(57)【要約】本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を重合体水溶液中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されている該サイジング組成物に関する。また本発明は、このような組成物で処理した繊維質基体、並びに該組成物の製造法及び使用法に関する。一実施態様では、無水アルケニルこはく酸の代りに、アルキレンケテンが使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を重合体水溶液中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分、
を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されている該サイジング組成物。
【請求項２】
前記重合体が、ビニル付加重合体、縮合重合体、及びそれれの組合わせよりなる群から選ばれる請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体が、エマルジョン中に１：０．０５〜約１：１の範囲の無水アルケニルこはく酸：水溶性重合体重量比で存在する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記無水アルケニルこはく酸成分が、水性サイジング組成物中に約０．００１〜５重量％の範囲の量で存在する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記組成物が、スルホスクシネート、アルキル及びアリールアミド及び第一、第二及び第三アミン及びそれらの相当する第四塩脂肪酸、エトキシル化脂肪酸、脂肪アルコール、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、エトキシル化トリグリセリド、特定のエトキシル化ラノリン、スルホン化アミド、スルホン化アミン、エトキシル化重合体、プロポキシル化重合体、エトキシル化／プロポキシル化共重合体、ポリエチレングリコール、燐酸エステル、ホスホン化脂肪酸エトキシレート、ホスホン化脂肪アルコールエトキシレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルサルフェート、アリールサルフェート、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれた界面活性剤成分を含有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤成分が、無水アルケニルこはく酸に対し、約０．１〜約２０重量％の範囲の水準で存在する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記無水アルケニルこはく酸粒子の中央値粒度が、約０．５〜約２０μの範囲である請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記無水アルケニルこはく酸成分が、加水分解した無水アルケニルこはく酸を、無水アルケニルこはく酸の全重量に対し、約１〜約９９重量％の範囲の量で更に含有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記サイジング組成物で繊維質基体を処理すると、処理された繊維質基体のＣｏｂｂサイジングが３０分間で約１５０ｇｓｍ未満か、又は２分間で約１００ｇｓｍ未満となるように、該組成物は十分希釈されている請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記サイジング組成物で繊維質基体を処理すると、処理された繊維質基体はインクの浸透を遅らせて、ＨＳＴ値が１０秒以上になるように、該組成物は十分希釈されている請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
前記サイジング組成物の凝集が約４０〜約１８５°Ｆの範囲の温度で最小化するように、サイジング組成物は十分希釈されている請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１２】
前記無水アルケニルこはく酸粒子が、単一様式の粒子分布を有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１３】
前記無水アルケニルこはく酸粒子が、二様式又は多様式の粒子分布を有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１４】
請求項１のサイジング組成物で処理された繊維質基体。
【請求項１５】
前記基体が、板紙である請求項１４に記載の繊維質基体。
【請求項１６】
前記板紙が、１分を基準として、１ｍ２当り約５０〜約１２０ｇの範囲のＣｏｂｂサイジング値を示す請求項１５に記載の繊維質基体。
【請求項１７】
前記基体が、ファインペーパーである請求項１４に記載の繊維質基体。
【請求項１８】
前記ファインペーパーが、１分を基準として、約１８〜約４０ｇｓｍの範囲のＣｏｂｂサイジング値を示す請求項１７に記載の繊維質基体。
【請求項１９】
前記基体が、新聞印刷用紙、その他の木材含有紙グレード、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれる請求項１４に記載の繊維質基体。
【請求項２０】
前記基体が、水滴テストで測定して、大きさ５μＬの水滴を基準として、約１０〜約１００秒の範囲のサイジング性能を示す新聞印刷用紙基体である請求項１８に記載の繊維質基体。
【請求項２１】
（ａ）任意に界面活性剤を含有する無水アルケニルこはく酸成分を重合体水溶液で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び
（ｂ）該エマルジョンを、カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分と結合して、サイジング組成物を形成する工程、
を含むサイジング組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記重合体が、ビニル付加重合体、縮合重合体、及びそれれの組合わせよりなる群から選ばれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
界面活性剤成分が、無水アルケニルこはく酸に対し、約０．１〜約２０重量％の範囲の水準で存在する請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記重合体成分が、温度約４〜約６６℃の範囲にある請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記無水アルケニルこはく酸成分が、温度約４〜約６６℃の範囲にある請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記エマルジョンの製造圧力が、約１〜約１５０ｐｓｉｇの範囲である請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記エマルジョンの製造温度が、約４０〜約１８５°Ｆの範囲である請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記エマルジョンが、約１ｐｓｉｇ以上の入口圧力を有するせん断装置で製造される請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記エマルジョンが、約１〜約２５ｐｓｉｇの範囲の入口圧力を有するせん断装置で製造される請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記エマルジョンが、約１５〜約１６０ｐｓｉｇの範囲の出口圧力を有するせん断装置で製造される請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記エマルジョンが、遠心ポンプ、静的インラインミキサー、ぜん動ポンプ、ビーカー内磁気撹拌棒、頭上撹拌機、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれた装置で作られた、せん断条件下で製造される請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
繊維質基体表面を水性サイジング組成物で処理する工程を含む紙製品のサイジング方法であって、該サイジング組成物は、
（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を重合体中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分、
を含有し、該組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されている該方法。
【請求項３３】
前記サイズ剤を施した繊維質基体が、板紙である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記板紙が、１分を基準として、１ｍ２当り約５０〜約１２０ｇの範囲のＣｏｂｂサイジング値を示す請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記サイズ剤を施した繊維質基体が、ファインペーパーである請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記サイジング組成物が、冷却缶に添加される請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記サイズ剤を施した繊維質基体が、１分を基準として、約１８〜約４０ｇｓｍの範囲のＣｏｂｂサイジング値を示す請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記サイズ剤を施した基体が、新聞印刷用紙、その他の木材含有紙グレード、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれる請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
前記基体が、水滴テストで測定して、大きさ５μＬの水滴を基準として、約１０〜約１００秒の範囲のサイジング性能を示す新聞印刷用紙である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記サイジング組成物中の無水アルケニルこはく酸の約１００％が、繊維質基体に保持される請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記第一成分の製造温度が約４０°Ｆ未満であり、前記第二成分の温度が約４０〜約２００°Ｆの範囲であり、かつ前記エマルジョンを第二成分と結合する際、エマルジョンが加熱される請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記サイジング組成物が、（ａ）（ｉ）無水アルケニルこはく酸及び任意に界面活性剤成分を含有する無水アルケニルこはく酸成分を（ｉｉ）水性重合体で乳化して、（ｉ）無水アルケニルこはく酸粒子を含有する無水アルケニルこはく酸成分を水性重合体に懸濁してなるエマルジョンを形成し、更に
（ｂ）該エマルジョンを、カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分と結合して、サイジング組成物を形成する、
ことにより製造される請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
前記エマルジョンが、遠心ポンプ、静的インラインミキサー、ぜん動ポンプ、ビーカー内磁気撹拌棒、頭上撹拌機、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれた装置で作られた、せん断条件下で製造される請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記エマルジョンが、高せん断条件下で製造される請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
前記繊維質基体表面を処理する前に、該方法が、繊維質基体を、使用される全サイズ剤に対し５０％以下の量で存在するウエットエンドサイズ剤で処理する工程を更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
（ａ）加熱した第一成分として、無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を重合体水溶液中に懸濁し、水中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分、
を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分及び第二成分は十分希釈され、かつ該組成物は、約４℃よりも高い温度を有する該サイジング組成物。
【請求項４７】
（ａ）アルキレンケテン二量体粒子含有アルキレンケテン二量体成分を重合体水溶液中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分、
を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、アルキレンケテン二量体成分は十分希釈されている該サイジング組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
製紙業者は、（ｉ）繊維質基体に有用なサイジング特性を与えると共に、（ｉｉ）製紙方法のウエットエンドでサイジング剤を使用する必要性を減らすか、なくす簡単で効果的なセルロース反応性表面塗布のサイジング剤系で恩恵を受ける。不運にも、公知の方法及び組成物は、製紙業者がこの目的を達成するのを妨げてきた。
【０００２】
紙に塗布した時のサイジング性能とは、紙シートへの液体の濡れ又は浸透に耐えられる繊維質基体の能力であると言うのは周知である。無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ）セルロース反応性サイジング剤の水性分散液は、長年、紙及び板紙製造業界で印刷及び筆記グレードや漂白及び未漂白板紙グレード等の各種広範なグレードのサイジングに広く使用されている。セルロース反応性無水アルケニルこはく酸エマルジョンは、紙及び板紙製品に疎水特性を与える。
【０００３】
サイジング特性を得るのに使用される化学薬品は、内部サイズ剤（ｓｉｚｅ）又は表面サイズ剤として公知である。内部サイズ剤は、ロジンベース又は無水アルケニルこはく酸、その他の材料のような合成サイズ剤が可能である。内部サイズ剤は、シートの形成前に、紙パルプに添加される。表面サイズ剤は、シートの形成後、最も一般的にはサイズプレスで添加されるサイジング剤であるが、スプレー塗布も使用可能である。
【０００４】
無水アルケニルこはく酸サイジング剤は、普通、澱粉又は重合体のようなカチオン性又は両性疎水性物質に分散して、塗布される。このような澱粉又は重合体分散無水アルケニルこはく酸サイジングエマルジョンは、ペーパーウエブの形成前に、パルプスラリーに添加されている。この種の無水アルケニルこはく酸サイジングエマルジョンの製紙システムへの添加は、普通、無水アルケニルこはく酸のウエットエンド添加又は内部添加と呼ばれている。
【０００５】
不運にも、無水アルケニルこはく酸を製紙機のウエットエンドに添加する場合、種々の欠点があった。内部添加した無水アルケニルこはく酸エマルジョンは、繊維上に全体的には保持されない。保持されなかった部分は、製紙システムの水又は他の成分と自由に反応し、製紙機のウエットエンドに付着を形成したり、或いは更に製紙機のプレス又は乾燥部分に運ばれて、紙又は板紙の欠陥となる恐れがある。また無水アルケニルこはく酸エマルジョンの内部添加は、増白剤、消泡剤又は分散剤、殺生剤、染料、強化剤等の他のウエットエンド添加物と相互作用する可能性もある。
【０００６】
更に、製紙システムのウエットエンドで炭酸カルシウム充填剤のような充填剤の添加量を増やすと、サイズ剤の需要も増大する。充填剤粒子は、セルロース繊維に比べて比較的大きな表面積を有し、内部添加したサイジング剤を容易に吸着する。炭酸カルシウム充填剤に吸着された無水アルケニルこはく酸は、サイジング効果が低下し、セルロースと反応した無水アルケニルこはく酸サイジング剤でサイズした充填剤未添加のペーパーウエブの処理に比べて、多量必要とする。
【０００７】
繊維質基体の表面処理用組成物及び方法を開発しようと努力しても、繊維質基体に有用なサイジング特性を与えると共に、製紙方法のウエットエンドでサイジング剤を使用する必要性を減らすか、なくす、簡単で効果的な系（ｓｙｓｔｅｍ）を作ることができなかった。例えばスチレンアクリレートエマルジョン、スチレンアクリル酸、スチレン無水マレイン酸、ポリウレタン等の従来の表面サイズ剤は、効率的にするために、内部サイズ剤を必要とする。
【０００８】
ＵＳＰ  ６，１６２，３２８は、紙の表面に、セルロース反応性サイズ剤分散物とセルロース非反応性サイズ剤分散物との混合物を含むサイジング組成物を添加する紙のサイズ法を開示している。セルロース非反応性サイズ剤は、スチレン又は置換スチレンとカルボキシル基含有ビニルモノマーとの共重合体のような高分子材料である。セルロース反応性サイズ剤としては、ケテンの二量体及び多量体、無水アルケニルこはく酸、有機エポキシド、ハロゲン化アシル、脂肪酸由来の無水脂肪酸及び有機イソシアネートのようなサイズ剤がある。澱粉は、酸化、エチル化、カチオン性及びパール澱粉に限定されず、いかなる種類でもよく、また水溶液中で使用することが好ましい。セルロース反応性サイズ剤分散物及びセルロース非反応性サイズ剤分散物は、紙に塗布する前に、澱粉又は澱粉誘導体の溶液と一緒に添加してよい。
【０００９】
ＵＳＰ  ６，１６２，３２８は、少なくとも１つのセルロース反応性サイズ剤と少なくとも１つのセルロース非反応性サイズ剤との組合わせを必要とする。この組合わせにより、両種類の特性を均衡させてから、無水アルケニルこはく酸又はアルキルケテン二量体をサイズプレスに添加できる。高分子材料の組合わせを使用する必要があるので、組成物は、単一サイジング成分の添加に比べて高価かつ複雑となる。
【００１０】
ＵＳＰ  ４，８７２，９５１は、紙及び板紙製品の外部サイズ剤用として、無水アルケニルこはく酸で処理したカチオン性澱粉のブレンドを開示している。このブレンドは、無水アルケニルこはく酸処理澱粉（澱粉とアルキル−又はアルケニルスクシネートとのモノエステル）３０〜９０％（重量）及びカチオン性澱粉１０〜７０％（重量）含有する。この発明は、澱粉と、カチオン性澱粉結合（ｃｏｍｂｉｎｅ）無水アルケニルこはく酸との反応生成物（紙表面に添加する）を必要とする。この反応生成物の製造は、別の処理工程である。しかも、この文献は、カチオン性澱粉について強調しているだけで、無水アルケニルこはく酸を繊維質基体に効果的に送って、有用なサイジング特性を付与するため、ノニオン性又はアニオン性澱粉、或いは重合体をエマルジョンにどのようにして使用できるか教示していない。
【００１１】
ＷＯ  ０２／０８５１４には、サイジング剤、エマルジョン形成性無機粒状乳化剤及び水を含有するサイジングエマルジョンの製造について記載されている。サイジング剤は、２−オキセタノンの二量体又は多量体、無水アルケニルこはく酸、ロジン又は塩化カルバモイルが可能である。無機粒状乳化剤は、粘土、シリカ、ゼオライト、マイカ、炭酸カルシウム、ホスフェート又はサルフェート；アルミニウム酸化物、水酸化物、ホスフェート又はシリケート；マグネシウムホスフェート又はシリケート；ポリアルミニウム塩化物、ホスフェート又はシリケート、及び第一鉄又は第二鉄ホスフェート、シリケート又は酸化物から選ばれる。この特許によれば、無機粒状乳化剤を添加すると、サイズプレスに無水アルケニルこはく酸を添加できる。例２８（比較例）は、界面活性剤及び澱粉を含有する従来法で製造した無水アルケニルこはく酸エマルジョンは、サイズプレスでは働かないことを開示している。
【００１２】
ＵＳＰ  ４，６２９，６５５は、滞留助剤として好適なカチオン性重合体及びサイジングに好適なサイズ剤を含むサイジング剤について検討している。製品は固体、好ましくは通常液体のサイズ剤をカチオン性重合体に分散させた錠剤である。このサイジング剤は、内部サイジングのみ意図している。このようなサイジング剤の製造には、別の工程を必要とし、しかも固体は、エマルジョンよりも分散困難である。
【００１３】
ＵＳＰ  ４，６０６，７７３は、水溶性重合体を水溶性澱粉と併用した無水アルケニルこはく酸型紙サイジング剤を開示している。重合体に或る量の澱粉を取り込むと、ＡＳＡエマルジョンの安定性が向上する。このサイジング剤は、内部サイジング用のみ意図している。澱粉と重合体とを組合せると、組成物は、単一サイジング組成物に比べて高価かつ複雑となる。
【００１４】
ＵＳ  ５，６２７，２２４は、水性サイジング組成物を検討している。サイジング剤は、環式無水ジカルボン酸又はアルキルケテン二量体；両性重合体及びポリアルミニウム化合物からなる、安定化剤及び／又は分散剤から選ばれる。澱粉又は重合体とポリアルミニウム化合物との組合わせを必要とするので、組成物は、単一サイジング組成物に比べて高価かつ複雑となる。
【００１５】
ＵＳ  ５，９６９，０１１は、セルロース反応剤と、低分子量カチオン性重合体、及びアニオン性重合体からなるアニオン性安定化剤とを含むサイジング剤の水性分散液を開示している。これらの化合物は、好ましくは静電引力により互いに結合し、これによりコアセルベート分散剤を示す。カチオン性重合体とアニオン性分散剤との組合わせを必要とするので、組成物は、単一サイジング組成物に比べて高価かつ複雑となる。
【００１６】
ＵＳＰ  ４，６５７，９４６は、水、無水アルケニルこはく酸、界面活性剤及びカチオン性重合体を含有する乳化無水アルケニルこはく酸サイジング剤を用いたサイズ紙製品の製造方法を検討している。この方法は、紙原料に加える。カチオン性重合体と界面活性剤との組合わせを必要とするので、組成物は、単一サイジング組成物に比べて高価かつ複雑となる。
【００１７】
以上の文献は、（ｉ）製紙操作において通常、見られる条件（約４０°Ｆよりも高い、例えば約１２０°Ｆ（約４９℃）以上の温度）で繊維質基体に有用なサイジング特性を与えると共に、（ｉｉ）製紙方法のウエットエンドでサイジング剤を使用する必要性を減らすか、なくすと言う簡単で効果的なセルロース反応性表面塗布のサイジング剤系を実用できる具体例及び重要な詳細を当業者に提供できないと言う公知技術の欠点を代表している。
【特許文献１】ＵＳＰ  ６，１６２，３２８
【特許文献２】ＵＳＰ  ４，８７２，９５１
【特許文献３】ＷＯ  ０２／０８５１４
【特許文献４】ＵＳＰ  ４，６２９，６５５
【特許文献５】ＵＳＰ  ４，６０６，７７３
【特許文献６】ＵＳＰ  ５，９６９，０１１
【特許文献７】ＵＳＰ  ４，６５７，９４６
【特許文献８】ＵＳＰ  ４，０４０，９００
【特許文献９】ＵＳＰ  ４，６５７，９４６
【特許文献１０】ＵＳＰ  ４，７８４，７２７
【特許文献１１】ＵＳＰ  ３，４４５，３３０
【特許文献１２】ＵＳＰ  ６，３４６，５５４
【特許文献１３】ＵＳP  ６，１６２，３２８
【特許文献１４】ＵＳP  ３，９９２，３４５
【特許文献１５】ＵＳP  ５，５１０，００３
【非特許文献１】Ｃ．Ｅ．Ｆａｒｌｅｙ及びＲ．Ｂ．Ｗａｓｓｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｗ．Ｆ．Ｒｅｙｍｏｌｄｓ編，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，５１−６２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｄａｖｉｓ等、ＴＡＰＰＩ  ３９（１），２１（１９５６）
【非特許文献３】Ｒ．Ｅ．Ｋａｔｅｓ等、“Ａｌｋｙｌ  Ｋｅｔｅｎｅ  Ｄｉｍｅｒ  Ｓｉｚｅｓ”，Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒの第２章、第２版、Ｗ．Ｆ．Ｒａｙｎｏｌｄｓ編、Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，ｐｐ．３３−５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
以上の理由から、普通の操作条件下で（ｉ）繊維質基体に有用なサイジング特性を与えると共に、（ｉｉ）製紙方法のウエットエンドでサイジング剤を使用する必要性を減らすか、なくす、簡単で効果的なセルロース反応性表面塗布のサイジング剤系を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
概要
本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を水性重合体中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されている該サイジング組成物に関する。
【００２０】
一実施態様では、本発明は、（ａ）アルキレンケテン二量体粒子含有アルキレンケテン二量体成分を重合体水溶液中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、アルキレンケテン二量体成分は十分希釈されている該サイジング組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、このような組成物で処理した繊維質基体、組成物の製造方法、及び組成物の使用方法に関する。
本発明のこれらの特徴及び他の特徴、局面及び利点は、以下の説明及び附属の特許請求の範囲を参照して、一層良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
説明
本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を水性重合体中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されている該サイジング組成物に関する。
【００２３】
このようなサイジング組成物は、（ａ）任意に界面活性剤を含有する無水アルケニルこはく酸成分を重合体水溶液で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び引き続き（ｂ）該エマルジョンを、カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分と配合して、サイジング組成物を形成する工程を有する方法により製造できる。一実施態様では、無水アルケニルこはく酸の代りに、アルキルケテン二量体が使用される。他の一実施態様では、無水アルケニルこはく酸とアルキルケテン二量体との混合物が使用される。
【００２４】
本発明は、
（１）（ｉ）無水アルケニルこはく酸及び任意に（ｉｉ）界面活性剤成分を含有する無水アルケニルこはく酸成分を（２）水性重合体で乳化して、エマルジョンを形成し、次いで該エマルジョンを、カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分と慎重に制御された条件下で配合することにより、サイズプレスにおいて通常、見られる温度で繊維質基体に、有用なサイジング特性を与える簡単で、なお高効率のサイジング組成物が製造できると言う今回の顕著な発見に基づく。また本発明は、本発明に従って製造したサイジング組成物が、たとえ加水分解した無水アルケニルこはく酸（ＨＡＳＡ）を含有していても、このサイジング組成物は、繊維質基体に、有用なサイジング特性を与えることができると言う発見に基づく。このようなサイジング組成物を使用すると、製紙機のサイズプレス、カレンダー又は乾燥部での付着又は粘着を減らすか、なくす利点がある。
【００２５】
本発明の他の利点は、澱粉及び澱粉製造の必要性、澱粉処理の際、生物の成長を制御する必要性、高温でサイジング組成物を使用できる能力の必要性をなくすと共に、澱粉を調理したり、取り扱う必要性をなくし、更に重合体が極めて低い重合体対ＡＳＡ比で安定なＡＳＡエマルジョンを提供することである。
【００２６】
ここで用いた語句“有用なサイジング特性”は、紙製品の意図する用途に有用であるサイジング特性を意味する。逆に、ここで用いた“無用なサイジング特性”は、紙製品の意図する用途に有用ではないサイジング特性を意味する。ここで用いた用語“エマルジョン”は、第二成分と結合した時、製紙方法のいずれの適切な所、例えばサイズプレス又は塗布機で塗布した後、繊維質シートを形成しても、特に有用なサイジング組成物を形成する、本発明に従って製造したエマルジョンを言う。
【００２７】
本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を水性重合体中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二成分を含有する水性サイジング組成物であって、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されている該サイジング組成物に関する。
【００２８】
本発明のサイジング組成物は、特にサイズプレスでの用途に設計される。このサイジング組成物は、製紙方法のウエットエンドでサイジング剤を使用する必要性を減らすか、なくす。勿論、本発明のサイジング組成物は、繊維質基体の表面が処理可能な他のいずれの用途にも使用できる。
【００２９】
エマルジョンは、一般に、水性重合体中に懸濁した無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を含有する。この無水アルケニルこはく酸成分は、界面活性剤を任意に含有してよい。
【００３０】
無水アルケニルこはく酸成分は、一般に、ペンダント無水こはく酸基を有するモノ不飽和炭化水素鎖で構成される無水アルケニルこはく酸化合物を含有する。この無水アルケニルこはく酸化合物は、固体であってよい。
【００３１】
概して、無水アルケニルこはく酸化合物は、異性化Ｃ１４〜Ｃ２０モノオレフィン、好ましくは過剰量の内部オレフィンと、無水マレイン酸とを、無水アルケニルこはく酸化合物を生成するのに十分な温度及び時間、反応させることにより製造できる。
【００３２】
無水アルケニルこはく酸化合物の製造に使用されるオレフィンが例えばα−オレフィンの場合のように、内部オレフィンでなければ、このようなオレフィンは、内部オレフィンとなるように、異性化するのが好ましいかも知れない。無水アルケニルこはく酸化合物の製造に使用可能なオレフィンは、線状でも分岐していてもよい。オレフィンの炭素原子数は、約１４以上が好ましい。無水アルケニルこはく酸化合物の通常の構造は、例えばＵＳＰ  ４，０４０，９００に開示されている。この特許は、全体をここに援用する。無水アルケニルこはく酸化合物及びその製造法は、例えばＣ．Ｅ．Ｆａｒｌｅｙ及びＲ．Ｂ．Ｗａｓｓｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｗ．Ｆ．Ｒｅｙｍｏｌｄｓ編，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，５１−６２頁に記載されている。この文献の開示は、全体をここに援用する。
【００３３】
無水アルケニルこはく酸成分は、若干の加水分解した無水アルケニルこはく酸を含有してよい。加水分解無水アルケニルこはく酸の量は、無水アルケニルこはく酸成分の全重量に対し、約１〜約９９重量％の範囲であってよい。
【００３４】
無水アルケニルこはく酸成分は、一般にエマルジョン中に、エマルジョンの全重量に対し、約０．０１重量％以上、又は約０．１〜約２０重量％、又は約０．３〜約１５重量％の量で存在する。他の一実施態様では、無水アルケニルこはく酸成分は、エマルジョン中に約２０〜約４０重量％の量で存在する。
【００３５】
無水アルケニルこはく酸の乳化に使用される重合体は、本発明に従って使用した時、本発明に従ってエマルジョンを生成できるいかなる重合体も使用できる。サイジング組成物に使用される好適な重合体の例としては、高分子安定化剤が挙げられる。このような安定化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の電荷特性を有し、電荷置換範囲が０〜約９０％、更に好ましくは０〜約１０％変化する、ビニル付加重合体及び縮合重合体が挙げられる。更に、前記合成高分子安定化剤の分子量は、一般に、約１０，０００から約１０ミリオンダルトン以下、或いは約１００，０００以上約２ミリオン以下又は約２００，０００以上約１ミリオンダルトン以下の範囲内である。ここで述べた分子量は、全て重量平均である。
【００３６】
一般に本発明の好適な水溶性重合体は、カチオン性ビニル付加重合体、アニオン性ビニル付加重合体、中性重合体、両性重合体及び縮合重合体である。好適な重合体の例としては、分子量が１０，０００ダルトン〜３，０００，０００ダルトンの範囲の水溶性重合体が挙げられる。本発明に使用される実質的に水溶性の重合体は、限定されるものではないが、均質重合体及び共重合体、並びに三元共重合体及び四元共重合体となるそれらの組合わせで構成され、これらの重合体を構成するモノマーとしては、アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート第四塩（ｑｕａｔｅｒｎａｒｉｅｓ）、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート第四塩、ジメチルアミノエチルメタリレート、ジメチルアミノエチルメタリレート第四塩、ジメチルアミノエチルメタリレート及びその第四塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸である。好適な重合体としては、“マンニッヒ”反応を施したアクリルアミドの重合体及び共重合体もある。また一実施態様では、対応するマンニッヒ第四塩は、可能な水溶性重合体である。その他の水溶性重合体としては、実質的に水溶性で水分散性の、スチレン−アクリレート、スチレンアルキルアクリル酸、スチレンマレイン酸、スチレン−マレイン酸アミド、スチレンマレイン酸エステル、スチレン−マレイン酸アミドエステル、及びそれらの対応する塩で構成された共重合体が挙げられる。他の一実施態様では、好適な重合体としては、前記モノマーの反応生成物の組合わせを含む水性分散液、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルアルコール−ビニルアミン）、それらの対応するアセテート又はホルマメート（ｆｏｒｍａｍａｔｅ）又は部分加水分解した重合体、又はポリビニルアミンを有するポリウレタン分散物が挙げられる。
【００３７】
具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート及び／又はアミド及び／又はアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、酢酸ビニル及び／又はアクリロニトリルの共重合体がある。またトリメチレンジアミンと１，２−ジクロロエタン又は１，３−ジクロロプロパンとの縮合重合体；アジピン酸とジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン又は同様なポリアルキレンとの縮合重合体；ポリアミド；エピクロルヒドリンとの連続反応生成物；ジメチルアミン−エピクロルヒドリン；エチレンジアミンポリアクリルアミドがある。更にポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド；トリアルキルアミンで四級化したポリ−ｐ−クロロスチレンがある。この種の好適な重合体の例は、ＵＳＰ  ４，６５７，９４６、同４，７８４，７２７、同３，４４５，３３０、同６，３４６，５５４に記載されている。これらの特許は、全体をここに援用する。
【００３８】
本発明の実施態様に含まれる天然重合体、ゴム及びそれら抽出物は、グアー、アカシア、寒天、アルギン、カラゲナン、セルロース及びその誘導体、キチン、キトサン、ダンマル、デキストラン、デキストリン、エチルセルロース、ゼラチン、ゲラン（ｇｅｌｌａｎ）、ヤラッパ、カラヤ、ケルプ、イナゴマメ、メチルセルロース、乳香、ペクチン、ラムサン（ｒｈａｍｓａｎ）、サンダラック、トラガカントゴム、ウエラン（ｗｅｌａｎ）及びキサンタンから取ってよい。天然重合体の塩及び誘導体も含まれる。重合体は、天然の状態であってもよいし、又はその後、塩又はその他の誘導体（例えばヒドロキシエチル化）を形成するため、誘導体化してもよい。これらの生成物は、アニオン性、カチオン性、両性又は中性であってよい。
【００３９】
一般に乳化性重合体は、エマルジョン中に、少なくとも約１：０．０５の無水アルケニルこはく酸：水溶性重合体重量比で存在する。一実施態様では、重合体は、一般にエマルジョン中に、約１：０．１〜約１：１、好ましくは約１：０．１〜約１：０．５、最も好ましくは約１：０．１〜約１：０．２の範囲の無水アルケニルこはく酸：水溶性重合体重量比で存在する。
【００４０】
水溶性重合体成分の好ましいｐＨ範囲は、３．０〜９．０、最も好ましくは４．０〜８．０でなければならない。水溶性重合体成分の好ましい温度は、４０〜１５０°Ｆ（４〜６６℃）、最も好ましくは５５〜１００°Ｆ（１３〜３８℃）でなければならない。
【００４１】
界面活性剤成分は、界面活性剤を含有する。この界面活性剤は、本発明に従ってエマルジョンの製造に使用した時、エマルジョンが繊維質基体と接触した後、凝集を最小化すると共に、繊維質基体に有用なサイジング特性を与えるエマルジョンを製造するものである。界面活性剤は、一般にアニオン性又はノニオン性であるか、或いはカチオン性であってもよく、広範囲のＨＬＢ値を有する。好適な界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、アルキル及びアリール第一、第二及び第三アミン及びそれらの対応する第四塩、スルホスクシネート、脂肪酸、エトキシル化脂肪酸、脂肪アルコール、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、エトキシル化トリグリセリド、スルホン化アミド、スルホン化アミン、エトキシル化重合体、プロポキシル化重合体又はエトキシル化／プロポキシル化共重合体、ポリエチレングリコール、燐酸エステル、ホスホン化脂肪酸エトキシレート、ホスホン化脂肪アルコールエトキシレート、アルキル及びアリールスルホネート及びサルフェートが挙げられる。好ましい好適な界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、アミド；エトキシル化重合体、プロポキシル化重合体又はエトキシル化／プロポキシル化共重合体；脂肪アルコール、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、カルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレート；カルボン酸；脂肪酸；ジフェニルスルホネート誘導体；エトキシル化脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪アルコール；エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化アミン；エトキシル化アミド；エトキシル化アリールフェール；エトキシル化脂肪酸；エトキシル化トリグリセリド；エトキシル化脂肪酸エステル；エトキシル化グリコールエステル；ポリエチレングリコール；脂肪酸エステル；グリセロールエステル；グリコールエステル；特定のラノリンベース誘導体；モノグリセリド；ジグリセリド及び誘導体；オレフィンスルホネート；ホスフェートエステル；燐有機誘導体；ホスホン化脂肪酸エトキシレート；ホスホン化脂肪アルコールエトキシレート；ポリエチレングリコール；プロポキシル化及びエトキシル化脂肪酸；アルキル及びアリールサルフェート及びスルホネート；エトキシル化アルキルフェノール；スルホスクシナメート；スルホスクシネートが挙げられる。
【００４２】
一実施態様では、界面活性剤成分としては、式（Ｉ）：
【化１】
2006510823.tif 000002
のトリアルキルアミン、式（Ｉ）のトリアルキアミンのジメチルサルフェート第四塩、式（Ｉ）のトリアルキルアミンの塩化ベンジル第四塩、及び式（Ｉ）のトリアルキルアミンのジエチルサルフェート第四塩よりなる群から選ばれたアミンが挙げられる。式中、Ｒ１はメチル又はエチル、Ｒ２はメチル又はエチル、Ｒ３は炭素原子数１４〜２４のアルキルである。他の一実施態様では、界面活性剤成分は、このアミンを除外する。
【００４３】
無水アルケニルこはく酸を好適な重合体で乳化する際、乳化は、界面活性剤で行ってよい。界面活性剤成分への界面活性剤水準は、無水アルケニルこはく酸成分に対し約０．１〜約２０重量％の範囲でよい。
【００４４】
エマルジョンの粒子は、一般に約０．５μ以上の中央値粒度を有する。エマルジョンの中央値粒度は、塗布、乳化に使用した重合体の種類、及び重合体の特性に従って変化し得る。他の一実施態様では、エマルジョンの中央値粒度は、約０．１〜約５０μ又は約０．５〜約３０μの範囲である。水で懸濁された粒子が広範囲の粒子分布を示し得ることは理解されよう。このような広範囲の粒子分布を有するエマルジョンを使用できる能力は、エマルジョンの製造が容易になるので有利である。一般にウエットエンド用に使用されるエマルジョンは、効果的なサイジングを付与するため、比較的狭く、かつ小さい粒度分布を必要とする。本発明エマルジョンの粒度分布は、単一様式であることが好ましい。幾つかの場合は、粒度分布は、二様式又は多様式であり得る。
【００４５】
エマルジョンは、一般に、第二成分と結合すると、以下のようなサイジング組成物を形成するエマルジョンを生成する条件下で、（ａ）好適量の無水アルケニルこはく酸及び任意に界面活性剤成分を（ｂ）好適量の重合体で乳化することにより製造される。このサイジング組成物は、繊維質基体と接触すると、基体に有用なサイジング特性を付与するものである。例えばエマルジョンは、無水アルケニルこはく酸、重合体及び好適量の水を、エマルジョンを形成するのに十分なエネルギーを与える、せん断装置に通すことにより製造される。無水アルケニルこはく酸は、乳化方法の前に、水に曝してはならない。
【００４６】
エマルジョンを作る際の圧力及び温度は、第二成分と結合して、以下のようなサイジング組成物を形成できるエマルジョンを製造するのに十分な圧力及び温度である。このサイジング組成物は、繊維質基体と接触すると、基体に有用なサイジング特性を付与するものである。一実施態様では、好適な乳化装置、例えば、せん断装置の入口圧力は、約４０〜約１５０°Ｆ（約４〜約６６℃）の範囲の温度で約１〜約２５ｐｓｉｇの範囲であり、出口圧力は、約４０〜約１７０°Ｆ（約４〜約７７℃）の範囲の温度で約１５〜約１６０ｐｓｉｇの範囲である。好適なせん断装置、例えばＢｕｒｋｓポンプへの第一重合体溶液流は、約０．８〜約２．０ガロン／分（ｇｐｍ）、好ましくは約０．２５〜約１ｇｐｍの範囲であってよい。一実施態様では、低せん断条件下で製造してよい。例えばこのせん断条件は、遠心ポンプ、静的インラインミキサー、ぜん動ポンプ、ビーカー内磁気撹拌棒、頭上撹拌機、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれた装置で作られる。
【００４７】
第二成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分は十分希釈されているように、（ｉ）澱粉成分（カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、及び／又はアニオン性澱粉）、（ｉｉ）水溶性重合体、又は（ｉｉｉ）水、（及びそれらの混合物）の群から選ばれる。澱粉成分は、一般に、本発明に従って使用した時、以下のようなサイジング組成物を生成するいかなる澱粉も使用できる。このサイジング組成物は、繊維質基体と接触すると、基体に有用なサイジング特性を付与するものである。一般に澱粉成分としては、変性したもので、一般に本来、アニオン性又はノニオン性の澱粉が挙げられる。しかし、澱粉成分としては、両性又はカチオン性の澱粉、例えばサイズプレスで使用されるものも挙げられる。
【００４８】
好適な澱粉は、通常、アニオン性又はノニオン性で、ベースのトウモロコシ、ジャガイモ、小麦、タピオカ又はモロコシが、酵素、高温、及び／又は化学的／熱的転化技術を用いて変性されたものでもよい。化学的変性には、限定されるものではないが、酸化、酸変性、熱、アセチル化、及びヒドロキシエチル化がある。好適な澱粉の例としては、限定されるものではないが、ＰｅｎｆｏｒｄのＤｏｕｇｌａｓ（登録商標）３０１２酸化圧痕（ｄｅｎｔ）トウモロコシ澱粉、ＣａｒｇｉｌｌのＦｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０ヒドロキシエチル化圧痕トウモロコシ澱粉及びＳｔａｌｅｙの  Ｅｔｈｙｌｅｘ（登録商標）２０３５ヒドロキシエチル化圧痕トウモロコシ澱粉が挙げられる。
【００４９】
澱粉成分は、澱粉水溶液の形態で使用できる。澱粉溶液の粘度は、通常のサイズプレス溶液温度で約１０〜約２００ｃＰに変化できる。通常の熱澱粉温度が使用できると有利で、このようなエマルジョンを含有するサイジング組成物は、なお有用なサイジング特性を付与できる。澱粉成分の温度は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分及び第二成分は十分希釈されていれば、いかなる温度でもよい。澱粉成分の好ましい温度は、約４０°Ｆを超え約１５０°Ｆ以下（約４〜約６６℃）、又は約２００°Ｆ（約９４℃）、最も好ましくは約５５〜約１００°Ｆ（約１３〜約３８℃）である。一実施態様では、澱粉温度は、約６０〜約２００°Ｆ（約１５〜約９４℃）で変化する。澱粉固体は、変性する必要もないが、所望ならば変性可能である。澱粉固体は、約１〜２０重量％、好ましくは約５〜約１３重量％の範囲が可能である。一実施態様では、澱粉成分のｐＨは、一般に約５〜９、好ましくは約７〜８．５である。
【００５０】
通常、水だけでは、サイズプレスに使用されるエマルジョンに添加されない。しかし、本発明では水を第二成分として使用する場合、製紙方法において、ウエットエンド用に通常使用される水は使用できる。水は、いかなる好適な手段、例えばライン供給によっても添加できる。この製紙水の好ましいｐＨ範囲は、約４．０〜約９．０、最も好ましくは約５．０〜約８．０でなければならない。水の温度は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分及び第二成分は十分希釈されていれば、いかなる温度でもよい。水成分の好ましい温度は、約４０°Ｆを超え約１５０°Ｆ以下（約４℃を超え約６６℃以下）、又は約２００°Ｆ、最も好ましくは約５５〜約１００°Ｆ（約１３〜約３８℃）でなければならない。第二成分として水を使用する場合、澱粉成分及び水溶性重合体成分は、有利には、若干量でも、好ましくは全く使用してはならない。
【００５１】
水は、サイジング組成物の主要成分である。一般に水は、サイジング組成物の約９５重量％以上、或いは約９０重量％以上又は約８０重量％以上形成する。この製紙水の好ましいｐＨ範囲は、４．０〜９．０、最も好ましくは５．０〜８．０でなければならない。水の好ましい温度は、約４０〜約１５０°Ｆ、最も好ましくは約５５〜約１００°Ｆの範囲である。他の一実施態様では、水溶性重合体成分は、乳化に使用される成分と同じであってもよいし、他の重合体であってもよい。水溶性成分は、本発明に従ってサイジング組成物を作るのに十分な量で使用される。
【００５２】
一般に、水溶性重合体成分は、サイジング組成物中に０．０１〜２０重量％存在する。一実施態様では、水溶性重合体成分は、サイジング組成物中に約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．０７５〜約５重量％、最も好ましくは約０．１〜約１重量％存在する。水溶性重合体成分の温度は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に、無水アルケニルこはく酸成分及び第二成分は十分希釈されていれば、いかなる温度でも可能である。水溶性重合体成分の好ましい温度は、約４０°Ｆを超え約１５０°Ｆ以下（約４〜約６６℃）、又は約２００°Ｆ、最も好ましくは約５５〜約１００°Ｆ（約１３〜約３８℃）である。
【００５３】
サイジング組成物は、第一成分（無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を水溶性重合体中に懸濁してなるエマルジョン）を第二成分（カチオン性澱粉、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、水溶性重合体、水、及び／又はそれらの混合物）と結合することにより製造される。第一成分は、好適な方法、例えば混合により、第二成分と結合できる。エマルジョン及び第二成分は、インラインで結合するのが好ましい。第一成分を約４０℃未満の温度で作る場合、第一成分は、第二成分と結合する際の第二成分により加熱され、その結果、得られるサイジング組成物の温度は、約４０°Ｆを超え、例えば約４０°Ｆを超え約２００°Ｆ以下（約４〜約９４℃）又は１５０°Ｆ（６６℃）、又は約５５〜約１００°Ｆ（約１３〜約３８℃）の範囲となる。或いは、第一成分を約４０°Ｆを超える温度で作る場合、得られる水性サイジング組成物の温度も、一般に約４０°Ｆを超え、例えば約４０°Ｆを超え、又は５０°Ｆ（１０℃）〜約２００°Ｆ（約９４℃）となる。第一成分を約４０°Ｆを超える温度で作る場合、第一成分の温度は、一般に第二成分の温度よりも低くなる。一実施態様では、第一成分を約４０°Ｆを超える温度で作る場合、第一成分の温度は、第二成分の温度と同じか又は高くなる。したがって、第一成分は、繊維質基体の表面に直接添加せず、むしろ第一成分は、第二成分と結合して、加水分解を起こすことが予想される条件下で水性サイジング組成物を形成し、次いで得られたサイジング組成物を繊維質基体に添加する。
【００５４】
他の一実施態様では、サイジング組成物は、更に表面サイジング剤を含有する。しかし、これは必要ではない。好適な表面サイジング剤としては、限定されるものではないが、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレンアクリル酸共重合体、ポリウレタン分散物及びスチレンアクリレートエマルジョンが挙げられる。好ましいスチレン無水マレイン酸共重合体は、スチレン又は置換スチレンと、無水マレイン酸及びその部分エステル化又は加水分解対応物のようなビニルモノマーとの共重合体である。一例は、Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ４８重合体である。好ましいスチレンアクリル酸共重合体は、スチレン又は置換スチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸のようなビニルモノマーとの共重合体である。具体例は、Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ２１０及び２２５重合体である。好ましいポリウレタン分散物は、イソシアネート又はジイソシアネート及びアミン又はアルコールの共重合体である。具体例は、Ｇｒａｐｈｓｉｚｅ（登録商標）Ａ、Ｃ及びＴである。好ましいスチレンアクリレートエマルジョンは、スチレン、置換スチレン又はアクリロニトリルと、アクリレート又はメタクリレートエステルとの共重合体である。具体例は、Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ  ＡＧＰ、ＢＭＰ及び８５０重合体、Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）４００ＤＳスチレンアクリレートエマルジョンである。無水アルケニルこはく酸成分と追加のサイジング剤との比は、乾燥基準で約１：０．２〜約１：５０の範囲である。
【００５５】
一実施態様では、サイジング組成物は、無水アルケニルこはく酸成分に対し（ｔｏ）追加（添加）サイジング剤を約１重量％未満から５０重量％以下含有する。他の実施態様では、サイジング組成物は、無水アルケニルこはく酸成分に対し、追加サイジング剤を約０．５：１を超える重量比、又は無水アルケニルこはく酸成分に対し、追加サイジング剤を約５０：１未満の重量比、含有する。
【００５６】
サイジング組成物で処理される繊維質基体は、本発明に従って製造したサイジング組成物で処理した時、意図する用途に好適なサイジング特性が得られるいかなる紙製品の基体も可能である。一実施態様では、繊維質基体としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、及び粘土充填紙製品を含有する晒した又は未晒しの紙又は板紙が挙げられる。繊維質基体から作る紙製品としては、サイズプレスで、又は本発明のサイジング組成物の噴霧により、表面処理される晒した又は未晒しの紙又は板紙であってもよい。
【００５７】
本発明は、板紙製品、ファインペーパー製品又は新聞用紙製品のサイジングに特に有益である。板紙は、通常、筆記用紙よりも重い製紙機製ファイバーウエブである。板紙の重さは、一般に約１２０〜約４００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）の範囲である。板紙パルプは、晒した又は未晒しの未加工の軟材、硬材型であっても、或いは段ボール箱、古い新聞用紙、オフィスの混合屑紙（ｗａｓｔｅ）、及び古い雑誌（後の２つは、炭酸カルシウム充填剤を含有する）の１種以上からなるリサイクル紙で作ってもよい。新聞用紙は、本質的に、化学処理していない粉砕木材パルプから作った木材含有コート又は未コートの雑誌紙及び新聞紙か、又は粉砕木材及びリサイクル構成の組合わせである。ファインペーパーは、一般に印刷用紙以外の印刷及び筆記用紙と言われる。ファインペーパーの重さは、一般に約４０〜約１２０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）の範囲である。特定の用途としては、雑誌、カタログ、本、商業用の印刷、コピー及びビジネス書式、及び書簡紙がある。これらのグレードの大部分に使用されるパルプは、少量のリサイクル又は木材含有パルプで化学処理される。印刷及び筆記用紙は、一般に晒し化学パルプ（例えばクラフトパルプ又は亜硫酸パルプ）から作られ、約５〜約３０％水準の炭酸カルシウムを含有する。これらの紙は、インク除去／リサイクルの晒し屑紙（分別したオフィス混合屑紙）を一部含有してよい。
【００５８】
本発明は、使用時、（ａ）パルプスラリーから繊維質シートを形成する工程、及び（ｂ）この繊維質シートの表面を本発明のサイジング組成物で処理する工程を含む紙製品のサイジング方法を包含する。本発明のサイジング組成物は、繊維質基体の表面に、得られる紙製品に有用なサイジング特性を与えるのに十分多量、添加する。サイジング組成物は、繊維質基体の表面に、この組成物を吸着できるいかなる方法によっても基体に添加できる。サイジング組成物は、繊維質基体中に、表面に塗布した澱粉付着量に応じた量、浸透する。一実施態様では、サイジング組成物は、未晒しのクラフト又は木材含有紙に塗布できる。サイジング組成物は、現場で作って、製造後、直ぐに使用するのが好ましい。
【００５９】
一実施態様では、サイジング組成物は、形成されたウエブ上に、無水アルキルこはく酸成分の用量（ポンド／乾燥紙トン）約０．１ポンド／トン以上、又は約０．１〜約１０ポンド／トン、約０．５〜約５ポンド／トン、好ましくは約０．５〜約３．０ポンド／トンで塗布する。板紙製品の製造に特に有利な用量は、約１．５〜約３．０ポンド／乾燥紙トン、好ましくは約１．５〜約２．５ポンド／乾燥紙トンの範囲である。ファインペーパー製品の製造に特に有利な用量は、約０．１〜約５ポンド、又は約０．５〜約２．０ポンド、又は好ましくは約０．５〜約１．５ポンド／乾燥紙トンの範囲である。新聞用紙製品の製造に特に有利な用量は、約０．１〜約５ポンド、約０．１〜約３ポンド、又は好ましくは約０．１〜約１．５ポンド／乾燥紙トンの範囲である。他の好適な範囲は、約０．１〜約１．０ポンド、好ましくは約０．２〜約０．７ポンド／乾燥紙トンであってよい。
【００６０】
繊維質基体中の無水アルキルこはく酸成分の量は、重量％で言うと、製造した繊維質基体の重量に対し、約０．００５重量％以上で、また約０．００５〜約１重量％の範囲であってよく、又は好ましくは同一基準で約０．０２５〜約０．５重量％の範囲であってよい。
【００６１】
サイジング組成物の使用温度は、一般に約１９０°Ｆ（約８８℃）未満で、約４０〜約１９０°Ｆ以下（約４〜約８８℃）、又は約１４０〜約１６０°Ｆ（６０〜約７１℃）の範囲でよい。サイジング組成物の使用ｐＨ条件は、一般に約４．５〜約９、又は約７〜約８である。
【００６２】
本発明のサイジング組成物で処理した繊維質基体には、意図する用途に適切なサイジング特性が得られる。一般に、このサイジング組成物で作ったファインペーパー製品は、ＴＡＰＰＩ規格方法Ｔ５３０  ｏｍ９６に記載のインク浸透有効寿命が２０秒以上、好ましくは約２０〜約５００秒、又は好ましくは約５０〜約２００秒を示す。
【００６３】
板紙製品に対しては、サイジング組成物は、製造した板紙の最終用途に応じて、得られる紙製品が約５０〜約１２０ｇ／ｍ２の範囲のＣｏｂｂサイジング値（２分テスト基準で）を示すように、板紙繊維質基体をサイズできる。Ｃｏｂｂサイジングは、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ４４１  ｏｍ９８に記載の標準化した装置及び方法を用いて、所定の時間（この場合は２分）内に板紙又は紙サンプルに吸着された液体、一般には水の量の尺度である。或いは、サイジング組成物で作った板紙製品は、約３０〜約１２０ｇｓｍ、又は好ましくは約５０〜約８０ｇｓｍの範囲のＣｏｂｂサイジング値を示すことができる。
【００６４】
ファインペーパー製品に対しては、サイジング組成物は、得られる紙製品が約１８〜約４０ｇ／ｍ２の範囲のＣｏｂｂサイジング値（１分基準で）を示すように、繊維質基体をサイズできる。或いは、ファインペーパーのグレードに応じて、本発明は、２０秒Ｈｅｒｃｕｌｅｓサイズテスト（ＨＳＴ、“ＴＡＰＰＩ  ５３０”１％蟻酸、８０％反射率としても知られている）〜５００秒の耐浸透性を付与できる。
【００６５】
新聞用紙製品に対しては、サイジング組成物は、繊維質基体をサイズし、水滴テスト（大きさ５μＬの水滴を基準とする）で測定して、製造される刊行物グレードの最終用途に応じて、約１０〜約１００秒の範囲のサイジング特性を示す紙製品を製造できる。水滴テストは、印刷用紙について共通に使用されるテストで、水滴が繊維質基体に浸透する時間を測定する。
【００６６】
本発明のサイジング組成物で製造した紙製品は、良好なサイズプレス運転性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を得るため、プレサイズプレスサイジングが、どこでも約２〜約１０秒のＨＳＴを示すように、内部添加したサイジング剤も含有できる。
ウエットエンドに若干のサイジング剤を添加して、方法を実施したい場合は、ウエットエンドサイジング剤をパルプスラリーに加えて、このスラリーから繊維質シートを形成する。次いで、繊維質シートを本発明のサイジング組成物で処理して、この繊維質基体をサイズする。
【００６７】
ウエットエンドサイジング剤成分としては、ウエットエンドで使用するいかなるサイジング剤、例えばロジン又はロジンエマルジョンでもよく、セルロースのヒドロキシル基と反応して共有化学結合を形成できると考えられるサイズ剤が挙げられる。ウエットエンドサイジング剤成分用に好適なサイズ剤としては、ケテンの二量体及び多量体、無水アルケニルこはく酸、炭素原子数約１２〜２２の有機エポキシド、炭素原子数約１２〜２２のハロゲン化アシル、炭素原子数約１２〜２２の脂肪酸からの無水脂肪酸、炭素原子数約１２〜２２の有機イソシアネートが挙げられる。ケテンの二量体及び多量体は、ＵＳP  ６，１６２，３２８に記載され公知である。この特許は、全体をここに援用する。
【００６８】
一実施態様では、ウエットエンドサイジング剤成分は、カチオン性澱粉を含有する。好適なカチオン性澱粉としては、通常、ウエットエンドに使用される澱粉がある。他の一実施態様では、ウエットエンドサイジング剤成分は、カチオン性重合体及び無水アルケニルこはく酸を含有する。他の一実施態様では、ウエットエンドサイジング成分は、本発明のサイジング組成物の製造に使用されるエマルジョンであり得る。この実施態様では、本発明のサイジング組成物の製造に普通に使用される若干のエマルジョンが、ウエットエンドサイジング成分用に使用される。セルロース反応性サイジング剤をウエットエンドに添加すると共に、本発明のサイジング組成物を繊維質基体の表面処理に使用する場合、（ｉ）ウエットエンドに塗布されるサイジング剤と、（ｉｉ）サイジング組成物中の無水アルケニルこはく酸成分の重量比との重量比は、好ましくは約１：１未満、又は好ましくは約０．５：１未満である。
【００６９】
出願人は、本発明のサイジング組成物に、無水アルケニルこはく酸の急速な加水分解を起こす条件を施すにも拘わらず、サイジング組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を与える理由が判らない。理論に束縛されることなく、無水アルケニルこはく酸成分は、サイジング組成物に有用な乳化及び安定化特性を付与可能に、十分希釈されるものと考えられる。
【００７０】
本発明は、ウエットエンドで使用されるサイジング剤の量を減らすか、なくし、これにより、製紙機の清浄度問題を起こすことが知られている化学添加物や構成成分とのウエッジエンド相互作用を減らすか、なくす。一実施態様では、ウエットエンドサイジング剤成分中の無水アルケニルこはく酸は、操作中に使用される全無水アルケニルこはく酸の５０％以下である。他の一実施態様では、ウエットエンド中の無水アルケニルこはく酸は、操作中に使用される全セルロース反応性サイジング剤の４０％以下、又は３０％又は２０％未満又は１０％未満の量、存在する。
【００７１】
繊維質基体表面に塗布する場合、サイジング組成物に含まれる無水アルケニルこはく酸成分は、パルプスラリーに無水アルケニルこはく酸を添加する場合に比べて、高水準で繊維質基体に保持される。
本発明によれば、公知の方法で普通に製造される同量の紙を、ユーザーが更に少量のサイジング剤を用いて製造することも可能である。一実施態様では、本発明では、普通の方法で使用されるサイジング剤を５０％未満、又は約７０〜３０％少なく使用して、しかも公知のサイジング法で通常、起こる問題もなく、同量の紙が得られる。本発明は、ユーザーが、工場で生産される紙の品質及び量を犠牲にすることなく、無水アルケニルこはく酸を更に少なく使用できるシステムも提供する。
【００７２】
従来のサイジング法で通常、起こる問題が回避され、しかも繊維質基体を直接処理することにより、サイズ剤の保持量が多くなるので、製紙業者がこれまでの習慣的な使用量よりも少量のサイジング剤で多量の紙を製造することが今、可能となった。本発明によれば、製紙業者が、普通のサイジング組成物で通常、起こる問題、例えば運転性、付着物の形成、又は紙製品の品質のばらつきによる問題もなく、長期間、製紙機を運転することが可能となる。例えば本発明によれば、サイズプレス又はカレンダーに視覚的な付着なく、長期間、製紙機を運転することが可能となる。
【００７３】
本発明は、主として、本発明のサイジング組成物を無水アルケニルこはく酸成分を含有するエマルジョンで製造する現在、好ましい実施態様に向けたものである。しかし、本発明は、エマルジョンを無水アルケニルこはく酸以外のセルロース反応剤で製造する実施態様も包含する。例えば一実施態様では、サイジング組成物は、イソシアネート、アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）及び酸無水物よりなる群から選ばれた乳化セルロース反応剤を含有するエマルジョンで製造することも可能である。
【００７４】
したがって、一実施態様では、本発明は、ＡＳＡの代りにＡＫＤを用いて製造又は実施できる。ここで使用した用語“ＡＫＤ”は、当業者が認めている化学構造を有する二量体化したアルキル及びアルケニルケテンを言い、この場合、ＡＫＤは、前記定義したように、炭素原子数が４を超え、アルキル、アルケニル、アラルキル又はアラルケニル基から選ばれた疎水基を含有する。好ましくは各炭化水素基は、独立に炭素原子数約４〜約３６の疎水基である。ＡＫＤサイジング剤は、幾つかの文献、例えばＵＳＰ  ３，９９２，３４５及び同５，５１０，００３；Ｊ．Ｗ．Ｄａｖｉｓ等、ＴＡＰＰＩ  ３９（１），２１（１９５６）；及びＲ．Ｅ．Ｋａｔｅｓ等、“Ａｌｋｙｌ  Ｋｅｔｅｎｅ  Ｄｉｍｅｒ  Ｓｉｚｅｓ”，Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒの第２章、第２版、Ｗ．Ｆ．Ｒａｙｎｏｌｄｓ編、Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，ｐｐ．３３−５０に記載されている。本発明に有用なＡＫＤサイジング剤の特定例としては、限定されるものではないが、オクチルケテン二量体、デシルケテン二量体、ドデシルケテン二量体、テトラデシルケテン二量体、ヘキサデシルケテン二量体、オクタデシルケテン二量体、エイコシルケテン二量体、ドコシルケテン二量体、テトラコシルケテン二量体、及び有機酸及び天然産の脂肪酸混合物、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール（ｒｉｎｃｉｎｏｌｅｉｃ）酸、リノール酸、リノレン酸、ココナッツ油、ヤシ油、オリーブ油及びピーナッツ油に見られる脂肪酸から公知の方法で製造したものが挙げられる。これら酸のいずれの混合物も使用してよい。好ましいＡＫＤサイジング剤は、限定されるものではないが、炭素原子数が約８〜約３６である少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基が挙げられる。更に好ましいＡＫＤサイジング剤は、限定されるものではないが、ヘキサデシル、オクタデシル及びオレイルケテン二量体が挙げられる。ＡＳＡの代りにＡＫＤを使用する実施態様では、前記ＡＳＡ含有サイジング組成物の説明は、ＡＫＤを用いたサイジング組成物にも同様に使用できることが判る。したがって、用語“無水アルケニルこはく酸”又は“ＡＳＡ”を使用する際は、用語“無水アルケニルこはく酸”又は“ＡＳＡ”の代りに、用語“ＡＫＤ”も使用できる。一実施態様では、ＡＫＤは、２オキセタノンケテン多量体を除外する。
以下に実施例により更に本発明を説明する。なお、％は、特記しない限り、重量％である。
【実施例１】
【００７５】
例：材料、実験法、テスト
実験法：
製紙方法
これらの例で使用した紙は、２種の原料から作った。第一セットの紙は、パイロット製紙機を用いて製造した。組成は、４２０カナダ規格ろ水度まで精製した晒し軟材クラフト３０％及び３５０カナダ規格ろ水度まで精製した晒し硬材クラフト７０％で構成した。２種の紙を作った。紙Ａは、炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）５９７０、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．）１４．９％及び内部添加サイズ剤としてＡＳＡサイジング剤（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）１１８合成サイズ剤、Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）所定量を含有する７０ｇ／ｍ２のシートである。内部添加用に作った澱粉サイジングエマルジョンを、Ｒｏｓｓホモジナイザーを用いて、１：１（澱粉：サイズ剤）重量比のカチオン性澱粉（Ｈｉ−Ｃａｔ（登録商標）ＣＷＳ澱粉、Ｐｅｎｆｏｒｄ）、ＡＳＡ内部サイズ剤で製造した。各製造には、アニオン性ポリアクリルアミド保持助剤を用いた。
【００７６】
紙Ｂは、炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）５９７０）を１４．９％含有する７０ｇ／ｍ２のシートである。この紙は内部サイズ剤を含まない。
オフィスの混合屑紙商用製紙機で第二セットの紙として紙Ｃを製造した。この紙の基準重量は、１２６ｇ／ｍ２である。紙Ｃは、炭酸カルシウムを７重量％含有し、内部サイズ剤を含まない。
【００７７】
表面塗布法Ａ
紙サンプルを処理するため、適切なサイジング組成物を使用した。所望の用量は、乾燥紙シート上の組成物の液体付着量を基準として計算した。これは、乾燥シートと表面処理溶液に浸漬した（更にプレスした）シートとの重量差を測定することにより求められる。テスト紙は、適当な大きさに切断し、秤量し、各種サイジング組成物中に浸漬し、１２ｐｓｉｇの圧力に加圧し、次いで２４０°Ｆで３５秒乾燥した。使用量は、ポンド／トン、即ち、乾燥紙１トン当り乾燥サイジング剤ポンドで表わす。
【００７８】
表面塗布法Ｂ
パイロット製紙機で適切な紙を製造した。サイズプレスでは、紙を処理するため、適切なサイジング組成物を用いた。サイジング組成物は、走行タンクからサイズプレスに供給し、過剰の材料は走行タンクに再循環した。乾燥紙上の組成物の液体付着量を基準として、所望の用量を計算した。これは、サイズプレスでの澱粉溶液の吸収容量を測定することにより求めた。次いで紙を第二乾燥機部に直接供給し、リールで巻いた。
【００７９】
表面塗布法Ｃ
フラッドニップ（ｆｌｏｏｄｅｄ  ｎｉｐ）紙サイズプレス塗布に使用するため、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  実験室サイズプレスを改造した。この実験室フラッドニップサイズプレスは、２つの硬質ゴムローラーからなる。これら２つのローラー間のニップ圧は、紙の基準重量に従って調節した。ローラー速度は、付着量を最適化するように変化させた。サイズプレス溶液の付着量は、目標のサイズプレス液を含有するニップを通過する前後のテストシートを測定することにより求めた。次にテスト液を適切量の処理溶液（乾燥澱粉付着量を基準とする実固体）と混合する。テスト溶液をニップに加え、紙サンプルをニップから供給した。用量は、乾燥紙１トン当り、実基体ポンドとして表わした。処理した紙サンプルは、直ちに、２４０°Ｆに加熱された回転ドラム乾燥機に３５秒間通した。
【００８０】
ＡＳＡエマルジョン製造法Ａ
家庭用ブレンダーに重合体溶液又は澱粉溶液を入れた。プレンダーは、低速度で回転させ、この渦流中にＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｓ１８０合成サイズ剤、Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を取り込んだ。添加終了後、速度を３分間、高速に変えた。
【００８１】
処理有効性テスト
サイジング剤及び条件の処理有効性を以下の各種テストの幾つかを行うことにより求めた。これらテストの一般的方法を以下に示す。紙サンプルは、テスト前に、全て５０％相対湿度及び７０℃、２４時間、状態調節した。
【００８２】
テストＡ：インク浸透有効寿命
ＵＳＰ  ５，４８３，０７８に記載の計測器を用いた他は、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ５３０ｐｍ−８９と同様な方法を用いてインク浸透有効寿命を測定した。このテストは、インクと接触する側とは反対側の紙の反射率が初期値の８０％に低下するまでの時間（秒）を測定する。インクは、ｐＨ７に緩衝された１．２５％ナフトールグリーンＢ染料からなる。テスト値は、基準重量の３乗として変化するものと仮定して、紙の基準重量に対し標準化する。結果は、秒単位で表わす。
【００８３】
テストＢ：超音波減衰測定
この分析法は、紙サンプルの片面を液体と接触させながら、サンプルに伝達した超音波の信号強度の変化を記録する。測定は、Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＤＡ）（Ｅｍｔｅｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，Ｇｍｂｈ）を用いて行った。これらの例では、２つのパラメーターを記録した。“Ａ−値”は、液体の紙吸収量に相当し、無次元数で、Ｃｏｂｂ値（テストＩ）と相関する。“最大”値は、表面疎水性の特徴であり、秒で示す。通常、シート当り２つのテストとシート当り６つのテストとの合計に対し、サイド、フェルト及びワイヤー当り１つのテストによる処理当り３枚のハンドシートをテストする。これらの数は、そのセットに対するＡ−値又は最大値を得るため、平均化する。
【００８４】
テストＣ：吸水、Ｃｏｂｂテスト
このテストは、ＴＡＰＰＩテスト法Ｔ４４１  ｏｍ−９０に従って行った。保持時間は２分である。
像解析
像解析は、外形測定用ソフトウエアを備えたＯｐｔｏｍａｘ  Ｓｏｒｃｅｒｅｒ像分析システム、ＣＣＤカメラ及びリングファイバー光学照明付き立体ズーム顕微鏡を用いて行った。数種のテストを用いる。
【００８５】
テストＤ：黒色像解析
テストシート上に、太字、８ポイント、Ａｒｉａｌフォントからなる文字“Ｈ”を数列、印刷するため、市販のインクジェットプリンターを用いた。次に、“黒色文字面積”を得るため、この４つの文字の面積を測定し、平均化した。文字面積が小さいことは、印刷面積の広がり又は吸い上げが少ないことに相当する。結果は、ｍｍ２単位で表わす。
【００８６】
テストＥ：色ブリード
色ブリードは、黄色の背景上に印刷した黒色文字の面積を、黒色像解析で説明した方法と同様に測定することにより求めた。但し、カラーインクジェットプリンターを使用する必要がある。文字面積を得るため、４つの文字の像を平均化した。文字面積が小さいことは、印刷面積の広がり又は吸い上げが少ないことに相当する。結果は、ｍｍ２単位で表わす。
【００８７】
テストＦ：光学密度
１ｃｍ２以上のベタ黒部をテストシート上に印刷した。印刷領域の光学密度（ＯＤ）は、市販のＸ−式（ｗｉｔｅ）分光密度計で測定した。値は、５つの測定値の平均である。これらの値は、無次元である。光学密度が高いほど、一般に印刷性が向上したことを示す。
【００８８】
テストＧ：トナー付着
トナー付着テストで、紙に対する印刷トナーの付着力を測定した。このテストは、９つの黒色ブロック（大きさ：１インチ×２インチ）からなるテストパターンを、市販の複写機を用いてサンプルシート上にコピーすることにより行った。次に、サンプルをブロックの中心沿いに折り畳み、４．５ポンドのローラーで圧延する。折り目を軽くブラシして、過剰のトナーを除去する。像解析器を黒色像の解析に用いて、折り目沿いに生じた白色部分の面積を測定する。各処理に対し、９回測定を行った。面積の値が小さいほど、トナーの付着が強いことを示す。結果は、ｍｍ２単位で示す。
【００８９】
テストＨ：エマルジョンの粒度
市販の光散乱粒子分析計、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−３００及びＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−７００を用いて、エマルジョンの粒度を求めた。結果は、中央値粒度μとして示す。
【００９０】
例１〜７
例１〜７は、重合体で乳化したＡＳＡの性能を、澱粉で乳化したＡＳＡの性能及び市販のサイズプレス剤の性能と比較するものである。
【００９１】
澱粉溶液Ａ
０．５Ｎ  ＨＣｌ又は０．５Ｎ  ＮａＯＨのいずれかでｐＨ７．０＋／−０．２に調節した脱イオン水（ここでは、処理水Ａと言う）中に市販の表面サイズ澱粉（Ｆｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０澱粉、Ｃａｒｇｉｌｌ）を含む１５％澱粉固体スラリーを作り、次いでこの混合物を９５℃で１時間加熱することにより、澱粉溶液を製造した。
【００９２】
澱粉溶液Ａ１
澱粉溶液Ａの合計８０部を脱イオン水３２０部に加えて、３重量％澱粉溶液（Ａ１）を得た。この溶液のｐＨを０．５Ｎ  ＨＣｌ又は０．５Ｎ  ＮａＣｌのいずれかでｐＨ７．０＋／−０．２に調節した。
【００９３】
例１
２５％固体重合体２７．６４部を、ｐＨ４．０に調節した脱イオン水３１７．８６部と混合することにより、両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｅ  ＨＳ重合体（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の２％固体溶液を製造した。
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．２の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液３４５．５部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤３４．５部を乳化して作った。これはエマルジョンＡ１とした。
【００９４】
表面塗布法Ａに従って、紙Ａ（炭酸カルシウム１４．９重量％含有７０ｇ／ｍ２シート）をエマルジョンＡ１  ２．０部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを０．５ポンド添加した。
【００９５】
例２
紙Ａを、エマルジョンＡ１  ３．０部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理し、こうして乾燥繊維１トン当りＡＳＡ０．７５ポンド添加した他は、例１の方法を繰り返した。
【００９６】
例３
２２％固体重合体３１．４１部を、ｐＨ４．０に調節した脱イオン水３１４．０９部と混合することにより、アニオン性ポリアクリルアミドＢａｙｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）８５樹脂（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の２％固体溶液を製造した。
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．２の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液３４５．５部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤３４．５部を乳化して作った。これはエマルジョンＢ１とした。
表面塗布法Ａに従って、紙ＡをエマルジョンＢ１  ２．０部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを０．５ポンド添加した。
【００９７】
例４
紙Ａを、エマルジョンＢ１  ３．０部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理し、こうして乾燥繊維１トン当りＡＳＡ０．７５ポンド添加した他は、例２の方法を繰り返した。
【００９８】
例５（比較例）
ＡＳＡ／澱粉固体比１／１の澱粉溶液ＡでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、高速度の家庭用ブレンダーを用いて、澱粉溶液Ａ  ５１．２８部及び脱イオン水１４１．０２部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤７．７部を９０秒間、乳化して作った。これはエマルジョンＣとした。
表面塗布法Ａに従って、紙ＡをエマルジョンＣ  ４．７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを０．５ポンド添加した。
【００９９】
例６（比較例）
紙Ａを、エマルジョンＣ  ７．１部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例１の方法を繰り返した。こうして乾燥繊維１トン当りＡＳＡ０．７５ポンド添加した。
【０１００】
例７（比較例）
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、表面サイズ剤Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ  ＢＭＰ重合体、スチレン−アクリレートエマルジョン（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）４．５部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当り活性表面サイズ剤を３．０ポンド添加した。
【０１０１】
例１〜７の概要
処理紙（例１、２、３、４、５、６、７）について、インク浸透有効寿命（テストＡ）、黒色像解析（テストＤ）、色ブリード（テストＥ）及び光学密度（テストＦ）を測定し、第１表に示す。
【０１０２】
【表１】
2006510823.tif 000003
【０１０３】
第１表の結果から、重合体で乳化したＡＳＡは、少量で、これより遥かに多量の従来の表面サイジング剤（例７）よりも極めて良好なサイジングを与えることが判る。
これらの例から、本発明の重合体を用いると、澱粉製組成物と同等の性能を与えるが、前記重合体の使用と関連した利点を伴うことが判る。
【０１０４】
例８〜９
例８、９は、重合体で乳化し、内部添加しない紙を処理するため、パイロット製紙機のサイズプレスで塗布したＡＳＡの性能を示す。付着又は運転性の問題は起こらなかった。
【０１０５】
澱粉溶液Ｂ
澱粉溶液の製造に水道水を用いた他は、澱粉溶液Ａの製造法に従って、１５重量％Ｆｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０澱粉溶液を製造した。
澱粉溶液意Ｂ１
澱粉溶液Ｂ  ３５００部の全量を水道水１４０００部で希釈し、３重量％澱粉溶液を得た。この溶液のｐＨは、０．５Ｎ  ＨＣｌ又は０．５Ｎ  ＮａＯＨのいずれかでｐＨ７．０＋／−０．２に調節した。
【０１０６】
例８
水道水を使用した他は、例１で説明したように、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．２の両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＨＳ重合体でＡＳＡエマルジョンＡ１を製造した。
エマルジョンＡ１  １７７．８部と澱粉溶液Ｂ１  １７５００部との混合物をエマルジョン送りタンクに加えた。表面塗布法Ｂに従って、紙Ｂ（炭酸カルシウム１４．９重量％含有７０ｇ／ｍ２シート、内部サイズ剤なし）を送りタンクから送られたエマルジョンで処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを１．５ポンド添加した。
【０１０７】
例９
ＡＳＡ／澱粉固体比１／１の澱粉溶液ＢでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、低速度の商用ブレンダーを用い、澱粉溶液Ｂ  ６６７部及び水道水７６２部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤１００部を３０秒間乳化して作った。澱粉溶液の温度は、３６℃である。エマルジョン中のＡＳＡ濃度は、６．５重量％であった。これはエマルジョンＥとした。
エマルジョンＥ  ２４８．３７部及び澱粉溶液Ｂ１  １７５００部をエマルジョン送りタンクに加えた。表面塗布法Ｂに従って、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．５ポンド添加されるように、送りタンクから送られたエマルジョンで紙Ｂを処理した。
【０１０８】
例８〜９の概要
処理紙について、インク浸透有効寿命（テストＡ）、黒色像解析（テストＤ）、色ブリード（テストＥ）及び光学密度（テストＦ）及びトナー付着（テストＧ）を測定し、第１表に示す。
【０１０９】
【表２】
2006510823.tif 000004
【０１１０】
両性重合体製ＡＳＡエマルジョンの塗布中、サイズプレス上には、付着が見られなかった。第２表の結果から、ＡＳＡ／重合体エマルジョンは、サイジング及び印刷品質テストにおいて、テスト標準偏差限界内で同等の性能を示すことが判る。
【０１１１】
例１０〜３１
これらの例は、乳化工程中のエマルジョン性能に対するＡＳＡ対重合体比の効果を示す。
【０１１２】
例１０
２５％固体重合体４．０部を、ｐＨ４．０に調節した脱イオン水９６．０部と混合することにより、両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＨＳ重合体（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の１％固体溶液を製造した。
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．０５の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１００．０部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２０．０部を乳化して作った。これはエマルジョンＡ２とした。
【０１１３】
エマルジョンＡ２  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃ（炭酸カルシウム７重量％含有１２６ｇ／ｍ２シート、内部サイズ剤なし）を、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１１４】
例１１
エマルジョンＡ２  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例１０の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１１５】
例１２
２５％固体重合体１６．０部を、ｐＨ４．０に調節した脱イオン水１８４．０部と混合することにより、両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＨＳ重合体（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の２％固体溶液を製造した。
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．１の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１００．０部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２０．０部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン１１．７６部を脱イオン水８８．２４部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＡ３とした。
【０１１６】
エマルジョンＡ３  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。（澱粉溶液Ａ１の製造は、例１〜７のセットに記載されている。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１１７】
例１３
エマルジョンＡ３  ８．６部と澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えた他は、例１２の方法を繰り返した。こうして乾燥繊維１トン当りＡＳＡ２ポンド添加した。
【０１１８】
例１４
例１２に記載したように、両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＨＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．２の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１０９．０９部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤１０．９１部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン２１．５６部を脱イオン水７８．４４部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＡ４とした。
エマルジョンＡ４  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１１９】
例１５
エマルジョンＡ４  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例１４の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１２０】
例１６
例１２に記載したように、両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＨＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．５の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１１５．３８部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤４．６２部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン５０．９１部を脱イオン水４０．０９部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＡ５とした。エマルジョンＡ５  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１２１】
例１７
エマルジョンＡ５  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例１６の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１２２】
例１８
例１２に記載したように、両性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＨＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／１の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１１７．６５部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２．３５部を乳化して作った。このエマルジョン中のＡＳＡ濃度は、１．９６重量％と同じであった。これはエマルジョンＡ６とした。
エマルジョンＡ６  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１２３】
例１９
エマルジョンＡ６  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例１６の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１２４】
例２０
１０％固体重合体１０．０部をｐＨ４．０に調節した脱イオン水９０．０部と混合することにより、カチオン性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ（登録商標）  Ｅ  ＬＳ重合体の１％固体溶液を製造した。
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．０５の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１００．０部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２０．０部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン１１．７６部を脱イオン水８８．２４部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＦ１とした。
【０１２５】
エマルジョンＦ１  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１２６】
例２１
エマルジョンＦ１  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例２０の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１２７】
例２２
１０％固体重合体２４．０部を、ｐＨ４．０に調節した脱イオン水９６．０部と混合することにより、カチオン性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＬＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．１の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１００．０部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２０．０部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン１１．７６部を脱イオン水８８．２４部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＦ２とした。エマルジョンＦ２  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１２８】
例２３
エマルジョンＦ２  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例２２の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１２９】
例２４
例２２に記載したように、カチオン性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＬＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．２の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１０９．０９部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤１０．９１部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン２１．５６部を脱イオン水７８．４４部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＦ３とした。
エマルジョンＦ３  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１３０】
例２５
エマルジョンＦ３  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例２２の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１３１】
例２６
例２２に記載したように、カチオン性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＬＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．５の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１１５．３８部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤４．６２部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン５０．９１部を脱イオン水４９．０９部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＦ４とした。
【０１３２】
エマルジョンＦ４  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１３３】
例２７
エマルジョンＦ４  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例２５の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１３４】
例２８
例２２に記載したように、カチオン性ポリアクリルアミドＢａｙｓｉｚｅ  Ｅ  ＬＳ重合体の２％固体溶液を製造した。乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／１の重合体溶液でＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体溶液１１７．６５部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２．３５部を乳化して作った。このエマルジョン中のＡＳＡ濃度は、１．９６重量％と同等にした。これはエマルジョンＦ５とした。
【０１３５】
エマルジョンＦ５  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１３６】
例２９
エマルジョンＦ５  ８．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例２８の方法を繰り返した。こうして、乾燥繊維１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１３７】
例３０（比較例）
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／澱粉固体比１／１の澱粉溶液ＡでＡＳＡエマルジョンを製造した。（澱粉溶液Ａの製造は、例１〜７のセットに記載した。）このエマルジョンは、澱粉溶液Ａ  ５３．７６部及び脱イオン水１３８．２４部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤８．０部を乳化して作った。このエマルジョンは、エマルジョン４９．０部を脱イオン水５１．０部と混合することにより、１．９６重量％ＡＳＡ濃度に希釈した。これはエマルジョンＧとした。
【０１３８】
エマルジョンＧ  ７．６部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を作った。
表面塗布法Ｃに従って、紙Ｃを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが１．７５ポンド添加されるように、サイズプレス溶液で処理した。
【０１３９】
例３１（比較例）
エマルジョンＧ  ８．８部を澱粉溶液Ａ１  １５０部に加えることにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例３０の方法を繰り返した。このようにして、乾燥紙１トン当りＡＳＡを２ポンド添加した。
【０１４０】
例１０〜３１の概要
処理紙について、水吸収（テストＣ）、超音波減衰（テストＢ）、黒色像（テストＤ）、色ブリード（テストＥ）及び光学密度（テストＦ）を測定し、第３表に示す。
各ＡＳＡエマルジョンの中央値粒度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ３００で測定し、第３表に入れた。
【０１４１】
【表３−１】
2006510823.tif 000005
【表３−２】
2006510823.tif 000006
【０１４２】
重合体で作ったエマルジョンは、全て安定で、また０．６０〜１．５４μの範囲の中央値粒度を持っていた。ＡＳＡ／重合体エマルジョンで得られたサイジング及び印刷品質は、ＡＳＡ／澱粉エマルジョンで得られたサイジング及び印刷品質よりも良好か、又は同等であった。ＡＳＡ対重合体比の異なるエマルジョンの性能には、有意差はなかった。
【０１４３】
例３２〜４５
ＡＳＡをビニルアルコールとビニルアミンとの共重合体で乳化した例について説明する。
【０１４４】
重合体Ｈ
ビニルアミン含有量１２モル％で、分子量８００００〜１４００００ダルトン範囲のビニルアルコールとビニルアミンとの共重合体。この共重合体は、１０重量％水溶液で、ｐＨ４．０のものである。
【０１４５】
重合体Ｋ
ビニルアミン含有量６モル％で、分子量８００００〜１４００００ダルトン範囲のビニルアルコールとビニルアミンとの共重合体。この共重合体は、１０重量％水溶液で、ｐＨ４．０のものである。
【０１４６】
例３２
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／２の重合体ＨでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体Ｈ  ４８．０部及びｐＨ４．０に調節した脱イオン水６９．６部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤２．４部を乳化して作った。これはエマルジョンＨ１とした。
表面塗布法Ａに従って、紙Ａ（炭酸カルシウム１４．９重量％含有７０ｇ／ｍ２シート、内部サイズ剤あり）を、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．２５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ１  ３．７７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。
【０１４７】
例３３
紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ１  ７．５４部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例３２の方法を繰り返した。
【０１４８】
例３４
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／１の重合体ＨでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体Ｈ  ４８．０部及びｐＨ４．０に調節した脱イオン水６７．２部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤４．８部を乳化して作った。これはエマルジョンＨ２とした。
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．２５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ２  １．８８部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。
【０１４９】
例３５
紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ２  ３．７７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例３４の方法を繰り返した。
【０１５０】
例３６
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．５の重合体ＨでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体Ｈ  ２４．０部及びｐＨ４．０に調節した脱イオン水９１．２部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤４．８部を乳化して作った。これはエマルジョンＨ３とした。
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．２５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ３  １．８８部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。
【０１５１】
例３７
紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ３  ３．７７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例３６の方法を繰り返した。
【０１５２】
例３８
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／０．２の重合体ＨでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体Ｈ  ９．６部及びｐＨ４．０に調節した脱イオン水１０５．６部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤４．８部を乳化して作った。これはエマルジョンＨ４とした。
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．２５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ４  １．８８部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。
【０１５３】
例３９
紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．５ポンド添加されるように、エマルジョンＨ４  ３．７７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例３８の方法を繰り返した。
【０１５４】
例４０
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／重合体固体比１／１の重合体ＫでＡＳＡエマルジョンを製造した。このエマルジョンは、重合体Ｋ  ４８．０部及びｐＨ４．０に調節した脱イオン水６７．２部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤４．８部を乳化して作った。これはエマルジョンＫ１とした。
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．２５ポンド添加されるように、エマルジョンＫ１  １．８８部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。
【０１５５】
例４１
紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．５ポンド添加されるように、エマルジョンＫ１  ３．７７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例４０の方法を繰り返した。
【０１５６】
例４２（比較例）
乳化法Ａを用いて、ＡＳＡ／澱粉固体比１／１の澱粉溶液ＡでＡＳＡエマルジョンをを製造した。このエマルジョンは、家庭用ブレンダーを高速度で用いて、澱粉溶液Ａ  ８６．８９部及び脱イオン水９９．３１部でＢａｙｓｉｚｅ  Ｓ  １８０サイズ剤１３．０８部を９０秒間、乳化して作った。これはエマルジョンＬとした。
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．２５ポンド添加されるように、エマルジョンＬ  １．１６部と澱粉Ａ１  ４００部との混合物で処理した。
【０１５７】
例４３（比較例）
紙Ａを、乾燥繊維１トン当りＡＳＡが０．５ポンド添加されるように、エマルジョンＬ  ２．３２部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した他は、例４２の方法を繰り返した。
【０１５８】
例４４（比較例）
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、２５．５重量％表面サイズ剤Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ  ＢＭＰ重合体、スチレン−アクリレートエマルジョン（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）３．３７部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当り活性表面サイズ剤を２．０ポンド添加した。
【０１５９】
例４５（比較例）
表面塗布法Ａに従って、紙Ａを、２５．５重量％表面サイズ剤Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ  ＢＭＰ重合体、スチレン−アクリレートエマルジョン（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）４．７５部と澱粉溶液Ａ１  ４００部との混合物で処理した。このようにして、乾燥繊維１トン当り活性表面サイズ剤を４．０ポンド添加した。
【０１６０】
例３２〜４５の概要
処理紙（例３２〜４５）について、インク浸透有効寿命（テストＡ）、黒色像解析（テストＤ）、色ブリード（テストＥ）及び光学密度（テストＦ）を測定し、第４表に示す。
エマルジョンの中央値粒度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ３００で測定し、第４表に入れた。
【０１６１】
【表４−１】
2006510823.tif 000007
【表４−２】
2006510823.tif 000008
【表４−３】
2006510823.tif 000009
【０１６２】
ビニルアミン含有重合体製ＡＳＡエマルジョンは、澱粉製ＡＳＡエマルジョンと同等か、又はそれより良好なサイジングを与えた。ビニルアミン含有重合体製ＡＳＡエマルジョンは、市販の表面サイズ剤よりも良好な黒色像及び色ブリードを与えた。
全体的に同様のサイジング及び印刷品質性能は、２ポンド／トンの市販表面サイズ剤よりも極少量のＡＳＡエマルジョン（０．２５ポンド／トンのＡＳＡ）で得られた。
本発明を特定の好ましい改作（ｖｅｒｓｉｏｎ）について詳細に説明したが、その他の変化も可能である。したがって、付属の特許請求の範囲の精神及び範囲は、以上に含まれる改作の説明に限定すべきものではない。
【国際調査報告】
2006510823.tif 000010
2006510823.tif 000011
2006510823.tif 000012
2006510823.tif 000013