(57)【要約】本発明は、ヘテロポリ酸と炭化水素との存在下にコモノマーとしてのテトラヒドロフランとα，ω−ジオールとの共重合によって規定の分子量のポリオキシアルキレングリコールを一工程で製造する方法に関する。前記方法によれば、その共重合から水と前記炭化水素との混合物が留去される。本発明による方法は、前記の分子量に到達したときに重合を水、コモノマー、ブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物の添加によって中断させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸と炭化水素との存在下にコモノマーとしてのテトラヒドロフランとα，ω−ジオールとの共重合によって規定の分子量のポリオキシアルキレングリコールを一工程で製造するにあたり、その共重合から水と前記炭化水素との混合物を留去する方法であって、前記の分子量に到達したときに重合を水、コモノマー、ブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物の添加によって中断させることを特徴とする方法。
【請求項２】
共重合のために既に使用された全量のテトラヒドロフラン、コモノマー及びヘテロポリ酸に対して０．１〜１０質量％の水、コモノマー、ブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
その分子量に達したことを、共重合バッチの導電率の測定によって決める、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水の添加、コモノマーの添加、ブタンジオールの添加又はブタンジオール−水の添加を０．１〜５μＳの導電率のときに実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
α，ω−ジオールとしてネオペンチルグリコールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ヘテロポリ酸及び炭化水素の存在下にテトラヒドロフランとα，ω−ジオールとを共重合させることによりポリオキシアルキレングリコール（ポリアルキレンエーテルグリコール）を製造するにあたり、その共重合から水と前記の炭化水素との混合物を留去し、そして共重合が完全に完了した後にブタンジオール、ブタンジオール−水の混合物及び／又はコモノマーを添加することによる新規の方法に関する。
【０００２】
ポリオキシアルキレングリコールは、弾性の繊維、弾性の建設材料及び被覆の製造のための重要な出発物質である。ポリオキシアルキレングリコールは、カチオン性触媒の存在下での、テトラヒドロフラン（以下、“ＴＨＦ”と呼称する）の重合又はＴＨＦとオキシラン、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド又はα，ω−ジオールとの共重合によって製造される。例えばＥＰ−Ａ１２６４７１号からは、触媒としてヘテロポリ酸を使用することは公知である。この方法により、ポリアルキレンエーテルグリコールは一工程で得られるが、一方で他の方法によるとまずポリオキシアルキレングリコールのエステルが得られ、これはポリマー分野へのその使用の前に更にポリオキシアルキレングリコールに水素化しなければならない。
【０００３】
ヘテロポリ酸により触媒されるＴＨＦ重合において、重合系中に存在するプロトン供与化合物、例えば水の量の制御及び相応の計量供給によって重合の過程で導電率の測定を介して規定の目的分子量を規定することはＤＥ−Ａ４１０８０４７号から公知である。
【０００４】
ヘテロポリ酸の存在下でのα，ω−ジオールとのＴＨＦコポリマーの不連続的な製造方法はＪＰ−Ａ１０−８７８１１号から公知である。重合反応器から、この場合に共重合溶液の一部を連続的に取り出し、水分離のための方法が行われる。１２時間後に、重合が停止される。その手法の記載されている４回の反復について、その都度、新たな触媒が使用される。このことは、その都度の新たな重合について新たな触媒を乾燥させねばならないので不経済的である。
【０００５】
共重合バッチのヘテロポリ酸相は、相分離の期間及び返送に要する時間に応じて変化することが確認された。粘度及び色調が高まるので、一方で、重合生成物の品質、例えば最終生成物の色に影響し、他方で、ヘテロポリ酸の特性、例えばポンプ圧送性、寿命に影響し、また触媒特性にも影響する。
【０００６】
従って本発明の課題は、ＴＨＦとα，ω−ジオールとのヘテロポリ酸の存在下での共重合を、規定の分子量のコポリマーを提供でき、そして触媒を複数回使用もしくは返送する方法を見出すことで、簡単かつ経済的に構成することであった。この新規の方法は、更に、コポリマーに対して５〜４０質量％のジオールコモノマーの組込率を有するポリオキシアルキレングリコールを可能にするのが望ましい。
【０００７】
意想外にも、この場合に、ヘテロポリ酸と炭化水素の存在下にコモノマーとしてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とα，ω−ジオールとの共重合によって規定の分子量のポリオキシアルキレングリコールを一工程で製造するにあたり、その共重合から水と炭化水素との混合物を留去する方法であって、前記の分子量に到達したときに重合を水、コモノマー、ブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物の添加によって中断させることを特徴とする方法が見出された。
【０００８】
その新規の方法を用いると、規定の分子量のＴＨＦコポリマーを容易にかつ確実に製造することができる。共重合の中断のために水、コモノマー、ブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物を使用することによって、規定の分子量のＴＨＦコポリマーの合成を可能とするだけでなく、ヘテロポリ酸を含有し、例えば返送によって再び使用できる触媒相が生ずる。本発明による共重合の中断によって、長期の中間貯蔵においても無色、安定かつ触媒的に活性のままである、いわば安定化されたヘテロポリ酸が生ずる。
【０００９】
共重合の中断のために、本発明によれば、それぞれ共重合の中断前に共重合のために既に使用された全量のテトラヒドロフラン、コモノマー及びヘテロポリ酸に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の水、コモノマー、ブタンジオール及び／又はブタンジオール−水の混合物を、目的ポリマーの所望の分子量に達したときに添加する。好ましくは、コモノマー、ブタンジオール、ブタンジオール−水の混合物、特に好ましくはブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物を添加する。この場合に、共重合バッチの導電率は、生じるポリマーの平均分子量と相関しうる。従って、規定の導電率値に達したときの共重合の意図的な中断によって、生ずるコポリマーの平均分子量を、意図的にかつ狭い分子量分布を保ちつつ規定することができる。
【００１０】
導電率の測定は、例えばT. ShedlovskyとL. ShedlovskyによってA. Weissberger, B. W. Rossiter（編）Techniques of Chemistry, 第１巻、第１６３〜２０４頁、Wiley-Interscience, New York, 1971に記載される技術、回路及び測定装置を用いて本発明による方法において実施できる。導電率測定装置及び導電率測定セルとして、導電率測定のための市販の装置及び電極を本発明による方法で効果的に使用できる。測定電極としては、慣例の白金電極を用いることができる。連続的作業においては、該電極は時間が経過するとポリマー又は重合反応の副生成物で覆われ、それにより測定値は誤ったものになると考えられる。従って、電極の機能を点検し、必要に応じて電極を清浄化することが目的にかなっている。
【００１１】
導電率は、均質な反応混合物、触媒相又は有機相において測定できる。後者の両方の相については、反応器が相分離可能な休止領域（Ruhezone）を有する場合に可能となる。
【００１２】
導電率の値は生ずるコポリマーの平均分子量と相関するが、強く温度に依存し、かつそれぞれ使用される有機炭化水素（担体）に依存する。この場合に、その都度使用されるヘテロポリ酸、使用されるコモノマーのＴＨＦ、及び使用される重合温度を考慮して、形成されるポリマーの測定される導電率と平均分子量との間に実質的に線形の関係がもたらされる。このような関係は、例えば重合温度６０℃でのドデカタングストリン酸／ネオペンチルグリコール／ＴＨＦ／水／ヘキサンといった反応系について図１で示されている。
【００１３】
平均分子量１０００〜２８００のＴＨＦコポリマーを得る本発明による方法では、導電率０．１〜５μＳ、好ましくは０．１〜３μＳ、特に好ましくは０．１〜２．５μＳで共重合を中断することを意味する。酸化的障害に対して有機生成物相をより良好に安定化するために、該相に１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜３００ｐｐｍのラジカル捕捉剤を添加してよい。ラジカル捕捉剤としては、特に２５０ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルクレゾール（ＢＨＴ）が好適である。
【００１４】
本願において、“平均分子量”又は“平均モル質量”という表現は、形成される重合体中に含まれるコポリマーの分子量の数平均Ｍｎを表す。
【００１５】
共重合の中断の後に相分離によって得られる触媒相は安定であり、より長時間貯蔵でき、そして必要に応じて再び更なる共重合のために新たに使用できる。先行する実施から得られた触媒相は後続の共重合の実施において再び使用できるが、再び開始する前に、中断のために添加された水、コモノマー、ブタンジオール又はブタンジオール−水の混合物を分離せねばならない。分離は、例えば蒸留によって実施してよい。
【００１６】
ＴＨＦと、α，ω−ジオールとの共重合の際には反応水が遊離する。水は一方で触媒活性に悪影響を及ぼし、そして他方で連鎖中断試薬（いわゆる“テロゲン”）としてはたらくので、規定の分子量を達成するためには、反応水並びに結晶水を共重合段階から除去する必要がある。
【００１７】
本発明による方法で使用される炭化水素は、水との共沸混合物形成のために適していることが望ましい。炭化水素として、例えば４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素又は６〜１０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素又はその混合物が使用される。詳細には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はナフタレンが挙げられ、その中で、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びオクタンが有利であり、特にペンタンが有利である。
【００１８】
これらの炭化水素は、反応開始時に共重合混合物（ＴＨＦ及びネオペンチルグルリコール（ＮＰＧ）からなる）に、α，ω−ジオールとＴＨＦからの反応混合物に対して、１×１０−４質量％（１ｐｐｍに相当）〜３０質量％、好ましくは１ｐｐｍ〜１６質量％、特に好ましくは１ｐｐｍ〜１０質量％の量で添加される。しかしながら、この炭化水素を蒸留塔の塔頂に、炭化水素と水との混合物の分離のために供給することもできる。共重合から排出される水の全量を介して、それぞれのモル質量を調節することができる。
【００１９】
コモノマーとしては、１，４−ブタンジオール以外のα，ω−ジオール、例えばＣ２〜Ｃ１０−アルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、本願で挙げられる平均分子量２００〜６００ダルトンを有するα，ω−ジオールとの低分子量のＴＨＦコポリマー又はその混合物が使用される。コモノマーとしては、平均分子量２００〜６００ダルトンを有する低分子量のコモノマー及びネオペンチルグリコールを使用することが有利であり、特にネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。１，４−ブタンジオールは本発明の範囲内ではコモノマーではない。それというのも１，４−ブタンジオールはポリテトラヒドロフランホモポリマーをもたらし、コポリマーを生じないからである。
【００２０】
またテトラヒドロフラン、水及び２−メチルブタンジオールからの混合物を使用することもでき、その際、そうした混合物中の２−メチルブタンジオールの割合は、混合物に対して１００ｐｐｍ〜６０質量％であってよい。
【００２１】
本発明によれば、使用したテトラヒドロフランに対して１〜６０質量％、有利に２〜４０質量％、特に有利に３〜２０質量％のα，ω−ジオールが共重合に使用される。
【００２２】
触媒としてヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとα，ω−ジオールとの共重合は、自体公知のように、例えばＥＰ−Ａ１２６４７１号に記載されているように行われる。
【００２３】
本発明により使用されるヘテロポリ酸は、イソポリ酸に対して少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、それぞれ金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウム及びタングステン並びに非金属、例えばヒ素、ヨウ素、リン、セレン、ケイ素、ホウ素及びテルルの弱い多塩基性酸素酸から部分混合無水物として生じる。例として、ドデカタングストリン酸Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）又はデカモリブドリン酸Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）が挙げられる。これらのヘテロポリ酸は、第２の中心原子としてアクチノイド又はランタノイドを含有してもよい（その点についてはChemie 17 (1977), 第353〜357頁、もしくは19 (1979), 第308頁を参照のこと）。これらのヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ８−ｎ（ＹｎＭ１９Ｏ４０）（式中、ｎ＝元素Ｙ（例えばホウ素、ケイ素、亜鉛）の原子価）により記載することができる（Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983も参照）。本発明による方法のためには、触媒として、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ素モリブデン酸及びケイ素タングステン酸が特により適している。
【００２４】
触媒として使用されたヘテロポリ酸は、乾燥（水１〜１０モル／ヘテロポリ酸１モル）又は未乾燥（水１０〜４０モル／ヘテロポリ酸）で共重合中に使用することができる。
【００２５】
共重合反応器中に存在する水（これは一部はヘテロポリ酸からの結晶水であり、一部は反応の間に生じる水である）は、新たな供給物と共に添加される炭化水素と水との混合物として、４０〜１２０℃、特に有利に５０〜７０℃の温度で、かつ１５０ミリバール〜２バール、好ましくは２３０ミリバールの圧力で、通常の蒸留装置を用いて共重合から直接、つまり共重合反応器から、相分離のような後処理工程が介在することなく、分離される。
【００２６】
生じた蒸気は、表面凝縮器中で析出させる；しかしながら急冷及びジェットコンデンサーを使用することも可能である。生じた凝縮物は、水の排出のために溶剤の後処理に案内される。特に、凝縮物を反応器に一部返送することは好ましく、つまり蒸発冷却を用いた反応熱の排出は好ましい。留去すべき凝縮器中でのできる限り高い水含有量を達成するために、反応器と凝縮器との間になお多段の、還流物として返送凝縮物を供給する向流−精留塔を挿入することができる。
【００２７】
他の実施態様の場合には、共重合中に使用された炭化水素と水との混合物と一緒に、ＴＨＦが留去され、これは炭化水素に依存して三元の共沸物を形成することができる。
【００２８】
水との混合物の形で留去された炭化水素又は水及び炭化水素とテトラヒドロフランとの混合物は、適当な固体吸着剤、例えばモレキュラーシーブで乾燥され、新たに共重合に返送することができる。また水相と炭化水素相への相分離が考えられる。この水相はＴＨＦ５質量％まで、有利に＜１質量％を含有する。更に、この水相は、それぞれの炭化水素を＜１質量％の濃度で含有する。ＴＨＦと炭化水素とは、水相の蒸留による分離によって得ることができ、返送することができる。しかしながら水相を排除してもよい。
【００２９】
炭化水素／水の混合物の分離後に残留する共重合体溶液（ＴＨＦ、ヘテロポリ酸及びコポリマーを含有する）で導電率を所望の値に達するまで測定する。次いで共重合の中断のために、本発明により必要とされる量の水、コモノマー、ブタンジオール及び／又はブタンジオール−水の混合物を添加する。次いでそのコポリマー溶液を相分離器に移送することが好ましい。更なる量の炭化水素を添加することによって、ヘテロポリ酸が生成物相から分離される。この例えばＥＰ−Ａ１８１６２１号から公知の方法は、有機相からヘテロポリ酸を沈殿に導く。炭化水素として、有利に共重合において既に使用された炭化水素を使用する。
【００３０】
この上方の有機相には、主要量の共重合体とＴＨＦ並びにわずかな残留量のヘテロポリ酸又はその二次生成物が含まれる。この割合は、共重合排出物に対して、一般に０．０３質量％を上回らない。しかしながら、触媒及びその二次生成物の残留量は分離しなければならないことは公知である、それというのも、これらはコポリマーを更に加工するためにその特性に不利な影響を及ぼすためである。
【００３１】
共重合体からのＴＨＦの蒸留による分離は、触媒成分及び／又は触媒二次生成物の分離前又は分離後に、濾過、例えば限外濾過、固体吸着剤への吸着及び／又はイオン交換体の使用により行うことができ、その際、濾過及び固体吸着剤への吸着が有利である。蒸留によりＴＨＦを予め分離することなしに濾過を行うのが有利である。
【００３２】
前記の固体吸着剤への吸着は、重合排出物を塩基により中和することと組み合わせることもできる。塩基として、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩が挙げられる。
【００３３】
この吸着は、有利に活性炭及び／又は金属酸化物及び／又はイオン交換体で、１０〜７５℃、有利に２０〜７０℃で行われる。特に作業工程ａ）における分離をイオン交換体及び／又は活性炭で行うのが有利である。金属酸化物として、水酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタン及び／又は酸化カルシウムを使用するのが有利である。
【００３４】
適当な活性炭は、例えばMerck社（Darmstadt在）又はChemviron Carbon社の活性炭型CPG UF 8x30の市販品を使用することができる。
【００３５】
適当なイオン交換体は、例えばアニオン交換体、例えばBayer AG社（Leverkusen在）の市販品のLewatit（Ｒ）MP 600R、混合されたイオン交換体、例えばServa社（Heidelberg在）の市販品のSerdolit（Ｒ）、又は３〜１０Åの孔径を有するモレキュラーシーブが使用される。
【００３６】
固体吸着剤への吸着による触媒成分及び／又は触媒二次生成物の本発明による分離は、有利に固定層で、一般に０．２〜５ｋｇ／ｌ・ｈ、特に０．４〜４ｋｇ／ｌ・ｈ（単位時間当たりの吸着剤ｌ当たりの重合排出量ｋｇ）の負荷で実施するのが有利である。
【００３７】
この本発明による方法は不連続式、半連続式で、又は連続式で実施することができる。有利な変法は不連続式である。
【００３８】
連続式の場合には、新たなモノマーのＴＨＦを水の存在下に（モノマーのＴＨＦ及びコモノマー、例えばネオペンチルグリコールの全量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３．５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％のＴＨＦ）充填レベル調節により制御しつつ反応器中に導入する。目的に応じて、新たな供給溶液を、生成物と未反応のモノマーが反応装置から排出される程度に供給する。前記のようにして、滞留時間、従って重合時間を制御でき、それによって、生ずるポリマーの平均分子量に影響を与える手段及びそれを調節する手段が更に提供される。一般に、この共重合は不連続法の場合に、触媒量及び反応温度に依存して、０．５〜７０時間、有利に５〜５０時間、特に有利に１０〜３０時間の期間の間に実施される。連続法の場合には、通常、滞留時間は１〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間に調整される。連続的反応の開始時に、この記載された反応系は、定常状態平衡までの一定の時間を調節する必要があり、その間に、反応器排出口は閉じられたままにする、つまり反応装置から生成物溶液は排出しないことが有利である。共重合溶液中に配置された導電率測定セルを用いて導電率を連続的に測定することができる。
【００３９】
不連続式、半連続式及び連続式のためには、目的に応じてヘテロポリ酸は、使用されるモノマー（モノマーのＴＨＦ及びコモノマーのα，ω−ジオール）１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５〜１５０質量部の量で使用される。またより大量のヘテロポリ酸を反応混合物に添加することもできる。
【００４０】
このヘテロポリ酸は固体の形で反応に供給することができ、その後にこのヘテロポリ酸は他の反応体との接触により次第に液状の触媒相を形成する。固体のヘテロポリ酸を使用すべきα，ω−ジオール及び／又はＴＨＦと混合し、その際得られた触媒溶液を液状触媒相として反応器中へ導入して行うことも可能である。この場合、触媒相並びにモノマー出発材料が反応器中に装入されていてもよい。しかしながら、両成分を同時に反応器中に導入することもできる。
【００４１】
共重合は、通常、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で実施される。この場合に大気圧下で作業することが好ましいが、とりわけ反応系の固有圧未満の圧力下での反応も同様に好適かつ有利であると見なすことができる。
【００４２】
反応器は、不連続的、半連続的でも、連続的な実施様式でも、効率的な混合装置、例えば撹拌機を備えていることが望ましい。
【００４３】
反応器としては、水を含有する蒸気に必要とされる蒸発のために内部の又は／及び外部の自由液面を有し、液体中では、均一なモノマー／ポリマー相中での触媒相の懸濁のために十分に高い剪断力が達成される当業者に公知の全ての流動床反応器（撹拌槽、循環反応器、ジェットループ（Strahlschlauf）、パルス装置（pulsierte Einbaute））が好適である。特に有利な様式はジェットループとしての実施態様である。それというのも反応器に必要な温度操作を容易に液体循環流に統合できるからである。該反応混合物から、連続的に又は不連続的に炭化水素の水含有混合物を気化させ、そして反応器内容物の含水量をこのようにして反応技術的に有利な値に調整する。
【００４４】
本発明による方法は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施され、その際、任意の不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用することもできる。その使用前に、反応物から、場合によりそこに含まれる水及びペルオキシドを除去する。
【００４５】
その反応は、連続法のために適当な通常の反応器又は反応器集成装置、例えばエマルジョン様の共重合体バッチの良好な混和を保証する内部挿入物を備えた管形反応器中で、また撹拌槽カスケード中でも実施できる。
【００４６】
本発明による方法により、ポリオキシアルキレングリコール、特にＴＨＦとネオペンチルグリコールとのコポリマーは、経済的に高い収率で、選択的にかつ狭い分子量分布で、純粋な形で得ることができる。このコポリマーは、コポリマーに対して１０〜５０質量％のα，ω−ジオールコモノマーの組込率及び６００〜６０００の平均分子量Ｍｎを有する。本発明により製造可能なポリオキシアルキレングリコールは、例えば高弾性複合材料として適している特別なポリウレタンの製造のために使用される。本発明により製造可能なコポリマーを有するポリウレタンポリマーは、高い破断点伸び、伸張時のわずかな応力変化、膨張並びに収縮時のわずかなヒステリシス損、並びに極端な低温時でも高い弾性率を示す。
【００４７】
以下の例により本発明の対象を詳説する。
【００４８】
実施例
色数の測定
溶剤を除去したポリマーを、処理せずにDr. Lange社の液体測色計LICO 200中で測定した。精密キュベット型番100-QS（層厚５０ｍｍ、Helma社）を使用した。
【００４９】
ＯＨ価の測定
ヒドロキシル価とは、物質１ｇのアセチル化の際に結合した酢酸の量に等しい量の水酸化カリウム（ｍｇ）であると解釈される。
【００５０】
このヒドロキシル価は、存在するヒドロキシル基を過剰量の無水酢酸でエステル化することにより測定される。反応後に、過剰の無水酢酸を水で加水分解させ、そして酢酸として水酸化ナトリウムで逆滴定した。
【００５１】
共重合比の測定
この共重合比は、Bruker社の機器、装置型：dpx 400を用いて；４００ＭＨｚ、Ｌｏｇ．標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）で、溶剤ＣＤＣｌ３の使用下で１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００５２】
【数１】
2006510754.tif 000002
【００５３】
組込率の計算のために、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）のメチル基シグナルの積分Ｉ（０．８〜１．１ｐｐｍ）及びポリテトラヒドロフラン単位の内部ＣＨ２基の積分Ｉ（１．４〜２．０ｐｐｍ）を使用する：
導電率の測定
電極：ＬＴＡ０１型のガラス／白金製の二電極測定セル、Ｋ約０．１ｃｍ−１；Ｋｎｉｃｋ Ｋｏｎｄｕｋｔｏｍｅｔｅｒ社（評価装置）：Ｋｎｉｃｋ７０２ＷＴＷ。
【００５４】
測定装置は、測定電流からオームの法則に基づいてまず測定溶液のコンダクタンスを計算し、そしてセル定数を含めて導電率値を計算する。温度調整は評価装置で手動で行う。
【００５５】
実施例１
磁気撹拌装置を備え、蒸留塔（５０ｃｍ）と組み合わせて水分離器が接続された２ｌの二重壁反応器中で、８００ｇのＴＨＦ、４８ｇのネオペンチルグリコール及び５０ｇのペンタンからの混合物を撹拌して均質な溶液にした。そのために、撹拌下に１９７ｇの水和されたドデカリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０*ｘＨ２Ｏ、式中、ｘは２０〜４０である、例えばＭｅｒｃｋ社）を添加した。加熱媒体（油）の温度を９４℃に調整した。反応温度を６５℃に保持した。導電率は、共重合開始時点では１５０μＳであった。
【００５６】
反応の間に気化されるＴＨＦ／ペンタン／水の混合物を塔中で分離した。ペンタン／水の混合物を塔頂部で取り出し、そして水分離器中で凝縮させた。塔底物は、主にＴＨＦからなり、そしてそれを重合段階に返送した。ペンタン−水の混合物を二相に分割し、その際、上方の有機相を塔頂部に戻した。下方の水相を排除する。反応の間に１９ｇの水を分離した。
【００５７】
２２時間後に反応を、２．１μＳの導電率のときに、５ｇの水及び２５０ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）及び６００ｇのヘキサンを添加することによって中断させた。相分離を実施した後に、下方の水性触媒相（２３６ｇ）を排出させ、そして３日間貯蔵した。
【００５８】
上相（８０９ｇ）をバイエル社のＬｅｗａｔｉｔ（Ｒ）ＭＰ６００Ｒのアニオン交換体（容量：１ｌ）が充填された固定床に２０℃で導通させた。
【００５９】
次いでＴＨＦ及びヘプタンを回転蒸発器で１４０℃及び２０ミリバールの圧力で分離し、そしてＯＨ価６０ｍｇＫＯＨ／ｇコポリマーを有するコポリマーが得られた。ＮＰＧ組込率は１１．４モル％である。更なるデータは第１表から読み取ることができる。
【００６０】
実施例２
実施例１から分離された水性のヘテロポリ酸相を試験２で使用する。
【００６１】
初期導電率は４２μＳである。１８時間の所要時間後に２．１μＳの導電率で、反応を中断させる。後処理を行うことによって、２３６ｇの水性ＨＰＡ相が得られる。更なるデータは第１表に列記する。
【００６２】
比較例Ｖ１
実施例２から分離された水性のヘテロポリ酸相を比較例１で使用する。初期導電率は２７μＳである。２２時間の所要時間後に２．１μＳの導電率で、反応を加熱と撹拌を停止することにより中断させる。
【００６３】
後処理を行うことによって、２４０ｇの水性ＨＰＡ相が得られ、これを３日間貯蔵する。更なるデータは第１表に列記する。回収されたヘテロポリ酸相は３日後に固化し、もはや撹拌できず、そしてもはや使用できなかった。ヘテロポリ酸相の色は、無色から暗青色に変化した。
【００６４】
【表１】
2006510754.tif 000003
【００６５】
実施例３
磁気撹拌装置を備え、蒸留塔（５０ｃｍ）と組み合わせて水分離器が接続された１ｌの二重壁反応器中で、５９０ｇのＴＨＦ、３０ｇのネオペンチルグリコール及び６０ｇのヘキサンからの混合物を撹拌して均質な溶液にした。そのために、撹拌下に１５０ｇの水和されたドデカリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０*ｘＨ２Ｏ、式中、ｘは２０〜４０である、例えばＭｅｒｃｋ社）を添加した。加熱媒体（油）の温度を９４℃に調整した。反応温度を６５℃に保持した。
【００６６】
反応の間に気化されるＴＨＦ／ヘキサン／水の混合物を塔中で分離した。ヘキサン／水の混合物を塔頂部で取り出し、そして水分離器中で凝縮させた。塔底物は、主にＴＨＦからなり、そしてそれを重合段階に返送した。ヘキサン−水の混合物を二相に分割し、その際、上方の有機相を塔頂部に戻した。下方の水相を排除する。反応の間に、２０．７ｇの水が分離された。
【００６７】
１９時間後に反応を、３．２μＳの導電率のときに、５ｇの水及び２５０ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）及び６００ｇのヘキサンを添加することによって中断させた。相分離を実施した後に、下方の水性触媒相（２０８ｇ）を排出させ、そして３日間貯蔵した。
【００６８】
上相（４７５ｇ）をバイエル社のＬｅｗａｔｉｔ（Ｒ）ＭＰ６００Ｒのアニオン交換体（容量：１ｌ）が充填された固定床に２０℃で導通させた。
【００６９】
次いでＴＨＦ及びヘプタンを回転蒸発器で１４０℃及び２０ミリバールの圧力で分離し、そしてＯＨ価７０ｍｇＫＯＨ／ｇコポリマーを有するコポリマーが得られた。更なるデータは第２表から読み取ることができる。
【００７０】
実施例４
実施例３から分離された水性のヘテロポリ酸相を試験４で使用する。
【００７１】
２４時間の所要時間後に３．６μＳの導電率で、反応を５ｇの水を添加することによって中断させる。後処理を行うことによって、１９９ｇの水性ＨＰＡ相が得られる。
【００７２】
比較例２
実施例４から分離された水性のヘテロポリ酸相を比較例２で使用する。２５時間の所要時間後に２．３μＳの導電率で、反応を水を添加せずに加熱を停止することにより中断させる。後処理を行うことによって、１７０ｇの水性ＨＰＡ相が得られる。
【００７３】
回収されたヘテロポリ酸相は３日後に固化し、もはや撹拌できず、そしてもはや使用できなかった。ヘテロポリ酸相の色は、無色から暗青色に変化した。
【００７４】
更なるデータは第２表に列記する。
【００７５】
【表２】
2006510754.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】重合温度６０℃でのドデカタングストリン酸／ネオペンチルグリコール／ＴＨＦ／水／ヘキサンといった反応系についての形成されるポリマーの測定される導電率と平均分子量との間に実質的に線形の関係を示している
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月5日(2004.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸と炭化水素との存在下にコモノマーとしてのテトラヒドロフランと、ブタンジオールを除くα，ω−ジオールとの共重合によって分子量１０００〜２８００のポリオキシアルキレングリコールを一工程で製造するにあたり、その共重合から水と前記炭化水素との混合物を留去する方法であって、前記の分子量に到達したときに重合を水の添加によって中断させることを特徴とする方法。
【請求項２】
共重合のために既に使用された全量のテトラヒドロフラン、コモノマー及びヘテロポリ酸に対して０．１〜１０質量％の水を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
その分子量に達したことを、共重合バッチの導電率の測定によって決める、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水の添加を０．１〜５μＳの導電率のときに実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
α，ω−ジオールとしてネオペンチルグリコールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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