(57)【要約】本開示は、キシレン異性体群の混合物からパラキシレンを製造して得る改良された方法および本方法の種々の実施形態である。本方法は、一般に、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物脱着流出物を含む脱着流出物とを得る工程を含む。本方法は、さらに、パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化する工程を含む。接触工程は、ラフィネートが異性化の前に加圧される必要がない態様で実施され、よって、費用のかかる圧縮工程を不要にする利点がある。
2006525325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)実質的に減少しない総圧力において、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートとパラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含む方法。
【請求項２】
工程(b)は、実質的に減少しない総圧力以下の圧力において、前記パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、実質的に減少しない総圧力未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
接触工程(a)中に、前記混合物とは非反応性である非吸着性ガスを前記混合物と組み合わせる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非吸着性ガスは、実質的に減少しない総圧力が異性化工程圧力以上となり、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するために充分な量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
(a)第1の圧力において、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)第2の圧力において、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
該第1の圧力は該第2の圧力以上である、方法。
【請求項７】
第1の圧力は第2の圧力よりも大きい、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、第1の圧力未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
接触工程(a)中に、前記混合物とは非反応性である非吸着性ガスと前記混合物を組み合わせることをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記非吸着性ガスは、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1の圧力は実質的に減少しない圧力である、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
(a)キシレン異性体群、エチルベンゼンおよび非吸着性非反応性ガスを含有する混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
該非吸着性非反応性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するために充分な量で存在する、方法。
【請求項１３】
前記非吸着性非反応性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力よりも大きくするために充分な量で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
(a)キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートとパラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は混合物の総圧力未満である、方法。
【請求項１５】
前記総圧力は実質的に減少しない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程(b)は、総圧力以下の圧力において、パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
接触工程(a)中に、前記混合物とは非反応性である非吸着性ガスと前記混合物を組み合わせる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記非吸着性ガスは、総圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するために充分な量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
(a)キシレン異性体群混合物および非吸着性ガスをパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレンを実質的に含まない炭化水素類を含有するパラキシレン枯渇ラフィネートおよびパラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
接触工程(a)の間、該非吸着性ガスは混合物とは非反応性であり、前記非吸着性ガスは、パラキシレン枯渇ラフィネート中のガス対炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるように充分な量で存在する、方法。
【請求項２０】
接触工程(a)における混合物は気体状混合物である、請求項５、１２および１９のいずれか１に記載の方法。
【請求項２１】
接触工程(a)は実質的に減少しない圧力において行われる、請求項１２および１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記非吸着性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、キシレン異性体を含むC8芳香族化合物の供給物からパラキシレンを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
C8+芳香族化合物を含む炭化水素混合物は、限定されるものではないが、接触改質プロセスを含むある種の油精製（oil refinery）プロセスの副産物である。これらの炭化水素混合物は、典型的には約30wt.%以下のC8+香族化合物と、約10wt.%以下の非芳香族化合物と、約50wt.%以下のエチルベンゼンとを含み、残り(例えば、約100wt.%までの)がキシレン異性体の混合物である。C8芳香族化合物の中でも最も一般的に存在するのは、エチルベンゼン(EB)と、メタキシレン(mX)、オルソキシレン(oX)およびパラキシレン(pX)を含むキシレン異性体群である。典型的には、C8芳香族化合物の中に存在する場合には、エチルベンゼンはC8芳香族化合物の総質量を基準として約20wt.%以下の濃度で存在する。３種のキシレン異性体は、典型的にはC8芳香族化合物の残りを構成し、約1:2:1(oX:mX:pX)の平衡質量比にて存在する。よって、本明細書において、用語「キシレン異性体群の平衡混合物」とは約1:2:1(oX:mX:pX)の質量比で異性体を含む混合物をいう。
【０００３】
エチルベンゼンはスチレンを作る際に有用である。メタキシレンはイソフタル酸を作る際に有用であり、イソフタル酸自身は特定のポリエステル繊維、染料および樹脂を作る際に有用である。オルソキシレンはフタル酸無水物を作る際に有用であり、フタル酸無水物自身はフタレート系可塑剤を作る際に有用である。メタキシレンおよびオルソキシレンは有用な原材料であるが、これらの異性体およびこれらから作られる材料に対する需要はパラキシレンおよびパラキシレンから作られる材料ほどには大きくない。パラキシレンはテレフタル酸およびエステルを作る際に有用な原材料であり、これらはポリ(ブテンテレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(プロピレンテレフタレート)などのポリマーを作るために用いられる。
【０００４】
これらの有用性ゆえに、エチルベンゼンおよび種々のキシレン異性体の相互からの効率的な分離は、特にかつ連続的に興味がもたれているものである。C8芳香族化合物混合物中に存在する各濃度に応じて、および他の異性体もしくはエチルベンゼンもしくはこれらから作られる材料を超える特定の異性体に対する需要に応じて、特定の異性体の十分な量を得るために、分離単独では充分ではないかもしれない。例えば、他の異性体もしくはエチルベンゼンと比較してパラキシレンに対するより高い需要が一般にあるから、通常は、特定のC8芳香族化合物混合物からパラキシレン製造を増加または最大化することがより望ましい。よって、パラキシレンの分離は、しばしば、所望のパラキシレンへのメタ−およびオルソ−キシレン異性体の異性化および場合によってはエチルベンゼンの変換と組み合わせられる。
【０００５】
パラキシレン製造プロセスの分離工程は、一般に、２種のカテゴリーに入る。一つは晶析であり、他の一つは液相吸着クロマトグラフィーである。晶析は、最初にアモココーポレーション（Amoco Corporation）により開発され、続いて、Institut Francais du Petrole (IFP)、モービルコーポレーション（Mobil Corporation (Mobil)）、UOP Inc.(UOP)その他によって改良され改善された。より詳細には後述するように、種々のキシレン異性体の結晶化は非常に低温(例えば、約-70℃〜0℃)で生じ得るので、典型的には大きな気体圧縮機を有する多工程冷凍システムを必要とし、晶析は限界を有し非常に費用がかかる工程である。模擬移動床吸着クロマトグラフィー(SiMBAC)とも呼ばれる液相吸着クロマトグラフィーは、IFPおよびUOPによって商業的に開発された。SiMBACもまた、種々の炭化水素脱着剤物質の大容量内部再循環を必要とするから、限界を有し運転費用がかかるものである。さらに、吸着工程からの流出物流は、蒸留工程の下流で所望の生成物から分離されなければならない。よって、上述の慣用の晶析および液相吸着クロマトグラフィープロセスは、膨大な資本投資および相互に関連するエネルギー費用ゆえの欠点を有する。
【０００６】
C8+炭化水素混合物からパラキシレンを製造する一つの方法は、混合物を分離塔に通過させてC9+炭化水素類などの重質分を取り除くことを含む。キシレン異性体およびエチルベンゼンを含むC8炭化水素混合物を主として含有するより軽量の塔頂流は、分離ユニット内で分割され得る。エチルベンゼン、メタキシレン、オルソキシレンおよびパラキシレンは同一の分子量を有し、同様の沸点(それぞれ、約136℃、約139℃、約138℃、約144℃)を有するので、分留による分離は実用的ではない。分留の代替として、低温晶析を挙げることができ、これは種々の成分の凍結または結晶化温度の差を利用するものである。パラキシレンは、他のキシレン異性体(オルソキシレンおよびメタキシレンはそれぞれ約-25.2℃および約-47.9℃で結晶化する)よりも早く結晶化する(約13.3℃)。３種のキシレン異性体の物理系において、重要な２種の二相共晶系、すなわちパラキシレン/メタキシレン二相共晶系およびパラキシレン/オルソキシレン二相共晶系がある。パラキシレンが混合物から晶析するにつれ、残りの混合物は、混合物の初期組成に応じて、これらの二相共晶系の一方に近づく。したがって、商業規模プロセスにおいては、二相共晶系に近づくが、得られたパラキシレンの純度を低下させる他のキシレン異性体の共結晶化を避けるために二相共晶系に到達することはないように、パラキシレンは結晶化される。これらの二相共晶系ゆえに、晶析プロセスを通過するごとに回収可能なパラキシレンの量は、典型的には、晶析ユニットに供給される流内に存在するパラキシレンの量の約65%よりも多くはない。
【０００７】
あるいは、C8炭化水素混合物のある種の成分は、晶析の前に、例えば、パラキシレンを含有するC8混合物からクロマトグラフィー的にパラキシレンを分離するためにファジャサイト(ゼオライト)を利用する液相吸着(例えばUOPのPAREXプロセスおよびIFPのELUXYLプロセス)により、混合物から分離され得る。分離ユニットを出るパラキシレン貧流は、典型的には加圧されて、触媒の存在下で反応して、キシレン異性体群の平衡混合物を得る。次いで、平衡混合物は液体吸着塔に再循環される。晶析の前にC8炭化水素混合物からパラキシレンを分離することは、晶析ユニット内でのパラキシレン回収を約65%以下から約85%まで増加させることができ、二相共晶系に起因する問題のいくつかを解決する。一般的には、Swift(UOP)の米国特許U. S. Patent 5,329,060号明細書参照。
【０００８】
C8炭化水素混合物からパラキシレンを製造する別の方法は、混合物を気相にて、パラキシレンおよびエチルベンゼンを選択的に吸着する吸着剤を含む吸着床に通過させることを含み、適切な脱着後に別個の流を得て、そのうちの一方はメタキシレンおよびオルソキシレンを主として含み、他方はパラキシレン、エチルベンゼンおよび吸着剤の空隙内に存在する脱着された供給物を含む。吸着は、140℃〜370℃の間の温度で、大気圧〜300kPa(絶対値)(約65psia)の間の圧力で、ZSM-5(Zeolite Socony Mobil ゼオライトモレキュラーシーブはExxon Mobil Chemicalsから商業的に入手可能である)を含むMobil-5(MFI)タイプゼオライトモレキュラーシーブ、フェリエライトおよびバインダフリーシリカライト-1ゼオライトモレキュラーシーブを含むシリカライト-1ゼオライトモレキュラーシーブの補助の元で行われる。パラキシレンおよびエチルベンゼンの脱着は、吸着の場合と同じ範囲の温度および大気圧〜1000kPa(約145psia)の間の圧力において、水を含む気体状脱着剤で行うことができる。あるいは、脱着は、1kPa〜4kPa(約0.15psia〜約0.58psia)の間の圧力で単に減圧することにより、脱着剤なしに行うこともできる。このような方法において、吸着剤の空隙内に多量の供給物が残る。このような供給物は、最終的には脱着工程中に除去されるが、パラキシレンおよびエチルベンゼンを含む脱着流を汚染する不都合がある。一般的には、Longら (China Petrochemical Company、Fudan University)の中国特許公開公報Chinese Patent Publication No.1,136,549A参照。他には、例えば、米国特許U. S. Patent 3,699,182号明細書、3,729,523号明細書および4,705,909号明細書および英国特許British Patent 1,420,796号明細書に開示されているように、ZSM-8およびZSM-5(各々、場合によってはシラン類と反応する)を用いて、キシレン異性体群およびエチルベンゼンのような芳香族化合物を分離している。
【０００９】
上述の晶析工程およびSiMBAC工程は、それらの工程への供給原料が平衡濃度よりも高い濃度のパラキシレンを含むように再配合されたならば、より魅力的なものとすることができる。このような再配合は、例えば国際特許出願公開WO 00/69796パンフレットおよびWO 93/17987パンフレットに記載されているように、選択的トルエン不均化により行うことができる。晶析工程およびSiMBAC工程の両者とも、続く精製工程のためにパラキシレン流を濃縮するように当業者により設計され運転されてもよい。しかし、これらの工程でさえも上述の欠点の多く（またはすべて）を被る。平衡パラキシレン濃度よりも高濃度の供給原料を製造する他の方法は、圧力スィング吸着(PSA)プロセスによる方法である。このようなプロセスは、空気を窒素および酸素にするなどのガス分離、空気からの水の除去および水素精製などに広範囲に実施されており、一般にRalph T. Yangの"Gas Separation by Adsorption Processes, "pp. 237-274 (Butterworth Publishers, Boston, 1987) (TP242. Y36)に記載されている。
【００１０】
しかし、炭化水素精製、特に周囲条件下で液体である炭化水素類の精製について数種のPSAの適用が認められているにすぎない。注目すべき例外はUnion Carbide Corporationにより開発されたISOSIV（商標）プロセスであり、直鎖またはノルマルパラフィン系炭化水素を分枝またはイソパラフィン系炭化水素から分離する際に有用である。ISOSIV（商標）プロセスは、実質的に一定の吸着圧力(すなわち、吸着工程中、吸着ユニット内の一定の総圧力)で運転され、不活性ガス(例えば水素)を用いてパージ、掃引またはその他の吸着剤から吸着された炭化水素の脱着を行う。米国特許U. S. Patent 3,700,589号明細書参照。時の経過と共に、ISOSIV（商標）プロセスは吸着工程で追加の吸着ユニットを加えることによって改良され、供給物を循環させて所望のイソパラフィンの全体の純度および回収率を改良するに至った。米国特許U. S. Patent 4,176,053号明細書参照。しかし、吸着工程中に多数の吸着ユニットを使用することは、多すぎるユニットを用いる場合に戻りが減少するので、制限を有する。米国特許U. S. Patent 4,476,345号明細書および4,595,490号明細書(少ないユニットおよび時差的な吸着/脱着サイクルの利点を開示する)参照。吸着ユニットに供給されるパラフィン混合物がn-パラフィン類の平衡濃度よりも高い濃度を有するならば、ISOSIV（商標）プロセスはより魅力的なものとなり得る。よって、米国特許U. S. Patent 4,210,771号明細書は、吸着ユニット上流側のイソパラフィン類をn-パラフィン類に変換するための異性化ユニットを開示する。下流の異性化反応器(吸着ユニットに対して下流)を利用するISOSIV（商標）プロセスにおいて、脱着され最終的に異性化されるのは吸着された物質であり、吸着塔床からのラフィネートは異性化されない。他の改良点は、一般に、ISOSIV（商標）プロセスに対してなされている。例えば、米国特許U. S. Patent 4,372,022号明細書および4,709,117号明細書参照。しかし、特に、ISOSIV（商標）プロセスにおいてパラフィン類以外の炭化水素類を分離するための対応はなされていない。
【００１１】
明らかに、ISOSIV（商標）プロセス流出流は、資本およびエネルギー集約的な下流設備および処理を必要とする。さらに、ISOSIV（商標）プロセスの用途およびパラキシレン製造に関連する技術は、従来技術においては十分に解決されていない固有の問題を呈する。例えば、パラキシレン貧流出物は、下流の異性化ユニットに供給される際に、費用のかかる加圧(または再加圧)を要するであろう。上述のように、キシレン異性体群の分離はメタキシレンおよびオルソキシレンを所望のパラキシレンへ異性化することと一緒に結びつくことが多い。このような異性化は高圧反応器内で行われる。ISOSIV（商標）プロセスを理解して、このプロセスをパラキシレン製造に適用しようとしても、吸着ユニットおよび異性化反応器の間に費用のかかる加圧(または再加圧)工程をいれることなく、パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化反応器にどのようにして導入するかのガイダンスはない。
【００１２】
例えば、Deckmanら(Exxon Chemical Company)の米国特許出願公開公報U. S. Patent Application Publication No.2002/0065444A1は、PSAまたは温度スィング吸着(TSA)ユニットおよび少なくとも1個の異性化反応器を特定する混合キシレン類からパラキシレンを製造する方法を開示する。Deckmanの公報は、反応器およびPSAユニット間に圧縮工程がなく、PSAユニットのすぐ上流にある異性化反応器を教示する。Deckmanの公報図1および2参照。このような教示は、PSAユニットの入口圧力を越える圧力で反応器を運転し、反応器流出物が流出することを当業者に暗示する。ラフィネートは高温であるが減圧された圧力(脱着を達成するための減圧による)でPSAユニットを出て、異性化反応器に再循環される前に、流を加圧するために圧縮機(またはブロワー)を必要とする。Deckman公報には明白に記載されてはいないが、ラフィネートは圧縮機内で圧縮を実行するには高すぎる温度でPSAを出る。よって、ラフィネートは圧縮され得る前に、適切な温度まで冷却されなければならない。ラフィネートを冷却する際には、ラフィネート内のある種の構成物質(例えば、キシレン異性体群)は凝縮するであろう。凝縮性物質のすべてが非凝縮性ガスから分離されなければならない。次いで、凝縮した物質は加熱され異性化反応器まで揚水され、一方、今や冷却された非凝縮性ガスは圧縮機内で圧縮され、次いで異性化反応器に送られる。よって、Deckman公報の開示は、PSAラフィネートを適切な圧力で異性化反応器内に通過させるために必要な熱交換器(凝縮器)、気/液分離器および液体ポンプの特定の開示がなされていない点でいくらか不完全である。それにもかかわらず、開示された方法は、スィング吸着プロセス流出物流の各々にブロワーまたは圧縮機を必要とする。当業者には容易に理解されるように、このようなブロワーおよび圧縮機は、購入し運転するために典型的には非常に高価であり、可能である限り避けるべきである。
【００１３】
異性化反応器などの下流の加工処理ユニットに供給する前に追加の加圧を必要としないように、脱着を達成するために減圧された圧力が十分高いままとなるように十分高い圧力で、Deckman公報に開示されたスィング吸着ユニットを運転することを考慮するかもしれない。しかし実際には、吸着ユニットをこのような高い脱着圧力で運転することは、不利であり、吸着剤の生産性を劇的に低下させるであろう。
【００１４】
よって、C8芳香族混合物からパラキシレンを得る種々の方法があるが、これらの方法は非常に複雑で不可避的で費用のかかる上流および下流の処理工程を含む。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［概要］
本明細書に開示されているのは、キシレン異性体群の混合物からパラキシレンを製造して得るための改良された方法である。一実施形態において、本方法は、実質的に減少しない総圧力において、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含む気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含む脱着流出物と、を得ることを含む。本方法はさらに、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化することをも含む。
【００１６】
別の実施形態において、本方法は、第1の圧力にてキシレン異性体群およびエチルベンゼンを含む混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含む脱着流出物と、を得ることを含む。この実施形態において、本方法は、さらに、第2の圧力にてパラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化することを含み、第1の圧力は第2の圧力と等しいかあるいは第2の圧力よりも高い。
【００１７】
また別の実施形態において、本方法は、キシレン異性体群、エチルベンゼンおよび非吸着性非反応性ガスを含む混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含む脱着流出物と、を得る接触工程を含む。この実施形態において、本方法は、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程も含む。非吸着性非反応性ガスは、異性化工程圧力と等しいかまたは異性化工程圧力よりも高いラフィネート圧力を確保しながら、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに十分な量で存在する。
【００１８】
さらに別の実施形態において、本方法は、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含む気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含む脱着流出物と、を得る工程を含む。この実施形態において、本方法は、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する工程も含む。キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、混合物の総圧力よりも小さい。
【００１９】
また別の実施形態において、本方法は、キシレン異性体混合物および非吸着性ガスをパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレンを実質的に含まない炭化水素類を含むパラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含む脱着流出物と、を得る工程を含む。本方法は、さらに、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する工程も含む。接触工程中、非吸着性ガスは混合物と非反応性であり、パラキシレン枯渇ラフィネート中での非吸着性ガス：炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるように十分な量で存在する。
【００２０】
本発明の追加の特徴は、添付図面、実施例および特許請求の範囲とともに以下の詳細な説明を読むことによって当業者には明らかになるであろう。
【好ましい実施形態】
【００２１】
本発明のより完全な理解のために、以下の詳細な説明および添付図面を参照すべきである。図1は、本明細書に開示された方法を行うために適切な2床分圧スィング吸着(PPSA)システムの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。図2は、本明細書に開示された方法を行うために適切な3床PPSAシステムの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。図3は、本明細書に開示された方法を行うために適切な4床PPSAの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。図4は、本明細書に開示された方法を行うために適切な別の3床PPSAシステムの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。図5は、本明細書に記載し図1〜4に示したPPSAシステムを一体化するプロセスの一例を示すプロセスフローダイアグラムである。図6は、実施例3に関してパラキシレンおよびエチルベンゼンの收率対回収率をプロットしたグラフである。図7は、実施例4に関して模擬PPSAシステムの種々の流の組成を示すグラフである。
【００２２】
本明細書に開示された方法は、種々の形態の実施形態の余地があるが、本発明の特定の実施形態を図面において説明する（および以後に記載する）。本開示は説明のためであり、本発明は記載されている特定の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
本発明は、概して、キシレン異性体群を含むC8芳香族化合物供給物からパラキシレンを吸着し、吸着したパラキシレンに富む生成物を脱着して集めて、供給物の未吸着(パラキシレン枯渇)部分を異性化して、供給物と組み合わせることができるキシレン異性体群の混合物を製造する、総圧力を減少させずに分圧をスィングさせる方法に関する。
【００２４】
一実施形態において、本方法は、実質的に総圧力が減少しない状態で、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物とを得る接触工程を含む。本方法は、さらに、好ましくは実質的に減少しない総圧力以下の圧力にて、より好ましくは実質的に減少しない総圧力未満の圧力にて、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含む。キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、好ましくは実質的に減少しない総圧力未満であり、より好ましくは分圧の合計は実質的に一定の総圧力の約15%〜約99.5%である。より好ましくは、分圧の合計は実質的に一定の総圧力の約35%〜約75%であり、最も好ましくは、合計は実質的に一定の総圧力の約45%〜約60%である。本方法はさらに、好ましくは実質的に減少しない総圧力以下の圧力にて、より好ましくは実質的に減少しない総圧力未満の圧力にて、脱着流出物から、実質的に純粋なキシレンを分離する工程を含み得る。
【００２５】
この実施形態において、本方法はさらに、接触工程中に、混合物と非反応性の非吸着性ガスを混合物と組み合わせる工程も含み得る。好ましくは、非吸着性ガスは、パラキシレン枯渇ラフィネート中での非吸着性ガス対炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるように充分な量で存在する。あるいは、もしくは追加的に、非吸着性ガスは実質的に減少しない総圧力が異性化工程圧力以上となり、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する。好ましくは、非吸着性ガスは実質的に減少しない総圧力が異性化工程圧力よりも大きくなるように充分な量で存在する。またさらに、非吸着性ガスは、好ましくはキシレン異性体群の凝縮を避けるために充分な量で存在する。
【００２６】
別の実施形態において、本方法は、第1の圧力においてキシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する混合物(好ましくは気体状混合物)をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る工程を含む。本方法はさらに、第2の圧力においてパラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する工程を含む。ここで、第1の圧力は第2の圧力以上であり、好ましくは第1の圧力は第2の圧力よりも大きい。キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、好ましくは第1の圧力未満であり、より好ましくは第1の圧力の約15%〜約99.5%である。好ましくは、第1の圧力は実質的に減少しない圧力である。本方法はさらに、好ましくは第1の圧力以下の圧力において、より好ましくは第1の圧力未満の圧力において、実質的に純粋なキシレンを脱着流出物から分離する工程を含み得る。
【００２７】
この実施形態において、本方法はさらに、接触工程中に、混合物と非反応性である非吸着性ガスを混合物と組み合わせる工程を含み得る。好ましくは、非吸着性ガスは、パラキシレン枯渇ラフィネート中での非吸着性ガス対炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるような充分な量で存在する。あるいは、もしくは追加的に、非吸着性ガスはキシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する。好ましくは、非吸着性ガスは、キシレン異性体群の凝縮を避けるために充分な量で存在する。
【００２８】
また別の実施形態において、本方法はキシレン異性体群、エチルベンゼンおよび非吸着性非反応性ガスを含有する混合物(好ましくは気体状混合物)をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程と、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程と、を含む。非吸着性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する。あるいはもしくは追加的に、非吸着性ガスは好ましくはラフィネート圧力を異性化工程圧力よりも大きくするに充分な量で存在し、より好ましくは非吸着性ガスはキシレン異性体群の凝縮を避けるに充分な量で存在する。
【００２９】
本方法のこの実施形態において、接触工程は、好ましくは実質的に減少しない総圧力にて行われる。本方法はさらに、好ましくは実質的に減少しない総圧力以下の圧力において、より好ましくは実質的に減少しない総圧力未満の圧力において、実質的に純粋なキシレンを脱着流出物から分離する工程を含み得る。
【００３０】
さらに別の実施形態において、本方法は、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物脱着流出物と、を得る接触工程と、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程と、を含む。この実施形態において、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、混合物の総圧力未満であり、好ましくは総圧力の約15%〜約99.5%である。総圧力は、好ましくは実質的に減少しない。パラキシレン枯渇ラフィネートは、好ましくは総圧力以下の圧力において、より好ましくは総圧力未満の圧力において、異性化される。本方法はさらに、好ましくは総圧力以下の圧力において、より好ましくは総圧力未満の圧力において、実質的に純粋なキシレンを脱着流出物から分離する工程を含み得る。
【００３１】
この実施形態において、本方法はさらに、接触工程中に、混合物と非反応性である非吸着性ガスと混合物を組み合わせる工程を含み得る。好ましくは、非吸着性ガスは、総圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する。好ましくは、非吸着性ガスは総圧力を異性化工程圧力よりも大きくするに充分な量で存在する。あるいはもしくは追加的に、非吸着性ガスは好ましくはキシレン異性体群の凝縮を避けるに充分な量で存在する。
【００３２】
また別の実施形態において、本方法は、キシレン異性体群混合物(好ましくは気体状混合物)および非吸着性ガスをパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレンを実質的に含まない炭化水素群を含有するパラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物とを得る接触工程と、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程とを含む。この実施形態において、接触工程中、非吸着性ガスは混合物と非反応性であり、非吸着性ガスは、パラキシレン枯渇ラフィネート中での非吸着性ガス対炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるように充分な量で存在する。ガスは、好ましくはラフィネート圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する。あるいはもしくは追加的に、非吸着性ガスはラフィネート圧力を異性化圧力よりも大きくするに充分な量で存在し、より好ましくは、非吸着性ガスはキシレン異性体群の凝縮を避けるに充分な量で存在する。
【００３３】
本方法のこの実施形態において、接触工程は、好ましくは実質的に減少しない圧力で行われる。さらに、本方法は、好ましくは実質的に減少しない圧力以下の圧力において、より好ましくは実質的に減少しない圧力未満の圧力において、実質的に純粋なキシレンを脱着流出物から分離する工程を含み得る。
【００３４】
上述の非吸着性ガスは、モレキュラーシーブ(吸着剤)の内部結晶（intracrystalline）キャビティに入るに充分小さな分子寸法を有するものでもよいが、このような寸法を有する必要はない。非吸着性ガスは、好ましくは、吸着剤に吸着されている炭化水素類を顕著な程度まで置換するほどには吸着剤に充分強く吸着されないものである。適切な非吸着性ガスとしては、限定されるものではないが、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、水素、窒素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンなどの軽量パラフィン類およびこれらの混合物を挙げることができる。しかし、好ましくは、非吸着性ガスは、水素、窒素および軽量パラフィン類からなる群より選択される１種以上の物質である。より好ましくは、非吸着性ガスは水素である。上記にかかわらず、非吸着性ガスは、ベンゼン、トルエン、C8パラフィン類およびナフテン類、およびC8+芳香族化合物などの痕跡量の汚染物質を含むものでもよい。非吸着性ガスは、混合物(吸着剤に対して供給される)と組み合わせられて、パラキシレンの純度および收率を増加させることもできる。好ましくは、非吸着性ガスは、パラキシレン枯渇ラフィネート中の非吸着性ガス対炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるように充分な量で存在する。非吸着性ガスは炭化水素類(例えば軽量パラフィン類)を含み得ることを理解すれば、「非吸着性ガス対炭化水素のモル比」における「炭化水素」は、非吸着性ガスの部分であってもよい炭化水素以外の炭化水素を意味する。あるいはもしくは追加的に、非吸着性ガスは、接触工程が行われる圧力が異性化工程が行われる圧力以上であるように充分な量で存在する。非吸着性ガスは、「掃引」ガスとも呼ばれる。
【００３５】
上述したように、吸着剤床に供給されるC8芳香族化合物の新鮮な供給混合物と組み合わせ可能である非吸着性ガスは、床の内容物および床から流出する流れと下流での操作(例えば、異性化、凝縮など)との間の圧力勾配を確実にするに充分な量で存在すべきである。追加的に、いくつかの好ましい実施形態において、非吸着性ガスは、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する。あるいは、もしくは追加的に、非吸着性ガスは、キシレン異性体群の凝縮を避けるに充分な量で存在する。この非吸着性ガスの存在は、接触工程中に、単純な圧力スィング吸着を現在利用することが可能な圧力よりも高い圧力下でパラキシレン選択性吸着を生じさせる。特に、非吸着性ガスの存在は、キシレン異性体群の分圧を一定(かつ単純な圧力スィング吸着で経験するよりもそれほど大きくはない)に維持するに有利でありながら、吸着塔床内でのより高い総圧力を可能とする。非吸着性ガスの不在下では、不利でもあるキシレン異性体群の凝縮を生じさせずには、吸着塔床はこのような高い総圧力下では運転できない。よって、非吸着性ガスの存在は、吸着塔床内でキシレンの凝縮の有害な攻撃なしに、有利に吸着塔床内でのより高い総圧力を可能とする。非吸着性ガスなしでは、高い総圧力下での吸着塔床の運転は、キシレン異性体群を気体状態に維持するために付随する温度上昇を必要とする。このようなより高い温度は、しかし、吸着剤のパラキシレン選択性を損なう、つまり、より多量の他の異性体群もまた吸着するのでパラキシレン純度を損なうであろう。よって、ガスの存在により得られる吸着塔床内でのより高い総圧力は、キシレン異性体群の分圧がそれほど変化しないので、吸着剤の選択率に不利に影響することはない。
【００３６】
本明細書において用いる用語「ラフィネート」は、他の所望の成分が例えば吸着により除去されてしまった後に残る流体(気体または液体)の部分をいう。パラキシレン枯渇ラフィネートは、一般に、吸着剤と接触する混合物(供給物)の構成成分の１種以上を含むが、供給物よりも低いパラキシレン濃度である。「パラキシレン枯渇ラフィネート」中で用いられる場合の用語「パラキシレン枯渇」は、単に、ラフィネート中のパラキシレンの濃度がより低いことを意味するに過ぎず、好ましくは吸着剤と接触する混合物中に存在するパラキシレンの濃度よりも実質的に低いことを意味するに過ぎない。この用語は、ラフィネートがパラキシレンを含まないことを意味しない。よって、パラキシレン枯渇ラフィネートは、パラキシレンをより低濃度で、パラキシレン、エチルベンゼンおよび供給物中に存在していたかもしれない他の非C8芳香族化合物以外のキシレン異性体群をより高濃度で含むようになるであろう。
【００３７】
一般に、パラキシレン枯渇ラフィネートは、実質的にパラキシレンを含まない炭化水素類(例えば、メタキシレン、オルソキシレン、トルエン、C9+芳香族化合物およびC9パラフィン類およびナフテン類)を含むであろう。混合物と非反応性の非吸着性ガスは混合物(吸着剤に供給された)と組み合わせることができるから、パラキシレン枯渇ラフィネートもまた非吸着性ガスを含み得る。よって、パラキシレン枯渇ラフィネートは、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、水素、窒素および軽量パラフィン類、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の物質を含み得る。パラキシレン枯渇ラフィネートは、好ましくは実質的にパラキシレンを含まない炭化水素類を含み、より好ましくはメタキシレン、オルソキシレンおよび水素を含む。好ましくは、パラキシレン枯渇ラフィネートは、ラフィネート中に存在するC8芳香族化合物の総量を基準としてパラキシレンおよびエチルベンゼンの総量の25mol％未満、より好ましくはラフィネート中に存在するC8芳香族化合物の総量を基準としてパラキシレンおよびエチルベンゼンの総量の10mol％未満、最も好ましくはラフィネート中に存在するC8芳香族化合物の総量を基準としてパラキシレンおよびエチルベンゼンの総量の5mol%未満で、オルソキシレンおよびメタキシレンを含むであろう。
【００３８】
異性化されていないラフィネートの部分は、他の下流ユニット操作まで通過して、ラフィネート中に存在するメタキシレンおよび／またはオルソキシレンを精製することができる。上述したように、本方法は、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する工程を含む。好ましくは、異性化は、平衡キシレン異性体群を含む炭化水素混合物を得るように行われる。パラキシレンの純度および收率を増加させるために、異性化によって得られたキシレン異性体群の一部（もしくは全部）と、吸着剤を含む混合物とを組み合わせることができる(すなわち再循環できる)。異性化工程の詳細は後述する。
【００３９】
本方法を実施するために必要な適切な処理設備および制御は、開示した方法(およびその種々の実施形態)に包摂されるものであり、当業者により理解される。このような処理設備としては、限定されるものではないが、適切な配管、ポンプ、バルブ、ユニット運転設備(例えば、適切な入口および出口を具備する反応器容器、熱交換器、分離ユニットなど)、関連するプロセス制御設備および品質制御設備を挙げることができる。任意の他の処理設備は、殊更、特に好ましい場合には本明細書において特定される。
【００４０】
本方法に最も有用な吸着剤は、一般に、非酸性モレキュラーシーブおよびバインダを含む。モレキュラーシーブは、モレキュラーシーブのキャビティ、チャネルおよびポア内にパラキシレンを選択的に吸着することができ、メタキシレン、オルソキシレンおよび非C8芳香族化合物を吸着しない(すなわち、メタキシレンおよびオルソキシレンを総合的に排除するか、あるいはパラキシレンに比較してもっとゆっくりである吸着速度を有する)。エチルベンゼンはパラキシレンと同様の分子寸法および構造／形状を有するから、本願において使用するに適切なモレキュラーシーブの中には、パラキシレンだけでなくエチルベンゼンも選択的に吸着するものもある。パラキシレンだけを選択的に吸着する適切なモレキュラーシーブが最も好ましい。吸着剤は、C8芳香族化合物と非反応性であるべきで、C8芳香族化合物に対する接触反応性(例えば、異性化もしくは変換の活性)を有していないべきである。接触反応性ではない吸着剤は、典型的には、本方法の接触工程中に遭遇する温度において、メタキシレンもしくはオルソキシレンへのパラキシレンの変換率が10％未満であり、好ましくは5%未満の変換率を示し、より好ましくは1%未満の変換率を示すであろう。したがって、吸着剤は非酸性であるべきで、好ましくは高度に非酸性であるべきである。
【００４１】
一般に、モレキュラーシーブは、秩序正しい多孔性結晶材料である。特に、モレキュラーシーブは、典型的には、チャネルにより相互連結されているキャビティおよび／またはポアを有する結晶構造を含むシリカ、アルミナおよびリン酸化物(P04)四面体（tetrahedra）から形成される。キャビティ、ポアおよびチャネルは、典型的には寸法が均一であり、いくつかの分子特性、最も一般的には分子寸法または形状に基づく炭化水素類の選択分離を可能とする。一般に、用語「モレキュラーシーブ」は、典型的には、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタンなどの他の四面体酸化物との組み合わせにおけるシリカ四面体（tetrahedra）に基づく種々の天然および合成の結晶多孔性物質を含む。このような構造において、ケイ素およびアルミニウムなどの元素のネットワークは、酸素原子の共有を介して架橋される。モレキュラーシーブ構造中のケイ素に対するアルミニウムなどの元素の置換は、構造(または全体の骨格)に対して負の電荷を付与する。負の電荷は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類またはアンモニウムなどの正のイオンと平衡して、モレキュラーシーブを非酸性にする。
【００４２】
バインダは、好ましくは、アルミナ、リン酸アルミニウム、クレイ、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナ-マグネシア、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-ベリリア、シリカ-マグネシア、シリカ-マグネシア-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-チタニア、シリカ-ジルコニア、チタニア、ジルコニアおよびこれらの混合物からなる群より選択される。
【００４３】
パラキシレン選択性吸着剤は、本方法の脱着流出物中のパラキシレンの総量が、脱着流出物中に存在するC8芳香族化合物の総量に対してモル基準（%）で少なくとも約75％であり、好ましくは少なくとも約80%であり、より好ましくは少なくとも約85%であり、より高度に好ましくは少なくとも約90%であり、さらにより好ましくは少なくとも約95%であり、最も好ましくは脱着流出物中に存在するC8芳香族化合物の総量に対して少なくとも約97%であるように、50℃の蒸気(またはガス)相中のキシレン類の当モル混合物に暴露される場合に、メタキシレンおよびオルソキシレンよりも優先的にパラキシレンを吸着し得るものであるべきである。適切な吸着剤の優先的な選択率は、キシレン異性体群の平衡混合物に暴露された場合に、同等もしくは優れているべきであり、すなわちメタキシレンおよびオルソキシレンに対するパラキシレンの等モル比よりも大きい。吸着容量は、典型的には、吸着質(すなわち吸着される物質)のグラム数を吸着剤のグラム数で除したものとして定義され、100倍することによりwt%として表すこともできる。よって、開示された方法の種々の実施形態によれば、好ましくは少なくとも約0.01gのパラキシレンが1gの吸着剤に吸着されるであろう。より好ましくは少なくとも約0.015gのパラキシレンが1gの吸着剤に吸着され、さらにより好ましくは少なくとも約0.02gのパラキシレンが1gの吸着剤に吸着され、最も好ましくは少なくとも約0.03gのパラキシレンが1gの吸着剤に吸着されるであろう。
【００４４】
上述の実施形態の各々において、脱着流出物は、好ましくは(供給)混合物中に存在するパラキシレンのモル基準(%)で少なくとも約50%、より好ましくは混合物中に存在するパラキシレンの少なくとも約75%、より好ましくは混合物中に存在するパラキシレンの少なくとも約90%、最も好ましくは混合物中に存在するパラキシレンの少なくとも約95%を含む。本明細書において、用語「パラキシレンに富む生成物」は、パラキシレンと、メタキシレンおよびオルソキシレン全体で生成物中に存在するC8芳香族化合物の総量を基準として25mol%未満とを含む生成物を意味する。好ましくは、パラキシレンに富む生成物は、生成物中に存在するC8芳香族化合物総量を基準として10mol%未満のメタキシレンおよびオルソキシレンを有し、より好ましくは該生成物は、生成物中に存在するC8芳香族化合物の総量を基準として5mol%未満のメタキシレンおよびオルソキシレンを有する。
【００４５】
吸着剤は、１個以上のコンテナまたは容器(本明細書において吸着塔または床ともいう)内に含まれていてもよく、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの混合物からのパラキシレンおよびエチルベンゼンの実質的に純粋な流の分離は、コンテナまたは容器への制御された（またはプログラムされた）流入流および流出流を用いて行うことができる。床内で生じる成分の分離は、改良分圧スィング吸着(PPSA)分離であり、サイクル時間は、供給混合物を床に入れる開始時刻と、床が供給物の次の添加のために準備が整った終了時刻と、のインターバルとして規定される。したがって、「サイクル時間」は、床に供給物を導入する時間間隔として記載することができ、例えば毎30秒、毎1分、毎5分、毎10分、毎15分などである。「サイクル」とは、完全なPPSA(すなわち、すべてのステージの和)である。より詳細には後述するが、ステージは通常、吸着ステージ(Ax)および種々の脱着ステージ(Dx)などの別個のPPSAの工程である（xは1以上の整数である）。
【００４６】
接触工程は、種々の供給物、流出物およびラフィネート流が液体状態ではなくガス/蒸気状態であるために効果的な条件(例えば、温度および圧力)下で行われるべきである。よって、例えば、圧力はガス/蒸気流が凝縮されないように維持されるべきである。一般に、これは、流の最も高い沸点の重要な成分の臨界圧力の約80%未満または種々のプロセス温度における流の露点圧力の約60%未満のいずれか低い値に圧力を維持することにより満足され得る。上述したように、接触工程中の非吸着性ガスの存在は、最低に見積もっても、キシレン異性体群が接触工程中に凝縮しないように補助する。
【００４７】
接触工程は、好ましくは少なくとも約175℃の等温運転温度、より好ましくは少なくとも約200℃の等温運転温度において行われるべきである。接触工程中の等温運転温度は、好ましくは約175℃〜約400℃の範囲にあるべきであり、より好ましくは約200℃〜約300℃の範囲にあるべきである。接触工程は、好ましくは少なくとも約345kPa(約50psia)、より好ましくは少なくとも約448kPa(約65psia)の等圧運転圧力で行われるべきである。接触工程中の等圧運転圧力は、約345kPa〜約6895kPa(約50psia〜約1000psia)の範囲、好ましくは約345kPa〜約3000kPa(約50psia〜約435psia)の範囲、より好ましくは約448kPa〜約3000kPa(約65psia〜約435psia)の範囲、最も好ましくは約448kPa〜約2068kPa(約65psia〜約300psia)の範囲にあるべきである。
【００４８】
用語「等温」が示すとおり、接触工程の吸着ステージ中および脱着ステージ中のそれぞれの運転温度は、実質的に一定に維持されるべきである。「実質的に一定の全体温度」における用語「実質的に一定」とは、関連するステージ中に、床の温度の変化があまりないことを意味する。本明細書の教示により、当業者は、流れの変化および／または吸着および脱着の熱によるわずかな温度変動があるかもしれないことは認識するであろう。よって、流は、ステージ(吸着もしくは脱着)の初期に、同じステージの終期の温度の約85%〜約115%である温度で存在し得る。加えて、吸着塔供給物、吸着塔ラフィネート、吸着塔流出物および掃引ガス(もしあれば)流の温度は、好ましくは、流が存在する接触工程のステージを通して床の運転温度と同じ温度のままである。
【００４９】
用語「等圧」が示すとおり、接触工程の吸着ステージおよび脱着ステージ中の運転圧力は、実質的に一定に維持されるべきである。「実質的に一定の総圧力」における用語「実質的に一定」とは、関連するステージ中、床の減圧があまりないことを意味する。本明細書の教示により、当業者は、流れの変化による圧力のわずかな変動があるかもしれないこと、または吸着もしくは脱着された成分の分圧が接触工程中に変化することを認識するであろう。よって、流は、ステージ(吸着もしくは脱着)の初期に、同じステージの終期の圧力の約95%〜約105%である圧力にて、存在し得る。加えて、吸着塔供給物、吸着塔ラフィネート、吸着塔流出物および掃引ガス(もしあれば)流の圧力は、好ましくは、流が存在する接触工程のステージを通して床の運転圧力と同じまま残る。しかし、各流れ内の種々の成分の分圧は、接触工程内での成分の一時的な配置−つまり本方法の「分圧」スィング吸着特質により変化するであろう。
【００５０】
本方法のいくつかの実施形態において、接触工程は、「実質的に減少しない総圧力」で行われる。これは、連続する脱着ステージが先行する吸着ステージの圧力を超えるかまたは実質的に等しい圧力で行われるべきことを意味する。よって、接触工程の各ステージは個別の等圧圧力で行われ得るが、連続する脱着ステージの等圧圧力は先行する脱着および吸着ステージの等圧圧力以上とすべきである。このような運転パラメータは、新鮮なC8芳香族化合物供給物の圧力または吸着ステージ圧力まで流出物を再加圧するための高価なポンプおよび圧縮機を必要とせずに、有利に、脱着流出物の選択したカット部分(より詳細には後述する)を吸着ステージ中で運転する床に再循環させ、新鮮なC8芳香族化合物供給物と組み合わせることを可能とする。脱着流出物中のより高い圧力(吸着ステージ圧力に対してより高い)は、有利に、流出物を他の下流処理設備まで搬送するためのポンプおよび圧縮機の必要性を不要にする。加えて、非吸着性ガスからのC8芳香族化合物の分離が生じるより高い圧力において軽量炭化水素類は容易に凝縮するであろうから、脱着流出物中のより高い圧力(吸着ステージ圧力に対してより高い)は脱着流出物からの軽量炭化水素類の除去を促進し、非吸着性ガスを吸着ユニットに再循環させて戻すために必要な圧縮を最小にする。またさらに、本方法の利点は、接触工程から得られるラフィネートを下流での異性化の前に加圧すべきことを必要としない設計にある。とりわけ、開示された方法は高価な圧縮設備を不要とするので、ISOSIV（商標）プロセスおよびDeckman(Exxon Chemical Company)らの米国特許出願公開公報U. S. Patent Application Publication No.2002/0065444 A1およびLong(China Petrochemical Company and Fudan University)らの中国特許公開公報Chinese Patent Publication No.1,136,549 Aに開示されているプロセスとは区別できる。
【００５１】
上述のように、本方法は、パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化することを含む。好ましくは、上述したように、異性化を行い、平衡キシレン異性体群を含有する炭化水素混合物を得る。異性化は、例えば米国特許U. S. Patent 4,899,011号明細書および同4,236,996号明細書（いずれの開示も参照として本願に組み込まれる）に記載されているような適切な反応器内で行われ得る。反応器は、所望の異性化を行うために適切な触媒を含むべきである。所望される異性化のタイプに応じて、異なる触媒を用いてもよい。例えば、いくつかの触媒は、異性化条件下で、パラキシレン枯渇ラフィネートをキシレン異性体群(またはエチルベンゼンを含む４種の主たるC8芳香族化合物)と熱力学に駆動される濃度で平衡させるためにより適する。このような触媒としては、限定されるものではないが、欧州特許European Patent No. 138,617、米国特許U. S. Patent 4,098,836号明細書、同4,899,011号明細書、同5,011,296号明細書および再特許Re 31,782（これらの開示は参照として本願に組み込まれる）に記載されているものを挙げることができる。商業的に入手可能な触媒としては、限定されるものではないが、IFPP/Engelhard Octafining触媒およびOctafining II 触媒を挙げることができる。
【００５２】
他の触媒は、ラフィネート中に存在するエチルベンゼンを変換して、除去の副産物としてベンゼンおよびエタンを製造するためにより適する。エチルベンゼンの変換は、エチルベンゼン脱アルキル化、水添脱エチル化もしくは水添異性化のための任意の触媒系により生じさせることができる。このような触媒としては、限定されるものではないが、米国特許U. S Patent 4,899,011号明細書(水添脱エチル化)、4,908,342号明細書(脱アルキル化)、5,028,573号明細書(水添異性化)、5,367,099号明細書(水添脱エチル化)、5,908,967号明細書(水添異性化)、6,150,292号明細書(水添異性化)および再特許Re 31,782号明細書(脱アルキル化)（これらの開示は参照として本願に組み込まれる）に開示されているような触媒を挙げることができる。商業的に入手可能な触媒としては、限定されるものではないが、Mobil 高温異性化(MHTI)触媒およびMobil高活性異性化(MHAI)触媒（いずれもExxonMobil Chemicalsから市販されている）およびUOPのISOMAR（商標） I-9、I-100、I-210およびI-300触媒を挙げることができる。パラキシレン枯渇ラフィネートは、各々異なる触媒を含む多数のゾーン(または反応器)に分割された異性化ユニットに通過して、そこに置かれた触媒に対応する異なる異性化反応を行うことができる。あるいは、異性化は単独の触媒を有するただ一つのゾーン(または反応器)を含むものでもよい。
【００５３】
異性化は、広範な温度範囲を含む種々の効果的な条件下で行うことができる。キシレン類の平衡混合物中のパラキシレン濃度は約200℃〜約550℃の温度範囲内で強い温度依存性ではないことが一般に理解される。よって、特定の異性化ゾーン(または反応器)に対する温度範囲内での特定温度の選択は、混合物中に存在するパラキシレンの濃度に顕著な影響を与えない。本方法の異性化ユニットの特定のゾーン(または反応器)内での特定の異性化反応温度の選択は、ユニットへの供給物中にエチルベンゼンが存在するか否か、異性化中にエチルベンゼンを変換することが望ましいかまたは必要か否か、連続で運転する２以上の異性化ゾーン(または反応器)があるか否か、供給物の温度およびこれらのファクターの組み合わせなどの多くのファクターに依存する。
【００５４】
一般に、異性化工程に対する温度範囲は、約200℃〜約550℃の範囲、好ましくは約250℃〜約500℃の範囲およびより好ましくは約340℃〜約430℃の範囲にある。エチルベンゼンの変換は、約300℃未満の温度では、あまり大きな程度にまで生じない。よって、エチルベンゼンの変換が望ましい場合には、異性化は、上述の温度範囲内で、約300℃よりも高温で行われるべきである。逆に、エチルベンゼンの変換が望ましくない場合には、異性化は、上述の温度範囲内で、約300℃よりも低温で行われるべきである。多数のゾーン(または反応器)を有する異性化ユニットが用いられる場合には、第1のゾーン(または反応器)を上述の温度範囲内で約300℃よりも高温に維持し、第2のゾーン(または反応器)を上述の範囲内で約300℃よりも低温に維持することが好ましい。
【００５５】
もちろん、エチルベンゼンを変換する必要がなければ、より低い温度は低いエネルギー消費量および副産物に対するより低いキシレン損失の利益を本方法に与える。エチルベンゼンは、スチレンの形成に対する前駆体として有用な目的を奏するが、少量で存在する場合には、エチルベンゼンの少量を回収することは経済的ではないかもしれない。よって、エチルベンゼンを回収するのではなく、存在するエチルベンゼンを変換する高温で異性化工程を行うことがより経済的であるかもしれない。異性化の副産物は、例えばC9+炭化水素類を含み得る。
【００５６】
異性化工程は、好ましくは、ラフィネートが上流の接触工程から得られる圧力以下の圧力で、好ましくは慣用の異性化反応器について慣例の圧力にて、行われる。一般に、典型的なキシレン異性化条件について米国特許U. S. Patent 5,516,956号明細書参照。特に、存在するかもしれないすべての炭化水素類および他のガスを含む異性化ユニット内の総圧力は、およそ大気圧〜約6895kPa(約1000 psia)の範囲、好ましくは約345kPa〜約2757kPa(約50psia〜約400psia)の範囲およびより好ましくは約413kPa〜約1516kPa(約60psia〜約220psia)の範囲にある。
【００５７】
さて、同一または類似の要素には同じ参照符号を付した図面を参照する。図1は、開示した方法、特に接触工程を行うために適切な2床分圧スィング吸着(PPSA)システム10の１サイクルを示す。図示するように、システム10は、２個の同一の分離床を含む。ここで「同一」とは各々が吸着剤(図示せず)および同一の入口および出口を含むことを意味するが、説明をより明瞭にするために、各々のわずかに数個の入口および出口を図示し、本明細書には単独のサイクルを明示する。床は、列状に配置されて示されており、第1の床12は吸着ステージ(A1)で作用し、第2の床14は２段の脱着ステージ(D1およびD2)の一方で作用する。第1の床12が吸着中であるとき(A1)、第2の床14は２個の脱着ステージの一方(D1またはD2)で脱着し、したがって第2の床14が吸着中であるとき、第1の床12は２個の脱着ステージの一方にある。さらに下記Table Iを参照されたい。
【００５８】
【表１】
2006525325.tif 000003
【００５９】
続けて図1を参照すると、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する供給混合物(「C8芳香族化合物」または「炭化水素」供給物ともいう)は、流入ライン16を介して第1の床12の底部18に供給され、そこで上述の条件(例えば、温度、圧力など)下でパラキシレン選択性吸着剤と接触する。このような接触時に、混合物中に存在するパラキシレンおよびエチルベンゼンは吸着剤によって吸着され、一方、混合物の他の成分は吸着されず、最終的には第1の床12の頂部20から流出ライン22を介してパラキシレン枯渇ラフィネートとして（流入してくる供給物によって）置換される。ラフィネートは必要に応じて加熱されてもよく、下流異性化ユニットまで直接通過して、C8芳香族化合物供給物と組み合わせることができるキシレン異性体群の平衡混合物を得る。
【００６０】
示したように、第1の床12が吸着中であるとき(A1)、第2の床14は連続的な脱着ステージD1およびD2で脱着を受ける。特に、脱着ステージD1中、掃引ガスは流入ライン24を介して第2の床14の頂部26に供給され、第2の床14の底部28を通して、掃引ガス、未吸着炭化水素類および吸着剤の空隙および第2の床14に存在する他のガスを含む流出物を効果的に掃引する。D1脱着ステージからの流出物は、流出ライン30を介して第2の床14を出て、流出物は掃引ガスおよび供給混合物の組成と同様の組成(またはパラキシレンおよびエチルベンゼンがわずかに豊富になった)を有する炭化水素類を主として含有する。流出ライン30内の流出物の部分は、床に供給される(例えば、第1の床12の流入ライン16を介して)新鮮な混合物と組み合わせられて、吸着ステージ(A1)用の集中した供給混合物を形成することができる。
【００６１】
D1脱着ステージにおけるように、連続的なD2脱着ステージ中、掃引ガスは流入ライン24を介して第2の床14の頂部26に連続的に供給され、第2の床14の底部28を通して炭化水素類および吸着剤の空隙および第2の床14に存在する他のガスを効果的に掃引し、吸着剤に接着する。D2脱着ステージからの脱着流出物は、流出ライン32を介して第2の床14を出る。しかし、D1脱着ステージから得られる流出物中の炭化水素類とは異なり、D2脱着ステージから得られる流出物中に存在する炭化水素類は、パラキシレンおよびエチルベンゼンが豊富であり、すなわち供給物よりも実質的に高純度である。D2脱着流出物は、主として生成物を含み、この生成物は適切な下流プロセスまで通過して、生成物をその構成要素、つまりパラキシレンおよびエチルベンゼンにさらに処理または精製することができる。脱着ステージの期間は、総じて、吸着ステージの期間に等しい。種々の脱着ステージの期間は、床に供給される供給物および生成物の所望の收率および純度に応じて、調節することができる。
【００６２】
図2に示されているのは、開示された方法、特に接触工程を行うために適切な3床PPSAシステム40である。示したように、システム40は、3種の同一の分離床42、44および46を含む。ここで「同一」とは、それぞれが吸着剤(図示せず)および同一の入口および出口を含むことを意味するが、説明をより明瞭にするために、各々のわずかに数個の入口および出口を図示し、本明細書には単独のサイクルを明示する。さらに、下記Table IIを参照されたい。
【００６３】
【表２】
2006525325.tif 000004
【００６４】
Table IIおよび図2に示したように、第1の床42が吸着中(A1)であるとき、第2および第3の床44および46はそれぞれ脱着ステージD1およびD2で運転中である。同様に、第3の床46が吸着中(A1)であるとき、第1および第2の床42および44はそれぞれ脱着ステージD1およびD2で運転中である。第2の床44が吸着中(A1)であるとき、第3および第1の床46および42はそれぞれ脱着ステージD1およびD2で運転中である。
【００６５】
第1の床42が進行中の3部サイクルの開始のための基準点として作用するとすれば、第1の部分において、第2の床44がD1脱着ステージにあり、第3の床46がD2脱着ステージにある時間(A1)中ずっと、C8芳香族化合物供給物は流入ライン50を通して第1の床42の下方部分48に導入される。第1の床42内では、C8芳香族化合物供給物が上述の条件下でパラキシレン選択性吸着剤(図示せず)と接触し、供給物中に存在するパラキシレンおよびエチルベンゼンは吸着剤によって吸着され、供給物の他の成分は吸着されない。よって、ついには、第1の床42の頂部52から流出ライン54を通してパラキシレン枯渇ラフィネートとして(流入してくる供給物により)置換される。必要に応じて、ラフィネートを加熱し、下流の異性化ユニットに直接通過させて、C8芳香族化合物供給物と組み合わせることができるキシレン異性体群の平衡混合物を得ることができる。
【００６６】
第1の床42が吸着している間(A1)、第2の床44はD1脱着ステージにおいて脱着されている。掃引ガスが流入ライン56を通して第2の床44の頂部58に供給され、第2の床44の底部60から、掃引ガス、未吸着炭化水素類および吸着剤の空隙および第2の床42に存在する他のガスを含有する流出物を効果的に掃引する。D1脱着ステージからの流出物は、流出ライン62を通って第2の床44を出る。この流出物は、掃引ガスおよび供給物の組成と同様の組成を有する炭化水素類を含有する。
【００６７】
第1の床42が吸着していて(A1)、第2の床44が脱着している(D1)間、第3の床46はD2脱着ステージにおいて脱着されている。D1脱着ステージにおけると同じように、連続するD2脱着ステージ中、掃引ガスは流入ライン64を通って第3の床46の頂部66に連続的に供給され、第3の床46の底部68から炭化水素類および吸着剤の空隙および第3の床46に存在している他のガスを効果的に掃引し、吸着剤に接着する。D2脱着ステージからの脱着流出物は、流出ライン70を通って第3の床46を出る。しかし、D1脱着ステージから得られた流出物中に存在する炭化水素類とは異なり、D2脱着ステージから得られた流出物中に存在する炭化水素類は、パラキシレンおよびエチルベンゼンに富む、つまり、供給物中のパラキシレンおよびエチルベンゼンよりも実質的により高純度である。
【００６８】
同じサイクルの第1の部分にすぐ続く第2の部分において、C8芳香族化合物供給物は、吸着に対する同一の長さの期間(A1)の間ずっと、第3の床46の底部68に導入され、この間、上述の態様で第1の床42がD1脱着ステージにあり第2の床44がD2脱着ステージにある。第2の部分にすぐ続く第3および最後の部分において、C8芳香族化合物供給物は、吸着に対する同一の長さの期間(A1)の間ずっと、第2の床44の底部60に導入され、この間、上述の態様で第3の床46がD1脱着ステージにあり第1の床42がD2脱着ステージにある。こうして、第1の床42に対してサイクルを完了する。勿論、連続プロセスにおいて、上述のサイクルは繰り返される。
【００６９】
D2脱着ステージ中、掃引ガスの流量は、D1脱着ステージの掃引ガスの流量と同一でも異なっていてもよい。掃引ガスの流量に応じて、D2脱着ステージからの流出物は、掃引ガスの十分な量を含むものでもよい。よって、パラキシレンおよびエチルベンゼンから掃引ガスを分離するために、熱交換器(凝縮器)72および回収ドラム74の凝縮システムを用いてパラキシレンおよびエチルベンゼンを液体に凝縮して、掃引ガスから液体を分離することができる。適切な凝縮システムおよびこのようなシステムの最適化は当業者には公知である。凝縮システムからの流出物は、液体パラキシレンおよびエチルベンゼン生成物流76および実質的に減少した炭化水素含有率を有する分離された非凝縮性ガス78である。D2脱着流出物は、適切な下流のプロセスに通過させて、生成物の構成要素、主としてパラキシレンおよびエチルベンゼンに、生成物をさらに処理または精製することができる。この分離されたガスの炭化水素含有率は低く、この中に残っているパラキシレンおよびエチルベンゼンの純度は高い。よって、分離されたガス80の一部を吸着ステージ(A1)用の供給物50に再循環することができる。分離されたガスを再循環することは、パラキシレンおよびエチルベンゼンを供給物から追加的に回収し、吸着ステージ(A1)中の炭化水素類の分圧を調節する手段ともなる。あるいはもしくは追加的に、分離されたガス82の一部を再循環して、床に供給される新鮮な掃引ガスと組み合わせることもできる。新鮮な供給物および新鮮な掃引のそれぞれに再循環される分離されたガスの量は、0〜100%の間で変動させることができる。
【００７０】
図3に示されているのは、開示された方法、特に接触工程に適切な4床PPSAシステム90である。4床PPSAシステム90は、図2に示され上述した3床PPSAシステム40の特徴の殆どを含む。しかし、3床PPSAシステム40と大きく異なる点は、4床PPSAシステム90内の第4の床92および第3の脱着ステージ(D3)の存在および作用である。わずかに2個の脱着ステージを有するプロセスにおいては、第2の脱着ステージからの流出物は、典型的には所望の生成物を含むであろうし、ステージ中、流出物が生成物の最大量を含むポイントがあるであろう。D3脱着ステージの利点は、最大生成物のポイントが達成された直後にD2脱着ステージを最適に終了させて、続くD3ステージにおいて残りの純度が高くない生成物を収集する点である。
【００７１】
図3に示したように、システム90は4個の同一の分離床42、44、46および92を含む。「同一」とは吸着剤(図示せず)および同一の入口および出口を含むことを意味するが、本明細書には単一のサイクルをより明瞭に説明することを目的としてそれぞれについてわずかに数個の入口および出口が示されているに過ぎない。下記Table IIIをさらに参照されたい。
【００７２】
【表３】
2006525325.tif 000005
【００７３】
Table IIIおよび図3に示すように、第1の床42が吸着しているとき(A1)、第2の床44、第3の床46および第4の床92はそれぞれ脱着ステージD1〜D3で運転している。同様に、第4の床92が吸着しているとき(A1)、第1の床42、第2の床44および第3の床46はそれぞれ脱着ステージD1〜D3で運転している。第3の床46が吸着しているとき(A1)、第4の床92、第1の床42および第2の床44はそれぞれ脱着ステージD1〜D3で運転している。最後に、第2の床44が吸着しているとき(A1)、第3の床46、第4の床92および第1の床42はそれぞれ脱着ステージD1〜D3で運転している。
【００７４】
第1の床42が進行中の4部サイクルの開始野基準点として作用するとすれば、最初の3床は、図2に示し上述した3部サイクルにおけると実質的に同じ態様で運転する。第1の床42が吸着し(A1)、第2の床44および第3の床46がそれぞれ脱着ステージD1およびD2で脱着している間、第4の床92は第3の脱着ステージD3で脱着されている。D1およびD2脱着ステージにおけるように、連続的なD3脱着ステージ中、掃引ガスは流入ライン94を通って第4の床92の頂部96に連続的に供給され、第4の床92の底部98から炭化水素類および吸着剤の空隙および第4の床92に存在する他のガスを効果的に掃引する。D3脱着ステージからの脱着流出物は流出ライン100を通って第4の床92を出る。D3脱着ステージから得られる流出物中に存在する炭化水素類は、低い分圧であるけれども、D2脱着ステージから得られる流出物ほどではないが供給物よりもパラキシレンに富む。D3脱着流出物は、平衡濃度よりも高いパラキシレンを有するキシレン群の小さなフラクションを含むという点で回収ドラム74を出るガスと同様である。この純度ゆえに、D3脱着流出物は、有利に再循環され、供給物と組み合わされて、D2脱着流出物中パラキシレンの純度および收率をさらに改良することができる。4床PPSAシステムおよびD3脱着ステージを利用する追加の自明でない利点は、吸着ステージ(A1)における供給物、最終的には下流の異性化ユニットに送られるラフィネートの所望の水素対炭化水素比率に一致するように掃引ガス流量を調節することができる点にある。
【００７５】
図4に示すのは、本明細書に開示された方法、特に接触工程を実施するに適切な別の3床PPSAシステム110である。示されているように、システム110は、3個の同一の分離床112、114および116を含む。「同一」とはそれぞれが吸着剤(図示せず)および同一の入口および出口を含むことを意味するが、単一のサイクルをより明瞭に説明する目的でそれぞれわずかに数個の入口および出口が示され、記載されているに過ぎない。さらに下記Table IVも参照されたい。
【００７６】
【表４】
2006525325.tif 000006
【００７７】
Table IVおよび図4に示されているように、第1の床112が吸着しているとき(A1)、第3の床116はD3脱着ステージで運転し、第2の床114は脱着ステージD1およびD2の何れかで運転する。同様に、第3の床116が吸着しているとき(A1)、第2の床114はD3脱着ステージで運転し、第1の床112は脱着ステージD1およびD2の何れかで運転する。最後に、第2の床114が吸着しているとき(A1)、第1の床112はD3脱着ステージで運転し、第3の床116は脱着ステージD1およびD2の何れかで運転する。
【００７８】
第1の床112が進行中の3部サイクルの開始基準点として作用するとすれば、第1の部分において、C8芳香族化合物供給物は、第2の床114が連続的に脱着ステージD1およびD2にあり、第3の床116がD3脱着ステージにある間の期間(A1)中ずっと、流入ライン120を通して第1の床112のより低い部分118に導入される。第1の床112内において、C8芳香族化合物供給物は、上述の条件下でパラキシレン選択性吸着剤と接触し、供給物中に存在するパラキシレンおよびエチルベンゼンは吸着剤によって吸着され、一方、供給物の他の成分は吸着されず、ついには、第1の床112の頂部122から流出ライン124を通ってパラキシレン枯渇ラフィネートとして(流入してくる供給物により)置換される。必要に応じて、ラフィネートは加熱され、下流の異性化ユニットまで直接通過して、C8芳香族化合物供給物と組み合わせることができるキシレン異性体群の平衡混合物を得ることができる。
【００７９】
示されているように、第1の床112が吸着しているとき(A1)、第2の床114は連続的な脱着ステージD1およびD2において脱着される。特に、脱着ステージD1中、掃引ガスは流入ライン126を通って第2の床114の頂部128に供給され、第2の床114の底部130から掃引ガス、未吸着の炭化水素類および吸着剤の空隙および第2の床114に存在する他のガスを含有する流出物を効果的に掃引する。D1脱着ステージからの流出物は流出ライン132を通って第2の床114を出る。この流出物は、掃引ガスおよび供給混合物の炭化水素類と同様の組成(またはパラキシレンおよびエチルベンゼンにわずかに富む)を有する炭化水素類を含有する。流出ライン132中のD1脱着流出物は、ライン134を通って、床に供給される新鮮な供給混合物および脱着ステージD3からの流出物(後述する)と組み合わせられて、吸着ステージ(A1)用の集められた供給混合物を形成する。
【００８０】
D1脱着ステージにおけると同様に、連続的なD2脱着ステージ中、掃引ガスは流入ライン126を通って第2の床114の頂部 128に連続的に供給され、第2の床114の底部130から、炭化水素および吸着剤の空隙および第2の床114に存在する他のガスを効果的に掃引し、吸着剤に接着する。D2脱着ステージからの脱着流出物は、流出ライン132を通って第2の床114を出る。しかし、D1脱着ステージから得られる流出物中の炭化水素類とは異なり、D2脱着ステージから得られる流出物中に存在する炭化水素類はパラキシレンおよびエチルベンゼンに富む、つまり供給物のパラキシレンおよびエチルベンゼンよりも実質的に高い純度である。
【００８１】
D2脱着ステージ中、掃引ガスの流量は、D1脱着ステージ中と同一でも異なっていてもよい。掃引ガスの流量に応じて、D2脱着ステージからの流出物は、十分な量の掃引ガスを含有することができる。よって、掃引ガスをD2脱着流出物中のパラキシレンおよびエチルベンゼンから分離するために、流出物は、ライン136を通して熱交換器(凝縮器)72の下流の凝縮システムに、続いて回収ドラム74に送られ、これらはパラキシレンおよびエチルベンゼンを液体に凝縮し、液体を掃引ガスから分離するために用いられる。上述したように、適切な凝縮システムおよびこのようなシステムの最適化は当業者に公知である。凝縮システムからの流出物は、液体パラキシレンおよびエチルベンゼン生成物流76および実質的に減少した炭化水素含有率を有する分離された非凝縮性ガス78である。D2脱着流出物は、適切な下流のプロセスに通過して、生成物をその構成部分、主としてパラキシレンおよびエチルベンゼンにさらに処理または精製することができる。この分離されたガスの炭化水素含有率は低く、残っているパラキシレンおよびエチルベンゼンの純度は高い。よって、分離されたガスの一部80を吸着ステージ(A1)用の供給物120まで再循環することができる。分離されたガスを再循環することは、パラキシレンおよびエチルベンゼンを供給物から追加的に回収することができ、吸着ステージ(A1)中の炭化水素類の分圧を調節する手段ともなる。あるいはまたは追加的に、分離されたガスの一部82を再循環して、床に供給される新鮮な掃引ガスと組み合わせることもできる。新鮮な供給物および新鮮な掃引のそれぞれに再循環される分離されたガスの量は、0%〜100%の間で変動してもよい。
【００８２】
第1の床112が吸着していて(A1)、第2の床114が連続的な脱着ステージD1およびD2で脱着されているとき、第3の床は脱着ステージD3において脱着される。D1およびD2脱着ステージにおけると同様に、連続的なD3脱着ステージ中、掃引ガスは、流入ライン138を通して第3の床116の頂部140に連続的に供給され、第3の床116の底部142から炭化水素類および吸着剤の空隙および第3の床116に存在する他のガスを効果的に掃引する。D3脱着ステージからの脱着流出物は、流出ライン144を通して第3の床116を出る。D3脱着ステージから得られた流出物中に存在する炭化水素類は、低い分圧であるけれども、D2脱着ステージから得られる流出物ほど豊富ではないが供給物よりもパラキシレンに富む。D3脱着流出物は、平衡濃度よりも高いパラキシレンを有するキシレン群の小さなフラクションを含むという点で、回収ドラム74を出るガスと同様である。この純度ゆえに、D3脱着流出物は有利に再循環され、供給物と組み合わされて、D2脱着流出物中のパラキシレンの純度および收率を改良することができる。4床PPSAシステムおよびD3脱着ステージを利用することによる追加の自明でない利点は、吸着ステージ(A1)中の供給物、最終的には下流の異性化ユニットに送られるラフィネートの所望のガス対炭化水素比率を達成するように、掃引ガス(たとえば水素)流量を調節することができる点にある。
【００８３】
同じサイクルの第1の部分の直後の第2の部分において、吸着に対する同じ長さの期間(A1)の間ずっと、C8芳香族化合物供給物は第3の床116の底部142に導入され、この間、上述の態様で第1の床112は連続的にD1およびD2脱着ステージにあり、第2の床114はD3脱着ステージにある。第2の部分の直後の第3および第4の部分において、C8芳香族化合物供給物は、吸着に対する同じ長さの期間(A1)の間ずっと第2の床114の底部130に導入され、この間、上述の態様で第3の床116が連続的にD1およびD2脱着ステージにあり、第1の床112がD3脱着ステージにあり、こうして、第1の床112に対するサイクルが完了する。もちろん、連続プロセスにおいて、上述のサイクルを繰り返される。
【００８４】
吸着塔床の「頂部」および「底部」に関する上記説明は限定することを意図したものではない。本明細書において、用語「頂部」および「底部」は、同一の床の両端部として考えることができる。適切な配管、バルブおよび他のプロセス制御設備と入口および出口のいくつかは組み合わせることができ、床が吸着ステージまたは脱着ステージのいずれにあるかに応じて、入口および出口は異なる物質を搬送することができる。例えば、図1を参照すれば、脱着流出物出口30および32は、下流プロセスにおいて、流出物が送られるべき部位(たとえば、D1脱着流出物の場合には再循環または排出、あるいはD2脱着流出物の場合にはパラキシレン生成物精製へ)を制御可能なバルブを有する１個の出口に一緒にしてもよい。同様に、パラキシレン枯渇ラフィネート用の出口22(第1の床12内)は、脱着ステージ中、掃引ガス用の入口として作用することができ、掃引ガス用の入口24(第2の床14内)は、吸着ステージ中、パラキシレン枯渇ラフィネート用の出口として作用することができる。
【００８５】
図5に示すのは、上述のPPSAシステムを一体化するプロセス150の一例を説明するプロセスフローダイアグラムである。このプロセスは、図5において152で示される上述のPPSAシステム(図1〜4に示したもの)または適切に変更したシステムの一つを含む。ライン154を通ってPPSAシステム152から流出するのは、パラキシレン枯渇ラフィネートであり、このラフィネートはヒーター/炉156まで通過して、ラフィネートの温度は(必要に応じて)下流の異性化に対して適切な温度まで上昇する。ライン158を通ってヒーター/炉156から流出するのは、加熱されたラフィネートであり、次いで異性化ユニット160まで通過して、キシレン異性体群の平衡混合物を得る。ライン162を通って異性化ユニット160から流出するのは、キシレン異性体群の上述の混合物並びに他の副産物を含有する異性化された生成物混合物である。ライン162中の異性化された生成物混合物は、分離ユニット164まで通過して、ここで副産物は分離されてプロセス150からライン166を通って流出し、C8芳香族化合物は分離されて分離ユニット164からライン168を通って流出し、異性化された生成物混合物中に存在する不活性(掃引)ガスは分離されてライン170を通って下流の圧縮機172まで通過する。新鮮な掃引ガスは、ライン174を通してプロセスに流入し得る。さらに、PPSAシステム152からの掃引ガスは、ライン176を通って集められて他の掃引ガス流170および174に再循環され得る。次いで、下流の圧縮機172に通過することができる。圧縮されたならば、掃引ガスは、圧縮機172を出て、ライン178を通ってPPSAシステム152に通過する。もちろん、PPSAシステムを出るのは、ライン180中の所望のパラキシレンおよびエチルベンゼンを含有する生成物流である。この所望の生成物流を他の適切な下流プロセス(図示せず)まで通過させて、生成物をその構成成分、主としてパラキシレンおよびエチルベンゼンまでさらに処理または精製してもよい。さらに、パラキシレン枯渇ラフィネートの一部を他の適切な下流プロセス(図示せず)に通過させて、ラフィネートをその構成成分、主としてメタキシレン、オルソキシレンおよび掃引ガスまでさらに処理または精製してもよい。
【００８６】
上述したように、開示された方法(および種々の実施形態)は、本方法を実施するために必要な適切な処理設備および制御の当業者による理解を包摂する。このような処理設備としては、限定するものではないが、適切な配管、ポンプ、バルブ、ユニット運転設備(たとえば、適切な入口および出口を具備する反応器容器、熱交換器、分離ユニットなど)、関連するプロセス制御設備および品質制御設備を挙げることができる。例えば、必要に応じて、分離ユニット164内の異性化された生成物混合物を分解するために、複数の分離工程および複合設備を用いることができる。しかし、重要なことは、開示された方法が、PPSAシステム152および下流の異性化ユニット160の間に圧縮設備を必要としない点（よって、図5には示されていない）で他の方法よりも有利であることである。
【００８７】
PPSAシステム152および任意の下流再循環流(たとえば下流のパラキシレン/エチルベンゼン精製ユニットから)へのキシレン異性体群の新鮮な供給物は、図5には示されていない。このような新鮮な供給物および再循環流は、図5に示したプロセスにおいては異なる目標を達成するために種々の位置に一体化することができる。例えば、これらの流は、PPSAシステム152に直接導入することもできる。あるいはまたは追加的に、これらの流の部分を分離ユニット164に導入して、副生成物のさらなる処理を最小化する補助とすることもできる。あるいはまたは追加的に、これらの流の部分を炉/ヒーター156(用いられる場合)または異性化ユニット160に導入して、異性化ユニット160にて減少させ、分離ユニット164内で分離されるべきエチルベンゼンおよび非C8芳香族化合物をいくらか希釈することもできる。これらのオプションのいずれも本発明の一部として考えることができる。
【００８８】
上述の開示、これらおよび他の設備の変更は、当業者の認識範囲内でなされるべきである。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例は、本方法を説明するために提示するものであって、本発明を限定するものではない。
実施例1は、後続の実施例に記載された態様で、開示された方法を実施するために逐次的に用いたパラキシレン選択性吸着剤の調製に関する。実施例2は、2床PPSAシステムにおいて4種の別個の実験における種々の条件下で実施した分圧スィング吸着(PPSA)掃引実験に関する。実施例3は、2床PPSAシステムにおいて11種の別個の実験における種々の条件下で実施した別のPPSA掃引実験に関する。実施例4は、プロセスモデリングと付随する問題点に関する。
【００９０】
［実施例1］
上述のように、本実施例は、後続の実施例に記載する態様で、開示された方法を実施するために逐次的に用いたパラキシレン選択性吸着剤の調製に関する。
【００９１】
パラキシレン選択性吸着剤は、吸着剤の総量を基準として80wt.%シリカライトと20wt.%バインダ(バインダの総量を基準として85wt.%カルシウムクレイおよび15wt.%シリカ)の配合により調製した。シリカライトは、MFI構造タイプであり、種々の標準的手順から調製することができる。典型的な手順は、227.6gの水中で18.4gの水酸化ナトリウム(NaOH)と12.8gのテトラプロピルアンモニウムブロミドを一緒にすることである。溶解後、122.6gのNalco 2327 シリカゾル(40wt.%シリカ)を添加し、2時間撹拌した。濃硫酸(H2SO4)をゆっくりと添加してpHを13とした。得られた溶液をTEFLON（商標）裏打ちオートクレーブ中の自生圧力下、300゜F(149℃)で1〜7日間で加熱した。
【００９２】
［実施例2］
上述したように、本実施例は、Table V(下記)の上段に示す条件に従って2床PPSAシステム内で実施した分圧スィング吸着(PPSA)掃引実験に関する。実施例1で調製した吸着剤を以下に示す種々の実験用の分離床内で用いた。各実験の結果をTable Vの下段に示す。成分Xの收率および回収率および再循環流收率は、下記式に従って定義付けされる。
【００９３】
【数１】
2006525325.tif 000007
【００９４】
【表５】
2006525325.tif 000008
【００９５】
2個の分離ユニット(床)を並べて配置して、実施例1に記載した吸着剤を含ませた。4種の別個の実験をTable Vに報告した条件(すなわち、温度、圧力、窒素ガス掃引流量、C8供給物(HC)マス流量、HC１モル当たりの不活性(窒素)ガスのモル流量およびHC供給物の組成)に従って行った。ここで4種の実験は、実験A〜Dとして識別されている。報告された条件におけるわずかな変動は、Table Vを検討することにより容易に明らかとなり、プロセスへの影響は後述する。
【００９６】
本実施例に用いた2床PPSAシステムは、図1に示されたものであり、さらにTable Iおよびその添付記載に記載されている。特に、実験Aを参照すれば、C8供給物は、64秒(A1)の時間をかけて第1の床に導入され、この間、第2の床は2種の異なる脱着ステージにあった。第1の脱着ステージは、18秒間(D1)続き、第2の脱着ステージは、46秒間(D2)続いた。その直後、C8供給物をさらに64秒間(A1)かけて第2の床に導入し、この間、第1の床は2種の異なる脱着ステージにあった。第1の脱着ステージは、18秒間(D1)続き、第2の脱着ステージは46秒間(D2)続いた。
【００９７】
脱着は、不活性掃引ガス(窒素)の補助により行った。第1の脱着ステージD1から得た脱着流出物の全体を実験A〜Cの各々で再循環生成物として集めたが、実際には再循環させなかった。しかし実験Dでは再循環させた。通常、連続プロセスにおいて、第1の脱着ステージD1からの流出物の部分は、プロセス全体の純度および回収率をさらに高めるために、供給物と一緒にする。ラフィネートは、主としてメタキシレンおよびオルソキシレンを含有していた。D1脱着流出物は、主として過剰の供給物、未吸着の炭化水素類および窒素を含有していた。D2脱着流出物は、主としてパラキシレン、エチルベンゼンおよび窒素を含有していた。実際、D2脱着流出物の一部を精製して、窒素を除去し、次いで再循環させることができる(本実施例の実験A〜Dのいずれでも行ってはいないが)。
【００９８】
例えば主としてメタキシレンおよびオルソキシレンを含有するラフィネートを異性化するために必要な下流ユニット運転を忘れずに、達成可能な回収率および純度レベルを決定するために種々異なる条件下で多数の実験を行った。前述したように、市販のキシレン異性化反応器は、典型的にはおよそ大気圧〜約6895kPa(約1000psia)の範囲内の圧力、より典型的には約345kPa〜約2757kPa(約50psia〜約400psia)の範囲内の圧力、および約200℃〜約550℃の範囲の温度で運転する。
【００９９】
実験Aからの結果は有望のようだが、パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化反応器と一体化することは、多数の熱交換器およびポンプを必要とし、異性化反応器にラフィネートを供給する前にラフィネートの温度および圧力を適切に上昇させるための炉容量を大幅に増加させるであろう。ラフィネートの条件および必要なキシレン異性化条件を仮定すると、このような設備は資本支出および連続運転の観点から非常に費用がかかるであろう。
【０１００】
実験Bにおいて、吸着ステージの間、不活性ガス、特に窒素をC8芳香族化合物混合物と一緒に床に供給することにより、より高いパラキシレン枯渇ラフィネート圧力を達成した。実験Aと比較すると、炭化水素分圧はほぼ一定レベルに維持されたが、床内での総圧力は高くなった。実験Bの結果は、観察された純度および回収率に小さな変化があるだけで実験Aで得られた結果と本質的に同一である。有利には、実験Bにおけるパラキシレン枯渇ラフィネート流は約807kPa(約117psia)の圧力で吸着床を出たので、パラキシレン枯渇ラフィネートをキシレン異性化反応器についての運転圧力の所望範囲に直接まとめる。
【０１０１】
実験Cにおいて、総圧力は、炭化水素圧力だけを増加させることにより増加した(すなわち、不活性ガスは吸着床に供給されたC8芳香族化合物混合物と一緒に含まれていなかった)。実験Cの結果は、観察されたパラキシレンおよびエチルベンゼン(pX+EB)純度が82.3wt.%(実験A)から73.1wt.%に減少したことを示す。この減少は、吸着ユニット供給されたC8芳香族化合物混合物に不活性ガスを添加することにより、望ましことに顕著で自明ではない利点を呈する。
【０１０２】
実験Dにおいて、再循環ありのPPSA掃引プロセスを運転することの利点を模倣する試みがなされた。再循環流およびその中でのパラキシレンおよびエチルベンゼンの付随的な高濃度ゆえに、吸着ユニットに供給されたC8芳香族化合物の組成は先の実験A、BおよびC(27.4wt.%)と比較して、パラキシレンおよびエチルベンゼンの濃度(32.4wt.%)がより高い。さらに、副供給物の窒素の量は増加して、再循環流が炭化水素類と一緒に再循環されるガスをも含んでいることを反映した。集められたプロセス(すなわち再循環あり)の物質バランスのコンピュータシミュレーションを用いて、これらの変化を予測した。実験Dの結果は、より高い温度および圧力であっても、高い純度および回収率がプロセスのこのタイプで得ることができることを示す。このような圧力は、ラフィネートの温度調節の必要性だけを有する下流の異性化反応器と一体化するために理想的である。よって、吸着ユニットと異性化ユニットとの間に高価な圧縮機は必要ではない。
【０１０３】
［実施例3］
上述のように、本実施例は、実施例1で調製した吸着剤を利用する2床PPSAシステムを実施するPPSA設備に関する。特に、本実施例において、パラキシレンおよびエチルベンゼンの純度を最大化する各ステージに対する最適期間を決定するために脱着ステージD1およびD2の期間を各実験で変化させた11種の実験(下記実験E〜N)を行った。吸着ステージA1の期間は、各実験で128秒に維持した。D1脱着ステージ時間は、50秒〜123秒の間で変化させ、D2脱着ステージ時間は5秒〜78秒の間で変化させた。よって、任意の実験において、2種の脱着ステージの平均時間は128秒で一定に保持した。吸着および脱着ステージをより詳細に説明するために、図1、Table Iおよびこれらの説明並びに実施例2を参照すべきである。
【０１０４】
11種の別個の実験を下記Table VIに報告した条件(すなわち、温度、圧力、窒素ガス掃引流量、C8供給物(HC)マス流量、HC１モルあたりの不活性(窒素)ガスのモル流量およびHC供給物の組成)に従って行った。
【０１０５】
【表６】
2006525325.tif 000009
【０１０６】
実験E〜Nの各々に対する上述の条件を与えて、脱着ステージD1およびD2の期間を変えた場合に以下の回収率および收率データを得た。データを下記Table VIlに示した。
【０１０７】
【表７】
2006525325.tif 000010
【０１０８】
観察されたパラキシレンおよびエチルベンゼンの純度(P0)は、D2からの積算生成物流の分析により直接決定した。パラキシレンおよびエチルベンゼンの瞬間純度(Pi)は、所与時間で床を出る炭化水素流のパラキシレンおよびエチルベンゼン純度として定義付けされる。瞬間純度(Pi)の直接測定は、複雑な分析問題であるが、脱着時間を128秒の一定時間に維持しながら、D1およびD2脱着ステージの時間を変化させることにより、再循環流および生成物流内に集められた物質全体の異なるフラクションの純度を観察することが可能である。上記Table VIIおよび図6は得られたデータをまとめた。
【０１０９】
得られたデータに基づいて、実験L〜Nは、D1およびD2脱着ステージ時間がそれぞれ123秒および5秒であり、最も低い生成物收率であったことがわかる。これらの実験において、集められた生成物は、脱着ステージD1およびD2の組み合わせの間に床から掃引された炭化水素の最後の部分に対応する。これらの実験における生成物流の純度は、約47wt.%であった。生成物收率および観察されたパラキシレンおよびエチルベンゼンの純度(P0)は、D2脱着ステージ時間が長くなるにつれて増加する。例えば、10秒のD2脱着ステージ時間では、観察された純度(P0)が約62wt.%の生成物を得た。観察された純度(P0)について、この態様で増加させるために、先行する物質(たとえば、先行する123秒において先に集められた物質)の瞬間純度(Pi)は最初の123秒および128秒の間に集められた物質よりも高い瞬間純度(Pi)を有していなければならない。この観察は、より短いD1脱着ステージ(およびより長いD2脱着ステージ)についても当てはまる。
【０１１０】
いかなる特定の理論にも拘束されないが、中度多孔性ゼオライト上でのキシレン群の分離が動力学的分子寸法に基づいていることから、この現象が生じると考えられる。MFIなどの中度多孔性ゼオライトは、典型的には約5.4Å〜約5.8Åの開孔 を有する。パラキシレンおよびエチルベンゼン分子は、それぞれ約5.9Åおよび約6.0Åの動力学的直径を有し、したがって、メタキシレンおよびオルソキシレン分子(約6.8Åの運動力学的直径を有する)よりももっと早く吸着されるであろう。メタキシレンおよびオルソキシレン分子は同じ程度まで吸着されるが、これらはパラキシレンおよびエチルベンゼンが吸着されるよりももっと遅い速度で吸着される。(パラフィン群の分離に関する)ISOSIV（商標）プロセスなどの慣用の形状選択性吸着プロセスは、他の成分があまり吸着されないことを教示する。これは、小さな多孔性ゼオライトA上でのイソパラフィン群の場合にもあてはまる。あるいは、平衡に基づく分離は、上記データが示すように、減少するよりはむしろ脱着ステージ中に生成物純度が増加し続けることを示唆するであろう(Ralph T. Yang,"Gas Separation by Adsorption Processes, "pp. 237- 274 (Butterworth Publishers, Boston, 1987) (TP242. Y36))。
【０１１１】
データは、動力学的分離に基づく掃引型PSAプロセスにおいて生成物の最後の部分を集めることは、生成物のこの部分が実際により低い純度を有するので、一般に、観察された生成物純度を低下させる。この結果は、従来技術すなわち慣用のスィング吸着実験中に集められた観察された純度(PO)データから自明ではない。好ましくは、実用化された方法は、最大瞬間純度(Pi)のポイントで生成物を集めることができ、このポイントの決定は当業者に公知のルーチン最適化技術によりなされ得る。
【０１１２】
［実施例4］
PPSAプロセスは、コンピュータシミュレーションによりモデル化することができる。本実施例に用いたモデルは、実施例2に記載した条件に従う吸着剤物質の単一の床から構成されたものである。シミュレーションの一部として、吸着剤床を長さ方向に沿って、充分に混合されていると推定される10個の等しいゾーンに分割する。各ゾーンは、独立にモデル化された固体吸着剤および空隙スペースを含む。モデル吸着剤は、エチルベンゼンおよびキシレン異性体群の全部の両者を吸着することができるが、吸着速度および脱着速度は芳香族分子の構造に依存する。パラキシレンおよびエチルベンゼンは、共に素早く吸着され、単一の成分と考えられる。メタキシレンおよびオルソキシレンは、もっとゆっくり吸着され、別の単一の成分と考えられる。これらの別個の成分の各々について、空隙スペースと吸着剤との間の物質移動速度を吸着等温および線形駆動力近似を使用することにより実験データに符合させた。シミュレーションが進行するにつれて、床の頂部および底部への流は交互に変わり、PPSAサイクルのステージをシミュレートした。
【０１１３】
図7は、一定の総圧力、周期的分圧掃引操作で運転する1の吸着剤床に対する累積供給物、流出物瞬間純度(Pi)および流出物組成を示す。約128秒で、床は脱着ステージ(たとえばD1、D2など)に入った。供給物は、一定の累積供給物曲線により示されるように、この時間中には流入していない。約150秒で、流出物は、パラキシレンおよびエチルベンゼン純度のピークに達した。この時間の後、パラキシレンおよびエチルベンゼン純度は減少した。流の炭化水素含有量は、脱着ステージが進行するにつれ、迅速に減少した。約254秒で、炭化水素供給を吸着ステージ(A1)のために再び開始した。このポイントで、パラキシレンおよびエチルベンゼンが吸着されたので、流出物流はメタキシレンおよびオルソキシレンがより豊富になってきた。約382秒で、床は、周期的運転が続くので、再び脱着に入った。
【０１１４】
吸着ステージ(A1)中、床の頂部を出る組成物は、本実施例において0.278のパラキシレンおよびエチルベンゼンフラクションを有していた供給物と比較して実質的に減少した量のパラキシレンおよびエチルベンゼンを含んでいた。しかし、水素掃引ガスを床の頂部に供給した場合には、床の底部から出るパラキシレンおよびエチルベンゼン組成物は増加し、吸着ステージ(A1)が始まる前に最大純度(図7に示すように)まで処理された。
【０１１５】
好ましくは、生成物は、可能な限り最高の純度を有し、一般には約65wt.%を超えるパラキシレンおよびエチルベンゼンが最も好ましい。本シミュレーションのための生成物として約140秒から220秒の間(図7)の掃引流出物を特定することで、可能な限り最高の純度でほとんどの物質を得た。これは、実施例2および3に記載されたD2脱着ステージおよび上述の2床、3床および4床PPSAシステムのD2脱着ステージに対応する。約140秒よりも前に得られた流出物は、非常に低い純度であり、全体のパラキシレン回収率を増加させるために供給物に直接再循環されたものでもよい。これは、実施例2および3に記載されたD1脱着ステージおよび上述の2床、3床および4床PPSAシステムのD2脱着ステージに対応する。約220秒後に得られた流出物は、供給物よりもまだ高い純度を有するが、キシレン群の分圧は低い(低い炭化水素フラクション)。流出物のこの部分も供給物に再循環させ、全体のパラキシレン回収率を増加させ、異性化反応器との一体化を改良する。これは、3床および4床PPSAシステムに関して上述したD3脱着ステージに対応する。
【０１１６】
主としてメタキシレンおよびオルソキシレンを含有するラフィネートは、約2.3の水素：炭化水素(H2:HC)比率に対応する約0.3の炭化水素フラクションで、PPSAシステムを出る。異性化反応器に対する供給物にとって許容可能と考えられる比率は、約0.1〜約10の範囲にある。よって、ここで得られた2.3の比率は、許容可能な範囲に入る。メタキシレンとオルソキシレン生成物のH2:HC比率は、約220秒の時間と次の吸着ステージの開始時との間(たとえばD3脱着ステージの間)の掃引ガス流量を調節することにより制御することができる。よって、メタキシレンおよびオルソキシレンPPSAラフィネートは、加熱され、後続の処理工程(たとえば圧縮)なしに、および任意の物質の添加または除去なしに異性化反応器に直接供給される。これらの状況下で、パラキシレンおよびエチルベンゼン回収率は高く(約87wt.%)、異性化反応器内で増加した收率が達成可能であったから、追加の圧縮設備は必要ではなかった。
【０１１７】
上述の記載は、理解を明らかにするためだけに与えられたものであり、本発明の範囲内での変更は当業者に明らかであるから、上述の記載から不必要な限定がないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】図1は、本明細書に開示された方法を行うために適切な2床分圧スィング吸着(PPSA)システムの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。
【図２】図2は、本明細書に開示された方法を行うために適切な3床PPSAシステムの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。
【図３】図3は、本明細書に開示された方法を行うために適切な4床PPSAの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。
【図４】図4は、本明細書に開示された方法を行うために適切な別の3床PPSAシステムの１サイクルを示すプロセスフローダイアグラムである。
【図５】図5は、本明細書に記載し図1〜4に示したPPSAシステムを一体化するプロセスの一例を示すプロセスフローダイアグラムである。
【図６】図6は、実施例3に関してパラキシレンおよびエチルベンゼンの收率対回収率をプロットしたグラフである。
【図７】図7は、実施例4に関して模擬PPSAシステムの種々の流の組成を示すグラフである。
【図１】
2006525325.tif 000011
【図２】
2006525325.tif 000012
【図３】
2006525325.tif 000013
【図４】
2006525325.tif 000014
【図５】
2006525325.tif 000015
【図６】
2006525325.tif 000016
【図７】
2006525325.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月21日(2006.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)実質的に減少しない総圧力において、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートとパラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含む方法。
【請求項２】
工程(b)は、実質的に減少しない総圧力以下の圧力において、前記パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、実質的に減少しない総圧力未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
接触工程(a)中に、前記混合物とは非反応性である非吸着性ガスを前記混合物と組み合わせる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非吸着性ガスは、実質的に減少しない総圧力が異性化工程圧力以上となり、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するために充分な量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
(a)第1の圧力において、キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)第2の圧力において、パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
該第1の圧力は該第2の圧力以上である、方法。
【請求項７】
第1の圧力は第2の圧力よりも大きい、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は、第1の圧力未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
接触工程(a)中に、前記混合物とは非反応性である非吸着性ガスと前記混合物を組み合わせることをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記非吸着性ガスは、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第1の圧力は実質的に減少しない圧力である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
(a)キシレン異性体群、エチルベンゼンおよび非吸着性非反応性ガスを含有する混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートと、パラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
該非吸着性非反応性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するために充分な量で存在する、方法。
【請求項１３】
前記非吸着性非反応性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力よりも大きくするために充分な量で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
(a)キシレン異性体群およびエチルベンゼンを含有する気体状混合物をパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレン枯渇ラフィネートとパラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物と、を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧の合計は混合物の総圧力未満である、方法。
【請求項１５】
前記総圧力は実質的に減少しない、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程(b)は、総圧力以下の圧力において、パラキシレン枯渇ラフィネートを異性化する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
接触工程(a)中に、前記混合物とは非反応性である非吸着性ガスと前記混合物を組み合わせる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記非吸着性ガスは、総圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するために充分な量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
(a)キシレン異性体群混合物および非吸着性ガスをパラキシレン選択性吸着剤と接触させて、パラキシレンを実質的に含まない炭化水素類を含有するパラキシレン枯渇ラフィネートおよびパラキシレンに富む生成物を含有する脱着流出物を得る接触工程;および
(b)パラキシレン枯渇ラフィネートの少なくとも一部を異性化する異性化工程を含み、
接触工程(a)の間、該非吸着性ガスは混合物とは非反応性であり、前記非吸着性ガスは、パラキシレン枯渇ラフィネート中のガス対炭化水素のモル比が約0.1:1〜約10:1となるように充分な量で存在する、方法。
【請求項２０】
接触工程(a)における混合物は気体状混合物である、請求項６、１２および１９のいずれか１に記載の方法。
【請求項２１】
接触工程(a)は実質的に減少しない圧力において行われる、請求項１２および１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記非吸着性ガスは、ラフィネート圧力を異性化工程圧力以上とし、一方、キシレン異性体群およびエチルベンゼンの分圧をキシレン異性体群およびエチルベンゼンの各凝縮圧力以下に維持するに充分な量で存在する、請求項１９に記載の方法。                  
【国際調査報告】
2006525325.tif 000018
2006525325.tif 000019