(57)【要約】【目的】  大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、十分な電圧を示し、高いイオンおよび電気的導電性、さらには多サイクルにおける容量保持が可能な電極活物質を提供する。【構成】    本発明は、リチウムあるいは他のアルカリ金属、遷移金属、リン酸基あるいは他の類似基およびハロゲン基あるいは水酸基を含む電極活物質を提供する。さらに、このような電極活物質を使用した電極、この電極を使用した電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式に示される電極活物質。
ＡａＭｂ(ＸＹ４）ｃＺｄ，
（ここで、
（ａ）Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ≦８であり；
（ｂ）Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの金属を含む一以上の金属で、１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）ＸＹ４は、Ｘ’Ｏ４−ｘＹ’ｘ，Ｘ’Ｏ４−ｙＹ’２ｙ，Ｘ”Ｓ４及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ’はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜４および０＜ｃ≦３であり、
（ｄ）ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの組み合わせから選択され、０＜ｄ≦６であり、
Ａ，Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。）
【請求項２】
ＡはＬｉである請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
ＡはＮａである請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
０．１≦ａ≦６である請求項１から３記載のいずれかの電極活物質。
【請求項５】
０．２≦ａ≦６である請求項１から４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項６】
ｃ＝１である請求項１から５記載のいずれかの電極活物質。
【請求項７】
０．１≦ａ≦３および０．１≦ｄ≦３である請求項６記載の電極活物質。
【請求項８】
０．２≦ａ≦３および０．２≦ｄ≦３である請求項７記載の電極活物質。
【請求項９】
前記活物質はオリバイン構造を有している請求項６から８記載のいずれかの電極活物質。
【請求項１０】
ｃ＝２である請求項１から５記載のいずれかの電極活物質。
【請求項１１】
０．１≦ａ≦６および０．１≦ｄ≦６である請求項１０記載の電極活物質。
【請求項１２】
１≦ａ≦６および１≦ｄ≦６である請求項１１記載の電極活物質。
【請求項１３】
ｃ＝３である請求項１から５記載のいずれかの電極活物質。
【請求項１４】
２≦ａ≦６および２≦ｄ≦６である請求項１３記載の電極活物質。
【請求項１５】
３≦ａ≦６および３≦ｄ≦６である請求項１４記載の電極活物質。
【請求項１６】
前記活物質はナシコン構造を有している請求項１３から１５記載のいずれかの電極活物質。
【請求項１７】
Ｍは周期律表４から１１族の元素からなる群より選択された一以上の遷移金属を含む請求項１から１６記載のいずれかの電極活物質。
【請求項１８】
Ｍは周期律表４から１１族の元素からなる群より選択された一以上の遷移金属からなる請求項１から１６記載のいずれかの電極活物質。
【請求項１９】
ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの組み合せからなる群より選択された請求項１７または１８記載の電極活物質。
【請求項２０】
Ｍは周期律表４から１１族の元素からなる群より選択された少なくとも１つの遷移金属と、周期律表２，３，１２，１３および１４族の元素からなる群より選択された、少なくとも一つの非遷移金属を含む請求項１から１６記載のいずれかの電極活物質。
【請求項２１】
前記少なくとも一つの遷移金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの組み合せからなる群より選択された請求項２０記載の電極活物質。
【請求項２２】
前記少なくとも一つの遷移金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの組み合せからなる群より選択された請求項２０の電極活物質。
【請求項２３】
前記少なくとも一つの非遷移金属は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択された請求項２０から２２記載のいずれかの電極活物質。
【請求項２４】
前記少なくとも一つの非遷移金属は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択された請求項２３記載の電極活物質。
【請求項２５】
Ｘ’はＡｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ及びそれらの組み合せからなる群より選択され、Ｘ”はＡｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの組み合せからなる群より選択された請求項１から２４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項２６】
Ｘ’はＳｉであり、Ｘ”はＳｉである請求項２５記載の電極活物質。
【請求項２７】
Ｘ’はＰであり、Ｘ”はＰである請求項１から２４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項２８】
０＜ｘ＜３である請求項１から２７記載のいずれかの電極活物質。
【請求項２９】
Ｘ’はＰであり、Ｘ”はＰであり、ｘ＝０、ｙ＝０である請求項１から２４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３０】
ＸＹ４はＰＯ４である請求項１から２４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３１】
ＹはＦである請求項１から２４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３２】
ＸＹ４はＸ”Ｓ４を含む請求項１から２４記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３３】
ＺはＦを含む請求項１から３２記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３４】
ＺはＦである請求項１から３２記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３５】
ＺはＯＨである請求項１から３２記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３６】
ＸはＢｒまたはＣｌである請求項１から３２記載のいずれかの電極活物質。
【請求項３７】
（ａ）  バインダー；
（ｂ）  電気伝導性物質；
（ｃ）  請求項１から３６のいずれかによる電極活物質；
を含む電極。
【請求項３８】
前記電気伝導性物質は、炭素性物質、粉状ニッケル、金属粒子、導電性ポリマー及びそれらの組み合せからなる群より選択される請求項３７記載の電極。
【請求項３９】
前記電気伝導性物質は、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選択された炭素性物質である請求項３７記載の電極。
【請求項４０】
前記電気伝導性物質の炭素性物質はカーボンブラックである請求項３７記載の電極。
【請求項４１】
前記バインダーは、ハロゲン化炭化水素ポリマー、フッ素化ウレタン、フッ素化エポキシド、フッ素化アクリル、ハロゲン化炭化水素ポリマーのコーポリマー、エポキシド、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンアクリル酸コーポリマー（ＥＡＡ）、エチレン酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡコーポリマー、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコーポリマー及びそれらの組み合せからなる群より選択される請求項３７から４０記載のいずれかの電極。
【請求項４２】
前記電極は２５重量％から９５重量％の電極活物質、２重量％から９５重量％の電気伝導性物質および３重量％から２０重量％のバインダーを含む請求項３７から４１記載のいずれかの電極。
【請求項４３】
（ａ）  請求項１から３６記載のいずれかの活物質を含む第１の電極；
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極；
（ｃ）  前記電極間に設けられる電解質；
を含むバッテリー。
【請求項４４】
前記第１の電極はカソードであり、第２の電極はインサーションアノードである請求項４３記載のバッテリー。
【請求項４５】
前記第２の電極は、金属酸化物、金属カルコゲナイド及びそれらの組み合せからなる群より選択されたインサーション活物質を含む請求項４３または４４記載のバッテリー。
【請求項４６】
前記第２の電極は、炭素、グラファイト、コーク、メソカーボンインサーション活物質を含む請求項４３または４４記載のバッテリー。
【請求項４７】
前記第２の電極は炭素を含む請求項４６記載のバッテリー。
【請求項４８】
前記第１及び第２の電極は、それぞれ、さらに炭素性物質、粉状ニッケル、金属粒子、導電性ポリマー電気伝導物質及びそれらの組み合せからなる群より選択された電気伝導性物質を含む請求項４３から４７記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４９】
前記電気伝導性物質は、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選択された炭素性物質である請求項４８記載のバッテリー。
【請求項５０】
前記電気伝導性物質はカーボンブラックである請求項４９記載のバッテリー。
【請求項５１】
前記第１及び第２の電極は、それぞれ、さらに、ハロゲン化炭化水素ポリマー、フッ素化ウレタン、フッ素化エポキシド、フッ素化アクリル、ハロゲン化炭化水素ポリマーのコーポリマー、エポキシド、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンアクリル酸コーポリマー（ＥＡＡ）、エチレン酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡコーポリマー、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコーポリマー及びそれらの組み合せからなる群より選択されたバインダーを含む請求項４３から５０記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５２】
前記電解質は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、トリグリム、テトラグリム、ラクトン、エステル、ジメチルスルホン酸、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された溶媒を含む請求項４３から５１記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５３】
前記電解質は、さらに、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択された塩を含む請求項５２記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国特許出願第０９／５５９，８６１号（２０００年４月２７日出願）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は電極活物質、電極及びバッテリーに関し、特にリチウムあるいは他のアルカリ金属、遷移金属、リン酸塩あるいは類似の基およびハロゲンあるいは水酸基を含む活物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
種々の電気化学セルあるいは"バッテリー"が、当業界に知られている。一般にバッテリーは、電気化学的酸化−還元反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。バッテリーは種々の分野で、特に、集中電力発生源（たとえば、実用伝送ラインを使用する商業電源施設）による電力を使用できない装置の電源として使用されている。
【０００４】
そのようなバッテリーは、一般に３つの成分を含むものとして記述できる。すなわち、バッテリーの放電中（電力を供給するとき）に酸化される（電子を発生する）物質を含むアノード；バッテリーの放電中に還元される(電子を受け入れる)物質を含むカソード；前記アノードとカソード間のイオンの移動を可能とする電解質である。放電中にアノードはバッテリーの陰極となり、カソードは陽極となる。更に詳細には、バッテリーはこれらの３つのそれぞれの成分を構成する特定の物質によって特徴づけられる。これらの成分の選択によって、特定の仕様について最適化された特定の電圧、放電特性のバッテリーを製造することができる。
【０００５】
バッテリーは、一般に、"１次"及び"２次"バッテリーに分類することも可能である。１次バッテリーは電気化学反応が本質的に不可逆的で、そのためバッテリーは一度放電すると使用不可能になる。２次バッテリーは電気化学反応の、少なくとも一部は可逆的で、充電可能であり、一度以上使用することができる。２次バッテリーは、種々の分野で、ますます使用されるようになってきている。その利便性(特にバッテリー交換が困難な分野において）、低コスト（交換の必要が少なくなることによる）、環境的利点（バッテリー処分廃棄物の減少による）のためである。
【０００６】
種々の２次バッテリー系が当業界に知られている。最も一般的な系は、鉛−酸、ニッケル−カドミウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−鉄、銀酸化物、ニッケル金属水素化物、再充電可能な亜鉛−二酸化マンガン、亜鉛−臭素化物、金属−空気及びリチウムバッテリーである。リチウム及びナトリウムを含む系は多くの潜在的利点を有している。これらの金属は、高い標準電位を有しており、かつ軽量であるためである。リチウムバッテリーは、高エネルギー密度、高いセル電圧、長い放置寿命のため、商業的に特に魅力的である。
【０００７】
リチウムバッテリーは、電気化学的に活性な（電気活性）物質を含む一以上のリチウム電気化学セルによって構成される。このようなバッテリーには、典型的には"リチウム金属"バッテリーと称する金属リチウムアノードと金属カルコゲナイド(酸化物）カソードを有するものがある。電解質は、典型的には、一以上の溶媒(典型的には非水系非プロトン性有機溶媒）に溶解したリチウム塩を含んでいる。他の電解質は固体電解質（典型的にはポリマー性マトリックス）であり、この固体電解質は、イオン性導電媒体（典型的には有機溶媒に溶解したリチウム含有の塩を含む）を、イオン導電性で、電気絶縁性のポリマーと共に含んでいる。
【０００８】
金属リチウムアノード及び金属カルコゲナイドカソードを有するセルは、初期条件で充電されている。放電中、リチウム金属はアノードで外部回路に電子を供給する。陽イオンが生じ、電解質を介してカソードの電気化学的に活性な(電気活性）物質に達する。アノードからの電子は外部回路を介し装置に電力を供給し、次いで前記カソードに戻る。
【０００９】
他のリチウムバッテリーは、リチウム金属ではなく、"インサーションアノード"を使用する。典型的には"リチウムイオンバッテリー"と呼ばれている。インサーションあるいは"インターカレーション"電極は、イオンが挿入し、次いで脱離可能な格子構造を有する物質を含んでいる。インターカレーション物質を化学的に変化させるのではなく、広範囲の結合破壊、あるいは原子の再結合を伴うことなく、前記イオンが化合物の内部格子距離を僅かに膨張させる。インサーションアノードは、たとえばリチウム金属カルコゲナイド、リチウム金属酸化物あるいはコークやグラファイトのような炭素物質を含む。これらの陰極はリチウム含有インサーションカソードとして使用される。その初期条件で、アノードがカチオン元を含んでいないため、セルは充電されていない。しかして、使用前に前記セルは、カソードからアノードにカチオン(リチウム)を移動させるために充電する必要がある。放電中、前記リチウムは前記アノードよりカソードに移動する。続く再充電中、リチウムは再びアノードに戻され、そこで再挿入される。充放電サイクル中の前記アノードと及びカソード間のリチウムイオン（Ｌｉ+）の、この前後移動は、このようなセルを"ロッキングチェアー"バッテリーと称する所以となっている。
【００１０】
種々の物質をリチウムバッテリーのカソード活物質として使用できることが示唆されている。このような物質として、たとえば、ＭｏＳ2，ＭｎＯ2，ＴｉＳ2，ＮｂＳｅ3，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，Ｖ6Ｏ13，Ｖ2Ｏ5，ＳＯ2，ＣｕＣｌ2を含む。遷移金属酸化物、たとえば一般式ＬｉxＭＯyで示されるものは、これらの物質の中で、インサーカレーション電極を有するバッテリーにおいて、好ましいものである。他の物質は、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ3Ｖ（ＰＯ4）3のようなリチウム遷移金属リン酸塩を含む。オリバインあるいはナシコン物質に類似した構造を有するこれらの物質は当業界で知られている。当業界で知られているカソード活物質は、Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ，"再充電可能なリチウムバッテリー（周囲温度），"（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，２ｄ  ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ３６，Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ （１９９５））；米国特許第４，１９４，０６２号（Ｃａｒｉｄｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，１９８０年３月１８日発行）；米国特許第４，４６４，４４７号(Ｌａｚｚａｒｉ，ｅｔ ａｌ．，１９８４年８月７日発行)；米国特許第５，０２８，５００号（Ｆｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年７月２日発行）；米国特許第５，１３０，２１１号（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９２年７月１４日発行）；米国特許第５，４１８，０９０号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）；米国特許第５，５１４，４９０号（Ｃｈｅｎｅｔ  ａｌ．，１９９６年５月７日発行）；米国特許第５，５３８，８１４号（Ｋａｍａｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月２３日発行）；米国特許第５，６９５，８９３号（Ａｒａｉ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月９日発行）；米国特許第５，８０４，３３５号（Ｋａｍａｕｃｈｉ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年９月８日発行）；米国特許第５，８７１，８６６号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年２月１６日発行；米国特許第５，９１０，３８２号（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年６月８日発行；ＰＣＴ公開ＷＯ／００／３１８１２（Ｂａｒｋｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，２０００年６月２日公開）；ＰＣＴ公開ＷＯ／００／５７５０５（Ｂａｒｋｅｒ，２０００年９月２８日公開）；米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行）；米国特許第６，１５３，３３３号（Ｂａｒｋｅｒ，２０００年１１月２８日発行；ＰＣＴ公開ＷＯ／０１／１３４４３（Ｂａｒｋｅｒ，２００１年２月２２日公開）；ＰＣＴ公開ＷＯ／０１／５４２１２（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年７月２６日公開）に記載されている。
【特許文献１】米国特許第４，１９４，０６２号
【特許文献２】米国特許第５，４１８，０９０号
【特許文献３】米国特許第５，８７１，８６６号
【特許文献４】米国特許第６，１３６，４７２号
【特許文献５】米国特許第６，１３６，４７３号
【非特許文献１】Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ，"再充電可能なリチウムバッテリー（周囲温度），"（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，２ｄ  ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ３６，Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ （１９９５））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、このようなカソード物質は、リチウムとの高い反応自由エネルギーを示し、多量のリチウムをインターカレート可能であり、リチウムの挿入、脱離の場合、格子構造が保持され、速いリチウム拡散が可能で、良好な導電性を示し、バッテリーの電解質系に多量に溶解せず、そして迅速に、かつ経済的に製造されなければならない。しかしながら、周知のカソード物質の多くは、これらの特性の一以上を欠いている。結果として、たとえば多くのこのような物質は製造上経済的ではなく、電圧、充電容量が不十分であり、あるいは多サイクルにおける再充電能力が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、リチウムあるいは他のアルカリ金属、遷移金属、リン酸基あるいは他の類似基およびハロゲン基あるいは水酸基を含む電極活物質を提供する。このような電極活物質は下記の一般式のものを含む。
ＡaＭb(ＸＹ4）cＺd，
ここで、
（ａ）Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ≦８であり；
（ｂ）Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの金属を含む一以上の金属で、１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜４および０＜ｃ≦３であり、
（ｄ）ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０＜ｄ≦６であり、
Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００１３】
好ましい実施態様において、Ｍは、周期律表４〜１１族の二以上の遷移金属を含む。他の好ましい実施態様において、ＭはＭ'Ｍ"（ここでＭ'は周期律表４〜１１族の少なくとも一つの遷移金属であり、Ｍ"は周期律表２，３，１２，１３あるいは１４族からの少なくとも一つの元素である）である。好ましい実施態様は、ｃ＝１，ｃ＝２およびｃ＝３のものを含む。好ましい実施態様は、オリバイン鉱物（以下"オリバイン"）に類似した構造を有するもの、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；ＮＡ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ；超イオン性導電体；ナシコン）に類似した構造のものを含む。
【００１４】
本発明はまた、本発明の電極活物質を含む電極を提供する。更に、本発明の電極活物質を有する第１の電極、対応する活物質を有する第２の電極を含むバッテリーを提供する。好ましい実施態様において、本発明による新規な電極物質は正極(カソード）活物質として使用され、対応の負極(アノード）活物質と共に、リチウムイオンを可逆的にサイクルさせる。
【００１５】
本発明の新規な電極物質、電極及びバッテリーは、当業界に知られたこのような物質及び装置よりも種々の利点があることが見いだされた。このような利点は、容量増加、サイクル容量の増大、可逆性の増大、コストの減少である。本発明の特定の利点及び実施態様は、ここに記載された詳細な記載により明らかになる。しかしながら、前記詳細な記載および実施例、更には好ましい特定の実施態様は、単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による電極活物質は、リチウムとの高い反応自由エネルギーを示し、多量のリチウムをインターカレート可能であり、リチウムの挿入、脱離の場合、格子構造が保持され、速いリチウム拡散が可能で、良好な導電性を示し、バッテリーの電解質系に多量に溶解せず、そして迅速に、かつ経済的に製造される。そして本発明による電極及びバッテリーは上記電極活物質を使用しているため、上述と同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明はバッテリーに使用される電極活物質を提供する。ここで使用する"バッテリー"は発電用の一以上の電気化学セルを含む装置を意味する。各電気化学セルは、アノード、カソード及び電解質を含む。二以上の電気化学セルを複合あるいは"スタック化"することができ、この場合、個々の前記セルの総計の電圧を有する多セルバッテリーとなる。
【００１８】
本発明による電極活物質は、アノード、カソードあるいはその両方に使用できる。好ましくは、本発明の活物質はカソードに使用される（ここで使用される"カソード"および"アノード"の語は、放電中に、それぞれ酸化、還元が行われる電極を指す。バッテリーの充電中、酸化サイト及び還元サイトは反対になる。また、ここで使用される"好ましい"および"好ましくは"の語は、ある状況下でいくつかの利点がある本発明の実施態様を指す。しかしながら他の実施態様も、前記の状況あるいは類似した状況で、また好ましい可能性がある。加えて、好ましい実施態様の一以上の列挙は、他の実施態様が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲より他の実施態様を除去する意図ではない。）。
【００１９】
電極活物質；
本発明は、リチウムあるいは他のアルカリ金属、遷移金属、リン酸基あるいは他の類似基及びハロゲンあるいは水酸基を含む活物質（以下"電極活物質"）を提供する。このような電極活物質は一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺdのものを含む（ここで、"含む"という語及びこれに類似する語は、リストに列挙された事項が本発明の物質、組成物、装置及び方法が有用である可能性を示す他の類似した事項を排除することを意図しないように、限定されないことを強調するものである）。
【００２０】
Ａは、Ｌｉ(リチウム），Ｎａ(ナトリウム），Ｋ(カリウム）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、 ＡはＬｉあるいはＬｉとＮａの混合物、ＬｉとＫの混合物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの混合物である。他の好ましい実施態様では、ＡはＮａあるいはＮａとＫの混合物である。好ましい"ａ"は約０．１から約６である。更に好ましくは約０．２から約６である。ｃ＝１の場合、ａは、好ましくは約０．１から約３であり、更に好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約１未満である。他の実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約２である。ｃ＝２の場合、ａは、好ましくは約０．１から約６であり、更に好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、ａは、好ましくは約０．１から約６であり、更に好ましくは約２から約６、更に好ましくは約３から約６である。
【００２１】
Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの金属を含む一以上の金属である。好ましい実施態様においては、電極活物質からのアルカリ金属の脱離は、Ｍを含む少なくとも一つの金属の酸化状態を変化させることによって達成される。前記電極活物質中で酸化可能な金属の量は、脱離されるアルカリ金属の量を決定する。このような概念は当業界で周知である。たとえば前記概念は米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ；１９８４年１０月１６日発行）および米国特許第６，１３６，４７２号(Ｂａｒｋｅｒなど；２０００年１０月２４日発行）に記載されている。これらを参考として提示する。
【００２２】
一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺdで、酸化可能な金属の量（ｂ'）および原子価（ＶM）の機能として脱離可能なアルカリ金属の量（ａ'）は、
ａ'＝ｂ'（ΔＶM），
である。ここで、ΔＶMは前記活物質中の金属の原子価状態と前記金属の容易に取りうる原子価状態との差（酸化状態及び原子価状態という語は、この分野では、同等に用いられる）を示す。たとえば、酸化状態＋２の鉄（Ｆｅ）を含む活物質について、ΔＶM＝１は、鉄が＋３の酸化状態に酸化可能であることを示す（ある環境下では、鉄は＋４の酸化状態を取ることもあるのに拘わらず）。ｂ＝２の場合（前記物質１モル当りＦｅ２モル）、前記バッテリーのサイクル中に離脱可能なアルカリ金属(酸化状態＋１）の最大量（ａ'）は２（アルカリ金属２モル）である。＋２の酸化状態のマンガン（Ｍｎ）を含む活物質の場合、ΔＶM＝２は、マンガンが＋４の酸化状態に酸化可能であることを示す（ある環境下では、Ｍｎは、更に高い酸化状態を取ることもあるのに拘わらず）。この例の場合、ａ≧４とすれば、前記バッテリーのサイクル中に離脱可能なアルカリ金属の最大量（ａ'）は４である。
【００２３】
Ｍは単一の金属あるいは二以上の金属を含む。ある実施態様では、Ｍは元素の組み合わせであり、Ｍの前記活物質中の総計原子価は、下記に詳しく述べるように、生じた活物質が電気的に中性になるようにしなければならない（すなわち、前記物質中のアニオン種の正電荷の総計がカチオン種の負電荷の総計とつり合っている）。元素（Ｍ１，Ｍ２，・・・・Ｍｔ）の組み合わせが有するＭの全原子価（ＶM）は下記の式で表される。
ＶM＝ＶM1ｂ1＋ＶM2ｂ2＋・・・・・ＶMtｂt，
ここでｂ1＋ｂ2＋・・・・ｂt＝１、ＶM1はＭ１の酸化状態、ＶM2はＭ２の酸化状態など（Ｍの全原子価及び電極活物質の他の成分の全原子価は、更に下記に述べる）。
【００２４】
一般にＭは周期律表２−１４族の元素からなる群より選択された金属あるいは半金属である。ここで、"族"はＩＵＰＡＣ周期律表で規定された周期律表の族番号（縦列）を指す。米国特許第６，１３６，４７２号(Ｂａｒｋｅｒなど；２０００年１０月２４日発行；参考として提示する)参照。好ましい実施態様では、Ｍは一以上の４から１２族の遷移金属を含む。他の好ましい実施態様では、ＭはＭ'Ｍ"の金属の組み合わせである。ここで、Ｍ'は４から１１族の少なくとも一つの遷移金属、Ｍ"は２，３，１２，１３あるいは１４族の少なくとも一つの元素である。
【００２５】
有用な遷移金属には、Ｔｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｒｕ（ルテニウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｃｄ（カドミウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），Ｒｅ（レニウム），Ｏｓ（オスミウム），Ｉｒ（イリジウム），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金），Ｈｇ（水銀）及びそれらの組み合わせを含んでいる。好ましくは、第１列遷移シリーズ（周期律表の第４周期）であり、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。特に好ましい有用な遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせを含む。ある実施態様では、遷移金属の組み合せが好ましい。このような遷移金属は種々の酸化状態を取りうるが、ある実施態様では、前記遷移金属は＋２の酸化状態をもつのが好ましい。
【００２６】
Ｍは、また非遷移金属及び半金属を含む。このような元素は、２族元素（特にＢｅ（ベリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム））；３族元素（特にＳｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム）および特にＬａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム）であるランタニド）；１２族元素(特に、Ｚｎ(亜鉛)，Ｃｄ(カドミウム))；１３族元素（特にＢ（ベリウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔｌ（タリウム））；１４族元素(特にＳｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫）およびＰｂ（鉛）)；１５族元素(特にＡｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）)；１６族元素(特にＴｅ（テリウム）)；及びそれらの組み合せからなる群から選択される。好ましい非遷移金属は、２族元素、１２族元素、１３族元素及び１４族元素を含む。特に好ましい非遷移金属は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。特に好ましいものは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００２７】
ここで議論したように、"ｂ"は電極活物質の電気的中性が保持されるように選択される。好ましい実施態様では、ｃ＝１のとき、ｂは約１から約２であり、好ましくは約１である。他の実施態様では、ｃ＝２のとき、ｂは約２から約３であり、好ましくは約２である。
【００２８】
ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ，（ケイ素）Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓ（硫黄）及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、Ｘ'およびＸ"はそれぞれ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせより選択される。特に好ましい実施態様では、Ｘ'およびＸ"はＰである。Ｙはハロゲン、好ましくはＦ(フッ素)である。
【００２９】
好ましい実施態様では、０＜ｘ＜３および０＜ｙ＜４であり、ＸＹ4基の酸素（Ｏ）の一部がハロゲンで置換されている。他の好ましい実施態様では、ｘおよびｙは０である。特に好ましい実施態様ではＸＹ4はＸ'Ｏ4であり、Ｘ'は好ましくは、ＰあるいはＳｉ、特に好ましくはＰである。
【００３０】
ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせである。好ましい実施態様ではＺはＯＨ（水酸基），Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＺはＯＨである。他の好ましい実施態様では、ＺはＦあるいはＦとＯＨ、ＣｌまたはＢｒとの組み合せである。好ましくは"ｄ"は約０．１から約６であり、好ましくは約０．２から約６である。好ましい実施態様では、ｃ＝１の場合、ｄは好ましくは約０．１から約３、好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様では、ｃ＝１の場合、ｄは約１である。ｃ＝２の場合、ｄは好ましくは約０．１から約６であり、好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、ｄは好ましくは約０．１から約６であり、好ましくは約２から約６、好ましくは約３から約６である。
【００３１】
Ｍ，Ｘ，ＹおよびＺの組成およびａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙの値は前記電極活物質の電気的中性が保持されるように選択される。ここで"電気的中性"とは電極活物質の状態、電極活物質中の陽電荷（ＭおよびＸ）の総計とが前記物質中の陰電荷(ＹおよびＺ）の総計が等しい電極活物質の状態を指している。好ましくは、ＸＹ4基は、単一の基として、Ｘの選択によって−２、−３あるいは−４の電荷を有するアニオンを含む。
【００３２】
一般に、前記電極活物質のそれぞれの成分元素の原子価状態は、前記物質の他の成分元素の組成及び値の状態によって決定される。一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺd，を参照すると、前記物質の電気的中性は下記の式を使用して決定することができる。
（ＶA）ａ＋（ＶM）ｂ＋（ＶX）ｃ＝（ＶY）４ｃ＋（ＶZ）ｄ
ここで、ＶAはＡの全原子価、ＶMはＭの全原子価、ＶYはＹの全原子価およびＶZはＺの全原子価である。ここで、成分の"全原子価"は（ａ）単一の原子価状態において前記活物質に生じる単一元素を有する成分についての原子価状態、（ｂ）一以上の元素あるいは一以上の原子価状態を有する単一の元素を含む成分中の全ての元素の原子価状態のモル重量の総計を示す。各成分の全原子価は下記の式で示される。
（ＶA）ｂ＝
［（ＶａA1）ａ1＋（ＶａｌA2）ａ2＋・・・（ＶａｌAn）ａn］／ｎ；ａ1＋ａ2＋・・・ａn＝ａ
（ＶM）ｂ＝［（ＶM1）ｂ1＋（ＶM2）ｂ2＋・・・（ＶMn）ｂn］／ｎ；ｂ1＋ｂ2＋・・・ｂn＝ｂ
（ＶX）ｃ＝［（ＶX1）ｃ1＋（ＶX2）ｃ2＋・・・（ＶXn）ｃn］／ｎ；ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
（ＶY）ｃ＝［（ＶY1）ｃ1＋（ＶY2）ｃ2＋・・・（ＶYn）ｃn］／ｎ；ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
（ＶZ）ｃ＝［（ＶZ1）ｃ1＋（ＶZ2）ｃ2＋・・・（ＶZn）ｃn］／ｎ；ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
一般に、Ｍの量及び組成は、Ｍが酸化可能な少なくとも一つの金属を含みさえすれば、与えられたＸの原子価、"ｃ"の値およびＡの量により選択される。ＶA＝１、ＶZ＝１の場合、Ｍの原子価の計算を下記のように簡素化できる。
ｃ＝１の化合物の場合；（ＶM）ｂ＝（ＶA）４＋ｄ−ａ−（ＶX）
ｃ＝３の化合物の場合；（ＶM）ｂ＝（ＶA）１２＋ｄ−ａ−（ＶX）３
【００３３】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙの値は前記電極活物質について、化学量論的あるいは非化学量論的一般式であることができる。一つの好ましい実施態様では、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙの値は全て整数であり、化学量論的一般式になる。他の好ましい実施態様では、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙの値の一以上が整数ではない。しかしながら、非化学量論的一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺd，の倍数の単位を含む格子構造を有する実施態様において、前記式は前記単位の倍数を見たとき、前記式は化学量論的になることができることが解る。つまり、一以上のａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘまたはｙの値が整数ではない単位式について、少なくとも、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙのそれぞれの公倍数であるいくつかの単位では、それぞれの変数の値が整数値になる。たとえば、活物質Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｇ0.5ＰＯ4Ｆは非化学量論的である。しかしながら、格子構造に前記単位の二つを含む物質において、前記式はＬｉ4ＦｅＭｇ（ＰＯ4）2Ｆとなる。
【００３４】
好ましい非化学量論的電極活物質は一般式Ｌｉ1+zＭＰＯ4Ｆzである。ここで、０＜ｚ≦３、好ましくは０＜ｚ≦１である。他の好ましい非化学量論的電極活物質は、一般式Ｌｉ1+zＭ'1-yＭ"yＰＯ4Ｆzである。ここで、０＜ｚ＜３、好ましくは０＜ｚ＜１、０≦ｙ＜１である。特に好ましい非化学量論的活物質は、Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25である。
【００３５】
好ましい電極活物質の実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉaＭb(ＰＯ4)Ｚd，
ここで、
（ａ）０．１＜ａ≦４；
（ｂ）ＭはＭ'Ｍ"であり、ここでＭ'は周期律表４〜１１族の少なくとも一つの遷移金属であり、Ｍ"は周期律表２，１２，１３あるいは１４族からの少なくとも一つの元素であり、１≦ｂ≦３；
（ｃ）Ｚはハロゲンを含み、０．１＜ｄ≦４；であり、Ｍ，Ｚ，ａ，ｂおよびｄは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
好ましくは、Ｍ'は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましいＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくはＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましいＺはＦを含む。
【００３６】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉaＭb(ＰＯ4)Ｚd，
ここで、
（ａ）０．１＜ａ≦４；
（ｂ）Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの金属を含む一以上の金属で、１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）ＺはＯＨあるいはＯＨとハロゲンの組み合わせであり、０．１＜ｄ≦４；であり、Ｍ，Ｚ，ａ，ｂおよびｄは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
好ましくは、ＭはＭ'Ｍ"を含む。ここでＭ'は、周期律表４〜１１族の少なくとも一つの遷移金属、Ｍ"は周期律表２，３，１２，１３あるいは１４族の少なくとも一つの元素である。好ましくはＭ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくはａ＝２およびｄ＝１の場合、ＭはＮｉではない。好ましいＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくはＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３７】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
Ａ2Ｍ(ＰＯ4)Ｚd，
ここで、
（ａ）ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され；
（ｂ）ＭはＭ'1-bＭ"bであり、ここでＭ'は周期律表４〜１１族の少なくとも一つの遷移金属であり、Ｍ"は周期律表２，３，１２，１３あるいは１４族からの少なくとも一つの元素であり、０≦ｂ＜１；
（ｃ）Ｚはハロゲンを含み、０．１＜ｄ≦２；であり、Ｍ，Ｚ，ｂおよびｄは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
好ましくはＡはＬｉ、ＬｉとＮａ，Ｋの組み合わせ、ＮａとＫの組み合わせである。好ましくはＭ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、ＺはＦを含む。好ましくはｄ＝１の場合、ＭはＮｉではない。好ましい実施態様において、Ｍ'はＦｅあるいはＣｏであり、Ｍ"はＭｇおよびＸはＦである。特に好ましい実施態様の一つは、Ｌｉ2Ｆｅ1-xＭｇxＰＯ4Ｆである。好ましい電極活物質はＬｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4ＦおよびＬｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆを含む。
【００３８】
一つの好ましい電極活物質はＬｉ2ＭＰＯ4Ｆの一般式のものであり、ここでＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ及びそれらの組み合わせ、更に好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。このような好ましい化合物はＬｉ2ＣｏＰＯ4ＦおよびＬｉ2ＦｅＰＯ4Ｆである。
【００３９】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＡaＭb(ＸＹ4）3Ｚd，
ここで、
（ａ）Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、２≦ａ≦８であり；
（ｂ）Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの金属を含む一以上の金属で、１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、および０＜ｙ＜４であり、
（ｄ）ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０＜ｄ≦６であり、
Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｂ，ｄ，ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００４０】
好ましい実施態様では、ＡはＬｉ、ＬｉとＮａまたはＫの組み合わせを含む。他の好ましい実施態様では、ＡはＮａ、Ｋあるいはそれらの組み合わせを含む。好ましい実施態様では、Ｍは周期律表４〜１１族の二以上の遷移金属であり、好ましくは前記遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の好ましい実施態様では、ＭはＭ'Ｍ"を含む。ここでＭ'は周期律表４〜１１族の少なくとも一つの遷移金属であり、Ｍ"は＋２の原子価状態を有する周期律表２，３，１２，１３あるいは１４族からの少なくとも一つの元素である。好ましくはＭ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくはＭ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくはＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくはＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＸＹ4は、好ましくは、ＰＯ4である。他の実施態様では、Ｘ'はＡｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ及びそれらの組み合わせを含み、Ｘ"はＡｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの組み合わせを含み、０＜ｘ＜３である。好ましい実施態様では、ＺはＦ、ＦとＣｌ，Ｂｒ，ＯＨとの組み合わせ及びそれらの組み合わせを含む。他の好ましい実施態様では、ＺはＯＨあるいはＣｌあるいはＢｒとそれの組み合わせを含む。好ましい電極活物質は下記の一般式のものを含む。
Ａ4+dＭ'Ｍ"(ＰＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍ'は＋３の酸化状態の遷移金属あるいは非遷移金属であり、Ｍ"＋２の酸化状態の遷移金属あるいは非遷移金属である。
Ａ3+dＭ'Ｍ"(ＰＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍ'は＋４の酸化状態の遷移金属あるいは非遷移金属であり、Ｍ"＋２の酸化状態の遷移金属あるいは非遷移金属である。
Ａ3+dＭ2(ＰＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍは＋３の酸化状態の遷移金属である。
Ａ1+dＭ2(ＰＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍは＋４の酸化状態の遷移金属である。
Ａ5+dＭ2(ＰＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍは＋２の酸化状態の遷移金属、あるいは＋２の酸化状態の非遷移金属との組み合わせである。
Ａ2+dＭ2(ＳｉＯ4）2(ＰＯ4）Ｚd，
ここで、Ｍは＋４の酸化状態の遷移金属である。
Ａ3+2x+dＭ2(ＳｉＯ4）3-x(ＰＯ4）xＺd，
ここで、Ｍは＋３の酸化状態の遷移金属である。
Ａ4+dＭ2(ＳｉＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍは＋４の酸化状態の遷移金属である。
Ａ6+dＭ2(ＳｉＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍは＋３の酸化状態の遷移金属である。
Ａ2+dＭ2(ＳｉＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍは＋２の酸化状態の遷移金属あるいは＋２の酸化状態の非遷移金属との組み合わせである。
Ａ1+dＭ'Ｍ"(ＳＯ4）3Ｚd，
ここで、Ｍ'は＋２の酸化状態の金属であり、Ｍ"＋３の酸化状態の遷移金属である。
【００４１】
中でも、本発明の好ましい実施態様は、下記の電極活物質である。
Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｆ2；ＫＦｅ（ＰＯ3Ｆ）Ｆ；Ｌｉ2Ｃｏ（ＰＯ3Ｆ）Ｂｒ2；Ｌｉ2Ｆｅ（ＰＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4ＯＨ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＣｕＰＯ4Ｆ；Ｋ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ4Ｆ；Ｌｉ2ＭｎＳｂＯ4ＯＨ；Ｌｉ2Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4ＳｂＯ4Ｂｒ；Ｎａ3ＣｏＡｓＯ4Ｆ2；ＬｉＦｅ（ＡｓＯ3Ｆ）Ｃｌ；Ｌｉ2Ｃｏ（Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｏ3Ｆ）Ｆ2；Ｋ2Ｆｅ（ＡｓＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＮｉＳｂＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＡｓＯ4ＯＨ；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＭｇＶ（ＰＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＫＮａＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｆｅ2（ＰＯ3.82Ｆ0.68）3；Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ3.67Ｆ0.33）3；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ6ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ4ＦｅＭｎ（ＡｓＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（Ｐ0.5Ｓｂ0.5Ｏ4）3Ｂｒ；ＬｉＮａＫＡｌＶ（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＭｇＶ（ＳｂＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ3ＴｉＦｅ（ＳｂＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｆｅ2（ＳｂＯ3.82Ｆ0.68）3；Ｌｉ3ＦｅＭｎ（Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ3.67Ｆ0.33）3；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.25；Ｌｉ3Ｎａ0.75Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ0.75；Ｎａ4.5Ｆｅ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ0.5；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｂｒ2；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ5；Ｌｉ2Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；ＬｉＮａ1.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.75；Ｋ1.25Ｍｎ2（ＰＯ4）3ＯＨ0.25；ＬｉＮａ1.25ＫＴｉＶ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.25Ｃｌ；Ｎａ6Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ8ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2.25Ｃｌ0.75；Ｌｉ5Ｎａ2.5ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）2Ｃｌ0.5；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＣａ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.5Ｂｒ；Ｋ9ＦｅＢａ（ＰＯ4）3Ｆ2Ｃｌ2；Ｌｉ5Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ6Ｍｎ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ5ＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4Ｋ2ＶＭｇ（ＰＯ4）3ＦＣｌ；Ｌｉ4ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ3Ｋ3ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2Ｎａ2Ｋ2ＣｒＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ4ＴｉＣａ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＮａＳｎＦｅ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＧｅ0.5Ｎｉ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ3Ｋ2ＶＣｏ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ3Ｎａ2ＭｎＣａ（ＰＯ4）3Ｆ（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＫＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ6ＦｅＣｏ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ3Ｎａ3ＴｉＶ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｋ5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｃｌ0.5；Ｌｉ3Ｎａ2.5Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）0.5；Ｎａ5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｂｒ0.25；Ｌｉ4ＮａＶＴｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.5；Ｎａ2Ｋ2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5；Ｌｉ4Ｋ2ＭｎＶ（ＳｉＯ4） 3（ＯＨ）2；Ｌｉ2Ｎａ2ＫＴｉ2（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｋ6Ｖ2（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ8ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ2；Ｎａ3Ｋ4.5ＣｏＮｉ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）1.5；Ｌｉ3Ｎａ2Ｋ2ＴｉＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）0.5Ｃｌ0.5；Ｋ9ＶＣｒ（ＳｉＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ4Ｖ2（ＳｉＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ4ＦｅＭｇ（ＳＯ4）Ｆ2；Ｎａ2ＫＮｉＣｏ（ＳＯ4）（ＯＨ）；Ｎａ5ＭｎＣａ（ＳＯ4）Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3ＮａＣｕＢａ（ＳＯ4）Ｆ��ｒ；Ｌｉ2.5Ｋ0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ4）Ｆ；Ｌｉ3ＭｇＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2ＮａＣａＶ（ＳＯ4）3ＦＣｌ；Ｎａ4ＮｉＭｎ（ＳＯ4）3（ＯＨ）2；ＮａＫＢａＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＫＣｕＶ（ＳＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ1.5ＣｏＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.25ＣｕＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.75ＦｅＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.66ＭｎＰＯ4Ｆ0.66；Ｌｉ1.5Ｃｏ0.75Ｃａ0.25ＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.75Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.66Ｃｕ0.6Ｚｎ0.4ＰＯ4Ｆ0.66；Ｌｉ1.75Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ2ＣｕＳｉＦ6；ＬｉＣｏＳｉＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4Ｆ；ＫＭｎＳｉＯ4Ｃｌ；ＫＭｎ2ＳｉＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＶＳｉＯ4（ＯＨ）2；ＬｉＦｅＣｕＳｉＯ4Ｆ2；ＬｉＦｅＳｉＯ3Ｆ3；ＮａＭｎＳｉＯ3Ｆ4；Ｌｉ2ＣｕＳｉＯ3Ｃｌ3；Ｌｉ2ＣｕＧｅＦ；Ｌｉ2ＦｅＧｅＦ；ＬｉＣｏＧｅＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＣｏＧｅＯ4Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＧｅＯ4Ｆ；ＮａＭｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＴｉＧｅＯ4（ＯＨ）2；ＬｉＦｅＣｕＧｅＯ4Ｆ2；ＮａＦｅＳｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ3Ｆ3；ＬｉＮａＣｕＧｅＯ3Ｃｌ3；Ｌｉ5Ｍｎ2（ＳｉＯ4）3ＦＣｌ；Ｌｉ2Ｋ2Ｍｎ2（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｎａ3Ｍｎ（ＳｉＯ3.66Ｆ0.39）ＯＨ；Ｌｉ4ＣｕＦｅ（ＧｅＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＧｅＯ4）3ＯＨ；Ｎａ3Ｋ2Ｍｎ2（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ4）3Ｆ2；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＧｅＯ4）3Ｆ；ＫＬｉ2Ｆｅ2（Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ4）Ｂｒ；Ｌｉ4Ｆｅ（ＧｅＯ3.66Ｆ0.39）3Ｆ；Ｎａ3Ｍｎ（ＧｅＯ3.66Ｆ0.39）ＯＨ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4ＯＨ；ＫＭｎＳＯ4Ｆ；Ｌｉ4Ｍｎ3（ＳＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ5Ｆｅ2Ａｌ
（ＳＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ4Ｆｅ（ＳＯ1.32Ｆ2.63）3ＢｒＣｌ；Ｎａ3Ｍｎ（ＳＯ1.32Ｆ2.68）3ＯＨ；Ｌｉ2ＦｅＡｌ（ＳＯ1.32Ｆ2.68）3Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＺｎ（ＰＯ4）Ｆ2；Ｌｉ0.5Ｃｏ0.75Ｍ
ｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ0.75；Ｌｉ3Ｍｎ0.5Ａｌ0.5（ＰＯ4）Ｆ3.5；Ｌｉ0.75ＶＣａ（ＰＯ4）Ｆ1.75；Ｌｉ4ＣｕＢａ（ＰＯ4）Ｆ4；Ｌｉ0.5Ｍｎ0.5Ｃａ（ＰＯ4）（ＯＨ）1.5；Ｌｉ1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；ＬｉＦｅＣｏＣａ（ＰＯ4）（ＯＨ）3Ｆ；Ｌｉ3ＣｕＢａ（ＰＯ4）（ＯＨ）2Ｂｒ2；Ｌｉ0.75Ｍｎ1.5Ａｌ（ＰＯ4）（ＯＨ）3.75；Ｌｉ2Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａＣｏ0.8Ｍｇ0.2（ＰＯ4）Ｆ；ＮａＫＣｕ0.5Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａ0.5Ｋ0.5Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ1.5Ｋ0.5Ｖ0.5Ｚｎ0.5（ＰＯ4）Ｆ2；Ｌｉ6ＣｕＣａ（ＳｂＯ2Ｆ4）3Ｆ；Ｎａ6Ｆｅ2Ｍｇ（ＰＳ4）3（ＯＨ2）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｋ3ＣｏＡｌ（ＡｓＯ2Ｆ4）3Ｆ3；Ｌｉ4Ｆｅ1.5Ｃｏ0.5（ＰＯ3Ｆ）3（ＯＨ）3.5；Ｋ8ＦｅＭｇ（ＰＯ3Ｆ）3Ｆ3Ｃｌ3；Ｌｉ5Ｆｅ2Ａｌ（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＦｅ2（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＭｎ2（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3Ｎｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ3Ｃｏ2（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3Ｆｅ2（ＳＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＭｎＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＮｉＣｏ（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ；ＬｉＣｏＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＭｎ1-xＦｅxＳＯ4Ｆ；ＬｉＦｅ1-xＭｇxＳＯ4Ｆ；Ｌｉ7ＺｒＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＣｏ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＶＡｌ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4ＭｎＣｏ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＡｌ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＣｏＦｅ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ0.6ＶＰＯ4Ｆ0.6；Ｌｉ0.8ＶＰＯ4Ｆ0.8；ＬｉＶＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶＰＯ4Ｃｌ；ＬｉＶＰＯ4ＯＨ；ＮａＶＰＯ4Ｆ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）Ｆ；およびそれらの組み合せ。
【００４２】
製造方法；
基本一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺdの活物質は、含まれる金属種の同時酸化または還元を伴いまたは伴わずに、前記出発物質を固体状態で反応させることによって容易に合成することができる。生成物中のａ、ｂ、ｃおよびｄの好ましい値に従い、全ての供給源からアルカリ金属Ａ "ａ"モル、全ての供給源から金属Ｍ"ｂ"モル、全ての供給源からリン酸塩（またはその他のＸＹ4種）"ｃ"モル、そしてまた全ての前記供給源を考慮したうえで、ハロゲン化物または水酸化物Ｚ"ｄ"モルを含むものが出発物質として選択される。以下で検討されるように、ある出発物質は、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4またはＺの１種以上の供給源であることができる。またかわりとして、１種またはそれ以上の過剰な出発物質で反応を実施することができる。そのような場合、生成物の化学量論は成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4またはＺの中の所定の試薬によって決定される。そのような場合、少なくともいくつかの出発物質が反応生成物の混合物中に残存するため、全ての出発物質のモル量を正確にすることが好ましい。
【００４３】
アルカリ金属の供給源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの塩またはイオン性化合物の全てを含む。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましい。好ましくは、アルカリ金属供給源は粉末状または粒子状で提供される。そのような広範囲の物質は、無機化学の分野でよく知られている。特に限定されない例として、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムのフッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸塩、しゅう酸塩などが含まれる。上記化合物の水和物、同様にそれらの組み合せも使用することができる。特に、前記組み合せには１種以上のアルカリ金属が含まれるため、反応により混合アルカリ金属活物質が生成される。
【００４４】
金属Ｍの供給源として、あらゆる遷移金属、アルカリ土類金属、またはランタニド金属、たとえばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、およびビスマスなどの非遷移金属の塩及び化合物が含まれる。金属化合物として、限定されないものとしてフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、水素硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、しゅう酸塩などが含まれる。水和物も使用することができ、同様にアルカリ金属と組み合わせて複数の金属を使用することができる。この場合、アルカリ金属混合金属活物質を製造することができる。出発物質中の金属Ｍは、以下で検討されるように、所望の生成物に必要な酸化状態および所望の酸化または還元状態によって、いかなる酸化状態も有することができる。金属供給源は、最終反応生成物中の１種以上の金属が、前記反応生成物中より高い酸化状態が可能なものが選択されている。
【００４５】
リン酸塩、ハロゲン化物および水酸化物などの好ましい出発物質アニオンの供給源は、リン酸塩（またはその他のＸＹ4種）、ハロゲン化物または水酸化物の供給源に加え、陽電荷カチオンを含む多くの塩または化合物から供給されている。そのようなカチオンには、限定されるものではないものとしてアルカリ金属、アルカリン金属、遷移金属または非遷移金属などの金属イオン、アンモニウムまたは第四アンモニウムなどの錯カチオンも含まれる。そのような化合物中のリン酸塩アニオンには、リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸２水素塩がある。前記で検討されたアルカリ金属供給源および金属供給源のように、リン酸塩、ハロゲン化物または水酸化物の出発物質は粒子状または粉末状で供給されることが好ましい。前記のものの水和物、また前記のものの組み合せもすべて使用可能である。
【００４６】
前記列挙されたものから明らかなように、出発物質は１つ以上の成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4およびＺを供給することができる。本発明の種々の実施態様では、出発物質は、例えばアルカリ金属とハロゲン化物、または金属とリン酸塩を組み合わせて供給されている。例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムのフッ化物は、金属リン酸塩（たとえばリン酸バナジウムまたはリン酸クロム）と、または金属化合物の混合物（たとえば金属リン酸塩と金属水酸化物）と反応させることができる。ある実施態様では、出発物質はアルカリ金属、金属およびリン酸塩が含まれるものが供給される。入手しやすさに依存するが、アルカリ金属Ａ、金属Ｍ、リン酸塩（またはその他のＸＹ4基）、およびハロゲン化合物／水酸化物Ｚのいずれの成分を含む出発物質の選択は完全に柔軟に行うことができる。各成分を供給する出発物質の組合せも使用することもできる。
【００４７】
一般に、あらゆるアニオンを、出発物質のアルカリ金属供給源を提供するために、アルカリ金属カチオンと組み合わせることができ、または出発物質の金属Ｍを提供するために、金属Ｍカチオンと組み合わせることができる。同様に、出発物質のＺ成分の供給源を提供するために、あらゆるアニオンがハロゲン化合物または水酸化物アニオンと組み合わせることができる。またあらゆるアニオンが、リン酸塩またはこれに類似した成分のＸＹ4の対イオンとして使用することができる。しかしながら、副生成物の揮発性を高めるような対イオンを有する出発物質を選択することが望ましい。したがって、可能な範囲で、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを選択することが望ましい。これらの対イオンを有する出発物質は、水、アンモニア、および二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向があり、それらは反応混合物から容易に取り除くことができる。この概念については、下記実施例中に詳しく説明されている。
【００４８】
反応生成物を生成するために必要な時間と温度で加熱して、成分Ａ、Ｍ、リン酸塩（またはその他のＸＹ4基）、およびＺの供給源を固体状態で一緒に反応させることができる。前記出発物質は粉末状または粒子状で供給される。粉末は、例えば、摩耗を伴わないボールミル法、乳鉢と乳棒の混合などさまざまな方法で混合される。その後、混合された粉末状の出発物質は、ペレットに圧縮され、および／または緻密に密着された反応混合物を生成するためバインダー物質と組み合わされる。反応混合物はオーブンで加熱され、一般的には約４００℃またはそれ以上で、反応生成物が生成されるまで加熱される。しかしながら、活物質中のＺが水酸化物である場合、水分の揮発を防ぎ、水酸基を反応生成物に取り込むように低温で加熱することが好ましい。反応の模範的な時間および温度は、以下の実施例においてあげられている。
【００４９】
反応生成物に取り込むために前記出発物質に水酸基を含む場合、反応温度は約４００℃より低いほうが好ましく、また更に好ましくは約２５０℃もしくはそれ以下である。そのような温度を実現するには実施例１５および１６で説明されるように、熱水で反応させることである。熱水反応中、出発物質は少量の水のような液体と混合され、そして加圧式ボンベに装入される。反応温度は、圧力下で液状水分が反応できるように制限されている。
【００５０】
反応は、酸化還元なしで、または所望ならば還元または酸化条件で実施することができる。もし反応が酸化還元なしで実施された場合、反応生成物中の金属または混合金属の酸化状態は、出発物質のものと同じである。このような例は、例えば、実施例１６において説明されている。酸化条件は、空気中で反応させることで提供することができる。したがって、実施例１２では、平均酸化状態＋２．６７（８／３）の出発物質のコバルトを最終生成物の酸化状態＋３に、空気中の酸素を使用して酸化している。
【００５１】
反応は、また還元を伴って実施することができる。例えば、前記反応は水素、アンモニア、メタン、または混合された還元ガスなどの還元雰囲気中で、実施することができる。かわりに、金属Ｍを還元する反応に寄与する還元剤を、反応混合物に含むことによってそのままの状態で還元を実施することができる。しかしながら、それは後に電極中または電気化学セルに使用される場合、活物質とは干渉しない副生成物を生成するようにする。本発明の活物質を生成する都合のよい還元剤の１つとして、還元性炭素がある。好ましい実施態様において、反応はアルゴン、窒素、または二酸化炭素などの不活性雰囲気中において実施される。そのような還元性炭素は、元素状炭素または反応条件で分解して元素状炭素あるいは還元力を有する同様の炭素含有種を生成する有機物質によって都合よく供給できる。そのような有機質物質は、限定されることなく、還元状炭素を生成するため、反応条件において炭化または熱分解するグリセリン、澱粉、砂糖、コークス、および有機ポリマーを含む。好ましい還元性炭素は、元素状炭素である。熱炭化還元は、実施例７、１９および２１で説明されている。
【００５２】
還元の化学量論は、前記出発成分Ａ、Ｍ、ＰＯ4、（またはその他のＸＹ4基）、およびＺの相対的な化学量論によって選択することができる。前記還元剤を化学量論的に過剰に供給し、もし必要であれば、反応後に過剰分を除去するほうが、通常は容易である。還元性ガスおよび元素状炭素などの還元性炭素を使用する場合、過剰な還元剤は問題をおこすことはない。前者の場合、ガスは揮発性があるため、反応混合物から容易に分離することができ、後者の場合、反応生成物中の過剰炭素は、活物質の特性に差し支えない。なぜなら、炭素は一般的に本発明の電気化学セルおよびバッテリーに使用する電極物質を生成するために、活物質に添加されるからである。また都合がよいことに、副生成物である一酸化炭素または二酸化炭素（炭素の場合）または水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去される。
【００５３】
下記の反応に基づき、前記出発物質を'ｎ'モルの水素と反応させた場合生成される生成物と共に、水素ガスと出発物質混合物との反応の化学量論を表に例示した。
ｎＨ2＋Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｍ2Ｏ5＋ＬｉＦ＋３ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→反応生成物（下）
2006516172.tif 000002
【００５４】
還元の程度は、存在する水素の量が単純に関係しているわけではない（水素は、常に、過剰に存在している）。それは、反応の温度に関係している。高い温度では、より大きい還元力を発揮する。
【００５５】
さらに、最終生成物において、例えば（ＰＯ4）3ＦまたはＰ3Ｏ11Ｆのどちらが得られるかは、生成物の生成の熱力学に依存している。低エネルギー生成物の方が好ましい。
【００５６】
１モルの水素だけが反応する温度では、出発物質中のＭ+5はＭ+4に還元され、反応生成物中に２つだけのリチウムを取り込むことができる。還元の化学量論を検討した場合、水素１．５モルが反応した場合、金属は平均Ｍ+3.5に還元される。２．５モルの水素の場合、金属は平均してＭ+2.5に還元される。ここで、−１０電荷の（ＰＯ4）3Ｆ基を金属で補うためには、平衡反応中のリチウムが不足している。このため、反応生成物はかわりに−８に荷電された、変性されたＰ3Ｏ11Ｆ基を持ち、Ｌｉ3の電荷の均衡が保てるようにする。表は、本発明のＡaＭb（ＰＯ4）cＺd活物質を合成する場合、すべての化学量論を検討することがいかに大切かを示している。
【００５７】
還元雰囲気を使用する場合、水素のような過剰な還元ガスをより少なくすることは難しい。そのような場合、表で示されるように、反応の化学量論を他の特定の試薬で制御する方が好ましい。その代わりに、元素状炭素のような還元性炭素の存在下に、還元を行うことができる。選択された化学量論の生成物を生成するために前記水素還元剤について前記表に示したように、実験的に、正確な量の炭素還元剤を使用することが可能である。しかしながら、熱炭化還元は過剰モルの炭素において行われることが好ましい。還元雰囲気についても、実験的に容易に実施することができ、反応生成物に過剰炭素が分散するような生成物につながり、前記のとおり有効な活電極物質を提供することができる。
【００５８】
混合金属リン酸塩を合成する熱炭化還元法については、ＰＣＴ発行ＷＯ／０１／５３１９８；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，に記載されている。これを参考としてここに加える。熱炭化法は、さまざまな生成物を生成するため、還元性炭素の存在下、出発物質を反応させるのに使用することができる。炭素は、出発物質金属Ｍ供給源中の金属イオンを還元する機能がある。還元性炭素は、例えば元素状炭素粉末のかたちで、他の出発物質と混合され、加熱される。最高の結果を得るためには、温度は約４００℃またはそれ以上、そして約９５０℃以下がよい。より高温も使用されるが、通常必要ではない。
【００５９】
一般的に、高い温度（約６５０℃から約１０００℃）の反応では、ＣＯを副生成物として生成し、低い温度（一般的に約６５０℃まで）ではＣＯ2の生成が優勢である。高い温度の反応は、ＣＯの放出をおこない、化学量論は、低い温度でＣＯ2が放出される場合より、より多くの炭素が使用されることを要求している。これは、ＣからＣＯ2反応の還元効果のほうが、ＣからＣＯ反応に比べてより大きいからである。ＣからＣＯ2反応は炭素酸化状態を＋４（０から４）に増加させ、またＣからＣＯ反応は炭素酸化状態を＋２（基底状態０から２）に増加させる。原則として、そのような場合、還元剤の化学量論だけでなく、反応する温度まで検討しなければならないので、反応計画にも影響する。過剰の炭素が使用される場合、そのような心配は生じない。そのため過剰な炭素を使用し、特定試薬としての別の出発物質で、前記反応の化学量論を制御するほうが好ましい。
【００６０】
前記のとおり、本発明の活物質ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdは、アルカリ金属Ａの混合物、金属Ｂの混合物、成分Ｚの混合物、また一般式のＸＹ4基の代表としてリン酸基を含むことができる。本発明の別の一面では、リン酸基をいくつか別のＸＹ4基で完全、または部分的に置換することができる。それらを"置換リン酸基"あるいは"変性リン酸塩"と呼ぶ。このようにして、本発明によれば、活物質中のＸＹ4基がリン酸基の場合、硫酸塩（ＳＯ42-）、モノフルオロモノホスフェート（ＰＯ3Ｆ2-）、ジフルオロモノホスフェート（ＰＯ2Ｆ2-）、ケイ酸塩（ＳｉＯ44-）、ヒ酸塩、アンチモン酸塩およびゲルマン酸塩などの基と完全にまたは部分的に置換することができる。同様に、一部またはすべての酸素が硫黄に置換された前記酸素化アニオンは、例外として硫酸基が完全に硫黄に置換されていない場合を除いて、本発明の活物質中においてまた有益である。例えば、チオモノホスフェートは本発明の活物質中のリン酸基の全部、または一部の置換えとして使用することができる。そのようなチオモノホスフェートには、ＰＯ3Ｓ3-、ＰＯ2Ｓ23-、ＰＯＳ33-およびＰＳ43-アニオンが含まれる。それらは、ナトリウム、リチウム、またはカリウム誘導体として簡単に入手しやすい。
【００６１】
変性リン酸塩基が含まれた活物質を合成するには、上述のように、通常、前記リン酸塩化合物の全部または一部を置換アニオンの供給源で置換する。前記置換は化学量論を基礎に検討され、置換アニオンの供給源を備えた出発物質は、上述のように他の出発物質とともに供給される。変性リン酸基を含む活物質の合成は、上述のように、酸化還元を伴わずに、または酸化または還元条件において行われる。リン酸塩化合物の場合のように、変性または置換リン酸基を含む化合物は、前記活物質の他の成分の供給源であることもできる。例えば、アルカリ金属および／または混合金属Ｍは変性リン酸塩化合物の一部であることができる。
【００６２】
限定されないモノフルオロモノホスフェートの供給源として、Ｎａ2ＰＯ3Ｆ、Ｋ2ＰＯ3Ｆ、（ＮＨ4）2ＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮａＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＫＰＯ3Ｆ、ＬｉＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＫ3（ＰＯ3Ｆ）2およびＣａＰＯ3Ｆ・２Ｈ2Ｏなどが含まれる。代表的なジフルオロモノホスフェート化合物の限定されない供給源の例として、ＮＨ4ＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＫＰＯ2Ｆ2、Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3およびＦｅ（ＰＯ2Ｆ2）3が含まれる。
【００６３】
前記活物質中のリンを部分的または全体的にケイ素で置換したい場合、多種多様のケイ酸塩および他のケイ素含有化合物を使用することができる。本発明の活物質中の有益なケイ素の供給源は、オルトシリケート、ピロシリケート、Ｓｉ3Ｏ96-、Ｓｉ6Ｏ1812-などの環状シリケートアニオン、および例えばＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2のような一般式（ＳｉＯ32-）ｎに表されるようなピロシンが含まれる。シリカあるいはＳｉＯ2も使用できる。リン酸塩のケイ素での部分置換は、実施例２３で示されている。
【００６４】
本発明の活物質を製造するために使用することができる代表的なヒ酸塩化合物として、Ｈ3ＡｓＯ4および［Ｈ2ＡｓＯ4］-、［ＨＡｓＯ4］2-アニオンの塩があげられる。活物質中のアンチモン酸塩の供給源は、Ｓｂ2Ｏ5、酸化状態＋１のＭIが金属であるＭIＳｂＯ3、酸化状態＋３のＭIIIが金属であるＭIIIＳｂＯ4、および酸化状態＋２のＭIIが金属であるＭIIＳｂ2Ｏ7などアンチモン含有物質によって提供されることができる。その他のアンチモン酸塩の供給源として、Ｌｉ3ＳｂＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＳｂＯ4およびその他のアルカリ金属および／または［ＳｂＯ4］3-のアンモニウム混合塩などの化合物が含まれる。アンチモン酸塩によるリン酸塩の部分置換は、実施例２４に示されている。
【００６５】
硫酸塩化合物（前記活物質中のリンを部分的または完全に置換したものも使用できる）の供給源には、アルカリ金属および遷移金属硫酸塩および硫酸水素塩とともに（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2、ＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2などの混合金属硫酸塩が含まれる。最後に、前記活物質のリンを部分的または完全にゲルマニウムで置換したい場合、ＧｅＯ2のようなゲルマニウム含有化合物を使用することができる。
【００６６】
変性リン酸基を含む活物質を製造するには、最終生成物の変性リン酸基の所望の化学量論を基準として出発物質の化学量論を定め、リン酸塩物質について上述した手順に従い、前記出発物質を反応させればよい。当然、前記変性または置換リン酸基の何かで部分的または完全にリン酸基を置換する場合も、所望の出発物質の化学量論を再計算する必要がある。
【００６７】
好ましい実施態様では、基本一般式Ｌｉ1+xＭＰＯ4Ｆxを製造するため、二段階法が用いられる。この方法は、ＬｉＭＰＯ4化合物の製造すること（第一段階）、そしてＬｉ2ＭＰＯ4Ｆを製造するため、ｘモルのＬｉＦと反応させること（第二段階）を含む。第一段階の出発（原料）物質には、リチウム含有化合物、金属含有化合物およびリン酸塩含有化合物が含まれる。それぞれのこれらの化合物は、個別にまたはリチウム金属化合物または金属リン酸塩化合物のように、同じ化合物中に結合されたものとして入手可能である。
【００６８】
第一段階の製造に続き、第二段階ではリチウム金属リン酸塩（第一段階で製造されたもの）とリチウム塩、好ましくはフッ化リチウム（ＬｉＦ）を反応させる。ＬｉＦはリチウム金属リン酸塩とある割合で混合され、リチウム化遷移金属フルオロリン酸塩生成物を生成する。リチウム化遷移金属フルオロリン酸塩は、電気化学電位のリチウムイオンを供給する容量を有している。
【００６９】
前述の二段階方式に加え、本発明の好ましい物質を製造するため一段階反応法を使用することができる。本発明の一つの方法では、出発物質が密に混合され、加熱によって反応が開始される。一般に、混合粉末はペレットに圧縮される。ペレットはその後、高い温度に加熱される。この反応は、空気雰囲気中または非酸化雰囲気中で実施することができる。他の方法では、リチウム化遷移金属フルオロリン酸塩反応の原料として使用されたリチウム金属リン酸塩化合物は、熱炭化反応または水素還元反応により生成することができる。
【００７０】
前記合成法の一般的様相は、さまざまな出発物質に適用することができる。前記金属化合物は、水素や炭素のような還元剤によって還元されることができる。同様の考え方は、出発物質を含有する他の金属およびリン酸塩にも適用できる。選択された出発物質の還元の容易さ、反応速度、塩の融点のような熱力学的考察が、還元剤の量、反応温度および反応時間の調整の誘因となる。
【００７１】
好ましい二段階方式の第一段階として、リチウム含有化合物（炭酸リチウム、Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸基をもった金属含有化合物（例えば、通常１モル以上の水をもったリン酸ニッケル、Ｎｉ3（ＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ）、およびリン酸誘導体（リン酸水素ジアンモニウム、ＤＡＨＰなど）が含まれる。粉末は、均一に分散されるまで乳鉢と乳棒を使用して予備混合される。混合にはさまざまな方法を使用することができる。出発物質の混合粉末は、ペレットに圧縮される。第一段階反応は、ペレットをオーブンで適した加熱速度で高温まで加熱し、そのような高温で数時間保持することによって実施される。好ましい約８００℃の温度への加熱には、約２℃／分の上昇比を使用するのが好ましい。多くの場合、前記反応にとって、このような加熱速度を使用することが望ましいが、反応を成功させる上で必ずしも必要とされるものではない。反応は、空気流雰囲気（例えば、ＭがＮｉまたはＣｏの場合）で実施されるが、反応はＮ2またはＡｒ（ＭがＦｅの場合）などの不活性雰囲気中で実施することもできる。流速は、雰囲気を維持するために必要なオーブンの寸法および前記装入量に依存する。反応混合物は反応生成物が生成されるための高い温度で必要な時間保持される。ペレットはその後、周囲温度まで冷却される。試料を冷却する速度は、変化させることができる。
【００７２】
第二段階では、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ活物質は、第一段階でリチウム塩、好ましくはフッ化リチウムＬｉＦから生成された前記ＬｉＭＰＯ4原料を反応させることにより製造される。その他に、前記原料には、ハロゲン化物以外のリチウム塩（例えば、炭酸リチウム）およびフッ化リチウム以外のハロゲン化物（例えば、フッ化アンモニウム）を含むことができる。第二段階の前記原料は、初めに乳鉢と乳棒で均一に分散されるまで予備混合される。前記混合物は、例えば手動式のペレットプレスと約１．５"直径ダイセットを使用してペレット化される。得られたペレットは、好ましくは約５ｍｍ厚で均一である。ペレットはその後、温度制御されたチューブ状炉に移され、約８００℃の反応温度に達するまで、好ましい上昇比である約２℃／分で加熱される。すべての反応は、アルゴンガス流雰囲気中で実施される。ボックスオーブンから取り出される前に、ペレットは室温まで冷却される。前記のとおり、ペレットが冷却する速度は生成物に直接影響を及ぼすことがないようである。
【００７３】
実施例１から６、および８は前記二段階法を記載し、実施例７，１１、１２および１３は一段階法を示している。実施例９は、本発明のナトリウム含有活物質の二段階生成法を示している。
【００７４】
本発明の他の実施態様は、混合金属リチウムフルオロリン酸塩化合物の製造である。実施例６は、０≦ｘ＜１である基本一般式Ｌｉ2Ｍ'xＭ"1-xＰＯ4Ｆを生成する二段階反応を示している。一般に、前記リチウム混合金属リン酸塩原料を製造するため、リチウムまたは他のアルカリ金属化合物、少なくとも２種類以上の金属化合物、およびリン酸塩化合物を、第一段階で反応させる。他の反応ですでに説明にあるように、前記粉末は混合され、ペレット化される。ペレットはその後、不活性ガス流（アルゴンなど）が備わった温度制御されたチューブ状炉に移送される。試料はその後、例えば上昇比約２℃／分で反応温度約７５０℃まで加熱され、この温度で８時間または反応生成物が生成されるまで維持される。さまざまな実施例にみられるように、使用される具体的な温度は、前記原料を生成するため使用された出発化合物に依存し変化するが、基本的には、本発明の典型的方法はさまざまな化合物へ適用できる。特に、熱炭化反応を起こすため前記原料の生成中、熱炭化反応を起こすためには高い温度が望ましい。一定時間加熱されたペレットはその後、室温まで冷却された。
【００７５】
第二段階では、フッ化リチウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物とリチウム混合金属リン酸塩化合物の反応を提供している。前記リチウム混合金属リン酸塩原料およびフッ化リチウムからペレットを製造し、次いで、ペレットをカバーされた密封ニッケルるつぼ中に装入し、ボックスオーブンへ移送する。一般的に、ニッケルるつぼは、ペレットには適当な容器であるが、セラミックるつぼなど他の適当な容器を使用することもできる。試料はその後約７００℃の反応温度まで急速に加熱され、この温度で約１５分維持された。るつぼはその後、ボックスオーブンから取り出され室温まで冷却された。生成物は、本発明のリチウム化遷移金属フルオロリン酸塩化合物である。
【００７６】
基本一般式Ｌｉ2Ｍ'xＭ"1-xＰＯ4Ｆに加え、実施例８では基本一般式Ｌｉ1+zＭ'yＭ"1-yＰＯ4Ｆzにより非化学量論混合金属リチウムフルオロリン酸塩が製造される。例えば実施例６のように、化学量論式により製造するときと同様、非化学量論の式により製造する際、同じ条件が適用できる。実施例８では、前記リチウム化された遷移金属リン酸塩原料とフッ化リチウムのモルの比は、約１．０対０．２５である。前記原料化合物は乳鉢と乳棒を使用して予備混合され、ペレット化される。ペレットは続いてカバーされた密封ニッケルるつぼ中に移され、ボックスオーブンへと移される。試料はその後約７００℃の反応温度まで急速に加熱され、この温度で約１５分維持された。基本一般式Ｌｉ1+zＭＰＯ4Ｆzを製造するときも、同様の条件が適用される。
【００７７】
フッ化リチウムおよび金属リン酸塩の話に戻ると、反応の温度は、好ましくは約４００℃またはそれ以上であるが、金属リン酸塩の融点以下であり、更に好ましくは約７００℃である。前記原料を、小さな上昇比から毎分約１０℃の範囲における上昇比で、好ましくは毎分２℃で加熱するのが好ましい。所望の温度が得られたら、反応温度で前記反応物は約１０分から数時間（選択された前記反応温度に依存する）維持される。加熱は空気雰囲気において実施されるか、または必要があれば非酸化または不活性雰囲気において実施される。反応後、生成物は高温から周囲温度（室温）（約１０℃から約４０℃）に冷却される。望ましくは、冷却は５０℃／分の速度で行う。そのような冷却は、いくつかの場合、最終生成物の所望の構造を得るために適当であることがわかった。生成物を約１００℃／分の冷却速度で、冷却することも可能である。いくつかの場合、そのような急激な冷却が好ましい。一般的な冷却速度は、いくつかの場合では適用することができないことが分かった。そのため、提案された冷却条件は変化する。
【００７８】
電極：
本発明はまた、本発明の電極活物質からなる電極を提供する。好ましい実施例では、本発明の電極は本発明の電極活物質、バインダーおよび電気伝導性炭素質物質からなる。
【００７９】
好ましい実施例では、本発明の電極は：
（ａ）約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から約９０％の活物質
（ｂ）約２％から約９５％電気伝導性物質（例えば、カーボンブラック）および
（ｃ）イオン伝導性を低下させずに、互いに接触するすべての粒子物質を維持するように選択された約３％から約２０％のバインダーを含む。（特に記載がない限り、ここでいうすべてのパーセントは重量である。）本発明のカソードは、好ましくは約５０％から約９０％の活物質、約５％から約３０％の電気伝導性物質を含み、また残部はバインダーを含む。本発明のアノードは、好ましくは電気伝導性物質（例えば、好ましくはグラファイト）の約５０重量％から約９５重量％を含み、残部はバインダーを含む。
【００８０】
この中で有効な電気伝導性物質は、カーボンブラック、グラファイト、粉末状ニッケル、金属粒子、導電性ポリマー（例えば、ポリピロールおよびポリアセチレンのように二重結合の共役ネットワークに特徴づけられたようなもの）、およびそれらの組み合わせである。この中の有効なバインダーは、好ましくは結合多孔性合成物の生成に適したポリマー性物質と抽出可能な可塑剤を含む。好ましいバインダーは、ハロゲン化炭化水素ポリマー（ポリ（塩化ビニリデン）およびポリ（ジクロロ−１、４−フェニレン）エチレン）、フッ素化ウレタン、フッ素化エポキシド、フッ素化アクリル、ハロゲン化炭化水素ポリマーのコーポリマー、エポキシド、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンアクリル酸コーポリマー（ＥＡＡ）、エチレン酢酸ビニルコーポリマー（ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡコーポリマー、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコーポリマーおよびそれらの組み合わせを含む。
【００８１】
電極を製造する好ましい工程において、電極活物質は、ポリマー性バインダー化合物、溶媒、可塑剤、および任意に電気伝導性物質を含むスラリーに混合される。活物質スラリーは適当に撹拌され、ドクターブレードによって基板に薄く塗布される。前記基板は、取外し可能な基板あるいは電極フィルムの一面に貼り付けられた集電体（例えば、金属グリッドまたはメッシュ層）のような機能性基板でもよい。一つの実施態様では、電極フィルムから溶媒を蒸発させるため加熱または放射線が適用され、固体残渣が残される。焼結およびカレンダーするため、フィルムを加熱および圧縮することにより電極フィルムをさらに固める。他の実施態様では、コーポリマー組成物の自己支持フィルムを形成するため、前記フィルムを適当な温度で風乾する。基板が取外し可能なタイプの場合、電極フィルムから取り外され、さらに集電体に積層される。どちらの基板も、バッテリー電池に組み込む前に可塑剤を抽出する必要がある場合がある。
【００８２】
バッテリー：
本発明のバッテリーは、
（ａ）本発明の活物質を含む第１の電極；
（ｂ）前記電極の対向電極である第２の電極；
（ｃ）前記電極間に設けられる電解質；
を含む。
本発明の電極活物質は、アノード、カソードまたは両者を構成する。好ましくは、電極活物質はカソードを構成する。
【００８３】
第２の、つまり対向電極の活物質は、本発明の電極活物質と適合性のある、いかなる物質でもよい。前記電極活物質を含むカソードの実施態様では、アノードは当業界で周知の適合性のあるいかなるアノード性物質を含むことができる。たとえばリチウム、リチウム合金（たとえばリチウムとアルミニウム、水銀、マンガン、鉄、亜鉛との合金）およびインターカレーションベースアノード（炭素、タングステン酸化物及びそれらの組み合わせを用いるもの）を含む。一つの好ましい実施態様では、アノードは、
（ａ）約０％から約９５％、好ましくは約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から約９０％のインサーション物質；
（ｂ）約２％から約９５％の電気伝導性物質（例えば、カーボンブラック）；および
（ｃ）イオン伝導性を低下させずに互いに接触するすべての粒子物質を維持するように選択された約３％から約２０％のバインダー；
を含む。
特に好ましい実施態様では、アノードは、金属酸化物（特に遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合わせからなる群の活物質群から選択されたインサーション物質約５０％から約９０％を含む。他の好ましい実施態様は、アノードはインサーション活物質を含有しないが、前記電気伝導性物質が、炭素、グラファイト、コークス、メソカーボン、およびその組み合わせを含むインサーションマトリックスを含む。一つの好ましいアノードインターカレーション物質は、コークスまたはグラファイトなどの炭素で、それは化合物ＬｉxＣを生成することができる。ここであげられる有効なインサーションアノードは、米国特許第５，７００，２９８号；Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行、米国特許第５，７１２，０５９号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１月２７日発行、米国特許第５，８３０，６０２号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行、および米国特許第６，１０３，４１９号；Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行に記載されており、これらの公報をすべてここに参考としてあげる。
【００８４】
前記電極活物質がアノードに含まれる実施態様において、カソードは好ましくは、
（ａ）約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から約９０％の活物質；
（ｂ）約２％から約９５％電気伝導性物質（例えば、カーボンブラック）；および
（ｃ）イオン導電性を低下させずに互いに接触するすべての粒子物質を維持するように選択された約３％から約２０％のバインダー；
を含む。
そのようなカソードで有用な活物質は、本発明の電極活物質とともに金属酸化物（特に、遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合わせが含まれる。他の活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム化遷移金属および０＜ｘ＜１であるＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2などの混合遷移金属酸化物が含まれる。他の好ましい活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4構造の組成物に例示されるようなリチウム化スピネル活物質、またここに参考としてあげられた米国特許第６，１８３，７１８号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年２月６日発行で開示されている表層処理スピネルが含まれる。前記活物質の２種以上混合されたものも、使用することができる。カソードはまたここに参考としてあげられた米国特許第５，８６９，２０７号；１９９９年２月９日発行にあるような電極劣化を保護する塩基性化合物を含むこともできる。
【００８５】
本発明のバッテリーは、カソードおよびアノード間のイオン移動を与えるのに適した電解質を含む。前記電解質は、高いイオン伝導性を示す物質で、また貯蔵の際、自己放電を防ぐため絶縁性をもつものが好ましい。電解質は、液体でも固体でもよい。固体電解質は、イオン伝導性媒体を含むポリマーマトリックスを含むものが好ましい。液体電解質は、イオン伝導性溶液を生成する溶媒およびアルカリ金属塩を含むものが好ましい。
【００８６】
好ましい実施態様は、固体ポリマー性電解質であり、有機または無機モノマー（またはそれらの部分的ポリマー）のポリマーにより生成された、電解質と相性のよい物質の固体ポリマー性マトリックスを含む。それは、電解質の他の成分とあわせて使用された場合、固体電解質を形成する。適した固体ポリマー性マトリックスは、当業界で知られている物質を含み、有機ポリマー、無機ポリマーから生成された固体マトリックス、または固体マトリックス生成モノマーおよび固体マトリックス生成モノマーの部分的ポリマーから生成された固体マトリックスを含む。
【００８７】
ポリマー性電解質マトリックスは塩、典型的には無機塩を含む。それはマトリックス全体に溶媒を介し均一に分散される。溶媒は、無機イオン塩を溶解する機能のある、前記電解質に添加された低分子量有機溶媒であるのが好ましい。溶媒は、何にでも相溶性があり、比較的不揮発性で、非プロトン性であり、比較的極性のある溶媒が好ましい。このような溶媒として、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、トリグリム、テトラグリム、ラクトン、エステル、ジメチルスルホン酸、ジオキソラン、スルホラン、およびそれらの組み合わせが含まれる。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣを含む。好ましくは、無機イオン塩は、リチウムまたはナトリウム塩である。例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒおよびそれらの組み合せで、中でも毒性の弱い塩が好ましい。塩含有量は約５％から約６５％、さらに約８％から約３５％が好ましい。好ましい実施態様は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6の重量比約６０：３０：１０の混合物である。ここで有効な電解質組成物は、米国特許第５，４１８，０９１号；Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、米国特許第５，５０８，１３０号；Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９６年４月１６日発行、米国特許第５，５４１，０２０号；Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行、米国特許第５，６２０，８１０号；Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行、米国特許第５，６４３，６９５号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行、米国特許第５，７１２，０５９号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行、米国特許第５，８５１，５０４号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行、米国特許第６，０２０，０８７号；Ｇａｏ、２００１年２月１日発行、および米国特許第６，１０３，４１９号；Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行に記載されており、これらの公報をすべてここに参考としてあげる。
【００８８】
さらに、電解質はセパレータを構成し、あるいはセパレータ膜で囲まれている。セパレータは膜を通してイオンの移動を可能にし、同時に漏電を防ぐため、電極間における電荷の物理的分離を行っている。好ましくは、セパレータは非制御反応により生じるバッテリー内の温度上昇を抑制する。好ましくは、大きな抵抗によって、高温を低下させ、それ以上の非制御反応を防ぐ。好ましい実施態様は、電解質のポリマー性マトリックスは付加的なポリマー（セパレータ）を含むことができ、またはそれ自体が、アノードとカソード間に必要な物理的分離を達成するセパレータとしての機能を果たすポリマー性マトリックを含むことができる。
【００８９】
好ましい電解質セパレータ膜は、好ましいフュームドシリカ１部に対しほぼ２部のポリマーを含む。伝導性溶媒は、多くの適しい溶媒および塩を含む。好ましい溶媒および塩は米国特許第５，６４３，６９５号；Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行、米国特許第５，４１８，０９１号；Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、に記載されており、両方の公報とも、ここに参考としてあげる。１つの例として、ＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6の重量比約６０：３０：１０の混合物である。
【００９０】
セパレータ膜要素は一般的にポリマー性で、コーポリマーを含む組成物から製造される。好ましい組成物は、７５から９２％のフッ化ビニリデンと８から２５％のヘキサフルオロプロピレンコーポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社からＫｙｎａｒ  ＦＬＥＸとして市販されている）および有機溶媒可塑剤である。そのようなコーポリマー組成物は、次工程の積層界面適合性が良好であるため、電極膜要素の製造にも好ましい。可塑剤溶媒は、電解質塩の溶媒としてよく使用されるさまざまな有機化合物の一つであることができる。例えば炭酸プロピレンまたは炭酸エチレン、およびこれらの化合物の組み合せであることができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、トリスブトキシエチンのような高沸点の可塑剤化合物が好ましい。フュームド酸化アルミニウムまたはシラン化フュームドシリカのような無機充てん添加剤を、セパレータ膜の物理的強度また溶融粘度を高めるため、またある組成物では、電解質溶液吸収のレベルを高めるため使用することができる。
【００９１】
好ましいバッテリーは、積層セル構造を含み、前記セル構造はアノード層、カソード層および前記アノード層、カソード層の間の電解質／セパレータを含む。アノードおよびカソード層は集電体を含む。好ましい集電体は、銅集電体ホイルで、好ましくはオープンメッシュグリッドであるのがよい。タブおよび集電体について説明すれば、前記集電体には外部集電体タブが設けられている。そのような構造は、例えば米国特許第４，９２５，７５２号；Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日発行、米国特許第５，０１１，５０１号；Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行、および米国特許第５，３２６，６５３号；Ｃｈａｎｇ、１９９４年７月５日発行に記載されており、これらの公報をすべてここに参考としてあげる。多電気化学セルを含むバッテリーの実施態様では、好ましくはアノードタブが相互に溶接され、ニッケルリードに接続される。カソードタブも同様に溶接され、溶接リードに接続され、各リードは、外部負荷のための分極アクセスポイントを生成する。
【００９２】
集合セル構造の積層は、従来どおり約１２０から１６０℃の温度で金属板を加圧することで完成される。積層に続き、バッテリーセル物質は残留可塑剤と共に、または選択的低沸点溶媒で可塑剤を抽出したドライシートとして保管される。可塑剤抽出溶媒はそれほど重要ではなく、メタノールまたはエーテルがよく使用される。
【００９３】
好ましい実施態様では、前記電極膜は電極活物質（例えば、炭素またはグラファイトまたはインサーション化合物などのインサーション物質）を含み、高分子バインダーマトリックスに分散される。電解質／セパレータフィルム膜は好ましくはポリマー性セパレータおよびイオン移動に適した電解質を含む可塑化コーポリマーである。前記電解質／セパレータフィルム膜は、ポリマー性バインダーマトリックスに細かく分割されたリチウムインサーション化合物組成を含む電極要素に載置され、正極膜で被覆される。アルミニウム集電体ホイルまたはグリッドがアセンブリを完成する。保護バッグ状が電池を被覆し、空気および湿気の浸入を防ぐ。
【００９４】
別の実施態様では、多セルバッテリー構成を銅集電体、負極、電解質／セパレータ、正極およびアルミニウム集電体によって製造することができる。集電体要素のタブは、バッテリー構造の個々の端子を生成する。
【００９５】
リチウムイオンバッテリーの好ましい実施態様では、アルミニウムホイルまたはグリッドの集電体に正極フィルム、またはインサーション電極組成物が分散した被覆層として別体に製造された膜を上張りする。これは、インサーション化合物（たとえば本発明の粉末状の活物質；活物質のコーポリマーマトリックス溶液を正極を形成するため乾燥したもの）であるのが好ましい。前記電解質／セパレータ膜は、ＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマーと可塑剤溶媒を含む溶液とを含む組成物の乾燥被覆として生成され、その後正極フィルムに上張りされる。粉末状炭素の乾燥被覆またはＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマーマトリックス溶液中に負極物質を分散して生成された他の負極膜が、セパレータ膜層に同様に上張りされる。銅集電体ホイルまたはグリッドを、セルアセンブリを完成するため負極層に設置する。そのため、ＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマー組成物は、重要なセル成分の全ての、すなわち正極フィルム、負極フィルム、および電解質／セパレータ膜のバインダーとして使用される。集合された成分は、可塑化コーポリマーマトリックス電極および電解質成分および集電体グリッドを融着結合するため、圧力下に加熱された。これにより効果的な積層をセル要素に生成する。これは、本質的に単一でフレキシブルなバッテリーセル構造を形成する。
【００９６】
電極、電解質および他の物質からなるセルで、ここで有効なものは以下の文献で説明されており、それら公報のすべてをここに参考としてあげる。米国特許第４，６６８，５９５号；Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行；米国特許第４，７９２，５０４号；Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行；米国特許第４，８３０，９３９号；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行；米国特許第４，９３５，３１７号；Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行；米国特許第４，９９０，４１３号；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年２月５日発行；米国特許第５，０３７，７１２号；Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行；米国特許第５，２６２，２５３号；Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行；米国特許第５，３００，３７３号；Ｓｈａｃｋｌｅ，１９９４年４月５日発行；米国特許第５，３９９，４４７号；Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行；米国特許第５，４１１，８２０号；Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行；米国特許第５，４３５，０５４号；Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行；米国特許第５，４６３，１７９号；Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行；米国特許第５，４８２，７９５号；Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９６年１月９日発行；米国特許第５，６６０，９４８号；Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日発行；および米国特許第６，３０６，２１５号；Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行。好ましい電解質マトリックスはＶｄＦ：ＨＦＰを含むポリマーを含む。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用したキャスティング、積層およびセルの形成は、米国特許第５，４１８，０９１号；Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行；米国特許第５，４６０，９０４号；Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月２４日発行；米国特許第５，４５６，０００号；Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月１０日発行；および米国特許第５，５４０，７４１号；Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行に記載されており、その公報をすべてここに参考としてあげる。
【００９７】
電気化学セル構造は、典型的には電解質相で管理されている。液体電解質バッテリーは、一般的に円筒型で、内部の液体が漏れないように厚い保護カバーで覆われている。液体電解質バッテリーは、固体電解質バッテリーと比べ液相および分厚い密封カバーのためかさばる傾向がある。固体電解質バッテリーは、小型化が可能であり薄いフィルムにすることができる。この性質は、バッテリーを形成するときおよびそれを設置する装置に組み込むときに、大きな順応性を提供する。固体状態ポリマー電解質セルは、デザイン段階で電気装置内にある余分なスペースに入るように修正することができ、フラットシートまたは角柱（長方形）に生成することができる。
下記の限定されない実施例が、本発明の前記組成物及び本発明の方法を例示する。
【実施例１】
【００９８】
一般式Ｌｉ1+xＮｉＰＯ4Ｆxを代表するＬｉ2ＮｉＰＯ4Ｆを下記のように製造した。まず、下記の式にしたがって原料のＬｉＮｉＰＯ4を製造した。
０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．３３４Ｎｉ3(ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏ＋０．３３４（ＮＨ4）2ＨＰＯ4→
ＬｉＮｉＰＯ4＋２．８８３Ｈ2Ｏ＋０．６６７ＮＨ3＋０．５ＣＯ2
３６．９５ｇ（０．５モル）のＬｉ2ＣＯ3、１６４．０１ｇ（０．３３４モル）のＮｉ3(ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、４４．１１ｇ（０．３３４モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブン中に移した。前記混合物を、約２℃／分の上昇比で約８００℃の最終温度に加熱し、この温度で１６時間保持した。次いで前記生成物を周囲温度(約２１℃）に冷却した。
次にＬｉ1+xＮｉＰＯ4ＦxをＬｉＮｉＰＯ4原料から製造した。この実施例で、ｘは１．０であり、したがって製造された活物質は一般式Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆで示される。前記物質は下記の反応スキームによって製造した。
ＬｉＮｉＰＯ4＋ｘＬｉＦ→Ｌｉ1+xＮｉＰＯ4Ｆx
ｘは１．０であるため、１６０．８５ｇ(１モル）のＬｉＮｉＰＯ4と２５．９４ｇ(１モル）のＬｉＦの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、温度制御されたアルゴンガス流を備えたチューブ状炉中に移した。前記混合物を、約２℃／分の上昇比で約８５０℃の最終温度に加熱した。次いで前記生成物を周囲温度(約２０℃）に冷却した。
Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ電極活物質を含むカソード電極を、電極活物質８０％、ス−パーＰカーボン８％、ＫＹＮＡＲ（ＫＹＮＡＲはバインダーとして使用される市販のＰＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマーの商標名である）バインダー１２％を含んで製造した。バッテリーを前記カソード、リチウム金属アノードおよび２：１の重量比のＥＣおよびＤＭＣの混合物中に溶解した１モルのＬｉＰＦ6を含む電解質を含んで製造した。
【実施例２】
【００９９】
Ｌｉ1+xＣｏＰＯ4Ｆxを含む電極活物質を下記のように製造した。まず下記の反応スキームによって原料のＬｉＣｏＰＯ4を製造した。
０．３３４Ｌｉ3ＰＯ4＋０．３３４Ｃｏ3(ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ→
ＬｉＣｏＰＯ4＋２．８８３Ｈ2Ｏ
３８．６ｇ（０．３３４モル）のＬｉ3ＰＯ4、１７０．２９ｇ（０．３３４モル）のＣｏ3(ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブン中に移した。前記混合物を、約２℃／分の上昇比で約８００℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間保持した。次いで前記生成物を約２５℃に冷却した。
次にＬｉ1+xＣｏＰＯ4ＦxをＬｉＣｏＰＯ4原料から下記の反応スキームによって製造した。
ＬｉＣｏＰＯ4＋ｘＬｉＦ→Ｌｉ1+xＣｏＰＯ4Ｆx
例示のｘは１．０であるため、１６０．８５ｇ(１．０モル）のＬｉＣｏＰＯ4と２５．９４ｇ(１．０モル）のＬｉＦの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、温度制御されたアルゴンガス流を備えたチューブ状炉中に移した。前記混合物を、アルゴン気流雰囲気中で、約２℃／分の上昇比で約７５０℃の最終温度に加熱した。次いで前記生成物を周囲温度(約２１℃）に冷却した。
【実施例３】
【０１００】
Ｌｉ1+xＦｅＰＯ4Ｆxを含む電極活物質を下記のように製造した。まず下記の反応スキームによって原料のＬｉＦｅＰＯ4を製造した。
１．０ＬｉＨ2ＰＯ4＋０．５Ｆｅ2Ｏ3＋０．５Ｃ→
ＬｉＦｅＰＯ4＋０．５ＣＯ＋１．０Ｈ2Ｏ
１０３．９３ｇ（１．０モル）のＬｉＨ2ＰＯ4、７９．８６ｇ（０．５モル）のＦｅ2Ｏ3、１２．０ｇ（１．０モル）の炭素の混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、温度制御されたアルゴンガス流を備えたチューブ状炉中に移した。前記混合物を、不活性雰囲気中で約２℃／分の上昇比で約７５０℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間保持した。次いで前記生成物を周囲温度(約２０℃）に冷却した。
次にＬｉ1+xＦｅＰＯ4ＦxをＬｉＦｅＰＯ4原料から下記の反応スキームによって製造した。
ＬｉＦｅＰＯ4＋ｘＬｉＦ→Ｌｉ1+xＦｅＰＯ4Ｆx
ｘ＝１．０の場合、１５７．７６ｇ(１．０モル）のＬｉＦｅＰＯ4と２５．９４ｇ(１．０モル）のＬｉＦの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、温度制御されたアルゴンガス流を備えたチューブ状炉中に移した。前記混合物を、不活性雰囲気中で、約２℃／分の上昇比で約７５０℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間保持した。次いで前記生成物を周囲温度(約１８℃）に冷却した。
【実施例４】
【０１０１】
Ｌｉ1+xＭｎＰＯ4Ｆxを含む電極活物質、特にｘ＝１．０のものを下記のように製造した。まず下記の反応スキームによって原料のＬｉＭｎＰＯ4を製造した。
０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋１．０ＭｎＯ＋１．０（ＮＨ4）2ＨＰＯ4→
ＬｉＭｎＰＯ4＋２．０ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋０．５ＣＯ2
３６．９５ｇ（０．５モル）のＬｉ2ＣＯ3、７０．９４ｇ（１．０モル）のＭｎＯ、１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、ボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の上昇比で約７００℃の最終温度に加熱し、この温度で２４時間保持した。次いで前記生成物を周囲温度に冷却した。
次にＬｉ1+xＭｎＰＯ4ＦxをＬｉＭｎＰＯ4原料から下記の反応スキームによって製造した。
ＬｉＭｎＰＯ4＋ｘＬｉＦ→Ｌｉ1+xＭｎＰＯ4Ｆx
ｘ＝１．０の場合、１５６．８５ｇ(１．０モル)のＬｉＭｎＰＯ4と２５．９４ｇ(１．０モル)のＬｉＦの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、温度制御されたアルゴンガス流を備えたチューブ状炉中に移した。前記混合物を、アルゴンガス雰囲気中で、約２℃／分の上昇比で約７２５℃の最終温度に加熱した。次いで前記生成物を周囲温度に冷却した。
【実施例５】
【０１０２】
Ｌｉ1+xＣｕＰＯ4Ｆxを含む電極活物質を下記のように製造した。まず下記の反応スキームによって原料のＬｉＣｕＰＯ4を製造した。
０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋１．０ＣｕＯ＋１．０（ＮＨ4）2ＨＰＯ4→
ＬｉＣｕＰＯ4＋２．０ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋０．５ＣＯ2
３６．９５ｇ（０．５モル）のＬｉ2ＣＯ3、７９．９５ｇ（１．０モル）のＣｕＯ、１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、空気流を備えたボックスオーブンに移した。前記混合物を、約２℃／分の上昇比で約６００℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間保持した。次いで前記生成物を周囲温度に冷却した。
次にＬｉ1+xＣｕＰＯ4ＦxをＬｉＣｕＰＯ4原料から下記の反応スキームによって製造した。
ＬｉＣｕＰＯ4＋ｘＬｉＦ→Ｌｉ1+xＣｕＰＯ4Ｆx
例示のｘ＝１．０の場合、１６５．４６ｇ(１．０モル)のＬｉＣｕＰＯ4と２５．９４ｇ(１．０モル)のＬｉＦの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造し、次いでペレット化した。前記混合物をカバーされ、密閉されたニッケルるつぼに装入し、ボックスオーブンに移した。前記混合物を素早く約６００℃の最終温度に加熱（＞５０℃／分）し、その温度で約１５分保持した。次いで前記生成物を周囲温度に冷却した。
【実施例６】
【０１０３】
一般式Ａ1+xＭ'1-bＭ"bＰＯ4Ｆxを代表するＬｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆを下記のように製造した。
０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．４５Ｆｅ2Ｏ3＋０．１０Ｍｇ（ＯＨ）2＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５Ｃ→
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋０．５０ＣＯ2＋０．４５ＣＯ＋２．０ＮＨ3＋１．６Ｈ2Ｏ
３６．９５ｇ（０．５０モル）のＬｉ2ＣＯ3、７１．８６ｇ（０．４５モル）のＦｅ2Ｏ3、５．８３ｇ（０．１０モル）のＭｇ（ＯＨ）2、１３２．０６ｇ(１．０モル)の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4および１０．８ｇの炭素（０．９０ｇ−モル、１００％過剰）から混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造した。前記混合物をペレット化し、温度制御されアルゴンガス流を備えたチューブ状炉に移した。前記混合物を、不活性雰囲気中で約２℃／分の上昇比で約７５０℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間保持した。次いで前記生成物を周囲温度(約２２℃)に冷却した。
次いで、Ｌｉ1+xＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4ＦxをＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4原料から下記に反応スキームにしたがって製造した。このときｘは１．０である。
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋ＬｉＦ→Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ
１．０８２ｇのＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4および０．１８１ｇのＬｉＦの混合物を乳鉢と乳棒を使用して製造し、次いでペレット化した。前記混合物をカバーされ、密閉されたニッケルるつぼに装入し、不活性雰囲気(アルゴン)のボックスオーブンに移した。前記混合物を素早く約７００℃の最終温度に加熱し、その温度で約１５分保持した。次いで前記生成物を周囲温度(約２１℃)に冷却した。
【実施例７】
【０１０４】
一般式Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆを下記の別の反応スキームによって製造した。
５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．４５Ｆｅ2Ｏ3＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５Ｃ＋ＬｉＦ→
Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ＋０．５ＣＯ2＋０．４５ＣＯ＋２ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ
この実施例において、実施例６の生成物が、アルカリ金属化合物、二つの異なる金属源、リン酸化合物及びアルカリ金属ハロゲン化物(典型的にはフッ化リチウム)を含む出発物質より一段階で製造される。式中に示されたモル量の出発物質を複合し、混合し、ペレット化した。前記試料をオーブン中で約２℃／分の上昇比で約７５０℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間保持した。この温度では、一酸化炭素が炭素より優先的に生成される物質である。
【実施例８】
【０１０５】
Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25を含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
１．０ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋ｘＬｉＦ→Ｌｉ1+xＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆx
ｘが０．２５の場合、１．０８２ｇのＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4（実施例６のとおり製造されたもの）および０．０４４ｇのＬｉＦを、予備混合し、ペレット化し、オーブンへ移し、反応温度７００℃まで加熱し、この温度で１５分間維持した。試料を冷却し、オーブンから取り出した。一般式Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25の活物質を製造するために、フッ化リチウムがリン酸塩構造中に全て取り込まれ、反応における重量減はほとんどなかった。
【実施例９】
【０１０６】
Ｎａ1.2ＶＰＯ4Ｆ1.2を含む電極活物質を、以下のとおり製造する。第一段階では、ここで五酸化バナジウムの例を示すように、金属リン酸塩を金属酸化物の熱炭化還元によって製造する。熱炭化還元の全体的な反応スキームは、以下のとおりである。
０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｃ→ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ
３１．５ｇのＶＰＯ5、３９．３５ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4および４．５ｇの炭素（１０％過剰）が使用される。原料を、乳鉢と乳棒を使用して予備混合し、その後ペレット化した。ペレットを、空気流雰囲気が備わったオーブンに移した。試料を、毎分２℃の上昇比で反応温度３００℃まで加熱し、この温度で３時間維持した。試料を、室温まで冷却し、オーブンから取り出し、再生し、再混合し、再びペレット化した。ペレットをアルゴン雰囲気の炉に移した。試料を、毎分２℃の上昇比で反応温度７５０℃まで加熱し、この温度で８時間維持した。
【０１０７】
第二段階では、第一段階で製造したリン酸バナジウムを、以下の反応スキームにより、フッ化ナトリウムの例を示すように、アルカリ金属ハロゲン化物と反応させた。
ｘＮａＦ＋ＶＰＯ4→ＮａxＶＰＯ4Ｆx
５．８３６ｇのＶＰＯ4および１．６７９ｇのＮａＦを使用した。原料を、乳鉢と乳棒を使用して予備混合し、その後ペレット化した。ペレットを、アルゴン流雰囲気が備わったオーブンに移し、試料を、上昇比毎分２℃で反応温度７５０℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。試料を冷却し、炉から取り出した。
【０１０８】
Ｎａ1.2ＶＰＯ4Ｆ1.2を製造するため、前記反応に加え、２０％過剰量のフッ化ナトリウムによって反応を繰り返した。原料を、前の場合と同様に、乳鉢と乳棒を使用して予備混合し、ペレット化した。試料を、反応温度７００℃まで加熱し、この温度で１５分間維持した。試料を冷却し、オーブンから取り出した。反応における重量減はわずかであり、これはＮａＦが完全に近く取り込まれていることを示している。
【０１０９】
一般式Ｎａ1.5ＶＰＯ4Ｆ1.5の活物質を製造するため、第一の反応に加え、約５０％過剰量のフッ化ナトリウムによる反応を繰り返した。試料を、７００℃で１５分間加熱し、冷却し、オーブンから取り出した。
【実施例１０】
【０１１０】
基本一般式ＡxＭＰＯ4Ｚxの例である一般式ＮａxＣｒＰＯ4Ｆxの化合物を含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
Ｃｒ2Ｏ3＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋ｘＮａＦ→ＮａxＣｒＰＯ4Ｆx＋２ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ
出発物質を、乳鉢と乳棒を使用して混合し、ペレット化し、オーブンに移し、８００℃まで加熱し、この温度で６時間維持した。
【実施例１１】
【０１１１】
ＮａＭｎＰＯ4Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
ＮａＦ＋ＭｎＰＯ4・２Ｈ2Ｏ→ＮａＭｎＰＯ4Ｆ＋２Ｈ2Ｏ
この反応では、ＭｎＰＯ4を熱炭化還元によってＭｎ2Ｏ5から容易に製造することができる。１．８７ｇのＭｎＰＯ4・２Ｈ2Ｏおよび０．４１９ｇのＮａＦを混合し、ペレット化し、オーブンで反応温度５００℃まで加熱し、１５分間維持した。
【実施例１２】
【０１１２】
ＮａＣＯＰＯ4Ｆを含む活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
０．３３ＣＯ3Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋ＮａＦ＋０．０８３Ｏ2→ＮａＣＯＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ
前記活物質を、出発物質中の金属より最終生成物中の金属の方が、より高い酸化状態を持つように、酸化条件で製造した。３ｇのＣｏ3Ｏ4、１．５７ｇのＮａＦ、および４．３１ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を混合し、ペレット化し、さらに反応温度３００℃まで加熱し、この温度で３時間維持した。この試料を冷却し、オーブンから取り出し、再ペレット化し、そして再びオーブンに戻し、反応温度８００℃まで加熱し、この温度で８時間維持した。
【実施例１３】
【０１１３】
Ｌｉ0.1Ｎａ0.9ＶＰＯ4Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
ｘＬｉＦ＋（１−ｘ）ＮａＦ＋ＶＰＯ4→ＬｉxＮａ1-xＶＰＯ4Ｆ
アルカリ性フッ化物を使用するかわりに、ＶＰＯ4とＮＨ4Ｆとの反応およびＬｉ2ＣＯ3とＮａ2ＣＯ3の混合物の反応を使用することができる。
【０１１４】
Ｌｉ0.1Ｎａ0.9ＶＰＯ4Ｆを製造するには、１．４５９ｇのＶＰＯ4、０．０２６ｇのＬｉＦおよび０．３７８ｇのＮａＦを予備混合し、ペレット化し、オーブンに移し、反応温度７００℃まで加熱する。前記温度を５０分間維持し、その後試料を室温まで冷却し、オーブンから取り出した。Ｌｉ0.95Ｎａ0.05ＶＰＯ4Ｆを製造するには、１．４５９ｇのＶＰＯ4、０．２４６ｇのＬｉＦ、および０．０２１ｇのＮａＦを混合し、前記の手順同様、オーブンで加熱した。
【実施例１４】
【０１１５】
ＮａＶＰＯ4Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームにより熱水的に製造する。
ＮａＦ＋ＶＰＯ4→ＮａＶＰＯ4Ｆ
１．４９ｇのＶＰＯ4および１．４２ｇのＮａＦを、約２０ミリリットルの脱イオン水と予備混合し、テフロン（登録商標）加工されたステンレススチール熱水反応容器Ｐａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４７４４酸分解ボンベに移し、密封した。ボンベを、オーブンに移し、内圧を生じるように上昇比毎分５℃で反応温度２５０℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。試料を、ゆっくり室温まで冷却し、分析のため炉から取り出した。生成物試料を、未反応不純物を取り除くため、脱イオン水で繰り返し洗浄した。その後、試料をアルゴンガス流が備わった２５０℃のオーブンで、１時間乾燥した。
【実施例１５】
【０１１６】
一般式ＮａＶＰＯ4ＯＨの電極活物質を、以下の別の反応スキームにより製造した。
ＮａＯＨ＋ＶＰＯ4→ＮａＶＰＯ4ＯＨ
本実施例は、実施例１４の反応が繰り返されるが、フッ化ナトリウムのかわりに適当なモル量の水酸化ナトリウムを使用する。反応は、実施例１４同様、熱水的に行われる。水酸基は、反応の比較的低い温度において活物質に結合される。
【実施例１６】
【０１１７】
ＮａＶＰＯ4Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造する。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋ＮＨ4Ｆ＋ＶＰＯ4→ＮａＶＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ
１．２３ｇのＶＰＯ４、０．３１ｇのＮＨ4Ｆおよび０．４５ｇのＮａ2ＣＯ3を、約２０ミリリットルの脱イオン水と予備混合し、テフロン（登録商標）加工されたステンレススチール反応容器Ｐａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４７４４酸分解ボンベに移し、密封した。ボンベを、オーブンに移し、反応温度２５０℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。試料を、室温まで冷却し、分析のため取り出した。試料は、未反応不純物を取り除くため脱イオン水で繰り返し洗浄され、その後アルゴン雰囲気中、２５０℃で１時間乾燥された。
【実施例１７】
【０１１８】
基本一般式ＡaＭb（ＰＯ4）3Ｚdの代表的な物質、Ｌｉ4Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
２Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋３ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）＋ＮＨ4Ｆ→Ｌｉ4Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ＋２ＣＯ2＋４ＮＨ3＋５Ｈ2Ｏ
ここでは、Ｍ2Ｏ3は＋３金属酸化物または＋３金属酸化物の混合物を示す。２炭酸リチウムのかわりに、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウムおよびカリウムをもった類似した化合物を製造するため、計２モルの炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物が使用することができる。出発物質アルカリ金属炭酸塩、＋３酸化状態の金属または混合金属酸化物、リン酸２水素アンモニウム、およびフッ化アンモニウムを上記の化学量論比に基づき、粉末の状態で一緒にし、前記粉末を混合し、前記実施例同様、ペレット化した。ペレットをオーブンに移し、反応温度約８００℃のまで加熱し、その温度で８時間維持した。次いで、反応混合物を冷却し、オーブンから取り出した。
【実施例１８】
【０１１９】
Ｎａ2Ｌｉ2Ｍ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3＋２ＭＰＯ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋ＮＨ4Ｆ→
Ｎａ2Ｌｉ2Ｍ2（ＰＯ4）3Ｆ＋２ＣＯ2＋２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
出発物質を、化学量論比に示すように混合し、実施例１７の共通手順により反応させる。ここで、ＭＰＯ4は＋３金属リン酸塩または＋３金属リン酸塩の混合物をあらわす。
【実施例１９】
【０１２０】
基本一般式ＡaＭb（ＰＯ4）3Ｚdの活物質の代表、活物質Ｌｉ4Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活物質を、以下の反応スキームより熱炭化還元により合成した。この反応は、熱炭化還元メカニズムにおける炭素から一酸化炭素への転化によるものである。
２Ｃ＋１．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋ＬｉＦ＋３ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→
Ｌｉ4Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ＋１．５ＣＯ2＋３ＮＨ3＋４．５Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ
反応スキームにおいて、炭素を過剰に供給した。このため生成される生成物は、他の出発物質の存在量によって規定される。出発物質を一緒にし、混合し、ペレット化し、また前記実施例７で記載された処理方法により加熱した。
【実施例２０】
【０１２１】
Ｌｉ5Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ2を含む電極活物質を、以下の反応スキームにより製造した。
２．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｍｎ2Ｏ3＋３ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋２ＮＨ4Ｆ→
Ｌｉ5Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ2＋２．５ＣＯ2＋５ＮＨ3＋５．５Ｈ2Ｏ
出発物質を、化学量論比に示されるように混合し、実施例１７および１８と同様の条件で反応させる。この反応は、３つのリン酸基を含む本発明の活物質に、＋４酸化状態金属が結合したことを示している。反応は、還元なしで行われた。
【実施例２１】
【０１２２】
Ｌｉ6Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活物質を、下記の化学式により合成した。
３Ｃ＋２．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋ＬｉＦ＋３ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→
Ｌｉ6Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ＋２．５ＣＯ2＋３ＮＨ3＋４．５Ｈ2Ｏ＋３ＣＯ
化学式は、熱炭化反応が一酸化炭素を生成し続けることを予想している。またここでは、炭素は過剰に供給される。この場合、＋５のバナジウム種を最も低い酸化状態＋２まで還元するためである。反応スキームにおいて、そのような反応が可能であることが明らかになった。前記反応スキームにおいて、十分な量のリチウムが存在し、活物質の（ＰＯ4）3Ｆ-10基を中和するのに十分な量のリチウムが反応生成物に結合されるからである。
【実施例２２】
【０１２３】
下記のように、Ｌｉ1.5Ｎａ1.5Ｍ2（ＰＯ4）2（ＰＯ3Ｆ）Ｆを含む電極活物質を合成した。ここでは、リン酸基が部分的にモノフルオロモノリン酸塩で置換されている。この方法は、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4がＬｉＨＰＯ3Ｆと変わったことを除いて、実施例１８に記載した方法と類似している。前記活物質は下記の反応スキームにした外製造された。
０．２５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．７５Ｎａ2ＣＯ3＋２ＭＰＯ4＋ＬｉＨＰＯ3Ｆ＋ＮＨ4Ｆ→
Ｌｉ1.5Ｎａ1.5Ｍ2（ＰＯ4）2（ＰＯ3Ｆ）Ｆ＋ＣＯ2＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ
前記出発物質は上記に示したモル比で供給された。粉状の出発物質を混合し、ペレット化し、約７００℃のオーブン中に１〜８時間放置した。
他の実施態様では、過剰モルのフッ化物が供給される。これにより、下記のスキームの反応が生じる。
０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3＋２ＭＰＯ4＋ＬｉＨＰＯ3Ｆ＋２ＮＨ4Ｆ→
Ｌｉ2Ｎａ2Ｍ2（ＰＯ4）2（ＰＯ3Ｆ）Ｆ2＋ＣＯ2＋２ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ
この実施例は、両方とも、モノフッ化モノリン酸基によるリン酸基の部分置換の例であり、出発物質のモル量を選択することによって反応生成物が制御されることを示す例である。
【実施例２３】
【０１２４】
下記の反応スキームにしたがい、Ｎａ0.2ＬｉＣｒ（ＰＯ4）0.8（ＳｉＯ4）0.2Ｆを含む電極活物質を製造した。
０．１Ｎａ2ＣＯ3＋０．５Ｃｒ2Ｏ3＋０．８（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋ＬｉＦ＋０．２ＳｉＯ2→
Ｎａ0.2ＬｉＣｒ（ＰＯ4）0.8（ＳｉＯ4）0.2Ｆ＋０．１ＣＯ2＋１．６ＮＨ3＋１．２Ｈ2Ｏ
上記に示したモル比で供給された粉状の出発物質を混合し、ペレット化し、オーブン中に置いた。前記試料を７５０℃の温度に加熱し、その温度で４時間維持した。
【実施例２４】
【０１２５】
下記の反応スキームにしたがい、一般式ＡnＭ１y+3Ｍ２2-y+3(ＰＯ4)Z(ＳｂＯ4)3-ZＦを代表するＬｉ4ＡｌＶ（ＰＯ4）2.5(ＳｂＯ4)0.5Ｆ（ここで、Ａ＝Ｌｉ，ｎ＝４，Ｍ１＝Ａｌ，Ｍ２＝Ｖ，Ｍ３＝Ｍｇ，ｙ＝１およびｚ＝２．５）を含む電極活物質を製造した。
２Ｌｉ2ＣＯ3＋０．５Ａｌ2Ｏ3＋ＶＰＯ4＋０．２５Ｓｂ2Ｏ5＋１．５ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋ＮＨ4Ｆ→
Ｌｉ4ＡｌＶ（ＰＯ4）2.5(ＳｂＯ4)0.5Ｆ＋２ＣＯ2＋２．５ＮＨ3＋２．７５Ｈ2Ｏ
粉状出発物質を、上記のモル量で供給し、混合し、ペレット化し、オーブン中に置いた。前記試料を７５０℃に加熱し、その温度で４時間維持した。
【実施例２５】
【０１２６】
下記にしたがい、Ｌｉ2.025Ｃｏ0,9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆを含む電極活物質を製造した（この実施例は、リチウムと３つの異なる金属を含む混合金属活物質の合成の例で、二つの金属は＋２、一つの金属は＋３の酸化状態である）。Ａ＝Ｌｉ，ａ＝２．０２５，Ｍ１＝Ｃｏ，Ｍ２＝ＡｌおよびＭ３＝Ｍｇについて、下記のスキームにしたがって反応を行った。
０．５１２５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．３Ｃｏ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ＋０．０１２５Ａｌ2Ｏ3＋０．０５Ｍｇ（ＯＨ）2＋ＬｉＦ＋０．４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→
Ｌｉ2.025Ｃｏ0,9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ＋０．５１２５ＣＯ2＋０．４ＮＨ3＋８．９Ｈ2Ｏ
粉状出発物質を上記のモル比で供給し、混合し、ペレット化し、反応生成物を製造するため７５０℃のオーブンで４時間加熱した。
ここに記載された前記実施例及び実施態様は、例示であり、その記載により、本発明の組成物及び方法の全範囲を限定するものではない。実施態様、物質、組成物および方法の同等の変更、修正、変化も、実質的に類似の効果をもたらし、本発明の範囲内である。
【国際調査報告】
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