(57)【要約】２−アセチル−１−ピロリン、basmati米香味料、を安定化させるための改良された方法である。本発明は、basmati芳香を発生する主成分の２−アセチル−１−ピロリンを安定化させる改良された方法であって、乳化剤数滴を含む水中に結合剤を溶解させる工程、２−アセチル−１−ピロリンのエタノール溶液を加える工程、３〜５分間均質化する工程、および溶液を乾燥させ、分散し得る乾燥粉末の形態にある安定化された芳香成分２−アセチル−１−ピロリンを得る工程を含んでなる方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バスマチ芳香を発生する主成分の２−アセチル−１−ピロリンを安定化させる改良された方法であって、
ａ）乳化剤数滴を含む水中に結合剤を溶解させ、
ｂ）２−アセチル−１−ピロリンのエタノール溶液を工程（ａ）の溶液に加え、
ｃ）工程（ｂ）の溶液を３〜５分間均質化し、および
ｄ）工程（ｃ）の均質化された溶液を乾燥させ、分散し得る乾燥粉末の形態にある安定化された芳香成分２−アセチル−１−ピロリンを得ることを含んでなる、方法。
【請求項２】
工程（ａ）で、前記使用する結合剤が植物を供給源とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記使用する結合剤が、ガムアカシア、デンプンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２−アセチル−１−ピロリンと前記使用する結合剤の比が０．１〜１．０：２０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）で、前記使用する乳化剤が、Tween 80、Tween 60からなる群から選択され、より好ましくはTween 60である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用する２−アセチル−１−ピロリンが、公知の方法を採用して製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）における前記乾燥が、真空装置乾燥または噴霧乾燥により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記真空装置乾燥が２４”の減圧下、温度３０〜６０℃で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記噴霧乾燥が、供給速度８０ｍｌ／分、入口空気温度１４０℃、出口温度８０℃で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
得られた安定化された芳香成分が、米および関連製品に香りを付けるために使用される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、２−アセチル−１−ピロリン、basmatiおよび他の様々な、芳香米(scented rice)の主要芳香成分、を安定化させるための改良された方法、および処理した穀草および穀粒製品に関する。
【０００２】
本発明の主用途は、(i)容易に分散し得る形態にあるbasmati米香味料の製造および(ii)敏感な芳香化学物質を安定化させることである。これらの製品は、食品、例えば米およびパン製品および関連する調製品に香りを付ける技術に有用である。
【背景技術】
【０００３】
背景および先行技術文献
芳香米は、調理した時に特徴的な、強い芳香を有する様々な米１−６の一種である。東南アジアにおける様々なBasmati、米国におけるDella、フィリピンにおけるMilagrosa、タイにおける「Khao Dawk Mali 105」、インドネシアにおける「Seratus Malam」および日本におけるHeiriは、主要な芳香米の種類である。世界中の、これらの品種が収穫されるところでは、芳香米が非常に望ましく、特殊な用途に使用されることがある。
【０００４】
２−アセチル−１−ピロリンは、Buttery et al.７−８により１９８２年に最初に米中で同定された。その香りは、調理した米およびポップコーン状の香りとして記載されている。その合成方法は、２−アセチルピロールから出発すると記載されている９。その定量分析方法は、Buttery et al.１０により開発され、後にTanchotikul et al.１１により洗練された。この化合物は、すべての芳香米品種で様々な量で見出され、非芳香米品種で見られるそれよりも多い（表１）。
分子式：Ｃ６Ｈ９ＯＮ
分子量１１１
ＣＡＳ登録番号：９９５８３−２９−６
構造式
【化１】
2006516659.tif 000002
【０００５】
表１  芳香米品種６中の２−アセチル−１−ピロリンのレベル

米試料                                        ｐｐｂ  
Malagkit Sungsong（玄米）                     ７６０
Basmati 370（玄米）                           ６１０
IR 841-76-1（玄米）                           ５６０
Texas long grain（Bluebell var、（精米）        ６０
Khao Dawk Mali 105（玄米）                    ７１０
Azucena（玄米）                               ５７０
Hieri（玄米）                                 ３６０  
【０００６】
２−アセチル−１−ピロリンは、その保持時間およびＭＳデータを、基準または文献中に報告されているデータと比較することにより、特徴付けることができる。２−アセチル−１−ピロリンの質量スペクトルは、ｍ／ｚ  １１１（Ｍ＋’５％多、８３（１１）、６９（１１）、６８（８）、６７（０．２）、５５（２）、５２（０．９）、５４（０．２）および４３（１００）、４２（２４）および４１（５０）に大きなピークを有する。そのKovats指数は、Carbowax 20Mで被覆したPyrexガラス毛管カラムで１３２０である。そのＣＣｌ４中のＩＲスペクトルは、１６９５、１６２０、１４３５、１３７０、１３４０、１２５０、１０８０、１０００、９７５および９４０ｃｍ−１で吸収極大を示す。
【０００７】
この化合物は、新しく調製し、精製した時は無色の液体である。この化合物は、直ちに光および空気から保護し、密封したガラスビン中、温度−２０℃未満、真空下で保存する必要がある。これらの条件下でも、貯蔵中に赤色に変化し、長期間の貯蔵で最終的には暗色になることが報告されている。カルボニル基と他の分子の５位置の共役により重合体状生成物が形成されることから生じる共役重合体が、不安定性の原因であると考えられている。この理由から、この化合物は、特に水溶液中に希釈することにより、より安定し、保存性が良くなり、低温（＜−２０℃）で数ヶ月安定している。
【０００８】
２−アセチル−１−ピロリンは、パンの芳香性化合物２−アセチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリジンと類似の起源を有するのが妥当であると思われる１２。プロリン残基の脱カルボキシル後に形成される中間体が加水分解し、１−ピロリンを形成すると考えられる。２−アセチル−１−ピロリンは、２−オキソプロパナールによる１−ピロリンのアセチル化から得られる。２−アセチル−１−ピロリンの多くの合成が最近の文献中に報告されている１３−１７。
【０００９】
米国特許第６，２７４，１８３号明細書、２００１(Richard、Travis)によれば、食品被覆組成物が、香りの良い、または芳香米（香りのある米）から製造され、２−アセチル−１−ピロリン濃度が少なくとも重量で４０ｐｐｂである芳香米を予め決められた粒子径に予め決められた温度で粉砕することにより、食品に一様に密着する、砕け易さが改良された食品被覆組成物が得られる。得られる食品被覆組成物は、２−アセチル−１−ピロリンに由来する独特で明瞭な芳香および味覚を与えることが特許権請求されている。この組成物の主な欠点は、最終製品中で希釈により得られる芳香のレベルが低いことである。
【００１０】
米国特許第５，２８０，１２７号、１９９４(Duby、Philippe(Prilly, CH)、Huynh-Ba、Tuong(Pully, CH)）、第５，４０１，５２１号および第５，４４６，１７１号、１９９５(Duby、Philippe、Huynh-Ba、Tuong)、および第５，５１２，２９０号、１９９６（Duby、Philippe、Huynh-Ba、Tuong）の各明細書では、マルトデキストリンおよび／またはシクロデキストリンの担体と共に配合された２−アセチル−１−ピロリンの粉末形態組成物が記載されている。この組成物は、２−（１−アルコキシエテニル）−１−ピロリンを酸で加水分解して反応媒体を形成し、この反応媒体に等モル量の塩基を加え、２−アセチル−１−ピロリンを含む中和された反応媒体を形成し、この中性反応媒体をマルトデキストリンおよび／またはシクロデキストリンと組み合わせて担体溶液を形成し、この担体溶液を凍結乾燥させることにより、製造する。これらの方法の主な欠点は、塩基で中和することにより芳香を前駆物質から放出させる必要があり、形成された塩が製品中に残ることである。
【００１１】
別の米国特許第４，５２２，８３８号明細書、１９８５(Buttery、Ronald G、Ling、Louisa C、Juliano、Bienvenido O)では、化合物２−アセチル−１−ピロリンおよびその、食品に香りを付ける、特に食品に芳香米の香りを付与する方法が開示されている。この発明の欠点は、香味料をその塩の形態で使用しており、従って、使用前に放出させる必要があることである。
【００１２】
発明の目的
本発明の主目的は、主要basmati芳香成分である２−アセチル−１−ピロリンを安定化させるための、先行技術で開示されている方法の上記の欠点を解決する、改良された方法を提供することである。
【００１３】
発明の概要
従って、本発明は、basmati米芳香成分の２−アセチル−１−ピロリンを安定化させる改良された方法であって、公知の方法により２−アセチル−１−ピロリンを合成すること、乳化剤を使用し、水性エマルションの形態で、該芳香成分を結合材料、例えば植物起源のガムまたはデンプン、中に取り入ること、続いて混合物を、温度３０〜６０℃および２４”の減圧下での真空中装置乾燥、または入口空気温度１４０℃、出口温度８０℃、供給速度８０ｍｌ／分で噴霧乾燥により乾燥させ、米および関連製品に香りを付けるための、容易に分散し得る乾燥粉末の形態で芳香を得る、方法を提供する。
発明の詳細な説明
【００１４】
そこで、本発明は、バスマチ（basmati）芳香を発生する主成分の２−アセチル−１−ピロリンを安定化させる改良された方法であって、
ａ）乳化剤数滴を含む水中に結合剤を溶解させ、
ｂ）２−アセチル−１−ピロリンのエタノール溶液を工程（ａ）の溶液に加え、
ｃ）工程（ｂ）の溶液を３〜５分間均質化し、および
ｄ）工程（ｃ）の均質化された溶液を乾燥させ、分散し得る乾燥粉末の形態にある安定化された芳香成分２−アセチル−１−ピロリンを得ることを含んでなる方法を提供する。
【００１５】
本発明の一実施態様では、工程（ａ）で使用する結合剤は、植物を供給源とし、ガムアカシア、デンプンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１６】
本発明の別の実施態様では、２−アセチル−１−ピロリンと使用する結合剤の比は、０．１：２０００〜１．０：２０００である。
【００１７】
請求項１に記載する方法で、工程（ａ）で使用する乳化剤は、トウィーン（Tween） 80、Tween 60からなる群から選択され、より好ましくはTween 60である。
【００１８】
さらに別の実施態様では、使用する２−アセチル−１−ピロリンは、公知の方法を採用して製造される。
【００１９】
さらに別の実施態様では、工程（ｄ）における乾燥を、真空装置乾燥または噴霧乾燥により行う。
【００２０】
さらに別の実施態様では、真空装置乾燥を２４”の減圧下、温度３０〜６０℃で行い、噴霧乾燥を供給速度８０ｍｌ／分、入口空気温度１４０℃、出口温度８０℃で行う。
【００２１】
本発明の別の実施態様では、得られた安定化された芳香成分を、米および関連製品に香りを付けるために使用する。
【実施例】
【００２２】
下記の例は、本発明を例示するためであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２３】
例１
典型的な実験で、ガムアカシア（２００ｇ）を水２リットルに溶解させ、２−アセチル−１−ピロリン（純度＞９５％、合成試料）１００ｍｇをエタノール（３ｍｌ）に入れた溶液を加え、混合物を３分間均質化させ、下記の条件下、すなわち入口空気温度１４０℃、出口温度８０℃、供給速度８０ｍｌ／分で噴霧乾燥させた。収率は９０％であった。
【００２４】
甘くしたbasmati米の製造
Ａ）米（basmati香味料を加える）
米（１００ｇ）を採り、水（１：３）を加え、１５分間調理した。調理した米をミキサー中で１分間粉砕した。濃縮ミルクを水で希釈（１：１）し、希釈したミルク（１５０ｍｌ）およびカプセル封入されたbasmati香料（原料米にタイして１％ｗ／ｗ）を調理した米に加え、冷却した。
Ｂ）天然basmati米
芳香を付けていない米（１００ｇ）を採り、水（１：３）を加え、１５分間調理した。調理した米をミキサー中で１分間粉砕した。濃縮ミルクを１：１希釈したもの（１５０ｍｌ）を調理した米に加え、冷却した。
【００２５】
甘くしたbasmati米の評価
basmati香料を加えた米および天然basmati米を、１０名の判定員による感覚的分析により、品質特性、例えば芳香、感触および全体的な容認度、に関する１０点尺度で評価した。これらの結果から、香料を加えた米が、天然basmati米と比較して、芳香および全体的な品質に関して、より好ましいことが分かった。
【００２６】
例２
典型的な実験で、結合剤（下記の表参照）を水２リットルに溶解させ、Tween 60（４滴）および２−アセチル−１−ピロリン（純度＞９５％、合成試料）をエタノール（３ｍｌ）に入れた溶液を加え、５分間均質化させ、下記の条件下、すなわち３０〜６０℃／２４”で真空装置乾燥させた。結果を下記の表にまとめる。
【００２７】

結合剤                  量            ２−ＡＰ（ｍｇ）    カプセル封入された  
（ｇ）                              製品の収率（ｇ）    
ガムアカシア          ２００              １００              １４３          
デンプン(HICAP)       ２００                ４５                ８９          
ガムアカシア＋        １００＋１００        ４５                ９８
デンプン(HICAP)                                                               
【００２８】
例３
別の実験で、デンプン（２００ｇ）を水２リットルに溶解させ、Tween（４滴）および２−アセチル−１−ピロリン（純度＞９５％、合成試料）１１０ｍｇをエタノール（３ｍｌ）に入れた溶液を加え、混合物を５分間均質化させ、下記の条件下、すなわち入口空気温度１４０℃、出口温度８０℃、供給速度８０ｍｌ／分で噴霧乾燥させた。収量は１６２．２ｇであった。
【００２９】
合成basmati香料の米への配合およびその天然basmati米との比較
甘くしたbasmati米の製造
Ａ）米（basmati香味料を加える）
米（１００ｇ）を採り、水（１：３）を加え、１５分間調理した。調理した米をミキサー中で１分間粉砕した。濃縮ミルクを水で希釈（１：１、１５０ｍｌ）したもの、およびカプセル封入されたbasmati香料（原料米にタイして１％ｗ／ｗ）を調理した米に加え、冷却した。
Ｂ）天然basmati米
米（１００ｇ）を採り、水（１：３）を加え、１５分間調理した。調理した米をミキサー中で１分間粉砕した。濃縮ミルクを希釈したもの（１５０ｍｌ）を調理した米に加え、冷却した。
【００３０】
甘くしたbasmati米の評価
basmati香料を加えた米および天然basmati米を、１０名の判定員による感覚的分析により、品質特性、例えば芳香、感触および全体的な容認度、に関する１０点尺度で評価した。これらの結果から、香料を加えた米が、天然basmati米と比較して、芳香および全体的な品質に関して、より好ましいことが分かった。しかし、感触は、両方の試料で「糊のよう」であると記載された。
【００３１】
文献
１．食品および飲料における揮発性化合物(Volatile Compounds in Foods and beverages)、Maarse H, Marcel Dekker, New York, 1991, pp79-89。
２．Buttery R G, Turnbaugh J GおよびLing L C、米芳香に対する揮発成分の寄与(Contribution of volatiles to rice aroma)、J Agric Food Chem., 1988, 36(5), 1006-1009。
３．Lin C F, Hsieh, T C.-YおよびHoff B L、"pop-の同定および定量。
４．Seitz L.M, Wright R L, Waniska R DおよびRooney L W、湿った粉砕トウジンヒエから来る臭気に対する２−アセチルピロリンの寄与(Contribution of 2-acetyl pyrroline to odorsfrom wetted ground pearl millet)、J Agric Food Chem., 1993, 41(6), 955-958。
５．Widjaja R, Craske J DおよびWootton M、非芳香米および芳香米の揮発成分に関する比較研究(Comparative studies on volatile components of non-fragrant and fragrant rices)、J Sci Food Agric, 1996, 70, 151-161。
６．Paule C MおよびPowers J J、芳香および非芳香米の感覚的および化学的試験(Sensory and chemical examination of aromatic and non-aromatic rices)、J Food Sci., 1989, 54(2), 343-346。
７．Buttery R G, Ling L CおよびJuliano B O、２−アセチル−１−ピロリン、調理した米の重要な芳香成分(2-acetyl-1-pyrroline : an important aroma component of cooked rice)、Chem and Ind, 1982, 958-959。
８．Buttery R G, Juliano B OおよびLing L C、タコノキの葉の中にある米芳香化合物２−アセチル−１−ピロリンの同定(Identification of rice aroma compound 2-acetyl-1-pyrroline in pandana leaves)、Chem and Ind, 1983, 478。
９．Buttery R G, Ling L C, Juliano B GおよびTurnbaugh J G、調理した米の芳香および２−アセチルピロリン(Cooked rice aroma and 2-acetyl pyrroline)、J Agric Food Chem., 1983, 31(4), 823-826。
１０．Buttery R G, Ling L CおよびMon T R、２−アセチルピロリンの定量分析(Quantitative analysis of 2-acetyl pyrroline)、J Agric Food Chem., 1986, 34(1), 112-114。
１１．  Tanchotikul UおよびHsieh T C.-Y、芳香米中の「ポップコーン」状芳香、２−アセチル−１−ピロリンの、高分解能ガスクロマトグラフィー／質量スペクトル／選択イオン監視による改良された定量方法(An improved method for quantification of 2-acetyl-1-pyrroline, a"popcorn"-like aroma, in aromatic rice by high-resolution gas chromatography / mass spectrometry / selected ion monitoring)、J Agric Food Chem., 1991, 39(5), 944-947。
１２．Schieberle PおよびGrosch W、コムギパン外皮の揮発性芳香化合物の同定−ライ麦パン外皮との比較(Identification of the volatile flavour compounds of wheat bread crust - comparison with rye bread crust)、Zeitschrift fur Lebensmittelunterschung and Forschung, 1985, 180(6), 474-478。
１３．De Kimpe N, Stevens C VおよびKeppens M、主要米芳香成分２−アセチルピロリンの合成(Synthesis of 2-acetyl pyrroline, the principle rice flavour component)、J Agric Food Chem., 1993, 41(9), 1458-1461。
１４．De Kimpe NおよびKeppens M、パンおよび調理した米の主要芳香成分の新規な合成(Novel syntheses of the major flavour components of bread and cooked rice)、J Agric Food Chem., 1996, 44(6), 1515-1519。
１５．Hofmann TおよびSchieberle P、重要な、焼けたポップコーン状の臭気を有する食品芳香化合物２−アセチル−１−ピロリンおよび２−アセチルテトラヒドロピリジンの、それらの対応する環状αアミノ酸からの新規で集中的な合成(New and convergent synthesis of the important roasty, pop-corn like smelling food aroma compounds, 2-acetyl-1-pyrroline and 2-acetyltetrahydropyridine from their corresponding cyclic α-amino acids)、J Agric Food Chem., 1998, 46(6), 2270-2277。
１６．Hofmann TおよびSchieberle P、食品中の重要な焼けた臭気の芳香物質２−アセチル−１−ピロリンおよび２−プロピオニル−１−ピロリンの、ペニシリンアシラーゼにより仲介される合成。β−シクロデキストリンとの包接複合体およびそれらのＮＭＲおよびＭＳ分析(Pencilin acylase-mediated synthesis of 2-acetyl-1-pyrroline and 2-propionyl-1-pyrroline, key roast smelling odourant in Food.  Inclusion complexes with β-cyclodextrin and their NMR & MS characterisation)、J Agric Food Chem., 1998, 46(6), 616-619。
１７．Favino T F, Fronza G, Fuganti C, Fuganti D, GrasselliおよびMele A、２−オキソプロパノール、ヒドロキシ−２−プロパノンおよび１−ピロリン−焼けた臭気の食品芳香化合物２−アセチル−１−ピロリンおよび２を発生させる際の重要な中間体(2-oxopropanol, hydroxy-2-propanone and 1-pyrroline - important intermediates in the generation of the roast-smelling food flavour compounds, 2-acetyl-1-pyrroline and 2)
。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月17日(2004.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バスマチ芳香を発生する主成分の２−アセチル−１−ピロリンを安定化させる改良された方法であって、
ａ）乳化剤数滴を含む水中に結合剤を溶解させ、
ｂ）２−アセチル−１−ピロリンのエタノール溶液を工程（ａ）の溶液に加え、
ｃ）工程（ｂ）の溶液を３〜５分間均質化し、および
ｄ）工程（ｃ）の均質化された溶液を乾燥させ、分散し得る乾燥粉末の形態にある安定化された芳香成分２−アセチル−１−ピロリンを得ることを含んでなる、方法。
【請求項２】
工程（ａ）で、前記使用する結合剤が植物を供給源とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記使用する結合剤が、ガムアカシア、デンプンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２−アセチル−１−ピロリンと前記使用する結合剤の比が０．１〜１．０：２０００である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）で、前記使用する乳化剤が、Tween 80、Tween 60からなる群から選択され、より好ましくはTween 60である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用する２−アセチル−１−ピロリンが、公知の方法を採用して製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｄ）における前記乾燥が、真空装置乾燥または噴霧乾燥により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記真空装置乾燥が２４”の減圧下、温度３０〜６０℃で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記噴霧乾燥が、供給速度８０ｍｌ／分、入口空気温度１４０℃、出口温度８０℃で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
得られた安定化された芳香成分が、米および関連製品に香りを付けるために使用される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2006516659.tif 000003
2006516659.tif 000004