(57)【要約】低酸性度の、アルファ値が約３未満、かつＦＴ−ＩＲで測定したブレンステッド酸性度が約１から約２０、好ましくは約１−１０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒組成物を開示する。本発明は、炭化水素系オイルを、適切な炭化水素転化条件下で前記触媒と接触させることを含む炭化水素系オイルの転化プロセスを提供する。このようなプロセスは、一段水素化分解、二段水素化分解、直列流水素化分解、マイルド水素化分解、潤滑油水素化分解、水素化精製、潤滑油水素化仕上げ、水素化脱硫、水素化脱窒、接触脱蝋、および接触分解を包含するが、これらに限定されない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系オイルを、平均分子量がより小さく、かつ平均沸点がより低い製品へと転化させるプロセスであって、前記炭化水素系オイルを、低酸性度の、アルファ値が約５未満、かつＦＴ−ＩＲで測定したブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒と、水素化分解条件下で接触させることを含むプロセス。
【請求項２】
前記超安定性Ｙゼオライトが２４．２６Å以下の単位セルサイズを持つ請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記超安定性Ｙゼオライトが５０より大きいシリカ対アルミナ嵩比を持つ請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒が約１％から７０重量％の超安定性Ｙゼオライト、約１０％から８０重量％の非晶質クラッキング成分、および約１０％から３０重量％のバインダーを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記非晶質クラッキング成分がシリカ−アルミナである請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記バインダーが無機酸化物を含む請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ＶＩＩＩ族金属の水素化成分がニッケル、コバルト、プラチナ、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択され、かつ前記ＶＩ族金属の水素化成分がモリブデン、タングステンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記水素化成分が、触媒全量１００重量部当たりの金属として計算して、約２％から約８重量％のニッケル、および約８％から約３０重量％のタングステンを含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
重質留分の収率の増加を伴って、重質軽油から高品質留分を生産するプロセスであって、重質軽油を、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒と、水素化分解条件下で接触させることを含むプロセス。
【請求項１０】
前記超安定性Ｙゼオライトが２４．２６Å以下の単位セルサイズを持つ請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記超安定性Ｙゼオライトが５０より大きいシリカ対アルミナ嵩比を持つ請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が約１％から７０重量％の超安定性Ｙゼオライト、約１０％から８０重量％の非晶質クラッキング成分、および約１０％から３０重量％のバインダーを含む請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記非晶質クラッキング成分がシリカ−アルミナである請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記バインダーが無機酸化物を含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ＶＩＩＩ族金属の水素化成分がニッケル、コバルト、プラチナ、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択され、かつ前記ＶＩ族金属の水素化成分がモリブデン、タングステンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項９に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記水素化成分が、触媒全量１００重量部当たりの金属として計算して、約２％から約８重量％のニッケル、および約８％から約３０重量％のタングステンを含む請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
低酸性度の、アルファ値が約５未満、かつＦＴ−ＩＲで測定したブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む水素化分解触媒組成物。
【請求項１８】
前記超安定性Ｙゼオライトが２４．２６Å以下の単位セルサイズを持つ請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記超安定性Ｙゼオライトが５０より大きいシリカ対アルミナ嵩比を持つ請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記触媒が約１％から７０重量％の超安定性Ｙゼオライト、約１０％から８０重量％の非晶質クラッキング成分、および約１０％から３０重量％のバインダーを含む請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記非晶質クラッキング成分がシリカ−アルミナである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記バインダーが無機酸化物を含む請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ＶＩＩＩ族金属の水素化成分がニッケル、コバルト、プラチナ、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択され、かつ前記ＶＩ族金属の水素化成分がモリブデン、タングステンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１７に記載の組成物。
【請求項２４】
潤滑油基油の生産プロセスであって、
（ａ）原料油を、低酸性度の、アルファ値が約５未満、かつブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒と、水素化分解条件下で接触させること、および
（ｂ）前記水素化分解された製品を処理して潤滑油基油を提供すること、
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系オイルを平均分子量がより低く、かつ平均沸点がより低い製品に転化させるための触媒およびその触媒を使用するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本分野で既知の多くの水素化転化プロセスにおいて、水素化分解は、製品の柔軟性と製品の品質を共に提供するので、その重要性を増してきている。かなり重質の原料油を水素化分解にかけることも可能なので、水素化分解触媒の開発に多くの注意が向けられてきていることは明らかであろう。
【０００３】
最近の水素化分解触媒は、一般的に、ゼオライト物質に基づいている。これらは、以前の、シリカ−アルミナ、マグネシアおよびアルミナ等の耐火性酸化物に基づいた物質に対する優位性があるためである。非晶質触媒は比較的活性が乏しいが、留出範囲の製品の生産に対する選択性がより高い。他方、ゼオライト触媒はより高い活性を提供するが、留分、特に重質留出画分に対する選択性がより乏しい。なかんずく、本発明は、非晶質共ゲル触媒の優れた重質留分選択性と転化されないオイルの品質を維持しながら、全体としての触媒性能が非晶質シリカ−アルミナ共ゲル触媒を凌駕する水素化分解プロセスを提供する。
【０００４】
初期の合成ゼオライトＹは、引用により本明細書に取り込む１９６４年４月２１日に発行された米国特許３，１３０，００７に記載された。この物質に対して、数多くの変性体が報告されている。その一つは、引用により本明細書に取り込む１９７０年１０月２７日に発行された米国特許３，５３６，６０５に記載されている超安定性Ｙゼオライトである。ゼオライトＹは、水素化分解触媒の性能を改良するために、アンモニアイオン交換と酸抽出、および種々の形式の焼成のような技術により、絶えず改良されてきている。
【０００５】
合成Ｙゼオライトの実用性を更に向上させるため、および解決すべきとして探求される水素化処理法の課題に依存して、当分野で既知の手法により、追加の成分が添加されてきた。引用により本明細書に取り込むＷａｒｄ等の米国特許３，８３５，０２７は、少なくとも一の非晶質耐火性酸化物、結晶質ゼオライト系アルミノケイ酸塩、およびＶＩ族およびＶＩＩＩ族金属並びにそれらの硫化物および酸化物から選択される水素化成分を含有する触媒を記述する。Ｗａｒｄ等は、添加された物質は触媒の触媒活性および脱窒素活性を向上させることを教示する。
【０００６】
引用により本明細書に取り込むＷａｒｄ等の米国特許３，８９７，３２７は、Ｙゼオライトを使用する水素化分解プロセスを記載しており、そこでは、Ｙゼオライトは準備としてアンモニウムイオン交換を受け、ナトリウムイオンの殆どがアンモニウムイオンで置換される。この製品は、次いで、少なくとも０．２ｐｓｉの水蒸気の存在下で十分な時間焼成され、セルサイズが２４．４０−２４．６４Åの間の範囲に減少する。この特許は、触媒が焼成、水蒸気または高温水蒸気への暴露後、結晶性および表面積を維持することにより、熱水安定性が増加していることを教示する。
【０００７】
種々の触媒組成物に加えて、調製技術が発見されており、これらも触媒の選択性に影響を与えている。引用により本明細書に取り込むＷａｒｄ等の米国特許３，８６７，２７７は、低圧水素化分解プロセスにおけるＹ型ゼオライト触媒の使用を開示する。この特許に記載された触媒は、Ｙゼオライトの二重の交換と、二重の焼成を必要とする。この際、第一の焼成段階では比較的高温（９５０°−１８００°Ｆ）を使用し、第二の焼成段階では比較的低温（７５０°−１３００°Ｆ）を使用して、アンモニア環境で安定な触媒を産出する。
【０００８】
引用により本明細書に取り込むＹｏｕｎｇの米国特許３，８５３，７４７は、触媒の水素化分解活性は、ゼオライト中に、ゼオライトの晶子または粒子の内部吸着領域中への含浸を避ける様に水素化成分を含有させたときに、より大きくなることを教示する。例えば、混合は、撹拌、混練、粉砕、または固体物質の緊密な混合物を得るための任意の常套的なやり方から成って良い。ＶＩＢ族金属水素化成分の分散は、それを微細に分割された、しかし本質的に溶かされていない形態でゼオライトに添加することにより達成される。この特許は、ある場合には、含浸によりゼオライトに添加された可溶性のモリブデンまたはタングステン化合物は、引き続く乾燥および焼成段階の間に、ゼオライト結晶構造および酸性を破壊しがちであることを教示する。しかしながら、Ｙｏｕｎｇは粒子サイズは０．５μｍから５μｍに分布すべきであると教示する。
【０００９】
引用により本明細書に取り込むＨｏｅｋ等の米国特許４，８５７，１７１は、炭化水素オイルを、単位セルサイズが２４．４０Å未満のＹゼオライト、シリカ系非晶質クラッキング成分、バインダーおよびＶＩ族金属および／またはＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一の水素化成分から本質的に成る触媒に接触させることを含む、炭化水素オイルの転化プロセスを教示する。
【００１０】
引用により本明細書に取り込むＷａｒｄの米国特許４，４１９，２７１は、活性水素化金属成分を支持するための、または酸性触媒による炭化水素転化反応を触媒するための触媒ベースとして有用な組成物材料を開示する。これは、（１）炭化水素を接触分解する活性を持ち、かつ２４．２５−２４．３５Åの間の単位セルサイズおよび、４．６ｍｍの水蒸気分圧および２５℃において、ゼオライトの重量あたり８％未満の水吸着容量を持つ変性水素結晶性アルミノケイ酸塩Ｙゼオライトと、（２）ガンマアルミナマトリクス中のシリカ−アルミナ分散物とを、緊密な不均一混合物状で含む。
【００１１】
引用により本明細書に取り込むＰａｒｔｒｉｄｇｅ等の米国特許４，８２０，４０２は、触媒の酸性成分として、高度にシリカ性で孔が大きいゼオライトを使用することにより、プロセスの留分選択性が改良されることを開示する。
【００１２】
引用により本明細書に取り込むＫｉｒｋｅｒ等の米国特許５，１７１，４２２は、シリカ：アルミナ比が５０：１より大きいＵＳＹ触媒を以て高品質潤滑油基油を生産するプロセスを開示する。
【００１３】
引用により本明細書に取り込むＷＯ  ００／４０６７５は、シリカ対アルミナのモル比が少なくとも２００：１、好ましくは２０００：１より大きい骨組みを持つゼオライトＵＳＹ、および水素化成分を含む触媒を用いる、低圧水素化分解プロセスを開示する。
【００１４】
ＧＢ−Ａ−２，０１４，９７０は、蒸気中５５０°−８００℃における中間焼成段階を伴う二段階のアンモニウム交換により、単位セルサイズ寸法が２４．２０−２４．４５Åにされている超疎水性ゼオライトＹを開示する。ＥＰ−Ｂ−０，０２８，９３８は、３７１℃より高温で沸騰する炭化水素の、蒸留範囲が１４９°−３７１℃である中央槽燃料製品への選択的転化に対する、この様な変性ゼオライトの使用を開示する。２４．２５−２４．３５Åの単位セルサイズのゼオライトＹを生産するための改良された製造プロセスがＬｉｎｓｔｅｎ等の米国特許５，０５９，５６７に開示された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（本発明の概要）
本発明の一実施態様は、炭化水素系オイルを、平均分子量がより小さく、かつ平均沸点がより低い製品へと転化するプロセスに関し、前記炭化水素系オイルを、（１）低酸性度の、アルファ値が約５未満、好ましくは約３未満で、かつＦＴ−ＩＲで測定したブレンステッド酸性度が約１から約２０、好ましくは約１−１０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、（２）非晶質クラッキング成分、および（３）ＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒と、水素化分解条件下で接触させることを含む。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、重質留分の収率の増加を伴って、重質軽油から高品質留分を生産するプロセスであって、重質軽油を、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０、好ましくは約１−１０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒と、水素化分解条件下で接触させることを含む。
【００１７】
本発明は、原料油を、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒と、水素化分解条件下で接触させること、および水素化分解された製品を処理して潤滑油基油を提供することを含む、重質軽油から高品質の潤滑油基油を生産するプロセスも指向する。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０、好ましくは約１−１０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む、水素化分解触媒組成物である。
【００１９】
なかんずく、今や、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分と共に、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０、好ましくは約１−１０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した超安定性Ｙゼオライトが存在すると、重質軽油の水素化分解に使用したときに、重質留分に対する思いも寄らない高い選択性をもたらすことが見いだされた。
【００２０】
（好ましい形態の説明）
本発明の一実施態様に合致して、本触媒は、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０、好ましくは約１−１０μｍｏｌｅ／ｇの高度に脱アルミン酸塩した（ｈｉｇｈｌｙ  ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ：高度脱アルミン酸塩化）超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む。
【００２１】
本発明に合致する触媒組成物中の高度脱アルミン酸塩化ＵＳＹゼオライトの量は、金属を包含する完成した触媒基準で、約１−７０重量％、好ましくは約１．５−５０％、そして最も好ましくは約２−２０％の範囲である。
【００２２】
バルク組成物において、５０より大きいシリカ対アルミナのモル比を持つ高度脱アルミン酸塩化ＵＳＹゼオライトは、本発明に係る触媒組成物のゼオライト成分として有用である。好ましいのは、シリカ：アルミナのモル比が６０より大きいＵＳＹゼオライトであり、最も好ましいのは、シリカ：アルミナのモル比が８０より大きいものである。
【００２３】
これらＵＳＹの酸性度が極端に低いので、本発明の水素化分解触媒は補助的な非晶質クラッキング成分の添加を必要とする。その結果、本発明の触媒は、非晶質クラッキング成分も包含している。好ましくは、シリカ−アルミナ系非晶質クラッキング成分を使用する。しかしながら、本分野で周知の他の非晶質クラッキング成分を使用できる。これらは、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリカおよびアルミナを包含するが、これらに限定されない。シリカ−アルミナは好ましい非晶質クラッキング成分である。最も好ましい非晶質クラッキング成分は、本出願と同時に出願され引用により本明細書に取り込む、共に譲渡された、発明の名称が「高度均一性非晶質シリカ−アルミナ触媒組成物（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ−Ａｌｕｍｉｎａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」である米国特許出願ＸＸ／ＸＸＸ，ＸＸＸに記載されたシリカ−アルミナ組成物である。非晶質クラッキング成分と、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度脱アルミン酸塩化超安定性Ｙゼオライトとを組み合わせることにより、我々は、望ましい製品選択性、活性および安定性を備えた独自の触媒を生産することができた。
【００２４】
本発明に合致する触媒組成物中の非晶質クラッキング成分の量は、金属を包含する完成した触媒基準で、約１０％−８０重量％、好ましくは約３０％−７０重量％、そして最も好ましくは約４０％−６０％の範囲である。シリカ−アルミナ中のシリカの量は約１０％−７０重量％の範囲である。好ましくは、シリカ−アルミナ中のシリカの量は、約２０％−６０重量％、そして最も好ましくはシリカ−アルミナ中のシリカの量は約２５％−５０重量％の範囲である。
【００２５】
触媒組成物中に存在するバインダー（類）は、適宜無機酸化物を含む。非晶質および結晶質の、両バインダーを適用できる。適切なバインダーの例は、シリカ、アルミナ、クレーおよびジルコニアを含む。好ましいのは、バインダーとしてアルミナの使用である。本発明に合致する触媒組成物中のバインダーの量は、金属を包含する完成した触媒基準で１０％−３０重量％の範囲であり、好ましくは約１５％−２５重量％である。
【００２６】
本発明の触媒は、水素化成分も含む。本明細書において使用するとき、水素化成分は、主に、周期律表のＶＩ族およびＶＩＩＩ族の金属、例えば、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、プラチナ、パラジウム等の金属、並びにこれら金属の酸化物および硫化物を意味する。これらの金属は、２種以上の組合せ、例えばニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、プラチナ−パラジウム等の金属の組合せを用いて良い。
【００２７】
触媒組成物中の水素化成分（類）の量は、触媒全量１００重量部当たりの金属（類）として計算して、ＶＩＩＩ族金属成分（類）が約０．２％から約１０重量％、かつＶＩ族金属成分（類）が約５％から約３０重量％の範囲が適切である。触媒組成物中の水素化成分は、酸化物および／または硫化物形態であって良い。少なくとも一のＶＩ族および少なくとも一のＶＩＩＩ金属成分の組合せが（混合）酸化物として存在するなら、水素化分解における正式な使用に先だって、硫化処理に付されるであろう。
【００２８】
本発明に合致する好ましい触媒組成物は、約１％−１０重量％のニッケルおよび約５％−４０重量％のタングステンを含む。好ましくは、本発明に合致する触媒組成物は、触媒全量１００重量部当たりの金属として計算して、約２％−８重量％のニッケルおよび約８％−３０重量％のタングステンを含む。
【００２９】
本発明に係る触媒を用いて、性能と活性に関して卓越して、かつ予期し得ない結果が得られることが見いだされている。これらの結果の幾つかは以下を包含する：本発明の触媒は、沸点が５５０°−７００°Ｆの範囲の、更に重質の留分（７０セタンを超える）の生産に特に良好である；本発明の触媒は、対照触媒と同等またはより低いガス作製を示す；および本発明の触媒は、望ましくない過分解反応を抑制して、水素化分解プロセスの間に生産されるナフサがより少ない。
【００３０】
更に、本発明は、炭化水素系オイルを、低酸性度の、アルファ値が約５未満でＦＴ−ＩＲで測定したブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度脱アルミン酸塩化超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒に、水素化分解条件下で接触させることを含む、前記炭化水素系オイルを平均分子量がより小さく、かつ平均沸点がより低い製品へと転化するプロセスを提供する。
【００３１】
本発明に合致する水素化転化プロセスの構成は、平均分子量および平均沸点の実質的な低減が、供給原料を、低酸性度の、アルファ値が約５未満でブレンステッド酸性度が約１から約２０μｍｏｌｅ／ｇの高度脱アルミン酸塩化超安定性Ｙゼオライト、非晶質クラッキング成分、およびＶＩ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびこれらの混合物から成る群から選択される触媒量の水素化成分を含む触媒組成物と接触させることにより達成できる、というものである。
【００３２】
本発明の触媒を使用可能な、このような炭化水素転化プロセスの例は当分野で周知であり、一段水素化分解、二段水素化分解、直列流水素化分解、マイルド水素化分解、潤滑油水素化分解、水素化精製、潤滑油水素化仕上げ、水素化脱硫、水素化脱窒、接触脱蝋、および接触分解を包含するが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明に係るプロセスにおいて適切に用いることができる原料油は、軽油、減圧軽油、脱アスファルト化オイル、ロング・レジデュー、接触分解環状オイル、コーカー軽油、および他の熱分解軽油、および随意に、オイルサンド、シェール油、フィシャー−トロプシュ炭化水素合成法や残渣改良法またはバイオマス由来のワックス様炭化水素起源の合成原油を含む。種々の原料油の組合せも用いることができる。
【００３４】
本発明に係る炭化水素転化プロセスにおける使用に先立って、原料油の一部または全部を、その使用前に一以上の（水素化）精製工程下に置くことが望ましいかもしれない。原料油を（部分的）水素化精製下に置くと具合が良いことがしばしば見いだされている。どちらかというと重質の原料油を処理すべきときは、このような原料油を（水素化）脱金属精製下に置くと有利であろう。
【００３５】
適用すべき適切な水素化分解条件は、温度範囲が約２５０℃から約５００℃、圧力が約３００バールまで、および空間速度は触媒１リットル、１時間当たり供給量が約０．１から１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈ）である。約１００から約５０００Ｎｌ／Ｋｇ（ｋｇ当たりの、標準温度および圧力における常用リットル）の水素ガス対供給量比の範囲が適切に使用できる。
【００３６】
好ましくは、適用すべき水素化分解条件には、約３００℃から４５０℃の範囲の温度、約２５バールから約２００バールの圧力、および触媒１リットル、１時間当たりの供給量約０．２から約１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈ）の空間速度が含まれる。好ましくは約２５０から約２０００Ｎｌ／ｋｇの範囲にある水素ガス対供給量比が適用される。
【００３７】
本発明は、高められた収率で、潤滑油基油用に対する高品質留分および原料油を重質軽油から生産するプロセスも指向する。本プロセスは、本発明に係る厳しく脱アルミン酸塩化した、かつ安定化したＹゼオライト成分、シリカ−アルミナ非晶質クラッキング成分、および水素化成分を含む触媒組成物を用いる水素化分解段階を包含する。
【００３８】
本発明に係る触媒は、沸点範囲が５５０°から７００°Ｆの重質留出画分の収率を増大させるために特に良好である。減圧軽油から水素化分解された重質留出画分は、典型的には６０−８０の非常に高いセタン数を示す。他方、沸点範囲が２５０°から５５０°Ｆの軽質留出画分は、４０−５５のセタン数を示す。複合ディーゼル燃料に対して高いセタン数を達成するために、複合留分プールにおける重質留分の収率を上げることが望ましい。我々の発明由来の非転化７００°Ｆ画分は高い粘度指数を示し、高品質の潤滑油基油が生産できることを表している。
【００３９】
ＵＳＹを特徴付けるための粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の使用は、ＡＳＴＭのＤ  ３９４２−８０法を通じて周知である。ＵＳＹの単位セルサイズはＵＳＹ中のＡｌ含量に逆相関する。ＵＳＹの脱アルミン酸塩化が進むにつれて、ＵＳＹの単位セルサイズは２４．７０Åから２４．５４Å以下に変化している。しかしながら、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３嵩比が５０を超える厳しく脱アルミン酸塩化され、かつ超安定化されたＵＳＹに関しては、ＸＲＤ単位セルサイズでＵＳＹの分解活性を区別できなかった。代わりに、ＦＴ−ＩＲおよびアルファ試験（活性測定用のモデル化合物試験）を使用して試料のＵＳＹ活性を解析した。ＩＣＰによるバルク組成物解析や表面積測定の様な標準解析試験を使用してＵＳＹ試料の品質を保証した。
【００４０】
透過赤外分光法を使用して、他のどこかで（Ｔ．Ｒ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｈ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７１，２１９２，１９６７；Ｍ．Ａ．Ｍａｋａｒｏｖａ，Ａ．Ｇａｒｆｏｒｔｈ，Ｖ．Ｌ．Ｚｈｏｌｏｂｅｎｋｏ，Ｊ．Ｄｗｙｅｒ，Ｇ．Ｊ．Ｅａｒｌ，Ｄ．Ｒａｗｌｅｎｃｅ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，８４，３６５，１９９４）公開された方法によるＵＳＹ試料の酸性度を比較した。２つの方法を用いた：（１）スペクトルの３６００ｃｍ−１領域における酸性ＯＨの伸縮バンドの測定；および（２）ブレンステッドからルイス酸部位濃度を決定するためのピリジンの吸着。重量約１０ｍｇの自己支持ウエハーを、５℃／分の流動加熱で４００℃まで加熱してその場脱水し、この温度に１時間放置した。次いで、これらのウエハーを１５０℃に冷却し、赤外スペクトルを記録した。このスペクトルは、異なる酸性部位に関するＯＨバンドの強度を得る様に適応させた。酸性度を測定するためピリジンも使用した。一旦上記方法に従って試料を脱水し、赤外セルを分離して、次いで、４μＬのピリジンを注入した。ピリジンを１時間吸着させ、次いで、セルを再度開きＨｅを流して物理的に吸着したピリジンを脱着させた。典型的には、脱着は１２−１７時間行い、次いで、残留する化学吸着したピリジンを含有するＵＳＹ試料についてＦＴ−ＩＲスペクトルを得た。これらのスペクトルを、次いで、ピリジン環振動およびＯＨ伸縮領域に適合させ、脱着時間の関数としてピーク面積を得た。最終的なピーク面積は、脱着時間を無限大に外挿して得た。
【００４１】
最適範囲を選択するため、ＦＴ−ＩＲに代えて、固相ＮＭＲおよび塩基（例えばＮＨ３  ＴＰＡＤ）による温度プログラム化脱着の様な、他のブレンステッド酸性度測定技術も使用できる様に思われる。
【００４２】
モービル・アルファ試験の刊行された記載（Ｐ．Ｂ．ＷｅｉｓｚおよびＪ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，４，５２７−５２９，１９６５；Ｊ．Ｎ．Ｍｉａｌｅ，Ｎ．Ｙ．ＣｈｅｎおよびＰ．Ｂ．Ｗｅｉｓｚ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６，２７８−８７，１９６６）に合わせたアルファ試験により、ＵＳＹの分解活性を決定した。「アルファ値」は、問題としている試料の分解速度を標準のシリカアルミナ試料の分解速度で割って計算する。得られる「アルファ」は酸性分解活性の指標であり、これは一般的に酸性部位の数に相関する。パラフィン性炭化水素を以て試験している他のモデル化合物も、ＵＳＹ酸性度の最適範囲の選択に使用できるかもしれない。
【００４３】
以下の実施例は本発明の実例であるが、いかなる意味においても、添付の特許請求の範囲に含有される内容を超えて本発明を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００４４】
実施例１−４：ＵＳＹゼオライトの比較
触媒調製用に４種のＵＳＹゼオライトを使用した。ＵＳＹゼオライトの特性は以下に纏めた通りである。
【００４５】
【表１】
2006505676.tif 000002
【００４６】
４種全てのＵＳＹゼオライトは高度に脱アルミン酸塩され、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３嵩比は８０を超える。粉末Ｘ線回折により測定した単位セルサイズはこれらＵＳＹ試料で差が無く、全てが２４．２５Å以下の単位セルサイズを示している。
【００４７】
我々は、ＦＴ−ＩＲによるブレンステッド酸性度の測定、およびｎ−ヘキサンを使用したモデル化合物の分解テストがＵＳＹを区別できることを見いだした。留分選択性水素化分解用に望ましいＵＳＹは、５未満のアルファ値、およびＦＴ−ＩＲ測定による１−２０μｍｏｌｅ／ｇのブレンステッド酸性度を示す。この型のＵＳＹを含む水素化分解触媒は、アルファ値が５より大きく、かつブレンステッド酸性度が４０μｍｏｌｅ／ｇより大きいＵＳＹで作製した触媒に対して顕著に優位性のある留分選択性を示す。
【００４８】
実施例５：ＮｉＷ  ＵＳＹ水素化分解触媒の調製（触媒Ａ−基本事例）
表１のＵＳＹ＃１を含有する基本事例水素化分解触媒を、以下の手順に従って調製した。ＵＳＹ１０部、シリカ−アルミナ粉末（Ｓｉｒａｌ−４０、ＳａｓｏｌＣｏｎｄｅａから入手）７０部、および擬ベーマイトアルミナ粉末２０部を十分に混合した。この混合物に、希釈硝酸および十分な量の脱イオン水を添加して、押出可能なペースト（粉末全量に対してＨＮＯ３３重量％）を形成した。これらの重量は固形分１００％に基づく。ペーストを１／１６”のシリンダーで押出し、２５０°Ｆで終夜乾燥した。乾燥した押出成形体を、過剰の乾燥空気でパージしながら１１００°Ｆで１時間焼成し、室温に冷却した。
【００４９】
ＮｉおよびＷの含浸は、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含有する溶液を使用して、仕上げられた触媒中、対象金属の装填量が、４重量％のＮｉＯ、２８重量％のＷＯ３となるように行った。溶液の全量は、基礎押出成形体試料の１００％水孔容積に匹敵した（インシピエント・ウェットネス法）。金属溶液は、基礎押出成形体に、押出成形体を揺り動かしながら徐々に添加した。溶液の添加が完了したとき、染みこませた押出成形体を２時間熟成させた。次いで、押出成形体を２５０°Ｆで終夜乾燥した。乾燥した押出成形体は、過剰の乾燥空気でパージしながら９３５°Ｆで１時間焼成し、室温に冷却した。この触媒を触媒Ａと名付け、その物性を表３に纏めた。
【００５０】
実施例６：種々のＵＳＹ試料によるＮｉＷ水素化分解触媒の調製（触媒Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦ）
触媒Ａと同様の手順を使用して、ＵＳＹ＃２を含有する本発明に有用なＮｉＷ触媒、触媒Ｂを調製した。触媒Ｂについては、表１のＵＳＹ＃２を１０部、シリカ−アルミナ粉末を６５部、および偽性ベーマイトアルミナ粉末を２５部使用して基礎押出成形体を調製した。ＵＳＹ源を除き、他の成分は触媒Ａと同じであった。次いで、実施例５で説明した様に、含浸を介してＮｉおよびＷを装填した。対象金属の装填量は、４重量％のＮｉＯ、２８重量％のＷＯ３であった。触媒Ｂの物性を表３に纏めた。
【００５１】
触媒Ｂとほぼ同様の手順を使用して、ＵＳＹ＃３を含有する本発明に有用なＮｉＷ触媒、触媒Ｃを調製した。触媒Ｃについては、ＵＳＹ＃３を使用して基礎押出成形体を調製した。触媒ＢおよびＣの物性を表３に纏めた。触媒Ｃの物性を表３に纏めた。
【００５２】
触媒Ａと同様の手順を使用して、ＵＳＹ＃４を含有する本発明に有用なＮｉＷ触媒、触媒Ｅを調製した。触媒Ｅについては、ＵＳＹ＃４を２０部、シリカ−アルミナ粉末を６０部、および偽性ベーマイトアルミナ粉末を２０部使用して基礎押出成形体を調製した。ＵＳＹ源を除き、他の成分は触媒Ａと同じであった。次いで、実施例５で説明した様に、含浸を介してＮｉおよびＷを装填した。触媒Ｅの物性を表４に纏めた。
【００５３】
同様の手順を使用して、ＵＳＹ＃４を含有する本発明に有用なＮｉＷ触媒、触媒Ｆを調製した。触媒Ｆについては、ＵＳＹ＃４を６部、シリカ−アルミナ粉末を６９部、および偽性ベーマイトアルミナ粉末を２５部使用して基礎押出成形体を調製した。触媒Ａ−Ｃと比較して、触媒Ｆは、２５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する別のシリカ−アルミナにより作製した。次いで、実施例５で説明した様に、含浸を介してＮｉおよびＷを装填した。触媒Ｆの物性を表４に纏めた。
【００５４】
触媒性能評価用の原料油
以下の特性を持つ石油原料油を使用して触媒を評価した。
【００５５】
【表２】
2006505676.tif 000003
【００５６】
実施例７：触媒性能の比較（触媒Ａ対ＢおよびＣ）
本発明の触媒（触媒ＢおよびＣ）を、ワンパスミクロ装置中で対照触媒、触媒Ａと比較した。触媒Ａは我々の発明の外側にあるＵＳＹ（ＵＳＹ＃１）により調製した。触媒ＢおよびＣは、それぞれ高度脱アルミン酸塩化ＵＳＹ＃２および＃３により調製した。
【００５７】
触媒のミクロ装置評価は、６ｃｃの２４／４０（ＵＳ）メッシュ触媒により、ワンススルー（貫流）の、降流型ミクロ装置中で行った。プロセスの条件は、反応器圧およそ２０００ｐｓｉｇ、供給量１．５ｈ−１  ＬＨＳＶ、およびＨ２５０００ＳＣＦ／オイルｂｂｌに対応するワンススルーＨ２の流量であった。触媒床温度は、７００°Ｆ＋の供給原料から７００°Ｆ−の製品への転化が６０−８０重量％におよぶ様に、変化させた。Ｃ４−ガス、ナフサ、軽質および重質留出成分の収率は、Ｄ２８８７  Ｓｉｍｄｉｓ解析結果を使用して計算した。総合収率および反応器温度データは７０重量％転化に内挿し、表３に纏めた。
【００５８】
【表３】
2006505676.tif 000004
【００５９】
本発明の触媒（触媒ＢおよびＣ）は、これらの触媒を作製するために使用したＵＳＹゼオライト試料の活性がより低いため、目標とする７０重量％の転化を得るためにはより高い反応器温度を必要とした。確かに反応器温度はより高かったが、本発明の触媒は留分製造において顕著な優位性を持っており、これは全く予期できないことである。触媒Ａ（基本事例）と比較して、本発明の触媒は、望ましからぬ過分解反応を抑制することにより、水素化分解プロセスの間に生産されるいナフサがより少ない。本発明の触媒は、ガス生成が基本事例触媒と同等かこれより低い。基本事例に対して、触媒ＢおよびＣは、３重量％高い留分収率とおよそ３重量％低いナフサ収率を示した。
【００６０】
本発明の触媒は、沸点範囲が５５０°−７００°Ｆであるより重質の留分（７０セタンを超える）の生産に特に良好である。本発明の触媒は、重質留分の収率において３−４％の優位性を示す。この画分のセタン数は、沸点範囲が２５０°−５５０°Ｆの軽質留分のそれ（およそ５０セタン）よりずっと高いので、混ぜ合わされた留出画分はずっと高い混合セタンを持つであろう。
【００６１】
実施例８：留分生産に対する触媒性能の比較（共ゲル触媒対触媒ＥおよびＦ）
本発明の触媒（触媒ＥおよびＦ）を、水素化分解プロセスに関する最新技術の共ゲル触媒である触媒Ｄと、再循環試作機中で比較した。
【００６２】
再循環試作機評価は、無転化の７００°Ｆ＋底分とＨ２ガスを再循環させて、１３０ｃｃの押出成形触媒により、行った。再循環原材料に新鮮原材料を添加して、経路通過ごとの転化が６０容積％を維持するように供給量を調節した。新鮮な補給Ｈ２ガスを再循環Ｈ２ガス流に添加して、５０００ＳＣＦ／再循環ガス流ｂｂｌを維持した。プロセス条件は：
圧力：２３００ｐｓｉｇ反応器全圧力
ＬＨＳＶ：１．０ｈ−１
再循環Ｈ２：５０００ＳＣＦ／ｂｂｌ
であった。
【００６３】
Ｃ４−ガス、ナフサ、軽質および重質留出成分の収率は、Ｄ２８８７  Ｓｉｍｄｉｓ解析の結果を使用して計算した。総合収率および反応器温度のデータを表４に纏めた。
【００６４】
【表４】
2006505676.tif 000005
【００６５】
本発明の触媒（触媒ＥおよびＦ）は、最新技術の共ゲル触媒（触媒Ｄ）の性能を凌駕する性能を示す。本発明の触媒は、触媒ＥおよびＦは、実質的に、望ましからぬ軽質ガスをより少なく作り、かつ留出画分をより多く生産するという点において、優位性を示す。軽質および重質留分の収率は、触媒中のＵＳＹ含量を調節することにより調節できる。触媒Ｆを用いて、我々は、最新技術の共ゲル触媒対照物である触媒Ｄの収率に匹敵する重質留分の収率を産生することができた。本発明の触媒を用いた総合的な製品特性は、共ゲル触媒のそれらに匹敵するかより優れている。本発明の触媒は、セタン数が改良された留分を生産する。煙点、氷点、および曇り点の様な留分製品の他の特性は、同程度であった。
【００６６】
触媒の安定性は、加速した汚染条件（オイル流速を５０％増加、かつ反応器圧を２５％低減）で、ワンパスミクロ装置中で比較した。安定性データは、流れ時間１０００時間当たり７０％の転化を維持するために必要な反応器の温度変化を使用して計算した。我々の発明の触媒は、共ゲル触媒の僅か１／４の速度で非活性化された点で、卓越した老化特性を示す。
【００６７】
纏めると、本発明に係る触媒は、ゼオライト含有水素化分解触媒の長所を持ちつつ、品質が改良された留分製品を高収率で産生した。
【００６８】
実施例９：潤滑油生産に関する非転化オイル（底分）特性に対する触媒性能の比較（共ゲル触媒対触媒Ｆ）
実施例８における再循環試験機評価の、経路通過ごとの転化を４０容積％に変え、非転化オイル（７００°Ｆ＋画分）の４０容積％を抜き取った。次いで、製品特性を評価し、潤滑油生産に対するこのプロセスの可能性を調べた。
【００６９】
【表５】
2006505676.tif 000006
【００７０】
我々の発明の触媒に由来する非転化オイルの粘度指数（含蝋ＶＩ）は、共ゲル触媒由来のそれより実質的に高い値を示した。ゼオライト含有水素化分解触媒が、非晶質触媒よりも高い含蝋ＶＩを伴う７００°Ｆ＋底分を生産するということは、全く思いも寄らないことであった。これらの画分は、完成した潤滑油基油製品を提供するため、ＭＥＫ／トルエン脱蝋段階にかけられた。我々の触媒による改良されたＶＩは、この溶媒脱蝋後に維持された。
【００７１】
本実施例は、完成した潤滑油基油製品を提供するため溶媒脱蝋段階を使用したが、高品質潤滑油基油を生み出すためには、接触脱蝋の実施が好ましい。
【００７２】
本発明には、本明細書に説明した教示およびそれを支持する実施例に照らして可能な、数多くの変形がある。それ故、本発明は、添付の特許請求の範囲内において、本明細書に具体的に説明した、または例示した様にではなく実施し得ることが理解される。
【国際調査報告】
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