(57)【要約】本発明は、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを、発泡剤の存在下で反応させることからなる、硬質フォームの製造方法に関する。本発明に適したイソシアネート反応性成分は、200〜800 の OH 価を有し、3〜8 個のヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオールを含んでなり、ポリエーテルポリオールのアルカリ性度は、約 0.006 重量％〜約 0.21 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）20〜60 重量％の NCO 基含有量を有するポリイソシアネート成分と、
（B）アルカリ性ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が約 0.006 重量％〜約 0.21 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である、200〜800 の OH 価を有し、3〜8 個のヒドロキシル基を含むアルカリ性ポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを、
（C）少なくとも 1 種の発泡剤の存在下、
反応させることからなる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分（A）が芳香族ポリイソシアネートを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアネート（A）が、
（1）単量体イソシアネート 30〜80 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物 20〜70 重量％を含み、24〜34 ％の NCO 基含有量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)（単量体イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートの 4,4'-異性体を 65〜98 重量％、ジフェニルメタンジイソシアネートの 2,4'-異性体を 2〜35 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネートの 2,2'-異性体を 0〜5 重量％含む。）を（A）100 重量％に基づいて 50〜100 重量％及び
（2）約 48 ％の NCO 基含有量を有するトルエンジイソシアネートを（A）100 重量％に基づいて 0〜50 重量％
含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が、約 0.014 重量％〜約 0.11 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
イソシアネート反応性成分（B）がアミン開始ポリエーテルポリオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アミン開始ポリエーテルポリオールのためのアミン系開始剤が o-トルエンジアミンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
発泡剤が、水、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（A）20〜60 重量％の NCO 基含有量を有するポリイソシアネート成分と、
（B）アルカリ性ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が約 0.019 重量％〜約 0.70 重量％の水酸化カリウムと等価である、200〜800 の OH 価を有し、3〜8 個のヒドロキシル基を含むアルカリ性ポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを、
（C）少なくとも 1 種の発泡剤の存在下、
反応させることからなる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ポリイソシアネート（A）が芳香族ポリイソシアネートを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族ポリイソシアネート（A）が、
（1）単量体イソシアネート 30〜80 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物 20〜70 重量％を含み、24〜34 ％の NCO 基含有量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)（単量体イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートの 4,4'-異性体を 65〜98 重量％、ジフェニルメタンジイソシアネートの 2,4'-異性体を 2〜35 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネートの 2,2'-異性体を 0〜5 重量％含む。）を（A）100 重量％に基づいて 50〜100 重量％及び
（2）約 48 ％の NCO 基含有量を有するトルエンジイソシアネートを（A）100 重量％に基づいて 0〜50 重量％
含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が、約 0.048 重量％〜約 0.35 重量％の水酸化カリウムと等価である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
イソシアネート反応性成分（B）がアミン開始ポリエーテルポリオールを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
アミン開始ポリエーテルポリオールのためのアミン系開始剤が o-トルエンジアミンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
発泡剤が、水、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
（A）20〜60 重量％の NCO 基含有量を有するポリイソシアネート成分と、
（B）アルカリ性ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が約 0.014 重量％〜約 0.50 重量％の水酸化ナトリウムと等価である、200〜800 の OH 価を有し、3〜8 個のヒドロキシル基を含むアルカリ性ポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを、
（C）少なくとも 1 種の発泡剤の存在下、
反応させることからなる、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】
ポリイソシアネート（A）が芳香族ポリイソシアネートを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族ポリイソシアネート（A）が、
（1）単量体イソシアネート 30〜80 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物 20〜70 重量％を含み、24〜34 ％の NCO 基含有量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)（単量体イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートの 4,4'-異性体を 65〜98 重量％、ジフェニルメタンジイソシアネートの 2,4'-異性体を 2〜35 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネートの 2,2'-異性体を 0〜5 重量％含む。）を（A）100 重量％に基づいて 50〜100 重量％及び
（2）約 48 ％の NCO 基含有量を有するトルエンジイソシアネートを（A）100 重量％に基づいて 0〜50 重量％
含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が、約 0.034 重量％〜約 0.25 重量％の水酸化ナトリウムと等価である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
イソシアネート反応性成分（B）がアミン開始ポリエーテルポリオールを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
アミン開始ポリエーテルポリオールのためのアミン系開始剤が o-トルエンジアミンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
発泡剤が、水、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを、少なくとも 1 種の発泡剤の存在下で反応させることからなる成形硬質フォームの製造方法であって、イソシアネート反応性成分がアルカリ性ポリエーテルポリオールを含んでなる製造方法に関する。ポリエーテルポリオールのアルカリ性度は、約 0.006 重量％〜約 0.21 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム及びポリウレタン-ポリイソシアヌレートフォームの製造に有用であることが知られている。これらのポリオールの最も一般的な製造方法の 1 つでは、スクロースのような多価アルコールを、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと、水酸化ナトリウムのようなアルカリ触媒の存在下で反応させる。一般にポリエーテルポリオール合成を実施する場合、フォームの製造に使用する前に、ポリエーテルポリオール中に存在するアルカリ触媒を中和、及び／又は除去する。これは一般に、酸を添加してアルカリ触媒を中和することによって達成される。この中和はしばしば、ポリエーテルポリオール中に固体塩の沈澱を招き、この塩はろ過によって除去され得る。除去された固体塩は一般に、ろ過ケークと称される。従来は、硫酸がポリエーテルポリオールを中和するために使用されてきた。
【０００３】
米国特許第 4,430,490 号明細書は、ポリオールに可溶であるヒドロキシカルボン酸でアルカリ触媒を中和する、多価アルコールからのポリエーテルポリオールの製造方法を開示している。アルカリ触媒を中和するためのヒドロキシカルボン酸の使用は、透明なポリオール生成物を得ることを可能にし、これによって、使用前にろ過する必要はあるが、処理を要するろ過ケークの生成は起こらない。
【０００４】
米国特許第 5,786,405 号明細書は、水酸化カリウムの存在下でアミンをエポキシド化し、エポキシド化の完了時に、このエポキシド化混合物に残存アルカリ金属水酸化物を中和するために十分な量の乳酸を添加する、透明なアミン開始ポリエーテルポリオールの製造方法を開示している。中和の際、乳酸は乳酸カリウムのような乳酸塩を生成するが、この塩はポリエーテルポリオールに可溶であり、従って除去のための更なる処理段階が不要なので、乳酸でポリエーテルポリオールを中和することは有利である。しかしながら、乳酸中和ポリエーテルポリオールに見られる重大な問題は、ポリウレタンフォーム発泡反応の際、反応性が増し、高圧になることである。高い反応性は、不十分な流動性を招き、従って、金型の空洞の不十分な充填を招く。一方、増加した圧力は、完成したフォームの変形を導き得る。
【０００５】
アミン開始ポリエーテルポリオール及びその製造方法はまた、2003 年 2 月 21 日出願の同時係属米国特許出願 10/372,361 号（代理人整理番号 Po-7648/MD-99-75-PU）に記載されている。これらのアミン開始ポリエーテルポリオールは、アルカリ触媒の存在下でアミンをエポキシド化することによって調製される短鎖ポリエーテルポリオールであり、通常の方法に比べ、アルカリ触媒の量を減らしてエポキシド化工程のより早期に添加する。エポキシド化の完了時、ヒドロキシカルボン酸を添加して、残留アルカリ触媒を中和する。得られた短鎖ポリエーテルポリオールは、従来の硫酸中和ポリエーテルポリオールと同等のフォーム加工特性を示す。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
意外にも、非中和ポリエーテルポリオール、特に中和されていないアミン開始ポリエーテルポリオールをポリウレタンフォームの製造に使用できることが見出された。このアルカリ性ポリエーテルポリオールを用いて製造されるフォームの加工は、高圧にならず、迅速なフォームライズ速度で進行する。多くの硬質フォームの製法では、発泡工程の際、金型に必ずしも固定されていない薄い壁面の後ろに、ポリウレタン発泡反応混合物を充填し及び／又は発泡することが望ましいので、発泡の間は低圧が好ましい。発泡部分における表面欠陥、及び極端な場合には、外壁の割れを生じるので、高圧は好ましくは回避する。従って、本発明は、米国特許第 5,786,405 号明細書及び同特許第 6,339,110 号明細書に記載されているようなアミン開始ポリエーテルポリオールより有利である。成型時間の短縮を可能にするので、より迅速なライズ速度は有利である。
【０００７】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明の方法は、（A）20〜60 重量％の NCO 基含有量を有するポリイソシアネート成分と、（B）ポリエーテルポリオールのアルカリ性度が約 0.006 重量％〜約 0.21 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である、200〜800 の OH 価を有し、3〜8 個のヒドロキシル基を含むアルカリ性ポリエーテルポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを、（C）少なくとも 1 種の発泡剤の存在下、反応させることからなる。本発明において、ポリイソシアネート成分が、（1）単量体イソシアネート 30〜80 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物 20〜70 重量％を含み、24〜34 ％の NCO 基含有量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)（単量体イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートの 4,4'-異性体を 65〜98 重量％、ジフェニルメタンジイソシアネートの 2,4'-異性体を 2〜35 重量％及びジフェニルメタンジイソシアネートの 2,2'-異性体を 0〜5 重量％含む。）を 50〜100 重量％、及び（2）48 ％の NCO 基含有量を有するトルエンジイソシアネートを 0〜50 重量％含んでなることが好ましい。
【０００８】
本発明において、イソシアネート反応性成分（B）が、アミン開始ポリエーテルポリオール、最も好ましくは o-トルエンジアミン開始ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。好ましくは、アミン開始ポリエーテルポリオールは、300〜500 の OH 価を有し、好適には、3.5〜4.2 個のヒドロキシル基を含む。アミン開始ポリエーテルポリオールのアルカリ性度は、好ましくは、約 0.014 重量％〜約 0.11 重量％の範囲の水酸化物イオン濃度と等価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に適しているポリイソシアネート成分は、20〜60 重量％、好ましくは 20〜40 重量％、より好ましくは 24〜34 重量％、最も好ましくは 28〜33 重量％の NCO 基含有量を有するポリイソシアネート成分を含む。本発明において使用され得る適当なポリイソシアネートは、単量体ジイソシアネート、NCO プレポリマー、並びに好ましくは液状ポリイソシアネート及びポリイソシアネート付加物を含む。適当な単量体ジイソシアネートは、式 R(NCO)2［式中、R は、約 56〜1,000、好ましくは約 84〜400 の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られた有機基を表す。］によって表され得る。本発明の方法にとって好ましいジイソシアネートは、R が、4〜12 個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、6〜13 個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、7〜20 個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、又は 6〜18 個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基である、上記式によって表されるジイソシアネートである。好ましい単量体ジイソシアネートは、R が芳香族炭化水素基である、上記式によって表されるジイソシアネートである。
【００１０】
適当な有機ジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3- 及び -1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチル-シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又は IPDI）、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3- 及び 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(4-イソシアナト-3-メチルシクロヘキシル)メタン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3- 及び／又は -1,4-キシリレンジイソシアネート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4- 及び／又は 2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、1,3- 及び／又は 1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4- 及び／又は 2,6-トルエンジイソシアネート、2,4'- 及び／又は 4'4-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナトナフタレン及びこれらの混合物を含む。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られる、例えば 4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート) のような、3 個以上のイソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネートも使用し得る。
【００１１】
本発明において、ポリイソシアネート成分の少なくとも一部は、NCO プレポリマー又はポリイソシアネート付加物、好ましくはポリイソシアネート付加物の状態で存在し得る。適当なポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミド及び／又はオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート付加物を含む。ポリイソシアネート付加物は、0.2〜4 の平均官能価及び 5〜48 重量％の NCO 含有量を有する。適当な付加物／プレポリマーは、以下の種類の成分を含む：イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、イソシアヌレート基及びアロファネート基含有ポリイソシアネート、並びにカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
【００１２】
好ましいポリイソシアネート付加物は、ウレタン基、イソシアヌレート基、ビウレット基、又はイソシアヌレート基及びアロファネート基の混合物を含むポリイソシアネートである。
【００１３】
本発明においてポリイソシアネート成分としても使用され得る NCO プレポリマーは、先に記載したポリイソシアネート又はポリイソシアネート付加物、好ましくは単量体ジイソシアネート、並びに少なくとも 2 個のイソシアネート反応性基、好ましくは少なくとも 2 個のヒドロキシル基を含む有機化合物から調製される。これらの有機化合物は、500〜約 5,000、好ましくは 800〜約 3,000 の分子量を有する高分子量化合物、及び任意に 400 未満の分子量を有する低分子量化合物を含む。分子量は、数平均分子量（Mn）であり、末端基分析（OH 価）によって決定される。ポリイソシアネートと低分子量化合物のみとの反応によって得られる生成物は、ウレタン基含有ポリイソシアネート付加物であり、NCO プレポリマーとはみなされない。
【００１４】
本発明のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。適当な芳香族ポリイソシアネートの例は、1,3- 及び／又は 1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4- 及び／又は 2,6-トルエンジイソシアネート、2,4'- 及び／又は 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ジイソシアナトナフタレン及びこれらの混合物である。アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られる、例えば 4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート及びポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート) のような、3 個以上のイソシアネート基を含む芳香族ポリイソシアネートも使用し得る。
【００１５】
本発明において、最も好ましい芳香族ポリイソシアネートは、（1）24〜34 重量％、好ましくは 28〜33 重量％の NCO 基含有量を有するポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート) を 50〜100 重量％、及び（2）約 48 重量％の NCO 基含有量を有するトルエンジイソシアネートを 0〜50 重量％含んでなる。
【００１６】
上記の成分（A）（1）に適当なこれらのポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート) は、30〜80 重量％、好ましくは 35〜55 重量％の単量体イソシアネート、及び 20〜70 重量％、好ましくは 45〜65 重量％のジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物を含む。単量体イソシアネート成分は、65〜98 重量％、好ましくは 85〜98 重量％のジフェニルメタンジイソシアネートの 4,4'-異性体、2〜35 重量％、好ましくは 2〜15 重量％のジフェニルメタンジイソシアネートの 2,4'-異性体、及び 0〜5 重量％、好ましくは 0〜2 重量％のジフェニルメタンジイソシアネートの 2,2'-異性体からなる。本明細書で使用する場合、用語「ジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物」は、アニリン-ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって誘導された、三員環及び／又は高級環式生成物を意味し、一般に、重合 MDI と称される。
【００１７】
（A）（2）に適当なポリイソシアネート成分は、約 48 ％の NCO 基含有量を有するトルエンジイソシアネートを含む。トルエンジイソシアネートが、70〜100 重量％の 2,4-異性体及び 0〜30 重量％の 2,6-異性体を含むことが好ましく、70〜90 重量％の 2,4-異性体及び 10〜30 重量％の 2,6-異性体を含むことが最も好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、ポリイソシアネート成分（A）は、75〜85 重量％のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)及び 15〜25 重量％のトルエンジイソシアネートを含む。
【００１９】
本発明の成分（B）として使用される適当なイソシアネート反応性成分は、約 200〜約 800、好ましくは約 250〜約 550 の OH 価を有し、約 3〜約 8 個、好ましくは約 4〜約 6 個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを含む。これらのポリエーテルポリオールのアルカリ性度は、約 0.006 重量％〜約 0.21 重量％、好ましくは約 0.014 重量％〜約 0.11 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である。
【００２０】
これらのポリエーテルポリオールは、アミン開始ポリエーテルポリオールであることが好ましい。アミン開始とは、ポリエーテルポリオールが、1 種以上のアルキレンオキシドと、約 1〜約 3、好ましくは約 1.5〜約 2.5 のアミン官能価を有するアミン系開始剤との、アルカリ触媒の存在下での反応によって調製されることを意味する。
【００２１】
適当なアミンの例は、これらに限定されるわけではないが、トルエンのニトロ化及びそれに続く還元によって得られた粗トルエンジアミンのような芳香族アミン、2,3-トルエンジアミン、3,4-トルエンジアミン、2,4-トルエンジアミン及び 2,6-トルエンジアミン又はこれらの混合物、アニリン、4,4'-メチレンジアニリン、当技術分野で既知の方法によるアニリンとホルムアルデヒドとの反応によって調製されるメチレンジアニリン及びトリアミン又は高分子量のポリアミンの異性体からなるメチレン架橋ポリフェニルポリアミン、アンモニア、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、例えばメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのような有機アミン、フェノール又は置換フェノールとアルカノールアミン及びホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応生成物を含む。上記アミンの混合物も使用され得る。o-トルエンジアミンが、本発明にとって好ましいアミンである。
【００２２】
本発明のポリエーテルポリオールを調製するために有用なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらアルキレンオキシドの混合物を含む。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが、より好ましい。
【００２３】
基本的に、本発明のエポキシド化反応に触媒作用を及ぼすことが可能ないずれのアルカリ性物質も使用できる。特に適当であると見出された特定のアルカリ触媒は、水酸化カリウム、水酸化セシウム及び水酸化ナトリウムを含む。水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２４】
ポリエーテルポリオールのアルカリ性度は、約 0.006 重量％〜約 0.21 重量％、好ましくは約 0.014 重量％〜約 0.11 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である。いずれのアルカリ触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）を使用するかに拘わらず、得られたポリエーテルポリオール中に存在する触媒の濃度は、等価水準の水酸化物イオンがポリエーテルポリオール中に存在するようになるはずである。約 0.006 重量％の水酸化物イオン濃度が、約 0.019 重量％の KOH、又は約 0.014 重量％の NaOH に相当することを、当業者なら容易に決定できるであろう。同様に、約 0.21 重量％の水酸化物イオン濃度が、約 0.70 重量％の KOH、又は約 0.50 重量％の NaOH に相当することを、当業者なら容易に決定できるであろう。本発明のポリエーテルポリオールの好ましいアルカリ性度の範囲は、約 0.048 重量％〜約 0.35 重量％の KOH、又は約 0.034 重量％〜約 0.25 重量％の NaOH である。ポリエーテルポリオール中に存在する水酸化物イオンの量は測定できるが、好ましくは、ポリエーテルポリオールの調製において、最初に導入されるアルカリ触媒の量から計算する。
【００２５】
本発明に適したアルカリ性度の適正量を含むポリエーテルポリオールは、適当な温度及び圧力条件下における、開始剤（好ましくはアミン系開始剤）と 1 種以上のアルキレンオキシドとの、アルカリ触媒の存在下での反応によって調製され得る。反応混合物は、全てのアルキレンオキシドが消費されるまで反応し得る。これは反応器内の圧力をモニタリングすることによって確認できる。アルカリ触媒を水溶液の状態で添加する場合は、混合物を減圧下、ポリオールから水を除去するのに十分な温度まで加熱しなければならない。
【００２６】
本発明で必要とされるポリエーテルポリオールと従来のポリエーテルポリオールとの決定的な違いは、中和されないことである。
【００２７】
本発明に有用である適当な発泡剤は、例えば、水、例えば 1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン（HCFC-141b）、1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン（HCFC-142b）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）のようなハイドロクロロフルオロカーボン、例えば 1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236fa）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン（HFC-356mffm）のようなハイドロフルオロカーボン、例えばパーフルオロペンタン又はパーフルオロヘキサンのようなパーフルオロ炭化水素、例えばペンタン及びシクロペンタンの異性体のような炭化水素、又はこれらの混合物を含む。水、HCFC-141b、HCFC-22、HFC-245fa、又はこれらの混合物がより好ましい。好ましくは、使用される発泡剤の量は、約 1.0〜約 10 pcf、好ましくは約 2〜約 5 pcf の範囲の密度を有する、フォームを製造するために十分な量である。
【００２８】
本発明のポリウレタン製造時に有用な他成分は、触媒、界面活性剤、顔料、染料、充填材、酸化防止剤、難燃剤、安定剤などを含む。
【００２９】
ポリイソシアネートベースのフォームを製造する場合、一般に、硬くなるまで発泡反応混合物を安定化させるために少量の界面活性剤を使用することが有利である。このような界面活性剤は、有利には、液体又は固体の有機ケイ素化合物からなる。その他に、あまり好ましくはないが、界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの第三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。このような界面活性剤は、気泡の崩壊及び大きくて均一でない気泡の形成に対して発泡反応混合物を安定化させるために十分な量で使用される。一般的には、ポリオール組成物 100 部あたり、約 0.5〜約 2 重量部の界面活性剤が、この目的のためには十分である。
【００３０】
1 種以上の触媒が有利には使用される。既知の第三級アミン化合物及び有機金属化合物を含む、適当なウレタン触媒のいずれも使用され得る。適当な第三級アミン触媒の例は、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチル-ピペラジン、3-メトキシ-N-ジメチル-プロピルアミン、N-エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N-ココモルホリン、N,N-ジメチル-N'N'-ジメチルイソプロピル-プロピレンジアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノプロピルアミン及びジメチル-ベンジルアミンを含む。適当な有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機スズ触媒を含み、中でも、有機スズ触媒が好ましい。適当な有機スズ触媒は、例えばジブチルスズジ-2-エチルヘキサノエート及びジブチルスズジラウレートのようなカルボン酸のスズ塩を含む。塩化第一スズのような金属塩も、ウレタン反応の触媒として作用する。アルカリ金属アルコキシド又はカルボキシレート、或いはある種の第三級アミンのような、ポリイソシアネートの三量体化のための触媒もまた、本発明では任意に使用され得る。このような触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を適度に増加させる量で使用される。一般的な触媒量は、ポリオール 100 重量部あたり、約 0.1〜約 2.0 重量部である。このような触媒の例は、オクチル酸カリウムのようなカルボン酸のカリウム塩、及び N,N',N"-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジンのような第三級アミンを含む。
【００３１】
記載した成分は、硬質フォームを生成するために使用され得る。本発明の硬質フォームは、全成分を同時に反応させることによる一段階法で製造され得るか、又はいわゆる「擬似プレポリマー」法によって製造され得る。装置を用いて発泡を行う一段階法では、活性水素含有化合物、触媒、界面活性剤、発泡剤及び任意の添加剤を、ミキシングヘッドに別々に導入し得、ポリイソシアネートと配合して、ポリウレタン発泡混合物を得る。混合物を適当な容器に注入又は射出し得、所望により成形し得る。ミキシングヘッド内の成分ラインの数が限られている装置を使用するには、ポリイソシアネート以外の全成分の予備混合を有利に行い得る。これは、ポリウレタン発泡混合物の調製時に、反応成分を計量及び混合することを簡素化する。
【００３２】
また、フォームはいわゆる「擬似プレポリマー」法によっても調製され得る。同方法では、ポリオール成分の一部を、ポリイソシアネートに基づいて約 10 ％〜約 30 ％の遊離イソシアネート基が反応するような割合で、触媒の存在下、ポリイソシアネート成分と反応させる。フォーム製造のために、ポリオールの残りを添加し、成分を触媒及び他の適当な添加剤（例えば発泡剤、界面活性剤など）の存在下、共に反応させる。他の添加剤は、成分の混合前に、イソシアネートプレポリマー又は残りのポリオール或いはその両方に添加し得、それによって、反応の終了時に硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォームは、広範な用途に有用である。従って、機器断熱フォームを製造するだけでなく、スプレー式断熱材、硬質断熱板原料、積層板及び多くの他の種類の硬質フォームを、本発明に従って容易に製造できる。
【００３４】
本発明の方法では、成分を、開放金型又は密閉金型内で反応させ得る。組成物を本発明に従って、従来の加工技術を用いて、約 80〜約 300（好ましくは約 90〜140）のイソシアネート指数範囲で反応させ得る。用語「イソシアネート指数」（一般に NCO 指数とも称される）は、ここでは、イソシアネート当量をイソシアネート反応性水素含有物質の総当量で除して 100 を乗じた値として定義されている。
【００３５】
以下の実施例により、本発明の方法を更に詳細に説明する。上記開示で説明した本発明は、これらの実施例によって、意図又は範囲を限定されない。当業者は、以下の手順において既知の多様な条件を使用し得ることを容易に理解できるであろう。特に記載のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、全ての部及びパーセントは、各々重量部及び重量パーセントである。
【実施例】
【００３６】
以下の成分を実施例に使用した。
ポリオール A：o-トルエンジアミンを開始剤とした、官能価 4、OH 価約 395 及び分子量約 568 を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（EO 37 重量％及び PO 63 重量％）のポリエーテル。このポリエーテルポリオールは、約 0.0002 ％の KOH（即ち 2 ppm KOH）を含んでいた。このポリエーテルポリオールのアルカリ性度は、約 0.00006 ％又は 0.6 ppm の水酸化物イオン濃度と等価である。
ポリオール A は、反応器に o-トルエンジアミン（o-TDA）（22.9 重量部）を導入することによって調製した。反応器を密閉し、1 bar の窒素を充填し、反応混合物を 115 ℃に加熱した。エチレンオキシド（28.5 重量部）を添加し、反応器圧力のモニタリングによって示される全ての EO の消費時点まで、115 ℃で反応させた。KOH 触媒（0.19 重量部）を添加し、窒素パッドを入れ換えた。プロピレンオキシドブロック（48.6 重量部）を添加し、反応器圧力のモニタリングによって示される全ての PO の消費時点まで、115 ℃で反応させた。EO 及び PO の両方を、全反応圧力を約 45 psia に維持するのに十分な速度で供給した。反応混合物を 90 ℃に冷却し、KOH の中和に必要な 20 ％ 硫酸水溶液の理論量の 100 ％で、KOH を中和した。水を減圧蒸留によって留去し、生成物をろ過して硫酸カリウムを除去した。
【００３７】
ポリオール B：o-トルエンジアミンを開始剤とした、官能価 4、OH 価約 395 及び分子量約 568 を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（EO 37 重量％及び PO 63 重量％）のポリエーテル。このポリエーテルポリオールを過剰な乳酸で中和したので、水酸化カリウムは含まれていない。
ポリオール B は、反応器に o-トルエンジアミン（o-TDA）（22.9 重量部）を導入することによって調製した。反応器を密閉し、1 bar の窒素を充填し、反応混合物を 115 ℃に加熱した。エチレンオキシド（28.5 重量部）を添加し、反応器圧力のモニタリングによって示される全ての EO の消費時点まで、115 ℃で反応させた。KOH 触媒（0.19 重量部）を添加し、窒素パッドを入れ換えた。プロピレンオキシド（48.6 重量部）を添加する前に、反応混合物を 150 ℃に加熱した。反応器圧力のモニタリングによって示される全ての PO の消費時点まで、反応混合物を 150 ℃で反応させた。EO 及び PO の両方を、全反応圧力を 45〜60 psia に維持するのに十分な速度で供給した。反応混合物を 90 ℃に冷却し、KOH の中和に必要な 88 ％ 乳酸水溶液の理論量の 110 ％で、KOH を中和した。水を減圧蒸留によって留去した。
【００３８】
ポリオール C：o-トルエンジアミンを開始剤とした、官能価 4、OH 価約 395 及び分子量約 568 を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（EO 37 重量％及び PO 63 重量％）のポリエーテル。この非中和ポリエーテルポリオールは、約 0.19 重量％のアルカリを水酸化カリウム（KOH）の状態で含む。ポリオール C のアルカリ性度は、約 0.06 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である。
ポリオール C は、反応器に o-トルエンジアミン（o-TDA）（22.9 重量部）を導入することによって調製した。反応器を密閉し、1 bar の窒素を充填し、反応混合物を 115 ℃に加熱した。エチレンオキシド（28.5 重量部）を添加し、反応器圧力のモニタリングによって示される全ての EO の消費時点まで、115 ℃で反応させた。次いで、KOH 触媒（0.19 重量部）を添加し、窒素パッドを入れ換えた。プロピレンオキシド（48.6 重量部）を添加する前に、反応混合物を 150 ℃に加熱した。反応器圧力のモニタリングによって示される全ての PO の消費時点まで、反応混合物を 150 ℃で反応させた。EO 及び PO の両方を、全反応圧力を 45〜60 psia に維持するのに十分な速度で供給した。アルカリ性ポリオール生成物を冷却し、反応器から取り出した。
【００３９】
ポリオール D：官能価 5.8 及び OH 価 380〜390 を有する、スクロース／プロピレングリコール／水（87：7：6）ベースのポリオール。
【００４０】
ポリオール E：Stepan Company から Stepanpol PS-2502A の商品名で市販されている約 240 mgKOH/g の OH 価を有する芳香族ポリエステルポリオール。
【００４１】
ポリオール F：o-トルエンジアミンを開始剤とした、官能価 4、OH 価約 395 及び分子量約 568 を有する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（EO 37 重量％及び PO 63 重量％）のポリエーテル。このアルカリ性ポリエーテルポリオールは、約 0.19 重量％の KOH を含む。ポリオール F のアルカリ性度は、約 0.06 重量％の水酸化物イオン濃度と等価である。
ポリオール F は、ポリオール A の試料（2500 g）を、撹拌器及び真空アダプターを備えた反応器に添加することによって調製した。46 重量％の KOH 水溶液（10.33 g）をポリオールに添加した。KOH 溶液から水を除去するため、この混合物を、減圧下（約 0.5 mmHg）、100 ℃で 2 時間、撹拌しながら加熱した。
【００４２】
界面活性剤：Goldschmidt Company から Tegostab（登録商標）B-8462 の商品名で市販されているシリコーン界面活性剤。
触媒 A：Rhein Chemie Corporation から Desmorapid PV の商品名で市販されている第三級アミン触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン）。
触媒 B：Air Products 社から Polycat 8 の商品名で市販されているジメチルシクロヘキシルアミン。
発泡剤 A：1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン。
イソシアネート A：約 31.5 ％の NCO 基含有量、約 2.8 の官能価、25 ℃で約 196 mPa・s の粘度を有し、約 43 重量％の単量体ジフェニルメタンジイソシアネート及び約 57 重量％のジフェニルメタンジイソシアネート系高級環式化合物（即ち重合 MDI）を含む、重合体ジフェニルメタンジイソシアネート。単量体成分のうち、約 96 重量％が 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなり、約 4 重量％が 2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。
【００４３】
以下のフォーム組成物を、従来の中和ポリエーテルポリオールに対して、本発明の非中和ポリエーテルポリオールを評価するために使用し、発泡工程へのそれらの効果は、ライズ高さ、ライズタイム、発泡工程の際に発生した圧力を含む。続いて、従来の中和ポリエーテルポリオールと比較して、非中和ポリエーテルポリオールから製造した硬質フォームの物理的特性及び機械的特性を評価した。
【００４４】
【表１】
2006520837.tif 000002
【００４５】
以下の表 2、4 及び 5 中の各実施例の結果は、（特に記載のない限り）3 回のランの平均値を表し、表 3 中の各実施例の結果は、2 回のランの平均値を表している。
【００４６】
【表２】
2006520837.tif 000003
【００４７】
これらのデータは、非中和ポリエーテルポリオール（ポリオール C）から調製されたフォーム組成物が、中和ポリエーテルポリオール（ポリオール A 及びポリオール B）から調製された組成物より、速いライジングフォームを提供することを示している。ポリオール C の最大圧力（即ち Pmax.）が、硫酸中和ポリオール A より僅かに大きいだけで、乳酸中和ポリオール B よりずっと小さいので、意外にも、残留水酸化物が、乳酸カリウムのように過剰な圧力を生じるという形跡はない。
【００４８】
これら 3 種類のポリオール各々から調製された最終フォームの特性を調べた。その結果を表 3A 及び表 3B に示す。密度、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率及び連続気泡含量は、3 つの異なったアミン開始ポリオール（ポリオール A、ポリオール B 又はポリオール C）ベースのフォームの間で、著しい違いはない。これは、いずれのポリオールを用いても、どのように調製しても（KOH 触媒由来の残留アルカリを除去するために中和するか又はしないかを含む）、同じフォームが本質的に製造されることを表している。
【００４９】
【表３Ａ】
2006520837.tif 000004
【００５０】
【表３Ｂ】
2006520837.tif 000005
【００５１】
次に、乳酸による KOH の中和の程度の効果を調べるために、一連の試験を行った。表 4 では、表 4 のフォーム組成物に使用されるポリオール成分が、表 4 に示したような種々の重量割合のポリオール B 及びポリオール C の混合物を含む以外は、表 1 に示した組成物と同じフォーム組成物を使用した。表 4 の各実施例において、ポリオール B 及びポリオール C を合わせた重量は、合計で 55.5 重量部であった。表 4 の各実施例の結果は、3 回のランの平均値を表している。ポリオール C の量が 0 から 100 ％に増加するにつれ、最大圧力の著しい低下が観察される。
【００５２】
【表４】
2006520837.tif 000006
【００５３】
表 5 では、表 5 のフォーム組成物に使用されるポリオール成分が、表 5 に示したような種々の重量割合のポリオール A 及びポリオール F の混合物を含む以外は、表 1 に示した組成物と同じフォーム組成物を使用した。表 5 の各実施例において、ポリオール A 及びポリオール F を合わせた重量は、合計で 55.5 重量部であった。2 回のランの平均値を記している、98 重量％のポリオール A 及び 2 重量％のポリオール F を用いた実施例以外は、表 5 の各実施例の結果は、3 回のランの平均値を表している。
これらの結果は、ポリオール F の量の増加が、発泡の際の圧力（Pmax.）増加を生じることなく、Vmax. の増加を招くことを示している。
【００５４】
【表５】
2006520837.tif 000007
【００５５】
本発明は説明の目的で上記に詳細を記したが、このような詳細は説明のためだけであり、請求項によって限定され得る以外は、本発明の意図及び範囲から外れることなく、当業者によって変更され得ることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
2006520837.tif 000008
2006520837.tif 000009
2006520837.tif 000010
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