(57)【要約】本発明は、フルオロポリマーを含むコーティングで基体を被覆する方法を含む。本方法は、  ａ）  １以上のフルオロポリマーと４００℃を越える温度で熱安定性の１以上の熱可塑性ポリマーとを含む固形混合物を調製すること、  ｂ）  該固形混合物を約２５０℃〜約４００℃の温度で溶融ブレンドしそして押出して均一性を達成すること、  ｃ）  押出物を機械的手段に付して、約１００ミクロンまでの平均粒子サイズの粉体を得ること、  ｄ）  該粉体を該基体上に施与すること、および  ｅ）  該粉体が該基体をコーティングするのに十分なほど流動性になるようにさせるのに十分な温度まで該基体を加熱すること、の逐次的な段階を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーを含むコーティングで基体を被覆する方法において、当該方法が、
ａ）  １以上のフルオロポリマーと４００℃を超える温度で熱安定性の１以上の熱可塑性ポリマーとを含む固形混合物を調製すること、
ｂ）  当該固形混合物を約２５０℃〜約４００℃の温度で溶融ブレンドしそして押出して均一性を達成すること、
ｃ）  押出物を機械的手段に付して、約１００ミクロンまでの平均粒子サイズの粉体を得ること、
ｄ）  当該粉体を当該基体上に施与すること、および
ｅ）  当該粉体が当該基体を被覆するのに十分なほど流動性になるようにさせるのに十分な温度まで当該基体を加熱すること、
の逐次的な段階を含む、上記方法。
【請求項２】
当該フルオロポリマーが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とコモノマー、たとえばＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ（パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）、エチレン、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）およびこれらのコモノマーの組み合わせとのコポリマーからなる群から選ばれる、請求項１に記載された方法。
【請求項３】
当該熱可塑性ポリマーが、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群から選ばれる、請求項１に記載された方法。
【請求項４】
当該固形混合物中のフルオロポリマーの量が、約５重量％〜約５０重量％である、請求項１に記載された方法。
【請求項５】
当該固形混合物中の熱可塑性ポリマーの量が、約５０重量％〜約９５重量％である、請求項１に記載された方法。
【請求項６】
当該固形混合物が、２軸押出機でブレンドされそして押出される、請求項１に記載された方法。
【請求項７】
押出物がストランドへと形成され、ストランドがペレットへと切断され、ペレットが約１０〜８０ミクロンの平均粒子サイズの粉体へと粉砕される、請求項１に記載された方法。
【請求項８】
粉体が金属基体上に２０〜６０ミクロン静電塗装され、当該粉体が流動性になるようにさせるために該金属基体が約３７０℃〜約４１５℃へ加熱される、請求項１に記載された方法。
【請求項９】
より大きい非こげ付き特性を達成するために、粉体が１０％までの追加のフルオロポリマー｛ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）、ＦＥＰ（フッ素化エチルプロピレン）、ＭＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー）｝とコールドブレンドされる、請求項１に記載された方法。
【請求項１０】
当該追加のフルオロポリマーが、パーフルオロアルコキシ、フッ素化エチルプロピレンおよび、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマーからなる群から選ばれる、請求項９に記載された方法。
【請求項１１】
薄い色およびまたはメタリック効果を達成するために、粉体がアルミニウムフレークと結合されまたはコールドブレンドされる、請求項１に記載された方法。
【請求項１２】
流動添加剤が、全配合物の約１重量％〜約１０重量％のレベルで固形混合物に加えられる、請求項１に記載された方法。
【請求項１３】
セラミックスおよび金属酸化物からなる群から選ばれた硬い充填剤が、固形混合物に加えられる、請求項１に記載された方法。
【請求項１４】
当該硬い充填剤が、炭化ケイ素または酸化アルミニウムを含む、請求項１３に記載された方法。
【請求項１５】
当該硬い充填剤が約１０ミクロンより小さいサイズを持つ粒子を含み、かつ当該充填剤が段階ｂ）の後で固形混合物に加えられる、請求項１３に記載された方法。
【請求項１６】
当該硬い充填剤が約１０ミクロン以上のサイズを持つ粒子を含み、かつ当該粒子が段階ｂ）の前に固形混合物とドライブレンドされる、請求項１３に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の引用
【０００２】
本出願は、２００３年６月６日に出願された米国特許仮出願連続番号第６０／４７６，４２７号に基づいて優先権を主張し、その全内容は本出願に取り込まれる。
【０００３】
本発明は、基体を非こげ付き性（non-stick）コーティングで被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドし、混合物を押出し、押出物の粉体を形成し、そして該粉体を基体にコーティングとして塗布することを開示する数多くの従来技術の刊行物がある。これらの参考文献は、コーティングを安定化しまたは流動促進剤としての役割を果たすアクリル樹脂を使用する。得られたコーティングは建築目的に使用され、そして外気および化学薬品への曝露に関して耐久性を提供する。
【０００５】
上記のコーティングは、高温度の用途、たとえば調理器具用の非こげ付き性コーティングとして使用するには全く不適当だろう。アクリル樹脂は２５０℃に接近している温度で簡単に分解し、そのことによって当該樹脂に基づくコーティングを調理には役に立たなくするだろう。コーティングの前駆体である固形混合物を、該混合物が粉体へとされる前にそれが押出される正にその押出機中で溶融ブレンドすることは、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーとの均一なブレンドが該押出機から得られることができるならば、かつ熱可塑性ポリマーが安定のままでいるならば、非常に望ましいだろう。
【０００６】
水性分散物中でフルオロポリマーとともに使用されたときに、接着促進剤としての役割をする熱安定性樹脂も従来技術で知られているが、これらの成分の固形で均一な混合物を高温度で溶融ブレンドしそして押出すことは知られていない。
【０００７】
現在、調理器具およびオーブン耐熱皿用の、シリコーン樹脂に基づいたいくつかの粉体配合物、たとえば米国特許第５，６９１，０６７号に記載されたものが存在する。これらは良好な耐熱性を提供するけれども、その剥離特性は限定されかつ一時的なものである。シリコーン流体または低レベルのフルオロポリマー微粉体の存在の故に、これらのコーティングは初期の剥離特性は提供するが、十分な長期間の非こげ付き性および／または剥離特性を提供しない。
【特許文献１】米国特許第５，６９１，０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の方法は、焼付された粉体コーティングの表面に高レベルのフルオロポリマーが存在する故に、改善された長期間の剥離特性を持つ被覆された基体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フルオロポリマーを含むコーティングで基体を被覆する方法を含む。本方法は、
ａ）  １以上のフルオロポリマーと４００℃を超える温度で熱安定性の１以上の熱可塑性ポリマーとを含む固形混合物を調製すること、
ｂ）  該固形混合物を約２５０℃〜約４００℃の温度で溶融ブレンドしそして押出して均一性を達成すること、
ｃ）  該押出物を機械的手段に付して、約１００ミクロンまでの平均粒子サイズの粉体を得ること、
ｄ）  該粉体を該基体上に施与すること、および
ｅ）  該粉体が該基体を被覆するのに十分なほど流動性になるようにさせるのに十分な温度まで該基体を加熱すること、
の逐次的な段階を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明が関係する問題は、フルオロポリマーと熱可塑性ポリマーとを含む液状コーティングの有機溶媒含有量である。従来、この問題は、溶媒に基づいた製品の代わりに水に基づいた製品を使用して部分的に解決された。この手法はＶＯＣ（揮発性有機化合物）の存在を低減したが、なくしはしなかった。本発明の方法におけるように何らのＶＯＣもなく、粉体コーティング製品をつくることは、この問題を解決する。また、本発明の方法の粉体に基づいたコーティングは、９５％超の塗着効率を持ち、一方液体に基づいたほとんどのコーティングは、わずか５０〜７５％の塗着効率を持つ。
【００１１】
たとえば、卵がシリコーンに基づいたコーティング上でそのまま焼かれると、卵はコーティング表面に完全にこげ付くだろう。しかし、本発明によって製造された粉体に基づいたコーティング上では、このように調理された卵は剥離し、かくして調理用の油または油脂の必要をなくすだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、フルオロポリマーと固形混合物中の熱安定性ポリマーを約２５０℃〜約４００℃の温度で溶融ブレンドして、均一性を達成することを成し遂げる。フルオロポリマーと熱安定性の熱可塑性ポリマーとの均一なブレンドが溶融ブレンドされそして押出されることができて、均一性を達成することは驚くべきことである。何故ならば、熱可塑性ポリマーは溶融ブレンドする温度において非常に低い溶融粘度を持つからである。従来の知識は、溶融ブレンドおよび押出によっては、均一性は得ることができないというものであった。
【００１３】
もっと驚くべきことは、本発明の方法によって製造された押出物が、粉体コーティング用途に使用するのに適した粒子サイズおよび粒子サイズ分布へ粉砕されることができるという観察であった。
【００１４】
本発明に使用するのに好まれるフルオロポリマーは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）とコモノマー、たとえばＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ（パーフルオロプロピルビニルエーテル）、ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）、エチレン、ＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）およびこれらのコモノマーの組み合わせとのコポリマーからなる群から選ばれることができる。
【００１５】
本発明に使用するのに好まれる熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群から選ばれることができる。
【００１６】
固形混合物中のフルオロポリマーの量は約５重量％〜約５０重量％であり、かつ固形混合物中の熱可塑性ポリマーの量は約５０重量％〜約９５重量％であることが好まれる。
【００１７】
固形混合物は、２軸押出機でブレンドされそして押出されることが好まれる。押出物はストランドへと形成されることができ、ストランドはペレットへと切断され、ペレットは約１０〜８０ミクロンの平均粒子サイズの粉体へ粉砕される。粉体は好ましくは、２０〜６０ミクロン厚さの層で金属基体上に静電塗装されることができ、該粉体が流動性になるようにさせるために該金属基体は約３７０℃〜約４１５℃へ加熱される。
【００１８】
以下の実施例は、本発明の方法を例証するものである。
【実施例１】
【００１９】
2006527074.tif 000002
【００２０】
上記の配合を持つコーティング配合物は、本発明の教示に従ってつくられた。各成分は重量パーセントとして表される。
【００２１】
Ｒｙｔｏｎ  Ｖ１は、米国オクラホマ州、ＢａｒｔｌｅｓｖｉｌｌｅのＣｈｅｖｒｏｎ−Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社によってつくられた低粘度ポリフェニレンスルフィドである。
【００２２】
ＰＴＦＥ  ＴＬ  １０は、フルオロポリマーであり、ポリテトラフルオロエチレンとしてもっともよく知られている。これは米国ペンシルバニア州、ＤｏｗｎｎｉｎｇｔｏｗｎのＡＧＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社によってつくられる。
【００２３】
チャネルブラックは、米国イリノイ州、ＣｈｉｃａｇｏのＫｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ社によって販売された微粉砕されたチャネルカーボンブラックである。
【００２４】
Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩは、シリカ担体中のアクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとのコポリマーである。これは、米国ミズーリ州、Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＵＣＢ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社によって製造される。
【００２５】
噴霧シリカは、Ｃａｂｏｔ社またはＤｅｇｕｓｓａ社によって製造され、粉体コーティングのスプレー塗布を改善するために使用される添加剤である。
【００２６】
アルミニウム  ＰＣＦ  ２００は、米国イリノイ州、ＬｏｃｋｐｏｒｔのＴｏｙａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ社によって製造されたアルミニウムフレーク顔料である。
【００２７】
この実施例では、Ｒｙｔｏｎ  Ｖ１、ＰＴＦＥ、顔料および他の添加剤が、乾いた均一な混合物が得られるまで一緒にブレンドされた。このブレンドは、次に５８０°FでＬ／Ｄ３６の２軸押出機で押出されて、その成分を完全に分散させた。押出された物質はダイを通され、これはストランドを生成し、ストランドは水浴中で冷却され、乾燥され、そして小さいペレットへと切断された。
【００２８】
押出工程の後、ペレットはＡＣＭミル中で低温粉砕に付され、ＡＣＭミルはペレットを約１４０〜２００メッシュサイズの粉体に小さくした。
【００２９】
最後に、篩分された粉体は、２０〜６０ミクロン厚さの層で金属基体上に静電塗装された。基体は７００〜７７５°Ｆで焼付され、そしてコーティングの膜が形成され、これは非こげ付き特性および金属基体への良好な接着性を持っていた。
【００３０】
上記の粉体コーティングは、剥離および非こげ付き特性を試験された。最初に、深いフライ鍋が１．５ミルの乾燥膜厚さで被覆され、そして７５０°Ｆで１５分間焼付された。油を入れた該深いフライ鍋が４５０°Ｆまで加熱され、そしてそのように１０分間保たれた。その後直ちに深いフライ鍋は空にされ、そして調理油はその表面から完全に流し出されて、微量の調理油だけを残した。
【００３１】
本粉体は、膜形成、耐腐食性、および摩擦係数について観察された。Ｍｏｄａｆｌｏｗ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＩＩ流動添加剤のレベルが高ければ高いほど、コーティング中の微小ピンホールの生成はより少なかった。この観察に直接関連して、コーティングが、同じようなより高いレベルの流動添加剤を持つときには、ＣＲＳ（冷間圧延鋼）の耐腐食性の改善が見られた。
【００３２】
この実施例のすべてのサンプルは、０．１７５の動摩擦係数（ＣＯＦ）を持つコーティングを与えることが観察された。ＣＯＦの測定は、米国ペンシルバニア州、ＭｏｒｇａｎｔｏｗｎのＤｙｎｉｓｃｏ社によってつくられた摩擦係数試験機、型式Ｄ−５０９５を使用してなされた。この値は、米国特許第５，６９１，０６７号のコーティング実施例１０に従って調製された典型的なシリコーン−ＰＴＦＥの微小粉体の粉体コーティングと比較されることができ、後者は０．２００の動摩擦係数を持つことが観察された。
【００３３】
本発明の方法に使用されることができる他の好適な添加剤は、米国ノースカロライナ州、ＭｏｒｇａｎｔｏｗｎのSyntrhon社からのＭｏｄａｒｅｚ  Ａ２５ＰおよびＭｏｄａｒｅｚ  ＳＰＡ、米国ケンタッキー州、Ｃａｌｖｅｒｔ  ＣｉｔｙのＥｓｔｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によってつくられたＲｅｓｉｆｌｏｗ  Ｐ６７、および米国コネチカット州、ＷａｌｌｉｎｇｆｏｒｄのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ社によって製造されたＢＹＫ  ３６４を含む。これらの添加剤はアクリル樹脂であり、これは溶融流れを促進するが、典型的にはコーティングが基体に塗布されそして焼付された後で、分解されそしてコーティングから除かれる。
【００３４】
この実施例に記載された粉体へコールドブレンドとして乾いたフルオロポリマー粉体を加えることによって、ＣＯＦによって測定される剥離特性はさらに改善されることができる。
【実施例２】
【００３５】
2006527074.tif 000003
【００３６】
この実施例では、配合＃１および２は実施例１の配合＃１の変更版であった。この場合、フルオロポリマー（ＰＦＡおよび／またはＦＥＰ）の「コールドブレンド」は、粉体コーティングの摩擦係数を０．１５へ低減した。
【００３７】
剥離のこの改善は、実際の調理試験でも観察されることができる。アルミニウム製の滑らかなオーブン耐熱トレーが、上記の粉体を用いて１．５ミルで粉体コーティングされ、そして７５０°Ｆで１０分間焼付された。いろいろなパンおよびケーキの処方品が、被覆された基体上で被覆された基体の（たとえば、油脂または油を用いた）前処置をすることなく焼かれた。該オーブン耐熱トレーがひっくり返されたときに、焼かれた品物は何らの残渣も残さずに容易に落下した。
【００３８】
本発明の方法でつくられた仕上げられた粉体は、さらにより大きい非こげ付き特性を達成するために、１０％までの追加のフルオロポリマーとコールドブレンドされることができる。当該追加のフルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ素化エチルプロピレン（ＦＥＰ）および、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマー（ＭＦＡ）を含む。溶融加工可能でないＰＴＦＥと対照的に、これらは溶融加工可能なフルオロポリマーである。
【００３９】
薄い色およびまたはメタリック効果を達成するために、仕上げられた粉体はアルミニウムフレークと結合されまたはコールドブレンドされることができる。
【００４０】
粉体コーティングの溶融流れを改善し、ピンホール、クレーター（へこみ）、オレンジピール（ゆず肌）などを低減するのに役立つ流動添加剤が、全配合物の約１重量％〜約１０重量％のレベルで固形混合物に加えられることもできる。粉体コーティング用のほとんどの流動添加剤は、上述の溶融流れを促進するポリアクリレート、たとえばアクリル樹脂に基づいている。
【００４１】
また、本発明の方法の粉体配合物に有用なのは、得られたコーティングの耐磨耗性を改善する硬い充填剤の添加である。このような硬い充填剤は、セラミックスおよび金属酸化物、たとえば炭化ケイ素または酸化アルミニウムから選ばれる。充填剤の粒子サイズが十分に小さいときは、これは押出後の配合中にブレンドされることができる。粒子が大きい（典型的には１０ミクロンより大きい）ときは、充填剤は押出および粉砕工程の前にコーティングとドライブレンドされることができる。
【００４２】
硬い充填剤は、配合物の約１０重量％までの量で加えられることができる。たとえば、４重量％の炭化ケイ素の（１０ミクロン未満の）微細粉体が、配合物が粉砕された後のコールドブレンドの一部として配合物に加えられたときに、テーバー磨耗試験（ＡＳＴＭ  Ｄ−４０６０）は、１キロの荷重およびＣＳ−１０製の摩擦輪を使用して５００サイクル後の重量損失が２９ｍｇから１１ｍｇへ減少したことを示した。
【国際調査報告】
2006527074.tif 000004
2006527074.tif 000005
2006527074.tif 000006