(57)【要約】（ａ）バーナー（５２）を上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器（５１）の容器内での炭素質供給原料の部分酸化により、水素と一酸化炭素からなる第１ガス状生成物を得る工程、（ｂ）対流水蒸気改質装置ゾーン（４４）内で水蒸気の存在下に炭素質供給原料に対して水蒸気接触改質を行うことにより水蒸気改質装置の生成物を得る工程、（ｃ）工程（ａ）の第１ガス状生成物を工程（ｂ）の水蒸気改質装置の生成物と混合することにより、この第１ガス状生成物の温度を下げる工程（５７）、（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をポスト改質触媒（５３）と接触させる工程、及び（ｅ）工程（ｄ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器ゾーンとの間での対流熱交換により工程（ｂ）の対流水蒸気改質反応ゾーンに必要な熱を提供して、温度の下げられた水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する方法。
2006523597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バーナーを上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器の容器内での
炭素質供給原料の部分酸化により、水素と一酸化炭素からなる第１ガス状生成物を得る工
程、
（ｂ）対流水蒸気改質装置ゾーン内で水蒸気の存在下に炭素質供給原料に対して水蒸気接
触改質を行うことにより水蒸気改質装置の生成物を得る工程、
（ｃ）工程（ａ）の第１ガス状生成物を工程（ｂ）の水蒸気改質装置の生成物と混合する
ことにより、この第１ガス状生成物の温度を下げる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をポスト改質触媒と接触させる工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器ゾーンとの間での対流熱交
換により工程（ｂ）の対流水蒸気改質反応ゾーンに必要な熱を提供して、温度の下げられ
た水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、
を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する
方法。
【請求項２】
工程（ｂ）の原料における炭素に対する水蒸気のモル比が０．５〜０．９である請求項
１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で得られる水素及び一酸化炭素の第１ガス状生成物の温度が１１００〜１５
００℃であり、この温度が工程（ｃ）において３００〜７５０℃だけ下げられる請求項１
又は２に記載の方法。
【請求項４】
水蒸気改質装置の生成物を部分酸化反応器容器の下端部に供給することにより工程（ｃ
）を実行する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水蒸気改質装置の生成物が前記部分酸化反応器に供給される位置のすぐ下にて部分酸化
反応器容器の下端部に配置された触媒床中で工程（ｄ）を行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水蒸気改質装置の生成物中のメタンの含有量が、工程（ｂ）への炭素質原料中の炭化水
素として存在する炭素に対して１〜１０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）におけるメタン転化が１０〜５０重量％である請求項１〜６のいずれか一項
に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で得られた混合物の温度が９５０〜１１００℃、好ましくは９８０〜１０５
０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分酸化反応と吸熱の水蒸気改質反応を行わせることにより炭素質原料から
一酸化炭素と水素を含む混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−１６８８９２には、少なくとも１つのパイプ中に置かれた固定床において実
行される吸熱の水蒸気改質反応が記載されており、部分酸化反応からの高温の生成物ガス
の少なくとも一部をこのパイプに沿って送ることによりこのパイプ中では８００〜９５０
℃の温度が維持されている。この刊行物によると、部分酸化（ＰＯＸ）及び合成ガスの吸
熱生産の組み合わせにより、得られた合成ガス生成物の収率がよくなり、Ｈ２／ＣＯ比が
大きくなり、合成ガスのｍ３当たりの酸素消費が下がり、ＣＯ及びＨ２含有ガス混合物の
生産プラントの資本コストが下がった（部分酸化に比べて）。
【０００３】
水蒸気改質反応を実行するための反応器及び方法はＤＥ−Ａ−３３４５０８８に記載さ
れている。この刊行物には、天然ガスの供給原料から開始して水蒸気改質反応を行うため
の反応器容器が記載されている。この容器は管板から成り、この管板から適当な触媒で満
たされた複数の管がこの容器中に延びている。反応に必要な熱は、天然ガスの部分酸化反
応の高温の流出物を容器中の反応器管の外側に通すことにより与えられる。このような水
蒸気改質装置の反応器はまた、いわゆる対流水蒸気改質装置反応器（ＣＳＲ）とも称する
。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１６８８９２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−３３４５０８８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−２９１１１１
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９７２２５４７
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９６３９３５４
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９６０３３４５
【特許文献７】ＷＯ９３／０６０４１
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−６２２４７８９
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−６９５２７９
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１５】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【非特許文献１】Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌにおける「Ｓｈｅｌｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（１９７１年９月６日、ｐｐ８５−９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、対流水蒸気改質装置を操作し、部分酸化の高温ガスを利用することが望まれる
。これらのプロセスを組み合わせる際の問題は、部分酸化反応で得られたガスの温度が高
い、例えば１１００〜１５００℃であることである。このようなガスが対流水蒸気改質装
置において熱を与えるのに用いられるなら、回避すべき実際的な問題、例えば、反応器に
おいて用いられる材料が機械的な故障により壊れないという問題が解消されなければなら
ない。したがって、ＰＯＸプロセスとＣＳＲプロセスを組み合わせてこれらの実際的な問
題を解決することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の概要
この目的は以下の方法により達成される。
（ａ）バーナーを上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器の容器内での炭
素質供給原料の部分酸化により、水素と一酸化炭素からなる第１ガス状生成物を得る工程
、
（ｂ）対流水蒸気改質装置ゾーン内で炭素質供給原料に対して水蒸気接触改質を行うこと
により水蒸気改質装置の生成物を得る工程、
（ｃ）工程（ａ）の第１ガス状生成物を工程（ｂ）の水蒸気改質装置の生成物と混合する
ことにより、この第１ガス状生成物の温度を下げる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物をポスト改質触媒と接触させる工程、及び
（ｅ）工程（ｄ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器ゾーンとの間での対流熱交
換により工程（ｂ）の対流水蒸気改質反応ゾーンに必要な熱を提供して、温度の下げられ
た水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、
を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する
方法。
【０００６】
出願人は、水蒸気改質装置の流出物と混合することにより部分酸化の流出物を減少させ
、その後にポスト改質工程を行うことにより、ＣＳＲを一層低い温度で運転できることを
見出した。より低い温度でのＣＳＲの運転の結果得られた水蒸気改質装置の生成物におけ
るより高いメタン含有量は、メタンが合成ガスに変換されるポスト接触改質工程を実行す
ることによりバランスがとられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の詳細な説明
工程（ａ）における炭素質供給原料は、好ましくはガス状炭化水素、適切にはメタン、
天然ガス、付随ガス又はＣ１-４炭化水素の混合物である。ガス状炭化水素の例は、天然
ガス、製油所ガス、付随ガス又は（石炭層）メタンなどである。適切には、ガス状炭化水
素は、主に、すなわち９０ｖ／ｖ％より多くの、特に９４％より多くのＣ１-４炭化水素
を含み、特に６０ｖ／ｖ％以上のメタン、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは９０
％より多くのメタンを含む。好ましくは天然ガス又は付随ガスが使用される。好ましくは
供給原料中の硫黄は除去される。
【０００８】
好ましくは、工程（ａ）及び（ｂ）の両方における炭素質原料は、上述したガス状原料
である。このような好ましい実施態様では、工程（ａ）及び（ｂ）への総ガス状原料の１
０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％が、工程（ｂ）に供給される。
【０００９】
工程（ａ）の部分酸化は、例えばＯｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌにおける「
Ｓｈｅｌｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」（１９７１年９月６日、ｐｐ
８５−９０）に記載のような周知の原理により実行してもよい。部分酸化プロセスの例を
記載した刊行物には、ＥＰ−Ａ−２９１１１１、ＷＯ−Ａ−９７２２５４７、ＷＯ−Ａ−
９６３９３５４及びＷＯ−Ａ−９６０３３４５がある。これらのプロセスでは、好ましく
は触媒の存在しない部分酸化条件下で原料を酸素含有ガスに接触させる。
【００１０】
この酸素含有ガスは、空気（約２１％の酸素を含有）としてもよく、適切には最大１０
０％までの酸素、好ましくは６０体積％以上の酸素、さらに好ましくは８０体積％以上の
酸素、より好ましくは９８体積％以上の酸素を含有した酸素富化空気が好ましい。酸素富
化空気は、低温技術を用いて製造してもよいが、膜を用いたプロセス、例えばＷＯ９３／
０６０４１に記載のプロセスにより製造するのが好ましい。
【００１１】
工程（ａ）で原料を酸素含有ガスに接触させるのは、反応器容器内に配置されたバーナ
ー内で行うのが好ましい。工程（ａ）の部分酸化反応で得られるガス状生成物中のＨ２／
ＣＯ比を調節するため、二酸化炭素及び／又は水蒸気を原料中に導入してもよい。ガス状
生成物の量に依存して最大１５体積％まで、好ましくは最大８体積％まで、さらに好まし
くは最大４体積％までの二酸化炭素又は水蒸気を原料に加えるのが好ましい。適する水蒸
気源として、オプションの下流の炭化水素合成、例えばフィッシャー・トロプシュ合成に
おいて製造される水を用いてもよい。
【００１２】
工程（ａ）での部分酸化反応のガス状生成物は、一般に１１００〜１５００℃の温度を
有し、１．５〜２．６、好ましくは１．６〜２．２のＨ２／ＣＯモル比である。
【００１３】
工程（ｂ）は、水蒸気とガス状炭化水素原料をＣＳＲ反応器内で適当な改質触媒と接触
させる周知の水蒸気改質プロセスにより実施してもよい。好ましくは、ＣＳＲ反応器ゾー
ンは、ＰＯＸ反応器容器に隣接する別個の反応器容器内に存在する。対流水蒸気反応器ゾ
ーンは、改質触媒を含んだ１以上の管を備えた管状反応器容器から構成するのが好ましい
。このような反応器について種々の構成が知られており、本発明に適用できる。その構成
は、水蒸気改質装置の生成物と熱を与えるのに用いられる合成ガスとがこの反応器内の別
個の流れとして得られるような構成とすべきである。このような反応器の概念の例がＵＳ
−Ａ−６２２４７８９に記載されている。水蒸気改質装置の生成物は、工程（ｂ）への原
料中の炭化水素としての炭素に対して炭素１〜３０モル％のメタン含有量を有してもよい
。好ましい実施態様では、このメタン含有量は、工程（ｂ）への原料中の炭化水素として
の炭素に対して炭素１〜１０モル％、好ましくは炭素２〜５モル％である。
【００１４】
水蒸気改質装置の反応器管において適用される触媒及びプロセス条件は、水蒸気改質の
分野の当業者に知られたものでよい。適する触媒は、適宜に担体、例えばアルミナ上に付
与されたニッケルを含む。ガス状原料の空間速度は、７００〜１０００リットル（Ｓ．Ｔ
．Ｐ．）／リットル触媒／時間であるのが好ましく、ここで、Ｓ．Ｔ．Ｐ．は、標準の温
度１５℃及び圧力１絶対バールを意味する。炭素（炭化水素及びＣＯとして）に対する水
蒸気のモル比は、好ましくは１より小さく、さらに好ましくは０．５〜０．９である。炭
素に対する水蒸気のこのように低い比が工程（ｂ）に適用される場合、触媒は第ＶＩＩＩ
族金属を含むのが好ましい。さらに好ましくは、この触媒は、（ａ）酸化物の支持材料と
、（ｂ）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｏからなる群の金属の少なくとも１つ、好ましくは白金
を約０．１〜約７．０ｗｔ％含んだコーティングとを含む。この支持材料は、（ｉ）前記
コーティングを付加する前に最大約６７０℃までの温度でか焼されたＺｒＯ２を８０ｗｔ
％以上と；（ｉｉ）Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ及びＳｉからなる群から選ばれた少なく
とも１つの酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を０．５〜１０モル％含む。これらの触媒の例
は、例えばＥＰ−Ａ−６９５２７９に記載された触媒である。好ましくは、この原料はま
た、一定量のＣＯ２を含み、炭素（炭化水素及びＣＯとして）に対するＣＯ２のモル比が
０．５〜２であるのが好ましい。好ましくは、工程（ｂ）の生成物ガスは、６００〜１０
００℃の温度と、０．５〜２．５のＨ２／ＣＯモル比を有する。
【００１５】
工程（ｃ）では、工程（ａ）の第１のガス状生成物の温度が、この生成物を工程（ｂ）
の水蒸気改質装置の生成物と混合することにより下げられる。この混合は、部分酸化反応
器容器、別の混合容器又は別のＣＳＲ反応器容器の中で実行してもよい。この混合をＰＯ
Ｘ反応器容器内で行う場合には、バーナーから一定の距離だけ離れたＰＯＸ反応器容器の
下端部、好ましくは下半分に水蒸気改質装置の生成物を供給することにより実施するのが
好ましい。このようにして、混合中に有意なメタン転化は生じず、温度の低下が得られる
。温度が１１００〜１５００℃である部分酸化反応の生成物のバーナーから一定の距離離
れた位置で混合していること、及び水蒸気改質装置の生成物の温度がかなり低いことによ
り、部分酸化反応の生成物の温度に比した温度低下は、２５０〜５００℃となる。
【００１６】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られた混合物をポスト改質触媒と接触させる。これは
、適当な改質触媒床にガス状混合物を通すことにより適切に実施できる。この触媒床は、
工程（ｃ）を実施する場所にも依存するが、ＰＯＸ反応器容器、別の容器又はＣＳＲ反応
器容器の中に配置してもよい。工程（ｃ）がＰＯＸ反応器容器内で実施される場合、工程
（ｄ）は、該容器内の水蒸気改質生成物の入口のすぐ下に配置された触媒床において実施
されるのが好ましい。
【００１７】
メタンは工程（ｄ）で転化されるのが好ましく、この工程（ｄ）ではまた、適切には２
０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度低下が達成される。工程（ｄ）で得られメタ
ン含有量の減少した混合物は、好ましくは９５０〜１１００℃の温度を、さらに好ましく
は９８０〜１０５０℃の温度を有する。工程（ｄ）でのメタン転化は、１０〜５０ｗｔ％
が適切である。
【００１８】
触媒床は、周知の改質装置の触媒のいずれか、例えばＮｉ含有触媒又は工程（ｂ）で説
明した触媒としてもよい。
【００１９】
工程（ｄ）の流出物は、次にＣＳＲ反応器ゾーンに送られ、そこではガスが前記ゾーン
に熱を供給し、冷却された最終の合成ガス生成物が得られる。工程（ｅ）では、ＣＳＲ反
応器の内部の材料の金属壁面の温度が、１１００℃未満に維持されるのが好ましい。
【００２０】
上述したプロセスは、図１に示したようなプロセス構成にて実施できる。図１は、ＣＳ
Ｒ反応器（４４）とＰＯＸ反応器容器（５１）を示す。ＣＳＲ反応器（４４）は、水蒸気
改質触媒の床（２２）で満たされた１以上の平行配置された反応器管（２１）を備え、こ
の反応器管（２１）は、高温ガス、すなわち工程（ｄ）の流出物の通路（２３）を有する
。１つの反応器管（２１）は、１〜１０個の通路（２３）を適切に備え得る。第３の管板
（３２）が、反応器容器（４４）の下端部に存在して空間（３３）を定め、この空間（３
３）は、工程（ｄ）で得られた混合物の容器入口（３８）を、通路（２３）の入口に流動
連結し、この通路（２３）は、開口（３４）を介して管板（３２）を貫通し、この開口（
３４）は好ましくは通路（２３）自体よりも大きい。この通路は管板（３２）に固定され
ないのが有利である。というのは、それにより、開始及び冷却状況にて反応器管（２１）
と通路（２３）の組み合わせが反応器容器（４４）内を自由に熱膨張できるからである。
好ましくは、下部空間（３３）中に延びている通路の下端部は、工程（ｄ）で得られた混
合物がここで容器入口（３８）を介してＣＳＲ反応器に入るゆえに前記空間は高い温度と
なるので、例えばセラミックスなどの耐熱材料から作り得る。
【００２１】
触媒床（２２）を含んだ反応器管（２１）の出口開口（３５）は、前記管板（３２）の
すぐ上に配置される。この出口開口（３５）から放出されている水蒸気改質生成物は、管
板（４０）と（３２）の間の空間として定められた空間（３６）に入る。この空間（３６
）は、水蒸気改質生成物の容器出口（３９）と開口（３５）を流動連結する。この空間（
３６）は、流れ方向付けバッフルを適切に備えてもよく、このバッフルは、水蒸気改質生
成物の流れを前記空間を通るジグザグ流に方向づけ、それにより、高温の水蒸気改質装置
の生成物ガスと前記空間内に存在する反応器管（２１）の外面との接触を最適化する。使
用中、空間（３６）内の圧力が空間（３３）内の圧力よりも高くなるように反応器を操作
することにより、開口（３５）から放出されている水蒸気改質生成物の一部は、出口（３
９）を介して反応器容器から出ていき、一部は、開口（３４）を介して空間（３６）を出
て空間（３３）に行く。使用中、開口（３５）から放出されている水蒸気改質装置の生成
物の好ましくは０〜６０ｗｔ％、より好ましくは０〜４０ｗｔ％を、空間（３３）に入れ
て工程（ｄ）の流出物と混合させてもよい。
【００２２】
図１はまた、天然ガスと水蒸気の容器入口（４３）、高温のガス状媒体の容器入口（３
８）、水蒸気改質生成物の容器出口（３９）、及び通路（２３）から放出されるガスの容
器出口（４２）を示す。反応器管（２１）を固定するため、かつ、通路（２３）により放
出されるガスの収集空間（４５）と、水蒸気と天然ガスの容器入口（４３）と触媒床（２
２）を含んだ反応器管（２１）とを流動連結する入口空間（４６）を定めるために、管板
（４０）及び（４１）が存在する。
【００２３】
図１はまた、天然ガスと共に酸素（５０）も供給されるバーナー（５２）を備えたＰＯ
Ｘ反応器容器（５１）を示す。（３９）にて放出される水蒸気改質装置の生成物は、バー
ナー（５２）の周りの循環流の実質的に外側にてバーナー（５２）の下にある距離おいて
混合工程（ｃ）を実行するために、導管（５５）と開口（５７）を介してＰＯＸ反応器容
器（５１）に送られる。この循環流は、反応器容器の上方領域に存在する。これにより、
水蒸気改質装置の生成物中に存在するメタンの有意な転化は生じない。図１はまた、ポス
ト改質触媒床（５３）と、工程（ｄ）で得られた混合物を工程（ｅ）に与えるための連結
導管（５６）とを示す。工程（ｅ）では、この混合物が通路（２３）に与えられ、熱を水
蒸気改質触媒床（２２）に供給する。
【００２４】
上述したプロセスで得られるような合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ合成プロセ
ス、メタノール合成プロセス、ジメチルエーテル合成プロセス、酢酸合成プロセス、アン
モニア合成プロセスのため、又は例えばカルボニル化及びヒドロホルミル化反応を伴うプ
ロセスなどの合成ガス混合物を原料として用いる他のプロセスに供給原料として有利に使
用できる。工程（ａ）及び（ｂ）に対してはリサイクルガスを供給するのが好ましい。こ
れらのリサイクルガスは、例えば上記例示した本発明による方法により製造される合成ガ
スを用いるプロセスにおいて得られる。これらのリサイクルガスは、Ｃ１-５炭化水素、
好ましくはＣ１-４炭化水素、さらに好ましくはＣ１-３炭化水素を含んでもよい。これら
の炭化水素、又はその混合物は、温度５〜３０℃（１バール）、特に２０℃（１バール）
でガス状である。さらに、酸素化化合物、例えばメタノール、ジメチルエーテル、酢酸が
存在してもよい。
【００２５】
特に、本発明は、追加の工程（ｆ）及び（ｇ）をも実行する水素及び一酸化炭素を含有
したガス（合成ガス）の上記製造方法に関する。工程（ｆ）では、この合成ガスは、フィ
ッシャー・トロプシュ触媒を用いることにより、炭化水素を含んだ流れに接触転化される
。工程（ｇ）では、工程（ｆ）の炭化水素を含んだ流れが、炭化水素生成物とガス状リサ
イクル流とに分離される。適切には、この炭化水素生成物は、５以上の炭素原子、好まし
くは４以上の炭素原子、さらに好ましくは３以上の炭素原子を有する。ガス状リサイクル
流は、この合成プロセスで作られたガス状炭化水素、窒素、転化されていないメタン及び
他の供給原料炭化水素、転化されていない一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を通常含
んでもよい。
【００２６】
工程（ｇ）では、このリサイクル流は工程（ａ）及び／又は（ｂ）に供給される。好ま
しくは、このリサイクル流は、工程（ａ）のバーナーに供給されるか、又は部分酸化反応
器の上部領域に直接供給される。
【００２７】
適宜に、このようなリサイクル流中に存在する二酸化炭素の一部又は全部が、工程（ａ
）に供給される前に前記リサイクル流から分離される。二酸化炭素の一部は適切に工程（
ａ）に供給し得る。
【００２８】
工程（ｆ）及び（ｇ）は、例えばサソール（Ｓａｓｏｌ）法やシェル中間蒸留液法（Ｓ
ｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）などの周知のフィッ
シャー・トロプシュ法により実行してもよい。適する触媒の例は、鉄とコバルトを基にし
ている。典型的な反応器構成はスラリー反応器と管状反応器を備える。これらの方法及び
その他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−
４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−
９９２０７２０にさらに詳しく記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による構成におけるＰＯＸ及びＣＳＲ反応器を示す。
【符号の説明】
【００３０】
２１    反応器管
２２    水蒸気改質触媒床
２３    通路
３２    第３の管板
３３    下部空間
３４    開口
３５    出口開口
３６    空間
３８    容器入口
３９    容器出口
４０    管板
４１    管板
４２    容器出口
４３    容器入口
４４    ＣＳＲ反応器
４５    ガスの収集空間
４６    入口空間
５１    ＰＯＸ反応器
５２    バーナー
５３    ポスト改質触媒床
【図１】
2006523597.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月15日(2005.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バーナーを上端部に備え垂直に方向付けられた管状部分酸化反応器の容器内での炭素質供給原料の部分酸化により、１１００〜１５００℃の温度を有し水素と一酸化炭素からなる第１ガス状生成物を得る工程、
（ｂ）対流水蒸気改質装置ゾーン内で水蒸気の存在下に炭素質供給原料に対して水蒸気接触改質を行うことにより水蒸気改質装置の生成物を得る工程、
（ｃ）工程（ａ）の第１ガス状生成物を工程（ｂ）の水蒸気改質装置の生成物と混合することにより、この第１ガス状生成物の温度を３００〜７５０℃だけ下げる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた混合物を、水蒸気改質装置の生成物を前記部分酸化反応器に送る位置のすぐ下にて部分酸化反応器の下端部に配置された改質触媒床と接触させる工程、及び
（ｅ）９５０〜１１００℃の温度を有し工程（ｄ）で得られた混合物と水蒸気改質装置の反応器ゾーンとの間での対流熱交換により工程（ｂ）の対流水蒸気改質反応ゾーンに必要な熱を提供して、温度の下げられた水素及び一酸化炭素を含有したガスを得る工程、
を実行することにより炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有したガスを製造する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）の原料における炭素に対する水蒸気のモル比が０．５〜０．９である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水蒸気改質装置の生成物を部分酸化反応器容器の下端部に供給することにより工程（ｃ）を実行する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水蒸気改質装置の生成物中のメタンの含有量が、工程（ｂ）への炭素質原料中の炭化水素として存在する炭素に対して１〜１０モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）におけるメタン転化が１０〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｄ）で得られた混合物の温度が９８０〜１０５０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2006523597.tif 000004
2006523597.tif 000005
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