(57)【要約】整列されたカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを製作する方法において、  細粒の基材粒子と、カーボン含有ガスとを提供するステップであって、前記基材粒子は、曲率半径が1μm以上の実質的に平滑な面であり、全長および幅が1μmから5mmの範囲にある面を有し、前記基材粒子は表面に触媒材料を有し、前記カーボン含有ガスは、担持触媒が存在するときには、ある温度および圧力で反応によってカーボンを形成する、ステップと、  カーボン形成反応によって、整列されたナノチューブおよび／またはナノファイバを形成するステップと、  を有する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
整列されたカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを製作する方法において、
細粒の基材粒子と、カーボン含有ガスとを提供するステップであって、前記基材粒子は、曲率半径が1μm以上の実質的に平滑な面であり、全長および幅が1μmから5mmの範囲にある面を有し、前記基材粒子は表面に触媒材料を有し、前記カーボン含有ガスは、担持触媒が存在するときには、ある温度および圧力で反応によってカーボンを形成する、ステップと、
カーボン形成反応によって、整列されたナノチューブおよび／またはナノファイバを形成するステップと、
を有する方法。
【請求項２】
前記実質的に平滑な面は、10μm以上の曲率半径を有することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記実質的に平滑な面は、実質的に平坦であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒材料は、前記基材粒子の表面にクラスター状態で分散されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
触媒材料のクラスターは、0.5nmから100nmの寸法であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒材料のクラスターは、3nmから50nmの寸法であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
【請求項７】
表面に触媒材料を有する基材粒子は、基材粒子の表面に触媒材料を成膜することによって調製されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒材料は、無電解めっき、溶媒乾燥、超臨界乾燥、スパッタリング、物理蒸着またはめっきによって成膜されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
【請求項９】
表面に触媒材料を有する基材粒子は、細粒の基材粒子および触媒前駆物質を提供するステップと、基材粒子の存在下での前記触媒前駆物質の分解によって触媒材料が形成され、該触媒材料が基材粒子に成膜されるステップと、によって調製されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒前駆物質は、前記基材粒子がカーボン含有ガスと接触する際に、分解することを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
表面に触媒材料を有する基材粒子は、細粒の基材粒子であって、分解して触媒のない基材粒子の表面に触媒材料を形成する材料からなる基材粒子を提供するステップと、前記材料の分解ステップとによって調製されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記基材粒子の面の全長および幅は、10μmから500μmの間にあることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記基材粒子は、シリカ、アルミナ、カーボン、マイカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化ナトリウム、純金属、アルミノケイ酸塩またはこれらの2以上の混合物からなることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記基材粒子は、グラファイト、アルミニウムまたはチタンであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材粒子は、異方性であることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記基材粒子の一つの寸法は他の2寸法よりも長く、または前記基材粒子の一つの寸法が他の2寸法よりも短いことを特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記基材には、バッファ層がコーティングされていることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記基材は、清浄な状態で提供されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
前記基材は、コロイド処理、スプレー乾燥処理、熱水処理またはボールミル処理によって調製されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒材料は、遷移金属、2以上の遷移金属の合金、遷移金属の化合物または遷移金属の2以上の化合物の混合物であることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
前記遷移金属は、鉄、コバルト、モリブデンまたはニッケルであることを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒前駆物質は、遷移金属のカルボニル化合物、または遷移金属のシクロペンタジエニル化合物であることを特徴とする請求項9または10に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒前駆物質は、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄ペンタカルボニル化合物またはニッケルテトラカルボニル化合物であることを特徴とする請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
前記カーボン含有ガスは、一酸化炭素、酸素含有有機化合物もしくは炭化水素、またはこれらの2以上の混合物であることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記カーボン含有ガスは、一酸化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタリン、フェナントレン、アントラセン、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノールまたはこれらの2以上の混合物であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記カーボン含有ガスには、1または2以上のボロンおよび／または窒素含有化合物が添加されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２７】
前記カーボン含有ガスには、1または2以上の反応促進剤が添加されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
前記反応促進剤はチオフェンであることを特徴とする請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記カーボン含有ガスは、希釈ガスと混合して提供されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
前記基材粒子の反応は、流動床で生じることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３１】
基材粒子の提供および生成粒子の反応器からの回収が、連続的に行われることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３２】
整列されたナノチューブおよび／またはナノファイバを回収するステップをさらに有することを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３３】
反応後の排ガスが、清浄化され、または清浄化されずに、リサイクルされることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３４】
前記反応は、650℃から1250℃の温度範囲で生じることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３５】
曲率半径が1μm以上の実質的に平滑な面であって、全長および幅が1μmから5mmの範囲にある面を有する細粒の基材粒子であり、表面に触媒材料と、整列されたカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバとを有する、細粒の基材粒子。
【請求項３６】
前記請求項のいずれか一つに記載の方法によって製作されたカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバ。
【請求項３７】
当該ナノチューブおよび／またはナノファイバは、基材粒子または触媒材料の部分的なまたは完全な溶出によって、基材粒子から分離されることを特徴とする請求項36に記載のナノチューブおよび／またはナノファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを製作する方法に関し、さらに製作されたナノチューブおよび／またはナノファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、単一壁または複数壁の管状フラーレン構造を有する。カーボンナノチューブは、グラファイト層が管状ではないフラーレンナノ構造を示す。これは例えば、稠密フラーレン円筒型または中空円筒型フラーレン構造であって、フラーレンネットは円筒軸に平行ではない。
【０００３】
カーボンナノチューブおよびナノファイバは、有意な機械的、電気的特性を備え、多くの用途に向けて研究開発が進められている。これらの材料は、まず各種方法を用いて予備製作される。例えばカーボン／触媒混合ターゲットのレーザーまたはアーク放電アブレーション法である。材料は、通常、絡み合った状態で製作される。
【０００４】
大規模な合成の場合の最も有望な方法は、化学蒸着法（CVD）によるものである。この方法では、細粒の遷移金属触媒の寄与によって、カーボン含有ガスが高温分解される。
【０００５】
複数壁のナノチューブは、文献（H.  G.Tennant、米国5,165,909）に示されているCVDを用いる方法によって、多量に成長させることができる。しかしながら、この材料は、しばしば「綿菓子」と呼ばれるように幾重にも絡み合い、ある用途に対する利用性が悪い（例えばこの材料は、充填材として容易に分散させることはできない）。さらに、このように成長させたナノチューブは、明確に定められる長さを有さず、しばしば、良好な分散状態を得るため、強制的な化学的処理（例えば濃硝酸中での煮沸）によって、短い部分に細分化される（Shafferら）。粒子状基材が触媒担持用に使用され、絡み合ったナノチューブが成長形成される場合もある（例えば国際公開WO00/17102号）。
【０００６】
国際公開第WO00/73205号には、シリカ担持コバルト−モリブデンを触媒として使用し、一酸化炭素ガスからカーボンナノチューブを製作する方法が示されている。製作される単一壁のナノチューブは、局部的には概して束状に整列されるものの、各ナノチューブは異なる束の間を行き来し、材料が絡み合う。
【０００７】
複数壁のナノチューブは、非粒子基材（15mmから100mmの径を有する、通常石英板または煙管）上で成長し、整列配列、あるいは「絨毯」、「森」または「草原」を形成する（例えばAndrewsら）。通常このプロセスは、600から1000℃でのフェロセン／トルエン混合物の熱分解過程を有するが、各種の関連供給原料を用いても良い。時間、温度および触媒濃度のようなプロセスパラメータを変化させることにより、ある範囲内で、構成されるナノチューブの全長、径および稠密度を調整することができる（例えばSinghら）。また整列されたナノチューブは、各種プラズマ増進法（例えばマイクロ波、短波または直流）を用いることにより、平坦基材上に広範囲に調製できる(例えばRenら)。熱CVDで成長させた整列ナノチューブは、しばしば「綿菓子」よりも高い結晶品質を示す。
【特許文献１】国際公開第WO00/73205号パンフレット
【非特許文献１】Andrews.  R.,  Jacques,  D.,  Rao,  A.  M.,  Derbyshire,  F.,  Qian,  D.,  Fan,  X.,  Dickey,  E.  C.,  Chen,  J.,「整列されたカーボンナノチューブの連続製作：実用化に近づくステップ」Chemical  Physics  Letters、303巻（5-6）、p467-474、1999年
【非特許文献２】Ren,  Z.  F.,  Huang,  Z.  P.,  Xu,  J.  W.,  Wang,  J.  H.,  Bush,  P.,  Siegal,  M.  P.,  Provencio,  P.  N.,「ガラス上の整列されたカーボンナノチューブの大配列合成」Science、282巻（5391）、p1105-1107、1998年
【非特許文献３】Liang,  Q.,  Tang,  S.  H.,  Gao,  L.  Z.,  Chen,  Z.  Y.,  Zhang,  B.  L.,  Yu,  Z.  L.,「LaNiO3、La4Ni3O10、La3Ni2O7、La2NiO4予備抑制触媒でのCH4分解によるカーボンナノチューブの製作研究」Acta  Chim.  Sin.、59、8、p1236-1240、2001年
【非特許文献４】Sun,  X.,  Stansfield,  B.,  Dodelet,  J.  P.,  Desilets,  S.,「オーミック加熱シラン分散触媒サイトによるカーボン紙上のカーボンナノチューブの成長」Chem.  Phys.  Lett、363、p415-421、2002年
【非特許文献５】「CVD注入法による整列されたカーボンナノチューブの製作」Singh  C,  Shaffer  M,  Kinloch  I,  Windle  A,  Physica  B、323巻、1−4号、p339-340、2002年
【非特許文献６】Shaffer  MSP,  Fan  X,  Windle  AH「カーボンナノチューブの分散およびパッキング」Carbon、36巻、11号、p1603-1612、1998年
【非特許文献７】Terrones,  M.,  Benito,  A.  M.,  MantecaDiego,  C.,  Hsu,  W.  K.,  Osman,  O.I.,  Hare,  J.  P.,  Reid,  D.  G.,  Terrones,  H.,  Cheetham,  A.  K.,  Prassides,  K.,  Kroto,  H.  W.,  Walton,  D.  R.  M.「熱成長BxCyNzナノ材料：ナノファイバおよびナノチューブ」Chemical  Physics  Letters、257（5-6）巻、p576-582、1996年。
【非特許文献８】Terrones,  M.,  Redlich,  P.,  Grobert,  N.,  Trasobares,  S.,  Hsu,  W.  K.,  Terrones,  H.,  Zhu,  Y.  Q.,  Hare,  J.  P.,  Reeves,  C.  L.,  Cheetham,  A.  K.,  Ruhle,  M.,  Kroto,  H.  W.,  Walton,  D.  R.  M.「カーボン窒化物ナノコンポジット：整列CxNyナノファイバ」Advanced  Materials、11（8）、p655、1999年
【非特許文献９】Singh,  C.,  Quested,  T.,  Boothroyd,  C.,  Thomas,  P.,  Kinlock,  I.,  Abou  Kandil,  A.,  Windle,  A.  H.「浮遊触媒法によって製作されたカーボンナノファイバの合成および特徴」L.  Phys.  Chem.  B、106、p10915-10922、2002年
【非特許文献１０】Zhu,  H.  W.,  Xu,  C.  L.,  Wu  D.  H.,  Wei  B.  Q.,  Vajtai  R.,  Ajayan  P.  M.,「単一壁カーボンナノチューブストランドの直接合成」296、p884-886、2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、成長の間、整列されたナノチューブまたはナノファイバ配列が、基材粒子のあらゆる側から成長し、多量のカーボン製品を製作し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第1の態様では、
整列されたカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバを製作する方法において、
細粒の基材粒子と、カーボン含有ガスとを提供するステップであって、前記基材粒子は、曲率半径が1μm以上の実質的に平滑な面であり、全長および幅が1μmから5mmの範囲にある面を有し、前記基材粒子は表面に触媒材料を有し、前記カーボン含有ガスは、担持触媒が存在するときには、ある温度および圧力で反応によってカーボンを形成する、ステップと、
カーボン形成反応によって、整列されたナノチューブおよび／またはナノファイバを形成するステップと、
を有する方法が提供される。
【００１０】
ナノメートルスケール（100nm以下）では、表面は、ナノチューブおよび／またはナノファイバの成長用の適当な寸法の金属触媒のクラスターを安定化させる凹凸または粗さを有し得る。ただし触媒材料のクラスターの寸法範囲で、表面は平滑である必要がある。
【００１１】
実質的に平滑な面は、10μm以上の曲率半径を有することが好ましい。実質的に平滑な表面は、実質的に平坦であることがさらに好ましい。
【００１２】
触媒材料は、基材粒子の表面にクラスター状態で分散されることが好ましい。触媒材料のクラスターは、0.5nmから100nmの寸法であることがさらに好ましい。触媒材料のクラスターは、3nmから50nmの寸法であることがさらに好ましい。
【００１３】
随意的に、表面に触媒材料を有する基材粒子は、基材粒子の表面に触媒材料を成膜することによって調製されても良い。
【００１４】
金属または金属塩は、無電解めっき、溶媒乾燥、超臨界乾燥、スパッタリング、物理蒸着またはめっきによって基材粒子上に設置しても良い。次に熱処理および／または酸化性もしくは還元性ガス雰囲気下での処理による熱分解によって、所与の塩を金属または適当な前駆物質に転換させる（以降に示す）。連続膜は熱処理によって分断され、ディウェッティング（dewetting）処理によって、適当な触媒粒子が形成される。
【００１５】
あるいは、表面に触媒材料を有する基材粒子は、細粒の基材粒子および触媒前駆物質を提供するステップと、基材粒子の存在下での前記触媒前駆物質の分解によって触媒材料が形成され、該触媒材料が基材粒子に成膜されるステップと、によって調製されても良い。本発明の好適実施例では、前記触媒前駆物質は、例えばCVD炉内で前記基材粒子がカーボン含有ガスと接触する際に、分解する。
【００１６】
あるいは別の方法では、表面に触媒材料を有する基材粒子は、細粒の基材粒子であって、分解して触媒のない基材粒子の表面に触媒材料を形成する材料からなる基材粒子を提供するステップと、前記材料の分解ステップとによって調製される。数種類のペロブスカイト材料は、このような挙動を示すことが知られている（例えばLiangら）。
【００１７】
前記基材粒子の面の全長および幅は、10μmから500μmの間にあることが好ましい。粒子がファセット面を有する場合、大部分のファセットは、25μm2以上の面積であることが好ましく、各寸法が2μm以上であることがより好ましい。
【００１８】
基材は、例えばセラミック（シリカまたはアルミナ）、鉱物（マイカ）、金属（チタン）、塩（塩化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム）または炭素系の材料であっても良い。基材粒子は、グラファイト、アルミニウムまたはチタンであっても良い。基材粒子は、シリカ、カーボン、酸化マグネシウム、酸化カルシウムまたは塩化ナトリウムであることが好ましい。最も直接的な場合、基材粒子は単に細かく挽かれた粉末であって、例えばシリカもしくはアルミナまたはアルミノケイ酸塩繊維またはマイカのような処理された鉱物である。当業者に既知な技術範囲の方法で、他の材料を形成することもできる。例えば、コロイド処理、スプレー乾燥処理、熱水処理またはボールミル処理などである。良好な結果を得るには、清浄に調製されコンタミネーションのない表面を有する材料を用いることが好ましい（例えばシリカ系のボールによって、ボールミル処理されたシリカを速やかに利用する）。材料は調製した日のうちに利用することが好ましい。
【００１９】
前記基材粒子は、体積比にして高表面積とするため、異方性であることが好ましい。前記基材粒子の一つの寸法は他の2寸法よりも長く、または前記基材粒子の一つの寸法は他の2寸法よりも短いことがより好ましい。
【００２０】
随意的に、前記基材にはバッファ層がコーティングされても良い。基材粒子表面のバッファ層は、触媒粒子を担持もしくは高担持化させ、または下地材料から成長プロセスを隔離する役割を果たす。そのような手法は、例えば、成長反応後に除去する必要のある基材であって、触媒金属の溶解度が比較的高い（酸化マグネシウム／ニッケル系のような）基材を用いる場合に、有益である。そのようなバッファ層は、予め定められた処理によって設置されても良く（Sunら）、あるいは自然に生じるものであっても良い（例えば、チタン粒子上の酸化層）。
【００２１】
前記触媒材料は、遷移金属、2以上の遷移金属の合金、遷移金属の化合物または遷移金属の2以上の化合物の混合物であることが好ましい。VIB族のクロム（Cr）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）、またはVIIIB族の遷移金属、例えば鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、オスミウム（Os）、イリジウム（Ir）、白金（Pt）もしくはそれらの混合物は、特に適している。ランタノイド元素およびアクチノイド元素を用いても良い。遷移金属は鉄、コバルト、モリブデン、ニッケルまたはこれらの混合物であることがより好ましい。
【００２２】
前記触媒前駆物質は、遷移金属のカルボニル化合物、または遷移金属のシクロペンタジエニル化合物であることが好ましい。
【００２３】
前記触媒前駆物質は、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄ペンタカルボニル化合物またはニッケルテトラカルボニル化合物であることがより好ましい。触媒前駆化合物は、カーボン含有ガスを提供しても良い。例えばフェロセンを用いて、鉄触媒およびシクロペンタジエンのカーボン含有ガスが提供される。
【００２４】
前記カーボン含有ガスは、一酸化炭素、酸素含有有機化合物もしくは炭化水素、またはこれらの2以上の混合物であることが好ましい。前記カーボン含有ガスは、一酸化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタリン、フェナントレン、アントラセン、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノールまたはこれらの2以上の混合物であることがより好ましい。好適実施例では、カーボン含有化合物は、トルエン、キシレンまたはベンゼンである。反応体には、反応条件下で気体であることのみが要求される。
【００２５】
随意的に、前記カーボン含有ガスには、1または2以上のボロンおよび／または窒素含有化合物が添加される。平坦基材での研究では、CVD反応用の供給原料にボロンまたは窒素含有化学種を添加することで、ボロンまたは窒素をカーボン格子中に導入することができることが示されている（Terronesら）。従って、供給原料にアンモニア、ピリジン、アニリン、ボラジン、ボラン、フタロシアニン等の適当な化学種を添加することにより、本発明を用いて、「ドープ」材料のような高容積材料を成長させることが可能となる。
【００２６】
随意的に、前記カーボン含有ガスには、1または2以上の反応促進剤が添加される。反応促進剤は、触媒の選択性または反応性に寄与する。これらの反応促進剤は、触媒が形成されるとき、あるいはナノチューブおよび／またはナノファイバの成長中に添加することができる。例えば、チオフェンを添加して、へリングボーン繊維または単一壁のナノチューブの形成を促進させても良い（Singhら、Zhuら）。
【００２７】
随意的に、前記カーボン含有ガスは、希釈ガスと混合して提供されても良い。希釈ガスは、アルゴンのような不活性ガスであることが好ましい。カーボン含有ガスは、カーボン非含有ガスと混合しても良く、このカーボン非含有ガスは、カーボン形成反応に直接は関与しないが、一定の寄与をし、例えば、（副生成物として）形成されるアモルファスカーボンと反応して、触媒上の反応サイトを清浄に維持し、ナノチューブの形成に利用できるようにする。カーボン含有ガスに混合されるガスは、アルゴン、水素、窒素、アンモニアまたはヘリウム等である。
【００２８】
基材粒子は、CVD反応器にバッチ式に設置しても良く、あるいは標準的な粉末ハンドリング技術を用いて、または適当なガスで搬送させて、炉内に連続的に供給しても良い（PCT／GB02／02239参照）。基材粒子の提供および生成粒子の反応器からの回収が、連続的に行われることが好ましい。炉内に設置される基材粒子は、固定床に載せられても、流動床に載せられても良く、またはシステム内のガスの流れる範囲内に搬送されても良い。
【００２９】
上述の方法は、整列されたナノチューブおよび／またはナノファイバを回収するステップをさらに有することが好ましい。
【００３０】
反応後の排ガスが、清浄化され、または清浄化されずに、リサイクルされることが好ましい。
【００３１】
ナノチューブおよび／またはナノファイバの形成は、650℃から1250℃の温度範囲で生じることが好ましく、例えば650℃から850℃である。好ましいガス圧力は、0.1から50bar  Aの範囲であって、0.5から5bar  Aの範囲であることが好ましく、1から2bar  Aの範囲であることがさらに好ましい。反応領域に供給される触媒金属のカーボンに対する比は、1：100以下であることが好ましく、例えば1：100乃至1：500である。
【００３２】
本発明の第2の態様では、
曲率半径が1μm以上の実質的に平滑な面であって、全長および幅が1μmから5mmの範囲にある面を有する細粒の基材粒子であり、表面に触媒材料と、整列されたカーボンナノチューブおよび／またはナノファイバとを有する、細粒の基材粒子が提供される。
【００３３】
基材粒子に塗布されたナノチューブおよび／またはナノファイバは（一方のまたは両方の化合物によって、所望のアクティブまたはパッシブ機能が発現される場合）、そのまま用いても良い。
【００３４】
別の方法として、基材を溶出させて（例えば、シリカのフッ化水素処理や塩化ナトリウムの熱水処理によって）、または触媒もしくはバッファ層を溶出させて（例えば、希塩酸中の鉄等）、ナノチューブまたはナノファイバと基材の接続を分断しても良い。次に分断されたナノチューブおよび／またはナノファイバと基材とをふるいで仕分け、あるいは沈殿分離させる。例えば、分断された材料を中程度の比重の溶媒に入れ、基材粒子を沈下させ、ナノチューブおよび／またはナノファイバを浮遊させる（あるいはその逆でも良い）。分離処理後の基材粒子は、再利用しても良い。
【００３５】
本発明の第3の態様は、前述の方法によって製作されたナノチューブおよび／またはナノファイバに関する。ナノチューブおよび／またはナノファイバは、基材粒子または触媒材料の部分的なまたは完全な溶出によって、基材粒子から分離されることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、以下の実施例および添付図を参照した以下の説明によってさらに明確となろう。
（実施例）
トルエンに溶解させた2wt%のフェロセンを含む溶液を準備した。高表面積石英粒子をボールミル処理によって100mg調製した。処理にはアルミナボールベアリングを用い、ミル時間は2時間とした。シリカはフレーク状に粉砕され、この径は約10乃至40μm、厚さは約1μmであった。処理後のシリカは75μmのふるいで分粒した。次に、微細粉末を水平管状炉（内径14mm、長さ90cm）に設置し、700℃に加熱した。乾燥アルゴンと水素の混合ガスを用いて溶液を1.2ml  hr-1で90分、炉内に導入した。アルゴンと水素の比は、14：1とし、総ガス流速は、750ml  min-1とした。生成物を用いて、走査型（SEM）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）の両方の電子顕微鏡観察を行い、さらにラマンスペクトル分析および熱重量分析（TGA）をいった。図1から、ナノチューブは多量に形成され、高純度で、一定の長さに揃っていることがわかる。ナノチューブは、主として支持表面に垂直な方向に、束上に成長形成している。TEMを用いて測定したナノチューブの平均径は、27±2.7nmであった。
【００３７】
図2では、1350cm-1乃至1580cm-1のピークでの相対強度に基づく材料の定性評価から、ナノチューブにはほとんど欠陥が無いことが示されている。TGA結果（図3）は、約40%の重量ロスが、ナノチューブに関するものであることを示している。残りの粉末は、石英上に担持された鉄酸化物である。TGAから得られる平均重量ロスは、〜32.5%であった。
【００３８】
実施例によるカーボンナノチューブを大量製作する際の技術的利点を、以下にまとめて示す。
【００３９】
１低製作コスト：基材、触媒およびカーボン供給原料を形成するために必要な原料は、安価で、容易に大量利用ができる。
【００４０】
２この方法では、高歩留まりで、高品質の高純度ナノチューブが多量に得られ、容易に産業レベルまでのスケールアップができる。
【００４１】
３ナノチューブ／ナノファイバの径および全長のような特性は、成長プロセスによって制御することができる。
【００４２】
従来の平坦基材を用いる製作方法の問題は、板の幾何形状のため、成長表面積と支持体容積の比が、実施例の方法のようには高くならないことである。成長サイトは、マクロ的表面に限定され、製品の総容積に対する歩留まりは低くなる。
【００４３】
実施例の方法と比べた場合の国際公開第WO00/73205号の方法の問題は、この方法では絡み合いのない整列されたナノチューブが製作できないことである。これは、その方法で用いられる基材粒子が、必要な特性を有さないためである。
【００４４】
この理論に限定されるものではないが、整列されたナノチューブまたはナノファイバ配列が、成長段階時に基材粒子のあらゆる側から成長することが、多量のカーボン生成物の形成につながるものと解される。成長中、基材粒子は、成長するナノチューブを収容するように互いに離れて行くものと解される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】〜700℃で90分、石英基材上に成長させた、整列されたナノチューブのSEM像である。
【図２】514nmの励起レーザーにより、700℃で成長させたナノチューブにおいて得られたラマンスペクトル図である。
【図３】Ar：H2流速750mlmin-1、溶液供給速度1.2ml  hr-1とし、700℃で90分成長させたナノチューブのTGA図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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