(57)【要約】実質上気孔を有しないプレプレグを形成する方法が開示される。本発明の方法によれば、強化材料は含浸用樹脂の温度より上の温度まで加熱される。形成されるプレプレグは実質上気孔を有しないし、そして有用な製品に成形されるとき長時間の圧密を必要としない。
2006523543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続繊維材料を含浸させる方法において、
（ａ）約０．２５ポンド以上の引張応力を有する連続繊維材料の連続供給を与える工程、
（ｂ）前記の繊維材料を約３９２°Ｆ（２００℃）以上の初期温度に加熱する工程、
（ｃ）前記の強化材が加熱されるとき初期温度より低い第二の温度において溶融樹脂組成物と接触させる工程、
を包含し、しかもその際強化材が溶融樹脂組成物と接触している時にその強化材に剪断力がかけられて実質上ボイドを有しない含浸繊維材料を形成する、前記の連続繊維材料を含浸させる方法。
【請求項２】
連続繊維材料を含浸させる方法において、
（ａ）約０．２５ポンド以上の引張応力を有する連続繊維材料の連続供給を与える工程、
（ｂ）前記の繊維材料を約３９２°Ｆ（２００℃）以上の初期温度に加熱する工程、
（ｃ）前記の加熱された強化材を溶融樹脂組成物の浴を通してその浴の中の少なくとも一つ剪断ピンの上を通して引張り、その際前記の溶融樹脂組成物の温度は初明温度より低いものであり、しかもその際強化材の浴中における滞留時間は約１０秒より短い工程、
を包含する前記の連続繊維材料を含浸させる方法。
【請求項３】
初期温度は約４２８°Ｆ（２２０℃）以上である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
初期温度は約４４６°Ｆ（２３０℃）以上である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
初期温度は約４７３°Ｆ（２４５℃）以上である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項６】
初期温度は約５００°Ｆ（２６０℃）以上である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項７】
初期温度は約５３６°Ｆ（２８０℃）以上である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項８】
溶融樹脂組成物の温度は初期温度より約７５°Ｆ（４２℃）以上低い請求項１より７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶融樹脂組成物の温度は初期温度より約１００°Ｆ（５６℃）以上低い請求項１より７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶融樹脂組成物の温度は初期温度より約１５０°Ｆ（８３℃）以上低い請求項１より７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
溶融樹脂組成物の温度は初期温度より約２００°Ｆ（１１１℃）以上低い請求項１より７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
溶融樹脂組成物の温度は初期温度より上の約５００°Ｆ（２７８℃）までである請求項１より１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
繊維材料は、溶融樹脂組成物の冷却が始まる前約５秒間以内の間、その溶融樹脂組成物と接触する請求項１より１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
繊維材料は、溶融樹脂組成物の冷却が始まる前約２秒間以内の間、その溶融樹脂組成物と接触する請求項１より１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
繊維材料は、溶融樹脂組成物の冷却が始まる前約１秒間以内の間、その溶融樹脂組成物と接触する請求項１より１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
繊維材料は毎分約１０フィート（３０５ｃｍ）以上の速度で含浸させられる請求項１より１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
繊維材料は毎分約２０フィート（６１０ｃｍ）以上の速度で含浸させられる請求項１より１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
繊維材料は毎分約３０フィート（９１４ｃｍ）以上の速度で含浸させられる請求項１より１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
繊維材料は毎分約４０フィート（１２２０ｃｍ）以上の速度で含浸させられる請求項１より１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
溶融樹脂組成物の粘度は約１２５パスカル以上である請求項１より１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
溶融樹脂組成物の粘度は約１５０パスカル以上である請求項１より１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
溶融樹脂組成物の粘度は約２００パスカル以上である請求項１より１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
溶融樹脂組成物の粘度は約１２５〜約２５０パスカルである請求項１より１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
浴は加圧されている請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
浴の圧力は約１０ｐｓｉ以上である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
強化材はフィラメント束である請求項１より２５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
強化材はガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ポリマー繊維、アラミド繊維、およびそれらの混合物から成る群より選択される材料を包含する請求項１より２６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
強化材は高シリカガラス繊維から成る請求項１より２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
強化材はサイジングまたは仕上げ材料により被覆されている請求項１より２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
強化材はサイジングにより被覆された高シリカガラス繊維から成る請求項１より２９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
樹脂組成物ＡＢＳ、アクリル樹脂、アクリロニトリル、エポキシ、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンサルファイド、ポリビニール樹脂、ポリウレタン、ポリスルホン、およびそれらの共重合体および混合物から成る群より選択される少なくとも一つの樹脂を包含する請求項１より３０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
樹脂組成物は熱可塑性樹脂組成物である請求項１より３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
樹脂組成物はエポキシ、ポリエステル、およびフェノール樹脂から成る群より選択される少なくとも一つの熱硬化性樹脂を包含する請求項１より３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
プレプレグ材料をサイジングダイを通して延伸する工程をさらに含む請求項１より３３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２に記載の方法において、１〜約４の剪断ピンが存在する前記の方法。
【請求項３６】
該剪断ピンは溶融樹脂組成物の温度の上の温度に加熱されている請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも一つの剪断ピンの上を通して該加熱強化材を引張ることにより剪断力が強化材にかけられ、そしてさらに前記の剪断ピンは溶融樹脂組成物を強化材へ供給するための開口を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
含浸された繊維材料にクラッド層を与えるさらなる工程を含む請求項１より３７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
クラッド層は熱い含浸された繊維材料を細かく切断されたまたは粉末状の材料を通して引っ張ることにより与えられる請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
細かく切断されたまたは粉末状の材料は強化材である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
粉末状の材料はカーボンブラックである請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
含浸された繊維材料はポリマー組成物により被覆される請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
含浸された繊維材料を約３ｍｍ〜約７６ｍｍの長さに切断するさらなる工程を含む請求項１より３７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
含浸された繊維材料は偏平にされた繊維束である請求項１より３７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
偏平にされた繊維束をマットまたは布に織るさらなる工程を含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
樹脂組成物は冷却すると結晶領域を形成することができる樹脂を含む請求項１より４５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
樹脂組成物は酸変性または無水物変性ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
繊維材料はガラスである請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
プレフレグを望みの形に成形するさらなる工程を包含する請求項１より４８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
プレフレグは、レイアップ、圧縮成形、射出成形、熱成形、ブロー成形、圧延、押し出し、注型、積層、フィラメント巻き、回転成形、トランスファー成形、スタンピング、および製織作業、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される方法により形成される請求項３５に記載の方法。
【請求項５１】
請求項１より５０までのいずれか１項に記載の方法により形成される製品。
【請求項５２】
繊維状強化材を初期温度において溶融樹脂組成物により含浸させる工程により形成されるプレプレグ材料であり、前記工程において溶融樹脂組成物の温度は初期温度より約７５°Ｆ（４２℃）以上低い、およびさらに前記のプレプレグ材料は実質上ボンドを有しない、前記のプレプレグ材料。
【請求項５３】
約２５〜約７５重量％の樹脂を包含する請求項５２に記載のプレプレグ材料。
【請求項５４】
熱可塑性組成物を包含する請求項５２に記載のプレプレグ材料。
【請求項５５】
熱硬化性組成物を包含する請求項５２に記載のプレプレグ材料。
【請求項５６】
ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ポリマー繊維、アラミド繊維、およびそれらの混合物から成る群より選択される材料を包含する請求項５２に記載のプレプレグ材料。
【請求項５７】
強化材は高シリカガラス繊維から成る請求項５２に記載のプレプレグ材料。
【請求項５８】
強化材はサイジングまたは仕上げ材料により被覆されている請求項５２に記載のプレプレグ材料。
【請求項５９】
請求項２２の方法により製造された繊維強化製品。
【請求項６０】
請求項２３の方法により製造された繊維強化製品。
【請求項６１】
請求項２４の方法により製造された繊維強化製品。
【請求項６２】
繊維状強化材料を初期温度まで加熱するためのヒーター、繊維状強化材料に張力をかける手段、加熱された繊維状強化材料のための入口と出口を有しかつその中で加熱された強化材料が溶融樹脂組成物と接触させられる容器、その際容器はその中に繊維状強化材料のための剪断機構を含む、を含む連続繊維材料を含浸させる装置。
【請求項６３】
剪断機構が少なくとも一つの剪断ピンを包含する請求項６２に記載の装置。
【請求項６４】
剪断機構が１〜約４の剪断ピンを包含する請求項６２に記載の装置。
【請求項６５】
剪断機構が一対の剪断ピンを包含する請求項６２に記載の装置。
【請求項６６】
少なくとも一つの剪断ピンは溶融樹脂組成物を提供するための開口を有する請求項６３より６５までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項６７】
少なくとも一つの剪断ピンはその剪断ピンを加熱するための熱源に連結されている請求項６３より６６までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項６８】
該容器がさらに樹脂組成物に圧力をかけるための単位装置を包含する請求項６２より６７までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項６９】
該出口がサイジングダイである請求項６２より６８までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７０】
強化されたマトリックス樹脂組成物を望みの形の製品に成形するための成形装置をさらに含む請求項６２より６９までのいずれか１項に記載の装置。
【請求項７１】
ヒーターは輻射ヒーター、誘導ヒーター、赤外線トンネル、オーブン、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項６２より７０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７２】
繊維状強化材料を初期温度まで加熱するためのヒーターおよび繊維状強化材料を樹脂組成物と共に加圧するための圧縮単位装置を包含し、その際初期温度は、加熱された繊維状強化材料が最初に樹脂組成物と接触させられる点において測定されるとき、その樹脂組成物の融点、軟化点、またはＴｇの上である、強化されたマトリックス樹脂組成物を製造するための装置。
【請求項７３】
圧縮単位装置は少なくとも一対の圧縮ローラーである請求項７２に記載の装置。
【請求項７４】
該温度はその樹脂組成物の融点、軟化点、またはＴｇの上の約５００°Ｆまでである請求項７２に記載の装置。
【請求項７５】
該圧縮単位装置の後に配置されたサイジングダイをさらに包含する請求項７２に記載の装置。
【請求項７６】
強化されたマトリックス樹脂組成物を望みの形の製品に成形するための成形装置をさらに含む請求項７２に記載の装置。
【請求項７７】
ヒーターは輻射ヒーター、誘導ヒーター、赤外線トンネル、オーブン、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される請求項７２に記載の装置。
【請求項７８】
繊維状強化材料を初期温度まで加熱するためのヒーターおよび繊維状強化材料を結晶性樹脂組成物と共に加圧するための圧縮単位装置を包含し、その際初期温度は、加熱された繊維状強化材料が最初に樹脂組成物と接触させられる点において測定されるとき、前記強化材料と前記樹脂組成物との界面において結晶化を起こさせるため十分に高い、強化されたマトリックス樹脂組成物を製造するための装置。
【請求項７９】
該樹脂組成物は２００パスカルより高い粘度を有する請求項７８に記載の装置。
【請求項８０】
該結晶化は無水マレイン酸基の存在により促進される請求項７８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
この発明は繊維強化された組成物と製品およびそのような組成物と製品を製造するための方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は繊維のような強化材料を樹脂またはポリマーの材料と共に、特に熱可塑性樹脂またはポリマー組成物と共にプレプレグする装置および方法、およびそのような装置または方法により製造されたプレプレグを提供する。本発明はさらにそのようなプレプレグを使用して高度に望ましい諸特性を有する製品を成形する方法およびそれにより製造される製品を提供する。
【０００３】
（発明の背景および要約）
強化された熱可塑性および熱硬化性材料は、例えば、航空宇宙、自動車、工業的／化学的、およびスポーツ用品産業において広い用途を有する。熱硬化性樹脂は硬化の前に、その樹脂材料の粘度が低い間に、強化材料の中に含浸される。熱可塑性樹脂組成物は、対照的に、比較的より高い粘度のために強化材料の中に含浸させることがより難しい。他方において、熱可塑性樹脂組成物は熱硬化性組成物以上に多数の利点を提示する。例えば、熱可塑性プレプレグは製品に加工することがより容易である。他の一つの利点は、そのようなプレプレグから成形された熱可塑性製品はリサイクルされることができよう。さらに、広範な多様の特性が熱可塑性マトリックスの適当な選択により獲得されることができよう。
【０００４】
繊維強化されたプラスチック材料は、最初に繊維強化材を樹脂で含浸させてプレプレグを作り、次に２本以上多くののプレプレグを圧密させて、場合により追加の成形工程と共に、積層品にする。圧密は通例として、樹脂が繊維束、トウ、またはロービングから、繊維を樹脂で含浸させるために従来使用された工程の間に、空気を十分に追放することができない結果から生じる気孔を除くために必要である。個別に含浸させられたロービングヤーン、トウ、プライ、またはプレプレグの層は通常熱と圧力により、または減圧バッグ成形およびオートクレーブ中での圧縮によるように熱と真空と共に、圧密させられる。圧密工程は一般に高熱におけるおよび比較的長い時間の非常に高い圧力または真空の適用を必要としてきた。またはその代わりに、プレプレグ繊維束は細かく切られるかまたはペレット化されてから、次に成形または押出し工程において、他のポリマー材料または強化材と共にまたはなしで、使用されて成形品または押出し品を製造する。
【０００５】
過去において、熱可塑性組成物は、それが強化材料を含浸させるために使用される前にその組成物の粘度を低下させるため、通例として加熱され、スラリー化され、混合され、または溶媒、可塑剤、またはその他の低分子量物質により希釈された。これらの方法は重大な短所により不利を招いた。粘度を低くするために溶媒を使用する場合に、その溶媒は含浸工程の後で排除されなければならないので、その過程において一つの追加工程並びに好ましくない排出物を結果として生ずる。さらに、望みの熱可塑性組成物は望ましい希釈剤の中に不溶であるかまたは不相溶であることがある。
【０００６】
熱可塑性マトリックス組成物を、その粘度が繊維の満足な含浸のため十分に低い温度にまで加熱する場合に、その樹脂の加熱帯域内の滞留時間は望みの機械的特性における付随する低下を伴う樹脂の劣化を結果することがある。さらに、樹脂の分子量は、含浸工程を有利にするため最終製品の諸特性のために望まれるものよりも低く保たれる必要があるであろう。最後に、上述のように、強化材料のな中に熱可塑性樹脂を含浸させるための既知の方法は、最良の物理強度およびその他の特性を発展させるためおよび圧密の間にまたはそれ以後の工程、例えば、仕上げ過程、におけるガス発生を最小化するか排除するために高温高圧におけるプレプレグ材料の長時間の圧密を必要とした。圧密の間のガス発生は積層物の中に気孔を結果として発生させ、それは機械的特性に不利な影響を与えることのある微小亀裂または早期離層の原因となることがあり得る。コーティング工程の間のガス発生は支持体または被覆内にピンホール発生またはポッピングを引き起こす傾向があり、そして望ましくない粗いそして傷ついた表面まちは仕上げを結果としてもたらす。
【０００７】
Ｃｏｇｓｗｅｌｌらの米国特許第５，２１３，８８９号、第５，０１９，４５０号、第４，５５９，２６２号、および第４，５４９，９２０号明細書（これらのすべては参考としてここに引用されている）は熱可塑性樹脂により繊維の含浸は、（１）十分に低い溶融粘度（３０Ｎｓ／ｍ２以下、表１は３０Ｎｓ／ｍ２限界が近づくに従ってますます貧弱になる繊維の湿潤を示す）、（２）溶融ポリマー浴内に、外部加熱入力のあるスプレダーを有し、そのスプレダーに近接するポリマーを比較的高い温度に加熱すること、（３）低速度の処理量（表２は、３６ｃｍ／分に比較して、６０ｃｍ／分において著しく低下した繊維の湿潤を示す）、および（４）溶融ポリマー浴内の繊維の長い滞留時間（例１および５に示されている滞留時間は３０秒である）、の条件を要求することを教示している。熱可塑性樹脂の慣用等級（即ち、熱可塑性材料から製品を成形する際に一般に使用する分子量を有する）は、特許権所有者の例４に示されるように、Ｃｏｇｓｗｅｌｌ法において繊維を十分に浸潤させることができない。
【０００８】
本発明は可能な最高の強さを達成するためおよびそれから成形される製品においてその他の物理的特性を最適化するためにより高い分子量のポリマーを使用してプレプレグを形成する能力を提供する。さらに、本発明の方法は従来の方法よりも低いコストでありかつより効率的であるが、それは本発明の方法がより早い処理速度および溶融ポリマー浴内のより短い滞留時間を可能にするからであり、また同時にその中で繊維が実質上完全に湿潤されるプレプレグを製造するからである。
【０００９】
他の一つの既知の方法において、Ｃｏｇｓｗｅｌｌらの米国特許第４，７８３，３４９号、第４，７３５，８２８号、および第４，６２４，８８６号明細書（これらのすべては参考としてここに引用されている）は熱可塑性含浸用樹脂の溶融粘度を低下させるために低分子量の可塑剤を使用する。その繊維束のフィラメントは溶融ポリマー浴に入る前に、可塑剤で予備湿潤される。前記溶融ポリマー浴はさらに一つの金属可塑剤を含むことがある。可塑剤は、それが最終製品において望ましくない場合には蒸発により除去される。かくして、高い強度およびそのために可塑化が望ましくないその他の物理的特性を有する材料の製造は予備湿潤のみならず蒸発またはさもなくば含浸の後に可塑剤の抽出の工程を必要とする。この方法はまた強化繊維の織物のために例示されており、そして特許権所有者達はその方法が繊維を引っ張る形で著しい機械的作業の投入を必要としないことを教示している。Ｃｏｇｓｗｅｌｌらは米国特許第４，５４１，８８４号明細書（これは参考としてここに引用されている）で、可塑剤が溶融浴の粘度を低下させるために溶融熱可塑性ポリマー浴中に混入される方法を教示している。可塑剤はその後の加工工程においてプレプレグから蒸発される。
【００１０】
多くの用途において、例えば、比較的高い引張強さが重要である場合、ポリマーを可塑化することは望ましくない。さらに、トウまたは繊維束を可塑剤で含浸させてから、含浸工程の後に可塑剤を蒸発または抽出する余分の工程は費用を加えかつ製造方法を煩わしくする。
【００１１】
Ｃｏｃｈｒａｎらの米国特許第５，２３６．６４６号明細書（これは参考としてここに引用されている）は、大気圧の下約２８インチＨｇまでの真空および樹脂の融点より上の温度を使用する方法は約１００〜３００ｐｓｉの高い圧密圧力を使用する方法に比較して圧密のためにより短い時間を必要とすることを開示している。しかし、その圧密工程はなお真空下で６０分までまたはそれ以上の滞留時間を必要とする。
【００１２】
プレプレグパイルを適当に圧密するために通例として必要な時間の長さはその部分の生産速度を決定するので、最小量の時間で最良の圧密を達成することは望ましいことであろう。さらに、より低い圧密圧力または温度およびより短い圧密時間は、成形品１個当たりのエネルギーの低められた消費のためにより低廉な生産およびその他の製造上の利益を結果としてもたらすであろう。
【００１３】
本発明はプレプレグを製造するための新しい方法、そのような方法により製造される新規なプレプレグ、および前記の方法の上に著しい利益を与える強化材料の製品を提供する。本発明による方法において、強化材料は樹脂またはポリマーマトリックス組成物により含浸させられる前に加熱される。強化材料が加熱される温度は、そこで含浸が行われる樹脂マトリックス組成物の温度よりもかなり高い。強化用繊維の高い温度は、従来既知の方法に比較して、樹脂浴内の滞留時間を大いにより短くすること、およびプレプレグ材料の生産速度を大いにより速くすることを可能にする。本発明の方法に従って製造される含浸されたロービングまたはトウは実質上気孔（ボイド）を有しないので、従って他の方法により形成されるプレプレグのために必要な長い圧密過程なしに気孔を有しないかまたは本質的に気孔を有しない望みの製品に速やかにかつ容易に成形されることができる。言い換えると、ロービング束は本発明のプレプレグの中で完全に、または実質上完全に、湿潤される。製品の成形において起こらなければならない唯一の過程は含浸された束の間の融合であり、そして従来の技術の方法よりも著しく減少されるそのような成形作業の間の温度、圧力、および／または時間を使用することができる。
【００１４】
本発明はまた本発明のプレプレグを使用して成形品を作る方法も提供する。
【００１５】
（詳細な説明）
本発明の方法は、ある繊維またはその他の強化材料を初期温度に加熱すること、その加熱された強化材料を溶融樹脂組成物と接触させて、その接触の間繊維または強化材料は加えられた剪断力の下にあり、プレプレグを形成すること、および、場合により、さらにそのプレプレグを望みの形に成形すること、を含む。本発明はさらに非常に気孔の少ないまたは実質上気孔を有しないプレプレグを提供するものであり、そのプレプレグは現在当業界に知られているプレプレグよりも速やかにかつ容易に望みの製品に成形されることができる。気孔の存在はそのプレプレグまたは製品の密度を測定し、その中で繊維が完全に湿潤されいるものであるプレプレグに期待される密度に比較することにより、また顕微鏡の助けによる目視観察により決定または測定されることができよう。本発明のプレプレグ中の繊維は従って実質上または完全に湿潤されている。強化材料が「実質上湿潤されている」、またはプレプレグが「実質状気孔を有しない」と言うことにより、その繊維の湿潤度が１００％に近いこと、および好ましく少なくとも約９５％であること、より好ましくは少なくとも約９８％であること、そしてさらにより好ましくは少なくとも約９８％であること、を意味する。本発明に従って造られたプレプレグの湿潤度は通常１００％である。
【００１６】
ここで使用されるとき用語「プレプレグ」とは、好ましくはある複合材料、それが棒、綱、繊維、ロービング、ストランド、トウ、シート、またはその他の形をしているに係わらず、樹脂組成物により含浸させられた強化用繊維またはその他のそのような支持体を包含する複合材料のことを言う。本方法は、その樹脂が熱可塑性樹脂であるとき特に有用であり、特により高い分子量のおよび／またはより高い溶融粘度の熱可塑性ポリマーについてそうであり、それらはより低い分子量のポリマーから得られるものより高い強度および靱性の製品を成形するために望まれる。本発明は熱硬化性組成物のために特に有利であり、望みの加工温度におけるその組成物の粘度がさもなければ加工を困難にするかまたは樹脂の劣化をもたらす場合に有利である。例えば、本方法は、プレプレグ化の間に真の熱可塑性材料のそれに似た行動を示すいわゆる「疑似熱可塑性」材料のために特に適する。本発明の方法はまた、そのような部分的硬化が最終製品を成形する前に望ましい場合に熱硬化性材料の部分的硬化を起こさせるであろう温度に強化材料を加熱するためにも有利である。最後に、本発明は、他のプレプレグ化方法のため適当な樹脂粘度を作りだすために必要な温度において短い「ポットライフ」を有する熱硬化性組成物のための熱硬化性プレプレグ化の方法を含む。「ポットライフ」は、その間にある熱硬化性組成物が硬化する前に（即ち、橋かけにより増加する粘度がその組成物を加工できなくする前に）使用されることのある混合後の時間を述べる技術用語である。
【００１７】
すべての種類の連続繊維材料またはその他のこれらの用途に一般に使用される強化材料は本発明の方法において使用されてよい。またロービング束またはトウが含浸される前に成形される、例えば、テープに平らにされることもできる。有用な繊維は、限定されないが、ガラス繊維、炭素および黒鉛繊維、ジュート、アラミド繊維を含むポリマー繊維、ホウ素フィラメント、セラミック繊維、金属繊維、アスベスト繊維、ベリリウム繊維、シリカ繊維、炭化ホウ素繊維などを含む。それらの繊維は伝導性であってよく、そして例えば、伝導性炭素繊維または金属繊維のような伝導性繊維は伝導性または静電荷消滅用途またはＥＭＩシールドのための物品を製造するために使用されることができよう。「連続繊維材料」により、ある繊維製品において繊維またはフィラメントが十分に長くて破断することなく約０．２５ポンド以上の張力に抵抗するため十分な強度をロービングまたはトウに与えること、そして好ましくはその方法を実行不可能にするほどしばしば破断することなく本発明の方法により含浸されることが意味される。ロービングまたはトウが破断することなく含浸システムを通して引っ張られるために十分な強度を有するために、その束の連続繊維の大多数は実質上その繊維が引っ張られる方向に横たわつていなければならない。無作為な方向に向けられた繊維もまた含むことがある、例えばある種のマットのような、強化材料の場合に、通常それらのフィラメントの少なくとも約５０容量％は引っ張り方向に整列されるべきである。
【００１８】
ガラス繊維は、特に、多数のいろいろな種類で、Ｅガラス、ＥＣＲガラス（化学的耐性のある改質Ｅガラス）、Ｒガラス、ＳガラスおよびＳ−２ガラス、Ｃガラス、および中空ガラス繊維を含めて、入手できる。多くの用途のために高モジュラスのガラス繊維が好まれるであろう。したがって、より多く好まれるからより少なく好まれるまでのガラス繊維の間の好みの順序はＳ−２、Ｃ、Ｒ、それからＥである。市販の繊維の例はＮｅｎｘｔｅｌＴＭセラミック繊維（３Ｍからの）、ＶｅｃｔｒａｎＴＭ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅからの）およびＨｏ−ｌｌｏｗ−ＸＴＭ（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇからの）を含む。
【００１９】
繊維フィラメントは通常は一定の均一な断面寸法の、ロービングまたはトウと呼ばれる、束に形成されている。それらの束の繊維は通常すべて同じ種類のものであるが、これは本方法に必須のものではない。それらの繊維は、本方法の実施を不可能にするほど頻繁に破断することなく本方法に使用されるため十分な完全状態をもって連続するロービングまたはトウを形成するため十分に長いものである。ロービングまたはトウにおけるフィラメントの数はいろいろであることができて、広範なフィラメントが当業界に知られたロービングの中に含まれる。市販のガラス繊維は８０００本以上の連続ガラスフィラメントを含むことがであろう。ガラス繊維テープは６０００本以上のフィラメントを含むことができる。ロービングはいろいろな太さのフィラメントを使用して形成されてよく、また、例えば、約５ミクロン〜約３０ミクロンのフィラメント太さであってよいが、これに限定されない。本発明の方法に使用されることができる市販の標準のガラス材料は、限定されないが、１２５イールド〜３２５０イールドの束を含む。（イールドとはポンド当たりのガラスのヤードを言う。）一つの好ましい強化材料は６７５イールドのガラスロービングである。
【００２０】
特定の含浸用マトリックス組成物のために、強化材は望みのプレプレグを製造するために適当な温度と剪断に耐えることができるものが選択されるべきである。特に、もしある繊維がサイジングまたは仕上げ材料により被覆されているならば、その材料は選択された加工温度において安定で繊維上に留まるものであるべきである。サイジングまたは仕上げ材料は、もし使用されるならば、慣行に従って選択されかつ適用されてよい。サイズ剤を施されない炭素のような繊維は機械特性を最適化するために若干の用途において有利に使用される。一つの好ましい実施態様において、ファイバーグラスフィラメントが熱可塑性樹脂により含浸される。ファイバーグラスフィラメントは通例としてサイジングまたは仕上げ材料により被覆される。使用されるサイジングまたは仕上げ材料はそのファイバーグラスが工程の間に加熱される温度に耐えることができるように選択される。一つの好ましいサイズ剤はＯｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  １９３／９３３である。
【００２１】
本発明の好ましい方法において、  連続供給の連続繊維状強化材料が加熱され、そしてマトリックスポリマーまたは樹脂材料の溶融組成物の中に導入される。本発明の装置は従って、繊維状強化材料を加熱するためのヒーター、およびその中に溶融含浸用樹脂組成物が配置される容器を含む。好ましい実施態様において、その容器は、それを通り繊維状強化材料が容器に入る入口およびそれを通り繊維状強化材料が容器を出る出口を有する。ヒーターは、気孔を有しないかまたは実質上気孔を有しないプレプレグを製造するために十分である温度にある繊維状強化材料と共に容器への入口に繊維状強化材料を供給できるように配置される。繊維状強化材料がそれまで加熱される温度は従って含浸用樹脂をして繊維状強化材料を完全にまたは実質上完全に湿潤させるために十分である。特に、ヒーターは溶融マトリックス樹脂の温度の上の温度まで強化材料を加熱することができるものであり、そして好ましくは、そのヒーターは、容器の入口で測定されるとき、約３５０°Ｆの上の温度そして高くとも約８００°Ｆまで強化材料を加熱することができるものである。好ましくは、強化材料は約３９２°Ｆ（２００℃）以上、よりこのましくは約４２８°Ｆ（２２０℃）以上、さらにより好ましくは約４４６°Ｆ（２３０℃）以上、なおより好ましくは約４７３°Ｆ（２４５℃）以上に加熱され、そして、約５００°Ｆ（２６０℃）以上のまたは約５３６°Ｆ（２８０℃）以上の温度さえも、含浸用ポリマーによって、好まれることがあろう。
【００２２】
繊維材料は、繊維束との界面において繊維を完全に湿潤させるため十分に低い樹脂又はポリマーの粘度を与えるように溶融樹脂またはポリマーの温度より十分に高い温度であらねばならない。好ましい実施態様において、繊維材料は、溶融樹脂組成物の温度よりも少なくとも約７５°Ｆ（４２℃）高い温度に加熱される。さらにより好まれる実施態様は、そこにおいて繊維材料は、溶融樹脂組成物の温度よりも少なくとも約１００°Ｆ（５６℃）、なおより好ましくは約１５０°Ｆ（８３℃）、そしてさらになおより好ましくは約２００°Ｆ（１１１℃）高い温度にあるものである。本発明の実施において繊維材料は溶融樹脂組成物よりも約５００°Ｆ（２７８℃）またはそれ以上まで熱くなってもよいことが判明している。また繊維の温度が溶融ポリマー浴の温度の上約７５°Ｆ〜約２００°Ｆであることも好まれる。本発明の用語「繊維温度」はオーブンを出た後の繊維の実際の温度のことを言い、そしてオーブンの温度ではない。繊維の実際の温度は通常オーブンの温度よりかなり低いであろう。従って、オーブンは短くそして望みの繊維温度よりもかなり高温であってよい、またはより長くそして望みの繊維温度により近くあってもよい。一つの好ましい実施態様において、オーブン温度は望みの繊維の温度よりも約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆ熱く、そしてオーブンの長さは少なくとも約０．５秒の、好ましくは約０．５〜約１０秒の、より好ましくは約１秒〜約３秒の、滞留時間を与える。
【００２３】
繊維束、ロービング、トウ、テープ、またはその他の強化材料は含浸用樹脂マトリックス組成物の融点、軟化点、またはガラス転移温度（Ｔｇ）の上の選択された温度に加熱される。（これらの−融点、軟化点、またはＴｇ  −のどれをある特定の組成物は有するかは、その組成物が無定形または結晶性の含浸用樹脂含むかどうかのような、その組成物の特定の特徴にかかわるが、しかし本発明には決定的に重要でない。）繊維状強化材料がそれまで加熱される温度は気孔を有しないかまたは実質上気孔有しないプレプレグを製造するために十分なものである。繊維状強化材料がそれまで加熱される温度は従って含浸用樹脂をして繊維状強化材料を完全にまたは実質上完全に湿潤を起こさせるために十分なものである。本発明の好ましい実施態様において、強化材は少なくとも約２５°Ｆ、好ましくは少なくとも約５０°Ｆ、なおより好ましくは少なくとも約７５°Ｆ、そしてさらにより好ましくは少なくとも約１００°Ｆ、樹脂マトリックスの融点、軟化点、またはＴｇ  の上に、そして高くとも約５００°Ｆまで、好ましくは約４００°Ｆまで、特に好ましくは約３５０°Ｆまで、そしてさらにより好ましくは約３００°Ｆまで樹脂マトリックスの融点、軟化点、またはＴｇの上に、加熱される。好ましい実施態様において、強化材料は約３５０°Ｆの上、そして約８００°Ｆの下の温度に加熱される。強化材をそれまで加熱すべき特定の温度の選択において若干の考慮すべき点は、それが樹脂浴を通過しなければならない距離、それが浴を通して引っ張られる速度、浴中の樹脂の粘度、および強化材の表面に生ずるシヤーであろう。マトリックス樹脂がそのような温度にさらされる時間の長さは比較的短いので、ロービング束またはトウは、さもなくばマトリックス樹脂組成物の熱劣化を起こす温度さえも加熱されることができよう。
【００２４】
繊維を加熱する手段は一般に決定的に重要ではない、そして材料を加熱するために一般に利用できるかなり多数の手段から選択されることができよう。そのような手段の特別の例は、限定されないが、輻射熱、誘導加熱、赤外線トンネル、オーブンまたは炉内の加熱、例えば、電気またはガス強制空気オーブンを含む。不十分な加熱はロービング束、トウ、またはその他の強化材の表面に望ましくない樹脂の団塊化を結果することがあろう。従ってロービング束が加熱される温度は、樹脂がフィラメントまたは繊維の間に流れてロービング束またはトウを十分均一に含浸させることを可能にするため十分であるべきである。本発明の方法は樹脂マトリックス組成物が、繊維束の表面に凝集する代わりに繊維束を含浸させることを可能にする。選ばれる特定の温度は当業者には自明であるような因子、例えば、使用される樹脂の特定の種類、繊維のデニール、および束の断面または大きさ、にかかわり、そして最終適用方法に従う直接の試験により最適化されることができる。好ましくは、強化材料は含浸用マトリックス組成物の温度の上に加熱される。本発明の方法の好ましい実施態様において、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒ−ｎｉｎｇ  １９３／９３３サイジングにより被覆されたガラス繊維が約３５０゜Ｆの上そして約８００°Ｆの下に加熱される。
【００２５】
本発明の方法において使用されるマトリックス樹脂組成物は熱硬化性または、好ましくは、熱可塑性樹脂組成物であることができよう。実際上熱加工方法、成型、押し出し、またはその他の方法、により製品に成形されるため適当なすべての熱可塑性樹脂は本発明の方法において使用されることができよう。例えば、そして限定されないが、次の熱可塑性材料は有利に使用されることができよう。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂（ＡＮ）、アリル樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、例えば、  Ａｍｏｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎｃ．，  Ａｔｌａｎｔａ，  ＧＡより発売の商品名Ｘｙｄａｒで販売されているもの、アミノ樹脂、メラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、グアニジン樹脂などを含めて、フェノール樹脂、ポリアミド、例えば、ポリ（テトラメチレン）アジパミドおよびポリフタラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンホモポリマーおよびコポリマー、そしてその他の物質、例えば、無水マレイン酸、により改質されているようなポリマーを含めて、ポリカーボネート、ポリエステル、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、限定されないが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含めて、ポリイミドおよびポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイトのようなポリアリーレンサルファイト、ポリフェニレンサルファイドのようなポリアリーレンサルファイド、ポリビニル樹脂、限定されないが、ポリスチレン（ＰＳ）およびスチレンのコポリマー、例えば、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリビニルフェニレンクロライド、ポリウレタン、およびポリスルホン、限定されないが、ポリアリール−エーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリフェニルスルホンを含めて、などである。熱可塑性樹脂は、上は約７５０°Ｆまでにわたる融点、軟化点、またはＴｇを有することができよう。
２種以上の樹脂の混合物もまた使用される事ができる。好ましい熱硬化性樹脂組成物の例は、アミン、酸、または酸無水物により硬化するエポキシ、および不飽和により硬化するポリエステル、並びにビスマレインイミド、ポリイミド、およびフェノール樹脂を含む。
【００２６】
マトリックス組成物は一種以上の添加剤、例えば、耐衝撃性改良剤、離型剤、潤滑剤、チキソトロープ剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、顔料、着色剤、非繊維強化剤および充填剤、アイオノマーまたはマレイイン酸エステル化エラストマーのような耐衝撃性改良剤、およびそのたのそのような慣用の成分および添加剤、を含むことができよう。熱硬化性樹脂組成物の場合には、硬化反応のための触媒または開始剤が含まれると有利であろう。本発明の方法において使用される熱可塑性ポリマー組成物は可塑剤を含まないことが好ましい。
【００２７】
浴容器は、例えば、タンク、チューブ、含浸ダイ、またはその他の樹脂と繊維状強化材料の両者を収容するため適当な大きさの容器であることができよう。好ましい実施態様において、個々のフィラメントの湿潤を助けるためそれを繊維束が通過する剪断機構が存在する。溶融ポリマー浴内にある間に、繊維状強化材料はその剪断機構を通過する。例えば、その容器は入口としてテーパー付きのダイ、出口としてサイジングダイ、および剪断機構として少なくとも一つのシヤーピン（剪断ピン）、
そして好ましくは少なくとも一対のシヤーピン、を有するタンクであることができよう。容器はさらに、それを通って圧力が溶融樹脂に、例えばピストンにより、かけられる開口を含むことができよう。他の一例において、容器は、繊維のための入口ダイ、樹脂のための入口、それを通って繊維が引っ張られる一対のシヤーピン、および出口を有する、含浸ダイであることができよう。それらのシヤーピンは約０．１インチ〜約１インチ、好ましくは約０．２インチ〜約０．５インチ、さらにこのましくは約０．２５インチ、の半径を有することができよう。浴装置の個々の部材のいずれも加熱されることができるか、または熱を溶融樹脂組成物に伝えるために使用されることができよう。
【００２８】
本発明の一態様において、加熱されたロービング束は溶融した含浸マトリックス樹脂組成物の浴を通って、好ましくはロービング束の中への樹脂の流れを助けるために十分な剪断作用を伴って、移動させられる。剪断作用はロービングをマトリックス樹脂浴の中に配置された二つの別に置かれたそして対立するピンを横切って移動することにより造りだされることができよう。剪断力は、繊維またはロービング束がこれらのピンの上をおよび回りを通過する間に繊維またはロービング束へ引張り力をかけることにより造りだされることができよう。それらのピンの分離を増すことにより、またはクリールの上の引張り力を、例えば、電磁ブレーキの助けにより、増すことにより、より大きな剪断作用が造りだされることができよう。シヤーピンは水平に並びに垂直に分離されることが好ましい。各方向の分離は少なくとも約０．２インチ、好ましくは少なくとも約０．５インチ、であることができよう。いずれかのまたは両方の方向における分離は好ましくは約０．５インチ〜約３インチであり、そしてさらに好ましくは約０．７５〜約２インチである。繊維は本方法の装置（オーブンおよび溶融ポリマー浴を含む）を通して、少なくとも１／４ポントの張力でかつトウまたはロービングを余りにしばしば破断させて実行不能にさせない張力で引っ張られる。その張力は約２ポンド以上かつ約８ポンド以下であることがさらに好ましい。約３ポンド〜約５ポンドの張力が特に好ましい。一般に、剪断力は、樹脂の粘度が増すとき、増加されるべきである。好ましい実施態様において、繊維樹脂の劣化温度に近づく温度まで加熱される。高い温度においては、加熱された繊維と接触する樹脂の粘度は最小になるので、従って、その樹脂を通して繊維を移動させるために必要な剪断力は最小になる。好ましい実施態様おいて、シヤーピン（単数または複数の）は溶融樹脂の温度の上の温度まで加熱される。シヤーピンを加熱することはシヤーピンの直ぐ近くの樹脂組成物を加熱することになり、それによりその粘度を減少させ、そして繊維材料の含浸を助ける。シヤーピンを加熱することはまた同様に加熱された繊維を高温に保つことを助け、また繊維の実質上完全な湿潤を促進する。本発明の方法において使用される繊維材料の高い温度の故に、溶融樹脂組成物の粘度が例外的に高くなければ、一対より多くのシヤーピンを含も追加利益は通常ないであろう。
【００２９】
溶融樹脂の粘度は繊維の実質的破壊なしに繊維材料による浸透を許すため十分に低くなければならない。しかし、その粘度はまったく高いことがあろう、そしてこの方法は大抵の熱可塑性材料により、例えそれが高い分子量を有するとしても、行われることができることが意図されている。他方において、溶融ポリマー組成物は非常に低い粘度、例えば、２パスカルまたはそれより低い、を有することもあろう。好ましい実施態様においては、しかし、一般により良い物理特性はより高い分子量と共に得られるために、溶融ポリマー組成物の粘度は少なくとも約１２５パスカル、より好ましくは少なくとも約１５０パスカル、さらにより好ましくは少なくとも約１７５パスカル、そしてなおより好ましくは少なくとも約２００パスカルである。好ましくは、加熱された繊維材料を含浸させるために使用される溶融ポリマー組成物の粘度は約１０パスカル〜約２５０パスカル、より好ましくは約１００パスカル〜約２５０パスカル、そしてさらにより好ましくは約１２５パスカル〜約２５０パスカルである。約１６０パスカル〜約２２０パスカルもまた好まれる。
【００３０】
本発明の他の一つの実施態様において、一つ以上のシヤーピンは、それを通り溶融含浸用樹脂がにじみ出ることができる孔、スリット、またはスロットのような開口を含む。そのスロットは好ましくは、繊維がシヤーピンと接触する点の前またはその間にそれが加熱された繊維材料と接触するであろう点へ溶融含浸用樹脂を配達するように配置される。従って、溶融含浸用樹脂は一つの開口から、繊維材料とシヤーピンの間に作られたニップへの開口から（主要角度）または繊維材料が実際にシヤーピンと接触する区域において出されることが意図されている。
【００３１】
ひとたびプレプレグが浴容器から出ると、塗布された溶融樹脂は冷却し始める。繊維の浴内における滞留時間、溶融樹脂組成物の冷却が始まる前に繊維材料がその溶融樹脂組成物と接触している時間、は好ましくは約１０秒以下である。約５秒以下の滞留時間はより好ましく、そして約２秒以下の滞留時間はさらにより好ましい。プレプレグ内の実質的無気孔を達成するために１秒より短い滞留時間は、そして０．５秒より短い滞留時間でさえ、本発明の実施において可能であり、そしてより長い時間にわたることは望ましい。滞留時間は浴の長さおよび繊維が引き抜きプロセスにおいてその浴を通して引っ張られる速度により調節される。繊維材料が少なくとも毎分約１０フィート（３０５ｃｍ）、より好ましくは少なくとも毎分約２０フィート（６１０ｃｍ）、さらにより好ましくは少なくとも毎分約３０フィート（９１４ｃｍ）、そしてなおより好ましくは少なくとも毎分約４０フィート（１２２０ｃｍ）、の速度で含浸されることが好ましい。好ましい実施態様において、繊維束は毎分約２５フィート（７６２ｃｍ）〜毎分約６０フィート（１８２９ｃｍ）、より好ましくは毎分約３５フィート（１０６７ｃｍ）〜毎分約５５フィート（１６７６ｃｍ）、そしてなおより好ましくは毎分約４０フィート（１２２０ｃｍ）〜毎分約５５フィート（１６７６ｃｍ）、の速度で移動する。場合により、本発明の装置は望みの形の製品にプレプレグを成形するためにさらに成型装置を含む。
【００３２】
一つの特に好ましい実施態様において、ガラスロービングは酸または酸無水物により改質されたポリオレフィン材料により、特に無水マレイン酸により改質されたポリエチレンまたはポリプロピレン材料により、含浸される。無水マレイン酸改質は、より剛性の部分が望まれるときに有利である。特に、高くとも約１０％まで、好ましくは約１％〜約１０％、特にこのましくは約２％〜約７％、の無水マレイン酸改質が含まれることがことができるう。本発明に従いマレエイト化ポリエチレンまたはマレエイト化ポリプロピレンによりガラスロービングを含浸させると予想外に改良された物理特性を有する材料を与える。理論に束縛されることを望まないが、それらの予想外に良好な特性はガラス表面に生成する結晶性によることができるであろうことは信じられる。プレプレグの最も熱い部分は繊維である事実により、そして含浸用樹脂は繊維表面のおいて最も熱いから、結晶性ポリマーの結晶はフィラメント表面により遅く生成し、そしてポリマーとガラスフィラメントの間により強い接着を造るということは理論づけられる。さらに、繊維は周囲の樹脂よりも熱いので、無水マレイン酸基は蒸発してフィラメント表面へより高い濃度に移行し、そこでそれらは粘度を下げて界面湿潤を増し、再びフィラメントとポリマーの間に予想外に強い界面接着を促進することが理論づけられる。結晶性領域を形成する傾向のあるまたは接着を強化するために改質されるその他のポリマーもまた使用されることができよう。
【００３３】
樹脂組成物より熱い繊維を有することから得られるさらなる利益は、添加剤がフィラメントまたは熱硬化性組成物と相互作用するためより長い時間を持つので、特に繊維材料との臨界面において、より十分に反応ことができることである。その結果は、本発明の方法が従来既知の方法を使用して得られなかった改良された物理特性を与えることである。
【００３４】
本方法の特徴となる態様の一つは、繊維はそのより高い温度により浴に存在してから冷却する最後のものであり、それにより（ａ）接着過程により長い時間を与えること、（ｂ）結晶化が界面に起こる仕方を変えること、および（ｃ）多分無水マレイン酸を界面に移行させて粘度を低め、そして湿潤を増すこと、である。熱い繊維の他の一つ利点は、実質上より高い粘度、即ち、２００パスカル以上、の樹脂の使用をそれが許すことである。
【００３５】
ロービングまたはトウがほぼマトリックス樹脂の温度に冷却した後、その束の外側に付着している樹脂の量は含浸された束のために望ましい樹脂対繊維の比率を達成するために増加または減少されることができよう。特に、含浸されたロービング束は樹脂の層流を許すであろう速度で剪断機構を通り、そして次に、ロービングまたはトウにその最終の形および樹脂百分率を与えるために、サイジングダイを通って供給されることができよう。
【００３６】
プレプレクが繊維束と共に形成されるとき、サイジングダイは含浸された繊維束を平らにしてテープにするために使用されることができよう。そのテープはつ次にプレプレグマットまたは布を作るために織られることができよう。繊維束は完全にまたは実質上完全に湿潤されたので、その束、テープ、およびテープから作られた布またはマットはドレープ性がある。ガラスロービングの場合に追加される利点として、ロービングが完全に含浸された後のそれを布に織ることは、含浸されていないガラスを織るよりも好ましいが、それは生のガラスを取り扱うことに伴う困難の故である。
【００３７】
熱可塑性樹脂組成物が十分にまだ熱くて柔軟であるため間に、または熱硬化性樹脂組成物がまだ完全に硬化されない間に、プレプレグは異種の樹脂組成物の外層を加えること（「クラッド」）によりさらに改質されることができよう。これはプレプレグ製品を粉末化した望みの組成の樹脂またはポリマーのベッドを通して引っ張ることにより達成されることができよう。プレプレグロービングまたはトウはまたワイヤーコーティング法により異種のポリマー組成物の外層でクラッドされることができよう。またはその代わりに、まだ完全に冷えていないまたは完全に硬化されていないプレプレグは第二の強化材料、例えば、粉末の強化材料（例えば、鉱物質強化材料）、により被覆されることができよう。もし第二の強化材料により被覆される場合は、プレプレグはその第二の強化材料がプレプレグに固く付着するのを助けるために圧縮ローラーの間を通されることが好ましい。第二の強化材料により被覆されたプレプレグは細かく切断されてから射出成形におそらく使用されることができよう。もしプレプレグがカーポンで被覆される場合は、静電散逸特性を有する部品を成形するためにオソラク使用されることができよう。
【００３８】
クラッド用のポリマーはプレプレグ材料から成形されるべき製品に重要な特性を与えように選択されることができよう。例えば、クラッドは同じポリマーの比較的高い分子量の品種であることができよう。他の一つの例として、繊維材料はナイロンポリマーで含浸されてから、次にポリエチレンまたはポリプロピレン組成物によりクラッドされることができる。ポリカーボネートプレプレグはポリエチレンクラッドで被覆されてより良い化学耐性を与えることができる。ポリフェニルサルファイドはおそらくナイロンポリマー組成物により被覆されることができよう。ポリプロピレンプレプレグは恐らくポリエチレンで被覆されてポリプロピレンのより良い機械特性とポリエチレンの靱性とを組み合わせることができるだろう。多くの場合に、クラッドされたプレプレグは、そのプレプレグとクラッドセパレートの別々のポリマーを保持するために圧縮成形によりいろいろな製品に有利に成形される。
【００３９】
ロービングまたはトウは次にクリールの上へ巻き付けられ、望みの長さのストランドに、例えば、少なくとも約３ｍｍの長さに、そして約７６ｍｍまでの長さに、切断されるか、または直ちに引き抜きまたは成形作業において使用されることができよう。テープまたは布はまた、例えば、その後の成形工程において使用するためクリールの上に巻き付けられることもできよう。
【００４０】
本発明の装置は、他の一つの実施態様において、繊維状強化材料を加熱するためのヒーターおよびその加熱された繊維状強化材料をマトリックス樹脂組成物の固体と共に加圧するための圧縮単位装置を含む。ヒーターは、気孔を有しないかまたは実質上気孔を有しないプレプレグを製造するために十分である温度にある繊維状強化材料と共に圧縮する単位装置へそれが繊維状強化材料を供給することができるように配置される。繊維状強化材料がそれまで加熱される温度は従って、含浸用樹脂をしてその繊維状強化材料を完全にまたは実質上完全に湿潤させるため十分なものである。特に、ヒーターは強化材料をマトリックス樹脂の融点、軟化点、またはガラス転移温度の上の温度、そして好ましくはその強化材料が圧縮単位装置に入る点で測定されたとき、約３５０°Ｆの上のそして約８００°Ｆまでの温度、に加熱することができるものである。
【００４１】
マットまたはシートは前記のように予備加熱されてから、次にマトリックス樹脂組成物と共に積層品のシートへ圧縮されることができよう。シートモールディング配合物は本発明のこの変形に従って製造されることができよう。
【００４２】
一般に、本発明のプレプレグは、繊維の重量に基づき、少なくとも約１重量％の樹脂から、そして約１５０重量％までの樹脂を包含することができよう。プレプレグ中に含まれる樹脂の好ましい重量の範囲は使用される特定の樹脂および強化材料に、並びに本方法により形成されるべき製品の望みの特性および用途に係わるであろう。樹脂の繊維に対する最適比率は既知の方法に従って測定されることができよう。好ましい実施態様において、強化用繊維の重量に基づき、樹脂は少なくとも約２５重量％、そして約７５重量％までである。
【００４３】
本発明の方法に従って製造された好ましいロービングまたはトウは「完全に含浸された」ロービングまたはトウとして記述されることができよう。即ち、繊維と樹脂の間の界面は実質上気孔を含まないものである。例えば、含浸されたガラス繊維ロービングは一定量の熱可塑性樹脂マトリックスを伴って一定のかつ均一の寸法を有する。この含浸されたロービングは、実質上気孔を有しないそして優秀な諸特性を有する仕上げられた部品に長いまたは厳密な圧密工程の必要なしに速やかに成形されることができる。熱可塑性複合材料マトリックスは、靱性、リサイクルおよび／またはリフォームおよび／または破片の二次成形の可能性、紫外線劣化に対する耐性、またはその他の熱可塑性媒体において得られる諸特性が要求されるとき、熱硬化性マトリックス以上に好まれる。
【００４４】
最終製品において発揮される諸特性は含浸工程と圧密およびその他の含浸の後の製造工程に係わることは当業界において周知である。このことは、純に（即ち、溶媒を含むことなしに）含浸されている高粘度熱可塑性樹脂について特に真実である。本発明の方法に従って製造されたプレプレグは規則正しい寸法、含浸された樹脂の均一な分布を有し、そした好ましくは本質的に気孔を含まない。
【００４５】
本発明の含浸された繊維は一方向の、織られた（例えば、織物）、または無作為の（切断された）材料として使用されることができよう。それらの繊維は一方向のトウ、例えば、当業界においてありふれたトウ当たり３０００、６０００、および１２，０００フィラメントの、典型的には約１０００ｍ（３０００フィート）までの長さのそれらのようなもの、として使用されることができよう。それらの繊維はまた一方向テープ、例えば、幅１５０ｍｍ（６インチ）または３００ｍｍ（１２インチ）および５０ｍ（１５０フィート）までの長さの典型的寸法を有するテープ、に成形されることができよう。テープは通例として約８０ｇ／ｍ２〜約１９０ｇ／ｍ２に変動し、そして典型的に０．１２５ｍｍ（５ミル）の厚さである。プレプレグ一方向トウは場合により織物に織られることができよう。
【００４６】
本発明のプレプレグは望みのテープに切断またはトリミングされる。プライはプレプレグロールから望みの形、大きさ、および配向に当業界に既知の切断装置によりトリミングされることができる。プライは、当業界においてレイアップ作業として知られているもので手によりまたは機械により積み重ねられることができる。
【００４７】
本発明のプレプレグは圧縮成形、フィラメント巻き、真空袋詰め、またはこれらの工程の組み合わせにより製品に成形されることができよう。圧縮成形は通常複雑な形を成形するために使用され、そして本発明の好ましい実施態様において使用される。
【００４８】
一重ねの集成プライは熱または熱と圧力または真空のいずれかとの組み合わせを使用してプライを圧密するため十分な時間をかけて圧密されることができよう。圧密の時間は好ましくは樹脂マトリックスの融点、軟化点、またはＴｇより上の、好ましくは樹脂の融点、軟化点、またはＴｇより少なくとも２０℃上の、そして特に好ましくは樹脂の融点、軟化点、またはＴｇの約２０℃より上で、そして約１００℃より下の温度で、好ましくは約１分〜約２０分である。場合により、追加の樹脂が、特にワイヤーコーティング法において、トウを結合または積み重ね合わせるのを助けるために添加されることができよう。
【００４９】
引抜成形されたプレプレグは部分に切断されて押出法により成形されることができよう。適当な押出機は一軸スクリュー押出機またはその中でポリマーがプランジャーにより送られる押出機である。もし本発明のプレプレグのペレットが押出しの間に溶融混合されるべきであるならば、これは一軸スクリュー押出機または静止ミキサーのいずれかを使用して達成されることができよう。プレプレグ中の優れた繊維湿潤は成形工程の間にかなりの繊維損傷を防ぐ。従って、通常は著しい繊維磨耗がない。
【００５０】
プレプレグは当業界に既知の方法のいずれかに従って製品に成形されることができよう。例えば、圧縮成形または真空成形法が使用されることができよう。その他の方法、例えば、射出成形、熱成形、ブロー成形、圧延、注型、押し出し、フィラメント巻き、積層、射出成形、回転またはスラッシ成形、トランスファー成形、レイアップまたは接触圧成形、またはスタンピングは本発明により作られた含浸された材料と共に使用されることができよう。
【００５１】
本発明の方法は多くのいろいろな種類の有用な製品を成形するために使用されることができよう。そのような製品の例は、限定されないが、エアバッグキャニスター、バンパービーム、フレームクロス部材、自動ドアフレーム、自動ボディーパネル、強力ブラケット、リーフスプリング、シートフレーム、スキッドプレート、トーションバー、ワイパーアーム、フェンシング、歯車、高速道路強化ロッド、パイプハンガー、パワーラインクロスアーム、ボートトレイラー、カヌー、外側エンジンカウリング、ボウリム、カートップキャリャー、および蹄鉄を含む。本発明の方法および新規なプレプレグは従来既知のプレプレグおよび方法を使用して成形されたであろうすべての製品を成形するために有利に使用されることができよう。
【００５２】
（実施例）
本発明は次の例により説明される。それらの例は単に説明のためであり、記載されたおよび請求された本発明の範囲をけして限定するものではない。すべての部は別に示されなければ重量部である。
【００５３】
例１．
いま図１について、１ｋｇの無定形ナイロン樹脂（Ｇｒｉｖｏｒｙ  ２１、ＥＭＳ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｒｉｌｉｏｎ  Ｉｎｃ．，  Ｓｕｍｐｔｅｒ，ＳＣより発売）を加熱された熱盤４と６の間の樹脂タンク２に装填する。その樹脂をピストン８からかけられた約２８ｐｓｉの圧力の下に約４６５°Ｆに加熱する。Ｓ２ガラス（７５０イールド、９３３サイジング、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎ−ｉｎｇ，Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＮＹより発売）のロービングをクリール１０よりそして１８インチ半径のヒートチューブ１２を通して引っ張る。そのチューブは約５９５°Ｆの温度の加熱されている。ヒートチューブを出てから、ロービングはテーパー付き繊維入口ダイ１４を通り、４９５°Ｆに加熱された、そしてその樹脂浴の中で水平に約１インチそして垂直に約１．５インチ離れて配置された２本の０．３インチ半径のシャーピン１６と１８の上と周囲を通過し、そして最後に入口ダイの反対側の配置されたサイジングダイ２０を通る。サイジングダイは０．２５インチ×０．００９インチの寸法の長方形の断面を有する。その熱い繊維は浴を通って約４２フィート／分の速度で引っ張られる。その結果得られる含浸されたトウは０．２５インチの幅、０．００９５インチの厚さであり、そして測定できるほどの空気孔を含まない。その含浸されたトウは平たい２本バー回転クリール２２の上に巻き付けられる。４９巻き、２インチ幅、がクリールの上に作られる。巻かれたクリールはそれから４８０°Ｆおよび２００ｐｓｉで余熱された成形型の中へ８分間置かれる。成形型は次に急冷される。得られる部品は１８インチ長さ、２インチ幅、および０．１７５インチ厚さであり、測定できるほどの空気孔を含まない。
【００５４】
例２．
Ｓ２ガラス（７５０イールド、９３３サイジング、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎ−ｉｎｇ，Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＮＹより発売）のトウを無定形ナイロン樹脂（Ｇｒ−ｉｖｏｒｙ  ２１、  ＥＭＳ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｒｉｌｉｏｎ  Ｉｎｃ．，Ｓｕｍｐｔｅｒ，  ＳＣより発売）により例１に記載の同じ手順を用いて含浸させる。但し、得られる含浸されたトウは０．２５インチ幅と０．０１１インチ厚さにサイジングされる。その含浸されたトウは５４重量％の樹脂含量を有する。含浸されたトウは３インチの断片に切断される。切断された含浸トウ、７１３．２５グラム、は５１５°Ｆに予熱された１０インチ×１８インチの成形型の中へ置かれ、そして３００ｐｓｉで８分間加圧される。成形型は次に急冷される。得られる部品は重さ６５３グラムあり、そして３．８２ｍｍの平均厚さを有する。
【００５５】
例３．
Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９３３サイジングを有するＳ２ガラス繊維織布を例１と２において使用されたものと同じ無定形ナイロン樹脂で含浸させる。そのガラス繊維布は次のパラメーターを有する。すなわち、ＦＤＩスタイル＃１４０６  （Ｆａｂｒｉｃ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｑｕａｋｅｒｔｏｗｎ，  ＰＡの名称）、ヤーンタイプ、Ｓ２ガラス７５  １／０，９３３Ａ、織り組織８ハーネスサテン、カウント１２０×３０、幅３９．２５インチ、重さ平方ヤード当たり１１．７４オンス、そして厚さ、０．００１７インチ（１ｐｓｉで測定されれたとき）。
【００５６】
ナイロンは０．００４５インチ厚さのフイルムに押し出されてからクリール上に置かれる。Ｓ２クロスもまたクリールの上にある。
【００５７】
いま図２について、ナイロンフィルム２４はクリール２６から引っ張られ、そしてガラスクロス２８はクリール３０から引っ張られる。そのガラスクロスは輻射ヒーター３２を通って引かれる。輻射ヒーターは繊維を６００°Ｆに加熱し、
2006523543.tif 000003
を選ぶ。ヒーターから逃れる熱はフィルムの温度を４２５と４７５°Ｆの間に上げる。クロスとフィルムは次に二対の３６インチ圧縮ローラー３５と３６に供給
2006523543.tif 000004
されている。それらのローラーはフィルムとクロスの上に７００〜８００ｐｓｉの力をかける。含浸されたクロスはクリール３８に巻き取られる。
【００５８】
含浸されたクロスは１０インチ×１８インチの断片に切断される。８枚が次に予熱された（５２５°Ｆ）成形型の中に積み重ねられて、３００ｐｓｉで１２分間圧縮される。成形型は次に急冷される。得られる積層品は均一でかつ０．１２８インチの厚さである。
【００５９】
上記の例２および３における手順にしたがって製造された部品がそれらの物理的性質につき試験されて次の結果が得られた。
【００６０】
【表１】
2006523543.tif 000005
【００６１】
例４．
ポリエチレンテレフタレート、グリコール添加樹脂（融点＝１９５．８°Ｆ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｋｉｈｇｓｐｏｒｔ，  ＴＮより発売）を縦糸一方向織物（ＫｎｙｔｅｘよりのＳｔｙｌｅ  Ａ１３０Ａ）の中へ含浸させる。その織物は横糸方向にポリエステルステッチによるシラン化学仕上げを有する。例３のプレプレグ手順を追試するが、但し繊維は４２５°Ｆまでにのみ加熱される。そのプレプレグを１０インチ×１８インチのシートに硬化させる。１８枚を加熱された型の中へ積み重ねてから２００ｐｓｉで１０時間圧縮する。成形型は次に急冷され、そして積層品が成形型から除かれる。
【００６２】
そのパネルは３点曲げ試験法を用いて評価された。５試料について測定された諸特性の平均値は次のようであった。
最大荷重における変位            ０．１８０７  インチ
最大荷重                        ８７５．７  ポンド
最大変位における応力            １１２．９  ｋｓｉ
荷重モジュラス                  ５．３７０  Ｍｓｉ
【００６３】
例５．
いま図３について、無定形ナイロンマトリックス樹脂（Ｇｒｉｖｏｒｙ．２１、  ＥＭＳ−Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｒｉｌｉｏｎ  Ｉｎｃ．，Ｓｕｍｐｔｅｒ，  ＳＣより発売）をホッパー４２から押出機４０に導入した。その押出機は可変駆動装置を有するＰｒｏｄｅｘの１インチ押出機であった。樹脂はその押出機中で、第１ゾーンにおいて４８５°Ｆで、そして第２ゾーンにおいて５００°Ｆで、押出機を４０ｒｐｍの速度で回転させながら、溶融された。その溶融樹脂は三つの加熱ゾーンを有する含浸ダイ４４の中へ押し込まれた。
【００６４】
別に、Ｓ２ガラス（７５０イールド、９３３サイジング、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏ−ｒｎｉｎｇ，Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＮＹより発売）のトウ４６をクリール４８からそしてＴｈｅｒｍＣｒａｆｔ  Ｔｕｂｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ  ５０（Ｍｏｄｅｌ  ２１．５−１２−１ＺＨ）を通して引っ張り、そしてその管炉は約８５０°Ｆの温度に加熱される。熱チューブを出て、繊維は含浸ダイを通され、０．２５インチ×０．００７インチの開口を有する入口ダイ５２を通って入り、そして０．２５インチ×０．００９インチの開口を有するサイジングダイ５４を通って出る。
【００６５】
含浸ダイ表面は５１０°Ｆに加熱され、そして樹脂送出溝５６は５２０°Ｆに加熱された。含浸ダイ中のダイシヤーピン５８は５３５°Ｆに加熱された。含浸ダイは６２５°Ｆの表面温度を有していた。
【００６６】
熱い繊維は約４４フィート／分の速度で、含浸ダイを通って引っ張られた。得られた含浸されたトウは０．２５インチ幅、０．００９インチ厚さであり、４６．７８重量％の樹脂含量、および５３．２１のガラス含量を有し、そして測定可能な空気気孔を含まなかった。含浸されたトウは６インチの幅と２０インチの長さを有するフレーム６０の上に１７５ラップで巻かれた。そのレイアップはつぎに５１８°Ｆに加熱された型に入れられてから２００ｐｓｉで１０分間圧縮され、それから急速に室温まで冷却された。得られた複合体パネルは０．１３２インチの平均厚さを有し、そして測定可能な気孔を含まなかった。そのパネルの機械特性が測定されて次の結果を得た。
【００６７】
ＡＳＴＭ  Ｄ６９５−９０  硬質プラスチックの圧縮性
方法７、幅０．５インチ、厚さ０．１３インチ
最大荷重（ポンド）                ４５６２
最大応力（ｋｓｉ）                  ７０．０
最大歪み％                        ２．４９７％
セグメントモジュラス、１０−４０％最大荷重
（ｐｓｉ＊  １０６）    ２．５３５
最大変位（インチ）                ０．０２５
【００６８】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  引張強さ
方法３７、幅０．５インチ、厚さ０．１３インチ
最大荷重（ポンド）                ３１５２
最大応力（ｐｓｉ＊  １０３）        ４８
最大歪み％                        ０．８９３％
セグメントモジュラス、１５−４０％最大荷重
（ｐｓｉ＊  １０６）    ４．８５６
ヤング弾性率  １５−４０％（手動測定）
（ｐｓｉ＊  １０６）    ５．１２８
ヤング弾性率  １５−４０％（自動）
（ｐｓｉ＊  １０６）    ５．７５３
【００６９】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０  曲げ強さ
方法１４、幅０．９７４インチ、厚さ０．１４５インチ
降伏点荷重（最大荷重）（ポンド）            ６９５
降伏点応力（最大荷重）（ｐｓｉ＊  １０３）  １２１
降伏点歪み（最大荷重）（インチ／インチ）    ０．０３２
降伏点変位（最大荷重）（インチ）            ０．２１
セグメントモジュラス、１５−４０％最大荷重
（ｐｓｉ＊  １０６）              ３．８９７
最大荷重のヤング率    １５−４０％（手動測定）
（ｐｓｉ＊  １０６）              ４．１９２
ヤング率    （自動）（ｐｓｉ＊  １０６）    ４．０１５
【００７０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４  ＮＯＬ  短梁剪断強さ
方法３、スパン０．６７５インチ、幅０．２６インチ、深さ０．１４３インチ
降伏点荷重（最大荷重）（ポンド）                ４５２
層剪断強さ（ｐｓｉ＊  １０３）                  ９．１
【００７１】
例６．
Ｅガラス（６７５イールド、１９３サイジング、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＮＹより発売）のロービングをクリールから毎分５０フィート（１５２４ｃｍ／分）の速度でおよびロービング上３ポンドの張力で引っ張る。繊維は初め１０５０°Ｆのオーブン温度を有する１７インチ輻射熱チューブを通して引っ張られた。オーブンを出るとガラスロービングは約５６０°Ｆの測定繊維温度を有する。繊維は次にオーブンの直ぐ後約１インチに配置された４３５°Ｆの溶融ポリエチレン（５％マレエート化された）の浴を通して引かれる。その浴は図１のそれに似ているが、押出機により供給され、そして加圧ピストンを有しない。それは一対の対向するシヤーピンを有する。ロービングはテーパー付き入口ダイ１４を通り、してその樹脂浴の中で水平に約１インチそして垂直に約１．５インチ離れて配置された４３５°Ｆに加熱された２本の０．３インチ半径のシャーピン１６と１８の上と周囲を通過し、そして最後に入口ダイの反対側の配置されたサイジングダイ２０を通る。サイジングダイは０．２５インチ×０．００９インチの寸法の長方形の断面を有する。溶融ポリマー浴は約４インチの長さであり、そして溶融ポリマー中の繊維に約０．４秒の滞留時間を与える。得られた含浸されたトウは０．２５インチ幅、０．００９５インチ厚さであり、そして測定可能な空気気孔を含まない（観測可能な空気気孔が存在しない所で走査電子顕微鏡を使用して確認された）。
【００７２】
得られたプレプレグは次に１インチの長さに切断されてから５０ｐｓｉ下で２８５°Ｆにおいて１分間成型された。試験特性（６０％ＨＤＰＥ／４０％繊維）は次の通りであった。
【００７３】
【表２】
2006523543.tif 000006
【００７４】
例７．
例６の過程がポリプロピレンポリマー（２．５％マレエート化）を使用して繰返えされた。
例７において得られたプレプレグはＶｅｒｔｏｎ（グレード：  ＭＦＸ−７００８  Ｈ８ＢＫ８８１）、ＬＮＰより入手できるガラス充填ポリプロピレンプレプレグに比較された。
【００７５】
【表３】
2006523543.tif 000007
【００７６】
本発明はその好ましい実施態様に関して詳細に説明された。しかし、変形と修飾が本発明および請求の範囲の精神と範囲内においてなされ得ることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は例１および２により説明されている本発明の方法において使用される本発明の好ましい装置のための略図である。
【図２】
図２は例３により説明されている本発明の方法において使用される本発明の好ましい装置のための略図である。
【図３】
図３は例４により説明されている本発明の方法において使用される本発明の好ましい装置のための略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2006523543.tif 000012
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