(57)【要約】【課題】  色形成剤並びに、潜在酸としてフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤を含むポリマー材料に、紫外線又は高エネルギーの輻射線を使用して照射することからなるポリマー材料を着色する方法を提供する。【解決手段】  ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤、並びにｂ）色形成剤を含むポリマー状材料が、可視光線よりも高いエネルギーの輻射線を使用して照射されることからなるポリマー状材料を着色する方法であって、但し、前記フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）は特定の化合物でない方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤、並びに
ｂ）色形成剤
を含むポリマー状材料が、可視光線よりもより高いエネルギーの輻射線を使用して照射されることからなるポリマー状材料を着色する方法であって、
但し、前記フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）は次式（２）ないし（１４）：
【化１】
2006510749.tif 000047
【化２】
2006510749.tif 000048
【化３】
2006510749.tif 000049
で表わされる化合物でない方法。
【請求項２】
可視光線よりもより高いエネルギーの前記輻射線が紫外線、Ｘ線、γ線及び粒子線から、
とりわけ紫外線レーザー又は２８５ｎｍないし４００ｎｍの紫外線ランプ輻射線、電子線、Ｘ線及びγ線から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ）が、一つ又はそれより多くのモノ−ヒドロキシフェニル部分であって、それぞれ、該部分を同一種類の別の部分１個ないし３個に結合している結合基に対する又はアンカー基に対する一つ又は二つの結合を持つモノ−ヒドロキシフェニル部分、
並びに所望により、炭素原子数１ないし１２のアルキル基から選択された別の置換基１
個ないし３個を含む化合物であって、
前記結合基は、炭素原子数１ないし２０の二価、三価又は四価の脂肪族基であり、そして
二価結合基は、
−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断され得る及び／又は末端キャップされ得るアルキレン基；二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；−Ｏ−基により中断された二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；スペーサー基：−Ｏ−基；−ＮＨ−基；−Ｓ−基；−ＣＯ−基；−ＣＯＯ−基；−ＯＣＯ−基；−ＮＨＣＯ−基；−ＣＯＮＨ−基から選択され、  三価基は、
炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断された及び／又は末端キャップされた炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基から、或いは、次式：
【化４】
2006510749.tif 000050
で表わされる三価基から選択され、
四価基は、
炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断された及び／又は末端キャップされた炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基から選択され、
前記において、
Ｌ1 は次式：
【化５】
2006510749.tif 000051
から選択された基を表わし、
Ｌ2 は−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルコキシ基を表わし、
Ｌ3 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｌ4 は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
アンカー基は、
炭素原子数１ないし２２のアルキル基；炭素原子数１ないし２２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；−Ａ4 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換された−Ａ4 −フェニル基；次式：
【化６】
2006510749.tif 000052
で表わされる基により置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基；例えば、次式：
−Ａ3 −（Ｏ）m −Ｐ（＝Ｏ）p （ＯＡ1 ）（ＯＡ2 ）
で表わされるホスフィットエステル基、ホスファイトエステル基又はホスホネートエステル基を表わし、或いは、
アンカー基は、次式：
【化７】
2006510749.tif 000053
で表わされる基を表わし、
前記式中、
ｍ及びｐは独立して０又は１を表わし、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基又は、アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わし、
Ａ3 は直接結合又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基及びＡ5 から選択された基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表わし、
Ｒ’は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又はシクロヘキシルオキシ基を表わし、或いは、
アンカー基は、
炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基であって、上記基は、両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合している基を表わす、
化合物を表わし、
また、成分（ａ）は、次式（ＩＩａ）で表わされるベンゾトリアゾール、次式（ＩＩｂ）で表わされる２−ヒドロキシベンゾフェノン、次式（ＩＩｃ）で表わされる２−ヒドロキシフェニルトリアジン：
【化８】
2006510749.tif 000054
［式中、
Ｔ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は、フェニル基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、
Ｔ1 は次式：
【化９】
2006510749.tif 000055
で表わされる基を表わし、
Ｌ10は二価基、例えば−（ＣＨ2 ）n −基（式中、ｎは１〜８の範囲からの数を表わす）を表わし、
Ｔ2 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、又は、−ＣＯＯＴ5 基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基若しくは炭素原子数２ないし１８のアシルオキシ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
Ｔ3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアシルオキシ基、炭素原子数１ないし１２のペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ3 基を表わし、或いは、Ｔ3 はフェニル基を表わし、
Ｔ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは、１個若しくはそれより多くの酸素原子により中断され、及び／又は−ＯＨ基により又は次式：
【化１０】
2006510749.tif 000056
で表わされる基により置換された炭素原子数４ないし５０のアルキル基を表わす。］；
【化１１】
2006510749.tif 000057
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 及びＧ3 は独立して水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わす。］；
【化１２】
2006510749.tif 000058
［式中、
Ｇ8 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、−ＣＯＯ基若しくは−ＯＣＯ基若しくは−Ｏ−基により中断された、又は、酸素原子により中断され且つ−ＯＨ基により置換された、炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わし、
Ｇ9 、Ｇ10、Ｇ11及びＧ12は独立して水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又は−ＯＧ8 基を表わし、そしてＧ9 及びＧ12は更にフェニル基を含む。］
から選択されたフェノール系紫外線吸収剤をも表わし得る、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アンカー基が、炭素原子数４ないし１２の第三アルキル基；炭素原子数１ないし１２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基並びに、所望により更に炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ4 −フェニル基を表わし、或いは、
前記アンカー基が、炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基であって、上記基は両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合している基を表わし、或いは、次式：
【化１３】
2006510749.tif 000059
［式中、
ｍ及びｐは独立して０又は１を表わし、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基又は、アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わし、
Ａ3 は直接結合又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表わし、
Ａ8 は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表わし、
Ｒ’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされる基の一つを表わす、請求項３記載の方法。
【請求項５】
成分（ａ）が次式（Ａ）：
【化１４】
2006510749.tif 000060
｛式中、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は独立して水素原子、メチル基又は炭素原子数４ないし１２の第三アルキル基、とりわけメチル基、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表わし、
ｎは１ないし４の範囲の数を表わし、
ｎが１を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数４ないし１２の第三アルキル基；炭素原子数１ないし２２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基並びに、所望により更に炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ4 −フェニル基を表わし、或いは、Ｒ1 はＲ5 と一緒になって、炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基であって、上記基は両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合している基を表わし、或いは、次式：
【化１５】
2006510749.tif 000061
［式中、
ｍ及びｐは独立して０又は１を表わし、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基又は、アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わし、
Ａ3 は直接結合又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表わし、
Ａ8 は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表わし、
Ｒ’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされる基の一つを表わし、
ｎが２を表わすとき、
Ｒ1 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基により中断され得る及び／又は末端封止され得る炭素原子数１ないし２０のアルキレン基；二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；−Ｏ−基により中断された二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；スペーサー基−Ｏ−；−ＮＨ−基；−Ｓ−基；−ＣＯ−基；−ＣＯＯ−基；−ＯＣＯ−基；−ＮＨＣＯ−基；−ＣＯＮＨ−基を表わし、
ｎが３を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基により中断された及び／又は末端封止された炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基から、或いは、次式：
【化１６】
2006510749.tif 000062
で表わされる三価基を表わし、
ｎが４を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断された及び／又は末端封止された炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基を表わし、
Ｌ1 は次式：
【化１７】
2006510749.tif 000063
から選択された基を表わし、
Ｌ2 は−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルコキシ基を表わし、
Ｌ3 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｌ4 は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。］で表わされる化合物である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記式中、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 が独立して水素原子、メチル基、第三ブチル基、第三ペンチル基を表わし、
ｎが１を表わすとき、
Ｒ1 は第三ブチル基、第三ペンチル基；炭素原子数１ないし２２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数３又は４のアルカノイルオキシ基及び炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ4 −フェニル基を表わし、或いは、Ｒ1 はＲ5 と一緒になって、炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基であって、上記基は両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合している基を表わし、或いは、Ｒ1 は次式：
【化１８】
2006510749.tif 000064
［式中、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／３Ａｌから選択された金属原子の当量を表わし、
Ａ3 はメチレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数４ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数４ないし１８のアルキルアミノ基を表わし、
Ａ7 は−ＮＨ−基を表わし、
Ａ8 は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表わし、
Ｒ’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされる基の一つを表わし、
ｎが２を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 により中断された及び／又は末端キャップされた炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表わし；或いは、Ｒ1 は二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基を表わし；或いは、Ｒ1 は−Ｏ−基；−ＮＨ−基；−Ｓ−基を表わし、
ｎが３を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基；−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニレン基により中断された炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基を表わし；或いは、Ｒ1 は次式：
【化１９】
2006510749.tif 000065
で表わされる三価基を表わし、
ｎが４を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基；又は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基により中断された炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基を表わし、
Ｌ1 は次式：
【化２０】
2006510749.tif 000066
で表わされる基を表わし、
Ｌ3 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｌ4 は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記色形成剤がトリフェニルメタン、ラクトン、ベンゾキサジン、スピロピラン、又は好ましくは、フルオラン若しくはフタリドである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー状材料が、該ポリマー状材料の総質量に基づいて、前記フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤０．００１ないし１０質量％を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー状材料が、該ポリマー状材料の総質量に基づいて、前記色形成剤０．００１ないし１０質量％、好ましくは０．０１ないし５質量％を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマー状材料が透明な熱可塑性樹脂である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー状材料が、スチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリクロロブタジエン、ポリエステル及びグリコールにより変性されたポリエステル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレンアクリレートコポリ
マー、ポリアミド、アクリロニトリルスチレンブタジエンコポリマー、ポリカーボネート、或いは、それらのブレンド又はアロイから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ｃ）フェノール系酸化防止剤、フェノール系紫外線吸収剤及び／又は潜在酸、並びに
ｄ）色形成剤
を含むポリマー状材料が、紫外線よりもより高いエネルギーの輻射線を使用して照射されることからなるポリマー状材料を着色する方法。
【請求項１３】
繊維、織布、不織布又はフィルムの形態にある請求項１２記載の成分（ｃ）及び成分（ｄ）が、衣類又はタグの表面下に目視可能に含まれることからなる、保護のための衣類又はマスク又は照射表示認識タグ。
【請求項１４】
請求項１２記載の成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含むポリマー状材料のタグ又はサンプルを制御する部位に配置し、その後、前記タグ又はサンプルの色を検査することからなる、Ｘ線又は放射性物質による照射を監視する方法。
【請求項１５】
Ｘ線又は放射性物質による照射を監視するための、請求項１２記載の成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含むポリマー状材料の使用。
【請求項１６】
（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤、並びに（ｂ）色形成剤を、繊維溶融紡糸工程の前又は間に、合成ポリマーに添加することからなる、繊維又は織布又は不織布を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色形成剤並びに、潜在酸としてフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、即ち、酸ではないが、しかし、照射の影響により酸に転換され得る化合物を含むポリマー材料に、紫外線（ＵＶ）又は高エネルギーの輻射線を使用して照射することからなるポリマー材料を着色する方法、並びに、前記材料の幾つかの特定の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の市販品の表面に、製造者名、製品名、製造年月日、ロット番号等のような文章及び記号をリアルタイムでマーキングするため、レーザーマーキングシステムが、その種々の利点により、広範に用いられている。しかしながら、現行のレーザーマーキングシステムは、使用者の要求の全てを完全に満たしてはおらず、それ故、このようなシステムの性質を改良する要求が存在する。
【０００３】
マイクロ波レーザーを用いて加熱することにより変色する、色形成剤及び酸性物質を含む幾つかの組成物は、米国特許第５８２４７１５明細書及び欧州特許出願公開第６００４４１号明細書に示されている。国際特許出願公開第０２／０８８２１号パンフレットは、色原体化合物を特定のフェノール類と組み合わせることによる可逆的な熱変色効果を記載している。
【特許文献１】米国特許第５８２４７１５明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第６００４４１号明細書
【特許文献３】国際特許出願公開第０２／０８８２１号パンフレット
【０００４】
欧州特許出願公開第２９０７５０号明細書は、自己着色性の紫外線感受性溶液における酸形成剤としての、ニトロベンズアルデヒドの使用を示唆している。米国特許第４３４３８８５号明細書及び欧州特許出願公開第７２００５３号明細書は、色形成剤がジアゾニウム塩及び／又は特定のハロゲン化された化合物と組み合わされた幾つかの光重合性組成物を記載している。同様の色形成は、米国特許第５６７７１０７明細書に記載されている。
【特許文献４】欧州特許出願公開第２９０７５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４３４３８８５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第７２００５３号明細書
【特許文献７】米国特許第５６７７１０７明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリマーマトリックス中に存在するフェノール系酸化防止剤又はフェノール系紫外線吸収剤は、可視光線を越えるエネルギーを持つ輻射線によりプロトンを分離し得、それ故、色形成剤を染料に転換することができる潜在酸として機能し得ることが今や判った（不可逆的光変色効果）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、
ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤、並びに
ｂ）色形成剤
を含むポリマー材料が、可視光線よりもより高いエネルギーの輻射線を使用して照射されることからなるポリマー材料を着色する方法であって、
但し、前記フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）は次式
（２）ないし（１４）：
【化１】
2006510749.tif 000002
【化２】
2006510749.tif 000003
【化３】
2006510749.tif 000004
で表わされる化合物でない方法に関するものである。
【０００７】
適する輻射線は紫外線［４００ｎｍよりも短い波長（λ）］、Ｘ線、γ線又は、電子ビームのような粒子線を包含する。好ましい輻射線源は紫外線レーザー、紫外線ランプ、Ｘ線源又は電子線源、α−，β−及び／又はγ−線を放出する放射性物質を包含する。
【０００８】
フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤は、例えば、加工安定剤又は光安定剤として、ポリマー状組成物において使用するために広く知られており、そして市販されている。フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤の分子量は好ましくは、３４０ｇ／モル又はそれより大きく、例えば、３４０〜１５００ｇ／モルであり、特定の実施態様においては、４００〜１３００ｇ／モルの範囲にある。
【０００９】
フェノール系化合物、好ましくはペンタエリトリチル−テトラキス（３−［３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオネートは、潜在酸として使用され得る。
【００１０】
フェノール系紫外線吸収剤の典型的な例は、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニル−トリアジン類又はヒドロキシベンゾフェノン類からなる光安定剤であり、これらは全て、核分子のフェニル環結合に関してフェニル環のオルト位に配置されたヒドロキシル基を含む。このような化合物の例は、項目２．１、２．２及び２．８において補助添加剤として都合良く使用される化合物に関する以下のリスト中に見出され得る。
【００１１】
フェノール系酸化防止剤が成分（ａ）として好ましい。それは通常、１個又はそれより多くのモノ−ヒドロキシフェニル（即ち、“フェノール”）部分及び１個又はそれより多くの脂肪族又は芳香族置換基或いは、それらを結合する結合基を含み、化合物中に存在する環状部分は純粋な炭素乾式基又は次式：
【化４】
2006510749.tif 000005
で表わされる基（線は、結合を表わす。）から選択される。
【００１２】
本発明の方法において使用される重要なフェノール系酸化防止剤（ａ）において、存在するそれぞれのモノ−ヒドロキシフェニル部分は通常、該部分を同一種類の別の部分１個ないし３個に結合している基（結合基）に対する又はアンカー基に対する結合一つ又は二つ、並びに所望により、炭素原子数１ないし１２のアルキル基から選択された別の置換基１個ないし３個を含む。
【００１３】
モノ−ヒドロキシフェニル部分に対する好ましい置換基は、メチル基又は第三炭素原子数４ないし１２のアルキル基、とりわけメチル基、第三ブチル基又は第三ペンチル基である。
【００１４】
結合基は通常、炭素原子数１ないし２０の二価、三価又は四価の脂肪族基、例えば、
−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断され得る及び／又は末端キャップされ得るアルキレン基；二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；−Ｏ−基により中断された二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；スペーサー基：−Ｏ−基；−ＮＨ−基；−Ｓ−基；−ＣＯ−基；−ＣＯＯ−基；−ＯＣＯ−基；−ＮＨＣＯ−基；−ＣＯＮＨ−基から選択された二価基、
炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断された及び／又は末端キャップされた炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基から、或いは、次式：
【化５】
2006510749.tif 000006
で表わされる三価基から選択された三価基、
炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断された及び／又は末端キャップされた炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基から選択された四価基、であり、
前記において、
Ｌ1 は次式：
【化６】
2006510749.tif 000007
から選択された基を表わし、
Ｌ2 は−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルコキシ基を表わし、
Ｌ3 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｌ4 は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
Ａ6 及びＡ7 は、以下のアンカー基において定義されたものと同じ意味を表わす。
【００１５】
アンカー基は通常、
炭素原子数１ないし２２のアルキル基；炭素原子数１ないし２２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；−Ａ4 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換された−Ａ4 −フェニル基；次式：
【化７】
2006510749.tif 000008
で表わされる基により置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基；例えば、次式：
−Ａ3 −（Ｏ）m −Ｐ（＝Ｏ）p （ＯＡ1 ）（ＯＡ2 ）
で表わされるホスフィット、ホスファイト又はホスホネートエステル基を表わし、或いは、
アンカー基は、次式：
【化８】
2006510749.tif 000009
で表わされる基を表わし、
前記式中、
ｍ及びｐは独立して０又は１を表わし、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基又は、アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わし、
Ａ3 は直接結合又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基及びＡ5 から選択された基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表わし、
Ｒ’は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又はシクロヘキシルオキシ基を表わし、或いは、
アンカー基は、
炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は、両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合した炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基を表わす。
アンカー基が炭素原子によりフェノール部分に結合されているとき、前記炭素原子は好ましくは、第四級炭素原子（即ち、水素原子への結合を含まない炭素原子）である。
【００１６】
また、成分（ａ）は、次式（ＩＩａ）で表わされるベンゾトリアゾール、次式（ＩＩｂ）で表わされる２−ヒドロキシベンゾフェノン、次式（ＩＩｃ）で表わされる２−ヒドロキシフェニルトリアジン：
【化９】
2006510749.tif 000010
［式中、
Ｔ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は、フェニル基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、
Ｔ1 は次式：
【化１０】
2006510749.tif 000011
で表わされる基を表わし、
Ｌ1 は二価基、例えば−（ＣＨ2 ）n −基（式中、ｎは１〜８の範囲からの数を表わす）を表わし、
Ｔ2 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、又は、−ＣＯＯＴ5 基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基若しくは炭素原子数２ないし１８のアシルオキシ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、
Ｔ3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１８のアシルオキシ基、炭素原子数１ないし１２のペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ3 基を表わし、或いは、Ｔ3 はフェニル基を表わし、
Ｔ5 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは、１個若しくはそれより多くの酸素原子により中断され、及び／又は−ＯＨ基により又は次式：
【化１１】
2006510749.tif 000012
で表わされる基により置換された炭素原子数４ないし５０のアルキル基を表わす。］；
【化１２】
2006510749.tif 000013
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 及びＧ3 は独立して水素原子、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わす。］；
【化１３】
2006510749.tif 000014
［式中、
Ｇ8 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、或いは、−ＣＯＯ基若しくは−ＯＣＯ基若しくは−Ｏ−基により中断された、又は、酸素原子により中断され且つ−ＯＨ基により置換された、炭素原子数４ないし１８のアルキル基を表わし、
Ｇ9 、Ｇ10、Ｇ11及びＧ12は独立して水素原子、メチル基、ヒドロキシ基又は−ＯＧ8 基を表わし、そしてＧ9 及びＧ12はフェニル基をも含む。］
から選択されたフェノール系紫外線吸収剤を表わし得る。
【００１７】
好ましいアンカー基は、第三炭素原子数４ないし１２のアルキル基；炭素原子数１ないし１２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基並びに、所望により更に炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ4 −フェニル基を表わし、或いは、
前記アンカー基は、炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基であって、上記基は両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合している基を表わし、或いは、次式：
【化１４】
2006510749.tif 000015
［式中、
ｍ及びｐは独立して０又は１を表わし、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基又は、アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わし、
Ａ3 は直接結合又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表わし、
Ａ8 は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表わし、
Ｒ’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされる基の一つを表わす。
【００１８】
アンカー又は結合基はしばしば、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、フェニレン基又は置換されたフェニレン基のようなスペーサー基を含む；これらの基は、一緒に結合され得る；しかしながら、通常、−Ｏ−Ｏ−（ペルオキソ）又は−ＮＨ−Ｏ−又は−ＮＨ−Ｓ−又は−Ｏ−Ｓ−結合は形成されない。
【００１９】
Ａ5 により末端キャップされたアルキレン基は、例えば、−アルキレン−Ａ5 −基、−Ａ5 −アルキレン−基、−Ａ5 −アルキレン−Ａ5 −基である。
【００２０】
Ｒ’は好ましくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、とりわけメチル基を表わす。
【００２１】
ホスフィットエステル基、ホスフェートエステル基又はホスホネートエステル基において、Ａ1 及びＡ2 は独立して、好ましくは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基；アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わす。
好ましい塩は、Ａ1 及びＡ2 の一方のみが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／３Ａｌ、とりわけ１／２Ｃａから選択された金属原子の当量を表わすものである。より好ましいものは、式中、ｐが１を表わすホスフェート、とりわけ式中、ｍが０を表わし、そしてｐが１を表わすホスフェート又は対応する塩である。
【００２２】
従って、フェノール系酸化防止剤（ａ）は好ましくは、次式（Ａ）：
【化３５】
2006510749.tif 000016
｛式中、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は独立して水素原子、メチル基又は炭素原子数４ないし１２の第三アルキル基、とりわけメチル基、第三ブチル基又は第三ペンチル基を表わし、
ｎは１ないし４の範囲の数を表わし、
ｎが１を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数４ないし１２の第三アルキル基；炭素原子数１ないし２２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基並びに、所望により更に炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ4 −フェニル基を表わし、或いは、Ｒ1 はＲ5 と一緒になって、炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は、両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合した炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基を表わし、或いは、次式：
【化３６】
2006510749.tif 000017
［式中、
ｍ及びｐは独立して０又は１を表わし、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基又は、アルカリ、アルカリ土類若しくはアルミニウム原子の当量を表わし、
Ａ3 は直接結合又は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表わし、
Ａ8 は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表わし、
Ｒ’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされる基の一つを表わし、
ｎが２を表わすとき、
Ｒ1 は−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基により中断され得る及び／又は末端封止され得る炭素原子数１ないし２０のアルキレン基；二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；−Ｏ−基により中断された二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基；スペーサー基である−Ｏ−；−ＮＨ−基；−Ｓ−基；−ＣＯ−基；−ＣＯＯ−基；−ＯＣＯ−基；−ＮＨＣＯ−基；−ＣＯＮＨ−基を表わし、
ｎが３を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基により中断された及び／又は末端封止された炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基、或いは、次式：
【化３７】
2006510749.tif 000018
で表わされる三価基を表わし、
ｎが４を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基；−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基及び／又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基及び／又は炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基及び／又は炭
素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基により置換されたフェニレン基で中断された及び／又は末端封止された炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基を表わし、
Ｌ1 は次式：
【化３８】
2006510749.tif 000019
から選択された基を表わし、
Ｌ2 は−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし１２のヒドロキシアルコキシ基を表わし、
Ｌ3 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｌ4 は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。｝で表わされる化合物である。
【００２３】
とりわけ好ましいものは、前記式中、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 が独立して水素原子、メチル基、第三ブチル基、第三ペンチル基を表わし、
ｎが１を表わすとき、
Ｒ1 は第三ブチル基、第三ペンチル基；炭素原子数１ないし２２のアルキル−Ａ5 −基；−Ａ5 −基により中断された炭素原子数２ないし２２のアルキル基；フェニル核が炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ5 −フェニル基；フェニル核が炭素原子数３又は４のアルカノイルオキシ基及び炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換された−Ａ4 −フェニル基を表わし、或いは、Ｒ1 はＲ5 と一緒になって、炭素原子数３ないし２２のアルキレン基又は、両方の開放結合により、モノ−ヒドロキシルフェニル部分の隣接炭素原子に結合した炭素原子数３ないし２２のオキサアルキレン基を表わし、或いは、Ｒ1 は次式：
【化３９】
2006510749.tif 000020
［式中、
Ａ1 及びＡ2 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／３Ａｌから選択された金属原子の当量を表わし、
Ａ3 はメチレン基を表わし、
Ａ4 は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、
Ａ5 は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基から選択された基を表わし、
Ａ6 は炭素原子数４ないし１８のアルキルチオ基及び炭素原子数４ないし１８のアルキルアミノ基から選択された基を表わし、
Ａ7 は−ＮＨ−基を表わし、
Ａ8 は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表わし、
Ｒ’は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされる基の一つを表わし、
ｎが２を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、基Ｌ1 により中断された炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表わし；或いは、Ｒ1 は二価モノ−、ジ−又はトリシクロアルキレン基を表わし；或いは、Ｒ1 は−Ｏ−基；−ＮＨ−基；−Ｓ−基を表わし、
ｎが３を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基；−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基、フェニレン基、炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニレン基により中断された炭素原子数３ないし２０の三価アルキル基を表わし；或いは、次式：
【化４０】
2006510749.tif 000021
で表わされる三価基を表わし、
ｎが４を表わすとき、
Ｒ1 は炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基；又は、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＣＯＮＨ−基により中断された炭素原子数４ないし２０の四価アルキル基を表わし、
Ｌ1 は次式：
【化４１】
2006510749.tif 000022
で表わされる基を表わし、
Ｌ3 は独立して炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、
Ｌ4 は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす、化合物である。
【００２４】
特に好ましいフェノール系酸化防止剤において、それぞれのモノ−ヒドロキシフェニル部分は１個又は好ましくは２個の脂肪族置換基、例えば、メチル基、第三ブチル基、第三ペンチル基を含み、それらの少なくとも１個は、フェノール性ＯＨ基に対してオルト位に配置されている。
【００２５】
本発明において有用なフェノール系酸化防止剤は、以下に列挙された化合物を包含する。
【化４２】
2006510749.tif 000023
【化４３】
2006510749.tif 000024
【化４４】
2006510749.tif 000025
【化４５】
2006510749.tif 000026
【化４６】
2006510749.tif 000027
【化４７】
2006510749.tif 000028
【化４８】
2006510749.tif 000029
【００２６】
フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤は好ましくは、次式：
【化４９】
2006510749.tif 000030
｛式中、
環Ａはヘテロ原子１個又はそれより多くを含み得、及び／又はアネレイテッド（ａｎｅｌａｔｅｄ）環を含み得、
Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して水素原子又は官能性基を表わし、そして
Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル基、−Ｚ1 −Ｑ1 基又は−Ｚ2 −Ｑ2 基［式中、Ｚ1 は単結合、Ｓ、ＮＨ又はＯを表わし、そしてＱ1 は、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択された５個ないし９個の環原子を有し、環系中に少なくとも２個の炭素原子を持つヘテロ環式環系を表わし、好ましくはＱ1 はモルホリン基；炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ基で１回ないし３回置換され得るピリジン基、メルカプトベンズオキサゾール基、メルカプトベンズチアゾール基を表わし、そして式中、Ｚ2 は、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はＱ3 （式中、Ｑ3 は炭素原子数１ないし４のアルキル基で１回ないし３回置換され得るフェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基及び／又は、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択された５個ないし９個の環原子を有し、環系中に少なくとも２個の炭素原子を持つヘテロ環式環系を表わす。）で置換され得る炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、そしてＱ2 は炭素原子数１ないし４のアルキル基で１回ないし３回置換され得るフェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基及び／又は、Ｃ、Ｓ、Ｏ及びＮから選択された５個ないし９個の環原子を有し、環系中に少なくとも２個の炭素原子を持つヘテロ環式環系を表わす。］を表わす。｝で表わされる化合物でなく、
例えば、前記式Ｘ（式中、Ｒに対してα位の炭素原子に対する水素原子は照射により分離され得る。）で表わされる化合物はない。
【００２７】
ハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、好ましくは塩素原子を意味する。
【００２８】
更に、Ｒ2 及びＲ3 の少なくとも一つが、ＯＨ基に対してオルト位にあることが好ましい。
【００２９】
炭素原子数１ないし２２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、第三ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、第三オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基を意味する。
【００３０】
炭素原子数２ないし２０のアルケニル基は、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、第二ブテニル基、イソブテニル基、第三ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノ
ネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基、ｎ−ノナデセニル基、ｎ−エイコセニル基、好ましくは、炭素原子数２ないし６のアルキル基、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、第二ブテニル基、イソブテニル基、第三ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基を表わす。
【００３１】
炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基、好ましくは、シクロヘキシル基を表わす。ジ−又はトリシクロアルキル基の例は、ビシクロヘプチル基又は次式：
【化５０】
2006510749.tif 000031
で表わされる基である。
【００３２】
二価、三価又は四価の残基は、１個、２個又は３個の更なる水素原子を引き抜くことにより、対応する一価ユニット、例えば上記のものから誘導され得る。
【００３３】
炭素原子数１ないし６のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブトキシ基、イソブトキシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基を表わす。
【００３４】
炭素原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基は、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基を包含し、炭素原子数３ないし１２のアルケノイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する。
【００３５】
本発明のために使用可能なポリマー状材料は、好ましくは、合成有機ポリマー状材料、例えば、エレクトロニクス用途のために通常使用される材料である。
【００３６】
特に、下記のポリマーが好ましい。
【００３７】
１．  モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋されていてよい。）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００３８】
ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により製造することができ、そして、とりわけ下記の方法により製造することができる。
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高められた温度の下で行われる。）。
ｂ）通常、周期律表の族ＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩｂ又はＶＩＩＩの１種又は１種よりも多くの金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属は、通常１種又はそれより多くの配位子を有しており、代表的にはπ−又はσ−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールである
。前記金属錯体は、遊離の形態にあってもよいし又は基材上に、代表的には活性化塩化マグネシウム、三塩化チタン、アルミナ又は酸化珪素上に固定されていてもよい。前記触媒は、重合媒体に可溶性であってもよいし又は非可溶性であってもよい。前記触媒は重合の際に単独で使用してもよく、又は別の活性剤、代表的には金属アルキル、金属ハイドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンを使用してもよく、前記金属は、周期律表の族Ｉａ，ＩＩａ及び／又はＩＩＩａの元素である。活性剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル類を用いて都合良く変性されていてよい。前記触媒系は、通常、フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒、スタンダード・オイル・インディアナ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｉｌ  Ｉｎｄｉａｎａ）触媒、チーグラー（−ナッタ）［Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）］触媒、ＴＮＺ［デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）］触媒、メタロセン触媒又はシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００３９】
２．  １．で記述したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００４０】
３．  モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（１−オレフィンは、その場所で生成される。）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；並びに前記コポリマーの互いの混合物及び前記コポリマーと上記１．において記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー並びにそれらの他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
【００４１】
４．  炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びその水素化変性体（例えば粘着付与剤）及びポリアルキレンと澱粉との混合物。
【００４２】
ホモポリマー及び、上記１．ないし４．からのコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４３】
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４４】
６．  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン；エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全異性体、並びにそれらの混合物を包含するビニル芳香族モノマ
ーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。前記ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４５】
６ａ．  上述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体並びにそれらの混合物から選択されるコモノマーを包含するコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／エチレンコポリマー（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマー；スチレンコポリマーとその他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとからなる高い衝撃強度を有する混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー。
【００４６】
６ｂ．  上記６．の下に記載されたポリマーの水素添加から誘導された水素添加された芳香族ポリマー、該ポリマーはとりわけアタクチックポリスチレンを水素添加することにより製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を包含し、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）としても記載される。
【００４７】
６ｃ．  上記６ａ．の下に記載されたポリマーの水素添加から誘導された水素添加された芳香族ポリマー。
【００４８】
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを包含するどのような立体構造を有していてもよく、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４９】
７．  スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマー又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに対するスチレンのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレートのグラフトコポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；アクリレート／ブタジエンコポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、並びにそれらの上記６．の下に記載されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物。
【００５０】
８．  ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホクロル化ポ
リエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンモノ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニルデンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【００５１】
９．  α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートを用いて耐衝撃性を改良したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００５２】
１０．  上記９．の下に記載されたモノマーの互いの又はその他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００５３】
１１．  不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はそのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記１．において記載されたオレフィンとのそれらのコポリマー。
【００５４】
１２．  環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。
【００５５】
１３．  ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳを用いて変性されたポリアセタール。
【００５６】
１４．  ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー及びポリアミドとの混合物。
【００５７】
１５．  一成分としてのヒドロキシル基で末端閉鎖されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他成分としての脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン、並びにその前駆物質。
【００５８】
１６．  ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６，６／１０，６／９，６／１２，４／６，１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸とから出発した芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いないで製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳを用いて変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。
【００５９】
１７．  ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００６０】
１８．  ジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基により末端閉鎖されたポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び更にポリカーボネート又はＭＢＳを用いて変性されたポリエステル。
【００６１】
１９．  ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００６２】
２０．  ポリケトン。
【００６３】
２１．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００６４】
２２．  一成分としてのアルデヒドと他成分としてのフェノール、尿素及びメラミンとから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【００６５】
２３．  乾性及び非乾性アルキド樹脂。
【００６６】
２４．  飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと架橋剤としてのビニル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲン含有変性体。
【００６７】
２５．  置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００６８】
２６．  メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート樹脂又はエポキシ樹脂を用いて架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
【００６９】
２７．  脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋されたエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのグリシジルエーテルの生成物であって、慣用の硬化剤例えば酸無水物又はアミンにより、促進剤を用いて又は用いないで架橋されたもの。
【００７０】
２８．  天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性されたそれらの同種の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体。
【００７１】
２９．  上述のポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００７２】
好ましい有機ポリマー状材料は合成熱可塑性材料、とりわけ透明なものである。
【００７３】
とりわけ好ましいものは、ＳＡＮ（スチレンとアクリロニトリルから造られたコポリマー）から造られた有機ポリマー状材料、ポリオレフィン、例えばＰＰ（ポリプロピレン）又はＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリクロロブタジエン、ポリエステル、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴ−Ｇ（グリコールで変性されたＰＥＴ）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）及び関連するポリアクリル樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＳＡ（アクリロニトリル、スチレン、アクリレートから造られたコポリマー）、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル、スチレン、ブタジエンから造られたコポリマー）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）及びポリカーボネート、最も好ましくはポリカーボネートである。前記ポリマー状材料は、二種又はそれより多くのポリマーの混合物（ブレンド）、例えば、ポリエステル又はＰＥＴ−Ｇ／ポリカーボネートブレンドであってもよい。最も好ましいものは、ポリカーボネート、ポリエステル、ＰＥＴ−Ｇ、ポリカーボネートとのポリエステルブレンド又はＰＥＴ−Ｇブレンド、ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ポリアクリル樹脂、ポリスチレンから造られた透明な物品、例えば、それらのポリマー、或いは、それらのブレンド又はアロイのフィルム又はシートである。
【００７４】
色形成性化合物は、例えば、トリフェニルメタン、ラクトン、ベンゾキサジン、スピロピラン又は好ましくは、フルオラン又はフタリドである。
【００７５】
適する色形成剤は、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−第三ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジフェニルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジフェニルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリデン、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンとの混合物；４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニ
レンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンを包含するが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００７６】
とりわけ好ましいフルオラン化合物は、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンと２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンゾキサジンとの混合物；４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−ホルミルメチルアミノ）フルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−第三ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ｎ−オクチルアミノ）フルオランである。
【００７７】
上記色形成性化合物は、単一化合物として或いは、互いに又は別の色形成性化合物と組み合わせて、使用され得る。
【００７８】
幾つかの好ましい色形成性化合物は下記表に示されている。
【表１】
2006510749.tif 000032
【表２】
2006510749.tif 000033
【表３】
2006510749.tif 000034
【００７９】
ポリマー状材料は、通常、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤０．００１ないし１０質量％、好ましくは０．０１ないし５質量％を含む。とりわけ技術的に重要なものは、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤約０．３ないし３質量％を含むものである（質量％は全て、前記ポリマー状材料の全質量に対する。）。前記ポリマー状材料は、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤２種又はそれより多くを含み得る。
【００８０】
ポリマー状材料中の色形成剤の量は通常、ポリマー状材料の総質量に対して、色形成剤約０．００１ないし１０質量％、最も好ましくは０．０１ないし５質量％の範囲である。ポリマー状材料は、色形成剤２種又はそれより多くの混合物を含み得る。
【００８１】
フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）対色形成剤（ｂ）の比率は、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）の部当たり、例えば、色形成剤（ｂ）０．０１ないし１００部の範囲であり得る；最も好ましくは、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）の部当たり、例えば、色形成剤（ｂ）約０．１ないし１０部である。
【００８２】
ポリマー状材料、色形成剤並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤は通常、均質混合物を形成する。しかしながら、特定の用途に対しては、組成物は、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤並びに色形成剤が、ポリマー状材料の一部分において、例えば、表面領域において、増加されるように製造され得る。
【００８３】
本発明の成分及び所望による別の添加剤は、別々に又は互いに混合されて、ポリマー状材料に添加され得る。ポリマーへの本発明の成分及び所望による別の添加剤の配合は、公知方法、例えば、粉末形態でのドライブレンド或いは、例えば不活性溶剤、水又は油中の溶液、分散液又は懸濁液の形態における湿式混合により行われる。本発明の添加剤及び所望による別の添加剤は、例えば、成形前後に配合され得る。それらは、例えば、乾燥混合物又は粉末として、或いは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として、加工装置（例えば、押出機、密閉式混合機等）に直接添加され得る。
【００８４】
配合は、撹拌機を備えたどのような加熱可能な容器中でも、例えば、混練機、撹拌機又は撹拌槽のような密閉装置中でも、行われ得る。配合は好ましくは、押出機中で又は混練機中で行われる。加工が不活性雰囲気中で又は酸素の存在下で行われるかどうかは重要でない。加工は好ましくは、加工中に添加剤を導入することにより、押出機中で行われる。
【００８５】
特に好ましい加工装置は、単軸押出機、反転性且つ同時回転性の二軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空が適用され得る少なくとも一つのガス除去区画が備えられた加工装置を使用することも可能である。
【００８６】
適する押出機及び混練機は、例えば、「合成物質押出ハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ
ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」、第１版基礎（Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ）、編者エフ．ヘンセン（Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ）、ダブリュ．クナッペ（Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ）、エイチ．ポテント（Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ）、１９８９年、第３〜７頁、ＩＳＢＮ３−４４６−１４３３９−４［第２版押出基礎（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ）１９８６年、ＩＳＢＮ３−４４６−１４３２９−７］に記載されている。
【００８７】
例えば、スクリュー長さはスクリュー直径の１〜６０倍、好ましくはスクリュー直径の３５〜４８倍である。スクリューの回転速度は好ましくは、１０〜６００回転／分（ｒｐｍ）、極めて好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
【００８８】
最大吐出量はスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法は、前記パラメーターを変更することにより、又は、定量を分配する計量装置を用いることにより、最大吐出量より低いレベルで行うこともできる。
多数の成分が添加される場合、それらは予め混合されるか又は別々に添加され得る。
【００８９】
本発明の成分１種又はそれより多く及び所望による別の添加剤は、ポリマー状材料の上に噴霧されてもよい。それらは、他の添加剤（例えば、以下に示される慣用の添加剤）又はその溶融物を稀釈することも可能であり、その結果、それらは、前記材料に前記添加剤と一緒に噴霧され得る。重合触媒の失活中の噴霧による添加は、特に利点があり得る；この場合、発生したスチームが、重合触媒の失活のために使用され得る。球状に重合されたポリオレフィンの場合、例えば、所望により他の添加剤と一緒に本発明の添加剤を、噴霧により適用することは利点がある。
【００９０】
本発明の成分及び所望による別の添加剤は、前記ポリマーに、例えば、約１質量％ないし約４０質量％、そして好ましくは２質量％ないし約２０質量％の濃度で一つのポリマーに配合された前記成分を含むマスターバッチ（“濃厚液”）の形態でも添加され得る。該ポリマーは、最終的に前記成分が添加される前記ポリマーと同一の構造である必要はない。この様な操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態で又はラテックスの形態で、使用され得る。
【００９１】
配合は、成形操作の前又は間に、或いは、溶解された又は分散された化合物をポリマー
に適用し、次いで溶剤を蒸発させ又は蒸発させることなく、起こり得る。エラストマーの場合、それらは、ラテックスとしても安定化され得る。本発明の成分をポリマーに配合するための別の可能性は、対応するモノマーの重合の前、間又は直後に、或いは架橋の前に、それらを添加することである。これに関連して、本発明の成分は、そのまま又は他に（例えば、ワックス、油又はポリマー中に）カプセル化された形態で、添加され得る。
【００９２】
本明細書中に記載された本発明の成分を含む材料は、好ましくは、プラスチック物品、例えば、成形品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、織布、不織布、異形材の製造のために、更にまた、接着剤又はパテ、表面塗料等の製造のために、使用される。透明な材料がとりわけ好ましい。
【００９３】
使用される照射線源に応じて、本発明は、ポリマー状物品の均一な着色又は特定の領域の着色を導く方法を提供する。従って、均一に着色された材料並びに標識された物品或いは、物品上又は内のイメージが得られ得る。
【００９４】
例えば、溶剤に成分を溶解し、その後、蒸発させることにより溶剤を除去することが可能である。別の可能性は、ポリマー状材料を色形成剤並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤と一緒に溶融して均質混合物を得るか、或いは、ポリマー状材料、色形成剤並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤の混合物を徹底的に混練することである。
別の態様において、フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤は、この分野で既知の手段により、ポリマー状材料にグラフトされる。例えば、フェノール系酸化防止剤（ａ）は、適する反応性の官能性基を組み込むことにより、予めモノマーに転換されるか、又は、フェノール系酸化防止剤基（例えば、本発明化合物Ｎｏ．１２９又は１３０）で官能化されたモノマーが使用される。これは、ポリマー状材料の製造中の、存在するポリマー状材料へのグラフト重合又は共重合を可能にする。
【００９５】
ポリマー状材料は、別の成分、例えば、ポリマー状材料に対して慣用の安定剤、酸化防止剤、柔軟剤等を含み得、例が以下に記載されている。
【００９６】
１．別のフェノール系酸化防止剤
例えば、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン及びびアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、例えば、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【００９７】
１．２．アミン系酸化防止剤
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００９８】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
【００９９】
２．１．２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル, ２−（３
’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル, ２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾ−ル−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −］2 （式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表わす。）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル。
【０１００】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２' ，４' −トリヒドロキシ−及び２' −ヒドロキシ−４，４' −ジメトキシ誘導体。
【０１０１】
２．３．置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１０２】
２．４．アクリルレート
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１０３】
２．５．ニッケル化合物
例えば、付加的な配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを有するか又は有しない、２，２' −チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１又は１：２錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を有するか又は有しない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０１０４】
２．６．立体障害アミン
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６
，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロ��−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンとの反応生成物；４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．（１３６５０４−９６−６）］；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．（１９２２６８−６４−７）］；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン；７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．
５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１０５】
２．７．オキサミド
例えば、４，４' −ジオクチルオキシオキサニリド、２，２' −ジエトキシオキサニリド、２，２' −ジオクチルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２，２' −ジドデシルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２' −エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２' −エトキサニリド及びその２−エトキシ−２' −エチル−５，４' −ジ第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１０６】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１０７】
３．金属奪活剤
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−
１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０１０８】
４．ホスフィット及びホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトール）ジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ第三ブチル−フェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１０９】
下記のホスフィットはとりわけ好ましい。
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット〔チバ  スペシャルティ  ケミカルズ  ホールディング社製のイルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）（登録商標名）〕、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット。
【化５１】
2006510749.tif 000035
【０１１０】
５．ヒドロキシルアミン
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１１１】
６．ニトロン
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ
−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０１１２】
７．チオ相乗剤
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【０１１３】
８．過酸化物掃去剤
例えば、β−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１１４】
９．ポリアミド安定剤
例えば、沃化物及び／又は燐化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガン塩。
【０１１５】
１０．塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテココレート。
【０１１６】
１１．核剤
例えば、無機物質、例えば滑石、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；有機化合物、例えばモノ−又はポリカルボン酸及びその塩、例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー（イオノマー）。とりわけ好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチル−ジベンジリデン）ソルビトール及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。
【０１１７】
１２．充填材及び強化材
例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、滑石、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然産品の細粉又は繊維、合成繊維。
【０１１８】
１３．その他の添加剤
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【０１１９】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば米国特許第４３２５８６３号明細書；米国特許第４３３８２４４号明細書；米国特許第５１７５３１２号明細書；米国特許第５２１６０５２号明細書；米国特許第５２５２６４３号明細書；ドイツ国特許公開第４３１６６１１号公報；ドイツ国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出
願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
【０１２０】
フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤を酸に転換するために、ポリマー状材料が照射される。本発明においてマーキングするために特に有用な照射源はとりわけ紫外線、なかでも紫外線レーザーである。使用されるレーザーは、市販品が入手可能である。紫外線の波長は好ましくは２８５ｎｍないし４００ｎｍの範囲、より好ましくは２８５ｎｍないし３７０ｎｍの範囲にある。照射の所要時間は、成分及び紫外線源の種類に依存し、そして所定の実験により容易に決定され得る。
【０１２１】
別の高エネルギー照射源が使用される場合、上記成分（ａ）のフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤は、本発明の着色方法において、潜在酸としての活性を示す別の化合物と取り替えられ得る；例は、上記式（Ｘ）で表わされる化合物又は式（２）ないし（１４）で表わされる化合物である。従って、本発明は更に、
ｃ）フェノール系酸化防止剤、フェノール系紫外線吸収剤及び／又は潜在酸、並びに
ｄ）色形成剤
を含むポリマー状材料が、紫外線よりも高いエネルギーの輻射線を使用して照射されることからなるポリマー状材料を着色する方法に関するものである。
【０１２２】
紫外線よりも高いエネルギーの適する輻射線は、Ｘ線、γ線、又は粒子線、例えば電子ビームである。好ましい輻射線源は、Ｘ線又は電子輻射線源並びに、α−、β−及び／又はγ−線を放出する放射性物質を包含する。
【０１２３】
成分（ｃ）として好ましいものは、基本的に、上記の好ましいフェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤（ａ）又は、上記式（Ｘ）で表わされる化合物及び式（２）ないし（１４）で表わされる化合物である。本プロセスにおいて最も好ましい成分（ｃ）は、化合物（１０１）〜（１３３）並びに化合物Ｎｏ．（１３）である。成分（ｄ）の色形成剤は、基本的に、上記成分（ｂ）のものと同じである。成分（ｃ）及び成分（ｄ）の投与量、好ましいポリマー状材料及びその用途も、最初に記載の通りである。
【０１２４】
本発明に記載されたシステムは、不可逆性マーカーとして使用され得る。
【０１２５】
本発明は、本発明の成分を含む衣服にも関するものである。このような衣服は、例えば、該衣服が例えばγ線照射により滅菌されるとき、不可逆性の色変化により外部照射を表示する。別の例は、事故又は核攻撃の場合における、原子力発電所及び核物質回収／貯蔵棟における、例えば、作業員又は警備員用の防護服としての、このような衣服の使用である。
【０１２６】
特定の実施態様は、表面上又は目視可能な表面下（例えば、透明な被覆層で被覆されている。）に本発明の成分（ａ）及び成分（ｂ）、又は成分（ｃ）及び成分（ｄ）を有するポリマー状材料を含むＡＢＣ防護服であって、照射又は放射性物質との接触により着色が
起こる防護服である。
【０１２７】
衣服は、合成又は天然繊維を基材とし得る。合成繊維材料の例は、最新技術において周知の、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エラスタン、ポリウレタン、ポリアラミド、ポリアクリル、或いは、この分野において知られている他の材料である。繊維は、溶融法により主に製造され（繊維紡糸）、ここで、本発明の成分が添加され得る。結果として、完成した繊維は、照射されたとき変色する。これらの繊維は、布地を作るために使用され得る。これらの布地は、上述の衣服のために適する。合成又は天然繊維（綿、ウール等のような）を組み合わせて布地にすることも可能である。更に、官能性衣服は、別々の布地層に基づく複数の官能性を兼ね備え得る。本発明の布地は好ましくは、完成した衣服の外部の、目視可能な部分に使用される。
【０１２８】
本発明は、（ａ）フェノール系酸化防止剤及び／又はフェノール系紫外線吸収剤、並びに（ｂ）色形成剤を、繊維溶融紡糸工程の前又は間に、合成ポリマーに添加することからなる、繊維又は織布又は不織布を製造する方法にも関するものである。
【０１２９】
本成分（ａ）及び成分（ｂ）を含むこれらの材料又はフィルム又はプレートは更に、Ｘ線又は放射性照射を表示するタグとして有用である。照射強度は、発色を観察することにより、或いは、照射されたタグ又はサンプルの色を照射されていないタグ又はサンプルの色と比較することにより、監視され得る。従って、本発明は更に、上記の成分（ａ）及び成分（ｂ）又は成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含むポリマー状材料のタグ又はサンプルを制御する部位に配置し、その後、前記タグ又はサンプルの色を検査することからなる、Ｘ線又は放射性物質による照射を監視する方法を提供する。
【実施例】
【０１３０】
下記の非限定的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。部及び百分率は、特記しない限り質量による。
【０１３１】
実施例１：
製剤：色形成剤（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）１２ｇ及びフェノール系酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）［チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のイルガノックス１０１０（登録商標）（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）として入手可能］１２ｇを、ターボミキサー中で、メルトインデックス３．０（２３０℃及び２．１６ｋｇで測定された）を有するポリプロピレン粉末［ポリプロピレン、モプレン（登録商標）（Ｍｏｐｌｅｎ）ＪＥ６１００、バーゼル］１１７６ｇと混合した。
この混合物は２００〜２３０℃で押し出されてポリマー顆粒を与え、該ポリマー顆粒は、その後、射出成形機［イタリア国のネグリボシ（Ｎｅｇｒｉｂｏｓｓｉ）社製］を使用し且つ最高温度２２０℃で作動させることにより、厚さ１ｍｍのプラックに加工された。
【０１３２】
同様の手法が、下記表１に記載された量を用いて、製剤２、３及び４に対して適用された。
【表４】
2006510749.tif 000036
【０１３３】
紫外線レーザー画像化：ポリプロピレンプラック（上記表１における通りの組成）が、３５５ｎｍ、３ｋＨＺ、出力９９．９％及び走査速度１５ｍｍ／秒で操作されるレーザーテック（登録商標）（Ｌａｓｅｒｔｅｃ）紫外線レーザーシステムを使用して、照射された。一旦、画像化が完結すると、プラック上に文字が明確に目視確認された。繰り返された画像化は、より強い画像化をもたらした。その後プラックを、１３０００ルクスの平均出力を用いて、ライトリグ上で人工日光に６７時間晒した。画像化された文字の密度における大きな変化は認められなかった。プラックの非画像化背景の光学密度及びＬ* ａ* ｂ* 価（ＣＩＥＬＡＢ）を、グレターク（登録商標）（Ｇｒｅｔａｇ）ＳＰＭ５０分光光度計を使用して、人工日光への暴露の前後で測定した。上記表１に記載された通りの製剤２〜４を、同様の方法で試験した。結果を、下記表２にまとめて示す。
【表５】
2006510749.tif 000037
未照射背景に対する着色として得られた画像は、良好なコントラスト及び光安定性を示した。
【０１３４】
実施例２：
色形成剤（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）１５ｇ及び［２−ヒドロキシル−４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニル−メタノン（化合物Ｅ）７．５ｇを、ターボミキサー中で、メルトインデックス３．０（２３０℃及び２．１６ｋｇで測定された）を有するポリプロピレン粉末［ポリプロピレン；モプレン（登録商標）（Ｍｏｐｌｅｎ）ＪＥ６１００、バーゼル］１４７７ｇと混合した。
この混合物は２００〜２３０℃で押し出されてポリマー顆粒を与え、該ポリマー顆粒は、その後、射出成形機［イタリア国のネグリボシ（Ｎｅｇｒｉｂｏｓｓｉ）社製］を使用し且つ最高温度２２０℃で作動させることにより、厚さ１ｍｍのプラックに加工された。
【０１３５】
同様の手法が、下記表３に記載された量を用いて、異なるフェノール系紫外線吸収剤が顕色剤として使用された製剤２及び３に対して適用された。
化合物Ｆは２，４−ジ第三ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールを表わし、そして化合物Ｇは２−（４，６−ビス−ビフェニル−４−イル）−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−５−（２−エチル−ヘキシルオキシ）フェノールを表わす。
【表６】
2006510749.tif 000038
【０１３６】
γ線画像化：ポリプロピレンプラック（上記表３における通りの組成）が、２０ｋＧｙの照射出力を持つγ線源を使用して照射された。一旦、画像化が完結すると、プラックは、色の大きな変化を示した。プラックのＬ* ａ* ｂ* 価（ＣＩＥＬＡＢ）を、ミノルタ（登録商標）（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＣＭ−５０８ｄ比色計を使用して、γ線への暴露の前後で測定した。上記表３に記載された製剤２及び３を、同様の方法で試験した。結果を、下記表４にまとめて示す。
【表７】
2006510749.tif 000039
【０１３７】
得られた色の目視的評価を表５に記載する。
【表８】
2006510749.tif 000040
【０１３８】
機器的及び目視的評価の両方に見出され得るように、紫外線吸収剤を含むプラックの色における著しい変化がγ線処理により起こり、その結果、前記プラックは、非画像化のものとは異なる色を示した。
【０１３９】
実施例３：ＰＣ射出成形サンプル
ポリカーボネート［ＰＣ；レキサン（登録商標）（Ｌｅｘａｎ）１４５］粉末４０００ｇを真空オーブン中、１００ｍｍＨｇ及び１２０℃で少なくとも６時間乾燥し、その後、高速ミキサーヘンシェル（登録商標）（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ＦＭ／Ｌ１０により７５℃で、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット（化合物２０）３．３６ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン（化合物１３）２．０ｇ及び色形成剤Ａ（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）２．０ｇと混合し、そして、バーシュトーフ（登録商標）（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）ＺＥ２５×３２Ｄにより２８０℃でコンパウンド化した。ペレットを真空オーブン中、１２０℃及び１００ｍｍＨｇで少なくとも６時間乾燥し、その後、エンゲル（登録商標）（Ｅｎｇｅｌ）ＥＫ６５射出成形機により３００℃で、厚さ２ｍｍのプラックに射出成形した。このサンプルを２０ｋＧｙ電子ビーム（ｅ−ビーム）照射に暴露した。
【０１４０】
同様の手法を、下記表６に記載された他の製剤全てに適用した。電子ビーム処理の前後の色を、スペクトラフラッシュ（登録商標）（Ｓｐｅｋｔｒａｆｌａｓｈ）ＳＦ６００プラスを用いて測定した。結果を下記表７に示す。
色形成剤Ｂは３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオランである。色形成剤Ｃはビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンである。色形成剤Ｄは３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオランである。色形成剤Ｅは３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオランである。
【表９】
2006510749.tif 000041
【表１０】
2006510749.tif 000042
【０１４１】
電子ビーム処理の前後のサンプルの目視的外観を下記表８に示す。
【表１１】
2006510749.tif 000043
このサンプルを更に、パルスエネルギー８０μＪ／パルスを持ち３５５ｎｍ、２０ｋＨｚで操作する紫外線レーザーを使用して、画像化した。それぞれの場合において、表８に示す通りの同様の色が観察された。
【０１４２】
実施例４：ＰＭＭＡ射出成形サンプル
ポリ（メチルメタクリレート）［ＰＭＭＡ；プレキシグラス（登録商標）（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）７Ｎ］２５００ｇを真空オーブン中、１００ｍｍＨｇ、８００℃で８時間乾燥
し、高速ミキサーＭＴＩ（登録商標）／Ｍ３５ＦＵにより、色形成剤Ａ（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）１．３１ｇ、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン（化合物１３）１．３１ｇ及び化合物２１［トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット８０％／オクタデシル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート２０％］と混合し、バーシュトーフ（登録商標）（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）ＺＥ２５×３２Ｄ二軸スクリュー押出機により２３０℃でコンパウンド化し、その後、８０℃／１００ｍｍＨｇで２時間乾燥し、そして、エンゲル（登録商標）（Ｅｎｇｅｌ）ＨＬ６５射出成形機により２５５℃で、厚さ２ｍｍのプラックに射出成形した。このサンプルを２０ｋＧｙ電子ビーム（ｅ−ビーム）照射に暴露した。
同様の手法を、下記表９に記載された他の製剤全てに適用した。電子ビーム処理の前後の色を、スペクトラフラッシュ（登録商標）（Ｓｐｅｋｔｒａｆｌａｓｈ）ＳＦ６００プラスを用いて測定した。結果を下記表１０に示す。
色形成剤Ｂは３−ジエチルアミノ−７−カルボキシエチルフルオランである。色形成剤Ｃはビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンである。
【表１２】
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【表１３】
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【０１４３】
電子ビーム処理の前後のサンプルの目視的外観を下記表１１に示す。
【表１４】
2006510749.tif 000046
このサンプルを更に、パルスエネルギー８０μＪ／パルスを持ち３５５ｎｍ、２０ｋＨｚで操作する紫外線レーザーを使用して、画像化した。それぞれの場合において、表１１に示す通りの同様の色が観察された。
【国際調査報告】
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