(57)【要約】本発明は、合成皮革の調製に有用な水系ポリウレタン組成物であって、水系ポリウレタン鎖伸長生成物中に、前記組成物の総重量を基準として０．１〜３０重量％含まれる、平均粒子径０．５〜５０μｍの微粒子を含んでなり、粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓである水系ポリウレタン組成物；および多孔質層と基体層の間に接着剤層が追加され、多孔質層と基体層の接着力が増加した、新規な構造を有する水系ポリウレタン合成皮革を提供するものである。その結果、得られる合成皮革は良好な特性（高い接着強度、高い化学的耐性等）、優れたクッション性を示しうる、特に靴の材料として有用なものとなる。
2006523756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系ポリウレタン組成物であって、
（ｉ）水系ポリウレタン鎖伸長生成物；および
（ｉｉ）前記組成物の総重量を基準として０．１〜３０重量％含まれる、平均粒子径０．５〜５０μｍの微粒子
を含んでなり、粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓである水系ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｉ）は、
（ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物；
（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する有機化合物；および
（ｃ）１個または２個のイソシアネート反応性基と、少なくとも１個の親水イオン性基を有する有機化合物
を反応させて、
（ｄ）両末端に各々イソシアネート基を有し、１分子あたり０．１〜１０モルの前記親水イオン性基を有し、数平均分子量１，０００〜３０，０００であるポリウレタンプレポリマー
を合成し、次いで
前記プレポリマー（ｄ）を中和し、水に分散し、鎖伸長を行って、前記水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｉ）を分散物として得る
ことによって製造されることを特徴とする請求項１に記載の水系ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記微粒子（ｉｉ）は、有機および／または無機材料よりなることを特徴とする請求項１に記載の水系ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記微粒子（ｉｉ）は、多孔質の表面構造を有する、または複数の前記微粒子（ｉｉ）が凝集して、多孔質凝集構造体を形成していることを特徴とする請求項１に記載の水系ポリウレタン組成物。
【請求項５】
増粘剤、架橋剤（硬化剤）、消泡剤、顔料、分散剤、成型剤、界面活性剤、レベリング剤（平滑剤）、湿潤剤、防汚剤（撥水・撥油剤）等よりなる群から選ばれる１種以上を、前記組成物の総重量を基準として０．０５〜１０重量％更に含むことを特徴とする請求項１に記載の水系ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系ポリウレタン組成物を用いることを特徴とする、合成皮革の多孔質層の調製方法。
【請求項７】
水系ポリウレタン合成皮革であって、
（ｉ）布自体、または樹脂を含浸した布で作られ、合成皮革の基体を形成する基体層；
（ｉｉ）前記基体層の上に位置し、多孔質層と前記基体層の結合強化に資する接着剤層；
（ｉｉｉ）前記接着剤層の上に位置し、天然皮革のクッション性を提供する多孔質層；および
（ｉｖ）前記多孔質層の上に位置し、合成皮革の表面を形成する表皮層
を含んでなる構成を有することを特徴とする水系ポリウレタン合成皮革。
【請求項８】
前記多孔質層は、水系ポリウレタン組成物であって、
（ｉ）水系ポリウレタン鎖伸長生成物；および
（ｉｉ）前記組成物の総重量を基準として０．１〜３０重量％含まれる、平均粒子径０．５〜５０μｍの微粒子
を含んでなり、粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓである水系ポリウレタン組成物で作られ、
前記水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｉ）は、
（ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物；
（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する有機化合物；および
（ｃ）１個または２個のイソシアネート反応性基と、少なくとも１個の親水イオン性基を有する有機化合物
を反応させて、
（ｄ）両末端に各々イソシアネート基を有し、１分子あたり０．１〜１０モルの前記親水イオン性基を有し、数平均分子量１，０００〜３０，０００であるポリウレタンプレポリマー
を合成し、次いで
前記プレポリマー（ｄ）を中和し、水に分散し、鎖伸長を行って、前記水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｉ）を分散物として得る
ことによって製造される
ことを特徴とする請求項７に記載の水系ポリウレタン合成皮革。
【請求項９】
水系ポリウレタン合成皮革の調製方法であって、
（Ａ）剥離薄膜に、水系ポリウレタン樹脂を厚さ０．０５〜１ｍｍで塗布して表皮層を形成し、次いで乾燥する工程；
（Ｂ）前記表皮層に、微細な気泡を含む水系ポリウレタン樹脂を厚さ０．１〜３ｍｍで塗布して多孔質層を形成し、次いで乾燥する工程；
（Ｃ）前記多孔質層に、接着剤樹脂を厚さ０．０１〜１ｍｍで塗布して接着剤層を形成する工程；および
（Ｄ）前記接着剤層に、布自体、または樹脂を含浸した布を接着して基体層を形成し、次いで前記剥離薄膜を除去する工程
を含んでなる水系ポリウレタン合成皮革の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系ポリウレタン組成物および新規な構造を有する水系ポリウレタン合成皮革に関する。より詳細には、（ａ）合成皮革の調製に有用な水系ポリウレタン組成物であって、水系ポリウレタン鎖伸長生成物中に、前記組成物の総重量を基準として０．１〜３０重量％含まれる、平均粒子径０．５〜５０μｍの微粒子を含んでなり、粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓである水系ポリウレタン組成物；および（ｂ）多孔質層と基体層の間に接着剤層が追加され（これに対し、従来の合成皮革では、多孔質層と表皮層の間に接着剤層が追加されている）、多孔質層と基体層の接着力が増加した、新規な構造を有する水系ポリウレタン合成皮革に関する。その結果合成皮革は、良好な特性（高い接着強度、高い化学的耐性等）、優れたクッション性を示しうる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、その様々な特性のため、合成皮革、塗料を初めとする種々の分野に応用されてきた。ポリウレタン樹脂を用いる合成皮革の従来の製造方法は、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒を、多孔質層を調製するための材料に添加し、得られた混合物を基体繊維に塗布し、これを水に浸漬して、有機溶媒を水で置換しつつ硬化させ、次いで水を除去して多孔質層を製造する、溶媒系のものである。これは、水に浸漬する工程のため、湿式法と呼ばれることもある。この有機溶媒系の方法における最も重大な問題は、大気汚染を引き起こす有機溶媒の使用である。近年、汚染を引き起こす物質や方法を制限する新たな規則が導入されている。このため、これらの問題を解決することを目的として、水系ポリウレタン樹脂を用いて合成皮革を調製する試みが数多くなされてきた。
【０００３】
水系ポリウレタン法の特徴は、本質的に有機溶媒を用いないことである。換言すれば、ポリウレタンプレポリマーの調製において、親水性成分を添加し、または組み込んで親水性プレポリマーを製造し、プレポリマーを水中に分散しておき、鎖伸長剤を用いて重合反応を行う。この結果、水系ポリウレタン法ではＤＭＦ等の有機溶媒を使用せず、よって環境汚染を引き起こすことはない。
【０００４】
水系ポリウレタン法のこの利点は、塗料の分野には成功裡に適用されたが、合成皮革の分野にはされなかった。合成皮革が天然皮革に取って代わるためには、いわゆるクッション性（クッション様特性）（ｃｕｓｈｉｏｎｙ  （ｃｕｓｈｉｏｎ−ｌｉｋｅ）  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）、即ち、柔らかく弾力性のある特性を有していなければならないが、従来の水系ポリウレタン合成皮革に、この要件を満たすものはなかった。これは、水系ポリウレタンを用いる従来の合成皮革製造方法では、気泡が消失して構造が稠密になってしまい、クッション性が得られないためである。この問題を解決すべく鋭意努力がなされたが、本質的な結果には至らなかった。例えば、水系ポリウレタン樹脂に熱分解性の無機物質を添加し、これを加熱してガスを生成し、多孔質構造をもたらすことによる代替法が開発されているが、そのようにして調製された多孔質構造は弱く、またこの方法は複雑である。一方、関連する多くの会社は、溶媒系ポリウレタン合成皮革製造用の設備を有している。これらの設備をそのまま新規な方法に用いることができれば、製造コストの面から極めて望ましい。
【０００５】
図１に、従来技術の合成皮革１００における構成を示す。これは、布または樹脂を含浸した布で作られた基体層２００、基体層２００の上に位置し、クッション性を提供する多孔質層３００、多孔質層３００の上に位置する接着剤層４００、および接着剤層４００の上に位置する表皮層５００を含んでなる。しかし、この合成皮革の構成は、種々の用途における要件に応じることができない。
【０００６】
ポリウレタン合成皮革の主要な用途である靴は、その特性が、衣服、家屋内装材料および車両内装材料に比して優れていることが必要である。換言すれば、靴は、過酷な外的影響に対し、その本質的な特性を維持するに足る能力を有すべきものである。例えば、靴用として有用な合成皮革は、高温・高湿度条件においても維持されうる接着強度、化学的耐性、クッション性等を有することが要求される。しかし、図１の構成を有する合成皮革は、これらの要件を満たすことができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの目的は、環境汚染を引き起こす溶媒を使用せずに、天然皮革に相応する優れた特性を有する合成皮革を調製するのに用いる水系ポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高温・高湿度条件においても、高い接着強度および化学的耐性を維持でき、また良好なクッション性を示す、新規な構成を有する水系ポリウレタン合成皮革を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究し多くの実験を行った後、特定寸法の微粒子を、水系重合反応により合成したポリウレタン鎖伸長生成物に添加することにより、特定範囲の粘度を有する水系ポリウレタン組成物を製造し、また、前記水系ポリウレタン組成物で製造した合成皮革、特に合成皮革の多孔質層が、溶媒系ポリウレタン合成皮革のものと極めて類似した特性、特にクッション性を有することを見出した。本発明者らは更に、水系ポリウレタン接着剤層を、基体層と多孔質層の間に追加（表皮層と多孔質層の間に接着剤層を別途追加せずに）した場合でも、得られる合成皮革は、高温・高湿度においても、高い接着強度および化学的耐性、また良好なクッション性を示しうることを見出した。本発明は、これらの発見に基づいて完成したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、水系ポリウレタン組成物であって、
（ｉ）水系ポリウレタン鎖伸長生成物；および
（ｉｉ）前記組成物の総重量を基準として０．１〜３０重量％含まれる、平均粒子径０．５〜５０μｍの微粒子
を含んでなり、粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓである水系ポリウレタン組成物が提供される。
【００１１】
この水系ポリウレタン組成物は、合成皮革の多孔質層を調製するのに特に有用であり、そのようにして調製した合成皮革は、溶媒系ポリウレタン樹脂を用いて製造した合成皮革のものに匹敵する、良好なクッション性を示す。
【００１２】
本開示において用いる用語「水系ポリウレタン鎖伸長生成物」とは、ポリウレタンの重合体構造中に親水イオン性基を含み、その結果水中に安定に分散させることができる、水系の手法により合成した生成物を意味する。それゆえ水系ポリウレタン鎖伸長生成物は、溶媒系ポリウレタン鎖伸長生成物とは異なり、その調製手順において、ＤＭＦ等の有機溶媒を用いる必要がない。上記の特徴を有する限りにおいて、この水系ポリウレタン鎖伸長生成物の種類は特に限定されない。
【００１３】
水系ポリウレタン鎖伸長生成物の例としては、
（ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物；
（ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する有機化合物；および
（ｃ）１個または２個のイソシアネート反応性基と、少なくとも１個の親水イオン性基を有する有機化合物
を反応させて、
（ｄ）両末端に各々イソシアネート基を有し、１分子あたり０．１〜１０モルの前記親水イオン性基を有し、数平均分子量１，０００〜３０，０００であるポリウレタンプレポリマー
を合成し、次いで
前記プレポリマー（ｄ）を中和し、水に分散し、鎖伸長を行って、前記水系ポリウレタン鎖伸長生成物を得る
ことによって製造したものであってよい。以降において別途説明のない限り、上記のパラメータ（各基の量、分子量等）は、本発明の完成のための最適条件を表す。
【００１４】
ポリウレタンプレポリマーを中和し、水に分散すると、親水イオン性基が表面に露出した自己乳化分散物が形成され、水に対する良好な分散能を示す。そのようにして調製した分散液に、鎖伸長化合物（鎖伸長剤）を添加すると、鎖伸長剤の官能基がプレポリマーの未反応残留イソシアネート基と反応して、水系ポリウレタン鎖伸長生成物が生成する。
【００１５】
水系ポリウレタン鎖伸長生成物に添加する、有機および／または無機材料よりなる微粒子を、攪拌により鎖伸長生成物に均一に分散させることにより、所望のポリウレタン組成物を与えることができる。そのような分散手順の間に、微粒子によって空気（組成物中に導入されるもの、および／または微粒子に含まれていた（微粒子の内部および／または微粒子の表面に存在するものを含む）もの）が組成物中に保持されるようになり、その結果、得られる合成皮革（特にその多孔質層）は、クッション性を示すことができる。微粒子は更に、多孔質層の構造を維持するのに有用な充填剤としても役立つ。
【００１６】
先に定義したように、微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、微粒子を均一に分散させることが困難となり、また気泡（ａｉｒ  ｐｏｃｋｅｔｓ）の形成能が低下する。一方、平均粒子径が大きすぎると、微粒子がその比重によって合成皮革の上部または下部に集結し、または合成皮革を堅くする傾向にあり好ましくない。ただし、添加した微粒子が凝集状態で存在する場合は、本発明の意図する効果を示すために、上記の上限を超える粒子径も許容しうる。
【００１７】
先に定義したように、微粒子の添加量は、好ましくは、組成物の総重量を基準として０．１〜３０重量％である。添加量が少なすぎると、気泡を形成し構造（例えば多孔質層の）を保持する能力を有することが困難となる。一方、添加量が多すぎると、粘度の増加をもたらし、合成皮革の成形性が低下すると共に、合成皮革が堅くなるので好ましくない。より好ましくは、添加量は１〜１０重量％である。
【００１８】
本発明の水系ポリウレタン組成物の粘度は、気泡形成、積層構造形成能および構造支持能の観点から重要であり、水系ポリウレタン鎖伸長生成物の分子量、微粒子の平均粒子径および添加量、分散に用いる水の量等、種々の要素により定まる。先に定義したように、そのような粘度は、好ましくは５００〜１００，０００ｃｐｓであり、粘度が低すぎれば、気泡形成能および構造支持能が低下し、他方、粘度が高すぎれば、積層構造形成能が低下する。より好ましくは、粘度は５，０００〜３０，０００ｃｐｓである。
【００１９】
一実施形態においては、本発明の効果に有害な影響がない範囲で、増粘剤、架橋剤（硬化剤）、消泡剤、顔料、分散剤、成型剤、界面活性剤、レベリング剤（平滑剤）、湿潤剤、防汚剤（撥水・撥油剤）等の他の成分を更に添加してもよい。これらの成分の添加量は、一般には組成物の総重量を基準として０．０５〜１０重量％である。
【００２０】
本発明の水系ポリウレタン組成物は、好ましくは合成皮革の多孔質層を形成するのに有用である。
【００２１】
例示的な多孔質層の調製方法を以下に示す。
【００２２】
調製方法は、平均粒子径０．５〜５０μｍの微粒子を、水系ポリウレタン鎖伸長生成物に、組成物の総重量を基準として０．０５〜１０重量％添加して攪拌し、多数の微細な気泡を含み粘度が５００〜１００，０００ｃｐｓである水系ポリウレタン組成物を製造する工程；および前記組成物を、厚さ０．１〜３ｍｍで基体層に塗布して多孔質層を形成する工程を含んでなる。一実施形態において、前記多孔質層上に更に表皮層を形成してもよい。他の実施形態において、表皮層と多孔質層の間、多孔質層と基体層の間、または表皮層と多孔質層の間および同時に多孔質層と基体層の間に接着剤層を更に追加し、更に強力な結合を確実にしてもよい。
【００２３】
水系ポリウレタン合成皮革の特に好ましい構成は、
（ｉ）布自体、または樹脂を含浸した布で作られ、合成皮革の基体を形成する基体層；
（ｉｉ）前記基体層の上に位置し、多孔質層と前記基体層の結合強化に資する接着剤層；
（ｉｉｉ）前記接着剤層の上に位置し、天然皮革のクッション性を提供する多孔質層；および
（ｉｖ）前記多孔質層の上に位置し、合成皮革の表面を形成する表皮層
を含んでなる。
【００２４】
水系ポリウレタン合成皮革のこの構成は、接着剤層が基体層と多孔質層の間に追加されていることを特徴とし、得られる合成皮革は、靴の材料として極めて有用である。接着剤層は、基体層と多孔質層の接着力を強化して、特に高温・高湿度条件において、靴用皮革材料に必要とされる高い接着強度を提供し、いわゆる「ジャングル試験」に対して必要とされる合成皮革の特性を提供するのに役立つ。この接着剤層には、上記の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、本発明が関与する技術分野において用いられる材料により製造しうる。
【００２５】
表皮層は例えば、上記水系ポリウレタン鎖伸長生成物に硬化剤を添加して、架橋反応に付すことにより得られるポリウレタン樹脂で製造されたものであってよい。
【００２６】
多孔質層は、多数の微細な気泡を含んでいるため良好なクッション性を提供するのに役立ち、好ましくは、微細な気泡を含む上記の水系ポリウレタン組成物で製造されるが、これに限定されない。
【００２７】
基体層に用いられる布としては、当業者に公知の、合成または天然の、織布、不織布、編布、極細繊維布および高密度布等が使用できる。さらに、基体層は、布自体、または樹脂を含侵した布の形態のどちらでもよい。樹脂を含侵した布は、例えば、布にポリウレタン樹脂を含侵させることによって得られた布であり、含侵に用いる樹脂や方法の種類は、当業者に公知のものが利用できるが、そのような詳細な説明そのものについては、本明細書では省略する。
【００２８】
前記構成の水系ポリウレタン合成皮革の製造方法は、例えば、次の工程、
（Ａ）剥離薄膜に、水系ポリウレタン樹脂を厚さ０．０５〜１ｍｍで塗布して表皮層を形成し、次いで乾燥する工程；
（Ｂ）前記表皮層に、微細な気泡を含む水系ポリウレタン樹脂を厚さ０．１〜３ｍｍで塗布して多孔質層を形成し、次いで乾燥する工程；
（Ｃ）前記多孔質層に、接着剤樹脂を厚さ０．０１〜１ｍｍで塗布して接着剤層を形成する工程；および
（Ｄ）前記接着剤層に、布自体、または樹脂を含浸した布を接着して基体層を形成し、次いで前記剥離薄膜を除去する工程
を含んでなる。
【００２９】
一時的に表皮層に貼付される剥離薄膜は、好ましくは、天然皮革の表面に類似した外観を与えるように、エンボス加工されていることが望ましい。
【００３０】
表皮層と多孔質層に塗布する工程は、１回又は複数回、塗布／乾燥の手順を繰り返すことにより行われ、これにより、最終的な層の厚さが、前記で規定した範囲内のものとなる。工程（Ａ）と（Ｂ）における乾燥の手順は、７０から１５０℃で、１〜６０分間行うことができる。前記規定を超えて低い乾燥温度では長い乾燥時間が必要であり、プロセスの効率を減少させてしまい、一方、前記規定を超えて高い乾燥温度では、例えば、層に亀裂が入ったり、層が反るなど、皮革を劣化させるので、好ましくない。
【００３１】
工程（Ｄ）において、布または樹脂を含浸した布に塗布を行った後、そこに圧力を加えても良い。これにより、接着剤層と基材層のより強い接着が完成され、また同時に、表皮層の表面を、剥離薄膜のエンボス加工された表面に対応したものに、形成することができる。
【００３２】
また、工程（Ｄ）において、基材層の形成の後であってかつ剥離薄膜の剥離の前に、さらに熟成（エイジング）工程が含まれる。熟成は、約５０〜１００℃で、約１〜２４時間行うことができるが、これらの温度や時間に限定されない。
【００３３】
本発明は、以下に、より詳細に説明される。最初に、水系ポリウレタン組成物に関して、上記において例示された材料を詳細に説明するが、同じ材料のいくつかはまた、表皮層及び接着剤層の製造においても用いられる。
【００３４】
イソシアネート化合物（ａ）は、一分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を持つ化合物であり、好ましくは、一分子中あたり２個のイソシアネート基を持つ化合物である。このイソシアネート化合物は、例えば、テトラメチレン  ジイソシアネート、ヘキサメチレン  ジイソシアネート、オクタメチレン  ジイソシアネート、デカメチレン  ジイソシアネート、ドデカメチレン  ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネート−３−メチル−シクロヘキシル）−メタンなど、当業者に公知のものを使用できる。
【００３５】
本明細書で用いる「イソシアネート反応性基」とは、イソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応することができる基であり、１個または複数の反応性水素を持つ基、例えば、ヒドロキシル基（-ＯＨ）、チオ基（−ＳＨ）および第一または第二アミン（−ＮＨ２、＝Ｎ−Ｈ）等を示す。
【００３６】
一分子あたり少なくとも２個のイソシアネート反応性基を持つ有機化合物は、例えば、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、２−メチルプロパンジオール等のジオール化合物を反応させて得られるジヒドロキシポリエステル；ε−カプロラクトンのようなジヒドロキシポリアセトン；ジアリルカーボネートとジオール化合物を反応させて得られるジヒドロキシポリカーボネート；各種のジヒドロキシポリエーテル；ジチオポリチオエーテル；ジヒドロキシポリアセタール等、当業者に公知のものが使用できる。
【００３７】
有機化合物（ｃ）は、分子の側鎖に親水イオン性基を有することから、ポリウレタンプレポリマーに水への分散能を付与し、また、イソシアネート反応基を持つことから、その片方または両末端においてイソシアネート化合物（ａ）と反応することができる。それゆえ、有機化合物（ｃ）はイソシアネート化合物（ａ）との反応により、ポリウレタンプレポリマーの主鎖としての要素を構成し、そしてまた、合成されたプレポリマーが水に分散されたときに、分散剤の表面に位置して、プレポリマーに分散能を付与する。
【００３８】
親水イオン性基は、中和されたときにアニオン性またはカチオン性基のどちらであってもよく、例えば、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−、＝Ｎ＋＝、＝Ｓ＋−等を含む。これらのうちで、カルボンキシルアニオン基（−ＣＯ２−）が特に好ましい。イオン性基としてカルボキシル基を持つ有機化合物（ｃ）は、例えば、両末端にヒドロキシル基を持ち、かつまた、少なくとも１個のカルボキシル基を持つジヒドロキシカルボン酸化合物を含む。その代表例として、クエン酸、酒石酸、ジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチルブタン酸（ＤＭＢＡ）等が挙げられる。
【００３９】
一つの実施態様として、その重合反応によっては、さらに良好な水への分散能を持つ水系ポリウレタンプレポリマーを生成するために、有機化合物（ｃ）に加えてさらに、その主鎖かまたは側鎖に親水非イオン性基と、その両末端にイソシアネート反応性基を持つ、別の有機化合物（ｃ’）が、プレポリマーの全重量に対して１〜５０重量％の割合で加えられてもよい。さらに有機化合物（ｃ’）を含むプレポリマーは、ｐＨの値がさまざまであっても、安定した水への分散能を保持することができる。この親水非イオン性基としては、例えば、親水エチレンオキシド単位（−ＣＨ２Ｏ−）が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート化合物（ａ）と有機化合物（ｂ）の量は、イソシアネート基が片方または両末端のどちらに存在するかにかかわらず、合成するポリウレタンプレポリマーの分子量によって決められる。この量はまた、合成されたポリウレタンプレポリマーの１個の分子に含まれる親水イオン性基の量によっても決められる。それゆえ、これらの成分の量は特に限定する必要はない。なぜならば、イソシアネート基が片方または両末端のどちらに存在するかの状況にかかわらず、ポリウレタンプレポリマーの分子量と、合成されたプレポリマーの分子１個に含まれる親水イオン性基の量は、前述した範囲内で、当然決定されうるからである。
【００４１】
イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート反応性基含有化合物の反応による、ポリウレタンプレポリマーの製造方法は、既に、当業者に公知の方法であり、それゆえ、詳細な説明は本明細書では省略する。
【００４２】
このようにして製造されたポリウレタンプレポリマーは、水系ポリウレタン鎖伸長生成物を製造するために、中和され、水に分散され、鎖伸長される。
【００４３】
一般的に、親水イオン性基は、有機化合物（ｃ）内に、強力なイオン性基として存在し、そこで強力なイオン性基は、水に低い溶解性しか示さない。もし、この強力な基が重合反応の前または後に中和剤と反応すれば、そこでは前記で示したように、それは高い溶解性を持つアニオン性またはカチオン性基へと変換される。中和剤の種類は、イオン性基の性質によって決められる；例えば、イオン性基がアニオンのときは、塩基性化合物が中和剤として使用され、イオン性基がカチオンのときは、酸性化合物が使用される。塩基性中和剤としては、例えば、溶解性第３級アミン、アルカリ金属水酸化物等が挙げられ、酸性中和剤としては、例えば、塩酸などの有機また無機酸、硫酸、硝酸、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、グリコール酸、ジメチル硫酸、臭化水素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸および酢酸等が挙げられる。中和剤は、好ましくは、全ての親水イオン性基を中和する量で使用されるが、どの場合であっても、上記量の５０％のみであってもよい。
【００４４】
分散に使用する水の量は、特に制限されないが、他の要素を考慮して適切に決めることができる。
【００４５】
ポリウレタンプレポリマー（ｄ）が中和され、そして、水に分散される際、ポリマーの末端に存在するイソシアナート基の間では、水に接触しているイソシアナート基が二酸化炭素（ＣＯ２）を発生しながら水と反応し、アミン基（−ＮＨ２）に変わる。そして、残っているイソシアナート基は、活性型の状態で存在し続ける。これらの活性イソシアナート基は、ポリウレタンプレポリマー（ｄ）の分散物に添加された鎖伸長剤（ｅ）と反応して、重合化ポリウレタン鎖伸長生成物（ｆ）となる。
【００４６】
従って、鎖伸長剤（ｅ）には、１分子あたり少なくとも２個のイソシアナート反応基がなければならない。この鎖伸長剤（ｅ）は、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、４ブタンジオール等のジオール化合物；グリセリンなどのトリオール化合物；メラミン、ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミン等である。
【００４７】
鎖伸長反応は、水を入れた反応器にプレポリマー（ｄ）を添加し、次にそこに、鎖伸長剤（ｅ）を加えることによって、または、鎖伸長剤（ｅ）を、水を入れた反応器に添加し、次にそこに、プレポリマー（ｄ）を加えることによって行うことができる。前者の方法は、水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｆ）の分子量の調整や高い反応性等の観点から、より好ましい。
【００４８】
本発明の特徴の１つは、上記で合成した水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｆ）に特定の性質を持つ微粒子を加えて製造された組成物が、合成皮革の製造に有用であり、そのうえ、この合成皮革が溶剤系合成皮革に匹敵する、優れた性質を提供できることである。
【００４９】
優れた性質を持つ水系ポリウレタン合成皮革を製造することができる微粒子は、有機及び／又は無機の材料であり、好ましくは、シリカのような無機材料である。微粒子は、粉末、ビーズ、板状または繊維状、その他の一定の形態をとりうる。ビーズ状微粒子は、例えば、商業的に利用可能であるゼオスフェア（ＺｅｏｓｐｈｅｒｅｓＴＭ、セラミックの中空微小球）、スコッチライトＴＭグラスバブル（ＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅＴＭ  Ｇｌａｓｓ  ｂｕｂｂｌｅｓ、３Ｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等が挙げられる。
【００５０】
多孔質構造は、合成皮革の製造において、比較的多量の気体（反応条件によるが、不活性ガス、空気等）を保持することができ、これによりさらにクッション性を高めることができるため、多孔質構造の微粒子がより好ましい。多孔質構造の種類は特に限定されない。言い換えれば、微粒子自体は多孔質表面構造または多孔質内部構造のどちらを持っていてもよく、どのような場合でも、多くの微粒子が凝集して多孔質凝集構造を形成してもよい。多孔質表面構造を持つ、商業的に利用可能な微粒子としては、例えば、粒径２０〜１００μｍの中空ポリマー微小球であるマツモトマイクロスフェアーＴＭ（松本油脂製薬株式会社）やＫ１（３Ｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）等が挙げられる。具体的には、微粒子は、熱膨張性微小球（ｔｈｅｒｍｏ−ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ  ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ）または微孔凝集体（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ）である。商業的に利用可能な熱膨張性微小球としては、例えば、粒径１０〜３０μｍであって、それぞれ、過熱の際にそれらのサイズの２倍以上に膨張することができる、エクスパンセルＴＭ（ＥＸＰＡＮＣＥＬＴＭ、アクゾノーベル）、マツモトマイクロスフェアーＴＭＦシリーズ（松本油脂製薬株式会社）等が挙げられる。本発明に従い、組成物に加熱された微小球が含まれている場合、それらのいくつかは膨張した形態をとり、他のものは割れた（ｂｒｏｋｅｎ）形態をとるが、それらは製造された合成皮革がクッション性を発揮するのに役立つ。商業的に利用可能な微孔凝集体としては、例えば、ニゲルＴＭ、ニプシルＴＭ（ＮＩＧＥＬＴＭ、ＮＩＰＳＩＬＴＭ、日本シリカ工業株式会社）等が挙げられる。本発明に従い、組成物に微孔凝集体が含まれている場合、組成物のポリウレタン樹脂のあるものは、凝集体のいくつかの孔に浸透し、凝集体と組成物の結合を強化する。一方、樹脂がそこに浸透していない残りの孔は、良好なクッション性を与えることができる。
【００５１】
合成皮革の基体層に用いられる布は、種々の織物、不織布、編布、極細繊維布および高密度布等であるが、合成皮革関連技術の当業者に公知であるもの、および布自体、または樹脂を含侵した布であってもよい。樹脂を含侵した布は、例えば、合成皮革製造工程において、布へポリウレタン樹脂を含侵させることによって製造できる。水系ポリウレタン組成物は、布の上に塗布されて、多孔質層を形成する。樹脂含浸布に用いられる樹脂としては、当業者に公知である、合成皮革に使用されるポリウレタン樹脂を採用することができる。それは好ましくは、微粒子を含まない本発明による水系ポリウレタン組成物であり、つまり、水系ポリウレタン鎖伸長生成物（ｆ）である。好ましくは、既に述べたように、これらの層間の接着強度を向上させるために、基体層と多孔質層の間に接着剤層が加えられる。これらの層間の接着強度を向上させることができる限り、接着剤層に用いられる接着剤は特に限定されない。
【００５２】
このようにして製造された合成皮革には、必要に応じて、表面コーティングによって表皮層がさらに形成されてもよい；表面コーティングの方法とそのための材料は、当業者に公知であるので、詳細な説明は本明細書では省略する。
【００５３】
必要に応じて、本発明の効果が損なわれない範囲で、本発明の合成皮革の製造方法に、さらに別の工程を含めることができるが、それは本発明の範囲に含まれるとみなされるべきである。例えば、プレポリマー（ｄ）の粘度を容易に制御するために、微量のアセトンなどの有機溶媒が添加されても良い。また、プレポリマー（ｄ）の良好な分散のために、乳化剤がさらに添加されても良い。さらに、組成物の粘度を向上させるために増粘剤が、強度を向上させるために架橋剤（または硬化剤）が、セル（孔）の形成を調整するために消泡剤が、着色のために顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）が、さらに添加されてもよい。また、他に発泡剤、表面活性剤、平滑剤、湿潤剤、防汚剤（ｗａｔｅｒ−ａｎｄ−ｏｉｌ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）等を添加しても良い。増粘剤としては、例えば、ポリウレタン系化合物、ポリアクリル酸エステル系化合物、セルロース誘導体等が挙げられる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、メチロールメラミン系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物等が挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アルコール系化合物、脂肪酸系化合物等が挙げられる。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。しかし、これらは典型的なものを挙げただけであり、他の公知なものも添加することができる。
【実施例】
【００５４】
本発明は、以下の製造例と実施例によりさらに詳細に説明されるであろう。しかし、本発明がこれらの特定の製造例と実施例に限定されず、本発明に関連する当業者によって認められるさまざまな変更が含まれることは理解されるだろう。
【００５５】
製造例１：ポリウレタンポリマーの製造
イソシアネート化合物（ａ）として１２０．８ｇのイソホロンジイソシアネートと、有機化合物（ｂ）として４６９ｇのポリテトラメチルグリコールと、有機化合物（ｃ）として４２．２ｇジメチルプロピオン酸を、８０℃で３時間反応させて、６３２ｇのポリウレタンプレポリマーを製造した。
【００５６】
製造例２：水系ポリウレタン組成物の製造
製造例１で製造されたポリウレタンプレポリマーに、塩基性中和剤として、トリエチルアミンを加えた。こうして中和された６３２ｇのポリウレタンプレポリマーを、１，０００Ｌの水を含む反応槽に加え、分散物を形成するように５００ｒｐｍで攪拌した。その後、そこに鎖伸長剤として１３ｇのエチレンジアミンを加え、２時間伸長反応を行い、ポリウレタン鎖伸長組成物を製造した。反応溶液に、微粒子、増粘剤、消泡剤、顔料、硬化剤等を、以下の表１に記載されているように添加し、５００ｒｐｍで３０〜６０分攪拌し、水系ポリウレタン組成物（スラリー）を製造した。製造されたポリウレタン組成物は、増粘剤の添加量に従って、約５，０００〜３０，０００ｃｐｓの粘度を持つことが測定された。
【００５７】
実施例１〜５：合成皮革の製造
合成皮革の基体層とするため、製造例２で製造された水系ポリウレタン組成物を、１ｍｍの厚さで不織布に塗布し、１００℃で５分乾燥した。その後、再び１３０℃で３０分乾燥し、基体層に直接多孔質層が形成された合成皮革半製品を製造した。
【００５８】
１ｇの増粘剤（ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ−４０；Ｍｕｎｇｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．）と１０ｇの顔料分散剤（ＷＨＩＴＥ  １００；Ｋ．Ｆ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．）を、水系ポリウレタン樹脂（Ｇｅｎｕｄ−ＳＬＴ−２２０；Ｇｅｎｔｒｏｌ）に加え、十分に攪拌した。次に、得られた混合物を０．１ｍｍの厚さでＡ４サイズの剥離薄膜に塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。引き続き、合計の厚さが０．１５ｍｍになるように、同じ混合物を再び塗布し、１３０℃で２分間乾燥し、剥離薄膜上に表皮層を形成した。表皮層の上に、合計の厚さが０．３ｍｍになるように、接着剤として水系ポリウレタン樹脂（Ｇｅｎｕｄ−ＳＬＴ−２２０；Ｇｅｎｔｒｏｌ）を塗布し、接着剤層を形成した。その後まもなくそこに、上記で製造した基体層と多孔質層からなる中間製品の多孔質層が接着剤層に直面するように、中間製品を貼り付けた。
【００５９】
［特性試験１］
−クッション性試験：試験体が手で押されたときの、柔軟性と復旧性（ｒｅｓｔｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を評価した。最高の品質を１００％に設定し、この最高の品質を基礎として、相対値を評価した。値が３０％未満の場合、その材料は合成皮革としてのクッション性を示さない。
−摩耗試験：ＡＳＴＭ  Ｄ３８８４に従って、試験体の磨耗試験を行った。磨耗量をｍｇで表した。
−室温曲げ試験（「バリー曲げ試験（Ｂａｌｌｙ  Ｆｌｅｘ  Ｔｅｓｔ）」）：試験体を曲げ試験機に掛け、２５℃で繰り返し曲げ試験を行った。試験体に亀裂が入るまでの曲げ回数を数えた。
−耐加水分解性試験：試験体を１０％のＮａＯＨ水溶液に浸し、一定の時間が経過した後、表面の亀裂を測定した。
【００６０】
【表１】
2006523756.tif 000003
【００６１】
上記の表からわかるように、本発明に従って製造された実施例１〜５の合成皮革すべてが、クッション性や合成皮革に要求される他の性質について、優れた値を示した。
【００６２】
比較例１
微粒子を加えない以外は、実施例１〜５と同じ方法で合成皮革を製造し、特性試験を行った。耐磨耗性や耐光性等の一般的性質は悪くはないが、クッション性が合成皮革に要求される水準に達しない２０％であると評価された。
【００６３】
実施例６：合成皮革の製造
１ｇの増粘剤（ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ−４０；Ｍｕｎｇｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．）と１０ｇの顔料分散剤（ＷＨＩＴＥ  １００；Ｋ．Ｆ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．）を、水系ポリウレタン樹脂（Ｇｅｎｕｄ−ＳＬＴ−２２０；Ｇｅｎｔｒｏｌ）に加え、十分に攪拌した。次に、図３に図示したように、得られた混合物を０．１ｍｍの厚さでＡ４サイズの剥離薄膜６００に塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。引き続き、合計の厚さが０．１５ｍｍになるように、同じ混合物を再び塗布し、１３０℃で２分間乾燥し、剥離薄膜６００上に表皮層５００を形成した。製造例２で製造した水系ポリウレタン組成物を、表皮層５００の上に、合計の厚さが０．３ｍｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した。その後、同じ組成物を、合計の厚さが０．６ｍｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、多孔質層３００を形成した。多孔質層３００の上に、表皮層に使用したものと同じ樹脂を、合計の厚さが０．８ｍｍになるように塗布し、接着剤層４００を形成した。その後まもなく、接着剤層４００に不織布を貼り付け基体層２００とし、１００℃で５分間乾燥し、層状複合構造体を製造し、その後８０℃で１２時間熟成（ａｇｅｄ）させた。剥離薄膜を取り除いて、水系ポリウレタン合成皮革１００を製造した。
【００６４】
この合成皮革について、実施例１〜５で記載したような特性試験を行い、また、以下の剥離試験も行った。その結果を、以下の表２に記載した。
【００６５】
［特性試験２］
−剥離試験：試験体の表皮層がゴムに直面するように、試験体にゴムを接着し、その後ＵＴＭ装置（ＬＲ−５Ｋ；Ｌｌｏｙｄ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）に掛け、試験体の剥離が起こるまでに加えた力を計測した。
【００６６】
上記で製造した合成皮革の断面図を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を通して観察した。ＳＥＭ写真と、これを引き伸ばした写真を、それぞれ図４と図５で示す。これらの写真を参照すると、多くの微粒子と水滴のようなセルが多孔質層に含まれているのが確かめられる。微粒子は、多孔質層の製造の間に、多孔性のセルが多孔質層内に保持されうるように、多孔質層を支持するために用いられる。多孔質層上に、微粒子と多孔性のセルを持たない、表皮層が示されており、これは、表面の外見（ｔｅｘｔｕｒｅ）、強度、および合成皮革の他の一般的特性に貢献する。また、多孔質層の下にある接着剤層がいくらか基体層に浸透しているのが示されている。この構成から、高い接着強度が得られる。なぜならば、多孔質層と接着剤層の間の良い接着性を確実にするための親和性をもつように、多孔質層と接着剤層が同じポリウレタン系樹脂から製造されており、また、接着剤層と基体層の間が優れた接着性を持つように、接着剤の幾分かが基体層に浸透しているからである。結果として、この新規な構成の水系ポリウレタン合成皮革は、従来技術による水系ポリウレタン合成皮革と比較して、高温多湿条件のもとであっても、より優れた接着強度を示すことができる。
【００６７】
比較例２
実施例６におけるものと同じ水系ポリウレタン組成物を、実施例６におけるものと同じ不織布上に、０．１ｍｍの厚さで塗布し、１００℃で５分間乾燥した。そして、同じ水系ポリウレタン組成物を、その上に、合計の厚さが０．６ｍｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、その後、１３０℃で３０分乾燥し、図１に示されるような、合成皮革半製品を製造した。これは、多孔質層３００が、基体層２００の上に直接形成されているものである。一方、１ｇの増粘剤（ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ−４０；Ｍｕｎｇｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃｏｒｐ．）と１０ｇの顔料分散剤（ＷＨＩＴＥ  １００；Ｋ．Ｆ．Ｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．）を、水系ポリウレタン樹脂（Ｇｅｎｕｄ−ＳＬＴ−２２０；Ｇｅｎｔｒｏｌ）に加え、十分に攪拌した。次に、得られた混合物を０．１ｍｍの厚さでＡ４サイズの剥離薄膜６００に塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。引き続き、合計の厚さが０．１５ｍｍになるように、同じ混合物を再び塗布し、１３０℃で２分間乾燥し、剥離薄膜６００上に表皮層５００を形成した。表皮層５００の上に、合計の厚さが０．３ｍｍになるように、接着剤として水系ポリウレタン樹脂（Ｇｅｎｕｄ−ＳＬＴ−２２０；Ｇｅｎｔｒｏｌ）を塗布し、接着剤層４００を形成した。その後まもなくそこに、上記で製造した基体層２００と多孔質層３００からなる中間製品の多孔質層３００が接着剤層４００に直面するように、中間製品を貼り付けた。プレスした後に、剥離薄膜を取り除いて、図１の合成皮革を製造した。製造された合成皮革について、実施例６と同じ方法で特性試験を行い、その結果を、以下の表２に記載した。
【００６８】
【表２】
2006523756.tif 000004
【００６９】
表２に示されているように、本発明の好ましい態様に従った実施例６で製造された合成皮革は、優れたクッション性と、３．０ｋｇ／ｃｍ２以上という優れた接着強度を持ち、これは、靴用の合成皮革に要求される強度、最低の接着強度が２．５ｋｇ／ｃｍ２、を満たすものである。さらに、限界力（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｆｏｒｃｅ）がかけられた時、基体層（例えば、樹脂が含侵された不織布）が分離したが、これは、多孔質層と基体層間の接着がたいへん良いということを示している。一方、比較例２で製造された合成皮革は、実施例６におけるものと同様の微粒子を含むことにより、良いクッション性を示したが、２．０〜２．５ｋｇ／ｃｍ２と低い接着強度であり、限界力がかけられたとき、多孔質層と基体層がそれぞれに分離し、それらの間の接着が弱いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
上記で説明したように、本発明による水系ポリウレタン合成物は、環境汚染を引き起こすＤＭＦなどの有機溶媒を使わずに製造することができる。その上、この組成物を使用して製造した合成皮革は、溶剤系ポリウレタン合成皮革の特性とほとんど匹敵する、優れた特性を持ち、特に優れたクッション性を持つ。さらに、本発明による新規な構成の合成皮革は、高温多湿状況下であっても、優れたクッション性と同様に、高い接着強度と、優れた耐化学薬品性を示す。
【００７１】
本発明の他の実施様態と用途は、明細書を考慮することによりまたはここに開示された発明の実施の検討により、当業者に明らかである。請求項で示された発明の特定の実施態様の範囲とともに、本発明の実施態様の範囲は特許請求の範囲に示され、明細書と実施例は単に典型的なものとして考慮されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は従来技術の水系ポリウレタン合成皮革の断面構造の概略図である。
【図２】図２は本発明の水系ポリウレタン合成皮革の断面構造の概略図である。
【図３】図３は図２の水系ポリウレタン合成皮革の製造方法である。
【図４】図４は実施例６で製造された合成皮革の断面図の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は図４を拡大したものである。
【符号の説明】
【００７３】
１００：  水系ポリウレタン合成皮革
２００：  基体層
３００：  多孔質層
４００：  粘着剤層
５００：  表皮層
６００：  剥離薄膜
【図１】
2006523756.tif 000005
【図２】
2006523756.tif 000006
【図３】
2006523756.tif 000007
【図４】
2006523756.tif 000008
【図５】
2006523756.tif 000009
【国際調査報告】
2006523756.tif 000010
2006523756.tif 000011