(57)【要約】【課題】  広い温度範囲で運転することができる触媒を利用することによる水素の製造方法の提供。【解決手段】  この課題は、水素リッチ流を製造する方法において、一酸化炭素含有ガス、メタノールおよび水を少なくとも１つのシフト段階において熱を外部添加せずに銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムよりなる触媒の存在下に少なくとも２８０℃のシフト反応入口温度および少なくとも２．０ＭＰａの圧力で接触反応させることを特徴とする、上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチ流を製造する方法において、一酸化炭素含有ガス、メタノールおよび水を、少なくとも１つのシフト反応段階において熱を外部から添加せずに銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムよりなる触媒の存在下に少なくとも２８０℃のシフト反応入口温度および少なくとも２．０ＭＰａの圧力で接触反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
メタノールおよび水が蒸気の状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタノールおよび水が液体状態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのシフト反応段階が中間温度または高温でのシフト反応段階である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
中間温度または高温でのシフト反応段階に低温シフト反応段階を後続させる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一酸化炭素含有ガスを炭化水素供給原料の改質反応から得る、請求項１、２、４および５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
炭化水素供給原料を改質段階の前に予備改質する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
未反応メタノールをシフト反応段階流出物から分離しそして予備改質段階に再循環する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
シフト反応入口温度が少なくとも３００℃である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素リッチ流の製造方法に関し、燃料をベースとする水素プラントの能力を増進するための容易な方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
水素プラントには天然ガス、液体炭化水素、または石炭あるいはバイオマスの様な固体燃料のような燃料が使用できる。これらのプラントにおいては水素の製造を四つの一貫した各段階、即ち供給原料の精製、これに続く水蒸気改質（またはガス化）、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応および精製を行う。これらの方法段階は“Kirk-Othmer”および“Ullman”に更に詳細に説明されている。
【０００３】
ＷＧＳ反応は次の反応式で記載される：
ＣＯ + Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 + Ｈ2  (1)
これは水素をより多く製造するのに使用される僅かに発熱する反応である。工業的な高温シフト（ＨＴＳ）反応の用途における公知のＷＧＳ触媒はクロムを担持しておりそして鉄をベースとする高温触媒であり、これらはよく銅で助触媒作用される。ＨＴＳのための運転可能範囲は一般に３４０〜３６０℃の入口温度および約１００℃さらに高い出口温度である。低温シフト（ＬＴＳ）触媒のための入口温度の運転可能域は２００℃（またはガスの露点より２０℃上）からである。この入口温度はできるだけ低く保つべきである。シフト反応用触媒および運転温度についての更なる詳細は“Catalyst Handbook”、第２版、Manson Publishing Ltd.、England （1996）に記載されている。
【０００４】
これらの触媒の他に Haldor Topsoe A/S 社は、銅をベースとしそして３１０℃までの温度で使用可能な中温シフト反応用触媒を市販している。色々な販売元がガス化をベースとするプラントのための硫黄許容性触媒を提供している。しかしながらこれらのプラントは水素製造のために広範に使用されていない。
【０００５】
メタノールは３０ＭＭｔ／年より多い大規模に製造されている。基本的にはメタノールは、天然ガスが安価である場所では２０００ＭＴＰＤより多い能力の非常に大きなプラントで製造されている。天然ガスが安価である場所でのメタノールの製造コストは６０〜８０ＵＳＤ／ＭＴの程度にあると概算されている。
【０００６】
将来においては、メタノールが大量に入手できそしてエネルギーベースで油の価格よりも十分に低い価格が期待されている。
【０００７】
近年では水素、特に燃料電池用の水素の製造にメタノールを水蒸気改質する沢山の研究がなされてきた。水蒸気改質法の欠点は反応熱を壁および大きく扱いの面倒な装置によって供給しなければならないことにある。
【０００８】
メタノールの低温水蒸気改質のための触媒は銅をベースとしているかまたは場合によっては貴金属をベースとしている。幾つかの会社、例えばHaldor Topsoe A/Sは市販製品を提供している。
【０００９】
米国特許第５，２２１，５２４号明細書は、２０５℃の入口温度を有する銅触媒で触媒作用される低温シフト反応を経る前に改質されたガスを冷却する水素製造法を開示している。液体メタノールはシフトコンバーターに分散供給されそして未転化メタノールはメタノール供給源およびシフト反応器に再循環される。この触媒は一酸化炭素の低温シフト転化反応およびメタノールから水素および二酸化炭素への水蒸気改質反応の両方に活性を有している。シフト転化反応で発生する熱はメタノール分解のための吸熱反応を加速するのに利用される。
【００１０】
米国特許出願第２００１／００３８８１６号明細書には、結氷保護のために少量のメタノールを含有する改質されたガスおよび水が供給されるシフト反応器を利用する、水素を発生するためのガス発生器が開示されている。このガス発生器は燃料電池設備に連結される。
【００１１】
特開昭５９−２０３７０２号公報には、メタノールおよび水蒸気をシフト反応器で反応させそして流出ガスを精製しそして水素を除く水素製造法を開示している。残留ガスは燃焼されそして発生する熱はシフト反応器においてメタノール分解用の熱源として使用される。
【００１２】
特開平３−２５４０７１号公報にはアルコールを変性しそして燃料電池のための水素を生じる方法が開示されている。天然ガスはメタノール変性器において空気と反応しそして発生する熱はメタノール／水−混合物の転化に使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は広い温度範囲で使用することができる触媒を利用することによる水素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、水素リッチ流を製造する方法において、一酸化炭素含有ガス、メタノールおよび水を少なくとも１つのシフト段階において銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムを含む触媒の存在下に接触反応させることを特徴とする、上記方法に関する。
【００１５】
この方法は、亜鉛、アルミニウムおよび／またはクロムを含む銅ベースの触媒を含有する水性ガスシフト反応器への供給流にメタノールを添加しそして水性ガスシフト反応だけでのメタノールの接触分解をもたらすことによって実施することができる。等温反応においては、放熱水性ガスシフト反応によって放出される熱がメタノールの吸熱的水蒸気改質のために使用される熱を相殺する。供給原料流中の適当な熱は、更にこの方法において使用されて、著しく多量のメタノールが水蒸気改質され得る。
【００１６】
本発明の方法で使用される触媒は比較的に低い温度および３５０℃以上の温度の両方で使用することを可能とする。
【００１７】
この方法においてこの触媒を使用することによって、装置からの水素の生成が１００％まで増大され得る。場合によってはこの方法を改質領域への負荷を低減するのに使用することができる。アンモニアプラントの能力向上もかゝるプラントにおいて本発明の方法を使用することによってもたらされ得る。
【００１８】
以下の吸熱的なメタノールのスチーム改質反応では、
ＣＨ3ＯＨ + Ｈ2Ｏ → 3Ｈ2 + ＣＯ2   (2)
必要な反応熱をガス中の適当な熱並びにＷＧＳ反応からの潜熱から得る。本発明の方法で利用される触媒は、最大の入口温度に耐えそしてできる限り長期間の間、出口メタノール濃度を保つという要求により概ね決められるより低い温度においてなお活性である（一般に２４０〜３２０℃の温度範囲）。
【００１９】
鉄をベースとするシフト触媒にメタノールを加える実験は、この触媒で相当量のメタノール生成が行われることを証明している。これはLurgiによって開発されたHytanol 法を使用する都市ガスの大規模生成の結果でもある。
【００２０】
本発明はあらゆる規模の水素プラントに使用できる。更に本発明は、複合サイクル火力発電所をベースとするガス化においてまたは燃料加工装置において、例えば自己熱改質後の（液体）メタノール／水−混合物を噴射することによるピークシェービング目的のために特に有用であることが判っている。
【００２１】
図面は本発明の方法を例証している。合成ガス（１）はシフト領域（２）に注入される。メタノールの流れ（３）および水の流れ（４）は、シフト反応段階が生じるシフト領域（２）に注入される。メタノール流（３）は液体の状態でもまたは蒸気の状態でも添加することができる。水（４）は水蒸気として添加することができる。シフト領域には一酸化炭素のシフト転化反応およびメタノールの水蒸気改質反応の両方で有効な触媒を有している。メタノールの吸熱的な水蒸気改質反応に必要とされる熱はシフト転化反応で得られる熱によって提供される。生成物は水素リッチ流（５）である。
【００２２】
この方法に適する触媒は銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはクロムを含有している。この触媒を使用することが性能を向上させそしてこの触媒は低温および３５０℃以上の温度の両方で活性である。
【００２３】
蒸気の状態でメタノールおよび水を添加することは、シフト反応域で液体メタノールを分配するために必要とされる複雑な分散要素を避けるという長所を有している。追加的な利益はシフト反応領域全体に生ずる高い反応成分分圧である。メタノールは有利な単一流として添加できる。
【００２４】
シフト反応領域は唯一のシフト反応段階またはシフト段階の組合せで構成されていてもよい。本発明の一つの実施態様は少なくとも一つのシフト反応段階が中間温度または高温でのシフト反応段階である方法よりなる。本発明の別の一つの実施態様は中間温度または高温でのシフト反応段階に続いて低温シフト反応段階を行う方法よりなる。シフト反応段階の他の組合せも可能であり、それも本発明の方法に包含されている。
【００２５】
合成ガス流（１）は種々の出所から得ることができ、例えばスチーム改質ガス、第二改質器、自熱改質器または上流の予備改質器から得ることができる。
【００２６】
本発明の特別な態様は炭化水素流と水蒸気を最初に予備改質してメタンを得、次いで、シフト反応段階に入る前に水蒸気改質して一酸化炭素含有ガスを得る方法よりなる。シフト反応の後に生じた水素を分離しそして未転化メタノールを予備改質器に再循環させる。
【００２７】
メタノールの他に、メチルホルマート、ホルムアルデヒドまたは蟻酸のような他の類似種も使用できる。
【００２８】
本発明の方法の長所を以下の実施例に例示する。
【００２９】
実施例：
Haldor Topsoe A/S からの以下の触媒を実施例において使用した：
触媒Ａ：    ＳＫ２０１−２：銅、鉄およびクロムの各酸化物よりなる高温シフト反応触媒。
触媒Ｂ：    ＭＫ１０１： 銅、亜鉛およびアルミニウムの各酸化物よりなるメタノール合成触媒。
触媒Ｃ：    ＭＫ１２１： 銅、亜鉛およびアルミニウムの各酸化物よりなるメタノール合成触媒。
【００３０】
例１は比較例である。この例は触媒Ａの様な触媒がメタノール分解から水素を製造するのに適していないことを実証するのに役立つ。例２〜１３は銅ベースの触媒を使用する本発明の方法の範囲を実証するのに役立つ。これらの例においては、本発明の方法によって水素製法がどの程度顕著にかつ極めて高い効率で改善され得るかを実証している。例１４〜１８は通常の水性ガスシフト反応条件のもとでの該触媒の性能を実証する比較例である。触媒Ｃがこれらの例で使用されている。
【００３１】
例１（比較例）
１０ｇの触媒Ａを水蒸気、および15% ＣＯ、10% ＣＯ2 および75% Ｈ2を含有する乾燥ガスによって活性化する。３８０℃において５０ＮＬ／時の乾燥ガス流および４５ＮＬ／時の水蒸気流で２．３ＭＰａの圧力で更に試験する。７０時間後に乾燥出口ガス中のＣＯ濃度は３．７％である。０．５ＮＬ／時のメタノールを更に添加することが、ＣＯ出口濃度を４．０％に増加させそしてＣＨ４出口濃度を２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに増加させる。更に、添加したメタノールの約５０％に相当する著しい量の未転化メタノールを反応器が含有した後に水を凝縮する。メタノールを除いた時にＣＨ４形成は２５ｐｐｍに減少しそしてＣＯ形成は３．９％に減少する。
【００３２】
結果はこの触媒が接触的にメタノールを水素および炭素酸化物に分解するのに適していないことを明らかに示している。
【００３３】
例２（実施例）：
１５．２ｇの触媒Ｂを希釈した水素（１〜５容量％）中で１８５℃、０．１ＭＰａの圧力で還元しそして４３．１％の水素、１４．３％の一酸化炭素、１１．１％の二酸化炭素および３１．５％の窒素よりなる合成ガスを導入する。圧力を２．５ＭＰａに高めそして温度を２３５℃に上げる。水に１９．６３重量％のメタノールを溶解した溶液を蒸発処理しそして合成ガスと同時に供給する。乾燥ガス流は１００ＮＬ／時であるが、液体流は４１．６ｇ／時であり、これは４１．６ＮＬ／時の水蒸気流および５．７ＮＬ／時のメタノール流に相当する。出口ガスを残留水蒸気およびメタノールの凝縮後に分析する。これらの条件のもとではＣＯ出口濃度は０．９０％の量でありそしてＣＯ２出口濃度は２１．７％でありそして乾燥ガス流は１３０ＮＬ／時に増加される。ＣＨ４は約１ｐｐｍである検出限界で如何なる時点でも検出できない。  
【００３４】
これらの条件では出口温度は、反応器中の触媒床および出口液体流が８．１４重量％のメタノール濃度で２０．８ｇ／時となる直後に２４２℃と測定される。それ故にメタノール出口流は１．１８ＮＬ／時である。これは以下のメタノール転化率Ｃ（Ｍ）に相当する：
C(M)= (メタノール流（入口) - メタノール流（出口）)／メタノール流（出口）)／入口メタノール流×100% = 79.3% 
一酸化炭素転化率は下記Ｃ（ＣＯ）として算出される：
C(CO)=      (CO 流（入口) - CO 流（出口）)／CO 入口流  ×100%   = 91.8%
水素の生産性は以下のProd(H2)として算出される：
Prod(H2) = (水素流（出口） - 水素流（入口）)／触媒の質量 = 1700 NL H2/kg/時。 
【００３５】
炭素質量バランス,即ち C(入口)/C(出口)は１．０２であると測定される。この結果を表１に総括掲載する。
【００３６】
例３〜７（実施例）：
温度、乾燥ガス流および液体流を表１に記載の通りに変更することを除いて例２と同様に実施する。触媒は実施例２で使用したのと同じバッチである。例７の出口ガスの凝縮性部分の分析で１０ｐｐｍ（重量）のエタノール濃度が判る。更に高級なアルコール、メタンまたは他の何らかの炭化水素は例３〜７のいずれでも観察されない。メタノールから炭素酸化物および水素への転化の選択性は実験の精度内において１００％である。
【００３７】
例８（実施例）：
１５．１ｇの触媒Ｃを希釈した乾燥水素（１〜５容量％）中で１８５℃、０．１ＭＰａの圧力で還元しそして４３．１％の水素、１４．３％の一酸化炭素、１１．１％の二酸化炭素および３１．５％の窒素よりなる合成ガスを導入する。圧力を２．５ＭＰａに高めそして温度を２１６℃に上げる。水に２２．３７重量％のメタノールを溶解した溶液を蒸発処理しそして合成ガスと同時に供給する。乾燥ガス流は５０ＮＬ／時であるが、液体流は１６ｇ／時であり、これは１５．５ＮＬ／時の水蒸気流および２．５ＮＬ／時のメタノール流に相当する。出口ガスを残留水蒸気およびメタノールの凝縮後に分析する。これらの条件のもとではＣＯ出口濃度は０．６４％の量でありそしてＣＯ２出口濃度は２２．３％でありそして乾燥ガス流は６３ＮＬ／時に増加される。ＣＨ４は約１ｐｐｍの検出限界を如何なる時点でも検出できない。これらの条件では出口温度は、触媒床および反応器を出る液体流が１１．２６重量％のメタノール濃度で１８．７ｇ／時となる直後に２１９℃と測定される。それ故にメタノール出口流は１．４７ＮＬ／時である。  
【００３８】
転化率は上記の通りＣ（Ｍ）=５６．９％およびＣ（ＣＯ）＝９４．３％と算出される。水素の生産性はProd(H2) = ７４９ＮＬ Ｈ2/g/時である。炭素質量バランスは１．００であると測定される。触媒Ｃによるメタノール促進シフト反応の結果を表２に総括掲載する。
【００３９】
【表１】
2006521989.tif 000002
【００４０】
例９（実施例）
この実験は、乾燥ガス流および液体流を表２に示した通りに変更することを除いて例８と同様に実施する。メタノールから炭素酸化物および水素への転化の選択性は１００％である。
【００４１】
例１０（実施例）：
例８〜９で使用した触媒を３１３℃の入口温度、１００ＮＬ／時の乾燥ガス流６０ｇ／時の液体流、２．５ＭＰａの圧力および例８〜９におけるのと同じ供給物組成で１２０時間の間、流れに残しておく。メタノールから炭素酸化物および水素への転化の選択性は１００％である。一酸化炭素の出口濃度をこの期間の間、１．２５±０．０５％に一定にする。１２０時間の期間の後に凝縮物を再び分析し、表２に記載の結果を得る。
【００４２】
例１１〜１３（実施例）：
これらの実験は、温度、乾燥ガス流および液体流を表２に記載の通り変更することを除いて例１０と同様に実施する。
【００４３】
例１４〜１７（比較例）：
これらの実験は、メタノールを液体供給物から排除することを除いて例１０〜１３と同様に実施する。メタノールを添加しないでの触媒Ｃでの結果を表３に示す。
【００４４】
【表２】
2006521989.tif 000003
【００４５】
【表３】
2006521989.tif 000004
【００４６】
上記の例は、水素製造が合成ガスにメタノールを添加することによっておよび得られる混合物を銅含有触媒に接触させることによって著しく改善されることを明確に実証している。こうして１５ｇの触媒 MK121に３１３℃の入口温度および１００ＮＬ／時の乾燥ガス流、５７ＮＬ／時の水蒸気流および２５ｂａｒの圧力で合成ガスを接触させた時に、水素生産量が１０４０NL/kg/時の量である (例１７)。この例では出口温度は３２７℃でありそしてＣＯ濃度は１．１５％である。同じ触媒を用いてその他は同じ操作条件で９．４ＮＬ／時のメタノールを供給物に添加すると、水素生産性が２５５０Nl/kg/時に増加する（例１０）。この例では出口温度は３１０℃でそしてＣＯ濃度は１．２３％である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図面は本発明の方法の一つの実施態様を示している。
【符号の説明】
【００４８】
（１）・・・合成ガス
（２）・・・シフト領域
（３）・・・メタノール流
（４）・・・水
（５）・・・水素リッチ流
2006521989.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月17日(2006.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
鉄をベースとするシフト触媒にメタノールを加える実験は、この触媒で相当量のメタン生成が行われることを証明している。これはLurgiによって開発されたHytanol 法を使用する都市ガスの大規模生成の結果でもある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
例１０（実施例）：
例８〜９で使用した触媒を３１３℃の入口温度、１００ＮＬ／時の乾燥ガス流、６０ｇ／時の液体流、２．５ＭＰａの圧力および例８〜９におけるのと同じ供給物組成で１２０時間の間、流れに残しておく。メタノールから炭素酸化物および水素への転化の選択性は１００％である。一酸化炭素の出口濃度をこの期間の間、１．２５±０．０５％に一定にする。１２０時間の期間の後に凝縮物を再び分析し、表２に記載の結果を得る。
【国際調査報告】
2006521989.tif 000006
2006521989.tif 000007
2006521989.tif 000008