(57)【要約】次の一般式を有する第１の繰り返し単位、【化１】2006520827.tif 000021  ここで、各Ａｒは選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、一般式（Ｉ）の基は、１０％以下のモル比において存在し、  かつ、選択的に、  ５％を超えないモル比において、一般式−Ａｒ−Ｎ（Ａｒ）−Ａｒの主鎖に一つの窒素原子を有する選択的に置換された第２の繰り返し単位、を含むポリマー。
2006520827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式を有する第１の繰り返し単位、
【化１】
2006520827.tif 000017
ここで、各Ａｒは選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、一般式（Ｉ）の基は、１０％以下のモル比において存在し、
かつ、選択的に、
５％を超えないモル比において、一般式−Ａｒ−Ｎ（Ａｒ）−Ａｒの主鎖に一つの窒素原子を有する選択的に置換された第２の繰り返し単位、
を含むポリマー。
【請求項２】
第１の繰り返し単位が一般式（ＩＩ）の選択的に置換された繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリマーであって、
【化２】
2006520827.tif 000018
ここで、各Ｒは水素又は溶解性の基から独立して選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記第２の繰り返し単位が前記ポリマーに存在しない請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はオリゴフェニレンから選択される追加の繰り返し単位を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記追加の繰り返し単位が一般式（ＩＩＩ）で示される選択的に置換された繰り返し単位であって、
【化３】
2006520827.tif 000019
ここで、各Ｒ1は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
置換基Ｒ1が分岐状または直鎖Ｃ１−１０及び炭化水素アリールから選択される請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
各Ｒ1が選択的に置換された一般式（ＩＶ）の選択的置換された残余であって、
【化４】
2006520827.tif 000020
ここで、ｎは、１，２又は３であり、Ｘは溶解性基又は水素である請求項５又は６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記各Ｘは選択的に置換されたアルキル又はアルコキシ、好ましくはブチルから選択される請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ1がアリールである一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を５０モル％以下、好ましくは１０−４０モル％を含む請求項５ないし８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
選択的に置換された９，９−ジアルキル−又は９，９−ジアルコキシ−２，７−フルオレニルから選択される追加の繰り返し単位を含む請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置される請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリマーを含む光学装置。
【請求項１２】
カソードがバリウムを含む層を含む請求項１１に記載の光学装置。
【請求項１３】
カソードがバリウム元素を含む層を含む請求項１２に記載の光学装置。
【請求項１４】
電子発光装置である請求項１ないし１３のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１５】
波長が４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍである電子発光することができる請求項１１ないし１４のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記ポリマーが混合物の成分ではない請求項１１ないし１５のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１７】
赤色、緑色及び青色電子発光材料を含むフルカラー電子発光装置である請求項１１ないし１６のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１８】
青色発光材料が請求項１ないし１０のいずれかに記載のポリマーである請求項１７に記載の光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学装置、特に有機電子発光装置並びにその物理的及び電子特性に関係する。
【背景技術】
【０００２】
光学電子装置の１つの種類は発光又は検出のための有機材料の使用である。これら装置の基本的構造は、発光有機層、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（”ＰＰＶ”）又はポリフルオレンが、負電輸送体（電子）を有機層に注入するカソードと正電荷輸送体（正孔）を有機層に注入するアノードの間に挟まれる構造である。電子と正孔は結合して光子を発生する。ＷＯ９０／１３１４８では、有機発光材料はポリマーである。米国特許４，５３９，５０７においては、有機発光材料は（８−ヒドロキシキノン）アルミニウム（”Ａｌｑ３”）のような低分子材料として知られる種類の材料である。実用的な装置においては、電極の１つは透明であり、光子を装置から放出するのを許容する。
【０００３】
典型的な発光装置（ＯＬＥＤ）は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明な第１電極を被覆したガラス又はプラスチック上に形成される。少なくとも１つの電子発光材料の薄膜層が第１電極を覆う。最後にカソードは電子発光有機材料を覆う。カソードは典型的には金属又は合金であり、アルミニウムのような一層、又はカルシウム及びアルミニウムのような複数層を含む。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンサルファネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）又はポリアニリンのような正孔注入層がアノードと電子発光材料の間に供給される。電極間に電位が電源から印加されると、電極の１つはカソードとして働き、他はアノードとして働く。
【０００４】
有機半導体において重要な特性は結合エネルギーであり、電子エネルギーレベルの真空レベル、特に、最高占有準位（ＨＯＭＯ）及び最低空準位（ＬＵＭＯ）レベルである。これらは光発光の測定、特に、酸化及び還元における電子化学ポテンシャルの測定から評価される。この分野においては、このようなエネルギーは多くの要因、境界近傍の局部的状況、値が決められる曲線のポイントのような多くの要因によって影響を受ける。したがって、このような値の使用は定量的というより定性的である。
【０００５】
駆動においては、正孔はアノードを通して装置に注入され、電子はカソードを通して装置に注入される。正孔と電子は有機電子発光層において結合し、励起子を形成し、発光して放射性崩壊する。装置の効率を改良する１つの方法は、正孔及び電子輸送材料を供給することである。例えば、ＷＯ９９／４８６１０は、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー及び電子発光ポリにレンの混合物である。この文献においては、１：１のジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンのコポリマーが正孔輸送ポリマーとして使用される。
【０００６】
ポリマーＯＬＥＤの分野における中心は、赤、緑及び青色発光材料が必要とされるフルカラーディスプレイの開発である。この開発に関係する既存のポリマーＯＬＥＤディスプレイの欠点は、今日まで知られている青色発光材料の相対的に短い寿命である（「寿命」とは、ＤＣ電源下の一定の電流でＯＬＥＤの輝度が半分になるのに要する時間を意味する）。
【０００７】
１つのアプローチにおいて、発光材料の寿命はＯＬＥＤ設計の最適化によって延ばすことができる。例えば、青色材料の寿命は一部には使用されるカソードに依存する。しかしながら、青色の寿命を改良するカソード選択の利点は、赤色及び緑色材料の特性のカソードの不利な影響によって相殺され得る。例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１１−１１２（２０００）１２５−１２８は、カソードがＬｉ／Ｃａ／Ａｌであるフルカラーディスプレイを開示する。本発明の発明者はこのカソードが青色発光材料に関して特に影響が大きく、しかし、緑色及び特に赤色については不良な特性を示すことを発見した。
【０００８】
他のアプローチは、新規な青色発光材料の開発である。例えば、ＷＯ９９／４８１６０の改良であるＷＯ００／５５９２７は次の一般式からなる青色発光ポリマーを開示する。
【化５】
2006520827.tif 000003
ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１、ｗ≧０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５及びｎ≧２である。
【０００９】
要約すると、ＷＯ９９／４８１６０に開示される独立したポリマーは単分子に合成される。Ｆ８繰り返し単位は電子注入の目的のために供給される。ＴＦＢ単位は正孔輸送のために供給され、ＰＦＢ繰り返し単位は発光単位として供給される。単位の単一ポリマーへの結合は混合物より好ましく、例えば、分子内の電荷輸送の方が分子間の電荷輸送より好ましく、混合物における相分離の潜在的な難しさは避けられる。
【００１０】
ＷＯ０２／９２７２３及びＷＯ０２／９２７２４はポリマーの寿命を驚くべきことに改良することが発見された。
【００１１】
ＷＯ９９／５４３８５及びＥＰ１２２９０６３はフルオレン及びＰＦＢ−タイプのトリアリールアミンの繰り返し単位のコポリマーを開示する。ＥＰ１２２９０６３はＦ８：ＴＦＢが７０：３０であるコポリマーを開示する。
【特許文献１】国際公開０２／９２７２３号パンフレット
【特許文献２】国際公開０２／９２７２４号パンフレット
【特許文献３】国際公開９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第１２２９０６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
長い寿命の青色電子発光ポリマー、特に、フルカラーディスプレイの使用に適する青色発光ポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は驚くべきことにＰＦＢの量の減少がある種の装置設計、特にフルカラーディスプレイにおいて効率の改良をもたらすことを発見した。さらに、本発明は驚くべきことに、分離された正孔輸送単位と青色発光単位を有することが不必要であることを発見した。両機能はＰＦＢ単位によって達成されることが発見された。驚くべきことに、従来のポリマーからのＴＦＢの省略は寿命の重要な改良をもたらすことを発見した。
【００１４】
したがって、本発明の第１の態様において、本発明は、次の一般式（Ｉ）を有する第１の繰り返し単位、
【化６】
2006520827.tif 000004
ここで、各Ａｒは選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、一般式（Ｉ）の基は、１０％以下のモル比において存在し、
かつ、選択的に、
５％を超えないモル比において、一般式−Ａｒ−Ｎ（Ａｒ）−Ａｒの主鎖に一つの窒素原子を有する選択的に置換された繰り返し単位、
を含むポリマーを提供する。
【００１５】
好ましくは、各Ａｒはフェニルである。より好ましくは、第１の繰り返し単位は一般式（ＩＩ）の選択的に置換された繰り返し単位を含む。
【化７】
2006520827.tif 000005
ここで、各Ｒは水素又は溶解性の基から選択される。
【００１６】
好ましくは、第２の繰り返し単位はポリマーから欠如している。好ましくは、一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位の主鎖に窒素原子を含む繰り返し単位はない。
【００１７】
好ましくは、ポリマーは選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はオリゴフェニレン、より好ましくは、フルオレン、さらに好ましくは、９，９−２基置換のフルオレンから選択される。
【００１８】
特に好ましくは他の繰り返し単位は選択的に置換された一般式（ＩＩＩ）から選択される。
【化８】
2006520827.tif 000006
ここで、各Ｒ１は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される。特に好ましい置換されたＲ１は分岐又は直鎖Ｃ1-10アルキル及びハイドロカルビルアリールから選択される。
【００１９】
好ましくは、各Ｒ１は選択的に置換された一般式（ＩＶ）の残余を含む基から独立して選択される。
【化９】
2006520827.tif 000007
ここで、ｎは、１，２又は３であり、Ｘは溶解性基又は水素である。
【００２０】
好ましい溶解性基Ｘは選択的に置換されたアルキル又はアルコキシ、より好ましくはブチル、最も好ましくはｎ−ブチルである。
【００２１】
好ましくは、本発明の第１の側面のポリマーは５０％未満、より好ましくは１０−４０ｍｏｌ％の一般式（ＩＩ）で各Ｒ１がアリールである繰り返し単位を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の第１の側面のポリマーはさらに、選択的に置換された９，９−ジアリール−又は−９，９ジアルコキシ−２，７−フルオレニル、より好ましくは９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンを含む。
【００２３】
好ましくは、本発明のポリマーは波長範囲４００−５００ｎｍ、最も好ましくは４３０−５００の範囲において電子発光なものである。
【００２４】
第２の側面において、本発明は、アノード、カソード及び前記アノードとカソードの間に位置する本発明の第１の側面のポリマーを含む光学装置を含む。
【００２５】
相対的に高い仕事関数を有する、例えばバリウム（ｗｆ＝２．７ｅｖ）、ストロチウム（ｗｆ＝２．５９ｅＶ）及びカルシウム（ｗｆ＝２．８７ｅＶ）（出典：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）１９９７、４７３０）のように比較的電子注入力の弱いカソードを使用した装置において、効率の改良がなされることを発見したことは特に注目すべき点である。したがって、本発明の第２の側面のこのましい実施例においては、カソードは高い仕事関数を有する金属、好ましくは、バリウム、より好ましくはバリウム元素を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を、図面を１つの例示として参照することにより、さらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明のポリマーは、好ましくは、本発明の第１の繰り返し単位、並びに追加の繰り返し単位、特に、フルオレン、特に、２，７結合９，９ジアルキルフルオレン又は２，７−結合９，９ジアリールフルオレンのような共アリーレン繰り返し単位、２，７結合９，９−スピロフルオレンのようなスピロフルオレン、２，７−結合インデノフルオレンのようなインデノフルオレン、アルキル又はアルコキシ置換１，４フェニレンのようなフェニル、又は、１又は２以上のヘテロアリール環を含むヘテロアリーレン繰り返し単位、例えば、３つの共役結合繰り返し単位を含むトリマー繰り返し単位を含む。好ましいアリーレン及びヘテロアリーレンの追加の繰り返し単位は繰り返し単位の主鎖に沿って完全に共役されたもの、すなわち、ポリマーの主鎖における追加の繰り返し単位のどちらかの端部の２つの繰り返し単位の間に共役された結合を形成する。
【００２８】
追加の繰り返し単位の他の例は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＷＯ００／４６３２１に開示されており、その内容は引用文献として本明細書に包含される。
【００２９】
本発明のポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー又は高次のポリマーである。
【００３０】
本発明のコポリマー、ターポリマー、又は高次ポリマーは、規則交替、ランダム及びブロックポリマーを含み、その際、ポリマーを製造するための各モノマーの割合は変動し得る。
【００３１】
製造工程の容易性から、ポリマーは溶解性であることが好ましい。Ｃ1-10アルキル又はＣ1-10アルコキシのような置換基は特定の溶媒系においてポリマーの溶解性を与えるために選択される。典型的な溶媒は、トルエン及びキシレン又はＴＨＦのような、モノ又はポリアルキレートベンゼンを含む。
【００３２】
芳香族モノマーから共役ポリマーを製造するのに適する重合技術は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に開示されるスズキ重合、及び、例えば、”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９９８）に開示されるヤマモト重合である。スズキ重合は、ハロゲン及びボロン誘導体官能基のカップリングを伴う。したがって、Ｐが、（ａ）ボロン酸基、ボロンエステル基及びボラン基、並びに（ｂ）ハロゲン官能基から構成される群から独立して選択される２つの反応性官能基Ｐが各モノマーに供給される。
【００３３】
図１を参照すると、本発明の光学装置、特に電子発光性装置の標準の構造は、透明ガラス又はプラスチック基板１、インジウム錫酸化物のアノード２及びカソード４を含む。本発明のポリマーはアノード２とカソード４の間の層３に配置される。層３は本発明のポリマー単独又は複数のポリマーを含むことができる。複数のポリマーが蒸着される場合、少なくとも２つの正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、及び装置がＰＬＥＤの場合、ＷＯ９９／４８１６０に開示される発光ポリマーを含む。あるいは、層３は、例えば、ＷＯ００／５５９２７及びＵＳ６３５３０８３に開示されるような２又は３以上の正孔輸送領域、電子輸送領域及び発光領域から形成され得る。正孔輸送、電子輸送及び発光の各機能は、独立したポリマー又は単一ポリマー内の独立した領域によって提供される。あるいは、２以上の機能が単一領域又はポリマーによって達成され得る。特に、単一ポリマー又は領域は電荷輸送及び発光をなすことができる。各領域は単一繰り返し単位を含み、例えば、トリアリールアミン繰り返し単位は正孔輸送領域であり得る。あるいは、各領域は、電子輸送領域としてのポリフルオレン単位の鎖のように繰り返し単位の鎖であり得る。そのようなポリマー内における異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３のようにポリマー主鎖に沿って、又はＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー主鎖からの分岐基として供給される。
【００３４】
層３に追加して、独立した正孔輸送層及び／又は電子輸送層が供給される。
【００３５】
必須ではないが、アノードから半導体ポリマー層への正孔の注入を促進するので、アノード２及びポリマー層３の間の有機正孔注入材料（図示しない）があることが望ましい。有機正孔注入材料の例は、ＥＰ０９０１１７６及びＥＰ０９４７１２３に開示されるポリ（エチレンジオキシチオフェン）、又はＵＳ５７２３８７３及びＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンを含む。
【００３６】
カソード４は電子を電子発光層への注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。電子発光材料の間で負の相互作用を及ぼす可能性のように他の要因がカソードの選択に影響する。カソードは、アルミニウム層のように単一材料からなることができる。あるいは、例えば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２層のような複数の金属、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４及びＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム又はＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９に開示されるフッ化バリウムのような電子注入を促進する誘電材料層を含む。
【００３７】
典型的な電子発光装置は仕事関数４．８ｅＶを有するアノードを含む。したがって、正孔輸送領域のＨＯＭＯレベルは好ましくは約４．８−５．５ｅＶである。同様に、典型的な装置のカソードは約３ｅＶの仕事関数を有する。したがって、電子輸送領域のＬＵＭＯレベルは好ましくは約３−３．５ｅＶである。電子発光装置は白黒装置又はフルカラー装置（すなわち、赤、緑及び青色電子発光材料から形成される）。
【実施例】
【００３８】
モノマーの実施例
本発明のモノマーは下記のスキームにしたがって製造される。
【化１０】
2006520827.tif 000008
【００３９】
モノマーの実施例  Ｍ１：２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン
２，７−ジブロモフルオレン
【化１１】
2006520827.tif 000009
３Ｌのフランジフラスコ内において、フルオレン（１００．００６ｇ，０．５５５ｍｏｌ）、フォスフォラス五酸化物（１１０．１４８ｇ，０．７７６ｍｏｌ）及びトリメチルホスフォフェート（１２００ｍＬ）が混合された。機械的攪拌をしながら、トリメチルフォスフェート（２００ｍＬ）中の臭素（６３ｍＬ，１．２３ｍｏｌ）が迅速に加えられた。次いで、この透明な溶液は１２０℃で２２時間加熱された。混合物は室温まで冷却され、次いで、３Ｌの水中に投入された。ナトリウムチオ硫酸塩（５０．０４５ｇ）が加えられると混合物は黄色に変化した。１時間、攪拌が継続され、次いで黄色の固体がろ過された。固体はメタノール中で加熱されて、モノ臭化化合物が分離されて１７６．１８３ｇが得られた（ＨＰＬＣ９８％純度、９４％生成）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ７．６，２．０），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０）；13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１４２．３，１３７．５，１３５．３，１２７．９，１２３．３，１２１．８，１０９．８
【００４０】
４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１−ビフェニル
【化１２】
2006520827.tif 000010
２Ｌのフランジフラスコ中に、２，７−ジブロモフルオレン（１２０．５２６ｇ，０．３５６ｍｏｌ）、水酸化カリウム（微細粉末フレーク，１６８．３２７ｇ，３．０００ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）が投入された。この混合物は１２０℃で４時間加熱され、次いで室温まで冷却された。強く攪拌しながら固体を溶解するために水が加えられた（〜２Ｌ）。緑がかった水溶性層が除去され、黄色のトルエン層が水により２回洗浄された。結合された水溶性層が塩酸によって酸性化され、次いで沈殿した固体がろ過され、乾燥され、再結晶されトルエンから１００．３４７ｇの白い結晶が得られた（７９％，生成）。；1Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤ3）２ＣＯ）８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，２．４），７．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８）；13ＣＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ）１６７．１，１４０．４，１３９．８，１３４．２，１３３．５，１３２．７，１３１．２，１３０．６，１２１．４，１２１．１
【００４１】
４，４’−ジブロモ−２−カルボン酸−１，１’−ビフェニルのメチルエステル
【化１３】
2006520827.tif 000011
４，４−ジブロモ−２−カルボン酸ビフェニル（１７１．１４ｇ，０．４８１モル）がメタノール（７００ｍＬ）及び硫酸（１５ｍＬ）中で浮遊させ、８０℃で２１時間加熱された。溶媒は除去され、油がエチルアセテート中で溶解された。この溶液は２Ｎの水酸化ナトリウム、水、飽和塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されて、オレンジ色の油が得られた。この油は高温のメタノールで処理され、冷却によりエステル沈殿が出現し、ろ過された。母液は蒸発され、固体の再結晶化物が追加の生成物を生成した。エステルはＧＣＭＳにより１００％純度であり、生成物１２３．２７ｇ（６９％）が得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．０），７．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．０，１．６），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．８），３．６７（３Ｈ，ｓ）；13ＣＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＣＯ）１６７．１，１４０．３，１３９．１，１３４．４，１３２．９，１３２．１，１３２．０，１３１．３，１２９．８，１２１．９，１２１．５，５２．３；ＧＣＭＳ：Ｍ+＝３７０
【００４２】
４、４’−ジブロモ−２−ジフェニルアルコール−１，１’−ビフェニル
【化１４】
2006520827.tif 000012
４，４−ジブロモ−２−メチルエステル−ビフェニル（２４．１１４ｇ，６５．１ｍｍｏｌ）が乾燥ジエチルエーテル（１２０ｍＬ）中に溶解され、溶液は、イソプロパノール／ドライアイス浴を使用して−６０℃まで冷却された。次いで、フェニルリチウム（シクロヘキサンエーテル９１ｍＬ中１．８Ｍ溶液）が滴下された。混合物は攪拌され、室温まで加熱された。４時間後に反応は終結した。水（７０ｍＬ）が加えられ、次いで、水溶性層はジエチルエーテルによって１回洗浄された。結合された有機相は塩化ナトリウムで洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、ろ過され、蒸発されて黄色の粉末が得られた。イソプロパノールからの再結晶化により１９ｇの白い固体（５９％生成）が得られた。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ，相対的強度）。４９４（Ｍ+，１００）；1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）７．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ８．４，２．４），７．２８（６Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．０），７．１１（４Ｈ，ｍ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ２．４），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ８．４），６．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ８．４）；13ＣＮＭＲ（ＣＤＣＬ3）１４７．５，１４６．７，１４０．３，１３９．３，１３４．０，１３３．０，１３１．２，１３１．１，１３０．３，１２８．２，１２８．１，１２７．８，１２１．８，１２１．３，８３．２
【００４３】
２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン
【化１５】
2006520827.tif 000013
アルコール（６９．１６９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）及び氷酢酸（４５０ｍｌ）が攪拌され、加熱されて還流された。次いで、濃塩酸（０．５ｍｌ）が滴下された。添加が終了後混合物は１時間加熱され、冷却された。反応混合物は水（５００ｍｌ）に注入され、その後固体がろ過された。白い固体がｎ−ブチルアセテートから３回再結晶化され、目的性生物２０．０３ｇが得られた（ＨＰＬＣ９９．５９％，３０％生成物）。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ／ｐｐｍ：７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ７．６），７．４９（２Ｈ，ｄｄ，１．６），７．２５（６Ｈ，ｍ），７．１４（４Ｈ，ｍ）
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣＬ3），δ／ｐｐｍ：１５３．２，１４４．６，１３８．３，１３１．１，１２９．６，１２８．７，１２８．２，１２７．４，１２２．０，１２１．７，６５．８
【００４４】
モノマーの実施例Ｍ２−Ｍ４
下表に示されるＡｒ基を有するモノマーが上述したスキーム及び一般的な実験的プロセスにしたがって製造された。表に示されるＡｒ基に対応するアリールリチウム化合物が対応するアリール臭化物から製造された。
【表１】
2006520827.tif 000014
【００４５】
ポリマーの実施例
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレニルボロネート）（０．６５価）、２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン（０．３０当量）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン（０．０５当量）の反応によりポリマーＰ１を得るというＷＯ００／５３６５６のプロセスにしたがって、本発明の青色電子発光ポリマーが製造された。
【化１６】
2006520827.tif 000015
【００４６】
装置の実施例
ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）に支持されたインジウム錫酸化物上に、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）としてＢａｙｅｒ（登録商標）から入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層をスピンコートにより積層した。ＰＥＤＴ／ＰＳＳ上にポリマーＰ１層がキシレン溶液から積層された。ポリマーＰ１上に、バリウムの第１層及び銀の封止層の第２層からなるカソードが気相蒸着された。
【００４７】
比較のために、ＰＦＢのモル比率を変えた以外は同一の装置を製造した。表からわかるように、アミン含有量が１０％又はそれ以下であるものが１０％を超えるものより寿命が向上している。
【表２】
2006520827.tif 000016
【００４８】
さらに、図２からわかるように、モル比１０％又はそれ以下において効率が非常によい。
【００４９】
理論に拘束されなければ、バリウムカソードによる効率の向上は、一般式（Ｉ）の少ない数の繰り返し単位による本発明のポリマーの低い正孔輸送能力に起因しているものと思われる。バリウムは相対的に低い電子注入能力を有し、本発明の低い正孔電流材料に適合する。
【００５０】
本発明は、特別な例示的な実施例によって記載されるが、特許請求の範囲に規定する精神と範囲から逸脱しない限り、本明細書でかいじされる特徴の多くの改良、変更及び／又は組み合わせが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】従来の電子発光装置を示す。
【図２】ポリマーのアミン含有量に対する外部量子効率を示す。
【符号の説明】
【００５２】
１  透明基板
２  アノード
３  ポリマー層
４  カソード
【図１】
2006520827.tif 000022
【図２】
2006520827.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月17日(2005.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式を有する第１の繰り返し単位、
【化１】
2006520827.tif 000024
ここで、各Ａｒは選択的に置換されたアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、一般式（Ｉ）の基は、１０％以下のモル比において存在し、
かつ、選択的に、
５％を超えないモル比において、一般式−Ａｒ−Ｎ（Ａｒ）−Ａｒの主鎖に一つの窒素原子を有する選択的に置換された第２の繰り返し単位、
を含むポリマー。
【請求項２】
第１の繰り返し単位が一般式（ＩＩ）の選択的に置換された繰り返し単位を含む請求項１に記載のポリマーであって、
【化２】
2006520827.tif 000025
ここで、各Ｒは水素又は溶解性の基から独立して選択される請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記第２の繰り返し単位が前記ポリマーに存在しない請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
選択的に置換されたフルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はオリゴフェニレンから選択される追加の繰り返し単位を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記追加の繰り返し単位が一般式（ＩＩＩ）で示される選択的に置換された繰り返し単位であって、
【化３】
2006520827.tif 000026
ここで、各Ｒ1は選択的に置換されたアルキル、アルコキシ、アリール及びヘテロアリールから独立して選択される請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
置換基Ｒ1が分岐状または直鎖Ｃ１−１０及び炭化水素アリールから選択される請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
各Ｒ1が選択的に置換された一般式（ＩＶ）の選択的置換された残余であって、
【化４】
2006520827.tif 000027
ここで、ｎは、１，２又は３であり、Ｘは溶解性基又は水素である請求項５又は６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記各Ｘは選択的に置換されたアルキル又はアルコキシである請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
前記各Ｘは選択的に置換されたブチルである請求項７に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ1がアリールである一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を５０モル％以下含む請求項５ないし９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｒ1がアリールである一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を１０−４０モル％を含む請求項５ないし９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
選択的に置換された９，９−ジアルキル−又は９，９−ジアルコキシ−２，７−フルオレニルから選択される追加の繰り返し単位を含む請求項１０又は１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
アノード、カソード及びアノードとカソードの間に配置される請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリマーを含む光学装置。
【請求項１４】
カソードがバリウムを含む層を含む請求項１３に記載の光学装置。
【請求項１５】
カソードがバリウム元素を含む層を含む請求項１４に記載の光学装置。
【請求項１６】
電子発光装置である請求項１３ないし１５のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１７】
波長が４００〜５００ｎｍである電子発光することができる請求項１３ないし１６のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１８】
波長が４３０〜５００ｎｍである電子発光することができる請求項１３ないし１６のいずれかに記載の光学装置。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記ポリマーが混合物の成分ではない請求項１３ないし１８のいずれかに記載の光学装置。
【請求項２０】
赤色、緑色及び青色電子発光材料を含むフルカラー電子発光装置である請求項１３ないし１９のいずれかに記載の光学装置。
【請求項２１】
青色発光材料が請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリマーである請求項２０に記載の光学装置。
【国際調査報告】
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2006520827.tif 000029
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