(57)【要約】本発明の対象は、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアルキルカルボン酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からなる１つ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又は混合ポリマー、１個又はそれ以上の保護コロイド、場合によりブロッキング防止剤をベースとする凝結促進作用を有する水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であり、前記組成物は、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む群からなる１つ又はそれ以上の化合物が含まれていることにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からなる１つ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又は混合ポリマー、１つ又はそれ以上の保護コロイド、場合によりブロッキング防止剤をベースとし、凝結促進作用を有する水中に再分散可能なポリマー粉末組成物において、
無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む群からなる１つ又はそれ以上の化合物が含まれていることを特徴とする、凝結促進作用を有する水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項２】
炭酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン及びリン酸イオンを含む群からなる無機の対イオンを有するか又は炭素原子１〜４個を有するカルボン酸から誘導されるカルボキシレート基を含む群からなる有機の対イオンを有する１つ又はそれ以上のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が含まれている、請求項１記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項３】
炭素原子１〜４個を有するカルボン酸の１つ又はそれ以上のカルシウム塩が含まれている、請求項１又は２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項４】
ホモポリマー又は混合ポリマーとして、酢酸ビニル−ホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び１つ又はそれ以上の別のビニルエステルの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び塩化ビニルとの混合ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーが使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項５】
保護コロイドとして、８０〜１００mol％の加水分解度及び１〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有し、部分けん化又は完全けん化された、場合により疎水性に変性された、ポリビニルアルコールが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項６】
凝結促進成分が、粉末組成物の全質量に対して、１〜２０質量％の量で含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造方法において、
凝結促進成分を噴霧乾燥の直前に相応するポリマー分散液に添加するか、又は乾燥させた後に粉末形で添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の製造方法。
【請求項８】
建築化学製品において、セメント、セッコウ及び水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせた、請求項１から６までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項９】
建築用接着剤、タイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、流展材料、シーリングスラリー、目地モルタル及び着色剤を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
地上建築物及び地下建築物並びにトンネル壁のライニングのための建造物のための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートのための、請求項１から６までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝結促進作用を有し、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物、それらの製造方法及び水硬系におけるこれらの粉末の使用に関する。
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、ブタジエン及びエチレンをベースとするポリマーはとりわけそれらの水性分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多様な用途において、例えば多種多様な基材のための被覆剤又は接着剤として使用される。これらのポリマーの安定化のためには、保護コロイド又は低分子量の表面活性化合物が使用される。保護コロイドとして通例ポリビニルアルコールが使用される。
【０００３】
これらの製品は特に、水硬接着剤において、例えばセメント又はセッコウをベースとするタイル接着剤において結合剤として使用される。
【０００４】
原料であるコンクリートは、性質が多数のパラメーターにより制御されることができる極めて多方面に亘る原料である。重要な性質はとりわけ、経時加工性及びコンクリートの強度（初期強度及び最終強度）である。材料の進行する水和作用により、加工性は時間と共に減少する。この作用に対抗して制御するために、多くの水又はいわゆる液状化剤もしくは流動化剤が添加されることができる。しかし双方とも、コンクリートの初期強度及び最終強度に不利な影響を及ぼすことをまねく。これらの欠点を補償するために、より高い初期強度及び最終強度をもたらす、いわゆる促進剤又は早期強度展開剤(Fruehfestigkeitsentwickler)が添加される。
【０００５】
EP-A 1136507には、第三アルカノールアミンが当業者に既に長らく公知の促進剤として記載されている。これらの化合物が極めて活性な求核試薬であり、故に、酢酸ビニル−エチレン−混合ポリマー又はスチレン−アクリル酸エステル−混合ポリマーをベースとし、たいてい使用されるプラスチック含有の結合剤中のエステル基をけん化させ、かつ結合剤の有効性を打ち砕くことが不利である。EP-A 1136507においてアルカノールアミンは故に費用をかけてポリマー主鎖上に結合される。
【０００６】
EP-A 1167317には、コンクリート用の凝結促進剤及び硬化促進剤としてのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属塩化物及び特にアルミニウム塩の使用が記載されている。しかしながら、これらの化合物を用いてセメント凝結を促進する際に不利であるのは、機械的強度の減少である。
【０００７】
故に、技術水準の欠点を回避し、かつ硬化されたモルタルにおいて改善された強度をもたらす、水硬系の凝結を促進するための薬剤を提供するという課題が存在していた。
【０００８】
本発明の対象は、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からなる１つ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又は混合ポリマー、１つ又はそれ以上の保護コロイド、場合によりブロッキング防止剤をベースとし、凝結促進作用を有する水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であり、前記組成物は、無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む群からなる１つ又はそれ以上の化合物が含まれていることにより特徴付けられる。
【０００９】
リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が好ましい。好ましい無機の対イオンは、炭酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン及びリン酸イオンである。好ましい有機の対イオンは、炭素原子１〜４個を有するカルボン酸から誘導されるカルボキシレート基、例えばギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び酪酸イオンである。カルシウム塩が特に好ましい。炭素原子１〜４個を有するカルボン酸のカルシウム塩、例えばギ酸カルシウム、酢酸カルシウムが最も好ましい。
【００１０】
原ポリマーに適しているビニルエステルは、炭素原子１〜１５個を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R又はVeoVa10R（Shell社の商標名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
適しているメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１２】
オレフィン及びジエンの例はエチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。適しているビニル芳香族化合物はスチレン及びビニルトルエンである。適しているハロゲン化ビニルは塩化ビニルである。
【００１３】
場合により、さらに、原ポリマーの全質量に対して、補助モノマーが０．０５〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。別の例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系ポリ不飽和コモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートも適している。別の例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際にアルコキシ基として例えばメトキシ−、エトキシ−及びエトキシプロピレングリコールエーテル−基が含まれていてよい。ヒドロキシ−又はＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又は−メタクリレートのような化合物も挙げることができる。
【００１４】
適しているホモポリマー及び混合ポリマーの例は、酢酸ビニル−ホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び１つ又はそれ以上の別のビニルエステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び塩化ビニルとの混合ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーである。
【００１５】
好ましくは、酢酸ビニル−ホモポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニルと、エチレン１〜４０質量％及びカルボン酸基中に炭素原子１〜１２個を有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルラウレート、炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9、VeoVa10、VeoVa11の群からなる１つ又はそれ以上の別のコモノマー１〜５０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート好ましくは１〜６０質量％の混合ポリマー；及び
酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウレート又は炭素原子９〜１１個を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、並びに炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を有する、混合ポリマー；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び塩化ビニル１〜６０質量％を有する混合ポリマーであり；その際に
ポリマーはさらに挙げられた補助モノマーを挙げられた量で含有していてよく、かつ質量％の記載は合計でその都度１００質量％である。
【００１６】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−ポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートの混合ポリマー又はメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレートとのコポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの群からなる１つ又はそれ以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステル−コポリマー；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び場合によりエチレンの群からなる１つ又はそれ以上のモノマーを有する酢酸ビニル−アクリル酸エステル−コポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーでもあり；
その際にポリマーはさらに挙げられた補助モノマーを挙げられた量で含有していてよく、かつ質量％の記載は合計でその都度１００質量％になる。
【００１７】
その際に、モノマー選択もしくはコモノマーの質量割合の選択は、一般的に−５０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔgが生じるように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（DSC）を用いて公知方法で算出されることができる。ＴｇはFox-方程式を用いて近似的に見積もられることもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123頁（1956）によれば次の通りである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際にｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度［単位：Ｋ］である。ホモポリマーについてのＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されている。
【００１８】
ホモポリマー及び混合ポリマーの製造は乳化重合法によるか又は懸濁重合法により、好ましくは乳化重合法により行われ、その際に重合温度は一般的に４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。ガス状のコモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルの共重合の際に、一般的に５bar〜１００barの、加圧下に作業されることもできる。
【００１９】
重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に一般に使われている水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレドックス−開始剤−組合せ物を用いて行われる。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ジベンゾイルである。挙げられた開始剤は、その都度モノマーの全質量に対して、一般的に０．００１〜０．０２質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。
【００２０】
レドックス−開始剤として、還元剤と組み合わされる挙げられた開始剤からなる組合せ物が使用される。適している還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート、及びアスコルビン酸である。還元剤量は、その都度モノマーの全質量に対して、一般的に０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２１】
分子量の制御のために、重合の間に調節する物質が使用されることができる。調節剤が使用される場合には、これらは通常、重合すべきモノマーに対して、０．０１〜５．０質量％の量で使用され、かつ別個にか又はまた反応成分と予め混合されて計量供給される。そのような物質の例はｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２２】
適している保護コロイドは、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性のコポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸−及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。
【００２３】
８０〜１００mol％の加水分解度を有する部分けん化又は完全けん化されたポリビニルアルコール、特に８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールが好ましい。８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度を有し、部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも好ましい。このための例は、疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルエチルヘキサノエート、炭素原子５又は９〜１１個を有する飽和のα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイネート及びジアルキルフマレート、例えばジイソプロピルマレイネート及びジイソプロピルフマレート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンを有する酢酸ビニルの部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は好ましくは、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質量に対して、０．１〜１０質量％である。挙げられたポリビニルアルコールの混合物も使用されることができる。
【００２４】
８５〜９４mol％の加水分解度及び３〜１５ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有するポリビニルアルコールが最も好ましい。挙げられた保護コロイドは当業者に公知の方法を用いて入手可能であり、かつ一般的に、モノマーの全質量に対して、全部で１〜２０質量％の量で重合の際に添加される。
【００２５】
乳化剤の存在で重合される場合には、それらの量はモノマー量に対して１〜５質量％である。適している乳化剤は、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば炭素原子８〜１８個の連鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に炭素原子８〜１８個及びエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位４０個までを有するアルキルエーテル硫酸塩又はアルキルアリールエーテル硫酸塩、炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホン酸塩又はアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と一価アルコール又はアルキルフェノール類とのエステル及び半エステル、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド−単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２６】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために公知方法を適用して、一般的にレドックス触媒を用いて開始された後重合により、後重合されることができる。揮発性の残存モノマーは蒸留を用いて、好ましくは減圧下で、及び場合により不活性キャリヤーガス、例えば空気、窒素又は水蒸気を導通又は移行させながら除去されることもできる。それを用いて得られることができる水性分散液は３０〜７５質量％、好ましくは５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００２７】
水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、水性分散液は、場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥を用いて乾燥される。好ましくは分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその際に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その際に噴霧は一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板で行われることができる。出口温度は一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内で、設備、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて、選択される。
【００２８】
通例、噴霧助剤（保護コロイド）は、分散液のポリマー成分に対して、３〜３０質量％の全量で使用される。すなわち乾燥過程前の保護コロイドの全量は、ポリマー含分に対して３〜３０質量％であるべきである；好ましくは、ポリマー含分に対して５〜２０質量％が使用される。
【００２９】
適している噴霧助剤は、部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイネート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとカルボキシル官能性のコモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸−コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。好ましくは、噴霧助剤としてポリビニルアルコールよりも広い保護コロイドは使用されず、その際に保護コロイドとして好ましいポリビニルアルコールは好ましくは噴霧助剤としても使用される。
【００３０】
噴霧の際に往々にして、原ポリマーに対して、消泡剤１．５質量％までの含量が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善により、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合の、貯蔵性を増大させるために、得られた粉末は、ポリマー成分の全質量に対して、好ましくは３０質量％までの、ブロッキング防止剤（付着防止剤）で仕上げ加工されることができる。ブロッキング防止剤の例は炭酸Ｃａもしくは炭酸Ｍｇ、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有するケイ酸塩である。
【００３１】
噴霧すべき原料の粘度は、＜５００ｍＰａｓ（２０回転及び２３℃でのBrookfield−粘度）、好ましくは＜２５０ｍＰａｓの値が得られるように固体含量に関して調節される。噴霧すべき分散液の固体含量は＞３５％、好ましくは＞４０％である。
【００３２】
応用技術的な性質を改善するためには、噴霧の際に別の添加剤が添加されることができる。好ましい実施態様において含まれている、分散粉末組成物の別の成分は、例えば顔料、充填剤、泡安定剤、疎水化剤である。
【００３３】
ポリマー粉末組成物の製造のためには、凝結促進成分は、噴霧乾燥の直前に相応するポリマー分散液に添加され、引き続いて噴霧される。場合により、凝結促進成分は乾燥後に粉末形で添加されることもできる。好ましくは再分散粉末は、その都度ポリマー粉末組成物の全質量に対して、凝結促進成分１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％を含有する。
【００３４】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、そのために典型的な適用分野において使用されることができる。例えば、建築化学製品において、場合により水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミン酸塩−、トラス−、スラグ−、マグネシア−、リン酸塩セメント）、セッコウ及び水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、流展材料(Verlaufsmassen)、シーリングスラリー、目地モルタル及び着色剤の製造のため。好ましい適用分野は、地上建築物及び地下建築物並びにトンネル壁のライニングの建造物のための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートである。
【００３５】
本発明による薬剤を用いて、完成したモルタルの機械的強度が減少することのない、セメント凝結を有効に促進する添加剤が得られる。さらにまた、使用者は、工事現場で、再分散粉末でのモルタルの変性の際に、成分をあまり取り扱う必要がないという利点を有する。
【００３６】
実施例
分散液：
分散液として、酢酸ビニル及びエチレンからなるコポリマーのポリビニルアルコール安定化分散液を使用する。製造を当業者に公知の乳化重合の方法により行う。安定化のために、８８mol％のけん化度及び４mPasのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール１０質量％を使用した。コポリマー組成は酢酸ビニル９２質量％及びエチレン８質量％であった。
【００３７】
粉末：
粉末を、それぞれの促進剤及び８８mol％のけん化度及び４ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール８質量％の添加下に挙げられた分散液の噴霧乾燥により製造した。
【００３８】
ついで分散液を、二流体ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分として４barに予備プレスした空気を利用し、形成された液滴を、１２５℃に加熱した空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を市販のブロッキング防止剤１０質量％（炭酸カルシウム−マグネシウム）と混合した。
【００３９】
促進剤：
ＣａＡｃ＝酢酸カルシウム
ＣａＦｏ＝ギ酸カルシウム
ＣａＮｉ＝硝酸カルシウム
ＡｍＳｕ＝硫酸アルミニウムアンモニウム（比較）
ＡｌＳｕ＝硫酸アルミニウム（比較）
ＡｌＡｃ＝酢酸アルミニウム（比較）
ＣａＰｈ＝リン酸カルシウム
ＬｉＣｏ＝炭酸リチウム
ＮａＡｃ＝酢酸ナトリウム
ＮａＦｏ＝ギ酸ナトリウム
ＫＡｃ＝酢酸カリウム
ＫＦｏ＝ギ酸カリウム
ＬｉＡｃ＝酢酸リチウム。
試験：
得られた粉末の、それらの粉末特性及びコンクリートにおける促進剤の有効性を調べた。
易流動性ＲＦ：
易流動性を、ばら積み錐(Schuettkegel)の形成に関して視覚的にのみ評価した。
【００４０】
ブロック強度ＢＦの測定：
ブロック強度の測定のために、分散粉末を、ねじ蓋を有する鉄管中へ充填し、その後金属スタンプを用いて負荷した。負荷後に乾燥棚中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温への冷却後に粉末を管から除去し、ブロック安定性を定性的に、粉末を押しつぶすことにより測定した。ブロック安定性を次のように分類した：
１−３＝極めて良好なブロック安定性
４−６＝良好なブロック安定性
７−８＝満足のいくブロック安定性
９−１０＝ブロック安定ではなく、粉末は押しつぶした後にもはや易流動性でない。
【００４１】
沈降挙動ＲＡの測定：
再分散液の沈降挙動は、粉末の再分散可能性の尺度に利用される。再分散液を水中５０％で、強いせん断力の作用により製造した。
【００４２】
ついで沈降挙動を、希釈した再分散液（固体含量０．５％）について測定し、このためにこの分散液１００ｍｌを目盛り付きの管中へ充填し、固体の沈降高さを測定した。２４時間後に沈降［ｍｍ］で記載する。７より大きい値は粉末の不十分な再分散を示す。
【００４３】
再分散粉末の易流動性ＲＦ、ブロック強度ＢＦ及び沈降挙動ＲＡの試験の結果は第１表にまとめられている。
【００４４】
再分散粉末で変性されたセメント状タイル接着剤の引張接着強さの測定：
タイル接着剤における引張接着強さを次の配合において調べた（ポリマー含分３％）：
ケイ砂  ５６５部
ポルトランドセメント  ４００部
セルロース  ５部
再分散粉末  ３０部
３つの貯蔵条件による引張接着強さを測定した：
２８Ｔ：乾燥貯蔵２８日間
７Ｔ／２１Ｎ：乾燥７日間／湿潤２１日間（湿潤貯蔵）
１４Ｔ／１４ＴＳ＋７０℃／１Ｔ：熱貯蔵
この試験の結果は第２表にまとめられている。
【００４５】
【表１】
2006523594.tif 000002
【００４６】
データからは、本発明による添加剤での変性の際の粉末特性が、比較例７〜９による変性の場合と比較して、負の影響を及ぼさないことがわかる。易流動性、ブロック安定性及び再分散可能性は本質的に不変のままである。
【００４７】
【表２】
2006523594.tif 000003
【００４８】
特に湿潤貯蔵後の、引張接着強さへの正の影響は明らかに顕著である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月17日(2005.11.17)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、水硬系における、凝結促進作用を有し、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の対象は、ａ）炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からなる１つ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又は混合ポリマー、１つ又はそれ以上の保護コロイド、場合によりブロッキング防止剤をベースとし、水硬性結合剤を有する建築化学製品の凝結を促進するための、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用であり、前記組成物は、ｂ）無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む群からなる１つ又はそれ以上の化合物が含まれていることにより特徴付けられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明による使用を用いて、完成したモルタルの機械的強度が減少することのない、セメント凝結を有効に促進する添加剤が得られる。さらにまた、使用者は、工事現場で、再分散粉末でのモルタルの変性の際に、成分をあまり取り扱う必要がないという利点を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からなる１つ又はそれ以上のモノマーのホモポリマー又は混合ポリマー、１つ又はそれ以上の保護コロイド、場合によりブロッキング防止剤をベースとし、水硬性結合剤を有する建築化学製品の凝結を促進するための、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用において、
ｂ）無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含む群からなる１つ又はそれ以上の化合物が含まれていることを特徴とする、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項２】
炭酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン及びリン酸イオンを含む群からなる無機の対イオンを有するか又は炭素原子１〜４個を有するカルボン酸から誘導されるカルボキシレート基を含む群からなる有機の対イオンを有する１つ又はそれ以上のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩が含まれている、請求項１記載の使用。
【請求項３】
炭素原子１〜４個を有するカルボン酸の１つ又はそれ以上のカルシウム塩が含まれている、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ホモポリマー又は混合ポリマーとして、酢酸ビニル−ホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び１つ又はそれ以上の別のビニルエステルの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び塩化ビニルとの混合ポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン−コポリマーが使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
保護コロイドとして、８０〜１００mol％の加水分解度及び１〜３０ｍＰａｓの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有し、部分けん化又は完全けん化された、場合により疎水性に変性された、ポリビニルアルコールが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
凝結促進成分ｂ）が、粉末組成物の全質量に対して、１〜２０質量％の量で含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
建築用接着剤、タイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、流展材料、シーリングスラリー、目地モルタル及び着色剤を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
地上建築物及び地下建築物並びにトンネル壁のライニングのための建造物のための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートのための、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【国際調査報告】
2006523594.tif 000004
2006523594.tif 000005
2006523594.tif 000006
2006523594.tif 000007
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