(57)【要約】本発明は、使用前にニッケルを含む水素化触媒を「現場外」で処理する方法であって、３工程、すなわち、触媒を少なくとも１種の硫黄含有化合物または試剤と接触させる工程（選択性向上工程）、２５０℃超の温度で水素により触媒を処理する工程（還元と称される工程）および触媒の不動態化工程を行うことからなる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表VIII族からの少なくとも１種の金属を、担体上に担持されて含むが、VI族金属を含まない、使用前に還元される必要がある触媒を「現場外」で処理する方法であって、
ａ）  少なくとも１種の硫黄含有剤または化合物と触媒を接触させる工程（セレクティベーション(selectivation)と称される工程）、
ｂ）  周囲温度より高い温度で水素により触媒を処理する工程（還元と称される工程）、および、
ｃ）  工程ａ）およびｂ）の前または最中または後に行われる、触媒を重質な不活性有機液と接触させるか酸化処理することによって行われる、触媒の不動態化工程
の３工程を行うことからなる、方法。
【請求項２】
重質な不活性有機液は、流動パラフィン、軽油およびヘキサデカンによって構成される群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒はニッケルを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒は、担体上に担持されたニッケルを含み、前記３工程は、
ａ）少なくとも１種の溶媒の存在下に行われる、少なくとも１種の硫黄含有剤または化合物と触媒を接触させる工程（セレクティベーションと称される工程）、
ｂ）周囲温度より高い温度で水素により触媒を処理する工程（還元と称される工程）、および、
ｃ）触媒の酸化不動態化工程
である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
触媒は、アルミナ上に担持されたニッケル酸化物によって構成される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）およびｂ）は、ａ）からｂ）の順で行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）およびｂ）は、ｂ）からａ）の順で行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）およびｂ）は、同時に行われる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
工程は、ａ）、ｂ）、ｃ）の順である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
工程は、ｂ）、ａ）、ｃ）の順である、請求項１〜５および７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
工程は、ｂ）、ｃ）、ａ）の順である、請求項１〜５および７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）およびｂ）が同時に行われ、次いで工程ｃ）が行われる、請求項１〜６および８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）の間に、触媒の塊が少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の硫化剤とともに０〜５０℃の温度で攪拌される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）において、有機溶液または懸濁液の場合に、ホワイトスピリット、アルコール、ポリアルコール、グリコールまたはポリグリコールが用いられる、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
還元工程ｂ）は、水素中、２５０〜６００℃で行われる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）の間、セレクティベーションされかつ還元された触媒の酸化不動態化は、０〜１５０℃で、好ましくは移動床で、最初は０．００１〜０．０２ＭＰａとし徐々に空気中の酸素の公称値に増加する酸素分圧で行われる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄含有剤または化合物は、ジエタノールジスルフィド（ＤＥＯＤＳ）、ＤＭＤＳ、ポリスルフィドおよび単体硫黄によって構成される群から選択される、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
金属の硫化度は、１０〜３０％である、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
不動態化前の触媒の還元度は、少なくとも４０％である、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
工程ａ）の終了時に、触媒を硫黄含有または硫化された化合物または試剤と接触させるために用いられた溶媒の少なくとも主要な部分が除かれる、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
工程ａ）、ｂ）およびｃ）の終了時に、前記触媒は、水素により「現場内」で活性化される、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１つに記載された方法で得られた触媒の、芳香族またはオレフィン炭化水素の水素化方法での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
精油および石油化学、特には、例えば、接触改質反応またはガソリンの選択的水素化の分野において、所望の反応を促進するために特定の反応についての触媒の活性を弱めることが必要な場合がある。これは、高温分解ガソリン中のジオレフィンの選択的水素化または芳香族炭化水素の水素化においてニッケル触媒を用いる場合である。こうした触媒は反応性が非常に高いので、それらは、新しい触媒または再生触媒による始動時に暴走を引き起こす可能性があり、これは、始動時の事故さらには反応器の破壊の原因になる。このため、暴走を避けるために不動態化処理が実施されなければならない。こうした処理は、一般的に、新しいまたは再生された触媒上に存在する、ニッケルの最も毒性の高い活性部位を、硫黄を用いて不可逆的に阻害することからなる。
【背景技術】
【０００２】
より詳細には、ニッケル、鉄またはコバルトをベースとする精油および水素化触媒に関して、適切な触媒が市販されており、酸化物の形態で反応器に装入されているが、それらの活性でかつ安定な形態は金属形態である。したがって、従来技術では、最初の工程で反応器内（現場内）において水素を用いて酸化物が金属状態に還元され、次いで、上記に示される不利益な点を克服するために、第２工程において、所定量の硫黄（一般的には、触媒重量に対する硫黄の重量で０．１〜１．２％）を導入することによって触媒の活性が現場内でセレクティベーションされる。一般的には、硫化された化合物、例えば、硫化炭素、チオール、硫化水素、チオフェン化合物、硫化物および二硫化物（例えば硫化ジメチル（ＤＭＳ）または二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ））が用いられる。従来技術の方法では、水素による還元（第１工程）は、かなり高い温度で非常に長期間にわたって行われる（例えば、ニッケル酸化物を金属ニッケルに還元するために、４００℃の温度が１０〜１５時間にわたり用いられる）。
【０００３】
特許文献１には、ａ）触媒に硫黄含有化合物を含浸させる、および、ｂ）有機還元化合物を用い、したがって、新たな水素の不存在下に該触媒を予備還元する、同時工程を包含するセレクティベーション(selectivation)／予備還元方法が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第４６６５６８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、従来の技術を改善し、工業装置の操作者への制約がより少ない単純化された条件を用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
下記に記載された本発明では、ａ）少なくとも１種の硫黄含有剤または化合物を触媒に含浸させる工程と、ｂ）高温（すなわち、室温より高い、好ましくは２５０℃超の温度）で触媒を水素により還元する工程と、ｃ）触媒の不動態化、好ましくは、酸化不動態化を行うかまたは触媒を重質有機液に接触させるかの工程とを、同時にまたは可変の順番で連続して実施する。不動態化（第１の選択肢と称する）がすでにセレクティベーションされかつ還元された触媒を不活性ガス雰囲気（例えばＮ２）中に保存するか、または不活性な重質有機液（例えば流動パラフィン、軽油またはヘキサデカンまたはあらゆる等価な物質）中に触媒を保存するかにより第２の選択肢に置き換えられる場合には、この第２の選択肢の接触を実施することを考えることが可能である。しかしながら、ヘキサデカンまたはこれより重い炭化水素（例えば流動パラフィン）、軽油、またはあらゆる等価な物質等の重質の不活性有機液が用いられなければ、この触媒の接触は大量の触媒が用いられる場合の工業スケールでの使用のために推奨され得ない可能性がある。
【０００６】
本発明によれば、このような操作は、「現場外（ex situ）」、すなわち、反応器の外側で行われ、これは、操作者（すなわち精油を行う者）自身がこれを行う必要がなく、触媒処理、事前調節または再生の専門家によって外部でこれを行わせることができることを意味する。
【０００７】
次に、触媒不動態化方法の終了時に、触媒の使用者、すなわち、操作者または精油を行う者は、１または複数のその者の反応器内に利用可能な事前に処理された触媒を装入し、次いで、こうした１または複数反応器内、すなわち、「現場内（in situ）」で、場合によっては、水素により脱不動態化を行って、その後に、こうした事前処理が行われない場合には必然であるような長期にわたり高温に触媒を加熱する必要がないという利点を得てもよい。こうして、例えば、従来技術を用いて還元されたニッケル触媒は、水素の存在下に４００℃で１４時間にわたり、あるいは、従来の有機予備還元の場合には３００℃で３時間にわたり処理される必要があるが、これに対して、本発明の方法の終了時には、操作者は、例えば、水素を用いて１５０℃で３時間にわたりニッケル触媒を活性化するだけでよい。
【０００８】
本発明の方法は、使用前に還元される必要があり、周期表VIII族からの少なくとも１種の金属を担体上に担持されて含むが、VI族金属を含まない触媒を「現場外」処理するための方法であって、下記ａ）、ｂ）およびｃ）の３工程を実施することからなる方法に関する：
ａ）触媒を少なくとも１種の硫黄含有剤または化合物に接触させる工程（セレクティベーション(selectivation、選択性向上）工程と称する）；
ｂ）周囲温度より高い温度で上記触媒を水素により処理する工程（還元工程と称する）；
ｃ）工程ａ）およびｂ）の前、最中または後に行われる、上記触媒を重質な不活性有機液と接触させるか酸化処理することにより行われる、触媒の不動態化工程。
【０００９】
本発明によると、適切な担体、特には、アルミナに担持された周期表VIII族からの少なくとも１種の金属（該金属は、好ましくはニッケルであり、より特定的にはニッケル酸化物の形態である）をベースとする触媒は、特に、前記触媒が使用または再使用の前に還元される必要がある場合に処理される。上記触媒は、VI族金属を実質的に含んでいない。上記触媒は、芳香族炭化水素の水素化およびオレフィン炭化水素の水素化に用いられる。したがって、利用される１または複数種の金属が担持される担体は、非晶質担体（アルミナ等）または結晶質担体（ゼオライト等）であってよい。好ましい担体はアルミナである。
【００１０】
本発明はまた、触媒の使用または再使用の前に該触媒を「現場外」処理する方法であって、下記ａ）、ｂ）およびｃ）の３工程を該触媒に対して任意の順序で行うことからなり、該触媒は、周期表VIII族からの少なくとも１種の金属を担体上に担持されて含むが、VI族金属を実質的に含まない（該触媒は、好ましくはニッケルを含み、特には、ニッケル酸化物の形態である）ものであることを特徴とする方法に関する：
ａ）触媒を少なくとも１種の硫黄含有剤または化合物と接触させる工程（セレクティベーションと称される工程）；この工程は、少なくとも１種の溶媒、すなわち、水溶液または有機溶液、または、水溶液または有機溶媒中の懸濁液の存在下に行われてよい；
ｂ）周囲温度より高い温度、好ましくは２５０℃で水素により触媒を処理する工程（還元と称される工程）；
ｃ）好ましくは酸化不動態化、または重質有機液との接触のいずれかにより触媒を不動態化する工程。
【００１１】
したがって、触媒は、好ましくは、アルミナ上に担持されたニッケル酸化物によって本質上構成される。工程ａ）およびｂ）は、例えば、ａ）からｂ）の順またはｂ）からａ）の順で行われる。それらは、同時に行われてもよい。好ましくは、工程ａ）の最中に、触媒の塊（catalytic mass）は、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の硫黄含有または硫化された試剤と混合される。上記硫黄含有または硫化された化合物または試剤は、ジエタノールジジスルフィド（diethanoldisulphide：ＤＥＯＤＳ）、ＤＭＤＳ（二硫化ジメチル）、ポリスルフィドおよび単体硫黄（elemental sulphur）によって構成される群から選択される。
【００１２】
上記に示されたように、本方法は、芳香族炭化水素およびオレフィン炭化水素のための水素化触媒の処理に適用可能である。工程ａ）の際、金属硫化の程度は、好ましくは１０〜３０％であることを追記しておく。上記硫化の際、好ましくは０．０５〜１０％、より特定的には０．２〜２％の硫黄（触媒の質量に対する硫黄の重量として表現される）が触媒に組み込まれる。工程ｂ）の際、触媒の還元の程度は、好ましくは４０％未満である。
【００１３】
従来技術は、触媒の硫化工程、還元工程および不動態化工程を包含する触媒を処理するための方法を提案した。本出願人の欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０  ７０７  ８９０号および欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０  ９０４  ８３９がこの点で引用されてよい。しかしながら、ＥＰ−Ａ−０  ７０７  ８９０は、本質的には、石油フラクションのための水素化処理触媒の処理に関し、したがって、触媒が本件で用いられる、ニッケル酸化物をベースとする触媒とは異なっている。さらに、ＥＰ−Ａ−０  ９０４  ８３９では、硫化の後に行われる不動態化に関して、水素の存在下に硫化された化合物に触媒を接触させることによって硫化が行われているが、溶液中または水溶液または有機溶媒の懸濁液中ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
より詳細には、本発明は、下記の通りに実施される。
【００１５】
触媒は、工程ａ）が工程ｂ）と同時に行われる場合以外は、少なくとも１種の溶媒、すなわち、水溶液または有機溶液または水溶液または有機溶液の懸濁液の存在下に、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より特定的には周囲温度で少なくとも１種の硫黄含有化合物を用いて「オフサイト」（現場外）で含浸させられる。上記含浸は、一般的には、触媒の塊を、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の硫黄含有または硫化された試剤と攪拌することによって行われる。攪拌は、あらゆる適切な手段を用いて行われる。例えば、固体がノズルを介して注入された溶液と徐々に接触させられる回転式の含浸装置（impregnator）を用いることが可能である。
【００１６】
例えば、工程ａ）で用いられる硫黄含有または硫化された試剤は、ジエタノール  ジスルフィド、すなわち、化学式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨの２，２−ジチオ−ビス  エタノール（通常は、ＤＥＯＤＳとして知られている）またはＤＭＤＳ（二硫化ジメチル）であってよい。上記二硫化物は、場合によっては、単体硫黄との混合物として、特には、粉体として用いられてよい。ジ−ターシャルドデシルポリスルフィド（ＡＴＯＦＩＮＡからのＴＰＳ３２）またはジ−ターシャルノニルポリスルフィド（ＡＴＯＦＩＮＡからのＴＰＳ３７）等のポリスルフィドが、好ましくは溶媒中の溶液で用いられてよい。
【００１７】
溶液または水溶性懸濁液ではなく有機溶液または懸濁液が用いられた場合、好ましい有機溶媒は、本出願人の米国特許ＵＳ−Ａ−４−５３０  ９１７で定義されたホワイトスピリット（white spirit）、または、場合によっては、あらゆる他の適切な溶媒、例えば、アルコールまたはポリアルコール、グリコールまたはポリグリコールまたは、脂肪族または芳香族溶媒である。
【００１８】
工程ａ）の終了時に、用いられた溶媒の少なくとも大部分を除去することが有利であり得；その後に、上記に記載された含浸が終わる場合には、その後に、１００〜２００℃、一般的には１３０〜１７０℃、より特定的には約１５０℃で、３０分〜３時間、好ましくは約１〜２時間にわたって触媒の塊の熱処理を行って、溶媒の大部分を除去することが可能である。好ましくは、移動床炉が用いられる。例えば、本出願人の米国特許ＵＳ−Ａ−４  ５５１  ４３７に記載されたルーバー（louvre）炉タイプまたはルイヴィル（Louisville）炉タイプ（本出願人の仏国特許ＦＲ−Ａ−２  ６４９  ５２３に記載）の回転式炉が用いられてよい。
【００１９】
触媒の還元（工程ｂ））を行うために、触媒は、一般的には、水素中、例えば、回転式炉中で、２５０〜６００℃、一般的には３５０〜５００℃、より特定的には約４５０℃で２〜４時間にわたって還元される。
【００２０】
工程ｃ）の際、触媒は、好ましくは、空気中で操作することが可能になるように不動態化される。この工程ｃ）では、有利には、触媒の酸化不動態化が行われる。該酸化不動態化は、触媒の還元された金属原子の部分的または表面上の酸化が、好ましくは移動する床、例えば、移動床または回転炉において行われる。この酸化は、不活性ガス、例えば窒素中の酸素分圧に触媒床を接触させることによって行われる。この分圧は、最初は、１〜２０％（すなわち、０．００１〜０．０２ＭＰａ）の酸素、好ましくは５％Ｏ２であってよい。この分圧は、空気中の酸素の公称値（nominal value）に達するまで徐々に増加させられる。この不動態化は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃で行われる。不動態化触媒は、開放空気中に放置されてよい。
【００２１】
酸化不動態化に対する代替は、不純物を含んでいないヘキサデカンまたはパラフィン油等の重質不活性液中への触媒の漬浸である。この技術は、金属ニッケルによって構成される活性部位が空気中の酸素とあまり速く反応することができないことを意味する。しかしながら、実施例は前記の不活性液が十分に重質であればこの技術のみが工業スケールで大量の触媒を処理するように作用することを示すことになる。
【００２２】
３工程ａ）、ｂ）およびｃ）を経た触媒（当初活性が最も活性な部位を阻害することによりセレクティベーションされた前記触媒）が使用者（操作者または精油を行う者）に容易に送達される場合には、それは、「現場内」すなわち、触媒が続いて用いられるべき反応帯域内でその時に用いられ得、その時に、場合によっては、例えば、ニッケルベースの触媒に対して、１００〜２５０℃で２〜４時間にわたり、好ましくは１５０〜２００℃で２〜３時間にわたり、水素中で触媒を活性化することが可能である。
【００２３】
本方法は、少なくとも１種の活性金属酸化物をベースとし（非晶質または結晶マトリクス上に担持され）、例えば、硫黄含有剤により活性部位の少なくとも一部を阻害することによってその選択性が改変されるべき触媒の処理に適用され、該方法の間、前記金属酸化物のかなりの部分は、現場外で金属元素に変換され、かつ／または、場合によっては、還元された金属の一部は、部分的および表面的に、触媒が空気中で処理されることを可能にするように再酸化され、該方法の終了時には、触媒は、現場内で、水素の存在下、本発明の多工程方法が行われなければ必要であるであろう温度および継続時間よりはるかに低い温度および短い期間で活性化される。
【実施例１】
【００２４】
（比較例）：硫黄不含有
ＮｉＯ  ２４重量％を含む市販のＮｉ／アルミナタイプの触媒に、細孔容積の７０％（すなわち、触媒のグラム当たり０．７ｍｌ）を満たすように上記に記載のホワイトスピリットを含漬させた。含浸した触媒は、冷却状態の回転ドラム中に１時間にわたり放置され、次いで、２時間にわたり１５０℃で炭化水素を蒸発させた。乾燥させられた触媒は、純粋な水素を有する垂直炉内の４５０℃の通過床（traversed bed）において４時間にわたり硫化されていないニッケルを還元し、炭化水素を除去するように処理された。活性化期の終了時に、依然として回転ドラム内において、系を冷却し、４時間にわたり窒素でパージし、一般的には常温で窒素中の１％酸素の混合気を２時間、次いで、５％酸素を２時間、次いで、空気を１時間にわたり流した。触媒Ａが得られた。
【実施例２】
【００２５】
（比較例）：還元期なし
ＮｉＯ  ２４重量％を含む市販のＮｉ／アルミナタイプの触媒を、概して常温で硫化した。硫黄の量は、硫化物Ｎｉ３Ｓ２の理論化学量論量値の２２％である。１００％の理論的な化学量論量は、燃焼による損失について訂正された乾燥体として表現される硫黄の６．８１重量％に対応する。
【００２６】
前記触媒に、ホワイトスピリットに溶解させられたジ−ターシャルノニル・ポリスルフィド（ＴＰＳ）の溶液を含浸させた。５６ｇのホワイトスピリットと混合された６ｇのＴＰＳ３７が２５０ｇの上記触媒に加えられた。触媒Ｂが得られた。これは、硫化された化合物を含浸させるための１工程、工程ａ）を経たのみである。
【００２７】
含浸させられた触媒Ｂは、１時間にわたり冷却状態にある回転式ドラム内に放置され、次いで、２時間１５０℃で炭化水素を蒸発させ、有機ポリスルフィドの硫黄を固定した。乾燥期間の終了時に、系を冷却し、４時間にわたり窒素でパージし、窒素中の１％酸素の混合気を２時間にわたり、次いで、５％酸素を２時間にわたり、次いで、空気を１時間にわたり流した。触媒Ｃが得られた。これは、工程ａ）の硫化、および工程ｃ）の不動態化を経た。
【実施例３】
【００２８】
（本発明による：工程ａ）、ｂ）およびｃ）を連続して行った）
上記のように工程ａ）を経た触媒Ｂが、下記条件下に回転チューブ炉において水素中で活性化された：温度  ４５０℃；時間  ６時間；ガス  １００％水素；圧  標準。
【００２９】
活性化期間の終了時に、系を冷却し、４時間にわたり窒素でパージし、窒素中の１％酸素の混合気を２時間にわたり、次いで、５％酸素を２時間にわたり、次いで、空気を１時間にわたり流した。触媒Ｄが得られた。これは、工程ａ）の硫化、工程ｂ）の還元および工程ｃ）の不動態化を連続して経たものである。
【実施例４】
【００３０】
（本発明による；工程ａ）、ｂ）およびｃ’）を連続して行った）
上記のように工程ａ）を経た触媒Ｂが、下記条件下に回転チューブ炉において水素中で活性化された：温度  ４５０℃；時間  ６時間；ガス  １００％水素；圧力  標準。
【００３１】
活性化期間の終了時に、系を冷却し、４時間にわたり窒素でパージした。この段階で、工程ａ）の硫化および工程ｂ）の還元を経た触媒を、重質の流動パラフィンタイプの炭化水素（Ｅｘｏｎ  ＭｏｂｉｌからのＭａｒｃｏｌ  ８２）と接触させて、前記触媒の細孔容積の全体を充填した。用いられた油の量は、触媒１００ｇ当たり５８ｇであった。触媒Ｅが得られた。これは、工程ａ）の硫化、工程ｂ）の還元および工程ｃ’）の不動態化を連続して経たものである。
【実施例５】
【００３２】
（本発明による：工程ｂ）、ｃ）およびａ）を連続して行った）
実施例２に記載されたのと同一の市販触媒が、下記条件下に回転チューブ炉内において水素中で還元された：温度  ４５０℃；時間  ６時間；ガス  １００％水素；圧力  標準。次いで、冷却し、４時間にわたり窒素でパージし、次いで、窒素中１％酸素の混合気を２時間にわたり、次いで、５％酸素を２時間にわたり、次いで、空気を１時間にわたり流すことによってこれを不動態化した。不動態化された還元触媒は、実施例３に記載されたように、触媒２５０ｇ当たり６ｇのＴＰＳ３７および５６ｇのホワイトスピリットにより処理された。含浸させられた触媒は、１時間にわたり冷却状態にある回転ドラム内に放置され、次いで、２時間にわたり１５０℃で加熱され、炭化水素を蒸発させ、有機ポリスルフィドの硫黄を固定した。触媒Ｆが得られた。これは、工程ｂ）の還元、工程ｃ）の不動態化および工程ａ）の硫化を連続して経たものである。
【実施例６】
【００３３】
（本発明による：工程ｂ）、ａ）およびｃ）を連続して行った）
実施例２に記載されたのと同一の市販の触媒が下記条件下に回転チューブ炉において水素中で還元された；温度  ４５０℃；時間  ６時間；ガス  １００％水素；圧力  標準。
【００３４】
水素中での還元期ｂ）の終了時に、金属ニッケルをベースとする触媒を窒素下で４時間にわたりバージおよび冷却した。この窒素でのパージ／冷却工程の間、ＤＭＤＳが触媒上に噴霧された。ＤＭＤＳの質量流量（触媒１００ｇ当たり０．６ｇ／時）は、触媒のパージ／冷却の４時間の間に導入される硫黄量が還元触媒１００ｇ当たり１．５ｇになるように決められた。
【００３５】
この硫化工程ａ）の後、還元および硫化された触媒は、窒素および窒素中１％酸素を含む空気の混合気により２時間にわたり、次いで、５％酸素により２時間にわたり、次いで、空気により１時間にわたり不動態化された。
【００３６】
触媒Ｇが得られた。これは、工程ｂ）の還元、工程ａ）の硫化および工程ｃ）の不動態化を連続して経たものである。
【実施例７】
【００３７】
（本発明による：工程ａ）−ｂ）を同時に行い、次いで工程ｃ）を行った）
実施例２に記載された市販の触媒が回転チューブ炉において水素中で還元された。水素の導入と同時に、計量供給ポンプ（dosing pump）を用いてＴＰＳ３７を炉に噴霧した。下記処理条件が採用された：温度  ４５０℃；時間  ６時間；ガス  １００％水素；圧力  標準。ＴＰＳ３７の流量は触媒１ｋｇ／ｈ当たり４０．５ｇ／ｈであった。
【００３８】
同時硫化還元工程の終了時に、金属ニッケルをベースとする触媒を窒素で４時間にわたりパージおよび冷却した。次いで、窒素およびを窒素中１％酸素を含む空気の混合気により２時間にわたり、次いで、５％酸素により２時間にわたり、次いで、空気により１時間にわたり、還元および硫化された触媒を不動態化した。
【００３９】
触媒Ｈが得られた。これは、工程ａ）の硫化および工程ｂ）の還元を同時に、そして、最後に、工程ｃ）の不動態化を経たものである。
【実施例８】
【００４０】
（比較例：工程ａ）、ｂ）を連続して行うが、工程ｃ）を行わない）
上記のように工程ａ）の硫化を経た触媒Ｂが、実施例３のように水素中で活性化された。活性化期間の終了時に、生成物が、不活性雰囲気下に、不動態化を伴うことなくヘプタンに注がれた。不動態化されない触媒Ｉが得られ、これはヘプタン中に保存された。生成物は、他の触媒と同様に試験された。重質炭化水素の存在下に工程ｃ’）が行われた実施例４とは対照的に、用いられた有機液（ヘプタン）が十分に重質でなかったようである。
【実施例９】
【００４１】
（特性試験）
硫化、還元、不動態化または不動態化されない触媒が下記によって特徴付けられた：
・硫黄分析（そのまままたはトルエン浸出後）、還元度Ｎｉ０の磁気測定および還元度を見分けるためのニッケル重量のバランス（ニッケル原子の総数によって除算された金属ニッケル原子の数）、硫化度（ニッケル原子の総数によって除算された硫黄に結合されたニッケルの原子の数（Ｎｉ３Ｓ２タイプの化学当論量を想定する））および不動態化度（ニッケル原子の総数によって除算されたＮｉＯ形態のニッケル原子の数）；
・不動態化効率を定量するための触媒の自己発熱性（self-heating nature）の測定：触媒の固有（intrinsic）温度が２００℃を超えるために触媒が加熱される必要がある温度（Ｔ１）；
・水素中４時間にわたる１５０℃での脱不動態化後に触媒が空気中に放置された場合に観察される最大温度（Ｔ２）；温度の大きな上昇が十分な脱不動態化の特徴である；
・２つの反応を用いる触媒試験：
ａ）芳香族の水素化（例えばトルエンの転化）；下記条件でのモデル反応、すなわちトルエンの水素化が選択される−ヘプタン中１０重量％のトルエン−温度：７０℃；圧力：３０バール；時間当たりの空間速度：２ｈ−１（触媒のリットル当たりかつ時間当たりの原料が２リットル）；
ｂ）下記条件下でのＭＡＶ（無水マレイン酸率（ジオレフィン含有量の特徴である））の変動による、高温分解（pyrolysis）ガソリンを用いて測定されるジオレフィンの水素化：圧力：３０バール：温度：１００℃：時間当たりの空間速度：８ｈ−１：原料ＭＡＶ：８７。
【００４２】
触媒試験は、１５０℃４時間の水素中での処理を用いて現場内で脱不動態化されたサンプルについて行われた。
【００４３】
結果は下記表に要約される。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
触媒Ａは選択的ではなく、余りにも反応性が高いニッケル原子が硫黄により不動態化されなかったために余りに多量のトルエンを転化した。触媒Ｃは、金属Ｎｉ相が存在しなかったのでジオレフィン水素化に関して活性でなかった。触媒Ｄ、Ｆ、ＧおよびＨは、活性であり、かつ、選択的であった。Ｄは、工程ａ）、ｂ）およびｃ）を経、Ｆは工程ｂ）、ｃ）およびａ）を経、Ｇは、工程ｂ）、ａ）およびｃ）を経、Ｈは、工程ａｂ）およびｃ）を経た。触媒Ｅは、活性であり、かつ、選択的であった。Ｅは、工程ａ）、ｂ）およびｃ’）を経た。工程ｃ’）は、流動パラフィンにより不動態化するための工程であった。触媒Ｉは、活性および選択性の点で満足のいく結果を生じた。しかしながら、触媒Ｅとは対照的に、触媒Ｉの自己発熱性が強かった。それは少量の研究室スケールでは注意しながら空気中で処理され得るが、その細孔に含浸するヘプタン等の軽質溶媒を用いる工業スケールでは安全性の問題が挙がってくる。
【国際調査報告】
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