(57)【要約】【化１】2006510690.tif 000010  式（ＩＩ）のカルボン酸と式（ＩＩＩ）のヒドロカルビルシリル化合物との反応による式（Ｉ）のヒドロカルビルシリルカルボン酸エステルの製造方法が記載されており、ここでｎは０〜１０００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表す。反応は親珪素性触媒の存在下で行われる。
2006510690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2006510690.tif 000007
［Ｒ６は水素原子であるか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル基を独立して表し、それらは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルを含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いは−（Ｒ８）ｐＣＯＯＲ９であることができ、ここでｐは０または１であることができそしてｐ＝１である場合にはＲ８はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル基から選択され、それらは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、ここでＲ９は水素原子であるか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基から独立して選択されることができ、それらは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールオキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノまたはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、そしてここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を各々独立して表し、それらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好ましくは、第三級アミノ）もしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いはＲ１、Ｒ２およびＲ３は独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６基であることができ、ここでＲ６は上記で定義された通りであり、Ｒ４およびＲ５は各々ヒドロキシルであることができ或いはアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から独立して選択され、それらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、アミノ（好ましくは、第三級アミノ）もしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いはＲ４またはＲ５は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６基であることができ、そしてここで上記各ｎは０〜１０００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を独立して表す］
のカルボン酸を式（ＩＩＩ）
【化２】
2006510690.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは上記で定義された通りでありそしてＲ７は水素原子、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルキル基であり、それらは場合により上記のＲ１〜Ｒ５に関して定義されたものに相当する置換基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい］
のヒドロカルビルシリル化合物と反応させることによる式（Ｉ）
【化３】
2006510690.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは上記で定義されている通りである］
のヒドロカルビルシリルカルボン酸エステルの製造方法であって、該反応を親珪素性（ｓｉｌａｐｈｉｌｉｃ）触媒の存在下で行う方法。
【請求項２】
Ｒ４、Ｒ５がアルキル基、アルコキシル基、アリール基、ヒドロキシル基または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を各々独立して表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が上記で定義されている通りである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉ中のＲ４およびＲ５が上記で定義されたアルキル基、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基またはＯＣ（Ｏ）Ｒ６基を含んでなる群から各々独立して選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含んでなる群から各々独立して選択される請求項１または２または３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９がメチルである請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｎ−ブチルである請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
【請求項７】
親珪素性触媒が、限定されるものではないが、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウムまたは弗化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＦ）を含んでなる弗素含有無機もしくは有機塩から選択されるか、或いはＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、４，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピリドン（ＮＭＰ）、ピリジンＮ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−４−ピリドン、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、３，５−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、アルキルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１，２−ジメチルイミダゾール、ＬｉＯＨ、ステアリン酸Ｌｉ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａまたはＭｅＯＬｉから選択され、上記のＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル．．．．アミドおよびシアニド中の用語アルキルは任意の線状、環式、二環式、多環式、アルキル脂肪族または芳香族基を包含しそしてＮ，Ｎ−化合物の場合にはアルキルは同一もしくは相異なることができ、一例はＮ−ホルミルロジンアミンである前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が均一系もしくは不均一系である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒が珪素原子と可逆的に配位しうる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒がペンタまたはヘキサ配位された珪素種を生成しうる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどから独立して選択されるアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
式Ｉのヒドロカルビルシリルエステルが、トリ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−シラン、トリ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソプロピル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−メチル−１−アセトキシ−シラン、トリエチル−１−アセトキシ−シラン、トリベンジル−１−アセトキシ−シラン、トリアミル−１−アセトキシ−シラン、トリフェニル−１−アセトキシ−シラン、ノナメチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−アセトキシ−ジシロキサン、１−エチル−３，３，３−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−アセトキシ−ジシロキサン、トリス−（トリメチルシリルオキシ）−１−アセトキシ−シランおよびそれらの重合体から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒がジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ＤＭＡＰ、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ＨＭＰＡ、ＤＭＰＵ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＬｉ、Ｂｕ４ＮＦ、Ｐｈ３ＰＯ、ＬｉＯＨ、ステアリン酸ＬｉおよびピリジンＮ−オキシドから独立して選択される前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
触媒が０．００１〜１００モル％（モル／モル  シラン）の水準で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応が重合抑制剤を包含する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応が適当な溶媒中で行われる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
適当な溶媒が非極性不活性溶媒、脂肪族炭化水素、環式および非環式エーテルを包含する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルまたはそれらの混合物から独立して選択される請求項１６または１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が反応性蒸留を可能にするものである請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
溶媒が蒸留されたＲ７ＯＨとの低沸点共沸物を生成する請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから独立して選択される請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
反応が０℃〜２００℃の範囲内で行われる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
重合抑制剤が全反応混合物の０．００１〜１０重量／重量％の範囲内で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
シラン：酸のモル比が１：１００〜１００：１の間である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
溶媒が反応の開始時に全反応混合物の少なくとも１０重量％である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに従う方法により製造される式（Ｉ）で定義されたヒドロカルビルシリルエステル。
【請求項２７】
上記の通りのそして実施例に記載のヒドロカルビルシリルエステルの製造方法。
【請求項２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が式ＩＩＩにおいてアルコキシル、アリールオキシル、アルカリールオキシルまたはヒドロキシルを表す場合には、それらは式Ｉにおいて独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６を表すことができる請求項１〜２５または２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ９が式（ＩＩ）においてアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル基または水素原子を表す場合には、それは式（Ｉ）において−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表すことができる請求項１〜２５、２７または２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
該触媒が金属アルコキシド、有機錫化合物、ホウ素化合物または環式１，３，５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサンなどでありうる請求項１〜６または８〜２９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ヒドロカルビルシリル（ポリ）カルボン酸エステルは有機合成における価値ある中間体である。実際に、それらは高反応性の結合およびシリル化剤と考えられる。従って、シリルカルボン酸エステル単量体の経済的製造は商業用システムに大きく寄与するであろう。
【背景技術】
【０００２】
アシルオキシシランの合成に関する数種の方法が知られている。
【０００３】
非特許文献１は、塩基の存在下におけるカルボン酸およびハロゲン化珪素からのアシルオキシシランの合成を記載している。
【０００４】
アシルオキシシランを与えるための種々の金属触媒の存在下における水素化シリルとカルボン酸の反応が非特許文献２、非特許文献３および非特許文献４に開示されている。これらの方法は副生物として水素を放出する欠点を有する。
【０００５】
特許文献１は、アシルオキシシランを製造するための相間移動触媒の存在下におけるカルボン酸塩とハロゲン化珪素の反応を開示している。この反応は、濾過により除去しなければならないハロゲン化塩を副生物として生成する欠点を有する。
【０００６】
非特許文献５は、塩化亜鉛の存在下におけるジシロキサンと無水酢酸または無水安息香酸の還流時反応によりシリルエステルが得られたことを記載している。
【０００７】
珪素における親核性作用の反応機構は文献に開示されていた。非特許文献６は珪素に関するたくさんの反応機構を開示している。しかしながら、親核性反応機構はハロ置換された珪素タイプ化合物に関しておりそしてこれらはハロゲン脱離基により促進される。
【０００８】
特許文献２（ダウ・コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））は、アルキルカルボン酸エステルおよびジシロキサンを製造するためのアルコキシシランとカルボン酸との酸触媒反応を受ける反応を開示している。
【０００９】
非特許文献７は、トリメチルクロロシランの存在下におけるアルコールを用いるカルボン酸のエステル化を開示している。この反応は中間体であるアルコキシトリメチルシランを介して進行しそしてアルキルエステルを高収率でジシロキサンと一緒に製造すると言われている。酢酸メチルの収率は９６−９８％である。
【００１０】
非特許文献８は、水素気体の遊離度を研究するための酒石酸とトリエトキシシランの反応の研究を開示している。分光計比較目的のために、アセトキシトリエトキシシランを製造した。アセトキシトリエトキシシランの製造は、高温における１０時間にわたる無水酢酸とテトラ−エトキシシランの反応により行われる。製造された生成物は９％だけの収率を生じた。ジエチルジエトキシシランがモノカルボン酸と重合してポリジエチルシロキサンおよび酸のエチルエステルを製造することも示された（非特許文献９）。著者は、ポリジエチルシロキサンの製造においてジエチルジアセトキシ−シランが中間体として製造されたことを示唆している。中間体は低収率で製造された。さらに、この文献はアルコールの存在下における中間体ジアセトキシ−シランの製造が対応するアルキルエステルをもたらすことも示している。
【００１１】
特許文献３は、ホルムアミドの存在下におけるクロロおよびアシルオキシシランとヒドロキシル含有有機化合物のシリル化反応を開示している。
【００１２】
非特許文献１０は、珪素における種々の水素化シリル、エーテルおよびアミンの反応におけるフルオリドアニオンの触媒効果を開示している。
【特許文献１】米国特許第４，３７９，７６６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０５６１０８Ａ１号明細書
【特許文献３】ＪＰ５００２００５３
【非特許文献１】Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，３ｒｄ，１９９９
【非特許文献２】Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，２４，８６１，１９５４
【非特許文献３】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．６２（２），２１１，１９８９
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２（８），１０２７，２０００
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｌａｄａ，“Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ”，ｎｏ２４６，ｐｐ．９５２−９５３（１９５８）
【非特許文献６】Ｂａｓｓｉｎｄａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  １３，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９
【非特許文献７】Ｎａｋａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｊａｐａｎ，５４，１２６７−１２６８（１９８１）
【非特許文献８】Ｒｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５２１（１９６６）６５−７４
【非特許文献９】Ｌｅｓｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，２９，１９５９，１５１８
【非特許文献１０】Ｒ  Ｃｏｒｒｉｕ，Ｒ．Ｐｅｒｅｚ  ａｎｄ  Ｃ  Ｒｅｙｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３９，６  ９９９（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の一つは、シリルカルボン酸エステル化合物のより簡便で且つ効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の局面によれば、式（ＩＩ）
【００１５】
【化１】
2006510690.tif 000003
【００１６】
［Ｒ６は水素原子であるか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル基を独立して表し、それらは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルを含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いは−（Ｒ８）ｐＣＯＯＲ９であることができ、ここでｐは０または１であることができそしてｐ＝１である場合にはＲ８はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル基から選択され、それらは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、ここでＲ９は水素原子であるか、或いはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基から独立して選択されることができ、それらは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールオキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノまたはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、そしてここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を各々独立して表し、それらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好ましくは、第三級アミノ）もしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いはＲ１、Ｒ２およびＲ３は独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６基であることができ、ここでＲ６は上記で定義された通りであり、Ｒ４およびＲ５は各々ヒドロキシルであることができ或いはアルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から独立して選択され、それらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、アミノ（好ましくは、第三級アミノ）もしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いはＲ４またはＲ５は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６基であることができ、そしてここで上記の各ｎは０〜１０００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を独立して表す］
のカルボン酸を式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化２】
2006510690.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは上記で定義された通りでありそしてＲ７は水素原子、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルキル基であり、それらは場合により上記のＲ１〜Ｒ５に関して定義されたものに相当する置換基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい］
のヒドロカルビルシリル化合物と反応させることによる式（Ｉ）
【００１９】
【化３】
2006510690.tif 000005
【００２０】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは上記で定義されている通りである］
のヒドロカルビルシリルカルボン酸エステルの製造方法であって、該反応を親珪素性（ｓｉｌａｐｈｉｌｉｃ）触媒の存在下で行う方法が提供される。
【００２１】
疑惑回避のために、例えばＲ１のような基が上記で定義される場合には、式（ＩＩＩ）中のその基は必ずしも式（Ｉ）中と同一でなくてもよい。例えば、式ＩＩＩ中でＲ１がアルコキシルである場合には、それは式Ｉ中でＯ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６でありうる。一般に、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）に関して以上で定義された基のいずれかが有効な脱離基である場合には、それらは式（Ｉ）中で置換されていてもよくそして基の可能な選択において異なる基を表すことができる。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が式ＩＩＩ中でアルコキシル、アリールオキシル、アルカリルオキシルまたはヒドロキシルである場合には、それらは式Ｉ中で−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６を表すことができる。
【００２３】
好ましくは、Ｒ９が式（ＩＩ）中でアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル基または水素原子を表す場合には、それは式（ＩＩ）中で−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表すことができる。
【００２４】
好ましくは、親珪素性触媒は、限定されるものではないが、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウムまたは弗化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＦ）を含んでなる弗素含有無機もしくは有機塩から選択されるか、或いはＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、４，４ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピリドン（ＮＭＰ）、ピリジンＮ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−４−ピリドン、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、３，５ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、アルキルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１，２−ジメチルイミダゾール、ＬｉＯＨ、ステアリン酸Ｌｉ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａまたはＭｅＯＬｉから選択され、上記のＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル．．．．アミドおよびシアニド中の用語アルキルはいずれかの線状、環式、二環式、多環式、アルキル脂肪族または芳香族基を包含しそしてＮ，Ｎ−化合物の場合にはアルキルは同一もしくは相異なることができ、一例はＮ−ホルミルロジンアミンである。
【００２５】
親珪素性触媒は珪素に対する特別な親和力を有する分子として定義されていた−ブルック（Ｂｒｏｏｋ）著、有機、有機金属および重合体化学における珪素（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５．５章、Ｊ・ウィリー・アンド・サンズ、２０００。好ましくは、親珪素性触媒は例えば酸素または窒素の如き電子に富んだヘテロ原子を有する。典型的には、ヘテロ原子は電子供与基で置換されている。
【００２６】
本発明の方法に触媒作用を与えるためにルイス酸触媒を使用することもできる。従って、本発明の目的のためには、用語「親珪素性触媒」は、例えば、チタンブトキシドＴｉ（ＯＢｕ）４の如きルイス酸触媒を包括するとみなすべきである。
【００２７】
該触媒は、例えば、金属アルコキシド、有機錫化合物、例えばジラウリン酸ジブチル錫、ジオクチン酸ジブチル錫もしくは二酢酸ジブチル錫、またはホウ素化合物、例えばホウ素ブトキシドもしくはホウ酸でありうる。金属アルコキシドの代表例は、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンジソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンテトラ−２−エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセテートおよびジルコニウムテトラエチルアセトアセテートを包含する。これらの化合物の他に、環式１，３，５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサンなども使用することができそしてそれにより「親珪素性触媒」の定義内に包含される。
【００２８】
有利なことに、先行技術はアルコキシシランとカルボン酸との反応を対応するアルキルカルボン酸エステルおよびシラノールをもたらすものである（経路Ａ）と記載しているが、後者は脱水する傾向がありジシロキサンを生成する。親珪素性触媒（すなわち、可逆的方法で珪素原子と配位しうる触媒）の使用がカルボキシ基によるアルコキシまたはヒドロキシル基の優先的な置換を可能にすることが驚くべきことに発見された（経路Ｂ）。
【００２９】
【化４】
2006510690.tif 000006
【００３０】
好ましくは、式Ｉの化合物において、アシルオキシ基の数は１より多くてよく、好ましくは１−１００、より好ましくは１−５０、最も好ましくは１−１０でありうる。疑惑回避のために、Ｒ４またはＲ５がジ−またはポリ−カルボン酸誘導体である場合には式Ｉは重合体を表すことができる。
【００３１】
より好ましくは、親珪素性触媒はペンタまたはヘキサ配位された珪素種を促進させうる触媒である。
【００３２】
より好ましくは、親珪素性触媒はＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ＤＭＡＰ、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ＨＭＰＡ、ＤＭＰＵ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＬｉ、Ｂｕ４ＮＦ、Ｐｈ３ＰＯ、ＬｉＯＨ、ステアリン酸ＬｉおよびピリジンＮ−オキシドから独立して選択される。
【００３３】
触媒は均一系または不均一系でありうるが、好ましくは均一系でありそして反応媒体中に遊離形態で存在する。或いは、触媒は重合体状担体に結合されていてもよい。
【００３４】
特に好ましい触媒はＤＭＦ、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｂｕ４ＮＦから独立して選択される。
【００３５】
好ましくは、触媒は反応媒体中に反応の開始時に０．００１〜１００モル％（モル／モル  シラン）、より好ましくは０．０１〜４０モル％、最も好ましくは０．１〜３０モル％の水準で存在する。ホルムアミドに関しては２０〜３０モル％のまたはＢｕ４ＮＦに関しては０．１〜１モル％の範囲が特に好ましい。
【００３６】
好ましくは、反応は適当な溶媒中で行われる。
【００３７】
本発明の方法で使用できる適当な溶媒は非極性不活性溶媒、脂肪族炭化水素類、環式および非環式エーテル類を包含する。
【００３８】
適当な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルまたはそれらの混合物から独立して選択できる。
【００３９】
特に好ましい溶媒は、反応性蒸留を可能にする、すなわち反応物のいずれかの蒸留を引き起こさないが生成物の一種の優先的な蒸留が右側への平衡をもたらすものである。
【００４０】
より特に好ましい溶媒は、蒸留されたＲ７ＯＨとの低沸点共沸物を生成するものである。さらにより特に好ましい溶媒は、蒸留されたＲ７ＯＨとの不均一な低沸点共沸物を生成するものである。
【００４１】
最も好ましくは、溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから独立して選択される。
【００４２】
好ましくは、反応の温度は蒸留しなければならない共沸物の沸点、反応器の形状および蒸留カラムの高さに依存する。
【００４３】
典型的には、反応は０℃〜２００℃の、より好ましくは６０〜１７０℃の、最も好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内で行われる。
【００４４】
好ましくは、重合抑制剤は全反応混合物の０．００１〜１０重量／重量％の、より好ましくは０．００１〜５重量／重量％の、そして最も好ましくは０．０１〜２重量／重量％の範囲内で存在する。
【００４５】
好ましくは、シラン：酸のモル比は１：１００〜１００：１の間、より好ましくは１０：１〜１：１０の間、最も好ましくは２：１〜１：２の間である。好ましくは、シラン：酸のモル比は約１：１である。
【００４６】
好ましくは、溶媒は反応の開始時に全反応混合物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％である。反応は大気圧で行うことができるが、それより高いおよび低い圧力も可能である。
【００４７】
反応は溶媒なしに行うこともでき、従って溶媒の適する範囲は全反応混合物の０〜９９重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。
【００４８】
好ましくは、Ｒ４、Ｒ５はアルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を各々独立して表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は以上で定義された通りでありそしてここで好ましくはｎ＝０〜１００そしてより好ましくはｎ＝０〜１０、最も好ましくはｎ＝Ｏであるが、１、２、３、４または５も可能である。
【００４９】
より好ましくは、式ＩＩＩ中のＲ４およびＲ５はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を含んでなる群から各々独立して選択され、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はここで定義された通りである。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々独立してアルキル基を表す。
【００５０】
より好ましくは、式Ｉ中のＲ４およびＲ５は以上で定義された通りのアルキル基、Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基またはＯＣ（Ｏ）Ｒ６基を含んでなる群から各々独立して選択される。
【００５１】
本発明の態様によると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含んでなる群から各々独立して選択される。好ましくは、それらがアルキル基である場合には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９はメチルである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ７は水素原子またはアルキル基を表す。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がアルキル基である場合には、それらは好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ３およびＣ４、より好ましくはイソプロピルおよびｎ−ブチル、よりなる群から独立して選択される。該アルキル基は分枝鎖状もしくは線状であってよくそして、場合により、上記の通りにして置換されていてもよい。
【００５４】
Ｒ４またはＲ５がアルコキシルである場合には、それらは好ましくは分枝鎖状もしくは線状でありうるＣ１−Ｃ８オキシル基、より好ましくはＣ１−Ｃ４オキシル基、最も好ましくはメトキシル基である。
【００５５】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択される場合には、選択された基の中の珪素基に結合されたＲ１−Ｒ５基はそれら自体、すなわちＯ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、でない。好ましくは、Ｒ１−Ｒ５のいずれか１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択され且つそのような基が置換されている場合には、この置換はＲ１〜Ｒ５基のところでありそして好ましくはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシ、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキルにより、より好ましくはアルキルまたはアリールにより、最も好ましくはアルキルによる。
【００５６】
好ましくは、ここで使用されるｎは独立して０〜５００、より好ましくは０〜１００、最も好ましくは４〜５０である。ｎに関する特に好ましい値は０、１、２、３、４または５から選択される。
【００５７】
ここで使用される用語「重合体」は重合反応の生成物であり、そしてホモ重合体、共重合体、三元共重合体などを包括する。
【００５８】
ここで使用される用語「共重合体」は少なくとも二種の単量体の重合反応により製造される重合体をさす。
【００５９】
ここで使用される用語「独立して選択される」または「独立して表す」は、そのように記載された各々の基Ｒが同一もしくは相異なりうることを示す。例えば、式（Ｉ）の化合物中の各Ｒ４はｎの各値に関して相異なりうる。
【００６０】
ここで使用される用語「アルキル」は、別の方法で定義されない限り、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは多環式部分またはそれらの組み合わせを有し且つ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子、なおさらより好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基を示す。そのような基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどから独立して選択されうる。
【００６１】
ここで使用される用語「アルケニル」は、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは多環式部分またはそれらの組み合わせを有し且つ２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、なおさらより好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する１個もしくは数個の二重結合を有する炭化水素基を示す。アルケニル基の例はビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどを包含する。
【００６２】
ここで使用される用語「アルキニル」は、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは多環式部分またはそれらの組み合わせを有し且つ２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、なおさらより好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する１個もしくは数個の三重結合を有する炭化水素基を示す。アルキニル基の例はエチニル、プロピニル、（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどを包含する。
【００６３】
ここで使用される用語「アリール」は芳香族炭化水素から１個の水素の除去により誘導される有機基を示し、そして各々の環内に７個までの員を有する単環式、二環式もしくは多環式の炭素環を包含し、そこでは少なくとも１個の環が芳香族性である。該基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例はフェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナンスリル、アンスリルまたはアセナフチルなどを包含する。
【００６４】
ここで使用される用語「アラルキル」は式アルキル−アリールの基を示し、ここでアルキルおよびアリールは以上で定義されたものと同じ意味を有する。アラルキル基の例はベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどを包含する。
【００６５】
ここで使用される用語「シリル」は−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３および−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を包含し、ここでＲ１〜Ｒ５はここで定義された通りである。好ましくは、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基がそのようなシリル基により置換されている場合には、シリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１個もしくはそれ以上はアルキルまたはアリールであり且つアルキルまたはアリールでない該シリル基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１個もしくはそれ以上は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００６６】
シリル−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３中で、Ｒ１がアルキルまたはアリールであり且つＲ２およびＲ３の少なくとも１個が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である場合には、好ましくは、そのような−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれら自体アルキルまたはアリールでありそして同一もしくは相異なることができ、より好ましくは、各々が独立してＣ１−Ｃ８アルキル基でありうる。
【００６７】
式（Ｉ）のカルボキシル基部分の例はホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、オキサロイル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、ベンゾイル、フタロイル、イソブチロイル、ｓｅｃ−ブチロイル、オクタノイル、イソオクタノイル、ノナノイル、イソノナノイル、アビエチル、デヒドロアビエチル、ジヒドロアビエチル、ナフテニル、アンスラセニル、アビエチル二量体（ダイマーレックス（Ｄｉｍｅｒｅｘ）（Ｒ））、ジヒドロアビエチル（フォラル（Ｆｏｒａｌ）（Ｒ））などおよびそれらの重合体または共重合体を包含するがそれらに限定されない。
【００６８】
好ましい態様では、式（Ｉ）の該カルボキシル基部分はアセチル、アビエチル、ジヒドロアビエチルおよびアビエチル二量体である。
【００６９】
一般式（Ｉ）の有機シリル化カルボン酸エステル化合物の例は、トリ−ｎ−ブチル１−アセトキシ−シラン、トリ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−シラン、トリ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソプロピル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−メチル−１−アセトキシ−シラン、トリエチル−１−アセトキシ−シラン、トリベンジル−１−アセトキシ−シラン、トリアミル−１−アセトキシ−シラン、トリフェニル−１−アセトキシ−シラン、ノナメチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−アセトキシ−ジシロキサン、１−エチル，３，３，３−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−アセトキシ−ジシロキサン、トリス−（トリメチルシリルオキシ）−１−アセトキシ−シランおよびそれらの重合体を包含するがそれらに限定されない。
【００７０】
式Ｉのカルボキシル部分の代表例は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、マロニル、オキサリルおよびベンゾイルである。
【００７１】
本発明を次に単なる例示によりそして添付実施例を参照しながら記載する。
【００７２】
実施例（本発明に従う）
【実施例１】
【００７３】
１０ｇのメトキシトリブチルシラン、３．７７ｇの酢酸、０．９４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および１０ｍｌのヘプタンの混合物を加熱する。共沸物であるメタノール−ヘプタンを次に大気圧において蒸留して（５９．１℃）、酢酸トリブチルシリルを与える。
酢酸トリ−ｎ−ブチルシリル：１３Ｃ  ＮＭＲ：１７２．２、２６．７、２５．４、２２．９、１４．１、１３．５；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：２２．６；ＩＲ（フィルム）：２９５９、２９２７、１７２６、１３７１、１２５７、１０８３、１０１９、９３４、８８７ｃｍ−１。
【実施例２】
【００７４】
９１．８ｇのフォラル（Ｒ）（水素化ロジン）、１７．８ｇのメチルトリエトキシシランおよび７．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの２５０ｍｌのトルエン中混合物を加熱する。共沸物であるエタノール−トルエンを大気圧において蒸留して（７４．４℃）、メチルシリルトリレジネートを与える。
【実施例３】
【００７５】
５０ｇのシルレス（Ｓｉｌｒｅｓ）（Ｒ）ＳＹ２３１、１５ｇの酢酸、５．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および１００ｍｌのヘプタンの混合物を加熱する。共沸物であるメタノール−ヘプタンを次に大気圧において蒸留して（５９．１℃）、シリルアセトキシ改質樹脂を与える。
【００７６】
アセトキシ官能基に関する特性信号が生成物のＮＭＲスペクトル上に存在する：１３Ｃ  ＮＭＲ：１７０．１、２３．０３；２９Ｓｉ：−７．０５。
【実施例４】
【００７７】
２６４ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ２３１、１７８．７ｇの水素化ロジン（フォラル（Ｒ））、５６．９ｇのＮ−ホルミルロジンアミンおよび２６４ｍｌのヘプタンの混合物を共沸物（メタノール−ヘプタン、５９．１℃）が完全に蒸留されるまで約１１０−１３７℃に加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留されたメタノールの量を基準とした収率：６５％。
【実施例５】
【００７８】
２８０ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ２３１、２１５ｇのロジン二量体（ダイマーレックス（Ｒ））、３．９５ｇの弗化テトラブチルアンモニウムおよび２８０ｍｌのヘプタンの混合物を共沸物（メタノール−ヘプタン、５９．１℃）が完全に蒸留されるまで約１００−１１４℃に加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留されたメタノールの量を基準とした収率：１００％。
【実施例６】
【００７９】
２８２ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ２３１、２１６ｇのロジン二量体（ダイマーレックス（Ｒ））、０．５３ｇの水酸化リチウム一水和物および２８２ｍｌのヘプタンの混合物を共沸物（メタノール−ヘプタン、５９．１℃）が完全に蒸留されるまで約１００−１２０℃に加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留されたメタノールの量を基準とした収率：１００％。
【実施例７】
【００８０】
２８０ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ２３１、２１５ｇのロジン二量体（ダイマーレックス（Ｒ））、３．６４ｇのステアリン酸リチウムおよび２８１ｍｌのヘプタンの混合物を共沸物（メタノール−ヘプタン、５９．１℃）が完全に蒸留されるまで約１００−１２０℃に加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留されたメタノールの量を基準とした収率：１００％。
【実施例８】
【００８１】
２８７ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ３００、１６３ｇの水素化ロジン（フォラル（Ｒ））、４８ｇのＮ−ホルミルロジンアミンおよび２８７ｍｌのキシレンの混合物を約１４０℃に加熱する。混合物を全ての共沸物（水−キシレン、９２℃）が大気圧で完全に蒸留されるまで加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留された水の量を基準とした収率：８９％。ジン改質されたシリコーンシリルエステルに関する特性信号が生成物のＮＭＲスペクトル上に存在する：１３Ｃ  ＮＭＲ：１７０９．２、１７８．０；２９Ｓｉ：−６．１５。
【実施例９】
【００８２】
２６３ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ３００、１９１ｇのロジン二量体（ダイマーレックス（Ｒ））、４４．７ｇのＮ−ホルミルロジンアミンおよび２６４ｍｌのキシレンの混合物を約１１５４℃に加熱する。混合物を共沸物（水−キシレン、９２℃）が大気圧で完全に蒸留されるまで加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留された水の量を基準とした収率：９２％。
【実施例１０】
【００８３】
３０１ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ３００、１９４ｇのロジン二量体（ダイマーレックス（Ｒ））、３．５８ｇの弗化Ｎ−テトラブチルアンモニウムおよび３０１ｍｌのキシレンの混合物を約１５２℃に加熱する。混合物を全ての共沸物（水−キシレン、９２℃）が大気圧で完全に蒸留されるまで加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留された水の量を基準とした収率：１００％。
【実施例１１】
【００８４】
２８２ｇのシルレス（Ｒ）ＳＹ２３１、２１６ｇのロジン二量体（ダイマーレックス（Ｒ））、０．８６ｇのチタン（ＩＶ）ブトキシドおよび２８２ｍｌのヘプタンの混合物を共沸物（メタノール−ヘプタン、５９．１℃）が完全に蒸留されるまで約１００−１２０℃に加熱して、ロジン改質シリコーンシリルエステルを与える。蒸留されたメタノールの量を基準とした収率：１００％。
【実施例１２】
【００８５】
１０．９ｇの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−メトキシトリシロキサン（ＣＡＳ  ＲＮ：７６７１−１９−４）、３．７７ｇの酢酸、０．９４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および１０ｍｌのヘプタンの混合物を加熱する。共沸物であるメタノール−ヘプタンを次に大気圧で蒸留して（５９．１℃）、１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−アセトキシ−ジシロキサンを与える。
１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−アセトキシ−ジシロキサン：１３Ｃ  ＮＭＲ：１７０．４、２２．９、１．６、−２．６；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：１０．２、−５８．４；ＩＲ（フィルム）：２９６３、１７３５、１３７２、１２５６、１０９１、１０２０、９４３、８４６、８０１、７７７ｃｍ−１。
【００８６】
読者の注意はこの明細書と同時にまたはそれ以前にこの出願に関連して出願されそしてこの明細書と共に公開されている全ての論文および文書に向けられており、そしてそのような全ての論文および文書の内容は引用することにより本発明の内容となる。
【００８７】
この明細書（添付された請求項、要旨および図面を包含する）に開示された特徴の全ておよび／またはそのように開示されたいずれかの方法もしくは工程の段階の全ては、そのような特徴および／または段階の少なくとも一部が互いに相容れない組み合わせを除いて、いずれかの組み合わせで組み合わせることができる。
【００８８】
この明細書（添付された請求項、要旨および図面を包含する）に開示された各々の特徴が別の特徴により交換されて、特別に強調されない限り、同一の、対等のまたは同様な目的を与えることもできる。それ故、特別に強調されない限り、開示された各々の特徴は対等のまたは同様な特徴の包括的系列の中の一例である。
【００８９】
本発明は前記の１つもしくは複数の態様の詳細事項に制限されない。本発明はこの明細書（添付された請求項、要旨および図面を包含する）に開示された特徴のいずれかの新規な１つもしくはいずれかの新規な組み合わせまたはこのように開示されたいずれかの方法もしくは工程の段階のいずれかの新規な１つもしくはいずれかの新規な組み合わせにも及ぶ。
【国際調査報告】
2006510690.tif 000011
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2006510690.tif 000013
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