(57)【要約】本発明は軽油を水素化処理するための多段法に関する。好ましくは、各ステージは少なくとも一つの水素化分解ゾーンを有する。第二ステージおよびその後のステージは低いヘテロ原子含量の環境を有する。ガスやナフサのようなより軽質の製品のより大きな収量を生産するために、ナフサや灯油やジーゼル油のような軽質生成物が分留から（他の源からの軽質生成物と共に）第二ステージ（または後続ステージ）に再循環されてもよい。後続ゾーンは第一ゾーンの圧力よりも低い圧力に維持され、それによって操作経費が低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、単一反応ループ内に複数の水素化処理ゾーンを用いており、かつ、
（ａ）  炭化水素質供給原料を、水素化処理用触媒を含有する一つ以上の床を有する第一水素化処理ゾーンに通し、該水素化処理ゾーンは水素化処理条件に維持されており、そこでは、供給原料が触媒および水素と接触させられて流出物として蒸気流と液体流を生じる工程；
（ｂ）  水素と硫化水素と軽い炭化水素質ガスを含んでいる工程（ａ）の蒸気流を塔頂から除去する工程；
（ｃ）  工程（ｂ）の液体流を他の水素化処理ゾーンからの液体流出物と合わせる工程；
（ｄ）  ほぼ炭化水素質供給原料の同じ範囲内で沸騰する炭化水素質化合物を含んでいる工程（ｃ）の液体流を分留に通す工程；
（ｅ）  工程（ｄ）の液体流を、分留において、ガス、ナフサ、灯油およびジーゼル油の各留分、および残油分に、分離する工程；
（ｆ）  工程（ｅ）の残油分を更なる加工に送るか又は工程（ｃ）の前記他の水素化処理ゾーンの一つ以上に再循環させる工程；
（ｇ）  ナフサ留分、灯油留分およびジーゼル油留分の一つ以上を製品として更なる加工に送るか又はそれら留分の一つ以上を工程（ｃ）の前記他の水素化処理ゾーンの一つ以上に再循環させ、それら灯油、ナフサおよびジーゼル油留分は他の源からの灯油、ナフサおよびジーゼル油留分と合わされ、該水素化処理ゾーン（単数または複数）は水素化処理条件に維持され且つ第一水素化処理ゾーンの圧力より低い圧力に維持されており、かつ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、または他のヘテロ原子汚染物質を実質的に含有しない環境を有している工程；
（ｈ）  工程（ｇ）の流出物を分留に通す工程；
（ｉ）  分留で、工程（ｈ）の分留ステージにおいては工程（ｅ）の分留ステージにおけるよりも増大した量のガスおよびナフサと、減少した量の灯油を回収する工程
を含んでいる、前記方法。
【請求項２】
請求項１の工程（ｇ）の後続ゾーン（単数または複数）における圧力が初ゾーンにおける圧力よりも少なくとも１００ｐｓｉ低い、請求項１の方法。
【請求項３】
後続ゾーン（単数または複数）における圧力が初ゾーンにおける圧力よりも５００〜１０００ｐｓｉｇ低い、請求項２の方法。
【請求項４】
各々の水素化処理ゾーンにおける少なくとも一つの床が水素化用触媒を含有する、請求項１の方法。
【請求項５】
請求項１の工程（ａ）および工程（ｇ）の水素化処理条件が、４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４°Ｃ〜５１０°Ｃ）の反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）の範囲内の反応圧力、０．１〜１５ｈｒ−１（ｖ／ｖ）の範囲内のＬＨＳＶ、および液体炭化水素供給材料１バレル当り５００〜２５００ｓｃｆの範囲内の水素消費量（供給材料１ｍ３当り８９．１〜４４５ｍ３のＨ２）を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
請求項１の工程（ａ）および工程（ｇ）の水素化処理条件が、６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３°Ｃ〜４５４°Ｃ）の温度、１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）の範囲内の反応圧力、０．２５〜２．５ｈｒ−１の範囲内のＬＨＳＶ、および液体炭化水素供給材料１バレル当り５００〜２５００ｓｃｆの範囲内の水素消費量（供給材料１ｍ３当り８９．１〜４４５ｍ３のＨ２）を含む、請求項５の方法。
【請求項７】
請求項１の工程（ａ）への供給材料が３９２°Ｆ（２００°Ｃ）より上で沸騰する炭化水素を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
供給材料が、減圧軽油、重質常圧蒸留軽油、ディレード・コーカー軽油、ビスブレーカー軽油、脱金属油、ＦＣＣ軽サイクル油、減圧残渣、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ流、およびＦＣＣ流からなる群から選ばれる、請求項７の方法。
【請求項９】
請求項１の工程（ａ）の第一水素化処理ゾーンおよび請求項１の工程（ｇ）の水素化ゾーンの水素化処理用触媒が分解用成分と水素化用成分を含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
水素化用成分が第ＶＩ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の金属から選ばれる、請求項９の方法。
【請求項１１】
水素化用成分がＮｉ、Ｍｏ、Ｗ、ＰｔおよびＰｄまたはそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１０の方法。
【請求項１２】
第ＶＩ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族の金属が硫化物または酸化物のどちらかとして存在してもよい、請求項１０の方法。
【請求項１３】
水素化用成分が触媒の５〜４０重量％を構成する、請求項１０の方法。
【請求項１４】
貴金属が触媒の約０．１重量％〜約２重量％を構成する、請求項１１の方法。
【請求項１５】
分解用成分が非晶質またはゼオライト質であってもよい、請求項９の方法。
【請求項１６】
ゼオライト質成分が、Ｙ、ＵＳＹ、ＲＥＸ、およびＲＥＹゼオライトからなる群から選ばれる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
工程（ｉ）において、１７０〜３５０°Ｆの範囲で沸騰するナフサの増大した量が回収される、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスやナフサのようなより軽質の製品を生産するために、第一ステージからの軽質生成物、たとえば、ナフサ、灯油およびジーゼル油を、他の源からのナフサ、灯油およびジーゼル油と合わせ、そして分留から第二ステージ（または後続ステージ）水素化分解装置へ再循環させる多段式水素化分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、灯油または他の軽質生成物を分解してより軽質の製品にすることには殆ど関心がなかった。米国においては、ガスまたは他の非常に軽質の揮発性製品に対する需要は殆どない。通常、残油物質は米国で実施されているように２段式水素化分解において再循環される物質である。しかしながら、アジアではＬＰＧやＬＮＧのような製品に対する需要がある。
【０００３】
非常に軽質の製品に対する需要は世界のいくつかの地域では存在しているが、多くの専門家の見解は、軽質生成物はそれらが液相ではなく気相であるので殆どの反応器では（ＦＣＣ触媒ではなく通常の水素化分解用触媒を使用しては）分解しないということであった。この見解は明らかに、１段式水素化分解装置における環境がＨ２ＳおよびＮＨ３の存在下にあって軽質生成物の分解を促さないという事実に起因していた。
【０００４】
残油物質を（第二水素化ステージにではなく）最初の水素化ステージにもどして再循環させる概念は周知である。米国特許第６，２６１，４４１号明細書（ジェントリー(Gentry)他）は水素化分解されそして脱蝋された残油物質を水素化分解装置にもどして再循環させることを開示している。
【０００５】
米国特許第５，４４７，６２１号明細書（ハンター(Hunter)）は中間留出物を品質向上させる方法を開示している。中間留出物を品質向上させるために通常の１段式水素化分解法の中間留出物支流が水素化精製ステージたとえば芳香族飽和反応器および（または）接触脱蝋反応器に循環される。品質向上された生成物は次いで、分留ステージのサイドストリッパー塔の中で仕上げられる。この発明は中間留出物を水素化精製ステージに通すことを開示している。中間留出物は品質向上されるが、本発明のようには分解されない。
【０００６】
米国特許第４，７８９，４５７号明細書（フィッシャー(Fischer)他）は高度に芳香族の実質的に脱アルキルされた供給原料を、触媒、好ましくは大きな細孔のゼオライトたとえばゼオライトＹを水素化−脱水素用成分に加えて含む触媒、の上で、水素化分解することによって処理して直接に高オクタンガソリンにする方法を開示している。この供給原料は好ましくは、軽サイクル油(light cycle oil)である。軽サイクル油は本発明において分解された灯油やナフサよりも重く、そしてこのフィッシャー他の特許では水素化分解ステージを一つだけ使用している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の概要）
本発明者らは、ヘテロ原子が除去されていて清浄な第二ステージ水素化分解装置の環境においては、軽質生成物は分解するであろう、ということを解明した。実施例は原料供給ブレンドで第二ステージに再循環されたときに灯油の正味収率が減少した一方で中間留出物の品質が同じままであったことを実証している。第二ステージへの灯油の再循環は１７０〜３５０°Ｆリフォーマーナフサ(reformer naphtha)、即ち、顧客によって最も高く評価される製品、の収率を増大させた。
【０００８】
ここに開示された発明は多段式水素化分解装置の第二ステージ（または後続ステージ）において灯油を処理することによってガスやナフサのような軽質製品を製造する方法である。他の源からの灯油、ジーゼル油およびナフサが再循環材料の中に包含され、そして後続の水素化処理ステージが最初の水素化処理ステージよりも低い圧力に維持されている。これは結果としてコスト削減をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は次の通りに要約される：
炭化水素供給原料を水素化処理する方法であって、単一反応ループ内に複数の水素化処理ゾーンを用いており、かつ、下記工程を含んでいる：
（ａ）  炭化水素質供給原料を、水素化処理用触媒を含有する一つ以上の床を有する第一水素化処理ゾーンに通し、該水素化処理ゾーンは水素化処理条件に維持されており、そこでは、供給原料が触媒および水素と接触させられて流出物として蒸気流と液体流を生じる工程；
（ｂ）  水素と硫化水素と軽い炭化水素質ガスを含んでいる工程（ａ）の蒸気流を塔頂から除去する工程；
（ｃ）  工程（ｂ）の液体流を他の水素化処理ゾーンからの液体流出物と合わせる工程；
（ｄ）  ほぼ炭化水素質供給原料の同じ範囲内で沸騰する炭化水素質化合物を含んでいる工程（ｃ）の液体流を分留に通す工程；
（ｅ）  工程（ｄ）の液体流を、分留において、ガス、ナフサ、灯油およびジーゼル油の各留分、および残油分に、分離する工程；
（ｆ）  工程（ｅ）の残油分を更なる加工に送るか又は工程（ｃ）の前記他の水素化処理ゾーンの一つ以上に再循環させる工程；
（ｇ）  ナフサ留分、灯油留分およびジーゼル油留分の一つ以上を製品として更なる加工に送るか又はそれら留分の一つ以上を工程（ｃ）の前記他の水素化処理ゾーンの一つ以上に再循環させ、それら灯油、ナフサおよびジーゼル油留分は他の源からの灯油、ナフサおよびジーゼル油留分と合わされ、該水素化処理ゾーン（単数または複数）は水素化処理条件に維持され且つ第一水素化処理ゾーンの圧力より低い圧力に維持されており、かつ、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、または他のヘテロ原子汚染物質を実質的に含有しない環境を有している工程；
（ｈ）  工程（ｇ）の流出物を分留に通す工程；及び
（ｉ）  分留で、工程（ｈ）の分留ステージにおいては工程（ｅ）の分留ステージにおけるよりも増大した量のガスおよびナフサを回収する工程。
【００１０】
流れ１における予熱された供給原料油は、第一ステージまたは一次水素化処理ゾーン１０へのその進入に先立って、流れ２において水素と混合される。この水素化処理ゾーンは好ましくは、下降流の、固定床反応器である。この反応器は水素化処理用触媒の複数床を含有している。少なくとも一つの床は水素化用触媒を含有している。
【００１１】
水素化精製されそして部分的に水素化分解された第一ステージ反応器の流出物３は液体流と蒸気流を含む。蒸気流３（ａ）は塔頂から除去される。それは水素、硫化水素、および軽い炭化水素質ガスを含んでいる。液体流３（ｂ）は流れ４によって表わされる他のプロセスゾーンからの液体流出物と合わされる。流れ３（ｂ）と流れ４は合わされて流れ５を生じる。流れ５は分留ユニット３０に通され、そこで、ガス流６、ナフサ流７、灯油流８、ジーゼル油流９、および残油流１４に分離される。ナフサ製品は交互に、全体に又は部分的に、流れ１１を通って流れ１５に、そして最終的に第二ステージ反応器２０に再循環されてもよい。灯油製品は交互に、全体に又は部分的に、流れ１２を通って流れ１５に、そして最終的に第二ステージ反応器２０に再循環されてもよい。ジーゼル油製品は交互に、全体に又は部分的に、流れ１３を通って流れ１５に、そして最終的に第二ステージ反応器２０に再循環されてもよい。流れ１４における残油物質は更なる加工に送られてもよく（流れ１４ａで）、又は交互に流れ１４（ｂ）で第二反応器２０へ再循環されてもよい。第二反応器２０は第一水素化処理ゾーンの後の複数の水素化処理ゾーンを表わしている。かかるゾーンの各々はＨ２Ｓ、ＮＨ３または他のヘテロ原子成分を実質的に含有しない環境を有している。
【００１２】
供給材料
本発明には広く様々な炭化水素供給材料が使用されてもよい。代表的な供給原料はいずれかの重質または合成油留分を包含する、又は３９２°Ｆ（２００°Ｃ）より上の沸点の流れを有する。かかる供給原料は減圧軽油(vacuum gas oil) 、重質常圧蒸留軽油(heavy atmospheric gas oil)、ディレード・コーカー軽油(delayed coker gas oil)、ビスブレーカー軽油(visbreaker gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、減圧残渣(vacuum residua)、常圧蒸留残渣(atmospheric residua)、脱アスファルト油(deasphalted oil)、フィッシャー・トロプシュ流(Fischer-Tropsch streams)、およびＦＣＣ流を包含する。
【００１３】
生成物
ガスおよびナフサの増大した生成を強調しているけれども、本発明の方法は約２５０〜７００°Ｆ（１２１〜３７１°Ｃ）の範囲内で沸騰する中間留出物留分の生成にも有効である。中間留出物留分はおおよそ約２５０°Ｆ〜７００°Ｆの沸騰範囲を有するものとして定義される。中間留出物の成分の少なくとも７５容積％、好ましくは８５容積％が２５０°Ｆ以上の標準沸点を有する。中間留出物の成分の少なくとも約７５容量％、好ましくは８５容量パーセントが７００°Ｆ未満の標準沸点を有する。用語「中間留出物」はジーゼル油、ジェット燃料および灯油の沸騰範囲の各留分を包含する。
【００１４】
灯油またはジェット燃料の沸点範囲は２８０°Ｆ〜５２５°Ｆ（３８〜２７４°Ｃ）の範囲を称する。用語「ジーゼル油沸騰範囲」は２５０°Ｆ〜７００°Ｆ（１２１〜３７１°Ｃ）の範囲で沸騰する炭化水素を称する。
【００１５】
本発明の方法ではガソリンおよびナフサの生産が強調される。ガソリンまたはナフサは通常、４００°Ｆ（２０４°Ｃ）未満、すなわち、Ｃ１０−、の範囲で沸騰する。どのような具体的精油所で回収される各種製品留分の沸騰範囲も、原油源や地元精油市場や製品価格の特徴のような要因によって変動するであろう。
【００１６】
重質水素化精製軽油、すなわち、本発明のもう一つの製品は、通常、５５０°Ｆ〜７００°Ｆの範囲で沸騰する。
【００１７】
条件
水素化処理条件は本願においては主として水素化分解または水素化精製、好ましくは水素化分解、に関する包括的用語である。図１に描かれているような第一ステージ反応器は部分転化用の水素化分解装置である。
【００１８】
代表的な水素化分解条件は４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４°Ｃ〜５１０°Ｃ）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３°Ｃ〜４５４°Ｃ）の反応温度を含む。反応圧力は５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜４．５ＭＰａ）、好ましくは１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）の範囲である。ＬＨＳＶは０．１〜１５ｈｒ−１（ｖ／ｖ）、好ましくは０．２５〜２．５ｈｒ−１の範囲である。水素消費量は液体炭化水素供給材料１バレル当り５００〜２５００ＳＣＦの範囲である（供給材料１ｍ３当り８９．１〜４４５ｍ３のＨ２）。第一水素化処理反応器の後の反応器は第一反応器の圧力よりも少なくとも１００ｐｓｉｇ低い圧力で、好ましくは、第一反応器よりも５００〜１０００ｐｓｉｇ低い圧力で、操作される。
【００１９】
触媒
各々の水素化処理ゾーンは１種だけの触媒、または組み合わされた数種の触媒を含有していてもよい。
【００２０】
水素化分解用触媒は一般に、分解用成分、水素化用成分および結合剤を含んでいる。かかる触媒はこの分野では周知である。分解用成分は非晶質シリカ／アルミナ相および（または）ゼオライトたとえばＹ−タイプまたはＵＳＹゼオライトを包含する。高い分解活性を有する触媒はしばしば、ＲＥＸ、ＲＥＹおよびＵＳＹゼオライトを用いている。結合剤は一般に、シリカまたはアルミナである。水素化用成分は第ＶＩ族、第ＶＩＩ族または第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの酸化物または硫化物、好ましくは、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケル、またはそれらの硫化物または酸化物、の一つまたはそれより多くであろう。触媒の中に存在する場合、これら水素化用成分は一般に、触媒の約５重量％〜約４０重量％を成す。代わりに、貴金属特に白金および（または）パラジウムが水素化用成分として、単独で、又は、卑金属の水素化用成分すなわち鉄、クロム、モリブデン、タングステン、コバルトまたはニッケルと組み合わせて、存在してもよい。存在する場合、白金族金属は一般に、触媒の約０．１重量％〜約２重量％を成すであろう。
【００２１】
水素化精製用触媒は通常、硫黄および窒素を除去するように且つ芳香族飽和度を与えるように設計されている。それは代表的には、アルミナのような多孔性耐火性ベースの上に担持された第ＶＩ族金属またはそれらの化合物と第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの化合物との複合体であろう。水素化精製用触媒の例はアルミナに担持されたコバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンおよびニッケル−モリブデンである。代表的には、かかる水素化精製用触媒は前硫化(presulfide)される。
【００２２】
触媒選択はプロセス要求および製品仕様によって支配される。特に、貴金属触媒は低量のＨ２Ｓが存在するときの第二ステージに使用されてもよい。
【００２３】
下記実施例は、灯油を再循環させない場合と違って、より軽質の高品質製品を生産するのに灯油を再循環させることの相対的有効性を実証している。
【００２４】
（実施例）
灯油の「再循環」は第一水素化分解ステージからの灯油を第二水素化分解ステージにおける触媒の上に通すことによって模されている。第一ステージ灯油は１４ｍｍの煙点(smoke point)および２５ＬＶ％芳香族を有していた。灯油を「再循環」させた場合の実験からの各正味収率は測定された灯油総収量から補給の灯油供給量を差し引くことによって算出された（灯油生成物総重量−「再循環」灯油重量＝灯油生成物正味収量）。
【００２５】
灯油再循環モードにおいて、卑金属ゼオライト型の水素化用触媒は灯油のかなりの留分をナフサとガスに分解させた（表１および２を参照）。灯油の正味収率は原料供給ブレンドで減少した、そして中間留出物の品質は同じままであった。灯油を第二ステージに再循環させることは、１７０〜３５０°Ｆリフォーマーナフサ、すなわち、顧客によって最も需要の多い生成物、の収率を増大させた。
【００２６】
表１
水素化用触媒を使用しての
減圧軽油／水素化分解性軽油／軽サイクル油の供給ブレンドの
２段式水素化分解
実験時間（ｈｒ）                         600〜624
反応器１の温度（°Ｆ）                   725
反応器２の温度（°Ｆ）                   669
全ＬＨＳＶ（ｈｒ−）                      1.00
パーパス転化率(per pass conversion)      58
全圧（ｐｓｉｇ）                         2297
無損失生成物収率(no loss product yield)  重量％            容積％
Ｃ１                                  0.13
Ｃ２                                  0.18
Ｃ３                                  0.56
ｉＣ４                                0.94              1.62
ｎＣ４                                0.63              1.06
Ｃ５〜170°Ｆ                         3.43              5.04
170〜350°Ｆ                         13.04             16.48
350〜550°Ｆ                         29.99             33.44
550〜ＲＣＰ                          15.57             16.92
再循環ブリード(recycle bleed)            34.84             38.17
再循環カットポイント（°Ｆ）             656
総Ｃ４−                                  2.44
総Ｃ５＋                                  96.87             110.04
合計(closure)                            99.6                //
分留装置残油窒素（ｐｐｍ）               24.5
【００２７】
表２
水素化用触媒を使用し、「灯油再循環」での、
減圧軽油／水素化分解軽油／軽サイクル油の供給ブレンドの
２段式水素化分解
時間（ｈｒ）                             816〜840
反応器１の温度（°Ｆ）                   725
反応器２の温度（°Ｆ）                   691
ＬＨＳＶ（１／ｈｒ）                     1.00
パーパス転化率（％）                     60
全圧（ｐｓｉｇ）                         2294
無損失生成物収率                         重量％            容積％
Ｃ１                                  0.13
Ｃ２                                  0.20
Ｃ３                                  0.80
ｉＣ４                                1.80
ｎＣ４                                0.99
Ｃ５〜170°Ｆ                       6.4               9.5
170〜350°Ｆ                         18.0              22.8
350〜550°Ｆ                         24.0              26.8
550〜650°Ｆ                         15.3              16.6
650°Ｆ＋                            32.4              35.3
再循環カットポイント                     650°Ｆ
総Ｃ５＋                                  96.1              111.0
総Ｃ４−                                  3.72
化学的Ｈ２消費量（ＳＣＦ／Ｂ）            2080
合計（％）                               99.7
分留装置残油窒素（ｐｐｍ）               28
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】残油分、ジーゼル油留分、灯油留分またはナフサ留分を第二反応器ステージに再循環させる能力を有する２段式水素化分解プロセスを示す。
【図１】
2006510746.tif 000002
【国際調査報告】
2006510746.tif 000003
2006510746.tif 000004