(57)【要約】本発明は、高温プロセスを使用する、ナノ粒子の制御された合成のための方法および装置を提供する。反応器チャンバーは、プラズマトーチのような手段によって加熱された高温ガスと、反応チャンバーとを含む。ホモジナイザーは、反応物質注入口とプラズマ（スペーサー領域）との間の領域を含み、これによって確実に、反応物質注入口からの供給が、高温ガスによって誘発された再循環領域の下流となる。ホモジナイザーには、狭い径分布を有するナノ粒子を製造するために、反応領域においてほぼ一次元（軸方向においてのみ変化する）流動および濃度プロファイルを提供する反応物質注入口から下流の領域も含まれる。
2006516220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）壁と、注入口と、排出口とを有する反応チャンバーであって、注入口は、ホットキャリアガスを反応チャンバーへと導入するためのものであり、ホットキャリアガスは、注入口から反応チャンバーを通して流動して、排出口から流出する反応チャンバーと、
（ｂ）注入口および排出口を有する、反応チャンバーの下流に位置するクエンチ領域と、
（ｃ）クエンチ材料を導入するための、反応チャンバーの排出口のほぼ付近に配置された、１つまたは複数のクエンチ注入口と、
（ｄ）１つまたは複数の反応物質を導入するための、反応チャンバー注入口とクエンチ注入口との間に配置された、１つまたは複数の反応物質注入口と
を含む、エアロゾル法におけるナノ粒子製造のための反応器であって、
反応チャンバーは、（ｉ）反応チャンバー注入口から延在し、かつ反応物質注入口のほぼ付近で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域と、（ｉｉ）ほぼ反応物質注入口の位置から延在し、かつクエンチ領域注入口のほぼ付近で終了する長さＬ２を有する均質化領域とを含み、スペーサー領域は、ホットキャリアガスが反応物質を均質化領域へと運搬することを可能にするためのものであり、均質化領域は、反応生成物を形成するために適切な条件下で反応物質を接触させ、かつ反応生成物をクエンチ領域へと通過させるためのものであり、Ｌ１は、ホットキャリアガスが反応物質注入口の前の反応チャンバーのスペーサー領域の壁に付着するために十分であり、そしてＬ２は、クエンチ領域の排出口から引き出された時にナノ粒子である反応生成物を形成するために適切な均質化領域内の反応物質の滞留時間のために十分であることを特徴とする反応器。
【請求項２】
ＤＣプラズマアーク、ＲＦプラズマ、電気熱、伝導熱、火炎反応器およびレーザー反応器よりなる群から選択される、キャリアガスを加熱するための高温加熱手段をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
キャリアガスを加熱するためのＤＣプラズマアークをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の反応器。
【請求項４】
キャリアガスを加熱するためのＲＦプラズマをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の反応器。
【請求項５】
反応チャンバーが、スペーサー領域および均質化領域を提供するホモジナイザーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の反応器。
【請求項６】
ホモジナイザーが、銅またはセラミック材料から構成されることを特徴とする請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
ホモジナイザーが、壁と、入口と、出口とを有し、入口から距離Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３の間隔をあけられた出口において、ホモジナイザー壁がノズルチップへと収束することを特徴とする請求項５に記載の反応器。
【請求項８】
距離Ｌ３がゼロであることを特徴とする請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
（ａ）エアロゾル反応器中へとホットキャリアガスを導入する工程であって、エアロゾル反応器は、注入口および排出口を有する反応チャンバーおよびクエンチ領域を含み、反応チャンバーは、壁、キャリアガス注入口および排出口を有し、１つまたは複数のクエンチ材料注入口が、反応チャンバーの排出口のほぼ付近に配置され、１つまたは複数の反応物質注入口が、キャリアガス注入口とクエンチ材料注入口との間に配置され、反応チャンバーが、（ｉ）反応チャンバー注入口から延在し、かつ反応物質注入口のほぼ付近で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域と、（ｉｉ）ほぼ反応物質注入口の位置から延在し、かつクエンチ領域注入口のほぼ付近で終了する長さＬ２を有する均質化領域とを有し、ホットキャリアガスは、キャリアガス注入口において反応チャンバーへと導入されて、ホットキャリアガスは、反応チャンバーを通して流動して、排出口からクエンチ領域中へと流出する工程と、
（ｂ）反応物質注入口において反応チャンバー中へと、１つまたは複数の反応物質を導入する工程であって、反応物質は、スペーサー領域においてホットキャリアガスと接触し、かつ均質化領域へと通過して反応生成物を形成し、Ｌ１は、ホットキャリアガスが反応物質注入口の前の反応チャンバーのスペーサー領域の壁に付着するために十分であり、そしてＬ２は、反応生成物を形成するために適切な均質化領域内の反応物質の滞留時間のために十分である工程と、
（ｃ）反応生成物をクエンチ領域へと通過させる工程と、
（ｄ）クエンチ領域の排出口からナノ粒子反応生成物を引き出す工程と
を含むことを特徴とするナノサイズ粒子を製造するためのエアロゾル法。
【請求項１０】
反応物質がＴｉＣｌ４およびＯ２であり、かつ生成物がＴｉＯ２粒子であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒径、および１０ｍ２／ｇより高いＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１０に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項１２】
キャリアガスが不活性であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
キャリアガスが、アルゴン、酸素、窒素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
反応物質が、１つまたは複数の前駆体材料であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
反応物質が、蒸気、液体、エマルジョン、分散物、溶液または粉末の形態であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
キャリアガスが、チャンバー注入口から反応チャンバーを通して下流へと軸方向に流動方向を有するように、反応チャンバーへと導入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
反応器における流動再循環を最小化するための反応チャンバーであって、反応チャンバーが、壁と、入口と、出口とを含み、出口付近で、ホモジナイザーの壁が、反応生成物を引き出すことができるノズルチップへと収束し、ホットキャリアガス注入口は、反応チャンバーの入口付近に位置し、かつクエンチ材料注入口は、反応チャンバーの出口付近に位置し、そして１つまたは複数の反応物質注入口は、ホットキャリアガス注入口とクエンチ注入口との間に位置し、ホモジナイザーは、（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ反応物質注入口の付近で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域と、（ｉｉ）ホットキャリアガスおよび反応物質を接触させるための、反応物質注入口からクエンチ注入口の下流の位置へと延在する長さＬ２を有する均質化領域とを有し、スペーサー領域のＬ１は、ホットキャリアガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットキャリアガスが付着するために十分であり、および反応チャンバーのＬ２は、反応生成物を形成するために適切な均質化領域内の反応物質の滞留時間のために十分であることを特徴とする反応チャンバー。
【請求項１８】
（ａ）反応器軸に沿って軸方向に離間された注入口端部および排出口端部を有する反応器チャンバーであって、反応チャンバー注入口から、反応チャンバーを通して下流へ、そしてチャンバー排出口を出る軸方向に流動方向を有するキャリアガスを加熱するための高温加熱手段が、反応器チャンバーの注入口端部に配置され、そして１つまたは複数のクエンチガス注入口は、冷却のためのクエンチガスを導入するために反応器チャンバーの排出口端部から上流に配置される、反応器チャンバーと、
（ｂ）軸方向に離間された入口および出口を有する反応チャンバーであって、出口付近で、ホモジナイザーがノズルチップへと収束し、ホモジナイザーの入口が、反応チャンバーへの注入口と一直線であり、そしてホモジナイザーは反応チャンバー内に挿入されて、ホモジナイザーホルダーによって所定の位置に保持され、ホモジナイザーは、ホモジナイザーの全体の長さの少なくとも一部に対して注入口端部に対して確実に取付けられた反応チャンバーの注入口端部から延在する、反応チャンバーと
を含む、エアロゾル法からナノ粒子を製造するための反応器であって、
ホモジナイザーが、２つの領域：（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ１つまたは複数の反応物質注入口管が配置された場所で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域であって、反応チャンバーの壁を通過した後に、１つまたは複数の反応物質を反応チャンバー中へと送達して、反応物質がホットキャリアガスに接触するスペーサー領域と、（ｉｉ）反応物質注入口管の位置からクエンチガス注入口の下流の位置へと延在する均質化領域とを含み、キャリアガスおよび反応物質が、均質化領域において混合および反応し、そして流動均質化出口ノズルを通過して、反応チャンバー壁におけるクエンチガス注入口位置および反応チャンバー排出口によって画定された反応チャンバーのクエンチ領域に入り、そしてスペーサー領域のＬ１は、ホットガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットガス流動を付着させるのに十分に長くなければならず、そして反応チャンバーの全体の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）は、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、次に続く３つのタスク（１）反応チャンバーにおけるガス流動がほぼ一次元の流動および濃度プロファイルを達成すること、および（２）生成物粒子のガス相核形成が開始されることを完了するために十分な滞留時間のために設計されることを特徴とする反応器。
【請求項１９】
（ａ）反応器チャンバー中にキャリアガスを導入する工程であって、反応器チャンバーが、（ｉ）反応チャンバー注入口から反応チャンバーを通して下流へ、そしてチャンバー排出口の外側への軸方向に流動方向を有するキャリアガスを加熱するための高温加熱手段が、反応器チャンバーの注入口端部に配置され、および１つまたは複数のクエンチガス注入口が、冷却のためのクエンチガスを導入するために反応器チャンバーの排出口端部から上流に配置される、反応器軸に沿って軸方向に離間された注入口端部および排出口端部と、（ｉｉ）軸方向に離間された入口および出口を有する反応チャンバーであって、出口付近で、ホモジナイザーがノズルチップへと収束し、ホモジナイザーの入口が、反応チャンバーへの注入口と一直線であり、およびホモジナイザーは反応チャンバー内に挿入されて、ホモジナイザーホルダーによって所定の位置に保持され、ホモジナイザーは、ホモジナイザーの全体の長さの少なくとも一部に対して注入口端部に対して確実に取付けられた反応チャンバーの注入口端部から延在する、反応チャンバーと、を有し、
ホモジナイザーが、２つの領域：（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ１つまたは複数の反応物質注入口管が配置された場所で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域であって、反応チャンバーの壁を通過した後に、１つまたは複数の反応物質を反応チャンバー中へと送達して、反応物質がホットキャリアガスに接触するスペーサー領域と、（ｉｉ）反応物質注入口管の位置からクエンチガス注入口の下流の位置へと延在する均質化領域とを含み、キャリアガスおよび反応物質が、均質化領域において混合および反応し、そして流動均質化出口ノズルを通過して、反応チャンバー壁におけるクエンチガス注入口位置および反応チャンバー排出口によって画定された反応チャンバーのクエンチ領域に入り、およびスペーサー領域のＬ１は、ホットガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットガス流動を付着させるのに十分に長くなければならず、そして反応チャンバーの全体の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）は、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、次に続く３つのタスク（１）反応チャンバーにおけるガス流動がほぼ一次元の流動および濃度プロファイルを達成すること、そして（２）生成物粒子のガス相核形成が開始されることを完了するために十分な滞留時間のために設計される工程と、
（ｂ）１つまたは複数の反応物質とキャリアガスの反応が開始される温度まで、加熱手段との熱的接触によってキャリアガスを加熱する工程と、
（ｃ）反応物質注入口管を通して１つまたは複数の反応物質を導入して、反応混合物を形成する工程と、
（ｄ）反応混合物が、（１）反応混合物の流動が一次元流動および一次元濃度プロファイルを特徴とし、そして（２）生成物のガス相核形成が開始するような速度で、流動均質化チャンバーを通して流動するように、キャリアガスおよび反応物質の流速を調節する工程と、
（ｅ）粒子の凝固および合体が減少し、反応混合物および生成物の温度が減少するように、反応混合物流動がクエンチ領域に入る時に、クエンチガス注入口管を通してクエンチガスを直ちに注入する工程と、
（ｆ）生成物を分離および収集する工程と
を含むことを特徴とするナノサイズ粒子を製造するためのエアロゾル法。
【請求項２０】
反応器における流動再循環を最小化するための反応チャンバーであって、反応チャンバーが、軸方向に離間された入口および出口を含み、出口付近で、ホモジナイザーがノズルチップへと収束し、ホモジナイザーの入口が、反応チャンバーへの注入口と一直線であり、そしてホモジナイザーは反応チャンバー内に挿入されて、ホモジナイザーホルダーによって所定の位置に保持され、ホモジナイザーは、ホモジナイザーの全体の長さの少なくとも一部に対して注入口端部に対して確実に取付けられた反応チャンバーの注入口端部から延在し、ホモジナイザーが、２つの領域：（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ１つまたは複数の反応物質注入口管が配置された場所で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域であって、反応チャンバーの壁を通過した後に、１つまたは複数の反応物質を反応チャンバー中へと送達して、反応物質がホットキャリアガスに接触するスペーサー領域と、（ｉｉ）反応物質注入口管の位置からクエンチガス注入口の下流の位置へと延在する均質化領域とを含み、キャリアガスおよび反応物質が、均質化領域において混合および反応し、そして流動均質化出口ノズルを通過し、そしてスペーサー領域のＬ１は、ホットガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットガス流動を付着させるのに十分に長くなければならず、そして反応チャンバーの全体の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）は、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、十分な滞留時間に対して設計され、反応チャンバーにおけるガス流動がほぼ一次元の流動および濃度プロファイルを達成することを特徴とする反応チャンバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温プロセスを使用する、ナノ粒子の制御された合成のための方法および装置を提供する。本発明の反応器チャンバーは、プラズマトーチのような高温加熱手段と、新規反応チャンバーとを含む。反応チャンバーは、ホットガス注入口と反応物質注入口（スペーサー領域）との間の領域を有する反応器チャンバーの一部であり、これによって確実に、反応物質注入口からの供給が、高温ガス放出によって誘発された再循環領域の下流の反応器チャンバーに入る。反応物質ガスがホットキャリアガスと接触する位置におけるこのシフトは、反応領域におけるほぼ一次元（軸方向においてのみ変化する）流動および濃度プロファイルを提供し、これによって、狭い径分布を有するナノ粒子が得られる。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
全体が参照として本明細書に援用される、２００２年１２月１７日出願の米国仮出願第６０／４３４１５８号を相互参照する。
【背景技術】
【０００３】
現在、ナノ構造粒子および材料の科学的および技術的問題は、かなりの注目を浴びている。小径のナノ粒子（一般的に、１００ｎｍ未満の粒子を表示するために使用される）は、バルク材料に関するナノ粒子およびナノ構造材料の様々な特性（電子、光学、電気、磁気、化学および機械）の原因となり得、新たな適用に関してそれらを適切なものにさせる。コロイド状沈殿、機械的研削、ならびにガス相核形成および成長を含む様々な方法によって、ナノサイズ粉末を合成している。ガス相におけるナノ粒子の合成方法のほとんどは、ガス相における均質核形成、その後の濃縮および凝固を基本とする。ガス相合成経路（エアロゾル経路）は、原則として、無制限の様々な出発材料から、新しいナノ粒子およびナノ構造新規材料を生じることを可能にする。しかしながら、様々な適用に関して適切となるためには、エアロゾル法によって製造されたナノ粒子に関して、２つの課題、すなわち、（１）一次粒子の制御された径分布、および（２）分散性に直接影響を及ぼす凝集の程度が克服される必要がある。ほとんどの適用に関して、利用されるナノ粒子が、一次粒径において広く分散されているか、または非常に凝集されているかのいずれか、あるいは両方である場合、所望の特性を得ることは非常に難しい。従って、得られる粒子の特性決定の補助となる圧力、温度および濃度のようなプロセスパラメーターを制御することは重要である。
【０００４】
ジェット膨張は、ガスから粒子への転換による超微細粒子の制御された発生に関して、都合のよい流体力学形状である。ジェットから上流へのガス中への固体または液体からの蒸発によって、あるいはジェットにおける化学反応によって、ジェット中に凝縮性蒸気を導入することができる。ジェット形状は、温度および希釈の制御条件下における高い処理量を有する粒子製造を可能にする。デターリング（Ｄｅｔｅｒｉｎｇ）らへの米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）は、迅速なクエンチ反応器、および固体粒子のような所望の最終生成物への反応物質の熱変換の方法を教示する。急速クエンチは、収束発散ノズルにおけるガスの断熱膨張および等エントロピー膨張によって達成された。収束発散とは、軸方向において、その領域が、最初に最小限（「スロート」）まで減少（「収束」）し、次いで増加（「発散」）して、変化するノズルを意味する。十分に高い圧力勾配下で、軸位置によって流速は増加し、スロートにおいてマッハ数１に達し、発散部分において１より高くまで増加する。教示される膨張は、１０１０℃／秒を超える冷却速度を生じ、従って、高温でのみ平衡である反応生成物を維持する。ピルザダ（Ｐｉｒｚａｄａ）らへの米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）は、断熱膨張法である、境界層収束発散ノズルを通しての高温蒸気の超急速熱クエンチ法によるナノスケール粉末製造に関する同様の方法を教示する。蒸気流は、少なくとも１，０００℃／秒、好ましくは１０６℃／秒より高い速度で急速クエンチされ、有核粒子の継続成長を抑制し、そして狭い径分布のナノサイズ粉末を生じる。デターリング（Ｄｅｔｅｒｉｎｇ）らおよびピルザダ（Ｐｉｒｚａｄａ）らの研究の１つの共通の特徴は、収束発散形状のノズルを利用することの唯一の目的が、極超音速ノズル膨張による少なくとも１，０００℃／秒より高く、好ましくは１０６℃／秒より高い急速クエンチを達成することであることである。
【０００５】
ラオ（Ｒａｏ）らへの米国特許公報（特許文献１）は、収束ノズルを通して粒子−ガス混合物を極超音速膨張させ、そして得られるジェットを衝撃基材に向けることによるナノ構造材料の製造方法を教示する。同様の研究が記載されており、同様の形状の収束ノズルを通して蒸気相前駆体を輸送する亜音速膨張熱プラズマによって、狭い径分布を有するナノサイズ粒子が生じた。
【０００６】
従来技術において教示されるようなジェット膨張に関する深刻な困難は、これらの技術は、流動を加速するために、大きな圧力勾配を必要とし、すなわち、大型で高価なポンプを必要とすることである。前記ノズルは全て、７６０トールより低い下流圧力（ノズルを出るガス圧力）で操作され、しばしばそれよりも著しく低い圧力で操作される。
【０００７】
加えて、反応チャンバーに入るプラズマガスのような開放領域中へのホットガスの放出によって、局所流体に同伴するジェットを生じ、再循環領域が生じる。そのように再循環領域に同伴したいずれの反応ガスまたは粒子も、可能な限り複数回、高温ガスに暴露される。これによって、粒子の凝集、焼結および合体が非常に促進され、これらの全ては一般的に望ましくない。反応物質ガスおよび粒子の全てが、ホットガス放出によって誘発された再循環領域に同伴するわけではないが、再循環の間に形成する集塊は、ブラウン（Ｂｒｏｗｎｉａｎ）および乱流衝突を通して再循環領域の下流での集塊形成を増強する。ホットキャリアガスおよび反応物質ガスが互いに接触する点の上流の反応物質注入口の位置を分離することにおいて達成される驚くべき利点は、領域の再循環の下流となる接触点を生じる。本分野における従来特許文献は、本発明の単純なノズル設計を通して達成され得る新規プロセスの結果を教示することができなかった。
【０００８】
現在、特許文献における教示は、熱力学的意味においてのみのノズル流動、すなわち、ノズルにおける加速された流動を考慮し、ノズルを通して十分な圧力降下がある場合（出口圧力によって制御される）、より低い動的温度および圧力へと導かれ、よって、より低い衝突および合体へと導かれる。ここでの問題は、ノズル自体ではなく、かかる流動のために必要とされる大きな圧力降下であり、これは、持続するために費用がかかり、調整が困難である。例えば、マッハ数１まで流動を加速することは、ほぼ２の因子の圧力降下を必要とし、ガス温度を淀み点温度の７５％まで減少させる。これは一般的に、γ〜５／３に関する場合であり、ここでγは、一定体積における比熱に対する一定圧力における比熱の比率として定義される。一定体積における比熱に対する一定圧力における比熱の比率、γは、通常、二原子系ガスに関して７／５と一原子系ガスに関して５／３との間である。さらなる冷却は、実質的により大きい圧力降下を伴う超音波流動を必要とする。温度降下は、等エントロピー断熱冷却から発生し、クエンチ工程間に、粒子を亜音速まで低下させる時に温度回復を回避するように特別に警戒されなければならない。本発明は、熱力学的冷却を必要とせずにナノサイズ粒子を製造するためにノズル型流動を使用できることを論証する。すなわち、ノズルの出口と注入口との間の圧力比が０．８５未満であり、０．４０未満のマッハ数を導くものとして熱力学的に定義され得る、ほぼ等圧条件下でノズルを操作する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，９３５，２９３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７４９，９３７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７８８，７３８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５１，５０７号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８７４，１３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、狭い径分布を有する様々な種類のナノ粉末の製造を可能にする、費用効果のある高温エアロゾル法の開発の必要を満たす。本発明者らは、費用効果のある反応器、および反応器において、特に高温領域において、基礎流体力学を制御することによって、様々な材料に関して上記狭い径分布を有するナノ粒子を製造する方法を発明する所望の結果を成し遂げた。これは、ホットガス注入口と反応物質注入口との間の領域において起こり得る再循環流動および乱流拡散を考慮する。本発明と関連して、粒径分布をさらに改善するために、特許文献に記載されるような熱力学的冷却を使用することができる。
【００１１】
本発明の主な目的は、容易に分散するナノ粒子（凝集の程度が小さく、分散工程後の凝集体において一次粒子は５０未満であり、一次粒子は、約１０ｎｍと１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍと５０ｎｍとの間の径において狭く分布し、ＢＥＴ表面積は、約１０ｍ２／ｇ以上である）を製造するために有用な高温装置（エアロゾル反応器）に関する。高温反応チャンバー中に反応物質を注入し、続いて、蒸気相反応、ガス相核形成、そして続いて、濃縮および凝固による粒子成長によって、ナノ粒子が形成される。反応領域は、反応物質注入口領域におけるガスおよび粒子同伴を減少するため、および反応物質注入口の下流の領域における効率的な混合を促進するために正確に設計された独特の反応チャンバーを含有する。これらの特徴は、狭い径分布を有する、あまり凝集されていないナノ粒子を製造するための手がかりとなる。
【００１２】
いずれかの種類のエネルギー源を使用して、化学反応の有無に関わらず、高温エアロゾル法によって新規ナノ粒子およびナノ相材料を製造するために、本装置を使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）壁と、注入口と、排出口とを有する反応チャンバーであって、注入口は、ホットキャリアガスを反応チャンバーへと導入するためのものであり、ホットキャリアガスは、注入口から反応チャンバーを通して流動して、排出口から流出する反応チャンバーと、
（ｂ）クエンチ領域注入口およびクエンチ領域排出口を有する、反応チャンバーの下流に位置するクエンチ領域と、
（ｃ）クエンチ材料を導入するための、反応チャンバーの排出口のほぼ付近に配置された、１つまたは複数のクエンチ注入口と、
（ｄ）１つまたは複数の反応物質を導入するための、反応チャンバー注入口とクエンチ領域注入口との間に配置された、１つまたは複数の反応物質注入口と
を含む、エアロゾル法におけるナノ粒子製造のための反応器であって、
反応チャンバーは、（ｉ）反応チャンバー注入口から延在し、かつ反応物質注入口のほぼ付近で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域と、（ｉｉ）ほぼ反応物質注入口の位置から延在し、かつクエンチ領域注入口のほぼ付近で終了する長さＬ２を有する均質化領域とを含み、スペーサー領域は、ホットキャリアガスが反応物質を均質化領域へと流動再付着および運搬することを可能にするためのものであり、均質化領域は、反応生成物を形成するために適切な条件下で反応物質を接触させ、かつ反応生成物をクエンチ領域へと通過させるためのものであり、Ｌ１は、ホットキャリアガスが反応物質注入口の前の反応チャンバーのスペーサー領域の壁に付着するために十分であり、そしてＬ２は、クエンチ領域の排出口から引き出された時にナノ粒子である反応生成物を形成するために適切な均質化領域内の反応物質の滞留時間のために十分である、反応器である。
【００１４】
本発明は、
（ａ）エアロゾル反応器中へとホットキャリアガスを導入する工程であって、エアロゾル反応器は、注入口および排出口を有する反応チャンバーおよびクエンチ領域を含み、反応チャンバーは、壁、キャリアガス注入口および排出口を有し、１つまたは複数のクエンチ材料注入口が、反応チャンバーの排出口のほぼ付近に配置され、１つまたは複数の反応物質注入口が、キャリアガス注入口とクエンチ材料注入口との間に配置され、反応チャンバーが、（ｉ）反応チャンバー注入口から延在し、かつ反応物質注入口のほぼ付近で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域と、（ｉｉ）ほぼ反応物質注入口の位置から延在し、かつクエンチ領域注入口のほぼ付近で終了する長さＬ２を有する均質化領域とを有し、ホットキャリアガスは、キャリアガス注入口において反応チャンバーへと導入されて、ホットキャリアガスは、反応チャンバーを通して流動して、排出口からクエンチ領域中へと流出する工程と、
（ｂ）反応物質注入口において反応チャンバー中へと、１つまたは複数の反応物質を導入する工程であって、反応物質は、スペーサー領域においてホットキャリアガスと接触し、かつ均質化領域へと通過して反応生成物を形成し、Ｌ１は、ホットキャリアガスが反応物質注入口の前の反応チャンバーのスペーサー領域の壁に付着するために十分であり、そしてＬ２は、反応生成物を形成するために適切な均質化領域内の反応物質の滞留時間のために十分である工程と、
（ｃ）反応生成物をクエンチ領域へと通過させる工程と、
（ｄ）クエンチ領域の排出口からナノ粒子反応生成物を引き出す工程と
を含む、ナノサイズ粒子を製造するためのエアロゾル法も開示する。
【００１５】
加えて、本発明は、
（ａ）反応器軸に沿って軸方向に離間された注入口端部および排出口端部を有する反応器チャンバーであって、反応チャンバー注入口から、反応チャンバーを通して下流へ、そしてチャンバー排出口を出る軸方向に流動方向を有するキャリアガスを加熱するための高温加熱手段が、反応器チャンバーの注入口端部に配置され、そして１つまたは複数のクエンチガス注入口は、冷却のためのクエンチガスを導入するために反応器チャンバーの排出口端部から上流に配置される、反応器チャンバーと、
（ｂ）軸方向に離間された入口および出口を有する反応チャンバーであって、出口付近で、ホモジナイザーがノズルチップへと収束し、ホモジナイザーの入口が、反応チャンバーへの注入口と一直線であり、そしてホモジナイザーは反応チャンバー内に挿入されて、ホモジナイザーホルダーによって所定の位置に保持され、ホモジナイザーは、ホモジナイザーの全体の長さの少なくとも一部に対して注入口端部に対して確実に取付けられた反応チャンバーの注入口端部から延在する、反応チャンバーと
を含む、エアロゾル法からナノ粒子を製造するための反応器であって、
ホモジナイザーが、２つの領域：（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ１つまたは複数の反応物質注入口管が配置された場所で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域であって、反応チャンバーの壁を通過した後に、１つまたは複数の反応物質を反応チャンバー中へと送達して、反応物質がホットキャリアガスに接触するスペーサー領域と、（ｉｉ）反応物質注入口管の位置からクエンチガス注入口の下流の位置へと延在する均質化領域とを含み、キャリアガスおよび反応物質が、均質化領域において混合および反応し、そして流動均質化出口ノズルを通過して、反応チャンバー壁におけるクエンチガス注入口位置および反応チャンバー排出口によって画定された反応チャンバーのクエンチ領域に入り、そしてスペーサー領域のＬ１は、ホットガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットガス流動を付着させるのに十分に長くなければならず、そして反応チャンバーの全体の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）は、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、次に続く３つのタスク（１）反応チャンバーにおけるガス流動が一次元流動および濃度プロファイルを達成すること、および（２）生成物粒子のガス相核形成が開始されることを完了するために十分な滞留時間のために設計されることを特徴とする反応器である。
【００１６】
本発明は、
（ａ）反応器チャンバー中にキャリアガスを導入する工程であって、反応器チャンバーが、（ｉ）反応チャンバー注入口から反応チャンバーを通して下流へ、そしてチャンバー排出口の外側への軸方向に流動方向を有するキャリアガスを加熱するための高温加熱手段が、反応器チャンバーの注入口端部に配置され、および１つまたは複数のクエンチガス注入口が、冷却のためのクエンチガスを導入するために反応器チャンバーの排出口端部から上流に配置される、反応器軸に沿って軸方向に離間された注入口端部および排出口端部と、（ｉｉ）軸方向に離間された入口および出口を有する反応チャンバーであって、出口付近で、ホモジナイザーがノズルチップへと収束し、ホモジナイザーの入口が、反応チャンバーへの注入口と一直線であり、およびホモジナイザーは反応チャンバー内に挿入されて、ホモジナイザーホルダーによって所定の位置に保持され、ホモジナイザーは、ホモジナイザーの全体の長さの少なくとも一部に対して注入口端部に対して確実に取付けられた反応チャンバーの注入口端部から延在する、反応チャンバーと、を有し、
ホモジナイザーが、２つの領域：（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ１つまたは複数の反応物質注入口管が配置された場所で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域であって、反応チャンバーの壁を通過した後に、１つまたは複数の反応物質を反応チャンバー中へと送達して、反応物質がホットキャリアガスに接触するスペーサー領域と、（ｉｉ）反応物質注入口管の位置からクエンチガス注入口の下流の位置へと延在する均質化領域とを含み、キャリアガスおよび反応物質が、均質化領域において混合および反応し、そして流動均質化出口ノズルを通過して、反応チャンバー壁におけるクエンチガス注入口位置および反応チャンバー排出口によって画定された反応チャンバーのクエンチ領域に入り、およびスペーサー領域のＬ１は、ホットガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットガス流動を付着させるのに十分に長くなければならず、そして反応チャンバーの全体の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）は、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、次に続く３つのタスク（１）反応チャンバーにおけるガス流動がほぼ一次元の流動および濃度プロファイルを達成すること、そして（２）生成物粒子のガス相核形成が開始されることを完了するために十分な滞留時間のために設計される工程と、
（ｂ）１つまたは複数の反応物質とキャリアガスの反応が開始される温度まで、加熱手段との熱的接触によってキャリアガスを加熱する工程と、
（ｃ）反応物質注入口管を通して１つまたは複数の反応物質を導入して、反応混合物を形成する工程と、
（ｄ）反応混合物が、（１）反応混合物の流動が一次元流動および一次元濃度プロファイルを特徴とし、そして（２）生成物のガス相核形成が開始するような速度で、流動均質化チャンバーを通して流動するように、キャリアガスおよび反応物質の流速を調節する工程と、
（ｅ）粒子の凝固および合体が減少し、反応混合物および生成物の温度が減少するように、反応混合物流動がクエンチ領域に入る時に、クエンチガス注入口管を通してクエンチガスを直ちに注入する工程と、
（ｆ）生成物を分離および収集する工程と
を含む、ナノサイズ粒子を製造するためのエアロゾル法も提供する。
【００１７】
本発明は、反応器における流動再循環を最小化するための反応チャンバーであって、反応チャンバーが、軸方向に離間された入口および出口を含み、出口付近で、ホモジナイザーがノズルチップへと収束し、ホモジナイザーの入口が、反応チャンバーへの注入口と一直線であり、そしてホモジナイザーは反応チャンバー内に挿入されて、ホモジナイザーホルダーによって所定の位置に保持され、ホモジナイザーは、ホモジナイザーの全体の長さの少なくとも一部に対して注入口端部に対して確実に取付けられた反応チャンバーの注入口端部から延在し、ホモジナイザーが、２つの領域：（ｉ）反応チャンバー入口から延在し、かつ１つまたは複数の反応物質注入口管が配置された場所で終了する長さＬ１を有するスペーサー領域であって、反応チャンバーの壁を通過した後に、１つまたは複数の反応物質を反応チャンバー中へと送達して、反応物質がホットキャリアガスに接触するスペーサー領域と、（ｉｉ）反応物質注入口管の位置からクエンチガス注入口の下流の位置へと延在する均質化領域とを含み、キャリアガスおよび反応物質が、均質化領域において混合および反応し、そして流動均質化出口ノズルを通過し、そしてスペーサー領域のＬ１は、ホットガスが反応物質注入口に到達する前に反応チャンバーの壁にホットガス流動を付着させるのに十分に長くなければならず、そして反応チャンバーの全体の長さ（Ｌ１＋Ｌ２）は、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、十分な滞留時間に対して設計され、反応チャンバーにおけるガス流動がほぼ一次元の流動および濃度プロファイルを達成する、反応チャンバーも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
還元または酸化プロセスのいずれかを介して、二酸化チタン（チタニア）ナノ粒子および他のナノ粒子を製造するために、本発明のプラズマ反応器系を使用することができる。本発明において、キャリアガスという用語は、高温加熱手段にいよって反応チャンバーに入る前に加熱されるガスまたはガス蒸気流として定義される。従って、図１を参照して、キャリガスは、１６を介して反応器チャンバーに入るガスまたはガス混合物である。キャリアガスは、不活性ガスと少なくとも１つの反応物質との混合物であってもよい。例えば、ＴｉＯ２ナノ粒子を製造するための本発明の使用において、キャリアガスは、アルゴン単独であっても、またはアルゴンと酸素との混合物、あるいはいずれかの不活性ガス、または不活性ガスと酸素との混合物であってもよい。本発明において、用語「反応物質注入口」は、反応チャンバー中に少なくとも１つの反応物質を導入するための手段である。反応物質は、不活性ガスの有無に関わらず１つまたは複数の反応物質ガスまたは蒸気の混合物であってよく、反応物質は、所望の製品を製造するために必要とされる反応試薬化合物の少なくとも１つまたは混合物を含む。所望の粒径分布を達成するために、反応性分が反応チャンバーに入る前に反応物質間で反応が開始しないことが必須である。
【００１９】
用語「付着された」または「付着」は、流体流動に関して、境界壁から流体のバルク中への垂直移動において、境界への平行な流動が信号を変更しない（すなわち、境界への平行な流動が同一方向で移動し、振幅においてのみ変化する）領域を指す。用語「分離された」は、流体流動に関して、境界壁から流体のバルク中への垂直移動において、境界への平行な流動が信号を変更する領域を指す。「分離された」流動と「付着した」流動との間の領域は、「淀み点」として称され、境界層流体方程式の特異解を表す。
【００２０】
本発明の反応チャンバーは、壁と、注入口と、排出口とを含み、注入口は、ホットキャリアガスを反応チャンバーへと導入するためのものであり、ホットキャリアガスは、注入口から反応チャンバーを通して流動して、排出口から流出する。これは、スペーサー領域および均質化領域を提供するホモジナイザーをさらに含む。ホモジナイザーは、いずれかの適切な材料製であり得、銅またはセラミック材料が好ましい。
【００２１】
本発明の特徴は、ナノ粒子の制御された合成のための高温エアロゾル反応器において使用される反応チャンバーである。この反応チャンバーは、反応物質とキャリアガスとの混合の増強によって、これらのガスが、スペーサー領域、均質化領域を通してクエンチ領域中へと下流に流動する時に、ほぼ一次元流動および濃度プロファイルを促進する。非常に小さい圧力勾配によって、反応チャンバーを使用することができる。
【００２２】
本明細書の図を通して、循環素子は、同一の番号および記号によって示される。本発明によるプラズマ反応器系（ナノ粒子発生反応器またはエアロゾル反応器）１０を、図１に図式的に示す。反応チャンバー２６を、図２ａに図式的に示す。
【００２３】
図１において、反応器は、高温エネルギー源２４、反応チャンバー２６（図２ａにも示される）、クエンチチャンバー３０および生成物収集器３２からなる。反応器チャンバーのこれらの領域のそれぞれは、反応器チャンバーの壁内の流体循環によって冷却される（図示されていない）。本発明において使用される好ましい冷却流体は水である。
【００２４】
好ましい実施形態において、エネルギー源２４は、ＤＣアークプラズマトーチである。図１に示されるように、キャリアガスは、タンク１４からライン１６を通して、エネルギー源２４へと供給される。熱源も、冷却ジャケットを通して、冷却流体循環によって冷却される（図示されていない）。好ましい冷却材は水である。本発明の反応チャンバーは、壁２８と、注入口５０と、排出口５６とを含み、注入口は、ホットキャリアガスを反応チャンバーへと導入するためのものであり、ホットキャリアガスは、注入口から反応チャンバーを通して流動して、排出口から流出する。これは、スペーサー領域５２および均質化領域５４を提供するホモジナイザーをさらに含む。
【００２５】
反応チャンバーは、高温、酸化および／または腐食環境において使用するために適切ないずれの構造材料から製造されてもよい。高純度アルミナを利用することができる。以下の要求条件に適合する構造材料から製造することができる。良好な断熱材、プラズマ加熱を使用して達成され得る温度に耐性を有し得ること、熱衝撃に耐性を有し得ること、適用次第で酸化および還元環境に耐性を有し得ること、および腐食環境に耐性を有しえること。ホモジナイザーは、いずれかの適切な材料製であり得、セラミック材料が好ましい。
【００２６】
反応物質、例えば、四塩化チタンおよび酸素は、最初に、シリンダー１２中に収容された酸素をライン１８を通して３６に貯蔵された液体反応物質ＴｉＣｌ４中に、次いで、ライン２０を通して反応チャンバー中にバブリングすることによって、キャリアガス（一般的に酸素）中の蒸気として、ライン２０を通して、注入口１０４（好ましくは、３つの等間隔をあけられた放射状注入口）を通して反応チャンバー中に注入される。反応チャンバーに入って、エネルギー源からのホットキャリアガス流動と接触する時に、反応物質が反応チャンバー出口５６に向かって、クエンチ領域中に、クエンチチャンバー３０中に下流に流動すると、反応は開始されて継続し、ここでタンク１２からのクエンチガス２２は、注入口１１０を通してクエンチチャンバー中に急速に導入される。加えて、クエンチガスと混合することによって、エアロゾルの流れの温度は減少する。結果として、粒子凝固および凝集の速度は低下する。さらに下流で、生成物収集器３２において粒子は収集される。本例において、生成物を収集するために焼結金属フィルターを使用するが、適切な材料から製造されたいずれの適切な収集デバイスを使用することもできる。フィルターを出るガス流動は、スクラバー３４中に放出される。本発明の一実施形態において、サブ−５０ｎｍ範囲の一次粒子が反応チャンバーによって形成される。
【００２７】
図２ａに示されるように、反応チャンバーは２つの領域からなる。直径Ｄ１を有するホットガス注入口５０と、１つまたは複数の反応物質注入口１０４との間の領域は、上部直径Ｄ２を有するスペーサー領域５２であり、これは反応物質注入口において、より低い直径Ｄ３へと変換され、かつ長さＬ１を有する。反応注入口１０４とクエンチチャンバー５６注入口との間の領域は、長さＬ２を有する均質化領域５４である。スペーサー領域の長さＬ１は、反応物質注入口に到達する前にホットガス流動が付着するために十分な長さでなければならない。フリージェットとしてスペーサー領域中にホットガスが膨張し、従って流動再循環を誘導することによって、流動脱離が引き起こされる。スペーサー領域の最適な長さは、ホットガスの温度および流速、直系Ｄ１を有するホットガス注入口５０および反応物質注入口領域６０Ｄ３の直径に依存する。スペーサー領域をより長くすることは、消耗性の高温エネルギーを費やす。均質化領域は、初期の管状領域、それに続く第１の変換部分６２を有する。ホモジナイザーは、ガス流動がホモジナイザーを出る前に、次に続くタスク、すなわち、（１）一次元流動および濃度プロファイルの形成、（２）ガス相核形成の開始が完了するために最小の滞留時間を有するように設計される。これは、ホモジナイザー領域Ｌ２の長さ、ならびに直径Ｄ３およびＤ４、入口からクエンチチャンバーへの直径の決定の基礎として役立つ。従って、反応速度、拡散および乱流によって誘導された混合速度、ならびに核形成速度に基づき寸法を計算する。固定された流速に対する均質化領域の体積を増加することによる流動滞留時間の増加は有利ではない。核が形成されたら、エアロゾル流は直ちにクエンチされるべきであり、凝固および合体による粒子形成は温度減少とともに減少する。従って、均質化領域に関する最小の長さが好ましい。実験または計算によって、所望される特定の生成物およびプロセス条件に関して、領域の最適長さを決定することができる。
【００２８】
図２ａにおいて、最終生成物の特性を調整するために、５６において反応チャンバーの端部に長さＬ３の直線延長部分を任意に加えてもよい。この領域の長さ、Ｌ３は、重要であるようには見えない。延長された領域は、例えば、ノズルチップの所望のテーパーを達成するため、または機械的理由のために必要とされてよい。
【００２９】
反応物質は、反応チャンバー中に直接的に、放射状に注入される。図１は、１つの注入口１０４を説明し、そして図２ｂの反応チャンバー注入口の断面は、３つの等間隔をあけられた放射状分散注入口を説明する。複数の注入口を有することが好ましい。
【００３０】
本発明において、高温加熱手段（２４）が利用される。利用される加熱手段の非限定的な例としては、直流（ＤＣ）アークプラズマ、無線周波数（ＲＦ）プラズマ、電気熱、伝導熱、火炎反応器およびレーザー反応器が挙げられる。本発明において好ましい有用な手段は、ＤＣアークプラズマおよびＲＦプラズマである。
【００３１】
本発明において、反応物質流（２０）が利用される。この流れは、液体、固体、蒸気、エマルジョン、分散物、溶液または粉末状、あるいはそれらのいずれかの組み合わせであり得る。供給材料の非限定的な例としては、不活性ガス、反応物質ガスまたはそれらの組み合わせによって運搬される固体粒子、加熱領域内部に配置される固体前駆体、不活性ガス、反応物質ガスまたはそれらの組み合わせによって運搬される液滴、不活性ガス、反応物質ガスまたはそれらの組み合わせによって運搬される蒸気相前駆体が挙げられる。蒸気相前駆体は、固体粒子と液滴との懸濁液であり、補助装置によって生じ、本発明の装置およびプロセス中に供給される。粒子および液滴のサイズは、いずれかの有用なサイズであってよい。
【００３２】
反応チャンバーの形状および寸法は、所望の流体力学的特徴を得るための実験およびモデル化の両方によって予め決定される。
【００３３】
反応物質注入口（１０４）は、管から構成され、本発明において利用される。この管は、腐食環境、または反応物質によって決定されるいずれかの他の環境に耐性を有し得る、いずれかの構成材料から製造され得る。管の直径は、反応物質の高速が達成されるように十分に小さく、それによって、反応物質が高温プラズマ中に浸透することが可能となる。管の直径は、流速および所望の乱流によって決定される。
【００３４】
要約すると、本発明は、現在既知の装置および方法から区別されてよい。
【００３５】
本発明に記載の反応チャンバーが、直線領域と収束領域とを含むのに対して、デターリング（Ｄｅｔｅｒｉｎｇ）らによる米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）、ならびにピルザダ（Ｐｉｒｚａｄａ）らによる米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載のノズルは全て、発散収束形状を有する。
【００３６】
反応チャンバーの設計の特徴の１つは、反応チャンバー中へのホットガス放出によって誘導される流動再循環への反応物質の暴露を回避するために、キャリアガス注入口から下流の特定の距離に反応物質を注入することである。この問題は、デターリング（Ｄｅｔｅｒｉｎｇ）らによる米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）、ピルザダ（Ｐｉｒｚａｄａ）らによる米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）ならびにラオ（Ｒａｏ）らによる米国特許公報（特許文献５）において解決されていない。
【００３７】
本発明は、ホットガス注入口と反応物質注入口との間の領域における流動再循環を減少するため、および反応物質注入口の下流の領域における効率的な混合を促進するために設計された独特の反応チャンバーを含む高温プロセスに関する。混合の増強の結果として、ホモジナイザーにおける生成物蒸気の濃度プロファイルは一次元に接近する。従って、狭い径分布を有するナノ粒子を製造することができる。
【００３８】
この方法は、狭く分布された一次ナノ粒子の形成を補助するために、および硬質な凝集の形成を促進し得る再循環を防止するために、相対的に均一な流動プロファイル（すなわち、ほぼ一次元）を必要とする。ホモジナイザーによって生じる均一な濃度プロファイルは、核形成が非常に均一で制御された様式で生じるようにさせ、従って、相対的に狭い粒径分布を有するナノ粒子の形成を可能にする。
【００３９】
本ナノ粒子製造方法は、固体、液体および蒸気のような前駆体に適用され得る。
【００４０】
また本発明は、より均一な様式で粒子を形成することができるように、効率的な混合を促進することも目標としている。亜音速（マッハ数＜０．５として定義される）で操作することが可能であり、膨張によって生じた冷却効果を無視することができる。デターリング（Ｄｅｔｅｒｉｎｇ）らによる米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）、ピルザダ（Ｐｉｒｚａｄａ）らによる米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）は、ノズルを通して超音速膨張による急速クエンチを目標としている。
【００４１】
加えて、反応チャンバーの出口におけるガス圧力は、１〜５気圧の範囲内であり得ることに対して、他の文献（デターリング（Ｄｅｔｅｒｉｎｇ）らによる米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）、ピルザダ（Ｐｉｒｚａｄａ）らによる米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）ならびにラオ（Ｒａｏ）らによる米国特許公報（特許文献５））で記載された適用は全て、実質的な圧力差を必要とし、ノズル出口における圧力は、大気圧よりかなり低い。本明細書で論じられる装置は、熱力学的冷却を達成するために、そして粒径分布をさらに改善するために、大きな圧力勾配を有するノズルを使用して操作可能である。
【００４２】
本発明の反応チャンバーが、ナノサイズ粒子を製造するための反応器に加えて、様々な反応器において有用であることは、反応器設計およびモデル化の分野の当業者に認識されるだろう。
【００４３】
本発明に従って製造される二酸化チタンナノ粒子は、日焼け止めおよび化粧用配合物；自動車コーティング、木材コーティングおよび表面コーティングを含むコーティング配合物；化学的機械的プレーナ製品；水および空気清浄において使用される光触媒、および選択的触媒作用還元触媒支持体を含む触媒製品；光電池；農業用フィルム、食品包装フィルム、モールド自動車プラスチック部品、およびエンジニアリングポリマー樹脂を含むプラスチック部品、フィルムおよび樹脂系；シリコーンゴムを含むゴムをベースとする製品；ポリアミド、ポリアラミドおよびポリイミド繊維製品ならびに不織物シート製品を含む織物繊維、織物および不織物の適用；セラミックス；建築ガラス、自動車安全ガラスおよび工業用ガラスを含むガラス製品；電子部品；ならびに他の用途を含む様々な適用において有利に使用され得る。
【００４４】
以下の実施例は、本発明を限定する意図はなく、本発明の少なくともいくつかの利点を説明するためのものである。
【００４５】
（試験法）
表に記載される分析法は、ＢＥＴ表面積、ＵＰＡ粒径分布およびＳＡＸＳ粒径分布である。以下の項目において、これらの技術を簡単に説明する。
【００４６】
（ＢＥＴ表面積）
粉末および固体の表面積は、ＢＥＴ法、Ｓ．ブラナー（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、Ｐ．Ｈ．エメット（Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ）およびＥ．テラー（Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ）、ＪＡＣＳ６０、３０９（１９３８）によって、沸点における窒素吸収を使用することによって算出される。マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ  ２４０５（ジョージア州、アトランタのマイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ａｔｌａｎｔａ，ＧＡ）の商標）吸着装置を使用して、窒素吸収数を測定し、ＢＥＴ等式を使用して、所定の試料に関して単層に相当する窒素数を算出する。吸収条件下で窒素分子に対する１６．２Å２の面積を使用して、固体のグラムあたりの表面積を算出する。ナショナル  インスティチュート  オブ  スタンダーズ  ＆  テクノロジー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）からの表面積標準と実行して、報告された値が数パーセントの範囲内で正確であることを保証する。非多孔性固体（近球形または立方体）に関して、もう１つの技術（例えば、顕微鏡または粒径分析）によって得られたサイズとＢＥＴ表面積を比較することができる。関係式は以下の通りである。
【００４７】
【数１】
2006516220.tif 000003
【００４８】
式中、ＳＡはｍ２／ｇ単位の表面積であり、ρはｇ／ｃｃ単位の密度であり、そしてＤはミクロン（μｍ）単位の直径である。この関係式は、球形および立方体に関して正確である。従って、表面積が高いほど、粒径が小さい。
【００４９】
（ＵＰＡ粒径分布）
マイクロトラック  ウルトラファイン  パーティクル  アナライザー（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＵＰＡ）（ペンシルバニア州、ノースウェールズのリーズ  アンド  ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ，Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，ＰＡ）の商標）は、動的光散乱の原理を使用して、液体懸濁液における粒子の粒径分布を測定する。この器具は、ペンシルバニア州、ノースウェールズのリーズ  アンド  ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ，Ｎｏｒｔｈ  Ｗａｌｅｓ，ＰＡ）によって製造される。測定された径範囲は、０．００３μｍ〜６μｍ（３ｎｍ〜６０００ｎｍ）である。乾燥粒子試料は、測定を実行するために液体分散物へと調製される必要がある。実施例の手順は以下の通りである。
（１）０．０８ｇの乾燥粉末を測量する。
（２）７９．９２ｇの０．１％ピロリン酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）水溶液を添加し、０．１重量％の懸濁液を製造する。
（３）超音波プローブを使用して１０分間、懸濁液を超音波処理する。超音波処理間、懸濁液はウォータージャケット型ビーカーにおいて冷却されなければならない。
（４）超音波処理の完了時に、分析のためにアリコートを引き出す。
【００５０】
（ＳＡＸＳ粒径分布）
原理に基づき、ＳＡＸＳによって「電子密度」を測定し、次いで、測定された電子密度を有する同等の球形粒子のサイズを算出する。特定の角度におけるＳＡＸＳ強度は、粒子（例えば、ＴｉＯ２）および周囲の媒体（例えば、空気）の間の電子密度対照に依存する。また、粒子のサイズにも依存する。大きい粒子は低い角度で散乱し、そして小さい粒子は大きい角度で散乱する。
【００５１】
粉末は、接着性基材に断片を分散する。いくつかの粉末は基材に接着し、試料ホルダー上に取り付けられる。標準発生装置によって、Ｘ線（波長０．１５４ｎｍ、クカルファ（ＣｕＫａｌｐｈａ））を生じた。散乱角における重複範囲に及ぶ２組のデータを収集した。クラットキー（Ｋｒａｔｋｙ）装置を使用して、より大きい散乱角（１ｅ−１から４ｅ−０度）における小角散乱を収集した。ボンズ  ハート（Ｂｏｎｓｅ  Ｈａｒｔ）装置を使用して、より小きい散乱角（２．２ｅ−３から５ｅ−１度）における小角散乱を収集した。バックグラウンド除去後、２つのデータセットを単一走査に組み合わせ、その後、データをデスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）する。次いで、これらのデスミアデータを、規則化技術によって体積径分配係数へと変換する。体積分配係数は、この手順の最終アウトプットである。
【実施例】
【００５２】
特記されない限り、全ての化学薬品および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から受け取ったまま使用した。
【００５３】
（実施例Ａ）
室温に維持されたＴｉＣｌ４液体を含有するシリンダー中に１０ｌ／分の速度でＯ２をバブリングすることによって、ＴｉＣｌ４蒸気をＯ２と徹底的に予混合した。次いで、直径０．３２ｃｍの３つの等間隔をあけられた放射状部分を通してＴｉＣｌ４とＯ２との混合物を反応チャンバー中に導入した。反応チャンバーは、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ７．５６ｃｍ）であり、ホモジナイザーを含有しないものであった。ＴｉＣｌ４酸化反応によって、ガス状二酸化チタンを形成した。ＴｉＯ２蒸気のガス相核形成、それに続く濃縮および凝固によって、ＴｉＯ２エアロゾル粒子を形成した。反応チャンバーの端部において、室温Ｏ２を３０ｌ／分の速度でクエンチチャンバー中に放射状に導入し、ここで室温のクエンチガスと混合することによって高温エアロゾル流は低下した。クエンチチャンバーは、円筒形状（直径２．５２ｃｍ、高さ２０．１６ｃｍ）である。クエンチチャンバーから下流において、焼結金属フィルターによってＴｉＯ２を収集した。得られるＴｉＯ２粒子の特性を表に記載する。図３は、この条件下で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５４】
（実施例１）
（１）ホモジナイザー（図２ａに示されるもの）を反応チャンバーに取り付けたこと、（２）ＴｉＣｌ４注入ポートの直径を０．０２ｃｍまで減少したことを除き、実施例Ａの手順を繰返した。ホモジナイザーの寸法および得られるＴｉＯ２粒子の特性を表に記載する。図４は、この条件下で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５５】
（実施例２）
ホモジナイザーのＬ１が０．９ｃｍであることを除き、実施例１の手順を繰返した。従って、ＴｉＣｌ４注入ポートは、ホットガス注入口の３．８ｃｍ上流に移動された。反応チャンバーの寸法および得られるＴｉＯ２粒子の特性を表に記載する。図５は、この条件下で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５６】
（実施例３）
長さ５．６ｃｍの直線部分を反応チャンバーに加えたこと（図２に示されるＬ３）を除き、実施例Ａの方法を繰返した。反応チャンバーの寸法および得られるＴｉＯ２粒子の特性を以下の表に記載する。図６は、この条件下で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５７】
（実施例４）
ホモジナイザーの直径Ｄ４が０．９５ｃｍであり、短くされたホモジナイザー（Ｌ２は２．７ｃｍである）を使用して、実施例Ａの方法を繰返した。反応チャンバーの寸法および得られるＴｉＯ２粒子の特性を以下の表に記載する。図７は、この条件下で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００５８】
【表１】
2006516220.tif 000004
【００５９】
実施例および表に記載の結果に基づき、以下の点が観察される。ＴｉＯ２ナノ粒子のサイズに及ぼす反応チャンバーの影響は、実施例Ａおよび実施例１によって論証される。実施例１におけるようなホモジナイザーによって、ＢＥＴ表面積は４４．７ｍ２／ｇから１０３．９ｍ２／ｇへと増加し、平均一次粒径における著しい減少を示唆する。その間、体積メジアン径は９７ｎｍから３７．６ｎｍへと減少し、分散性粒径が実質的に減少したことを示唆する。一次粒子のサイズ均一性は、図３および図４に論証される。図３において、１００ｎｍより高い粒子および３０ｎｍ未満の粒子の両方が観察されるが、図４において、一次粒子の大多数は１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である。明らかに、反応チャンバーは一次粒径を減少させ、一次粒子のサイズ均一性を増加させ、そして分散性を改善することができる。
【００６０】
反応物質注入口の位置の重要性を実施例１および実施例２によって実証する。スペーサー領域の長さを３．７８ｃｍ減少した場合、反応物質注入口とホットガス注入口との間の距離がより短くなり、ＢＥＴ表面積は１０３．９ｍ２／ｇから５７．６ｍ２／ｇへと低下する。その間、分散性体積平均直径は、３７．６ｎｍから５１ｎｍへと増加する。粒径の増加は、ホモジナイザーの下流部分に入る高温ガスによって誘導される流動再循環における反応物質ガスの同伴によって非常に引き起こされるようである。
【００６１】
実施例１および３は、反応注入口後のホモジナイザーの長さの影響を研究する。実施例３において、長さ５．６ｃｍの直線部分がホモジナイザーの端部に加えられる。ＳＡＸＳによって測定された、得られる体積メジアン径は、２２．９ｎｍから２６．２ｎｍへと増加する。図６において、ＳＥＭ顕微鏡写真は、一次粒子間により多くのネッキングがあることを示す。従って、ホモジナイザーが長すぎる場合、ガス層核形成によって形成される核は、クエンチガスに暴露される代わりに、ホモジナイザーに残るだろう。ホモジナイザーにおける高温は、より多くの粒子焼結をもたらす。
【００６２】
また、実施例１および４は、均質化領域の長さの衝撃を実証した。実施例４において、Ｌ２は６．７ｃｍから２．７ｃｍへと減少され、得られる体積粒子表面積は、１０３．９ｍ２／ｇから７３．７ｍ２／ｇへと減少し、そして分散性体積平均直径は、３７．６ｎｍから５７．４ｎｍへと増加した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】１つの反応物質注入口のみが１０４に図示されている、本発明によるナノ粒子合成のためのプラズマ反応器系の簡略断面図。
【図２Ａ】反応チャンバーの簡略模式図。
【図２Ｂ】反応物質注入口の好ましい配置を示す、反応チャンバーの平面図。
【図３】実施例Ａに記載の条件下で形成されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図４】実施例１に記載の条件下で形成されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図５】実施例２に記載の条件下で形成されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図６】実施例３に記載の条件下で形成されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図７】実施例４に記載の条件下で形成されたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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