(57)【要約】向かって来る光を反射する反射体として働く高反射性層および向かって来る光を選択的に透過するスペーサー顔料層によって各小板が包み込まれている複数の包み込まれた基質小板で構成されている如き色効果材料を記述する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
血小板形状の基質を含んで成っていて前記基質が順次
（ａ）向かって来る光を高度に反射しかつ銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよびこれらの合金から成る群から選択される１番目の層、および
（ｂ）（ｉ）スペーサー層でありかつ有意な入射角依存可変光路差を与えないか或は（ｉｉ）前記１番目の層（ａ）の上に直接位置する酸化鉄のいずれかである２番目の層、
で包み込まれている色効果材料。
【請求項２】
前記２番目の層（ｂ）（ｉ）が存在しかつこれに追加的に（ｃ）酸化鉄も含んで成る請求項１記載の色効果材料。
【請求項３】
前記２番目の層（ｂ）（ｉｉ）が存在する請求項１記載の色効果材料。
【請求項４】
前記基質が雲母、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、ガラスフレーク、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン被覆雲母および二酸化チタン被覆ガラスから成る群から選択される請求項１記載の色効果材料。
【請求項５】
前記１番目の層（ａ）が銀である請求項１記載の色効果材料。
【請求項６】
向かって来る光を選択的に透過する外側層によって前記２番目の層（ｂ）が包み込まれている請求項１記載の色効果材料。
【請求項７】
前記選択的に透過する層がケイ素、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化クロム、アルミニウム、酸化アルミニウムおよび混合金属酸化物から成る群から選択される請求項６記載の色効果材料。
【請求項８】
前記２番目の層（ｂ）（ｉ）が二酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化チタンから成る群から選択される請求項２記載の色効果材料。
【請求項９】
前記２番目の層（ｂ）（ｉ）が二酸化ケイ素である請求項８記載の色効果材料。
【請求項１０】
着色剤を含有する化粧品であって、前記着色剤が請求項１記載の色効果材料である化粧品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
表面塗装、プラスチックの着色、化粧品などに金属光沢効果を与えることは良く知られている。そのような効果を達成しようとして、金属光沢顔料と透明な着色顔料の両方を組成物の中に分散させようとする１つの取り組みが成された。金属光沢顔料は一般にアルミニウムフレークでありそして着色顔料は例えば酸化鉄などであり得る。本技術分野ではまた着色した材料をアルミニウムフレークの上に沈澱させることで２種類の顔料を組み合わせて単一の構成要素を生じさせることも成された。
【０００２】
例えば、酸化鉄をアルミニウムフレークの上に沈澱させる場合、これはしばしば水溶液を用いて実施されたが、それによっていろいろな問題が生じていた。アルミニウムは水性媒体と容易に反応し、酸化鉄の非常に希釈された溶液が要求され、錯体形成用添加剤が要求され、そして手順を限定されたｐＨ範囲で実施する必要があった。
【０００３】
代替の非水性手順が特許文献１に記述されている。特許文献１では、アルミニウムフレークの流動床の中でペンタカルボニル鉄に酸素による酸化を高温で受けさせることで酸化鉄と二酸化炭素を生じさせている。前記カルボニルの量が流動用気体の５体積パーセントを超えると再現性のある結果を得ることができない。そのような取り組みでは使用するカルボニルの濃度が低いことと流動床を用いた操作が明らかな欠点である。
【０００４】
そのような従来技術が直面している生産および材料制限を伴わなくてこの直ぐ上に記述した製品と同じか或はより良好な顔料特性を有する色効果材料（ｃｏｌｏｒ  ｅｆｆｅｃｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）（ＣＥＭ）を提供することができれば、これは望ましいことである。本発明はそのような要望を満足させることに向けたものである。
【特許文献１】米国特許第４，３２８，０４２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要約）
本発明は、血小板形状の基質（ｐｌａｔｅｌｅｔ−ｓｈａｐｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含んで成っていて前記基質が（ａ）光を高度に反射する１番目の層（例えば銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムまたはこれらの合金などの層）、（ｂ）（ｉ）金属の酸化物、窒化物、フッ化物もしくは炭化物または重合体のスペーサー層（ｓｐａｃｅｒ  ｌａｙｅｒ）［スネルの法則に従って入射角依存可変光路差（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ａｎｇｌｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｐａｔｈｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）が最小限であるに充分なほど高い屈折率を示すか或は光学的に活性（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｃｔｉｖｅ）でないほど薄い］または（ｉｉ）前記１番目の層（ａ）の上に直接位置する酸化鉄のいずれかである２番目の層で包み込まれている色効果材料（ＣＥＭ）を提供する。本ＣＥＭに前記２番目の層（ｂ）（ｉ）を存在させる場合、本ＣＥＭに、場合により、（ｃ）（ｉ）前記１番目の層（ａ）の中の金属と同じまたは異なる金属である光透過性層または前記スペーサー層（ｂ）（ｉ）の中の材料とは異なりかつ前記スペーサー層材料が示す屈折率より高い屈折率を示すスペーサー層材料または（ｃ）（ｉｉ）酸化鉄を含有させてもよい。必要ならば、本ＣＥＭに特殊な属性、例えば気候安定性、重合体分散性および化粧品適合性などを与える目的で、それに後処理を受けさせてもよい。本ＣＥＭを製造する方法もまた本発明の一部である。
（発明の説明）
本発明の１つの目的は、新規でありかつまた再現可能で技術的に効率が良くかつ信頼できる様式で調製可能な金属ＣＥＭを提供することにある。血小板形状の基質を含んで成っていて前記基質が（ａ）高い光反射率を示す１番目の層、（ｂ）スペーサー層および場合により（ｃ）光を透過する上方層（ｏｖｅｒｌａｙｅｒ）で被覆されているＣＥＭを用いて本目的を達成する。
【０００６】
本発明では包み込み可能で滑らかな如何なる小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）も基質として使用可能である。使用可能な小板の例には、雲母、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、ガラスフレーク、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆ガラスフレーク、二酸化ケイ素、二酸化チタン被覆雲母および酸化チタン被覆ガラスフレークが含まれる。そのような血小板形状の基質の大きさは本質的に決定的ではなく、個々の用途に合わせることができる。そのような粒子の平均最大主要寸法は一般に約５−２５０ミクロン、特に５−１００ミクロンである。それらが示す比自由表面積（ＢＥＴ）は一般に０．２から２５ｍ２／ｇである。
【０００７】
１番目の包み込み層（ａ）、即ち反射率が高い層が示す反射率の度合は、少なくとも約７５％の反射率であるべきであり、好適には少なくとも約９０％の反射率である。このような層は、１種以上の高反射性金属、例えば銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよび／またはイリジウムまたはこれらの合金などで構成可能である。合金の場合、本発明で用いることができる合金の数はほぼ無限であるのは明らかである。合金のいくつかの例（これらの元素成分を括弧の中に示す）は下記である：純銀（銀および銅）、貨幣（金および銅）、ローダイト（金およびロジウム）、白金（金およびパラジウム）、黄金（金、銀、銅、亜鉛およびニッケル）および金張り（金、銀および銅）。そのような層を好適には反射率が高い銀で構成させる。
【０００８】
前記１番目の層（ａ）の厚みは、この層が高い反射率を示すに充分な厚みである限り決定的ではない。望まれるならば、前記１番目の層の厚みを変化させることで光がいくらか選択的に透過するようにすることも可能である。この厚みは、１番目の包み込み層で用いる金属または合金に依存して、約２から１００ｎｍ、好適には約１０ｎｍから７５ｎｍであってもよい。この被膜の質量パーセントはかなり多様である、と言うのは、それは用いる個々の基質の表面積および所望の反射率を達成するに必要な厚みと直接関係しているからである。例えば、銀を前記１番目の層の成分として選択した場合、その厚みは少なくとも約５ｎｍ、好適には約１０から７５ｎｍであってもよい。金を用いる場合、その厚みは少なくとも約４ｎｍ、好適には約１０から７０ｎｍであってもよい。白金を１番目の層として用いる場合、その厚みは少なくとも約３ｎｍ、好適には約５から６５ｎｍであってもよい。そのような金属の層の厚みが上述した範囲外であると、それは典型的に完全に不透明であるか或は光を実質的に透過するであろう。
【０００９】
基質を銀で包み込むと、銀が示す反射率が高い結果として、それは実質的に不透明でありかつ通常の効果顔料に比べて光をずっと多い量で反射する。例えば酸化鉄で被覆されている雲母の場合に反射する光の量は約１８％の大きさであるが、本発明の効果顔料の場合の光の量はおおよそ３５％である。
【００１０】
そのような金属は反射特性を有することに加えて膜厚に応じてユニークなバルク色効果（ｂｕｌｋ  ｃｏｌｏｒ  ｅｆｆｅｃｔ）も示し得る。例えば、金の薄い半透明性膜は紫がかって見える可能性があり、その色はカシウス紫に類似している。１００ｎｍ未満（これは白色光の３５０−７００ｎｍ波長より短い）の金箔では、これを透過光で見ると青色がかった緑色に見える。
【００１１】
前記１番目の包み込み層をまた上述した材料で出来ている複数のいろいろな層で構成させることで望ましい効果を得ることも可能である。例えば、金の薄い半透明性層を反射性銀層の上に付着させることも可能である。
【００１２】
本発明のＣＥＭは、（ｂ）（ｉ）前記１番目の包み込み層のスペーサー層包み込み（ｓｐａｃｅｒ  ｌａｙｅｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）または（ｉｉ）前記１番目の層（ａ）の上に直接位置する酸化鉄のいずれかである２番目の層を含有する。前記スペーサー層を通常は金属、金属の酸化物、窒化物、フッ化物もしくは炭化物または重合体で構成させる。スネルの法則に従って１００度以上の色相角カラートラベル（ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｖｅｌ）をもたらさない限り如何なる材料をスペーサー層として用いてもよい。適切な材料の例には酸化クロム、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化チタン、窒化チタン、酸化鉄、水酸化鉄および重合体、例えばポリメタアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートおよび高密度ポリエチレンなどが含まれる。この材料は好適には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化ケイ素の亜酸化物（ＳｉＯ０．２５からＳｉＯ１．９５）またはフッ化マグネシウムである。
【００１３】
層（ｂ）（ｉ）のスペーサー層の材料および厚みを、この層がスネルの法則に従って有意な入射角依存可変光路差を与えない、即ち結果として１００度以上の色相角カラートラベルをもたらさないように選択する。従って、この層の個々の厚みはそのような判断基準を満足させる限り重要ではない。そのような必要条件を満足させる１つの便利な方法は、その層を適切に薄くする方法である。例えば、屈折率が約１．５の材料では、１００度を超える色相角カラートラベルが生じることがないように、膜厚を１００ナノメートル以内、好適には６０ナノメートル以内にすべきである。その層が二酸化ケイ素またはフッ化マグネシウムの時には、それの厚みを好適には約２５から７５ナノメートル、より好適には約２５から５０ナノメートルにする。高い屈折率を示す層材料、例えば酸化鉄または二酸化チタンなどの場合、そのような層に持たせる厚みは所望効果をもたらすに充分な如何なる厚みであってもよい。
【００１４】
入射角依存可変光路差は、見る角度を通常の入射角から高い反射角に変えた時に色相角が変化する度合に関係している。層の厚み、それの屈折率およびスネルの法則の全部が入射角依存可変光路差に寄与する。光路（これによって色が決まる）は式２（ｎ）（ｄ）Ｃｏｓθ２［式中、ｎは屈折率であり、ｄは厚み（ｎｍ）でありそしてθ２は屈折角である］で計算される。屈折角θ２はスネルの法則ｎ１Ｓｉｎθ１＝ｎ２Ｓｉｎθ２［ここで、ｎ１は入射媒体（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｍｅｄｉｕｍ）（ここでは反射層）が示す屈折率であり、ｎ２は（スペーサー）層が示す屈折率であり、そしてθ１は入射角である］で決まる。従って、高い屈折率を示すスペーサー層は、θ１が高くなってもθ２に大きな差をもたらさずかつ有意な光路差をもたらさないであろう。他方、低い屈折率を示す層は、層の厚みを薄膜干渉（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）がもたらされないほど薄くしない限り、θ１が高くなるとθ２に大きな差をもたらしかつ有意な光路差をもたらすであろう。従って、スペーサー層が高い屈折率を示しそして／またはそれが薄膜干渉をもたらさないほど薄い時には有意な入射角依存可変光路差をもたらさないであろう。そのようなスペーサー層の目的は、限定するものでないが、装飾および／または機能的属性、例えば色、接着促進および膜応力緩和などを与えることにある。
【００１５】
２番目の層（ｂ）が酸化鉄の時には、本発明の効果材料に含める酸化鉄層が前記１番目の包み込み層を直接包み込むようにする。この層の厚みはかなり多様であり得る。その厚みを厚くするにつれて干渉色が現れる。その層厚を一般に約４０から２００ｎｍ、好適には約６０から１８０ｎｍにする。
【００１６】
任意の外側包み込み層（ｃ）（ｉ）を存在させる場合、それを透過率が約２５−７５％の透過性を示す材料にする。より好適には、そのような外側包み込み層が約４０−６０％の透過率を示すようにするのが好適であろう。いろいろな層が示す反射率および透過率の度合はいろいろな方法、例えばＡＳＴＭ方法Ｅ１３４７−９７、Ｅ１３４８−９０（１９９６）またはＦ１２５２−８９（１９９６）などを用いて測定可能であり、それらは全部本発明の目的で実質的に均当物である。
【００１７】
外側層（ｃ）（ｉ）として用いる材料は、前記反射層の材料と同じ群から選択可能である。別法として、そのような外側層もまた金属の酸化物、窒化物または炭化物であってもよいが、但しそれが前記スペーサー層のそれとは異なりかつまたより高い屈折率を示すことも条件とする。
【００１８】
本発明の効果材料は、（ｃ）（ｉｉ）前記スペーサー層の上を直接包み込んでいる酸化鉄層を含有する。この層の厚みはかなり多様であり得る。その厚みを厚くするにつれて干渉色が現れる。その層厚を一般に約４０から２００ｎｍ、好適には約６０から１８０ｎｍにする。
【００１９】
任意の外側包み込み層（ｄ）を存在させる場合、それを透過率が約２５−７５％の透過性を示す材料にする。より好適には、そのような外側包み込み層が約４０−６０％の透過率を示すようにするのが好適であろう。いろいろな層が示す反射率および透過率の度合はいろいろな方法、例えばＡＳＴＭ方法Ｅ１３４７−９７、Ｅ１３４８−９０（１９９６）またはＦ１２５２−８９（１９９６）などを用いて測定可能であり、それらは全部本発明の目的で実質的に均当物である。
【００２０】
前記外側層として用いる材料は前記反射層の材料の群と同じ群から選択可能である。別法として、そのような外側層はまた金属の酸化物（酸化鉄以外の）、窒化物または炭化物であってもよいが、但しそれが前記スペーサー層のそれとは異なりかつまたより高い屈折率も示すことを条件とする。
【００２１】
本発明のＣＥＭは血小板形状の基質が複数のカプセルに包み込まれていることが注目に値する。１つの態様では、前記１番目の層およびスペーサー層を追加的に選択的透過性を示す外側層（これは向かって来る光を部分的に反射させる）で包み込む。そのような外側包み込み層を、好適には、屈折率が前記スペーサー層のそれよりも高くなるように、ケイ素、酸化鉄、酸化クロム、混合金属酸化物、二酸化チタン、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよびアルミニウムから成る群から選択する。より好適には、そのような外側層は前記１番目の（反射）層の貴金属もしくは合金の中の１種以上である。
【００２２】
そのような任意の外側層は、勿論、光学的包装（ｏｐｔｉｃａｌ  ｐａｃｋａｇｅ）の一部である。それの厚みは多様であり得るが、必ず、ある程度の透過性を可能にすべきである。そのような層の好適な厚みは、例えばケイ素の場合には約５から２０ｎｍであり、アルミニウムの場合には約２から１５ｎｍであり、窒化チタンの場合には約１−１５ｎｍであり、酸化鉄の場合には約１０から１００ｎｍであり、酸化クロムの場合には約１０から６０ｎｍであり、二酸化チタンの場合には約１０−１００ｎｍであり、混合金属酸化物の場合には約５から６０ｎｍであり、銀の場合には約５から２０ｎｍであり、金の場合には約３から２０ｎｍであり、白金の場合には約３から２０ｎｍであり、そしてパラジウムの場合には約５から２０ｎｍである。金属合金にも一般に純粋な金属に匹敵する同様な膜厚を持たせる。膜厚がこの上に示した範囲以外であっても所望効果に応じて適用可能であると認識する。
【００２３】
本発明に従う調製様式の結果として本発明のＣＥＭの包み込み層の全部が一緒になって均一で均質な膜様構造になっていることが注目に値する。
【００２４】
本発明で実現する利点は、金属フレークに典型的に伴う構造的一体性の問題、水素ガス発生問題および他の考えられる多数の問題（自然発火性および環境問題）を持ち得る伝統的な金属フレークを用いて出発する必要がない点にある。前記基質が構造的一体性に寄与しかつ本発明で用いる金属は化学的にアルミニウムよりもずっと安定でありかつ一般に酸化されていない金属基底状態である方が好ましい。その上、銀を反射層の１つとして用いるとそれはＣＥＭの反射色１種または２種以上の色度を最大限にし得ることからそれが好適である。加うるに、銀を粒子の最終的（外側）層として用いると、それはＣＥＭに導電性を与える可能性があり、それはある用途、例えば粉末塗装などで望ましい可能性がある。
【００２５】
そのような金属層の付着は公知の如何なる手段で実施されてもよいが、それらの付着を好適には無電解メッキで実施し、そして非金属層の付着は好適には水性もしくは非水性ゾル−ゲル付着で実施可能である。無電解メッキの利点［Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、３巻、１１８−１２３（１９９４）］は、それが世界規模で確立されている化学技術であることと他の技術に比べて厄介で高価なインフラを必要としない点にある。そのような無電解メッキ技術を用いると、また、金属膜の厚みを変えることで光の反射率を非常に正確かつ容易に制御することも可能になる。加うるに、そのような公知手順はいろいろな表面を被覆する目的で利用され得る一般化された手順でもある。その上、適切な前駆体を用いて化学蒸着させることで金属または金属の窒化物の層を如何なる基質にも付着させることができる（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ＣＶＤ、Ｔｏｉｖｏ  Ｔ．ＫｏｄａｓおよびＭａｒｋ  Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ編集；ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ、Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９４、ＩＳＢＮ  ３−５２７−２９０７１−０）。
【００２６】
本発明の製品は、自動車、化粧品、工業、または金属フレーク、真珠光沢顔料または吸収顔料（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｐｉｇｍｅｎｔ）が伝統的に用いられている他の如何なる用途で用いるにも有用である。
【００２７】
そのような被覆血小板様基質（ｃｏａｔｅｄ  ｐｌａｔｅｌｅｔ−ｌｉｋｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）を生じさせる新規な方法では、個々の被覆段階の各々を公知手順、例えば被覆を受けさせるべき基質粒子の存在下で適切な出発化合物の無電解メッキまたは加水分解／縮合を起こさせることなどで実施する。例えば、金属の水性塩、例えばＨＡｕＣｌ４、ＡｇＮＯ３、Ｈ２ＰｔＣｌ６およびＰｄＣｌ２などの水溶液に還元を受けさせることで金属を付着させることができる。二酸化ケイ素の場合には、ケイ素テトラアルコキサイド、例えばテトラエトキシシランなど、塩基、例えばケイ酸ナトリウムなど、およびハライドシラン（ｈａｌｉｄｅ  ｓｉｌａｎｅｓ）、例えば四塩化ケイ素などから二酸化ケイ素を付着させることができ、二酸化チタンの場合には、テトラアルコキサイド、例えばチタンイソプロポキサイドおよびチタンテトラエトキサイドなど、ハロゲン化化合物、例えば四塩化チタンなど、および硫酸塩化合物、例えば硫酸チタンなどから二酸化チタンを付着させることができ、窒化チタンの場合には、四塩化チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ＴＤＥＡＴ）およびテトラキス（ジメチルアミド）−チタン（ＴＤＭＡＴ）などから窒化チタンを付着させることができ、酸化鉄の場合には、カルボニル鉄、硫酸鉄、硝酸鉄および塩化鉄などから酸化鉄を付着させることができ、そして酸化クロムの場合には、カルボニルクロムおよび塩化クロムなどから酸化クロムを付着させることができる。
【００２８】
本色効果材料の合成は一般に下記の如く実施可能である：小板材料、例えば雲母などを水性媒体に入れて撹拌しながら懸濁させる。そのような小板基質を担体基質（ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として働かせる。それは当該粒子の最終的光学特性に対してある貢献または効果を示すか或は示さなくてもよい。所望の金属（または合金）を当該基質に無電解メッキで付着させ得る金属前駆体を適切な還元剤と一緒に前記懸濁液に添加する。その結果として得た高い反射率を示す金属被覆基質を濾過し、洗浄した後、アルコール系媒体、例えばブタノールなどに入れて再懸濁させる。二酸化ケイ素スペーサー層を前記金属被覆雲母または他の基質に付着させようとする時、Ｓｔｏｂｅｒ方法を用いることができる［Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ  ＢｒｉｎｋｅｒおよびＧｅｏｒｇｅ  Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（１９９０）］。そのようなＳｔｏｂｅｒ方法では純粋なアルコールの代わりにアルコール系共沸混合物、例えばエタノールと水などを用いることも可能である。そのシリカによって包み込まれた金属被覆小板を濾過し、洗浄した後、水性媒体に撹拌しながら入れて再懸濁させる。金属塩の水溶液を添加した後、ｐＨを変えることで、その金属塩を前記スペーサー層の上に付着させる。次に、無電解メッキ用の金属溶液をこの上に記述したようにして前記水性媒体に添加することで、選択的に透過性の金属被膜を付着させる。最終的な粒状製品を洗浄した後、乾燥させる。
【００２９】
本発明の色効果材料（ＣＥＭ）は、いろいろな目的、例えば塗料、印刷用インク、プラスチック、ガラス、セラミック製品および装飾用化粧品の着色などで用いるに有利である。それらは特殊な機能的特性を有することから他のいろいろな目的で用いるにも適する。例えば、導電性外側層を持たせた本ＣＥＭは、導電性もしくは電磁遮蔽用プラスチック、塗料もしくは塗装または導電性重合体で使用可能である。そのようなＣＥＭは導電機能を有することから、粉末塗装用途に非常に有用である。
【００３０】
本発明の製品はあらゆる種類の自動車および産業用塗料用途、特に有機色塗装（ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）およびインク分野（これらの分野では深い色強度が要求される）で無限に使用可能である。例えば、本ＣＥＭはあらゆる種類の自動車および自動車以外の運搬手段を噴霧塗装する目的でマストーン（ｍａｓｓ  ｔｏｎｅ）またはスタイリング剤（ｓｔｙｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として使用可能である。同様に、それらはあらゆる粘土／加熱硬化性合成樹脂／木／ガラス／金属／エナメル／セラミックおよび非多孔性もしくは多孔性表面上で使用可能である。本ＣＥＭは粉末塗装用組成物で使用可能である。それらを玩具産業または家庭用プラスチック製品の中に混合することも可能である。本ＣＥＭを繊維の中に染み込ませることで布およびカーペット材料に新しくて美しい色を与えることも可能である。それらを用いて靴、ゴムおよびビニール／大理石床材、ビニール壁板、および他のあらゆるビニール製品の外観を向上させることも可能である。加うるに、本着色剤はあらゆる種類の趣味模型製作でも使用可能である。
【００３１】
本発明の組成物が有用である上述した組成物は本分野の通常の技術者に良く知られている。その例には印刷用インク、ネイルエナメル、ラッカー、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性材料、天然樹脂および合成樹脂が含まれる。いくつかの非限定例には、ポリスチレンおよびこれの混合重合体、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリアクリル系コンパウンド、ポリビニルコンパウンド、例えばポリ塩化ビニルおよびポリ酢酸ビニルなど、ポリエステルおよびゴム、およびまた、ビスコースとセルロースエーテルで作られたフィラメント、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレートなど、およびポリアクリロニトリルなどが含まれる。
【００３２】
いろいろな顔料用途の包括的序論に関しては、Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ編集、Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＩＩ巻、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｔ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９７３）を参照のこと。加うるに、インクに関しては、例えばＲ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ編集、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ、第４版、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｃｏ．Ｌｔｄ．、ロンドン（１９８８）、特に２８２−５９１頁、塗料に関しては、Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｅ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、ピッツバーグ（１９９４）、特に６３−２８８頁を参照のこと。前記文献は本発明の組成物を用いることが可能なインク、塗料およびプラスチックの組成、配合および媒体の教示（着色剤の量を包含）に関して引用することによって本明細書に組み入れられる。例えば、本ＣＥＭをオフセット平版印刷用インクで用いる場合、それを１０から１５％の濃度で用いてもよく、その残りはゲル化したおよびゲル化していない炭化水素樹脂、アルキド樹脂、蝋状化合物および脂肪族溶媒を含有する媒質である。また、本ＣＥＭを自動車塗装配合で用いる場合、それを他の顔料と一緒に例えば１から１０％の濃度で用いてもよく、そのような他の顔料には二酸化チタン、アクリル系ラテックス、合体剤、水または溶媒が含まれ得る。また、本ＣＥＭをポリエチレンに入れるプラスチック着色用濃縮物として用いる場合、それを例えば２０から３０％の濃度で用いてもよい。
【００３３】
本ＣＥＭを化粧品分野で用いる場合、これはあらゆる化粧品およびパーソナルケア用途で使用可能であるが、それは勿論あらゆる規制基準を受ける。従って、それらはヘアースプレー、フェイスパウダー、レッグメーキャップ（ｌｅｇ−ｍａｋｅｕｐ）、昆虫忌避用ローション、マスカラケーキ／クリーム、ネイルエナメル、ネイルエナメルリムーバー、パフュームローション、およびあらゆる種類のシャンプー（ゲルまたは液体）で使用可能である。加うるに、それらはシェービングクリーム（エーロゾル、ブラシレス、泡用の濃縮物）、スキングロサースティック（ｓｋｉｎ  ｇｌｏｓｓｅｒ  ｓｔｉｃｋ）、スキンメーキャップ、ヘアグルーム、アイシャドー（液体、ポマード、粉末、スティック、圧縮型またはクリーム）、アイライナー、コロンスティック、コロン、コロンエモリエント、バブルバス、ボディーローション（保湿、洗浄、鎮痛、アストリンゼン）、アフターシェーブローション、アフターバスミルクおよびサンスクリーンローションでも使用可能である。
【００３４】
化粧品用途の論評に関しては、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ｍ．Ｓ．ＢａｌｓａｍおよびＥｄｗａｒｄ  Ｓａｇａｒｉｎ編集、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７２）およびｄｅＮａｖａｒｒｅ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ、第２版、１および２巻（１９６２）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏ．Ｌｎｃ．、３および４巻（１９７５）、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｐｒｅｓｓ（これらは両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００３５】
ここに、本発明の具体的実施例をいくつか挙げる。本実施例ばかりでなく本明細書および請求の範囲の全体に渡って、特に明記しない限り、部およびパーセントは全部重量でありそして温度は全部摂氏度である。
【実施例１】
【００３６】
１リットルのビーカーに磁気撹拌子を装備しそして２％のデキストロース溶液を３９３グラム入れて、これに１００ミクロンのガラスフレーク（平均主要寸法が１００ミクロン）を１００グラム入れる。そのスラリーを室温で撹拌する。
【００３７】
このスラリーに下記の如く調製した溶液を迅速添加する：磁気撹拌子を用いて７．８７グラムの硝酸銀結晶を３７５ｍｌの蒸留水に入れて溶解させる。前記ビーカーに水酸化アンモニウムの２９％溶液を滴下して加えると結果として褐色の沈澱物が生じたが、この沈澱物は水酸化アンモニウム溶液の濃度をより高くすると再溶解する。前記溶液が再び透明になった時点で水酸化アンモニウム溶液を更に５滴添加することでそれが過剰であることを確保する。
【００３８】
反応が進行するにつれてスラリーの色合いの変化が数回起こる。撹拌を１５分間行った後、上澄み液に濃塩酸を数滴添加することで銀イオンに関する試験を行う。この試験はいくらか存在する沈澱および／または濁りが確認されなくなることを目で評価する試験である。そのスラリーを濾過し、蒸留水で数回濯いだ後、プレスケーキ（ｐｒｅｓｓｃａｋｅ）を１００℃で一定質量になるまで乾燥させる。その乾燥させたサンプルは光沢のある不透明な銀色の材料である。
【実施例２】
【００３９】
実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレーク（０．９ｋｇ；平均粒子サイズ１００ミクロン）をカンチレバーシャフト（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  ｓｈａｆｔ）上の水平円筒形機械的混合装置（混合用ブレードが備わっている）に充填する。反応体を導入する目的でスパージャー（ｓｐａｒｇｅｒ）を反応槽の側面を介して導入する。前記反応槽を２００℃に加熱した後、窒素を前記反応槽のドアエンド（ｄｏｏｒ  ｅｎｄ）を介して１時間当たり１６８標準立方フィート（ＳＣＦＨ）で添加する。ペンタカルボニル鉄（ＩＰＣ）の添加速度が結果として０．３２ｇ／分になるように窒素をＩＰＣが入っている密封貯蔵槽の中に５ＳＣＦＨで吹き込む。この反応体流れが前記スパージャーの中に入る時に２３８ＳＣＦＨの追加的窒素と一緒になることでスパージャーの総気体流量は２４３ＳＣＦＨになる。この流れを５時間継続すると酸化鉄層の厚みに伴って色連鎖が進展する（ｃｏｌｏｒ  ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ  ａｄｖａｎｃｅｓ）。前記反応槽からサンプルを定期的に取り出して、青銅色、銅色そしてあずき色から金色がかった緑色の範囲の色を示す色連鎖を時間の関数として実証する。
【実施例３】
【００４０】
１Ｌの丸底フラスコに蒸留水を３００ｍｌ入れ、これに１２５グラムの銀被覆ガラスフレーク（実施例１に挙げたようにして製造）を入れて３００ｒｐｍでスラリー状にしそして５０℃に加熱する。次に、５％のＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを４．０に維持しながら３００ｍｌの０．１９Ｍ  Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを０．３ｍｌ／分で添加する。この添加が終了（約１６時間）した後、このサンプルを９０℃に４時間加熱する。次に、このサンプルを熱濾過し、洗浄した後、室温で乾燥させる。このサンプルはユニークな金色がかった青銅色を示す。
【実施例４】
【００４１】
下記のようにして、薄いシリカスペーサー層を反射性金属被覆基質に加える。３  ｌのフラスコの中で１０２８ｍｌの２−プロパノールに実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレークを６００ｇ入れてスラリー状にする。このスラリーに２９％の水酸化アンモニウムを８ｍｌおよび蒸留水を６４ｍｌ加える。このスラリーを機械的に撹拌しながら６０℃になるまで加熱し、この時点でテトラエトキシシランを３３．２ｇ加える。約２０時間後のスラリーを冷却し、濾過した後、１００ｍｌ分量の２−プロパノールで数回洗浄する。その被覆製品を１２０℃で２４時間乾燥させる。
【実施例５】
【００４２】
３  ｌのフラスコの中で５００ｍｌの蒸留水に実施例４で調製した生成物を２００ｇ入れてスラリー状にしそして７５℃に加熱する。１５％の酢酸を用いてｐＨを５になるまで下げる。２２．５％のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を０．２５ｍｌ／分で添加する。ｐＨが３．５に到達した時点で１０％のＮａＯＨを用いてｐＨを一定に保持する。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約４００ｍｌ加える。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させることで、高い反射率を示す金色の効果材料を得る。
【実施例６】
【００４３】
硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約６００ｍｌ添加する以外は実施例５を繰り返す。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させることで、高い反射率を示す金色がかったオレンジ色の効果材料を得る。
【実施例７】
【００４４】
硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約８００ｍｌ添加する以外は実施例５を繰り返す。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させることで、高い反射率を示す金色がかったオレンジ色の効果材料を得る。
【実施例８】
【００４５】
下記のようにして、薄いチタニアスペーサー層を反射性金属被覆基質に加える。３  ｌのフラスコの中で１２００ｍｌのエタノールに実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレークを１００ｇ入れてスラリー状にする。このスラリーに３９％の塩酸を１．１４ｇおよび蒸留水を７０ｍｌ加える。次に、このスラリーを機械的に撹拌しながらこれにチタンテトライソプロポキサイドを６９ｇ加える。約２４時間後のスラリーを濾過した後、１００ｍｌ分量のエタノールで数回洗浄する。その被覆製品を２００℃で２４時間乾燥させる。
【実施例９】
【００４６】
下記のようにして、薄いチタニアスペーサー層を反射性金属被覆基質に加える。５  ｌのフラスコの中で３６００ｍｌのエタノールに実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレークを１００ｇ入れてスラリー状にする。このスラリーに３９％の塩酸を３．４２ｇおよび蒸留水を２１０ｍｌ加える。次に、このスラリーを機械的に撹拌しながらこれにチタンテトライソプロポキサイドを２０７ｇ加える。約２４時間後のスラリーを濾過した後、１００ｍｌ分量のエタノールで数回洗浄する。その被覆製品を２００℃で２４時間乾燥させる。
【実施例１０】
【００４７】
実施例１の無電解銀メッキ方法を用いて実施例８の生成物（１００ｇ）の上に厚みが５ｎｍの３番目の銀層を生じさせる。
【実施例１１】
【００４８】
実施例１に従って調製したＣＥＭをポリプロピレンステップチップ（ｓｔｅｐ  ｃｈｉｐｓ）の中に１％の濃度で混合する。前記ステップチップはチップ表面を横切る各ステップ毎に少しづつ変わる厚みを有することから、そのように呼ぶのが適切であろう。そのように少しづつ変わるステップによって、ＣＥＭが示すいろいろな効果を重合体の厚みを基にして検査することができる。
【実施例１２】
【００４９】
実施例１に従って調製したＣＥＭをネイルエナメルの中に混合する。１０ｇの前記ＣＥＭを８２ｇの懸濁用ラッカーＳＬＦ−２、４ｇのラッカー１２７Ｐおよび４ｇの酢酸エチルと混合する。前記懸濁用ラッカーＳＬＦ−２は、酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコールおよびシリカで構成されている一般的ネイルエナメルであり、そして１２７Ｐは粘度が中程度のニトロセルロースラッカーであり、これには酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコールおよびメトキシプロパノールアセテートが入っている。
【実施例１３】
【００５０】
同様な様式で、実施例１に従って調製したＣＥＭをニトロセルロースが基になっていないネイルエナメルに混合する。１０ｇの前記ＣＥＭを８２ｇのＡｖａｌｕｒｅ  ＡＣ  ３１５重合体、即ちエタノールとアセトン（ニトロセルロースの代わりに使用）に入っているアクリル系重合体と混合する。
【実施例１４】
【００５１】
ＰＧＩコロナガン＃１１０３４７を用いて、Ｔｉｇｅｒ  ＤｒｙｌａｃのポリエステルＴＧＩＣ粉末塗料の中に実施例１で得た１０重量％のＣＥＭを噴霧する。前記ＣＥＭを透明なポリエステル系の中に混合した後、ＲＡＬ  ９００５黒色粉末噴霧基材（ｂｌａｃｋ  ｐｏｗｄｅｒ  ｓｐｒａｙｅｄ  ｂａｓｅ）の上に噴霧する。前記ＣＥＭは前記下塗り金属板（ｇｒｏｕｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｐａｎｅｌ）に高度に引き寄せられる。加うるに、それは表面に高い親和性を示して密接して正確に位置することから、印象の明確さ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ）（ＤＯＩ）が高度な仕上げがもたらされる。突出［伝統的な真珠光沢（効果）および金属フレーク顔料を用いた時にしばしば引き起こされる］を軽減しようとして追加的クリアコート（ｃｌｅａｒ  ｃｏａｔ）で被覆する必要はない。
【実施例１５】
【００５２】
所望の色を達成する目的で、実施例１に従って調製したＣＥＭが１０％の分散液をいろいろなＰＰＧ染料と一緒に透明なアクリル系ウレタンベースコートクリアコート塗料系ＤＢＸ−６８９（ＰＰＧ）の中に混合する。前記染料ペーストはＰＰＧのＤＭＤ  Ｄｅｌｔｒｏｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈ塗装ラインに適した溶媒系にいろいろな濃度で分散している有機もしくは無機着色剤で構成されている。通常のサイフォンフィードスプレーガン（ｓｉｐｈｏｎ  ｆｅｅｄ  ｓｐｒａｙｇｕｎ）を用いて、その完成させた配合物をＧｒａｐｈｉｃ  Ｍｅｔａｌｓが供給している４ｘ１２インチ（約１０ｘ３０ｃｍ）の湾曲した自動車タイプパネル（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  ｔｙｐｅ  ｐａｎｅｌｓ）の上に噴霧する。前記パネルはＰＰＧ  ２００１高固体ポリウレタンクリアコート（ｈｉｇｈ  ｓｏｌｉｄｓ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｌｅａｒ  ｃｏａｔ）で透明被覆して空気で乾燥させたパネルである。
【実施例１６】
【００５３】
下記のようにして、薄いシリカスペーサー層を実施例１の反射性金属被覆基質に加える。３  ｌのフラスコの中で１０２８ｍｌの２−プロパノールに銀被覆ボロシリケートフレークを６００ｇ入れてスラリー状にする。このスラリーに２９％の水酸化アンモニウムを８ｍｌおよび蒸留水を６４ｍｌ加える。このスラリーを機械的に撹拌しながら６０℃になるまで加熱し、この時点でテトラエトキシシランを３３．２ｇ加える。約２０時間後のスラリーを冷却し、濾過した後、１００ｍｌ分量の２−プロパノールで数回洗浄する。その被覆製品を１２０℃で２４時間乾燥させる。
【００５４】
その結果として得たシリカ被覆銀被覆ボロシリケートフレーク（０．９ｋｇ；平均粒子サイズ１００ミクロン）をカンチレバーシャフト上の水平円筒形機械的混合装置（片持ちばり軸上に混合用ブレードが備わっている）に充填する。反応体を導入する目的でスパージャーを反応槽の側面を介して導入する。前記反応槽を２００℃に加熱した後、窒素を前記反応槽のドアエンドを介して１時間当たり１６８標準立方フィート（ＳＣＦＨ）で添加する。ペンタカルボニル鉄（ＩＰＣ）の添加速度が結果として０．３２ｇ／分になるように窒素をＩＰＣが入っている密封貯蔵槽の中に５ＳＣＦＨで吹き込む。この反応体流れが前記スパージャーの中に入る時に２３８ＳＣＦＨの追加的窒素と一緒になることでスパージャーの総気体流量は２４３ＳＣＦＨになる。この流れを５時間継続すると酸化鉄層の厚みに伴って色連鎖が進展する。前記反応槽からサンプルを定期的に取り出して色連鎖を時間の関数として評価する。
【実施例１７】
【００５５】
１Ｌの丸底フラスコに蒸留水を３００ｍｌ入れ、これに１２５グラムのシリカ被覆銀被覆ガラスフレーク（実施例１６に挙げたようにして製造）を入れて３００ｒｐｍでスラリー状にしそして５０℃に加熱する。次に、５％のＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを４．０に維持しながら３００ｍｌの０．１９Ｍ  Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを０．３ｍｌ／分で添加する。この添加が終了（約１６時間）した後、このサンプルを９０℃に４時間加熱する。次に、このサンプルを熱濾過し、洗浄した後、室温で乾燥させる。このサンプルはユニークな金色がかった青銅色を示す。
【実施例１８】
【００５６】
３  ｌのフラスコの中で５００ｍｌの蒸留水に２００ｇのシリカ被覆銀被覆ガラスフレーク（実施例１６に挙げたようにして製造）を入れてスラリー状にしそして７５℃に加熱する。１５％の酢酸を用いてｐＨを５になるまで下げる。２２．５％のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を０．２５ｍｌ／分で添加する。ｐＨが３．５に到達した時点で１０％のＮａＯＨを用いてｐＨを一定に保持する。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約４００ｍｌ加える。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させることで、高い反射率を示す金色の効果材料を得る。
【実施例１９】
【００５７】
硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約６００ｍｌ添加する以外は実施例１８を繰り返す。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させることで、高い反射率を示す金色がかったオレンジ色の効果材料を得る。
【実施例２０】
【００５８】
硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約８００ｍｌ添加する以外は実施例１８を繰り返す。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させることで、高い反射率を示す金色がかったオレンジ色の効果材料を得る。
【実施例２１】
【００５９】
下記のようにして、薄いチタニアスペーサー層を反射性金属被覆基質に加える。３  ｌのフラスコの中で１２００ｍｌのエタノールに実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレークを１００ｇ入れてスラリー状にする。このスラリーに３９％の塩酸を１．１４ｇおよび蒸留水を７０ｍｌ加える。次に、このスラリーを機械的に撹拌しながらこれにチタンテトライソプロポキサイドを６９ｇ加える。約２４時間後のスラリーを濾過した後、１００ｍｌ分量のエタノールで数回洗浄する。その被覆製品を２００℃で２４時間乾燥させる。
【実施例２２】
【００６０】
下記のようにして、薄いチタニアスペーサー層を反射性金属被覆基質に加える。５  ｌのフラスコの中で３６００ｍｌのエタノールに実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレークを１００ｇ入れてスラリー状にする。このスラリーに３９％の塩酸を３．４２ｇおよび蒸留水を２１０ｍｌ加える。次に、このスラリーを機械的に撹拌しながらこれにチタンテトライソプロポキサイドを２０７ｇ加える。約２４時間後のスラリーを濾過した後、１００ｍｌ分量のエタノールで数回洗浄する。その被覆製品を２００℃で２４時間乾燥させる。
【実施例２３】
【００６１】
実施例１の無電解銀メッキ方法を用いて実施例７の生成物（１００ｇ）の上に厚みが５ｎｍの３番目の銀層を生じさせる。
【実施例２４】
【００６２】
オーブンで乾燥させておいた１リットルのモートンフラスコに、無水硫酸マグネシウムを用いて前以て乾燥させておいたミネラルスピリット（沸点が１７９−２１０℃）を６５０ｍｌ入れて、これに実施例１で調製した銀被覆ボロシリケートフレークを５０グラム入れる。３つ口モートンフラスコの１つの口に凝縮器［乾燥剤であるドリエライト（ｄｒｉｅｒｉｔｅ）を入れた］を取り付けそして他の２つの口に撹拌軸と温度探針を取り付ける。その懸濁液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃に加熱する。この加熱した懸濁液にベンゾイルパーオキサイド結晶を０．８２グラム加え、続いてジビニルベンゼン（異性体混合物）を７．４グラム加える。この反応物を１００℃で１８時間撹拌した後、４５℃になるまで冷却する。次に、この懸濁液全体をブフナー漏斗でワットマン＃２濾紙を用いて濾過し、エタノールで濯いだ後、生成物を１２０℃で乾燥させる。その結果として生じたジビニルベンゼン被膜は目で見て透明でありかつ前記銀被覆ボロシリケートフレークが示す高い反射率を低下させない。
【００６３】
５００ｍｌのエタノールに前記重合体被覆銀被覆ボロシリケートフレークを５０グラム入れてスラリー状にする。このスラリーに３９％の塩酸を１．１４ｇおよび蒸留水を７０ｍｌ加える。このスラリーを機械的に撹拌しながらこれにチタンテトライソプロポキサイドを６９ｇ加える。約２０時間後のスラリーを濾過した後、１００ｍｌ分量のエタノールで洗浄する。その被覆製品を９５℃で２４時間乾燥させる。
【実施例２５】
【００６４】
２５０ｍｌの３つ口フラスコの中で１００ｍｌの蒸留水に実施例２４で製造した生成物を１０グラム入れて分散させる。前記３つ口フラスコに撹拌軸、ｐＨメーターおよび温度探針を取り付ける。前記懸濁液を２５０ｒｐｍで撹拌する。この懸濁液に、０．１０グラムの塩化錫を１００ｍｌの蒸留水に入れることで生じさせたコロイド状溶液を加える。この懸濁液を１０分間撹拌した後、ブフナー漏斗で濾過して、蒸留水で濯ぐ。次に、その濯いだプレスケーキを撹拌軸とｐＨメーターと温度探針を取り付けておいた２５０ｍｌの３つ口モートンフラスコに移す。１．０グラムのデキストロースを７５ｍｌの蒸留水に入れることで生じさせた溶液を前記フラスコに加えて２５０ｒｐｍで撹拌する。２−アミノ−２−メチルプロパノールをモル過剰量で入れておいた１００ｍｌの蒸留水に１．０グラムの硝酸銀を入れることで生じさせた溶液を前記フラスコの温度探針口に通して１分当たり１０ｍｌで加える。この反応物を更に３０分間撹拌し、ブフナー漏斗で濾過し、蒸留水で濯いだ後、１２０℃で乾燥させる。
【実施例２６】
【００６５】
１リットルのフラスコの中で３００ｍｌの蒸留水に実施例２４で製造した製品を５０ｇ入れてスラリー状にして２００ｒｐｍで撹拌しながら７５℃に加熱する。１５％の酢酸を用いてｐＨを５になるまで下げる。２２．５％のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を０．２５ｍｌ／分で添加する。ｐＨが３．５に到達した時点で１０％のＮａＯＨを用いてｐＨを一定に保持する。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約２００ｍｌ加える。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、９５℃で乾燥させる。
【実施例２７】
【００６６】
実施例１６に従って調製した効果材料をポリプロピレンステップチップの中に１％の濃度で混合する。前記ステップチップはチップ面を横切る各ステップ毎に少しづつ変わる厚みを有することから、そのように呼ぶのが適切であろう。そのように少しづつ変わるステップによって、効果材料が示すいろいろな効果を重合体の厚みを基にして検査することができる。
【実施例２８】
【００６７】
実施例１６に従って調製した効果材料をネイルエナメルの中に混合する。１０ｇの前記効果材料を８２ｇの懸濁用ラッカーＳＬＦ−２、４ｇのラッカー１２７Ｐおよび４ｇの酢酸エチルと混合する。前記懸濁用ラッカーＳＬＦ−２は、酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコールおよびシリカで構成されている一般的ネイルエナメルであり、そして１２７Ｐは粘度が中程度のニトロセルロースラッカーであり、これには酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコールおよびメトキシプロパノールアセテートが入っている。
【実施例２９】
【００６８】
同様な様式で、実施例１６に従って調製した効果材料をニトロセルロースが基になっていないネイルエナメルに混合する。１０ｇの前記効果材料を８２ｇのＡｖａｌｕｒｅ  ＡＣ  ３１５重合体、即ちエタノールとアセトン（ニトロセルロースの代わりに使用）に入っているアクリル系重合体と混合する。
【実施例３０】
【００６９】
ＰＧＩコロナガン＃１１０３４７を用いて、Ｔｉｇｅｒ  ＤｒｙｌａｃのポリエステルＴＧＩＣ粉末塗料の中に実施例１６で得た１０重量％の効果材料を噴霧する。前記効果材料を透明なポリエステル系の中に混合した後、ＲＡＬ  ９００５黒色粉末噴霧基材の上に噴霧する。前記効果材料は前記下塗り金属板に高度に引き寄せられる。加うるに、それは表面に高い親和性を示して密接して正確に位置することから、印象の明確さ（ＤＯＩ）が高度な仕上げがもたらされる。突出［伝統的な真珠光沢（効果）および金属フレーク顔料を用いた時にしばしば引き起こされる］を軽減しようとして追加的クリアコートで被覆する必要はない。
【実施例３１】
【００７０】
所望の色を達成する目的で、実施例１６に従って調製した効果材料が１０％の分散液をいろいろなＰＰＧ染料と一緒に透明なアクリル系ウレタンベースコートクリアコート塗料系ＤＢＸ−６８９（ＰＰＧ）の中に混合する。前記染料ペーストはＰＰＧのＤＭＤ  Ｄｅｌｔｒｏｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈ塗装ラインに適した溶媒系にいろいろな濃度で分散している有機もしくは無機着色剤で構成されている。通常のサイフォンフィードスプレーガンを用いて、その完成させた配合物をＧｒａｐｈｉｃ  Ｍｅｔａｌｓが供給している４ｘ１２インチ（約１０ｘ３０ｃｍ）の湾曲した自動車タイプパネルの上に噴霧する。前記パネルはＰＰＧ  ２００１高固体ポリウレタンクリアコートで透明被覆して空気で乾燥させたパネルである。
【実施例３２】
【００７１】
実施例１の結果として得た銀被覆ボロシリケートフレーク（０．９ｋｇ；平均粒子サイズ１００ミクロン）をカンチレバーシャフト上の水平円筒形機械的混合装置（混合用ブレードが備わっている）に充填する。反応体を導入する目的でスパージャーを反応槽の側面を介して導入する。前記反応槽を２００℃に加熱した後、窒素を前記反応槽のドアエンドを介して１時間当たり１６８標準立方フィート（ＳＣＦＨ）で添加する。ペンタカルボニル鉄（ＩＰＣ）の添加速度が結果として０．３２ｇ／分になるように窒素をＩＰＣが入っている密封貯蔵槽の中に５ＳＣＦＨで吹き込む。この反応体流れが前記スパージャーの中に入る時に２３８ＳＣＦＨの追加的窒素と一緒になることでスパージャーの総気体流量は２４３ＳＣＦＨになる。この流れを５時間継続すると酸化鉄層の厚みに伴って色連鎖が進展する。前記反応槽からサンプルを定期的に取り出して、青銅色、銅色そしてあずき色から金色がかった緑色の範囲の色を示す色連鎖を時間の関数として実証する。
【実施例３３】
【００７２】
１Ｌの丸底フラスコに蒸留水を３００ｍｌ入れ、これに１２５グラムの銀被覆ガラスフレーク（実施例１に挙げたようにして製造）を入れて３００ｒｐｍでスラリー状にしそして５０℃に加熱する。次に、５％のＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを４．０に維持しながら３００ｍｌの０．１９Ｍ  Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを０．３ｍｌ／分で添加する。この添加が終了（約１６時間）した後、このサンプルを９０℃に４時間加熱する。次に、このサンプルを熱濾過し、洗浄した後、室温で乾燥させる。このサンプルはユニークな金色がかった青銅色を示す。
【実施例３４】
【００７３】
３  ｌのフラスコの中で５００ｍｌの蒸留水に実施例１で調製した生成物を２００ｇ入れてスラリー状にしそして７５℃に加熱する。１５％の酢酸を用いてｐＨを５になるまで下げる。２２．５％のＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液を０．２５ｍｌ／分で添加する。ｐＨが３．５に到達した時点で１０％のＮａＯＨを用いてｐＨを一定に保持する。硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約４００ｍｌ加える。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させる。高い反射率を示す金色の効果材料が得られるように酸化鉄の量を計算する。
【実施例３５】
【００７４】
硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約６００ｍｌ添加する以外は実施例３４を繰り返す。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させる。高い反射率を示す金色がかったオレンジ色の効果材料が得られるように酸化鉄の量を策定する。
【実施例３６】
【００７５】
硝酸鉄（ＩＩＩ）溶液を約８００ｍｌ添加する以外は実施例３４を繰り返す。その結果として得たサンプルを濾過し、洗浄した後、２００℃で乾燥させる。高い反射率を示す金色がかったオレンジ色の効果材料が得られるように酸化鉄の量を策定する。
【実施例３７】
【００７６】
磁気撹拌子を装備しておいた５リットルのモートンフラスコにＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｅｅｔ  ＧｌａｓｓのＲＣＦＦＸ−１０４５ガラスフレークを５９１．０グラム入れる。このフラスコに蒸留水を２．３６リットル加えた後、穏やかな撹拌を開始する。このスラリーに、９．４５グラムのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏと８．０ｍｌの１：１  ＨＣｌと１４２ｍｌの蒸留水から生じさせた溶液を加える。１時間後のスラリーをブフナー漏斗に通して濾過した後、湿った状態のプレスケーキとして回収する。このケーキを穏やかな機械的撹拌装置が備わっている５リットルのモートンフラスコ（１９１．０グラムのデキストロースを１．９０リットルの蒸留水に入れることで生じさせた溶液を入れておいて２０−２５℃に維持）に移す。このフラスコに１９０．５４グラムのＡｇＮＯ３と３５０ｍｌの蒸留水と４７２．８グラムの５０％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが入っている溶液を迅速に加える。この反応用フラスコを２０−２５℃で１時間撹拌すると、高い光沢を示す被覆されたガラスフレークがスラリーの中に存在することが観察される。そのスラリーをブフナー漏斗に通して濾過した後、乾燥させると、結果として光沢のある銀で被覆されたガラスフレークがもたらされる。
【実施例３８】
【００７７】
実施例３７で調製した銀被覆ガラスフレークを直径が１５ｃｍで高さが１５２ｃｍのステンレス鋼製外部加熱流動床反応槽［焼結金属製底板（流動用板）および多孔質金属製フィルターが備わっている］に入れて、それにさらなる処理を受けさせる。流動用気体を前記焼結金属製底板に通して前記反応槽の中に送り込む。追加的に、反応体および追加的流動用気体を側面の入り口に通して前記反応槽の中に導入する。
【００７８】
より詳細には、前記流動床反応槽の底の前記焼結金属製分配用板の上に実施例３７で調製した銀被覆ガラスフレーク［平均粒子サイズ（主要寸法）が４５ミクロン］を４５０グラム入れる。流動用窒素ガスを前記焼結金属製底板に通して１時間当たり〜１５０標準立方フィート（ＳＣＦＨ）で導入すると、結果として、粒状基質のエアゾール化がもたらされる。反応体用の反応性雰囲気がもたらされるように追加的に酸素を前記流動用気体の中に１ＳＣＦＨで加える。前記流動床反応槽を２００℃に電気加熱する。窒素をペンタカルボニル鉄（ＩＰＣ）が入っている密封貯蔵槽の中に５ＳＣＦＨで吹き込むと、これが下流で追加的７０ＳＣＦＨの窒素と一緒になって、側面の口から前記流動床反応槽の中に入る。この流れを１２時間継続すると酸化鉄層の厚みが増すことに伴って色連鎖が進展する。前記反応槽からサンプルを定期的に取り出して色連鎖を時間の関数として評価する。この上に示した条件下でＩＰＣを約０．３グラム／分で添加しそして担体ガスである窒素の中のそれの濃度を〜３−４重量％にする。そのＩＰＣは前記反応槽の温度、気体の組成および前記銀被覆ガラスフレーク表面の化学的性質が理由で分解を起こして前記エアゾール化した粒子の表面の上に鉄の酸化物／水酸化物種を付着させる。前記銀被覆ガラスフレークがＩＰＣ分解生成物の層によって包み込まれる。
【実施例３９】
【００７９】
１リットルの丸底フラスコに蒸留水を６００ｍｌ入れ、これに１００グラムの銀被覆ガラスフレーク（実施例３７に挙げたようにして製造）を入れてスラリー状にして３００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃に加熱する。５％のＮＨ４ＯＨを用いてｐＨを４．０に維持しながら３００ｍｌの０．１９Ｍ  Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを前記フラスコに０．３ｍｌ／分で添加する。この添加が終了（約１６時間）した後、このサンプルを９０℃に４時間加熱する。次に、このサンプルを熱濾過し、洗浄した後、室温で乾燥させる。
【実施例４０】
【００８０】
機械的撹拌装置を装備しておいた６リットルのビーカーに実施例３９で製造した生成物を１キログラム入れる。このビーカーに蒸留水を３．４３リットル加えた後、この懸濁液を穏やかに撹拌する。このビーカーに４．９１グラムのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを１／２リットルの蒸留水に入れることで生じさせたコロイド状溶液を注ぎ込んだ後、１０時間撹拌する。次に、この懸濁液をブフナー漏斗に通して濾過した後、湿った状態のプレスケーキを機械的撹拌装置が備わっている８リットルのビーカー（２７．０グラムのデキストロースを４．７２リットルの蒸留水に入れることで生じさせた室温の溶液を入れておいた）に移す。この懸濁液を１時間撹拌する。２６．５３グラムのＡｇＮＯ３と１２０ｍｌの蒸留水と７７．０グラムの５０％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが入っている溶液を前記懸濁液の中に注ぎ込んで室温で３００分間撹拌する。この懸濁液をブフナー漏斗で濾過した後、オーブンに入れて１２０℃のオーブンで乾燥させる。
（実施例４１−４３）
実施例３２、３７および３９の中の１つに従って調製した酸化物である金属光沢効果材料をポリプロピレンステップチップの中に１％の濃度で混合する。前記ステップチップはチップ面を横切る各ステップ毎に少しづつ変わる厚みを有することから、そのように呼ぶのが適切であろう。そのように少しづつ変わるステップによって、効果材料が示すいろいろな効果を重合体の厚みを基にして検査することができる。
（実施例４４−４６）
実施例３２、３７および３９の中の１つに従って調製した酸化物である金属光沢効果材料をネイルエナメルの中に混合する。１０ｇのＣＥＭを８２ｇの懸濁用ラッカーＳＬＦ−２、４ｇのラッカー１２７Ｐおよび４ｇの酢酸エチルと混合する。前記懸濁用ラッカーＳＬＦ−２は、酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコールおよびシリカで構成されている一般的ネイルエナメルであり、そして１２７Ｐは粘度が中程度のニトロセルロースラッカーであり、これには酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、酢酸エチル、樟脳、ｎ−ブチルアルコールおよびメトキシプロパノールアセテートが入っている。
（実施例４７−４８）
同様な様式で、実施例３２、３７および３９の中の１つに従って調製した酸化物である効果材料をニトロセルロースが基になっていないネイルエナメルに混合する。１０ｇの前記効果材料を８２ｇのＡｖａｌｕｒｅ  ＡＣ  ３１５重合体、即ちエタノールとアセトンに入っているアクリル系重合体（ニトロセルロースの代わりに使用）と混合する。
（実施例４９−５０）
ＰＧＩコロナガン＃１１０３４７を用いて、Ｔｉｇｅｒ  ＤｒｙｌａｃのポリエステルＴＧＩＣ粉末塗料の中に実施例３２または実施３７で得た酸化物効果材料が１０重量％入っている塗料組成物を噴霧する。前記効果材料を透明なポリエステル系の中に混合した後、ＲＡＬ  ９００５黒色粉末噴霧基材の上に噴霧する。前記効果顔料は前記下塗り金属板に高度に引き寄せられる。加うるに、それは表面に高い親和性を示して密接して正確に位置することから、印象の明確さ（ＤＯＩ）が高度な仕上げがもたらされる。突出［伝統的な真珠光沢（効果）および金属フレーク顔料を用いた時にしばしば引き起こされる］を軽減しようとして追加的クリアコートで被覆する必要はない。
（実施例５１−５２）
所望の色を達成する目的で、実施例３２または実施例３９に従って調製した酸化物である金属光沢効果材料が１０％入っている分散液をいろいろなＰＰＧ染料と一緒に透明なアクリル系ウレタンベースコートクリアコート塗料系ＤＢＸ−６８９（ＰＰＧ）の中に混合する。前記染料ペーストはＰＰＧのＤＭＤ  Ｄｅｌｔｒｏｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈ塗装ラインに適した溶媒系にいろいろな濃度で分散している有機もしくは無機着色剤で構成されている。通常のサイフォンフィードスプレーガンを用いて、その完成させた配合物をＧｒａｐｈｉｃ  Ｍｅｔａｌｓが供給している４ｘ１２インチ（約１０ｘ３０ｃｍ）の湾曲した自動車タイプパネルの上に噴霧する。前記パネルはＰＰＧ  ２００１高固体ポリウレタンクリアコートで透明被覆して空気で乾燥させたパネルである。
【００８１】
本発明の精神および範囲から逸脱しない限り本発明の方法および製品にいろいろな変更および修飾を行ってもよい。本明細書に開示するいろいろな態様は単に説明の目的で開示するものであり、本発明を限定することを意図するものでなかった。
【国際調査報告】
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