(57)【要約】芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を清浄化および冷却する方法であって、第1の工程で前記ガス流を脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）でジアルキルエステルＡ）の融点を上廻る温度で処理し、少なくとも１つの第2の工程で前記ガス流を脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）でジヒドロキシ化合物Ｂ）の融点を上廻る温度で処理することを特徴とする、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を清浄化および冷却する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を清浄化および冷却する方法において、第1の工程で前記ガス流を脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）で前記ジアルキルエステルＡ）の融点を上廻る温度で処理し、少なくとも１つの第2の工程で前記ガス流を脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）で前記ジヒドロキシ化合物Ｂ）の融点を上廻る温度で処理することを特徴とする、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を清浄化および冷却する方法。
【請求項２】
ジアルキルエステルＡ）としてテレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、２，６−ナフタリンジカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を使用する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
１〜4個のC原子を有するアルキル基を有するジアルキルエステルＡ）を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ガス流として負荷された不活性ガス流を清浄化および冷却する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ジヒドロキシ化合物Ｂ）として２〜6個のＣ原子を有するジオールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ジヒドロキシ化合物Ｂ）として１，４−ブタンジオールを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジアルキルエステルＡ）としてジメチルテレフタレートを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第1の工程でジヒドロキシ化合物Ｂ）は、１４０℃を上廻る温度を有し、第２の工程で２０〜８０℃の温度を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ガス流が清浄化および冷却の後に芳香族ジアルキルエステルＡ）２０質量ppm未満を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を清浄化および冷却するための改善された方法に関する。
【０００２】
芳香族ジアルキルエステルは、例えば全ての種類のポリエステルを製造するための工業的に重要な出発物質である。
【０００３】
殊に、ジメチルテレフタレート（DMT）は、種々の工業的に重要なポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）およびポリブチレンテレフタレート（PBT）を製造するための重要な中間生成物である。このために、ＤＭＴは、溶融された形で相応するアルコールのエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールと接触的に反応され、引続きこうして取得されたモノマーの中間生成物は、重縮合によってポリエステルに変換される（Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry,第6巻,2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000）。
【０００４】
このジアルキルエステルは、水と接触した際に極めて急速に加水分解し、（平衡反応で）相応する酸を形成し、この酸は、ポリエステルの製品品質に不利な影響を及ぼす。ＤＭＴの酸化または加水分解を阻止し、エステル交換の際の計量供給を簡易化しようとするために、ＤＭＴは、一般に溶融された形で１６５℃〜１７０℃の温度で不活性の雰囲気（窒素）中で貯蔵される。従って、タンクによる貯蔵により、窒素が連続的に後供給される場合には、ＤＭＴが負荷された熱いガス流が放出される。
【０００５】
このガス流は、後重縮合処理において重縮合反応体およびエステル化中間生成物ならびに前縮合中間生成物からなる排ガス流として生成される。
【０００６】
ＤＭＴは、冷却の際に気相から脱昇華する傾向にある。これは、固体のＤＭＴ粒子の形成をまねき、この粒子は、ＤＭＴが負荷されたガス流の清浄化および冷却を困難にする。固体のＤＭＴ粒子が分離されない場合には、ＤＭＴに関連して許容される放出限界値が超過することになる可能性がある。
【０００７】
刊行物の記載から、液体との接触によるガス流からのＤＭＴの分離が記載されている種々の方法は、公知である。
【０００８】
東ドイツ国特許出願公告第１６０８２９号明細書には、ＰＢＴ反応器からのＤＭＴ含有ガス流を１，４−ブタンジオールでガス洗浄することが記載されている。この場合には、ＤＭＴは、低沸点の反応副生成物のメタノールによって駆出され、この場合このメタノールは、蒸留により分離される。ＤＭＴは、吸収塔中で連行剤としての１，４−ブタンジオールによって１００〜１５０℃の供給流温度でメタノールキャリヤーガス流と分離され、反応帯域内に返送される。同時にガス冷却は、記載されていない。
【０００９】
並流装置中で水を用いて溶融されたＤＭＴのタンク貯蔵部からＤＭＴ蒸気およびＤＭＴ粒子を除去することは、米国特許第５７４９９４４号明細書中に記載されている。取付け物を取り外した装置中で、ＤＭＴは、１０〜３２℃を有する水を蒸発させることによって分離され、ならびにキャリヤーガス流は、同時に冷却される。この場合、低沸点の有機溶剤（例えば、メタノール）を断念することは、有利であることが記載されており、したがって純粋なガス流により洗浄剤の付加的な放出は起こらない。装置の出口での強力な冷却によって、ＤＭＴ粒子を分離するための他の分離単位装置を必要とするような、固体のＤＭＴ粒子を有する噴霧状気液混合物が発生することは、不利である。水との接触によって、合成処理工程へのＤＭＴの返送可能性は存在していない。排水流は、廃棄物の廃棄処理に供給されなければならない。その上、粗製ガス導管を介してのＤＭＴ貯蔵部中への水の返送流を阻止する特殊な保護装置が必要とされる。
【００１０】
東ドイツ国特許出願公告第１４５５４０号明細書には、ＰＥＴの製造の場合にグルコース閉鎖装置を備えたＤＭＴ昇華分離器中でＤＭＴを分離および回収することの特許保護が請求されている。ＤＭＴが負荷されたガス流は、ＤＭＴの中間貯蔵または溶融に由来する。昇華分離器において、ＤＭＴ含有ガスは、新しいグリコールと一緒に７０〜１２０℃の温度で並流で３つの室の中央部に導かれ、不活性ガスでの過圧によってグリコール閉鎖装置（２０〜１６０℃）からガスの出口室中に圧入される。従って、グリコール中に溶解されたＤＭＴは、ＰＥＴ合成に返送される。この方法の場合には、付加的なガス冷却は、記載されていない。
【００１１】
ＤＭＴ−グリコール溶液が連行されることは、不利であることが判明し、この場合この溶液は、多くの場合に後接続された分離容器が必要とされる。
【００１２】
向流装置中でＤＭＴ合成によるＤＭＴが負荷されたガス流をメタノールで洗浄することは、チェコスロバキア国特許第１３４８３５号明細書中に記載されている。ＤＭＴは、固体−液体分離後に処理工程に返送されてよい。メタノールの易揮発性のために、第２の分離器が必要とされ、この第２の分離器中で水でのガス洗浄によって、メタノールは、純粋なガス流から分離される。当該温度は、詳細には記載されていない。同様にメタノールでのＤＭＴの洗浄は、欧州特許出願公開第０７４１１２４号明細書中で特許保護が請求されている。
【００１３】
その上、ガス流からのＤＭＴの返送のために、キシロールが使用されてもよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１０５０１７号明細書）し、液状ＤＭＴが使用されてもよい（米国特許第３２２７７４３号明細書）。
【００１４】
エチレングリコールでの２工程の向流洗浄でＰＥＴ合成からのガス流を同時に清浄化および冷却するための方法は、米国特許第６３１２５０３号明細書中に記載されている。ＰＥＴを製造するための重合反応器からの熱いガス流（１７５℃）は、詳細に規定されていない副生成物ならびに未反応のエダクト、殊にエチレングリコール、アセトアルデヒドおよび水を含有する。
【００１５】
そのために、２工程の洗浄の特許保護が請求されており、この場合下部の装置区間でガスは、５．４℃／ｆｔ２未満（取付け物の表面積に対して）の冷却速度で液体との直接の接触によって冷却される。これに対して、同じ液体を用いて上部の装置区間で低い温度で異質物質は、不活性ガス流から洗浄除去される。
【００１６】
この方法の欠点は、ガス流の冷却だけが行なわれ、装置中で極めて高い冷却速度のために霧状物の形成が起こることであり、それというのも、下部のセグメントは、急冷（ほぼ冷却と同様）のために使用されるからである。
【００１７】
従って、本発明の課題は、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を冷却および清浄化するための改善された方法であって、第1の工程で前記ガス流を脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）でジアルキルエステルＡ）の融点を上廻る温度で処理し、少なくとも１つの第2の工程で前記ガス流を脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）でジヒドロキシ化合物Ｂ）の融点を上廻る温度で処理することを特徴とする、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を冷却および清浄化するための改善された方法を提供することであった。
【００１８】
好ましい実施態様は、従属請求項から確認することができる。
【００１９】
意外なことに、本発明による方法は、
生態学的におよび投資費用に関連してよりいっそう良好な平衡を導く。
【００２０】
更に、
芳香族ジアルキルエステルの損失は、最少化されており、
ガス流は、できるだけ効率的に清浄化されており（エステルの含量は、可能な限り僅かである）、
出発物質のエステルは、再び合成に返送され、即ち空時収量は、高く、
装置中での脱昇華は、阻止され、キャリヤーガス流は、同時にミストの形成なしに冷却され、
その上、ジオールは、エステルに対する高い溶解度を有し、したがって固体の損失は、起こらず、溶剤の循環運転が可能になる。
【００２１】
ジアルキルエステルＡ）は、脂肪族エステル基を有する芳香族ジカルボン酸から形成されている化合物である。
【００２２】
好ましいジカルボン酸としては、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物が挙げられる。３０モル%まで、特に１０モル％以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって代替されてよい。
【００２３】
好ましくは、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％とからなる混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％ないしほぼ等量の２つの前記酸の混合物が使用される。
【００２４】
特に好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸が挙げられる。
【００２５】
好ましいアルキル基は、１〜４個のＣ原子、殊に１〜２個のＣ原子を有する。好ましいジアルキルエステルは、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物から誘導される化合物であり、この場合には、ジメチルエステルが好ましい。
【００２６】
殊に好ましいのは、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）である。
【００２７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）としては、特に２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチラノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が使用され、この場合には、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２８】
次に、本発明による方法は、ＤＭＴ含有のガス流の清浄化および冷却の例につき詳説される。しかし、本発明による方法は、芳香族ジカルボン酸の別のジアルキルエステルを含有するガス流の清浄化および冷却のために使用されてよいことが強調される。
【００２９】
タンクによる貯蔵の場合には、ＤＭＴは、一般に溶融された状態で１４０〜２８６℃、特に１６５〜１７０℃の温度で維持され、無水ガス流、特に不活性ガス流、殊に窒素流が重畳される。
【００３０】
（タンク充填のために）不活性ガス流を有利に連続的に排除することによって、ＤＭＴが負荷されたガス流が生成される。また、このようなガス流は、ポリエステルの前縮合または後縮合の後に所謂排ガス流として生成され、このガス流は、相応する方法で本発明による方法により清浄化されることができ、冷却されることができる。
【００３１】
このために、ＤＭＴ含有のガス流は、第１の工程で前記ジヒドロキシ化合物Ｂ）でジアルキルエステルＡ）の融点を上廻る温度で処理される。
【００３２】
ＤＭＴについては、融点は、１４０℃であり、ガス流の温度は、一般に１４０〜２８６℃、特に１５０〜１７０℃である。
【００３３】
装置としては、一般に並流ならびに向流でガス流と接触しうる装置が適当である。これは、殊に湿潤塔、充填体、充填塔、分散性の液相および連続的気相を有する装置／噴霧装置、ガスおよび連続的液相を有する装置、例えば気泡塔または棚段塔である。
【００３４】
相間の接触面積の拡大化のために、相応する装置は、取付け物、例えば棚段、充填体、構造化された充填物ならびに公知技術水準に相応し分離作用を有する別の塔用取付け物を装備している。また、前記装置は、液体の蒸発部を有する取付け物なしで構成されていてよい。成分B)は、従来の分配装置またはノズルによりガス流中に導入される。
【００３５】
タンクによる貯蔵の際のガス体積流は、通常、５〜７５ｍ３／時間、特に２５〜５０ｍ３／時間である。
【００３６】
ガス流中でのＤＭＴの含量は、それぞれの飽和蒸気圧によって相応する不活性ガス流中で制限されている。この含量は、Ｎ２中で最大２３質量%であり、清浄化は、Ｎ２流中でのＤＭＴの濃度が０．０００１質量%になるまで有効であることができる。通常、Ｎ２流中でのＤＭＴの濃度は、０．００１〜１６質量ppmである。
【００３７】
成分Ｂ）は、本発明による方法によれば、同時にかまたは引続き例えば分配装置、例えばノズルによるかまたは向流運転法で、特に第１の工程の終結時に添加される。
【００３８】
成分Ｂ）の第１の工程での温度は、成分Ａ）の融点によって制限されている。ＤＭＴに関連して、この融点は、少なくとも１４０℃、特に少なくとも１６０℃である。
【００３９】
温度の上限値は、それぞれ使用されるジオールの沸点によって制限される。１，４−ブタンジオールについては、清浄化工程の温度は、特に２３７℃未満、有利に２２７℃未満である。エチレングリコールが洗浄剤として使用される場合には、温度は、１９８℃未満、特に１９０℃であり、プロパンジオールの場合には、２１３℃未満、特に２００℃の温度が望ましい。
【００４０】
方法の実施のために、例えば純粋な１，４−ブタンジオールならびにＤＭＴが負荷された１，４−ブタンジオールが使用されうる。１，４−ブタンジオールは、簡単な通過でならびに再循環を有する循環運転でガスと接触させることができる。気相および液相は、上記原理に相応する全ての個所で装置中に送入することができる。方法の原理は、同時に３工程およびそれ以上の多工程の運転形式に拡大させることができる。
【００４１】
第１の工程の圧力は、一般に１０１３ミリバール（周囲圧力、常圧）ないし１１１３ミリバール、特に１０１３ないし１０８３ミリバール（タンクによる貯蔵のために）である。
【００４２】
第１の工程で、本発明によれば、処理によってＤＭＴは、気相から液状の洗浄剤（ジヒドロキシ化合物）に移行される。
【００４３】
第１の工程の出口で、ガス流は、ＤＭＴ０．０１〜１０００質量ppm、特にＤＭＴ１〜５０質量ppmを含有する。
【００４４】
ジヒドロキシ化合物Ｂ）の液体流は、第１の工程の出口でＤＭＴ０．０１質量ppm〜５９質量ppm、特に０．１質量ppm〜１０質量ppmを含有する。
【００４５】
本発明による方法の場合、第２の工程でガス流は、脂肪族ジヒドロキシ化合物Ｂ）で冷却され、この場合には、この第２の工程で成分Ｂ）の融点を上廻って作業されることは、本質的なことである。この温度は、相応して１，４−ブタンジオールについては１９℃を上廻り、特に２０〜８０℃、殊に５０〜７０℃であり、エチレングリコールおよびプロパンジオールの場合には、融点は、−１０℃または−３２℃であり、したがって上記温度範囲での作業方法が同様に望ましい。
【００４６】
このために適した装置またはその取付け物は、工程１での実施に相応する。
【００４７】
これは、圧力にも当てはまる。
【００４８】
本発明による方法の温度パラメーターは、実際のＤＭＴ分圧（気相中での含量）が昇華蒸気圧を上廻らないように形成されている。
【００４９】
第２の帯域（この帯域は、多数の帯域に分割されていてもよい）の出口で、ガス流は、０．００１〜１６質量ppm、特に０．０１〜１質量ppmのＤＭＴ含量を有する。
【００５０】
次に、本発明による方法の特に好ましい実施態様（図１参照）を詳説する。
【００５１】
タンク貯蔵部（１）中には、ＤＭＴが溶融された状態で保持され、酸化および無水の不活性ガス（２）（例えば、窒素）との水接触を阻止するために、重畳される。（例えば、タンクが充填された場合に）不活性ガスを連続的に排除することによって、ＤＭＴが負荷されたガス流（３）は、加熱されたガス導管ならびに加熱されたガス入口管（４）を介して吸収塔（５）上に送入される。分離作用を有する取付け物が充填されている下部の塔区間（６）内で、ガス流には、分配装置（７）を介して、１４０℃＜Ｔ＜２２７℃の温度を有する液状１，４−ブタンジオールが向流で導かれる。それによって、ＤＭＴは、気相から液状の洗浄剤中に移行する。液体流（８）は、熱交換器（９）を介して供給流温度に予熱される。この流れは、塔の塔底搬出部（１０）から部分流（１１）として純粋な１，４−ブタンジオール（１２）を混入しながら取り出されうるかまたは純粋な１，４−ブタンジオール（１２）として供給されうる。
【００５２】
ＤＭＴの含量が減少されたガス流は、分離作用を有する取付け物が充填されている第２の塔区間（１３）に供給され、そこで第２の洗浄剤流（１４）との直接的な接触によって３０℃＜Ｔ＜１４０℃の温度で冷却される。この洗浄剤流は、分配装置（１５）により塔内に供給され、熱交換器（１６）を介して温度調節される。洗浄剤流としては、純粋な１，４−ブタンジオール（１２）ならびに吸収塔の塔底搬出部（１０）からの返送流（１７）が使用されうる。清浄化されたキャリヤーガス流（１８）は、頭頂部を介して当該装置を去る。
【００５３】
上記の処理の実施によって、前記装置中でのＤＭＴの脱昇華は、阻止され、ガス流は、同時にミスト形成なしに冷却される。昇華物なしのガス流は、放出される。第２の分離された装置中での実施の場合には、１つの吸収塔内でのＤＭＴ分離とガス冷却との装置的な統合は、有利な運転費用および設備費を可能にする。
【００５４】
１，４−ブタンジオールでのガス洗浄によって、二次物質のＤＭＴは、ＰＢＴ法で処理に固有の溶剤中に返送され、ＤＭＴに対する全収量は、改善される。ＤＭＴの返送は、付加的な後処理工程なしに直接にエステル化反応器中で行なうことができ、このエステル化反応器中でＤＭＴは、１，４−ブタンジオールで接触的にエステル化される。
【００５５】
低沸点の溶剤（例えば、メタノール）を用いる既に公知の吸収法と比較して、高沸点の１，４−ブタンジオールでの２工程でのガス洗浄によって、洗浄装置のガスの出口を介する溶剤損失は、減少される。その上、１，４−ブタンジオールは、ＤＭＴの高い溶解度を有し、したがって液相から固体の損失は、発生しない。従って、溶剤の循環運転が可能になる。従って、空時収量は、ポリエステル、殊にポリブチレンテレフタレート（PBT）、ＰＥＴまたはＰＴＴを製造するための引続く重縮合法の場合に著しく高められる。
【００５６】
実施例
ＤＭＴをタンク貯蔵部中に１７０℃の温度で貯蔵した。全雰囲気は、ＤＭＴ１１．５質量%および窒素８８．５質量%を含有した。タンクを充填する場合、４４ｋｇ／時間のガス流を放出した。ガス流を２００ｍｍの直径を有する２工程の洗浄装置上に供給し、そこで下部の装置区間内で１５０℃の温度を有する純粋な１，４−ブタンジオール３７０ｋｇ／時間で向流で分離作用を有する取付け物を介して洗浄した。上部の装置中で、６０℃の供給流温度を有する純粋な１，４−ブタンジオール１２５ｋｇ／時間での向流の実施によって分離作用を有する取付け物を介してガスを冷却した。６０．２℃に冷却された純粋なガス流をブタンジオール０．１質量%未満およびＤＭＴ０．３質量%未満の含量で放出した。
【００５７】
ＤＭＴの平衡：ＤＭＴの回収率９９．９９８％
記載された使用例において、気体および液体は、下部の装置区間（洗浄剤としての熱いＢＤ）から上部の装置区間（冷たいＢＤ）への移行の際に次の典型的な組成を有する：
【００５８】
【表１】
2006523135.tif 000003
【００５９】
記載された使用において、気相は、前記装置の出口で次の典型的な組成を有する：
【００６０】
【表２】
2006523135.tif 000004
【００６１】
比較例
ガス流（実施例１による）の１工程での洗浄を１，４−ブタンジオールを用いて実施した。
ａ）Ｔ＝１５０℃
ｂ）Ｔ＝５０℃
洗浄は、ａ）（１５０℃のＢＤでの洗浄）の場合に実際に気相からのＤＭＴの適合した減少が生じるが、しかし、ガス流は、本質的には冷却されないことを示す。この場合には、同時に洗浄剤として使用される１，４−ブタンジオール（ＢＤ１６質量%に相応する７．３ｋｇ／時間）の高められた量が塔の頭頂部の取出し口を介して放出され、したがって処理は、徒労に終わる。
【００６２】
これとは異なり、ｂ）（５０℃のＢＤでの洗浄）の場合には、ガス流は、明らかに冷却されるが、しかし、このガス流は、塔内で著しくＤＭＴで飽和され、したがって当該装置内で昇華エアロゾルが形成され、この昇華エアロゾルは、塔の規則的な清浄化を必要とした。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルＡ）を含有するガス流を清浄化および冷却する本発明による方法を実施するための装置の１実施態様を示す略図。
【符号の説明】
【００６４】
１  タンク貯蔵部、  ２  不活性ガス、  ３  ＤＭＴが負荷されたガス流、  ４  加熱されたガス導管ならびに加熱されたガス入口管、  ５  吸収塔、  ６  下部の塔区間、  ７  分配装置、  ８  液体流、  ９  熱交換器、  １０  塔の塔底搬出部、  １１  部分流、  １２  純粋な１，４−ブタンジオール、  １３  第２の塔区間、  １４  第２の洗浄剤流、  １５  分配装置、  １６  熱交換器、  １７  吸収塔の塔底搬出部（１０）からの返送流、  １８  清浄化されたキャリヤーガス流
2006523135.tif 000005
【国際調査報告】
2006523135.tif 000006
2006523135.tif 000007
2006523135.tif 000008
2006523135.tif 000009
2006523135.tif 000010
2006523135.tif 000011