(57)【要約】固体酸化物電解質層と、その電解質層のカソード面上のカソード層と、その電解質層のアノード面上のアノード層とから成り、その電解質層のアノード層上に炭化水素改質層を有し、その炭化水素改質層は、アノード層とは異なる組成を有し、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒と、炭化水素改質層への炭素析出を低減する成分又はその成分の前駆体とから成る、固体酸化物燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物電解質層と、該電解質層のカソード面上のカソード層と、該電解質層のアノード面上のアノード層とから成り、
該電解質層のアノード層上に炭化水素改質層を有し、
該炭化水素改質層は、アノード層とは異なる組成を有し、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒と、該炭化水素改質層への炭素析出を低減する成分又はその成分の前駆体とから成る、固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
上記炭化水素改質層が、上記アノード層の少なくとも一部を覆うように上記アノード層に積層されてなる請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
上記炭化水素改質層が、上記電解質層のアノード面上に１以上の分離層として形成されてなる請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
上記炭化水素改質層が、上記アノード層の全面を覆ってなる請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項５】
上記炭化水素改質層を、燃料電池への燃料ストリームの流れに関し上記アノード層の上流に設け、燃料ストリームが上記アノード層に接触する前に、燃料ストリーム中の実質的に全ての炭化水素が確実に水蒸気改質されるようにした請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
炭素析出を低減する上記成分が、酸化セリウム、酸化プラセオジミウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、アルカリ土類金属系酸化物材料、アルカリ金属系材料、そしてそれらの前駆体から選択される請求項１から５のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項７】
炭素析出を低減する上記炭化水素改質層中の上記成分の割合が、１〜６０重量％である請求項１から６のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項８】
上記炭化水素改質層がニッケルを少なくとも３０体積％（約４０重量％）含む請求項１から７のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項９】
上記炭化水素改質層の組成が、炭素析出を低減する成分、又はその成分の前駆体を含むニッケル−ジルコニアサーメットである請求項１から８のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項１０】
上記炭化水素改質層の平均厚さが、燃料電池に保持された電解質又はカソード層では２０〜１００μｍ、燃料電池に保持されたアノード層では３００〜５００μｍである請求項１から９のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項１１】
上記炭化水素改質層の多孔度が２０〜７０％である請求項１から１０のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項１２】
上記アノード層の多孔度が７〜５０％である請求項１から１１のいずれか一つに記載の燃料電池。
【請求項１３】
上記炭化水素改質層が上記アノード層に積層され、かつ多孔質導電層が上記炭化水素改質層の上に形成されてなる請求項１記載の燃料電池。
【請求項１４】
上記炭化水素改質層が上記アノード層と分離されており、多孔質の導電層が上記アノード層上に形成されてなる請求項１記載の燃料電池。
【請求項１５】
固体電解質層と、該電解質層のカソード面上のカソード層と、該電解質層のアノード面上のアノードとから成る固体酸化物燃料電池の前駆体を用意し、次いで該電解質層のアノード面上に炭化水素改質層を形成し、該炭化水素改質層にはアノード層とは異なる組成を有し、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒と、炭化水素改質層への炭素析出を低減する成分又はそのような成分の前駆体とから成るものを用いる固体酸化物燃料電池の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池に関し、さらに詳しくは水蒸気改質した炭化水素燃料を供給する固体酸化物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、気体燃料（水素、天然ガスそしてガス化した石炭等）を電気化学プロセスを介して直接電気に変換する。燃料電池は、燃料と酸化剤、通常は空気である、とを供給することにより、電力を連続して発生させることができる。代表的な燃料電池は、２つの電極（主に電子導電体）と接する電解質（イオン導電体、Ｈ＋，Ｏ２−，ＣＯ３２−等）から構成される。外部負荷を介して電池を短絡させると、燃料はアノードで酸化されて電子を放出し、その電子は外部負荷を通り、カソードで酸素を還元する。外部回路を流れる電荷は、電解質を流れるイオン電流とバランスしている。そのため、カソードでは、空気又は他の酸化剤からの酸素が解離して酸素イオンに変化し、その酸素イオンは電解質膜を通って移動して、アノード／電解質界面で燃料と反応する。負荷状態での単セルの電圧は、０．６から１．０Ｖ  ＤＣであり、１００から１０００ｍＡｃｍ−２の電流密度が得られる。
【０００３】
異なるタイプのいくつかの燃料電池が提案されている。これらの中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、最も高効率で万能の発電システムであり、特に低公害、高効率、高出力密度、そして燃料の自由度が高い分散型発電であると考えられている。ＳＯＦＣは、例えば７００〜１０００℃の高温で運転される。
【０００４】
種々の形状のＳＯＦＣが開発されており、それには円筒型、モノリシック型、そしてプレーナー型が含まれる。プレーナー型又は平板型は、最も広く研究されている。単一のプレーナー型ＳＯＦＣ群がインターコネクタ又はガスセパレータにより連結され、多数セルユニット、燃料電池スタックとも呼ばれる、を形成する。ガス流路は、ガスセパレータと各電極との間に設けられるが、例えば、ガスセパレータの中にガス流溝を設ける。燃料電池スタックでは、部材、すなわち電解質／電極の積層体とガスセパレータ板が、別々に作製された後、積層されて一体化される。この配置により、気体状の燃料及び酸化剤について、外部及び内部に、並行流、対向流、そして直交流用のマニホールドの選択が可能である。
【０００５】
従来においては、通常水蒸気により加湿された水素が燃料電池用の燃料として使用されている。しかしながら、経済的に存続するためには、燃料はできるだけ安価である必要がある。水素の比較的安価なソースとして天然ガスがあるが、主成分はメタンであり、少量の重質炭化水素（Ｃ２＋）を含んでいる。天然ガスは通常、水蒸気改質反応により水素に転化されるが、メタンの安定性のため反応は吸熱反応であり、実質的な転化には少なくとも約６５０℃、そして完全転化にはそれ以上の温度を必要とする。
【０００６】
燃料電池による発電プロセスに対する一つの提案として、水蒸気予備改質器により、炭化水素燃料を水素を含む燃料電池用燃料ストリームに転化することが、ＥＰ−Ａ−０４３５７２４号公報に記載されている。記載されている予備改質器の温度は７００〜８５０℃であり、これにより、６５〜８０体積％Ｈ２、５〜２０体積％ＣＯ、５〜２５体積％ＣＯ２の組成を有する生成ガスが得られている。
【０００７】
別の提案が、ＵＳ−Ａ−５，３０２，４７０号公報に記載され、それには、水蒸気予備改質を公知の水蒸気改質と同様の条件で実施することが記載され、例えば、入口温度は約４５０〜６５０℃、出口温度は約６５０〜９００℃、圧力は約０〜１０ｋｇ／ｃｍ２．Ｇとし、主に水素から成る燃料電池用電池ストリームを製造し、それをＣＯ転化器を介して燃料電池に供給する。
【０００８】
上記２つの提案において使用が提案されている炭化水素燃料は、天然ガスに加え、メタノール、ケロセン、ナフサ、ＬＰＧ、そして都市ガスが含まれる。
【０００９】
高温燃料電池システムは除去する必要がある熱を生成するが、燃料電池から水蒸気改質器に要求レベルで熱エネルギーを移動させる熱交換器は高価である。そのため、天然ガスを水蒸気改質して製造した水素は安価な燃料源ではない。
【００１０】
実質的に完全にメタンの水蒸気予備改質を行う場合のコストを低減させるため、高温プレーナー型燃料電池スタック用の燃料源として天然ガスを用い、その天然ガスを触媒的に活性なアノードを用い少なくとも約６５０℃の温度でスタック内で水蒸気改質することが提案されている。しかしながら、この配置によればＣ２＋の炭化水素からのアノード上への炭素析出が起こり、この理由により他の高級炭化水素燃料の使用は適さない。さらに、メタンの水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、燃料ストリーム中にメタンが増えすぎると、燃料電池スタックを過度に冷却する必要が生じる。この問題を低減するため、天然ガスは燃料電池の上流で約７００℃の高温で部分水蒸気予備改質され、燃料ストリーム中のメタン濃度は最大で約２５％（湿量基準）に制限される。
【００１１】
ガス化石炭、天然ガス、プロパン、ナフサ又は他の軽質炭化水素、ケロセン、ディーゼル又は燃料オイル等の炭化水素燃料を用い燃料電池で発電する別のプロセスが、ＥＰ−Ａ−０６７３０７４号公報に開示されている。その明細書に記載の通り、そのプロセスは少なくとも５００℃の温度で約５〜２０％の炭化水素燃料を水蒸気改質するものであり、始動後にエタンや高級炭化水素を上記割合のメタン、水素及び炭素の酸化物に変換し、次いでメタンを予備改質して上記割合の炭素の酸化物や水素へと変換する手段を完成した。この低温における水蒸気改質は、予備改質器内における炭素析出を抑制する。次いで、水蒸気予備改質された部分を含む炭化水素燃料は、メタンの水蒸気改質用触媒をコーティングした又は含む燃料電池スタックの燃料導入流路に供給され、残部の炭化水素燃料は７００〜８００℃で水素と炭素の酸化物に変換され、次いで燃料電池スタックのアノードに供給される。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０６７３０７４号公報の、残部炭化水素燃料を燃料導入流路で間接的に内部水蒸気改質する方法は、燃料導入流路内で改質触媒を使用することを許容するものであり、固体酸化物燃料電池のアノードに従来使用されているニッケルサーメットよりも、高級炭化水素の内部水蒸気改質により生じるコーキングや炭素析出を抑制することができる。記載された温度域では炭化水素燃料の水蒸気予備改質は燃料の５〜２０％に制限されると考えられる。これは、燃料電池スタックに対する燃料ストリーム中の水素のレベルを相対的に増加させ、それによりスタック内で燃料が内部改質される際の炭素析出を低減するためである。
【００１３】
メタンを含む炭化水素燃料ストリームを固体酸化物燃料電池上で改質する利点の一つは、発電時の発熱性の燃料電池反応と吸熱性のメタン水蒸気改質反応とを適当にバランスさせることにより、燃料電池を熱的に管理することを可能にすることにある。最適な熱管理のためには、水蒸気改質反応が燃料電池反応に直接隣接して起こるようにすべきであり、これにより燃料電池反応による熱を水蒸気改質反応に直接吸収させることができる。ＥＰ−Ａ−０６７３０７４号公報は、燃料電池に熱的に密に接触させた改質触媒を開示するが、その接触は、実際には、流路を規定しその中に触媒が配置された管による伝熱と、さらに多孔質のセラミック支持体によるものであり、そのため熱管理を困難にしている。
【００１４】
高級炭素（Ｃ２＋）の炭化水素燃料から得られるメタンの割合を増加させた燃料電池用の燃料ストリームを設ける別の方法が、我々の国際特許出願ＷＯ  ０１／１２４５２号に開示されている。この提案においては、内部の温度が５００℃以下である水蒸気予備改質器の中で全ての燃料と水蒸気を反応させ、水素と約２０体積％以下のメタン（湿量換算）、そして存在しても極微量のＣ２＋炭化水素を含む燃料ストリームを製造する。燃料ストリームは燃料電池のアノードで反応してメタンを水蒸気改質し、燃料電池カソードで空気等の酸化剤が反応すると電気を発生する。この提案に対する改良が、我々の国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ０２／００１２８号に記載されている。
【００１５】
これら両方の提案において、アノード上でメタンが直接内部改質される高温燃料電池に供給される燃料ストリーム中のメタンの割合を増加させることは、前述の理由により燃料電池の熱管理を改善する可能性を有している。かなりの高濃度のメタンを改質する場合には過度の冷却が要求されるが、これはＷＯ  １／１２４５２号及びＡＵＰＲ３２４２号に記載されているように解決することができる。アノード上で水蒸気改質により生じる炭素析出は、アノードに接触する燃料ストリーム中のＣ２＋炭化水素の割合を最小化することにより低減することができる。しかしながら、燃料ストリーム中のメタンからの炭素析出の問題は依然として残っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、ＷＯ０１／１２４５２号及びＰＲ３２４２号の提案は、固体酸化物燃料電池のアノード上への炭素析出を低減するものであるが、良好な熱管理能力を維持しながら、アノード上へのメタンからの炭素析出のリスクをさらに低減することには大きな利点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、固体酸化物電解質層と、電解質層のカソード側のカソード層と、電解質層のアノード側のアノード層とから成る固体酸化物燃料電池であって、電解質層のアノード層上に炭化水素改質層を有し、該炭化水素改質層は、アノード層とは異なる組成を有し、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒と、炭化水素改質層上への炭素析出を低減する成分又はその成分の前駆体とから成る固体酸化物燃料電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、炭化水素の水蒸気改質反応に対する触媒機能とアノード上での電気化学反応の進行機能とを、電解質層のアノード面上の２つの層で別々に行わせることができる。良好な熱管理能力が、電解質上のアノード層と炭化水素改質層の両方を設けることにより達成され、炭化水素改質層上への炭素の析出を低減するための成分又はその成分の前駆体を炭化水素改質層中に含有させることにより燃料電池の性能を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
燃料電池のアノード上で炭化水素の水蒸気改質反応を進行させる上での欠点の一つは、先行技術においても示されている通り、水蒸気改質反応と電気化学アノード反応には異なる微細構造が要求されることにある。アノードは、燃料ガスがアノード−電解質界面に到達し易くし、かつ生成ガスが逃げ易くするために多孔質である必要がある。しかしながら、三相界面の長さを増加させて電気化学反応の起きる面積を増加させるためには、界面における多孔度は小さい方が好ましい。一方、水蒸気改質の場合、燃料ストリームの混合物が材料の（改質用の）触媒活性サイトに到達し易くするため、異なる微細構造を有する材料上で進行する必要がある。炭化水素改質層とアノード層を別々に設けることの大きな利点は、それぞれに所望の微細構造を付与することができることにある。
【００２０】
アノード層の少なくとも１部を覆うように、炭化水素改質層を、アノード層の上に積層しても良く、あるいは電解質のアノード面上に１以上の部分から成る分離層として設けても良い。炭化水素改質層はアノード層の全面を覆うのが好ましいが、アノード層がわずかでも露出している場合には、燃料電池に対する燃料ストリームの流れに関しては、炭化水素改質層をアノード層の上流に設けることが好ましい。これにより、燃料ストリームがアノード層に接触する前に、燃料ストリーム中の実質的にすべての炭化水素を水蒸気改質することができる。固体酸化物及び溶融炭酸燃料電池の場合、アノードに対する燃料ストリームは、通常メタンのみであり、微量のＣ２＋の高級炭化水素を含む。燃料電池の運転条件にもよるが、アノードに接触する燃料ストリーム中のメタン及び微量の高級炭化水素の割合が少量であれば、たとえば１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下であれば、炭素の析出は大きな問題とはならない。最大の電力と熱収支を得るには、燃料ストリーム中の実質的にすべての炭化水素（少なくとも９８体積％）が、炭化水素改質層により変換されることが好ましい。
【００２１】
燃料電池の二層アノードは、以前に提案されているが、これらは同じ材料、ニッケルサーメットであり、積層された層は粗い集電体層である。集電体層には、炭化水素の燃料ストリームを水蒸気改質する働きはないが、集電体層が炭素析出により完全にコークス化するまで、層中のニッケルがその反応を触媒すると思われる。
【００２２】
メタンの水蒸気改質は以下の反応により進む。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２                                  （１）
そして、水−ガスシフト反応を伴う。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２                                    （２）
【００２３】
しかしながら、改質材料がこれらの反応速度を遅くするあるいは炭素のガス化反応（５）を促進しない場合には、炭素が生成する望ましくない反応（３，４）が起きる。
ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２                                            （３）
２ＣＯ＝Ｃ＋ＣＯ２                                            （４）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２                                        （５）
【００２４】
炭化水素改質層への炭素析出を低減する成分には、炭素生成反応（３）を遅らせることによりメタン分解の速度や程度を抑制する材料、及び／又は水−ガスシフト反応（２）により水蒸気の吸着／分解を促進させて炭素のガス化反応（５）を促進させる材料、及び／又は水蒸気改質反応成分（i）、（ii）そして（iii）、ここで"sup"は触媒の支持材料を示す、の１種以上の材料を用いることができる。
Ｈ２Ｏ＋＊sup＝Ｈ２Ｏ＊sup                                    （i）
Ｈ２Ｏ＊sup＋＊sup＝ＯＨ＊sup＋Ｈ＊sup                        （ii）
ＯＨ＊sup＋＊catalyst＝ＯＨ＊catalyst＋＊sup                  （iii）
【００２５】
それらの材料には、酸化セリウム、酸化プラセオジミウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン等の希土類材料、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属系酸化物材料、そしてカリウムやナトリウム等のアルカリ金属系材料が含まれる。これらの材料は、意図された使用状態で、あるいは前処理や運転時に意図された状態に変化する前駆体の形で含有させることができる。前処理又は運転時における変化は、燃料電池を使用する高温条件の結果であり、好ましい材料には、例えば、基材の硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩又は他の塩、又はこれらの組み合わせが含まれる。前処理は、通常、高温における焼成により行われる。
【００２６】
炭化水素改質層に含まれる炭素析出低減成分の割合は、１〜６０重量％が好ましい。その成分が少ないと炭素析出に対する必要な保護効果がなく、また多すぎると炭化水素改質層中の触媒の量が少なくなる。
【００２７】
触媒は、ニッケルが好ましい。ニッケルは炭化水素の水蒸気改質反応に対する公知の触媒であり、アノード層に従来のニッケル−ジルコニアサーメットを用いる場合には好適な触媒である。他の触媒材料には、周期表のVIII族元素、例えば、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム等、そしてそれら又はニッケルとの組み合わせが含まれる。
【００２８】
炭化水素改質層中のニッケルの量は、少なくとも３０体積％（約４０重量％）であることが好ましい。このレベルであれば、炭化水素改質層がアノード層に積層された場合でも、触媒としても働きながら、ニッケルは炭化水素改質層に導電性を付与することができる。このレベル又はこの最小レベル以上であれば、燃料電池から導電性インターコネクタ又は導電性のガスセパレータプレートに電流を流すことができる。また、積層した炭化水素改質層を貫通して及び／又は改質層からの電気的接続は、他の手段、例えば別の導電体を少なくとも一部用いることにより行うことができ、その場合ニッケル等の導電性触媒の量を大きく減らすことができる。炭化水素改質層中の触媒量は少なくとも０．１重量％である。
【００２９】
炭化水素改質層の組成は、炭素析出を低減する成分又はその成分の前駆体を含むニッケル−ジルコニアサーメットが好ましい。しかしながら、その成分がその上限まで存在する場合には、改質層中のすべてのジルコニアをその成分で置き換えることもできる。
【００３０】
炭化水素改質層の厚さは、少なくとも５μｍであることが好ましい。厚さには理論的な限界はないが、実際には物質移動の制約により燃料電池の高さや炭化水素改質層の重量が制限され、改質層の厚さは、電解質又はカソード層付き燃料電池側では１００μｍ、アノード層付き燃料電池側では２０００μｍが好ましい。電解質又はカソード層付き燃料電池とアノード層付き燃料電池とは、特定の層が燃料電池の他の層を構造的に支持することを意味している。さらに好ましくは、改質層の平均厚さは、電解質又はカソード層付き燃料電池側では２０〜１００μｍ、アノード層付き燃料電池側では３００〜５００μｍである。この範囲の下限値より低いと、電解質又はカソード層付き燃料電池の技術においては非常に大きくかつ許容できない横方向導電率の損失が生じ、あるいはアノード層付き燃料電池の技術においては構造的に十分に支持することができないという問題が生じる。この範囲の上限値よりも大きいと、物質移動の制約により、運転上の問題及び電力ロスの増大という問題を発生させる。
【００３１】
以上説明したように、炭化水素改質層は、燃料ストリーム混合物が層の触媒活性サイトに到達するのを促進するような微細構造を有する必要がある。層の多孔度は２０〜７０％、より好ましくは３０〜５０％である。平均直径は、例えば０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。これらの範囲はポアの平均直径に関係するが、観測されるポアの最大直径は、その層のどの場所でも最小厚さ以下であることは理解されるであろう。また、層中のポアは層の厚さ方向に延在する孔でも良い。実際には、ポアの最大直径は、通常、改質層の最小厚さ以下のオーダーに制御する。アノード層とその多孔度についても同様である。
【００３２】
アノード層又はアノード側の電気化学反応層は、固体酸化物燃料電池に用いられている従来のＮｉ−ＺｒＯ２サーメットから成るアノード材料で形成することが好ましい。しかしながら、他の材料が提案されており、本発明においてもそれらを排除するものではない。ニッケル−ジルコニアサーメットの場合、ジルコニアにはイットリアで安定化したもの（ＹＳＺ）を用いることができ、例えばイットリアは３〜１０重量％である。ニッケルジルコニアサーメットでは、ジルコニア又はＹＳＺは、２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。一例として、アノード電気化学層の好ましい組成は、ａ）６５重量％ＮｉＯ、３５重量％ＹＳＺと、ｂ）５４重量％ＮｉＯ、４６重量％ＹＳＺ（ＮｉＯがＮｉに還元される前）である。
【００３３】
アノード層の厚さは、アノード層用の材料として選択された材料により下限値に設定される。ニッケルジルコニアサーメットの場合、この下限値は、ニッケル、ジルコニア又はＹＳＺの粒径である。しかしながら、アノード層は、電解質層に隣接しそこで燃料がほとんど酸化される反応領域よりも厚い必要がある。ニッケルジルコニアサーメット中のジルコニア又はＹＳＺのニッケルに対する比率と、ニッケル粒子間の連結（導電性に関し）、ジルコニア粒子間の連結（イオン導電性に関し）、ニッケル、ジルコニアそしてポア間（三相部分）の連結の程度が反応領域の範囲に影響を与える。連結の程度は、定性又は定量マイクロスコピーにより直接的に、又は電気化学特性試験により間接的に測定することができる。
【００３４】
上限値については、ガス拡散や、燃料電池全体の高さなどの現実的な問題により、アノード層の厚さを決める。アノード層の最小厚さは、最大の相の粒径により決まるが、約１〜２ナノメータが好ましく、電解質付きアノード相の最大厚さは典型的には約５０μｍである。電解質付き、カソード付き、又はアノード付きアノード層の平均厚さは５〜３０μｍが好ましい。
【００３５】
アノード層の多孔度は、ガスの添加と除去を可能とするため、例えば７〜５０％が好ましい（特に下限値は水蒸気分子を除去できる能力により制限を受ける）。アノード層の多孔度は２０〜４０％が好ましく、上限値を小さくすると、三相界面、すなわち燃料ガスが反応するアノードと電解質との界面、の長さが最大化する。アノードと炭化水素改質層の多孔度（パーセントとポア径に関し）が、各層の機能を最適化するために前述の関係を満たしていることは理解されるであろう。
【００３６】
実際には、厚さの均一なアノード層や炭化水素改質層を作製しようと試みても、厚さにバラツキが生じる。そのため、これらの層の平均厚さは上記の値となる。実際には、層表面を横切る方向に徐々に厚さが変化するように制御しながら、すなわち、層の断面がくさび状になるように層を形成するのが好ましい。これにより、層表面を横切る燃料ストリームの流れに方向性を与えて、層の全表面における均一な反応性を確保する上で利点をもたらす。水蒸気改質反応が炭化水素改質層で起きる際に認められる熱効果に言及すれば、このことの意味が理解されるであろう。
【００３７】
炭化水素改質層上での水蒸気改質は吸熱反応であり、層の前縁部（燃料ストリームと最初に接触する縁部）での反応能力は、層の下流部、例えば後縁部、での反応能力よりも優れている。これは、燃料ストリーム中の反応種の濃度効果又は炭化水素改質層の高い反応性によるものである。このことは、もし層の実際の反応性が均一であれば、層表面の他の部分に比較して前縁部に局所的なチリング（chilling）が生成し易いことを意味している。熱伝導と熱管理の観点からは、改質反応に起因するすべてのチリングは、二層の全表面における燃料電池反応（例えば水素の電気化学酸化）からの熱生成とバランスさせることが好ましい。これは、層を横切る方向の実際の反応性を燃料ストリームの流れの方向に分布させることにより達成される。このようにして層の実際の反応性を変化させることにより、燃料ストリーム中の反応種に関し層を横切る方向における濃度勾配を考慮することが可能となる。これにより、吸熱改質反応による局所的なチリングや燃料電池反応の発熱による局所的な加熱を最小限に抑制することができる。改質層の反応性を制御する一つの方法は、上を流れる燃料ストリームの流れ方向における層の厚さを制御することである。これは、層を形成するプロセスの一部として行うことができる。層の反応性に影響を与える他の要因には多孔度や組成が含まれ、所望の結果を得るために層のこれらの特性を調節する。アノード層についても同様の対応を行うことができる。
【００３８】
ＳＯＦＣに用いられる代表的な固体酸化物は、ＹＳＺであり、イットリアを３〜１０重量％含むものが好ましい。しかしながら、他の多くの材料も提案されており、それら材料を本発明に用いることもできる。また、ＳＯＦＣの空気側についても種々のカソード材料が提案されており、それら材料を本発明に用いることもできる。カソード材料には、ストロンチウムをドープしたマンガン酸ランタン（ＬＳＭ又はＬａＭｎＯ３）、ストロンチウムをドープしたマンガン酸プラセオジミウム（ＰＳＭ）、ストロンチウムをドープしたコバルト酸ランタン（ＬＳＣＯ）。電解質層はガス透過性があり、また所望の導電性を有し、そして厚さは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。一方、カソード層は多孔質である必要があり、厚さは２０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜７０μｍである。電解質層とカソード層は、先行技術と同じであっても良い。
【００３９】
炭化水素改質層をアノード層上に積層する場合には炭化水素改質層の上に多孔質の導電性を設けても良く、あるいは炭化水素改質層をアノード層と分離する場合にはアノード層の上に多孔質の導電層を設けても良い。その導電層は燃料電池から電気インターコネクタ又は導電性ガスセパレータプレートに電流を流すように形成されるが、別の部材を代わりに用いることもできる。導電層は、ニッケル、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、それらの炭化物、そしてそれらの混合物を用いて形成することができ、さらに他の材料を加えることもあるいは加えないこともできる。導電性のオーバーレイ層の厚さは最大５００μｍ、好ましくは平均厚さが３０〜１００μｍである。その多孔度は、それを積層する層又は層群の多孔度よりも大きい必要がある。また、既に説明したように、積層する炭化水素改質層を、炭化水素改質層と導電層との組み合わせとすることもできる。
【００４０】
本発明は、これから説明するように、固体酸化物燃料電池の製造方法を提供するものでもあり、固体電解質層と、該電解質層のカソード面上のカソード層と、該電解質層のアノード面上のアノードとから成る固体酸化物燃料電池の前駆体を用意し、次いで該電解質層のアノード面上に炭化水素改質層を形成する方法であって、上記炭化水素改質層には上記アノード層とは異なる組成を有し、炭化水素の水蒸気改質反応を促進する触媒と、上記炭化水素改質層への炭素析出を低減する成分又はそのような成分の前駆体とから成るものを用いる方法である。
【００４１】
炭化水素改質層中の改質触媒の酸化状態を活性状態に維持するように注意して取り扱う必要がある。例えば、ニッケルを金属状態で用いる場合、金属を加熱あるいはニッケルの酸化温度以上に加熱するすべての製造工程において還元雰囲気を維持することにより金属状態に維持する必要がある。一方、ニッケルを酸化状態で添加する場合、高温での製造工程は通常空気中で行い、次いで酸化ニッケルを金属ニッケルに還元するが、燃料電池スタックの運転に先立って、その場還元を行うこともできる。アノード層の触媒成分についても同様の対応をすることができる。これを以下に示す。
【００４２】
前述の固体酸化物燃料電池前駆体は、公知の技術を応用又は適用することにより、当業者であれば容易に実施することができる。前駆体自身の製造は、固体酸化物燃料電池が、電解質付きか、カソード層付きか、又はアノード層付きかによって明らかに異なる。
【００４３】
本発明によれば、電解質付き多層ＳＯＦＣの製造は、以下の工程により実施することができる。
１．関連する層（アノード又は炭化水素改質層）の個々の成分は、通常粉末で入手することができる。粉末を所望の特性、例えば、所望の粒径分布を持つように処理する。これは、微粉砕又は粗粉砕、又は必要により両方を用いることにより行う。
２．処理された粉末を、溶剤、バインダー、ポア形成剤と所定の割合で混合し、所望のレオロジーを有する均一なインクを調製する。
３．インクを、典型的にはスクリーン印刷法により、基材（以下参照）の上に堆積させる。インク層の厚さは、適当なプロセス変数（例えば、スクリーン印刷に用いるスクリーンメッシュの大きさ、スキージーのタイプ、インクのレオロジー等）により制御する。インクを堆積させるには別の方法を用いることもできる。
４．堆積させたインク層を、凝集性を維持し、かつ過剰の圧力／収縮がないように制御しながら乾燥させる。
５．次いで、所望の微細構造が得られるように制御された条件下で層を焼成する。焼成は、溶剤、バインダー、そしてポア形成剤を完全に燃焼させ、かつ固結したネットワークを形成するように成分を十分に焼結することができる十分な高温で行う。過剰な高密度化が起きないように、かつ支持体に応力がかかり過ぎないように制御して焼成を行う。
６．出発材料と工程５を実施する条件に応じて、活性な触媒成分を適切な酸化状態で存在させるため、層を還元雰囲気に曝すことができる。例えば、Ｎｉ又はＮｉＯを成分粉末の一つとして用い、酸化雰囲気で焼成した場合、最終的に還元してＮｉＯをＮｉに変換する必要がある。これは、製造工程の一部として行うこともできるが、燃料電池スタックを用いたその場還元として行うこともできる。また、Ｎｉを成分粉末の一つとして用い、還元雰囲気で焼成した場合、燃料電池（スタック）中で使用又は動作させるまで金属状態に維持できるのであれば最終的な還元工程は不要である。また、アノード中のニッケルを絶縁化し、その後で燃料電池（スタック）中で再還元することもできる。絶縁化が、室温で酸化雰囲気に曝して温和な表面酸化を行うことにより材料バルクを金属状態に保持することを意味することは当業者の理解するところであり、材料を使用するに先立って絶縁層を還元雰囲気下で除去することができる。
【００４４】
これらの工程によりアノード層を形成するが、工程３における基材は電解質層である。改質層に対し、工程３で用いる基材は、電気化学反応層又は電解質層がすでにその上に積層された電解質を指す。電気化学反応層又はアノード層は焼成するか（還元しない）、あるいは改質層とともに焼成することができるように乾燥させる。換言すると、改質層をアノード層とともに焼成するか、あるいは二層を別々に焼成する。１以上の層を同様の方法により設けることができる。
【００４５】
もし燃料電池が、さらにガス分配層又は前記の導電層のような集電体層を有する場合、アノード層又は改質層をこれらの層と一緒に焼成することもできる。当業者であれば、形状（厚さと形）、微細構造、生産性及び性能を制御するための、層に対するプロセス変数（スクリーン印刷、乾燥、焼成及び還元）の相互関係／効果を理解できるであろう。
【００４６】
炭素析出に対する抵抗性を付与するために、改質層用の添加物を添加するには２つの方法がある。その一つは、添加物を酸化物の形で工程１と工程２の間に添加する方法である。別の方法は、添加物の前駆体（通常は塩溶液）を、工程５と６の間に添加し焼成する（か焼する）。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例を用いて詳しく説明するが、実施例は単なる例示に過ぎないものであって、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
【００４８】
実施例１．
次の表に改質層の組成、すなわち、金属状態のＮｉを含む組成を示す。組成は一例である。この組成が、ＮｉＯをＹＳＺ及び添加物と混合し、次いで製造時又は燃料電池スタック中でＮｉＯをＮｉに還元することにより、あるいはＮｉと１０ＹＳＺ及び添加物を混合して得られたものであることは理解されるであろう。
【００４９】
2006505094.tif 000002
【００５０】
以下の実施例は、適当な前駆体塩溶液を用いか焼して酸化物とすることにより、炭素析出に対する抵抗性を付与する成分を含有させる例を示している。
実施例２．
ＮｉＯ：１９．９ｇ
ＹＳＺ：８．１ｇ
硝酸セリウムアンモニウム（酸化セリウムの前駆体として）：９．７４ｇ
ＮｉＯをＮｉに還元した後の生成した構造物の組成は、以下の組成、重量％で示す、を有する。
Ｎｉ：５８．３％
ＹＳＺ：３０．３％
ＣｅＯ２：１１．４％
【００５１】
実施例３．
ＮｉＯ：６５．０ｇ
ＹＳＺ：３５．０ｇ
硝酸セリウム（酸化セリウムの前駆体として）：２８．４ｇ
ＮｉＯをＮｉに還元した後の生成した構造物の組成は、以下の組成を有する。
Ｎｉ：５０．５４％
ＹＳＺ：３４．６２％
ＣｅＯ２：１４．８４％
【００５２】
ＮｉＯに代えてＮｉを出発材料に用いる場合にも、この方法を用いることが可能なことは理解されるであろう。前駆体塩は、製造プロセスの１以上の工程で添加することができる。例えば、粉末段階、スラリー成分段階、改質層スラリー段階、塗膜乾燥段階、塗膜焼成段階等において添加することができる。
【００５３】
本明細書及び以下のクレームを通して、文脈において必要がなければ、「有する」という用語や、「含む」や「備える」等の変形は、示された要素又は工程あるいは示された要素群又は工程群を含むことを意味するものであり、他の要素又は工程あるいは他の要素群又は工程群を排除するものではない。
【国際調査報告】
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