(57)【要約】【課題】開示されているのは、エポキシ末端基を含むポリマー状ポリサルファイドの製造方法である。【解決手段】エポキシ末端基を含むポリマー状ポリサルファイドの製造方法は、チオール末端基を含むポリサルファイドを過剰のエピクロルヒドリンとアルカリ剤に反応させることによって、水をエピクロルヒドリンと共沸させて留去し、エポキシ化されたポリサルファイドを含むエピクロルヒドリン溶液と除去された塩とを分離し、エピクロルヒドリンを蒸留し、残留物が薄層蒸留によって任意に精製される。該反応生成物は特に、高品質のシーラント、接着剤、コーティングの製造のために適している。前記製品は非常に高い純度を有し、塩素の含有量は極めて低い。本発明の方法は追加の有機溶媒を必要とせず、非常に環境に優しい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド末端基を有するポリマー状ポリサルファイドの製造方法であって、チオール末端基を有するポリマー状ポリサルファイドを過剰のエピクロルヒドリンに溶解させ、アルカリ剤の添加により反応を開始させ、第２段階でアルカリ剤をより多く添加するとともに、反応混合物中に存在する水をエピクロルヒドリンと共沸させて留去し、その後、このようにして得たエピクロルヒドリン相と沈殿塩とを分離し、該エピクロルヒドリン溶液からエピクロルヒドリンを蒸留により除去して、エポキシ末端基を有するポリマー状ポリサルファイドを残留物として残留させることを特徴とするエポキシ末端基を有するポリマー状ポリサルファイドの製造方法。
【請求項２】
第１段階の温度を冷却により７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃の範囲に保持し、第２段階の温度を加熱により好ましくは４０〜９０℃に保持することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナトリウム剤水溶液を、アルカリ剤として、好ましくは、５〜５０重量％のナトリウム剤水溶液として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該アルカリ剤を、理論量で用いるか又は過剰量、好ましくは理論量のの少なくとも２倍量で用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１段階において、触媒量で又は触媒全量の２０％までの量で触媒を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
２〜１２倍過剰モル、好ましくは３〜１０倍過剰モル、特に好ましくは４〜８倍過剰モルのエピクロルヒドリンを用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応を、相間移動触媒、好ましくは第４級アンモニウム塩の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒として、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドを用いることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物中に存在する水を共沸蒸留させた後、溶液から析出したアルカリクロライドを閉鎖フィルター（Ｒｏｓｅｍｕｎｄ−フィルター）で濾別し、次いで該アルカリクロライドをエピクロルヒドリンで洗浄し、最後に、加熱された不活性ガスにより、該アルカリクロライドに付着しているエピクロルヒドリンを乾燥除去することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
実質上水を含まない有機相から、デカンテーション又は浮上により、該塩を分離することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
得られたポリマー状ポリサルファイドをさらに蒸留処理して精製することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
エポキシ末端基を有するポリマー状ポリサルファイドを、薄層蒸留を行うことにより精製することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該薄層蒸留を、エピクロルヒドリンと共沸物を形成する薬剤の添加、特に、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノールの添加により行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシド化ポリサルファイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシド化ポリサルファイド及びその製造方法は、これまでに既に知られているものである。例えば、ＵＳＰＳ２７３１４３７には、エポキシド化ポリサルファイド及びその製造手法について記載されている。ここに記載の方法では、チオール末端基を有する高分子量ポリサルファイドが、先ず、有機ジ−ハロゲニドと無機ポリサルファイドから製造される。
【０００３】
このようにして、例えば、下記式のジチオールが、ナトリウムポリサルファイドとジクロロエチルホルマール（ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）から製造される。
【０００４】
ＨＳ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＳ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
前記式中、ｎは２５〜２５０又はそれ以上の数を示す。
【０００５】
次に、加工の困難な該物質からなるこの混合物は、還元−Ｓ−Ｓ−分製処理に付され、所要のものとされる。このものは、エポキシド製品を得るための加工に好適なものである。ジクロロエチルホルマールを使用する場合、ＳＨ−末端基のポリサルファイドは約１６８〜４０００の平均分子量を有し、その室温での粘度は約０．５〜４０００ポイズである。
【０００６】
これらの化合物（脂肪族飽和オキサハイドロカルボポリチオポリメルカプタン）は、ＵＳＰＳ２７３１４３７の請求の範囲（クレーム）に記載のエポキシド化ポリサルファイド製造用の実用上の出発物質となるものである。
【０００７】
エポキシ変性ポリサルファイドの合成は、２つの段階で実施されている。この場合、第１の段階では、ポリマー状ジチオールがエピクロルヒドリンと開環反応される。その反応式は次の通りである。
【化１】
2006506470.tif 000002
この反応においては、添加される水酸化アルカリは、触媒として作用する。
【０００８】
第２段階においては、新たな閉環が起こる。この場合、アルカリクロライドが放出される。これにより、水酸化アルカリは、理論的量消費される。この場合の反応は次式で表される。
【化２】
2006506470.tif 000003
式中、ｎは１〜５０の整数を示す。
【０００９】
この反応は、強い発熱反応であるので、ＵＳＰＳ２７３１４３７の教示に従ってアルコールやエーテル等の希釈剤の存在下で実施すべきである。
次に、反応生成物は蒸留処理される。この場合、反応に使用された有機溶媒（希釈剤）が、残存するエピクロルヒドリンとともに留出される。次に、残留物は、水と非混和性の他の溶媒に吸収される。
【００１０】
次に、この有機溶液は、残存する（未使用）アルカリ及び特に無機塩を除去するために、水洗（抽出）される。
次に、無機成分を含まないこの有機溶液中の溶媒は、蒸留により除去され、所望の最終製品、即ち、エピクロルヒドリンを使用した場合には、その使用したポリチオールのグリシジルチオエーテルであるエポキシド化ポリサルファイドが残留する。
【００１１】
このＵＳ−特許に記載の方法は一連の深刻な欠点を有する。その１つを示すと、留出させる２つの異なった溶媒を用いて処理するときには、これは労働集約的なものとなり、そして追加的エネルギーが必要となり、さらに、追加的なタンク、ポンプ等の設備が必要となる。異なった有機溶媒を用いる作業や加工は、また、環境的にも好ましくない。
【００１２】
さらに、この製造方法では、塩の水溶液が生成されるが、このものは、有機溶媒により汚染されたものとなる。これはまた、その取扱いに相当の努力を要するとともに、非常に大きな環境問題を生じる。
最後に、最終製品には、塩素化合物が未だ相当量含まれており、従って、該最終製品は、これを特に純粋なものであるとは言うことはできない。
【００１３】
同様な方法がＵＳＰＳ１７３５４９及びその対応ＥＰＯ３４７１３１Ｂ１に記載されている。この場合、ポリサルファイドとメルカプト−末端基及びエピクロルヒドリンとの反応は、合成条件下では、エピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンと水との単一相共混合物を形成するような溶媒の非存在下で実施されている。
【００１４】
これに代えて、ポリサルファイドに対して過剰（３．５〜４当量）のエピクロルヒドリンを用い、メルカプタンとエピクロルヒドリンとの反応を、約６０℃の温度で水酸化アルカリ中に滴下させることによって開始する方法がある。同時にまた、この温度においては、アルカリクロライドの放出を伴いながら、エポキシドを形成する閉環が生起する。
【００１５】
該反応過程においては、水又は水とエピクロルヒドリンとの共沸物が蒸留分離される。反応終点では、エピクロルヒドリンのリマインダーが留出され、残渣は、無機成分が溶解しないプロセス溶媒（例えば、トルオール）に吸収させることが必要とされる。次いで、濾過による分離が実施される。
【００１６】
エポキシド化ポリサルファイドを製造するための一連のの手法は既に公知であるが、特に、エコロジカルスタンダードを考慮に入れた改良製造プロセスの出現に対する大きな要望がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、エポキシド化ポリサルファイドの製造方法において、メルカプト末端基を示すポリサルファイド、エピクロルヒドリン及びアルカリを一緒に反応させ、そしてよりシンプルでかつ経済的な技術で操作することを可能とさせ、さらに、従来技術の代表的方法よりも少ない操作段階を含み、同様に、環境にも優しく、かつ非常に高い純度を有するエポキシド化ポリサルファイドを与える方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的は、エポキシ端末基を有するポリマー状サルファイドを製造する本発明の方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の方法においては、チオール末端基を有するポリサルファイドを過剰のエピクロルヒドリンに溶解させ、その後、アルカリ剤（ａｌｋａｌｉｎｅ  ｌｙｅ）の添加により反応を開始させ、次いで第２段階において、さらにアルカリ剤を添加して、反応混合物中に存在する水とエピクロルヒドリンを共沸留で蒸留分離させ、実質的に水を含まない有機相を沈殿塩から分離し、そしてエピクロルヒドリンを該分離された有機相から蒸留により除去する。この場合、得られる残留物はエポキシ末端基を有するポリマー状ポリサルファイドからなる。このものは、さらに、蒸留により精製することができる。
【００２０】
一般的には、第１段階の温度は冷却により７０℃以下、好ましくは２０〜５０℃に保持される。第２段階においては、温度は、加熱により、好ましくは４０〜９０℃に保持される。
【００２１】
好ましくは、苛性ソーダ溶液、特に、カセイソーダの５〜５０重量％水溶液がアルカリ剤として用いられる。好ましくは、該アルカリ剤は、理論的量又はその論理的量の２倍までの過剰量で用いられる。第１段階では、触媒的量、使用される全体量の約２０％までの量で加えるのが好ましい。
【００２２】
２〜１２倍過剰量、好ましくは３〜１０倍過剰量、特に４〜８倍過剰量のエピクロルヒドリンを用いるのが好ましい。
【００２３】
好ましくは、反応は、相間移動触媒の存在下で行われる。触媒としては、第４級アンモニウム塩、特に、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」で入手可能）が挙げられる。
【００２４】
本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、エポキシ末端基を示すポリサルファイドの蒸留による精製は、薄膜蒸留を用いて実施される。
【００２５】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、薄膜蒸留は、エピクロルヒドリンと共沸物を形成する薬剤の存在下で実施される。この目的のためには、ｎ−又はｉｓｏ−プロパノールが特に好ましい。
【００２６】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様においては、反応混合物中に存在する水を共沸蒸留した後、沈殿したアルカリクロライドをシールドフィルター（Ｒｏｓｅｎｍｎｄ  ｆｉｌｔｅｒ）で濾別し、次いでエピクロルヒドリンで洗浄する。
【００２７】
アルカリクロライドに付着するエピクロルヒドリンは、加熱した不活性ガスにより乾燥除去する。末端がエポキシ化されたポリマー状ポリサルファイドの製造は、例えば、以下に示すようにして実施される。
第１段階で、過剰のエピクロルヒドリン、一般的には、使用されたポリマーに対して２〜１０倍モル過剰のエピクロルヒドリンを添加し、エポキシド化されるポリサルファイドと混合する。Ａｋｃｒｏｓ  ｃｏｍｐａｎｙ又はＲｏｈｍ  ＆  Ｈａｒｓにより製造されているＴｈｉｏｐｌａｓｔ又はＴｈｉｏｋｏｌのような市販品を使用することもできる。
【００２８】
また、該混合物には、第４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加し、その後、所望量のナトリウム剤を常圧下で連続的に加えることもできる。
【００２９】
一般的には、エピクロルヒドリンがメルカプタンに添加され、開環が生じる第１段階の反応の時間は、約３０分間程度である。該反応は、強い発熱反応であることから、温度を２０〜５０℃に保持するために冷却が適用される。次に、ナトリウム剤の添加を続け、温度は４０〜９０℃に調整される。
【００３０】
必要とされる正確な温度は、シールされる圧力に依存する。条件は、水とエピクロルヒドリンが共沸物として留出するような条件を選定する必要がある。好ましくは、約５０〜７０ミリバールの真空が採用される。共沸物が留出しなくなったときに反応は終点に達する。
【００３１】
次に、エポキシドポリサルファイドのエピクロルヒドリン溶液は、約室温に冷却される。生成したソジウムクロライド（塩化ナトリウム）は、析出され、何らの困難を伴うことなく有機溶液から分離することができる。
このことは、例えば、溶液から分離塩を濾別することによって実施される。
【００３２】
しかしながら、また、有機溶液からの該塩の分離は、単純なデカンテーションによって又は分離された塩を浮上させることによっても可能である。このことは、例えば、塩は容器のエッジや底部に付着することが多いので、非常に有利である。
【００３３】
次に、エポキシド化ポリサルファイド及びエピクロルヒドリンを含有する濾過処理溶液から、蒸留によってエピクロルヒドリンを除去する。最後の処理に依存するが、残留反応生成物は、次に、薄膜蒸留に付される。この薄膜蒸留によって、エポキシド化ポリサルファイドからトレース量（＜１００ｐｐｍ）のエピクロルヒドリンが除去される。エピクロルヒドリンの分離は、さらにまた、エピクロルヒドリンと共沸物を形成する有機液体を加えることによって向上させることができる。その添加量は、極めて少量、例えば、１〜１０％で十分である。特にｎ−又はｉｓｏ−プロパノールがその目的に適合している。
【００３４】
このようにして得られる製品は、非常に高いレベルの純度を有し、エピクロルヒドリン、無機塩及び塩素−化合物の含有量は極めて低いものである。
【００３５】
ＵＳＰＳ２７３１４３７に記載の方法を用いたときの塩素含有量は、０．６２％程度に達するが、本発明の方法を用いたときの塩素含有量は、１０の数乗程度低い。
得られる製品は、そのままさらに処理することができる。無機塩が水による洗浄なしに定量的に除去されることは、非常に驚くべきことである。
本発明の方法では、これらの塩は有機相に対しては完全に不溶性のものである。
【００３６】
本発明の方法を用いるときには、殆どの応用分野に用いられている単純でかつ経済的な方法により、末端がエポキシ化された高純度ポリサルファイドを製造し得ることは、非常に驚くべきことである。
【００３７】
本発明の方法は、環境に対して相当にやさしい方法で操作される。なぜならば、エピクロルヒドリンは別として、全反応過程を通して、他の有機溶媒は何ら使用されていないからである。反応を他のより複雑なプロセス操作で実施する場合には、使用後には、精製操作が必要とされるであろう。
反応中に生じた塩化ナトリウムは、晶析され、直接処分されるか又は水に吸収させることが可能である。
【００３８】
共沸蒸留によって形成される水とエピクロルヒドリンとの混合物は、また、取扱いの容易なものである。なぜならば、蒸留後には、その共沸物を再び２つの相に分離し、これによって有機相（下層）を再び反応に直接使用することができるからである。反応にはアルコールやエーテル等の他の溶媒は使用されず、さらに、分離されたエポキシド化ポリマーを溶解させるためのトルオールの如き溶媒も使用されていないことから、本発明の方法は、非常に環境にやさしい方法で操作され、さらに、相当量のエネルギーを節約することができる。
【００３９】
製品の品質が非常に高いことから、該製品はさらなる加工、例えば、接着剤、コーティング、シーリング化合物等の製造のために好適のものである。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下に示す実施例によりさらに詳述する。
【００４１】
実施例１
２００ｋｇのエピクロルヒドリンを５００リットルのダブルジャケット付ガラス反応器（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｃｏ．，Ｍａｉｎｇ）（この反応器にはアンカースターラー、蒸留セット、相分離器及びベースデイチャージバルブが敷設されている）に装入する。この反応器に、２２０ｋｇのチオール末端基を有するポリマー状ポリサルファイド（平均分子量約１１００）（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ  Ｇ４、Ａｋｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｄ０７９７３、Ｇｒｅｉｚ）を入れ、撹拌下で溶解する。透明溶液が形成された後に、４００ｇのＡｌｉｑｕａｔ３３６を加える。
噴射水により反応器を冷却し、４０ｋｇの５０％ナトリウム剤（Ｓｏｄｉｕｍ  ｌｙｅ）を添加する。この添加は、反応温度が５０℃を超えないように行う。約６ｋｇのナトリウム剤水溶液を添加しながら約３０分経過後、冷却を停止し、そして反応器を低圧スチームで５０℃に加熱する。
反応器を５０ミリバールの真空となし、約１時間かけて残りのナトリウム剤水溶液を加える。この添加時間中に、水とエピクロルヒドリンとの共沸混合物が、蒸留ユニットを通して留出し、このものは、相分離器で、上層の水性相と下層のエピクロルヒドリン相とに分離される。下層は、これを連続的に反応器にフィードバックする。反応を完結するために、温度を７０℃に上昇させ、真空度を約１００ミリバールに調節し、そして、これらの条件下で、共沸蒸留により、約２時間にわたって残留水を除去する。
【００４２】
次に、相分離器からのエピクロルヒドリン相の返還を停止し、残留水を蒸留により除去する。このための時間は約０．５時間である。水除去の終点は、蒸留ユニットの温度が純エピクロルヒドリンの沸点に上昇するという事実により確認することができる。塩化ナトリウムと過剰ＮａＯＨの晶析を完結させるために、反応器内容物を２０℃に冷却する。スターラを止め、１２時間後、デカンテーションにより、分離した結晶と溶液とを分離する。次に、反応生成物を含有する溶液から、２５ミリバールの圧力及び３０〜８０℃の温度条件下で、２時間蒸留することによって、エピクロルヒドリンが実質的に存在しないように除去する。
【００４３】
トレース量の残留エピクロルヒドリンを除去するために、やや粘性のあるポリマーを、２段階の薄膜蒸発器（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｅｃｋｅｎｈｅｉｍ、全表面：０．４５ｍ２）を用いて０．１〜２ミリバールの圧力下で蒸発することにより、精製する。使用したチオプラスト（ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）に対する収率は９８．５％であり、このようにして得られた製品は、透明で、ブライトイエローの低レベルの粘性（２Ｐａｓ）液体で、その残留エピクロルヒドリン含有量は１００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
実施例２
実施例１で示したものと同様の手法により、１６５ｋｇのチオプラスト（ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）Ｇ４を１２０ｋｇのエピクロルヒドリンに溶解し、これに１５０ｋｇの１０％ナトリウム剤を実施例１と同様にして（但し、相間移動触媒の添加はしない）添加する。約３０分間（この間に２３ｋｇの１０％ナトリウム剤水溶液を添加する）後に、冷却を停止し、反応器を７０℃に加熱する。１００ミリバールの真空条件にし、残りのナトリウム剤を２時間かけて加える。共沸物の蒸留、相分離及びエピクロルヒドリン相の返還を実施例１と同様にして行う。最後に、８０℃、２００ミリバールの圧力下、３時間以内で残留水を共沸蒸留により除去する。
【００４５】
反応混合物から全ての水を留出させた後、反応器内容物を、無機塩が完全に晶析されるように、冷却する。実施例１とは対照的に、この場合、全晶析時間中、スターラは停止させない。反応器の全内容物を、閉鎖フィルタードライヤ（Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ  ｆｉｌｔｅｒ、表面積：約０．７ｍ２、メーカー：Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ  Ｃｏ．，ＶＡＴＡＧ，ＣＨ−４４１０，Ｌｉｅｓｔａｌ）に移し、チッ素加圧する。次に、フィルターケーキを一度ほぐした後、全使用量が１０ｋｇのエピクロルヒドリンの一部を用いて洗浄する。最後に、該フィルターケーキを加熱チッ素中でかきまぜながら乾燥する。エピクロルヒドリン母液及びエピクロルヒドリン洗浄剤を一緒に加え、実施例１と同様に処理する。
この場合のエポキシド化ポリサルファイドの収率は９７．５％である。
【国際調査報告】
2006506470.tif 000004
2006506470.tif 000005
2006506470.tif 000006
2006506470.tif 000007