(57)【要約】ポリスルフィドをポリエポキシドと反応させることによってプレポリマーを製造する方法を開示する。この方法においては、触媒としての第四アンモニウム化合物の存在下で、ポリエポキシドが、少なくとも二つのメルカプト基を有するポリスルフィドと反応させられる。この方法は、高速の大量反応を可能にし、また官能価と単位重量あたりの官能基の比率とが均一な生成物を与える。この方法で製造される生成物は、安定で、貯蔵することができ、非常に再現性のあるやり方で硬化させることができ、あるいは加工してはっきりした特性を有する生成物を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルフィドをポリエポキシドと反応させることによってプレポリマーを製造する方法であって、
触媒としての第四アンモニウム化合物の存在下で、ポリエポキシドを、少なくとも二つのメルカプト基を有するポリスルフィドと反応させることによる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
式
【化１】
2006525390.tif 000012
好ましくは、式
【化２】
2006525390.tif 000013
を有し、n=2〜4であり、R″およびR'''が脂肪族、芳香族、または脂環式基本構造を有する有機ラジカルである化合物をポリエポキシドとして使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ラジカルが、下記のラジカル
【化３】
2006525390.tif 000014
から成るグループから選択され、ここで、m=2〜10、o＝1〜50、p＝1〜50であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用されるエポキシドが未改質エポキシ樹脂およびノボラックであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エポキシドの混合物が使用されることを特徴とする請求項１から４の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
式
【化４】
2006525390.tif 000015
のポリスルフィドが使用され、ここで、q=4〜30、r=0〜3であることを特徴とする請求項１から５の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
反応が1 molのポリスルフィドに対して2±0.2 molのポリエポキシドのモル比で実施されることを特徴とする請求項１から６の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
反応が化学量論比1:2で実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応が2 molのポリスルフィドに対して1±0.1 molのポリエポキシドのモル比で実施されることを特徴とする請求項１から６の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
反応が化学量論比2:1で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
プレポリマーの官能価を決定する出発成分が化学量論的に過剰に使用されることを特徴とする請求項１から７および９の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
2〜7倍の化学量論的に過剰な量が使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリスルフィドが最初に投入され、ポリエポキシドが計量しながら供給されることを特徴とする請求項１から１２の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
ポリエポキシドが最初に投入され、ポリスルフィドが計量しながら供給されることを特徴とする請求項１から１２の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
計量供給がすでに使用触媒を収容した容器内になされることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が反応進行と同時に容器内に計量しながら供給されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１７】
使用される触媒がメチルトリオクチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項１から１６の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
使用されるポリエポキシドがビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールFジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１から１７の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
二つのポリエポキシドの混合物が使用されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応が、真空中好ましくは10〜100 mbarの圧力下で実施されることを特徴とする請求項１から１９の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
反応が撹拌しながら実施されることを特徴とする請求項１から２０の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
反応が20〜150℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１から２１の中のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
反応が40〜150℃、特に40〜100℃の温度で実施されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
反応が50〜70℃の温度で実施されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２４の中のいずれか１つに記載の方法によって製造されることを特徴とする貯蔵安定性のあるプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルフィドとポリエポキシドとから出発して好ましくは液体のプレポリマーを製造する方法、および該方法によって製造されるプレポリマーに関する。これらのプレポリマーは、たとえば一般式
【化５】
2006525390.tif 000002
のポリスルフィドを、
一般式
【化６】
2006525390.tif 000003
好ましくは
【化７】
2006525390.tif 000004
を有し、n=2〜4であるポリエポキシドと反応させることによって製造される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化ポリスルフィドたとえば前記プレポリマーの製造そのものは、ずっと以前から知られている。たとえば、米国特許US 2 789 958号明細書には、
【化８】
2006525390.tif 000005
のポリチオポリチオールを非常に多種類のポリエポキシドと反応させる方法が記載されている。
【０００３】
添数xは2とすることができ、添数nおよびyは0とすることができ、また主としてビスエポキシドがポリエポキシドとして使用されるので、二つの末端エポキシ基を有するポリスルフィドも前記特許の開示内容の一部をなしている。
【０００４】
しかし、前記明細書に述べられている、ポリエポキシドをポリスルフィドと反応させることによって得られる生成物は、以下で詳しく説明するように、液体の安定ポリマーとして適当なものではない。
【０００５】
米国特許US 2 789 958号明細書の方法は、触媒の存在なしでも実施することができるが、その場合不均一な混合物が生じる。
【０００６】
しかし、このアメリカ特許の教示内容によれば、エポキシドとポリスルフィドとの反応は、触媒としての脂肪族アミンたとえばエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、その他の存在下でも実施することができる。
【０００７】
この反応は、触媒なしで実施すると、非常に長い時間がかかる。触媒が存在すると、粘性の生成物から硬質の生成物まで得られる。
【０００８】
どちらの場合にも、化学的に均一な生成物は得られない。
【０００９】
2〜6 mol/kgのエポキシ基含有率を有するエポキシ樹脂を、一分子あたり少なくとも2メルカプト基(mercaptan group)を有し、かつ2000以下の分子量の、末端メルカプト基を有するポリマーと反応させ、プレポリマーと呼びうる硬化性液体ブロックコポリマーが得られる方法が、米国特許US 2 789 958号明細書を参照して、欧州特許EP 0 171 198 B1号明細書に記載されている。
【００１０】
この反応は、化学量論的に過剰な量を使用して実施しなければならない。すなわち、エポキシ基とメルカプタン基とのモル比が、エポキシ末端基プレポリマーの場合には2:1〜7.5:1の範囲にあり、メルカプト末端基プレポリマーの場合には1:1.5〜1:3の範囲にある必要がある。
【００１１】
さらに、この反応は触媒または硬化剤の非存在下で実施しなければならない。
【００１２】
この文献で述べられているプレポリマーはブロックポリマーと呼ぶこともできるが、このプレポリマーは、同文献で述べてあるように、1〜2週間後にかなり粘度安定になり、その後にのみしか貯蔵できないし、また、均一性に不満がある。多くの場合、この方法では、一定の必要な性質を有する最終生成物を生じるような硬化を行わせることができない。
【００１３】
さらに、この反応には非常に長い時間がかかる。実際、欧州特許EP 0 171 198 B1号明細書に示されている例からわかるように、安定な生成物を得るためにかなり長い時間がかかる。たとえば、この明細書の例2では、メルカプタン含有率は40℃で一週間貯蔵したあとにやっと0まで減少する。例4では、室温での貯蔵の場合、メルカプタン含有率は16日後にやっと0まで減少している。
【００１４】
言葉の真の意味での安定性は、例2に述べられているように、数週間後にやっと達成され、この例に述べられていることによれば、室温での貯蔵の場合、粘性は36週間後にやっと割合に安定する。これが製造者にとって意味するのは、生成物を好ましくは高温でかなり長期間貯蔵してからしか顧客に供給することができないということであり、それが製造と供給とに関する一つの主要な欠点である。
【００１５】
以上のように、ポリスルフィドによる末端エポキシ基または末端メルカプト基を有するプレポリマーの製造は、すでにいくつかの文献に開示されているが、そのような生成物を製造するための改良された方法と改良された性質を有する生成物との必要は依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、ポリスルフィドをポリエポキシドと反応させることによって、末端エポキシ基または末端SH基を有するプレポリマーを製造する方法を提供することである。このプレポリマーは、末端基に関して特に均一であり、また特に硬化による後続加工に特に適している。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、エポキシ末端基またはSH末端基を有するプレポリマーであって、前記性質を有する、特別の条件に合わせた最終生成物を製造することが可能なプレポリマーを提供することである。
【００１８】
本発明のもう一つの目的は、下記の概略反応式ＩまたはIIによって化学量論的に効率的に実施できる、反応性のある純粋に二官能価の生成物を生じる高速の大量(quantitative)反応を可能にする方法を提供することである。
反応Ｉ:
【化９】
2006525390.tif 000006
反応II:
【化１０】
2006525390.tif 000007
【００１９】
本発明のもう一つの目的は、均一な官能価を有する生成物の混合物を製造する方法を提供することである。
【００２０】
実際、式Ｉによる反応において1モルのメルカプタンに対して2モルより多くのビスエポ
キシドを使用すれば、官能価、この場合エポキシ官能価が均一の混合物が生成される。ポリエポキシドたとえばトリスエポキシドをビスエポキシドの代わりに使用しても、もちろん同様のことが起こる。
【００２１】
式IIによる反応の場合も同じである。ここで、1モルのビスエポキシドに対して2モルよ
りも多くのビスメルカプタンを使用すると、同様に、末端基に関して均一な、すなわち末端メルカプト基のみを有する混合物が生成される。もちろん、末端基の均一性に関してここで述べたことは、ビスメルカプタンの代わりにトリメルカプタンを使用した場合にもあてはまる。
【００２２】
本発明のもう一つの目的は、均一な二官能価を有する生成物を生じる方法であって、しかも、制御されたやり方で均一な生成物を得ることの可能な方法を提供することである。この均一な生成物は、メルカプト基またはエポキシ基に関して二官能価よりも大きな官能価のものであり、あるいは一部三官能価プレポリマーまたはよりおきな官能価を有するプレポリマーを含むものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
以上の目的は、
ポリスルフィドをポリエポキシドと反応させることによってプレポリマーを製造する方法であって、触媒としての第四アンモニウム化合物の存在下で、ポリエポキシドを、少なくとも二つのメルカプト基を有するポリスルフィドと反応させることによることを特徴とする方法、
によって達成される。
【００２４】
式
【化１１】
2006525390.tif 000008
好ましくは、
【化１２】
2006525390.tif 000009
を有し、n=2〜4であり、R″またはR'''が脂肪族、芳香族、または脂環式基本構造を有する有機ラジカルである化合物を、好ましくは、ポリエポキシドとして使用する。
【００２５】
R'''またはR″は、好ましくは、
【化１３】
2006525390.tif 000010
であり、ここで、m=2〜10、o＝1〜50、p＝1〜50である。
【００２６】
前記エポキシドまたは未改質エポキシ樹脂、およびノボラックたとえば登録商標Epilox(Leuna樹脂)、ベークライトエポキシドたとえばRutapoxの混合物を使用することも可能である。アラルダイト樹脂も適当である。
【００２７】
Epilox樹脂(Leuna樹脂)は、たとえばLeuna-Harz GmbH(ドイツ国、Leuna市、D−06237)が市販しており、ベークライトエポキシドたとえば登録商標Rutapox樹脂は、ベークライトAG(ドイツ国、Duisburg市、D−47125)が、またアラルダイト樹脂は、Vantico(スイス国、Basle市、CH-4002)が市販している。
【００２８】
使用するポリスルフィドは、好ましくは、式
【化１４】
2006525390.tif 000011
のポリスルフィドであり、ここで、q=4〜30、r=0〜3である。
【００２９】
反応は、1 molのポリスルフィドに対して2±0.2 molのポリエポキシドのモル比から1 molのポリエポキシドに対して2±0.2 molのポリスルフィドのモル比の範囲で首尾良く実施されるが、厳密な化学量論比1:2または2:1が好ましい。
【００３０】
本発明の方法の特に有利な実施形態においては、プレポリマーの官能価を決定する出発成分を、化学量論的に過剰に使用する。この過剰は、たとえば2〜7倍以下またはそれよりも大とすることができる。
【００３１】
使用するのに好ましい触媒は、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドである。これは、Aliquat 336として市販されている。
【００３２】
本発明において有効に使用できるその他の第四アンモニウム化合物の例として、下記のものを挙げることができる。
・ジイソブチルフェノキシエトキシエチル-ジメチルベンジルアンモニウムクロリド
・(ジイソブチルフェノキシエトキシエチル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリド
・(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリドまたはベンゾエート
・ベンジルジメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムクロリド
・ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド
【００３３】
触媒は触媒作用的に有効な量を使用する。この量は、選択反応温度および使用するエポキシドの反応性に依存するが、平均的な技量を有する当業者は簡単な予備実験によって決定することができる。たとえば、一般に、エポキシドに対して、0.01〜0.5 wt%で十分である。これよりも大きな量または小さな量も可能である。
【００３４】
ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよびビスフェノールFジグリシジルエーテルならびにこれらの混合物が、ポリエポキシドとして特に適当である。また、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルならびにこれらの混合物も非常に良く適している。
【００３５】
メルカプト末端基プレポリマーの製造のための、本発明の方法の有利な実施形態においては、まずポリスルフィドが投入され、次にポリエポキシドが計量しながら供給される。エポキシ末端基プレポリマーの製造の場合には、まずポリエポキシドが投入され、次にポリスルフィドが計量しながら供給される。
【００３６】
最初から使用触媒が存在する容器に、計量しながら供給するのが有利である。しかし、ポリスルフィドまたはポリエポキシドが計量しながら供給されている間に、容器に触媒を計量供給することもできる。
【００３７】
本発明の方法による出発材料の反応は、室温で実施することができるが、好ましくはもっと高い温度を使用する。一般に、約20〜150℃の温度範囲が本発明の反応の実施に適当である。好ましくは、40〜150℃、特に40〜100℃、さらに好ましくは50〜70℃の温度を使用する。
【００３８】
この反応は真空中で実施するのが有利であり、出発成分がまだ微量の水分を含んでいる場合には、特にそうである。また、反応時に反応混合物を撹拌するのが有利である。
【００３９】
もちろん、反応成分を触媒と一緒に直接反応容器に投入して反応させることも可能である。
【００４０】
本発明は、また、前記方法の一つによって製造できるプレポリマーにも関する。
【００４１】
欧州特許EP 0171198 B1号明細書に開示されている方法では、出発成分が単に混合されて、ある温度に放置され、一般に、少なくともはっきり検出される転化が起こるのに少なくとも二日という時間がかかるが、意外にも本発明においては、数時間で大量の転化が起こり、特性のはっきりした、非常に均一で安定な生成物を得ることができる。
【００４２】
この反応の終了後に実現される官能価と粘性率とは、安定したままである。したがって、生成物は、ただちに最終加工者に渡すことができ、保証品質が長時間にわたって保持され、さらに再現性良く加工して、はっきりした特性を有する製品を得ることができる。
【００４３】
かなり過剰なポリエポキシド、またはかなり過剰な、末端メルカプト基を有する出発材料を使用した場合でも、反応混合物は、割合に短い反応時間後に一定になり、その後性質を変化させない。したがって、制御されたやり方で、所定含有率の末端エポキシドまたはメルカプト基を有する最終生成物を作ることができる。このようにして得られるプレポリマーは官能基に関して非常に均一であり、また、最終生成物の単位重量あたりの官能基の比率を、制御されたやり方で広い範囲で変えることさえも可能である。この生成物は、後続加工で、たとえば、対応するポリマーに対する内部可塑剤としても、非常に有効に使用することができる。さらに、このプレポリマーは、通常の硬化剤を使用してすぐれたやり方で硬化させることができ、非常に均一な硬化生成物が得られる。
【００４４】
また、このプレポリマーは、仕上げ材料、コーティング、およびシーラントに対するすぐれた接着剤となる。
【００４５】
少なくとも二つの反応性水素原子を有するポリアミド、ポリチオール、またはその他の通常用いられる化合物を、末端エポキシ基を有するプレポリマーの場合に硬化剤として使用することができる。
【００４６】
末端メルカプト基を有するプレポリマーの場合には、通常の酸化剤、たとえば二酸化マンガン、過酸化水素、または有機ペルオキシ化合物が使用される。
【００４７】
さらに、非常に意外なことに、本発明によれば、ポリエポキシドと末端メルカプト基を有するポリスルフィドとの反応を厳密に制御し、短時間で特性の十分はっきりした安定なプレポリマーを得ることができる。
【００４８】
また、反応を、出発成分と触媒とを混合したあとただちに開始させ、発生熱を冷却によって除去することができ、反応中の温度を、たとえば、50〜70℃に正確に維持することができる。
【００４９】
特に予想外のことは、本発明においては、ポリエポキシドと末端メルカプト基を有するポリスルフィドとの反応を厳密に制御して、短時間で特性の十分はっきりした安定なプレポリマーを得ることができる、ということである。本発明の方法においては、対応する式による反応のあと実質的に反応は起こらず、得られる副生物の量は無視できる。したがって、得られるプレポリマーは非常に均一で、後続の加工で非常に有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００５１】
エポキシ末端基プレポリマー
33.4 kgのエポキシ樹脂(Rutapox 0166、当量184 g/eq)と70 kgの第四アンモニウム塩Aliquat 336(メチルトリオクチルアンモニウムクロリド)とをまず反応器に投入した。そのあと、50 mbarの真空とし、初期投入混合物を50℃に加熱した。Thioplast Chemicals製の14 kgのポリスルフィドThioplast G44(当量550 g/eq)を、一時間かけて計量供給した。発熱反応の開始後、冷却を行った。
【００５２】
このバッチを、撹拌しながらさらに3時間、50 mbar、50℃に保った。三時間後、反応を終了させた。SH含有率は検出限界以下に低下した。粘性率は3ヵ月後でも無変化であり、エポキシド含有率も3ヵ月後無変化であった。
【００５３】
[比較例]
実施例１と同様の手順で実施したが、Aliquat 336は添加しなかった。50℃に3時間保ったあと、SH含有率(出発含有率2.0%)は依然として1.5 wt%の高さであり、室温で3日間貯蔵したあとでも、0.9 %であり、6日後、SH含有率は0.12 %に低下した。
【実施例２】
【００５４】
メルカプト末端基プレポリマー
実施例１と同様のやり方で、Leuna-Harz GmbH(Leuna市)製のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルEpilox PL 413/42 (当量220 g/eq)2.9 kgと、60 gのAliquat 336とを、まず投入した。
【００５５】
36 kgのポリスルフィド(Thioplast G 112、当量1200 g/eq)を、一時間かけて計量供給した。この混合物の理論SH含有率は、2.0 ％である。ただちに反応が始まり、発生する熱を冷却によって除去し、温度を50〜70℃に保った。
【００５６】
計量供給の終了後、撹拌しながら、さらに3時間50〜70℃の温度に保った。次に、室温に冷却した。最終生成物のエポキシド含有率は、検出限界以下に低下し、粘性率は3ヵ月後でも不変であった。
【実施例３】
【００５７】
エポキシ末端基プレポリマー混合物
765 kgのエポキシ樹脂Epilox T 1927(当量180 g/eq)および225 kgのEpilox P 1320(当量150 g/eq)と0.5 kgのAliquat 336とを、まず投入し、70℃に加熱した。さらに、十分に撹拌しながら、50 mbarの真空とし、510 kgのポリスルフィドG44を5時間かけて計量供給した。このとき、温度は、70℃に保った。撹拌しながらさらに4時間、反応混合物を70〜90℃に保った。冷却後、7 Pa・sの粘性率、0 %のSH基含有率、およびエポキシド含有率49 wt%を有するプレポリマーが生じた。この生成物の粘性率は6ヵ月後でも不変であった。
【国際調査報告】
2006525390.tif 000016
2006525390.tif 000017
2006525390.tif 000018
2006525390.tif 000019