(57)【要約】本発明は、陽イオン方法によって硬質皮膜に架橋でき、防汚特性及び／又は防ミスト特性をさらに示す組成物に関するものである。非官能化シリカのコロイド粒子を含む該組成物は、少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体であって次式（Ｉ）の少なくとも一つの単位：Ｚ1（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2（式中ａ＝０、１又は２であり、Ｒ0は、ａ＞１のときには同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表し、Ｚ1は、式（Ｉ）の単位の数が１以上のときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、ここで、Ｚ1は、好ましくは、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性置換基を含む有機置換基である。）及び１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数を含むものと、有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、随意として少なくとも１種の有機溶媒とをさらに含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非官能化シリカのコロイド粒子を含む、陽イオン経路で架橋して硬質被膜を与えることができる組成物において、
・少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体であって、
・次式（Ｉ）の少なくとも一つの単位：
Ｚ1（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2        （Ｉ）
（式中、
ａ＝０、１又は２であり、
Ｒ0は、ａ＞１のときには同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表し、
Ｚ1は、式（Ｉ）の単位の数が１以上のときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、ここで、Ｚ1は、好ましくは、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性置換基を含む有機置換基である。）
・及び、１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数
を含むものと、
・有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、
・随意として少なくとも１種の有機溶媒と
をさらに含むことを特徴とする、非官能化シリカのコロイド粒子を含む、陽イオン経路で架橋して硬質被膜を与えることができる組成物。
【請求項２】
防ミスト化合物として、次式（II）の少なくとも一つの単位：
Ｚ2（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2        （II）
（式中、
ａ＝０、１又は２であり、
Ｒ0は請求項１において定義した通りであり、
Ｚ2は、式（ＩＩ）の単位の数が１以上のときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個のオキシアルキル又はポリオキシアルキル官能基（（ＣＨ2）mＯ）x又は（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）y又は共重合体を含む有機置換基である。）
を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体をさらに含み、ここで、該単量体、オリゴマー及び／又は重合体が５００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
防汚化合物として、少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体であって次式（III）の少なくとも一つの単位：
Ｚ3（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2        （III）
（式中、
ａ＝０、１又は２であり、
Ｒ0は、同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表し、
Ｚ3は、式（III）の単位の数が１以上であるときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個の（ＣnＦ2n+1）−（Ｒ0）a基（ここで、ｎ＜２０である）を含む有機置換基である。）
を含むもの及び／又は次式（IV）の少なくとも１種のペルフルオルポリエーテル化合物：
Ｙ−（ＣaＦ2aＯ）b−ＣaＦ2a−Ｙ      （IV）
（式中、
Ｙは重合性基であり、
ａは１〜７であり、
ｂは、該ペルフルオルポリエーテル化合物が５００〜２００００の平均分子量を有するように、１〜３００である。）
をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
陽イオン開始剤が、次式（Ｖ）：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+        （Ｖ）
（式中、
・Ａは、例えば、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮのような第１５〜１７族元素を表し、
・Ｒ1はＣ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表すが、ここで、該複素環式基はヘテロ原子として窒素又は硫黄を含むことができるものとし、
・Ｒ2は、Ｒ1又は線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表すが、ここで、該Ｒ1及びＲ2基は、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基で置換されていてよいものとし、
・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここで、ｖは元素Ａの原子価であるものとし、
・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ここで、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１である。）
のオニウムイオンから選択される陽イオン部分を有するものから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
開始剤の陰イオン部分が、次式（VI）：
［ＢＸaＲb］-        （VI）
（式中、
・ａ及びｂは、ａについては０〜３、そしてｂについては１〜４の範囲の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４であるものとし、
・Ｘの記号は、
ａ＝０〜３のハロゲン原子（塩素、弗素）、
ａ＝０〜２のＯＨ官能基
を表し、
・Ｒの記号は、同一又は異なるものであり、そして、  
・前記陽イオン部分が第１５〜１７族元素のオニウムである場合には、例えば、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮのような少なくとも１個の電子吸引基によって及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（特に弗素）によって置換されたフェニル基、
・前記陽イオン部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体である場合には、少なくとも１個の電子吸引元素又は電子吸引基、特に、ハロゲン原子（特に弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮによって置換されたフェニル基、
・陽イオン部分が何であれ、少なくとも１個の電子吸引元素又は電子吸引基、特に、特に弗素を含むハロゲン原子、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮによって置換されていてよい、例えば、ビフェニル又はナフチルのような少なくとも２個の芳香族環を含むアリール基
を表す。）
のボレートであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
開始剤が、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Φ）3Ｓ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［（Φ）2Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
陽イオン開始剤が、次式（VII）：
次式（VII）：
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ1）］+      （VII）
（式中、Ｒ1は、−Φ−Ｒ2基を表し、ここで、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基である。）
の陽イオン構造を有する非毒性のオニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
オニウム塩の陰イオン構造が、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-、ＳｂＦ6-及び／又はＡｓＦ6-よりなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
シリコーンオリゴマーが、次式（VIII）：
Ｚ4Ｓｉ（Ｒ0）aＯ(3-a)/2
（式中、
・ａ＝０、１又は２であり、
・Ｒ0は同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表し、
・Ｚ4は、特に、次の基：
【化１】
2006511673.tif 000008
【化２】
2006511673.tif 000009
【化３】
2006511673.tif 000010
から選択される。）
によって定義されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ペルフルオルポリエーテル化合物が、
【化４】
2006511673.tif 000011
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項３〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
シリカ粒子が１μｍ以下、より好ましくは５０〜５００ｎｍの平均直径を示すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
有機溶媒がアルコール溶媒であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
有機塩の割合が少なくとも１０重量部に等しいことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
陽イオン経路で架橋して請求項１〜１３のいずれかに記載の硬質被膜を与えることができる組成物の製造方法において、非官能化シリカのコロイド粒子と、
・式（Ｉ）の少なくとも一つの単位と１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数とを含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、
・随意として少なくとも１種の有機溶媒と、
・随意として式（II）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・随意として式（III）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体或いは式（IV）の少なくとも１種のペルフルオルポリエーテル化合物と
を混合させることからなる工程を本質的に含むことを特徴とする、陽イオン経路で架橋して請求項１〜１３のいずれかに記載の硬質被膜を与えることができる組成物の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを基材とする支持材上に硬質被膜を作製するための方法において、
（ａ）非官能化コロイドシリカと、
・式（Ｉ）の少なくとも一つの単位と１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数とを含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、
・随意として少なくとも１種の有機溶媒と、
・随意として式（II）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・随意として式（III）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体或いは式（IV）の少なくとも１種のペルフルオルポリエーテル化合物と
を混合させ、
（ｂ）得られた混合物を、少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを基材とする支持材に適用し、そして
（ｃ）該組成物を熱又は化学線経路による架橋によって硬化させて硬質被膜を与えること
からなる工程を含むことを特徴とする、少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを基材とする支持材上に硬質被膜を作製するための方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物から又は請求項１５に記載の方法によって得られた硬質被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、陽イオン経路で架橋して硬質の耐引掻性被膜を与えることができる組成物の分野である。より好ましくは、本発明は、陽イオン経路で架橋して防汚及び／又は防ミスト特性をさらに示す硬質被膜を与えることができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートのような熱可塑性プラスチックは、ガラスの代用品として多数の用途に優れた役割を果たしてきた。例えば、自動車分野の場合には、車両のヘッドランプユニット及びテールライト用のレンズの製造のために使用されている。また、眼鏡業界の分野の場合には、眼鏡レンズの製造のために使用されている。これらの熱可塑性プラスチックの大きな利点は、ガラスよりも軽く、そして壊れにくいことである。
【０００３】
しかしながら、これらの材料は、大きな不利益も示す。即ち、ガラスと比較してそれらの硬度が低いことである。それ故に、これらの材料は、通常の使用状況でさえも、より容易に引掻き及び有害な変化にさらされる。
【０００４】
従って、引掻き及び有害な変化というこれらの問題を制限するための解決法を見出す必要がある。
【０００５】
使用される解決法の一つは、熱可塑性プラスチックの表面で、該熱可塑性プラスチックの性能を改善させることを目的とした透明な積層の形の硬質被膜を生じさせることからなる。従来技術の多数の文献には、このタイプの被膜を形成させることを目的とした組成物が開示されている。熱経路で架橋され得るエポキシアルコキシシランを主体とする組成物が米国特許第４２１１８２３号に開示されている。これらの組成物は、硬質ポリシロキサン被膜を得るのを可能にする。
【０００６】
これらの組成物の重大な欠点は、架橋に必要な時間である。
【０００７】
特許文献ＷＯ−Ａ−９４／１０２３０号は、過度に長い架橋時間を避けるための改良法を提供している。この改良は、架橋を活性化させるための手段として紫外線照射を使用することからなる。しかしながら、これらの組成物の欠点は、熱経路によって架橋する被膜よりも乏しい耐摩耗性を有することである。
【０００８】
この不利益を克服するために、国際特許出願ＷＯ−Ａ−０２／００５６１号は、特にグリシジルをベースとするエポキシ単量体を陽イオン経路によって架橋させ、そしてまず光重合、次いで熱架橋性触媒の存在下での熱後架橋によって得られた被膜の製造方法を特許請求している。
【０００９】
米国特許第６２１０７９０号は、エポキシ又はプロペニルエーテル基によって変性され、そして陽イオン経路で架橋して硬質被膜を与えることができる組成物に導入されるコロイドシリカを特許請求している。このコロイドシリカは、水中でアルコキシシランとグラフトされる。アルコキシシランによって官能化されたシリカのほかに、この組成物は、多官能性単量体と、特に、エポキシ単位を有するシロキサン単量体と、オニウム塩型の陽イオン開始剤とを含む。
【００１０】
この特許文献に記載された技術の一つの欠点は、第１に、アルコキシシランによるコロイドシリカの予備的な官能化を伴うこと、及び、第２に、架橋を実施する前にシリカの官能化用の溶媒を除去する必要があることである。
【００１１】
さらに、対象とする技術分野における産業界は、防ミスト及び／防汚特性をも有する硬質被膜を求め続けている。
【００１２】
いくつかの先行技術文献には、既に説明した防ミスト又は防汚特性を得るのを可能にする手段が開示されている。
【００１３】
具体例としては、特に、特許文献ＷＯ−Ａ−０２／１２４０４が挙げられる。この特許文献には、硬質被膜に蒸着されたペルフルオルポリエーテルの層によって防汚特性を示す工学装置用の、アクリレートによって官能化されるコロイドシリカを主体とする硬質被膜が開示されている。
【００１４】
特許文献仏国特許第２７４９５８７号には、放射線によって架橋して防ミスト特性を示す硬質被膜を与えることができる組成物が開示されている。この組成物は、コロイドシリカと、少なくとも２個の不飽和及び少なくとも１個の２価のオキシアルキレン基を含むオレフィンと、オレフィン官能基を含むトリアルコキシシランとを含む。
【００１５】
特許文献仏国特許第２７４９５８７号に開示された組成物から得られた防ミスト被膜は、大気酸素による抑制に敏感であるという重要な欠点を有する。
【００１６】
しかしながら、先行技術のいかなる組成物も、防ミスト特性と防汚特性とを合わせて示す硬質被膜を提供することはできない。これは、防ミスト特性と防汚特性の機構が一般に相容れない結果になるためである。
【特許文献１】米国特許第４２１１８２３号明細書
【特許文献２】国際公開第９４／１０２３０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０２／００５６１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６２１０７９０号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／１２４０４号パンフレット
【特許文献６】仏国特許第２７４９５８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
この状況において、本発明の第１の目的は、陽イオン経路によって硬化して硬質被膜を与えることができる新規な組成物を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、防ミスト特性及び／又は防汚特性を示す硬質被膜を形成することができる組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、永続的な防ミスト特性及び／又は防汚特性を有する被膜を形成することができる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの目的は、とりわけ、官能化されていないシリカのコロイド粒子を含む、陽イオン経路によって架橋して硬質被膜を与えることができる組成物において、
・少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体であって、
・次式（Ｉ）の少なくとも一つの単位：
Ｚ1（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2          （Ｉ）
（式中、
ａ＝０、１又は２であり、
Ｒ0はａ＞１のときには同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表し、
Ｚ1は、式（Ｉ）の単位の数が１以上であるときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はエキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、ここで、Ｚ1は、好ましくは、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基を含む有機置換基であるものとする。）
及び
・１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数
を含むものと、
・有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、
・随意として少なくとも１種の有機溶媒と
をさらに含むことを特徴とする組成物に関する本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
用語「硬質被膜」とは、少なくともＨに等しい鉛筆硬度を有する被膜を意味するものとする。
【００２２】
有利には、この組成物は、防ミスト化合物として、次式（II）の少なくとも一つの単位：
Ｚ2（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2      （II）
（式中、
ａ＝０、１又は２であり、
Ｒ0は上に定義されるようなものであり、
Ｚ2は、式（II）の単位の数が１以上であるときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個のオキシアルキル又はポリオキシアルキル官能基（（ＣＨ2）mＯ）x又は（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）y又は共重合体を含む有機置換基である。）
を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体をさらに含み、ここで、該単量体、オリゴマー及び／又は重合体は、５００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは３００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を示すものとする。
【００２３】
効果的な化合物は、例示としては、シリコーン−ポリエーテルブロック共重合体と商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（商標）Ｏｉｌ  １０６４６の下に販売されている遊離ポリエーテルとの混合物であることができる。
【００２４】
また、効果的な有機化合物は、商品名Ｒａｐｉｃｕｒｅ（商標）ＤＰＥ２（カタログ番号７６５−１２−８）、ＤＶＥ３（カタログ番号１１４１８８−９５−３）又はＤＰＥ３（１１４２６６−８５−２）の下に販売されているビニルエーテルであることもできる。
【００２５】
これは、このものが陽イオン重合に関与し、しかもネットワークに取り込まれ、この処理を非常に効果的にするからである。
【００２６】
その他の防ミスト化合物は、例えば、スルホ琥珀酸ナトリウムであることができる。
【００２７】
また、防ミスト化合物は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、アルカリ金属の硫酸塩、スルホン酸塩若しくはカルボン酸塩、ポリオール、アミン塩又は第四アミンのような、親水性基を含む任意の界面活性剤であることもできる。
【００２８】
さらに有利には、本発明に従う組成物は、防汚化合物として、少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体であって次式（III）の少なくとも一つの単位：
Ｚ3（Ｒ0）aＳｉＯ(3-a)/2      （III）
（式中、
ａ＝０、１又は２であり、
Ｒ0は同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表し、
Ｚ3は、式（III）の単位の数が１以上であるときには同一又は異なるものであり、そして少なくとも１個の（ＣnＦ2n-1）−（Ｒ0）a基（ここでｎ＜２０である）を含む有機置換基である。）
を含むもの及び／又は次式（IV）の少なくとも１種のペルフルオルポリエーテル化合物：
Ｙ−（ＣaＦ2aＯ）b−ＣaＦ2a−Ｙ      （IV）
（式中、
・Ｙは重合性基又は弗素原子又は水素原子であり、
・ａは１〜７であり、
・ｂは、該ペルフルオルポリエーテル化合物が５００〜２００００の平均分子量を有するように、１〜３００である。）
を含む。
【００２９】
最も効果的な有機化合物は、
・エポキシド又はビニルエーテル官能基を含むペル弗素化化合物、例えば、グリシジルオクタフルオルペンチルエーテル、グリシジルテトラフルオルエチルエーテル、グリシジルテトラフルオルプロピルエーテル、グリシジルヘキサデカフルオルノニルエーテル、グリシジルドデカフルオルヘプチルエーテル、ヘプタデカフルオルノニルオキシラン、ヘプタフルオルブチルオキシラン、ヘキサデカフルオルノニルエーテル、ヘキサデカフルオル−８−（トリフルオルメチル）ノニルオキシラン、ドデカフルオル−６−（トリフルオルメチル）ヘプチルオキシラン、オクタフルオルペンタノール、ヘプタデカフルオルノナノール、ヘプタデカフルオルデカノールなど、
・Ｃ8Ｆ17オキシランのような旭硝子の製品
である。
【００３０】
従って、ペルフルオルポリエーテル化合物は、
【００３１】
【化１】
2006511673.tif 000002
よりなる群から選択できる。
【００３２】
第１の具体例によれば、陽イオン開始剤は、式（Ｖ）：
［（Ｒ1）n−Ａ−（Ｒ2）m］+        （Ｖ）
（式中、
・Ａは、例えばＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮのような第１５族〜１７族元素を表し、
・Ｒ1は、Ｃ6〜Ｃ20炭素環式又は複素環式アリール基を表し、ここで、該複素環式基はヘテロ原子として窒素又は硫黄を含むことができるものとし、
・Ｒ2は、Ｒ1又は線状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ30アルキル若しくはアルケニル基を表し、ここで、該Ｒ1及びＲ2基は、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、ニトロ、クロル、ブロム、シアノ、カルボキシル、エステル又はメルカプト基で置換されていてよく、
・ｎは１〜ｖ＋１の範囲の整数であり、ここで、ｖは元素Ａの原子価であり、
・ｍは０〜ｖ−１の範囲の整数であり、ｎ＋ｍ＝ｖ＋１である。）
のオニウムイオンから選択される陽イオン部分を有するものから選択できる。
【００３３】
好ましくは、開始剤の陰イオン部分は、次式（VI）：
［ＢＸaＲb］-        （VI）
（式中、
・ａ及びｂは、ａについては０〜３、そしてｂについては１〜４の範囲の整数であり、ここで、ａ＋ｂ＝４であり、
Ｘの記号は、
・ａ＝０〜３のハロゲン原子（塩素、弗素）、
・ａ＝０〜２のＯＨ官能基
を表し、
Ｒの記号は、同一又は異なるものであり、そして
・陽イオン部分が第１５〜１７族元素のオニウムである場合には、例えば、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2若しくはＣＮのような少なくとも１個の電子吸引基及び／又は少なくとも２個のハロゲン原子（具体的には弗素）で置換されたフェニル基、
・陽イオン部分が第４〜１０族元素の有機金属錯体である場合には、少なくとも１個の電子吸引元素又は電子吸引基、特に、ハロゲン原子（具体的には弗素）、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されたフェニル基、
・陽イオン部分が何であれ、少なくとも１個の電子吸引元素又は電子吸引基、特に、特に弗素原子を包含するハロゲン原子、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2又はＣＮで置換されていてよい、例えばビフェニル又はナフチルのような少なくとも２個の芳香族環を含むアリール基
を表す。）
のボレートである。
【００３４】
開始剤は、有利には、
［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［Ｃ12Ｈ25−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、［（Ｃ8Ｈ17）−Ｏ−Φ−Ｉ−Φ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］−、［（Ｃ8Ｈ17−Ｏ−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［（Φ）3Ｓ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［（Φ）2Ｓ−Φ−Ｏ−Ｃ8Ｈ17］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ4ＣＦ3）4］-、［（Ｃ12Ｈ25−Φ）2Ｉ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
よりなる群から選択できる。
【００３５】
本発明の別の態様によれば、開始剤は、次式（VII）：
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ1）］+      （VII）
（式中、記号Ｒ1は、−Φ−Ｒ2基を表し、ここで、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含む線状又は分岐アルキル基である。）
の陽イオン構造を有する非毒性のオニウム塩であることもできる。
【００３６】
オニウム塩の陰イオン構造は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣＨ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-、ＳｂＦ6-及び／又はＡｓＦ6-よりなる群から選択される。しかしながら、次の開始剤が特に有利であることが分かった：
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｃｌ-［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+ＰＦ6-［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4-［（ＣＨ3）2−ＣＨ−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4］-。
【００３７】
このような開始剤は、仏国特許第２７６２００１号明細書に開示されている。
【００３８】
シリコーンオリゴマーは、次式（VIII）：
Ｚ4Ｓｉ（Ｒ0）aＯ(3-a)/2
（式中、
・ａ＝０、１又は２であり、
・Ｒ0は同一又は異なるものであり、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、水素又はアルコキシ基、好ましくは低級Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を表し、
・Ｚ4は、特に、次の基：
【００３９】
【化２】
2006511673.tif 000003
【００４０】
【化３】
2006511673.tif 000004
【００４１】
【化４】
2006511673.tif 000005
から選択される。）
によって定義される。
【００４２】
使用されるシリカは、様々な起源のものであることができる：沈降シリカ、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲル、シリカゾル及び／又は天然シリカ。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、主として又は全体的にシリコーン相中に存在する非晶質シリカは、シリカゾル、特にシリカオルガノゾルから得られる。シリカゾルの一般的な説明は、米国特許第２８０１１８５号及び「Ｔｈｅ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ」（Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ，コーネル大学出版，１９９５年、特に１２０〜１２１頁参照）に与えられている。
【００４４】
商用のシリカオルガノゾルの例としては、クラリアント社製、扶桑化学工業株式会社製、ナルコ社製、デグッサ−フルズ社製及びデュポンケミカルズ社製のものが挙げられる。
【００４５】
クラリアント社製のものについては、次の製品：Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（商標）ＯＧ１−３２、Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（商標）ＯＧ８−３２、ＨｉｇｈＬｉｎｋ（商標）ＯＧ４０１−３１、ＨｉｇｈＬｉｎｋ（商標）ＯＧ５０２−３０、ＨｉｇｈＬｉｎｋ（商標）ＯＧ５０２−３１及びＨｉｇｈＬｉｎｋ（商標）ＯＧ６００−５１が挙げられる。
【００４６】
シリカ粒子は、１μｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍの平均直径を示す。
【００４７】
被膜を補強するために使用されるコロイドシリカ又はヒュームドシリカは、有機溶媒、特に第一、第二又は第三アルコールのようなアルコール溶媒で運ばれる。イソプロパノール又はジアセトンアルコールが選択される溶媒である。
【００４８】
また、ケトン、テトラヒドロフラン、炭化水素留分又は弗素化溶媒も使用できる。
【００４９】
好ましくは、本発明に従う組成物中の有機溶媒の割合は、少なくとも１０重量部に等しい。
【００５０】
本発明の別の主題は、陽イオン経路によって架橋して上記のような硬質被膜を与えることができる組成物の製造方法において、非官能化コロイドシリカの粒子と、
・式（Ｉ）の少なくとも一つの単位と１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数とを含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、
・随意として少なくとも１種の有機溶媒と、
・随意として、式（II）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・随意として、式（III）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体或いは式（IV）の少なくとも１種のペルフルオルポリエーテル化合物と
を混合させることからなる工程を本質的に含む、陽イオン経路によって架橋して上記のような硬質被膜を与えることができる組成物の製造方法である。
【００５１】
本発明の別の主題は、少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを基材とする支持材上に硬質被膜を作製するための方法において、
（ａ）非官能化コロイドシリカと、
・式（Ｉ）の少なくとも一つの単位と１分子当たり少なくとも２に等しい珪素原子の総数とを含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・有効量の少なくとも１種の陽イオン開始剤と、
・随意として少なくとも１種の有機溶媒と、
・随意として式（II）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体と、
・随意として、式（III）の少なくとも一つの単位を含む少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーン単量体、オリゴマー及び／又は重合体或いは式（IV）の少なくとも１種のペルフルオルポリエーテル化合物と
を混合させ、
（ｂ）得られた混合物を、少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを基材とする支持材に適用し、そして
（ｃ）該組成物を熱又は化学線経路による架橋によって硬化させて硬質被膜を与えること
からなる工程を含むことを特徴とする、少なくとも１種の熱可塑性プラスチックを基材とする支持材上に硬質被膜を作製するための方法である。
【００５２】
有利には、５ミクロン以下の硬質被膜の薄い層を得るように、照射前に蒸発する揮発性有機溶媒が使用できる。この溶媒は照射前に蒸発するが、塩基とも反応することができ、アルコールの場合には、該プロセス中にオキシラン官能基と反応する。この場合には、反応性希釈剤が存在する。
【００５３】
最後に、本発明の最後の主題は、該組成物から又は本発明に従う方法によって得られた硬質被膜である。
【００５４】
次に、実施例を例示する。これらの例は、特に、本発明のさらなる理解を可能にし、且つ、その利点のいくつかを明らかにし、そしてその別の具体例のいくつかを例示する。
【実施例】
【００５５】
これらの例の組成物に使用した物質は次の通りである：
・式（Ａ）のエポキシド官能基であってほぼ５％の（Ａ'）を有するものを含むシリコーンオリゴマー：
【００５６】
【化５】
2006511673.tif 000006
・硼酸オニウム開始剤（Ｐ１）：
【００５７】
【化６】
2006511673.tif 000007
・コロイドシリカ：クラリアント（商標）社が販売するＨｉｇｈＬｉｎｋ  ＯＧ（ＯＧ１−３２（エチレングリコール）、ＯＧ８−３２（ペンタンジオール）、ＯＧ４０１−３１（エチレングリコールモノプロピルエーテル）、ＯＧ５０２−３０（イソプロパノール）、ＯＧ５０２−３１（イソプロパノール）又はＯＧ６００−５１（酢酸ブチル））、
・脂環式のエポキシ樹脂で補強されるＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ２２／０３１４のようなハンスシミ社製のＮａｎｏｐｏｘ、
・デグッサ社製のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ７１１又はＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ７２００のような、アクリレートで処理されたヒュームドシリカ。
【００５８】
例１：Ｆｌｅｘｆｏｒｍ４０熱制御処方物の調製
この溶液は、耐摩耗性被膜のためにエキセン社によって販売されている。この溶液を２０℃で浸漬によってポリカーボネートシートに塗布し、次いで２５℃で１０分間にわたって乾燥させ、その後１２２℃で３５分間熱架橋させる。この薄膜の厚さは２マイクロメートルである。テーバー耐摩耗性試験を標準法Ｔ３０−０１５に従い５００ｇの負荷及びＣＳ１０−Ｆ研磨ホイールによる３００サイクルで実施する。１０％の光沢の変化が見出される。曇り率＝１０％。この被膜の鉛筆硬度は４Ｈ〜６Ｈの間で変化する。
【００５９】
例２：防ミスト剤を有しない本発明に従うＵＶ処方物の調製
９０％以上の単量体（Ａ）含有量を有し、４−ビニル−１−シクロヘキセンエポキシド（ＶＣＭＸ）のヒドロシリル化によって得られた１０ｇのシロキサン樹脂と、イソプロパノールに溶解された２０％の光開始剤Ｐ１を含む１．２５ｇの光開始剤系と、３０％のイソプロパノール溶液としての４０ｇのＨｉｇｈＬｉｎｋコロイドシリカとをビーカーに装入する。この系は、光及び熱を排除して少なくとも６月間周囲温度で安定である。この溶液を浸漬によりポリカーボネートシートに塗布する。
１分間にわたってこのシートの水気を切る。
この系を、５ｍ／分の速度で、２個の１６０Ｗ／ｃｍＨｇランプを備えたＵＶベンチ上を通過させることによって架橋させる。この系は乾燥状態であり、そして該ベンチの出口では非常に硬質である。
薄膜の厚さは３マイクロメートルである。
鉛筆硬度は直後にはＨであり、２４時間後には４Ｈ以上である。
１時間にわたる１５０℃でのアニール又は数分間の赤外線ランプ下でのアニールにより、５Ｈの硬度を得ることが可能になる。
同一のテーバー試験を使用し、光沢の変化、曇り率＝１５％が見出される。
【００６０】
例３：防ミスト剤を有する本発明に従うＵＶ処方物の調製
９０％以上の単量体（Ａ）含有量を有する１０ｇのシロキサン樹脂と、イソプロパノール中に溶解された２０％の光開始剤Ｐ１を含む１．２５ｇの光開始剤系と、イソプロパノール溶液の状態の４０ｇのＨｉｇｈＬｉｎｋコロイドシリカと、０．５ｇのシリコーンポリエーテルＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｏｉｌ  １０６４６をビーカーに装入する。この系は、光及び熱を排除して少なくとも６ヶ月間にわたって周囲温度で安定である。この溶液を浸漬によってポリカーボネートシートに塗布する。
１分間にわたってこのシートの水気を切る。
この系を、５ｍ／分の速度で、２個の１６０Ｗ／ｃｍＨｇランプを備えたＵＶベンチ上を通過させることによって架橋させる。この系は乾燥状態であり、且つ、該ベンチの出口では非常に硬質である。
薄膜の厚さは３マイクロメートルである。
鉛筆硬度は、直後には３Ｈであり、２４時間後には４Ｈ以上である。
同一のテーバー摩耗試験を使用する。１０％の光沢の変化が見出される。
５℃の冷蔵庫内に置かれたポリカーボネートグラスは、該冷蔵庫から取り出され且つ１００％の相対湿度及び２５℃の雰囲気中に置かれるときに、ミストで満たされることはない。
【００６１】
例４：防汚剤を有する本発明に従うＵＶ処方物の調製
９０％以上の単量体（Ａ）の含有量を有する１０ｇのシロキサン樹脂と、イソプロパノール中に溶解された２０％の光開始剤Ｐ１を含む１．２５ｇの光開始剤系と、イソプロパノール溶液の状態の３８ｇのＨｉｇｈＬｉｎｋコロイドシリカと、２ｇのポリフルオルシラン、トリデカフルオル−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシランとをビーカーに装入する。
この系は、熱及び光を排除して少なくとも６ヶ月間周囲温度で安定である。この溶液を浸漬によりポリカーボネートシートに塗布する。
１分間にわたってこのシートの水気を切る。
この系を、５ｍ／分の速度で、２個の１６０Ｗ／ｃｍＨｇランプを備えたＵＶベンチ上を通過させることによって架橋させる。この系は乾燥状態であり、且つ、該ベンチの出口では非常に硬質である。
薄膜の厚さは３マイクロメートルである。
鉛筆硬度は、直後には３Ｈであり、２４時間後には４Ｈ以上である。
ただし、微量の未反応アルコキシシランを確実に除去するために、熱後架橋を１００℃で１時間にわたって実施する。
同一のテーバー摩耗試験を使用する。１０％の光沢の変化が見出される。
慣用のインクは、コロイドシリカ及びアルコキシシランに基づく熱制御とは対照的に、被膜の表面上に痕跡を残さない。
【国際調査報告】
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