(57)【要約】フッ素化モノマーの乳化重合における界面活性剤の乳化剤（surfactant emulsifiers）としての過フッ素化ポリマー及び／又はフッ素化イオノマーの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化界面活性剤を乳化重合プロセスに添加することを含む方法。
【請求項２】
前記フッ素化界面活性剤は１個以上の親水性基を有するパーフルオロポリエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記親水性基はカルボン酸基及びその塩を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテルは、式
Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM、又は
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
（式中、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５の値を表し、Ｒfaは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ及びＺはそれぞれ水素又はカチオンを表し、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立して−ＣＦ2−又はＣＦ（ＣＦ3）−を表す）を有する化合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記カチオンは１価カチオンである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化界面活性剤は、式
Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM
（式中、Ｒfaは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍは水素又はカチオンを表し、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｒは２〜１５の値を有する）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素化界面活性剤は、式
【化１】
2006513303.tif 000040
（式中、ｓは０、１又は２であり、ｔは２〜４の整数であり、Ｇは１個以上の親水性基を含む部分である）
のモノマーから誘導可能な反復単位を有するパーフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記親水性基は、非イオン基、アニオン基又はカチオン基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記非イオン基は−ＳＯ2Ｆ、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアリーレン、又は式−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基である）のエステルを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニオン基はカルボキシル基又はスルホネート基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記カチオン基はアルキルアンモニウム基を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化モノマーの乳化重合における界面活性剤乳化剤としての有機機能性(organofunctional)過フッ素化ポリマー及び／又はフッ素化イオノマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマー及び過フッ素化モノマーの乳化重合は、アンモニウムパーフルオロオクタノエート、及びフルオロテロマー又はスルホンアミド酸の他の塩などのフッ素化界面活性剤の存在下で典型的に行われる。これらの低分子量界面活性剤は環境に存続し、身体から望ましくないほどにゆっくり生排泄する場合もある。結果として、これらの材料の使用は一部の人々によって望ましくないと考えられている。
【０００３】
撥油及び撥水性の基材、特に生地(textile)のような繊維基材を製造するための組成物は技術上古くから知られてきた。繊維基材、特に服飾品などの生地を処理する時、生地がその外観及び感触を可能な限り多く保持することが必要なことである。従って、基材に撥液特性を提供するためにいかなる処理においても被着させることができる組成物の量は限定される。多い量は基材の外観及び感触の乱れの原因になり、多くの用途において無用にするからである。結果として、基材を処理するために用いられる組成物は低塗布レベルで有効であることが必要である。
【０００４】
フルオロケミカル化合物は、基材、特に生地基材に撥油性及び撥水性を提供する際に非常に有効であるとして周知されている。市販されているフルオロケミカル化合物は低レベルで被着させることが可能であり、これらの低いレベルで必要な撥油及び撥水の特性を提供する際に一般に有効である。
【０００５】
しかし、市販されているフルオロケミカル組成物は、低分子量フルオロケミカル製品をベースとする、という欠点を有するか、又は高分子製品をベースとする場合、製造プロセスからの汚染物として存在しうる、及び／又は組成物中の化合物の部分分解から経時的に形成されうる残留低分子量フルオロケミカル化合物を一般に含む。環境の側面から、こうした低分子量フルオロケミカル製品をフルオロケミカル処理組成物から排除することが望ましいであろう。
【０００６】
生地を処理するために教示されたフルオロケミカルは、パーフルオロアルキル基を有するビニルエーテルをベースとするポリマーを含む。例えば、（特許文献１）には、絹又はレーヨンと似た物理的特性を有するポリエステル布地(fabric)を製造するために製造プロセス中にポリエステル布地を処理するためのCH2=CH-OR（式中、Ｒはフッ素化基を表すことが可能である）のコポリマーの使用が開示されている。
【０００７】
（特許文献２）には、無水マレイン酸と式CH2=CH-CH2-O-Rf（Ｒfは過フッ素化基を表す）のコモノマーのコポリマーを用いて生地に汚れ反発及び汚れ剥離の特性を提供することが開示されている。CH2=CH-O-Rfのホモポリマーは（特許文献３）で開示されており、生地を撥油性及び撥水性にするために適することが記載されている。前述したフルオロケミカル組成物はすべてフッ素化主鎖をもたないフッ素含有ポリマーをベースとする。
【０００８】
例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーなどのフッ素化主鎖を有するフルオロポリマーは、撥液特性を含む種々の特性を基材に提供するために基材を被覆することについて知られている。フルオロポリマーは、例えば、調理道具に所望の剥離特性を提供するために調理道具上に被覆されてきた。フッ素化主鎖を有するフルオロポリマーは、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）及び（特許文献１６）で開示されている。しかし、撥液性塗料として有効であるために、多い量でフルオロポリマー塗料を被着させることが教示されてきた。しかし、こうした厚い塗料は、生地基材の外観及び感触を実質的に、すなわち、こうした生地が服飾品中で用いるために適さない程度に変えるので生地を処理するために適さない。時には、こうした塗料は、次に行なわれる高温での焼成工程に供される。それは、処理のために必要とされる繊維基材の多くを一般に破壊する。
【０００９】
例えば、（特許文献１７）には、セラミックなどの基材を被覆するため、又は生地に含浸させるためにＰＴＦＥ及びＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）とのコポリマーを含有する水性分散液が開示されている。しかし、処理溶液中のフルオロポリマーの量は少なくとも２５重量％であり、かなり厚い被膜をもたらす。更に、塗料は、４２０℃の温度で焼成工程に供され、それは服飾品のために用いられる多くの繊維材料を破壊するであろう。
【００１０】
（特許文献１８）には、生地の含浸のためのＴＦＥとＰＶＥの特定のコポリマーの水性分散液が開示されている。再び、含浸の際に被着されるフルオロポリマーのレベルは、生地の外観及び感触が実質的に影響を受けるほどに高い。従って、含浸された材料は、衣服 (clothes)の外観が二次的な問題である無塵衣服又は耐薬品性衣服などの特殊な用途において一般に有用であるのみである。
【００１１】
（特許文献１９）には、高い耐候性、及び撥水性、撥油性などの良好な撥液特性及び／又は染み反発性を有する塗料を製造するための硬化性フルオロオレフィンポリマーが開示されている。しかし、厚い塗料は、これらの特性を達成するために明らかに必要とされている。
【００１２】
従って、先行技術のフルオロケミカル組成物の欠点の多くを示さない代替フルオロケミカル組成物を見いだすことが望ましいであろう。生地の外観に実質的に悪影響を及ぼさずに、すなわち、繊維基材が服飾品中で用いるために適するように、繊維基材、特に生地基材に撥油性及び撥水性を提供する際に有効であるフルオロケミカル組成物を見いだすことが特に望ましいであろう。好ましくは、フルオロケミカル組成物は、繊維基材に汚れ反発及び汚れ剥離の特性を提供することも可能である。望ましくは、フルオロケミカル組成物はより環境に優しく、低分子量フッ素化物質を実質的に含まない。フルオロケミカル組成物は、好ましくは、低分子量フッ素化物質の形成を実質的に避けるのに十分に安定である。フルオロケミカル組成物は、好ましくは、一般に用いられる生地処理剤と適合性でもあり、好ましくは、再現可能で確実な方法で顧客が被着させやすい。最後に、所望のフルオロケミカル組成物は、好ましくは、繊維基材に耐久性の撥液特性を提供することが可能である。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，９２９，４７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０２９，８６７号明細書
【特許文献３】ＤＥ第１７２０７９９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５４６，１５７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６１９，９８３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７６６，１９０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１１０，３８５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９６９，０６６号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４５０，６８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，０３５，５６５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３６８，３０８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，４１８，１８６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６５４，３９４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，８４０，９９８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，６３９，８３８号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，１３６，７４５号明細書
【特許文献１７】ＥＰ第９６５，０５５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，６７０，３２８号明細書
【特許文献１９】ＥＰ第１８６１８６号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，２６２，１０１号明細書
【特許文献２２】米国特許第２，５６７，０１１号明細書
【特許文献２３】米国特許第２，７３２，３９８号明細書
【特許文献２４】米国特許第２，８０９，９９０号明細書
【特許文献２５】ＥＰ第２１９０６５号明細書
【特許文献２６】ＥＰ第５２４５８５号明細書
【特許文献２７】ＥＰ第５６６９７４号明細書
【特許文献２８】ＥＰ第６３２００９号明細書
【特許文献２９】ＥＰ第７３１０８１号明細書
【特許文献３０】国際公開第９９／６２８５８号パンフレット
【特許文献３１】国際公開第９９／６２８３０号パンフレット
【特許文献３２】ＤＥ第１９９３２７７１号明細書
【特許文献３３】ＥＰ第２１９０６５号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，６０８，０２２号明細書
【特許文献３５】国際公開第００／５２０６０号パンフレット
【特許文献３６】米国特許第５，４５３，４７７号明細書
【特許文献３７】国際公開第９７／１７３８１号パンフレット
【特許文献３８】米国特許第４，６６８，７２６号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，２１５，２０５号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，０２４，１７８号明細書
【特許文献４１】米国特許第３，８９６，２５１号明細書
【特許文献４２】国際公開第９３／２２２８２号パンフレット
【特許文献４３】米国特許第５，１３２，０２８号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，８１７，２４９号明細書
【特許文献４５】米国特許第４，９７７，２１９号明細書
【特許文献４６】米国特許第４，５８７，３０１号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，４８７，９６４号明細書
【特許文献４８】米国特許第３，７５５，２４２号明細書
【特許文献４９】米国特許第３，４５０，５６２号明細書
【特許文献５０】米国特許第５，８１７，２４９号明細書
【非特許文献１】ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）及びゼノＷ・ウィックス・ジュニア（Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．）著「ブロックイソシアネートＩＩＩ：パートＡ，メカニズム及びケミストリー（Ｂｌｏｃｋｅｄ  Ｉｓｏｃｉａｎａｔｅ  ＩＩＩ）：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），ｐｐ．１４−１７２
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様において、本発明は、少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化界面活性剤を用いてモノマー、例えばフッ素化モノマーを乳化重合する方法を提供する。
【００１５】
もう一つの態様において、本発明は、繊維基材を撥油性及び／又は撥水性にするためのフルオロケミカル組成物を提供する。フルオロケミカル組成物は、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有するとともに一般式
【化２】
2006513303.tif 000002
（式中、Ｒfは少なくとも２個の原子の鎖長を有するとともに少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す）
に対応する１個以上の反復単位を含むフルオロポリマーの溶液又は分散液を含む。フルオロポリマーの量は、典型的には、処理されるべき基材上のフルオロポリマーの所望のレベルを達成するように選択される。典型的には、フルオロケミカル組成物中のフルオロポリマーの量は、（組成物の全重量を基準にして）典型的には４重量％以下、例えば、０．０１重量％〜４重量％の間、好ましくは０．０５重量％〜３重量％の間である。フルオロポリマーのより多い量も、特に繊維基材による組成物の吸収が少ない場合に用いることが可能である。
【００１６】
本発明のフルオロケミカル組成物は、繊維基材の外観に実質的に影響を及ぼさずに繊維基材に撥油及び／又は撥水の特性を提供するために有効であることが見出された。更に、フルオロケミカル組成物は、組成物中の低分子量（１０００ｇ／モル未満）の量が少ない、例えば０．５重量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるか、又はこうした物質が無でさえあるように製造することが可能である。また、組成物は、組成物が一般に長期間にわたって低分子量フッ素化物質を形成しないように高い化学的安定性を有する。フルオロケミカル組成物は、汚れ又は染み剥離特性と同様に汚れ反発性も更に提供することが可能である。汚れ又は染み剥離という用語は、汚れがついたか、又は染みがついた処理済み基材を汚れがついたか、又は染みがついた未処理基材より、例えば家庭での洗濯において容易に浄化できることを意味する。他方、汚れ／染み反発性は汚れに反発し、よって基材の汚れ又は染みを減らす能力を意味する。
【００１７】
更なる態様において、本発明は上述したフルオロケミカル組成物による繊維基材の処理に関する。こうして得られた基材は、撥油性、撥水性、汚れ反発性などの良好な撥液特性を一般に有する。更に、処理済み基材は、良好な又は改善された汚れ／染み剥離特性も示すことが可能である。
【００１８】
本発明のなお更なる態様において、少なくとも１つの主表面の少なくとも１部上にフルオロケミカル組成物のフルオロポリマーを有する繊維基材、特に生地が提供される。こうした処理済み繊維基材上のフルオロポリマーの量は、基材の一般的な外観及び感触を保存するために繊維基材の重量を基準にして一般に３重量％未満であるのがよい。但し、基材の外観及び感触に悪影響を及ぼさずに被着させることができる量は、基材と処理に用いられるフルオロケミカル組成物の両方の性質に依存する。
【００１９】
なおもう一つの態様において、本発明は、繊維基材の外観及び感触に実質的に影響を及ぼさずに、繊維基材に撥油性、撥水性、汚れ反発性及び／又は汚れ／染み剥離性を付与するためのフルオロケミカル組成物の使用に関する。このフルオロケミカル組成物は、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有するとともに一般式
【化３】
2006513303.tif 000003
（式中、Ｒfは少なくとも２個の原子の鎖長を有するとともに少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す）
に対応する１個以上の反復単位を含むフルオロポリマーの溶液又は分散液を含む。
【００２０】
「繊維基材の外観及び感触に実質的に影響を及ぼさずに」という用語は、繊維基材の外観及び感触が繊維基材の使用に関する主要な問題である例えば服飾品などの用途において支障なく処理済み基材を用いることができるように、処理済み基材が未処理基材とは外観が実質的に異ならないことを意味する。
【００２１】
なお更なる態様において、本発明は、それぞれが部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有する第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー混合物に関する。第１のフルオロポリマーは、一般式
【化４】
2006513303.tif 000004
（式中、Ｒfは少なくとも２個の原子の鎖長を有するとともに少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す）
に対応する１個以上の反復単位を含む。一般式（Ｉ）による１個以上の反復単位は、少なくとも２０モル％の量で第１のフルオロポリマー中に存在する。第２のフルオロポリマーは、一般式（Ｉ）による反復単位がないか、又は全量で１８モル％以下の一般式（Ｉ）による反復単位を含む。
【００２２】
こうしたフルオロポリマー混合物は、繊維基材の処理のために特に有効であることが見出された。特に、第２のフルオロポリマーが単独でフルオロポリマーの撥油特性の単なる付加をしばしば凌ぐ撥液特性の改善に寄与したことが見出された。従って、フルオロケミカル処理組成物のコストをそれによって下げることが可能である。第１のフルオロポリマーのコストが第２のフルオロポリマーより一般に高いからである。
【００２３】
最後に、本発明は、前述したフルオロポリマー及び一般に非フッ素化有機化合物である更なる補助成分の溶液又は分散液を含むフルオロケミカル組成物であって、フルオロケミカル組成物で処理された繊維基材の撥水及び／又は撥油及び／又は汚れ／染み剥離の特性を更に改善することができるフルオロケミカル組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
フルオロケミカル組成物中で用いるためのフルオロポリマー
フルオロケミカル組成物中で用いるためのフルオロポリマーは、部分的に又は完全にフッ素化された主鎖、特に部分的に又は完全にフッ素化された炭素主鎖を有するポリマーである。典型的には、本発明のフルオロポリマーは、炭素主鎖から本質的になる主鎖を有する。「完全にフッ素化された」という用語は、主鎖上のすべての水素原子がフッ素によって置換されたポリマー及び主鎖上のすべての水素原子がフッ素及び塩素又は臭素によって置換されたポリマーを含む。フルオロポリマーが部分フッ素化主鎖を有する場合、フルオロポリマーは、一般には少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素化レベルを有する。
【００２５】
フルオロポリマーは、一般式
【化５】
2006513303.tif 000005
（式中、Ｒfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有するとともに少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化（すなわち、すべての水素原子がフッ素原子によって置換されている）有機基を表す）
に対応する１個以上の反復単位を有する。好ましくは、過フッ素化有機基の鎖長は少なくとも３原子である。特に好ましいＲf基は少なくとも４原子の鎖長を有し、その内、少なくとも３個は炭素原子である。
【００２６】
Ｒf基の例には、任意に１個以上の酸素原子を含んでもよい過フッ素化脂肪族基が挙げられる。Ｒf基は特に直鎖又は分岐のパーフルオロアルコキシ基であってもよく、好ましくは、パーフルオロアルコキシ基は１〜６個の間の炭素原子を有し、特定の例には、メトキシ、エトキシ及びｎ−プロポキシ基が挙げられる。Ｒf基は更に、例えば、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル及びパーフルオロヘキシルを含む２〜８個の間の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であってもよい。なお更に、Ｒf基は直鎖又は分岐であってもよいパーフルオロポリエーテルであることが可能である。好ましい実施形態によると、Ｒf基は一般式
-O(R1fO)n(R2fO)mR3f      （II）
に対応する。式中、Ｒ1f、Ｒ2fはそれぞれ独立して１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環式のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。好ましくは、ｎ及びｍの少なくとも一方は０とは異なる。式（II）による特に好ましいＲf基には、ｍが０であり、ｎが１であり、Ｒ1fが-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-又はCF2CF2CF2-であり、Ｒ3fが１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環式のパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロメチル基を表す基、及びｍとｎの両方が０である基が挙げられる。
【００２７】
フルオロケミカル組成物のフルオロポリマーが式（Ｉ）による反復単位の混合物を含んでもよいことは当業者によって理解されるであろう。例えば、フルオロポリマーは、例えば、Ｒf基が式
【化６】
2006513303.tif 000006
に対応する反復単位と
式
【化７】
2006513303.tif 000007
に対応する反復単位の混合物、又はパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルと式CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3のモノマーの組み合わせから誘導された反復単位の混合物などの上の式（II）に対応する反復単位の混合物を含んでもよい。
【００２８】
フルオロケミカル組成物によって達成できる撥液特性は、式（Ｉ）による反復単位のフルオロポリマー中での存在に大いに依存する。しかし、こうした反復単位の必要な量は、一般に、式（Ｉ）による反復単位の特定の性質及び構造に依存する。典型的には、式（Ｉ）による反復単位の少なくとも１モル％のレベルは、フルオロケミカル組成物により所望の撥油性及び／又は撥水性を達成するために必要である場合がある。撥液特性は、式（Ｉ）の反復単位の量を増やすことにより一般に改善され、式（Ｉ）の反復単位の量は、好ましくは少なくとも５モル％、より好ましくは少なくとも１０モル％、最も好ましくは少なくとも１５モル％である。反復単位の典型的な量は、１０モル％〜８０モル％の範囲内、例えば３０モル％〜５０モル％の間である。一般式（Ｉ）による反復単位のみを含むフルオロポリマーも用いてもよく、このフルオロポリマーで処理された繊維基材上に優れた撥液特性をもたらすことが見出された。式（Ｉ）の反復単位のより多い量は一般に性能を改善するけれども、それによってフルオロポリマーのコストも増加する。これらの反復単位を誘導するモノマーが一般に高価であるからである。
【００２９】
本発明の特定の実施形態において、フルオロケミカル組成物は、それぞれが部分的に又は完全にフッ素化された主鎖を有する第１のフルオロポリマー及び第２のフルオロポリマーを含むフルオロポリマー混合物を含む。第１のフルオロポリマーは、上述した一般式（Ｉ）に対応する１個以上の反復単位を含む。一般式（Ｉ）によるこれらの１個以上の反復単位は、少なくとも２０モル％の量で第１のフルオロポリマー中に存在する。第２のフルオロポリマーは、１８モル％以下の合計量で式（Ｉ）の反復単位を含む。第２のフルオロポリマー中の反復単位の量は、ずっとより少なくても、例えば１０モル％以下又は５モル％以下であってもよい。更に、たとえ１モル％未満しか、又は実質的に全く反復単位が第２のポリマー中に存在しないとしても、第２のポリマーの有益な効果は認められた。特に、第２のフルオロポリマーが単独で用いられた場合に撥液特性を全く提供しない（式（Ｉ）の反復単位を含まない場合）か、又は限定された程度しか提供しないけれども、しかしながら、第２のフルオロポリマーは、第１のフルオロポリマーと混合して用いられた場合に撥液特性を改善することが可能である。フルオロポリマーが３種以上のフルオロポリマーの混合物を含んでもよい、すなわち、反復単位の含有率が異なる更なるフルオロポリマーを混合物中に含んでもよいことは当業者によって認められるであろう。
【００３０】
一般に、第２のフルオロポリマー対第１のフルオロポリマーのいかなる比を混合物中で用いてもよく、最適な比は、混合物中で用いられるフルオロポリマーの性質、繊維基材の性質、被着される混合物の量及び必要な撥液性のレベルに依存する。最適な比は、日常の実験を通して容易に決定することが可能である。第２のフルオロポリマー対第１のフルオロポリマーの重量比は、一般には９：１〜１：９の間、好ましくは８：２〜１：１の間である。従って、式（Ｉ）の反復単位を全く又は殆ど含まない第２のフルオロポリマーに富む（第２のフルオロポリマーの第１のフルオロポリマーに対する１以上の重量比を有する）混合物は良好な撥液特性をもたらすことが見出された。しかし、こうした混合物中の一般式（Ｉ）による反復単位の全量は、良好な撥液性レベルを達成するために一般には少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％であるのがよい。
【００３１】
フルオロポリマー混合物は、所望の比で第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーを合わせて混合することにより調製してもよいか、又は別法としてフッ素化モノマーの重合中に組成ドリフト(drift)を可能にするか、又は提供することにより調製することが可能である。後者の場合、式（Ｉ）による反復単位の含有率が異なるフルオロポリマーの２つ以上のフラクションを調製することが可能である。式（Ｉ）による反復単位の低い含有率を有するフラクションは一般にアセトンに可溶性であるのに対して、反復単位に富むフラクションは一般にアセトンに不溶性である。
【００３２】
フルオロポリマー混合物の使用の重要な利点は、高い性能レベルをなお達成しつつ処理組成物の全コストを下げることが可能であることである。
【００３３】
上の式（Ｉ）による反復単位は、一般式CF2=CF-Rf（III）（式中、Ｒfは上で定義されたのと同じ意味を有する）を有する対応するビニルモノマーから誘導することが可能である。
【００３４】
特定の実施形態によると、フルオロケミカル組成物は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びトリクロロエチレンならびに上の式（III）に対応するモノマーからなる群から選択された少なくとも１種のフッ素化モノマー、特にフッ素化オレフィン系モノマーのコポリマーを含む。フルオロポリマーは、一般には０〜７０モル％の間、好ましくは０〜６０モル％の間、より好ましくは０〜４０モル％の間のテトラフルオロエチレンから誘導された反復単位、０〜９５モル％の間、好ましくは２０〜８０モル％の間、より好ましくは３０〜７５モル％の間のフッ化ビニリデンから誘導された反復単位を含み、よってフッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレンから誘導された反復単位の合計量は、一般には０〜９５モル％の間、好ましくは２０〜９０モル％の間、より好ましくは３０〜９０モル％の間である。
【００３５】
フルオロケミカル組成物のフルオロポリマーは、他のフッ素化モノマー及び／又は非フッ素化モノマーから誘導された更なる反復単位を含んでもよい。更なるフッ素化モノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレンが挙げられ、非フッ素化モノマーの例には、エチレン及びプロピレンが挙げられる。こうした更なる反復単位の量は広く異なってもよく、０モル％〜８０モル％であることが可能である。存在する時、更なる反復単位の量は、好ましくは１モル％〜５０モル％の間、より好ましくは５モル％〜２０モル％の間である。
【００３６】
更なる実施形態において、フルオロポリマーは、上の式（III）のモノマー及びエチレン及び／又はプロピレンなどの１種以上の非フッ素化モノマーからも誘導してよい。
【００３７】
本発明のフルオロケミカル組成物中で使用できるフルオロポリマーの特定の例は、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ（２−（ｎ−プロポキシ）プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）及びパーフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルなどのパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２及びパーフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルなどのパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、パーフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルなどのパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２及びパーフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルなどのパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、パーフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルなどのパーフルオロビニルエーテルとのコポリマー、ならびにフッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、パーフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル及びパーフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルなどのパーフルオロビニルエーテルとのコポリマーである。
【００３８】
フルオロポリマーを製造する方法
上述したフルオロポリマーは、知られている乳化重合反応、例えば（特許文献２０）及び（特許文献２１）で開示された、例えば水性乳化重合を用いて製造することが可能である。
【００３９】
好ましくは、フルオロポリマーは水性乳化重合を通して製造される。水性乳化重合において、モノマーは、一般にラジカル開始剤及びフッ素化界面活性剤又は乳化剤、好ましくは非テロゲニック乳化剤の存在下で水相中で重合させる。乳化剤は、水相の重量を基準にして一般には１重量％未満、例えば、０．１〜１重量％の量で用いられる。フッ素化乳化剤の例には、アルキル鎖中に４〜１１個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル含有カルボン酸及びスルホン酸の塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。分岐パーフルオロアルキル含有カルボン酸及びスルホン酸の塩が直鎖のものより有効であることが見出された。特定の例には、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ、（特許文献２２）に記載されたもの）、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ（バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から市販されている）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ及びＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ（（特許文献２３）に記載されたもの）が挙げられる。パーフルオロアルキル含有カルボン酸塩の更なる例はＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ（（特許文献２４）に記載されたもの）である。
【００４０】
使用できるなお更なる乳化剤には、（特許文献２５）で開示されたようなパーフルオロポリエーテルカルボキシレート乳化剤が挙げられる。しかし、ＡＰＦＯは重合の終わりに重合製品からより容易に除去できるので好ましい乳化剤である。
【００４１】
水性乳化重合において用いられるフッ素化界面活性剤を回収し再循環するために幾つかの方法が知られている。こうした方法は、例えば、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）及び（特許文献３２）で開示されている。これらの方法のいずれも、乳化重合の後で残りの一切のフッ素化界面活性剤を除去する、及び／又は最小化するために本発明において有利に実施することが可能である。
【００４２】
本発明の実施形態によると、乳化重合は少なくとも約１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化界面活性剤を用いて行ってもよい。適するフッ素化高分子界面活性剤又はフッ素化高分子量界面活性剤の例には、カルボン酸基又はカルボン酸の塩などの１個以上の親水性基、特にイオン基を有するパーフルオロポリエーテルが挙げられる。パーフルオロポリエーテル界面活性剤の例には、
式（IV）  Rfa-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOＭ、又は
式（Ｖ）  MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
による界面活性剤が挙げられる。
式中、ｋ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜１５、典型的には０〜１０又は１２の値を表し、ｋ、ｐ及びｑの合計は、数平均分子量が少なくとも約１０００ｇ／モルであり、Ｒfaは炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍ及びＺはそれぞれ独立して水素又はカチオン、好ましくは、アンモニウム又はアリカリ金属イオンなどの１価カチオンを表し、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立して−ＣＦ2−又はＣＦ（ＣＦ3）−を表す。
【００４３】
式（IV）のフッ素化界面活性剤の例には、式（VI）Rfa-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOMに対応する界面活性剤が挙げられる。
式中、Ｒaf及びＭは式（IV）で定義された通りの意味を有し、Ｘは水素原子又はフッ素原子であり、ｒは２〜１５の値を有する。こうしたフッ素化界面活性剤の例は（特許文献３３）で開示されている。式（IV）又は式（Ｖ）による市販されている界面活性剤には、オウシモントＳｐＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＳｐＡ）から入手できる「フルオロリンク（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ）」（商標）Ｃ、すべてデュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる「クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）」（商標）１５７ＦＳＬ、「クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）」（商標）１５７ＦＳＭ及び「クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）」（商標）１５７ＦＳＨが挙げられる。
【００４４】
使用できるなお更なるフッ素化高分子界面活性剤には、式
【化８】
2006513303.tif 000008
（式中、ｓは０、１又は２であり、ｔは２〜４の整数であり、Ｇは、非イオン基、アニオン基又はカチオン基などの１個以上の親水性基を含む部分である）のモノマーから誘導可能な反復単位を含むパーフルオロポリマーが挙げられる。適する非イオン基の例には、−ＳＯ2Ｆ、ヒドロキシアルキレン、例えば−（ＣＨ2）nＯＨ（ｎは１〜１８の整数である）、ヒドロキシアリーレン及びエステル、例えば−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基である）が挙げられる。適するアニオン基の例には、カルボキシル基、例えば−ＣＯ2Ｍ（Ｍは、水素、１価又は２価金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム））、アンモニウム（例えば、単純アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）又はホスホニウム（例えばテトラアルキルホスホニウム）、あるいはスルホネート基、例えば−ＳＯ3Ｍ（Ｍは上のように定義される）であってもよい。適するカチオン基の例には、アルキルアンモニウム基（例えば、−（ＣＨ2）nＮＲ3+Ｃｌ-（Ｒは水素、アルキル又はアリールであってもよい））が挙げられる。好ましくは、フッ素化高分子界面活性剤は、テトラフルオロエチレンと式（VII）によるモノマーのコポリマーである。こうしたコポリマー及びコポリマーの製造方法は、例えば、（特許文献３４）及び（特許文献３５）で開示されている。適するフッ素化高分子界面活性剤は、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（商標）スーパーアシッド触媒（例えば「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（商標）ＳＥ１０１７２）としてデラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手でき、「フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）」（商標）スーパーアシッドポリマーとして日本国大阪のアサヒ・ケミカル（Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））から、及び「アシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）」（商標）スーパーアシッドポリマーとして日本国東京のアサヒ・ガラス（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））からも入手できる。
【００４５】
水性乳化重合は連続で行うことが可能であり、その場合、例えば、モノマー、水、任意に更なる乳化剤、緩衝剤及び触媒は最適な圧力及び温度下で攪拌された反応器に連続的に仕込む（フィードする）一方で、得られたエマルジョン又はサスペンジョンは連続で取り出される。別の技術は、原料を攪拌された反応器に仕込み、放置して原料を設定温度で規定時間にわたって反応させることによるか、又は原料を反応器に投入し、モノマーを反応器に仕込み、所望量のポリマーが生成するまで一定圧力を維持することによるバッチ重合又は半バッチ（半連続）重合である。重合は気体フッ素化モノマーの乳化重合のために用いられる標準容器又は従来型容器内で行うことが可能である。
【００４６】
ラジカル重合のために、適するいかなる開始剤も、又は適するいかなる開始剤系、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）も、あるいはＡＰＳ／亜硫酸水素塩及び過マンガン酸カリウムなどのレドックス系も用いることが可能である。油溶性開始剤を重合において用いる場合、これらの開始剤を液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンと混合することが一般には好ましい。本発明の目的において、油溶性開始剤は、水への溶解性を全くもたないか、又は水に不十分にのみ溶解性を有する開始剤である。油溶性開始剤の例は、置換過酸化ジベンゾイル及びクメンヒドロペルオキシド、特に過酸化ビスパーフルオロプロピオニルである。
【００４７】
重合系は、緩衝剤及び必要ならば錯体形成剤又は連鎖移動剤などの補助剤を含んでもよい。重合温度は１０〜１８０℃、典型的には３０℃〜１００℃であってもよい。重合圧力は１〜４０ｂａｒ、典型的には３〜３０ｂａｒであってもよい。
【００４８】
フルオロポリマーを製造するための特定の実施形態によると、重合において用いられる例えば液体パーフルオロビニルエーテルモノマーなどのあらゆる液体フッ素化モノマーをテトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデンなどの他の気体状モノマーとの共重合の前にプレエマルジョン化してもよい。液体モノマーをプレエマルジョン化する利点は、より容易に液体モノマーをフルオロポリマーに導入することが可能であり、よってプロセスをより効率的にし、より良好な性能のフルオロポリマー、すなわち、より高い撥液特性をもたらすことができるフルオロポリマーを一般にもたらすことである。「液体フッ素化モノマー」という用語は、モノマーが温度及び圧力の周囲条件、すなわち２０℃の温度及び１気圧の圧力で液体として一般に存在することを意味する。本発明に関連して「プレエマルジョン化」という用語は、液体フッ素化モノマーの重合の前にフッ素化乳化剤の助けによりフッ素化モノマーを水に乳化させることを意味する。
【００４９】
フッ素化液体モノマーは、他のモノマーとの共重合の前に上述したようなフッ素化乳化剤の助けにより水中で乳化することが可能である。液体フッ素化モノマーのプレエマルジョン化はモノマー小滴を有するエマルジョンをもたらす。プレエマルジョンの平均小滴サイズは、１μｍを上回る平均直径から約１５０ｎｍ又は遙かにより小さいに至るまでの範囲であることが可能である。平均小滴直径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。水性エマルジョンは、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間のポットライフ（硬化時間）を有するのがよい。ポットライフすなわち硬化時間は、モノマー小滴の１０重量％が水性エマルジョンから沈殿するか、又は分離するために必要な時間として定義される。
【００５０】
液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンは、「ウルトラ−トラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）」（イカ（Ｉｋａ））などの例えば高速ローターステーターミキサーなどの適する乳化装置によって便利に得ることが可能である。攪拌速度は、所望の乳化度及び安定性を達成するのに十分に高いのがよい。一般に、２４０００ｒｐｍ以上の攪拌速度を用いることが可能である。空気は乳化中に好ましくは排除される。プレエマルジョンの粒子サイズは、ＡＰＶガウリン（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ）又はマイクロフルイディックス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）から入手できる高圧ホモジナイザにより更に下げることが可能である。
【００５１】
液体フッ素化モノマーを乳化するために用いられるフッ素化乳化剤の量は、フッ素化モノマーの重量を基準にして一般には０．０１〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜４重量％である。より多い量の乳化剤を使用できるけれども、それらの量が生成した液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンの著しく長いポットライフにつながるとは限らない。更に、乳化剤の多い量の使用は、乳化剤を重合後に除去することが一般に必要であり、プロセスをより非効率にするので好ましくない。
【００５２】
なお更に、水性乳化重合はフッ素化界面活性剤を添加せずに行ってもよい。こうした場合、用いられる開始剤又は開始剤系は、典型的には、水性乳化重合においてポリマー粒子を安定化させるのに十分なイオン末端基が生じるように選択される。フッ素化界面活性剤を添加せずに水性乳化重合を行うための一つの方法によると、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムなどの熱開始剤を用いて重合を開始させることが可能である。過硫酸塩は、典型的にはサルフェート末端基を生成させる。適切な過硫酸塩濃度及び温度を選択することにより、所望量のラジカル及び重合粒子を生成させることが可能である。例えば、高い初期開始剤濃度を選択すると、形成されるラジカル及び粒子の数を増やす。同様に、高温で開始することにより、より多いラジカル数が生じる。従って、重合は第１の温度で開始させてもよく、その後、この温度は開始の初期期間(initial period)後に下げてもよい。初期期間は、重合反応の開始から典型的には１〜６０分の間、例えば５〜２０分の間である。必要ならば、更なる開始剤を重合中に添加してもよいが、これは必須ではない。開始投入における開始剤の量は、生成されるべきポリマーの全重合を基準にして一般には０．０１〜２．０重量％の間、好ましくは０．１〜１．８重量％の間、より好ましくは０．３〜１．６重量％の間である。（より高い温度を用いる時）開始段階で用いる温度は、一般には４０℃〜１００℃の間、好ましくは６０℃〜９０℃の間である。重合中の温度は、一般には３０℃〜８０℃の範囲内である。日常的な実験によって最適条件を容易に決定することが可能である。
【００５３】
フッ素化界面活性剤を添加せずに行われる水性乳化重合は、（特許文献３６）及び（特許文献３７）で開示されたように更に実施することが可能である。（特許文献３７）で開示された無乳化剤水性乳化重合によると、還元剤及び酸化剤のラジカル開始剤系が重合を開始させるために用いられ、開始剤系は重合中に１回以上の投入で添加される。（特許文献３７）で用いられた開始剤系の結果として形成されたイオン末端基は、無乳化剤水性乳化プロセスにおいてフルオロポリマー粒子を安定化させることが教示されている。使用できる適する酸化剤には、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド及びｔ−アミルヒドロペルオキシドなどの過酸化物、三酢酸マンガン、過マンガン酸カリウム、アスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。適する還元剤には、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ｍ−亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム一水和物及びチオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、グルコース；、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などの有機酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
初期投入において添加される酸化剤の量は、典型的には１０〜１００００ｐｐｍの間である。初期投入における還元剤の量も典型的には１０〜１００００ｐｐｍの間である。酸化剤及び還元剤の少なくとも１回の更なる投入は重合の過程において重合系に添加される。更なる添加はバッチ方式で行ってもよいか、又は更なる添加は連続であってもよい。
【００５５】
フルオロケミカル組成物
フルオロケミカル組成物は、水又は有機溶媒中のフルオロポリマーの分散液又は溶液を含む。処理組成物中に含まれるフルオロポリマーの量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして一般には０．０１〜４重量％の間、好ましくは０．０５〜３重量％の間である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の吸収が少ない場合、４重量％を上回る、例えば１０重量％までのフルオロポリマーのより多い量も用いてよい。一般に、フルオロケミカル処理組成物は、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を処理組成物中のフルオロポリマーの所望のレベルに希釈することにより調製される。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、７０重量％まで、典型的には１０重量％〜５０重量％の間の量でフルオロポリマーを含有することが可能である。
【００５６】
フルオロケミカル組成物が水又は有機溶媒中の分散液の形を取る場合、フルオロポリマー粒子の重量平均粒子サイズは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下である。
【００５７】
最も好ましくは、フルオロケミカル組成物はフルオロポリマーの水性分散液である。こうした分散液は、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性イオン性である。分散液は、好ましくは、非イオンポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン非フッ素化界面活性剤、カチオン非フッ素化界面活性剤及び両性イオン性非フッ素化界面活性剤などの非フッ素化界面活性剤を用いて安定化される。使用できる非フッ素化界面活性剤の特定の例は、「エマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）」ＥＰＮ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））及び「ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）」８０（ＩＣＩ）などの非イオン型、ラウリルサルフェート及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン型、「アルクアッド（Ａｒｑｕａｄ）」Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」１８−２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））などのカチオン型、ラウリルアミンオキシド及びコカミドプロピルベタインなどの両性型である。非フッ素化界面活性剤は、好ましくは、フルオロケミカル組成物の１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在する。好ましくは、分散液は１０００ｇ／モル未満、特に７００ｇ／モル未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤を含まないか、又はこうしたフッ素化界面活性剤の量は最小、例えばフルオロケミカル組成物の０．５重量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下に維持される。
【００５８】
あるいは、有機溶媒中のフルオロポリマーの溶液又は分散液をフルオロケミカル処理組成物として用いることが可能である。適する有機溶媒には、イソプロパノール、メトキシプロパノール及びｔ−ブタノールなどのアルコール、イソブチルメチルケトン及びメチルエチルケトンなどのケトン、イソプロピルエーテルなどのエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル又は酢酸メトキシプロパノールなどのエステルあるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００又はパーフルオロケトンなどの（部分）フッ素化溶媒が挙げられる。
【００５９】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火特性又は静電防止特性を付与する薬剤、殺菌剤、光学的漂白剤、金属イオン封鎖剤、鉱物塩及び浸透を促進する膨潤剤などの更なる添加剤を含有してもよい。フルオロケミカル組成物で処理された繊維基材の撥油及び／又は撥水特性を更に改善できるか、又はフルオロケミカル組成物で処理された繊維基材の汚れ／染み剥離特性を改善できる、フルオロポリマー以外の１種以上の補助成分を含めることが特に好ましい。好ましくは、補助成分は、撥液特性及び／又は汚れ／染み剥離特性の耐久性を改善することが可能である。補助成分は、一般には非フッ素化有機化合物であり、以後は増量剤とも呼ぶ。撥油及び／又は撥水特性を改善できる適する増量剤には、例えば、芳香族及び脂肪族のブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート；、及び芳香族又は脂肪族のポリカルボジイミドを含む芳香族又は脂肪族のカルボジイミドが挙げられる。汚れ／染み剥離特性を強化できる補助成分は、ポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基を含む例えばブロックイソシアネート化合物などの一般には非フッ素化有機化合物である。撥液特性又は汚れ／染み剥離特性の耐久性を一般に改善できる補助成分には、繊維基材の表面と反応できる１個以上の基（又はその前駆体）を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。こうした非フッ素化有機化合物の例には、イソシアネート基又はブロックイソシアネートを有する化合物が挙げられる。
【００６０】
フルオロケミカル組成物中の増量剤として用いるための脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは少なくとも３５０ｇ／モルの分子量を有する化合物であり、低分子量脂肪族ポリイソシアネートとイソシアネートと反応できる基を有する有機化合物とを反応させることにより調製してもよい。脂肪族イソシアネート中の遊離イソシアネート基の量は、化合物の全重量の典型的には少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％である。適する低分子量脂肪族イソシアネートには、ジイソシアネート、トリイソシアネート及びそれらの混合物が挙げられる。例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート；、ヘキサメチレンジイソシアネートの環式トリマー及びイソホロンジイソシアネート（イソシアヌレート）の環式トリマーが挙げられる。
【００６１】
この有機化合物は、有機錫化合物などの触媒の存在下で且つ一般に用いられる反応条件下で脂肪族ポリイソシアネートと一般に反応する。有機化合物の量は、反応していないイソシアネート基の所望量を残すように選択される。得られた反応混合物を本発明の組成物中で用いることが可能である。有機化合物は、好ましくは、イソシアネート基と反応できる１個又は２個の官能基を有する。こうした官能基には、ヒドロキシ基、アミノ基及びチオール基が挙げられる。有機化合物の例には、エチレングリコールなどのアルカンジオール、少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルカノール、脂肪エステルジオール、ポリエステルジオール、アルカンジアミン及びダイマージオールが挙げられる。特定の好ましい実施形態によると、有機化合物は、水中で自己乳化する反応製品を得るために１個以上の水可溶性基又は水可溶性基を形成できる基を含む。適する水可溶性基には、カチオン基、アニオン基及び両性イオン基ならびに非イオン性の水可溶性基が挙げられる。イオン性の水可溶性基の例には、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はホスフィネート基が挙げられる。水中で水可溶性基を形成できる基の例には、アミノ基、特に第三アミノ基などの水中でプロトン付与される可能性を有する基が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートと反応させるために特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ−基と反応できる１個又は２個のみの官能基を有するとともに非イオン性の水可溶性基を更に含む有機化合物である。典型的な非イオン性の水可溶性基には、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン及びオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーなどのそれらのコポリマーなどの１〜４個の炭素原子を有する基が挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物は、ヒドロキシ基又はアミノ基などの１個又は２個の官能基を含んでもよい。ポリオキシアルキレン含有化合物の例には、例えば、ポリエチレングリコールのメチルエーテル又はエチルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー又はブロックコポリマーのヒドロキシ末端メチルエーテル又はエチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアミノ末端メチルエーテル又はエチルエーテルなどのポリグリコールのアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーを含む）；、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（商標）ＥＤ、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」（商標）ＥＤＲ−１４８などのジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）及びポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００６２】
市販されている脂肪族ポリイソシアネートには、「ベイガード（Ｂａｙｇａｒｄ）」（商標）ＶＰ  ＳＰ２３０１２、「ルコガード（Ｒｕｃｏｇｕａｒｄ）」（商標）ＥＰＦ１４２１及び「ツビコート（Ｔｕｂｉｃｏａｔ）」（商標）Ｆｉｘ  ＩＣＢが挙げられる。
【００６３】
適する更なる増量剤はブロックイソシアネートである。「ブロックイソシアネート」という用語は、イソシアネート基をブロック化剤と反応させた（ポリ）イソシアネートを意味する。イソシアネートブロック化剤は、室温でイソシアネートと通常反応する化合物と室温で反応性でないが、高温でイソシアネート反応性化合物と反応する基をイソシアネート基と反応すると生成させる化合物である。一般に、高温でブロック化基（blocking group）はブロック（ポリ）イソシアネート化合物から放出され、それによって再びイソシアネート基を発生させ、その後、イソシアネート基はイソシアネート反応性基と反応することが可能である。ブロック化剤及びそのメカニズムは、（非特許文献１）に詳しく記載されている。
【００６４】
ブロックイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環式又は非環式であってもよく、一般にブロックジイソシアネート又はブロックトリイソシアネートあるいはそれらの混合物であり、イソシアネートをイソシアネート基と反応できる少なくとも１個の官能基を有するブロック化剤と反応させることにより得ることが可能である。好ましいブロックイソシアネートは、好ましくは高温でのブロック化剤の脱ブロック化を通して１５０℃未満の温度でイソシアネート反応性基と反応できるブロックポリイソシアネートである。好ましいブロック化剤には、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルマルドオキシム、アセタルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム又はジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。更に適するブロック化剤には、亜硫酸水素塩及びトリアゾールが挙げられる。
【００６５】
本発明の特定の実施形態によると、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート、例えばジイソシアネート又はトリイソシアネート、ブロック化剤及びヒドロキシ基、アミノ基又はチオール基などの１個以上のイソシアネート反応性基を有する、ブロック化剤以外の有機化合物の縮合生成物を含んでもよい。こうした有機化合物には、上述した化合物が挙げられる。水中で自己乳化能力を有するブロックポリイソシアネートは特に好ましい。従って、こうしたポリイソシアネート化合物を得るために、ポリイソシアネート、ブロック化剤及び水可溶性基又は水中で水可溶性基を形成できる基を有する有機化合物をイソシアネート成分を反応させる際に一般に用いられる条件下で互いに反応させる。こうした水可溶性基又は水可溶性基を潜在的に形成する基を含む適する有機化合物は上で記載されている。
【００６６】
ブロックポリイソシアネートを調製するためのポリイソシアネートの例には、ジイソシアネート又はトリイソシアネート及びそれらの混合物が挙げられる。特定の例は、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート及び１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ならびにポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートである。
【００６７】
ブロックイソシアネートを調製するために使用できるなお更なるイソシアネートには、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）などの芳香族トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの環式ジイソシアネートが挙げられる。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｎ−１００としてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのビウレット含有トリイソシアネート、ＩＰＤＩ−１８９０としてドイツ国のヒュルス（Ｈｕｌｓ  ＡＧ）から入手できるものなどのイソシアヌレート含有トリイソシアネート、及び「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）ＴＴとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるものなどのアゼテジンジオン含有ジイソシアネートなどの内部イソシアネート誘導部分を含むイソシアネートも有用である。「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｌ及び「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｗとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できるもの、ならびに（「デスモドール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）」（商標）Ｒとしてバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる）トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタンなどの他のジイソシアネート又はトリイソシアネートも適する。
【００６８】
市販されている芳香族ブロックポリイソシアネートには、バイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）から入手できる「ベイガード（Ｂａｙｇａｒｄ）」（商標）ＥＤＷ及びチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手できる「ヒドロフォボル（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）」（商標）ＸＡＮが挙げられる。
【００６９】
本発明のフルオロケミカル組成物と合わせて用いるために適する増量剤のなお更なるクラスはカルボジイミドである。適するカルボジイミドは、例えば、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献４２）、（特許文献４３）、（特許文献４４）、（特許文献４５）、（特許文献４６）、（特許文献４７）、（特許文献４８）及び（特許文献４９）に記載されている。本発明において用いるために特に適するカルボジイミドには、式（VIII）
R1-[N=C=N=R3]u-N=C=N=R2
に対応するカルボジイミドが挙げられる。式中、ｕは１〜１０、典型的には１又は２の値を有し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に直鎖、分岐又は環式の脂肪族基を表し、Ｒ3は、二価の直鎖、分岐又は環式の脂肪族基を表す。
【００７０】
本発明のフルオロケミカル処理組成物中のフルオロポリマーと合わせて有利に使用できる増量剤のなお更なるクラスには、アクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマーのポリマーが挙げられる。こうしたポリマーの特定の例には、例えばアクリル酸のＣ1〜Ｃ30アルキルエステルなどのアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。こうしたアルキルエステルの特定の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びラウリルアクリレートが挙げられる。適するポリマーの特定の例には、メチルアクリレートのホモポリマー及びメチルアクリレートとオクタデシルアクリレートのコポリマーが挙げられる。
【００７１】
繊維基材の処理の方法
繊維基材の処理を行うために、繊維基材は本発明のフルオロケミカル組成物に接触させる。例えば、基材はフルオロケミカル処理組成物中に浸漬することが可能である。その後、処理済み基材はパダー／ローラーを通り抜けて、過剰のフルオロケミカル組成物を除去し、乾燥させることが可能である。処理済み基材は、空気中に放置することにより室温で乾燥させてもよいか、あるいは別法として又は追加的に、例えばオーブン内での熱処理に供してもよい。この熱処理は、典型的には、用いられる特定のシステム又は塗布方法に応じて約５０℃〜約１９０℃の間の温度で行われる。一般に、約２０秒〜１０分、好ましくは３〜５分の時間にわたる約１２０℃〜約１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度が適する。あるいは、化学組成物は、繊維基材上に組成物を噴霧することにより被着させることが可能である。
【００７２】
繊維基材に被着させる処理組成物の量は、処理済み基材の外観及び感触に実質的に影響を及ぼさずに基材表面に十分に高い所望特性のレベルを付与するように選択される。こうした量は、通常、処理済み繊維基材上のフルオロポリマーの得られた量が繊維基材の重量を基準にして０．０５重量％〜３重量％の間であるような量である。所望の特性を付与するのに十分な量は実験的に決定することが可能であり、必要に応じて又は望みに応じて増加させることが可能である。
【００７３】
フルオロケミカル組成物で処理できる繊維基材には、特に生地が挙げられる。繊維基材は、合成繊維、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維及びポリアクリレート繊維又は天然繊維、例えばセルロース繊維ならびにそれらの混合物を原料とするものであってもよい。繊維基材は織基材及び不織基材であってもよい。
【００７４】
以下の実施例を参照して本発明をさらに例示説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。すべての部及び百分率は、特に記載がない限り重量によるものである。
【実施例】
【００７５】
配合及び処理手順
添加剤を添加するか、又は添加せずに規定量のフルオロポリマー処理剤を含む処理浴を配合した。（布地重量を基準にして、且つＳＯＦ（布地上の固形物）として示された）実施例に示された濃度を提供するためにパジングにより処理剤を試験基材に被着させた。サンプルを周囲温度で４８時間にわたり空気乾燥させ、その後、２１℃及び相対湿度５０％で２時間にわたり状態調節した（空気硬化）。あるいは、サンプルをそれぞれの実施例において示された温度及び時間で乾燥させ硬化させた。本発明の処理剤の評価のために用いた基材は市販されていた。こうした基剤を以下に記載している。
・１００％ナイロンＵＳ：ＰＡマイクロファイバー
・１００コットンＵＳ：リング精紡（ワープ／ウェフト）「ネックスデイ  ツイル（Ｎｅｘｄａｙ  Ｔｗｉｌｌ）」スタイル＃６３９３、米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンダーレ  ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））から苛性処理／染色仕上げされてないもの。
・１００コットンＵＳ−２：リング精紡／オープンエンド精紡「ヒパゲータ（Ｈｉｐｐａｇａｔｏｒ）」スタイル＃５４０１、米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンダーレ  ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））から苛性処理／染色仕上げされてないもの。
・１００コットンＵＳ−３：米国のテスト・ファブリック（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃ）から入手できるコットン。
・ＰＥＳ／ＣＯ：ポリエステル／コットン６５／３５布地、スタイル番号２６８１．４、ベルギー国ロンゼのウテクスベル（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））から入手できる。
・ＰＥＳ／ＣＯ−２：ポリエステル／コットン６５／３５布地、スタイル番号０５４６１、米国サウスカロライナ州グラニテビルのアボンダーレ  ミルズ（Ａｖｏｎｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ（Ｇｒａｎｉｔｅｖｉｌｌｅ，ＳＣ））から入手できる。
・１００％ＰＡμ：ポリアミドマイクロファイバー、スタイル番号７８１９．４、ベルギー国のソフィナール（Ｓｏｆｉｎａｌ）から入手できる。
・１００％コットン、漂白苛性処理コットンポプリン、スタイル番号１５１１．１、ベルギー国ロンゼのウテクスベル（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ））から入手できる。
・１００％ＰＥＳμ：ポリエステルマイクロファイバー、スタイル番号６１４５．３、ベルギー国のソフィナール（Ｓｏｆｉｎａｌ）から入手できる。
・ＰＰ  ＳＭＳ：ポリプロピレン不織布、医療グレード、約１〜２ｏｚ／ｙｄ2（３５〜７０ｇ／ｍ2）、スパンボンド／メルトブロー／スパンボンド積層構造、ウィスコンシン州ニーナのキンバリー・クラーク（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｅｎａｈ，ＷＩ））から入手できる。
・ＣＥＬ／ＰＥＳ：セルロース／ポリエステル不織布、医療グレード、約１〜２ｏｚ／ｙｄ2（３５〜７０ｇ／ｍ2）、ノースカロライナ州グリーンスボロのプレシジョン・ファブリックス・グループ・フォームド・ファブリックス・ディビジョン（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｒｍｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣ））から入手できる。
【００７６】
乾燥及び任意の熱硬化後、基材の撥液特性を試験した。
【００７７】
実施例及び比較例に示した撥水性及び撥油性のそれぞれのデータは測定及び評価基準の以下の方法に基づいていた。
【００７８】
噴霧評点（ＳＲ）
処理済み基材の噴霧評点は、処理済み基材に衝突する水への処理済み基材の動的撥液性を示す値である。撥液性は、米国繊維化学技術・染色技術協会（ＡＡＴＣＣ）の２００１テクニカルマニュアルに公表された試験方法２２−１９９６によって測定し、試験基材の「噴霧評点」によって表現した。噴霧評点は、１５ｃｍの高さから基材上に２５０ｍｌの水を噴霧することにより得た。０〜１００の尺度（０は完全湿りを意味し、１００は全く湿りなしを意味する）を用いて標準評点図に照らして目視で湿り模様を採点した。
【００７９】
撥水性試験（ＷＲ）
基材の撥水性（ＷＲ）は、３Ｍ試験方法、撥水性試験ＩＩ：水／アルコールドロップ試験（Ｄｏｃ．＃９８−０２１２−０７２１−６）（試験基材の「ＷＲ評点」を決定するために一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いる）を用いて試験した。ＷＲ評点は、１０秒の暴露後に基材表面に浸透も湿らせもしない最も浸透性の試験液に対応した。最も浸透性でない試験液である１００％水（０％イソプロピルアルコール）によって浸透されたか、又は１００％水に対してのみ耐えた基材に０の評点を与えたのに対して、最も浸透性の試験液である１００％イソプロピルアルコール（０％水）に耐える基材に１０の評点を与えた。他の中間評点は、イソプロピルアルコールと水の異なる百分率のブレンドからなる試験液を処理済み基材に被着させ、試験液中の％イソプロピルアルコールを１０で除すことにより決定した。例えば、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに耐えるが、８０％／２０％ブレンドに耐えない処理済み基材に７の評点を与えた。
【００８０】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性は、米国繊維化学技術・染色技術協会（ＡＡＴＣＣ）の標準試験方法番号１１８−１９９７によって測定した。その試験は、３０秒にわたる接触後の異なる表面張力の油による浸透に対する処理済み基材の耐性に基づいていた。「カイドール（Ｋａｙｄｏｌ）」（登録商標）鉱油（最も浸透性でない試験油）にのみ耐える処理済み基材に１の評点を与えたのに対して、ｎ−ヘプタン（最も浸透性で最も低表面張力の試験液）に耐える処理済み基材に８の評点を与えた。他の中間評点は、以下の表に示した他の純粋油又は油の混合物の使用によって決定した。
【００８１】
【表Ａ】
2006513303.tif 000009
【００８２】
洗濯手順
以下の実施例において「５回家庭洗濯（５ＨＬ）」と呼んだ処理済み基材サンプルを調製するために以下に記載した手順を用いた。
【００８３】
処理済み基材の一般に正方形４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2シートの２３０ｇのサンプルをバラストサンプル（一般に正方形の縁取り８１００ｃｍ2シートの形を取った８オンス布地の１．９ｋｇ）と一緒に洗濯機に入れた。商用洗剤（「タイド・ウルトラ・パウダー（Ｔｉｄｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｐｏｗｄｅｒ）」、プロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ）から入手可能、３５ｇ）を添加し、洗濯機を高温水（４１℃±２℃）で高い水レベルに満たした。１２分標準洗浄サイクルを用いて基材及びバラスト装填材を５回洗浄した。基材及びバラストを４５±５分の間６５±５℃で従来型タンブル乾燥機内で合わせて乾燥させた。試験前に基材を約４時間の間室温で状態調節した。１０ＨＬ（１０回家庭洗濯）又は２０ＨＬ（２０回家庭洗濯）は、上の手順により基材をそれぞれ１０回、２０回洗浄したことを示した。
【００８４】
染み剥離試験−初期
この試験は、模擬家庭洗濯中に処理済み布地表面からのフォースドインオイル系染みの剥離を評価する。「ステイン（Ｓｔａｉｎ）」Ｋ（動的粘度４０℃で６４．９〜６９．７センチストークス、比重２５℃で０．８６９〜０．８８５の仕様を満たす鉱油（「カイドール（Ｋａｙｄｏｌ）」（商標）、イリノイ州シカゴのウィトコ・ケミカル（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））から入手可能）の５滴を単一パドルにおいて処理済み布地表面上に落とした。「ステイン（Ｓｔａｉｎ）」Ｅ（「マゾラ（Ｍａｚｏｌａ）」（商標）トウモロコシ油、ニュージャージー州エンゲルウッドクリフスのベストフーズ（Ｂｅｓｔｆｏｏｄｓ（Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ，ＮＪ））から入手可能）の５滴からなる別個のパドルも布地上に形成した。パドルをそれぞれグラシン紙で覆い、６０秒にわたり５ポンド分銅で秤量した。その後、分銅及びグラシン紙を布地から除去し、布地を１５〜６０分にわたり吊し、その後、布地を洗浄し、乾燥させた。サンプルを標準化評点ボードに照らして評価し、それぞれ１〜８の数値を割り振った。８の評点は染みの全面除去を表すのに対して、１の評点は非常に黒っぽい染みを表す。この試験手順のより詳しい説明は、３Ｍプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の「染み剥離試験Ｉ（Ｓｔａｉｎ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｔｅｓｔ  Ｉ）」方法（文書＃９８−０２１２−０７２５−７、スリーエム（３Ｍ  Ｃｏ．）から入手可能）に記載されている。
【００８５】
染み剥離試験−洗濯後
染み剥離試験は、３Ｍプロテクティブ・マテリアル・ディビジョン（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の「実験室洗濯手順（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）」（文書＃９８−０２１２−０７０３−４、スリーエム（３Ｍ  Ｃｏ．）から入手可能）に記載されたように５、１０又は２０回連続「家庭」洗濯、その後のタンブル乾燥を用いて後で洗浄された処理済み布地上でも行った。
【００８６】
略語
以下の略語及び商品名を実施例及び比較例において用いた。
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン（CH2=CF2）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン（CF2=CF2）
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン（CF2=CF(CF3)）
ＰＭＶＥ：パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（CF2=CF-O-CF3）
ＰＰＶＥ１：パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（CF2=CF-O-CF2CF2CF3）
ＰＰＶＥ２：CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3
「ヒドロフォボル（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）」（商標）ＸＡＮ：水性芳香族ブロックポリイソシアネート増量剤、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手できる。
「ツビコート（Ｔｕｂｉｃｏａｔ）」（商標）ＩＣＢ：脂肪族イソシアネート増量剤、ＣＨＴから入手できる。
「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」（商標）ＭＲ  Ｌｉｈｇｔ：芳香族ポリイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる。
「デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（商標）Ｎ−１００、脂肪族ポリイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、メルク（Ｍｅｒｃｋ）から入手できる。
ＰＡＰＩ：「ボロネート（Ｖｏｒｏｎａｔｅ）」（商標）Ｍ２２０：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる。
ＭＤＩ：４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手できる。
「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５：メチルポリオキシエチレン（１５）オクタデシルアンモニウムクロリド、アクゾ（Ａｋｚｏ）から入手できる。
「アルクアッド（Ａｒｑｕａｄ）」（商標）１２−５０：ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、アクゾ（Ａｋｚｏ）から入手できる。
ＥＯ：ポリエチレンオキシド、数値は分子量を表す。
ＭＰＥＧ７５０：ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、分子量７５０、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できる。
２−ＢＯ：２−ブタノンオキシム
ＯＤＩ：オクタデシルイソシアネート
「イソフォル（Ｉｓｏｆｏｌ）」（商標）１８Ｔ：分岐長鎖アルコール（平均Ｃ１８鎖を有する）、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）から入手できる。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
ＴＨＶ２２０：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ（モル％：４２／２０／３８）のコポリマー、ジネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から市販されている。
ＡＰＦＯ：アンモニウムパーフルオロオクタノエート
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（商標）ＳＥ１０１７２：フッ素化イオノマー、デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手できる。
ＦＣＫ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｇＣｌ：塩化マグネシウム
「カイドール（Ｋａｙｄｏｌ）」（商標）：鉱油、コネチカット州グリニッジの（ウィトコ・ケミカル（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｗｉｔｈ，ＣＴ））から入手できる。
【００８７】
以下の実施例におけるすべての部、比、百分率などは特に注記がない限り重量による。
【００８８】
１．フルオロケミカルビニルエーテルポリマー（ＦＶＥＰ）の合成
表１に示したようなフルオロケミカルビニルエーテルポリマー（ＦＶＥＰ）及び比較フルオロケミカルポリマー（Ｃ−ＦＣ）を以下で示したような手順により合成した。表１は、フルオロポリマーを製造するために水性乳化重合において（該当する場合）用いられた乳化剤を更に示している。
【００８９】
【表１】
2006513303.tif 000010
【００９０】
ＦＶＥＰ−１（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
インペラ攪拌機系が装着された全体積１８６．１ｌの重合容器に１１４．６ｌの脱イオン水、５ｇの二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）及び９９３ｇの３０％ＡＦＰＯ溶液を投入した。容器を後続の３サイクルで脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を７０℃に加熱し、攪拌系を２１０ｒｐｍに設定した。容器に５５ｇのジメチルエーテル（Ｍｅ2Ｏ）、４００ＰＰＶＥ−２及び１１４０ｇのＨＦＰを投入して、絶対値で３．５０バールの圧力を得た。そして２３３２ｇのＶＤＦを投入して絶対値で１５．５バールの反応圧力を得た。水中の３０％ＡＰＳ溶液５３０ｍｌの添加によって重合を開始させた。反応が始まるにつれて、０．２０３のＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の仕込み比で気相にＶＤＦ及びＨＦＰを仕込むことにより絶対値で１５．５バールの反応圧力を維持した。更に、６００ｇのＰＰＶＥ−２を２２０ｇ／ｈの仕込み速度で連続的に添加した。反応温度を７０℃で維持した。
【００９１】
４８．７６ｋｇのＶＤＦを仕込んだ後（２６５分の重合時間）、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。１５分以内に、モノマー気相を６．３バールの容器圧力に至るまで反応させた。その後、反応器をベントし、３サイクルにおいてＮ2でフラッシュした。
【００９２】
こうして得た１７３．１ｋｇのポリマー分散液（固形分含有率３４．６％、動的光散乱で測定して粒子サイズ１５１ｎｍ）を反応器の底で排出した。この分散液の少量を以下の手順により凝集物に作り上げた。２００ｇの分散液を１０００ｍｌのガラスシリンダに投入した。１００ｍｌの脱イオン水を添加した。激しい攪拌下で、３ｍｌの濃塩酸及び４０ｍｌのパーフルオロｎ−ヘプタン凝集助剤（スリーエム（３Ｍ）によるＰＦ５０７０）を添加した。固形物が水相から完全に分離するまで混合物を激しく攪拌した。凝集物を脱イオン水で３回洗浄し、凝集助剤を蒸留除去し、ポリマーを７０℃で２４時間にわたりオーブン内で乾燥させた。こうして得られたポリマー凝集物は、１１１℃の融点最大及び５．２ｇ／１０’のＭＦＩ（２６５／５）を示した。ポリマーを1Ｈ／19Ｆ架橋−ＮＭＲによって評価し、９１．６モル％のＶＤＦ、８．２モル％のＨＦＰ及び０．２モル％のＰＰＶＥ−２の化学組成を示した。
【００９３】
ＦＶＥＰ−３（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＢＴＦＥ）の合成
インペラ攪拌機系が装着された全体積１８６．１ｌの重合容器に１０５ｌの脱イオン水、２００ｇの２５％水性アンモニウム溶液及び水中の３０％ＡＦＰＯ溶液１７８０ｇを投入した。後続の３サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を７１℃に加熱し、攪拌系を２１０ｒｐｍに設定した。容器に１９ｇのジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、６４ｇのブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥ）、７１２５ｇのＰＭＶＥ及び１９２７ｇのＴＦＥを、絶対値で１６．０バールの反応圧力に至るまで投入した。水中の２０％ＡＰＳ溶液１７６３ｇの添加を通して重合を開始させた。反応が始まるにつれて、７１℃の反応温度と、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びＢＴＦＥを気相に仕込むことにより絶対値で１６バールの反応圧力を維持した。１．０４４のＰＭＶＥ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）及び０．０１５のＢＴＦＥ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の仕込み比を用いた。２４．２９ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後（３５３分の重合時間）、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。反応器をベントし、３サイクルにおいてＮ2でフラッシュした。こうして得られた固形分含有率３１．０％の１５８．３ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で排出した。動的光散乱によって測定して直径８４ｎｍのラテックス粒子を得た。
【００９４】
一晩にわたる冷凍凝固、その後の解凍及び３サイクルにおける脱塩水での洗浄によって、この分散液の少量を生ゴムに作り上げた。生ゴムを真空下で１３０℃で１５時間にわたり乾燥させた。こうして得られたポリマーは、６８．９℃のムーニー粘度ＭＬ１２１℃（１＋１０）及び１４．１ｇ／１０’のＭＦＩ（２２０／５）を示した。ポリマーを19Ｆ−ＮＭＲによって評価し、６４．３モル％のＴＦＥ、３５．１モル％のＰＭＶＥ及び０．６モル％のＢＴＦＥの化学組成を示した。
【００９５】
ＦＶＥＰ−１７（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ−２）の合成
インペラ攪拌機系が装着された全体積４７．５１の重合容器に２２ｌの脱イオン水及び３０％ＡＦＰＯ溶液２５２ｇを投入した。後続の３サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を７０℃に加熱し、攪拌系を２４０ｒｐｍに設定した。５分にわたり２４，０００ｒｐｍで「ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）」攪拌機によって、４３６４ｇのＰＰＶＥ−２及び７３．４ｇのＡＰＦＯ溶液を５９１０ｍｌの水に前分散させた。１５００バールの圧力下でＭ−１１０ＥＨ「マイクロフルイダイザー・プロセッサー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）（マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））内で高剪断下においてこのプレエマルジョンを更に３回加圧した。（動的光散乱による）２０１ｎｍの小滴サイズを有するこのプレエマルジョン２４００ｇを反応容器に投入した（このプレエマルジョンの残りを重合内の反応容器に連続的に仕込むために用いた）。容器に１０．５ｇのジメチルエーテル、３．８６バールまで１９７ｇのＶＤＦ及び絶対値で６．０バールの反応圧力まで１９２ｇのＴＦＥを投入した。水に溶解させた４０ｇのＡＰＳを添加することにより重合を開始させた。反応が始まるにつれて、７０℃の反応温度と、１．９２２のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の仕込み比でＴＦＥ及びＶＤＦを気相に仕込むことにより絶対値で６．０バールの反応圧力を維持した。ＰＰＶＥ−２プレエマルジョンの残りを４．２４７のＰＰＶＥ−２プレエマルジョン（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の仕込み比で液相に仕込んだ。７７０ｋｇのＴＦＥの仕込み後（７７分反応時間）、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。１０分以内に、モノマー気相を２．１バールの容器圧力に至るまで反応させた。その後、反応器をベントし、３サイクルにおいてＮ2でフラッシュした。こうして得られた固形分含有率１８．４％の２３．５２ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で排出した。（動的光散乱により）直径２３４ｎｍのラテックス粒子を得た。一晩にわたる冷凍凝固、その後の解凍及び３サイクルにおける脱塩水での洗浄によって、この分散液の少量を生ゴムに作り上げた。生ゴムを真空下で１３０℃で１５時間にわたり乾燥させた。こうして得られたポリマーは、1Ｈ／19Ｆ架橋−ＮＭＲにより得られた２０モル％のＴＦＥ、６０モル％のＶＤＦ及び２０モル％のＰＰＶＥ−２の化学組成を示した。
【００９６】
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−２及びＦＶＥＰ−４〜ＦＶＥＰ−９の合成
ＦＶＥＰ−１７に関する合成に似たように、インペラ攪拌機系が装着された全体積７．２ｌの重合容器内でフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−２及びＦＶＥＰ−４〜ＦＶＥＰ−９を調製した。重合条件及び用いられた化学薬品を以下の表にまとめている。すべての場合、攪拌を３２０ｒｐｍに設定した。１００ｇのＰＰＶＥ−２及び５５０ｍｌ水中の３０％ＡＰＦＯ溶液１０ｇを５分にわたり２４，０００ｒｐｍで「ウルトラトラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）」攪拌機で乳化することにより前投入のために用いられるＰＰＶＥ−２のプレエマルジョンを調製した。６７５ｇのＰＰＶＥ−２及び６８０ｍｌ水中の３０％ＡＰＦＯ１０ｇを乳化することにより、連続仕込みのために用いられるＰＰＶＥ−２のプレエマルジョンを調製した。０．１％水性ＫＭｎＯ4溶液を開始剤として用いた場合、仕込みを以下の表で示した重合時間内で完了するような速度でＫＭｎＯ4溶液の量を反応容器に連続的に仕込んだ。
【００９７】
【表Ｂ】
2006513303.tif 000011
【００９８】
ＦＶＥＰ−１０（ＶＤＦ／ＰＰＶＥ−２）の合成
インペラ攪拌機系が装着された全体積４７．５lの重合容器に１４ｌの脱イオン水を投入した。後続の３サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を６０℃に加熱し、攪拌系を２４０ｒｐｍに設定した。４５００ｇのＰＰＶＥ−２及び９０ｇのＡＰＦＯを攪拌しつつ１０．４１ｌの水に前分散させた。このプレエマルジョンを高圧ホモジナイザ（レベック（Ｌｕｅｂｅｃｋ）／ドイツ国のＡＰＶ−ガウリン（ＡＰＶ−Ｇａｕｌｉｎ  ＧｍｂＨ））内で３００バールに加圧し、その後、スリットを通して膨張させた。このプレエマルジョンを反応容器に投入した。容器に絶対値で２．０バールの反応圧力まで９６ｇのＶＤＦを更に投入した。水中の３０％ＡＰＳ溶液１３０ｍｌの添加を通して重合を開始させた。反応が始まるにつれて、３．５時間にわたりＶＤＦを仕込むことにより絶対値で２．０バールの反応圧力を維持した。反応温度を６０℃で維持した。６７０ｋｇのＶＤＦを仕込んだ後、モノマーの仕込みを中断し、ＶＤＦ弁を閉じた。その後、反応器をベントし、３サイクルにおいてＮ2でフラッシュした。こうして得られた３４．２ｋｇのポリマー分散液（固形分含有率１５．４％）を反応器の底で排出した。ポリマー分散液は、動的光散乱により測定して直径１８６ｎｍのラテックス粒子を有していた。ポリマー分散液をＦＶＥＰ−１のために記載された手順により作り上げた。高粘性油を得た。1Ｈ／19Ｆ架橋−ＮＭＲ分析によると、５７モル％のＶＤＦ及び４３モル％のＰＰＶＥ−２の化学組成が示された。
【００９９】
ＦＶＥＰ−１１（ＰＰＶＥ−２ホモポリマー）の合成
「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波処理装置を用いて以下の実施例で示されたように４％（０．８ｇ）ＡＰＦＯ又はナフィオンＳＥ１０１７２及び４６．６ｇの水で２０ｇのＰＰＶＥ−２をプレエマルジョン化して、３０％プレエマルジョンをもたらした。脱気及び窒素雰囲気でパージ後、プレエマルジョンを重合釜に投入し、予熱された「ラウンダロメータ（Ｌａｕｎｄｅｒｏｍｅｔｅｒ）」内で６５℃で５時間にわたり１％ＡＰＳにより重合させた。フラスコの底で液体として残る未反応ＰＰＶＥ−２を上方ラテックスから分離した。固形分１３％の半透明ラテックス（９９ｎｍ）を得た。
【０１００】
ＦＶＥＰ−１２（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
以下の手順により高分子乳化剤を用いてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１２を製造した。
２段「ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）」１５ＭＲ高圧ホモジナイザを用いて、２８０ｇのＤＩ水、１ｇのナフィオンＳＥ１０１７２、５５．８ｇのＰＰＶＥ２及び１ｇのＫＨ2ＰＯ4の混合物を８８００ｐｓｉで３回均質化して、水中のＰＰＶＥ２エマルジョンをもたらした。このエマルジョン１６８．９ｇを５００ｍｌオートクレーブに０．１ｇのジメチルマロネート（ＤＭＭ）及び５．５ｇのＡＰＳ溶液（５ｇの水に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）と合わせて真空投入した。その後、９．７ｇのＨＦＰ及び１２．４ｇのＶＤＦを反応器に圧入した。反応器は７１℃で１６時間にわたり続行した。１５１ｎｍの粒子サイズを有する固形分１２％の乳状液を得た。
【０１０１】
ＦＶＥＰ−１３〜ＦＶＥＰ−１６及びＦＶＥＰ−２０〜ＦＶＥＰ−２３の合成
ＦＶＥＰ−１３（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２：６９．１／１８．９／１２）の合成のための以下の手順により、高分子乳化剤を用いてフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１３〜ＦＶＥＰ−１６及びＦＶＥＰ−２０〜ＦＶＥＰ−２３を製造した。
１４０ｇの脱イオン水、０．５ｇのＫＨ2ＰＯ4、０．５ｇのナフィオンＳＥ１０１７２及び１５ｇのＰＰＶＥ２を含むＰＰＶＥ−２エマルジョンをＦＶＥＰ−１２のために記載された手順により製造した。０．５ｇのＡＰＳ及び０．１ｇのＤＭＭを１０ｇの脱イオン水に溶解させた。この混合物を均質化されたＰＰＶＥ２エマルジョンに添加し、高圧反応器に真空投入した。反応器を窒素で２回パージし、排気した。ＶＤＦ／ＨＦＰの６１／３９重量％混合物の約５ｇを反応器に投入した。反応混合物を３０分の間７１℃に加熱した。更に１６ｇのＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を反応器に手動で投入し、１５０ｐｓｉ付近の反応圧力を維持した。反応を追加の１６時間の間７１℃で保持した。
【０１０２】
ＦＶＥＰ−１４、ＦＶＥＰ−２２及びＦＶＥＰ−２３を同じ方法であるが、表１に示したモノマー比を用いて製造した。ＫＨ2ＰＯ4の代わりにＫＯＨを用いてＦＶＥＰ−２２を製造した。ＫＨ2ＰＯ4の代わりに一塩基性リン酸カリウムによりＦＶＥＰ−２３を製造した。ＦＶＥＰ−２３をＫＨ2ＰＯ4の代わりに一塩基性リン酸カリウムで製造した。ＦＶＥＰ−１５及びＦＶＥＰ−１６を表１に示されたモノマー比により、気体状モノマーを添加するために圧力調節器を用いて同じ方法で製造した。
【０１０３】
ＦＶＥＰ−２０（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の合成
１．５ｇのナフィオンＳＥ１０１７２及び１．５ｇのリン酸水素カリウム（緩衝剤）を最初に４８０．０ｇのＤＩ水に溶解させた。４５．０ｇのＰＰＶＥ２を添加し、混合物を（「フィッシャー・サイエンティフィック５５０ソニック・ディスメンブレータ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ５５０  Ｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｍｅｎｂｒａｔｏｒ）」を用いて）６０秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）」１５ＭＲを８８００ｐｓｉで３パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化して、微細エマルジョンを形成させた。２０．０ｇのＤＩ水、１．０ｇのＡＰＳ及び０．２ｇのマロン酸ジメチルからなる開始剤溶液を３１２．０ｇの均質化エマルジョンに添加し、マグネチックスターラーを用いて混合した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で２回パージし、排気した。これを完了した時、６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を１００ｐｓｉで反応器に調節して入れつつ反応温度を７１℃に加熱した。合計で３４．２ｇの気体混合物を反応器に仕込んだ。全反応時間は、反応温度が７１℃に達した後に１６時間を要した。得られたラテックスは固形分１４．８％で、平均粒子サイズは７１ｎｍであった。
【０１０４】
ＦＶＥＰ−２１の合成
２．４ｇのナフィオンＳＥ１０１７２及び１．２ｇの一塩基性リン酸カリウム（緩衝剤）を最初に３３６．０ｇのＤＩ水に溶解させた。７２．０ｇのＰＰＶＥ２を添加し、混合物を６０秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）」１５ＭＲを８８００ｐｓｉで３パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化して、４１１．６ｇの微細エマルジョンを形成させた。２０．０ｇのＤＩ水、２．０ｇのＡＰＳ及び０．４ｇのマロン酸ジメチルからなる開始剤溶液を３４２．５ｇの均質化エマルジョンに添加した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で２回パージし、排気した。これを完了した時、６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を１５７ｐｓｉに達するまで反応器に調節して入れた。この時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰガスの仕込みを止め、反応器の攪拌（８００ｒｐｍ）及び加熱を始めた。反応器を７１℃で保持してから９０分後、追加のＶＤＦ／ＨＦＰを反応器に１５０ｐｓｉで調節して入れた。合計で６８．４ｇのガスを添加した時（約１．７５時間）、反応器を７１℃で２．５時間にわたりもう一度単離した。得られたラテックスは少量の凝塊を含んでいた。凝塊を除去した後のラテックスは、約２４２ｎｍの平均サイズ及び固形分約２５％を有していた。
【０１０５】
ＦＶＥＰ−１８及びＦＶＥＰ−１９（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ２）の無乳化剤合成
ＦＶＥＰ−１８及びＦＶＥＰ−１９を乳化剤の添加なしに製造した。
【０１０６】
ＦＶＥＰ−１８の合成
７２．０ｇのＰＰＶＥ２を３３５．５ｇのＤＩ水に添加し、６０秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）」１５ＭＲ高圧ホモジナイザを８８００ｐｓｉで３パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化して、２４７ｎｍの平均小滴サイズを有するエマルジョンを形成させた。２０．０ｇのＤＩ水、１．０３ｇの過硫酸アンモニウムからなる開始剤溶液を（２７９．６ｇのＤＩ水及び６０ｇのＰＰＶＥ２からなる）３３９．６ｇの均質化エマルジョンに添加した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で２回パージし、排気した。これを完了した時、１０ｇの６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を反応器に調節して入れた。この時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰガスの仕込みを止め、反応器の攪拌（８００ｒｐｍ）及び加熱を始めた。反応器を７１℃で保持してから６０分後、追加の５８．４ｇのＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を反応器に１５０ｐｓｉで調節して入れた。ガスの仕込みが完了した時、反応器を７１℃で２．５時間にわたりもう一度放置した。得られた反応混合物は２相を有していた。４１２ｎｍの平均サイズ（中央値２３１ｎｍ）及び固形分２５．１％を有するラテックスである上方相を底透明相（２０ｇ）から分離し、未反応ＰＰＶＥ−２であると考えられた。
【０１０７】
ＦＶＥＰ−１９の合成
１．０ｇのリン酸水素カリウム及び３０．０ｇのＰＰＶＥ−２を２８０．０ｇのＤＩ水に添加し、その後、６０秒にわたり超音波処理して、粗いエマルジョンを形成させた。「ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）」１５ＭＲを８８００ｐｓｉで３パスにわたり用いて、この粗いエマルジョンを更に均質化した。１０．０ｇのＤＩ水、０．１ｇのマロン酸ジメチル及び０．５ｇの過硫酸アンモニウムからなる開始剤溶液を１５６．０ｇの均質化エマルジョンに添加した。この混合物を５００ｍＬ高圧反応器に真空投入し、その後、窒素で２回パージし、排気した。これを完了した時、５ｇの６１％／３９％ＶＤＦ／ＨＦＰ混合物を反応器に圧入した。この時点で、ＶＤＦ／ＨＦＰガスの仕込みを止め、反応器の攪拌（２５５ｒｐｍ）及び（７１℃への）加熱を始めた。反応器を７１℃で保持してから３０分後、追加の１３．７ｇのＶＤＦ／ＨＦＰを反応器に１５０ｐｓｉで調節して入れた。反応温度が７１℃に達した後、全反応時間は１６時間を要した。反応から得られた材料は２相を有していた。未反応ＰＰＶＥ−２モノマーであると考えられる８２ｎｍの平均サイズ及び下方透明相を有するラテックスは、上方ラテックスから除去された。
【０１０８】
ＦＶＥＰ−２４（ＰＰＶＥ−１ホモポリマー）の合成
氷浴で冷却しつつ「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０超音波処理装置を用いて６０ｇのＰＰＶＥ−１を６ｇの３０％ＡＰＦＯ水溶液（ＰＰＶＥ−１に関して３％ＡＰＦＯ）及び１３２．２ｇの水によりプレエマルジョン化して、３０％プレエマルジョンをもたらした。プレエマルジョンを重合釜に投入し、６ｇの１０％ＡＰＳ溶液（ＰＰＶＥ−１に関して１％）を添加した後、予熱された「ラウンダロメータ（Ｌａｕｎｄｅｒｏｍｅｔｅｒ）」内で７０℃で４時間にわたり重合させた。フラスコの底で液体として残る未反応ＰＰＶＥ−１を上方ラテックスから分離した。固形分４％の乳状ラテックスを得た。
【０１０９】
Ｃ−ＦＣ１（ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ）の合成
インペラ攪拌機系が装着された全体積１８６．１ｌの重合容器に１１４．６ｌの脱イオン水、３７４ｇのリン酸水素カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、８３ｇのマロン酸ジメチル（ＤＥＭ）及び２６２ｇの１０％ＦＣＫフルオロ界面活性剤溶液を投入した。後続の３サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。その後、容器を７１℃に加熱し、攪拌系を２１０ｒｐｍに設定した。容器に２２４５ｇのＨＦＰ、７１２ｇのＶＤＦ及び７１２ｇのＴＦＥを、絶対値で１０バールの反応圧力まで更に投入した。水に溶解させた９０ｇのＡＰＳの添加によって重合を開始させた。反応が始まった時、７１℃の反応温度と０．６７１のＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）及び１．１１８のＨＦＰ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の仕込み比でＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰを気相に仕込むことにより絶対値で１０バールの反応圧力を維持した。１４．８６ｋｇのＶＤＦを仕込んだ後（反応時間２４５分）、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。その後、反応器をベントし、３サイクルにおいてＮ2でフラッシュした。固形分含有率２６．６％のこうして得た１５６．１ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で排出した。
【０１１０】
一晩にわたる冷凍凝固、その後の解凍及び３サイクルにおける脱塩水での洗浄によって、この分散液の少量を生ゴムに作り上げた。生ゴムを真空下で１３０℃で１５時間にわたり乾燥させた。こうして得られたポリマーは、1Ｈ／19Ｆ架橋−ＮＭＲにより得られた５２．４モル％のＶＤＦ、２２．５モル％のＴＦＥ及び２５モル％のＨＦＰの化学組成を示した。
【０１１１】
Ｃ−ＦＣ２の合成
インペラ攪拌機系が装着された全体積４７．５ｌの重合容器に２９ｌの脱イオン水、７１ｇのリン酸水素カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）、６．４ｇのマロン酸ジメチル（ＤＥＭ）及び１０２ｇの１０％ＦＣＫ溶液を投入した。後続の３サイクルで容器を脱気し、その後、窒素を投入して、すべての酸素を確実に除去させた。容器を７１℃に加熱し、攪拌系を２４０ｒｐｍに設定した。容器に７．０８バールまでＨＦＰ、及び絶対値で１２．０バールの反応圧力までＶＤＦを更に投入した。水に溶解させた６４ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）の添加によって重合を開始させた。反応が始まった時、７１℃の反応温度と０．６４０のＶＤＦ（ｋｇ）／ＨＦＰ（ｋｇ）の仕込み比でＶＤＦ及びＨＦＰを気相に仕込むことにより絶対値で１２．０バールの反応圧力を維持した。７．５１ｋｇのＨＦＰを仕込んだ後（反応時間３１２分）、モノマーの仕込みを中断し、モノマー弁を閉じた。その後、反応器をベントし、３サイクルにおいてＮ2でフラッシュした。固形分含有率２９．４％のこうして得た４１．１ｋｇのポリマー分散液を反応器の底で排出した。
【０１１２】
一晩にわたる冷凍凝固、その後の解凍及び３サイクルにおける脱塩水での洗浄によって、この分散液の少量を生ゴムに作り上げた。生ゴムを真空下で１３０℃で１５時間にわたり乾燥させた。こうして得られたポリマーは、1Ｈ／19Ｆ架橋−ＮＭＲにより得られた６０モル％のＶＤＦ及び４０モル％のＨＦＰの化学組成を示した。ポリマーは、５３のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）及び５４ｍｌ／ｇのＭＥＫ中の溶液粘度を示した。
【０１１３】
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの分別
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの組成を分別によって評価した。従って、サンプルをドライアイスによって凍結させた。水を解かし、破壊エマルジョンからデカントした。一定重量を得るまでサンプルを４８時間中７０℃で真空乾燥させた。固形物を５重量％でアセトンに分散させた。分散液を４０分の間２０００ｒｐｍで遠心分離した。これは、不溶性材料の可溶性層と離散層の分離をもたらした。アセトン可溶性トップ層（「可溶性」として示されている）を除去し、前もって秤量された容器に入れた。次の層（「不溶性」として示されている）を除去し、前もって秤量された容器に入れた。場合により、第３の層が容器の底に残った（「底」として示されている）。異なる層の組成を1Ｈ／19Ｆ−ＮＭＲにより決定した。モル％を以下の表で示している。
【０１１４】
【表Ｃ】
2006513303.tif 000012
【０１１５】
３．フルオロケミカルビニルエーテルポリマーの塗布
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを水性エマルジョンとして基材に被着させることができた。あるいは、別法において、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを溶媒から被着させることができた。
【０１１６】
ａ．水性アニオンエマルジョン
フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを上で調製された水性アニオンエマルジョンとして被着させることができた。
【０１１７】
ｂ．水性カチオンエマルジョン
別法において、ポリマーの調製後に得られたフルオロケミカルビニルエーテルポリマー分散液を最初にＭｇＣｌを用いて凝固させるか、又は凍結乾燥させた。第２の工程において、固形物を酢酸エチル又はＭＥＫなどの有機溶媒に溶解又は分散させた。以下の方法を用いてカチオンエマルジョンを得た。溶媒、例えば酢酸エチル中のフルオロケミカルビニルエーテルポリマー溶液６０ｇに水中の乳化剤（種類及び量は実施例に示している）の溶液を添加した。攪拌しつつ混合物を６５℃に加熱し、６５℃に予熱された９６ｇの脱イオン水に添加した。その後、こうして形成されたプレエマルジョンを６分（１０”ラン−５”ストップサイクル、５０〜６０℃）にわたり超音波プローブ（「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０−Ｄ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）の浸漬により乳化した。水ジェット真空を用いて溶媒、例えば酢酸エチルをロータリーエバポレータにより５５℃で蒸留除去した。固形分約２０％の安定な乳状エマルジョンを得た。
【０１１８】
ｃ．溶媒混合物
溶媒中のフルオロケミカルビニルエーテルポリマーの処理溶液を得るために、得られたフルオロポリマー分散液をＭｇＣｌを用いて凝固させるか、又は凍結乾燥させ、第２の工程において、酢酸エチル又はＭＥＫなどの有機溶媒に固形物を溶解又は分散させた。
【０１１９】
４．炭化水素増量剤の合成
表２に示した幾つかの炭化水素増量剤を増量剤の構造に応じて種々の方法により合成した。
【０１２０】
Ａ．ブロックイソシアネートの合成
ａ．自己乳化性ブロックイソシアネートＥｘｔ−１
還流凝縮器、メカニカルテフロン（登録商標）羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに１３２ｇのＭｏｎｄｕｒ  ＭＲ  Ｌｉｇｈｔ、１５５ｇの酢酸エチル及び２３ｇのＭＰＥＧを投入した。４００ｍｇのＤＢＴＤＬを添加し、混合物を還流するように加熱し、放置して１．５時間にわたり反応させた。５６ｇの酢酸エチルに溶解させた６５ｇの２−ＢＯを添加し、反応混合物を放置して１時間にわたり還流させ、その後、冷却し、ガラスジャー中に貯蔵した。
【０１２１】
ｂ．ＰＡＰＩ／グリセロールモノステアレート／２−ＢＯ（Ｅｘｔ−２）
還流凝縮器、メカニカルテフロン（登録商標）羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに６０．７５ｇのＰＡＰＩ、３５．８ｇのグリセロールモノステアレート及び１７７．５ｇの酢酸エチルを投入した。２滴のＤＢＴＤＬを添加した後、混合物を７時間の間７０℃で攪拌した。第２の工程において、２１．７５ｇの２−ＢＯを添加し、ＦＴＩＲ分析によってすべてのイソシアネートが反応したことが示されるまで反応を５０℃で続けた。透明黄褐色溶液を得た。
【０１２２】
ｃ．ＰＡＰＩ／ＥＯ８００／２−ＢＯ（Ｅｘｔ−３）
芳香族ブロックイソシアネートＥｘｔ−３を以下の手順により調製した。還流凝縮器、メカニカルテフロン（登録商標）羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに３６．７２ｇのＰＡＰＩ、２．４ｇのＥＯ８００及び酢酸エチル（６０％）を投入した。試薬が溶解するまで混合物を攪拌した。２５．５８ｇの２−ＢＯ及び２滴のＤＢＴＤＬを添加し、混合物を４．５時間の間７５℃で攪拌した。その後、ＦＴＩＲ分析によって、すべてのイソシアネートが反応したことが示された。
【０１２３】
ｄ．デスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）  Ｎ−１００／ＥＯ７５０／２ＢＯ（Ｅｘｔ−７）
還流凝縮器、メカニカルテフロン（登録商標）羽根スターラー、温度計及び窒素入口が装着された反応フラスコに９５．５ｇのデスモドール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（商標）  Ｎ−１００、２５０ｇの酢酸エチル及び１２５ｇのＭＰＥＧ７５０を投入した。０．２５ｇのＤＢＴＤＬを添加し、得られた混合物を７５℃に加熱し、一晩攪拌した。次に混合物を室温まで冷却し、２９．１ｇの２−ＢＯを攪拌しつつ液滴に添加した。混合物を７５℃に再加熱し、一晩攪拌した。７５０ｇの脱イオン水をゆっくり添加し、添加中に温度を６５℃〜７５℃の間に維持した。超音波ホモジナイザ・モデルＣＰＸ６００（イリノイ州バーノンヒルズのコール・パーマー・インストルメント（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．（Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ））から入手可能）を用いて、得られた混合物を５分にわたり均質化した。酢酸エチルを減圧下で蒸留によって除去した。濁った溶液を得た。
【０１２４】
Ｂ．芳香族ポリカルボジイミドＭＤＩ／Ｉｓｏｆｏｌ１８Ｔ（Ｅｘｔ−４）の合成
芳香族ポリカルボジイミドＥｘｔ−４を（特許文献５０）に示された一般手順により製造した。
【０１２５】
還流凝縮器、メカニカルテフロン（登録商標）羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された反応フラスコに８５．８ｇのＩｓｏｆｏｌ１８Ｔ及び２９７．４５ｇのＭＩＢＫ（乾燥）を投入した。１１２．５ｇのＭＤＩ及び０．０２５ｇのＤＢＴＤＬを添加した。反応混合物を約９５℃で一晩攪拌した。第２の工程において、２．２５ｇのカンフェンフェニルホスフィンオキシド（ＣＰＰＯ）触媒（ＭＤＩの量を基準にして２％）を添加した。反応を８時間の間１１０℃で完了まで続けた。黄褐色溶液を得た。
【０１２６】
Ｃ．脂肪族ポリカルボジイミドＩＰＤＩ／ＯＤＩ（Ｅｘｔ−５）の合成
脂肪族ブロックポリカルボジイミドＥｘｔ−５を以下の手順により調製した。温度計、窒素流れ、還流凝縮器、メカニカルスターラー及び加熱マントルが装着された２５０ｍｌ三口反応フラスコに０．２モルのＩＰＩＤ、０．１モルのＯＤＩ及びカンフェンフェニルホスフィンオキシド（ＣＰＰＯ）触媒（ＩＰＩＤを基準にして２％）を投入した。反応混合物を徐々に１６０℃に加熱した。反応を２０時間の間１６０℃で続けた。ＦＴＩＲ分析によって、すべてのイソシアネート基が反応したことが示された。若干濁った褐色粘性混合物を得た。混合物を冷却しつつ滴下漏斗を介して７４ｇの酢酸エチルを添加した。別の３７ｇの酢酸エチルを添加して固形分４０％の溶液を得た。
【０１２７】
Ｄ．ポリメチルアクリレートＰＭＡ（Ｅｘｔ−６）の合成
還流凝縮器、メカニカルテフロン（登録商標）羽根スターラー、温度計、窒素入口及び真空出口が装着された５００ｍｌ反応フラスコに２００ｇの水中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇの溶液を投入した。１００ｇのメチルアクリレートを攪拌しつつ添加した。１０ｇの水に溶解させた０．２ｇの過硫酸カリウム及び０．２ｇの炭酸水素ナトリウムを添加した。反応混合物を窒素流れ下で６０℃に加熱した。反応温度を８時間の間６０℃で維持した。固形分３２％のエマルジョンを得た。
【０１２８】
【表２】
2006513303.tif 000013
【０１２９】
５．増量剤の乳化のための一般手順
Ｅｘｔ−１の乳化
ステンレススチールビーカー内で攪拌しつつ、Ｅｘｔ−１の酢酸エチル溶液２００ｇを５７７ｇの脱イオン水に添加した。装置に「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」超音波処理装置を取り付け、それを１５分にわたり運転した。
【０１３０】
水ジェット真空を用いて酢酸エチルを６０〜６５℃でロータリーエバポレータにより蒸留除去した。チーズクロスを通してエマルジョンを濾過し、乾燥すると最終固形物を１４．１重量％損失で測定した。
【０１３１】
Ｅｘｔ−２〜Ｅｘｔ−５の乳化
上で調製された増量剤を以下の手順により乳化させた。
６０ｇの増量剤溶液（固形分２４％）を６５℃に加熱し、６５℃に予熱された１．２ｇのＥｔｈｏｑｕａｄ１８／２５及び５８．８ｇの脱イオン水の水溶液に攪拌しつつ添加した。その後、こうして形成されたプレエマルジョンを２分（１０”ラン−５”ストップサイクル、５０〜６０℃）にわたり超音波プローブ（「ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）」４５０−Ｄ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）の浸漬により乳化した。水ジェット真空を用いて酢酸エチルをロータリーエバポレータにより５５℃で蒸留除去した。固形分約３０％の安定な乳状エマルジョンを得た。
【０１３２】
６．性能結果
実施例１〜４
実施例１〜４においては、表３に示した異なる基材をＰＰＶＥ−２（ＦＶＥＰ−１１）のホモポリマーで処理して１％のＳＯＦのＦＶＥＰを得た。処理後、布地を１．５分の間１６０℃で乾燥させた。処理済み基材の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表３にまとめている。
【０１３３】
【表３】
2006513303.tif 000014
【０１３４】
結果は、布地をＰＰＶＥ−２のホモポリマーで処理した時、撥油性が非常に高い布地を製造することができたことを示した。
【０１３５】
実施例５〜１３及び比較例Ｃ−１とＣ−２
実施例５〜１３においては、表４に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーのアニオンエマルジョンを１００％コットンＵＳに被着させて１％のＳＯＦのＦＶＥＰをもたらした。処理後、布地を室温で乾燥させる（空気乾燥）か、又は１５０℃で１０分にわたり乾燥させ硬化させた（１５０℃硬化）。比較例Ｃ−１及びＣ−２をそれぞれ比較フルオロケミカルポリマーＣ−ＦＣ１及びＣ−ＦＣ２により製造した。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表４に示している。
【０１３６】
【表４】
2006513303.tif 000015
【０１３７】
表４から分かるように、処理済み布地は、殆どの場合高温硬化を必要とせずにさえも良好な撥油性及び／又は撥水性を有していた。
【０１３８】
実施例１４〜２２及び比較例Ｃ−３とＣ−４
実施例１４〜２２及び比較例Ｃ−３とＣ−４においては、同じ種類の実験をナイロン（ＵＳ）基材上で繰り返した。撥油性及び撥水性の結果を表５に示している。
【０１３９】
【表５】
2006513303.tif 000016
【０１４０】
この実験の結果は、良好な撥水性をポリアミド布地上で得ることができたことを示した。熱硬化は良好な撥油性も得るために好ましかった。
【０１４１】
実施例２３〜２８
実施例２３〜２８においては、ＭＥＫ中のＦＶＥＰ−７とＦＶＥＰ−９のパーフルオロビニルエーテルコポリマーを用いて、ＰＥＳ／ＣＯ、ＰＡμ及びコットン布地を処理して１％のＳＯＦをもたらした。処理後、布地を室温で乾燥させる（空気乾燥）か、又は１６０℃で１．５分にわたり乾燥させ硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表６に示している。
【０１４２】
【表６】
2006513303.tif 000017
【０１４３】
結果は、殆どの場合、高温硬化を必要とせずに高い撥水性及び撥油性を有する処理済み基材を得たことを示した。
【０１４４】
実施例２９〜３２
実施例２９及び３１においては、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−９のアニオンエマルジョンを用いて、１００％コットン布地及びＰＡμを処理して１％のＳＯＦをもたらした。ＦＶＥＰ−９（１％のＳＯＦ）と増量剤Ｅｘｔ−５（０．４％のＳＯＦ）のブレンドで同じ基材を処理することにより実施例３０及び３２を製造した。処理後、布地を１６０℃で１．５分にわたり乾燥させ硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び５回家庭洗濯後も試験した。結果を表７に示している。
【０１４５】
【表７】
2006513303.tif 000018
【０１４６】
基材をフルオロケミカルビニルエーテルポリマーと脂肪族ポリカルボジイミド増量剤のブレンドで処理した時、撥油性と撥水性の両方を高めることができたことが結果から分かった。５ＨＬ後の高い撥油性及び撥水性において示されたように、特に処理の耐久性を高めることができた。
【０１４７】
実施例３３〜３８
実施例３５〜３８においては、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーのアニオンエマルジョン及びフルオロケミカルビニルエーテルポリマーと増量剤Ｅｘｔ−１のブレンドのアニオンエマルジョンを評価した。１００％コットン布地を表８に示したようなフルオロケミカル化合物（１％のＳＯＦ）又はＦＶＥＰ（１％）と増量剤（１％）のブレンドで処理した。処理後、布地を室温で乾燥させ、１０分の間１５０℃で硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び家庭洗濯後に試験した。結果を表８に示している。
【０１４８】
【表８】
2006513303.tif 000019
【０１４９】
初期の高い撥油性及び撥水性をすべての処理済みサンプルについて得たけれども、処理の耐久性は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとブロックイソシアネート増量剤のブレンドを用いることにより高めることができた。
【０１５０】
実施例３９〜６６
実施例３９〜６６においては、増量剤と組み合わせたフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１０のアニオンエマルジョンで異なる基材を処理して、１％のＳＯＦのＦＶＥＰ−１０及び０．４％のＳＯＦの増量剤をもたらした。処理後、布地を１６０℃で１．５分にわたり乾燥させ、撥油性及び撥水性を試験した。結果を表９〜１２にまとめている。
【０１５１】
【表９】
2006513303.tif 000020
【０１５２】
【表１０】
2006513303.tif 000021
【０１５３】
【表１１】
2006513303.tif 000022
【０１５４】
【表１２】
2006513303.tif 000023
【０１５５】
結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーと増量剤のブレンドを用いることにより、撥油性と撥水性の両方を高めることができたことを示した。
【０１５６】
実施例６７
実施例６７においては、ＦＶＥＰ−９のアニオンエマルジョンにより同じ種類の実験を繰り返した。コットン及びポリアミドマイクロファイバーをフルオロケミカルビニルエーテルＦＶＥＰ−９とヒドロフォボル（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）  ＸＡＮのブレンドで処理した。ブレンドには２．５％エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（商標）１８／２５を添加して、槽安定性を高めた。処理剤を被着させて、１％のＳＯＦのＦＶＥＰ−９及び０．４％のＳＯＦのヒドロフォボル（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌ）  ＸＡＮをもたらした。処理後、布地を１６０℃で１．５分にわたり乾燥させ、撥油性及び撥水性を試験した。結果を表１３にまとめている。
【０１５７】
【表１３】
2006513303.tif 000024
【０１５８】
実施例６８
実施例６８においては、ＭｇＣｌを用いてＦＶＥＰ−７のアニオンエマルジョンを凝結させた。固形物を酢酸エチルに溶解させ、一般手順によりアルカッド（Ａｒｑｕａｄ）１２−５０の３％溶液でポスト乳化させた。
【０１５９】
このエマルジョンを用いてコットン（ＵＳ）及びポリアミド（ＵＳ）布地を処理した。空気乾燥後及び１０分の間１５０℃で乾燥及び硬化させた後、処理済み布地の撥油性を試験した。結果を表１４に示している。
【０１６０】
【表１４】
2006513303.tif 000025
【０１６１】
表の結果は、良好な撥油性をカチオンエマルジョンでも得ることができたことを示している。更に、高い撥油性が処理後熱硬化を必要とせずに観察された。
【０１６２】
実施例６９〜７２
実施例６９〜７２においては、表１５に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで１００％コットン布地（ＵＳ）を処理して、１％のＳＯＦのＦＶＥＰをもたらした。処理後、布地を１５０℃で１０分にわたり乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び５回家庭洗濯後に試験した。結果を表１５に示している。
【０１６３】
【表１５】
2006513303.tif 000026
【０１６４】
結果は、処理済み基材が初期のみでなく反復家庭洗濯後も非常に高い撥油性を有し、高い耐久性処理を得たことを示唆することを示した。
【０１６５】
実施例７３〜８０
実施例７３〜８０においては、表１６に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーのブレンドで１００％コットン布地を処理して、０．８７５％のＳＯＦのＦＶＥＰ及び表１６に示した％のＳＯＦのＥｘｔ−１をもたらした。処理後、布地を１５０℃で１０分にわたり乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び幾つかの家庭洗濯後にも試験した。結果を表１６に示している。
【０１６６】
【表１６】
2006513303.tif 000027
【０１６７】
表の結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとブロックイソシアネート増量剤のブレンドで非常に高い耐久性の撥油及び撥水処理剤を製造できたことを示している。撥油性及び撥水性は２０回家庭洗濯後でさえも非常に高いままであった。
【０１６８】
実施例８１〜８３
実施例８１〜８３においては、単独で又はＥｘｔ−６と組み合わせて１％のＳＯＦのＦＶＥＰ−１７でコットン布地（ＵＳ）を処理して、表１７に示したＳＯＦをもたらした。処理後、布地を１０分の間１５０℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び家庭洗濯後に試験した。結果を表１７に示している。
【０１６９】
【表１７】
2006513303.tif 000028
【０１７０】
データは、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーとポリメチルアクリレートのブレンドを用いることにより撥油性に対する処理の耐久性を高めることができたことを示した。撥油性は反復洗濯後でさえも高いままであった。
【０１７１】
実施例８４
実施例８４においては、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−６のアニオンエマルジョンをポリプロピレンＳＭＳ不織布にパッド被着させて、１％のＳＯＦをもたらした。１％アルコール（例えばｎ−ブタノール）をエマルジョンに添加し、高速スターラーで混合して、低表面エネルギーポリプロピレン布地の湿りを促進した。処理後、１２７±３℃の温度で設定された４６ｃｍ×５１ｃｍシートドライヤー（ニューヨーク州ウォータータウンのウィリアムズ・アパラタス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｃｏ．（Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＮＹ））から入手可能）内に布地を布地面側を下にして（すなわち、面側は金属に接触し、逆側はキャンバスに接触する）入れ、２．５分にわたり乾燥／硬化させ、その後、布地を逆にし、同じ温度で０．５分にわたり逆に硬化させることにより、湿った不織布を乾燥させた。処理済み不織布は１の撥油性をもたらした。
【０１７２】
これは、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理することにより、通常は親油性ポリプロピレンＳＭＳ不織布に撥油性を付与できたことを示した。
【０１７３】
実施例８５〜８８
実施例８５〜８８においては、表１８に示したフルオロケミカルビニルエーテルポリマーのアニオンエマルジョンをセルロース／ポリエステル不織布にパッド被着させて、０．５〜１．０％のＳＯＦのＦＶＥＰをもたらした。処理後、１２７±３℃の温度で設定された４６ｃｍ×５１ｃｍウィリアムズシートドライヤー内に各布地を布地面側を下にして（すなわち、面側は金属に接触し、逆側はキャンバスに接触する）入れ、２．５分にわたり乾燥／硬化させ、その後、布地を逆にし、同じ温度で０．５分にわたり逆に硬化させることにより、湿った不織布を乾燥させた。その後、処理済み不織布の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表１８に示している。
【０１７４】
【表１８】
2006513303.tif 000029
【０１７５】
結果は、試験されたすべてのフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで非常に高い撥油性（少なくとも５）を得ることができた一方で、撥水性が試験された特定のポリマーに依存することを示した。
【０１７６】
実施例８９〜９２
実施例８９〜９２においては、単独で又はＴＨＶ−２２０と組み合わせて（ナフィオンＳＥ１０１７２乳化剤で製造された）ＦＶＥＰ−１１のヘキサフルオロメタキシレン溶液でコットン布地（ＵＳ）及びナイロン布地を処理して、表１９に示した％のＳＯＦをもたらした。処理後、布地を１０分の間１５０℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表１９に示している。
【０１７７】
【表１９】
2006513303.tif 000030
【０１７８】
表１９の結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーと、一般式（Ｉ）による反復単位を含まないフルオロポリマーとの混合物を用いた場合、撥油性と撥水性の両方の実質的な改善を示している。こうしたフルオロポリマーは、上の比較例Ｃ−１〜Ｃ−４によって示されているように単独で用いられた時に繊維基材に撥油及び／又は撥水の特性を提供しなかった。本発明によるフルオロポリマーと組み合わせると、こうしたフルオロポリマーが繊維基材の撥液特性を改善することができることが、かくして驚くべきことに認められる。
【０１７９】
実施例９３〜９４
実施例９３〜９４においては、単独で又はＴＨＶ−２２０と組み合わせて（ナフィオンＳＥ１０１７２乳化剤で製造された）ＦＶＥＰ−１１の水性エマルジョンでコットン布地を処理して、表２０に示した％のＳＯＦをもたらした。処理後、布地を１０分の間１５０℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を試験した。結果を表２０に示している。
【０１８０】
【表２０】
2006513303.tif 000031
【０１８１】
表２０の結果は、本発明によるフルオロポリマーと一般式（Ｉ）の反復単位をもたないフルオロポリマーとの混合物を用いてコットン布地を処理する場合、水系用途についても撥油性と撥水性の両方の改善を認めることができたことを示している。
【０１８２】
実施例９５〜１０８
表２１及び２２に示した実施例９５〜１０８においては、６５／３５ ＰＥＳ／ＣＯ-２及び１００％コットンＵＳ−２布地をフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理して、０．６％のＳＯＦのポリマーをもたらした。処理後、布地を１０分の間１５０℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び染み剥離性を初期及び５回家庭洗濯後も試験した。６５／３５ ＰＥＳ／ＣＯ-２布地の結果を表２１に示している。１００％コットンＵＳ−２布地の結果を表２２に示している。
【０１８３】
【表２１】
2006513303.tif 000032
【０１８４】
【表２２】
2006513303.tif 000033
【０１８５】
表２１及び２２の結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを用いることにより非常に良好な撥油及び染み剥離処理剤を達成できたことを示している。性能は５回洗濯後に依然として存在した。
【０１８６】
実施例１０９〜１１２
（表２３に示した）実施例１０９及び１１１においては、６５／３５ ＰＥＳ／ＣＯ-２布地サンプルを種々のフルオロケミカルビニルエーテルポリマーで処理して、０．６％のＳＯＦをもたらした。実施例１１０及び１１２（これらも表２３に示した）において、１．５％のＳＯＦのＥｘｔ−７を０．６％のＳＯＦのＦＶＥＰと一緒に各布地サンプルに共被着させたことを除き、同じ処理手順に従った。上述した処理組成物のすべては、１．６％のＳＯＦを与える１０重量％のグリオキサル型パーマネントプレス樹脂（サウスカロライナ州チェスターのオムノバ・ソリューションズ（Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ））から入手できる「パーマフレッシュ（Ｐｅｒｍａｆｒｅｓｈ）」（商標）ＵＬＦ）、０．４％のＳＯＦを与える２．５重量％の緩衝マグネシウム塩触媒（オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））から入手できる「フリーキャット（Ｆｒｅｅｃａｔ）」（商標）ＭＸ）、０．０５％のＳＯＦを与える０．１重量％の非イオン界面活性剤（サウスカロライナ州グリーンビルのヨークシャ・パットケム（Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ  Ｐａｔ−Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ））から入手できる「パットウェット（Ｐａｔ−Ｗｅｔ）」（商標）ＬＦ−５５）及び０．００６〜０．０３％のＳＯＦを与える０．０１〜０．０５重量％の「エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）」（商標）１８／２５を更に含んでいた。処理後、布地サンプルを１５０℃で１０分にわたり乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び染み剥離性を初期及び２０回家庭洗濯後も試験した。結果を表２３に示している。
【０１８７】
【表２３】
2006513303.tif 000034
【０１８８】
表２３の結果は、フルオロケミカルビニルエーテル組成物で処理された布地が良好な染み剥離性及び／又は撥油性を有していたことを示している。フルオロケミカル組成物へのポリオキシエチレン含有ブロックイソシアネート増量剤の添加は、染み剥離及び／又は撥油性を更に改善した。この全体的な性能改善は２０回洗濯後でさえも続いた。
【０１８９】
実施例１１５〜１２６
実施例１１５〜１２６においては、異なる基材をフルオロケミカルビニルエーテルポリマーＦＶＥＰ−１８及びＦＶＥＰ−１９により表２４〜２６に示した濃度で処理した。処理後、布地を乾燥（空気乾燥）させるか、又は１０分の間１５０℃で乾燥及び硬化させた（初期）。処理済み布地の撥油性及び撥水性を初期及び５回家庭洗濯後も試験した。１００％コットンＵＳ布地に関する結果を表２４に示し、１００％コットンＵＳ−３布地に関する結果を表２５に示し、ナイロンＵＳに関する結果を表２６に示している。
【０１９０】
【表２４】
2006513303.tif 000035
【０１９１】
【表２５】
2006513303.tif 000036
【０１９２】
【表２６】
2006513303.tif 000037
【０１９３】
表２４〜２６の結果は、フルオロケミカルビニルエーテルポリマーを用いることにより良好な撥油性及び撥水性を達成できたことを示している。性能は、特により高い添加レベルで５回家庭洗濯後に依然として存在した。
【０１９４】
実施例１２７〜１３０
実施例１２７〜１３０においては、表２７に示した異なる基材をＦＶＥＰ−２４で処理して、０．５％のＳＯＦをもたらした。サンプルを１．５分の間１６０℃で乾燥及び硬化させた。処理済み布地の撥油性及び撥水性を評価した。結果を表２７に示している。
【０１９５】
【表２７】
2006513303.tif 000038
【０１９６】
結果から分かるように、ＰＰＶＥ１ホモポリマーで処理された基材は良好な撥水及び／又は撥油の特性を有していた。
【０１９７】
比較例Ｃ−５〜Ｃ〜８
比較例Ｃ−５及びＣ−７においては、６５／３５ ＰＥＳ−ＣＯ-２布地を上の式（Ｉ）の反復単位を含まない比較ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンフルオロポリマーであるＣ−ＦＣ３及びＣ−ＦＣ４により０．６％のＳＯＦで処理した。比較例Ｃ−６及びＣ−８において、６５／３５ ＰＥＳ−ＣＯ-２布地を０．６％のＳＯＦの各比較コポリマー及び１．５％のＳＯＦのＥｘｔ−７で処理した。処理後、各処理済み布地を１０分にわたり乾燥及び硬化させ、その後、撥油性及び耐染み性を初期及び２０回家庭洗濯後にも試験した。結果を表２８に示している。
【０１９８】
【表２８】
2006513303.tif 000039
【０１９９】
表２８の結果は、単独で又は増量剤と合わせて用いられた各フルオロポリマーが処理済み布地に劣った撥油性を付与したことを示している。また、比較フルオロポリマーは、増量剤の有無の両方で本発明のフルオロケミカルビニルエーテルより劣った染み剥離性能を処理済み布地に付与した（上の表２３参照）。
【国際調査報告】
2006513303.tif 000041
2006513303.tif 000042
2006513303.tif 000043