(57)【要約】酸化ケイ素自体によりまたは好適に添加された酸化ケイ素により構成された粒状製品において、これを、−シリコンアルコキシドから、またはシリコンアルコキシドおよび少なくとも１種の付加的な元素の少なくとも１種の前駆物質から出発するゾルの製造；−その際得られたゾルの加水分解；−コロイドシリカの添加；−生じた混合物の所望の鋳型への注入；−ゾルのゲル化および固体生成物の迅速な取出し；−ゲル乾燥；−９００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理することによるゲルの緻密化を有する方法による室温で成形することにより製造される、粒状製品。  この製品は光ファイバのスピニングのためのプレフォームとして使用することができる。
2006520310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素自体によりまたは好適に添加された酸化ケイ素により構成された粒状製品において、これを、
−シリコンアルコキシドから、またはシリコンアルコキシドおよび少なくとも１種の付加的な元素の少なくとも１種の前駆物質から出発するゾルの製造；
−その際得られたゾルの加水分解；
−コロイドシリカの添加；
−生じた混合物の所望の鋳型への注入；
−ゾルのゲル化および固体生成物の迅速な取出し；
−ゲル乾燥；
−９００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理することによるゲルの緻密化
を有する方法により室温で成形することにより製造される、粒状製品。
【請求項２】
光ファイバスピニングのためのプレフォームとして使用される請求項１記載の製品。
【請求項３】
図１に記載されたものから選択された断面を有する形を特徴とする、請求項２記載の製品。
【請求項４】
図２に記載されたものから選択された形を特徴とする、請求項２記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ケイ素自体によりまたは好適に添加された酸化ケイ素により構成され、かつゾル−ゲル法により室温で成形することにより得られた粒状であることを特徴とする製品に関する。特に、本発明は、ゾル−ゲル法の過程の範囲で適用され、かつ目標とする最終的な使用に基づいて選択される好適な鋳型を用いて得られる形を有する製品に関し、そのような形は製品を多くの分野において利用することを可能にし：特に光ファイバスピニングに適しているプレフォームの製造が重要である。
【０００２】
用語、ゾル−ゲルは作業の詳細または試薬に関する限りにおいては異なる、広い範囲の方法を定義するが、以下の共通の操作を特徴とする：
−その酸化物が最終的なガラス製品を構成する元素（Ｍ）の化合物により形成される前駆物質の溶液または懸濁液の製造；
−溶液または懸濁液の中での、酸または塩基触媒による前駆物質の加水分解、これは反応
ＭＸｎ＋ｎＨ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｎ＋ｎＨＸ
［式中、Ｘは一般にアルコール残基を表し、ｎは元素Ｍの原子価を表す］に従って、Ｍ−ＯＨ群を形成する；アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎは元素Ｍの可溶性塩、例えば塩化物または硝酸塩、および同様に酸化物により置換されることが可能である。得られた混合物、すなわち溶液またはコロイド状懸濁液はゾルと呼ばれる；
−次の反応
Ｍ−ＯＨ＋Ｍ−ＯＨ  →  Ｍ−Ｏ−Ｍ＋Ｈ２Ｏ
に従ってＭ−ＯＨ基からの重縮合、この反応は溶液の組成および温度に依存して、数秒〜数日間を必要とする；この工程の間に、個々の場合に応じて、アルコールゲル、ヒドロゲルまたはより一般的にはゲルと呼ばれるマトリックスが形成される；
−多孔質モノリシック体の形成までのゲル乾燥；この工程の間に、溶剤は単純に制御された蒸発により除去され、この場合にはいわゆるキセロゲルが生じ、またはオートクレーブ中での抽出を介して除去され、この場合にはいわゆるエーロゲルが生じる；得られたモノリシック体は多孔質ガラスであり、これは同じ組成を有する酸化物の理論的密度の１０％〜約５０％の嵩密度を有していてよい；ドライゲルは産業的にその物として使用することができる；
−乾燥ゲルの化学的組成および前工程のプロセスパラメータに依存して、一般に８００〜１５００℃の範囲の温度での処置によるドライゲルの緻密化；この工程の間に、多孔質ゲルが緻密化し、理論密度を有するガラス状またはセラミックコンパクト酸化物が得られ、約５０％に相当する線状収縮（linear schrinkage）を有する。
【０００３】
前記の１ａの方法によれば、ゾルを好適な鋳型に注入することにより興味深い材料のモノリスを、または好適な基材上にゾルを注入することにより同様にフィルムをまたは光ファイバのプレフォームも製造することが可能になる。
【０００４】
この光ファイバに特に言及すると、よく知られているように、電気通信分野で広範に使用される光ファイバは中央部、いわゆる「コア」およびコアを取り囲む、一般に「マントル」と呼ばれるコーティングによって構成される。コアとマントルとの間の０.１％〜１％の範囲の屈折率の差によってコア中に光が閉じ込められる。前記の屈折率の差はコアとマントルに関する化学組成の差によって得られる。
【０００５】
多くの組み合わせが研究されているが、最も一般的なものは酸化ゲルマニウムでドープされた酸化ケイ素により形成されたガラスコア（ＧｅＯ２−ＳｉＯ２）がＳｉＯ２ガラスマントルによって取り囲まれたものである。最も広範に使用される光ファイバは１つの光路だけを許容する特徴を有するモノモード光ファイバである。これらの光ファイバは一般に４〜８μｍのコア径並びに１２５μｍのマントルの外径を有する。
【０００６】
ファイバの品質を評価するのに最も重要なパラメータは、その光損失であり、光損失は主に光の吸収および散乱機構によるものであり、かつファイバ１ｋｍあたりのデシベル（ｄＢ／Ｋｍ）で測定される。
【０００７】
当業者によく知られているように、ＵＶ減衰は主にファイバコア中に存在するカチオン（例えば遷移金属カチオン）による吸収によるものであるが、一方でＩＲ領域での減衰は主にガラス中に存在することがある−ＯＨ基による吸収によるものである。ＵＶおよびＩＲの中間波長を有する光の減衰は、主にガラスの不均一性、ファイバ構造中の欠陥、例えばコア−マントル接触面での欠陥、ファイバ中の気泡または亀裂または製造プロセスの結果としてファイバ中に混入した不純物による屈折率の変動に起因する散乱現象によるものである。
【０００８】
光ファイバは２２００℃周辺の温度でプレフォームを線引することによって製造される。該プレフォームは最終的なファイバにおけるコアとマントルに相当する内部ロッドおよび外被からなるファイバ製造における中間製品である。外被対ロッドの直径比は最終的なファイバにおけるマントル対コアの直径比と同一である。以降、用語ロッドおよびコアはプレフォームの内側部分と最終的なファイバの内側部分のそれぞれのために用いられ、一方で用語マントルはプレフォームとファイバの両者の外側部分を示すために用いられる。
【０００９】
市販の光ファイバのためのプレフォームのマントルが、蒸気相からの基本的な化学蒸着法の幾つかの変法によって製造されることは公知である（“化学蒸着”または省略形の“ＣＶＤ”として、より良く知られている）。全てのＣＶＤに由来する方法は一般に酸素（Ｏ２）および塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）または塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を含有す気体混合物を酸水素炎トーチ中で使用して、以下の反応に従ってＳｉＯ２およびＧｅＯ２を製造することを含む：
ＳｉＣｌ４（気）  ＋Ｏ２  （気）→ＳｉＯ２（固）＋２Ｃ１２（気）  （Ｉ）
ＧｅＣｌ４（気）  ＋Ｏ２  （気）→ＧｅＯ２（固）＋２Ｃ１２（気）  （ＩＩ）
こうして製造される酸化物を、円筒状支持体上に粒子として堆積させて、該担体を除去するか、または選択的に円筒状シリカ支持体の内表面上に堆積させ、次いでこれを加工して最終的なファイバのマントルを形成する。
【００１０】
ＣＶＤを基礎とする方法は約０．２ｄＢ／Ｋｍ（波長１．５５μｍの透過光で）ほどの低い損失を有する光ファイバの製造を可能し、かつこの分野の技術水準であると判明している。
【００１１】
これらの製造法は生じるファイバの性能の観点では非常に満足のいくものであるが、その収率は制限されており、従って高い製造費用をもたらす。
【００１２】
よく知られているように、ドライゲルの完全な緻密化の達成のための熱処理の間に、化学的精製を実施することができる。これらの処理によって、有機金属前駆物質（例えば前記のＴＭＯＳおよびＴＥＯＳ）に起因するゲル中に残る有機不純物並びに水、ゲル網状構造中のカチオンに結合されたヒドロキシル基または不所望の金属の原子を除去することができる気相中での洗浄を実施するためにドライゲルの多孔性を利用できる。
【００１３】
一般に有機不純物の除去は、９００℃より低い温度、特に、約３５０〜８００℃の温度でドライゲル中に酸化性雰囲気（酸素または空気）を注入することによって実施される焼成処理により得られる。
【００１４】
水、ヒドロキシ基および不所望な金属の除去は、ゲル細孔中にＣｌ２、ＨＣｌまたはＣＣｌ４を、あるいは窒素またはヘリウムのような不活性ガスとの混合物で約４００〜８００℃の温度で注入する精製処理によって実現される。
【００１５】
最後の工程は、一般に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンで実現される洗浄処理であり、それにより塩素または塩素含有ガスがゲル細孔から完全に除去される。上記の処理の最後に、ゲルをＨｅ雰囲気下に９００℃より高い温度、通常は１２００℃より高い温度で加熱することによって緻密化し、相当する完全緻密化ガラスにする（以降、そのような状態を“理論的密度”として記載する）。
【００１６】
上記の洗浄処理は、得られるガラスが殆どの適用（一般に、光学部材または機械的部材の製造）のために好適な程度にまでゲルを精製するために効果的である。しかしながらこれらの洗浄処理は最終のガラス中に気体状化合物を残すことが判明している。ファイバを線引するために１９００〜２２００℃の範囲の温度で処理する際に、前記の気体状化合物は微視的な気泡をもたらし、該気泡は破壊開始の中心となり、ひいてはファイバ破断を引き起こし、かつこの公知方法を光ファイバ製造のために不適なものとしている。
【００１７】
本発明は、前記欠点を有さない光ファイバであって、ＣＶＤ技術により達せられると同じかまたはしばしばそれを越える特性を有する光ファイバをスピンするために好適なプレフォームを製造することを可能にする。更に、本発明は広い意味において最終適用に望まれる形を有する製品の製造にも関し、この製品は酸化ケイ素、同様に好適に添加物を有する酸化ケイ素から構成され、かつ前記光ファイバプレフォーム、および更に、液体安全コンテナ、化学実験室において使用することのできる透明な（および透明でない）装置、容器、および更に一般的には、アクセサリを備えるガラス製品も含む。
【実施例】
【００１８】
従って、本発明は、酸化ケイ素自体によりまたは好適に添加された酸化ケイ素により構成された、粒状の製品であって、次の操作：
−シリコンアルコキシドから、またはシリコンアルコキシドおよび少なくとも１種の付加的な元素の少なくとも１種の前駆物質から出発するゾルの製造；
−その際得られたゾルの加水分解；
−コロイドシリカの添加；
−生じた混合物の所望の鋳型への注入；
−ゾルのゲル化および固体生成物の迅速な取出し；
−ゲル乾燥；
−９００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理することによるゲルの緻密化
を有するプロセスにより室温で成形することにより製造される、粒状製品に関する。
【００１９】
有利なシリコンアルコキシドはテトラメチルオルトシリケートおよびテトラエチルオルトシリケートである。１種またはそれ以上の添加物を添加する場合には、当業者はこれを、最終目的に依存して選択することができ、有利には、周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ族の元素の中から選択するのが有利である。鋳型は最終製品の使用目的に依存して、当業者により選択される。本発明の図示による例は、これを制限するものではなく、図１に示された断面は光ファイバプレフォームに関し、図２には他の可能な適用に関して記載されている。
【００２０】
前記のゾル−ゲル法において、実際の成形までの全ての操作は室温で実施され；ゲル乾燥は超臨界（ipercritical）または臨界未満条件下に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】光ファイバプレフォームの断面図
【図２】その他の適用形の図
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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