(57)【要約】開示されているのは、三フッ化窒素中の不純物である、二フッ化二窒素および四フッ化二窒素の濃度を低下させるための蒸留プロセスである。そのプロセスが：（ａ）蒸留塔において、三フッ化窒素と、二フッ化二窒素および／または四フッ化二窒素とを含む混合物を、三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物の存在下に蒸留する工程；（ｂ）蒸留塔から測流として、二フッ化二窒素および／または四フッ化二窒素を含む混合物を抜き出す工程；（ｃ）蒸留塔の塔底から、三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物を含む混合物を抜き出す工程；および（ｄ）蒸留塔の塔頂から、二フッ化二窒素および／または四フッ化二窒素の濃度が低下した三フッ化窒素製品を抜き出す工程を含む。
2006523604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化窒素と、二フッ化二窒素および四フッ化二窒素からなる群より選択される少なくとも１種の不純物とを含む第１の混合物中の、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させるためのプロセスであって、前記プロセスが：
（ａ）蒸留塔中で、三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物の存在下に前記第１の混合物を蒸留する工程；
（ｂ）前記蒸留塔から、前記蒸留塔の塔頂と塔底の間の１つのポイントで、前記少なくとも１種の不純物を含む第２の混合物を抜き出す工程；
（ｃ）前記蒸留塔の塔底から、前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物を含む第３の混合物を抜き出す工程；および
（ｄ）前記蒸留塔の塔頂から、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させた三フッ化窒素製品を抜き出す工程
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物が、前記蒸留工程の間に、液相の形態で、前記第１の混合物が前記蒸留塔の中に導入されるポイントより上の、前記蒸留塔の１つのポイントにおいて、前記蒸留塔の中に導入されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の混合物が、前記少なくとも１種の不純物を、約５，０００モルｐｐｍまでの量で含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物が、約−９０℃から約−２０℃までの標準沸点を有することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物が、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ペルフルオロカーボン、有機酸化物、および無機酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物が、エタン、プロパン、プロピレン、フッ化メチル、ジフルオロメタン、フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、クロロジフルオロメタン、塩化メチル、ヘキサフルオロエタン、亜酸化窒素、二酸化炭素、フッ化カルボニル、フッ化トリフルオロアセチルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物が、フッ化メチル、ジフルオロメタン、フルオロエタン、クロロジフルオロメタン、および亜酸化窒素からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物が亜酸化窒素であることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
前記蒸留工程の際の、前記第１の蒸留塔の塔頂における温度が、約−９０℃から約−５０℃までであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記蒸留塔からの前記第２の混合物の前記抜出しが、前記蒸留塔の内部における前記少なくとも１種の不純物の最高濃度を約２，０００モルｐｐｍ未満に維持するのに充分であるようにすることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記蒸留塔の塔頂と塔底との間の前記ポイントが、前記蒸留塔における理論段の総数の塔底側５０％の内に位置することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記蒸留塔の塔頂と塔底との間の前記ポイントが、前記蒸留塔における理論段の総数の塔底側２５％の内に位置することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記三フッ化窒素製品が、前記少なくとも１種の不純物を約０.１モルｐｐｍ未満の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
三フッ化窒素と、二フッ化二窒素および四フッ化二窒素からなる群より選択される少なくとも１種の不純物とを含む第１の混合物中の、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させるためのプロセスであって、前記プロセスが：
（ａ）蒸留塔の中で、亜酸化窒素の存在下に前記第１の混合物を蒸留する工程；
（ｂ）前記蒸留塔から、前記蒸留塔の塔頂と塔底の間の１つのポイントで、前記少なくとも１種の不純物を含む第２の混合物を抜き出す工程；
（ｃ）亜酸化窒素を含む第３の混合物を前記蒸留塔の塔底から抜き出す工程；および
（ｄ）前記蒸留塔の塔頂から、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させた三フッ化窒素製品を抜き出す工程
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項１５】
三フッ化窒素と、二フッ化二窒素および四フッ化二窒素からなる群より選択される少なくとも１種の不純物とを含む第１の混合物中の、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させるためのプロセスであって、前記プロセスが：
（ａ）蒸留塔の中で、亜酸化窒素の存在下に前記第１の混合物を蒸留する工程；
（ｂ）前記蒸留塔から、前記蒸留塔の塔頂と塔底の間の１つのポイントで、前記少なくとも１種の不純物を含む第２の混合物を抜き出す工程；
（ｃ）前記第２の混合物から前記少なくとも１種の不純物を除去して、第３の混合物を形成させ、前記第３の混合物を前記蒸留塔にフィードする工程；
（ｄ）亜酸化窒素を含む第４の混合物を前記蒸留塔の塔底から抜き出す工程；および
（ｅ）前記蒸留塔の塔頂から、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させた三フッ化窒素製品を抜き出す工程
を含むことを特徴とするプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三フッ化窒素中の不純物である、二フッ化二窒素および四フッ化二窒素の濃度を低下させるための蒸留プロセスに関する。このプロセスに含まれるのは、三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物の存在下に三フッ化窒素を蒸留し、蒸留塔の塔頂流として前記不純物を実質的に含まない三フッ化窒素を抜き出し、蒸留塔の側流として前記不純物を含む濃縮した流れを抜き出し、そして、蒸留塔底流として前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物を抜き出すことが含まれる。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／４６２，７５６号（２００３年４月１４日出願）の優先権利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
各種ガス状のフッ素含有化合物が、ケイ素タイプの材料をプラズマエッチングして半導体デバイスを二次加工する製造プロセスにおいて使用されている。三フッ化窒素（ＮＦ3）は主として、半導体デバイス製造における、「化学蒸着」（ＣＶＤ）チャンバーのクリーニングガスとして用いられている。ＣＶＤチャンバークリーニングガスは、プラズマを形成させるために使用され、そのプラズマが半導体加工装置の内部表面と相互作用して、時間の経過とともに蓄積されてくる各種の望ましくない堆積物を除去する。
【０００４】
クリーニングガスとして半導体製造用途で使用される、ＮＦ3のようなペルフルオロ化化学物質は、より一般的には、「エレクトロニックガス」と呼ばれている。高純度のエレクトロニックガスは、そのような用途では決定的に重要である。それらのガス中の極めて少量の不純物が半導体デバイス製造設備の中に入り込んでも、線幅が広がり、素子あたりの情報量が低くなることは知られている。さらに、粒子、金属、湿分および他のハロカーボンなど（これらに限定される訳ではない）の不純物が、プラズマエッチング剤またはクリーニングガスの中に、たとえｐｐｍレベルで存在していたとしても、それらの高密度集積回路の製造における不良率が高くなる。その結果、より純度の高いエッチング剤およびクリーニングガスに対する要望が増加しつつあり、望まれる純度を有する物質に対する市場価値が高まっている。したがって、不純物の同定とそれらを除去するための方法は、それらの用途のためのフッ素含有化合物を調製する、意義深い態様を表している。
【０００５】
たとえば米国特許公報（特許文献１）に開示されているような方法など、各種の方法により調製したＮＦ3には、比較的大量の不純物、たとえば亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、二フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ2−ｃｉｓおよび／またはＮ2Ｆ2−ｔｒａｎｓ）および四フッ化二窒素（Ｎ2Ｆ4）などが含まれている可能性がある。三フッ化窒素エレクトロニックガス製品においては、二フッ化二窒素と四フッ化二窒素は特に望ましくない不純物である。ある種の条件下で比較的低濃度において、これらの化合物は、不安定で爆発性でさえある組成物を形成することができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，２３５，４７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４５８，２４９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１９３，９７６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１８３，６４７号明細書
【非特許文献１】１９９５ＳＥＭＩ標準、ｐ．１４９〜１５３（ＳＥＭＩ  Ｃ３．３９．９１−スタンダード・フォア・ナイトロジェン・トリフルオリド（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）
【非特許文献２】ハロルド・Ｒ・ヌル（Ｈａｒｏｌｄ  Ｒ．Ｎｕｌｌ）『フェース・イクイリブリウム・イン・プロセス・デザイン（Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ）』（ワイリー・インターサイエンス・パブリッシャー（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ）、１９７０）ｐ．１２４〜１２６
【非特許文献３】ライド（Ｒｅｉｄ）、プラウスニッツ（Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ）およびポーリング（Ｐｏｌｉｎｇ）『ザ・プロパティーズ・オブ・ガスズ・アンド・リキッズ（Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）第４版』（マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ）出版）ｐ．２４１および３８７
【非特許文献４】スタンレー・Ｍ・ワラス（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｍ．Ｗａｌａｓ）『フェース・イクイリブリア・イン・ケミカルエンジニアリング（Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）』（バターウォース・パブリッシャーズ（Ｂｕｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９８５）、ｐ．１６５〜２４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、エレクトロニックガスとして使用するための、二フッ化二窒素と四フッ化二窒素を全く含まない高純度の三フッ化窒素を得るためには、それら不純物を完全に除去することが可能な方法が必要である。
【０００８】
ＮＦ3製品の中のＮ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ4およびその他の不純物を減らすために使用可能な各種公知の方法が存在するが、そのようなものとしてはたとえば、蒸留、化学処理および加熱処理、ゼオライト、シリカゲル、および活性アルミナへの吸着などがある。シリカゲルと活性アルミナは、低温においては不純物を除去するための吸着剤として、また高温においては不純物を除去するための反応剤として、両方の用途が知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＮＦ3からフッ素化不純物を減少させ、それによって精製したＮＦ3製品を製造するための蒸留プロセスを提供する。さらに詳しくは、本発明には、三フッ化窒素と、二フッ化二窒素および四フッ化二窒素からなる群より選択される少なくとも１種の不純物とを含む第１の混合物中の、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させるためのプロセスが含まれ、前記プロセスは：（ａ）蒸留塔中で、三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物の存在下に前記第１の混合物を蒸留する工程；（ｂ）前記蒸留塔から、前記蒸留塔の塔頂と塔底の間の１つのポイントで、前記少なくとも１種の不純物を含む第２の混合物を抜き出す工程；（ｃ）前記蒸留塔の塔底から、前記三フッ化窒素よりも高い標準沸点を有する化合物を含む第３の混合物を抜き出す工程；および（ｄ）前記蒸留塔の塔頂から、前記少なくとも１種の不純物の濃度を低下させた三フッ化窒素製品を抜き出す工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ＮＦ3は、その単独で純粋な状態においては、集積回路製造において有用な性質を示し、典型的には関連の製造工程において使用される。それが集積回路製造の際に有する効果の精度と一貫性を高めたいということから、そのような用途においては、極端に高い純度が決定的に重要とされるようになってきた。それが意図する用途の大部分では、ＮＦ3中に少しでも他の化合物が存在するのは好ましくない。ＮＦ3を化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバーのクリーニングガスとして販売しようとすると、たとえば、別な化合物がたとえ１モルｐｐｍ濃度で存在していても、それはＮＦ3の中の不純物と受け取られる。９９．９９９モルパーセントに達する純度を有するＮＦ3製品を製造できるプロセスが好ましいが、エレクトロニックガス用途では、少なくとも９９．９９９９モルパーセントの純度を与えるプロセスが好ましい。
【００１１】
ＮＦ3中のそのような低濃度の不純物を正確に測定するための分析方法は存在する。たとえば、ＮＦ3中の低濃度のその他の化合物を分析するために適した方法が（非特許文献１）に開示されている（参照により、本明細書に援用したものとする）。
【００１２】
ＮＦ3を製造するための従来のプロセスでは、ＮＦ3製品流れの中の不純物として、Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１種が生成されることが多かった。Ｎ2Ｆ2という用語は、シス異性体（Ｎ2Ｆ2−ｃｉｓ、本明細書においてはＮ2Ｆ2−ｃと呼ぶ）またはトランス異性体（Ｎ2Ｆ2−ｔｒａｎｓ、本明細書においてはＮ2Ｆ2−ｔと呼ぶ）のいずれかを意味する。それが意図する用途の大部分においては、ＮＦ3製品中にそのような化合物が存在するのは好ましくない。そのような不純物を実質的に含まないＮＦ3製品を分離・回収することができれば、大きな価値がある。本明細書において、「実質的に含まない」という用語は、ＮＦ3中に不純物のＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つが、１０モルｐｐｍ未満、好ましくは１モルｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１モルｐｐｍ未満の濃度で存在しているということを意味する。
【００１３】
ＮＦ3、Ｎ2Ｆ2およびＮ2Ｆ4を含む混合物の物理的性質は、非理想系であって、通常のモデル化法によりモデル化することは困難である。本発明は、ＮＦ3よりも高い標準沸点を有するまた別な化合物の存在下に、ＮＦ3とそれらの不純物とを含む混合物を蒸留すると、Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4が、蒸留塔のより低い蒸留セクションの中に効率的に濃縮される、という知見から導かれたものである。すなわち、ＮＦ3とそれらの不純物とを含む混合物を、ＮＦ3よりも高い標準沸点を有するまた別な化合物の存在下で蒸留すると、Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4とが、蒸留塔の中の全理論段の塔底側５０％の内、より好ましくは蒸留塔の中の全理論段の塔底側２５％の内に、効率的に濃縮される。
【００１４】
ＮＦ3よりも高い標準沸点を有するまた別な化合物という表現は、約−９０℃から約−２０℃までの標準沸点を有する化合物のことを意味する。さらに、そのＮＦ3よりも高い標準沸点を有する化合物は、本発明のプロセス条件下では、ＮＦ3やフッ素化不純物類とは反応しないことが好ましい。本発明のプロセスの、ＮＦ3より高い標準沸点を有する好適な化合物としては、次のタイプの化合物が挙げられる：炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ペルフルオロカーボン、ならびに有機酸化物および無機酸化物。代表的な炭化水素としては、エタン、プロパン、およびプロピレンが挙げられる。代表的なヒドロフルオロカーボンとしては、フッ化メチル（ＨＦＣ−４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、およびフルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）が挙げられる。代表的なヒドロクロロフルオロカーボンとしては、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）が挙げられる。代表的なヒドロクロロカーボンとしては、塩化メチル（ＨＣＣ−４０）が挙げられる。代表的なペルフルオロカーボンとしては、ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）が挙げられる。代表的な酸化物としては、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、およびフッ化ペルフルオロアセチル（ＣＦ3ＣＯＦ）が挙げられる。本発明のプロセスにおいて、ＮＦ3よりも高い標準沸点を有する化合物として好ましいものは、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）およびフッ化メチル（ＨＦＣ−４１）などである。これらの化合物は、本発明における分離における高沸点化合物として、単独で使用してもよいし、あるいは互いに組合せて使用してもよい。たとえば、Ｎ2ＯとＨＦＣ−２３とは、共沸組成物または共沸様組成物（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  ｏｒ  ａｚｅｏｔｒｏｐｅ−ｌｉｋｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を形成することが知られている。Ｎ2Ｏ／ＨＦＣ−２３の共沸組成物または共沸様組成物のそれぞれを、本発明の分離における、ＮＦ3よりも高い標準沸点を有する化合物として用いることができる。
【００１５】
さらに詳しくは、ＮＦ3と前記不純物とを、本発明のＮＦ3よりも高い標準沸点を有する化合物の存在下に蒸留すると、不純物のＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4が、蒸留塔の塔底または塔頂流のいずれよりも、蒸留塔の充填または棚段セクションの内の１つのポイントにおいて最高濃度となる。したがって、蒸留塔の塔頂と塔底の間の１つのポイントから側流を抜き出すことによって、蒸留塔底または塔頂におけるよりもＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の濃度が高い流れが得られ、それによって、ＮＦ3製品からＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の前記少なくとも１つを除去するのに役立つ。
【００１６】
ＮＦ3製品から前記不純物の濃度を低下させるという観点からは、前記不純物を「より低い」濃度で含む流れからよりは、「より高い」濃度で含む流れから前記不純物を減少させる方が、より経済的である。それらの不純物が濃縮された側流を除去・処理することによって、ＮＦ3からＮ2Ｆ2およびＮ2Ｆ4を分離するための公知の加熱、吸着精製プロセスを、より少量のプロセス物質に対して適用することが可能となり、その結果、そのための設備も小型化でき、より効率的に運転できるようになる。さらに、実質的に不純物を含まない大量のＮＦ3が蒸留の製品として得られる。
【００１７】
そのような側流によってさらに、蒸留塔の内部で生じるそれら不純物の最大濃度を限定または低下させるための方法が得られる。Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4はＮＦ3よりも反応性が高いと考えられており、ある種の条件下、かなり低い濃度において、Ｎ2Ｆ2およびＮ2Ｆ4化合物は、不安定で爆発性でもある組成物を形成することができるので、物質の共存性またはプロセスの安全性のためにも、塔内のそれらの濃度を制限するのが望ましい。たとえば、一般的に、Ｎ2Ｆ2およびＮ2Ｆ4それぞれの塔内濃度が、２，０００モルｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００モルｐｐｍ未満になるように、それらの化合物の濃度を制限するのが好ましい。
【００１８】
ＮＦ3を製造するプロセスにおいて生成してくる化合物のいくつかは、ＮＦ3よりも沸点が高い。そのような化合物の例としては、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6またはＰＦＣ−１１６）、六フッ化硫黄（ＳＦ6）、二酸化炭素（ＣＯ2）などが挙げられる。さらに、ＮＦ3およびＣＦ4を含む流れを蒸留する際に、ＮＦ3よりも沸点の高い化合物を抽出剤として添加して、ＮＦ3とＣＦ4とを分離可能とすることもできる。抽出剤として好適なそのような高沸点化合物の例が、米国特許公報（特許文献２）（参照により、本明細書に援用したものとする）に開示されており、それには、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2すなわちＨＣＦＣ−２２）、ジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2すなわちＨＦＣ−３２）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、フルオロエタン（Ｃ2Ｈ5ＦすなわちＨＦＣ−１６１）、フッ化メチル（ＣＨ3ＦすなわちＨＦＣ−４１）、ペンタフルオロエタン（Ｃ2ＨＦ5すなわちＨＦＣ−１２５）および亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）などが挙げられている。
【００１９】
図１に、本発明の蒸留プロセスの態様を実施するために使用できる、システムを模式的に示している。ＮＦ3と、Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つとを含む第１の混合物を配管１を介して蒸留塔２に供給する。ＮＦ3よりも沸点の高い、少なくとも１種の化合物もまた、第１の混合物と共に、または場合によってはそれに代わる塔のフィードポイント、たとえば配管３を介して、蒸留塔に供給する。塔からの塔頂留出物は、配管４を介して凝縮器５へ送る。凝縮させた留出物流れの少なくとも一部は、還流液６として塔２へ戻す。凝縮させた留出物の残りのものは、実質的にＮ2Ｆ2またはＮ2Ｆ4を含まないＮＦ3製品として配管７から回収する。Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを含む流れは、側流８として塔６から除去する。ＮＦ3よりも沸点の高い前記少なくとも１種の化合物を含む流れを、塔２の塔底から配管９を介して抜き出し、生成物として回収することができる。側流８は場合によっては、プロセス工程に送って、そこで前記Ｎ2Ｆ2およびＮ2Ｆ4を除去することも可能であり、次いで前記処理した側流流れを、場合によっては蒸留塔６に戻して、さらに蒸留にかけてもよい。
【００２０】
前記発明は、各種の温度および圧力の下で運転される蒸留塔の中で実施することができる。蒸留塔の塔頂温度は、その塔が運転されている圧力のもとでＮＦ3が凝縮するに充分な温度とすべきであるが、ただし、塔内の最低温度を、ＮＦ3よりも沸点の高い前記化合物の凝固点よりも高い温度とするのが好ましい。たとえば、塔の塔頂温度を−９０℃〜−５０℃の範囲とするのが好ましいが、存在させる高沸点化合物によっては、もっと低い塔の塔頂温度とすることもできる。
【００２１】
本発明は、蒸留プロセスにおいて抽出剤を使用することによってＮＦ3からＣＦ4を除去するための、米国特許公報（特許文献２）に開示されたプロセスと組み合わせて実施するのが好都合である。前記プロセスにおいて、ＮＦ3、ＣＦ4、ならびにＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを含む流れを、第１の塔にフィードすることができ、そこで前記流れを抽出剤の存在下に蒸留する。前記抽出剤の存在下においては、ＣＦ4がＮＦ3から分離され、ＣＦ4が塔の留出物の中に除去される。ＮＦ3、抽出剤、ならびにＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを含む塔底流れを、次いで、第２の蒸留塔に送る。第２の蒸留塔においては、前記抽出剤の存在下に、前記Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つがその塔の中の中間ポイントで最高濃度を示し、側流として蒸留塔から除去され、それに対してＮＦ3が塔頂製品として回収される。この側流は、場合によっては、処理することによって前記Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを除去し、次いでその処理した流れを、場合によっては、蒸留系統に戻すこともできる。抽出剤は第２の塔から、塔底流れとして抜き出し、場合によっては抽出塔にリサイクルさせる。第２の塔の塔底から、抽出剤と共に出てくるようなその他の化合物が存在しているような場合には、この塔底流れの一部を、バージするか、あるいは場合によっては、処理してその他の高沸点物を除き、そのような処理をした塔底液を次いで場合によっては蒸留系統に戻すこともできる。
【００２２】
図２に、本発明の抽出蒸留プロセスの態様を実施するために使用できる、システムを模式的に示している。ＰＦＣ−１４、ＮＦ3、ならびにＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つとを含む第１の混合物を、配管１０を介して蒸留塔１１に供給する。少なくとも１種の抽出共留剤（ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、たとえばＨＣＦＣ−２２を、配管１２を介して蒸留塔１１へ、分離すべき混合物、たとえば、ＰＦＣ−１４とＮＦ3のフィードポイントよりも上にある蒸留塔のフィードポイントからフィードする。塔からの塔頂留出物は、配管１３を介して凝縮器１４へ送る。凝縮させた留出物流れの少なくとも一部は、還流液１５として塔１１へ戻す。凝縮させた留出物の残りのものは、実質的にＮＦ3、ＨＣＦＣ−２２ならびに前記Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを含まない、ＰＦＣ−１４製品として配管１６を介して回収する。
【００２３】
次いで、ＨＣＦＣ−２２、実質的にＰＦＣ−１４を含まないＮＦ3、ならびに前記Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを含む流れを、塔１１の塔底から配管１７を介して抜き出し、冷却器１８へ送り、そしてそこから蒸留塔１９にフィードする。塔１９からの留出物は、配管２０を介して凝縮器２１へ送る。凝縮器２１からは、凝縮させた留出物の内の幾分かは配管２２を介して還流液として塔１９に戻すのに対し、その残りは製品として、たとえば、ＰＦＣ−１４、抽出共留剤ならびにＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを実質的に含まないＮＦ3として、配管２３を介して回収する。Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の内の少なくとも１つを含む流れは、側流２４として塔１９から除去する。抽出共留剤、たとえば、ＨＣＦＣ−２２ではない化合物の濃度が、流れ１７における場合の濃度よりも低くなっているＨＣＦＣ−２２が、蒸留塔の塔底液２５として得られる。流れ２５は場合によっては、冷却器２６にフィードし、次いで蒸留塔１１に抽出剤フィード液として戻して、分離すべき第１の混合物、たとえば、ＰＦＣ−１４とＮＦ3のフィードポイントよりも上にある塔のフィードポイントから塔にフィードする。
【００２４】
本発明は場合によっては、ＮＦ3を含む流れからＮ2Ｆ2を除去するための公知のプロセスと組み合わせて実施する。たとえば、Ｎ2Ｆ2を含む側流は、粒子状金属からなるか、または固体のフッ化物を充填した加熱ゾーンを通過させることによりその側流を処理して、前記Ｎ2Ｆ2を分解除去することができるが、そのような方法については、たとえば、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されている。次いで、そのような処理をして側流は、場合によっては、蒸留系列に戻すことができる。本発明は、Ｎ2Ｆ2が濃縮されて流れの量が少なくなっているので、従来開示されているプロセスよりも効率および経済性が高いという点で、従来技術よりも優れている。
【００２５】
本発明は、Ｎ2Ｆ2およびＮ2Ｆ4を含み、前記不純物が初期濃度の範囲を超えて存在するような流れにも実施することができる。たとえば、前記発明は、Ｎ2Ｆ2とＮ2Ｆ4が１０，０００モルｐｐｍもの高い濃度で存在している第１の混合物にも実施することができる。しかしながら、第１の混合物の中でのＮ2Ｆ2とＮ2Ｆ4の濃度は、好ましくは５，０００モルｐｐｍ未満、より好ましくは２，０００モルｐｐｍ未満である。Ｎ2Ｆ2の初期濃度が高い場合には、前記発明は場合によっては、ＮＦ3を含む流れからＮ2Ｆ2を除去するための公知のプロセスと組み合わせて実施するのが都合がよい。たとえば、ＮＦ3とＮ2Ｆ2とを含む第１の混合物を、粒子状金属からなるか、または固体のフッ化物を充填した加熱ゾーンにその側流を通過させることにより処理して、前記Ｎ2Ｆ2を分解させ、それにより前記Ｎ2Ｆ2の濃度を低下させた後で、本発明を実施する。
【実施例】
【００２６】
蒸留における、ある２つの化合物の比揮発度を求めるには、ＰＴｘ法が好ましい。この方法では、一定温度で、その２つの化合物の各種組成について、容積既知のセルの中での全体としての絶対圧を測定する。ＰＴｘ法についてのより詳細なことは、（非特許文献２）に記載されている（参照により、その開示のすべてを本明細書に援用したものとする）。
【００２７】
それらの測定値を、活量係数方程式モデルたとえば、非ランダム二液（Ｎｏｎ−Ｒａｎｄｏｍ，Ｔｗｏ−Ｌｉｑｕｉｄ（ＮＲＴＬ））方程式を使用して、ＰＴｘセル中での平衡気液組成に換算して、液相の非理想性を表す。活量係数方程式、たとえばＮＲＴＬ方程式の使用についての詳細は、（非特許文献３）および（非特許文献４）に記載がある（参照により、上述の参照文献の開示のすべてを本明細書に援用したものとする）。
【００２８】
いかなる理論や解釈に束縛されることを望むものではないが、ＮＲＴＬ方程式は、ＰＴｘセルデータと合わせて、本明細書に記載した化合物の組合せが、理想的な挙動を示すか否かを充分に予見することが可能であり、また、蒸留時にそのような混合物における成分の比揮発度を充分に予見することが可能である、と考えられる。
【００２９】
以下の実施例を用いて、本発明のある種の態様を説明するが、それらは、本発明の範囲を限定するためのものではない。以下の実施例では、上で明確にしたＮＲＴＬ方程式を採用する。以下の実施例において、それぞれの段は、その操作効率または性能効率が１００％であるとみなしている。全段数には凝縮器と再沸器も含まれていて、凝縮器を第１段とし、再沸器を最高の数字を有する段としている。以下の実施例においては、流量はポンド（重量）／時間（ｐｐｈ）で表し；温度はセルシウス温度（℃）で表し；圧力はポンド／平方インチ−絶対圧（ｐｓｉａ）で表し；流れの濃度はモルパーセント（モル％）またはモルｐｐｂ（ｐｐｂｍまたはモルｐｐｂ）で表している。
【００３０】
（比較例１）
この比較例においては、ＮＦ3と、不純物としてのＮ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4とを含む粗製ＮＦ3フィード流れを、表１に示した条件で運転している蒸留塔にフィードする。フィード流れにおける、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4の濃度は、それぞれ１，０００モルｐｐｍである。この比較例における塔は、塔頂留出物として塔からＮＦ3を抜き出し、それに対して、塔底液として不純物を回収するような運転をする。この蒸留の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006523604.tif 000003
【００３２】
【表２】
2006523604.tif 000004
【００３３】
表１に示した条件下では、Ｎ2Ｆ2−ｃｉｓ、Ｎ2Ｆ2−ｔｒａｎｓおよびＮ2Ｆ4のそれぞれの濃度が最高になるポイントは、ほぼ４１段および４２段のあたりで、より具体的には、再沸器のあたり、または蒸留塔の塔底抜出しのあたりである。塔底の抜出し速度を上げたり、再沸器の温度を変更したりしても、最大濃度となるポイントには変化はない。
【００３４】
（比較例２）
この比較例においては、ＮＦ3およびヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）と、不純物としてのＮ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4とを含む粗製ＮＦ3フィード流れを、表２に示した条件で運転している蒸留塔にフィードする。フィード流れにおける、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4の濃度は、それぞれ１，０００モルｐｐｍである。この比較例における塔は、塔頂留出物として塔からＮＦ3を抜き出し、それに対して、塔底液として不純物を回収するような運転をする。この比較例においては、側流として抜出す物質はない。この蒸留の結果を表２に示す。
【００３５】
【表３】
2006523604.tif 000005
【００３６】
【表４】
2006523604.tif 000006
【００３７】
比較例１とは対照的に、この比較例にはＰＦＣ−１１６が存在することによって、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4の最高濃度となるポイントが、蒸留塔のより高いポイントになっている。側流が無いことで、それぞれの塔内濃度が顕著に高くなって、１つのケースでは４２．１モル％までとなっていて、その後にこれらの不純物が塔底流に出現して、塔から除去することができる。
【００３８】
（実施例１）
この実施例は比較例１と同じであるが、ただし、蒸留塔の３５段のところで、４ｐｐｈの側流を抜き出している。この蒸留の結果を表３に示す。
【００３９】
【表５】
2006523604.tif 000007
【００４０】
【表６】
2006523604.tif 000008
【００４１】
この例では、塔からＮ2Ｆ2−ｔ、Ｎ2Ｆ2−ｃおよびＮ2Ｆ4を除去し、生じたそれぞれの濃度を低減させるために、どのように側流を使用するかを示している。それぞれの化合物が最大濃度となるポイントは依然として、比較例１の場合よりは高いポイントとはなっているが、Ｎ2Ｆ2−ｃとＮ2Ｆ2−ｔの最高濃度は、比較例２に比較すれば、かなり低いものとなっている。
【００４２】
（比較例３）
この比較例においては、ＮＦ3およびヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）と、不純物としてのＮ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4とを含む粗製ＮＦ3フィード流れを、表４に示した条件で運転している蒸留塔にフィードする。フィード流れにおける、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4の濃度は、それぞれ１０００モルｐｐｍである。ＰＦＣ−１１６のフィード速度は５０００ｐｐｈである。この例における塔は、塔頂留出物として塔からＮＦ3を抜き出し、それに対して、塔底液として不純物を回収するような運転をする。この比較例においては、側流として抜出す物質はない。この蒸留の結果を表４に示す。
【００４３】
【表７】
2006523604.tif 000009
【００４４】
【表８】
2006523604.tif 000010
【００４５】
【表９】
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【００４６】
この比較例においては、粗原料フィード流れの中でのＮＦ3のフィード速度を基準にしたＰＦＣ−１１６のフィード速度は、側流なしのストリッパー塔において現れるのと類似していて、前記ストリッパー塔の後に、１１６を抽出剤として使用した、抽出蒸留塔が続く。比較例２に比べてＰＦＣ−１１６のフィードが増えていることが原因で、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4それぞれの最高濃度となるポイントが、蒸留塔の中でさらに上の方となり、また比較例２に比べてＮ2Ｆ2−ｃおよびＮ2Ｆ2−ｔの塔内最高濃度が実質的に上がっている。これらの現象が組み合わさったために、塔からの留出物中、ＮＦ3製品中のＮ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4それぞれの濃度が顕著に高くなっている。
【００４７】
（実施例２）
この実施例は比較例３と同一であるが、ただし、ここでは１０ｐｐｈの側流を抜出し、段数も４２段から６２段に増やした。この蒸留の結果は表５に見ることができる。
【００４８】
【表１０】
2006523604.tif 000012
【００４９】
【表１１】
2006523604.tif 000013
【００５０】
【表１２】
2006523604.tif 000014
【００５１】
この例では、塔からＮ2Ｆ2−ｔ、Ｎ2Ｆ2−ｃおよびＮ2Ｆ4を除去し、生じたそれぞれの濃度を低減させるために、どのように側流を使用するかを示している。塔の段数を増やしたことと側流を抜出したことが重なって、塔の留出物として実質的に不純物を含まないＮＦ3が得られるようになっている。
【００５２】
（比較例４）
この比較例においては、ＮＦ3と、不純物としてのＮ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4とを含む粗製ＮＦ3フィード流れを、表６に示した条件で運転している蒸留塔にフィードする。フィード流れにおける、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4の濃度は、それぞれ１，０００モルｐｐｍである。ケース番号１５では、追加の高沸点化合物をフィードしていない。ケース番号１６、１７、１８、１９および２０には、それぞれ、追加の高沸点物のＰＦＣ−１１６、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５を、粗ＮＦ3フィード流れの中に入れて塔にフィードしている。この比較例における塔は、塔頂留出物として塔からＮＦ3を抜き出し、それに対して、塔底液として不純物を回収するような運転をする。この比較例においては、側流として抜出す物質はない。この蒸留の結果を表６に示す。
【００５３】
【表１３】
2006523604.tif 000015
【００５４】
【表１４】
2006523604.tif 000016
【００５５】
追加の高沸点物をフィードしない、表６のケース番号１５とは対照的に、表６のケース番号１６から２０までにおいては高沸点物が存在するために、Ｎ2Ｆ2−ｃ、Ｎ2Ｆ2−ｔおよびＮ2Ｆ4それぞれの最高濃度のポイントが、蒸留塔の中でより高いところに起きるようになっている。
【００５６】
（実施例３）
この実施例は、比較例４のケース番号１６〜２０と同一ではあるが、ただし、４ｐｐｈの側流を存在させている。この蒸留の結果は表７に見ることができる。
【００５７】
【表１５】
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【００５８】
【表１６】
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【００５９】
この例では、塔からＮ2Ｆ2−ｔ、Ｎ2Ｆ2−ｃおよびＮ2Ｆ4を除去し、生じたそれぞれの最高濃度を低減させるために、どのように側流を使用するかを示している。高沸点物を添加したケース番号１６〜２５におけるそれぞれの不純物の最高濃度となるポイントは、高沸点物を添加しないケース番号１５の場合よりも依然として高いが、Ｎ2Ｆ2−ｃおよびＮ2Ｆ2−ｔの最高濃度は、比較例４におけるそれぞれの高沸点物の場合よりは、かなり低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のプロセスの態様を実施するために使用することが可能な蒸留システムの概略図である。
【図２】本発明のプロセスの態様を実施するために使用することが可能な蒸留システムの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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