(57)【要約】本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、特にホスフォラニリデンアンモニウム塩またはホスフォラニリデンアンモニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物の触媒下で重合して溶融重合条件で安定で反応性が優れており、溶融重合と固相重合工程で優れた触媒活性を維持して高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間且つ効率的に製造することができる効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質を窒素含有有機塩基性化合物もしくは窒素含有有機塩基性化合物とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物との混合物触媒下で重合する段階を含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有有機塩基性化合物はホスフォラニリデンアンモニウム塩である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合はジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質を触媒存在下でエステル交換反応させる段階を含む、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩が下記の化学式１で示される４級アンモニウム塩である、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法:
【化１】
2006501347.tif 000025
前記化学式１において、
R１、R２、及びR３は各々独立的に直鎖状または分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基、置換基を有するか或いは有しないアリール基、または置換基を有するか或いは有しないアリールアルキル基であり、この時、R１、R２、及びR３のうちのある２個は互いに結合して環を形成することができ、
Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、HCO３、CO３、またはBR４４（ここで、R４は各々独立的に水素原子又はアルキル基もしくはアリール基などの炭化水素である）であり、
cはXがCO３であれば２であり、XがCO３でなければ１である。
【請求項５】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩が前記出発原料物質であるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-１乃至１０-６モル含まれる、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物が出発原料物質であるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-１乃至１０-８モル含まれる、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物が出発原料物質であるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-３乃至１０-８モル含まれる、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物が０．９乃至１．５のモル比で出発原料物質に含まれる、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
終結剤、分枝剤、及び酸化防止剤からなる群より１種以上選択される添加剤を追加的に添加する、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記終結剤が出発原料物質であるジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０１乃至１０モル％含まれる、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記エステル交換反応は１００乃至３３０℃の反応温度で実施される、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記エステル交換反応は反応初期に１乃至１０気圧の圧力で実施され、反応後期には０．１乃至１００mbarの圧力で実施される、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記エステル交換反応は０．２乃至１０時間の反応時間の間に実施される、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
a）ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質を
ｉ）ホスフォラニリデンアンモニウム塩または
ｉｉ）イ）ホスフォラニリデンアンモニウム塩;及び
ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物
を含む重合触媒下でエステル交換反応で予備重合してポリカーボネートプレポリマーを製造する段階と、
b）前記a）段階のポリカーボネートプレポリマーを固相重合する段階とを含むポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩が出発原料物質であるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-２乃至１０-８モル含まれる、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記炭酸ジエステルがジヒドロキシ化合物１モルに対して０．９乃至２．５モル含まれる、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記エステル交換反応は５０乃至３５０℃の反応温度、０．１mbar乃至１００mbarの反応圧力、及び１分乃至１０時間の反応時間で実施される、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記固相重合する段階の前にポリカーボネートプレポリマーを結晶化する段階をさらに含む、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記結晶化する段階は、
ポリカーボネートプレポリマーを溶媒に溶解する段階と、
溶媒を蒸発させる段階と、
前記ポリカーボネートプレポリマーに貧溶媒を添加して固体のポリカーボネートプレポリマーを析出させる段階とを含む、請求項１８に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２０】
前記結晶化する段階はポリカーボネートプレポリマーをそのガラス転移温度より高くて、その溶融温度より低い温度で加熱する段階を含む、請求項１８に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２１】
固相重合する段階で終結剤、分枝剤、及び酸化防止剤からなる群より１種以上選択される添加剤を追加的に添加する、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２２】
前記固相重合する段階は不活性気体雰囲気で前記ポリカーボネートプレポリマーをそのガラス転移温度より高くて、その溶融温度より低い温度で加熱する段階を含む、請求項１４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは溶融重合条件で安定で反応性が優れており、溶融重合と固体重合工程で優れた活性を維持するホスフォラニリデンアンモニウム塩を含む触媒系を利用して高分子量のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができるポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性、耐熱性、高透明度のような優れた機械的性質によって多様な機械部品、光学ディスク、自動車部品、及びその他の用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
従来ポリカーボネートはビスフェノールAのようなビスフェノールとホスゲンを直接反応させる界面縮重合方法、またはビスフェノール及び炭酸ジエステル（例えば、ジフェニルカーボネート）をエステル交換させる溶融重合または固相重合方法によって製造した。
【０００４】
前記界面重縮合方法は重合体を溶媒に溶解しながら重合するために高重合度の芳香族ポリカーボネートを製造しようとする時に溶液粘度が過剰に増加し、そのために洗浄、中和などの重合体の精製に多くの努力と時間が必要である。
【０００５】
また、前記エステル交換（溶融）方法（つまり、ビスフェノールと炭酸ジエステルのエステル交換重合）は界面縮重合方法より安くポリカーボネートを製造できるという利点を有し、ホスゲンまたはメチレンクロライドのような毒性物質を使用しないために環境親和的であるので、ここ数年間特に注目されてきた。
【０００６】
前記溶融方法によってポリカーボネートを製造する方法はビスフェノール及び炭酸ジエステルを特定触媒の存在下で高温減圧条件で反応させる。
【０００７】
現在公知の触媒としては金属化合物触媒系と非金属化合物触媒系がある。金属化合物触媒系としては米国特許第３，１５３，００８号にアルカリ或いはアルカリ土類金属のヒドロキシド、アセテート、アルコキシド、カーボネート、水素化物、水酸化物、または酸化物などの塩化合物と亜鉛、カドミウム、チタニウム、または鉛などの遷移金属が含まれた有機金属化合物などが開示されている。また、米国特許第４，３３０，６６４号にはアルミニウム水素化物またはボロヒドリドが開示されている。
【０００８】
また、非金属化合物触媒系としては米国特許第３，４４２，８５４号に下記の化学式Ｉで示される化合物が開示されている:
【０００９】
【化１】
2006501347.tif 000002
【００１０】
前記化学式Ｉにおいて、
R１、R２、R３、及びR４は各々独立的に炭化水素であり、Zは窒素、リンまたは砒素であり、Xはテトラアリールボロヒドリド、ブロマイド、フェノレート、またはジアリールリン酸塩である。その他に非金属化合物触媒系として米国特許第５，１６８，１１２号には一次、二次、または三次アミン化合物、ピリジンのような窒素を含む芳香族化合物誘導体、米国特許第５，４１８，３１６号はグアニジンとその誘導体、米国特許第５，６１８，９０６号はフォスファジン化合物、米国特許第６，２６２，２１９号はピペリジンまたはモルホリンのような窒素が含まれた環状化合物について開示している。
【００１１】
このような金属化合物触媒系は濃度が低い場合には反応性が顕著に低下し、濃度が高い場合には不規則的に分枝したポリカーボネート樹脂を形成して製品の色度を低下させ、最終ポリカーボネート樹脂に残存して製品の安定性を低下させる問題点がある。また、非金属化合物触媒系は低温における反応性は高いが、金属化合物触媒系と比較して同一な反応性を示すためには多量の触媒が必要であるという問題点があり、また、反応温度で触媒自体が分解されて沸点の低い物質に転換されて高温反応性が低下するという問題点がある。
【００１２】
したがって、溶融重合条件で安定で反応性が優れていて、溶融重合と固相重合工程で優れた触媒活性を維持して効率的にポリカーボネート樹脂を製造することができる方法に関する研究がさらに必要であるのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このような従来技術の問題点を解決するために本発明は、溶融重合条件で安定で反応性が優れていて高分子量のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的はエステル交換反応の初期から末期まで十分な触媒活性を維持するだけでなく、新たな触媒の投入なく固相重合を進めることができる高分子量のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質を窒素含有有機塩基性化合物、または窒素含有有機塩基性化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する化合物との混合物の触媒下で重合する段階を含むポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、溶融重合条件で安定で、反応性が優れていて高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間且つ効率的に製造することができ、エステル交換反応の初期から末期まで十分な触媒活性を維持するだけでなく、新たな触媒の投入なしに固相重合を進めることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは溶融重合条件で安定で反応性が優れていて、優れた触媒活性を維持する方法について研究していたところ、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質をホスフォラニリデンアンモニウム塩単独、またはホスフォラニリデンアンモニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物である重合触媒下でエステル交換反応してポリカーボネート樹脂を製造した結果、溶融重合条件で安定で反応性が優れているだけでなく、高分子量のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂は窒素含有有機塩基性化合物、または窒素含有有機塩基性化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物の触媒下で重合する方法で製造することを特徴とする。前記窒素含有有機塩基性化合物はホスフォラニリデンアンモニウム塩であるのが好ましい。
【００１９】
本発明はジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質をホスフォラニリデンアンモニウム塩単独、またはホスフォラニリデンアンモニウム塩とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物を含む重合触媒下でエステル交換反応させて製造されるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する（第１方法）。
【００２０】
本発明に使用される前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩は下記の化学式１で示される４級アンモニウム塩を使用することができる:
【００２１】
【化２】
2006501347.tif 000003
【００２２】
ただし、前記化学式１において、
R１、R２、及びR３は各々独立的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、またはシクロヘキシル基などの直鎖状または分枝状のアルキル基またはシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、またはビフェニル基である置換基を有するか或いは有しないアリール基;またはベンジル基である置換基を有するか或いは有しないアリールアルキル基であり、この時R１、R２、及びR３のうちのいずれか二つは互いに結合して環を形成することができ、Xはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、HCO３、CO３、またはBR４４（ここで、R４は各々独立的に水素原子、アルキル基、またはアリール基である炭化水素である）であり、cはXがCO３であれば２であり、XがCO３でなければ１である。
【００２３】
前記化学式１で示される４級アンモニウム塩はビス（トリメチルホスフォラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（トリエチルホスフォラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（トリプロピルホスフォラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（ジメチルベンジルホスフォラニリデン）アンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基を有するホスフォラニリデンアンモニウムヒドロキシド;ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムボロヒドリド、ビス（トリメチルホスフォラニリデン）アンモニウムボロヒドリド、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムテトラフェニルボレート、またはビス（トリメチルホスフォラニリデン）アンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性アンモニウム塩;ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテート；またはビス（テトラフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムカーボネートなどである。
【００２４】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩は本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使用されるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-１乃至１０-６モル含まれるのが好ましく、１０-２乃至１０-５モル含まれるのがさらに好ましく、１０-３乃至１０-４モル含まれるのが最も好ましい。前記含量が１０-６モル未満である場合には反応初期に触媒活性を十分に発揮することができず、１０-１モルを超える場合には費用が増加して経済的でないという問題点がある。
【００２５】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物はその使用全量が本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使用されるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-１乃至１０-８モル含むのが好ましく、１０-２乃至１０-７モル含むのがさらに好ましく、１０-３乃至１０-６モル含むのが最も好ましい。前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩及びアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の使用全量が１０-８モル未満である場合には触媒の効果を十分に発揮することができないという問題点があり、１０-１モルを超える場合には費用を増加させ、最終ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性などの物理的性質を損傷させることがあるという問題点がある。
【００２６】
本発明に使用される前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物としては特別な制限はないが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのヒドロキシド、カーボネート、アセテート、アルコキシド、またはボロヒドリド化合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物は本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使用されるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-３乃至１０-８モル含むのが好ましく、１０-４乃至１０-７モル含むのがさらに好ましく、１０-５乃至１０-６モル含むのが最も好ましい。前記含量が１０-８モル未満である場合には反応後期段階で触媒活性を十分に発揮することができず、１０-３モルを超える場合には費用を増加させ、最終ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性などの物理的性質を損傷させることがあるという問題点がある。
【００２８】
本発明のエステル交換反応に使用される出発原料物質は具体的には制限されないが、通常のエステル交換反応によって製造するために提供される任意の多様な出発原料物質を使用することができる。その例としてはジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル、ジヒドロキシ化合物のジエステル及び炭酸ジエステル、ジヒドロキシ化合物の二炭酸エステル（自己縮合反応）、ジヒドロキシ化合物の一炭酸エステル（自己エステル交換反応）などがある。特に、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを出発原料物質として使用するのが好ましい。
【００２９】
前記エステル交換反応に使用される出発原料物質として使用可能なジヒドロキシ化合物としては芳香族ジヒドロキシ化合物または脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００３０】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては下記の化学式２で示される化合物を使用することができる:
【００３１】
【化３】
2006501347.tif 000004
【００３２】
前記化学式２において、
R５及びR６は各々独立的にフッ素、塩素、臭素、またはヨードなどのハロゲン原子、またはメチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、２級-ブチル基、３級-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、またはオクチル基などの炭素数１乃至８のアルキル基であり、d、及びeは各々独立的に０乃至４の整数であり、Zは単一結合、炭素数１乃至８のアルキレン基、炭素数２乃至８のアルキリデン基、炭素数５乃至１５のシクロアルキレン基、炭素数５乃至１５のシクロアルキリデン基、-S、-SO-、-SO２-、-O-、-CO-、下記の化学式３で示される化合物、または下記の化学式４で示される化合物である:
【００３３】
【化４】
2006501347.tif 000005
【００３４】
【化５】
2006501347.tif 000006
【００３５】
前記化学式２のZで炭素数１乃至８のアルキレン基または炭素数２乃至８のアルキリデン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、またはイソプロピリデン基などがある。また、前記炭素数５乃至１５のシクロアルキレン基または炭素数５乃至１５のシクロアルキリデン基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、またはシクロヘキシリデン基などがある。
【００３６】
前記化学式２で示される芳香族ジヒドロキシ化合物としてはビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、１，１-ビス（２-３級-ブチル-４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）エタン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）、２，２-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（２-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１-ビス（２-３級-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパン、２，２-ビス（３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（３-フルオロ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（３-ブロモ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（３，５-ジフルオロ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（３，５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-１-メチルフェニル）プロパン、１，１-ビス（４-ヒドロキシ-３級-ブチルフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-３-ブロモフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-（３，５-ジメチルフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-３，５-ジメチルフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-３-クロロフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-（３，５-ジクロロフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-３，５-ジブロモフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシ-３，５-ジブロモフェニル）プロパン、２，２-ビス（３-ブロモ-４-ヒドロキシ-５-クロロフェニル）プロパン、２，２-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１-ビス（２-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ブタン、１，１-ビス（２-３級-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ブタン、１，１-ビス（２-３級-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）イソブタン、１，１-ビス（２-３級-アミル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ブタン、２，２-ビス（３，５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２-ビス（３，５-ジブロモ-４−ヒドロフェニル）ブタン、４、４-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１-ビス（２-３級-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）ヘプタン、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）オクタン、または１，１-４-ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン;１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（３-シクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、または１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-３、５，５-トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン;ビス（４-ヒドロキシフェニル）エーテル、またはビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル;ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、またはビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド;ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、またはビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド;ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）スルホン、またはビス（３-フェニル-４-ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン;または４，４’-ジヒドロキシフェニル、４，４’-ジヒドロキシ-２，２’-ジメチルビフェニル、４，４’-ジヒドロキシ-３、３’-ジメチルビフェニル、４，４’-ジヒドロキシ-３、３’-ジシクロヘキシルビフェニル、または３、３-ジフルオロ-４，４’-ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニルを使用することができる。
【００３７】
前記化学式２で示される化合物以外の芳香族ジヒドロキシ化合物はジヒドロキシベンゼン及びハロゲンもしくはアルキル置換されたジヒドロキシベンゼンを含み、その例としてはレゾルシノール、３-メチルレゾルシノール、３-エチルレゾルシノール、３-プロピルレゾルシノール、３-ブチルレゾルシノール、３-３級-ブチルレゾルシノール、３-フェニルレゾルシノール、３-クミルレゾルシノール、２，３，４，６-テトラフルオロレゾルシノール、２，３，４，６-テトラブロモレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、３-メチルヒドロキノン、３-エチルヒドロキノン、３-プロピルヒドロキノン、３-ブチルヒドロキノン、３-３級-ブチルヒドロキノン、３-フェニルヒドロキノン、３-クミルヒドロキノン、２，５-ジクロロヒドロキノン、２，３，５，６-テトラメチルヒドロキノン、２，３，５，６-テトラ-３級-ブチルヒドロキノン、２，３，５，６-テトラフルオロヒドロキノン、または２，３，５，６-テトラブロモヒドロキノンなどがある。
【００３８】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としてはブタン-１，４-ジオール、２，２-ジメチルプロパン-１，３-ジオール、ヘキサン-１，６-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、N-メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン-１，３-ジオール、シクロヘキサン-１，４-ジオール、p-キシレングリコール、２，２-ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２価アルコール、２価フェノール、エチレンオキシドの付加生成物、またはプロピレンオキシドの付加生成物などを使用することができる。本発明のエステル交換反応に使用される出発原料物質は前記ジヒドロキシ化合物を使用するのが好ましく、特にビスフェノールAを使用するのが好ましい。
【００３９】
前記エステル交換反応に使用される出発原料物質として使用可能な炭酸ジエステルとしてはジアリール化合物の炭酸塩、ジアルキル化合物の炭酸塩、またはアルキルアリール化合物の炭酸塩などがある。
【００４０】
前記ジアリール化合物の炭酸塩は下記の化学式５で示される化合物、または下記の化学式６で示される化合物を使用することができる:
【００４１】
【化６】
2006501347.tif 000007
【００４２】
前記化学式５において、
Ar１，及びAr２は各々独立的にアリール基である。
【００４３】
【化７】
2006501347.tif 000008
【００４４】
前記化学式６において、
Ar３、及びAr４は各々独立的にアリール基であり、
D１は前述の芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除去して得られた残基である。
【００４５】
前記化学式５または化学式６で示されるジアリール化合物炭酸塩としてはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（m-クレシル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、またはビスフェノールA-ビスフェノールカーボネートなどを使用することができる。
【００４６】
前記ジアルキル化合物の炭酸塩は下記の化学式７で示される化合物、または下記の化学式８で示される化合物を使用することができる:
【００４７】
【化８】
2006501347.tif 000009
【００４８】
前記化学式７において、
R７及びR８は各々独立的に炭素数１乃至６のアルキル基、または炭素数４乃至７のシクロアルキル基である。
【００４９】
【化９】
2006501347.tif 000010
【００５０】
前記化学式８において、
R９及びR１０は各々独立的に炭素数１乃至６のアルキル基、または炭素数４乃至７のシクロアルキル基であり、
D２は前述の芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除去して得られた残基である。
【００５１】
前記化学式７または化学式８で示されるジアルキル化合物の炭酸塩としてはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、またはビスフェノールA-ビス（メチル）カーボネートなどを使用することができる。
【００５２】
前記アルキルアリール化合物の炭酸塩は下記の化学式９で示される化合物、または下記の化学式１０で示される化合物を使用することができる:
【００５３】
【化１０】
2006501347.tif 000011
【００５４】
前記化学式９において、
Ar５はアリール基であり、
R１１は炭素数炭素数１乃至６のアルキル基、または炭素数４乃至７のシクロアルキル基である。
【００５５】
【化１１】
2006501347.tif 000012
【００５６】
前記化学式１０において、  
Ar６はアリール基であり、
R１２は炭素数１乃至６のアルキル基、または炭素数４乃至７のシクロアルキル基であり、
D３は前述の芳香族ジヒドロキシ化合物から２個のヒドロキシル基を除去して得られた残基である。
【００５７】
前記化学式９または化学式１０で示されるアルキルアリール化合物の炭酸塩としてはメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、及びビスフェノールA-メチルフェニルカーボネートなどを使用することができる。
【００５８】
本発明のエステル交換反応に使用される出発原料物質は前記炭酸ジエステルを使用するのが好ましく、特にジフェニルカーボネートを使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明のエステル交換反応に使用可能な出発原料物質としては前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの他にビスフェノールAのアセト酢酸エステル、ビスフェノールAのジプロピオン酸エステル、ビスフェノールAのジブチル酸エステル、またはビスフェノールAのジ安息香酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジエステル;ビスフェノールAのビスメチルカーボネート、ビスフェノールAのビスエチルカーボネート、またはビスフェノールAのビスフェノールカーボネートなどのジヒドロキシ化合物の二炭酸エステル;またはビスフェノールAのモノメチルカーボネート、ビスフェノールAのモノエチルカーボネート、ビスフェノールAのモノプロピルカーボネート、またはビスフェノールAのモノフェニルカーボネートなどのジヒドロキシ化合物の一炭酸エステルなどがある。
【００６０】
本発明のエステル交換反応の出発原料物質として使用される前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルは炭酸ジエステル/ジヒドロキシ化合物が０．９乃至１．５のモル比で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは０．９５乃至１．２０のモル比で含まれ、０．９８乃至１．２０のモル比で含まれるのが最も好ましい。
【００６１】
本発明のエステル交換反応を通じてポリカーボネート樹脂の製造において必要に応じて終結剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加的に使用することができる。
【００６２】
前記終結剤はo-n-ブチルフェノール、m-n-ブチルフェノール、p-n-ブチルフェノール、o-イソブチルフェノール、m-イソブチルフェノール、p-イソブチルフェノール、o-３級-ブチルフェノール、m-３級-ブチルフェノール、p-３級-ブチルフェノール、o-n-ペンチルフェノール、m-n-ペンチルフェノール、p-n-ペンチルフェノール、o-n-ヘキシルフェノール、m-n-ヘキシルフェノール、p-n-ヘキシルフェノール、o-シクロヘキシルフェノール、m-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、p-フェニルフェノール、o-n-ノニルフェノール、m-n-ノニルフェノール、p-n-ノニルフェノール、o-クミルフェノール、m-クミルフェノール、p-クミルフェノール、o-ナフチルフェノール、m-ナフチルフェノール、p-ナフチルフェノール、２，６-ジ-３級-ブチルフェノール、２，５-ジ-３級-ブチルフェノール、２，４-ジ-３級-ブチルフェノール、３，５-ジ-３級-ブチルフェノール、３，５-ジ-クミルフェノール、３，５-ジクミルフェノール、下記の化学式１１で示される化合物、下記の化学式１２で示される化合物、下記の化学式１３で示される化合物、下記の化学式１４で示される化合物、下記の化学式１５で示される化合物、下記の化学式１６で示される化合物、または下記の化学式１７または化学式１８で示されるクロマン誘導体のような１価フェノールなどを使用することができる:
【００６３】
【化１２】
2006501347.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2006501347.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2006501347.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2006501347.tif 000016
【００６７】
前記化学式１３及び化学式１４において、
nは７乃至３０の整数である。
【００６８】
【化１６】
2006501347.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2006501347.tif 000018
【００７０】
前記化学式１５及び化学式１６において、
R１３は各々独立的に炭素数１乃至１２のアルキル基であり、
kは１乃至３の整数である。
【００７１】
【化１８】
2006501347.tif 000019
【００７２】
【化１９】
2006501347.tif 000020
【００７３】
好ましくはp-３級-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、p-フェニルフェノール、前記化学式１３で示される化合物、前記化学式１４で示される化合物、前記化学式１５で示される化合物、または前記化学式１６で示される化合物を使用するのが良い。
【００７４】
前記終結剤は本発明エステル交換反応の出発原料物質として使用されるジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０１乃至１０モル％含まれるのが好ましい。
【００７５】
前記終結剤はその全部をエステル交換反応に予め添加したり、または一部は予め添加して残りは反応進行に応じて添加することができる。また、場合によってはジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換反応が一部進められた後に終結剤を全部添加することもできる。
【００７６】
前記分枝剤としては３個、４個或いはそれ以上のヒドロキシル基を有するフェノール類を使用することができる。例えば１，１，１-トリス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５-トリス-（２-ヒドロキシエチル）シアヌル酸、４，６-ジメチル-２，４，６-トリス-（４-ヒドロキシフェニル）-ヘプタン-２，２，２-ビス[４，４’-（ジヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン、１，３，５-トリヒドロキシベンゼン、１，２，３-トリヒドロキシベンゼン、１，４-ビス-（４’４”-ジヒドロキシトリフェニルメチル）-ベンゼン、２’、３’、４’-トリヒドロキシアセトフェノン、２，３、４-トリヒドロキシ安息香酸、２，３、４，-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’-トリヒドロキシベンゾフェノン、２’、４’、６’-トリヒドロキシ-３-（４-ヒドロキシフェニル）プロピオフェノン、ペンタヒドロキシフラボン、３，４，５-トリヒドロキシフェニルエチルアミン、３，４-トリヒドロキシフェニルエチルアルコール、２，４，５-トリヒドロキシピリミジン、テトラヒドロキシ-１，４-キノン水和物、２，２’、４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、そして１，２，５、８-テトラヒドロキシアントラキノンなどを使用することができる。
【００７７】
前記酸化防止剤はリン系酸化防止剤を使用するのが好ましく、その例としてはトリメチル亜リン酸塩、トリエチル亜リン酸塩、トリブチル亜リン酸塩、トリオクチル亜リン酸塩、トリノニル亜リン酸塩、トリデシル亜リン酸塩、トリオクタデシル亜リン酸塩、ジステアリルペンタエリトリトルジ亜リン酸塩、トリス（２-クロロエチル）亜リン酸塩、またはトリス（２，３-ジクロロプロピル）亜リン酸塩などのトリアルキル亜リン酸塩;トリシクロヘキシル亜リン酸塩などのトリシクロアルキル亜リン酸塩;トリフェニル亜リン酸塩、トリクレシル亜リン酸塩、トリス（エチルフェニル）亜リン酸塩、トリス（ブチルフェニル）亜リン酸塩、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩、またはトリス（ヒドロキシフェニル）亜リン酸塩などのトリアリール亜リン酸塩;２-エチルヘキシルジフェニル亜リン酸塩などのモノアルキルジアーリル亜リン酸塩;トリメチルリン酸塩、トリエチルリン酸塩、トリブチルリン酸塩、トリオクチルリン酸塩、トリデシルリン酸塩、トリオクタデシルリン酸塩ジステアリルペンタエリトリトルジリン酸塩、トリス（２-クロロエチル）リン酸塩、またはトリス（２，３-ジクロロプロピル）リン酸塩などのトリアルキルリン酸塩;トリシクロヘキシルリン酸塩などのトリシクロアルキルリン酸塩;またはトリフェニルリン酸塩、トリクレシルリン酸塩、トリス（ノニルフェニル）リン酸塩、または２-エチルフェニルジフェニルリン酸塩などのトリアリールリン酸塩などがある。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造におけるエステル交換反応は前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを重合触媒であるホスフォラニリデンアンモニウム塩の存在下で実施し、この時、終結剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加的に添加することができる。
【００７９】
前記終結剤、分枝剤、酸化防止剤等は粉末、液体、気体などの状態で添加することができ、これらは収得されるポリカーボネート樹脂の品質を向上させる作用をする。
【００８０】
前記エステル交換反応時の反応温度は特別に制限はないが、１００乃至３３０℃の温度で実施されるのが良く、好ましくは１８０乃至３００℃の温度で、さらに好ましくは反応の進行に応じて順次に１８０乃至３００℃まで上昇させる。前記反応温度が１００℃未満である場合にはエステル交換反応の速度を低くすることができ、３３０℃を超える場合には副反応または生成されたポリカーボネート樹脂を着色させることがあるという問題点がある。
【００８１】
前記エステル交換反応時の反応圧力は特別に制限はなく、使用された単量体の蒸気圧及び反応温度に応じて調節することができるが、通常、反応初期には１乃至１０気圧になる加圧状態にし、反応後期には減圧状態にして最終的に０．１乃至１００mbarにする。
【００８２】
また、エステル交換反応時の反応時間は目標の分子量になるまで行うことができ、通常０．２乃至１０時間実施する。
【００８３】
前記エステル交換反応は通常不活性溶媒の不在下で行われるが、必要に応じて得られたポリカーボネート樹脂の１乃至１５０重量％の不活性溶媒の存在下で行うこともできる。前記不活性溶媒としてはジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニレンエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物;またはトリシクロ（５、２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカンなどを使用することができる。
【００８４】
また、必要に応じて不活性気体雰囲気下で行うこともでき、前記不活性気体としてはアルゴン、二酸化炭素、亜酸化窒素、窒素などの気体;クロロフルオロ炭化水素、エタンまたはプロパンのようなアルカン、またはエチレンまたはプロピレンのようなアルケンなどがある。
【００８５】
このような条件でエステル交換反応が進められることによって使用された炭酸ジエステルに相応するフェノール類、アルコール類、またはこれらのエステル類が反応基から脱離する。このような脱離物は分離、精製、及び再生することができる。前記エステル交換反応は任意の装置を使用して回分式または連続式で行うことができる。この時、エステル交換反応の反応装置は通常の攪拌機能を有するものであればいずれも使用することができ、反応後期で粘度が上昇するので、高粘度型の攪拌機能を有するものが良い。また、反応器の好ましい類型は容器型または押出機型がある。
【００８６】
また、本発明はジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質をホスフォラニリデンアンモニウム塩単独、またはホスフォラニリデンアンモニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物を含む重合触媒下でエステル交換反応で予備重合してポリカーボネートプレポリマーを製造した後、前記ポリカーボネートプレポリマーを固相重合して製造されるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する（第２方法）。
【００８７】
前記エステル交換反応で予備重合して製造されるポリカーボネートプレポリマーはホスフォラニリデンアンモニウム塩単独、またはホスフォラニリデンアンモニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物の混合物を含む重合触媒下で出発原料物質としてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを使用し、ここに必要に応じて終結剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を混合した後、加熱処理して炭酸ジエステルに相応するモノヒドロキシ化合物などを脱離させるエステル交換反応で製造することができる。
【００８８】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩、出発原料物質、終結剤、分枝剤、及び酸化防止剤は前記第１方法で記載したものと同一種類の化合物を使用することができる。
【００８９】
前記ホスフォラニリデンアンモニウム塩は出発原料物質として使用されるジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-２乃至１０-８モル含まれるのが好ましく、１０-３乃至１０-７モル含まれるのがさらに好ましい。前記含量が１０-８モル未満である場合には反応初期に触媒活性を十分に発揮することができず、１０-２モルを超える場合には費用が増加して経済的でないという問題点がある。
【００９０】
前記出発原料物質であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの使用比率は反応条件に応じて変わることがあるが、炭酸ジエステルはジヒドロキシ化合物１モルに対して０．９乃至２．５モル含まれるのが好ましく、０．９８乃至１．５モル含まれるのがさらに好ましい。
【００９１】
予備重合時の反応温度は原料または触媒の種類、含量、その他の条件などによって異なることがあるが、特に５０乃至３５０℃の温度で実施するのが良く、好ましくは１００乃至３２０℃、さらに好ましくは１００乃至３００℃、最も好ましくは１５０乃至２８０℃の温度で実施する。前記反応温度が５０℃未満である場合にはエステル交換反応が十分に進行せず、３５０℃を超える場合には出発原料物質である炭酸ジエステルが副生するモノヒドロキシ化合物と共にエステル交換反応系から蒸留除去されるという問題点がある。また、反応時間は通常１分乃至１００時間実施するのが良く、好ましくは２分乃至１０時間実施するのが良い。
【００９２】
また、予備重合時反応圧力は０．１mbar乃至１００mbarで実施するのが好ましく、さらに好ましくは１mbar乃至１０mbarで実施する。前記反応圧力が０．１mbar未満である場合には出発原料物質である炭酸ジエステルが蒸留除去されてエステル交換反応系内の組成が変化して好ましくなく、１００mbarを超える場合には副生するモノヒドロキシ化合物が蒸留除去されないため反応の進行を妨害することがあるという問題点がある。
【００９３】
特に、本発明の予備重合段階でポリカーボネートプレポリマーが着色されないようにするために、できるだけ低い温度で短時間予備重合反応を行うのが好ましく、特に１５０乃至２８０℃の反応温度で数分乃至数時間実施するのが好ましい。このような方法は予備重合で比較的に低い分子量のポリカーボネートプレポリマーを製造するために好ましく、前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なポリカーボネートプレポリマーを収得することができる。
【００９４】
前記予備重合における反応の進行に応じて炭酸ジエステルに相応するモノヒドロキシ化合物が生成され、このような副産物を反応系外に除去することによって反応速度を増加させることができる。また、効果的な攪拌を行いながら窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性気体または低級炭化水素気体を反応系に導入させることによって、生成されたモノヒドロキシ化合物を前記気体を伴って除去する方法、減圧下で反応を行う方法、または２種類の方法を共に使用する方法などを好ましく使用することができる。
【００９５】
このような予備重合反応は溶融状態で実施されるのが好ましい。この時、使用可能な溶媒はメチレンクロライド、クロロホルム、１，２-ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジシクロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタン、またはジフェニルエーテルなどの不活性溶媒であり、通常溶媒の不在下で溶融された状態で実施されても良い。
【００９６】
エステル交換反応で予備重合してポリカーボネートプレポリマーを製造する段階で使用される反応器としては通常の重合反応器を使用することができ、特にジャケット、外部熱交換機などで温度が制御される撹拌機を装着した垂直または水平反応器を使用することができる。また、反応工程は１乃至数段階で構成でき、複数の反応器が直列または並列に使用できる。前記反応は回分式、連続式、またはこれらを併用する方法があり、特に均一なポリカーボネートプレポリマーを収得するためには連続式が好ましい。
【００９７】
本発明のエステル交換反応で予備重合してポリカーボネートプレポリマーを製造する方法において反応系外における炭酸ジエステルの蒸留除去防止が重要である。したがって、出発原料物質であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル類を一時にまたは何回かにわたり溶融させて反応器に供給したり、または溶融されたジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルの粉末を添加して原料の溶融物を収得するのが好ましい。また、未反応の炭酸ジエステルは高温、高真空であるほど蒸留によって除去されやすく、つまり、温度及び圧力と密接な関係があるので反応器の温度及び圧力条件を制御してモノジヒドロキシ化合物の蒸留除去速度またはポリカーボネートプレポリマーの粘度から反応進行程度を演算して、これらをフィードバック調節するのが好ましい。また、蒸留除去されたモノヒドロキシ化合物の回収効率を上昇させるために反応器と凝縮器との間に充填器または蒸留塔を設置することによって炭酸ジエステル類の蒸留除去を減少させることができる。
【００９８】
このような方法で収得したポリカーボネートプレポリマーの数平均分子量（Mn）は５００乃至３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは１，０００乃至２５，０００，最も好ましくは２，０００乃至２０，０００である。前記ポリカーボネートプレポリマーの数平均分子量が５００未満である場合にはその後の固相重合段階で長時間を必要とし、融点が低くて固相状を維持することが難しいという問題点がある。また、数平均分子量が３０，０００を超える場合にはポリカーボネート製造用としての使用が不可能であって、多くの場合にさらに高い分子量に追加的に重合反応させる必要がなくなる。
【００９９】
また、ポリカーボネートプレポリマーの端末基の（モル比）はカーボネート端末:ヒドロキシル基が１:４乃至４:１であるのが好ましく、さらに好ましくは１:１．５乃至１．５:１，最も好ましくは１:１乃至１．１:１である。前記端末基のが前記範囲に含まれない場合、目標とする最終分子量に制限があり、高分子量のポリカーボネート樹脂を製造することができないという問題点がある。
【０１００】
前記のようにエステル交換反応で予備重合されたポリカーボネートプレポリマーは不活性気体雰囲気下または減圧下で固相状で加熱して重合させる方法（固相重合）でポリカーボネート樹脂に製造する。
【０１０１】
固相重合時に使用されるポリカーボネートプレポリマーの数平均分子量（Mn）は５００乃至３０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは１，０００乃至２５，０００，最も好ましくは２，０００乃至２０，０００である。前記数平均分子量が５００未満である場合には固相重合時に長時間の反応時間を必要とするという問題点がある。
【０１０２】
この時、場合によっては固相重合を実施する前にポリカーボネートプレポリマーを結晶化処理する段階を追加的に実施することができる。前記結晶化処理は結晶化によってポリカーボネートプレポリマーの融点を上昇させ、固相重合時にポリカーボネートプレポリマーの融着などを起こさないようにするために実施する。
【０１０３】
前記結晶化処理方法において特別な制限はなく、各種の方法を使用することが可能であるが、特に溶媒処理法または加熱結晶化法で実施するのが好ましい。
【０１０４】
前記溶媒処理法としてはポリカーボネートプレポリマーを適当な溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させて、ポリカーボネートプレポリマーに対する貧溶媒を添加して固相のポリカーボネートプレポリマーを析出する方法、またはポリカーボネートプレポリマーに対して溶解力の低い液体の溶媒または溶媒蒸気にポリカーボネートプレポリマーを接触させてポリカーボネートプレポリマー中に溶媒を浸透させて結晶化させる方法がある。
【０１０５】
このようなポリカーボネートプレポリマーの溶媒処理に使用できる好ましい溶媒としてはクロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、トリクロロエチレン、またはテトラクロロエタン（各種）などの脂肪族ハロゲン炭化水素類;クロロベンゼン、またはジクロロベンゼンなどの芳香族水素化炭化水素;テトラヒドロフラン、またはジオキサンなどのエーテル化合物;メチルアセテート、またはエチルアセテートなどのエステル化合物;アセトン、またはメチルエチルケトンなどのケトン化合物;ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族炭化水素などがある。
【０１０６】
前記溶媒処理に使用される溶媒の量はポリカーボネートプレポリマーまたは溶媒の種類、または必要な結晶化度、処理温度などによって異なるが、好ましくはポリカーボネートプレポリマー重量の０．０５乃至１００倍、さらに好ましくは０．１乃至５０倍使用される。
【０１０７】
一方、加熱結晶化法はポリカーボネートプレポリマーを得ようとするポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以上でポリカーボネートプレポリマーが溶融し始める温度未満の範囲まで加熱することによって結晶化する方法である。前記方法はポリカーボネートプレポリマーを単純に加熱して結晶化させることができ、非常に容易に実施される方法である。
【０１０８】
このような加熱結晶化を行う温度Tc（℃）は得ようとするポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Tg）からポリカーボネートプレポリマーの溶融温度Tm（℃）までの範囲であるのが好ましい。特に、低い温度ではポリカーボネートプレポリマーの結晶化速度が遅くなるので、好ましい加熱結晶化温度Tc（℃）は下記数式１で示される範囲であるのが良い。
【０１０９】
【数１】
2006501347.tif 000021
【０１１０】
ポリカーボネートプレポリマーの加熱結晶化度は前記数式１の範囲で一定の温度を維持しながら実施することができ、温度を連続的または不連続的に変化させながら実施することもでき、また、これらを組合わせた方法で実施することもできる。前記温度を変化させながら実施する方法では加熱結晶化の進行によって一般にポリカーボネートプレポリマーの溶融温度が上昇するが、この時上昇温度と同一速度で温度を上昇させながら加熱結晶化させるのが好ましい。
【０１１１】
前記のように温度を変化させながら加熱結晶化する方法は一定の温度下で実施する加熱結晶化法と比較してポリカーボネートプレポリマーの結晶化速度が速く、溶融温度を高めることができるという長所がある。
【０１１２】
また、加熱結晶化の時間はポリカーボネートプレポリマーの化学組成、触媒の有無、結晶化温度、結晶化方法などによって異なるが、好ましくは１乃至２００時間実施されるのが良い。
【０１１３】
前記のようにジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含有する出発原料物質をホスフォラニリデンアンモニウム塩単独、またはホスフォラニリデンアンモニウム塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する化合物との混合物を含む重合触媒下でエステル交換反応で予備重合してポリカーボネートプレポリマーを製造した後、これを加熱結晶化したポリカーボネートプレポリマーは固相重合してポリカーボネート樹脂に製造される。
【０１１４】
固相重合において前記予備重合時に使用された触媒が残存するので、別に触媒を添加せずに重合を行うことができ、固相重合によって生成されるモノヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルは反応系外に抽出することによって反応を促進させることができる。前記モノヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルを反応系外に抽出するための方法としては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性気体、低級炭化水素気体などを導入し、モノヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルを前記気体を伴って除去する方法、減圧下で反応を行う方法、またはこれらを併用する方法などがある。また、付随する気体（不活性気体、低級炭化水素気体）を導入する場合には、前記気体を反応温度近くの温度に予め加熱するのが好ましい。
【０１１５】
前記固相重合に使用されるポリカーボネートプレポリマーの形態に特別な制限はないが、大きな塊りのポリカーボネートプレポリマーは反応速度を遅延させて取扱が困難であるためペレット状、ビード状、顆粒状、粉末状などのポリカーボネートプレポリマーが好ましい。また、固相のポリカーボネートプレポリマーを適当な大きさに破砕して使用することも良い。特に、前記予備重合後に溶媒処理によって結晶化されたポリカーボネートプレポリマーは通常多孔質の顆粒状または粉末状で収得され、このような多孔質のポリカーボネートプレポリマーは固相重合の場合に副生するモノヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルの抽出が容易であるので好ましい。
【０１１６】
また、前記固相重合には必要に応じて粉末、液体、または気体状態の終結剤、分枝剤、酸化防止剤などの添加剤を追加的に使用することができ、これらは収得されるポリカーボネート樹脂の品質を向上させる作用をする。
【０１１７】
前記固相重合時の反応温度Tp（℃）及び反応時間はポリカーボネートプレポリマーの種類（化学構造、分子量など）または形態、触媒の種類または量、ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度または溶融温度Tm’（℃）によって変わる。また、得ようとするポリカーボネート樹脂の必要重合度またはその他の反応条件によって変わることがあるが、好ましくは得ようとするポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Tg）からポリカーボネートプレポリマーが溶融されずに固相を維持する温度までの範囲であるのが好ましい。さらに好ましくは下記数式２で示される範囲である１分乃至１００時間実施されるのが良く、 ０．１乃至５０時間実施されるのが最も好ましい。
【０１１８】
【数２】
2006501347.tif 000022
【０１１９】
前記温度範囲で、例えば、ビスフェノールAのポリカーボネート樹脂を製造する場合、１５０乃至２６０℃で固相重合するのが好ましく、１８０乃至２３０℃で固相重合するのがさらに好ましい。
【０１２０】
前記固相重合時に重合中重合体に均一な熱を付与するために、または副生するモノヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルの除去を容易にするために攪拌翼による方法、反応器自身が回転する構造の反応器を使用する方法、加熱気体によって流動する方法などの攪拌方法を使用するのが良い。
【０１２１】
前記のように固相重合して収得したポリカーボネート樹脂の数平均分子量（Mn）は６，０００乃至２００，０００であり、好ましくは１０，０００乃至５０，０００，さらに好ましくは１５，０００乃至４０，０００である。前記数平均分子量を有する本発明のポリカーボネート樹脂は工業用として有用に使用することができる。
【０１２２】
前記固相重合によって得られたポリカーボネート樹脂の形状は使用したポリカーボネートプレポリマーの形状によって変わるが、通常粉末ビード状、顆粒状、粉末状などである。また、得られたポリカーボネートの結晶化度は通常ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度より高い。つまり、本発明によって製造されたポリカーボネート樹脂は粉末形態の結晶性ポリカーボネート樹脂である。また、固相重合によって所定の分子量まで均一化された粉末形態の結晶性ポリカーボネート樹脂を冷却せずに、そのまま圧縮器内に導入してペレット化させることができ、冷却せずに直接成形器に導入して成形することもできる。
【０１２３】
本発明のポリカーボネート樹脂を製造するのに施される予備重合、結晶化、及び固相重合時に使用される反応装置は回分式、流動式、またはこれらを併用する方式などを使用することができる。また、一般に予備重合は比較的に低分子量のポリカーボネートプレポリマーを製造するためのものであるが、本発明のエステル交換反応による予備重合は高温溶融重合に必要な高粘度流体用の高価な反応装置が必要でないだけでなく、結晶化工程はポリカーボネートプレポリマーを溶媒処理または加熱処理して結晶化することができ、特別などの装置も必要でない。また、固相重合では実質的にポリカーボネートプレポリマーを加熱して副生するモノヒドロキシ化合物または炭酸ジエステルを除去することができる任意の装置で重合できる。
【０１２４】
本発明の製造方法によれば、前記重合触媒下で予備重合して得られたポリカーボネートプレポリマーを固相重合させることによって低温で重合することができ、反応速度を向上させることができ、高分子量のポリカーボネート樹脂を効率的に製造することができるという利点がある。
【０１２５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
【実施例】
【０１２６】
実施例１
磁石撹拌機が内在された３００mLのガラス反応器にジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA（BPA）８５．６１g（０．３７５モル）、及び炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート８４．３５g（０．３９４モル）を加え、ここに重合触媒であるホスフォラニリデンアンモニウム塩としてビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテートをビスフェノールAの１モルに対して２．５×１０-４モルの濃度で充填し、次いで反応器内の雰囲気を窒素で５回置換した。前記反応で得られた混合物を１７０℃まで加熱し、３０分間窒素雰囲気で反応させた。次に、混合物を２２０℃まで加熱し、この温度で３０分間真空度を次第に高めて１０mbarの真空まで到達した後、９０分間反応させて反応を終了して透明なポリカーボネート樹脂を収得した。
【０１２７】
比較例１
重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをビスフェノールAの１モルに対して２．５×１０-４モルの濃度で使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１２８】
比較例２
重合触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシドをビスフェノールAの１モルに対して２．５×１０-４モルの濃度で使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１２９】
実施例２
重合触媒としてビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテートをビスフェノールAの１モルに対して１．０×１０-５モルの濃度で使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３０】
実施例３
重合触媒としてビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテートをビスフェノールAの１モルに対して１．０×１０-６モルの濃度で使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３１】
実施例４
重合触媒として酢酸ナトリウム及びビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテートをビスフェノールAの１モルに対して１．０×１０-６モル、及び２．５×１０-４モルの濃度で各々使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３２】
比較例３
重合触媒として酢酸ナトリウムをビスフェノールAの１モルに対して１．０×１０-６モルの濃度で使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３３】
前記実施例１乃至４，及び比較例１乃至３で製造したポリカーボネート樹脂の重量平均分子量をGPCを利用して測定して、その結果を下記表１に示した。
【０１３４】
【表１】
2006501347.tif 000023
実施例５
磁石撹拌機が内在された３００mLのガラス反応器にジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA（BPA）８５．６１g（０．３７５モル）、及び炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート８４．３５g（０．３９４モル）を加え、ここに重合触媒であるホスフォラニリデンアンモニウム塩としてビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテートをビスフェノールAの１モルに対して２．５×１０-４モルの濃度で充填し、次いで反応器内の雰囲気を窒素で５回置換した。前記反応で得られた混合物を１７０℃まで加熱して、３０分間窒素雰囲気で反応させた。次に、混合物を２２０℃まで加熱して、この温度で３０分間真空度を次第に高めて１０mbarの真空まで到達した後、９０分間反応させた。
【０１３５】
反応終了後、反応器内の圧力を窒素を使用して大気圧まで回復させ、内容物であるポリカーボネートプレポリマーを抽出して粉砕した。この時、GPCを利用して測定したポリカーボネートプレポリマーの重量平均分子量は６，７６９g/モルであった。前記収得したポリカーボネートプレポリマーをクロロホルムに溶解してメタノールを添加して粉末として沈積した後、濃縮乾燥及び真空乾燥して粉末状のポリカーボネートプレポリマーを製造した。
【０１３６】
１０gのポリカーボネートプレポリマーを直径１０mm×長さ２００mmのステレンス鋼パイプに供給し、窒素を２００℃で３L/分の速度で通過させて固相重合反応を時間別に進行してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３７】
比較例４
前記実施例５で重合触媒として酢酸ナトリウムをビスフェノールA対比３．０×１０-５モルの濃度で使用して重量平均分子量８，５４８g/モルのポリカーボネートプレポリマーを製造し、これを利用して前記実施例１と同様な方法で固相重合してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３８】
比較例５
前記実施例５で重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをビスフェノールA対比２．５×１０-４モルの濃度で使用して、重合反応時間を４倍長く実施して重量平均分子量９，０９４g/モルのポリカーボネートプレポリマーを製造し、これを利用して前記実施例１と同様な方法で固相重合してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１３９】
比較例６
前記実施例５で重合触媒としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシドをビスフェノールA対比２．５×１０-４モルの濃度で使用して重量平均分子量６，７４０g/モルのポリカーボネートプレポリマーを製造し、これを利用して前記実施例１と同様な方法で固相重合してポリカーボネート樹脂を製造した。
【０１４０】
前記実施例５及び比較例４乃至６で製造したポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を固相重合反応時間（１０時間、１５時間、２５時間）によって測定して、その結果を下記表２に示した。
【０１４１】
【表２】
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【国際調査報告】
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