(57)【要約】金属シアン化物重合触媒及びある種のモノマー錯化剤の錯体は、不均一活性金属シアン化物触媒を製造することができる方法を提供する。この触媒は、重合生成物から容易に分離され、そして再使用される、有用なアルキレンオキシド重合触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の炭素−炭素不飽和の重合性部位を有するモノマー錯化剤で錯化された、水不溶性金属シアン化物触媒を含んでなる触媒錯体。
【請求項２】
一般構造式
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｚＬ・ｎＭ3xＡy
［式中、ＭはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基と共に不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、
Ｍ1及びＭ2は同じであるか又は異なっていてよい遷移金属イオンであり、
それぞれのＸは、独立に、Ｍ1又はＭ2イオンと配位している、シアン化物以外の基を表し、
Ｍ3xＡyは金属イオンＭ3とアニオンＡとの塩（但し、Ｍ3はＭと同じであるか又はＭとは異なっている）を表し、
ｂ及びｃは、ｄと一緒に、静電的に中性の錯体を反映する正数であり、
ｄはゼロ又は正数であり、
ｘ及びｙは静電的に中性の塩を反映する数字であり、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、
ｎはＭ3xＡyの相対量を示す正数であり、
Ｌは錯化剤を表し、そして
ｚは錯化されたＬ分子の相対量を表す正数である］
によって表される請求項１に記載の触媒錯体。
【請求項３】
Ｍ3がＺｎである亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である請求項２に記載の触媒錯体。
【請求項４】
モノマー錯化剤が窒素原子又は酸素原子を含有するビニルモノマーである請求項１に記載の触媒錯体。
【請求項５】
モノマー錯化剤が酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、１−ビニル−２−ピロリジノン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項４に記載の触媒錯体。
【請求項６】
モノマー錯化剤がアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドである請求項１に記載の触媒錯体。
【請求項７】
モノマー錯化剤がアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項１に記載の触媒錯体。
【請求項８】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが分子のエステル部分内に１個又はそれ以上のエーテル基及び／又はアルコール基を有する請求項７に記載の触媒錯体。
【請求項９】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが一般構造式
Ｒ1［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2］x
［式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｘは少なくとも１である数字であり、そしてＲ1は（１）１〜８個の脂肪族ヒドロキシル基を有する化合物の残基又は（２）フェノール若しくはビスフェノールの残基である］
によって表される請求項８に記載の触媒錯体。
【請求項１０】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが、
（Ａ）１モル若しくはそれ以上のアクリル酸若しくはメタクリル酸と、１モルのプロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール又は上記のものの何れかのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体とのエステル、
（Ｂ）１モル若しくはそれ以上のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び（ａ）１モル若しくはそれ以上のＣ6〜Ｃ24直鎖飽和若しくは不飽和カルボン酸と、（ｂ）プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール若しくは上記のものの何れかのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体との錯化エステル又は
（Ｃ）（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）の２種若しくはそれ以上の混合物
である請求項９に記載の触媒錯体。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１２】
請求項３に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１３】
請求項４に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１４】
請求項５に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１５】
請求項６に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１６】
請求項７に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１７】
請求項９に記載の触媒錯体を、モノマー錯化剤を重合させるために十分な条件に付すことによって形成された、その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１８】
その中に分散された、ポリマーによって錯化されている金属シアン化物触媒を有するポリマー。
【請求項１９】
ポリマーが窒素原子又は酸素原子を含むビニルモノマーのポリマーである請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２０】
ポリマーがアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドのポリマーである請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２１】
ポリマーがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマーである請求項１９に記載のポリマー。
【請求項２２】
ポリマーが、
（Ａ）１モル若しくはそれ以上のアクリル酸若しくはメタクリル酸と、１モルの、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール又は上記のものの何れかのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体とのエステル、
（Ｂ）１モル若しくはそれ以上のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び（ａ）１モル若しくはそれ以上のＣ6〜Ｃ24直鎖飽和若しくは不飽和カルボン酸と、（ｂ）プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール若しくは上記のものの何れかのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体との錯化エステル又は
（Ｃ）（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）の２種若しくはそれ以上の混合物
のポリマーである請求項１８に記載のポリマー。
【請求項２３】
ａ）金属シアン化物触媒を、少なくとも１個の重合性炭素−炭素不飽和の部位を含有するモノマー錯化剤で処理する工程及び
ｂ）前記処理触媒を、前記錯化剤と重合させて、その中に分散された金属シアン化物触媒を含むポリマーを形成するために十分な条件に付す工程
を含んでなる重合触媒の製造方法。
【請求項２４】
金属シアン化物触媒が一般構造式
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｚＬ・ｎＭ3xＡy
［式中、ＭはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基と共に不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、
Ｍ1及びＭ2は、同じであるか又は異なっていてよい遷移金属イオンであり、
それぞれのＸは、独立に、Ｍ1又はＭ2イオンと配位している、シアン化物以外の基を表し、
Ｍ3xＡyは金属イオンＭ3とアニオンＡとの塩（但し、Ｍ3はＭと同じであるか又はＭとは異なっている）を表し、
ｂ及びｃは、ｄと一緒に、静電的に中性の錯体を反映する正数であり、
ｄはゼロ又は正数であり、
ｘ及びｙは静電的に中性の塩を反映する数字であり、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、
ｎはＭ3xＡyの相対量を示す正数であり、
Ｌは錯化剤を表し、そして
ｚは錯化されたＬ分子の相対量を表す正数である］
によって表される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記重合を、フリーラジカル開始剤の存在下で実施する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
金属シアン化物触媒を出発溶液又は懸濁液から沈殿させ、そして工程ｂ）を触媒の沈殿と同時に実施する請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
フリーラジカル開始剤がアゾ型開始剤である請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
モノマー錯化剤が窒素原子又は酸素原子を含むビニルモノマーである請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
モノマー錯化剤が酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、１−ビニル−２−ピロリジノン又はこれらの２種若しくはそれ以上の混合物である請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
モノマー錯化剤がアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドである請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
モノマー錯化剤がアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが分子のエステル部分内に１個又はそれ以上のエーテル基及び／又はアルコール基を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが一般構造式
Ｒ1［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2］x
［式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｘは少なくとも１である数字であり、そしてＲ1は（１）１〜８個の脂肪族ヒドロキシル基を有する化合物の残基又は（２）フェノール若しくはビスフェノールの残基である］
によって表される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが
（Ａ）１モル若しくはそれ以上のアクリル酸若しくはメタクリル酸と、１モルの、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール又は上記のものの何れかのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体とのエステル、
（Ｂ）１モル若しくはそれ以上のアクリル酸若しくはメタクリル酸及び（ａ）１モル若しくはそれ以上のＣ6〜Ｃ24直鎖飽和若しくは不飽和カルボン酸と、（ｂ）プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール若しくは上記のものの何れかのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体との錯エステル又は
（Ｃ）（Ａ）及び／若しくは（Ｂ）の２種若しくはそれ以上の混合物
である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
モノマー錯化剤の重合の前に、揮発物質を触媒からストリップする請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
モノマー錯化剤の重合と同時に、揮発物質を触媒からストリップする請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
工程ｂを担体の存在下に実施する請求項２３に記載の方法。
【請求項３８】
担体が、微粒子状シリカ、シリカチップ、アルミナ微粒子若しくは球体、多孔質アルミナ球体若しくは微粒子、ポリアクリレート若しくはスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー粒子又は触媒基体球体である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
アルキレンオキシド及び開始剤化合物の混合物を、請求項１１に記載のポリマーの存在下で、アルキレンオキシドを重合させるために十分な条件に付すことを含んでなるポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シアン化物錯体に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の錯化剤によって錯化された金属シアン化物触媒、不均一金属シアン化物触媒及び金属シアン化物触媒の存在下でのアルキレンオキシドの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの重合によって、商業的に大量生産されている。この重合は、通常、開始剤化合物及び触媒の存在下で実施される。開始剤化合物は、通常、ポリマーの官能性（分子当たりのヒドロキシル基の数）を決定し、幾つかの例では、幾つかの望ましい官能基を生成物中に導入する。触媒は重合の経済的速度を与えるために使用される。
【０００３】
金属シアン化物錯体(metal cyanide complex)が、ますます重要なアルキレンオキシド重合触媒になってきている。これらの錯体は、しばしば、「複金属シアン化物(double metal cyanide)」又は「ＤＭＣ」触媒と呼ばれ、多数の特許の主題である。これらの特許には、とりわけ、例えば特許文献１〜８が含まれる。幾つかの例に於いて、これらの金属シアン化物触媒は、速い重合速度及び狭い多分散度を与える。更に、これらの触媒は、場合によっては、単官能性不飽和化合物の非常に低いレベルを有するポリエーテルの製造を伴う。
【０００４】
これらの金属シアン化物触媒の最も一般的なものである、（適切な錯化剤及び一定量のポリ（プロピレンオキシド）と一緒の）亜鉛ヘキサシアノ−コバルテート(zinc hexacyano-cobaltate)は、活性であり、そして非常に低い不飽和を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成するという利点を有する。しかしながら、この触媒は生成物ポリエーテルから除去することが非常に困難である。この困難性のために、そしてこの触媒は少量で使用できるので、通常の実施は、この触媒を生成物中に単純に残すことである。しかしながら、このことは、この触媒を取り替えなくてはならないことを意味する。更に、ポリエーテル生成物中の残留触媒の存在は、ある種の性能問題を生じることが、上記特許文献中に報告されている。報告された問題点には、劣った貯蔵安定性及び或る場合には、下流のプロセスへの妨害が含まれる。触媒費用を減少させるために、生成物ポリエーテルから容易に回収することができる触媒を提供することが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２７８，４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２７８，４５８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２７８，４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第３，４０４，１０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４２７，２５６号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４２７，３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４２７，３３５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４７０，８１３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの面に於いて、本発明は、
ａ）金属シアン化物触媒を、少なくとも１個の重合性炭素−炭素不飽和の部位を含むモノマー錯化剤で処理する工程及び
ｂ）前記処理した触媒を、モノマー錯化剤を重合させて、その中に分散された金属シアン化物触媒を有する有機ポリマーを形成するために十分な条件に付す工程
を含んでなる金属シアン化物触媒の製造方法である。
【０００７】
第二の面に於いて、本発明は、少なくとも１個の重合性炭素−炭素不飽和の部位及び金属シアン化物触媒との錯体を形成するヘテロ原子を有するモノマーのポリマーであって、その中に分散された、前記ポリマーによって錯化された金属シアン化物触媒を有するポリマーである。
【０００８】
第三の面に於いて、本発明は、少なくとも１個の重合性炭素−炭素不飽和の部位及び金属シアン化物触媒との錯体を形成するヘテロ原子を有するモノマーによって錯化された金属シアン化物触媒である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の錯体には、水不溶性金属シアン化物触媒が含まれる。この一般的タイプの幾つかの金属シアン化物触媒は、公知であり、殆どの例に於いて、これらの錯体には２種の異なった金属イオンが含有されているので、しばしば「複金属シアン化物」又は「ＤＭＣ」触媒と呼ばれている。適当な金属シアン化物触媒は、一般式
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡy
［式中、ＭはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基と共に不溶性沈殿を形成する金属イオンであり、
Ｍ1及びＭ2は同じであるか又は異なっていてよい遷移金属イオンであり、
それぞれのＸは、独立に、Ｍ1又はＭ2イオンと配位している、シアン化物以外の基を表し、
Ｍ3xＡyは金属イオンＭ3とアニオンＡとの塩（但し、Ｍ3はＭと同じであるか又はＭとは異なっている）を表し、
ｂ及びｃはｄと一緒に、静電的に中性の錯体を反映する正数であり、
ｄはゼロ又は正数であり、
ｘ及びｙは静電的に中性の塩を反映する数字であり、
ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そして
ｎはＭ3xＡyの相対量を示す（分率であってよい）正数である］
によって表すことができる。
【００１０】
何れのＭ2（Ｘ）6中のＸ基も全て同じものである必要はない。ｃ：ｄのモル比は、有利には約１００：０〜約２０：８０、更に好ましくは約１００：０〜約５０：５０、なお更に好ましくは約１００：０〜約８０：２０である。
【００１１】
用語「金属塩」は、本明細書に於いて、式ＭxＡy又はＭ3xＡy（式中、Ｍ、Ｍ3、ｘ、Ａ及びｙは前記定義した通りである）の塩を指すために使用する。
【００１２】
Ｍ及びＭ3は、好ましくはＺｎ+2、Ｆｅ+2、Ｃｏ+2、Ｎｉ+2、Ｍｏ+4、Ｍｏ+6、Ａｌ+3、Ｖ+4、Ｖ+5、Ｓｒ+2、Ｗ+4、Ｗ+6、Ｍｎ+2、Ｓｎ+2、Ｓｎ+4、Ｐｂ+2、Ｃｕ+2、Ｌａ+2及びＣｒ+3からなる群から選択された金属イオンである。Ｍ及びＭ3は、更に好ましくはＺｎ+2、Ｆｅ+2、Ｃｏ+2、Ｎｉ+2、Ｌａ+3及びＣｒ+3である。Ｍは、最も好ましくはＺｎ+2である。
【００１３】
Ｍ1及びＭ2は、好ましくはＦｅ+3、Ｆｅ+2、Ｃｏ+3、Ｃｏ+2、Ｃｒ+2、Ｃｒ+3、Ｍｎ+2、Ｍｎ+3、Ｉｒ+3、Ｎｉ+2、Ｒｈ+3、Ｒｕ+2、Ｖ+4及びＶ+5である。上記のものの中で、＋３酸化状態にあるものが更に好ましい。Ｃｏ+3及びＦｅ+3がなお更に好ましく、Ｃｏ+3が最も好ましい。Ｍ1及びＭ2は同じであるか又は異なっていてよい。
【００１４】
好ましい基Ｘには、ハロゲン化物（特に、塩化物）、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、Ｃ1-4カルボン酸塩及び亜硝酸塩（ＮＯ2-）のようなアニオン並びにＣＯ、Ｈ2Ｏ及びＮＯのような非荷電種(uncharged species)が含まれる。特に好ましい基Ｘは、ＮＯ、ＮＯ2-及びＣＯである。
【００１５】
ｒは、好ましくは５又は６，最も好ましくは６であり、そしてｔは、好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。多くの場合にｒ＋ｔは６に等しい。
【００１６】
適当なアニオンＡには、ハロゲン化物、例えば塩化物及び臭化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、過塩素酸塩、アルカンスルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸塩、アリーレンスルホン酸塩、例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフラート）並びにＣ1-4カルボン酸塩が含まれる。更に、アニオンＡには、アクリレート又はメタクリレートイオンのような重合性種(polymerizable species)が含まれてよい。このような重合性種を使用するときには、このアニオンをモノマー錯化剤と共重合させることができる。
【００１７】
本発明に於いて、すぐ前に記載したような金属シアン化物触媒は、少なくとも１個の重合性炭素−炭素不飽和の部位及び少なくとも１個の、金属シアン化物触媒との錯体を形成するヘテロ原子含有基を有するモノマーで錯化される。特に適当なヘテロ原子含有基には、窒素、硫黄又は酸素原子、特に酸素原子が含有され、例えばアミド、ニトリル、スルフィド、ヒドロキシル、アルデヒド、ケトン、エステル及びエーテル基が含まれる。エステル、エーテル及びヒドロキシル基又はこれらの何れか２種若しくはそれ以上の組合せが最も好ましい。錯化剤が複数のヘテロ原子含有基、特に複数のエーテル基及び／又はアルコール基を含有することがなお更に好ましい。
【００１８】
「重合性炭素−炭素不飽和の部位」は、少なくとも一対の、お互いに二重又は三重に結合しており、そして他の同様の基と反応して高分子量ポリマーを形成することができる炭素原子を含有する基を指す。このような部位の例には、エチレン性不飽和（酢酸ビニル、ビニルアルコールなどの中に存在する種類のもの）、アクリル系又はメタクリル系不飽和、アルケニル芳香族モノマー中に存在するようなアルケニル基及び共役ジエニル基が含まれる。本発明に於いて、エチレン性不飽和の好ましい部位は、アクリル基（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−）又はメタクリル基（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−）である。
【００１９】
従って、適当な錯化剤の一つの群は、窒素又は酸素を含むビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、１−ビニル−２−ピロリジノン等である。
【００２０】
錯化剤の更に好ましい群には、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの誘導体が含まれる。このような誘導体の例には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドが含まれる。
【００２１】
なお更に好ましくは、この錯化剤は、特に分子のエステル部分内に１個又はそれ以上のエーテル基及び／又はアルコール基を有する、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。これらの錯化剤は、一般構造式
Ｒ1［−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ2］x
［式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｘは少なくとも１、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜約３である数字であり、そしてＲ1は前記のような金属シアン化物触媒と錯化できる、ヒドロカルビル基（即ち、炭素原子及び水素原子のみからなる）又は１個又はそれ以上のヘテロ原子を含む置換されたヒドロカルビル基である］
によって表すことができる。基Ｒ1は、好ましくは１個又はそれ以上の、エーテル基若しくはヒドロキシル基又は両方によって置換されており、そして約３１〜約３０００ダルトン以上、好ましくは約３１〜約１２００ダルトンの重量を有していてよい。
【００２２】
Ｒ1基の適当な種類の例には、（１）１〜８個（好ましくは１〜３個）の脂肪族ヒドロキシル基を有する化合物の残基及び（２）フェノール又はビスフェノールの残基が含まれる。種類（１）の化合物には、（ａ）プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコールのようなポリオール並びに（ｂ）ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド−共−エチレンオキシド）（ブロックコポリマー及びランダムコポリマーの両方）のようなポリ（オキシアルキレン）化合物並びに約５０〜約３０００ダルトン、特に約１００〜１２００ダルトンの重量及び２〜６個、特に１〜３個のヒドロキシル基／分子の好ましい官能基を有する、アルコキシル化ビスフェノールＡ及びアルコキシル化ビスフェノールＦが含まれる。種類（２）化合物の例には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが含まれる。種類（１）又は（２）の化合物の何れも、１種又はそれ以上の疎水性基、特に（ａ）ポリ（アルキレンオキシド）鎖の残基に直接的に若しくは間接的に結合している、炭素数６〜２４の飽和若しくは不飽和直鎖ヒドロカルビル基又は（ｂ）アリール基若しくはフェノキシ基のようなアリールオキシ基によって置換されていてよい。
【００２３】
モノマー錯化剤の具体例には、
（Ａ）１モル又はそれ以上のアクリル酸又はメタクリル酸と、１モルの、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール及びジエチレングリコールのようなポリオールとのエステル、
（Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸と、（Ａ）に記載したもののようなポリオールのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体とのエステル、
（Ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルコキシル化ビスフェノールＡ又はアルコキシル化ビスフェノールＦのようなビスフェノールとのエステル、例えばビスフェノールＡジアクリレート、
（Ｄ）アクリルアミド又はメタクリルアミド、
（Ｅ）１−ビニルピロリジノン、
（Ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドのようなＮ−置換アクリルアミド、
（Ｇ）１モル又はそれ以上のアクリル酸又はメタクリル酸及び（ａ）１モル又はそれ以上のＣ6〜Ｃ24直鎖飽和又は不飽和カルボン酸と、（ｂ）プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールのようなポリオール又はこのようなポリオールのエトキシル化及び／若しくはプロポキシル化誘導体との錯エステル並びに
（Ｈ）アクリル酸又はメタクリル酸とテトラヒドロフルフラールとのエステル
が含まれる。
【００２４】
錯化された金属シアン化物触媒は、式
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｚＬ・ｎＭ3xＡy
（式中、Ｌはこのモノマー錯化剤及び／又はこのモノマー錯化剤と他の錯化剤との混合物を表し、そしてｚは錯化されたＬ分子の相対量を表す正数である）
によって表されるように記載することができる。一定量の水又は追加の錯化剤を、この錯体の中に結合させることもできる。特に関心のある触媒の中には、下記のものが含まれる。
【００２５】
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2；
Ｚｎs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2（ｏ、ｐ＝正数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｚｎs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2（ｏ、ｐ、ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3；
Ｚｎs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3（ｏ、ｐ＝正数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｚｎs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3（ｏ、ｐ、ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3；
Ｚｎs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3（ｏ、ｐ＝正数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｚｎs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3（ｏ、ｐ、ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2；
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2；
Ｍｇs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2（ｏ、ｐ＝正数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｍｇs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ2（ｏ、ｐ、ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3；
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3；
Ｍｇs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3（ｏ、ｐ＝正数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｍｇs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｚＬ・ｎＬａＣｌ3（ｏ、ｐ、ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
マグネシウムヘキサシアノコバルテート・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3；
Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3；
Ｍｇs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3（ｏ、ｐ＝正数、ｓ＝１．５ｏ＋ｐ）；
Ｍｇs［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ3（ｏ、ｐ、ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；
並びに特許文献４（引用により本明細書に含める）の第３欄に記載されているような種々の錯体。上記のものの何れに於いても、塩化物塩を、対応する硫酸塩によって置き換えることができる。
【００２６】
この金属シアン化物触媒は、ある種の金属塩及び金属シアン化物化合物の溶液又はスラリーからそれを沈殿させることによって、便利に製造される。沈殿した金属シアン化物触媒を、沈殿工程と同時に、その後で又は両方で、錯化剤で処理する。
【００２７】
この触媒は、水又は有機の溶液又はスラリーから沈殿させることができる。以下に記載するように、溶媒又は分散媒として有機化合物を使用して、触媒を製造することが好ましい。
【００２８】
第一の便利な方法は、金属シアン化物触媒を、有機化合物中の出発物質の溶液から沈殿させることである。この方法に於いて、化合物の溶液又は分散液を、金属塩の溶液又は分散液と混合する。この溶媒又は分散媒には、下記のような有機化合物が含まれる。可溶性金属シアン化物化合物は、一般式Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］（式中、Ｍ1、Ｘ、ｒ及びｔは前記の通りであり、そしてｗは、［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］基の原子価の絶対値に等しい）によって表される。所望により、一般式ＨwＭ2（Ｘ）6の化合物の溶液が可溶性金属シアン化物化合物溶液の一部として又は別の溶液として含まれてよい。
【００２９】
この有機化合物は、幾つかの必要条件に適合するものである。第一に、これは、可溶性金属シアン化物化合物又は存在し得る任意のＨwＭ2（Ｘ）6化合物とも反応しない。更に、これは、金属塩と反応しない。これは、金属塩と可溶性金属シアン化物化合物との反応で生成する金属シアン化物触媒錯体のための溶媒ではない。好ましくは、この有機化合物は、可溶性金属シアン化物化合物及び使用することができる任意のＨwＭ2（Ｘ）6化合物のための溶媒である。この触媒を、沈殿工程と同時に処理すべきとき、この有機化合物は、好ましくはモノマー錯化剤と混和性である。なお更に好ましくは、この有機化合物は、相対的に低い沸点のものであるか又は他の方法でモノマー錯化剤から容易に分離される。好ましい有機化合物はメタノールである。
【００３０】
すぐ前に記載した有機溶液方法に於いて、ＤＭＣ錯体の生成の間に、水を最小にするか又は除去することが好ましい。
【００３１】
有機化合物中の金属シアン化物化合物の溶液は、幾つかの方法によって製造することができる。一つの製造技術に於いて、対応するアルカリ金属シアン化物塩（即ちＢw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］（式中、Ｂはアルカリ金属イオンを表す））の水溶液が生成する。これは、金属シアン化物塩を溶解させる必要がある場合、高い温度で行うことができる。この水溶液を、化学量論的過剰の、式ＨdＪ（式中、ＪはＢと共に不溶性塩を生成するアニオンであり、そしてｄはＪの原子価の絶対値である）の濃厚無機酸と混合する。硫酸及び塩酸のような一般的な無機酸が好ましい。硫酸は、７５％又はそれ以上の濃度で好ましく使用される。塩酸は、３０％又はそれ以上の濃度、好ましくは約３７％の濃度で使用される。ＢとＪとの塩が沈殿し、所望の可溶性金属シアン化物化合物Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］が水溶液中に残る。次いで、この有機化合物を、通常攪拌しながら、好ましくはＨw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物を溶液中に維持するために僅かに高い温度で添加する。ＢとＪとの塩は通常吸湿性であるために、水のかなりの部分が塩と共に溶液から除去される。この塩は、濾過、遠心分離又は他の固体−液体分離技術によって、上澄み液から容易に分離される。所望により、この塩を追加量の有機化合物で洗浄して、任意の吸蔵された(occluded)Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物を回収することができる。
【００３２】
可溶性金属シアン化物化合物の溶液を製造するための第二の方法は、最初に、有機化合物と化学量論的過剰の無機酸、好ましくは塩酸との混合物中で、対応するアルカリ金属シアン化物塩（即ちＢw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］）のスラリーを形成することである。塩酸は、種々の方法で、例えば濃ＨＣｌ水溶液を添加することにより、気体状ＨＣｌを有機化合物の中に導入することにより又は適切な溶媒（例えばジエチルエーテル又はイソプロパノール）中のＨＣｌの溶液を添加することにより供給することができる。酸のアルカリ金属塩が生成し、そして溶液から沈殿し、有機化合物中に溶解した所望のＨw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物が残る。この沈殿を分離し、そして所望により前記のようにして洗浄する。
【００３３】
可溶性金属シアン化物化合物の溶液を製造するための第三の便利な方法は、イオン交換によるものである。対応するアルカリ金属塩（即ちＢw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］）の水溶液を、最初は水素（Ｈ+）形である、カチオン交換樹脂又は膜に通して溶離する。過剰のＨ+イオンを用意するために、十分な樹脂を使用する。適当なイオン交換樹脂には、一般的に入手可能な、ゲル又は大孔質(macroporous)架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂、例えばダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)によって商品名ダウエックス(DOWEX)（商標）ＭＳＣ−１、ダウエックス（商標）５０ＷＸ４で販売されているもの及びローム・アンド・ハース社(Rohm & Haas)によって販売されているアンバーリスト(AMBERLYST)（商標）１５イオン交換樹脂が含まれる。カラムは、典型的に、所望の可溶性金属シアン化物化合物が回収されるまで、水で溶離する。溶離液から水を除去して、所望の可溶性金属シアン化物化合物を固体沈殿として得る。次いで、この沈殿を有機化合物中に溶解又は分散させる。所望により、それを有機化合物と混合したとき、少量の水を可溶性金属シアン化物化合物中に残すことができる。
【００３４】
この溶液を製造するための他のイオン交換方法はＦ．Ｈｅｉｎ等、Z. Anorg. Allg. Chem.、第２７０巻、第４５頁（１９５２年）及びＡ．Ｌｕｄｉ等、Helv. Chem. Acta.、第５０巻、第２０３５頁（１９６７年）に記載されている。更に他の方法がＫｌｅｍｍ等、Z. Anorg. Allg. Chem.、第３０８巻、第１７９頁（１９６１年）及び「製造無機化学ハンドブック(Handbook of Preparative Inorganic Chemistry)」、Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ編、フェルディナンド・エンケ出版社(Ferdinand Enke Verlag)、シュトゥットガルト、１９８１年に記載されている。
【００３５】
ＨwＭ2（Ｘ）6化合物は類似の方法で製造することができる。
【００３６】
この金属塩の溶液は、通常、金属塩を有機化合物の中に直接溶解させることによって製造することができる。この有機化合物は前記の通りである。この溶液に於いて、有機化合物は、好ましくは、可溶性金属シアン化物化合物溶液で使用したものと同じものである。異なった有機化合物を使用する場合、これは、好ましくは可溶性金属シアン化物化合物溶液で使用されたものと混和性である。
【００３７】
この溶液を、可溶性金属シアン化物化合物の量を基準にして、過剰の金属塩が与えられるような比率で混合する。好ましくはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）tイオン１モル（又はＭ2（Ｘ）6イオンが存在するとき、Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tイオン及びＭ2（Ｘ）6イオンの一緒にしたモル）当たり、約１．５〜約４モル、更に好ましくは約２〜約３モルの金属イオン（Ｍ）を付与する。混合を攪拌しながら行うことも好ましい。攪拌は、好ましくは混合が完結した後、一定期間続けられる。金属シアン化物触媒、Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］dが沈殿し、有機化合物中の微細な分散液が生成する。
【００３８】
触媒を沈殿させる代替方法には、水溶液又は懸濁液からの沈殿が含まれる。水性沈殿技術は、あまり好ましくはないが、使用することができる。この方法に於いて、水溶性金属シアン化物塩又は対応する酸の溶液又は懸濁液を、水溶性金属塩の水溶液と一緒にする。出発化合物を別個の水溶液又は懸濁液中で生成させ、そしてこれらの出発溶液又は懸濁液を混合して、金属シアン化物触媒を沈殿させる。特許文献４及び米国特許第５，７１２，２１６号明細書に記載されているもののような一般的な水性沈殿技術が適している。
【００３９】
触媒を沈殿させる第三の方法は、酸性金属シアン化物化合物の溶液中の不溶性金属塩又はゼロ原子価の金属粒子のスラリーからそれを沈殿させることである。この不溶性金属塩は、例えば前記のような金属Ｍの、酸化物、水酸化物、重炭酸塩、リン酸塩、水素リン酸塩、二水素リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩又はジルコン酸塩である。ＺｎＯが特に好ましい不溶性金属塩である。適当な金属は亜鉛（最も好ましい）、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、バナジウム、ストロンチウム、タングステン、マンガン、スズ、鉛、銅、ランタン及びクロムである。この不溶性金属塩又はゼロ原子価の金属は、酸性金属シアン化物化合物と反応して、金属と酸性金属シアン化物化合物との塩を形成する。過剰の不溶性金属塩又はゼロ原子価の金属が存在する場合、Ｈ2ＳＯ4のような追加の無機酸を添加して、過剰の不溶性金属塩又はゼロ原子価の金属と反応させ、金属の可溶性塩及び追加の無機酸の共役塩基を形成することができる。このような方法は、米国仮特許出願第６０／３６５，６６６号明細書、発明の名称「不溶性金属塩からの金属シアン化物触媒の製造方法」、２００２年３月１９日出願及び米国仮特許出願第６０／３６６，７５９号明細書、発明の名称「ゼロ原子価の金属を使用する金属シアン化物触媒の製造方法」、２００２年３月２１日出願（両方を引用により本明細書に含める）に記載されている。
【００４０】
この金属シアン化物触媒は、モノマー錯化剤によって、それが沈殿すると同時に又は沈殿した後で処理する。同時沈殿及び処理を実施するために、モノマー錯化剤は、出発溶液の一方若しくは両方の中に存在してよく又は出発溶液を混合する時点で若しくはその直後に別々に添加することができる。モノマー錯化剤が液体ではない場合、これを、任意の適当な溶媒、好ましくは前記の有機化合物又はこの有機化合物と混和性である他の物質（又は水性沈殿の場合には水若しくは水混和性溶媒）中に溶解させることができる。
【００４１】
この金属シアン化物触媒は沈殿工程の後でモノマー錯化剤によって処理することができる。これは、沈殿した触媒を、モノマー錯化剤又はその溶液で１回又はそれ以上洗浄することによって、最も容易に達成される。モノマー錯化剤を導入するために、初期湿潤技術(incipient wetness techniques)を使用することも可能である。適当な初期湿潤技術は、米国特許第６，４２３，６６２号明細書（引用により本明細書に含める）に記載されている。
【００４２】
溶媒（即ち有機化合物及び／又は水）を、好ましくは、得られた触媒錯体から除去する。これを行うための一つの方法は、触媒を濾過して、過剰の液体を除去することによるものである。この濾過した触媒錯体を、所望により、水、モノマー錯化剤、他の錯化剤又はこれらの組合せで、１回又はそれ以上洗浄することができる。水、有機化合物及び他の揮発物質の残留量は、所望により真空濾過のような技術によって処理した触媒から除去することができる。回収した固体触媒錯体を、一般的な方法で乾燥させ、粉砕することができる。
【００４３】
触媒を、過剰の錯化剤中のスラリーの形で回収することが更に好ましい。これは、モノマー錯化剤（及び存在してよい他の錯化剤）が、出発溶液を製造するために使用した有機化合物（又は水）よりも揮発性でないとき、最も便利に行われる。このような場合に、有機化合物及び／又は水を、大気圧又は真空蒸留技術によって除去して、触媒及び錯化剤（群）を後に残すことができる。
【００４４】
出発溶液を製造するために使用した有機化合物又は水が、次のモノマー錯化剤の重合（又は触媒錯体の活性）を妨害しない場合に、触媒錯体を単離する必要はない。
【００４５】
次いで、処理した触媒錯体を、これをモノマー錯化剤が重合を起こすために十分な条件に付すことによって、ポリマーに形成させる。これらの条件には、一般的に、処理した触媒錯体を、任意に適当な触媒又はフリーラジカル開始剤の存在下で、高い温度に露出することが含まれる。この重合は、所望により揮発物質の除去と同時に実施することができる。
【００４６】
モノマー錯化剤をフリーラジカル方法で重合する場合に、フリーラジカル開始剤は、一般的に、重合の前に添加する。これは、フリーラジカル開始剤を出発溶液の一方若しくは両方の中に添加するか又はフリーラジカル開始剤をモノマー錯化剤中に若しくは洗浄工程中に含有させることによって、便利に行われる。適当なフリーラジカル開始剤には、ペルオキシ化合物及びアゾ化合物が含まれる。還元剤及び酸化剤を含有するレドックス系も有用である。有用な開始剤の中には、有機過酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等、過酸化水素、ペルオキシカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート等、スルホニルペルオキシド、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニルペルアセテート、スルホニルヒドロジド、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（バゾ(VAZO)（商標）６７）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（バゾ（商標）８８）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、無機過酸化物、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム及びペルオキシ二硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム／硫酸第一鉄アンモニウム(ferrous ammonium sulfate)等がある。アゾ型開始剤が好ましい。
【００４７】
開始剤の量は、経済的に魅力のある速度で進行する、制御された反応を与えるように選択される。正確な量は特定の開始剤によって幾らか変化するであろうが、一般的に、モノマー基準で約０．０５〜約５重量％が十分である。
【００４８】
硬化条件には、また、一般的に、約５０℃〜約１５０℃、更に好ましくは約７０〜１３０℃のような高い温度が含まれる。重合の温度及び重合を完結するために必要な時間は、異なった開始剤は異なった温度で分解して、フリーラジカルを生成する傾向があるので、通常、使用する特定の開始剤系に依存性である。得られるポリマーから揮発物質を除去するために、硬化を減圧下で実施することが好ましい。
【００４９】
所望により、追加のモノマー、即ち金属シアン化物触媒と錯化しないものを、触媒混合物中に含有させ、モノマー錯化剤と共に共重合させることができる。このような追加のモノマーには、例えば脂肪族共役ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−（ｔ−ブチル）スチレン、ａｒ−クロロスチレン、ａｒ−シアノスチレン、ａｒ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン及びトリフルオロメチルスチレン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びそのエステル、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、無水マレイン酸等を含む；α，β−エチレン性不飽和ニトリル及びアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；ビニルエーテル；ビニルケトン；ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン及び塩化ビニル；マレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びＮ−アルキルマレイミド、例えばマレイミド及びＮ−エチルマレイミド；１−ビニル−２−ピロリジノン並びにビニルピリジンが含まれる。これらの中で、モノビニル芳香族及びアクリル酸又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００５０】
架橋したポリマーを生成するために、所望により、１個より多い重合性炭素−炭素不飽和の部位を含有するモノマーを使用することができる。
【００５１】
この重合は、金属シアン化物触媒で錯化した別個のポリマー粒子を形成するように、懸濁重合又は乳化重合として実施することができる。このようなプロセスに於いて、金属シアン化物触媒錯体は、連続相の中に小滴として分散され、不飽和錯化剤の重合を実施するために十分な条件に付される。
【００５２】
この硬化したポリマーには、有利には、約１重量％から、好ましくは約５重量％から、更に好ましくは約１０重量％から、特に約２０重量％から、約７５重量％まで、好ましくは約６５重量％まで、更に好ましくは約５０重量％までの金属シアン化物触媒が含有されている。本明細書に於いて、金属シアン化物触媒の重量は、任意の付随する水又は錯化剤化合物を除いた、Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡy物質の重量であると考えられる。
【００５３】
担持触媒は、適当な担体の表面上にポリマーを形成することによって又は重合工程を担体の存在下で実施することによって、容易に製造される。担体は、有機物質であるか又は好ましくは無機物質であってよい。有機担体には、特に架橋されるとき、ポリアクリレート又はスチレンコポリマー粒子が含まれる。無機担体には、例えば酸化物、炭化物、窒化物又は金属が含まれる。酸化物の例は、第ＩＩＡ族〜第ＩＶＡ族及び第ＩＢ族〜第ＶＩＩＩＢ族の金属の酸化物、特にアルミナ及びシリカである。炭化物の例には、炭化ケイ素、炭化ホウ素及び炭化タングステンが含まれる。窒化物の例には、窒化ホウ素、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムが含まれる。金属担体には、スチール、アルミニウム、貴金属、ニッケル、ステンレススチール、チタン、タンタル及びカンタル(canthal)のような、金属及び合金が含まれる。特に関心のある幾つかの担体には、シリカゲル（特に約６０〜２００メッシュ（米国篩）のような微粒子形にあるもの）、シリカチップ（例えば約６〜約２００メッシュのようなもの）、アルミナ微粒子(particulate)又は球体(sphere)、多孔質アルミナ球体又は微粒子、ポリアクリレート又はスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー粒子、触媒基体球体等が含まれる。微粒子担体は、大きい表面積を有し、そしてこの担持触媒を使用して製造されたポリエーテルから容易に分離されるという利点を与える。しかしながら、この担体は、また、パイプ又は管型反応器、篩、反応容器内に挿入されるハニカム又は他の構造物等のような、反応容器の内側表面であってもよい。
【００５４】
本発明に従った担持触媒には、有利には、約１重量％から、好ましくは約３重量％から、更に好ましくは約５重量％から、特に約２０重量％から、約５０重量％まで、好ましくは約２５重量％まで、更に好ましくは約１５重量％までの金属シアン化物触媒が含有されている。前記のように、金属シアン化物触媒の重量は、任意の付随する水又は錯化剤化合物を除いた、Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡy物質の重量であると考えられる。
【００５５】
本発明の触媒錯体は、アルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルを製造するために使用される。一般的に、このプロセスには、触媒的に有効量の触媒を、重合条件下でアルキレンオキシドと混合すること及びアルキレンオキシドの供給物が本質的に使い果たされるまで重合を進行させることが含まれる。触媒の濃度は、所望の速度で又は所望の時間内に、アルキレンオキシドを重合させるように選択される。前記のようなポリマー又は担持触媒の量は、アルキレンオキシド及び開始剤並びに存在する場合にコモノマーの一緒にした１００万重量部当たり、（担体及び任意の付随する水又は錯化剤化合物を除いた、Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡyとして計算した）約５〜約１０，０００重量部の金属シアン化物触媒を与えるために十分である。更に好ましい触媒レベルは、同じ基準で、約２０ｐｐｍから、特に約３０ｐｐｍから、約５０００ｐｐｍまで、更に好ましくは約１０００ｐｐｍまで、なお更に好ましくは約１００ｐｐｍまでである。
【００５６】
高分子量単官能性ポリエーテルを製造するために、開始剤化合物を含有させることは必要ではない。しかしながら、分子量を制御し、所望の官能基（ヒドロキシル基の数／分子）又は所望の末端官能基を与えるために、前記のような開始剤化合物を、好ましくは反応の開始時に触媒錯体と混合する。適当な開始剤化合物には、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、オクタノール、オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が含まれる。適当なモノアルコール開始剤化合物には、ハロゲン化アルコール、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール並びにニトロアルコール、ケトアルコール、エステルアルコール（例えばヒドロキシ官能性アクリル酸エステル）、シアノアルコール及び他の不活性に置換されたアルコールが含まれる。適当なポリアルコール開始剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えばメチルグルコシド及びエチルグルコシド等が含まれる。低分子量ポリエーテルポリオール、特に約３５０以下、更に好ましくは約１２５〜２５０の当量重量(equivalent weight)を有するものも、有用な開始剤化合物である。
【００５７】
本発明の触媒錯体と共に重合させることができるアルキレンオキシドの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド及びこれらの混合物がある。種々のアルキレンオキシドを逐次的に重合させて、ブロックコポリマーを製造することができる。更に好ましくは、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド及び／若しくはブチレンオキシドとの混合物である。プロピレンオキシド単独又は少なくとも７５重量％のプロピレンオキシドと約２５重量％以下のエチレンオキシドとの混合物が特に好ましい。
【００５８】
更に、触媒錯体の存在下でアルキレンオキシドと共に共重合するモノマーを、変性ポリエーテルポリオールを製造するために使用することができる。このようなコモノマーには、特許文献１及び特許文献４に記載されているようなオキセタン並びに米国特許第５，１４５，８８３号明細書及び同第３，５３８，０４３号明細書に記載されているような無水物（これらは、それぞれ、ポリエーテル及びポリエステル又はポリエーテルエステルポリオールを生じる）が含まれる。ヒドロキシアルカノエート、例えば乳酸、３−ヒドロキシブチラート、３−ヒドロキシバレラート（及びこれらの二量体）、ラクトン及び二酸化炭素は、本発明の触媒によって重合させることができる、他の適当なモノマーの例である。
【００５９】
この重合反応は、典型的には、約２５〜約１５０℃、好ましくは約８０〜１３０℃の温度でよく進行する。便利な重合技術には、触媒錯体と開始剤とを混合すること及び反応器をアルキレンオキシドで加圧することが含まれる。重合は、反応器内の圧力の低下によって示されるように、短い誘導期間の後に進行する。重合が始まったとき、追加のアルキレンオキシドを、所望の当量重量のポリマーを製造するために十分なアルキレンオキシドが添加されるまで、要求に応じて反応器に便利に添加する。
【００６０】
他の便利な重合技術は、連続方法である。このような連続プロセスに於いて、触媒を含有する、連続攪拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）又は管型反応器のような、連続式反応器の中に、開始剤を連続的に供給する。アルキレンオキシドの供給物を反応器の中に導入し、そして生成物を連続的に取り出す。
【００６１】
本発明の触媒は、単純な濾過及び遠心分離を含む、任意の便利な固液分離によって、生成物ポリエーテルから容易に分離される。回収した触媒は別の重合反応で再使用することができる。
【００６２】
回収した触媒は、水又は好ましくはメタノールのような有機溶媒で、１回又はそれ以上、好ましくは複数回洗浄し、次いで再使用する前に乾燥させる。触媒の表面が、汚れるか又はポリマーで被覆されてきた場合に、触媒を洗浄又は処理して、汚れ又はポリマー被覆物を除去することができる。
【００６３】
本発明の触媒は、プロピレンオキシドホモポリマー及びプロピレンオキシドと（全てのモノマー基準で）約１５重量％以下のエチレンオキシドとのランダムコポリマーを製造する際に特に有用である。特に関心のあるポリマーは、約８００から、好ましくは約１０００から、約５０００まで、好ましくは約４０００まで、更に好ましくは約２５００までのヒドロキシル当量重量及び０．０２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは約０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する。
【００６４】
この生成物ポリマーは、その分子量、当量重量、官能性及び任意の官能基の存在に依存して、種々の用途を有する。このようにして製造されたポリエーテルポリオールはポリウレタンを製造するための原材料として有用である。ポリエーテルは、また、界面活性剤、作動油として、界面活性剤を製造するための原材料として及びとりわけアミノ化ポリエーテルを製造するための出発材料としても使用することができる。
【００６５】
下記の実施例は、本発明を例示するために記載するが、その範囲を限定することを意図していない。全ての部及び％は、他の方法で示さない限り、重量基準である。
【実施例】
【００６６】
実施例１及び１Ａ
Ａ．担持触媒１の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（１．２３ｇ、９．０３ミリモル）及びポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（Ｍn９００、アルドリッチ社(Aldrich)カタログ＃４５，５０２−４、ＰＰＧ−９００−ジアクリレート、１０ｇ、１１．１１ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１３分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出(rinse)する。得られたスラリーを、１０分間攪拌する。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（５７．０ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーター(rotoevaporator)で、３５℃で始め温度を上昇させながら７０〜７５℃まで、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空の真空で、揮発物質が除去されるまでストリップする。半固体白色生成物が得られ、これを７０〜７５℃で、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、更に２時間加熱する。刺激臭を有するペースト状の固体が得られる。７５ｇのメタノールを添加して、固体を再分散させる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．２ｇ）を室温で添加して、分散させる。次いで、この分散液を、７０〜７５℃で、僅かに真空で、窒素を流しながら加熱する。分散液からメタノールが留出したとき、白色のゴム状残渣が生成し、これは容器壁から剥がれ落ちる。メタノールが留出した後、残渣を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１時間加熱して、硬化を促進させる。ゴム状白色生成物が得られる（１１．６ｇ）。この生成物を、真空オーブン内で、同じ条件下で更に１時間、次いで９０〜９５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で３．５時間、更に硬化させる。１１．０５ｇの生成物が得られる。これは、１１．５６ｇの理論的収量よりも僅かに少ない。
【００６７】
生成物中に含有されている金属触媒の理論的量は、下記のように推定される。幾らかの生成物損失が生じると信じられ、それで下記に示す量（及び次の実施例中の対応する量）は、最大量を表す。
【００６８】
Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6の量＝３．０１ミリモル＝０．９４３ｇ
「過剰」ＺｎＣｌ2の量＝９．０３−４．５１５ミリモル＝４．５１５ミリモル＝０．６１５ｇ
金属触媒の重量＝０．９４３ｇ＋０．６１５ｇ＝１．５６０ｇ
担持触媒の重量＝１１．０５ｇ
金属触媒の％＝１４．１％
【００６９】
Ｂ．担持触媒１Ａの製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（１．２３ｇ、９．０３ミリモル）及びポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍn７００、アルドリッチ社カタログ＃４５，５００−８、ＰＥＧ−７００−ジアクリレート、１０ｇ、１４．２９ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、１０分間攪拌する。０．２ｇのＡＩＢＮを添加し、８分間混合する。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６４．８ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃で、２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空の初期真空（これは、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで徐々に増加させる）で、揮発物質が除去されるまで回転する。半固体白色生成物が得られ、これを７０〜７５℃で、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、９０〜１００分間、次いで更に１６時間加熱して、１１．７３ｇのゴム状生成物を生成させる。
【００７０】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、パートＡに記載した一般的方法を使用して、１３．３％以下と推定される。
【００７１】
Ｃ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１を、０．１２ｇの７００ＭＷポリ（プロピレンオキシド）トリオール、０．５８ｇのプロピレンオキシド及び測定量の触媒を、密封したバイアルに混合し、そして攪拌することなく９０℃で１８時間加熱することによって評価する。次いで、プロピレンオキシドの転化率を、触媒の活性の指標として決定する。触媒の量は、バイアルに装入した開始剤及びプロピレンオキシドの一緒にした重量１００万部当たりの、触媒の部の項で表す。約１０００ｐｐｍの金属シアン化物触媒（ＤＭＣ錯体プラス過剰の亜鉛塩質量基準；約１２０４８ｐｐｍの担持触媒に等価である）を使用するとき、プロピレンオキシドの本質的に定量的転化が、２１時間以内に見られる。
【００７２】
担持触媒１Ａを同じ方式で評価するとき、同じ結果が得られる。
【００７３】
実施例２
Ａ．担持触媒２の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（１．２３ｇ、９．０３ミリモル）及びトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（「ＴＭＰＰ−６４４−トリアクリレート」、Ｍn約６４４、アルドリッチ社カタログ＃４０，７５７−７、１０ｇ、１５．５３ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１３分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６３．７ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃で、２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空の初期真空（これは、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで徐々に増加させる）で、揮発物質が除去されるまでストリップする。半固体白色生成物が得られ、これを７０〜７５℃及び＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、６．５時間加熱して、１２．１２ｇのゴム状生成物を得る。
【００７４】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１２．９％以下と推定される。
【００７５】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒２の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００７６】
実施例３
Ａ．担持触媒３の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及び「ＴＭＰＰ−６４４−トリアクリレート」（１０ｇ、１５．５３ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。容易に攪拌可能なスラリー（６５．６ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃で、２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空の初期真空（これは、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで徐々に増加させる）で、揮発物質が除去されるまで回転する。半固体白色生成物が得られ、これを７０〜７５℃及び＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約８時間加熱して、１２．４２ｇのゴム状生成物を得る。
【００７７】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．１％以下と推定される。
【００７８】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒３の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００７９】
実施例４及び４Ａ
Ａ．担持触媒４の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．２ｇ、１．２２ミリモル）及び「ＴＭＰＰ−６４４−トリアクリレート」（１０ｇ、１５．５３ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、１０分間攪拌し、そして５０ｇの水を３〜４分間かけて添加する。容易に攪拌可能なスラリー（６５．６ｇ）が得られる。次いで、この混合物を排気し、窒素を後充填して、空気を除去する。次いで、この混合物を３８℃にゆっくり加熱し、５０ｇの追加の水を添加し、この混合物を再び排気／窒素で後充填して、空気を除去する。この混合物を６０℃に一夜加熱する。僅かな発熱が見られる。スラリーが得られ、これを、ホワットマン(Whatman)（商標）＃２濾紙を使用して真空濾過して、固体を単離する。次いで、この固体を、７０〜７５℃及び＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１６．５時間真空乾燥して、ほぼ球状粒子の形で、１０．８２１ｇのゴム状生成物を得る。
【００８０】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１７．１％以下と推定される。
【００８１】
Ｂ．担持触媒４Ａの製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（３５．４８ｇ、６．０２ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（５９．２ｇ）中の塩化亜鉛（１．２３ｇ、９．０４ミリモル）、アクリル酸亜鉛（１．８７ｇ、９．０４ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．２ｇ、１．２２ミリモル）及び「ＴＭＰＰ−６４４−トリアクリレート」（２５ｇ、３８．８２ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１５分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。僅かな発熱が見られる。得られたスラリーを、１０分間攪拌し、そして２５０ｇの水を５０ｍＬずつ添加する。次いで、この混合物を排気し、窒素を後充填して、空気を除去する。次いで、この混合物を５０℃まで１時間かけて、次いで６０〜６４℃まで約４時間かけてゆっくり加熱する。別の僅かな発熱が見られる。スラリーが得られ、これを室温にまで冷却し、ホワットマン（商標）＃２濾紙を使用して真空濾過して、固体を単離する。この固体を、水で次いでメタノールで洗浄し、フィルター上で吸引下に約１０分間空気乾燥させる。次いで、この固体を、７０〜７５℃及び＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１８．５時間真空乾燥して、ほぼ球状粒子の形で、２６．２９２ｇのゴム状生成物を得る。
【００８２】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１４．３％以下と推定される。
【００８３】
Ｃ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒４及び４Ａの活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００８４】
実施例５
Ａ．担持触媒５の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、僅かに暖かいｔ−ブタノール（５０ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びペンタエリトリトールジアクリレートモノステアレート（ペンタ−ＤＡＭＳ、アルドリッチ社カタログ＃４４，１０９−０、１０ｇ、１５．５３ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、１０分間攪拌する。次いで、ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。８８．２ｇのスラリーが得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃で、２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空の初期真空（これは、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで徐々に増加させる）で、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空下で、３０℃から７５℃まで上昇する温度で加熱する。温度が５５℃に達したとき僅かな発泡が起こり、生成物が発熱を伴って急速に硬化して、硬いゴム状の固体を生成する。７０〜７５℃で＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空下で、１９時間硬化させた後、１２．０２グラムの硬い生成物が得られる。
【００８５】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．６％以下と推定される。
【００８６】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒５の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００８７】
実施例６
Ａ．担持触媒６の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（１．２３ｇ、９．０３ミリモル）及びトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（「ＴＭＰＥ−９１２−トリアクリレート」、Ｍn約９１２、アルドリッチ社カタログ＃４１，２１９−８、１０ｇ、１０．９６ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６５．４ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３８℃で、２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空の初期真空（これは、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで徐々に増加させる）で、揮発物質が除去されるまでストリップする。半固体白色生成物が得られ、これを５０℃及び３０インチＨｇ（１０１．６ｋＰａ）真空で、４０分間加熱する。得られた生成物を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１５時間硬化させる。１１．８９グラム重量の硬いゴム状生成物が得られる。
【００８８】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．８％以下と推定される。
【００８９】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒６の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００９０】
実施例７
Ａ．担持触媒７の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート（「ＮＧＰジアクリレート」、Ｍn３２８、アルドリッチ社カタログ＃４１，２１４−７、１０ｇ、３０．４９ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６２．５ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で、３０分間硬化させる。得られた生成物を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１５時間更に硬化させる。１２．３４グラム重量の硬いゴム状生成物が得られる。
【００９１】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．２％以下と推定される。
【００９２】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒７の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００９３】
実施例８
Ａ．担持触媒８の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８１重量％溶液（１７．２２ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート（「ＮＧＥジアクリレート」、Ｍn３００、アルドリッチ社カタログ＃４１，２１３−９、１０ｇ、３３．３３ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６４．１ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で、３０分間硬化させる。得られた生成物を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１５時間更に硬化させる。１２．３８グラム重量の硬いゴム状生成物が得られる。
【００９４】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．２％以下と推定される。
【００９５】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒８の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００９６】
実施例９
Ａ．担持触媒９の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（「ビス−Ａ−Ｅジアクリレート」、Ｍn６８８、アルドリッチ社カタログ＃４１，２１０−４、１０ｇ、１４．５３ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、７分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１３分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６３．８ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまで回転する。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で、約１時間硬化させる。得られた生成物を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１５時間更に硬化させる。１２．１７グラム重量の硬いゴム状生成物が得られる。
【００９７】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．７％以下と推定される。
【００９８】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒９の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【００９９】
実施例１０
Ａ．担持触媒１０の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（「ＴＨＦ−メタクリレート」、Ｍn１７０、アルドリッチ社カタログ＃４０９４５−６、１０ｇ、５８．７５ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６４．３ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃、約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約１時間、次いで、７０〜７５℃及び１５〜２０インチＨｇ（５０．８〜６７．７ｋＰａ）真空で、２５分間硬化させる。得られた生成物を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、約１７時間更に硬化させる。１２．０９グラム重量の生成物が得られる。この生成物は、室温で硬く、脆いが、加熱したとき弾性でゴム状である。
【０１００】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．６％以下と推定される。
【０１０１】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１０の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１０２】
実施例１１
Ａ．担持触媒１１の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（「ＨＰＰアクリレート」、Ｍn２２２、アルドリッチ社カタログ＃４０７３６−４、１０ｇ、４５ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６６．５ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約１時間、次いで、７０〜７５℃及び１５〜２０インチＨｇ（５０．８〜６７．７ｋＰａ）真空で、２５分間硬化させる。次いで、圧力を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、１９時間低下させる。１０．９３グラム重量の生成物が得られる。この生成物は、室温で硬く、脆いが、加熱したとき弾性でゴム状であり、そしてこれは反応容器の壁に強く接着する。
【０１０３】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１７．２％以下と推定される。
【０１０４】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１１の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１０５】
実施例１２
Ａ．担持触媒１２の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びジ（エチレングリコール）−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（「ＤＥＧ−ＥＨ−アクリレート」、Ｍn２７２、アルドリッチ社カタログ＃４０７５４−２、１０ｇ、３６．７１ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６４．９ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約１時間、次いで、７０〜７５℃及び１５〜２０インチＨｇ（５０．８〜６７．７ｋＰａ）真空で、２５分間硬化させる。次いで、真空を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、１６時間高める。１１．８８グラム重量の硬く、僅かにゴム状の生成物が得られる。
【０１０６】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．８％以下と推定される。
【０１０７】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１２の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１０８】
実施例１３
Ａ．担持触媒１３の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びグリセロールジメタクリレート（工業用グレード（８５％）、Ｍn２２８、アルドリッチ社カタログ＃４３，６８９−５、１０ｇ、４３．８１ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６６．６ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約７０分間、次いで、７０〜７５℃及び１５〜２０インチＨｇ（５０．８〜６７．７ｋＰａ）真空で、２５分間硬化させる。次いで、圧力を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、約１６時間低下させる。１１．８２グラム重量の硬く、脆い生成物が得られる。
【０１０９】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．９％以下と推定される。
【０１１０】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１３の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、幾らか遅い重合速度が観察される。
【０１１１】
実施例１４
Ａ．担持触媒１４の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（２０ｇ）中の塩化亜鉛（１．２３ｇ、９．０３ミリモル）及びｔ−ブタノール（２０ｇ、２７０ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。得られたスラリーを、２５分間攪拌する。反応フラスコに、窒素／真空入口、サーモカップルプローブ及びガラス栓を取り付けた蒸留ヘッドを嵌め込む。スラリーを排気し、窒素で数回、逆充填し、そして各段で７０℃に加熱して、メタノールを蒸留する。残渣を、窒素パッド下で一夜放置する。
【０１１２】
次いで、１５ｇのｔ−ブタノールを添加し、この反応混合物を再び排気し、そして窒素で数回、逆充填し、続いて７９℃まで上昇させた温度で第二の蒸留を行う。この混合物を４０℃まで冷却し、ガラス栓をゴム隔壁で置き換える。グリシジルメタクリレート（アルドリッチ社カタログ＃１４，１２３０−８、１．０７６ｇ）を５分間かけて注射器によって添加し、そして４０℃で１０分間加熱し、次いで追加の３．０４５ｇのグリシジルメタクリレートを１０分間かけて添加する。この混合物を４０℃で３時間攪拌し、次いで、更に３．２１３ｇのグリシジルメタクリレートを添加する。３０分間混合した後、反応温度を５０℃までゆっくり上昇させ、この温度で７５分間維持し、次いで６５℃まで上昇させ、この温度で一夜維持する。次いで、この混合物を７８℃に３時間加熱し、そして室温にまで冷却する。少量の油状残渣を含有するゴム状生成物が得られ、これから溶媒を、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、しばらく蒸留する。次いで、生成物を、真空オーブン内で、７０〜７５℃／＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空で、２５時間加熱して更に硬化させて、幾らか硬いポリマーを製造する。
【０１１３】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１４．９％以下と推定される。
【０１１４】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１４の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１１５】
実施例１５
Ａ．担持触媒１５の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（Ｍn１５７、アルドリッチ社カタログ＃４３６５３−４、１０ｇ、６３．６１ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．２ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６６．５ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約７５分間、次いで、７０〜７５℃／１５〜２０インチＨｇ（５０．８〜６７．７ｋＰａ）真空で、２５分間硬化させる。次いで、圧力を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、約１８時間低下させる。１１．５７グラム重量の硬く、脆い生成物が得られる。
【０１１６】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１６．２％以下と推定される。
【０１１７】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１５の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１１８】
実施例１６
Ａ．担持触媒１６の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びアクリルアミド（１０ｇ、１４０．７ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．０５ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（７１．２ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。固体白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約３５分間硬化させる。得られた生成物を、７０〜７５℃／２２インチＨｇ（７４．５ｋＰａ）真空で、４０分間更に硬化させ、次いで、圧力を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、約１６時間低下させる。１１．９７グラム重量の硬い白色の発泡生成物が得られる。
【０１１９】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．７％以下と推定される。
【０１２０】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１６の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、幾らか遅い重合速度が見られる。
【０１２１】
実施例１７
Ａ．担持触媒１７の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．７０重量％溶液（１７．７４ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１０ｇ、１００．９ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．０５ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（６４．４ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で７０分間硬化させる。得られた生成物を、７０〜７５℃／２２インチＨｇ（７４．５ｋＰａ）真空で、４５分間更に硬化させ、次いで、圧力を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、約１６時間低下させる。１１．１３グラム重量の硬く、幾らか脆い生成物が得られる。
【０１２２】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１６．９％以下と推定される。
【０１２３】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１７の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１２４】
実施例１８
Ａ．担持触媒１８の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８４重量％溶液（１７．０９ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（３０ｍＬ、２３．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）及び１−ビニル−２−ピロリジノン（１０ｇ、８９．９８ミリモル）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、５分間攪拌する。ＡＩＢＮ（０．０５ｇ）を室温で添加し、１０分間攪拌して分散させる。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（７５．８ｇ）が得られる。この懸濁液を、ロトエバポレーターで、３０〜３５℃／約２８インチＨｇ（約９４．８ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、揮発物質が除去されるまでストリップする。ペースト状白色生成物が得られ、これを５０℃及び２８インチＨｇ（９４．８ｋＰａ）真空で約５〜１０分間硬化させる。幾らかの蒸留が起こり始めるので、真空を１０〜１５インチＨｇ（３３．９〜５０．８ｋＰａ）真空まで下げ、これらの条件を更に４０分間維持する。得られた生成物を、７０〜７５℃／５インチＨｇ（１６．９ｋＰａ）真空で、３時間更に硬化させ、次いで、圧力を、僅かな窒素を流しながら、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、更に１０５分間低下させる。１１．８８グラム重量の固体生成物（これは、暖めたとき幾らか柔軟である）が得られる。
【０１２５】
生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、１５．９％以下と推定される。
【０１２６】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１８の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、幾らか遅い重合速度が観察される。
【０１２７】
実施例１９
Ａ．担持触媒１９の製造
メタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の３．８４重量％溶液（１７．０９ｇ、３．０１ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（２０ｍＬ、１５．８ｇ）中の塩化亜鉛（０．６１５ｇ、４．５２ミリモル）、アクリル酸亜鉛（０．９３７ｇ、４．５２ミリモル）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（「ＴＭＰＰ−４７０−トリアクリレート」、Ｍn４７０、アルドリッチ社カタログ＃４０，７５６−９、２ｇ、４．２６ミリモル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＷ２４８、アルドリッチ社カタログ＃４４，０１５−９、２ｇ、８．０５ミリモル）及びＡＩＢＮ（０．０３ｇ）の混合物に、攪拌しながら１０分間かけて添加する。メタノールの３個の1/2ｍＬリンスを使用して、Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液をその容器から洗出する。得られたスラリーを、１５分間攪拌する。メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリー（４２．１ｇ）が得られる。
【０１２８】
シリカゲル（ダビシル(Davisil)（商標）グレード６４６、３５〜６０メッシュ、１５０オングストローム細孔サイズ、アルドリッチ社カタログ＃２３，６８４−５、５０ｇ）を、ストリッピングフラスコに添加し、そしてスラリーを、ときどきゆっくり攪拌しながら、３０分間かけて小バッチで添加する。得られた混合物を、ロトエバポレーターで１５分間、室温及び２０インチＨｇ（６７．７ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、シリカが集塊なしに自由流動性になるまで乾燥させる。次いで、真空を、更に１５分間、２０〜２５インチＨｇ（６７．７〜８４．７ｋＰａ）真空にまで高める。次いで、温度及び圧力を、３０〜３５℃及び２５〜２６インチＨｇ（８４．７〜８８ｋＰａ）真空にまで上昇させ、メタノールが留出し始める。１５分後に、白色の自由流動性シリカ生成物が得られる。次いで、温度を、３０分間５０℃に、次いで２０分間７５℃に［なおも２５〜２６インチＨｇ（８４．７〜８８ｋＰａ）真空で］上昇させる。次いで、真空を、＞３０インチＨｇ（＞１０１．６ｋＰａ）真空まで、約１５時間上昇させる。得られた生成物は、活性触媒を含有する皮膜を有するシリカゲル粒子からなっている。生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、３．５２％以下と推定される。
【０１２９】
Ｂ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒１９の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【０１３０】
実施例２０
Ａ．Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6メタノール溶液の製造
Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（１０．０ｇ、３０．０９ミリモル）を、脱イオン水（２３．３ｇ）中に、４５℃に加熱しながら溶解させる。濃硫酸（９６％、１２．３ｇ、約１２０．４ミリモル）を、攪拌しながら約１０分間かけて滴下により添加する。メタノール（１００ｇ）を合計５〜１０分間かけて添加する。メタノール添加の間に、白色沈殿が生成する。次いで、このスラリーを約１０℃まで冷却し、そして真空濾過して沈殿を除去する。１５０．２３ｇの重量で、４．４９重量％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を理論的に含有する、明黄色濾液が得られる。
【０１３１】
Ｂ．担持触媒２０の製造
上記パートＡからのメタノール中のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6の４．４９重量％溶液の一部（４８．５７ｇ、約１０．０ミリモル  Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6）を、メタノール（２０ｍＬ、１５．８ｇ）中の酸化亜鉛（３．０９ｇ、３８．０ミリモル）及びトリメチロールプロパン（２．４４ｇ、１８．２ミリモル）のスラリーに、急速に攪拌しながら７５分間かけて添加する。得られたスラリーを１５分間攪拌する。幾らかの未反応の酸化亜鉛が存在する、メタノール中の微細に分割された懸濁液からなる、容易に攪拌可能なスラリーが得られる。このスラリーを５０℃で２時間加熱する。ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（「ＰＥＧ（２００）−ＤＭＡ」、１２１．７５ｇ、３６８．９ミリモル）及びＡＩＢＮ（０．１０９ｇ）を、このスラリーに２６℃で添加し、そして得られた混合物を１５分間攪拌する。このスラリーを、約１時間かけて、５０℃まで徐々に加熱する。重合が始まったとき発熱が起こり、スラリー温度は約６０〜６２℃まで上昇する。スラリーは濃厚になり、そして８０ｍＬのメタノールを添加する。この混合物を６０℃で３時間攪拌し、室温で一夜放置する。
【０１３２】
次いで、この混合物を６０℃に約５時間再加熱し、室温にまで冷却し、そして真空濾過する。この固体をメタノールで洗浄し、約１時間吸引しながら空気乾燥させる。次いで、この固体を、真空オーブン内で、７５℃及び２５インチＨｇ（８４．７ｋＰａ）真空で、窒素を流しながら、１５時間乾燥させる。乾燥条件を、１２０℃／２５インチＨｇ（８４．７ｋＰａ）真空に１時間上昇させ、更に１５０℃／３０インチＨｇ（１０１．６ｋＰａ）真空に３時間上昇させる。得られた生成物は、１２１．２３ｇの重量である。生成物中に含有されている金属触媒の量は、実施例１に記載した一般的方法を使用して、４．２７％以下と推定される。
【０１３３】
Ｃ．プロピレンオキシドの重合
担持触媒２０の活性を、実施例１Ｃに記載した方式で評価し、同様の結果を得る。
【国際調査報告】
2006505673.tif 000002
2006505673.tif 000003
2006505673.tif 000004