(57)【要約】キシレンとエチルベンゼンの非均衡混合物におけるエチルベンゼン及びキシレン異性化のための改良されたプロセスが開示される。微量の水を反応ゾーンへ添加することによって、均衡異性化がより低温で達成され、そこで、損失が減少し、触媒寿命が改善するという利点を実現することができるであろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンとエチルベンゼンの非均衡アルキル化芳香族供給原料の異性化のためのプロセスであって、
前記プロセスが、前記供給原料を、
0.1から２質量％の少なくとも１つの白金族成分、
無機酸化物結合剤、および
少なくとも１つの非ゼオライト分子篩、または５から90質量％の、MFI、MEL、MTW、M    TT及びFER、及びそれらの混合物で構成される群から選択される少なくとも１つのペ    ンタシル型ゼオライト系アルミノ珪酸塩で構成される第３の成分
で構成される触媒に接触させるステップで構成され、そして
水、水形成前駆物質及びそれらの混合物で構成される群から選択される微量の水供給源を、アルキル化芳香族供給原料ベースに換算して75から750 質量ppmの同量の水に相当する量で、キシレンの近似均衡生成物を産生するための異性化条件で操作される反応器ゾーンに添加することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記水供給源が、断続的に添加されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記供給原料が、実質的に硫黄を含まないことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記水供給源が、100から500質量ppmの水を供給原料に供給することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記ゼオライト系アルミノ珪酸塩が、MFIであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記非ゼオライト分子篩が、結晶性SAPO-11分子篩またはMgAPSO-31分子篩であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記非ゼオライト分子篩が、アルミノ燐酸塩分子篩であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
さらに、水素を供給原料１モルあたり0.5から10モルの量で添加するステップで構成される請求項１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化芳香族化合物の異性化のためのプロセスに関するものであり、詳細には、キシレンとエチルベンゼンの非均衡混合物におけるエチルベンゼン及びキシレン異性化のための改良されたプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キシレン、すなわちパラキシレン、メタキシレン及びオルトキシレンは、化学合成において広範で多様な用途を提供する重要な中間生成物である。パラキシレンは酸化すると、合成織物繊維の製造に用いられるテレフタル酸を産生する。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤などに用いられる。オルトキシレンは、無水フタル酸を製造するための供給原料である。
【０００３】
触媒改質やその他供給源からのキシレン異性体は、一般に化学中間生成物としての需要比率に釣り合わず、さらに分離あるいは転換することが困難なエチルベンゼンを含んでいる。パラキシレンの量は、典型的なC8芳香族ストリームのうちのわずか20−25％である。パラキシレン回収のための吸着のようなキシレン回収と異性化を組み合わせることによって、追加的な量の望ましい異性体を調節することができる。異性化によって、望ましい成分の乏しいキシレン異性体の非均衡混合物が、均衡濃度に近い混合物に転換される。
【０００４】
異性化プロセスにおけるC8芳香族異性体の均衡へさらに近づく方法は、他の炭化水素へC8芳香族化合物がより多く損失することに関連する。均衡へ近づく方法によって、パラキシレン回収への再利用の量が最小限になり、従って、投資や設備の操業コストが削減される。C8芳香族化合物の損失が少なければ、必要な供給原料が減り、より高価値な製品の比率が増える。異性化プロセスの能力は、主として転換C8芳香族損失と触媒安定性の相互関係によって判定される。一般に温度がより高いと、副生成物への損失がより大きく、触媒失活がより速いので、所定の転換を達成するために必要な運転温度は、そのような能力の指標になる。
【０００５】
エチルベンゼンは、容易にはキシレンへ異性化しないのであるが、超分留または吸着によるキシレンからの分離が極めて高価なため、通常エチルベンゼンは反応させなければならない。C8芳香族化合物異性化の近代的な方法には、エチルベンゼンを固体酸触媒の存在下で水素化／脱水素化作用で反応させ、ナフテン中間生成物への水素化を行ない、その後脱水素化によってキシレン混合物を形成する方法などがある。別の方法は、エチルベンゼンを、脱アルキル化を介して転換して主としてベンゼンを形成し、一方でキシレンを近似均衡混合物へ異性化する方法である。前者の方法は、キシレンをエチルベンゼンから形成することによってキシレンの収量を高めるが、後者の方法は、より高いエチルベンゼンの転換を通例行ない、従ってパラキシレン回収装置への再利用量を少なくして、付随的に処理コストを削減する。後者の方法も高品質なベンゼン生成物を産生する。
【０００６】
異性化プロセスが生成物回収技術との関連で開示されている、組み合わせスキームに関する異性化技術において、異性化供給原料はドライ状態であるという強力な示唆がある。米国特許第3,856,872号明細書、米国特許第4,218,573号明細書及び参考文献31,782には、異性化プロセスに供給原料を提供する晶析装置など種々のフロー・スキームが開示されている。パラキシレンを回収する晶析装置はドライ操作でなければならず、従って、晶析装置から異性化プロセスへのラフィネートはドライ状態であることは本技術分野で周知である。米国特許第4,584,423号明細書には、異性化の前の予備分留及び結晶化が開示されており、いずれの処理によっても水分は異性化供給原料から除去されるであろう。
【０００７】
これに対して、米国特許第4,300,013号明細書には、ゼオライトFU-1に基づいたアルキルベンゼン異性化プロセスにおける大量の水（0.05−1.0重量％）の添加について開示されている。米国特許第4,723,050号明細書にも、水蒸気は、硫黄による触媒のコーキングを減少させるという考えに基づいて異性化プロセスへ大量の水（0.1−10重量％）を供給することが開示されている。
【０００８】
英国特許第1,255,259号明細書には、100から1500 ppmの範囲の量の水蒸気をキシレン異性化プロセスに添加することが開示されている。Hartらは、シリカとアルミナの混合物を含んでいる酸性耐熱性酸化物に基づいた触媒を用いて、ナフテンを介したエチルベンゼンのキシレンへの異性化について開示している。また、フォージャサイト（FAU）のようなゼオライト系アルミノ珪酸塩の利用についても開示している。
【０００９】
ドイツ特許DD-219,183号（Domsら）には、モルデン沸石（MOR）に基づいた触媒をNH3と接触させることが開示されており、そこで、反応実施時間の初めから300時間までは500から800 ppmの水を添加し、その後水の含有量を10から50 ppmの範囲に減らすことによって、エチルベンゼン異性化の選択性が改善される。
【００１０】
本技術のその他の開示には、米国特許第3,381,048号明細書及び米国特許第3,898,297号明細書などがあり、いずれもアモルファス触媒系に基づくものである。Lovellらは、反応中は含水量が20から200重量ppm程度のドライ状態であり、再生中は0.3から2.0重量％の湿潤状態であるようにプロセス条件が調節された白金-アルミナ-ハロゲン触媒系に基づくキシレン異性化プロセスを開示している。Sampsonらは、オプションとして0.005から1.0重量％の範囲の水蒸気の存在下でアルカリまたはアルカリ土類金属を含んでいる非晶質アルミナまたはシリカ／アルミナのフッ化物化された変形物に基づいたアルキルベンゼン異性化プロセスを開示している。
【００１１】
米国特許第4,431,857号明細書には、モリブデンに含浸させた結晶性ホウ珪酸塩（AMS-1B）の利用、及び不均化法を介してA10形成に有利にはたらく水の添加の利用が開示されている。
【００１２】
米国特許第5,773,679号明細書には、炭化水素転換のための選択化されたZSM型ゼオライトの最初の操作の間に水を共供給すること、及び、特にトルエン不均化のためのシリコン処理ZSM-5を利用することが開示されている。このゼオライト処理の効果は、キシレンの収量を減らすことによって触媒のパラ選択性を増加させることであり、パラキシレンの相対的比率が増加するように、パラ異性体よりもキシレンの全体量がより多く減少し、そして、その結果生じる均衡は、ベンゼンの収量の増加を示す。エチルベンゼンの転換に対する効果は示されていない。
【００１３】
上記系内の炭化水素原料の存在を維持しながら触媒能を向上または再活性化させるために、触媒を含んでいる非ゼオライト分子篩でアルキル化芳香族化合物異性化条件の間に微量の水噴射を利用することについて、先行技術は何も示唆していない。さらに、シリコン選択化されておらず、そして、水噴射を継続的または断続的に行なって有利なエチルベンゼンの転換を促進する触媒を含んでいる、選択されたペンタシル型ゼオライト系アルミノ珪酸塩の利用を改善する必要性についても本発明で扱われる。
【発明の開示】
【発明の概要】
【００１４】
要約すると、本発明の１つの目的は、キシレンの異性化及びエチルベンゼンの転換のための改良されたプロセスを提供することである。
【００１５】
本発明は、微量の水または水生成化合物をC8芳香族化合物異性化プロセスの反応器ゾーンに噴射すると、所定の反応器温度においてエチルベンゼンの転換及びパラキシレンの収量に驚くべき改善が、触媒安定化の改善と共にもたらされるという発見に基づくものである。
【００１６】
本発明の１つの広範な実施の形態は、非均衡C8芳香族化合物供給原料混合物のアップグレーディングのためのプロセスであり、そこで、所定の反応器温度においてキシレンの異性化及びエチルベンゼンの転換を増大させるために、水または水形成化合物が、非ゼオライト系分子篩またはペンタシル型ゼオライト系アルミノ珪酸塩のいずれかで構成される触媒を含んでいる反応ゾーンへ連続的または断続的に供給される。
【００１７】
１つの特定の実施の形態で、上記触媒は、少なくとも１つの白金族金属成分、及び無機酸化物結合剤でさらに構成される。反応ゾーンに供給される水の同等物は、75から750質量 ppm、または好ましくは100から500質量ppmに相当する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本プロセスへの供給原料は、一般式C6H(6-n)Rnで表されるアルキル化芳香族炭化水素で構成され、式中、ｎは２から５までの整数、ＲはCH3、C2H5、C3H7、またはC4H9の任意の組み合わせ及びそれらのあらゆる異性体である。好ましい異性化可能なアルキル化芳香族炭化水素には、非均衡混合物としてのエチルベンゼンと混合したキシレン異性体などがある。
【００１９】
本プロセスによって、芳香環上のメチル側鎖の異性化と併せて脱アルキル化を介した芳香環上のC2H5、C3H7、及びより高級なＲ群の転換が達成され、本プロセスからの芳香族生成物における近似均衡異性体分布に近づく。
【００２０】
アルキル化芳香族炭化水素供給原料は、種々の精製石油ストリームからの選択された留分に見られるように、例えば、分留または溶媒抽出によって触媒改質油から回収されたり、主に軽質オレフィンを得るために石油蒸留物の熱分解による副生成物として生成されたり、あるいは、主としてガソリン域の生成物への重油留分の熱分解から回収されたりして用いることができる。特に好ましい供給原料は、１つ以上の有用なC8芳香族異性体の回収、例えば、吸着または結晶化によるパラキシレンの回収及び／または分留によるオルトキシレンの回収を行なった後のラフィネートである。通常、上記供給原料は、実質的に硫黄を含んでおらず、一般に、事前の触媒処理によって１質量ppm未満の硫黄しか含んでいない。本発明のプロセスにおいて転換される異性化可能な芳香族炭化水素は、濃縮される必要がない。さもなければ燃料としての価値しかないストリームからの有用な石油化学中間生成物の収率を増加させることによって、そうした石油化学的操作の収益性を高めることができる。
【００２１】
本発明のプロセスによって、アルキル化芳香族炭化水素供給原料、好ましくは水素と混合したものを、以下に述べられる種類の触媒と反応ゾーンで接触させる。接触は、固定床システム、移動床システム、流動床システムまたはバッチ操作における触媒を用いて達成することができる。有用な触媒の消耗損失のリスク及び操作上の利点を考慮して、固定床システムを用いることが好ましい。このシステムでは、水素を豊富に含んでいる気体及び供給原料を、適切な加熱手段によって望ましい反応温度に予熱し、次に上記混合された反応物を、触媒の固定床を含んでいる反応ゾーンへ送り込む。上記反応ゾーンは１つ以上の個別の反応器であり、その反応器の間には、望まれる異性化温度が各反応器の入口で確実に維持されるように適切な手段を有する。なお、上記反応物は、上向き、下向きまたは半径流式のいずれかで触媒に接触させられ、そして、上記反応物は、触媒に接触させられる際に液層、液気混合相または気相のいずれでもよい。
【００２２】
反応ゾーンの操作条件には、０℃から600℃までの範囲の温度及び大気圧から５MPaまでの圧力などがある。好ましくは、300℃から500℃までの温度範囲及び１から50気圧の圧力範囲が用いられる。触媒の容積に対する供給原料の１時間あたり液空間速度は、0.1から30時間-1であり、最も好ましくは0.5から15時間-1である。炭化水素は、好ましくは水素ガスを含んでいるストリームと混合され、水素対炭化水素のモル比が0.5：１から15：１以上、好ましくは0.5から10のモル比で反応ゾーンへ送り込まれる。窒素、アルゴン、メタン、エタンなどその他の不活性希釈剤が存在してもよい。
【００２３】
微量の水が本プロセスの反応ゾーンに供給されることは、本発明の極めて重要な態様である。微量とは一般に、アルキル化芳香族供給原料の飽和状態の水を超えない量であり、通常アルキル化芳香族炭化水素に対して最大で750質量ppm（100万分の１）までであり、それは、このレベルを超えると、水は分子篩触媒の水熱安定性に影響を及ぼすと考えられるためである。少なくとも75質量ppmの水を供給して上記プロセスに有意な影響を及ぼさなければならず、そして、微量の最も効果的な範囲は、アルキル化芳香族炭化水素に対して100から500質量ppmである。上記水は、反応ゾーンへのアルキル化芳香族供給原料または混合された反応物に注入することができる。あるいは、上記水は水素を含んでいるストリーム中の水蒸気として供給してもよい。
【００２４】
当業者に明らかなように、水それ自体以外にもその他の化合物を、そうした化合物が反応ゾーンへ供給された場合に効果的に水を形成するような場所へ注入することができる。本発明を限定する意図はないが、反応中に水を形成する水供給源化合物の例には、アルコール類、エーテル類、エステル類などがある。１つの好ましい水供給源化合物はメタノールである。
【００２５】
上記水供給源は反応ゾーンの典型的な操作条件で連続的に供給される。あるいは、水供給源は断続的に供給される。水供給源は、反応ゾーンの触媒系から求められる能力に応じて種々の量で停止または提供される。触媒能の１つの尺度は加重平均床温度（WABT）である。触媒が、エチルベンゼンの一定の転換を達成するために作用する場合、結果として徐々に失活するので、補完のためのWABTの調節が必要になる。WABTが高くなり過ぎると、ヒーター負荷など設備機器の制約に基づく制限的な制御変数になり始める場合がある。従って、本明細書で上記に提供された範囲で断続的に水を供給することによって、付加的なWABT運転の余裕が可能になり、温度制約を有する反応器の運転サイクルが改善される。供給原料混合物の性質や触媒の種類及び条件に応じて、微量の水の量と効果は変化する。供給原料源から受け取って既に供給原料に存在する水も、反応ゾーンに供給される付加的な微量の水の量の何らかの調節を定期的に必要にすることになる。
【００２６】
用いられる上記特定生成物回収手順は、本発明にとって決定的なものとは考えられていない。本技術分野で周知のいずれの回収手順も用いることができる。通常、反応器処理液は、フラッシュ分離によってそこから除去される水素及び軽炭化水素成分と共に濃縮される。上記濃縮された液体生成物は、その後分留処置にかけられ、望ましい液体生成物がさらに精製される。有用な高純度のベンゼンが軽液体生成物から回収できる。いくつかの例では、より厳密な分留によってオルトキシレンのような特定の生成物種を回収することが望ましい場合がある。大部分の例では、液体のC8芳香族生成物が処理にかけられ、パラキシレン異性体が選択的に回収される。パラキシレンの回収は、結晶化法によって、または最も好ましくは結晶性アルミノ珪酸塩を用いた選択吸着によって行なうことができる。望ましいキシレン異性体の回収後に残留するラフィネートは、異性化反応器部へ戻すことができる。
【００２７】
本発明による触媒の１つの成分は、通常『NZMS』と表示され、米国特許第4,310,440号明細書に開示されているようなアルミノ燐酸塩の形状でアルミニウム（AlO2）及びリン（PO2）のフレームワーク四面体ユニット（TO2）を含んでいる分子篩などを含むものとして本発明で定義される、少なくとも１つの非ゼオライト分子篩である。『NZMS』は、フレームワーク四面体ユニット（ELO2）として少なくとも１つの付加的な元素（EL）を含んでいる分子篩などを含むものでもある。NZMSには、米国特許第4,440,871号明細書による『SAPO』分子篩、米国特許第4,793,984号明細書に開示されているような『ELAPSO』分子篩、そして、以下に述べられるような『MeAPO』、『FAPO』、『TAPO』、及び『MAPO』分子篩などがある。結晶性金属アルミノ燐酸塩（『Me』がMg、Mn、Co及びZnのうちの少なくとも１つであるMeAPO）は、米国特許第4,567,029号明細書に開示されており、結晶性フェロアルミノ燐酸塩（FAPO）は米国特許第4,554,143号明細書に開示されており、チタン・アルミノ燐酸塩（TAPO）は米国特許第4,500,651号明細書に開示されている。MがAs、Be、B、Cr、Ga、Ge、LiまたはVであるMAPO金属アルミノ燐酸塩は、米国特許第4,686,093号明細書に開示されており、二元金属アルミノ燐酸塩は、カナダ特許第1,241,943号明細書に開示されている。ELAPSO分子篩も、米国特許第4,735,806号明細書に開示されているようなGaAPSO、米国特許第4,737,353号明細書に開示されているようなBeAPSO、米国特許第4,738,837号明細書に開示されているようなCrAPSO、米国特許第4,744,970号明細書に開示されているようなCoAPSO、米国特許第4,758,419号明細書に開示されているようなMgAPSO、そして、米国特許第4,793,833号明細書に開示されているようなMnAPSOなど、それらの種が記述されている特許に開示されているが、それらに限定されない。１つの種類の特定のメンバーは、一般に『-n』種と呼ばれ、ここで『n』は整数であり、例えば、SAPO-11、MeAPO-11及びELAPSO-31などである。好ましい楕円孔結晶性非ゼオライト分子篩は、“Atlas of Zeolite Structure Types” (Butterworth-Heineman, Boston, Mass., 3rd ed. 1992) に従えば、１つ以上のAELフレームワーク型、特にSAPO-11、または１つ以上のATOフレームワーク型、特にMAPSO-31である。
【００２８】
好ましいNZMSに関する以下の検討において、NZMSのモル分率は、参照された特許または公開された出願のそれぞれの相図にプロットされた組成値と定義される。
【００２９】
最大及び最小結晶自由直径がそれぞれ6.3及び3.9Åであり、結果として最大／最小比が1.6＋であるシリコ・アルミノ燐酸塩分子篩SAPO-11は、特に好ましい。上記シリコ・アルミノ燐酸塩分子篩は、微孔結晶性シリコ・アルミノ燐酸塩として開示されており、PO2+、AlO2-及びSiO2の四面体ユニットの三次元微孔フレームワーク構造を有し、そして、その無水ベースでの本質的な実験化学式は：
mR：(SixAlyPz) O2
であり、式中、『R』は、結晶内細孔系に存在する少なくとも1つの有機テンプレート剤を表し：『m』は、１モルあたりの (SixAlyPz) O2に存在する『R』のモルを表し、0.02から0.3までの値を有し：『x』、『y』及び『z』は、それぞれ酸化物分画に存在する珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を表し、そして、上記モル分率は、米国特許第4,470,871号に開示されている図１であって、『x』、『y』及び『z』について以下の値を表している、三次元図上の点A、B、C、D及びEによって囲まれた組成領域内にある。
【００３０】
【表１】
2006513252.tif 000002
【００３１】
シリコアルミノ珪酸塩は、一般に本明細書で１つの種類として『SAPO』または『SAPO-n』と称され、ここで『n』は、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40及びSAPO-41のような特定のSAPOを示す整数である。
【００３２】
本発明で用いるために好ましいSAPO-11は、SM-3と表される濃縮シリカSAPO-11であり、米国特許第5,158,665号明細書の教示に従って調製される。SM-3は、シリコアルミノ珪酸塩表面でのP2O5対アルミナのモル比が0.80以下、好ましくは0.80から0.55までであり；一塊のSAPO中のP2O5対アルミナのモル比が0.96以上、好ましくは0.96から1.0であり；そして、表面でのシリカ対アルミナのモル比が、一塊のSAPO中よりも大きい。好ましくは、SM-3は、無水ベースで酸化物のモル比の形での組成が：
mR：Al2O3:nP2O5：qSiO2
であり、式中、『R』は、結晶内細孔系に存在する少なくとも1つの有機テンプレート剤を表し：『m』は、存在する『R』のモルを表し、アルミナ1モルあたり『R』が0.02から２モル存在するような値を有し：nは、0.96から1.1まで、好ましくは0.96から1までの値を有し；そして、qは、0.1から4まで、好ましくは0.1から1までの値を有する。米国特許第4,943,424号（Miller）も、好ましいSM-3の調製及び特性に関するその教示について、引用によって本明細書に組み込まれる。
【００３３】
別の好ましい結晶性非ゼオライト分子篩は、“Atlas of Zeolite Structure Types” に従った1つ以上のATOフレームワーク型である。結晶自由直径が5.4Åである、米国特許第4,758,419号明細書に開示されているMgAPSO-31分子篩は特に好ましい。MgAPSO分子篩は、MgO2-2、AlO2-、PO2+及びSiO2四面体ユニットのフレームワーク構造を有し、無水ベースでの実験化学式：
mR：(MgwAlxPySiz) O2
によって表され、式中、『R』は、結晶内細孔系に存在する少なくとも1つの有機テンプレート剤を表し：『m』は、１モルあたり(MgwAlxPySiz) O2に存在する『R』のモル量を表し、０から0.3までの値を有し；そして、『w』、『x』、『y』及び『z』は、それぞれ四面体酸化物として存在する元素としてのマグネシウム、アルミニウム、燐及び珪素のモル分率を表す。上記モル分率『w』、『x』、『y』及び『z』は、限定的な組成値または以下の点の範囲内にあるものとして一般に定義される。
【００３４】
【表２】
2006513252.tif 000003
【００３５】
MgAPSO-31分子篩は、好ましくは、米国特許第5,240,891号明細書の教示に一致する、0.003から0.035モル分率のフレームワーク・マグネシウム含有量を有する。
【００３６】
既に述べられたように、本発明は、非ゼオライト分子篩またはゼオライト系アルミノ珪酸塩触媒で構成されるC8芳香族化合物の異性化に用いられるプロセスを記述するものである。好ましいNZMS触媒の実施の形態が上に述べられたが、別のペンタシル型ゼオライト系アルミノ珪酸塩触媒の実施の形態の説明は、以下のとおりである。本発明によるこの触媒の１つの成分は、好ましくは、少なくとも１つのペンタシル型ゼオライト系アルミノ珪酸塩中間孔分子篩で構成される。『中間孔』という語は、本技術分野で『大孔』と『小孔』として認識されるものの中間であって、参照された結晶性分子篩の技術分野において標準的な重量吸着技術によって決定される、孔のサイズのことであり、“New Developments in Zeolite Science and Technology” Proceedings of the 7th International Zeolite Conference, edited by Y. Murakami, A. Iijima and J. W. Ward, pages 103-112 (1986) に発表された、Flanigenらによる論文 “Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table”を参照されたい。中間孔結晶性分子篩は、0.4 nmと0.8 nmの間、特に0.6 nmの孔径を有する。本発明の目的のためには、５と6.5Åの間の孔を有する結晶性分子篩が、『中間孔』分子篩として定義される。
【００３７】
上記好ましいペンタシル型ゼオライト成分の『ペンタシル』という語は、形状選択的ゼオライトの１つの種類を表すために用いられる。ゼオライトのこの種類は、珪素／アルミナのモル比が少なくとも12であることによって一般に特徴づけられる。ペンタシルに関する記述は、米国特許第4,159,282号明細書；米国特許第4,163,018号明細書；及び米国特許第4,278,565号明細書に見ることができる。ペンタシル型ゼオライトのうち、好ましいものはMFI、MEL、MTW、MTT及びFER（IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature）であり、しばしばZSM-5と称される、MFI型ゼオライトが特に好ましい。上記ペンタシルが水素の形状であることが、本発明の好ましい１つの実施の形態である。アルカリ金属形状ペンタシルの水素の形状への転換は、無機酸水溶液で処理することによって行なうことができる。あるいは、水素イオンを、水酸化アンモニウムとのイオン交換によってペンタシルへ組み込み、その後焼成することも可能である。
【００３８】
選択される特定のペンタシルがガロシリケートであることも、本発明の範囲内である。ガロシリケートは、アルミノ珪酸塩結晶フレームワークにおいてアルミニウム原子の全てまたは一部がガリウム原子によって置換されている点を除いて、上に述べられた好ましいゼオライトと基本的に同じ構造を有する。SiO2とGa2O3のモル比で表される、この特定の型のペンタシルのガリウム含有量は、20：１から400：１またはそれ以上の範囲にある。
【００３９】
非ゼオライト性分子篩及びゼオライト系アルミノ珪酸塩のそれぞれは、好ましくは、触媒粒子を好都合に形成するための結合剤と複合される。第１の触媒中のNZMSの比率は５から90質量％、好ましくは10から80質量％であり、ここで検討された金属及びその他の成分以外の残り部分は結合剤成分である。第２の触媒中のゼオライトの比率は５から99質量％の範囲であり、好ましくは10から90質量％である。
【００４０】
触媒組成物が、１つ以上のNZMSと互いに、または結晶性ゼオライト系アルミノ珪酸塩と結合可能であることは、本発明の範囲内である。複数の非ゼオライト分子篩及びゼオライト系アルミノ珪酸塩を含んでいる触媒は、個々の反応器に入れたり、同じ反応器に順次入れたり、物理的に混合したり、あるいは同じ粒子に複合させることができる。
【００４１】
本発明で用いられる結合剤は、多孔性、吸着性であって、25から500 m2/gの表面積を有する表面積の大きな担体でなければならない。二重機能炭化水素転換触媒に用いることができる結合剤物質の例には：（1）人工的に調製されたもの及び天然に生じたものを含む珪素またはシリカ・ゲル、炭化珪素、粘土、及び珪酸塩；それらは、アタパルジャイト、珪藻土、フラー土、カオリン、多孔質珪藻土などのように、酸処理されてもされなくてもよい：（2）セラミックス、磁器、ボーキサイト：（3）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、クロミア-アルミナ、アルミナ-ボリア、シリカ-ジルコニア、ジルコニア-アルミナなどの耐熱性無機酸化物、そして：（4）これらの群の１つ以上からの１つ以上の物質の組み合わせなどがある。好ましい結合剤は、アルミナで構成される結合剤のような耐熱性無機酸化物である。好適なアルミナは、ガンマ-、エタ-及びシータ-アルミナとして周知の結晶性アルミナであり、好ましい形状としてはガンマ-アルミナである。アルミナ結合剤は、少量の比率でシリカ、ジルコニア、マグネシアなどその他周知の耐熱性無機酸化物を含んでもよい。良好な結果は、アルミナを90から99質量％と、ジルコニアを１から10質量％含んでいる結合剤によって得ることができる。好ましい結合剤またはマトリックス成分は、燐含有アルミナ成分である。燐は、本技術分野で周知のいずれの容認可能な方法でも組み込むことができる。米国特許第4,629,717号明細書には、そのようなアルミナ燐酸塩を調製する１つの方法が述べられている。
【００４２】
好ましいアルミナ結合剤は、組成が均一である。上記アルミナは、使用する前に、乾燥、焼成、蒸気処理など１つ以上の処理によって活性化させることができ、そのアルミナは、活性アルミナ、工業用活性アルミナ、多孔性アルミナ、アルミナ・ゲルなどとして周知の形状をとる。
【００４３】
別の好ましい結合剤は非晶質シリカの形状をとる。好ましい非晶質シリカは、合成、ホワイト、ウェット-プロセスとして分類される非晶質シリカ（二酸化珪素）粉末、珪酸である。好ましくは、上記シリカのBET表面積は、120から160 m2/gの範囲にある。非酸性非晶質シリカ結合剤は、例えば、その５％懸濁液のpHが７以上であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明による触媒は、球、丸剤、ケーキ、押出成形体、粉末、顆粒、錠剤などあらゆる有用な形状に複合、成形することができ、いずれの望ましいサイズでも用いることができる。これらの形状は、噴霧乾燥、打錠、球状化、押出成形及びノジュール化によって調製することができる。上記触媒複合物の好ましい形状は、押出成形体である。上記押出成形体は、球のような、いずれの望ましい形状にもさらに成形することができる。
【００４５】
当該の触媒の別の好ましい形状は球であり、望ましい無機酸化物結合剤のヒドロゾルを形成するステップで構成される油滴法によって好適に産生される。アルミナ・ヒドロゾルは、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させることによって調製される。続いて分子篩は、そのヒドロゾルに均一に分散される。結果として生じるこのゼオライト含有ヒドロゾルをその後適切なゲル化剤に混合し、高温に保たれたオイル・バスに小滴として分散される。鉛成分を、小滴を形成する前に、そしてペンタシルの前、後または同時に前記混合物に加えることができる。前記混合物の小滴は、ヒドロゲルの球形を整えて形を作るまで、オイル・バスにとどまっている。
【００４６】
ゼオライト系アルミノ珪酸塩触媒は、好ましくは蒸気処理にかけられ、その酸活性を調整する。蒸気処理は、ゼオライト処理のどの段階で行なわれてもよいが、通常白金族金属の組み込みの前に、ゼオライトと結合剤の複合物に対して行なわれる。蒸気処理条件には、水の濃度が５から100体積％まで、圧力が100 kPaから２MPaまで、そして温度が600℃と1200℃の間などが含まれている。蒸気処理は、少なくとも１時間行なわれるべきであり、６から48時間が好ましい。蒸気処理の代わりに、またはそれに加えて、上記複合物は、硝酸アンモニウム溶液、無機酸及び／または水のうちの1つ以上で洗浄することができる。
【００４７】
本発明の別の成分は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選択される、１つ以上の白金族金属である。好ましい白金族金属成分は白金であり、パラジウムが次に好ましい金属である。白金族金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、硫酸化物などのような化合物として、または元素金属として、または触媒の１つ以上のその他の含有物と組み合わされて、最終触媒複合物内に存在することができる。実質的にすべての白金族金属成分が還元状態で存在する場合に、最良の結果が得られると考えられる。白金族金属成分は、元素ベースに換算して一般に0.01から２質量％の最終触媒複合物で構成される。より好ましくは、上記触媒は、0.05から１質量％の白金を含んでいる。
【００４８】
上記白金族金属成分は、いかなる適切な方法で触媒複合物に組み込まれてもよい。上記触媒を調製する１つの方法には、白金族金属の水溶性分解可能複合物を用いて、焼成された篩／結合剤複合物を含浸することが含まれる。あるいは、白金族金属複合物は、篩成分及び結合剤を複合する時点で加えてもよい。含浸溶液に用いられ、篩または結合剤と同時押出成形され、またはその他周知の方法によって添加され得る白金族金属の複合物には、塩化白金酸、塩化パラジウム酸、クロロ白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、水酸化四塩化白金、二塩化白金ジクロロカルボニル、塩化テトラアミン白金、ジニトロジアミン白金、テトラニトロ白金(II)酸ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジウム(II)、塩化テトラアミンパラジウム(II)などがある。好ましくは、上記白金族金属成分は、触媒の結合剤成分に濃縮される。
【００４９】
本触媒複合物は、白金族金属成分の効果を調整するためにその他周知の金属成分を含むことができる。そうした金属重合調整剤には、レニウム、スズ、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ジスプロシウム、タリウム、およびそれらの混合物などがある。触媒として有効な量のそうした金属重合調整剤は、本技術分野で周知のいずれかの手段によって触媒に組み込まれ、均質または層状の分布を達成することができる。オプションとしての金属重合調整剤群成分は、一般に0.01から5.0質量％の最終触媒複合物で構成される。
【００５０】
本発明による触媒は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれか、またはそれらの混合物で構成されるハロゲン元素成分を含んでもよく、塩素が好ましい。しかし、好ましくは、上記触媒は、その他の触媒成分に関係するハロゲン以外には添加されたハロゲンを含まない。
【００５１】
上記触媒複合物は、100℃から320℃までの温度で２から24時間まで、またはそれ以上の時間乾燥され、通常、400℃から650℃の温度で空気雰囲気中で0.1から10時間、存在する金属成分が実質的に酸化物の形状に転換されるまで焼成される。オプションとしてのハロゲン成分は、ハロゲンまたはハロゲン含有成分を空気雰囲気中で含有させることによって調整し、結果として最終複合物は、元素ベースに換算して0.1から2.0質量％までのハロゲンを含んでいることになる。
【００５２】
得られた焼成複合物は、好ましくは、実質的に水を含まない還元ステップにかけられ、上記オプションとしての金属成分は、確実に微細に分割されて均一に分散する。オプションとして、上記還元は、本発明によるプロセス装置で行なうことができる。実質的に純粋でドライ状態の水素（すなわち、H2Oが20体積ppm未満）が、好ましくはこのステップで還元剤として用いられる。その還元剤は、実質的にすべての第VIII族金属成分を金属状態に還元するのに有効な、200℃から650℃までの温度及び0.5から10時間までの時間などの条件で上記触媒と接触させられる。いくつかの場合、結果として生じる還元された触媒複合物は、予備硫化に好適にかけられ、元素ベースに換算して0.05から1.0質量％までの硫黄を上記触媒複合物に組み込むこともできる。
【実施例１】
【００５３】
本発明の利点を説明するために、上に述べられた手順に従って触媒（Ｘ）を調製した。MFIゼオライトをアルミナ・ゾル溶液に加え、金属アルミニウムを塩酸で、最終触媒の11質量％のゼオライト含有量を産出するのに十分な量で消化させることによって調製した。第２の溶液であるヘキサメチレンテトラミン（HMT）を調製し、ゼオライト／アルミナ・ゾル混合物に添加して、均質な混合物を得た。次にこの混合物を小滴として93℃に維持されたオイル・バスに分散させた。その小滴は、ヒドロゲルの球形を整えて形を作るまで、オイル・バスに150℃でとどまっていた。これらの球をオイル・バスから取り出し、0.5％のアンモニア／水溶液で水洗し、空気乾燥し、そして650℃で焼成した。その後これら焼成した球を、塩化白金酸、硝酸鉛、及び２質量％の塩酸の溶液を用いて、白金及び鉛を共含浸した。上記含浸させた球を酸化し、525℃で塩化物調整し、H2の還元雰囲気に565℃でかけ、そして、H2Sで硫化物化して触媒上に0.07質量％の硫黄を産生した。最終触媒は、基本的に11質量％のMFIゼオライト、0.21質量％の白金、0.67質量％の鉛、及び0.78質量％の塩素で構成され、残りはアルミナ結合剤であった。
【実施例２】
【００５４】
実施例１の触媒（Ｘ）を実験プラントでC8芳香族化合物のアップグレーディングについて評価した。供給原料組成物は質量％で概ね以下のとおりであった。
【００５５】
【表３】
2006513252.tif 000004
【００５６】
供給原料は、精留塔で輝散させ、ドライ状態の（＜１ppm H2O）窒素ブランケット下に蓄えることによって調製した。実験プラントでの運転条件は、温度範囲が390℃から450℃、１時間あたり液空間速度が４時間-1、及び水素ガス対炭化水素供給原料のモル比が３対５であった。圧力は４から11気圧（標準）であり、温度が変化する時のC8ナフテンの形成を制限した。
【００５７】
上記供給原料を、述べられたような実験プラントで種々の範囲にわたる温度で様々な圧力で処理した。新鮮な触媒に関する温度試験を、水を添加せずに気体対炭化水素の比率を３にしてドライ状態の供給原料について行なった。次の低温での試験は著しい失活を示し、ドライ条件での試験は中止された。微量の水を反応器供給原料に添加して、触媒能に対する効果を判定した。最初の試験及び温度試験では、新鮮な触媒であっても効果が向上することが示され、435℃で１週間の安定性試験では、微量水の添加による触媒の安定性が確認された。
【実施例３】
【００５８】
温度試験及び個々のデータ・ポイントの結果を図１及び図２に示す。図１は、全キシレン中のパラキシレンの生成物比率と反応温度のプロットである。図２は、反応器温度の作用としてのエチルベンゼン転換を示す。
【００５９】
微量の水を添加した失活した触媒能によって、ドライ操作、さらには、より高い温度での新鮮な触媒の著しい利点が示される。ドライ実験（新鮮な触媒に対する高温と低温へ戻る間の破線）を水の添加に基づく実験と比較すると、微量の水を供給することによって、所定のパラキシレン収量を達成するために必要な温度は平均して15から20℃低下し、あるいはキシレン中のパラキシレン含有量が３％近く増加した。エチルベンゼンの転換は、同じ温度の場合８から20％増加した。
【実施例４】
【００６０】
水を断続的に供給するという本発明の利点を説明するために、上に述べられた手順に従って第２の触媒（Ｙ）を調製した。SM-3シリコ・アルミノ燐酸塩を米国特許第4,943,424号明細書の教示に従って調製した。上記SM-3をアルミナ及びテトラミン塩化第二白金でに複合化した。上記複合体は60質量％のSM-3及び40質量％のアルミナを含んでいた。テトラミン塩化第二白金を上記複合体に組み込み、元素ベースで0.28質量％の白金レベルを達成し、その触媒を焼成、還元した。
【００６１】
この触媒を、質量％で以下の近似組成を有する非均衡C8芳香族供給原料混合物を処理する実験プラントの流通反応器でテストした。
【００６２】
【表４】
2006513252.tif 000005
【００６３】
この供給原料を、１時間あたり液空間速度が3.0及び水素／炭化水素モル比が４で100 ccの触媒に接触させた。反応器温度を調節して、有利な転換レベルを維持した。転換は、エチルベンゼンの通過１回あたりの消失で表す。C8芳香族の損失は、主としてベンゼンとトルエンによるものであり、より少量の損失は、産生される軽い気体による。当初は25質量ppmの低い水分を含んでいる供給原料は、実験の初めの部分にとって好都合である。点1a及び点1bは、触媒能の緩やかな低下を示す。次に上記水分を実験の中間部分のために300質量ppmに増加させた。点２は、水の添加が触媒能向上に及ぼす影響を示す。実験の最終部分で水分は初めのレベルに戻る。点３は触媒の再生及び最初の新鮮な触媒能へ戻る様子を示す。上記の結果は以下のようにまとめることができる。
【００６４】
【表５】
2006513252.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】反応ゾーンへの微量の水の供給がある場合とない場合に、キシレンの異性化と併せてエチルベンゼンを転換したときの、全キシレン中のパラキシレンの生成物比率と反応温度を比較する図である。
【図２】温度の作用としてのエチルベンゼン脱アルキル化を比較して、微量の水の添加の効果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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