(57)【要約】（ａ）供給原料を、中間孔径モレキュラーシーブ触媒上、水素化異性化の条件下で水素化異性化して潤滑油基油の目標流動点を超える流動点を有する異性化生成物を製造する工程、（ｂ）該異性化生成物を、潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有する少なくとも一種の軽質潤滑油基油、並びに潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有する重質画分に分離する工程、並びに（ｃ）重質画分の曇りを除去して潤滑油基油の目標流動点以下の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点以下の曇り点を有する重質潤滑油基油を得る工程、を含む潤滑油基油の製造方法を提供する。
2006520427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラフィン系供給原料を、中間孔径モレキュラーシーブ触媒上、水素化異性化の条件下で水素化異性化して該潤滑油基油の目標流動点を超える流動点を有する異性化生成物を製造する工程、
（ｂ）該異性化生成物を、該潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有する少なくとも一種の軽質潤滑油基油、並びに該潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び該潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有する重質画分に分離する工程、並びに
（ｃ）重質画分の曇りを除去して該潤滑油基油の目標流動点以下の流動点及び該潤滑油基油の目標曇り点以下の曇り点を有する重質潤滑油基油を得る工程
を含む潤滑油基油の製造方法。
【請求項２】
目標流動点が、−１０℃〜−２４℃の範囲であり、目標曇り点が０℃〜−２０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
目標流動点が−３０℃であり、目標曇り点が−２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
パラフィン系供給原料が、７５０°Ｆ未満の開始沸点、及び９００°Ｆを超える終了沸点を有する、請求項１に記載に方法。
【請求項５】
パラフィン系供給原料がフィシャートロプシュ合成に由来する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
パラフィン系供給原料がフィッシャートロプシュワックスを含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
パラフィン系供給原料が７０ｗｔ％を超えるパラフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
パラフィン系供給原料が９０ｗｔ％を超えるパラフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）で分離される軽質潤滑油基油が１３０を超える粘度指数を有し、重質潤滑油基油が１４０を超える粘度指数を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）で分離される軽質潤滑油基油が１５０を超える粘度指数を有し、重質潤滑油基油が１５０を超える粘度指数を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
パラフィン系供給原料が７０ｗｔ％を超えるワックスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
重質画分が５ｗｔ％未満のワックスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
中間孔径モレキュラーシーブ触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−４８からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｄ）曇り除去工程（ｃ）で重質画分から除去されるワックスを回収する工程、及び
（ｅ）繰り返される工程（ａ）で水素化異性化されるパラフィン系供給原料の少なくとも一部が曇り除去工程から回収されるワックスを含有する、工程（ａ）から（ｃ）を繰り返す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）によって、重質画分の流動点を５℃未満低下させ、重質画分の曇り点を１０℃を超えて低下させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ）によって、重質画分の曇り点を１５℃を超えて低下させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素化異性化の前にパラフィン系供給原料を水素化処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）フィシャートロプシュ合成に由来し、７５０°Ｆ未満の開始沸点及び９００°Ｆを超える終了沸点を有するパラフィン系供給原料を、中間孔径モレキュラーシーブ触媒上、水素化異性化の条件下で水素化異性化して該潤滑油基油の目標流動点以上の流動点、及び該潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有する異性化生成物を製造する工程、
（ｂ）該異性化生成物を、該潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有し、１３０を超える粘度指数を有する少なくとも一種の軽質潤滑油基油、並びに該潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び該潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有する重質画分に分離する工程、並びに
（ｃ）重質画分の曇りを除去して該潤滑油基油の目標流動点以下の流動点及び該潤滑油基油の目標曇り点以下の曇り点を有し、１４０を超える粘度指数を有する重質潤滑油基油を得る工程
を含む潤滑油基油の製造方法。
【請求項１９】
パラフィン系供給原料が９０ｗｔ％を超えるパラフィンを含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）で分離される軽質潤滑油基油が１５０を超える粘度指数を有し、重質潤滑油基油が１５０を超える粘度指数を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
重質画分が５ｗｔ％未満のワックスを含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
中間孔径モレキュラーシーブ触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−４８からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
（ｄ）曇り除去工程（ｃ）で重質画分から除去されるワックスを回収する工程、及び
（ｅ）繰り返される工程（ａ）で水素化異性化されるパラフィン系供給原料の少なくとも一部が曇り除去工程から回収されるワックスを含有する、工程（ａ）から（ｃ）を繰り返す工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｃ）によって、重質画分の流動点を５℃未満低下させ、重質画分の曇り点を１０℃を超えて低下させる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）パラフィン系供給原料を、中間孔径モレキュラーシーブ触媒上、水素化異性化の条件下で水素化異性化して異性化生成物を製造する工程、
（ｂ）該異性化生成物を、−１０℃〜−２４℃の範囲の流動点を有する軽質潤滑油基油、並びに−１０℃以上から−１５℃までの流動点及び０℃を超える曇り点を有する重質画分に分離する工程、並びに
（ｃ）該重質画分の曇りを除去して、該重質潤滑油基油が−１０℃〜−１５℃の範囲の流動点を有し、該重質画分の流動点が該重質潤滑油基油の流動点より５℃を超えて高くはなく、該重質画分の曇り点が該重質潤滑油基油の曇り点より１０℃を超えて高い、重質潤滑油基油及びワックス画分を得る工程
を含むパラフィン系供給原料の処理方法。
【請求項２６】
パラフィン系供給原料が、７５０°Ｆ未満の開始沸点及び９００°Ｆを超える終了沸点を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
パラフィン系供給原料がフィッシャートロプシュ合成に由来する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
パラフィン系供給原料がフィッシャートロプシュワックスを含有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
パラフィン系供給原料が７０ｗｔ％を超えるパラフィンを含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
パラフィン系供給原料が９０ｗｔ％を超えるパラフィンを含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ｂ）で分離される軽質潤滑油基油が、１３０を超える粘度指数を有し、重質潤滑油基油が１４０を超える粘度指数を有する請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ｂ）で分離される軽質潤滑油基油が、１５０を超える粘度指数を有し、重質潤滑油基油が１５０を超える粘度指数を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
重質画分が５ｗｔ％未満のワックスを含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
中間孔径モレキュラーシーブ触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、及びＺＳＭ−４８からなる群から選択されるモレキュラーシーブを含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
（ｄ）繰り返される工程（ａ）で水素化異性化されるパラフィン系供給原料の少なくとも一部が曇り除去工程で供給されるワックス画分を含有する、工程（ａ）から（ｃ）を繰り返す工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
重質画分の曇り点が、重質潤滑油基油の曇り点より１５℃を超えて高い、請求項２５に記載の方法。
【請求項３７】
水素化異性化の前にパラフィン系供給原料を水素化処理する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャートロプシュワックスなどのパラフィン系供給原料から複数の潤滑油基油を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油基油は、一般に、減圧軽油画分を狭い沸点範囲の画分に分別すること、並びにその狭い沸点範囲の画分を水素化分解及び／又は水素化異性化することによって調製される。分別は、潤滑油基油の収率を高めること及び最高品質の潤滑基油を製造することを目指して、水素化分解／水素化異性化に先立って実施されるのが一般的である。
【０００３】
当技術分野において、潤滑油基油の各種製造方法が知られている。これらの方法の目標は、高い粘度指数と低い流動点を有する潤滑油基油を製造することである。
【０００４】
国際公開ＷＯ９６／１３５６３は、ワックス含有量が少なくとも４０重量％（ｗｔ％）であるワックス質炭化水素供給流から、少なくとも１２５の粘度を有する高粘度指数潤滑油を製造する方法を教示している。開示されたこの方法は、最初に、水素の存在下、及び０．１ミクロン未満の結晶径、３０を超えないα値を有し、貴金属水素化成分を含有する低酸性度大孔径ゼオライトモレキュラーシーブの存在下での異性化によって、供給流中に存在するワックス質パラフィンを接触脱ロウすることを含んでいる。目標の流動点を達成するために、工程からの流出液を溶剤又は触媒的手段によってさらに脱ロウすることができる。
【０００５】
国際公開ＷＯ９９／４１３３７は、ワックス質供給流から潤滑油供給原料を製造する方法を教示している。０．９９ｍｌ／ｇｍ（Ｈ２Ｏ）未満の細孔容積、３５〜５５ｗｔ％の範囲のアルミナ含有量、４．５〜６．５の範囲の等電点を有するシリカ−アルミナをベースにした触媒を使用してワックス質供給流を水素化異性化の条件下で処理し、高い粘度指数の異性化生成物を製造する。異性化に続いて、異性化物を３３０℃＋の範囲で沸騰する潤滑油カットと燃料カットに分別する。次いで、潤滑油画分を脱ロウして、高い粘度指数の潤滑油基礎原料（basestock；ベースストック）を得る。
【０００６】
国際公開ＷＯ９９／４１３３２は、１１０〜１６０の粘度指数及び−２０℃未満の流動点を有するワックス異性化油の製造方法を教示している。この方法には、４００〜５００℃の中間沸点を有し、２０％を超えないオイルを含むワックスを水素化処理する工程、水素化処理したワックスを異性化触媒上で異性化する工程、得られた異性化物を分別して、１００℃で約３．０〜５．０ｃＳｔの範囲の粘度を有し約３４０℃を超える温度で沸騰する画分を回収する工程、及び、回収した画分を脱ロウする工程が含まれる。
【０００７】
欧州特許ＥＰ０３２１３０７は、ワックス類を異性化装置内の異性化触媒上で異性化することによって、極めて低い流動点（−２１℃以下）及び極めて高い粘度指数（１３０以上）を有する非従来型の潤滑油基礎原料又はブレンド原料の製造方法を教示している。異性化装置からのすべての生成物を３３０℃＋領域で沸騰する潤滑油画分と燃料カットに分別する。次いで、潤滑油画分を溶剤脱ロウし、未転化ワックスを異性化装置に再循環させる。
【０００８】
国際公開ＷＯ９７／２１７８８は、生分解性高性能炭化水素基油の製造方法を開示している。その方法によれば、ワックス質又はパラフィン系供給流、特にフィッシャートロプシュワックスを、７００°Ｆ＋イソパラフィンを含む粗画分を生じさせるに十分な水素化異性化及び水素化分解反応を起こす二元機能触媒上で反応させる。粗画分を含むメチルパラフィンを常圧蒸留によりトッピングし、約６５０〜７５０°Ｆの開始沸点を有する重質画分を製造し、次いで、その重質画分を溶剤脱ロウする。次いで、脱ロウ油を高真空下で分別して生分解性高性能炭化水素基油を製造する。
【０００９】
米国特許第４，９７５，１７７号は、石油ワックスをゼオライトベータ上で水素化異性化し、次いで目標流動点まで脱ロウすることによって、粘度指数が高く（典型的には少なくとも１３０以上）、流動点の低い（典型的には−５°Ｆ未満）潤滑油基礎原料を製造する方法を教示している。好ましい方法では、水素化異性化工程の後に溶剤脱ロウを採用して部分的脱ロウを行い、分離したワックスを水素化異性化工程に再循環し、次いで、典型的にはＺＳＭ−５又はＺＳＭ−２３上で触媒的に脱ロウを完結する。
【００１０】
国際公開ＷＯ９９／４１３３５は、少なくとも５０ｗｔ％のワックスを含むワックス質供給流から潤滑油基礎原料を製造する方法を教示している。供給流を水素化処理して硫黄及び窒素の減少した材料を製造する工程、及びその水素化処理した材料を低フッ素含有量のアルミナをベースにした水素化異性化触媒上で水素化異性化してワックス含有量を約４０ｗｔ％未満まで低下させる工程を含む方法によって、供給流の品質を向上させる。次いで、供給流を約３４０℃未満で沸騰する画分及び約３４０℃を超える温度で沸騰する潤滑油画分に分離する。潤滑油画分を、ゼオライト脱ロウ触媒上の触媒として活性な金属成分と非晶質触媒上の触媒として活性な金属成分の混合物を含む触媒上でさらに処理する。場合によっては、潤滑油画分を、さらなる処理に先立って、最初に溶剤脱ロウする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来法の不利な点は、それらの方法では、広い沸点範囲の炭化水素系高ワックス質供給原料を水素化異性化して、容認できる流動点及び曇り点、粘度指数、及び収率を有する重質又は軽質潤滑油基油を効果的に製造できないことである。
【００１２】
従来方法を使用して広い沸騰範囲の供給原料を異性化し、高品質の軽質潤滑油基油（すなわち、容認できる流動点及び粘度指数を有する）を製造すると、比較的高流動点の重質潤滑油基油が形成される。従来方法を使用して広い沸騰範囲の供給原料を異性化し、高品質の重質潤滑油基油（すなわち、容認できる流動点及び粘度指数を有する）を製造すると、比較的低粘度指数の軽質潤滑油基油が比較的低収率で形成される。広い沸騰範囲の供給流から容認できる流動点及び粘度指数を有する重質及び軽質潤滑油基油の両方を製造するためには、軽質部分を過度に脱ロウして容認できる特性を有する重質潤滑油基油を製造するのが一般的である。軽質部分を過度に脱ロウすると、分岐が増加し、それによって軽質部分の粘度指数が低下する。広い沸点範囲の供給原料の過度脱ロウを回避するための従来の解決方法は、広い沸騰範囲の供給原料を狭い沸騰範囲の画分に分別し、次いでそれぞれの狭い沸騰範囲の画分を水素化異性化することである。この解決方法では、製造コストと複雑性が増大することになる。
【００１３】
広い沸騰範囲の供給原料から、容認できる流動点、粘度指数、及び収率を有する複数の潤滑油基油を製造するための比較的低コストで、複雑性の少ない方法を提供するのは有益である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、パラフィン系供給原料から複数の潤滑油基油を製造するための方法に関する。本発明の１つの方法では、パラフィン系供給原料を、中間細孔径のモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化の条件下に水素化異性化し、潤滑油基油の目標流動点（target pour point）を超える流動点を有する異性化生成物を製造する。次いで、その異性化生成物を、潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有する少なくとも一種の軽質潤滑油基油、並びに潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点（target cloud point）を超える曇り点を有する重質画分に分離する。最終的には、重質画分の曇りを除去して潤滑油基油の目標流動点以下の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点以下の曇り点を有する重質潤滑油基油を得る。
【００１５】
本発明による１つの方法において、本発明は、潤滑油基油の製造方法に関する。この方法では、パラフィン系供給原料を、中間細孔径のモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化の条件下に水素化異性化し、潤滑油基油の目標流動点を超える流動点を有する異性化生成物を製造する。パラフィン系供給原料はフィッシャートロプシュ合成に由来し、７５０°Ｆ未満の開始沸点（initial boiling point）及び９００°Ｆを超える終了沸点（end boiling point）を有する。異性化生成物を、潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有する少なくとも一種の軽質潤滑油基油、並びに潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有する重質画分に分離する。軽質潤滑油基油は、１３０を超える粘度指数を有する。次いで、重質画分の曇りを除去して潤滑油基油の目標流動点以下の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点以下の曇り点を有する重質潤滑油基油を提供する。重質潤滑油基油は１４０を超える粘度指数を有する。
【００１６】
さらにもう１つの態様において、本発明は、パラフィン系供給原料の処理方法に関する。該方法では、パラフィン系供給原料を、中間細孔径のモレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化の条件下に水素化異性化して異性化生成物を製造する。次いで、異性化生成物を−９℃未満、好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲の流動点を有する軽質潤滑油基油、及び−１０℃以上から−２４℃までの流動点を有する重質画分に分離する。重質画分の曇りを除去して、重質潤滑油基油及びワックス画分を得る。ここで、重質潤滑油基油は、−９℃未満、好ましくは−１０℃〜−２４℃の範囲の流動点を有し、重質画分の流動点は、１０℃を超えず、好ましくは５℃を超えず、重質潤滑油基油の流動点よりも高く、重質画分の曇り点は重質潤滑油基油の曇り点よりも１０℃を超えて高い。
【００１７】
さらなる実施形態において、本発明方法は、曇り除去工程で重質画分から除去されるワックスを回収する工程、及び最初の３つの工程を繰り返す工程をさらに含んでもよく、ここで、第一工程で水素化異性化されるパラフィン系供給原料の少なくとも一部は、曇り除去工程から回収されたワックスを含む。本発明の方法は、水素化異性化の前にパラフィン系供給原料を水素化処理する工程を含むこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によれば、パラフィン系供給原料から複数の潤滑油基油を製造するための方法が提供される。この方法は、パラフィン系供給原料を水素化異性化して異性化生成物を製造すること、その異性化生成物を、少なくとも一種の軽質潤滑油基油及び重質画分に分離すること、並びに重質画分の曇りを除去することを含む。
【００１９】
本発明方法を使用することによって、広い沸騰範囲のパラフィン系供給原料（すなわち、７５０°Ｆ未満の開始沸点及び９００°Ｆを超える終了沸点を有する、より好ましくは７２５°Ｆ未満の開始沸点及び９５０°Ｆを超える終了沸点を有する）を使用し、容認できる特性を有する重質潤滑油基油及び軽質潤滑油基油の両方を製造できる。軽質潤滑油基油の容認できる特性には、６００〜７５０°Ｆの範囲の開始沸点及び８００〜９６０°Ｆの範囲の終了沸点が含まれる。軽質潤滑油基油は、一般に、１００℃で３〜６ｃＳｔの範囲の粘度及びＡＳＴＭ  Ｄ４４５−８８で測定して９５〜１７０の範囲の粘度指数を有する。重質潤滑油基油は、８００〜９５０°Ｆの範囲の開始沸点、及び１０００〜１２００°Ｆの範囲の終了沸点、並びに１００℃で８から１５ｃＳｔを超える範囲の粘度を有する。潤滑油基油に対する目標流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０−９６で測定して−９℃未満、好ましくは−１０〜−２４℃の範囲である。潤滑油基油に対する目標曇り点は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７７３−９５で測定して０℃未満、好ましくは０℃〜−２０℃の範囲である。
【００２０】
上の背景技術の部分で説明した方法と異なり、本発明の方法は、異性化生成物を少なくとも２種の潤滑油基油に分別し、次いで重質画分のみについて曇りを除去する。本発明は、広い沸騰範囲のパラフィン系供給原料から、品質（例えば、流動点又は粘度指数）又はどちらの画分の収量も犠牲にしないで２種の潤滑油基油を製造することを思慮している。換言すれば、本発明により、広い沸騰範囲のパラフィン系供給原料を使用して、従来方法を使用した場合よりも高収率且つ／又は高品質で重質潤滑油基油及び軽質潤滑油基油の両方を製造することが可能になる。さらに、本発明の方法は、水素化異性化の前に広い沸騰範囲の供給原料を分別する必要がなく、それによって、供給原料を分別し、続いて各画分を別個に処理する必要のある方法と比較して、本発明のコスト及び複雑性が低下する。
【００２１】
定義
特記しない限り、本明細書及び特許請求の範囲中で使用される次の用語は、以下に示す意味を有する。
【００２２】
「重質画分」とは、異性化生成物から分離される高沸点画分である。重質画分は、重質潤滑油基油及びワックス画分を含む。重質画分の特性としては、０．１〜５重量％のワックス含有量が挙げられる。塔底画分は重質画分の具体例である。
【００２３】
「塔底画分」（“Bottoms fraction”）とは、分別によって異性化生成物から非蒸発（すなわち、残滓）画分として分離されるより重質の画分を意味する。
【００２４】
「フィッシャートロプシュ合成に由来する」とは、当該燃料又は生成物が、フィッシャートロプシュ法のいずれかの工程で生じるか又は製造されることを意味する。
【００２５】
「フィッシャートロプシュワックス」とは、５０％を超えるワックス、より好ましくは約８０％を超えるワックス、最も好ましくは約９０％を超えるワックスを含有する、フィッシャートロプシュ法からの生成物を意味する。本明細書で、ワックス含有量は、溶剤脱ロウ法で測定される。溶剤脱ロウ法は、標準的方法であり、当技術分野で周知である。この方法では、３００ｇのワックス質生成物を、−２０℃に冷却してあるメチルエチルケトンとトルエンの４：１混合物で５０／５０の重量比に希釈する。この混合物を、一様なゆっくりした速度（約０．５〜４．５℃／分）で−１５℃まで冷却し、次いで、−１５℃でワットマンＮｏ．３濾紙を用いたヌッチェ（Ｃｏｏｒｓ漏斗）で濾過する。ワックスを漏斗から取り出し、風袋を測定済みの２Ｌフラスコに入れる。ワックス中に残存する溶剤をホットプレート上で除去し、ワックスの重さを計量する。
【００２６】
「重質潤滑油基油」とは、重質画分の曇りを除去することによって得られる潤滑油基油を意味する。重質潤滑油基油は、本発明の方法によって得られる潤滑油基油の中のより重質のものである。重質潤滑油基油の特性としては、８００〜９５０°Ｆの範囲の開始沸点、１０００〜１２００°Ｆの範囲の終了沸点、及び１００℃で８〜１５ｃＳｔの範囲の粘度が挙げられる。
【００２７】
「炭化水素系」とは、水素及び炭素原子を含む化合物又は物質を意味するが、酸素、硫黄又は窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。
【００２８】
「軽質潤滑油基油」とは、異性化生成物から分離されるより軽質の画分を意味する。軽質潤滑油基油は、本発明の方法によって得られる潤滑油基油の中でより軽質のものである。軽質潤滑油基油の特性としては、６００〜７００°Ｆの範囲の開始沸点、８００〜９６０°Ｆの範囲の終了沸点、及び１００℃で３〜６ｃＳｔの範囲の粘度が挙げられる。
【００２９】
「目標流動点」とは、潤滑油基油製品に望まれる流動点を意味する。目標流動点は、−９℃未満、好ましくは−１０〜−２４℃の範囲であり、−３０℃以下でもよい。
【００３０】
「目標曇り点」とは、潤滑油基油製品に望まれる曇り点を意味する。目標曇り点は、０℃未満、好ましくは０〜−２０℃の範囲であり、−２０℃未満でもよい。
【００３１】
「ワックス画分」とは、重質画分の曇りを除去することによって得られるより重質のワックス質画分を意味する。ワックス画分の特性としては、７０〜１００ｗｔ％のワックス含有量が挙げられる。ワックス画分は、典型的には、約２０℃を超える流動点を有し、外界温度で少なくとも一部が固体であればよい。
【００３２】
供給原料
本方法の供給原料は、炭化水素系パラフィン供給流である。供給原料は、６００°Ｆ未満の開始沸点及び１２００°Ｆを超える終了沸点を有し、好ましくは、７５０°Ｆ未満の開始沸点及び９００°Ｆを超える終了沸点を有し、より好ましくは、７２５°Ｆ未満の開始沸点及び９５０°Ｆを超える終了沸点を有する。供給原料は、７０ｗｔ％を超える、より好ましくは８０ｗｔ％を超える、最も好ましくは９０ｗｔ％を超えるパラフィン含有量を有することが好ましい。本明細書で、用語「パラフィン」とは、直鎖又は分岐のパラフィンを包含し、少なくとも１個の飽和環を有するパラフィン分子も包含される。
【００３３】
本発明のパラフィン供給原料には、フィッシャートロプシュ合成に由来するような合成油及びワックス（例えば、フィッシャートロプシュワックス）が含まれる。また、本発明に使用するのに適した供給流には、石油ワックスと、軽油、潤滑油原料、高流動点ポリαオレフィン、ロウ下油、直鎖αオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス及びマイクロクリスタリンワックスなどのワックス質蒸留原料が含まれる。
【００３４】
供給原料は、少なくとも約７０ｗｔ％のワックス、好ましくは８０ｗｔ％を超えるワックス、最も好ましくは９０ｗｔ％を超えるワックスを含む。
【００３５】
任意選択の水素化処理
供給原料の品質を向上させるために、場合によっては、水素化異性化工程を実施する前に、水素化異性化工程に向けた供給原料を以下で詳細に考察する水素化処理に付してもよい。この水素化処理工程を利用して供給流中の不純物を除去できるが、この工程は水素化分解工程ではない。
【００３６】
水素化処理は、触媒的処理であり、通常、遊離水素の存在下で実施され、その主な目的は供給原料の脱硫及び／又は脱窒である。一般に、水素化処理操作においては、炭化水素分子の分解、すなわち大きな炭化水素分子を小さな炭化水素分子に破断することを最小にし、不飽和炭化水素を完全に又は部分的に水素化する。水素化処理を行う供給流がフィッシャートロプシュ由来である場合、水素化処理は、大部分が供給流中の酸素化物の含有量を低減するために実施され、ここで酸素化物は、主としてアルコールの形態であるが、ケトン及びアルデヒドなど、その他の酸素化化合物ででもよい。
【００３７】
水素化処理操作を実施するのに使用される触媒は当技術分野で周知である。水素化処理、水素化分解、及び各工程で使用される典型的な触媒についての一般的説明は、例えば、その内容がそのすべてにおいて参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３４７，１２１号及び４，８１０，３５７号を参照されたい。
【００３８】
適切な触媒には、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナマトリックス上に担持した白金又はパラジウムなど、ＶＩＩＩ族（国際純正応用科学連合の１９７５年規則による）の貴金属、並びにアルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナマトリックス上に担持したニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン又はニッケル−スズなど、ＶＩＩＩ族及びＶＩＢ又はＩＶＡ族金属が含まれる。非貴金属は、通常、硫化された形態で使用される。米国特許第３，８５２，２０７号には、適切な貴金属触媒と温和な条件が記載されている。他にも適切な触媒が、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び米国特許第３，９０４，５１３号に記載されている。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として測定して、約５ｗｔ％を超える、好ましくは約５〜約４０ｗｔ％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに少なくとも約０．５ｗｔ％、一般には約１〜約１５ｗｔ％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。貴金属（白金など）触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有する。白金とパラジウムの混合物など、貴金属の組合せも使用できる。
【００３９】
水素化成分を、多くの方法の中の任意の方法によって、触媒組成物全体の中に組み込むことができる。水素化成分を、混練、含浸、又はイオン交換によって、マトリックス成分に添加することが可能であり、ＶＩ族成分、すなわちモリブデン及びタングステンを、含浸、混練、又は共沈によって耐熱性酸化物と組み合わせることができる。
【００４０】
マトリックス成分は、酸性触媒活性を有する若干のものを含め、多くの種類であり得る。活性を有するものには、非晶質シリカ−アルミナ、又はゼオライト若しくは非ゼオライト結晶性モレキュラーシーブが含まれる。適切なマトリックスモレキュラーシーブの例には、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、及びいわゆる超安定ゼオライトＹ、及び米国特許第４，４０１，５５６号、４，８２０，４０２号、及び５，０５９，５６７号に記載のゼオライトなど、高構造シリカ−アルミナ比ゼオライトＹが含まれる。米国特許第５，０７３，５３０号に記載のゼオライトなど、小さな結晶径のゼオライトＹも使用できる。使用できる非ゼオライトモレキュラーシーブには、例えば、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタンアルミノホスフェート、及び米国特許第４，９１３，７９９号及びその中で引用された参照文献中に記載されている各種のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが含まれる。各種非ゼオライトモレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）、４，９１３，７９９号、及び米国特許第４，９１３，７９９号中で引用された各種参照文献中に見出される。メソ多孔性モレキュラーシーブ、例えば、Ｍ４１Ｓ系統の材料（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１４巻、１０８３４〜１０８４３頁（１９９２年））、ＭＣＭ−４１（米国特許第５，２４６，６８９号、５，１９８，２０３号、５，３３４，３６８号）、及びＭＣＭ−４８（Ｋｒｅｓｇｅ他、Ｎａｔｕｒｅ  ３５９巻、７１０頁（１９９２年））も使用できる。上で言及した特許及び刊行物のそれぞれの内容を参照によりその全体を本明細書に組み込む。
【００４１】
適切なマトリックス材料には、粘土などの無機材料、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどのシリカ及び／又は金属酸化物、並びに例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物に加えて、合成又は天然の物質も含めることができる。後者は、天然に産生する、或いはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物又はゲルの形態でよい。触媒と複合できる天然に産生する粘土には、モンモリロナイト及びカオリン類の粘土が含まれる。これらの粘土は採掘されたままの未処理状態で使用可能であり、或いは初めにカルムニエーション（ｃａｌｕｍｎｉａｔｉｏｎ）、酸処理又は化学改質にかけることができる。
【００４２】
典型的な水素化処理条件は、広い範囲にわたって変化する。一般に、総括液空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．２５〜４．０ｈｒ−１、好ましくは約１．０〜３．０ｈｒ−１である。水素分圧は、２００ｐｓｉａを超え、好ましくは約５００〜約２０００ｐｓｉａの範囲である。水素再循環比率は、典型的には５０ＳＣＦ／ＢｂＩを超え、好ましくは１０００〜５０００ＳＣＦ／ＢｂＩの範囲である。温度は、約３００〜約７５０°Ｆの範囲、好ましくは４５０〜６００°Ｆの範囲である。
【００４３】
水素化異性化
本発明によれば、供給原料を中間孔径モレキュラーシーブ触媒上で水素化異性化して、異性化生成物を製造する。異性化生成物は、典型的には、最終潤滑油基油の目標流動点より高い流動点を有する。水素化異性化によって、供給原料中のワックスの少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％を転化することが好ましい。
【００４４】
中間孔径モレキュラーシーブ触媒は、典型的には、例えば米国特許第５，１３５，６３８号に記載のように、中間孔径結晶性モレキュラーシーブ（酸性成分である）及び金属水素化成分を含んでいる。本発明で使用される結晶性モレキュラーシーブは、１０−又は１２−員環の混合体であり、４．８〜７．１Å、好ましくは５．３〜６．５Åの細孔直径を有する。本発明方法で有用である具体的なモレキュラーシーブには、ゼオライトＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、フェリエライト及びＬ、並びにＳＭ−３、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＯ−１１及びＭＡＰＯ−３１などのリン酸アルミニウムをベースにしたその他のモレキュラーシーブ材料が含まれる。中間孔径モレキュラーシーブは、好ましくはＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ２２、又はＺＳＭ２３である。中間孔径モレキュラーシーブ触媒は、米国特許第５，２８２，９５８号、米国特許第６，２０４，４２６号、及びＷＯ９９／４５０８５に教示されている。
【００４５】
本発明の水素化異性化を使用して、供給原料中に存在する直鎖パラフィン分子上に分枝（主としてメチル分枝）を創り出すことによってパラフィン系供給原料の流動点を低下させる。異性化の程度（すなわち、付け加えられた分枝の数）は、工程の激しさに関連する。水素化異性化の激しさが増すと、一般には分枝が増加し、分枝がパラフィン鎖の中央に向かって再配置されることになる。流動点、粘度指数、及び異性化された供給原料の収率は、以下のようにすべて異性化の程度（従って、水素化異性化工程の激しさに）に関連している。すなわち、
（１）分枝数が増加すると、流動点が低下し、その影響は最初の分枝で最も大きいことがわかる。各追加分枝の流動点に対する影響はより小さい。
（２）分枝数の増加は、所望する製品（群）の収率にも関係する。水素化異性化の選択性は１００％ではないので、供給原料中のある割合の分子は、異性化するよりもむしろ分解し、その結果、所望する潤滑油基油よりも小さな分子量を有する分子が生じる。水素化異性化の激しさが増大すると所望する潤滑油基油の収率が低下する。
（３）分枝数が増加すると、特に分子が２〜３個を超える分枝を有する場合には、製品の粘度指数を低下させる傾向がある。
【００４６】
本発明で使用される水素化異性化の激しさを決定するに際しては、水素化異性化の激しさの増大による望ましくない粘度指数の低下及び収率の低下を、水素異性化の激しさの増大による製品流動点の改善とバランスさせなければならない。特に、ワックスの最後の数パーセントまで転化させると、収率及びＶＩ（粘度指数）の著しい低下が生じる。水素化異性化工程の激しさを調節して、流動点、粘度指数、及び収率に関する望ましいバランスを有する異性化生成物を製造することができる。
【００４７】
中間孔径モレキュラーシーブ触媒中の金属成分は、少なくとも１種のＶＩ族又はＶＩＩＩ族金属、好ましくはＶＩＩＩ族金属である。ＶＩＩＩ族金属は、白金及びパラジウムの少なくとも１種、及び任意選択で、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、及びそれらの混合物など、触媒として活性なその他の金属からなる群から選択されるのが好ましい。最も好ましくは、ＶＩＩＩ族金属が白金及びパラジウムの少なくとも１種からなる群から選択される。金属の量は、モレキュラーシーブの約０．０１〜約１０ｗｔ％、好ましくはモレキュラーシーブの約０．１〜約５ｗｔ％、より好ましくはモレキュラーシーブの約０．２〜約１ｗｔ％の範囲である。触媒として活性な金属をモレキュラーシーブ中に導入する技術は周知であり、イオン交換、含浸、又はモレキュラーシーブ調製中の吸蔵など、活性触媒を形成するための既存の金属組み込み技術及びモレキュラーシーブ処理が、本発明での使用に適している。
【００４８】
本明細書で、用語「金属」又は「活性な金属」とは、元素状の、又は硫化物、酸化物及びそれらの混合物などのある形態の、１種又は複数の金属を意味する。従って、本発明方法で利用されるＶＩＩＩ族金属は、元素状の、又は硫化物、酸化物及びそれらの混合物などのある形態の、１種又は複数の金属を意味してよい。金属成分が実際に存在する状態にかかわらず、その濃度は、金属成分が元素状態で存在するとして計算する。
【００４９】
触媒には触媒上の強酸部位の数を減らし、それによって異性化よりも分解に対する選択性をより低下させることのできる金属を含めることもできる。マグネシウム及びカルシウムなどのＩＩＡ族金属が特に好ましい。
【００５０】
本発明の水素化異性化工程は、例えば、供給流を触媒の固定化定常床と、固定化流動床と、又は移動床と接触させることによって実施できる。単純で、従って好ましい形態は、供給流が水素の存在下に定常固定床を通って滴り落ちることができる散水床運転である。
【００５１】
採用する水素化異性化の条件は、使用する供給原料、並びに、異性化生成物の流動点、粘度指数及び収率について所望するバランスによって決まる。一般に、温度は、約２００〜約４７５℃、好ましくは約２５０〜４５０℃である。圧力は、典型的には、１０３ｋＰａ〜２７．２ＭＰａ（約１５〜約２５００ｐｓｉｇ）、好ましくは３４５ｋＰａ〜１３．８ＭＰａ（約５０〜約２０００ｐｓｉｇ）、より好ましくは６９０ｋＰａ〜１０．３ＭＰａ（約１００〜約１５００ｐｓｉｇ）である。ＬＨＳＶは、好ましくは、約０．１〜約２０ｈｒ−１、より好ましくは約０．１〜約５ｈｒ−１、最も好ましくは約０．１〜約１．０ｈｒ−１である。圧力が低く且つ液空間速度が遅いと、異性化に対する選択性が高まり、異性化が多く分解が少なくなり、その結果収率が向上する。
【００５２】
水素は、水素化異性化工程中の反応ゾーンに、典型的には、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当たり標準立方フィート）（７６〜４５４０標準リットルＨ２／ｋｇ油）、好ましくは約１，０００〜約１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（１５１〜１５１０標準リットルＨ２／ｋｇ油）の水素／供給流比率で存在する。一般には、水素を生成物から分離し、反応ゾーンに再循環する。
【００５３】
異性化生成物の分別
供給原料を水素化異性化して異性化生成物を製造した後、異性化生成物を分別して少なくとも一種の軽質潤滑油基油と重質画分とを製造する。分別は、例えば蒸留などの従来からの分離方法を使用して実施できる。所望であれば、さらなる潤滑油基油を含むその他の画分を製造できる。
【００５４】
軽質潤滑油基油は、潤滑油基油の目標流動点以下の、好ましくは−１２℃以下の、より好ましくは−３０℃以下の流動点を有する。重質画分は、潤滑油基油の目標流動点を超える流動点を有する。軽質潤滑油基油は、好ましくは、１３０を超える、より好ましくは１４０を超える、最も好ましくは１５０を超える粘度指数を有する。水素化異性化の工程で使用される触媒及び条件を変更して、所望の特性（例えば、流動点、粘度指数）及び／又は収率を有する画分に分離できる異性化生成物が生成することを確実にすることができる。
【００５５】
曇りの除去
異性化生成物を少なくとも一種の軽質潤滑油基油と重質画分とに分離した後、重質画分を曇り除去にかける。曇り除去とは、供給流の流動点を１０℃を超えて、好ましくは５℃を超えて変更することなく、供給流の曇り点を１０℃を超えて、好ましくは１５℃を超えて変化させる処理と定義される。重質画分は、潤滑油基油の目標流動点以下の流動点まで曇りを除去される。
【００５６】
炭化水素流からワックスを除去する処理は、本発明の曇り除去工程に対して有用である。本発明の曇り除去処理は、比較的温和な処理である。本発明の曇り除去処理に対する要求に合致させることのできる当技術分野で利用可能な処理には、それらの処理が上記のような流動点及び曇り点の差異を与える条件下で行われる限り、溶剤脱ロウ、粘土処理などの吸着剤処理、抽出、触媒的曇り除去を含めることができる。触媒によって残りのオイルの分解を最小にしながらワックスの最後の痕跡量を選択的に除去する温和な触媒的手段が、例えば、米国特許第４，８２２，４７６号に教示されており、その開示をあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込む。吸着処理法の例が、米国特許第６，４６８，４１７号及び６，４６８，４１８号に教示されており、そのすべての開示をあらゆる目的のために参照により本明細書に組み込む。
【００５７】
別の実施形態で、曇り除去は、溶解脱ロウを使用して達成できる。油−溶剤の混合物をその混合物中に存在するパラフィンワックスを結晶化させるために調節された条件下で冷却することによって、曇った異性化画分を工業的処理の中で溶剤脱ロウできる。このような方法では、画分、又は画分と脱ロウ溶剤との混合物をワックスが溶解する温度まで加熱する。次いで、加熱された仕込み物を冷却ゾーン中に通し、その冷却ゾーンで、ワックスの大部分が結晶化し、脱ロウされた油生成物が選択した流動点を有する温度（例えば、−１０〜−２０℃）に到達するまで、約０．５〜４．５℃／分の一様でゆっくりした速度で冷却に着手する。所望の脱ロウ温度に到達したら、ワックス結晶、油、及び溶剤の混合物を固−液分離に付し、ワックスを含まない油−溶剤溶液、及び小さな割合の油を含む固体ワックスを回収する。分離した油−溶剤溶液を蒸留に付し、溶剤画分及び脱ロウ油製品画分を回収する。
【００５８】
脱ロウ溶剤として有用であることが知られている溶剤は、３〜６個の炭素原子を含むケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ケトン類の混合物、ケトンのベンゼン及びトルエンを含む芳香族炭化水素との混合物である。ジクロロメタン及びジクロロエタン、及びそれらの混合物を含むハロゲン化低分子量炭化水素も既知の脱ロウ溶剤である。ワックス質油原料を溶剤で希釈すると、オイルの流動性が維持され、取り扱いが容易になり、最善のワックス−オイルの分離が得られ、最善の脱ロウオイルの収率が得られる。溶剤希釈の程度は、使用する個々の油原料及び溶剤、冷却ゾーンでの濾過温度への接近方法、及び分離ゾーンにおける溶剤の油に対する希望最終比率によって決まる。
【００５９】
曇り除去装置から回収可能な少量のワックス製品がある。重質画分は、好ましくは、初めに５ｗｔ％未満のワックスを含有するので、曇り除去では一般に重質画分から５ｗｔ％までのワックスを回収することが可能である。上記のような温和な曇り除去方法は、曇り除去によって高い粘度指数を有する高沸点潤滑油基油が生じるので、高沸点潤滑油基油中に残存する少量のワックスを除去するための従来方法での接触脱ロウよりも好ましい。なぜなら、油が、異性化中により激しい分解及び／又はＶＩ低下を引き起こす従来の触媒法によって分解されることがないからである。さらに、この高沸点潤滑油基油は、他の方法では得ることが困難な低い曇り点を有する。典型的には、このようにワックスの量が少ないので、その高沸点潤滑油基油を接触脱ロウすることはないであろう。曇り除去後で、重質潤滑油基油は、好ましくは１３０を超える、より好ましくは１４０を超える、さらにより好ましくは１５０を超える粘度指数を有する。
【００６０】
曇り除去工程で除去されるワックスのすべて又は一部を回収し、本発明方法で使用する水素化異性化工程に再循環し、且つ／又はその他の使用（例えば、販売可能なワックスとして加工又は使用するため）のために収集する。回収ワックスの全部又は一部を再循環する場合は、そのワックスを単独で本発明の水素化異性化工程に付してもよいし、或いは別なパラフィン系供給原料と組み合わせてもよい。回収ワックスの全部又は一部を再循環させると、工程の収率が向上する。
【００６１】
任意選択での水素化仕上げ
異性化潤滑油基油及び曇り除去潤滑油基油（群）の１種又は複数を任意選択で温和な水素化処理での水素化仕上げに付し、より安定な潤滑油を製造することも可能である。水素化仕上げは、例えばアルミナに担持した白金などの金属水素化触媒の存在下で従来通り実施できる。水素化仕上げは、約１９０〜約３４０℃の温度、約４００〜約３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０のＬＨＳＶ、及び約４００〜約１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環比率で実施できる。
【００６２】
例示実施形態
図は、本発明の一実施形態の概略を示したものである。図について述べれば、新たなパラフィン供給流１０（例えばフィッシャートロプシュ由来の供給原料）を、中間孔径モレキュラーシーブ触媒を含む水素化異性化ゾーン２０の中で水素化異性化の条件下で水素化異性化して、潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有する異性化生成物３０を製造する。次いで、該異性化生成物３０を軽質潤滑油基油５０と重質画分６０に分別する（分別ゾーン４０中で）。水素化異性化ゾーン２０は、（１）軽質潤滑油基油５０が潤滑油基油の目標流動点以下の流動点を有する、（２）軽質潤滑油基油５０が１３０を超える、好ましくは１４０を超える、より好ましくは１５０を超える粘度指数を有し、（３）重質画分６０が潤滑油基油の目標流動点以上の流動点及び潤滑油基油の目標曇り点を超える曇り点を有するように運転される。次いで、重質画分６０を、曇り除去ゾーン７０中でその曇りを除去する。曇り除去ゾーン７０は、曇り除去後に、重質潤滑油基油８０が潤滑油基油の目標流動点以下の流動点、潤滑油基油の目標曇り点以下の曇り点、１４０を超える、好ましくは１５０を超える粘度指数を有するように運転される。曇り除去によりワックス画分９０も製造される。ワックス画分９０は、ワックス画分を収集するするワックス収集経路１００に振り向けることが可能であり、且つ／又は水素化異性化ゾーン２０に付すために、ワックスを回収し、供給流１０と混同するワックス再循環経路１１０に振り向けることができる。
【００６３】
本発明を、詳細に、その特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱しないで様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
図は、本発明の方法の１つの実施形態に関する概略図を例示する。
【図１】
2006520427.tif 000003
【国際調査報告】
2006520427.tif 000004
2006520427.tif 000005