(57)【要約】本発明は、管状のロール成形された金属帯を含んでなり、管状のロール成形された金属帯の金属層間にろう付け層を有し、該ろう付け層が銅合金からなる、二重壁金属管に関する。本発明により、該銅合金が銅−スズ合金であり、該銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる。本発明は、そのような二重壁金属管を形成するための金属帯、およびそのような金属帯を製造するための金属細片、および金属帯および細片を被覆する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状のロール成形された金属帯を含んでなり、前記管状のロール成形された金属帯の金属層間にろう付け層を有する、二重壁金属管であって、前記ろう付け層が銅合金からなり、前記銅合金が銅−スズ合金であり、前記銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる、二重壁金属管。
【請求項２】
前記銅−スズ合金がスズ６〜８重量％を含んでなる、請求項１に記載の二重壁金属管。
【請求項３】
前記銅−スズ合金が、実質的に７重量％のスズを含んでなる、請求項１または２に記載の二重壁金属管。
【請求項４】
前記金属帯が鋼製である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二重壁金属管。
【請求項５】
前記鋼製帯が軟鋼から製造されており、前記軟鋼の組成が、好ましくはＣ：０．０３〜０．０７％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｓｉ≦０．０６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０２〜０．０７％（百分率はすべて重量である）、残りがＦｅおよび不可避な不純物である、請求項４に記載の二重壁金属管。
【請求項６】
前記管がロール成形された前記金属帯が、片側にニッケル層の被覆を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二重壁金属管。
【請求項７】
例えば請求項１〜６のいずれか一項に記載の二重壁金属管を製造するための、幅が実質的に２０〜８０ｍｍである金属帯であって、前記金属帯の少なくとも片側に、前記金属帯をろう付けするための被覆層が存在し、前記被覆層が銅−スズ合金であり、前記銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる、金属帯。
【請求項８】
前記銅−スズ合金が、スズ６〜８重量％、好ましくは実質的に７重量％のスズを含んでなる、請求項７に記載の金属帯。
【請求項９】
前記銅−スズ合金層が前記金属帯の両側にあり、前記銅−スズ合金層の厚さが、好ましくはそれぞれの側で０．５〜５μｍ、より好ましくは片側で３〜５μｍ、反対側で０．５〜１．５μｍであり、さらに好ましくは片側で約４μｍ、反対側で約１μｍである、請求項７または８に記載の金属帯。
【請求項１０】
前記金属帯が、前記金属帯の片側にニッケル層の被覆、好ましくは前記金属帯の片側に厚さ０．５〜２μｍのニッケル層、前記金属帯の反対側に厚さ３〜５μｍの銅−スズ合金層を有する、請求項７または８に記載の金属帯。
【請求項１１】
前記金属帯が、鋼、好ましくは軟鋼、からなり、前記軟鋼の組成が、好ましくはＣ：０．０３〜０．０７％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｓｉ≦０．０６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０２〜０．０７％（百分率はすべて重量である）、残りがＦｅおよび不可避な不純物である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の金属帯。
【請求項１２】
例えば請求項１〜６のいずれか一項に記載の二重壁金属管を製造するための金属帯を製造するための金属細片であって、前記金属細片の少なくとも片側にろう付け目的の被覆層が存在し、前記被覆層が銅−スズ合金であり、前記銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる、金属細片。
【請求項１３】
前記銅−スズ合金が、スズ６〜８重量％、好ましくは実質的に７重量％のスズを含んでなる、請求項１２に記載の金属細片。
【請求項１４】
前記銅−スズ合金層が前記金属細片の両側にあり、前記銅−スズ合金層の厚さが、好ましくはそれぞれの側で０．５〜５μｍ、より好ましくは片側で３〜５μｍ、反対側で０．５〜１．５μｍであり、さらに好ましくは片側で約４μｍ、反対側で約１μｍである、請求項１２または１３に記載の金属細片。
【請求項１５】
前記金属細片が、前記金属細片の片側にニッケル層の被覆、好ましくは前記金属細片の片側に厚さ０．５〜２μｍのニッケル層、前記金属細片の反対側に厚さ３〜５μｍの銅−スズ合金層を有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の金属細片。
【請求項１６】
前記金属細片が、鋼、好ましくは軟鋼、からなり、前記軟鋼の組成が、好ましくはＣ：０．０３〜０．０７％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｓｉ≦０．０６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０２〜０．０７％（百分率はすべて重量である）、残りがＦｅおよび不可避な不純物である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の金属細片。
【請求項１７】
金属細片を銅−スズ合金からなる被覆層で被覆する方法であって、下記の工程、すなわち
−前記金属細片を清浄にする工程、
−前記金属細片の表面を活性化させる工程、
−前記金属細片の少なくとも片側を、スズ３〜１２％を含んでなる銅−スズ合金層で連続的に被覆する工程、
−前記金属細片を後処理（例えば酸化防止剤を塗布）する工程
を含んでなる、方法。
【請求項１８】
前記金属細片が、スズ６〜８重量％、好ましくは実質的に７重量％のスズを含んでなる銅−スズ合金で被覆される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属細片が、好ましくは前記銅−スズ合金層の被覆を施す前に、前記金属細片の片側でニッケルの層で連続的に被覆される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属帯が物理的蒸着（ＰＶＤ）により被覆され、前記物理的蒸着（ＰＶＤ）が、下記の工程、すなわち
−前記金属細片を清浄にする工程、
−前記金属細片を乾燥させる工程、
−前記金属細片を活性化させる工程、
−前記金属細片の少なくとも片側を、スズ３〜１２％を含んでなる銅−スズ合金層で連続的に被覆する工程、
−前記被覆された細片を冷却する工程、
−酸化防止剤を塗布する工程
を含んでなる、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の、方法。
【請求項２１】
前記金属帯が、好ましくは銅めっきした層およびスズめっきした層を使用し、電気めっきを使用して被覆され、続いて前記被覆された金属をアニールし、銅−スズ合金を製造する、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の、方法。
【請求項２２】
前記金属帯が、スズイオンおよび銅イオンを含むシアン化物浴中で、銅−スズ合金層で被覆される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本願は、どちらもここに参考として含める２００３年６月１８日提出のヨーロッパ特許出願第０３０７６９０３．８号および２００３年６月２５日提出の米国暫定特許出願第６０／４８２，０２８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、管状のロール成形された金属帯を含んでなり、該管状のロール成形された金属帯の金属層間にろう付け層を有する、二重壁金属管に関する。本発明は、金属帯（該金属帯の少なくとも片側に、該金属帯をろう付けするための被覆層がある）、および金属細片（該金属細片の少なくとも片側に被覆層がある）、および該金属細片の被覆方法にも関する。金属帯の用語は、本明細書では、通常５００ｍｍ以上の幅を有する通常（広い）細片から切断した狭い細片を指すのに使用する。
【背景技術】
【０００３】
管状ロール成形金属帯から製造された、管状ロール成形金属帯の金属層間にろう付け層を有する二重壁金属管は良く知られており、主として自動車のブレーキ系統(brake line)に使用されており、他の用途としては、例えば油圧管または冷蔵庫管がある。そのような二重壁金属管は、二つの金属層を有し、少なくとも片側にろう付け層を備えた平らな金属帯から製造される。金属帯は、ロール成形され、続いてろう付けされる。自動車工業におけるろう材としては銅が使用されるが、これは、銅の融点が１０８１℃であり、ろう付け装置におけるろう付け温度およびろう付け時間を効率的に制御できるためである。管の金属は、通常、軟鋼であり、組成がＣ：０．０３〜０．０７％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｓｉ≦０．０６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０２〜０．０７％（百分率はすべて重量である）、残りがＦｅおよび不可避な不純物である。ろう付けされた二重壁管上には、腐食防止被覆をさらに施すことが多い。
【０００４】
ステンレス鋼製の二重壁管に焦点を当てている米国特許第５，５５３，６４０号では、粒界拡散の危険性を下げ、材料の耐食性を増加するために、低い融点を有するろう付け層を使用することが提案されている。この特許のろう付け層は、スズ１３〜１５％または亜鉛３２．５〜３７％または銀１５〜１８％を含んでなる銅合金である。これらのスズ、亜鉛および銀の量は、ろう付け接続部に可能な信頼性を最大にするために、ろう付け温度が共融点の近くになるように選択されている。
【０００５】
しかし、これらの銅合金には、それぞれ欠点がある。銅−スズ合金は、ろう付け温度が８００〜８２０℃である。銅−亜鉛合金のろう付け温度は９００℃のすぐ上である。銅−銀合金は、ろう付け温度が１０００℃未満である。使用する合金およびろう付け温度のために、これらの合金の強度は、ろう付け層としての純粋な銅の強度よりも低い。自動車工業は、低強度、これらの合金の製造コスト、および長い間に確立した、立証された製法を変えることに伴う潜在的な危険性のために、ブレーキ系統用の二重壁金属管の製造に、これらの合金を使用していない。
【発明の具体的説明】
【０００６】
本発明の目的は、自動車のブレーキ系統、等に使用する、現在製造されている二重壁管よりも容易に、より経済的に製造できる二重壁金属管を提供することである。また、自動車工業に受け入れられるような管を提供することも本発明の目的である。さらに、金属帯および細片およびそのような細片の製造方法も提供する。
【０００７】
本発明の第一の態様では、管状のロール成形された金属帯を含んでなり、管状のロール成形された金属帯の金属層間にろう付け層を有する、二重壁金属管であって、該ろう付け層が銅合金からなり、該銅合金が銅−スズ合金であり、該銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる、二重壁金属管を提供する。
【０００８】
スズ３〜１２重量％を含んでなる銅−スズ合金のろう付け層を有する二重壁金属管は、純粋な銅のろう付け層よりも融点が低い、つまり該管を製造する装置中のろう付け温度を低くし、毎分に製造される管の長さを増加することができる。これは、自動車工業にとって経済的に有利である。他方、ろう付け合金中のスズの百分率はかなり低い。この百分率のスズにより、自動車工業によって課せられるろう付け継ぎ目強度の必要条件に適合する。その上、スズの百分率が低いので、二重壁管のろう付け工程を修正することにより、既存のろう付け装置を使用することができる。無論、スズは、銅−スズ合金における主要合金化元素であるが、少量の他の元素も存在し得る。
【０００９】
好ましくは、二重壁管中で、銅−スズ合金はスズ６〜８重量％を含んでなる。スズの百分率６〜８により、ろう付け温度は著しく下がるが、同時に、ろう付けされた管の強度は、最小必要強度を優に超えている。
【００１０】
最も好ましい実施態様では、二重壁金属管は、実質的に７重量％のスズを含んでなる銅−スズ合金のろう付け層を有する。この百分率のスズは、低いろう付け温度およびろう付け層の高い強度の両方に対する必要条件に最適であると考えられる。ろう付け温度は１０００℃未満である。
【００１１】
好ましくは、二重壁金属管の金属帯は鋼製である。自動車用ブレーキ系統に好ましい鋼は、例えば組成がＣ：０．０３〜０．０７％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｓｉ≦０．０６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０２〜０．０７％（百分率はすべて重量である）、残りがＦｅおよび不可避な不純物である軟鋼である。しかし、粒界拡散の危険性を下げる低いろう付け温度を考慮して、ステンレス鋼も可能である。
【００１２】
二重壁金属管の好ましい実施態様では、管をロール成形する金属帯が、片側にニッケル層の被覆を有する。これには、金属帯がロール成形された方法に応じて、管の内側または外側上に、耐食性の層が存在するという利点がある。自動車用ブレーキ系統に使用する二重壁金属管には、ニッケル層が管の外側上に存在するのが好ましい。自動車用の燃料系統に使用する二重壁金属管には、ニッケル層が管の内側上に存在するのが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の態様では、幅が実質的に２０〜８０ｍｍである金属帯であって、該金属帯の少なくとも片側に、該金属帯をろう付けするための被覆層が存在し、該被覆層が銅−スズ合金であり、該銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる、金属帯を提供する。この金属帯は、本発明の第一の態様による二重壁管の製造に使用できる。
【００１４】
好ましくは、金属帯上の銅−スズ合金層はスズ６〜８重量％、好ましくは実質的に７重量％のスズを含んでなる。合金中のこの百分率のスズは、二重壁管の製造に最適である。
【００１５】
金属帯の好ましい実施態様では、銅−スズ合金層が金属帯の両側にあり、銅−スズ合金層は好ましくは厚さがそれぞれの側で０．５〜５μｍ、より好ましくは片側で３〜５μｍ、反対側で０．５〜１．５μｍであり、さらに好ましくは片側で約４μｍ、反対側で約１μｍである。これらの銅−スズ合金層を有する金属細片は、二重壁金属管にロール成形した時に、容易にろう付けすることができる。
【００１６】
別の好ましい実施態様では、金属帯は、金属帯の片側にニッケル層の被覆、好ましくは金属帯の片側に厚さ０．５〜２μｍのニッケル層、金属帯の反対側に厚さ３〜５μｍの銅−スズ合金層を有する。この金属帯は、銅−スズ合金層を使用する二重壁金属管にロール成形した時に、容易にろう付けすることができる帯を与え、同時に、形成された管の外側または内側にニッケル層を使用する耐食性の層を与える。
【００１７】
好ましくは、金属帯は鋼、好ましくは軟鋼、からなり、その軟鋼は、好ましくは組成がＣ：０．０３〜０．０７％、Ｐ≦０．０２％、Ｓ≦０．０１５％、Ｓｉ≦０．０６％、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ａｌ：０．０２〜０．０７％（百分率はすべて重量である）、残りがＦｅおよび不可避な不純物である。軟鋼は、通常、ブレーキ系統用の二重壁管に好ましいが、ステンレス鋼も使用できよう。
【００１８】
本発明の第三の態様では、金属細片を提供するが、該金属細片の少なくとも片側にろう付け目的の被覆層が存在し、該被覆層が銅−スズ合金であり、該銅−スズ合金がスズ３〜１２重量％を含んでなる。この細片は、本発明の第一の態様による二重壁管を製造するための金属帯の製造に使用できる。
【００１９】
好ましくは、金属細片上の被覆の銅−スズ合金はスズ６〜８重量％、好ましくは実質的に７重量％のスズを含んでなる。この百分率は、自動車のブレーキ系統用の二重壁金属管の製造に最適である。
【００２０】
好ましい実施態様では、銅−スズ合金層が金属細片の両側にあり、銅−スズ合金層は好ましくは厚さがそれぞれの側で０．５〜５μｍ、より好ましくは片側で３〜５μｍ、反対側で０．５〜１．５μｍであり、さらに好ましくは片側で約４μｍ、反対側で約１μｍである。この細片から切り取った帯は、二重壁金属管にロール成形した時に、容易にろう付けすることができる。
【００２１】
別の好ましい実施態様では、金属細片は、金属細片の片側にニッケル層の被覆、好ましくは金属細片の片側に厚さ０．５〜２μｍのニッケル層、金属細片の反対側に厚さ３〜５μｍの銅−スズ合金層を有する。この金属細片は、銅−スズ合金層を使用する二重壁金属管にロール成形した時に、容易にろう付けすることができる帯に切断することができ、同時に、形成された管の外側または内側にニッケル層を使用する耐食性の層を与える。
【００２２】
本発明の第四の態様では、金属細片を銅−スズ合金からなる被覆層で被覆する方法であって、下記の工程、すなわち
−金属細片を清浄にする工程、
−金属細片の表面を活性化させる工程、
−金属細片の少なくとも片側を、スズ３〜１２％を含んでなる銅−スズ合金層で連続的に被覆する工程、
−金属細片を後処理（例えば酸化防止剤を塗布）する工程
を含んでなる方法を提供する。
【００２３】
金属細片を、スズ３〜１２％を含んでなる銅−スズ合金の被覆層で連続的に被覆することにより、（この金属細片から切断された）金属帯が得られるが、この金属帯は、本発明の第一態様による自動車のブレーキ系統用の二重壁管を製造するのに使用することができる。
【００２４】
好ましくは、金属細片を、スズ６〜８重量％、好ましくは実質的に７重量％のスズを含んでなる銅−スズ合金で被覆する。このスズ百分率は、そのような二重壁金属管に最適である。細片の金属は被覆に影響を及ぼさないが、好ましくは自動車用の二重壁管用または他の目的に使用する軟鋼である。しかし、金属はステンレス鋼でもよい。
【００２５】
本方法の好ましい実施態様では、金属細片を、好ましくは銅−スズ合金層の被覆を施す前に、金属細片の片側をニッケルの層で連続的に被覆する。ニッケル層で被覆することにより、ニッケル層および少なくとも一個の銅−スズ合金層の両方を備えた金属細片が得られるが、これは、この細片から切断される帯から二重壁金属管を製造するのに、このようにして管に耐食性のニッケル層が与えられるので、有利である。
【００２６】
好ましい方法では、物理的蒸着（ＰＶＤ）を使用して金属帯を被覆する。この被覆方法は、それ自体公知であり、金属細片を被覆するのに好適である。被覆層は、銅−スズ合金層に対する両側被覆として、あるいはニッケル被覆および／または銅−スズ合金被覆に対する片側被覆として施すことができる。ＰＶＤは、環境的に好ましい、および融通性のある方法として知られており、コストは電気めっきと同等である。銅−スズ合金のＰＶＤ被覆は、銅−スズ合金の一層として施すか、または別の銅および別のスズ層として施し、続いて拡散アニールすることができる。
【００２７】
別の好ましい実施態様では、金属帯を、電気めっきを使用して被覆し、好ましくは銅めっきした層およびスズめっきした層を使用し、続いて被覆された金属をアニールし、銅−スズ合金を製造する。金属、例えば銅、スズおよびニッケル、の層をめっきすることは、それ自体公知であり、細片上に所望の層が施される。
【００２８】
さらに別の好ましい実施態様では、金属帯を、スズイオンおよび銅イオンを含むシアン化物浴中で、銅−スズ合金層で被覆する。銅イオンおよびスズイオンを含む浴を使用することは、それ自体公知であり、金属細片に銅−スズ合金被覆を施すのに好適な方法である。
【実施例】
【００２９】
本発明を３つの例で説明する。
【００３０】
例Ｉ
冷間圧延した細片（断面寸法０．３５ｘ５００ｍｍ）を用意、
洗浄（２〜３％アルカリ性クリーナー、第一工程浸漬クリーナー、第二工程電気クリーナー）、
カスケード濯ぎとブラシ、
活性化（５％硫酸）、
カスケード濯ぎ、
電解的に青銅めっき（７％スズ）、シアン化銅３０〜４０ｇ／ｌ、シアン化ナトリウム５０〜６０ｇ／ｌ（あるいはシアン化カリウム８０〜１００ｇ／ｌ）、スズ酸ナトリウム三水和物２５〜３５ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム５０〜８０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０〜１５ｇ／ｌ、有機化合物（例えばコンプレックス剤、結晶粒微細化剤、湿潤剤０．５〜１ｇ／ｌ、等）を含む特殊なシアン化物浴中、それぞれの側で被覆厚２．７μｍ、
カスケード濯ぎに加えて青銅酸化防止浸漬工程（最後の濯ぎ部分、有機アゾール誘導体）、
顧客の規格に従って裁断。
【００３１】
例II
冷間圧延した細片（断面寸法０．３５ｘ５００ｍｍ）を用意、
洗浄（２〜３％アルカリ性クリーナー、第一工程浸漬クリーナー、第二工程電気クリーナー）、
カスケード濯ぎとブラシ、
活性化（５％硫酸）、
カスケード濯ぎ、
電解的に青銅めっき（７％スズ）、シアン化銅３０〜４０ｇ／ｌ、シアン化ナトリウム５０〜６０ｇ／ｌ（あるいはシアン化カリウム８０〜１００ｇ／ｌ）、スズ酸ナトリウム三水和物２５〜３５ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム５０〜８０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０〜１５ｇ／ｌ、有機化合物（例えばコンプレックス剤、結晶粒微細化剤、湿潤剤０．５〜１ｇ／ｌ、等）を含む特殊なシアン化物浴中、それぞれの側で被覆厚２．７μｍ、
カスケード濯ぎ、
ＨＮＸ雰囲気（水素５％、窒素９５％）下、約６４０℃で１２時間バッチ焼きなまし、またはＨＮＸ雰囲気下、約９００℃で１分間連続焼きなまし、
ブラシ掛けで活性銅表面および必要な仕上げを確保、
顧客の規格に従って裁断。
【００３２】
例III
冷間圧延した細片（断面寸法０．３４３ｘ５０１ｍｍ）を用意、
洗浄（２〜３％アルカリ性クリーナー、第一工程浸漬クリーナー、第二工程電気クリーナー）、
カスケード濯ぎとブラシ、
活性化（５％硫酸）、
カスケード濯ぎ、
電解的にニッケルめっき、硫酸ニッケル２００〜２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム２０〜４０ｇ／ｌ、ホウ酸３５〜４５ｇ／ｌを含む標準的なWatt浴、片側で１μｍ、反対側で約＜０．１μｍ、
カスケード濯ぎ、
電解的に青銅めっき（７％スズ）、シアン化銅３０〜４０ｇ／ｌ、シアン化ナトリウム５０〜６０ｇ／ｌ（あるいはシアン化カリウム８０〜１００ｇ／ｌ）、スズ酸ナトリウム三水和物２５〜３５ｇ／ｌ、炭酸ナトリウム５０〜８０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０〜１５ｇ／ｌ、有機化合物（例えばコンプレックス剤、結晶粒微細化剤、湿潤剤０．５〜１ｇ／ｌ、等）を含む特殊なシアン化物浴中、それぞれの側で被覆厚３μｍ、
カスケード濯ぎに加えて青銅酸化防止浸漬工程（最後の濯ぎ部分、有機アゾール誘導体）、
顧客の規格に従って裁断。
【国際調査報告】
2006527660.tif 000002
2006527660.tif 000003
2006527660.tif 000004