(57)【要約】【化１】2006506426.tif 000013  A)式Ｉで表されるトリアゾロピリミジン誘導体、およびB)式II［式中、nは１または２でありかつXはハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C2ハロアルキル（ここでnが２であれば、基Xは異なってよい）である］で表されるカルバメートを、相乗的に有効な量で含む殺菌性混合物、化合物ＩおよびIIの混合物を用いて有害な真菌を抑制する方法、これらの混合物を含む組成物、およびかかる混合物を調製するための化合物Ｉおよび化合物IIの使用を開示する。
2006506426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2006506426.tif 000009
で表されるトリアゾロピリミジン誘導体と、
B)  式II：
【化２】
2006506426.tif 000010
［式中、nは１または２でありかつXはハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C2ハロアルキルである（ここでnが２であれば、基Xは異なってよい）］
で表されるカルバメートとを相乗的に有効な量で含む殺菌性混合物。
【請求項２】
カルバメートIIが式IIa：
【化３】
2006506426.tif 000011
［式中、Xはフッ素、塩素またはメチルである］
に対応するものである請求項１に記載の殺菌性混合物。
【請求項３】
カルバメートIIとして、化合物II-6：
【化４】
2006506426.tif 000012
を含む請求項１または２に記載の殺菌性混合物。
【請求項４】
トリアゾロピリミジンＩの式IIのカルバメートに対する重量比が100:1〜1:100である請求項１〜３のいずれか１項に記載の殺菌性混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の殺菌性混合物と固体または液体の担体とを含む殺菌性組成物。
【請求項６】
植物病原性の有害な真菌を抑制する方法であって、有害な真菌、それらの生息場所またはそれらが存在しないように保つべき植物、種子、土壌、地域、材料もしくは空間を、請求項１に記載の式Ｉのトリアゾロピリミジン誘導体と請求項１〜３のいずれか１項に記載の式IIのカルバメートとで、または請求項５に記載の組成物で処理することを含む前記方法。
【請求項７】
請求項１に記載の式Ｉのトリアゾロピリミジンと請求項１に記載の式IIのカルバメートとを、同時に、すなわち一緒にもしくは別々に、または逐次的に施用する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物を5g/ha〜2000g/haの量で施用する請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物を1〜1000g/100kg種子の量で施用する請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物を1〜1000g/100kg種子の量で含む種子。
【請求項１１】
有害な真菌を抑制するのに好適である組成物を調製するための、請求項１に記載の化合物ＩおよびIIの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
A)  式Ｉ：
【化１】
2006506426.tif 000003
【０００２】
で表されるトリアゾロピリミジン誘導体と、
B)  式II：
【化２】
2006506426.tif 000004
【０００３】
［式中、nは１または２でありかつXはハロゲン、C1〜C4アルキルまたはC1〜C2ハロアルキル（ここでnが２であれば、基Xは異なってよい）である］
で表されるカルバメートとを相乗的に有効な量で含む殺菌性混合物に関する。
【０００４】
さらに、本発明は、化合物ＩとIIの混合物を用いて有害な真菌を抑制する方法、これらの混合物を含む組成物、およびかかる混合物を調製するための化合物ＩとIIの使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
式Ｉの化合物、5-クロロ-7-(4-メチル-ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、その調製、およびその有害な真菌に対する作用は文献から公知である（WO 98/46607）。
【０００６】
式IIのカルバメートは、活性ストロビルリン化合物のクラスに属する。それらの調製およびそれらの有害な真菌に対する作用は同様に公知である（WO 93/15046およびWO 96/01256）。
【０００７】
トリアゾロピリミジンのストロビルリン誘導体との混合物は一般的方法で、EP-A 988 790から公知である。化合物ＩおよびIIは、この公告の一般的開示に包含される；しかし、式Ｉのトリアゾロピリミジンも式IIのカルバメートもEP-A 988 790に記述されていない。
【０００８】
カルバメートIIの他の活性化合物との混合物も同様に公知である（WO 97/40673、WO 97/40676、WO 97/40684）。
【０００９】
公知の混合物の殺真菌活性は必ずしも完全に満足であるとは限らない。例えば、EP-A 988 790で公知の活性トリアゾロピリミジンは、卵菌（Oomycetes）のクラスの有害な真菌を防除するには限られた適合性しか有しない。カルバメートの卵菌に対する活性も今日の要望に適合していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、施用率減少、および活性スペクトル拡大の視点に立って、施用する活性化合物の全量を減少し、有害な真菌、特に卵菌のクラスからの有害な真菌に対して改良された作用を有する混合物（相乗作用混合物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この目的が最初に定義した混合物により達成されることを見出した。さらに、化合物Ｉおよび化合物IIの同時の、すなわち一緒のもしくは分離した施用、または化合物Ｉおよび化合物IIの逐次的施用は、個々の化合物単独によって可能であるより優れた有害な真菌の防除を可能にすることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
化合物ＩとIIの混合物、または同時に、すなわち一緒にもしくは分離して用いた化合物ＩとIIは、相乗的に作用し、広範囲の植物病原性真菌、特に子嚢菌（Ascomycetes）、担子菌（Basidiomycetes）、藻菌（Phycomycetes）および不完全菌（Deuteromycetes）のクラスからの植物病原性真菌に対する優れた活性により区別される。これらのいくつかは全身に作用し、従って、葉および土壌作用性殺真菌剤として使用することもできる。
【００１３】
それらは、様々な農作植物、例えばワタ、野菜種（例えばキュウリ、マメ、トマト、ジャガイモおよびウリ）、オオムギ、イネ科草本、オートムギ、バナナ、コーヒー、トウモロコシ、果実種、イネ、ライムギ、ダイズ、ブドウ、コムギ、鑑賞植物、サトウキビ、および多種類の種子において、多数の真菌を防除するために特に重要である。
【００１４】
それらは、次の植物病原性真菌を抑制するために特に好適である：穀類のBlumeria graminis（ウドンコ病菌）、ウリのErysiphe cichoracearumおよびSphaerotheca fuliginea、リンゴのPodosphaera leucotricha、ブドウのUncinula necator、穀類のPuccinia種、ワタ、イネおよび芝生のRhizoctonia種、穀類およびサトウキビのUstilago種、リンゴのVenturia inaequalis、穀類、イネおよび芝生のBipolarisおよびDrechslera種、コムギのSeptoria nodorum、イチゴ、野菜、鑑賞植物およびブドウのBotrytis cinera、バナナ、ピーナッツおよび穀類のMycosphaerella種、コムギおよびオオムギのPseudocercosporella herpotrichoides、イネのPyricularia oryzae、ジャガイモおよびトマトのPhytophthora infestans、ウリおよびホップのPseudoperonospora種、ブドウのPlasmopara viticola、野菜および果実のAlternaria種ならびにまたFusariumおよびVerticillium種。
【００１５】
本発明による混合物は、卵菌のクラスからの有害な真菌、特に様々な野菜植物のPhytophthora infestans菌およびブドウのPlasmopara viticola菌を抑制するのに特に好適である。
【００１６】
加えて、それらは穀類、野菜、果実、鑑賞植物およびブドウのウドンコおよびベト病（powdery and downy mildew）真菌を抑制するのに特に好都合で好適である。
【００１７】
さらに、それらは、材料の保護（例えば、木材の保護）、例えばPaecilomyces variotiiに対する保護に利用することができる。
【００１８】
式IIは、特に、置換基の組み合わせが次表の１列に対応するカルバメートを表す：
【表１】
2006506426.tif 000005
【００１９】
好ましいのは、式IIa：
【化３】
2006506426.tif 000006
【００２０】
［式中、Xはフッ素、塩素またはメチルであってかつパラ位置に存在する］
により記載される式IIの化合物である。
【００２１】
好ましいのは、Xがフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルである式IIaの化合物である。特に好ましいのは、化合物II-3、II-6、II-12およびII-17、特にII-6（一般名：ピラクロストロビン）である。
【００２２】
窒素原子が塩基性であるので、化合物ＩおよびIIは、無機もしくは有機酸または金属イオンと塩またはアダクツ（付加物:adducts）を形成することができる。
【００２３】
無機酸の例は、ハロゲン化水素酸、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、硫酸、リン酸ならびに硝酸である。
【００２４】
好適な有機酸は、例えば、ギ酸、炭酸およびアルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸、ならびにまたグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸または2-アセトキシ安息香酸である。
【００２５】
好適な金属イオンは、特に、第１〜第８遷移族、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびさらに第２族、特にカルシウムおよびマグネシウム、ならびに第３および第４族、特にアルミニウム、スズおよび鉛の元素のイオンである。もし適当であれば、金属はそれが取りうる様々な原子価で存在することができる。
【００２６】
混合物を調製するとき、純粋な活性化合物ＩおよびIIを使用するのが好ましく、それにさらに、有害な真菌または他の害虫、例えば昆虫、クモまたは線虫に対する活性化合物、またはその他に除草もしくは成長調節活性成分または肥料を加えることができる。
【００２７】
化合物Ｉおよび化合物IIを同時に、すなわち、一緒にもしくは別々に、または逐次的に施用することができ、別々に施用する場合、その順序は一般的に抑制対策の結果になんら影響を与えない。
【００２８】
化合物ＩとIIは、通常100:1〜1:100、特に20:1〜1:20、好ましくは10:1〜1:10の重量比で施用する。
【００２９】
所望する効果の種類に依存して、本発明による混合物の施用率は、特に作付面積に対しては、5〜2000g/ha、好ましくは50〜1500g/ha、特に50〜750g/haである。
【００３０】
この場合、化合物Ｉの施用率は1g〜1kg/ha、好ましくは10〜900g/ha、特に20〜750g/haである。
【００３１】
対応して、化合物IIの施用率は1g〜1kg/ha、好ましくは10〜750g/ha、特に20〜500g/haである。
【００３２】
種子の処理において、混合物の施用率は一般的に0.1〜1000g/100kg種子、好ましくは0.1〜200g/100kg種子、特に1〜100g/100kg種子である。
【００３３】
有害な植物病原性真菌の防除においては、化合物ＩとIIの別々のもしくは共同の施用、または化合物ＩとIIの混合物の施用を、植物植付前もしくは後、または植物出芽前もしくは後に、種子、植物または土壌にスプレー（spray）またはダスト散布（dusting）することにより実施する。
【００３４】
本発明による殺菌性相乗作用混合物または化合物Ｉおよび化合物IIは、例えば、直接スプレー可能な溶液、粉剤および懸濁液の形態で、または高濃縮した水性、油性または他の懸濁液、分散液、乳化液、油分散液、ペースト、ダスト剤、広域散布用組成物または顆粒の形態で調製し、そしてスプレー、アトマイズ、ダスト散布、広域散布、または潅水により施用することができる。施用形態は特定の目的に依存し、それぞれの場合に、本発明による混合物のできるだけ微細なかつ均一な分布を保証しなければならない。
【００３５】
製剤は、公知の様式で、例えば、活性化合物を溶媒および／または担体を用いて、もし所望であれば、乳化剤および分散剤を用いて、希釈することにより調製する。好適な溶媒／助剤は、本質的に次の通りである：
−水、芳香族溶媒（例えばSolvesso製品、キシレン）、パラフィン（例えば、鉱油留分）、アルコール（例えば、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えば、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン）、ピロリドン（NMP、NOP）、アセテート（グリコールジアセテート）、グリコール、脂肪酸ジメチルアミド、脂肪酸および脂肪酸エステル。原則として、溶媒混合物を使用してもよい；
−担体、例えば粉砕した天然鉱物（例えば、カオリン、粘土、タルク、チョーク）および粉砕した合成鉱物（例えば微粉砕したシリカ、ケイ酸塩）；乳化剤、例えば非イオン性およびアニオン性乳化剤（例えばポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネートおよびアリールスルホネート）；ならびに分散剤、例えばリグニンサルファイト廃液およびメチルセルロース。
【００３６】
好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、脂肪アルコール硫酸、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、さらにスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体のホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸のフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグニンサルファイト廃液ならびにメチルセルロースである。
【００３７】
直接スプレー可能な溶液、乳化液、ペーストまたは油分散液の調製に好適である物質は、中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油またはディーゼル油、さらにコールタール油および植物または動物起源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、イソホロン、極性の高い溶媒、例えばジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンまたは水である。
【００３８】
粉剤、広域散布用物質およびダスト剤は、活性物質を固体担体と混合するかまたは一緒に粉砕することにより調製することができる。
【００３９】
顆粒、例えばコーティングした顆粒、含浸した顆粒および均一な顆粒は、活性化合物を固体担体と結合することにより調製することができる。固体担体の例は、鉱質土、例えばシリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、活性白土（attaclay）、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土（bole）、黄土、粘土（clay）、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕した合成鉱物、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、および植物起源の産物、例えば穀類粗びき粉、樹皮粗びき粉、木材粗びき粉およびナッツ殻粗びき粉、セルロース粉末および他の固体担体である。
【００４０】
一般的に、製剤は0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％の活性化合物を含有する。活性化合物は、90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度（NMRスペクトルにより）で使用する。
【００４１】
以下は製剤の例である：
１．水による希釈用の製品
A)  水溶性濃縮物（SL）
活性化合物10重量部を水または水溶性溶媒に希釈する。代わりの方法として、湿潤剤または他の助剤を加える。水により希釈すると活性化合物は溶解する。
【００４２】
B)  分散性濃縮物（DC）
活性化合物20重量部を、分散剤、例えばポリビニルピロリドンを加えたシクロヘキサンに溶解する。水により希釈すると分散液を得る。
【００４３】
C)  乳化性濃縮物（EC）
活性化合物15重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ヒマシ油（いずれも5％）を加えたキシレンに溶解する。水により希釈すると乳化液を得る。
【００４４】
D)  乳化液（EW、EO）
活性化合物40重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムおよびエトキシル化ヒマシ油（それぞれ5％）を加えたキシレンに溶解する。この混合物を、乳化機（Ultraturax）を使って水中に導入し、均一な乳化液を作る。水により希釈すると乳化液を得る。
【００４５】
E)  懸濁液（SC、OD）
攪拌器付きボールミル中で、活性化合物20重量部に分散剤、湿潤剤、および水または有機溶媒を加えて細かく砕き、微細な活性化合物懸濁液を得る。水により希釈すると活性化合物の安定な懸濁液を得る。
【００４６】
F)  水分散性顆粒および水溶性顆粒（WG、SG）
活性化合物50重量部に分散剤、湿潤剤を加えて細かく粉砕し、機器（例えば、押出、スプレー塔、流動床）を使って水分散性または水溶性顆粒を作る。水により希釈すると活性化合物の安定な分散液または溶液を得る。
【００４７】
G)  水分散性粉剤および水溶性粉剤（WP、SP）
活性化合物75重量部をローター／ステーター式ミル中で、分散剤、湿潤剤およびシリカゲルを加えて粉砕する。水により希釈すると活性化合物の安定な分散液または溶液を得る。
【００４８】
２．希釈せずに施用する製品
H)  ダスタブル粉剤（DP）
活性化合物5重量部を微粉砕し、微粉砕したカオリン95％と緊密に混合する。これによりダスタブル（dustable）製品を得る。
【００４９】
I)  顆粒（GR、FG、GG、MG）
活性化合物0.5重量部を微粉砕し、担体95.5％と一緒にする。現行の方法は押出、スプレー乾燥または流動床である。これにより希釈せずに施用する顆粒を得る。
【００５０】
J)  ULV溶液（UL）
活性化合物10重量部を有機溶媒、例えばキシレンに溶解する。これにより希釈せずに施用する製品を得る。
【００５１】
活性化合物は、そのままで、その製剤の形態でまたはそれから調製される使用形態で、例えば、直接スプレー可能な溶液、粉剤、懸濁液もしくは分散液、乳化液、油分散液、ペースト、ダスト剤、広域散布用組成物、または顆粒の形態で、スプレー、アトマイズ、ダスト散布、広域散布、または潅水を用いて使用することができる。使用形態は全てその意図する目的に依存し；それぞれの事例においてできるだけ微細な本発明の活性化合物の分布を保証することを意図する。
【００５２】
水性の使用形態は、乳化液濃縮物、ペーストまたは湿潤性粉末（スプレー可能な粉末、油分散液）から、水を加えることにより調製することができる。乳化液、ペーストまたは湿潤性粉末を調製するには、物質を、そのまま、または油もしくは溶媒に溶解し、湿潤剤、増粘剤、分散剤または乳化剤を用いて、水中にホモジナイズすることができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、増粘剤、分散剤または乳化剤、および、もし適当であれば、溶媒または油から構成した、水による希釈に好適な濃縮物を調製してもよい。
【００５３】
直ぐに使用できる(ready-to-use)調製物中の活性化合物は比較的広範囲で変動しうる。一般的に、0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。
【００５４】
活性化合物はまた、極少水量（ULV：ultra low volume）プロセスでも成功裏に使用することができ、活性化合物95重量％超を含有する組成物を施用するか、または添加剤なしの活性化合物を施用することすらできる。
【００５５】
様々なタイプの油、湿潤剤、アジュバント、除草剤、殺真菌剤、他の農薬または殺細菌剤を、もし適当であれば使用直前に、活性化合物に加えることができる（タンク混合）。これらの薬剤は本発明の薬剤に1：10〜10：1の重量比で加えて混合することができる。
【００５６】
化合物ＩおよびII、混合物または対応する製剤は、有害な真菌、その生息場所または有害な真菌が存在しないようにすべき植物、種子、土壌、地域、材料または空間を、混合物のまたは、別々の施用の場合には、化合物Ｉおよび化合物IIの殺真菌的に有効な量を用いて処理することにより施用する。
【００５７】
施用は有害な真菌による感染前に実施してもまたは感染後に実施してもよい。
【実施例】
【００５８】
使用例
本発明による混合物の相乗的作用は次の実験により実証することができる。
【００５９】
活性化合物を、別々にまたは一緒に、シクロへキサン63重量％と乳化剤27％の混合物中の10％乳化液として調製し、そして水を用いて所望の濃度まで希釈した。
【００６０】
評価は、感染した葉面積をパーセントとして測定することにより実施する。これらのパーセントを効力に変換する。効力（W）は次のようにAbbotの式：
W＝（1−α/β）・100
［式中、αは処理した植物の真菌感染％に相当し、そしてβは無処理の（対照）植物の真菌感染％に相当する］を用いて計算する。
【００６１】
効力0は、処理した植物の感染レベルが無処理の対照植物の感染レベルに対応することを意味し；効力100は、処理した植物が感染しなかったことを意味する。
【００６２】
活性化合物の混合物の予想効力はColbyの式（R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)）：
E＝x＋y−x・y／100
［式中、
Eは、活性化合物AおよびBの混合物を濃度aおよびbで使用するときの無処理対照の％として表した予想効力であり、
xは活性化合物Aを濃度aで使用するときの無処理対照の％として表した効力であり、
yは活性化合物Bを濃度bで使用するときの無処理対照の％として表した効力である。］
を用いて決定し、観察した効力と比較する。
【００６３】
使用例  Plasmopara viticola菌が引き起こすブドウのベト病（peronospora）に対する活性
栽培種「Muller-Thurgau」の鉢植えブドウの葉に、液滴がしたたるまで、以下に記載の活性化合物の濃度を有する水懸濁液をスプレーした。懸濁液または乳化液は、シクロヘキサン70％、湿潤剤20％および乳化剤10％からなる混合物中に活性化合物10％を含有するストック溶液から調製した。翌日、葉の下側にPlasmopara viticola菌の遊走子の水懸濁液を接種した。次いでブドウを最初に水蒸気飽和室内に24℃にて48時間、その後、温室内に20〜30℃にて5日間置いた。この期間の後に、植物を再び湿潤室内に16時間置いて胞子嚢柄の萌生（sporangiophore rupture）を促進した。次いで葉の下側表面における疾病の発生程度を目視で決定した。
【表２】
2006506426.tif 000007
【表３】
2006506426.tif 000008
【００６４】
試験結果は、全ての混合比に対して、本発明による混合物の観察された効力はColbyの式を用いて予想した効力より高いことを示す。
【国際調査報告】
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