(57)【要約】【課題】排ガス中の水銀放出物を軽減する。【解決手段】排ガス中の水銀の相当な部分から、面の上に二塩化水銀が生成される。その二塩化水銀は、その表面から昇華し、次いで、その昇華した二塩化水銀は、排ガス流から除去される。
2006525116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の水銀の実質的な部分から面の上に二塩化水銀を生成し易くするステップと、
その二塩化水銀をその面から昇華させるステップと、
その昇華した二塩化水銀を前記排ガス流から除去するステップと
を含んでなる、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法。
【請求項２】
排ガスと接触する面を提供するステップと、
その排ガスから水銀の実質的な部分を前記面の上に析出させるステップと、
その析出させた水銀を昇華させて排ガス中に戻すステップと、
その昇華させた水銀を排ガスから洗浄するステップと
を含んでなる、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、
前記排ガスが元素の水銀を含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、
前記排ガスが少なくとも一種の硫黄化合物を含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法において、
前記排ガスが、塩化水素、原子の塩素及び分子の塩素からなる群から選択される形態の塩素を含有している
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法において、
前記面が、ガスと面との衝突を高めるように配置構成された流れ調整スポイラを備えている
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法において、
前記面が、排ガスの流れの中の位置に配置されてその面の上に水銀が析出するのを高める流れ調整スポイラを備えている
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、
前記面が、排ガスの流れの中の排ガス温度が１５０℃〜３００℃の間である位置に配置された流れ調整スポイラを備えている
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法において、
前記面が排ガスの流れの中に配置された流れ調整スポイラを備えていて、
そしてさらに、前記面と前記排ガスの少なくとも一方を約１５０℃〜３００℃の間の温度に加熱するステップを含んでなる
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法において、
前記面が金属およびセラミックの材料の少なくとも一方で構成されている
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の方法において、
前記面の上に析出された水銀が酸化水銀を生成し、その酸化水銀が続いて二塩化水銀に転化される
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項２に記載の方法において、
前記面の上に析出された水銀が硫酸水銀を生成し、その硫酸水銀が続いて二塩化水銀に転化される
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の方法であって、
さらに、前記面の上での硫酸水銀の生成および続く二塩化物の生成を高めるため、前記排ガスが前記面に接触する前に、二酸化硫黄を排ガスに添加するステップを含んでなる
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法であって、
さらに、前記面の上での二塩化水銀の生成を高めるため、前記排ガスが前記面に接触する前に、原子の塩素、分子の塩素および塩化水素のうちの少なくとも一種を前記排ガスに添加するステップを含んでなる
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の方法において、
前記洗浄するステップが水による洗浄で構成されている
ことを特徴とする方法。
【請求項１６】
表面に水銀化合物を生成しやすくするように排ガス流中に設置される配置構成で、かつ表面から水銀化合物を昇華しやすくするように配置構成されている面
を備えてなる、排ガス中の水銀放出物を軽減する装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載の装置において、
前記面がその上に硫酸水銀を析出しやすくするように配置構成されている
ことを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の装置において、
前記面がその上に硫酸水銀を析出し続いてその析出された硫酸水銀を二塩化水銀に転化しやすくするように配置構成されている
ことを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１６に記載の装置において、
前記面がその上に酸化水銀を析出しやすくするように配置構成されている
ことを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１６に記載の装置において、
前記面がその上に酸化水銀を析出し続いてその析出された酸化水銀を二塩化水銀に転化しやすくするように配置構成されている
ことを特徴とする装置。
【請求項２１】
請求項１６に記載の装置において、
前記面が、少なくとも一部分がフロースポイラで画成されていて、そのフロースポイラが、流れの中の水銀原子のガス対面の衝突頻度を増大するように配置構成されている
ことを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項１６に記載の装置において、
前記面が金属またはセラミックの面で構成されている
ことを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項１６に記載の装置であって、
さらに、前記排ガスが前記面に接触する前に、分子のもしくは原子の塩素または塩化水素または二酸化硫黄のガスを前記排ガス中に注入するように配置構成された塩素および／または硫黄の注入システムを備えてなる
ことを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項１６に記載の装置であって、
さらに、昇華した二塩化水銀を前記排ガスから取り除くための洗浄機を備えてなる
ことを特徴とする装置。
【請求項２５】
請求項１６に記載の装置であって、
さらに、昇華した二塩化水銀を前記排ガスから取り除くための水洗浄機を備えてなる
ことを特徴とする装置。
【請求項２６】
煙突と、
表面に水銀化合物を析出しやすくするように配置構成され、表面から二塩化水銀を昇華しやすくするように配置構成されている、前記煙突内に設けられた面と、
昇華された水銀を排ガスから洗浄しやすくするように配置構成された洗浄機と
を備えてなる、排ガス中の水銀を軽減する排気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、概しては、排ガス中の望ましくない放出物の除去に関する。さらに詳しくは、この発明は、排ガス中の水銀の相当な部分から、面の上に二塩化水銀を生成させ、その二塩化水銀をその表面から昇華させ、その昇華した二塩化水銀を排ガス流から除去する、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年米国空気清浄法改正法によって、人間によって水銀が大気中に放出され次いで食物連鎖に入ることに対する懸念が再び高まった。その結果、近年、特に、米国環境保護局が、２００７年末までに発電所からの水銀放出物を規制すると決定した後は、この問題に関する研究活動が増大している。
【０００３】
現在、これら放出物を制御する効果的な方法は存在しない。この問題に関連するかなりの数の特許が付与されているが、知られているように、どの特許も充分に効果的であると証明されていない。実用的な解決策が緊急に求められている。
【０００４】
現在、高温の工程で生成する冷めつつある排ガス中の水銀の化学反応の性質は、不明確なままである。しかし、水銀の自然の放出源と人間による放出源は、充分に確認されている。工業化時代を通して、これら人間がつくりだす放出物は、残念ながら、天然のバックグランドと呼ばれているものの主要部分になってしまったと言ってよいほど、環境に蓄積されてきている。
【０００５】
人間が生成させた水銀は、排ガス放出物の気相中または大気中に、比較的非反応性の水銀元素の蒸気として、主に放出される。このことが制御が困難である根本的な理由である。というのは、極端に揮発性である水銀元素の蒸気を保持するのに、吸収剤が余り効果的でないからである。
【０００６】
大気中では、水銀元素の蒸気の寿命は、約１年である。これは、水銀元素の蒸気が大気から最終的に洗い落とされるのにどの程度の長さの時間がかかるかを示している。したがって、その分散は地球規模であり、国際的および政治的な波紋に至っている。
【０００７】
水銀の主な放出源は、国連環境計画の最近の報告書に列挙されている（Chem.& Eng. News 81:(6) 20(2003)）。石炭の燃焼が最大の放出源であり、都市廃棄物と医療廃棄物の焼却も大きな役割を演じている。石油の燃焼は、約１０％、追加の寄与をしている（Wilhelm, S.M., Environ. Prog. 18:130(1999)、Environ. Sci. Technol. 35:4704(2001)）。その他の大きな放出源は、金属精錬所、セメント製造業者、水銀電極を使うクロロアルカリ法およびある種の金採掘活動である（Pirrone, N.他 Atmos. Environ. 30:2981(1996)、Pai, P.他 Fuel Process. Technol. 65:101(2000)）。
【０００８】
水銀の化学反応は、元素類の中では少々独特なものである。水銀は、強く結合した分子は僅かしか形成しない。気相では、大部分の元素は、安定な気体の酸化物、水酸化物およびハロゲン化物に容易に転化する。しかし、水銀には、極めて弱く結合した気体の酸化物、水酸化物およびモノハロゲン化物しかない。その結果、いかなる高温媒体内でも、いかなる燃料中に存在する水銀も、熱ガス中では、元素の原子の水銀になる。燃焼中で水銀の唯一有意な安定な気体分子は、二塩化物（ＨｇＣｌ2）である。これは、例外的なものであり、約３６０ｋＪ／ｍｏｌの第一結合強度解離エネルギ、Ｄ0(ＨｇＣｌ−Ｃｌ)を有している。
【０００９】
しかし、熱力学的には好都合であるが、二塩化水銀の生成は動力学的に低温に限定されていて、二塩化水銀は気相中の高温では生成できないという事実に、ジレンマが集中している。原子の水銀を、直接気相の二塩化水銀に転化する直接のチャンネルはない（Hranisavljevic, J.他 J. Phys. Chem. A 101:2323(1997)、Ariya, P.A.他 同書 106:7310(2002)）。
【００１０】
気相で、二塩化水銀を生成させるには、気体の酸化物、水酸化物またはモノ塩化物などの中間体を介して行う必要がある。これらの中間体は、この役割を演ずるほどに存在していない。これら中間体が存続可能になるほど充分に温度が低いと、エネルギ障壁が気相形成の動力学的反応を凍結した。しかしながら、実地で見られることは、排ガス中に存在する水銀の僅かな部分が現実に二塩化水銀として存在することである。
【００１１】
非常に広範な化学動力学的モデル研究がなされたけれども、この部分的な転化は謎に包まれたままである。研究者たちは、この化学反応は極めて複雑であるに違いないということを示すことによって、彼らが解明できなかったことを要約しようとしている（Laudel, D.L.他 Fuel Process. Technol. 65:157(2000)、Niksa, S.他 J. Air & Waste Manage. Assoc. 52:894(2002)）。
【００１２】
現在および近年の研究は、この水銀の、原子の水銀と二塩化水銀の間の分別種形成(fractional speciation)に排煙のどの成分が影響するかを見つけることに力点を置いてきた。重要な実用上の要因は、原子の水銀は非常に捕獲しにくいが、二ハロゲン化物は水に容易に溶解することである。その二ハロゲン化物は、二酸化硫黄などのガスとともに、最終のより低い温度の排ガスのセクションにおいて水ミスト洗浄機（スクラバ）で容易に除くことができる。
【００１３】
現在明らかなことは、二酸化硫黄、一酸化窒素、二酸化窒素、塩素および塩化水素などのガスが恐らくするであろうように、フライアッシュが上記比率を調整するのにある種の役割を演じているようであるということである（Laudel, D.L.他 Fuel Process. Technol. 65:157(2000)、Liu, K. Energy & Fuels 15:1173(2001)、Niksa, S.他 Environ. Sci. Technol. 35:3701(2001)、Fujiwara, N.他 Fuel 81:2045(2002)、Norton, G.A. Fuel 82:107(2003)）。排ガスの冷める速度もある種の作用を有するパラメータのようである（Sliger, R.N. Fuel Process. Technol. 65:423(2000)、Niksa, S.他 Environ. Sci. Technol. 35:3701(2001)）。このデータは、非常に矛盾している。何ら具体的な関連が浮かび上がって来ておらず、技術者は、この種形成がなぜ変化し、なぜ予測できないのか、そしてそれがどのようにしておこるのか、分からないままである。
【００１４】
排ガス中の水銀放出物の制御に関連する米国特許と米国特許出願がいくつかある。これらの方法は、原子の水銀の吸着もしくは吸収か、煙道ガスに何かを添加するか、のいずれかに基づいている。Ide 他（米国特許第４，７２９，８８２号）とCaldwell 他（米国特許第６，４４７，７４０号）が、塩素を添加して次いで水で洗浄することを提案している。Dangtran 他（米国特許第６，３７５，９０９号）が、燃焼機に塩化カルシウムを添加して次いで湿洗浄することを提案している。Downs 他（米国特許出願公開第２００１００４３８８９号）が、硫化水素ガスを添加することを、Holste（米国特許出願公開第２００２０１１４７５０号）が、各種の形態の硫黄を添加することを、そしてCole（米国特許出願公開第２００２０１１４７４９号）が、気体の酸化剤を添加することを、そしていずれもが次いで湿洗浄することを、提案している。他の特許は、全て各種の吸収剤を使って原子の水銀を捕獲しようとしている。
【特許文献１】Ide 他の米国特許第４，７２９，８８２号明細書
【特許文献２】Caldwell 他の米国特許第６，４４７，７４０号明細書
【特許文献３】Dangtran 他の米国特許第６，３７５，９０９号明細書
【特許文献４】Downs 他の米国特許出願公開第２００１００４３８８９号明細書
【特許文献５】Holste の米国特許出願公開第２００２０１１４７５０号明細書
【特許文献６】Cole の米国特許出願公開第２００２０１１４７４９号明細書
【非特許文献１】Chem.& Eng. News 81:(6) 20(2003)
【非特許文献２】Wilhelm, S.M., Environ. Prog. 18:130(1999)
【非特許文献３】Environ. Sci. Technol. 35:4704(2001)
【非特許文献４】Pirrone, N.他 Atmos. Environ. 30:2981(1996)
【非特許文献５】Pai, P.他 Fuel Process. Technol. 65:101(2000)
【非特許文献６】Hranisavljevic, J.他 J. Phys. Chem. A 101:2323(1997)
【非特許文献７】Ariya, P.A.他 J. Phys. Chem. A 106:7310(2002)
【非特許文献８】Laudel, D.L.他 Fuel Process. Technol. 65:157(2000)
【非特許文献９】Niksa, S.他 J. Air & Waste Manage. Assoc. 52:894(2002)
【非特許文献１０】Laudel, D.L.他 Fuel Process. Technol. 65:157(2000)
【非特許文献１１】Liu, K. Energy & Fuels 15:1173(2001)
【非特許文献１２】Niksa, S.他 Environ. Sci. Technol. 35:3701(2001)
【非特許文献１３】Fujiwara, N.他 Fuel 81:2045(2002)
【非特許文献１４】Norton, G.A. Fuel 82:107(2003)
【非特許文献１５】Sliger, R.N. Fuel Process. Technol. 65:423(2000)
【非特許文献１６】Niksa, S.他 Environ. Sci. Technol. 35:3701(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記の諸方法は、どれも十分に効果的であることを証明していない。従来技術の欠陥を克服しようとする試みで、米国カリフォルニア州パロアルト所在の The Electric Power Research Institute (EPRI) が、現在、追加の吸収法を試験中である。この方法は、煙道ガス内に懸架された金被覆の金属板を使用して、水銀をアマルガム化することによって吸収しようとする方法である。この方法は、恐らく以前の方法よりうまくいくであろうが、やはり、設置し、運転しそして保守するのに高い費用がかかる。したがって、排ガス中の水銀放出物を軽減する現在の方法と装置は、全て、それらの全体的な効果と好ましさを減じる内在の欠陥を有している。
【００１６】
そういうことで、従来技術は、排ガス中の水銀放出物を軽減することの必要性を、限られた限度で、認識してきているが、提案された解決法は、今までのところ、満足すべき改善策を提供するには効果的でない。それ故、効果的でかつ経済的に設置し運転しそして保守できる、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法と装置を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明の装置および方法は、文法的な流暢さのために機能の面からの説明でもって記述してきたし、また記述していくが、請求の範囲は、米国特許法第１１２条でことさらに規定されていない限り、いかなる形でも「手段」または「ステップ」の限定解釈により必然的に限定して解釈されるべきでないこと、請求の範囲により規定される定義の意味および均等の全範囲が司法上の均等論の下に与えられるべきであること、そして請求の範囲が米国特許法第１１２条の下で明言的に規定されている場合は、米国特許法第１１２条の下で全法定均等物が与えられるべきであることを、正にその旨理解されたい。ここで以下の図面に移ることにより、この発明はよりよく思い描くことができ、そこでは同じ要素は同じ番号で参照されている。
【００１８】
この発明は、特に、従来技術に付随する上記欠陥に取り組んで改善するものである。さらに詳しく述べると、この発明は、排ガス中の水銀の相当な部分から、面の上に二塩化水銀を生成させて、その二塩化水銀をその表面から昇華させ、次いで、その昇華した二塩化水銀を排ガス流から除去する、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法と装置を含んでなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
この発明は、効果的でもあり、経済的でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
この発明のこれらの利点は、他の利点とともに、以下の説明と図面から一層明らかになるであろう。図示し説明した具体的構造の変更が、この発明の精神から逸脱することなく、特許請求の範囲内においてなし得ると解すべきである。
【００２１】
次に、請求の範囲に定義されるこの発明の具体的な詳解例として提示する好適な実施態様についての以下の詳細な説明に移ることにより、この発明およびその種々の実施態様をよりよく理解することができよう。請求の範囲により定義されるこの発明は、以下に記述する具体的に詳解された実施態様よりも範囲が広いことがあり得ると、ここでは正にそのように理解されたい。
【００２２】
多くの変更や修正が、この発明の精神および範囲から逸脱することなしに、当業者によってなし得るであろう。したがって、ここに具体的に詳解した実施態様は、単に例示を目的として記載されたものであり、前掲の特許請求の範囲により定義される発明を制限するものと受け取ってはいけないと理解されなければならない。例えば、ある請求項の複数要素が特定の組合せで記載されているという事実に拘わらず、この発明は、より少ない要素、より多い要素、または異なる要素での他の組合せをも、たとえそのような組合せが当初請求されていなくても、ここに開示されているものは含むものであるということを、篤と理解しなければならない。
【００２３】
この発明およびその各種実施態様を記述するためにこの明細書で使用された用語は、その一般的に定義された意味においてだけでなく、この明細書における特別の定義により、その一般的に定義されている意味の範囲を超えた構造、材料または働きを含むと理解すべきである。したがって、ある要素がこの明細書の文脈の中で二つ以上の意味を包含すると理解できる場合には、特許請求の範囲でのその使用は、この明細書およびその用語自体により裏付けられる全ての可能な意味について包括的であると理解しなければならない。
【００２４】
したがって、前掲の特許請求の範囲の用語および要素の定義は、この明細書において、文言どおりに記載された要素の組合せだけでなく、実質的に同一の要領で実質的に同一の作用をして実質的に同一の結果を得る全ての均等な構造、材料または働きを包含するものとして、定義されている。したがって、この意味で、前掲の特許請求の範囲におけるどの一つの要素を二つ以上の要素で等価的に置換してもよいこと、または特許請求の範囲における二つ以上の要素を単一の要素で置き換えてもよいことを、筆者は意図している。複数の要素が特定の組合せで働くようにここに記述され、そのように当初請求されているかも知れないが、請求された組合せからの一つまたは複数の要素は、場合によっては、その組合せから外すことができ、また請求された組合せは部分的組合せにまたは部分的組合せの変形に向けられてもよいことを、篤と理解されたい。
【００２５】
当業者から見て、請求された主題からの非実質的な変更は、現在知られているものでも今後案出されるものでも、特許請求の範囲内の均等物であると意識的に意図している。したがって、当業者にとって現在知られておりまたは今後知られる自明の置換は、定義された要素の範囲内であるものと定義されている。
【００２６】
したがって、特許請求の範囲は、ここに具体的に図解および記述されたもの、概念的に均等なもの、自明に置き換えできるもの、およびこの発明の必須の思想を本質的に取り込んでいるものをも包含していると理解されるべきである。
【００２７】
したがって、添付図面に関連して以下に述べる詳細な説明は、この発明の現在の好ましい実施態様の説明を意図したものであり、この発明が構築されまたは利用される唯一の形態を呈示することを意図するものではない。この説明は、詳解された実施態様に関連してこの発明を構築し作動させるステップの機能と順序について述べる。しかし、同じまたは均等の機能が、異なる実施態様で達成することができ、それらもこの発明の精神の中に包含されると意図していると解すべきである。
【００２８】
この発明は、排ガス中の水銀の相当な部分から面の上に二塩化水銀を生成しやすくするステップと、その二塩化水銀をその表面から昇華させるステップと、そしてその昇華させた二塩化水銀を排ガス流から除くステップとを含んでなる、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法を含んでいる。
【００２９】
より詳しく述べると、排ガス中の水銀放出物を軽減する方法は、排ガスと接触する面を提供するステップと、排ガスから水銀の相当な部分を前記面の上に析出させるステップと、その析出させた水銀を昇華させて排ガス中に戻すステップと、そしてその昇華させた水銀を排ガスから洗浄するステップとを含んでいる。
【００３０】
排ガスは、元素の水銀、硫黄化合物、および塩化水素、原子の塩素もしくは分子の塩素などの形態の塩素を含有していることがある。
【００３１】
前記面は、好ましくは、ガスと面の衝突を最大にするように配置構成された流れを調整するスポイラを備えている。前記面は、好ましくは、その表面上に水銀が析出するのを促進する排ガス流内の位置に配置された流れ調整スポイラを備えている。その面は、好ましくは、排ガスの温度が、具体的用途に応じて、温度が約１５０℃と３００℃の間である排ガス流内の位置に配置された流れ調整スポイラを備えている。その面は、好ましくは、その面またはガスが具体的用途に応じて約１５０℃と３００℃の間の温度に加熱することができる温排ガス流内の位置に配置された流れ調整スポイラを備えている。
【００３２】
その面は、好ましくは、金属またはセラミックの材料で構成されている。しかし、当業者であれば分かるように、その表面は、代わりに、水銀および／または二塩化水銀などの水銀化合物がその上に形成され、次いでそこからその水銀化合物が昇華する他のいかなる材料で構成されていてもよい。
【００３３】
この発明の一側面によれば、前記面の上に析出した水銀が酸化水銀を形成し、続いてその酸化水銀は二塩化水銀に転化される。
【００３４】
この発明の一側面によれば、前記面の上に析出した水銀が硫酸水銀を形成し、続いてその硫酸水銀は二塩化水銀に転化される。その二塩化水銀は、次いで昇華する。
【００３５】
採用随意であるが、前記面上への硫酸水銀の形成と続く二塩化水銀の形成を促進するため、排ガスが前記面に接触する前に、二酸化硫黄を排ガスに添加してもよい。
【００３６】
採用随意であるが、前記面上への二塩化水銀の形成を促進するため、排ガスが前記面に接触する前に、原子の塩素、分子の塩素または塩化水素を排ガスに添加してもよい。
【００３７】
二塩化水銀は、非常に水溶性であるので、洗浄は、好ましくは、水による洗浄を含む。しかし、当業者であれば分かるように、二塩化水銀は、他のいかなる適切な方法によって排ガス流から除いてもよい。
【００３８】
一側面によれば、この発明は、排ガス中の水銀放出物を軽減する装置を含んでおり、その装置は、面の上に水銀化合物を生成しやすくするように排ガス流中に設置するべく配置構成された表面を有している。この装置は、また、その表面から水銀化合物を昇華しやすくするようにも配置構成されている。その面は、いかなる所望の配置構成であってもよい。しかし、当業者であれば分かるように、その面は、好ましくは、その上に排ガス流中の水銀の相当な部分が二塩化水銀を生成するのに充分広い表面積を提供するねじ曲がったまたは渦巻き状の経路を画成している。
【００３９】
その面は、好ましくは、また、その上に硫酸水銀を析出させやすくするように配置構成されている。したがって、その面は、好ましくは、その上に硫酸水銀を析出し、続いてその析出した硫酸水銀を二塩化水銀に転化しやすくするように配置構成されている。
【００４０】
その面は、好ましくは、さらに、その上に酸化水銀を析出しやすくするように配置構成されている。したがって、その面は、好ましくは、さらに、その上に酸化水銀が析出して続いてその析出された酸化水銀が二塩化水銀に転化しやすくなるように配置構成されている。
【００４１】
その面は、好ましくは、少なくともその一部分に、周知の原理に従って流れの中の水銀原子のガス対表面の衝突頻度を高めるように設計された流れスポイラ（流れ調整器）が画成されている。
【００４２】
この発明は、採用随意に、さらに、排ガスが前記面に接触する前に、原子の塩素、分子の塩素、塩化水素または二酸化硫黄のガスを排ガス中に注入するように配置構成された塩素および／または硫黄を注入するシステムを含んでいてもよい。
【００４３】
好ましくは、洗浄機が、昇華した二塩化水銀を排ガスから除去する。好ましくは、水による洗浄機が、昇華した二塩化水銀を排ガスから除去する。しかし、昇華した二塩化水銀を排ガスから除くのに他のタイプの洗浄機などの装置も同様に適していることが、当業者には分かるであろう。
【００４４】
一側面によれば、この発明は、煙突、およびその煙突内に、水銀化合物をその上に析出するのを促進するように配置構成された面を含む、排ガス内の水銀を軽減する排ガスシステムを含んでいる。その面は、さらに、その表面から二塩化水銀を昇華しやすくするように配置構成されている。洗浄機などの装置は、昇華した水銀を排ガスから洗浄除去しやすくするように配置構成されている。
【００４５】
この発明は、特に、従来技術に付随する前記欠陥に取り組み改善するものである。この発明は、排ガス内で起こっている化学反応に基づいており、かつ排ガス経路(exhaust train)の工学的変形を含んでいる。
【００４６】
高温のシステムでは、水銀のいかなる痕跡（＝痕跡量）の不純物でも気相中に蒸発することが知られている。これは、石炭、泥炭、汚水スラッジ、油及びガスを燃焼させるときに起こる。これは、都市廃棄物および医療廃棄物の焼却、油母頁岩の乾留、火葬場の作動の場合にも起こり、各種金属の精錬産業、セメント製造業およびある種の採鉱法にも当てはまる。そのようなシステムの排ガス流において、濃度レベルは極めて低い（体積ｐｐｂ＝ｐｐｂｖ）が、国家規模または地球規模で集積されると、そのような放出物は、厳しい環境問題を起こす。
【００４７】
広く起こることであるが、痕跡の塩素または塩化水素も存在している場合は、原子状態にあるこの気体の水銀は、一部分が、ある時点で二塩化水銀のガスに転化する。これら二つの種、すなわち原子の水銀と水銀の二塩化物が、そのようなシステムにおけるガス状水銀を占めている。
【００４８】
現在の技術が直面する問題は、二塩化水銀は水溶性なので排ガスから容易に除去できるけれども、最終的に環境中に逃げる原子の水銀を除くための満足すべき方法が存在しないということである。
【００４９】
さらに、この二塩化物の原子の水銀に対する比率は、いつも同じ要領で変化する訳ではなく、理解できず、予想できず、そしてそのシステムのどことも直接関連がない。前記気相の化学反応について広範囲にわたる多数の分析が行われているが、モデルを使って測定データを説明しようと鋭意努力されているにも関わらず、失敗している（Xu,M. 他 Combust. & Flame 132:208(2003)）。気相の動力学は、広く研究されているので、これらのモデルが失敗するのは、データが不足しているためではない。
【００５０】
前記化学反応は、高温ガス中で始まり気相中で終わるので、気相の現象であるとずっと考えられてきた。これは、一見、合理的なようであるが、この今回の発見が示すように、事実ではない。これらの研究は、全て、支配的なプロセスが、実際には気相の均一なメカニズムではなく、何か別のことがそのようなシステムに起こっていることを示すことにおいて、価値がある。
【００５１】
この出願人の研究所における最近の研究で、炎ガス（flame gas）から面の上に物質を析出させる実験を行ってきた。燃焼機内で高温腐食を起こす原因になっている硫酸ナトリウムの析出の詳細な化学反応の研究によって、そのプロセスがかなり理解されるようになってきた（Steinberg と Schofield, Twenty-Sixth Symposium on Combustion, The Combustion Institute, 1835(1996), Combust. Flame, 129:453(2002)）。
【００５２】
上記反応は、この実験で充分によく理解されて、前記化学反応を破壊して前記硫酸塩が生成するのを防止できる添加剤が推奨されてきている（Schofield 米国特許第６，３２８，９１１号 2001年11月, Energy & Fuels 17:191(2003)）。この以前の方法で、燃料または空気中にナトリウムと硫黄がたとえ非常に低い濃度のレベル（ｐｐｍｖ、体積ｐｐｍ(parts per million by volume)）ででも存在すれば、硫酸ナトリウムが、炎ガス自体の中ではなく、燃焼ガスで遮られた冷却された面の上に非常に効率よく形成されることが見出されたのである。
【００５３】
この同じ技術をこの度応用して、痕跡の水銀の燃焼と熱ガス化学反応の詳細を解明した。硝酸水銀または酢酸水銀の水性エアロゾルを超音波噴霧器から少量添加しながら富酸素プロパン燃料を燃焼させて炎を作った。この添加によって、燃焼ガス中に、５〜３０ｐｐｍｖの範囲の濃度の水銀が生成した。
【００５４】
水銀だけを添加する実験または低レベルの濃度の硫黄もしくは塩素のいずれか一方または両者の組合せを同様に添加する実験を行った。５０〜３７５℃の範囲の温度に維持した各種の金属収集プローブ表面を、燃焼ガスと交差して下流に突っ込んだ。試験した全ての場合に、析出物が直ちに出現したが、その析出物は、性質上元素の水銀でなく、分子であった。フーリエ変換ラマン分光法、Ｘ線回折分散分析法およびＩＣＰスペクトル発光分析法を使って、これら析出物の組成を解明して、それらの生成速度を測定した。
【００５５】
炎ガス中の水銀の量およびプローブ上に集められた水銀の量を検定すると、気体の原子の水銀が非常に効率的に析出することを示している。事実、これらの測定値は、驚くべきことには、炎中、水銀の析出速度がアルカリ金属塩の場合とほぼ同じであることを示している。試験した炎の中では、面との一度の相互作用によって、気相の水銀の相当な部分が取り除かれる。システム中に硫黄が存在すると、滑らかな黄色または白色の析出物が生成する。
【００５６】
ここで図１を参照して、炎が生成した析出物のフーリエ変換ラマンスペクトルであるスペクトル（ａ）を、純品の水銀化合物類のいくつかの購入試料の同じスペクトルと比較する。析出物は、未燃焼ガス流中で２５ｐｐｍｖのＨｇ、７５ｐｐｍｖのＳＯ2および５０ｐｐｍｖのＣｌ2を含有し、平炎バーナーで燃焼させたＣ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2（０．９／５／１６）炎の燃焼ガス中の６ミリ秒下流で、収集した。円筒形の金属製プローブは、水で内部冷却を行って、６０℃に維持した。析出物は、２時間で収集したが、これはかなりの収集効率（３０％）を示した。析出物は、均一で滑らかな粉末の層で、色は黄色みを帯びているかまたは白色であった。この析出物は、本質的に純粋の硫酸第二水銀が生成したことを示している。
【００５７】
したがって、この析出物のフーリエ変換ラマンスペクトルを、入手可能な水銀化合物の既知の購入試料の同じスペクトルと比較すると、この析出物は、硫酸第二水銀の純粋な析出物であることが分かる。
【００５８】
ここで図２を参照すると、ＢｒｕｋｅｒのＤ８粉末Ｘ線回折計で採った各種の２シータモードのスペクトルを示す。スペクトル（ａ）は、未燃焼ガス流中で２５ｐｐｍｖのＨｇと７５ｐｐｍｖのＣｌ2を含有するＣ3Ｈ8／Ｏ2／Ｎ2（０．９／５／１６）炎の燃焼ガス中の約６ミリ秒下流で収集した析出物のスペクトルである。円筒形のプローブは、水で内部冷却を行って、６０℃に維持した。析出物は、２時間で収集したが、これはかなり高い収集効率を示している。析出物は、均一で滑らかな粉末の層であり、褐色であった。
【００５９】
スペクトル（ｂ）は、水銀だけを炎に加えプローブが５５℃であったことを除いて、同様にして収集した析出物のスペクトルである。析出物は、性質は類似していたが、色は暗褐色であった。また、析出量も多かった。これらスペクトルを酸化第二水銀と二塩化第二水銀の購入した試料の対応するスペクトルと比較した。全試料とも、同一条件下で分析した。両方の場合に酸化第二水銀が生成したことを示している。硫黄が存在しないときは、このような褐色の酸化第二水銀が常に明白である。
【００６０】
またスペクトル（ａ）は、試料中に少量の二塩化第二水銀が存在したことを示しており、当該面の上に二塩化第二水銀が生成したことを確証している。これらスペクトルに存在する白金のラインは、試料を乗せてある白金製ストリップ基板からの飛散によるものである。
【００６１】
アルカリ析出の場合と同様に、水銀にはかなりの異質混成のメカニズムが見られることが明らかである。同様に、以前のプログラムで見られたように、金属元素（この場合、水銀）は、損失なしに分子化合物を生成する。しかしながら、水銀は、当該面に到達したとき、生成するものに優先順位がある。ガス中に硫黄が存在すると、水銀は硫酸第二水銀を生成する。硫黄が存在しないと、水銀は酸化物を生成する。水銀は、その元素状態で当該面上に析出して残留することができない。
【００６２】
この面は、最も重要である。第一に、その面は、その化学系の次元数を減らす。三次元の気相中で互いに衝突さえしないかも知れない種は、二次元の面上で互いを見つける確率が著しく増大する。この場合のように、さらに重要なことは、その面がそこでの化学反応を気相反応から凝縮相反応に変えることである。
【００６３】
水銀の固相の化学的性質も、大部分の元素より限定的である。しかしながら、水銀は、二種の原子価、すなわち第一水銀（Ｉ）と第二水銀（ＩＩ）の原子価を表し、そしてその気相とは全く異なっている。以下の固相は、以下のような特徴を有していることが解明された。
【００６４】
Ｈｇ          非常に揮発性の液体、沸点：３５７℃。蒸気圧：１３３Ｐａ（１トル）（１２５℃）、１ｋＰａ（７．５トル）（１７５℃）、１０ｋＰａ（７５トル）（２５０℃）。なお、７６０トルが大気圧に等しい。排ガス中では、痕跡の水銀（ｐｐｂｖ）は、周囲条件が常に露点を超えていることを意味する。その結果、温表面上への水銀蒸気の凝縮は、水銀を分子の形態に転化して表面に結合させる極めて速い化学反応無しでは起こらない。
【００６５】
ＨｇＯ        その融点の約５００℃で非常に速く分解する。現行の熱重量分析法の測定では、少量の場合、熱半減期が３７５℃で約１５時間、４００℃で約８時間、４２５℃で約２時間そして４５０℃で約１時間未満であることを示している。これらの値は、正確に零次従属(zero order dependence)でなく、試料の大きさと性質にある程度依存するので、単に近似値とみなされるべきである。
【００６６】
Ｈｇ2Ｃｌ2    ３８２℃で昇華してＨｇ＋ＨｇＣｌ2に分解する。
【００６７】
ＨｇＣｌ2     融点：２７７℃、沸点：３０４℃、安定で、非常に揮発性で、変化せずに蒸発し、蒸気圧は１．３３ｋＰａ（１０トル）（１８０℃）、６．６７ｋＰａ（５０トル）（２３０℃）である（Bernard 他 J. Phys. III France 7:311(1997)）。現行の測定では、試料は、比較的静止した空気中で、１５０℃では約１時間以内で蒸発し、１７５℃では約２０分で蒸発し、そして２００℃では数分以内で蒸発することを示している。
【００６８】
Ｈｇ2ＳＯ4    約３３５℃まで安定で、３３５℃でＨｇＳＯ4に分解する。
【００６９】
ＨｇＳＯ4     約４７５℃まで安定（半減期は約３０時間）で、４７５℃で元素水銀に分解し始める。その半減熱安定性は、５２５℃で約１５時間、５５０℃で約６時間、５７５℃で約２時間、そして６００℃で約３０分である。
【００７０】
ＨｇＳ        辰砂が天然に見られる原鉱石である。この化合物は、沸点が５８４℃であるが、熱空気中では安定ではなく、Ｈｇ＋ＳＯ2に分解する。
【００７１】
Ｈｇ2ＣＯ3    安定ではなく、１３０℃で分解する。
【００７２】
Ｈｇ2(ＮＯ3)2 ７０〜１００℃で分解する（二水和物としてのみ購入できる）。
【００７３】
Ｈｇ(ＮＯ3)2  融点：７９℃、光で分解し、熱に対し非常に安定とはいえない（一水和物塩としてのみ購入でき、そして非常に吸湿性である）。
【００７４】
水素化物は、知られていないが、酢酸塩、シュウ酸塩およびシアン化物は、購入できる。
【００７５】
古典的な無機化学の教科書にはどれも、硫酸第二水銀と酸化第二水銀は、塩化水素または分子の塩素と極めて容易に反応して、二塩化水銀を生成すると記載されている（Mellor,J.W., A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Volume 4, John Wiley (1960)）。二塩化水銀は、揮発性が高いため、腐食性昇華物と呼称されている。
【００７６】
その結果、排ガス中で起こっていることは、以前に考えられていたほどに複雑ではない。熱ガスが冷めると、水銀は、最終的には、遭遇したいかなる面上でも硫黄または酸素と反応できる。この面は、フライアッシュの粒子または単なる流れを閉じ込めるダクトであってもよい。各種水銀分子の特徴について上記に示したように、温度が高すぎると、生成したものが直ちに分解して、表面から外れて、流れているガス中に元素水銀として戻る。
【００７７】
その結果、具体的な系と流れの環境に依存するが、ある種の寿命を期待できる水銀の析出が起こることは、温度が、（硫黄を含有するシステムでは）約６００℃より低く低下するまで、（硫黄を含有しないシステムでは）約４５０℃より低く低下するまで、期待することができない。硫酸水銀の析出物の場合、実験によると、面上で析出物を激しく攻撃して二塩化第二水銀に転化するのは、排ガス中の塩化水素であって分子の塩素ではないことを示している。
【００７８】
偶然に好都合なことには、固体の二塩化水銀は、非常に揮発性であり、２７７℃で熔融し、そして３０４℃で沸騰する。上記のように、最近の測定では、２００℃以上でこの二塩化水銀が蒸発して、数分以内で流れの中に戻ることを示している。酸化水銀の析出物の場合は、塩化水素と分子の塩素の両者に攻撃されて二塩化物に転化される。しかし、大部分の燃焼系では、燃料中に塩素があると、それは主として塩化水素に転化され、ごくわずかの比率の分子の塩素が後の冷めつつある排ガス中に生成する。
【００７９】
この方法を特に応用する際に、利用できる具体的な実施条件は、ある程度、操作温度を制御する。それにも関わらず、より高い温度は、第一に析出物の生成を促進し、次いで迅速に転化し蒸発して流れに戻ることを保証する。
【００８０】
燃焼ガス炎の遠く離れていない下流（５〜１５ミリ秒）での析出を試験することによって、生成速度を高め、かつ起こりうる化学プロセスを理解できるようになった。例えば、図２は、遠く離れていない下流において、燃焼ガス中６０℃に冷却されたプローブ表面上で収集した酸化水銀の析出物を示す。この分析結果は、酸化水銀とともに、二塩化物の強いＸ線ラインの特性を示している。この実験では、その面が低温であるから、その表面上での少量の二塩化物の生成、転化および保持も認められる。
【００８１】
これらのどの析出物中にも、その外の水銀化合物は、存在しない。これは、前記メカニズムを、さらに非常に強く証明している。その化学反応は、二価の第二水銀化合物を好むようである。
【００８２】
市販されている全ての水銀化合物について、ＦＴラマンスペクトルとＸ線粉末回折スペクトルを採った。先に考察したように、それらのいくつかは、図１と２に示してある。これらの図は、これらの方法を組み合わせて使用して、各分子の個々の性質と同定の容易さとを示している。
【００８３】
このメカニズムは、単純でかつ極めてエレガントである。この反応メカニズムが、（硫黄を含有する流れの場合は）温度が約６００℃より低くなるまで、そして（硫黄を含有していない流れの場合は）約４５０℃より低くなるまで始まることができないので、現在作動している実際の放出システムには、時間の制約が課さられている。このことは、原子の水銀の二塩化物への転化率が非常に変化しやすいと報告されていることとつじつまが合う。また、このことは、いくつかの一酸化窒素制御法で使われているように、追加の触媒表面が存在していると、転化率が増大すると報告されていることとも、つじつまが合う。また、このことは、硫黄と塩素の追加の添加に関して報告されている可能性のある効果ともつじつまが合う。
【００８４】
水銀が好んで行うようである異質混成の化学反応のこの新しい独自の解釈に基づいて、ここに、水銀の放出レベルを軽減する解決法を設計することができる。もし、原子の水銀を全部その二塩化物に転化させるようにすることができれば、その二塩化物は、排ガスから容易に除くことができて、その後の水銀の放出物をなくすことができる。
【００８５】
この発明によれば、大表面積を有する流れ調整器を排ガス経路中に挿入し、その調整器において、ガスの温度が、その特定の温度範囲の上限に到達し始める。大部分の燃焼システムでは、この基本的な配管の調整以外に必要なものは何もないと考えられる。さらに、排ガスは、冷めつつあるときに、特定のプロセス温度の範囲内で、できるだけ多数回、面に遭遇するように流される。
【００８６】
大部分の燃料中の硫黄と塩素のレベルは、水銀のそれより数桁も大きいので、殆どの場合、前記反応メカニズムを推進するのに充分である。燃料に塩素が存在しない系では、流体流装置の面領域の排ガスが数ｐｐｍｖの濃度の塩化水素を含有するようになるレベルで、塩化水素を燃焼ガスに添加する必要がある。
【００８７】
硫黄を含有しない系では、痕跡の二酸化硫黄を添加して、硫酸塩析出物が生成する広い温度範囲を引き起こすことを考慮してもよい。さらに、排ガスの温度が低すぎる場合は、その領域における装置区域または排ガスを適当な温度レベルまで加熱することによって前記反応メカニズムを誘発することができる。
【００８８】
挿入される流れ調整器またはスポイラの材質およびその表面構造は、さほど問題ではない。それは、性質上金属であってもよいし、またはセラミックであってもよい。その設計も、同様にさほど問題ではない。それは、全ての排ガスが、ガスの温度が低下しつつある間に、どこかの面に多数回接触できることを保証するように、単に流れのパターンを調整しかつ表面積を増大するためのものである。ガスを旋回させ混合し、同時に、目だった流れの制止を起こすことなくガスを表面に衝突させる経路が、好ましい。
【００８９】
システム内における流れ調整器またはスポイラの位置決めは、重要である。石炭燃焼機に適用する場合、排ガスの温度が正しい作動範囲内にある区域を利用する必要がある。石炭の場合、この範囲は、排ガスの当量比(equivalence ratio)と組成に応じて、約１５０℃〜３００℃の範囲またはそれより僅かに高い範囲のようである。この温度が低すぎると、硫酸塩または酸化物が生成しない。温度が高すぎると、析出物が還元されて原子の水銀に戻ることがある。これは、一般に熱分解によるものではなく、化学的還元によるもののようである。これは、燃料の薄い燃焼機の排ガス中に残っているかも知れない一酸化炭素または水素など潜在的に還元性のガスの痕跡によって起こる。
【００９０】
水銀は、面の上に付着して分子を生成し、その分子は転化され昇華してその面から離れて戻るので、最小限の保守でよいと考えられる。その面は、異質混成の反応メカニズムが、水銀を熱力学的に好ましいガス状の二塩化第二水銀の状態にできる媒体を提供しているだけである。ある意味では、面は、転化を促進する触媒として働いている。しかし、場合によっては、流れ調整装置を静電集塵器の前に配置する可能性もあるので、フライアッシュ析出物の僅かな堆積をときどき取り除く必要がある。
【００９１】
この研究は、低濃度レベルの気体水銀が排ガスから固体表面に析出する化学反応を定性的および定量的に研究する最初の研究である。
【００９２】
水銀が、痕跡の水銀化合物を含有する燃料の燃焼から生じる排ガス中で、そのガス状の原子状態にあることは、充分に確証されている。金属精錬などプロセス中に類似の痕跡の水銀が存在していることがあるいかなる高温系においても、同様である。水銀は、その液体の状態で出会うことが最も一般的である。種々の温度におけるその蒸気圧が上記に列挙され、その際立った揮発性を詳解している。この析出化学反応の可能性が今まで考えられたことが無かったのは、恐らく、上記事実のためと、そのような排ガス系における水銀濃度が常に水銀の露点より遥かに低いためであろう。単に濃度の概念に基づいたのでは、水銀は、そのような系のいかなる面にも留まることにはならない。
【００９３】
しかし、面の上へのアルカリ金属化合物の炎析出に関する最近の研究で発見されたように、露点は、その一般的な意味を失うことがある。化学的に推進される析出物の生成は、そのようないかなる概念をも覆すことができる。表面の親和力と非常に速い化学反応が組み合わさることによって、原子を、それが安定な分子形態に転化するのに充分に長い間、その面上で制御することができる。これは、表面から離れる原子の垂直動力学的跳ね返り(normal kinetic rebound)より短い時間で起こるようである。
【００９４】
実際の排ガスシステムでは、原子状水銀は、反応性ではないので、その大部分は流れダクトを通過して大気中に環境危険物として放出されることが分かっている。しかし、少量の原子状水銀が、いかなる従来技術でも説明できない化学反応で、気体の二ハロゲン化水銀に転化されることも知られている。この転化反応は、全く理解されてきておらず、しかし極めて重要である。
【００９５】
原子状の水銀を排ガスから除くことは、非常に難しいが、二塩化水銀は、水に容易に溶解するので、効果的に制御することができる。そのような系では、気体の原子状水銀と気体の二塩化水銀が水銀の質量平衡(mercury mass balance)を構成しているようなので、化学反応は、気相の面から見てその化学反応が常に分析されてきている。しかし、そのような化学反応のメカニズムが、いかなる従来技術をも充分に説明できないのは、追加のメカニズムが重要な役割を演じていることを示している。この発明の研究によって、この追加の化学反応は、その性質が異種混成の化学反応であるということを突き止めたのである。
【００９６】
正しい温度範囲内にあるどの表面も、二ハロゲン化物へのこの転化反応を凝縮相を通んして促進する一時的媒体として働くことができる。この新しい理解の深さが、水銀の放出物を効果的に制御する、ここに述べるプロセスの根拠である。
【００９７】
水銀析出の化学反応を、明確に定義された炎／燃焼ガスのシステムを使って調べてきた。そのフレームバーナーと付随システムは、以前に刊行された論文に記載されてきている（Steinberg および Schofield, Twenty-Sixth Symposium (international) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1835 (1996)、Schofield, Combustion & Flame, 印刷中, volume 132 (2003)）。そのバーナーは、一次元の円筒形大気圧炎を作る。
【００９８】
プロパン、酸素、窒素の炎を、燃料の薄い当量比と燃料が濃い当量比の範囲に亘って調べた。水銀は、未燃焼ガス流中に、超音波噴霧器から微細な水性エーロゾルとして導入した。０．００８〜０．０５Ｎの濃度の硝酸第二水銀と酢酸第二水銀の溶液を使って、炎燃焼ガス中に、約３０ｐｐｍｖまでの濃度の原子状水銀を生成させた。これは、１時間当たり水銀数ｍｇという測定可能なプローブ析出速度を与える。前記溶液の濃度を変えることによって、異なる炎濃度について試験できる。可変少量の硫黄または塩素を、保証されたシリンダー混合物（Ｎ2中０．１％のＳＯ2、Ｎ2中５１４ｐｐｍｖのＣｌ2およびＮ2中１０００ｐｐｍｖのＨＣｌ）を使って添加することができる。較正された電子質量計が全てのガス流量を制御する。
【００９９】
いくつかの円筒形収集プローブを使った。これらプローブは、直径が約１２ｍｍであり、全ての種入り燃焼ガス流と本質的に相互作用する。その炎は、本質的に、添加物を含有する内側の円筒形層流であり、そして共に流れる添加物なしの同じ炎で囲まれている。この外側の遮蔽炎は、当該内側炎の断面を均一にして安定化するのに役立つ。このバーナーの頂点からある距離だけ下流の位置において、各点は燃焼後の同一の時間経過後の点であり、性質が同じである。このことは、下流の時間依存性、例えば、非平衡炎の効果から生じる下流の時間依存性を調べる研究に有益である。
【０１００】
プローブは、空冷または水冷のための中心チャンネルを有するＩｎｃｏｎｅｌ−６００ステンレス鋼製であり、壁の厚みの中に表面の温度を監視する内蔵熱電対が設置されている。このプローブは、厚み２マイクロメートルの白金ホイルの表面でしっかりと被覆されている。これらプローブは、垂直の熱ガス炎流中に水平に取り付けられ、バーナーは、コンピュータ制御のステッパモータで上下される。このようにして、試料を、種々の下流時間の箇所で収集できる。これら特定のプローブを使ってここのところ調べたプロパンの炎中では、それら時間は、概して５〜１５ミリ秒の範囲内である。プローブの温度は、５５〜３７５℃まで変えた。
【０１０１】
重要な追加の実験では、内部加熱ができるプローブを利用した。このプローブもＩｎｃｏｎｅｌ−６００ステンレス鋼製であり、内部発熱体、空気冷却のためのチャンネルおよび内蔵熱電対を備えている。このようなプローブは、より低い温度の排ガスの化学反応をより実際的にシミュレートする多くの実験を容易に行えるようにするのに有益である。これらプローブは、約０．１秒の下流時間の燃焼炎ガス内で使用したが、その時までにこのガスはかなり冷めて、天然の炎の原子とラジカルは広範囲にわたって減衰していた。
【０１０２】
プローブを加熱することによって、より低い温度の排ガスにおいて酸化物と硫酸塩が生成する現実のより低い閾温度を、いかなる硫黄依存性の試験と一緒にでも評価することができる。また、最初に、既知量の硫酸第二水銀か酸化第二水銀かの析出物をそのようなプローブ上に得ることによって、その炎を消して、痕跡の分子の塩素または塩化水素を含有する窒素の低温流と取り替えることができる。次いで、そのプローブは、種々の温度に加熱できる。このようにして、酸化物または硫酸塩の析出物の転化速度を、塩素のタイプ（分子の塩素または塩化水素）、その濃度および表面の温度の関数として測定した。
【０１０３】
諸分析技術を強力に組み合わせることによって、この析出と転化のプロセスの本質的に全体の分析を実施することができた。Nicolet Magna 850 Series IIのフーリエ変換ラマン分光計を使って、白色または黄色で存在するあらゆる析出物のスペクトルを採った。図１は、この点についてのその値を示す。黒ずんだ色で、ＦＴラマンで黒体連続体(black-body continuum)のスペクトルしか生じない試料については、Ｘ線分析を使用した。図２に示すように、ＢｒｕｋｅｒのＤ８高温粉末Ｘ線回折計を使用した。そのＸ線回折計は、図２に詳解するようなスペクトルを記録するだけでなく、試料が別の温度へと徐々に加熱されるとき、時間の経過とともに試料を観察することができる。
【０１０４】
定量分析には、Thermo Jarrell Ash Iris ＩＣＰ／ＡＥＳ分光計を利用した。試料は、既知の長さの時間をかけて収集した。次いで、これら試料を希硝酸で溶解してプローブから外して既知容積の溶液にした。次いで、その希釈溶液を、その水銀と硫黄の含量について、ＩＣＰで定量分析した。この測定装置は、感度が非常に高いので、１０ｐｐｍｖの水銀を含有する炎から３０分間で集めた試料を数％までの精度で分析することができる。この装置は、硫酸水銀と酸化水銀の析出速度と転化速度を測定するためのみならず、析出物における水銀／硫黄の比率を測定するのに非常に貴重である。
【０１０５】
また、Ｏｒｉｏｎの塩化物イオン電極を使用して、面が非常に低い温度に維持されている炎試験において、その面上に留まっている可能性のある塩化第二水銀を測定した。排ガスと面とが２００℃を超える通常の状態では、二塩化水銀は、その面から殆ど瞬時に昇華する。
【０１０６】
酸化水銀、硫酸水銀および二ハロゲン化水銀の熱安定性を評価するため、MettlerのＴＧＡ／ｓＤＴＡ−８５１ｅ熱重量測定分析器(Thermogravimetric Analyzer)を使用した。この装置は、指定した温度プログラムによるかまたは一つの等温条件においてかで、物質の熱安定性を調べることができる。これは、比較的静止した流れの環境におけるこれら分子の予想寿命を大まかに示した。
【０１０７】
実際の流れシステムに関連して、これらの熱安定性は、上限値を有し、排ガスの流速の実際の大きさによってある程度修正することができる。それにも拘わらず、それらの熱安定性は、硫酸塩または酸化物の生成チャンネルの作動範囲の最高温度を確かめる実験を計画するのに有用である。しかし、その作動温度の上限は、一般に硫酸塩または酸化物の熱安定性によって制御できないことが見出されたのである。多くの燃焼系において、析出物と反応しその析出物を還元して、当該制御の役割を有する元素の水銀に戻すことができるのは、残っている痕跡の未燃焼の一酸化炭素と水素である。可能な温度範囲の上限に対する正確な価を制御するのは、二塩化物への転化および還元して元素水銀に戻す速度との間のこの動力学的競合である。
【０１０８】
石炭燃焼機内では、煙道ガスは、典型的に、１〜２０ｐｐｂｖの原子の水銀、１０〜１００ｐｐｍｖの塩化水素および約３００〜３０００ｐｐｍｖの二酸化硫黄を含有している。これらのレベルは、明らかに非常におおよそであるが、濃度の順位は、概して、硫黄が塩素よりずっと高い濃度で、そして塩素が水銀よりずっと高い濃度を有している。さらに、燃料の塩素は、近燃焼ガス中で、約９０％が塩化水素に転化し１０％が原子の塩素に転化する。これが冷めつつある排ガスに到達する時までには、殆ど全てが塩化水素になり、約１％だけが分子の塩素になる。
【０１０９】
２００〜２５０℃で、痕跡のこれら二種類のガスを硫酸水銀の析出物の上に流した実験および塩素を流した実験によって、塩化水素が主な役割を演じていることが確認された。硫酸塩は、分子の塩素によって影響を受けないが、これは、反応の熱力学によって予想されることである。したがって、代わりに、塩素がたまたま存在しない系にこの方法を適用する場合は、如何なる場合も、塩化水素と分子の塩素のどちらかを正しく選択してから、これらの低レベルの添加をして、転化の化学反応を促進する必要がある。
【０１１０】
この研究の試験結果は、水銀の析出速度が、酸化物と硫酸塩の両者を生成させるために添加する水銀の量に対し線形の部分的依存関係（一次）で変化することを示している。測定された速度（析出物中の１時間当たりの水銀の重量として計算）は、面の材料（ステンレス鋼または白金）には無関係であり、そして酸化物が生成しても硫酸塩が生成しても同じである。原子の水銀が面へ流入する量は、明らかに、主な制御パラメーターの一つである。事実、水銀の分子ベースでの析出速度は、原子量が遥かに大きいにも関わらず、アルカリ金属の析出速度と本質的に非常に類似しているようである。
【０１１１】
二塩化水銀が面の上に直接生成するという徴候は全くない。二塩化水銀は、その前駆体として働く硫酸塩または酸化物のいずれかから面の上に産生される二次生成物のようである。これは、非常に揮発性の二塩化物にとっては高すぎる温度の面の上で、硫酸塩および酸化物の熱安定性が大で寿命が長いためであろう。
【０１１２】
概して、未加熱のプローブを、約５〜１５ミリ秒の下流時点に挿入する。炎ガスは、この時点で化学平衡に近いが、この実験は、厳密には、僅かに数百度程度の温度の通常の排ガスの妥当なシミュレーションではなく、遥かに長い時間の下流での実験である。
【０１１３】
したがって、化学反応のメカニズムは、反応帯域から下流へ余り離れていない炎ガスを利用して確認してきたが、プロセスがずっと低い温度の排ガス中で進むであろう温度は、追加の実験で測定しなければならない。酸化物と硫酸塩の析出物は、少燃料プロパン炎の１０ミリ秒下流時点で６０℃のプローブ上に得たが、これは、ずっと低い温度の排ガス中では恐らく起こらないであろう。生成化学反応が有するであろう表面エネルギのバリアを克服するために、より低い温度の排ガス中では、より高い表面温度が必要であろう。低温の排ガス中において約０．１秒下流に配置された加熱プローブで試験を行ったのは、こういった関係である。
【０１１４】
これらの実験は、同じ加熱プローブ上の硫酸塩または酸化物の析出物の上に痕跡の塩化水素または分子の塩素を流す実験とともに、極めて重要であり、実際のシステムに近いシミュレーションである。これらの実験によって、流体流装置が、最適に作動するために、排ガス流中に配置されなければならない位置において、必要な温度範囲が正確に規定される。
【０１１５】
硫酸水銀が析出するシステムでは、酸化物が析出するシステム（硫黄が存在しない場合）より作動範囲が大きい。その下限は、生成化学反応で制御され、その生成の活性化エネルギを克服するために、約１５０℃の温度が必要である。二つの側面、すなわち熱分解速度と、硫酸塩の析出物を化学的に還元して元素の水銀に戻すことができる潜在的な反応の速度とが、上限を制御する。少燃料燃焼機からの冷めつつある排ガスには、関与すると思われるむしろ低い痕跡濃度の一酸化炭素と分子の水素が残留しているのである。試験されたこの発明のシステムでは、これら痕跡の潜在的な還元剤が熱分解速度に関連する問題よりも支配的である。その結果、硫酸塩を二塩化物に迅速に転化する塩化水素と、析出物を元素の水銀に戻すこれらの還元反応との間の動力学的競合がある。これによって、この実験システムでは約３００℃近くになるであろう温度の上限が制御される。この１５０〜３００℃の範囲では、前記熱分解速度は無視できる。燃焼当量比が酸素豊富になればなるほど、この上限温度は上昇する。豊富燃料炎からのより還元性の排ガスによる実験は、明確にこの側面を示す。このような条件下では、硫酸塩または酸化物の析出物は、どの収集温度でも生成しない。作用温度範囲の１５０〜３００℃では、二塩化水銀の生成と蒸発が迅速であるので、速度を制御するパラメータではない。何らかの理由で、システムが燃料中の塩素不足であるときは、装置が転化を進めるのに先だって痕跡の塩化水素を添加することができる。
【０１１６】
硫黄の無いシステムでは、酸化水銀の析出物が出来る。この酸化物の析出物は、同様に、その熱的安定性によって制御されないと考えられるが、排ガス中に存在するかも知れない痕跡の還元性ガスによる還元作用に対し無防備なことにより制御されると考えられる。上流の燃焼ガス中では析出物が容易に得られるのに対して、下流の排ガスのより低い温度では析出物の生成について化学エネルギの閾値がある。結果として、ここで試験されるシステムにおいては、酸化物の析出物のために狭い作用範囲が利用できるようである。この範囲は、中心が２００℃で両側に約２５℃の範囲である。したがって、場合によっては、潜在的により広い温度範囲を有する硫酸塩のチャンネルは、硫黄無しのシステムにおいてさえも一層魅力的である。
【０１１７】
したがって、この発明は、痕跡のガス状水銀を、どのような燃焼プロセスまたは高温プロセスにおいても、冷めつつある煙道排ガスから効果的に除くことができる方法と装置を含んでいる。その水銀は、ガス状の二塩化第二水銀に転化される。二塩化第二水銀は水溶性なので、その放出は洗浄によって制御または軽減できる。この方法は、初めて、そのようなシステムにおいて、気体の原子の水銀を気体の二塩化第二水銀に転化できる異質混成の化学反応を同定し理解することから得ている。
【０１１８】
いまや、この放出の問題に対して技術的解決策を提供することができる。その解決策は、痕跡の硫黄を含有する排ガス流では温度が約３００℃より低くなった位置で、そして硫黄無しの排ガス流では温度が約２５０℃より低くなった位置で、しかしまだ約１５０℃以上である位置で排ガス中に挿入した流れ調整器で構成されている。この調整器は、排ガス流に対して大きい表面積を有し、そして排ガス流を攪拌して煙道ガスの全成分が、その流動チャンネルを通過する間に、確実に、調整器の表面と数回相互に作用することを保証するように設計されている。
【０１１９】
気体の原子状水銀は、痕跡の硫黄を含有している系では、硫酸第二水銀として、または硫黄を含有していない場合は、酸化第二水銀として、そのような面の上に効率的に析出することが分かった。これら析出物はいずれも、次いで痕跡の塩化水素に激しく攻撃され、また酸化第二水銀は塩素にも攻撃される。なお、これらのガスは、一般的に、そのような煙道ガスの中に含まれている。このガスは、析出物を二塩化第二水銀に転化し、それは非常に揮発性の化合物であり、迅速に昇華して排ガス流に戻る。上述したように、流れ調整器の材料の性質は、さほど問題ではない。
【０１２０】
二塩化物に転化してその二塩化物が昇華する速度は、煙道ガスの温度および塩化水素と分子の塩素ガスの痕跡濃度のレベルに依存する。上記に提案した温度範囲では、これらは、通常、制御パラメータではない。前記転化を最適化するのに要求されるこのフロースポイラに必要な表面積、サイジング、位置および長さは、具体的な用途とその作動温度に依存する。
【０１２１】
石炭、バイオマス、油母頁岩、泥炭、木材、都市廃棄物と病院廃棄物および火葬場燃焼機の場合は、一般に、燃料中に、水銀析出物を転化するのに充分な塩素が存在している。塩素を含有していない、金属精錬所などのいくつかの高温プロセスでは、痕跡の塩化水素または分子の塩素を、その濃度が、その装置のすぐ上流の煙道ガス領域においてｐｐｍｖのレベルになるように、添加する必要がある。
【０１２２】
硫酸塩中間体の広い温度範囲をもたらすことが望ましい硫黄無しの系では、同様に、装置のすぐ上流に痕跡の二酸化硫黄を添加すればよい。排ガスが作動温度範囲より低い温度である系では、挿入したフロースポイラまたは排ガスを必要な温度まで加熱する必要がある。この系は、発生しているかも知れないフライアッシュの堆積物を定期的に取り除くこと以外は、保守不要で作動すると期待される。
【０１２３】
さて、図３を参照すれば、煙突３１が、バーナー、ボイラ、ヒータ、蒸気発生器などからの排ガスの放出を促進する。そのような排ガスは、水銀および／または水銀化合物、塩素および／または塩素化合物並びに硫黄および／または硫黄化合物を含有している。
【０１２４】
フロースポイラ３２が、煙突の排ガス流中に配置されている。そのスポイラ３２は、好ましくは、上にガス分子が衝突し易いようにする要領で配置構成される。すなわち、スポイラは、好ましくは、排ガスに接触する相当大きな表面積を有している。このようなスポイラは、周知の原理に従って構築することができる。
【０１２５】
先に考察したように、排ガス中の水銀および／または水銀化合物、塩素および／または塩素化合物並びに硫黄および／または硫黄化合物は、スポイラ３２の表面に、二塩化水銀が生成しやすいようにする。その二塩化水銀は、次いで、スポイラ３２から昇華して排ガス流中に再び入る。
【０１２６】
二塩化水銀は、水溶性であるから、煙突３１内にスポイラ３２より下流に配置されている水洗浄機３３が二塩化水銀を排ガスから洗浄して除き、排ガス中の望ましくない水銀放出物を軽減する。
【０１２７】
多くの変更や修正が、この発明の精神および範囲から逸脱することなしに、当業者によってなし得るであろう。したがって、ここに具体的に詳解した実施態様は、単に例示を目的として記載されたものであり、前掲の特許請求の範囲により定義される発明を制限するものと受け取ってはいけないと理解されなければならない。例えば、ある請求項の複数要素が特定の組合せで記載されているという事実に拘わらず、この発明は、より少ない要素、より多い要素、または異なる要素での他の組合せをも、たとえそのような組合せが当初請求されていなくても、ここに開示されているものは含むものであるということを、篤と理解しなければならない。
【０１２８】
この発明およびその各種実施態様を記述するためにこの明細書で使用された用語は、その一般的に定義された意味においてだけでなく、この明細書における特別の定義により、その一般的に定義されている意味の範囲を超えた構造、材料または働きを含むと理解すべきである。したがって、ある要素がこの明細書の文脈の中で二つ以上の意味を包含すると理解できる場合には、特許請求の範囲でのその使用は、この明細書およびその用語自体により裏付けられる全ての可能な意味について包括的であると理解しなければならない。
【０１２９】
したがって、前掲の特許請求の範囲の用語および要素の定義は、この明細書において、文言どおりに記載された要素の組合せだけでなく、実質的に同一の要領で実質的に同一の作用をして実質的に同一の結果を得る全ての均等な構造、材料または働きを包含するものとして、定義されている。したがって、この意味で、前掲の特許請求の範囲におけるどの一つの要素を二つ以上の要素で等価的に置換してもよいこと、または特許請求の範囲における二つ以上の要素を単一の要素で置き換えてもよいことを、筆者は意図している。複数の要素が特定の組合せで働くようにここに記述され、そのように当初請求されているかも知れないが、請求された組合せからの一つまたは複数の要素は、場合によっては、その組合せから外すことができ、また請求された組合せは部分的組合せにまたは部分的組合せの変形に向けられてもよいことを、篤と理解されたい。
【０１３０】
当業者から見て、請求された主題からの非実質的な変更は、現在知られているものでも今後案出されるものでも、特許請求の範囲内の均等物であると意識的に意図している。したがって、当業者にとって現在知られておりまたは今後知られる自明の置換は、定義された要素の範囲内であるものと定義されている。
【０１３１】
したがって、特許請求の範囲は、ここに具体的に図解および記述されたもの、概念的に均等なもの、自明に置き換えできるもの、およびこの発明の必須の思想を本質的に取り込んでいるものをも包含していると理解されるべきである。
【０１３２】
したがって、これらのおよび他の変形と付加は、当業者には自明のことであろうし、そして種々の異なる用途で使うためにこの発明を適応させるべく実施されるであろう。記載された具体的な構造の変更は、この発明の精神から逸脱することなく、特許請求の範囲内で出来ると解される。
【０１３３】
ここに記述しかつ図面に示した排ガス中の水銀放出物を軽減する代表的な方法と装置は、この発明の現在のところ好ましい実施態様だけを表していると解される。そのような実施態様に対して、確かに、この発明の精神と範囲から逸脱することなく、種々の変更と付加を行うことができる。例えば、二塩化水銀以外の、洗浄によりまたは類似のプロセスにより除去できる水銀の中間化合物を見つけることができる。さらに、この発明の原理は、排ガス放出物の他の各種成分の除去などに広げることができる。
【０１３４】
したがって、これらのおよび他の変形と付加は、当業者には自明のことであろうし、そして種々の異なる用途で使うためにこの発明を適応させるべく実施されるであろう。記載された具体的な構造の変更は、この発明の精神から逸脱することなく、特許請求の範囲内で出来ると解される。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】炎が生成した析出物のフーリエ変換ラマンスペクトル、すなわちスペクトル（ａ）を、純品の水銀化合物のいくつかの購入した試料の同じスペクトルと比較した図である。
【図２】ＢｒｕｋｅｒのＤ８粉末Ｘ線回折計で採った各種の２シータモードのスペクトルである。
【図３】この発明による、排ガス中の水銀放出物を軽減するため煙突内に配置したフロースポイラと洗浄機を示す半模式図である。
【符号の説明】
【０１３６】
３１…煙突
３２…フロースポイラ
３３…洗浄機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2006525116.tif 000006
2006525116.tif 000007