(57)【要約】本発明は高純度のトリス-オルト-メタル化有機化合物およびこの種の純粋な有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物を製造する方法に関する。これらは、近い将来において発色成分として、および最も広い意味でのエレクトロニクス産業に分類できる一連のさまざまなタイプの応用において活性成分（＝機能性材料）としての用途があるであろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融物中、懸濁液中、分散液中、溶液中において、または超臨界媒体中において、少なくとも１つのＣ-Ｈ結合を含む１種またはそれ以上の有機化合物と、少なくとも１種の金属化合物との混合物から、オルト-メタル化によって炭素-金属結合を形成する方法であって、マイクロ波放射を前記混合物に作用させ、かつ前記反応混合物を少なくとも４０℃まで加熱することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応を１００℃から２１０℃で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スキーム１記載の化学式（１）、（２）、（３）、（４）、（５ａ）、（５ｂ）および（６）の化合物を、金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．をスキーム３記載の化学式（１０ａ）、（１０ｂ）および／または（１０ｃ）の化合物と反応させることで調製するための方法であって、前記反応混合物を少なくとも４０℃に加熱し、３００ＭＨｚから３０００００ＭＨｚまでの周波数のマイクロ波放射を、前記金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．および前記化学式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）の化合物を含む前記混合物に作用させることを特徴とする請求項１および／または請求項２に記載の方法。
【化１】
2006527174.tif 000009
ここで：
Ｍは遷移金属またはランタノイドであり、
Ｌ、Ｌ*、Ｌ**は別々のオルト-メタル化配位子であり、
Ｘは各例で同一または異なるものであり、無電荷、アニオン性もしくはカチオン性で、単座もしくは多座の、ブリッジ配位子もしくはキレート配位子であり、
ｍは１、２または３であり、
ｎは０、１または２であり、
ｏは０または１であり（ここで、各場合において、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２または３である）、
ｐは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、
かつ、部分構造ＭＬｍはスキーム２記載の化学式（７）で表され、部分構造ＭＬ*ｎはスキーム２記載の化学式（８）で表され、部分構造ＭＬ**ｏはスキーム２記載の化学式（９）で表され、
【化２】
2006527174.tif 000010
ここで：
ＣｙＤ１、ＣｙＤ２、ＣｙＤ３は各々環状基（さらに１つまたはそれ以上の置換基Ｒを有してもよい）であり、環内または環外に、それを介して環状基が金属に結合するドナー原子Ｄ１、Ｄ２およびＤ３を含み、ＣｙＤ１基とＣｙＣ１基、ＣｙＤ２基とＣｙＣ２基、およびＣｙＤ３基とＣｙＣ３基は１つまたはそれ以上の共有結合を介して互いに結合しており、
ＣｙＣ１、ＣｙＣ２、ＣｙＣ３は各々環状基（さらに１つまたはそれ以上の置換基Ｒを有してもよい）であり、各々それを介して環状基が金属に結合される炭素原子を含んでおり、
Ｒは各例で同一または異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環式のアルキル基もしくはアルコキシ基（１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＯＮＲ２-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｃ=Ｏ-、-ＣＨ=ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-で置き換わっていてもよく、１個またはそれ以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよい）、または４個から１４個の炭素原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基（１つまたはそれ以上の非芳香族Ｒ基で置換されていてもよく、さらに同一の環上のもしくは２つの異なる環上の複数の置換基Ｒがともに単環式または多環式の、脂肪族環構造または芳香族環構造を形成してもよい）であり、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なるものであり、各々、Ｈ、または１個から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であり、
【化３】
2006527174.tif 000011
ここで、ＣｙＤ１、ＣｙＤ２、ＣｙＤ３、ＣｙＣ１、ＣｙＣ２およびＣｙＣ３基は各々化学式（７）から（９）のもとで定義したものと各々同様である。
【請求項４】
使用する前記金属Ｍは好ましくは原子番号が３９から７９までの元素であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項５】
使用する前記金属Ｍはモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金の元素であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用する前記金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．は、水和したもしくは無水の金属ハロゲン化物および／またはハロゲン含有錯体および配位化合物、または金属水酸化物、金属酸化物もしくは金属アルコキシド、または金属β-ケトケトナートおよび金属ケトカルボキシレートであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項７】
前記化学式（１０ａ）、（１０ｂ）および（１０ｃ）の化合物中の前記ドナー原子Ｄ１、Ｄ２およびＤ３は、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレンまたはテルルに相当することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
前記配位子Ｘは、無電荷、アニオン性またはカチオン性の、単座配位子、多座架橋配位子または多座キレート配位子であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項９】
前記配位子Ｘは好ましくはスキーム５記載の化学式（１１）のアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【化４】
2006527174.tif 000012
ここで：
Ｋ、Ｇは各例で同一または異なるものであり、１-２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基（１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＯＮＲ２-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＣＨ=ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-で置き換わっていてもよく、１個またはそれ以上の水素原子がＦまたは芳香族基で置き換わっていてもよい）、または３-２０個の炭素原子を有するアリール基および／またはヘテロアリール基、またはアルコキシドＯＲ１であり、
Ｅは各例で同一または異なるものであり、１-２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基（１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＯＮＲ２-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＣＨ=ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-で置き換わっていてもよく、１個またはそれ以上の水素原子がＦまたは芳香族基で置き換わっていてもよい）、または３-２０個の炭素原子を有するアリール基および／またはヘテロアリール基であり、
Ｒ１は請求項２に記載したように定義される。
【請求項１０】
５００ＭＨｚから１００００ＭＨｚまでの周波数のマイクロ波放射を使用することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１１】
使用する電力は１リットル当り１ワットから１リットル当り１００００ワットまでであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１２】
前記マイクロ波放射は単峰タイプであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１３】
連続的な方法またはバッチ式の方法で行うことを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃ-Ｈ結合は、アリールＣ-Ｈ結合、ビニルＣ-Ｈ結合、および／またはアリルＣ-Ｈ結合であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属化合物対前記化学式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）の化合物のモル比が１：１から１：２０までであることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項またはそれ以上に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属化合物対前記化学式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）の化合物のモル比が１：６から１：１２までであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物は、近い将来において着色成分として、最も広い意味でのエレクトロニクス産業に分類できる一連のさまざまなタイプの応用において活性成分（＝機能性材料）として、用途があるであろう。
【０００２】
純粋な有機成分（その構成の一般的な記載については、US-A-4,539,507およびUS-A-5,151,629を参照のこと）とそれらの個別の成分をベースとする有機電界発光デバイス、すなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、パイオニア製の有機ディスプレイを有するカーラジオおよびコダック製のデジタルカメラ（LS 633）によって示されるように、既に市場に導入されている。このタイプの他の製品もじきに導入されるであろう。これらの全てにも関わらず、現在の市場を牽引する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する真の競争力を提供する、もしくはそれらに打ち勝つために、これらのディスプレイには明確な改良がまだ必要である。
【０００３】
近年出てきた、この方向における進展は、蛍光の代わりに燐光を示す有機金属錯体を使用することである（M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6）。
【０００４】
スピン確率に関する理論的理由により、有機金属化合物を使用して、４倍に至るエネルギー効率および電力効率が可能である。この新しい進展が確立するか否かは、第１に、これらの利点（一重項発光＝蛍光と比較しての三重項発光＝燐光）をＯＬＥＤでも利用することができる、対応するデバイス構成を見つけられるか否かに強く依存している。ここで、実用のための必須の条件は、特に、携帯用途を可能にするための、長い動作寿命、熱的ストレスに対する高い安定性、ならびに低い使用電圧および低い動作電圧である。
【０００５】
第２に、対応する高純度の有機金属化合物への効率的な化学的入手方法がなくてはならない。特にイリジウムおよび白金の稀少性を考慮に入れると、このことは特定の化合物種の資源保護的な利用のために極めて重要である。
【０００６】
文献には、トリス-オルト-メタル化有機金属化合物の調製のためのいくつかの方法が記載されている。言及されている基本骨格の化合物種、ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）を用い、以下において、一般的な入手過程、それらにより達成された収率、およびそれらの欠点を簡単に説明する。
【０００７】
水和した塩化イリジウム（III）および２-フェニルピリジンから出発して、ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）が、複雑なクロマトグラフィー精製処理の後に約１０％の収率で得られている（K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432）。
【０００８】
K. Dedeianらは、アセチルアセトナートイリジウム（III）および２-フェニルピリジンから出発する方法を説明しており、それによってｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）が４５％の収率で得られている。上述の方法と同様に、この方法でもクロマトグラフィー処理によって生成物から不純物を取除く必要があり、かつこの場合、溶解性挙動によって必要とされるため、ハロゲン化炭化水素が使用されている（K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts, Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687）。
【０００９】
第３の既知の方法では、ジ-μ-クロロテトラキス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］ジイリジウム（III）（これは水和した塩化イリジウム（III）および２-フェニルピリジンから約７２％の収率で最初に調製される（S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647））を反応物質として使用する。その後、これを２-フェニルピリジン、およびジ-μ-クロロテトラキス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］ジイリジウム（III）に対して２倍のモル量のトリフルオロメタンスルフォン酸銀と反応させる。クロマトグラフィー精製の後、筆者らはトリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）を７５％の収率で得ている（M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Guedel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550）。再びハロゲン化炭化水素を用いてなされるクロマトグラフィー精製に加えて、ジ-μ-クロロテトラキス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］ジイリジウム（III）に対して２倍のモル量のトリフルオロメタンスルフォン酸銀を使用することは不利である。
【００１０】
現在までで最良の方法をP. StoesselらがWO 02/060910およびDE 10314102.2において説明している。この方法は、両性プロトン性溶媒の存在下で、イリジウム（III）アセチルアセトナートもしくは同様の１，３-ジケトキレート錯体と、対応するピリジン-アリールまたは-ヘテロアリール化合物を、長時間（＞２０時間）強く加熱しながら反応させることからなり、非常に良好な収率（９６％に至る）および同様に非常に良好な純度（＞９９．９％）を示している。
【００１１】
表１にて、これらの方法を比較する。
【表１】
2006527174.tif 000002
【００１２】
２-ＰｈＰｙ：２-フェニルピリジン
引用文献１：K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432. S. Spouse, K.A. King, P.J. Spellane, R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647-6653.
引用文献２：K. Dedeian, P.I. Djurovich, F.O. Garces, G. Carlson, R.J. Watts, Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687.
引用文献３：M.G. Colombo, T.C. Brunold, T. Riedener, H.U. Guedel, Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550.
引用文献４：P. Stoesselら, WO 02/060910.
驚くべきことに、配位子のアリールＣ-Ｈ結合、ビニルＣ-Ｈ結合および／またはアリルＣ-Ｈ結合の金属へのオルト-メタル化が、同時の加熱を伴うマイクロ波放射の作用により、少なくとも１０の１乗、多くの場合１０の４乗まで促進されることが現在見出されている。
【００１３】
マイクロ波は高周波（３００ＭＨｚ-３０００００ＭＨｚ）を有する電磁波としても知られている（Roempp-Chemie-Lexikon, 1991, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）。
【００１４】
Castanらは、固体の錯体へのマイクロ波放射の作用による、パラジウム錯体および白金錯体でのオルト-メタル化を報告している（P. Castan, B. Labiad, D. Villemin, F.L. Wimmer, S. Wimmer, J. Organomet., 1994, 479, 153）。
【００１５】
彼らはさらに、固体を伝熱浴に浸漬させた場合にのみ、これらの固体錯体でのオルト-メタル化が首尾よく進行することを報告しており、これは伝熱浴がマイクロ波放射の作用で加熱され、この加熱がオルト-メタル化を誘起させることによるものであると考えている。この知見は、純粋に熱的に誘起される固体錯体でのオルト-メタル化が、同等の反応速度で同一の生成物をもたらすによって支持されている。従ってこれは、マイクロ波放射が、周囲の溶媒を加熱することによって、実質的に間接的にのみ反応を開始させるという一例である。
【００１６】
H. Konno およびY. Sasaki （Chem. Lett, 2003, 32, 252）は、室温での反応混合物へのマイクロ波放射の作用による、トリス-オルト-メタル化イリジウム錯体の合成を報告している。それによると彼らは、ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）の収率を７５％まで増加させ、かつ反応時間を１分まで短縮させることができた。しかし、多くの場合においてそれは非常に複雑な方法で多くの合成段階を踏むことで調製されなくてはならないのだが、良好な収率のためには明らかに約１：１００の金属：配位子比が必要であり、これは配位子の資源保護的な使用を可能にするものではない。従って、この合成方法はいくつかの文献の方法よりも進歩しているのだが、さらに高い収率、および特により低い金属-配位子比が要望されるであろう。
【発明の開示】
【００１７】
上述の通り、本発明は、溶融物中、懸濁液中、分散液中、溶液中において、または超臨界媒体中において、好ましくはアリールＣ-Ｈ結合、ビニルＣ-Ｈ結合またはアリルＣ-Ｈ結合の形態の少なくとも１つのＣ-Ｈ結合を含む１種またはそれ以上の有機化合物と、少なくとも１種の金属化合物との混合物から、少なくとも４０℃までの加熱およびマイクロ波放射の作用により、オルト-メタル化によって炭素-金属結合を形成する方法を提供する。
【００１８】
４０から２５０℃の温度範囲で反応を起こすことが好ましく、１００から２１０℃の温度範囲で反応を起こすことがより好ましい。
【００１９】
スキーム１記載の化学式（１）、（２）、（３）、（４）、（５ａ）、（５ｂ）および（６）の化合物の調製方法が特に好ましい。
【化５】
2006527174.tif 000003
【００２０】
ここで：
Ｍは遷移金属またはランタノイドであり、
Ｌ、Ｌ*、Ｌ**は別々のオルト-メタル化配位子であり、
Ｘは各例で同一または異なるものであり、無電荷、アニオン性もしくはカチオン性で、単座もしくは多座の、ブリッジ配位子もしくはキレート配位子であり、
ｍは１、２または３であり、
ｎは０、１または２であり、
ｏは０または１であり（ここで、各場合において、ｍ＋ｎ＋ｏ＝２または３である）、
ｐは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、または１２であり、
かつ、部分構造ＭＬｍはスキーム２記載の化学式（７）で表され、部分構造ＭＬ*ｎはスキーム２記載の化学式（８）で表され、部分構造ＭＬ**ｏはスキーム２記載の化学式（９）で表され、
【化６】
2006527174.tif 000004
【００２１】
ここで：
ＣｙＤ１、ＣｙＤ２、ＣｙＤ３は各々環状基（さらに１つまたはそれ以上の置換基Ｒを有してもよい）であり、環内または環外に、それを介して環状基が金属に結合するドナー原子Ｄ１、Ｄ２およびＤ３を含み、ＣｙＤ１基とＣｙＣ１基、ＣｙＤ２基とＣｙＣ２基、およびＣｙＤ３基とＣｙＣ３基は１つまたはそれ以上の共有結合を介して互いに結合しており、
ＣｙＣ１、ＣｙＣ２、ＣｙＣ３は各々環状基（さらに１つまたはそれ以上の置換基Ｒを有してもよい）であり、各々それを介して環状基が金属に結合される炭素原子を含んでおり、
Ｒは各例で同一または異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、１個から２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環式のアルキル基もしくはアルコキシ基（１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＯＮＲ２-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｃ=Ｏ-、-ＣＨ=ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-で置き換わっていてもよく、１個またはそれ以上の水素原子がＦで置き換わっていてもよい）、または４個から１４個の炭素原子を有するアリール基もしくはヘテロアリール基（１つまたはそれ以上の非芳香族Ｒ基で置換されていてもよく、さらに同一の環上のもしくは２つの異なる環上の複数の置換基Ｒがともに単環式または多環式の、脂肪族環構造または芳香族環構造を形成してもよい）であり、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なるものであり、各々、Ｈ、または１個から２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基である。
【００２２】
上記の化合物を、金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．をスキーム３記載の化学式（１０ａ）、（１０ｂ）および／または（１０ｃ）の化合物と反応させることで調製する。
【化７】
2006527174.tif 000005
【００２３】
ここで、ＣｙＤ１、ＣｙＤ２、ＣｙＤ３、ＣｙＣ１、ＣｙＣ２およびＣｙＣ３基は各々化学式（７）から（９）のもとで定義したものと各々同様である。
【００２４】
この方法は、３００ＭＨｚから３０００００ＭＨｚまでの周波数のマイクロ波放射を、金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．および化学式（１０ａ）、（１０ｂ）、（１０ｃ）の化合物を含む溶融物、懸濁液、分散液、溶液または超臨界反応媒体に作用させ、かつその反応混合物を少なくとも４０℃まで加熱することを特徴とする。
【００２５】
本発明による方法を特定の例、フェニルピリジンのイリジウム化合物との反応（スキーム４）によって説明するが、記載した例に限定することを何ら意図しない。
【化８】
2006527174.tif 000006
【００２６】
表２に、様々な反応条件での、フェニルピリジンのイリジウム化合物との反応を比較する。
【表２】
2006527174.tif 000007
【００２７】
反応時間を考えると、本発明の反応条件を用いた場合には、１０の二乗以上までのかなりの反応促進が顕著である。
【００２８】
これらの方法によって処理される金属Ｍは好ましくは３９から７９までの原子番号を有する元素である。モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金の元素であることが特に好ましい。
【００２９】
好ましい金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．は、水和したもしくは無水の金属ハロゲン化物（例えば金属フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）のような金属塩、ならびにハロゲン含有錯体および配位化合物、または金属水酸化物、金属酸化物もしくは金属アルコキシド、または金属β-ケトケトナートおよび金属β-ケトカルボキシレート（例えば金属アセチルアセトナート、例えばイリジウム（III）アセチルアセトナート、または二ナトリウムもしくは二カリウム［ジアセチルアセトナートジクロロ］イリジウム（III）、金属２,２,６,６-テトラメチルヘプタン-３,５-ジオネートまたは金属アセチルアセテート）である。特に好ましい金属化合物Ｍ ｃｏｍｐ．は金属β-ケトケトナートおよび金属β-ケトカルボキシレートである。
【００３０】
上述の方法で調製した化学式（１）から（６）の化合物は、ドナー原子Ｄ１、Ｄ２、およびＤ３として、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレンまたはテルルを含む。ドナー原子は好ましくは窒素である。
【００３１】
好ましい配位子Ｘは、第１に、無電荷、アニオン性またはカチオン性の単座配位子、例えば一酸化炭素、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンもしくは脂肪族／芳香族の混合アミン、リン（III）ハロゲン化物、亜リン酸塩、脂肪族ホスフィン、芳香族ホスフィンもしくは脂肪族／芳香族の混合ホスフィン、アルシン、スチビン、またはハロゲン化物および擬ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、および、シアン化物、シアネート、イソシアネート）、またはアセチリド、水素化物、水酸化物またはアルコキシドである。そして第２に、多座のブリッジ配位子、例えばハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、もしくはアルコキシドもしくはカルボキシレート（例えば、アセテート、プロピオナート、ベンゾエート）、または多座のキレート配位子、例えばカルボン酸塩（例えば、アセテート、プロピオナート、ベンゾエート）、α-アミノカルボキシレート（例えば、ピリジン-２-カルボキシレート）、アミノボレート（例えばテトラキス（１-ピラゾリル）ボレート）であり、より好ましくはスキーム５記載の化学式（１１）のアセチルアセトナートである。
【化９】
2006527174.tif 000008
【００３２】
ここで：
Ｇ、Ｋは各例で同一または異なるものであり、１-２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基（１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＯＮＲ２-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＣＨ=ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-で置き換わっていてもよく、１個またはそれ以上の水素原子がＦまたは芳香族基で置き換わっていてもよい）、または３-２０個の炭素原子を有するアリール基および／またはヘテロアリール基、またはアルコキシドＯＲ１であり、
Ｅは各例で同一または異なるものであり、１-２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基（１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ１-、-ＣＯＮＲ２-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＯ-、-ＣＨ=ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-で置き換わっていてもよく、１個またはそれ以上の水素原子がＦまたは芳香族基で置き換わっていてもよい）、または３-２０個の炭素原子を有するアリール基および／またはヘテロアリール基である。
【００３３】
マイクロ波放射は好ましくは５００から１００００ＭＨｚまでの周波数のものであり、より好ましくは１０００ＭＨｚから５０００ＭＨｚの間の周波数のものである。
【００３４】
入射マイクロ波の電力は１リットル当り１Ｗから１リットル当り１００００Ｗの間、好ましくは１リットル当り１０Ｗから１リットル当り１０００Ｗの間、より好ましくは１リットル当り５０Ｗから１リットル当り５００Ｗの間である。
【００３５】
このマイクロ波放射は単峰（集束）タイプまたは多峰タイプのどちらのものでもよい。マイクロ波放射は単峰（集束）タイプのものが好ましい。
【００３６】
この方法を連続的な方法またはバッチ式の方法のどちらで行ってもよい。連続的な方法では、反応混合物を、ホース系またはチューブ系を介してマイクロ波発生装置に通してもよいし、それをサイクル中での循環によりくみ上げてもよい。対照的に、バッチ式の方法では反応溶液全体（バッチ）を適切な容器内でマイクロ波放射に晒す。
【００３７】
本発明によると、金属化合物の濃度は０．００１モルから１０．００モルまでの範囲にあり、好ましくは０．０１０モルから１.０モルまでの範囲にあり、より好ましくは０．１０モルから０．２５モルまでの範囲にある。
【００３８】
金属化合物対化学式（１０ａ）から化学式（１０ｃ）までの化合物の本発明のモル比は、１：１から１：２０までである。これは、有用な収率を得るために１００当量以上の配位子を使用しなければならなかった先行技術を上まわる明確な改良である。
【００３９】
化学式（１）および（２）（ここでｎ＝０および／またはｏ＝０）のホモレプティック錯体を調製するためには、本発明のモル比が１：３から１：１５までであることが好ましい。比が１：６から１：１２までであることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の反応媒体は、エチレングリコールもしくはプロピレングリコール、または高級ジオールもしくは高級ポリアルコール（例えばグリセロール）、またはポリエチレングリコールのようなポリエチレンアルコール（例えばＰＥＧ６００およびＰＥＧ１０００）のような高沸点の溶媒、およびそれらのエーテル化類似物（例えばトリエチレングリコールジメチルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジフェニルエーテルのようなジアリールエーテル、およびジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリジノンのようなジアルキルホルムアミド、およびジメチルスルフォキシドのようなスルフォキシドまたはジメチルスルフォンのようなスルフォン、および超臨界状態にあるＣＯ２のような超臨界媒体である。
【００４１】
本発明によれば、反応は１分から３００分の範囲内、好ましくは５分から３０分の範囲で行う。
【００４２】
従来技術と比較すると、本発明による方法は以下の利点を有する：
１．反応時間は、マイクロ波放射を使用しない方法と比較して、数倍短い。これは明瞭な技術的な利点である。
【００４３】
２．高温で反応混合物にマイクロ波放射を作用させる場合、室温でマイクロ波放射を作用させる場合と比較して、収率は明らかに高い。特にイリジウムおよび言及した他の金属の稀少性を考慮に入れると、これらの金属を資源保護的に扱うために、収率は非常に重要である。
【００４４】
３．反応混合物の配位子：金属の比は、室温でマイクロ波放射を作用させる場合と比較して、明らかに小さい。いくつかの配位子は非常に複雑な方法で合成しなくてはいけないので、大部分の配位子をむだにしない場合、または大部分の配位子を合成後に複雑な方法で反応混合物から回収しなくてはいけない場合には、このことは先行技術を上まわる大きな利点である。
【００４５】
４．従来技術に記載されている化学式（１）から（６）までの化合物は、現在のところ、場合によっては最大９６％までの純度で得られる。しかし、本発明の調製方法はこれらの化合物を９９．０％以上の純度、場合によっては９９．９％までの純度で得ることを可能にする。
【００４６】
本発明を以下の例によって説明するが、本発明をこれらの例に限定することを何ら意図するものではない。従って、有機合成および有機金属合成の分野における当業者であれば、別段の更なる発明力を用いることなく、別の系で、およびさらには他の金属で上述の本発明の反応を行うことが可能である。
【００４７】
例
トリス−オルト−メタル化有機金属化合物の合成：
以下の合成を、乾燥した純窒素雰囲気下または純アルゴン雰囲気下で、注意深く乾燥した溶媒を使用しながら、完了するまで行った。使用した反応物質は、Aldrich［エチレングリコール］およびＡＢＣＲ[Ｎａ[ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２]]から購入し、別段精製を行わずに使用した。２-フェニルピリジンは、E.I. Negeshi, F.T. Luo, R. Frisbee, H. Matsushita, Heterocycles, 1982, 18, 117と同様に調製した。
【００４８】
マイクロ波の作用の下での実験はCEM GmbH, Kamp-Lintfort, GermanyからのDiscover（登録商標）装置で行った。マグネトロン周波数は２４５０ＭＨｚであった。電力は１リットル当り１５０Ｗであった。
【００４９】
しかし、他の装置、例えばSmithSynthesizer（登録商標）, PersonalChemistry GmbH, Konstanz, Germanyを使用することもできる。
【００５０】
例１：ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）
比較例
０．４８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮａ[ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２]および１．５５２ｇ（１．４３ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の２-フェニルピリジンを１０ｍｌの脱気したエチレングリコールに加えた。懸濁液を、十分に攪拌しつつ、還流しながら６０時間加熱した（１９０℃）。室温まで冷却した後、ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）生成物を黄色い微結晶析出物の形態で含む反応混合物を、２０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液と６０ｍｌのエタノールとの混合物に攪拌しながら注いだ。５分間攪拌した後、吸引しながらガラス吸引フィルター（Ｐ３）を通して混合物を濾過し、黄色い微結晶析出物を、毎回５ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液を用いて３回、毎回５ｍｌの水を用いて５回、および毎回５ｍｌのエタノールを用いて５回洗浄し、その後、高真空下において８０℃で５時間および２００℃で２時間乾燥させた。
【００５１】
ＨＰＬＣによる９９．９％を超える純度での収量は０．６０４-０．６２９ｇであり、９２．２-９６．０％に相当する。
【００５２】
1H NMR (CDCl3): [ppm] = 7.84 (m, 3H), 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 3H), 6.82 (m, 6H), 6.69 (m, 6H)。
【００５３】
例２：ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）
比較例
１９０℃で１５分攪拌した後に反応を終了させたこと以外、例１と同様の操作を行った。まったく生成物を単離することができなかった。
【００５４】
例３：ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）
本発明の例
０．４８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮａ[ＩｒＣｌ２（ａｃａｃ）２]および１．５５２ｇ（１．４３ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）の２-フェニルピリジンを１０ｍｌの脱気したエチレングリコールに加えた。懸濁液を１９０℃で、よく攪拌しながら上で規定したマイクロ波放射に１５分晒した。室温まで冷却した後、ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）生成物を黄色い微結晶析出物の形態で含む反応混合物を、２０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液と６０ｍｌのエタノールとの混合物に攪拌しながら注いだ。５分間攪拌した後、吸引しながらガラス吸引フィルター（Ｐ３）を通して混合物を濾過し、黄色い微結晶析出物を、毎回５ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液を用いて３回、毎回５ｍｌの水を用いて５回、および毎回５ｍｌのエタノールを用いて５回洗浄し、その後、高真空下において８０℃で５時間および２００℃で２時間乾燥させた。
【００５５】
ＨＰＬＣによる９９．９％を超える純度での収量は０．６１４-０．６３０ｇであり、９３．７-９６．２％に相当する。
【００５６】
1H NMR (CDCl3): [ppm]は例１を参照のこと。
【００５７】
例４：ｆａｃ-トリス［２-（２-ピリジニル-κＮ）フェニル-κＣ］イリジウム（III）
比較例
反応を室温（２５℃）で行ったこと以外、例３と同様の操作を行った。
【００５８】
ＨＰＬＣによる９７．６％の純度での収量は、７７．４-８０．７％であった。
【国際調査報告】
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