(57)【要約】それぞれ異なるガラス転移温度を特徴とするポリマーを別々に生成する２つのモノマーを、二官能モノマーを存在させて共重合することによって調製される形状記憶ポリマーであり、生成されたコポリマーは重合中に架橋され、熱硬化ネットワークが形成される。最終ポリマーの転移温度は、選択されたモノマーの比率によって、約２０から約１１０℃に調整され、架橋の程度によって、平衡ゴム弾性率が制御される。形状記憶ポリマーは、コーティングや薄膜の形態で、キャスティング可能な製剤として加工することができる。このコポリマーは光学的に透明であり、医療用プラスチックとして有益である。本発明はまた、その製造品およびその調製、使用方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれのホモポリマーのガラス転移温度が異なる２種類のモノマーを共重合し、そのガラス転移温度が前記２つのホモポリマーの数値の間であるコポリマーを生成することによって得られる形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の形状記憶ポリマーであって、
前記モノマーは、ビニルモノマー、ビニリデンモノマーとアルキルメタクリレートからなるグループから選択されるそれぞれ１種であることを特徴とする形状記憶ポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記モノマーはそれぞれビニルモノマーであることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記モノマーのひとつは、高Ｔgポリマー形成モノマーであり、塩化ビニル、ビニルブチラール、フッ化ビニル、ピバル酸ビニル、２−塩化ビニル、ビニルブチラール、フッ化ビニル、ピバル酸ビニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカーバゾル、ビニルトルエン、ビニルベンゼン（スチレン）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル官能基化ＰＯＳＳ、メタクリル官能基化ＰＯＳＳからなるグループから選択される１種であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記モノマーのひとつが低Ｔgポリマー形成モノマーであり、ビニルエチルエーテル、ビニルラウレート、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピオネート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートからなるグループから選択される１種であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記モノマーのひとつは、ガラス転移温度が高く、塩化ビニル、ビニルブチラール、フッ化ビニル、ピバル酸ビニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカーバゾル、ビニルトルエン、ビニルベンゼン（スチレン）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル官能基化ＰＯＳＳ、メタクリル官能基化ＰＯＳＳからなるグループから選択され、前記他方のモノマーはガラス転移温度が低く、ビニルエチルエーテル、ビニルラウレート、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピオネート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートからなるグループから選択されることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記高ガラス転移温度モノマーはメチルメタクリレートであり、前記低ガラス転移温度モノマーはブチルメタクリレートであることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記コポリマーのガラス転移温度は２０℃から１１０℃に調整されることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
多官能モノマーが共重合反応に組み込まれ、前記コポリマーは重合中に架橋され、熱硬化ネットワークを形成することを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記多官能モノマーは二官能モノマーであることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記二官能モノマーは、アルキルジメタクリレートであることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記多官能モノマーは、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート；プロポキシレート化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリルプロキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ならびに、マルチアクリルおよびマルチメタクリル−ＰＯＳＳであることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項７に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの比が、メチルメタクリレート対ブチルメタクリレートで２０−８０：８０−２０％の範囲であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項７に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
コポリマーにおけるメチルメタクリレートの含量が増加することにより、前記コポリマーのガラス転移温度が上昇することを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１５】
２種類のモノマーを共重合させることによって得られる形状記憶ポリマー組成物であって、前記モノマーのそれぞれのホモポリマーは、二官能モノマーの存在下でガラス転移温度が異なり、結果として得られるコポリマーが架橋され、前記ホモポリマーの数値の間のガラス転移温度を有するようになることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記ホモポリマーのひとつのガラス転移温度が約２０℃であり、他方のホモポリマーのそれは約１２０℃であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記二官能モノマーがテトラエチレンジグリコールジメタクリレートであることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記テトラエチレングリコールジメタクリレートの含量が、ポリマーのゴム弾性率（ラバー係数: rubber modulus）を画定し、最大２０％の量で存在することを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の形状記憶ポリマー組成物であって、
前記テトラエチレングリコールジメタクリレートは０．５％ないし１０％の量で存在することを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２０】
形状記憶機能を有する組成物を作製する方法であって、
ａ）それぞれのホモポリマーが異なるガラス転移温度を有する２種類のモノマーからなるコポリマーを、二官能モノマーの存在下で調製し、架橋され、ガラス転移温度が前記２つのホモポリマーの数値の間であるコポリマーを提供するステップと、
ｂ）前記組成物を、加熱しながら第一の形状に賦形し、変形試料を成形するステップと、
ｃ）前記変形試料を冷水中で急冷するステップと、
ｄ）前記急冷された試料を温水中で加熱し、前記変形試料をその当初の形状に戻すステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、
前記ステップａ）は、紫外線照明を使用して行われることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１の形状記憶ポリマー組成物を備える医療機器または医療機器の構成要素。
【請求項２３】
請求項２２に記載の医療機器または医療機器の構成要素であって、
医療機器または医療機器の構成要素は、ステント、カテーテル、義歯、移植片、ねじ、ピン、プレート、ポンプ、メッシュからなるグループから選択されるひとつであることを特徴とする医療機器または医療機器の構成要素。
【請求項２４】
それぞれのホモポリマーのガラス転移温度が異なる２種類のモノマーを共重合し、そのガラス転移温度が前記２つのホモポリマーの数値の間であるコポリマーを生成することによって得られる光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
前記コポリマーが染色可能であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２６】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
前記コポリマーが無色であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２７】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
キャスティング、押出成形または押し型成形可能であることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２８】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
熱感知用の光学シャッタに使用されることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項２９】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
情報記憶または微小流動装置用の可逆エンボス加工に使用されることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３０】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
複雑な形状のテントを備える展開構造物に使用されることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３１】
請求項２４に記載の光学的に透明な形状記憶ポリマー組成物であって、
眼鏡に使用されることを特徴とする形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３２】
請求項６による形状記憶ポリマー組成物からなる接着剤。
【請求項３３】
薄膜の形態をとる請求項６による形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３４】
コーティングの形態をとる請求項６による形状記憶ポリマー組成物。
【請求項３５】
一体キャステイングの形態をとる請求項６による形状記憶ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状記憶ポリマーおよびその製造に関する。より詳しくは、個別に重合されていれば異なるガラス転移温度によって特徴付けられるポリマーを生成するであろう２つのビニルモノマーの反応生成物と、二官能モノマーとを有する形状記憶コポリマーに関し、作製されたコポリマーは重合中に架橋され、熱硬化ネットワークを形成する。最終ポリマーの転移温度は、選択されたモノマーの比率によって、２０℃ないし１１０℃に調整され、架橋の程度により、平衡ゴム弾性率（ラバリーモジュールプラトー: rubbery modulus plateau）が制御される。形状記憶ポリマーはキャスティング可能であり、光学的に透明で、所期の用途に応じて何色にでも染色可能である。
【背景技術】
【０００２】
本願は、引用をもって本願に援用される、２００２年５月２日出願の仮出願第６０／３７７，５４４号の優先権を主張する。
【０００３】
形状記憶材料とは、特定の温度および応力条件下で暫定的な休止形状に「固定」でき、その後、熱、電気、または環境的な要求を受けて、関係する弾性変形をほぼ完全に、当初の応力のない状態に弛緩させることができる材料である。
【０００４】
これまでに研究され、使用されている形状記憶材料の種類は主に、形状記憶合金（ＳＭＡ）である。形状記憶特性を呈する各種の金属材料（形状記憶合金）の形状記憶能力は、金属合金が、温度および／または外部応力の変化に伴い、ひとつの結晶状態から別の結晶状態へと可逆的な結晶相変態を起こす結果として発生する。特に、ニッケルとチタンの合金、たとえばニタノールは、室温でエネルギー結晶相変化を起こすことのできる上記の特性を呈し、これによって形状記憶機能を備える。このような合金は、高温オーステナイト相（母相）と室温マルテンサイト相の間の変形挙動の違い、つまり２つの位相を分離する一次相転移を利用する形状記憶効果を有する。マルテンサイトの「降伏応力」は極めて低いため、マルテンサイト構造は、結晶粒子の双晶形成によって非常に変形しやすいが、このような変形は非常に可逆的である。変形したマルテンサイト試料は、オーステナイト相への変態に関連する臨界温度より高温に加熱されるまで、その形態を保持する。この臨界温度を越えた時点で、構造的回復が発生し、マルテンサイト変形以前の当初の形状に至る。
【０００５】
この変態はしばしば、熱弾性マルテンサイト変態と呼ばれる。ＮｉＴｉ合金のオーステナイト相からマルテンサイト相への可逆的変態は、個々の合金の特徴である２つの異なる温度範囲で発生する。合金が冷却されると、マルテンサイト相が形成を始める温度（Ｍs）に到達し、それよりずっと低い温度（Ｍf）で変態が終了する。再加熱すると、合金はオーステナイトの再形成が始まる温度（Ａs）に達し、その後オーステナイトへの復元が完了する温度（Ａf）に達する。マルテンサイト状態の合金は、変形しやすい。変形された合金が十分に加熱されると、合金はオーステナイト状態へと逆転し、当初の構成に戻る。
【０００６】
前述のとおり、最もよく知られ、最も入手しやすい形状記憶合金はニッケルチタン合金である。わずか１０℃の温度変化で、この合金は、変形された状態からの形状変化への抵抗に対して用いられた場合、４１５ＭＰａもの応力を発生することができる。このような合金は、知的材料や生物医学的装置用等に使用されている。しかしながら、比較的高価であることや、ひずみが約８％と限定されている等の理由から、その使用は制約されている。
【０００７】
形状記憶合金（ＳＭＡ）に代わるもの、あるいはその使用を補うものとして、形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）が現在開発されている。これは、ポリマーが軽量であり、形状回復能力が高く、操作性が高く、ＳＭＡと比較して経済的である、等の理由による。
【０００８】
ポリマーは本来的に、ゴム弾性に基づく形状記憶効果を示すが、一時的形状固定、ひずみ回復率、回復中の作業能力、引き戻し状態の安定性のさまざまな特徴を有する。その中で最初に報告された形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は、架橋ポリエチレンであった。しかしながら、この材料に関するひずみ回復メカニズムは直ちに、形状記憶合金のそれとはかけ離れていることが明らかにされた。実に、形状記憶ポリマーは実際に超弾性ゴムであり、ポリマーが加熱されてゴム状になると、弾性率〜１ＭＰａの抵抗力を受けて変形し、温度が結晶化温度またはガラス転移温度より低くなると、変形された形状は低温剛性によって固定され、同時に、変形中に材料に費やされる機械的エネルギーが保存される。したがって、温度が転移温度（ＴgまたはＴm）より高い温度まで上昇すると、ポリマーは、ネットワークチェーン配座エントロピーの回復によって、その当初の形態へと回復する。このように、ＳＭＰに関する有利な特性は、ネットワーク構造と、剛性およびゴム状態を分離する転移の急峻性と密接な関係がある。ＳＭＡと比較し、ＳＭＡの最大ひずみは８％に満たないが、ＳＭＰにはゴムコンプライアンス（rubbery compliance）が大きいためにひずみが大きい（数百パーセント）という利点がある。その他の利点として、用途からみた必要性に応じて、転移温度を調整でき、これは工業において非常に重要な要因である。
【０００９】
これまで、数多くのポリマーが特に魅力的な形状記憶効果を持つことが発見され、中でも顕著なものがポリウレタン、ポリノルボルネン、スチレンブタジエンコポリマーおよび架橋ポリエチレンである。しかしながら、これらのポリマーの加工においては多数の問題が提起されている。
【００１０】
文献では、ポリウレタンタイプのＳＭＰは一般に、硬質部分と軟質部分を有する相分離線形ブロックコポリマーとして特徴付けられている。硬質部分は通常、結晶であり、融点が画定されており、軟質部分は通常、アモルファスで、ガラス転移温度が画定されている。しかしながら、硬質部分がアモルファスで、融点ではなくガラス転移温度を有する実施形態や、軟質部分が結晶で、ガラス転移温度ではなく融点を持つ実施形態もある。軟質部分の融点またはガラス転移温度は、硬質部分の融点またはガラス転移温度より実質的に低い。
【００１１】
実際の生産にあたり、ＳＭＰが硬質部分の融点またはガラス転移温度より高い温度まで加熱されると、材料は賦形可能となる。この（当初の）形状は、ＳＭＰを硬質部分の融点またはガラス転移温度より低くなるまで冷却することによって記憶させることができる。形状が変形される間に、賦形されたＳＭＰが軟質部分の融点またはガラス転移温度より低温まで冷却されると、新たな（一時的な）形状が固定される。当初の形状は、材料を軟質部分の融点またはガラス転移温度より高く、硬質部分の融点またはガラス転移温度より低い温度まで加熱することによって回復される。一時的形状を硬化させるための別の方法では、材料は軟質部分の融点またはガラス転移温度より低い温度で変形し、その結果、応力とひずみが軟質部分に吸収される。材料が、軟質部分の融点またはガラス転移温度より高く、硬質部分の融点（またはガラス転移温度）より低い温度まで加熱されると、応力とひずみは解放され、材料はその当初の形状に戻る。
【００１２】
いわゆる硬質部分と軟質部分の２つのポリマーを複合したＳＭＰ材料を提供することが提案されてきた。硬質部分の融点またはガラス転移温度（以下、Ｔtransという）は、軟質部分のＴtransより少なくとも１０℃、好ましくは２０℃高い。硬質または軟質部分を形成するのに、結晶またはアモルファス状態で、所定の範囲内のＴtransを持つポリマーが使用されている。硬質部分のＴtransは、好ましくは−３０ないし２７０℃の範囲、より好ましくは３０ないし１５０℃の範囲である。硬質部分：軟質部分の重量比は約５：９５ないし９５：５の範囲、好ましくは２０：８０と８０：２０の間である。形状記憶ポリマーはまた、硬質部分の代わりに、少なくともひとつの物理的架橋（硬質部分の物理的相互作用）または共有架橋を含むことができる。形状記憶ポリマーはまた、相互貫入ネットワークまたは準相互貫入ネットワークとすることができる。
【００１３】
公知のＳＭＰの硬質および軟質部分を調製するのに使用されるポリマーの例には、各種のポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリウレタン／尿素、ポリエーテルエステル、ウレタン／ブタジエンコポリマーがある。たとえば、ワード他(Ward et al.)の米国特許第５，５０６，３００号、ハヤシ(Hayashi)の米国特許第５，１４５，９３５号、ビトラー他(Bitler et al.)の米国特許第５，６６５，８２２号、およびゴードン(Gorden)の"Applications of Shape Memory Polyurethanes", Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, SMST International Committee, pp.115-19(1994)等を参照されたい。
【００１４】
また、Ｔｇが室温より高い、高架橋(highly crosslinked)ホモポリマーを使用することが提案されており、架橋として機能する絡み合いの寿命が延ばされている。しかしながら、絡み合いを弾性の唯一の発生源とすることにより、加工が著しく困難となり、その結果、最終的に形状記憶性能を損なうことになる可塑剤の使用の必要性が生じる。既存の形状記憶ポリマーは、ポリウレタン（三菱）とNorsorex（登録商標）（日本ゼオン）をもとにして調製され、ゴムとして使用されている。いずれも、溶剤を使用せずに複雑な形状にキャスティングすることができず、また、どちらも光学的用途に使用できるほど十分な光学的透明性を持たない。上記の重大な制約から、重合工程そのものにおいて、応力のない状態が形成されるキャスティング可能な反応性製剤へのニーズが高まっている。この場合、形状記憶キャスティング物（固体物）、薄膜、コーティング、接着剤はすべて、同じ製剤から加工でき、加工方法によって違うものとすることができる。
【００１５】
本発明の目的は、転移温度とゴム弾性率を所期の用途に応じて調整できる、形状記憶可能な物体を形成することのできる形状記憶ポリマーを提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、転移温度とゴム弾性率を所期の用途に応じて調整でき、回復可能なひずみが数百パーセントを超える、形状記憶可能な物体を形成することのできるポリマーを提供することである。
【００１７】
本発明のまた別の目的は、公知の形状記憶ポリマーのそれとは異なる物理的、化学的構成を有する形状記憶ポリマーを提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、コーティング、薄膜、接着剤の形態のキャスティング可能な製剤として加工できる形状記憶ポリマーを提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、光学的に透明で無色のキャスティング可能な形状記憶ポリマーを提供することである。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５，５０６，３００号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１４５，９３５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６５，８２２号明細書
【非特許文献１】Applications of Shape Memory Polyurethanes", Proceedings of the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, SMST International Committee, pp.115-19(1994)
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、それぞれ、ビニルモノマー、ビニリデンモノマー、アルキルメタクリレートのカテゴリから選択された２つのモノマーを共重合することによって、そのホモポリマーのいずれに関するものともまったく異なるガラス転移温度を有するキャスティング可能な形状記憶ポリマー（ＣＳＭＰ）を形成し、多官能モノマーを重合反応の中に含め、コポリマーが重合中に架橋され、熱硬化ネットワークを形成するようにすることによって、上記の目的が実現され、たとえば形状記憶合金やポリウレタン等の先行技術による形状記憶製品の欠点が克服される。
【００２２】
ビニル、ビニリデン、アルキルメタクリレートモノマーから選択された２つのモノマーと多官能架橋剤に加え、有機過酸化物あるいはアゾ化合物等の開始剤も存在する。
【００２３】
本発明は、２つまたはそれ以上のモノマーと架橋剤の混合物の使用を含み、少なくともひとつの選択されたモノマーは、高Ｔgポリマー形成カテゴリと低Ｔgポリマー形成カテゴリの各々から選択されたものである。
【００２４】
高Ｔgポリマー形成モノマーには以下のものがある。塩化ビニル、ビニルブチラール、フッ化ビニル、ピバル酸ビニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカーバゾル、ビニルトルエン、ビニルベンゼン（スチレン）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル官能基化ＰＯＳＳ、メタクリル官能基化ＰＯＳＳその他。（ＰＯＳＳは、Hybrid Plastics, Inc.から市販されているpolyhedraloligosilsesquioxaneである。）
【００２５】
低Ｔgポリマー成形モノマーには、次のものがある。ビニルエチルエーテル、ビニルラウレート、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピオネート、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート）、アルキルメタクリレート（プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート）。
【００２６】
モノマーは、使用前に、蒸留あるいは、その目的のために設計されたカラムに流すことにより、阻害物質を排除するために精製しなければならない。
【００２７】
多官能モノマーまたは架橋剤には次のものがある。ジアクリレート類：プロポキシレートネオペンチルグリコールジアクリレート、グリコールの長さが異なるポリエチレングリコールジアクリレート、たとえば、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート、たとえば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメレタクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート；トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレート、たとえば、グリセリルプロキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびマルチアクリル−またはマルチメタクリル−ＰＯＳＳ。ＰＯＳＳとは、Hybrid Plastics, Inc.から市販されているpolyhedraloligosilsesquioxaneである。好ましくは、架橋剤は二官能モノマーであり、最も好ましくは、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。
【００２８】
架橋剤は一般に、購入した状態のまま使用できるが、これも、蒸留または吸収性カラムクロマトグラフィによって精製し、存在するかもしれない阻害物質を排除することが好ましい。
【００２９】
架橋は、完全な形状記憶能力を実現するために必要である。不完全な形状記憶能力（５０−９０％の範囲）は、架橋がなくても実現でき、１００ｋｇ／ｍｏｌより大きな分子量の場合、なお実現でき、特に２５０ｋｇ／ｍｏｌより大きいとさらに実現できる。
【００３０】
架橋剤の量は、０．３重量％から１０重量％までと幅広く、その正確な数値は、一時的な形状の賦形中に保存された機械的エネルギーを決定する。
【００３１】
熱重合開始剤として、たとえば、ｔｅｒｔ―アミルパーオキシベンゾエート、１，１’―アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、４，４−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過硫化カリウムおよび好ましくは２，２’−アゾ−ビスブチロニトリル等、モノマーに溶解される開始剤が使用される。
【００３２】
好ましくは、開始剤は、先行技術においてその使用が知られている方法を用いた再結晶によって精製される。
【００３３】
一般に、モノマーはその使用量範囲が広く、所期の用途に基づいて選択される広範囲の転移温度をカバーする、魅力的な形状記憶特性を有する形状記憶ポリマーを提供する。
【００３４】
医療機器に使用する場合の、転移温度範囲がＴ＝３７℃を含むべき好ましい範囲は、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が６０ないし８０％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が２０ないし４０％である。これらの範囲では、パーセンテージが１０％未満の場合に使用される架橋剤に関係なく、３０ないし６０℃の急峻なガラス転移温度を実現できる。
【００３５】
使用される開始剤の量は０．１％ないし２％、好ましくは０．２％から１％とする。架橋剤が使用されない場合、高分子量ポリマーを得るための好ましい範囲は０．０５％ないし０．２５％である。
【００３６】
本発明によれば、転移温度（Ｔg）は、モノマーの比率によって調整でき、架橋の程度が平衡ゴム弾性率を制御する。後者は、変形中に保存されるエネルギー、したがって、ポリマーが回復する際に解放に使用されるエネルギーを決定する。新しいポリマーは、非常に良好な形状記憶効果を呈する。転移温度は、２０ないし１１０℃と広い範囲で調整可能である。本発明の形状記憶ポリマーは、コーティングや薄膜の形態でキャスティング可能な調剤として加工できる。さらに、これらは光学的に透明で無色である。このキャスティング可能な形状記憶ポリマーは、使用の可能性が非常に大きく、たとえば、新規な医療機器の加工におけるコーティング等に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
材料と合成
アルキルメタクリレートモノマー（メチルメタクリレート、ＭＭＡ；ブチルメタクリレート、ＢＭＡ）と架橋剤（テトラエチレングリコールジメタクリレート、ＴＥＧＤＭＡ）をAldrichから購入した。開始モノマー中に存在するすべての阻害物質を、液状モノマーにScientific Polymer Products, Inc.から購入した阻害物質除去カラムを通過させて除去した。Aldrichから購入したＡＩＢＮをそのまま熱重合開始剤として使用した。精製したモノマーと架橋剤を、室温において、表１（下）に示すように、さまざまな比率（ここでは、％Ａとする）でＡＩＢＮと攪拌によって混合した。この混合物について、次に、フラスコの中で、６５℃のオイルバスを使い、最高３０分間、重合前処理(pre-polymerize)を行い、粘度を前述の条件を使ったキャスティングに反応しやすい数値まで増加させ、グリセロールのそれと同様の粘度を得た。この粘性流体を、密封用に設計されたスペーサまたはＯリングがその間に挿入された２枚のキャスティングガラスプレートの間に充填し、このアセンブリをオーブンに入れ、４０℃ないし６０℃、好ましくは５０℃で８から５０時間、好ましくは４８時間保持した。次に温度を約７０℃ないし約１００℃に上げ、１０ないし４０時間、好ましくは２０から３０時間、最も好ましくは８０℃で２４時間保温した。次に、温度を９０ないし１５０℃、好ましくは１００ないし１２０℃に上げ、この選択された温度で５ないし２０時間保持し、最も好ましくは温度を１００℃に上げて６時間保ち、残留モノマーを完全に反応させた。その後、この試料を室温まで冷却し、型からはずした。硬化時間を長くすることにより、収縮が最小限に抑えられ、試料に応力が残らず、空隙、ひびが発生しなかった。
【００３８】
本発明のポリマーは、次のステップを以下に示す順序で実行することによって得ることができる。工程は、具体的なモノマー、架橋剤および開始剤について述べられているが、ここで使用に適していると開示されたその他の材料にも同等に応用できる。
１．ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＴＥＧＤＭＡとＡＩＢＮ（開始剤、モノマーの０．３％）を混合する。
２．液状混合物に対し、約６５℃の温度で３０分間、重合前処理を行う（粘度を上げるため）。重合前処理時間は、キャスティングに適した所望の粘性が得られるのに必要な時間に応じて、０ないし３０分の間で変更できる。たとえば、グリセロールの粘性と同等の粘性は、前述の具体的条件で得られる。
３．反応性混合物を、Ｏリングによって密封された２枚のガラススライド（または、接着しないように作られた型）の間に注入し、型をオーブンに入れ、５０℃で２日間保温する。温度範囲は４０℃ないし６０℃とすることができるが、５０℃が好ましい。時間は、８時間ないし８０時間とすることができるが、反応を完了させるには４８時間が好ましい。
４．反応温度を８０℃に上げて１日保温する。温度範囲は７０ないし１００℃、時間は１０時間ないし４０時間とすることができるが、好ましくは２０ないし３０時間である。
５．反応温度を１００ないし１２０℃に上げ、１０時間保温する。温度範囲は９０ないし１５０℃、時間は５ないし２０時間とすることができる。
６．室温まで冷却し、型からはずす。
【００３９】
反応混合物の粘性を上げるための工程の第一段階は、紫外線照明を使って室温で実行することができる。これが行われる場合、ＡＩＢＮは、紫外線開始物質と熱重合開始物質の両方として機能するため、好ましい開始剤といえる。熱重合開始物質はその後の硬化を完了させるために必要である。使用可能な紫外線開始剤には、たとえば、紫外線光に対して感度があり、紫外線照射を受けるとフリーラジカルに分解する開始剤等があり、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン−２−硫酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロミウム、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（５０／５０混和）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ二無水カルボン酸、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンホルキノン、２−クロロチオキサンセン−９−オン、（クメン）シクロぺンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、ジベンゾスベレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジメチルベンジル等である。
【００４０】
紫外線照明を使用すれば、次の２ステップ手順を実行することもできる。
１．上記のように調製され、紫外線透過性の型に入れられた混合物を、強度１０ないし１００ｍＷ／ｃｍ2の範囲、好ましくは２５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線放射（波長３６５ｎｍ）に、温度２５℃ないし５０℃（好ましくは４０℃）で、６０ないし１２０時間、好ましくは９０分間暴露する。
２．１００℃まで加熱し、１０ないし３０時間保温することにより、硬化を完了させ、存在する残留モノマーおよび小分子を重合する。
【００４１】
本発明をより具体的に説明するために次の例を挙げるが、これらは限定的であるとは解釈しないものとする。
【００４２】
例１：ＰＯＳＳを含むキャスティング可能な形状記憶ポリマーの合成：
材料：メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（Hybrid Plastics, Inc.のＭＡ０７０２（登録商標））をそのまま使用した。メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメチルアクリレート、ＡＩＢＮをAldrichから購入し、前述のように精製した。
【００４３】
重合手順：
材料ＭＡ０７０２，ＭＭＡ，ＢＭＡ，ＴＥＧＤＭＡ，ＡＩＢＮをまず、小さなガラス瓶の中で混合し、透明な混和性溶液を得た。この透明な（溶剤を含まない）溶液を温度６５℃で３０分間予熱し、透明な粘性流体を得た。液体を室温に冷却し、シールおよびスペーサを備える２枚のガラススライドの間に注入した。このステップは、管理しやすい粘度を実現する６５℃／３０分間の予熱によって促進された。この密封物を４０℃に予熱したオーブンの中に移し、４８時間保持し、次に６５ないし８０℃に温度を上げ、さらに２４時間保ち、最後に１２０℃に上げて１０時間保ち、残留モノマーのすべてを反応させた。
【００４４】
ＰＯＳＳモノマーを、上述のように、約１５ｗｔ−％の溶解性限界まで製剤に添加できる。０％ないし３０％のＭＭＡ比率範囲を使うことで、キャスティング物は優良な形状記憶特性を示す。
【００４５】
例２：複合紫外線熱重合
材料は、前述のものと同じであり、次の量で使用した。
モノマーの総量に基づき、ＭＭＡ３０％、ＢＭＡ７０％、ＴＥＧＤＭＡ５％、開始剤としてＡＩＢＮ０．３％。
【００４６】
材料をまず混合し、均質で透明な溶液を作り、次にこれを２枚のガラススライド（一方のガラススライドは、好ましくは石英とする）の間に注入し、４０℃まで加熱した。波長３６５ｎｍの紫外線ランプを使い、反応性混合物が固化するまで、これを９０分間照明した。この調合物を、１００ないし１２０℃に保持されたオーブンに２４時間入れ、すべての残留モノマーを重合した。
【００４７】
上記のようにして得られたキャスティング物は、熱硬化されたキャスティング物と比較して同様の熱機械的特性を示したが、部分的固化、複雑な三次元的形状への熱機械的賦形、および硬化完了後に離型できるという利点を伴っていた。
【００４８】
紫外線照明を用いずに、４０℃で２４時間、同じ工程を繰り返したところ、混合物は依然として液状のままであり、紫外線照明が、紫外線熱重合された試料の固化において主導的役割を果たすことが示された。
【００４９】
熱特性：
熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を、パーキンエルマー(Perkin-Elmer)計器（それぞれモデル９５１と２９１０）を使って行った。ＴＧＡ分析を実行するために、試料を窒素雰囲気中で室温から６００℃へと、２０℃／分の速度で加熱した。重量損失の開始温度と重量損失のパーセンテージを記録した。ＤＳＣについては、試料をまず−５０℃から１５０℃に、１０℃／分の速度で加熱し、過去の温度履歴をすべて消去した。次に、試料を−５０℃へと８０℃／分の速度で急冷し、最終的には試料を１０℃／分で１５０℃に再加熱した。この２回目の加熱の熱容量中間点に対応する温度を使い、そのポリマーのガラス転移温度を決定した。
【００５０】
動的機械分析：
ＳＭＰの弾性率は、ＴＡ計器ＤＭＡ２９８０を使い、引張モードにおいて動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定された。採用された方法は、１Ｈｚの一定した機械的発振周波数での温度上昇（temperature-ramp）であった。温度は、熱消費率４℃／分で、−１００℃から２００℃に上昇した。長方形の薄膜形状を選択し、薄膜の形状寸法は長さ×幅×厚さ、１５×２×１．２ｍｍであった。
【００５１】
形状記憶：
応力を受けない（ストレスフリーの: stress-free）形状回復手順を実行し、調製された試料がゴム状態で誘発され、ガラス状態に凍結されたひずみを回復する能力を評価した。試料をまず長方形にカットし、光学的コントラストを持たせるために、赤に染色した。次に、特定の試料を、Ｔ＝９０℃の温水バスの中で加熱しながら曲げ、幅軸を中心として内径０．７３７ｃｍの円形の形状にした。変形した試料を、氷水の中で急冷し、ガラス化によってその形状に固定した。続いて、この結果得られた、曲がった試料をカスタム化されたプランジャを使って、所定の温度の温水バスにくぐらせ、形状の回復を、ビデオカメラと１秒に２０フレームのレートで画像を回収するデジタルフレームグラバを使って視覚的にモニターした。
【００５２】
モノマー比の異なるＳＭＰのＴＧＡ：
ＢＭＡ対ＭＭＡの比率が異なる（０％ないし１００％）一連の形状記憶ポリマーを、上述の手順で合成し、特徴づけ、ポリマーの熱的安定性を、図１に示すようにＴＧＡによって測定した。ＢＭＡの純粋ポリマー（ＭＭＡ０％）を使った場合、薄膜は非常に安定しており、２５０℃未満では分解しないことがわかる。ＭＭＡがコポリマーに含まれると、このコポリマーの分解温度は、より高温に推移する。さらにモノマーＭＭＡを増やすと、分解温度は上昇し、ＰＭＭＡのホモポリマーの分解温度は最も高くなり、ホモポリマーＰＢＭＡより約５０℃高い。これは、ＭＭＡモノマーの安定性への貢献がＢＭＡより大きく、すべてのポリマーが、医療機器に関連して使用するのに十分な安定性を持っていることを証明する。すべてのポリマーは、４５０℃より高い温度に加熱されると、窒素の中で完全に分解することができる。
【００５３】
モノマー比の異なるＳＭＰのＤＳＣ：
モノマーＭＭＡの比率が０％から１００％の範囲で異なるＳＭＰのガラス転移温度をＤＳＣによって測定し、その結果を図２に示し、表１にまとめる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
図２から、コポリマーにはひとつのＴgしかなく、これは、コポリマーが骨格（バックボーン: backbone）に沿ったモノマーの分散において合理的にランダムであることを示していることがわかる。純粋なポリ（ブチルメタクリレート）の測定されたＴgは２２．２℃であるが、ＭＭＡを添加すると、ガラス転移温度はより高温へと体系的に上昇する。最終的に、本発明の方法によって調製された純粋なＰＭＭＡのＴgは１１７．７℃である。したがって、形状記憶挙動のための転移温度は２種類のモノマーの組成比を変更することによって調整できる。ポリマーのＴg’は表１に示すとおりであり、フォックス方程式（Fox equation）（図３）によって相関される。この結果は、等式がデータに対応することを示す。
【００５６】
架橋がある場合とない場合のＣＳＭＰのＤＭＴＡ比較：
ＤＭＴＡを使い、同じモノマー比で、架橋のあるポリマーの温度依存貯蔵弾性率を、架橋のないポリマーのそれと比較した（図４）。この図において比較された特定の試料の、架橋なし、架橋ありの場合のＭＭＡ／ＢＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの重量パーセントはそれぞれ、３０／７０／０と２８．５／６６．５／５である。どちらのポリマーも、７０℃未満の温度で、〜３×１０9Ｐａの引張弾性率でのガラス性機械的応答を示している。温度が７０℃に達すると、弾性率は大きく低下し、１００℃においてそのゴム状に到達する。このシステムについて、ＴＥＧＤＭＡの濃度が低いと（この場合、５ｗｔ％）、ガラス転移温度は影響を受けず、Ｔgとゴム弾性率を別個に制御することが可能となる。架橋剤を使用しないと、ポリマーのゴム弾性率は、粘性流が発生するまで温度の上昇とともに急速に下落し、平衡ゴム弾性率は維持されない。架橋を用いた場合、試料は平坦な平衡弾性率を示し、熱劣化が発生するまで流れることはない。このように、ＭＭＡとＴＥＧＤＭＡの含量によって熱機械的特性を調整することが可能であることによって、必要な臨界温度とゴム弾性率（機械的作業）が決定される用途に合わせて調整可能な材料システムが実現する。
【００５７】
ＣＳＭＰＳの形状記憶挙動：
キャスティング可能な帯状の形状記憶ポリマーの応力のないひずみ回復を実行し、その結果を図５に示す。ポリマーの当初の形態（永久形状）は、極めて平らな長方形の帯であった。この帯は、円（二次形状）へと変形され、形状記憶手順について前述したように固定された。変形された帯の形状記憶は、９０℃の温水バスの中に素早く沈めることにより、臨界温度より高温に加熱されることによって引き起こされた。図５に示されるように、帯の回復速度と程度は、デジタル式の記録によれば、この帯が良好な形状記憶効果を持ち、１０秒で完全にその当初の形状に回復できることがわかる。しかしながら、ひずみのほとんどは、最初の５秒以内に回復される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
その固有の記憶特性により、キャスティング可能な形状記憶材料は、たとえば受動的光学温度センサ等に使用することができる。このような用途において、ＣＳＭＰは、記載されたメッセージ（たとえば、「この包装は８５°Ｆを超えています。」等）として包装資材の上に成形され、その後、エンボスまたは発泡加工を施し、透明なコーティングを不透明にする。コーティングが所定の温度（ＣＳＭＰ臨界温度）より高温に加熱されると、再び形状記憶を通じて光学的に透明となり、包装材にかかれたメッセージが表示される。図２について述べたように、異なる転移温度を持つ一連のＣＳＭＰを使用することにより、異なる露出温度で異なるメッセージを出現させることができる。本発明のＣＳＭＰの別の使用例としては、熱によって引き起こされる、自己展開可能な、使い捨てのポンプがある。加熱された型に入ったＣＳＭＰを回転キャスティングすることにより、中空のタンクを熱硬化によって加工し、その後、ＣＳＭＰのＴgより高いガス圧で拡張され、室温に冷却され、その中に液体を充填することが可能となる。特に、ＣＳＭＰ材料を膨張させない液体、たとえば水溶液、水性塗料等を使用できる。タンクをＣＳＭＰのＴgより高い温度に加熱すると、ポリマーのゴム弾性率と、使用された流量制限（ノズル）によって決定される圧力で、この液体は最後まで容易に押し出される。このポンプの再利用は、ＣＳＭＰの臨界温度より高いガスで加圧することによって実現される。この用途は、小型ロケットのモータ、使い捨て塗料スプレー、および熱により引き起こされる化学物質の放出に有益である。
【００５９】
本発明の形状記憶ポリマーには、物体として、またコーティング、薄膜、接着剤の形態でのキャスティング可能な製剤として、膨大な数のその他の用途がある。形状記憶ポリマーは特に、医学および生物学的用途、たとえば、縫合、歯科矯正材料、ボーンスクリュー、ネイル、プレート、メッシュ、義歯、ポンプ、カテーテル、フィルム、ステント、組織工学のためのスカフォールド、薬剤投与装置、温度インディケータその他において特に有用である。
【００６０】
固有の記憶特性により、形状記憶材料は、自己トリガ式ステント、カテーテル、補助装置用として、医療機器業界においてますます使用されている。装置は、熱機械的に調整され、外科的に体内に装着され、その後、手術中に熱その他による処理を施し、その装置が体内で特定の機械的作動を行うような転移を起こさせることができる。ＳＭＰ材料には、外科的要件に応じた転移温度（Ｔg）と回復力（ゴム弾性率）の両方を予め決定することができるため、既存の医療機器を改造する大きな可能性がある。さらに、変形の程度は２００％にもなりうる。公知のＳＭＡ装置の変形は８％程度にすぎず、臨界温度は調整が困難である。さらに、本発明の形状記憶材料の光学的透過性と染料の受容能力が、その用途を大幅に改良、拡大する。
【００６１】
本発明のその他の実施形態では、反応混合物にポリメチリアクリレート等のポリマーを溶解させ、本発明においてはプリキュアによって達成される粘性改善を実現することも含む。本明細書に記載されるモノマー混合物に溶解し、重合中に混和性溶液を生成するすべてのポリマーは、このようなポリマーとして適している。たとえば、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アキルメタクリレート）とポリ（アキルアクリレート）のコポリマー、ＰＯＳＳ変性ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）等が反応混合物に溶解されるが、これに限るものではない。好ましい実施形態において、ポリ（ブチルメタクリレート）とＭＭＡとＰＯＳＳ−アクリレート（ＭＡ０７０２）のコポリマーが用いられてＢＭＡ／ＭＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／ＡＩＢＮの反応性混合物中に溶解され、粘度が有利に上昇された。ポリマーの濃度は、０％から混和性限界までの範囲、好ましくは１０ないし４０ｗｔ−％の範囲とすることができる。形状記憶挙動は、このようなコンポーネントを追加しても、上記のように使用した場合、損なわれない。
【００６２】
開示された実施形態以外のさまざまな実施形態またはその他の変更は、この説明を読む当業者にとっては明らかであり、あるいは添付の特許請求範囲で定義されている本発明の精神と範囲から逸脱せずに実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】コポリマーのＭＭＡ含量に対する熱的安定性の依存性を示すグラフである。
【図２】ＭＭＡ重量パーセントで示されるコポリマーのＤＳＣのグラフである。
【図３】Ｔgのコポリマー組成への依存性を、Ｔg-1対ＭＭＡ重量パーセントで示すグラフである。
【図４】ＭＭＡおよびＴＥＧＤＭＡ重量パーセントがそれぞれ３０と５である場合の、架橋の有無による引張貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。
【図５】Ｔ＝８０℃のウォーターバスに急速に沈めた場合の、架橋ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（２８．５／６６．５／５ｗｔ％）のひずみ回復を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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