(57)【要約】本発明は、高い保存安全性の液体洗剤及び洗滌剤組成物に関する。これらは、水分含量が１５重量％以下の液体媒質及びその中に懸濁された微粒子コーティングした漂白剤を含有する。漂白剤は５分以上の溶解時間と二層以上のコーティングを有する:最内部層は一つ以上の水和物-形成無機塩を主成分として含有し、外部層は０．２乃至５重量％のコーティングされた漂白剤からなり、主成分として２．５超過ＳiＯ２対Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）のモジュラスを有するアルカリ金属シリケートを含む。  好ましい組成物は、漂白剤として最内部層に実質的にナトリウムサルフェート及び最外部層に実質的に０．５乃至１．５重量％ナトリウムシリケート（モジュラス３．２乃至４．２）を有するナトリウムパーカーボネートを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物に対して、水分含量が１５重量％以下の液体媒質、及び液体媒質に懸濁された、無機及び有機パーオキシ化合物からなる系列からの、一つ以上の微粒子コーティング漂白剤を含有する液体洗剤及び洗滌剤組成物であって、漂白剤が二層以上のコーティングを有し、ここで最内部層は２乃至２０重量％のコーティングされた漂白剤からなり、一つ以上の水和物-形成無機塩を主成分として含有し、外部層は０．２乃至５重量％のコーティングされた漂白剤からなり、主成分として２．５超過のＳiＯ２対Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）のモジュラスを有するアルカリ金属シリケートを含有し、コーティングされた漂白剤の（１５℃及び２ｇ/ｌの水に９５％溶解として測定された）溶解時間が５分以上であることを特徴とする液体洗剤及び洗滌剤組成物。
【請求項２】
微粒子漂白剤としてナトリウムパーカーボネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
微粒子漂白剤として一つまたは二つのパーオキシ基を有するパーオキシカルボキシル酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
コーティングの最内部層が実質的にアルカリ金属サルフェート、マグネシウムサルフェート、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属バイカーボネート、ナトリウムカーボネートとナトリウムバイカーボネートまたはナトリウムサルフェートとの混合塩、アルカリ金属ボレート及びアルカリ金属パーボレートからなる系列からの一つ以上の塩を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
コーティングされた微粒子漂白剤の外部層が実質的に３乃至５、特に３．２乃至４．２範囲のモジュラスを有するアルカリ金属シリケートを０．５乃至３．０重量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
実質的にアルカリ金属シリケートを含有する外部層がアルカリ金属シリケート含量２乃至１５重量％、特に５乃至１０重量％である水溶液を用いて製造されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
溶解時間が１０乃至６０分、特に１５乃至３０分範囲であるコーティングされた漂白剤を２乃至５０重量％、特に５乃至２０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
コーティングされた無機パーオキシ塩、特にナトリウムパーカーボネート、及び更に漂白活性剤を活性量含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
漂白活性剤が溶解速度を減らすコーティング層を一つ以上有し、前記溶解速度は好ましくはコーティングされた無機パーオキシ塩の溶解速度に変化されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
液体媒質が一つ以上の陰イオン性及び／または非イオン性界面活性剤、水、炭素数６以下の１価または多価アルコール（これは任意にまた他の親水性置換基を含有することができる）、及び所望によりキレート複合体を形成することができる安定剤を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
洗濯-及び／または洗滌-活性酵素を更に一つ以上含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
洗濯及び洗滌目的用に適合した水溶性重合体物質のバッグ（ｂａｇ）に分割された形に包装されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
スチレン-アクリル共重合体及びシリコーン-クォーツ（ｑｕａｔｓ）からなる系列からの不透明剤を活性量含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
微粒子漂白剤として、平均粒子径０．５乃至１ｍｍの範囲であり、実質的に０．２ｍｍ未満の粒子は有しないナトリウムパーカーボネートを含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
微粒子漂白剤として、０．４ｍｍ未満の直径を有する粒子の含量が１０重量％未満、特に５重量％未満のナトリウムパーカーボネートを含むことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分含量が１５重量％以下である液体媒質及び液体媒質に懸濁された微粒子コーティング漂白剤を含有する液体洗剤及び洗滌剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白剤を含有する洗剤及び洗滌組成物は、主に粉末又は粒子の形で用いられるが、このような生産品を液体の形で販売及び使用することにも関心が持たれている。
【０００３】
ＧＢ特許１ ３０３ ８１０には、注ぐことができ、透明な液体媒質及びその中に懸濁された一つ以上の微粒子成分を含有する、洗滌又は濯ぎ用の液体組成物が記載されている。液体媒質は、水性又は非水性となり得るが、意図された用途に対する誘導された陰イオン性、非イオン性又は陽イオン性界面活性剤のような一つ以上の洗滌−活性成分を含有する。液体媒質内で懸濁された物質は、組成物において特異な技術効果を生じるこのような成分を適切に含有する。本明細書に言及された例としては、漂白剤、酵素及び香りであり、このような物質を、液体媒質と相互作用を避ける役割をするコーティングで囲むことが可能である。一般類型の洗滌組成物は、ポリエチレンワックスにカプセル化された漂白−活性クロリン化合物、即ちナトリウムハイポクロライト溶液を含有する。一般類型の組成物は、流動学性を調節するために物質を更に含有し、結果として微粒子成分は液体媒質において安定した懸濁物に維持される。
【０００４】
ＧＢ１，３０３，８１０Ａ１においては、湿気があれば不安定で、水分を含有する液体洗剤に保存される間に高い活性酸素の損失が必ず予想されるものと知られたナトリウムパーカーボネートが液体洗剤及び洗滌組成物内に混入するか否か、及びどの形態で混入され得るかについて何ら指示もされていない。
【０００５】
ＷＯ ０１/６６６８５ Ａ１には、液体漂白活性剤が存在することを特徴とする非水性液体洗剤及び洗滌組成物が記載されている。“非水性”は５重量％未満、特に２重量％未満の遊離水分の含有を意味するものと理解される。組成物はまた分散された漂白剤を含有することができる。その中でも、特にナトリウムパーボレート、ナトリウムパーカーボネート、パーサルフェート、パーオキシピロホスフェート及びアルキル及びアリールパーオキシ酸が言及されている。漂白剤もコーティングされ得るが、特別なコーティングは言及されていない。組成物の例は、ナトリウムパーカーボネート及びコーティングされたナトリウムパーカーボネートのいずれも含有しない。漂白剤を含有するこのような組成物を保管する間の水分の存在による活性酸素の損失の問題は言及されていない。
【０００６】
ＷＯ ０２/０５７４０２ Ａ１には、透明又は半透明の液体媒質及び固体粒子、１０重量％未満の水分を含有する液体媒質及び透明又は半透明の水溶性物質のバッグ（ｂａｇ）に直ちに使用できる分割包装された組成物を含有する洗濯−及び洗滌−活性の液体組成物が記載されている。液体媒質は、特にカチオン性及び/又は非イオン性界面活性剤、水溶性洗滌強化剤及びアルコールのような溶媒を更に含有する。固体粒子は、特に漂白剤、漂白活性剤及び酵素である。漂白活性成分のうち、アルカリ金属パーカーボネート、特にナトリウムパーカーボネートが言及される。このような物質は、顆粒の形、特にコーティングされた形で適宜用いられるが、ここでコーティング物質はアルカリ金属シリケート及びカーボネート及びボレート塩のような一つ以上の無機塩、又はワックス、オイル及び石鹸のような有機物質を含むことができる。
【０００７】
ＷＯ ０２/０５７４０２ Ａ１による組成物の必須的な特徴は、液体媒質及びバッグが共に透明又は半透明であるということである。より良い販売上の理由のために、顧客が懸濁製剤を不利益及び/又はそれを望まない品質の変化と関連づけてみなし得るため、バッグ及び/又は媒質が不透明であればもう少し有利であるものと認知されてきた。
【０００８】
前記認知された文献には、ナトリウムパーカーボネートのような微粒子漂白剤を含有する洗剤に関する例を含まない。文献はまた水分−含有の液体洗剤又は洗滌組成物において、一方では適切な保存安定性、しかし他方では洗濯又は洗滌過程の間良好な活性を確保するために、どのような基準のナトリウムパーカーボネートコーティングが行われるべきかについては提示されていない。
【０００９】
しかも、前記言及されたＷＯ明細書及び他の文献からは、湿温環境下でナトリウムパーカーボネートの保存安定性が単一又は多層コーティングの適用（一つのコーティング製剤はさらにアルカリ金属シリケート）により向上され得ることが公知になっているが、これまで公知になった生成物は一つ又は他の観点から、特に使用に適した方法によりこれらの保存安定性及び漂白剤の放出を考慮して液体洗剤及び洗滌組成物に用いるのに適さないことが証明されている。
【００１０】
実際に、ナトリウムパーカーボネート粒子に実質的にアルカリ金属シリケートのコーティング層を適用して水性環境下でナトリウムパーカーボネートの放出を遅延し得ることが公知になっているが、多量のコーティングは、それらの転換が逆に洗濯活性を弱くする適切な遅延のために必須的である。アルカリ金属シリケートは洗濯液に十分に溶解されず、“コーティング”が洗濯物に灰色の色合いとして残り得るため、またこのような不溶性成分は洗濯機に所望でない沈殿物をもたらし得る。
【００１１】
ＥＰ ０ ６２３ ５５３ Ａ１の理論において、１．５重量％のナトリウムシリケートのコーティング層を有するナトリウムパーカーボネートの溶解時間は３．５分である。実際に、コーティング層において１２．５重量％に増加すると、溶解時間は約９分に延長されるが、このようにコーティングされたナトリウムパーカーボネートは約５重量％の水分を有する液体洗剤に適さないものと判明したが、これは保存する間に生じる活性酸素の損失が大き過ぎるためである。ＥＰ ０ ９９２ ５７５ Ａ１によると、ナトリウムパーカーボネートの溶解時間は、それを多量にコーティングして用いるために、３超過乃至５のモジュラスを有するアルカリ金属シリケートを用いることにより更に増加し得るが、このようにして得られた生成物は上述の灰色の色合いをもたらす。
【００１２】
発明の詳細な説明
従って、本発明の目的は、組成物に対して水分含量が１５重量％、特に３乃至１０重量％以下である液体媒質及び液体媒質に懸濁された一つ以上の微粒子コーティング漂白剤、特にコーティングされたナトリウムパーカーボネート（これは、高い漂白活性があり、同時に適切な保存安定性を有する）を含有する液体洗剤及び洗滌剤組成物を提供するためのものである。
【００１３】
本発明の他の目的によると、組成物に含有された微粒子コーティング漂白剤は、特にコーティングされたナトリウムパーカーボネートのように、洗剤として用いられる間に灰色の色合いをもたらさないコーティングを有しなければならない。
【００１４】
本発明のまた他の目的によると、このような組成物は、無機パーオキシ化合物に基づく微粒子コーティング漂白剤だけでなく、相対的に長い保存時間後にこれらの作用を完全に表し、パーオキシ化合物及び活性剤を洗濯又は洗滌過程の間、同じ速度で溶解する活性剤を含有し、パーオキシカルボン酸を形成することができるように提供されなければならない。
【００１５】
本発明のまた他の目的によると、このような組成物は、これらが懸濁物質を含有することが視覚的に捉えられないように提供されなければならない。
【００１６】
以下の記載から推論されるような上述の目的及び他の目的は、本発明による組成物により得られる。
【００１７】
組成物に対し、水分含量が１５重量％以下である液体媒質、及び液体媒質に懸濁された無機及び有機パーオキシ化合物からなる系列からの、一つ以上の微粒子コーティング漂白剤を含有する液体洗剤及び洗滌剤組成物は、漂白剤が二層以上のコーティングを有し、最内部層は２乃至２０重量％のコーティングされた漂白剤からなり、一つ以上の水和物−形成の無機塩を主成分として含有し、外部層は０．２乃至５重量％、特に０．２乃至３重量％未満のコーティングされた漂白剤からなり、主成分として２．５超過のＳｉＯ２対Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）のモジュラスを有するアルカリ金属シリケートを含有し、ここでコーティングされた漂白剤の溶解時間が５分以上である（１５℃及び２ｇ/ｌの水に９５％溶解として測定された）ことを特徴とすることを見出した。
【００１８】
組成物は通常、出発物質に二次成分として存在する量以上の水分、即ち約０．５重量％以上を含有する。水は遊離形態及び/又は弱く結合された形態であり得る。言及された量は、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）適正により検出することができる。
【００１９】
付加された請求項は、組成物の好ましい具現、特に漂白剤として本発明によりコーティングされたナトリウムパーカーボネートを含有する好ましい組成物に関するものである。つまり、他の付加された請求項は洗濯及び洗滌の目的に適した水溶性重合体物質がバッグに分割された形態で包装される一般の類型の組成物に関するものである。
【００２０】
微粒子漂白剤において、請求項による二層コーティングを有する本発明による液体洗剤及び洗滌剤組成物は、実行に好ましい保存安定性とコーティングの特定の選択及び具現のために、実質的に洗濯物の灰色の色合いの問題を避けることが明らかになった。驚くべきことに、本発明による洗剤及び洗滌剤組成物にコーティングされた漂白剤に対し、コーティングの総量が１０重量％未満で構成される漂白剤を用いることまで可能である。
【００２１】
コーティングされた漂白剤の水中溶解時間は−１５℃で２ｇ/ｌの濃度で９５％溶解−液体洗剤及び洗滌組成物用のコーティングされた漂白剤の適合性のために重要な選択基準であることが明らかになった。溶解時間は好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上、特に好ましくは１５乃至３０分の範囲である。ただし、溶解時間は選択基準であるだけでなく、水分−含有の洗剤試験法で適切な保存時間後、残留活性酸素含量を更に測定しなければならない。１０重量％活性酸素成分を含有する本発明による組成物の残留活性酸素含量は−試験目的に用いられた組成物は実施例部分において言及する−閉鎖されたＰＥ管に３５℃で４週間保存した後、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは約７０％以上である。
【００２２】
本発明による組成物は、一つ以上の無機及び/又は有機パーオキシ化合物を含有することができる。無機パーオキシ化合物は、特に水に溶解して過酸化水素を遊離させるような化合物である。これらの例としては、パーカーボネート、パーボレート、パーホスフェート、パーサルホネート及びパーシリケート、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはこれらの成分類のナトリウム塩である。一般化学式２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２のナトリウムパーカーボネートが特に好ましい。
【００２３】
代案的な具現によると、組成物は漂白剤としてコーティングされた有機パーオキシ化合物を含有し、これは特に一つ、二つ又はそれ以上のパーオキシ基を有する芳香族又は脂肪族パーオキシカルボン酸であり、常温下で固体である。炭素数６以上、特に炭素数６乃至１８を有するパーオキシ酸が好ましい。一つのパーオキシ基を有する脂肪族パーオキシ酸の例は、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸及びフタルイミドパーオキシカプロン酸である。パーオキシフタル酸、パーオキシイソフタル酸、ジパーオキシフタル酸及びジパーオキシイソフタル酸のような一つ又は二つのパーオキシ基を有する芳香族パーオキシ酸が特に適する。二つのパーオキシ基を有する脂肪族パーオキシ酸のうち、ｎ−ヘキサンジパーオキシジカルボン酸、ｎ−オクタンジパーオキシジカルボン酸及びｎ−ドデカンジパーオキシジカルボン酸のような線状ジパーオキシジカルボン酸が例として挙げられる。２−ｎ−デシルジパーオキシブタン−１，４−ジオキサンのような２−(Ｃ１乃至Ｃ１２)アルキルジパーオキシコハク酸も使用することができる。またジアシルパーオキサイドは活性である。最内部層として水和物−形成塩を有する本発明によるコーティングが、非常に良好なパーオキシ化合物の脱感を誘導し、酸化し得る液体媒質内の有機パーオキシ化合物及び構成成分間に生じる所望でない相互作用のないことが本発明の特定の利点である。また稀に水溶性有機パーオキシカルボン酸の場合には、溶解度を延長する第２の層を省略することができる。水和物−形成塩を有する単一層コーティングがその後に充分である。
【００２４】
最内部層のコーティングの量は、通常コーティングされた漂白剤に対して２乃至２０重量％の範囲であるが、原則としては、コーティングの量は所望によりさらに増加することもできる。事実上、最内部層のコーティングの量は、２乃至１０重量％、特に３乃至７重量％の範囲が、一つ以上の外部コーティング層と組み合わせて適切な安定化を確保するために十分である。最内部コーティング層は、一つ以上の水和物−形成無機塩を含むことができるが、これらの好ましい例は、アルカリ金属サルフェート、マグネシウムサルフェート、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属バイカーボネート、ナトリウムセスキカーボネート及び［Ｎａ２ＳＯ４（Ｎａ３ＣＯ３）ｎ］のようなアルカリ金属バイカーボネート及び/またはアルカリ金属カーボネートの混合塩、アルカリ金属ボレート及びアルカリ金属パーボレートからなる系列から由来する塩である。また、最内部層はさらに一つ以上の水和物−形成無機塩だけでなく、カルボン酸のアルカリ金属塩またはヒドロキシカルボン酸のような安定作用を有する化合物をさらに含有することができる。上述のとおり、このような塩は、特に好ましくはナトリウム塩である。漂白剤は、特に好ましくは最内部コーティング層であり、実質的にこのようなナトリウムサルフェートのうち一つを含有する。上述のコーティング量は、コーティングされた漂白剤に対し、各々の場合において重量％である水和物−遊離で計算されたコーティング物質である。
【００２５】
最内部コーティング層に一つ以上の外部コーティング層が置かれるが、このコーティング層のうちの一つは、主成分として２．５超過、好ましくは３乃至５であり、特に好ましくは３．２乃至４．２のモジュラスのアルカリ金属シリケートを含有する。主成分として外部コーティング層に含有されたアルカリ金属シリケートの言及されたモジュラスは、相応するコーティング層の製造のために使用されるアルカリ金属シリケート溶液が有するモジュラスである。“アルカリ金属シリケートを含む外部コーティング層”という用語は、二層以上を含むナトリウムパーカーボネート粒子にコーティングされた最外部コーティング層、またはその転換においてコーティング層が覆われることが可能であり、一つ以上の層を覆うことができるコーティング層を意味する。
【００２６】
好ましい組成物はコーティングされたナトリウムパーカーボネート粒子を含有するが、これは任意の所望の製造方法で生成することができ、マグネシウム塩、シリケート及びホスフェートのような、それ自体で知られている安定剤を含むことができる。
【００２７】
ナトリウムパーカーボネートの中心の製造のための結晶化方法には、過酸化水素とナトリウムカーボネートを水性相で塩析剤の存在または非存在下にナトリウムパーカーボネートを提供するために反応させ、後者を母液から分離する。流動層噴射粒子化による方法では、過酸化水素水溶液及びソーダ水を流動層にあるナトリウムパーカーボネートシード（ｓｅｅｄ）に噴射し、同時に水を蒸発させる。結局、ナトリウムパーカーボネートもまた、固形ソーダまたはその水和物を過酸化水素水溶液と接触させて乾燥することにより得ることができる。
【００２８】
洗剤成分の存在下に、ナトリウムパーカーボネートの中心の高い内部安全性の観点から、平均粒子直径が０．５ｍｍ超過である場合、特に好ましくは０．５乃至１ｍｍの範囲であるときに特に適切である。粒子スペクトルは、好ましくは０．２ｍｍより小さい粒子は実質的に含まない。
【００２９】
０．４ｍｍ未満の直径を有する粒子の含量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。
【００３０】
二層以上の層でコーティングされたナトリウムパーカーボネート粒子の直径は、ナトリウムパーカーボネートの中心の直径より単にやや大きい。一般的に、ナトリウムパーカーボネートの中心のコーティングの総厚は２０μｍ未満である。二つ以上の層の層厚は、好ましくは２乃至１５μｍ、特に好ましくは４乃至１０μｍの範囲である。一般的に本発明によってコーティングされたナトリウムパーカーボネート粒子の最内部コーティング層の量は、アルカリ金属シリケートを含有する外部層より顕著に大きい部分を形成するため、最内部層の厚さもアルカリ金属シリケートを含有する外部層の厚さより一般的に大きい。
【００３１】
記載事項において、各層は従来技術と類似するように言及されているにもかかわらず、相互の上部に置かれている層の成分は、少なくとも境界区域において互いに通過できることが明示されなければならない。このような少なくとも部分的な浸透は、パーオキシ化合物の粒子またはコーティング層を有するパーオキシ化合物の粒子の場合に、コーティング組成物水溶液を用いることで、表面が部分的に表面的に溶解されるという事実から由来する。
【００３２】
無機及び有機パーオキシ化合物のコーティングは公知の方法により行われる。原則的に、コーティングされる粒子を、一つ以上のコーティング成分を含有する溶液にできるだけ均一に一回またはそれ以上接触させ、同時に或いはその後に乾燥させる。例えば、接触させることは粒子化する板またはタンブルミキサーのようなミキサーに影響を及ぼし得る。コーティングは、特に好ましくは流動層コーティングにより行われるが、ここで最内部層の形成用コーティング成分を含有する第１の溶液、そして外部層の形成用コーティング成分を含有する第２の溶液を、パーオキシ化合物または流動層にある一つ以上の層でコーティングされたパーオキシ化合物に噴射し、同時に流動層ガスにより乾燥する。流動層ガスは、任意の所望のガス、特に空気、燃焼ガスと含量が例えば０．１乃至約１５％範囲であるＣＯ２で直接的に加熱された空気、純粋ＣＯ２、窒素及び不活性ガスであってよい。流動層コーティングの詳細技術事項の導入のための文献を参照する。
【００３３】
特に好ましい具現によると、最内部のコーティング層は実質的にナトリウムサルフェートを含有するが、これは水和された形態で一部存在することができる。“実質的に”という用語は、ナトリウムバイカーボネートまたはセスキカーボネートまたはウェークシャイダー塩(Wegscheider Salt)のようなナトリウムバイカーボネートの二重塩もまた、少なくともナトリウムパーカーボネートの中心と最内部層との間の境界層に含有され得る意味として理解される。
【００３４】
アルカリ金属シリケートを含有する外部コーティング層は、好ましくは請求項によるモジュラスを有する珪酸ナトリウム溶液を用いて最内部コーティング層を有するパーオキシ化合物でコーティングすることにより得られる、このようなナトリウムシリケートの一つである。最内部コーティング層にナトリウムカーボネートのようなアルカリ性作用を有する成分を含むと、コーティング層の成分間の相互作用が、少なくとも境界区域からは排除することができないため、最内部のコーティング層のアルカリ金属シリケート層のモジュラスは多少低くなり得、溶解時間が減少する。アルカリ金属シリケートを含有するコーティング層が流動層コーティング（ここでＣＯ２を含むガスが、流動層ガスまたは推進ガスとして用いられる）によって生成されれば、ｐＨが減少する一方でモジュラスは増加するため、溶解時間が増大する結果が生じる。
【００３５】
本発明の特に好ましい具現において、組成物は、二つ以上の層でコーティングされたパーオキシ化合物を含み、ここでアルカリ金属シリケートを含有する層は２０重量％以下、好ましくは約５乃至１０重量％の濃度のアルカリ金属シリケート水溶液を用いて製造された。アルカリ金属シリケートの特定の量及びコーティングにおける特定のモジュラスとともに、事実上、溶解時間は溶液内のアルカリ金属シリケートの使用濃度を低くすることで増大され得る。このような方式で、相当低いアルカリ金属シリケートの量で十分安定したコーティングを有し、液体洗剤組成物に公知になった灰色の色合いの問題を減少或いは避けるパーオキシ化合物を得ることができる。コーティングのために使用される噴射溶液においてアルカリ金属シリケートの濃度を低くすることで、コーティング内のアルカリ金属シリケートの量を３重量％未満の値、好ましくは０．５乃至１．５重量％の範囲の値に低めることが可能である。驚くべきことに、そのような生成物は水分−含有液体洗剤において高い保存安全性を有しているにもかかわらず、十分速く溶解され、正確な時点で活性酸素を遊離することができる。
【００３６】
二層以上でコーティングされた特に好ましいナトリウムパーカーボネート粒子の製造及び組成物のその他の詳細事項は、ＤＥ １０２ ６１ １６１．０に開示されており、その全体的な開示が本出願に含まれる。
【００３７】
本発明による液体洗剤、漂白剤及び洗滌剤組成物は、本発明によってコーティングされた一つ以上のパーオキシ化合物を１乃至８０重量％、好ましくは２乃至５０重量％の範囲の量、コーティングされた漂白剤を好ましくは５乃至２５重量％含有する洗剤を含む。１５℃、試験条件でこの組成物に含まれたコーティング漂白剤の溶解時間は、好ましくは１５乃至６０分の範囲にある。特に好ましくは１５乃至３０分である。
【００３８】
本発明による組成物は、特に液体媒質において、界面活性を有する活性成分を一つ以上含有する。用いられたこのような物質の量は、広範囲であってもよく、通常１５乃至７０重量％、好ましくは２０乃至６０重量％の範囲にある。たとえ界面活性剤のシステムが、特に陰イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤であるとしても、好ましい組成物は、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤を共に、好ましくは１：２乃至２：１の範囲で含有する。
【００３９】
特に陰イオン性界面活性剤は、スルホン酸及びそれらの塩を含む陰イオン性サルホネートからなる系列から由来したもの等である。例えばＣ５−Ｃ２０−、好ましくはＣ１０−Ｃ１６−アルキルベンゼンサルホネート及びアルキルエーテル−サルホネート、一次または二次Ｃ６−Ｃ２２−アルカンサルホネート及びスルホン化ポリカルボン酸である。アルキルベンゼンサルホネート、特にアルキル基内炭素数が１１乃至１３のもの等が特に好ましい。
【００４０】
また他の陰イオン性界面活性剤の分類は、炭素数９乃至２２、特に炭素数１２乃至１８の線状または分枝状アルキルまたはアルケニル基を有する一次及び二次アルキルサルフェート及びその塩を含有する。β−分枝状アルキルサルフェート界面活性剤及びそれらを含有する市販の混合物が特に好ましい。しかし、これ以外に最も長いアルキル鎖の中間にアルキルによってモノ−またはポリ置換され、アルキルサルフェートは特に炭素数１４乃至２０のアルキルサルフェートが適する。これらの例は、最も長い線状鎖に、好ましくは炭素数１４乃至１６のモノ−及びジメチル−分枝状一次アルキルサルフェートである。
【００４１】
非イオン性界面活性剤は特に、アルコキシ化化合物であり、特にエトキシル化及びフロポキシル化化合物である。エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを有するアルキルフェノールの非イオン性縮合物、非イオン性エトキシル化アルコール及び非イオン性エトキシル化及び/またはプロポキシル化脂肪族アルコールが特に適する。脂肪族アルコールの縮合生成物は、１乃至５０モル、特に１乃至１０モルのアルキレンオキサイドが好ましい。本発明による組成物用非イオン性界面活性剤のまた他の分類は、ポリヒドロキシ−脂肪酸アミドを含有し、ここで一つ以上のヒドロキシル基を有する有機ラジカルは、またアルコキシル化され得るが、アミド窒素に結合されている。この基は、好ましくは糖ラジカルである。
【００４２】
また、液体媒質内の界面活性剤システムは特に陰イオン性界面活性剤のないそのようなシステムにおいて、陽イオン性界面活性剤を含有することができる。陽イオン性界面活性剤は、例えば、窒素及び一つまたは二つのヒドロキシアルキル基に結合されたＣ６−乃至Ｃ１８−のアルキルラジカルであるモノ−及びジ−アルコキシル化４次アミンである。
【００４３】
本発明による好ましい液体組成物は、液体媒質に溶解されるかまたはその中に懸濁された洗滌強化剤を更に含有する。用いられた洗滌強化剤の量は広範囲であってよく、２乃至４０重量％の範囲の含量が好ましい。水溶性の洗滌強化剤は、特に一つ以上のカルボキシル基を有する単量体カルボン酸、またはカルボキシル基を含有する同種−または共重合体及びそれらの塩である。組成物は、特に好ましくはＣ１２−乃至Ｃ１８−の脂肪酸またはそれらの塩を含有する。組成物に対して５乃至２０重量％の範囲において用いられた量が特に適する。
【００４４】
また、本発明による組成物は特にアルカリ金属トリポリホスフェートのようなホスフェートに基づいた、特にゼオライト及び/又は結晶性層シリケートのようなアルミノシリケートに基づいた洗滌強化剤を含有することができる。用いられたアルミノシリケートの量は、５乃至５０重量％の範囲が適切である。
【００４５】
好ましい具現によると、組成物はまた、一つ以上のキレート化合物、特に一つ以上のホスホネートを有するものを１５重量％以下の量、好ましくは１０重量％以下を含む。
【００４６】
このようなキレート剤の存在は、組成物の洗濯及び洗滌作用だけではなく、驚くべきことに、アルカリ金属パーカーボネートを、特にナトリウムパーカーボネートを含む組成物の保存安全性にも好意的な効果を有する。特に適切なホスフェートは、エタン−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホネート、ニトリロトリメチレンホスホネート、ジエチレントリアミン−ペンタ(メチレンホスホネート)、エチレンジアミン−テトラ(メチレンホスホネート)及びヘキサメチレンジアミン−テトラ(メチレンホスホネート)のアルカリ金属塩である。また他のキレート剤は、ニトリロ三酢酸、及び特にエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸のようなポリアミノカルボン酸及びこのアルカリ金属並びにアンモニウム塩である。つまり、多塩基のカルボン酸、及び特にヒドロキシカルボン酸、特に酒石酸及びクエン酸のようなものが、本発明による組成物のためのキレート剤として適する。  液体媒質は、溶媒として１５重量％以下、好ましくは０.５乃至１０重量％であり、特に好ましくは３乃至７重量％の水分を含有する。
【００４７】
一般的に有機溶媒は、溶解剤として更に存在し、それらの中で、特に常温において液体である炭素数６以下を有する１価または多価のアルコールである。アルコールは、特にアミノ、エーテル及びカルボキシル基のような親水性置換体を更に含有することができる。適切なアルコールの例は：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。有機溶媒は、３０重量％未満、特に２５重量％未満の量で適切に存在する。一つ以上の有機溶媒の用いられた具体的な量は、液体媒質に含有された成分の溶解度、アルカノールアミンによるｐＨ調節及び液体媒質の粘度の調節のような具体的に目的とする効果によって異なる。
【００４８】
本発明による液体組成物は、一方では組成物に所望する粘度を付与するために、他の一方では分散された形で組成物に分散された不溶性成分を維持するために適切に流動学的調節のための製剤を含有する。流動学的調節のための製剤の例としては、膨潤性粘土のような懸濁補助剤、特にモンモリロナイト、沈殿及び発熱性のシリカ、植物性ゴム、特にキサン及びカルボキシル基を含有するビニル重合体のような重合性ゲル化剤である。
【００４９】
液体媒質は、洗剤及び洗滌組成物用の通常の補助物質、及びこれらのうちの香料、色素、光学漂白剤、泡抑制剤、殺菌剤及びｐＨ調節制を更に含有することができる。また他の分類は、親水性及び親有機性粘土に基づいた可塑剤を含有する。
【００５０】
また他の好ましい具現によると、組成物は、一つ以上の所謂活性剤を含むが、これは、パーオキシカルボン酸の前駆体を意味するものと理解される。洗濯及び洗滌条件下において、良好な漂白及び殺菌作用を有するパーオキシカルボン酸は、特にナトリウムパーカーボネートのような無機パーオキシ化合物を溶解する間に遊離された過酸化水素及びこのような活性剤から原位置で形成される。疎水性及び親水性活性剤が共に用いられ、そのためこれらは液体媒質に溶解及び/又はそれに懸濁されていずれも存在することができる。活性剤は、特にＮ−及びＯ−アシル化化合物である。ニトリル、特にアミノ−機能をするニトリル及びそれらの塩(ニトリル−クォーツ、Ｎｉｔｒｉｌｅ−ｑｕａｔｓ)はまた活性剤として用いられ得る。代表的な例が、論文Tｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ.１９９７、３４(６)、ｐ４０４−４０９から見出される。
【００５１】
活性剤の適切な分類は、無水物、エステル、イミド及びオキシムを含む。Ｏ−アシル化活性剤の例としては、グリセロールトリアセテート、トリエチルアセチルシトレート、エチレングリコールジアセテート、２,５−ジアセトキシ−２,５−ジヒドロフラン及びアルカノイルオキシベンゼンサルホネートであり、異性体のトリメチルヘキサノイルオキシベンゼンサルホネート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンサルホネート(ＮＯＢＳ)、ベンゾイルオキシベンゼンサルホネート及びノナノイル−６−アミノカプロイルオキシベンゼンサルホネートのようなものである。
【００５２】
Ｎ−アシル化合物のうちには、特にアミド構造を有する物質及びイミド構造を有する物質が言及されることができ、その例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアシル化アルキレンジアミンがあり、特に、テトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ)、Ｎ−アシルラクタム、Ｎ−ベンゾイル−置換された尿素、Ｎ−アシルスクシンイミド及びＮ−アシル化イミダゾールのようなものである。Ｎ−アシル化ラクタムにはラクタム環が、特に炭素数４乃至８及びラクタム窒素２乃至１２、特に６乃至１２に結合されたアシル基を含有する。ラクタム環システムは、特にバレロラクタム及びカプロラクタムである。Ｎ−アシル−イミダゾール及びＮ−アシル−ピロリドン基材の活性剤においては、ベンゾイルは好ましいアシル基である。下記の化学式Ｒ１−Ｃ(Ｏ)−ＮＲ５−Ｒ２−Ｃ(Ｏ)−ＬまたはＲ１−ＮＲ５−Ｃ(Ｏ)−Ｒ２−Ｃ(Ｏ)−Ｌの活性剤、ＥＰ ０ １７０ ３８６ Ａ１において見出され得る特定の意味もまた用いられることができる。
【００５３】
特定の具現によれば、本発明による組成物は、過酸化水素を遊離させる無機パーオキシ化合物、特に本発明によってコーティングされたナトリウムパーカーボネート及び活性剤を全て含む。目的とする物性によって、活性剤は液体または固体であってもよい。固体活性剤は、コーティングまたは非−コーティングされ得る。活性剤のコーティングは、これが組成物の保管中に液体媒質において不適切な安全性を有しているか、または極めて早い段階において用いられ、例えば、加水分解によってパーオキシカルボン酸形成用先駆物質としてこの作用が失われれば適切である。単一−または多重−段階のコーティングを適用することにより、特にパーオキシ化合物のような一つが有する、パーオキシ化合物及び活性剤の溶解時間を互いに調整することが可能である。このような溶解時間の調整は、特にシステムがパーオキシ化合物の遊離と、そのために特に過酸化水素及び活性剤乃至過酸化水素から形成されるパーオキシカルボン酸によってそれらが不活性化される前にそれらの総活性を適切に示す酵素を更に含むのであれば利点がある。
【００５４】
組成物は、通常の洗濯−及び洗滌−活性酵素、特にリパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、中性及びアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを更に含むことができる。
【００５５】
液体洗剤及び洗滌剤組成物は、揺変性、偽塑性及び剪断薄化流動学性を共に有することができる。揺変性及び偽塑性組成物が好ましい。
【００５６】
本発明による組成物の更に好ましい具現によると、これは、洗濯または洗滌目的に適した水溶性重合体物質のバッグに分割された形態で包装されている。バッグの物質の観点から、及び洗剤及び洗滌組成物の成分のまた他の詳細事項の観点からＷＯ ０２/０５７４０２ Ａ１を参照し、その開示内容が本出願に含まれる。
【００５７】
本発明による不透明な組成物は、透明な溶液を提供するために剤形に溶解されず、不透明性を確保する一つ以上の不透明剤の活性量を含有することができる。上述の目的のために適切な不透明剤は、スチレン−アクリレート共重合体(例えば、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ.よりＡｃｕｓｏｌＲ Ｏｐａｃｉｆｉｅｒ)からなる系列の市販の生産物である。
Ｓｉに直接的にまたはＯブリッジを経てポリシロキサン鎖、特にポリジメチルシロキサン鎖に結合された４次アンモニウム基を有する、一つ以上の有機ラジカルを含有するシリコン−クォーツ(ｑｕａｔｓ)も不透明剤として用いられ得る。有機ラジカルは、例えば、一般化学式−Ｑ−(ＣＨ３)２−Ｒの有機ラジカルである;Ｑは、炭素数２乃至６を有するブリッジ円を示し、これはまた、ＯＨのような一つ以上の成分を含有することができ、Ｒは、炭素数１乃至１８、特に１乃至３を有するアルキルを示し、ここでＲは、例えば、ＯＨ、Ｃｌ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＯＣＨ３または(Ｃ２−Ｃ１８)アシル−ＮＨにより内部または末端で置換され得るアルキルを示す。シリコン−クォーツ(ｑｕａｔｓ)は、(Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧよりＲｅｗｏｑｕａｔＲ  ＳＱ)市販されている。
【００５８】
０.１乃至３重量％、特に０.５乃至２重量％の範囲において用いられた量は、薄い層において(およそ５乃至１０mm)、完全に不透明な組成物を得るために既に十分である。
本発明は、下記の例により更に例証される。実験は、洗剤組成物において無機漂白剤の適切な溶解時間と共に安全性の増加という予測できない効果を示す。
【実施例】
【００５９】
ａ)コーティングされた漂白剤の製造
二つの層にコーティングされたナトリウムパーカーボネートは流動層、実質的にナトリウムサルフェートを含有する第１の層及び実質的にナトリウムシリケートを含有する第２の層において、ナトリウムパーカーボネートをコーティングすることによって製造する。製造及び変形の詳細事項は、ＤＥ １０２ ６１ １６１．０から見出される。
【００６０】
実施例において、市販される６重量％のナトリウムサルフェートにコーティングされたナトリウムパーカーボネートを開始物質としてＤｅｇｕｓｓａのＱ３０及びＱ３５を用いるが、これらは、木目(ｇｒａｉｎ)スペクトラムにおいてＱ３０よりも荒いＱ３５(Ｑ３０：Ｄ５０ ＝ ０．５５ｍｍ、Ｑ３５：Ｄ５０＝０．７０ｍｍ)で少し異なる。
【００６１】
Ｑ３０またはＱ３５を珪酸ナトリウム溶液を用いた流動層のコーティング単位でコーティングした。噴射は、約６０℃の流動層温度で行った。空気は、流動層ガスで約１００℃の範囲の吸入温度で供給した。注入空気の噴射後に温度を少し低め、その後の乾燥は８５℃の流動層温度で行った。珪酸ナトリウム溶液の濃度、モジュラス、コーティング量及び水に対する溶解時間は、９５％溶解以下において伝導率をモニターすることによって、１５℃ 及び２ｇ/ｌで測定して表２に示す。
【００６２】
ｂ)安全性の測定
二つの層にコーティングされたナトリウムパーカーボネートを洗濯−及び洗滌−活性成分を含有する液体基材法に１０重量％の量を入れて、混合物を均質に交ぜて液体混合物を３５℃でＰＥドラムにおいて４週間保存した。活性酸素を測定するため、各ドラムのすべての内容物を完全に溶解させてＯａ含量をヨード的に測定する。開始点及び２及び４週間後にＯａ含量及び残存Ｏａ含量（初期Ｏａ含量に対する）を表に示す。
【００６３】
他の実施例において、燐酸塩安定剤を更に組成物に添加した。−０．５％エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）。安定剤によって保存安全性を更に増加することができた。
【００６４】
【表１】
2006511677.tif 000002
【００６５】
本方法の水分含量は、カール・フィッシャー（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ）適正によって４．９重量％で測定された。
【００６６】
【表２】
2006511677.tif 000003
*）Ｑ３０＝単一コーティング層に６％Ｎａ２ＳＯ４ナトリウムパーカーボネート
Ｑ３５＝Ｑ３０と同様であるが、より木目の荒いスペクトラム
**）第２の層は、言及されたモジュラスを有するナトリウムシリケート（珪酸ナトリウム＝Ｗｇ）である；重量％コーティング量。第２の層は、１０重量％の濃度で珪酸ナトリウム溶液を用いて製造した（実施例１乃至８）。
***）実施例５乃至６で同じ開始物質及び同じ水溶液を使用した。しかし、コーティングは、実施例６では実験室規模、実施例５ではパイロットプラントで行った。実施例５に比べて実施例６の柔らかい表面は、ＳＥＭ写真によって検出でき、おそらく実施例６における増加された安全性をもたらす。
＃）実施例１乃至８で１０重量％珪酸ナトリウム溶液を用いたとおり、実施例９で珪酸ナトリウムコーティング層を製造した；実施例１０の層は、同じモジュラス（Ｗｇ３．４）の５重量％珪酸ナトリウム溶液を用いて製造した。
＃＃）コーティング層を適用する前に、０．４未満の木目の大きさの精巧な内容物をふるいを用いてふるい分けた。
【００６７】
ｃ）漂白活性の測定
漂白活性を測定するため、茶（ＷＦＫ ＣＦＴ ＰＣ／ＢＣ１）及び赤ワイン（ＥＭＰＡ １１４）で染色された標準化された面試験織造物を洗濯物３ｋｇと共に市販のドラム洗濯機に入れて洗濯温度は３０℃で洗濯した。表 1で５０ｇ塩基法の混合物、１１．２５ｇナトリウムパーカーボネート及び４．１４ｇＴＡＥＤを液体洗剤として使用した。漂白作用は、５番の洗濯実験で平均に洗濯された試験織造物が４５７ｎｍ（ゼノンランプ、ＵＶ壁フィルター４２０ｎｍ、Ｄａｔａｃｏｌｏｒのセラミックホワイト標準）の反射率で増加を測定することにより測定した。洗濯実験の結果は表３に要約した。本発明による洗剤組成物の実験番号は、表２の実験番号と相応する。
【００６８】
【表３】
2006511677.tif 000004
【国際調査報告】
2006511677.tif 000005
2006511677.tif 000006
2006511677.tif 000007
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