(57)【要約】処理装置にガスの形態で揮発性金属化合物を送出する汎用金属送出源（ＧＭＤＳ）は、固体金属原料物質を保持し、処理装置に接続され、揮発性金属化合物を供給するための出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱するための、反応室に接続する原料加熱器と、反応性ガスを供給するためのガス源と、ガス種を反応室に送出するための、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続するプラズマ発生装置とを有する。プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、揮発性金属化合物を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性金属化合物をガスの形態で処理装置に送出する汎用金属送出源であって、
固体金属原料物質を保持し、処理装置に接続され、揮発性金属化合物を前記処理装置に送出する出口を有する反応室と、
前記固体金属原料物質を加熱する、反応室内の原料加熱器と、
反応性ガスを供給するガス源と、
ガス種を反応室に送出する、ガス源から反応室へのガス送出導管と、
ガス送出導管に接続する解離装置とを備え、
解離装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、揮発性金属化合物を形成する汎用金属送出源。
【請求項２】
ガス送出導管および反応室は、共通の石英配管を備える請求項１に記載の汎用金属送出源。
【請求項３】
ガス源は、反応性ガスの高速パルスが反応室に供給されるように弁で調節され、それによって、反応室出口において揮発性金属化合物の高速パルスを供給する請求項１に記載の汎用金属送出源。
【請求項４】
解離装置はプラズマ発生器を備える請求項１に記載の汎用金属送出源。
【請求項５】
プラズマ発生装置はヘリカル共振器を備える請求項１に記載の汎用金属送出源。
【請求項６】
固体金属原料物質はタンタルであり、反応性ガスは塩素である請求項１に記載の汎用金属送出源。
【請求項７】
反応室の出口に揮発性金属化合物を供給する方法であって、
（ａ）ガス源からの反応性ガスを、固体金属原料を保持する加熱された反応室に接続されるガス送出導管内に流す工程と、
（ｂ）流れる反応性ガス内でプラズマを衝突させ、それによって、反応性ガスの少なくとも１つの単原子種を形成する工程と、
（ｃ）加熱された金属原料と少なくとも１つの単原子反応性ガスとの間の化学反応を通して、反応室内に揮発性金属化合物を形成する工程と、
（ｄ）反応室の出口で揮発性金属化合物を送出する工程とを含む方法。
【請求項８】
反応室およびガス送出導管は、共通の石英配管を備える請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ガス源は、反応性ガスの高速パルスが反応室に供給されるように弁で調節され、それによって、反応室出口において揮発性金属化合物の高速パルスを供給する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
プラズマ発生装置はヘリカル共振器を備える請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
固体金属原料物質はタンタルであり、反応性ガスは塩素である請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
処理システムであって、
プロセス堆積室内で基板を支持する加熱された火床と、
後続の処理のために、基板を交換する装置と、
コーティング室へ前駆体として揮発性金属化合物を送出する入口ポートと、
入口ポートに接続される汎用金属送出源とを備え、汎用金属送出源は、
固体金属原料物質を保持し、前記コーティング室に揮発性金属化合物を送出する出口を有する反応室と、
前記固体金属原料物質を加熱する、反応室内の加熱器と、
反応性ガスを供給するガス源と、
ガス種を反応室に送出する、ガス源から反応室へのガス送出導管と、
ガス送出導管に接続されるプラズマ発生装置とを備え、
プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、コーティング室に送出される揮発性金属化合物を形成する処理システム。
【請求項１３】
ガス送出導管および反応室は、共通の石英配管を備える請求項１２に記載の処理システム。
【請求項１４】
ガス源は、反応性ガスの高速パルスが反応室に供給されるように弁で調節され、それによって、反応室出口において揮発性金属化合物の高速パルスを供給する請求項１２に記載の処理システム。
【請求項１５】
プラズマ発生装置はヘリカル共振器を備える請求項１２に記載の処理システム。
【請求項１６】
固体金属原料物質はタンタルであり、反応性ガスは塩素である請求項１２に記載の処理システム。
【請求項１７】
化学気相堆積用に構成され、かつ、化学気相堆積に専用である請求項１２に記載の処理システム。
【請求項１８】
原子層堆積用に構成され、かつ、原子層堆積に専用である請求項１２に記載の処理システム。
【請求項１９】
化学気相堆積（ＣＶＤ）システムであって、
ＣＶＤ処理のための前駆体として揮発性金属化合物を送出する入口ポートと、
入口ポートに接続される汎用金属送出源とを備え、汎用金属送出源は、固体金属原料物質を保持し、前記コーティング室に揮発性金属化合物を送出する出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱する、反応室内の加熱器と、反応性ガスを供給するガス源と、ガス種を反応室に送出する、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続する解離装置とを備え、
プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、入口ポートに送出される揮発性金属化合物を形成する化学気相堆積システム。
【請求項２０】
原子層堆積（ＡＬＤ）システムであって、
ＡＬＤ処理のための前駆体として揮発性金属化合物を繰り返し送出する入口ポートと、
入口ポートに接続される汎用金属送出源とを備え、汎用金属送出源は、固体金属原料物質を保持し、前記コーティング室に揮発性金属化合物を送出する出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱する、反応室内の加熱器と、反応性ガスを供給するガス源と、ガス種を反応室に送出する、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続する解離装置とを備え、
プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、入口ポートに送出される揮発性金属化合物を形成する原子層堆積システム。
【請求項２１】
反応室の出口に揮発性金属化合物を供給する装置であって、
ガス源からの反応性ガスを、固体金属材料を保持する加熱された反応室に接続されるガス送出導管内に流す手段と、
流れる反応性ガス内でプラズマを衝突させる手段であって、それによって、反応性ガスの少なくとも１つの単原子種を形成する、衝突させる手段と、
加熱された金属材料と少なくとも１つの単原子反応性ガスとの間の化学反応を通して、反応室内に揮発性金属化合物を形成する手段と、
反応室の出口で揮発性金属化合物を送出する手段とを含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米陸軍宇宙ミサイル防衛司令部（ＵＳ  Ａｒｍｙ  Ｓｐａｃｅ  ａｎｄ  Ｍｉｓｓｉｌｅ  Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ｃｏｍｍａｎｄ）によって落札された（ａｗａｒｄｅｄ）契約Ｆ３３６１５−９９−Ｃ−２９６１の下で政府援助によって行われた。したがって、米国政府は、本発明に対して一定の権利を有することができる。
【０００２】
本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）を含むＣＶＤプロセスの分野であり、より詳細には、プロセス点で調製し、こうしたプロセスにおいて汚染の無い金属前駆体を送出する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
一層薄い薄膜堆積、より大きな表面にわたる改善された均一性、および、より高い製品生産量に対する要求は、リサーチコミュニティによって開発され、電子デバイスを作るためにウェハをコーティングする機器製造業者によって商業化された、世に出ている技術の背後にある原動力であってきたし、いまだにそうである。これらのデバイスがより小さく、速くなるにつれて、改善された均一性およびより明確な層厚、ならびに、導電率などの膜特性に対する必要性が劇的に生じる。
【０００４】
当技術分野でよく知られている種々の技術は、集積回路（ＩＣ）用の製造工程において、薄膜をウェハまたは他の基板に塗布するために存在する。薄膜を塗布するのに利用可能なより確立された技術の中で、化学気相堆積（ＣＶＤ）は、しばしば使用される商業化されたプロセスである。原子層堆積（ＡＬＤ）、すなわち、ＣＶＤの変形は、基板サイズの増加に対して、均一性、優れたステップカバレージ、および費用効果的なスケーラビリティを達成する、可能性のある優れた方法として、現在、世に出ている。しかし、ＡＬＤは、ＣＶＤと比べて全体として低い堆積スループット（典型的に
【数１】
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）を示す可能性があるが、典型的に
【数２】
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より薄い超薄の膜に適する。
【０００５】
ＣＶＤは、基板表面上に均一な厚みと特性を有する所望の層を生成するために、特定で均一な基板温度および前駆体（化学種）フラックスの厳格な均一性を必要とするフラックス依存の技法である。これらの厳格な要件は、基板サイズが増加するにつれて、より難しくなり、適切な膜の均一性および特性を維持するために、さらなる室設計の複雑さおよび多岐管の複雑度が必要になることがある。反応物質および反応生成物が堆積表面に非常に接近して共存する、ＣＶＤコーティングにおける別の問題は、それぞれの堆積された層に反応生成物と他の汚染物質を含む可能性があることである。さらに、反応性の高い前駆体分子は、膜品質およびデバイス性能に有害である好ましくない粒子を生成する可能性がある均質なガス相反応に寄与する。
【０００６】
薄膜技術の別の重要な領域は、ステップカバレージと呼ぶ、複雑なトポロジに対する、程度の高い均一性および厚み制御を提供するシステムの能力である。ＣＶＤの場合、ステップカバレージは典型的には、典型的な物理気相堆積（ＰＶＤ）の性能を超える。しかし、ＣＶＤのある欠点は、超薄のＣＶＤ膜を多くの世に出ている重要な半導体応用に適さなくさせる。例えば、核生成による膜開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）は、ＣＶＤ膜を不連続にし、多くのサブ
【数３】
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のニーズに対して事実上役立たなくさせる。同様に、膜品質および適切なスループットを維持しながら、高いアスペクト比のフィーチャをコンフォーマルなＣＶＤ膜でコーティングすることは難しい。
【０００７】
現在は、ＣＶＤより遅いプロセスであるが、ＡＬＤは、複雑なトポロジ上に均一で超薄の膜を堆積するための著しい能力を実証する。この頑強で固有の特性は、ＡＬＤがフラックスから独立していることから生ずる。さらに、ＡＬＤの実施態様は、時間的および空間的に離れた分子前駆体を必要とし、分子前駆体は、次に、ガス相反応を回避し、したがって、反応性の高い前駆体の利用を可能にする。したがって、ＡＬＤプロセス温度は、典型的には、また、有利には、典型的な従来のＣＶＤプロセス温度より低い。
【０００８】
ＡＬＤプロセスは、一連の自己飽和表面プロセスによって実行される。一般に、ＡＬＤは、従来のＣＶＤプロセスが単分子層の堆積に分割されるプロセスであり、それぞれの個別の堆積工程は、理論的には、単分子または単原子層の厚みでの飽和に至り、物質表面上で層形成が起こると自己終了する。一般に、標準的なＣＶＤプロセスでは、前駆体は、リアクタ内に同時に給送される。ＡＬＤプロセスでは、前駆体は、異なる工程で、別々にリアクタ内に導入される。典型的には、前駆体を連続して導入する間に、リアクタを適切に浄化または排出することによって、リアクタ内における前駆体の共存を抑制しながら、リアクタ内に導入されるキャリアガスと化合するように、前駆体の流量を交互に変えることによって前駆体が個別に導入される。
【０００９】
ＡＬＤを使用して、薄膜層を半導体基板などの物質層上に堆積する時、単分子または単原子層の厚みでの飽和によって、純粋に望ましい膜の形成がもたらされ、分子前駆体（またはリガンド）を含む余分な原子がなくなる。交互に変わる前駆体の使用によって、ＡＬＤは、超薄の膜を堆積するのにより厳密な厚み制御を行使することができるように、サイクル当たりの単層の成長を可能にする。さらに、ＡＬＤ膜は、単分子層（３〜５オングストローム）ほどの薄さである厚みを有する連続性を持って成長する場合がある。この機能は、ＡＬＤ膜を、超薄の膜を必要とする用途に対する有力な候補にする、ＡＬＤ膜の独特の特徴である。ＡＬＤに取り込まれる基礎になる概念の説明を提供する原子層エピタキシの分野でのよい参考研究は、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．によって１９９４年に、Ｄ．Ｔ．Ｊ．Ｈｕｒｌｅによって編集された、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ．３のＴｕｏｍｏ  Ｓｕｎｔｏｌａによって執筆された第１４章である。章の題名は「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｅｐｉｔａｘｙ」である。この参考文献は、背景情報として、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１０】
ＡＬＤによって提供される膜形成の独特の機構は、先に説明した技術に比べていくつかの利点を提供する。１つの利点は、リアクタの設計ルールおよびスケーリングの一定の緩和に寄与する、ＡＬＤのフラックスに独立な特質から引き出される。デバイス技術は急速に進歩し、商業用の堆積機器技術の改善を押し進める。進歩した将来のデバイス要件についての業界ロードマップがかなりよく確立されているが、一部の重要な応用形態は、既存のプロセス技術によって実現することができない。例えば、誘電体メモリキャパシタ、ＲＦ製品、「システムオンチップ」利用、および、金属酸化物ゲートを使用した高度なゲート誘電体などのデバイスにおいて使用される高品質誘電体積層プロセスについて、商業的実行可能性が得られることが望ましい。
【００１１】
ＡＬＤプロセスは、加熱されて（例えば、低蒸気圧金属ハロゲン化物固体からのクヌーセン熱気化器源）、適切な前駆体暴露を行う固体原料物質に依存することが多かった。しかし、高温源は、高熱原料の下流に位置するすべての多岐管を原料温度に（または、原料温度以上に）維持する必要を迫る。高温源の温度およびその保守は、配管、拡散器などのような受動多岐管部品にわたって維持するのに難しいことではない。しかし、ＡＬＤにとっては重要である、前駆体の時間制御されたパルス状の導入を行うのに必要である弁は、腐食性の前駆体を必要とする時は特に、通常、使用温度が制限される。したがって、多くの所望の固体前駆体の使用は、ＡＬＤ多岐管に対して性能および信頼性についての克服できない制限を課し、ＡＬＤ多岐管が半導体製造に適さないと考えられる。いくつかの固体前駆体送出システムが、提案され、実施されて、研究および開発において多少の成功を収めているが、大容量の製造に完全に適している、これまでに知られているシステムは存在しない。既存のシステムは、通常、保守が多く、スループットが低く、汚染しやすく、非効率である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の加熱された固体原料の欠陥を克服するために、汎用金属前駆体送出システム（ＧＭＤＳ）技法が本特許で述べられる。この原料は、かなり汎用性があり、種々の金属前駆体をＡＬＤリアクタ内にパルス送出することが可能である。好ましくは、ＧＭＤＳは、弁などの重要な多岐管部品を、保守の少ない運転に適合する温度に維持する実施形態によって実施される。さらに、ＧＭＤＳは、低蒸気圧前駆体の高いフラックスを供給することが可能である。こうしたシステムは、ＡＬＤ堆積システムと一体にされて、ＡＬＤ堆積システムの機能が向上する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、揮発性金属化合物をガスの形態で処理装置に送出する汎用金属送出源が提供され、汎用金属送出源は、固体金属原料物質を保持し、処理装置に接続され、揮発性金属化合物を前記処理装置に送出する出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱するための、反応室内の原料加熱器と、反応性ガスを供給するためのガス源と、ガス種を反応室に送出するための、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続する解離装置とを備える。汎用金属送出源は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給する解離装置を特徴とし、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、揮発性金属化合物を形成する。
【００１４】
一部の好ましい実施形態では、ガス送出導管および反応室は、共通石英配管を備える。同様に、一部の好ましい実施形態では、プラズマ発生装置はヘリカル共振器を備える。一部の応用形態では、固体金属原料物質はタンタルであり、反応性ガスは塩素である。一部の実施形態では、ガス源は、反応性ガスの高速パルスが反応室に供給されるように弁で調節されることができ、それによって、反応室出口において揮発性金属化合物の高速パルスを供給する。一部の実施形態では、解離装置はプラズマ発生器を備える。
【００１５】
本発明の別の態様では、反応室の出口に揮発性金属化合物を供給する方法が提供され、方法は、（ａ）ガス源からの反応性ガスを、固体金属原料を保持する加熱された反応室に接続されるガス送出導管内に流す工程と、（ｂ）流れる反応性ガス内でプラズマを衝突させ、それによって、反応性ガスの単原子種を形成する工程と、（ｃ）加熱された金属原料と単原子反応性ガスとの間の化学反応を通して、反応室内に揮発性金属化合物を形成する工程と、（ｄ）反応室の出口で揮発性金属化合物を送出する工程とを含む。
【００１６】
一部の好ましい実施形態では、反応室およびガス送出導管は、共通石英配管を備える。同様に、一部の好ましい実施形態では、プラズマ発生装置はヘリカル共振器を備える。
【００１７】
一部の応用形態では、固体金属原料物質はタンタルであり、反応性ガスは塩素である。さらに、ガス源は、反応性ガスの高速パルスが反応室に供給されるように弁で調節されることができ、それによって、反応室出口において揮発性金属化合物の高速パルスを供給する。
【００１８】
本発明のさらに別の態様では、処理システムが提供され、処理システムは、コーティング室内で基板を支持するための加熱された火床と、後続の処理のために、基板を交換する装置と、コーティング室へ前駆体として揮発性金属化合物を送出する入口ポートと、入口ポートに接続される汎用金属送出源とを備え、汎用金属送出源は、固体金属原料物質を保持し、前記コーティング室に揮発性金属化合物を送出する出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱するための、反応室内の加熱器と、反応性ガスを供給するためのガス源と、ガス種を反応室に送出するための、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続されるプラズマ発生装置とを備える。プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、コーティング室に送出される揮発性金属化合物を形成する。
【００１９】
一部の好ましい実施形態では、ガス送出導管および反応室は、共通石英配管を備える。同様に、一部の好ましい実施形態では、プラズマ発生装置はヘリカル共振器を備える。一部の応用形態では、固体金属原料物質はタンタルであり、反応性ガスは塩素である。
【００２０】
一部の好ましい実施形態では、ガス源は、反応性ガスの高速パルスが反応室に供給されるように弁で調節され、それによって、反応室出口において揮発性金属化合物の高速パルスを供給する。同様に、一部の好ましい実施形態では、システムは、化学気相堆積用に構成され、かつ、化学気相堆積に専用であるか、または、他の実施形態では、原子層堆積用に構成される。
【００２１】
本発明のさらに別の態様では、化学気相堆積（ＣＶＤ）システムが提供され、化学気相堆積システムは、ＣＶＤ処理のための前駆体として揮発性金属化合物を送出する入口ポートと、入口ポートに接続される汎用金属送出源とを備え、汎用金属送出源は、固体金属原料物質を保持し、前記コーティング室に揮発性金属化合物を送出する出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱するための、反応室内の加熱器と、反応性ガスを供給するためのガス源と、ガス種を反応室に送出するための、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続する解離装置とを備える。プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、入口ポートに送出される揮発性金属化合物を形成する。
【００２２】
本発明のさらに別の態様では、原子層堆積（ＡＬＤ）システムが提供され、原子層堆積システムは、ＡＬＤ処理のための前駆体として揮発性金属化合物を繰り返し送出する入口ポートと、入口ポートに接続される汎用金属送出源とを備え、汎用金属送出源は、固体金属原料物質を保持し、前記コーティング室に揮発性金属化合物を送出する出口を有する反応室と、前記固体金属原料物質を加熱するための、反応室内の加熱器と、反応性ガスを供給するためのガス源と、ガス種を反応室に送出するための、ガス源から反応室へのガス送出導管と、ガス送出導管に接続する解離装置とを備える。プラズマ発生装置は、反応性ガス分子を解離し、反応室に少なくとも１つの単原子反応種を供給し、単原子反応種は、加熱された固体金属原料物質からの金属と化合し、入口ポートに送出される揮発性金属化合物を形成する。
【００２３】
以下の有効な詳細に教示される本発明の実施形態では、最初に、いろいろなプロセスについて、固体原料から、金属、または、ある場合には非金属元素を担持する揮発性前駆体を送出することができる汎用金属送出源が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
固体金属原料物質は、絶縁物（金属酸化物）、金属窒化物、および金属膜などの種々の膜用途のために考えられ、調査されている。金属ハロゲン化物原料が望まれるが、揮発性金属ハロゲン化物原料がまれであるために、これらの努力は実施が制限される。一部の金属有機液体原料は良好な揮発性を有するが、膜への寄生的な取り込みによって炭素汚染を生ずる場合がある、または、生ずることになる。液体金属−有機原料はまた、安全に取り扱うのが難しい場合があるが、業界は、特別の汚染物質業務のコストを付加してこれらを使用する。
【００２５】
液体送出ラインから蒸気を送出し、液体原料を気化させる装置がＣＶＤで使用される。これらの装置は、液体送出ラインを利用し、加熱可能なノズルまたは加熱可能な多孔性ガラスフリットを通して調量して液体を気化させる。これらの送出方式は、応答が長くかかるため、商業的なＡＬＤ用途には適さないか、または、適さない場合がある。
【００２６】
ほとんどの金属ハロゲン化物前駆体は腐食性が高い。これらの物質が、こうした固体前駆体の実用的な蒸気圧を維持するのに必要な温度で、従来の空気圧またはソレノイド弁を通してパルス送出される場合、弁が実質的に腐食し、劣化または破壊に至る場合がある。さらに、超高純度（ＵＨＰ）弁の仕様を〜１２０℃以下の温度範囲に制限することによって、達成可能な不揮発性化合物の蒸気圧に対するかなりの制約がかかる。
【００２７】
ＡＬＤは、膜堆積室内への前駆体のパルス状の流れによるものである。前駆体は、短い期間で導入されなければならない。低い蒸気圧を有する腐食性固体は、通常、適切な蒸気圧を達成するのに、高温に加熱されなければならない。蒸気は、加熱されたラインを通って反応室に運ばれる。これらの物質は、任意のタイプの弁を詰まらせ、かつ／または、腐食させることになる。したがって、これらの物質の流れのパルスを作成することは、技術的な難問である。
【００２８】
低蒸気圧物質の送出に対する解決策は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３、Ｄ．Ｔ．Ｊ．Ｈｕｒｌｅ編集、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９４年、ｐｐ．６１６−６２１のＴｕｏｍｏ  Ｓｕｎｔｏｌａによって全体が記載される。ｐ６１９の参照図は、加熱された（クヌーセンセルのような）固体金属前駆体原料（例えば、ＴａＣｌ５）を提供することができる供給源（複数可）を示す。これらのＡＬＤ源は、供給源が、「オン」である時に、加熱された反応物質原料（複数可）内へ不活性ガスを送ることが可能な、単一の低温ＵＨＰ弁によって制御される。有利には、供給源は、クヌーセンセルの上流に位置する単一弁を使用し、比較的低温に維持することができる。供給源の「オフ」状態は、クヌーセンセルの出口に流れる不活性ガスの側面ループによって維持される。クヌーセンセルへの入口が真空ポンプに接続されているため、出口からセルに入る不活性ガスの逆流は、流れを反転し、化学物質を真空ポンプに送出することによって、化学物質の下流への流れを防止するように設計される。「オフ」状態中の物質の損失を最小に維持するように、適切に選択された毛細管のセットが設定される。この供給源は、研究および開発において広く実施され、２５０℃を超える温度を必要とする金属前駆体を送出することが可能であった。残念ながら、生産環境において必要である長期の利用では、固体物質の凝縮および凝固、ならびに、その後の冷えた弁の不利な詰まりを防止する条件を維持することが非常に難しい。この問題は、供給源が「オフ」状態にある時に、蒸気が、流れのない足部内へ（弁からクヌーセンセルへ）逆拡散することに主に関連する。熱いクヌーセンセルと、真空格納部内に通常設置される背面毛細管と、真空の外側に通常設置され、ほぼ冷却器温度に維持される不活性ガス弁の間に温度障壁を提供する必要によって、この足部が要求される（ｄｉｃｔａｔｅ）。この制限は、従来技術の供給源に共通であり、特定のシステムの設計に特有ではないと信じられている。したがって、供給源を最適性能に維持することによって、むしろ実行不可能なほどに頻度の高いスケジュールでオーバホールタイプの保守が要求された。さらに、頻度の高い真空ライン（真空ポンプへの背面ストリームライン）の詰まりは、通常、この供給源をますます保守が集中するようにさせる。最後に、固体物質の入口へのクリーピングは、「オフ」状態およびＡＬＤプロセスの変質を引き起こす。「オフ」状態の変質は、ほとんど即時であり、ＡＬＤ膜内でのＣＶＤ成分の徐々の増加はそのせいであった。
【００２９】
大幅な設計の改良および前駆体送出方法が考案され、実施されなければならない。こうした汎用金属堆積源（ＧＭＤＳ）が、本発明者によって提供され、以下の有効な詳細に開示される。ＧＭＤＳは、使用時点で金属前駆体を生成する。不揮発性金属前駆体の時間制御されたパルスを生成するという難問は、以下で述べるＧＭＤＳの独特の設計によって対処される。基本設計は、以下で述べるより詳細な図面に示される。
【００３０】
図１は、本発明による、プラズマ強化ＧＭＤＳ２５の断面図を示す。ＧＭＤＳ２５では、固体金属原料３３は、ガスとして導入される１つまたは複数の元素と化合する。好ましい実施形態では、導入される元素の原子または分子は、反応性を増加させるために導入する前に、実質的に解離されるか、または、その他の方法で励起される。
【００３１】
ＧＭＤＳ２５の使用例として、固体タンタル原料およびほぼ解離した塩素を使用した、揮発性ＴａＣｌ５の生産が述べられる。この例のＧＭＤＳ２５は、使用時点で、導管５１を越えて取り付け具５３を通して揮発性ＴａＣｌ５を生成する。反応性金属前駆体のタイミング調整されたパルスの生成は、解離した塩素のタイミング調整された生成によって引き起こされる。反応性塩素のタイミング調整された生成は、冷却器多岐管および弁が最適条件で動作している、供給源の上流で生じ、弁を高温で動作させる必要をなくす。高電圧で高周波の電源４２によって駆動されるプラズマ発生部品２７は、揮発性前駆体、ＴａＣｌ５を生産するために、Ｔａとの化合時に、より高い化学反応性を得る目的で、Ｃｌ２分子をより反応性のあるＣｌ原子に分解する、一定プラズマ源を維持するために設けられる。好ましい実施形態では、プラズマ発生器２７は、この使用のためにカスタマイズされたヘリカル共振器である。炉アセンブリ２９が設けられ、原料Ｔａ３３と生成したプラズマの両方を収容するようになされている石英管３１内に設置される固体Ｔａ金属原料３３を加熱するようになされている。石英管３１は、プラズマ発生器と固体Ｔａ原料物質を保持する加熱領域の両方を通して延びる。
【００３２】
加熱要素３５は、Ｔａ３３に対して直接で、かつ、調整可能な加熱源を提供する。好ましい実施形態では、炉の電力は、２００〜４００℃の範囲内で温度を制御するように調整される。
【００３３】
炉アセンブリ２９は、フランジ４３によって部品２７から、同様に、端部フランジ４５によってリアクタ側から分離された２重壁格納部である。しかし、共有管３１の内部を通して、制限無しに自由に流れる機能が維持される。熱電対ハウジング３７が設けられ、当技術分野で知られているように、炉の温度を測定する熱電対を収容するようになされている。炉アセンブリ２９は、漏れを防ぐようになされた２重閉じ込め外壁３６を有する。通気出口３９が設けられ、当技術分野で同様に知られているように、システムの通気を可能にするようになされている。継手５３および４７は、それぞれ、堆積リアクタおよび上流ガス送出多岐管への接続部を提供する。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、ＡｒおよびＣｌ２などの希ガス−ハロゲン化物混合物が２つの理由で導入される。第１は、反応相中に、ＴａＣｌ５前駆体は、５〜４０ｍｓｅｃ以内で、非常に速くかつ大量に生成される。ＡＬＤ反応相に対する時間分解能は約１００ｍｓｅｃである。したがって、希ガスと混合することによるＣｌ２の希釈は、過剰の前駆体の生成から保護するのに適している。第２に、例えば、Ａｒなどの希ガスを使用することによって、プラズマが、連続して維持されることが可能になり、プラズマ生成時間がなくなる。こうして、Ｃｌ２の流れがオフされると、たとえ、連続のＡｒ流によってプラズマがオンされ、維持されていても、Ｔａ原料のエッチング（ＴａＣｌ５の生成）が終了する。別法として、ある場合には、プラズマは、Ｃｌ２ガスの導入と一致するようにタイミング調整される。
【００３５】
Ｃｌ２／希ガス混合物は、フランジ４１を貫通する導管４９を経由して継手４７を通って管３１内に導入される。混合物は、ヘリカル共振器（プラズマ生成）を通過して、一実施形態では、約２０標準立方センチメートル／分（ＳＣＣＭ）の流量で、より反応性の高いＣｌ原子を生成する。Ｃｌ原子は、ほぼ有効な流量で（例えば、約３０ｓｃｃｍで）生成される。原子は、管３１内でＴａ３３と反応して、金属をエッチングし、（炉２９が維持される温度で）揮発性の高いＴａＣｌ５を生成する。炉２９は、生成流量より速くエッチング生成物分子を脱着することによって、Ｔａ３３を、フラックス制限モードで動作するのに十分な温度に加熱した状態に保つ。前駆体は、継手５３を通ってＡＬＤリアクタ内に流れる。
【００３６】
以下で述べるように、汚染物質形成を抑制する方法もＧＭＤＳ２５によって利用される。
【００３７】
図２は、本発明の実施形態による、ＡＬＤリアクタ５５およびガス源に相互接続された、図１のＧＭＤＳ２５を提示する断面図である。リアクタ５５は、部分真空を維持し、堆積プロセス中の加熱した火床上で、基板、通常、シリコンウェハを支持する装置を有する。ＧＭＤＳ２５は、全長が約１８インチであり、事実上、任意のＡＬＤまたはＣＶＤシステム内に容易に嵌め込み、一体化されるのに十分に小型である。この例では、ＧＭＤＳ２５は、ＡＬＤリアクタ５５に接続されて示される。
【００３８】
ＴａＣｌ５をリアクタ５５内に送出する間、固体前駆体が、送出ラインの壁上で改質しないことが重要である。さらに、Ｃｌ原子が汚染源になる場合がある室５５内に、Ｃｌ原子を通さないようにすることが同様に重要である。ニッケルめっきした送出ライン５９および標準ライン加熱器５７を付加することによって、これらの問題が回避される。ライン５９の内側にニッケルめっきすることは、Ｃｌ原子がリアクタ５５に入る前にＣｌ原子を減少させるように働く。こうして、塩素が不注意にリアクタ５５内に導入されることからの汚染が生じない。ライン５９は、約９０℃に加熱された状態に保たれ、前駆体が、ライン５９および関連するピンチ弁６１を詰まらせることを効果的に防止する。ライン５９の好ましい長さは、完全にＣｌ原子を減少させるのに十分であるものとする。さらに、ＴａＣｌ５が、壁上で凝固しないようにされるため、その後の固体前駆体のフレーキングが起こらないことになり、よく知られた上流での粒子生成がなくなる。先に述べた改善によって、ＧＭＤＳ２５を使用すると、保守の清掃時間が大幅に減る。
【００３９】
ＧＭＤＳ２５のキャリア源の端部に、４つの調整されたガスラインが示され、それぞれのラインは、特定のガスを導入する働きをする。反応性ガスおよび希ガスのタイプの選択は、固体原料のタイプの選択および所望の前駆体によって決まることになる。フッ素、臭素、および他の一般に知られている金属−エッチングガスを使用してもよい。さらに、希ガスの使用が好ましいが、場合によっては、窒素などの他のガスを使用してもよい。
【００４０】
ＧＭＤＳ２５に入る反応性ガスおよび希ガスの上流の流れを調整することが重要である。そのために、標準的な弁６３を、それぞれの個別のラインに設けて、ガスの流れをオンまたはオフすることが可能になる。流量絞り６５を同様に設けて、それぞれの供給ラインの弁が交互に一巡するＡＬＤプロセスにおいて、流量を制限し、調量した、パルス状の流れが提供される。それぞれのラインは、流量ならびに上流圧力調整器６９を調整するのに役立つ質量流量計（ＭＦＭ）６７を有する。当技術分野で知られているように、プラズマ制御を補助するのに、Ｈ２を使用してもよい。好ましい実施形態では、制御は、プロセスの目的に専用のソフトウェアによる。
【００４１】
ＧＭＤＳ２５の独特の実施態様は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、いろいろな種類の、種々の膜用のＡＬＤプロセスおよびＡＬＤ応用、ならびに、ＣＶＤ応用と一体化されることができることが当業者には明らかになるであろう。最適な金属原料および関連する反応物質ガスに関する研究が続き、進展するにつれて、電子デバイス用の高品質な誘電体および導電性膜の生産において商業的に使用するための、新しい将来のプロセス材料および相互作用経路を完成することができる。
【００４２】
図３は、本発明の実施形態に従って、Ｔａ２Ｏ５ＡＬＤプロセスにおいて、タンタル、塩素、およびアルゴンを使用する基本的なプロセス工程を示すプロセス流れ図である。本明細書で示すプロセス工程は、自己終了するＡＬＤサイクルを述べるが、標準的なＣＶＤについてなど、他の応用形態では、連続した前駆体の流れを使用することができる。
【００４３】
工程７１にて、プラズマは、点火され、アルゴンの連続流によって、安定化される。別法として、プラズマは、反応性ガスを有するパルスに対してタイミング調整されることができる。工程７３にて、Ｃｌ２などの反応性ガスは、ヘリカル共振器（プラズマ生成）内に導入される。この工程では、先に述べた理由で、Ｃｌ２は、Ａｒなどの希ガスと混合されることができる。
【００４４】
工程７５にて、プラズマ内で生成されたＣｌ原子は、その後、Ｔａ原料をエッチングして、この例では所望の前駆体である揮発性の高いＴａＣｌ５が生成される。工程７７では、工程７５で生成されたＴａＣｌ５は、適したＡＬＤリアクタにパルス状に入力されるか、または、別法として、適したＣＶＤリアクタ内に連続流として導入される。明らかに、プロセスがＣＶＤである場合、前駆体を含有する酸素は、ＴａＣｌ５と同時にＣＶＤリアクタに導入されることになる。簡略化のために、図３は、ＡＬＤプロセスに重点を置く。
【００４５】
工程７９にて、ＴａＣｌ５は、調製された基板表面（ＯＨ）と反応して、所望のＴａ２Ｏ５層が生成される。工程８１にて、個別のパージ（Ａｒ）およびＨ２Ｏ蒸気との表面反応が行われて、金属前駆体の次のパルスについて基板表面が調製される。ＴａＣｌ５の次のパルスである工程８３についてサイクルが繰り返される。
【００４６】
効率的で、汚染物質の無いＧＭＤＳ２５などのＧＭＤＳの新規の設計および実施態様によって、種々の応用について、ＡＬＤ膜の作製のスループットおよび品質が大幅に改善される。固体化合物原料を使用する従来技術の応用形態では一般的である粒子汚染および洗浄要件を管理する必要に伴うダウンタイム遅延を受けることなく、好都合には、純度が高い精製されたインゴットにおいて入手しやすく、扱うのにより安全で、ガスまたは液体金属原料より一般的である固体金属原料を使用することができる。原料金属を加熱するのに低温を使用することができ、反応速度が速いため、短いパルス間隔を達成することができる。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、プロセスに依存しない、化学物質送出源としてのＧＭＳＤ２５を、一般的なＣＶＤならびにＡＬＤで使用することができる。
【００４７】
先の説明では、解離した塩素と共に使用され、好ましくは、アルゴンなどの希ガスと混合される固体原料として、タンタル（Ｔａ）が述べられた。反応性ガスおよび希ガスのタイプの選択は、固体原料のタイプの選択および所望の前駆体によって決まることになることも述べられた。フッ素、臭素、および、他の一般に知られている金属−エッチングガスを使用してもよい。望まれる揮発性前駆体に応じて使用することができる種々の固体物質が同様に存在する。例えば、元素についてのよく知られている科学記号法を使用すると、本発明の実施形態における候補固体原料として以下のものをすべて考えることができる。すなわち、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ａｓ、Ｎｉ、Ｉｒなどである。
【００４８】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、先に述べた実施形態において、種々の変更を行ってもよいことも当業者には明らかになるであろう。解離（プラズマ形成）に使用される装置およびその電源は、多くの市販の、または、特注のデバイスのうちの任意のものであってよい。さらに、使用することができるいろいろな種類の金属、および、原料温度などが存在する。さらに、同様にハロゲン化物を形成する、ＧｅおよびＳｉなどの元素材料が存在し、これらの材料は厳密には金属として分類されないが、本発明の操作上および機能上の範囲内で使用されることができる。さらに、種々の実施形態で述べたデバイスは、定常流のＣＶＤプロセスに、同様に、断続流の（パルス状の）ＡＬＤプロセスに使用されることができる。さらに、ガスストリームは、原料操作時に不活性であれば、窒素などの他のキャリアガスと化合することができ、同様に、下流のウェハリアクタ領域および空間の他の不活性ガスと化合するか、または、ブレンドされることができる。通常、本発明のＧＭＤＳは、ＡＬＤリアクタまたはＣＶＤリアクタの上流に取り付けられることになり、通常、これらの生産システムは、ＡＬＤまたはＣＶＤリアクタ、および、プロセス中に基板を支持し加熱する加熱された火床を通して、一連の基板を順次に一巡させる装置を有する。本発明の精神および範囲は、添付特許請求項によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態によるプラズマベースの汎用金属送出源（ＧＭＤＳ）の断面図である。
【図２】本発明の実施形態による、ＡＬＤリアクタに接続される図１のＧＭＤＳを示すブロック図である。
【図３】本発明の実施形態による、Ｔａ２Ｏ５ＡＬＤプロセスにおいてタンタル、塩素、およびアルゴンを使用する基本的なプロセス工程を示すプロセス流れ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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