(57)【要約】本発明の対象は、紙表面の処理方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙表面の処理方法において、紙表面をポリマーと微粒子状の無機固体から形成されている粒子（複合体粒子）で被覆し、この場合微粒子状の無機固体の質量平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、紙表面の処理方法。
【請求項２】
複合体粒子を水性複合体粒子分散液の形で紙上に施こす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性複合体粒子分散液を少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーを水性媒体中に分散させて分布させ、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散させて分布された、微粒子状の無機固体および少なくとも１つの分散剤の存在でラジカル水性乳化重合の方法により重合させるような方法により製造し、この場合には、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液が少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でなお前記水性分散液の製造の１時間後に元来の分散された固体９０質量％超を分散された形で含有し、分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の質量平均直径を有することを特徴とする、少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散された固体粒子は、標準塩化カリウム水溶液中で、分散剤の添加前に水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で零とは異なる電気泳動易動度を示し、
ｃ）水性の固体粒子分散液に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの添加前に少なくとも１つのアニオン分散剤、カチオン分散剤および非イオン分散剤を添加し、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマー全体量の中から水性の固体粒子分散液０．０１〜３０質量％を添加し、少なくとも９０％の変換率になるまで重合させ、および
ｅ）それに引続き少なくとも１つのモノマーの残存量を重合条件下で使用に応じて連続的に添加する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
紙表面の処理方法において、紙の表面を、水性ポリマー分散液と１００ｎｍ以下の質量平均粒径を有する、少なくとも１つの分散されて分布された微粒子状の無機固体とを混合することによって得ることができる水性分散液で処理することを特徴とする、紙表面の処理方法。
【請求項５】
複合体粒子または分散ポリマーと微粒子状の無機固体とからなる混合物の量は、０．１〜１００ｇ／ｍ２である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが被膜化可能である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
紙として原紙を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
紙として塗工紙またはサイズ紙を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
微粒子状の無機固体は、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルト燐酸カルシウム、オルト燐酸マグネシウム、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、酸化鉄（II/III）、二酸化錫、二酸化セリウム、酸化イットリウム（III）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を含む群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
処理された紙をポリマーが被膜化されるような圧力および/または温度に晒す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる紙。
【請求項１２】
オフセット印刷法、フレキソ印刷法および凹版印刷法での請求項１１記載の紙の使用。
【請求項１３】
請求項１２記載の使用によって得ることができる印刷された紙。
【請求項１４】
ポリマーと微粒子状の無機固体とから形成され、この場合微粒子状の無機固体の質量平均粒径が１００ｎｍ以下である粒子の水性分散液の、紙を被覆するための使用。
【請求項１５】
水性ポリマー分散液と１００ｎｍ以下の質量平均粒径を有する、少なくとも１つの分散されて分布された微粒子状の無機固体とを混合することによって得ることができる水性分散液の、紙を被覆するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、紙表面の処理方法であり、この場合この方法は、紙表面をポリマーと微粒子状の無機固体から形成されている粒子（複合体粒子）で被覆し、この場合微粒子状の無機固体の質量平均粒径は、１００ｎｍ以下であることによって特徴付けられている。
【０００２】
同様に、本発明の対象は、紙表面の処理方法であり、この場合この方法は、紙の表面を、水性ポリマー分散液と１００ｎｍ以下の質量平均粒径を有する、少なくとも１つの分散されて分布された微粒子状の無機固体とを混合することによって得ることができる水性分散液で処理することを示す。
【０００３】
紙は、多種多様に使用されている。紙は、使用目的に応じて、良好に記載可能であるかまたは印刷可能でなければならないか（例えば、筆記用紙、新聞紙、ジャーナル用紙、カタログ用紙、書籍等）、吸収可能でなければならないか（例えば、ティッシュペーパー、ナプキン、キッチンクレープペーパーおよび衛生領域の紙）、または例えば紙幣、インディア紙、クラフト紙、コンデンサー用紙または写真用紙の場合のように極めて強くなければならない。
【０００４】
殊に、記載可能であるかまたは印刷可能である紙ならびに極めて強い紙の場合には、紙の表面は、必要とされる性質を達成するために、しばしば付加的な処理工程にかけられる。殊に、紙の表面は、紙用塗工剤で被覆されるかまたは紙用サイズ剤で処理されている。
【０００５】
紙用塗工剤は、本質的にポリマー結合剤、１つ以上の顔料ならびに種々の他の助剤からなる。原紙は、紙用塗工剤での被覆によって改善された印刷可能性を有する強く平滑な白色表面を得ることができる。
【０００６】
紙用塗工剤に使用される結合剤は、通常、アクリレートコポリマーまたはスチレン／ブタジエンコポリマーである。相応する紙用塗工剤は、例えばＷＯ  ９７／００７７６、欧州特許出願公開第１１０１４２５号明細書または欧州特許出願公開第１１３２５２１号明細書中に記載されている。
【０００７】
紙用塗工剤は、一般に、例えば欧州特許出願公開第３０７８１６号明細書、欧州特許出願公開第７３５０６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２７４９４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３９３８８号明細書に記載された、顔料を含まない結合剤、例えば澱粉、蛋白質、ロジンサイズおよび水性ポリマー分散液ならびに殊に澱粉含有の水性ポリマー分散液である。サイジングによって、殊に繊維組織は、強化され、それによって耐水性ならびに書込み可能性および印刷可能性は、改善される。また、顔料および充填剤は、よりいっそう良好に固定される。
【０００８】
本発明の課題は、紙を表面変性するための新規方法を提供することであった。
【０００９】
それに応じて、冒頭に記載の方法は見い出された。
【００１０】
紙は、本明細書の範囲内で、ＤＩＮ６７３０（１９８５年８月）により、本質的に主に植物に由来する繊維からなるシート状の材料であり、この場合この材料は、種々の助剤を含有する繊維懸濁液をスクリーン上で脱水することによって形成され、この場合こうして得られた繊維フェルトは、引続き圧縮され、乾燥される。助剤としては、例えば当業者に公知の充填剤、染料、顔料、結合剤、蛍光増白剤、定着剤、湿潤剤、消泡剤、保存剤、粘液抑制剤、可塑剤、粘着防止剤、静電抑制剤、疎水化剤等が使用される。得られたシート状材料の意図された単位面積当たりの質量に依存して、原紙（単位面積当たりの質量１ｍ２当たり２２５ｇ以下）とも呼ばれるし、ボール紙（Rohpappe）（単位面積当たりの質量１ｍ２当たり２２５ｇ超）とも呼ばれる。それと共に、なお”厚紙”の一般に使われており、この厚紙は、約１５０〜６００ｇ／ｍ２の単位面積当たりの質量で原紙種ならびにボール紙種をも含む。簡易のために、以下、”原紙”は、原紙、ボール紙および厚紙を含む。
【００１１】
しばしば、原紙は、なお所謂コーティングによって処理されるかまたは直ちに使用可能な形に変換される。この場合、紙のコーティングは、紙の片側または両側を本質的に顔料および結合剤からなる水性塗工剤で被覆することである。塗工剤の種類、達成すべき層厚または製造すべき紙の種類に依存して、このために種々のコーティング方法、例えば当業者に公知のロール塗布方法、ナイフ塗布方法、エアブラシ法または流し込み塗布方法が使用され、これらの方法には、それぞれ乾燥工程が続く。こうして処理された紙は、”塗工紙”と呼ばれる。
【００１２】
更に、紙を処理するための方法は、紙表面をサイズ剤で処理することにある。こうして処理された紙は、”サイズ紙”と呼ばれる。
【００１３】
本発明による方法が原紙ならびに塗工紙およびサイズ紙に適していることは、本質的なことである。
【００１４】
１つの実施態様において、複合体粒子は、水性複合体粒子分散液の形で紙表面上に施こされる（方法１）。
【００１５】
複合体粒子の水性分散液は、一般に公知である。この複合体粒子の水性分散液は、水性分散媒体中で多数の互いに閉鎖されたポリマー鎖からなるポリマー球、所謂ポリマーマトリックスおよび微粒子状の無機固体から形成された粒子を分散された分布で分散相として存在する液体相である。複合体粒子の直径は、しばしば３０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内にある。
【００１６】
複合体粒子および該複合体粒子を水性複合体粒子分散液の形で製造するための方法は、当業者に公知であり、例えば米国特許第３５４４５００号明細書、米国特許第４４２１６６０号明細書、米国特許第４６０８４０１号明細書、米国特許第４９８１８８２号明細書、欧州特許出願公開第１０４４９８号明細書、欧州特許出願公開第５０５２３０号明細書、欧州特許出願公開第５７２１２８号明細書、英国特許第２２２７７３９号明細書、ＷＯ  ０１１８０８１、ＷＯ  ０１２９１０６ならびにLong他, Tianjin Daxue Xuebao 1991,4, 第10〜15頁, Bourgeat-Lami他, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, 第105〜122頁, Paulke他, Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, 第69〜76頁, Plenum Press, New York, 1997, Armes他, Advanced Materials 1999, 11, No.5, 第408〜410頁中に開示されている。
【００１７】
本発明によれば、例えばＷＯ  ０３０００７６０中に開示された方法により製造された、水性複合体粒子分散液も適している。この方法は、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーを水性媒体中に分散させて分布させ、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散させて分布された、微粒子状の無機固体および少なくとも１つのアニオン分散剤、カチオン分散剤および非イオン分散剤の存在でラジカル水性乳化重合の方法により重合させることを示し、この場合には、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液が少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でなお前記水性分散液の製造の1時間後に元来の分散された固体９０質量％超を分散された形で含有し、分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の質量平均直径を有することを特徴とする、少なくとも１つの無機固体の安定した水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散された固体粒子は、標準塩化カリウム水溶液中で、分散剤の添加前に水性分散媒体のｐＨ値に相当するｐＨ値で零とは異なる電気泳動易動度を示し、
ｃ）水性の固体粒子分散液に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの添加前に少なくとも１つのアニオン分散剤、カチオン分散剤および非イオン分散剤を添加し、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマー全体量の中から水性の固体粒子分散液０．０１〜３０質量％を添加し、少なくとも９０％の変換率になるまで重合させ、および
ｅ）それに引続き少なくとも１つのモノマーの残存量を重合条件下で使用に応じて連続的に添加する。
【００１８】
この方法のためには、少なくとも１つの無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度の際になお前記水性分散液の製造の１時間後に攪拌または振盪なしに元来の分散された固体９０質量％超を分散された形で含有する安定した水性分散液を形成する全ての微粒子状の無機固体が適当であり、この場合この水性分散液の分散された固体粒子は、１００ｎｍ以下の直径を有し、さらに分散剤の添加の開始前に水性反応媒体のｐＨ値に相応するｐＨ値の場合には、零とは異なる電気泳動易動度を示す。
【００１９】
初期固体濃度および１時間後の固体濃度の定量的測定ならびに粒径の測定は、分析的超遠心分離の方法により行なわれる（このために、S.E. Harding他, Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambrige, Great Britain 1992, 第10章, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, 第147〜175頁参照）。粒径の場合に記載された値は、所謂ｄ50値に相当する。
【００２０】
電気泳動易動度を測定するための方法は、当業者に公知である（例えば、R.J. Hunter,Introduction to modem Colloid Science, 第8.4章, 第241〜248頁, Oxford University Press, Oxford, 1993ならびにK. OkaおよびK. Furusawa, Electrical Phenomena at Interface, Surfactant Science Series, 第76巻, 第8章, 第151〜232頁, Marcel Dekker, New York, 1998参照）。水性反応媒体中に分散された固体粒子の電気泳動易動度は、市販の電気泳動装置、例えばMalvern Instruments Ltd.のゼータ寸法測定器（Zetasizer）を用いて２０℃および１バール（絶対）で測定される。このために、固体粒子濃度が約５０〜１００ｍｇ／ｌである場合には、水性の固体粒子分散液は、ｐＨ中性の１０ミリモル（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で希釈される。分散剤の添加前に水性反応媒体が有するようなｐＨ値に測定試料は、通常の無機酸、例えば希釈された塩酸もしくは硝酸または塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液を用いて調節される。電界内での分散された固体粒子の移動は、所謂電気泳動光散乱により検出される（例えば、B.R. WareおよびW.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, 第81〜85頁参照）。この場合、電気泳動易動度の符号は、分散された固体粒子の移動方向によって定義され、即ち分散された固体粒子は、陰極に向かって移動し、この電気泳動易動度は正であり、これとは異なり、分散された固体粒子が陽極に向かって移動する場合には、この電気泳動易動度は、負である。
【００２１】
分散された固体粒子の電気泳動易動度に或る程度の範囲内で影響を及ぼすかまたは前記電気泳動易動度を調節するのに適したパラメーターは、水性反応媒体のｐＨ値である。分散された固体粒子のプロトン化または脱プロトン化によって、電気泳動易動度は、酸性のｐＨ範囲（ｐＨ値７未満）内で正の方向に変化され、アルカリ性の範囲（ｐＨ値７超）内で負の方向に変化される。ＷＯ  ０３０００７６０中に開示された方法に適したｐＨ範囲は、ラジカル的に開始される水性乳化重合を実施することができる範囲である。このｐＨ範囲は、一般にｐＨ１〜１２、しばしばｐＨ１．５〜１１、特にｐＨ２〜１０である。
【００２２】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸もしくは硫酸または塩基、例えば希釈苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液を用いて調節されうる。ｐＨ値の調節に使用される酸量または塩基量の部分量または全体量を少なくとも１つの微粒状無機固体の前に水性反応媒体に添加することは、しばしば有利である。
【００２３】
ＷＯ  ０３３０００７６０に開示された方法にとって本質的なことは、分散された固体粒子が前記のｐＨ条件下で
負符号を有する電気泳動易動度を有し、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部当りカチオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤および少なくとも１つのアニオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部を使用し、この場合前記量は、アニオン分散剤とカチオン分散剤との当量比が１を上廻るように定められるかまたは
正符号を有する電気泳動易動度を有し、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部当りアニオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤および少なくとも１つのカチオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部を使用し、この場合前記量は、カチオン分散剤とアニオン分散剤との当量比が１を上廻るように定められることである。
【００２４】
アニオン分散剤とカチオン分散剤との当量比は、アニオン分散剤１モル当りに含有されるアニオン基の数を乗じたアニオン分散剤の使用されたモル数を、カチオン分散剤１モル当りに含有されているカチオン基の数を乗じたカチオン分散剤の使用されたモル数によって除した比である。相応することは、カチオン分散剤とアニオン分散剤との当量比についても言えることである。
【００２５】
ＷＯ  ０３０００７６０の記載により使用された少なくとも１つのアニオン分散剤、カチオン分散剤および非イオン分散剤の全体量は、水性の固体分散液中に装入されてよい。しかし、単に記載された分散剤の一部分を水性の固体分散液中に装入し、残りの残存量をラジカル乳化重合の間に連続的または非連続的に添加することも可能である。しかし、方法にとって本質的なことは、ラジカル的に開始される乳化重合前およびラジカル的に開始される乳化重合中にアニオン分散剤とカチオン分散剤との前記当量比を微粒状固体の電気泳動易動度の符号に依存して維持することである。従って、前記のｐＨ条件下で負符号を有する電気泳動易動度を有する無機固体粒子を使用する場合には、アニオン分散剤とカチオン分散剤との当量比は、全乳化重合中に１を上廻っていなければならない。相応して、正符号を有する電気泳動易動度を有する無機固体粒子の場合には、カチオン分散剤とアニオン分散剤との当量比は、全乳化重合中に１を上廻っていなければならない。当量比が２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上または１０以上であることは、好ましく、この場合には、２〜５の範囲内の当量比が特に有利である。
【００２６】
更に、紙表面を処理する方法は、紙の表面を、水性ポリマー分散液と１００ｎｍ以下の質量平均粒径を有する、少なくとも１つの分散されて分布された微粒子状の無機固体とを混合することによって得ることができる水性分散液で処理することを示す（方法２）。
【００２７】
水性ポリマー分散液は、一般に公知である。この場合には、水性分散媒体中で多数の互いに閉鎖されたポリマー鎖からなるポリマー球、所謂ポリマーマトリックスおよびポリマー粒子を分散された分布で存在する分散相として含有する液体相が重要である。ポリマー粒子の直径は、しばしば１０〜５０００ｎｍの範囲内にある。
【００２８】
水性ポリマー分散液は、例えばラジカル的に開始される水性乳化重合により製造される。エチレン系不飽和モノマーのラジカル的に開始される水性乳化重合の実施は、しばしば規定されており、したがって当業者にとって十分に公知である[例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第8巻,第659〜677頁, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation,第155〜465頁, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices,第2版, 第1巻,第33〜415頁, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第49〜244頁, Emest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, 第135〜142頁, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, 第1〜287頁, Academic Press, 1982; F. Hoelscher, Dispersion synthetischer Hochpolymerer,第1〜160頁, Springer-Verlag, Berlin, 1969およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３４２２号明細書参照]。前記のラジカル的に開始される水性乳化重合の実施は、通常、エチレン系不飽和モノマーを分散剤の共用下に水性媒体中に分散させて分布させ、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて重合させるようにして行なわれる。この方法とＷＯ  ０３０００７６０中に開示された方法とは、単に零とは異なる電気泳動易動度を有する、少なくとも１つの微粒状無機固体の付加的な存在ならびに重合中の特殊な分散剤の組合せ物の使用によって区別される。
【００２９】
２つの本発明による方法に使用可能な微粒状無機固体は、金属、金属化合物、例えば金属酸化物および金属塩が適しているが、しかし、半金属化合物および非金属化合物も適している。微粒状の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金およびロジウムならびに前記金属を含有する合金を使用することができる。微粒状の金属酸化物としては、例示的に次のものが挙げられる：二酸化チタン（例えば、Sachtleben Chemie GmbH社のHombitec（登録商標）の商標で商業的に入手可能）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化錫（ＩＩ）、酸化錫（ＩＶ）（例えば、Akzo-Nobel社のNyacol（登録商標）SNの商標で商業的に入手可能）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウェスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）および酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Sachtleben Chemie GmbH社のSachtotec（登録商標）の商標で商業的に入手可能）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Akzo-Nobel社のNyacol（登録商標）YTTRIAの商標で商業的に入手可能）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Akzo-Nobel社のNyacol（登録商標）CEO2の商標で商業的に入手可能）、無定型および／または種々の結晶変態でならびにその水酸化物、例えば酸化ヒドロキシチタン（ＩＶ）、酸化ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウムオキシド（例えば、Condea-Chemie GmbH社のDisperal（登録商標）の商標で商業的に入手可能）および酸化ヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）無定型および／またはその異なる結晶変態。次の無定型で存在する金属塩および／またはその異なる結晶構造で存在する金属塩は、本発明による方法において原理的に使用可能である：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化錫（ＩＩ）、硫化錫（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化錫（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルト燐酸塩、例えばオルト燐酸リチウム、オルト燐酸カルシウム、オルト燐酸亜鉛、オルト燐酸マグネシウム、オルト燐酸アルミニウム、オルト燐酸錫（ＩＩＩ）、オルト燐酸鉄（ＩＩ）、オルト燐酸鉄（ＩＩＩ）、メタ燐酸塩、メタ燐酸リチウム、メタ燐酸カルシウム、メタ燐酸アルミニウム、ピロ燐酸塩、ピロ燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸亜鉛、ピロ燐酸鉄（ＩＩＩ）、ピロ燐酸亜鉛、燐酸アンモニウム、例えば燐酸マグネシウムアンモニウム、燐酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシアパタイト[Ｃａ５｛（ＰＯ４）３ＯＨ｝]、オルト珪酸塩、例えばオルト珪酸カルシウム／マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、オルト珪酸鉄（ＩＩ）、オルト珪酸鉄（ＩＩＩ）、オルト珪酸マグネシウム、オルト珪酸亜鉛、オルト珪酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルト珪酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタ珪酸塩、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸カルシウム／マグネシウム、メタ珪酸カルシウム、メタ珪酸マグネシウム、メタ珪酸亜鉛、層状珪酸塩、例えば珪酸ナトリウムアルミニウムおよび珪酸ナトリウムマグネシウム、殊に自然に層剥離した形で、例えばOptigel（登録商標）SH（Suedchemie AG社の商標）、Saponit（登録商標）SKS-20およびHektorit（登録商標）SKS 21（Hoechst AG社の商標）ならびにLaponite（登録商標）RDおよびLaponite（登録商標）GS（Laporte Industries Ltd.社の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、硼酸塩、例えばメタ硼酸マグネシウム、オルト硼酸マグネシウム、蓚酸塩、蓚酸カルシウム、蓚酸ジルコニウム（ＩＶ）、蓚酸マグネシウム、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、酒石酸塩、酒石酸カルシウム、アセチルアセトン酸塩、例えばアセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）またはオレイン酸亜鉛。
【００３０】
本質的に本発明による使用可能な半金属化合物としては、無定型二酸化珪素および／または異なる結晶構造で存在する二酸化珪素が挙げられる。本発明による適当な二酸化珪素は、商業的に入手可能であり、例えばAerosil（登録商標）（Degussa AG社の商標）、Levasil（登録商標）（Bayer AG社の商標）、Ludox（登録商標）（DuPont社の商標）、Nyacol（登録商標）およびBindzil（登録商標）（Akzo-Nobel社の商標）およびSnowtex（登録商標）（Nissan Chemical Industries, Ltd.社の商標）として引き合いに出すことができる。本発明により適当な非金属化合物は、例えばコロイド状で存在する黒鉛または金剛石である。
【００３１】
微粒状無機固体としては、水中での溶解度が２０℃および１バール（絶対）で１ｇ／ｌ以下、有利に０．１ｇ／ｌ以下、殊に０．０１ｇ／ｌ以下であるような微粒状無機固体が特に好適である。特に有利になのは、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、酸化イットリウム（III）、酸化セリウム（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウムオキシド、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルト燐酸カルシウム、オルト燐酸マグネシウム、メタ燐酸カルシウム、メタ燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、酸化鉄（II/III）、二酸化チタン、ヒドロキシルアパタイト、酸化亜鉛および硫化亜鉛を含む群から選択される化合物である。殊に好ましいのは、負符号を有する電気泳動易動度を有する二酸化珪素ゾルである。
【００３２】
また、有利には、Aerosil（登録商標）、Levasil（登録商標）、Ludox（登録商標）、Nyacol（登録商標）およびBindzil（登録商標）の商標（二酸化珪素）、Disperal（登録商標）の商標（ヒドロキシアルミニウムオキシド）、Nyacol（登録商標）ALの商標（酸化アルミニウム）、Hombitec（登録商標）の商標（二酸化チタン）、Nyacol（登録商標）SNの商標（酸化亜鉛（ＩＶ））、Nyacol（登録商標）YTTRIAの商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Nyacol（登録商標）CEO2の商標（酸化セリウム（ＩＶ））およびSachtotec（登録商標）の商標（酸化亜鉛）の商業的に入手可能な化合物は、本発明による方法において使用されてもよい。
【００３３】
本発明において使用可能な微粒状無機固体は、水性反応媒体中に分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の粒径を有するように入手することができる。分散された粒子が０ｎｍ超、しかし、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であり、全ての値がその間にあるような微粒状無機固体は、成果を収めて使用される。好ましくは、６０ｎｍ以下の粒径を有する微粒状無機固体が使用される。粒径の測定は、分析的超遠心分離の方法により行なわれる。
【００３４】
微粒状固体の入手可能性は、当業者に原理的に公知であり、例えば沈殿反応または気相中での化学反応によって行なわれる（これに関しては、E. Maijevic, Chem. Mater. 1993, 5, 第412〜426頁; Ullmann's Encyclopedia of Indusrial Chemistry, 第23巻, 第583〜660頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstroe, The Colloidal Domain, 第363〜405頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1994およびR.J. Hunter, Foundations of Colloid Science, 第I巻, 第10〜17頁, Clarendon Press, Oxford, 1991参照）。
【００３５】
安定した固体分散液は、しばしば直接に水性媒体中での微粒状無機固体の合成で製造されるかまたは選択的に微粒状無機固体を水性媒体中に分散混入することによって製造される。これは、微粒状無機固体の製造法に依存して、直接に、例えば沈降二酸化珪素または熱分解法二酸化珪素、酸化アルミニウム等で成功するかまたは適当な補助装置、例えばディスパゲイター（Dispergatoren）または超音波発生器（Ultraschallsonotroden）を用いて成功する。
【００３６】
しかし、本発明によれば、水性固体分散液が微粒状無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の初期固体濃度でなお前記水性分散液の製造の1時間後にかまたは沈殿した固体の攪拌または振盪によってさらに攪拌または振盪することなく、元来の分散された固体９０質量％超を分散された形で含有し、分散された固体粒子が１００ｎｍ以下の直径を有するような微粒状無機固体だけが適している。通常、初期固体濃度は、６０質量％以下である。しかし、好ましくは、それぞれ微粒状無機固体の水性分散液に対して初期固体濃度５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下ならびに２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上または５質量％以上およびその間の全ての値が使用されてもよい。水性複合体粒子分散液の製造の場合、少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー１００質量部（方法１）または分散ポリマー１００質量部（方法２）に対して、本発明によれば、少なくとも１つの微粒状無機固体１〜１０００質量部、一般に５〜３００質量部、しばしば１０〜２００質量部が使用される。
【００３７】
水性複合体粒子分散液の製造の場合ならびに水性ポリマー分散液の製造の場合および該水性ポリマー分散液と微粒状無機固体との混合の場合には、分散剤が共用され、この分散剤は、微粒状無機固体粒子ならびにモノマー小液滴および形成された複合体粒子またはポリマー粒子と微粒状無機固体との混合物を水相中で分散させて分布したままにし、こうして製造された水性分散液の安定性を保証する。分散剤としては、ラジカル的に開始される水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。
【００３８】
適当な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁に見出される。
【００３９】
適当な中性の保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、澱粉誘導体およびゼラチン誘導体である。
【００４０】
アニオン保護コロイド、即ち分散作用を有する成分が少なくとも１つの負の電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸およびポリメタクリル酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸および／または無水マレイン酸を含有するコポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩ならびに高分子量化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩がこれに該当する。
【００４１】
適当なカチオン保護コロイド、即ち分散作用を有する成分が少なくとも１つの正の電荷を有する保護コロイドは、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドの窒素上でプロトン化された誘導体および／またはアルキル化された誘導体を含有するホモポリマーおよびコポリマーである。
【００４２】
勿論、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物が使用されてもよい。しばしば、分散剤としては、相対的分子量が保護コロイドとは異なり通常、１５００未満である乳化剤が使用される。勿論、界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、互いに相容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、若干の前試験につき試験することができる。適当な乳化剤の概要については、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁に見出される。
【００４３】
一般に使用されている非イオン乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）ならびにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。このための例は、BASF AG社のLutensol（登録商標）AOの商標（Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol（登録商標）ATの商標（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol（登録商標）ONの商標（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびLutensol（登録商標）TOの商標（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００４４】
通常のアニオン乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００４５】
更に、一般式Ｉ
【００４６】
【化１】
2006523783.tif 000002
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ原子またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを表わし、同時にはＨ原子でなく、ＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウム塩であることができる〕で示される化合物は、アニオン乳化剤として有効であることが証明された。一般式Ｉ中で、Ｒ１およびＲ２は、６〜１８個のＣ原子、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基を表わすかまたは−Ｈを表わし、この場合Ｒ１とＲ２は、双方同時にＨ原子ではない。ＡおよびＢは、有利にナトリウムイ、カリウムまたはアンモニウムであり、この場合には、ナトリウムが特に好ましい。特に有利なのは、ＡおよびＢがナトリウムであり、Ｒ１が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ２がＨ原子またはＲ１であるような化合物である。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の含量を有する工業用混合物、例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Company社の商標）が使用される。化合物Ｉは、一般に、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から公知であり、市場で入手可能である。
【００４７】
適当なカチオン活性乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アラルキル基または複素環式基を有する第１アンモニウム塩、第２アンモニウム塩、第３アンモニウム塩または第４アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的にドデシルアンモニウムアセテートまたは相応する塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステル、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドならびにジェミニ界面活性剤（Gemini-Tensid）Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）−エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。数多くの他の例は、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen,Wien, 1981およびMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989中に見出される。
【００４８】
前記方法１および２によれば、本発明により使用可能な水性分散液は、一般にそれぞれ水性分散液に対して分散剤０．１〜１０質量％、しばしば０．５〜７．０質量％、特に１．０〜５．０質量％を含有する。好ましくは、乳化剤が使用される。
【００４９】
本発明により使用可能な複合体粒子の製造（方法１）および本発明により使用される分散ポリマーの製造（方法２）には、エチレン系不飽和モノマーとして、なかんずく殊に簡単な方法でラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、特に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と一般に１〜１２個、特に１〜８個、殊に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−イソブチルエステルエステルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルならびにメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−イソブチルエステルエステルおよびメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、ニトリル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリルニトリルならびにＣ４〜Ｃ８−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンがこれに該当する。記載されたモノマーは、一般に本発明による方法により重合することができるモノマーの全体量に対して通常５０質量％以上、８０質量％以上または９０質量％以上の含量を１つにまとめる主要モノマーを形成する。一般に、前記モノマーは、水中で標準条件[２０℃、１バール（絶対）]下で専ら中程度ないし僅かな溶解度を有する。
【００５０】
通常、ポリマーマトリックスの被膜の内部強度を上昇させるモノマーは、通常、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基、または少なくとも２個の共役されていないエチレン系不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、特に好ましいのは、２価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、但し、この場合にはアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい、とのジエステルである。この種の２個の共役されていないエチレン系不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。また、これに関連して、特に重要なのは、メタクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートである。本発明によれば、記載されたモノマーは、重合することができるモノマーの全体量に対して５質量％までの量で重合導入される。
【００５１】
場合によっては、シロキサン基を含有するモノマー、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシランまたはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランも使用可能である。前記モノマーは、それぞれ全モノマー量に対して２質量％まで、しばしば０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００５２】
それと共に、モノマーとしては、付加的に少なくとも１個の酸基および／またはその相応するアニオンを含有するエチレン系不飽和モノマーＡが使用されてもよいし、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環式基および／または窒素原子上でプロトン化されたかまたはアルキル化された前記基のアンモニウム誘導体を含有するエチレン系不飽和モノマーＢが使用されてもよい。モノマーＡまたはモノマーＢの量は、全モノマー量に対して１０質量％まで、しばしば０．１〜７質量％、特に０．２〜５質量％である。
【００５３】
モノマーＡとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン系不飽和モノマーが使用される。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、燐酸基および／またはホスホン酸基であることができる。モノマーＡの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの燐酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、前記の少なくとも１個の酸基を有するエチレン系不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩は、使用されてもよい。アルカリ金属として殊に好ましいのは、ナトリウムおよびカリウムである。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのモノアンモニウム塩、モノナトリウム塩およびモノカリウム塩ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのジアンモニウム塩、ジナトリウム塩およびジカリウム塩である。
【００５４】
好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸が使用される。
【００５５】
モノマーＢとしては、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−複素環式基および／または窒素上でプロトン化されたかまたはアルキル化された前記基のアンモニウム誘導体を含有するエチレン系不飽和モノマーが使用される。
【００５６】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＢの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）TBAEMAとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMEとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）MADAMEとして商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−第三ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−第三ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００５７】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＢの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、また、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００５８】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＢの例は、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートである（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）100として商業的に入手可能）。
【００５９】
少なくとも１個の複素環式基を含有するモノマーＢの例は、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００６０】
好ましくは、次の化合物が使用される：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート。
【００６１】
水性反応媒体のｐＨ値に依存して、前記の窒素含有モノマーＢの一部分または全体量は、窒素上でプロトン化された第四アンモニウムの形で存在することができる。
【００６２】
窒素上で第四アンモニウム構造を有するモノマーＢとしては、例示的に２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMQUAT MC80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）MADQUAT MC75として商業的に入手可能）、
２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）ADAMQUAT BZ 80として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（例えば、Elf Atochem社のNorsocryl（登録商標）MADQUAT BZ 75として商業的に入手可能）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリドおよび３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。勿論、記載されたクロリドの位置に相応するブロミドおよびスルフェートが使用されてもよい。
【００６３】
好ましくは、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが使用される。
【００６４】
勿論、記載されたエチレン系不飽和モノマーの混合物が使用されてもよい。
【００６５】
水性複合体粒子分散液および水性ポリマー分散液をラジカル重合によって製造するために、ラジカル水性乳化重合が開始される状態にある全てのラジカル重合開始剤は、当てはまる。この場合には、原理的に過酸化物ならびにアゾ化合物が重要である。勿論、酸化還元開始剤系もこれに該当する。過酸化物としては、原理的に無機過酸化物、例えば過酸化水素またはペルオキソジスルフェート、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば前記酸のモノナトリウム塩および、ジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩もしくはアンモニウム塩または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えば第三ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシドまたはジ−クミルペルオキシドが使用されてよい。アゾ化合物としては、本質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（AIBA、Wako Chemicals社のV-50に相当する）が使用される。酸化還元開始剤系のための酸化剤としては、本質的に上記の過酸化物が使用される。相応する還元剤としては、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩およびアルカリ金属硫化水素、例えばカリウム硫化水素および／またはナトリウム硫化水素、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、アンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フラクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンが使用されてよい。一般に、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全体量に対して０．１〜５質量％である。
【００６６】
微粒状無機固体の存在下または不在下でのラジカル水性重合反応のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲がこれに該当する。この場合には、一般に５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、頻繁に７０℃以上ないし１００℃の温度が使用される。ラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対）未満、１バール（絶対）または１バール（絶対）超の圧力で実施されることができ、この場合重合温度は、１００℃を上廻り、１７０℃までであることができる。特に、易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルは、高められた圧力下で重合される。この場合、圧力は、１．２、１．５、２．５、１０、１５バールまたはそれ以上の高い値を取ることができる。乳化重合が低圧で実施される場合には、圧力は、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、頻繁に８５０ミリバール（絶対）に調節される。好ましくは、ラジカル水性乳化重合は、不活性のガス雰囲気、例えば窒素またはアルゴン１バール（絶対）下で実施される。
【００６７】
水性反応媒体は、原理的に水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、またアセトン等とも含むことができる。しかし、好ましくは、重合反応は、このような溶剤の不在下で行なわれる。
【００６８】
重合によって得られるポリマーの分子量を減少させるかまたは制御するために、前記成分と共に、水性複合体粒子分散液または水性ポリマー分散液を製造する方法において、場合によってはラジカル連鎖移動反応性化合物が使用されてよい。この場合には、本質的に脂肪族ハロゲン化合物および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、沃化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、テトラブロモ炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１脂肪族チオール、第２脂肪族チオールまたは第３脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオールまたはパラ−メチルベンゼンチオール、ならびにPolymerhandbook 第３版, 1989, J. BrandrupおよびE.H. Immergut, John Weley & Sons, 第ＩＩ節, 第133〜141頁に記載された他の全ての硫黄化合物、また、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルシクロヘキサンまたは簡単に脱離可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンがこれに該当する。しかし、また、支障のない前記連鎖移動反応性化合物の混合物を使用することもできる。ラジカル連鎖移動反応性化合物の場合によっては使用される全体量は、重合することができるモノマーの全体量に対して一般に５質量％以下、しばしば３質量％以下、頻繁に１質量％以下である。
【００６９】
本発明により使用される水性複合体粒子分散液および水性ポリマー分散液と微粒子状の無機固体とからなる水性分散液は、通常、１〜７０質量％、しばしば５〜６５質量％、頻繁に１０〜６０質量％の全固体含量を有する。
【００７０】
本発明により使用される複合体粒子または分散ポリマーは、一般に０超ないし１０００ｎｍ以下、しばしば５００ｎｍ以下、ならびに頻繁に２５０ｎｍ以下の粒径を有する。また、この粒径の測定は、分析的超遠心分離の方法により行なわれる。記載された値は、所謂ｄ５０値に相当する。
【００７１】
本発明により使用可能な複合体粒子は、異なる構造を有する。この場合、この複合体粒子は、１つ以上の微粒子状の固体粒子を含有することができる。この微粒子状の固体粒子は、完全にポリマーマトリックスによって被覆されていてよい。しかし、微粒子状の固体粒子に一部分がポリマーマトリックスによって被覆されており、一方で、別の部分がポリマーマトリックスの表面上に配置されていることも可能である。勿論、微粒子状の固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上で結合されていることも可能である。
【００７２】
また、簡単な方法で再分散可能な複合体粒子粉末の水性複合体粒子分散液は、乾燥可能であることが確認される（例えば、凍結乾燥または噴霧乾燥）。これは、殊に本発明による得ることができる複合体粒子のポリマーマトリックスのガラス転移温度が５０℃以上、特に６０℃以上、特に有利に７０℃以上、殊に有利に８０℃以上、殊に９０℃以上または１００℃以上である場合に当てはまる。複合体粒子粉末は、同様に紙表面の本発明による処理に適している。
【００７３】
水性ポリマー分散液と微粒子状の無機固体とからなる混合物は、例えば２０〜２５℃（室温）で攪拌される水性ポリマー分散液に微粒子状の無機固体の相応する量を、粉末の形または同様に水性の固体分散液の形で攪拌混入し、均一になるように混合することにより、得ることができる。
【００７４】
紙表面の本発明による処理の場合、複合体粒子または分散ポリマーと微粒子状の無機固体とからなる混合物は、０．１〜１００ｇ／ｍ２紙、しばしば０．２〜２０ｇ／ｍ２紙、頻繁に０．５〜１０ｇ／ｍ２紙の量で紙表面上に施こされる。また、よりいっそう大量の量も考えられるが、しかし、一般に経済的に重要ではない。複合体粒子または分散ポリマーと微粒子状の無機固体とからなる混合物が水性ポリマー分散液の形で紙表面上に施こされる場合には、水性分散液中に含有されている、複合体粒子の量または分散ポリマーと微粒子状の固体粒子とからなる混合物の量に対するものである。水性分散液の施与に引き続いて、一般に当業者に常用の乾燥工程が行なわれる。
【００７５】
本発明による方法のためには、殊にポリマーが被膜化可能であり、最小被膜形成温度が１５０℃以下、有利に１００℃以下、特に有利に５０℃以下であるような複合体粒子または分散ポリマーが使用される。最小被膜形成温度は、０℃以下でもはや測定不可能であるので、最小被膜形成温度の下限は、ガラス転移温度によってのみ記載されることができる。この場合、ガラス転移温度は、−６０℃、特に−３０℃を下廻らない。最小被膜形成温度の測定は、ＤＩＮ  ５３７８７またはＩＳＯ  ２１１５により行なわれ、ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ  ５３７６５により行なわれる（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中間点測定）。
【００７６】
殊に、被覆が水性分散液の形で被覆過程後に行なわれる場合に、複合体粒子で被覆された紙が、複合体粒子中に含有されているポリマーを被膜化する（方法１）ような圧力および／または温度に晒されることは、有利である。また、相応して、紙表面が方法２により、水性分散液、ポリマーと微粒子状の固体粒子とからなる混合物で被覆されることも当てはまる。この場合、例えば水性分散液の使用の場合に、乾燥条件（温度／圧力）を、ポリマーを被膜化するように選択するか、または被膜化を後接続された別個の工程で行なうかは、些細なことである。相応する水性分散液を使用する場合には、被膜化は、しばしば乾燥中に行なわれる。
【００７７】
本発明による方法によって得ることができる被覆された紙は、例えば筆記用紙、新聞紙、ジャーナル用紙、カタログ用紙、書籍としてか、または紙幣、インディア紙、クラフト紙、コンデンサー用紙または写真用紙として多種多様に使用可能である。
【００７８】
有利に、本発明による紙は、記載することができ、ならびに例えばオフセット印刷法、フレキソ印刷法および凹版印刷法により印刷することができる。殊に、オフセット印刷法により得ることができる、印刷された本発明による紙は、乾燥強度、湿式紙むけ耐性および耐インク吸収性ならびに良好な”マーブル模様（Mottle）”特性に関連して利点を有する。
【００７９】
実施例
１．水性複合体粒子分散液の製造
還流冷却器、温度計、攪拌機および計量供給装置を装備した２  ｌの四ツ口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）および１バール（絶対）で窒素雰囲気下および撹拌（２００ｒ.ｐ.ｍ.）下でNyacol（登録商標）2040 ４１６．６ｇを添加し、それに引き続いてメタクリル酸２．５ｇと水酸化ナトリウムの１０質量％の水溶液１２ｇとからなる混合物を５分間で添加した。その後に、攪拌した反応混合物に１５分間で、非イオン界面活性剤Lutensol（登録商標）AT 18（BASF AG社の商標、平均で１８個の酸化エチレン単位を有するＣ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート）の２０質量％の水溶液１０．４ｇと脱イオン水６１．４ｇとからなる混合物を添加した。それに引き続いて、この反応混合物に６０分間で、脱イオン水２００ｇ中に溶解したＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）０．８３ｇを供給した。その後に、この反応混合物を８０℃の反応温度に加熱した。
【００８０】
同時に、供給量１として、メチルメタクリレート１１７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇおよびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇからなるモノマー混合物ならびに供給量２として、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２．５ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％の溶液１１．５ｇおよび脱イオン水１００ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００８１】
引続き、反応温度で攪拌された反応混合物を５分間で、２本の別々の供給量導管を介して供給量１  ２１．１ｇおよび供給量２  ５７．１ｇを添加した。その後に、この反応混合物を室温で１時間攪拌した。引続き、この反応混合物にDowfax（登録商標）2A1の４５質量％の水溶液０．９２ｇを添加した。更に、２時間で、供給量１と供給量２の残分の反応混合物への連続的供給を同時に開始した。その後に、この反応混合物をさらに１時間、反応温度で攪拌し、引続き室温に冷却した。
【００８２】
こうして得られた水性複合体粒子分散液は、水性複合体粒子分散液の全質量に対して４０．１質量％の固体含量を有していた。
【００８３】
脱イオン水での希釈によって、室温で攪拌しながら水性複合体粒子分散液の固体含量を１０質量％に調節した。
【００８４】
ＩＩ．使用技術的試験
試験のために、Scheufelen社, Deutschland,の木材不含の原紙（単位面積当たりの質量７０ｇ／ｍ２）を、
Hydrocarb（登録商標）90 ７０質量部（Omya AG社,スイス国,の炭酸カルシウム）、
Amazon Plus（登録商標） ３０質量部（CADAM S.A.社,ブラジル国,のカオリン）、
Polysalz（登録商標）S    ０．１５質量部（BASF AG社,ドイツ国,のポリカルボン酸ナトリウム塩の４５質量％の水溶液）、
Syronal（登録商標）PR 8736 １０質量部（BASF AG社,ドイツ国,の５０質量％の水性スチレン／ブタジエン分散液）、
Sterocol（登録商標）FD  ０．３質量部（BASF AG社,ドイツ国,の２５質量部の水性エチルアクリレート／アクリル酸／メタクリル酸分散液）および
脱イオン水              ３４質量部
からなる塗工液１０ｇ／ｍ２（固体として計算した）でDT Paper Science Oy Ab社,フィンランド国,のDT Laboratory Coatersを用いて３０℃および大気圧で被覆した（０．３ｍｍの厚さを有する剛性ブレード）。紙ウェブをＩＲ乾燥装置および空気乾燥により乾燥した（それぞれ６５０ワットを有する８個のＩＲ照射器、通過速度３０ｍ／分）。
【００８５】
前記紙ウェブから３５ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試験ストリップを切断し、この試験ストリップを希釈された水性複合体粒子分散液で均一に被覆した。この場合、希釈された水性複合体粒子分散液の量は、複合体粒子の量が紙の表面積１ｍ２当たり１．０ｇであるように定められた。引続き、試験ストリップは、２３℃および５０％の相対空気湿度で（ＤＩＮ  ５００１４−２３／５０−２）で１５時間貯蔵された。それに引続き、試験ストリップをKleinewefers Anlagen GmbH社,ドイツ国,のテーブル実験室用カレンダーＫ８／２ により室温でカレンダー処理した。この場合、紙幅１ｃｍ当たりのロール間のロール間隙圧力は、２００ｋＮであり、速度は、１０ｍ／分であった。この処理を全部で４回実施した。
【００８６】
比較例
比較例は、前記実施例の記載により行なわれたが、しかし、紙表面は、水性複合体粒子分散液で処理されなかった。
【００８７】
ＩＧＴ校正刷り用印刷機（IGT乾式）を用いての乾式紙むけ耐性の測定
試験用ストリップを高めた速度で印刷機（IGT印刷可能性テスターAC2/AlC2）中で標準インク（Lorilleux-Lefranc）を用いて印刷した。最大の印刷速度は、２００ｃｍ／秒であった。インクは、３５０Ｎ／ｃｍのロール間隙圧力で塗布された。
【００８８】
乾式紙むけ耐性のための基準として、速度は、ｃｍ／秒で記載され、この場合には、印刷開始後に紙用塗工剤から１０個所の紙むけ（紙むけ個所）が生じている。この場合、１０番目の紙むけ個所での前記速度が高くなればなるほど、結果は、ますます良好に評価される。
【００８９】
湿式紙むけ耐性
試験ストリップを乾式紙むけ耐性の試験の場合の記載と同様に製造し、調製した。
【００９０】
印刷機（IGT印刷可能性テスターAC2/AlC2）を、試験ストリップが印刷過程前に水で湿潤されるように設定した。
【００９１】
印刷を０．６ｃｍ／秒の一定の速度で実施した。
【００９２】
紙からの紙むけ個所は、印刷されていない個所として目視可能である。従って、湿式紙むけ耐性を測定するために、色濃度計を用いてインク密度を全色相と比較して％で測定する。記載されたインク密度が高ければ高いほど、湿式紙むけ耐性は、なおいっそう良好である。
【００９３】
多重印刷の場合の紙むけ耐性（オフセット試験）
試験ストリップの印刷［乾式紙むけ耐性の試験参照］を１ｍ／秒の一定の速度および２００Ｎ／ｃｍのロール間隙圧力で実施した。
【００９４】
印刷工程を３０秒後に繰り返した。紙むけ耐性として、紙むけが起こるまでの通過回数を記載する。この場合、１回目の紙むけが起こるまでの印刷工程の回数が高ければ高いほど、結果は、ますます良好であると評価される。
【００９５】
【表１】
2006523783.tif 000003
【国際調査報告】
2006523783.tif 000004
2006523783.tif 000005
2006523783.tif 000006
2006523783.tif 000007