(57)【要約】本開示は、導電性表面を有する基板に多層保護コーティングを施すプロセスであって：（ａ）前記導電性表面にシリケート層を形成する第１の方法であって、前記表面の少なくとも一部分を、少なくとも１つのシリケートを含み塩基性pHを有しクロメートを実質的に含まない第１の媒質と接触させて、シリケート層を形成することを含む第１の方法と、（ｂ）前記シリケート層の表面に合成樹脂層を電解により施す第２の方法であって、前記シリケート層の前記表面の少なくとも一部分を、樹脂質成分を含む第２の媒質と接触させ、電流を前記第２の媒質に印加し、前記表面を電極として用いて、合成樹脂層を形成することを含む第２の方法と、を含むプロセスに関する。多層保護コーティングは、優れた腐食及び接着特性を示し、環境上許容可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板に多層保護コーティングを施すプロセスであって：
前記導電性表面にシリケート層を形成する第１の方法であって、前記表面の少なくとも一部分を、少なくとも１つのシリケートを含み塩基性pHを有しクロメートを実質的に含まない第１の媒質と接触させて、シリケート層を形成することを含む第１の方法と、
前記シリケート層の表面に合成樹脂層を電解により施す第２の方法であって、前記シリケート層の前記表面の少なくとも一部分を、樹脂質成分を含む第２の媒質と接触させ、電流を前記第２の媒質に印加し、前記表面を電極として用いて、合成樹脂層を形成することを含む第２の方法と、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記基板は金属基板である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記基板は、鋼、亜鉛または亜鉛／ニッケルコーティング済み鋼、アルミニウム、亜鉛または亜鉛／ニッケルコーティング済みアルミニウム、鉄、亜鉛または亜鉛／ニッケルコーティング済み鉄、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される材料で製造される金属基板である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１の方法は電流を前記第１の媒質に導入することをさらに含み、前記表面はカソードとして用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１の媒質は水性媒質である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第１の媒質のpHは約１０〜約１１．５の値に調節される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１の媒質はケイ酸ナトリウムを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第１の媒質は、約１〜約２５重量％、特に約５〜１５重量％の濃度でシリケートを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の方法において前記シリケート層は厚さ約１００〜約２５００オングストロームで施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第１の方法は：
前記表面を濯ぐことと；
前記表面を乾燥することと；
をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第２の媒質は水性媒質である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２の方法における前記樹脂質成分は、カソードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂、アノードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂、カソードで施すエレクトロコーティングアクリル樹脂、及びアノードで施すエレクトロコーティングアクリル樹脂からなる群から選択される樹脂を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２の媒質における前記樹脂質成分は、陽イオン性樹脂及び架橋剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記第２の媒質における前記樹脂質成分は、カソードで施すブロック化イソシアナートエポキシ樹脂を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第２の媒質のpHは約４．５〜約６．５の値に調節される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第２の方法における前記表面はカソードとして用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第２の媒質は、約１〜約２５重量％、特に約５〜約１５重量％の濃度でイオン性樹脂質成分を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第２の方法において前記合成樹脂層は厚さ約５〜約２５ミクロン、特に約８〜約１５ミクロンで施される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第２の方法は前記合成樹脂層を乾燥することをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第２の方法は、前記合成樹脂層を温度約１８０〜約２５０℃で乾燥することをさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
金属物体及び該金属物体の少なくとも１つの表面に施されたクロメートを実質的に含まない保護コーティングを含む耐食性物品であって、該保護コーティングは：
少なくとも１つのシリケートを含むシリケート層と；
少なくとも１つの電解により施した合成樹脂を含む合成樹脂層と；
を含む、耐食性物品。
【請求項２２】
前記金属物体は、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金からなる群から選択される金属から製造される、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記シリケート層は、電解により施されたシリケートを含む、請求項２１または２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記シリケート層は、アルカリシリケートを含む、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２５】
前記シリケート層はジシリケート鉱物構造を含む、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２６】
前記シリケート層は厚さ約１００〜約２５００オングストロームを有する、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２７】
前記合成樹脂層は、カソードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂、アノードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂、カソードで施すエレクトロコーティングアクリル樹脂、及びアノードで施すエレクトロコーティングアクリル樹脂からなる群から選択される樹脂を含む、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２８】
前記合成樹脂層は、カソードで施すブロック化イソシアナートエポキシ樹脂を含む、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２９】
前記合成樹脂層は厚さ約５〜約２５ミクロンを有する、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３０】
前記保護コーティングは亜鉛を含む亜鉛層をさらに含み、該亜鉛層は前記金属物体の表面と前記シリケート層との間に挿入される、請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３１】
前記亜鉛層は、前記金属物体と前記シリケート層との間に施される、請求項３０に記載の物品。
【請求項３２】
前記亜鉛層は、電解により施された亜鉛を含む、請求項３０に記載の物品。
【請求項３３】
前記亜鉛層は厚さ約１〜約７５ミクロンを有する、請求項３０に記載の物品。
【請求項３４】
前記保護コーティングはフォスフェートを実質的に含まない、請求項２１〜３３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３５】
前記保護コーティングは亜鉛を含み、前記物品は、２００時間を超える白さびまでのＡＳＴＭ  Ｂ１１７暴露を有する、請求項２１〜３４のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２００２年１１月１４日に出願された米国仮特許出願第60/426,187号の恩典を請求する。この仮特許出願の開示を本明細書において参考のために引用する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、付着物を形成するかまたは金属若しくは伝導性表面を前処理し、次にコーティングを電解により施すプロセスに関する。
【０００３】
発明の背景
シリケートは、電気清浄化作業において、表面の中でも鋼、スズを清浄化するために使用されてきた。電気清浄化は典型的に、電気めっき作業の前に清浄化工程として用いられる。“ブリキ板の製造において清浄化剤としてシリケート”を使用することは１９６６年２月版のPlating（本明細書において参考のために引用する）においてL.J. Brownによって説明されている。アノード的方法を使用することによって保護層またはフィルムを電解により形成するプロセスは、米国特許第3,658,662号（Casson, Jr. et. al.）、及び英国特許第498,485号によって開示されている。Riffeに付与された米国特許第5,352,342号は、１９９４年１０月４日に発行され、"Method And Apparatus For Preventing Corrosion Of Metal Structures"と称し、塗料を含む亜鉛溶媒に起電力を使用することを説明している。上記に特定した刊行物及び特許の開示を本明細書において参考のために引用する。
【０００４】
コーティング施用方法としての電着（“ｅ−コーティング”）は、自動車コーティング産業において広く使用されており、印加電位の影響下でのフィルム形成組成物の付着を含む。非電気泳動コーティング手段と比較して電着はより高い塗料利用、際立った防食及び低い環境汚染を提供するので、電着はコーティング産業においてますます重要になった。
【０００５】
ｅ−コーティングに関連する欠点の１つは、ｅ−コートの十分な接着を実現するために、しばしばエレクトロコーティングラインに入る前に基板に適切な前処理を施す必要がある点である。従来技術において一般的な前処理は、基板のリン酸処理及び／またはクロメート処理を含む。リン酸処理はリン酸鉄及びリン酸亜鉛を含み、多孔質として分類でき、めっきされたコーティングへの水分の通路を可能にすることができるバリアを提供する。また、このような前処理はしばしば、フォスフェート及びクロメートのような環境上不適合な化学薬品を用いる。特に環境上不適合とみなされる物質の一覧にあるのは、六価クロムであり、これは、耐食特性を自動車部品に与えるために使用される亜鉛めっきプロセスにおいて従来用いられる物質である。
【０００６】
周知のプロセスは、ｅ−コーティングとの改良された接着を有する基板を提供することができない。望ましくない金属を実質的に含まない、すなわちｅ−コーティングと適合する表面を有する基板に対する必要が従来技術において存在する。
【０００７】
発明の開示
本発明は、金属または金属含有基板表面に保護層を形成する第１の方法（例えば、保護層は、厚さ約１００〜約２，５００オングストロームの範囲にわたることができる。）、及び第１の方法によって形成された層をエレクトロコーティングする第２の方法を含むプロセスを提供することによって、従来の実施に関連する問題を解決する。第１の方法は、電解または無電解とすることができる（例えば、PCT/US02/24716に対応する米国特許出願第10/211,051号、PCT/US02/24671に対応する第10/211,094号及びPCT/US02/24446に対応する第10/211,029号を参照されたい）。本発明の第１の方法は、通常、導電性表面を有する基板をシリケート含有浴または媒質に接触させる（例えば、浸漬する）ことによって行い、ここで、電流を浴に導入し（例えば、通し）、基板はカソードである。本発明の第２のまたはエレクトロコーティング方法は、通常、第１の方法によって処理された基板を浴または媒質に接触させる（例えば、浸漬する）ことによって行い、ここで、電流を導入して塗料を付着する。
【０００８】
第１の方法は、基板表面で金属シリケート結晶を囲繞するかまたは取り入れるアモルファスマトリックスを含む鉱物層を形成することができる。鉱物層の特性を、下記に特定する同時係属及び共通に譲渡された特許及び特許出願においてより詳細に説明する。
【０００９】
第２の方法は、第１の方法によって処理された表面に電解によりコーティングを施すことができる。“電解コーティング”または“ｅ−コート”または“ｅ−コーティング”とは、十分に伝導性の部品を、帯電した塗料粒子を有する媒質と接触させ、ここで、電流を用いて粒子を伝導性部品表面に付着することを意味する。伝導性部品をアノードまたはカソードとして用いることができる。
【００１０】
本発明のプロセスは、耐食性層を形成するための溶媒または溶媒含有系に対する必要を無くすことによって、従来の方法にまさる著しい改良である。従来の方法とは異なり、本発明のプロセスは、溶媒を実質的に含まないとすることができる。“溶媒を実質的に含まない”とは、約５重量％未満、通常約１重量％未満の揮発性有機化合物（Ｖ．Ｏ．Ｃ．ｓ）が電解環境中に存在することを意味する。
【００１１】
本発明のプロセスはまた、クロメート及び／またはフォスフェート含有化合物（及びこうした化合物を使用することに附随する問題、例えば、望ましくない環境影響の中でも、廃棄物処理、作業者被爆）を無くさないとしても低減することによって、従来の方法にまさる著しい改良である。本発明のプロセスを用いてクロメート処理済みまたはリン酸処理済み表面を向上させることができるが、本発明のプロセスはこうした表面をより環境上望ましい表面で置き換えることができる。本発明のプロセスは、従って、“クロメートを実質的に含まない”及び“フォスフェートを実質的に含まない”とすることができ、その結果として、クロメート（六価及び三価）を実質的に含まずフォスフェートを実質的に含まない物品を製造する。本発明のプロセスは、重金属の例えば特にクロム、鉛、カドミウム、コバルト、バリウムを実質的に含まない。クロメートを実質的に含まず、フォスフェートを実質的に含まず、重金属を実質的に含まないとは、５重量％未満、通常約０重量％のクロメート、フォスフェート及び／または重金属が、物品を製造するプロセスまたは生成した物品中に存在することを意味する。
【００１２】
関連特許及び特許出願に対するクロスリファレンス
本明細書における主題は、PCTIUS02/24716に対応する米国特許出願第10/211,051号、PCT/US02/24671に対応する第10/211,094号、及びPCT/US02/24446に対応する第10/211,029号（全て２００２年８月２日に出願された）に関連する。本発明の主題は、２００１年３月２２日に出願され、"An Energy Enhanced Process For Treating A Conductive Surface And Products Formed Thereby"と称する（及びＰＣＴ特許出願第PCT/US01/09293号に対応する）非仮特許出願第09/814,641号、Robert L. Heimann et al.の名前で１９９８年１月３０日に出願され、"An Electrolytic Process For Forming A Mineral"と称する出願第09/016,250号（現在米国特許第6,149,794号）の一部継続である１９９８年７月２４日に出願された出願第09/122,002号の一部継続である１９９９年８月６日に出願された第09/369,780号（現在米国特許第6,153,080号）の一部継続である２０００年３月２２日に出願された第09/532,982号の一部継続である２００１年２月１日に出願された出願第09/775,072号に関連する。本明細書における主題はまた、１９９７年１月３１日に出願された出願第60/045,446号、及び、１９９７年５月２日に出願され、"Non-Equilibrium Enhanced Mineral Deposition"と称する米国仮特許出願第60/036,024号に関連する。本明細書において開示する鉱物層は、２００１年２月２０日に出願され、"Corrosion Resistant Coatings Containing An Amorphous Phase"と称する米国特許出願第09/789,086号に関連する。先に特定した刊行物、特許及び特許出願の開示（その中で定義する用語を含む）を、本明細書において参考のために引用する。
【００１３】
詳細な記述
本発明は、まず、金属または導電性表面に有益な表面（例えば、鉱物含有コーティングまたはフィルム）を付着するかまたは形成する第１の方法と、有益な表面に少なくとも１つのｅ−コーティングを施す第２の方法とを含む。
【００１４】
特に、本発明は、導電性表面を有する基板に多層保護コーティングを施すプロセスであって：
（ａ）前記導電性表面にシリケート層を形成する第１の方法であって、前記表面の少なくとも一部分を、少なくとも１つのシリケートを含み塩基性pHを有しクロメートを実質的に含まない第１の媒質と接触させて、シリケート層を形成することを含む第１の方法と、
（ｂ）前記シリケート層の表面に合成樹脂層を電解により施す第２の方法であって、前記シリケート層の前記表面の少なくとも一部分を、樹脂質成分を含む第２の媒質と接触させ、電流を前記第２の媒質に印加し、前記表面を電極として用いて、合成樹脂層を形成することを含む第２の方法と、
を含むプロセスを提供する。
【００１５】
本発明のプロセスに従ってコーティングされた基板は、改良された耐食性を有することができる。驚くべきことに、中間シリケート層は、表面の事前のリン酸処理無しに、合成樹脂層（“ｅ−コート”）の優れた接着をもたらすことが見い出された。エレクトロコーティング方法（ｂ）において、カソードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂を樹脂質成分として用いる場合、合成樹脂層の特に良好な接着特性を得ることができる。
【００１６】
第１の方法は、例えば可溶鉱物成分またはこの前駆体を含むシリケート媒質を用い、電気的に向上した方法を利用して、導電性表面を処理する（例えば、金属または伝導性表面の鉱物コーティングまたはフィルムを得る）。“鉱物含有コーティング”、“鉱化済みフィルム”または“鉱物”とは、金属または伝導性表面に形成される比較的に薄いコーティングまたはフィルムを指し、ここで、コーティングまたはフィルムの少なくとも一部分は、少なくとも１つの金属含有鉱物、例えば、二ケイ酸亜鉛を含む結晶を囲繞するかまたは取り入れるアモルファス相またはマトリックスを含むことを意味する。“電解の”または“電着”または“電気的に向上した”とは、導電性基板と接触した状態になっている（または導電性表面を有する）間にシリケート含有媒質に電流を導入するかまたは通すことによって生成した環境を指し、ここで、基板はカソードとして機能することを意味する。“金属含有”、“金属”、または“金属の”とは、少なくとも１つの金属及び天然に存在するか、または化学的、機械的若しくは熱的に修正された表面を有する金属を含む合金に基づく形状の中でも、シート、成形物品、繊維、ロッド、粒子、連続長尺物（continuous lengths）の例えばコイル及びワイヤ、金属化済み表面を意味する。典型的に、金属表面の天然に存在する表面は、少なくとも１つの酸化物、水酸化物、カーボネート、スルフェート、塩化物を特に含む薄いフィルムまたは層を含む。天然に存在する表面は、本発明のプロセスを使用することによって除去または修正できる。
【００１７】
第２の方法は、ｅ−コーティングを施すことを含む。ｅ−コーティングはアノード性またはカソード性とすることができ、樹脂の中でもエポキシ、アクリルを用いる。エポキシｅ−コーティングは耐食性を改良するために、アクリルｅ−コーティングはＵＶ露出に対する耐性を改良するために用いることができる。任意の適切なｅ−コーティングを用いることができるが、望ましい結果はカソードエポキシコーティングを使用することによって得られた。適切なエポキシの例は、約８０〜約９０重量％の水（例えば、脱イオン水）、約５重量％未満の溶媒、約１〜約１０重量％の顔料及び約１０〜約１５％の樹脂を含む。適切な市販のカソードｅ−コートの例は、ＰＰＧのパワークロン（登録商標）（Powercron（登録商標））６４０、６４５または６４８エポキシを含む。施用後に、ｅ−コーティングを通常熱硬化する（例えば、約１２０〜２００℃で約２０分間）。カソードエポキシは通常、フィルム厚さ約０４．〜１．５ミルを有し、耐食性／耐湿性である。
【００１８】
本発明はさらに、金属物体及び該金属物体の少なくとも１つの表面に施されたクロメートを実質的に含まない保護コーティングを含む耐食性物品に関し、該保護コーティングは：
（ａ）少なくとも１つのシリケートを含むシリケート層と；
（ｂ）少なくとも１つの電解により施した合成樹脂を含む合成樹脂層と；
を含む。
【００１９】
本発明による物品は、注目すべき耐食性及び接着特性を示すことが見い出された。特に、中間シリケート層は、金属物体と合成樹脂との間に優れた接着特性をもたらすことが見い出された。陽イオン性エポキシ樹脂を合成樹脂として使用した場合、特に良好な接着特性を得た。
【００２０】
１．基板
本発明のプロセス及び方法は、広範囲の金属表面を処理できる。金属表面は、金属物品または物体並びに接着した金属若しくは伝導性層を有する非金属または導電性部材を指す。任意の適切な表面を本発明のプロセスによって処理できるが、適切な金属表面の例は、特に、亜鉛めっき表面、シェラダイズ済み表面、亜鉛（亜鉛ダイカストを含む）、鉄、鋼、黄銅、銅、ニッケル、スズ、アルミニウム、鉛、カドミウム、マグネシウム、これらの合金の例えば亜鉛−ニッケル合金、スズ−亜鉛合金、亜鉛−コバルト合金、亜鉛−鉄合金からなる群から選択される少なくとも１つの構成員を含む。希望するなら、鉱物層は、特に金属化済みポリマー物品またはシート、コーティング済み若しくは金属内部に封じ込めたセラミック材料等の導電性材料でコーティングした少なくとも１つの表面を有する非伝導性基板表面に形成できる。金属化済みポリマーの例は、特に、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ゴム、シリコーン、フェノール樹脂、ナイロン、ＰＶＣ、ポリイミド、メラミン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、フルオロカーボン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリアセテート、ポリスチレン、エポキシの群から選択される少なくとも１つの構成員を含む。伝導性表面はまた、炭素または黒鉛並びに伝導性ポリマー（例えば、ポリアニリン）を含むことができる。
【００２１】
本発明の１具体例によれば、本発明のプロセスに従って処理すべき基板及び／または本発明の耐食性物品中に含まれる金属物体は、亜鉛または亜鉛／ニッケルコーティング済み金属基板である。これは、表面に施された亜鉛層を有する基板及び／または金属物体を意味する。本明細書において使用する“亜鉛層”という用語は、亜鉛含有層の中でも、金属亜鉛またはこの合金の例えばＺｎ／Ｎｉ、Ｚｎ／Ｆｅ、Ｓｎ／Ｚｎを含む任意の層を意味する。従って、本発明の亜鉛層はまた、金属亜鉛の他に追加の成分を含むことができる。例えば、Ｚｎ／Ｎｉ層を施すことが可能である。Ｚｎ／Ｎｉ層を、一般に周知であり従来技術において広く使用されている従来の電解方法によってＺｎ層と同様に施すことができる。Ｚｎ／Ｎｉめっきにおいては、通常電解液は硫酸ではなく塩酸を含む。
【００２２】
亜鉛層は典型的に、例えば約１〜約７５ミクロンの厚さを有し、特に、亜鉛層は典型的に、例えば約１５〜約３５ミクロンの厚さを有する。
金属表面は広範囲のサイズ及び形状を有することができ、例えば、繊維、コイル、シートの例えば穴あき吸音パネル、チョップドワイヤ、延伸ワイヤまたはワイヤストランド／ロープ、ロッド、連結器（例えば、水圧ホース継手）、繊維、粒子、留め具（工業用及び住宅用金具を含む）、ブラケット、ナット、ボルト、ねじ、リベット、座金、冷却フィン、打抜き物品、粉末状金属物品を特に含む。本発明に従って処理した製品を、特に自動車部品及び付属品、圧縮機、コンピュータ部品、留め具、発電機、ヘビーデューティートラック、船用機関、開閉装置、変圧器として用いることができる。金属表面を処理するための本発明のプロセスの制限的な特性は、金属表面と接触する電流／エネルギーの能力に依存する。すなわち、従来の電気めっき技術と同様に、鉱物表面は、中空領域または空隙を規定する金属表面に施すのが困難かもしれない。この困難は、コンフォーマルアノードを使用することによって対処することができる。
【００２３】
本発明のプロセスは、二次プロセス、例えば、プロセスの中でもリベット締め、スウェジング（sweging）、クリンピングから生じる金属変形の後も存在し続け、防食を提供し続ける可撓性表面を提供する。このようなものは、下にある表面が変形または成形された場合に割れる傾向があるクロメートのような典型的な腐食抑制剤とは異なる。
【００２４】
２．シリケート層
シリケート含有媒質は、基板をシリケート媒質と接触させる方法の中でも流体浴、ゲル、噴霧とすることができる。シリケート媒質の例は、少なくとも１つのシリケートを含む浴、少なくとも１つのシリケートを含むゲル及び増粘剤を特に含む。媒質は、水溶性または分散可能シリケートの中でも、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、シリケート部分または種を放出する化合物のうちの少なくとも１つを含む浴を含むことができる。浴は、任意の適切な極性または無極性キャリアの例えば水、アルコール、エーテルを特に含むことができる。通常、浴は、ケイ酸ナトリウム及び脱イオン水及び所望により少なくとも１つのドーパントを含む。典型的に、少なくとも１つのドーパントは、水性媒質内部に水溶性または分散可能である。
【００２５】
シリケート含有媒質は、典型的に塩基性pHを有する。通常、pHは約９を超え約１３以下、典型的に約１０〜約１２（例えば、１１〜１１．５）の範囲にわたる。媒質のpHは、従来の検出方法を使用することによって監視及び維持することができる。選択された検出方法は、比較的に高いナトリウム濃度及び周囲条件下で信頼性の高いものであるべきである。
【００２６】
シリケート媒質は通常水性であり、約０を超え約４０重量％以下、通常約１〜１５重量％、典型的に約３〜８重量％の量で少なくとも１つの水溶性または分散可能シリケートを含むことができる。媒質中のシリケートの量は、様々な濃度のシリケートを有するシリケート源に対処するように調節すべきである。典型的に、シリカ対アルカリ比は約３：２であるが、本発明のプロセスにおいて用いられるシリケートの濃度及び等級に依存して変化する。シリケート含有媒質はまた通常、重金属、クロメート及び／またはフォスフェートを実質的に含まない。
【００２７】
シリケート媒質は、少なくとも１つの安定化化合物（例えば、錯体形成金属によって安定化する）を加えることによって修正できる。適切な安定化化合物の例は、ホスフィン、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）のナトリウム塩、８−ヒドロキシルキノリン、１，２−ジアミノシクロヘキサン−四酢酸、ジエチレン−トリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビスアミノエチルエーテル四酢酸、エチルエーテルジアミン四酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、１−メチルエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミンを特に含む。
【００２８】
シリケート媒質はまた、コロイド粒子の例えばコロイドシリカ（特に、ルドックス（登録商標）（Ludox（登録商標））ＡＭ−３０、ＨＳ−４０として市販されている）を加えることによって修正できる。１態様においては、シリケート媒質は塩基性pHを有し、少なくとも１つの水溶性シリケート、水及びコロイドシリカを含む。コロイドシリカは、約１０nm〜約５０nmの範囲にわたる粒度を有する。媒質中の粒子のサイズは、約１０nm〜１ミクロン、典型的に約０．０５〜約０．２ミクロンの範囲にわたる。媒質は、従来の手順に従って決定して、濁度約１０〜約７００、典型的に約５０〜約３００ネフェロ濁度単位（Nephelometric Turbidity Unit）（ＮＴＵ）を有する。
【００２９】
本発明の１具体例によれば、シリケート媒質は少なくとも１つの還元剤をさらに含む。適切な還元剤の例は、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミノボラン及びヒドラジンリン化合物の例えば次亜リン化物化合物（hypophosphide compound）、フォスフェート化合物を特に含む。１具体例によれば、水素化ホウ素ナトリウムの濃度は、典型的に１グラム／１リットルの浴溶液〜約２０グラム／１リットルの浴溶液、より典型的に５グラム／１リットルの浴溶液〜約１５グラム／１リットルの浴溶液である。１つの例示でありかつ好適な具体例においては、１０グラムの水素化ホウ素ナトリウム／１リットルの浴溶液を利用する。本発明の１具体例によれば、シリケート媒質は少なくとも１つの還元剤を含む。水素化ホウ素ナトリウムは、特に適切な還元剤を構成する。浴中の還元剤の濃度は、典型的に約０．１重量％〜約５重量％、より典型的に約０．１重量％〜約０．５重量％である。
【００３０】
本発明のさらなる態様においては、シリケート媒質を修正して、少なくとも１つのドーパント材料を含ませる。ドーパントの量は、ドーパントの特性及び所望の結果に依存して変化し得る。典型的に、ドーパントの量は、約０．００１重量％〜約５重量％の範囲にわたる（電解液が悪影響を及ぼすことがなければこれ以上）。適切なドーパントの例は、特にタングステン、モリブデン（例えば、塩化モリブデン、酸化モリブデン等）、クロム、チタン（チタタント（titatante））、ジルコン、バナジウム、リン、アルミニウム（アルミネート、塩化物等）、鉄（例えば、塩化鉄）、ホウ素（ボレート）、ビスマス、ガリウム、テルル、ゲルマニウム、アンチモン、ニッケル（例えば、塩化ニッケル、酸化ニッケル等）、コバルト（例えば、塩化コバルト、コバルト酸化物等）、ニオブ（またコロンビウムとして周知である）、マグネシウム及びマンガン、硫黄、ジルコニウム（ジルコネート）、亜鉛（例えば、酸化亜鉛、亜鉛粉末）、これらの混合物の水溶性塩、酸化物及び前駆体の群から選択される少なくとも１つの構成員を含み、通常、アルミニウム及び鉄の塩及び酸化物を含む。ドーパントは、モリブデニック酸（molybdenic acid）、フルオロチタン酸及びこれらの塩の例えばチタンヒドロフルオリド、フルオロチタン酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム及びフルオロチタン酸ナトリウム；フルオロジルコニウム酸及びこの塩の例えばＨ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６及びＮａ２ＺｒＦ６のうちの少なくとも１つを特に含むことができる。他に、ドーパントは少なくとも１つの実質的に非水溶性材の例えばエレクトロフェリティック輸送可能ポリマー（electropheritic transportable polymer）、ＰＴＦＥ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ（例えば、コロイドシリカの例えば特にルドックス（Ludox:登録商標）ＡＭ−３０、ＨＳ−４０）、窒化アルミニウム、炭化チタン、ダイヤモンド、二ホウ化チタン、炭化タングステン、金属酸化物の例えば酸化セリウム、粉末状金属及び金属前駆体の例えば亜鉛を特に含むことができる。
【００３１】
希望するなら、シリケート媒質中に導入する前にドーパントを別の媒質内部に溶解させるかまたは分散させことができる。例えば、少なくとも１つのドーパントを、塩基性化合物、例えば、水酸化ナトリウムと組み合わせ、次にシリケート媒質に加えることができる。別の媒質と組み合わせることができるドーパントの例は、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化チタン（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）、マグネシア、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、亜鉛粉末、アルミニウム粉末を特に含む。
【００３２】
前述のドーパントは、特に電解液またはシリケート含有媒質のための希釈剤として、鉱物層形成率を向上するために、また、生成した層の化学的及び／または物理的性質を修正するために用いることができる。このようなドーパントの例は、金属及びハロゲンの源の中でも、鉄塩（塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄）、フッ化アルミニウム、フルオロシリケート（例えば、Ｋ２ＳｉＦ６）、フルオロアルミネート（例えば、フルオロアルミン酸カリウムの例えばＫ２ＡｌＦ５−Ｈ２Ｏ）、これらの混合物である。電着の前に前処理工程において、電着の後に後処理工程において（例えば、濯ぎ）、及び／または、シリケートがドーパント、例えば、１つ以上の水溶性ドーパントと安定な溶液を形成しない場合、ドーパントの溶液及びシリケートの溶液中で交互に電解接触させることによって、ドーパント材料を金属または伝導性表面に導入することができる。電解質溶液中のドーパントの存在を用いて、金属または伝導性表面に適応した表面を形成することができ、例えば、アルミネートを含む水性ケイ酸ナトリウム溶液を用いて、ケイ素及びアルミニウムの酸化物を含む層を形成することができる。すなわち、少なくとも１つのドーパント（例えば、亜鉛）を少なくとも１つのシリカ質種（例えば、鉱物）と共に基板表面に共付着できる。
【００３３】
シリケート媒質は、水／極性キャリア分散可能または可溶性ポリマーを加えることによって修正でき、場合によっては、電着溶液自体を予め定められた粘度を有する流動可能ゲルコンシステンシーの形態とすることができる。利用する場合、ポリマーまたは水分散可能な材料の量は、通常約０重量％〜約１０重量％の範囲にわたる。シリケート媒質中に用いることができるポリマーまたは水分散可能な材料の例は、アクリルコポリマー（カーボポル（登録商標）（Carbopol（登録商標））として商業的に供給されている）、ヒドロキシエチルセルロース、クレイの例えばベントナイト、フュームドシリカ、ケイ酸ナトリウムを含む溶液（マクダミッド（MacDermid）によってＪＳ２０３０Ｓとして商業的に供給されている）の群から選択される少なくとも１つの構成員を特に含む。適切な組成物は、約３重量％のＮ等級ケイ酸ナトリウム溶液（ＰＱ  Ｃｏｒｐ）、所望により約０．５重量％のカーボポル  ＥＺ−２（ＢＦグッドリッチ（BF Goodrich））、約５〜約１０重量％のフュームドシリカ、これらの混合物を特に含む水性組成物において得ることができる。さらに、水性シリケート溶液に水分散可能なポリマーの例えばポリウレタンを満たして、鉱物−ポリマー複合体コーティングを電着することができる。鉱物陰イオン及び／または１つ以上のドーパントと共付着するために利用できるイオンの源としてアノード材料（例えば、ニッケル、鋼、亜鉛等）を使用することによって、電着溶液の特性を修正または適応させることもできる。ドーパントは、電着された鉱物層の追加の厚さを増すために有用とすることができる。
【００３４】
シリケート媒質はまた、少なくとも１つの希釈剤または電解液を加えることによって修正できる。適切な希釈剤の例は、特に、硫酸ナトリウム、界面活性剤、消泡剤、着色剤／染料、伝導率修正剤の群から選択される少なくとも１つの構成員を含む。希釈剤（例えば、硫酸ナトリウム）は、特に、浴の電気伝導率を改良し、シリケート媒質に入る汚染物の影響を低減し、浴泡を低減するために用いることができる。希釈剤を消泡剤として用いる場合、量は通常、電解液の約５重量％未満、例えば約１〜約２重量％を含む。浴または電解液の電気伝導率に影響するための希釈剤は、通常約０重量％〜約２０重量％の量で用いられる。
【００３５】
電解環境を用いる場合、第１の方法は、特に、基板を浸漬し、基板表面にシリケート含有コーティングを施用し、その後電流を印加することを含む任意の適切な仕方で確立できる。環境を確立する好ましい方法は、電着技術において周知のパラメータの中でも、基板のサイズ、電着時間、印加電圧によって決定されよう。電解環境の有効性は、特に超音波、レーザー、紫外光、ＲＦ、ＩＲの形態でエネルギーを供給することによって向上させることができる。本発明のプロセスはバッチでまたは連続的に稼働できる。
【００３６】
本発明の第１の方法に続いて、処理済み表面を乾燥し、次に濯ぐことができる。処理済み表面を乾燥することによって過剰の水を除去し、それによって処理済み表面の密度を増大させ（または多孔性を低減する）、部分的に重合したシリカ及び金属ジシリケートを含むマトリックスを生成することを可能にする。乾燥した表面を濯いで、残存している材料を除去することができる。濯ぎ溶液はまた、処理済み表面と相互作用する少なくとも１つの化合物（例えば、コロイドシリカの例えば特にルドックス（登録商標）、シラン、カーボネート、ジルコネート）を含むことができる（濯ぎを下記により詳細に検討する）。濯ぎの後に、金属表面を再度乾燥し、その結果として、処理済み表面をさらに凝縮または緻密化できる。
【００３７】
第１の方法の電解環境には、当業界において周知の従来の後処理及び／または前処理が先行する及び／または後に続くことができ、これは例えば処理の中でも清浄化または濯ぎ、例えば、処理内の浸漬／噴霧、音波清浄化、二重向流カスケーディング流；アルカリまたは酸処理である。適切な後処理を用いることによって、本発明の方法によって形成される基板の表面の特性の中でも、溶解度、耐食性（例えば、亜鉛含有表面を処理した場合の低減した白さび形成）、ｅ−コート接着を改良することができる。後処理済み表面を次にエレクトロコーティングする。
【００３８】
本発明の１態様においては、前処理は、処理すべき基板を、化合物の中でも酸、塩基（例えば、水酸化亜鉛及び水酸化ナトリウムを含むジンケート）、酸化剤のうちの少なくとも１つにさらすこと含む。前処理は、利益の中でも油を清浄化し、過剰の酸化物またはスケールを除去し、それに続く鉱化処理のために表面を等電位化し、表面を鉱物前駆体に転換するために用いることができる。塩基性前処理を用いる場合、前処理済み表面を官能基化することができ、例えば、ヒドロキシル基を含ませることができる。金属表面の酸清浄化の従来の方法は、ASM, Vol.5, Surface Engineering（１９９４）、及び米国特許第6,096,650号において説明されており、これらを本明細書において参考のために引用する。
【００３９】
希望するなら、第１の方法は熱後処理を含むことができる。金属表面をシリケート媒質から除去、乾燥し（例えば、約１２０〜約１５０℃で約２．５〜約１０分間）、脱イオン水中で濯ぎ、次に再度乾燥することができる。乾燥した表面をさらに希望に応じて処理してよく、例えばｅ−コートと接触させる。
【００４０】
本発明の態様においては、熱後処理は表面を加熱することを含む。典型的に、加熱の量は、下にある金属基板の物理的性質に悪影響を及ぼすこと無く本発明の表面を圧密化または緻密化するのに十分なものである。加熱は、大気条件下で、気体の中でも窒素含有環境内部で起き得る。他に、加熱は真空中で起き得る。表面コーティング及び表面材料の安定性限界の範囲内の任意の温度に表面を加熱してよい。典型的に、表面を約７５℃〜約２５０℃、より典型的に約１２０℃〜約２００℃に加熱する。希望するなら、熱処理済み構成要素を水中で濯いで任意の残存している水溶性種を除去し、次に再度乾燥することができる（例えば、水を除去するのに十分温度及び時間にて乾燥する）。
【００４１】
本発明の１態様においては、後処理は、基板を少なくとも１つのカーボネートまたはこの前駆体の源にさらすことを含む。カーボネートの例は、ガス状二酸化炭素、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、酸性炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム及びアンモニウムジルコニルカーボネートの群からの少なくとも１つの構成員を含む。通常、カーボネート源は水溶性であり得る。カーボネート前駆体の例えば二酸化炭素の場合には、前駆体を液体（シリケート含有媒質を含む）に通し、基板を液体中に浸漬させることができる。適切な後処理の１具体的な例は、米国特許第2,462,763号（本明細書において参考のために引用する）において開示されている。後処理の別の具体的な例は、処理済み表面を、蒸留水中でアンモニウムジルコニルカーボネート（１：４）を希釈することによって得られる溶液（例えば、マグネシウム・エレクトロンＣｏｒｐ（Magnesium Elektron Corp）によって供給されるベイコート（登録商標）（Bacote（登録商標））２０）にさらすことを含む。希望するなら、この後処理済み表面にトップコートを施すことができる（例えば、水性トップコート）。
【００４２】
本発明の別の態様においては、後処理は少なくとも１つの酸源またはこの前駆体を含む源にさらすことを含む。適切な酸源の例は、処理済み金属表面の少なくとも１つの特性を改良する際に有効な酸源の中でも、リン酸、塩酸、モリブデン酸、ケイ酸、酢酸、クエン酸、硝酸、ヒドロキシル置換カルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸の群から選択される少なくとも１つの構成員を含む。酸後処理のpHは、二塩基性クエン酸アンモニウム（シトロソール（登録商標）（Citrosol（登録商標））＃５０３及びマルチプレップ（登録商標）（Multiprep（登録商標））として市販されている）、フッ化物塩の例えばアンモニウムビフルオリド、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸からなる群から選択される少なくとも１つの構成員を特に用いることによって修正できる。酸後処理を、表面を活性化することに役立て、それによってｅ−コートの有効性を改良することができる。通常、酸源は水溶性であり得るし、最高約５重量％まで、典型的に約１〜約２重量％の量で用いられる。
【００４３】
本発明の別の態様においては、後処理は、本発明のプロセスによって処理された表面を濯ぎと接触させることを含む。“濯ぎ”とは、物品または処理済み表面を、噴霧する、浸す、浸漬するかまたは別の方法で濯ぎにさらして、処理済み表面の特性に影響することを意味する。例えば、本発明のプロセスによって処理された表面を、少なくとも１つの濯ぎ剤を含む浴中に浸漬させる。場合によっては、濯ぎ剤は処理済み表面の少なくとも一部分と相互作用するかまたは反応することができる。濯ぎ剤において使用するための適切な化合物の例は、特に、チタン酸塩、塩化チタン、塩化スズ、ジルコネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシクロリド、フッ化物の例えばフッ化カルシウム、フッ化スズ、フッ化チタン、フッ化ジルコニウム；コプラス化合物（coppurous compound）、フルオロケイ酸アンモニウム、金属処理済みシリカ（例えば、ルドックス（登録商標））、硝酸塩の例えば硝酸アルミニウム；スルフェートの例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、及び硫酸銅；リチウム化合物の例えば酢酸リチウム、重炭酸リチウム、クエン酸リチウム、メタホウ酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウムの群から選択される少なくとも１つ構成員を含む。濯ぎ剤は、少なくとも１つの有機化合物の例えば特にビニルアクリル、フルオロ界面活性剤、ポリエチレンワックスをさらに含むことができる。１つの具体的な濯ぎ剤は、水、水分散可能なウレタン、及び少なくとも１つのシリケートを含み、例えば、共通に譲渡された米国特許第5,871,668号（本明細書において参考のために引用する）を参照されたい。濯ぎ剤をニートで用いることができるが、通常濯ぎ剤を別の媒質の特に例えば水、有機溶媒内部に溶解させるか、希釈するかまたは分散させる。用いる濯ぎ剤の量は所望の結果に依存するが、通常、濯ぎ剤は、濯ぎ媒質の約０．１重量％〜約５０重量％を占める。濯ぎ剤を多数回用いることができ、希望するなら加熱する。１特定の態様においては、金属表面をシリケート媒質から除去し、乾燥し、シランを用いて濯ぐかまたは処理し、次にシーラー（例えば、アクリルまたはウレタンシーラー）と接触させる。
【００４４】
さらに、前述の濯ぎ剤は、少なくとも１つのドーパント、例えば前述のドーパントを取り入れることによって修正できる。ドーパントは、処理済み表面と相互作用させるかまた反応させるために用いることができる。希望するなら、ドーパントは、適切な媒質の例えば水中に分散させ、濯ぎ剤として用いることができる。本発明の１態様においては、金属表面をシリケート媒質から除去し、乾燥し（例えば、１２０℃で約１０分間）、少なくとも１つのドーパントを含む濯ぎ剤中で濯ぎ、次に再度乾燥する。
【００４５】
本発明の態様においては、電気亜鉛めっきパネル、例えば亜鉛表面を、水性ケイ酸ナトリウム溶液中に置くことによって、電解によりコーティングする。シリケート溶液中に置いた後に、比較的に低い電圧（例えば、所望の電流密度に依存して約１〜約２４v）及び低い電流を使用することによって、シリケートを含む鉱物コーティングまたはフィルムを付着する。電流密度は、１２ボルト一定で約０．７A/in2〜約０．１A/in2の範囲にわたることができる。通常、水素はワークピース／カソードで発生し、酸素はアノードで発生する。
【００４６】
本発明の１態様においては、ワークピースを最初にアノードとして用い、次にカソードに電気的にスイッチ（またはパルス化）する。電圧をパルス化することによって、ワークピースは（電解媒質との相互作用の前に）in-situで前処理することができる。パルス化はまた、ワークピース表面に形成されたフィルムまたは層の厚さを増大させることができる。希望するなら、ドーパント（例えば、陽イオン）は電解液中に存在することができ、鉱化の前にまたは後にパルス化することによって表面に付着する。
【００４７】
本発明の別の態様においては、金属表面、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鋼、鉛及びこれらの合金は任意の前処理を有する。“前処理済み”とは、金属表面をコンディショニングしてこれを清浄化し、表面をコンディショニングして鉱物またはシリケート含有コーティングの受け入れを促進するためのバッチまたは連続プロセスを指すことを意味し、例えば、耐食性コイル鋼を製造する連続プロセスにおいて本発明のプロセスを１工程として用いることができる。個々の前処理は、金属表面の組成と表面に形成すべき鉱物含有コーティング／フィルムの所望の官能性との相関関係となろう。適切な前処理の例は、前処理の中でも清浄化、例えば音波清浄化、活性化、加熱、脱脂、酸洗い、脱酸素、ショットグラスビードブラスト、サンドブラスト、濯ぎ、金属表面を官能基化（例えば、ヒドロキシライズ（hydroxlyize））するための反応性濯ぎのうちの少なくとも１つを含む。鋼のための１つの適切な前処理プロセスは、以下を含む。
１）メタルプレップ７９（パーカー・アムケム）（Metalprep 79 (Parker Amchem)）の３：１希釈中に２分間浸漬、
２）２回の脱イオン水濯ぎ、
３）pH１４の水酸化ナトリウム溶液中に１０秒浸漬、
４）過剰の溶液を除去し、空気乾燥する、
５）５０％の過酸化水素溶液中に５分間浸漬、
６）過剰の溶液を除去し、空気乾燥する。
【００４８】
本発明の別の態様においては、表面をアノード清浄化することによって金属表面を前処理する。このような清浄化は、洗浄剤の中でもシリケート、水酸化物、フォスフェート、カーボネートを含む媒質中にワークピースまたは基板を浸漬することによって成し遂げることができる。ワークピースをＤＣセル中のアノードとして使用することによって、また電流約１０A/ft2〜約１５０A/ft2を維持することによって、プロセスは酸素ガスを発生することができる。酸素ガスはワークピースの表面を撹拌し、同時に基板の表面を酸化する。表面を、従来の振動装置を使用することによって機械的に撹拌することもできる。希望するなら、鉱物層の形成の最中に存在する酸素または他のガスの量は、このようなガスを物理的に導入することによって、例えば、ガスを加える手段の中でも、通気、ポンプ送圧によって、増大させることができる。
【００４９】
本発明のさらなる前処理態様においては、ワークピースをアノードとして本発明のシリケート媒質にさらし、それによってワークピースを清浄化する（例えば、天然に存在する化合物を除去する）。ワークピースを次にカソードに転換し、本発明の方法に従って処理することができる。
【００５０】
以下のものは、望ましい鉱物含有コーティングを得るために本発明のプロセスを適応させるために用いてよいパラメータを説明するものである。
１．電圧
２．電流密度
３．装置またはセル設計
４．付着時間
５．処理の最中のプログラム化された電流及び電圧変化
６．シリケート溶液の濃度
７．溶液中の陰イオンのタイプ及び濃度
８．溶液中の陽イオンのタイプ及び濃度
９．アノードの組成／表面積
１０．カソードの組成／表面積
１１．温度
１１．圧力
１２．界面活性剤のタイプ及び濃度
１３．表面調節−清浄化
１４．シリケート媒質からの除去後に乾燥し、場合によってはその後濯いで、残存している材料を除去
【００５１】
上記のパラメータの具体的な範囲は、処理すべき基板及び付着すべき所定の組成物に依存する。通常、電解液浴の温度は約２５〜約９５℃（例えば、約７５℃）の範囲にわたり、電圧は約６〜２４ボルト、電解質溶液濃度は約１〜約１５重量％のシリケート、電流密度は約０．０２５A/in2〜０．６０A/in2を超える（例えば、約１８０〜約２００mA/cm2、通常約１９２mA/cm2）の範囲にわたり、電解液との接触時間は約１０秒〜約５０分間、通常約１〜約１５分間、アノード対カソード表面積比は約０．５：１〜約２：１である。項目１、２、７、及び８は、コーティングの化学及び物理特性を適応させる際に特に有効であり得る。すなわち、項目１及び２は、付着時間及びコーティング厚さに影響し得、一方、項目７及び８は、コーティングに望ましい化学特性を与えるドーパントを導入するために用いられ得る。様々なタイプの陰イオン及び陽イオンは、Ｉ族金属、ＩＩ族金属、遷移及び希土類金属酸化物、オキシ陰イオンの例えばモリブデート、フォスフェート、チタネート、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの構成員を特に含むことができる。
【００５２】
プロセスを広範囲の電圧及び条件で稼働できるが、典型的なプロセス条件は、水素がカソードで発生し、酸素がアノードで発生する環境を提供しよう。何らかの理論または説明に束縛されることを望むわけではないが、水素発生（例えば、水の電気化学的還元）は処理すべき表面で比較的に高いpHを提供すると考えられている。また、酸素低減または欠乏環境は、高いpHと共に、処理中の基板の表面で相互作用または反応を引き起こし得ると考えられている。さらに、亜鉛は水素に対するバリアとして機能することができ、それによって、本発明のプロセスを稼働することによって引き起こされる水素脆化を無くさないとしても低減すると考えられている。本発明のプロセスによって形成される表面の多孔性はまた、水素の存在に影響し得る。
【００５３】
本発明のプロセスは、従来電気めっきプロセスに関連した装置及び方法を用いることによって修正できる。このような方法の例は、装置及び方法の中でも、パルスめっき法、水平めっき系、バレルめっき、ラック（rack）めっき、シリケート含有媒質に電解液修正剤を加えること、浴内部に膜を用いることを含む。第２のプロセスに関して、米国特許第6,391,180号（Hillebrand et al.）において開示されている装置（この開示を本明細書において参考のために引用する）を使用することによって、望ましい結果を得ることができる。
【００５４】
第１の方法は、アノードの組成を変化させることによって修正できる。適切なアノードの例は、黒鉛、白金、亜鉛、鉄、鋼、酸化イリジウム、酸化ベリリウム、タンタル、ニオブ、チタン、ニッケル、モネル（登録商標）合金、パラジウム、これらの合金を特に含む。アノードは、第２の、例えば、白金めっきされたチタンまたは白金被覆ニオブメッシュの上に被覆した第１の材料を含むことができる。アノードは、任意の適切な形状の例えばバレルめっき系に隣接したメッシュを有することができる。場合によっては、アノード（例えば、鉄またはニッケル）は、鉱物層内部に取り入れる電解液浴中にイオンを放出することができる。通常、アノードイオンのppm濃度は、鉱物層組成に影響するのに十分である。寸法安定性アノードが望ましい場合、白金被覆またはめっきされたニオブを用いることができる。寸法安定性アノードが清浄化を必要とする場合、大部分の場合には、水酸化ナトリウム溶液を用いてアノードを清浄化できる。アノード清浄化は、熱及び／または電流を使用することによって向上することができる。
【００５５】
本発明のプロセスを任意の適切な装置において実施できる。適切な装置の例は、金属の電気めっきにおいて従来使用される装置の中でも、ラックめっき及びバレルめっき、ブラシめっき、水平めっき、連続長尺物を含む。処理すべき金属表面（またはワークピース）を有する物品を、希望するなら、酸の例えば塩酸またはクエン酸で清浄化し、水で濯ぎ、アルカリの例えば水酸化ナトリウムで濯ぎ、再度水で濯ぐことができる。清浄化及び濯ぎを必要に応じて繰り返すことができる。希望するなら、酸／アルカリ清浄化を従来の音波清浄化装置で置き換えることができる。ワークピースに次に本発明の電解方法を施し、それによってワークピースの表面の少なくとも一部分に鉱物コーティングを形成する。ワークピースを電解環境から除去し、加熱する。ワークピースを、任意の長さの時間、典型的に約１５分間〜約２４時間、より典型的に約１時間〜約３時間加熱することができる。ワークピースを、ワークピース材料の変形温度未満の任意の温度で加熱することができるが、典型的に約７５℃〜約２５０℃、より典型的に約１２０℃〜約２００℃にて加熱する。典型的な加熱プログラムは、約１７５℃で約２時間である。
【００５６】
本発明のプロセスは、クロメート（六価または三価）を使用すること無く改良された耐食性を与えることができる。亜鉛表面を本発明のプロセスによって処理する場合、亜鉛の厚さ（または全量）を低減することができ、同時に、改良されないとしても同等の耐食性を実現する。例えば、鋼物品を亜鉛めっき環境に約２．５〜約３０分間、次に本発明のプロセスに約２．５〜約３０分間さらした（ｅ−コーティングを含む）場合、約７２０時間後に白さびが最初に生じる（ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７またはフォルクスワゴン（Volkswagon）仕様書１９６ＴＬに従って試験した場合）。
【００５７】
通常、本発明のプロセスによって形成された表面は、ｅ−コートを施す前に、例えば、脱イオン水、シランまたはカーボネートのうちの少なくとも１つで濯がれよう。二次コーティングは広範囲の特性を与えるために用いることができ、これは例えば、有用性の中でも、改良された耐食性を下にある鉱物層に与える、トルクテンションを低減する、処理済みワークピースを出荷するための仮コーティング、化粧仕上げ、静電気放散、電子的しゃへい化、水素及び／または原子状酸素バリアである。鉱物コーティング済みワークピースを（二次コーティングはあってもなくてもよい）完成品または別の物品を製造するための構成要素として使用してよい。
【００５８】
何らかの理論または説明に束縛されることを望むわけではないが、シリカ含有層を形成できる。シリカとは、相互接続する分子状シリカの骨格の例えばＳｉＯ４テトラヘドラ（tetrahedra）（例えば、結晶化度に依存して、形態の中でも、アモルファスシリカ、クリスタバライト（cristabalite）、トリドマイト（triydmite）、石英）、ケイ素及び酸化物のモノマーまたはポリマー種、コロイド種を埋込むケイ素及び酸化物のモノマーまたは種を特に意味する。シリカの結晶化度を、シリカを付着する条件に依存して、例えば、温度及び圧力に依存して、修正し、制御できる。シリカ含有層は、１）低多孔性シリカ（例えば、厚さ約６０オングストローム〜０．５ミクロン）、２）コロイドシリカ（例えば、厚さ約５０オングストローム〜０．５ミクロン）、３）１及び２を含む混合物、４）残存しているシリケートの例えばケイ酸ナトリウム及び場合によっては１及び２と組み合わせたもの；並びに５）他のコロイドシリカ種の例えばコロイドシリカを所望により埋込むモノマーまたはポリマー種を含んでよい。シリカ含有層の形成は、コロイド粒子をシリケート媒質に加えることによって、または後処理（例えば、濯ぎ）によって向上できる。コロイドシリカ粒子の付着はまた多価金属イオンの存在によって影響され得る。適切なコロイド粒子の例は、サイズ少なくとも約１２ナノメートル〜約０．１ミクロンを有するコロイドシリカ（例えば、ルドックス（登録商標）ＨＳ４０、ＡＭ３０、及びＣＬ）を含む。コロイドシリカは、金属の例えば特にナトリウム、アルミニウム／アルミナの存在によって安定化できる。
【００５９】
希望するなら、シリカ含有フィルムまたは層を二次プロセスにおいて提供することができる。すなわち、ジシリケートを含む第１のフィルムまたは層を金属表面に形成でき、次にシリカ含有フィルムまたは層をジシリケート表面に形成する。このプロセスの例は、２００２年２月５日に出願され、"Method for Treating Metallic Surfaces"と称する米国特許出願第60/354,565号において説明されており、この開示を本明細書において参考のために引用する。
【００６０】
何らかの理論または説明に束縛されることを望むわけではないが、シリカ含有層を鉱物表面に形成できる。シリカ含有層は化学的または物理的に修正され、中間または連結層として用いることができる。連結層を使用して、連結層と接触する他の材料の中でも塗料、コーティング、金属、ガラスとの結合を向上することができる。これは、最上部シリカ含有層をｅ−コートに結合することによって成し遂げることができる。他に、シリカ含有層は従来の清浄化方法、例えば、脱イオン水を用いた濯ぎを使用することによって除去することができる。シリカ含有連結層は、鉱物層と比較すると比較的に薄いとすることができ、鉱物の総厚さ１５００〜２５００オングストロームと比較して１００〜５００オングストロームとすることができる。希望するなら、シリカ含有層は先に説明した後処理を用いることによって化学的に及び／または物理的に修正でき、これは例えば、少なくとも１つのカーボネート、シランまたは酸源にさらすことである。このような後処理は、シリカ含有層の多孔性を低減するように機能することができる。
【００６１】
何らかの理論または説明に束縛されることを望むわけではないが、本発明のプロセスは、水または関連部分を放出するかまたは提供することができる表面を形成すると考えられている。こうした部分は、上にあるｅ−コートを硬化／加熱する場合に起き得る加水分解または縮合反応に関与し得る。このような関与は、表面と上にある硬化済みコーティングとの間の凝集結合強度を改良する。
【００６２】
２．合成樹脂層
本発明のプロセスの第２の方法において用いられるｅ−コーティングプロセスを、従来技術において周知の従来のｅ−コーティング装置を用い、従来のｅ−コーティング条件下で実施してよい。
【００６３】
エレクトロコート系においては、反対に帯電したポリマー粒子の浴中に浸漬した金属部品に電流を印加する。ポリマー粒子は金属部品に引き付けられ、ポリマーは部品表面に付着し、全ての表面上に一様な連続フィルムを形成し、これはコーティングが所望の厚さに達するまで行われる。この厚さでフィルムは部品を絶縁し、従って引力は阻止され、エレクトロコーティングは完了する。電荷の極性に依存して、エレクトロコーティングはアノード性またはカソード性として分類される。
【００６４】
アノード性エレクトロコーティングにおいては、コーティングすべき部品は、エレクトロコート浴中の負に帯電したポリマー粒子を引き付ける正電荷を有するアノードである。
カソード性エレクトロコーティングにおいては、コーティングすべき部品は負電荷を与えられ、正に帯電したポリマー粒子を引き付ける。カソード性エレクトロコーティングは金属部品に負電荷を印加し、これは正に帯電した塗料またはポリマー粒子を引き付ける。
【００６５】
本発明の方法において、カソード性エレクトロコーティング系を用いた場合、シリケート層と合成樹脂層との間に特に良好な接着を得た。
本発明において実施するエレクトロコーティングプロセスを３つの異なる部分に分けることができる。
−エレクトロコーティング浴
−後濯ぎ
−焼付がま
【００６６】
所望により、エレクトロコーティングプロセスは、基板の前処理の例えば清浄化及び／またはリン酸処理をさらに含んでよい。しかしながら、シリケート層と合成樹脂層との間の優れた接着が理由となってエレクトロコーティングの前にリン酸処理が必要ではないことは、本発明によるプロセスの特に利点となる。
【００６７】
エレクトロコーティング浴においては、直流を部品と“対”電極との間に印加する。ポリマー粒子は電場によって部品に引き付けられ、部品に付着する。エレクトロコーティング浴（“電着可能なコーティング組成物“）は、典型的に８０〜９０％の脱イオン水及び１０〜２０％のポリマー固形物を含む。脱イオン水は、一定の撹拌下にあるポリマー固形物のためのキャリアとして働く。ポリマー固形物は、典型的には樹脂及び顔料を含む。樹脂は最終ポリマーフィルムの主鎖であり、防食、耐久性、及び靱性を提供する。顔料を使用して、色及び光沢を提供する。
【００６８】
エレクトロコートプロセスの最中、ポリマーを制御されたフィルム厚さで部品に施用し、これは印加電圧の量によって調節される。一旦コーティングが所望のフィルム厚さに達したら、部品を絶縁し、コーティングプロセスを減速する。部品が浴から出ると、ポリマー固形物は表面に固着し、効率及び審美性を維持するために濯ぎ落とすことができる。過剰のポリマー固形物を、“すくい出し”または“クリームコート”と呼ぶ。こうした後濯ぎ剤はタンクに戻って最高９５％までの移動効率を可能にする。
【００６９】
電着を実行する条件は、従来技術において周知である。電着は通常一定電圧で実行される。印加電圧は大きく変化してよく、例えば、１ボルトもの低さまたは幾千ボルトもの高さとすることができるが、典型的に５０ボルト〜５００ボルトを用いる。電流密度は通常約１．０アンペア〜１５アンペア毎平方フィート（１０．８〜１６１．５アンペア毎平方メートル）であり、電着の最中に急速に減少する傾向があり、連続自己絶縁フィルムの形成を示す。
【００７０】
付着後に、コーティングは典型的に、高温で、任意の便利な方法によって、例えばオーブン中でのベーキングによって硬化される。硬化温度は、約１０〜６０分間、典型的に約１２０〜約２５０℃、好ましくは約１２０〜約１９０℃の範囲にわたろう。
【００７１】
本発明のプロセスにおけるエレクトロコーティング方法を、任意の適切な従来のエレクトロコーティング装置を用いて実施できる。このようなエレクトロコーティング装置の例は、米国特許第6,391,180号（本明細書において参考のために引用する）において説明される装置である。
【００７２】
先に言及したように、カソード性エレクトロコーティング系を使用した場合、シリケート層とｅ−コーティングとの間に特に良好な接着結果が得られる。カソード性エレクトロコーティング系において、水性のエレクトロコーティング可能なコーティング組成物を導電性アノード及び導電性カソードと接触した状態におく。水性コーティング組成物と接触した状態になっている間にアノードとカソードとの間に電流が通過することによって、コーティング組成物の接着性フィルムは実質的に連続的にカソード表面に付着しよう。
【００７３】
本発明の方法において用いるｅ−コーティング媒質（“第２の媒質”、“エレクトロコーティング浴”、“エレクトロコーティング可能なコーティング組成物”、“コーティング組成物”）は、少なくとも１つの樹脂質成分を含む。典型的に、このような樹脂質成分はイオン性樹脂質成分であろう。適切な樹脂質成分の例は、カソードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂、アノードで施すエレクトロコーティングエポキシ樹脂、カソードで施すエレクトロコーティングアクリル樹脂、及び／またはアノードで施すエレクトロコーティングアクリル樹脂である。電着に適した任意の樹脂質成分を本発明の方法において用いてよいが、ｅ−コーティング媒質中で陽イオン性樹脂質成分を用いる場合、シリケート層と合成樹脂層との間に特に良好な接着結果が得られる。ｅ−コーティング媒質中でカソードで施すブロック化イソシアナートエポキシ樹脂を樹脂質成分として使用する場合、さらに有利な接着結果が得られる。
【００７４】
以下において、本発明のｅ−コーティング媒質において使用できる陽イオン性樹脂質成分の例をより詳細に説明する。
本発明のｅ−コーティング媒質において使用するための陽イオン性樹脂質成分は、典型的に陽イオン性樹脂及び架橋剤を含む。
【００７５】
ｅ−コーティング媒質において使用できる陽イオン性樹脂の例は、ポリエポキシド及び第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びこれらの混合物の酸可溶化反応生成物であるアミン塩基含有ポリマー及び第四級アンモニウム塩基含有ポリマーである。こうした陽イオン性樹脂は典型的に、ブロック化イソシアナート硬化剤と組み合わせられて存在する。イソシアナートは完全ブロック化イソシアナートとして存在でき、またはイソシアナートは部分ブロック化とすることができ、反応してアミン塩ポリマー主鎖になる。
【００７６】
ポリエポキシドの例は、１及び好ましくは約２を超える１，２−エポキシ同等物を有するポリマーであり、すなわち、平均して２個のエポキシ基／分子を有するポリエポキシドである。好ましいポリエポキシドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。こうしたポリエポキシドは、アルカリの存在下で、多価フェノールとエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンの例えばエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとのエーテル化によって製造できる。多価フェノールの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三級ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレンまたはその他同様なものである。
【００７７】
多価フェノールの他に、他の環状ポリオールを、環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを製造する際に使用できる。他の環状ポリオールの例は、脂環式ポリオール、特に脂環式ポリオールの例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水素化ビスフェノールＡである。
【００７８】
ポリエポキシドは典型的に分子量少なくとも２００、好ましくは２００〜２０００の範囲内、より好ましくは約３４０〜２０００を有する。
ポリエポキシドは、好ましくは組成物の破断電圧を増大させ、流れ及び融合を向上させるポリエーテルまたはポリエステルポリオールを用いて鎖を伸張される。ポリエーテルポリオールの例及び鎖伸張の条件は、米国特許第4,468,307号、第２欄、第６７行〜第４欄、第５２行において開示されており、この部分を本明細書において参考のために引用する。鎖伸張のためのポリエステルポリオールの例は、米国特許第4,148,772号、第４欄、第４２行〜第５欄、第５３行において開示されており、この部分を本明細書において参考のために引用する。
【００７９】
ポリエポキシドを、陽イオン基形成体、例えば、アミン及び酸と反応させる。アミンは第一級、第二級または第三級アミン及びこれらの混合物とすることができる。
好ましいアミンは、モノアミン、特にヒドロキシル含有アミンである。モノアミンが好ましいが、ポリアミンの例えばエチレンジアミン、ジエチルアミントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン及びピペリジンを使用できるが、多量に使用することは好ましくなく、というのはこれは多官能性であり、モノアミンよりも反応混合物をゲル化するより大きな傾向を有するからである。
【００８０】
第三級及び第二級アミンは第一級アミンよりも好ましく、というのは第一級アミンはエポキシ基との反応に関して多官能性であり、反応混合物をゲル化するより大きな傾向を有するからである。ポリアミンまたは第一級アミンを使用する場合、ゲル化を避けるために特に注意すべきである。例えば、過剰のアミンを使用でき、反応の完了時に過剰のものを真空除去できる。また、ポリエポキシド樹脂をアミンに加えて、過剰のアミンが存在することを確実にすることができる。
【００８１】
ヒドロキシル含有アミンの例は、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリールアルカノールアミン及びアリールアルキルアルカノールアミン（アルカノール、アルキル及びアリール鎖中に２〜１８個の炭素原子を含む）である。具体的な例は、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含む。
【００８２】
ヒドロキシル基を含まないアミンの例えばモノ、ジ及びトリ−アルキルアミン並びに混合アルキル−アリールアミン並びに置換基がヒドロキシル以外であり置換基がエポキシ−アミン反応に有害な影響を及ぼさない置換アミンも使用することができる。こうしたアミンの具体的な例は、エチルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジメチルコカミン及びジメチルタローアミンである。また、アミンの例えばヒドラジン及びプロピレンイミンを使用できる。アンモニアも使用することができ、本出願の目的でアミンであるとみなされる。
【００８３】
上記に説明した様々なアミンの混合物を使用できる。第一級及び／または第二級アミンとポリエポキシド樹脂との反応は、アミンと生成物と混合すると起きる。反応はニートで、または、所望により適切な溶媒の存在下で行うことができる。反応は発熱性となることがあり、冷却が望ましいかもしれない。しかしながら、中程度の温度、すなわち、５０〜１５０℃の範囲内の加熱を使用して、反応を加速してよい。
【００８４】
第一級または第二級アミンとポリエポキシド樹脂との反応生成物は、酸を用いた少なくとも部分的中和によってその陽イオン的性質を達成する。適切な酸の例は、有機及び無機酸の例えばギ酸、酢酸、乳酸、リン酸及び炭酸を含む。中和の程度は、含まれる個々の生成物に依存しよう。生成物を水中に分散させるために十分な酸を使用することのみが必要である。典型的に、使用する酸の量は、少なくとも３０％の総理論中和を提供するのに十分であろう。これを越え、１００％の総理論中和にとって必要な過剰の酸も、使用することができる。
【００８５】
第三級アミンとポリエポキシド樹脂との反応において、第三級アミンを上述のもののような酸と予備反応させてアミン塩を形成することができ、塩をポリエポキシドと反応させて第四級アンモニウム塩基含有樹脂を形成することができる。反応は、水の存在下でアミン塩及びポリエポキシド樹脂を一緒に混合することによって行う。典型的に、総反応混合物固形物を基準として、水を約１．７５〜約２０重量％に基づいて用いる。
【００８６】
他に、水の存在下で、第三級アミンをポリエポキシド樹脂と反応させて水酸化第四級アンモニウム基含有ポリマーを形成することができ、希望するなら、それに続いて酸性化してよい。水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを酸無しで使用することもできるが、その使用は好ましくない。
【００８７】
第四級アンモニウム塩基基含有ポリマーを形成する際に、反応温度は、反応がかなり進行する最低温度、例えば、室温、または通常の場合、わずかに室温を超える温度から最高温度１００℃（大気圧で）まで変化させることができる。大気圧を超えると、より高い反応温度を使用できる。好ましくは、反応温度は約６０〜１００℃の範囲にわたる。反応のための溶媒は通常必要ではないが、希望するなら、立体的に込み合ったエステル、エーテルまたは立体的に込み合ったケトンのような溶媒を使用してよい。
【００８８】
上記に開示した第一級、第二級及び第三級アミンに加えて、ポリエポキシド−ポリエーテルポリオール生成物と反応するアミンの部分は、ポリアミンのケチミンとすることができる。これは米国特許第4,104,147号、第６欄、第２３行〜第７欄、第２３行において説明されており、この部分を本明細書において参考のために引用する。ケチミン基はアミン−エポキシ反応生成物を水中に分散させると分解し、硬化剤と反応性があると思われる遊離第一級アミン基を生じよう。これを下記により詳細に説明する。
【００８９】
アミン塩及び第四級アンモニウム塩基基を含む樹脂の他に、他の陽イオン基を含む樹脂を第２の方法の実施において使用できる。他の陽イオン性樹脂の例は、第四級ホスホニウム樹脂及び三元スルホニウム樹脂である。しかしながら、アミン塩基及び第四級アンモニウム塩基基を含む樹脂が好ましく、アミン塩基含有樹脂が最も好ましい。
【００９０】
樹脂の陽イオン基形成の程度は、樹脂を水性媒質と混合した場合、安定な分散系が形成されるように選択するべきである。安定な分散系は、沈降しないものかまたは若干の沈降が起きる場合には容易に再分散可能なものである。加えて、分散系は、水性分散系中に浸漬させたアノードとカソードとの間に電位を印加した場合に分散した樹脂粒子がカソードに向かって移動するのに十分な陽イオン的性質を有するべきである。
【００９１】
一般に、この方法によって製造する陽イオン性樹脂の大部分は、約０．１〜３．０、好ましくは約０．３〜１．０ミリ当量の陽イオン基／１グラムの樹脂固形物を含む。
高い流動性を実現するために、陽イオン性樹脂質結合剤は、好ましくは、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定して、１００，０００未満、より好ましくは７５，０００未満、最も好ましくは５０，０００未満の重量平均分子量を有するべきである。
【００９２】
生成したブロック化またはキャップ化イソシアナートが室温で活性水素に対して安定であるが、通常９０〜２００℃の高温で活性水素と反応性があるように、第２の方法のコーティング組成物において用いられるブロック化イソシアナートは、有機ポリイソシアナートであり、かつ、イソシアナト基が化合物と反応済みであるものとすることができる。脂環式ポリイソシアナートを含む芳香族及び脂肪族を使用してよく、代表的な例は、２，４−または２，６−トルエンジイソシアナート（これらの混合物を含む）、ｐ−フェニレンジイソシアナート、テトラメチレン及びヘキサメチレンジイソシアナート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートを含む。高級ポリイソシアナートの例えばトリイソシアナートを使用できる。例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナートを含むと思われる。ポリイソシアナートとポリオールの例えばネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンとの反応生成物並びにポリマーポリオールの例えばポリカプロラクトンジオール及びトリオール（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１を超える）との反応生成物のようなＮＣＯ−プレポリマーも使用することができる。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートを含む混合物が好ましく、というのはこれは、下記に説明する好ましい低分子量ブロック化剤であるメタノール及びエタノールと共に、より良好な流れ及び低減した結晶化度を提供するからである。好ましいポリイソシアナート混合物のうちの１つは、モバイ・ケミカルＣｏ．（Mobay Chemical Co.）からモンジュール  ＭＲ（MONDUR MR）として入手可能である。
【００９３】
フィルムを加熱して硬化する場合、ポリイソシアナートのためのブロック化剤は、実質的に重量損失に寄与しないものである。このような材料の例は、硬化時にフィルムから揮発するが、平均分子量７６以下を有し、アルコールの例えばメタノール、エタノール及びプロパノール及びこれらの混合物を含むと思われるものである。平均分子量とは、ブロック化剤の分子量×それらのそれぞれの重量％の和であることを意味する。従って、７６を超える分子量を有するブロック化剤は、重み付き平均値が７６未満であるならば、分子量７６未満を有するブロック化剤と共に使用される可能性がある。好ましいものは、メタノールとエタノールとの混合物である。
【００９４】
上記に言及したように、ブロック化ポリイソシアナートを２つの同様の様式で使用できる。ポリイソシアナートは完全ブロック化でき、すなわち、遊離イソシアナート基は残らず、次に陽イオン性ポリマーに加えて２成分樹脂を形成する。または、ポリイソシアナートは部分ブロック化でき、例えば、半ブロック化ジイソシアナートとすることができ、その結果１つの残存している反応性イソシアナート基が存在する。半ブロック化イソシアナートは、ブロック化イソシアナート基をブロックしない条件下で、ポリマー主鎖中の活性水素基と反応することができる。この反応は、ポリマー分子のイソシアナート部分及び１成分樹脂を生成する。
【００９５】
完全ブロック化であろうと部分ブロック化であろうと、各活性水素、すなわち、ヒドロキシル、第一級及び第二級アミノ及びチオールにつき約０．１〜約１．２個のイソシアナート基が存在するように、十分なポリイソシアナートが陽イオン性ポリマーと共に存在する。
【００９６】
上記に説明したブロック化イソシアナートの他に、ブロック化ポリイソシアナートをジアミン及びカーボネートと反応させることで製造でき、例えば、イソホロンジアミンを１：２のモル比で炭酸エチレンと反応させて、事実上、ベータ−ヒドロキシエチルアルコール完全ブロック化イソホロンジイソシアナートを形成する可能性がある。このような反応生成物（完全ブロック化ポリイソシアナート及び反応してポリマー主鎖になる部分ブロック化ポリイソシアナートの両方）を製造するための手順は、１９８３年１２月１６日に出願された米国特許出願第562,320号、及び１９８４年４月２日に出願された出願第596,183号（両方ともMoriarity et al.に付与された）において開示されている。また、加熱により再配列してイソシアナート基を介して硬化するマスクされたポリイソシアナートの例えばアミニミド及び大環状尿素（米国特許第4,154,391号において説明されている）も、本発明によるブロック化イソシアナートとみなされる。
【００９７】
好ましくは、高い流動性を実現するために、分子量（ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した重量平均）は１５，０００未満、より好ましくは５０００未満である。
【００９８】
陽イオン性樹脂及びブロック化イソシアナートは、好ましいエレクトロコーティング組成物中の主要樹脂質成分である。これは通常、約５０〜１００重量％の樹脂固形物の量で存在する。
【００９９】
上記に説明した樹脂質成分の他に、エレクトロコーティング組成物は通常、ペーストの形態で組成物中に取り入れられる顔料を含む。顔料ペーストを、顔料を粉砕するかまたは粉砕ビヒクル及び任意の成分の例えば湿潤剤、界面活性剤及び消泡剤中に分散させることによって製造する。粉砕は通常、顔料が所望のサイズに低減し、粉砕ビヒクルによって湿り、分散するまで、ボールミル、カウルズ（Cowles）溶解機、連続アトライタ及びその他同様なものを使用することによって成し遂げる。粉砕後に、顔料の粒度は実用的な限り小さくなっているべきであり、一般に、ヘグマン（Hegman）粉砕ゲージ約６〜８を通常用いる。
【０１００】
顔料粉砕ビヒクルの例は、欧州出願公開第0107098号、第0107089号及び第0107088号において説明されているものであり、公開第0107098号のものが好ましい。
第２の方法の実施において用いることができる顔料は、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、カーボンブラック、クロム酸ストロンチウム、酸化鉄、クレイ及びフタロシアニンブルーを含む。高い表面積及び油吸収度を有する顔料は慎重に使用すべきであり、というのはこれは融合及び流れに望ましくない影響を及ぼし得るからである。
【０１０１】
顔料対樹脂重量比はまたかなり重要であり、好ましくは０．５：１未満、より好ましくは０．４：１未満、通常約０．２〜０．４：１とするべきである。より高い顔料対樹脂固形物重量比も、融合及び流れに悪影響を及ぼすことが見い出された。
【０１０２】
第２の方法において使用されるコーティング組成物は、任意の成分の例えば可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤及び抗へこみ剤（anti-cratering agent）を含むことができる。界面活性剤及び湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリンの例えばガイギー・インダストリアル・ケミカルズ（Geigy Industrial Chemicals）からガイギー・アミン  Ｃ（GEIGY AMINE C）として入手可能なもの、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Air Products and Chemicals）からサーフィノール（SURFYNOL）として入手可能なアセチレン型アルコールを含む。消泡剤の例は、炭化水素油含有不活性ケイソウ土であるフォーム・キル  ６３（FOAM KILL 63）である。抗へこみ剤の例は、ポリオキシアルキレン−ポリアミン反応生成物の例えば米国特許第4,432,850号において説明されているものである。こうした任意の成分は、存在する場合、樹脂固形物の約０〜３０重量％を占める。可塑剤は好ましい任意の成分であり、というのはこれは流れを促進するからである。例は、高沸点水不混和性材料の例えばノニルフェノール及びビスフェノールＡの混合エチレン−プロピレンオキシド付加物である。可塑剤を使用する場合、これは樹脂固形物の約５〜１５重量％の量で使用される。
【０１０３】
硬化触媒の例えばスズ触媒が通常組成物中に存在する。例は、ジブチルすずジラウラート及びジブチルすずオキシドである。使用する場合、これは典型的に総樹脂固形物の重量を基準として約０．０５〜１重量％のスズの量で存在する。
【０１０４】
第２の方法のエレクトロコーティング可能なコーティング組成物を好ましくは水性媒質中に分散させる。本発明に関連して使用する“分散系”という用語は、樹脂が分散相中にあり、水が連続相中にある二相半透明または不透明水性樹脂質系であると考えられている。樹脂質相の平均粒径直径は約０．１〜１０、好ましくは５ミクロン未満である。水性媒質中の樹脂質生成物の濃度は一般に必要要件ではないが、通常水性分散系の主要な部分は水である。水性分散系は通常約３〜７５、典型的に５〜５０重量％の樹脂固形物を含む。現場で水を用いてさらに希釈する予定の水性樹脂濃縮物は一般に、３０〜７５重量％の樹脂固形物の範囲にわたる。十分に希釈した電着浴は一般に、樹脂固形物含量約３〜２５重量％を有する。
【０１０５】
水の他に、水性媒質は融合溶媒を含んでもよい。有用な融合溶媒は、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンを含む。好ましい融合溶媒は、アルコール、ポリオール及びケトンを含む。具体的な融合溶媒は、２−プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、４−メトキシ−２−ペンタノン、エチレン及びプロピレングリコール並びにエチレングリコールのモノエチル、モノブチル、モノヘキシル及び２−エチルヘキシルエーテルを含む。融合溶媒の量は過度に重要ではなく、水性媒質の総重量を基準として一般に約０〜１５重量％、好ましくは約０．５〜５重量％である。
【０１０６】
以下の実施例を、本発明の特定の態様を示すために提供し、このような実施例は、本明細書において説明され、添付の請求の範囲において定義する本発明の範囲を限定するものではないことは理解される。以下の実施例におけるＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）データは、鉱化済み層内部の類のない金属ジシリケート種の存在を証明し、例えば、ＥＳＣＡは、存在する原子の光電子の結合エネルギーを測定して結合特性を決定する。実施例１〜１６は、本発明のプロセスの第１の方法を行うための電解方法を示す。
【０１０７】
実施例１
以下の装置及び材料をこの実施例において用いた。
標準的な電気亜鉛めっき試験パネル、ＡＣＴラボラトリーズ（ACT Laboratories）
１０％（重量で）Ｎ等級ケイ酸ナトリウム溶液
１２ボルトエバレディー電池（EverReady battery）
ボルトレイ−Ｏ−ヴァクヘビーデューティー乾電池（Volt Ray-O-Vac Heavy Duty Dry Cell Battery）
トリプレットＲＭＳデジタルマルチメーター（Triplett RMS Digital Multimeter）
３０μＦキャパシタ
ｋΩ抵抗器
【０１０８】
実施例を実施するために用いる回路及び装置の概略を図１に示す。ここから図１を参照すると、前述の試験パネルを１０％のナトリウム鉱物及び脱イオン水を含む溶液と接触させた。図１に示すように、電流を回路及び溶液に通した。試験パネルを雰囲気環境条件下で７４時間さらした。パネルの目視検査は、薄灰色のコーティングまたはフィルムが試験パネル表面に付着したことを示した。
【０１０９】
鉱物含有コーティングによって与えられる防食を確認するために、コーティング済みパネルをＡＳＴＭ手順Ｎｏ．Ｂ１１７に従って試験した。パネルの一部分を、コーティング済み領域のみが露出するようにテープで被覆し、その後、テープで被覆したパネルを塩水噴霧中に置いた。比較のために、以下のパネルもＡＳＴＭ手順Ｎｏ．Ｂ１１７に従って試験した：１）裸の電気亜鉛めっきパネル、及び２）７０時間１０％のナトリウム鉱物溶液中に浸漬した裸の電気亜鉛めっきパネル。加えて、裸のリン酸亜鉛コーティング済み鋼パネル（ＡＣＴ  Ｂ９５２、パーコレン無し）及び裸のリン酸鉄コーティング済み鋼パネル（ＡＣＴ  Ｂ１０００、パーコレン無し）を参照のために塩水噴霧にさらした。
【０１１０】
ＡＳＴＭ手順の結果を下記の表に列記する：
【０１１１】
【表１】
2006506524.tif 000002
【０１１２】
上記の表は、本発明は、著しく改良された耐食性を与えるコーティングまたはフィルムを形成することを示す。また本プロセスが、電気亜鉛めっき金属基板及び表面の寿命を伸ばす防食フィルムを生じたことは明白である。
【０１１３】
従来の手法に従い、以下の条件下で、亜鉛表面に関してＥＳＣＡ分析を実行した。
ＥＳＣＡのための分析条件：
装置  フィジカル・エレクトロニクス・モデル５７０１ＬＳｃｉ（Physical Electronics Model 5701 LSci）
Ｘ線源  単色アルミニウム
源出力  ３５０ワット
分析領域  ２mm×０．８mm
出口角＊  ５０°
電子受け入れ角  ±７°
電荷中和電子流銃
電荷補正  ２８４．６eVでＣ１ｓスペクトルにおいてＣ−（Ｃ，Ｈ）
＊出口角を、試料平面と電子分析計レンズとの間の角度と定義する。
【０１１４】
ケイ素光電子結合エネルギーを使用して、カソード表面に形成された鉱化済み層内部の形成された種の性質をキャラクタリゼーションした。この種は、Ｓｉ（２ｐ）光電子の１０２．１eVの結合エネルギーによって、ナトリウムイオンの存在によって修正された二ケイ酸亜鉛と特定された。
実施例２
２枚の鉛パネルを市販の鉛被覆材料から製造し、６MＨＣｌ中で２５分間清浄化した。清浄化した鉛パネルをそれに続いて１重量％のＮ等級ケイ酸ナトリウム（ＰＱコーポレーションによって供給されている）を含む溶液中に置いた。
【０１１５】
１枚の鉛パネルをＤＣ電源にアノードとして接続し、他はカソードだった。２０ボルトの電位を最初に印加して０．９〜１．３アンペアの範囲にわたる電流を生じた。約７５分間後にパネルをケイ酸ナトリウム溶液から除去し、脱イオン水で濯いだ。
【０１１６】
ＥＳＣＡ分析を鉛表面に関して実行した。ケイ素光電子結合エネルギーを使用して、鉱化済み層内部の形成された種の性質をキャラクタリゼーションした。この種は、Ｓｉ（２ｐ）光電子の１０２．０eVの結合エネルギーによって、ナトリウムイオンの存在によって修正された二ケイ酸鉛と特定された。
実施例３
この実施例は、アルミニウム基板表面に鉱物表面を形成することを証明する。実施例１と同じ装置を使用して、アルミニウム切り取り試片（３インチ×６インチ）を反応させて金属シリケート表面を形成した。アルミニウムの２つの異なる合金であるＡｌ２０２４及びＡｌ７０７５を使用した。パネルに電解過程を施す前に、下記の表Ａに略述する方法を使用して各パネルを調節した。各パネルを試薬アルコールを用いて洗浄して、いかなる過剰の汚れ及び油も除去した。パネルをアルミプレップ３３（Alumiprep 33）を用いて清浄化するか、アノード清浄化にさらすかまたは両方を行った。両方の形態の清浄化を、過剰の酸化アルミニウムを除去するように設計した。作用パネルをアノードとして５％のＮａＯＨ、２．４％のＮａ２ＣＯ３、２％のＮａ２ＳｉＯ３、０．６％のＮａ３ＰＯ４を含む水溶液中に置き、電位を印加してパネルの浸漬した領域にわたって電流密度１００mA/cm２を１分間維持することによって、アノード清浄化を成し遂げた。
【０１１７】
一旦パネルを清浄化したら、これを８００mLの溶液を満たした１リットルビーカー中に置いた。脱イオン水を使用して浴を作製し、含量を下記の表に示す。パネルをワイヤによってＤＣ電源の負リードに取り付け、一方、別のパネルを正リードに取り付けた。２枚のパネルは互いに２インチの間隔を置いた。電位を表に示す電圧に設定し、セルを１時間作動させた。
【０１１８】
【表２】
2006506524.tif 000003
【０１１９】
ＥＳＣＡを使用して、基板の表面を分析した。測定した全ての試料は、シリカと金属シリケートとの混合物を示した。何らかの理論または説明に束縛されることを望むわけではないが、金属シリケートは、表面の金属陽イオンとコーティングのアルカリシリケートとの間の反応の結果と考えられている。またシリカは、反応から生じた過剰のシリケートまたはコーティング除去プロセスから生じた沈降シリカの結果と考えられている。金属シリケートは、低い１０２eV範囲、典型的に１０２．１〜１０２．３におけるＳｉ（２ｐ）結合エネルギー（ＢＥ）によって示される。シリカは、１０３．３〜１０３．６eVの間のＳｉ（２ｐ）ＢＥによって分かる。得られたスペクトルは重なりピークを示し、デコンボリューションによって、金属シリケート及びシリカに典型的な範囲の結合エネルギーを示す。
【０１２０】
実施例４
実施例１において説明したものと同じ装置を使用して、冷間圧延鋼切り取り試片（ＡＣＴラボラトリーズ）を反応させて金属シリケート表面を形成した。パネルに電解過程を施す前に、下記の表Ｂに略述する方法を使用して各パネルを調節した。各パネルを試薬アルコールを用いて洗浄して、いかなる過剰の汚れ及び油も除去した。パネルをメタルプレップ７９（パーカー・アムケム）（Metalprep 79 (Parker Amchem)）を用いて清浄化するか、アノード清浄化にさらすかまたは両方を行った。両方の形態の清浄化を、過剰の金属酸化物を除去するように設計した。作用パネルをアノードとして５％のＮａＯＨ、２．４％のＮａ２ＣＯ３、２％のＮａ２ＳｉＯ３、０．６％のＮａ３ＰＯ４を含む水溶液中に置き、電位を印加してパネルの浸漬した領域にわたって電流密度１００mA/cm２を１分間維持することによって、アノード清浄化を成し遂げた。
【０１２１】
一旦パネルを清浄化したら、これを８００mLの溶液を満たした１リットルビーカー中に置いた。脱イオン水を使用して浴を作製し、含量を下記の表に示す。パネルをワイヤによってＤＣ電源の負リードに取り付け、一方、別のパネルを正リードに取り付けた。２枚のパネルは互いに２インチの間隔を置いた。電位を表に示す電圧に設定し、セルを１時間作動させた。
【０１２２】
【表３】
2006506524.tif 000004
【０１２３】
１冷間圧延鋼対照−このパネルには処理を行わなかった。
２リン酸鉄処理を用いた冷間圧延鋼（ＡＣＴラボラトリーズ）−さらなる処理は実行しなかった。
【０１２４】
電解過程は、表中でＣＶまたはＣＣの記号で示す一定電流または一定電圧実験として行われた。一定電圧実験は電流変動を起こし得る一定電位をセルに印加したが、一定電流実験は電位を調節することによって電流を保持した。ＡＳＴＭ  Ｂ１１７を使用して防食に関してパネルを試験した。赤さびの５％表面被覆率で不合格を決定した。
【０１２５】
ＥＳＣＡを使用して、基板の表面の各々を分析した。ＥＳＣＡは、金属基板と電解過程によって生成した環境との間の反応生成物を検出する。測定した全ての試料は、シリカと金属シリケートとの混合物を示した。金属シリケートは、表面の金属陽イオンとコーティングのアルカリシリケートとの間の反応の結果である。シリカは、反応から生じた過剰のシリケートまたはコーティング除去プロセスから生じた沈降シリカの結果である。金属シリケートは、低い１０２eV範囲、典型的に１０２．１〜１０２．３におけるＳｉ（２ｐ）結合エネルギー（ＢＥ）によって示される。シリカは、１０３．３〜１０３．６eVの間のＳｉ（２ｐ）ＢＥによって分かる。得られたスペクトルは重なりピークを示し、デコンボリューションによって、金属シリケート及びシリカに典型的な範囲の結合エネルギーを示す。
【０１２６】
実施例５
実施例１において説明したものと同じ装置を使用して、亜鉛めっき鋼切り取り試片（ＥＺＧ  ６０Ｇ  ＡＣＴラボラトリーズ）を反応させて金属シリケート表面を形成した。パネルに電解過程を施す前に、下記の表Ｃに略述する方法を使用して各パネルを調節した。各パネルを試薬アルコールを用いて洗浄して、いかなる過剰の汚れ及び油も除去した。
【０１２７】
一旦パネルを清浄化したら、これを８００mLの溶液を満たした１リットルビーカー中に置いた。脱イオン水を使用して浴を作製し、含量を下記の表に示す。パネルをワイヤによってＤＣ電源の負リードに取り付け、一方、別のパネルを正リードに取り付けた。２枚のパネルは互いに約２インチの間隔を置いた。電位を表に示す電圧に設定し、セルを１時間作動させた。
【０１２８】
【表４】
2006506524.tif 000005
【０１２９】
１亜鉛めっき鋼対照−このパネルには処理を行わなかった。
ＡＳＴＭ  Ｂ１１７を使用して防食に関してパネルを試験した。赤さびの５％表面被覆率で不合格を決定した。
【０１３０】
ＥＳＣＡを使用して、基板の表面の各々を分析した。ＥＳＣＡは、金属基板と電解過程によって生成した環境との間の反応生成物を検出する。測定した全ての試料は、シリカと金属シリケートとの混合物を示した。金属シリケートは、表面の金属陽イオンとコーティングのアルカリシリケートとの間の反応の結果である。シリカは、反応から生じた過剰のシリケートまたはコーティング除去プロセスから生じた沈降シリカの結果である。金属シリケートは、低い１０２eV範囲、典型的に１０２．１〜１０２．３におけるＳｉ（２ｐ）結合エネルギー（ＢＥ）によって示される。シリカは、１０３．３〜１０３．６eVの間のＳｉ（２ｐ）ＢＥによって分かる。得られたスペクトルは重なりピークを示し、デコンボリューションによって、金属シリケート及びシリカに典型的な範囲の結合エネルギーを示す。
【０１３１】
実施例６
実施例１において説明したものと同じ装置を使用して、銅切り取り試片（Ｃ１１０硬質フラートン金属（C110 Hard, Fullerton Metals））を反応させて鉱化済み表面を形成した。パネルに電解過程を施す前に、下記の表Ｄに略述する方法を使用して各パネルを調節した。各パネルを試薬アルコールを用いて洗浄して、いかなる過剰の汚れ及び油も除去した。
【０１３２】
一旦パネルを清浄化したら、これを８００mLの溶液を満たした１リットルビーカー中に置いた。脱イオン水を使用して浴を作製し、含量を下記の表に示す。パネルをワイヤによってＤＣ電源の負リードに取り付け、一方、別のパネルを正リードに取り付けた。２枚のパネルは互いに２インチの間隔を置いた。電位を表に示す電圧に設定し、セルを１時間作動させた。
【０１３３】
【表５】
2006506524.tif 000006
【０１３４】
１銅対照−このパネルには処理を行わなかった。
ＡＳＴＭ  Ｂ１１７を使用して防食に関してパネルを試験した。表面上につや消しの曇りが現れることによって示される酸化銅の存在によって不合格を決定した。
【０１３５】
ＥＳＣＡを使用して、基板の表面の各々を分析した。ＥＳＣＡによって、金属基板と電解過程から生じた環境との間の反応生成物を調べることが可能になる。測定した全ての試料は、シリカと金属シリケートとの混合物を示した。金属シリケートは、表面の金属陽イオンとコーティングのアルカリシリケートとの間の反応の結果である。シリカは、反応から生じた過剰のシリケートまたはコーティング除去プロセスから生じた沈降シリカの結果である。金属シリケートは、低い１０２eV範囲、典型的に１０２．１〜１０２．３におけるＳｉ（２ｐ）結合エネルギー（ＢＥ）によって示される。シリカは、１０３．３〜１０３．６eVの間のＳｉ（２ｐ）ＢＥによって分かる。得られたスペクトルは重なりピークを示し、デコンボリューションによって、金属シリケート及びシリカに典型的な範囲の結合エネルギーを示す。
【０１３６】
実施例７
この実施例は、従来のクロメート処理と比較して、本発明に従って処理した亜鉛めっきされた駐車ブレーキ導管端フィッティングスリーブの改良された耐熱性及び耐食性を示す。
【０１３７】
【表６】
2006506524.tif 000007
【０１３８】
長さ約１．５インチ×直径約０．５０インチの円柱形の亜鉛めっきされた導管端フィッティングスリーブを６つの群に分割した。１つの群にはそれに続く表面処理を行わなかった。１つの群には市販の透明クロメート化成皮膜を用いて処理し、１つの群には黄色クロメート化成を用いて処理し、１つの群にはＯＤ色クロメート化成皮膜を用いて処理した。２つの群は、脱イオン水及び約１０重量％のＮケイ酸ナトリウム溶液を含む浴中に１２．０ボルトで（７０〜８０℃）１５分間カソードに装填した。カソードに装填した群のうちの１つをさらに処理することなく乾燥した。他の群は、２体積％の１，２ビストリエトキシシリルエタン［オールドリッチ（Aldrich）によって商業的に供給されている］を有する脱イオン水中の１０重量％の変性エタノールを含む溶液及び２体積％のエポキシシラン［ＯＳＦスペシャルティーズ（OSF Specialties）によってシルクェストＡ−１８６（Silquest A-186）として商業的に供給されている］を有する脱イオン水中の１０重量％の変性エタノールを含む溶液中で連続的に濯いだ。
【０１３９】
フィッティングの６つの群を各々さらに分割し、（Ａ）高温無し（Ｂ）２００°F１５分（Ｃ）４００°F１５分（Ｄ）６００°F１５分または（Ｅ）７００°F１５分間にさらし、ＡＳＴＭ−Ｂ１１７の塩水噴霧中で不合格になるまで試験した。結果は上記に与えた。
【０１４０】
実施例８
この実施例は、続いて後処理を行う本発明のプロセスを含むプロセスを示す。後処理は、先に処理した物品を水溶性または分散可能化合物を含む水性媒質と接触させることを含む。
【０１４１】
本発明のプロセスを、２．８Lの脱イオン水を含むプロセスタンクに３４９．９８gのＮ．ケイ酸ナトリウム溶液を加えることによって作製した電解液中で行った。溶液を５〜１０分間混合した。０．１０２１gの塩化第二鉄を３５２．３３gの脱イオン水中に混合した。次にケイ酸ナトリウム及び塩化第二鉄の２つの溶液を処理タンク中で撹拌しながら合わせた。ある量の脱イオン水をタンクに加えて、溶液の最終体積を３．５Lにした。ＡＣＴ亜鉛（egalv）パネルをカソードとして電解液中に約１５分間浸漬させた。アノードは白金被覆ニオブメッシュを含んだ。
【０１４２】
示す量の化合物を脱イオン水に加えることによって、以下の後処理媒質を作製した。
Ａ）酢酸ジルコニウム（２００g/L）
Ｂ）ジルコニウムオキシクロリド（１００g/L）
Ｃ）フッ化カルシウム（８．７５g/L）
Ｄ）硝酸アルミニウム（２００g/L）
Ｅ）硫酸マグネシウム（１００g/L）
Ｆ）フッ化スズ（ＩＩ）（１２g/L）
Ｇ）硫酸亜鉛（１００g/L）
Ｈ）フッ化チタン（５g/L）
Ｉ）フッ化ジルコニウム（５g/L）
Ｊ）塩化チタン（１５０g/L）
Ｋ）塩化第二スズ（２０g/L）
【０１４３】
後処理済み亜鉛パネルの耐食性をＡＳＴＭ  Ｂ−１７７に従って試験した。試験の結果を下記に列記する。
【０１４４】
【表７】
2006506524.tif 000008
【０１４５】
実施例９
この実施例は、本発明のプロセスを稼働させるために用いる電解液（または浴）にドーパントを加えることを示す。各以下の実施例において、ワークピースはカソードを構成し、アノードは白金被覆ニオブメッシュを含む。電解液を方法実施例３２に従って作製し、示す量のドーパントを加えた。亜鉛、鉄または３０４ステンレス鋼を含むＡＣＴ試験パネルを電解液中に浸漬させ、示す電流を導入した。
【０１４６】
【表８】
2006506524.tif 000009
【０１４７】
【表９】
2006506524.tif 000010
【０１４８】
実施例１０
この実施例は、アノードがニッケルメッシュを含む本発明のプロセスを稼働させることを示す。カソードはＡＣＴ電気亜鉛めっきパネルを含んだ。
【０１４９】
３４９．９８gのＮ．ケイ酸ナトリウム溶液、０．１０２１gのＦｅＣｌ３、及び十分な蒸留水を合わせて溶液の総体積を３．５Lにすることによって電解液を作製した。亜鉛パネルを各々１５分間実験し、濯がずに乾燥した。各ランの前に及びパネルを完全に乾燥した後に、亜鉛パネルを秤量して、電気化学的プロセスの最中にカソードによって経験される重量増加を決定した。ニッケルメッシュアノードも、実験の開始時に、１０回のランの後に、２０回のランの後に、及び２３回のランの後に秤量した。これは、アノードの重量増加を計算することを可能にする。全てのランに関して電圧を１２．０Vで設定した。
【０１５０】
完了した２３回のランの各々につきデータは下記の表に見い出される。下記のデータは、電極間を通る電流及び電圧は全てのランにわたって安定なままだったことを示す。
【０１５１】
【表１０】
2006506524.tif 000011
【０１５２】
実施例１１
８００mLの蒸留水＋１００mLのＰＱＮケイ酸ナトリウム溶液を含む塩基シリケート媒質液を作製した（下文で１：８溶液と呼ぶ）。ＰＱＮケイ酸ナトリウム溶液は、８．９重量％のＮａ２Ｏ及び２８．７重量％のＳｉＯ２である。亜鉛めっき鋼パネルに１：８ケイ酸ナトリウム溶液中７５℃で１５分間１２Vで電解鉱化プロセスを施した。付着の後に、１組のパネルを１００℃にて１時間加熱した。比較として、別の組の鉱化済みパネルを空気中で２４時間乾燥させたままにした。両方の組を濯ぎ、０．５MＮａ２ＳＯ４溶液中で腐食試験した。下記の表は腐食試験の結果を示す。
【０１５３】
【表１１】
2006506524.tif 000012
【０１５４】
実施例１２
亜鉛めっき鋼パネルに、１：８ケイ酸ナトリウム中７５℃で１５分間、１２Vで電解過程を施した。付着の後に、パネルを１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃及び２００℃にて１時間加熱した。下記の表は、０．５MＮａ２ＳＯ４中で測定した耐食性を示す。
【０１５５】
【表１２】
2006506524.tif 000013
【０１５６】
同様に作製し、加熱した試料を、脱イオン水中に１週間浸漬した後に腐食試験した。耐食性を下記に示す。１７５℃にて加熱した試料は、１週間後に最高の耐性を有する。
【０１５７】
【表１３】
2006506524.tif 000014
【０１５８】
実施例１３
様々な濃度のケイ酸ナトリウム溶液をＰＱ貯蔵溶液から作製した。例えば、１部のＰＱ溶液を１部の水に加えることによって１：１溶液を作製した。  亜鉛めっき鋼パネルに、１：８、１：４、１：３、１：２、及び１．１ケイ酸ナトリウム中７５℃で１５分間、１２Vで電解過程を施した。付着の後に、パネルを１００℃にて１時間加熱した。試料の耐食性を下記の表に示す。
【０１５９】
【表１４】
2006506524.tif 000015
【０１６０】
実施例１４
亜鉛めっき鋼パネルに、１：３ケイ酸ナトリウム中７５℃で１５分間、３V、６V、９V、１２V及び１５Vで電解過程を施した。全ての試料を１００℃にて１時間加熱し、次に腐食試験した。結果を下記に示す。こうした試料の場合の最適付着電圧は１２Vであるようである。これを超えると、耐食性のさらなる大幅な増大は観察されない。
【０１６１】
【表１５】
2006506524.tif 000016
【０１６２】
実施例１５
亜鉛めっき鋼パネルに、１：３ケイ酸ナトリウム中７５℃で１５分間、１２Vで電解過程を施した。試料を１時間、４０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃及び２００℃で加熱した。下記の表は、試料の各々の耐食性を示す。
【０１６３】
【表１６】
2006506524.tif 000017
【０１６４】
実施例１６
この実施例は、添加剤の例えば少量の遷移金属塩化物塩、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウムまたはこうしたものの混合物は、浴の安定性を増大させ、改良された鉱化プロセスを促進し、鉱化コーティングにおいて観察される顕微鏡的な割れを低減し、鉱化済みコーティング中のシリカの安定性及び含量を増大させることを示す。
【０１６５】
以下のように浴を配合した：１部のＰＱ溶液を１部の水中で希釈し、これに１g/lの塩化ニッケル（ＩＩ）及び１g/lの塩化コバルト（ＩＩ）を溶解させた。鉱化プロセスを、電位８V、電流５アンペアで１５分間実行した。浴の温度を６０℃で維持した。鉱化した後に、パネルが乾燥するまで２５℃〜１２０℃の範囲にわたる後処理温度にパネルをさらした。
【０１６６】
１：３ＰＱ浴中の鉱化において１２Vで１５分間鉱化した試料の、pH４、０．５MＮａ２ＳＯ４溶液中の耐食性（Ω−cm２）に代表的なデータを、下記に与える。
【０１６７】
【表１７】
2006506524.tif 000018
【０１６８】
ＮｉＣｌ２及びＣｏＣｌ２を有する１：１ＰＱ浴中の鉱化において８V、５Aで１５分間鉱化した試料の、pH４、０．５MＮａ２ＳＯ４溶液中の耐食性（Ω−cm２）に代表的なデータを、下記に与える。
【０１６９】
【表１８】
2006506524.tif 000019
【０１７０】
添加剤含有浴中で作製した試料のＥＤＡＸ分析は、以下の典型的なデータを与えた。
【０１７１】
【表１９】
2006506524.tif 000020
【０１７２】
上記のデータを考慮すると、添加剤を加えることは、鉱化済み層のケイ素含量を増大させる。さらに、添加剤を加えることは、プロセスの稼働条件（例えば温度及び電圧）を低下させ、それによって浴の安定性を増大させることは了解できるはずである。最後に、添加剤の使用は、鉱化済み層の防食特性を増大させる。
【０１７３】
実施例１７
この実施例は、裸の及び亜鉛めっき鋼表面にコーティングを形成する本発明のプロセスを評価することを示し、ｅ−コート系の可能なフォスフェート代替物として評価した。評価は４つのカテゴリーからなった：鉱物表面上のｅ−コートの施用性；ｅ−コートの接着；鉱物／ｅ−コート系の腐食試験；及び鉱物コーティングの元素分析。４つの鉱物コーティング（プロセスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）をフォスフェート対照に対して評価した。ｅ−コートは、ＰＰＧ（登録商標）によってパワークロン（登録商標）６４５として供給されているカソードで施すブロック化イソシアナートエポキシコーティングからなった。ｅ−コーティングプロセスを、ほぼ室温で固形分約１０〜１１重量％及びpH約６を有するエレクトロコーティング浴を使用して実施した。ｅ−コーティングのために使用した装置は、米国特許第6,391,180号において説明するタイプのものだった。
【０１７４】
ｅ−コートを厚さ約１０ミクロンで施用した。硬化を乾燥温度２００〜２２０℃で成し遂げた。
【０１７５】
【表２０】
2006506524.tif 000021
【０１７６】
ｅ−コートを、プロセスＡ−Ｄによって形成した鉱物表面に均一に施用でき、最良の施用は、プロセスＡ１、Ａ２、及びＢ１、及びＢ２を用いて形成した鉱物表面で起きることが見い出された。また、表面Ａ１、Ａ２及びＢ１、Ｂ２は、ｅ−コート浴またはｅ−コート硬化プロセスに明白な有害な影響を及ぼさないことが見い出された。接着試験は、表面Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、及びＤは、フォスフェートのものと同等のレベルまで改良されたｅ−コートの接着を有することを示した。同様の結果が、亜鉛めっき鋼上の表面Ｃ及びＤに見られた。表面Ｂ１、Ｂ２及びＤは、一般には評価した他の変形例よりもより大きな耐食性を示した。
【０１７７】
コーティングと性能との間の何らかの関係を理解するために、元素分析を行った。コーティングＢｌ、Ｂ２及びＤの深さプロフィルは有意であり、＞５０００オングストロームであることが示された。
【０１７８】
この実施例は、先の実施例に従って処理し、次に市販のｅ−コーティングの例えばＰＰＧ（登録商標）によってパワークロン（登録商標）６４５として供給されているものを用いてｅ−コーティングした亜鉛−ダイカスト構成要素を使用することによって、繰り返すことができる。ｅ−コートは、任意の適切なエポキシまたはエポキシ官能コーティングを含むことができる。ｅ−コーティングプロセスは、米国特許第6,391,180号において開示されている装置を使用して実施できる可能性がある。
【０１７９】
実施例１８
この実施例は、亜鉛めっき鋼パネルの鉱物コーティング済み表面での様々なｅ−コート系の接着を示す。
【０１８０】
亜鉛めっき鋼パネルに実施例１７のプロセスＢ１と同じように鉱物コーティングし、それに続いて様々なｅ−コート系でｅ−コーティングした。試験したｅ−コート系は、カソードエポキシ（実施例１８Ａ）、カソードアクリル（実施例１８Ｂ）、アノードエポキシ（実施例１８Ｃ）、アノードアクリル（実施例１８Ｄ）を含んだ。
【０１８１】
その上、比較実験において、実施例１８Ａ〜Ｄと同じタイプの亜鉛めっき鋼パネルに鉱物コーティングを施す代わりに、亜鉛及びリン酸鉄を利用する従来のリン酸処理を施した。リン酸処理後に、パネルを濯ぎ、清浄化し、それに続いてカソードエポキシ樹脂でｅ−コーティングした（比較例）。
【０１８２】
コーティング済みパネルの５枚の標本に、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って腐食試験を施した（塩水噴霧試験）。コーティング済みパネルを塩水噴霧室中に置いた。５００時間で標本を塩水噴霧雰囲気から除去し、目視検査した。標本を、１＝優れた、２＝良好、３＝満足な、４＝劣った、及び５＝非常に劣ったと格付けした。１と格付けされた標本は光学的外観の変化がなかった。その上、塩水噴霧雰囲気中で５００時間後に、樹脂に鋭利ナイフで幾つか切り目を入れ、樹脂コーティングの接着強度を評価することによって、標本を物理的に検査した。樹脂コーティングの接着強度を、１＝優れた、２＝良好、３＝満足な、４＝劣った、及び５＝非常に劣ったと格付けした。試験結果を下記の表Ｒに要約する。
【０１８３】
その上、コーティング済みパネルの５枚の標本に、ＩＳＯ  ２４０９に従って接着試験を施した（碁盤目試験）。横断面の＞１５％で不合格を決定した。標本を０（最良）〜５（最悪）と格付けした。格付け０〜３は、等級“合格”（＜１５％）に対応した。格付け４〜５は、“不合格”（＞１５％）に対応した。試験結果を下記の表Ｒに要約する。
【０１８４】
【表２１】
2006506524.tif 000022
【０１８５】
ａＰＰＧ（登録商標）パワークロン（登録商標）６４５
ｂＰＰＧ（登録商標）パワークロン（登録商標）９２５
ｃＰＰＧ（登録商標）パワークロン（登録商標）１５０
ｄＰＰＧ（登録商標）パワークロン（登録商標）３３０
ｅ従来のリン酸処理（シリケート層無し）
【０１８６】
結果は、カソードエポキシ樹脂に基づくｅ−コートを有する本発明の無フォスフェート鉱物コーティング済みパネルは、優れた耐食性及び接着特性を示し（実施例１８Ａ）、前記特性は、従来のリン酸処理を用いたパネル（比較実験）のものと同等である。結果はまた、実施例１８Ｂ、１８Ｄ及び１８Ｄのパネルは、試験した他の試料よりも低い耐食性及び接着を示したことを示す。
【０１８７】
本発明の装置、組成物及び方法を、好適な具体例または実施態様に関して説明してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく本明細書において説明するプロセスに変形例を適用してよいことは、当業者には明白であろう。当業者には明白な全てのこのような同様の置換及び修正は、本発明の範囲内及び概念の範囲内とみなされる。
【国際調査報告】
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