(57)【要約】本発明は、1つ以上の画像受理層を有する支持体を含むインクジェット記録要素であって、荷電された又は荷電可能な表面を有し且つ該表面と組み合わされるイオン化された又はイオン化可能な基を有する少なくとも2種類のポリマーを有するコロイド粒子を含有しており、それらのポリマーのうちの一方は、該コロイド粒子の表面の電荷に対して反対の電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有し、それらのポリマーのうちの他方は、該コロイド粒子の表面の電荷と同じ電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有するインクジェット記録要素を提供する。インクを用いてプリントされたときにこの要素は良好な画像安定性を付与することができ、短い乾燥時間を有し、いかなる所望の光沢レベルをも提供することができ、良好な光学濃度を提供し、そして種々多様なインクとともに使用するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1つ以上の画像受理層を有する支持体を含むインクジェット記録要素であって、
前記インクジェット記録要素は、荷電された又は荷電可能な表面を有し且つ該表面と組み合わされるイオン化された又はイオン化可能な基を有する少なくとも2種類のポリマーを有するコロイド粒子を含有しており、それらのポリマーのうちの一方は、該コロイド粒子の表面の電荷に対して反対の電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有し、それらのポリマーのうちの他方は、該コロイド粒子の表面の電荷と同じ電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有することを特徴とする。
【請求項２】
該コロイド粒子が、有機、無機又はこれらの複合粒子である、請求項1に記載の要素。
【請求項３】
該コロイド粒子が負に荷電されており、シリカ、表面処理型シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、硫酸バリウム、カオリン粘土、焼成クレイ、モンモリロナイト及びタルクから成るクラスから選択される、請求項1又は2に記載の要素。
【請求項４】
該コロイド粒子が正に荷電されており、シリカ、表面処理型シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウムから成るクラスから選択される、請求項1又は2に記載の要素。
【請求項５】
該粒子が、コロイドシリカ、シリカゲル、含水シリカ又はヒュームドシリカである、請求項1から4までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項６】
該コロイド粒子の等価球径が、約0.01〜約10μmである、請求項1から5までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項７】
該コロイド粒子直径の等価球径が、約0.04〜約0.5μmである、請求項6に記載の要素。
【請求項８】
ポリマーが、正電荷を有するか或いは正電荷を有するように誘導され得るモノマーを含み、そして独立して、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルアミン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム、2-ビニルピペリジン、4-ビニルピペリジン、2-ブチル-メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム、4-ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、N,N'-ビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、ジメチルイミノメチレン、ブチルアクリレートメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム、及びこれらの塩又は誘導体から成るクラスから選択される、請求項1から7までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項９】
ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリ(4-ビニルピリジン)及びカチオン変性ポリビニルアルコールから選択される、請求項1から8までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１０】
ポリマーが、負電荷を有するか或いは負電荷を有するように誘導されることができるモノマーを含み、そして独立して、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、エチレンスルホン酸、メタクリル酸、ビニル硫酸、エチレンホスホン酸、マレイン酸、2-メタクリルオキシエタン-1-スルホン酸、3-メタクリルオキシエタン-1-スルホン酸、ビニル安息香酸、3-(ビニルオキシ)プロパン-1-スルホン酸、4-ビニルフェノール、4-ビニル-フェニル硫酸、4-n-ビニルスクシンアミド酸、及びこれらの塩又は誘導体から成るクラスから選択される、請求項1から7までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１１】
ポリマーが、ナトリウムポリスチレンスルホネート、ポリスチレンスルホネート塩、スチレンスルホネートと別のモノマーとのコポリマー、スチレンスルホネートとマレイン酸のモノマー又は無水モノマーとのコポリマー、ポリアクリル酸、ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホネート、及びアニオン変性ポリビニルアルコールから成るクラスから選択される、請求項1から7まで、及び請求項10のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１２】
ポリマーがスチレンスルホネートモノマーを含む、請求項1から7、請求項10及び11のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１３】
ポリマーが、非荷電並びにpH依存性の負電荷及び正電荷の混合物を含む高分子両性電解質コポリマーである、請求項1から7までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１４】
該高分子両性電解質が、ゼラチン又はゼラチン誘導体である、請求項13に記載の要素。
【請求項１５】
該コロイド粒子の容積を基準としたポリマーの総重量が、約10〜約40%である、請求項1から14までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１６】
一方の電荷タイプの1種又は2種以上のポリマーと、他方の電荷タイプの別の1種又は2種以上のポリマーとの比が、約100:1以下である、請求項1から15までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１７】
該画像受理層が、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルアセテート)、スチレンアクリルラテックス及びスチレンブタジエンラテックスから成るクラスから選択されたバインダーを含有する、請求項1から16までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１８】
該画像受理層が、1種又は2種以上の媒染剤を含有する、請求項1から17までのいずれか一項に記載の要素。
【請求項１９】
基体をコーティングする方法であって、
(a)荷電された又は荷電可能な表面を有するコロイド粒子を準備し、
(b) 該コロイド粒子と、イオン化された又はイオン化可能な基を有する少なくとも2種類のポリマーとを結合させコーティング可能な配合物を提供し、ここで、それらのポリマーのうちの一方は、該コロイド粒子の表面の電荷に対して反対の電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有し、他方は、該コロイド粒子の表面の電荷と同じ電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有する、
(c)該配合物を該基体に適用することにより、該基体上にコーティングを形成し、そして
(d)該生じたコーティングを乾燥させる
各工程を含む、基体をコーティングする方法。
【請求項２０】
該少なくとも2種類のポリマーをそれぞれ順に、及び／又は混合物として添加する、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
該コロイド粒子が、請求項2から7までのいずれか一項に定義された通りである、請求項19又は20に記載の方法。
【請求項２２】
該少なくとも2種類のポリマーが、請求項8から14までのいずれか一項に定義された通りである、請求項19から21までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
該基体が紙、樹脂コート紙又は透明支持体である、請求項19から22までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
該配合物が、前計量式又は後計量式コーティング法によって、該支持体上にコーティングされる、請求項19から23までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
該コーティング配合物が、4容積%以上のコロイド粒子を含む、請求項19から24までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項2から7までのいずれか一項に定義されたコロイド粒子、及び請求項8から14までのいずれか一項に定義された2種以上のポリマーの使用であって、改善された画像安定性と乾燥時間とを提供する、請求項1に定義されたインクジェット要素を提供するためのコロイド粒子及びポリマーの使用。
【請求項２７】
インクジェットプリント法であって、
(a)デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備し、
(b)該プリンターに、請求項1から18までのいずれか一項に定義されたインクジェット記録要素を装填し、
(c)該プリンターに、インクジェット組成物を装填し、そして
(d)該デジタルデータ信号に応答して、該インクジェット組成物を使用して該インクジェット記録要素上に印刷を施す
各工程を含む、インクジェットプリント法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン化された又はイオン化可能な表面基と、異なる荷電タイプの高分子電解質種とを有するコロイド粒子を含むインクジェット記録要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なインクジェット記録システム又はインクジェットプリントシステムの場合、記録要素に向かって高速でノズルからインク液滴を噴射することにより、要素上に画像を生成する。インク液滴又は記録液は、一般に記録剤、例えば色素又は顔料、及び大量の溶剤を含む。溶剤、又はキャリア液は典型的には、水と、有機材料、例えば一価アルコール、多価アルコール又はこれらの混合物とから形成される。
【０００３】
インクジェット記録要素は典型的には、その少なくとも一方の表面上に、インク受理層又は画像受理層を有する基体を含み、そして不透明基体を有する、反射によって見るように意図された要素と、透明基体を有する、透過光によって見るように意図された要素とを含む。
【０００４】
インクジェット記録要素の重要な特性は、プリント後ただちに乾燥する必要があることである。このために、液状インクを効果的に含有するのに十分な厚さ及び孔容積を有する限り、ほぼ瞬時の乾燥を可能にする多孔質記録要素が開発されている。例えば、粒子含有コーティング用配合物を支持体に適用し、乾燥させるコーティング法によって、多孔質記録要素を製造することができる。多孔質受理体は通常、高分子バインダーを有するコロイド粒子から成り、そしてこれらの受理体は、粒子間に存在する孔を通してインクを急速に吸収する。しかし、これらのシステムにおける画像安定性は、周囲のオゾンに暴露されたときには良くない。
【０００５】
非孔質受理体は通常、溶液からコーティングされた1つ又は2つ以上のポリマー層から成っている。これらの構造中にはボイドがないので、インクを吸収するためには膨潤しなければならない。膨潤は吸収を遅くし、従って印刷物はプリント後に容易に汚れる。しかし一旦乾燥されると、印刷された画像は光又はオゾンに暴露されたときには、安定であることが多い。
【０００６】
高分子電解質多層（polyelectrolyte multilayer、以後、「PEM」という）は、吸着された高分子電解質種の2つ又は3つ以上の層を有する粒子から成っている。各ポリマー層は、前の層に対して反対側の電荷を有しており、これらのポリマーは、静電気引力を介して順次組み合わされる。PEMは文献においてよく知られており、そして、これら材料を含むバイオセンサーのために、又は、制御放出薬物送達システムの生成における中間体として、使用領域が提案されている。
【０００７】
発表された多くののPEM技術は通常、浸漬コーティングによって生成される「レイヤーバイレイヤーコーティング」、すなわち、巨視的コーティングに関する。国際公開第96/18498号パンフレットには、生物医学的用途のためにレイヤーバイレイヤー吸着を用いることが記載されており、これらの層は、浸漬コーティングによって、巨視的高分子基体に吸着される。米国特許出願公開第2001/0048975号明細書には、類似のアプローチが開示されているが、しかし互いに反対の電荷を有する2種の高分子電解質が、2種の高分子電解質を含有するpH制御溶液中に巨視的表面（例えばコンタクトレンズ）を浸漬することにより、単一コーティングプロセスにおいて適用される。浸漬法を、コロイド粒子に適合させるのは容易ではない。
【０００８】
米国特許出願公開第2000/0002358号明細書には、コア/シェルナノ粒子の懸濁液を生成することによる方法が記載されている。このシェルは不活性材料から成っており、この不活性材料を使用することにより、官能性コアを隣接コアから分離する。次いで、これらのナノ粒子を巨視的（すなわち非コロイド）基体上に、多段レイヤーバイレイヤー浸漬コーティング法でコーティングすることにより、例えば磁気記憶デバイスのために使用する。
【０００９】
米国特許出願公開第2002/0187197号明細書及び同第5,705,222号明細書には、コロイド粒子の表面上にあるPEMが記載されている。これらのPEMは、極めて薄い系から調製することができ、そして高分子電解質添加後ごとに、透析又は沈降工程を常に必要とする。ポリマー添加の間にいつも必要となるこれらの余剰の工程は、経済的に採算の合うペーパーコートプロセスにおいてPEMの使用を妨げる。インクジェットシステムへの適用性に関しては何も開示されていない。米国特許第6,417,264号明細書及び独国出願公開第100 33 054号明細書には、高圧混合を用いて、アニオン性表面電荷を有するシリカ粒子にポリカチオン単層を添加する方法が記載されている。ただ1つの電荷タイプを有する高分子電解質が使用される。単独の高分子電解質タイプとコロイド粒子とのこのような組み合わせは、インクジェット受理層内に使用することができる場合がある。
【００１０】
米国特許出願公開第2002/0149656号明細書及び同第2003/0021983号明細書には、インク中及び基体上に印刷ための他の記録媒体中に、コロイド粒子上のPEMを使用することが記載されている。これらの明細書に記載された記録媒体は、1種以上のポリマーとコロイド粒子との複合材料を含有する。この複合材料は、着色剤又はその他の官能性添加剤を含む。記録媒体を種々の基体に適用することにより、基体に色を提供し、基体の表面テクスチャーを改質し、又はその他の美的ファクターを提供する。粒子と1種以上のポリマーとから成るこれらの複合体をコーティングすることにより、インク受理層の一部を形成することは示唆されておらず、また層内に受理された画像が、高められた濃度、又は周囲オゾンに対する増強された安定性を示すことも、また、受理層が迅速な乾燥を可能にすることも、示唆されてはいない。実際の厚さを有するインクジェット受理体層を形成するためのいかなる商業的に採算の合う方法も開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
インクを用いてプリントされたときに良好な画像安定性を付与することができ、短い乾燥時間を有し、いかなる所望の光沢レベルをも提供することができ、良好な光学濃度を提供し、そして種々多様なインクとともに使用するのに適したインクジェット記録要素を提供することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、1つ以上の画像受理層を有する支持体を含むインクジェット記録要素であって、
前記インクジェット記録要素は、荷電された又は荷電可能な表面を有し且つ該表面と組み合わされるイオン化された又はイオン化可能な基を有する少なくとも2種類のポリマーを有するコロイド粒子を含有しており、それらのポリマーのうちの一方は、該コロイド粒子の表面の電荷に対して反対の電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有し、それらのポリマーのうちの他方は、該コロイド粒子の表面の電荷と同じ電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有する、インクジェット記録要素が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様では、基体をコーティングする方法であって、
（a）荷電された又は荷電可能な表面を有するコロイド粒子を準備し、
（b） 該コロイド粒子と、イオン化された又はイオン化可能な基を有する少なくとも2種類のポリマーとを結合させコーティング可能な配合物を提供し、ここで、それらのポリマーのうちの一方は、該コロイド粒子の表面の電荷に対して反対の電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有し、他方は、該コロイド粒子の表面の電荷と同じ電荷を有するイオン化された又はイオン化可能な基を有する、
（c）該配合物を該基体に適用することにより、該基体上にコーティングを形成し、そして
（d）該生じたコーティングを乾燥させる
各工程を含む、基体をコーティングする方法が提供される。
【００１４】
さらに別の態様では、増強された画像安定性と短い乾燥時間とを提供するインクジェット記録要素を調製するための、前述のようなコロイド粒子及び組み合わされたポリマーの使用が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の態様では、インクジェットプリント法であって、
（a）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを準備し、
（b）該プリンターに、上記インクジェット記録要素を装填し、
（c）該プリンターに、インクジェット組成物を装填し、
（d）デジタルデータ信号に応答して、該インクジェット組成物を使用して該インクジェット記録要素上に印刷を施す
工程を含む、インクジェットプリント法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
コロイド粒子及び組み合わされたポリマーをコーティングし、そして乾燥させることにより、所望の光沢度を有し、インクジェットプリント後に指触乾燥状態になり、そして、色素が周囲オゾンに対して高い安定性を示す環境を提供するインクジェット記録要素を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において有用なコロイド粒子は、表面イオン化された又は表面イオン化可能な基を有しているので、粒子は正味アニオン性電荷又は正味カチオン性電荷を有する。液中に分散された粒子は、バルク液体中に荷電種を放出することにより、又は、荷電種、例えばイオン、イオン性界面活性剤又はイオン性ポリマーを当業者によく知られている態様で吸着することにより、表面における解離可能な基の存在を通して、表面電荷を得ることができ、或いは、格子不完全性の存在から、電荷を得ることができる。こうして、イオン化された又はイオン化可能な基は、粒子コアの固有の部分であってよく、或いは、吸着、化学グラフト又は他の形式で表面に結合することができる。種々の無機又は有機粒子を本発明において使用できるように、これらの粒子上に適切な電荷を誘導するのに有利な条件を、当業者ならば容易に見極めることができる。
【００１８】
本明細書中に使用される「コロイド粒子」という用語は、1つの次元が1nm〜10μmである粒子として定義され、従って例えばナノ粒子を含む。コロイド粒子は一般に固形であり、そして「コア」構造を含んでよく、これらの粒子は、インクジェット記録要素中に存在する場合には変形可能ではない。通常、コロイド粒子は、白以外の色を要素に付与することはない。粒子は任意の形状を有していてよいが、しかし一般には球形である。とはいえ、粒子は結晶状、棒状、ディスク状、又は管状の形状であるか、又は前凝集型、例えばヒュームド酸化アルミニウム、又は酸化ケイ素（以後、シリカ）であってもよい。
【００１９】
コロイド粒子の等価球径（equivalent spherical diameter、以後、「ESD」という）は、投影容積に対して等しい容積を有する球の直径である。ESDは約0.01〜約10μm、好ましくは約0.02〜約1.0μm、より好ましくは約0.04〜約0.5μmであってよい。粒子ESDを測定する技術の一例としては、電子顕微鏡法、光子相関顕微鏡法、静的光散乱、コールターカウンター、音響的サイズ測定技術、沈降、又は例えば窒素吸収等温線技術で測定する、定義済ジオメトリの粒子の測定された表面積に基づいて行われる粒子サイズ評価が挙げられる。粒子のESDは、必要に応じて適宜選択することができる。すなわち、例えばESDが増大すると乾燥時間が低減され、ESDが減小すると光沢度が増大する。
【００２０】
コロイド粒子は無機物又は有機物であってよく、或いは、複合材料を含んでよく、これらの複合材料の選択は当業者には明らかである。任意の無機粒子、例えばシリカ、例えばアルミニウム及びその酸化物、又はアミン又はエーテル基を有する分子で表面処理されたシリカ、酸化アルミニウム、粘土、例えばカオリン粘土、焼成クレイ、モンモリロナイト又はタルク、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物、又はこれらとハロゲン化物との組み合わせ、又は無機有機複合体、例えば有機粘土を使用することができる。このような材料は、高pHで負の表面電荷を採用し、そして低pHで正の表面電荷を採用する傾向がある。
【００２１】
本発明の用途に適した有機粒子は、高分子材料、例えばポリ（スチレン）、ポリ（メチルスチレン）、ポリウレタン、ポリアクリレート、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド又はポリ（メラミンホルムアルデヒド）、又はこれらの組み合わせ、誘導体又はコポリマーを含むことができる。これらのコロイド粒子は、荷電可能なモノマー又は開始剤基を含むことにより、或いは荷電された界面活性剤又はポリマーの吸着により、表面電荷を得ることができる。
【００２２】
粒子が負荷電されている場合、すなわちアニオン性である場合、これらの粒子は好適には、シリカ、表面処理型シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、硫酸バリウム、又は粘土、例えばカオリン、焼成クレイ、モンモリロナイト又はタルクを含むことができる。粒子が正荷電されている場合、すなわちカチオン性である場合、これらの粒子は好適には、シリカ、表面処理型シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム又は炭酸カルシウムを含むことができる。
【００２３】
本発明の用途に好ましいコロイド粒子は白色又は「近白色」であるが、本発明をこのように制限されたものと考えるべきではない。これらのコロイド粒子はより好ましくは、シリカ、酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオリン粘土又は焼成クレイを含むことができる。最も好ましくは、本発明において使用するためのコロイド粒子は、シリカ、例えばシリカゲル、含水シリカ、ヒュームドシリカ又はコロイドシリカを含むことができる。シリカ粒子の表面は、所定の範囲の材料、例えばアミン又はエーテルを含有する分子によって、或いは、アルミニウム及びその酸化物を含むことによって改質することができる。シリカ表面を改質することによって、当業者に予測可能な態様でゼータ電位を変化させることができる。
【００２４】
高分子電解質は一般には、ポリマー鎖の成分又は置換基であることができる荷電された又は荷電可能な基を有するポリマーとして理解される。普通、高分子電解質中のこれらの荷電された又は荷電可能な基の数は多いので、ポリマー（ポリイオンとも呼ばれる）は水溶性である。「高分子電解質」の用語はこの関連において、ポリマー中の荷電された又は荷電可能な基の濃度が水溶性に関して十分でないポリマーをも包含するものと理解される。しかし、ポリマーは好ましくは水溶性高分子電解質を含む。「荷電されたポリマー」、「荷電可能なポリマー」及び「高分子電解質」という用語は一般に、本明細書中に相互に置き換え可能に使用され、その一例として、荷電された又は荷電可能な基を含有する任意のポリマー又はオリゴマーが挙げられる。アニオン性電荷及びカチオン性電荷の双方を有する基、又はこれら双方を有し得る基を備えたポリマーは、高分子両性電解質と呼ばれ、これらは具体的には「高分子電解質」という用語の範囲内に含まれる。本発明による好適な高分子電解質はまたバイオポリマー、変性バイオポリマー、及びバイオポリマー誘導体である。
【００２５】
本発明によれば、2種以上のポリマー、好ましくは2種又は3種のポリマーが順次、及び／又は混合物として、コロイド粒子と組み合わされる。正電荷、負電荷を有する荷電された任意のポリマーを使用することができ、或いは、例えば溶液pHを調節することにより、電荷を担持するようにポリマーを誘導して、正味正電荷又は正味負電荷を提供することができる。
【００２６】
合成ポリマーの一例としては、カチオン性のモノマー、又はカチオン性電荷を得ることができるモノマー、例えば：アリルアミン、エチレンイミン、ビニルアミン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウム、2-ビニルピペリジン、4-ビニルピペリジン、2-ブチル-メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム、4-ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、N,N'-ビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン、ジメチルイミノメチレン、ブチルアクリレートメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム、及びこれらの塩又は誘導体を含有するポリマーが挙げられる。これらのポリマーは上記モノマーのホモポリマーであってよく、或いは、上記モノマーから成るコポリマーであってもよい。
【００２７】
合成ポリマーの一例としては、アニオン性のモノマー、又はアニオン性電荷を得ることができるモノマー、例えば：スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、エチレンスルホン酸、メタクリル酸、ビニル硫酸、エチレンホスホン酸、マレイン酸、2-メタクリルオキシエタン-1-スルホン酸、3-メタクリルオキシエタン-1-スルホン酸、ビニル安息香酸、3-（ビニルオキシ）プロパン-1-スルホン酸、4-ビニルフェノール、4-ビニル-フェニル硫酸、4-n-ビニルスクシンアミド酸、及びこれらの塩又は誘導体を含有するポリマーが挙げられる。これらのポリマーは上記モノマーのホモポリマーであってよく、或いは、上記モノマーから成るコポリマーであってもよい。
【００２８】
合成高分子両性電解質の一例としては、上記アニオン性モノマーのうちの1種又は2種以上と、上記カチオン性モノマーのうちの1種又は2種以上とを含む高分子両性電解質が挙げられ、或いは、合成高分子両性電解質は、それら自体が両性であるモノマー、例えばベタイン、スルホベタイン及びアミノ酸を含有することができる。
【００２９】
バイオポリマー及びこれらの誘導体の一例としては、多糖、例えばキチン、キトサン、キサンタン、アルギネート、カラゲーン、アラビアゴム、核酸、ペクチン、タンパク質、例えばカゼイン、アルブミン、タンパク質誘導体及びタンパク質分解生成物、例えばゼラチン、変性ゼラチン、及びゼラチン誘導体、並びに化学変性バイオポリマー、例えばカルボキシセルロース、カルボキシアルキルセルロース、他のセルロース誘導体及びリグニンスルホネートが挙げられる。
【００３０】
カチオン性の特に好ましいポリマー、又は本発明において使用するためにカチオン性電荷を得ることができる特に好ましいポリマーは、ポリエチレンイミン（以後、「PEI」という）、ポリ（4-ビニルピリジン）（以後、「P4VP」という）、及びカチオン変性ポリビニルアルコール（以後、「CPVA」という）を含む。
【００３１】
アニオン性の特に好ましいポリマー、又は本発明において使用するためにアニオン性電荷を得ることができる特に好ましいポリマーは、ナトリウムポリスチレンスルホネート（以後、「PSS」という）、ポリスチレンスルホネートの他の塩、スチレンスルホネートと別のモノマーとから成るコポリマー、スチレンスルホネートとマレイン酸のモノマー又は無水モノマーとから成るコポリマー、ポリアクリル酸（以後、「PAA」という）、ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-プロパンスルホネート、及びアニオン変性ポリビニルアルコール（以後、「APVA」という）を含む。
【００３２】
本発明において使用するための特に好ましいバイオポリマーは、高分子両性電解質ゼラチン、変性ゼラチン又はゼラチン誘導体である。
【００３３】
必要とされる官能性に応じて、適切な分子量のポリマーを選択することができる。例えば、乾燥コーティングの機械強度のためには、20kDを上回る分子量が好適である場合がある。加えて、コーティング配合物又は中間配合物の粘度を低減するためには、50kD未満の分子量を使用するのが普通である。光退色又はオゾン退色に抗して色素を安定化することができる基を含むように、使用されるポリマーを化学的に変性することが可能である。
【００３４】
一つの態様としては、コロイドポリマーと組み合わされた第1ポリマーは、粒子表面上の電荷に対して反対側の電荷を有する基を含有することができる。従って、ポリカチオン、例えばPEIを添加することにより、PEIはアニオン性コロイド粒子のゼータ電位を低減するか、又はゼータ電位の符号を正に逆転し、そしてポリアニオンを添加すると、さらにゼータ電位を逆転させる。或いは、ポリアニオン、例えばPSSを添加することにより、PSSはカチオン性コロイド粒子のゼータ電位を低減するか、又はゼータ電位の符号を負に逆転し、そしてポリカチオンを添加すると、さらにゼータ電位を逆転させる。
【００３５】
一般に、粒子のゼータ電子が、組み合わされた1種又は2種以上のポリマーによって改質される度合いは、ポリマーの組成、粒子の表面積に対するポリマー濃度、及びその他のファクター、例えばpHに依存する。それぞれの高分子電解質がゼータ電位の符号を逆転させることは常に必要というわけではなく、また常に望ましいわけでもない。高分子両性電解質、例えばゼラチンが第1のポリマーである場合、コロイド粒子の表面電荷はカチオン性又はアニオン性であってよい。
【００３６】
高分子両性電解質が組み合わされた粒子のゼータ電位は、高分子両性電解質の組成、粒子の表面積に対する高分子両性電解質濃度、及び高分子両性電解質の等電点に対するpHに依存する。粒子と組み合わされた高分子両性電解質が存在する場合、正荷電可能な又は負荷電可能な基を含有するポリマーを、コロイド粒子-高分子両性電解質複合体と組み合わせることができる。
【００３７】
それぞれの高分子電解質を別個の工程で添加することが常に必要というわけではない。いくつかの事例において、コロイド粒子を含む懸濁液への添加前に、高分子電解質を予混合することが有利である場合がある。例えば1種又は2種以上の高分子電解質をそれぞれ順次添加する間に、過剰の高分子電解質から粒子を分離する工程が必要でないことが、本発明の特徴でもある。過剰の高分子電解質を分離する方法は例えば透析、限外濾過、又は粒子の沈降、及びこれに続く液相の除去である。
【００３８】
コロイド粒子の容積を基準とするポリマーの総重量は、約1〜約500%、好ましくは約5〜約100%、より好ましくは約10〜約40%を含むことができる。高分子電解質の所要量は、コロイド粒子の表面積に依存する。上記図面は、直径70〜80nmの球形粒子に関して示されている。70nm未満の1つ又は2つ以上の次元を有する粒子の場合、総高分子電解質濃度がより高い範囲にあることが望ましい。
【００３９】
或る1つの電荷を有する基から成る1種又は2種以上のポリマーと、反対側の電荷を有する基から成る1種又は2種以上のポリマーとの比は、通常は制限されないが、しかし好ましい実施態様の場合、その比は約100:1以下、より好ましくは30:1以下、最も好ましくは5:1以下であるのがよい。
【００４０】
本発明において使用するためのコロイド粒子及び組み合わされたポリマーは、通常の場合、画像受理層のうちの1つ又は2つ以上の層内に配置される。画像受理層は、単構造又は多部分構造の一部であってよい。コロイド粒子及び組み合わされたポリマーはこれに加えて、又は別の実施態様において、オーバーコート層又は要素内部の中間層内に存在してよい。
【００４１】
コロイド粒子及び組み合わされたポリマーを含有する1つ又は2つ以上の層の厚さの、約1〜約80μm、好ましくは約2〜約40μm、より好ましくは約3〜約30μmであってよい。所要コーティング厚は、インク溶剤を吸収するための溶剤溜めとして作用するコーティングに対する必要性、及びコーティング表面の近くにインクを保持する必要性によって決定される。
【００４２】
画像受理層、及び存在するならばオーバーコート及び中間層に加えて、記録要素は、支持体の次にベース層を含有することもできる。ベース層の主要機能はインクから溶剤を吸収することであるが、しかしコロイド粒子及び組み合わされたポリマーを含有することもできる。この層に有用な材料は、粒子、高分子バインダー及び/又は架橋剤を含む。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様の場合、画像受理層はバインダー、具体的には高分子バインダーを、必要な場合には画像受理層の機械的安定性又は光沢を高めるのに十分な量で含有することができる。しかし、本発明の前記目的を達成するためにバインダーが常に必要となるわけではないことが、本発明の特徴である。バインダーは親水性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、又はラテックスポリマー、例えばスチレンアクリルラテックス又はスチレンブタジエンラテックス、又はこの目的に適していることが当業者に知られている任意の他のバインダーであってよい。コロイド粒子に対するバインダーの量は、粒子の形態及び構造の多孔性に依存することができる。例えば、球形粒子の場合、バインダーと粒子との容積比は一般に、0:約0.8、より好ましくは0:約0.6、そして最も好ましくは0:約0.4であってよい。所要のバインダーレベルは、粒子の非対称性に伴って、又は粒子サイズの低減に伴って増大すると予期することができる。
【００４４】
本発明において使用されるインクジェット記録要素のための支持体は、インクジェット受理体のために通常使用される支持体のうちの任意のもの、例えば樹脂コート紙、紙、ポリエステル、又はミクロ多孔質材料、例えば商品名TESLIN（登録商標）としてPPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvaniaによって販売されているポリエチレンポリマー含有材料、TYVEK（登録商標）合成紙（DuPont Corp）、及びOPPalyte（登録商標）フィルム（Mobil Chemical Co.）、及び米国特許第5,244,861号明細書に挙げられたその他の複合フィルムであってよい。不透明支持体は、普通紙、コーテッド紙、合成紙、写真紙支持体、溶融押出コーテッド紙、及びラミネート紙、例えば二軸延伸支持ラミネートを含む。二軸延伸支持ラミネートは米国特許第5,853,965号；同第5,866,282号；同第5,874,205号；同第5,888,643号；同第5,888,681号；同第5,888,683号及び同第5,888,714号の各明細書に記載されている。これらの開示内容を参考のため本明細書中に引用する。これらの二軸延伸支持体は、紙ベースと、紙ベースの一方又は両方の側に貼り合わされた二軸延伸ポリオレフィンシート、典型的にはプロピレンとを含む。透明支持体は、ガラス、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、及びこれらのコポリマー；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリスルホン；ポリアクリレート；ポリエーテルイミド；及びこれらの混合物を含む。上記紙は、高級紙、例えば写真紙から低級紙、例えば新聞印刷用紙までの広範囲にわたる紙を含む。付加的な支持体、例えば布地、木材、金属又はプラスチックが、提案された用途に応じて適切である場合がある。
【００４５】
好ましい実施態様の場合、本発明において使用するための支持体又はサポートは、紙、樹脂コート紙又は透明支持体である。支持体の厚さは約50μm〜約500μm、好ましくは約75〜約300μmであってよい。抗酸化剤、静電防止剤、可塑剤、及びその他のよく知られた添加剤を、所望の場合に支持体内に組み入れることができる。
【００４６】
支持体に対するインク受理層の付着力を高めるために、1つ又は2つ以上の画像受理層の適用前に、支持体の表面にコロナ放電処理を施すことができる。或いは、アンダーコーティング層又は下引き層、例えばハロゲン化フェノール、又は部分加水分解型塩化ビニル-ビニルアセテートポリマーから形成された層を、支持体の表面に適用することができる。
【００４７】
本発明において採用されたコーティング組成物は、前計量式又は後計量式コーティング法によって、基体表面の一方又は両方の側に適用することができる。これらの方法は、浸漬コーティング、巻線ロッドコーティング、溝付きロッドコーティング、平滑ロッドコーティング、エアナイフコーティング、曲げブレード又は勾配ブレードコーティング、グラビアコーティング、前転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、多重ロールコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング、押出コーティング及びカーテンコーティングを含むことができる。コーティング法が基体に対する多層の同時塗布を可能にする場合には、本発明において使用するためのコロイド粒子及び組み合わされたポリマーは、これらの層のうちの1つ又は2つ以上の層として適用することができる。よく知られたコーティング法及び乾燥法は、Research Disclosure 第308119号、1989年12月発行、第1007〜1008頁にさらに詳細に記載されている。コーティング組成物は、水、水性混合物又は有機溶剤からコーティングすることができるが、しかし水が好ましい。
【００４８】
コーティング法の選択は、操作の経済性から決定されることになる。選択されたコーティング法は、配合仕様、例えばコーティング固形分、コーティング粘度及びコーティング速度を決定することになる。
【００４９】
好ましい実施態様の場合、コーティング配合物は、コーティング配合物の2容積%以上のコロイド粒子のコーティングを有することになる。より好ましいコーティング組成物は、4容積%以上の濃度の粒子を含有することになり、最も好ましい組成物は、10容積%以上のコロイド粒子を含有することになる。基体への適用後、コーティング流体を一般には単純な蒸発によって乾燥させる。この蒸発は、よく知られた技術、例えば対流加熱によって促進することができる。更なる処理、例えばカレンダー処理によって、表面テクスチャーを適用することができる。
【００５０】
インク記録要素に機械的耐久性を付与するために、コロイド粒子及び組み合わされたポリマーに対して作用する架橋剤、又は存在するならばバインダーは少量で添加することができる。このような添加剤は層の結合力を改善する。架橋剤、例えばビニルスルホン、カルボジイミド、多官能性アジリジン、アルデヒド、イソシアネート、ホウ砂、エポキシド及び多価金属カチオンを全て使用することができる。
【００５１】
着色剤退色を低減するために、当業者によく知られているように、UV吸収剤、ラジカル消光剤又は抗酸化剤を画像受理層に添加することもできる。その他の添加剤は、無機又は有機粒子、pH改質剤、付着促進剤、レオロジー改質剤、界面活性剤、殺生剤、滑剤、色素、蛍光増白剤、艶消し剤、及び静電防止剤を含む。十分なコーティング性を得るために、当業者によく知られた添加剤、例えば界面活性剤、消泡剤及びアルコールを使用することができる。コーティング助剤の一般的なレベルは、総溶液容積を基準として0.01〜0.30%の活性コーティング助剤である。これらのコーティング助剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性であってよい。具体的な要素が、McCutcheon's Volume 1:Emulsifiers and Detergents, 1995, North American Editionに記載されている。
【００５２】
本発明において採用される画像受理層は、1種又は2種以上の媒染剤種又は媒染剤ポリマーを含有することができる。しかし、本発明の利点は、本発明の利益を得るために媒染剤を含むことは必要でないということにある。媒染剤ポリマーは、もし存在するならば、非イオン性、カチオン性又はアニオン性、可溶性ポリマー、荷電された分子、又は架橋された分散型ミクロ粒子であってよい。好適な媒染剤の例は、例えば米国特許第5,474,843号明細書に見いだすことができる。
【００５３】
本発明の記録要素に画像を形成するために使用されるインクジェットインクは、当業者によく知られている。インクジェットプリントに使用されるインク組成物は典型的には、溶剤又はキャリア液、色素又は顔料、湿潤剤、有機溶剤、界面活性剤、増粘剤及び保存剤を含む液状組成物である。
【００５４】
溶剤又はキャリア液は、水だけであってよく、或いは、他の水混和性溶剤、例えば多価アルコールと混合された水であってもよい。有機材料、例えば多価アルコールが主要キャリア又は溶剤液であるインクを使用することもできる。特に有用なのは、水と多価アルコールとの混合溶剤である。このような組成物中で使用される色素は、典型的には水溶性の直接色素又は酸性タイプの色素である。このような液状組成物は、例えば米国特許第4,381,946号；同第4,239,543号及び同第4,781,758号の各明細書を含む従来技術において幅広く記載されている。これらの開示内容を参考のため本明細書中に引用する。
【００５５】
本明細書中に開示された記録要素は、主としてインクジェットプリンターにとって有用であるものとして言及されているが、これらの記録要素は、ペンプロッター集成体のための記録要素として使用することもできる。ペンプロッターは、インクリザーバーと接する毛管束から成るペンを使用して、記録要素の表面上に直接書くことにより作業する。画像受理層は広範囲の基体上にコーティングすることができる。これらの基体は、種々の方法によって画像を受理することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下に下記実施例を参照しながら説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでは決してない。
【００５７】
実施例1
コロイド粒子上におけるPEMの形成を示す図式
以下に、高分子電解質がコロイド粒子に順次組み合わさり、これにより電荷が順次逆転し、多層が形成されることが想定されるいくつかの方法を概略的に表す。図式は、本発明を理解する助けにするために含まれるものであり、関与し得る実際のメカニズムの理論によって縛られることはない。また言うまでもなく、例えばここで示すように順次組み合わせることに加えて、高分子電解質は或いは順次添加するのではなく混合物として添加してもよい。
【００５８】
【化１】
2006523555.tif 000002
【００５９】
【化２】
2006523555.tif 000003
【００６０】
【化３】
2006523555.tif 000004
【００６１】
これらの図式において、高分子電解質はイオン化された又はイオン化可能な基を含有する。高分子電解質は高荷電されているものとして示されているが、混合pH条件下でポリマーが本質的に荷電されていないことが可能である。第3の高分子電解質の添加は、粒子/ポリマー複合体（概略的に図示）の電荷逆転を引き起こすことができる。或いは、少量の第3の高分子電解質を添加することも可能である。この場合、電荷の逆転ではなく電荷の低減が発生することが可能である。図式（C）において、粒子は正荷電又は負荷電されていてよい。高分子両性電解質は、粒子に対して同じ又は反対側の正味電荷を有することができる。高分子電解質1は、イオン化された又はイオン化可能な基を含有しなければならない。これらの基は、コロイド粒子と同じ又は反対側の電荷を有することができる。高分子電解質2は、イオン化された又はイオン化可能な基を含有しなければならない。高分子電解質2は、高分子電解質1に対して反対側の電荷を有しなければならない。
【００６２】
実施例2
粒子のコーティング
（a）方法
下記試験手順に従って、コーティング配合物を形成した。下記配合物はすべて、7.43%の体積分率に対応して、15%w/wシリカを含有した。これらの配合物から、50mg.m-2乾燥ゼラチン「下引き」層を有する100μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、150μmのギャップを備えたブレードセットを用いて手によるコーティングを行った。ステンレス鋼プラテン上に真空によってフィルムを保持した。特に断らない限り、循環水によって30℃でプラテンを維持した。この温度でプラテン上でコーティングを乾燥させ、乾燥させるのに最大45分間かかった。
【００６３】
上記において、磁気撹拌棒を用いて撹拌を行った。試料をシリンジ内に移し、5μm直径の孔を有する26mm直径のセルロースアセテートフィルター（Sartorius MINISART（登録商標））に通すことにより、濾過を行った。
【００６４】
各例は、コロイド懸濁液とポリマー溶液とを混合することに依存した。2種の液体の容積比（以後、「Vr」という）は、次のように表される：
コロイド懸濁液の容積/ポリマー溶液の容積。
【００６５】
他に断りのない限り、コロイド懸濁液とポリマー溶液とは「シリンジ混合」させた。これらの液体をメモリ付きシリンジ内にとり、次いでこれらのシリンジを、フレキシブルな管を介して、内径1.6mmのT字形片を有する90°T継手に結合した。液体をほぼ5ml.s-1の速度でT継手を通して排出した。これらの溶液をシリンジ混合することが可能ではないことがあった。その場合には、溶液を「添加混合」させた。この手順では、既知容積のコロイド懸濁液を、撹拌しながら既知容積のポリマー容積に添加した。これらの方法は、どこで添加混合が用いられたかを示す。
【００６６】
（b）材料
特に断りのない限り、表1に示すように、供給時の状態で材料を使用した。全ての溶液を脱イオン水中で形成した。全ての濃度をw/w%で表す。
【００６７】
【表１】
2006523555.tif 000005
【００６８】
（c）比較のための商業的試料
商業的に入手可能な2種の材料を供給時の状態で試験した。
（i）多孔質受理体
Epson Premium Glossy Photo Paper P-1
これは、高光沢を有するが、しかしオゾン安定性が悪い速乾性多孔質インクジェット受理体である。
【００６９】
（ii）膨潤性受理体
High Gloss Kodak Premium Picture Paper S-1
これは、インクを低速で吸収するが、しかし極めて高光沢を有し、そしてオゾンに対して優れた安定性を有する画像を提供する高分子受理体である。
【００７０】
実施例3
図1の分析
図1に示す試験において、使用されたアニオン性シリカは、粒径77nmのLUDOX（登録商標）PW50であった。全ての材料は上記表に完全に記載されている。図1及び下記の論議において、存在するポリマー量は、粒子容積当たりのポリマーのパーセント重量として表される。これは、最終粒子濃度から独立しているので有用な尺度である。
【００７１】
粒子のゼータ電位は、流体力学的な滑り平面における粒子の有効表面電荷の尺度である。ゼータ電位は、粒子の電気泳動易動度から見極めることができる。この場合、ゼータ電位は、Malvern Zetasizer 3000HS装置を用いて測定した。これらの測定に際しては、親懸濁液を希釈して0.0500v/v%（高分子電解質が存在しない場合）又は0.01250v/v%（高分子電解質が存在する場合）のシリカにすることにより、多重散乱を回避した。全ての電位測定は、25℃、pH6で、0.01M NaClの溶液を用いて行った。
【００７２】
カチオン性高分子電解質2kD PEIを種々異なるレベルで、アニオン性シリカ粒子（+）に添加した。PEI濃度の増大に伴って、ゼータ電位が負から正の値へ徐々に逆転することが明らかであった。次に、種々異なるレベルのアニオン性高分子電解質200kD PSSを、シリカ上の6.75%2kD PEIの懸濁液に添加した（□）。これらのPEI-シリカ粒子のゼータ電位は、増大する量の200kD PSSの存在において、正から負に低減した。
【００７３】
次いで、連続して添加された6.75% 2kD PEI及び24.3% 200kD PSSを有するシリカの懸濁液（総高分子電解質は31.1%）に、第2カチオン性高分子電解質（750 kD PEI）を添加した（●）。PEIを添加すると、もう一度、粒子のゼータ電位の符号が逆転された。
【００７４】
示された最終データは、種々異なる濃度の750 kD PEIカチオン性高分子電解質を有する200kD PSSアニオン性高分子電解質の溶液が、6.75% 2kD PEIを有するシリカの懸濁液に添加された試験を表す。予混合された溶液の濃度は、最終組成物が6.75% 2kD PEIと、LUDOX（登録商標）PW50上の種々の量の750 kD PEIを有する24.3% 200kD PSSとから成るように決定した。これらの組成物は、前段落で説明した組成物と等価である。予混合されたPSS/750 kD PEI溶液（○）で調製された粒子のゼータ電位は、各高分子電解質が別個の段で添加された溶液（●）と同一であった（実験誤差内）。
【００７５】
実施例4
プリントの「乾燥時間」の調査
（a）組成物
比較例
P-1  Epson Premium Glossy Photo Paper 
S-1  High Gloss Kodak Premium Picture Paper 
【００７６】
C-1  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI
48.18% PW50の懸濁液を、1.49% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、27.73% PW50と0.86% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。30分間後、この懸濁液を脱イオン水と混合する（Vr=1）ことにより、均一な低粘度流体を提供した。懸濁液の最終組成物は15% PW50及び0.46% 2kD PEIであった。120分間にわたって撹拌しながら試験を保持し、濾過し、そしてさらに30分間にわたって撹拌し後、コーティングした。
【００７７】
C-2  LUDOX（登録商標）PW50, 200kD PSS
27.73% PW50の懸濁液を、3.62% 200kD PSSの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50と1.66% 200kD PSSとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を150分間にわたって撹拌しながら保持し、次いでコーティングした。
【００７８】
C-3  LUDOX（登録商標）PW50, ゼラチン
27.73% PW50の懸濁液を、1.17%ゼラチンの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50と0.538%ゼラチンとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いでコーティングした。
【００７９】
C-4  LUDOX（登録商標）PW50, 60kD P4VP
3.50% 60kD P4VPの溶液を、0.3M塩酸中に調製した。この溶液を19.80% PW50の懸濁液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50と0.85% 60kD P4VPとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を55分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、そしてさらに5分間にわたって撹拌した後、コーティングした。
【００８０】
C-5  LUDOX（登録商標）PW50, Gohsefimer K210（CPVA）
27.73% PW50の懸濁液を、2.18% CPVAの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50と1% CPVAとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液をすぐにコーティングした。
【００８１】
C-6  カチオン性シリカ、200kD PSS
27.73% カチオン性シリカの懸濁液を、3.27% 200kD PSSの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% カチオン性シリカと1% 200kD PSSとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。懸濁液を、45℃に保持されたプラテン上にコーティングし、この上で保持した。
【００８２】
C-7  カチオン性シリカ、NARLEX（登録商標）15kD D72
27.73% カチオン性シリカの懸濁液を、3.27% 15kD D72の溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% カチオン性シリカと1.5% 15kD  D72との均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持した。懸濁液を、45℃に保持されたプラテン上にコーティングし、この上で保持した。
【００８３】
発明例
I-1  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI, 200kD PSS, 750kD PEI
50% LUDOX（登録商標）PW50の懸濁液を、2.82% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1.327）ことにより、32.3% PW50と1.00% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、4.35% 200kD PSSの溶液と混合することにより、17.71% PW50、0.55% 2kD PEI及び1.96% 200kD PSSの組成を有する懸濁液を提供した。懸濁液を60分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、次いで、0.76% 750kD PEIと添加混合する（Vr=5）ことにより、15% PW50、0.46% 2kD PEI、1.66% 200kD PSS及び0.12% 750kD PEIの最終組成物を提供した。この懸濁液を濾過し、次いで1時間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【００８４】
I-2  LUDOX（登録商標）PW50、予混合型Gohsefimer K-210（CPVA）及び200kD PSS
27.73% PW50の懸濁液を、0.65% CPVAと2.42% 200kD PSSとの予混合型溶液と混合することにより、15% PW50と、0.3% CPVA及び1.11% 200kD PSSとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を、コーティングする前に間欠的に撹拌しながら1日間にわたって保持した。
【００８５】
I-3  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI、Gohseran L-0302（APVA）
50% PW50の懸濁液を、1.92% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=0.9055）ことにより、27.73% PW50と0.86% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、3.27% APVAの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、0.463% 2kD PEI及び1.5% APVAの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【００８６】
I-4  LUDOX（登録商標）PW50, ゼラチン、予混合型200kD PSS及び750KD PEI
50% PW50の懸濁液を、4.47% ゼラチンの溶液と混合する（Vr=0.9055）ことにより、27.73% PW50と1.99%ゼラチンとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、予混合型3.62% 200kD PSSと0.25% 750kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、1.077% ゼラチン、1.66% 200kD PSS及び0.12% 750kD PEIの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液をただちに撹拌してコーティングした。
【００８７】
I-5  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI、VERSA（登録商標） 20kD TL3
50% PW50の懸濁液を、1.92% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=0.9055）ことにより、27.73% PW50と0.86% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、3.19% 20kD TL3の溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、0.463% 2kD PEI及び1.47% 20kD TL3の組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を100分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、次いで20分間にわたって撹拌した後、コーティングした。
【００８８】
I-6  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI、NARLEX（登録商標） 15kD D72
50% PW50の懸濁液を、1.92% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=0.9055）ことにより、27.73% PW50と0.86% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、2.76% 15kD D72の溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、0.463% 2kD PEI及び1.265% 15kD D72の組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【００８９】
I-7  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI、2kD PAA
50% PW50の懸濁液を、1.92% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=0.9055）ことにより、27.73% PW50と0.86% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を25分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、1.27% 2kD PAAの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、0.463% 2kD PEI及び0.581% 2kD PAAの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を25分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【００９０】
I-8 カチオン性シリカ、NARLEX（登録商標）15kD D72、2kD PEI
28% カチオン性シリカの懸濁液を、7.31% 15kD D72の溶液と混合する（Vr=2.25）ことにより、20.33% カチオン性シリカと2.00% 15kD D72との均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、1.31% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=2.5）ことにより、15% カチオン性シリカ、1.478% 15kD D72及び0.343% 2kD PEIの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いでコーティングした。
【００９１】
I-9 カチオン性シリカ、VERSA（登録商標）20kD TL3、2kD PEI
28% カチオン性シリカの懸濁液を、7.31% 20kD TL3の溶液と混合する（Vr=2.25）ことにより、20.33% カチオン性シリカと2.00% TL3との均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、1.31% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=2.5）ことにより、15% カチオン性シリカ、1.478% 20kD TL3及び0.343% 2kD PEIの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いでコーティングした。
【００９２】
（b）インク移り試験
プリント済画像の乾燥時間を評価するように、インク移り試験を構成した。インク移り値が低いことは、乾燥時間が速いことを示唆する。相応のHPインクセットを備えたHP Deskjet 970Cインクジェットプリンターを用いて、画像をプリントした。試験パターンは、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックの色の3つの異なる濃度、一連のブラックライン及び異なるサイズの記号を含有した。乾燥速度は、プリント直後に画像上に手によって押し付けられた普通紙片に移された画像濃度を評価することにより評価した。迅速な乾燥時間を示す低いインク移り値が望ましい。
【００９３】
（c）インク移り結果
インク移りを尺度1〜5で等級付けした。1 = インク移りなし、2 = 極めて低度のインク移り、3 = 低度のインク移り、4 = 中度のインク移り、5 = 高度のインク移り。
【００９４】
【表２】
2006523555.tif 000006
【００９５】
表2に記載されたデータは、コーティングのインク移り性能を示す。ここで明らかなように、商業的な多孔質受理体P-1が迅速なインク取込みを示すのに対して、商業的な膨潤性受理体S-1は長い乾燥時間を有する。他の比較例は、インク移りなしから極めて高度のインク移りまでの挙動を示す。本発明のコーティング例は全て、低度又はそれより良好なインク移りを示す（3以下の等級付け）。
【００９６】
実施例5
コーティングの光沢の調査
（a）組成物
比較例
実施例3に記載されたP-1、S-1及びC-1〜C7
発明例
実施例3に記載されたI-1〜I-3
【００９７】
I-10  LUDOX（登録商標）PW50、予混合型2kD PEI及びNARLEX（登録商標）15kD D72
27.73% PW50の懸濁液を、2.76% 15kD D72と1.01% 2kD PEIとの予混合型溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50と1.27% 15kD D72と0.46% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を87分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、次いで10分間にわたって撹拌したあとコーティングした。
【００９８】
I-11 カチオン性シリカ、2kD PAA、2kD PEI
28% カチオン性シリカの懸濁液を、3.98% 2kD PAAの溶液と混合する（Vr=2.25）ことにより、20.33% カチオン性シリカと1.09% 2kD PAAとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、1.31% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=2.5）ことにより、15% カチオン性シリカ、0.803% 2kD PAA及び0.343% 2kD PEIの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いでコーティングした。
【００９９】
I-12 カチオン性シリカ、200kD PSS、750kD PEI
28% カチオン性シリカの懸濁液を、7.31% 200kD PSSの溶液と混合する（Vr=2.25）ことにより、20.33% カチオン性シリカと2.00% 200kD PSSとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、1.31% 750kD PEIの溶液と混合する（Vr=2.5）ことにより、15% カチオン性シリカ、1.478% 200kD PSS及び0.343% 750kD PEIの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いでコーティングした。
【０１００】
（b）光沢試験
「Tri-microgloss Meter」（Sheen Instruments Ltd, UK）を使用して、コーティングの光沢を測定し、そして比較のために60°における値を用いた。商業的な受理体は、これらの所期用途に応じて種々異なるレベルの光沢を有することができる。
【０１０１】
（c）光沢結果
光沢を1〜5スケールに等級付けした。5 = 艶消し（光沢=0〜10%）、4 = サテン（光沢 = 10〜25%）、3 = 柔らかい艶（光沢=25〜40%）、2 = 艶（光沢=40〜55%）、1 = 超艶（光沢>55%）。
【０１０２】
【表３】
2006523555.tif 000007
【０１０３】
普通は、実施態様の光沢は、5つのカテゴリーのうちのいずれかの間で変化することができる。
【０１０４】
実施例6
オゾン退色、及びプリント済画像の濃度の調査
（a）組成物
比較例
実施例4に記載されたP-1、S-1及びC-1〜C-7
発明例
実施例4に記載されたI-1〜I-4
【０１０５】
I-13  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI、予混合型200kD PSS及び750KD PEI
48.18% PW50の懸濁液を、1.49% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、27.73% PW50と0.86% PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、3.62% 200kD PSSと0.21% 750kD PEIの予混合型溶液と混合した（Vr=1）。最終組成物は、15% PW50、0.46% 2kD PEI、1.66% 200kD PSS及び0.12% 750kD PEIであった。この試料を120分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、次いでさらに30分間にわたって撹拌した後、コーティングした。
【０１０６】
I-14  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI、200kD PSS
48.18% PW50の懸濁液を、1.49% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、27.73% PW50と0.86% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、3.62% 200kD PSSの溶液と混合した（Vr=1）。最終組成物は、15% PW50、0.46% 2kD PEI及び1.66% 200kD PSSであった。この試料を120分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、次いでさらに30分間にわたって撹拌した後、コーティングした。
【０１０７】
I-15  LUDOX（登録商標）PW50、ゼラチン、2kD PEI
48.18% PW50の懸濁液を、2.34% ゼラチンの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、27.73% PW50と1.00% ゼラチンとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、0.88% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、0.538% ゼラチン及び0.405% 2kD PEIの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【０１０８】
I-16  LUDOX（登録商標）PW50、予混合型2kD PEI及び200kD PSS
27.73% PW50の懸濁液を、3.62% 200kD PSSと1.01% 2kD PEIとの予混合型溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50と1.66% 200kD PSS及び0.46% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を110分間にわたって撹拌しながら保持し、濾過し、次いでさらに4分間にわたって撹拌した後、コーティングした。
【０１０９】
I-17  LUDOX（登録商標）PW50、60kD P4VP及び200kD PSS
0.3 M HCl中で、3.52% 60kD P4VPの溶液を調製した。この溶液を、50% PW50の懸濁液と混合する（Vr=0.906）ことにより、27.73% PW50と1.57% 60kD P4VPとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持し、次いで、3.62% 200kD PSSの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15% PW50、0.848% 60kD P4VP及び1.663% 200kD PSSの組成を有する懸濁液を提供した。この懸濁液を30分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【０１１０】
（b）初期画像濃度及びオゾンに対する画像安定性の評価
オゾンに対する画像安定性を評価するために、Kodak Personal Picture Maker 200インクジェットプリンター及び相当するKodakインクセットを用いて、シアン、マゼンタ及びイエローのパッチをプリントした。画像を一晩乾燥させておき、次いで初期色濃度を測定した。A状態プリント濃度を、X-rite（登録商標）310 Colour Transmission/Reflection Densitometer（X-rite company）を用いて測定した。プリント済画像を、高レベルの周囲オゾン（ほぼ5ppm）を有する環境内に入れた。A状態プリント濃度を再測定することによって、24時間後の画像濃度の損失を評価した。比較試料紙S-1及びP-1の試料が、オゾンレベルのいかなる変化をも考慮に入れるように、比較のための試験試料と並んで常に存在した。初期画像濃度が高く、また、オゾンに対する暴露時の濃度の損失が少ないことが望ましい。
【０１１１】
（c）オゾンに対する画像安定性の結果
退色を1〜5の尺度で等級付けした。1 = 極めて低度の退色又は退色なし、2 = 低度の退色、3 = 中度の退色、4 = 高度の退色、5 = 極めて高度の退色。イエローの退色は常に極めて低度、又はそれ以下であった。初期インク濃度は、測定されたA状態濃度である。
【０１１２】
【表４】
2006523555.tif 000008
【０１１３】
商業的な受理体S-1は、優れたオゾン耐退色性を示したが、商業的な多孔質受理体P-1は、オゾン退色を予防する上で効果的ではなかった。その他の比較例は全て高度の退色レベルを示す。実施態様はすべて、P-1よりも著しく良好な耐退色性を提供するとともに、いくつかの試料はS-1に匹敵する性能を提供した。
【０１１４】
オゾン挙動に加えて、実施態様の初期プリント濃度は、商業的受理体の濃度よりも有利に高く、他の比較受理体の初期プリント濃度と同じオーダーを有する。コーティングI-14の初期シアン濃度は、商業的な受理体よりもわずかに低いが、しかしそのマゼンタ濃度及びイエロー濃度は著しく高く、コーティングI-14は、比較例に匹敵する濃度を有する。
【０１１５】
（d）速乾時間とオゾン耐退色性との組み合わせ
インク移りを尺度1〜5で等級付けした。1 = インク移りなし、2 = 極めて低度のインク移り、3 = 低度のインク移り、4 = 中度のインク移り、5 = 高度のインク移り。低度のインク移りが望ましい。
【０１１６】
退色を尺度1〜5で等級付けした。1 = 極めて低度の退色又は退色なし、2 = 低度の退色、3 = 中度の退色、4 = 高度の退色、5 = 極めて高度の退色。イエローの退色は常に極めて低度、又はそれ以下であった。オゾン退色が低いことが望ましい。
【０１１７】
【表５】
2006523555.tif 000009
【０１１８】
商業的な多孔質受理体P-1は、短い乾燥時間と、劣ったオゾン耐退色性とを示す。逆に、商業的な膨潤性受理体S-1は、長い乾燥時間と、良好なオゾン耐退色性とを示す。本発明I-1〜I-3において使用するための要素は、商業的な膨潤性受理体S-1よりも短い乾燥時間と、商業的な多孔質受理体P-1よりも少ないオゾン退色性との有利な組み合わせを示す。比較例C-1〜C-7は、特性のこのような組み合わせを示さない。加えて、実施例5及び6から判るように、実施態様は商業的な材料よりも高い初期インク濃度を有し、そして任意の光沢レベルを有するように形成することができる。
【０１１９】
実施例7
Epsonインクセットによるプリント済画像のオゾン退色の調査
これらの例において、使用されるシリカは、LUDOX（登録商標）PW50、粒径65nmであった。
【０１２０】
（a）組成物
比較例
実施例4に記載されたP-1、S-1
【０１２１】
C-8  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI
27.7% PW50の懸濁液を、1.20% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15.0% PW50と0.55% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を180分間にわたって撹拌しながら保持した後、コーティングした。
【０１２２】
発明例
I-18  LUDOX（登録商標）PW50, 2kD PEI, 200kD PSS, 2kD PEI
27.7% PW50の懸濁液を、1.20% 2kD PEIの溶液と混合する（Vr=1）ことにより、15.0% PW50と0.55% 2kD PEIとの均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を1時間にわたって撹拌しながら保持し、続いて、29.92% 200kD PSSと添加混合する（Vr = 11.49）ことにより、13.89% PW50、0.51% 2kD PEI及び2.21% 200kD PSSの組成を有する均一な流体懸濁液を提供した。結果として生じた懸濁液を1時間にわたって撹拌しながら保持し、続いて、25.35% 2kD PEIと添加混合する（Vr = 31.17）ことにより、13.49% PW50、0.49% 2kD PEI、2.15% 200kD PSS及び0.73% 2kD PEIの最終組成物を提供した。
【０１２３】
（b）Epsonプリンターを使用したオゾンに対する初期画像安定性の評価
オゾンに対する画像安定性を評価するために、Epson Stylus Photo 870 インクジェットプリンター及び相応のEpsonインクセットを用いて、シアン、マゼンタ及びイエローのパッチをプリントした。画像を一晩乾燥させておき、次いで初期色濃度を測定した。A状態プリント濃度を、X-rite（登録商標）310 Colour Transmission/Reflection Densitometer（X-rite company）を用いて測定した。プリント済画像を、高レベルの周囲オゾン（ほぼ5ppm）を有する環境内に入れた。A状態プリント濃度を再測定することによって、24時間後の画像濃度の損失を評価した。比較試料紙S-1及びP-1の試料が、オゾンレベルのいかなる変化をも考慮に入れるように、比較のための試験試料と並んで常に存在した。オゾンに対する暴露時の濃度の損失が少ないことが望ましい。
【０１２４】
（c）オゾンに対する画像安定性の結果
退色を1〜5尺度で等級付けした。1 = 極めて低度の退色又は退色なし、2 = 低度の退色、3 = 中度の退色、4 = 高度の退色、5 = 極めて高度の退色。イエローの退色は常に極めて低度、又はそれ以下であった。
【０１２５】
【表６】
2006523555.tif 000010
【０１２６】
商業的な受理体S-1は、優れたオゾン耐退色性を示したが、商業的な多孔質受理体P-1は、オゾン退色を予防する上で効果的ではなかった。その他の比較例は、このインクセットを用いて比較的良好な性能を発揮し、この性能はP-1を上回った。しかし、本発明において使用するための実施態様は、P-1及びS-1双方よりも良好な耐退色性を提供した。この実施例は、本発明の利益が単独のインクセットに限定されないことを示す。
【０１２７】
好ましい実施態様を具体的に参照しながら、本発明を詳細に説明してきたが、いうまでもなく、本発明の範囲及び思想内で、変更形及び改変形を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図1は、ゼータ電位に対する総高分子電解質濃度をプロットしたものであり、高分子電解質を順次添加したときのアニオン性シリカ粒子のゼータ電位を示し、この図中、（a） ＋は、種々の量の2kDポリエチレンイミンをシリカに添加することを示し、（b） □は、200kDのナトリウムポリスチレンスルホネートを、シリカ/2kDポリエチレンイミン複合体に添加することを示し、そして（c） ●及び（d） ○は、正確に等しい量のシリカ、2kDポリエチレンイミン、及び200kDナトリウムポリスチレンスルホネートを含有するともに、種々の量の750kDポリエチレンイミンを有する複合材料を示す。ただし、（c） ●において、3種のポリマーが、連続する3工程でシリカに添加されたのに対して、（d）○において、200kDナトリウムポリスチレンスルホネートと、750kDポリエチレンイミンとの混合物が、シリカ/2kDポリエチレンイミン複合材料に添加された。
【図１】
2006523555.tif 000011
【国際調査報告】
2006523555.tif 000012
2006523555.tif 000013