(57)【要約】光活性カチオン部分およびセグメント化された高度にフッ素化された炭化水素アニオン部分を含む光酸発生剤塩が開示され、光酸発生剤塩は高い光酸強度を提供し、溶解度および極性に関して調整することが可能である。本発明は、ミクロ平版印刷のためのフォトレジストおよび光重合のような用途のための光開始酸触媒プロセスにおいて用いられるような光酸発生剤に更に関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ｉ．遷移金属含有有機金属カチオン
ｉｉ．有機オニウムカチオンまたは
ｉｉｉ．それらの混合物
の少なくとも１種を含むカチオンおよび
（ｂ）式-Ｏ3Ｓ−Ｒf−Ｑ−（Ｒh−Ｚm）n
（式中、
Ｒfは高度にフッ素化された二価アルキレン部分であり、
Ｒhは炭化水素部分であり、
ｎは１〜２であり、
ｍは独立して１〜３であり、
Ｑ基は、共有結合、
【化１】
2006504785.tif 000008
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−ＳＯ2−よりなる群から選択され、
Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＳＯ3-、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＣＯ2-、−ＯＨ、−ＯＲ1’、−ＳＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1’）2、−Ｎ（Ｒ1’）Ｃ（Ｏ）Ｒ1‘、−Ｎ（Ｒ1’）ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1’）2、−ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯＲ1’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｓｉ（ＯＲ1’）3、−Ｓｉ（Ｒ1’）3およびエポキシ基よりなる群から選択される側基であり、ここで、Ｒ1’は独立してＨ、非分岐または分岐、環式または非環式、飽和または不飽和のアルキル基である）
のアニオンを含むイオン光酸発生剤。
【請求項２】
Ｒfは１〜１２個のカテナリー炭素原子を有する高度にフッ素化された二価アルキレン部分である、請求項１に記載のアニオン。
【請求項３】
Ｒhは約１〜約２０個の炭素原子を含む炭化水素部分である、請求項１に記載のアニオン。
【請求項４】
Ｚ基は重合可能な基である、請求項１に記載のアニオン。
【請求項５】
Ｚ基は、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2および−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2よりなる群から選択される、請求項４に記載のアニオン。
【請求項６】
Ｒfは１〜１２個のカテナリー炭素原子を有するパーフルオロアルキレン部分である、請求項１に記載のアニオン。
【請求項７】
前記カチオンは、Ｉ−、Ｐ−、Ｃ−、Ｓｅ−、Ｎ−またはＳ−中心有機オニウムカチオンを含む、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項８】
Ｒhはアルキレン部分である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項９】
Ｒfはパーフルオロオキサアルキレン部分である、請求項１に記載の光酸発生剤。
【請求項１０】
前記パーフルオロアルキレン部分は２〜７個の炭素原子を有する、請求項６に記載の光酸発生剤。
【請求項１１】
ｉ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン光酸発生剤および
ｉｉ）レジストポリマー
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジストポリマーは、ポリフタアルデヒド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン、ポリシクロオレフィン−無水マレイン酸コポリマー、フルオロオレフィンとシクロオレフィンとのコポリマーおよびフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーの群から選択される、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
フォトレジストを調製する方法であって、
（ａ）レジストポリマーと請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光酸発生剤との混合物で基材を被覆する工程および
（ｂ）前記光酸発生剤を活性化するために前記被膜を選択的に照射する工程
を含む方法。
【請求項１４】
前記被膜をレーザ書込によって選択的に照射する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記被膜をマスクによって選択的に照射する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記基材は、シリコンウェハ、金属クラッド基材および金属印刷版から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
１）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン光酸発生剤および
２）カチオン重合性モノマー、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー、または酸触媒段階成長重合によって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、あるいはこれらの重合メカニズムのいずれかの組み合わせによって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、およびそれらの混合物の少なくとも一種を含む１種以上のモノマー
を含む硬化性組成物。
【請求項１８】
ポリマーを製造する方法であって、
（ａ）カチオン重合性モノマー、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー、または酸触媒段階成長重合によって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、あるいはこれらの重合メカニズムのいずれかの組み合わせによって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、およびそれらの混合物の少なくとも一種を含むモノマー混合物、ならびに前記モノマー混合物に対する触媒有効量の硬化剤であって請求項１に記載の少なくとも１種の開始剤を含む硬化剤を提供し、それにより重合性組成物を形成させる工程および
（ｂ）前記混合物組成物を十分な量の化学線により重合させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン光酸発生剤（ＰＡＧ）に関する。本発明は、これらのイオン光酸発生剤を含む感光性組成物および該イオン光酸発生剤の感光性組成物を製造する方法に更に関連する。
【背景技術】
【０００２】
有機オニウムカチオンまたは有機金属カチオンと非求核性対アニオンを含むイオン光酸発生剤は、ネガティブレジストおよびポリマー塗料配合物におけるカチオン付加重合のための光化学活性化開始剤として、またはポジティブ化学増幅フォトレジストにおいて用いられる官能化ポリマーの段階成長（または縮合）重合、解重合および脱保護のために同様に活性化できる潜酸触媒として有用性を有することが示されてきた。一般商用イオンＰＡＧには、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩ならびにアニオンＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-およびＣ8Ｆ17ＳＯ3-の（シクロペンタジエニル）（アレン）イオン+塩などのオニウム塩および有機金属塩が挙げられる。場合によって、これらの同じ塩は、ラジカル付加重合を光開始することも可能であり、カチオン感受性重合性モノマーとラジカル重合性モノマーの混合物が同時または逐次のいずれかで重合される「二重硬化」用途において有用である。同様に、これらの塩の特定のクラスは、カチオン重合、段階成長重合およびラジカル重合のために熱活性化性硬化剤であることが知られている。
【０００３】
遙かにより小さい機能サイズへの半導体製造の移行は、光学平板印刷の限界を押し上げるとともに、より進歩した平板印刷プラットホームの要求を満たすことができる新規フォトレジスト材料の必要性を高めつつある。フォトレジスト配合物の重要成分は光酸発生剤、すなわちＰＡＧである。ＰＡＧは、照射すると酸を生成させるフォトレジスト中の光活性原料である。ポジティブレジストにおいて、この光酸は、一般に、高分子レジストの脱保護に触媒作用を及ぼすように機能し、よって現像剤中での高分子レジストの溶解度を変える。ネガティブレジストにおいて、光酸は、典型的には、モノマー基のカチオン重合または硬化を開始させ、よって非照射領域中の樹脂の架橋をもたらす。両方の場合、このプロセスは化学増幅と呼ばれる。単一光子が多数の化学事象に触媒作用を及ぼすか、または多数の化学事象を開始させる役割を果たすからである。半導体ミクロ平板印刷において現在用いられているＰＡＧの大部分は元来イオン性であり、光活性カチオンおよびネガティブ帯電対イオンを含む。
【０００４】
有機オニウム塩、特にヨードニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンを含む有機オニウム塩は、一般に用いられる照射波長での酸生成のための高い量子効率に起因して化学的に増幅されたフォトレジスト用途におけるＰＡＧとして特に有用である。半導体ミクロ平板印刷において用いられるポジティブフォトレジストにおいて、多くの他の特徴および機能特性はＰＡＧ性能に対して重要であるとして識別されてきた。これらには、１）金属元素も半金属元素（すなわち、ドーパント元素）も含まず、半導電性基材（例えばシリコン）の電子特性を変えることができる組成物、２）高い光酸強度、３）低い光酸揮発性、４）小さい光酸拡散長さ、５）溶解度および６）熱安定性が挙げられる。
【０００５】
より最近、ＰＡＧ組成物の毒性、環境存続および生物蓄積特性は、ＰＡＧ組成物の製品化の可能性を決定する際に重要な考慮事項になってきた。イオンＰＡＧに関して、これらの特徴および特性のすべては、ＰＡＧアニオンの化学構造によって決定されるか、または影響を及ぼされる。アニオンの構造は、ＰＡＧに照射すると生成する光酸の種類を直接決定する。アニオンＸ-のサイズ、形状および化学構成の相違は、共役光酸ＨＸの酸度、触媒活性、揮発性、拡散性、溶解度および安定性の劇的な相違につながりうる。これらは、次に、非ブロック化（または硬化）効率、光速度、後照射焼成（ＰＥＢ）感受性、後照射遅延安定性、解像度、定常波、画像輪郭および酸損失（照射装置および加工装置のＴ−トッピングおよび汚染／腐食の原因である）などのフォトレジスト性能に関連した様々なパラメータに直接影響を及ぼしうる。半導体フォトレジストにおいて用いるための特性と許容できるＥＨＳ＋Ｒ（環境、健康、安全および規制）概要の両方の必要なバランスを提供するＰＡＧアニオンは現在非常に少ない。従って、半導体フォトレジスト用途のためのイオンＰＡＧの選択はアニオンを限定させることになり、安全および環境維持性に加えて望ましいフォトレジスト性能を提供する半導体−適合性ＰＡＧアニオンのより広い選択に関する緊急の要求が産業内に存在する。
【０００６】
イオンＰＡＧは、カチオン重合性モノマーおよびオリゴマーから誘導されたポリマー塗料、シーラントおよび封入剤などの調製において追加的な有用性を有する。多くの商業用途に関して、重合性モノマー、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）などのエポキシドおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）などのビニルエーテルなどは多官能性（すなわち、分子当たり１個を上回る重合可能な基を含む）である。ポリイソシアネートとポリアルコール（ポリオール）またはポリエポキシドとポリアルコールなどの多官能性モノマーの混合物は、段階成長メカニズムを介して酸触媒重縮合を受けることが可能である。例えば、アクリレート官能基とイソシアネート官能基の両方を含むモノマーなどの２以上のクラスの反応性基を含む多反応性モノマーもこの記載に含まれる。
【０００７】
帯電イオン（すなわち塩）を含む化合物および材料は、多くの有機溶媒中で劣った溶解度を有する傾向がある。多くの有用なタイプの組成物が有機ポリマー系または有機モノマーのいずれかの有機系に基づくので、有機系中の低い溶解度は、多くのイオン材料の有用性の分野を限定する。有機系中の高い溶解度から恩恵を受けうるイオン材料の中には、イオンＰＡＧ（特にヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、ホスホニウムおよび有機金属錯体カチオンに基づくＰＡＧ）がある。
【０００８】
カチオン開始剤のカチオン部分の合成の修正は有機系中のカチオン開始剤の溶解度を改善するために行われてきた。しかし、可溶化置換基を導入する困難さとコストは、これらの材料の商業的利用を限定してきた。あるいは、反応性希釈剤または固体分散剤の使用も開示されてきた。
【０００９】
錯体塩中の対アニオンの性質は、カチオン付加重合の速度および程度に影響を及ぼすことが可能である。例えば、クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）およびナラヤン（Ｒ．Ｎａｒａｙａｎ），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，６９２，（１９９２）は、一般的に用いられる非求核性アニオンの間の反応性の順序が、ＳｂＦ6-ＡｓＦ6-＞ＰＦ6-＞ＢＦ4-であることを報告している。反応性に及ぼすアニオンの影響は、（１）発生するプロトニック酸またはルイス酸の活性、（２）成長カチオン鎖中のイオン対分離の度合および（３）フッ化物引抜および結果としての連鎖停止に対するアニオンの影響され易さの三つの主要素に帰せられた。
【００１０】
米国特許第４，９２０，１８２号明細書および第４，９５７，９４６号明細書には、例えば、フルオロアルキルスルホン酸（フルオロアルキルスルホネート）のアレンイオン塩を含むエネルギー重合性組成物が記載されている。米国特許第５，０８９，５３６号明細書には、開始剤として有機金属塩を含むエネルギー重合性組成物が記載されている。多くのアニオンは、その中で開示された有機金属カチオンのために適する対イオンであるとして開示されている。
【００１１】
特許ＤＤ第２９５，４２１号明細書および米国特許第６，３５８，６６５号明細書には、Ｉ−中心およびＳ−中心オニウムカチオンおよび有機基の種々のフッ素化度を有する有機スルホネートアニオンを含むイオン光酸発生剤が開示されている。
【００１２】
米国特許第５，５５４，６６４号明細書には、メチドおよびイミド過フッ素化アニオンを含むエネルギー活性化性塩が開示されている。
【００１３】
米国特許第４，４２３，１９７号明細書には、熱活性化されている環式無水ジスルホン酸から誘導された過フッ素化スルホンアミドアニオンを含む潜触媒塩が請求されている。
【００１４】
触媒産業および光開始剤産業において認められたカチオン光活性基の広いクラスは本発明の実施技術において用いてもよい。光活性カチオン核、光活性カチオン部分および光活性カチオン有機化合物は、米国特許第４，２５０，３１１号明細書、第３，７０８，２９６号明細書、第４，０６９，０５５号明細書、第４，２１６，２８８号明細書、第５，０８４，５８６号明細書、第５，１２４，４１７号明細書、第４，９８５，３４０号明細書および第５，０８９，５３６号明細書によって例証されたように材料の技術認定クラスである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一つの態様において、イオン光酸発生剤は、（１）（ｉ）遷移金属含有有機金属カチオン、（ｉｉ）ヨードニウムカチオンまたはスルホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンまたは（ｉｉｉ）それらの混合物の少なくとも１種を含む光活性カチオンおよび（２）式（Ｉ）：
-Ｏ3Ｓ−Ｒf−Ｑ−（Ｒh−Ｚm）n（Ｉ）
（式中、
Ｒfは、好ましくは１〜１２個のカテナリー炭素原子、最も好ましくは２〜７個の炭素原子を有する高度にフッ素化された二価アルキレン部分であり、Ｑは、共有結合、二価連結基または三価連結基であり、
Ｒhは、一般に１〜約２０個の炭素原子を含む炭化水素部分であり、
ｎは１〜２であり、
各ｍは独立して１〜３であり、
Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＳＯ3-、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＣＯ2-、−ＯＨ、−ＯＲ1’、−ＳＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1’）2、−Ｎ（Ｒ1’）Ｃ（Ｏ）Ｒ1‘、−Ｎ（Ｒ1’）ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1’）2、−ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯＲ1’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｓｉ（ＯＲ1’）3、−Ｓｉ（Ｒ1’）3およびエポキシ基よりなる群から選択される側基であり、
ここで、Ｒ1’は独立してＨ、非分岐または分岐、環式または非環式、飽和または不飽和のアルキル基である）のセグメント化炭化水素−フッ化炭化水素−スルホネートアニオンを有して提供される。Ｒfは高度にフッ素化されたアルキレン部分である。
【００１６】
もう一つの態様において、本発明は、化学線を選択的に照射することにより画像形成してもよい化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。フォトレジスト組成物は、適するレジストポリマーマトリックスに分散または溶解させた本発明の少なくとも１種のイオン光酸発生剤を含む。フォトレジスト組成物は、シリコンウェハなどの適切な基材上の薄膜塗料の形を取って典型的に利用され、例えば、集積回路の製造において用いられるシリコンチップのパターン化に際して有用である。酸触媒連鎖反応（例えば、重合、解重合、側鎖開裂など）に基づく化学的に増幅されたレジスト系は、酸触媒化学増幅メカニズムまたは開始化学増幅メカニズムによって提供された高いスペクトル選択性およびラジカルプロセスの一般的な禁止剤である酸素へのこうした系の不感受性のゆえにマイクロ平板印刷またはナノ平板印刷のためのレジスト系の好ましいクラスとして技術上認められている。
【００１７】
光活性カチオン部分およびセグメント化された高度にフッ素化された炭化水素アニオン部分を含むイオン光酸発生剤は、有機媒体中で改善された溶解度を示し、高い酸強度および／または非常に強い触媒活性を酸に与える。これらのアニオンは安定で非求核性でありながら、砒素およびアンチモンなどの非常に毒性の元素ならびにＢおよびＰなどの半導体不適合元素を含まない。
【００１８】
特定のイオン光酸発生剤の開始、硬化および／または触媒活性ならびに有機化合物（特にエネルギー硬化性モノマーなどの低極性化合物への）へのイオン光発生剤の溶解度は、カチオン基と関連している対アニオンの特定のクラスを用いて熱活性触媒発生材料または光活性触媒発生材料を形成することにより改善することが可能である。本発明の化合物を光酸発生剤と呼ぶものとし、こうした光酸発生剤は、光活性、電子ビーム活性および活性種を刺激するか活性化するか、または放出する他の電磁放射線活性に限定されないが、それらを含むエネルギー活性化の多くの異なる形を用いて活性化できる。本発明の触媒発生材料は、有機媒体、特にエネルギー硬化性モノマーおよび非極性有機ポリマーなどの低極性媒体またはケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル、エステルおよび塩化メチレンなどの溶媒中で改善された溶解度を示すことが可能である。
【００１９】
化学的に増幅されたフォトレジストと呼ばれる放射線感受性組成物は、触媒画像形成プロセスが高い感光性を提供できるので有利である。高い感光性および高い解像度に基づいて、化学的に増幅されたフォトレジストは、殆どの最新技術または次世代ミクロ平板印刷システムにおいて用いられている。化学的に増幅されたフォトレジストは、潜在的な光発生酸源として機能する放射線感受性光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。化学線を照射すると、光酸発生剤は酸を放出し、その後、酸はＰＡＧを溶解している周囲媒体、一般には酸感受性ポリマー中で化学反応に触媒作用を及ぼす。フォトレジストの溶解度が放射線照射中に高まる場合、フォトレジストはポジティブレジストと呼ばれ、溶解度が低下する場合、それはネガティブレジストと呼ばれる。今日の最も一般的なポジティブレジストは、ポリマー鎖に結合された酸感受性保護（または遮断）基の酸触媒開裂によって一般に機能し、保護基は一旦除去されると、ポリマーを現像剤に可溶性にする。ネガティブレジストは、通常は側鎖モノマー基の重合を介して組成物を不溶性にする酸触媒架橋反応または開始架橋反応を一般に含む。
【００２０】
より詳しくは、ポジティブワーキング化学増幅フォトレジストは、（ｉ）樹脂上の水溶性基の少なくとも一部を酸開裂性保護基によりマスキングすることによりアルカリ溶液に不溶性にされた高分子樹脂および（ｉｉ）光酸発生剤を含む２成分を一般に含有する。平板印刷性能を改善するために、塩基および溶解抑制剤などの他の材料を任意に添加することが可能である。化学線を照射すると、光酸発生剤は、保護基と樹脂との間の結合を触媒作用で開裂できる強酸を生成させ、アルカリ可溶性樹脂の生成をもたらす。単一光発生酸分子は、樹脂から大多数の保護基を開裂させることが可能であり、よって化学的増幅ポジティブフォトレジストの高い感光性に寄与する。
【００２１】
ネガティブワーキングフォトレジストは、可溶性ポリマーまたはオリゴマーに連結された架橋剤基または重合可能な基を一般に含む。光酸発生剤への照射から生成する酸は、照射領域が架橋され、従って現像剤に不溶性になるようにさせる。
【００２２】
本発明は、
ａ）イオンＰＡＧ（上で記載されたもの）
ｂ）レジストポリマーおよび
ｃ）任意に塗料溶媒
を含むフォトレジスト塗料組成物を更に含む。
【００２３】
本発明は、画像形成されたフォトレジスト塗料を調製する方法であって、レジストポリマーと本発明の光酸発生剤の混合物で基材を被覆する工程および前記光酸発生剤を活性化するために前記被膜に選択的に照射する工程を含む方法を更に提供する。本方法は、前記照射領域の溶解度差に影響を及ぼすために高温で前記照射被膜を加熱する工程および前記照射被膜の可溶性部分を選択的に溶解させるために前記照射被膜を現像する工程を更に含んでもよい。
【００２４】
本発明は、（１）カチオン付加重合性モノマー、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー、酸触媒段階成長重合によって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、これらの重合メカニズムのいずれかの組み合わせによって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、およびそれらの組み合わせの少なくとも一種および（２）本発明の光酸発生剤を含む重合性組成物を更に提供する。
【００２５】
有利には、光活性カチオン部分およびセグメント化された炭化水素−フッ化炭化水素−スルホネートアニオン部分を含む本発明のイオン光酸発生剤は、ＰＡＧアニオンの共役酸である光発生酸を生成させ、スルホン酸部分に直に隣接した高度にフッ素化された有機基を有するセグメント化構造に基づいて、高い酸強度および非常に強い触媒活性を提供する。この特徴は、光酸発生剤をポジティブレジスト配合物中で用いる時に速い光速度および重合性組成物中およびネガティブレジスト中で用いられた時に迅速硬化速度をもたらす。更に、セグメント化ＰＡＧアニオンは、レジスト加工において一般に用いられる高温に対して安定であり、砒素およびアンチモンなどの非常に毒性の元素もリンおよびホウ素などの半導体不適合元素（すなわちドーパント）も含まない。
【００２６】
なおもう一つの利点は、高度にフッ素化されたＲfセグメントの鎖長を最小化しつつセグメント化されたアニオンの全体的なサイズ、形状および極性および従って光酸の拡散率、溶解度および揮発度を調整する容易さである。一般に、大分子量または高分子量のＰＡＧアニオンは、現在の進歩したポジティブフォトレジスト組成物中で好ましい。それらの共役酸がレジストポリマーマトリックス中で拡散するのが遅いとともに、それぞれ高い解像度および良好な画像品質を達成するために重要な特性である低揮発性を有するからである。しかし、ポジティブレジストにおいて良好な性能を提供するＣ8Ｆ17ＳＯ3-（ＰＦＯＳ）などの特定の大きい過フッ素化ＰＡＧアニオンが環境に存続し、生物の組織中に生物蓄積する傾向があることが最近見出された。従って、改善された環境概要、健康概要および安全概要を提供しつつＰＦＯＳに対して適合性のポジティブレジストにおける性能を提供する大ＰＡＧアニオンが必要とされている。ＰＦＯＳおよび他の大きな過フッ素化アニオンを基準として、適合サイズの本発明の特定の好ましいセグメント化ＰＡＧアニオンは、同様に良好な平板印刷性能を提供することが予想されるが、より低いフルオロケミカル含有率およびパーフルオロアルキレンセグメントＲfの比較的小さいサイズのゆえにより生物蓄積性ではない。更に、環境存続性パーフルオロアルカンスルホネートアニオンとは異なり、本発明のセグメント化アニオンは、化学浸食または物理劣化を受けやすい場合があるＣ−Ｈ結合、エーテル連結、アミド基またはエステル基などの反応性官能基を含む。従って、セグメント化されたフルオロ有機アニオンは、例えば、炭化水素基Ｒhまたは連結基Ｑに関する光化学浸食、加水分解浸食、化学浸食または生物浸食の幾つかの組み合わせによって環境内でより容易に劣化して、非生物蓄積性である比較的小さいフッ素化フラグメントを生じさせることが予想される。結果として、セグメント化されたフルオロ有機アニオンは、比較的短い環境寿命を有するとともに環境および生物に及ぼす潜在的影響の観点で比較的優しいことが予想される。
【００２７】
終点による数値範囲の列挙は当該範囲内に包含されたすべての数値および端数を含むと解されるべきである（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。
【００２８】
すべての数値およびその端数は「約」という用語によって修飾されるべきであると推定されると解されるべきである。
【００２９】
本明細書において用いられる「ａ」は単数と複数の両方を包含すると解されるべきである。
【００３０】
本明細書において用いられる一般定義は本発明の範囲内で以下の意味を有する。
【００３１】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびｓ−ペンチルなどの直鎖または分岐、環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を含む。
【００３２】
「アルケニル」という用語は、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，３−ペンタジエンおよび１，４−ペンタジエンなどの１個以上の二重結合を有する直鎖または分岐の不飽和炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば、２〜１２個の炭素原子または２〜９個の炭素原子を含む。
【００３３】
「アルキレン」という用語は、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−などの二価直鎖または分岐の飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基は、例えば、１〜２０、１〜１２または１〜４個の炭素原子を含む。
【００３４】
「オキサアルキレン」という用語は、１個以上の非隣接−ＣＨ2−基が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−などのカテナリー酸素原子で置換された上で定義されたようなアルキレン基を意味する。
【００３５】
「アリール」という用語は、フェニルなどの単環、あるいはナフチルまたはアンスリルなどの多縮合環を有する一価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。
【００３６】
「アルコキシ」という用語は、上で定義されたようなアルキルを有する−Ｏ−アルキルを意味する。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびイソプロポキシなどが挙げられる。
【００３７】
「パーフルオロアルキレン」という用語は、例えば、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−および−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などの完全フッ素化二価直鎖または分岐、環式または非環式の飽和炭化水素基を意味する。パーフルオロアルキレン基は、例えば、１〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜７個の炭素原子を含む。
【００３８】
「パーフルオロオキサアルキレン」という用語は、１個以上の非隣接−ＣＨ2−基が−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−などのカテナリー酸素原子で置換された上で定義されたようなパーフルオロアルキレン基を意味する。パーフルオロオキサアルキレン基は、例えば１〜１２個の炭素原子を含み、好ましくは２〜３個の炭素原子のパーフルオロアルキレン単位を含む。
【００３９】
「質量％」という用語は、全システムにおける個々の成分の質量による％を意味する。例えば、ポリマー中の個々のモノマーの質量％は、個々のモノマーの質量を全ポリマーの質量で除し、１００を乗じたものである。
【００４０】
本明細書で用いられる「多官能性」とは、モノマー中の同じ官能性反応性基の１個を上回る存在を意味する。
【００４１】
「多反応性」とは、２個の異なる官能性反応性基の２個以上の存在を意味する。
【００４２】
「酸触媒」または「酸触媒作用」とは、ブレンステッド酸種またはルイス酸種による触媒作用を意味する。
【００４３】
「分子量」とは、特に明記がない限り数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明は、光化学反応性カチオン部分およびセグメント化された炭化水素−フッ化炭化水素−スルホネートアニオンを含むイオン光酸発生剤を提供する。アニオンがセグメント化として定義された高度にフッ素化されたアルキレン部分および炭化水素部分を含むイオン光酸発生剤は有機系中で改善された溶解度を示し、および／またはエネルギー活性化すると高度に反応性の開始剤、硬化剤または触媒を発生させる。本発明の塩は、砒素およびアンチモンなどの毒性元素またはＢおよびＰなどの半導体不適合元素の塩の使用を更に回避し、製造に対して比較的安価である。
【００４５】
本発明のイオンＰＡＧ塩のアニオン部分として有用なアニオンは、それぞれ式（Ｉ）によって一般に表すことが可能であり、以後セグメント化アニオンと呼んでもよい。
【００４６】
簡単に言うと、本発明の一つの態様において、イオン光酸発生剤は、イオン光酸発生剤が（１）（ｉ）遷移金属含有有機金属カチオン、（ｉｉ）有機オニウムカチオンまたは（ｉｉｉ）それらの混合物の少なくとも１種を含むカチオンおよび（２）式：
-Ｏ3Ｓ−Ｒf−Ｑ−（Ｒh−Ｚm）n（Ｉ）
（式中、
Ｒfは、好ましくは１〜１２個のカテナリー炭素原子、最も好ましくは２〜７個の炭素原子を有する高度にフッ素化された二価部分であり、
Ｑは、共有結合、二価連結基または三価連結基であり、
Ｒhは、一般に１〜約２０個の炭素原子を含む炭化水素部分であり、
ｎは１〜２であり、
各ｍは独立して１〜３であり、
Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＳＯ3-、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＣＯ2-、−ＯＨ、−ＯＲ1’、−ＳＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1’）2、−Ｎ（Ｒ1’）Ｃ（Ｏ）Ｒ1‘、−Ｎ（Ｒ1’）ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1’）2、−ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯＲ1’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｓｉ（ＯＲ1’）3、−Ｓｉ（Ｒ1’）3およびエポキシ基よりなる群から選択される側基であり、ここで、Ｒ1’は独立してＨ、非分岐または分岐、環式または非環式、飽和または不飽和のアルキル基である）のアニオンを有して提供される。
【００４７】
Ｒfは高度にフッ素化された二価アルキレン部分であり、１〜１２個の炭素原子を含んでもよく、２〜７個の炭素原子が好ましい。高度にフッ素化されたアルキレン鎖Ｒfは、非分岐、分岐、非環式または環式、飽和または不飽和であってもよく、好ましくは、非環式および飽和である。二価酸素、三価窒素、六価硫黄などのヘテロ原子または基は、技術上よく認められているように骨格鎖に割り込んでもよい。Ｒfが環式構造であるか、環式構造を含む時、こうした構造は、好ましくは５員環または６員環を有し、その１または２個はヘテロ原子であることが可能である。
【００４８】
「高度にフッ素化された」とは、鎖上のフッ素化度が過フッ素化鎖の特性に似た特性を鎖に与えるのに十分であることを意味する。より詳しくは、高度にフッ素化された二価基は２を上回る、好ましくは４を上回るフッ素対水素比を有する。水素原子が鎖上に残ってもよいけれども、すべての水素原子がフッ素で置換されて、パーフルオロアルキレン（またはパーフルオロオキサアルキレン）基を形成することが最も好ましい。
【００４９】
連結基Ｑは共有結合であることが可能である。適する他の二価Ｑ連結基の代表的な例には、
【化１】
2006504785.tif 000002
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＳＯ2Ｏ−、−ＳＯ2Ｓ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−および−ＳＯ2−が挙げられる。
【００５０】
Ｒhは、１〜２０個の炭素原子を有する環式または非環式、分岐または非分岐、飽和または不飽和の有機炭化水素基から独立して選択される。好ましくは、Ｒhは１〜８個の炭素原子を有する。任意に、ＲhまたはＲ1は、オレフィン部分などの重合可能な基を含んでもよい。
【００５１】
Ｚは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ2、−ＳＯ3-、−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＣＯ2-、−ＯＨ、−ＯＲ1’、−ＳＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1’）2、−Ｎ（Ｒ1’）Ｃ（Ｏ）Ｒ1‘、−Ｎ（Ｒ1’）ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1’）2、−ＳＯ2Ｒ1’、−ＳＯＲ1’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ1’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1’、−Ｓｉ（ＯＲ1’）3、−Ｓｉ（Ｒ1’）3およびエポキシ基よりなる群から選択される側基であり、ここで、Ｒ1’は独立してＨ、非分岐または分岐、環式または非環式、飽和または不飽和のより低級のアルキル基である。Ｚは、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2および−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2などの重合可能な基を含んでもよい。
【００５２】
ポジティブ化学増幅フォトレジスト中で用いられる以前から知られている多くのイオン光酸発生剤は、パーフルオロオクタンスルホネートアニオン（ＰＦＯＳ）などのパーフルオロオクチル部分を含む。特定のパーフルオロオクチル含有化合物が生物中に生物蓄積する傾向がありうることが報告されている。この傾向は、幾つかのフルオロケミカル化合物に関する潜在的懸念として言及されてきた。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（ベーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照されたい。結果として、所望のフォトレジスト性能を提供する際に効果的であるとともに身体からより効果的に排泄される（組成物および／または組成物の分解生成物の傾向を含む）フッ素含有イオンＰＡＧ組成物が必要とされている。比較的短いフルオロアルキレンセグメント（８個未満のフッ素化炭素原子）および反応性炭化水素セグメントを有するアニオンを含む本発明の好ましいイオン光酸発生剤が環境内で見られる生物学的条件、熱的条件、酸化条件、加水分解条件および光分解条件にさらされた時、イオン光酸発生剤は、生物蓄積しない官能性短鎖フッ化炭素分解生成物に分解する。同様に、カリウム塩の形で試験された４個の隣接過フッ素化炭素原子を有するパーフルオロブチルスルホネートがパーフルオロヘキシルスルホネートより効果的に且つパーフルオロオクチルスルホネートより遙かに効果的に身体から排泄されることが驚くべきことに見出された。この理由で、式ＩのＲf基の好ましい実施形態は、合計で７個以下の炭素原子、好ましくは４個以下の炭素原子を含むパーフルオロアルキレン基−ＣmＦ2m−およびパーフルオロオキサアルキレン基−（ＣmＦ2mＯ）o−ＣnＦ2n−を含む。
【００５３】
（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2ＮＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）2ＮＣＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（Ｃ2Ｈ5）2ＮＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（Ｃ2Ｈ5）2ＮＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＨ3）3ＣＯＣ（Ｏ）ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（Ｃ6Ｈ5）ＯＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、および-Ｏ3Ｓ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）4ＳＯ3-。
【００５４】
技術上一般に知られている方法を用いて本発明のセグメント化アニオンを調製する際に有用である二官能性フルオロケミカル中間体または環式フルオロケミカル中間体には、
【化２】
2006504785.tif 000003
が挙げられる。
【００５５】
本発明の触媒および開始剤のカチオン部分として有用なカチオンには、
（１）有機オニウムカチオン、例えば、脂肪族または芳香族第ＩＶＡ族〜第ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ版）中心オニウム塩、好ましくはスルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノミウム、ピリジニウム、カルボニウムおよびホスホニウムなどのＩ−、Ｓ−、Ｐ−、Ｓｅ−、Ｎ−およびＣ−中心オニウム塩、最も好ましくはスルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムおよびトリアルキルスルホニウム（ここで、「アリール」および「アルキル」とは、４個以下の独立して選択される置換基を有する、それぞれ非置換または置換の芳香族部分あるいは脂肪族部分を意味する）から選択されるものなどのＩ−およびＳ−中心オニウム塩を含む、米国特許第４，２５０，３１１号明細書、同第３，７０８，２９６号明細書、同第４，０６９，０５５号明細書、同第４，２１６，２８８号明細書、同第５，０８４，５８６号明細書および同第５，１２４，４１７号明細書に記載された有機オニウムカチオン、（アリール部分またはアルキル部分上の置換基は、好ましくは３０個未満の炭素原子およびＮ、Ｓ、非ペルオキシのＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅから選択される１０個までのヘテロ原子を有する。例には、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニルおよびエチニルなどのヒドロカルビル基、メトキシ、ブトキシおよびフェノキシなどのヒドロカルビルオキシ基、メチルメルカプトおよびフェニルメルカプトなどのヒドロカルビルメルカプト基、メトキシカルボニルおよびフェノキシカルボニルなどのヒドロカルビルオキシカルボニル基、ホルミル、アセチルおよびベンゾイルなどのヒドロカルビルカルボニル基、アセトキシおよびシクロヘキサンカルボニルオキシなどのヒドロカルビルカルボニルオキシ基、アセトアミドおよびベンズアミドなどのヒドロカルビルカルボンアミド基、アゾ、ボリル；、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロなどのハロ基、ヒドロキシ、オキソ、ジフェニルアルシノ、ジフェニルスチビノ、トリメチルゲルマノ、トリメチルシロキシ；、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチルおよびインデニルなどの芳香族基が挙げられる。スルホニウム塩により、置換基をジアルキルスルホニウムカチオンまたはジアリールスルホニウムカチオンで更に置換することが可能である。この例は、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）である。更に、
【化３】
2006504785.tif 000004
などのジアゾニウムカチオン、および
【化４】
2006504785.tif 000005
などのピリジニウムカチオン、ならびにそれらの本質的に同等の構造が含まれる）
（２）金属水素化物も米国特許第４，９８５，３４０号明細書に記載されたものから選択される金属アルキル官能基も本質的になく、式
［（Ｌ1）（Ｌ2）Ｍ］+q  （１）
（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉ、好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＰｄおよびＮｉ、最も好ましくはＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される金属を表し、Ｌ1は、置換および非置換のシクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニルおよびシクロヘプタトリエニル、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン；、置換または非置換アレン化合物および２〜４個の縮合環およびポリマーの単位、例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）などのフェニル基、ポリ（ビニルシクロペンタジエン）のシクロペンタジエン基、ポリ（ビニルピリジン）のピリジン基などを有する化合物から選択される複素環化合物および芳香族化合物よりなる群から選択される同じかまたは異なる配位子であることが可能である１または２環式ポリ不飽和配位子であって、それぞれがＭの価電子殻に３〜８個の電子をもたらすことができるポリ不飽和配位子を表し、
Ｌ2は、Ｍにもたらされた全電子電荷が錯体にｑの正味残留正電荷をもたらすことを条件として、一酸化炭素、ケトン、オレフィン、エーテル、ニトロソニウム、ホスフィン、ホスフィット、および砒素およびアンチモンの関連誘導体、オルガノニトリル、アミン、アルキン、イソニトリル、二窒素よりなる群から選択される同じかまたは異なることが可能である偶数の電子をもたらす０または１〜３個の非アニオン配位子を表し、
ｑは、錯体カチオンの残留電荷１または２の値を有する整数である）の有機金属錯体カチオンが挙げられる。
【００５６】
有機金属塩は技術上知られており、例えば、ＥＰＯ第０９４，９１４号明細書および米国特許第５，０８９，５３６号明細書、同第４，８６８，２８８号明細書ならびに同第５，０７３，４７６号明細書に記載されたように調製することが可能である。本発明の有機金属開始剤は、大気の酸素および水の正常レベルを含んでもよい周囲条件下で一般に安定で活性である。
【００５７】
本発明のＰＡＧ組成物中で用いるために好ましいカチオンの例には、オニウムカチオンであるジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ジドデシルフェニルヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムおよびビス（メトキシフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、１，４−フェニレン−ビス（ジフェニルスルホニウム）、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウム、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル−スルホニウム、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）−スルホニウム、（４−ブトキシ−フェニル）−ジフェニルスルホニウム、１−（２−ナフタレン−２−イル−２−オキソ−エチル）−テトラヒドロ−チオフェニウム、ジメチル−（２−オキソ−シクロヘキシル）−スルホニウム、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−メチル−（２−オキソ−シクロヘキシル）−スルホニウム、シクロヘキシル−メチル−（２−オキソ−シクロヘキシル）−スルホニウム、ジメチル−（２−オキソ−２−フェニルエチル）−スルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ジメチル−スルホニウムおよび（４−イソプロピル−フェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウム、ならびに有機金属カチオンであるビス（η5−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス（η5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η5−メチルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス（η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）鉄（１＋）、ビス（η6−キシレン）鉄（２＋）、ビス（η6−メシチレン）鉄（２＋）、ビス（η6−ズレン）鉄（２＋）、ビス（η6−ペンタメチルベンゼン）鉄（２＋）およびビス（η6−ドデシルベンゼン）鉄（２＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−キシレン）鉄（１＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）鉄（１＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−メシチレン）鉄（１＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ピレン）鉄（１＋）、η5−シクロペンタジエニル）（η6−ナフタレン）鉄（１＋）、（η5−シクロペンタジエニル）（η6−ドデシルフェニル）鉄（１＋）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５８】
一般に、本発明のイオンＰＡＧは、塩化物、臭化物、酢酸塩、トリフレート、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-またはＢＦ4-などの従来の対アニオンを含むオニウム塩または有機金属塩を適する溶媒中の本発明のセグメント化アニオンの単純なアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩と組み合わせることによってイオン交換またはメタセシス反応により調製することが可能である。
【００５９】
一般に、メタセシス反応は、本発明のＰＡＧ塩またはメタセシス副生物のいずれかが選択的に沈殿し、よって溶液または純固体の形で本発明の塩の単離を可能にする条件下で約−８０℃〜約１００℃の範囲の温度、好ましくは周囲温度で行ってもよい。あるいは、イオン交換は、溶媒の一方が水であり、他方の溶媒が非混和性有機溶媒である混合溶媒系中で行ってもよく、イオンＰＡＧ製品は別々の相への選択的分配によってイオン交換の副生物から分離される。通常、本発明のイオンＰＡＧは有機相に分配し、副生物塩は水相に分配する。分離は分液漏斗または類似器具を用いて達成してもよい。更なる精製は、イオンＰＡＧ製品の有機溶液を純水で洗浄して残留塩汚染物を除去することにより達成してもよい。その後、イオンＰＡＧは、有機溶媒をストリッピングすることにより、または非溶媒による沈殿または再結晶化により単離してもよい。
【００６０】
適するメタセシス溶媒は、一般に、試薬と反応せずにメタセシス反応のために必要なこれらの試薬の少なくとも１種、好ましくは試薬のすべてを溶解することが可能である。溶媒は、所望の塩またはメタセシス副生物が選択的に沈殿し、よって所望の塩を比較的純粋の形で単離することを可能にするように一般に選択される。水と有機溶媒の混合物を用いる場合、有機溶媒は、典型的には、出発材料および副生物塩を水溶液中に残しつつ所望のイオンＰＡＧ製品を選択的に抽出する能力に基づいて選択される。通常、特定の系のために好ましい溶媒は実験的に決定される。適する溶媒の非限定的な例には、水、塩化メチレンおよびクロロホルムなどのクロロカーボン、エーテル；、トルエンおよびクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリルなどのニトリル、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ニトロベンゼン、ニトロメタン；、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、および有機溶媒の他の類似クラスが挙げられる。溶媒の混合物は試薬および製品塩の溶解度を制御するために望ましいことが多い。本発明の対イオンを用いるカチオン有機金属触媒は、用いられる特定の既知有機金属触媒とは異なり、例えばプロトン性溶媒中で且つ酸素の存在下で調製することが可能である。
【００６１】
本発明のＰＡＧ塩は、上述した個々のＰＡＧ前駆物質が重合性組成物またはレジスト組成物に直接添加され、モノマーを含む適する溶媒または希釈剤が用いられる場合、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成する。しかし、重合性組成物またはレジスト組成物にＰＡＧ前駆物質を添加するとともに光化学プロセスを実施する前に、固体としてまたは適する溶媒中で分離工程において純粋の触媒または開始剤を形成することが好ましい。
【００６２】
上述したアニオンおよびカチオンのＰＡＧ塩は放射線によって活性化してもよいか、または放射線、次に熱を含む２段活性化を必要としてもよい。本発明の重合性組成物またはレジスト組成物中で用いるための光活性化性カチオンおよびセグメント化アニオンを有する適する塩は、十分なエネルギー、加速粒子（電子ビーム、イオンビーム）またはＸ線、極ＵＶ、深ＵＶ、中ＵＶ、近ＵＶおよび可視光線を用いる電磁放射線源を加えると、所望の重合、解重合または非ブロック化化学作用を開始するか、またはそれらに触媒作用を及ぼすことができる酸化学種を発生させる。光触媒活性または開始剤活性のレベルおよび化学線の好ましい波長は、イオンＰＡＧ中のカチオンおよびセグメント化アニオンの選択、および選択されるモノマー系またはレジスト系に応じてもちろん異なる。
【００６３】
本発明は、化学線を選択的に照射することにより画像形成してもよい化学的に増幅された新規フォトレジスト組成物を提供する。本フォトレジスト組成物は、適するレジストポリマーマトリックスに分散または溶解させた上述したセグメント化フルオロ有機アニオンの光化学的に活性の塩を含む。任意に、塗料溶媒も存在してよい。本フォトレジスト組成物は、典型的には、シリコンウェハ、回路板または金属印刷版を製造する際に用いられる種々の金属クラッド基材などの適切な基材上に薄膜塗料の形で用いられる。フォトレジスト膜は、回転被覆などの溶液被覆技術を用いてイオンＰＡＧ、レジストポリマーおよび塗料溶媒を含むフォトレジスト溶液から一般に被覆される。本発明の薄膜フォトレジスト組成物を調製するために用いてもよい塗料溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよび超臨界二酸化炭素が挙げられるが、それらに限定されない。基材上にフォトレジスト組成物を被覆した後、前照射焼成工程は、膜をアニールするとともに、残留塗料溶媒を除去するために一般に用いられる。
【００６４】
フォトレジスト被膜の選択的照射は、典型的にはマスクを通した照射によって達成される。但し、レーザ書込などの他の選択的照射技術も用いてよい。照射すると、光活性塩は光化学分解を受けて、強酸およびラジカルを含む高度に反応性の製品の混合物を生成させる。
【００６５】
フォトレジストマトリックス材料（または結合剤）として有用な適するポリマーは、光化学的に生成した酸またはラジカルに向けて反応性である官能基を含む。ポリマー官能基は、これらの高度に反応性の化学種により二次非光化学連鎖反応を受ける。それは、照射領域においてポリマーの溶解度または揮発性を究極的に変える化学増幅プロセスである。化学線を照射すると溶解度（または揮発性）を高めるフォトレジスト組成物がポジティブフォトレジストと呼ばれるのに対して、溶解度を下げるフォトレジスト組成物はネガティブフォトレジストと呼ばれる。溶解度の変化は、例えば、ネガティブフォトレジストのようにポリマーのラジカル誘導架橋または酸誘導架橋から、あるいはポジティブフォトレジストのようにポリマー官能基の酸触媒開裂およびより可溶性の形態または揮発性の形態へのポリマーの転化から生じることが可能である。これらの二次反応は周囲条件下で行ってもよいか、または後焼成工程において高温で行ってもよい。適切な条件下で行われる時、ポリマーの照射部分および非照射部分で生じる溶解度差は、現像剤溶液を用いる照射済みフォトレジスト層のより可溶性の部分のみの選択的溶解を可能にし、よってレリーフ画像を作るのに十分である。現像剤溶液は有機系または水性系の混合物または溶液であってもよいが、典型的には水性塩基の希釈溶液を含む。あるいは、ポリマー鎖の主要な主鎖中の官能基の酸触媒開裂は、適切な条件下で照射領域から解放される低分子量揮発性製品のみを生じさせることが可能であり、よって溶媒による後照射現像の必要をなくす。
【００６６】
半導体フォトレジスト用途に関して、有機オニウムカチオンを含むイオン光酸発生剤は有機金属錯体カチオンを含むイオン光酸発生剤より好ましい。金属含有有機金属錯体カチオンは半導体チップ製造プロセスに好ましくない金属汚染物を導入しうるからである。
【００６７】
酸触媒連鎖反応（例えば、重合、解重合、側鎖開裂など）に基づく化学的に増幅されたレジスト系は、酸触媒化学増幅メカニズムまたは酸開始化学増幅メカニズムによって提供された高いスペクトル感度およびラジカルプロセスの一般的禁止剤である酸素に対するこうした系の不感受性のゆえにミクロ平板印刷またはナノ平板印刷のためのレジスト系の好ましいクラスとして認められている。ポジティブワーキングフォトレジストはネガティブワーキングフォトレジストより良好な画像解像度を提供することが一般に可能であり、従って、半導体素子の製造のように極細線画像解像度が必要とされる用途において好ましいことも認められている。
【００６８】
本発明のフォトレジストのためのマトリックス材料として有用なポリマーは、酸またはラジカルと反応性である官能基を有する多様なポリマー構造のいずれかから選択してもよい。官能基は、ポリマー鎖に結合された側基として、終端の末端基として存在してもよいか、またはポリマー主鎖自体内に含まれてもよい。照射すると架橋するネガティブフォトレジストを調製する際に有用な一般的ラジカル重合性官能基または酸重合性官能基には、エポキシ基、アルコール基、アクリレート基、アクリルアミド基、ビニルエーテル基、オレフィン基、ビニルアミン基、環式エーテル基、環式エステル基、環式カーボネート基、環式アセタール基、オキサゾリン基、アルコキシシラン基、シクロシロキサン基およびそれらの混合基が挙げられるが、それらに限定されない。ポジティブフォトレジストの調製に際して有用である酸不安定官能基には、エステル基（特にｔ−ブチルエステル、ｔ−アダマンチルエステル基、第二アリルエステル、第二ベータ−ケトエステル、アルファ−テトラヒドロピランエステルおよびアルファ−テトラヒドロフランエステル）、カーボネート基（特にｔ−ブチルカーボネート）、シリルエーテル基、アセタール基およびケタール基、ならびにエーテル基（特にｔ−ブチルエーテル）が挙げられるが、それらに限定されない。ポジティブフォトレジストは、ｔ−ブチルカテコールなどの低分子量酸不安定溶解抑制剤を樹脂マトリックスに導入することにより得てもよい。
【００６９】
本発明のフォトレジスト組成物中で有用なポリマー主鎖は広範囲の構造タイプを包含し、所定の用途に対して必要な光学特性、化学特性および物理特性の特定のバランスに基づいて通常選択される。適するポリマー主鎖を選択する際に重要な考慮事項には、光学的透明性および照射周波数での透過率、屈折率、基材への粘着力、プラズマエッチング抵抗、溶解度および膜形成特性が挙げられる。フォトレジスト用途において一般に用いられ、本発明において使用するために適するポリマー主鎖には、ポリフタアルデヒド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン（ノルボルネンおよび関連多環式オレフィンのラジカル付加重合、ＲＯＭＰ付加重合および遷移金属触媒付加重合から誘導されたポリマーを含む）、ポリシクロオレフィン−無水マレイン酸コポリマー、フルオロオレフィンとスクロオレフィンのコポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。上で挙げたホモポリマーの種々のコポリマーも用いることが可能である。
【００７０】
本発明のレジスト組成物は、シリコンウェハ、スチール、アルミニウム、銅、カドミウム、亜鉛、セラミック、ガラス、紙、木材またはポリ（エチレンテレフタレート）、可塑化ポリ（塩化ビニル）、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリイミドなどの種々のプラスチックフィルムなどの基材に好ましくは液体として被着させ、照射し、および／または加熱してもよい。マスクを通した照射、次の後照射焼成工程によって被膜の一部の溶解度を化学的に変えることにより、可溶性である部分は、不溶性部分を適所に残しつつ溶媒（または現像剤）で洗い流してもよい。従って、本発明のイオンＰＡＧ含有レジスト組成物は、グラフィックアート、レコーディング、ならびに集積回路チップ、印刷版、データ記憶媒体、印刷回路および光画像形成性電子包装などの電子産業において有用な物品の製造に際して用いてもよい。
【００７１】
レジスト性能を改善するために増感剤、溶解抑制剤、界面活性剤、均染剤、塩基捕捉剤または酸捕捉剤および安定剤を含む様々な添加剤および補助剤を本発明のポジティブレジスト組成物およびネガティブレジスト組成物に添加してもよい。技術上既知のＰＡＧも、中性であろうとイオン性であろうと、本発明のフォトレジスト組成物の平板印刷性能を最適化するために本発明のイオンＰＡＧと組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の放射線感受性レジスト組成物において、イオン光酸発生剤は、重合（ネガティブフォトレジストの場合）または解重合または非ブロック化（ポジティブフォトレジストの場合）を開始するために触媒有効量で存在することが可能であり、全高分子樹脂組成物、すなわち、存在してもよい一切の溶媒を除く全組成物の一般には０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％の範囲内である。
【００７３】
本発明は、（１）カチオン重合性モノマー、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー、酸触媒段階成長重合によって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、これらの重合メカニズムのいずれかの組み合わせによって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、あるいはそれらの混合物の少なくとも一種および（２）本発明のイオンＰＡＧを含む重合性塗料組成物も提供する。
【００７４】
本発明は、重合のための方法であって、
（ａ）カチオン重合性モノマー、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー、または酸触媒段階成長重合によって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、あるいはこれらの重合メカニズムのいずれかの組み合わせによって重合可能な多官能性モノマーまたは多反応性モノマー、およびそれらの混合物の少なくとも一種を含むモノマー混合物、ならびに前記モノマー混合物に対する触媒有効量の硬化剤であって、本発明のイオンＰＡＧの少なくとも１種（および前述した成分の混合の順序のすべての入れ替え）を含む硬化剤を提供し、よって重合性組成物を形成させる工程および
（ｂ）前記混合物組成物を十分な量の化学線により重合させる工程
を含む方法も提供する。
【００７５】
本発明は、本発明の硬化済み組成物を含む被覆物品を調製する方法であって、
（ａ）基材を提供する工程
（ｂ）バー被覆、ナイフ被覆、リバースロール被覆、ナールドロール被覆、カーテン被覆または回転被覆などの技術上知られている方法によって、あるいは浸漬、噴霧およびブラシ掛けなどによって、塗料溶媒を用いてまたは塗料溶媒を用いずに上述した本発明のエネルギー重合性組成物を基材の少なくとも１表面上に被覆する工程および
（ｃ）被膜および必要ならば物品にエネルギー（必要ならば溶媒の蒸発後）を加えて、被膜の重合を引き起こす工程を含む方法を更に提供する。
【００７６】
成分を可溶化するとともに加工を助けるために溶媒を添加することが望ましい場合がある。溶媒、好ましくは有機溶媒は、全組成物の９９質量％以下、好ましくは０〜９０質量％の範囲内、最も好ましくは０〜７５質量％の範囲内の量で存在してもよい。
【００７７】
構造／半構造エポキシ接着剤を調製するために、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラスバブルおよび強化剤などの追加の補助剤を含むことができよう。これらの補助剤は、硬化済み組成物に靱性を付加し、硬化済み組成物の密度を下げる。一般に、より短い鎖のポリオールは、硬化済みエポキシの連鎖延長を通して靱性を与えるために用いられる。長すぎる鎖のジオールは、一般に、構造／半構造用途のために必要とされる強度をもたない軟らかすぎる硬化済み組成物を生じさせる。高ヒドロキシ官能価（例えば、３を上回る）を有するポリオールを用いると、脆い接着剤をもたらす過剰架橋材料を生じさせうる。
【００７８】
本発明の材料を用いて磁気媒体を調製するために、磁気粒子を硬化性組成物に添加しなければならない。磁気媒体は、適する基材、一般にはポリエステルのような高分子基材上に被覆される必要がある。一般に、被膜は非常に薄く、適切に薄い平坦な被膜の製造を可能にするのに十分なキャリア溶媒を添加しなければならない。被膜は迅速に硬化しなければならないので、速い開始剤系および硬化性材料を選択しなければならない。硬化済み組成物は適度に高い弾性率をもたなければならないので、硬化性材料を適切に選択しなければならない。
【００７９】
保護被膜を調製するために、材料の選択は特定の用途の要求に応じて決まる。耐磨耗性塗料は、一般に硬質であり、配合物の大部分が硬質樹脂であることを必要とし、硬質樹脂は一般に短鎖長であるとともに高い官能価を有する。多少の屈曲を受ける被膜は靱性を必要とし、それは、硬化配合物の架橋密度を下げることにより得ることが可能である。透明被膜は、硬化済み樹脂が相分離を殆どまたは全くもたないことを必要とする。これは、樹脂の相溶性を制御するか、または硬化速度により相分離を制御することにより得られる。補助剤は、その意図する用途のために有効な量でこれらの塗料配合物に添加することができよう。
【００８０】
本発明の重合性組成物において、イオン光酸発生剤は重合を開始させるために触媒有効量で存在することが可能であり、全体的な高分子樹脂組成物、すなわち存在してもよい一切の溶媒を除く全組成物の一般には０．０１〜２０質量％（ｗｔ％）、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。
【００８１】
本発明の光酸発生剤を用いて多様なモノマーをエネルギー重合させることが可能である。カチオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーおよび酸触媒段階成長重合性モノマーよりなる群から選択されるモノマーが含まれる。好ましいモノマーは、酸触媒段階成長重合性モノマーおよびカチオン重合性モノマーであり、より好ましいモノマーはカチオン重合性モノマーである。
【００８２】
適するカチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーは、典型的には、エポキシド、環式エーテル、ビニルエーテル、ビニルアミン、側鎖不飽和芳香族炭化水素。ラクトンおよび他の環式エーテル、ラクタム、オキサゾリン、環式カーボネート、環式アセタール、アルデヒド、環式アミン、環式スルフィド、シクロシロキサン、シクロトリホスファゼン、特定のオレフィンおよびシクロオレフィンならびにそれらの混合物、好ましくはエポキシドおよびビニルエーテルなどの少なくとも１個のカチオン重合可能な基を含む。オジアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）著「重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第三版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、１９９１，ＮＹおよびマーク（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ）、ビカルス（Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ）、オバーバーガー（Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ）、メンゲス（Ｇ．Ｍｅｎｇｅｓ）、クロシュウィズ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）編「ポリマー科学および工学エンサイクロペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第二版、第２巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９８５、ＮＹ、頁７２９〜８１４に記載された他のカチオン重合可能な基およびモノマーも本発明の実施技術において有用である。
【００８３】
特に有用な例には、米国特許第４，９８５，３４０号明細書に記載されたエポキシドモノマーを含む環式エーテルモノマーが挙げられる。様々な商用エポキシ樹脂は入手でき、リー（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）著「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ）、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）およびブルーインズ（Ｐ．Ｆ．Ｂｒｕｉｎｓ）著「エポキシ樹脂テクノロジー（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６８）に記載されている。好ましくは、導電性接着剤中で用いられる時、エポキシ樹脂は「電子グレード」、すなわち、イオン汚染物が少ない。
【００８４】
有用なエポキシ樹脂は、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシドおよびシェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる「エポン（ＥＰＯＮ）」−８２８−ＬＳ（商標）電子グレードエポキシ樹脂などのビスフェノールＡに基づくエポキシまたは「エポン（ＥＰＯＮ）」−１６４（商標）（これもシェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる）などのノボラックエポキシあるいは他の製造業者からの相当品を含むことが可能である。別の有用なエポキシ樹脂には、ジシクロペンタジエンジオキシド、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）から入手できる「ポリ（Ｐｏｌｙ）」ＢＤ（商標）樹脂などのエポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。シクロヘキサンオキシドなどのシクロ脂肪族エポキシド、およびビニルシクロヘキサンジオキシド（「ＥＲＬ」−４２０６（商標））、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（「ＥＲＬ」−４２２１（商標））、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（「ＥＲＬ」−４２９９（商標））などのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる樹脂の「ＥＲＬ」（商標）シリーズ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる「ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）」６７（商標））、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できるＤＥＲ−４３１（商標）およびＤＥＲ−４３８（商標））、ポリグリコールジエポキシド（例えば、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できるＤＥＲ−７３６（商標））、およびそれらの混合物、ならびにこれらも周知されている共硬化剤、硬化剤またはハードナーとのそれらの混合物も有用である。無水マレイン酸、二無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸およびそれらの混合物などの酸無水物は、使用できるこれらの周知された共硬化剤またはハードナーを代表する。
【００８５】
導電性接着剤中で用いるために好ましいエポキシ樹脂は、特に安定剤が存在する配合物中の樹脂のグリシジルエーテルタイプである。
【００８６】
エポキシモノマーを含む組成物を調製する時、ヒドロキシル官能性材料を添加することが可能である。ヒドロキシル官能性成分は、材料の混合物またはブレンドとして存在することが可能であり、モノヒドロキシル含有材料およびポリヒドロキシル含有材料を含むことが可能である。好ましくは、ヒドロキシル官能性材料は少なくともジオールである。用いられる時、ヒドロキシル官能性材料は連鎖延長を助けるとともに、硬化中にエポキシの過剰の架橋を防ぐことが可能であり、例えば、硬化済み組成物の靱性を高める。
【００８７】
存在する時、有用なヒドロキシル官能性材料には、約２〜約１８個の炭素原子および２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、シクロ脂肪族またはアルカノール置換アレンモノ−またはポリアルコール、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールを挙げることが可能である。
【００８８】
本発明において有用なポリオールには、約２〜約１８個の炭素原子および２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、シクロ脂肪族またはアルカノール置換アレンポリオールあるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００８９】
有用なポリオールの例には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールおよびポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。有用なポリオールの他の例は米国特許第４，５０３，２１１号明細書で開示されている。
【００９０】
より高い分子量のポリオールには、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）」（商標）ポリエチレンオキシド材料などの２００〜２０，０００の分子量（Ｍｎ）範囲内のポリエチレンオキシドポリマーおよびポリプロピレンオキシドポリマー、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる「トーン（Ｔｏｎｅ）」（商標）ポリオール材料などの２００〜５，０００の分子量範囲内のカプロラクトンポリオール、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できる「テラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）」（商標）材料などの２００〜４，０００の分子量範囲内のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できるＰＥＧ２００などのポリエチレングリコール、エルフ・アトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）から入手できる「ポリ（Ｐｏｌｙ）」ＢＤ材料などのヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂、サウスカロライナ州ロックヒルのフェノキシ・アソーシエーツ（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ））から市販されているものなどのフェノキシ樹脂、あるいは他の製造業者によって供給される相当材料が挙げられる。
【００９１】
カチオン重合性のビニルモノマーおよびビニルエーテルモノマーも本発明の実施技術において特に有用であり、米国特許第４，２６４，７０３号明細書に記載されている。
【００９２】
少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を含む適するラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびラジカル重合を受けることができる他のビニル化合物などのモノマーおよび／またはオリゴマーであってもよい。こうしたモノマーおよび特定の例は、米国特許第４，９８５，３４０号明細書に、より完全に記載されている。
【００９３】
こうしたモノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールの−テトラアクリレートおよび−テトラメタクリレート、ビス−アクリレートおよびビス−メタクリレートなどのモノ−、ジ−またはポリアクリレートおよびメタクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの多反応性モノマー、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート化エポキシ、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドおよびβ−メタクリルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和アミド、ならびにスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペートなどのビニル化合物および米国特許第４，３０４，７０５号明細書で開示されているような種々のビニルアザラクトンが挙げられる。二種以上のモノマーの混合物を必要に応じて用いることが可能である。
【００９４】
酸触媒段階成長重合には、ポリウレタンを生成させる多官能性イソシアネート（ポリイソシアネート）と多官能性アルコールとの反応、多官能性エポキシと多官能性アルコールとの反応および架橋ポリトリアジン樹脂への多官能性シアネートエステルの環化三量化が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９５】
本発明の触媒を用いて酸触媒段階成長重合によって硬化できる特に有用な多官能性アルコール、イソシアネートおよびエポキシド成分は、米国特許第４，９８５，３４０号明細書、同第４，５０３，２１１号明細書および同第４，３４０，７１６号明細書に記載されている。
【００９６】
本発明の触媒を用いて触媒環化三量化によって硬化できる適する多官能性シアネートエステルは、米国特許第５，１４３，７８５号明細書および同第５，２１５，８６０号明細書に記載されている。
【００９７】
本発明の触媒によって硬化できる適する多反応性モノマーには、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ（アルキル）（メタ）アクリレートおよびイソシアナトエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９８】
二種以上の重合性モノマーの混合物を用いる時、重合性成分は、少なくとも１．０質量％を含む副次成分といかなる割合でも存在することが可能である。
【００９９】
粘着性付与剤、ハードナー、共硬化剤、硬化剤、安定剤、増感剤などの添加剤と前述したクラスのモノマーの混合物も本発明の重合性組成物中で用いることが可能である。更に、顔料、研磨粒体、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動剤、増粘剤、艶消し剤、着色剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺カビ剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑剤および当業者に知られているような他の添加剤などの補助剤を本発明の組成物に添加することが可能である。これらが本発明の組成物の重合を妨げない限り、これらをその意図した目的のために有効な量で添加することが可能である。更に、放射線感受性触媒または開始剤を含む組成物において、触媒および開始剤が応答性である放射線を補助剤が吸収しないことが好ましい。
【０１００】
組成物中で有用な安定化添加剤は、米国特許第５，５５４，６６４号明細書（ラマナ（Ｌａｍａｎｎａ）らに詳しく記載されている。
【０１０１】
好ましくは有機の溶媒は、上述した重合性モノマーに硬化剤を溶解させるのを助けるため、および加工助剤として用いることが可能である。代表的な溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルセロソルブアセテート、塩化メチレン、ニトロメタン、蟻酸メチル、アセトニトリル、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、３−メチルスルホンおよび炭酸プロピレンが挙げられる。幾つかの用途において、米国特許第４，６７７，１３７号明細書に記載されたようにシリカ、アルミナ、クレーなどの不活性支持体上に硬化剤を吸着させることが有利な場合がある。
【０１０２】
一般に、潜触媒または開始剤、光感受性触媒または開始剤あるいは放射線感受性触媒または開始剤（すなわちＰＡＧ）を配合している本発明の重合性組成物のエネルギー誘導重合は、エネルギー硬化性組成物の大部分に関して室温で行ってもよい。但し、それぞれ重合の発熱を抑えるため、または重合を加速するために、低温（例えば、−１０℃）または高温（例えば、３０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜３００℃）を用いることが可能である。重合の温度および触媒の量は異なり、用いられる特定の硬化性組成物および重合製品または硬化製品の所望の用途に応じて決まる。本発明において用いるべき硬化剤（イオンＰＡＧ）の量は、所望の使用条件下でモノマーの重合を行うのに十分であるのがよい（すなわち触媒有効量）。こうした量は、硬化性組成物の質量を基準にして一般には約０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。この計算の目的において、「硬化性組成物」とは、すべてのモノマー、活性剤／開始剤、添加剤、補助剤、増感剤および重合混合物の他の非溶媒成分を含む組成物を意味する。
【０１０３】
本発明の放射線感受性組成物を活性化するために、加速粒子（例えば、電子ビームまたはイオンビーム放射線）、Ｘ線、極ＵＶ、深ＵＶ、中ＵＶ、近ＵＶおよび可視光線を含むいかなる放射線源も用いることが可能である。適する放射線源には、蛍光ランプ、水銀蒸気放電ランプ、炭素アーク、タングステンランプ、キセノンランプ、種々のレーザおよびレーザ源、ｅ−ビーム源、イオンビーム源、日光などが挙げられる。ＰＡＧを活性化するとともに化学増幅プロセスを誘導するための照射の必要量は、イオンＰＥＧの種類および濃度、存在する特定のモノマーまたは官能性ポリマー、照射された材料の温度および厚さ、基材の種類、放射線源の強度および放射線に関連した熱の量のような要素に応じて異なる。
【０１０４】
本発明の光酸発生剤が他の一般に知られた触媒および光触媒系と比べて活性化された時に格段に強い触媒活性を提供できることが注目された。これは、カチオン付加重合または酸触媒段階成長重合により重合可能なモノマーを用いる場合、および強酸光触媒を必要とする高活性化エネルギーフォトレジストにおいて特に当てはまる。
【０１０５】
本発明の目的、特徴および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきでない。すべての材料は、特に指定がないか、または明白でない場合、市販されているか、または当業者に知られている。
【実施例】
【０１０６】
【表１】
2006504785.tif 000006
【０１０７】
分析方法
ＮＭＲ
1Ｈ  ＮＭＲについては４００ＭＨｚで、19Ｆ  ＮＭＲについては３７６ＭＨｚで動作する「バリアン・ユニティ（Ｖａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ）」プラス４００ＦＴ−ＮＭＲを用いて1Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを取得した。ＰＡＧサンプルの定量的ＮＭＲ分析において交差統合標準として、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンまたは２，２，２−トリフルオロエタノールのいずれかを用いた。
【０１０８】
熱重量分析（ＴＧＡ）
開放白金皿内で「パーキン・エルマー・インストルメンツ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）」ＴＧＡモデル７でＴＧＡを行った。熱分解の開始Ｔdは光酸発生剤の熱分解温度として解釈し、１０℃／分の温度傾斜を用いて窒素雰囲気下で決定した。開始温度は、ベースラインの低温部分への切線の交差および温度曲線に対する重量％の第一屈曲点によって決定した。
【０１０９】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）
純サンプル上で標準クリンプアルミニウム皿を用いて「パーキン・エルマー・インストルメンツ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）」ＤＳＣモデル７でＤＳＣを行った。光酸発生剤の融点Ｔmは、２０℃／分の温度傾斜を用いて窒素雰囲気下でＤＳＣによって決定した。溶融吸熱のピーク最大を融点であると解釈した。
【０１１０】
光−ＤＳＣ／ＤＳＣ：標準（気密）液体サンプル皿を用いた。サンプルサイズを６〜８ｍｇ範囲内に保った。「デュポン・フォト（ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｈｏｔｏ）」−ＤＳＣ／ＤＳＣ計器（デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）を用いてサンプルを試験した。光源は、サンプルで約６０ｍｗ／ｃｍ2を送出した２００Ｗ  Ｈｇランプであった。サンプルに３０℃で光源を５分にわたり開放皿内で照射し、その後、計器から取り出し、密封し、３００℃に１０℃／分で標準ＤＳＣスキャンを行った。密封サンプル皿を用い、予備光照射を用いずに別個のＤＳＣ実験を行って、これらのＰＡＧの暗反応性を決定した。光照射前後のＤＳＣトレースの比較は、（暗における）ＰＡＧの熱反応性と光化学活性との間の区別を可能にする。
【０１１１】
前駆物質１：Ｌｉ+-Ｏ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2の調製
窒素雰囲気下で、１，３−ヘキサフルオロプロピレン無水ジスルホン酸（７．１ｇ、０．００２４モル）および塩化メチレン（５ｍＬ）をマグネチックスターラーおよびゴム隔壁が装着された乾燥シュレンクチューブに投入した。得られた溶液を氷浴内で０℃に冷却し、その後、無水ジアリルアミン（５．７８ｇ、０．０５９モル）を攪拌しつつ滴下した。３０分後、反応溶液を放置して室温に暖めた。下方液相を分離し捨てた。
【０１１２】
残りの塩化メチレン溶液を真空下で６４℃で蒸発乾固させて、すべての揮発分を除去した。残った淡褐色結晶質残留物を脱イオン水（３００ｍＬ）中の３．０ｇの水酸化リチウム水和物の溶液に溶解させた。ディーンスタークトラップが装着された「ビグリュークス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）」カラムを通してこの溶液を蒸留した。低沸点低密度相（ジアリルアミン）が最初に、次に水が留出した。合計で１００ｍＬの留出物を集め、保存した。蒸留ポット中に残る製品水溶液を放置して室温に冷却し、その後、ドライアイスで処理して、すべての残留ＬｉＯＨをＬｉ2ＣＯ3に転化し、最終ｐＨ７．０をもたらした。
【０１１３】
水性混合物を「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（商標）（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手できる）で処理し、ガラスフリットを通して吸引によって濾過して、淡黄色濾液を生じさせた。ロータリーエバポレータを用いて水性濾液を蒸発乾固させ、白色固体残留物を生じさせた。固形物を２００ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、０．２マイクロメートル「テフセップ（Ｔｅｆｓｅｐ）」（商標）メンブレンを通して吸引によって濾過した。濾液を７０℃、２０トル（２．７ｋＰａ）で再び蒸発乾固させて、５．７６ｇの白色固形物を生じさせ、それは所望製品の収率６０％に相当した。粉砕後、固形物を１０５℃、１０．０ｍトル（１．３Ｐａ）の真空炉内で３時間にわたり更に乾燥させて、微量の水および有機揮発分を除去した。1Ｈ  ＮＭＲおよび19Ｆ  ＮＭＲによる定量的分析によると、サンプルは９７モル％を上回る所望製品（異性体を含め）であったことが示された。
【０１１４】
ＰＡＧ１：（ｐ−（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+-Ｏ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2の調製
１．０ＬのエルレンマイヤーフラスコにＬｉＯ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2（前駆物質１、２．５ｇ、０．００６モル）、ＤＴＢＰＩ−ＯＡｃ（２．５９ｇ、０．００６モル）、脱イオン水（１５０ｍＬ）および塩化メチレン／メチル−ｔ−ブチルエーテル（１５０ｍＬ、体積で５０：５０混合物）の水溶液を投入した。内容物を室温で少なくとも１時間にわたり攪拌し、その後、１．０Ｌの分液漏斗に移し、激しく振とうした。混合物を放置して相分離させた後、溶解した製品を含む有機相を単離し、その後、脱イオン水の４回の新鮮１５０ｍＬ部分で洗浄した。一旦洗浄が終了すると、有機相を高純度シリカゲル（５ｇ）上で１時間にわたり攪拌することにより乾燥させた。０．２マイクロメートル「テフセップ（Ｔｅｆｓｅｐ）」（商標）フィルタを通して吸引によって、乾燥させた溶液を濾過して、シリカゲルを除去した。シリカゲルのパッドを２回分の追加７０ｍＬ部分の塩化メチレン／メチル−ｔ−ブチルエーテル混合物で洗浄し、ロータリーエバポレータで組み合わせ濾液を５０℃および２０トル（２．７ｋＰａ）で蒸発乾固させた。
【０１１５】
残りの製品残留物を１５ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、攪拌しつつ１２０ｍＬのヘキサを徐々に添加することにより後で沈殿させた。白色結晶質沈殿物を吸引によって濾過し、７：１ヘキサン：酢酸エチル混合物の２回分で洗浄し、吸引によってある程度乾燥させた。１０ｍトル（１．３Ｐａ）および５０℃で一晩真空乾燥させることにより残留溶媒を除去した。
【０１１６】
真空乾燥後、（ｐ−（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ4）2Ｉ+-Ｏ3Ｓ（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）2（３．５６ｇ、収率７９．３％）を白色粉末として単離した。メタノール−ｄ4中の定量的1Ｈ  ＮＭＲおよび19Ｆ  ＮＭＲ分光分析によると、製品が高純度であり、主要不純物が、アリル基の二重結合が０．５４モル％のレベルで存在する内部部分（Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3）および二官能性アニオン（-Ｏ3ＳＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＣ2ＣＨ＝ＣＨ2に異性化されている１．３モル％のレベルの異性体であることが示された。アニオンは９９％を上回る直鎖（−ＣＦ2−）3基を含んでいた。示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって決定された融点は１１２℃であり、熱重量分析（ＴＧＡ）によって窒素下で決定された熱分解の開始は２３３℃であった。
【０１１７】
【表２】
2006504785.tif 000007
【０１１８】
光照射なしで記録されたＤＳＣトレース（ＤＳＣのみ）をＰＤＳＣスキャン後に記録されたＤＳＣトレースと比較すると、硬化発熱の開始およびピーク位置から指示されるように、照射済みサンプルのすべてがより低い硬化温度へのシフトを示すことが指示されている。これは、すべてのＰＡＧサンプルが光照射すると活性触媒または開始剤の光発生を受けたことを指示している。高度に反応性のビニルエーテルモノマーにより、硬化の大部分が３０℃でのＰＤＳＣ実験中に起きる。より反応性でない２種のエポキシモノマーの場合、ＰＤＳＣ実験中の硬化は最少であり、硬化の大部分がＤＳＣ実験中に加えられた後続温度傾斜中に起きる。すべての場合、種々のモノマーに向かう本発明のＰＡＧ（ＰＡＧ１、ＰＡＧ２およびＰＡＧ３）の反応性は、パーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ＤＴＢＰＩ−ＯＮｆおよびＤＴＢＰＩ−ＰＦＯＳ）を含む比較ＰＡＧに似ている。従って、これらなどのカチオン重合性モノマー系において、本発明のセグメント化された炭化水素−フッ化炭化水素−スルホネートアニオンから生成した光酸の反応性とパーフルオロアルカンスルホネートアニオンから発生した光酸の反応性に著しい差があるようには見えない。
【国際調査報告】
2006504785.tif 000009
2006504785.tif 000010