(57)【要約】本発明は、３Ｄバインダ印刷のための粒状材料に関し、前記粒状材料は、外部非極性の表面層（２）が設けられた粒子から構成される。本発明はまた、３Ｄバインダ印刷のための粒状材料を生産するための方法に関し、これにより、非極性の外側を有する表面層（２）が初期粒子（１）に塗布され、並びに本発明による粒状材料から構成される物体を生産するための方法に関し、これに従って、本発明による粒状材料の層が基板に塗布され、前記層の所定の領域（３）が結合液で湿らされ、前記結合液が、粒状材料の粒子の表面層が可溶性である流体から選択される。本発明はさらに、本発明による粒状材料の、相互に接続された粒子から構成される物体に関する。本発明により、非常に精度の高い印刷方法が可能となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（２)が設けられた粒子からなる、３Ｄバインダ印刷のための粒状材料であって、
前記表面層（２)が、ポリビニルブチラールから構成され、非極性の表面を有することを特徴とする粒状材料。
【請求項２】
前記表面層の厚さが、単量体の単層にほぼ対応することを特徴とする請求項１に記載の粒状材料。
【請求項３】
前記表面層の厚さが、前記粒子の平均径の約０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の粒状材料。
【請求項４】
３Ｄバインダ印刷のための粒状材料を生産するための方法であって、
ポリビニルブチラールの表面層（２)が、開始粒子（１)に塗布されることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記開始粒子（１)が、溶解された形態の、前記表面層（２)の材料を含む溶液に接触し、溶剤の蒸発によって乾燥することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
表面層（２)が設けられた粒子を含む粒状材料から物体を生産するための３Ｄバインダ印刷方法であって、
基板上に前記粒状材料の層を置くステップと、
バインダ液で前記層の所定の領域（３)を湿らせるステップと、
前記物体が形成されるまで、該ステップを繰り返すステップとを含む方法において、
非極性表面を有する粒状材料が使用され、
前記バインダ液が、前記粒状材料の前記粒子の前記表面層（２)が可溶性である液体から選択されることを特徴とする３Ｄバインダ印刷方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記粒状材料が、使用されることを特徴とする請求項６に記載の３Ｄバインダ印刷方法。
【請求項８】
前記バインダ液の粘性が、特により高級アルコールを追加することにより、調整可能に選択されることを特徴とする請求項６あるいは７に記載の３Ｄバインダ印刷方法。
【請求項９】
互いに結合された粒状材料の粒子から形成される物体であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記粒状材料から、又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ(3 dimensional)バインダ印刷のための粒状材料、その生産方法、３Ｄバインダ印刷方法、及び粒状材料又は印刷方法を用いて生産可能な物体に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄバインダ印刷方法とは、粒状材料から立体物体（３次元物体）を生産するための方法であり、この方法では、粒状材料の層が基板上に置かれ、次いで、それぞれ、生産される物体の層に対応する所定の領域内がバインダ液で湿らされる。これらのステップは、所定の立体物体が、結合した粒状材料粒子から完全に出来上がるまで繰り返される。次いで、粒状材料粒子の超過分が除去され、物体が取り出される。これらの方法の第１のタイプにおいては、粒状材料粒子は、バインダ液で湿らされた領域内の表面で部分的に溶解され、その後バインダ液が蒸発することにより、粒状材料の粒子が、それらの縁領域内で、融合によって互いに直接接合する。これらの方法の第２のタイプにおいては、乾燥中も濡れた領域内に留まる補助剤を含むバインダ液が使用され、これにより、濡れた粒状材料の粒子が、その後の部分融解又は焼結によって互いに結合する。
【０００３】
特に第１のタイプの、３Ｄバインダ印刷方法が、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に記載されている。
【０００４】
バインダ液を用いて粒状材料の粒子を部分的に溶解することにより、粒状材料の粒子を結合するバインダ印刷方法は、元々バインダ液で湿らされていた粒状材料の層の領域と比較して、完成物体が著しく収縮するという欠点を有する。この理由は、互いに接触している部分的に溶解された粒子が、表面張力の影響により近くに引き寄せられ、この結果、バインダ液が乾燥した後、これまでよりぎっしりと詰まった配置となるためである。このような効果は容易に回避できるものではなく、また、完成物体内の粒子が十分強力に凝集するために、ある程度必要でさえある。しかし、このような効果の１つの重大な欠点は、乾燥工程中の収縮により、この種の方法により生産された物体内で、一定の最大サイズを超える亀裂が形成されることである。
【０００５】
この問題に取り組むための、バインダ印刷方法が開発されてきており、この方法では、バインダ液は添加剤を含むが、この添加剤は、液体が乾燥した後も層の濡れた領域内に留まり、まだ濡れていない領域を含み、粉末全体が処理され、焼結助剤の影響により濡れた領域内の粒子は共に焼結するが、濡れていない粒子は共に焼結しないように、この粉末が加熱されることにより、濡れた領域内の粒子を結合させることができる。
【０００６】
この技術の１つの問題点は、使用される焼結助剤が、一般に鉱物性であるので、バインダ液内で何とか分散するものの、溶けないということである。つまり、粒状材料を湿らせるために使用される噴霧ノズルがかなり磨耗することとなる。
【０００７】
既知のバインダ印刷方法のさらなる問題点は、使用された粒状材料が凝集することにより、生産された物体が、不均一な粗い表面状態を有する傾向となり、濡れた領域の状態に正確に対応しないことである。
【０００８】
【特許文献１】欧州特許  第０６４４８０９Ｂ１号  明細書
【特許文献２】欧州特許  第０６８６０６７Ｂ１号  明細書
【特許文献３】欧州特許  第１０９９５３４Ａ２号  明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記に列挙した１つの以上の欠点を回避する、３Ｄバインダ印刷のための粒状材料を提供し、またこの種の粒状材料のための生産方法及び適用形態を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、第１に、請求項１の特徴を有する粒状材料によって達成される。
【００１１】
この粒状材料の外部非極性表面層により、直接かつ粒子の表面に吸着された水の分子を介して、粒状材料の粒子間の水素結合が強化されることが防止されるか又は少なくとも減少し、これにより、凝集が著しく減少する。このようにして、本発明による粒状材料から、従来の粒状材料より滑らかな表面を有する物体を生産することができ、又は、従来の粒状材料と同じ粒度を使用した場合も、より微細かつより詳細な構造を有する物体を生産することができる。
【００１２】
第１の好ましい形態によれば、表面層は、高分子材料から構成される。この種の表面層により、２種類の有利な効果を達成することができる。極性基と非極性基とを有する単量体からなる、この種の高分子材料が、極性粒状材料基材に塗布されると、その極性基は粒状材料粒子の表面の方に向き、非極性基は外部に向く傾向となる。高分子層の厚さが単量体の単層を超えず、外部に面した非極性基が表面層の外部表面を形成すると、水素結合を形成する又は水を集める傾向の非常に低い粒状材料が得られる。
【００１３】
表面層がより厚い場合、使用される高分子材料の種類によっては、さらに、極めて非極性かつ疎水性の表面を得ることができるが、この場合、表面層の極性とは無関係な第２の有用な効果も生じる。表面層とこの下の材料との異なる化学物理特性により、表面層に対して、粒状材料から強力な物体を生産するのに必要な、粒子の部分融合を制限し、したがって、その下の材料に対する表面層の厚さの比率により、粒状材料の収縮を制限することができる。
【００１４】
平均粒子径が０．１〜１０％の範囲内の表面層厚が、このために好適であることが実証されている。
【００１５】
ポリビニルブチラールが、この種の表面層について、特に好適な高分子材料であることが実証されている。
【００１６】
第２の形態によれば、粒状材料の表面層は、界面活性剤から構成される。界面活性剤は、一般に、それぞれ、極性基は極性物質に蓄積し、非極性基は非極性物質に蓄積するという事実により、１つの分子内の極性基と非極性基とを組み合わせることにより、極性溶剤に溶ける非極性物質を作ることができ、又はこの逆も可能であることを特徴とする。この場合も、界面活性剤層の厚さが、１つの単層にできる限り正確に対応するので、界面活性剤分子の極性基はすべて、できる限り粒子の内部の方に向くが、界面活性剤分子の非極性基はすべて、外部に向き、これにより、粒状材料の非極性外部表面が形成される。
【００１７】
界面活性剤層を、粒状材料の粒子の均質なコアに直接塗布することができるが、高分子材料の中間層に塗布することが好ましい。もちろん、この中間層は極性外部表面を有していなければならない。
【００１８】
界面活性剤及び中間層は、界面活性剤は可溶性であるが中間層は可溶性でない溶剤であるよう選択されることが好ましい。つまり、界面活性剤の溶液に接触し、かつ溶剤の蒸発によって乾燥する中間層が設けられた粒子により、界面活性剤層を塗布することができる。
【００１９】
中間層のための好ましい材料は、ポリビニルピロリドンである。
【００２０】
上記に説明した両形態においては、粒子は、金属、セラミック、又は高分子材料のコアを有することが好ましい。コアのための高分子材料は、表面層を溶解する溶剤が存在するよう、そして存在する場合は、中間層は溶解するがコアは溶解しないように選択されることが好ましい。この種の溶剤は、その後、３Ｄバインダ印刷方法においてバインダ液として使用できる。このバインダ液は、コアを取り囲む層を部分的に溶解し、これにより、隣接した粒子の層を融合できるが、コア自体を攻撃するわけではないので、融合によって生じる収縮が、表面層の、及び適宜、中間層の厚さに対するコア半径の比率に比例する程度にまで減少する。
【００２１】
本発明の目的は、請求項１４の特徴を有する生産方法によっても達成される。
【００２２】
非極性外部表面を有する表面層は、粒状材料の粒子が第１の溶剤内で溶解される表面層の材料を含む溶液に接触すること、及び粒子が溶剤の蒸発によって乾燥することによって生産されることが好ましい。
【００２３】
中間層が生産される場合は、粒子は、表面層が溶着する前でさえも、第２の溶剤内で溶解される中間層の材料を含む溶液に接触し、上述の例と同様に処理される。
【００２４】
中間層の材料を溶解しないような第１の溶剤を選択することにより、表面層の生産中も、中間層が消費されないことが確実となる。
【００２５】
本発明による３Ｄバインダ印刷方法は、使用されるバインダ液が、使用される粒状材料の粒子の表面層は可溶性であるが、粒子のコアは可溶性でない液体から選択されることを特徴とする。中間層がある場合は、バインダ液は、中間層及び表面層を溶解するよう選択されることが好ましい。実質的に固体を含まないバインダ液が使用できるので、粒状材料にバインダ液を塗布するのに使用されるノズルの耐用寿命が延びる。
【００２６】
本発明のさらなる特徴及び利点が、以下の例示的実施形態についての説明、及び添付図を参照することにより見出される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は、本発明の第１の形態による粒状材料の粒子を示す概略断面図である。粒子は、球体の形態であるが、球体の形状とは異なる形態、たとえば楕円形又は不規則な形態をとることもあることを理解されたい。粒子は、表面層２によって取り囲まれた、たとえば金属、セラミック、又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの耐アルコール高分子材料から作られるコア１を含む。表面層のための好ましい材料は、この材料は極めて疎水性かつ非極性の外部表面を形成するので、ポリビニルブチラールである。好適なポリビニルブチラールは、Ｗａｃｋｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社よりｐｉｏｌｏｆｏｒｍという名称で販売されており、ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ  ＢＮ１８が好ましい。
【００２８】
表面層は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、又はアルコール混合剤内でｐｉｏｌｏｆｏｒｍを溶解し、粒状材料の粒子にこの溶液を塗布し、粒子を乾燥することによって生産される。このため、粒状材料は、熱い空気流によって流動層内で流体化され、同時に溶液で噴霧される。
【００２９】
粒状材料の粒子と接触する溶液の水滴が、この熱い空気流内で蒸発し、この結果、溶解されたｐｉｏｌｏｆｏｒｍが、粒子上で溶着し、表面層を形成する。この結果生じる層厚は、使われる溶液の濃度及び処理時間によって制御できる。
【００３０】
図１に示されている種類の粒子から物体を生産するために、この種の粒子の層が、基板上に置かれ、所定のパターンに従って、バインダ液で上から噴霧される。この噴霧作業については、一般に知られているインクジェットプリンタと同様の装置を使用することができ、この種の装置については、冒頭で言及した欧州特許文献に記載されており、本明細書においては、より詳細な説明は省くこととする。
【００３１】
好適なバインダ液は、表面層を溶着させるのに使用されたアルコールと同じアルコールである。バインダ液の所望の粘性を設定するために、たとえば、グリコールを追加することができる。
【００３２】
バインダ液で粒状材料の層の一部を噴霧することにより、表面層２は部分的に溶解するが、表面層２で取り囲まれたコア１は溶解しない。この結果が図２に示されており、図２は、バインダ液が塗布され、乾燥した後の、粒状材料の層を示す概略断面図である。粒状材料の粒子のコア１’に斜線で印が付けられた層の領域３において、粒子の表面層２’が融合し、粒子が凝集体を形成する。バインダ液が塗布されていない領域３を取り囲んだ区域内では、粒子は、何の変化もしない。
【００３３】
新しい粒状材料の層を図２に示されている層に繰り返し塗布し、層によって異なる所定のパターンに従って、バインダ液で新しい層の領域を湿らせることにより、最終的に、粒状材料の融合された粒子から形成された凝集体が生産され、その後は、融合されなかった周囲の粒子を除去するだけで良い。
【００３４】
バインダ液として使用されるアルコールは、粒子のコアを溶解しないので、完成物体においてこの元の形態が変化しておらず、したがって、完成物体の収縮が、粒子のコアの平均径に対する表面層２の厚さの比率より強くなることはない。この厚さは、たとえば、約１０μｍの平均径について、０．５μｍである。
【００３５】
粒子の外部表面が非極性であるという性質により、この表面層が部分的に溶解する前に、粒子が凝集することが防止され、これにより、結合しなかった粒子の間に均一な空間が残ることが確実となり、したがって、この上に噴霧されたバインダ液が均一に広がることも確実となる。したがって、得られた物体の表面は、一様に滑らかであり、バインダ液を分散するために所定のパターンに正確に従う。
【００３６】
図３は、本発明の第２の形態による、本発明による粒状材料の粒子を示す概略断面図である。繰り返すが、粒子は、セラミック、金属、又は高分子材料のコア１と表面層２とを有する。表面層２は、図１に示されている粒子の場合とは異なり、高分子材料から構成されるのではなく、界面活性剤の単層である。この界面活性剤は、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、ベタインなどの、洗浄剤、クレンジング剤、又はボディケア剤の分野において知られている、どのような界面活性剤でもあり得る。
【００３７】
表面層２とコア１との間に、高分子材料の中間層４がある。第１の例示的実施形態と同様に、この高分子材料も、ｐｉｏｌｏｆｏｒｍなどのポリビニルブチラールであり得るが、たとえばポリビニルピロリドンなどの、他のクラスのポリマー、特にルビスコール（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ）及びルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）という商品名でＢＡＳＦ社より販売されている材料、及びＢｅｌｌａｎｄＡＧ社よりベラック（Ｂｅｌｌａｃ）という名称で販売されているアクリルポリマーを使用することもできる。
【００３８】
中間層４の厚さは、粒子の平均径の０．１〜１０％程度、即ち約２０μｍの平均粒径であり、層厚は、たとえば０．５μｍであることが好ましい。この種の層は、単層より数倍厚く、したがって、中間層４の外部表面の極性の程度は、コア１の材料が極性か非極性かによって決まるのではなく、中間層４自体のために使用されるポリマーの固有特性によって決まる。中間層４の外側の極性の程度は、様々な材料によって異なるが、検査された中間層材料のうちで最も強力な疎水性を有するポリビニルブチラールについてさえも、単分子の界面活性剤表面層１が中間層４上に蓄積した後に凝集する傾向を減少できるようにするのに全く十分である。したがって、検査されたすべての中間層材料について、界面活性剤は、界面活性剤の層のない粒状材料と比べて、凝集する傾向が減少する。しかし、界面活性剤の層の効果は、ポリビニルピロリドン又はベラックなどの、表面が極性である中間層材料で最も顕著であり、ポリビニルブチラール表面の凝集する傾向は、本来、既に非常に低いので、粒状材料の凝集する傾向は、たとえば第１の例示的実施形態による構造について、界面活性剤の層がなくても十分に抑制される。
【００３９】
図３に示されている構造の粒子を含む粒状材料は、セラミック、金属、ポリマー、又はこれらの材料の混合剤の開始粉末が、熱い空気流により流動層内で流体化され、中間層材料の微細な霧状の溶液で一定時間噴霧されることによって生産され得る。溶剤は、熱い空気流内で非常に短い時間内に蒸発するので、溶解された中間層材料は、開始材料の粒子に当たる水滴から溶着され、処理中に連続薄膜を形成する。上記に示されているように、ポリビニルブチラールのための好適な溶剤は、アルコール又はアルコール混合剤である。ポリビニルピロリドン及びベラックは塩基性水性媒体に溶け、この場合、使用される溶剤は、水に含まれたアンモニア溶液であることが好ましく、これは、残液を残さずに蒸発する他の多くの塩基性水溶液と比べて利点を有する。
【００４０】
界面活性剤の表面層は、界面活性剤の水溶液である第２の溶液で、流動層内で流体化された粒子を噴霧することにより、中間層と同様の方法で生産される。ポリビニルブチラールは水溶性でないので、この材料から構成される中間層４は、この第２の被覆作業において攻撃を受けない。中間層が、弱酸及び弱塩基に溶けるポリビニルピロリドンから構成される場合は、界面活性剤溶液のｐＨが中性であることが確実でなければならない。塩基性媒体に溶ける、ベラックから形成される中間層の場合には、第２の溶液のｐＨは、９．５を超えてはならない。
【００４１】
このようにして得られた材料からの物体の生産は、図２を参照しながら上記に記述した例と実質的に同じ方法で進行し、使用されるバインダ液は、それぞれ、表面及び中間層を溶解する液体、即ち、ポリビニルブチラール中間層の場合にはアルコール、又はポリビニルピロリドン又はベラックから形成される中間層の場合には、たとえばアンモニア溶液などの塩基性水溶液である。
【００４２】
図４は、図２と同様に、バインダ液を領域３に塗布した後の、本発明による粒状材料の層を示す断面図であり、ここでも、粒状材料の粒子のコア１’が斜線で記されている。粒子の表面及び中間層がバインダ液により部分的に溶解された領域３の内部においては、表面層はもはや認識できず、中間層４’は、粒子の間の接触点で融合している。バインダ液が到達しなかった領域３の縁では、表面層２が続いており、隣接する粒子との凝集が防止され、この結果、正確な形状の、滑らかな表面を有する完成物体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１の形態による粒状材料の粒子を示す概略断面図である。
【図２】図１に示されている粒状材料を用いて生産される物体の層を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第２の形態による粒状材料の粒子を示す概略断面図である。
【図４】図３に示されている粒状材料の粒子から生産される物体の層を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１、１´  コア
２、２´  表面層
３  領域
４、４´  中間層
【図１】
2006516048.tif 000003
【図２】
2006516048.tif 000004
【図３】
2006516048.tif 000005
【図４】
2006516048.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月16日(2004.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層（２)が設けられた粒子からなる、３Ｄバインダ印刷のための粒状材料であって、
前記表面層（２)が、ポリビニルブチラールから構成され、非極性の表面を有し、前記ポリビニルブチラールが極性基と非極性基の両方を含む場合は、前記粒状材料の基材が、極性であることを特徴とする粒状材料。
【請求項２】
前記表面層の厚さが、単量体の単層にほぼ対応することを特徴とする請求項１に記載の粒状材料。
【請求項３】
前記表面層の厚さが、前記粒子の平均径の約０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の粒状材料。
【請求項４】
３Ｄバインダ印刷のための粒状材料を生産するための方法であって、
ポリビニルブチラールの表面層（２)が、開始粒子（１)に塗布され、前記ポリビニルブチラールが極性基と非極性基の両方を含む場合は、極性開始粒子（１)が、使用されることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記開始粒子（１)が、溶解された形態の、前記表面層（２)の材料を含む溶液に接触し、溶剤の蒸発によって乾燥することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
表面層（２)が設けられた粒子を含む粒状材料から物体を生産するための３Ｄバインダ印刷方法であって、
基板上に前記粒状材料の層を置くステップと、
バインダ液で前記層の所定の領域（３)を湿らせるステップと、
前記物体が形成されるまで、該ステップを繰り返すステップとを含み、
前記バインダ液が、前記粒状材料の前記粒子の前記表面層（２)が可溶性である液体から選択され、
非極性表面を有する粒状材料が使用されることを特徴とする３Ｄバインダ印刷方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記粒状材料が、使用されることを特徴とする請求項６に記載の３Ｄバインダ印刷方法。
【請求項８】
前記バインダ液の粘性が、特により高級アルコールを追加することにより、調整可能に選択されることを特徴とする請求項６あるいは７に記載の３Ｄバインダ印刷方法。
【請求項９】
互いに結合された粒状材料の粒子から形成される物体であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記粒状材料から、又は請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする物体。
【国際調査報告】
2006516048.tif 000007
2006516048.tif 000008
2006516048.tif 000009
2006516048.tif 000010
2006516048.tif 000011
2006516048.tif 000012