(57)【要約】粒子状担体材料上に、マンガン、および所望によりジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムの一種以上からなる無定形金属酸化物を含んでなるオゾン分解触媒の製造方法であって、水性マンガン塩および担体材料を含んでなる混合物を製造する工程、および該金属酸化物を該担体上に共沈殿させる工程を含んでなる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン分解触媒の製造方法であって、
該オゾン分解触媒が、粒子状担体材料上に、マンガン、および所望によりジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムの一種以上からなる無定形金属酸化物を含んでなり、
水性マンガン塩および前記担体材料を含んでなる混合物を製造し、および
前記金属酸化物を前記担体材料上に共沈殿させることの各工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記無定形酸化マンガンが、マンガンの少なくとも２つの酸化状態を釣り合わせることにより得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過マンガン酸塩の第一水溶液と第一マンガン塩の第二水溶液を混合することを含んでなり、その際、前記担体材料が、前記第一溶液又は前記第二溶液、或いは両方の中にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一溶液或いは前記第二溶液または両方が、可溶性塩基材料を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記可溶性塩基材料が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一溶液および／または前記第二溶液が、酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸またはカルボン酸、好ましくは酢酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一マンガン塩が、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、過塩素酸マンガンまたはカルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記過マンガン酸塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記過マンガン酸塩が、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩又はそれらのいずれか２種類以上の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記無定形金属酸化物が、少なくとも５０モル％のマンガンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記無定形金属酸化物が、５０〜９５モル％のマンガン、所望により６５〜７５モル％のマンガンを含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化物材料が、マンガンのモル数に対してＭｎ８５：Ｚｒ１５、Ｍｎ８５：Ｔｉ１５、Ｍｎ６６：Ｔｉ３３またはＭｎ８５：Ａｌ１５を含んでなる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化物材料中の前記マンガンが、＋３の酸化状態で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、クロミア又はそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物又は複合酸化物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルミナがガンマ、デルタ又はシータアルミナである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体材料が、ランタン、バリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、タングステン、シリカおよびマンガンの少なくとも一種によりドーピングされている、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記担体材料がベーマイト（水酸化アルミニウム）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体材料が活性炭である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体材料が、ゼオライト、ハイドロタルク石、シリカ系メソ孔質材料、酸化鉄系メソ孔質材料、ホスホン酸アルミニウム、イオン交換樹脂およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の分子篩である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５、Ｙ−ゼオライト又はβーゼオライトである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記担体が、無定形シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、セリア−チタニア、マンガン−ジルコニア、マンガン−アルミナ、マンガン−シリカ、マンガン−チタニア、又はマンガンと、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物の少なくとも２種類を含んでなる三元又は四元酸化物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記無定形シリカ−アルミナおよびシリカ−ジルコニア担体が、１〜３５重量％のシリカおよび６５〜９９重量％のＭを含んでなり、Ｍがアルミナ又はジルコニアである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記マンガン含有担体材料が、少なくとも５０モル％のマンガン、好ましくは５０〜９５モル％のマンガンを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記担体材料の表面積が５０〜７００ｍ２／ｇ、所望により１００〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体の粒子径Ｄ９０が０．１〜５０μｍ、例えば０．１〜２０μｍ又は０．１〜１０μｍである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法により得られるオゾン分解触媒。
【請求項２８】
少なくとも一種の貴金属を含んでなる、請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
前記又は各少なくとも一種の貴金属が、白金族金属、銀および金から選択される、請求項２８に記載の触媒。
【請求項３０】
前記又は各少なくとも一種の白金族金属が、白金、パラジウムおよびロジウムから選択され、好ましくは白金又はパラジウムである、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３１】
総貴金属０．１〜２０重量％を含んでなる、請求項３０に記載の触媒。
【請求項３２】
総貴金属０．５〜１５重量％、好ましくは２〜５重量％を含んでなる、請求項３１に記載の触媒。
【請求項３３】
銅、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルトおよびセリウムから選択された少なくとも一種の助触媒を前記担体材料上に含んでなる、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項３４】
請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物。
【請求項３５】
前記結合剤が無機、好ましくはケイ酸塩系、アルミナ系又は炭酸アンモニウムジルコニウム系である、請求項３４に記載の触媒組成物。
【請求項３６】
前記結合剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン共重合体、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルハライド）、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、エチレンビニルアセテート共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）、クロロ／フルオロ共重合体、エチレン、クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン重合体又はそれらのいずれか２種類以上の混合物である、請求項３４に記載の触媒組成物。
【請求項３７】
触媒：結合剤の重量比が１５：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：１である、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項３８】
請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の触媒組成物で被覆さけた雰囲気接触表面。
【請求項３９】
熱交換機、ファンブレード、ファングリル又は流体搬送用の導管を含んでなる、請求項３８に記載の雰囲気接触表面。
【請求項４０】
前記熱交換機が、ラジエータ、エアチャージクーラー、エアコンディショナーコンデンサー、エンジンオイルクーラー、パワーステアリングオイルクーラー又はトランズミッションオイルクーラーを含んでなる、請求項３９に記載の雰囲気接触表面。
【請求項４１】
請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の雰囲気接触表面を備えてなる車両又は非車両装置。
【請求項４２】
建物用空調装置又は可動広告掲示板を含んでなる、請求項４１に記載の非車両装置。
【請求項４３】
動力工具、所望により芝刈り機、カッター、ストリマー、ディスクソー、チェーンソー又はリーフブロア／コレクタである、請求項４１に記載の非車両装置。
【請求項４４】
オゾンを含む流体を、請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の触媒と、好ましくは１５０℃までで接触させることを含んでなる、オゾン分解方法。
【請求項４５】
前記流体が大気中の空気である、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、オゾン分解用の触媒に関し、特に約１５０℃までの温度でオゾンを分解する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンの触媒作用による分解に活性な多くの材料が文献中に報告されている。これらの材料には、水分（Ｈ２Ｏ）、銀、白金、二酸化マンガン、水酸化ナトリウム、ソーダ石灰、臭素、塩素および五酸化窒素が挙げられる（Encyclopedia of Chemical Technology、第１版、Vol. 9, p.736, Ed. R.E. Kirk & D.F. Othmer, The Interscience Encyclopaedia, Inc., New York (1952)参照）。これらの材料の中で、二酸化マンガンが特に有望である。
【０００３】
米国特許第４，８７１，７０９号明細書は、オゾンを触媒作用により分解するための触媒として酸化マンガンが従来良く知られていること、およびその触媒を製造するための様々な方法が開発されていることを記載している。そのような先行技術の方法の一つは、日本国特許第５１−７１２９９号明細書に記載されているが、そこでは過マンガン酸カリウムをマンガン塩の酸性水溶液に加え、その溶液をエージングすることにより、活性二酸化マンガンが得られている。米国特許第４，８７１，７０９号明細書で特許権請求されているオゾン分解触媒は、セラミック繊維の凝集物を硝酸第一マンガン溶液に浸漬し、浸漬された凝集物を高アンモニア濃度ガス流に露出してＭｎ（ＮＯ３）２をＭｎ（ＯＨ）２ に転化し、次いで得られた凝集物を空気中で乾燥およびか焼することにより得られる、該凝集物上に担持された活性酸化マンガンを含んでなる。その特許に記載されている方法により製造された触媒は、Ｘ線回折分析により無定形酸化マンガンの微粒子を含んでなる活性酸化マンガンを与える。
【０００４】
活性二酸化マンガンの製造方法は、「Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds」, Ed. W.J. MijsおよびC.R.H.I. de Jonge, Plenum Press, New York (1986)のAlexander J. Fatiadiによる章にも記載されている。これらの方法は、Mancera, RosenkranzおよびSondheimer, J. Chem Soc., 2189 (1952)により記載されている手順を包含し、そこでは硫酸マンガンの温水溶液および過マンガン酸カリウムの混合物から、酸性条件で活性材料を沈殿させており、米国特許第４，８７１，７０９号明細書および日本国特許第５１−７１２９９号明細書に記載されているものと同じ方法である。Attenburrow, CameronおよびChapman et al. J. Chem Soc., 1094 (1952)も、酸性条件の代わりにアルカリ性条件を必要とする類似の方法を記載している。
【０００５】
過マンガン酸カリウムの温溶液を、酢酸で酸性化した硫酸マンガン溶液に加える類似の方法が、R.M. McKenzieによる「The Synthesis of birnessite, cryptomelane, and some other oxides and hydroxides of manganese」、Minerological Magazine, Vol. 38, pp. 493-502（１９７１年１２月）に記載されている。クリプトメラン（α−ＭｎＯ２）が得られるとされている。
【０００６】
米国特許第５，３４０，５６２号明細書は、ホランド石および轟石を包含する様々な構造を有する合成酸化マンガン水和物を、水熱合成により合成する方法を記載している。上記の方法と同様に、この方法は、可溶性第一マンガン塩および過マンガン酸塩を、所望の酸化マンガン水和物を製造するのに有効な温度、圧力およびｐＨの条件下で反応させることを含んでなる。第一マンガン塩は、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩又は有機酸の塩、例えば酢酸塩、でよく、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩が好ましい。
【０００７】
国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書は、米国特許第５，３４０，５６２号明細書および上記のMcKenzie論文を参照しながら、高表面積クリプトメランを製造する特定の方法を記載している。これらの方法は、硫酸第一マンガンと酢酸又は酢酸第一マンガンと酢酸の温水溶液を過マンガン酸カリウムの温溶液に加えることにより、これらの材料を沈殿させることを包含する。この文書は、オゾンの分解に触媒作用させるのに、α−ＭｎＯ２のクリプトメラン形態を使用することが公知であると記載している。
【０００８】
日本国特許第４００７０３８号明細書は、モノリシックハニカム担体上に被覆された無定形二酸化マンガンおよびゼオライトを含んでなるオゾン分解触媒の、水中のオゾン除去および下水処理、滅菌、工業廃液の処理、脱硝および煙道ガスの脱臭および電子写真装置におけるコロナ放電への使用を開示している。しかし、本発明者らは、この開示が無効(non-enabling)であると考えている、すなわち実験例で、４０％無定形二酸化マンガンを含む二酸化マンガンペーストが、何処で、どのようにしてそれが得られたかに言及せずに、記載されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０３６７５７４号明細書は、共沈殿により得られる二元ＭｎＯ２−ＴｉＯ２オゾン分解触媒を開示している。
【００１０】
我々は、先行技術に記載されている材料を調査し、先行技術の触媒に匹敵する活性を有し、マンガン含有量がかなり低い、オゾン分解用の新規な担持されたマンガン含有触媒の一群を開発した。
【００１１】
第一の態様により、本発明は、粒子状担体材料上に、マンガン、および所望によりジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムの一種以上からなる無定形金属酸化物を含んでなるオゾン分解触媒の製造方法であって、水性マンガン塩および担体材料を含んでなる混合物を製造する工程、および該金属酸化物を該担体上に共沈殿させる工程を含んでなる、方法を提供する。
【００１２】
一実施態様では、無定形酸化マンガンは、マンガンの少なくとも２つの酸化状態を釣り合わせること(comproportionation)により得ることができる。
【００１３】
別の実施態様では、本方法は、過マンガン酸塩の第一水溶液と第一マンガン塩の第二水溶液を混合することを含んでなり、その際、該担体材料は、第一溶液或いは第二溶液又は両方の中にある。
【００１４】
第一溶液或いは第二溶液又は両方は、可溶性塩基材料を含むことができ、その材料は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウムでよい。
【００１５】
或いは、第一溶液および／又は第二溶液は、酸を含むことができ、該酸は、硫酸、硝酸、塩酸又はカルボン酸、好ましくは酢酸でよい。
【００１６】
本発明の方法に使用する第一マンガン塩は、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、過塩素酸マンガン又はカルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）又はそれらのいずれか２種類以上の混合物でよい。
【００１７】
上記の実施態様で使用する過マンガン酸塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、例えばナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムの過マンガン酸塩或いはそれらのいずれか２種類以上の混合物でよい。しかし、過マンガン酸カリウムが、容易に入手でき、比較的安価なので、好ましい。
【００１８】
別の実施態様では、無定形金属酸化物が少なくとも５０モル％のマンガン、例えば５０〜９５モル％のマンガンを含んでなる。そのような無定形金属酸化物の代表的な実施態様には、マンガンのモル数に対してＭｎ８５：Ｚｒ１５、Ｍｎ８５：Ｔｉ１５、Ｍｎ６６：Ｔｉ３３又はＭｎ８５：Ａｌ１５が挙げられる。
【００１９】
我々の研究で、担持された酸化マンガン、二元複合酸化物材料および二元混合酸化物材料に関して、一般的に存在するマンガンが多い程、オゾン転化に対する触媒活性が高いことを観察している。しかし、担持されたＭｎ６６：Ｔｉ３３を試験した時、これはＭｎ８５：Ｔｉ１５より活性が高いことを見出した。従って、これは、ある種の相乗作用がＭｎとＴｉの間に存在することを示唆しているが、その機構に関してはまだ十分に理解されていない。
【００２０】
我々は、マンガンが酸化物材料中に部分的に＋３の酸化状態で存在することを見出したが、これが、この材料の、本方法で使用するための特別な活性に寄与していると考えている。無定形金属酸化物のＸＲＤ分析の詳細は、例に含まれている。
【００２１】
酸性担体は触媒活性を改良し得ることが初期に分かっている。そこで、本発明の方法で使用するのに好適な担体材料には、アルミナ（例えばガンマ、デルタ又はシータ）、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、クロミア又はそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物又は複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
ここに規定する「複合酸化物」は、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる大部分無定形の酸化物材料を意味する。
【００２３】
担体材料は、担体の特性を改良するための、例えば高表面積を達成し、維持するための、ドーピング剤を包含することができる。そのようなドーピング剤には、ランタン、バリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、タングステン、シリカおよびマンガンが挙げられる。「ドーピング剤」とは、我々は、２５モル％までの量で存在することを意味する。
【００２４】
代替品として使用できる担体材料は、ベーマイト（水酸化アルミニウム）および活性炭を包含するが、活性炭含有触媒は、オゾン分解の際に炭素自体が燃焼するので、真の触媒ではない。
【００２５】
本発明で使用するのに好適な担体材料のもう一つの区分は、分子篩、例えばゼオライト、ハイドロタルク石、シリカ系メソ孔質材料、酸化鉄系メソ孔質材料、ホスホン酸アルミニウム、イオン交換樹脂およびそれらのいずれか２種類以上の混合物である。好ましい分子篩はゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、Ｙ−ゼオライトおよびβーゼオライト、又はそれらの混合物である。ゼオライトは、大気中の汚染物、例えば炭化水素ならびにオゾンをレドックス反応で、貴金属を含まないゼオライト上に炭化水素を吸着し、次いで炭化水素／ゼオライトをオゾンと接触させることにより、除去することができるので、特に好ましい。そのような方法は、国際特許第ＷＯ０２／９２１９７号明細書に記載されている。
【００２６】
本発明の方法で有用な他の担体材料は、下記の材料、すなわち無定形シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、セリア−チタニア、マンガン−ジルコニア、マンガン−アルミナ、マンガン−シリカ、マンガン−チタニア、およびマンガンと、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンの少なくとも２種類を含んでなる三元又は四元混合酸化物又は複合酸化物材料、およびそれらのいずれか２種類以上の混合物、のいずれかを混合酸化物又は複合酸化物として含んでなる。
【００２７】
担体材料がシリカ−アルミナ又はシリカ−ジルコニアである一実施態様では、担体材料は、好ましくは１〜３５重量％のシリカおよび６５〜９９重量％のＭを含んでなり、ここでＭはアルミナ又はジルコニアである。
【００２８】
別の実施態様では、マンガン含有担体材料は、少なくとも５０モル％のマンガン、好ましくは５０〜９５モル％のマンガンを含んでなることができる。
【００２９】
上記のように、我々は、最適なオゾン分解活性には高表面積が重要であることを見出した。一般的に、触媒の表面積は、担体の表面積の関数である。本発明の実施態様では、担体材料の表面積が５０〜７００ｍ２／ｇ、例えば１００〜４５０ｍ２／ｇ又は１５０〜４００ｍ２／ｇである。
【００３０】
最適活性を得るには、担体材料の粒子径Ｄ９０が０．１〜５０μｍ、例えば２０μｍ又は１０μｍまでであることが望ましい。
【００３１】
第二の態様により、本発明は、本発明の第一態様に従う方法により得られるオゾン分解触媒を提供する。
【００３２】
一実施態様で、本発明の触媒は、担体上に少なくとも一種の貴金属を含んでなる。そのような少なくとも一種の貴金属は、白金族金属、銀および金から選択することができる。該又は各少なくとも一種の白金族金属は、白金、パラジウムおよびロジウムから選択することができ、白金又はパラジウムが好ましい。貴金属濃度は、総貴金属０．１〜２０重量％、例えば０．５〜１５重量％、又は２〜５重量％でよい。しかし、好ましい実施態様では、触媒は貴金属を全く含まない。
【００３３】
オゾン転化を改良するために、銅、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルトおよびセリウムから選択された少なくとも一種の助触媒を担体上に包含するのが好ましい場合がある。「助触媒」は、１０重量％までの量で存在することを意味する。
【００３４】
第三の態様により、本発明は、本発明の触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物を提供する。
【００３５】
一実施態様では、結合剤は、無機、例えばケイ酸塩系、アルミナ系又は炭酸アンモニウムジルコニウム系、又は有機でよい。
【００３６】
結合剤が有機である場合、その結合剤は、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書に記載されている結合剤のいずれか、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン共重合体、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルハライド）、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、エチレンビニルアセテート共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）、クロロ／フルオロ共重合体、エチレン、クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン重合体又はそれらのいずれか２種類以上の混合物、でよい。
【００３７】
我々は、例１０に記載するように、エチレンビニルアセテート共重合体を使用することにより、特に良好な結果を得ている。
【００３８】
結合剤は、すべての好適な、触媒に対する固体重量比、例えば触媒：結合剤１５：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：１、で使用できる。例１０は、触媒：結合剤比２：１を使用している。
【００３９】
第四の態様により、本発明は、本発明の触媒組成物で被覆した雰囲気接触表面を提供する。被覆方法は、この分野で公知であり、ウォーターフォール、静電気スプレーコーティングおよびエアアシステッドおよびエアレススプレーコーティング技術が挙げられる。
【００４０】
一実施態様では、雰囲気接触表面は、熱交換機を含んでなり、これはラジエータ、エアチャージクーラー、エアコンディショナーコンデンサー、エンジンオイルクーラー、パワーステアリングオイルクーラー又はトランズミッションオイルクーラーでよい。一般的に、そのようなクーラーの作動温度は、１５０℃まで、例えば４０〜１３０℃、典型的には１１０℃までである。
【００４１】
第五の態様により、本発明は、本発明の雰囲気接触表面を備えてなる車両又は非車両装置を提供する。
【００４２】
本発明の特別な実施態様では、雰囲気接触表面は車両、例えば自動車、上にある。オゾン処理触媒を例えば自動車のラジエータに応用し、大気中汚染物、例えばオゾンおよび一酸化炭素、を処理する広い概念は、独国特許第４００７９６５号明細書に最初に記載されている。
【００４３】
或いは、雰囲気接触表面は、非車両装置又は設備の一部を形成することができる。一実施態様では、雰囲気接触表面は、可動広告掲示板又は建物用空調装置の部品、例えば空気を空調装置中に吸引する、および／又は空気を装置中で循環させるための、例えばダクト、グリル又はファンブレード、を構成する。
【００４４】
別の実施態様では、雰囲気接触表面は、動力工具、例えば芝刈り機、カッター、ストリマー(strimmer)、ディスクソー又はリーフブロア／コレクタ、の流体を搬送するためのファンブレード、ファングリル又は導管である。
【００４５】
第六の態様により、本発明は、オゾンを含む流体を本発明の触媒と、好ましくは１５０℃までで接触させることを含んでなる、オゾン分解方法を提供する。一実施態様では、流体は大気中の空気である。
【００４６】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例を例示のためにのみ記載する。
【００４７】
例１
担持された無定形Ｍｎ：Ｔｉ６６：３３
ジェットミル加工したガンマアルミナ（１）（８２ｇ）を、２Ｌビーカー中で水（５００ｍｌ）中にスラリー化した。硝酸マンガン５０重量％溶液（１１８．８ｇ、０．３３２モル）およびオキシ塩化チタン（３４ｍｌ、３９６ｇｌ−１ＴｉＯ２、０．１６７モル）を混合し（黒色沈殿物再溶解）、水で２５０ｍｌに希釈した。このＭｎ−Ｔｉ溶液をアルミナスラリーに約１０ｍｌ／分で供給した。アンモニア溶液（１００ｍｌを３３３ｍｌに希釈）を、７．８に設定したｐＨ調整装置を使用し、実験中にｐＨがｐＨ７．６〜８．０領域に維持されるように速度を変えて加えた。材料を濾過により集め、洗浄し、最終洗浄濾液の導電率が＜１００μＳｃｍ−１になるまで再スラリー化した。
【００４８】
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンおよびチタニアを含むアルミナ主要相。
【００４９】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝２９０．１ｍ２／ｇ、総細孔容積０．６４６ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径８．８２ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００５０】
例２
担持された無定形Ｍｎ：Ｔｉ８５：１５
この材料は、硝酸マンガン５０重量％溶液１５２．０ｇ、０．４２５モルおよびオキシ塩化チタン１５ｍｌ、０．０７５モルを使用した以外、例１と同様に製造した。
【００５１】
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンおよびチタニアを含むアルミナ主要相。
【００５２】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３０３．２ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５８１ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径７．２４ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００５３】
例３
担持された無定形Ｍｎ：Ｚｒ８５：１５
この材料は、オキシ塩化チタンの代わりに、硝酸マンガン５０重量％溶液１５２．０ｇ、０．４２５モルおよび硝酸ジルコニル（２７３ｇ／ｌ）３４ｍｌ、０．０７５モルを含む混合物を使用した以外、例１と同様に製造した。
【００５４】
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンおよびジルコニアを含むアルミナ主要相。
【００５５】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３１５．２ｍ２／ｇ、総細孔容積０．６０２ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径７．６６ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００５６】
例４ａ
担持された無定形酸化マンガン
硝酸マンガン（１１８ｇ、５０重量％溶液、０．３３２モル）を１８０ｍｌに希釈し、ジェットミル加工したガンマアルミナ（１）（８２ｇ）を水５００ｍｌに入れ、オーバーヘッド攪拌しているスラリー中に供給した。スラリーを含む２ＬビーカーにｐＨプローブおよびｐＨ調整装置を取り付けた。硝酸マンガンの添加速度は約１０ｍｌ／分であった。
アンモニア溶液（約４．５Ｍ）をスラリー中に、ｐＨ調整７．８を目標にして、共供給した。大部分の添加期間中、実際のｐＨは８．２〜８．５であった。最終ｐＨは約８．１であった。材料を濾過により集め、洗浄し、最終洗浄濾液の導電率が＜１００μＳｃｍ−１になるまで再スラリー化した。
【００５７】
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００５８】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３０５．６ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５２２ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径６．３０ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００５９】
例４ｂ
担持された無定形酸化マンガン
第二の材料は、硝酸マンガン（１９７ｇ、０．５モル、５０重量％溶液）およびアンモニア（８０ｍｌを３３３ｍｌに希釈、約３．６Ｍ）を使用した以外は、例４ａと同様に製造した。全体を通してｐＨを８．２５〜８．４に維持し、最終ｐＨは８．３であった。
【００６０】
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００６１】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３０３．０ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５２４ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径６．４３ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００６２】
例５
担持された無定形活性酸化マンガン
酢酸マンガン／酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品    ＫＭｎＯ４
酢酸マンガン四水和物
氷酢酸
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ（１）
脱イオン水
１）過マンガン酸カリウム１９．８ｇ（０．１２５モル）を脱イオン水２８８ｍｌに入れた溶液を調製した。ジェットミル加工したガンマアルミナ（１）５０．０ｇをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら６０〜７０℃に徐々に加熱した。
２）氷酢酸４５．０ｇを脱イオン水３７５ｍｌで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、この酸性化された溶液５７．４ｇを除去してから、酢酸マンガン四水和物４３．８ｇ（０．１８モル）をそれに加えた。この得られた酢酸Ｍｎ／酢酸溶液を攪拌しながら約６０℃に徐々に加熱した。
３）高温の酢酸Ｍｎ／酢酸溶液を高温のＫＭｎＯ４／アルミナスラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、６０分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は８１℃であり、溶液のｐＨは３．８であった。酢酸Ｍｎ／酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら１５分間かけて約９０℃に徐々に加熱してから、脱イオン水６００ｍｌを加えて急冷した。急冷後の温度は５５℃であった。
４）得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、５８２μＳｃｍ−１であった（脱イオン水基準＝６μＳｃｍ−１）。沈殿残留物を加熱炉中、１００℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した（乾燥した凝集粉末ではない）。
【００６３】
例５の材料に対するＸＲＤ分析により、担持された酸化マンガン材料は無定形であることを示しているが、これは、高角度輪状暗視野（ＨＡＡＤＦ）検出器を使用する走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）測定により確認された。
【００６４】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３３１．０ｍ２／ｇ、総細孔容積０．６８９ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径７．１８ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００６５】
例６
担持された無定形活性酸化マンガン
硫酸マンガン／酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品    ＫＭｎＯ４
硫酸マンガン一水和物
氷酢酸
脱イオン水
担体は、
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ（１）（例６ａ）
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ（２）（例６ｂ）
ベータ−ゼオライト（例６ｃ）
ジルコニア−チタニア混合酸化物（例６ｄ）
から選択する。
１）過マンガン酸カリウム２９．６ｇ（０．１８７モル）を脱イオン水４３２ｍｌに入れた溶液を調製した。担体７５．０ｇをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら６０〜７０℃に徐々に加熱した。
２）氷酢酸６６．０ｇを脱イオン水４７７ｍｌで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、硫酸マンガン一水和物４５．５ｇ（０．２６９  モル）をそれに加えた。この得られた硫酸Ｍｎ／酢酸溶液を攪拌しながら約６０℃に徐々に加熱した。
３）高温の硫酸Ｍｎ／酢酸溶液を高温のＫＭｎＯ４／担体スラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、６０分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は８０℃であり、溶液のｐＨは３．８であった。硫酸Ｍｎ／酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら１５分間かけて約９０℃に徐々に加熱してから、脱イオン水約１０００ｍｌを加えて急冷した。急冷後の温度は５０℃であった。
４）得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、５６μＳｃｍ−１であった（脱イオン水基準＝６μＳｃｍ−１）。沈殿残留物を加熱炉中、１００℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した（乾燥した凝集粉末ではない）。
【００６６】
分析−例６ａ
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００６７】
３５０℃で４時間乾燥させた例６ａの材料に対するＢＥＴ表面積＝３１３．６ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５３１ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径７．６６ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。比較により、ジェットミル加工したガンマアルミナ（１）自体に対して、３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝２８６．２ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５７０ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径６．８２ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００６８】
分析−例６ｂ
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００６９】
３５０℃で４時間乾燥させた例６ｂの材料に対するＢＥＴ表面積＝２４５．６ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５６７ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径９．３２ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。比較により、ジェットミル加工したガンマアルミナ（２）自体に対して、３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝１８６．６ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５４５ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径９．６０ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００７０】
分析−例６ｃ
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００７１】
３５０℃で４時間乾燥させた例６ｃの材料に対するＢＥＴ表面積＝４７５．８ｍ２／ｇ、総細孔容積０．７６４ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径１５．７３ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。比較により、ベータ−ゼオライト自体に対して、３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝６１８．３ｍ２／ｇ、総細孔容積０．７１０ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径１２．７２ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００７２】
分析−例６ｄ
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００７３】
３５０℃で４時間乾燥させた例６ｄの材料に対するＢＥＴ表面積＝３５１．１ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３８４ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径１ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。比較により、ジルコニア−チタニア混合酸化物自体に対して、３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３２９．４ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３２２ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径５．５３ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００７４】
例７
担持された無定形活性酸化マンガン
硝酸マンガン／酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品    ＫＭｎＯ４
硝酸マンガン六水和物
氷酢酸
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ（１）
脱イオン水
５）過マンガン酸カリウム２９．６ｇ（０．１８７モル）を脱イオン水４３１ｍｌに入れた溶液を調製した。ジェットミル加工したガンマアルミナ７５．０ｇをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら約７０℃に徐々に加熱した。
６）氷酢酸６５．３ｇを脱イオン水４７６ｍｌで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、硝酸マンガン六水和物７７．２ｇ（０．２６７モル）をこの酸性化された溶液に加えた。この得られた硝酸Ｍｎ／酢酸溶液を攪拌しながら約６０℃に徐々に加熱した。
７）高温の硝酸Ｍｎ／酢酸溶液を高温のＫＭｎＯ４／アルミナスラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、４０分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は７１℃であった。酢酸Ｍｎ／酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら１５分間かけて約９０℃に徐々に加熱してから、脱イオン水１２００ｍｌを加えて急冷した。急冷後の温度は４９℃であり、スラリーのｐＨは２．１であった。
８）得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、４５μＳｃｍ−１であった（脱イオン水基準＝５μＳｃｍ−１）。沈殿残留物を加熱炉中、１００℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した（乾燥した凝集粉末ではない）。
【００７５】
ＸＲＤ：無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
【００７６】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝３０８．４ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５８４ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径７．１２ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。比較により、ジェットミル加工したガンマアルミナ、３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝２８６．２ｍ２／ｇ、総細孔容積０．５７０ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径６．８２ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。
【００７７】
例８
Ｍｎ：Ｔｉ６６：３３
例８および９に記載されている「バルク」、すなわち担持されていない材料は、請求項の中に入らないが、Ｍｎ：Ｔｉ比をどのように変えると、オゾン分解活性に影響するかを例示するために包含する。
【００７８】
オキシ塩化チタン（６９ｍｌ、０．３３４モル、［３８８ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２］）を、硝酸マンガン（１９０．８ｇ、０．６６４モル）を水（５００ｍｌ）に入れた溶液に加えた。この混合原料を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液（２００ｍｌ、３モル）に急速に加え、１Ｌに希釈した。１０分間攪拌した後、体積を４Ｌに調節し、導電率が４００μＳｃｍ−１になるまで、デカンテーション洗浄した。次いで、材料を濾過して集め、フィルター床上で濾液の導電率が１００μＳｃｍ−１未満になるまで洗浄した。次いで、材料を加熱炉中、１００℃で乾燥させた。
【００７９】
ＸＲＤ：大部分がＭｎ３Ｏ４および無定形チタニアである。
【００８０】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝１８３．３ｍ２／ｇ、総細孔容積０．３５７ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径８．１７ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。  
【００８１】
例９
Ｍｎ：Ｔｉ８５：１５
硝酸マンガン溶液（１５６ｇ、Ｍｎ１５重量％、Ｍｎ０．４２５モル、希ＨＮＯ３中Ｍｎ（ＮＯ３）２４８．７重量％）をオキシ塩化チタン（１５．２ｍｌ、０．０７５モル、［３９６ｇ／Ｌ  ＴｉＯ２］）に加え、体積を約２５０ｍｌに調節した。
【００８２】
この溶液を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液（１００ｍｌ、１．５モル）に急速に加え、５００ｍｌに希釈した。黄色の沈殿スラリーを１０分間攪拌し、次いで濾過し、フィルター床上で導電率が＜１００μＳｃｍ−１になるまで洗浄した。材料を吸引乾燥させ、ＥｔＯＨ約２００ｍｌに再分散させ、１０分間攪拌し、次いで加熱炉中、１００℃で乾燥させた。
【００８３】
ＸＲＤ：大部分がＭｎ３Ｏ４および無定形チタニアである。
【００８４】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝１０３．３ｍ２／ｇ、総細孔容積０．２７５ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径１１．３７ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。  
【００８５】
比較例１
高表面積クリプトメランと呼ばれる材料を、国際特許第ＷＯ９６／２２１４６号明細書の例２３に記載されている方法により製造し、下記の特性、すなわち３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝１４０．３ｍ２／ｇ、総細孔容積０．４４８ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径１２．８４ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）を有することが分かった。例２３に記載されている材料は、加熱炉中、１００℃で乾燥させた後のＢＥＴ多点表面積が２９６ｍ２／ｇであると記載されている。
【００８６】
ＸＲＤ：低秩序クリプトメランＫＭｎ８Ｏ１６。
【００８７】
比較例２
Ｍｎ：Ｚｒ８５：１５
硝酸マンガン水和物（１２１．７６ｇ、０．４２５モル）および硝酸ジルコニル（３３．６ｍｌ、２７５ｇ／Ｌ  ＺｒＯ２、０．０７５モル）を水に溶解させ、４００ｍｌに希釈した。この溶液を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液（１５０ｍｌ、２．２５モル、５００ｍｌに希釈）に１〜２分間かけて加えた。沈殿スラリーを３０分間攪拌し、次いで水を加えて体積を２．５Ｌに調節した。沈殿物をデカンテーション洗浄し、次いで１００℃で乾燥させ、３５０℃で２時間焼成した（昇降温率１０℃／分）。
【００８８】
ＸＲＤ分析により、この材料は、Ｍｎ５Ｏ８相（大部分）、Ｍｎ３Ｏ４相（少量）および無定形ジルコニアの混合物であることが分かった。
【００８９】
３５０℃で４時間乾燥させたＢＥＴ表面積＝９５．０ｍ２／ｇ、総細孔容積０．２３３ｍｌｇ−１、ＢＪＨ平均細孔径１１．９９ｎｍ(Micromeritics Tristar計器）。  
【００９０】
例１０
触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物
材料
例１〜８および比較例１および２で、固形分既知の水性スラリーとして調製した触媒、
脱イオン水、および
接着結合剤EP1又はEN1020（両方とも、Air Products-Wacker Chemie-の、酢酸ビニルとエチレンの共重合体の、水性、無可塑剤、自己架橋性重合体分散物）、固形分約５０％。結合剤EP1は例１〜６および比較例２に使用し、残りの例はEN1020を使用した。
(i)混合容器を計量する。
(ii)上記の例により得た乾燥固体触媒材料２０ｇを加える。しかし、これらの材料は、乾燥時の粒子凝集を防止するために、典型的には水で湿らせたケーキとして保存するので、必要な触媒材料スラリーの量は計算する必要があった。
(iii)スプレー塗りに好適なレベルである固形分約２０％の最終スラリーを得るのに必要な脱イオン水を加える。
(iv)乾燥固体EP1結合剤１０ｇを加えるが、やはり、これは通常固形分５０％の水性スラリーであるので、最終的な触媒：結合剤２：１の固体重量比を与えるのに、EP1スラリー２０ｇが必要である。
(v)混合して均質なスラリーを形成（約１０分間）してから、スプレー塗りする。
【００９１】
例１１
触媒試験
例１０の組成物を、Volvo 850アルミニウムラジエータ(Valeo part#8601353)の両側に限定された面積のスポットとして、重力供給式圧縮空気スプレーガン(Devilbiss)を使用してスプレー塗装し、空気中＜１５０℃で乾燥させ、水を除去し、塗料中の結合剤を架橋させ、基材に対する密着性および塗料中の凝集性を確保した。塗装および乾燥を、最終装填量約０．５０ｇｉｎ−３が得られるまで、繰り返した。塗装したラジエータスポットを自社製装置で試験した。ラジエータタンクを熱水循環装置に接続し、塗装したラジエータスポットをこの目的に構築した装置の流路中に配置した。オゾンは、発生器(Hampden Test Equipment)で発生させ、塗装したラジエータスポットの上を特定の流量で流し、エンジンルーム中に取り付けた車両ラジエータ上の周囲空気の、様々な車両速度における流れを模擬した。ガス中のオゾン含有量は、ラジエータスポットの上流と下流の両方で、Dasibi(Dasibi Environmental Corp. UV Photometric Ozone 分析装置Model 1008-AH)およびHoriba(Ambient OzoneモニターAPOA-360)分析装置を使用して検出した。
【００９２】
図１にプロットした結果は、例１の材料が、オゾン分解に関して、比較例１の材料と少なくとも同等の活性を有することを示している。また、担持された触媒（例１および２）は、対応する「バルク」材料（例８および９）よりも活性が高い。例２の材料は、試験した高温で、例１の材料と比較して活性が僅かに低いことが分かるが、これは、図１に示す「バルク」材料で見られた傾向と一致している。図４に示す結果から、担持された無定形酸化物中のマンガン量を増加することにより、得られる触媒の活性が増加すると予想される（例４ａおよび４ｂ材料の活性を比較）ので、マンガンおよびチタンを含む無定形金属酸化物の場合、この傾向が逆転することは驚くべきことである。従って、この観察は、本発明のこの実施態様で、マンガンとチタンとの間に相乗作用があることを示しているが、その理由は現在のところ、まだ不明である。
【００９３】
図２に関して、第一マンガン塩および過マンガン酸塩から釣り合わせることにより製造される担持された無定形金属酸化物材料（例５、６ａおよび７）の中で、硝酸第一マンガンで調製した例７の材料は活性が低いのに対し、例５および６ａの材料の活性は互いに類似している。
【００９４】
図３から、例３のＭｎ：Ｚｒ８５：１５の担持された材料は、比較例２の対応する「バルク」材料よりも活性が高く、比較例２の材料は、例８の「バルク」Ｍｎ：Ｔｉ６６：３３材料よりも活性が低いことが分かる。「バルク」材料間の活性の傾向は、対応する担体材料で反復している。
【００９５】
図５は、担体の選択が、得られる触媒の活性に影響を及ぼし得ることを示している。例えば、異なったガンマ−アルミナ担体を使用することにより、或いはゼオライト又は代わりの金属酸化物担体を選択することにより、活性を増加することができる。事実、これらの材料のオゾン分解活性は、比較例１の触媒材料と同等又はそれより優れている。
【００９６】
例１２
Ｘ線回折
図６〜１１のそれぞれは、２つのＸ線回折パターンを含み、すべての図で、これらの２つのパターンは、同じ片寄りでプロットされている。比較できるようにするために、すべてのＸＲＤ図は同じＹ軸尺度を有するが、各グラフ中では、２つのパターンは、同じ主要ピーク高さの尺度を有する。プロットはすべて１５〜９０°シータにあり、１５°の近くの強度はすべて裸の試料ホルダーによるものであり、それ自体は考慮しない。
【００９７】
ＸＲＤパターン中の、担体材料と担持された金属酸化物に対する、担体材料自体と比較した一連の追加ピークが存在しないことは、担持された金属酸化物が無定形であることを示している。
【００９８】
例１３
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
図１２ａに関して、例１の材料中、アルミナ濃度の高い区域およびＭｎ：Ｔｉ濃度の高い区域を識別した。アルミナ濃度の高い区域は、γ−アルミナに特徴的な針状粒子形態を有し、試料全体にわたって存在する。場合により、これらの針が粒子クラスターの表面を越えて突き出ている。対照的に、Ｍｎ：Ｔｉ濃度の高い区域は、粒子の緻密な凝集物からなる。これらのマンガン濃度の高い区域内では、図１２ａに示す１０ｎｍのスケールバーと比較して、５ｎｍを超えるサイズ／形状の細孔が存在する証拠はない。樹脂で固定した区域としてのＭｎ：Ｔｉ濃度の高い区域の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）試験（結果は示していない）は、ＭｎおよびＴｉの両成分が会合し、同じ区域に位置し、共に一様な濃度にある。これらの区域は、アルミナの存在に対応することも、しないこともある。
【００９９】
この試料を試験する間に、電子線の線中にある材料が時間と共に変化することが分かった。明視野ＴＥＭ画像およびそれらの関連する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）電子回折パターン（図１２ｂに示す、図１２ａに対するＦＦＴ電子回折パターン）を比較すると、最初は電子回折スポットは観察されなかったが、時間と共に電子回折リングが中央スポットの周りに広がった。後の電子回折パターン（図には示していない）は、広角回折による個別スポットの開始を示している、すなわち最初にＦＦＴ回折スポットが存在しなかったことは、調製したばかりの材料は非結晶性であることを示している。従って、我々は、Ｍｎ：Ｔｉ濃度の高い区域が無定形であると考えている。
【０１００】
図１３ａに関して、やはりγ−アルミナに特徴的な針状形態が、例３の材料の試料全体にわたって観察された。さらに２つの形態、すなわち平板状および蛙の卵塊状、も識別された。これらの３種類の区域をＳＴＥＭモードで検査したが、その際、線走査（結果は示していない）は、Ｍｎ含有区域がアルミナ成分と最も緊密に関連し（この相関関係は弱いが）、蛙の卵塊状形態ではほとんど見られないことを示唆している。高角度輪状暗視野（ＨＡＡＤＦ）エネルギー分散性Ｘ線（ＥＤＸ）データ（図には示していない）は、Ｚｒ成分が全体にわたって低いことを示している。例１の材料に対する分析と同様に、Ｍｎ含有区域には明瞭な（例えば＞５ｎｍ）細孔構造が識別されなかった。さらに、例３の材料は電子線中で不安定であることが分かった、すなわちＦＦＴ電子回折パターンが、４分間の試験期間中に結晶化度の増加を示した（結果は示していない）。これは、新しい材料のＦＦＴ電子回折パターンを図１３ｂに示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１〜３は、ラジエータの、本発明の触媒組成物を被覆した地点上における、オゾン１００ｐｐｂを含むガスを流量１．３メートル／秒で流した場合のオゾンの転化％を示すグラフである。
【図２】図１〜３は、ラジエータの、本発明の触媒組成物を被覆した地点上における、オゾン１００ｐｐｂを含むガスを流量１．３メートル／秒で流した場合のオゾンの転化％を示すグラフである。
【図３】図１〜３は、ラジエータの、本発明の触媒組成物を被覆した地点上における、オゾン１００ｐｐｂを含むガスを流量１．３メートル／秒で流した場合のオゾンの転化％を示すグラフである。
【図４】図４および５は、ラジエータの、本発明の触媒組成物を被覆した地点上における、オゾン１００ｐｐｂを含むガスを流量５．０メートル／秒で流した場合のオゾンの転化％を示すグラフである。
【図５】図４および５は、ラジエータの、本発明の触媒組成物を被覆した地点上における、オゾン１００ｐｐｂを含むガスを流量５．０メートル／秒で流した場合のオゾンの転化％を示すグラフである。
【図６】図６は、例１の材料および担体材料自体に対するＸＲＤパターンを示す。
【図７】図７は、例３の材料および担体材料自体に対するＸＲＤパターンを示す。
【図８】図８は、例６ａの材料および担体材料自体に対するＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、例６ｂの材料および担体材料自体に対するＸＲＤパターンを示す。
【図１０】図１０は、例６ｃの材料および担体材料自体に対するＸＲＤパターンを示す。
【図１１】図１１は、例６ｄの材料および担体材料自体に対するＸＲＤパターンを示す。
【図１２】図１２ａ（左側）は、固まりにした例１粒子の新しい区域の明視野透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、その関連する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）電子回折パターン図１２ｂ（右側）と共に示す。
【図１３】図１３ａ（左側）は、固まりにした例３粒子の新しい区域の明視野ＴＥＭ画像を、その関連するＦＦＴ電子回折パターン図１３ｂ（右側）と共に示す。
【図１】
2006525112.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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2006525112.tif 000013
2006525112.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月2日(2005.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン分解触媒の製造方法であって、
該オゾン分解触媒が、粒子状担体材料上に担持された無定形金属酸化物を含んでなり、
前記無定形金属酸化物中の金属が、（ａ）マンガン、又は（ｂ）マンガンと、ジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択された一種以上の金属からなるものであり、
前記担持した金属酸化物（ａ）が、第一マンガン塩と、第二マンガン塩と、及び固体粒子状担体材料とを含有する水性酸溶液を含んでなる混合物を製造して得られたものであり、
第一マンガン塩中のマンガンの酸化状態が、第二マンガン塩中のマンガンの酸化状態と異なるものであり、
前記マンガン酸化物を前記固体粒子状担体材料上に釣り合わせにより沈殿し、及び
その際、担持した金属酸化物（ｂ）が、水性マンガン塩と、ジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムからなる群から選択された少なくとも一種の水性塩と、及び固体粒子状担体材料とを含んでなる混合物を製造することにより得られたものであり、
前記金属酸化物を前記固体粒子状担体材料上に共沈殿することの各工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
担持した金属酸化物（ｂ）を製造するための混合物が、第一の過マンガン酸塩の水溶液と、第二のマンガン塩の水溶液を混合することにより得られたものであり、前記固体粒子状担体材料が、前記第一溶液、前記第二溶液又は両方の中に存在するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一溶液および／または前記第二溶液が、酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸またはカルボン酸、好ましくは酢酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記過マンガン酸塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記過マンガン酸塩が、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩又はそれらのいずれか２種類以上の混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記担持した金属酸化物（ｂ）が、塩基材料の溶液を前記混合物に加えることにより得られたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基材料が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はテトラ−アルキルアンモニウム水酸化物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記マンガン塩が、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、過塩素酸マンガンまたはカルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム塩が、硝酸ジルコニア、及び／又は
前記チタニウム塩が、チタニウムオキシクロライドである、請求項１、７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記担持した金属酸化物（ｂ）の無定形金属酸化物が、少なくとも５０モル％のマンガンを含んでなる、請求項１、７〜１０のいずれか一項に記載の方法。請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
前記担持した金属酸化物（ｂ）の無定形金属酸化物が、５０〜９５モル％のマンガン、所望により６５〜７５モル％のマンガンを含んでなる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記担持した金属酸化物（ｂ）の酸化物材料が、マンガンのモル数に対してＭｎ８５：Ｚｒ１５、Ｍｎ８５：Ｔｉ１５、Ｍｎ６６：Ｔｉ３３またはＭｎ８５：Ａｌ１５を含んでなる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担持した金属酸化物（ａ）又は（ｂ）の金属酸化物中の前記マンガンが、＋３の酸化状態で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記担体材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、クロミア又はそれらのいずれか２種類以上の混合物、混合酸化物又は複合酸化物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルミナがガンマ、デルタ又はシータアルミナである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体材料が、ランタン、バリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、タングステン、シリカおよびマンガンの少なくとも一種によりドーピングされている、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記担体材料がベーマイト（水酸化アルミニウム）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記担体材料が活性炭である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体材料が、ゼオライト、ハイドロタルク石、シリカ系メソ孔質材料、酸化鉄系メソ孔質材料、ホスホン酸アルミニウム、イオン交換樹脂およびそれらのいずれか２種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の分子篩である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５、Ｙ−ゼオライト又はβーゼオライトである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記担体が、無定形シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、セリア−チタニア、マンガン−ジルコニア、マンガン−アルミナ、マンガン−シリカ、マンガン−チタニア、又はマンガンと、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンおよびそれらのいずれか２種類以上の混合物の少なくとも２種類を含んでなる三元又は四元酸化物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記無定形シリカ−アルミナおよびシリカ−ジルコニア担体が、１〜３５重量％のシリカおよび６５〜９９重量％のＭを含んでなり、Ｍがアルミナ又はジルコニアである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記マンガン含有担体材料が、少なくとも５０モル％のマンガン、好ましくは５０〜９５モル％のマンガンを含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記担体材料の表面積が５０〜７００ｍ２／ｇ、所望により１００〜４５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体の粒子径Ｄ９０が０．１〜５０μｍ、例えば０．１〜２０μｍ又は０．１〜１０μｍである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法により得られた触媒と、結合材を含んでなる、触媒組成物。
【請求項２８】
前記結合剤が無機、好ましくはケイ酸塩系、アルミナ系又は炭酸アンモニウムジルコニウム系である、請求項２７に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
前記結合剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン共重合体、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルハライド）、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、エチレンビニルアセテート共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、フッ素化重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）、クロロ／フルオロ共重合体、エチレン、クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン重合体又はそれらのいずれか２種類以上の混合物である、請求項２７に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
触媒：結合剤の重量比が１５：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：１である、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の触媒組成物で被覆さけた雰囲気接触表面。
【請求項３２】
熱交換機、ファンブレード、ファングリル又は流体搬送用の導管を含んでなる、請求項３１に記載の雰囲気接触表面。
【請求項３３】
前記熱交換機が、ラジエータ、エアチャージクーラー、エアコンディショナーコンデンサー、エンジンオイルクーラー、パワーステアリングオイルクーラー又はトランズミッションオイルクーラーを含んでなる、請求項３２に記載の雰囲気接触表面。
【請求項３４】
請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の雰囲気接触表面を備えてなる車両又は非車両装置。
【請求項３５】
建物用空調装置又は可動広告掲示板を含んでなる、請求項３４に記載の非車両装置。
【請求項３６】
動力工具、所望により芝刈り機、カッター、ストリマー、ディスクソー、チェーンソー又はリーフブロア／コレクタである、請求項３４に記載の非車両装置。
【請求項３７】
オゾンを含む流体を、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の触媒組成物と、好ましくは１５０℃までで接触させることを含んでなる、オゾン分解方法。
【請求項３８】
前記流体が大気中の空気である、請求項３７に記載の方法。
【国際調査報告】
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