(57)【要約】本発明は、線状ポリアミノおよび／またはポリアンモニウムポリシロキサン共重合体、特に親水性ポリ第四級ポリシロキサン共重合体、並びに化粧品調合物における、洗浄剤におけるまたは基質の表面処理のためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位
−［Ｑ−Ｖ−］−                        （Ｉ）
［式中、Ｑは
−ＮＲ−、
−ＮＲ＋Ｒ２−、
式
【化１】
2006505643.tif 000054
の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式
【化２】
2006505643.tif 000055
の芳香族ジアミノ官能性複素環、
式
【化３】
2006505643.tif 000056
の３価基、または
【化４】
2006505643.tif 000057
の３価基
よりなる群から選択され、
ここでＲは各場合とも水素または１価有機基であり、
Ｑはカルボニル炭素原子に結合されず、
Ｖは少なくとも１個の基Ｖ１および少なくとも１個の基Ｖ２を表わし、
ここで
Ｖ２は１０００個までの炭素原子（以下で定義されるポリシロキサン基Ｚ２の炭素原子は計数しない）を有しそして所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は水素、１００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして所望に応じてヒドロキシル基、好ましくは１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する置換されていていないもしくは置換された複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして２個もしくはそれ以上の基−ＣＯＮＲ２−が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる）、
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、そして
基Ｖ２は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
基Ｖ２は少なくとも１個の式
【化５】
2006505643.tif 000058
の基−Ｚ２−を含有し、
ここで
Ｒ１は同一もしくは相異なることができそしてＣ１〜Ｃ２２アルキル、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルおよびＣ１〜Ｃ１０アリールよりなる群から選択され、そしてｎ１＝２０〜１０００であり、
Ｖ１は１０００個までの炭素原子を有し、所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りであり、基Ｖ１およびＶ２中の基Ｒ２は同一もしくは相異なることが可能である）、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ１−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価（ｄｉｈｙｄｒｉｃ）もしくは３価（ｔｒｉｈｙｄｒｉｃ）の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Ｚ１−は式
【化６】
2006505643.tif 000059
の基であり、
ここで
Ｒ１は以上で定義された通りであり、基Ｖ１およびＶ２中の基Ｒ１は同一もしくは相異なることが可能であり、そして
ｎ２＝０〜１９であり、
そして基Ｖ１は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、
但し、
−基Ｖ１は１個もしくは複数のエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含有することはできず、
−３価基Ｑおよび３価基Ｖ１またはＶ２は該ポリシロキサン共重合体の線状主鎖内で互いに飽和させるためだけに役立ち、そして
−該ポリシロキサン共重合体内でモル比
Ｖ２／Ｖ１≠１
であり、
そしてここでアンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される］
を含有する線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びにそれらの酸付加塩。
【請求項２】
Ｑが
−ＮＲ−、
−ＮＲ＋Ｒ２−、
式
【化７】
2006505643.tif 000060
の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式
【化８】
2006505643.tif 000061
の芳香族ジアミノ−官能性複素環
よりなる群から選択され、
ここでＲが以上で定義された通りであり、そしてＶ１およびＶ２が２価基である、請求項１に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項３】
Ｑが
式
【化９】
2006505643.tif 000062
のアミノ単位、
式
【化１０】
2006505643.tif 000063
のアンモニウム単位、
構造
【化１１】
2006505643.tif 000064
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
【化１２】
2006505643.tif 000065
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
【化１３】
2006505643.tif 000066
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化１４】
2006505643.tif 000067
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化１５】
2006505643.tif 000068
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化１６】
2006505643.tif 000069
のジ第四級化された単位、
構造
【化１７】
2006505643.tif 000070
のモノ第四級化された単位、
構造
【化１８】
2006505643.tif 000071
のモノ第四級化された単位、
【化１９】
2006505643.tif 000072
のジ第四級化された単位、
構造
【化２０】
2006505643.tif 000073
のモノ第四級化された単位、および
構造
【化２１】
2006505643.tif 000074
のモノ第四級化された単位
よりなる群から選択され、
ここで
ｔは２〜１０であり、
Ｒ２は以上で定義された通りであり、そしてＲ２の定義は上記のＲ２基の定義と同一もしくは相異なることができ、
Ｒ３はＲ２の定義を有し、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは相異なることが可能であり、或いは
Ｒ２およびＲ３は正に荷電された窒素原子と一緒になって所望に応じて１個もしくはそれ以上の窒素、酸素および／または硫黄原子をさらに有していてもよい５−ないし７−員の複素環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一もしくは相異なることができそしてＨ、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびタイプ−ＮＨＲｗ（ここでＲｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基またはウレイド基である）の基よりなる群から選択され、そして隣接する基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の対はそれらを複素環に結合させる炭素原子と共に芳香族の５−ないし７−員環を形成することができ、そして
Ｒ８はＲ２の定義を有し、Ｒ８およびＲ２は同一もしくは相異なることが可能である、
請求項１または２に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項４】
Ｖ２が式
−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−
［式中、Ｚ２は以上で定義された通りであり、そしてＶ２＊は炭素数４０までであり、所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択することができる１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして基Ｖ２＊は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい］
の基である請求項１〜３の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項５】
基Ｖ１が所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ１−（ここでＺ１は式
【化２２】
2006505643.tif 000075
の基であり、ここでＲ１はＣ１−Ｃ３アルキル、フルオロ（Ｃ３−Ｃ６）アルキルまたはＣ６アリールであり、そしてｎ２は以上で定義された通りである）の基から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数６００までの２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択される請求項１〜４の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項６】
基Ｑが
【化２３】
2006505643.tif 000076
構造
【化２４】
2006505643.tif 000077
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
【化２５】
2006505643.tif 000078
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
【化２６】
2006505643.tif 000079
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化２７】
2006505643.tif 000080
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化２８】
2006505643.tif 000081
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化２９】
2006505643.tif 000082
のモノ第四級化された単位
から選択され、
ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は以上で定義された通りである、
請求項１〜５の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項７】
モル比Ｖ２／Ｖ１が関係
Ｖ２／Ｖ１＜１
に従う請求項１〜６の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項８】
モル比Ｖ２／Ｖ１が関係
０．０００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．９
に従う請求項１〜７の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項９】
ａ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は条件Ｖ２／Ｖ１≠１に合うように選択され、
ｂ）少なくとも２モルのジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な１モルの二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（単量体）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の二官能性有機化合物と反応させ、
ｃ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（アミノ−末端オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の二官能性有機化合物と反応させ、
ｄ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物（二官能性オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の化合物と反応させ、
所望に応じて、一官能性の、好ましくは第三級の、モノアミンまたは鎖延長不能な適当なモノアミンおよび／またはアミノ官能基と反応可能な一官能性化合物を鎖停止剤として加えることが可能であり、そして反応の最終段階におけるアミノ官能基およびアミノ官能基と反応可能な官能基の化学量論は常に約１：１であり、
そして存在するアミノ官能基はプロトン化、アルキル化または第四級化されることが可能である、
請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
アミノ官能基と反応可能な二官能性化合物の官能基がエポキシ基およびハロアルキル基よりなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化粧品調合物における、洗濯洗剤におけるまたは基質の表面−処理のための、請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びに請求項９または１０に従い得られた線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体の使用。
【請求項１２】
繊維処理または繊維仕上げのための請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種の請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体或いは少なくとも１種の請求項９または１０に従い得られた線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体を、組成物に通常の少なくとも１種の別の成分と一緒に含んでなる組成物。
【請求項１４】
洗濯洗剤組成物または化粧品組成物である請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体、特に親水性ポリ第四級ポリシロキサン共重合体、並びに水−安定性の親水性軟化剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基を含有するポリシロキサン類は織物軟化剤として知られる（特許文献１）。エチレンオキシド／プロピレンオキシド単位により改質されたアミノ構造の側鎖としての導入が効果における改良をもたらす（特許文献２、特許文献３）。ここでは、アルキレンオキシド単位が親水性／疎水性均衡の管理された調節を可能にする。合成の観点からすると、欠点は合成方式、すなわちアミノアルコールとシロキサン−結合されたカルボン酸基の方式、に含まれるエステル化の難しさであり、そして軟化性質に関しては生成物の一般的な櫛構造である。
【０００３】
これらの欠点を除くために、α，ω−エポキシ−改質されたシロキサン類をα，ω−アミノ−官能化されたアルキレンオキシド類と反応させること並びにこれらの生成物を親水性軟化剤として使用することが提唱された（特許文献４、特許文献５）。
【０００４】
サブスタンティビティー（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を改良するために、アルキレンオキシド−改質されたシロキサン中への第四級アンモニウム基の導入に関する実験が試みられた。
【０００５】
分枝鎖状のアルキレンオキシド−改質されたポリシロキサン第四級化合物（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  ｑｕａｔｓ）（「ポリシロキサン第四級化合物」はポリジオルガノシロキサン−ポリ第四級アンモニウム化合物である）はα，ω−ＯＨ−末端ポリシロキサンおよびトリアルコキシシランから縮合により合成された。第四級アンモニウム構造はシランを介して導入され、第四級窒素原子はアルキレンオキシド単位により置換される（特許文献６）。
【０００６】
精確な櫛状のアルキレンオキシド−改質されたポリシロキサン第四級化合物も同様に記載されていた（特許文献７）。櫛状置換のあるポリエーテルシロキサンのヒドロキシル基は、エピクロロヒドリンを用いて対応する塩素誘導体に転化される。引き続き、第三級アミンを用いる第四級化が行われる。この理由のため、櫛状置換のあるポリエーテルシロキサンのヒドロキシル基はクロロ酢酸を用いてもエステル化されている。カルボニル活性化により最終的な第四級化をさらに容易に行うことができる（特許文献８、特許文献９）。
【０００７】
特許文献１０は、それぞれが別個の第四級アンモニウムおよびアルキレンオキシド単位を有するα，ω−二官能性シロキサン誘導体を記載している。これらの物質は有極性環境との増加した相容性を特徴とする。
【０００８】
酸の存在下におけるα，ω−ジエポキシドと第三級アミンとの反応が、毛髪ケア目的のために使用できるα，ω−ジ第四級シロキサンを生成する（特許文献１１）。テトラアルキル−置換された第四級アンモニウム構造の他に、芳香族イミダゾリウム誘導体も特許請求されている。
【０００９】
α，ω−ジエポキシドを酸の存在下でジ第三級アミンと反応させて長鎖ポリ第四級ポリシロキサンを与えることにより、毛髪から流出される成分を容易に減少させうる（特許文献１２）。芳香族第四級アンモニウム構造は開示されていない。この種類の誘導体は特許文献１３で考察されている。最初の段階で、この目的のために、２個のイミダゾール単位を有するジアミンをイミダゾールおよび適当な二官能性アルキル化剤から合成し、そしてこれらのジアミンを引き続き特許文献１４と同様な方法でポリ第四級ポリシロキサンに転化される。この方法で製造されたカチオン系化合物は化粧品調合物中に存在するアニオン系界面活性剤に対するさらに増加した相容性を有すると言われている。
【００１０】
それにもかかわらず、毛髪からの流出耐性に関する安定性は主として水および皮膚を刺激しない非常に穏やかな界面活性剤の短時間の攻撃に関連するものであるが、織物用の洗浄耐性親水性軟化剤は高い脂肪および汚れ溶解能力を有する濃縮された界面活性剤溶液の攻撃に耐えられなければならない。別の複雑にする因子は、最新の洗剤は高アルカリ性錯化剤、酸化性漂白剤および複雑な酵素系を含んでなりそして繊維がしばしば高温において数時間の期間にわたりそれらの作用に呈されることである。
【００１１】
特許文献１５は親水性単位（ＥＯ単位）がさらに存在し、且つ親水性単位に対する第四級化合物の配置および配列を、例えば、織物（木綿、ポリエステル）上のサブスタンティビティーの損失なしにより良好な親水性の軟らかい手触りをその後に得ることができるような方法で改変できるように加えれたポリ第四級ポリシロキサン化合物を開示している。
【００１２】
アニオン系界面活性剤との相容性および／または表面上のシロキサン沈着の効率を改良する際の別の方式はポリジメチルシロキサンと混合物中での比較的大量のカチオン系界面活性剤（特許文献１６および特許文献１７）またはカチオン系多糖誘導体を使用に向けられる（非特許文献１）。
【００１３】
高度に荷電された非常に親水性である合成ポリカチオン系化合物もアニオン系界面活性剤系との相容性を改良するか（特許文献１８）またはアニオン系界面活性剤の溶液の存在下で繊維と会合する（特許文献１９）ことも同様に可能である。後者の文献に記載された化合物の中にはポリイミダゾリニウム誘導体もある。
【００１４】
考察された提案は、織物を常温および高温における繰り返される洗濯操作の工程中に攻撃的な洗剤調合物の攻撃を受ける場合でさえ織物物質の元の仕上げ後のシリコーン−介在の軟らかい手触りおよび顕著な親水性を得るという問題の満足のいく解決法ではない。
【００１５】
基本的に異なる方式は特許文献２０に記載されている。ＯＨ−末端シロキサンと第四級アンモニウム構造を含有するアルコキシシランとの反応が反応性中間体を生成し、それらが適当な架橋結合剤、例えばトリアルコキシシラン、と繊維表面上で架橋結合して洗浄−安定性の層を形成すると言われている。この方式の重大な欠点は、保証できない水性仕上げ浴に必要な長時間安定性および織物仕上げ前でも予期せぬ架橋結合反応が浴中で起きうることである。
【００１６】
特許文献２１は、第四級アンモニウム基を含有しそしてジアミン、ポリジオルガノシロキサンを含有するジエポキシド、およびジ（ハロアルキル）エステルポリエーテル化合物から合成されるポリシロキサン化合物を開示している。しかしながら、それらの製造の必然的な結果として、これらのポリシロキサン化合物はある割合の特にアルカリ性条件下で加水分解に対して敏感性であるエステル基を重要成分として含む。さらに、ここに記載ｓレ多ポリシロキサン化合物では、軟化用のポリジオルガノシロキサンブロックおよびシス異性ブロックの間の比が厳密である。従って、これらのポリシロキサン化合物の性質は必ずしも特定の条件に合わせることができず、例えば、ある種の用途にはこれらのポリシロキサン化合物の親水性は必ずしも常に満足のいくものでないが、別の用途では軟らかい手触りまたはサブスタンティビティーは改良の余地がある。
【００１７】
従って、引用された解決法は軟らかい手触りを保有しながら親水性およびサブスタンティビティーにおけるさらなる増加をどのようにして得るか、または、特にこれらの性質を具体的用途のためにどのようにして注文製作しうるかを教示していない。
【特許文献１】欧州特許第４４１５３０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５９１，８８０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６５０，５２９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８０７，９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９８１，６８１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６０２，２２４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０９８，９７９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１５３，２９４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１６６，２９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２４２，５５４号明細書
【特許文献１１】独国特許出願公開第３７１９０８６号明細書
【特許文献１２】欧州特許第２８２７２０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２４０，９２９号明細書
【特許文献１４】欧州特許第２８２７２０号明細書
【特許文献１５】国際公開第０２／１０２５９号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第００／７１８０６号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第００／７１８０７号パンフレット
【特許文献１８】米国特許第６，２１１，１３９号明細書
【特許文献１９】国際公開第９９／１４３００号パンフレット
【特許文献２０】独国特許出願公開第３２３６４６６号明細書
【特許文献２１】国際公開第０２／１０２５７号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ｖ．Ｇｒｕｂｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  １９（２０００）１２７−１３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の目的は、線状ポリシロキサン共重合体、それらの製造、並びに洗浄−安定性の親水性軟化剤としてのそれらの使用を提供することであり、線状ポリシロキサン共重合体は織物に対して該当する適用後にシリコーンに典型的な軟らかい手触りおよび顕著な親水性を与え、この性質パターンは常温または高温における繰り返される洗濯操作工程中の洗剤調合物に対する露呈後でも失われない。本発明の別の目的は、繊維および／または織物の洗濯後の別個の軟化剤としての、並びに非イオン性またはアニオン性／非イオン性界面活性剤をベースとした調合物を用いる洗濯中の軟化剤としての、これらの線状ポリシロキサン共重合体の使用を提供することである。さらに、線状ポリシロキサン共重合体は織物しわを予防または減少させるはずである。本発明の最後の目的は、軟らかい手触り、サブスタンティビティー、親水性などに関するそれらの性質を各々の用途に応じて容易に注文製作しうる線状ポリシロキサン共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は従って、繰り返し単位
−［Ｑ−Ｖ−］−                        （Ｉ）
［式中、Ｑは
−ＮＲ−、
−ＮＲ＋Ｒ２−、
式
【００２０】
【化１】
2006505643.tif 000002
【００２１】
の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式
【００２２】
【化２】
2006505643.tif 000003
【００２３】
の芳香族ジアミノ−官能性複素環、
式
【００２４】
【化３】
2006505643.tif 000004
【００２５】
の３価基、または
【００２６】
【化４】
2006505643.tif 000005
【００２７】
の３価基
よりなる群から選択され、
ここでＲは各場合とも水素または１価有機基であり、
Ｑはカルボニル炭素原子に結合されず、
Ｖは少なくとも１個の基Ｖ１および少なくとも１個の基Ｖ２を表わし、
ここで
Ｖ２は１０００個までの炭素原子（以下で定義されるポリシロキサン基Ｚ２の炭素原子は計数しない）を有しそして所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は水素、１００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして所望に応じてヒドロキシル基、好ましくは１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する置換されていないもしくは置換された複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして２個もしくはそれ以上の基−ＣＯＮＲ２−が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なりうる）、
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、そして
基Ｖ２基は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
基Ｖ２基は少なくとも１個の式
【００２８】
【化５】
2006505643.tif 000006
【００２９】
の基−Ｚ２−を含有し、
ここで
Ｒ１は同一もしくは相異なることができそしてＣ１〜Ｃ２２アルキル、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルおよびＣ１〜Ｃ１０アリールよりなる群から選択され、そしてｎ１＝２０〜１０００であり、
Ｖ１は１０００個までの炭素原子を有し、所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りであり、基Ｖ１およびＶ２中の基Ｒ２は同一もしくは相異なることが可能である）、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ１−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価（ｄｉｈｙｄｒｉｃ）もしくは３価（ｔｒｉｈｙｄｒｉｃ）の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Ｚ１−は式
【００３０】
【化６】
2006505643.tif 000007
【００３１】
の基であり、
ここで
Ｒ１は以上で定義された通りであり、基Ｖ１およびＶ２中の基Ｒ１は同一もしくは相異なることが可能であり、そして
ｎ２＝０〜１９であり、
そして基Ｖ１は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、
但し条件として、
−基Ｖ１は１個もしくは複数のエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含有することはできず、
−３価基Ｑおよび３価基Ｖ１またはＶ２は該ポリシロキサン共重合体の線状主鎖内で互いに飽和させるためだけに役立ち、そして
−該ポリシロキサン共重合体内でモル比
Ｖ２／Ｖ１≠１
であり、
そしてここでアンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される］
を含有する線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びにそれらの酸付加塩を提供する。
【００３２】
本発明の１つの好ましい態様では、Ｑは
−ＮＲ−、
−ＮＲ＋Ｒ２−、
式
【００３３】
【化７】
2006505643.tif 000008
【００３４】
の飽和もしくは不飽和ジアミノ−官能性複素環、
並びに
式
【００３５】
【化８】
2006505643.tif 000009
【００３６】
の芳香族ジアミノ−官能性複素環
よりなる群から選択され、
ここでＲは以上で定義された通りであり、そしてＶ１およびＶ２は２価基である。
【００３７】
本発明の１つの好ましい態様では、Ｑは
式
【００３８】
【化９】
2006505643.tif 000010
【００３９】
のアミノ単位、
式
【００４０】
【化１０】
2006505643.tif 000011
【００４１】
のアンモニウム単位、
構造
【００４２】
【化１１】
2006505643.tif 000012
【００４３】
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
【００４４】
【化１２】
2006505643.tif 000013
【００４５】
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
【００４６】
【化１３】
2006505643.tif 000014
【００４７】
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【００４８】
【化１４】
2006505643.tif 000015
【００４９】
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【００５０】
【化１５】
2006505643.tif 000016
【００５１】
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【００５２】
【化１６】
2006505643.tif 000017
【００５３】
のジ第四級化された単位、
構造
【００５４】
【化１７】
2006505643.tif 000018
【００５５】
のモノ第四級化された単位、
構造
【００５６】
【化１８】
2006505643.tif 000019
【００５７】
のモノ第四級化された単位、
【００５８】
【化１９】
2006505643.tif 000020
【００５９】
のジ第四級化された単位、
構造
【００６０】
【化２０】
2006505643.tif 000021
【００６１】
のモノ第四級化された単位、および
構造
【００６２】
【化２１】
2006505643.tif 000022
【００６３】
のモノ第四級化された単位
よりなる群から選択され、
ここで
ｔは２〜１０であり、
Ｒ２は以上で定義された通りであり、そしてＲ２の定義は上記のＲ２基の定義と同一もしくは相異なることができ、
Ｒ３はＲ２の定義を有し、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは相異なることが可能であり、或いは
Ｒ２およびＲ３は正に荷電された窒素原子と一緒になって所望に応じて１個もしくはそれ以上の窒素、酸素および／または硫黄原子をさらに有していてもよい５−ないし７−員の複素環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一もしくは相異なることができそしてＨ、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびタイプ−ＮＨＲｗの基（ここでＲｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基またはウレイド基である）よりなる群から選択され、そして隣接する基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の対はそれらを複素環に結合させる炭素原子と共に芳香族の５−ないし７−員環を形成することができ、そして
Ｒ８はＲ２の定義を有し、Ｒ８およびＲ２は同一もしくは相異なることが可能である。
【００６４】
本発明の別の好ましい態様では、Ｖ２は式
−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−
［式中、Ｚ２は以上で定義された通りであり、そしてＶ２＊は炭素数４０までであり、所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−よりなる群から選択することができる１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして基Ｖ２＊は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい］
の基である。
【００６５】
好ましくは、Ｖ２および／またはＶ２＊もエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含有しない。
【００６６】
Ｑが式
【００６７】
【化２２】
2006505643.tif 000023
【００６８】
の３価基である場合には、これらの基はポリシロキサン共重合体を分枝鎖化させるために作用せず、その代わり、これらの基は３価基Ｖ１またはＶ２にのみ結合して線状主鎖の一部である環式構造、例えば式
【００６９】
【化２３】
2006505643.tif 000024
【００７０】
の構造要素、を形成する。同様に、３価基Ｖ１および／またはＶ２は線状ポリシロキサン共重合体の分枝鎖化用には作用しない。
【００７１】
上記の態様では、本発明の線状ポリシロキサン共重合体は下記の繰り返し単位：
−［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｑ］−および−［Ｖ１−Ｑ］−
を含有する。繰り返し単位−［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｑ］−対−［Ｖ１−Ｑ］−のモル比は比Ｖ２／Ｖ１≠１に相当する。
【００７２】
これらのモル比に基づき、本発明の線状ポリシロキサン共重合体は互いに結合された１個より多い−［Ｖ１−Ｑ］−単位および／または−［Ｖ２−Ｑ］−単位を含有するブロックを必然的に包含する。
【００７３】
本発明の線状ポリシロキサン共重合体の本発明の製造方法に関して以下で詳細に説明されるように、互いに結合された１個より多い−［Ｖ１−Ｑ］−単位を有しそしてその結果としてＶ２／Ｖ１が＜１であるブロック状配列は、製造方式によって、Ｖ２−Ｑ単位と規則的にまたはＶ１−Ｑ単位と不規則的に結合することができる。
【００７４】
これは以下のことを意味する：
例えば、基−［Ｑ−［Ｖ１−Ｑ］ｘ−に相当するプレポリマーがＶ２に相当する単量体と１：１のモル比で反応する規則的結合の場合には、線状ポリシロキサン共重合体は以下の如く表わすことができる：
−｛Ｖ２−Ｑ−Ｖ１−Ｑ］ｘ−｝−
ここで、ｘは好ましくは１．０１〜２０００であることができそして分布の中位数である。式−｛Ｖ２−Ｑ−Ｖ１−Ｑ］ｘ−｝−により表わされる線状ポリシロキサン共重合体は、それらが互いに結合された−Ｖ２−Ｑ−単位を実質的に有さないかまたは換言すると２個の−Ｖ２−Ｑ−単位が少なくとも１個の−Ｖ１−Ｑ−単位により常に中断されることを特徴とする。
【００７５】
Ｖ２／Ｖ１が＞１である場合には、上記式中のｘは好ましくは０．００１〜０．９９である。この場合、線状ポリシロキサン共重合体は少なくとも１個の内部結合された−Ｖ２−Ｑ−単位を含有し、或いは、換言すると、２個のＶ１−Ｑ−単位は常に少なくとも１個のＶ２−Ｑ−単位により中断される。
【００７６】
例えばＱ単位に相当する単量体がＶ１に相当する単量体およびＶ２に相当する単量体と１：１のＱ／（Ｖ１＋Ｖ２）の比、そこではＶ２／Ｖ１≠１、で反応させる不規則的結合の場合には、線状ポリシロキサン共重合体は以下の如く表わすことができる：
−Ｑ−（Ｖ１、Ｖ２）−
［式中、比Ｖ２／Ｖ１≠１である］。この場合、Ｖ１およびＶ２基は共重合体鎖全体にわたり不規則的に分布されている。規則的結合により製造される線状ポリシロキサン共重合体とは対照的に、この共重合体は隣接する−Ｑ−Ｖ２−および−Ｑ−Ｖ１−単位を有することもできる。
【００７７】
本発明の別の好ましい態様では、基Ｖ１は所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ１−（ここでＺ１は式
【００７８】
【化２４】
2006505643.tif 000025
【００７９】
の基であり、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ３アルキル、フルオロ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキルまたはＣ６アリールであり、そしてｎ２は以上で定義された通りである）から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数４００までの、２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択される。
【００８０】
本発明の別の好ましい態様では、基Ｑは
【００８１】
【化２５】
2006505643.tif 000026
【００８２】
構造
【００８３】
【化２６】
2006505643.tif 000027
【００８４】
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
【００８５】
【化２７】
2006505643.tif 000028
【００８６】
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
【００８７】
【化２８】
2006505643.tif 000029
【００８８】
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【００８９】
【化２９】
2006505643.tif 000030
【００９０】
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【００９１】
【化３０】
2006505643.tif 000031
【００９２】
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【００９３】
【化３１】
2006505643.tif 000032
【００９４】
のモノ第四級化された単位
から選択され、
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は以上で定義された通りである。
【００９５】
本発明の別の好ましい態様では、特に本発明の線状ポリシロキサン共重合体の増加した親水性が優先される用途では、モル比Ｖ２／Ｖ１は関係
Ｖ２／Ｖ１＜１、
より好ましくは関係
０．０００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．９、
さらにより好ましくは関係
０．００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．８、
さらにより好ましくは関係
０．０１＜Ｖ２／Ｖ１＜０．５
に従う。
【００９６】
本発明の別の好ましい態様では、特に本発明の線状ポリシロキサン共重合体の増加した手触りが一定のサブスタンティビティーと共に優先される用途では、モル比Ｖ２／Ｖ１は関係
Ｖ２／Ｖ１＞１、
より好ましくは関係
１＜Ｖ２／Ｖ１＜１０００、
さらにより好ましくは関係
１．１＜Ｖ２／Ｖ１＜１００、
さらにより好ましくは関係
２＜Ｖ２／Ｖ１＜２０
に従う。
【００９７】
好ましくは、
Ｒ１＝Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にメチル、エチル、ペルフルオロトリアルキルエチレン、例えばトリフルオロプロピルおよびフェニルであり、
ｎ１＝２００〜４００、より好ましくは２０〜３００、特に２０〜２００である。別の好ましい態様では、ｎ１は２０〜５０の間または８０〜２００の間である。数ｎ１は基Ｚ２中のジオルガノシロキシ単位の平均重合度である。
【００９８】
ｎ２＝０〜１５、より好ましくは０〜１０、特に０〜５、より特に０、である。数ｎ２はＺ１基中のジオルガノシロキシ単位のＭｎからの平均重合度である。
【００９９】
Ｖ２＊＝所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよく且つ１個もしくは１個より多いＯＨ基により置換されていてもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和Ｃ３〜Ｃ１６炭化水素基または芳香族Ｃ８〜Ｃ２０炭化水素基であり、ここでＲ２＝水素、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよく且つ所望に応じて１個もしくは１個より多いヒドロキシル基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和Ｃ１〜Ｃ１６炭化水素基であり、そして２個もしくはそれより多い基−ＮＲ２が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なることができ、
【０１００】
【化３２】
2006505643.tif 000033
【０１０１】
構造
【０１０２】
【化３３】
2006505643.tif 000034
【０１０３】
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
【０１０４】
【化３４】
2006505643.tif 000035
【０１０５】
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【０１０６】
【化３５】
2006505643.tif 000036
【０１０７】
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【０１０８】
【化３６】
2006505643.tif 000037
【０１０９】
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【０１１０】
【化３７】
2006505643.tif 000038
【０１１１】
のモノ第四級化された単位
であり、
ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は以上で定義された通りである。
【０１１２】
特に好ましくは、
Ｖ２＊は−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよく且つ１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい炭素数１６までの２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基である。より好ましくは、−Ｖ２＊−は以下の式の基から選択される：
【０１１３】
【化３８】
2006505643.tif 000039
【０１１４】
【化３９】
2006505643.tif 000040
【０１１５】
ここで
Ｒ４＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基により置換されていてもよく且つ１個もしくはそれ以上のＯＨ基により置換されていてもよい直鎖状、環式もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、特に対応する脂肪酸から誘導される未置換のＣ５〜Ｃ１７炭化水素基、または逆にヒドロキシル化されたカルボン酸、特に糖カルボン酸に追跡可能なヒドロキシル化されたＣ３〜Ｃ１７基、そして非常に特に
【０１１６】
【化４０】
2006505643.tif 000041
【０１１７】
である。
【０１１８】
さらに、Ｒ２は好ましくは
【０１１９】
【化４１】
2006505643.tif 000042
【０１２０】
［式中、ｔおよびＲ５〜Ｒ８はそれぞれ以上で定義された通りである］、
【０１２１】
【化４２】
2006505643.tif 000043
【０１２２】
［式中、ｔおよびＲ５〜Ｒ７は以上で定義された通りである］、および
【０１２３】
【化４３】
2006505643.tif 000044
【０１２４】
［式中、ｔ並びにＲ２、Ｒ３およびＲ８は以上で定義された通りである］
である。
【０１２５】
Ｖ１は好ましくは
・  −Ｒ９−（ここでＲ９は炭素数２〜２５の２価の飽和またはモノ−もしくはポリ飽和の直鎖状または分枝鎖状炭化水素基である）、
・  −（ＣＨ２）ｕ−Ｒ１０−（ＣＨ２）ｕ−，ここでＲ１０は芳香族基であり，
・  −［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−，
・  −ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，
・  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，
・  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，
・  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−および
・  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
であり、
ここで
ｕは１〜３であり、
ｑおよびｒは０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜７０、そして特に好ましくは０〜４０であり、そして
ｑ＋ｒ＞０である。
【０１２６】
Ｖ１の好ましい変種は、
アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位、特に構造：
−［ＣＨ２］０−（ここで０＝２〜６である）
のもの、
−ＣＨ２Ｃ≡ＣＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−，
【０１２７】
【化４４】
2006505643.tif 000045
【０１２８】
ポリアリキレンオキシド単位、特に構造
−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−，
−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
のもの、
並びに
モノ−、ジ−もしくはポリヒドロキシ−官能単位、特に構造
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−，
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
のものであり、
ここで
ｑ＝０〜２００であり、
ｒ＝０〜２００である。
【０１２９】
好ましくは、ｑ＝１〜５０、特に２〜５０、特別に１〜２０、非常に特別に１〜１０、そして１または２であり、ｒ＝０〜１００、特に０〜５０、特別に０〜２０、非常に特別に０〜１０、そして０または１または２である。
【０１３０】
本発明はまた本発明の線状ポリポリシロキサンの製造方法をさらに提供し、そこでは
ａ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は条件Ｖ２／Ｖ１≠１に合うように選択され、
ｂ）少なくとも２モルのジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な１モルの二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（単量体）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の二官能性有機化合物と反応させ、
ｃ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（アミノ−末端オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の二官能性有機化合物と反応させ、
ｄ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物（二官能性オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の化合物と反応させ、
所望に応じて、一官能性の、好ましくは第三級の、モノアミンまたは鎖延長不能な適当なモノアミンおよび／またはアミノ官能基と反応可能な一官能性化合物を鎖停止剤として加えることが可能であり、そして反応の最終段階におけるアミノ官能基およびアミノ官能基と反応可能な官能基の化学量論は常に約１：１であり、
そして存在するアミノ官能基はプロトン化、アルキル化または第四級化されることが可能である。
【０１３１】
ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比が条件Ｖ２／Ｖ１≠１に合うように選択される変法ａ）は従って例えば以下の通りに図式的に表わすことができる：
−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋−［Ｖ２］−→−［Ｑ−（Ｖ１，Ｖ２）］−または
−［Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋−［Ｖ２］−→−［Ｑ−（Ｖ１，Ｖ２）］−
［式中、−［Ｎ−Ｎ］−はＱの定義に相当する環式ジアミンまたはＶ１−含有ジアミン−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−またはＶ２−含有ジアミン−［Ｎ−Ｖ２−Ｎ］−、例えば、特に−［Ｎ−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２−Ｎ］−を包含することができ、後者は各場合とも２個のＱ単位並びに／または１個のＶ１および／もしくは２個のＶ２単位を生じ、ここで−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−は繰り返し単位Ｖ１およびＶ２に相当する単量体を示すことを意図し、そして−［Ｎ］−は鎖延長に適する第一級または第二級モノアミンである］。
【０１３２】
この場合、−［Ｎ−Ｎ］−および／または−［Ｎ］−単位から、少なくとも１個の比較的高度にアルキル化されたアミン単位または第四級アンモニウム単位Ｑが生成され、重合中に生成した第二級または第三級アミノ官能基は適宜重合後の別段階でプロトン化または第四級化されることが可能である。第四級アンモニウム単位の生成が好ましい。
【０１３３】
−［Ｎ−Ｎ］−の好ましい例は以下にさらに詳細に記載されるようにピペラジンおよびイミダゾールであり、好ましいジアミン単位−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−は例えばポリメチレンジアミン、例えばテトラメチル−ヘキサメチレンジアミン、α，ω−ジアミノ−末端ポリエーテル、例えばジェファミンなどを包含する。
【０１３４】
好ましいジアミン単位−［Ｎ−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−Ｎ］−は、例えば、α，ω−ジヒドロポリジアルキルシロキサンとアリルアミンの反応生成物を包含する。
【０１３５】
−［Ｎ］−の好ましい例は以下にさらに詳細に記載されるように例えばジメチルアミンである。
【０１３６】
ジアミン−［Ｎ−Ｎ］−の使用がそれ自体好ましい。
【０１３７】
好ましい−［Ｖ１］−単量体は、例えば、エピクロロヒドリン、ビスエポキシドまたはビスアクリレートを包含する。上記の−［Ｖ１］−単量体の混合物、例えばエピクロロヒドリン、ビスクロロアルキルエステルまたはビスエポキシドの混合物を使用することも可能である。
【０１３８】
好ましい−［Ｖ２］−単量体は式−［Ｖ２＊−Ｚ２＊−Ｖ２＊］−の単量体であり、ここでＺ２は以上で定義された通りでありそして−［Ｖ２＊］−は繰り返し単位Ｖ２＊に相当する官能化された基である。Ｖ２繰り返し単位の生成用に好ましい−［Ｖ２］−単量体は特にα，ω−ジエポキシ−末端ポリジアルキルシロキサンである。
【０１３９】
変法ｂ）はジアミン−［Ｎ−Ｎ］−および適当なモノアミン−［Ｎ］−の両者を用いて行うことができそして例えば以下の通りに図式的に表わすことができる：
変法ｂ１）
段階１）：２−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ２］−または−［Ｖ１］−→−［Ｎ−Ｎ−Ｖ１−Ｎ−Ｎ］−または
−［Ｎ−Ｎ−Ｖ２−Ｎ−Ｎ］−
段階２．１）：−［Ｎ−Ｎ−Ｖ２−Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→，
段階２．２）：−［Ｎ−Ｎ−Ｖ１−Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ２］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→，
化学量論は条件Ｖ２／Ｖ１＜１：３に合うように選択される。
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
変法ｂ２）
段階１）：２−［Ｎ］］−＋−［Ｖ２］−または−［Ｖ１］−→−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−または−［Ｎ−Ｖ２−Ｎ］−
段階２．１）：−［Ｎ−Ｖ２−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−＋−［Ｎ］−→，
段階２．２）：−［Ｎ−Ｖ１−Ｎ］−＋−［Ｖ２］−＋−［Ｎ］−→，
この変法は、上記の通り、第一級もしくは第二級モノアミンだけを用いて行うことができ、そして好ましく使用される単量体単位−［Ｎ］−、−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
【０１４０】
変法ｃ）は、例えば、以下の通りに図式的に表わすことができる：
変法ｃ１）
段階１）：−［Ｎ−Ｎ］−＋−［Ｖ１］−→−［Ｎ−Ｎ−（Ｖ１−Ｎ−Ｎ）ｘ］−
段階２）：−［Ｎ−Ｎ−（Ｖ１−Ｎ−Ｎ）ｘ］−＋−［Ｖ２］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
変法ｃ２）
段階１）：−［Ｎ］−＋−［Ｖ１］−→−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−
段階２）：−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−＋−［Ｖ２］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ］−、−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
【０１４１】
変法ｄ）は、例えば、以下の通り図式的に表わすことができる：
変法ｄ１）
段階１）：−［Ｖ１］−＋−［Ｎ−Ｎ］−→［Ｖ１−（Ｎ−Ｎ−Ｖ１）ｘ］−
段階２）：−［Ｖ１−（Ｎ−Ｎ−Ｖ１）ｘ］−＋−［Ｖ２］−＋−［Ｎ］−または−［Ｎ−Ｎ］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
変法ｄ２）
段階１）：−［Ｖ１］−＋−［Ｎ］−→−［Ｖ１−（Ｎ−Ｖ１）ｘ］−
段階２：−［Ｖ１−（Ｎ−Ｖ１）ｘ］−＋−［Ｖ２］−＋−［Ｎ］−または−［Ｎ−Ｎ］−→
好ましく使用される単量体単位−［Ｎ−Ｎ］−、−［Ｖ１］−および−［Ｖ２］−に関しては、段階ａ）に関する註と同じことが適用される。
【０１４２】
以上で図式的に表わされた全ての変法に関しては、それはモノアミン−［Ｎ］−およびジアミン−［Ｎ−Ｎ］−の混合物を使用することも可能である事例である。
【０１４３】
特に好ましくは、アミノ官能基と反応可能な二官能性化合物の官能基はエポキシ基およびハロアルキル基よりなる群から選択される。
本発明の線状ポリシロキサン共重合体の合成用の好ましい出発点は一般構造
【０１４４】
【化４５】
2006505643.tif 000046
【０１４５】
［式中、Ｒ１は以上で定義される通りであり、そして所望する繰り返し単位Ｖ１またはＶ２に応じてｎは以上で定義されているｎ１またはｎ２である］
のα，ωＳｉ−Ｈ官能化されたシロキサンである。それらが市販されていない場合には、これらのシロキサンは既知の方法により、例えば平衡化により、製造することができる（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｅｓｓｅｎ  １９８９，ｐ．８２−４）。
【０１４６】
構造要素Ｖ２＊およびＱの最初の導入は、例えば、２つの方式により行うことができる。
【０１４７】
他方では、第三級アミノ官能基を有する不飽和構造、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、をα，ω配置のシロキサンに対して直接的にヒドロシリル化により、最初に結合させることが可能である。この操作は一般的知識である（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２，ｐ．１２２−４）。
【０１４８】
他方では、ヒドロシリル化により最初に反応性のα，ω−官能化された中間体を生成し、それを引き続きα，ω−ジ第三級アミノ構造に、または本発明の第四級アンモニウム構造に直接転化させることが好ましい。反応性中間体を生成するために適する出発物質は、例えば、ハロゲン化されたアルケン類またはアルキン類、特に塩化アリル、臭化アリル、クロロプロピンおよびクロロブチン、不飽和ハロカルボン酸エステル、特にクロロ酢酸アリル、クロロ酢酸プロパルギル、３−クロロプロピオン酸アリルおよび３−クロロプロピオン酸プロパルギル、並びにエポキシ−官能性アルケン類、例えばビニルシクロヘキセンオキシドおよびアリルグリシジルエーテル、である。上記物質群の典型例に関してはヒドロシリル化の一般工程も同様に既知である（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２，ｐ．１１６−２１，１２７−３０，１３４−７，１５１−５）。
【０１４９】
その後の段階で、反応性中間体を次に第二級アミノ官能基を有する化合物と反応させることができる。適当な典型例はＮ，Ｎ−ジアルキルアミン類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルグルカミン、環式第二級アミン類、例えばモルホリンおよびピペリジン、第二級アミノ官能基を有するアミノアミド類、例えばジエチレントリアミンまたはプロピレントリアミンとラクトン類、例えばγ−ブチロラクトン、グルコノ−δ−ラクトンおよびグルコピラノシルアラボノラクトン、との反応生成物（独国特許出願公開第４３１８５３６号明細書、実施例１１ａ、１２ａ、１３ａ）または第二級−第三級ジアミン類、例えばＮ−メチルピペラジン、である。第三級アミノ官能基の導入用には、対応するイミダゾールまたはピラゾール誘導体、特にイミダゾールおよびピラゾール、を使用することが特に好ましい。
【０１５０】
一つの態様で好ましく使用されるエポキシド誘導体に特に適する相手は上記の第二級−第三級ジアミン類、並びにイミダゾールおよびピラゾールである。この方法で、アルキル化を水素原子を有する窒素原子において位置選択的に且つさらなる複雑さなしに行うことができる。
【０１５１】
反応性部分の第三級アミノ構造への定量的転化を確実にするために、アミンは＜１０の、好ましくは１〜３の、特に１〜２の、非常に特に１の、１＜Σ第二級アミノ基：反応性基の比で使用される。アミン過剰量は除去しなければならない。
【０１５２】
Ｖ１に相当する単量体単位−［Ｖ１］−またはプレポリマー単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−に対する上記のα，ω−ジ第三級アミノシロキサンの結合がより高度にポリアルキル化されたアミン単位および／または第四級アンモニウム単位を生成し、そして二つの有利な方法で行うことができる。
【０１５３】
他方では、強親水性のポリ第四級二官能性予備縮合物−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−を別個に生成し、それを適当な時期にα，ω−ジ第三級アミノシロキサンと組み合わせそして反応させてポリ第四級シロキサン共重合体を与えることが好ましい。
【０１５４】
様々な鎖長の高度に荷電された二官能性プレポリマー−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の製造は例えば国際公開第９９／１４３００号パンフレット（実施例１〜７、表１１）に例として記載されている。Ｖ１とＱの親アミンとのモル比によって、アミノ基により末端されたプレポリマーまたは他の反応性基（エポキシおよび／またはハロアルキル基）により末端されたプレポリマーを製造することが可能である。
【０１５５】
α，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造のアミン官能基に対するアミノ基により末端されたプレポリマー−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−の結合の場合には、例えばビスエポキシド、エピクロロヒドリンおよびビスハロアルキル化合物から選択される繰り返し単位Ｖ１に相当するアルキル化および／または第四級化用の二官能性単量体−［Ｖ１］−を使用することが例えば可能である。これに関しては様々な基Ｖ１をプレポリマーの中にそしてプレポリマーおよびα，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造間の結合基の中に生成しうることは述べる必要はない。
【０１５６】
例えば−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の如き反応性基により末端されるプレポリマーの場合には、過剰のＶ１−発生成分はプレポリマー合成中にすでに使用されたため、α，ω−ジ第三級アミノシロキサン構造のアミン官能基に対する直接結合をさらなる結合剤なしに行うことができる。
【０１５７】
予備縮合物−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の別個の製造の代わりに、高度に荷電されたブロックを共重合体中への導入と平行して生成することができる。これは、α，ω−ジ第三級アミノシロキサンを−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の生成用の出発物質、例えば、−［Ｖ１］−並びに上記の定義−［Ｎ］−および／または−［Ｎ−Ｎ］−のモノ−もしくはジアミン、と一緒に最初に荷電させ、そして反応させることを意味する。
【０１５８】
最後に、長鎖シロキサン単位Ｚ２もしくは短鎖シロキサン単位Ｚ１を有するα，ω−ジ第三級アミノシロキサン並びに／またはα，ω−二官能性シロキサン−［Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊］−もしくは−［−Ｖ１−］−を段階的にある期間にわたり−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の生成用成分の最初の充填物の中に計量添加するか、或いは、逆にこれらの成分を段階的にα，ω−ジ第三級アミノシロキサンおよび／またはα，ω−二官能性シロキサンに加えることが可能である。
【０１５９】
アミノ基により末端されるプレポリマー、例えば−［Ｎ−（Ｖ１−Ｎ）ｘ］−、のその前の製造は適当な反応性中間体、例えばエポキシ誘導体、を用いる共重合体の直接生成を行う可能性を例えば開く。
【０１６０】
反応性中間体および−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の生成用出発成分を一緒に最初の充填物中に含ませしそして次にそれらを反応させることも同様に好ましい。
【０１６１】
最後に、反応性中間体を段階的にある期間にわたり最初に充填された−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の生成用の成分の中に計量添加するか、或いは、逆に、これらの成分を段階的に反応性中間体に加えることが可能である。上記の反応経路の１つの選択およびアミノ単位がシロキサンを末端させるかまたはそうでなくてプレポリマーを最初に末端させるかどうかに極めて密に関連する疑問とは無関係に、全体的な化学量論はアミノ官能基およびそれらと反応性である基の合計が約１：１であるように選択される。
【０１６２】
本発明に関しては、この好ましい全体的な化学量論から逸脱することが可能である。しかしながら、この場合にはもはや高度に荷電された親水性ブロック−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−の観察された長さを有していない生成物が得られ、そして過剰の未反応出発成分が後に残る。
【０１６３】
以上で考察された反応の全体的な化学量論と同様に、繰り返し単位Ｖ１を生成する１種もしくは複数の成分の選択が生成物の性質特徴にとって大きな重要性がある。
【０１６４】
アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位の導入は好ましくは対応するハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、から出発して行われる。代表例は、１，６−ジクロロへキセン、１，４−ジクロロブト（２−）エン、１，４−ジクロロブト（２−）インおよび１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである。
【０１６５】
ポリアルキレンオキシド単位も同様にα，ω−ジハロゲン化合物により導入することができる。それらは一般的組成
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｒＨ
［式中、ｑおよびｒは以上で定義された通りである］
のオリゴマー状および重合体状アルキレンオキシドから、例えば、ＳＯＣｌ２を用いるヒドロキシル基の塩素化により（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ，１７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＥＢ  ＤＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９８８，ｐ．１８９−９０）、得られうる。基Ｖ１としてのモノ−、ジ−またはポリヒドロキシ−官能単位はエポキシド誘導体から出発して導入することができる。
【０１６６】
市販例は、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、グリセロール１，３−ビスグリシジルエーテル並びにジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである。
【０１６７】
それらが市販されていない場合には、所望するジエポキシドは、例えば、アルカリ性条件下における対応するジオールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの反応により合成することができる。
【０１６８】
シロキサン鎖Ｚ１をＶ１の構造に導入することは本発明の範囲内に入る。これは、とりわけ、分子全体の生成用に様々な長さのシロキサン鎖を使用する可能性をもたらす。鎖長範囲ｎ２＝０〜１９、好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１０、特に０〜５、より特に０のＶ１シロキサン鎖Ｚ１に導入することが好ましい変法である。導入に適する出発物質の例は、対応するα，ω−ジエポキシドである。
【０１６９】
エポキシドと第一級または第二級アミンとの反応の場合には、第三級アミノ基のアルキル化用には１モルのエポキシド／第三級アミン当たり１モルのＨ＋を加える必要があることに留意すべきである。
【０１７０】
繰り返し単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−中のＱの生成用出発成分として適するアミンの選択も同様に分子構造を高度に決定する。（−［Ｎ−Ｎ］−に相当する）ジ第三級アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ジメチルピペラジンの使用が、繰り返し単位の各窒素原子が第四級化されるような生成物をもたらす。
【０１７１】
第二級−第三級ジアミン、例えばＮ−メチルピペラジン、の使用が、第三級および第四級アミン並びにアンモニウム構造がそれぞれ１：１の比で存在するような繰り返し単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−への経路を開く。残存する第三級アミノ構造の部分的または完全なその後の第四級化が、所望する高濃度の第四級アンモニウム基の設置のための好ましい変法を構成する。対応する芳香族アミン類であるイミダゾールおよびピラゾールが、それぞれ、非局在化電荷を有する生成物をもたらす。
【０１７２】
第一級−第三級ジアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、を特にジエポキシドと組み合わせて使用する場合には、最終的アルキル化中の第四級化度を選択しうる櫛状構造を生成することが可能である。一般原則として、アルキル化は１個の繰り返し単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−当たり平均して１個より少ない第四級アンモニウム基の第四級化度に調節することも可能である。しかしながら、１個の繰り返し単位当たり少なくとも１個の窒素原子を第四級化することが好ましい。
【０１７３】
ジ第二級アミン類、例えばピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ´−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサメチレンジアミン、から出発して、１個より少ない第四級アンモニウム基の平均含有量を有する繰り返し単位−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−を合成することも一般原則として可能である。この場合、ジ第二級アミンは最初にポリ第三級アミノ−改質されたシロキサン共重合体またはプレポリマーを与え、それらを最終反応において完全にまたは部分的に−［Ｖ１−（Ｑ−Ｖ１）ｘ］−に第四級化することも一般原則として可能である。しかしながら、この変法では１個の繰り返し単位当たり少なくとも１個の窒素原子を第四級化することも好ましい。
【０１７４】
適する第四級化剤は一般知識の物質群、例えばアルキルハロゲン化物、ハロカルボン酸エステル、Ｈ＋の存在下におけるエポキシド誘導体、および硫酸ジアルキル、特に硫酸ジメチルである。
【０１７５】
１つの好ましい態様では、市販されていないジ第二級アミンの製造は対応するジ第一級アミン、例えばヘキサメチレンジアミンから出発して、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはイソプロピルグリシジルエーテルを用いるアルキル化により、第一級および第二級アミンの異なる反応速度を利用して、行われる。
【０１７６】
シロキサン鎖Ｚ１をＶ１の構造に導入する可能性が本発明の範囲内に存在することはすでに述べられた。挙げられうる適当な出発物質は、例えば、反応性中間体であるα，ω−ジエポキシドであった。
【０１７７】
アンモニウム基から生ずる正電荷用の適する中和アニオンＡ−は好ましくは第四級化中に生成するイオン、例えばハロゲン化物イオン、特に塩化物および臭化物、アルキル硫酸塩、特にメト硫酸塩、カルボン酸塩、特に酢酸塩、プロピオン酸塩、オクタン酸塩、デカン酸塩、ドデカン酸塩、テトラデカン酸塩、ヘキサデカン酸塩、オクタデカン酸塩およびオレイン酸塩、並びにスルホン酸塩、特にトルエンスルホン酸塩を包含する。しかしながら、イオン交換により、他のアニオンを導入することも可能である。挙げられうる例は、有機アニオン、例えばポリエーテルカルボン酸塩およびポリエーテル硫酸塩を包含する。
【０１７８】
第四級化反応は好ましくは水、有極性有機溶媒または上記二成分の混合物中で行われる。例えば、アルコール類、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール、グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、該グリコール類のメチル、エチルおよびブチルエーテル類、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸２−エチルヘキシル、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、並びにニトロ化合物、例えばにニトロメタンが適する。溶媒の選択は実質的に、反応物の溶解度、目標反応温度および反応を妨害する存在する反応性により支配される。
【０１７９】
反応は２０℃〜１３０℃の、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲内で行われる。
【０１８０】
完全可溶性ではないゲル状の線状ポリオルガノシロキサン重合体の生成を防止するために、モル質量に関する上限を設定することが有利である。
【０１８１】
分子量に関する限度は、反応系に存在しうるエポキシドとアルコールまたは水との間の反応中に生ずる端部停止により、或いは例えばトリアルキルアミンの如き第三級アミンまたは一官能性化合物の追加使用により設定される。
【０１８２】
換言すると、線状ポリオルガノシロキサン重合体は、当然単量体状出発物質の反応から生ずる末端基だけでなく、一官能性鎖停止剤、例えばトリアルキルアミンなど、並びにそれらから生ずる例えばアンモニウム、アミノ、エーテルまたはヒドロキシル末端基も含有することができる。
【０１８３】
本発明はさらに、化粧品調合物における、洗濯洗剤におけるまたは基質の表面−処理のための、本発明の線状ポリシロキサン重合体並びにそれぞれ本発明の方法により得られる線状ポリシロキサン重合体の使用も提供する。
【０１８４】
シロキサン構造の軟化性質を固体の負に荷電された表面上の吸着に対する第四級アンモニウム基の傾向と組み合わせる本発明の線状ポリシロキサン重合体は、皮膚ケアおよび毛髪ケア用の化粧品調合物中で、硬質表面を処理しそして仕上げるための研磨剤中で、自動車および他の硬質表面を機械洗浄後に乾燥するための調合物中で、繊維、織物および紙の予備処理および仕上げ処理を包含する織物、織物繊維、紙、紙繊維、紙ウエブの仕上げ用に、化粧品および衛生部品、特に永久的親水性軟化剤、用紙の処理の仕上げ用に、アニオン系／非イオン系洗剤調合物を用いる織物の洗濯後の別個の軟化剤として、アニオン系／非イオン系界面活性剤をベースとした織物洗濯調合物中の軟化剤として、並びにアイロン助剤および織物しわの防止または減少剤として成功裡に使用することができる。本発明はさらに、少なくとも１種の本発明の線状ポリシロキサン重合体を組成物、例えば化粧品組成物、洗濯洗剤組成物、研磨剤、シャンプー、アイロン助剤およびしわなし仕上げ材、用に普遍的な少なくとも１種の別の成分を一緒に含んでなる組成物も提供する。
【０１８５】
毛髪化粧用途における本発明のポリシロキサン誘導体の使用は光沢、定着（保持）、かさ、水分調整、色保有、環境保護（紫外線、塩水など）、形状再現性、帯電防止性、着色性、相容性などに関する好ましい効果をもたらす。換言すると、第四級ポリシロキサン化合物は国際公開第０２−１０２５７号パンフレットの化粧品および毛髪ケア調剤の中で好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１８６】
実施例１
１９．３８ｇ（０．２２５モルのアミノ基）のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミンおよび１２．１４ｇ（０．２０２モル）の酢酸を室温において３０ｍｌの脱イオン水と混合する。この溶液に１５分間にわたり３５．２６ｇ（０．２０２モルのエポキシ基）のエチレングリコールジグリシジルエーテルのエチレングリコールジメチルエーテル中５０％強度溶液を滴下する。温度は９２℃に上昇する。２０分間の後反応中にゲル状物質が生ずる。このゲル物質を１５０ｇ（０．０２５モルのエポキシ基）の構造
【０１８７】
【化４６】
2006505643.tif 000047
【０１８８】
のエポキシシロキサン、０．７５ｇ（０．０１２５モル）の酢酸、２．５ｇ（０．０１２５モル）のドデカン酸、０．３３ｇ（０．００２５モル、４５％強度水溶液）のトリエチルアミンおよび５０ｍｌの２−プロパノールの混合物に加える。反応が１６時間にわたり９０℃において起きる。引き続き、揮発性成分の全てを２０ｈＰａ／８０℃でストリッピングさせる。これが１８２ｇの白色の固体ないしワックス状の物質を与える。以下の式は定量的組成を示す：
【０１８９】
【化４７】
2006505643.tif 000048
【０１９０】
この実施例に関する比Ｖ２／Ｖ１は約０．０５８である。
実施例２
２７．６ｇ（０．２５５モルのエポキシ基）のネオペンチルジグリシジルエーテルおよび５４．８ｇ（０．０３１６モルのエポキシ基）の構造
【０１９１】
【化４８】
2006505643.tif 000049
【０１９２】
のシロキサンを室温において２００ｍｌの２−プロパノール中に溶解させる。この溶液に１７．８ｇ（０．１４２モルの第一級アミノ基）の１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを加える。開環反応が８０℃において８時間にわたり起きる。引き続き１７．９ｇ（０．１４２モル）の硫酸ジメチルを加えそして第四級化反応を５時間にわたり行う。１０ｍｌの水を加えることにより硫酸ジメチルの残渣を分解させる。２０ｈＰａ／６０℃までで沸騰する成分の全てをストリッピングした後に、９７．５ｇの褐色の濁った生成物が得られる。以下の式は定量的組成を示す：
【０１９３】
【化４９】
2006505643.tif 000050
【０１９４】
この実施例における比Ｖ２／Ｖ１は約０．１２である。
実施例３
９．６７ｇ（０．１１２モルのアミノ基）のＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサンジアミン、０．１７ｇ（０．００１３モル）の４５％強度トリメチルアミン水溶液、１１．３５ｇ（０．０５６モル）のドデカン酸および３．４ｇ（０．０５６モル）の酢酸を６ｍｌの脱イオン水および１２４ｇの２−プロパノールと室温において混合しそして混合物を５０℃に加熱する。透明溶液の中に８６．８５ｇ（０．０１２４モルのエポキシ基）の構造
【０１９５】
【化５０】
2006505643.tif 000051
【０１９６】
のエポキシシランおよび１８．２８ｇ（０．１０１モルのエポキシ基）の構造
【０１９７】
【化５１】
2006505643.tif 000052
【０１９８】
のエポキシシランを滴々導入する。反応混合物を８４℃に加熱しそしてこの温度に１４．５時間にわたり保つ。１５分後に、最初の混濁化が観察された。反応の終了後に混合物を分割する。混合物の半分から揮発性成分の全てを２０ｈＰａ／８０℃においてストリッピングさせる。これが５４ｇの粘着性のほぼ無色の物質を与える。混合物の他の半分から揮発性成分を２０ｈＰａ／２５℃において除去する。これが５８ｇの薄黄色がかった粘着性油を与える。以下の式は定量的組成を示す：
【０１９９】
【化５２】
2006505643.tif 000053
【０２００】
この実施例における比Ｖ２／Ｖ１は約０．０５８である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月22日(2004.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位
−［Ｑ−Ｖ−］−                        （Ｉ）
［式中、Ｑは
【化１】
2006505643.tif 000083
構造
【化２】
2006505643.tif 000084
の第四級化されたイミダゾール単位、
構造
【化３】
2006505643.tif 000085
の第四級化されたピラゾール単位、
構造
【化４】
2006505643.tif 000086
のジ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化５】
2006505643.tif 000087
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化６】
2006505643.tif 000088
のモノ第四級化されたピペラジン単位、
構造
【化７】
2006505643.tif 000089
のモノ第四級化された単位
よりなる群から選択され、
ここでＲ２は１００個までの炭素原子を有し、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有することができ、そして所望に応じてヒドロキシル基、好ましくは１個もしくはそれ以上の窒素原子を含有する置換されていていないもしくは置換された複素環式基、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アンモニウム、ポリエーテル基およびポリエーテルエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい１価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして２個もしくはそれ以上の基−ＣＯＮＲ２−が存在する場合にはそれらは同一もしくは相異なることができ、
Ｒ３はＲ２の定義を有し、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは相異なることが可能であり、或いは
Ｒ２およびＲ３は正に荷電された窒素原子と一緒になって所望に応じて１個もしくはそれ以上の窒素、酸素および／または硫黄原子をさらに有していてもよい５−ないし７−員の複素環を形成し、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一もしくは相異なることができそして水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、およびタイプ−ＮＨＲｗの基（ここでＲｗは水素、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基またはウレイド基である）よりなる群から選択され、そして隣接する基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の対はそれらを複素環に結合させる炭素原子と共に芳香族の５−ないし７−員環を形成することができ、そして
Ｒ８はＲ２の定義を有し、Ｒ８およびＲ２は同一もしくは相異なることが可能であり、
Ｑはカルボニル炭素原子に結合されず、
Ｖは少なくとも１個の基Ｖ１および少なくとも１個の基Ｖ２を表わし、
ここで
Ｖ２は１０００個までの炭素原子（以下で定義されるポリシロキサン基Ｚ２の炭素原子は計数しない）を有しそして所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、そして
基Ｖ２は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、そして
基Ｖ２は少なくとも１個の式
【化８】
2006505643.tif 000090
の基−Ｚ２−を含有し、
ここで
Ｒ１は同一もしくは相異なることができそしてＣ１〜Ｃ２２アルキル、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルおよびＣ１〜Ｃ１０アリールよりなる群から選択され、そしてｎ１＝２０〜１０００であり、
Ｖ１は１０００個までの炭素原子を有し、所望に応じて
−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りであり、基Ｖ１およびＶ２中の基Ｒ２は同一もしくは相異なることが可能である）、
−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ１−
から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価もしくは３価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択され、ここで−Ｚ１−は式
【化９】
2006505643.tif 000091
の基であり、
ここで
Ｒ１は以上で定義された通りであり、基Ｖ１およびＶ２中の基Ｒ１は同一もしくは相異なることが可能であり、そして
ｎ２＝０〜１９であり、
そして基Ｖ１は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよく、
但し、
−基Ｖ１は１個もしくは複数のエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を含有することはできず、
−３価基Ｑおよび３価基Ｖ１またはＶ２はポリシロキサン共重合体の線状主鎖内で互いに飽和させるためだけに役立ち、そして
−該ポリシロキサン共重合体内でモル比
Ｖ２／Ｖ１≠１
であり、
そしてここでアンモニウム基から生ずる正電荷は有機または無機酸アニオンより中和される］
を含有する線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びにそれらの酸付加塩。
【請求項２】
Ｖ２が式
−Ｖ２＊−Ｚ２−Ｖ２＊−
［式中、Ｚ２は以上で定義された通りであり、そしてＶ２＊は炭素数４０までであり、所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択することができる１個もしくはそれ以上の基を含有してもよい２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基であり、そして基Ｖ２＊は所望に応じて１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基により置換されていてもよい］
の基である請求項１に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項３】
基Ｖ１が所望に応じてＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ２−（ここでＲ２は以上で定義された通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−および−Ｚ１−（ここでＺ１は式
【化１０】
2006505643.tif 000092
の基であり、ここでＲ１はＣ１−Ｃ３アルキル、フルオロ（Ｃ３−Ｃ６）アルキルまたはＣ６アリールであり、そしてｎ２は以上で定義された通りである）の基から選択される１個もしくはそれ以上の基を含有していてもよい炭素数６００までの２価の直鎖状、環式もしくは分枝鎖状の飽和、不飽和または芳香族炭化水素基から選択される請求項１または２に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項４】
モル比Ｖ２／Ｖ１が関係
Ｖ２／Ｖ１＜１
に従う請求項１〜３の１項に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項５】
モル比Ｖ２／Ｖ１が関係
０．０００５＜Ｖ２／Ｖ１＜０．９
に従う請求項１〜４の１項に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体。
【請求項６】
ａ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも２種の二官能性有機化合物と反応させ、有機化合物のモル比は条件Ｖ２／Ｖ１≠１に合うように選択され、
ｂ）少なくとも２モルのジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な１モルの二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（単量体）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の二官能性有機化合物と反応させ、
ｃ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてジアミン化合物（アミノ−末端オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の二官能性有機化合物と反応させ、
ｄ）ジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択されるアミン化合物をアミン化合物のアミノ官能基と反応可能な二官能性有機化合物と反応させてアミノ官能基と反応可能な二官能性化合物（二官能性オリゴマー）を生成せしめ、それを引き続きジアミン化合物および／または第一級もしくは第二級モノアミン化合物から選択される少なくとも１種のアミン化合物並びにアミノ官能基と反応可能な少なくとも１種の別の化合物と反応させ、
所望に応じて、一官能性の、好ましくは第三級の、モノアミンまたは鎖延長不能な適当なモノアミンおよび／またはアミノ官能基と反応可能な一官能性化合物を鎖停止剤として加えることが可能であり、そして反応の最終段階におけるアミノ官能基およびアミノ官能基と反応可能な官能基の化学量論は常に約１：１であり、
そして存在するアミノ官能基はプロトン化、アルキル化または第四級化されることが可能である、
請求項１〜５の１項に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項７】
アミノ官能基と反応可能な二官能性化合物の官能基がエポキシ基およびハロアルキル基よりなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
化粧品調合物における、洗濯洗剤におけるまたは基質の表面−処理のための、請求項１〜５の１項に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体並びに請求項６または７に従い得られた線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体の使用。
【請求項９】
繊維処理または繊維仕上げのための請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１種の請求項１〜５の１項に記載の線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体或いは少なくとも１種の請求項６または７に従い得られた線状ポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体を、組成物に通常の少なくとも１種の別の成分と一緒に含んでなる組成物。
【請求項１１】
洗濯洗剤組成物または化粧品組成物である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
繊維処理または繊維仕上げのための請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種の請求項１〜８の１項に記載の線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体或いは少なくとも１種の請求項９または１０に従い得られた線状ポリアミノ−および／またはポリアンモニウム−ポリシロキサン共重合体を、組成物に通常の少なくとも１種の別の成分と一緒に含んでなる組成物。
【請求項１４】
洗濯洗剤組成物または化粧品組成物である請求項１３に記載の組成物。
【国際調査報告】
2006505643.tif 000093
2006505643.tif 000094
2006505643.tif 000095
2006505643.tif 000096
2006505643.tif 000097
2006505643.tif 000098