イオンの状態にする操作を指す。Ｃｕ２＋イオンの状態にすることにより、後段のＣｕ処理工程１０の性能を好適に保つことができる。
【００６２】
過酸化水素分解工程２における過酸化水素分解塔２２は、白金を担持したメタルハニカム触媒が充填された３つのカラム２２ａ，２２ｂ，２２ｃにより構成されている。メタルハニカム触媒の白金担持量は、１〜１０ｇ／Ｌの範囲、好ましくは２〜５ｇ／Ｌの範囲である。セル密度（ハニカム細孔の密度）は、１００〜１０００セル／square  inch、好ましくは２００〜６００セル／square  inchである。メタルハニカム触媒は耐酸性コーティングを施した基材を用いることが好ましい。メタルハニカム触媒を充填したカラム２２ａ，２２ｂ，２２ｃに通水するときの通水条件は、ＬＶ（線速度）で１０〜１００ｍ／ｈｒ、好ましくは、３０〜６０ｍ／ｈｒであり、接触時間としては、１〜１０ｍｉｎ、好ましくは、３〜５ｍｉｎである。過酸化水素が酸素と水に分解した結果生じる酸素ガスは、気液分離装置２３を介して、過酸化水素分解塔２２から排出される。過酸化水素分解を終えた処理水は、後段のスラリー分離工程３、またはスラリー分離工程３を介しない場合は、Ｃｕ処理工程１０に直接供給される。なお、過酸化水素分解塔２２における塔数は、分解すべき過酸化水素の量が少ない場合は、３塔よりも少なくても良い。分解すべき過酸化水素の量が多い場合は、過酸化水素の分解により発生する酸素ガスの発生量も増加し、実質的な水滞留時間が短くなってしまうことが懸念されるため、酸素ガスを被処理水から分離することを目的として３塔よりも多くしても良い。
【００６３】
図４はスラリー分離工程の構成を更に詳細に示す概略図である。図４に示すように、スラリー分離工程は、混合槽４１、凝集槽４２、固液分離槽４３、循環槽４４、透過水槽３７およびセラミック膜４５から構成される。
【００６４】
過酸化水素分解工程を経た処理水は混合槽４１に供給される。混合槽４１では、無機凝集剤としてＦｅＣｌ３が供給される。この時混合槽４１中のｐＨが約２．７程度になるが、アルカリを供給することによりｐＨが約５となるように処理水を調整する。このようにすることにより、水酸化鉄の微細なフロックが生成する。混合槽４１の流出水は凝集槽４２に供給される。
【００６５】
凝集槽４２では、高分子凝集剤（原液として０．１％溶液のものを挙げることができる）を供給する。この操作により、無機凝集フロックを粗大化し、沈降分離性のよいフロックを得ることができる。
【００６６】
次に、凝集槽４２で生成した凝集フロックを固液分離槽４３により、濃縮スラッジと上澄み液に分離する。固液分離槽４３は水のアップフローを汚泥の沈降速度以下となるような構成とする。
【００６７】
上澄液はセラミック膜４５に供給され、膜透過水は透過水槽３７に貯留される。セラミック膜の運転は水を循環させつつ、一部の水を膜透過水として得るものであり、通常得ようとする膜透過水の１０倍の流量を循環させる。なお、膜の材質はセラミック以外、例えば有機高分子であっても良い。
【００６８】
本工程で使用される遠心分離機３５はデカンタ型であり、固液分離槽４３で得られた濃縮スラッジをさらに濃縮し、脱水を行う。遠心分離機は、概ね３０００〜５０００Ｇのものを用いることができる。この結果、脱水汚泥として含水率８５％程度の脱水汚泥を得ることができる。分離された汚泥中の母液つまり分離水は、Ｃｕを含んでいるため、混合槽４１に返送される構成としている。
【００６９】
図５及び図６は、銅処理工程の詳細の例を示す概略図である。
図５に示す銅処理工程１０の１例は、Ｃｕ分離工程５１、Ｃｕ回収工程５２、酸回収工程５３の３つから構成される。
【００７０】
Ｃｕ分離工程５１は、電気透析により原水中のＣｕをＣｕＳＯ４濃縮水として分離回収する役目を担い、Ｃｕ分離工程を行なう電気透析装置は、第１の脱塩室５４、第２の脱塩室５５、濃縮室５６、陰極室５７、陽極室５８の５つの部屋を有している。
【００７１】
原水は、まず、第１の脱塩室５４に供給される。第１の脱塩室５４はグラフト重合法で作製したカチオン交換不織布が充填されている。また、隣接した部屋とはカチオン交換膜で仕切られている。第１の脱塩室５４中に原水が供給されることにより、原水中のＣｕがカチオン交換不織布に捕捉され、捕捉されたＣｕは＋極と−極の間に架けられた電位勾配により濃縮室５６に移動する。なお、原水中に含まれるＣｕ以外のカチオンもＣｕとほぼ同様の挙動を示す。第１の脱塩室５４を流出した水は中間タンク５９に一時的に貯留され、中間タンク５９から出た水は第２の脱塩室５５に供給される。なお、中間タンクは、必ずしも設ける必要はない。この場合は、第１の脱塩室５４の流出水は直接第２の脱塩室５５に供給される。
【００７２】
第２の脱塩室５５は第１の脱塩室５４と同様にカチオン交換グラフト重合法で作製したカチオン交換不織布が充填されている。このような構成にすることにより、第１の脱塩室（中間脱塩室）５４から漏れ出たＣｕをも第２の脱塩室５５で捕捉除去し、電位勾配により第１の脱塩室５４を介して最終的に濃縮室５６へ移動させることができる。第２の脱塩室５５においても、隣接する部屋とはカチオン交換膜で仕切られている。第２の脱塩室５５で流出する水が最終的な処理水となる。ここで、第１または第２の脱塩室５４，５５の流入水に空気などの気体を加えることができる。気体を加えることにより発生する強い流動は、カチオン交換不織布の表面にスラリーが捕捉された場合に、このスラリーをカチオン交換不織布から剥離させる効果をもたらす。このような気体の注入操作を定期的に行うことにより、脱塩室の詰まりおよびカチオン交換不織布表面のスラリーによる被覆を抑制でき、定常的に原水中のＣｕを処理することが可能となる。
【００７３】
濃縮室５６では、第１の脱塩室５４および第２の脱塩室５５から供給されたＣｕイオンと陰極室５７に満たされた硫酸から供給されるＳＯ４２−とが混合され、ＣｕＳＯ４濃縮水となってＣｕ回収工程５２に供給される。Ｃｕ分離工程５１において、通電条件は、定電流運転であり、電流密度は１〜４Ａ（アンペア）／ｄｍ２、好ましくは約３アンペア／ｄｍ２である。この場合の電圧は１０〜４０Ｖの範囲である。脱塩室および濃縮室の厚みは３〜１０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍとする。
【００７４】
また、ＣｕＳＯ４濃縮水はｐＨが２以下、好ましくは１．５以下になるように硫酸を添加する。ＣｕＳＯ４濃縮水中のＣｕ濃度は５００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ以下ではＣｕ回収工程でのＣｕ析出速度が遅くなり、析出される電極面積が大きくなり、装置が大型化する。３０００ｐｐｍ以上ではＣｕ分離工程で濃縮室と第１脱塩室とのＣｕ濃度差が大きくなりすぎ、逆拡散が生じて効率を低下させてしまう。Ｃｕ回収工程のＣｕの析出能力がＣｕ分離工程によるＣｕ濃縮能力を上回る場合は原水のＣｕ濃度を下回ってもよい。Ｈ２ＳＯ４循環ライン中のｐＨは２．０以下、好ましくは１．５以下とする。
【００７５】
ＣｕＳＯ４濃縮水またはＨ２ＳＯ４循環ライン水のｐＨ調整は、酸回収工程を担う電気透析装置にかける電流値の調整または硫酸の添加により行う。
【００７６】
Ｃｕ回収工程５２は、電解析出操作を行うことにより陰極表面上にＣｕをＣｕメタルとして回収する。図１に示したように、Ｃｕ回収工程５２は電解析出装置を２系列以上並列に設けて交互運転する。または図２に示すように1系列で運転する。酸回収工程５３は電気透析操作によりＣｕＳＯ４循環ライン中に濃縮されたＳＯ４２−イオンをＨ２ＳＯ４循環ラインに戻す役目を担っている。ＣｕＳＯ４濃縮水が供給される部屋と硫酸水溶液が供給される部屋はアニオン交換膜により仕切られており、＋極と−極の間に電位をかけることにより、ＣｕＳＯ４濃縮水から硫酸水溶液にＳＯ４２−が移動する。このようにして、ＳＯ４２−を回収することにより、ＣｕＳＯ４循環ラインおよびＨ２ＳＯ４循環ライン中のＳＯ４２−濃度を定常的な濃度とすることができる。極室を除く各部屋の厚みは３〜１０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍとする。
【００７７】
酸回収工程５３に設けられた酸回収装置における電流密度は２〜３アンペア／ｄｍ２である。酸回収装置は図５においては、１台であるが、酸回収工程５３の能力により複数台必要な場合もある。この場合は、同様の構成の装置を複数台ならべてもよい。また、設置スペースを小さくする場合は、複極式として、１台あたりの処理能力を高めてもよい。
【００７８】
図６に示す銅処理工程の別の１例は、Ｃｕ分離工程５１におけるセルの構成が濃縮室５６と陰極室５７の間に硫酸水溶液が循環される部屋が設けられており、陰極室５７には純水が充填されている点で図５と異なる。このような構成にすることにより、陰極室５７で発生したＯＨ−が直接的に濃縮室５６に流入し、Ｃｕ（ＯＨ）２が濃縮室５６内に析出する現象を抑制することができる。また、液の循環経路に圧力がかかる、またはイオン交換体およびイオン交換膜がＣｕ（ＯＨ）２で被覆されイオン交換機能が損なわれるというデメリットを抑制することができる。なお、図５及び図６においては、極室に純水を連続的に供給または循環させる構成としても良い。また、Ｃｕ析出工程で発生するＣｕ金属微粉を除去する目的で、Ｃｕ回収工程流出水を対象としたフィルターによる濾過設備を設けても良い。
【００７９】
Ｃｕ分離工程５１の設置スペースを小さくする場合は、酸回収工程５３と同様に複極式としてもよい。
【００８０】
図７及び図８Ａ，８Ｂは、電解析出装置の詳細を示す概略図であり、図７は第１の形態の電解析出装置を、図８Ａ及び図８Ｂは第２の形態の電解析出装置を示す。
【００８１】
図７を参照して、第１の形態の電解析出装置６０によるＣｕ析出工程（Ｃｕ回収工程）における電流の流し方について説明する。図７において、符号６１はカロメル電極などの参照電極であり、符号６２は電解析出槽であり、符号６３はスターラであり、符号６４は電源装置である。
【００８２】
Ｃｕ析出工程における電流の流し方は、大きく分けて定電流運転、定電圧運転、定電位運転の３種類の方法があるが、いずれも採用することができる。図７では定電位運転の場合の構成について説明する。
【００８３】
定電位運転では、参照電極により陰極電位を測定し、陰極電位が所定値で一定となるように電流値が調整される。この場合には、水の電気分解に伴うＯＨ−の生成および電流効率の低下が抑制されるという効果が得られる。運転条件としては、陰極の電位が−０．３〜０．２、好ましくは−０．１〜０．１（Ｖ）となるように陰極の電位を設定するのがよい。
【００８４】
電解析出槽６２内はポンプまたは攪拌機により撹拌することが好ましい。また、陰極又は陽極が回転運動などにより動くことによる攪拌でも良い。
【００８５】
図８Ａ及び図８Ｂは、第２の形態の電解析出装置７０Ａ，７０Ｂを示す概略図である。
半導体工場では、Ｃｕの濃度のみならず異物の濃度をできる限り低くすること、すなわち、雰囲気のクリーン度が高いことが要求される。Ｃｕメタルが露出した状態で陰極が交換される場合は、Ｃｕ汚染を引き起こすことが懸念される。
【００８６】
図８Ａ及び図８Ｂに示す電解析出装置７０Ａ，７０Ｂは、ともにカートリッジ式であり、上下のバルブ７１を閉めてカートリッジごと交換するように構成することにより、Ｃｕメタルの露出を伴うことなく、Ｃｕが充分に析出した陰極を交換することが可能となる。このような構成により、作業性がよくなるという利点も得られる。
【００８７】
電解析出装置７０Ａは陰極７２が１つだけの構成である。また、電解析出装置７０Ｂはカートリッジの寿命を長くすることを目的とし、陰極７２を複数設ける構成である。陽極７３と陰極７２はともに、通水性及び通ガス性を備えていることが望ましい。陰極７２としては、発泡金属又は網状の電極、ラス板状の電極などを用いることができる。また、陽極７３についても同様の構造の材料を用いることができる。なお、カートリッジは１系列あたり複数設けても良いし、直列、並列に配置しても良い。
【００８８】
ここで、電解析出装置７０Ａ，７０Ｂとして、カートリッジ式のものを図示しているが、電解析出装置としてはこのような構成のもののほかに、従来技術で示されているものももちろん使用することができる。
【００８９】
電解析出装置は、陰極表面に析出した銅をスクレイパーで掻き取り、バグフィルター内に回収する方法などでも良い。電解析出装置の型式が、図２７に示すように、陰極１７５が設置されている水槽１７１と陽極１７６が設置されている水槽１７２とがイオン交換膜１７３で隔離されている隔膜併用型の電解析出装置である場合は、ＣｕＳＯ４濃縮水は、陰極１７５が設置されている水槽１７１にのみ供給する。
【００９０】
電気透析操作で用いるイオン交換繊維材料としては、高分子繊維基材にイオン交換基をグラフト重合法によって導入したものが好ましく用いられる。高分子繊維よりなるグラフト化基材は、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの一種の単繊維であってもよく、また、軸芯と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。
【００９１】
用いることのできる複合繊維の例としては、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンを鞘成分とし、鞘成分として用いたもの以外の高分子、例えばポリプロピレンを芯成分とした芯鞘構造の複合繊維が挙げられる。かかる複合繊維材料に、イオン交換基を、放射線グラフト重合法を利用して導入したものが、イオン交換能力に優れ、厚みが均一に製造できるので、上記の目的で用いられるイオン交換繊維材料として好ましい。イオン交換繊維材料の形態としては、織布、不織布などを挙げることができる。
【００９２】
また、斜交網等のスペーサー部材の形態のイオン交換体としては、ポリオレフィン系高分子製樹脂、例えば、電気透析槽において広く使用されているポリエチレン製の斜交網（ネット）を基材として、これに、放射線グラフト重合法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン交換能力に優れ、被処理水の分散性に優れているので、好ましい。
【００９３】
なお、放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法である。
【００９４】
放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、ガンマ線、電子線、紫外線等を挙げることができるが、本発明においてはガンマ線や電子線を好ましく用いる。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。
【００９５】
また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【００９６】
不織布などの繊維基材やスペーサー基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。
【００９７】
また、官能基として、イミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン及びプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを有するイオン交換体を用いてもよい。
【００９８】
この目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。
【００９９】
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。
【０１００】
また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン基を基材に導入したり、又はクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。
【０１０１】
また、基材にクロロメチルスチレンをグラフト重合した後、スルフィドを反応させてスルホニウム塩とした後、イミノジ酢酸ナトリウムを反応させることによって、官能基としてイミノジ酢酸ナトリウム基を基材に導入することができる。或いは、まず基材にクロロメチルスチレンをグラフト重合した後、クロロ基をヨウ素で置換し、次にイミノジ酢酸ジエチルエステルを反応させてヨウ素をイミノジ酢酸ジエチルエステル基で置換し、次に水酸化ナトリウムを反応させてエステル基をナトリウム塩に変換することによって、官能基としてイミノジ酢酸ナトリウム基を基材に導入することができる。
【０１０２】
上述の各種の形態のイオン交換体の中では、不織布又は織布などの形態のイオン交換繊維材料が特に好ましい。織布、不織布などの繊維材料は、樹脂ビーズや斜交網などの形態の材料と比較して表面積が極めて大きいのでイオン交換基の導入量が大きく、また、樹脂ビーズのようにビーズ内部のミクロポア又はマクロポア内にイオン交換基が存在するということはなく、全てのイオン交換基が繊維の表面上に配置されるので、処理水中の金属イオンが容易にイオン交換基の近傍に拡散され、イオン交換によって吸着される。従って、イオン交換繊維材料を用いると、金属イオンの除去・回収効率をより向上させることができる。
【０１０３】
発生した水素ガスの処理方法としては、図９乃至図１１に示す方法を採用することができる。すなわち、水素ガスとモル当量以上の酸素を含有するガスとを混合させ、水素ガスと酸素ガスを再結合させて水とする能力を有する触媒充填層１０１を通過させて触媒反応させ、残存する水素ガス濃度を爆発限界濃度である４容積％未満にする方法（図９参照）、水素ガスに大量の空気またはＮ２などの不活性ガス等を混合して爆発限界濃度未満となるように水素濃度をさげる方法（図１０参照）、水素ガスを燃料電池１０２に供給する方法（図１１参照）などを採用することができる。燃料電池１０２を用いる場合は得られた電気エネルギー（電力）を廃水処理施設１０３または他施設の運用に用いることができる。
【０１０４】
次に、上記のような本発明に係る廃水処理装置によって得られた処理水の水質や水量をモニターして異常検知を行う方法について図１２Ａ及び図１２Ｂを参照して説明する。図１２Ａ及び図１２Ｂにおいて、１０５は上記に説明した本発明の各種態様に係る廃水処理装置、１０４は被処理水、１０７は処理水である。
【０１０５】
まず第一の方法として、図１２Ａに示すように、本発明に係る廃水処理装置１０５から得られた処理水１０７の銅イオン濃度を、銅イオン濃度測定装置１０６によって測定し、処理水の銅イオン濃度が設定値よりも高くなった場合に警報を出すようにすることができる。この場合、電解析出装置または電気透析装置での電流不足、原水の銅イオン濃度の増大、電気透析処理でのイオン交換体の劣化などが考えられるが、電解析出装置または電気透析装置での運転電流の上昇や、イオン交換体の交換などの作業によって対処することができる。
【０１０６】
このような目的で使用することのできる液中の銅イオン測定装置としては、例えば、イオン電極法、電極ポーラロ法、ＨＰＬＣ電気泳動法、蛍光光度法などに基づく測定装置を挙げることができる。なお、銅イオン濃度測定装置１０６は処理水ラインを分岐した位置に設けられているが、処理水ラインに直接設けても良い。
【０１０７】
また、図１２Ｂに示すように、本発明に係る廃水処理装置１０５から得られた処理水１０７の流量を流量計（ＦＩ）で測定して、処理水量が設定値を下回った場合に警報を出すようにすることができる。この場合、イオン交換体の目詰まり、処理水入口の導入圧力の不足などが考えられるが、それぞれ、イオン交換体の交換、処理水入口圧力の上昇などによって対処をすることができる。なお、このような対処は、測定装置による測定値に連動した自動的制御によって行うこともできる。
【０１０８】
ＣＭＰで使用される砥液には、過酸化水素、硝酸鉄、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤が加えられることもある。また銅めっき工程ではウエハ表面に銅膜を形成した後、ウエハの周辺部（エッジ部分）に付着した銅膜或いはウエハ裏面に付着した銅膜が剥離して、クリーンルームを汚染するおそれがあるので、所謂ベベルエッチングによってウエハ周辺或いはウエハ裏面に付着した銅膜を過酸化水素などの酸化剤で酸化させながらクエン酸、シュウ酸、塩酸又は硫酸等の酸で溶かして除去を行う。
【０１０９】
このように、半導体の銅配線形成に使われるＣＭＰやＥＣＰ或いは銅めっき装置の廃液には、大量の銅イオンに加えて過酸化水素などの酸化剤が含まれていることが多い。このような酸化剤、特に過酸化水素は電気分解によって容易に分解されるが、過酸化水素の電気分解は銅などの重金属の電解析出よりも優先して進行するので、廃水中に過酸化水素が多く含まれていると、電解析出に大きな電流が必要になる。
【０１１０】
また、被処理水中に過酸化水素などの酸化剤が含まれていると、イオン交換体の機能を低下させるという問題もある。また、析出した金属、水酸化物、酸化物が再溶解する懸念もある。従って、この過酸化水素を除去または低減する設備を含めた廃水処理システムとすることが好ましい。
【０１１１】
このような点を考慮した半導体装置製造工程からの廃水の処理システムの構成例を図１３に示す。図１３に示すシステムでは、ＣＭＰ工程、ＥＣＰ工程や銅めっき工程などの各種工程１０８からの廃水を、酸化剤除去工程１０９でまず処理して、次に本発明に係る電解析出操作と電気透析操作とを組み合わせた廃水処理装置１１０で処理する。符号１１１は処理水を示す。
【０１１２】
図１４は、ＣＭＰ装置と本発明に係る廃水処理システムとの関係を示す図である。ＣＭＰ装置１１２は研磨ユニット（研磨工程）１１２ａと洗浄ユニット（洗浄工程）１１２ｂを有しており、研磨工程１１２ａではウエハの研磨が行われる。
【０１１３】
研磨工程１１２ａで、スラリー、分散剤、酸、アルカリ、キレート剤など（１つまたは複数）を含む薬液および純水などの液体が使用される。これらの廃液体を廃水処理システム（廃水処理装置１１０）に導入する。
【０１１４】
洗浄工程１１２ｂでは、ウエハ上に残留するスラリー、研磨粉、薬液を純水などにより洗浄する。これらの洗浄廃水も廃水処理システムに導入する。なお、研磨ユニット１１２ａは電解研磨法によるものでもよい。いずれかの廃水に特有の物質が含まれており、廃水処理を阻害する場合は、薬品処理１１２ｃ、固液分離処理１１２ｄなどにより、予め阻害要因を取り除くこともできる（例えば、エッジ欠けにより発生したＳＳの分離、金属メタル粉の溶解または分離）。なお、研磨工程と洗浄工程は多段で行われる場合もある。
【０１１５】
研磨工程がＣｕ研磨工程とバリア研磨工程などＣｕ研磨工程以外の工程から成り、排出されるＣｕのうち大部分がＣｕ研磨工程に由来する場合は、Ｃｕ研磨工程由来の排水のみを、本発明に関わる廃水処理装置の処理対象とするのが望ましい。図２８Ａ，図２８ＢにおけるＣｕ−ＣＭＰ装置のうち、図２８ＡではＣｕ研磨ユニットのみの排水を対象とすることができる。図２８Ｂでは研磨ユニットの排水ラインを研磨工程の種類により自動的に切換える制御を行うことでＣｕ研磨ユニットのみの排水を対象とすることができる。
【０１１６】
図１５は、本発明に係る廃水処理システムを同一チャンバ内でエッチングおよび洗浄工程、またはめっき、エッチングおよび洗浄工程を行なう装置に導入した場合の構成例を示す図である。図１５に示す装置１１３は、エッチングおよび洗浄工程、またはめっき、エッチングおよび洗浄工程を同一チャンバ１１３ａ内で行なうものである。
【０１１７】
エッチング方法としては、電解研磨などの電気化学的な方法を用いることができる。ケミカル・メカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を用いてもよい。各工程の廃水を全て廃水処理システム（廃水処理装置１１０）に導入してもよいし、また、一部の工程の廃水のみを廃水処理装置１１０に導入してもよい。
【０１１８】
図１６は、同じ工程を担う複数の装置から排出される廃水をまとめて処理する場合を示す図である。例えば、ＣＭＰ装置１１２などの研磨装置から排出される廃水のうち、ある同じ工程（例えばＡ工程）を担うものからの廃水はまとめて本発明に係る廃水処理システム（廃水処理装置１１０ａ）に導入する。またＣＭＰ装置１１２から排出される廃水のうち、別の同じ工程（例えばＢ工程またはＣ工程）を担うものからの廃水は別にまとめて廃水処理装置１１０ｂまたは１１０ｃにおいて処理を行う。
【０１１９】
図１７は、本発明に係る廃水処理ユニット（廃水処理システム）を筐体に収容した場合の例を示す斜視図である。図１７に示すように、廃水処理ユニット１１３は、ｐＨ調整手段（ｐＨ調整ユニット）１１３ｂ、内部負圧形成手段、廃水受容タンク、移動用キャスター等を１つ以上備えた筺体１１４の内部に備えられる。内部負圧形成手段は、圧力計信号により制御されるものであってもよい。筺体１１４は分割できる構成であってもよい。上記のような構成であれば、クリーンルームあるいはクリーンルーム階下のようなある一定以上のクリーン度を要するスペースにも設置可能となる。
【０１２０】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、本発明に係る廃水処理システムをめっき処理装置またはＣＭＰ装置、ＥＣＰ装置に導入した場合の両者の好適な位置関係を示す図である。図１８Ａ及び図１８Ｂにおいて、符号１１５はクリーンルームを示している。図１８Ａは、廃水処理装置１１０を、クリーンルーム１１５内の半導体製造装置１１６（めっき処理装置１１８またはＣＭＰ装置１１２）の直下にグレーチング１１７を介して設置する例である。図１８Ｂは、廃水処理装置１１０を、半導体製造装置１１６に隣接して設置する例である。
【０１２１】
これらのように、廃水処理装置を半導体製造装置１１６の直近に設置することにより、設備コスト（配管など）を低減するとともに、工場全体の体積（大きさ）をコンパクトにすることができる。工場全体の建設コストを低減することができる。
【０１２２】
図１９Ａ乃至図１９Ｃは、異なる工程を担う装置から排出される廃水をまとめて処理する場合を示す図である。例えば、図１９Ａに示すように、装置１１９では、電解研磨工程（ＥＣＰ工程）１１９ａから排出される廃水とめっき工程１１９ｂから排出される廃水を混合して廃水処理システム（廃水処理装置１１０）で処理することができる。
【０１２３】
また、図１９Ｂに示すように、同一動作ではあるが異なる工程（例えば、ＣＭＰ工程１２０ａ、１２０ｂ）を担う装置１２０においても、ＣＭＰ工程１２０ａから排出される廃水と、ＣＭＰ工程１２０ｂから排出される廃水を混合して廃水処理装置１１０で処理することができる。
【０１２４】
また、図１９Ｃに示す装置１２１のように、ＣＭＰ工程１２１ａからの廃水と、めっき工程またはＥＣＰ工程１２１ｂからの異なる性状の廃水それぞれを、廃水処理システム（廃水処理装置１１０）の異なる処理工程（例えば、工程１２２と工程１２３）に導入しても良い。また、処理水を廃水処理装置１１０から排出する際は、工程１２２と工程１２３からそれぞれ別に処理水を取出しても良い。
【０１２５】
なお、図１３に示すようなシステムにおいては、廃水の処理装置を２系列にして、イオン交換体、電解析出装置の陰極などの交換部品の交換の際に経路を切替えることにより、連続的な処理を確保することができる。
【０１２６】
例えば、図２０のシステムでは、各種半導体装置製造プロセス１０８からの廃水は、まず廃水タンク１２４に受容され、次に、酸化剤除去工程１０９にかけられ、次に、２系統にされた本発明に係る電解析出操作と電気透析操作とを組み合わせた廃水処理装置１１０の一方に供給され、銅イオンが除去されて処理水１１１が得られる。電解析出装置の陰極や電気透析装置のイオン交換体などの交換部品の交換時期になったら、経路を切替えてもう一方の廃水処理装置１１０に被処理水を通水し、通水が停止された側の廃水処理装置１１０の交換部品の交換を行う。これにより、廃水の連続処理が確保される。
【０１２７】
本発明に係る廃液の処理システムを実際の半導体装置製造工場において使用する場合の設置方法の例を図２１Ａ及び図２１Ｂに示す。図２１Ａ及び図２１Ｂにおいて、１３０は半導体装置製造工場、１３１は銅めっき装置、１３２はＣＭＰ、ＥＣＰなどのポリッシング装置、１３３は上記に説明した本発明の各種態様に係る廃液の処理装置又は廃液処理システムを意味する。
【０１２８】
例えば、図２１Ａに示すように、半導体装置製造工場１３０内の銅めっき装置１３１や、ＣＭＰ、ＥＣＰなどのポリッシング装置１３２などからの廃液を集めて、これを本発明の各種態様に係る廃液の処理装置又は廃液処理システム１３３で処理して、銅などの銅イオンが除去された処理水１１１を得ることができる。
【０１２９】
また、図２１Ｂに示すように、銅めっき装置１３１からの廃水や、ＣＭＰ、ＥＣＰなどのポリッシング装置１３２などの廃水をそれぞれ別々に集めて、これを別々に本発明の各種態様に係る廃液の処理装置又は廃液処理システム１３３で処理して、銅などの重金属イオンが除去された処理水１１１を得ることができる。従って、各工場での廃液を発生する装置の実状に合わせてユースポイントに本発明の廃液処理装置を配置することにより廃液処理をすることができる。
【０１３０】
なお、ＣＭＰとＥＣＰとが共存する場合には、これらの廃液を別々に処理しても、混合して処理してもよい。本発明による処理水１１１を下水道放流または別途設置した総合廃水処理施設に供する場合、ｐＨなどの水質項目が適さない場合においてはこれらの調整を行ってから供することは勿論である。
【０１３１】
銅含有廃水に含まれる砥粒などの固体微粒子の表面（電気二重層表面）におけるζ電位（ゼータ電位）には−の場合と＋の場合がある。固体微粒子表面のζ電位が−の場合では、電気透析操作において固体微粒子が銅イオン（Ｃｕ２＋）と異なる挙動を示すこと、及びイオン交換操作においてイオン交換体（カチオン交換不織布、カチオン交換樹脂ビーズ、カチオン交換膜）への吸着が生じないことより、Ｃｕ処理工程に悪影響を与えない。これに対して、固体微粒子表面のζ電位が＋の場合では、電気透析操作において固体微粒子がＣｕ２＋と類似した挙動を示し、カチオン交換膜表面に堆積する、または、イオン交換操作において、カチオン交換樹脂またはカチオン交換不織布などのカチオン交換体にＣｕ２＋と共に吸着され、吸着サイトを被覆するという問題がある。また、凝集沈殿操作においては、一般的に用いられる無機凝集剤である塩化第二鉄、ＰＡＣなどとの反応性が悪く、凝集フロックが形成されないまたはスラリーの凝集が生じないなどの問題がある。
【０１３２】
これより、ζ電位が＋の値を示す場合は、ζ電位を−にするような処理を予め行ってからＣｕ処理工程に供給することが望ましい。
【０１３３】
ζ電位を転化する手段としては、陰イオン系界面活性剤などの界面活性剤またはｐＨ調整剤（酸またはアルカリ）を廃水に添加する方法を挙げることができる。
【０１３４】
なお、銅含有廃水中に、ζ電位がプラスの固体微粒子とζ電位がマイナスの固体微粒子が共に存在している場合、銅含有廃水中の固体微粒子全体としてのζ電位の値はそれぞれの固体微粒子のζ電位の強弱および固体微粒子の存在割合に影響され、プラスを指す場合とマイナスを指す場合の２つのケースがある。このような場合は、銅含有廃水中の固体微粒子全体としてのζ電位の値がマイナスであっても、ζ電位がプラスである固体微粒子の悪影響を排除する目的で、ζ電位を転化する手段により、ζ電位がプラスの固体微粒子のζ電位をマイナスに転化させて、銅含有廃水中の固体微粒子全体としてのζ電位をより低くすることが望ましい。
【０１３５】
界面活性剤の種類としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤を挙げることができ、ζ電位を＋から−に転換させる場合に界面活性剤を適用する場合は疎水基の部分が陰イオンとなる陰イオン界面活性剤を用いることが好ましい。陰イオン界面活性剤の種類としては、カルボン酸塩型、例えば脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ロジン酸塩（樹脂酸塩）、ナフテン酸塩、また、硫酸エステル塩型、例えば第一級アルキル硫酸エステル塩、第二級アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、モノアシルグリセリン硫酸エステル塩、硫酸化油／硫酸化脂肪酸アルキルエステル、また、スルホン酸塩型、例えばα−オレフィンスルホン酸塩、第二級アルキルスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、また、リン酸エステル塩型、例えばアルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩などを挙げることができる。
【０１３６】
これらの界面活性剤の例としては、ライオン製リポランＰＢ−８００、ライオン製ポリティＮ−１００Ｋ、ライオン製ポリティＰＳ−１９００、ライオン製ポリティＡ−５５０、花王製エマルゲン１１１８Ｓ−７０、花王製ネオペレックスなどを挙げることができる。
【０１３７】
上記に挙げたもののような塩型の陰イオン界面活性剤を利用する際は、界面活性剤を廃水に添加した際にナトリウムイオン又はアンモニウムイオンなどのカチオンも加わり、電気透析処理におけるカチオン負荷が増加する。このため、電気透析処理におけるＣｕの分離性能が悪化するという問題が発生する場合がある。このような場合では、マイナスの電荷をもつ親水基が水素イオンとイオン結合している、Ｈ型の界面活性剤を用いる。このような界面活性剤の例としては、界面活性剤の製造工程において、アルカリ加水分解工程を行う前の段階の未中和品である、花王製ネオペレックスＧＳを挙げることができる。
【０１３８】
界面活性剤の添加率は、固体微粒子の濃度およびζ電位などの性状により異なるが、固体微粒子濃度が５００〜５０００ｍｇ／Ｌ、銅含有廃水中の固体微粒子全体としてのζ電位の値が−５０ｍＶ〜＋５０ｍＶの範囲の場合においては、通常１０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲とするのがよい。界面活性剤添加後のζ電位は、通常−２０ｍＶ以下、好ましくは−３０ｍＶ以下とするのが良い。但し、非イオン系界面活性剤を用いる場合の界面活性剤添加後のζ電位はこの限りではない。
【０１３９】
ここで用いる界面活性剤の分子量は、２００〜１０００００の範囲である。廃水に添加した後の起泡性が高すぎる場合は、分子量が１００００以上の比較的高分子の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【０１４０】
本発明で定義する界面活性剤は、スラリー分散効果または、ζ電位を低下させる効果があれば特に呼称による制限は受けない。界面活性剤は分散剤と呼ばれるものは含む。スルホン基を官能基として有する有機物は含む。
【０１４１】
ｐＨ調整剤を用いる場合は、一般的にアルカリを添加し、ｐＨを上げることでζ電位を下げることが可能である。
利用するアルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア及びＴＭＡＨ、コリンなどのアミン系アルカリ剤などを挙げることができる。
【０１４２】
上述したように、銅を含む廃水が砥粒などの固体微粒子を含む場合において、微粒子のζ電位が＋の値を有する場合には、Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設ける。一方、銅を含む廃水が固体の微粒子を含む場合において、微粒子のζ電位が−の値を有する場合には、廃水を直接にＣｕ処理工程に導入する。ζ電位転化工程を設ける位置は、Ｃｕ処理工程の前段であればいずれの位置でもよく、酸化剤分解工程の前段であっても後段であってもよい。界面活性剤の添加はＣＭＰ処理装置内であってもよい。なお、ζ電位転化工程を設ける場合におけるＣｕ処理工程としては、電気透析操作と電解析出操作を組み合わせるものでもよく、またはイオン交換処理、凝集沈殿処理などのいずれの方法であってもよい。
【０１４３】
次に、Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設ける場合の実施形態について、図２３Ａ及び図２３Ｂを参照して説明する。
【０１４４】
図２３Ａに示される実施形態においては、半導体装置製造プロセスにおけるＣＭＰ工程及び／又はＣＭＰ工程後の洗浄工程から排出されたＣｕを含有した廃水は、過酸化水素分解工程等の酸化剤分解工程２Ａに供給される。酸化剤分解工程２Ａでは、廃水に含まれている過酸化水素、または過硫酸アンモニウム等の酸化剤を、例えば、白金担持触媒で分解する。酸化剤分解工程２Ａから排出された廃水は、ζ電位転化工程５に供給される。このζ電位転化工程５において、上述したように陰イオン界面活性剤等の界面活性剤、またはｐＨ調整剤を廃水に添加する。このζ電位転化工程５により、廃水中に含まれる微粒子のζ電位が−の値を有するように転化され、この転化工程後の廃水はＣｕ処理工程１０に導入され、Ｃｕ処理工程１０により処理され、銅濃度が低められた処理水を得ると共に、銅を銅金属として回収する。
【０１４５】
過酸化水素分解工程等の酸化剤分解工程２ＡおよびＣｕ処理工程１０は、図１乃至図８の実施形態において説明した工程と同様である。
【０１４６】
図２３Ｂに示される実施形態においては、半導体装置製造プロセスにおけるＣＭＰ工程及び／又はＣＭＰ工程後の洗浄工程から排出されたＣｕを含有した廃水は、ζ電位転化工程５に供給される。このζ電位転化工程５において、上述したように陰イオン界面活性剤等の界面活性剤、またはｐＨ調整剤を廃水に添加する。このζ電位転化工程５により、廃水中に含まれる微粒子のζ電位が−の値を有するように転化され、この転化工程後の廃水は、過酸化水素分解工程等の酸化剤分解工程２Ａに供給される。酸化剤分解工程２Ａでは、廃水に含まれている過酸化水素等の酸化剤を、例えば、白金担持触媒で分解する。酸化剤分解工程２Ａから排出された廃水は、Ｃｕ処理工程１０に導入され、Ｃｕ処理工程１０により処理され、銅濃度が低められた処理水を得ると共に、銅を銅金属として回収する。
【０１４７】
過酸化水素分解工程等の酸化剤分解工程２ＡおよびＣｕ処理工程１０は、図１乃至図８の実施形態において説明した工程と同様である。
【０１４８】
図２４Ａ及び図２４Ｂは、上述したζ電位転化工程を実施するζ電位転化装置の構成を示す概略図である。図２４Ａに示すように、ζ電位転化装置は、撹拌槽１５０と、界面活性剤等の薬液を貯留する薬液貯槽１５１と、薬液貯槽１５１に貯留された薬液を撹拌槽１５０に供給するためのポンプ１５２とから構成されている。撹拌槽１５０には、ＣＭＰ工程及び／又は洗浄工程から排出された銅を含む廃水が供給されるとともに、薬液貯槽１５１から薬液が供給され、これら廃水と薬液は攪拌機１５０ａにより撹拌された後にＣｕ処理工程１０に送られる。図２４Ｂに示すように、ζ電位転化装置は、薬液を薬液貯槽１５１からポンプ１５２を介して廃液ライン１５３に直接供給し、ライン１５３に設けられたラインミキサ１５５においてＣＭＰ工程及び／又は洗浄工程から排出された銅を含む廃水と薬液とを混合する構成としてもよい。
【０１４９】
図２３Ａ及び図２３ＢにおけるＣｕ処理工程は、以下に説明するイオン交換処理又は凝集沈殿処理で行ってもよい。
【０１５０】
次に、イオン交換処理の詳細について説明する。図２３Ａ及び図２３Ｂにおいて、ζ電位転化工程又は酸化剤分解工程を経た廃水は、イオン交換体を用いたイオン交換処理がなされる。イオン交換処理にかける操作は、例えばビーズ形状のイオン交換樹脂を充填したカラムや、織布・不織布などの繊維材料や多孔膜或いは斜交網等のスペーサー部材などの形態のイオン交換体によって形成された通水性シートを備えた液体フィルター装置などに、金属イオンを含む廃水（被処理水）を通液することによって、被処理水中に残留している金属イオンＭ＋をイオン交換によってイオン交換体に吸着させることによって、被処理水中から残留する金属イオンをより高度に除去・回収するというものである。イオン交換処理における被処理水の通水方法としては、イオン交換体の層に被処理水を通液する方法と、イオン交換体の層の表面に沿って被処理水を流す方法とがあるが、何れの方法を採用してもよい。
【０１５１】
この目的で用いることのできるイオン交換体樹脂ビーズとしては、当該技術において公知のものを用いることができる。例えば、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋したビーズなどを基材樹脂として用い、これを硫酸やクロロスルホン酸のようなスルホン化剤で処理してスルホン化を行なって基材にスルホン基を導入することにより、本発明で使用することのできる強酸性カチオン交換樹脂ビーズを得ることができる。このような製造方法は当該技術において周知であり、またこのような手法によって製造されたカチオン交換樹脂ビーズとしては、種々の商品名で市販されているものを挙げることができる。また、官能基としてイミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン及びプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを有する樹脂ビーズを用いてもよい。
【０１５２】
また、同様の目的で用いることのできるイオン交換繊維材料としては、高分子繊維基材にイオン交換基をグラフト重合法によって導入したものが好ましく用いられる。高分子繊維よりなるグラフト化基材は、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの一種の単繊維であってもよく、また、軸芯と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。用いることのできる複合繊維の例としては、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンを鞘成分とし、鞘成分として用いたもの以外の高分子、例えばポリプロピレンを芯成分とした芯鞘構造の複合繊維が挙げられる。かかる複合繊維材料に、イオン交換基を、放射線グラフト重合法を利用して導入したものが、イオン交換能力に優れ、厚みが均一に製造できるので、上記の目的で用いられるイオン交換繊維材料として好ましい。イオン交換繊維材料の形態としては、織布、不織布などを挙げることができる。
【０１５３】
また、斜交網等のスペーサー部材の形態のイオン交換体としては、ポリオレフィン系高分子製樹脂、例えば、電気透析槽において広く使用されているポリエチレン製の斜交網（ネット）を基材として、これに、放射線グラフト重合法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン交換能力に優れ、被処理水の分散性に優れているので、好ましい。
【０１５４】
なお、放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法である。
【０１５５】
放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、ガンマ線、電子線、紫外線等を挙げることができるが、本発明においてはガンマ線や電子線を好ましく用いる。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
【０１５６】
不織布などの繊維基材やスペーサー基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４級アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。また、官能基としてイミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン及びプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを有するイオン交換体を用いてもよい。
【０１５７】
これらの各種イオン交換基は、これらのイオン交換基を有するモノマーを用いてグラフト重合、好ましくは放射線グラフト重合を行うか、又はこれらのイオン交換基に転換可能な基を有する重合性モノマーを用いてグラフト重合を行った後に当該基をイオン交換基に転換することによって、繊維基材又はスペーサー基材に導入することができる。この目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。
【０１５８】
また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン基を基材に導入したり、又はクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。また、基材にクロロメチルスチレンをグラフト重合した後、スルフィドを反応させてスルホニウム塩とした後、イミノジ酢酸ナトリウムを反応させることによって、官能基としてイミノジ酢酸ナトリウム基を基材に導入することができる。或いは、まず基材にクロロメチルスチレンをグラフト重合した後、クロロ基をヨウ素で置換し、次にイミノジ酢酸ジエチルエステルを反応させてヨウ素をイミノジ酢酸ジエチルエステル基で置換し、次に水酸化ナトリウムを反応させてエステル基をナトリウム塩に変換することによって、官能基としてイミノジ酢酸ナトリウム基を基材に導入することができる。
【０１５９】
上述の各種の形態のイオン交換体の中では、不織布又は織布などの形態のイオン交換繊維材料が特に好ましい。織布、不織布などの繊維材料は、樹脂ビーズや斜交網などの形態の材料と比較して表面積が極めて大きいのでイオン交換基の導入量が大きく、また、樹脂ビーズのようにビーズ内部のミクロポア又はマクロポア内にイオン交換基が存在するということはなく、全てのイオン交換基が繊維の表面上に配置されるので、処理水中の金属イオンが容易にイオン交換基の近傍に拡散され、イオン交換によって吸着される。従って、イオン交換繊維材料を用いると、金属イオンの除去・回収効率をより向上させることができる。
【０１６０】
次に、凝集沈殿処理の詳細について説明する。
図２３Ａ及び図２３Ｂにおいて、ζ電位転化工程５又は酸化剤分解工程２Ａを経た被処理水は凝集沈殿槽に受容される。凝集沈殿槽では、凝集剤が被処理水に添加されて、被処理水中の金属イオンが凝集沈殿することで被処理水中から除去され、上澄み液が処理水として回収される。凝集沈殿槽内で沈殿した金属は、沈殿物として回収され、必要に応じてその後の処理にかけられる。このようなシステムにおいて、被処理水中の金属イオンを凝集沈殿させるために使用される凝集剤としては、当該技術において、水系媒体から金属イオンを凝集沈殿させることができる公知の各種の薬剤を用いることができる。
【０１６１】
具体的な例としては、例えば、ＮａＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＫＯＨなどのアルカリや、高分子凝集剤、無機凝集剤、例えばＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ３等を挙げることができる。ＦｅＳＯ４などのＦｅ２＋を含む無機凝集剤を使う時には、フェントン反応が起きるので、過酸化水素とキレート剤が分解され、より好ましい。なお、凝集処理によって生成したスラッジをＭＦ膜などの排水処理に一般的に用いられている膜によって濾過してもよい。
【０１６２】
実施例
以下の実施例により、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例の記載は、本発明の一具体例を説明するもので、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【実施例１】
【０１６３】
＜カチオン交換不織布の製造＞
表１に、本実施例において使用したカチオン交換不織布の製造に使用した基材不織布の仕様を示す。この不織布は、芯がポリプロピレン、鞘がポリエチレンから構成される複合繊維を、熱融着によって不織布としたものである。
【表１】
2006527067.tif 000003
【０１６４】
上記不織布に、ガンマ線を窒素雰囲気下で照射した後、メタクリル酸グルシジル（ＧＭＡ）溶液に浸漬して反応させ、グラフト率１７５％を得た。次に、このグラフト不織布を、亜硫酸ナトリウム／イソプロピルアルコール／水の混合液中に浸漬して反応させることによって、スルホン化を行った。得られたカチオン交換不織布のイオン交換容量を測定したところ、中性塩分解容量が２．８２ｍｅｑ／ｇの強酸性カチオン交換不織布が得られたことが分かった。
【実施例２】
【０１６５】
図２２に示す構成の実験装置を用いて実験を行った。図２２において、符号１３４はカチオン交換膜を示し、符号１３６は処理水を示し、符号１３８は濃縮水を示し、符号１４１は電解析出装置を示し、符号１４２は被処理水を示す。分離処理においては、脱塩室１３５の内部にはイオン交換体としてスルホン基を有するカチオン交換不織布を充填した。濃縮室１３７の内部にはイオン交換体としてスルホン基を有するカチオン交換不織布を充填した。電極材は、陰極１４０がエキスパンドメタル（材質：ＳＵＳ）、陽極１３９がエキスパンドメタル（材質：チタンに白金コーティング）とした。陰極室には硫酸をｐＨ１．５以下となるように供給した。
【０１６６】
銅の回収においては、板状の電極を用いた。陽極の材質はチタン／白金コーティング、陰極は銅とした。槽内は攪拌機により３００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６７】
実験１は、原水として銅めっきリンス廃水を用いて行った。実験２は原水として銅を研磨するＣＭＰ廃水を用いて行った。ＣＭＰ廃水はＰｔを担持したメタルハニカム触媒により予め残存するＨ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌ以下に除去した。ＣＭＰ廃水のスラリー濃度はＴＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ：「Ｒｅｓｉｄｕｅ，  Ｔｏｔａｌ」  ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  １６０．３）として２０００ｐｐｍであった。
【０１６８】
電流密度は分離処理および回収処理ともに３Ａ（アンペア）／ｄｍ２とした。
この結果、実験１では、原水のＣｕ濃度が１２０ｐｐｍであるのに対して処理水Ｃｕ濃度は＜０．１ｐｐｍであり、本実施例の構成においても効果は変わりがないことを確認した。濃縮室中に濃縮された銅イオン濃度は１０００ｐｐｍ以上となった。濃縮水中の銅イオンは回収処理工程の陰極において銅金属として回収された。
【０１６９】
実験２においても、原水のＣｕ濃度が１１０ｐｐｍに対して処理水Ｃｕ濃度は＜０．１ｐｐｍであり、濃縮水中の銅イオンは回収処理工程の陰極において銅金属として回収された。ＣＭＰ廃水を対象とした場合においても長時間運転においてもスラリーの影響は認められず、効果が得られることを確認した。
【実施例３】
【０１７０】
＜過酸化水素分解処理＞
スラリーが懸濁した状態のＣｕ-ＣＭＰ廃水（ＴＳ２５００ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度１００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度１０００ｍｇ／Ｌ、スラリーのζ電位はｐＨにより異なるもののｐＨ３−１０の範囲でマイナス値（−２０ｍＶ以下））を硫酸を用いてｐＨ５に調整し、図３に示す過酸化水素分解装置により過酸化水素を分解した。触媒充填塔は３塔より構成され、各塔の間に設けられた気液分離装置により、過酸化水素分解に伴って発生した酸素ガスを脱気する構成である。
【０１７１】
処理条件は、通水速度３０ｍ／ｈｒ、接触時間３ｍｉｎ（３塔の合計）とした。使用した触媒はＰｔを担持したメタルハニカム触媒（耐酸性コーティングあり）であり、細孔密度は、５００セル／square  inchであった。Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌであった。この結果、原水中の過酸化水素は５ｍｇ／Ｌ未満まで分解された。
【０１７２】
なお、このような過酸化水素分解性能は、ｐＨ調整を行わない状態のＣｕ-ＣＭＰ廃水を対象とした場合でも同様に得られた。また、過酸化水素濃度：３０００ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度１００ｍｇ／ＬであるＣｕめっき廃水も前記と同条件で５ｍｇ／Ｌ未満まで分解された。
【０１７３】
＜ＣＭＰスラリー分離試験＞
過酸化水素分解処理（Ｃｕ-ＣＭＰ廃水、ｐＨ未調整）で得られた過酸化水素分解処理水を対象として、スラリー分離試験を行った。過酸化水素分解処理水に、塩化第二鉄５０ｍｇ／Ｌを添加・混合した後、ＫＯＨによりｐＨ５に調整した。この結果、ＳＳ２２００ｍｇ／Ｌの凝集フロックを含む混合液を得た。この混合液を３０ｍｉｎ静置することによりスラリーを含まない清澄な上澄み液が得られた。また、混合液に対してアニオン系高分子凝集剤を３ｍｇ／Ｌ添加してから静置することによっても、スラリーを含まない清澄な上澄み液が得られた。スラリーを含む凝集フロックの沈降速度は、アニオン系高分子凝集剤を使用する方が速く、１００ｍｍ／ｍｉｎ以上（固液分離後のＳＳ濃度＜１００００ｍｇ／Ｌ）であった。上澄み液のＣｕ濃度は、９０ｍｇ／Ｌであり、原水中の殆どのＣｕは上澄み液中に残存することを確認した。
【０１７４】
この上澄み液に対して、孔径１．０μｍの有機膜フィルターによる濾過を行い、スラリー分離水を得た。なお、孔径０．１μｍのセラミックフィルターを用いた場合でも濾液が得られることを確認した。
【０１７５】
＜Ｃｕ処理試験＞
過酸化水素分解処理水（Ｃｕ-ＣＭＰ廃水、ｐＨ５に調整、スラリー込み）を対象としたＣｕ処理試験を行った。Ｃｕ処理装置は、図５と同様の構成とした。
【０１７６】
第１の脱塩室、第２の脱塩室には、カチオン交換不織布を充填した。カチオン交換不織布は基材不織布（日本バイリーン／商品名Ｔ６、芯鞘成分：ＰＥ）にスチレンをグラフト重合法により導入し（グラフト率１０７％）、これをスルホン化してイオン交換容量６５０〜７００ｍｅｑ／ｍ２を得たものである。濃縮室にはグラフト重合法で作成したカチオン交換不織布、カチオン交換スペーサーおよびアニオン交換不織布を充填した。
【０１７７】
分離工程の通水条件は、ＳＶ１２０[ｈ−１]（第１の脱塩室、第２の脱塩室の合計に対して）、通電条件：定電流運転(３Ａ／ｄｍ２)、ＬＶ＝６０ｍ／ｈｒとした。
【０１７８】
Ｃｕ回収工程の処理条件は、定電位運転（陰極電位−０．１Ｖ）、陰極：Ｃｕ板（２ｄｍ２）、陽極Ｔｉ／Ｐｔラス板（２ｄｍ２）とした。
【０１７９】
酸回収工程の処理条件は、通水条件：ＳＶ６０[ｈ−１]、通電条件：定電流運転(２〜３Ａ／ｄｍ２)、ＬＶ＝６０ｍ／ｈｒとした。ＣｕＳＯ４およびＨ２ＳＯ４循環水のｐＨは共に１．５とした。
【０１８０】
この結果、Ｃｕ濃度０．０５０ｍｇ／Ｌの処理水が得られた。スラリーが処理性能に与える悪影響は認められなかった。また、ＣｕＳＯ４濃縮水として回収されたＣｕはＣｕ回収工程の陰極表面にＣｕメタルとして回収されることを確認した。運転中のＣｕＳＯ４およびＨ２ＳＯ４循環水のｐＨは共に１．４〜１．６の範囲で維持されることを確認した。
【０１８１】
同様に、ＣＭＰスラリー分離試験を経た後のスラリー分離水、またはＣｕめっき廃水の過酸化水素分解処理水を対象とした場合においても、処理水のＣｕ濃度＜０．１ｍｇ／Ｌが得られることを確認した。
【実施例４】
【０１８２】
ζ電位がプラスであるＣＭＰ砥粒（ζ電位：１３ｍＶ、キュムラント平均粒径（流体力学的相当径）：８００ｎｍ、組成：ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３混合物）を２０００ｐｐｍおよび銅イオンを１００ｐｐｍ含むＣｕ−ＣＭＰ処理装置からの銅含有廃水を図３に示すＰｔを担持したメタルハニカム触媒により残存するＨ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌ未満とした後に、図６に示すＣｕ処理装置に供給した。運転条件を下記に示す。
【０１８３】
電流密度：３Ａ／ｄｍ２
ＳＶ：１００  ｌ／ｈ
この結果、運転電圧は運転初期は２０Ｖであったものの、時間の経過と共に上昇し、３０分後は４０Ｖにまで上昇した。運転を停止して分離工程の装置の内部を点検したところ、脱塩室の陰極側のイオン交換膜表面にＣＭＰ砥粒の堆積が認められた。また、脱塩室内に充填されたカチオン交換不織布表面では、ＣＭＰ砥粒がゲル化した状態で付着していた。
【実施例５】
【０１８４】
ζ電位がマイナスであるＣＭＰ砥粒（ζ電位：−２５ｍＶ、流体力学的相当径：６００ｎｍ、組成：ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合物）を２０００ｐｐｍおよび銅イオンを５０ｐｐｍ含む銅含有廃水を、図３に示すＰｔを担持したメタルハニカム触媒により残存するＨ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌとした後に、図６に示すＣｕ処理装置に供給した。運転条件は実施例１と同様とした。この結果、運転電圧は２０〜２５Ｖの範囲であり、２４時間以上において安定した運転が可能であった。２４時間運転後に分離工程の装置の内部を点検したところ、脱塩室内の砥粒堆積およびゲル化は全く認められなかった。処理水Ｃｕ濃度は０．５ｍｇ／Ｌ未満であった。
【実施例６】
【０１８５】
実施例４で用いた銅含有廃水に対して、図３に示すＰｔ担持触媒（メタルハニカム触媒）で残存Ｈ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌ未満とした後に、陰イオン界面活性剤を含む薬品原液を０．５％添加した。この結果、ζ電位は−１５ｍＶを示した。実施例４と同様のＣｕ処理装置および運転条件で通水したところ、２４時間以上において運転電圧は２０〜２５Ｖの範囲で安定した運転が可能となった。脱塩室内の砥粒堆積およびゲル化も認められなかった。
【実施例７】
【０１８６】
実施例４で用いた銅含有廃水に対して、図３に示すＰｔ担持触媒（メタルハニカム触媒）で残存Ｈ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌ未満とした後に、実施例６とは別の陰イオン界面活性剤を含む薬品原液を添加したところ、添加率１．２％とすることで、ζ電位は−１８ｍＶに低下した。この水を実施例４と同様のＣｕ処理装置および運転条件で通水したところ、２４時間以上において運転電圧は２０〜２５Ｖの範囲で安定した運転が可能となった。脱塩室内の砥粒堆積およびゲル化も認められなかった。処理水質は、Ｃｕ：０．５ｍｇ／Ｌ未満であった。
【実施例８】
【０１８７】
ζ電位がプラスであるＣＭＰ砥粒（ζ電位：１３ｍＶ、キュムラント平均粒径（流体力学的相当径）：８００ｎｍ、組成：ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３混合物）を２０００ｐｐｍおよび銅イオンを１００ｐｐｍ含むＣｕ−ＣＭＰ処理装置からの銅含有廃水を図３に示すＰｔを担持したメタルハニカム触媒により残存するＨ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌ未満とした後に、強酸性カチオン交換樹脂ビーズを充填したイオン交換樹脂塔に供給した。通水条件はＬＶ３０ｍ／ｈとした。この結果、処理水質は、初期はＣｕ：０．５ｍｇ／Ｌ未満であったものの、Ｃｕ処理性能は時間の経過とともに低下する傾向を示し、１２時間経過後はＣｕ：３ｍｇ／Ｌに上昇した。これに対して、実施例６と同様に、Ｈ２Ｏ２分解を行った廃水に対して陰イオン界面活性剤を含む薬品原液を０．５％添加して、前記と同様に強酸性カチオン交換樹脂ビーズを充填したイオン交換樹脂塔に供給したところ、２４時間通水後においてもＣｕ：０．５ｍｇ／Ｌ未満を得ることができた。
【実施例９】
【０１８８】
ζ電位がプラスであるＣＭＰ砥粒（ζ電位：１３ｍＶ、キュムラント平均粒径（流体力学的相当径）：８００ｎｍ、組成：ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３混合物）を２０００ｐｐｍおよび銅イオンを１００ｐｐｍ含むＣｕ−ＣＭＰ処理装置からの銅含有廃水を図３に示すＰｔを担持したメタルハニカム触媒により残存するＨ２Ｏ２を１ｍｇ／Ｌ未満とした後に、塩化第二鉄を無機凝集剤として用いた凝集分離処理を行った。なお、塩化第二鉄添加量は５０ｍｇ−Ｆｅ／Ｌ、廃水の凝集ｐＨは５とした。この結果、凝集フロックは全く認められず、砥粒を廃水から分離することはできなかった。これに対して、Ｈ２Ｏ２分解後の廃水に対して実施例６と同様の陰イオン界面活性剤を含む薬品原液を０．５％添加し、前記と同様の凝集分離を行ったところ、凝集フロックが形成され、砥粒を分離することが可能となった。また、さらに凝集フロック形成時のｐＨを７に上昇させ、上澄液の濾液（濾紙の孔径１．０μｍ）中のＣｕ濃度を測定したところ、０．５ｍｇ／Ｌ未満に低下していることが確認された。
【実施例１０】
【０１８９】
スラリーが懸濁した状態のＣｕ-ＣＭＰ廃水（ｐＨ：５、ＴＳ(Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ)：２５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳＳ(Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｂｌｅ)：５００ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度:１００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度:１２００ｍｇ／Ｌ、スラリー組成:シリカ＋アルミナ、スラリーのζ電位：−２０ｍＶ）を、図３に示す過酸化水素分解装置により過酸化水素を分解した。触媒充填塔は３塔より構成され、各塔の間に設けられた気液分離装置により、過酸化水素分解に伴って発生した酸素ガスを脱気する構成である。使用した触媒はＰｔを担持したメタルハニカム触媒（耐酸性コーティングあり）であり、細孔密度は、５００セル／square  inchであった。Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌであった。
【０１９０】
処理条件は、通水速度３０ｍ／ｈｒ、接触時間３ｍｉｎ（３塔の合計）とした。この結果、原水中の過酸化水素は５ｍｇ／Ｌ未満まで分解された。
【０１９１】
過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ廃水のｐＨを硫酸を用いて３に調整した。この状態において、スラリーのζ電位を測定したところ−１５ｍＶであった。次に、スルホン基を有する陰イオン界面活性剤（ライオン製ポリティＰＳ−１９００）を３００ｍｇ／Ｌを該廃水に添加してスラリーのζ電位を測定したところ-２５ｍＶに低下した。
【０１９２】
界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ廃水を原水として、図６に示すＣｕ処理装置による処理試験を行った。下記に処理条件を示す。５日間の処理運転を行ったところ、運転電圧は２５Ｖで安定し、処理水質は、０．１〜０．３ｍｇ−Ｃｕ／Ｌであった。ＣｕＳＯ４濃縮水のＣｕ濃度は８０〜１２０ｍｇ／Ｌの範囲であった。運転後に分離工程の電気透析装置を分解し、第１脱塩室及び第２脱塩室の内部を観察して、スラリーの凝集が全く認められないことを確認した。また、比較実験として前記Ｃｕ−ＣＭＰ廃水に前記界面活性剤を添加しない条件で５日間の処理実験を行った。実験装置および実験条件は同様の条件とした。この結果、運転電圧は２５Ｖから３５Ｖに上昇し、運転後の第１脱塩室及び第２脱塩室の内部には、凝集したスラリーが認められた。これより、界面活性剤の添加は、処理運転の安定化に効果があることが確認された。
【０１９３】
１）分離工程
・通水速度
(ａ)被処理水：ＳＶ：５０［ｌ／ｈｒ］（第１脱塩室と第２脱塩室の合計）
(ｂ)ＣｕＳＯ４濃縮水：ＳＶ１００［ｌ／ｈｒ］
(ｃ)Ｈ２ＳＯ４水溶液：ＳＶ１００［ｌ／ｈｒ］
・電流密度２Ａ（アンペア）／ｄｍ２
【０１９４】
２）酸回収工程
・通水速度
（ａ）ＣｕＳＯ４濃縮水：ＳＶ１００［ｌ／ｈｒ］
（ｂ）Ｈ２ＳＯ４水溶液：ＳＶ１００［ｌ／ｈｒ］
・電流密度２Ａ（アンペア）／ｄｍ２
【０１９５】
３）Ｃｕ（銅）回収工程
・通電方法：定電位運転（陰極電位−０．１Ｖ）
・電極
（ａ）陰極：Ｃｕ板（２ｄｍ２）
（ｂ）陽極Ｔｉ／Ｐｔラス板（２ｄｍ２）
【０１９６】
４）循環水ｐＨ
・ＣｕＳＯ４濃縮水：１．５
・Ｈ２ＳＯ４：１．５
【０１９７】
５）使用素材（分離工程および酸回収工程）
・＋極：Ｔｉ／Ｐｔラス型電極
・−極：ＳＵＳ３０４ラス型電極
・カチオン交換膜：トクヤマ製ＣＭＢ
・アニオン交換膜：トクヤマ製ＡＨＡ
・カチオン交換不織布
（ａ）第１脱塩室及び第２脱塩室：放射線グラフト重合法により作成。基材不織布
素材：ＰＥ、官能基：スルホン基
（ｂ）第１脱塩室及び第２脱塩室以外の個所：放射線グラフト重合法により作成。
基材不織布素材：ＰＰ／ＰＥ、官能基：スルホン基
・アニオン交換不織布
放射線グラフト重合法により作成。基材不織布素材：ＰＰ／ＰＥ、官能基：第
４級アンモニウム基
・カチオン交換スペーサー：放射線グラフト重合法により作成。基材スペーサー：
ＰＥ、官能基：アクリル酸およびスルホン酸
・アニオン交換スペーサー：放射線グラフト重合法により作成。基材スペーサー：
ＰＥ、官能基：第４級アンモニウム基
【実施例１１】
【０１９８】
実施例１０で得られた過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ廃水に対して、硫酸およびスルホン基を有するＨ型陰イオン界面活性剤である花王製ネオペレックスＧＳを用いてｐＨ３に調整した。Ｈ型陰イオン界面活性剤の添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。この状態において、スラリーのζ電位を測定したところ−３０ｍＶであり、硫酸のみを用いてｐＨ調整した場合におけるζ電位−１５ｍＶより低い値が得られた。
【０１９９】
該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ廃水を原水として、図６に示すＣｕ処理装置による処理試験を行った。処理条件は実施例１０と同様とした。５日間の処理運転を行ったところ、運転電圧は２５Ｖで安定し、処理水質は、期間を通じて０．１ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ未満であった。処理水質は実施例１０よりも低い値が得られた。運転後に分離工程の電気透析装置を分解し、第１脱塩室及び第２脱塩室の内部を観察して、スラリーの凝集が全く認められないことを確認した。これより、Ｈ型陰イオン界面活性剤を利用することにより、Ｃｕ処理性能が更に高まることが確認された。
【実施例１２】
【０２００】
実施例１０で得られた過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ廃水に対して、硫酸およびスルホン基を有するＨ型陰イオン界面活性剤である花王製ネオペレックスＧＳを用いてｐＨ３に調整した。Ｈ型陰イオン界面活性剤の添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。この状態において、スラリーのζ電位を測定したところ−３０ｍＶであり、硫酸のみを用いてｐＨ調整した場合におけるζ電位−１５ｍＶより低い値が得られた。
【０２０１】
該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ廃水を原水として、図２６に示すＣｕ処理装置による処理試験を行った。下記に処理条件を示す。５日間の処理運転を行ったところ、運転電圧は２５Ｖで安定し、処理水質は、期間を通じて０．１ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ未満であった。処理水質は実施例１０よりも低い値が得られた。運転後に分離工程の電気透析装置を分解し、第１脱塩室及び第２脱塩室の内部を観察して、スラリーの凝集が全く認められないことを確認した。これより、図２６に示す分離工程および酸回収工程を兼ねた一体型電気透析装置を用いた場合においても効果が得られることが確認された。
【０２０２】
１）電気透析装置（分離工程および酸回収工程を兼ねる）
・通水速度
（ａ）被処理水：ＳＶ：５０[ｌ／ｈｒ]（第１脱塩室と第２脱塩室の合計）
（ｂ）ＣｕＳＯ４濃縮水：ＳＶ１００[ｌ／ｈｒ]（酸回収室および濃縮室それぞれ
について）
（ｃ）Ｈ２ＳＯ４水溶液：ＳＶ１００[ｌ／ｈｒ]
・電流密度２Ａ（アンペア）／ｄｍ２
【０２０３】
２）Ｃｕ（銅）回収工程
・通電方法：定電位運転（陰極電位−０．１Ｖ）
・電極
（ａ）陰極：Ｃｕ板（２ｄｍ２）
（ｂ）陽極Ｔｉ／Ｐｔラス板（２ｄｍ２）
【０２０４】
３）循環水ｐＨ
・ＣｕＳＯ４濃縮水：１．５
・Ｈ２ＳＯ４：１．５
【０２０５】
４）使用素材（電気透析処理装置）
・＋極：Ｔｉ／Ｐｔラス型電極
・−極：ＳＵＳ３０４ラス型電極
・カチオン交換膜：トクヤマ製ＣＭＢ
・アニオン交換膜：トクヤマ製ＡＨＡ
・カチオン交換不織布
（ａ）第１脱塩室及び第２脱塩室：放射線グラフト重合法により作成。基材不織布
素材：ＰＥ、官能基：スルホン基
（ｂ）第１脱塩室及び第２脱塩室以外の個所：放射線グラフト重合法により作成。
基材不織布素材：ＰＰ／ＰＥ、官能基：スルホン基
・アニオン交換不織布： 
放射線グラフト重合法により作成。基材不織布素材：ＰＰ／ＰＥ、官能基：第４
級アンモニウム基
・カチオン交換スペーサー：放射線グラフト重合法により作成。
基材スペーサー：ＰＥ、官能基：アクリル酸およびスルホン酸
・アニオン交換スペーサー：放射線グラフト重合法により作成。
基材スペーサー：ＰＥ、官能基：第４級アンモニウム基
【実施例１３】
【０２０６】
実施例１０で得られた過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ廃水に対して、硫酸および非イオン界面活性剤である花王製エマルゲン１１１８Ｓ−７０を用いてｐＨ３に調整した。非イオン界面活性剤の添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。この状態において、スラリーのζ電位を測定したところ０〜−１０ｍＶの範囲であった。
【０２０７】
該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ廃水を原水として、図６に示すＣｕ処理装置による処理試験を行った。処理条件は実施例１０と同様とした。５日間の処理運転を行ったところ、運転電圧は２３Ｖで安定し、処理水質は、期間を通じて０．１ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ未満であった。処理水質は実施例１０よりも低い値が得られた。運転後に分離工程の電気透析装置を分解し、第１脱塩室及び第２脱塩室の内部を観察して、スラリーの凝集が全く認められないことを確認した。これより、非イオン界面活性剤を利用する場合であっても、Ｃｕ処理性能が更に高まることが確認された。
【実施例１４】
【０２０８】
実施例１０で得られた過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ排水に対して、硫酸およびスルホン基を有するＨ型陰イオン界面活性剤である花王製ネオペレックスＧＳを用いてｐＨ３に調整した。Ｈ型陰イオン界面活性剤の添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ排水を原水として、強酸性カチオン交換樹脂ビーズを充填したイオン交換樹脂塔に供給した。通水条件はＬＶ３０ｍ／ｈとした。この結果、処理水質は、２４時間通水後においてもＣｕ：０．５ｍｇ／Ｌ未満を得ることができた。
【実施例１５】
【０２０９】
実施例１０で得られた過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ排水に対して、スルホン基を有する陰イオン界面活性剤（ライオン製ポリティＰＳ−１９００）を添加した。添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ排水を原水として、イミノジ酢酸基を有するカチオン交換樹脂ビーズを充填したイオン交換樹脂塔に供給した。通水条件はＬＶ３０ｍ／ｈとした。この結果、処理水質は、２４時間通水後においてもＣｕ：０．５ｍｇ／Ｌ未満を得ることができた。
【実施例１６】
【０２１０】
実施例１０で得られた過酸化水素分解処理後のＣｕ−ＣＭＰ排水に対して、スルホン基を有するＨ型陰イオン界面活性剤である花王製ネオペレックスＧＳを添加した。添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。
【０２１１】
該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ排水を原水として、イミノジ酢酸基を有するカチオン交換樹脂ビーズを充填したイオン交換樹脂塔に供給した。通水条件はＬＶ３０ｍ／ｈとした。この結果、処理水質は、２４時間通水後においてもＣｕ：０．５ｍｇ／Ｌ未満を得ることができた。
【実施例１７】
【０２１２】
図２８Ａに示すような、Ｃｕ研磨ユニットとバリア研磨ユニットで別々のターンテールを用いる構成のＣｕ−ＣＭＰ装置から、Ｃｕ研磨ユニットからのみ排出される排水を採取して原水とした。スラリーが懸濁した状態の該廃水のＴＳ(Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ)は５０００ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１５０ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度は１４００ｍｇ／Ｌ、スラリーの主成分はシリカ、スラリーのζ電位は−２０ｍＶであった。実施例１０と同様の過酸化水素分解装置により過酸化水素を分解した。使用した触媒はＰｔを担持したメタルハニカム触媒（耐酸性コーティングあり）であり、細孔密度は、５００セル／square  inchであった。Ｐｔ担持量は５ｇ／Ｌであった。処理条件は、通水速度３０ｍ／ｈｒ、接触時間３ｍｉｎ（３塔の合計）とした。この結果、原水中の過酸化水素は５ｍｇ／Ｌ未満まで分解された。
【０２１３】
得られた過酸化水素分解処理後の排水に対して、硫酸およびスルホン基を有するＨ型陰イオン界面活性剤である花王製ネオペレックスＧＳを用いてｐＨ３に調整した。Ｈ型陰イオン界面活性剤の添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。この状態において、スラリーのζ電位を測定したところ−３０ｍＶであり、硫酸のみを用いてｐＨ調整した場合におけるζ電位−１５ｍＶより低い値が得られた。
【０２１４】
該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ排水を原水として、図６に示すＣｕ処理装置による処理試験を行った。処理条件は実施例１０と同様とした。５日間の処理運転を行ったところ、運転電圧は２０Ｖで安定し、処理水質は、期間を通じて０．５ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ未満であった。運転後に分離工程の電気透析装置を分解し、第一脱塩室及び第二脱塩室の内部を観察して、スラリーの凝集が全く認められないことを確認した。これより、Ｃｕ−ＣＭＰ装置のＣｕ研磨工程の排水のみを対象とした場合においても、良好な結果が得られることを確認できた。
【実施例１８】
【０２１５】
図２８Ｂに示すような、Ｃｕ研磨工程とバリア研磨工程を同じターンテーブルで行う構成のＣｕ−ＣＭＰ装置から、Ｃｕ研磨工程からのみ排出される排水を採取して原水とした。スラリーが懸濁した状態の該廃水のＴＳ(Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ)は３０００ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度は１５０ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度は２０００ｍｇ／Ｌ、スラリーの主成分はシリカ、スラリーのζ電位は−２０ｍＶであった。実施例１０と同様の過酸化水素分解装置により過酸化水素を分解した。使用した触媒はＰｔを担持したメタルハニカム触媒（耐酸性コーティングあり）であり、細孔密度は、５００セル／square  inchであった。Ｐｔ担持量は５ｇ／Ｌであった。処理条件は、通水速度３０ｍ／ｈｒ、接触時間３ｍｉｎ（３塔の合計）とした。この結果、原水中の過酸化水素は５ｍｇ／Ｌ未満まで分解された。
【０２１６】
得られた過酸化水素分解処理後の排水に対して、硫酸およびスルホン基を有するＨ型陰イオン界面活性剤である花王製ネオペレックスＧＳを用いてｐＨ３に調整した。Ｈ型陰イオン界面活性剤の添加率は３００ｍｇ／Ｌとした。この状態において、スラリーのζ電位を測定したところ−３５ｍＶであり、硫酸のみを用いてｐＨ調整した場合におけるζ電位−１５ｍＶより低い値が得られた。
【０２１７】
該界面活性剤添加後のＣｕ−ＣＭＰ排水を原水として、図６に示すＣｕ処理装置による処理試験を行った。処理条件は実施例１０と同様とした。５日間の処理運転を行ったところ、運転電圧は２０Ｖで安定し、処理水質は、期間を通じて０．５ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ未満であった。運転後に分離工程の電気透析装置を分解し、第一脱塩室及び第二脱塩室の内部を観察して、スラリーの凝集が全く認められないことを確認した。これより、Ｃｕ−ＣＭＰ装置のＣｕ研磨工程の排水のみを対象とした場合においても、良好な結果が得られることを確認できた。
【０２１８】
本発明によれば、銅を含む被処理水を処理して、銅濃度が低められた処理水を得ると共に、銅を金属単体として回収することができる。本発明は、例えば、半導体製造プロセスから排出される廃水、例えば、ＣＭＰ工程や銅めっき工程からの廃水を処理して、排出基準値以下の銅濃度の処理水を得ると共に、廃水中の銅を銅金属として回収することができるので、排出規制及び資源保護の両方の観点から、極めて有用性の高いものである。
【０２１９】
これまで本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その特許請求の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明は、ＣＭＰ工程や銅めっき工程からの廃水などの各種廃水から銅等の金属を除去・回収する方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】図１は本発明に係る電解析出操作と電気透析操作とを組み合わせた被処理水の処理方法を示す処理フローの概略図である。
【図２】図２は図１の処理フローの構成を更に詳細に図示した処理フローの全体を示す概略図である。
【図３】図３は過酸化水素分解工程の詳細を示す概略図である。
【図４】図４はスラリー分離工程の構成を更に詳細に示す概略図である。
【図５】図５はＣｕ処理工程の１例を示す概略図である。
【図６】図６はＣｕ処理工程の別の例を示す概略図である。
【図７】図７は第１の形態の電解析出装置の詳細を示す概略図である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂは第２の形態の電解析出装置の詳細を示す概略図である。
【図９】図９は本発明にかかる電解析出装置において発生した水素ガスの別の処理方法を示す概念図である。
【図１０】図１０は本発明にかかる電解析出装置において発生した水素ガスの別の処理方法を示す概略図である。
【図１１】図１１は本発明にかかる電解析出装置において発生した水素ガスの処理方法を示す概略図である。
【図１２】図１２Ａ及び図１２Ｂは本発明に係る廃水処理装置によって得られた処理水の水質や水量をモニターして異常検知を行う方法を示す概念図である。
【図１３】図１３は半導体装置製造工程からの廃水の処理システムの構成例を示す概略図である。
【図１４】図１４はＣＭＰ装置と本発明に係る廃水処理システムとの関係を示す概略図である。
【図１５】図１５は、同一チャンバ内でエッチングおよび洗浄工程、またはめっき、エッチングおよび洗浄工程を行なう装置から排出される廃水を廃水処理システムに導入する場合の構成例を示す概略図である。
【図１６】図１６は同じ工程を担う複数の装置から排出される廃水をまとめて処理する場合の構成例を示す概略図である。
【図１７】図１７は本発明に係る廃水処理ユニットを筐体に収容した場合の例を示す斜視図である。
【図１８】図１８Ａ及び図１８Ｂは、ＣＭＰ装置と、めっき処理装置またはＥＣＰ装置と、本発明に係る廃水処理システムとの好適な位置関係を示す図である。
【図１９】図１９Ａ乃至図１９Ｃは異なる工程を担う装置から排出される廃水をまとめて処理する場合の構成例を示す図である。
【図２０】図２０は本発明の他の態様に係る廃水処理システムの構成例を示す図である。
【図２１】図２１Ａ及び図２１Ｂは本発明の一態様に係る廃液処理システムを実際の半導体装置製造工場において使用する場合の設置方法の例を示す概略図である。
【図２２】図２２は本発明の他の態様に係るＣｕ処理装置の構成図である。
【図２３】図２３Ａ及び図２３Ｂは、Ｃｕ処理工程の前段にζ電位転化工程を設ける場合の処理工程のフローを示す概略図である。
【図２４】図２４Ａ及び図２４Ｂは、ζ電位転化工程を実施するζ電位転化装置の構成を示す概略図である。
【図２５】図２５Ａ乃至図２５Ｅは半導体チップの銅配線形成方法を示す概略図である。
【図２６】図２６は一組の陽極と陰極の間に２つの工程を受け持つ電気透析装置を示す概略図である。
【図２７】図２７は隔膜併用型の電解析出装置の一例を示す図である。
【図２８】図２８Ａ及び図２８Ｂは、Ｃｕ−ＣＭＰ装置の一例を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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