(57)【要約】本発明は、透明基材の表面をコーティングするための層システム、特にガラス窓のための低輻射率（低Ｅ）の層システムであって、金属ターゲット合金から反応性陰極スパッタリングによって作製された混合酸化物の少なくとも１つの層を含む層システムに関する。この混合酸化物層は、ＺｎＯと、ＴｉＯ2と、酸化物Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3のうちの少なくとも１種とを含み、そして上層及び／又は下層反射防止層、反射防止層のうちの部分的な層及び／又は最終仕上げ層として応用される。該層システムは、高い硬度と海洋気候に対する優れた耐性を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材のための、特にガラスグレージングのための多層システムであり、少なくとも１つの機能層、及び、金属ターゲット合金から反応性スパッタリングによって作製された、ＺｎＯ及びＴｉＯ2と少なくとも１種の付加的な酸化物とから作製された混合酸化物の少なくとも１つの層を含む多層システムであって、該付加的な酸化物がＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3であることを特徴とする多層システム。
【請求項２】
ＺｎＯとＴｉＯ2がほぼ１：１〜２：１のモル比で該混合酸化物の層中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の多層システム。
【請求項３】
ＺｎＯとＴｉＯ2が本質的に１：１又は２：１のモル比で該混合酸化物の層中に存在することを特徴とする、請求項２に記載の多層システム。
【請求項４】
該混合酸化物の層中の酸化物Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3の比率が０．５〜８重量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層システム。
【請求項５】
該混合酸化物の層の厚さが２〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層システム。
【請求項６】
該混合酸化物の層が、銀から作製された１以上の機能層をもたらす低輻射（低Ｅ）多層システムの下層及び／又は上層反射防止層であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層システム。
【請求項７】
該混合酸化物の層が、銀から作製された１以上の機能層をもたらす低Ｅ多層システムの上層及び／又は下層反射防止層の一部の層であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層システム。
【請求項８】
基材−ＳｎＯ2−ＺｎＯ−Ａｇ−ＣｒＮｉ−ＳｎＯ2−Ｚｎ2ＴｉＯ4：Ａｌの層構造を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層システム。
【請求項９】
該混合酸化物の層が、９０〜４０重量％のＺｎと、１０〜６０重量％のＴｉと、０．５〜８重量％の、金属Ａｌ、Ｇａ及びＳｂのうちの１種以上とを含有する金属ターゲット合金から作製されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層システム。
【請求項１０】
該混合酸化物の層の作製のための該ターゲット合金が、７１重量％のＺｎと、２７重量％のＴｉと、２重量％のＡｌとを含有することを特徴とする、請求項９に記載の多層システム。
【請求項１１】
該混合酸化物の層を作製する生成のための該ターゲット合金が、５６重量％のＺｎと、４２重量％のＴｉと、２重量％のＡｌとを含有することを特徴とする、請求項９に記載の多層システム。
【請求項１２】
透明基材、特にグレージングであって、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の多層システムをコーティングされている透明基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材のための、特にガラスグレージングのための多層システムであって、金属ターゲット合金から反応性スパッタリングによって生成されたＺｎＯ及びＴｉＯ2と、少なくとも１種の付加的な金属酸化物とから作られた混合酸化物の少なくとも１つの層を有するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスグレージング又はその他の透明基材のための多層システムは一般に、機能層として、１つ以上の銀層を、金属酸化物から作られる上層反射防止層及び下層反射防止層と一緒に有する。反射防止層と１つ又は複数の銀層との間には、１つ又は２つ以上の付加的な層が設けられることがある。このような付加的な層は、銀層の作製を促進し、及び／又は破壊をもたらす元素が銀層中へ拡散するのを防止する。多層システムに関して、これらは、断熱機能を有する低輻射率（低Ｅ）多層システム、及び／又は、日射からの保護機能を有するこの種のシステムであることができる。低Ｅシステムは、建造物内のエネルギーの節約を目的として、高い光透過率及び高い太陽輻射熱透過率を有する無彩色のシステムである。工業生産時には、多層システムは磁気に支援されるスパッタリング技術を用いて適用される。
【０００３】
搬送及び貯蔵中に、表面層は機械的応力にさらされ、そしてとりわけ海洋気候の地方では、それらは攻撃的な化学的応力にもさらされる。多層システムの機械的及び化学的な耐性能力を改善するために、酸化物層のうちの１つ又は２つ以上、特に上層反射防止層、又は上層反射防止層のうちの一部の層、とりわけ最上層のトップコートを、混合酸化物層の形で製造することが周知の慣行である。混合酸化物層とは、１種以上の酸化物から作製された層を意味する。こうして、多層システムの硬度及び化学的耐性を高めることができる。
【０００４】
冒頭で述べた種類の混合酸化物層を有する多層システムは、欧州特許第０３０４２３４号明細書から公知である。この場合、混合酸化物層は、少なくとも２種の金属酸化物から作製され、そのうちの一方はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆの酸化物であり、他方はＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎ又はＢｉの酸化物である。混合酸化物層は、この場合、いくつかの異なる金属ターゲットから、又は２つの金属を含有するターゲット合金から、同時のスパッタリングによって作製することができる。
【０００５】
２つの部分層から上層反射防止層をいかにして作製するかが、欧州特許出願公開第０９２２６８１号明細書から公知である。この場合、２つの部分層のうちの上層部分層は、機械的及び化学的な耐性を高めるために、亜鉛及びアルミニウムに基づく混合酸化物、特にＺｎＡｌ2Ｏ4タイプのスピネル構造を有するものから形成される。
【０００６】
独国特許第１９８４８７５１号明細書には、金属の全体的な比率に関して、３５〜７０重量％のＺｎ、２９〜６４．５重量％のＳｎ、及び０．５〜６．５重量％の、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａのうちの１種以上を含有する混合酸化物層を有する多層システムが記載されている。
【０００７】
米国特許第４９９６１０５号明細書には、Ｓｎ1-xＺｎxＯyの組成の混合酸化物層を有する多層システムが開示されている。これらの混合酸化物層は、Ｚｎ：Ｓｎ比が１．１ａｔ％である化学量論的な亜鉛−スズ合金のスパッタリングによって作製される。
【０００８】
欧州特許出願公開第０４６４７８９号明細書及び同第０７５１０９９号明細書にも、混合酸化物から作製された反射防止層を有す多層システムが記載されている。この場合、ＺｎＯ又はＳｎＯに基づく混合酸化物層は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ又はＧａを追加して含有する。
【０００９】
欧州特許出願公開第０５９３８８３号明細書に記載された多層システムでは、上層反射防止層は、相前後してスパッタリングされた、２つの酸化亜鉛層とこれらの２層間に配置された１つの酸化チタン層とから形成された三重の非金属層の形で作製され、この多層システムはやはり従来技術に属する。三重層には、酸化チタンの付加的なトップコートを被覆することができる。この文献の著者は、コーティングの被着処理中に、酸化亜鉛層と酸化チタン層との間にチタン酸亜鉛層ができ、このチタン酸亜鉛層はサブナノメートルの範囲にあって、環境の影響に対する保護を高めることを想定している。しかし、分析的見地からは、この多層システムの場合において中間チタン酸亜鉛層を検出することは可能でない。
【００１０】
工業的なコーティング設備の場合、Ｚｎ−Ｔｉターゲット合金からチタン酸亜鉛層をスパッタリングすることには困難さが伴う。特にスパッタリングプロセスの開始時において、この材料の場合、ターゲットに、またスパッタリングチャンバの一部に、電気的観点から絶縁性の被着物が実質的に生じ、そしてこれが、欠陥生成物が形成され、ひいては製造中に何らかのスクラップが生じるという影響をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の基本的な目的は、一方ではＺｎＯとＴｉＯ2とからなる混合酸化物の少なくとも１つの層を有する多層システムを、それらの硬度及び化学的耐性に関して更に改善することであり、そして他方では、Ｚｎ−Ｔｉ合金のスパッタリングの処理中に生じる困難を回避することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１に記載の特徴によって、本発明により達成される。
【００１３】
好ましくは、本発明による多層システムの機能層は、特に銀、金及び白金、有利には銀から選択される、金属的性質の層である。
本発明に従って形成された混合酸化物層は、好ましくは厚さ２〜２０ｎｍであり、そして多層システム内の、理論上は任意の箇所に位置することができる。しかし、それは適切には、上層反射防止層の部分層として、多層システムの実際のトップコートを形成する。下層反射防止層、及び上層反射防止層の他の部分層は、例えばＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及び／又はＢｉ2Ｏ3から形成することができる。
【００１４】
本発明の１つの好ましい態様では、ＺｎＯとＴｉＯ2が混合酸化物の層中に１：１〜２：１程度のモル比で、特に、ＺｎＴｉＯ3又はＺｎ2ＴｉＯ4を意味する１：１又は２：１のモル比で存在する。混合酸化物層中の酸化物Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3の比率は、０．５〜８重量％であることが好ましい。
【００１５】
この種の混合酸化物層を作製することができるターゲット合金は、相応して、９０〜４０重量％がＺｎ、１０〜６０重量％がＴｉ、０．５〜８重量％が、金属Ａｌ、Ｇａ及びＳｂのうちの１種以上である。
【００１６】
加えて、本発明の１つの対象は、上述のような多層システムをコーティングした透明基材である。この基材は、有利には、少なくとも１枚のガラス又はプラスチックから形成されたグレージングである。
【００１７】
以下に、従来技術に従って作製された混合酸化物層を有する多層システムの３つの比較例を、本発明による代表的態様との比較のために提示する。この場合の多層システムは、全ての例に関して、同じ層配列を有し、そして全ての事例における混合酸化物層はトップコートを形成する。
【００１８】
層の特性を評価するために、全ての例において８つの異なる試験を行った。これらの試験は下記の通りである。
【００１９】
１．引掻き抵抗試験
この場合には、荷重をかけた針を規定の速度で層を横切るように引いた。引掻き傷が目に見えるようになったときの荷重が、引掻きに関する硬度の尺度を与えた。
【００２０】
２．テーバー試験
規定の粗さの摩擦ローラを使用して、規定の適用圧力下で、且つ所定の回転数について、層に応力を加えた。攻撃された層を顕微鏡により評価した。層のうちの破壊されていない部分を％で示す。
【００２１】
３．ＡＳＴＭ  ２４８６によるエリクセンウォッシング試験
前後１０００ストローク後の引掻き傷の目視評価。
【００２２】
４．ＤＩＮ  ５００２１による凝縮物抵抗試験
２４０時間後の層の変化の目視評価。
【００２３】
５．回折光測定
凝縮物抵抗試験の後、回折光測定用のガードナー測定装置を使用して、層の変化に帰因する回折光の比率を測定した。回折した光の比率を％として示す。
【００２４】
６．ＥＭＫ試験
この試験は、刊行物Ｚ．  Ｓｉｌｉｋａｔｔｅｃｈｎｉｋ  ３２（１９８１），  ｐ２１６に記載されている。それは、銀層上面上のトップコートの不活性化品質、及びＡｇ層の腐蝕挙動に関連する評価を提供する。多層システムと参照電極との電位差（ｍＶでの）が少なければ少ないほど、層の品質は良好である。
【００２５】
７．ＤＩＮ  ５０００２１による塩水噴霧試験
層の変化の目視評価。
【００２６】
８．ＤＩＮ  ５２３４４による環境試験
層の変化の目視評価。
【００２７】
以下においては、これらの試験を番号によって参照する。
【００２８】
（比較例１）
産業規模の連続マグネトロン設備を使用して、ガラス−２０ｎｍのＳｎＯ2−１７ｎｍのＺｎＯ−１１ｎｍのＡｇ−２ｎｍのＣｒＮｉ−３８ｎｍのＳｎＯ2−２ｎｍのＺｎxＳｎyＳｂzＯnの層配列を有する従来技術による多層システムを、４ｍｍ厚のフロートガラスグレージングに適用した。
【００２９】
トップコートを形成する混合酸化物層を、独国特許第１９８４８７５１号明細書に従い、Ａｒ／Ｏ２作業ガス雰囲気中で、Ｚｎ６８ｗｔ％、Ｓｎ３０ｗｔ％、及びＳｂ２ｗｔ％の組成を有する金属ターゲットからスパッタリングすることにより適用した。
【００３０】
この多層システムで行った試験１〜８から、下記の結果が得られた。
１．  ３０〜１７５ｇ
２．  ８７％
３．  １１個の小さな引掻き傷
４．  赤い斑点
５．  ０．２３％
６．  １１１ｍＶ
７．  ２４時間後に斑点の欠陥
８．  ２４時間後に艶なし領域
【００３１】
（比較例２）
同じコーティング設備を使用して、４ｍｍ厚のフロートガラスグレージング上に同じ配列の層を被着した。唯一異なるのは、混合酸化物のトップコートを、Ｚｎ５５ｗｔ％及びＡｌ４５ｗｔ％の組成のターゲット金属合金から欧州特許出願公開第０９２２６８１号明細書に従ってスパッタリングすることにより適用した化学量論的混合酸化物と取り替えたことであった。層の配列は、ガラス−２０ｎｍのＳｎＯ2−１７ｎｍのＺｎＯ−１１ｎｍのＡｇ−２ｎｍのＣｒＮｉ−３８ｎｍのＳｎＯ2−３ｎｍのＺｎＡｌ2Ｏ4、であった。
【００３２】
試験から下記の層の評価が得られた。
１．  ４９〜１１９ｇ
２．  ８３〜９０％
３．  引掻き傷なし
４．  １つの斑点欠陥
５．  ０．２６％
６．  １９０ｍＶ
７．  ２４時間後に斑点の欠陥
８．  ２４時間後に腐蝕の斑点
【００３３】
（比較例３）
前述の例と理論上同一の層構造に対して、ＺｎＯとＴｉＯ2の混合酸化物のトップコートを適用した。この混合酸化物層は、その全金属含量に関して３ａｔ％のＴｉを含有していた。この種類のトップコートは欧州特許出願公開第０７５１０９９号明細書に記載されている。それは、同じスパッタリング設備を使用しＡｒ／Ｏ2作業ガス反応性雰囲気中で９７ａｔ％のＺｎ及び３ａｔ％のＴｉの組成を有するターゲットから適用され、そしてＺｎＯ／Ｚｎ2ＴｉＯ4の定性的組成を有する非化学量論的な混合酸化物層をもたらした。この多層システムの構造は、ガラス−２０ｎｍのＳｎＯ2−１７ｎｍのＺｎＯ−１１ｎｍのＡｇ−２ｎｍのＣｒＮｉ−３８ｎｍのＳｎＯ2−３ｎｍのＺｎＯ／Ｚｎ2ＴｉＯ4、であった。
【００３４】
反応性スパッタリング作業で層を被着する際に、対応するスパッタリングチャンバにおいて約２日間このターゲット材料で作業後に、相当数の問題が発生した。このことは、このプロセスを中断しなければならなかったことを意味している。
【００３５】
この多層システムの特性は次のとおりであった。
１．  １１２〜１９３ｇ
２．  ９０〜９１％
３．  ２つの中くらいの引掻き傷及び１０個の小さい引掻き傷
４．  赤い斑点
５．  ０．３３％
６．  １３０ｍＶ
７．  ２４時間後に斑点の欠陥
８．  ２４時間後に腐蝕の斑点
【００３６】
（典型的態様）
比較例と同じ様に、同じ層配列にスパッタリングすることにより、本発明による層をトップコートとして適用した。これは、７１ｗｔ％のＺｎ、２７ｗｔ％のＴｉ、及び２ｗｔ％のＡｌの組成を有するターゲットから行った。
【００３７】
作業ガス中のＡｒ／Ｏ2比が７０：３０である場合、高い表面平滑性を有するＺｎ2ＴｉＯ4の本質的に化学量論的な層を被着することが可能であった。スパッタリング作業は何の問題もなく行われた。この多層システムの構造は、ガラス−２０ｎｍのＳｎＯ2−１７ｎｍのＺｎＯ−１１ｎｍのＡｇ−２ｎｍのＣｒＮｉ−３８ｎｍのＳｎＯ2−３ｎｍのＺｎ2ＴｉＯ4：Ａｌ、であった。
【００３８】
試験から、この多層システムについて下記の特性が示された。
１．  １３６〜２４１
２．  ９１〜９２％
３．  １つの中くらいの引掻き傷及び３つの小さい引掻き傷
４．  ３６０時間後に欠陥なし
５．  ０．２５％
６．  ６０ｍＶ
７．  ４８時間後に欠陥はなく、５５時間後に最初の欠陥
８．  ２４時間後に欠陥はなく、４８時間後に最初の欠陥
【００３９】
下記の表は、４つの例の試験結果を概観するためもう一度要約するものである。
【００４０】
【表１】
2006505482.tif 000002
【００４１】
従来技術による例の結果との比較から、多層システム内の混合酸化物Ｚｎ2ＴｉＯ4：Ａｌの層が下記の注目すべき特性をもたらすことが示される。
・スパッタリングを何の問題もなしに実施できること。
・層の硬度が高いこと。
・電気化学的不活性化が極めて良好であること。
・湿分及び電解質、例えばＮａＣｌの溶液などに対する耐性が高く、これが海洋環境に対する耐性が極めて良好であると結論するのを可能にすること。
【００４２】
前述の一連の例は、限定的な性質を持つものとして解釈してはならず、アルミニウムの代わりにガリウム又はアンチモン、あるいはこれらの元素の組み合わせを使用した混合酸化物層でも、良好な結果を見ることができ、この層は多層システムの表面のすぐ上に配置されるか、あるいは内層又は下層として配置することが可能である。
【国際調査報告】
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