(57)【要約】臭素化アントラセンは、芳香族カルボン酸の生成における芳香族炭化水素類の接触酸化用の助触媒として触媒系において効果的に用いられ、慣用の臭素助触媒類に匹敵する收率および品質を提供しながら、結果的に処理設備の腐食を減少させ、臭化アルキル類の形成を削減する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約120℃〜約250℃の範囲にある温度で芳香族炭化水素類の液相酸化により芳香族カルボン酸を製造するための触媒系であって、
a)少なくとも１の適切な重金属；および
b)少なくとも１の臭素化アントラセン
を含む触媒系。
【請求項２】
慣用の臭素源をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記慣用の臭素源は、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、臭化ベンジル、ブロム酢酸、ジブロム酢酸、テトラブロムエタン、二臭化エチレンおよびブロム臭化アセチルからなる群より選択される１種以上の臭素化合物を含む、請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
C1〜C8モノカルボン酸を含む溶媒中に少なくとも１種の適切な重金属および少なくとも１の臭素化アントラセンが存在する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
前記少なくとも１種の適切な重金属は、コバルトと、マンガン、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される１種以上の第２金属群を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
前記少なくとも１種の適切な重金属は、約100ppmw〜約6000ppmwの範囲にある量で存在する、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
元素状臭素対少なくとも１種の適切な重金属の原子比は、約0.1：1〜約4：1の範囲にある、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
臭素化アントラセンは、9-ブロムアントラセンを含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
臭素化アントラセンは、9,10-ジブロムアントラセンを含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
約120℃〜約250℃の範囲にある温度で、液相条件下で、C1〜C8モノカルボン酸を含む反応溶媒中で芳香族カルボン酸を形成するために酸化剤ガスで芳香族炭化水素類を酸化する方法であって、少なくとも１種の適切な重金属および１種以上の臭素化アントラセンを含む触媒の存在下で芳香族炭化水素類を酸化する工程を含む方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の適切な重金属は、コバルトと、マンガン、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される１種以上の第２金属と、を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の適切な重金属は、約100ppmw〜約6000ppmwの範囲にある量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化は、約5〜約40kg/cm2 gaugeの範囲にある圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族炭化水素類は、パラキシレンから本質的になる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記臭素化アントラセンは、9-ブロムアントラセンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記素化アントラセンは、9,10-ジブロムアントラセンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
C1〜C8モノカルボン酸を含む反応溶媒中で芳香族炭化水素類を酸化することによる芳香族カルボン酸の製造中に臭化アルキルの形成を減少させる方法であって
a)少なくとも１種の適切な重金属を含む触媒を該反応溶媒に添加する工程；
b)１種以上の臭素化アントラセン類を含む臭素助触媒を反応溶媒に添加する工程；および
c)約120℃〜約250℃の範囲にある温度で芳香族炭化水素類を酸化する工程
を含む方法。
【請求項１８】
前記臭素助触媒は、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、臭化ベンジル、ブロム酢酸、ジブロム酢酸、テトラブロムエタン、二臭化エチレンおよびブロム臭化アセチルからなる群より選択される１種以上の臭素化合物群をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の適切な重金属は、コバルトと、マンガン、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される１種以上の第２金属群とを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の適切な重金属は、約100ppmw〜約6000ppmwの範囲にある量で存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記臭素化アントラセンは、9-ブロムアントラセンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記臭素化アントラセンは、9,10-ジブロムアントラセンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記芳香族炭化水素類は、パラキシレンから本質的になる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
約120℃〜約250℃の範囲の温度で芳香族炭化水素類を酸化する工程は、約5〜約40kg/cm2gaugeの範囲にある圧力で行われる、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ベンゼンジカルボン酸類およびナフタレンジカルボン酸類などの芳香族カルボン酸は、繊維類、フィルム類、樹脂類および他の多くの石油化学化合物を製造するために用いられるポリエステル材料の製造用の原材料として商業的に有価値である。米国特許2,833,816号明細書（参照として本明細書に組み込まれる）は、臭素の存在下でコバルトおよびマンガン成分を有する触媒を用いる、対応するベンゼンジカルボン酸類へのキシレン異性体群の液相酸化を開示する。米国特許5,103,933号明細書（参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているように、臭素とコバルトおよびマンガン成分を有する触媒との存在下で、ナフタレンジカルボン酸類へのジメチルナフタレン類の液相酸化もまた達成することができる。典型的には、芳香族カルボン酸類は、たとえば、米国特許3,584,039号明細書、米国特許4,892,972号明細書および米国特許5,362,908号明細書に記載されているように、後続のプロセスにおいて精製される。
【０００２】
芳香族カルボン酸への芳香族炭化水素類の液相酸化は、芳香族炭化水素類および溶媒を含む反応混合物を用いて行われる。典型的には、溶媒は、C1〜C8モノカルボン酸、たとえば酢酸、安息香酸、またはこれらと水との混合物を含む。本明細書において、「芳香族炭化水素」とは、炭素原子および水素原子から主として構成され、１種以上の芳香族環を有する分子を好ましく意味し、特にジメチルベンゼン類およびジメチルナフタレン類である。芳香族カルボン酸を製造するための液相酸化に適切な芳香族炭化水素類は、一般に、カルボン酸基まで酸化され得る少なくとも１の置換基を有する芳香族炭化水素を含む。 本明細書において、「芳香族カルボン酸」とは、少なくとも１のカルボキシル基を有する芳香族炭化水素を好ましく意味する。
【０００３】
臭素助触媒および触媒は、酸化剤ガスの存在下で反応する反応混合物に添加される。典型的には、触媒は、少なくとも１種の適切な重金属成分を含む。適切な重金属群としては、原子量が約23〜約178の範囲にある重金属群を挙げることができる。例としては、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、クロム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、セリウムまたはハフニウムなどのランタニド金属を挙げることができる。これらの金属の適切な形態としては、たとえば、酢酸塩、水酸化物および炭酸塩を挙げることができる。
【０００４】
液相酸化による芳香族カルボン酸の製造における臭素の使用は、反応物質の変換率を改良するが、臭素はいくつかの欠点も呈する。たとえば、反応混合物中の臭素の一部はアルキル基と反応して、費用のかかる処理および廃棄を必要とする望ましくないガスである臭化アルキルガスたとえば臭化メチルを発生させる。さらに、臭素およびその副産物は、酸化反応容器および反応生成物を処理するために用いられる設備の腐食の原因となる。したがって、反応器および処理設備は、一般には特別のステンレススチールまたはチタン冶金学を用いることにより、腐食効果に耐えるように設計されなければならない。
【０００５】
臭素と処理設備との間の相互作用の結果として発現する腐食化合物は、芳香族カルボン酸生成物を汚染する可能性がある。芳香族カルボン酸生成物は、典型的には後続の精製プロセスに供される。精製プロセスは、水添触媒の存在下で、芳香族カルボン酸生成物を水素ガスで処理することを含むものでもよい。芳香族カルボン酸生成物注に存在する腐食化合物は、水添触媒に対して有害である。
【０００６】
芳香族カルボン酸の品質は、しばしば、不純物として芳香族カルボン酸生成物中に見いだされる中間生成物の濃度により決定される。これらの不純物のタイプおよび濃度は、用いられる触媒および助触媒のタイプおよび濃度、特に所望される芳香族カルボン酸生成物によって変動する。このような不純物の存在は、カルボン酸生成物の使用に影響するかもしれない。たとえば、ポリエステル類を調製する際の直接凝縮プロセスにおいてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸中の不純物は、ポリエステルの望ましくない着色を引き起こす可能性があり、連鎖停止剤として作用する可能性がある。
【０００７】
芳香族カルボン酸生成物中のすべての不純物が同定されているわけではないが、１種以上の同定された不純物がしばしば芳香族カルボン酸生成物の純度の指標として用いられる。たとえば、4-カルボキシベンズアルデヒド(4-CBA)は、テレフタル酸を製造するプロセスにおけるパラキシレンの酸化中に形成される中間酸化生成物である。テレフタル酸から形成されたポリエステル類中に誘発される着色がテレフタル酸中の4-CBA濃度に相関することが知られている。4-CBAは、重合中に着色を必要的に促進するわけではないが、色を誘発する不純物がテレフタル酸中に存在する程度を評価するためのトレーサーとして使用することができる。
【０００８】
液相酸化プロセスには多くの変更や改良がなされており、たとえば米国特許6,194,607号明細書（Jhungら）はキシレン異性体群のベンゼンジカルボン酸類への酸化においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を反応混合物に添加することを開示し、米国特許5,112,992号明細書（Belmonteら）はハフニウムを酸化触媒に添加することを開示し、米国特許5,081,290号明細書（Partenheimerら）は酸化速度を制御する酢酸塩濃度の操作を開示する。臭素の有害な腐食効果を直接解決するものや臭化アルキルの形成を直接解決するものはない。
【０００９】
臭素の有害な効果を減少させるために酸化反応中に存在する臭素の量を減少させる試みがなされている。しかし、臭素対触媒成分のモル比における減少は、触媒成分の許容できない沈殿をもたらす可能性がある。このような沈殿は、結果的に、望ましくない芳香族カルボン酸生成物の脱色をもたらすかもしれない。商業規模の運転において、触媒成分の沈殿は、プロセスフローおよび生成物回収を妨害する。
【００１０】
変換率および生成物品質を大幅に減少させることなく、臭素に起因する腐食および汚染を大幅に減少させる必要性がある。さらに、生成物收率または品質を大幅に減少させることなく、臭化アルキルガス、特に臭化メチルの生成を減少させる必要性がある。
【００１１】
我々は、単独または慣用の臭素源との組み合わせにおける臭素化アントラセン類が、芳香族炭化水素類の液相酸化用の助触媒として効果的であることを開示する。芳香族カルボン酸を形成するための芳香族炭化水素類の液相酸化は、臭素化アントラセン、好ましくはモノ−もしくはジ−ブロムアントラセン、より好ましくは9-ブロムアントラセンもしくは9,10−ジブロムアントラセンを含む助触媒と、金属触媒、好ましくはコバルトとマンガン、セリウムのいずれかまたは両者を含む金属触媒の存在下で行うことができ、慣用の臭素助触媒を用いる反応に匹敵する收率および変換率を結果的に生じさせる。 本明細書において、「臭素化アントラセン」とは、臭素の位置が酸化反応の助触媒としての機能を阻害しないように、１種以上の水素原子に代えて１種以上の臭素原子を有するアントラセン分子を意味する。
【００１２】
酸化反応において臭素助触媒として臭素化アントラセンを使用することはまた、反応中に生成される臭化アルキルの量をも減少させ、こうして廃棄ガスの処理および取り扱いのための費用を削減する。反応器および処理設備の腐食もまた減少し、結果的に生じる生成物汚染も削減される。
【００１３】
香族カルボン酸を形成するための芳香族炭化水素類の液相酸化に見られていた別の困難性は、溶媒および芳香族炭化水素燃焼である。液相酸化反応は、典型的には、溶媒の少なくとも2%および芳香族炭化水素の2%以上を燃焼させる。我々は、助触媒としての臭素化アントラセンの使用が、溶媒燃焼および炭化水素燃焼の一方または両者を減少させることができることを開示する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、約120℃〜約250℃の範囲にある温度で芳香族カルボン酸を形成するための芳香族炭化水素類の液相酸化用の触媒系を提供する。触媒系は、少なくとも１種の適切な重金属および１種以上の臭素化アントラセンを含む。場合によっては、触媒系は、好ましくは、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、臭化ベンジル、ブロム酢酸、ジブロム酢酸、テトラブロムエタン、二臭化エチレンおよびブロム臭化アセチルからなる群より選択される１種以上の臭素化合物を含む慣用の臭素源をさらに含むものでもよい。好ましくは、重金属および臭素化アントラセンは、C1〜C8モノカルボン酸を含む溶媒中に存在する。重金属は、好ましくはコバルトと、マンガン、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される１種以上の第２金属群を含み、好ましくは約100ppmw〜約6,000ppmwの範囲の量で存在する。好ましくは、元素状臭素対重金属の原子比は約0.1：1〜約4：1の範囲にある。臭素化アントラセンは、好ましくは9-ブロムアントラセンまたは9,10-ジブロムアントラセンを含む。
【００１５】
本発明は、さらに、液相条件下で約120℃〜約250℃の範囲にある温度で、C1〜C8モノカルボン酸を含む反応溶媒中で、芳香族炭化水素類を酸化剤ガスで芳香族カルボン酸類まで酸化する方法を提供する。本方法は、少なくとも１種の適切な重金属と１種以上の臭素化アントラセンを含む触媒の存在下で、芳香族炭化水素類を酸化することを含む。好ましくは、重金属は、コバルトと、マンガン、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される１種以上の第２金属群とを含む。重金属は、好ましくは約100ppmw〜約6000ppmwの範囲にある量で存在する。好ましくは、酸化は、約5〜約40kg/cm2gaugeの範囲にある圧力で行われる。芳香族炭化水素類は、好ましくはパラキシレンから本質的になる。臭素化アントラセンは、好ましくは9-ブロムアントラセンもしくは9,10-ジブロムアントラセンを含む。
【００１６】
本発明は、さらに、C1〜C8モノカルボン酸を含む反応溶媒中での芳香族炭化水素類を酸化することによる芳香族カルボン酸の製造中の臭化アルキルの形成を減少させる方法を提供する。本方法は、少なくとも１種の適切な重金属を含む触媒を反応溶媒に添加する工程と、１種以上の臭素化アントラセン類を含む臭素助触媒を反応溶媒に添加する工程と、約120℃〜約250℃の範囲にある温度で酸化を行う工程と、を含む。場合によっては、臭素助触媒は、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、臭化ベンジル、ブロム酢酸、ジブロム酢酸、テトラブロムエタン、二臭化エチレンおよびブロム臭化アセチルからなる群より選択される１種以上の臭素化合物をさらに含むことができる。好ましくは、重金属は、コバルトと、マンガン、セリウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される１種以上の第２金属群と、を含む。重金属は、好ましくは約100ppmw〜約6000ppmwの範囲にある量で存在する。芳香族炭化水素類は、好ましくはパラキシレンから本質的になる。好ましくは、酸化は、約5〜約40kg/cm2 gaugeの範囲の圧力で行われる。臭素化アントラセンは、好ましくは9-ブロムアントラセンもしくは9,10-ジブロムアントラセンを含む。
【好ましい実施形態】
【００１７】
芳香族カルボン酸類を製造するための芳香族炭化水素類の液相酸化は、バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスとして行うことができる。酸化反応は、１以上の反応器内で行うことができる。反応混合物は、芳香族炭化水素供給材料、溶媒、触媒および臭素助触媒を組み合わせることにより形成される。連続または半連続プロセスにおいて、反応混合物成分は、好ましくは酸化反応器に導入される前に混合容器内で組み合わされるが、反応混合物は酸化反応器内で形成されてもよい。
【００１８】
本発明が適する芳香族カルボン酸としては、１種以上の芳香族環を有するモノ−およびポリ−カルボキシレート化種を挙げることができ、液相系内での気体状および液体反応物質の反応により製造され得る、特に固体反応生成物が製造されおよび／または反応混合物の液体成分が反応器内の液相よりも上方の蒸気相に入る反応により製造され得る。本発明が特に適する芳香族カルボン酸の例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、安息香酸およびナフタレンジカルボン酸類を挙げることができる。
【００１９】
適切な芳香族炭化水素供給材料は、一般に、カルボン酸基まで酸化可能な少なくとも１の基を有する芳香族炭化水素を含む。酸化可能な１または複数の置換基は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基などのアルキル基であってもよい。ヒドロキシアルキル基、ホルミル基またはケト基などの酸素をすでに含有する基であってもよい。複数の置換基は、同一または異なっていてもよい。供給原料化合物の芳香族部分は、ベンゼン核であってもまたはナフタレン核などの二環もしくは多環であってもよい。供給原料化合物の芳香族部分上の酸化可能な置換基の数は、芳香族部分上で利用可能なサイトの数に等しくてもよいが、一般にはそのようなサイトよりも少数であり、好ましくは1〜約4であり、より好ましくは1〜3である。有用な供給材料化合物の例としては、トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、1-ホルミル-4-メチルベンゼン、1-ヒドロキシメチル-4-メチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1-ホルミル-2,4-ジメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン；2,6-および2,7-ジメチルナフタレン類、2-アシル-6-メチルナフタレン、2-ホルミル-6-メチルナフタレン、2-メチル-6-エチルナフタレンおよび2,6-ジエチルナフタレンなどのアルキル−、ヒドロキシメチル−、ホルミル−およびアシル−置換ナフタレン化合物群を挙げることができる。
【００２０】
対応する芳香族炭化水素前駆体の酸化による芳香族カルボン酸の製造にとって、たとえば、メタ−二置換ベンゼン類からのイソフタル酸の製造、パラ−二置換ベンゼン類からのテレフタル酸の製造、1,2,4-三置換ベンゼン類からのトリメリット酸の製造、二置換ナフタレン類からのナフタレンジカルボン酸類の製造にとって、比較的純粋な供給材料を使用することが好ましく、より好ましくは、所望の酸に対応する前駆体の含有量が少なくとも約95wt.%である供給材料、より好ましくは少なくとも98wt.%以上である供給材料を使用することが好ましい。テレフタル酸を製造するために使用する好ましい芳香族炭化水素供給材料は、パラキシレンを含む。イソフタル酸用の好ましい供給材料はメタキシレンを含む。トリメリット酸用の好ましい供給材料は1,2,4-トリメチルベンゼンを含む。トルエンは安息香酸を製造するための好ましい供給材料である。
【００２１】
水溶性カルボン酸、特に低級アルキル(たとえば、C1〜C8)モノカルボン酸、たとえば酢酸もしくは安息香酸を含む溶媒が好ましい。なぜなら、これらは、芳香族酸類の製造に用いられる典型的な酸化反応条件下で単に控えめに酸化する傾向があるだけで、酸化における触媒効果を増強することができるからである。適切なカルボン酸の特別の例としては、酢酸、プロピオン酸、絡酸、安息香酸およびこれらの混合物を挙げることができる。芳香族酸酸化反応条件下でモノカルボン酸を酸化するエタノールおよび他の共溶媒物質もまた、そのまままたはカルボン酸との組み合わせで用いることができ、良好な結果をもたらす。もちろん、全体のプロセス効率のためおよび分離を最小化するために、モノカルボン酸およびそのような共溶媒の混合物を含む溶媒を用いる場合には、共溶媒は、使用されるモノカルボン酸まで酸化可能であるべきであることが好ましい。
【００２２】
本発明により用いられる触媒は、芳香族炭化水素供給材料の芳香族カルボン酸への酸化を触媒するために有効である物質を含む。好ましくは、触媒は、触媒、酸素および液体供給材料の接触を促進するために液体酸化反応体に可溶性であるが、不均一触媒または触媒成分もまた用いることができる。典型的には、触媒は、約23〜約178の範囲にある原子量を有する金属などの少なくとも１種の適切な重金属成分を含む。適切な重金属の例としては、コバルト、マンガン、バナジウム、モリブデン、クロム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、セリウムまたはハフニウムなどのランタニド金属を挙げることができる。これらの金属の適切な形態としては、たとえば、酢酸塩、水酸化物および炭酸塩を挙げることができる。本発明の触媒は、好ましくは、コバルト化合物を単独またはマンガン化合物類、セリウム化合物類、ジルコニウム化合物類またはハフニウム化合物類の１種以上との組み合わせで含む。
【００２３】
臭素助触媒は、触媒金属の酸化活性を促進するために用いられ、好ましくは望ましくないタイプまたはレベルの副産物の発生なしに触媒金属の酸化活性を促進するために用いられ、好ましくは液体反応混合物中に可溶性である形態で用いられる。本発明の臭素助触媒は、１種以上の臭素化アントラセン類を含む。臭素化アントラセン類は、TCI Chemicals、Sigma-Aldrich Bulk DivisionおよびR. W. Greefなどの大手化学物質製造供給元から商業的に入手することができる。典型的には95%〜99%純度で固体として入手可能である。臭素化アントラセン類は、慣用の臭素助触媒類との組み合わせで用いることができる。慣用の臭素助触媒類との組み合わせにおける臭素化アントラセン類は、臭素化アントラセン助触媒類単独の場合と比較して、わずかに良好な変換率となり廉価となり得るが、腐食および臭化アルキル生成を増加させるかもしれない。好ましくは、臭素助触媒は、モノブロムアントラセン、ジブロムアントラセンまたは両者を含み、より好ましくは、臭素助触媒は、9-ブロムアントラセン、9,10-ジブロムアントラセンまたは両者を含む。慣用の臭素助触媒類としては、Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、臭化ベンジル、ブロム酢酸、ジブロム酢酸、テトラブロムエタン、二臭化エチレンおよびブロム臭化アセチルを挙げることができる。慣用の臭素助触媒類中の臭素は、臭素化アントラセン助触媒類中の臭素よりも多い程度まで遊離する。遊離した臭素は、処理設備およびアルキル基と反応して、結果的に、腐食、汚染および臭化アルキルガスを生じさせる。アルキル基と臭素化アントラセン中の臭素との反応の程度は慣用の臭素助触媒類からの臭素との反応の程度よりも大幅に少ないことを知見した。
【００２４】
ブロムベンゼン類、ブロムナフタレン類、ブロムピレン類、ブロムテラセン類、ブロムクリセン類、ブロムトリフェニレン類などの他の臭素化芳香族化合物の臭素助触媒類としての使用を調査した。驚くべきことに、臭素化アントラセン類は、他の臭素化芳香族化合物群よりも顕著に良好な臭素助触媒であることを知見した。臭素化アントラセン助触媒類は、慣用の臭素助触媒類に匹敵する生成物收率および品質を結果的に生じさせたが、他の臭素化芳香族助触媒類は慣用の臭素助触媒類と比較して大幅に低い生成物收率、高い燃焼または両者を生じさせた。
【００２５】
酸化反応は、酸化反応器内で行われる。酸化反応器は、１以上の反応器容器を含むものでよい。酸化剤ガスもまた酸化反応器に導入される。本発明により用いられる酸化剤ガスは、分子状酸素を含む。空気は分子状酸素源として簡便に用いられる。酸素が豊富になった空気、純粋酸素および少なくとも約10%の分子状酸素を含む他の気体状混合物もまた有用である。理解されるように、源の分子状酸素含有量が増加するにつれて、コンプレッサ要求および反応器オフガス内の不活性ガスの取り扱いは減少する。
【００２６】
供給材料、触媒、酸素および溶媒の割合は、本発明にとって重要ではなく、供給材料物質および意図した生成物の選択ばかりでなく処理設備および運転ファクターの選択によって変動する。溶媒対供給材料の質量比は、適切には約1：1〜約10：1の範囲にある。酸化剤ガスは、典型的には供給材料を基準として少なくとも化学量論的量で用いられるが、液体からオーバーヘッド気相に逃げてくる未反応酸素が気相の他の成分との可燃性混合物を形成するほどには多量ではない。触媒は、芳香族炭化水素供給材料および溶媒の質量を基準として、約100ppmwよりも多く、好ましくは約500ppmwよりも多く、約10,000ppmw未満、好ましくは約6,000ppmw未満、より好ましくは約3000ppmw未満の触媒金属の濃度で適切に用いられる。臭素助触媒は、臭素対触媒金属の原子比が適切には約0.1：1よりも大きく、好ましくは約0.2：1よりも大きく、適切には約4：1未満、好ましくは約3：1未満となるような量で好ましく存在する。本発明によれば、助触媒は、臭素対触媒金属の原子比が最も好ましくは約0.25：1〜約2：1の範囲となるような量で、単独または慣用の臭素助触媒類との組み合わせにおいて１種以上の臭素化アントラセンを含む。本発明の好ましい実施形態において、１種以上の臭素化アントラセンは、酸化反応中に少なくとも50%の原子状臭素を提供する。
【００２７】
芳香族炭化水素供給材料の芳香族カルボン酸を含む生成物への酸化は、酸化反応条件下で行われる。反応は、商業的に合理的な速度で酸化反応を起こし所望の純度を提供するに充分な温度で行われる。酸化により発生する熱は、反応条件を維持するために消費される。典型的には、反応熱は、反応混合物を沸騰させ凝縮させることにより消費される。一般に適切な温度は約120℃を超え、好ましくは150℃を超え、約250℃未満であり、好ましくは約230℃未満である。約120℃以下の温度では、酸化反応はゆっくり過ぎて、不充分な生成物純度を生じさせる。たとえば、テレフタル酸を製造するためのパラキシレンの約120℃未満の温度での酸化は、実質的に完了するまで進行するためには24時間よりも長くかかる。得られるテレフタル酸生成物は、高レベルの不純物ゆえに大幅に追加の処理を必要とする。120℃以下の温度で商業規模量のパラキシレンを酸化する場合に発生する実質的な熱は、効果的に消費されない。
【００２８】
反応容器内の圧力は、供給材料および溶媒を含む実質的な液相を容器内で維持するために十分なほど少なくとも高い。一般に、約5〜約40kg/cm2 gaugeの圧力が適切であり、特定のプロセスに好ましい圧力は、供給材料および溶媒組成、温度および他のファクターと共に変動する。反応容器内での溶媒滞留時間は、所与の処理量および条件に適するように変動させることができ、約20分〜約150分がプロセスの範囲に一般に適する。酢酸溶媒中でシュードクメンの酸化によるトリメリット酸の製造におけるなど芳香族酸生成物が反応溶媒中に実質的に可溶性であるプロセスにとって、液体中の固体濃度は無視できる。イソフタル酸またはテレフタル酸へのキシレンの酸化など他のプロセスにおいて、固体含有量は液体反応体の約50wt.%程度に高くすることができ、約10〜約35wt.%のレベルがより典型的である。芳香族酸類の製造の当業者には理解されるように、好ましい条件および運転パラメータは異なる生成物およびプロセスと共に変動し、上記に特定した範囲内であるいはこれを超えてさえも変動し得る。
【００２９】
特定の実施形態において、本発明は、テレフタル酸へのパラキシレンを含む芳香族炭化水素供給材料の沸騰液相酸化に用いられる。芳香族炭化水素供給材料および溶媒を含む液体成分は、反応容器に連続的に導入される。それぞれ最も好ましくは溶媒中に溶解している触媒および助触媒も容器に導入される。
【００３０】
酢酸または酢酸水溶液は好ましい溶媒であり、溶媒対供給材料の比率は約2：1〜約5：1が好ましい。触媒は、好ましくはコバルトをマンガン、セリウム、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれらの任意の組み合わせとの組み合わせで含む。モノ−またはジ−ブロムアントラセンまたはこれらの組み合わせが助触媒として好ましく用いられ、より好ましくは9-ブロムアントラセン、9,10-ジブロムアントラセンまたはこれらの組み合わせが助触媒として用いられる。触媒は適切には、芳香族炭化水素および溶媒の質量を基準として約600ppmw〜約2500ppmwの触媒金属を提供する量で存在する。助触媒は、最も好ましくは臭素対触媒金属の原子比が約0.4：1〜約1.5：1の範囲となるような量で存在する。
【００３１】
酸化剤ガスは、芳香族炭化水素供給材料の単位molあたり少なくとも約3molの分子状酸素を提供するに効果的な速度で、液体反応体の上方の蒸気スペース内の未反応酸素が引火性限界未満となるように、１種以上の反応器に供給される。空気が酸化剤ガスとして用いられる場合、凝縮性化合物の除去後に測定したときに引火性限界は約8mol%である。
【００３２】
反応容器は、好ましくは約5〜約40kg/cm2 gaugeの圧力下で約150℃〜約225℃に維持される。このような条件下で、液体内での酸素および供給材料の接触は、典型的には微細に分割された形態で固体テレフタル酸結晶の形成を生じさせる。沸騰中の液体スラリーの固体含有量は、溶媒質量を基準として典型的には約40wt.%以下の範囲であり、好ましくは約20〜約35wt.%の範囲であり、水含有量は典型的には約5〜約20wt.%である。反応発熱の制御のための液体の沸騰は、溶媒および反応水を含む液体の揮発性成分を液体内で気化させる。未反応酸素および気化した液体成分は、液体から反応器液体上のスペース内に逃げる。他の種、たとえば空気が酸化剤ガスとして用いられる場合に存在する窒素および他の不活性ガス、炭素酸化物および気化した副産物、たとえば、酢酸メチルおよび臭化メチルもまたオーバーヘッド蒸気内に存在し得るが、本発明は形成される臭化メチルの量を減少させる。
【００３３】
オーバーヘッド蒸気は、典型的には反応容器から除かれ、反応器への再循環のための溶媒蒸気および水の分離および凝縮、廃棄のためまたは他のプロセス工程で使用するための水の除去、気体状副産物を除くための処理およびエネルギー回収などのさらなる処理に供されてもよい。
【００３４】
液体の一部にスラリー化されているか溶解している芳香族カルボン酸反応生成物は、容器から除かれる。生成物流は、成分を分離するためおよびそこに含まれている芳香族カルボン酸を回収するための慣用の技術、通常は晶析、液固分離および乾燥を用いて処理されてもよい。簡便には、１以上のステージで、液体中固体生成物のスラリーを遠心分離し、濾過し、または両方を行う。液体中に溶解している可溶性生成物は晶析により回収できる。水、溶媒、未反応供給材料を含み、しばしば１種以上の液体触媒、助触媒および反応中間物を含む液体は、反応容器に戻され得る。
【００３５】
液体から回収された芳香族カルボン酸生成物はそのまま用いられても貯蔵されてもよく、あるいは精製その他の処理に供されてもよい。精製は、回収される芳香族カルボン酸と一緒に存在するかもしれない副産物および不純物を除去するに有益である。テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族カルボン酸にとって、精製は、高められた温度および圧力にて、典型的にはカーボン、チタニアその他の適切な化学物質耐性触媒金属用担体またはキャリア上に担持されているルテニウム、ロジウム、白金またはパラジウムなどの水添触媒活性を有する金属を含む触媒の存在下で、典型的には水または他の水溶性溶媒中に溶解している酸化生成物の水添を好ましくは含む。精製プロセスは、たとえば米国特許3,584,039号明細書、同4,782,181号明細書、同4,626,598号明細書および同4,892,972号明細書から公知である。精製は溶媒として水を用いて行われ、残留酸化溶媒を固体芳香族カルボン酸から除去するための水による洗浄は、乾燥の代替として行われてもよい。このような洗浄は、米国特許5,679,846号明細書、同5,175,355号明細書および同5,200,557号明細書に開示されているようなフィルターなどの適切な溶媒交換装置を用いて達成することができる。
【００３６】
典型的には、当該分野で公知の分離技術たとえば濾過、遠心分離または公知の方法の組み合わせを用いて、母液は芳香族カルボン酸生成物から分離される。母液の少なくとも一部を再循環することが好ましく、商業的運転は典型的には母液の大部分を再循環する。
【００３７】
臭素化アントラセン助触媒類を用いる芳香族カルボン酸への芳香族炭化水素供給原料の液相酸化に対する変換率は、HBrまたはNaBrなどの慣用の助触媒類を用いる変換率に匹敵することが観察された。本発明の利点の一つは、慣用の臭素助触媒類を臭素化アントラセンに置換することにより、反応変換率が顕著な影響を受けないことである。
【００３８】
本発明の別の利点は、臭素化アントラセン助触媒を液相酸化反応中に使用することで、慣用の臭素助触媒類よりも少量の臭素を遊離することである。遊離した臭素を減少させることによって、臭素化アントラセン助触媒類は処理設備の腐食を減少させ、臭化アルキルガスの形成を削減させる。
【００３９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［比較例A］
比較のために、テレフタル酸(TA)を形成するためのパラキシレンの液相酸化を臭素助触媒なしに行った。用いた反応器は、熱電対およびガスを添加するためのバルブを具備する71mlチタン製容器であった。反応中、機械撹拌装置を用いて容器を撹拌した。加熱は、撹拌されている反応器を恒温砂内に浸けるために流動サンドバスを機械的に上昇させることにより与えた。内部熱電対により示される温度を維持するために、反応器に対するサンドバスの高さを調節することによって反応器温度を制御した。加熱サイクルの完了時点で、流動サンドバスを下降させて、水噴射を反応器の外部表面に向けることによって迅速な冷却を達成した。分析のためにオフガスをガスサンプリングバッグ内に排出させて、反応器の固体および液体の内容物を回収して分析した。
【００４０】
反応器に、Mn(OAc)2・4H2O(0.0270g)、Co(OAc)2・4H2O(0.0265g)、HBr(0.0087g)および95%(容積)酢酸水溶液9.5gの溶液を仕込んだ。密封する前に、0.50gのパラキシレンを添加した。反応器を密封して、35kg/cm2(gauge)まで空気で加圧した。反応器を180℃まで加熱して、この温度で撹拌しながら10分間保持した。この時間の最後に、反応器を加熱から外して、水スプレイを用いて迅速に室温まで冷却した。反応器の内容物を分析した。TA收率を測定し、生成物品質の指標を4-CBAの濃度により決定した。燃焼比率は、パラキシレン供給材料に対するオフガス中の炭素酸化物のモル分率として決定した。オフガス中の臭化メチルの濃度もまた測定した。結果をTable 1に報告する。
［実施例1］
50ml容量フラスコに0.52g Co (OAc)2・4H2O、0.065g Mn (OAc)2・4H2Oを添加して、50ml容量フラスコを50ml線まで95%(水溶液)酢酸で充填することにより、原液を調製した。比較例Aで用いた反応器と同一の反応器に、9.5gの原液、0.5gのパラキシレンおよび0.03gの9,10-ジブロムアントラセン固体（Sigma-Aldrich Bulk Divisionから獲得）を仕込んだ。反応器を35kg/cm2(gauge)まで空気で加圧して密封した。反応を170℃で10分間進めた後、反応器を水スプレイを用いて室温まで迅速に冷却した。反応器の内容物を分析した。TA收率を測定し、生成物品質の指標を4-CBAの濃度により決定した。燃焼比率をパラキシレン供給材料に対するオフガス中の炭素酸化物のモル分率として決定した。オフガス中の臭化メチルの濃度もまた測定した。結果をTable 1に報告する。
［実施例2］
9,10-ジブロムアントラセンに代えて、0.0095gの9-ブロムアントラセン固体（Sigma- Aldrich Bulk Divisionから獲得）を反応器に添加した点を除いて実施例1と同様に反応を行った。結果をTable 1に報告する。
［実施例3］
50ml容量フラスコに0.52g Co(OAc)2・4H2O、0.09g Ce (OAc)31.5H2Oを添加し、フラスコの50ml線まで95%(水溶液)酢酸を満たすことにより、原液を調製した。比較例Aで用いた反応器と同一の反応器に、9.5gの原液、0.5gのパラキシレンおよび0.02gの9,10-ジブロムアントラセンを仕込んだ。反応器を35kg/cm2(gauge)まで空気で加圧して密封した。反応を165℃で10分間進めた後、反応器を水スプレイを用いて室温まで迅速に冷却した。反応器の内容物を分析した。TA收率を測定し、生成物品質の指標を4-CBAの濃度により決定した。燃焼比率は、パラキシレン供給材料に対するオフガス中の炭素酸化物のモル分率として決定した。オフガス中の臭化メチル濃度もまた測定した。結果をTable 1に報告する。
［実施例4］
9,10-ジブロムアントラセンに代えて、0.13gの9-ブロムアントラセンを反応器に添加して、反応を170℃の温度で行った点を除いて、実施例1と同様に反応を行った。結果をTable 1に報告する。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
臭素化アントラセン助触媒を用いて行った反応は、臭化水素助触媒を用いて行った反応に匹敵する品質および收率であった。さらに、臭素化アントラセン助触媒の使用により、臭化メチルガスの発生を減少させ、結果的に溶媒燃焼を減少させることができた。Table 1の結果は、臭素化アントラセン類の使用により芳香族カルボン酸を形成するための芳香族炭化水素の接触酸化を促進することができることを示す。
【国際調査報告】
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