(57)【要約】（ｉ）水溶性１価カチオン、ヒドロキシルアニオン溶液、およびアルミノケイ酸塩を組み合わせて、ｐＨが１０を超え、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が３０〜２２０である混合物を得る工程と、（ｉｉ）該得られた混合物を、５０℃〜該混合物の沸点に、１分〜１００時間かけて加熱して、Ｘ線回折または他の適切な特性によって測定されるゼオライトＮ構造の結晶生成物を形成する工程と、（ｉｉｉ）該混合物から該ゼオライトＮ生成物を固形物として分離する工程とからなる、ゼオライトＮ構造のアルミノケイ酸塩の製造方法。
2006521986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水溶性１価カチオン、ヒドロキシルアニオン溶液、およびアルミノケイ酸塩を組み合わせて、ｐＨが１０を超え、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が３０〜２２０である混合物を得る工程と、
（ｉｉ）得られた混合物を、５０℃〜該混合物の沸点に、１分〜１００時間かけて加熱して、Ｘ線回折または他の適切な特性によって測定されるゼオライトＮ構造の結晶生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）該混合物から該ゼオライトＮ生成物を固形物として分離する工程とからなる、ゼオライトＮ構造のアルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）における前記水溶性１価カチオンが、アルカリ金属、アンモニウムイオン、またはこれらのイオンの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属がカリウムイオンからなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属がナトリウムイオンからなる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属がカリウムおよびナトリウムイオンの両方からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記１価カチオンがカリウムおよびナトリウムイオンの両方からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）の前記得られた混合物がハロゲン化物も含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物が塩素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシルイオン溶液のｐＨが１３を超える、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）で前記得られた混合物を８０℃〜９５℃に加熱する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミノケイ酸塩のＳｉ：Ａｌ比が１．０〜５．０である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記アルミノケイ酸塩のＳｉ：Ａｌ比が１．０〜３．０である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルミノケイ酸塩が粘土である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粘土がカオリン、モンモリロナイト、またはその混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）で前記加熱を２〜２４時間かけて行う、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｉ）の前記混合物のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が４５〜６５である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉ）において、所定量の固形ゼオライトＮを前記混合物に加える、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｉｉｉ）の後で前記混合物に残存する苛性アルカリ溶液を、工程（ｉ）におけるアニオン溶液の少なくとも一部として再利用して、さらなるゼオライトＮ生成物を引き続き製造する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
カリウムの使用量が、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が０．３〜１５になるように規定される、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
カリウムの使用量が、ＫＣｌ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜１５になるように規定される、請求項３に記載の方法。
【請求項２１】
塩素の使用量が、ＫＣｌ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜１５になるように規定される、請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
ナトリウムの使用量が、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜２．５になるように規定される、請求項４に記載の方法。
【請求項２３】
ナトリウムの使用量が、ＮａＣｌ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜２．８になるように規定される、請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
塩素の使用量が、ＮａＣｌ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜２．８になるように規定される、請求項８に記載の方法。
【請求項２５】
塩素の使用量が、Ｃｌ／ＳｉＯ２比が０．０〜６．５になるように規定される、請求項８に記載の方法。
【請求項２６】
ナトリウムおよびカリウムの使用量が、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）比が０．５〜１．０になるように規定される、請求項５に記載の方法。
【請求項２７】
ナトリウムおよびカリウムの使用量が、（Ｋ＋Ｎａ−Ａｌ）／Ｓｉ比が２．０〜１８．０になるように規定される、請求項５に記載の方法。
【請求項２９】
前記請求項または前記請求項の組み合わせのいずれかに記載の方法で製造されるゼオライトＮ。
【請求項３０】
前記請求項のいずれかに記載の方法で製造される、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３１】
下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。
ただし、ａ＝０の場合、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ≠Ｋである。）
【請求項３２】
ＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇを超えることを特徴とする、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３３】
ＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである、請求項３２に記載のゼオライトＮ。
【請求項３４】
ＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである、請求項３３に記載のゼオライトＮ。
【請求項３５】
外表面積の内表面積に対する割合が１％を超える、請求項３２、３３、または３４のいずれか１項に記載のゼオライトＮ。
【請求項３６】
外表面積の内表面積に対する割合が５％を超える、請求項３５に記載のゼオライトＮ。
【請求項３７】
外表面積の内表面積に対する割合が１０％を超える、請求項３６に記載のゼオライトＮ。
【請求項３８】
領域２５°＜２θ＜７０°の間で最大ピーク高さの５％を超える高いバックグラウンド強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３９】
溶液中でアンモニウムイオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４０】
溶液中で、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの存在下でアンモニウムイオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４１】
１ｍｇ／Ｌ未満〜１０，０００ｍｇ／Ｌ超の濃度を有するアンモニウムイオンに対するカチオン交換容量が１００ｇ当たり１００ｍｅｑから１００ｇ当たり７００ｍｅｑまでの範囲である、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４２】
カチオン交換容量が１００ｇ当たり２００ｍｅｑを超える、請求項４１に記載のゼオライトＮ。
【請求項４３】
溶液中で金属イオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４４】
溶液中で、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの存在下で金属イオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４５】
前記金属イオンが銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、銀、および鉛からなる、請求項４３または４４に記載のゼオライトＮ。
【請求項４６】
金属イオンに対するカチオン交換容量が１００ｇ当たり２０ｍｅｑから１００ｇ当たり４００ｍｅｑまでの範囲である、請求項４３、４４、または４５に記載のゼオライトＮ。
【請求項４７】
温度範囲が０℃〜３００℃のアンモニアガスを吸収するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４８】
温度範囲が０℃〜３００℃のアンモニアガスを水の存在下で吸収するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４９】
油を吸収するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５０】
ゼオライトＮ１００ｇ当たり５０ｇを超える油を吸収するのに用いられる、請求項４９に記載のゼオライトＮ。
【請求項５１】
廃水からアニオンを除去するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５２】
濃度が０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲であるヒドロキシルイオンを含む溶液からアルカリ金属イオンを再交換する能力を有するアンモニウムの形態で用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５３】
ヒドロキシルイオンの濃度が０．４Ｍ〜１．５Ｍである、請求項５２に記載のゼオライトＮ。
【請求項５４】
ヒドロキシルイオンを含む溶液がＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはその混合物からなる、請求項５２または５３に記載のゼオライトＮ。
【請求項５５】
ヒドロキシルイオンを含む再生溶液を用いた、アンモニウム担持ゼオライトからのアンモニウムイオンの除去率が５０〜１００％の範囲である、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５６】
ヒドロキシルイオンを含む溶液を用いた再生の後、アンモニウムイオンを再交換し、かつ／またはアンモニウムイオンに対する高い選択性を維持するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５７】
グラム陰性菌またはグラム陽性菌を殺菌するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５８】
グラム陰性菌またはグラム陽性菌を殺菌するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝カリウム、ナトリウム、またはアンモニウムであり、
Ｐ＝銀または亜鉛であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５９】
グラム陰性菌またはグラム陽性菌を殺菌するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
Ｍ＝カリウムおよびアンモニウムであり、
Ｐ＝銀および亜鉛であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項６０】
ｃ／ｂが１を超える、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項６１】
ｃ／ｂの上限値が５である、請求項６０に記載のゼオライトＮ。
【請求項６２】
ｃ／ｂの上限値が３である、請求項６０に記載のゼオライトＮ。
【請求項６３】
Ｙがヒドロキシルまたはハロゲン化物である、請求項３０から６２のいずれか１項に記載のゼオライトＮ。
【請求項６４】
Ｙが塩素である、請求項６３に記載のゼオライトＮ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明では、Ｎ構造を有する結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法が記載されている。本方法による生成物は、溶液からの特定種のイオン交換に対して特に優れた選択性を有する、新規組成物である。これらの新規生成物は、製造法に起因する物理的および化学的特性を示す。本発明のゼオライトＮ材料は、イオン交換工程の構成要素、吸着材、モレキュラーシーブ、または触媒材料として使用可能である。ゼオライトＮの表面を界面活性剤で改質すると、アニオン種を吸収することが可能になる。したがって、この新規材料は、多くの工業、農業、環境、健康、および医療用途で使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、三次元細孔結晶固体であり、規則的なフレームワーク中に典型的にはアルミニウム、ケイ素、および酸素を含む明確な構造を有している。カチオンと水がフレームワークの細孔内に位置している。ゼオライトの代表的な式は以下の通りである。
Ｍ２／ｎＯ．Ａｌ２Ｏ３．ｘ  ＳｉＯ２．y  Ｈ２Ｏ
（式中、Ｍ＝交換可能なカチオンであり、ｎはカチオン価を表し、ｘは２以上であり、yは水和レベルである。）ゼオライトはそのフレームワーク構造の種類に基づいて分類される。
【０００３】
ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、およびゼオライトＦなど、Ｓｉ：Ａｌ比が１．０〜２．０であるゼオライトは工業規模で合成されている。ゼオライト群に関する一般的記述は、ブレック（Ｂｒｅｃｋ）（１９７４）およびショサク（Ｓｚｏｓａｋ）（１９９８）に詳しい。添付した参考文献目録（特許文献１〜６及び非特許文献１〜１５）で言及されている従来技術は、すべて本願明細書に援用する。
【０００４】
水熱合成ゼオライトＮの結晶構造は、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）により、シンクロトロンＸ線粉末回折を用いて測定された。この研究とそれに引き続く研究（クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）、１９９９）では、実験室規模の量のゼオライト４Ａ、アルミノケイ酸ナトリウムゲル、および塩化カリウムをオートクレーブ中、３００℃で７日間加熱して、静止溶液からゼオライトＮを結晶化した。構造研究では、ゼオライトＮは空間群Ｉ２２２に属する斜方晶であることを示している。水熱合成ゼオライトＮの単位格子寸法は、ａ＝９．９０４１（２）、ｂ＝９．８８６０（２）、ｃ＝１３．０９００（２）であり、組成はＫ１２Ａｌ１０Ｓｉ１０Ｏ４０Ｃｌ２．８Ｈ２Ｏである（クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）、１９９９）。
【０００５】
カリウム交換アルミノケイ酸塩は、一般に入手可能なナトリウム交換ゼオライトに比べて、従来技術ではほとんど注目されていなかった。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）は、ゼオライトＦおよび現在はゼオライトＮとして知られる形態を含むカリウムゼオライトの群を同定した。バレルら（Ｂａｒｒｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）（１９５３）、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびベイナム（Ｂａｙｎｈａｍ）（１９５６）に記載の合成ゼオライトＫ−Ｆは、ナトリウム交換形態としてベアロッハー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）およびバレル（Ｂａｒｒｅｒ）により構造的に定義された。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびマルシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）（１９７０）のカリウム由来ゼオライトに関するさらなる研究では、Ｋ−Ｆ構造のタイプであるゼオライトの塩担持形態を定義した。これら上述の合成は、一般に、鉱物またはゲルをオートクレーブ中で１００℃を超える温度で水熱結晶化または再結晶化することで行われた。
【０００６】
方沸石および白榴石を過剰量のＫＣｌで水熱再結晶したところ、ゼオライトＫ−Ｆ（Ｃｌ）の収率が低かったことが、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびマルシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）（１９７０）に記載されている。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびマルシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）（１９７０）は、結晶リンデ（Ｌｉｎｄｅ）Ｎａ−Ｘから２００℃〜４００℃で水熱合成して、ゼオライトＫ−Ｆ（Ｃｌ）を高収率で得た。４００℃に近い温度でさらに高い収率が得られる。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびマルシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）（１９７０）は、粘土鉱物カオリナイトを用いた合成手順により、２００℃を超える温度でカリオフィライトが得られることを発見した。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびマルシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）（１９７０）は、Ｘ線回折データを用いて、これらの水熱合成ゼオライトが正方晶ゼオライトＫ−Ｆ構造体であることを示唆した。しかし、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）のより最近の研究では、過剰量のＫＣｌの存在下、これらの条件で合成された生成物が斜方晶ゼオライトＮであることを示している。
【０００７】
粘土鉱物および他のアルミニウム担持鉱物を化学的に改質して得られるＸ線非晶質のアルミノケイ酸塩またはカオリン誘導体の製造方法は、特許文献４および特許文献６に記載されている。これらの開示では、粘土鉱物を改質してアルミノケイ酸塩またはカオリン誘導体を形成することに、アルカリハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ水酸化物、またはアルカリ金属水酸化物の形態の苛性アルカリ反応物質、またはこれら反応物質の組み合わせと、カオリンなどの粘土を、水の存在下で、２００℃未満の温度、好ましくは１００℃未満の温度で混合することが含まれる。特許文献４および特許文献６に開示のように、ある種の反応では、非結晶質アルミノケイ酸塩以外に、微量のゼオライトならびにカルシライトおよびカリオフィライトなどの他の結晶質アルミノケイ酸塩が形成されることがある。しかし、主要相は非晶質（すなわち、非結晶）アルミノケイ酸塩である。
【０００８】
ゼオライトの命名法は、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）による初期の水熱合成経路の発見から数十年にわたって進化してきた。特許文献１および特許文献２に開示の「ゼオライトＮ」という用語は、当初、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムで置換されたカチオン種を指すものとして用いられた。しかし、アルキルアンモニウムまたはアンモニウム置換種を表すこの命名法は、混乱を避けるため、もはや実用されていない（ショスタク（Ｓｚｏｓｔａｋ）、１９９８）。シャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）（１９７７）では、Ｋ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系内で合成された１１種のゼオライトの命名法に関する当時の混乱が記載されており、リンデ（Ｌｉｎｄｅ）ＦとゼオライトＫ−Ｆの関係が明らかにされている。しかし、このシャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）（１９７７）の研究には、ゼオライトＮは記載されていない。
【特許文献１】米国特許第３，４１４，６０２号明細書。
【特許文献２】米国特許第３，３０６，９２２号明細書。
【特許文献３】米国特許第３，７２３，３０８号明細書。
【特許文献４】米国特許第６，２１８，３２９号明細書。
【特許文献５】米国特許第４，３４４，８５１号明細書。
【特許文献６】米国特許第５，８５８，０８１号明細書。
【非特許文献１】ベアロッハー、シーエイチ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｃｈ．）およびアール  エム  バレル（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．、第１４０巻、１０〜２６ページ、１９７４年。
【非特許文献２】ベアロッハー、シーエイチ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｃｈ．）およびダブリュー  エム  マイヤー（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ）、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．、第１３５巻、３３９〜３５４ページ、１９７２年。
【非特許文献３】バレル、アール  エム（Ｂａｒｒｅｒ，Ｒ．Ｍ．）およびジェイ  ダブリュー  ベイナム（Ｊ．Ｗ．Ｂａｙｎｈａｍ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８８２〜２８９１ページ、１９５６年。
【非特許文献４】バレル、アール  エム（Ｂａｒｒｅｒ，Ｒ．Ｍ．）、エル  ヒンズ（Ｌ．Ｈｉｎｄｓ）、およびイー  エー  ホワイト（Ｅ．Ａ．Ｗｈｉｔｅ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４６６〜１４７５ページ、１９５３年。
【非特許文献５】バレル、アール  エム（Ｂａｒｒｅｒ，Ｒ．Ｍ．）およびシー  マルシリー（Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌｙ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、２７３５〜２７４５ページ、１９７０年。
【非特許文献６】バレル、アール  エム（Ｂａｒｒｅｒ，Ｒ．Ｍ．）およびビー  エム  マンデイ（Ｂ．Ｍ．Ｍｕｎｄａｙ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、２９１４〜２９２０ページ、１９７１年。
【非特許文献７】ブレック、ディー  ダブリュー（Ｂｒｅｃｋ，Ｄ．Ｗ．）「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｕｓｅ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、全７７１ページ、１９７４年。
【非特許文献８】クリステンセン、エー  ノールン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ａ．Ｎｏｒｌｕｎｄ）およびエイチ  フェルボーグ（Ｈ．Ｆｊｅｌｌｖａｇ）、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第５１巻、９６９〜９７３ページ、１９９７年。
【非特許文献９】クリステンセン、エー  ノールン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ａ．Ｎｏｒｌｕｎｄ）およびエイチ  フェルボーグ（Ｈ．Ｆｊｅｌｌｖａｇ）、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第５３巻、８５〜８９ページ、１９９９年。
【非特許文献１０】ジェインズ、ダブリュー  エフ（Ｊａｙｎｅｓ，Ｗ．Ｆ．）およびジェイ  エム  バイガム（Ｊ．Ｍ．Ｂｉｇｈａｍ）、Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、第３４巻、９３〜９８ページ、１９８６年。
【非特許文献１１】コマロフスキー、エス（Ｋｏｍａｒｏｗｓｋｉ，Ｓ．）およびキュー  ユー（Ｑ．Ｙｕ）、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈ．、第１８巻、１０８５〜１０９７ページ、１９９７。
【非特許文献１２】シャーマン、ジェイ  ディー（Ｓｈｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｄ．）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  ＩＩ（ジェイ  アール  カッツァー（Ｊ．Ｒ．Ｋａｔｚｅｒ）編）、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ所収、３０〜４２ページ、米国化学会、ワシントンＤＣ、１９７７年。
【非特許文献１３】ショスタク、アール（Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｒ．）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ、ブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル社（Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ａｎｄ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ）、第２版、全３５９ページ、１９９８年。
【非特許文献１４】バン  オルフェン、エイチ（Ｖａｎ  Ｏｌｐｈｅｎ，Ｈ．）およびジェイ  ジェイ  フリピアット（Ｊ．Ｊ．Ｆｒｉｐｉａｔ）（編）、Ｄａｔａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｃｌａｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、パーガモン出版社（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、全３４６ページ、１９７９年。
【非特許文献１５】ワイトカンプ、ジェイ（Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｊ．）およびエル  プッペ（Ｌ．Ｐｕｐｐｅ）（編）、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、シュプリンガー出版社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリン、１９９９年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、苛性アルカリ溶液ならびにカオリンおよび／またはモンモリロナイトなどのアルミノケイ酸塩を用いて、非水熱合成経路によりゼオライトを製造する方法の驚くべき発見に関する。本発明はまた、これまで知られていなかった物性を特徴とする、多くの異なる組成および形態の、Ｎ構造を有するゼオライトの製造に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様では、
（ｉ）水溶性１価カチオンとヒドロキシルアニオン溶液およびアルミノケイ酸塩とを組み合わせて、ｐＨが１０を超え、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が３０〜２２０である混合物を得る工程と、
（ｉｉ）得られた混合物を、５０℃〜該混合物の沸点に、１分〜１００時間かけて加熱して、Ｘ線回折または他の適切な特性によって測定されるゼオライトＮ構造の結晶生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）該混合物から該ゼオライトＮ生成物を固形物として分離する工程とを含む、ゼオライトＮ構造のアルミノケイ酸塩の製造方法が提供される。
【００１１】
好ましくは、工程（ｉ）で用いられる水溶性１価カチオンは、カリウムもしくはナトリウムなどのアルカリ金属、アンモニウムのイオン、またはナトリウムおよびカリウムなどのこれらのイオンの混合物からなる。ただし、アルカリ金属はＬｉ、Ｒｂ、またはＣｓからなることもあると理解されたい。好ましくは、アルカリ金属はカリウムである。適切なアニオンの溶液のｐＨは１３を超えることがある。
【００１２】
必要に応じて、工程（ｉ）で得られた混合物は塩素などのハロゲン化物イオンを含んでいてもよく、本実施形態では、ハロゲン化物は、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、またはナトリウムおよびカリウムなどのそれらの混合物を含み得るアルカリ金属カチオンまたは１価の可溶性カチオンを有していてもよい。ただし、アルカリ金属はＬｉ、Ｒｂ、またはＣｓからなることもあると理解されたい。好ましくは、アルカリ金属はカリウムである。
【００１３】
工程（ｉ）では、アルミノケイ酸塩のＳｉ：Ａｌ比は１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０とすることが可能である。
工程（ｉｉ）では、加熱工程は好ましくは８０℃〜９５℃で行われる。好ましくは、反応時間は２〜２４時間である。
【００１４】
工程（ｉｉｉ）では、固形生成物を苛性アルカリ溶液から、例えば洗浄または濾過などの適切な手段により分離することが可能である。
驚くべきことに、Ｎ構造のゼオライトは、低温（１００℃未満）で、従来技術で教示されている必須の出発反応物質である塩化カリウムを使用せずに形成される。従来技術とは異なり、ゼオライトＮは、ＮａＣｌなどのアルカリハロゲン化物が存在することもあるにもかかわらず、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの苛性アルカリ溶液の存在下で形成することが可能である。
【００１５】
開示された本方法によれば、Ｎ構造を有する多くの種類のゼオライトを製造することが可能である。一般に、この合成方法で得られるゼオライトＮの組成は、下記式で表し得る。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウム（例えば、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４）であり、Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムイオンと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、Ｘ＝Ｃｌまたは他のハロゲン化物、Ｙ＝ＯＨ、ハロゲン化物、または他のアニオンであり、０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）したがって、本発明の他の態様では、ａ＝０の場合、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ≠Ｋである、新規ゼオライトＮ構造が提供される。
【００１６】
以下に例示するように、本発明の方法により、カリウム単独の形態、カリウムおよびナトリウムの形態、カリウムおよびアンモニウムの形態、およびカリウム含有高シリカの形態のゼオライトＮが得られる。驚くべきことに、開示された本発明で製造される他の形態のゼオライトＮとしては、アニオンとして塩素ではなくヒドロキシルイオンを有する、カリウム単独の形態が挙げられる。これらの組成上の変種は、以下に述べるような、本製造方法に由来する共通の特性を有する。以下に述べる形態に対して他の組成上の変種が可能であることが当業者には理解されよう。
【００１７】
本発明のゼオライトは、外表面積が特徴的に高く（５ｍ２／ｇを超える値）、図２、５、および６に示すようにＸ線回折パターンが明瞭で、溶液中、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンの存在下でアンモニウムおよび特定金属イオンに対して高い選択性を有する。粉末Ｘ線回折パターンでは、ゼオライトＮの本製造方法による生成物は、領域２５°＜２θ＜３５°の間で高いバックグラウンドを示す。最大ピーク高さの５％〜１５％に及ぶこの高いバックグラウンド強度は、２θ＝３５°を超えて２θ＝７０°まで高めることが可能である。この高いバックグラウンド強度は、水熱合成ゼオライトＮに関して従来技術では観察されず、ゼオライトＮにナノサイズの結晶および／または非晶質アルミノケイ酸塩が存在することを示唆している。
【００１８】
理論に拘束されることは望ましくないが、本発明の方法により形成されたゼオライトＮの属性、および図１に示す状態図における（米国特許第６，２１８，３２９号および米国特許第５，８５８，０８１号に記載の）非晶質アルミノケイ酸塩のゼオライトＮに対する近似性は、カオリン（またはモンモリロナイト）の非晶質アルミノケイ酸塩誘導体が、本方法によるゼオライトＮの製造における中間相または移行相であり、それにより従来の水熱合成では発現させることが不可能な物性が付与されることを示唆している。
【００１９】
開示された本方法により、以下の特性を有するゼオライトＮ構造のアルミノケイ酸塩が得られる。
（ａ）特にＳｉ：Ａｌが約１．０の他のゼオライトに比べて、広範囲のｐＨ値の水溶液中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの存在下でのアンモニウムイオンの交換に対する高い選択性（７５％〜１００％の範囲）。
【００２０】
（ｂ）特にＳｉ：Ａｌが約１．０の他のゼオライトに比べて、広範囲のｐＨ値の水溶液中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イオンの存在下での銅、カドミウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、および鉛などの金属イオンの交換に対する高い選択性（３０％〜１００％の範囲）。
【００２１】
（ｃ）１ｍ２／ｇを超える、好ましくは５ｍ２／ｇ超１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積。
（ｄ）特にＳｉ：Ａｌが約１．０の他のゼオライトに比べて、外表面積の内表面積に対する高い割合。
【００２２】
（ｅ）０℃〜３００℃のアンモニアガスを吸収する能力。
（ｆ）油の吸収容量が５０ｇ／１００ｇ〜１５０ｇ／１００ｇ。
（ｇ）ケイ素とアルミニウムの比が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０の範囲である組成。
【００２３】
（ｈ）１ｍｇ／Ｌ未満〜１０，０００ｍｇ／Ｌ超の濃度を有するアンモニウムイオンに対して、１００ｍｅｑ／１００ｇ〜７００ｍｅｑ／１００ｇ、好ましくは２００ｍｅｑ／１００ｇ超の範囲であるカチオン交換容量。
【００２４】
（ｉ）アンモニウム交換した形態で、濃度が０．１Ｍ〜２．０Ｍ、好ましくは０．４Ｍ〜１．５Ｍの範囲の苛性アルカリ溶液（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）からアルカリ金属イオンを再交換する能力。
【００２５】
（ｊ）５０％〜１００％、好ましくは９０〜１００％の範囲である、苛性アルカリ単独再生溶液を用いた、アンモニウム担持ゼオライトＮからのアンモニウムの除去率。
（ｋ）苛性アルカリ単独溶液を用いた再生の後、アンモニウムイオンを再交換し、かつ／またはアンモニウムイオンに対する高い選択性を維持する能力。
【００２６】
本発明のゼオライトＮについて開示されたこれらの特性の多くは、従来技術のゼオライトＮまたは他の方法で形成されたゼオライトＮに起因することもある。しかし、特性（ｃ）、（ｄ）、および（ｆ）は、本発明のゼオライトＮのみに当てはまると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、添付の図および表を参照しながら、一例として記載される本発明の非制限的実施形態を参照する。
［ゼオライトＮの合成］
従来技術により製造された、選択されたゼオライトの反応条件の比較を表１に示す。図１は、バレル（Ｂａｒｒｅｒ）ら（１９５３）が、高収率のゼオライトＮではなく、カルシライトとゼオライトＮの混合物、または白榴石とゼオライトＮの混合物を製造したことを示している。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）ら（１９５３）は、その研究で、高温（４５０℃）で長時間（１〜２日）、大量の水とカリウム塩を用いてカリウム単独のゼオライトＮを製造した。バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびマルシリー（Ｍａｒｃｉｌｌｙ）（１９７０）は、化学量論的量のＫＯＨと大過剰のＫＣｌを使用したが、カオリン出発材料からゼオライトＮを製造することが不可能であった。クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）は、過剰量のＫＣｌとアルミノケイ酸ナトリウム、ゼオライトを用いて、Ｋ１２Ａｌ１０Ｓｉ１０Ｏ４０Ｃｌ２．８Ｈ２Ｏの組成を有するゼオライトＮを製造している。
【００２８】
特に本発明では、以下から明らかなように、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）が製造したものより範囲が広いゼオライトＮの一形態が製造される。驚くべきことに、本発明では、異なる反応物質を単独でまたは組み合わせて、広範囲の濃度にわたって、１００℃未満の周囲圧力で機械的に混合することでゼオライトＮの一形態が製造される。本発明は、Ｎ構造を有するゼオライトの異なる組成物を製造するための多くの出発反応物質を提供する。本発明に従ってゼオライトＮを製造するための特定の反応条件用の出発組成物の例を表２に示す。カオリンまたはモンモリロナイトなどのアルミノケイ酸塩が、本発明の好ましい出発材料である。
【００２９】
生成物が形成された後の追加の製造手順は、
ｉ．過剰量の塩を除去するためのゼオライトＮ生成物の洗浄と、その後の固形生成物の乾燥と、
ｉｉ．続いて同一の方法でさらなるゼオライトＮを製造するための苛性アルカリ溶液の一部としての、苛性アルカリ溶液の再利用と、
ｉｉｉ．続いて同一の方法でゼオライトＮを製造するための、洗浄液の再利用とからなり得る。
【００３０】
一方、従来技術は、オートクレーブを用いて静止混合物を水熱合成して、アルミノケイ酸塩ゲルまたはゼオライトＡからの結晶化を促進することを教示している。特定組成のゼオライトＮは、従来技術（クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）、１９９７）で、ある特定比の反応物質により製造される。
【００３１】
表２では、本発明の具体例（実施例１、４、５、６、７、９、１０、１１、および１２）を、ゼオライトＮ製造のための従来技術（クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）、１９９７）と比較している。表２では、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＫＣｌ／Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＮａＣｌ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｌ／ＳｉＯ２、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）、および（Ｋ＋Ｎａ−Ａｌ）／Ｓｉなど、この合成手順の記述に使われる反応パラメータ（すなわち、これらパラメータ全体）が、従来技術と著しく異なることを示している。
【００３２】
開示された本方法によるゼオライトＮのカリウムおよびナトリウム組成物用の試薬の、温度範囲８０℃〜９５℃での好ましい比は、
（ａ）Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ０．３〜１５．０、
（ｂ）ＫＣｌ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０〜１５．０、
（ｃ）Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０〜２．５、
（ｄ）ＮａＣｌ／Ａｌ２Ｏ３  ０．０〜２．８、
（ｅ）Ｃｌ／ＳｉＯ２  ０．０〜６．５、
（ｆ）Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）  ０．５〜１．０、および
（ｇ）（Ｋ＋Ｎａ−Ａｌ）／Ｓｉ  ２．０〜１８．０、好ましくは３．０〜１１．０からなり得る。
他の試薬の同様の比を同様の状況下で用いて、適切な組成形態のゼオライトＮを製造してもよい。
【００３３】
一方、実施例１５および１６（表２に要約）では、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７、実施例１５）により提案された出発組成物、および図１に示す状態図の画定に用いられる同様のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比（実施例１６）のための、本発明の方法を用いた合成条件（すなわち、周囲圧力、温度１００℃未満で機械撹拌）の結果を示している。いずれの場合でも、生成物はゼオライトＮではなくゼオライトＡである。
［状態図］
特定の温度（例えば、９５℃）および含水量（例えば、４８＜Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＜５２）での反応変数、ならびに生成物の特徴付けに関する体系的な評価により、本発明によるゼオライトＮの形成は、混合物中の試薬の比率により記述し得ることが示される。主成分Ｋ、Ｎａ、およびＣｌにより画定されるゼオライトＮ製造の３元状態図を図１に示す。図１のデータでの反応温度は９５℃、反応時間は６時間である。
【００３４】
図１に記載の通り、ゼオライトＮ形成の安定領域は温度と含水量に応じて変化するが、ある範囲の値を超えると実質的に変化しなくなる。例えば、反応温度が低くなると、相領域は図１に示すものに比べて広くなる。その証拠に、実施例１０では、Ｋ＝１．０、９０℃でゼオライトＮが形成される。ちなみに、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）による従来技術の方法は、この３元図上でプロットすることが不可能であった。
【００３５】
図１に例示するように、条件が本発明の広義の方法と異なれば、他の相が形成される。例えば、反応混合物中のナトリウム含有量が高ければ、方ソーダ石（ソーダライト）が形成される。あるいは、本発明に関して述べた条件外では、カリオフィライトまたはカルシライトなどの高濃度カリウム相が形成される。米国特許第６，２１８，３２９号および米国特許第５，８５８，０８１号に記載の（３元図では「ＫＡＤ」と指定）アルミノケイ酸塩誘導体またはカオリン非晶質誘導体(kaolin amorphous derivatives)は、本発明のゼオライトＮの形成条件以外でも形成される。
【００３６】
これらの相、すなわち方ソーダ石、ゼオライトＮ、およびＫＡＤの間の関係を図１に示す。本発明のゼオライトＮの代表的なＸ線粉末回折パターンを図２に示す（実施例７のデータ）。これらの形態のゼオライトＮに共通する比較的高いバックグラウンド強度（最大ピーク高さの５％〜１０％）に留意されたい。
【００３７】
図１の破線と実線との間の領域により、米国特許第６，２１８，３２９号および米国特許第５，８５８，０８１号に既述の材料の形成条件がほぼ定義されている。実施例１８は、本発明のゼオライトＮの形態と比較して、非晶質アルミノケイ酸塩が図１に「ＫＡＤ」として示される状態図のセグメント内に形成されることを示す。参照用に、実施例１８に記載のこの非晶質アルミノケイ酸塩のＸ線回折パターンを図３に示す。
【００３８】
図４は、反応温度９５℃、反応時間６時間でのゼオライトＮおよび方ソーダ石の形成におけるＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３対カチオン比を示す状態図である。この図では、本発明からのデータはダイアモンドで、方ソーダ石からのデータは正方形で、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）の従来技術からのデータは三角形でプロットされている。本発明のゼオライトＮの反応パラメータは、従来技術のものとは著しく異なっており、そのカチオン比の値は方ソーダ石と比べて大きい。図４では、一般的な水熱合成と、本開示で記載されているゼオライトＮの製造方法とで含水量が大きく異なることが強調されている。
[ゼオライトＮ構造および組成]
ゼオライトＮは、国際ゼオライト協会（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が定義するＥＤＩタイプのフレームワークに分類される（ｗｗｗ．ｚｅｏｌｉｔｅｓ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ｚｅｏｌｉｔｅｓ）。クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）の研究によるゼオライトＮの組成はＫ１２Ａｌ１０Ｓｉ１０Ｏ４０Ｃｌ２．８Ｈ２Ｏである。クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）が定義するこの式に関する組成上の変種は、ゼオライトＮについては従来技術に開示されていない。
【００３９】
本発明の生成物は、例えば図１および４に示される状態図で表される出発組成により決定される多様な組成物を含む。本発明の別の態様は、本発明の手順による、ゼオライトＮの異なる組成形態の驚くべき製造である。この新規の非水熱合成経路により製造される組成形態には、表３に記載のものが含まれ、したがって、水熱および非水熱合成経路により形成されるゼオライトＮ材料の範囲が拡大する。各組成形態に関連する合成の具体例を表３に示す。
【００４０】
モンモリロナイト由来の高いＳｉ：Ａｌ比を有する本発明のゼオライトＮ（実施例９）のＸ線粉末回折パターンを図５に示す。バルク化学分析および生成物の化学量論の計算は、Ｍｇおよび／またはＦｅが構造中に組み込まれている可能性があることを示唆している。表３で注記しているように、本方法の生成物のバルク化学分析の化学量論的評価は、ゼオライトＮ構造内に（ＯＨおよび／またはＮＯなどの）他のイオンが存在することを示唆している。構造内でＯＨイオンがＣｌイオンを置換している本発明のゼオライトＮの一形態を実施例１０に示す。このゼオライトＮのＸ線粉末回折パターンを図６に示す。
【００４１】
表４では、実施例９、１０、および１１の一組の反射指数を、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）により測定された指数と比較している。１１．０°＜２θ＜１３．６°および２５°＜２θ＜３５°の領域内での主要反射の強度のばらつきは、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）により同定されたカリウム単独の形態と比較して異なる組成上の変種が存在することを表している。
【００４２】
本明細書中でゼオライトＮとして同定されたすべての例のＸ線粉末回折パターンから、図２、５、および６に示すタイプパターンおよび表４に示すデータが得られる。これらの特徴的なＸ線回折パターンを有する製造された材料は本発明の範囲に含まれる。
［合成時の苛性アルカリ溶液のリサイクル］
本発明では、リサイクルされた苛性アルカリ試薬を繰り返し用いて高収率のゼオライトＮを製造することが可能である。最初の反応後のリサイクルに利用可能な苛性アルカリ溶液の量は、用いられる固液分離技術の効率に依存する。圧濾過、遠心分離、または他のそのような分離技術の効率は、当業者には理解されよう。
【００４３】
（ａ）苛性アルカリをリサイクルしなかった場合と（ｂ）苛性アルカリをリサイクルした場合との、等質量のゼオライトＮを製造するための苛性アルカリの使用の比較を、表５にまとめて示す。実施例１、および実施例２に示すリサイクル苛性アルカリの使用では、ゼオライトＮ７８３ｋｇを製造するためにリサイクル溶液と共に使用した苛性アルカリの量は、リサイクルなしの反応に使用した量の６１％に減少している。溶液の最大８回のリサイクルが製造工程に含まれる場合、苛性アルカリと生成物の比は表６に示す値まで減少する。リサイクル工程を行った数の多少に関わらず、下記の実施例で提供されるものと同様の結果が得られる。
【００４４】
このような高割合の苛性アルカリ溶液のリサイクルは、ゼオライト、特に１＜Ｓｉ／Ａｌ＜３のゼオライトの水熱合成法では自明ではない。
本発明のゼオライトＮを形成するための、反応後に分離された苛性アルカリ溶液の再利用は、苛性アルカリ試薬のカリウム形態またはその混合物に限定されないが、ただし、苛性アルカリ試薬のナトリウム形態または他の適切な形態、その混合物（例えば、水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウム）、ならびにそのカリウム形態または他のアルカリ形態との混合物が適切な代替物であることが条件である。
［ゼオライトＮの特性］
本発明のゼオライトＮのバルク特性の概要を表６に示す。この表では、単位格子寸法、バルク組成、カチオン交換容量（ＣＥＣ）、およびＢＥＴ表面積が、開示された本方法の出発化学反応によって変化することを示している。しかし、すべての特性は、本発明の特許請求の範囲で定義される各パラメータの値の広い範囲内にある。例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が高いため、実施例９のＣＥＣ値は、実施例１および４に記載の方法で形成されたゼオライトＮで達成された値よりも低い。このＣＥＣ値の相違は、得られた生成物のＳｉ／Ａｌ比に関係する。両者の場合、ＣＥＣ値は、それぞれのＳｉ／Ａｌ比のアルミノケイ酸塩の理論的限界値に近い。
【００４５】
ゼオライトのイオン交換挙動は複雑であり、完全には理解されていない（ワイトカンプ（Ｗｅｉｔｋａｍｐ）およびプッペ（Ｐｕｐｐｅ）、１９９９）。理論に拘束されるのは望ましくないが、イオン交換速度論および選択性は、ゼオライトの孔径、ゼオライトの細孔形状、ゼオライトのフレームワークの親水性または疎水性、およびゼオライト内流路の静電位に関連している。
【００４６】
本発明のさらに別の態様は、水溶液中での室温イオン交換によるゼオライトＮの組成上の変種の製造である。本発明から製造されるイオン交換形態としては、表３に記載のものが挙げられる。
【００４７】
本発明のゼオライトＮ構造中の交換可能なカチオンに対する元素置換としては、カリウムおよび／またはナトリウムおよび／またはアンモニウムに対するナトリウム、アンモニウム、銅、亜鉛、ニッケル、カドミウム、および銀が挙げられる（実施例１９、２０、３３、および３５）。これらの例示のＸ線回折パターンは、ゼオライトＮが本願明細書に記載の方法で形成されることを示している。
【００４８】
アルミノケイ酸塩のフレームワーク内にある内部または外部交換部位の割合は、孔径の小さいゼオライトでの交換挙動に影響を与える。マイクロメートル級の粒径を有する粒子からなる一般的なゼオライトでは、通常、交換部位の大部分は内部流路にあり、外表面上に存在する交換部位の割合は小さい。
【００４９】
例えば、粒径１ミクロンの球状ゼオライト粒子では、外表面積は約３ｍ２／ｇであり、内表面積は５００ｍ２／ｇである。この場合、外表面積は、内表面積の１％未満である。このことは、孔径が小さい（すなわち、０．３８ｎｍ未満）水熱合成ゼオライトに一般的に当てはまり、おそらくは、従来技術のゼオライトＮの形態にも当てはまる。
【００５０】
一方、ナノ結晶ゼオライトでは、外表面部位の割合がはるかに大きく、内孔径が小さいゼオライトにおいては、このことは一般的なＢＥＴ法で測定される表面測定値により表される。例えば、粒径１００ｎｍのゼオライト粒子の外表面積は約３０ｍ２／ｇである。
【００５１】
ゼオライトＮは、内孔径が小さいため（有効孔径が０．２８〜０．３０ｎｍの範囲）、液体窒素温度での一般的な吸着法（標準ＢＥＴ法）では、窒素ガスの分子径が０．３６８ｎｍであることから、内表面積の測定ができない。したがって、ＢＥＴ法で測定したゼオライトＮの表面積は、ゼオライトの外表面積となる。本発明のゼオライトＮの外表面積を、実施例１〜２０について表６に列挙する。
【００５２】
孔径がやはり小さい構造のゼオライト４ＡのＢＥＴ表面積は２．５ｍ２／ｇ未満である。本発明の生成物と比較すると、すべての場合で、ゼオライトＮの外表面積が水熱合成ゼオライト４Ａより大きいことが分かる。本発明のゼオライトＮでは、表面積の値は５ｍ２／ｇを超え、一部の場合では５５ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇと著しく高い。これらの表面積値は、１次粒径がマイクロメーター未満の寸法であり、開示された本方法で形成された生成物の大部分がナノ結晶であることを暗示している。電子顕微鏡検査により、本発明の生成物の１次粒径が５０ｎｍおよび５００ｎｍという２つの寸法の範囲であることが確認される。本発明のゼオライトＮは一般にラスを形成するが、他の形態も可能である。
【００５３】
図３のＸ線回折パターンで表される非晶質アルミノケイ酸塩と本発明のゼオライトＮとの間にあり得る関係を、図７に示す３つのパターンでまとめて示す。３つのＸ線回折パターンは、（ａ）実施例１８に記載の非晶質アルミノケイ酸塩、（ｂ）非晶質アルミノケイ酸塩と少量の本発明のゼオライトＮとの組み合わせ、および（ｃ）実施例８に記載の本発明のゼオライトＮを示す。図７の各材料は、本発明に記載の方法で、ただし、図１の状態図上の異なる３つの位置で表される出発組成物を用いて調製された。
【００５４】
この図では、残留（未反応カオリン）ピークを「Ｋ」と記す。出発粘土の主要底面間隔（例えば、カオリンの（００１）反射）と本発明のゼオライトＮの主要ピーク（例えば、（１１０）反射）との密接な関係は明らかである。同様に、ｄ約３．５７Ａでのカオリンの（００２）反射は、本発明のゼオライトＮの（２２０）反射と密接に関連している。
【００５５】
理論に拘束されることは望ましくないが、主要反射に関わる格子面間隔におけるこれらの類似性は、Ｓｉ−Ａｌ網目構造内で原子が再配置されることで、ゼオライトＮ構造内の主要間隔が得られることを意味している。また、構造データの類似性は、カオリン（またはモンモリロナイトもしくは他のアルミノケイ酸塩）からゼオライトＮ構造への転換が、米国特許第６，２１８，３２９号および米国特許第５，８５８，０８１号に記載の、実施例１８で再現される非晶質アルミノケイ酸塩である中間相を経由して行われることを意味している。
【００５６】
この解釈の間接的根拠となるのは、石英などの校正標準に対して正規化された際のＸ線粉末解析パターンにおいて、バックグラウンド強度が予想より高いことである。正規化により、バックグラウンド強度は、本発明のゼオライトＮの粉末Ｘ線回折パターンの最大ピーク高さの５％〜１５％の範囲となる。ちなみに、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）が述べた回折パターンでは、バックグラウンド強度は、水熱結晶化ゼオライトに共通して、ピーク高さの１％未満である。
【００５７】
実施例２１に開示のように、ゼオライトＮのアンモニウム交換容量は、他のゼオライト材料より大きい。したがって、ゼオライトＮは、水または廃水中のアンモニウムイオンの除去に好適な材料である。Ｓｉ：Ａｌ比が約１．０の他のゼオライト、およびクリノプチロライトなどの天然ゼオライトを用いたアンモニウム除去の比較では、ゼオライトＮがこの目的のために優れた材料であることを示している。
【００５８】
実施例２２および２３では、実施例１および１９に開示のゼオライトＮが、単独のアルカリ土類またはアルカリ金属イオン（例えば、実施例２２に開示のＣａ２＋またはＮａ＋）あるいはアルカリ土類イオン（例えば、実施例２３に開示のＣａ２＋およびＭｇ２＋）の混合物の存在下で、ゼオライトＡまたはクリノプチロライトよりもアンモニウムイオンに対する選択性が高いことを示している。驚くべきことに、ゼオライトＮは、高濃度のナトリウムイオンの存在下で、ゼオライトＡよりもアンモニウムに対する選択性がはるかに高い。
【００５９】
（カリウム、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムなど）多くの競合するイオンの存在下でそれらより高い選択性をアンモニウムに対して示す他の実例は、実施例２７、２８、２９、および３０に記載されている。顆粒形態のゼオライトＮも同様に、（実施例２５、２６、および２７に開示の）顆粒形態のゼオライトＡまたはクリノプチロライトと比べて、アンモニウムイオンの担持能力およびそれに対する選択性が、広範囲のアンモニウムイオン濃度にわたって高い。
【００６０】
さらに、実施例２７および２８では、ゼオライトＮが、下水処理プラント内でのアンモニウムイオン除去に有効な材料であることが示され、実施例２８では、ゼオライトＮを用いて汚水からアニオンを吸収し得ることを示している。実施例２９のデータでは、ゼオライトＮが埋立浸出水からアンモニウムを除去することを示している。実施例２４、２６、および２９では、ゼオライトＮのアンモニウム除去能力が、苛性アルカリ単独溶液を用いた再生後に保持されるか、第１担持サイクルよりも高くなることを示している。
【００６１】
実施例３９では、アタパルジャイト、ゼオライトＸおよびＰ、ならびにベントナイトなど他のアルミノケイ酸塩より、ゼオライトＮの方が油吸収容量が大きいことを示している。
【００６２】
ゼオライトＮにアンモニウムイオンを担持した場合、ナトリウムなどのアルカリイオンを含む溶液と再交換することで、アンモニウム種を除去し、材料を再生することが可能である。しかし、塩溶液の使用は多くのゼオライト種について化学的に効率が良いとはいえず、得られたブライン溶液を、環境に対して責任ある、費用対効果の高いやり方で廃棄または再利用するのは困難である。
【００６３】
本発明のゼオライトＮは従来技術で公知の手段のいずれかで再生することが可能であり、実施例２４、２６、および２９に示すように、水酸化ナトリウムだけを含む溶液を使った再生が容易である。この後者の行為は、塩化ナトリウム系溶液の使用を唱えているこれまでに開示された文献とは対照的である。さらに、１．２Ｍ  ＮａＯＨ再生溶液をアンモニウム担持ゼオライトＮ上で用いると、アンモニウム捕集効率が高くなる。一方、実施例２６に開示されているように、クリノプチロライトのアンモニウム除去性能は、１．２Ｍ  ＮａＯＨ溶液による再生後、実質的に低下する。
【００６４】
実施例３３および３７に記載のように、ゼオライトＮは、遷移金属（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むが、それだけに限定されない）および重金属（Ｃｄ、ＡｇおよびＰｂを含むが、それだけに限定されない）など一連のカチオン種と交換する。同様の交換は、ランタニドおよびアクチニドと本発明のゼオライトＮとの間で起こる。ゼオライトＮは粉末またはペレットもしくは顆粒の形態であり得る。カチオンの任意の可溶性塩をゼオライトＮとの交換に用いることが可能である。例えば、塩化物塩、硝酸塩、または硫酸塩が挙げられる。
【００６５】
本発明は、（実施例３３に記載のような）亜鉛、銅、および銀などの抗菌活性イオンとの交換を通した（実施例１に記載のような）ゼオライトＮの使用に関する。抗菌イオンを用いたゼオライトＮ材料の調製方法は、以下の制限に従って変化し得る。銀、銅、または亜鉛前駆体種の特性は、前駆体塩が水溶性であれば、決定的に重要ということはない。例えば、硝酸塩は可溶性が高く使用が容易であり、他の塩も利用可能である。
【００６６】
銀および／または銅および／または亜鉛および／またはアンモニウムイオンのゼオライトＮとの同時交換により、実施例３５に開示の有効な多用途抗菌材料を得ることが可能である。ゼオライトＮはアンモニウムイオン交換容量が特に優れて高い。理論に拘束されるのは望ましくないが、アンモニウムイオンは使用時のゼオライトの着色を防止するのに役立ち得る。同時交換された材料は、４００℃未満、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは１５０℃未満の温度で乾燥させる。
【００６７】
ＺｎおよびＡｇで交換されたゼオライトＮのアンモニアガス吸着による担持率は実施例３７に記載されている。これらの例では、アンモニアガスは、水および他のガスの存在下で、５０℃を超える温度で吸着される。アンモニアガスの金属交換ゼオライトＮ上での担持は０℃〜３５０℃で行われる。実施例３７に関する表１３のデータでは、ゼオライトＮ  １ｋｇ当たり３０ｇを超えるＮＨ３の担持率は、水８％〜３０％、ＣＯ２１０％〜１５％、およびＮＨ３１，０００ｐｐｍを含むガス流を用いて８０℃より高い温度で得られることを示している。
【００６８】
同様に、本発明のプロトン交換ゼオライトＮもアンモニアガスを吸収する。アルカリ交換ゼオライトＮは、アンモニウム種の溶液と、約１００％の交換が達成されるまで交換される。引き続き、アンモニウム交換ゼオライトＮを加熱して、ゼオライトＮ構造を喪失することなくアンモニウム種をプロトンに分解する。脱ヒドロキシル化の程度を最小限に抑え、プロトン交換ゼオライトＮの形成を最大限にしながら、アンモニウム種の大多数を分解するのには、３００℃の温度、少なくとも数分間の時間で十分である。
【００６９】
ゼオライトＮを吸着アンモニアガスで担持した場合、再生手段は温度スイング脱離法である。この再生には、アンモニア担持ゼオライトＮ材料を、空気または不活性ガスなどの雰囲気中で、アンモニアを脱離するのに十分な温度に加熱することが含まれる。脱離に必要な温度は、ゼオライトＮフレームワーク上での交換可能なイオンの特性に依存し、昇温脱離法（ＴＰＤ）、示差熱分析（ＤＴＡ）、または熱重量分析（ＴＧＡ）などの、ただしそれらに限定されない技法で測定可能である。
【００７０】
界面活性剤修飾ゼオライトＮは、従来技術で公知の方法のいずれかで調製可能である。その基本原理には、ゼオライトＮを界面活性剤種の水溶液と、ゼオライトの表面部位で最適な交換を実現するのに十分な時間接触させることが含まれる。４級アミン塩が好ましい種である。これらの化合物としては例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＭＡ）、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム（ＢＤＴＭＡ）、臭化ターブチルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム（ＨＤＰＹ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、トリメチルフェニルアンモニウム（ＴＭＰＡ）、およびジオクトデシルジメチルアンモニウム（ＤＯＤＭＡ）が挙げられる。もちろん、ゼオライトＮ材料の表面を修飾するのに他の多くの好適な界面活性剤が存在する。
【００７１】
ゼオライトＮの製造方法に関する本発明は、以下の利点を提供する。
１．大量生産におけるゼオライトＮの高収率（９０％超を実現）。
２．反応温度が低く（すなわち１００℃未満）、反応時間が短い。
【００７２】
３．溶液の必要体積が少ない。
４．供給液は、前回のゼオライトＮ製造からのリサイクル液で補充することが可能である。
【００７３】
５．供給液は、前回のゼオライトＮ製造からのリサイクル洗浄水で補充することが可能である。
本発明の方法で製造されたゼオライトＮは、以下の利点を提供する。
【００７４】
１．アルカリ金属およびアルカリ土類イオンの存在下で、既存のアルミノケイ酸塩と比べて優れたアンモニウムイオン交換に対する選択性を有する親水性材料。
２．既存のアルミノケイ酸塩と比べて特に優れた、溶液からのアンモニウムイオンを交換する能力を有する親水性材料。
【００７５】
３．アルカリ金属、アルカリ土類、アンモニウム、遷移金属、希土類、およびアクチニド金属イオンのイオン交換用の固定床交換カラムに適した顆粒に成形される能力。
４．ＮａＯＨもしくはＫＯＨなどの苛性アルカリ単独溶液、またはその混合物を用いた（顆粒および／または粉末としての）本材料の循環再生による連続再利用の能力。
【００７６】
５．ゼオライト４Ａ、クリノプチロライト、およびベントナイトなど既存のアルミノケイ酸塩と比べて向上した、溶液からアンモニウムイオンを除去する能力。
６．ゼオライト４Ａ、クリノプチロライト、ベントナイト、およびカオリナイトなど既存のアルミノケイ酸塩と比べて向上した、溶液から金属イオンを除去する能力。
【００７７】
７．ゼオライト４Ａ、Ｘ、Ｐ、ベントナイト、およびカオリナイトなど既存のアルミノケイ酸塩と比べて向上した、油を吸収する能力。
８．アルカリ金属、金属、および／またはアンモニウムイオンを同時交換して、農業、抗菌、および他の用途に有用な、選択的に交換可能な材料を形成する能力。
【００７８】
９．アンモニアガスを吸着するために金属、アンモニウム、またはヒドロニウムイオンを交換する能力。
１０．水を含むガス流れからアンモニアガスを吸着するために金属、アンモニウム、またはヒドロニウムイオンを交換する能力。
【００７９】
１１．錯体化合物を吸着して疎水性を付与する能力。
１２．溶液からアニオンを捕集する能力。
本発明を好ましい一実施形態について説明してきたが、これは本発明の範囲を説明された特定の形態に制限することを意図するものではなく、それとは逆に、添付された特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲内に含まれ得るような代替物、変形、および等価物を包括することを意図するものである。
［標準的手順］
ゼオライトＮ反応をベンチおよびパイロット・プラント規模で行うため、（ｉ）混合ブレード、（ｉｉ）熱電対付き外部加熱コイル、および（ｉｉｉ）ルーズフィットカバーを備えたステンレス製反応槽を使用した。６００ｇを超える規模の多くの反応では、標準パラメータを測定するため、混合物のサンプルを反応時に抽出する。これらの反応混合物のｐＨの測定値は、６０℃〜６５℃に保持されたサンプルから得る。
【００８０】
固形生成物を特徴付ける方法としては、Ｘ線粉末回折、表面積分析、バルク元素分析、およびアンモニウムイオンに対するカチオン交換容量が挙げられる。Ｘ線データは、ブルーカー社（Ｂｒｕｋｅｒ）の自動粉末回折計上で、５°〜７０°２θのＣｕＫα線（λ＝１．５４０６）を用い、分当たり１°２θの走査速度で、校正標準として石英を用いて収集した。国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のファイルを用いて全サンプルの主要相を同定した。ゼオライトＮサンプルの単位格子寸法は、Ｘ線粉末解析パターンから最小二乗法による精密化で得た。単位格子寸法の最小二乗法による精密化は、収束のための±０．１°の２θ公差（すなわち、観察された反射と計算された反射との差異）が必要である。
【００８１】
表面積の測定値は、マイクロメトリックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）のＴｒｉ−Ｓｔａｒ  ３０００装置上で、データ整理用のＢＥＴアルゴリズムならびに窒素の吸着および脱離用の標準的手順を用いて得た。主要元素のバルク元素分析値は、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）により、標準的なピーク分解法を用いて得られた。
【００８２】
１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液中のアンモニウムイオンを平衡交換するために、カチオン交換容量を実験的に測定した。本研究に記載の実験的ＣＥＣ値の測定手順は以下の通り。
本材料０．５ｇを逆浸透水２５ｍｌに分散し、３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。カリウムイオンを測定するために上澄み液をデカントした後、１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液３０ｍｌをサンプルに加え、振とうして粒子を分散させ、１６時間撹拌する。次に、平衡溶液を３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄み液を廃棄する。１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液３０ｍｌを再度加え、固形分を振とうにより分散させ、２時間撹拌する。アンモニウム交換のこの工程をもう１回繰り返す。３回目の遠心分離の後、無水エタノール３０ｍｌを加えてサンプルを洗浄し、混合し、次いで１０分間遠心分離する。このエタノール洗浄工程を、無水エタノールをさらに３０ｍｌ、さらに２回用いて繰り返す。次に、ｌＭ  ＫＣｌ溶液３０ｍｌをサンプルに加え、１６時間撹拌する。次いでサンプルを１０分間遠心分離し、上澄み液を清浄な１００ｍＬメスフラスコにデカントする。１Ｍ  ＫＣｌ溶液３０ｍｌを固形サンプルに再度加え、振とうし、２時間撹拌する。遠心分離、清浄な１００ｍＬフラスコへのデカンテーション、ＫＣｌ溶液の添加、およびさらに２回の撹拌を繰り返す。デカントされた上澄み液の入ったメスフラスコにそれぞれ１Ｍ  ＫＣｌ溶液を入れて１００ｍｌにする。最後に、全サンプルのアンモニウムイオン濃度をケルダール（Ｋｊｅｌｄａｈｌ）の方法（水蒸気蒸留）を用いて分析する。次に、各サンプルのカチオン交換容量をこれらのデータから計算する。
【００８３】
内部校正標準として公知の粘土材料（チェト（Ｃｈｅｔｏ）モンモリロナイト、アリゾナ州、米国粘土鉱物協会のソース粘土（Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｃｌａｙｓ）；バン・オルフェン（ｖａｎ  Ｏｌｐｈｅｎ）およびフリピアット（Ｆｒｉｐｉａｔ）、１９７９）を用いるこのＣＥＣ測定法で、９８．１±２．５ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣ値が得られる（１８ヶ月で５４回分析）。この値は、ジェインズ（Ｊａｙｎｅｓ）およびビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ）（１９８６）がＳＡｚ−１のカリウム交換について測定した１００±２ｍｅｑ／１００ｇという値と一致している。反対の指示がない限り、本研究で例示される材料について測定したＣＥＣ値は「湿潤重量」基準である（すなわち、材料の乾燥重量への補正は行っていない）。乾燥重量基準で測定したＣＥＣ値も上記と同じプロトコルを用いているが、ただし、カリウムイオンを測定するため水に分散する前に、サンプルを１０５℃で終夜乾燥する。
【００８４】
実際にゼオライトＮを適用するには、例えばカラム内に固定床として配置して用いるのに適した形態に粉末を粒状化する必要がある可能性がある。この粒状化工程には、ゼオライト粉末を好適な結合材料と混合する工程と、次に球状のまたは細長い顆粒などの利用可能な形状に成形する工程に、次に材料を仮焼して物理的強度を付与する工程とが含まれる。ゼオライト材料の顆粒を形成する多くの方法およびアプローチを、当業者は承知しているであろう。結合剤の特性は特に限定されず、粘土、ポリマー、および酸化物など一般的な材料が使用可能である。例えば、ケイ酸ナトリウム（「水ガラス」）を最大２０％のレベルで加えることが、好適な機械的特性を有する顆粒を製造するのに有効な手段である。この目的に適した結合剤を最小量用いて、ゼオライト顆粒のカチオン交換容量を最大にするのが望ましい。ゼオライトＮは６００℃未満の温度で仮焼するのが好ましく、５５０℃未満の温度で仮焼するのがより好ましい。
【００８５】
固定床でのイオン交換法の成功は、ゼオライトＮの使用時に検討されるべき一連の工学的基準に依存する。ゼオライト顆粒の粒径分布およびかさ密度は、有効アンモニウムイオン交換容量に影響を与える（ヘッドストローム（Ｈｅｄｓｔｒｏｍ）、２００１）。さらに、水力滞留時間（または流量）および入口水組成（例えば、ｐＨ、ＴＤＳ、アンモニウムイオン濃度）が、固定床での交換反応の結果に影響を与える。本開示で使用された比較例では、同様の粒径を有する顆粒（通常１．６ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲）および同様の運転条件を、ゼオライトＮが廃水処理で優れた性能を有する明らかな証拠を提示するために用いた。
【００８６】
アマニ油吸収試験は以下に記載の通りである。材料５ｇをガラス板上で、沸騰アマニ油を付けたへらを用いて、手で混練する。アマニ油をビュレットから滴下し、終点到達に必要な量を測定する。終点は、材料５ｇが油で完全に飽和し、パテのコンシステンシーを有する点として測定する。終点到達に必要な油の体積を、材料の重量当たりの油の重量（すなわち、ｇ／１００ｇ）に変換する。
［実施例および例示実施形態］
【実施例１】
【００８７】
ＫＯＨおよびＫＣｌを用いたゼオライトＮの製造
９８％固体水酸化カリウム（レドックス・ケミカルズ社（Ｒｅｄｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、苛性カリＣａｐｏｔａ４５、クィーンズランド州、オーストラリア）７５ｋｇ、９８％固体塩化カリウム（レドックス・ケミカルズ社（Ｒｅｄｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＰＯＣＨＬＯ１６、クィーンズランド州、オーストラリア）７５ｋｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水２５０リットルを、５００Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン（Ｋｉｎｇｗｈｉｔｅ  ６５、ユニミン社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ）、キンガロイ（Ｋｉｎｇａｒｏｙ）、クィーンズランド州、オーストラリア）７５ｋｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。カオリンを担持させる間、反応混合物の温度はやや低下する（約９０℃まで）。使用する加熱工程の質に応じて、生成物の品質を著しく損なうことなく、最大で５℃の温度変動を示すことがある。反応時に、少量の固形材料（約５０ｇ）を反応混合物から３０分間隔でサンプリングし、一般的な方法で特徴付ける。
【００８８】
反応槽の一部をステンレス製のふたで覆い、熱および水蒸気の保持を支援する。反応工程時には反応槽を周囲圧力に維持する。この反応混合物のｐＨは一般に１４．０を超え、反応の途中に約１３．５に低下することがある。カオリンを反応槽に加えてから約１．５時間〜３．５時間の反応工程中、混合物の粘度は増大する。このとき、少量の水を加えてスラリーの混合を支援することがあるが、ゼオライトＮを製造するのに必要ではない。
【００８９】
反応物質を９５℃±５℃で６．０時間混合後、冷却コイル、水の添加、またはその両者の方法により温度を５０℃未満に低下させることで反応を停止し、得られたスラリーをフィルタープレスを用いて固形成分と液体成分に分離する。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。この反応からのゼオライトＮの重量は９８．３ｋｇであり、反応による体積収率は９０％を超える。
【００９０】
Ｘ線回折、バルク化学分析、表面積分析、およびカチオン交換容量などの標準的方法を用いた材料の特徴付けは当業者に公知である。
【実施例２】
【００９１】
実施例１の反応物からの混合苛性アルカリ溶液のリサイクル
ＫＯＨとＫＣｌの両方を含む液体１２０ｋｇ、および実施例１に記載の方法による任意の未反応カオリンを、反応槽に戻すために保持する。反応槽に（ＫＯＨ５９．１ｋｇ、ＫＣｌ５４．２ｋｇ、および水１４１．４Ｌを含む）苛性アルカリ２５４ｋｇを補充し、予め９５℃に加熱する。カオリン７５ｋｇを苛性アルカリ溶液に加え、反応温度を９５℃±５℃に維持しながら６．０時間十分に混合する。６．０時間後、反応槽を５０℃未満に冷却し、得られたスラリーをフィルタープレスを用いて固形成分と液体成分に分離する。固形物を水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【００９２】
適切な質量のリサイクル苛性アルカリおよび補充苛性アルカリを各運転で用いることで、上記と同様の手順を次の７回の反応で繰り返す。リサイクル液を用いた、選択されたバッチ反応からの得られたゼオライトＮの特性を表６に列挙する。苛性アルカリ溶液のリサイクルで製造された各ゼオライトＮバッチについて測定したカチオン交換容量、および各反応が完了した際のＣＥＣ値の変遷を図８に示す。
【実施例３】
【００９３】
ゼオライトＮの製造方法の変形−−反応の時間および方法
９８％固体水酸化カリウム７５ｋｇ、９８％固体塩化カリウム７５ｋｇ、一般的な国内の網状システムで供給される水２５０リットル、およびカオリン７５ｋｇを５００Ｌステンレス製反応槽に入れる。この反応混合物または粘性スラリーを撹拌し、７時間にわたって９５℃に加熱する。スラリーを９５℃に加熱した後、反応物をさらに９時間、９５℃±３℃に維持した後、５０℃未満に冷却して反応を停止する。得られたスラリーをフィルタープレスを用いて固形成分と液体成分に分離する。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【実施例４】
【００９４】
ゼオライトＮの製造方法の変形−−ＫＯＨと他の塩化物塩
９８％固体水酸化カリウム７５ｋｇ、９８％固体塩化カリウム（チータム・ソルト社（Ｃｈｅｅｔｈａｍ  Ｓａｌｔ）、Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅグレード、オーストラリア）３０ｋｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水１８０リットルを５００Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６０ｋｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【００９５】
９５℃±５℃で６時間混合後、冷却コイル、水の添加、またはその両者の方法により温度を５０℃未満に低下させることで反応を停止し、得られたスラリーをフィルタープレスを用いて固形成分と液体成分に分離する。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【実施例５】
【００９６】
ゼオライトＮ製造方法の変形−−ＫＯＨと２種の塩化物塩
９８％固体水酸化カリウム６００ｇ、固体塩化カリウム１，５００ｇ、９８％固体塩化ナトリウム３５０ｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水２．２１リットルを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン５５０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【００９７】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【実施例６】
【００９８】
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および塩化物塩を用いたゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム４８８ｇ、固体塩化ナトリウム３７３ｇ、固体水酸化ナトリウム（レドックス・ケミカルズ社（Ｒｅｄｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、クィーンズランド州、オーストラリア）１００ｇ、９８％固体塩化ナトリウム１２５ｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水２．２１リットルを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【００９９】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【実施例７】
【０１００】
液体ケイ酸カリウムおよび他の塩を用いたゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム６６０ｇ、９８％固体塩化カリウム６６０ｇ、液体ケイ酸カリウム（Ｋａｓｉｌ  ３０、ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、メルボルン、オーストラリアが供給）１５０ｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水２．２１Ｌを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１０１】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。この実施例の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【実施例８】
【０１０２】
ケイ酸カリウムおよびゼオライトＮ種を用いたゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム６６０ｇ、９８％固体塩化カリウム６６０ｇ、液体ケイ酸カリウム（Ｋａｓｉｌ  ３０、ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、メルボルン、オーストラリアが供給）４５０ｇ、一般的な国内の網状システムで供給される水２．２１Ｌ、および実施例１の工程で形成されたゼオライトＮ１８０ｇを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１０３】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。このサンプルのＸ線粉末回折の反射指数を表４に列挙する。この形態のゼオライトＮのＳｉ：Ａｌ比は、実施例１、２、および４で形成された材料より高いことに留意されたい。
【実施例９】
【０１０４】
２：１粘土を用いたゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム１，１５０ｇ、９８％固体塩化カリウム８５０ｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水１．６Ｌを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、モンモリロナイト（Ａｃｔｉｖｅｂｏｎｄ  ２３、ユニミン社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ）、オーストラリアにより供給）６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１０５】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、１０時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。この実施例の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。この形態のゼオライトＮのＳｉ：Ａｌ比は、カオリンから形成された材料より高く（実施例１、２、および４を参照）、標準的手順で測定したところ、得られたＣＥＣ値が小さかったことに留意されたい。
【実施例１０】
【０１０６】
塩化物イオンを用いないゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム１，６５０ｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水０．９Ｌを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９０℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン３３０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１０７】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、１２時間、９０℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。このゼオライトＮ生成物のＸ線回折パターンを図６に示す。この生成物の反射指数を表４に示す。
【実施例１１】
【０１０８】
アンモニウム塩および苛性アルカリを用いたゼオライトＮの形成
９７％塩化アンモニウム（レドックス・ケミカルズ社（Ｒｅｄｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、クィーンズランド州、オーストラリア）６６０ｇを、５Ｌステンレス反応槽中の水１．９３Ｌに加える。さらに、９８％水酸化カリウム１，２００ｇをこの混合物にゆっくりと加える。苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６００ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１０９】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。このサンプルのＸ線粉末回折の反射指数を表４に列挙する。
【実施例１２】
【０１１０】
低温、高含水量でのゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム１，８８０ｇ、９８％固体塩化カリウム１，３１０ｇ、一般的な国内の網状システムで供給される水３．０リットル、およびカオリン３７５ｇを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この反応混合物または粘性スラリーを１２時間撹拌および８０℃に加熱した後、５０℃未満に冷却して反応を停止させる。得られたスラリーをフィルターを用いて固形成分と液体成分に分離する。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【実施例１３】
【０１１１】
ＫＯＨおよびナトリウム塩を用いたゼオライトＮの形成
９８％固体水酸化カリウム６６０ｇ、９８％固体塩化ナトリウム１５０ｇ、および水２．２１Ｌを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１１２】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩、ゼオライトＮを水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、表６に列挙した特性を有する最終生成物を形成する。
【実施例１４】
【０１１３】
不十分な量のカリウムまたは塩化物を用いた比較合成例
９８％固体水酸化カリウム１２０ｇ、９８％固体塩化カリウム４００ｇ、固体水酸化ナトリウム３５０ｇ、および水２．２１Ｌを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１１４】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩を水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、Ｘ線回折、バルク化学分析、表面積分析、およびカチオン交換容量など標準的な方法を用いて特徴付ける。このサンプルのＸ線回折により、ゼオライトＮ相が形成されていないことが示される。Ｘ線データにより、結晶相が方ソーダ石であり、非晶質アルミノケイ酸塩材料を少量有することが示される。
【実施例１５】
【０１１５】
クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）の反応比を用いた比較合成例
クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）が用いた試薬を同一比で組み合わせ、本特許出願に記載の工程条件に付す。９８％固体塩化カリウム６６０ｇを水２．６Ｌと組み合わせ、５００Ｌステンレス製反応槽に入れる。この溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、ゼオライト４Ａ（ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ビクトリア州、オーストラリアにより供給）２６４ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１１６】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩を水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、Ｘ線回折およびカチオン交換容量など標準的な方法を用いて特徴付ける。このサンプルのＸ線回折により、ゼオライトＮ相が形成されていないことが示される。Ｘ線データにより、結晶相がゼオライト４Ａであることが示される。
【実施例１６】
【０１１７】
クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）の反応比および低含水量を用いた比較合成例
クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｌｖａｇ）（１９９７）が用いた試薬、ゼオライト４Ａおよび塩化カリウムを同一比で組み合わせ、実施例１で用いた同一のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比で、本特許出願に記載の工程条件に付す。９８％固体塩化カリウム６６０ｇを水０．６Ｌと組み合わせ、５００Ｌステンレス製反応槽に入れる。この溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、ゼオライト４Ａ（ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ビクトリア州、オーストラリアにより供給）２６４ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１１８】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩を水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、Ｘ線回折およびカチオン交換容量など標準的な方法を用いて特徴付ける。このサンプルのＸ線回折により、ゼオライトＮ相が形成されていないことが示される。Ｘ線データにより、結晶相がゼオライト４Ａであることが示される。
【実施例１７】
【０１１９】
塩化物イオンを用いない高温での比較合成例
９８％固体水酸化カリウム１，６５０ｇ、および一般的な国内の網状システムで供給される水０．９Ｌを５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン３３０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。出発混合物中の反応物質の比は、実施例１０に記載したものと同一である。
【０１２０】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、２４時間、９５℃で行う。６時間後と１２時間後に反応混合物をサンプリングすると、カリオフィライトのみが形成されたことが明らかになる。固形アルミノケイ酸塩を水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、Ｘ線回折およびカチオン交換容量など標準的な方法を用いて特徴付ける。このサンプルのＸ線回折により、ゼオライトＮが形成されていないことが示される。Ｘ線データにより、結晶相がカリオフィライトであることが示される。
【実施例１８】
【０１２１】
２種の塩からの不十分な量の塩化物を用いた比較合成例
９８％固体水酸化カリウム６６０ｇ、固体塩化カリウム１００ｇ、および固体塩化ナトリウム７５ｇを、水２．２１Ｌと共に５Ｌステンレス製反応槽に入れる。この苛性アルカリ溶液を撹拌し、９５℃に加熱する。溶液をこの温度に保持しつつ、カオリン６６０ｇを反応混合物に、溶液を撹拌しながら加える。
【０１２２】
反応を、実質的に実施例１に記載のように、６時間、９５℃で行う。固形アルミノケイ酸塩を水で洗浄し、次いで（噴霧乾燥機などの）一般的な乾燥方法を用いて乾燥し、Ｘ線回折およびカチオン交換容量など標準的な方法を用いて特徴付ける。
【０１２３】
このサンプルのＸ線回折パターン（図３）により、ゼオライトＮが形成されていないことが示される。Ｘ線データにより、得られた材料は、米国特許第６，２１８，３２９号、米国特許第６，２１８，３２９号、および米国特許第５，８５８，０８１号に既述のカオリン非晶質誘導体であることが示される。
【実施例１９】
【０１２４】
カリウムゼオライトＮからナトリウムゼオライトＮ形への交換
実施例１に記載の方法で形成されたゼオライトＮ２０ｋｇをステンレス製反応槽に入れ、室温（約２５℃）で２時間、２Ｍ  ＮａＯＨ溶液と十分に混合する。固形物と液体を一般的な手段（例えば、フィルタープレスまたは沈降／デカンテーション）で分離する。固形物を水中で十分に洗浄した後、一般的な手段（例えば、噴霧乾燥機）で乾燥する。固形物では、カリウムイオンの一部がナトリウムイオンに交換される。特性を表６に列挙する。Ｘ線粉末回折により、ナトリウム交換形態がゼオライトＮであると確認される。本実施例に記載された種類のさらなる交換により、ゼオライトＮにおいてカリウムイオンとナトリウムイオンがさらに交換される。
【実施例２０】
【０１２５】
カリウムゼオライトＮからアンモニウムゼオライトＮへの交換
実施例３に記載の方法で形成されたゼオライトＮ２０ｋｇをステンレス製反応槽に入れ、７０℃で２時間、５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液と十分に混合する。固形物と液体を一般的手段（例えば、フィルタープレスまたは沈降／デカンテーション）で分離し、固形物を水中で十分洗浄し、７０℃に２時間保持した５Ｍ  ＮＨ４ＮＯ３溶液を用いた２回目の交換に付す。固形物を水中で十分に洗浄し、一般的な手段（例えば、噴霧乾燥機）で乾燥する。固形物では、カリウムイオンがアンモニウムイオンに交換される。特性を表６に列挙する。Ｘ線回折により、この相がゼオライトＮ構造を有することが示される。バルク分析（Ｋ２Ｏ＝２．０重量％）では、カリウムイオンがほぼ完全に交換されたことが示され、強熱減量(loss-on-ignition)の測定値は高い（ＬＯＩ＝２３．４重量％）。
【実施例２１】
【０１２６】
質量および重量基準でのアンモニウムイオンへのカチオン交換容量の比較例
ゼオライト４Ａ（ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））、クリノプチロライト（オーストラリア産ゼオライト）、モンモリロナイト（Ａｃｔｉｖｅｂｏｎｄ  ２３）、およびカオリナイト（Ｋｉｎｇｗｈｉｔｅ  ６５；ユニミン・オーストラリア社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ）を、実施例１に開示の方法で調製したゼオライトＮと比較する。
【０１２７】
標準的手順に記載のアンモニウムイオンの平衡交換のため、カチオン交換容量を実験的に測定する。表７では、本発明に記載のゼオライトＮが、質量または体積比で最高のアンモニウムイオンＣＥＣ値を有することを示している。ゼオライトＡもまた、低Ｓｉ／Ａｌ比に従って、アンモニウムイオンに対する容量が大きい。しかし、以下に示すように、ゼオライトＡはアンモニウムイオンに対する選択性など商業的基準を満たしていない。
【実施例２２】
【０１２８】
ゼオライトＡおよびクリノプチロライトと比較した、ゼオライトＮのアルカリ土類またはアルカリイオン金属の存在下でのアンモニウムイオンに対する選択性
本実施例ではゼオライトＮ、ゼオライトＡ、およびクリノプチロライトを比較する。ゼオライト材料０．２ｇをアンモニウムイオン水溶液２００ｍＬ（塩化アンモニウムから調製）に入れ、周囲温度で２時間持続的に撹拌する。ゼオライトＮ、Ａ、およびクリノプチロライトのアルカリイオンの存在下での選択性を評価するために、異なる量のカルシウムイオン（塩化カルシウム前駆体から調製）をアンモニウムイオン溶液に加える。溶液中にアンモニウムイオンが５０ｍｇ／Ｌの濃度で常に存在している場合の、ゼオライトＮ、Ａ、およびクリノプチロライトのアンモニウム担持に与えるカルシウムイオン濃度の影響を図９ａに示す。
【０１２９】
ゼオライトＮによるアンモニウムイオンの取り込み容量は、最大２００ｍｇ／Ｌの競合するカルシウムイオンの濃度に著しくは影響されない。一方、ゼオライトＡによるアンモニウムイオンの取り込み容量は、競合するカルシウムイオンの存在下で著しく低下する。例えば、アンモニウムイオンの担持量は、カルシウムイオンが存在しない場合の２３．５ｇ／ｋｇから、２００ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンが存在する場合の７．１ｇ／ｋｇに変化する。高濃度カルシウムの存在下でのゼオライトＡのアンモニウム担持は、クリノプチロライトのそれと同様である。クリノプチロライトは、全試験条件下でアンモニウムイオンに対する容量が小さい。
【０１３０】
ゼオライトＮ、Ａ、およびクリノプチロライトのアルカリ金属イオンの存在下での選択性を評価するために、異なる量のナトリウムイオンをアンモニウムイオン溶液に加える。溶液中にアンモニウムイオンが５０ｍｇ／Ｌの濃度で常に存在している場合の、ゼオライトＮ、Ａ、およびクリノプチロライトのアンモニウム担持に与えるナトリウムイオン濃度の影響を図９ｂに示す。
【０１３１】
ゼオライトＮによるアンモニウムイオンの取り込み容量は、最大４００ｍｇ／Ｌの競合するナトリウムイオンの濃度に著しくは影響されない。驚くべきことに、ゼオライトＡによるアンモニウムイオンの取り込み容量は、競合するナトリウムイオンの存在下で著しく低下する。例えば、アンモニウムイオンの担持量は、ナトリウムイオンが存在しない場合の２３．５ｇ／ｋｇから、４００ｍｇ／Ｌのナトリウムイオンが存在する場合の８．７ｇ／ｋｇに変化する。クリノプチロライトは、全試験条件下でアンモニウムイオンに対する容量が小さい。
【実施例２３】
【０１３２】
Ｃａ２＋およびＭｇ２＋イオンを有する水溶液中でのアンモニウムイオンに対する選択性の比較例
ゼオライト４Ａ（ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））およびクリノプチロライト（オーストラリア産ゼオライト）を、実施例１および１９に開示の方法で調製したゼオライトＮと比較する。ゼオライト材料約０．２ｇを、室温で１時間、表８に示す濃度のアンモニウム、カルシウム、およびマグネシウムイオンを含む水溶液２００ｍＬで平衡化する。各溶液中の各ゼオライトについて、同等のカチオン交換容量として測定した比較結果を表９に示す。
【０１３３】
表９では、両者の形態のゼオライトＮが、カルシウムおよびマグネシウムイオンの存在下で、アンモニウムイオンの担持容量が大きいという特徴があることを示している。一方、ゼオライトＡは、カルシウムおよびマグネシウムイオンの存在下では、アンモニウムイオンに対する選択性を有さない。さらに、クリノプチロライトに関するデータでは、この材料を試験溶液に加えると、カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度が実際に上昇することを示している。クリノプチロライトのアンモニウムイオンに対するＣＥＣ値は、ゼオライトＮについての記録値よりかなり小さい。
【０１３４】
１，０００ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンを含む溶液において、ゼオライトＮ（実施例１および１９）のアンモニウムイオンの担持値は、５０ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンが存在する場合にはそれぞれ４４４ｍｅｑ／１００ｇ、４５１ｍｅｑ／１００ｇであり、１２０ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンが存在する場合にはそれぞれ４７５ｍｅｑ／１００ｇ、４３４ｍｅｑ／１００ｇである。したがって、ゼオライトＮは、広範囲のアンモニウムおよびアルカリ土類金属イオン濃度にわたって、アンモニウムイオン交換容量およびアンモニウムイオンに対する選択性に優れた材料である。
【０１３５】
一方、ゼオライト４Ａの性能は、溶液中にカルシウムイオンがさらに存在することで悪影響を受ける。１，０００ｍｇ／Ｌのアンモニウムイオンを含む溶液において、ゼオライト４Ａでの担持値は、５０ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンが存在する場合には２６１ｍｅｑ／１００ｇであり、１２０ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンが存在する場合にはそれぞれ１９２ｍｅｑ／１００ｇである。このことは、競合するＣａおよびＭｇイオンの存在下でゼオライト４Ａの性能が２５％超低下することを意味している。
【０１３６】
クリノプチロライトでは、カルシウムイオンの濃度が１２０ｍｇ／Ｌまで上昇したカルシウムおよびマグネシウムイオンの存在下、アンモニウムへの交換は認められなかった。ただし、アンモニウムイオン担持値は全条件下で小さい（ゼオライトＮより４倍超も小さい）。クリノプチロライトは、Ｃａ＋２およびＭｇ＋２の存在下でアンモニウムイオンを除去する商業的廃水処理に適した特性を提供しない。
【実施例２４】
【０１３７】
アンモニウム担持ゼオライトの再生
一連の苛性アルカリ溶液を、アンモニウム担持ゼオライトＮの再生用に比較した。再生溶液の組成としては、一連の濃度の工業グレードＮａＯＨ（単独）、ＮａＯＨおよびＮａＣｌ、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３が挙げられる。各サイクルでのゼオライトＮのアンモニウム担持には１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液を用いる。
【０１３８】
再生サイクルでは、アンモニウム担持ゼオライトＮ２０ｇを２５０ｍＬナルゲン（Ｎａｌｇｅｎｅ）ボトル中の再生溶液８０ｍｌと接触させ、２時間恒常的に撹拌する。溶液を３，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、アンモニウムの量と上澄み液のｐＨを測定する。２回目以降の再生では、再担持アンモニウムゼオライトＮ上で同じ手順を用いる。各再生溶液のアンモニウムイオンの除去率を、再生溶液中のアンモニウムを測定することで、再生前の固形サンプルを基準として求める。
【０１３９】
有効アンモニウム除去率を、ＮａＯＨ＋ＮａＣｌおよびＮａＯＨ＋Ｎａ２ＣＯ３の比率が異なる溶液について、材料上の全アンモニウムの割合として図１０および１１に示す。図１０および１１のデータでは、再生液としての溶液の組み合わせの両方について、すべてのＮａＣｌまたはＮａ２ＣＯ３とＮａＯＨの比でアンモニウムが除去可能であることを示している。この結果は先行技術の教示と一致している。
【０１４０】
しかし、本発明のゼオライトＮでは、ＮａＯＨが０．４Ｍ以上の濃度で存在する比において、アンモニウムイオンの除去率が高くなる（すなわち、７５％超）。さらに、これらのデータでは、ＮａＯＨ単独溶液で除去率が最高になることを示している。したがって、アンモニウム担持ゼオライトＮは、この材料を劣化させない高ｐＨ（すなわち１２超）に保持したＮａＯＨ溶液による再生に適している。
【０１４１】
アンモニウム担持ゼオライトＮからの有効な除去率が実現可能であるＮａＯＨ濃度の範囲を図１２に示す。低モル濃度（０．１Ｍ）では、除去率は４０％と低い。しかし、モル濃度が高くなれば、具体的にはＮａＯＨが０．４Ｍを超えれば、除去率は１回目の再生で８５％を超え、２回目の再生ではそれより高くなる。この場合、ゼオライトＮの形態は、第１担持／再生サイクルではカリウム形であり、第２担持／再生サイクルではナトリウム形である。引き続く再生では、モル濃度が０．４Ｍ超であれば、除去率は９０％超に維持される。
【０１４２】
再生溶液のこの比較では、高濃度ナトリウム溶液、特にモル濃度が０．４を超えるＮａＯＨ溶液による再生に理想的であることを示している。この結果は、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムを有する飽和石灰溶液がゼオライトＦに好適な再生溶液であることを示したブレック（Ｂｒｅｃｋ）（米国特許第３，７２３，３０８号）の結果、ならびにＮａＯＨを有する１．０Ｎ  ＮａＣｌ（ｐＨ１２．０に調整）を用いてゼオライトＷおよびＦを再生したシャーマン（Ｓｈｅｒｍａｎ）およびロス（Ｒｏｓｓ）（米国特許第４，３４４，８５１号）の結果と対照的である。図１０のデータは、ＮａＣｌのモル濃度が高いｐＨ１２．０のＮａＣｌ／ＮａＯＨ溶液では、アンモニウム除去率がＮａＯＨ単独溶液より著しく低い（すなわち、第１サイクルで３２％対８４％、第２サイクルで６２％対９４％）ことを示している。
【実施例２５】
【０１４３】
固定床カラムでのゼオライトＮおよびゼオライトＡによるアンモニウム交換の比較例
試験材料の顆粒を、試験溶液の流れ、およびサンプルの分析に適した入口および出口を有するガラスカラム（直径約５２ｍｍ、充填床高さ約７５０ｍｍ）に装入する。固定床処理用のカラム内装置の配置、および各種類の材料のベッドボリュームの測定は当業者に公知である。ＮＨ４＋を１，０２０ｍｇ／Ｌ含む合成溶液（ｐＨ＝７．２５）をカラムに、可変速度ポンプを用い、１．２ｌ／時間〜１０．５ｌ／時間の流量で導入する。アンモニウム担持に際しては、溶液を下向流としてポンプ供給し、再生時には、上向流としてポンプ供給する。アンモニウム担持ゼオライトＮ用の再生溶液の使用は実施例２４に記載されている。
【０１４４】
ポンプでカラムを通した後の流出液中のアンモニウムイオン濃度、および処理溶液の体積を測定する。試験溶液は、各試験サンプルについて、１時間当たり４．５ベッドボリュームまたは１時間当たり２．２５ベッドボリュームという一定のベッドボリューム流量でポンプ供給する。いずれの場合でも、同様の質量のゼオライト材料を各カラム中で用いる。
【０１４５】
２つの異なる流量について、（実施例１に記載の）ゼオライトＮおよびゼオライトＡのアンモニウム交換を比較したデータを図１３および１４に示す。いずれの場合でも、この実験では処理水中のアンモニウム濃度５０ｍｇ／Ｌとする「ブレイクスルー」点への到達にかかる時間（または処理水の体積）は、ゼオライトＡよりゼオライトＮの方がはるかに長い（大きい）。例えば、図１３では、ゼオライトＡでは１２ベッドボリューム後にブレイクスルー点に到達するのに対し、ゼオライトＮでは１００ベッドボリューム後にブレイクスルー点に到達する。図１４のデータでは、ゼオライトＡが１４ベッドボリュームでブレイクスルー点に到達するのに対し、ゼオライトＮは１２０ベッドボリューム後でもブレイクスルー点に到達しないことを示している。ゼオライトＮの性能は、これらの条件下でゼオライトＡのそれより優れていることが、当業者に認識されよう。
【実施例２６】
【０１４６】
固定床カラムでのゼオライトＮおよびクリノプチロライトによるアンモニウム交換の比較例
実施例２５に記すように、試験材料の顆粒を、試験溶液の流れ、およびサンプルの分析に適した入口および出口を有するガラスカラム（直径約５２ｍｍ、充填床高さ約７５０ｍｍ）に装入する。ＮＨ４＋を３０ｍｇ／Ｌ含む合成溶液（ｐＨ＝７．６）をカラムに導入し、ポンプでカラムを通した後の流出液中のアンモニウムイオン濃度、および処理溶液の体積を測定する。試験溶液を、各試験サンプルについて１時間当たり２８ベッドボリュームの一定流量でポンプ供給する。いずれの場合でも、同様の質量のゼオライト材料を各カラム中で用いる。この試験では、クリノプチロライトをコマロフスキー（Ｋｏｍａｒｏｗｓｋｉ）およびユー（Ｙｕ）（１９９７）に記載の方法で前処理をしてアンモニウム担持容量を最適化する。
【０１４７】
（実施例１に記載の）ゼオライトＮおよびクリノプチロライトのアンモニウム交換を比較したデータを図１５に示す。試験した各ゼオライトについて２回の担持サイクルが示されている。実施例２４に記載のように、各ゼオライトを１回目の担持の後、１．２Ｍ  ＮａＯＨ溶液を用いて再生する。
【０１４８】
この実験での「ブレイクスルー」点は、処理水中のアンモニウム濃度５ｍｇ／Ｌとする。クリノプチロライトは、第１担持サイクルで約５ベッドボリューム分の合成溶液からアンモニウムを除去する能力を示すが、第２担持サイクルでは処理溶液中５ｍｇ／Ｌ未満のアンモニウムレベルを得られない。
【０１４９】
一方、本発明のゼオライトＮは、第１担持サイクルの少なくとも３，０００ベッドボリュームで、また再生後の第２担持サイクルの少なくとも３，７５０ベッドボリュームで、ブレイクスルー点を大きく下回る値までアンモニウムレベルを減少させる。
【０１５０】
各ゼオライトの担持容量は、再生溶液中のアンモニウムを単純に測定するか、完全担持サイクルの（すなわち、出口アンモニウム濃度が入口濃度の値の５％未満になる点までの）アンモニウム濃度を積分することで求めることが可能である。これらの方法を用いたところ、本実施例のクリノプチロライトの担持容量は、ゼオライト１ｋｇ当たりＮＨ４＋２．３ｇである。この値は、コマロフスキー（Ｋｏｍａｒｏｗｓｋｉ）およびユー（Ｙｕ）（１９９７）がクリノプチロライトについて以前に得たデータと一致している。ゼオライトＮでは、担持容量はゼオライト１ｋｇ当たりＮＨ４＋６５ｇである。
【実施例２７】
【０１５１】
複数の２価および１価イオンを含む廃水溶液中のゼオライトＮおよびクリノプチロライトによるアンモニウム交換の比較例
実施例２５に記すように、試験材料の顆粒を、試験溶液の流れ、およびサンプルの分析に適した入口および出口を有するガラスカラム（直径約５２ｍｍ、充填床高さ約７５０ｍｍ）に装入する。下水処理プラント内で嫌気性消化装置の側流により生成されたｐＨ８．０の廃水を、砂濾過工程の後でカラムに導入して、固形懸濁物を除去する。溶液を、各試験材料について１時間当たり２ベッドボリュームの一定流量でポンプ供給する。全カラムにおける試験材料の質量は、ゼオライトＮとクリノプチロライトについて等しい。消化装置の側流は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の濃度（それぞれ４３ｍｇ／Ｌおよび１３ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ＋およびＫ＋の濃度（それぞれ３２０ｍｇ／Ｌおよび２３０ｍｇ／Ｌ）が典型的であり、アルカリ度、ＢＯＤ、ＣＯＤ、および全蒸発残留物（それぞれ４，５００ｍｇ／Ｌ、９４ｍｇ／Ｌ、１，３００ｍｇ／Ｌ、および２，１００ｍｇ／Ｌ）が高レベルである。入口アンモニウムイオン濃度は１，５２８ｍｇ／Ｌである。
【０１５２】
（実施例１に記載の）ゼオライトＮおよびクリノプチロライトを用いたアンモニウム交換を比較したデータを図１６に示す。これらの実験では、ゼオライトＮは、５０を超えるベッドボリュームを処理した後、ブレイクスルー点であるアンモニウムイオン３５ｍｇ／Ｌに到達する。これに対し、同質量のクリノプチロライトでは、同一の運転条件下で、３５ｍｇ／Ｌ未満の流出液濃度が得られない。図１６に示すように、クリノプチロライトは、第１担持サイクルで、流出液のアンモニウムイオン濃度を約１３０ｍｇ／Ｌにしか低減させない。
【０１５３】
この例でのクリノプチロライトの低い性能は、小さいカチオン交換容量だけが原因ではなく、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、およびＫ＋の存在下でのアンモニウムイオンに対する低い選択性も原因である。しかし、ゼオライトＮは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ＋、およびＫ＋などの競合するイオン、ならびに微量の遷移金属（例えば、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＦｅ２＋）を含む消化装置の側流からアンモニウムイオンをきれいに除去する。
【実施例２８】
【０１５４】
下水処理プラントの１次流からのアンモニウムイオン除去
実施例２５に記すように、試験材料の顆粒を、試験溶液の流れ、およびサンプルの分析に適した入口および出口を有するガラスカラム（直径約５２ｍｍ、充填床高さ約７５０ｍｍ）に装入する。大規模下水処理プラント内で最初沈殿池の出口から回収されたｐＨ７．０の廃水を、予備濾過工程なしでカラムに導入して、固形懸濁物を除去する。１時間当たり５ベッドボリューム、および１時間当たり１０ベッドボリュームの一定流量でポンプ供給する。廃水は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋（それぞれ３０ｍｇ／Ｌおよび２２ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ＋およびＫ＋（それぞれ１６０ｍｇ／Ｌおよび１８ｍｇ／Ｌ）の１次処理下水組成が典型的であり、アルカリ度、ＢＯＤ、ＣＯＤ、固形懸濁物、および全蒸発残留物（それぞれ５６０ｍｇ／Ｌ、８７ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、５４ｍｇ／Ｌ、および６２８ｍｇ／Ｌ）が典型的なレベルである。入口アンモニウムイオン濃度は４４ｍｇ／Ｌである。
【０１５５】
２つの流量でこれらの交換カラムを用いてアンモニウムイオンを除去したデータを図１７に示す。図１７では、アンモニウムイオン１ｍｇ／Ｌというブレイクスルー点について、ゼオライトＮが、高流量でアンモニウムを除去するための優れた媒体であることを示している。ゼオライトＮは、１０ＢＶ／時間で（水力滞留時間６分間に等しい）、６５０を超えるベッドボリュームについて、流出液のアンモニウム濃度を１ｍｇ／Ｌ未満に低減させる。低流量（例えば、５ＢＶ／時間）で、１，２００ベッドボリューム後の処理水中のアンモニウムイオン濃度はブレイクスルー点を大きく下回る。ゼオライトＮのアンモニウムイオン除去性能が、入口カラム流を予備濾過することで向上することは、当業者には理解されよう。
【実施例２９】
【０１５６】
ゼオライトＮによる埋立浸出水からのアンモニウムイオン除去
実施例２５に記すように、試験材料の顆粒を、試験溶液の流れ、およびサンプルの分析に適した入口および出口を有するガラスカラム（直径約５２ｍｍ、充填床高さ約７５０ｍｍ）に装入する。埋立から回収されたｐＨ約８．２の廃水を、予備濾過工程なしでカラムに導入して、固形懸濁物を除去する。浸出水を１時間当たり４ベッドボリュームの一定流量でポンプ供給する。浸出水は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の濃度（それぞれ６２ｍｇ／Ｌおよび３８ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ＋およびＫ＋の濃度（それぞれ１，１００ｍｇ／Ｌおよび３４０ｍｇ／Ｌ）が成熟埋立として典型的であり、アルカリ度、固形懸濁物、および全蒸発残留物（それぞれ２，２００ｍｇ／Ｌ、１８ｍｇ／Ｌ、および３，７００ｍｇ／Ｌ）が典型的なレベルである。入口アンモニウムイオン濃度は２０５ｍｇ／Ｌである。
【０１５７】
予備処理したゼオライトＮ固定床カラム上にアンモニウムを２回連続して担持したデータを図１８に示す。１．２Ｍ  ＮａＯＨ溶液を用いたアンモニウム担持ゼオライトＮの再生は、実施例２４で概説した方法にのみ従って行う。この廃水では、ナトリウムおよびカリウムイオンの濃度は、アンモニウムイオン濃度の何倍にもなる（約６倍係数）。しかし、図１８のデータでは、多くのベッドボリューム（例えば、４ＢＶ／時間で２３０を超えるベッドボリューム）により、処理済み流出液中のアンモニウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ未満に低減されることが明らかに示されている。さらに、ゼオライトＮ顆粒の再生後のアンモニウム担持容量は、第１サイクルでのアンモニウム担持容量以上である。
【実施例３０】
【０１５８】
反芻胃液における、典型的なレベルのカルシウム、カリウム、およびナトリウムイオンの存在下での水溶液からのアンモニウムイオン除去のためのゼオライトＮの使用
ゼオライト４Ａおよびクリノプチロライトを、実施例１および１９に記載のゼオライトＮと比較する。ゼオライト材料０．２ｇを、室温で１時間、アンモニウムイオン１，０００ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン１００ｍｇ／Ｌ、カリウムイオン２，０００ｍｇ／Ｌ、およびナトリウムイオン２，０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液２００ｍＬで平衡化する。この溶液をゼオライトＡ、ゼオライトＮ、およびクリノプチロライトで処理した結果を表１０に示す。
【０１５９】
表１０のデータから、ゼオライトＮは、カルシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの存在下でアンモニウムイオンの担持容量が大きいという特徴があることが明らかになる（正の担持値は、イオンが当該材料により吸収されることを示し、負の値は、イオンが当該材料により溶液に放出されることを示す）。一方、理論的にはアンモニウムイオン担持容量が大きいゼオライト４Ａは、カルシウム、ナトリウム、およびカリウムイオンの存在下ではアンモニウムイオンに対する選択性を持たないことが分かった。さらに、クリノプチロライトに関するデータは、この材料を試験水溶液に加えると、カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度が実際に上昇するという点で異例である。クリノプチロライトのアンモニウムイオンに対するＣＥＣ値は、ゼオライトＮについての記録値よりかなり小さい。
【０１６０】
アンモニウムに対する選択率は、例えば以下のように定義される。
選択率（％）＝（ゼオライトのＣＥＣＮＨ４＋／ＣＥＣｔｏｔ）×１００    （１）
（式中、総ＣＥＣｔｏｔ＝カルシウムに対するＣＥＣ＋アンモニウムに対するＣＥＣ＋ナトリウムに対するＣＥＣ（＋／−カリウムに対するＣＥＣ）、ＣＥＣＮＨ４＋＝アンモニウムイオンに対するＣＥＣである。）式（１）におけるナトリウムまたはカリウムイオンの選択は、どちらのイオンが当該材料に吸収されるかに依存する。溶液中の過剰イオンに関するデータも表１０に示す。この値は、当該材料を加えた後の溶液中のイオン濃度の測定値から計算する。すべての場合で過剰イオンの値が小さいことは、これらの実験条件下で、（不溶相の沈殿ではなく）イオン交換が行われていることを示している。
【０１６１】
表１０に現れている値は、ゼオライトＮが、ゼオライト４Ａおよびクリノプチロライトに比べ、アルカリ金属およびアルカリ土類イオンよりアンモニウムを選択する選択性が高いことを明らかに示している。この選択性は、反芻動物でのアンモニア濃度制御の商業用途において決定的に重要な特性である。
【実施例３１】
【０１６２】
ペットリターの成分としてのゼオライトＮの使用
キャットリターからのアンモニアに関連する悪臭低減におけるゼオライトＮの有効性を、６件の専門的獣医学診療で評価する。一般的なキャットリターの約１０％をゼオライトＮ顆粒で置き換え、改変したリターを、各獣医学診療で標準的手順に従って動物かごに入れる。次に、悪臭低減の程度に関するスタッフからの主観的反応を収集する。すべての場合で、ゼオライトＮはアンモニアの悪臭低減に成功したと考えられる。その使用による動物、特に猫への悪影響はない。
【実施例３２】
【０１６３】
水槽における低アンモニウム濃度を維持するためのゼオライトＮの使用
１０種の異なる魚がいる別々の水槽（淡水または塩水）にゼオライトＮを適用して、自然要因によるアンモニウムイオンの集積を減少させる。このゼオライトはいくつかの異なる配置で存在する。すなわち、（ｉ）空気駆動コーナーフィルター、（ｉｉ）該フィルター内のナイロンメッシュ袋、または（ｉｉｉ）浮動型ナイロンメッシュ袋のいずれかの中に位置している。各水槽には、種に応じて３〜３００匹の魚がいた。各水槽中の水のｐＨは７．０〜７．２の範囲であった。ゼオライトＮを水槽中に、１２週間〜４８週間、魚に悪影響を与えずに保持する。この間、全水槽中のアンモニウムレベルは０．２ｍｇ／Ｌ未満にとどまっていた。
【実施例３３】
【０１６４】
カルシウムイオンの存在下で水溶液からの銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、または鉛イオンへの比較交換例
ゼオライト４Ａ（ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））およびクリノプチロライト（オーストラリア産ゼオライト）を、実施例１（カリウム形態）および１９（ナトリウム−カリウム形態）に開示のゼオライトＮと比較する。ゼオライト材料約０．２ｇを室温で１時間、適切な金属イオン（例えば、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、または鉛）５０ｍｇ／Ｌおよびカルシウムイオン２００ｍｇ／Ｌを含む水溶液２００ｍＬで平衡化する。金属イオンとカルシウムイオンを含む各溶液について、各ゼオライトの相対カチオン担持容量を表１１に示す。特定金属イオンの選択率も表１１にまとめて示す。
【０１６５】
例えば、ゼオライトＮは、カルシウムイオンの存在下で銅イオンの担持容量が大きいという特徴があることが、表１１から明らかになる（正の担持値は、イオンが当該材料により吸収されることを示し、負の値は、イオンが当該材料により溶液に放出されることを示す）。同様に、ゼオライト４Ａは、銅イオン担持容量について同程度の値を示す。クリノプチロライトは、水溶液からの銅イオンの交換性能が非常に劣る材料である。
【０１６６】
しかし、各ゼオライトのカルシウムイオン取り込み量は著しく異なる。ゼオライト４Ａは大量のカルシウムイオンと交換し、クリノプチロライトはカルシウムイオンの担持量が少ない。ゼオライトＡとクリノプチロライトのいずれも、カルシウムイオンの取り込み量はアンモニウムイオンの取り込み量の約２倍である。しかし、銅イオンの存在下でカルシウムイオン交換量が最も少ないゼオライトＮの性能は、この材料が銅などのイオン径が小さい金属イオンに対する選択性が最も高いことを示している。表１１では、ゼオライトＮとゼオライト４Ａおよびクリノプチロライトとの、銅に対する選択率の値を比較している。表１１のデータは、溶液中の過剰量の競合するカルシウムイオンの存在下で、ゼオライトＮが銅イオンに対する最も高い選択性を有することを示している。
【０１６７】
同様のデータが亜鉛／カルシウム、ニッケル／カルシウム、コバルト／カルシウム、カドミウム／カルシウム、および鉛／カルシウム系について得られる。これらのデータを表１１に示す。表１１に示すように、ゼオライトＮ上のカドミウム担持値は銅イオン担持値に比べ小さいが、ゼオライトＮのカルシウムイオンではなくカドミウムイオンを選択する選択性は高い（８０％超）。カドミウムに対するこれらの選択率値は、ゼオライト４Ａの値より著しく大きい。クリノプチロライトの選択率値は、１００％ではあるが、担持容量が著しく小さいため（１００ｇ当たり３ｍｅｑ未満）、ほとんど実際的な値ではない。
【０１６８】
表１１では、ニッケルに関するデータを列挙し、実施例１のゼオライトＮが実施例１９のゼオライトＮより担持容量が小さいが、いずれもゼオライト４Ａよりは著しく大きいことを示している。カルシウムイオンではなくニッケルイオンを選択する選択性は、ゼオライト４ＡまたはクリノプチロライトよりゼオライトＮの方が著しく高い。同様に、ゼオライトＮのコバルトおよび鉛に対する選択性は、ゼオライトＡまたはクリノプチロライトについて測定した選択性より高い。本実施例で用いたゼオライトについて、これらの金属イオン対カルシウムの選択性データを図１９に示す。
【０１６９】
各金属／アルカリイオン系における溶液中の過剰イオンも表１１に示す。この値は、当該材料を加えた後の溶液中のイオン濃度の測定値から計算する。すべての場合で過剰イオンの値が小さいことは、これらの実験条件下で、（不溶相の沈殿ではなく）イオン交換が行われていることを示している。理論に拘束されるのは望ましくないが、カルシウムイオンではなく銀などの他の金属イオンを選択する選択性が同様に高いことが、ゼオライトＮでは見込まれる。
【実施例３４】
【０１７０】
土壌補充物としてゼオライトＮを用いた窒素溶脱の低減
砂質土壌をゼオライトＮ（実施例１に開示のように調製）と０、１、２、４、および８ｇ／ｋｇの割合で十分混合する。土壌混合物をカラムに充填し、天然地下井戸から得た水で処理する。処理水の最初の２０ｍｌを硫酸アンモニウム肥料で、土壌１ｋｇ当たり２５ｍｇ  Ｎの割合で施肥する。土壌カラム全体で１分当たり１０ミリリットルの流量を維持する。浸出水のサンプルを１０ｍＬバイアルに収集し、アンモニウムおよび総窒素含有量を分析する。浸出水サンプル中の窒素を分析したデータを、処理された細孔の容積（すなわち、井戸水の体積流量に等しい）について、図２０にプロットする。
【０１７１】
図２０では、ゼオライトＮが土壌カラムと混合されていない対照サンプルが、砂質土壌に典型的な窒素浸出率を示している。例えば、溶液処理した１細孔容積中、５０％を超える利用可能な窒素がカラムから浸出する。しかし、土壌混合物にゼオライトＮを加えると、窒素浸出は著しく低減する。１細孔容積において、利用可能な窒素は５％未満しかカラムから浸出しない。ゼオライトＮの適用率が最低の４細孔容積では、１０％未満の窒素がカラムから浸出する。
【実施例３５】
【０１７２】
ゼオライトＮの抗菌活性
実施例１に開示の方法に従って調製されたゼオライトＮを亜鉛、銀、およびアンモニウムイオンと同時交換する。同時交換された形態のゼオライトＡも、ゼオライトＮとの比較のために調製する。銀、亜鉛、およびアンモニウムイオンと同時交換されたゼオライトは以下のようにして調製する。ゼオライト０．１ｋｇを、硝酸銀０．０５Ｍ、硝酸亜鉛０．４５４Ｍ、および硝酸アンモニウム０．３７４Ｍを含む水溶液３７５ｍＬと混合する。水を加えて総体積１０００ｍＬの溶液を調製した後、終夜サンプルを撹拌、約５０℃で加熱する。濾過および１１０℃で乾燥後、交換されたゼオライトサンプルは銀を２重量％、Ｚｎを１１重量％、アンモニウムを２．５重量％含んでいた。
【０１７３】
細胞約１０６個の細菌細胞懸濁液は、滅菌蒸留水１００ｍＬから構成され、滅菌フラスコ内に入っている。抗菌ゼオライト粉末１００ｍｇを試験懸濁液に加える。対照サンプルは、抗菌ゼオライト材料が存在しない、細胞約１０６個の細菌懸濁液１００ｍＬである。評価用に３種の別個の菌株、すなわち大腸菌ＡＣＭ１９００、緑膿菌ＡＣＭ５２０１、および黄色ブドウ球菌ＡＣＭ１９０１を調製する。大腸菌および緑膿菌は同じくグラム陰性株であり、黄色ブドウ球菌はグラム陽性である。
【０１７４】
フラスコを、２８℃、照明条件下のインキュベーション室内の１５０ｒｐｍ振とう機上に置く。０、４、および２４時間目に、培養液１ｍＬを取り出し、系列希釈を行う。細菌濃度を測定するために、希釈液をＰＹＥＡのスプレッドプレート上に置く。プレートを終夜、３７℃でインキュベートした後、細菌の生細胞数のカウントを行う。
【０１７５】
各菌株についてプレート上でカウントした結果を表１２に列挙する。プレート上でのカウントによって、これら３種の菌株は、ゼオライトＮおよびゼオライトＡのどちらに４時間および２４時間接触させても殺菌されることが分かる。
【実施例３６】
【０１７６】
活性抗菌イオン交換ゼオライトの存在下でのアルカリ土類イオンの取り込みの比較例
銀交換ゼオライトＮおよびゼオライトＡを比較のために以下の手順で調製する。水１．５Ｌを含む５Ｌビーカーにゼオライト２０ｇを加える。硝酸銀３３．９７ｇを水０．５Ｌに溶解した後、ゼオライトスラリーを含むビーカーに加える。周囲温度で２時間撹拌後、溶液をデカントし、ゼオライト粉末を１１０℃で乾燥する。
【０１７７】
次に、銀交換ゼオライトを、カルシウムイオン１００ｍｇ／Ｌおよびマグネシウムイオン２０ｍｇ／Ｌを含む水溶液と接触させて、交換されたゼオライトによるアルカリ土類イオン取り込みの程度を測定する。試験溶液は適量の塩化カルシウムおよび硫酸マグネシウムを脱イオン水に加えることで作製する。次に、ゼオライト０．２ｇをアルカリ土類試験溶液２００ｍＬに、周囲温度で１時間かけて加える。原子吸着分光法（ＡＡＳ）を用いて、銀ゼオライト材料への接触前後の、溶液中カルシウムおよびマグネシウムイオンの濃度を測定する。次に、カルシウムまたはマグネシウムイオンの量を、ミリモル単位で濃度測定値から計算する。ゼオライトＮおよびゼオライトＡのＣａおよびＭｇイオン取り込み量（ｍｅｑ／ゼオライト１００ｇとして）は、それぞれ４７ｇ／ｋｇおよび３４８ｇ／ｋｇである。
【０１７８】
既に従来技術に記載され、従来技術で知られているように、これらのＣＥＣ値はＣａおよびＭｇイオンがゼオライトＡで容易に交換されることを示している。ゼオライトＮがＣａおよびＭｇイオンを取り込む量の少なさは、ゼオライトＡと比べより制御された形で銀イオンが試験溶液に放出されることを示唆している。Ａｇ交換ゼオライトＡを何回も再利用すると、Ａｇ交換ゼオライトＮよりも早く抗菌活性が失われることがある。
【実施例３７】
【０１７９】
ゼオライトＮを用いたアンモニアガス吸収
銀交換ゼオライトＮを以下の手順で調製する。水１．５Ｌを含む５Ｌビーカーにゼオライト２０ｇを加える。硝酸銀３３．９７ｇを水０．５Ｌに溶解した後、ゼオライトスラリーを含むビーカーに加える。周囲温度で２時間撹拌後、溶液をデカントし、ゼオライトを１１０℃で乾燥する。
【０１８０】
亜鉛交換ゼオライトＮを以下のように調製する。０．４５４Ｍ硝酸亜鉛溶液５００ｍＬをゼオライトＮ５０ｇと混合し、５０℃で５時間撹拌および加熱する。溶液をデカントした後、新しい硝酸亜鉛溶液で２回目の交換を行う。最後に、亜鉛交換ゼオライトを洗浄、１１０℃で乾燥する。
【０１８１】
銀交換および亜鉛交換ゼオライトＮ（ゼオライトＡｇ−ＮおよびゼオライトＺｎ−Ｎ）のサンプル約０．２５ｇを温度制御された反応容器に入れ、質量流量制御装置を用いて表１３に列挙した組成の気流に付す。空間速度は全実験で５０，０００ｈｒ−１に維持する。反応容器を制御された加熱および冷却手順に付し、固定した２時間にわたる８０℃および１２０℃という２つの運転温度でのアンモニアガスの吸着を測定する。吸着材上のアンモニアガス含有量をアンモニア種の蒸留除去により測定する。８０℃および１２０℃でのアンモニアガス吸着データを表１３に示す。
【実施例３８】
【０１８２】
ゼオライトＮを用いた廃水からのアニオンの吸着
実施例２５に記すように、試験材料の顆粒を、試験溶液の流れ、およびサンプルの分析に適した入口および出口を有するガラスカラム（直径約５２ｍｍ、充填床高さ約７５０ｍｍ）に装入する。下水処理プラント内で嫌気性消化装置の側流回路により生成されたｐＨ８．０の廃水を、砂濾過工程の後でカラムに導入して、固形懸濁物を除去する。溶液を、各試験材料について１時間当たり２ベッドボリュームの一定流量でポンプ供給する。消化装置の側流は、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の濃度（それぞれ４３ｍｇ／Ｌおよび１３ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ＋およびＫ＋の濃度（それぞれ３２０ｍｇ／Ｌおよび２３０ｍｇ／Ｌ）が典型的であり、アンモニウム、アルカリ度、ＢＯＤ、ＣＯＤ、および全蒸発残留物（それぞれ１，５２８ｍｇ／Ｌ、４，５００ｍｇ／Ｌ、９４ｍｇ／Ｌ、１，３００ｍｇ／Ｌ、および２，１００ｍｇ／Ｌ）が高レベルである。入口硫酸イオン濃度は２６５ｍｇ／Ｌである。
【０１８３】
それぞれ５ベッドボリュームおよび５０ベッドボリュームの流量の廃水の処理について、本実施例のデータを表１４に列挙する。表１４は、全リン濃度が２３０ｍｇ／Ｌから、処理廃水５ベッドボリュームおよび５０ベッドボリュームでそれぞれ１２０ｍｇ／Ｌおよび１９０ｍｇ／Ｌに低下することを示している。表１４に示すように、多くの競合するイオンを含むこれらの条件下では、鉄、マンガン、および亜鉛も減少する。
【実施例３９】
【０１８４】
油吸収の比較例
ゼオライトＮのサンプル（実施例１、４、７〜１１、１３、および２０）を標準的なアマニ油吸収試験に付し、以下の市販材料、すなわち（ａ）アルミナ水和物（ＡＳ３０３、コマーシャル・ミネラル社（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ．）より供給）、（ｂ）Ａｃｔｉｖｅｂｏｎｄ  ２３ベントナイト（コマーシャル・ミネラル社（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ．）より供給）、（ｃ）ゼオライト４Ａ（ＰＱ社（ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より供給）、（ｄ）Ｔｒｕｂｏｎｄ  ＭＷベントナイト（コマーシャル・ミネラル社（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ．）より供給）、（ｅ）キンガロイ（Ｋｉｎｇａｒｏｙ）産カオリン（Ｋｉｎｇｓｗｈｉｔｅ  ６５、ユニミン・オーストラリア社（Ｕｎｉｍｉｎ  Ａｕｓｔ．，Ｐｔｙ  Ｌｔｄ）、（ｆ）アタパルジャイト（米国粘土鉱物協会のソース粘土（Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｃｌａｙｓ）ＰＦ１−１、ギャドセン郡（Ｇａｄｓｅｎ  Ｃｏｕｎｔｙ）、フロリダ州産）と比較する。実施例１、４、７〜１１、１３、および２０のゼオライトＮサンプルならびに市販材料に関するこれらの標準油吸収試験の結果を表１５に示す。
【０１８５】
表１５では、ゼオライトＮが高い油吸収容量を有し、ベントナイトおよびゼオライト４Ａより著しく高い値を有することを示している。ゼオライトＮの油吸収容量は、（その特性から洗浄剤に用いられる）ゼオライトＸまたはゼオライトＡより大きく、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、およびアルミナ水和物以上である。
【０１８６】
【表１】
2006521986.tif 000003
【０１８７】
【表２】
2006521986.tif 000004
【０１８８】
【表３】
2006521986.tif 000005
【０１８９】
【表４】
2006521986.tif 000006
【０１９０】
【表５】
2006521986.tif 000007
【０１９１】
【表６】
2006521986.tif 000008
【０１９２】
【表７】
2006521986.tif 000009
【０１９３】
【表８】
2006521986.tif 000010
【０１９４】
【表９】
2006521986.tif 000011
【０１９５】
【表１０】
2006521986.tif 000012
【０１９６】
【表１１】
2006521986.tif 000013
【０１９７】
【表１２】
2006521986.tif 000014
【０１９８】
【表１３】
2006521986.tif 000015
【０１９９】
【表１４】
2006521986.tif 000016
【０２００】
【表１５】
2006521986.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】同様の反応条件下での方ソーダ石およびカオリン非晶質誘導体と対比したゼオライトＮの形成を示す３元図。ゼオライトＮ相領域を実線で示す。破線と実線の間の領域が、ほぼ非晶質アルミノケイ酸塩が形成される領域である。
【図２】全強度をＩｍａｘ＝１００に正規化した、カリウム形成ゼオライト（実施例７）の典型的Ｘ線粉末回折パターンを示す図。全ピークは空間群Ｉ２２２のゼオライトＮの単位格子に対して指数化される。主要反射を図に示す。
【図３】実施例１８に記載の非晶質アルミノケイ酸塩のＸ線粉末回折パターンを示す図。残留（未反応）カオリンの反射を「Ｋ」で表す。
【図４】開示された本方法で形成されたゼオライトＮ（ダイアモンド）および方ソーダ石（正方形）と、従来技術で形成されたゼオライトＮ（三角形、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）およびフェルボーグ（Ｆｊｅｌｖａｇ）、１９９７）とのＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比およびカチオン比の比較を示す図。従来技術でのゼオライトＮの形成温度が３００℃であることに留意されたい。
【図５】実施例９に記載の方法で形成されたゼオライトＮのＸ線粉末回折パターンを示す図。少量の石英に関連するピークを「Ｑｔｚ」で表す。主要反射を図に示す。
【図６】実施例１０のゼオライトＮのＸ線粉末回折パターンを示す図。主要反射を図に示す。
【図７】（ａ）非晶質アルミノケイ酸塩、（ｂ）非晶質アルミノケイ酸塩とゼオライトＮの両方を含む中間相、および（ｃ）詳細な説明で記したゼオライトＮのＸ線回折パターンの比較を示す図。
【図８】実施例１および実施例２に記載の方法での、カチオン交換容量（ＣＥＣ）の反応時間に対する依存を示す図。
【図９】ゼオライトＮ（黒色記号）、ゼオライトＡ（白色正方形）、およびクリノプチロライト（白色円）の（ａ）実施例２２に記載のカルシウムイオンの存在下、および（ｂ）実施例２４に記載のナトリウムイオンの存在下での担持容量の比較を示す図。
【図１０】実施例２４に記載した、３サイクルにわたり使用したＮａＯＨとＮａＣｌの混合物のゼオライトＮを再生する能力の比較を示す図。
【図１１】実施例２４に記載した、１再生サイクルにおけるＮａＯＨとＮａ２ＣＯ３の混合物のゼオライトＮを再生する能力の比較を示す図。
【図１２】実施例２４に記載した、２サイクルにわたり使用した異なるモル濃度の単独ＮａＯＨのゼオライトＮを再生する能力の比較を示す図。
【図１３】実施例２５に記載した、高濃度アンモニウム水をゼオライトＮおよびゼオライトＡの固定床に４．５ＢＶｈｒ−１の流量で流すことによるアンモニウムイオン濃度の低減を示す図。
【図１４】実施例２５に記載した、高濃度アンモニウム水をゼオライトＮおよびゼオライトＡの固定床に２．２５ＢＶｈｒ−１の流量で流すことによるアンモニウムイオン濃度の低減を示す図。
【図１５】実施例２６に記載した、２回の担持サイクルおよび１回の再生サイクルにわたって、高濃度アンモニウム水をゼオライトＮおよびクリロプチロライトの固定床に２９ＢＶｈｒ−１の流量で流すことによるアンモニウムイオン濃度の低減を示す図。
【図１６】実施例２７に記載した、嫌気性消化装置の側流からの高濃度アンモニウム水をゼオライトＮおよびクリロプチロライトの固定床に２ＢＶｈｒ−１の流量で流すことによるアンモニウムイオン濃度の低減を示す図。
【図１７】実施例２８に記載した、下水処理プラントからの高濃度アンモニウム水をゼオライトＮの固定床に５ＢＶｈｒ−１および１０ＢＶｈｒ−１の流量で流すことによるアンモニウムイオン濃度の低減を示す図。
【図１８】実施例２９に記載した、２回の担持サイクルおよび１回の再生サイクルにわたって、埋立地からの高濃度アンモニウム水をゼオライトＮの固定床に４ＢＶｈｒ−１の流量で流すことによるアンモニウムイオン濃度の低減を示す図。
【図１９】実施例３３に記載した、ゼオライトＮとゼオライトＡの、カルシウムイオンではなく金属イオンを選択する選択性の比較を示す図。
【図２０】実施例３４に記載した、ゼオライトＮの様々な適用における砂質土壌プロファイルからの窒素浸出の低減を示す図。対照（すなわち、０Ｔ／ｈａ）では、ゼオライトＮを適用しておらず、液体肥料を使用した際の砂質土壌からの窒素浸出率は典型的である。
【図１】
2006521986.tif 000018
【図２】
2006521986.tif 000019
【図３】
2006521986.tif 000020
【図４】
2006521986.tif 000021
【図５】
2006521986.tif 000022
【図６】
2006521986.tif 000023
【図７】
2006521986.tif 000024
【図８】
2006521986.tif 000025
【図９】
2006521986.tif 000026
【図１０】
2006521986.tif 000027
【図１１】
2006521986.tif 000028
【図１２】
2006521986.tif 000029
【図１３】
2006521986.tif 000030
【図１４】
2006521986.tif 000031
【図１５】
2006521986.tif 000032
【図１６】
2006521986.tif 000033
【図１７】
2006521986.tif 000034
【図１８】
2006521986.tif 000035
【図１９】
2006521986.tif 000036
【図２０】
2006521986.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月10日(2005.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）水溶性１価カチオン、ヒドロキシルアニオン溶液、およびアルミノケイ酸塩を組み合わせて、ｐＨが１０を超え、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が３０〜２２０である混合物を得る工程と、
（ｉｉ）得られた混合物を、５０℃〜該混合物の沸点に、１分〜１００時間かけて加熱して、Ｘ線回折または他の適切な特性によって測定されるゼオライトＮ構造の結晶生成物を形成する工程と、
（ｉｉｉ）該混合物から該ゼオライトＮ生成物を固形物として分離する工程とからなる、ゼオライトＮ構造のアルミノケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
工程（ｉ）における前記水溶性１価カチオンが、アルカリ金属、アンモニウムイオン、またはこれらのイオンの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属がカリウムイオンからなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属がカリウムおよびナトリウムイオンの両方からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記１価カチオンがカリウムおよびナトリウムイオンの両方からなる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）の前記得られた混合物がハロゲン化物も含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化物が塩素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシルイオン溶液のｐＨが１３を超える、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）で前記得られた混合物を８０℃〜９５℃に加熱する、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミノケイ酸塩のＳｉ：Ａｌ比が１．０〜５．０である、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミノケイ酸塩のＳｉ：Ａｌ比が１．０〜３．０である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルミノケイ酸塩が粘土である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記粘土がカオリン、メタカオリン、モンモリロナイト、またはその混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）で前記加熱を２〜２４時間かけて行う、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）の前記混合物のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が４５〜６５である、請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｉ）において、所定量の固形ゼオライトＮを前記混合物に加える、請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉｉｉ）の後で前記混合物に残存する苛性アルカリ溶液を、工程（ｉ）におけるアニオン溶液の少なくとも一部として再利用して、さらなるゼオライトＮ生成物を引き続き製造する、請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
カリウムの使用量が、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が０．３〜１５になるように規定される、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
カリウムの使用量が、ＫＣｌ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜１５になるように規定される、請求項３に記載の方法。
【請求項２０】
塩素の使用量が、ＫＣｌ／Ａｌ２Ｏ３比が０．０〜１５になるように規定される、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ金属はナトリウムであり、ナトリウムの使用量が、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．０〜２．５になるように規定される、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属はナトリウムであり、ナトリウムの使用量が、ＮａＣｌ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．０〜２．８になるように規定される、請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
塩素の使用量が、ＮａＣｌ／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．０〜２．８になるように規定される、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
塩素の使用量が、Ｃｌ／ＳｉＯ２のモル比が０．０〜６．５になるように規定される、請求項７に記載の方法。
【請求項２５】
ナトリウムおよびカリウムの使用量が、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）比が０．５〜１．０になるように規定される、請求項４に記載の方法。
【請求項２６】
ナトリウムおよびカリウムの使用量が、（Ｋ＋Ｎａ−Ａｌ）／Ｓｉ比が２．０〜１８．０になるように規定される、請求項４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６のいずれかに記載の方法で製造されるゼオライトＮ。
【請求項２８】
請求項１乃至２６のいずれかに記載の方法で製造される、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項２９】
ＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇを超えることを特徴とする、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３０】
ＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである、請求項２９に記載のゼオライトＮ。
【請求項３１】
ＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである、請求項３０に記載のゼオライトＮ。
【請求項３２】
外表面積の内表面積に対する割合が１％を超える、請求項２９，３０，又は３１に記載のゼオライトＮ。
【請求項３３】
外表面積の内表面積に対する割合が５％を超える、請求項３２に記載のゼオライトＮ。
【請求項３４】
外表面積の内表面積に対する割合が１０％を超える、請求項３３に記載のゼオライトＮ。
【請求項３５】
領域２５°＜２θ＜７０°の間で最大ピーク高さの５％を超える高いバックグラウンド強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３６】
溶液中でアンモニウムイオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３７】
溶液中で、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの存在下でアンモニウムイオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３８】
１ｍｇ／Ｌ未満〜１０，０００ｍｇ／Ｌ超の濃度を有するアンモニウムイオンに対するカチオン交換容量が１００ｇ当たり１００ｍｅｑから１００ｇ当たり７００ｍｅｑまでの範囲である、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項３９】
カチオン交換容量が１００ｇ当たり２００ｍｅｑを超える、請求項３８に記載のゼオライトＮ。
【請求項４０】
溶液中で金属イオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４１】
溶液中で、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの存在下で金属イオンを交換するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４２】
前記金属イオンが銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、銀、および鉛からなる、請求項４０または４１に記載のゼオライトＮ。
【請求項４３】
金属イオンに対するカチオン交換容量が１００ｇ当たり２０ｍｅｑから１００ｇ当たり４００ｍｅｑまでの範囲である、請求項４０，４１または４２に記載のゼオライトＮ。
【請求項４４】
温度範囲が０℃〜３００℃のアンモニアガスを吸収するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４５】
温度範囲が０℃〜３００℃のアンモニアガスを水の存在下で吸収するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４６】
油を吸収するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４７】
ゼオライトＮ１００ｇ当たり５０ｇを超える油を吸収するのに用いられる、請求項４６に記載のゼオライトＮ。
【請求項４８】
廃水からアニオンを除去するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項４９】
濃度が０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲であるヒドロキシルイオンを含む溶液からアルカリ金属イオンを再交換する能力を有するアンモニウムの形態で用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５０】
ヒドロキシルイオンの濃度が０．４Ｍ〜１．５Ｍである、請求項４９に記載のゼオライトＮ。
【請求項５１】
ヒドロキシルイオンを含む溶液がＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはその混合物からなる、請求項４９または５０に記載のゼオライトＮ。
【請求項５２】
ヒドロキシルイオンを含む再生溶液を用いた、アンモニウム担持ゼオライトからのアンモニウムイオンの除去率が５０〜１００％の範囲である、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５３】
ヒドロキシルイオンを含む溶液を用いた再生の後、アンモニウムイオンを再交換し、かつ／またはアンモニウムイオンに対する高い選択性を維持するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５４】
グラム陰性菌またはグラム陽性菌を殺菌するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５５】
グラム陰性菌またはグラム陽性菌を殺菌するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝カリウム、ナトリウム、またはアンモニウムであり、
Ｐ＝銀または亜鉛であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５６】
グラム陰性菌またはグラム陽性菌を殺菌するのに用いられる、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
Ｍ＝カリウムおよびアンモニウムであり、
Ｐ＝銀および亜鉛であり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５７】
ｃ／ｂが１を超える、下記式の組成を有するゼオライトＮ。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウムであり、
Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、
Ｘ＝ハロゲン化物、Ｙはアニオンであり、
０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）
【請求項５８】
ｃ／ｂの上限値が５である、請求項５７に記載のゼオライトＮ。
【請求項５９】
ｃ／ｂの上限値が３である、請求項５７に記載のゼオライトＮ。
【請求項６０】
Ｙがヒドロキシルまたはハロゲン化物である、請求項２８から５９のいずれか一項に記載のゼオライトＮ。
【請求項６１】
Ｙが塩素である、請求項６０に記載のゼオライトＮ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
開示された本方法によれば、Ｎ構造を有する多くの種類のゼオライトを製造することが可能である。一般に、この合成方法で得られるゼオライトＮの組成は、下記式で表し得る。
（Ｍ１−ａ，Ｐａ）１２（ＡｌｂＳｉｃ）１０Ｏ４０（Ｘ１−ｄ，Ｙｄ）２  ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍ＝アルカリ金属またはアンモニウム（例えば、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ４）であり、Ｐ＝アルカリ金属またはアンモニウムイオンと交換されるアルカリ金属、アンモニウム、または金属カチオンであり、Ｘ＝Ｃｌまたは他のハロゲン化物、Ｙ＝ＯＨ、ハロゲン化物、または他のアニオンであり、０≦ａ≦１、１≦ｃ／ｂ≦∞、０≦ｄ≦１、１≦ｎ≦１０である。）したがって、上式はここで使用される用語の「ゼオライトＮ構造」と同等である。
【国際調査報告】
2006521986.tif 000038
2006521986.tif 000039
2006521986.tif 000040
2006521986.tif 000041