(57)【要約】本発明は、導電性粒子を含有する前駆体セラミックから絶縁性セラミック複合材料を製造する方法に関する。この導電性粒子は電気絶縁性材料で被覆されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子を含有する導電性前駆体セラミックから、絶縁性セラミック複合材料を製造する方法において、導電性粒子を電気絶縁性材料で被覆することを特徴とする、絶縁性セラミック複合材料の製造方法。
【請求項２】
前駆体セラミックが、有機元素前駆体の熱分解により得られたアモルファスＳｉＯＣセラミックであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
絶縁材料が、セラミック、ガラスセラミック及びガラスからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
絶縁材料が、金属酸化物及び半金属酸化物からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
絶縁材料が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴａ２Ｏ５からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
導電性粒子が金属ケイ化物からなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属ケイ化物がケイ化モリブデンであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
被覆をメカノフュージョンにより行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第１の工程でまず容易に融合する材料からなる層を設け、引き続き第２の工程で融合しにくい材料を設けることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
導電性粒子を含有し、前記導電性粒子は電気絶縁性材料で被覆されていることを特徴とする、絶縁性セラミック複合材料。
【請求項１１】
グロープラグ中の絶縁層としての、請求項１０記載の絶縁性セラミック複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立形式請求項の上位概念に記載された改善された絶縁性セラミック複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
従来の技術
セラミック複合材料からなるセラミックグロープラグの製造の際に、有機元素前駆体（elementorganischen Precursoren）の熱分解によるアモルファスＳｉＯＣセラミックが得られる。セラミックのための慣用の製造方法（焼結）と比較してこの前駆体熱分解法の利点は、はるかに低いプロセス温度及びポリシロキサン樹脂の簡単な加工性及び付形性である。
【０００３】
有機ケイ素ポリマーから機械的に安定なセラミック成形体を製造するためにすでに約８００℃の温度で十分であるが、一方で焼結粉末は大抵は１２００℃を上回る焼結温度で初めて機械的に安定な成形体が生じる。充填された有機ケイ素ポリマーからのセラミック固体の製造は、セラミック粉末の焼結よりもはるかに低い温度が必要である。このような方法は、例えばEP 0 412 428 B1から公知である。この場合、出発ポリマーに金属充填物を混入し、この金属充填物をポリマー化合物の熱分解の際に生じる分解生成物と反応させる。熱分解の際に、６００〜１８００℃の範囲内の温度で、かつ頻繁に不活性ガス雰囲気中で作業される。充填物成分として、特にクロム、モリブデン、ケイ素及び周期表の第４〜第６副族の代表物とホウ素、ケイ素又はアルミニウムとの金属間化合物からなる成分が使用される。これらの充填物は必要である、使用しないと熱分解の間に収縮亀裂及び過剰に多い細孔が生じるためである。これらの充填物を用いて、複合材料の所定の特性、例えば熱膨張率、熱伝導率又は比抵抗を正確に調節することができる。
【０００４】
出発材料として例えばポリシロキサン、つまりＳｉ、Ｃ、Ｏ及びＨをベースとするポリマーを使用して、前駆体セラミックからセラミック複合材料を製造する場合、従って相応する充填物の選択により、熱分解後に得られるセラミック複合材料の電気的もしくは物理的特性プロフィールを、例えばセラミックグロープラグのそれぞれ必要なプロフィールに正確に合わせることができる。特にこのようにして、導電率を極めて良好に導電性〜絶縁性に調節することができる。もちろんこれは今までに導電性充填物の含有量の変化によってのみ達成されている。
【０００５】
しかしながら、電気絶縁性層（絶縁層）を導電性層（導電層）と直接接触させることが必要となることが多い。例えばDE 198 44 347 A1からは、セラミック層複合材料として構成されたグロープラグからなるセラミックグロープラグ用の加熱装置は公知である。この層複合材料は、この場合、２つの導電性複合セラミック層の間に挟まれた絶縁性複合セラミック層からなる。導電性セラミック層と絶縁性セラミック層との異なる組成に基づき、この場合、異なる材料挙動、例えば異なる熱膨張率、異なる収縮挙動及び老化挙動等が生じ、これは複合材料中の破壊もしくは亀裂の原因となる応力を複合材料中に生じさせかねない。
【０００６】
本発明の利点
本発明による絶縁性セラミック複合材料は、先行技術と比較して、その材料特性値を簡単な方法で導電性セラミック複合材料に適合させることができることが有利である。
【０００７】
更に、これは導電性セラミック複合材料との関係で、明らかに改善された耐久性を示すという利点がある。本発明の有利な実施態様は、引用形式請求項に挙げられた手段から明らかである。
【０００８】
例えば、被覆材料がセラミック、ガラスセラミック及びガラスからなるグループから選択される場合が有利である。
【０００９】
付加的な利点は、すでに導電層中に存在する物質を、導電性粒子の絶縁性被覆のために絶縁層中で使用することにより生じる。
【００１０】
図面の簡単な説明
本発明の実施例は図示されていて、次の記載により詳細に説明する。 
図１は、導電性粒子を有する前駆体セラミックについてのパーキュレーション曲線（Perkulationskurve）を表し、
図２は、本発明による絶縁性セラミック複合材料において使用可能な粒子のメカノフュージョンの原理図を表す。
【００１１】
実施例
セラミック複合材料の導電層と絶縁層とを同時に使用する場合に、例えばセラミックグロープラグを製造する場合に、両方の層の材料特性値を相互に調節して、一方で絶縁層の電気絶縁性に悪い影響を与えず、他方で持続的な結合を生じさせることが望ましい。
【００１２】
これは本発明の場合に、導電性前駆体セラミックの導電性粒子上に、電気絶縁性のセラミック、ガラスセラミック又はガラスからなる電気絶縁性層を設けることにより達成される。この方法により、絶縁層の物質的な組成においてほぼ正確に導体層の組成に一致するが、更に絶縁性に作用する絶縁層が生じる。それと同時に絶縁層の電気抵抗の向上も達成され、これはグロープラグの損失電流及び効率に関して特に有利である。セラミックグロープラグの製造の場合に、導電性粒子は例えば金属ケイ化物、ケイ化モリブデンＭｏＳｉ２からなる。
【００１３】
更に、気密で不活性な層を導電性粒子上に設けることにより、付加的に、いわゆるペスト、つまり＜１０００℃の温度での例えば金属ケイ化物、例えばＭｏＳｉ２の酸化に対する耐性、並びに反応種、例えば炭素によるその他の攻撃に対する耐性を著しく改善することができる。この場合、気密で不活性な層は全ての可能な不活性無機物質又はそのポリマー前駆体からなることができる。このような物質の例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等である。本発明の特に有利な実施態様の場合には、導電性粒子は、絶縁層中に既に含まれる他の物質、例えばＡｌ２Ｏ３で被覆され、これが製造プロセスを更に簡素化する。
【００１４】
絶縁層と導電層との間の材料特性値、特に収縮、熱膨張及び老化挙動を最適に適合させることは、絶縁層中に導電性粒子を使用する必要があり、有利に導電層中の同じ粒子、つまり例えばＭｏＳｉ２粒子を使用する必要がある。この方法によってのみ、これらの材料特性値は相互に近づき、これは持続的結合のための前提条件である。絶縁層中でのＭｏＳｉ２の最大含有量の限界値は、図１に示されたパーキュレーション曲線により示されている。パーキュレーションは、どの時点で導電性粒子が全体の系のその体積割合に依存して相互に近づき、偶然的配置によって導体路になるかを示す。それにより、ＭｏＳｉ２のどの程度の体積割合が導電性セラミックのために必要であるかを予測することができる。図１のパーキュレーション曲線は、ＭｏＳｉ２が電気絶縁性でなくなる際の、ＭｏＳｉ２の体積割合に依存する電気抵抗を示す。
【００１５】
本発明の場合に、絶縁性に及び／又は不活性に被覆された導電性粒子、例えばＭｏＳｉ２が絶縁層の製造のために使用される。それにより、導電層と絶縁層との組成は、絶縁層の電気絶縁性に悪影響を与えずに同じに選択することができる。更に、導電性粒子の化学的攻撃に対する耐性はこの被覆によって著しく改善することができる。本発明の場合に両方の層を相互にできる限り適合させることにより、これらの層からなる複合材料の耐久性において著しい利点が達成される。
【００１６】
導電性粒子を不活性物質により被覆することで同時に又は付加的に不活性化することにより、耐久性を同様に改善することができる。不活性物質で被覆することにより、反応しやすい導電性粒子、例えば金属ケイ化物は不活性化される。
【００１７】
絶縁層の製造のために、絶縁層の他の内容物質の一つ、例えばＡｌ２Ｏ３で被覆された導電性粒子、例えばＭｏＳｉ２粒子を使用する。この被覆は、多様な技術、例えばポリマー前駆体、例えばアルミニウムメトキシドでの被覆により行うことができる。この場合、メカノフュージョン法（図２参照）を使用するのが特に有利である。この方法の場合に、高い衝突エネルギーの適用によって、ゲスト粒子１０、例えばＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２をホスト粒子１２、例えばＭｏＳｉ２上に、前記ホスト粒子１２がゲスト粒子１０の融合された、つまり焼結された層で完全に包囲されるまで塗布される。この作用する力は、この場合、粒子／粒子−境界面の形成により個々の粒子の表面エネルギーを低下させる。これは多様な工程で進行する：ａ）  ゲスト粒子１０及びホスト粒子１２のデアグロメレーション及び近接、この表面エネルギーはまず上昇する（図２Ａ）；ｂ）  ゲスト粒子１０のホスト粒子１２への付着；圧縮、衝突及び剪断力に基づく変形による接触面の増大；化学結合の形成；表面エネルギーの低下（図２Ｂ）；及びｃ）  コアを取り巻く緻密なシェルを形成させながら堆積されたゲスト粒子１０の相互の融合；表面エネルギーの更なる低下（図２Ｃ）。このメカノフュージョン法により、粒子上に異なる特性の複数の層を設けることができる。
【００１８】
原則として、ゲスト粒子として、他の全ての絶縁性及び／又は不活性の物質、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２なども適している。この場合、まずＳｉＯ２又は他の良好に融合するゲスト粒子で被覆し、引き続きＡｌ２Ｏ３又は他のあまり融合しにくい材料で被覆し、最適な融合それによるホスト粒子との結合を達成することができる。
【００１９】
材料の固体焼結（メカのフュージョン）する傾向はその融点により特徴づけられるため、この融点を融合適性のだいたいの査定として用いることができる（Stein, J. et al.著、"Die Herstellung funktionaler Partikel durch Mechanofusion"参照）。良好に融合する材料とは、メカノフュージョンを促進する融点及び粒子サイズを有する材料であると解釈され、他方で融合しにくい材料はメカノフュージョンのわずかな傾向が示される。
【００２０】
第１の工程での良好に流合する材料を用いた融合により、続く第２の工程において融合しにくい材料をこの第１の層上に設けることができる。良好に融合する材料からなる層なしでは、融合しにくい材料は粒子表面と融合しない。
【００２１】
次の実施例は、導電性セラミック及び絶縁性セラミックの組成を示し、これらの材料組成を本発明の製造により相互に近づけた。
【００２２】
導電層の組成：
ポリシロキサン（ジルコニウムアセチルアセトナート  ０〜３質量％を含有）  ５０〜８０体積％ 
ＳｉＣ  ０〜１０体積％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０体積％
ＭｏＳｉ２  ０〜２０体積％
絶縁層の組成：
ポリシロキサン（ジルコニウムアセチルアセトナート  ０〜３質量％を含有）  ５０〜８０体積％ 
ＳｉＣ  ０〜２０体積％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜２５体積％（ＭｏＳｉ２粒子の被覆のために使用されたＡｌ２Ｏ３  ｘ体積％を除く）
ＭｏＳｉ２  ０〜２５体積％（Ａｌ２Ｏ３  ｘ体積％で被覆）
この実施例の場合に、まずＡｌ２Ｏ３被覆を備えたＭｏＳｉ２粒子を製造する。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３  １０体積％＋ＭｏＳｉ２  ９０体積％  →  Ａｌ２Ｏ３被覆ＭｏＳｉ粒子
メカノフュージョン
引き続き、配合物をポリシロキサン５０体積％、ＳｉＣ１５体積％、Ａｌ２Ｏ３  １５体積％及びＡｌ２Ｏ３で被覆されたＭｏＳｉ２  ２０体積％（＝ＭｏＳｉ２  １８体積％＋Ａｌ２Ｏ３  ２体積％）から製造した。射出成形により付形した後、最終的にアルゴン中で熱分解を実施し、その際、温度を１３００℃の温度に達するまで３Ｋ／ｍｉｎ上昇させ、この温度で全体の装置をなお１０時間維持した。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は導電性粒子を有する前駆体セラミックについてのパーキュレーション曲線を示す図。
【図２】本発明による絶縁性セラミック複合材料において使用可能な粒子のメカノフュージョンの原理図を表す図。
【図１】
2006527155.tif 000002
【図２】
2006527155.tif 000003
【国際調査報告】
2006527155.tif 000004
2006527155.tif 000005
2006527155.tif 000006
2006527155.tif 000007