(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの低温合成、低コスト、および大量生産を可能にする液相法によるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、液相とガス相が平衡となる臨界範囲で液相炭化水素系材料を用いてカーボンナノチューブの成長を促進する方法に関し、それにより必要とされる炭素源の操作を容易とするものである。また、金属ナノ粒子あるいはカーボンナノチューブの成長を促進させ産業用途に十分な安全性を確保する種触媒自発可能な金属化合物の存在かに、臨界範囲内の温和な反応を行うことによって反応を行う。したがって、本発明は、またカーボンナノチューブのカーボンの基幹を容易に形成する方法に関する。したがって、従来のガス相法に比較して、高価な装置を用いることなく、比較的低い温度と圧力の温和な条件化に高い転移効率でカーボンナノチューブを製造することができる。それにより、大量にカーボンナノチューブをコスト効率的に製造することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相の炭化水素系物質を炭素源として用い、前記炭素源を臨界温度および臨界圧力の領域へ加熱および加圧した後、金属種触媒の存在下で前記炭素源を反応させ、冷却してカーボンナノチューブに成長させることを特徴とする液相法によるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記金属種触媒が、金属ナノ粒子、金属錯体および反応中に自発的に種の生成が可能な金属化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記金属が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）の遷移金属と、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）の貴金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属錯体であることを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素系物質が８０〜９９．９９９重量％と金属種触媒が０．００１〜２０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素系物質が、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の炭化水素であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記炭素源の臨界状態を維持する反応温度が２００〜８００℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
前記炭素源の臨界状態を維持する反応圧力が１〜４００気圧の範囲であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記液相−気相が平衡をなすようにする臨界状態を１分〜３０時間保持することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記加熱および冷却速度を０．０１〜５０℃／ｍｉｎの範囲内で調節することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱速度を１〜３０℃／ｍｉｎの範囲および冷却速度を１〜３０℃／ｍｉｎの範囲内で調節することを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相の炭素源からカーボンナノチューブを製造する方法に関し、さらに詳しくは、本発明は液相の炭化水素系物質を炭素源として用い、前記炭素源を臨界温度および臨界圧力の領域へ加熱および加圧して液相と気相が平衡をなす条件を保持した後、金属種触媒の存在下で炭素源を反応させ、冷却してカーボンナノチューブに成長させるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、以下の利点を有する。すなわち、ガス相の炭素源からカーボンナノチューブを製造する既知の方法とは異なり、液相の炭素源を用いるので、原料の取り扱いが比較的簡単であり、また使用する炭素源の臨海領域に対応する比較的低い温度及び圧力を維持するマイルドな条件化にカーボンナノチューブを製造することが可能であるのでコスト効率的に商業的あるいは工業的に製造するようにスケールアップすることができる。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、一つの炭素原子に対して隣り合う三つの炭素原子が結合して、六角環形を形成して、これらが蜂の巣の形状の六角環状形に繰り返されシート状に巻かれた円筒状のチューブ構造を有する。カーボンナノチューブは、その構造により熱的、化学的及び機械的に非常に安定であり、かつ電気的特性が大きく変化するという優れた特性を有する。その応用分野は、ナノ電気素子、電界放出エミッタ、水素及びイオン貯蔵、複合体、触媒担体、センサーなども含め非常に幅広い。
【０００４】
現在まで知られている一般的なカーボンナノチューブの製造方法は次の通りである。カーボンナノチューブの製造のための開発途上の方法の初期段階では、電気放電法とレーザー蒸着法によりカーボンナノチューブの構造及び電気的特性に関する研究のため少量のカーボンナノチューブを製造した。その後、カーボンナノチューブを大量生産するために開発された方法として、アーク放電法、レーザー蒸着法、ＣＶＤ（熱化学蒸着）法、プラズマ合成法などのいくつかの方法が開発されている（特許文献１〜４、非特許文献１〜２）。これらの従来の方法は、数百〜数千℃の高い温度範囲においてまたは制御真空下などの苛酷な反応条件下でカーボンナノチューブを少量製造しており、また、いずれも高価な装置を使用する必要があった。したがって、公知の方法によって商業的にカーボンナノチューブを生産するにはまだ多くの問題がある。
【０００５】
一方、純粋な液相物質を臨界温度（ Tc）および臨界圧力（ Pc）領域へ加熱および加圧する場合、その相は液体とガス相の間の中間的な特異な特徴を有する。
【０００６】
このような単一相は「超臨界流体」と定義され、その流体の状態は臨界温度と臨界圧力によって特徴付けられる。
【０００７】
このような超臨界流体は、気体のような伝達特性と液体のような溶液性質を有し、温度と圧力を適宜調節することによって、気体から液体に変わる相境界に変化を受けずに密度、拡散度、誘電常数などの物理化学的性質について特定な領域に近づけることができる。前記した特性のため超臨界流体は物性を連続的に調節可能な溶媒とみなすことができ、液体と気体の中間的かつ特異な性質を示すため、様々な科学分野で興味ある物質として見られている。
【特許文献１】米国特許第５，４２４，０５４号公報
【特許文献２】米国特許第６，２１０，８００号公報
【特許文献３】米国特許第６，２２１，３３０号公報
【特許文献４】国際特許公開ＷＯ９９／００６６１８  Ａｌ公報
【非特許文献１】Chemical Physics Letters, Vo1. 376,(5-6)606-611(2003)
【非特許文献２】Surface and Coatings Technology, Vol. 174-175,(9-10)(2003)81-87
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、液相法に基づくカーボンナノチューブの従来の製造方法の短所である高温合成、高コスト、および低生産率、小規模生産などの問題を解決するために鋭意研究した。その結果、本発明者は、炭素源としては室温または加熱および加圧状態で液体状である液相炭化水素系物質を用い、用いられた炭素源の臨界温度および臨界圧力の領域へ、反応条件を調節することで超臨界状態が保持される条件で、金属種触媒の存在下で炭素源を反応させ、冷却してカーボンナノチューブ結晶を成長させる液相炭素源からカーボンナノチューブを製造する方法を確立することによって本発明を完成した。
【０００９】
したがって、本発明は、比較的低コストでカーボンナノチューブの大量生産を可能にする液相炭素源からカーボンナノチューブを製造する方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの視点によれば、液相の炭化水素系物質を炭素源として用い、前記炭素源を臨界温度および臨界圧力の領域へ加熱および加圧した後、金属種触媒の存在下で炭素源を反応させ、冷却してカーボンナノチューブを成長させる過程を含んでなる液相炭素源からカーボンナノチューブを製造する方法を提供するものである。        
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、ガス相の炭素源からカーボンナノチューブを製造する従来とは異なり、液相炭素源を用いているため、原料の取り扱いが容易にでき、また、用いられた炭素源の臨界温度、圧力領域範囲に該当する比較的低い温度および圧力条件が保持される温和な条件でもカーボンナノチューブを製造できるので、コスト効率的態様でカーボンナノチューブの大量生産が可能である。
【００１３】
本発明では、カーボンナノチューブの炭素骨格を成長させるための炭素源として液相の炭化水素系物質を用い、前記炭素源を高圧反応器で臨界温度および臨界圧力領域に加熱および加圧して液相と気相が平衡をなす超臨界流体を形成する条件でナノカーボンチューブを成長させるので、気相炭素源を用いる既知の方法に比べて比較的より低い温度でもカーボンナノチューブを大量生産できる。すなわち、液相の炭素源を臨界領域付近に加熱および加圧して熱分解し、これにより液相と気相が平衡をなす過程でカーボンナノチューブの形態に成長させる液相炭素源を用いた方法を開発したことに本発明の方法の技術的な特徴がある。本発明で使用される前記炭素源としては、本発明の液相法を適用できる液相の炭化水素系物質であればいずれも使用でき、好ましくは、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種または２種以上の炭化水素系物質とすることができる。
【００１４】
本発明では、金属種触媒として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）などのような遷移金属、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などのような貴金属を使用してもよく、これらの金属は１種または２種以上混合して使用してもよい。また、金属種触媒は、金属ナノ粒子または金属錯体の形で製造することができ、または、反応中に自発的に種を生成することが可能な金属化合物を使用してもよい。すなわち、反応器外部で別途製造した５０ｎｍ以下の粒径を有する金属ナノ粒子または金属錯体を種触媒として反応系に添加してもよく、または自発的に種触媒の発生が可能な金属化合物を液相の炭化水素系物質と反応器で反応させることによって反応器内部の温度および圧力により自発的に種を生成させてもよい。本発明では、炭化水素系物質の加熱速度および加圧の制御によって自発的に生成した種触媒を「自生的（自発的）種触媒」と称する。自発的に種の生成が可能な金属化合物は金属を含む塩であって、好ましくは、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸などの酸の塩が含まる。金属錯体としては、アンモニアまたはチオールをリガンドとして使用する単一金属錯体または複合金属錯体が含まれる。また、金属種触媒として金属塩または金属錯体を用いることができる場合には、還元剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはこれらの混合金属、または還元力のある化合物を混合使用することがより好ましい。
【００１５】
本発明の方法に係るカーボンナノチューブの製造時には、液相の炭化水素系物質を８０〜９９．９９９重量％と金属種触媒を０．００１〜２０重量％の量で使用する。前記金属種触媒の含量が０．００１重量％未満であると、種触媒として作用するのは非常に困難であるため、カーボンナノチューブの製造が難しくなり、２０重量％を超えると、カーボンナノチューブの長さが短くなりすぎる。
【００１６】
炭素源として用いられる液相の炭化水素系物質の種類によって臨界温度および臨界圧力が互いに異なることもあるが、これにより、選択使用される炭素源の種類によって温度および圧力も変化する可能性はある。本発明の炭素源が液相と気相が平衡をなす臨界状態に至らせる反応温度は概ね２００〜８００℃の範囲であり、これにより、反応器の内部圧力は概ね１〜４００気圧範囲である。そして、前記した臨界条件で一定時間反応させるが、反応時間は約１分〜３０時間が好ましく、これは得ようとするカーボンナノチューブの物理的性質、形状、および収率によって調節することができる。
【００１７】
さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法を行うにおいて、臨界領域に至らせる加熱速度と臨界反応後の冷却速度の調節によってカーボンナノチューブの物理的性質、形状および収率に影響を及ぼす可能性があるためその調節が非常に重要である。
【００１８】
加熱および冷却速度を０．０１〜５０℃／分の範囲内に調節することが好ましい。さらに好ましくは、加熱速度は１〜３０℃／分の範囲とし、冷却速度は０．１〜１０℃／分の範囲とする。
【００１９】
前述のように、カーボンナノチューブを製造するために従来用いられた気相炭素源を使用する既知の方法では、８００〜１０００℃以上の高温条件を必要とし、ＣＶＤ（化学蒸着法）用の高価な装備を必要とするが、本発明に係る液相炭素源を用いる方法では約２００〜８００℃範囲の緩和した温度条件で容易にカーボンナノチューブを大量生産できる。
【００２０】
なお、本発明の液相法に従って製造されたカーボンナノチューブは、図１の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から分かるように、直径１５〜２０ｎｍのサイズを有し、図２に示すラマンスペクトル分析結果から確認されるように、１５９５ｃｍ−１付近で炭素のｓｐ２結合を確認できるため、本発明の方法によって製造されたカーボンナノチューブはよく成長した黒鉛構造を有することが分かる。
［実施例］
以下、本発明を下記実施例及び試験例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲はこれらによって制限されない。
Ａ．自生的種触媒を用いた液相法によるカーボンナノチューブの製造
【実施例１】
【００２１】
自生的種触媒を生成し、リアルタイムでカーボンナノチューブを製造するために、直径が約１０ｃｍ、容積が１ｌである反応容器中に、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｃｏ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ）２．４９ｇ、還元剤として金属ナトリウム０．６ｇ、反応補助剤としてオレイン酸５．８８ｇ、炭化水素系物質としてはフェニルエーテル１４３．４ｇを同時に一回で入れて反応を準備した。
【００２２】
反応温度を５００℃で１時間保持した後反応を終了し、加熱および冷却速度は１０℃／ｍｉｎに固定した。反応が終った後、反応物を反応器から取り出して分液ロートにおいて蒸留水で十分洗浄して副産物を除去した後、製造されたカーボンナノチューブを乾燥した。
【００２３】
上で製造されたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真を図１に示し、ラマンスペクトルを図２に示す。
【実施例２】
【００２４】
炭化水素系物質としてフェニルエーテル１４３．４ｇとイソプロピルアルコール８．０ｇを用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを製造した。
【実施例３】
【００２５】
自生的種触媒の生成時、複合化した種触媒生成のために、Ｃｏ（Ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ  １．５ｇ、Ｆｅ（Ｃｌ）２・４Ｈ２Ｏ  ０．５ｇおよびＮｉ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ  ０．４５ｇを入れたことを除いては、前記実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを製造した。
【００２６】
Ｂ．金属ナノ粒子を用いる液相法によるカーボンナノチューブの製造
【実施例４】
【００２７】
金属化合物を使用して自生的に生成した種触媒を製造する代わりに、予め準備した約２０ｎｍサイズのＦｅナノ粒子０．５ｇを反応溶液に添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でカーボンナノチューブを製造した。
【実施例５】
【００２８】
種触媒としてのＦｅ３Ｏ４フェライトナノ粒子にＣｏ、Ｎｉを加えて酸化物を製造し、これを４００℃で３０分間還元して得られたＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅのナノ金属粒子を得、この金属ナノ粒子約１ｇを反応溶液に添加したことを除き、実施例４と同様な方法でカーボンナノチューブを製造した。
【実施例６】
【００２９】
種触媒として予め準備したＣｏ０．５−Ｎｉ０．５−Ｆｅ２．０系金属のアンモニア錯体１．０ｇとナトリウムｌ．０ｇを反応溶液に添加したことを除いては、前記実施例４と同様な方法でカーボンナノチューブを製造した。
【実施例７】
【００３０】
種触媒として予め準備したＣｏ０．５−Ｎｉ０．５−Ｆｅ２．０系金属のチオール錯体１．０ｇとナトリウム１．０ｇを反応溶液に添加したことを除いては、前記実施例４と同様な方法でカーボンナノチューブを製造した。
【００３１】
前記実施例１〜７の結果から、すべて約２０〜５０ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブが合成されることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の方法によって製造したカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】本発明の方法に従って製造したカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。
【図２】
2006522000.tif 000002
【図１】
2006522000.tif 000003
【国際調査報告】
2006522000.tif 000004
2006522000.tif 000005