(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの不連続のまたは共連続の層が上に接着したポリアセタールブレンド基材の形成方法に関し、この方法はポリマーに供給するための濃縮物を使用し、それによって表面接着性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約８５重量％〜約９８重量％のポリアセタールを含むポリアセタールポリマーマトリックスを形成するステップと、
（ｂ）約２％〜約１５％の濃縮物を前記ポリアセタールマトリックスに加えるステップであって、前記濃縮物が、約０％〜約４０％の熱可塑性ポリウレタンと、約２０％〜約８０％の少なくとも１種類の非晶質または半結晶質のポリマーとをポリアセタール中に含み、基材（ａ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）が形成されるステップと、
（ｃ）基材を成形するステップと
を含むことを特徴とする基材の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアセタールポリマーが、約１０，０００〜約１００，０００の範囲の数平均分子量を有する分枝状または線状のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアセタールポリマーがホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホモポリマーが、エステルまたはエーテルから選択される基によってエンドキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）されている末端水酸基を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エステル基がアセテート基であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記エーテル基がメトキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアセタールマトリックスが、少なくとも１種の安定剤をさらに含むことことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記濃縮物が少なくとも１種のペレットの形態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの非晶質または半結晶質のポリマーが、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂で強化されたスチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂で強化されたスチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅｓ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性スチレン樹脂、アクリルポリマー、イミド化アクリル樹脂（ｉｍｉｄｉｚｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎｓ）、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリスルホン、スチレンアクリロニトリル無水マレイン酸樹脂、スチレンアクリルコポリマー、およびそれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの非晶質または半結晶質のポリマーが、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル−ポリエーテルコポリマーからなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、押出成形および射出成形からなる群より選択される方法を使用して成形され得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１に記載の基材を形成するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの追加層を前記基材に接着するステップと
を含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの追加層が、熱可塑性オレフィン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン、極性オレフィン、溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）、水性ラテックス、エポキシ、ウレタン、粉末コーティングアクリル（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｃｒｙｌｉｃ）、溶剤系接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｇｌｕｅｓ）、ラテックス、エポキシ、塗料、印刷インク、および強力接着剤（ｓｕｐｅｒ  ｇｌｕｅ）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの追加層が不連続であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの追加層が共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法により製造されたことを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの不連続または共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）の層が上に接着されたポリアセタールブレンド基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を形成する方法に関し、この方法は、表面接着を向上させる濃縮物を使用し、それによって、たとえば、塗料、接着剤、または金属のコーティング、あるいは熱可塑性エラストマーなどによるオーバーモールディングなどの少なくとも１つの層の適用が可能になる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール組成物は、それらの有する良好な物理的性質のためエンジニアリング樹脂として有用であり、そのためポリアセタール組成物は種々の最終用途に好ましい材料である。ポリオキシメチレン組成物から製造された物品は、典型的には、高い剛性、高い強度、良好なトライボロジー、および耐溶剤性などの非常に望ましい物理的性質を有する。しかしそれらの高い結晶性表面のために、このような物品は低い接着も有し、このような表面上への塗装、接着、または印刷、このような物品への熱可塑性ポリマーのオーバーモールド、またはある別の種類の層の基材表面への接着は、不可能でない場合でも容易ではない。
【０００３】
当技術分野ではポリオキシメチレン組成物と呼ばれることもあるポリアセタール組成物は、ホルムアルデヒドのホモポリマー、またはトリオキサンなどのホルムアルデヒド環状オリゴマーのホモポリマーであって、末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）されているホモポリマー、ならびに、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド環状オリゴマーと、主鎖に少なくとも２つの隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン基とのコポリマーであって、末端基がヒドロキシル末端を有することができるし、あるいはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップすることもできるコポリマーを主成分とする組成物を含むものと一般に理解されている。コモノマーの比率は、最大２０重量％とすることができる。
【０００４】
比較的高分子量、たとえば２０，０００〜１００，０００のポリオキシメチレンを主成分とする組成物は、熱可塑性材料とともに一般に使用されるあらゆる技術、たとえば、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、スタンピング、および熱成形などによる半完成および完成物品の製造に有用である。
【０００５】
ポリアセタールは、他の樹脂と混合されることが最も少ない結晶性エンジニアリング樹脂である。強化以外の目的のポリアセタールと他の樹脂との工業用ブレンドは比較的知られていない。一般に、ポリアセタールが他の樹脂と混合される場合、ポリアセタールの物理的性質が大きく低下する。
【０００６】
このようなポリアセタール組成物から製造された完成品は、限定するものではないが、高い剛性、強度および耐溶剤性などの非常に望ましい物理的性質を有する。
【０００７】
【特許文献１】米国特許３，０７０，５６３号明細書
【特許文献２】米国特許４，４１０，６６１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９６０，９８４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０９８，８４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７６６，１６８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８１４，３９７号明細書
【特許文献７】米国特許出願第０７／３２７，６６４号明細書
【特許文献８】米国特許出願第０７／３６６，５５８号明細書
【特許文献９】米国特許出願第０７／４８３，６０３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第０７／４８３，６０６号明細書
【非特許文献１】ゴム技術（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２版、モーリス・モートン（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ）編著（１９７３）、第１７章、ウレタンエラストマー（Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｒａｓｔｏｍｅｒｓ）、Ｄ．Ａ．メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）、特に４５３〜６ページ
【非特許文献２】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、２１４〜２１６ページ
【非特許文献３】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、１０９〜１１４ページ
【非特許文献４】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、１４９〜１５０ページ
【非特許文献５】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、１８３〜１８５ページ
【非特許文献６】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、１９４〜１９９ページ
【非特許文献７】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、１０３〜１０８ページ
【非特許文献８】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、２１７〜２２１ページ
【非特許文献９】エンジニアリング・プラスチックス（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、第２巻、オハイオ州メタルズ・パークのＡＳＭインターナショナル出版（ＡＳＭ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，Ｍｅｔａｌｓ  Ｐａｒｋ，Ｏｈｉｏ）（１９８８）、２００〜２０２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリアセタール主成分の接着性を改善するための接着性改質成分を濃縮形態で、製造プロセスに効率的に供給する方法を提供する。最小量の濃縮物を使用して、工業的必要性に適合させながら、樹脂マトリックスの他の性質が最大限になるように、必要な濃縮物の量を最終使用者が決定することができるので、本発明は好都合である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（ａ）約８５重量％〜約９８重量％のポリアセタールポリマーを含むマトリックスを形成するステップと、
（ｂ）約２％〜約１５％の濃縮物を前記ポリアセタールマトリックスに加えるステップと、
（ｃ）基材を形成するステップと、
を含む基材の製造方法に関する。
【００１０】
本発明はさらに、
（ｉ）前述の方法で基材を形成するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの追加層を前記基材に接着するステップと
を含む物品の製造方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、上記方法で製造された物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、
（ａ）約８５重量％〜約９８重量％のポリアセタールポリマーを含むマトリックスを形成するステップと、
（ｂ）約２％〜約１５％の濃縮物を前記ポリアセタールマトリックスに加えるステップと、
（ｃ）基材を成形するステップと
を含む基材の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はさらに、
（ｉ）前述の方法で基材を形成するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの追加層を前記基材に接着するステップと
を含む物品の製造方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記方法で製造された物品に関する。
【００１５】
典型的には、ポリアセタール系基材は、それらの表面で接着性が低く、そのため、たとえば、自動車産業における「装飾」部品、たとえば、限定するものではないが、ソフトタッチボタンおよびスイッチ；家庭用品；消費者製品、たとえば、限定するものではないが、塗装されたスキーの締め具および香水瓶のクロムめっきされたキャップ；構造部品；家具、ファッション；および工業用途、たとえば、限定するものではないが、高摩擦コンベヤおよび封止用クリップ；などの商業用途の層状物品の製造は困難である。
【００１６】
本明細書で使用される用語「層」または「層状」またはそれらの派生語は、場合により実施される洗浄以外に基材の前処理が行われずに基材に接着されるオーバーモールディング層および／または塗料または接着剤の層などを意味する。
【００１７】
本明細書で使用される場合、用語「接着」、「接着される」、「接着している」、またはそれらのあらゆる派生語は、基材と少なくとも１つの追加層の表面間に存在する接着であって、機械的接着としても知られる連結力によって接着剤が接着物を固定する接着を意味するものとする。接着、機械的結合、または連結の程度は、本明細書に記載される剥離試験またはクロスハッチ試験、あるいは使用される接着物の種類に適切であると考えられる他の試験のいずれかによって求めることができる。たとえば、剥離試験によると、接着されたエラストマーまたは他のオーバーモールディングが、少なくとも２ポンド／直線インチの値を有する必要があり、一方クロスハッチ試験によると、接着された塗料または他の印刷装飾層の好適な接着では「２」以上の値を示す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、用語「不連続」とは、基材の表面領域上で不連続または部分的に基材と接着する層（本明細書で定義される）を意味する。たとえば、限定するものではないがストライプ、ポルカドット、格子などの連続ではない、および／または基材全体を覆わないパターンでの印刷、塗装、オーバーモールディングなどが不連続層である。不連続層は、「共連続」として分類できないあらゆる層である。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「共連続」とは、基材の表面領域上をとぎれずにまたは連続して基材（すなわち基材が「層」と共連続である）と接着する層（本明細書で定義される）を意味する。たとえば、基材の表面領域の浸漬コーティング、塗装、またはクロムめっきなどが、基材と共連続の層を形成する。共連続の層は、基材の表面領域と接着し、層中に破壊が存在しない（すなわち層が、ただ１つの単位で存在する）。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「半結晶質」とは、ＤＳＣで加熱した場合に、Ｔｇではなく融点が得られるポリマー材料を意味するものとする。
【００２１】
（ポリアセタール成分）
基材のポリアセタール成分としては、ホルムアルデヒドのホモポリマー、またはホルムアルデヒド環状オリゴマーのホモポリマーであって、末端基がエステル化またはエーテル化によってエンドキャップされているホモポリマー、ならびに、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド環状オリゴマーと、主鎖に少なくとも２つの隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン基が得られる他のモノマーとのコポリマーであって、末端基がヒドロキシル末端を有することができるし、あるいはエステル化またはエーテル化によってエンドキャップすることもできるコポリマーが挙げられる。
【００２２】
典型的には、本発明による基材は、約８５〜９８％重量％のポリアセタールポリマーを含む。
【００２３】
本発明の基材中に使用されるポリアセタールは、分枝状または線状であってよく、一般に約１０，０００〜１００，０００の範囲、好ましくは約２０，０００〜約９０，０００の範囲、より好ましくは約２５，０００〜約７０，０００の範囲の数平均分子量を有する。分子量は、公称孔径が６０および１００Ａである本願特許出願人のＰＳＭバイモーダルカラムキットを使用してｍ−クレゾール中１６０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。一般に、高分子量ポリアセタールは第２の相の材料から、より多くの部分が分離し、それによって接着性が高まる場合がある。望まれる物理的性質および加工上の性質に依存して、より高いまたはより低い平均分子量を有するポリアセタールを使用することもでき、前述のポリアセタールの重量平均は、表面接着性と、高い剛性、高い強度、および耐溶剤性などの他の物理的性質とのバランスを最適にするために好ましい。
【００２４】
数平均分子量によるポリアセタールの特性づけの代案として、そのメルトフローレートによって特徴づけることもできる。本発明のブレンド中に使用すると好適なポリアセタールは、あるメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、手順Ａ，条件Ｇ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８，Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ａ，Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｇ）に従い、直径１．０ｍｍ（０．０４１３）のオリフィスを使用して測定して０．１〜４０ｇ／１０分）を有する。好ましくは、本発明のブレンド中に使用されるポリアセタールのメルトフローレートは約０．５〜３５ｇ／１０分である。最も好ましいポリアセタールはメルトフローレートが約１〜２０ｇ／１０分である。
【００２５】
前述したように、本発明の基材中に使用されるポリアセタールは、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。コポリマーは、ポリアセタール組成物の調製に一般に使用されるような１つまたは複数のコモノマーを含むことができる。より一般的に使用されるコモノマーとしては、２〜１２個の炭素原子のアルキレンオキシド、およびそれらのホルムアルデヒドとの環状付加生成物が挙げられる。コモノマー量は、２０重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下であり、最も好ましくは約２重量％である。最も好ましいコモノマーはエチレンオキシドである。一般に、ポリアセタールホモポリマーの方が剛性および強度が高いため、コポリマーよりも好ましい。好ましいポリアセタールホモポリマーとしては、末端水酸基が化学反応によってエンドキャップされてエステル基またはエーテル基、それぞれ好ましくはアセテート基またはメトキシ基を形成しているポリアセタールホモポリマーが挙げられる。
【００２６】
ポリアセタールは、ポリアセタールに加えることが知られている添加剤、成分、および改質剤を含むこともでき、たとえば当技術分野で周知の安定剤、たとえば熱および化学安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、離型剤、少量の核剤、およびガラス繊維またはフレーク、より多い量の無機物などを含むことができる。
【００２７】
（濃縮物成分）
典型的には、本発明による濃縮物成分は、約０重量％〜約４０重量％の熱可塑性ポリウレタンと、約２０重量％〜約８０重量％、好ましくは約５０％の非晶質または半結晶質のポリマーとを含む。
【００２８】
本発明のブレンド中への使用に適している熱可塑性ポリウレタンは、市販品から選択することができるし、当技術分野で公知の方法によって製造することもできる（たとえば、（非特許文献１）を参照されたい）。熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルまたはポリエーテルポリオールをジイソシアネートと反応させ、場合によりこのような成分を、低分子量ポリオール、好ましくはジオールなどの鎖延長剤、または尿素結合を形成するためのジアミンとさらに反応させることで誘導される。熱可塑性ポリウレタンは一般に、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールなどのソフトセグメントと、低分子量ジオールとジイソシアネートとの反応によって通常は誘導されるハードセグメントとで構成される。ハードセグメントを有さない熱可塑性ポリウレタンを使用することもできるが、最も有用な熱可塑性ポリウレタンはソフトセグメントとハードセグメントの両方を含有する。
【００２９】
本発明のブレンドに有用な熱可塑性ポリウレタンの調製においては、少なくとも約５００、好ましくは約５５０〜約５，０００、最も好ましくは約１，０００〜約３，０００を有するポリマーソフトセグメント材料、たとえば二価のポリエステルまたはポリアルキレンエーテルジオールを、有機ジイソシアネートと、実質的に線状のポリウレタンポリマーが得られるような比率で反応させるが、一部に分枝が存在してもよい。分子量が約２５０未満のジオール鎖延長剤を混入することもできる。ポリマー中のイソシアネートのヒドロキシルに対するモル比は、好ましくは約０．９５〜１．０８であり、より好ましくは０．９５〜１．０５であり、最も好ましくは０．９５〜１．００である。さらに、一官能性イソシアネートまたはアルコールを使用して、ポリウレタンの分子量を制御することができる。
【００３０】
好適なポリエステルポリオールとしては、１つまたは複数の二価アルコールと、１つまたは複数のジカルボン酸とのポリエステル化生成物が挙げられる。好適なポリエステルポリオールとしては、ポリカーボネートポリオールも挙げられる。好適なジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸、およびシトラコン酸、およびそれらの混合物が挙げられ、少量の芳香族ジカルボン酸も含まれる。好適な二価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−または１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール−１，５、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ドデカンジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
さらに、ε−カプロラクトンおよび３−ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、ラクトン、および環状カーボネートを、ポリエステルの調製に使用することができる。
【００３２】
好ましいポリエステルとしては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、これらのアジペートの混合物、およびポリε−カプロラクトンが挙げられる。
【００３３】
好適なポリエーテルポリオールとしては、１つまたは複数のアルキレンオキシドと、水、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオール、およびそれらの混合物などの活性水素含有基を有する少量の１つまたは複数の化合物との縮合生成物が挙げられる。好適なアルキレンオキシド縮合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド、およびそれらの混合物の縮合物が挙げられる。好適なポリアルキレンエーテルグリコールは、テトラヒドロフランから調製することもできる。さらに、好適なポリエーテルポリオールはコモノマーを含有することができ、特にランダムまたはブロックコモノマーとして、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、および／またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から誘導されるエーテルグリコールが挙げられる。あるいは、ＴＨＦポリエーテルコポリマーと少量の３−メチルＴＨＦとを使用することもできる。
【００３４】
好ましいポリエーテルとしては、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、およびテトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマーが挙げられる。他の好適なポリマージオールとしては、主として炭化水素の性質を有するもの、たとえばポリブタジエンジオールが挙げられる。
【００３５】
好適な有機ジイソシアネートとしては、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混合物、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートが挙げられる。４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および２，４−トルエンジイソシアネートが好ましい。
【００３６】
塩化アジピルおよびピペラジンから誘導されるものなどの第２のアミド結合、ならびにＰＴＭＥＧおよび／またはブタンジオールのビス−クロロホルメートから誘導されるものなどの第２のウレタン結合も、ポリウレタン中に存在することができる。
【００３７】
熱可塑性ポリウレタンの調製における鎖延長剤として使用すると好適な二価アルコールとしては、中断されないか、酸素または硫黄結合によって中断されるかのいずれかである炭素鎖を含有する二価アルコールが挙げられ、たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、イソプロピル−ａ−グリセリルエーテル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジヒドロキシシクロペンタン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４，４’−シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、テレフタル酸ジヒドロキシエチル、およびジヒドロキシメチルベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられる。１，４−ブタンジオールテレフタレートのヒドロキシル末端オリゴマーを使用することもでき、これによってポリエステル−ウレタン−ポリエステル繰り返し構造が形成される。ジアミンを鎖延長剤として使用することもでき、これによって尿素結合が形成される。１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３８】
熱可塑性ポリウレタンの調製においては、イソシアネートのヒドロキシルに対する比率はほぼ１となるべきであり、この反応は、１段階または２段階の反応であってよい。触媒を使用することができ、反応は未希釈または溶媒中で実施することができる。
【００３９】
ブレンド、特に熱可塑性ポリウレタンの含水率は、得られる結果に影響しうる。水は、ポリウレタンと反応して、ポリウレタンを劣化させ、それによってポリウレタンの有効分子量を低下させ、ポリウレタンの固有粘度および溶融粘度を低下させることが知られている。したがって、乾燥しているほどよい。いずれにしても、ブレンド、およびブレンドの個々の成分の含水率は、特に、射出成形工程および溶融加工の他の技術の最中などの水を放出させる機会がない場合には、０．２重量％未満の水、好ましくは０．１％未満となるべきである。
【００４０】
熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンに加えられることが知られている添加剤、成分、および改質剤を含有することもできる。
【００４１】
本発明の濃縮物の少なくとも１つの非晶質または半結晶質の熱可塑性ポリマーは、押出成形および射出成形方法において一般に単独、または他のものと組み合わせて使用される熱可塑性ポリマーから選択することができる。これらのポリマーは、押出成形および射出成形グレードの樹脂として当業者には公知であり、ポリマー組成物中の少量成分（すなわち、加工助剤、衝撃改質剤、安定剤）としての使用が知られている樹脂とは異なる。
【００４２】
本発明のポリアセタール／非アセタール熱可塑性ポリマーブレンド基材は、基材の表面上または表面付近に、接着を促進するための非アセタールポリマーが通常存在する領域を含む。不混和性の流体の混合物の流れのなかで、最低粘度の液体は最も剪断の大きな領域に移動する傾向があり、さらに他の熱力学的な理由もあるため、この非アセタール熱可塑性ポリマーがこの特定の領域に存在する。たとえば、射出成形の場合、型キャビティの壁が高剪断領域であり、したがって、部品の表面上または表面付近で低粘度液体が最終的にある程度濃縮される。
【００４３】
非晶質熱可塑性ポリマーは、１つの非アセタール熱可塑性ポリマーとして、または２つ以上の非アセタール熱可塑性ポリマーのブレンドとして組成物中に混入することができる。非アセタール熱可塑性ポリマーのブレンドは、たとえば靭性、または主要非アセタール樹脂とポリアセタールの相溶性などの性質を調整するために使用することができる。熱可塑性ポリウレタンは典型的にはこの目的で使用される。しかし好ましくは、基材は１つの非アセタール熱可塑性ポリマーを含む。
【００４４】
１つの非アセタール熱可塑性ポリマーとして、または２つ以上のブレンドとして混入されるいずれの場合でも、組成物中の全非アセタール熱可塑性ポリマーの重量％は、前述の重量％の範囲を超えるべきではない。
【００４５】
用語「熱可塑性」は、加熱するとポリマーが軟化して流動状態となり、圧力下で、加熱されたキャビティから冷却した型中にそのポリマーを押し出すまたは移動させることができ、型を冷却すると、そのポリマーが硬化して型の形状になることを意味する。熱可塑性ポリマーは、プラスチックおよびエラストマーハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）より出版）においてこのようにして定義されている。
【００４６】
用語「非晶質」とは、そのポリマーが、明確な結晶融点を有さず、測定可能な融解熱も有さないことを意味する（しかし、溶融物を非常にゆっくりと冷却すると、または十分なアニーリングを行うと、ある程度の結晶性が生じる場合がある）。この融解熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で好都合に測定される。好適な熱量計は、本願特許出願人の９９０熱分析装置（９９０  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）、部品番号（Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ）９９００００に、セルベースＩＩ（ｃｅｌｌ  ｂａｓｅ  ＩＩ）、部品番号（Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ）９９０３１５、およびＤＳＣセル、部品番号（Ｐａｒｔ  Ｎｕｍｂｅｒ）９００６００を取り付けたものである。この装置を使用する場合、融解熱は２０℃／分の加熱速度で測定することができる。予想される融点よりも高い温度への試料の加熱と、液体窒素を含む試料ジャケットで冷却することによる急速な冷却とを交互に行う。融解熱は、第１の加熱サイクル後のあらゆる加熱サイクルに対して求められ、実験誤差内の一定値となるべきである。本明細書では、非晶質ポリマーは、この方法による融解熱が１ｃａｌ／ｇ未満となることで定義される。参考のため、分子量が約１７，０００の半結晶質６６ナイロンポリアミドは融解熱が約１６ｃａｌ／ｇである。
【００４７】
本発明の組成物中で使用できる非晶質熱可塑性ポリマーは、ポリアセタールが溶融加工される温度で溶融加工可能となるべきである。ポリアセタールは、通常約１７０℃〜２６０℃、好ましくは１８５℃〜２４０℃、最も好ましくは２００℃〜２３０℃の溶融温度で溶融加工される。
【００４８】
用語「溶融加工可能な」とは、ポリアセタールの特定の溶融加工温度で溶融配合可能となるように、その非晶質熱可塑性ポリマーが軟化するまたは十分な流動性を有する必要があることを意味する。
【００４９】
ポリマーが少なくとも１０の重合度を有し、さらに、ポリアセタールが溶融加工される温度でそのポリマーが溶融加工可能（すなわち、圧力下で流動する）であれば、その非アセタール熱可塑性ポリマーの最低分子量は、本発明のブレンドにおいて重要であるとは見なされない。非アセタール非晶質熱可塑性ポリマーの最高分子量は、その非アセタール非晶質熱可塑性ポリマー自体が標準的な既存の技術で射出成形できないほど高くなるべきではない。射出成形法に使用されるポリマーの最高分子量は、それぞれの個々の特定の非アセタール非晶質熱可塑性ポリマーによって変動する。しかし、射出成形法で使用されるこの最高分子量は、当業者によって容易に明らかとなる。
【００５０】
三元ブレンドの物理的性質を最適化するために、ポリアセタールポリマーおよび非アセタール非晶質熱可塑性ポリマーは、温度および圧力の同じ条件下で溶融粘度値が一致することが推奨される。
【００５１】
射出成形および押出成形グレードであり、本発明のブレンド中での使用に適している非アセタール非晶質熱可塑性ポリマーは当技術分野で周知であり、市販品から選択することができるし、または当技術分野で公知の方法で製造することもできる。このような好適な非アセタール非晶質熱可塑性ポリマーの例としては、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、通常は不飽和ゴム、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂で強化されるか、または通常は飽和ゴム、たとえばアクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ）で強化されるＳＡＮコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅｓ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリルポリマー、イミド化アクリル樹脂（ｉｍｉｄｉｚｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎｓ）、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリスルホン、スチレンアクリロニトリル無水マレイン酸樹脂、およびスチレンアクリルコポリマー、およびそれらの誘導体、およびそれらのブレンドからなる群より選択されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい非アセタール非晶質熱可塑性ポリマーは、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、通常は不飽和ゴム、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂で強化されるか、または通常は飽和ゴム、たとえばアクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ）で強化されるＳＡＮコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリルポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、およびポリスルホン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される。より好ましい非晶質熱可塑性ポリマーは、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ポリカーボネート、ポリアミド、ＨＩＰＳ、およびアクリルポリマーからなる群より選択される。最も好ましい非晶質熱可塑性ポリマーは、ＳＡＮコポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、およびポリカーボネートである。
【００５２】
本発明で有用な非晶質熱可塑性ＳＡＮコポリマーは、当技術分野で周知である。ＳＡＮコポリマーは、一般に、スチレンとアクリロニトリルの共重合によって生成されるランダムで非晶質の線状コポリマーである。好ましいＳＡＮコポリマーは、最低分子量が１０，０００であり、２０〜４０％のアクリロニトリル、６０〜８０％スチレンからなる。より好ましいＳＡＮコポリマーは、２５〜３５％アクリロニトリル、６５〜７５％スチレンからなる。ＳＡＮコポリマーは市販されており、当業者に周知の技術によって容易に調製することもできる。非晶質熱可塑性ＳＡＮコポリマーは、（非特許文献２）に詳細に記載されている。
【００５３】
射出成形および押出成形グレード樹脂であり本発明に有用な非晶質熱可塑性ＡＢＳ樹脂およびＡＥＳ樹脂は当技術分野で周知である。ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリルとスチレンとを、ブタジエンゴム、または大部分がブタジエンであるゴムの存在下で重合させることで生成される。好ましくは、ＡＢＳ樹脂は５０〜９５％のＳＡＮマトリックスと、５〜５０％のブタジエンゴムまたは大部分がブタジエンであるゴム、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）で構成され、前記マトリックスは、２０〜４０％のアクリロニトリルと６０〜８０％のスチレンとで構成される。より好ましくは、６０〜９０％のＳＡＮマトリックスと、１０〜４０％のブタジエンゴムとで構成され、前記マトリックスはより好ましくは２５〜３５％のアクリロニトリルと６５〜７５％のスチレンとで構成される。ＡＥＳ樹脂は、アクリロニトリルとスチレンとを、大部分が飽和ゴムであるゴムの存在下で重合させることで生成される。好ましいおよびより好ましいＡＥＳ樹脂は、ゴム成分の大部分が、ブタジエンゴム、または大部分がブタジエンであるゴムの代わりに、エチレン−プロピレンコポリマーで構成されることを除けば、好ましいおよびより好ましいＡＢＳ樹脂と同じである。他のα−オレフィンおよび不飽和部分が、エチレン−プロピレンコポリマーゴム中に存在してもよい。ＡＢＳおよびＡＥＳのコポリマーはどちらも市販されており、当業者に周知の技術によって容易に調製することもできる。非晶質熱可塑性ＡＢＳ樹脂は、（非特許文献３）に詳細に記載されている。
【００５４】
本発明に有用な非晶質熱可塑性ポリカーボネートは当技術分野で周知であり、最も基本的には繰り返しのカーボネート基−Ｏ−Ｃ（ＣＯ）−Ｏ−を有するとして定義することができ、さらに通常はカーボネート基に結合するＣ６Ｈ４フェニレン部分を有する（米国特許公報（特許文献１）を参照されたい）。
【００５５】
非晶質熱可塑性ポリカーボネートは、市販されており、当業者に周知の技術によって容易に調製することもできる。市販されていることと利用可能な技術情報とに基づいた最も好ましい芳香族ポリカーボネートは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンポリカーボネートであり、ビスフェノールＡポリカーボネートとして知られている。非晶質熱可塑性ポリカーボネートは、（非特許文献４）に詳細に記載されている。
【００５６】
本発明では、ポリカプロラクトンの使用も考慮される。ポリカプロラクトンは環状エステルのポリマーである。好ましくは、好適なポリカプロラクトンは、数平均分子量が約４３，０００であり、８０Ｃおよび４４ｐｓｉにおけるメルトフローが１．９ｇ／１０分であるポリカプロラクトンである。
【００５７】
本発明に有用な非晶質および半結晶質の熱可塑性ポリアミドは当技術分野で周知である。それらは米国特許公報（特許文献２）に記載されている。特にこれらの非晶質熱可塑性ポリアミドは、８〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸と、
（ｉ）２〜１２個の炭素のノルマル脂肪族直鎖ジアミン、
（ｉｉ）４〜１８個の炭素の分枝状脂肪族ジアミン、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの脂環式部分、好ましくはシクロヘキシル部分を含有する８〜２０個の炭素の脂環式ジアミンからなる種類より選択される少なくとも１つのジアミンとから得られ、場合により、最大５０重量％の非晶質ポリアミドは、４〜１２個の炭素原子を含有するラクタムまたはω−アミノ酸から得られる単位、または４〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸と２〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジアミンとの重合塩から得られる単位からなってよい。
【００５８】
用語「芳香族ジカルボン酸」とは、フェニレンナフタレンなどの芳香環にカルボキシ基が直接結合していることを意味する。
【００５９】
用語「脂肪族ジアミン」とは、アルキレンなどの非芳香族含有鎖にアミン基が結合していることを意味する。
【００６０】
用語「脂環式ジアミン」とは、３〜１５個の炭素原子で構成される脂環式環にアミン基が結合していることを意味する。６個の炭素の脂環式環が好ましい。
【００６１】
非晶質および／または半結晶質の熱可塑性ポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６、６１０、６１２などのコポリマーおよびターポリマーなどの、融点が約１８０Ｃ未満の熱可塑性ポリアミドが挙げられる。
【００６２】
非晶質および半結晶質の熱可塑性ポリアミドは、剪断応力１０５ダイン／ｃｍ２で測定した２００℃における溶融粘度が５０，０００ポアズ未満であり、好ましくは２０，０００ポアズ未満である。これらのポリアミドは市販されているし、前述の組成比で公知のポリマー縮合方法によって調製することもできる。高分子量ポリマーを生成するためには、使用される二酸の総モル数が、使用されるジアミンの総モル数とほぼ等しくなるべきである。
【００６３】
通常の製造では、１−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンは、シスおよびトランス異性体の混合物である。本発明ではらゆる異性体比を使用することができる。
【００６４】
本発明非晶質熱可塑性ポリアミド中のジアミン成分の１つとして使用することができるビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（以降ＰＡＣＭ）は、通常３つの立体異性体の混合物である。本発明では、これら３つをあらゆる比率で使用することができる。
【００６５】
イソフタル酸およびテレフタル酸以外に、塩化物などのそれらの誘導体を使用して非晶質熱可塑性ポリアミドを調製することもできる。
【００６６】
非晶質熱可塑性ポリアミドを調製するための重合は、溶融重合、溶液重合、および界面重合技術などの公知の重合技術により実施することができるが、溶融重合手順により重合を実施することが好ましい。この手順によって、高分子量を有するポリアミドが生成される。この重合では、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の比が実質的に等モルとなる量でジアミンおよび酸が混合される。溶融重合では、得られるポリアミドの融点よりも高温でそれらの分解温度よりも低温に成分が加熱される。加熱温度は約１７０℃〜３００℃の範囲である。圧力は真空から３００ｐｓｉｇまでの範囲とすることができる。出発モノマーの添加方法は重要ではない。たとえば、ジアミンと酸との組み合わせの塩を形成して混合することができる。ジアミン混合物を水中に分散させ、高温において規定量の酸混合物をこの分散体に加えて、ナイロン塩の混合物の溶液を形成し、その溶液で重合を行うことも可能である。
【００６７】
希望するなら、一価のアミンまたは、好ましくは有機酸を、出発塩混合物またはその水溶液の粘度調整剤として加えることができる。
【００６８】
本発明に有用な非晶質熱可塑性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）およびポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）は当技術分野で公知である。ＰＰＥホモポリマーはＰＰＯと呼ばれることが多い。このホモポリマーの化学組成は、ポリ（２，６−ジメチル−４，４−フェニレンエーテル）またはポリ（オキシ−（２−６−ジメチル−４，４−フェニレン））：−Ｃ６Ｈ２（−ＣＨ３）２−である。ＰＰＥおよびＰＰＯは、（非特許文献５）に詳細に記載されている。ＰＰＥおよびＰＰＯはどちらも市販されており、当業者により公知の技術によって容易に調製することもできる。
【００６９】
本発明に有用な非晶質熱可塑性耐衝撃性スチレン（ＨＩＰＳ）樹脂は当技術分野で周知である。ＨＩＰＳは、通常、２０％未満のポリブタジエンゴムまたは他の不飽和ゴムをスチレンモノマー中に溶解した後に重合反応を開始することで生成される。ポリスチレンはポリマーの連続相を形成し、ゴム層は、吸蔵されたポリスチレンを有する分離した粒子として存在する。ＨＩＰＳ樹脂は、（非特許文献６）に詳細に記載されている。ＨＩＰＳ樹脂は市販されているし、当業者によって公知の技術で容易に調製することもできる。
【００７０】
押出成形および射出成形グレードであり、本発明に有用なアクリルの非晶質熱可塑性ポリマーは当技術分野で周知である。非晶質熱可塑性アクリルポリマーには、主要モノマー成分がエステル−アクリレートおよびメタクリレートの２つの種類に属する多くの種類のポリマーが含まれる。非晶質熱可塑性アクリルポリマーは、（非特許文献７）に記載されている。標準的な既存の技術によって射出成形可能となるためには、アクリルの非晶質熱可塑性ポリマーの分子量は、２００，０００以下となるべきである。非晶質熱可塑性アクリルポリマーは市販されているし、当業者によって公知の技術で容易に調製することもできる。
【００７１】
本発明に有用なスチレン無水マレイン酸の非晶質熱可塑性コポリマーは当技術分野で周知である。スチレン無水マレイン酸のコポリマーは、スチレンモノマーをより少ない量の無水マレイン酸と反応させることによって生成される。非晶質熱可塑性スチレン無水マレイン酸コポリマーは、（非特許文献８）に詳細に記載されている。これらは市販されているし、当業者によって公知の技術で容易に調製することもできる。
【００７２】
本発明に有用な非晶質熱可塑性ポリスルホンは当技術分野で周知である。これは求核置換化学反応によってビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとから生成される。これは、（非特許文献９）に詳細に記載されている。ポリスルホンは市販されているし、当業者によって公知の技術で容易に調製することもできる。
【００７３】
本発明に有用な非晶質熱可塑性スチレンアクリロニトリル無水マレイン酸コポリマーおよびスチレンアクリルコポリマーは当技術分野で公知である。これらは市販されているし、当業者によって公知の技術で容易に調製することもできる。
【００７４】
非晶質熱可塑性ポリマーは、このようなポリマー中に通常含まれる追加の成分、改質剤、安定剤、および添加剤も含むことができる。
【００７５】
スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−エチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、およびポリカーボネートのいずれかをポリオキシメチレンに加えるだけで、ポリオキシメチレンの成形収縮が軽減されることに留意されたい。
【００７６】
（任意の熱可塑性結晶性ポリマー樹脂成分）
熱可塑性ポリマー樹脂の結晶化度は、当業者が容易に利用できるいくつかの技術によって求めることができる。このような技術としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または他の熱的方法によって検出される結晶融点の存在の分析、顕微鏡手段により測定される光複屈折の分析、または結晶状態に典型的なＸ線回折効果の分析が挙げられる。後述の熱可塑性樹脂は当技術分野では一般に結晶性樹脂と呼ばれるが、これらの熱可塑性樹脂は、実際には部分的にのみ結晶であることが知られており、各熱可塑性樹脂中に存在する結晶化度の分率は、種々の加工条件によってある程度変化しうることに注意されたい。
【００７７】
（他の成分）
理解すべきことであるが、本発明のブレンドは、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、および少なくとも１つの非晶質または半結晶質ポリマー以外に、ポリアセタール成形樹脂中、またはブレンド自体の個々の成分中に一般に使用される他の添加剤、改質剤、および成分を含むことができ、たとえば、安定剤および共安定剤（たとえば、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）に開示されるもの、ならびに特に、同時係属中の米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に開示されるもの（すなわち、ホルムアルデヒド反応性ヒドロキシ基またはホルムアルデヒド反応性窒素基またはその両方を含有する非溶融性ポリマー安定剤、および前記ポリマー安定剤を含有する安定剤混合物）、ならびに米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）に開示されるもの（すなわち、微結晶性または繊維状のセルロース、およびいずれかの種類のセルロースを含有する安定剤混合物））；酸化防止剤（特に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミドなどのアミド含有酸化防止剤およびそれらの混合物）、エポキシ化合物、離型剤、顔料、着色剤、ＵＶ安定剤（特に、ベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾールおよびそれらの混合物）、ヒンダードアミン光安定剤（特にトリアジン官能性を有するもの）、強化剤、核剤（タルクおよび窒化ホウ素など）、ガラス、無機物、潤滑剤（シリコーン油など）、繊維（ガラス繊維およびポリテトラフルオロエチレン繊維など）、補強剤、および充填剤を含むことができる。一部の含量および着色剤は、それ自体がポリアセタール組成物の安定性に悪影響を与えることがあるが、物理的性質は比較的影響を受けずに維持されることも理解すべきである。
【００７８】
ポリアセタールポリマーは、ポリアセタールを不安定化させることが知られている化合物または不純物によって容易に不安定化することがある。したがって、本発明のブレンド中にこれらの成分または不純物が存在しても、ブレンドの靭性および伸張特性には大きな影響は生じないと推測されるが、酸化または熱安定性などの最大限の安定性がブレンドに望まれる場合は、ブレンドの成分、ならびにあらゆる添加剤、改質剤、または他の成分は、このような不安定化化合物または不純物を実質的に含有しないことが推奨される。特に、エステルでキャップされたまたは部分的にエステルでキャップされたポリアセタールホモポリマーを含有するブレンドの場合、ブレンドの個々の成分、および他の成分／添加剤／改質剤中の塩基性材料の量が減少すると安定性が増加する。さらに注意すべきであるが、実質的にすべてがエーテルでキャップされているポリアセタールコポリマーまたはホモポリマーは、より高い濃度の塩基性材料を許容でき、エステルでキャップされたまたは部分的にエステルでキャップされたポリアセタールホモポリマーで生じうるようには安定性が低下しない。さらに、この場合も安定性を最大限にしながら、物理的性質の維持を考えない場合は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかのポリアセタールを含有するブレンドは、ブレンドの個々の成分、および他の成分／添加剤／改質剤中の酸性またはイオン性の不純物量が減少すると、安定性が増加する。
【００７９】
（追加層成分）
一般に、本発明の基材は、塗料、熱可塑性エラストマー、接着剤などをコーティングしたりオーバーモールドしたりすることができる。
【００８０】
前述したように、少なくとも１つの非晶質または半結晶質の熱可塑性でありおそらくは熱可塑性であるポリウレタンエラストマーが、基材の表面上または表面付近に存在し分散しているため、少なくとも１つの追加の不連続または共連続の層の基材への接着が促進される。
【００８１】
オーバーモールディングに好適な材料の例としては、極性材料および非極性材料の両方が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような非極性材料としては、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−Ｓ）、ポリエチレン、およびポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような極性材料としては、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）、および極性オレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
印刷／塗装に好適な材料の例としては、溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）、水性ラテックス、エポキシ、ウレタン、粉末コーティングアクリル（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｃｒｙｌｉｃ）などを挙げることができる。
【００８３】
接着に好適な材料の例としては、溶剤系接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｇｌｕｅｓ）、ラテックス、エポキシ、強力接着剤（ｓｕｐｅｒ  ｇｌｕｅ）などが挙げられる。
【００８４】
種々の従来方法を使用して、少なくとも１つの追加層を基材に接着することができ、たとえば、湿式塗装、粉末コーティング、２ショット成形、インサート成形、同時押出成形、接着、および金属化を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
湿式塗装法では、水性塗料または溶剤系塗料のいずれかが使用され、吹き付け、はけ塗りなどの当技術分野で公知の方法により適用される。
【００８６】
流動床または静電流動床中への浸漬、あるいは静電塗装などの当技術分野で周知の粉末コーティング法は、微粉砕された乾燥固体樹脂状粉末を使用し、これらは塗料または他のプラスチックであってよく、基材表面上に付着させ、続いて高温で硬化／溶融させることができる。
【００８７】
２ショット成形法は当技術分野で周知であり、典型的には、２ショット射出成形機の第１のバレルからの基材材料をキャビティの一部に充填し、続いて型を開けて回転させるかまたはスライダーを開放してキャビティを変更して、型を再び閉じた後、この新しいキャビティに第２のバレルからの層材料を充填することで行われる。
【００８８】
インサート成形法は当技術分野で周知であり、従来の成形機を使用することができ、成形された部品が、手作業または自動で別の型に挿入され、ここで層材料が基材の「表面」または周囲で成形される（この技術は、２つのステップの間で型から部品を取り出す必要があり、上記方法では、部品は２ショットの間で部品は取り出されない）。
【００８９】
同時押出成形法は、当業者には周知であり、フィルム、シート、異形材、管材料、電線被覆、および押出コーティングの押出成形が可能である。
【００９０】
接着は、手作業および／または機械的な方法などの当技術分野で公知のあらゆる方法で実施することができる。
【００９１】
金属化法としては、当技術分野で周知の方法が挙げられ、たとえば、限定するものではないが、種々の層の堆積に化学的方法と電気化学的方法を組み合わせて使用するクロムめっきなどの電気めっきなどが挙げられる。
【００９２】
（製造方法）
本発明のブレンドは、個々の成分のペレットまたは他の同様の物品を互いに混転または混合し、続いて強力混合装置中で混合物を密接に溶融混合することによって製造されることが好ましい。言い換えると、成分は、互いにまたは個別に混合し溶融混合することができる。成形装置中で十分な混合を行えるのであれば、それぞれの個々の成分のペレットを成形装置中で溶融し混合することによってブレンドを製造することも可能である。
【００９３】
ブレンドの製造に使用される方法とは無関係に、個々の成分の軟化点より高温であるがポリマーブレンド成分の有意な分解が起こる温度よりも低温において、高剪断が得られるあらゆる強力混合装置で溶融混合を行うべきである。このような装置の例としては、ゴム用ロール機、「バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）」および「ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）」ミキサーなどの密閉式ミキサー、外部加熱されるまたは摩擦によって加熱されるキャビティを有する単刃または多刃密閉式ミキサー、「コニーダー（Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）」、「ファーレル連続ミキサー（Ｆａｒｒｅｌｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒｓ）」などのマルチバレルミキサー、射出成形機、一軸スクリューおよび二軸スクリューの両方、同方向回転および逆回転の両方の押出機が挙げられる。これらの装置は、単独で使用することができるし、スタティックミキサー、混練トーピード、および／または内圧および／または混合の強さを増加させるための種々の装置、たとえばこの目的で設計された弁、ゲート、またはスクリューと併用することもできる。最大の効率、一貫性、および均一性で密接な混合が行われる混合装置を使用することが好ましい。したがって、連続装置が好ましく、二軸スクリュー押出機、特に逆ピッチ要素および混連要素などの高強度混合区域が組み込まれた二軸スクリュー押出機が特に好ましい。
【００９４】
一般に、ブレンドが製造される温度は、ポリアセタールが溶融加工される温度である。ポリアセタール組成物は通常１７０℃〜２６０℃で溶融し、１８５℃〜２４０℃がより好ましく、２００℃〜２３０℃が最も好ましい。処理量が補償されるように調整され、溶融しない生成物または分解生成物が生成しないのであれば、１７０℃未満または２６０℃を超える溶融加工温度も可能である。
【００９５】
本発明のブレンドから製造される成形物品は、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、および熱成形などの一般的な方法のいずれかによって製造することができる。射出成形が特に好ましい。成形物品の例としては、シート、異形材、棒材、フィルム、フィラメント、繊維、ストラップ、テープ、管材料、およびパイプが挙げられる。このような成形物品は、配向、延伸、コーティング、アニーリング、塗装、積層、およびめっきによって後処理することができる。本発明の物品は研磨および再成形を行うことができる。
【００９６】
一般に、成形物品の製造に使用される条件は、溶融配合で前述した条件と同様である。より詳細には、溶融温度および滞留時間は、組成物の有意な分解が起こる点まで使用することができる。
【００９７】
好ましくは、溶融温度は約１７０℃〜２５０℃、より好ましくは約１８５℃〜２４０℃、最も好ましくは約２００℃〜２３０℃である。一般に型温は１０℃〜１２０℃、好ましくは１０℃〜１００℃であり、最も好ましくは型温は約５０℃〜９０℃である。一般に、溶融物の全滞留時間は約３〜１５分であり、高品質の成形物品が得られる短い時間が好ましい。溶融物の全滞留時間が長すぎる場合は、種々の相の分解および／または合体が生じうる。例として、本明細書で後述するアイゾッド（Ｉｚｏｄ）試験に使用される標準的な厚さ０．３２ｃｍ（１／８インチ）試験片は、他に明記しない限りは、６オンスのバンドーン（Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ）往復スクリュー射出成形機、モデル１５０−ＲＳ−３（オハイオ州クリーブランドのバンドーン・コーポレーション（Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ  ＯＨ））で、シリンダー温度設定１８０℃〜２１０℃の間、型温６０℃、背圧０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉ）、スクリュー速度１２０ｒｐｍ、２５秒射出／３０秒保持の間のサイクル、ラム速度約０．５〜２秒、成形圧８〜１４ｋｐｓｉ、および一般目的のスクリューを使用して作製した。溶融物の全滞留時間は約５分間であると推測された。試料は、成形から試験までの間に少なくとも３日間静置した。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例において本発明をさらに規定するが、これらの中のすべての部およびパーセント値は重量を基準にしている。これらの実施例は、本発明の好ましい実施態様を示すものであるが、単に説明の目的で与えられているものと理解されたい。以上の議論およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な性質を見極めることができ、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の使用および条件に適合させるために本発明の種々の変形および変更を行うことができる。
【００９９】
一般に、塗料／印刷層の接着係数は、クロスハッチ塗料接着試験で求めた。
【０１００】
通常は、クロスハッチ接着試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４０９、およびＡＳＴＭ−Ｄ３３５９−８３、方法Ｂの修正版）を実施し、そのために基材を作製し、続いて塗料をコーティングした。刃の付いた装置（たとえば、ガードコ・コーポレーション（Ｇａｒｄｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製造のガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）（登録商標）モデルＰ−Ａ−Ｔカッター・ブレード（Ｍｏｄｅｌ  Ｐ−Ａ−Ｔ  Ｃｕｔｔｅｒ  Ｂｌａｄｅｓ））を使用して９０°の角度で２回切ることによって、１００個の小さな正方形（約１／１６インチ×１／１６インチ）を、接着した層に切り込んだ。切れ目の深さを注意深く監視し、接着した層のみを切れ目が貫通し、基材中に有意な深さまでは切れ目が届かないようにした。次に、パーマセル９９テープ（Ｐｅｒｍａｃｅｌ  ９９  Ｔａｐｅ）（ニュージャージー州ニューブランズウィックのパーマセル・コーポレーション（Ｐｅｒｍａｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）製造）などの好適なテープを、コーティングした基材上の正方形が切り込まれた領域の上に適用して、評価する全領域を覆った。次に、テープを除去し、テープの除去による塗料の剥離の程度を評価した。接着試験結果の分類において、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９試験の修正を行った。本発明による試験では、剥離が全く起こらなかった試料を分類するために値「０」を使用し、したがってこれが最高レベルの接着を示しており、一方、６５％を超える剥離が見られた場合に値「５」を割り当てた。この通常のＡＳＴＭの評価付けと逆の評価付けを、これ以外は同一のＩＳＯ法と関連付けた。
【０１０１】
（実施例１）
表１に記載の試料タイプに記載される組成を有する基材を作製した。場合によっては、同じ組成を有する複数の基材を作製し、接着した層として塗料Ｋを使用して２回試験を行った。前述のクロスハッチ法を使用して基材を試験した。結果は、試料タイプ１〜２２の基材が、表面に適用した塗料層を有することができることを示しており、基材と接着された層との間に接着力が存在した。
【０１０２】
表１は、試料１〜２２の濃縮物中の各成分の重量％、および各塗料（すなわち塗料Ｂおよび塗料Ｋ）のクロスハッチ試験結果を示している。この表において、ＣＯＭＰＡＴは相溶化剤を意味し、ＣＯＮＣは濃縮物を意味し、測定しなかったものはｎ．ｍ．で表している。１０％濃縮物をすべての組成物に加えた。表１は、試料１８〜２０において、濃縮物中のＰＯＭがタイプ４であり、他のすべての試料のように押出機側面から供給するのではなく押出機後部から供給したことを示している。表１の３つの比較例は１００％ＰＯＭ（濃縮物なし）。
【０１０３】
表１において、塗料Ｋの列でアスタリスク（＊）の付いた値は、棒形に成形した２組の試料について２つの異なる時間で測定したことを示している。これら２組の試料のそれぞれについて、３〜５セットのクロスハッチ試験を行った。２回行ったこれらの試験は、試料１４、１６、および１７に見られるように、Ｋの列に２つの値で示している。
【０１０４】
【表１】
2006511651.tif 000002
【０１０５】
（ポリアセタール成分）
タイプ１−有核ポリアセタールホモポリマー（ＭＷ＝３８，０００）。
タイプ２−ポリアセタールホモポリマー（ＭＷ＝６５，０００）。
タイプ３−ポリアセタールホモポリマー（ＭＷ＝３８，０００）。
タイプ４−４．５％のエチレンオキシド基を有するポリアセタールコポリマー（ＭＮ＝２２，０００）。
タイプ５−ＵＶパッケージを有するポリアセタールホモポリマー（ＭＷ＝６５，０００）。
【０１０６】
（相溶化剤成分）
タイプ（ｉ）−ブチレンアジペートソフトセグメントおよび４，４’メチレンビスフェニルイソシアネートを有する熱可塑性ポリウレタン。
タイプ（ｉｉ）−ポリカプロラクトン（ＭＷ＝３７，０００）
【０１０７】
（他の成分）
タイプａ−４１％のＰＢＴハードセグメント／５９％のエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドソフトセグメント。
タイプｂ−ａポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸９８／２（ＭＷ＝３５，０００）
タイプｃ−ポリメタクリル酸メチル／メタクリル酸９８／２（ＭＷ＝８０００）。
タイプｄ融点１５４℃のナイロン６６／６１０／６（Ｍｎ＝４０，０００）。
タイプｅ−ポリカプロラクトン（ＭＷ＝３７，０００）
タイプｆ−押出成形グレードＡＢＳ（メルトフロー＝３．９）
【０１０８】
（接着性を試験した塗料）
タイプＢ−ラスト−オレウム・ハード・ハット（Ｒｕｓｔ−ｏｌｅｕｍ  Ｈａｒｄ  Ｈａｔ）、スプレー、仕上ＡＣＡＢＡＤＯセイフティ・ブルーＶ２１２４（ｆｉｎｉｓｈ  ＡＣＡＢＡＤＯ  ｓａｆｅｔｙ  ｂｌｕｅ  Ｖ２１２４）
タイプＫ−タミヤ・ヨーロッパ（Ｔａｍｉｙａ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧＭＢＨ）のＴＳ−５オリーブ・ドラブ（Ｏｌｉｖｅ  Ｄｒａｂ）
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアセタールポリマーマトリックスを形成するステップと、
（ｂ）濃縮物を前記ポリアセタールマトリックスに加えるステップであって、前記濃縮物が、０重量％〜４０重量％の熱可塑性ポリウレタンと２０重量％〜８０重量％の少なくとも１種の非晶質または半結晶質のポリマーとをポリアセタール中に含む、ステップと、
（ｃ）基材を成形するステップであって、（ａ）＋（ｂ）の全重量を基準にして成分（ａ）が８５〜９８重量％で存在し、成分（ｂ）が２〜１５重量％で存在するステップと
を含む基材の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアセタールポリマーが、約１０，０００〜約１００，０００の範囲の数平均分子量を有する分枝状または線状のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアセタールポリマーがホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ホモポリマーが、エステルまたはエーテルから選択される基によってエンドキャップされている末端水酸基を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エステル基がアセテート基であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記エーテル基がメトキシ基であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアセタールマトリックスが、少なくとも１種の安定剤をさらに含むことことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記濃縮物が少なくとも１種のペレットの形態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの非晶質または半結晶質のポリマーが、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂で強化されたスチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂で強化されたスチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅｓ）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性スチレン樹脂、アクリルポリマー、イミド化アクリル樹脂（ｉｍｉｄｉｚｅｄ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｅｓｉｎｓ）、スチレン無水マレイン酸コポリマー、ポリスルホン、スチレンアクリロニトリル無水マレイン酸樹脂、スチレンアクリルコポリマー、およびそれらの誘導体からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの非晶質または半結晶質のポリマーが、スチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン樹脂、およびポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル−ポリエーテルコポリマーからなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、押出成形および射出成形からなる群より選択される方法を使用して成形され得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１に記載の基材を形成するステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの追加層を前記基材に接着するステップと
を含むことを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの追加層が、熱可塑性オレフィン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン、極性オレフィン、溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ）、水性ラテックス、エポキシ、ウレタン、粉末コーティングアクリル（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｃｒｙｌｉｃ）、溶剤系接着剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｇｌｕｅｓ）、ラテックス、エポキシ、塗料、印刷インク、および強力接着剤（ｓｕｐｅｒ  ｇｌｕｅ）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの追加層が不連続であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの追加層が共連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法により製造されたことを特徴とする物品。
【国際調査報告】
2006511651.tif 000003
2006511651.tif 000004
2006511651.tif 000005