(57)【要約】  本発明は表面処理組成物と、それを用いる基板の表面処理方法に関する。より詳細には、本発明は、表面処理組成物からの金属不純物で基板表面が汚染されることを防止し、極めて清浄な基板表面を安定して提供する、主成分として液体媒体を含む表面処理組成物、さらにまた、それを用いることによる基板表面の処理方法に関する。前記組成物は、水、過酸化水素、アルカリ性化合物、ならびに、２，２−ビス−（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）メタンおよび／またはニトリロ三酢酸を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性化合物、過酸化水素、水、ならびにキレート化添加剤として、２，２−ビス−（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）メタン［ビス・トリス］および／またはニトリロ三酢酸［ＮＴＡ；ＣＡＳ  １３９−１３−９；Ｔｉｔｒｐｌｅｘ  Ｉ］を含む、金属不純物汚染が問題となる表面処理作業のための洗浄液。
【請求項２】
前記アルカリ性化合物が、有機塩基、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記アルカリ性化合物が、アンモニアおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の洗浄液。
【請求項４】
２，２−ビス−（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）メタン［ビス・トリス］を、１０００から３０００ｐｐｍの範囲の量で含む、請求項１から３に記載の洗浄液。
【請求項５】
ニトリロ三酢酸［ＮＴＡ；ＣＡＳ  １３９−１３−９；Ｔｉｔｒｐｌｅｘ  Ｉ］を、１００から２０００ｐｐｍの範囲の量で含む、請求項１から３に記載の洗浄液。
【請求項６】
２，２−ビス−（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）メタン［ビス・トリス］およびニトリロ三酢酸［ＮＴＡ；ＣＡＳ  １３９−１３−９；Ｔｉｔｒｐｌｅｘ  Ｉ］を、合わせて４０００ｐｐｍ未満の量で含む、請求項１から３に記載の洗浄液。
【請求項７】
２，２−ビス−（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）メタン［ビス・トリス］およびニトリロ三酢酸［ＮＴＡ；ＣＡＳ  １３９−１３−９；Ｔｉｔｒｐｌｅｘ  Ｉ］を、合わせて２０００ｐｐｍ未満の量で含む、請求項１から３に記載の洗浄液。
【請求項８】
半導体基板を、請求項１から７の一項または複数項に記載の洗浄液で処理し、水ですすぎ洗いした後、前記半導体基板を乾燥させるステップを含む、半導体基板の洗浄方法。
【請求項９】
洗浄液での前記処理が、２０から８０℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。
【請求項１０】
洗浄液での前記処理が、通常の室温で実施されることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。
【請求項１１】
請求項１から７に記載の洗浄液を、洗浄される表面に、数秒から６０分間接触させることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。
【請求項１２】
請求項１から７に記載の洗浄液を、洗浄される表面に、約１５秒から１５分間接触させることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。
【請求項１３】
前記半導体基板が前記洗浄液に浸漬／ディッピングされる（ディッピングタイプの洗浄と呼ばれる）、請求項８から１２に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項１４】
洗浄、エッチング、研磨、膜形成を含む表面処理作業で、半導体、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、磁性材料、超伝導体のような基板を洗浄するための、請求項１から７に記載の洗浄液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理組成物およびそれを用いる基板の表面処理方法に関する。より詳細には、本発明は、表面処理組成物からの金属不純物で基板表面が汚染されることを防止し、極めて清浄な基板表面を安定して提供する、主成分として液体媒体を含む表面処理組成物、さらにまた、それを用いることによる基板表面の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）のめまぐるしい超高集積化によるさらなる微細化により、ウェット洗浄法には、その処理能力を向上させ、そのコストを低減させることが強く求められている。微量な不純物がデバイスの特性に有害な影響を及ぼし、デバイスの収率を著しく悪化させ得るので、汚染を厳しく制御することが強く求められている。洗浄工程のコスト、処理時間を減らし、より環境に配慮し、化学薬品と廃棄物の取扱いを減らすという考え方で、多くの新しいアイデアが探求された。
【０００３】
ＲＣＡ洗浄法（ＲＣＡ  Ｒｅｖ．３１、ｐ．１８７、１９７０［１］）に基づく標準的ウェット洗浄の一連の工程が広く用いられてきた。標準のＲＣＡは、シリコン表面から有機および金属の不純物だけでなく粒子も取り除くように考案された。この一連の洗浄工程で使用される化学反応は、２つの異なる化学反応：ＳＣ−１およびＳＣ−２（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ  １および２）の組合せである。第１の洗浄ステップ、ＳＣ−１（ＡＰＭとも呼ばれる）は、水酸化アンモニウム、過酸化水素およびＤＩ水を含む。粒子と残留有機物は酸化溶解により除去される。第２のステップ、ＳＣ−２（ＨＰＭとも呼ばれる）では、塩酸、過酸化水素およびＤＩ水の混合物が、半導体表面からすべての残留金属を除去するために使用される。
【０００４】
理論上はそうであっても、一方では、それぞれのＲＣＡステップで洗浄処理中に多くの欠点が現れる（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｗａｆｅｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（半導体ウェハ洗浄技術ハンドブック、Ｗ．Ｋｅｒｎ編）、ｐ−３−５６（１９９３）［２］；Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４７７（１９９７）［３］；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４１（１０）、ｐ．１３９（１９９４）［４］）。洗浄液の多くは、１つのタイプの汚染物質に対してだけ良好な有効性を示す。そのため、上述の化学反応の下で、シリコン基板上の再汚染という、さらなる重要な問題が（しばしば）生じる。Ｈｉｒａｔｓｕｋａらは、シリコン基板上への金属の付着のｐＨ依存性を示した。特に、Ｆｅ、ＺｎおよびＡｌは、アルカリ溶液中で水酸化物として容易に付着した（Ｕｌｔｒａ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３（３）、ｐ．２５８（１９９３）［５］）。過酸化物水溶液でのマイクロマスクの生成（ｍｉｃｒｏｍａｓｋｉｎｇ）によるシリコン表面の粗さの低下は、別の問題を示している（［２］；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７（２）、ｐ．７３６、２０００［６］）。
【０００５】
これらの問題を避けるために、処理化学薬品、温度などが異なる、様々に修正された洗浄が、洗浄槽（ｂａｔｈ）での寿命と有効性の両方を増すために、行われてきた。例えば、Ｈｅｙｎｓらは、アンモニアまたは塩酸を用いない洗浄処方を提案した（Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、ｐ．３５（１９９３）［７］）。様々な手法で、洗浄処置を改善するためのメガソニックを使用して、あるいは使用しないで、オゾンおよび／またはＨＦ系洗浄剤が用いられる：欧州特許出願公開０９９４５０５号明細書［８］および欧州特許出願公開０９８２７６５号明細書［９］；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｕｌｙ）、ｐ．１０９（１９９５）［１０］；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（３）．ｐ．１１８（２００１）［１１］；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（５）．ｐ．２４１（２００１）［１２］；Ｍａｔ．Ｒｅｃ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．４７７、ｐ．３５（１９９７）［１３］。
【０００６】
錯化またはキレート剤を注入すると、洗浄手順全体を単純化できるであろう。洗浄液中のシリコン表面上に金属が付着することを防止する上でのキレート剤の有効性は、多くの特許と文献、例えば、欧州特許出願公開第１０４７１２１号明細書［１４］、欧州特許第０４９６６０５号明細書［１５］、欧州特許出願公開第０９８６０９６号明細書［１６］、欧州特許出願公開第１０９１３９５号明細書［１７］、ＥＰ９３１０３８４１８［１８］、欧州特許出願公開第６５２２８３号明細書［１９］、米国特許第５９６２３８４号明細書［２０］、米国特許第５２９０３６１号明細書［２１］、米国特許第５８３７６６７号明細書［２２］、特開昭５０−１４７２８４号公報；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｅｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８（６）、ｐ．３１５（２００１）［２４］、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  Ｖｏｌｓ．７６−７７、ｐ．１１９（２００１）［２５］；Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｅｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９−３６、ｐ．１１４（２０００）［２６］、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  Ｖｏｌｓ．６５−６６、ｐ．２３（１９９９）［２７］に示されている。
【０００７】
上の参考文献は、多くの錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＣＤＴＡ（酢酸化合物）、アルカノールアミン（例えば、ＴＥＡ）、ホスホン酸またはヒドロキサム基をもつ特殊な化合物（例えば、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０６０、ｃＴＲＡＭＰ、デスフェラール）、水酸化アルキルアンモニウム（例えばＴＭＡＨ）またはフェノール類（カテコール、タイロン）の使用を開示する。
【０００８】
研究室では、洗浄液で多価金属イオン（例えば、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ）と錯形成し、またＨ2Ｏ2および／またはＳＣ−１の安定剤として作用し得るキレート剤を設計しようと、探求／試みがなされている。キレート剤の別の重要な目的は、シリコン基板上の金属汚染物質の除去であろう。これらの添加剤の多くは、複数の機能を果すことが少ないか、あるいは、洗浄処理中に十分な錯体安定性を示さない。したがって、多くの錯化剤は、工業的な洗浄工程に適用できない。例えば、ＥＤＴＡは、高温処理中のその分解のために、上述のホスホン酸化合物に比べて、ＳＣ−１溶液ではそれ程活性ではない。ホスホン酸基を含むＡＰＭ溶液は、シリコン表面からのＡｌの除去で、有効性が劣る。また、ＳＣ−１処理（ｐＨ９〜１０）でのＡｌ−キレート（ＥＤＴＡ）錯体の安定化定数は、他の金属でのそれよりずっと低い。Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０６０およびｃＴＲＡＭＰは、１０分間の洗浄ステップの間、良好な錯化挙動を、特にＦｅ（ＺｎおよびＣｕ）に対して、示す。Ｓａｌｏｎｉｅｍｉら（ＶＴＴ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）と米国特許第５９６２３８４号［２８］は、希薄ＡＰＭ溶液でＨ2Ｏ2の分解を抑制することと、Ｓｉ基板上へのアルミニウム以外の金属の付着を減少させることについてのＣＤＴＡの良好な結果を支持する。また、Ｓｉ基板上への金属の付着を防止することについての良好な結果が、少なくとも２種のキレート剤を用いて、Ｍｏｒｉｎａｇａらにより米国特許第６２２８８２３号明細書［２９］および［３］に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、過酸化水素水とアンモニアを含む上述の洗浄液（ＡＰＭ）の常温と、特に高温での安定性を改善することである。本発明のさらなる目的は、リン酸化合物を含まない洗浄液を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、シリコン表面の１ステップアルカリ洗浄法として効果的に利用することができる、改良された洗浄方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、半導体基板の表面から金属汚染物質を除去し、それを抑止することができる洗浄液に関する。また、それは、洗浄工程の間、上述の表面への新たな金属汚染を抑止する性質を示す洗浄液に関する。
【００１２】
実験の結果として、シリコン表面上に金属不純物が付着することを防止するための処方と洗浄混合物が開発される。特に、キレート剤の添加により、リン含有化合物を含まない上述の洗浄混合物の調製が可能になることが見出された。
【００１３】
本発明はさらに、半導体基板の表面から汚染金属を除去することができる洗浄液を含む。
【００１４】
本発明の第３の利点の特徴は、過酸化水素水とアンモニアを含む上述の洗浄液（ＡＰＭ）の安定性がかなり向上することである。
【００１５】
選択されたキレート剤を使用直前に洗浄液に加えてもよいが、本発明の好ましい目的は一体化された（ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ）洗浄液であって、それは、最適な処理条件と、特にキレート剤を用いて、金属不純物を除去することができ、新たな汚染物質の付着を抑止し、洗浄液を安定化させることができる。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、洗浄液で安定な水溶性錯体として金属不純物を捕捉するのに使用され、問題となる元素、特にリンを含む特定の基を含まないキレート剤である。
【００１７】
要約すると、本発明は、分解に対して安定化された過酸化水素水を含む洗浄液を提供する。上述の洗浄液は、アンモニア、過酸化水素、ＤＩ水および少なくとも１種のキレート剤を含む。
【００１８】
本発明のさらなる実施形態では、上述の錯化剤は、金属の付着防止（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｖｅ）および安定化の化合物として用いられる。これらの化合物は、２，２−ビス−（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）メタン［ビス・トリス］およびニトリロ三酢酸［ＮＴＡ；ＣＡＳ  １３９−１３−９；Ｔｉｔｒｐｌｅｘ  Ｉ］である。これらの各々を、単独で、あるいは他方と組み合わせて洗浄組成物に加えることができる。
【００１９】
適切な洗浄組成物は、これらの錯化剤を、４０００ｐｐｍ未満の量で含むことができる。好ましくは、ビス・トリスを１０００〜３０００ｐｐｍの範囲で、ＮＴＡを１００〜２０００ｐｐｍの範囲で加えることができ、最も好ましくは、ビス・トリスは２０００ｐｐｍ未満の範囲で、ＮＴＡは５００ｐｐｍ未満の範囲で加えられる。上述のキレート剤の全重量濃度は、好ましくは、２０００ｐｐｍ（０．２ｗ％）未満であるべきであるが、場合に応じて、より多く加えること、あるいは、キレート剤を追加して洗浄工程の間、洗浄液を維持することが必要であり得る。
【００２０】
一般に、洗浄液は、高温で使用される。知られている洗浄液は、６０℃を超える温度で有効である。有利には、本発明の混合物を、２０〜８０℃の範囲の温度、特に通常の室温で、使用することができ、また、それらは、このような温度で有効である。最も好ましくは、それらは、４０〜５０℃の範囲の温度で使用される。本発明による混合物を、工程ステップに応じて、約数秒から６０分間、好ましくは、約１５秒から１５分間、最も好ましくは、約３０秒から６分間、洗浄される表面と接触させることができる。
【００２１】
新しい洗浄液の最適の組成を見出すために、一連の実験を実施し、ＳＣ−１およびＳＣ−２溶液におけるキレート剤の浄化性能を試験した。
【００２２】
金属添加剤により強制されるＨ2Ｏ2の分解をモニタすることにより、洗浄液中のキレート剤の有効性が示される。洗浄槽での安定性試験を、キレート剤を添加／無添加の場合について、関心のある様々な金属（Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、５ｐｐｂ）を故意に少量加えたＡＰＭ溶液で実施した（図１）。
【００２３】
さらなる実験で、シリコン表面への金属の付着を抑止するキレート剤の有効性をモニタした。Ｓｉ基板をＳＣ−１により予備洗浄し、金属が少量添加された上述の溶液に浸漬した。シリコン基板の金属表面の汚染を、全反射Ｘ線蛍光分光法（ＴＸＲＦ）により分析した（表１）。
【００２４】
さらに、ＳＣ−１溶液でのシリコン表面からのキレート剤の除去効率をＴＸＲＦで調べた。Ｓｉ基板を予め汚染して（Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、１０12〜１０13原子／ｃｍ2）、その後で、キレート剤を含むＳＣ−１溶液に浸漬した（表２）。
【００２５】
金属付着防止剤として添加されなければならない錯化剤の量は、液体媒体が含み、その付着が防止される金属不純物の種類と量に依存する。また、それは、基板表面に求められる洗浄レベルにも依存する。表面処理組成物に加えられる全量は、一般に、最大で２ｗｔ％までの範囲であるが、通常は０．４ｗｔ％までである。上述の量が小さすぎると、本発明の目的とする金属付着防止効果は、ほとんど実現されない。他方、上述の量が大きすぎても、さらなる効果を何も実現することはできず、金属付着防止剤としての錯化剤が、都合の悪いことに、基板表面に付着する傾向を持つという心配がある。この傾向は、ビス・トリスおよびＮＴＡを使用した場合には、今までに見出されたことがない。
【００２６】
本発明の表面処理組成物の主成分として使用される液体媒体の例には通常、高度に精製された水、電解イオン水、有機溶剤、または、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、界面活性剤、もしくは溶解する類似のものを含む水溶液、あるいはこれらの混合溶液である。特に、アルカリ性水溶液または希釈フッ化水素酸溶液が半導体基板の洗浄またはエッチングに使用される場合、溶液の金属不純物は基板表面に非常に付着しやすいので、このような場合には、本発明に従って錯化剤を加えることによりこれらの溶液を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明では、アルカリ水溶液は７を超えるｐＨ値をもつ。この水溶液中のアルカリ成分の例には、特に限定はされないが、典型的にはアンモニアが含まれる。また、使用できる他の例には、炭酸水素アンモニウム、または第４級アンモニウム塩ヒドロキシド、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＭ）および水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムなどが含まれる。これらの化合物を、それだけで、あるいは２種以上の混合物として加えることができ、表面処理組成物の溶液全体のその全濃度は、０．００１から３０ｗｔ％に調節され得る。最も好ましくは、アンモニアが使用される。本発明によれば、好ましくは、濃度は、０．０１から１０ｗｔ％の範囲、より好ましくは、０．１から８ｗｔ％の範囲、最も好ましくは、０．２から４ｗｔ％の範囲に調節される。
【００２８】
また、水の電気分解により得られるアルカリ電解イオン水が好ましく用いられる。さらに、このようなアルカリ水溶液に、酸化剤として過酸化水素が加えられる。
【００２９】
半導体ウェハの洗浄ステップにおいて、（酸化膜をもたない）裸のシリコンを洗浄する場合、酸化剤を組み入れることによりエッチングまたはウェハの表面粗さを制御することが可能である。過酸化水素の場合には、その濃度は通常、０．０１から３０ｗｔ％の濃度範囲に調節される。酸化剤が使用される場合、酸化剤の濃度は、好ましくは、０．１ｗｔ％から２５ｗｔ％に調節される。酸化剤の量が多すぎると錯化剤が分解され、表面処理組成物の安定性が悪くなる傾向がある。特に、過酸化水素が酸化剤として使用される場合、過酸化水素の濃度は、好ましくは、０．３ｗｔ％から２２ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
好ましい処理溶液では、水、過酸化水素、およびアンモニアを取り上げた場合の洗浄混合の比は、約２０：５：１から約２００：１：１（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨ）である。
【００３１】
本発明の錯化剤と表面処理組成物を混合する方法は、特に限定されない。表面処理組成物を構成する成分の１種または複数の成分と錯化剤とを前もって混合し、次にこれらの成分を混合することができる。別法として、上述の成分を混合した後に得られる混合溶液と錯化剤とを混合してもよい。
【００３２】
ＳＣ−１洗浄の場合には、表面処理は、（アンモニア＋過酸化水素＋水＋金属付着防止剤）の組成で実施されるが、この表面処理組成物が長時間使用される時には、アンモニアが蒸発し、金属付着防止剤が徐々に分解するので、金属付着防止効果が低下する。したがって、蒸発したアンモニア分が補充される場合、好ましくは、補充は、金属付着防止剤を１０-7から５ｗｔ％、好ましくは、１０-6から１ｗｔ％の量で含むアンモニア水を用いて実施される。本発明の表面処理組成物は、金属不純物汚染が問題となる、半導体、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、磁性材料、超伝導体などのような基板に対して、洗浄、エッチング、研磨、膜形成などを含む表面処理作業で使用される。好ましくは、本発明は、特に、その表面が高度に清浄であることが求められる半導体基板の洗浄およびエッチングに適用される。半導体基板の洗浄作業の中でも、本発明が、特に、（アンモニア、過酸化水素および水）を含む洗浄液を用いるアルカリ洗浄に適用される場合には、上述の洗浄法の問題、すなわち、基板上への金属不純物の付着の問題を解決することができ、この洗浄により、粒子、有機物および金属で汚染されていない高度に清浄な基板表面を申し分なく提供することができる。
【００３３】
本発明の表面処理組成物が、金属不純物の付着を防止するという非常に満足すべき結果を与える理由は、今に至るまで解明されていない。
【００３４】
本発明の表面処理組成物が、基板を洗浄する洗浄液として使用される場合、洗浄液を基板に直接接触させる方法が用いられる。このような洗浄法の例には、基板が洗浄タンクの洗浄液に浸けられるディッピングタイプの洗浄、洗浄液が基板にスプレされるスプレタイプの洗浄、洗浄液が高速で回転する基板上に滴下されるスピンタイプの洗浄などが含まれる。本発明では、上述の洗浄法の中で、どの方法が適切であって用いられるかは目的により決められるが、ディッピングタイプの洗浄法が好ましい。洗浄は、適当な時間、好ましくは数秒から１５分間実施される。洗浄時間が短すぎると、洗浄効果は満足できるものにならない。他方、洗浄時間が長すぎても、処理量が低下し洗浄効果はさらに良くはならないので、それは無意味である。
【００３５】
すでに記載されたように、有利には、この洗浄は、常温で実施することができるが、洗浄効果を向上させるためには、それを高温で実施することができる。また、物理的な力を用いる洗浄方法と組み合わせて洗浄を実施することもできる。物理的な力を用いる洗浄方法の例には、超音波洗浄、洗浄ブラシを用いる機械的洗浄などが含まれる。
【００３６】
本発明において、表面処理組成物の調製の際に、錯化剤が金属汚染源となることがある。錯化剤の普通の試薬は、Ｆｅのような金属不純物を、数ｐｐｍから数千ｐｐｍの量で含み得る。これらの金属不純物は、最初の段階で、錯化剤との安定な錯体として存在し得るが、錯化剤が表面処理液として長時間使用されると、錯化剤が分解され、金属が遊離し基板表面に付着し得る。こうして、Ｆｅ、Ａｌ、ＣａまたはＡｌのような金属の付着を評価するために、本発明による洗浄液を用いて、長時間の実験が行われた。
【００３７】
これらの実験により、基板表面への金属付着防止効果は、表面処理液が高温で長時間放置された後でさえも保たれているが、従来の組成物では、この実験中に金属の付着量が増加してしまうということが示された。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
錯化剤を含むＳＣ−１溶液の洗浄槽での安定性を試験した。金属添加物により強制されるＨ2Ｏ2の分解をモニタすることにより、洗浄液中のキレート剤の有効性が示される。洗浄槽での安定性試験を、体積比が異なる２つのＳＣ−１（ＡＰＭ）溶液（２８％のＮＨ4ＯＨ／３１％のＨ2Ｏ2／ＤＩ水の比が、１−５−２０と１−１−２００）で実施した。故意に、５ｐｐｂのＦｅ、または多元素標準（Ｆｅ＋Ｚｎ＋Ｃａ＋Ａｌ、それぞれが５ｐｐｂ）が少量添加されたＳＣ−１洗浄液を、７０〜７５℃の温度で６０分間用いる。キレート剤の最初の濃度は０．１９５ｗ％であった（図１）。
【００３９】
（実施例２）
さらなる実験で、シリコン表面上への金属の付着を抑止するキレート剤の有効性をモニタした。Ｓｉ基板をＳＣ−１（１−５−２０、７０〜７５℃、１０分間）により予備洗浄し、金属が上述のように少量添加された溶液に１０分間浸漬した（１−５−２０、７０〜７５℃）。異なる量の少量のＦｅ（１〜１００ｐｐｂ）が添加された汚染溶液について攪拌なしで実施した。さらに、基板をＤＩ水ですすぎ洗いし（５分間）、次に、Ｎ2を吹きつけて乾燥した。キレート剤の最初の濃度は、０．１９５ｗ％であった。シリコン基板上の金属による表面汚染を、全反射Ｘ線蛍光分析法（ＴＸＲＦ）により分析した（表１）。
【００４０】
【表１】
2006505132.tif 000002
【００４１】
（実施例３）
さらに、ＳＣ−１溶液でのキレート剤によるシリコン表面からの除去効率を、ＴＸＲＦにより調べた。異なる量のＦｅ（５ｐｐｂ、５０ｐｐｂ）を含むＳＣ−１条件（１−５−２０、７０〜７５℃、１０分間）の下で、Ｓｉ基板を予め汚染した。汚染された基板を、後で、キレート剤を含むＳＣ−１溶液に浸漬した（１−５−２０、７０〜７５℃、１０分間）。キレート剤の最初の濃度は０．１９５ｗ％であった（表２）。
【００４２】
【表２】
2006505132.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
金属付着防止剤として特定の錯化剤（これは、ビス・トリスおよび／またはＮＴＡを意味する）を含む本発明の表面処理組成物は、表面処理組成物からのＦｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＣａのような金属不純物で基板表面が汚染されることを防止し、極めて清浄な基板表面を安定して提供する。さらに、これらのビス・トリスおよび／またはＮＴＡの添加により、表面処理組成物の寿命が明確に増加する。
【００４４】
特に、本発明が、「アンモニア＋過酸化水素＋水」洗浄により代表される、半導体基板のアルカリ洗浄に適用された場合（これは、上述のように、ビス・トリスまたはＮＴＡを、単独で、あるいは組み合わせて両方を添加することを意味する）、この洗浄に関する従来の問題が解決され、この洗浄により、粒子、有機物および金属で汚染されていない高度に清浄な基板表面を得ることができる。こうして、この洗浄の後で実施される「塩酸＋過酸化水素＋水」洗浄のような通常用いられる酸洗浄を省くことができるので、洗浄コスト、排気設備を含むクリーンルームのコストなどを大幅に低減することが可能であり、半導体集積回路の工業的生産において大きな利点がある。
【００４５】
これから本発明が実施例を参照しながらより詳細に説明される。しかし、本発明の主題の範囲内のこのような具体的実施例に本発明は限定されないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＡＰＭの洗浄槽での安定性を示す図。
【図２】Ｆｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＣａによる表面汚染に関する、様々なＳＣ−１混合物による洗浄結果を示す図。
【図３】キレート剤（ＣＡ）添加／無添加のＳＣ−１で処理後のＦｅ濃度を示す図。
【図４】ＳＣ−１にＦｅを混入し、洗浄しその後キレート剤（ＣＡ）添加／無添加のＳＣ−１で処理後の基板表面のＦｅの濃度を示す図。
【図５】キレート剤（ＣＡ）添加／無添加のＳＣ−１で処理後のＺｎ濃度を示す図。
【図６】キレート剤（ＣＡ）添加／無添加のＳＣ−１で処理後のＡｌ濃度を示す図。
【図７】ＳＣ−１に、ｄＨＣＬ、ＳＣ−２またはキレート剤（ＣＡ）を加えた際のＦｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＣａの基板表面濃度を示す図。
【図８】ＳＣ−１の組成比を変えた際のＦｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＣａの基板表面濃度を示す図。
【図９】キレート剤（ＣＡ）添加／無添加のＳＣ−１[１：１：２００]で処理後のＦｅ、Ａｌ、ＺｎおよびＣａの基板表面濃度を示す図。
【図１０】ＡＰＭの洗浄槽でのＨ2Ｏ2の安定性を示す図。
【図１１】ＡＰＭの洗浄槽でのＳＣ−１[１：５：２０]のＨ2Ｏ2の安定性を示す図。
【図１２】基板表面のオージェ分析の結果の１例を示す図。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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