(57)【要約】有機チタン化合物及び酸素含有有機化合物を用いるＣＶＤ処理により堆積した光触媒性チタニア被膜は、改善された特性を呈する。これらの被膜は、既存の被膜と比べて、より平滑で且つ耐久性があり、引っ掻き傷が生じにくい。好適な有機チタン化合物は、チタンイソプロポキシドであり、好適な酸素含有有機化合物は、酢酸エチルである。
2006521470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを含む光触媒活性被膜を基板表面上に堆積するための化学蒸着処理において、
チタンテトラエトキシド又はチタンテトライソプロポキシドと、カルボン酸エステルとを含む蒸気を、酸化チタン被膜を形成させるのに充分高い温度の前記基板表面に接触させる工程を有する
ことを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項２】
請求項１に記載の化学蒸着処理において、
前記カルボン酸エステルは、以下の一般式を有する化合物であって、
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＸＸ1 ）−Ｃ（ＹＹ1 ）−Ｒ1 
式中、Ｒ及びＲ1 は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表しており、これらＲ及びＲ1 は互いに異なるものでも同じものでもよく、また、Ｘ、Ｘ1 、Ｙ及びＹ1 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表しているが、これらＹ及びＹ1 の少なくとも一方は水素原子とするもので、これらＸ、Ｘ1 、Ｙ及びＹ1 は互いに異なるものでも同じものでもよい当該化合物であることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項３】
請求項２に記載の化学蒸着処理において、
前記カルボン酸エステルは、Ｒを、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基とするエステルであることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項４】
請求項３に記載の化学蒸着処理において、
前記アルキル基は、エチル基であることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項５】
請求項３に記載の化学蒸着処理において、
前記カルボン酸エステルは、蟻酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ｎ−プロピルホルマート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチラート、イソプロピルホルマート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチラート、ｎ−ブチルホルマート、ｎ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート及びt−ブチルアセテートからなる群から選択したものであることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項６】
請求項５に記載の化学蒸着処理において、
前記カルボン酸エステルは、酢酸エチルであることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学蒸着処理において、
前記基板は、４００℃〜８００℃の範囲内の温度にあることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学蒸着処理において、
前記基板は、６１０℃〜７２０℃の範囲内の温度にあることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学蒸着処理において、
前記基板は、フロートガラス製造処理において製造されるガラスリボンであることを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項１０】
請求項９に記載の化学蒸着処理において、
堆積処理をフロート槽で行うことを特徴とする化学蒸着処理。
【請求項１１】
少なくとも１個の表面上に酸化チタンの被膜を有する光触媒活性基板において、
この光触媒活性基板の被覆された表面は、少なくとも５０％の光触媒活性（ＵＶＡ照射を強度０．７６Ｗ／ｍ2 で３０分間行うことにより生じる、ステアリン酸薄膜に対応する積分吸収ピークの減少率として示す）を呈し、且つ７５℃にした１モルの水酸化ナトリウム溶液中に少なくとも６時間浸漬させても影響されないことを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項１２】
少なくとも１個の表面上に二酸化チタンの被膜を有する光触媒活性基板において、
この光触媒活性基板の被覆された表面は、２ｎｍより小さいＲａ値を有し、且つ少なくとも５０％の光触媒活性を有する（ＵＶＡ照射を強度３２Ｗ／ｍ2 で３０分間行うことにより生じる、ステアリン酸薄膜に対応する積分吸収ピークの減少率として示す）ことを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項１３】
少なくとも１個の表面上に二酸化チタンの被膜を有する光触媒活性基板において、
前記被膜は、結晶質であり、且つ２ｎｍより小さいＲａ値を有することを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項１４】
少なくとも１個の表面上に二酸化チタンの被膜を有する光触媒活性ガラス基板において、
この基板の被覆された表面は、少なくとも８０％の光触媒活性（ＵＶＡ照射を強度０．７６Ｗ／ｍ2 で３０分間行うことにより生じる、ステアリン酸薄膜に対応する積分吸収ピークの減少率として示す）を呈し、且つ２０％以下の可視光反射率を有することを特徴とする光触媒活性ガラス基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光触媒活性ガラス基板において、
この光触媒活性ガラス基板は、１２％より小さい可視光反射率を有することを特徴とする光触媒活性ガラス基板。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の光触媒活性基板において、
前記二酸化チタン被膜の厚さは、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光触媒活性基板において、
前記二酸化チタン被膜の厚さは、１０ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の光触媒活性基板において、
この光触媒活性基板は、ガラスと二酸化チタン被膜との間にアルカリ金属遮蔽層を有することを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光触媒活性基板において、
前記アルカリ金属遮蔽層の厚さは、１０ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の光触媒活性基板において、
この光触媒活性基板は、２００サイクルの湿度サイクル試験後も光触媒活性を維持することを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項２１】
請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の光触媒活性基板において、
この光触媒活性基板は、７５℃にした１Ｍの水酸化ナトリウム中に６時間浸漬させても影響されないことを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項２２】
請求項１１〜２１のいずれか一項に記載の光触媒活性基板において、
この光触媒活性基板は、３Ｎｍの負荷を加えたピンアンドディスク試験において、被覆した表面上に連続的な引っ掻き傷を生じない耐擦傷性を有することを特徴とする光触媒活性基板。
【請求項２３】
請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の光触媒活性基板において、
前記被膜の炭素含量が１０％より少ないことを特徴とする光触媒活性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の表面上にチタニア被膜を有する基板、及び基板の表面にチタニア被膜を堆積させる処理に関すものである。好適例では、基板は板ガラスとする。
【０００２】
チタニア被膜は、光触媒性の自浄特性を有することが知られている。チタニアを被覆した基板及びその製造方法は、例えば、欧州特許出願公開第901991号明細書、並びに国際公開第WO 97/07069 号、同第WO 97/10186 号、同第WO 98/41480 号及び同第WO 00/75087 号のパンフレットに開示されている。このようなチタニア被膜は、ゾルゲル処理、噴霧熱分解処理、マグネトロンスパッタ真空蒸着処理（ＭＳＶＤ）及び化学蒸着処理を含む種々の技術により堆積させることができる。
【０００３】
発明者は、改善された特性を有するチタニア被覆処理した基板を製造するための新規な化学蒸着処理（説明の便宜上、以下ＣＶＤ処理とする）を開発した。好適例では、これらのＣＶＤ処理をフロートガラスの製造処理と共に用いて、新規なチタニア被覆板ガラスを経済的に製造することができる。これらの処理は、加熱したガラスリボンが、所望のチタニア被膜の形成に充分な温度となる点で、このガラスリボンにチタン前駆体を含む蒸気を接触させる工程を有する。
【０００４】
チタニア堆積のためのＣＶＤ処理において使用する種々のチタン前駆体が提案されている。例として、チタンテトラクロライドのような無機チタン化合物や、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドのような有機チタン化合物がある。分子構造の一部として酸素を含まない前駆体は、通常、酸素又は酸素含有化合物の存在下で用いられる。国際公開第WO 00/75087 号のパンフレットには、チタンテトラクロライドを酢酸エチルと共に使用するＣＶＤ処理が開示されている。分子構造の一部として酸素を含む前駆体は、追加の酸素源を用いるか否かに拘わらず使用することができる。国際公開第WO 00/75087 号のパンフレットには、チタンテトラエトキシドをいかなる追加の酸素源も用いずに使用するＣＶＤ処理が開示されている。欧州特許出願公開第901991号明細書では、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドを酸素ガスと共に使用するＣＶＤ処理が開示されている。
【０００５】
所望の品質のチタニア被膜を経済的に堆積する処理が引き続き必要とされている。
【０００６】
発明者は、有機チタン化合物及び酸素含有有機化合物を含む蒸気を使用する、酸化チタン被膜を堆積するためのＣＶＤ処理が、既知の処理より効率的で、改善された特性を有するチタニア被膜を製造しうることを確かめた。この処理によれば、被膜を、より平滑で且つ耐久性があり、ガラス表面に直接堆積させた場合にも触媒が失活しにくいものにすることができる。
【０００７】
従って、本発明の第１の観点によれば、酸化チタンを含む光触媒活性被膜を基板表面上に堆積する処理であって、有機チタン化合物及び酸素含有有機化合物を含む流体混合物を、酸化チタン被膜を形成するのに充分な高温で基板表面に接触させる工程を有する処理が提供される。
【０００８】
有機チタン化合物は、好ましくは、分子構造の一部として酸素を有する化合物とし、より好ましくは、少なくとも１個の酸素原子がチタン原子に結合している化合物とする。好ましいチタン化合物の例は、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラエトキシドのようなチタンアルコキシドである。
【０００９】
酸素含有有機化合物は、好ましくはエステル、より好ましくはカルボン酸エステルとする。好適なエステルは、次式の化合物であって、
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＸＸ1 ）−Ｃ（ＹＹ1 ）−Ｒ1 
式中、Ｒ及びＲ1 は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表しており、これらＲ及びＲ1 は互いに異なるものでも同じものでもよく、また、Ｘ、Ｘ1 Ｙ及びＹ1 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子を表しているが、これらＹ及びＹ1 の少なくとも一方は水素原子とするもので、これらＸ、Ｘ1 Ｙ及びＹ1 は互いに異なるものでも同じものでもよい化合物である。Ｒ及びＲ1 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子とするのが好ましい。
【００１０】
本発明の処理に使用するのに好ましいエステルの例としては、蟻酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、ｎ−プロピルホルマート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチラート、イソプロピルホルマート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチラート、ｎ−ブチルホルマート、ｎ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルアセテート及びt−ブチルアセテートがある。
【００１１】
本発明に用いるのに好ましいエステルは、蟻酸エチル、プロピオン酸エチルであり、特に好ましくは酢酸エチルである。
【００１２】
２種又はそれより多くの酸素含有有機化合物の混合物を使用することができる。流体混合物に含まれるガス状酸素の割合を少なくすることもできる。流体混合物に多くの割合の酸素を導入するのはあまり好ましくなく、特性の劣る被膜が堆積されるおそれがある。更に、流体混合物は、通常、活性成分を同伴する不活性キャリア（搬送）ガスを含む。最も一般的な搬送ガスは、窒素及びヘリウムである。酸素含有有機化合物及び有機チタン化合物は、一般に流体混合物の０．１〜１．０体積％をなす。酸素含有有機化合物対有機チタン化合物のモル比は、好ましくは、０．５：１．０〜１．２：１．０の範囲とし、より好ましくは、０．８：１．０〜１．０：１．０の範囲とする。
【００１３】
基板は、ガラス基板とするのが好ましい。ガラスは、板ガラスとするのが有利であり、特に、フロートガラス処理によって製造した連続的な形態のガラスリボンにすることができる。好適例では、フロートガラス製造処理中にオンラインで堆積処理を行う。
【００１４】
高温にした基板に流体混合物を接触させる必要がある。基板は、一般に４００〜８００℃の範囲の温度まで加熱すべきである。フロートガラス製造処理におけるガラスリボンの温度は、フロート槽では約１１００℃（フロート槽の高温側端部）〜６００℃（フロート槽の低温側端部）の範囲とし、焼き鈍し徐冷炉では約５８０℃〜２００℃の範囲とする。本発明の処理は、フロート槽内の適切な位置か、フロート槽及び焼き鈍し徐冷炉間のギャップか、焼き鈍し徐冷炉の高温側端部において行うことができる。本発明の処理は、基板が６１０℃〜７２０℃、好ましくは６２５℃〜７００℃、より好ましくは６２５℃〜６５０℃の温度範囲にあるときに、基板に流体混合物を接触させることにより実施するのが好ましい。これらの好適な処理をフロートガラス製造処理の一部として実施する場合には、これらの処理は、フロート槽内のある位置で実施することになる。
【００１５】
流体混合物の流速は、所望の被膜が得られるようにを調整すべきである。最適な流速は、基板の特性及び温度や、基板の表面積や、フロートガラス製造処理におけるガラスリボンのライン速度や、被覆処理装置からの排気ガスの除去速度を含む種々の要素の影響を受ける。
【００１６】
ガラス基板を用いる場合には、チタニア被膜をガラス自体の表面に堆積させてもよいし、又はチタニア被膜の堆積前に、ガラス上に１個又はそれ以上の下塗り被膜を堆積させてもよい。本発明の好適例では、フロートガラスの製造処理中に、チタニア被膜をガラスリボンの表面上に直接堆積させる。チタニア被膜をガラス表面上に直接堆積させることは、下塗り被膜上に堆積させる場合よりチタニアの成長を良好にすることができる。
【００１７】
多層被膜は、ガラスリボンに沿って順次に２個又はそれ以上の被覆処理装置を設けることで、都合よく被着することができる。有利であることが既知となっている特定の種類の下塗り被覆は、アルカリ金属遮蔽層である。ナトリウムイオンが、被覆してないガラス基板から、その基板上に堆積した光触媒性チタニア層内に移動することにより、光触媒活性が低減するおそれがあることが既知となっている。ナトリウムイオン遮蔽層を使用することは、例えば、国際公開第WO 98/41480 号及び同WO 00/75087 号のパンフレットに開示されている。他の種類の下塗り被膜としては、色抑制効果を付与するために、酸化錫のような金属酸化被膜上にアルカリ金属遮蔽層を設けるものがある。
【００１８】
アルカリ金属遮蔽下塗り層は、金属酸化物を含むものとしうるが、酸化シリコンの層とするのが好ましい。酸化シリコンは、シリカ、即ち化学量論的にSiＯ2 とすることができ、炭素のような他の原素を含ませたり（このような層は一般にシリコンオキシカルバイドと称され、英国特許公開第2199848 号明細書に記載されるように堆積される）、或いは窒素のような他の原素を含ませたり（このような層は一般にシリコンオキシナイトライドと称される）することができる。
【００１９】
アルカリ金属遮蔽下塗り層は、アルカリ金属イオンのチタニア層内への移動を所望の程度まで低減し、遮蔽するのに充分な厚さにすべきである。また、遮蔽層は、ガラスの光学的特性に重大な影響を与えないようにするのが好ましい。下塗り層は薄肉にするほど光学的特性に与える影響が小さくなるため、層厚は、上記２つの好ましい目的の間で妥協点が得られるように選択することができる。（存在する場合の）下塗り層の代表的な厚さは、３０〜７０ｎｍとし、好ましくは４０〜６０ｎｍとする。
【００２０】
本発明の処理により製造されるチタニア被膜は、濃密な二酸化チタン層を有するためナトリウムイオンの移動による光触媒活性の減少が防止される。ナトリウムイオンがガラスから被膜面に移動することによる当該被膜の光触媒活性の低減を防止するために必要な被膜の厚さを減少させることができ、好ましくは排除することができる。ナトリウムイオン遮蔽下塗り層が存在する場合には、この遮蔽層の厚さも、他のＣＶＤ処理により堆積されるチタニア被膜の下層に使用するものより薄肉にすることができる。チタニア被膜をガラスの表面に直接堆積する場合には、このチタニア被膜の厚さは、好ましくは１００Å〜４００Å、より好ましくは１５０Å〜３５０Å、最も好ましくは１００Å〜２００Åの範囲にする。チタニア被膜をアルカリ金属遮蔽下塗り層の上に堆積する場合には、チタニア被膜の厚さは１００Å〜２００Åの範囲にするのが好ましい。
【００２１】
ガラス基板は、通常、透明なソーダ石灰フロートガラスとする。ガラス基板は、ティンテッドガラス、即ち酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化セレニウム又は酸化チタンのような着色料を添加したガラスとすることができる。このようなティンテッドガラスは、灰色、青銅色、青色及び緑色のような種々の色合いのものを容易に入手することができる。
【００２２】
本発明の処理は、チタニアが、従来既知の処理より安定して堆積される点において有利である。本発明の処理は、いかなる製品品質も劣化させることなくより長時間にわたり操作させうるものであり、このことにより処理の経済性が向上する。更に、この被膜は、ＣＩＥＬＡＢ表色系（照明Ｃ）による測定で示されるようにより中間色を呈する。分析により、この被膜は、従来よりも少量の炭素原子を含んでいることが示されており、このことがより中立的な色を付与していると考えられる。１０％より少ない炭素を含む被膜により、本発明の好適な特徴が得られる。
【００２３】
本発明の被覆処理した基板は、新規且つ有用な特性を呈する。特に、チタニア被膜は、実質的に又は主として結晶質のチタニアから構成することができ、この被膜は、非晶質チタニアの被膜に匹敵する平滑性を有する。このような被膜を設けた製品は、結晶質のチタニアにより得られる高度の光触媒活性を呈すると共に、被膜表面の平滑性により泥その他の汚染物がその表面に付着しにくく、且つ表面に付着したいかなる泥も容易に洗い落とせるという利点がある。
【００２４】
本発明の好適な被覆処理基板は、粗さ値Ｒａが３．０ｎｍより小さく、より好ましくは１．５ｎｍより小さく、最も好ましくは１ｎｍより小さい結晶質のチタニア被膜を少なくとも１個の表面上に有するものである。このような基板は、新規で且つ本発明の他の特徴を有する。
【００２５】
本発明の被膜は、更に（高解像度のＳＥＭを使用して測定することができる）平面で見た平均粒径が、２０ｎｍより小さく、好ましくは１５ｎｍより小さく、最も好ましくは１０ｎｍより小さいことを特徴とする。このような小さな粒子寸法は、円柱状の粒子構造により得られるもので、本発明の好ましい被膜では、（ＸＴＥＭを用いて測定することができる）チタニア粒子の高さに対する直径の比率を、０．６より小さく、好ましくは０．４より小さくする。本発明の被膜は、比較的均一な粒子寸法を有し、このことはＳＥＭによる目視検査で評価することができる。
【００２６】
本発明によれば、光触媒活性及び耐久性を維持しながら、反射率が低い、好ましくは１２％以下のより薄肉のチタニア被膜を製造することができる。これらの改善された特性は、被膜の緻密で小さな粒子構造により得られるものである。
【００２７】
本願の目的のために、光触媒活性を、基板表面における強度が０．７６Ｗ／ｍ2 ／ｎｍで且つピーク波長が３４０ｎｍのＵＶＡランプからのＵＶ光を３０分間照射することにより生じる、ステアリン酸薄膜のＣ−Ｈ伸縮に対応する積分吸収ピークの減少率を測定することにより評価する。ステアリン酸薄膜は、ステアリン酸のメタノール溶液を基板表面上にスピンキャストすることにより形成することができる。
【００２８】
新たに準備した又は洗浄したガラスは、親水性の表面（静水接触角が約４０°より小さいことは親水性の表面であることを示す）を有しているが、有機汚染物がこの表面に急速に付着して接触角が大きくなる。本発明の被覆処理した基板（特に被覆処理したガラス）の特に有利な点は、製造時における接触角が小さいことにあるが、更に重要なことは、被覆処理した表面に有機汚染物が付着した場合に、適切な波長の紫外線でこの被覆処理した表面を照射すれば、これらの汚染物が減少し又は破壊することにより表面の接触角が小さくなることにある。更なる利点は、低接触角の表面上に水が広がり、（例えば雨による）表面上の水滴の分散作用を低減して、表面の光触媒活性により破壊されなかったいかなる汚れ又は他の汚染物も洗い流すことである。静的水接触角とは、ガラス表面上の水滴のメニスカスにより定められる角度であり、ガラス表面上の既知の体積の水滴の直径を測定し、反復手順を用いて計算することにより既知のように測定することができる。
【００２９】
被覆処理した基板のヘーズは、１％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましく、０．２％以下であるのが更に好ましいが、その理由は、被覆処理した透明基板を通じての視界がより明瞭になり有利なためである。
【００３０】
好適例では、基板の被覆処理した表面は、既存のチタニア被覆自浄式ガラスのものより耐久性がある。被覆処理した表面は、好ましくは５００ストロークの欧州規格摩耗試験を行った後も光触媒活性を維持し、より好ましくは１０００ストロークの欧州規格摩耗試験を行った後も光触媒活性を維持する。
【００３１】
このことは、本発明の自浄式被覆基板では、被覆した表面を、被膜が摩耗により傷つきやすい外部に露出させて使用する（例えば、窓の外側を被覆面にして被覆処理したガラスを用いる）ことが多いため有利である。
【００３２】
欧州規格摩耗試験は、欧州規格 ＢＳ ＥＮ 1096の第２部（１９９９年）に記載されている摩耗試験を参照するもので、サンプル表面上において所定の速度及び圧力でフェルトパッドを往復させるものである。
【００３３】
本発明では、欧州規格摩耗試験を行った後でも、（例えば、ピーク波長が３５１ｎｍの）ＵＶ光を照射して静的水接触角を１５°未満まで低減させれば、被覆処理した基板が光触媒活性を維持する。被覆処理した基板が摩耗した後でこの接触角を得るには、通常、被覆処理した基板の表面における強度を約０．７６Ｗ／ｍ2 ／ｎｍにして照射を行い４８時間以内の時間がかかる。
【００３４】
欧州規格摩耗試験を行った後の被覆処理した基板のヘーズは、２％以下であるのが好ましい。
【００３５】
本発明による耐久性のある被覆基板は、湿度サイクル（風化と同様の作用があるよう意図したもの）にも耐久性がある。従って、本発明の好適例では、基板の被覆処理した表面は、２００サイクルの湿度サイクル試験を行った後でも被覆処理した表面が光触媒活性を維持する程度の湿度サイクルへの耐久性を有する。ここで、湿度サイクル試験とは、ほぼ１００％の相対湿度において、被膜を３５℃〜７５℃〜３５℃の温度サイクルに６時間さらす試験のことである。被覆処理した基板は、湿度サイクル試験を行った後でも、ＵＶ光を照射して静的水接触角を１５°未満まで低減させれば、光触媒活性を維持する。
【００３６】
被膜の耐久性は、水酸化ナトリウムのエッチング試験によっても評価することができる。被覆処理したガラスのサンプルを、７５℃の温度に維持した１Ｍの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬する。エッチング試験は、ガラスの表面から被膜が除去されうる時点、又はガラスの光学的特性が著しく損なわれる時点で終了する。本発明の処理により被覆したガラスは、６時間浸漬させでも影響を受けず、好適例によれば１０時間浸漬させたても影響を受けない。
【００３７】
本発明の被膜は、改善された耐摩傷性も有する。光触媒活性被膜は、必然的にガラスの露出面に存在することになるが、処理中又は取付後にスクラッチされると美的に容認できないガラス上に残る。耐摩傷性は、ピンに対する可変負荷を利用するピンオンディスク試験を用いて測定する。耐摩傷性は、表面上に連続的な引っ掻き傷が生じる最小の負荷として測定する。本発明の被膜は、３Ｎｍの負荷によって引っ掻き傷が生じず、好適例の被膜では、５Ｎｍの負荷でも引っ掻き傷が生じず、更に好ましい例では１０Ｎｍの負荷でも引っ掻き傷が生じない。本発明による被覆処理した基板は、多くの用途において、例えば、被覆処理した基板の第１グレージングペーンを第２グレージングペーンと離間対向させるマルチプルグレージングユニットを含む窓グレージングとして、又は被覆処理した基板を被覆ガラスとするのであれば、被覆ガラスからなる第１ガラスプライと、（例えばポリビニルブチラールの）ポリマー中間層と、第２ガラスプライとを具える積層ガラスとして用いられる。
【００３８】
本発明の被覆処理した基板は、自浄式基板（特に窓用の自浄式ガラス）に使用するだけでなく、大気汚染物濃度を低減させるのにも有利に用いることができる。例えば、被覆処理したガラスは、（日光中に存在するＵＶ波長を含む）ＵＶ波長の光による照射下で、このガラスの被覆表面に付着した大気汚染物、例えば窒素酸化物、オゾン及び有機汚染物を破壊することができる。このような使用方法は、（特に強い日光で）有機汚染物の濃度が比較的高くなるおそれがあるが、ガラスの使用可能な表面積もまた比較的大きい建物密集領域の屋外（例えば、都市部の道路）において特に有利である。或いは又、被覆処理したガラスを（被覆処理した表面を内側にして）用いて、ビル、特に大気汚染物の濃度が比較的高くなるオフィスビル内の大気汚染物の濃度を低減させることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を、図面を参照して以下に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
被膜層は、ガラス製造処理中に化学蒸着を用いて製造ライン上でガラス基板上に被着することができる。図１は、本発明の被覆ガラス製品を製造ライン上で製造するのに有利な装置（全体を参照番号１０で表す）を示しており、この装置は、フロート区間１１と、徐冷区間１２と、冷却区間１３とを有する。このフロート区間１１は、溶融錫槽１５を設けた底部１４と、ルーフ１６と、側壁部（図示せず）と、端壁部１７とを有しており、これらが相俟って封止部を構成することにより閉鎖区域１８が形成されており、この閉鎖区域１８内では非酸化性雰囲気を維持して錫槽１５の酸化を防止する。この装置１０の動作中には、溶融ガラス１９は、炉床２０に注入されて、そこから調量壁部２１の下側を通って下方の錫槽１５の表面上に流れ、フロートガラスリボン３７を形成し、このフロートガラスリボン３７は、リフトアウトロール２２により取出して、徐冷区間１２を通って搬送し、その後冷却区間１３を通過させる。
【００４０】
フロート区間１１内の非酸化雰囲気は、例えば窒素と２体積％の水素とを含む適切なガスを、マニホールド２４に操作可能に接続した導管２３を介して閉鎖区域１８内に導入することにより維持する。この非酸化性のガスは、（非酸化性雰囲気の一部が端壁部１７の下側を通って閉鎖区域１８から流出するため）ガスの損失を補償し、周囲環境圧力より僅かに高圧に維持するのに充分な流速で、導管２３から閉鎖区域１８内に導入する。錫槽１５及び閉鎖区域１８は、ヒーター２５から下方に向かう放射熱により加熱する。加熱した閉鎖区域１８は、一般に約１３３０°Ｆ〜１４００°Ｆ（７２１℃〜７６０℃）の温度に維持する。徐冷区間１２内の雰囲気は代表的には空気とし、冷却区間１３は閉鎖しない。ここでは、ファン２６によりガラス上に周囲の空気を送風する。
【００４１】
この装置１０には、フロート区間１１内でフロートガラスリボン３７上方に配置した一連のコータ２７，２８，２９及び３０も設ける。これらの各コータには、個々の被膜層を形成するための前駆ガス混合物を供給し、コータは、これら前駆ガス混合物をフロートガラスリボン３７の加熱された表面に指向させる。フロートガラスリボン３７の温度は、炉床２０に最も近いコータ２７の位置で最も高く、徐冷区間１２に最も近いコータ３０の位置で最も低い。
【００４２】
本発明を、以下の実施例により更に説明するが、これら実施例では、被膜は、ガラス製造処理中に、フロート槽中で移動するフロートガラスリボン上に層流化学蒸着を用いて被着した。本実施例では、ガラスリボンに１層又は２層の被膜層を被着した。
【００４３】
ガス体積は、特に記載しない限り全て標準温度及び圧力で測定している。被膜層の厚さの値は、被覆処理したガラスの反射及び透過スペクトルの光学的モデル化、並びに高解像度の走査型電子顕微鏡を用いて測定した。被膜の厚さは、約５％の不確実性をもって測定した。被覆処理したガラスの透過特性及び反射特性は、日立社製の分光光度計Ｕ−４０００を使用して測定した。被覆処理したガラスの可視光反射率及び可視光透過率は、ＩＳＯ標準規格９０５０に基づきＤ６５発光体及びＣＩＥ標準２°のオブザーバを用いて測定した（Ｐａｒｒｙ Ｍｏｏｎのエアマス＝２）。被覆処理したガラスのヘーズは、ＷＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社の製品名をヘーズガードプラス（Hazeguard + ）とするヘーズメータを使用して測定した。この仕様のために、光触媒活性は、基板表面における光の強度を約０．７６Ｗ／ｍ2 ／ｎｍとしたピーク波長が３４０ｎｍのＵＶＡランプからのＵＶ光で３０分間照射することにより生じる、ステアリン酸薄膜のＣ−Ｈ伸縮に相当する積分吸収ピークの減少割合を測定することで決定する。このステアリン酸薄膜は、ステアリン酸のメタノール溶液を基板表面上にスピンキャストすることにより形成することができる。
【００４４】
ステアリン酸薄膜は、サンプルのガラスの被覆表面上に、２０マイクロリットルのステアリン酸のメタノール溶液（８．８ｘ１０-3ｍｏｌ・ｄｍ-3）を２０００ｒｐｍで１分間スピンキャストすることにより７〜８平方センチメートルの寸法に形成した。透過する赤外線スペクトルを測定した。この際、ガラスの被覆処理した側を、ガラスの被覆処理した表面における光の強度を約０．７６Ｗ／ｍ2 としたピーク波長が３５１ｎｍのＵＶＡ−３５１ランプ(米国オハイオ州クリーブランドのＱ−Ｐａｎｅｌ社製)により照射した。
【００４５】
被覆処理したガラスの静的接触角は、被覆処理したガラスをＵＶＡ３５１ランプを使用して約２時間（又は他に特に明記する時間）照射した後に、このガラス表面上に配置した（約１〜５マイクロリットルの体積の）水滴の直径を測定することにより評価した。本発明の好適例では、接触角は１０°より小さくなり、より好適な例では、接触角は５°より小さくなる。
【００４６】
本発明を、以下の実験例により説明する。
一連の堆積処理は、図１に示す装置を用いて行った。
実験例１〜６
第１組目の６回の堆積処理を行った。チタン前駆体がガラスに接触する点におけるガラスの温度は、６３０℃とした。ライン速度は３５０ｍ／ｈとした。処理のパラメータを表１として示す。
【表１】
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S/C＝シリカ被覆フロートガラス
TIPO＝チタンテトライソプロポキシド
F/G＝被覆処理をしていないソーダ石灰フロートガラス
TET＝チタンテトラエトキシド
【００４７】
実験例７〜１２
第２組目の６回の堆積処理を行った。チタン前駆体がガラスに接触する点におけるガラスの温度は、６２５℃とした。ライン速度は５５０ｍ／ｈとした。これらの複数の実験例では、酸素ガス流を導入して、ガラス上に堆積処理を行う直前にチタン前駆体と混合させた。処理のパラメータを表２として示す。
【表２】
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【００４８】
実験例１〜１２において製造した被覆処理したガラスの特性を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
2006521470.tif 000005
【００４９】
実験例１３〜１８
第３組目の堆積処理を、チタンテトライソプロポキシド及び酢酸エチルを用いて、厚さ５．７ｍｍのフロートガラスリボン上に行った。ライン速度は３６１ｍ／ｈとした。堆積処理は、フロート槽中の２つの被覆位置のうちの一方で行った。この位置におけるガラスの温度は、以下の表４に示す。
【表４】
2006521470.tif 000006
【００５０】
実験例１７及び１８において製造した被覆処理したガラスの所定の特性を測定し、その結果を以下の表５に示す。
【表５】
2006521470.tif 000007
実験例１８は、酢酸エチルなしで堆積処理を行った比較例である。実験例１７は、本発明により酢酸エチルを用いて堆積処理を行った例である。実験例１７の製品は、より一層平滑なものと認められ、またより一層中間色を有している。
【００５１】
実験例１９〜２６
第４組目の堆積処理を、チタンテトラエトキシド及び酢酸エチルを用いて、厚さ５．０ｍｍのフロートガラスリボン上に行った。ライン速度は４３４ｍ／ｈとした。堆積処理は、上記実験例１３〜１８において使用した、フロート槽中の２つの被覆位置のうちの一方で行った。処理のパラメータを表６に示す。
【表６】
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【００５２】
実験例２７〜３０
第５組目の堆積処理を、チタンテトラエトキシド及び酢酸エチルを用いて、厚さ３．２ｍｍのフロートガラスリボン上に行った。ライン速度は５５８ｍ／ｈとした。堆積処理は、ガラスの温度が６２５℃になる位置で行った。処理のパラメータを表７に示す。
【表７】
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【００５３】
実験例３１〜３８
この組の例では、双方向実験用コータを用いて堆積処理を行った。このコータでは、フロートガラス製造処理において想定される条件をシミュレートするために、コンベヤ炉上で板ガラスを加熱する。その後ガラスを反応器に移動させた。このガラスの上面に、ヘリウム、チタン前駆体及び酢酸エチルを含む混合ガスを接触させた。この混合ガスは、表７に示す予加熱ガス流を混合させることにより形成した。ガラスの高い温度によりチタン酸化物の堆積が始まった。被覆処理したガラスを取出し空気中で冷却した。被覆処理したガラスの反射率及び耐久性を測定し、その結果を表８に示す。
【表８】
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これらの結果は、同日に行った実験を対として示している。実験装置は、反応物を含む加熱したバブラからガス流を発生させるものであり、化学物質の搬送速度は、このバブラの温度変更の影響を受けやすい。バブラの温度設定は、いずれの日も変化させていないため、搬送速度は対照しうるものである。
各対の実験から、酢酸エチルを導入することにより、被膜の耐久性に悪影響を与えることなく、反射率の低い被膜が製造されることが分かる。
【００５４】
実験例３９〜４２
更に他の組の堆積処理を、前述した実験例１〜３０のフロート槽で実施した。その結果を表９として示す。
【表９】
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実験例４０及び４１は、（ここでは実験例３９として示す）実験例１３の処理に酸素を導入したものである。これら実験例４０及び４１の結果から、酸素を導入することにより被膜に悪影響を及ぼすおそれがあることが分かる。実験例４２は、より薄肉の被膜の例である。この被膜の接触角は８．９°であった。また、この被膜は、水酸化ナトリウムによる耐久性テストにおいて７時間まで影響を受けず、その光触媒活性は９０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明によるオンライン化学蒸着を行うための装置を示す線図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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