(57)【要約】本発明は、ノーフロー・アンダーフィル封入法に特に有用な硬化可能なアンダーフィル封入組成物に関する。その組成物は、エポキシ樹脂、線状ポリ無水物、コアシェル・ポリマー、及び触媒を含有する。別の態様において、その組成物は環状無水物も含有する。界面活性剤、カップリング剤のような種々の添加剤もその組成物に含まれ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  1種又は2種以上のエポキシ樹脂；
b)  1種又は2種以上の線状ポリ無水物；
c)  1種又は2種以上の触媒、及び
d)  1種又は2種以上のコアシェル・ポリマー
を含む、ノーフロー・アンダーフィル封入剤材料。
【請求項２】
該エポキシ樹脂が、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビスフェノールA樹脂、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン-エピクロロヒドリン・コポリマー、ビスフェノールF型樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリ(フェニルグリシジルエーテル)-コ-ホルムアルデヒド、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリル・コポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤材料。
【請求項３】
該エポキシ樹脂が、1つより多い1.2エポキシ基又は分子を含有するビスフェノール-Fエポキシ樹脂を含む、請求項2に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項４】
該エポキシ樹脂が、該封入剤の約25重量%〜約75重量%の範囲にある、請求項3に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項５】
該エポキシ樹脂が、該封入剤の約35重量%〜約65重量%の範囲にある、請求項4に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項６】
該エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との混合物である、請求項5に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項７】
該線状ポリ無水物が、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、ポリアジピン酸ポリ無水物、又はこれらの混合物を含む、請求項1に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項８】
線状ポリ無水物が、ポリセバシン酸ポリ無水物を含む、請求項7に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項９】
線状ポリ無水物が、該封入剤の約2重量%〜約50重量%の範囲にある、請求項7に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１０】
線状ポリ無水物が、該封入剤の約5重量%〜約35重量%の範囲にある、請求項9に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１１】
該触媒がイミダゾールである、請求項1に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１２】
該イミダゾールが、遅延反応するようにブロック又は保護されている、請求項11に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１３】
該触媒が、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチル-イミダゾール、アルキル置換型イミダゾール、トリフェニルホスフィン、イミダゾリウム塩、イミダゾールホスフェート、オニウムボレート、金属キレート、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項12に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１４】
該触媒が、該封入剤の約0.05重量%〜約1重量%の範囲にある、請求項12に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１５】
該触媒が、該封入剤の約0.1重量%〜約0.25重量%の範囲にある、請求項14に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１６】
該コアシェル・ポリマーが、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン・コアシェル・ポリマー、メタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル・ポリマー、シリコン・コアシェル・ポリマー又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１７】
該コアシェル・ポリマーが、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン・コアシェル・ポリマーである、請求項16に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１８】
該コアシェル・ポリマーが、該封入剤の約1重量%〜約15重量%の範囲にある、請求項16に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項１９】
該コアシェル・ポリマーが、該封入剤の約2重量%〜約8重量%の範囲にある、請求項18に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２０】
該封入剤がさらに、界面活性剤、カップリング剤、反応性希釈剤、ポリマー改質剤又はこれらの混合物から成る群のうちの1つ又は2つ以上を含む、請求項1に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２１】
該界面活性剤が、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、エチレンジアミン系ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項20に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２２】
該反応性希釈剤が、p-tert-ブチル-フェニル-グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル又はアルキル、ブタンジオジグリシジルエーテル及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項20に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２３】
さらに、環状無水物を含む、請求項2に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２４】
該環状無水物が脂環式無水物である、請求項23に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２５】
該環状無水物が、メチルヘキサ-ヒドロフタル酸無水物、メチルテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ナド酸メチル無水物、ヘキサ-ヒドロフタル酸無水物、テトラ-ヒドロフタル酸無水物、ドデシル琥珀酸無水物、フタル酸無水物及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項24に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２６】
該環状無水物が、該封入剤の約0重量%〜約30重量%の範囲にある、請求項25に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２７】
該エポキシ樹脂が、該封入剤の約25重量%〜約75重量%の範囲にある、請求項24に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２８】
該エポキシ樹脂が、該封入剤の約35重量%〜約65重量%の範囲にある、請求項27に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項２９】
該エポキシ樹脂が、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビスフェノールA樹脂、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン-エピクロロヒドリン・コポリマー、ビスフェノールF型樹脂、エポキシノボラック樹脂、ポリ(フェニルグリシジルエーテル)-コ-ホルムアルデヒド、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリル・コポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項27に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項３０】
該エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との混合物である、請求項29に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項３１】
該線状ポリ無水物が、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、ポリアジピン酸ポリ無水物、又はこれらの混合物を含む、請求項24に記載のノーフロー・アンダーフィル封入剤。
【請求項３２】
該線状ポリ無水物がポリセバシン酸ポリ無水物を含む、請求項31に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３３】
該線状ポリ無水物が、50ミクロン以下の粒子を含む、請求項32に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３４】
該線状ポリ無水物が、該封入剤の約2重量%〜約50重量%の範囲にある、請求項31に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３５】
線状ポリ無水物が、該封入剤の約5重量%〜約35重量%の範囲にある、請求項34に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３６】
該触媒がイミダゾールである、請求項24に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３７】
イミダゾールが、遅延反応するようにブロック又は保護されている、請求項36に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３８】
該触媒が、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチル-イミダゾール、アルキル置換型イミダゾール、トリフェニルホスフィン、イミダゾリウム塩、イミダゾールホスフェート、オニウムボレート、金属キレート、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項24に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項３９】
該触媒が、該封入剤の約0.05重量%〜約1重量%の範囲にある、請求項36に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４０】
該触媒が、該封入剤の約0.1重量%〜約0.25重量%の範囲にある、請求項39に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４１】
該封入剤がさらに、界面活性剤、カップリング剤、反応性希釈剤、ポリマー改質剤又はこれらの混合物から成る群のうちの1つ又は2つ以上を含む、請求項24に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４２】
該界面活性剤が、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、エチレンジアミン系ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項41に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４３】
該反応性希釈剤が、p-tert-ブチル-フェニル-グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル又はアルキル、ブタンジオジグリシジルエーテル及びこれらの混合物を含む、請求項41に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４４】
該コアシェル・ポリマーが、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン・コアシェル・ポリマー、メタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル・ポリマー、シリコン・コアシェル・ポリマー又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項23に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４５】
該コアシェル・ポリマーが、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン・コアシェル・ポリマーである、請求項44に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４６】
該コアシェル・ポリマーが、該封入剤の約1重量%〜約15重量%の範囲にある、請求項44に記載のアンダーフィル封入剤。
【請求項４７】
該コアシェル・ポリマーが、該封入剤の約2重量%〜約8重量%の範囲にある、請求項46に記載のアンダーフィル封入剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノーフロー・アンダーフィル法(no-flow underfilling process)において利用することができるアンダーフィル封入剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイス内の電子部品と基板との間の相互接続部を保護して強化するために、エポキシから調製されたアンダーフィル封入剤化合物に関する。マイクロエレクトロニクスデバイスは、多数のタイプの電気回路部品、主に、集積回路(IC)チップ内に一緒に集成されたトランジスターを含有し、さらにまた抵抗体、コンデンサー及びその他の部品をも含有している。これらの電子部品は相互接続され、これにより回路を形成し、そして最終的にキャリヤ又は支持体、例えばプリント配線板に接続され、そしてその上に支持される。集積回路部品は単一の裸チップ、単一の封入済チップ、又は多数のチップから成る封入済パッケージを含んでよい。単一の裸チップは、リードフレームに結合することができ、リードフレームは封入され、そしてプリント配線板に結合されるか、或いはリードフレームをプリント配線板に直接的に結合することができる。
【０００３】
部品がリードフレームに接続された裸チップであろうと、又はプリント配線板又はその他の基板に接続されたパッケージであろうと、これらの接続は、電子部品上の電気的な端子と、基板上の対応する電気的な端子との間で行われる。これらの接続部を形成する1つの方法は、部品又は基板の端子にバンプ状に取り付けられるポリマー材料又は金属材料を使用する。これらの端子を整列させ、互いに接触させて、その結果生じる集成体を加熱することにより、金属材料又はポリマー材料をリフローさせ、そして接続部を凝固させる。
【０００４】
その通常の耐用期間中に、電子集成体は、温度範囲が大幅に変動するサイクルを被る。電子部品と相互接続材料と基板との熱膨張率に差があるため、この熱サイクルは、集成体の部品に応力を与え、故障を招くおそれがある。故障を防止するために、部品と基板との間のギャップに、ポリマー封入剤(以後、アンダーフィル又はアンダーフィル封入剤と呼ぶ)を充填することにより、相互接続材料を補強し、そして熱サイクリングの応力のうちのいくらかを吸収する。加えて、材料は、衝撃エネルギーを吸収し、そしていわゆる「落下試験」の性能を改善する助けとなる。
【０００５】
アンダーフィル技術の2つの顕著な用途は、チップ・パッケージがプリント配線板に結合されたチップ・スケール・パッケージ(CSP)として業界に知られているパッケージ、チップがボール及びグリッドのアレイによってプリント配線板に結合されたフリップチップ・ボール・グリッド・アレイ(BGA)、及びフリップチップ・デバイスを補強することにある。
【０００６】
コンベンショナルな毛管流動アンダーフィル用途の場合、金属又はポリマー相互接続部のリフロー後に、アンダーフィルを分散させ、硬化させる。この処置において、基板上の金属パッドに、フラックスを先ず配置する。次に、基板のフラックス処理された領域上に、金属接続の場合にははんだ付け部位の上側に、チップを配置する。次いで、集成体を加熱することにより、はんだ付け接合部のリフローを可能にする。この時点で、測定した量のアンダーフィル封入剤を、電子集成体の1つ又は2つ以上の周面に沿って分配し、そして部品と基板との間のギャップ内部の毛管作用が材料を内方に向かって引き込む。ギャップが充填された後、完成した状態の集成体の周面に沿って、付加的なアンダーフィル封入剤を分配することにより、応力集中を低減し、そして集成構造の疲れ寿命を長くするのを助けることができる。続いてアンダーフィル封入剤を硬化することにより、最適化された最終特性を達成する。
【０００７】
ノーフロー・アンダーフィル法は、アンダーフィル封入剤で基板に電子部品を結合して集成体を保護する際に、上記処置よりも効率的な処置を提供する。ノーフロー封入法の場合、フラックスは、部品配置の前に集成体部位に塗布されるアンダーフィル中に含有される。部品が配置された後、部品、アンダーフィル及び基板を含む完全集成体をリフロー炉に通すことにより、基板上の金属パッド接続部に部品をはんだ付けする。アンダーフィルがはんだ及び金属パッドをフラックス処理しているこのプロセス中、はんだ接合部はリフローして、部品と基板との間の相互接合部を形成し、そしてアンダーフィルが硬化する。ノーフロー・アンダーフィル組成物中に充填剤を使用しようという試みは一般に失敗に終わっている。なぜならば、粒子がパッドとはんだとの間に入り込み、はんだ接合の形成を妨害するからである。このようにして、この方法により、フラックスを塗布し、そしてアンダーフィルを後硬化させるという別個の工程が排除される。はんだ付けとアンダーフィルの硬化とがこの方法の同じ工程中に行われるので、アンダーフィル材料の適正な粘度と硬化速度とを維持することは、ノーフロー・アンダーフィル封入法において極めて重要である。アンダーフィルを低粘度(約3,000〜6,000cps)で維持することにより、計量分配しやすくし、またはんだの溶融を可能にし、そして部品と基板との間の相互接続部の形成を可能にしなければならない。アンダーフィルの硬化がはんだの硬化の後、過度に遅らされないことも重要である。ノーフロー法におけるアンダーフィルは、はんだ溶融後1つのリフロー・パスで迅速に硬化することが望ましい。さらに、アンダーフィルは、はんだマスク、はんだ、及びダイの不動態化層に対する優れた付着力を提供しなければならない。全体としては、このアンダーフィルは室温で長時間の耐用寿命を示し、熱サイクリング中の良好な信頼性を有さねばならない。しかしノーフロー・アンダーフィル材料は、その性質において比較的剛性で脆弱であり、最終的に、-55℃〜125℃の熱サイクリング中に亀裂を形成し、薄い層に裂けてしまう。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、ノーフロー・アンダーフィル封入法において特に有用な硬化性アンダーフィル封入剤組成物に関する。組成物はエポキシ樹脂、フラックス(fluxing agent)、線状ポリ無水物(linear polyanhydride)、コアシェル・ポリマー強化剤(core shell polymer toughner)及び触媒を含有する。別の実施態様の場合、組成物はまた環状無水物を含有する。種々の添加剤、例えば界面活性剤及びカップリング剤を組成物に添加することもできる。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明のアンダーフィル封入組成物に使用される樹脂は、硬化性化合物である。硬化性化合物とは、これらの化合物が重合可能であることを意味する。本明細書中で使用される硬化とは、架橋による重合を意味する。当業者に理解されるように、架橋は元素、分子基又は化合物から成るブリッジによって2つのポリマー鎖が結合されることであり、そしてこれは一般に加熱時に行われる。
【００１０】
本発明の成分は、1種又は2種以上のエポキシ樹脂、フラックス、線状ポリ無水物、コアシェル・ポリマー強化剤及び触媒を含む。任意には、環状無水物、界面活性剤、反応性希釈剤及びその他の成分が含まれていてもよい。これらの成分は具体的には、特定の樹脂を使用するため際に所望の特性バランスを得るように選択される。
【００１１】
本発明のアンダーフィル組成物に使用するのに適したエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールA及びビスフェノールFの単官能性及び多官能性グリシジルエーテル、及び脂環式エポキシ樹脂、又はこれらの混合物を含む。脂環式エポキシドは好ましくは、1分子当たり1つより多い1.2エポキシ基を含有する非グリシジルエーテル・エポキシドから選択される。これらのエポキシドは、環構造であって、エポキシド基がその環の一部であるか又はその環構造に結合されてよい環構造を特徴とする。非グリシジルエーテルエポキシドの例は、環構造及びエステル結合の一部である2つのエポキシド基を含む3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2つのエポキシド基を含みこれらの一方が環構造の一部であるビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジエンジオキシドを含む。
【００１２】
本発明の場合、グリシジルエーテルエポキシドが別個に、又は非グリシジルエーテルエポキシドとの組み合わせにおいて好ましい。これらの樹脂は、1分子当たり1つより多い1.2エポキシ基を含有するグリシジルエーテルエポキシから選択される。このタイプの好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールA樹脂である。好ましいビスフェノールA型樹脂は、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン-エピクロロヒドリン・コポリマーを含む。最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールF型樹脂である。これらの樹脂は一般に、1モルのビスフェノールF樹脂と2モルのエピクロロヒドリンとの反応によって調製される。別の好ましいタイプのエポキシ樹脂はエポキシノボラック樹脂である。エポキシノボラック樹脂は一般に、フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応によって調製される。好ましいエポキシノボラック樹脂は、ポリ(フェニルグリシジルエーテル)-コ-ホルムアルデヒドである。ビフェニルタイプのエポキシ樹脂を本発明において利用することもできる。このタイプの樹脂は一般に、ビフェニル樹脂とエピクロロヒドリンとの反応によって調製される。ジクロロペンタジエン-フェノールエポキシ樹脂、ナフタレン樹脂、エポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリル・コポリマー、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物が、採用され得る付加的なタイプのエポキシ樹脂である。本発明のアンダーフィル封入剤の好ましいエポキシは、ビスフェノールA型である。商業的に入手可能なビスフェノールF型樹脂は、CVC Specialty Chemicals, Maple Shade, ニュージャージー州から8230Eの表示で入手することができる。ビスフェノールA型樹脂は、Resolution TechnologyからEPON 828として商業的に入手可能であり、またビスフェノールAとビスフェノールGとのブレンドは、ZX-1059の表示でNippon Chemical Companyから入手可能である。
【００１３】
本発明の線状ポリ無水物は、ノーフロー・アンダーフィル封入剤がはんだの融点未満、及び、はんだの融点のすぐ上でも、はんだと金属パッドとを相互接続可能にするのに十分に長く、低い粘度を維持するように選択されなければならない。アンダーフィル封入剤中に使用される線状ポリ無水物は、多官能性である。樹脂との初期反応は、ポリマー無水物鎖を開裂し、これにより分子量を低減することである。このことを下記ダイヤグラムで概略的に示す：
【００１４】
【化１】
2006505675.tif 000002
【００１５】
工程(1)において、線状ポリ無水物鎖が触媒によって切断される。このスキームでは、Rは炭素原子数4〜10の線状ポリメチレン・セグメントである。工程(2)において、通常のカルボキシレート-エポキシ反応が開始される。工程(3)において、エポキシのアルコキシド・イオンはやはり、ポリ無水物鎖を切断するように反応する。ポリ無水物の分子量を低減することによる切断プロセスは事実上、粘度の増大を遅らせる。こうして、硬化プロセスの遅れを伴うことなしに、本発明の組成物は長時間にわたって低粘度のままである。分子量は硬化の程度が高くなると、必然的に増大し始める。加えて、線状ポリ無水物はフラックスとして機能する。好ましい線状ポリ無水物は、セバシン酸の脱水から形成されるポリセバシン酸ポリ無水物(PSPA)である。好ましいPSPAは、Lonza, Inc., Intermediates and Additives, Pasadena, テキサス州からPSPAとして入手可能である。利用可能な他の線状ポリ無水物は、ポリアゼライン酸ポリ無水物及びポリアジピン酸ポリ無水物を含む。線状ポリ無水物を有する配合物は、迅速な反応性を提供し、しかもこの場合、粘度を急速に上昇させることはない。線状ポリ無水物の更なる利点は、これが低蒸気圧固形物であることである。従って、結晶融点を上回る高い温度では、ポリ無水物が蒸発して、硬化中のアンダーフィル中にボイドを形成する傾向はほとんどない。
【００１６】
アンダーフィル封入剤中には触媒が利用されることが好ましい。好ましい触媒は、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチル-イミダゾールである。この材料は、液状イミダゾールであり、好ましくは遅延反応するようにブロック又は保護されており、Poly Organix, Inc., Newburyport, マサチューセッツ州から、CRUMID-DNの商品名で商業的に利用可能である。その他の有用な触媒は、AMICURE 2PIP(Air Products & Chemicals, Allentown, ペンシルバニア州)、アルキル置換型イミダゾール、トリフェニルホスフィン、イミダゾリウム塩、イミダゾールホスフェート、イミダゾール塩、オニウムボレート、金属キレート、及びこれらの混合物を含む。
【００１７】
線状ポリ無水物を含有するアンダーフィル配合物中、線状ポリ無水物は、硬化済組成物に大きな可撓性を付与する。このような可撓性は、ある特定の用途、例えばCSPの集成において望ましい。剛性がより大きい硬化済組成物は、ある特定のその他の用途、例えば熱衝撃信頼性試験において耐久性の増大を必要とするような用途において望ましい。より大きな剛性を有する組成物を必要とするこれらの事例の場合、第2の無水物又はより高い官能性のエポキシを配合物中に組み込むことにより、より高い剛性とより高いガラス転移温度とを提供することが望ましい。好ましい第2の無水物は好ましくは脂環式無水物であり、最も好ましくは、メチルヘキサ-ヒドロフタル酸無水物(MHHPA)であり、これはLonzaからMHHPAとして商業的に入手可能である。特にガラス転移温度を高めるために利用することができるその他の環状無水物は、メチルテトラ-ヒドロフタル酸無水物、ナド酸メチル無水物、ヘキサ-ヒドロフタル酸無水物、テトラ-ヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ドデシル琥珀酸無水物、及びこれらの混合物を含む。線状ポリ無水物及び環状無水物の両方を含有するアンダーフィル封入剤配合物の場合、これら2つの成分の比は、好ましくは化学量論的である。さらに、好ましい配合物は実質的に反応種を有さないようにするべきである。これらの反応種は、粘性を過度に早く増大させることにより、そして架橋プロセスを加速することにより、線状ポリ無水物の効果を損なうことになる。
【００１８】
アンダーフィル中にコアシェル・ポリマー強化剤を含むことにより、はんだ及びシリコン・ダイに対するアンダーフィルの付着性を改善し、耐亀裂性を改善し、そしてアンダーフィルの破壊靭性を増大させ、しかもこの場合、アンダーフィルの耐熱性を損なうことはない。アンダーフィルの耐亀裂性は重要な基準である。なぜならばこれは熱サイクリング中の故障の最も一般的な原因であるからである。従って、アンダーフィルの熱サイクリング特性も改善される。コアシェル・ポリマー強化剤は有機充填剤であり、この有機充填剤は好ましくはアンダーフィル中に良好に分散され、約0.1〜0.5ミクロンのサブミクロン粒子サイズを有している。サブミクロン粒子サイズは、リフロー・プロセス中のはんだ接合形成の妨害を防止し、しかも収量を減小させることはない。さらに、強化剤の添加は、アンダーフィルのTgに対して事実上何の影響も与えないことが判っている。強化剤は、表1に示すように、-55℃〜125℃の液体間熱サイクル中のはんだ接合部の信頼性を大幅に増大させる。信頼性が増大するのは、表2に示すように、はんだ及び基板に対する付着性が増大し、そして破壊靭性が増大することに帰因する。別の1つの恩恵は、強化剤として利用される有機充填剤が、ノーフロー・アンダーフィルのエンタルピーを低下させることである。このことは、制限の少ない出荷規制及び分類に適合させる上で或る特定の利点を提供する。コアシェル・ポリマー強化剤の例は、商品名BLENDEX-415(General Electric Company)で販売されているアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン・コアシェル・ポリマー、及び商品名BTA-753(Rohm & Haas Company)で販売されているメタクリレートブタジエンスチレン・コアシェル・ポリマーを含む。その他のコアシェル・ポリマー改質剤は、アクリル衝撃改質剤を含む。
【００１９】
アンダーフィル封入剤に付加的な成分を添加することにより、所望の特性を有する組成物を生成することができる。例えば単官能性反応性希釈剤は、粘度の増大を徐々に遅らせることができ、しかもこの場合、硬化済アンダーフィルの物理特性に不都合な変化を及ぼすことはない。好ましい希釈剤は、p-tert-ブチル-フェニル-グリシジルエーテルであるが、他の希釈剤、例えばアリルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル又はアルキル、ブタンジオジグリシジルエーテル及びこれらの混合物を利用することもできる。界面活性剤を利用することにより、フリップチップ・ボンディング・プロセス(flip-chip bonding process)中のプロセス・ボイド形成を防止し、続いてはんだ接合部をリフローさせ、そして材料を硬化させるのを助けることができる。利用することのできる種々の界面活性剤は、有機アクリルポリマー、シリコーン、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、エチレンジアミン系ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコール系ポリオキシアルキレン、脂肪アルコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びこれらの混合物を含む。加えて、カップリング剤、ポリマー改質剤及びその他の成分を所望の通りに添加することもできる。
【００２０】
本発明のアンダーフィル封入剤の配合物の別の実施態様は、エポキシ樹脂、フラックスとして機能する線状ポリ無水物、触媒、コアシェル・ポリマー、及び所望のその他の成分、例えば界面活性剤を含む。アンダーフィルは約25〜約95重量%のエポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくはアンダーフィルは、約35重量%〜約65重量%のエポキシ樹脂を含むことになる。配合物はまた、フラックスを含有する約2重量%〜約50重量%の線状ポリ無水物を含む。より好ましくは、アンダーフィルは約5重量%〜約35重量%の線状ポリ無水物硬化剤を含むことになる。線状ポリ無水物は好ましくは、50ミクロン未満の粒子の形態を成している。コアシェル・ポリマーは配合物の約1重量%〜約15重量%を構成する。最も好ましくは、コアシェル・ポリマーはアンダーフィルの約2重量%〜約8重量%の範囲にある。最終的には、所望の通り、付加的な成分を添加することもできる。好ましい配合において、約0.05重量%〜約1.0重量%の範囲で、より好ましくは約0.1重量%〜約0.25重量%の範囲で、触媒が添加され、そして約0重量%〜約0.75重量%の範囲で、より好ましくは約0.2重量%〜約0.6重量%の範囲で、界面活性剤も添加される。
【００２１】
好ましい実施態様の場合、アンダーフィル封入剤はエポキシ樹脂、線状ポリ無水物、環状無水物、コアシェル・ポリマー、触媒、及び所望のその他の付加的な成分、例えば界面活性剤を含む。アンダーフィルは約25〜約75重量%のエポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくはアンダーフィルは、約35重量%〜約65重量%のエポキシ樹脂を含むことになる。配合物はまた、約2重量%〜約40重量%の線状ポリ無水物を含む。より好ましくは、アンダーフィルは約5重量%〜約30重量%の線状ポリ無水物を含むことになる。線状ポリ無水物は好ましくは、50ミクロン未満の粒子の形態を成している。アンダーフィルは約0重量%〜約45重量%の環状無水物を含むことになる。好ましくは、アンダーフィルは約0重量%〜約30重量%の環状無水物を含むことになる。コアシェル・ポリマーは配合物の約1重量%〜約15重量%を構成する。最も好ましくは、アンダーフィルは、約2重量%〜約8重量%のコアシェル・ポリマーを含むことになる。最終的には、所望の通り、付加的な成分を添加することもできる。好ましい配合において、約0.05重量%〜約1.0重量%の範囲で、より好ましくは約0.1重量%〜約0.25重量%の範囲で、触媒が添加され、そして約0重量%〜約0.75重量%の範囲で、より好ましくは約0.2重量%〜約0.6重量%の範囲で、界面活性剤も添加される。
【実施例】
【００２２】
下記実施例を参考にすることにより、本発明をよりよく理解することができる。
【００２３】
実施例1.
3つの異なるアンダーフィル封入剤を下記のように形成した。エポキシ樹脂を混合容器内に秤量供給した。コアシェル・ポリマーを樹脂に添加し、そして樹脂中にコアシェル・ポリマーが組み込まれるまで、低速で5分間にわたって混合した。次いで組成物を、これが微細に分散されるまで、高速で1〜2時間にわたって混合した。組成物をHegman粒ゲージ上で検査することにより、コアシェル・ポリマーの未分散粒子がないことを確保した。付加的なエポキシ樹脂を秤量して組成物に添加した。添加物、例えば空気抜き剤及び付着促進剤を添加し、そして組成物が均質になるまで、2分間にわたって分散ブレードでゆっくりと組成物を混合した。組成物を低速で混合しながら、ポリセバシン酸ポリ無水物を添加し、そして組成物が均質になるまで混合を続けた。次いでMHHPAを添加し、そして組成物をこれが均質になるまで10分間にわたって混合した。混合器を停止させ、組成物を混合容器の側壁からこそげ落とした。最終的に、触媒を組成物に添加し、そしてこれをさらに5分間にわたって混合した。これらの封入剤を表1に示す。
【００２４】
【表１】
2006505675.tif 000003
【００２５】
1 EPPALOY 8230E (CVC Specialty Chemicals, Inc.)
2 ZX1059 (Nippon Chemical Company)
3 50% BLENDEX-415(ABS- 14wt%で1059 ZX樹脂中に前分散されたものとして使用)及び50%シリコーン(Hanse Chemie-ビスフェノールA樹脂中40重量%の分散体として入手したものを使用)
4 BTA-753(Rohm & Haas-8.16重量%でZX1059樹脂中に前分散されたものとして使用)
5 BYK A-500 (Byk Chemie)
6 シランA-187(Dow Corning)
7 対照-イミダゾールホスフェート、AMICURE 2PIP(Air Products)
配合物A, B-CURIMID-CN(Shikoku, Air Products)
【００２６】
対照配合物及び配合物A及びBをこれらの性能特性に関して試験し、その結果を表2に示す。
【００２７】
【表２】
2006505675.tif 000004
【００２８】
表2は、コアシェル・ポリマーを含有するアンダーフィルが、コアシェル・ポリマーを有さないアンダーフィルよりも大きな、シリコンチップに対する付着性、破壊靭性、エネルギー放出率、及び信頼性を有することを明示している。
【００２９】
表3及び4に示すように、コアシェル・ポリマーを含有するアンダーフィルの導通は、Ni-Au及びOSP両基板上の種々異なる多くの試験サイクルで、コアシェル・ポリマーを有さないアンダーフィルと同じか又はこれよりも優れていた。評価を目的として、被験試料の個体群全体の平均抵抗率によって測定して、連続する2つの試験インターバルに関して抵抗率が20%以上増大する場合、これを失敗と称した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表3に示すように、コアシェル・ポリマーを含有する配合物の全ては、少なくとも379サイクル経過時には良好な安定性を提供したのに対し、コアシェル・ポリマーを含有しない配合物の性能は不良であり、通常、230サイクルが経過しただけで失敗した。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
表4に示すように、コアシェル・ポリマーを含有する配合物の全ては、少なくとも1531サイクル経過時には良好な安定性を提供したのに対し、コアシェル・ポリマーを含有しない配合物は、1136サイクルが経過しただけで失敗した。同様に配合物Bも、表5に示すように少なくとも1108サイクル全体にわたって良好な安定性をもたらした。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
当業者には明らかなように、本発明の思想及び範囲を逸脱することなしに、本発明の多くの改変形及び変更形を形成することができる。本明細書中に記載された具体的な実施態様は一例にすぎず、本発明は、特許請求の範囲と均等の充分な範囲とともに、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものとする。
【国際調査報告】
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