(57)【要約】組成が（La1-x-y-zGdxYy）PO4：Cezで表され、x＝0〜0.5、y=0〜0.5、z=0.01〜0.3で、x、y、zの和が1以下である、UVB蛍光体である。このような蛍光体から、低圧水銀放電ランプ式蛍光ランプの蛍光体層を製作することができ、この蛍光体層は、特に肌の美容または医療に最適な5種類のUV光のスペクトルを形成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が（La1-x-y-zGdxYy）PO4：Cezで表されるUVB蛍光体であって、
x＝0.0〜0.5、y=0.0〜0.5、z=0.01〜0.3で、x、y、zの和が1以下であることを特徴とするUVB蛍光体。
【請求項２】
少なくとも一つの請求項1に記載のUVB蛍光体を有することを特徴とする蛍光体層。
【請求項３】
請求項1に記載のUVB蛍光体と、LaB3O6：Bi、Gd、SrAl12O19：Ce、BaSi2O5：Pb、LaMgAl11O19：Ce、Sr2MgSi2O7：PbおよびSrB4O7：Euを有する群またはこれらの蛍光体の混合物から選定されるUVA蛍光体と、を有する蛍光体混合物。
【請求項４】
312.6nmの波長において、光透過率が5から80％の密閉ガラス容器を有する蛍光ランプであって、前記密閉ガラス容器には、希ガスと水銀が充填され、前記密閉ガラス容器は、請求項2または3のいずれかに記載の蛍光体の層を有することを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項５】
肌の美容または医療への請求項4に記載の蛍光ランプの利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（La1-x-y-zGdxYy）PO4：Cezで表されるUVB蛍光体に関する。さらに本発明は、そのようなUVB蛍光体の、低圧水銀放電式蛍光ランプの蛍光体層としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
1または2以上のUV蛍光体を有する蛍光ランプは、美容および医療の分野では広く利用されていることが知られている。例えばCLEOプロフェッショナル（登録商標）またはCLEOアドバンテージ（登録商標）のような日焼け用ランプは、UVAとUVBの蛍光体混合物を有し、全ての技術的法的要求に合致するUVスペクトルを形成する。公知のUVB蛍光体は、SrAl12O19：CeまたはLaPO4：Ceである。
【０００３】
広く知られているUVA蛍光体としては、BaSi2O5：Pbがあり、この材料は、波長254nmの光によって励起された際の量子収率が高いことで知られている。このUVA蛍光体は、ランプからのスペクトルに大きな影響を与える。所望のランプ仕様を得るには、この蛍光体が重量比で約80乃至95％程度の範囲にある必要がある。
UVB蛍光体の使用により、自然な日焼けのために重要なEry−B／Ery−A比に対するUVB光の量が調整される（280から320nm）。
【０００４】
肌の日焼け用の従来の蛍光ランプには、ランプの作動寿命期間に、光収率が比較的急激に劣化するという大きな問題がある。これは、主にBaSi2O5：PbのUVA蛍光体によって生じる。この蛍光体の改良のため、例えばAl2O3粒子を蛍光体にコーティング塗布する等、これまで多くの研究が行われているが、光収率の急激な劣化は、1000時間以上の作動寿命を有するランプの開発に対して、現在でも大きな障害となっている。この種類の蛍光ランプの光収率の向上に向けて、これまで多くの研究がなされているにも関わらず、この状況はほとんど変わっていない。
【０００５】
BaSi2O5：Pbは、希土類で活性化された蛍光体に比べて劣化がより激しい傾向にある。これは活性体が、光誘起レドックス反応に影響を受けやすいためである。これにより、UVA光の光収率が低下する。ランプへの入力電力が増大すると、劣化はより激しくなる。
【０００６】
日焼け用ランプの需要者からは、照射期間の短縮が可能となる高出力UV照射に対して大きな要望があり、前述の問題は、過去数年来、顕著になってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、活性体としてCe3+を含む新しいUVB蛍光体によって、これらの問題を解消することである。Ce3+蛍光体は、Pb2+蛍光体よりも安定である。UVA光を放射するCe3+蛍光体が存在することは、文献では知られているが、この材料は低効率であるため、BaSi2O5：Pbの代替となるまでには至っていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本課題は、組成が（La1-x-y-zGdxYy）PO4：Cezで表されるUVB蛍光体によって達成される。ここでx＝0〜0.5、y＝0〜0.5、z＝0.01〜0.3であり、x、y、zの和は1以下である。これらのUVB蛍光体は、美容および医療用のUVランプに用いられる蛍光体層に混入させることができる。
【０００９】
前述の蛍光体は、LaPO4：Ceと同様に、広いCe3+放出バンドを有する。LaPO4：Ceと比べて、本発明の化合物の放射バンドは、低エネルギー側にシフトする。5d軌道のエネルギーレベルの分離が大きくなるからである。これにより、4f基底状態と、最も低い5d励起状態の間のエネルギー間隔が小さくなる。5d軌道の分離は、共有効果と結晶場の強度によって定まり、後者の場合、La3+に対するGd3+の若干の置換によって、モナサイト内の3価のカチオンが増大する。
【００１０】
しかしながら、格子内へのGd3+の挿入によって、311nmにおいて、Ce3+の濃度によって定まるGd3+の線放射強度を有する、4ｆ-4ｆ（6P7/2−8S）放射が生じる。Ce3+濃度が増大すると、Gd3+（6PJ）状態からCe3+の最低の5d状態へのエネルギー移動のため、Gd3+線の放射強度が低下する。
【００１１】
La3+をGd3+に置換することによって、通常のLaPO4：CeまたはSrAl12O19：Ce蛍光体よりもUVB量が少なく、UVA量の多いUVB蛍光体が得られる。また表1に示すように、UVBとUVAの他方に対する比率は、調整することができる。
表1：単一UVA蛍光体の放射スペクトル、および通常のUVAランプガラスによってフィルター処理された放射スペクトルにおけるUVBとUVAの割合。
【００１２】
【表１】
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表1から、低圧水銀ランプに使用することを前提とした254および185nmにおいて、全ての蛍光体が高吸収、高量子効率を示すことがわかる。例えばLaPO4：CeのようなUVB蛍光体と、例えばBaSi2O5：PbのようなUVA蛍光体を混合して使用することによって、例えばUVB／UVA、Ery−B／Ery−AおよびUVA1／UVA2比のような、日焼け用ランプの特性を、かなりの段階まで高めることができる（図1および図2）。
【００１３】
また本発明は、組成（La1-x-y-zGdxYy）PO4：CezのUVB蛍光体と、LaB3O6：Bi，Gd、SrAl12O19：Ce、BaSi2O5：Pb、LaMgAl11O19：Ce、Sr2MgSi2O7：PbおよびSrB4O7：Euを有する群から選択されたUVA蛍光体とを有するUV蛍光体の混合に関する。
【００１４】
医療または日焼け用のランプによって放射される全UV放射線およびランプの効率は、ガラスの透過率曲線および蛍光体のスペクトルエネルギー分布に依存する。短波長放射が得られる蛍光体では、ランプ効率は低くなる。UVB放射線の大部分、特に放射スペクトルの高エネルギー成分が、ランプを構成するガラスによって吸収されてしまうからである。そのため、SrAl12O19：CeはLaPO4：Ceの代替として使用され始めており、高いUV放射が得られるランプ、すなわちCLEOナチュラルおよびCLEOアドバンテージのUVランプの開発につながっている。
【００１５】
ランプを構成するガラスへのUV吸収による効率の損失は、UVB蛍光体の主要放射波長が、より低エネルギー範囲にシフトすることによって、さらに抑制することが可能となる。このようにして、高効率のUVランプが得られる。以下の表2には、使用されるUVAとUVB蛍光体の重量比の関数としてのUVランプの仕様を示す。
表2：（La0.25Gd0.75）PO4：CeおよびBaSi2O5：Pbの重量比の関数としての、2つの蛍光体を有する低圧水銀ランプの仕様。
【００１６】
【表２】
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この表から、一般式（La1-x-y-zGdxYy）PO4：Cezで表される組成の蛍光体は、日焼け用ランプの改良開発に対する新たな可能性を提供する。またこれらは、乾癬、白斑または尋常性座瘡処理のための医療用ランプにも使用することができる。これらの放射スペクトルは、Ce3+濃度が十分に低い場合（5％以下）、311nmで高い放射率を有するからである。
【００１７】
標準的な乾癬用ランプ（図6）には、蛍光体LaB3O6：Bi、Gd（GLBB）が提供され、Gd3+の放射は、Bi3+によって活性化される。しかしながら、エネルギー移動は十分ではないため、放射スペクトルは、311nmでのGd3+線の放射に加えて、280と450nmの間の広いBi3+放射バンドを示す（図5）。ただし、この蛍光体の大きな問題は、Bi3+量による早い劣化である。従って本発明による（La1-x-y-zGdxYy）PO4：Cez蛍光体を用いた乾癬用ランプは、この蛍光体GLBBが高い安定性を示すため、有利である。
【００１８】
要約すると、本発明の蛍光体を有する日焼け用ランプは、放射スペクトルの最適化（図3）、およびランプを構成するガラスの低い放射線吸収（図4）によって、優れた日焼け効果を有し、さらに従来のUVランプに比べて安定性が高く長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のこれらのおよび他の態様は、以下に示す実施例を参照することで、より明確に把握される。
【実施例１】
【００２０】
「（La0.5Gd0.5）PO4：2％Ceの製作」
8.988gのLa2O3、10gのGd2O3および0.978gのCe(NO3)3(H2O)6をエタノール中に懸濁させ、13.63gのリン酸（85％）をゆっくりと添加する。得られた懸濁液を室温で24時間撹拌する。回転式蒸発器によって溶媒を除去し、粉末を100℃で乾燥させた後、これを大気中において600℃で1時間加熱する。粉末を粉砕してから0.4gのLiFを加え、これを用いて、CO雰囲気下において1000℃で2時間の熱処理を2回行う。
【００２１】
次に蛍光体粉末を160mlのHNO3（65％）中で洗浄し、さらに640mlの水を加えて60℃で6時間処理する。さらにこの粉末をふるいにかけ、酸が除去されるまで洗浄する。最後にこの粉末を100℃で乾燥後、粉砕し、36μmのふるいで選別する。
【００２２】
得られた化合物の放射スペクトルは、311nmで鋭い線を示し、320nmと340nmの位置に2つのブロードな重複バンドが得られた。
【実施例２】
【００２３】
「GdPO4：20％Ceの製作」
20gのGd2O3と11.979gのCe(NO3)3(H2O)6をエタノール中に懸濁させ、16.698gのリン酸（85％）をゆっくりと添加する。得られた懸濁液を室温で24時間撹拌する。回転式蒸発器によって溶媒を除去し、粉末を100℃で乾燥させた後、これを大気中において600℃で1時間加熱する。粉末を粉砕してから0.4gのLiFを加え、これを用いて、CO雰囲気下において1000℃で2時間の熱処理を2回行う。
【００２４】
次に蛍光体粉末を160mlのHNO3（65％）中で洗浄し、さらに640mlの水を加えて60℃で6時間処理する。さらにこの粉末をふるいにかけ、酸が除去されるまで洗浄する。最後にこの粉末を100℃で乾燥後、粉砕し、36μmのふるいで選別する。
【００２５】
得られた化合物の放射スペクトルには、320nmと345nmの位置に2つの重なり合ったブロードなバンドピークが得られた。
【実施例３】
【００２６】
「標準的なガラス（T312.6nm＝35％）内に、40％の（La0.25Gd0.75）PO4：2％Ceと60％のBaSi2O5：Pbを有する蛍光ランプ」
BaSi2O5：Pbのサスペンションと、バインダとしてのニトロセルロースとをブチルアセテート中で混合させる。次に標準的なガラスで製作されたランプ管の内壁に、この懸濁液をコーティングする。懸濁液の粘度は、単位面積あたり0.5乃至3mg／cm2の重量の蛍光体層が形成されるように調整される。
【００２７】
コーティング処理の後、550乃至600℃の熱処理によって有機残留物を除去する。次にランプに数mbarのアルゴンと、2乃至50mgの水銀を充填する。最後にランプに電極が挿入され、ランプ管が密閉シールされる。
【００２８】
このようにして製作されたランプの放射スペクトルを図1に示した。
【実施例４】
【００２９】
「標準的なガラス（T312.6nm＝35％）内に、（La0.25Gd0.75）PO4：Ceを有する蛍光ランプ」
標準的なガラス内に（La0.25Gd0.75）PO4：Ce蛍光体を有する蛍光ランプは、実施例3に示す製作方法によって製作される。放射スペクトルを図2に示した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】40％の（La0.25Gd0.75）PO4：Ceおよび60％のBaSi2O5：Pbの混合物を有する低圧水銀ランプの放射スペクトルである。
【図２】（La0.25Gd0.75）PO4：Ceを有する低圧水銀ランプの放射スペクトルである。
【図３】表1に示すUVA／B蛍光体の放射スペクトルである。
【図４】標準的なガラスによってフィルタ処理された、表1に示すUVA／B蛍光体の放射スペクトルである。
【図５】LaB3O6：Bi、Gd（フィリップス照明（Philips  Lighting  Maarheze）U731）の放射および励起スペクトルである。
【図６】標準的なフィリップスライティング日焼け用ランプ：CLEOプロフェッショナル（実線）とCLEOアドバンテージ（破線）の放射スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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