(57)【要約】2 種類のブロックを有し、一般式（III）：R13[(OR14)j(OR16)lOR17]m［式中、R13 は有機開始剤の残基であり、R14 は 1 個以上の C2〜C4 アルキレン基であり、R16 は 1 個以上の C2〜C4 アルキレン基である。ただし R14 及び R16 は互いに異なっていなければならない。R17 は C1〜C10 アルキル基である。j は 5〜80 の整数であり、l は 1〜80 の整数であり、m は 1〜6 の整数である。］に相当するブロックコポリマーを、とりわけ紙パルプ産業又は工業用洗剤において、発泡抑制剤として使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
2 種類のブロックを有し、一般式（III）：
R13[(OR14)j(OR16)lOR17]m        （III）
［式中、R13 は有機開始剤の残基であり、R14 は 1 個以上の C2〜C4 アルキレン基であり、R16 は 1 個以上の C2〜C4 アルキレン基である。ただし R14 及び R16 は互いに異なっていなければならない。R17 は C1〜C10 アルキル基である。j は 5〜80 の整数であり、l は 1〜80 の整数であり、m は 1〜6 の整数である。］
に相当するブロックコポリマーの発泡抑制剤としての使用。
【請求項２】
洗剤組成物、瓶洗浄剤、及び紙パルプ工場用消泡剤中の発泡抑制剤としての、請求項１に記載のブロックコポリマーの使用。
【請求項３】
請求項１で定義した一般式（III）に相当する化合物を水相に混合することを含む、水相における発泡抑制方法。
【請求項４】
水相が紙パルプ工場における黒液である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
R17 がメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の使用又は方法。
【請求項６】
ポリマーが 200〜6000 の分子量を有する請求項１〜５のいずれかに記載の使用又は方法。
【請求項７】
R13 が、(i)任意にアルキル置換されていてよいシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基から選ばれる 1 個以上の置換基によって置換されているか、又は置換されていないアルキル基、(ii)任意にアルキル置換されていてよいシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基、或いは(iii)アシル基であって、各基が 20 個までの炭素原子を有する請求項１〜６のいずれかに記載の使用又は方法。
【請求項８】
R13 が、一価の C8〜C18、好ましくは C12〜C13 アルキル基であり、j が 8〜43 の整数であり、l が 1〜10 の整数である請求項７に記載の使用又は方法。
【請求項９】
R14 がプロピレンオキシドであり、R16 がエチレンオキシドである請求項８に記載の使用又は方法。
【請求項１０】
R13 が、多価アルキル基、好ましくは二価又はとりわけ三価アルキル基であって、好ましくは 2〜6 個、とりわけ 3 個の炭素原子を有し、j が 11〜45 の整数であり、l が 35〜52 の整数である請求項７に記載の使用又は方法。
【請求項１１】
R14 がエチレンオキシドであり、R16 がプロピレンオキシドである請求項１０に記載の使用又は方法。
【請求項１２】
界面活性剤と共に、発泡抑制剤として請求項１及び５〜１１のいずれかで定義した一般式（III）に相当する化合物を含む組成物。
【請求項１３】
洗剤組成物である請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡抑制剤として使用する、とりわけ紙パルプ産業の水系における発泡抑制剤として使用する、ポリアルキレングリコールに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドのコポリマー及びホモポリマーは、非イオン性界面活性剤、発泡抑制剤、無機物湿潤剤、乳化剤、解乳化剤、分散剤及び合成滑剤として、広く使用されている。特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び 1,2-ブチレンオキシドから製造されるポリオキシアルキレンコポリマーは、このような物質の主要な種類である。
このような化合物の例は、式（I）:
R9[(OR10)f(OR11)g(OR12)hOH]i        （I）
［式中、R9 は、C1〜C20 アルキル基又は C1〜C20 アシル基、或いは 1〜6 価の脂肪族炭化水素であり、R10 は 2〜4 個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R11 は 2〜4 個の炭素原子を有するアルキレン基であり、R12 は 2〜4 個の炭素原子を有するアルキレン基であり、f、g 及び h は 0〜80 の整数であり、i は 1〜6 の整数である。］
の化合物である。
しかしながら、例えば温度又は pH の厳しい条件下では、このような化合物は、末端ヒドロキシル基の不安定性により、有効性を失うことがある。
【０００３】
ポリアルキレングリコール誘導体もまた、潤滑用途に有用であることが知られている。例えば、WO 01/57164 は、一般式（II）：
R4X(R5O)c(R6O)d(R7O)eR8        （II）
［式中、X は O 又は S であり、R4 は、環内のヘテロ原子が酸素又はイオウである複素環を含む C3〜C15 置換基であり、R5 は C2 アルキレン基であり、R6 は C3 アルキレン基であり、R7 は C4 アルキレン基であり、R8 は R4 と同じであるか、水素、C1〜C20 アルキル基又は C1〜C20 アシル基であり、c、d 及び e は相互に独立に 0 又は 100 以下の整数であり、c+d+e = 4〜100 である。］
によって表されるポリアルキレングリコール誘導体を含む潤滑油を記載している。
【０００４】
特開平 9-117608 号公報は、燃焼又は引火の危険性が低い、非常に広範な種類の消泡剤を開示している。該消泡剤は、1 種以上のモノマーのポリマーであり、それがコポリマーである場合はランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。ポリマーは、末端が水素原子又は 24 個以下の炭素原子を有する有機基であり得、エステル、エーテル又はウレタン結合を含み得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定の構造のブロックコポリマーを使用し、ヒドロキシル末端基をより安定なキャップ基に置き換えることによって、ポリマーの安定性を著しく向上でき、従って、温度及び pH 条件が予め厳しいと分かっている発泡抑制用途において、このようなポリアルキレングリコールに有効特性を与えることが見出された。このような用途の例は、洗剤組成物、瓶洗浄剤、及び紙パルプ工場用消泡剤を含む。紙パルプ産業における使用が、とりわけ重要である。
【０００６】
従って、本発明の第一の態様は、2 種類のブロックを有し、一般式（III）：
R13[(OR14)j(OR16)lOR17]m        （III）
［式中、R13 は有機開始剤の残基であり、R14 は 1 個以上の C2〜C4 アルキレン基であり、R16 は 1 個以上の C2〜C4 アルキレン基である。ただし R14 及び R16 は互いに異なっていなければならない。R17 は C1〜C10 アルキル基である。j は 5〜80 の整数であり、l は 1〜80 の整数であり、m は 1〜6 の整数である。］
に相当するブロックコポリマーの発泡抑制剤としての使用を含む。
好ましくは、R17 はメチル基である。
【０００７】
本発明の別の態様は、式（III）に相当する化合物を水相に混合することを含む、水相における発泡抑制方法を提供することである。本発明の更なる態様では、発泡抑制剤として一般式（III）の化合物を含む、組成物を提供する。好ましくは、このような組成物は洗剤組成物である。このような組成物は、例えば、一般式（III）の化合物に加えて、イオン性又は非イオン性界面活性剤を含み得る。
【０００８】
意外にも、末端キャップ基の存在に加えて、一般式（III）の化合物の特定ブロック構造が、特に有意な消泡特性を与えることが見出された。上記化合物は、例えば、洗剤組成物、とりわけ工業用洗剤、瓶洗浄剤、及び紙パルプ工場用消泡剤に使用され得る。上記化合物は、得に、工業用水相、特に高 pH 及び／又は高温の条件（例えば、製紙工場又はパルプ工場での加工処理のような 100 ℃超の温度及び 14 までの pH）の水相における発泡抑制に有効である。一般に、上記化合物は、とりわけ極端な媒体、典型的には 4 未満又は 10 超の pH を有する媒体、例えば紙パルプ産業で生成される黒液において、水性媒体の発泡度を減少させ、低発泡度を維持するのに有効である。式（III）の化合物は、更なる消泡剤化合物を伴って又は伴わずに使用され得るが、式（III）の化合物が存在する唯一の消泡剤化合物として使用され得ることは、本発明の特別な利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式（III）のポリアルキレングリコール誘導体は、例えば WO 01/57164、又は EP 634467A の方法 A、B 及び C に記載されているような、従来技術で知られている適当な方法によって調製され得る。
【００１０】
コポリマーは、基 R13 に相当する有機開始剤を使用して、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物を、まず重合することによって調製される。R13 は、例えば、（i）任意にアルキル置換されていてよいシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基から選ばれる 1 個以上、好ましくは 1 個又は 2 個の置換基によって置換されているか、又は置換されていないアルキル基、(ii)任意にアルキル置換されていてよいシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール基、或いは(iii)アシル基であって、各々が 20 個までの炭素原子を有する基を表し得る。
基 R13 は、1〜6 価である。
【００１１】
開始剤は、例えば、アルコール、アミン、メルカプタン、フェノール、アミノアルコール及びメルカプトアルコールを含む単官能性化合物であり得る。ヒドロキシル及びアミノ末端開始剤が好ましい。
【００１２】
また、開始剤は、多官能性でもあり得る。好ましい多官能性開始剤は、ヒドロキシル基の状態で 2〜6 個の反応性水素を有する。多官能性開始剤は、式 R20(YH)p［式中、R20 は、脂肪族、芳香族又は複素環式基であり、p は少なくとも 2 であり、各 Y は、O、S、NH 又は NR21（R21 はヒドロカルビル基である。）である。］の化合物を含む。好ましいこのような開始剤は、ジオール、ポリオール、ジアミン、ヒドロキシアミン及びチオール、例えば、エチレン／プロピレングリコール、ジエチレン／ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミンなどである。二官能性及びとりわけ三官能性開始剤が、幾つかの用途において好ましい。
有機開始剤の混合物も使用され得る。
【００１３】
本発明のコポリマーは、2 種類のブロックからなる。2 個以上のアルキレンオキシドが、ポリマーの第一ブロックに存在し得る。第一ブロックのランダム配置が、2 個以上のアルキレンオキシドを同時に重合することによって得られる。従って、開始剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれらの混合物の 1 つと反応する。
【００１４】
その後、得られた生成物を、異なったアルキレンオキシド又はアルキレンオキシド混合物と反応させ、2 ブロックポリマーを生成する。
得られた生成物は、末端がヒドロキシル基であるポリアルキレンブロックコポリマーを含む。続いて、この生成物を更に反応させて、ヒドロキシル基の水素原子を C1〜C10 アルキル基 R17 に転化させる。H を、例えば適当な塩素化物との反応によって、アルキル基に転化させることが好ましい。
【００１５】
アルキレンオキシドの重合は、触媒の存在下で行われ得る。必要な重合反応を促進することができる触媒のいずれも使用され得る。代表的な触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、並びにルイス酸を含む。好ましい触媒は、アルカリ金属水酸化物、とりわけ水酸化カリウム（KOH）である。触媒の典型的な濃度は、約 0.001〜2 重量％であり、好ましくは 0.01〜1.0 重量％である。触媒の中和が、回収前に必要であり得る。本発明のコポリマーは、75〜175 ℃、好ましくは 85〜150 ℃の反応温度で調製され得る。これらの温度範囲は、本発明のコポリマーの両ブロックの形成に適当であり得る。反応圧力範囲は、限定されるわけではないが、1〜15 bar、好ましくは 6〜10 bar である。好ましくは、無水条件下で行う。反応は、バッチ式、半連続式、連続式で行い得る。
【００１６】
本発明で使用するコポリマーの最適構造は、対象とする用途に依存する。本発明の 1 つの好ましい態様では、R13 は、一価の C8〜C18、好ましくは C12〜C13 アルキル基であり、j は 8〜43 の整数であり、l は 1〜10 の整数である。好適には、R14 はブチレンオキシド又は好ましくはプロピレンオキシド、或いはこれらの混合物であり、R16 はエチレンオキシドである。好適には、このようなポリマーは、200〜6000、好ましくは 400〜4000、最も好ましくは 500〜2500 の分子量を有する。第一ブロックの分子量は、一般的には 200〜5000、好ましくは 500〜3000、最も好ましくは 1000〜2000 であり、一方、第二ブロックの分子量は、一般的には 3000 未満、好ましくは 1000 未満、最も好ましくは 500 未満である。このような物質は、とりわけ、水性紙／パルプ系用の発泡抑制剤としての使用に適している。
【００１７】
本発明の第二の好ましい態様では、R13 は多価アルキル基、好ましくは二価又はとりわけ三価アルキル基であり、好ましくは 2〜6 個、とりわけ 3 個の炭素原子を有し、j は 11〜45 の整数であり、l は 35〜52 の整数である。好ましくは、R14 はエチレンオキシドであり、R16 はブチレンオキシド又は好ましくはプロピレンオキシド、或いはこれらの混合物である。好適には、このようなポリマーは、200〜6000、好ましくは 400〜5000、最も好ましくは 1000〜5000 の分子量を有する。第一ブロックの分子量は、一般的には 200〜5000、好ましくは 500〜3000、最も好ましくは 500〜2000 であり、一方、第二ブロックの分子量は、一般的には 5000 以下、好ましくは 4000 未満、最も好ましくは 3000 未満である。このような物質は、とりわけ洗剤、特に工業用洗剤への使用に適している。
このような物質はまた、紙パルプ製造にも利用できる。
【００１８】
従って、対象とする用途が水性紙／パルプ系用の発泡抑制剤である場合、開始剤は、好ましくは、より高分子量のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと反応し、続いて、より低分子量のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドと反応する。対象とする用途が工業用洗剤組成物中の発泡抑制剤である場合、開始剤は、好ましくは、より低分子量のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドと反応し、続いて、より高分子量のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと反応する。この 2 ブロック特性を維持することによって、得られる分子の非イオン性界面活性が一般的に維持され、多重ブロック系の非イオン性界面活性を最適化する。
【実施例１】
【００１９】
約 50 重量％の C12 アルコール及び約 50 重量％の C13 アルコールの混合物（Shell Chemicals 社製 Neodol 23）に、触媒として水酸化カリウムを添加した。窒素で不活性化した加圧容器内で、この混合物にプロピレンオキシド（20 モル部）を添加し、定圧に達するまで、反応を 120〜130 ℃の温度で行った。次いで、エチレンオキシド（1.7 モル部）を添加し、容器圧力が一定になるまで、反応を 120〜130 ℃の温度で維持したところ、最終生成物は、理論上の分子量 1445 を有するブロック構造であった。
上記生成物に、（ヒドロキシル官能価のモル数に関して）約 10 ％過剰であるナトリウムメトキシド（メタノール中 25 ％溶液、Sigma-Aldrich 社製）を添加した。続いて、メタノールを、まず常圧蒸留によって留去し、次いで、90〜110 ℃の温度で減圧蒸留によって最終的に留去した。その後、この混合物に、塩化メチルを、総塩基の 95 ％超（水溶液滴定により測定）が反応するように、常圧下、90〜100 ℃の温度で添加した。そして、反応の残留塩を水性溶媒抽出によって除去した。
【実施例２】
【００２０】
水酸化カリウムを触媒としてグリセロールに添加した。窒素で不活性化した加圧容器内で、この混合物にエチレンオキシド（26.2 モル部）を添加し、定圧に達するまで、反応を 120〜130 ℃で行った。次いで、プロピレンオキシド（40 モル部）を添加し、容器圧力が一定になるまで、反応を 120〜130 ℃で維持したところ、最終生成物は、理論上の分子量 3563 を有するブロック構造であった。
上記生成物に、（ヒドロキシル官能価のモル数に関して）約 10 ％過剰であるナトリウムメトキシド（メタノール中 25 ％溶液、Sigma-Aldrich 社製）を添加した。続いて、メタノールを、まず常圧蒸留によって留去し、次いで、90〜110 ℃の温度で減圧蒸留によって最終的に留去した。その後、この混合物に、塩化メチルを、総塩基の 95 ％超（水溶液滴定により測定）が反応する
ように、常圧下、90〜100 ℃の温度で添加した。そして、反応の残留塩を水性溶媒抽出によって除去した。
【実施例３】
【００２１】
実施例１及び２のポリマーを、標準試験法 IP 146/73 の変法である以下の方法に従って試験した。比較のために、実施例１の中間体（即ち、塩化メチルとの反応前の物質）として調製された未キャップポリマーも試験した。
1000 ml メスシリンダーからなる発泡試験実施装置を、適温の水槽に浸した。カナダの製紙工場から得られた黒液 200 ml を、メスシリンダーに入れ、80 ℃の温度にした。開口端にディフューザーストーンを有する空気管を試料に差し入れ、一定速度で設定時間、空気を吹き込んだ。設定時間後、メスシリンダー内の泡の高さを記録した。結果を以下の表に示す。
【００２２】
【表１】
2006523527.tif 000002
本発明の化合物が泡の高さを著しく減少することが、明らかに分かる。
【国際調査報告】
2006523527.tif 000003
2006523527.tif 000004
2006523527.tif 000005