(57)【要約】【目的】  大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、十分な電圧を示し、高いイオンおよび電気的導電性、さらには多サイクルにおける容量保持が可能な電極活物質を提供する。【構成】  本発明は第一の電極と、前記第一の電極の対向電極である第二の電極と、前記電極間に配置された電解質を含む電気化学セルを提供する。第一の電極は、アルカリ金属よりも大きな原子価状態を有する元素をドープしたアルカリ金属リン酸塩化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す化合物を含有する第一の電極とインターカレーション活性物質を含む第二の電極と電解質を含むバッテリー。
［Ａａ，Ｄｄ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ，
ここで、
（１）Ａは少なくとも１つのアルカリ金属を含み、０＜ａ≦９であり、
（２）Ｄは≧２＋の原子価状態の少なくとも一つの元素で、かつ０＜ｄ＜１であり、
（３）Ｍは少なくとも一つのレドックス活性元素で、１≦ｍ≦３であり、
（４）ＸＹ４はＸ’［Ｏ４−ｘ，Ｙ’ｘ］，Ｘ’［Ｏ４−ｙ，Ｙ’２ｙ］，Ｘ”Ｓ４，［Ｘ”’ｚ，Ｘ’１−ｚ］Ｏ４およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ａ）Ｘ’、Ｘ”’はそれぞれ独立してＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｂ）Ｘ”はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ｃ）Ｙ’はハロゲン、Ｓ，Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１および１≦ｐ≦３であり、
（５）ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、かつ０≦ｅ≦４であり、
Ａ，Ｄ，Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｄ，ｍ，ｐ，ｅ，ｘ，ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【請求項２】
ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択される請求項１記載のバッテリー。
【請求項３】
ＡはＬｉである請求項１記載のバッテリー。
【請求項４】
Ｄは遷移金属である請求項１記載のバッテリー。
【請求項５】
ＤはＮｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，ＭｏおよびＷよりなる群より選択される請求項４記載のバッテリー。
【請求項６】
ＤはＭｇ、ＺｒおよびＮｂよりなる群より選択される請求項１記載のバッテリー。
【請求項７】
Ａは同電荷間により部分的にＤで置換される請求項１記載のバッテリー。
【請求項８】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−ｆ，Ｄｄ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、ｆ＝ｄである請求項７記載のバッテリー。
【請求項９】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−ｆ，Ｄｄ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、ｆ≠ｄである請求項７記載のバッテリー。
【請求項１０】
Ａは異原子価置換間により部分的にＤで置換される請求項１記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−（ｆ/ＶＡ），Ｄｄ/ＶＤ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、上記式中、ＶＡはＶＡを、ＶＤはＶＤを示し、ｆ＝ｄ、ＶＡは部位Ａの酸化状態、ＶＤは部位Ｄの酸化状態を示す請求項１０記載のバッテリー。
【請求項１２】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−（ｆ/ＶＡ），Ｄｄ/ＶＤ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、上記式中、ＶＡはＶＡを、ＶＤはＶＤを示し、ｆ≠ｄ、ＶＡは部位Ａの酸化状態、ＶＤは部位Ｄの酸化状態を示す請求項１０記載のバッテリー。
【請求項１３】
ＭはＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋およびＰｂ２＋よりなる群より選択される請求項１記載のバッテリー。
【請求項１４】
ＭはＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋よりなる群より選択される請求項１記載のバッテリー。
【請求項１５】
Ｍ＝ＭＩｎＭＩＩｏで、０＜ｏ＋ｎ≦３、０＜ｏ，ｎであり、ＭＩおよびＭＩＩはレドックス活性元素および非レドックス活性元素よりなる群より独立に選択されたレドックス活性元素あるいは非レドックス活性元素であり、ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも一つがレドックス活性元素である請求項１記載のバッテリー。
【請求項１６】
ＭおよびＭＩＩが共にレドックス活性である請求項１５記載のバッテリー。
【請求項１７】
ＭＩはＭＩＩにより同電荷置換により置換されている請求項１５記載のバッテリー。
【請求項１８】
Ｍ＝ＭＩｎ−ｐＭＩＩｏで、ｏ＝ｐである請求項１７記載のバッテリー。
【請求項１９】
Ｍ＝ＭＩｎ−ｐＭＩＩｏで、ｏ≠ｐである請求項１７記載のバッテリー。
【請求項２０】
ＭＩはＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１７記載のバッテリー。
【請求項２１】
ＭＩはＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１７記載のバッテリー。
【請求項２２】
ＭＩはＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、ＭＩＩはＺｎ２＋，Ｃｄ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１７記載のバッテリー。
【請求項２３】
ＭＩはＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＳｃ３＋，Ｙ３＋，Ｂ３＋，Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１７記載のバッテリー。
【請求項２４】
ＭＩはＭＩＩに異原子価置換により置換されている請求項１５記載のバッテリー。
【請求項２５】
Ｍ＝ＭＩｎ−ｏＭＩＩｏである請求項２４記載のバッテリー。
【請求項２６】
Ｍ＝ＭＩｎ−（ｏ／ＶＭＩ）ＭＩＩ（ｏ／ＶＭＩＩ）、ここでＶＭＩはＶＭＩを、ＶＭＩＩはＶＭＩＩを示し、ＶＭＩはＭＩの酸化状態、ＶＭＩＩはＭＩＩの酸化状態を示す請求項２４記載のバッテリー。
【請求項２７】
ＭＩは、Ｔｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＳｃ３＋，Ｙ３＋，Ｂ３＋，Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２６記載のバッテリー。
【請求項２８】
ＭＩはＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ１＋，Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２６記載のバッテリー。
【請求項２９】
ＭＩはＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２６記載のバッテリー。
【請求項３０】
ＭＩはＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ１＋，Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２６記載のバッテリー。
【請求項３１】
Ｍ＝Ｍ１ｑＭ２ｒＭ３Ｓであり、
（ａ）Ｍ１は２＋の酸化状態のレドックス活性元素、
（ｂ）Ｍ２は１＋の酸化状態のレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より選択され、
（ｃ）Ｍ３は３＋の酸化状態のレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より選択され、
（ｄ）  ｐ，ｑおよびｒの少なくとも一つは、０より大きく、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の少なくとも一つはレドックス活性である請求項１記載のバッテリー。
【請求項３２】
ｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）である請求項３１記載のバッテリー。
【請求項３３】
Ｍ＝Ｍ１ｑ−［（ｒ／ＶＭ１）−（ｓ／ＶＭ１）］Ｍ２（ｒ／ＶＭ２）Ｍ３（ｓ／ＶＭ３）であり、ＶＭ１はＶＭ１、ＶＭ２はＶＭ２、ＶＭ３はＶＭ３を示し、ＶＭ１はＭ１の酸化状態、ＶＭ２はＭ２の酸化状態、ＶＭ３はＭ３の酸化状態を示す請求項３１記載のバッテリー。
【請求項３４】
Ｍ１はＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＣｕ１＋，Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３３記載のバッテリー。
【請求項３５】
Ｍ１はＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＬｉ１＋，Ｋ１＋，Ｎａ１＋，Ｒｕ１＋，Ｃｓ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３３記載のバッテリー。
【請求項３６】
Ｍ１はＢｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ２はＣｕ１＋，Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３３記載のバッテリー。
【請求項３７】
Ｍ１はＢｅ２＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｄ２＋，Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ２はＬｉ１＋，Ｋ１＋，Ｎａ１＋，Ｒｕ１＋，Ｃｓ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋，Ｖ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｏ３＋，Ｎｉ３＋，Ｍｏ３＋，Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３３記載のバッテリー。
【請求項３８】
Ｍ１はＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＣｕ１＋，Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＳｃ３＋，Ｙ３＋，Ｂ３＋，Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３３記載のバッテリー。
【請求項３９】
Ｍ１はＴｉ２＋，Ｖ２＋，Ｃｒ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ２＋，Ｓｉ２＋，Ｓｎ２＋，Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＬｉ１＋，Ｋ１＋，Ｎａ１＋，Ｒｕ１＋，Ｃｓ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＳｃ３＋，Ｙ３＋，Ｂ３＋，Ａｌ３＋，Ｇａ３＋，Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３３記載のバッテリー。
【請求項４０】
Ｍは部分的にＤに同電荷置換により置換されている請求項１記載のバッテリー。
【請求項４１】
Ｍ＝［Ｍｍ−ｕ，Ｄｖ］、ｕ＝ｖである請求項４０記載のバッテリー。
【請求項４２】
Ｍ＝［Ｍｍ−ｕ，Ｄｖ］、ｕ≠ｖである請求項４０記載のバッテリー。
【請求項４３】
Ｍが異原子価置換によって部分的に部位Ｄに置換されている請求項１記載のバッテリー。
【請求項４４】
［Ｍｍ−（ｕ/ＶＭ），ＤＶ/ＶＤ］であり、式中、ＶＭはＶＭを、ＶＤはＶＤを示し、ｕ＝ｖである請求項４３記載のバッテリー。
【請求項４５】
［Ｍｍ−（ｕ/ＶＭ），ＤＶ/ＶＤ］であり、式中、ＶＭはＶＭを、ＶＤはＶＤを示し、ｕ≠ｖである請求項４３記載のバッテリー。
【請求項４６】
ＸＹ４はＰＯ４，ＡｓＯ４，ＳｂＯ４，ＳｉＯ４，ＧｅＯ４，ＶＯ４，ＳＯ４およびそれらの組み合わせよりなる群より選択される請求項１記載のバッテリー。
【請求項４７】
ｐ＝１である請求項４６記載のバッテリー。
【請求項４８】
ｐ＝３である請求項４６記載のバッテリー。
【請求項４９】
ＸＹ４はＰＯ４である請求項４６記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された電極活物質およびそのような改良された電極活物質を製造する方法、さらには前記改良された電極活物質を使用した電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
バッテリーは一つあるいはそれ以上の電気化学セルよりなっており、前記各セルは典型的には正極、負極および電解質あるいは正極および負極間のイオン電荷担体の移動を容易にする他の物質を含んでいる。前記セルが充電されるとき、カチオンは正極から電解質に移動し、そして同時に、前記電解質より負極に移動する。放電中には、カチオンは負極より電解質に移動し、同時に電解質より正極に移動する。
【０００３】
このようなバッテリーは、通常、結晶格子構造あるいは骨組みの電気化学活物質を含み、前記電気化学活物質から、イオンを抽出、次いで再挿入でき、および／またはイオンを再挿入あるいはインターカレート、次いで抽出できる。
【０００４】
従来、ポリアニオン（たとえば、（ＳＯ4）n-，（ＰＯ4）n-，（ＡｓＯ4）n-など）を含む３次元構造の化合物が、ＬｉＭxＯyのような酸化物ベース電極物質のかわりに実行可能な選択肢として発明された。このようなポリアニオンベースの物質の例としては、規則オリビンＬｉＭＰＯ4化合物（ここでＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなど）を含んでいる。このようなポリアニオンベースの物質の他の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ  Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3化合物（ここでＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなど）を含んでいる。
【特許文献１】米国シリアル番号１０／３２３，４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７００，２９８号
【特許文献３】米国特許第４，６６８，５９５号
【特許文献４】米国特許第４，７９２，５０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらのクラスのリチウム化ポリアニオンベース化合物は電極成分として、多少有望であるけれども、多くのこのようなポリアニオンベース物質は製造するのに経済的ではなく、電圧および充電容量が不十分で、さらにイオンおよび／または電気伝導性が低く、あるいは多サイクル再充電性が低い。そのため、大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、十分な電圧を示し、高いイオンおよび電気伝導性、さらには多サイクルにおける容量保持が可能な電極活物質が現在求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の一般式で示される新規な電極活物質を提供する。
【０００７】
［Ａa，Ｄd］Ｍm（ＸＹ4）pＺe，
ここで、
（１）Ａは周期律表１族から選択された元素およびそれらの組み合わせより選択され、かつ０＜ａ≦９であり、
（２）Ｄは≧２＋の原子価状態の少なくとも一つの元素で、かつ０＜ｄ＜１であり、
（３）Ｍは少なくとも一つのレドックス活性元素で、１≦ｍ≦３であり、
（４）ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］，Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］，Ｘ"Ｓ4，［Ｘ"'z，Ｘ'1-z］Ｏ4およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ａ）Ｘ'、Ｘ"'はそれぞれ独立してＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｂ）Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ'はハロゲン、Ｓ，Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１および１≦ｐ≦３であり、
（５）ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、かつ０≦ｅ≦４であり、
Ａ，Ｄ，Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｄ，ｘ，ｙ，ｚ，ｐおよびｅは前記物質の電気的中性を保持するように選択される。
【０００８】
本発明は、また本発明の電極活物質を使用した電極を提供する。本発明の電極活物質を含む第一の電極、同等の活物質を有する第二の対向電極、それらの間の電解質を備えたバッテリーを提供する。好ましい実施態様において、本発明の新規な電極活物質は正極（カソード）活物質として使用され、同等の負極（アノード）活物質とともにアルカリ金属イオンを可逆的に循環させる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、十分な電圧を示し、高いイオンおよび電気的導電性、さらには多サイクルにおける容量保持が可能な電極活物質を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電極物質、電極およびバッテリーは、当業界で知られた物質および装置を越える利点を示すことが見いだされた。このような利点は、容量の増加、サイクル容量、可逆性、イオン伝導性、電気伝導性の増加およびコストの低減の一つあるいはそれ以上を含む。本発明による特定の利点および実施態様は下記の詳細な記載より明らかになる。しかしながら、前述の詳細な記載および特定の実施例、好ましいものとして示される実施態様は、例示の目的で示されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明は発電電気化学セルに使用される電極活物質を提供する。それぞれの電気化学セルは正極、負極および各電極とイオン移送用の電解質を含む。ここで使用される"含む"およびそれに類する語は、本発明の物質、組成物、装置および方法における列挙された事項が他の同様な事項を排除するものではないのと同様に、限定されるべきものではないことを示す。"バッテリー"は一つあるいはそれ以上の発電電気化学セルを有するものを示す。二つあるいはそれ以上の電気化学セルは、多セルバッテリーを形成するため並列あるいは直列にあるいはスタック化して複合することができる。
【００１２】
本発明の電極活物質は、負極、正極あるいはその両方に使用可能である。好ましくは、本発明による活物質は、正極に使用される（ここで、"負極"および"正極"は、バッテリーの放電、充電中に酸化還元が生じる電極を示し、酸化還元のサイトは可逆的である）。ここで使用されている"好ましい"および"好ましくは"という語は、所定の状況下で所定の利点を呈する本発明の実施態様を示す。しかしながら、他の実施態様も、同様なあるいは他の状況下で好ましいこともある。さらに一またはそれ以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用ではないとうことを暗示するものではなく、本発明の範囲より、他の実施態様を排除するものではない。
【００１３】
本発明の電極活物質
本発明は新規なアルカリ金属含有電極活物質を提供する。一つの実施態様では、新規な本発明の電極活物質は基本一般式（１）で示される。
【００１４】
［Ａa，Ｄd］Ｍm（ＸＹ4）pＺe．      （１）
"基本一般式"なる語は、原子種の相対比が２〜５％のオーダーで、典型的には１〜３％のオーダーで僅かに変化することを示す。一般式（１）から（５）のＡ，Ｄ，Ｍ，ＸＹ4およびＺの組成、同様に活物質の元素の化学量論値は、前記電極活物質の電気的中性が保持されるように選択される。組成の元素の一あるいはそれ以上の化学量論値は、整数ではないこともある。
【００１５】
全てのここに記載された実施態様で、Ａは周期律表１族から選択された元素およびそれらの組み合わせより選択される（たとえばＡa＝Ａa-a'Ａ'a'，ここで、ＡおよびＡ'はそれぞれ周期律表１族の元素およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、相互に異なることができ、ａ'＜ａ）。"族"はＩＵＰＡＣで規定される周期律表の族番号（すなわち列）を示す（米国特許６，１３６，４７２号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行；参考としてここに加える）。加えて、元素、物質あるいは他の成分種（それらから個々の成分あるいは前記成分の組み合わせが選択される）の列挙は、全ての可能な列挙成分およびその組み合わせの付随的取り合わせを含む。
【００１６】
一つの実施態様では、ＡはＬｉ（リチウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびそれらの組み合わせを含む群より選択される。ＡはＬｉとＮａ、ＬｉとＫ、ＬｉとＮａ、Ｋの組み合わせであることができる。他の態様ではＡはＮａあるいはＮａとＫの組み合わせであることができる。好ましい実施態様ではＡはＬｉである。
【００１７】
Ａ部位の十分量は、全ての部位Ｍ（下記に記載される）の"レドックス活性"元素を酸化／還元するのが可能な量である。一つの実施態様では、０＜ａ≦９である。他の実施態様では、０＜ａ≦２である。異なることわりがないかぎり、ここで代数学上ある数と同じ"＝"、同じかそれより小さい（"≦"）あるいは同じかそれより大きい（"≧"）として記載されるの変数は、ほぼ同じあるいは機能的に前記数に等価な値あるいは値の範囲を包含する。
【００１８】
前記電極活物質より、ある量のＡの離脱は、下記に記載する活性物質中の"レドックス活性"元素の少なくとも一つの酸化状態を変化させることにより行われる。前記活物質中の酸化／還元するためのレドックス活性物質の量は、離脱可能なＡ部位の量（ａ）を規定する。このような概念は、一般に当業界でよく知られている。たとえば米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ；１９８４年１０月１６日発行および米国特許第６，１３６，４７２号；２０００年１０月２４日発行；両方の公報とも、ここに参考としてあげる）。
【００１９】
一般に活物質中の部位Ａの量（ａ）は、充放電中に変化する。本発明による活物質が、放電状態におけるアルカリイオンバッテリーの製造用に使用されるために合成された場合、このような活物質は、比較的高い"ａ"の値であり、かつ前記活物質のレドックス活性成分が低い酸化状態であることで特徴づけられる。電気化学セルは初期の未充電状態から充電されるので、部位Ａの量（ｂ）が上述のように前記活物質から離脱される。形成された構造は、残りの成分（たとえばＤ，Ｍ，Ｘ，ＹおよびＺ）の値が当初の値を保っている場合、製造されたままの状態より部位Ａの量が低くなり（すなわちａ−ｂ）、そして少なくとも一つのレドックス活性成分が製造されたままの状態より高い酸化状態を有している。本発明による活物質は、発生期状態の物質（たとえば、電極中に包含される前に製造されたもの）およびバッテリーを作動中（たとえばＡのインサーションあるいは離脱によって）に形成された物質を含む。
【００２０】
全てのここに記載した実施態様について、Ｄは、置換される部位（たとえば部位Ｍおよび／または部位Ａ）と実質的に同等な原子半径を有する少なくとも一つの元素である。一つの実施態様においては、Ｄは少なくとも一つの遷移金属である。Ｄ部位で有用な遷移金属の例としては、Ｎｂ（ニオブ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｔａ（タンタル），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）およびそれらの組み合わせを含む。しかしこれらに限定されるものではない。他の実施態様においては、部位Ｄは、≧２＋の原子価状態を有することおよび置換される部位（たとえば部位Ｍおよび／または部位Ａ）と実質的に同等な原子半径を有することで特徴づけられる少なくとも一つの元素である。部位Ａに関しては、このような元素の例としては、Ｎｂ（ニオブ），Ｍｇ（マグネシウム），Ｚｒ（ジルコン）を含む。しかしこれらに限定されるものではない。好ましくは、Ｄ（ＶD）の原子価あるいは酸化状態は前記部位Ｄによって置換される部位（たとえば部位Ｍおよび／または部位Ａ）の原子価あるいは酸化状態（あるいは前記部位を構成する元素の酸化状態の総計）より大きい。
【００２１】
いかなる一つのセオリーにも拘束されることを望まない場合、部位Ａに関して、ドーパントＤを本発明の活物質の結晶構造中に注入することが考えられる。ここで、活物質中に存在する当初の部位Ａの量（ａ）はある量のＤで置換され、ドーパントは、通常Ａによって占有される活物質中のサイトを占有する。したがって実質的にイオンおよび電気伝導性が向上する。このような付加的な物質は電気伝導性を増加させるため、電極中の電気伝導性物質（たとえば炭素）の必要量を減少しあるいは除去することができる。二次電池において、炭素状物質を減少あるいは除去（ここに開示されているものを含めて）することが望ましい。電気化学セルの作動中に炭素状物質生成物が長期的に有害な効果を生じるためである。炭素状物質の減少あるいは除去は、より多量の活物質のインサーションを可能にし、これにより、電気化学セルの容量およびエネルギー密度を向上させることができる。
【００２２】
部位Ａは部分的に部位Ｄに異原子価あるいは同電荷置換によって、化学量論量あるいはこれと異なる量置換される。"同電荷置換"は結晶学上で割り振られたサイトの一つの元素を同じ酸化状態の元素で置換することを示す（たとえばＣａ2+をＭｇ2+で置換する）。"異原子価置換"は、結晶学上で割り振られたサイトの一つの元素を異なる酸化状態の元素で置換することを示す（たとえばＬｉ+をＭｇ2+で置換）。
【００２３】
部位Ａが部分的に同電荷置換によって部位Ｄに置換されている、ここに記載された全ての実施態様において、Ａを部位Ｄの化学量論量で置換することができ、これにより、本発明の活物質は下記の一般式（２）で示される。
【００２４】
［Ａa-f，Ｄd］Ｍm（ＸＹ4）pＺe ， （２）
ここでｆ＝ｄである。
【００２５】
前記一般式（２）の部位Ａが部分的に部位Ｄによって同電荷置換されている場合、ｄ≠ｆであり、したがって活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，Ｍ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量は電気的中性を保持するために調整する必要がある。
【００２６】
部位Ａが部分的に異原子価置換によって部位Ｄに置換されている、ここに記載された全ての実施態様において、部位Ａを部位Ｄの"酸化状態的"等価量で置換することができ、これにより、本発明の活物質は下記の一般式（３）で示される。
【００２７】
［Ａa-(f/VA)，Ｄd/VD］Ｍm（ＸＹ4）pＺe， （３）
上記式中、ＶＡはＶAを、ＶＤはＶDを示す。ここで、ｆ＝ｄ、ＶAは部位Ａの酸化状態（あるいは部位Ａを構成する元素の酸化状態の総計）であり、ＶDは部位Ｄの酸化状態である。
【００２８】
前記一般式（３）の部位Ａが部分的に部位Ｄによって異原子価置換されている場合、ｄ≠ｆであり、したがって活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，Ｍ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量は電気的中性を保持するために調整する必要がある。
【００２９】
一つの実施態様において、部位Ｍは部分的に部位Ｄに異原子価あるいは同電荷置換によって、化学量論量あるいはこれと異なる量置換される。この実施態様において、ｄ≧０であり、部位Ａは部位Ｄで異原子価あるいは同電荷置換によって、化学量論量あるいはこれと異なる量置換することができる。部位ＭおよびＡの両方ともが部位Ｄで置換されているとき、それぞれの部位の置換用に選択された元素は、相互に同一であってもよく異なったものであってもよい。
【００３０】
部位Ｍが同電荷置換によって部分的に部位Ｄに置換されている、ここに記載した全ての実施態様では、Ｍは部位Ｄの化学量論量で置換可能である。これにより、Ｍ＝［Ｍm-u，Ｄv］、ここでｕ＝ｖとなる。部位Ｍが部分的に部位Ｄによって同電荷置換されている場合、ｄ≠ｆであり、したがって活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，Ｍ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量は電気的中性を保持するために調整する必要がある。
【００３１】
部位Ｍが異原子価置換によって部分的に部位Ｄに置換されている、ここに記載した全ての実施態様では、Ｍは部位Ｄの"酸化状態的"等価量で置換することができ、これにより、［Ｍm-(u/VM)，ＤV/VD］であり、式中、ＶＭはＶMを、ＶＤはＶDを示す。ここで、ｕ＝ｖ、ＶMは部位Ｍの酸化状態（あるいは部位Ｍを構成する元素の酸化状態の総計）であり、ＶDは部位Ｄの酸化状態である。
【００３２】
部位Ｍが部分的に部位Ｄによって異原子価置換されている場合、ｕ≠ｖであり、したがって活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，Ｍ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量は電気的中性を保持するために調整する必要がある。
【００３３】
この実施態様において、部位Ｍおよび（任意に）部位Ａはそれぞれ部分的に部位Ｄに異原子価あるいは同電荷置換される。 いかなる一つのセオリーにも拘束されることを望まない場合、化学量論量のＭおよびＡ（任意に）は、結晶学上割り振られたそれぞれのサイトに供給されるドーパント量に依存する（によって減少する）ように、ドーパントＤを本発明の活物質の結晶構造中に注入することが考えられる。ここで、ドーパントは活物質中に存在する部位Ｍおよび部位Ａ（任意に）によって占有されていた活物質中のサイトを占有する。まず、ＶD＞ＶAの場合、一般にＡに占有されるドーピングサイトを減少させあるいはＡの非占有サイトを増加する。したがって、イオンおよび電気伝導性を実質的に向上する。第二に、部位Ｍのドーピングは、利用できるレドックス活性元素の濃度を減少させる。このため、充電中、いくらかの量のＡを活物質中に残存させることができ、これによって活物質の構造安定性が向上する。このような付加的な物質は電気伝導性を増加させるため、電極中の電気伝導性物質の必要量を減少しあるいは除去することができる。
【００３４】
ここに記載した全ての実施態様で、部位Ｍは少なくとも一つのレドックス活性元素である。ここで使用される"レドックス活性元素"は、電気化学セルが通常の作動条件で作動しているときに、酸化還元して他の酸化状態にすることが可能なことで特徴づけられる。ここで使用される"通常の作動条件"は、セルが充電され、同様に前記セルを構成するため使用される物質に依存する所定の電圧をさす。
【００３５】
部位Ｍに関して有用なレドックス活性元素は、周期律表４族から１１族の元素、同様にＴｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｒｕ（ルテニウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ｏｓ（オスミウム），Ｉｒ（イリジウム），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金），Ｓｉ（ケイ素），Ｓｎ（錫），Ｐｂ（鉛）およびそれらの組み合わせを含む非遷移金属元素を含む。これらは、本発明において限定されるものではない。また、"含む"およびその同義語は、前記物質、組成、装置および本発明の方法で有用であるとしてリストに列挙された事項に限定されることはないことを示している。
【００３６】
一つの実施態様において、部位Ｍはレドックス活性元素である。一つの副次的実施態様において、Ｍは、Ｔｉ2+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｓｉ2+，Ｓｎ2+およびＰｂ2+からなる群より選択されたレドックス活性元素である。一つの副次的実施態様において、ＭはＴｉ3+，Ｖ3+，Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｆｅ3+，Ｃｏ3+，Ｎｉ3+，Ｍｏ3+およびＮｂ3+よりなる群から選択されたレドックス活性元素である。
【００３７】
他の実施態様において、部位Ｍはレドックス活性元素の組み合わせでありあるいは少なくとも一つのレドックス活性元素と少なくとも一つの非レドックス活性元素の組み合わせである。ここで"非レドックス活性元素"は安定な活物質を形成可能で、かつ電極活物質が通常の作動条件で作動しているとき、酸化還元を行わない元素を含む。
【００３８】
非レドックス活性元素のうち有益なものは、２族の元素、特にＢｅ（ベリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）から選択されたものを含む。また、３族の元素、特にＳｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム）およびランタニド族の元素、特にＬａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジミウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム）から選択されたものを含む。さらに、１２族の元素、特にＺｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）から選択されたものを含む。また、１３族の元素、特にＢ（ホウ素），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔｌ（タリウム）から選択されたものを含む。さらに１４族の元素、特にＣ（炭素）およびＧｅ（ゲルマニウム）から選択されたものを含む。さらに１５族の元素、特にＡｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）から選択されたものを含む。また、１６族の元素、特にＴｅ（テリウム）から選択されたものを含む。またそれらの組み合わせを含むことができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００３９】
一つの実施態様において、Ｍ＝ＭＩnＭＩＩoで、０＜ｏ＋ｎ≦３であり、ｏおよびｎがそれぞれ０より大きく（０＜ｏ，ｎ）、ＭＩおよびＭＩＩはレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より独立に選択され、ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも一つがレドックス活性元素である。ＭＩは部分的にＭＩＩに異原子価あるいは同電荷置換によって、化学量論量あるいはこれと異なる量置換されることができる。
【００４０】
ＭＩが同電荷置換によって部分的にＭＩＩに置換されている、ここに記載した全ての実施態様では、ＭＩをＭＩＩの化学量論量で置換することができ、これにより、Ｍ＝ＭＩn-oＭＩＩoとなる。ＭＩが同電荷置換によって部分的にＭＩＩに置換され、かつＭＩの化学量論量がＭＩＩの量と等しくない場合、Ｍ＝ＭＩn-oＭＩＩpで、ｏ≠ｐとなる。したがって、活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，Ｄ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量は電気的中性を保持するために調整する必要がある。
【００４１】
ＭＩが異原子価置換によって部分的にＭＩＩに置換されており、かつ同量のＭＩが同量のＭＩＩと置換されている、ここに記載した全ての実施態様では、Ｍ＝ＭＩn-oＭＩＩoとなる。したがって、活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，Ｄ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量は電気的中性を保持するために調整する必要がある。しかしながら、"酸化的に" ＭＩＩの同量をＭＩに置換することによって、部分的にＭＩをＭＩＩに異原子価置換することができる。これにより、Ｍ＝ＭＩn-(o/VMI)ＭＩＩ(o/VMII)となる。ここでＶＭＩはＶMIを、ＶＭＩＩはＶMIIを示し、ＶMIはＭＩの酸化状態、ＶMIIはＭＩＩの酸化状態を示す。
【００４２】
一つの副次的実施態様では、ＭＩは Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｍｏ，Ｎｂおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択される。この副次的実施態様では、ＭＩをＭＩＩに同電荷置換あるいは異原子価置換によって置換することができる。
【００４３】
他の副次的実施態様では、ＭＩが同電荷置換によって部分的にＭＩＩに置換される。この副次的実施態様の一つの様相では、ＭＩはＴｉ2+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｓｉ2+，Ｓｎ2+，Ｐｂ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｇｅ2+よびそれらの組み合わせからなる群より選択される。この副次的実施態様の他の様相では、ＭＩは上述の群より選択され、ＭＩＩはＢｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。この副次的実施態様の他の様相では、ＭＩは上述の群より選択され、ＭＩＩはＺｎ2+，Ｃｄ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。この副次的実施態様の他の様相では、ＭＩはＴｉ3+，Ｖ3+，Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｆｅ3+，Ｃｏ3+，Ｎｉ3+，Ｍｏ3+，Ｎｂ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＳｃ3+，Ｙ3+，Ｂ3+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４４】
他の実施態様では、ＭＩが異原子価置換によって部分的にＭＩＩに置換される。この副次的実施態様の一つの様相では、ＭＩはＴｉ2+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｓｉ2+，Ｓｎ2+，Ｐｂ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＳｃ3+，Ｙ3+，Ｂ3+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の様相では、ＭＩは直上に述べた群より選択された２＋の酸化状態レドックス活性元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ1+，Ａｇ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。この副次的実施態様の他の様相では、ＭＩはＴｉ3+，Ｖ3+，Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｆｅ3+，Ｃｏ3+，Ｎｉ3+，Ｍｏ3+，Ｎｂ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｇｅ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。この副次的実施態様の他の様相では、ＭＩは直上に述べた群より選択された３＋の酸化状態レドックス活性元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ1+，Ａｇ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４５】
他の実施態様では、Ｍ＝Ｍ１qＭ２rＭ３Sであり、
（ａ）Ｍ１は２＋の酸化状態のレドックス活性元素、
（ｂ）Ｍ２は１＋の酸化状態のレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より選択され、
（ｃ）Ｍ３は３＋の酸化状態のレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より選択され、
（ｄ）  ｐ，ｑおよびｒの少なくとも一つは、０より大きく、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の少なくとも一つはレドックス活性である。
【００４６】
一つの副次的実施態様では、Ｍ１が同量のＭ２および／またはＭ３によって部分的に置換される。ここで、ｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）である。この副次的実施態様では、前記活物質中の一つあるいはそれ以上の他の成分（たとえばＡ，ＸＹ4およびＺ）の化学量論量を電気的中性を保持するために調整する必要がある。
【００４７】
他の副次的実施態様では、Ｍ１を"酸化的に"同量の Ｍ２および／またはＭ３と置換する。これにより、Ｍ＝Ｍ１q-[(r/VM1)-(s/VM1)]Ｍ２(r/VM2)Ｍ３(s/VM3)となる。ここでＶＭ１はＶM1、ＶＭ２はＶM2、ＶＭ３はＶM3を示し、ＶM1はＭ１の酸化状態、ＶM2はＭ２の酸化状態、ＶM3はＭ３の酸化状態を示す。
【００４８】
一つの副次的実施態様では、Ｍ１はＴｉ2+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｓｉ2+，Ｓｎ2+，Ｐｂ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＣｕ1+，Ａｇ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ3+，Ｖ3+，Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｆｅ3+，Ｃｏ3+，Ｎｉ3+，Ｍｏ3+，Ｎｂ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の副次的実施態様では、Ｍ１とＭ３は前述の群より選択され、Ｍ２はＬｉ1+，Ｋ1+，Ｎａ1+，Ｒｕ1+，Ｃｓ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４９】
他の副次的実施態様では、Ｍ１はＢｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｇｅ2+およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ２はＣｕ1+，Ａｇ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ3+，Ｖ3+，Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｆｅ3+，Ｃｏ3+，Ｎｉ3+，Ｍｏ3+，Ｎｂ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の副次的実施態様では、Ｍ１とＭ３は前述の群より選択され、Ｍ２はＬｉ1+，Ｋ1+，Ｎａ1+，Ｒｕ1+，Ｃｓ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００５０】
他の副次的実施態様では、Ｍ１はＴｉ2+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｓｉ2+，Ｓｎ2+，Ｐｂ2+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＣｕ1+，Ａｇ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＳｃ3+，Ｙ3+，Ｂ3+，Ａｌ3+，Ｇａ3+，Ｉｎ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の副次的実施態様では、Ｍ１およびＭ３はそれぞれ上述の群より選択され、Ｍ２はＬｉ1+，Ｋ1+，Ｎａ1+，Ｒｕ1+，Ｃｓ1+およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００５１】
ここに記載した全ての実施態様において、ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］，Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］，Ｘ"Ｓ4，［Ｘ"'z，Ｘ'1-z］Ｏ4およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ａ）Ｘ'およびＸ"'はそれぞれ独立してＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｂ）Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ'は水素、Ｓ，Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１である。
【００５２】
一つの実施態様では１≦ｐ≦３である。一つの副次的実施態様では、ｐ＝１である。他の副次的実施態様では、ｐ＝３である。
【００５３】
一つの実施態様では、ＸＹ4はＸ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2yおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、ｘおよびｙは共に０である。言い換えれば、ＸＹ4はＰＯ4，ＳｉＯ4，ＧｅＯ4，ＶＯ4，ＡｓＯ4，ＳｂＯ4，ＳＯ4およびそれらの組み合わせよりなる群より選択されるポリアニオンである。好ましくは、ＸＹ4はＰＯ4（リン酸基）あるいはＰＯ4と上述の群の他のアニオン（すなわち、Ｘ'はＰではなく、Ｙ'はＯではない）との組み合わせである。一つの実施態様では、ＸＹ4は８０％あるいはそれ以上のリン酸塩および２０％までの一あるいはそれ以上の上記アニオンを含む。
【００５４】
他の実施態様では、ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］，Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。ここで、０＜ｘ≦３，０＜ｙ≦２で、部位ＸＹ4中の酸素（Ｏ）部分は、ハロゲン、Ｓ、Ｎあるいはそれらの組み合わせで置換される。
【００５５】
ここに記載された全ての実施態様において、部位Ｚ（供給された場合）はＯＨ（水酸基）、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせからなる群より選択される。一つの実施態様において、ＺはＯＨ，Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の実施態様においては、ＺはＯＨである。他の実施態様においては、ＺはＦあるいはＦとＯＨ，ＣｌあるいはＢｒの組み合わせである。部位Ｚが本発明の活物質に導入される場合、前記活物質はそれぞれｐ＝３あるいはｄ＝１であるＮＡＳＩＣＯＮあるいはオリビン構造を取らない。たとえばハロゲンの添加で減少される対称性のため、これは全く通常のことである。
【００５６】
電極活物質の組成物、同様に前記組成物の元素の化学量論量は、前記電極活物質が電気的中性を保持するように選択される。前記組成物の一つあるいはそれ以上の元素の化学量論量は整数値を取らないこともある。好ましくは、部位ＸＹ4は、単一の部位として、Ｘ'、Ｘ"、Ｘ"'Ｙ'およびｘとｙに依存する−２、−３あるいは−４の電荷を有する一つのアニオンである。ＸＹ4が、好ましくは上述のリン酸塩／リン酸塩置換体のようなポリアニオンの場合、組み合わせ中のＸＹ4の個々の群の電荷および組成に依存するＸＹ4アニオンのネットの電荷は整数値を取らないかもしれない。
【００５７】
一つの特殊な実施態様において、前記電極活物質は斜方晶系−両錐（ｄｉｐｙｒａｍｉｄａｌ）結晶構造を有しており、空間群Ｐｂｎｍ（たとえば、オリビンあるいはトリフィライト（ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）物質）に属しており、下記の基本一般式（４）によって示される。
【００５８】
［Ａa，Ｄd］ＭmＸＹ4Ｚe， （４）
ここで、
（ａ）前記部位Ａ，Ｄ，Ｍ，Ｘ，ＹおよびＺは上記に規定したものであり、
（ｂ）０＜ａ≦２、０＜ｄ≦１、１＜ｍ≦２および０＜ｄ≦１、
（ｃ）部位Ａ，Ｄ，Ｍ，Ｘ，ＹおよびＺの成分、同様にａ，ｄ，ｍおよびｅの値は化合物の電気的中性を保持するために選択される。
【００５９】
一つの特殊な副次的実施態様においては、一般式（４）のＡはＬｉであり、０．５＜ａ≦１．５、Ｍ＝Ｍ１n-pＭ２oで、ｏ＝ｐ、０．５＜ｎ≦１．５、０＜ｏ≦０．１、Ｍ１はＴｉ2+，Ｖ2+，Ｃｒ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ2+，Ｍｏ2+，Ｓｉ2+，Ｓｎ2+およびＰｂ2+（好ましくはＦｅ2+）からなる群より選択され、Ｍ２はＢｅ2+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｂａ2+，Ｚｎ2+，Ｃｄ2+，Ｇｅ2+およびそれらの組み合わせ（好ましくＭｇ2+はあるいはＣａ2+）からなる群より選択され、ＸＹ4はＰＯ4であり、ｅ＝０である。
【００６０】
他の特殊な実施態様では、前記電極活物質は菱形面（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）（空間群Ｒ−３）あるいは単斜晶系（空間群Ｐｂｃｎ）ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有しており、下記の基本一般式（５）によって示される。
【００６１】
［Ａa，Ｄd］Ｍm（ＸＹ4）3Ｚe， （５）
ここで、
（ａ）前記部位Ａ，Ｄ，Ｍ，Ｘ，ＹおよびＺは上記に規定したものであり、
（ｂ）０＜ａ≦５、０＜ｄ≦１、１＜ｍ≦３および０＜ｅ≦４、
（ｃ）部位Ａ，Ｄ，Ｍ，Ｘ，ＹおよびＺの成分、同様にａ，ｄ，ｍおよびｅの値は化合物の電気的中性を保持するために選択される。
【００６２】
一つの特殊な副次的実施態様においては、一般式（５）のＡはＬｉであり、ＭはＴｉ3+，Ｖ3+，Ｃｒ3+，Ｍｎ3+，Ｆｅ3+，Ｃｏ3+，Ｎｉ3+，Ｍｏ3+，Ｎｂ3+およびそれらの組み合わせからなる群より選択され（好ましくはＶ3+）からなる群より選択され、ＸＹ4はＰＯ4であり、ｅ＝０である。
製造方法
使用された特定の出発物質は、合成された特定の活物質、採用される反応方法、また好ましい副生成物に依存する。本発明の化合物は、Ａ含有化合物から最低一種、Ｄ含有化合物から最低一種、Ｍ含有化合物から一種以上、最低一種以上のＸＹ4供給または含有化合物、および（任意に）Ｚ含有化合物を一種以上、反応生成物を生成するに適した温度及び十分な時間のもとに合成される。ここで言う「供給」とは、特定の成分を含有する化合物を含み、またはここで特定される成分を生成する反応を含んでいる。
【００６３】
部位Ａの供給源には、１族の金属含有塩またはイオン化合物であればいかなるものでもよい。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましく、中でも特にリチウムが好ましい。例えば、これに限定されるものではないが、アルカリ金属含有フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、水素硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、アセテート、蓚酸塩等である。上記化合物中の水和物、およびそれらの組み合わせも使用可能である。組み合わせは、一種以上のアルカリ金属を含むことがある。これは、複合されたアルカリ金属活物質を反応で生成させるためである。
【００６４】
部位ＭおよびＤの供給源は、これに限定されるものではないが、Ｍ／Ｄ含有フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、燐酸水素アンモニウム塩、燐酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、および同様に蓚酸塩が含まれる。水和物も使用可能である。出発物質中の部位Ｍは、目的の生成物に要求される酸化状態および期待される酸化あるいは還元条件によって、いかなる酸化状態であることもできる。多くの上記化合物は、部位ＸＹ4の供給源として機能することができることに注目すべきである。
【００６５】
前記活物質には、一種以上の部位ＸＹ4を含むことができる。いくつかの他のＸＹ4部位で完全置換または部分置換された、「燐酸塩置換」または「変性燐酸塩」として定義されるような燐酸基を含むことができる。このように、本発明によれば、前記活物質は、部位ＸＹ4が燐酸基であり、前記燐酸基は完全、または部分的に硫酸塩（ＳＯ4）2-、一フッ化モノ燐酸塩（ＰＯ3Ｆ）2-、二フッ化モノリン酸塩（ＰＯ2Ｆ）2-、珪酸塩（ＳｉＯ4）4-、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、バナジン酸塩、チタン酸塩およびゲルマン酸塩で置換されて提供される。部分的または完全に酸素が硫黄に置換された上記酸素化物アニオンの類似体は（但し、完全に硫黄に置換ることができない硫酸基を除いて）、本発明による活物質に効果がある。本発明による活物質おいて、例えばチオモノ燐酸塩は、燐酸塩用の完全または部分的置換基として使用することができる。そのようなチオモノ燐酸塩にはアニオン（ＰＯ3Ｓ）3-、（ＰＯ2Ｓ2）3-、（ＰＯＳ3）3-および（ＰＳ4）3-を含み、また特に適しているものとしてナトリウム、リチウムまたはカリウム誘導体を含む。これに限定されるわけではないが、一フッ化モノ燐酸塩の供給源の例としては、限定なしでＮａ2ＰＯ3Ｆ、Ｋ2ＰＯ3Ｆ、（ＮＨ4）2ＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮａＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＫＰＯ3Ｆ、ＬｉＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＫ3（ＰＯ3Ｆ）2およびＣａＰＯ3Ｆ・２Ｈ2Ｏである。代表的な二フッ化モノリン酸塩化合物の供給源の例として、限定なしでＮＨ4ＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＫＰＯ2Ｆ2、Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3およびＦｅ（ＰＯ2Ｆ2）3があげられる。
【００６６】
ＸＹ4部位の供給源は、一般的で容易に入手できる。例えば、ＸがＳｉの場合、有用なシリコンの供給源としてオルト珪酸塩、ピロケイ酸塩、（Ｓｉ3Ｏ9）6-、（Ｓｉ6Ｏ18）12-などの環状珪酸塩アニオンおよび例えばＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2などの一般式[（ＳｉＯ3）2-]nで示されるピロセンである。シリカまたはＳｉＯ2も使用することができる。本発明の活物質を製造するために使用される代表的なヒ酸塩化合物は、ＸがＡｓで、Ｈ3ＡｓＯ4およびアニオン［Ｈ2ＡｓＯ4］-および[ＨＡｓＯ4]2-の塩である。ＸがＳｂの場合、アンチモン酸塩はＳｂ2Ｏ5、ＭIＳｂＯ3、Ｍ・ＳｂＯ4、Ｍ・Ｓｂ2Ｏ7のようなアンチモン含有物質から供給される。ただしＭIＳｂＯ3はＭIが１＋の酸化状態の金属である場合、Ｍ・ＳｂＯ4はＭ・が３＋の酸化状態の金属である場合およびＭ・Ｓｂ2Ｏ7はＭ・が２＋の酸化状態の金属である場合である。その他のアンチモン酸塩の供給源として、Ｌｉ3ＳｂＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＳｂＯ4などの化合物、および[ＳｂＯ4]3-アニオンの他のアルカリ金属および／またはアンモニウムとの複合塩である。ＸがＳの場合、活物質を合成するために使用される硫酸塩化合物にはアルカリ金属および遷移金属硫酸塩、硫酸水素塩および（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2、ＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2などの複合金属硫酸塩があげられる。最後に、ＸがＧｅの場合、ＧｅＯ2などのゲルマニウム含有化合物が活物質の合成に使用することができる。
【００６７】
Ｘ'Ｏ4-XＹ'XおよびＸ'Ｏ4-yＹ'2yの部位Ｙ'がＦの場合、Ｆの供給源としてフッ素イオン（Ｆ-）またはジフッ化水素イオン（ＨＦ2-）を含むイオン性化合物があげられる。カチオンは、フッ素またはジフッ化水素アニオンと安定した化合物を生成するようなカチオンであればよい。例えば、１＋、２＋および３＋金属カチオン、アンモニウムおよび他の窒素含有カチオンなどである。アンモニウムは好ましいカチオンである。前記アンモニウムは迅速に反応化合物から除去される揮発性の副生成物を生成する傾向があるためである。同様に、Ｘ'Ｏ4-yＮXの生成には、窒化物イオンの"Ｘ"モルを含む出発物質が提供される。窒化物の供給源は従来技術に知られるとおりでありＬｉ3Ｎおよび（ＮＨ4）3Ｎなどの窒化塩を含む。
【００６８】
上記のとおり、本発明の活物質はＡ、Ｄ、Ｍ、ＸＹ4、および（任意に）Ｚの組み合わせが含まれる。Ａ出発物質は上記リストに明白であるように、出発物質は一つ以上のこれらの成分から提供される。本発明のさまざまな実施態様について、出発物質は例えばＭとＰＯ4の組み合わせ（すなわち添加されるべきものとしてアルカリ金属およびＤだけが要求される）として提供される。一つの実施態様では、Ａ、ＭおよびＰＯ4が含まれる出発物質が提供される。一般的に、入手可能性に依存するアルカリ金属Ａ、Ｄ、Ｍ、ＸＹ4および（任意に）Ｚの成分のいずれかを含む出発物質を柔軟に選択できる。それぞれの成分を提供する出発物質の組合せも使用することができる。
【００６９】
一般に、どのような対イオンもＡ，Ｄ，Ｍ，ＸＹ4およびＺと組み合わせることができる。しかしながら、反応中に揮発性の副生成物を生成するような出発物質と対イオンを選択することが好ましい。したがって、もし可能ならば、アンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物などを選択するのが好ましい。これらの対イオンと出発物質は、反応混合物から容易に取り除くことができる水、アンモニア、二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向がある。同様に、硫酸塩、硫酸水素塩、重亜硫酸などの硫黄含有アニオンは、揮発性の硫黄酸化物副生成物を生成する。硝酸塩、亜硝酸塩などの窒素含有アニオンもまた揮発性のＮＯx副生成物を生成する。この概念については、下記の実施例に詳細に例示されている。
【００７０】
さらに、いくつかの場合、前記活物質の挙動は反応混合物中のそれぞれの反応物質の量に依存している。活物質内のある未反応出発物質の存在によって活物質の電気化学挙動に有害効果を与える結果となるかもしれない。例えば、還元剤（下記に定義されるように）の存在下にＬｉＨ2ＰＯ4とＦｅ2Ｏ3の固相反応で合成されたＬｉaＭｇbＦｅcＰＯ4活物質に関していえば、反応生成物中のＦｅ2Ｏ3の存在によって、活物質の電気化学挙動に有害効果を与えることが発見された。したがって特にこのような反応中では、実質的にＦｅ2Ｏ3すべてが確実に反応するように、試薬量を限定する。特にこの反応についてはＰとＭの比（Ｐ：Ｍ）が約１：０．９５から１：０．９９であることが好ましい。さらに、ＬｉＨ2ＰＯ4の特別の供給源においては、ＬｉＨ2ＰＯ4を合成するために使用された未反応物質（例えば、Ｈ3ＰＯ4）の存在によってＬｉＨ2ＰＯ4のＬｉ：Ｐの比は正確に１：１でないことがある。例えば、もし純度９８％（例えばＨ3ＰＯ4を２％含有）のＬｉＨ2ＰＯ4物質のが使用された場合、反応化合物のＬｉ：Ｐの比は０．９８：１である。好ましくは、全体的なＬｉ：Ｐ：Ｍの比は約０．９５：１：０．９５から約０．９９：１：０．９９であり、さらに好ましくは０．９８：１：０．９６である。このように、上記例中に明らかであるように、反応混合物中のあらゆる不純物をも考慮し、量が限定されるべき試薬として一つの反応物質を選択することによって、さらに生成された活物質の電気化学挙動を同様の活物質と比較することにより（ここではいずれかの反応物質を量が限定されるべき試薬として選択する）、当業者によれば活物質の電気化学挙動を最適化することができる。
【００７１】
本発明の活物質を製造する一つの方法として、必須の出発物質の熱水処理を介することである。熱水反応では、出発物質を少量の液体（例えば、水）と混合し、加圧式容器あるいはボンベ中で、環境圧の炉で活物質を生成するために必要な温度よりも低い温度で加熱する。好ましくは、反応が約１５０℃から４５０℃、かつ圧力下において約４から４８時間または反応物が生成されるまで行われる。
【００７２】
ゾルゲル製造法が採用されることがある。この方法によると、必要な構成成分を有する前駆溶質を、溶液中に混合し、沈殿またはゲル化することによって固体を生成する。生成したウェット粉末またはゲルは、約１００℃から約４００℃の範囲内の温度において短時間乾燥され、そして任意に約１時間から約４時間、約４５０℃から約７００℃の制御雰囲気下で加熱される。
【００７３】
本発明の活物質を合成するもう一つの方法は、テルミット反応を介して行われる。ここではＭが反応混合物中にある粒状または粉末状の金属によって還元される。
【００７４】
本発明の活物質は、それらの化合物中のレドックス活性元素の酸化還元を伴うあるいは伴わない、固体状態の反応を介し合成することができる。この反応は、必須出発物質を、反応生成物が生成されるまで一定の時間上昇温度で加熱することにより行われる。固体状態の反応では、出発物質は粉末状または粒子状で供給される。またそれらはボールミル法、乳鉢と乳棒による混合などさまざまな方法で混合される。その後、混合された粉末状出発物質はペレットに圧縮されおよび／または密に結着した反応混合物を生成するためバインダー（還元剤として使用することができる）とともに固着する。反応混合物は、反応生成物が生成されるまで、一般的には約４００℃またはそれ以上の温度で加熱される。
【００７５】
反応は、Ｍの酸化状態を還元または、部位Ｍの酸化状態を維持するために酸化あるいは還元条件において実施される。還元条件は、水素、アンモニア、一酸化炭素、メタンなどそれらの組み合わせ、またはその他の適当な還元ガスなどの「還元雰囲気下」において実施される。還元条件は、また低酸素分圧下に反応を行うことにより提供することができる。その代わりとして、またはそれに加え、還元は、Ｍを還元する反応に関与する還元剤を反応混合物に含ませることにより行うことができる。しかしながら、それは後に電極または電気化学セルに使用される際に活物質に影響を与えない副生成物を生成する。
【００７６】
一つの実施態様では、還元剤は元素状炭素であり、還元力は炭素から一酸化炭素および／または二酸化炭素への同時酸化である。反応後に残った過剰な炭素は、活物質生成物と密に混合され、最終的な電極製剤の伝導性構成物質として機能する。したがって、１００％のまたはそれ以上のオーダーで過剰な炭素を使用することができる。出発物質中の炭素粒子の存在は、生成される結晶の核生成サイトを提供する。
【００７７】
還元性炭素の供給原は、有機物質により提供することができる。前記有機物質を反応条件で加熱することで、ここで引用される「炭素質物質」および他の副生成物として、炭素リッチ分解生成物を生成する。有機前駆物質が熱分解する前、最中および／またはその後、活物質の合成反応中の還元体として機能する少なくとも一部の有機前駆物質、炭素質物質および／または副生成物が生成される。そのような前駆物質はあらゆる液体または固体有機物質を含む（例えば、糖質やその他の炭水化物、それらの誘導体やポリマー、アセテートおよびアクリレート）。
【００７８】
酸素存在下に反応は実施されるかもしれないが、還元反応が生じる際に悪影響を及ぼさないように、反応は実質的に非酸化雰囲気で実施されるのが好ましい。実質的な非酸化雰囲気は、真空状態またはアルゴンなどの不活性ガスの使用によって得ることができる。
【００７９】
好ましくは、出発物質粒子は出発物質の融点未満で加熱される。温度は約４００℃またはそれ以上、好ましくは約４５０℃またはそれ以上である。反応中ＣＯおよび／またはＣＯ2が発生する。ＣＯ生成には高温が好ましい。いくつかの反応は約６００℃より高温で実施されることが好ましい。より好ましくは約６５０℃である。多くの反応の適当な範囲は、約５００℃から約１２００℃である。
【００８０】
約７００℃ではＣ→ＣＯおよびＣ→ＣＯ2両反応が生じる。約６００℃に近い温度ではＣ→ＣＯ2反応が優性反応である。約８００℃に近い温度では、Ｃ→ＣＯ反応が優性である。Ｃ→ＣＯ2反応の還元効果がより大きいため、結果的に還元する金属の原子単位あたり必要とされる炭素はより少量になる。Ｃ→ＣＯ反応で生成されるＣＯは、さらにＣＯ→ＣＯ2反応の還元反応を含んでいる。
【００８１】
出発物質は、わずかな上昇比から約１０℃／分までの上昇比で加熱される。反応温度に達したら、反応物質（出発物質）を前記反応温度に反応が生じるために十分な時間保持する。一般的に、反応は最終反応温度において数時間実施される。
【００８２】
反応後、生成物を上昇温度から周囲（室温）温度（約１０℃から約４０℃）まで冷却するのが好ましい。また生成物を冷却し、より高い冷却速度（例えば、約１００℃／分のオーダー）を得ることも可能である。選択された出発物質の還元を容易にすること、反応エネルギー、および塩の融点など熱力学的検討により、還元剤の量、反応温度および反応時間など一般的な方法で調整することができる。
電気化学セル
電極を生成するため、本発明の活物質は粘着性の混合物を生成するためにポリマー性バインダと複合される。この混合物は、集電体と電気的に接続し、同様に電極と外部負荷間の電気接続を提供する。混合物は集電体上に形成され、積層される。または、混合物から電極フィルムが形成することができ、この場合集電体がフィルム内に埋め込まれている。適した集電体としては、網状またはホイル状金属（例えば、アルミニウム、銅など）が含まれる。電気伝導剤（例えば、炭素など）は電極の電気伝導性を高めるために混合物に添加することができる。一つの実施態様では、ポリマー性バインダを使用しないようにするため、前記電極物質を集電体にまたはその周りにプレス加工する。
【００８３】
電気化学セルを生成するため、固体電解質または浸透性電解質セパレータが電極と対向電極間に挿入される。一つの実施態様では、対向電極は遷移金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素（例えば、グラファイト）およびそれらの組み合わせから選択された群のインターカレーション活物質が含まれる。この明細書示す有効な対向電極、電解質組成物および同様の生成方法は、米国シリアル番号１０／３２３，４５７，２００２年１２月１８日出願；米国特許第５，７００，２９８号，Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行；米国特許第５，８３０，６０２号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行；米国特許第５，４１８，０９１号，Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行；米国特許第５，５０８，１３０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ；１９９６年４月１６日発行；米国特許第５，５４１，０２０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行；米国特許第５，６２０，８１０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行；米国特許第５，６４３，６９５号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行；米国特許第５，７１２，０５９号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行；米国特許第５，８５１，５０４号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行；米国特許第６，０２０，０８７号，Ｇａｏ，２００１年２月１日発行；および米国特許第６，１０３，４１９号，Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行すべてはここで参考となる。
【００８４】
ここに記載される有効な電極、電解質およびその他の物質で構成される電気化学セルは下記の文献で説明されるとおりここに参考としてあげる。米国特許第４，６６８，５９５号，Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行；米国特許第４，７９２，５０４号，Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行；米国特許第４，８３０，９３９号，Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行；米国特許第４，９３５，３１７号，Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年７月１９日発行；米国特許第４，９９０，４１３号，Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年２月５日発行；米国特許第５，０３７，７１２号，Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行；米国特許第５，２６２，２５３号，Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行；米国特許第５，３００，３７３号，Ｓｈａｃｋｌｅ，１９９４年４月５日発行；米国特許第５，３９９，４４７号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行；米国特許第５，４１１，８２０号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行；米国特許第５，４３５，０５４号，Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行；米国特許第５，４６３，１７９号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行；米国特許第５，４８２，７９５号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９６年１月９日発行；米国特許第５，６６０，９８４号，Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日発行および米国特許第６，３０６，２１５号，Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行。
活物質の合成および特性
下記の限定されない実施例は本発明の組成および方法を例示するものである。
【実施例１】
【００８５】
反応Ａ−ＬｉaＮｂbＭｎＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＮｂbＭｎＰＯ4       （Ａ）
反応Ａによって合成されるＬｉaＮｂbＭｎＰＯ4活物質は、最初に反応物質を化合させ、次いでボールミルで粒子を混合することにより製造された。その後前記粒子混合物をペレット化する。ペレット化混合物をオーブン中、不活性雰囲気流中で（たとえばアルゴン）、約７００℃の温度で約４時間加熱した。その後、前記試料を冷却し次いで、オーブンから取り出した。残留炭素のない活物質を合成するため（反応混合物中に存在する有機物質の熱分解反応で存在する）、高い流速比の不活性気流あるいは部分的に酸化性気流が用いられる。
【００８６】
一般式ＬｉaＮｂbＭｎＰＯ4を有するいくつかの化合物が反応Ａによって合成された。これらの化合物は低い電気伝導性を示したため、電気化学的挙動データは実験的に得ることができなかった。下記の表１は、使用された反応物質および合成された化合物について、それぞれの量を要約したものである。下記の各実施例で、それぞれの反応物質の重量（ｇ）は前記粒子状反応物質に存在する不純物を考慮し、補正されたものである。
【００８７】
【表１】
2006511038.tif 000002
【実施例２】
【００８８】
反応Ｂ−ＬｉaＭｇbＭｎcＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ＋Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ
＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→ＬｉaＭｇbＭｎcＰＯ4       （Ｂ）
一般式ＬｉaＭｇbＭｎcＰＯ4 を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｂによって合成された。これらの化合物は低い電気伝導性を示したため、電気化学的挙動データは実験的に得ることができなかった。下記の表２は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【００８９】
【表２】
2006511038.tif 000003
【実施例３】
【００９０】
反応Ｃ−ＬｉaＺｒbＭｎＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4＋Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ
＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→ＬｉaＺｒbＭｎＰＯ4       （Ｃ）
一般式ＬｉaＺｒbＭｎＰＯ4 を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｃによって合成された。これらの化合物は低い電気伝導性を示したため、電気化学的挙動データは実験的に得ることができなかった。下記の表３は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【００９１】
【表３】
2006511038.tif 000004
【実施例４】
【００９２】
反応Ｄ−ＬｉaＺｒbＶ2（ＰＯ4）3の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4＋Ｖ2Ｏ3＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＺｒbＶ2（ＰＯ4）3      （Ｄ）
一般式ＬｉaＺｒbＶ2（ＰＯ4）3 を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｄによって合成された。下記の表４は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【００９３】
【表４】
2006511038.tif 000005
【実施例５】
【００９４】
反応Ｅ−ＬｉaＮｂbＶ2（ＰＯ4）3の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＮｂbＶ2（ＰＯ4）3        （Ｅ）
一般式ＬｉaＮｂbＶ2（ＰＯ4）3を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｅによって合成された。下記の表５は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【００９５】
【表５】
2006511038.tif 000006
【実施例６】
【００９６】
反応Ｆ−ＬｉaＭｇbＶ2（ＰＯ4）3の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ＋Ｖ2Ｏ3＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＭｇbＶ2（ＰＯ4）3        （Ｆ）
一般式ＬｉaＭｇbＶ2（ＰＯ4）3を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｆによって合成された。下記の表６は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【００９７】
【表６】
2006511038.tif 000007
【実施例７】
【００９８】
反応Ｇ−ＬｉaＺｒbＣｏＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4＋Ｃｏ3Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＺｒbＣｏＰＯ4        （Ｇ）
一般式ＬｉaＺｒbＣｏＰＯ4を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｇによって合成された。下記の表７は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【００９９】
【表７】
2006511038.tif 000008
【実施例８】
【０１００】
反応Ｈ−ＬｉaＮｂbＣｏＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｃｏ3Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＮｂbＣｏＰＯ4        （Ｈ）
一般式ＬｉaＮｂbＣｏＰＯ4を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｈによって合成された。下記の表８は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【０１０１】
【表８】
2006511038.tif 000009
【実施例９】
【０１０２】
反応Ｉ−ＬｉaＭｇbＣｏcＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ＋Ｃｏ3Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＭｇbＣｏcＰＯ4       （Ｉ）
一般式ＬｉaＭｇbＣｏcＰＯ4を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｉによって合成された。下記の表９は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【０１０３】
【表９】
2006511038.tif 000010
【実施例１０】
【０１０４】
反応Ｊ−ＬｉaＺｒbＦｅＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4＋ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＺｒbＦｅＰＯ4       （Ｊ）
一般式ＬｉaＺｒbＦｅＰＯ4を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｊによって合成された。下記の表１０は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【０１０５】
【表１０】
2006511038.tif 000011
【実施例１１】
【０１０６】
反応Ｋ−ＬｉaＮｂbＦｅＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｎｂ2Ｏ5＋ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
→ＬｉaＮｂbＦｅＰＯ4     （Ｋ）
一般式ＬｉaＮｂbＦｅＰＯ4を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｋによって合成された。下記の表１１は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【０１０７】
【表１１】
2006511038.tif 000012
試料１，２，３および４のすべての試料のＦｅ反応物質錯体の分解時に形成した残留炭素の重量％（ｗｔ％）は約１から２重量％（ｗｔ％）であった。
【０１０８】
反応Ｊで合成された試料Ｌｉ0.95Ｎｂ0.01ＦｅＰＯ4およびＬｉ0.99Ｎｂ0.002ＦｅＰＯ4の電気伝導性は約１０-3Ｓ／ｃｍであった。測定は、実施例１１のように製造されたＬｉＦｅＰＯ4についても行われ、この電気伝導性は約１０-10Ｓ／ｃｍであった。
【実施例１２】
【０１０９】
反応Ｌ−ＬｉaＭｇbＦｅcＰＯ4の合成
ＬｉＨ2ＰＯ4＋ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ＋Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ
＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→ＬｉaＭｇbＦｅcＰＯ4     （Ｌ）
一般式ＬｉaＭｇbＦｅcＰＯ4を有するいくつかの化合物が、実施例１の条件で、反応Ｌによって合成された。下記の表１２は、使用された反応物質および合成された化合物についてそれぞれの量を要約したものである。
【０１１０】
【表１２】
2006511038.tif 000013
反応Ｌで合成されたＬｉＦｅＰＯ4活物質は緑あるいは明るい灰色であった。これに対し、反応Ｌで合成されたＬｉaＭｇbＦｅcＰＯ4活物質は黒色であった。
【０１１１】
レイトベルト  リファイン（Ｒｅｉｔｖｅｌｔ ｒｅｆｉｎｅｄ）したＣｕΚα（λ＝１．５４０５Å、２θの散乱角）Ｘ線回折パターンを、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4およびＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質について収集した。これを図１に示す。Ｌｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4およびＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質についての図１に示されるパターンは、これらの物質がＬｉＦｅＰＯ4のように単一相物質であることを示している。下記の表１３は３つの活物質についてえられた単位格子胞（ｃｅｌｌ）の寸法および容積を示す。
【０１１２】
【表１３】
2006511038.tif 000014
活物質の電気的挙動
上記のいくつかの試料について、下記のように電気化学セルを製造した。純粋な活物質の電気化学的挙動を試験し、炭素およびバインダーの効果を除去するため、合成されたままの粉体（最初に５３ミクロンのスクリーンを通した）を揮発性溶媒（たとえばアセトン）で湿し、Ａｌデスクにスプレイし、次いで５０，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力で１０分間プレスした。前記活性粉体をＡｌ集電体に固着し、安定なデスク状カソード電極を製造した。このデスク状カソード電極には、炭素添加物あるいはポリマー性バインダーを含んでいない。
【０１１３】
下記のいくつかの実施例では、一般的セル構成で活物質の電気化学的挙動を試験するため、合成されたままの粉体（最初に５３ミクロンのスクリーンを通した）を導電性カーボンブラック（４ｗｔ％）およびポリ（ビニリデンジフルオロイド）（ＰＶｄＦ（１０ｗｔ％）のアセトン溶液と混合し、Ａｌ集電体にキャストし、安定なフィルム状カソード電極を製造した。
【０１１４】
リチウムホイルがアノードとして用いられた。電解質は２：１の重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチル  メチル  カーボネート（ＥＭＣ）および１モル濃度のＬｉＰＦ6塩を含む。前記溶媒および塩を浸透させたガラスファイバーのセパレータをカソードおよびアノードの間に介在させた。ここに記載したそれぞれの実施例において、電気化学セルを±０．２ミリアンペア／平方センチ（ｍＡ／ｃｍ2）、３から５ボルト（Ｖ）の範囲、約２３℃、可変速度で定電流サイクルを使用し、サイクルさせた。
【０１１５】
実施例７のように合成されたＬｉＣｏＰＯ4を含むデスク状カソード（０％バインダー、０％炭素、高流速の不活性気流中で合成された１００％ＬｉＣｏＰＯ4）を用いて構成された電気化学セルを上述の条件でサイクルした。図２は前記セルの電圧プロフィール（時間の関数に対しての電圧）である。図２のプロフィールが示すように、前記セルは、前記活物質が高電気抵抗率であるためほとんど容量がなかった。Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｃｏ0.96ＰＯ4を含むデスク状カソード（０％バインダー、０％炭素）を用いて構成された電気化学セルを上述の条件でサイクルした。図３はこの電池の電圧プロフィールである。この図３のプロフィールは、ＭｇをドープしたＬｉＣｏＰＯ4は、炭素が存在しないに拘わらず、ドープしていないＬｉＣｏＰＯ4に比較して、著しく大きな容量を示した。下記の表１４は、それぞれの電気化学セルに組み込まれた前記活物質の充電容量（Ｑc）および放電容量（Ｑd）、同様に各サイクルの容量損失を示す。
【０１１６】
【表１４】
2006511038.tif 000015
実施例１２と同様な方法で、高流速不活性気流を使用して合成されたＬｉＦｅＰＯ4を含むデスク状カソード（０％バインダー、０％炭素、１００％ＬｉＦｅＰＯ4）を使用して構成された電気化学セルを上述の条件でサイクルした。図４は前記セルの電圧プロフィール（時間の関数に対しての電圧）である。図４のプロフィールが示すように、前記セルは、前記活物質が高電気抵抗率であるためほとんど容量がなかった。
【０１１７】
Ｌｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4およびＬｉ0.99Ｎｂ0.002ＦｅＰＯ4、含むデスク状カソード（０％バインダー、０％炭素）を用いて構成された電気化学セルを上述の条件でサイクルした。図５、図６、図７はこの電池の電圧プロフィールである。この図５、図６、図７のプロフィールは、ＭｇあるいはＮｂをドープしたＬｉＦｅＰＯ4は、炭素が存在しないに拘わらず、ドープしていないＬｉＦｅＰＯ4に比較して、著しく大きな容量を示した。下記の表１５は、それぞれの電気化学セルに組み込まれた前記活物質の充電容量（Ｑc）および放電容量（Ｑd）、同様に各サイクルの容量損失を示す。表１５に示すように、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質（ＦｅおよびＬｉの量はＭｇドーパントの量に左右される（還元されることにより））は最上の挙動と高い容量を示した。
【０１１８】
【表１５】
2006511038.tif 000016
【０１１９】
実施例１２と同様な方法で、低流速不活性気流を使用してそれぞれ合成されたＬｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4、ＬｉＭｇ0.04Ｆｅ0.96ＰＯ4、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質を含むデスク状カソードを使用して構成された電気化学セルを上述の条件でサイクルした。反応生成物はそれぞれ約１．８８ｗｔ％、２．２４ｗｔ％および１．９８ｗｔ％の残留炭素を含んでいた。図９、図１０，図１１は前記セルの電圧プロフィールである。図９、図１０，図１１のプロフィールが示すように、Ｍｇをドープした残留炭素含有ＬｉＦｅＰＯ4は炭素が不足したものと比較し、著しく容量が向上し、損失が減少した。下記の表１６は、それぞれの電気化学セルに組み込まれた前記活物質の充電容量（Ｑc）および放電容量（Ｑd）、同様に各サイクルの容量損失を示す。表１６に示すように、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質（ＦｅおよびＬｉの量はＭｇドーパントの量に左右される（還元されることにより））は最上の挙動と高い容量をを示した。
【０１２０】
【表１６】
2006511038.tif 000017
実施例１２と同様な方法で、高流速不活性気流を使用して合成されたＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4を含むフィルム状カソード（８６％活物質、４％炭素、１０％バインダー）を使用して構成された電気化学セルを上述の条件でサイクルした。炭素／バインダー含有Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質は最上の容量と損失を示した。下記の表１７は５つの電気化学セルに含まれる活物質についての充電容量（Ｑc）および放電容量（Ｑd）、同様に各サイクルの容量損失を示す。
【０１２１】
【表１７】
2006511038.tif 000018
ここに記載された実施例および他の実施態様は例示であり本発明の方法、組成の全範囲の記載を限定するものではない。特殊な実施態様、物質、組成および方法の均等な変更、変形、変種は、実質的に同様な効果を有する本発明の範囲である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明によれば、大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、十分な電圧を示し、高いイオンおよび電気的導電性、さらには多サイクルにおける容量保持が可能な電極活物質およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】レイトベルト  リファイン（Ｒｅｉｔｖｅｌｔ ｒｅｆｉｎｅｄ）したＣｕΚα（λ＝１．５４０５Å、２θの散乱角）Ｘ線回折パターンを、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4およびＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4活物質について収集した図。
【図２】リチウム金属アノードとＬｉＣｏＰＯ4含有カソード（１００％ＬｉＣｏＰＯ4、０％バインダー、０％炭素）で、温度約２３℃、定電流サイクル±２ミリアンペアー／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ2）、３．０から５ボルト（Ｖ）の範囲においてサイクルさせたときの第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。電解質は２：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１モル濃度のＬｉＰＦ6を含む。溶媒および塩を浸透させたガラスファイバーセパレータをカソードとアノード間に設けた。
【図３】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｃｏ0.96ＰＯ4含有カソード（１００％Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｃｏ0.96ＰＯ4、０％バインダー、０％炭素）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図４】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉＦｅＰＯ4含有カソード（１００％ＬｉＦｅＰＯ4、０％バインダー、０％炭素）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図５】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4含有カソード（１００％Ｌｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4、０％バインダー、０％炭素）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図６】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4含有カソード（１００％Ｌｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4、０％バインダー、０％炭素）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図７】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉ0.99Ｎｂ0.002ＦｅＰＯ4含有カソード（１００％Ｌｉ0.99Ｎｂ0.002ＦｅＰＯ4、０％バインダー、０％炭素）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図８】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉＦｅＰＯ4／２．１８％炭素含有カソード（０％バインダー）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図９】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉ0.98Ｍｇ0.01ＦｅＰＯ4／１．８８％炭素含有カソード（０％バインダー）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図１０】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉＭｇ0.04Ｆｅ0.96ＰＯ4／２．２４％炭素含有カソード（０％バインダー）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図１１】図２の試験条件を用いたセルをサイクルさせたときのＬｉ0.98Ｍｇ0.05Ｆｅ0.96ＰＯ4／１．９８％炭素含有カソード（０％バインダー）についての第１，第３，第５放電サイクルにおける電圧プロフィールの図。
【図１】
2006511038.tif 000019
【図２】
2006511038.tif 000020
【図３】
2006511038.tif 000021
【図４】
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【図５】
2006511038.tif 000023
【図６】
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【図７】
2006511038.tif 000025
【図８】
2006511038.tif 000026
【図９】
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【図１０】
2006511038.tif 000028
【図１１】
2006511038.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月7日(2004.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006511038.tif 000030
【図２】
2006511038.tif 000031
【図３】
2006511038.tif 000032
【図４】
2006511038.tif 000033
【図５】
2006511038.tif 000034
【図６】
2006511038.tif 000035
【図７】
2006511038.tif 000036
【図８】
2006511038.tif 000037
【図９】
2006511038.tif 000038
【図１０】
2006511038.tif 000039
【図１１】
2006511038.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月13日(2005.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本一般式：
［Ａａ，Ｄｄ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ，
（ここで、
（１）Ａは少なくとも１つのアルカリ金属を含み、０＜ａ≦９であり、
（２）Ｄは≧２＋の原子価状態の少なくとも一つの元素で、かつ０＜ｄ≦１であり、
（３）Ｍは少なくとも一つのレドックス活性元素で、１≦ｍ≦３であり、
（４）ＸＹ４はＸ’［Ｏ４−ｘ，Ｙ’ｘ］、Ｘ’［Ｏ４−ｙ，Ｙ’２ｙ］、Ｘ”Ｓ４、［Ｘ”’ｚ，Ｘ’１−ｚ］Ｏ４およびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ａ）Ｘ’、Ｘ”’はそれぞれ独立してＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｂ）Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ｃ）Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１および１≦ｐ≦３であり、
（５）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、かつ０≦ｅ≦４であり、
Ａ、Ｄ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｄ、ｍ、ｐ、ｅ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される）
で示される化合物を含む第１の電極、さらにインターカレーション活性物質を含む第２の電極および電解質を含むバッテリー。
【請求項２】
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａおよびそれらの組み合わせよりなる群より選択される請求項１記載のバッテリー。
【請求項３】
ＡはＬｉである請求項１記載のバッテリー。
【請求項４】
Ｄは遷移金属である請求項１から３記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５】
Ａは同電荷により部分的にＤで置換される請求項１から４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項６】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−ｆ，Ｄｄ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、ｆ＝ｄである請求項５記載のバッテリー。
【請求項７】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−ｆ，Ｄｄ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、ｆ≠ｄである請求項５記載のバッテリー。
【請求項８】
Ａは異原子価置換により部分的にＤで置換される請求項１から４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項９】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−（ｆ/ＶＡ），Ｄｄ/ＶＤ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、上記式中、ＶＡはＶＡを、ＶＤはＶＤを示し、ｆ＝ｄ、ＶＡは部位Ａの酸化状態、ＶＤは部位Ｄの酸化状態を示す請求項８記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記化合物は、基本一般式、［Ａａ−（ｆ/ＶＡ），Ｄｄ/ＶＤ］Ｍｍ（ＸＹ４）ｐＺｅ  で示され、上記式中、ＶＡはＶＡを、ＶＤはＶＤを示し、ｆ≠ｄ、ＶＡは部位Ａの酸化状態、ＶＤは部位Ｄの酸化状態を示す請求項８記載のバッテリー。
【請求項１１】
ＤはＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｏおよびＷよりなる群より選択される請求項１から１０記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１２】
ＤはＭｇ、ＺｒおよびＮｂよりなる群より選択される請求項１から１０記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１３】
Ｍは同電荷により部分的にＤで置換される請求項１から１２記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１４】
Ｍ＝［Ｍｍ−ｕ，Ｄｖ］、ｕ＝ｖである請求項１３記載のバッテリー。
【請求項１５】
Ｍ＝［Ｍｍ−ｕ，Ｄｖ］、ｕ≠ｖである請求項１３記載のバッテリー。
【請求項１６】
Ｍが異原子価置換によって部分的にＤに置換されている請求項１から１２記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１７】
［Ｍｍ−（ｕ/ＶＭ），ＤＶ/ＶＤ］であり、式中、ＶＭはＶＭを、ＶＤはＶＤを示し、ｕ＝ｖである請求項１６記載のバッテリー。
【請求項１８】
［Ｍｍ−（ｕ/ＶＭ），ＤＶ/ＶＤ］であり、式中、ＶＭはＶＭを、ＶＤはＶＤを示し、ｕ≠ｖである請求項１６記載のバッテリー。
【請求項１９】
ＭはＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋およびＰｂ２＋よりなる群より選択される請求項１から１８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２０】
ＭはＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋よりなる群より選択される請求項１から１８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２１】
Ｍ＝ＭＩｎＭＩＩｏで、０＜ｏ＋ｎ≦３、０＜ｏ、ｎであり、ＭＩおよびＭＩＩはレドックス活性元素および非レドックス活性元素よりなる群より独立に選択されたレドックス活性元素あるいは非レドックス活性元素であり、ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも一つがレドックス活性元素である請求項１から１８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２２】
ＭおよびＭＩＩが共にレドックス活性である請求項２１記載のバッテリー。
【請求項２３】
ＭＩはＭＩＩにより同電荷置換により置換されている請求項２１記載のバッテリー。
【請求項２４】
Ｍ＝ＭＩｎ−ｐＭＩＩｏで、ｏ＝ｐである請求項２３記載のバッテリー。
【請求項２５】
Ｍ＝ＭＩｎ−ｐＭＩＩｏで、ｏ≠ｐである請求項２３記載のバッテリー。
【請求項２６】
ＭＩはＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２３記載のバッテリー。
【請求項２７】
ＭＩはＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２３記載のバッテリー。
【請求項２８】
ＭＩはＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わからなる群より選択され、ＭＩＩはＺｎ２＋、Ｃｄ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２３記載のバッテリー。
【請求項２９】
ＭＩはＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＳｃ３＋、Ｙ３＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項２３記載のバッテリー。
【請求項３０】
ＭＩはＭＩＩに異原子価置換により置換されている請求項２１記載のバッテリー。
【請求項３１】
Ｍ＝ＭＩｎ−ｏＭＩＩｏである請求項３０記載のバッテリー。
【請求項３２】
Ｍ＝ＭＩｎ−（ｏ／ＶＭＩ）ＭＩＩ（ｏ／ＶＭＩＩ）、ここでＶＭＩはＶＭＩを、ＶＭＩＩはＶＭＩＩを示し、ＶＭＩはＭＩの酸化状態、ＶＭＩＩはＭＩＩの酸化状態を示す請求項３０記載のバッテリー。
【請求項３３】
ＭＩは、Ｔｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＳｃ３＋、Ｙ３＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３２記載のバッテリー。
【請求項３４】
ＭＩはＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ１＋、Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３２記載のバッテリー。
【請求項３５】
ＭＩはＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３２記載のバッテリー。
【請求項３６】
ＭＩはＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ１＋、Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３２記載のバッテリー。
【請求項３７】
Ｍ＝Ｍ１ｑＭ２ｒＭ３Ｓであり、
（ａ）Ｍ１は２＋の酸化状態のレドックス活性元素、
（ｂ）Ｍ２は１＋の酸化状態のレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より選択され、
（ｃ）Ｍ３は３＋の酸化状態のレドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群より選択され、
（ｄ）  ｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つは、０より大きく、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の少なくとも一つはレドックス活性である請求項１から１８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３８】
ｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）である請求項３７記載のバッテリー。
【請求項３９】
Ｍ＝Ｍ１ｑ−［（ｒ／ＶＭ１）−（ｓ／ＶＭ１）］Ｍ２（ｒ／ＶＭ２）Ｍ３（ｓ／ＶＭ３）であり、ＶＭ１はＶＭ１、ＶＭ２はＶＭ２、ＶＭ３はＶＭ３を示し、ＶＭ１はＭ１の酸化状態、ＶＭ２はＭ２の酸化状態、ＶＭ３はＭ３の酸化状態を示す請求項３７記載のバッテリー。
【請求項４０】
Ｍ１はＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＣｕ１＋、Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３９記載のバッテリー。
【請求項４１】
Ｍ１はＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＬｉ１＋、Ｋ１＋、Ｎａ１＋、Ｒｕ１＋、Ｃｓ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３９記載のバッテリー。
【請求項４２】
Ｍ１はＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ２はＣｕ１＋、Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３９記載のバッテリー。
【請求項４３】
Ｍ１はＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせから選択され、Ｍ２はＬｉ１＋、Ｋ１＋、Ｎａ１＋、Ｒｕ１＋、Ｃｓ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３９記載のバッテリー。
【請求項４４】
Ｍ１はＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＣｕ１＋、Ａｇ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＳｃ３＋、Ｙ３＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３９記載のバッテリー。
【請求項４５】
Ｍ１はＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ２はＬｉ１＋、Ｋ１＋、Ｎａ１＋、Ｒｕ１＋、Ｃｓ１＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ３はＳｃ３＋、Ｙ３＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項３９記載のバッテリー。
【請求項４６】
ＸＹ４はＰＯ４、ＡｓＯ４、ＳｂＯ４、ＳｉＯ４、ＧｅＯ４、ＶＯ４、ＳＯ４およびそれらの組み合わせよりなる群より選択される請求項１から４５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４７】
ｐ＝１である請求項１から４６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４８】
０＜ａ≦２、０＜ｄ≦１、１＜ｍ≦２および０＜ｄ≦１である請求項４７記載のバッテリー。
【請求項４９】
（１）   ＡはＬｉで、０．５＜ａ≦１．５、
（２）  Ｍ＝ＭＩｎ−ｐＭＩＩｏで、ここで、ｏ＝ｐ、ＭＩはＴｉ２＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｏ２＋、Ｓｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択された＋２の酸化状態のレドックス活性元素であり（好ましくはＦｅ２＋）、ＭＩＩはＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され（好ましくはＭｇ２＋またはＣａ２＋）、
（３）  ＸＹ４はＰＯ４、
（４）  ｅ＝０、
である請求項４８記載のバッテリー。
【請求項５０】
ｐ＝３である請求項４６記載のバッテリー。
【請求項５１】
０＜ａ≦５、０＜ｄ≦１、１＜ｍ≦３および０＜ｅ≦４である請求項５０記載のバッテリー。
【請求項５２】
（１）  一般式（５）のＡはＬｉで、
（２）  ＭはＴｉ３＋、Ｖ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｍｏ３＋、Ｎｂ３＋およびそれらの組み合わせからなる群より選択され（好ましくはＶ３＋）、
（３）  ＸＹ４はＰＯ４、
（４）  ｅ＝０、
である請求項５１記載のバッテリー。
【請求項５３】
ＸＹ４はＰＯ４である請求項４６記載のバッテリー。
【請求項５４】
ｅ＝０である請求項１から４６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５５】
前記インターカレーション活性物質は、遷移金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１から５４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５６】
前記インターカレーション活性物質はグラファイトである請求項５５記載のバッテリー。
【国際調査報告】
2006511038.tif 000041
2006511038.tif 000042