(57)【要約】本発明は、有機酸の製造方法に関するもので、１〜２個のアルデヒド基を含有する化合物と溶媒とを混合する段階と、前記混合物を、液相で純粋な酸素又は２５％〜９０％の酸素を含有する酸素富化（Ｏ２−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）空気下で、反応温度０〜７０℃、反応圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で２〜１０時間の間反応させて、有機酸を製造する段階と、を含んでなり、本発明による有機酸の製造方法は、アルデヒド化合物から有機酸を製造するとき、適切な溶媒を反応に使用することにより、従来の技術より選択度が向上し、結果的に、有機酸の収率が向上するという効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２個のアルデヒド基を含有する化合物と溶媒とを混合する段階と、
前記混合物を、液相で純粋な酸素又は２５％〜９０％の酸素を含有する酸素富化（Ｏ２−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）空気下で、反応温度０〜７０℃、反応圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で２〜１０時間の間反応させる段階と、
を含んでなることを特徴とする有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒の添加量は、アルデヒド基を含有する化合物１００重量％に対し、１〜５５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記アルデヒド基を含有する化合物は、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、プロピオンアルデヒド（ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｎ−ブチルアルデヒド（ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｉ−ブチルアルデヒド（ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−メチルブチルアルデヒド（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｎ−バレルアルデヒド（ｖａｌｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、カプロアルデヒド（ｃａｐｒｏａｌｄｅｈｙｄｅ）、ヘプチルアルデヒド（ｈｅｐｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、ノニルアルデヒド（ｎｏｎｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）及び２−エチルヘキシルアルデヒドからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、ケトン類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ヒドロキシ基を含む化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により製造された有機酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸の製造方法に関する。より詳しく、本発明は、一つ又はそれ以上のアルデヒド基を含有する炭化水素と溶媒とを混合した後、液相で純粋な酸素又は少なくとも５０％以上の酸素を含有する酸素富化（Ｏ２−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）空気と反応させて有機酸を製造する有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アルデヒドの液相酸化による有機酸の製造は、よく知られている工程である。アルデヒドの酸化は、酸素や空気で反応が進行し、触媒を使用することもでき、触媒を使用しないこともできる。且つ、気相で酸化反応を進行することもできるが、通常、溶媒なしに液相酸化反応を通して製造する。
【０００３】
触媒が存在するか、又は触媒が存在しない何れの場合も、反応中間生成物としてペルカルボン酸が生成される。アルデヒドの酸化反応は、主にステンレススチール材の反応器で反応を進行し、ガラス成分やエナメルでコーティングされた反応器で反応を進行することもできる。
【０００４】
触媒を使用する場合は、金属の塩が主に使用されるが、通常、一つ又はそれ以上の酸化価を有する貴金属又は遷移金属の塩などが主に使用されることが知られている。しかしながら、反応後の触媒成分の分離及び回収、環境汚染の問題により、現在は次第にアルデヒドの非触媒酸化の使用工程に転換されれいる傾向にある。
【０００５】
これに対し、触媒を使用しない場合は、反応物であるアルデヒドと酸素との反応をより效率的に進行するために、反応溶液に酸素を完壁に分散させて酸素の溶解度を高めることが重要であり、一つの反応器でアルデヒド転換率が９０〜９５％に至ると、反応速度が低下する。この問題により、未反応のアルデヒドを反応生成物から蒸留回収して再使用するか、又は別途の付加的な反応器を利用して順次反応させることにより、アルデヒドを９９％又はそれ以上転換させることが知られている。しかしながら、アルデヒドの酸化過程における副産物として存在するエステル化合物は、その量は数％に過ぎないが、原料物質であるアルデヒド化合物との沸点差が少ないため、蒸留により分離することが難しい点があり、このような副産物が生成物の選択度を低下させている。アルデヒド酸化反応による有機酸の選択度は、炭素が４個〜６個程度のアルデヒド化合物では９３〜９４％程度であるが、炭素が７個以上のアルデヒド化合物では８５％程度の水準にとどまり、有機酸の選択度の向上による有機酸の製造収率の向上に対する改善が必要であるが、現在までアルデヒド転換率の向上に関連する特許は、日本公開特許公報第５３−１０８９１５号、５３−１３２２３号、第５３−１３２２５号、第５５−１７１３１号、米国特許第４，３５０，８２９号、ヨーロッパ特許第１０７３６２１号など複数あるが、反応生成物の選択度の向上に関連する特許は開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような問題点を解決するために、本発明は、アルデヒド基を含有する炭化水素を溶媒と混合した後、液相で酸化させて有機酸を製造する工程において、原料として使用されるアルデヒド化合物と製造される有機酸との分離が容易で、且つ、相互間の混合度の良い溶媒を選択して反応に使用するシステムを導入することにより、高純度の有機酸を従来技術で提示されたものより高い収率で製造することができる有機酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の上記の目的及びその他の目的は、以下に説明される本発明の実施例により全て達成されることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、１又は２個のアルデヒド基を含有する化合物と溶媒とを混合する段階と、前記混合物を、液相で純粋な酸素又は２５％〜９０％の酸素を含有する酸素富化（Ｏ２−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）空気下で、反応温度０〜７０℃、反応圧力常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で２〜１０時間の間反応させて、有機酸を製造する段階と、を含んでなる有機酸の製造方法を提供する。
前記溶媒の添加量は、アルデヒド基を含有する化合物対比１〜５５重量％であり得る。
前記アルデヒド基を含有する化合物は、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、プロピオンアルデヒド（ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｎ−ブチルアルデヒド（ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｉ−ブチルアルデヒド（ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−メチルブチルアルデヒド（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｎ−バレルアルデヒド（ｖａｌｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、カプロアルデヒド（ｃａｐｒｏａｌｄｅｈｙｄｅ）、ヘプチルアルデヒド（ｈｅｐｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、ノニルアルデヒド（ｎｏｎｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）及び２−エチルヘキシルアルデヒドからなる群より選択されることができる。
前記溶媒は、ケトン類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ヒドロキシ基を含む化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。
また、本発明は、前記の製造方法により製造された有機酸を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、原料として使用されるアルデヒド基を含有する化合物（以下、アルデヒド化合物と呼ぶことがある）は、通常、ヒドロホルミル化などの反応により製造が可能であり、アルデヒド化合物の純度は、反応性に大きく影響を受けることはないが、ほぼ９０％以上、より好ましくは、９５％又はそれ以上のものを使用することが好ましい。前記アルデヒド基を含有する化合物としては、Ｒ−ＣＨＯ、ここで、Ｒは、Ｈであるか、又は炭素数が２個〜８個程度の範囲を有する直鎖状或いは分岐構造を有するアルキル基を示し、その代表的なものとしては、ホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトアルデヒド（ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、プロピオンアルデヒド（ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｎ−ブチルアルデヒド（ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｉ−ブチルアルデヒド（ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−メチルブチルアルデヒド（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｎ−バレルアルデヒド（ｖａｌｅｒａｌｄｅｈｙｄｅ）、カプロアルデヒド（ｃａｐｒｏａｌｄｅｈｙｄｅ）、ヘプチルアルデヒド（ｈｅｐｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、ノニルアルデヒド（ｎｏｎｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）などを挙げることができ、その他にも、フェニルアセチルアルデヒド（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｏ−トルアルデヒド（ｔｏｌｕａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｍ−トルアルデヒド（ｔｏｌｕａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｐ−トルアルデヒド（ｔｏｌｕａｌｄｅｈｙｄｅ）、サリチルアルデヒド（ｓａｌｙｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、アニスアルデヒド（ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ）、バニリン（ｖａｎｉｌｌｉｎ）、ピペロナール（ｐｉｐｅｒｏｎａｌ）、２−エチルヘキシルアルデヒド（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−プロピルヘプチルアルデヒド（ｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−フェニルプロピオンアルデヒド（ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−[ｐ−イソフェニル]プロピオンアルデヒド（２−[ｐ−ｉｓｏｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）、２−[６−メトキシ−２−ナフチル]プロピオンアルデヒド（２−[６−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌ]ｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）などのアルデヒド基を含有する化合物を含む。
【０００９】
アルデヒド化合物の酸化に使用される酸素分子含有ガスとしては、純粋な酸素だけでなく、通常、不活性ガスとして知られている窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などで希釈された酸素を使用できる。通常、酸素分子含有ガス存在下で、一つ又はそれ以上の連続的な反応、或いはバッチ反応器を利用して、アルデヒド化合物を９９％又はそれ以上転換させて有機酸を製造することができる。
【００１０】
アルデヒド化合物の酸化による有機酸の製造方法は、アルデヒド基の水素基が解離されながら生成される炭素ラジカルが、連続的に酸素及びアルデヒド基と反応して、達成される。その過程で、炭素ラジカルの解離又は副反応により、若干の副生物を形成することもある。副生物の含量は、アルデヒド化合物の種類によって多少差はあるが、通常、炭素数４個〜６個程度では、４〜６％程度であるので、全体的な有機酸の収率が９０〜９４％程度の水準になるが、炭素数７個以上では、１２〜１５％程度であるので、全体的な有機酸の収率は多くとも８５％である。且つ、これらの副生物は、通常、原料物質であるアルデヒド化合物との分離が難しくて、燃料油として使用されるか、又は廃オイルとして分類されるので、経済的な損失を招くようになる。従って、このような副産物の抑制が直ちに高い有機酸収率に直結することが分かる。
【００１１】
本発明において、アルデヒド化合物を酸化させるときに使用する溶媒は、以下の要求を満足させる炭化水素化合物が好ましい。１）純粋な酸素や５０％又はそれ以上の酸素を含有する空気と反応しないこと、２）酸素原子又は炭化水素環や末端部に分子を含有する、３）アルデヒド化合物と一部又は完全に混合が可能であること、４）酸化後に原料物質であるアルデヒド化合物と有機酸の分離精製が容易であること。このような炭化水素化合物の代表的なものとして、ケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）、エステル類（例えば、エチルアセテート）及びエーテル類（例えば、ジメチルエーテル）などを含むと共に、ヒドロキシ基を有する化合物であるモノエタノールアミン、エチレングリコールなどが含まれる。本発明においては、前述した溶媒を単独に使用することもでき、混合溶媒として使用することもできる。本発明の範囲は、単に前述した溶媒にのみ限定されるものではない。溶媒の添加程度は、有機酸の選択度に直接的な影響を及ぼすので、複数回の実験を通して決定すべきであるが、通常、１〜５５重量％、より好ましくは、５〜５０重量％（アルデヒド化合物１００重量％に対して）程度混合して使用することが好ましい。
【００１２】
アルデヒド化合物の酸化させる工程は次の通りである。
アルデヒド化合物と前述した溶媒のうち適当な一つ又はそれ以上の溶媒とを混合した溶媒を、アルデヒド化合物対比１〜５５重量％になるように計量して反応器に入れた後、系内を、通常、不活性ガスとして知られている窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などを十分に流した後、反応器の温度を所望の温度にし、反応器の温度が一定になると、純粋な酸素や前述した不活性ガスに希釈された酸素を注入しながら反応を開始する。
【００１３】
反応温度は、０〜７０℃、好ましくは、５〜６０℃で行うことが良く、反応温度が低いと、有機酸の選択度を高めることができるという利点があるが、反応系内の酸素濃度が高くなって安定性が問題になり得るので、過度に低い温度での運転は好ましくない。反応は、常圧で行っても良いが、若干加圧された状態で反応させると、酸素の溶解度が高くなって高い転換率を得ることができると共に、有機酸への選択度も増加することができる。反応圧力は、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）、好ましくは、３〜８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）程度が好ましい。反応は多量の反応熱を伴うので充分な反応熱の除熱が必要であり、充分に除熱されないと爆発を招くこともできる。反応速度は、注入される酸素の流量及び除熱方式によって決定されるが、通常、反応時間は、２〜１０時間、好ましくは、３〜８時間程度が好ましい。
【００１４】
本発明を利用して製造できる有機酸は、ギ酸 （ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、酪酸（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、吉草酸（ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、カプロン酸（ｃａｐｒｏｉｃ  ａｃｉｄ）、カプリル酸（ｃａｐｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、カプリン酸（ｃａｐｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、フェニル酢酸（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、２−エチルヘキサン酸（ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、イソ酪酸（ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、２−メチル酪酸（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、２−プロピルヘプタン酸（ｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、２−フェニルプロピオン酸（ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン酸（２−（ｐ−ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸（２−（６−ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）などのようなカルボン基を含有する化合物を含む。
【００１５】
言い換えれば、本発明は、液相酸化反応により有機酸を製造する方法における、収率の向上に関するもので、より詳しくは、一つ又はそれ以上のアルデヒド基を含有する炭化水素と溶媒を、液相で純粋な酸素又は少なくとも５０％以上の酸素を含有する酸素富化（Ｏ２−ｅｎｒｉｃｈｅｄ）空気と反応させて有機酸を製造し、これを精製して高純度の有機酸を製造する、有機酸の製造収率を向上させる方法に関するものである。有機酸の製造収率を向上させるためには、適正な反応温度及び反応熱の制御が重要である。また、本発明は、原料として使用されるアルデヒド化合物と製造される有機酸との分離が容易で、且つ、相互間の混合度の良い溶媒を選択して、５〜５０重量％を反応に使用することにより、通常の有機酸の製造収率より８〜１０％程度向上させることができるという効果がある。
【００１６】
以下、下記の実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
１リットルのガラス反応器に、イソブチルアルデヒド３００ｇ及び水３０ｇを入れ、窒素を十分に流した後、反応器の温度を５℃にした。反応器の温度が安定化すると、酸素を１分当たり１８０ｍｌで徐々に注入しながら攪拌を開始した。反応が進行するに従って反応圧力は徐々に増加し、最終の反応圧力が６ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）になったときに反応を終了した。反応が完了した後に生成物を分析した。分析システムは本発明において制限を受けない。
【実施例２】
【００１８】
実施例１の内容のうち、水の代わりに２−エチルヘキシルアルコール５０ｇを添加して反応させたことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【実施例３】
【００１９】
実施例１の内容のうち、イソブチルアルデヒドの代わりに２−エチルヘキシルアルデヒド３００ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【実施例４】
【００２０】
実施例１の内容のうち、イソブチルアルデヒドの代わりに２−エチルヘキシルアルデヒド３００ｇを使用し、水の代わりにエタノール２５ｇと２−エチルヘキシルアルコール２５ｇとを混合した混合液を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【実施例５】
【００２１】
実施例１の内容のうち、イソブチルアルデヒドの代わりに２−エチルヘキシルアルデヒド３００ｇを使用し、水の代わりにメタノール３０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【実施例６】
【００２２】
実施例５の内容のうち、メタノールの代わりにイソブタノール２２５ｇを使用したことを除いては、実施例５と同様に実施した。
【実施例７】
【００２３】
実施例５の内容のうち、メタノール９５ｇを使用したことを除いては、実施例５と同様に実施した。
【実施例８】
【００２４】
実施例１の内容のうち、イソブチルアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒド３００ｇを使用し、水の代わりにイソプロピルアルコール７５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【実施例９】
【００２５】
実施例１の内容のうち、イソブチルアルデヒドの代わりにバレルアルデヒド３００ｇを使用し、水の代わりにエタノール９０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。
【比較例１】
【００２６】
１リットルのガラス反応器に、イソブチルアルデヒド３００ｇを入れ、２５℃にした。反応器の温度が安定化すると、酸素を１分当たり１８０ｍｌで徐々に注入しながら攪拌を開始した。反応が進行するに従って反応圧力は徐々に増加し、最終の反応圧力が６ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ）になったときに反応を終了し、生成物を分析した。
【比較例２】
【００２７】
比較例１の内容のうち、２−エチルヘキシルアルデヒド３００ｇを使用したことを除いては、比較例１と同様に実施した。
【比較例３】
【００２８】
比較例１の内容のうち、酸素の代わりに酸素の濃度が２１％である空気を使用したことを除いては、比較例１と同様に実施した。
前述の実施例及び比較例の結果を下記表に示した。
【００２９】
【表１】
2006510744.tif 000002
【００３０】
前述の実施例及び比較例を通して、本発明の方法を適用する場合、既存の方法に比べて有機酸の収率の向上が顕著であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上説明したように、本発明による有機酸の製造方法は、アルデヒド化合物から有機酸を製造するとき、適切な溶媒を反応に使用することにより、従来の技術より選択度が向上し、結果的に、有機酸の収率を向上できるという効果があり、本発明により製造された有機酸は、可塑剤などの化合物原料、溶剤、医薬品中間体などに使用されることができる有用な発明である。
【００３２】
以上、本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明されたが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者において明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なことである。
【国際調査報告】
2006510744.tif 000003
2006510744.tif 000004