(57)【要約】二酸化チタンスラリーを製造する改善方法。ミクロナイザーからの生産物を冷却器に通して、蒸気を凝縮させ、二酸化チタンの水性スラリーを形成する。当業界において現状で実施されるように、蒸気からＴｉＯ２を分離するための装置にミクロナイザー生産物を通す代わりに、スラリーは、次いで、大部分の場合、所望されるようにさらに濃縮するか、さらに濃縮することなく販売するか使用することが可能である。冷却器から得られるスラリーは、さらなる精製において、スラリーから二酸化チタン固体が分離して沈降することを防止するのに役立つ分散剤および沈降防止化合物と一緒に、攪拌式の貯蔵タンクに供給される。蒸気／顔料混合物の凝縮を容易にするために、凝縮スラリーの一部をよりいっそう進んだ精製において、スラリー貯蔵タンクから熱交換器に汲み上げる。次いで、冷却器中の蒸気の凝縮を容易にするために、熱交換器からの生成物を冷却器に供給する。冷却器に向かう冷却された凝縮物の温度および容量（流量）は、蒸気と含有顔料とが実質的にすべて冷却器から収集されるように、蒸気の量およびその温度が調節される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンスラリーを製造する方法であって、
二酸化チタンおよび蒸気混合物を含むミクロナイザー生産物を冷却器に供給する工程と、
最初の二酸化チタンスラリーを前記冷却器に加える工程であり、前記加えた二酸化チタンスラリーの容量および温度が、前記ミクロナイザー生産物の本質的にすべてを凝縮するのに十分であり、かつ前記加えた二酸化チタンスラリーを凝縮したミクロナイザー生産物を混合し、その結果として生じる二酸化チタンスラリーを製造する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記二酸化チタンおよび蒸気混合物の前記二酸化チタン含有量が、前記最初の二酸化チタンスラリーの二酸化チタン含有量とほぼ同じであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化チタンおよび蒸気混合物が、２５重量パーセントから５０重量パーセントの二酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記結果として生じる二酸化チタンスラリーが、少なくとも２０重量％の二酸化チタン含有量であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記結果として生じる二酸化チタンスラリーが、少なくとも３０重量％の二酸化チタン含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記結果として生じる二酸化チタンスラリーが、少なくとも４０重量％の二酸化チタン含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ミクロナイザー生産物の温度は、前記二酸化チタンおよび蒸気混合物が最初の二酸化チタンスラリーと混合される前に、前記二酸化チタンおよび蒸気混合物が凝縮しないようにするのに十分であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記結果として生じる二酸化チタンスラリーを、少なくとも６０重量％の二酸化チタンまでさらに濃縮させる工程を追加で含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法から結果として生じる前記二酸化チタンスラリーが、少なくとも６５重量パーセントの二酸化チタンまでさらに濃縮されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記結果として生じるスラリーが、少なくとも７６重量パーセントの二酸化チタンまで濃縮されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化チタンスラリーを製造する方法であって、
二酸化チタンおよび蒸気混合物を含むマイクロナイザー生産物を冷却器に供給する工程と、
前記冷却器に最初の二酸化チタンスラリーを加える工程であり、前記加えた二酸化チタンスラリーの容量および温度が、マイクロナイザー生産物の本質的にすべてを凝縮させるのに十分であり、かつ前記加えた二酸化チタンスラリーを凝縮したマイクロナイザー生産物と混合し、その結果として生じる二酸化チタンスラリーを製造する工程と、
前記結果として生じる二酸化チタンスラリーを貯蔵タンクに移送する工程と、
前記結果として生じる二酸化チタンスラリーのいくつかを前記冷却器に再循環させて、前記最初の二酸化チタンスラリーを加える工程で前記最初の二酸化チタンスラリーとして使用する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して二酸化チタンのスラリーに関する。より詳細には、本発明は二酸化チタンの濃縮スラリーと二酸化チタンの濃縮スラリーの製造方法とに関連するものである。
【０００２】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は工業での使用が数多く知られている。例えば、ＴｉＯ２は数多くの塗料用顔料として使用されている。また、製紙などの他の用途、プラスチック用途および被覆組成物でも使用されている。
【０００３】
ＴｉＯ２を製造する方法についても当技術分野では知られている。ＴｉＯ２は、一般的に、硫酸チタンの水溶液を加水分解し、その加水分解物を７５０〜１０００℃で焼成することによって製造するか、または四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を高温で酸化し、引き続き約６００℃よりも低い温度で冷却することによって製造する。このようにして製造したＴｉＯ２は、乾燥または湿潤した環境に置かれた後に乾燥粉砕される。乾燥粉砕の１つの方法は、ミクロナイザー（しばしば、流体エネルギーミルと呼ばれることもある）を使用することによって実施される。ミクロナイザーを利用する場合には、代表的に、乾燥したＴｉＯ２顔料および流体（代表的には蒸気）をミクロナイザーに導入する工程を伴う。ミクロナイザーからの生産物は、概して２０％のＴｉＯ２から５０％のＴｉＯ２を含むとともに、蒸気を含む残りの生産物組成の実質的にすべてを含んでいる。
【０００４】
大部分の顔料を製造する操作では、ミクロナイザーからの生産物中のＴｉＯ２は、蒸気から分離され、冷却され、乾燥粒子としてパッケージングされる。次いで、完成したＴｉＯ２顔料から、塗料、被覆材などの製造に用いられる水性スラリーを後で形成してもよい。そのようなＴｉＯ２の水性スラリーを製造する１つの方法では、高せん断攪拌機を有するバッチミキサー内で、完成したＴｉＯ２顔料を水−分散剤パッケージに加える。得られたスラリーは、次いで、スラリー中で達成することが望まれる分散度まで攪拌される。代表的に乾燥したＴｉＯ２顔料が消費者に供給され、スラリーの製造は消費者によって実施される。しかし、顔料をスラリーの形態で製造し販売することは、ＴｉＯ２顔料の生産者にとってますます一般的になっており、６０から８０パーセント固体およびそれを超える高固体の（つまり、より濃縮された）スラリー、特に少なくとも６０重量パーセントの二酸化チタン、好ましくは少なくとも６５重量パーセントの二酸化チタン、より好ましくは７６重量パーセントの二酸化チタンを含むスラリーの要望が高まっている。
【０００５】
ミクロナイザー生産物中の蒸気からミクロナイザー生産物中のＴｉＯ２を分離するために、ミクロナイザー生産物は代表的にサイクロンガス−固体セパレータ（またはサイクロン）に導入され、そこでは固体ＴｉＯ２がサイクロンの底部に落下し、下層流中に除去される。一方、蒸気は代表的にサイクロンの上部から上層流中に出る。固体ＴｉＯ２生成物は、次いでパッケージングまたは出荷のために貯蔵庫に送られるか、上述のようなスラリーを製造するために使用される。サイクロンから出た蒸気は、しばしば、ミクロナイザー排気（micronizer tails）と呼ばれる。これらのミクロナイザー排気は、Ｂａｌｏｇａに発行された米国特許第４，４２７，４５１号で教示されたような公知の方法を使用して、ＴｉＯ２を製造するために処理することが可能である。
【０００６】
本発明の第１の態様は、二酸化チタンスラリーを製造する改善方法に関する。この本発明の第１の態様によれば、ミクロナイザーからの生産物（すなわち、本質的に蒸気とＴｉＯ２）を、冷却器を経て通過させ、蒸気を凝縮させ、二酸化チタンの水性スラリーを形成する。現在、当技術分野で実施されているように、蒸気からＴｉＯ２を分離するための装置にミクロナイザー生産物を通過させる代わりに、水性スラリーは、多くの場合、次いで、所望されるようにさらに濃縮するか、またはさらに濃縮することなしに販売するか、または使用することができる。
【０００７】
冷却器から得られたスラリー（以後、「凝縮スラリー」とも呼ぶ）は、さらなる精製において、好ましくは分散剤および沈降防止化合物と一緒に攪拌貯蔵タンクに供給される。分散剤および沈降防止化合物は、スラリーから二酸化チタン固体が分離して沈降することを防止する助けとなり、それらの添加量はミクロナイザーに供給される二酸化チタンの重量を基準とする。冷却器に供給された蒸気／顔料混合物の凝縮を容易にするために、さらに、より進んだ精製において、凝縮したスラリーの一部をスラリー貯蔵タンクから熱交換器に汲み上げる。次いで、冷却器中の蒸気の凝縮を容易にするために、熱交換器からの生産物を冷却器に供給する。冷却器のかかる再循環の第２の利点は、冷却器を汚染しないことである。汚染は冷却器の内部プレートまたは管上に二酸化チタンを堆積させ、それによって冷却効率は低下することになる。冷却器に向かう冷却された凝縮物の温度および容量（流量）は、蒸気および含有する顔料の本質的にすべてを冷却器から収集するように、蒸気の量およびその温度が調節される。
【０００８】
凝縮物の供給なしに操作を開始するために、操作に上述の再循環ループを導入することができるように貯蔵タンク内の凝縮物が適切なレベルになるまで、冷却器に十分な脱イオン水を供給する。適切なレベルになった時点で脱イオン水の使用は中止する。凝縮物の最初のいくらかの希釈による結果であり、添加量は少量であるが、操作全体に著しい影響を与えることは予測されるものではなかった。
【０００９】
本発明の第２の形態は、水性媒体中に二酸化チタンを少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも６５パーセント、より好ましくは少なくとも７６重量パーセント含有する濃縮二酸化チタンスラリーを製造する方法であり、上述のように製造した濃縮スラリーを濃縮スラリーの二酸化チタン成分に関してさらに濃縮する方法に関する。凝縮スラリーのさらなる濃縮を達成するために使用可能である様々な装置および方法は公知である。例えば、Ｃｕｌｋｉｎによる米国特許第４，９５２，３１７号および同第５，０１４，５６４号、Ｔｒｅｎｄｅｌｌらによる米国特許第５，６２２，６２８号に示されているような膜濾過によるものがある。本発明の最終的な形態は、そのような方法によって製造された濃縮スラリーに関する。
【００１０】
本発明は、例示することのみを目的として、添付した図面に例証されており、図中、同様の参照符号は同様の構成要素を示す。すなわち、図１は、本発明を実施するための１つの好ましい方式を説明しており、本発明を実施する他の方式についても当業者には許容範囲内である。このように、図１は特許請求の範囲に定義した本発明の範囲を限定することを意図してものではない。
【００１１】
図１を参照すると、装置１００は、ミクロナイザー１０２と、冷却器１０４と、貯蔵タンク１０６とを備えている。二酸化チタン１０８および蒸気１１０は、ミクロナイザー１０２に導入される。本発明で有用なミクロナイザーおよびそれらがどのように機能するかについては当技術分野では公知である。一般に、蒸気をＴｉＯ２に加え、粒子と粒子との分離、および優れた粉砕効率を維持するのに十分なエネルギーを供給する。ミクロナイザーからの生産物は、ＴｉＯ２と蒸気との混合物であり、２５重量パーセントから５０重量パーセントのＴｉＯ２含有量を有する。ミクロナイザー生産物の温度は、混合物が凝縮することを防止するのに十分に高く、代表的には、少なくとも１４９℃（３００°Ｆ）であり、好ましくは少なくとも２０４℃（４００°Ｆ）である。代表的には、ミクロナイザー生産物である混合物の温度は、３１５℃未満（６００°Ｆ）であり、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）未満である。
【００１２】
ミクロナイザー生産物（つまり、ＴｉＯ２／蒸気混合物）は、図１において矢印１１２によって示されたように当技術分野で公知の任意の適切な手段によって、冷却器１０４に供給される。冷却器１０４の内部では、当技術分野で公知の任意の適切な手段によって水性ＴｉＯ２スラリーを冷却器１０４に導入しながら、ＴｉＯ２／蒸気混合物を水性ＴｉＯ２スラリーと組み合わせる。好ましくは、ＴｉＯ２スラリーは、図１に示すように再循環ライン１１４を経て貯蔵タンク１０６から冷却器１０４に導入される（つまり、再循環される）。冷却器１０４は、当技術分野で公知であるようなベント１２０を有していてもよい。さらに、冷却器１０４は、冷却器１０４内で所望の温度を維持するために当技術分野で公知であるような冷却水１２２を使用してもよい。
【００１３】
ＴｉＯ２／蒸気混合物中のＴｉＯ２の重量パーセントおよび加えたスラリー中に存在するＴｉＯ２の重量パーセントは、好ましくはほぼ同じである。冷却器１０４に加えたスラリーの温度は、冷却器１０４に加えたミクロナイザー生産物の温度よりも低い。加えたスラリーの容量および温度は、ＴｉＯ２／蒸気混合物の本質的にすべてを凝縮するのに十分である。ＴｉＯ２／蒸気混合物の本質的にすべてを凝縮するために十分となるのに必要とされる、加えたスラリーの容量および温度は、凝縮すべきＴｉＯ２／蒸気混合物の容積および温度に依存して変化することになることを理解すべきである。しかし、十分な容量および温度は、過度の実験を必要とすることなく決定することが可能である。
【００１４】
凝縮されたＴｉＯ２／蒸気混合物は、冷却器１０４中に添加されたスラリーと混合され、その結果として得られる凝縮スラリーを生成する。得られたスラリーは、一般に少なくとも２５重量パーセントのＴｉＯ２含有量を有し、好ましくは少なくとも３０重量パーセントのＴｉＯ２含有量を有する。本発明による好ましい一実施形態では、得られるスラリーは、少なくとも４０重量パーセントのＴｉＯ２を含む。得られたスラリーは、次いで、図１において矢印１１６で示されるように当技術分野で公知である任意の適切な手段によって貯蔵タンク１０６に移送することが可能である。
【００１５】
好ましい実施形態では、貯蔵タンク１０６に貯蔵されたスラリーのいくらかが、上述のように冷却器１０４に再循環される。再循環されない貯蔵タンク１０６中のスラリーは、前駆スラリーとして、図１において矢印１１８で示されるように、当技術分野で公知である任意の適切な手段によって、例えば、最終的なスラリーを製造するプロセスに移送することが可能であり、そこで前駆スラリーは消費者が意図する使用に適したものにされる。ラテックス塗料の製造での使用を意図したスラリーは、例えば、任意の知られた手段を経て、前駆スラリーを少なくとも６０重量パーセントの二酸化チタンまでさらに濃縮することによって製造する。任意の手段としては、例えば、Ｃｕｌｋｉｎによる米国特許第４，９５２，３１７号および同じく第５，０１４，５６４号、Ｔｒｅｎｄｅｌｌらによる米国特許第５，６２２，６２８号によって示されたような装置および方法を使用する膜濾過がある。他の用途では、少なくとも６５重量パーセントから７６重量パーセントおよびそれを超える程度のさらに高い濃度が要求される場合がある。しかし、当業者は、本発明によって得られるスラリーから出発して、様々な用途に向けて、最終スラリー生成物を様々な濃度で製造することが可能である。
【００１６】
再循環されるスラリーの温度および容量は、上述で要求される温度および容量に合うように当業者に公知である任意の手段によって調節することが可能である。例えば、貯蔵タンク１０６中のスラリーの温度は、冷却器１０４に再循環されるスラリーの所望の温度よりも高くてもよい。それ故、再循環されるスラリーが貯蔵タンク１０６から出る際に、冷却器１０４に加える前に、それらを任意の適切な手段によって冷却してもよい。それ故、貯蔵タンク１０６から再循環されるスラリーの容量は、再循環されたスラリーが、冷却器１０４に供給されるミクロナイザー生産物のＴｉＯ２含有量とほぼ同じ含有量を有するように、当技術分野で公知である任意の手段によって調節することが可能である。
【実施例】
【００１７】
本発明は、以降の実施例において様々な形態でさらに例示される。  
（実施例１）
内径１０ｃｍ（４インチ）の水平にマウントされた平らな並列プレートを備えたミクロナイザーを組み立て、ミクロナイザーに供給される蒸気および顔料の両方がユニットの上側から出るようにした。ミクロナイザーの上部にその後接続させた配管によって、冷却ユニットに蒸気−顔料混合物を供給した。蒸気−顔料混合物の凝縮を助長するために、蒸気−顔料混合物が収集される保留（holding）タンクに少量の水を添加した。保留タンクに接続されたポンプによって、水／蒸気−顔料混合物の一部を熱交換器に、および熱交換器から冷却器の上部に循環させた。いったん保留タンクが、ほぼ３分の１から２分の１まで満たされると、希釈された凝縮物は、熱交換器の熱い側から、独立した製品保留タンクに流し出される。
【００１８】
上述の方法を使用し、約４０％固体である十分に希釈された凝縮スラリーを生成することにより、ＮＥＷ  ＬＯＧＩＣ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＣ．（１２９５  Ｓｉｘｔｙ  Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＣＡ  ９４６０８）によって製造されたＶＳＥＰ（登録商標）濃縮ユニットに対して適当な供給を行う。なお、上述の凝縮スラリーの生成については以降により詳細に説明する。
【００１９】
この第１の実施例において、ミクロナイザーに供給される二酸化チタンは、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＬＬＣ．によって製造された屋内建築物の塗料等級である、製造過程のＴＲＯＮＯＸ（登録商標）ＣＲ−８１３二酸化チタンであった。供給物は、表面処理を施した後、通常行われる商業的生産によって得た後、最終の微粉化工程に先立って、供給物の洗浄および乾燥を行った。
【００２０】
この実施例で濃縮スラリーを生成するために、５６．８ｋｇ／ｈｒ（１２５ｌｂｓ／時間）の過熱状態の蒸気をおよそ４０．９ｋｇ／ｈｒ（９０ｌｂｓ／時間）の二酸化チタンと一緒に、ミクロナイザーの系に計量し、重量／重量の比で約１．４：１の蒸気対顔料とした。約４０重量％の固体レベルが得られるまで、製品保留タンクに充填されるスラリーの固体レベルを一定間隔でモニターした。
【００２１】
ＶＳＥＰ装置中の４０％固体の濃縮スラリー試料を濃縮する前に、市販の分散剤のブレンド物を基準とした重量／重量で計算した量を、既知量の濃縮スラリーに添加した。スラリーは２００メッシュの篩いを通して分別し、それらをＶＳＥＰユニットに供給する前に、大きなサイズのいかなる物質も除去した。ＶＳＥＰシリーズのＬ／Ｐユニットを、０．１ミクロンの孔径を有するテフロン（登録商標）膜を用いて、単一膜モードで操作した。固体レベルが６５から６６％の範囲に及ぶまで、ＶＳＥＰユニットを通してスラリーを再循環させた。
【００２２】
（比較例）
第２の実施例は、対照として役立つように、および従来技術にまさる本発明の利点を示すために実施した。実施例１で使用したミクロナイザーと完全に同じサイズのミクロナイザーを使用し、一定量の乾燥および微粉末化された顔料を生成した。この第２の実施例のためのミクロナイザーの配置は、それによって微粉末化された顔料が、従来技術による方法を用いて保持されながら、完成した顔料の水分含有量のいかなる増加もなしに過熱状態の蒸気から分離されるようにした。この比較例については、蒸気からの顔料の分離はサイクロンの使用を経て実施され、ミクロナイザーに供給された顔料のおよそ８５〜９０％が回収される。蒸気温度に加えて蒸気および顔料の流量も、実施例１で使用したものと同様であった。使用した顔料についても、実施例１で記載した出発顔料と同様であった。
【００２３】
次に、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ（米国）から市販されているトルク感知可能なＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  Ｍ  ＡＥ３Ｃを使用して、上述の微粉末化された顔料から完成したスラリーを製造した。この技術は、３７０グラムの水が実施例１で使用したようないくらかの適当な分散剤パッケージの量とともに試験される、７７５グラムの顔料試料の添加を伴った。その結果、湿潤／分散の後に得られる固体レベルは６５から６６％の固体範囲であった。
【００２４】
室内建築物の用途に向けて調整された標準のラテックス塗料配合物は、実施例１と本比較例との両方の比較的高固体のスラリーから製造した。塗料配合物は、室内建築物の用途に向けて調整された標準のラテックス塗料配合物である。この配合物は、あらたに製造したポリビニルアセテートラテックスエマルジョンのポーションに、顔料スラリー試料を混入することによって形成した。各配合物において、エマルジョンに混入した顔料の量は、６０％顔料体積濃度（乾燥塗膜中で）を提供するのに十分であった。
【００２５】
得られた塗料配合物を黒色のガラス板および白色のカードに塗布した。乾燥塗膜の反射率の値Ｙは、当業者に公知であるようなＨｕｎｔｅｒＬａｂの色差メータを使用して測定した。これらの読み取り値は、顔料のキログラムあたりの立法メートル（ポンドあたりの立法フィート）での隠蔽力として表現される散乱値を計算するために、塗膜重量と組み合わせて使用した。
【００２６】
次に、一定量の黒色着色ベースを、上述の白色ラテックス配合物（実施例１およびその比較例のスラリーから得た）の各ポーションに添加し、灰色の塗料を得ることによって、着色強度（tint strength）計算ができるようにした。次いで、それらの着色配合物のドローダウンについて、標準ＬＥＮＥＴＡＴＭチャートに該当する調整を平行して実施した。それらドローダウンのすべてを使用し、乾燥隠蔽と着色強度計算の両方を実施した。結果を以下の表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
このように、本発明の手段によって製造された顔料スラリーは、当技術分野で知られるより複雑な慣用法によって製造されたスラリーとの相関において、かなり満足できるものであることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を実施するための１つの好ましい方式を説明する図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2006513970.tif 000006