(57)【要約】簡単にはＡＬＰを高める方法、本発明の好適実施形態は、ウエハ上で層状成長を達成するためにリアクタ内でガス流を連続してモジュレートすることによりＡＬＰ処理量を増加させる方法を含んでいる。第一反応種をキャリヤガスの割合と導入する。第一時間間隔後、第一反応種流量を減少させ、ほぼ一定の全ガス流を維持するようにキャリヤガス流を増加させる。第一反応種流量が最少の所定量に達したとき、第二反応種流量を開始し増加させ、キャリヤガス流を一定の全ガス流を続けるように減少させる。本方法は、或いは、表面と反応する第一適用ガスとしてか又は反応種に対する追加リガンドとして、反応種の吸着と化学吸着を高める物質を導入するステップを含んでいる。代替法は、更に、膜特性、対応するウエハ処理、反応種レザバーを改善するために定期的急速加熱アニールを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の堆積方法であって、
少なくとも１枚の基板上に前記物質を、一連のガスを連続して反応チャンバへ一方のガスをもう一方のガスを注入する前に前記チャンバからパージせずに注入することを含む原子層処理によって堆積させるステップ、
を含む、前記方法。
【請求項２】
各々の前記ガスが反応ガスと不活性キャリアガスの混合物を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
注入した第二前記ガスが前に注入した第一ガスの減少した流量を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ガスが、反応ガスを含むガスの注入前に、前記基板上の表面部位を活性化させる第一活性化ガスを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記一連のガスの量が、前記物質の所望の厚さを堆積させるのに十分な量である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第一活性化ガスが、前記基板に対する反応種の吸着と化学吸着の速度を増加させるためのものである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記注入グループの各々において少なくとも１種のガスが、前記基板に対する反応種の反応種吸着と化学吸着の速度を高めるリガンドを含んでいる、請求項２記載の方法。
【請求項８】
所定数の前記ガスの各々が注入された後に、前記少なくとも１枚の基板を急速加熱アニールに供するステップを更に含む、請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記リアクタが、
ａ）複数の前記基板を保持するボートと；
ｂ）前記ボートの周りに隔置された複数の第一ヒータ部分と；
ｃ）複数の第二温度制御ゾーンであって、各ゾーンが２つのヒータ部分の間に位置する、前記ゾーンと、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゾーンが、各々の前記基板全体に濃縮されたガス流を与えるインジェクタプレートと形成された温度制御ガスインジェクタを含んでいる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ゾーンが、各々の前記基板全体に前記ガスを流すインジェクタから前記ボートに対向して位置する温度制御ガス排気部を含んでいる、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
物質の堆積方法であって、
前記物質を少なくとも１枚の基板上に、複数の反応ガスを堆積チャンバへ注入することを含む原子層処理によって堆積させるステップであって、一方の前記反応ガスを注入することからもう一方の前記反応ガスに転移する間、前記反応ガスの少なくとも一方を含むガスが連続して流れる、前記ステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記チャンバが単一ウエハチャンバである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記チャンバがマルチウエハチャンバである、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
リアクタチャンバにおける原子層堆積方法であって、前記チャンバがマルチチャンバである、前記方法。
【請求項１６】
リアクタチャンバにおける原子層堆積方法であって、複数の反応ガスが前記チャンバへ注入され、各々の前記反応ガスが専用反応レザバーから注入され、それにより、前記反応種がポンプのフォアラインで混合されず、前駆物質分配システムのサイクルが最小になる、前記方法。
【請求項１７】
所定数の前記注入グループの各々の後に、前記基板を急速加熱アニールに供するステップを更に含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
所定数の前記注入グループの各々の後に、前記基板を急速加熱アニールに供するステップを更に含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
所定数の前記注入グループの各々の後に、前記基板を急速加熱アニールに供するステップを更に含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記注入ガスが、少なくとも１種の反応ガスと、化学吸着速度を増加させるために前記基板の表面と反応させる試薬とを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
前記ガスが、少なくとも１種の反応種と、化学吸着速度を増加させるために前記基板の表面と反応させる試薬とを含んでいる、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の内容】
【０００１】
１．発明の背景
[0001]本出願は、（ａ）（ｉ）１９９７年８月１１日出願の米国出願第０８/９０９,４６１号、（ii）１９９９年１月１２日出願の米国出願第０９/２２８,８３３号（１９９８年１月１５日出願の米国出願第６０/０７１,５７２号の利益を主張する）、（iii）１９９９年１月１２日出願の米国出願第２２８,８４０号（１９９８年1月１５日出願の米国仮出願第６０/０７１,５７１号の利益を主張する）の一部継続出願である、１９９９年９月１５日出願の米国出願第０９/３９６,５８８号の一部継続出願である（１９９８年９月１６日出願の米国仮出願第６０/１００,５９４号の利益を主張する）２００１年９月１０日出願の米国出願第０９/９５４,７０５号の一部継続出願である２００２年８月９日出願の米国特許出願第１０/２１６,０７９号；及び（ｂ）１９９９年９月１５日出願の米国出願第０９/３９６,５９０号（１９９８年９月１６日出願の米国出願第６０/１００,５９６号からの優先権を主張する）の一部継続出願である。前記の出願の各々の開示内容は本明細書に援用されている。
【０００２】
２．発明の分野
[0002]本発明は、一般的には、基板上に物質を堆積させるための方法及び装置に関し、更に詳細には、リアクタとガス分配の複雑さを高めずにＡＬＰを反応種供給源、ＡＬＰ反応化学、リアクタの形の幅広いアレイを受入れやすくする従来のリアクタ設計と適合できる薄膜を層状堆積させるための方法及び装置であって、連続してモジュレートされたガス流と圧力を供給することによって従来技術のポンプパージステップが避けられ、全ての分配バルブを開放しダイバータラインを閉鎖するので、オン/オフ状態間のバルブの急速なサイクルが避けられる、前記方法及び装置に関する。
【０００３】
３．従来技術の簡単な説明
[0003]薄膜の層状堆積は、半導体デバイス製造において益々重要になっている。層状堆積は、従来の化学気相堆積又は化学気相エピタキシーに比べていくつかの利点を与え、特に総膜厚が１０ｎｍ未満である、膜厚の優れた制御、ウエハ全体の均一性の改善、厚さの周期性の小さな積層膜を堆積させる能力、密度、一致性、絶縁特性等の著しく改善された膜特性が含まれる。層状堆積は、金属（Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ等）、半導体（Ｓｉ、ＺｎＳｅ、III‐Ｖ及びＩＩ‐ＶＩ族化合物）、酸化物（ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3,ＨｆＯ2、ＺｒＯ3等）、窒化物（Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＡｌＮ）、シリサイド（ＴａＳｉＮ、ＴｉＳｉＮ）及びこれらの物質のナノラミネートを含む様々な膜に用いられてきた。全てのこれら物質は、半導体デバイスにおける重要な産業的関連性を有する。
【０００４】
[0004]原子層処理（ＡＬＰ）とも言われる層状成長においては、膜は、一度にほぼ単層を堆積する。即ち、各層の厚さはおよそ原子間の間隔であり、従って原子層処理と名付けられたものである。原子層処理の場合、基板が反応種のフラックスに連続して晒されるので、反応は表面を飽和させる吸着/化学吸着反応種と、続いてのパルスで供給される第二気相反応種間の表面反応に制限される。この方法において、一旦表面吸着反応種が消費されると、反応は通常自己限定的であり、膜の単層が生じる。最近、原子層堆積から交互の層堆積まで命名の変化を加速させる同様の技術によって、単層未満又はいくつかの単層を得ることができることが示された。ＡＬＰ技術は、エピタキシャル膜も非エピタキシャル膜も堆積させるために用いられてきた。エピタキシャル膜を堆積させる方法は、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）と呼ばれ、非エピタキシャル膜を堆積させるための技術は、伝統的に原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。ＡＬＰの気相源反応種は、ガス源であり得るし、熱蒸着、液体源の蒸着、又はリモートプラズマ解離によっても生成され得る。
【０００５】
[0005]連続してウエハを様々な反応種に晒すことによって膜を堆積するための技術は周知であり、２０年間以上も行われている。気相において相互ものから反応種を分離するＡＬＰに重要な要求が求められている。たいていのＡＬＰ反応の場合、ガス中の反応種を分離することは、反応種源間での気相反応を防止するのに、また、反応種が同時に気相に存在していた場合には起こり得るあらゆる寄生化学気相堆積を抑制するのに必要である。一方の前駆物質の許容しうる残留レベルは、もう一方が導入される場合、プロセス依存性である。一方の前駆物質の許容しうる残留レベルを求める一基準は、全堆積速度に対する寄生ＣＶＤの貢献である。ＡＬＰプロセスの場合、全堆積速度に対する寄生ＣＶＤの貢献は、典型的には１０％未満にすべきであるが、膜特性、膜の均一性、ステップカバレージに影響を及ぼさない場合には、更に高い値が許容されてもよい。実際に、寄生ＣＶＤは、別の遅いＡＬＰプロセスの堆積速度を高めるために用いることができる。あるプロセスの場合、全堆積速度に対するＣＶＤの貢献は、微粒子生成の気相反応を避けるために＜１％でなければならない。ＡＬＰ中における相互のものからプリカーサの完全な分離は必要とされず、場合によっては望ましくないものである。ある寄生ＣＶＤは、不利な逆反応が堆積している膜を別の方法でエッチングすることを引き起こすことを防止することができる。従って、前駆物質の部分的な分離について文献に多くの方法が記載されている。反応種を分離する一方法は、異なる領域に限定することと、基板を複数の反応種の交互の用量に晒すために異なる領域間に基板を移動させることである。この方法は、米国特許第４,０５８,４３０号に記載されている。この方法の欠点は、化学気相堆積、特に完全な表面飽和を達成するために基板上に高反応種分圧を必要とするプロセスに用いられる従来のリアクタに備えることが難しいことである。反応種を分離する他の方法は、１枚以上の基板を含有する真空チャンバに別々の分配ラインを通って連続してパルスの形での反応種を供給することである。排気又はポンピングステップは、次の反応種を導入する前に、前の反応種のチャンバを排気するために逐次パルス間で行われる。米国特許第４,０５８,４３０号には、反応種の交互パルスに静止基板を晒し且つ反応種のチャンバを排気をするためにパルス間で排気又はポンピングステップを用いるこの更に一般に用いられる方法が記載されている。米国特許第４０,５８,４３０号には、基板が分配システムやチャンバにおいて相互から分離される反応種の交互パルスに晒される原子層堆積と原子層エピタキシー双方が記載されている。どちらの技術においても、完全な前駆物質の分離は達成されず、一方の前駆物質の残留濃度は、もう一方の前駆物質が導入される前に任意の低レベルに低下し得る。
【０００６】
[0006]ＡＬＤシーケンスに対する改善が提案されている。一つの改善は、排気ステップの間、同時にパージガスを導入することである。このことは、一般的には、ポンプパージステップと呼ばれている。全ての反応種とパージガスがガス流入口からチャンバ排気口まで同じ流路に従う場合、パージガスは反応種間の相互作用を防止するガス拡散バリヤとして作用することができる。この改善は、米国特許第４,３８９,９７３号に記載されている。チャンバの同時排気に結合したパージガス流は、また、米国特許第６,０１５,５９０号に記載されるように反応種の残留濃度を微量レベル（＜１％）にする。複数のポンプパージステップは、次の反応種パルスがチャンバ内に導入されるかなり前でさえも、チャンバ内の反応種濃度を低下させるために用ることができる。広範囲のＣＶＤリアクタ構造に対する適応が簡便且つ容易であることから、ＡＬＰのこの方法は広く用いられ、以後従来のＡＬＰ技術と呼ぶ。単一ウエハＡＬＰリアクタの場合、この方法は、ポンピングのみを用いたものに比べてチャンバから反応種を排気する更に速い方法を与える。このことは、同時にパージするためであり、ホンピングが１‐２ｓより短い時間で微量レベルまで前駆物質の濃度を低下させることができ、ポンピングのみが用いられていた場合には、かなり長い時間(２‐５ｓ)かかる、。
【０００７】
[0007]従来のＡＬＰシーケンスは図１に示す。反応種パルス及びポンプ/パージステップに留意のこと。
【０００８】
[0008]ＡＬＰに典型的な堆積速度は、一単層/サイクルであり、1オングストローム/サイクルに翻訳される。従来のＡＬＰ技術による各サイクルは、以下のステップからなる。
・反応種１のパルスを導入して基板上に吸着/化学吸着層を形成するステップ、
・典型的には不活性であるパージガスのパルスでリアクタをパージしつつリアクタを同時に排気して気相中の反応種１の残留濃度を微量レベルまで低下させるステップ、
・チャンバに反応種２のパルスを導入して基板上で吸着/化学吸着層と反応することにより、膜が形成されるステップ、
・典型的には不活性であるパージガスのパルスで反応器をパージしつつ同時にリアクタを排気して気相中の反応種２の残留濃度を微量レベルまで低下させるステップ。
【０００９】
[0009]従って、最も単純なＡＬＰサイクルは、異なる４つのパルス/ガスのステップからなる。典型的な３０‐１００オングストロームの膜厚の場合、ＡＬＰサイクルの数は３０‐１００サイクルの範囲内にある。高ウエハ処理量を達成するために、短いサイクル時間が達成されなければならないことは明らかである。理想的には１０ｓ以内のサイクル時間により６サイクル/ｍｉｎ又は６オングストローム/ｍｉｎの等価堆積速度が可能である。従って、一度に一枚のウエハを処理する単一ウエハプロセスモジュールの最大処理量は、３０オングストロームの膜の場合に１０‐１２ｗｐｈ、１００オングストロームの膜の場合に３‐４ｗｐｈの範囲にある。これと従来の単一ウエハＣＶＤモジュールの２０‐３０ｗｐｈのウエハ処理量と対比すること。半導体デバイスの量産にコストが効果的であるＡＬＰプロセスの場合、ウエハ処理量においては５Ｘ‐１０Ｘの改善が必要である。
【００１０】
[00010]ＡＬＤの高処理量には、いくつか理由が必要である。勿論、高処理量にはプロセスの所有者のコストが削減される。さらに重要なことには、ＡＬＤプロセスは、真空集積クラスタツールに対して他の高処理量のプロセスとともにしばしば用いられる。良好な例は、プレクリーニング、界面オキシ窒化物成長、ＡＬＤ高ｋ堆積、ゲート電極堆積のためのモジュールからなる高ｋゲートスタックのクラスタツールである。処理量が最低のモジュールは、このようなクラスタツールの処理量を支配する。理想的には、モジュールは、最大生産性の処理量に合わせるべきである。
【００１１】
[00011]従来のＡＬＰの１０ｓのサイクル時間は、また、非常に短いパルスと２‐３ｓ程度のポンプ‐パージ時間を必要とする。前に述べたように、単一ウエハＡＬＰの場合、１０ｓより長いサイクル時間はウエハ処理量を著しく損なうので、生産価値がない。短いパルスとポンプ‐パージ時間を達成するために必要なものは、以下を含むハードウェアとプロセスの複雑さを更に導入することである。
・反応種とパージガス分配システムは、分配システムからリアクタへ反応種とパージガス輸送時間がパルス時間よりかなり短い。一般的には、このことは、ガス分配システムをリアクタチャンバの近くに位置し、分配ラインの容積を最小限にし、反応種をチャンバに運搬するためにキャリアガスを用いることによって達成させることができる。
・反応ガスとパージガス流成分は、各反応種パルス中に安定な流量を達成することができるように、数分の一秒の時間スケールで中止状態と流量調節状態の間でトグルしなければならない。このことは、ガス反応種源について達成し得るが、液体反応種源、リモートプラズマ反応種源、数秒の時間スケールで反応する他の供給源については複雑になる。これらの供給源の場合、ポンプのフォアラインに直接流量を分配するダイバータラインを備えることができる。しかしながら、微粒子形成を生じるポンプのフォアラインにおける反応種混合の危険性は取組まなければならない。更に、ポンプのフォアラインにそれた反応種は廃棄される。
・フローコントローラやオフ状態とオン状態の間のバルブのような流量成分の反復急速サイクルにより、チャンバ内の圧力バーストやプロセスのパーティクル性能に悪影響する流量成分のパーティクル生成/放出の増加が生じる。更に、オフ状態とオン状態の間の一定サイクル下でのこれらの成分の信頼性が主な関係であることがわかった。
・ＳｉＣｌ4/ＮＨ3を用いたＳｉＮのようなあるＡＬＰプロセスの場合、完全な表面飽和のための反応種用量は、１００Ｔｏｒｒを超える。即ち、ウエハ上の反応種の分圧は１Ｔｏｒｒであり、１００ｓの曝露時間が必要である。別法は反応種の高分圧、例えば、１０ｓ間１０Ｔｏｒｒを用いることである。このことは、液体供給源の蒸気圧が所望の分圧を達成するのに不十分であるので、反応種の液体供給源を含むたいていの場合に実用的でない。
【００１２】
[00012]多くのＡＬＰシーケンスにおいては、反応性副生成物は低濃度で存在するが、逆方向に反応を動かすことができ、原子層エッチングが生じる。このことは望ましくなく、避けなければならない。この現象は、典型的には、反応副生成物としてＨＦ又はＨＣｌを生成するＡＬＰ反応において生じる。例えば、ＴｉＣｌ4とＮＨ3を用いたＴｉＮのＡＬＰにおいては、逆反応を抑制するＴｉＣｌ4の低残留背圧がなければ、ＨＣｌ副生成物が形成したＴｉＮをエッチングし得る。ＧａとＡｓの連続したパルスを用いるＧａＡｓのような化合物半導体膜の堆積中に、堆積された膜からＡｓの蒸発を防止するためにＡｓの低分圧がＧａパルス中に存在しなければならない。反応種の低分圧は、パージステップ中での脱着から反応種を維持するために必要でもある。
【００１３】
[00013]ＡＬＰの堆積温度は、典型的には同等のＣＶＤ温度より低い。このことは、全表面部位の完全な飽和が同等のＣＶＤプロセスに用いられるものよりわずかに低い温度領域で生じることを必要とするからである。例えば、ＴｉＮは３５０‐４５０℃でのＡＬＰシーケンスを用いてＴｉＣｌ4/ＮＨ3から堆積させることができ、ＣＶＤプロセス温度は４５０‐５５０℃である。低い温度で作動させることの欠点の一つは、反応が完了しないことがあることであり、非化学量論的な膜又は不純物含有量が高い膜が生じてしまう。例えば、非塩素化前駆物質で堆積させた膜においては、通常は、残留塩素の汚染が課題である。同様に、有機前駆物質で堆積させた膜の場合、炭素と水素の汚染が一般的である。ラジカル援助ＡＬＰは、かなりの成功でこれらの問題を改善するために用いられてきたが、曝露時間がかなり長く、ＡＬＰサイクルの時間が延長され、処理量が低下する。プラズマアニール又はプラズマ高密度化を用いるとプロセスが加速されるが、プラズマイオンの膜への浸透深さが有限であることから、不純物の除去が膜の厚さを均一にしない。また、膜を直接プラズマに晒すことにより、表面の汚染を高めることに加えて、膜又は下にあるデバイス構造にプラズマ誘起損傷が生じ得る。プラズマ均一性が良好なＡＬＰとプラズマ処理双方と適合できるリアクタチャンバを製造することも重要なエンジニアリングタスクである。
概要
[00014]本発明の目的は、ＡＬＰプロセスにおいてウエハ処理量を増加させるための方法及び装置を提供することである。
【００１４】
[00015]本発明の目的は、更に、処理量が単一ウエハＡＬＰリアクタより大きく、従来の単一ウエハＣＶＤリアクタと競合するように対応するウエハ処理モジュールを用いることによってＡＬＰシステムにおけるウエハ処理量を高めることである。
【００１５】
[00016]本発明の目的は、ＡＬＰシステム分配装置のリアクタチャンバと、従来のリアクタ設計と適合できるリアクタ排気ラインにおいて反応種を分離するための改善された方法を提供することであり、従来のＡＬＰにおいて実施されるポンプ‐パージステップの要求が排除され、ＡＬＰをリアクタとガス分配の複雑さを増加させずに幅広いアレイの反応種源、ＡＬＰ反応化学、リアクタ形に受入れられるようにする。
【００１６】
[00017]本発明の目的は、更に、基板表面に対する反応種の吸着/化学吸着速度を高めることによって必要とされる最小限の反応種曝露量を減少させることである。
【００１７】
[00018]本発明の他の目的は、ＡＬＰの間に生じ得る逆反応を抑制し、それにより良好な膜の完全性を保持することである。
【００１８】
[00019]本発明の目的は、更に、処理量が単一ウエハＡＬＰリアクタより非常に大きく且つ従来の単一ウエハＣＶＤリアクタと競合するように対応するウエハ処理モジュールを用いることによって原子層処理のウエハ処理量を高めることである。
【００１９】
[00020]本発明の更に他の目的は、急速熱援助ＡＬＰを用いることによって損傷を勇気せず又は表面不純物を増加させずに、ＡＬＰ膜から不純物を除去するための方法を提供することである。
【００２０】
[00021]簡単に言えば、本発明の好適実施形態は、ウエハ上に層状成長を達成するためにリアクタ内でガス流を連続して調節することによってＡＬＰ処理量を増加させる方法を含んでいる。第一反応種は、キャリアガスの割合で導入される。第一時間の後、第一反応種流量は減少するが、ほぼ一定の全ガス流に維持するためにキャリアガス流は増加する。第一反応種流量が最小限の所定量に達したとき、第二反応種流量が開始し、一定の全ガス流を継続するためにキャリアガス流が減少する。或いは、この方法は、表面と反応する第一適用ガスとしてか又は反応種に加えるリガンドとして、反応吸着や化学吸着を高める物質を導入することを含んでいる。更に別法には、膜特性、対応するウエハ処理、反応種レザバーを改善するために周期的な急速加熱アニールが含まれている。
【００２１】
[00022]本発明の利点は、反応種曝露量と曝露時間を減少させる結果として、反応種のコストを削減することである。
【００２２】
[00023]本発明の利点は、更に、望ましくない原子層エッチングを引き起こす逆反応の発生を防止することである。
【００２３】
[00024]本発明の利点は、更に、ウエハ処理の処理量を増加させる方法及び装置を提供することである。
【００２４】
５．好適実施形態の説明
[00025]本発明の原子層処理の方法の好適実施形態は、ここでは時間の関数として反応種とキャリアバラストガスの流量を示した図２のグラフによって説明する。第一反応ガスの流量は曲線１０で示され、第二反応ガスの流量は曲線１２で示される。バラスト/キャリアガスの流量は曲線１４で示され、全ガス流は曲線１６で示されている。原子層処理ガス流の方法は、図２に示された流量を記載した図３のフローチャートによって更に記載されている。ライン１４（図２）で示されたキャリアガスは、連続した流量（ブロック１８）で注入及び維持される。次に、図２に項目２０として示された第一時間所定の流量モジュレーションの輪郭に従って、ブロック２２に示されるように、第一反応ガス（ライン１０、図２）が注入される。図２と図４に示されるモジュレーション輪郭は、台形の形である。本発明は、正弦等の他の輪郭も含んでいる。第一反応種流量がブロック２６に示されているようにレベル２４に低下したとき、第二反応種は、図３のブロック３０に示されるように、第二時間２８（図２）図２におけるライン１２によって示されるように導入される。
【００２５】
[00026]第二時間２８の満了時に、第二反応種を停止又は最低（ブロック３２）にし、第一反応種を再び増加させる。反応種２がガス源を有し、反応種２のオン/オフ制御が端的である場合には、第二反応種は最低にされるより停止されてもよい。図２に示されるこのサイクルの反復は、図３にはリターンライン３４によって示されている。図２と図３に示される方法は、図１に一般的に示されている従来の技術とかなり異なり、第一反応種と第二反応種の注入の間に異なる分離が行われる。従来技術の方法は、パージガスを注入してこの分離中に合わせて反応ガスを流出させ及び/又は反応チャンバを排気して反応ガスを除去する。図４は、本発明の方法の別の実施形態を示し、第一反応ガス４１から第二反応ガス４３に変化させるプロセスの間、反応ガス流４１における傾斜４０と一致するキャリアガスライン３８のピーク領域３６によって示されるように、キャリアガスを増加させることによって全ガス流４２が図２より更に一定に保持される。本発明の方法は、パージ又は排気ステップが用いられない従来技術の方法とは異なっている。図２‐図４の方法の利点は、指定された時間のＡＬＤサイクルの場合、パージ又は排気に待機する必要がないので各反応種の効果的な曝露量が増加する。或いは、原子層の量を堆積させるのに必要とする堆積時間を減少させる各反応種の曝露時間を減少させることができる。
【００２６】
[00027]図２、図３、図４に示される本発明の方法は、第一反応種から第二反応種のガス流を調節することが記載されている。本発明は、また、例えば、第一反応種から第二反応種に、次に第三反応種等にモジュレートするあらゆる数の反応種を含んでいる。
【００２７】
[00028]図２‐図４による上記のような１つの反応種から他の反応種へ反応種流量の連続モジュレーション方法は、ＡＬＰシステムにおける基板/ウエハ処理量をかなり増加させる。本発明は、また、追加の方法要素と装置を組み合わせた図２、図３、図４によって記載された方法を含んでいる。図５は、図２‐図４によって上記のように動作するＡＬＰ法のリアクタ４４とガス注入装置４６を組合わせを示す図である。この図においては、双方の反応種は、共通のガス注入ポート４７を通ってリアクタに入る。反応種間の空間的分離を改善するためにマルチプレナムインジェクタのように別個のガスインジェクタを通って２つの反応種を注入することができることが有利である。マルチプレナムインジェクタは、米国特許出願第１０/２１６,０７９号に記載され、その内容は本発明の開示に援用されている。リアクタ４４は、米国特許出願第０８/９０９,４６１号に記載され、その内容は本発明の開示に援用されている。リアクタ４４における複数のウエハの同時処理は、ウエハ処理量がかなり増加する。別の実施形態においては、本発明の方法及び装置は、反応種の供給を増加する反応種レザバーを含んでいる。別の実施形態は、更に、所定数の各サイクル後に、急速加熱アニールするための方法及び装置を含んでいる。急速加熱アニール処理は、本発明の方法及び装置によって得られる高ウエハ処理量における膜質を改善する。反応種レザバーは、マルチウエハリアクタにおいてＡＬＰに適用されるように図８に示されている。レザバーは、本発明の単一ウエハリアクタにも使用し得る。急速加熱アニールは、破線４９によって示される別の実施形態として示される図３のブロック４８に記載されている。モジュレートされたガス流、ＡＬＰ複数ウエハリアクタ、反応種レザバー、急速加熱アニールの方法及び装置の詳細な説明は、以下の明細書の本文と図に示される。
【００２８】
[00029]図２‐図４によって記載される流量と圧力のモジュレーションは、ここで詳述される。上で説明したように、従来の技術のＡＬＰにおいて実施されたポンプ‐パージステップは省いた。代わりに、反応種流量と圧力が、一方の反応種から直接もう一方の反応種に周期的にモジュレートされる。図２に項目No.２４によって示されるように、反応種の流量と圧力は、完全に止めるよりむしろ任意に低い値に下げられる。前述のように、一前駆物質の許容し得る残留レベルは、その他の前駆物質が導入される場合、処理依存性である。一前駆物質の許容できる残留レベルを求めるための一基準は、堆積速度全体に対する寄生ＣＶＤの貢献である。ＡＬＰプロセスの場合、堆積速度全体に対する寄生ＣＶＤの貢献は、典型的に１０％未満にすべきであるが、もし膜特性、膜均一性、ステップカバレージに悪影響を与えない場合には、より高い値を許容することができる。実際に、寄生ＣＶＤは、別の方法で遅いＡＬＰプロセスの堆積速度を高めるために用いられることができる。これは分子ＣＶＤと呼ばれる。分子ＣＶＤはＡＬＰと比較して堆積速度を高めるが、比較的良好なステップカバレージ、膜均一性、良好な膜特性を達成する。あるプロセスの場合、堆積速度全体に対するＣＶＤの貢献は、微粒子生成の気相反応を避けるために＜１％でなければならない。また、ＡＬＰ中に前駆物質を相互から完全に分離することは必要なく、場合によっては、望ましくないことがある。ある寄生ＣＶＤは、不利な逆反応が堆積している膜を別の方法でエッチングすることを生じることを防止することができる。本発明によれば、従来の技術であるＡＬＰにおける不連続のパージステップは、プロセスの利点がなく、前提が従来の技術のシステムにおいて厳密になされ保持された、反応種を相互から分離する働きをするだけであることが発見された。種々の流量と圧力のモジュレーションの波形（例えば、正方形、矩形、台形、波状、指数関数等）は独立して又は組合わせて使用し得る。本発明に従った台形の波形は、図２と図４に示されている。上記のように、キャリアガス流は、それぞれ図２と図４においてライン１４とライン３８で示され、一般的には、反応種分配システムからリアクタチャンバへガス流運搬時間を短くする必要がある。キャリアガス流も、チャンバ内で反応種の残留時間を制御する。更に、キャリアガスは前駆物質を希釈し、分配ラインでの凝縮の機会を減少させる。図２に示される方法においては、反応種流量が一反応種から他の反応種に転移する場合、チャンバを通る全流量が低下する。ガスバラストとして作用するこの推移の間にキャリアガス流が増加すると、この低下が相殺され、更に一定の全流量が生じる。ＡＬＰプロトコールに対する改善は、更に項目３６として図４に示されている。
【００２９】
[00030]図１に示される従来技術のＡＬＰシーケンスにおいては、不連続な反応種パルスとポンプ/パージステップが含まれる。本発明のＡＬＰプロトコールは、従来技術の反応種及び不活性パージガスの不連続なパルスよりいくつかの利点を与える。従来技術のシステムは、具体的な反応種が反応チャンバに送られていないときに、ポンプのフォアラインに反応種流量を向けるためのダイバータラインを備えたガス分配システムを必要とする。本発明はダイバータラインの要求を取り除くので、ポンプフォアラインにおける反応種混合の問題が避けられる。このことは、本明細書の以下の本文に詳細に記載される。本発明の他の利点は、流量がモジュレートされる時間スケールが従来技術のＡＬＰサイクルに比べて長いことから、従来技術のバルブの急速なサイクルや流量制御成分の要求が取り除かれることである。このことは、ＡＬＰプロトコールを昇華された固体、液体、リモートプラズマを含む種々の反応種源と適合できるようにする。従来技術のシステムにおいては、反応種パルスとパージ時間は、ＡＬＰサイクルの時間を短くするために０.５‐１ｓほど短くすることができる。連続した流量モジュレーションによって、ＡＬＰサイクルの全体の時間を増加させずに、反応種パルス時間を倍にすることができる。
【００３０】
[00031]従来技術においては、ガス成分とガスバルブの急速サイクルにより圧力バーストが生じ得る。圧力バーストは、典型的には弱く付着したパーティクルをガス流に解放するので、それによりウエハが汚染される。本発明の円滑な流量モジュレーションが取り除かれるか又は少なくとも圧力バーストが最少になる。従来技術のガスバルブの急速サイクルは、また、バルブ内に、特に非常に反応性であり、又は低蒸気圧を有する反応種に晒されたバルブの場合、かなりの微粒子生成を増加させ得る。本発明の流量モジュレーションの方法は、また、サイクルの全部分で、任意の低反応種濃度を維持させることができて望ましくない逆反応を最少にする。図２と図４においては、反応種１の低残留流量がサイクルの全ての時間で存在する。たいていの場合、反応種１が流れている間、反応種２の低残留レベルも許容される。
【００３１】
[00032]本発明の方法においては、ＡＬＰサイクルの時間を増加させずに、反応種に対するウエハ表面の効果的な曝露時間が増加する。このことは、図１と図２を比較することによって知ることができる。一定の時間でのＡＬＰサイクルの場合、不連続な不活性ガスパージステップが取り除かれたので、図２におけるウエハ表面のどちらかの反応種に対する効果的な曝露時間は、図１における値の２倍である。プロセス時間に過剰ビーズを加えるだけである従来技術の不連続な排気と不活性ガスパージステップが取り除かれている。
【００３２】
[00033]図６Ａは、従来技術の反応ガス分配システムの簡易化した概略図であり、図７Ａは本発明の反応ガス分配システムの簡易化した概略図である。不可欠な成分だけが示されている。実際のシステムは、典型的には、分配システムをより強固に維持可能にするために、追加のバルブ、フィルタ等の更に多くの要素を含んでいる。“制御”と書き込まれたボックスは、流量コントローラである。コントローラの種類は、高圧ガス源に用いられるマスフローコントローラ、低蒸気圧ガス源に用いられる圧力ベースの流量コントローラ、液体源に用いられる液体マスフローコントローラと蒸発器の組合わせを含んでいる。マスフローコントローラ、バブラー及び温度コントローラを組み合わせたものは、固体源や液体源に用いることができる。図６Ａの従来技術システム４８は、反応種と不活性パージガスの交互パルスを与える。典型的には、分配バルブ５０、５２、５４とダイバータバルブ５６、５８、６０は、リアクタに反応種のパルスを分配するオン/オフにスイッチされ、コントローラ６８、７０、７２への６２、６４、６６での制御信号が設定値で維持される。分配バルブ５０、５２、５４は、主流路７４と並んで示され、ダイバータバルブ５６、５８、６０は、ポンプ（図示せず）のフォアラインに結合されるダイバータライン７６、７８、８０と並んで取付けられている。
【００３３】
[00034]図７Ａは、オン/オフ信号より連続してモジュレートされた流量と圧力信号を用いる本発明の改善されたＡＬＰプロトコールにおける反応種分配システム８２を示している。ガス分配ライン８６、８８、９０を流量コントローラ９２、９４、９６の下流に排気するために用いることができる単一ダイバータライン８４は別として、図６のダイバータライン７６、７８、８０が取り除かれていることに留意すること。ここでダイバータライン８４は、従来の意味としてダイバータラインよりむしろポンプアウトラインとして用いられる。このシステムの動作は、図６Ａに示されたシステムとはかなり異なっている。処理の間、分配バルブ１００は開放したままでよく、ダイバータバルブ１０４は閉鎖したままでよい。従って、オン/オフ間のバルブの急速サイクルが避けられる。予め指定された波形が流量コントローラ９２、９４、９６の各々に供給されるので、図２に示される反応種とキャリア/バラスト流量が達成し得る。実際に、コントローラ９２、９４、９６に送られる制御信号１０６、１０８、１０９は、さらに速い応答の各流量コントローラの制御バルブに直接供給することができる。マスフローコントローラは、外部から供給された流量設定値の応答で望ましい流量を達成するために、内部制御バルブの位置をモジュレートする内部流量検出装置とＰＩＤコントロールループを組込んでいる。内部流量センサの応答時間は典型的には１‐２ｓであるので、マスフローコントローラは数秒より短い時間スケールで設定値の変化に反応することができない。連続した流量モジュレーションの場合、マスフローコントローラ応答時間は減少されなければならない。マスフローコントローラに対して設定値を連続して変化させることを与えるよりむしろゆっくり変化する信号を、流量をモジュレートするために内部制御バルブに直接加えることができる。この方法においては、マスフローコントローラの固有の遅い応答時間を克服することができる。この方法においては、反応種分配システムの構造と動作は、従来技術のＡＬＰシーケンスの分配システムと比べてかなり単純化される。図６Ａのシステムを用いる従来技術の４つのステップＡＬＰシーケンスのより詳細な説明は、図６Ｂのフローチャートのブロック５９‐６５示されている。これらのステップは、リターンライン６７によって示されるように所望の膜厚を堆積するために複数回繰り返される。
【００３４】
[00035]図６Ｂと対照的に、図７Ａに示されるような装置を用いた本発明のＡＬＰシーケンスは、図７Ｂのブロック８１と８３に記載される成分のオン/オフスイッチが減少した２つのステップだけからなる。ステップは、リターンライン８５によって示されるように所望の膜厚を達成するために繰り返される。
【００３５】
[00036]マルチプレナムインジェクタに適応された以外は図７Ａに示された分配システムの変形例が図７Ｃに示されている。図７Ｃの実施形態の反応種１と反応種２は、分離インジェクタを通ってチャンバ内に導入された個別のプレナム１と２（図示せず）を通ってチャンバへの入力に対して図７Ｃのシステムから個別の出力８７と８９を通って出力する。
【００３６】
[00037]反応種レザバーを用いる他の代替的反応種分配システムは、図８に示されている。第一と第二の反応種供給源１１２と１１４は、供給源１１２と１１４が反応種蒸気を生成するほど速く対応する制御バルブ１２４と１２６がリアクタ１２８に流量を供給しない場合に、レザバー１２０と１２２を充填するために蒸気１１６、１１８を供給する。上で説明したように、コントローラ１２４と１２５は、従来技術のシステムのように反応種を完全に閉鎖しない。図２と図４の方法によれば、反応種レザバーは、コントローラ１２４、１２６によって与えられるコントローラ/バルブ開放の程度に従って、反応種蒸気をチャンバ１３０に供給する。キャリア源コントローラ１３１は、図４によって上記されるように更に一定のガス流を維持するためにモジュレートすることもできる。レザバーからチャンバへ反応種が流れるにつれて、レザバーは空になり、それにより上流のガス圧を低下する。コントローラ１２４と１２６は、チャンバへ所望の反応種流量を達成させるために、上流の圧力におけるこの低下を相殺しなければならない。ＡＬＰサイクルにおいては、唯一の反応種がかなりの量で流れ、第二反応種が著しく減少した流量でチャンバに流れている。チャンバへ一反応種の流量が減少する場合、対応する反応種レザバーは補充される。反応種レザバーの容積は、反応種投与ステップに十分な反応種を保持するように選ばれるべきである。
【００３７】
[00038]反応種レザバーは、従来技術のシステムより反応種の供給が多い。しばしば、従来技術のシステムにおいては、チャンバに分配することができる最大限の反応種流量は、反応種の種類によって制約される。このことは、通常低蒸気圧を有し、容易に揮発しない液体又は固体反応種源について特に言えることである。例えば、蒸発器は１０ｓｃｃｍの反応種しか気化させることができないことから、１０ｓｃｃｍの最大流量で分配することができる従来技術のシステムにおける反応種を考えること。このシナリオにおいては、１リットルのリアクタチャンバをこの反応種で１Ｔｏｒｒに充填するために必要とされる時間は〜８ｓである。対照的に、例えば、本発明の反応レザバーが反応種蒸気の１０Ｔｏｒｒ‐1（例えば、１５Ｔｏｒｒレザバーに充填された４リットルレザバー）で充填される場合には、レザバーがチャンバに放出されるとほぼ同時に１リットルリアクタチャンバは１Ｔｏｒｒに充填される。この改善は、チャンバ容積が単一ウエハチャンバをほぼ一桁の大きさだけ超える対応するウエハ処理リアクタに特に有利である。反応種レザバーがないときには、反応種源からの反応種流量が、単一ウエハＡＬＰリアクタの値に比べてより大きい桁の大きさでなければならない。反応種レザバーによって、反応種源からの高い反応種流量の要求が取り除かれる。反応種レザバー又は蒸発した反応種蒸気を収容するある他の方法を含まずに、分配バルブが閉鎖される場合には、下流圧力は許容できない高いレベルに達する。従来技術の図６Ａは、各ガスの対応する分配バルブ５０‐５４が遮断される場合に、過剰の蒸気をポンプ又は、即ち、ポンプのフォアラインにそらすダイバータバルブ５６‐６０とライン７６‐８０を示している。本発明の図８に戻ると、フォアラインに流量をそらす代わりに、流量は反応種レザバーに蓄積され、それによって反応種レザバーを充填する。４つのステップからなる典型的な従来技術のＡＬＰシーケンスにおいては、反応種は、ＡＬＰサイクルの〜２５％の間でチャンバへ流れる。このために、ＡＬＰサイクルの７５％の間、反応種はポンプのフォアラインへそれ、本質的に廃棄される。フォアラインへ前駆物質をそらすと、パーティクル生成のようなある予測しない結果があり得る。従来のＡＬＰシーケンスにおいては、一反応種がそれている場合、その他の反応種はチャンバへ導入され、そこからフォアラインへ導入される。従って、ポンプのフォアラインにおいて２つの反応種が混合し、微粒子が生成され得る。本発明の反応種レザバーにおいては、反応種はチャンバ１３０へ流れるか又は反応種レザバー内に蓄積する。反応種レザバーの内容物は、リアクタチャンバ１３０へ定期的に放出され、レザバー内の圧力を解放する。この方法で、反応種の損失量が減少し、ポンプのフォアラインにおけるパーティクル生成が避けられる。
【００３８】
[00039]ＡＬＰ処理に用いられる図８の複数のウエハリアクタ１２８の好適実施形態は、内部を示した断面図で図９に示されている。このリアクタは、米国特許出願第１０/２１６,０７９号の図２７と図２８によって詳述され、その全体の開示内容は本開示に援用されている。図９のマルチウエハリアクタのチャンバは、満足したＡＬＰサイクルの要求を適合できる、縮小サイズの容積に設計される。非常に一般的には、図９のリアクタはマルチウエハボート１３３、ガスインプット１３５、排気部１３７、ヒータ１３９、洗浄インジェクタポート、熱電対ポートとして使用し得る２つの追加ポート１４１、１４３を含んでいる。各ヒータとポートは、コントローラ１４５によって温度が制御される。図９のリアクタの配置によってチャンバ内部容積が最小になり、これは適切なガス流制御を可能にするために上で述べた重要な特徴である。
【００３９】
[00040]図８におけるシステム１３２のようなガス分配システムは、具体的な適用を支持するように設計されなければならない。ガス分配システムにおける成分は、適用に依存する。図８は、２つの反応種源１１２と１１４、１つのキャリア源１１９を示すが、本発明は具体的な膜の堆積に必要とされるあらゆる数を含んでいる。例えば、ＡｌＯ/ＨｆＯ2膜のナノラミネートを堆積するために、分配システムは、1種以上の液体反応種源（例えば、トリメチルアルミニウム、Ｈｆ‐ｔ‐ブトキシド、水）、１種以上のガス反応種（例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素、アンモニア等）、ラジカル源（例えば、Ａｒのようなキャリアガスを含む又は含まない水素、酸素、又は亜酸化窒素リモートプラズマ）を含んでいる。各反応種源から反応チャンバまで２ｓ未満の短い反応ガス運搬時間を達成し得るようにガス分配システムが配置される。図９のリアクタは、図６Ａによって上記説明に記載される従来技術のガス分配システムで使用可能であり、この組合わせは新規と考えられ、ＡＬＰ処理速度が改善される。図９のリアクタは、また、図８に示される反応種レザバーとともに使用し得る。更に好ましくは、図９のリアクタは、図２‐図４によって記載されたモジュレートされたガス流を与える本発明のガス分配システムと使用し得る。改善された分配システムの構造は、図７によって記載された通りであってもよく、更に図８によって記載された反応種レザバーを含むことができる。
【００４０】
[00041]図９のチャンバは、米国特許出願第１０/２１６,０７９号の図によって詳述されている。本発明のＡＬＰ処理に図９のチャンバを組込むと、小チャンバ容積が反応種流量の改善された制御を可能にするので、チャンバ内の反応種の更に急速な変化を可能にし、ＡＬＰサイクルを最少にし、反応種の利用を最大にすることから、従来技術より改善される。ウエハ間の間隔と、ボートと周囲のチャンバ表面間の隙間を小さくすることによって、ウエハ当たりの有効なチャンバ容積が図９のチャンバにおいて減少する。ガスインジェクタポート、排気ポート、洗浄インジェクタポート、熱電対ポートは、周囲のチャンバ表面を構成する。或いは、図９のリアクタは、米国特許出願第１０/２１６,０７９号にも記載されるように、ボートに近接して隔置される熱シールドを含むことができる。ＡＬＰ処理温度は、典型的には３００‐５５０℃の範囲にあるので、ボートと周囲のチャンバ表面間の隙間は、米国特許出願第１０/２１６,０７９号で説明されるように温度制御される、インジェクタポート、排気ポート、洗浄インジェクタポート、熱電対ポートを過熱せずに、小さくすることができる。この方法で、ウエハ当たりの余分な容積は、各ウエハ対の場合ウエハ間容積の２５％に減少させることができる。これらの改善においては、２０‐３０ｓの典型的なＡＬＰサイクルが容易に達成することができ、これは２‐３オングストローム/ｍｉｎの堆積速度に翻訳される。本発明の改善されたモジュレートされた流量をもつ対応するウエハプロセッサ/リアクタは、同時に２５枚以下のウエハを処理することができる。処理は、一般的には、ウエハ装填/非装填のオーバーヘッドを１０分間必要とし、ウエハ温度を安定化するのにオーバーヘッドを１０分間必要とする。それ故、全持続時間は、処理時間と２０分間のオーバーヘッドである。２０分間のオ−バーヘッドにおいては、３０オングストローム膜の処理量はほぼ４０ウエハ毎時（ｗｐｈ）であり、１００オングストロームの膜の処理量は２０ｗｐｈである。これと従来技術の単一ウエハＡＬＰを用いて堆積されるた３０オングストロームの膜の場合の１０ｗｐｈと１００オングストロームの膜の場合の４ｗｐｈの処理量と対照のこと。この方法で、処理量の５×の改善を容易に得ることができる。
【００４１】
[00042]ＡＬＰの場合、各反応種によるウエハ表面の完全な飽和は、良好な膜均一性、良好なステップカバレージ、良好な膜特性に必要である。表面飽和の程度は、主として、図１４に示されるように、ウエハが反応種に晒されている間の時間（パルス時間）量に左右される。表面飽和は反応の化学によっても影響される。ある反応種は非常に速く吸着する（図１４の曲線ａ）。更にしばしば、表面飽和はゆっくり進行する（例えば、図１４の曲線ｂ）。曲線（ｃ）は、時間とともに分解する反応種との飽和を示し、曲線（ｄ）は脱着する反応種との飽和を示している。
【００４２】
[00043]全ての場合において、できる限り速く各反応種でリアクタを充填すると、最短時間で表面飽和が達成される。反応種でリアクタを充填する時間が長すぎ、反応種が時間が経つにつれて分解或いは脱着する傾向がある（図１４の曲線ｃとｄ）場合には、第二反応種が導入される前に、反応種が分解或いは脱着するのでＡＬＰは不可能である。長いリアクタ充填時間は、より大きな容積のチャンバには深刻な問題である。チャンバ容積ができる限り縮小されることが重要である。反応種質レザバーは、大きな容積のチャンバに必要とされる長い重点時間を部分的に軽減させる。図１５Ａは、１ｓｌｍのＮ2の安定した流量が用いられる場合の９２リットルの対応するウエハ処理リアクタの充填時間を示すグラフである。充填時間は〜５ｓであり、一定の供給パラメータで可能な最大チャンバ圧の所望の割合に達するのに必要な時間として定義される。代わりに３００Ｔｏｒｒ‐リットル（９０Ｔｏｒｒ×３.５リットル）に充填される本発明の反応レザバーが用いられる場合には、１６０リットルチャンバの充填時間は、図１５Ｂに示されるように、＜２ｓに短縮する。図１５Ｂは、チャンバが充填されるにつれてレザバー圧力の低下を示すグラフである。チャンバ容積が、２５枚のウエハを同時に処理するために設計された図９の対応するウエハ処理リアクタが達成しうる、４５リットルに縮小される場合には、リアクタ充満時間は１ｓに近づく。従って、リアクタ充填時間のかなりの短縮が、反応種レザバーの使用によって達成しうる。
【００４３】
[00044]単一ウエハＡＬＰリアクタは、ポンピングのみと比べて時間の効率が更に良いことから、リアクタチャンバから反応種を排気するために同時にパージしつつポンピングの組み合わせを用いる。このことは、完全に閉鎖した位置からチャンバ圧力制御バルブ（即ち、スロットルバルブ）を開放するために数秒掛かるためである。比較して、空気バルブは数分の一秒で開閉し得る。しかしながら、高コンダクタンス排気ポートと単一ウエハＡＬＰリアクタと比べて実質的により大きなチャンバ容積を有する図９に示される対応するウエハ処理リアクタの場合、同時にパージするよりむしろポンピングのみが、短い時間で十分な反応種排気を達成することができる。図１６の曲線“ａ”は、最初の圧力よりおおよそ二桁低いチャンバ圧力に低下させる排気時間が約２‐３ｓであることを示し；２つの曲線（ａとｂ）は、同様の最初と最後の条件に対する２つの実験行程からのデータである。図１６の曲線“ｂ”は、ポンピングとパージが同時に用いられる場合の反応種の分圧の同様の低下を達成するためにかなり長く掛かることを示している。
【００４４】
[00045]原子層堆積におけるウエハ処理量を高めるための本発明の目的は、化学吸着速度を高める方法を行うことによって更に促進される。
【００４５】
[00046]反応種パルス時間に対する基本的な下限は、具体的な温度で表面の完全な飽和状態を達成する反応種曝露量である。典型的には、温度は、反応種カバレージを最大にするように且つ化学吸着反応種と気相反応種間の表面反応が完了することを確実にするように選ばれ、不純物含量の低い化学量論的な膜が生じる。ある反応種の場合、１００Ｔｏｒｒの曝露量は完全な飽和に必要であり、プロセスの工業的実行可能性に負に影響する。図１０は、ＡＬＤプロセスにおける化学吸着速度を増加させる一方法を組込むことを示している。ブロック１３４と１３６によって示される一連の反応種は、選択した堆積に必要とされるものとしていかなる数も有し得るが、続いて、処理される（ブロック１３８）ウエハの表面と反応するチャンバへ試薬が注入される。次に、リターンライン１４０に示されるようにサイクルが繰り返される。ＡＬＰサイクルは、第一反応種の注入の前に、表面を調整するためにブロック１３８で開始することができる。
【００４６】
[00047]表面の化学吸着速度は、ウエハ表面上の反応種の固着係数に左右される。固着係数が高いほど、化学吸着速度が高くなる。基板の表面結合は固着係数に影響する。典型的には、ヒドロキシ化（ＯＨ）又はＣ‐Ｈ結合された表面は、固着係数を改善する。表面結合は、表面と反応するＡＬＰシーケンスの間、ブロック１３８に示されるように試薬を導入することによって所望される高い反応性に変化させることができる。そのための試薬例は、本開示を読んだ後、当業者に明らかである。例えば、水蒸気はウエハ表面をヒドロキシ化するための試薬として働くことができる。ＳｉＣｌ4やＳｉ2Ｃｌ6はＳｉＮ表面上の固着係数が低いが、ヒドロキシ化した表面上の固着係数はかなり高いので、プロセスはＳｉＮのＡＬＰに用いることができる。アルコール、ルイス塩基、炭化水素のような有機試薬は、同様に挙動することができる。試薬の選択は、固着係数や導入される残留膜汚染物の改善によって決定される。例えば、Ｈ2Ｏが各ＡＬＰサイクルの最後にＳｉＮ表面をヒドロキシ化させるために用いられる場合、膜における酸素不純物レベルは増加しやすい。
【００４７】
[00048]図１１は、ＡＬＤプロセスにおける化学吸着を増加させる他の方法を示す図である。図１１によれば、化学吸着を促進させるためにベース反応種に反応性リガンドを加えることによって表面化学吸着速度が高められる（ブロック１４２及び１４４）。例えば、ＳｉＣｌ4を用いたＡＬＰ ＳｉＮの場合、塩基試薬に１種以上の有機リガンドが添加される。有機リガンドは、堆積された膜における残留炭素不純物と結合し、化学吸着を促進させる。ベース反応種に加えることができる他の物質は、特に取込まれた炭素の微量を有する表面上で塩素化シランより化学吸着速度が高い塩素化アルキルシランのホストを含んでいる。この方法の交換は、前の方法と同様である。膜における不純物レベルは高くなりやすい。微量のある種不純物は許容でき、場合によっては膜の特性を高める。微量の炭素不純物を取込む有機前駆物質で堆積したＳｉＮ膜は、炭素を含まない無機反応種で堆積した膜に比べて電気的漏出が少ないことがわかった。ＳｉＮ及びＳｉＯ2のＡＬＤに用いられる塩素化シリコン源の他の選択肢は、１つ以上の塩素原子をより重いハロゲンで置換することである。例えば、四臭化シリコン又は四ヨウ化シリコンは、ＳｉＮを堆積させるためにＮＨ3と共に使用し得る。これら両前駆物質は揮発性が低いので、塩素化した形と比べてウエハ表面にに対する固着係数が大きい。塩素化シランから四臭化シリコン又は四ヨウ化シリコンに換える他の利点は、シリコンとハロゲン化物の結合が弱く、従ってＡＬＰが低い温度で可能である。低い温度は、典型的には、高い表面飽和に翻訳する高い固着係数を援助する。
【００４８】
[00049]化学吸着を高める他の選択肢は、膜にある不純物を意図的に導入するというリガンドを１種以上の試薬を加えることである。この不純物は、その他のリガンドの化学吸着速度を増加させる。例えば、アルキルアミノ、アルキルヒドラジン等の窒素源は、ＳｉＮのＡＬＤ中に、シリコン源の化学吸着速度を増加させる堆積された膜におけるあるＣ‐Ｈ不純物が残る。
【００４９】
[00050]本発明の方法は、成長中に膜を定期的にアニールすることによって更に高められる。言い換えれば、全膜の堆積後に膜をアニールするのではなく、本発明は、膜がその厚さ全体に均一にアニールされるように、膜成長の間、定期的に膜をアニールすることを提供する。従来技術の方法を参照すると、ＣＶＤによって堆積された膜は、通常は、密度、電気的欠陥密度、絶縁特性、応力、熱安定性等の膜特性を改善するために種々の環境（Ｎ2、ＡＲ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、これらのガスの混合物）において堆積温度より高い温度でアニールされる。ＡＬＰ膜は、ＣＶＤに比べて低い温度で堆積され、アニールからも有益であり得る。本発明にのＡＬＰプロセスに適用される急速加熱アニールは、膜を定期的に；例えば、好ましくは５‐５０サイクル毎にアニールすることを提供する。
【００５０】
[00051]ＡＬＰプロセスにおいて急速加熱アニールを達成するための装置は、図１２と図１３に示される。図１２は、単一ウエハリアクタ１４６を示す図である。処理すべきウエハ１４８は、上部サセプタ１５０と下部サセプタ１５２との間に設置される。リアクタチャンバ１５４は、ＡＬＰ処理に効果的であるように最小でなければならない。ＣＶＤシステムに一般に用いられる大きなチャンバ容積は、上記のように、チャンバ反応種の急速な変化が必要であるためにＡＬＰの使用に使用できない。本発明によれば、全チャンバガス容積と図１２の構成のサセプタ間の容積又は同様のリアクタ容積の比率は３未満、好ましくは１.５未満にすべきである。上記の米国特許出願第１０/２１６,０７９号に記載されるマルチウエハチャンバは、ガスが存在することができる全チャンバ容積とサセプタ間の容積との比率が低いためにＡＬＰと急速加熱アニールに適用できる。
【００５１】
[00052]図１２のリアクタにおいては、ウエハの温度は、ランプ１５６からサセプタ１５０と１５２に多少の熱を加えることによって急速に上下する。同時に、アニールガスが膜をアニールするために注入される。類似したリアクタが米国特許出願第１０/２１６,０７９号の図１０に示されている。図１３は、ウエハ１５８の温度を急速に上下する代替的方法を示している。ウエハ１５８は、底面サセプタ１６２におけるクリアランスホールを通過するピン１６０上に支持されている。装置１６４は、ウエハ１５８を上下するように設計されている。上面サセプタ１６６は、ヒータ１６８によって第一温度に加熱され、底面サセプタ１６２はヒータ１７０によって第二温度に加熱される。
【００５２】
[00053]動作中、例えば、上面サセプタ１６６は高い温度に、底面サセプタは低い温度に加熱し得る。その後、装置１６４は、上部サセプタ１６６に向かってウエハを上昇させてアニールのためにウエハ温度を上げ、ＡＬＰ堆積に必要とされ低い温度のためにサセプタ１６２に向かってウエハを下降させるために用いられる。
【００５３】
[00054]概要として、改善された設計はウエハを包む一組のサセプタを用いるリアクタを含んでいる。ウエハを加熱するためのサセプタの使用はいくつかの利点を与える。サセプタ間の空間は等温環境であり、例外的なウエハ温度均一性が生じる。サセプタは、冷えたウエハが熱いサセプタ間に配置される場合、ウエハを室温からプロセス温度に急速に加熱する。サセプタはシステムの熱量を形成し、サセプタ間の隙間はインジェクタから排気ポートまで流量コンダクタンスを画成する。この配置は、システムの熱量とサセプタを通る流量コンダクタンスがウエハサイズから独立しているので、複数のウエハのサイズを同様のプロセスレシピで処理させることができる。米国特許第１０/２１６,０７９号に記載されるように、ウエハがサセプタより直径が十分な量小さい場合には、ウエハの前のサセプタ空間は熱境界層を画成する。反応ガスがサセプタエッジで開始した熱境界層を横切るにつれて、ウエハエッジに達する前に予熱される。それ故、流量とガス温度は、ガス流がウエハエッジに達する前に完全に確立され、反応種の均一な加熱された供給がウエハ表面に生じる。一例として、この予熱は、高品質窒化シリコンの均一な堆積に必要である。
【００５４】
[00055]急速熱援助ＡＬＰの場合、サセプタの使用は追加の利点を与える。プロセスガスに晒される効果的なチャンバ容積は、容積の大きくサセプタのない従来技術のチャンバに比べて著しく縮小している。
【００５５】
[00056]本発明を個々の実施形態によって上に記載してきたが、その変更や修正は当業者におそらく明らかであることが予想される。それ故、次の特許請求の範囲が、本発明の真意及び範囲内に包含するこのような変更及び修正全てを包含するものとして解釈されるものである。
【００５６】
[00057]特許請求の範囲は添付の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、従来の技術のＡＬＰシーケンスを示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態について時間を関数として流量と圧力の変化を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明のＡＬＰ動作のフローチャートである。
【図４】図４は、本発明のガス流の別の実施形態のグラフである。
【図５】図５は、複数のウエハリアクタと組み合わせたＡＬＰガスインジェクタを示す図である。
【図６Ａ】図６Ａは、従来の技術のガス分配システムを示す図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６ＡのシステムのＡＬＰ動作のフローチャートである。
【図７Ａ】図７Ａは、本発明のガス分配システムを示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図７Ａの装置の動作のフローチャートである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、マルチプレナムインジェクタに適合した以外は図７Ａの分配システムを示す変形例である。
【図８】図８は、マルチウエハリアクタと組み合わせた本発明の反応種レザバーを備えたガス分配システムを示す図である。
【図９】図９は、複数のウエハリアクタの透視図である。
【図１０】図１０は、ＡＬＰにおける堆積速度を増加させるための化学吸着の使用を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、化学吸着を用いて堆積を増加させる別法のフローチャートである。
【図１２】図１２は、ＡＬＰの単一ウエハリアクタを示す図である。
【図１３】図１３は、急速加熱アニールの装置を示す図である。
【図１４】図１４は、パルス時間の関数として表面飽和を示す図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、充填している間のチャンバ圧と時間のプロットである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、反応種レザバーを用いて充填している間のチャンバ圧と時間のプロットとレザバー圧力と時間のプロットである。
【図１６】図１６は、２つの曲線がポンピング（曲線ａ）及びポンピングとパージング（曲線ｂ）によって反応種を排気するための時間を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
４０…傾斜、４１…反応種ガス流、４２…ガス流、４３…第二反応種ガス、４４…リアクタ、４６…ガス注入装置、４７…ガスインジェクタポート、４８…従来技術システム、５０、５２、５４…分配バルブ、５６、５８、６０…ダイバータバルブ、６８、７０、７２…コントローラ、７６、７８、８０…ダイバータライン、８２…反応種分配システム、８４…単一ダイバータライン、８６、８８、９０…ガス分配ライン、９２、９４、９６…流量コントローラ、１００…分配バルブ、１０４…ダイバータバルブ、１２８…ウエハリアクタ、１３０…チャンバ、１３３…マルチウエハボート、１３５…ガス注入口、１３７…排気部、１３９…ヒータ、１４１、１４３…ポート、１４５…コントローラ、１４６…リアクタ、１４８…ウエハ、１５０…サセプタ、１５２…サセプタ、１５４…リアクタチャンバ、１５６…ランプ、１５８…ウエハ、１６０…ピン、１６２…サセプタ、１６４…装置、１６６…サセプタ、１６８…ヒータ、１７０…ヒータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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