(57)【要約】本発明は、遷移金属と、少なくとも１種の、式Ｉａ又はＩｂ：  【化１】2006516954.tif 000053で表される多座配位子とから構成されている金属錯体、その金属錯体の製造方法、多座配位子それ自体及びその製造方法、本発明の金属錯体を含む触媒活性組成物、本発明の触媒活性組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法及び本発明の触媒活性組成物が使用されるオレフィンの重合法又は共重合法、並びに本発明の方法により製造された重合体又は共重合体に関する。
2006516954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
2006516954.tif 000049
［但し、式Ｉａにおいて
Ｅ1がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、
Ｅ2、Ｅ3がそれぞれＣＲ、Ｎ又はＰを表し、
Ｅ4がＮ又はＰを表し、
Ｅ5がＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲＲ’を表し、
Ｅ6がＮＨ、ＰＨ、ＮＲ’又はＰＲ’を表し、
Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン又はニトロ基を表し、
Ｒが水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、
Ｒ’が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、且つ
Ｅ5及びＥ6の少なくとも一方が水素原子を含み、
式Ｉｂにおいて
Ｅ1、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’が式Ｉａと同義であり、
Ｅ2’、Ｅ3’がそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表す。］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｅ1がＳである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｅ4がＮである請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｅ6がＮＨである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
下記の式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を下記の式ＩＩＩで表される化合物と反応させて、下記の式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を形成する工程（工程ａ））、次いで下記の式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を還元して、式Ｉａ又はＩｂで表される化合物を得る工程（工程ｂ））：
【化２】
2006516954.tif 000050
【化３】
2006516954.tif 000051
［但し、上記の各々の式中において、
Ｅ1がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、Ｓを表すのが好ましく、
Ｅ2、Ｅ3がそれぞれＣＲ、Ｎ又はＰを表し、
Ｅ2’、Ｅ3’がそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、
Ｅ4がＮ又はＰを表し、Ｎが好ましく、
Ｅ5がＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲＲ’を表し、
Ｅ6がＮＨ又はＰＨを表し、ＮＨを表すのが好ましく、或いはＮＲ’又はＰＲ’を表し、
Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン又はニトロ基を表し、
Ｒが水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、
Ｒ’が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、且つ
Ｅ5及びＥ6の少なくとも一方が水素原子を含む。］
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を金属錯体の製造に使用する方法。
【請求項７】
式Ｖ：
【化４】
2006516954.tif 000052
［但し、Ｌが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式Ｉａ又はＩｂで表される化合物から誘導されたモノアニオン性又はジアニオン性リガンドを表し、
Ｌがジアニオン性リガンドを表す場合には、
Ｅ5がＯ-、Ｓ-又はＲＮ-を表し、Ｏ-を表すのが好ましく、
Ｅ6がＮ-又はＰ-を表し、Ｎ-を表すのが好ましく、
Ｌがモノアニオン性リガンドを表す場合には、
Ｅ5がＯ-、Ｓ-又はＲＮ-を表し、Ｏ-を表すのが好ましく、且つ
Ｅ6がＮＲ又はＰＲを表すか、或いは
Ｅ5がＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、且つ
Ｅ6がＮ又はＰを表し、Ｎを表すのが好ましく、そして
式Ｉ及びＩＩにおける他の記号Ｅ1、Ｅ2、Ｅ2’、Ｅ3、Ｅ3’、Ｅ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の対応する記号と同義であり、そして
Ｌがジアニオン性リガンドを表す場合には、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを表し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表すのが好ましく、
Ｒ”が水素、炭化水素基、好ましくは直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ＮＲ”’2（但し、Ｒ”’が水素又は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す）、ＯＲ”’、ハロゲン又はアセチルアセトネートを表し、ハロゲン又はＯＲ”’を表すのが好ましく、
Ｙがルイス酸を表し、
ｘが１又は２を表し、１を表すのが好ましく、
ｙが１〜４を表し、２を表すのが好ましく、
ｚが０〜２を表し、０を表すのが好ましく、且つ
Ｒ”及びＹが合体して、合体基を形成しても良く、そして２ｘ＋ｙがＭの原子価に相当し、或いは
Ｌがモノアニオン性リガンドを表す場合には、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ又はＲｈを表し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ又はＰｄを表すのが好ましく、
Ｒ”が水素、炭化水素基、好ましくは直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ＮＲ”’2（但し、Ｒ”’が水素又は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す）、ＯＲ”’、ハロゲン又はアセチルアセトネートを表し、ハロゲン又はＯＲ”’を表すのが好ましく、
Ｙがルイス酸を表し、
ｘが１、２又は３を表し、
ｙが１〜４を表し、
ｚが０〜２を表し、０を表すのが好ましく、且つ
Ｒ”及びＹが合体して、合体基を形成しても良く、そしてｘ＋ｙがＭの原子価に相当する。］
で表される金属錯体。
【請求項８】
リガンドＬがジアニオン性リガンドであり、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである請求項７に記載の金属錯体。
【請求項９】
ｘが１であり、ｙが２であり、そしてｚが０である請求項８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
リガンドＬがモノアニオン性リガンドであり、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ又はＰｄである請求項７に記載の金属錯体。
【請求項１１】
ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｘが２であり、ｙが２であり、ｚが０であるか、又はｘが１であり、ｙが３であり、ｚが０であり、そしてＭがＮｉ又はＰｄである場合には、ｘが１であり、ｙが１であり、ｚが０である請求項１０に記載の金属錯体。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を、塩基を用いて脱プロトン化し、次いで金属化合物と反応させるか、或いは請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を金属化合物と直接反応させることによって請求項７〜１１のいずれか１項に記載の金属錯体を製造する方法であって、
金属化合物が、Ｌがジアニオン性リガンドである場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属Ｍ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される金属Ｍであり、或いはＬがモノアニオン性リガンドである場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択される金属Ｍ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄから選択される金属Ｍであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
ａ）成分Ａとして請求項７〜１１のいずれか１項に記載の式Ｖで表される金属錯体と、
ｂ）成分Ｂとして、下記の（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）成分Ｂ１として有機金属化合物、
（ｂ２）成分Ｂ２として有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（ｂ３）成分Ｂ３として金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含む触媒活性組成物。
【請求項１４】
成分Ａ及びＢに加えて、更に担体材料（成分Ｃ）を含む請求項１３に記載の触媒活性組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の式Ｖで表される金属錯体（成分Ａ）を、下記の（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）成分Ｂ１として有機金属化合物、
（ｂ２）成分Ｂ２として有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（ｂ３）成分Ｂ３として金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物、
からなる群から選択される化合物（成分Ｂ）及び必要により担体材料（成分Ｃ）と接触させる工程を含む請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物の存在下でオレフィンを重合するか、又は請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物の存在下で少なくとも２種の相互に異なるオレフィンを共重合する工程を含む、オレフィンの重合法又は共重合法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法により製造された重合体又は共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属と少なくとも１種の多座配位子とから構成されている金属錯体、該金属錯体の製造方法、多座配位子それ自体及びその製造方法、金属錯体を含む触媒活性組成物、触媒活性組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法及び触媒活性組成物が使用されるオレフィンの重合法又は共重合法、並びにこの方法により製造された重合体又は共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合体又は共重合体は、経済的に極めて重要である。なぜなら、多量のモノマーが容易に入手可能であり、そしてポリマーは、製造方法又は処理パラメータを変更することによって広範囲にて変更可能だからである。重合体又は共重合体の製造方法において、使用される触媒が特に重要である。チーグラ−ナッタ触媒に加えて、遷移金属、例えばＺｒ（例えば、メタロセン触媒中で用いられる）、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ又はＣｏを中心原子として使用する種々のシングルサイト触媒が益々重要となっている。
【０００３】
詳細に研究されているメタロセン触媒は、工業的に使用する場合に課題を有している。最も頻繁に使用されるメタロセンは、加水分解に対して極めて不安定なジルコノセン及びハフノセンである。更に、殆どのメタロセンは、多くの触媒毒、例えばアルコール、エーテル又は一酸化炭素（モノマーとして使用されるオレフィンを注意して精製する必要がある）に対して不安定である。
【０００４】
特許文献１は、１種以上の二座配位子を含む遷移金属化合物を有する重合触媒に関するものである。遷移金属錯体は、サリチルアルジミンを含むＴｉ錯体であるのが好ましい。このＴｉ錯体において、アルジミンの窒素は、フェニル置換基を有していても良く、又は６員環に導入されていても良い。この触媒により、材料として殆ど望ましくない低分子量のポリエチレンを形成するのが一般的である。
【０００５】
特許文献２も同様に、１種以上の二座配位子を含む遷移金属化合物を有する重合触媒に関するものである。遷移金属への配位は、少なくとも１個の窒素原子及び芳香族基に結合する少なくとも１個の原子を間に介して行われる。実施例によると、遷移金属としてはチタン及びジルコニウムが好ましい。
【０００６】
Richard F. Jordan等による非特許文献１は、二座の８−キノリノラト配位子を含む第ＩＶ族の遷移金属を有する遷移金属錯体に関するものである。この金属錯体は、エチレンの重合に使用される。しかしながら、錯体の活性は極めて低いものである。
【０００７】
特許文献３は、エチレンの重合用触媒として使用される、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）及び２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の鉄及びコバルト錯体に関するものである。この触媒は、３個の窒素原子を間に介して遷移金属に配位する三座の配位子を含む。
【０００８】
ポリオレフィンは経済的に非常に重要であることから、活性遷移金属錯体による用途の極めて広い重合について、研究を継続するのは極めて重要である。遷移金属触媒は高い活性だけでなく、良好な安定性を有することが特に重要である。多くの単座又は二座の配位子は、種々の遷移金属塩を有する活性重合触媒を形成する。しかしながら、このような触媒は、重合中に活性種の濃度の低減を屡々示す。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０８７４００５
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０９５０６６７
【特許文献３】ＷＯ９８／２７１２４
【非特許文献１】Organometallics 1997, 16, 3282-3302頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、配位子、その配位子を含む遷移金属錯体及び該遷移金属錯体を含む安定化された重合触媒を提供して、重合中の活性種の濃度低減に関する課題を解決することにある。
【００１１】
本発明者は、上記目的が式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【００１２】
【化１】
2006516954.tif 000003
【００１３】
［但し、式Ｉａにおいて
Ｅ1がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、Ｏ又はＳを表すのが好ましく、Ｓを表すのが特に好ましく、
Ｅ2、Ｅ3がそれぞれＣＲ、Ｎ又はＰを表し、ＣＲを表すのが好ましく、
Ｅ4がＮ又はＰを表し、Ｎを表すのが好ましく、
Ｅ5がＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲＲ’を表し、
Ｅ6がＮＨ又はＰＨを表し、ＮＨを表すのが好ましく、或いはＮＲ’又はＰＲ’を表し、
Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン又はニトロ基を表し、
Ｒが水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ’が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、且つ
Ｅ5及びＥ6の少なくとも一方が水素原子を含み、Ｅ5及びＥ6の両方がそれぞれ水素原子を含むのが好ましく、
式Ｉｂにおいて
Ｅ1、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’が式Ｉａと同義であり、
Ｅ2’、Ｅ3’がそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、ＣＲ2を表すのが好ましい。］
で表される化合物により達成されることを見出した。
【００１４】
式Ｉａ又はＩｂで表される本発明の化合物において、Ｅ1がＯ又はＳを表し、Ｓであるのが好ましく、Ｅ4がＮであるのが好ましい。Ｅ1がＯ又はＳを表し、好ましくはＳであり、Ｅ4がＮであり、そしてＥ6がＮＨであるのが特に好ましい。
【００１５】
これらの化合物は、遷移金属錯体の配位子として極めて有用である。本発明の化合物は、多くの配位部位を有している。よって、遷移金属錯体の遷移金属中心は、追加的な供与体−受容体相互作用によって安定化可能である。そして、これらの遷移金属錯体は、オレフィンの重合で使用するのに極めて好適である。
【００１６】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４及びその他の炭素原子によって形成される５員の複素環における置換基（電子供与（electron-push）又は電子吸引）を選択することにより、式Ｉａ又はＩｂで表される新規な化合物を含む遷移金属錯体における中心金属の求核性を調節することが可能となる。遷移金属錯体をオレフィンの重合で使用する場合、このようにして配位子（リガンド）を、それぞれで用いられる遷移金属原子又は重合で使用されるモノマーに適合させることが可能となる。
【００１７】
好適な直鎖又は分岐のアルキル基は、炭素原子数１〜３０個、好ましくは１〜２０個のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルである。
【００１８】
好適な環状アルキル基は、炭素原子数３〜３０個、好ましくは３〜２０個の環状の飽和炭化水素基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びアダマンチルである。
【００１９】
好適なアリール基は、炭素原子数６〜３０個、好ましくは６〜２０個のアリール基、例えばフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル及びアントラセニルである。アリール基は、アルキル置換されていても良い。好適なアルキル置換アリール基は、トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル及びジ−ｔ−ブチルフェニルである。
【００２０】
上述のアルキル基及びアリール基において、個々の水素原子を、ハロゲン原子で置換しても良い。かかるハロゲン化アルキル基及びアリール基の例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル及びクロロフェニルである。
【００２１】
アルキル基及びアリール基中の１個以上の水素原子を、他の炭化水素基で置換することも可能であり、例えば、ベンジル及びクミル等のアリール置換アルキル基である。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素、ハロゲン、ニトロ基、又は炭素原子数１〜２０個の直鎖若しくは分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及びｎ−ヘキシルを表すのが特に好ましい。特に好ましいアルキル基は、炭素原子数１〜４個であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。その他に好ましい基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素原子酢６〜２０個のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル及びアントラセニルであり、フェニル及びナフチルが特に好ましく、そして更に置換アリール基、例えばトリル及びクミルである。
【００２３】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の少なくとも１個は、水素原子を有しているのが極めて好ましく；上述の基の２個が水素原子を有しているのが特に好ましい。残りの基は、上述のように、アルキル基及び／又はアリール基であるのが好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
【００２４】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4についての上記の定義に対応して、基Ｒ5及びＲ6、更にＲについても同様の定義が適用される。上述の好ましいアルキル基及びアリール基の定義についても同様にＲ’に適用される。
【００２５】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ２’、Ｅ３’、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の好ましい定義についても上記と同義である。式Ｉａ又はＩｂで表される化合物において、Ｅ１がＳ又はＯであり、Ｓであるのが好ましく、これと同時にＥ４がＮであるのが特に好ましい。式Ｉａで表される化合物のＥ２及びＥ３は、ＣＲを表すのが好ましく、且つＲの好ましい定義は、上記と同義である。化合物Ｉｂにおいて、Ｅ２’及びＥ３’は、ＣＲ2を表すのが好ましく、Ｒの好ましい定義についても上記と同義であり、Ｅ２’又はＥ３’における炭素原子に結合する２個の基は、同一でも又は異なっていても良い。
【００２６】
下記の構造：
【００２７】
【化２】
2006516954.tif 000004
【００２８】
［但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6、更にＲは上記と同義である。］
を有する化合物Ｉａ及びＩｂが極めて好ましい。
【００２９】
式Ｉａ及びＩｂで表される化合物は、当業者等に公知の方法で製造可能である。好ましい実施の形態において、これらの化合物を、式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を式ＩＩＩで表される化合物と反応させて、式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を形成することによって製造する。式ＩＶａ及びＩＶｂで表される化合物、そして更にこれらの式で表わされる好ましい化合物についても、本発明の主題である。
【００３０】
式ＩＶａ及びＩＶｂで表される化合物から式Ｉａ及びＩｂで表される新規な化合物を得るために、式ＩＶａ及びＩＶｂで表される化合物を還元する。
【００３１】
従って、本発明は、式Ｉａ及びＩｂで表される化合物を製造する方法であって、式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を式ＩＩＩで表される化合物と反応させて、式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を形成する（工程ａ））製造方法を提供する。次いで、式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を還元して、式Ｉａ又はＩｂで表される化合物を得る（工程ｂ））。
【００３２】
反応工程ａ）及びｂ）を、以下の図に示す：
【００３３】
【化３】
2006516954.tif 000005
【００３４】
【化４】
2006516954.tif 000006
【００３５】
記号Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ２’、Ｅ３’、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’は上記と同義である。
【００３６】
式Ｉａ及びＩｂで表される化合物の製造は、２工程、即ち、上述のように工程ａ）及び工程ｂ）で行われるのが好ましい。
【００３７】
［工程ａ）］
工程ａ）は、溶液中で行われるのが一般的である。好適な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、そして芳香族炭化水素、例えばトルエンである；エタノールを使用するのが好ましい。この工程では、式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を上述の溶剤のいずれかと一緒に、反応用器に導入し、そして撹拌しながら、式ＩＩＩで表されるアルデヒドを添加する、好ましくは滴下するのが一般的である。好ましい実施の形態において、式ＩＩＩで表されるアルデヒドについても同様に上述の溶剤のいずれかに溶解し、好ましくは、式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を最初に溶解させた溶剤と同一の溶剤を使用する。
【００３８】
添加後、触媒量の塩基又は酸、好ましくはピペリジン、ピリジン若しくはトリエチルアミン又はギ酸、硫酸若しくはトルエンスルホン酸を添加する。次いで、反応溶液を、一般に１０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃に加熱する。反応溶液は０．５〜３６時間、好ましくは１〜１６時間、特に好ましくは１〜４時間に亘って加熱されるのが一般的である。次いで、反応混合物を−６０〜＋３０℃、好ましくは１０〜２０℃に冷却する。これにより、好ましくはろ過によって分離除去される固体の沈殿を得るのが一般的である。更に生成物を、蒸発によるろ過後に得られる母液の体積を低減し、そしてもう一度、一般に−６０〜＋３０℃、好ましくは１０〜２０℃に冷却することによって得る。固体を集めて、好ましくは減圧下に乾燥する。
【００３９】
続く工程ｂ）において、得られた式ＩＶａ及びＩＶｂで表される化合物を還元する。
【００４０】
［工程ｂ）］
式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物の還元は、当業者等に公知の方法で行われるのが一般的である。この還元を行う場合、３つの異なる基本経路が考えられる：
ｉ）還元して、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ水素である式Ｉａ及びＩｂで表される化合物を形成する経路、
ｉｉ）還元して、Ｒ5及びＲ6の一方が水素であり、他方が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアリール基である式Ｉａ及びＩｂで表される化合物を形成する経路、
ｉｉｉ）還元して、Ｒ5及びＲ6が両方共に相互に独立して、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアリール基である式Ｉａ及びＩｂで表される化合物を形成する経路。
【００４１】
［経路ｉ）］
この還元は、当業者等に公知の還元剤を用いて行われるのが一般的である。好適な還元剤は、ＮａＢＨ4及びＬｉＡｌＨ4である。還元は、溶剤、好ましくはメタノール、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル中で行われるのが一般的である。式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物の、使用される還元剤に対するモル比は、１：１〜１：１０００の範囲が一般的であり、１：２〜１：２０の範囲が好ましい。還元時間は、０．５〜１２時間の範囲が一般的であり、１〜２時間の範囲が好ましい。反応混合物を後処理して、所望の生成物を単離するのは、当業者等に公知の方法で行われる。
【００４２】
［経路ｉｉ）］
式Ｉａ及びＩｂで表される化合物を経路ｉｉ）によって製造するために、式ＩＶａ及びＩＶｂで表される化合物を、アルキル金属と反応させる。好適なアルキル金属は、所望の基Ｒ5及びＲ6に応じて異なる。メチルリチウム又はブチルリチウムを使用するのが好ましい。一般に、反応は溶剤、好ましくはテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル中で行われる。式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物のアルキル金属に対するモル比は、１：０．５〜１：１００の範囲が一般的であり、１：１〜１：２の範囲が好ましい。反応は、−８０℃〜＋８０℃で行われるのが一般的であり、−３０〜＋２０℃の範囲であるのが好ましい。アルキル金属の溶液を、式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物の溶液に滴下するのが一般的である。その後、反応混合物を室温までゆっくりと暖め、更に１〜８時間、好ましくは１〜２時間撹拌するのが一般的である。次いで、好ましくは氷中で冷却しながら、等モル量のアルコール、好ましくはメタノールを用いて加水分解する。次いで、式Ｉａ又はＩｂで表される所望の化合物を、当業者等に公知の方法で単離する。次いで、これにより得られた粗生成物を、好ましくは非極性溶剤、例えばペンタンから再結晶化させる。
【００４３】
［経路ｉｉｉ）］
Ｒ5及びＲ6が両方共にそれぞれ直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアリール基である式Ｉａ及びＩｂで表される化合物を形成するために、式ＩＶ’ａ及びＩＶ’ｂで表される化合物を、式ＩＶａ及びＩＶｂで表される化合物の代わりに出発材料として使用する。式ＩＶ’ａ及びＩＶ’ｂで表される化合物を、下記の式ＩＩａ及びＩＩｂで表される化合物と下記の式ＩＩＩ’で表されるケトンとの反応によって得ることができる：
【００４４】
【化５】
2006516954.tif 000007
【００４５】
［但し、Ｒ””が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、直鎖のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表すのが好ましい。］。
【００４６】
同様に本願発明の主要な事項をである式ＩＶ’ａ及びＩＶ’ｂで表される化合物を、他のアルキル金属と反応させる。反応は、経路ｉｉ）に記載されているように行われるのが好ましい。
【００４７】
本発明のリガンドは、金属錯体に製造に適当である。本発明のリガンドは、基Ｅ４により、通常用いられるリガンド中には存在することのない追加的な配位部位をリガンド中に形成する点において有効である。これにより、追加的な供与体−受容体相互作用が得られ、対応の金属錯体中の中心金属を安定化することが可能となる。中心金属の求核性を、基Ｅ１、Ｅ２若しくはＥ２’、Ｅ３若しくはＥ３’及びＥ４（電子供与又は電子吸引）を選択することによって調節可能となる。このようにして、リガンドを特定の金属原子に対して適合可能となる。
【００４８】
従って、本発明は、金属錯体を製造するための式Ｉａ又はＩｂで表される新規な化合物の使用法を提供するものである。
【００４９】
更に本発明は、式Ｖ：
【００５０】
【化６】
2006516954.tif 000008
【００５１】
［但し、Ｌが、本発明の式Ｉａ又はＩｂで表される化合物から誘導されたモノアニオン性又はジアニオン性リガンドを表し、
Ｌがジアニオン性リガンドを表す場合には、
Ｅ5がＯ、Ｓ又はＲＮを表し、Ｏ-を表すのが好ましく、
Ｅ6がＮ又はＰを表し、Ｎを表すのが好ましく、
Ｌがモノアニオン性リガンドを表す場合には、
Ｅ5がＯ、Ｓ又はＲＮを表し、Ｏを表すのが好ましく、
Ｅ6がＮＲ又はＰＲを表し、ＮＲを表すのが好ましく、或いは
Ｅ5がＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、ＳＲを表すのが好ましく、
Ｅ6がＮ又はＰを表し、Ｎを表すのが好ましく、
式Ｉ及びＩＩにおける他の記号Ｅ1、Ｅ2、Ｅ2’、Ｅ3、Ｅ3’、Ｅ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’は、上記と同義であり、そして
Ｌがジアニオン性リガンドを表す場合には、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを表し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表すのが好ましく、
Ｒ”が水素、炭化水素基、好ましくは直鎖、分岐若しくは環状の、上記と同義のアルキル基、ＮＲ”’2（但し、Ｒ”’が水素又は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、好適な直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基及びアリール基は上記と同義である。）、ＯＲ”’、ハロゲン又はアセチルアセトネートを表し、ハロゲン又はＯＲ”’を表すのが好ましく、
Ｙがテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ピリジン及びトリエチルアミンからなる群から選択されるルイス塩基を表し、
ｘが１又は２を表し、１を表すのが好ましく、
ｙが１〜４を表し、２を表すのが好ましく、
ｚが０〜２を表し、０を表すのが好ましく、且つ
Ｒ”及びＹが合体して、例えば、アルキレン基を間に介して合体基を形成しても良く、そして２ｘ＋ｙがＭの原子価に相当し、或いは
Ｌがモノアニオン性リガンドを表す場合には、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ又はＲｈを表し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ又はＰｄを表すのが好ましく、
Ｒ”が水素、炭化水素基、好ましくは直鎖、分岐若しくは環状の、上記と同義のアルキル基、ＮＲ”’2（但し、Ｒ”’が水素又は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、好適な直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基及びアリール基は上記と同義である。）、ＯＲ”’、ハロゲン又はアセチルアセトネートを表し、ハロゲン又はＯＲ”’を表すのが好ましく、
Ｙがテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ピリジン及びトリエチルアミンからなる群から選択されるルイス塩基を表し、
ｘが１、２又は３を表し、１又は２であるのが好ましく、
ｙが１〜４を表し、
ｚが０〜２を表し、０を表すのが好ましく、且つ
Ｒ”及びＹが合体して、例えば、アルキレン基を間に介して合体基を形成しても良く、そしてｘ＋ｙがＭの原子価に相当する。］
で表される金属錯体を提供する。
【００５２】
本発明の金属錯体中のリガンドＬは、ジアニオン性リガンドであるのが特に好ましく、そして金属錯体は、リガンドＬがジアニオン性リガンドであり、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ（Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆは酸化状態ＩＶで存在するのが極めて好ましい。）である錯体が特に好ましい。好ましい実施の形態において、Ｌがジアニオン性リガンドであり、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ（酸化状態ＩＶであるのが極めて好ましい。）であり、ｘが１であり、ｙが２であり、ｚが０である金属錯体が極めて好ましい。
【００５３】
本発明の方法における他の実施の形態において、本発明の金属錯体は、少なくとも１種のモノアニオン性リガンドＬを有し、そしてＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＰｄを表すのが好ましい。ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ（酸化状態ＩＶであるのが好ましい。）である場合、好ましくはｘが２であり、ｙが２であり、ｚが０であるか、又は好ましくはｘが１であり、ｙが３であり、ｚが０である。ＭがＮｉ又はＰｄ（酸化状態２であるのが好ましい。）である場合、ｘが１であり、ｙが１であり、ｚが０であるのが好ましい。
【００５４】
下式：
【００５５】
【化７】
2006516954.tif 000009
で表される金属錯体を使用するのが極めて好ましい。
【００５６】
本発明の金属錯体は、
式Ｉａ又はＩｂで表される化合物を塩基で脱プロトン化し、次いで金属化合物と反応させるか、或いは
式Ｉａ又はＩｂで表される化合物を金属化合物と直接反応させる、ことによって得るのが一般的であり、且つ
上記の金属化合物は、Ｌがジアニオン性リガンドである場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属Ｍ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される金属Ｍであり、或いはＬがモノアニオン性リガンドである場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択される金属Ｍ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄから選択される金属Ｍを含む。
【００５７】
好適な金属化合物は、式ＶＩ：
【００５８】
【化８】
2006516954.tif 000010
で表される化合物である。
【００５９】
この式中、リガンドＬとして、ジアニオン性リガンドを使用する場合、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択され、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択され、或いはＬがモノアニオン性リガンドである場合、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択され、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄから選択される。
【００６０】
ｋは、Ｍの酸化状態に対応する数字であり、特に０〜６までの数字である。よって、例えば、酸化状態ＩＩの金属を使用する場合、ｋは２であり、酸化状態ＩＩＩの金属を使用する場合、ｋは３であり、酸化状態ＩＶの金属を使用する場合、ｋは４であり、以下同様である。Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）又はＨｆ（ＩＶ）を使用する場合、ｋ＝４であり、Ｔｉ（ＩＩＩ）を使用する場合、ｋ＝３であるのが特に好ましい。Ｎｉ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）を使用する場合、ｋは２であるのが好ましい。
【００６１】
式ＶＩにおけるＸは、水素、ハロゲン、炭化水素、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、複素環基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基である。
【００６２】
好適なハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００６３】
好適な炭化水素基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4について上述したのと同じ意味を有する基である。
【００６４】
好適な複素環基は、窒素含有複素環、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン及びトリアジン、酸素含有化合物、例えばフラン及びピラン、硫黄含有化合物、例えばチオフェンであり、且つこれらの複素環式化合物における１個以上の水素原子をアルキル基又はアルコキシ基で置換することが可能である。
【００６５】
好適な酸素含有基は、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ、アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ及びナフトキシ、アリールアルコキシ基、例えばフェニルメトキシ及びフェニルエトキシ、アセトキシ基並びにカルボニル基である。
【００６６】
好適な硫黄含有基は、例えば、スルホナト基、例えばメチルスルホナト、トリフルオロメタンスルホナト、フェニルスルホナト、ベンジルスルホナト、ｐ−トルエンスルホナト、トリメチルベンゼンスルホナト、トリイソブチルベンゼンスルホナト、ｐ−クロロベンゼンスルホナト及びペンタフルオロベンゼンスルホナト、スルフィナト基、例えばメチルスルフィナト、フェニルスルフィナト、ベンジルスルフィナト、ｐ−トルエンスルフィナト、トリメチルベンゼンスルフィナト及びペンタフルオロベンゼンスルフィナト、アルキルチオ基並びにアリールチオ基である。
【００６７】
好適な窒素含有基は、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ及びジシクロヘキシルアミノ、並びにアリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基、例えばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ及びメチルフェニルアミノである。
【００６８】
好適なホウ素含有基は、例えば、ＢＲ””4（但し、Ｒ””は例えば水素、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）である。
【００６９】
好適なリン含有基は、トリアルキルホスフィン基、例えばトリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィン、トリアリールホスフィン基、例えばトリフェニルホスフィン及びトリトリルホスフィン、ホスフィット基、例えばメチルホスフィット、エチルホスフィット及びフェニルホスフィット、ホスホン酸基、並びにリン酸基である。
【００７０】
好適なケイ素含有基は、例えば、炭化水素置換シリル基、例えばフェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル及びトリナフチルシリル、炭化水素置換シリルエーテル基、例えばトリメチルシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、例えばトリメチルシリルメチル、並びにケイ素置換アリール基、例えばトリメチルシリルフェニルである。
【００７１】
好適なゲルマニウム含有基は、例えば、上述のケイ素含有化合物におけるケイ素をゲルマニウムに置換した基である。
【００７２】
好適なスズ含有基は、例えば、上述のケイ素含有化合物におけるケイ素をスズに置換した化合物である。
【００７３】
好適なハロゲン含有基は、フッ素含有基、例えばＰＦ6、塩素含有基、例えばＣｌＯ4及びＳｂＣｌ6、並びにヨウ素含有基、例えばＩＯ4である。
【００７４】
好適なアルミニウム含有化合物は、ＡｌＲ””’4（但し、Ｒ””’は、例えば水素、アルキル基又は置換されていても良いアリール基である。）である。
【００７５】
特に好ましい基Ｘは、ハロゲン原子、例えば塩素及び臭素、好ましくは塩素、アルキル基、例えばメチル、アルコキシ基、例えばプロポキシ（特に、ｉ−プロポキシ）、アルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ並びに炭化水素基、例えばシクロペンタジエニル基（１個以上のアルキル基、特にメチル又はｔｅｒｔ−ブチルで置換されていても良い。）である。
【００７６】
金属化合物は、上述したものの中から複数の相互に異なる基Ｘを含むことが可能である。特に好ましい金属化合物は、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4、（ｔｅｒｔ−ＢｕＣｐ）ＴｉＣｌ3、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）4並びに対応するＨｆ及びＺｒ化合物（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）である。その他に好適な化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）4、Ｔｉ（ＮＭｅ3）4並びに対応のＺｒ及びＨｆ化合物である。ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＰｄＣｌ2及びＰｄＢｒ2も適当である。上述の金属化合物とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル又はジエチルエーテルとの錯体を使用することも可能である。
【００７７】
本発明により使用される式Ｉａ又はＩｂで表される化合物の、式ＶＩで表される金属化合物に対するモル比は、０．５〜２：１が一般的であり、１〜１．２：１であるのが好ましい。
【００７８】
［式Ｉａ及びＩｂで表される化合物の脱プロトン化、続く金属化合物との反応による式Ｖで表される新規な金属錯体の製造］
式Ｉａ又はＩｂで表される化合物の脱プロトン化に使用される塩基は、アルキル金属、例えばｎ−ブチルリチウム、及び金属水素化物、例えば水素化ナトリウムからなる群から選択される。使用される塩基の量は、モノアニオン性リガンド又はジアニオン性リガンドが式Ｉａ又はＩｂで表される化合物から製造されるのかに応じて異なる。モノアニオン性リガンドを製造する場合、式Ｉａ又はＩｂで表される化合物の、使用される塩基に対する割合（モル比）は、１：０．５〜１．５であるのが一般的であり、１：１であるのが好ましい。ジアニオン性リガンドを製造する場合、式Ｉａ又はＩｂで表される化合物の、使用される塩基に対する割合（モル比）は、１：１〜３であるのが一般的であり、１：１〜２であるのが好ましい。
【００７９】
脱プロトン化は、不活性ガス雰囲気中で当業者等に公知の方法によって行われる。脱プロトン化は、エーテル、テトラヒドロフラン及びトルエンからなる群から選択される溶剤中で行われるのが一般的である。必要とされる溶剤を、使用前に乾燥するのが一般的である。通常、塩基を、一般に−６０〜＋１０℃の範囲、好ましくは−２０℃に冷却された式Ｉａ又はＩｂの化合物の溶液に滴下する。次いで、混合物を室温までゆっくりと暖める。次の後処理は、当業者等に公知の方法で行われる。
【００８０】
これにより得られた金属塩、好ましくはリチウム塩を、式ＶＩで表される上述の金属化合物のいずれかと反応させる。金属塩の金属化合物に対する割合は、１：１〜１：４の範囲が一般的であり、１：１〜１：２の範囲が好ましい。反応は、当業者等に公知の方法で行われ、一般的には、使用される金属塩及び金属化合物を反応用基に導入し、次いで、非極性溶剤、例えばペンタンを、一般に−６０〜＋２０℃、好ましくは−２０〜０℃に冷却しながら添加することによって行われる。次いで、反応混合物を室温まで暖め、所定時間撹拌した後、これにより形成した沈殿金属塩を、ろ過し、そして所望の金属塩を単離するのが一般的である。
【００８１】
［式Ｉａ又はＩｂで表される化合物と金属化合物との直接反応］
直接反応において、式ＶＩで表される金属化合物を、溶剤、例えばトルエンに取り込むのが一般的であり、そして同様に溶剤に溶解した式Ｉａ又はＩｂで表される化合物を、一般に−６０〜＋６０℃、好ましくは−２０〜＋２０℃で滴下する。次いで、混合物を、一般に１〜１６時間、好ましくは１〜４時間に亘って更に撹拌する。当業者等に公知の方法で後処理を行う。反応全体は、不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００８２】
本発明のリガンドに起因して、特に高い安定性を示す本発明の金属錯体は、重合触媒、特にオレフィンの重合用の触媒として極めて有用である。従って、本発明は、本発明の金属錯体をオレフィンの重合に使用する方法を提供する。
【００８３】
本発明の金属錯体が、オレフィンの重合において十分に高い触媒活性を有するようにするために、金属錯体を助触媒と一緒に使用するのが一般的であり、これにより、触媒活性種を金属錯体において‘その場’で形成する。
【００８４】
従って、本発明は、
ａ）成分Ａとして本発明の式Ｖで表される金属錯体と、
ｂ）成分Ｂとして、下記の（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）成分Ｂ１として有機金属化合物、
（ｂ２）成分Ｂ２として有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（ｂ３）成分Ｂ３として金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含む触媒活性組成物を提供する。
【００８５】
［成分Ｂ］
成分Ｂ１：有機金属化合物
本発明の触媒活性組成物に使用可能である好適な有機金属化合物（Ｂ１）は、少なくとも１種の、元素周期表第Ｉ、ＩＩ、ＸＩＩ及びＸＩＩＩ族の金属を含む有機金属化合物である。
【００８６】
有機金属化合物の適例は、下式：
【００８７】
【化９】
2006516954.tif 000011
【００８８】
［但し、Ｒa及びＲbが、相互に独立してそれぞれ炭素原子数１〜１５個、好ましくは１〜４個の炭化水素基を表し、Ｚがハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑが、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３で且つｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３に従う。］
で表される有機アルミニウム化合物である。
【００８９】
その他に好適な化合物は、第Ｉ族の金属を含み、そして下式：
【００９０】
【化１０】
2006516954.tif 000012
【００９１】
［但し、Ｍ2がＬｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒaが炭素原子数１〜１５個、好ましくは１〜４個の炭化水素基を表す。］
を有するアルキル錯体である。
【００９２】
その他に好適な化合物は、下式：
【００９３】
【化１１】
2006516954.tif 000013
【００９４】
［但し、Ｒa及びＲbが、相互に独立してそれぞれ炭素原子数１〜１５個、好ましくは１〜４個の炭化水素基を表し、Ｍ3がＭｇ、Ｚｎ又はＣｄを表す。］
を有し、元素周期表第ＩＩ族及び第ＸＩＩ族の金属からなるアルキル化合物である。
【００９５】
有機アルミニウム化合物の適例は、以下に示した群から選択される有機アルミニウム化合物である：
トリ−ｎ−アルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びトリデシルアルミニウム、
分岐のトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム及びトリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、
トリシクロアルキルアルミニウム化合物、例えばトリシクロヘキシルアルミニウム及びトリシクロオクチルアルミニウム、
トリアリールアルミニウム化合物、例えばトリフェニルアルミニウム及びトリトリルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えばジエチルアルミニウムヒドリド及びジイソブチルアルミニウムヒドリド、
トリアルケニルアルミニウム化合物、例えば式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）2［但し、ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ正数であり、ｚが２ｘ以上である。］で表される化合物、例えばイソプレニルアルミニウム、
アルキルアルミニウムアルコキシド、例えばイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド及びイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシド、  アルキルアルミニウムセスキアルコキシド、例えばエチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、及び式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5［但し、Ｒa及びＲbが上記と同義である。］に対応する平均組成を有する部分的にアルコキシル化されたアルキルアルミニウム化合物、
ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド及びイソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、
ジアルキルアルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド及びジイソブチルアルミニウムクロリド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムセスキブロミド、
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム化合物、例えばエチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド及びブチルアルミニウムジブロミド、
ジアルキルアルミニウムヒドリド、例えばジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリド、
部分的に水素化されたアルキルアルミニウム化合物、例えば、エチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド、並びに
部分的にアルコキシル化され且つハロゲン化されたアルキルアルミニウム化合物、例えばエチルアルミニウムエトキシドクロリド、ブチルアルミニウムブトキシドクロリド及びエチルアルミニウムエトキシドブロミド。
【００９６】
その他に好適な有機アルミニウム化合物は、２個のアルミニウム化合物を例えば窒素原子を間に介して組み合わせた化合物、例えば（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2である。
【００９７】
第Ｉ族の金属とアルミニウムを含む好適なアルキル錯体は、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4及びＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4である。
【００９８】
その他に好適な有機アルミニウム化合物（Ｂ１）は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム及びブチルエチルマグネシウムである。
【００９９】
その他に好適な化合物は、重合中に上述の有機アルミニウム化合物を形成する化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウム化合物とアルキルマグネシウムとの組み合わせである。
【０１００】
有機アルミニウム化合物を有機金属化合物（Ｂ１）として使用するのが特に好ましい。
【０１０１】
有機金属化合物（Ｂ１）を、個々に、或いは２種以上の化合物の組み合わせとして使用可能である。
【０１０２】
Ｂ２：有機アルミニウムオキシ化合物
本発明の触媒活性組成物に使用可能な有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）は、一般的なアルミノキサン又は例えばＪＰ−Ａ７８６８７／１９９０に開示されているようなベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物であっても良い。
【０１０３】
一般的なアルミノキサンは、例えば、下記の方法で製造可能であり、そして炭化水素の溶液として得られる。
【０１０４】
（ｉ）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を、吸着水含有化合物又は結晶化による水を含む塩、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物又は塩化セリウム水和物を炭化水素に懸濁させた懸濁液に添加し、これにより、有機アルミニウム化合物が吸着水又は結晶化の水と反応可能である。
【０１０５】
（ｉｉ）トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を水、氷又は水蒸気と、溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で反応させる。
【０１０６】
（ｉｉｉ）ジメチルスズオキシド又はジブチルスズオキシド等のオルガノスズオキシドを、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物と、溶剤、例えばデカン、ベンゼン又はトルエン中で反応させる。
【０１０７】
アルミノキサンは、少量の有機金属化合物を含んでいても良い。更に、溶剤又は未反応有機アルミニウム化合物を、得られたアルミノキサン溶液から蒸留し、そして残留物を、溶剤に再溶解させるか、又はアルミノキサン用貧溶剤である液体に懸濁させることが可能である。
【０１０８】
アルミノキサンの製造に使用可能である好適な有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物（Ｂ１）として上述したのと同一の化合物である。トリアルキルアルミニウム化合物及びトリシクロアルキルアルミニウム化合物が好ましい。トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０９】
有機アルミニウム化合物は、個々に、又は２種以上の相互に異なる化合物の組み合わせで使用可能である。
【０１１０】
アルミノキサンの製造に好適な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン及びシメン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン及びオクタデカン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン及びメチルシクロペンタン、石油留分、例えばガソリン、灯油及びガスオイル、並びにこれらの芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素のハロゲン化合物、特にこれらの塩化物及び臭化物である。その他に好適な溶剤は、エーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフランである。芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素を使用するのが特に好ましい。
【０１１１】
ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼン中に、Ａｌ原子に対して、１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下の量で溶解するＡｌ成分を含む有機アルミニウムオキシ化合物であるのが好ましい。これは、ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物がベンゼンに対して好ましくは不溶性であるか、又は実質的に不溶性であることを意味するものである。
【０１１２】
更に、例えば、ＥＰ−Ａ０９５０６６７に記載されているように、ホウ素を含む有機アルミニウムオキシ化合物を使用することが可能である。
【０１１３】
上述の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）は、個々に、又は２種以上の相互に異なる化合物の組み合わせで使用可能である。
【０１１４】
Ｂ３：金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物
好適な化合物は、遷移金属錯体（Ａ）との接触時に対イオンを形成する全ての化合物である。好適な化合物は、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカーボネート化合物であり、ＪＰ−Ａ５０１９５０／１９８９、ＪＰ−Ａ５０２０３６／１９８９、ＪＰ−Ａ１７９００５／１９９１、ＪＰ−Ａ１７９００６／１９９１、ＪＰ−Ａ２０７７０３／１９９１及びＪＰ−Ａ２０７７０４／１９９１並びにＵＳ５３２１１０６に開示されている。更に、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物を使用することが可能である。
【０１１５】
好適なルイス酸は、例えば、式ＢＲ3［但し、Ｒがフッ素、又はフッ素、メチル、トリフルオロフェニルで置換されていても良いフェニル基である。］で表される化合物である。好適な化合物の例は、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン及びトリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンである。
【０１１６】
好適なイオン性化合物は、式ＶＩＩ：
【０１１７】
【化１２】
2006516954.tif 000014
【０１１８】
［但し、Ｒ7がＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン又はフェロセニウムカチオン（遷移金属を含む）を表す。］
で表される化合物である。Ｒ8〜Ｒ11は、相互に独立してそれぞれ有機基、好ましくはアリール基又は置換アリール基を表す。
【０１１９】
Ｒ7は、カルボニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるのが特に好ましく、トリフェニルカルボニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はＮ，Ｎ−ジエチルアニリニウムであるのが極めて好ましい。その他に好適なイオン性化合物は、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩及びトリアリールホスホニウム塩である。
【０１２０】
好適なトリアルキル置換アンモニウム塩は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレートである。
【０１２１】
好適なＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレートである。
【０１２２】
好適なジアルキルアンモニウム塩は、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートである。
【０１２３】
その他に好適なイオン性化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２４】
金属錯体と反応して対イオンを形成するその他の好適な化合物は、ＥＰ−Ａ０９５０６６７に開示されている。トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを使用するのが極めて好ましい。
【０１２５】
成分Ａ及びＢを含む本発明の触媒活性組成物は、成分Ｃ）として担体材料を更に含んでいても良い。このように担持された触媒活性組成物は、特に、気相重合法に適当であり、気相流動床重合法に用いるのが極めて好ましい。
【０１２６】
［担体材料Ｃ］
無機化合物及び有機化合物の両方が担体材料として適当である。
【０１２７】
好ましい無機化合物は、多孔質酸化物、無機塩化物、クレイ、粘土鉱物及びシート状化合物である。
【０１２８】
好適な多孔質酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2及びこれらの酸化物が存在する化合物の混合物、例えば天然又は合成のゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3及びＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯである。ＳｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3を主成分として含む多孔質酸化物が特に好ましい。
【０１２９】
無機酸化物は、少量の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又は酸化物を含んでいても良い。
【０１３０】
本発明により用いられる多孔質酸化物は、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２００μｍの粒径、一般に５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの比表面積及び一般に０．３〜３ｃｍ3／ｇの細孔容積を有しているのが好ましい。担体材料を、使用前に適宜、一般的には１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃でか焼することが可能である。
【０１３１】
好適な無機酸化物、クレイ、粘土鉱物及びシート状化合物は、例えばＥＰ−Ａ０９５０６６７号公報に開示されている。
【０１３２】
好適な有機担体材料は、例えば、一般に１０〜３００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状又は粒子状の固体化合物である。かかる化合物の例は、２〜１４個の炭素原子を有する主モノマーとしてのα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンの反応により調製された（共）重合体、主モノマーとしてのビニルシクロヘキサン又はスチレンの反応により調製された（共）重合体及びこれらの（共）重合体の誘導体である。
【０１３３】
本発明の触媒活性組成物は、オレフィンの重合及び共重合に極めて有用である。多くの方法で変更可能であり且つ製造することが容易なリガンドに起因して、多くの異なる金属錯体及びこれによる多くの異なる触媒活性組成物を得ることが可能となり、かかる触媒活性組成物を使用して、目標の重合体又は共重合体を製造することが可能となる。
【０１３４】
従って、本発明は、本発明の触媒活性組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法を提供する。
【０１３５】
更に本発明は、オレフィンの重合法又は共重合法であって、オレフィンを本発明の触媒活性組成物の存在下に重合するか、或いは少なくとも２種の相互に異なるオレフィンを本発明の触媒活性組成物の存在下に共重合する重合法又は共重合法を提供する。
【０１３６】
重合又は共重合を行う手順並びに重合又は共重合を行うのに適当な装置及び好適なオレフィンは、当業者等に知られている。
【０１３７】
オレフィンとして下記の中から選択されるものを使用するのが好ましい：炭素原子数２〜２０個のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセン、炭素原子数３〜２０個のシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン及びテトラシクロドデセン、α，β−不飽和カルボン酸等の極性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸及びビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、これらの酸の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩、α，β−不飽和カルボン酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート、ビニルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びトリフルオロ酢酸ビニル、不飽和グリシジルエステル並びにハロゲン化オレフィン、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル及びフッ化アリルである。
【０１３８】
ビニルシクロヘキサン、ジエン及びポリエンも同様にオレフィンとして使用可能である。好適なジエン及びポリエンは、環状又は直鎖で且つ４〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有し、そして２個以上の二重結合を有しているものである。好適な化合物の例は、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン及び１，３−ヘキサジエンである。
【０１３９】
芳香族ビニル化合物も同様にオレフィンとして使用可能である。好適な芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、モノアルキルスチレン及びポリアルキルスチレン、例えばメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−エチルスチレン、官能基を含むスチレン誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン及びジビニルベンゼン、並びに他の化合物、例えば３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン及びβ−メチルスチレンである。
【０１４０】
他の好適なα−オレフィンは、例えばＥＰ−Ａ０９５０６６７号公報に開示されている。
【０１４１】
α−オレフィンとして、エチレン及びプロピレンを使用するのが好ましく、エチレンを使用するのが特に好ましい。α−オレフィンを、単独で、又は２種以上の相互に異なるα−オレフィンの組み合わせで使用することが可能である。その他に好ましいオレフィンは、スチレン、イソブテン、内部オレフィン、例えば２−ブテン、環状オレフィン、例えばノルボルネン又はシクロペンテン、及び極性オレフィン、例えばアクリレートである。
【０１４２】
α−オレフィンと極性オレフィン、例えば上述したオレフィンを共重合することも可能である。
【０１４３】
上述したα−オレフィンと非共役ジエン又はポリエンとを共重合することも可能である。非共役ジエン及びポリエンの例は、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，４−ヘキサジエンである。
【０１４４】
α−オレフィンとの共重合において上述したものの中から選択されるモノマーを更に使用することも可能である。
【０１４５】
重合又は共重合は、当業者等に公知の方法によって行うことが可能である。好適な添加の順序及び処理方法は、例えば、ＥＰ−Ａ０９５０６６７号公報に記載されている。よって、成分（Ａ）（金属錯体）及び少なくとも１種の、有機金属化合物（Ｂ１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ２）及び金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物（Ｂ３）からなる群から選択される成分（Ｂ）を、任意の順序で重合反応器に導入することが可能である。成分（Ａ）及び（Ｂ）を相互に接触させることによって触媒を最初に調製し、次いで触媒を重合反応器に導入することも可能である。更に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を相互に接触させることにより調製された触媒を、最初の成分（Ｂ）と異なっていても良い他の成分（Ｂ）と一緒に重合反応器へ任意の順序で導入することが可能である。更に、担体材料（Ｃ）に施された金属錯体（Ａ）、及び成分（Ｂ）を重合反応器へ任意の順序で導入することが可能である。同様に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に担体材料（Ｃ）に施し、この形で重合反応器へ導入することも可能である。
【０１４６】
更に、その他に非常に多くの変形も望ましく、例えばＥＰ−Ａ０９５０６６７号公報に開示されている変形である。
【０１４７】
更に、本発明の触媒活性組成物を単独で用いるだけでなく、同種の他の触媒活性組成又は他の重合触媒、例えばフィリップス触媒、チーグラ触媒及び／又はメタロセン触媒（担持された形又は非担持の形で同様に存在していても良い）との組み合わせで使用することが可能である。
【０１４８】
本発明の他の好ましい実施の形態において、オレフィンを、金属錯体（Ａ）及び必要により成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に施して、固体触媒成分に予備重合することが可能である。
【０１４９】
重合は、溶液重合、懸濁重合又は気相重合として行うことが可能である。
【０１５０】
溶液重合に好適な溶剤は、下記の炭化水素、例えば脂肪族炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン及びケロシン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化エチレン、クロロベンゼン及びジクロロメタン、並びに上述の炭化水素の混合物である。オレフィンそれ自体を溶剤として使用することも可能である。
【０１５１】
金属錯体（Ａ）は、通常、反応体積１Ｌ（リットル）あたり、１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルの量で用いられる。本発明によると、オレフィンを、金属錯体（Ａ）が比較的低濃度で使用された場合であっても高い重合活性で重合可能である。
【０１５２】
成分（Ｂ１）は、この成分（ｂ１）の、金属錯体（Ａ）における遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比が０．０１〜１０００００の範囲、好ましくは０．０５〜５００００の範囲となるような量で使用されるのが一般的である。
【０１５３】
成分（Ｂ２）を、この成分（Ｂ２）におけるアルミニウムの、金属錯体（Ａ）における遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比が一般に１０〜５０００００の範囲、好ましくは２０〜１０００００の範囲となるような量で用いることが可能である。
【０１５４】
成分（Ｂ３）を、この成分（Ｂ３）の、金属錯体（Ａ）における遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比が１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲となるような量で使用することが可能である。
【０１５５】
本発明の方法での重合温度は、−５０〜２００℃の範囲が一般的であり、０〜１７０℃の範囲が好ましい。重合圧は、大気圧〜１００バールの範囲が一般的であり、大気圧〜５０バールの範囲が好ましい。重合は、バッチ式、半連続的又は連続的に行うことが可能である。相互に異なる反応条件下で２工程以上の別々の工程にて重合することも可能である。
【０１５６】
これにより得られるオレフィンの（共）重合体の分子量は、重合系における水素の存在によって、又は重合温度を変更することによって調節可能である。成分（Ｂ）の種類を変更することによって分子量を調節することも可能である。
【０１５７】
よって、本発明の方法により、使用される触媒活性組成物の種類及び反応条件に応じて物性が異なる非常に多くの重合体及び共重合体を得ることが可能となる。従って、更に本発明は、本発明の方法によって製造された重合体又は共重合体を提供する。
【０１５８】
以下の実施例で本発明を説明する。
【実施例】
【０１５９】
１．総説
金属錯体が酸化及び加水分解に対して不安定であることから、金属錯体の調製時における全ての実験、そして更に重合試験は、シュレンク技術を用いて不活性ガス雰囲気下で行った。このために必要とされる溶剤を使用前に乾燥した。リガンドの調製の用いられる出発化合物、そして更にＮａＢＨ4、（ＴｉＯｉ−Ｐｒ）4並びにＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ及びＭｇＣｌ（ＣＨ2Ｐｈ）溶液は、Ａｃｒｏｓ社製又はＡｌｄｒｉｃｈ社製であり、これらを、更なる精製工程に付すことなく使用した。使用される他の金属前駆体を、文献に記載されている方法で調製した。重合実験用の錯体の活性化は、トルエン中でアルミニウム含有率１０％又は７％のＭＡＯ溶液を用いて行った。
【０１６０】
２．リガンドの合成
２．１  チアゾリルイミノメチルフェノールの調製
ヒドロキシベンズアルデヒドをエタノールに溶解した溶液を、室温条件下、アミノチアゾールをエタノールに溶解した溶液に撹拌しながら滴下した。添加終了後、数滴のピペリジンを添加し、そして反応溶液を２時間還流した。次いで、０℃まで冷却した。沈殿した黄色の固体をろ過した。母液を少量の体積まで蒸発させ、そして−３０℃まで冷却することにより、更に生成物を沈殿させた。断片を集めて減圧下に乾燥した。
【０１６１】
２．１．１
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（チアゾール−２’−イルイミノメチル）フェノール（１）
【０１６２】
【化１３】
2006516954.tif 000015
【０１６３】
出発物質：３０ｍｌのＥｔＯＨにおける２．７１ｇ（２７．１ミリモル）の２−アミノチアゾール、４０ｍｌのＥｔＯＨにおける６．３５ｇ（２７．１ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、８０ｍｇのピペリジン、
収率：６８％（５．８７ｇ、１８．５ミリモル）
【０１６４】
【数１】
2006516954.tif 000016
【０１６５】
２．１．２
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４’−メチルチアゾール−２’−イルイミノメチル）フェノール（２）
【０１６６】
【化１４】
2006516954.tif 000017
【０１６７】
出発物質：３０ｍｌのＥｔＯＨにおける３．９０ｇ（３４．１ミリモル）の２−アミノ−４−メチルチアゾール、４０ｍｌのＥｔＯＨにおける８．００ｇ（３４．１ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、１００ｍｇのピペリジン、
収率：７６％（８．５６ｇ、２５．９ミリモル）
【０１６８】
【数２】
2006516954.tif 000018
【０１６９】
２．１．３
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５’−メチルチアゾール−２’−イルイミノメチル）フェノール（３）
【０１７０】
【化１５】
2006516954.tif 000019
【０１７１】
出発物質：３０ｍｌのＥｔＯＨにおける３．９０ｇ（３４．１ミリモル）の２−アミノ−５−メチルチアゾール、４０ｍｌのＥｔＯＨにおける８．００ｇ（３４．１ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、１００ｍｇのピペリジン、
収率：８０％（９．００ｇ、２７．２ミリモル）
【０１７２】
【数３】
2006516954.tif 000020
【０１７３】
２．１．４
４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（ベンゾチアゾール−２’−イルイミノメチル）フェノール（４）
【０１７４】
【化１６】
2006516954.tif 000021
【０１７５】
出発物質：３０ｍｌのＥｔＯＨにおける５．１３ｇ（３４．１ミリモル）の２−アミノベンゾチアゾール、４０ｍｌのＥｔＯＨにおける８．００ｇ（３４．１ミリモル）の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、１００ｍｇのピペリジン、
収率：７１％（８．８７ｇ、２４．２ミリモル）
【０１７６】
【数４】
2006516954.tif 000022
【０１７７】
２．２  チアゾリルイミノメチルフェノールの還元
ＮａＢＨ4を、室温条件下で、チアゾリルイミノメチルフェノールをメタノールに溶解した溶液に撹拌しながら一度に少しずつ添加した。添加終了後、混合物を更に１時間撹拌した。この時間中に、反応混合物が脱色し、そして無色の固体が沈殿した。生成物をろ過し、そして減圧下に乾燥した。
【０１７８】
２．２．１
［Ｌｉｇ１］Ｈ2（５）（実施例２．１．１から得られた化合物（１）の還元）
【０１７９】
【化１７】
2006516954.tif 000023
【０１８０】
出発物質：１０ｍｌのＭｅＯＨにおける１．４７ｇ（４．６４ミリモル）の（１）、２９２ｍｇ（７．７２ミリモル）のＮａＢＨ4、
収率：８５％（１．２６ｇ、３．９６ミリモル）
【０１８１】
【数５】
2006516954.tif 000024
【０１８２】
２．２．２
［Ｌｉｇ２］Ｈ2（６）（実施例２．１．２から得られた化合物（２）の還元）
【０１８３】
【化１８】
2006516954.tif 000025
【０１８４】
出発物質：８０ｍｌのＭｅＯＨにおける８．３１ｇ（２５．１ミリモル）の（２）、１．６ｇ（４２．３ミリモル）のＮａＢＨ4、
収率：８１％（６．７９ｇ、２０．４ミリモル）
【０１８５】
【数６】
2006516954.tif 000026
【０１８６】
２．２．３
［Ｌｉｇ３］Ｈ2（７）（実施例２．１．３から得られた化合物（３）の還元）
【０１８７】
【化１９】
2006516954.tif 000027
【０１８８】
出発物質：８０ｍｌのＭｅＯＨにおける８．８９ｇ（２６．９ミリモル）の（３）、１．６３ｇ（４３．１ミリモル）のＮａＢＨ4、
収率：８２％（７．３０ｇ、２１．９ミリモル）
【０１８９】
【数７】
2006516954.tif 000028
【０１９０】
２．２．４
［Ｌｉｇ４］Ｈ2（８）（実施例２．１．４から得られた化合物（４）の還元）
【０１９１】
【化２０】
2006516954.tif 000029
【０１９２】
出発物質：４０ｍｌのＭｅＯＨにおける５．８５ｇ（１５．９ミリモル）の（４）、０．９７ｇ（２５．６ミリモル）のＮａＢＨ4、
収率：６８％（３．９８ｇ、１０．８ミリモル）
【０１９３】
【数８】
2006516954.tif 000030
【０１９４】
２．３  チアゾリルイミノメチルフェノールとアルキル金属との反応
アルキル金属の溶液を、−７０℃でイミンの溶液に撹拌しながら滴下した。反応混合物を室温までゆっくりと暖め、更に１５時間撹拌した。その後、等モル量のメタノールを用いて氷中で冷却しながら注意して加水分解した。次いで、希薄なＮＨ4Ｃｌ水溶液を添加した。相分離を行った。エーテル相をＭｇＳＯ4で乾燥した後、溶剤を減圧下に除去した。粗生成物をペンタンから再結晶化させた。
【０１９５】
２．３．１
［Ｌｉｇ５］Ｈ2（９）（実施例２．１．１から得られた化合物（１）の反応）
【０１９６】
【化２１】
2006516954.tif 000031
【０１９７】
出発物質：３５ｍｌのＥｔ2Ｏにおける０．５０ｇ（１．５８ミリモル）の（１）、Ｅｔ2Ｏにおける２．０ｍｌ（３．２０ミリモル）の１．６ＭのＭｅＬｉ溶液
収率：９２％（４２２ｍｇ、１．４６ミリモル）
【０１９８】
【数９】
2006516954.tif 000032
【０１９９】
２．３．２
［Ｌｉｇ６］Ｈ2（１０）（実施例２．１．１から得られた化合物（１）の反応）
【０２００】
【化２２】
2006516954.tif 000033
【０２０１】
出発物質：３５ｍｌのＥｔ2Ｏにおける１．００ｇ（３．１６ミリモル）の（１）、Ｅｔ2Ｏにおける７．０ｍｌ（７．０ミリモル）の１ＭのＭｇＣｌ（ＣＨ2Ｐｈ）溶液
収率：８５％（１．１０ｇ、２．６９ミリモル）
【０２０２】
【数１０】
2006516954.tif 000034
【０２０３】
２．３．３
［Ｌｉｇ６］Ｈ2（１１）（実施例２．１．４から得られた化合物（４）の反応）
【０２０４】
【化２３】
2006516954.tif 000035
【０２０５】
【数１１】
2006516954.tif 000036
【０２０６】
３．錯体の合成
３．１
［Ｌｉｇ１］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2（１２）（実施例２．２．１から得られた化合物（５）の反応）
【０２０７】
【化２４】
2006516954.tif 000037
【０２０８】
リガンド［Ｌｉｇ１］Ｈ2（５）（８６ｍｇ、２７０μモル）を５ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、室温条件下、Ｔｉ（ＮＭｅ2）4（６０ｍｇ、２６８μモル）を５ｍｌのトルエンに溶解した黄色の溶液に撹拌しながら滴下した。この添加中に、反応溶液の色が暗赤色に変化した。添加終了後、溶液を更に１時間撹拌した。次いで、反応混合物の揮発性成分を減圧下に除去し、そして残留物をペンタンに取り込み、１５分間撹拌した。溶剤の除去後、生成物を減圧下に乾燥した。これにより、計量可能な［Ｌｉｇ１］Ｔｉ（ＮＭｅ2）2（１２）を赤みがかった褐色固体の形で得られた。
【０２０９】
【数１２】
2006516954.tif 000038
【０２１０】
３．２
［Ｌｉｇ２］ＴｉＣｌ（ｔｅｒｔ−ＢｕＣｐ）（１４）（実施例２．２．２から得られた化合物（６）の反応）
３．２．１
［Ｌｉｇ２］Ｌｉ2（Ｅｔ2Ｏ）2（１３）
エーテル中における０．５６ｍｌ（１３．８ミリモル）の２．５ＭのＢｕＬｉ溶液を、−７０℃で、リガンド［Ｌｉｇ２］Ｈ2（６）（２３０ｍｇ、６９２μモル）の溶液に撹拌しながら滴下した。添加終了後、混合物を室温までゆっくりと暖めた。その後、反応溶液の揮発性成分を減圧下に除去し、残留物をペンタンに取り込んだ。−７０℃に冷却することにより、［Ｌｉｇ２］Ｌｉ2（Ｅｔ2Ｏ）2（１３）を無色の結晶の形で得られた。
【０２１１】
収率：８１％（２７５ｍｇ、５５８μモル）
【０２１２】
【数１３】
2006516954.tif 000039
【０２１３】
３．２．２
［Ｌｉｇ２］ＴｉＣｌ（ｔｅｒｔ−ＢｕＣｐ）（１４）
リチウム塩（１３）（８９ｍｇ、１８１μモル）及び（ｔｅｒｔ−ＢｕＣｐ）ＴｉＣｌ3（５０ｍｇ、１８１μモル）を反応容器に導入した。氷中で冷却し、そして撹拌しながら、１０ｍｌの予め冷却したペンタンを添加した。次いで、反応混合物を室温条件下で２時間撹拌した。沈殿したＬｉＣｌを分離し、その後、溶剤を減圧下に溶液から除去した。これにより、９４ｍｇ（１７６μモル、９７％）の生成物を暗赤色の固体の形で得られた。
【０２１４】
【数１４】
2006516954.tif 000040
【０２１５】
３．３
｛［Ｌｉｇ１］Ｈ｝2ＴｉＣｌ2（１５）（実施例２．２．１から得られた化合物（５）の反応）
リガンド［Ｌｉｇ１］Ｈ2（５）（１５４ｍｇ、４８３μモル）を８ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液を、−７０℃で、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2（１００ｍｇ、４８３μモル）を８ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した橙色の溶液に撹拌しながら滴下し、これにより反応溶液の色が暗赤色となった。反応混合物を室温までゆっくりと暖め、そしてこの時間中に、混合物の揮発性成分を減圧下に除去した。暗赤色の固体を５ｍｌの低温ペンタンで洗浄し、次いで減圧下に乾燥した。
【０２１６】
収率（ＮＭＲによる）：２１７ｍｇ（２２８μモル、９４％）
【０２１７】
【数１５】
2006516954.tif 000041
【０２１８】
３．４
［Ｌｉｇ２］ＴｉＣｌ2（１６）（実施例２．２．２から得られた化合物（６）の反応）
リガンド［Ｌｉｇ１］Ｈ2（６）（１２０ｍｇ、３６１μモル）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、室温条件下、Ｔｉ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2（７５ｍｇ、３６２μモル）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に撹拌しながら滴下した。添加終了後、反応混合物を更に３０分間撹拌し、その後、混合物の揮発性成分を減圧下に除去した。暗赤色の固体を５ｍｌの低温ペンタンで洗浄し、次いで、減圧下に乾燥した。
【０２１９】
収率（ＮＭＲによる）：２１７ｍｇ（２２８μモル、９４％）
【０２２０】
【数１６】
2006516954.tif 000042
【０２２１】
３．５
［Ｌｉｇ３］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１７）（実施例２．２．３から得られた化合物（７）の反応）
リガンド［Ｌｉｇ３］Ｈ2（７）（５６ｍｇ、１６９μモル）を４ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液を、室温条件下、４９ｍｇ（１６９ミリモル）のＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）4を４ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液に撹拌しながら滴下した。添加終了後、混合物を更に２時間撹拌した。次いで、反応混合物の揮発性成分を減圧下に除去した。次いで、残留物をペンタンに取り込み、−７０℃に冷却した。約２０時間後、５５ｍｇ（１１１μモル、６６％）の錯体（１７）を橙色の固体の形で得られた。
【０２２２】
【数１７】
2006516954.tif 000043
【０２２３】
３．６
｛［Ｌｉｇ３］Ｈ｝2Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１８）（実施例２．２．３から得られた化合物（７）の反応）
【０２２４】
【化２５】
2006516954.tif 000044
【０２２５】
リガンド［Ｌｉｇ３］Ｈ2（７）（１４５ｍｇ、４３６μモル）を４ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液を、室温条件下、６２ｍｇ（２１８μモル）のＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）4を４ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液に撹拌しながら滴下した。添加終了後、混合物を更に２時間撹拌した。次いで、反応混合物の揮発性成分を減圧下に除去した。これにより、計量可能な錯体（１８）を黄色の固体の形で得られた。
【０２２６】
【数１８】
2006516954.tif 000045
【０２２７】
３．７
［Ｌｉｇ５］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１９）（実施例２．３．１から得られた化合物（９）の反応）
【０２２８】
【化２６】
2006516954.tif 000046
【０２２９】
リガンド［Ｌｉｇ５］Ｈ2（９）（１１５ｍｇ、３４６μモル）の溶液を、０℃で、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）4（１３０ｍｇ、４５７μモル）を１５ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液に撹拌しながら滴下した。添加終了後、反応混合物を室温条件下で更に２時間撹拌し、その後、混合物の揮発性成分を減圧下に除去した。残留物をペンタンに取り込み、−７０℃に冷却した。沈殿した橙色の固体を冷却しながらろ過し、減圧下に乾燥した。
【０２３０】
収率：７１％（１２２ｍｇ、２４６μモル）
【０２３１】
【数１９】
2006516954.tif 000047
【０２３２】
３．８
［Ｌｉｇ１］Ｈｆ（ＮＭｅ2）2（２０）（実施例２．２．１から得られた化合物（５）の反応）
リガンド［Ｌｉｇ１］Ｈ2（５）（４１ｍｇ、１２９μモル）を８ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液を、−７０℃で、Ｈｆ（ＮＭｅ2）4（４６ｍｇ、１３０μモル）を８ｍｌのＥｔ2Ｏに溶解した溶液に撹拌しながら滴下した。反応混合物を室温までゆっくりと暖め、そして混合物の揮発性成分を減圧下に除去した。残留物を５ｍｌのペンタンに取り込み、室温条件下で１５分間撹拌し、次いで減圧下に乾燥した。
【０２３３】
収率（ＮＭＲによる）：６９ｍｇ（１１８μモル、９１％）
【０２３４】
【数２０】
2006516954.tif 000048
【０２３５】
４．  エテンの重合
チタン錯体、トルエン及びＭＡＯ（メチルアルミノキサン）溶液を反応器に導入した。エテンを撹拌しながら通過させた。この反応中に、圧力を一定に保持した。重合時間の最後に、エテン圧を抜くことによって反応を停止させた。反応混合物を、１０％濃度のＨＣｌ／メタノール溶液に注いだ。沈殿した無色の固体及び反応中に溶液に懸濁させた生成物を、沈殿溶液中で２時間撹拌した。その後、ポリマーをろ過し、メタノール及びヘキサンで洗浄し、真空オイルポンプ中で６０℃にて２時間乾燥し、次いで、解析した。
【０２３６】
４．１
［Ｌｉｇ３］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１７）／ＭＡＯ
条件：２ｍｇ（４．０μモル）の［Ｌｉｇ３］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１７）、１．５４ｇ（４．０ミリモル）の７％濃度ＭＡＯ溶液、４０ｍｌのトルエン、Ｔ＝５０℃、ｔ＝３０分、ｐ（エテン）＝４バール
収率／活性：５５ｍｇに対して２７．５ｋｇPE／（時・モルTi）。
【０２３７】
４．２
［Ｌｉｇ３］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１７）／ｉ−Ｂｕ3Ａｌ／ＭＡＯ
条件：２ｍｇ（４．０μモル）の［Ｌｉｇ３］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１７）、３９ｍｇ（１９７μモル）のｉ−Ｂｕ3Ａｌ、１．５４ｇ（４．０ミリモル）の７％濃度ＭＡＯ溶液、４０ｍｌのトルエン、Ｔ＝５０℃、ｔ＝３０分、ｐ（エテン）＝４バール
収率／活性：６４ｍｇに対して３２．０PE／（時・モルTi）。
【０２３８】
４．３
｛［Ｌｉｇ３］Ｈ｝2Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１８）／ＭＡＯ
条件：５ｍｇ（６．０μモル）の｛［Ｌｉｇ３］Ｈ｝2Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１８）、５６７ｍｇ（２．１ミリモル）の１０％濃度ＭＡＯ溶液、４０ｍｌのトルエン、Ｔ＝５０℃、ｔ＝３０分、ｐ（エテン）＝４バール
収率／活性：７９ｍｇに対して２６．３ｋｇPE／（時・モルTi）。
【０２３９】
４．４
｛［Ｌｉｇ１］Ｈ｝2ＴｉＣｌ2（１５）／ＭＡＯ
条件：５ｍｇ（６．５μモル）の｛［Ｌｉｇ１］Ｈ｝2ＴｉＣｌ2（１５）、８８３ｍｇ（２．２９ミリモル）の７％濃度ＭＡＯ溶液、４０ｍｌのトルエン、Ｔ＝２５℃、ｔ＝３０分、ｐ（エテン）＝４バール
収率／活性：２３７ｍｇに対して７２．９ｋｇPE／（時・モルTi）。
【０２４０】
４．５
［Ｌｉｇ５］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１９）／ＭＡＯ
条件：２ｍｇ（４．０μモル）の［Ｌｉｇ５］Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）2（１９）、１．５４ｇ（４．０ミリモル）の７％濃度ＭＡＯ溶液、４０ｍｌのトルエン、Ｔ＝５０℃、ｔ＝３０分、ｐ（エテン）＝４バール
収率／活性：１３６ｍｇに対して６８．０ｋｇPE／（時・モルTi）。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月14日(2004.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ又はＩｂ：
【化１】
2006516954.tif 000054
［但し、式Ｉａ中において、
Ｅ1がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、
Ｅ2、Ｅ3がそれぞれＣＲ、Ｎ又はＰを表し、
Ｅ4がＮ又はＰを表し、
Ｅ5がＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲＲ’を表し、
Ｅ6がＮＨ、ＰＨ、ＮＲ’又はＰＲ’を表し、
Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン又はニトロ基を表し、
Ｒが水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、
Ｒ’が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、且つ
Ｅ5及びＥ6の少なくとも一方が水素原子を含み、
式Ｉｂ中において、
Ｅ1、Ｅ4、Ｅ5、Ｅ6、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’が式Ｉａと同義であり、
Ｅ2’、Ｅ3’がそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表す。］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｅ1がＳである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｅ4がＮである請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｅ6がＮＨである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
下記の式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を下記の式ＩＩＩで表される化合物と反応させて、下記の式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を形成する工程（工程ａ））、次いで下記の式ＩＶａ又はＩＶｂで表される化合物を還元して、式Ｉａ又はＩｂで表される化合物を得る工程（工程ｂ））：
【化２】
2006516954.tif 000055
【化３】
2006516954.tif 000056
［但し、上記の各々の式中において、
Ｅ1がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、Ｓを表すのが好ましく、
Ｅ2、Ｅ3がそれぞれＣＲ、Ｎ又はＰを表し、
Ｅ2’、Ｅ3’がそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ、ＣＲ2又はＰＲを表し、
Ｅ4がＮ又はＰを表し、Ｎが好ましく、
Ｅ5がＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＮＲＲ’を表し、
Ｅ6がＮＨ又はＰＨを表し、ＮＨを表すのが好ましく、或いはＮＲ’又はＰＲ’を表し、
Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれ水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アリール基、ハロゲン又はニトロ基を表し、
Ｒが水素、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、
Ｒ’が直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表し、且つ
Ｅ5及びＥ6の少なくとも一方が水素原子を含む。］
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を金属錯体の製造に使用する方法。
【請求項７】
式Ｖ：
【化４】
2006516954.tif 000057
［但し、Ｌが、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式Ｉａ又はＩｂで表される化合物から誘導されたモノアニオン性又はジアニオン性リガンドを表し、
Ｌがジアニオン性リガンドを表す場合には、
Ｅ5がＯ-、Ｓ-又はＲＮ-を表し、Ｏ-を表すのが好ましく、
Ｅ6がＮ-又はＰ-を表し、Ｎ-を表すのが好ましく、
Ｌがモノアニオン性リガンドを表す場合には、
Ｅ5がＯ-、Ｓ-又はＲＮ-を表し、Ｏ-を表すのが好ましく、且つ
Ｅ6がＮＲ又はＰＲを表すか、或いは
Ｅ5がＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、且つ
Ｅ6がＮ又はＰを表し、Ｎを表すのが好ましく、そして
式Ｉ及びＩＩにおける他の記号Ｅ1、Ｅ2、Ｅ2’、Ｅ3、Ｅ3’、Ｅ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ及びＲ’は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の対応する記号と同義であり、そして
Ｌがジアニオン性リガンドを表す場合には、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷを表し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを表すのが好ましく、
Ｒ”が水素、炭化水素基、好ましくは直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ＮＲ”’2（但し、Ｒ”’が水素又は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す）、ＯＲ”’、ハロゲン又はアセチルアセトネートを表し、ハロゲン又はＯＲ”’を表すのが好ましく、
Ｙがルイス酸を表し、
ｘが１又は２を表し、１を表すのが好ましく、
ｙが１〜４を表し、２を表すのが好ましく、
ｚが０〜２を表し、０を表すのが好ましく、且つ
Ｒ”及びＹが合体して、合体基を形成しても良く、そして２ｘ＋ｙがＭの原子価に相当し、或いは
Ｌがモノアニオン性リガンドを表す場合には、
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ又はＲｈを表し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ又はＰｄを表すのが好ましく、
Ｒ”が水素、炭化水素基、好ましくは直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、ＮＲ”’2（但し、Ｒ”’が水素又は直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す）、ＯＲ”’、ハロゲン又はアセチルアセトネートを表し、ハロゲン又はＯＲ”’を表すのが好ましく、
Ｙがルイス酸を表し、
ｘが１、２又は３を表し、
ｙが１〜４を表し、
ｚが０〜２を表し、０を表すのが好ましく、且つ
Ｒ”及びＹが合体して、合体基を形成しても良く、そしてｘ＋ｙがＭの原子価に相当する。］
で表される金属錯体。
【請求項８】
リガンドＬがジアニオン性リガンドであり、ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである請求項７に記載の金属錯体。
【請求項９】
ｘが１であり、ｙが２であり、そしてｚが０である請求項８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
リガンドＬがモノアニオン性リガンドであり、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ又はＰｄである請求項７に記載の金属錯体。
【請求項１１】
ＭがＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ｘが２であり、ｙが２であり、ｚが０であるか、又はｘが１であり、ｙが３であり、ｚが０であり、そしてＭがＮｉ又はＰｄである場合には、ｘが１であり、ｙが１であり、ｚが０である請求項１０に記載の金属錯体。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を、塩基を用いて脱プロトン化し、次いで金属化合物と反応させるか、或いは請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を金属化合物と直接反応させることによって請求項７〜１１のいずれか１項に記載の金属錯体を製造する方法であって、
金属化合物が、Ｌがジアニオン性リガンドである場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属Ｍ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される金属Ｍであり、或いはＬがモノアニオン性リガンドである場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選択される金属Ｍ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄから選択される金属Ｍであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
ａ）成分Ａとして請求項７〜１１のいずれか１項に記載の式Ｖで表される金属錯体と、
ｂ）成分Ｂとして、下記の（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）成分Ｂ１として有機金属化合物、
（ｂ２）成分Ｂ２として有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（ｂ３）成分Ｂ３として金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物、
からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含む触媒活性組成物。
【請求項１４】
成分Ａ及びＢに加えて、更に担体材料（成分Ｃ）を含む請求項１３に記載の触媒活性組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の式Ｖで表される金属錯体（成分Ａ）を、下記の（ｂ１）〜（ｂ３）：
（ｂ１）成分Ｂ１として有機金属化合物、
（ｂ２）成分Ｂ２として有機アルミニウムオキシ化合物、及び
（ｂ３）成分Ｂ３として金属錯体と反応して対イオンを形成する化合物、
からなる群から選択される化合物（成分Ｂ）及び必要により担体材料（成分Ｃ）と接触させる工程を含む請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物の存在下でオレフィンを重合するか、又は請求項１３又は１４に記載の触媒活性組成物の存在下で少なくとも２種の相互に異なるオレフィンを共重合する工程を含む、オレフィンの重合法又は共重合法。
【国際調査報告】
2006516954.tif 000058
2006516954.tif 000059
2006516954.tif 000060
2006516954.tif 000061
2006516954.tif 000062
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