(57)【要約】無定形及び半結晶質ポリエステルを含む熱硬化性被覆組成物が与えられている。それらは、被覆組成物、特に低温粉末被覆用途のための被覆組成物に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤を含む熱硬化性被覆組成物で、前記結合剤の１００重量部は、
（Ａ）  １５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボン酸基含有無定形ポリエステル、１〜５０重量部、
（Ｂ）  多塩基性有機カルボン酸の無水物と、ヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステルとの反応生成物を含む、カルボン酸基含有半結晶質ポリエステル、１〜５０重量部、
（Ｃ）  １５０〜１５００ｇ／当量のエポキシ当量を有するグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂、１〜９０重量部、
（Ｄ）  重合体１ｇについて１．０〜５．０ミリ当量のエポキシのエポキシ当量を有するグリシジル基含有（メタ）アクリレート共重合体、０〜８５重量部、
（Ｅ）  （Ｃ）及び（Ｄ）とは異なり、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）のカルボン酸基と反応することができる官能基を有する硬化剤、０〜２０重量部、
を含む熱硬化性被覆組成物。
【請求項２】
カルボン酸基含有無定形ポリエステル（Ａ）が、ポリ酸成分に関して、５０〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸、又はそれらの混合物、及び０〜５０モル％の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、テレフタル酸又はイソフタル酸とは異なるポリ酸、及びポリオール成分に関して、４０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜６０モル％の別の脂肪族及び（又は）脂環式ポリオールから構成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カルボン酸基含有半結晶質ポリエステル（Ｂ）が、無水トリメリト酸及び（又は）無水ピロメリト酸の酸無水物基と、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステルとの開環反応により得られており、ポリ酸成分に関して、７０〜１００モル％のテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸、及び０〜３０モル％の別の芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリ酸、及びポリオール成分に関して、７０〜１００モル％の、２〜１６個の炭素原子を有する脂環式又は直鎖脂肪族ポリオール、及び０〜３０モル％の別の脂肪族又は脂環式ポリオールを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
グリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、又はフェノール又はクレゾールエポキシノボラックである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
グリシジル基含有（メタ）アクリレート共重合体（Ｄ）が、１０〜９０モル％のグリシジル基含有単量体、及び９０〜１０モル％の、グリシジル基含有単量体と共重合することができる一種類以上の単量体から製造されており、前記（メタ）アクリレート共重合体が、１０００〜１５０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｅ）が、イソシアヌル酸トリグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、トリメリト酸トリグリシジル、又はそれらの混合物、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸基含有無定形ポリエステル（Ａ）が、次の性質：
１１００〜１５０００の数平均分子量、
４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び
５〜１５０００ｍＰａ．ｓの範囲の２００℃でのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度、
を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸基含有無定形ポリエステル（Ａ）が、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸基含有半結晶質ポリエステル（Ｂ）が、次の性質：
３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
１１００〜１７０００の範囲の数平均分子量、
５０〜１５０℃の溶融領域、
４０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、
少なくとも５Ｊ／ｇの結晶化度、及び
１００℃で少なくとも１０ｍＰａ．ｓのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度、を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）の酸価が、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
グリシジル基含有アクリル共重合体（Ｄ）が、次の性質：
１０００〜１５０００の範囲の数平均分子量、
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の加熱勾配で測定して、４０〜８５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び
２００℃でＩＣＩ法により測定して、少なくとも１００ｍＰａ．ｓのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度、
を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
アミン、ホスフィン、アンモニウム塩、及びホスホニウム塩触媒からなる群から選択された触媒化合物を、結合剤１００重量部について０．１〜５．０重量部含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
更に、
ＵＶ光吸収剤及び（又は）立体障害アミン光安定化剤、
流動調節剤、及び（又は）
ガス抜き剤、
を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉末組成物を含有する透明ラッカー。
【請求項１５】
更に、顔料、染料、及び充填剤の少なくとも一種類を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉末被覆組成物。
【請求項１６】
静電又は摩擦帯電スプレー銃又は流動化床法により適用することを含む、請求項１〜１３及び１５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉末組成物を適用する方法。
【請求項１７】
用いられる被覆材料が、請求項１〜１３、及び１５のいずれか１項に記載の組成物を含有する粉末被覆組成物である、全体的に又は部分的に被覆した基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末被覆用途、特に低温硬化性粉末被覆用途で用いられる無水カルボン酸末端封鎖結晶ポリエステル含有熱硬化性被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末被覆の適用は、環境に優しい化学的方法であると考えられる。なぜなら、それらの組成物は、液体ペイントで用いられる有機溶媒が著しく少ないか、又は完全に除外されたものだからである。それらを熱的に硬化した場合、取り巻く環境へ放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は殆ど又は全くない。
【０００３】
典型的な熱硬化性粉末被覆配合物は、重合体結合剤、硬化剤、顔料、流動助剤、ガス抜き剤、及び硬化用触媒からなる。あらゆる結合剤の中で、ポリエステルは、優れた耐候性及び機械的性質のみならず、良好な外観を与えるので、広く用いられている。ポリエステル樹脂は、それらの鎖末端部にヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する。ヒドロキシル官能性ポリエステルは、ブロックされたイソシアネート硬化剤を用いて配合され、ポリエステル・ウレタン粉末被覆を形成するのが典型的である。カルボキシル官能性ポリエステルは、トリグリシジルイソシアヌレート、ＴＧＩＣのような架橋剤、ポリエポキシ樹脂、及びカルボン酸基と反応して熱硬化性網状組織を形成することができる官能基を含む他の化合物又は重合体を用いて配合することができる。カルボキシル化ポリエステル及びＴＧＩＣ硬化剤を用いた粉末被覆組成物は、良好な外部耐久性を有する被覆を与え、硬化剤としてポリエポキシ樹脂を用いた粉末被覆は、主に内部用途のためのものである。粉末被覆組成物中のポリエステル樹脂は、通常５０℃より高いガラス転移温度を有し、そのことは、粉末被覆組成物が、焼結することなく保存安定性を持つことを可能にしている。
【０００４】
粉末被覆配合物は、混合し、押出し、粉末にし、分類し、静電気により基体へ適用されるのが典型的である。次にそれら被覆した部品を上昇させた温度で焼成する。
【０００５】
現在、熱硬化性粉末組成物で用いられているポリエステルの大部分は無定形ポリエステルである。ポリエステルが無定形であると、完全な熱硬化性粉末状組成物を調製することが困難になる。なぜなら、それらが矛盾する条件をしばしば満足しなければならなくなるからである。例えば、これらの粉末は取扱い、輸送、及び保存中、再凝集しないようにできるが、それは無定形ポリエステルが充分高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持たなければならないことを意味する。一方、粉末粒子が凝集し、好ましくは均質で均一な被覆を形成することができるようにするためには、ポリエステルのＴｇを充分低くし、溶融状態での粘度が確実に低くなるようにする必要があり、そのこと自体により、顔料及び他の固体材料の、前記熱硬化性粉末組成物の配合物中のポリエステルを伴なった良好な濡れを確実に与える。
【０００６】
更に、粉末は、最終的硬化を与える結果になる架橋反応が始まる前に平らなフイルムを形成するために熱処理温度で溶融することができなければならない。従って、基体表面を覆って溶融フイルムの良好な広がりを与えるためには、溶融状態のポリエステルの粘度が充分低くなるようにする必要がある。これは、溶融状態の粘度が非常に高いと、溶融フイルムの良好な広がりが妨げられ、被覆の平滑性及び光沢が失われる結果を招くからである。最後に、架橋反応の速度は、温度、硬化剤の量及び（又は）性質、及び場合により用いられる硬化触媒の量及び（又は）性質を変えることにより調節される。
【０００７】
これらの全ての理由から、そのような無定形ポリエステルに基づく組成物から、１６０℃より低い温度で約１０〜２０分間熱処理することにより被覆を生成させることは、一般には推奨されるものではない。
【０００８】
木材、プラスチック、及び中間密度繊維板（ＭＤＦ）のような熱に敏感な基体上に粉末被覆を適用することについては市場の関心が高まりつつある。これらの要求を満たすためには、硬化温度を１５０℃より低く低下しなければならない。しかし、低い温度では、粉末の硬化は不完全になる傾向があり、効果的に流動しなくなる傾向がある。不完全な硬化及び低い流動性は、接着性不足、低い化学的耐久性、低い機械的性質、梨地のような多くの性質の欠陥を引き起こすことがある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、適用して低温で硬化すると、これらの好ましくない事項を全て解消した仕上げを与える熱硬化性粉末被覆組成物を与えることにある。
【００１０】
カルボン酸基含有無定形ポリエステル、特定の無水カルボン酸末端封鎖半結晶質ポリエステル、及びグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂硬化剤を含む結合剤組成物は、適用し、８０〜１５０℃の温度で５〜３０分間硬化すると、金属及び非金属表面への良好な接着性、優れた流動性、優れた可撓性、及び化学的耐久性を有する被覆を与えることが、今度全く思いがけず発見された。この組成物は、場合により、ポリエステルのカルボン酸基と反応することができる官能基を有する一種類以上の硬化剤を含んでいてもよい。
【００１１】
半結晶質ポリエステルに基づく粉末被覆組成物は、論文及び特許の形で或る数の出版物の主題に既になっており、特に米国特許第４，３５２，９２４号、第３，３８７，２１４号、第４，９３７，２８８号、及び第４，９７３，６４６号明細書の主題になっている。
【００１２】
ＥＰ５２１９９２Ｂ１には、無定形及び半結晶質ポリエステル樹脂を含む粉末被覆組成物が記載されている。半結晶質樹脂は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。結晶質ポリエステルを添加する目的は、粉末被覆の流動性を改良することにある。
【００１３】
米国特許第４，９３７，２８８号明細書には、カルボキシル官能性アクリル重合体、結晶質ポリエステル、及びβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤からなる改良された流動性を有する粉末被覆系が記載されている。この結晶質ポリエステルは、約１５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。この系は、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤に限定されており、低温硬化性粉末被覆に関係するものではない。
【００１４】
米国特許第６，４０７，１８１号明細書には、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体及び低粘度カルボン酸官能性ポリエステルに基づく粉末被覆組成物が記載されており、それは、熱に敏感な基体上に用いて滑らかな耐候性の光沢の低い被覆を与える。この特許によれば、低粘度カルボン酸官能性ポリエステルは、一般に線状であるが、４つの官能性を与えるため無水トリメリト酸で末端封鎖してもよい。前記ポリエステルは、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び４０〜８０℃のガラス転移温度を有する。希望する光沢減少により、低粘度ポリエステルは、結晶質ポリエステルと置換するか又はそれと混合することができる。結晶質ポリエステルも、その製造方法も、その特許には記載されていない。グリシジル（メタ）アクリレート含有共重合体は、硬化剤として用いられている。
【００１５】
本発明によれば、結合剤を含む熱硬化性被覆組成物が与えられ、この場合その結合剤の１００重量部は、
（Ａ）  １５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボン酸基含有無定形ポリエステル、１〜５０重量部、
（Ｂ）  多塩基性有機カルボン酸の無水物と、ヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステルとの反応生成物を含む、カルボン酸基含有半結晶質ポリエステル、１〜５０重量部、
（Ｃ）  １５０〜１５００ｇ／当量のエポキシ当量(epoxy equivalentweight)を有するグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂、１〜９０重量部、
（Ｄ）  重合体１ｇについて１．０〜５．０ミリ当量のエポキシのエポキシ当量を有するグリシジル基含有（メタ）アクリレート共重合体、０〜８５重量部、
（Ｅ）  （Ｃ）及び（Ｄ）とは異なり、ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）のカルボン酸基と反応することができる官能基を有する硬化剤、０〜２０重量部、
を含む。
【００１６】
前記熱硬化性組成物は、金属及び熱に敏感な基体上に低温硬化性粉末を適用するのに特に適しており、それは、優れた被覆外観及び機械的性質を与える。
【００１７】
本発明は、従来の低温硬化性粉末被覆で起きている低い流動性、良くない外観及び劣った機械的性質の問題を解決する。
【００１８】
本発明による組成物で用いられるカルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ａ）は、ポリ酸成分に関して、５０〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸、又はそれらの混合物、及び５０〜０モル％の別の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリ酸、及びポリオール成分に関して、４０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び６０〜０モル％の別の脂肪族及び（又は）脂環式ポリオールから構成されているのが好ましい。無定形ポリエステルの分岐は、ポリ酸又はポリオールを配合することにより得ることができる。
【００１９】
本発明による組成物で用いられるカルボキシル官能性半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、トリメリト酸及び（又は）ピロメリト酸無水物の無水基と、ヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステル（ｂ）との開環反応により得るのが好ましい。このヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステル（ｂ）は、ポリ酸成分に関して、７０〜１００モル％のテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸、及び３０〜０モル％の別の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリ酸、及びポリオール成分に関して、７０〜１００モル％の、２〜１６個の炭素原子を有する脂環式又は直鎖脂肪族ポリオール、及び３０〜０モル％の別の脂肪族又は脂環式ポリオールから構成されているのが好ましい。このヒドロキシル基含有ポリエステル（ｂ）は、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するのが好ましい。
【００２０】
本発明による組成物で用いられるグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡから、又はフェノール又はクレゾールノボラック型のものから得られたものであるのが好ましい。
【００２１】
本発明による組成物で、場合により用いられるグリシジル基含有アクリル共重合体（Ｄ）は、１０〜９０モル％のグリシジル基含有単量体、及び９０〜１０モル％の、グリシジル基含有単量体と共重合体することができる一種類以上の他の単量体から製造されたものであるのが好ましい。
【００２２】
本発明による組成物で、場合により用いられるポリエステル（Ｅ）のカルボン酸基と反応する官能基を有する硬化剤は、ポリエポキシ又はβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物であるのが好ましい。
【００２３】
本発明のカルボキシル官能性無定形ポリエステル（Ａ）は、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００２４】
好ましくは、カルボキシル官能性無定形ポリエステルは、
−  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、１１００〜１５０００、一層好ましくは１６００〜８５００の数平均分子量、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定により２０℃／分の加熱勾配で測定して、４０〜８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７−８８に従って、２００℃で測定して、５〜１５０００ｍＰａ．ｓの範囲のＩＣＩコーン(cone)及びプレート(plate)粘度、
を有する。
【００２５】
本発明による無定形ポリエステルの酸成分は、５０〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸又はそれらの混合物、及び０〜５０モル％の、一種類以上の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリ酸、例えば、フマール酸、マレイン酸、無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、トリメリト酸、又はピロメリト酸等、又は対応する酸無水物から選択された別のポリ酸成分から構成されているのが好ましい。
【００２６】
本発明による無定形ポリエステルのグリコール成分は、４０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、及び０〜６０モル％の、一種類以上の脂肪族、脂環式グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンポリオール、１，６−ヘキサンポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンポリオール、２−プチル−２−エチル−１，３−プロパンポリオール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等から選択された別のグリコール成分から構成されているのが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるカルボキシル官能性半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、一層好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル価を有する。
【００２８】
好ましくは、カルボキシル官能性半結晶質ポリエステルは、更に、
−  １１００〜１７０００、一層好ましくは１４００〜１１２００の範囲の数平均分子量、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の加熱勾配で測定して、５０〜１５０℃の溶融領域、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の加熱勾配で測定して、４０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１５に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇの結晶化度、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７−８８に従って１００℃で測定して、少なくとも１０ｍＰａ．ｓのＩＣＩ（コーン／プレート）粘度、
を特徴とする。
【００２９】
本発明による半結晶質ポリエステルの酸成分は、７０〜１００モル％の、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又は４〜１６個の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカン二酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリアデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸等、混合物として又は単独で用いたもの、及び３０〜０モル％の、別の脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリ酸、例えば、フマール酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等、から構成されているのが好ましい。
【００３０】
本発明による半結晶質ポリエステルのグリコール成分は、７０〜１００モル％の、２〜１６個の炭素原子を有する脂環式又は直鎖脂脂肪族ポリオール、例えば、１，４−シクロヘキサンポリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタノール、又は４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、エチレングリコール、１，３−プロパンポリオール、１，４−ブタンポリオール、１，５−ペンタンポリオール、１，６−ヘキサンポリオール、１，７−ヘプタンポリオール、１，８−オクタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、１，１０−デカンポリオール、１４−テトラデカンポリオール、１，１６−ヘキサデカンポリオール等、混合物として又は単独で用いたもの、及び３０〜０モル％の、別の脂肪族グリコール、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンポリオール、２−プチル−２−エチル−１，３−プロパンポリオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート等、から構成されているのが好ましい。
【００３１】
本発明の組成物で用いられるグリシジル基含有ポリフェノキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールエポキシノボラックから選択されるのが好ましい。
【００３２】
ビスフェノールＡ系フェノール樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から製造されるのが典型的であり、この場合、エピクロロヒドリンの過剰量がエポキシ樹脂の数平均分子量を決定する。Ｗ．Ｇ．ポッター(Potter)「エポキシド樹脂」(Epoxide Resins)〔Springer-Verlag, ニューヨーク（１９７０）〕、及びＹ．タナカ、Ａ．オカダ、Ｉ．トミズカ、「エポキシ樹脂の化学及び技術」(Epoxy Resins Chemistry and Tecnology)〔Ｃ．Ａ．メイ(May)、Ｙ．タナカ編集、Marcel Dekker、ニューヨーク（１９７３）〕第２章、第９頁〜第１３４頁、参照。
【００３３】
フェノール及びクレゾールエポキシノボラックは、一般にホルムアルデヒドと、フェノール又はクレゾールとの酸を触媒とした縮合により製造される。
【００３４】
ノボラックのエピクロロヒドリンによるエポキシド化は、エポキシノボラックを与える。シェル(Shell)からのエピコーテ(Epikote)１０５５、チバ(Ciba)からのアラルダイト(Araldite)ＧＴ７００４、又はアラルダイトＥＣＮ９６９９、ダウ(Dow)からのＤ．Ｅ．Ｒ．６６４、及びシェルからのエポン(EPON)２００２のような市販のエポキシ樹脂は、グリシジル基含有ポリフェノキシの典型的な例である。
【００３５】
本発明の組成物で、場合により用いられるグリシジル基含有アクリル共重合体（Ｄ）は、重合体１ｇ当たりエポキシ１．０〜５．０ミリ当量のエポキシ当量を有する。
【００３６】
好ましくは、グリシジル基含有アクリル共重合体は、更に、
−  １０００〜１５０００の範囲の数平均分子量、
−  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の加熱勾配で測定して、４０〜８５℃ガラス転移温度（Ｔｇ）、
−  ２００℃で、少なくとも１００ｍＰａ．ｓのＩＣＩコーン及びプレート粘度、
を特徴とする。
【００３７】
本発明のアクリル共重合体を製造するのに用いられるグリシジル基含有単量体は、１０〜９０の範囲のモル％で用いられるのが好ましく、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及びアクリルグリシジルエーテルからなる群から選択されるのが好ましい。それらは単独又は二種類以上の混合物として用いることができる。
【００３８】
エポキシ基含有単量体と共重合可能な他の単量体は、１０〜９０の範囲のモル％で用いるのが好ましく、
−  ４０〜１００モル％のアクリル又はメタクリルエステル単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、アリルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、メタリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、及びフェニルメタクリレート、
−  ０〜６０モル％の他のエチレン系不飽和共重合可能な単量体、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン及びクロロ置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル及びフッ化ビニリデン、及び酢酸ビニル、
から選択される。
【００３９】
本発明による組成物で、場合により用いられる、ポリエステルのカルボン酸基と反応することができる官能基を有する硬化剤（Ｅ）は、
−  例えば、イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）、テレフタル酸ジグリシジル、トリメリト酸トリグリシジル、又はそれらの混合物、及びチバにより夫々製造されているアラルダイトＰＴ９１０、又はＰＴ９１２のように、室温で固体であり、１分子当たり少なくとも二つのエポキシ基を有するポリエポキシ化合物、
−  米国特許第４，７２７，１１１号、第４，７８８，２５５号、第４，０７６，９１７号、ＥＰ３２２，８３４及びＥＰ４７３，３８０で言及されているもののような、少なくとも一つ、好ましくは二つのビス（β−ヒドロキシアルキル）アミド基を有するβ−ヒドロキシアルキルアミド、
から選択されるのが好ましい。
【００４０】
本発明によるカルボン酸基含有無定形ポリエステル（Ａ）、及びヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステル（ｂ）は、当分野でよく知られている慣用的エステル化技術を用いて製造することができる。ポリエステルは、一つ以上の反応工程からなる方法に従って製造されるのが好ましい。
【００４１】
これらのポリエステルを製造するために、撹拌器、不活性ガス（窒素）導入口、熱電対、水冷凝縮器に接続された蒸留カラム、水分離器、及び真空連結管を具えた慣用的反応器を用いる。
【００４２】
ポリエステルを製造するのに用いられるエステル化条件は慣用的なものであり、即ち、標準エステル化触媒、例えば、酸化ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫、トリオクタン酸ｎ−ブチル錫、硫酸、又はスルホン酸を、反応物の０．０５〜１．５０重量％の量で用いることができ、場合により色安定化剤、例えば、フェノール系酸化防止剤、例えば、イルガノックス(Irganox)１０１０（チバ）、又はホスホナイト(phosphonite)−及び亜燐酸エステル−型安定化剤、例えば亜燐酸トリブチルを、反応物の０〜１重量％の量で添加することができる。
【００４３】
ポリエステル化は、一般に、最初は常圧で、次にもし必要ならば夫々の処理工程が終わった時に減圧下で、１３０℃から約１９０〜２５０℃へ徐々に上昇させる温度で行い、希望のヒドロキシル及び（又は）酸価を有するポリエステルが得られるまでこれらの操作条件を維持する。エステル化度は、反応中に形成された水の量、得られたポリエステルの性質、例えば、ヒドロキシル価、酸価、及び粘度を決定することにより監視する。
【００４４】
カルボン酸基含有半結晶質ポリエステル（Ｂ）は、一般に無水カルボン酸の酸無水物基とヒドロキシル基含有半結晶質ポリエステル（ｂ）のヒドロキシル基との１２０〜２００℃の温度での開環反応により得られる。
【００４５】
カルボン酸基含有無定形及び半結晶質ポリエステルに、場合により架橋触媒を添加してもよい。これらの触媒は、硬化中、熱硬化性粉末組成物の架橋反応を促進するために添加される。そのような触媒の例には、アミン（例えば、２−フェニルイミダゾリン）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、アンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、又は塩化テトラプロピルアンモニウム）、ホスホニウム塩〔例えば、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（ＢＥＴＰ）、又は塩化テトラプロピルホスホニウム〕が含まれる。これらの触媒は、結合剤の重量に関し、０．１〜５％の量で用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明による組成物で用いられるカルボン酸基含有半結晶質ポリエステルは、カルボン酸無水物、例えば、無水トリメリト酸の少なくとも１モル、好ましくは２モルの酸無水物基と、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性プレポリマーの１モルとの開環反応から製造された、カルボン酸無水物末端封鎖半結晶質ポリエステルであるのが一層好ましく、前記プレポリマーは、
●  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び直鎖脂肪族Ｃ２−Ｃ１６ポリオール又は
●  直鎖脂肪族Ｃ４−Ｃ１６ポリ酸及び直鎖脂肪族Ｃ２−Ｃ１６ポリオール又は脂環式ポリオール、
の重縮合から製造されたものである。
【００４７】
特に好ましいカルボン酸無水物末端封鎖半結晶質ポリエステルは、２モルの酸無水物、特に無水トリメリト酸と、
●  １，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール、１，４−ブタンポリオール、又は１，６−ヘキサンポリオール、又は
●  １，１２−ドデカン二酸及びエチレングリコール、１，４−ブタンポリオール、１，６−ヘキサンポリオール、又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、又は
●  １，４−シクロヘキサンジメタノール及びコハク酸、アジピン酸、又はアゼライン酸、
の縮合により製造されたヒドロキシル官能性プレポリマーの１モルとの開環反応により製造されたものである。
【００４８】
これらの無水トリメリト酸末端封鎖半結晶質ポリエステルは、鋭い溶融領域、高度の結晶性、架橋剤の反応可能基に対する大きな反応性、従来法では既知の半結晶質ポリエステルで見出されるものとは異なった性質を有する。
【００４９】
それらは、本発明の熱硬化性粉末被覆組成物に用いると、大きな反応性、優れた流動性及び良好な保存安定性を与える。
【００５０】
グリシジル基含有アクリル共重合体（Ｄ）は、慣用的重合法により、塊重合、エマルジョン重合、又は有機溶媒による溶液重合により製造することができる。用いられる溶媒の性質は、大して重要ではないが、但しそれは不活性で、単量体及び合成された共重合体を容易に溶解するものとする。適当な溶媒には、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン等が含まれる。単量体は、一般に遊離ラジカル重合開始剤（過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾ−ビス−イソブチロニトリル等）の存在下で０．１〜４．０重量％の単量体を表す量で共重合される。
【００５１】
分子量及びその分布についての良好な制御を達成するために、連鎖移動剤、好ましくはメルカプタン型のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデカンチオール、イソ−オクチルメルカプタン、又は炭素ハロゲン化物型のもの、例えば、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等を反応中に添加することもできる。連鎖移動剤は、重合に用いられる単量体の１０重量％までの量で通常用いられる。
【００５２】
グリシジル基含有アクリル共重合体を製造するために、撹拌器、凝縮器、不活性ガス（例えば、窒素）導入口及び出口、及び計量ポンプ供給系を具えた円筒状二重壁反応器を一般に用いる。重合は、慣用的条件で行われる。即ち、重合を溶液で行う場合、例えば、反応器へ先ず有機溶媒を導入し、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素等）中で還流温度まで加熱し、次に、必要な単量体の均質な混合物、遊離ラジカル重合開始剤、及び必要な場合には連鎖移動剤を数時間に亙って徐々に溶媒へ添加する。次に反応混合物を、撹拌しながら指示された温度で或る時間維持する。次に、溶媒を、得られた共重合体から真空中で除去する。
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物の結合剤系は、無定形ポリエステル（Ａ）及び半結晶質ポリエステル（Ｂ）中に存在するカルボキシル基の１当量当たり、０．３〜２．０好ましくは０．６〜１．７当量の、ポリフェノキシ樹脂（Ｃ）、場合によりアクリル共重合体（Ｄ）、及び硬化剤（Ｅ）からのエポキシ基が存在するようなやり方で一般に構成されている。特定の熱硬化性ポリエステル混合物（Ａ）及び（Ｂ）は、粉末ペイント成分を予め混合するために利用できるような機械的混合手順を用いて無定形及び半結晶質ポリエステルを乾式混合することにより得ることができる。
【００５４】
別法として、無定形及び半結晶質ポリエステルは、慣用的円筒状二重壁反応器を用い、或は、例えば、ベトール(Betol)ＢＴＳ４０を用いた押出しにより混合し、溶融物にすることができる。
【００５５】
上に記載した必須成分の外に、本発明の範囲内の組成物は、流動調節剤、例えば、レジフロー(Resiflow)Ｐ−６７〔エストロン(Estron)〕、モダフロー(Modaflow)（モンサント）、アクロナール(Acronal)４Ｆ（ＢＡＳＦ）等、及びガス抜き剤、例えば、ベンゾイン(Benzoin)（ＢＡＳＦ）等を含んでいてもよい。配合物には、チヌビン(Tinuvin)９００（チバ）のようなＵＶ光吸収剤、チヌビン１４４（チバ）により代表される立体障害アミン光安定化剤、チヌビン３１２及び１１３０（チバ）のような他の安定化剤、イルガノックス１０１０（チバ）のような酸化防止剤、及びホスホナイト又は亜燐酸エステル型の安定化剤も添加することができる。
【００５６】
着色及び無色の両方のラッカーを製造することができる。本発明の組成物には、種々の染料及び顔料を用いることができる。有用な顔料及び染料の例には、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、珪酸塩、例えば、珪酸アンモニウム、カーボンブラック、タルク、陶土、重晶石、紺青、リード・ブルー(lead blue)、有機レッド、有機マルーン(maroon)等である。
【００５７】
本発明による組成物の成分は、混合機又は混和機（例えば、ドラム混合機）中で乾式混合することにより混合することができる。次に予め混合したものを、一軸押出し機、例えば、ＢＵＳＳ−Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ、又は二軸押出し機、例えば、ＰＲＩＳＭ又はＡＰＶにより５０〜１２０℃の範囲の温度で均質にする。押出し物を、冷却後、１０〜１５０μｍの範囲の粒径を有する粉末に粉砕する。粉末組成物を、静電コロナ(CORONA)銃又はトリボ(TRIBO)銃のような粉末銃を用いて基体上に付着させることができる。一方、流動床法のようなよく知られた粉末付着法を用いることもできる。付着後、粉末を８０〜１５０℃の温度に加熱し、粒子を一緒に流動融着させ、滑らかで均一な、凹みのない連続的被覆を基体表面上に形成する。
【００５８】
次の例は、本発明を一層よく理解させるために与えられており、それらに限定されるものではない。
【００５９】
例Ａ
無水トリメリト酸末端封鎖結晶質ポリエステルを、次の成分混合物に基づいて製造した：

成分                            重量部（ｇ）
ドデカン二酸                      4127.2
１，４−ブタンポリオール          1784.2
無水トリメリト酸                   721.3
ファスキャット(Fascat)4102１         13.2    
１ ファスキャット４１０２は、アトフィナ(Atofina)から入手できるブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）である。
【００６０】
ドデカン二酸、１，４−ブタンポリオール、及びファスキャット４１０２を反応容器へ入れ、窒素雰囲気中で全ての成分が溶融するまで加熱した。反応混合物の温度を、徐々に２２０℃へ上昇させた。混合物を撹拌し、５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価が得られるまで２２０℃に維持した。次に反応混合物を、１７０〜１９０℃へ冷却し、次に無水トリメリト酸を添加した。反応混合物が透明になり、７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまでその温度を維持した。真空を適用して水を除去し、重縮合を完結させた。反応混合物を容器から受容器へ移し、室温へ冷却して固体生成物を与えた。得られたポリエステルは、７８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、ブルックフィールド・コーン及びプレート粘度計で測定して１００℃で５．５ポアズの溶融粘度、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して５８．９℃の溶融温度を持っていた。
【００６１】
例Ｂ
無水トリメリト酸末端封鎖結晶質ポリエステルを、次の成分混合物に基づいて製造した：

成分                            重量部（ｇ）
ドデカン二酸                      3692.0
１，６−ヘキサンポリオール        2143.8
無水トリメリト酸                   729.3
ファスキャット４１０２              12.6    
【００６２】
ドデカン二酸、１，６−ヘキサンポリオール、及びファスキャット４１０２を反応容器へ入れ、窒素雰囲気中で全ての成分が溶融するまで加熱した。反応混合物の温度を、徐々に２３０℃へ上昇させた。混合物を撹拌し、５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価が得られるまで２３０℃に維持した。次に反応混合物を、１７０〜１９０℃へ冷却し、次に無水トリメリト酸を添加した。反応混合物が透明になり、７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまでその温度を維持した。真空を適用して水を除去し、重縮合を完結させた。反応混合物を容器から受容器へ移し、室温へ冷却して固体生成物を与えた。得られたポリエステルは、７６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、ブルックフィールド・コーン及びプレート粘度計で測定して１００℃で６．５ポアズの溶融粘度、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定して６０．０℃の溶融温度を持っていた。
【００６３】
例Ｃ
カルボン酸基含有無定形ポリエステルを、次の成分混合物に基づいて製造した：

成分                            重量部（ｇ）
テレフタル酸                      5389.1
アジピン酸                         598.8
ネオペンチルグリコール            4130.2
無水トリメリト酸                  1198.8
ファスキャット４１０２              25.0    
【００６４】
テレフタル酸及びアジピン酸を、溶融ネオペンチルグリコール及びファスキャット４１０２の入った反応容器へ窒素雰囲気中で１５０℃の温度で入れた。反応混合物の温度を、徐々に２３０℃へ上昇させた。混合物を撹拌し、５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価が得られるまで２３０℃に維持した。真空を適用して水を除去し、重縮合を完結させた。次に反応混合物を１７０〜１９０℃へ冷却し、次に無水トリメリト酸を添加した。反応混合物が透明になり、７０〜８２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が得られるまでその温度を維持した。反応混合物を容器から受容器へ移し、室温へ冷却して固体生成物を与えた。得られたポリエステルは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、ブルックフィールド・コーン及びプレート粘度計で測定して１７５℃で９０ポアズの溶融粘度、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した６３．３℃のガラス転移温度を持っていた。
【００６５】
例Ｄ
グリシジル基含有アクリル共重合体を、次の手順に基づき製造した：
【００６６】
撹拌器、水冷凝縮器、窒素導入口、及び温度調節器へ接続された熱電対を具えた５リットルの二重壁フラスコ中に８００部の酢酸ｎ−ブチルを入れた。次にフラスコの内容物を加熱し、溶媒中を窒素でパージしながら連続的に撹拌した。１２５℃で、２００部の酢酸ｎ−ブチル中に９１部の過安息香酸ｔ−ブチルを入れた混合物を、蠕動ポンプにより２１５分に亙りフラスコ中へ供給した。供給後、５分で他のポンプを始動し、２８４部のグリシジルメタクリレート、３１２部のブチルメタクリレート、及び３１２部のメチルメタクリレートの混合物を１８０分以内で供給した。全合成時間は３１５分であった。
【００６７】
酢酸ｎ−ブチルを蒸発させた後、次の特性を有するアクリル共重合体が得られた：
ＩＣＩ粘度、２００℃      ４００ポアズ
Ｍｎ                      ２６００
【００６８】
例Ｅ
着色低温硬化性粉末被覆組成物を、次の成分混合物に基づいて製造した：

成分                                重量部（ｇ）
例Ｃ                                    136
例Ａで製造した結晶質ポリエステル         34
エポン(EPON)２００２                    170
ＴｉＯ２                                 150
レジフローＰ−６７                         5
ベンゾイン                                 2
ＢＥＴＰ                                   1.5    
【００６９】
成分を予め混合し、プリズム(Prism)ＴＳＥ１６ＰＣ二軸押出し機で９０℃で溶融混合した。押出し物を急冷し、破壊してフレークにし、それらを粒状にし、分類し、金属又はＭＤＦパネルへ静電スプレーし、１３０℃で２０分間硬化した。下の表１に、得られた被覆の性質を報告する。
【００７０】
例Ｆ
着色低温硬化性粉末被覆組成物を、次の成分混合物に基づいて製造した：

成分                                重量部（ｇ）
例Ｃ                                    127.5
例Ｂで製造した結晶質ポリエステル         42.5
エポン２００２                          170
ＴｉＯ２                                149.5
レジフローＰ−６７                        5
ベンゾイン                                3.5
ＢＥＴＰ                                  2      
【００７１】
成分を予め混合し、プリズムＴＳＥ１６ＰＣ二軸押出し機で８５℃で溶融混合した。押出し物を急冷し、破壊してフレークにし、それらを粒状にし、分類し、金属又はＭＤＦパネルへ静電スプレーし、１３０℃で２０分間硬化した。下の表１に、得られた被覆の性質を報告する。
【００７２】
例Ｇ
着色低温硬化性粉末被覆組成物を、次の成分混合物に基づいて製造した：

成分                                重量部（ｇ）
例Ｃ                                    127.5
例Ｂで製造した結晶質ポリエステル         42.5
エポン２００２                          150
例Ｄのグリシジルアクリル共重合体         20
ＴｉＯ２                                149.5
レジフローＰ−６７                        5
ベンゾイン                                3.5
ＢＥＴＰ                                  2.0    
【００７３】
成分を予め混合し、プリズムＴＳＥ１６ＰＣ二軸押出し機で９０℃で溶融混合した。押出し物を急冷し、破壊してフレークにし、それらを粒状にし、分類し、金属又はＭＤＦパネルへ静電スプレーし、１３０℃で２５分間硬化した。下の表１に、得られた被覆の性質を報告する。
【００７４】
【表１】
2006504832.tif 000002
【国際調査報告】
2006504832.tif 000003
2006504832.tif 000004
2006504832.tif 000005