(57)【要約】スラッシ成形プロセスにおいて、型に添加される成形可能な熱可塑性組成物の粉末は、型に添加される前に、著しい架橋を生じない温度および時間で、エチレンカルボン酸コポリマーまたはイオノマーと、エチレン／グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートコポリマーと、架橋促進剤と、そして任意に、離型剤を含む他の添加剤とをブレンドすることによって調製され、原位置で架橋を生じさせるのに十分な時間および温度で保持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の温度まで加熱された型に粉末を添加して、部分的または完全に融解された粉末の層を型上に得る工程と、融解を完了するために型を加熱する工程と、適切な冷却手段によって型を冷却してフィルムを形成する工程と、型からフィルムを取り外す工程とを有するスラッシ成形法であって、
ａ）型に添加される前記粉末が、
ｉ）少なくとも５０重量％のエチレンと、１重量％〜３５重量％の不飽和カルボン酸と、０重量％〜４９重量％の、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキレン、一酸化炭素および二酸化イオウの少なくとも１つから選択される部分とを含む酸性コポリマーを５重量％〜９５重量％と、
ｉｉ）少なくとも５０重量％のエチレンと、０．５重量％〜２５重量％の、
（ｉ）炭素原子数４〜１１の不飽和エポキシド、
（ｉｉ）炭素原子数２〜１１の不飽和イソシアネート、
（ｉｉｉ）アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルコキシまたはアルキルシラン、
（ｉｖ）ハロゲン化アルキル、および
（ｖ）オキサゾリン
よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性部分と、０重量％〜４９重量％の、アルキルおよびエーテル基が炭素原子数１〜１２である、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキレン、一酸化炭素および二酸化イオウの少なくとも１つから選択される部分とを含む架橋性コポリマーを９５重量％〜５重量％と、
ｉｉｉ）架橋促進剤と
を含み、実質的な架橋が生じる温度より低い温度で成分をしばらくブレンドすることによって、前記粉末が製造されること、ならびに
ｂ）十分な温度で融解を完了するために型を加熱し、そして融解されたフィルムを原位置で架橋させるのに十分な時間、型を保持すること
を特徴とする方法。
【請求項２】
型に添加される粉末の前記酸性コポリマー成分ｉ）が、金属イオンによって部分的に中和されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記型に添加される前記粉末が、
ａ）エチレンと、５重量％〜２５重量％のカルボン酸と、アルキルアクリレートとの酸性コポリマーまたはターポリマーを１０重量％〜９０重量％と、
ｂ）エチレンと、１重量％〜１５重量％のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとの架橋性コポリマーまたはターポリマーを９０重量％〜１０重量％と、
ｃ）成分（ａ）および（ｂ）の重量を基準として約１．０重量％未満の架橋促進剤と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記型に添加される前記粉末の前記酸性コポリマーまたはターポリマーが、金属イオンによって部分的に中和されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記架橋性コポリマーまたはターポリマーが、エチレン、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、およびアルキルアクリレートからなるものであることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記型に添加される前記粉末が、
ａ）エチレンと、５重量％〜２０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、アルキルアクリレートとの酸性コポリマーまたはターポリマーを３０重量％〜７０重量％と、
ｂ）エチレンと、１重量％〜１５重量％のグリシジルメタクリレートとの架橋性コポリマーまたはターポリマーを７０重量％〜３０重量％と、
ｃ）成分（ａ）および（ｂ）の重量を基準として約０．１重量％〜約０．６重量％の部分的に中和されたリン酸エステル架橋促進剤と
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記型に添加される前記粉末の前記酸性コポリマーまたはターポリマーが、金属イオンによって部分的に中和されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記架橋性コポリマーまたはターポリマーが、エチレン、１重量％〜１５重量％のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、および１重量％〜１０重量％のブチルアクリレートからなるものであることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項９】
前記型に添加される前記粉末が、十分な量の離型剤をさらに含有することを特徴とする請求項１、３または６に記載の方法。
【請求項１０】
前記離型剤が、前記酸性コポリマーおよび前記架橋性コポリマーの重量を基準として、約１重量％〜約１２重量％の量で存在することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および耐擦過性と結び付いた優れた低温特性を示し、かつ自動車およびボート内装適用のために有用である熱可塑性組成物の粉末スラッシ成形の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に既知であるように、スラッシ成形技術は、自動車、ボートおよび他の車両の室内装飾材料のための擬革のような材料のフィルムまたはシートの製造、ならびにボート内装適用のために、特に、ダッシュボードおよびドアパネルのカバーリングのために、幅広く使用されている。前記技術は、低費用で高度三次元擬革を容易に得ることさえも可能にし、さらに、スラッシ成形は、優れた品質の革設計を成形シートに付与し、そしてまた二色革の実行さえも可能にする。
【０００３】
スラッシ成形法は周知であり、科学文献、例えば次の最近の論文：（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）に報告されている。
【０００４】
次の特許：米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）および（特許文献５）も、スラッシ成形に関連する記述を含む。
【０００５】
スラッシ成形技術は、次の工程を典型的に含む方法をベースとする。
ａ）最初に、典型的に５００マイクロメートル未満の粒径の適切なポリマー粉末の十分な量をオープンエア型タンクに充填し、
ｂ）次いで、通常、ニッケルで電気メッキ処理された型を所定の温度まで加熱し、
ｃ）次いで、適切な連結手段によって、閉鎖系においてタンクと型を連結し、
ｄ）タンクが粉末を型上に転送できるように系を移動させて、そのようにして、前記型に付着している部分的または完全に融解した粉末の均一層を得て、
ｅ）次いで、再度、初期条件に導いた後に閉鎖系を解放し、この段階で、再度、可能な過剰量のポリマー粉末をタンク中に配置し、従って再生可能であり、
ｆ）この時点で、融解を完了するために型を加熱することができ、
ｇ）次いで、適切な冷却手段によって型を冷却し、
ｈ）車両の室内装飾材料のためのダッシュボード、ドアパネル等の形態の仕上げ製品を得るために、次いで支持体と組み立て可能である半仕上げ製品として、形成された革を取り外す。
【０００６】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、自動車内装適用においてシート材料として使用するための固体板を有するが、ハロゲンおよび可塑剤を含有するという事実のため非難されている。自動車内装におけるＰＶＣの適用の１つは、ドアパネルおよびダッシュボードのためのスラッシ成形材料としてである。スラッシ成形プロセスのために、粉末が有用である。これらの配合物に含有される可塑剤は、粉末が熱い型との接触に導かれ、その後、そこから解放されなければならないスラッシ成形プロセスにおいて粉末のフローおよび融合を促進する。しかしながら、多量の可塑剤の存在は、暑い夏日の窓、特に前方の窓の内部表面の不自然な曇りの悪影響を有する。この影響、ならびにＰＶＣの高塩素含有量は、米国特許公報（特許文献６）に記載のポリマー可塑剤または高温安定可塑剤の探索、およびハロゲンを含まないスラッシ成形系の探索のきっかけとなった。最も頻繁に使用されるハロゲンを含まない系は、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）をベースとする系である。しかしながら、それらの費用が高いため、それらは、大部分の車両のための経済的な解決策とはならない。エラストマー粉末またはポリプロピレン（ＰＰ）をベースとする代替法も推進されている。米国特許公報（特許文献７）は、架橋されたエチレンプロピレン（ＥＰ）相を伴うスラッシ成形可能なＥＰゴムを特許請求し、米国特許公報（特許文献８）は、ＰＰベース系を特許請求する。これらの系の欠点は、スラッシ成形シートの上部のラッカーのような高価な表面保護を結局は必要とする流体のような化学薬剤に対するこれらの系の不十分な耐化学性である。
【０００７】
（特許文献５）は、架橋を伴うスラッシ成形法と組み合わせることによって、典型的なスラッシ成形技術に存在する課題に取り組む。このプロセスは、取り外す段階（上記の段階ｈ）の前後で、カバー革を得るために、フィルムとしての半仕上げ製品が照射手段によって架橋されることを特徴とする。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，７３６，９２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０３９，１４６号明細書
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０  ３３９  ２２２号明細書
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−０  ４７６  ７４２号明細書
【特許文献５】国際公開第０２０７９４６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５，０３６，１２４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３０８，６９９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７４４，０８６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９２８，５７７号明細書
【非特許文献１】パブスト  Ｈ．Ｇ．（Ｐａｂｓｔ  Ｈ．Ｇ．），シェーパー  Ｓ．（Ｓｈａｐｅｒ  Ｓ．），シュミット  Ｈ．（Ｓｃｈｍｉｄｔ  Ｈ．），タービーン  Ａ．（Ｔｅｒｖｅｅｎ  Ａ．）（アウディ  ＶＷ  グループ（ＡＵＤＩ  ＶＷ  Ｇｒｏｕｐ））−ＶＤＩ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｍａｎｎｈｅｉｍ  １９８８−「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｄａｓｈｂｏａｒｄｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ｓｌｕｓｈ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  ＰＶＣ」
【非特許文献２】クエ  Ｎ．Ｎ．（Ｋｈｕｅ  Ｎ．Ｎ．），クンパー−マルツ  Ｍ．（Ｋｕｎｐｅｒ−Ｍａｒｔｚ  Ｍ．），ダンクマイヤー  Ｏ．（Ｄａｎｋｍｅｉｅｒ  Ｏ．），（ＥＶＣ  グループ（ＥＶＣ  Ｇｒｏｕｐ））−「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｐｔｉｍｕｍ  ｐｏｗｄｅｒ  ｂｌｅｎｄ  ｆｏｒ  ｓｌｕｓｈ  ｍｏｌｄｉｎｇ」
【非特許文献３】４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ＰＶＣ  １９９０−１９９０年４月２４日〜２６日、イギリス、ブライトン（Ｂｒｉｇｈｔｏｎ  Ｕ．Ｋ．）、第３１／１  ３１／１４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、照射を使用せずに、スラッシ成形と、原位置での架橋とを組み合わせ、そして従来技術の欠点を克服するスラッシ成形法を提供する。スラッシ成形プロセスにおいて型に添加される粉末として、スラッシ成形プロセス間に照射されずに原位置で架橋する、極性および従って溶媒（燃料）耐性ポリマーを含む粉末を含む組成物を提供することによって、欠点が克服される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、スラッシ成形プロセス間に、本発明のスラッシ成形可能なポリオレフィン組成物が原位置で架橋して、優れた耐化学性および耐温度性を有するスラッシ成形組成物を提供する、スラッシ成形プロセスを提供する。
【００１１】
スラッシ成形組成物は、それによって成形された可撓性ビニルシートまたは物品が使用されているか、または使用可能である全ての適用を本質的に含む、自動車および非自動車適用において有用である。
【００１２】
本発明のプロセスは、早期に組成物が著しく反応／架橋しないことを確実にする時間および温度条件下、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃で製造された本発明の組成物を、スラッシ成形される粉末として利用することを特徴とするスラッシ成形プロセスである。好ましくは十分な促進剤を含み、そしてより好ましくは十分な離型剤をさらに含む粉末を、架橋を生じさせるのに十分な時間で、十分に高い温度、好ましくは１８０℃〜２７０℃の間、より好ましくは２００℃〜２５０℃の間に保持された熱い型の中へ添加する。粉末は、融解し、平坦化し、そして原位置で架橋して、均質スキンを形成する。これを、約２分〜６分の加熱サイクルおよび冷却に続いて型から取り外すことができる。
【００１３】
本発明の組成物は、
（ａ）少なくとも５０重量％のエチレンと、１重量％〜３５重量％の（酸含有）不飽和カルボン酸と、０重量％〜４９重量％の、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキレン、一酸化炭素および二酸化イオウの少なくとも１つから選択される部分とを含むコポリマーであって、さらに酸基が金属イオンによって任意に部分的に中和されているコポリマーを５重量％〜９５重量％と、
（ｂ）少なくとも５０重量％のエチレンと、０．５重量％〜２５重量％の、
（ｉ）炭素原子数４〜１１の不飽和エポキシド、
（ｉｉ）炭素原子数２〜１１の不飽和イソシアネート、
（ｉｉｉ）アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルコキシまたはアルキルシラン、
（ｉｖ）ハロゲン化アルキル、および
（ｖ）オキサゾリン
よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性部分と、０重量％〜４９重量％の、アルキルおよびエーテル基が炭素原子数１〜１２である、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキレン、一酸化炭素および二酸化イオウの少なくとも１つから選択される部分とを含むコポリマーを９５重量％〜５重量％と、好ましくは、
（ｃ）十分な量の、第三級アミンまたはハロゲン化アルキルのような架橋促進剤と、そしてより好ましくは、促進剤に加えて、
（ｄ）金属型への付着を低下させるための、十分な量の少なくとも１つの離型剤と、
を含む。
【００１４】
組成物は、充填剤、紫外線光（ＵＶ）または熱安定剤、酸化防止剤、フリーラジカルスカベンジャー、均染剤、抗ポッピング剤および顔料のような、特性を増強または変性するために有用であり得る、いずれかの添加剤をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法は、所定の温度まで加熱された型に粉末を添加して、部分的または完全に融解された粉末の層を型上に得る工程と、いずれもの過剰量の粉末を除去する工程と、融解を完了するために型を加熱する工程と、適切な冷却手段によって型を冷却してフィルムを形成する工程と、型からフィルムを取り外す工程とを含むスラッシ成形プロセスである。前記方法は、
ａ）本発明の組成物を、スラッシ成形される粉末として利用すること、
ｂ）融解が完了する時に原位置で架橋を生じさせるのに十分な時間、十分に高い温度まで、融解を完了するために型を加熱すること
を特徴とする。
【００１６】
型は、好ましくは、約１８０℃〜２７０℃、より好ましくは約２００℃〜２５０℃の温度まで加熱される。加熱サイクル（均質スキンを形成するために、この高められた温度で型が保持される時間）は、好ましくは約２分〜６分である。これらの条件下で、本発明の組成物の粉末は、融解し、平坦化し、そして原位置で架橋して、均質スキンを形成する。加熱サイクルに続いて、型および均質スキンを冷却し、そして得られたフィルムまたはシートを型から取り外す。
【００１７】
本発明のスラッシ成形プロセスによって、独立材料として、または積層構造の一部として有用である生成フィルムまたはシートが得られる。木目パターンによってシートをエンボス加工してもよい。かかるエンボス加工シートは、優れた木目保持力を有し、従って、特に、擬革適用において、そして自動車の計器盤スキンおよびドアスキンにおいて用途を有する。任意に、シートに無機充填剤を充填することができる。有用な充填剤としては、炭酸カルシウムのような難燃性充填剤、またはマイカ、タルクおよびガラスのような非難燃性充填剤が挙げられる。
【００１８】
自動車用途としては、計器盤のため、ならびにドアパネルおよび他の擬革カバーのような他の位置のためのスキンが挙げられる。シートの厚さは、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲であり得る。
【００１９】
（スラッシ成形プロセスにおいて使用される本発明の組成物）
本発明の組成物は、（スラッシ成形において使用される前に）ブレンドプロセスにおいて早期に組成物が著しく反応／架橋しないことを確実にする条件下で製造された、酸性コポリマーと、架橋性コポリマーと、好ましくは架橋促進剤との融解ブレンドを含む。好ましくは、組成物は、約６０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃の間で維持される温度範囲で製造される。高められた温度での時間は、好ましくは制御される、もう１つの変数である。好ましい時間は、架橋剤に依存する。好ましい架橋剤のために、温度範囲の時間は、１０秒〜１時間の間であり、好ましくは１分〜３０分の間である。
【００２０】
これらの熱可塑性合金組成物は、一般的に、高剪断条件下で、例えば、押出機中で、ポリマー成分を融解ブレンドすることによって調製される。様々な成分を、最初に、例えばペレットブレンドで互いに組み合わせても、または様々な成分の同時または別々の計量によって、それらを互いに組み合わせてもよい。また１つまたは複数の経路で、混合装置の別々のセクション中へ、それらをブレンドしてもよい。
【００２１】
本方法によって製造される組成物は、
（ａ）少なくとも５０重量％のエチレンと、１重量％〜３５重量％の（酸含有）不飽和カルボン酸と、０重量％〜４９重量％の、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキレン、一酸化炭素および二酸化イオウの少なくとも１つから選択される部分とを含む酸性コポリマーであって、さらに酸基が金属イオンによって任意に部分的に中和されている酸性コポリマーを５重量％〜９５重量％と、
（ｂ）少なくとも５０重量％のエチレンと、０．５重量％〜２５重量％の、
（ｉ）炭素原子数４〜１１の不飽和エポキシド、
（ｉｉ）炭素原子数２〜１１の不飽和イソシアネート、
（ｉｉｉ）アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルコキシまたはアルキルシラン、
（ｉｖ）ハロゲン化アルキル、および
（ｖ）オキサゾリン
よりなる群から選択される少なくとも１つの反応性部分と、０重量％〜４９重量％の、アルキルおよびエーテル基が炭素原子数１〜１２である、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエーテル、アルキレン、一酸化炭素および二酸化イオウの少なくとも１つから選択される部分とを含む架橋性コポリマーを９５重量％〜５重量％と、好ましくは、
（ｃ）架橋促進剤と、そしてより好ましくは、架橋促進剤に加えて、
（ｄ）離型剤と、
を含む。
【００２２】
好ましくは、本発明による組成物は、
ａ）エチレンと、５重量％〜２５重量％のカルボン酸と、アルキルアクリレートとの酸性コポリマーまたはターポリマーであって、金属イオンによって任意に部分的に中和されている酸性コポリマーまたはターポリマーを１０重量％〜９０重量％と、
ｂ）エチレンと、１重量％〜１５重量％のグリシジルメタクリレートと、任意にアルキルアクリレートとの架橋性コポリマーまたはターポリマーを９０重量％〜１０重量％と、
ｃ）架橋促進剤と、
を含む。
【００２３】
本発明によるさらなる好ましい実施形態において、組成物は、
ａ）エチレンと、５重量％〜２０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、アルキルアクリレートとの酸性コポリマーまたはターポリマーであって、金属イオンによって任意に部分的に中和されている酸性コポリマーまたはターポリマーを３０重量％〜７０重量％と、
ｂ）エチレンと、１重量％〜１５重量％のグリシジルメタクリレートと、任意に１重量％〜１０重量％のブチルアクリレートとの架橋性コポリマーまたはターポリマーを７０重量％〜３０重量％と、
ｃ）架橋促進剤と、
を含む。
【００２４】
本発明による１つの好ましい実施形態において、組成物は、
（ａ）エチレンと、アルファ、ベータ−不飽和Ｃ３〜Ｃ８カルボン酸と、任意の１つまたは複数の、エチレンと共重合可能である軟化コモノマーとの酸性コポリマーであって、周期表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＶＩｂ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属イオンによって少なくとも部分的に任意に中和され得る酸性コポリマーを約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約６０重量％と、
（ｂ）エチレンと、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートと、任意のアルファ−オレフィンまたはアクリレートから選択されるターモノマーとの架橋性コポリマーを９０重量％〜１０重量％と、
（ｃ）第三級アミンまたはハロゲン化アルキルのような架橋促進剤と、
を含む。
【００２５】
任意に、上記組成物のいずれも、成分ａ）、ｂ）およびｃ）に加えて、組成物が金属表面へと付着することを防ぐことを補助する離型剤を好ましく含有する。また任意に、上記組成物のいずれも、顔料、ＵＶ安定剤、およびスラッシ成形組成物において典型的に使用される他の添加剤を含有し得る。
【００２６】
本発明のスラッシ成形粉末は、好ましくは、５０マイクロメートルと５００マイクロメートルとの間の粒径まで組成物を粉砕することによって、好ましくは低温粉砕によって、本発明の生成組成物から製造される。あるいは、米国特許公報（特許文献９）に記載の水性分散プロセスの手段によって、組成物を加工することができる。
【００２７】
以下に、より詳細に、本発明の組成物に利用される成分を記載する。
（ａ）酸性コポリマー）
好ましくは、酸性コポリマー（ａ）は、３〜８の炭素原子を有する１つまたは複数のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と共重合される、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは、水素基または１〜８の炭素原子を有するアルキル基である）の１つまたは複数のα−オレフィンから選択される。前記コポリマーは、α−オレフィンと不飽和カルボン酸との直接コポリマーであり、ここで、カルボン酸基が全分子上でランダムに分散しており、そしてα−オレフィン−酸コポリマーを基準として、コポリマーのα−オレフィン含有量は少なくとも５０モル％である。α−オレフィン−酸コポリマーを基準として、コポリマーの不飽和カルボン酸含有量は、好ましくは０．２モル％〜２５モル％であり、いずれかの他のモノマー成分も前記コポリマー中で任意に共重合される。
【００２８】
適切なα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−メチルブテン−１、および４−メチルペンテン−１等が挙げられる。好ましいα−オレフィンは、エチレンである。コポリマー中のα−オレフィンの濃度は、好ましくは８０モル％より高い。α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸水素メチル、フマル酸水素メチル、フマル酸水素エチルのような前記ジカルボン酸のモノエステル、および無水マレイン酸である。無水マレイン酸は、カルボキシル基に結合した水素を有さず、カルボン酸ではないが、その化学反応性が酸のものであるため、本発明の目的のために、酸であると考えることができる。同様に、他のα，β−モノエチレン系不飽和無水カルボン酸を利用することができる。好ましい不飽和カルボン酸は、メタクリル酸またはアクリル酸である。コポリマー中の酸性モノマーの濃度は、好ましくは１モル％〜１０モル％である。
【００２９】
コポリマーベースの炭化水素の性質を提供するために、１より多いα−オレフィンを利用することができる。本発明における使用のために適切なベースコポリマーの範囲は、次の二成分の例によって説明される：エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、エチレン／イタコン酸コポリマー、エチレン／マレイン酸水素メチルコポリマー、およびエチレン／マレイン酸コポリマー等。三成分コポリマーの例としては、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／イタコン酸／メチルメタクリレートコポリマー、エチレン／マレイン酸水素メチル／エチルアクリレートコポリマー、エチレン、メタクリル酸／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／スチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／フマル酸／ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、エチレン／塩化ビニリデン／アクリル酸コポリマー、エチレン／フッ化ビニル／メタクリル酸コポリマー、およびエチレン／クロロトリフルオロエチレン／メタクリル酸コポリマーが挙げられる。
【００３０】
上記コポリマーの第３のモノマー成分に加えて、追加的な第３のモノマー成分は、アルキル基が４〜１８の炭素原子を有する、炭素原子数３〜８のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステルであり得る。特に好ましくは、エチレン、メタクリル酸、およびメタクリル酸またはアクリル酸とブタノールとのアルキルエステルの共重合から得られるターポリマーである。この任意の成分の濃度は、コポリマーの重量を基準として、０．２モル％〜２５モル％、好ましくは１モル％〜１０モル％である。第３の成分の代表例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第二級ブチルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第二級ブチルメタクリレート、第三級ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルアクリレート、イソペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ−ブチルエタクリレート、２−エチル−ヘキシルエタクリレートが挙げられる。また、第３の成分としては、マレイン酸水素ｎ−ブチル、マレイン酸水素第二級ブチル、マレイン酸水素イソブチル、マレイン酸水素第三級ブチル、マレイン酸水素２−エチルヘキシル、マレイン酸水素ステアリル、フマル酸水素ｎ−ブチル、フマル酸水素第二級ブチル、フマル酸水素イソブチル、フマル酸水素第三級ブチル、フマル酸水素２−エチルヘキシル、フマル酸水素ステアリル、フマル酸ｎ−ブチル、フマル酸第二級ブチル、フマル酸イソブチル、フマル酸第三級ブチル、フマル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ステアリル、マレイン酸ｎ−ブチル、マレイン酸第二級ブチル、マレイン酸イソブチル、マレイン酸第三級ブチル、マレイン酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ステアリルのような、炭素原子数４〜８のジカルボン酸のモノエステルおよびジエステルが挙げられる。好ましいアルキルエステルは、炭素原子数４〜８のアルキル基を含有する。最も好ましくは、４個の炭素原子を含有する。最も好ましいエステルの代表例は、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三級ブチルアクリレート、第三級ブチルメタクリレートである。
【００３１】
架橋を妨害しないポリマー変性をもたらすために、様々な反応によって、重合後であるが（所望による）イオン架橋の前のコポリマーをさらに変性することができる。オレフィン酸コポリマーのハロゲン化は、かかるポリマー変性の例である。好ましいベースコポリマーは、エチレンとモノカルボン酸コモノマーとの直接共重合によって得られるものである。ポリマーのメルトインデックスは、一般的に、０．１ｇ／１０分〜３０００ｇ／１０分、好ましくは１０ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分の範囲である。
【００３２】
コポリマーを任意に、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムのような、周期表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第ＶＩｂ族および第ＶＩＩＩ族から選択される金属イオンによって１０％〜７０％中和することができる。好ましくは、コポリマーは、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カルシウムおよびマグネシウムよりなる群から選択される金属イオンによる中和によってイオン化されたカルボン酸基を約３５％〜約７０％有する。
【００３３】
（架橋性コポリマーｂ））
ベース樹脂（酸性コポリマー）の酸基に関して、約１：０．０５〜１：１．５の化学量論的範囲で、典型的な架橋性コポリマーが利用される。好ましくは、範囲は、１：０．１〜１：１の間である。架橋前のベース樹脂の酸の範囲は、適切に、エチレンの重量の約１％と３０％との間である。好ましくは、範囲は、４％〜２０％である。架橋前のベース樹脂のヒドロキシ官能性の範囲は、適切に、エチレンの重量の約０％と３０％との間である。好ましくは、範囲は、２％〜１０％である。
【００３４】
好ましくは、ＥＴＰ−ＴＰＯの架橋性コポリマー成分は、エチレン／グリシジルアクリレート、またはエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーである。
【００３５】
任意に、かつ好ましくは、しかし排他的ではなく、エチレン／グリシジルアクリレートまたはエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーは、１〜６の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、１〜８の炭素原子を有するアルファ−オレフィンとの共重合単位を含有する。エチレン／グリシジルアクリレートまたはエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマーは、６０重量％〜８８重量％のエチレンと、１重量％〜１２重量％のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとを含有する。コポリマー中に使用されるアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートの代表例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびヘキシルメタクリレートが挙げられる。エチルアクリレートが好ましく、そしてｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。プロピレン、オクテン、ブテンおよびヘキセンの群からアルファ−オレフィンを選択することができ、プロピレンが好ましい。
【００３６】
好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキルアクリレートと、炭素原子数１〜８のアルファ−オレフィンとを含有する、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレートを、直接重合によって、例えば、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、高められた温度、一般的に１００℃〜２７０℃、通常、１３０℃〜２３０℃で、高められた圧力、すなわち１４０ＭＰａ〜３５０ＭＰａで、エチレンと、アルキルアクリレートと、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートとを共重合することによって、調製することができる。本発明で使用される最も好ましいエチレン／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンと、エチルアクリレートと、グリシジルメタクリレートとのコポリマー、特に、エチレンと、ｎ−ブチルアクリレートと、グリシジルメタクリレートとのコポリマーである。
【００３７】
コポリマーは、１０〜２０００のメルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するべきである。
【００３８】
（架橋促進剤ｃ））
好ましくは、本発明の組成物は、第三級アミンまたはハロゲン化アルキル、あるいは部分的に中和されたリン酸エステルのような架橋促進剤の十分な量を含む。特に好ましくは、バンフリー（Ｖａｎｆｒｅｅ）（登録商標）ＶＡＭの商品名で、バンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ）によって販売される促進剤である。当業者は、十分である促進剤の量を決定することができるだろう。好ましくは、促進剤のレベルは、ブレンド組成物の合理的な長期貯蔵寿命を可能にするために十分低くありながら、高められた温度での商業的に合理的な架橋速度を可能にするために十分高い。好ましくは、促進剤は、成分ａ）およびｂ）の重量を基準として、約１重量％未満の量で、より好ましくは約０．１重量％〜約０．６重量％の量で、そして最も好ましくは約０．２重量％〜約０．５重量％の量で、存在するべきである。
【００３９】
（離型剤ｄ））
本発明の組成物は、促進剤に加えて、金属型への付着を低下させるための、十分な量の少なくとも１つの離型剤を任意に含み得る。好ましくは、離型剤は、存在する場合、成分（ａ）および（ｂ）の重量を基準として、約１重量％〜約１２重量％の総量で含まれるべきである。より好ましくは、離型剤は、存在する場合、使用される具体的な離型剤に依存して、約１．０重量％〜約１０重量％の量で、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％の量で、含まれるべきである。かかる離型剤の例は、カオ  ケミカルズ（ＫＡＯ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって供給されるポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ１５．６）、あるいはＭＢ５０−００２でダウ−コーニング（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）によって、または商品名ＢＹ２７−００２でトーレ−ダウ  コーニング（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）によって供給される架橋シリコーンガムであることが見出されている。
【００４０】
一実施形態において、本発明は、促進剤に加えて内部離型剤を含まない。内部離型剤を含まない場合、外部離型剤を利用することができる。好ましい外部離型剤は、市販のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）コーティング材料、あるいは商品名トラシス（Ｔｒａｓｙｓ）（登録商標）８２５で本願特許出願人によって販売されるもののようなシリコーンまたはシロキサンコーティングであり得る。
【００４１】
特に驚くべき実施形態において、架橋促進剤として部分的に中和されたリン酸エステルが含まれる場合、追加の内部離型剤も外部離型剤も必要とされない。両機能を提供するために十分なリン酸エステルが存在するように、十分な促進剤が含まれるべきである。
【００４２】
（他の添加剤）
組成物は、充填剤、紫外線光（ＵＶ）または熱安定剤、酸化防止剤、フリーラジカルスカベンジャー、均染剤、抗ポッピング剤および顔料のような、特性を増強または変性するために有用であり得る、いずれかの添加剤をさらに含んでもよい。
【００４３】
組成物中に組み入れることができる添加剤に関して、次の指針が提供され、これは当業者に容易に認識されるだろう。シンナメートまたはホスファイトをベースとする酸化防止剤のような酸化防止剤を、一般的に０重量％〜５重量％との間のレベルで利用することができる。標準的な紫外線光吸収剤およびフリーラジカルスカベンジャーを０％〜３％の間のレベルで、均染剤を０％〜２％で、そして抗ポッピング剤を０％〜５％で利用することができる。
【００４４】
特に顔料に関して、組成物は、コーティング組成物のフィルム形成成分の重量を基準として、５０重量％までの顔料を含有し得る。いずれの有機顔料および無機顔料を使用することもでき、これらとしては、フタロシアニンブルー、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄のような金属酸化物、金属粉末、金属水酸化物、ならびにマイカフレークが挙げられる。
【００４５】
（本発明の他の態様）
本発明はさらに、本明細書に記載の組成物から調製されたスラッシ成形粉末に関する。加えて、本発明は、本発明のスラッシ成形プロセスによって製造された成形物品に関する。
【実施例】
【００４６】
次の実施例の全ての部は、重量を基準とする。
【００４７】
試料を調製するために、上記成分を、安定剤および添加剤と一緒に乾燥ブレンドし、その後、ダイの出口で１００℃未満の融解温度を導く温度プロフィールが確定されている２４ｍｍ二軸スクリュー押出機において押出する。配合前の樹脂の早期架橋を防止することができため、これは必要とされる。また、使用される押出機のストランド切断の間に、より高められた温度差に遭遇する。
【００４８】
添加剤マスターバッチの選択は、前記温度制限を考慮に入れなければならない。従って、１００℃未満の融解温度および非常に十分なメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する低分子量ワックスを本プロセスにおいて好ましく使用する。本発明に関して、特に、商品名エプレン（Ｅｐｕｌｅｎｅ）およびシコベルサル（Ｓｉｃｏｖｅｒｓａｌ）でＢＡＳＦによって販売されて得られるカラーマスターバッチが適切である。
【００４９】
配合後、約３００マイクロメートルの粒径を得るために低温粉砕機において樹脂を粉砕し、そしてこれを、２００℃と２４０℃との間の温度まで加熱された型中に添加する。約３〜４分後、型を３０℃と６０℃との間の温度まで冷却し、そしてさらなる試験のために成形シートを型から取り外す。
【００５０】
（試験）
以下の試験を実行する。
フロー：ＭＦＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による）
表面の外観
【００５１】
室温でトルエンに不溶性であるポリマー重量の計量によって、架橋密度を測定する（高＝８０％〜１００％、中＝２０％〜４０％）
【００５２】
ＤＩＮ  ５３５１７による１２０℃での圧縮永久歪試験における永久歪の計量によって、耐温度性を判定する。
【００５３】
（実施例）
実施例１：３８重量％の成分１−１および６２重量％の成分２−２
実施例２：３１．６重量％の成分１−１および６８．４重量％の成分２−２
実施例３：４５重量％の成分１−１および５５重量％の成分２−２
比較例：２０重量％の成分３
４４重量％の成分４
２重量％の成分２−１
３４重量％の成分１−３
【００５４】
（成分）
成分１−１
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃／２．１６ｋｇにおける１０００のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、エチレンと、１２重量％のメタクリル酸とのコポリマー
成分１−２
１９０℃／２．１６ｋｇにおける１００のメルトフローインデックスを有する、エチレンと、１２重量％のメタクリル酸とのコポリマー
成分１−３
１９０℃／２．１６ｋｇにおける７のメルトフローインデックスを有する、エチレンと、１２重量％のメタクリル酸とのコポリマー
成分２−１
１９０℃／２．１６ｋｇにおける２５のＭＦＩを有する、エチレンと、１．６重量％のグリシジルメタクリレートとのコポリマー
成分２−２
１９０℃／２．１６ｋｇにおける１０００のＭＦＩを有する、エチレンと、１０重量％のグリシジルメタクリレートとのコポリマー
成分２−３
１９０℃／２．１６ｋｇにおける６００のＭＦＩを有する、エチレンと、４重量％のｎ−ブチルアクリレートと、１０重量％のグリシジルメタクリレートとのターポリマー
成分３
モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）から得られる、２３０℃／２．１６ｋｇにおける８のＭＦＩを有するポリプロピレンホモポリマー（モプレン（Ｍｏｐｌｅｎ）Ｃ３０Ｓ）
成分４
デュポン  ダウ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ）から得られる、ノルデル（Ｎｏｒｄｅｌ）（登録商標）３６８１（市販のエチレンプロピレン１−４ヘキサジエンターポリマー）
【００５５】
【表１】
2006504559.tif 000002
【００５６】
実施例１、２および３においては、前記熱処理を受けた時に、良好に平坦な連続ポリマーフィルムが得られるが、それに対して、比較例は、乏しいフロー特性を有する粉末を示し、ここでは低ＭＦＩのため、加熱された時に平坦なフィルムが得られない。
【国際調査報告】
2006504559.tif 000003
2006504559.tif 000004