(57)【要約】重質炭化水素をクラッキングし、かつその粘度を下げるのに有用な触媒組成物。該触媒組成物は、ポルトランドセメント、火山灰成分、二酸化チタン、及び遷移金属塩を含む。任意選択的に、該触媒組成物に水素源を添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分、すなわち
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
の混合物を含み、前記重量％は成分（ｉ）〜（ｖｉ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する、触媒組成物として使用するための粒子ブレンド。
【請求項２】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項１に記載の粒子ブレンド。
【請求項３】
下記成分の反応生成物の水中混和物を含む、水性触媒組成物、
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）約８〜１２重量％の遷移金属塩、
［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｖｉ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］、及び、任意選択的に
（ｖｉｉ）混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素。
【請求項４】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
（ａ）次の固体粒子、すなわち
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｖｉ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］を混和するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記混和物を水とブレンドして、約２〜１０重量％の固体成分を有する混和物を形成するステップ、
（ｃ）任意選択的に、混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素をステップ（ｂ）からの混和物と混和するステップ、及び
（ｄ）ステップ（ｃ）からの前記混和物をブレンドするステップ
を含む、水性触媒組成物の作製方法。
【請求項８】
（ａ）次の成分、すなわち
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｖｉ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］、及び、任意選択的に
（ｖｉｉ）混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素
の反応生成物を含む水性組成物、及び
（ｂ）高分子量炭化水素
を含み、前記高分子量炭化水素対前記水性組成物の重量比が２：１〜４：１である、高分子量炭化水素組成物をアップグレーディングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成するための組成物。
【請求項９】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）固体含有量が触媒組成物総重量の約２〜１０重量％である水性触媒組成物を高分子量炭化水素生成物と２：１〜４：１の比で接触させるステップ［前記固体は、固体の総重量％を基準にして
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
を含み、前記触媒組成物は、５０重量％までの精製炭化水素を更に含む］、及び
（ｂ）ステップ（ａ）で形成された、より低分子量の炭化水素生成物を回収するステップ［前記の、より低分子量の炭化水素生成物は、前記高分子量炭化水素組成物のＡＰＩ値より大きな平均ＡＰＩ値を有する］
を含む、高分子量炭化水素組成物をクラッキングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成する方法。
【請求項１３】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子量炭化水素が有機夾雑物を含む土壌中に存在し、その土壌を除染する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
次の成分、すなわち
（ｉ）約３０〜５０重量％のポルトランドセメント、
（ｉｉ）約３０〜５０重量％の火山灰、
（ｉｉｉ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｉｖ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
の混合物を含み、前記重量％は成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する、触媒組成物として使用するための粒子ブレンド。
【請求項１８】
前記火山灰が、火砕岩、凝灰岩、凝灰石、火山ガラス、軽石、スコリア、苦鉄質岩、超苦鉄質岩、又はケイ酸塩系ゼオライトである、請求項１７に記載の粒子ブレンド。
【請求項１９】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項１７に記載の粒子ブレンド。
【請求項２０】
次の成分、すなわち
（ｉ）約３０〜５０重量％のポルトランドセメント、
（ｉｉ）約３０〜５０重量％の火山灰、
（ｉｉｉ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｉｖ）約８〜１２重量％の遷移金属塩、
［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］、及び、任意選択的に
（ｖ）混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素
の反応生成物の水中混和物を含む、水性触媒組成物。
【請求項２１】
前記火山灰が、火砕岩、凝灰岩、凝灰石、火山ガラス、軽石、スコリア、苦鉄質岩、超苦鉄質岩、又はケイ酸塩系ゼオライトである、請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項２０に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項２３に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
（ａ）次の固体粒子、すなわち
（ｉ）約３０〜５０重量％のポルトランドセメント、
（ｉｉ）約３０〜５０重量％の火山灰、
（ｉｉｉ）約２〜４重量％の二酸化チタン若しくは酸化ホウ素、及び
（ｉｖ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］を混和するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記混和物を水とブレンドして、約２〜１０重量％の固体成分を有する混和物を形成するステップ、
（ｃ）任意選択的に、混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素をステップ（ｂ）からの混和物と混和するステップ、及び
（ｄ）ステップ（ｃ）からの前記混和物をブレンドするステップ
を含む、水性触媒組成物の作製方法。
【請求項２６】
（ａ）次の成分、すなわち
（ｉ）約３０〜５０重量％のポルトランドセメント、
（ｉｉ）約３０〜５０重量％の火山灰、
（ｉｉｉ）約２〜４重量％の二酸化チタン若しくは酸化ホウ素、及び
（ｉｖ）約８〜１２重量％の遷移金属塩［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｉｖ）の総重量を基準とし、前記成分の粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］、及び、任意選択的に
（ｖ）混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素
の反応生成物を含む水性組成物、及び
（ｂ）高分子量炭化水素
を含み、前記高分子量炭化水素対前記水性組成物の重量比が２：１〜４：１である、高分子量炭化水素組成物をアップグレーディングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成するための組成物。
【請求項２７】
前記高分子量炭化水素生成物が、ビチューメン、アスファルテン、オイル、及びタールからなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記火山灰が、火砕岩、凝灰岩、凝灰石、火山ガラス、軽石、スコリア、苦鉄質岩、超苦鉄質岩、又はケイ酸塩系ゼオライトである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３１】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
（ａ）触媒組成物の総重量の約２〜１０重量％の固体含有量を有する水性触媒組成物を高分子量炭化水素生成物と２：１〜４：１の比で接触させるステップ［前記固体は、固体の総重量％を基準にして
（ｉ）約３０〜５０重量％のポルトランドセメント、
（ｉｉ）約３０〜５０重量％の火山灰、
（ｉｉｉ）約２〜４重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｉｖ）約８〜１２重量％の遷移金属塩
を含み、前記触媒組成物は、混和物の総重量を基準にして５０重量％までの精製炭化水素を更に含む］、及び
（ｂ）ステップ（ａ）で形成された、より低分子量の炭化水素生成物を回収するステップ［前記の、より低分子量の生成物は前記高分子量炭化水素のＡＰＩ値より大きな平均ＡＰＩ値を有する］
を含む、高分子量炭化水素組成物をクラッキングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成する方法。
【請求項３３】
前記高分子量炭化水素生成物が、ビチューメン、アスファルテン、オイル、及びタールからなる群より選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記火山灰が、火砕岩、凝灰岩、凝灰石、火山ガラス、軽石、スコリア、苦鉄質岩、超苦鉄質岩、又はケイ酸塩系ゼオライトである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記高分子量炭化水素が有機夾雑物を含む土壌中に存在し、その土壌を除染する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
次の成分、すなわち二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び遷移金属塩（これらの粒子は微粒子である）の反応生成物を含有する、精製炭化水素と水との混和物を含む、水性触媒組成物。
【請求項４０】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄の群から選択される、請求項３９に記載の触媒組成物。
【請求項４１】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項３９に記載の触媒組成物。
【請求項４２】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項４１に記載の触媒組成物。
【請求項４３】
（ａ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び遷移金属塩の微粒子を混和するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記混和物を水及び精製炭化水素とブレンドするステップ
を含む、触媒組成物の作製方法。
【請求項４４】
微粒子である次の成分、すなわち二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、二酸化チタン又は酸化ホウ素、遷移金属塩、及び任意選択的に精製炭化水素の反応生成物、及び高分子量炭化水素生成物を含有する水性組成物を含む、高分子量炭化水素組成物をアップグレーディングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成するための組成物。
【請求項４５】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項４４に記載の組成物。
【請求項４７】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
（ａ）微粒子である二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン又は酸化ホウ素、遷移金属塩、及び精製炭化水素を含有する水性触媒組成物を高分子量炭化水素と接触させるステップ、及び
（ｂ）ステップ（ａ）で形成される、より低分子量の炭化水素生成物を回収するステップを含み、前記の、より低分子量の炭化水素生成物が、前記高分子量炭化水素組成物のＡＰＩ値より大きな平均ＡＰＩ値を有する、高分子量炭化水素組成物をクラッキングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成するための方法。
【請求項４９】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄の群から選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記精製炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項５０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権データ
本発明は、参照により本明細書に組み込まれる、２００２年７月２４日出願の米国特許仮出願第６０／３９８，０８９号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、地表及び地下の両方において周囲温度及び周囲圧力でＣＯ又はＣＯ２の放出なしに、高分子量炭化水素を接触分解（クラッキング）し、続いて水素添加して低分子量の炭化水素生成物を製造するための方法に関する。
【０００３】
本発明は、更に、炭化水素化合物基質、及び地下若しくは地表の石油を生じる資源に由来する、又は石油で汚染された泥状物の混合物若しくはスラッジから、無機固体、砂、粘度などを分離することに関する。
【０００４】
本発明は、また、硫黄含有種の還元による完全又は部分脱硫に関する。
【０００５】
本発明は、また、炭化水素汚染物の除去による土壌の改善に関する。
【背景技術】
【０００６】
関連技術／先行技術の説明
オイル及びガスは、ケロジェン、すなわち頁岩、及び加熱によってオイルを産生するその他の堆積岩中で化石化した物質の熱分解により生じるというのが、それらの起因に関する一般に認められている概念である。ケロジェンは、地殻中で最も広く知られた炭素資源である。石油の集積に影響を与える主な要因は、ケロジェンの化学的性質、温度、時の経過、鉱物組成、その場所の地質構造などである。
【０００７】
触媒的にクラッキングすることなど、炭化水素をクラッキングし、水素添加するための在来技術は、より価値のある低分子量生成物を形成するのに役立つ。当初の炭化水素基質と触媒作用物との間の水素化分解反応は、一連の床式反応器又は蒸留塔内で実施できる。このような反応は吸熱的であり、それ故、反応器を加熱しなければならない。更に、水素を系内で再循環させ、炭化水素の最大飽和化を確実にし、より低分子量の炭化水素生成物を形成させ、かつ接触反応によって生成した過剰の水素を除去する。これらの系では、また、多芳香環が開環され、副生成物が水素化される。
【０００８】
石油のかなりの量はタールサンド、頁岩、及び各種の岩層中に分布し混じり合った高分子量炭化水素混合物の形態で存在するので、地中の石油のかなりの量は、回収が困難又は不可能であることが判っている。更に、枯渇油井から炭化水素化合物を経済的に取り出すことはできない。なぜなら、その炭化水素化合物は掘削によって採油できるほど十分には集積しておらず、その初期ガス圧は失われ、及び／又は所与の場所で比較的大きな密度及び粘度を有するからである。後半の化合物は、例えば蒸気によるような熱エネルギーを石油鉱床に加えない限り流動しないであろう。更に、ひとたび採油したら、これらの物質を液体として保持するための熱エネルギーが必要であり、しかも、これらの物質は汚染されているかもしれない。天然に又は人工的に汚染された物質から、粗製又は精製した炭化水素を含む泥又は汚染された物質（例えば、土壌、岩石、スラッジ、オイルタール）を経済的に取り出すことは出来ない。
【０００９】
枯渇坑井又は生産低下坑井から石油を得るための強化された生産法が広く知られている。ｉｎ  ｓｉｔｕ燃焼は、地表下の粗製原油物質を加熱してその粘度を低下させるために使用される方法である。空気などの酸化剤を、燃焼過程を開始させるのに十分な温度で地下鉱床に圧入するか、或いはリンボンベ又はガスバーナーを坑井内に降ろす。そこで、発生した、より低分子量の炭化水素は鉱床の表面に上昇する。この方法には、燃焼に必要な高温が、酸素の存在と一緒になって、コークス化及び他の精製技術によって処理するのが困難なフェノール及びケトンの形成という望ましくない副反応に至らしめる欠点がある。
【００１０】
生産低下坑井、枯渇坑井、及び重油坑井、並びにビチューメン鉱床に対する熱攻技術には蒸気圧入も含まれる。圧入蒸気の目的は、重質炭化水素鉱床を加熱し、それによってその粘度を有意に低下させ、炭化水素鉱床の経済的に容認できる程度の回収をはかることである。ｉｎ  ｓｉｔｕハイドロビスブレーキング及び蒸気攻法は燃焼法の代わりになる方法である。この方法では、蒸気中に触媒を浮遊させ、地下鉱床の中を循環させることもある。この熱によって吸熱反応を起こすことが可能になり、より低分子量の炭化水素が石油鉱床の地表へ上昇することになる。この方法は、高温高圧材料の圧入に耐え得る十分なオーバーバーデン（表土）厚みを有する地層でのみ使用できる。
【００１１】
水攻法は、枯渇した又はほとんど枯渇した油井からのオイル採収率を向上させるためにしばしば採用される方法であり、残っている石油生成物の５％〜５０％の収率が期待できる。圧入する水を先ず濾過し、反応する可能性のある粒子をすべて除去すべきである。次いで、一群の戦略的に配置された圧入坑井から、又は油田端部の圧入坑井から加圧下に水を坑井の中にポンプで送入する。水が地下鉱床の中を一様に循環することはめったにない。ほとんどの場合、水は、その水がブレークスルーを引き起こすまで鉱床に浸透し、生産坑井への最も抵抗の少ない通路を作り出し、その通路に沿って水が流れる。オイルは水より小さな比重を有し、水の上部に浮かぶ。このような水攻は、一次採取がほとんどない地域で最も有効である。この方法の変形には、アルカリ又は苛性攻法が含まれ、水に対して水酸化ナトリウムなどの塩基性薬剤を添加する必要がある。
【００１２】
強化された油回収のためのミシブルガス攻法には、二酸化炭素、窒素、又は液化石油ガスなどの不活性ガスを油層中に圧入することが含まれる。ガスは石油鉱床と混合し、オイルの粘性を低下させ、流体のオイルを生産坑井に向かって押し出す。坑井を通してガスと水を交互にポンプ送入することを採用する場合もある。溶剤又はケミカル攻法には、バッチ（スラグ）で各種化学薬品を含む液体を鉱床中に圧入することが含まれる。ミセルポリマー攻法には、油層の細孔空間を洗浄して地層内に存在する重油を抜き取るための高分子界面活性剤が含まれる。混合するのに他の溶剤を使用して、石油鉱床の粘度を低下させることができる。頻繁に使用される溶剤としては、芳香族炭化水素、二硫化炭素、四フッ化炭素が挙げられ、これらはすべてビチューメン質石油鉱床を溶解する能力がある。地下層中に活性成分を運搬するために、加熱水又は非加熱水と一緒に、水をベースとする溶剤が使用されている。溶剤又は化学薬品は、処理された油と一緒にパイプラインを通してポンプで輸送されることもしばしばである。高価な溶剤及び処理済された油の双方を失わないように、例えば蒸留によってこれらを分離しなければならない。この精製段階を排除すれば、複雑さと費用が低下するであろう。
【００１３】
自然に混じり合った無機固体物質の一部から炭化水素化合物混合物を分離することは、比較的困難であり、経済的に実行できないこともある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の概要
本発明は、高分子量炭化水素をクラッキング及び水素添加して、相対的により高分子量炭化水素を含む基質から、より低分子量の炭化水素を製造するための組成物及び方法に関する。水素添加は、水の存在によって、及び、任意選択的に精製及び未精製アルカン及びシクロアルカン炭化水素（Ｃ５〜Ｃ２５）の添加によって促進される。本発明の組成物で処理すると、ＡＰＩ値の増加（一般にＡＰＩ値は二倍を超える）及びより低い粘度で示すことができるような、より低分子量の特徴が生じる。これらの基質を地表上又は地下鉱床内において周囲温度及び周囲圧力で処理すればよい。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の触媒組成物は、水の存在下に周囲温度及び周囲圧力で高分子量炭化水素化合物を均一にクラッキングし水素添加する能力のある反応性無機組成物である。触媒組成物は、有機化合物の水中混合物である。
【００１６】
前記触媒組成物の細かな比率は、処理されるべき高分子量炭化水素及び所望する、より低分子量の炭化水素生成物に応じて変化する。触媒組成物の必須粒子成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣａＯである。典型的は範囲を次表１に示す。重量パーセントはすべて、粒子ブレンド中に配合されるこれら成分の総重量を基準にする。
【表１】
2006501981.tif 000002
【００１７】
触媒組成物を形成するためには、最初に、粒子成分のすべてを約３０００ブレーン又はより微細に粉砕しなければならない。ブレーンは、粒子表面積（平方センチメートル）と重量（グラム）の比からなる粒の細かさの尺度である。次いで、これらの粒子を粒子重量の約１〜５倍、好ましくは２〜３倍の水とブレンドする。水に固体粒子を添加すると、最も重要な最初の反応が起こる。この反応により、粘土、金属酸化物、ゼオライト様物質、及びモレキュラーシーブの接触表面上に基礎を置くコロイド粒子が形成される。粒子が水に完全に懸濁するまで混合物をブレンドする。
【００１８】
別法としては、複合材料を使用して触媒組成物に必須成分を供給してもよい。例えば、セメント成分及び火山灰成分によってＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣａＯ成分を供給できる。次表２にこれら化合物の概略及び好ましい範囲を例示する。
【表２】
2006501981.tif 000003
【００１９】
セメント成分は、最も好ましくはポルトランドセメントである。ポルトランドセメントは、粉砕され１４００〜１６００℃のキルン中で処理された、石灰石と粘土との混合物である。ポルトランドセメントの重量で約２４％は、ケイ酸カルシウムであり、重量で６６％はＣａＯである。不純物としては、重量で最大約３％までのアルミナ、酸化第二鉄、及びマグネシアが含まれる。
【００２０】
火山灰成分は、スコリア、軽石、凝灰岩、凝灰石、苦鉄質火山岩、超苦鉄質火山岩、火砕岩、火山ガラス、玄武岩又はシリカをベースとするゼオライトからなってよい。スコリアは、最も好ましい火山灰成分である。最も好ましい実施形態には、ブリティッシュコロンビアスコリアが含まれる。スコリアは、火山円錐丘中の最も一般的な材料であり、硬化した火山溶岩からなる小粒（直径約１ｃｍ）から形成される。ブリティッシュコロンビアスコリアは、約４６％のＳｉＯ２、約１８％のＦｅ２Ｏ３、約８％のＣａＯ、及び約２．４％のＴｉＯ２からなる。南メキシコ産スコリアは、約７９％のＳｉＯ２及び約６．６％のＦｅ２Ｏ３からなる。軽石は、溶岩泡から多孔性ガラス状に硬化した軽質火砕岩である。凝灰石は、噴火の石化作用によって一緒に融接された火山灰片から作り出される。凝灰岩は、火山灰の非融接片からなる。苦鉄質岩は、輝石、角閃石、かんらん石、及び雲母など、かなりの量のケイ酸塩を含む火成岩と定義される。超苦鉄質岩は、超塩基性組成をもつ火山岩であり、９０％以上がＦｅ−Ｍｇ鉱物、主として、かんらん石、斜方輝石、及び単斜輝石から構成される。火砕岩は、火山爆発又は火道からの空中排出によって形成される岩石である。火山ガラスは、黒曜石と呼ばれ、火山の強烈な熱によって融解したシリカ粒子からなる。玄武岩は、斜長石から構成される苦鉄質の火成岩である。玄武岩の様々な変種は、そのシリカ飽和度を異にする。ゼオライトは、天然に存在する又は人工的に製造することのできるケイ酸アルミニウム鉱物の仲間である。ブリティッシュコロンビア産のゼオライトは、一般に、約８９％のＳｉＯ２、０．８％のＦｅ２Ｏ３、及び約１％のＣａＯからなる。
【００２１】
酸化状態が＋２又は＋３である任意の遷移金属塩が、触媒組成物中で機能する。好ましい化合物としては、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二銅、及び塩化コバルトが挙げられる。塩化第二鉄が最も好ましい。
【００２２】
先に挙げた特定の金属酸化物を含まない、最も好ましい金属酸化物は二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。最も好ましい実施形態で、二酸化チタンは触媒組成物の総重量の重量で約２％を占める。酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）で代用も可能であり、ＴｉＯ２の代わりに及びＴｉＯ２と一緒に使用できる。
【００２３】
ポルトランドセメント以外の成分は、処理される特定の高分子量基質に応じて変更される。このような特注生産は、少量の基質サンプルを様々な触媒組成物で試験して、最も有効な成分及び相対成分比を決定することによって容易に実施できる。詳細な例を後に示す。固体成分は、重量で触媒組成物の２〜１０％を占めてもよく、好ましくは重量で５〜１０％を構成する。
【００２４】
本明細書で、具体的材料はその一般名で説明するが、各種鉱物から形成される複合材料及び化合物も使用できることを理解されたい。
【００２５】
任意選択的に、水素添加過程を促進、強化するために、ナフサ又はディーゼル燃料など、Ｃ５〜Ｃ２５の範囲の精製及び未精製アルカン及びシクロアルカンがしばしば採用される。この精製又は未精製炭化水素成分は、水素供与体として働くために組み込まれる。含まれる水も水素源として機能する。典型的には、水性コロイド懸濁液を添加する前に、ディーゼル燃料又はナフサを高分子量炭化水素基質と混合する。精製又は未精製炭化水素成分は、Ｃ５〜Ｃ２５の任意のアルカン若しくはシクロアルカン又はその混合物から構成されてよく、添加される総触媒組成物の重量で０〜５０％の範囲で変動できる。ナフサ又はコンデンセートが最も好ましい精製炭化水素である。
【００２６】
触媒組成物対原油負荷量は、比が２：１〜４：１で変更できる。好ましい負荷比は３：１である。
【００２７】
水中で触媒組成物を高分子量炭化水素化合物及び、任意選択的に精製炭化水素と周囲温度及び周囲圧力で激しく混合すると、急速でほとんど瞬間的なクラッキング及び水素添加の反応が起こり、より低分子量の炭化水素から構成される生成物を生成する。より低分子量の炭化水素は、水をベースとするコロイドの上部に分離した層の状態で浮かぶ。硫黄に基ずく及び金属性夾雑物は、混合後、触媒組成物との反応で固体の不活性沈殿物を形成する。この過程は完了まで急速に、多くの場合、触媒組成物の添加完了時から数分以内に、ＣＯ２又はＣＯの放出なしに進行する。
【００２８】
本明細書で使用する場合、用語、高分子量炭化水素及び低分子量の炭化水素とは互いに相対的な用語である。用語、高分子量炭化水素とは、低分子量の炭化水素における炭化水素の平均分子量よりも大きな炭化水素平均分子量を有する、炭化水素及びその随伴夾雑物の混合物を意味する。従って、用語、「高分子量炭化水素」及び「低分子量の炭化水素」の使用によって、ある特定の分子量範囲を意味するものではない。
【００２９】
高分子量炭化水素は、典型的には、原油、アスファルテン、タール、重油など、用途が制約されるか、或いは実際上の用途がないが、化学手段によってより価値のある有用な、より低分子量の炭化水素に変換され得る物質である。メデュームオイルは、オイル総重量の約２５％未満の樹脂又は極性画分を有し、約１００〜１０００センチポイズの範囲の粘度をもつ２０〜３０のＡＰＩ比重を有し、一方、重油は、オイル総重量の約２５〜４０％の樹脂又は極性画分を有し、約１００〜１０００センチポイズの範囲の粘度をもつ１０〜２０のＡＰＩ比重を有し、タールは、オイル総重量の約４０％を超える樹脂又は極性画分を有し、約８〜１０未満のＡＰＩ比重と約８０００センチポイズを超える粘度を有する。
【００３０】
最も低分子量の炭化水素には、Ｃ１〜Ｃ４のガス類、例えば、メタン、プロパン、天然ガスが含まれる。本発明の方法によって、処理された炭化水素混合物の密度及び粘度が低下し、ＡＰＩ比重値が増加する。
【００３１】
本発明の方法では、初めの高分子量炭化水素中のいかなる固体画分（土壌、堆積物、岩石混合物、砂など）も水性混合物の底部に沈殿する。初めの高分子量炭化水素中の重金属イオン夾雑物のかなりの割合が、沈殿物中の固体画分に付着又は結合する。低分子量の炭化水素生成物は水の表面に浮かび、生成物の容易な回収が見込める。
【００３２】
１．地下適用
地表下の高分子量炭化水素を処理する場合には、まず、本発明の触媒組成物の固体を水又は水／精製炭化水素混合物でスラリーにする。次いで、この混合物を油井又はガス井の油層又は根源岩層中に注入する。所定の油井及び／又はガス井と結びついたこの石油を含む地層は、「死んだ」又は生産の低下したものと考えてよいが、なお、本発明による処理の候補である。触媒組成物は、オイルの密度を低下させ、ＡＰＩ比重を増加させ、接触した任意のオイル鉱床の粘度を低下させる。このことによって、バレル当たりのオイルの価値が高まる。ＡＰＩが１６未満である重油の典型的なバレル当たり価格は、約８ドル〜約１０ドルである。バレル当たり約１．５ドル〜約２．００ドルの化学薬品を添加して、同一オイルの価値はバレル当たり約１５ドル〜約１８ドルに増加する。
【００３３】
所定の坑井の破砕及び／又は刺激を計画している状況では、組成物を加圧下に注入する。選択した触媒組成物を、オイル又はガスを採収している地層に繋がっていて最も多量のオイル又はガスを保有すると思われる油層に振り向ける。触媒組成物は、地層中のケイ酸塩類、及び破砕／刺激域に存在する高分子量炭化水素と反応する。触媒組成物と炭化水素の間の化学反応により、Ｃ１〜Ｃ４のガス、最も著しくはメタン及びブタンが生成し、次いで、これら相対的により低粘度の炭化水素ガスは周囲の炭化水素集積物中に拡散する。この浸透性ｉｎ  ｓｉｔｕ化学反応は、より低い密度及び粘度をもつ、より低分子量の望ましい炭化水素液体及びガスの形成を刺激する。
【００３４】
本発明のもう１つの地下適用は、炭化水素採収の方法が水攻及びオイルを帯びた地層を通る圧力循環システムを使用する重油生産環境における浅い深さで行うことができる。触媒組成物を循環水に添加して重油中でクラッキング及び水素添加反応を引き起こすことが可能であり、これによって、より低い密度及び粘度を有するＣ１〜Ｃ４ガス及び、より低分子量の炭化水素の生成によって粘度が低下する。このことが原因となって、処理された坑井からの望ましい炭化水素の採取率が向上する。また、採取されるオイルの品質も向上する。触媒組成物を、処理される炭化水素中に注入される蒸気に対して添加することも可能である。
【００３５】
本発明により、オイルを従来法より敏速に採取できるようになり、それによって、アップグレーディング及び採取過程における蒸気、エネルギー及び時間の使用が少なくなる。粘度の低下及びＡＰＩ値で表した全体としての石油の品質は、これら強化された油回収法の適用によって改善されるであろう。より低い粘度及び密度を有する処理オイルは、パイプラインで輸送される必要のある重油の価値及び効率性を高めることができる。
【００３６】
２．地表適用
本発明の方法は、地上で高分子量炭化水素物質又は基質の品質を向上させるのに使用してもよい。例えば、タールサンド又は重油の処理又は「アップグレーディング」において使用できる。炭化水素は貯蔵及び混合施設内で処理される。触媒組成物は、高分子量炭化水素物質の基質と混和される。この混合物にクラッキング反応用の補充水素源としてディーゼル燃料又はコンデンセート又は類似の精製若しくは未精製炭化水素を添加する。アップグレーディングは、密度及び粘度を低下させることによってその価値を高めるために、ビチューメン若しくは重油を化学的に処理すること又は分別することから構成され、それによって、より高品質の原油代替物を生成させる。アップグレーディングの具体的な目標は、飽和及び芳香族画分の割合を高め、極性及びペンタン不溶画分を減少させ、粘度を低下させ、ＡＰＩ比重を高め、全体としての炭化水素分子量を低下させることである。ＡＰＩ比重は、米国石油協会によって開発された石油製品の相対的比密度に関する用語である。ＡＰＩ比重と比重を変換するには、次式に従う。すなわち、比重に対するＡＰＩは、ＳＧ＝１４１．５／（１３１．５＋°ＡＰＩ）。
【００３７】
密度を低下させ、ＡＰＩ比重を増加させ、かつ粘度を低下させることによって、重油又はタールサンドビチューメンは、パイプラインを通したオイルのポンプ輸送を可能にするためのコンデンセートの添加を必要とせず、或いは添加を減少できる。例えば、アルバータ州から米国まで１日に７７８，０００バレルの重油を運ぶパイプラインがある。ポンプでオイルを輸送できるように、オイルに加え、３００，０００バレルのコンデンセートを添加する。オイルの価値は、現在バレル当たり１２ドルである。ＡＰＩ比重が２０〜２３であれば、コンデンセートの必要はない。処理されたオイルの価値は、現今、バレル当たり１６ドル〜１８ドルであり、オペレーターは１日当たり、１，０００，０００バレルのオイルをポンプで輸送できるであろう。コンデンセートは、現在、米国でオイルから蒸留されて毎日アルバータ州にポンプで送り返される程供給が不足している。
【００３８】
本発明を地上で適用する場合、本発明の反応は、周囲温度及び周囲圧力、すなわち、約２０〜２５℃（約６８〜７７°Ｆ）と定義される室温付近で実施すればよい。周囲圧力は約１気圧（約７６０Ｔｏｒｒ）である。
【００３９】
３．脱硫及び硫化水素の除去
硫化水素は、ケロジェンから及び原油中に存在する液状含硫化合物から熱クラッキングによって大量に生成するであろう。原油の硫黄含有量は、一般に、深さに伴なって減少するが、おそらく、クラッキング及びＨ２Ｓとしての硫黄排出によるものであろう。原油、重油、ビチューメン及びタール中の硫黄総含有量は０．０４％〜８％で変動する。一般に、密度が大きくＡＰＩ比重の低いオイルがより大きな硫黄含有量を有している。
【００４０】
触媒組成物及び水と精製又は未精製水素源との地上触媒反応から生成する水素の一部は、極性（樹脂）及びアスファルテン画分中の硫黄へテロ原子をＨ２Ｓに変換する。一連の酸化反応を介して、触媒組成物は、Ｈ２ＳをＣａＳＯ４に変換する。遊離硫黄は、もし存在するなら、炭化水素と反応してＨ２Ｓを生成できる。もし堆積物中に存在するなら、硫酸還元及び関連する炭化水素の酸化が１５０℃以上で起こり、結果としてＨ２Ｓ及びＣＯ２が生成する。
【００４１】
４．土壌汚染の除去
本発明の触媒化合物を水の入ったタンク中で汚染土壌と混合し、空気を注入しながら機械的にかき混ぜればよい。汚染土壌は、夾雑物をクラッキングし水素添加することによって改善される。処理された土壌は、反応容器の底部に沈殿し、有機廃棄生成物は水面上に浮かぶ。炭化水素の層をデカントして取り出し二次燃料として再利用できる。また、触媒化合物を地上の土壌に注入、混合してもよく、結果として同様の最終的状態が達成される。
【実施例】
【００４２】
以下の例で本発明の実施形態を例示するが、その例に限定することを意味しない。
【００４３】
例１
原油サンプル（それぞれ約２００〜２５０グラム）を、カナダ、アルバータ州、ロイドミニスターのロイドミニスター（Ｌｌｏｙｄｍｉｎｉｓｔｅｒ）油田（ＡＰＩ比重１６〜１８）、及びカナダ、アルバータ州、ピースリバーのピースリバー（Ｐｅａｃｅ  Ｒｉｖｅｒ）油田（ＡＰＩ比重８〜１０）の坑井から直接に採取した。サンプルをそれぞれ２リットルの広口ビンに入れ、１００℃に加熱した等重量の水を加え、触媒組成物との混合を促進した。処理後、サンプルを周囲温度（１６℃）まで放冷した。広口ビンには、分析用として上部空間のガスサンプルを取り出せるようにカバーにあけた穴の部位にゴム製ダイアフラムの付いた、ガスを透さないネジ込みの蓋があった。各サンプルに本発明の組成物を、粉末の形状で、オイル重量に対し重量で５％及び１０％の量で添加した。この組成物は、パーセンテージはすべて組成物の総重量を基準にして、４８％のポルトランドセメント、４２％の火山ガラス−赤色スコリア、８％の塩化第二鉄及び２％の二酸化チタンを含んでいた。
【００４４】
次表に、触媒組成物中のポルトランドセメント及び火山灰成分の重量パーセントを示す。
【表３】
2006501981.tif 000004
【００４５】
次いで、このサンプルを金属棒で１．５〜２分間撹拌し、そのあと、蓋をネジ込んでしっかり固定した。触媒組成物を添加していない各原油の対照サンプルの一組を、別途、周囲温度及び周囲圧力で４日間静置した。その後、上部空間のガスを、各サンプルについてガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００４６】
水とオイル混合物のみが存在していた対照サンプルを除けば、ロイドミニスターのサンプルの上部空間ガス中にかなりの量の炭化水素ガスが見出された。具体的には、対照サンプルと比較して、処理済みの上部空間ガスは、４１倍以上のメタン、２３倍以上のエタン、１４倍以上のプロパン、１０倍以上のイソブテン、及び７１倍以上のブタンを含んでいた。反応の速さは極めて速く、ピースリバーのサンプルの場合、炭化水素ガスが極めて急速に発生し、広口ビンに蓋をする前に消失したか、或いは何らかの理由で発生しなかった。上部空間ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００４７】
ロイドミニスター油田産原油でのさらなる試験により、炭化水素ガスは急速に発生し、分析によれば初めの炭素総量の２〜３％がＣ１〜Ｃ４炭化水素ガスに変換され、量的にはメタンが突出していることが判った。処理済ピースリバーサンプルの上部空間ガス中には炭化水素ガスが認められなかった。
【００４８】
処理済み及び未処理重油の飽和、芳香族、極性、ペンタン不溶画分（ＳＡＰＡ）分析により、ロイドミニスター重油サンプルはかなり変化することが判った。飽和及び芳香族画分がそれぞれ９％及び８％増加すること、極性及びペンタン不溶画分がそれぞれ１９％及び１％減少することは、その重油サンプルの品質がかなり改善されることを意味している。
【００４９】
未処理オイルの飽和画分に比較して、未処理のロイドミニスター重油に対する飽和画分の質量スペクトルの至る所で、一貫して蒸留温度が２％低かった。このことは、処理済みの飽和画分は、未処理の飽和画分よりも相対的により軽い分子量画分であることを意味している。
【００５０】
例２
本発明の様々な実施形態の有効性を示すために、シンクルードビチューメンのサンプルを調製した。シンクルードビチューメンの３種の液状サンプルを重量で３５〜５０％のナフサとブレンドした。２つのサンプルに対しては、熱い水道水に無機組成物を添加し、得られるコロイドを金属棒で原油サンプル中に混合して触媒組成物を調製した。３番めのサンプルには触媒組成物を添加せず、対照として利用した。「Ｍｉｘ１」と呼ばれる触媒組成物は、重量で４５％のポルトランドセメント、重量で４５％のブリティッシュコロンビア産火山性スコリア、重量で２％の二酸化チタン、及び重量で８％の塩化第二鉄から構成された。「Ｍｉｘ２」は、４５％のポルトランドセメント、４５％のブリティッシュコロンビア産クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）ゼオライト、２％の二酸化チタン、及び８％の塩化第二鉄から構成された。
【００５１】
次表に、触媒組成物Ｍｉｘ１及びＭｉｘ２におけるポルトランドセメント及び火山灰成分の重量パーセントを示す。
【表４】
2006501981.tif 000005
【００５２】
この組成物を含むサンプルの場合、３００ｇの熱水道水及び１０ｇの上記触媒組成物に、１００ｇのナフサを添加した。
【００５３】
各オイルサンプルに対し本発明の処理を加え、約３０秒間激しく混合した。反応は、ほとんど瞬間的に完了する。広口ビン中の流動物は３層に、すなわち、頂部の処理済油、中間の水層、及び底部の無機物質の沈殿物に分離した。ガス発生は、弱い泡立ちを介して起こり、触媒組成物を欠くサンプルでさえ簡単に示された。
【００５４】
反応容器を開けた時に、各サンプルの粘度変化を判定するために測定を実施し、かつＳＡＰＡ（飽和物、芳香族、極性物又は樹脂、及びペンタン不溶物又はアスファルテン）分析を実施した。下表５に、これらの特性を用い各サンプルの性質を示す。
【表５】
2006501981.tif 000006
【００５５】
２４時間後、各サンプルにおいて発生した上部空間ガスを分析した。サンプルＭｉｘ１及びＭｉｘ２のガス分析により、その化合物及び相対濃度は未処理の対照サンプルで見出されたものと同様であることが判った。しかし、ＣＯ２濃度は、処理したサンプルにおいて未処理サンプルでの濃度より９１％少なかった。本発明の方法により発生した炭化水素ガスを処理済み炭化水素集積物中に再吸収させることが可能である。
【００５６】
例３
本発明の様々な実施形態の有効性を示すために、ロイドミニスター油田産重油のサンプルを調製した。このサンプルは、当初３８．７％の高極性画分を有していた。極性画分は、オイルサンプルの粘度及び密度に対して劇的な影響を与える。９．９の初期ＡＰＩ比重を有するオイルビチューメンの２００ｇ液状サンプル２種を試験した。この例で使用した添加方法及び触媒組成物の組成は、上の例２のＭｉｘ１に記載したと同様である。具体的な触媒組成物は、重量で４５％のポルトランドセメント、重量で４５％のブリティッシュコロンビア産火山性スコリア、重量で２％の二酸化チタン、及び重量で８％の塩化第二鉄から構成された。サンプル１にディーゼル燃料及び触媒組成物を添加した。１時間後、サンプル１のＡＰＩ比重は２２．１に達し、２４時間後は２７．３であった。サンプル２は、ディーゼル燃料が添加されておらず、触媒組成物の添加後１時間でＡＰＩ比重は１４．９に達し、２４時間後のＡＰＩ比重は１７．５であった。
【００５７】
２４時間の反応後、反応容器を開け、各サンプルの粘度変化を判定するために測定を実施し、かつＳＡＰＡ（飽和物、芳香族、極性物又は樹脂、及びペンタン不溶物又はアスファルテン）分析を実施した。下表６に、これらの特性を用い各サンプルの性質を示す。
【表６】
2006501981.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月11日(2004.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
強化された油回収のためのミシブルガス攻法には、二酸化炭素、窒素、又は液化石油ガスなどの不活性ガスを油層中に圧入することが含まれる。ガスは石油鉱床と混合し、オイルの粘性を低下させ、流体のオイルを生産坑井に向かって押し出す。坑井を通してガスと水を交互にポンプ送入することを採用する場合もある。溶剤又はケミカル攻法には、バッチ（スラグ）で各種化学薬品を含む液体を鉱床中に圧入することが含まれる。ミセルポリマー攻法には、油層の細孔空間を洗浄して地層内に存在する重油を抜き取るための高分子界面活性剤が含まれる。混合するのに他の溶剤を使用して、石油鉱床の粘度を低下させることができる。頻繁に使用される溶剤としては、芳香族炭化水素、二硫化炭素、四フッ化炭素が挙げられ、これらはすべてビチューメン質石油鉱床を溶解する能力がある。地下層中に活性成分を運搬するために、加熱水又は非加熱水と一緒に、水をベースとする溶剤が使用されている。溶剤又は化学薬品は、処理された油と一緒にパイプラインを通してポンプで輸送されることもしばしばである。高価な溶剤及び処理済された油の双方を失わないように、例えば蒸留によってこれらを分離しなければならない。この精製段階を排除すれば、複雑さと費用が低下するであろう。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
自然に混じり合った無機固体物質の一部から炭化水素化合物混合物を分離することは、比較的困難であり、経済的に実行できないこともある。
米国特許第５，７００，１０７号は、無機及び有機汚染を含む土壌汚染の改善方法に関する。土壌は、汚染物をキレート化する能力のある錯化剤、及び土壌内にアルミノケイ酸塩コロイドマトリックスを生成するためのマトリックス生成剤で処理される。この特許は、ビチューメン及び重油などの高分子量炭化水素を当発明の特別に構成された触媒組成物でクラッキングする方法を教示していない。
米国特許第５，３７２，７０８号は、頁岩油の活用方法に関する。該方法には、油頁岩と無機部分の混合物を、それらを３５０°〜６００℃の範囲の温度及び８〜８０気圧の圧力でクラッキングすることによって処理することが含まれる。前に触れたように、当発明が周囲温度で実施できるのに対し、このような高温高圧の方法は、極めて高くつく。さらに、この特許には、当発明で使用される触媒組成物は記載されていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
発明の概要
本発明は、高分子量炭化水素をクラッキング及び水素添加して、相対的に、より高分子量炭化水素を含む基質から、より低分子量の炭化水素を製造するための組成物及び方法に関する。水素添加は、水の存在によって、及び、任意選択的に精製及び未精製アルカン及びシクロアルカン炭化水素（Ｃ５〜Ｃ２５）の添加によって促進される。本発明組成物で処理すると、ＡＰＩ値の増加（一般にＡＰＩ値は二倍を超える）及びより低い粘度で示すことができるような、より低分子量の特徴が生じる。これらの基質を地表上又は地下鉱床内において周囲温度及び周囲圧力で処理すればよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
３．脱硫及び硫化水素の除去
硫化水素は、ケロジェンから及び原油中に存在する液状含硫化合物から熱クラッキングによって大量に生成するであろう。原油の硫黄含有量は、一般に、深さに伴なって減少するが、おそらく、クラッキング及びＨ２Ｓとしての硫黄排出によるものであろう。原油、重油、ビチューメン及びタール中の硫黄総含有量は０．０４％〜８％で変動する。一般に、密度が大きくＡＰＩ比重の低いオイルが、より大きな硫黄含有量を有している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
触媒組成物及び水と精製又は未精製水素源との地上触媒反応から生成する水素の一部は、極性（樹脂）及びアスファルテン画分中の硫黄へテロ原子をＨ２Ｓに変換する。一連の酸化反応を介して、触媒組成物は、Ｈ２ＳをＣａＳＯ４に変換する。遊離硫黄は、もし存在するなら、炭化水素と反応してＨ２Ｓを生成できる。もし堆積物中に存在するなら、硫酸還元及び関連する炭化水素の酸化が１５０℃以上で起こり、結果としてＨ２Ｓ及びＣＯ２が生成する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
以下の例で本発明の実施形態を例示するが、その例に限定することを意味しない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、次の成分、すなわち二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び遷移金属塩の粒子の反応生成物との混和物を含み、前記粒子が３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する、触媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水性触媒組成物及び高分子量炭化水素を含む、高分子量炭化水素組成物をアップグレーディングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成するための組成物。
【請求項３】
成分の重量パーセントが、
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）少なくとも約２重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）少なくとも約８重量％の遷移金属塩
であり、
前記重量％が成分（ｉ）〜（ｖｉ）の総重量を基準とし、かつ混和物の総重量基準で５０重量％までの炭化水素が存在する、請求項１及び２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が、約３０〜５０重量％のポルトランドセメントを含み、成分（ｉｉ）が約３０〜５０重量％の火山灰である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子量炭化水素対前記触媒組成物の重量比が２：１〜４：１である、請求項２から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記火山灰が玄武岩を任意選択的に含むスコリアであり、前記遷移金属塩が塩化第二鉄であり、少なくとも２重量％の二酸化チタンが存在する、請求項４及び５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項１から６までのいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
（ａ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び遷移金属塩の、粒径が３０００ブレーン又はより微細な粒子を混和するステップ、及び
（ｂ）ステップ（ａ）からの前記混和物を水及び炭化水素とブレンドするステップ
を含む、触媒組成物の作製方法。
【請求項１１】
（ａ）混和水、任意選択的にＣ５〜Ｃ２５の飽和アルカン、及び次の成分、すなわち二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄、酸化カルシウム、二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び遷移金属塩の粒子［当該粒子は３０００ブレーン又はより微細な粒径を有する］の反応生成物を含む触媒組成物を高分子量炭化水素と接触させるステップ、
（ｂ）前記混和物中に存在する水から及び任意選択的にＣ５〜Ｃ２５の飽和アルカンから前記混和物中で水素を発生させるステップ、及びそれによって前記高分子量炭化水素を水素添加し、かつクラッキングするステップ、及び
（ｃ）ステップ（ｂ）で形成された、より低分子量の炭化水素生成物を回収するステップ［前記の、より低分子量の生成物は、前記高分子量炭化水素組成物のＡＰＩ値より大きな平均ＡＰＩ値を有する］
を含む、高分子量炭化水素組成物をクラッキングして、より低分子量の炭化水素生成物を形成する方法。
【請求項１２】
触媒組成物成分の重量パーセントが、
（ｉ）約１５〜３５重量％の二酸化ケイ素、
（ｉｉ）約１〜６重量％の酸化アルミニウム、
（ｉｉｉ）約５〜２０重量％の酸化第二鉄、
（ｉｖ）約１０〜３０重量％の酸化カルシウム、
（ｖ）少なくとも約２重量％の二酸化チタン又は酸化ホウ素、及び
（ｖｉ）少なくとも約８重量％の遷移金属塩
［前記重量％は成分（ｉ）〜（ｖｉ）の総重量を基準とし、水との混和物は混和物の総重量を基準にして約２〜１０重量％の固体成分及び５０重量％までの炭化水素を含む］
である、請求項１０及び１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物が約３０〜５０重量％のポルトランドセメント及び約３０〜５０重量％の火山灰を含む、請求項１０から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属塩が、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン化第二銅、ハロゲン化コバルト、及びハロゲン化第一鉄からなる群より選択される、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素がＣ５〜Ｃ２５飽和アルカンである、請求項１０から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記飽和アルカンがディーゼル燃料又はナフサである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子量炭化水素生成物が、ビチューメン、アスファルテン、オイル、及びタールからなる群より選択される、請求項１１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記火山灰が、スコリア、玄武岩、火砕岩、凝灰岩、凝灰石、火山ガラス、軽石、苦鉄質岩、超苦鉄質岩、又はケイ酸塩系ゼオライトである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）が周囲温度及び周囲圧力で実施される、請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2006501981.tif 000008
2006501981.tif 000009