(57)【要約】【解決手段】本発明は、多層構造に関しており、該多層構造は、結晶化した又は部分的に結晶化したチタン酸バリウムストロンチウム(ＢＳＴ)薄膜複合体と、金属箔基材とを有している。障壁層が、金属箔基材と誘電体薄膜の間に挿入されてよい。さらに、本発明は、このような複合体を含む多層構造を具えるキャパシタに関する。
2006523153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔基材と、結晶化した又は部分的に結晶化したチタン酸バリウムストロンチウムの誘電体薄膜とを具える多層複合体。
【請求項２】
金属箔基材と誘電体薄膜の間に障壁層をさらに具える、請求項１の多層複合体。
【請求項３】
チタン酸バリウムストロンチウムは、式(ＢａxＳｒ1-x)ＴｉyＯzで記述され、ここで、０≦ｘ≦１.０であって、ｙは、約０.５０乃至約０.８０から約１.３０の間であり、ｚは、約２.５から約３.５の間である、請求項１の多層複合体。
【請求項４】
ｘは、約０.１から約０.９の間である、請求項３の多層複合体。
【請求項５】
ｘは、約０.４から約０.７５の間であり、ｙは、約０.９５から約１.０５の間である、請求項４の多層複合体。
【請求項６】
図１(a)及び(b)の何れかに示すように、誘電体薄膜は、１又は複数のチタン酸バリウムストロンチウム層で構成されており、ｘの組成は、漸次的に変化し、交互に変化し、又は同じ組成である、請求項１の多層複合体。
【請求項７】
多層複合体の厚さは、約１００ｎｍから約１０００ｎｍの間である、請求項１の多層複合体。
【請求項８】
チタン酸バリウムストロンチウムはペロブスカイト型である、請求項１の多層複合体。
【請求項９】
チタン酸バリウムストロンチウムの配向は概ねランダムであって、チタン酸バリウムストロンチウムは粒状の結晶である、請求項１の多層複合体。
【請求項１０】
金属箔は、チタン、ステンレス鋼、真鍮、ニッケル、銅ニッケル又は銀の箔である、請求項１の多層複合体。
【請求項１１】
金属箔の厚さは、０.１ｎｍ未満である、請求項１の多層複合体。
【請求項１２】
金属箔の基材の表面は、平坦であり、きめがあり、又は、マクロ多孔性である、請求項１０の多層複合体。
【請求項１３】
図１(c)又は(d)の何れかに示すように、金属箔の基材と結晶性のチタン酸バリウムストロンチウム誘電体薄膜の間に、障壁層が挿入されている、請求項２の多層構造。
【請求項１４】
障壁層は、金属層、導電性酸化物、誘電体層、又は強誘電体層を具えている、請求項２の多層複合体。
【請求項１５】
障壁層の厚さは、約１０ｎｍから約２０００ｎｍである、請求項１４の多層複合体。
【請求項１６】
金属層は、プラチナ、チタン又はニッケルから選択され、
導電性酸化物層は、ＬａＮｉＯ3、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、又はＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3から選択され、
誘電体層は、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、又はＭｇＯから選択され、
強誘電体層は、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、又はチタン酸ストロンチウムから選択される、請求項１４の多層複合体。
【請求項１７】
チタン酸バリウムストロンチウム誘電体薄膜及び金属箔基体は、平行に相互接続された誘電体及び金属箔を具えている、請求項２の多層構造。
【請求項１８】
多層構造が形成される温度は６５０℃以下である、請求項１の多層構造。
【請求項１９】
請求項１の多層構造を具えるキャパシタ。
【請求項２０】
キャパシタの容量密度は、１０ｋＨｚの周波数で約２００から約３００ｎＦ/ｃｍ2であり、誘電損失は１０ｋＨｚの周波数で３％未満であり、リーク電流密度は、５Ｖの駆動電圧で、１０-7Ａ/ｃｍよりも低く、破壊電界強度は、室温で約７５０ｋＶ/ｃｍから約１.２ＭＶ/ｃｍである、請求項１９のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性のチタン酸バリウムストロンチウム誘電体を含んでおり、金属箔の基材を有する多層構造(multilayered structures)に関する。多層構造は、誘電体と金属基体の間にある障壁層又は緩衝層をさらに含んでよい。さらに、本発明は、このような薄膜複合体(thin film composites)から作り出される積層構造と、それを含むスーパーキャパシタとに関する。スーパーキャパシタは、超小型で容量の大きなキャパシタであって、特にマイクロ波デバイス用途と、組み込み受動素子とに利用される。さらに、本発明は、誘電体薄膜複合体と多層構造とを作成する方法に関する。ゾル−ゲルスピンコーティング/ディッピング(dipping)堆積技術、スパッタリング堆積方法、又は有機金属気相堆積技術を用いて、プラチナ、ニッケル、ステンレス鋼、銅及び真鍮の箔のような選択された金属基材上に、チタン酸バリウムストロンチウム(ＢＳＴ)薄膜を堆積させることで、薄膜複合体が作成される。
【背景技術】
【０００２】
集積化のスケールが増加し続けて、電気製品が小型化することで、誘電率が高くて、従来の酸化シリコン又は窒化シリコン誘電体に置き換わる新しい誘電体材料が必要となっている。ジルコン酸チタン酸鉛(ＰＺＴ)は、誘電率が高いことから、メモリキャパシタとスーパーキャパシタとに適している。しかしながら、誘電率が、１ＭＨｚで１３００であるが、１ＧＨｚで４０に低下するので、損失正接が、室温にて１ＧＨｚで１０％外れてしまい、ジルコン酸チタン酸鉛は、マイクロ波用途には適していない。
【０００３】
ＢＳＴ材は、高誘電率、低誘電損失、低リーク電流及び高絶縁破壊強度であることから、メモリキャパシタ用途について非常に優れた材料である[D. Roy and S.B. Krupandidhi, Appl. Phys. Lett., Vol.62, No.10; 1993;p. 1056]。また、組成においてＢａ/Ｓｒ比を調製することでキュリー温度がシフトして、電気的特性が、温度変化に対して比較的一定になる。その結果、ＢＳＴ材は、潜在的な様々な用途における候補材料として、非常な関心を集めている。ＢＳＴ材は、センサ、コンピュータ、マイクロエレクトロニクス及び通信デバイス産業において、ダイナミックランダムアクセスメモリ(ＤＲＡＭ)と、モノリシックマイクロ波集積回路(ＭＭＩＣ)と、非冷却赤外線センシング及びイメージングデバイスと、位相器とにおいて高密度で集積されたキャパシタのような用途に使用される[W. J. KIm and H. D Wu, J. Appl. Phys., Vol. 88; 2000; p. 5448]。
【０００４】
現在、ＢＳＴ薄膜に共通に使用される基材として、シリコンウェハ、ＭｇＯ又はＬａＡｌＯ3単結晶、サファイア及びガラスがある。ベース金属(例えばＰｔ、Ａｕ及びＩｒ等)電極と共に使用される場合、このような基板は、潜在的な用途の限られた範囲において使用され得る。動作範囲の周波数が高く、誘電損失が低く、ＥＳＲが高く、埋め込みキャパシタシステムにおける柔軟性を示すような代替構造が望まれている。例えば、薄膜を埋め込んだ高誘電率パッケージ(例えば、高密度ＰＣＤやＭＣＭ−Ｌｓ)において、ベース金属箔が、キャリア基材と電極の双方に使用されると、コストが低下する。金属基材上に誘電体薄膜を堆積する過去の試みは、刊行物に報告されている。例えば、Ｓａｅｇｕｓａは、ホウケイ酸鉛ガラス(lead borosilicate glass)を用いて改質された、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼の箔上へのＰＺＴ膜の堆積について報告した[Japanese Journal of Applied Physics, Part 1, Vol. 36, no.11; 1997; p.6888]。ＷＯ０１/６７４６５Ａ２は、チタン、ステンレス、ニッケル及び真鍮の箔へのＰＺＴの堆積について述べている。これらの努力の結果は期待できる。しかしながら、それらは、商業的用途について必要とされる特性を示していない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、結晶性又は部分的に結晶性のチタン酸バリウムストロンチウム(ＢＳＴ)薄膜誘電体薄膜と、金属箔基体とを有する多層複合体に関する。好ましい実施例では、多層複合体は、金属箔基体とチタン酸バリウムストロンチウム薄膜との間に、障壁層及び/又は緩衝層をさらに含んでよい。
【０００６】
このような多層構造は、例えば、ゾル−ゲルスピンコーティング/ディッピング堆積技術、スパッタリング堆積方法、又は有機金属気相堆積技術を用いて、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、真鍮、ニッケル、銅、銅がコーティングされたニッケル、又は銀の薄膜のようなベース金属箔上に、ＢＳＴを堆積させることで作成される。本発明の結晶性ＢＳＴ誘電体薄膜は、ナノメータからサブミクロンスケールの多結晶複合体を含む。
【０００７】
本発明における金属箔上のＢＳＴ誘電体薄膜の多層構造は、キャパシタについて優れた特性を示しており、周波数１０ｋＨｚで容量密度が高く(２００〜３００ｎＦ/ｃｍ2)、誘電損失が低く(周波数１０ｋＨｚで、＜３％)、リーク電流密度が低く(５Ｖで、〜１０-7Ａ/ｃｍ2)、常温にて破壊強度が高い(＞７５０ｋＶ/ｃｍ)。さらに、本発明の多層構造は、周波数１０ｋＨｚの容量−電圧曲線から、Ｃ0−ＣV)/Ｃ0で計算される２０％の可変性(tunability)を示しており、マイクロ波用途向けに期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
多層構造は、結晶性誘電体薄膜と金属箔とを具えている。金属箔は、基体及び電極の両方として作用する。多層構造は、誘電体薄膜と金属箔の間に挿入された障壁層を含んでよい。好ましい実施例では、チタン酸バリウムストロンチウム誘電体薄膜及び金属箔基体は、平行に相互接続された誘電体及び金属箔からなるシステムである。
【０００９】
酸化誘電体の焼成温度(firing temperature)が高く、酸化雰囲気を必要とすることから、金属箔の金属の融点は高く、その金属は耐酸化性を有する必要がある。加えて、金属の熱膨張係数が、ＢＳＴ誘電体薄膜の係数と非常に近くすべきであって、これによって、薄膜のクラックが防止される。また、金属とＢＳＴの反応性が低くされることで、誘電率がより高く、損失が低くされて、金属はＢＳＴと良好に密着する。ＢＳＴ誘電体膜の結晶温度(crystalline temperature)が、ＰＺＴ誘電体薄膜と比較して高くなるにつれて、適当な金属箔の選択範囲は小さくなる。好ましい実施例では、少なくとも融点が８５０℃であるチタン、ニッケル及びステンレス鋼(ＳＵＳ３０４)の箔が、ＢＳＴ誘電体薄膜の基体として使用されるのが好ましい。金属基体としては、チタン、ステンレス鋼、真鍮、ニッケル、銅、銅ニッケル及び銀の箔が好ましい。さらに、金属箔基体の表面は、平坦であり、きめがあり、又は、マクロ多孔性(macroporous)であるのが好ましい。
【００１０】
また、障壁層の有無に関係なく、誘電体薄膜と金属箔の間に、緩衝層が挿入されてもよい。存在する場合、障壁層は、金属層、導電性酸化物、誘電体層又は強誘電体層であるのが好ましい。金属層は、例えば、プラチナ、チタン又はニッケルであってよい。導電性酸化物層は、ＬａＮｉＯ3、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2及びＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3から選択されるのが好ましい。導誘電体層は、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＭｇＯから選択されるのが好ましい。強誘電体層は、チタン酸バリウム、チタン酸鉛又はチタン酸ストロンチウムから選択されるのが好ましい。
【００１１】
好ましい実施例では、誘電体材料は、(Ｂａ1-xＳｒx)ＴｉＯyの式で記述される材料であり、ここで、０≦ｘ≦１.０であって、ｘは、約０.１から約０.９の間であるのが好ましく、０.４から約０.７５の間であるのがさらに好ましい。ｙは、約０.５０から約１.３の間であるのが好ましく、約０.９５から約１.０５の間であるのがさらに好ましい。ｚは、約２.５から約３.５の間であるのが好ましい。誘電体を形成する無機酸化物は、箔の基体に付着されて、ペロブスカイト型結晶格子を示す。それらは、キュリー点のｘ依存性を利用して、誘電性、強誘電性及び/又は常誘電性を示してよい。
【００１２】
好ましい実施例では、１又は複数の薄層が、薄膜と金属箔の間に挿入されて、障壁層及び/又は緩衝層及び/又は種層として機能する。これらの薄層は、低い焼成温度で結晶成長を起こし、箔の金属イオンの拡散を阻止し、熱膨張係数の不整合による応力を和らげて、１又は複数の面でクラックを防止する利点がある。誘電体薄膜と金属箔の間に挿入された薄層は、その他の金属材料(例えば、銅箔上に電気化学的にコーティングされたＮｉ層)、導電性酸化物(例えば、チタン箔上にゾル−ゲルスピンコーティングされたＬａＮｉＯ3層)、又は、酸化物誘電体(例えば、ＴｉＯ2層、チタン酸鉛層)から選択されてもよい。
【００１３】
多層複合体の厚さは、約１０ｎｍから約２μｍの間である。一般的に、金属箔の厚さは０.１ｍｍ未満である。
【００１４】
一般に、ＢＳＴは、配向がランダムなアモルファス酸化物として堆積され、又は少なくとも部分的に結晶化されている。膜の誘電特性を高めるためには、膜を結晶化することが好ましいので、堆積後に熱処理が行われる。これは、クォーツハロゲンランプを用いた瞬時熱アニール、レーザアシストアニール(例えば、エキシマ又は炭酸ガスレーザが用いられる)、電子ビームアニールを用いて実現される。
【００１５】
本発明のＢＳＴ誘電体薄膜/複合体料は、ゾル−ゲルプロセスを用いて作成されてもよい。他の薄膜堆積技術と比較すると、ゾル−ゲルプロセスには、幾つかの利点、つまり、分子レベルで均一な要素の分布、組成制御の容易性、高純度、大きく複雑な領域がある基体を被覆可能という利点がある。加えて、本発明のゾル−ゲルプロセスでは、焼成温度が低くされる。他の基体上における結晶性ＢＳＴ薄膜の温度は、通常、６００℃から８５０℃の間にされる。一方で、金属基体に堆積されるＢＳＴ誘電体膜は、焼成温度を低くして、相互拡散、箔と誘電体膜との間の反応、金属箔の酸化を低減する必要がある。故に、本発明の多層構造の焼結温度は、５５０℃から７００℃の間であるのが好ましい。
【００１６】
本発明のゾル−ゲルプロセスのＢＳＴ溶液は、酢酸バリウム[Ｂａ(ＯＯＣＨ3)2]、酢酸ストロンチウム[Ｓｒ(ＯＯＣＨ3)2・０.５Ｈ2Ｏ]、チタン酸イソプロポキシド[Ｔｉ(Ｏ−ｉＣ3Ｈ7)4]のような出発物質を用いて合成されるのが好ましい。好ましい実施例では、ＢＳＴ(ｘは、０〜０.８)の前駆物質は、酢酸バリウムと酢酸ストロンチウムを混合し、メタノールと酢酸の１対１の混合物に溶解させて、環流システムにて、約５ｘ１０-2の真空下で、１０５℃で３０分から約１時間、加熱して乾燥させ、その後室温まで冷却して作成される。チタン酸イソプロポキシドを含む３−メチルブタノールが混合されて、約５ｘ１０-2の真空下で、１２０℃で約２時間から３時間、加熱されてもよい。ジエタノールアミン(ＤＡＥ)と２−エチルヘキサン酸が添加物として加えられてもよく、これによって、安定性が増加し、膜のクラックが防止されて、箔基体に対するぬれ性が調整される。溶液は、０.２５Ｍに濃縮されて、適正な水が加えられて加水分解されてもよい。ストックポリマーの前駆物質(stock polymer precursor)は、トルエン及びアルコールを用いて所望のコーティング濃度に希釈されてよい。
【００１７】
ＢＳＴ溶液は、スピンコーティング技術を用いて様々な金属箔上に付着される。金属箔は、例えば、チタン箔(厚さｄは３０μｍ、表面粗さＲａは１００ｎｍ)、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼箔(ｄ＝５０μｍ、Ｒａ＝２００ｎｍ)、ニッケル箔(ｄ＝３０μｍ、Ｒａ＝２００ｎｍ)、又は１.５〜２μｍのニッケル障壁層がコーティングされた銅箔(ｄ＝２５μｍ、Ｒａ＝１００ｎｍ)である。付着される前に、箔は、(超音波洗浄器内で)アセトンを使用して洗浄されて、油分が取り除かなくてはならない。通常、２０００ｒｐｍで２０秒間、回転が行われる。回転処理毎に、層は、１５０℃で２〜５分間乾燥されて、均一にベーキングするために真空チャックを用いて、ホットプレート上で３５０℃で５〜１０分間ベーキングされて、有機種が蒸発される。１つのコーティング層の厚さは、回転速度、溶液の濃度及び粘度に依存しており、約５０ｎｍから１５０ｎｍとされる。膜の厚さを増加させるために、コーティング層が複数にされてもよい。堆積した膜は、瞬時熱アニール(ＲＴＡ)を用いて、結晶化するまで、５５０〜６５０℃で３０分間加熱(アニール)されてよい。焼成温度が高くなると、完全なペロブスカイト型結晶が形成されて、膜の平均粒径が大きくなる傾向があるが、深刻な相互拡散、及び/又は金属箔の酸化を起こすであろう。
【００１８】
本発明の金属箔上のチタン酸バリウムストロンチウム誘電体薄膜の多層構造を用いたキャパシタでは、誘電率が１００〜３００に、損失正接(誘電損失)は１０ｋＨｚの周波数で３％未満に、リーク電流密度は、５Ｖの駆動電圧で１０-7Ａ/ｃｍよりも低く、破壊電界強度は、室温で約７５０ｋＶ/ｃｍから約１.２ＭＶ/ｃｍになる。
【００１９】
[具体例]
具体例１
ＢＳＴ誘電体薄膜の前駆物質を調整するための出発物質は、酢酸バリウム[Ｂａ(ＯＯＣＨ3)2]、酢酸ストロンチウム[Ｓｒ(ＯＯＣＨ3)2・０.５Ｈ2Ｏ]、チタン酸イソプロポキシド[Ｔｉ(Ｏ−ｉＣ3Ｈ7)4]である。
【００２０】
ＢＳＴ(ｘ＝０.３)の前駆物質は、酢酸バリウムと酢酸ストロンチウムを混合し、メタノールと酢酸の１対１の混合物に溶解させて、環流システムにて、真空下で１０５℃で加熱して乾燥させ、その後室温まで冷却して作成される。透明なＢａ＋Ｓｒ溶液が得られた。続いて、等モル量のチタン酸イソプロポキシドを含む３−メチルブタノールが、Ｂａ＋Ｓｒ溶液に加えられて、混合液は、還流コンデンサ内にて、真空下で、１２０℃で約２時間から３時間加熱された。この前駆溶液に、ジエタノールアミン(ＤＡＥ)及び２−エチルヘキサン酸が添加物として加えられたことで、安定性が増加し、膜のクラックが防止され、箔基体に対するぬれ性が調整された。最後に、前駆溶液は、０.２５Ｍに濃縮されて、適正な水が加えられて加水分解された。溶液の組成は、(Ｂａ0.7Ｓｒ0.3)ＴｉＯ3[ＢＳＴ(７０/３０)]である。ストックポリマーの前駆物質は、トルエンとアルコールを用いて所望のコーティング濃度に希釈された。同様な溶液は、ＢＳＴ(５０/５０)で作成できる。
【００２１】
０.１５ＭのＢＳＴ溶液は、その後スピンコーティング技術を用いて、チタン箔(厚さｄは３０μｍ、表面粗さＲａは１００ｎｍ)、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼箔(ｄ＝４０μｍ、Ｒａ＝２００ｎｍ)。ニッケル箔(ｄ＝３０μｍ、Ｒａ＝２００ｎｍ)、１.５〜２μｍのニッケル障壁層がコーティングされた銅箔(ｄ＝２５μｍ、Ｒａ＝１００ｎｍ)の基体に付着された。
【００２２】
付着される前に、箔は、アセトン、メタノールを使用して超音波洗浄され、純水でリンスされ、その後乾燥された。２０００ｒｐｍで２０秒間、回転が行われた。回転処理毎に、層は、１５０℃で２分間乾燥されて、均一にベーキングするために真空チャックを用いて、ホットプレート上で、３５０℃で１０分間ベーキングされて、揮発性成分が蒸発される。１つのコーティング層の厚さは、１００ｎｍとされてよい。所望の膜厚になるまで、複数のＢＳＴ膜が、上記の堆積プロセスを繰り返して作成された。
【００２３】
堆積した膜は、瞬時熱アニール(ＲＴＡ)を用いて、結晶化するまで５５０〜６５０℃で３０分間加熱(アニール)された。焼成温度が高くなると、完全なペロブスカイト型結晶が形成されて、膜の平均粒径が大きくなる傾向があるが、深刻な相互拡散、及び/又は金属箔の酸化が起こるであろう。
【００２４】
図２は、６００℃で３０分間アニールしたチタン箔上のＢＳＴ(７０/３０)のＸ線回折(ＸＲＤ)パターンを示す。膜は、典型的なペロブスカイト型構造を有しており、結晶配向はランダムである。
【００２５】
図３(a)乃至(c)は、５５０℃、６００℃及び６５０℃で３０分間アニールされたＮｉ箔上のＢＳＴ(５０/５０)薄膜の表面形態と、(d) ６００℃でアニールされたＮｉ箔上のＢＳＴ(７０/３０)薄膜の断面である。膜は、ペロブスカイト型の単相の細かい結晶粒で構成されており、粒径は約４０〜６０ｎｍであった。５５０℃でアニールされたＮｉ箔上のＢＳＴ膜の表面は、完全に結晶化していない。膜の完全且つ均一な結晶化は、６００℃を超えて確認された。図３(d)からは、ＢＳＴ膜とＮｉ箔の間に、〜２０ｎｍの界面層(Interface Layer)が確認できる。
【００２６】
Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ)の深さプロファイル解析で、酸化層が、さらに拡散層(界面層とも呼ばれる)も、ＢＳＴ誘電体膜と箔の間に形成されたことが示された。具体的には、酸化像は、Ｔｉ箔上のＴｉＯx、Ｎｉ箔上又はＣｕ箔上のＮｉ層上のＮｉＯxであり、拡散層は、ステンレス鋼箔又はＮｉ箔へのＮｉ及び/又はＣｒ拡散である。低誘電率が低いこれらの界面層と、膜と箔の間の応力との組合せが、(Ｐｔ/シリコン基体上のＢＳＴ膜の誘電率と比較して)金属箔上の膜の誘電率を比較的小さくするのに貢献していると思われる。
【００２７】
選択された金属箔上のＢＳＴ膜の多層構造は、０.５Ｖで１ＭＨｚの変調電圧、室温、ゼロバイアスで電気的に測定された。金属箔上に堆積したＢＳＴ膜の容量密度に対するアニール温度の影響は、図４に示されている。Ｔｉ箔上のＢＳＴ(５０/５０)膜については、最適なアニール温度は、約６５０℃であった。Ｎｉ箔上のＢＳＴ(５０/５０)と、Ｎｉ層を伴った銅箔上のＢＳＴ(７０/３０)については、６００℃において、容量密度はより高く、損失正接はより小さくなった。これらの温度を超えると、アニール温度と共に、界面層(例えば、ＴｉＯx、ＮｉＯx、Ｎｉ及び/又はＣｒ拡散)の厚さと、箔の応力とが増加して(例えば、アニール温度と共にＴｉ箔の硬さが増加する)、容量が減少し、損失正接が大きくなるだろう。
【００２８】
障壁層の良い例として、銅箔上のＢＳＴ膜がある。一般的に、銅の酸化は、空気中にて低温(〜２００℃)で容易に起こり、基材として適しておらず、誘電率が高い材料に共通する複雑な結晶構造(即ち、ペロブスカイト型)を得るのは困難である。さらに、誘電体膜への銅イオンの拡散は、絶縁特性を低下させるだろう。約１〜２μｍの厚さのニッケル層が銅にコーティングされた場合、銅の酸化は制限されて、銅の拡散は効果的に遮断される。このことは、ＸＰＳの深さプロファイル解析から確認された。結果として、キャパシタ用途について適切な電気特性が得られた。
【００２９】
具体例２
具体例１の説明と同様にして、０.１５Ｍに濃縮されたＢＳＴ前駆物質が作成された。厚さが５００ｎｍであるＢＳＴ誘電体膜が、スピンコーティング技術を用いて、チタン箔(厚さｄは３０μｍ、表面粗さＲａは１００ｎｍ)、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼箔(ｄ＝５０μｍ、Ｒａ＝２００ｎｍ)、ニッケル箔(ｄ＝３０μｍ、Ｒａ＝２００ｎｍ)、１.５〜２μｍのニッケル障壁層がコーティングされた銅箔(ｄ＝２５μｍ、Ｒａ＝１００ｎｍ)の基体に堆積された。
【００３０】
６００℃で２０〜４０分間アニールした後、誘電特性を測定するための上側電極として、膜の表面にて、７.５×１０-3ｃｍ2の領域にＡｕが蒸着された。容量−周波数(Ｃ−ｆ)、容量−電圧(Ｃ−Ｖ)及び電流−電圧(Ｉ−Ｖ)測定が、室温にて、ＨＰ４２９４ＡＲ精密インピーダンスアナライザと、ケースレー６５１７Ａ電位計とを用いて行われた。
【００３１】
図５は、選択された金属箔上のＢＳＴ膜について、周波数の関数として容量及び損失正接を示す。金属箔上のＢＳＴ膜の多層構造を用いたこれらキャパシタは、優秀な周波数を示し、誘電率は１ＭＨｚまでほとんど一定である。それらは、高周波用途に使用されてよい/できる。ステンレス鋼(ＳＳ６００)上のＢＳＴ膜を用いたキャパシタは、低周波数で誘電特性が悪く、非常に大きいＤＣリーク電流は、ステンレス鋼箔中の金属イオンのＢＳＴ膜への拡散が顕著であることを示している。
【００３２】
図６は、選択された金属箔上のＢＳＴについて、ＤＣバイアス電圧の関数として１ＭＨｚでの容量を示す。電圧は、負から正に変化して戻る。ほとんど非ヒステリシス的(nonhysteretic)で対称な曲線は、室温より低いキュリー点を、つまり常誘電相を示す。非ヒステリシス的な僅かな応答は、界面層と、膜と箔の間の応力とによるトラップ効果を多分反映している。
【００３３】
図７は、選択された幾つかの金属箔上のＢＳＴ膜について、電流−電圧曲線を示す。約１００ｋＶ/ｃｍの印加場に相当する５Ｖの印加電圧にて、リーク電流密度は、Ｔｉ６５０、Ｎｉ６００及びＮｉ/Ｃｕ６００のサンプルについて、〜１０-7Ａ/ｃｍ2のオーダーであった。金属箔上のＢＳＴ膜の多層構造における電流密度が低いことは、スピンオンされた溶液から得られたゾル−ゲル法によるＢＳＴ膜の絶縁特性が良いことを実証している。
【００３４】
表１は、選択された上記の箔の基体上にあるＢＳＴ薄膜の多層構造の誘電特性に関する測定結果をまとめている。
【００３５】
【表１】
2006523153.tif 000003
【００３６】
具体例では、ゾル−ゲル法及びアニーリングを用いて、チタン、ニッケル、ステンレス鋼及び(ニッケル障壁層を有する)銅の箔上に、ＢＳＴ膜が作成されている。選択された金属箔上のＢＳＴ膜には、クラックがなく、強く密着しているので、層間剥離の兆候はない。積層構造を用いたキャパシタでは、容量密度が比較的高く(２００〜３００ｎＦ/ｃｍ2)、誘電損失正接が小さく(＜３％)、リーク電流密度が低く(５Ｖで、〜１０-7Ａ/ｃｍ2)、破壊電界強度は高かった(＞７５０ｋＶ/ｃｍ)。優秀な高周波特性及びＣ-Ｖが示された。
【００３７】
添付した特許請求の範囲に定められた本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載した、ＢＳＴの組成、種々の要素の配置、障壁層、工程及び処理の組合せについて、様々な変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、金属箔上の誘電体薄膜の多層構造について幾つかの構成を示す概要図である。  図１(a)は、金属箔上に堆積した結晶性誘電体薄膜から成る多層構造である。  図１(b)は、金属箔上に堆積した多結晶性誘電体薄膜から成る多層構造である。  図１(c)は、金属箔上に堆積した１又は複数の異なる結晶性誘電体薄膜から成る多層構造であって、誘電体薄膜と金属箔の間に障壁層がある。  図１(d)は、金属箔上に堆積した１又は複数の異なる結晶性誘電体薄膜から成る多層構造であって、誘電体薄膜と金属箔の間に緩衝層及び/又は幾つかの障壁層が挿入されている。
【図２】図２は、６００℃で３０分間アニールした銅箔上のＢＳＴ(７０/３０)膜についてＸ線回折(ＸＲＤ)測定結果を示す(サンプルは、Ｎｉ/Ｃｕ ６００)。
【図３】図３は、(a) ５５０℃、(b) ６００℃及び(c) ６５０℃で３０分間アニールしたＮｉ箔上のＢＳＴ(５０/５０)膜の表面形態と、(d) ６００℃でアニールしたＮｉ箔上のＢＳＴ(５０/５０)膜の断面である(サンプルは、Ｎｉ ６００)。
【図４】図４は、選択された金属箔に堆積したＢＳＴ膜について、容量密度及び誘電損失に関するアニール温度効果を示す。
【図５】図５は、選択された金属箔に堆積したＢＳＴ膜について、容量及び損失正接を周波数の関数として示す。
【図６】図６は、(a) チタン箔(Ｔｉ ６５０)、(b) ニッケル箔(Ｎｉ ６００)、(c) ニッケル層を有する銅箔(Ｎｉ/Ｃｕ ６００)、(d) ステンレス鋼(ＳＳ ６００)上のＢＳＴ膜について、１ＭＨｚ及び室温の容量を、ＤＣバイアス電圧の関数として示す。
【図７】図７は、チタン(Ｔｉ ６５０)、ニッケル(Ｎｉ ６００)及び銅(Ｎｉ/Ｃｕ ６００)の箔上のＢＳＴ膜について、電流−電圧曲線を示す。
【図１】
2006523153.tif 000004
【図２】
2006523153.tif 000005
【図３】
2006523153.tif 000006
【図４】
2006523153.tif 000007
【図５】
2006523153.tif 000008
【図６】
2006523153.tif 000009
【図７】
2006523153.tif 000010
【国際調査報告】
2006523153.tif 000011
2006523153.tif 000012
2006523153.tif 000013