(57)【要約】飽和脂肪族Ｃn−アルデヒドをＣn―1−アルカン（但し、ｎが４〜２０である。）から製造する方法であって、ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン及び副成分を含む生成気体流を得て、ｃ）Ｃn―1−アルケンを、Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分の存在下で、一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化触媒存在下に少なくとも部分的にヒドロホルミル化してＣn−アルデヒドを得て、ｄ）得られた生成混合物を分離して、Ｃn−アルデヒドを含む流れと、Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分を含む流れを得て、ｅ）Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分を含む気体流の少なくとも一部を、循環気体として、アルカンの触媒反応による脱水素（段階ｂ））に循環させる、  ことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和脂肪族Ｃn−アルデヒドをＣn-1−アルカン（但し、ｎが４〜２０である。）から製造する方法であって、
ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、
ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン及び副成分を含む生成気体流を得て、
ｃ）Ｃn―1−アルケンを、Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分の存在下で、一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化触媒存在下に少なくとも部分的にヒドロホルミル化してＣn−アルデヒドを得て、
ｄ）得られた生成混合物を分離して、Ｃn−アルデヒドを含む流れと、Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分を含む流れを得て、
ｅ）Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分を含む気体流の少なくとも一部を、循環気体として、アルカンの触媒反応による脱水素（段階ｂ））に循環させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
プロパンから、Ｃ4−アルデヒドを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブタンから、Ｃ5−アルデヒドを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ10−Ｃ14−アルカンから、飽和脂肪族Ｃ11−Ｃ15−アルデヒドを製造する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒反応によるアルカン脱水素（段階ｂ））が自動的に温度調節して実施される請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の段階ａ）〜ｅ）を実施し、更に、
ｆ）Ｃn−アルデヒドをアルドール縮合に付し、そして
ｇ）アルドール縮合の生成物を、水素を用いて、触媒反応により水素化して、Ｃ2n−アルコールを得て、
Ｃn―1−アルカンから飽和脂肪族Ｃ2n−アルコールを製造する方法。
【請求項７】
Ｃn―1−アルカンから飽和Ｃ2n―1−アルコール及びＣ2n−アルコール（但し、ｎが４〜２０である。）を統合的に製造する方法であって、
ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、
ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン及び存在する場合には副成分を含む生成気体流を得て、
ｃ）Ｃn―1−アルケンを、Ｃn―1−アルカン及び副成分の存在下で、一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化触媒存在下に少なくとも部分的にヒドロホルミル化し、Ｃn−アルデヒドを得て、
ｄ）形成したＣn−アルデヒドを分離し、更に、Ｃn―1−アルカン及び未反応Ｃn―1−アルケンを含む気体流を得て、
ｅ）Ｃn−アルデヒドをアルドール縮合に付し、
ｆ）アルドール縮合の生成物を、水素を用いて触媒反応により水素化して、Ｃ2n−アルコールを得て、
ｇ）オレフィンのオリゴマー触媒上で、Ｃn―1−アルカン及び副成分の存在下に、未反応Ｃn―1−アルケンを二量体化してＣ2n―2−アルケンを形成し、得られた生成混合物を分離して、Ｃ2n―2−アルケンを含む流れ及びＣn―1−アルカンと副成分を含む気体流を得て、
ｈ）Ｃ2n―2−アルケンを、ヒドロホルミル化触媒存在下に一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化し、Ｃ2n―1−アルデヒドを形成し、
ｉ）Ｃ2n―1−アルデヒドを、水素を用いて触媒反応により水素化し、Ｃ2n―1−アルコールを得て、そして、
ｊ）Ｃn―1−アルカン及び副成分を含む気体流の少なくとも一部を循環気体流としてアルカン脱水素（段階ｂ））に循環させることを特徴とする方法。
【請求項８】
プロパンから飽和Ｃ7−アルコール及びＣ8−アルコールを統合的に製造する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ブタンから飽和Ｃ9−アルコール及びＣ10−アルコールを統合的に製造する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒反応によるアルカンの脱水素（段階ｂ））が自動的に温度調節して実施される請求項７〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｃn―1−アルカンから飽和Ｃ2n―1−アルコール（但し、ｎが４〜２０である。）を統合的に製造する方法であって、
ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、
ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン、及び存在する場合には副成分を含む生成気体流を得て、
ｃ）オレフィンのオリゴマー触媒上で、Ｃn―1−アルカン及び副成分存在下に、Ｃn―1−アルケンを二量体化してＣ2n―2−アルケンを形成し、そして得られた生成混合物を分離して、Ｃ2n―2−アルケンを含む流れ及びＣn―1−アルケンと副成分を含む気体流を得て、
ｄ）Ｃ2n―2−アルケンを、ヒドロホルミル化触媒存在下に一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化し、Ｃ2n―1−アルケンデヒドを形成し、
ｅ）Ｃ2n―1−アルデヒドを、水素を用いて触媒反応により水素化し、Ｃ2n―1−アルコールを得て、そして、
ｆ）Ｃn―1−アルカン及び副成分を含む気体流の少なくとも一部を循環気体流としてアルカン脱水素（段階ｂ））に循環させる、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和脂肪族Ｃn−アルデヒドを、Ｃn-1−アルカンから製造する方法に関する。更に本発明は、Ｃn―1−アルカンから飽和Ｃ2n-1−アルコール及びＣ2n−アルコールを統合的に製造する方法に関する。特に、本発明は、プロパン、ブタン又はＣ10−Ｃ14−アルカンが、アルカンとして使用される、この類の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンをヒドロホルミル化して対応するアルデヒドを製造するのは、経済上、非常に重要である。なぜならこの方法で製造されるアルデヒドは、溶媒、可塑性のアルコール、界面活性剤又は分散等の多種にわたる大量の工業製造品の開始材料となるからである。
【０００３】
ヒドロホルミル化で得られたアルデヒドは、例えば、対応のアルコールに直接的に水素化される。得られたアルデヒドは、アルドール縮合にも付され、そして得られた縮合製造物は、その後水素化され、対応するアルコールを得、そして２倍の炭素原子数を有するアルコールが得られる。
【０００４】
ヒドロホルミル化は、反応媒体に均一に溶解した触媒を使用しての、液相における低圧ヒドロホルミル化として、例えば、５０〜１５０℃及び２〜３０バールで、燐を含むロジウム触媒存在下でしばしば実施される。
【０００５】
オレフィンのヒドロホルミル化は、当該オレフィンの種々の異性体を含むオレフィン混合物を使用してしばしば実施される。このようなオレフィン混合物は、水蒸気分解装置から得られる。例えば、ラフィネートＩＩ、すなわち、水蒸気分解装置から得られ、イソブテンとブタジエンがほとんど含まれていないＣ4−留分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナフサ等の適当な炭化水素の熱分解で、炭化水素混合物を得るが、この炭化水素混合物は、ヒドロホルミル化のための純粋な供給オレフィンが得られる前に、多段階の加工に付されなければならない。例えば、プロパンは、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブテン、ブタジエン、Ｃ5−炭化水素及び高級炭化水素を含む炭化水素混合物から単離しなければならない。プロパンとプロペンの分離には、１０〜１００段のトレーを有するカラムが必要になる。エテンとプロペンは、ナフサの熱分解において通常一緒に得られるので、一方の製造物の量は、他方の製造物の量と、常に対にする。
【０００７】
供給オレフィンが飽和炭化水素から分離されない場合、従来技術の方法では反応しない飽和炭化水素は、価値ある物質として損失することになる。
【０００８】
本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化の新規な原料を提供することにある。本発明は、更に、ヒドロホルミル化への供給気体流中に含まれる炭化水素が非常に効果的に活用される、オレフィンのヒドロホルミル化法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、飽和脂肪族Ｃn−アルデヒドをＣn―1−アルカン（但し、ｎが４〜２０である。）から製造する方法であって、
ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、
ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン及び副成分を含む生成気体流を得て、
ｃ）Ｃn―1−アルケンを、Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分の存在下で、一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化触媒存在下に少なくとも部分的にヒドロホルミル化してＣn−アルデヒドを得て、
ｄ）得られた生成混合物を分離して、Ｃn−アルデヒドを含む流れと、Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分を含む気体流を得て、
ｅ）Ｃn―1−アルカン及び存在する場合には副成分を含む気体流の少なくとも一部を、循環気体として、アルカンの触媒反応による脱水素（段階ｂ））に循環させる、
ことを特徴とする方法によって達成されることが見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法に使用可能な適当なアルカンは、３個〜１９個の炭素原子、好ましくは３個〜１４個の炭素原子を有している。直線状のｎ−アルカンとして、又は分岐ｉ−アルカンとしてのプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカンが好ましい。特に好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及び上述したＣ10−Ｃ14−アルカンである。
【００１１】
種々のアルカンの混合物を使用することも可能である。これらの混合物は、同じ数の炭素原子を有する異性体のアルカン、又は異なる数の炭素原子を有するアルカンを含むことが可能である。例えば、ｎ−ブタンとイソブタンの混合物が使用され得る。高級アルカン、例えば、上述したＣ10−Ｃ14−アルカンは、通常、異なる数の炭素原子を有するアルカンの混同物、例えば、異性体のデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカンの混合物として使用される。
【００１２】
アルカン脱水素に使用されるアルカンは、更に副成分を含むことができる。例えば、プロパンの場合、使用されるプロパンは、エタン、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、プロピン、アセチレン、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2及びペンタン等の別の気体を５０体積％まで含むことができる。しかしながら、通常使用される粗製のプロパンは、少なくとも６０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％、特に好ましくは、少なくとも８０体積％、特に少なくとも９０体積％、及び非常に特に好ましくは、少なくとも９５体積％のプロパンを含む。ブタンの場合、使用されるブタンは、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、窒素、及び水蒸気等の別の気体を１０体積％まで含むことができる。
【００１３】
上述したアルカンは、例えば天然ガス又は精油所の液化石油ガス（ＬＰＧ）から得ることができる。
【００１４】
プロペンとブタンはＬＰＧから得られることが好ましい。
【００１５】
アルカン又は複数のアルカンは、脱水素触媒を用いて部分的に脱水素され、対応するアルケン又は複数のアルケンを形成する。脱水素は、未反応アルカン及び水素、水、アルカンの熱分解生成物、ＣＯ及びＣＯ2等の１種以上の副成分を有するアルケン又は複数のアルケンを含む生成気体混合物を形成する。アルカン脱水素は、共供給(cofeed)として酸素含有気体を伴って、又は伴わずに実施され得る。
【００１６】
アルカン脱水素は、原則として従来技術から公知である全種類の反応器及び操作方法を使用して実施され得る。反応器の適当な型と操作方式の包括的な記載は、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  Ｓｔｕｄｙ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４１９２  ＯＤ，１９９３，４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，  ９４０４３−５２７２Ｕ．Ｓ．Ａ．」になされている。
【００１７】
反応器の適当な形式は、固定床チューブ反応器又はシェルアンドチューブ反応器である。このような反応器においては、触媒（脱水素触媒及び共供給として酸素を使用する場合、適当であれば特定の酸化触媒）が、反応チューブ又は反応チューブ束内の固定床として設けられる。通常、反応チューブは、気体例えばメタン等の炭化水素を、反応チューブを囲む空間において燃焼させることにより、間接的に加熱される。この間接的な加熱形式を固定床の最初の２０％〜３０％の長さにのみ適用し、そして床の残りの長さを、間接加熱により放出される放射熱で、必要とされる反応温度に加熱することが有利である。反応チューブの内径は、通常、約１０〜１５ｃｍである。脱水素用の一般のシェルアンドチューブ反応器は、約３００〜１０００の反応チューブを含んでいる。反応チューブの内部における温度は、通常３００〜７００℃の範囲、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。
【００１８】
反応器の出口の圧力は、蒸気希釈(steam dilution)の程度が低い場合（ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅ法に相当）、通常、０．５〜８バール、しばしば１〜２バールであり、蒸気希釈(steam dilution)の程度が高い場合（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．の「蒸気活性改質法」（ＳＴＡＲ法）に相当、ＵＳ４９０２８４９、ＵＳ４９９６３８７及びＵＳ５３８９３４２参照）、３〜８バールであり得る。プロパンの触媒上の一般的な空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜２０００ｈ-1である。触媒の幾何学的形状は、例えば、球状又は円筒状（中空又は中実）であり得る。
【００１９】
アルカン脱水素は、移動床反応器内で行われ得る。例えば、移動床は半径流反応器に適合され得る。この反応器において、触媒は上部から下方へゆっくり移動すると同時に反応気体混合物が放射状に流れる。この操作方式は、例えばＵＯＰ−Ｏｌｅｆｌｅｘ脱水素法で使用される。この方法における反応器は、疑似断熱的に運転されるため、連続的に連結された複数の反応器（代表的には４基の反応器以下）を使用することが有利である。各反応器の上流又は各反応器内では、反応器に入る気体混合物は、加えられた酸素の存在下における燃焼により必要な反応温度まで加熱される。複数の反応器の使用は、反応器の入り口と反応器の出口との間の反応気体混合物の温度差が広くなるのを、避けることが可能となり、それにもかかわらず、全体的に高い転化率を達成することができる。触媒床が移動床反応器を離れると、それは再生へと進められ、そして次に再使用される。通常、使用される脱水素触媒は球形状を有している。運転圧は、概して２〜５バールである。水素のアルカンに対するモル比(molar ratio)は、好ましくは０．１〜１０である。反応温度は好ましくは５５０〜６６０℃である。
【００２０】
Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２ｂ，４７（９−１１）２３１３に記載されているように、アルカン脱水素は、流動床における不均一(heterogeneous)触媒の存在下において、希釈されていないアルカンによっても実施され得る。この場合、一方が通常再生されている、２個の流動床を併行して使用することが有利である。この運転圧は、概して１〜２バールであり、そして脱水素温度は通常５５０〜６００℃である。脱水素に必要とされる熱は、脱水素触媒を反応温度にまで予備加熱することにより反応装置に導入される。酸素を含有する共供給物の混合は、予備加熱器を不要にし、この場合では、酸素存在下で水素を燃焼させることにより、必要な熱を反応器系で直接的に発生させることができる。必要であれば、水素を含有する共供給が追加的に中に混合される。
【００２１】
アルカン脱水素はトレイ反応器中で実施され得る。トレイ反応器は、１個又はそれ以上の連続する触媒床を含む。触媒床の数は１個〜２０個であり、１個〜６個であることが有利であり、好ましくは１個〜４個であり、そして特に１〜３個であり得る。反応気体は触媒床を通って、放射状又は軸方向に流れるのが好ましい。通常、このようなトレイ反応器は固定触媒床を使用して運転される。最も単純な場合、固定触媒床がシャフトファーネス(shaft furnace)反応器の軸方向に、又は同中心の網目シリンダーの環状の間隙に位置される。１個のシャフトファーネス反応器は、１個のトレイに対応する。好ましい実施の形態では、１個のシャフトファーネス反応器内で脱水素を実施する。別の好ましい実施の形態では、脱水素は、３個の触媒床を有するトレイ反応器内で実施される。共供給として酸素を使用しない一運転形態では、所定の触媒床から次の触媒床へのその過程で、例えば、熱い気体で加熱された熱交換器の表面を通すことにより、又は熱い燃焼気体で加熱されたチューブに通すことにより、トレイ反応器において反応気体混合物が中間の加熱に付される。
【００２２】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、アルカン脱水素は、自動調温されて(autothermally)実施される。この目的のため、少なくとも１カ所の反応領域において、酸素がアルカン脱水素の反応気体混合物中に追加的に混合され、そして、この反応気体混合物中に存在する添加された水素が燃焼し、その結果として脱水素に必要な熱の少なくとも一部を、反応領域又は複数の反応領域において反応気体混合物中で直接的に発生させる。
【００２３】
通常、反応気体混合物に添加される酸素の量は、反応気体混合物中に存在する水素、及び存在する場合には、反応気体混合物中に存在する水素、及び／又はカーボンデポジットの状態で存在する炭素の燃焼が、アルカンからアルケンへの脱水素に必要な熱量を生ずるように選ばれる。通常、導入される酸素の合計量は、脱水素されるアルカンの合計量に対して、０．００１〜０．５モル／モル、好ましくは、０．００５〜０．２モル／モル、特に好ましくは、０．０５〜０．２モル／モルである。酸素は、純酸素として又は不活性気体と混合した酸素含有気体として使用可能である。好ましい酸素含有気体は空気である。不活性気体及び結果として生じる燃焼気体は、通常、追加的な希釈効果を有し、従って不均一な触媒反応による脱水素を促進させる。
【００２４】
燃焼して熱を発生させる水素は、炭化水素の脱水素において形成される水素、及び適当であれば、反応気体混合物に追加される追加的な水素である。通常、水素は添加位置直後における反応気体混合物中のＨ2／Ｏ2のモル比が２〜１０モル／モルとなるような量で添加されることが好ましい。多段階反応器の場合、水素と酸素の各中間導入にこれが適用される。
【００２５】
水素の燃焼は触媒作用により起こる。使用される脱水素触媒は、通常、酸素存在下における炭化水素及び水素の燃焼にも触媒作用を及ぼし、このため、原則として他の特定の酸化触媒が不要となる。一実施形態では、脱水素は、炭化水素存在下で水素と酸素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす１種以上の酸化触媒の存在下に実施される。炭化水素と酸素のＣＯとＣＯ2への燃焼は、アルケンの形成のための選択性に明確な積極的効果を現す、依存的な量でのみ進行する。脱水素触媒と酸化触媒は異なる反応領域に存在することが好ましい。
【００２６】
多段階反応の場合、酸化触媒は１ヶ所の反応領域でのみ、複数の反応領域、又は全ての反応領域で存在し得る。
【００２７】
炭化水素の存在下で水素の酸化に選択的な触媒作用を及ぼす触媒は、通常の酸素分圧が反応器の他の場合での圧力より高い場所、特に酸素含有気体の供給点付近に配置されるのが好ましい。酸素含有気体及び／又は水素は反応器の１カ所以上で供給され得る。
【００２８】
本発明の方法の一実施形態では、酸素含有気体及び水素の中間導入がトレイ反応器の各トレイの上流で実施される。本発明の別の実施形態では、酸素含有気体及び水素は、第１のトレイを除いた各トレイの上流に導入される。一実施形態では、特定の酸化触媒床は、各導入箇所の下流に存在し、それに続いて脱水素の触媒床が存在する。別の実施形態では、特定の酸化触媒は存在しない。脱水素温度は通常、４００〜８００℃であり、そしてトレイ反応器の最後の触媒床の出口圧力は通常０．２〜５バール、好ましくは１〜３バールである。プロパンの空間速度（ＧＳＨＶ）は通常、５００〜２０００ｈ-1、高負荷運転では１６０００ｈ-1まで、好ましくは、４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００２９】
脱水素は、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載されたように実施することが可能である。
【００３０】
水素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす好ましい触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物及び燐酸塩からなる群から選ばれる酸化物又は燐酸塩を含む。水素の燃焼に触媒作用（触媒反応）を及ぼす他の好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族及び／又は第Ｉ族の遷移金属の貴金属を含む。
【００３１】
使用される脱水素触媒は、通常担体と活性組成物を含む。担体は、通常耐熱酸化物又は混合酸化物を含む。脱水素触媒は、担体として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる金属酸化物を含むのが好ましい。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化珪素、及び特に好ましくは、二酸化ジルコニウムと二酸化珪素の混合物である。
【００３２】
脱水素触媒の活性組成物は、通常１種以上の第ＶＩＩＩ族の遷移元素、好ましくは白金、及び／又はパラジウム、特に好ましくは白金を含む。脱水素触媒は更に１種以上の第Ｉ族及び／又は第ＩＩ族主族元素、好ましくは、ポタジウム及び／又はセシウムを含む。脱水素触媒は、ランタニド及びアクチニドを含む第ＩＩＩ族遷移元素の１種以上、好ましくは、ランタン及び／又はセリウムを更に含むこともできる。最後に、脱水素触媒は、第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の１種以上の主族元素、好ましくは硼素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛から成る群から選ばれる１種以上の元素、特に好ましくは、スズを含むことができる。
【００３３】
好ましい実施の形態では、脱水素触媒は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の遷移元素、少なくとも１種の第Ｉ族、及び／又は第ＩＩ族の主族元素、少なくとも１種の第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の主族元素及びランタニド及びアクチニドを含む少なくとも１種の第ＩＩＩ族の遷移元素を含む。
【００３４】
アルカン脱水素は、通常水蒸気(steam)存在下で実施される。加えられた水蒸気は、熱伝達媒体として作用し、触媒上の有機沈殿物の気体化を促進させ、従って触媒の炭素化が相殺され、そして触媒の運転寿命が増加する。この場合、有機沈殿物は一酸化炭素及び二酸化炭素に転化される。
【００３５】
脱水素触媒はそれ自体知られている方法で再生され得る。水蒸気を反応気体混合物に添加することができ、又は炭素沈殿物を焼いて除去するように、酸素含有気体を時々触媒床上に高温で通過させることができる。
【００３６】
アルカン脱水素で、しばしばアルケンの異性体の混合物を得る。このように、１−ブテン及び２−ブテンの混合物が、例えば１：２の割合で、ｎ−ブタンから得られる。１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの混合物がｎ−ブタンとイソブタンの混合物から得られる。上述したＣ10−Ｃ14−アルカン等の比較的長い鎖のアルカンの脱水素で、対応するアルケンの配置上の全ての異性体の混合物がしばしば得られる。任意に異性化段階が続くことが可能である。
【００３７】
アルカン脱水素で得られた気体混合物は、１種以上のアルケン、及び副成分を有する未反応アルカンを含む。通常の副成分は水素、水、窒素、ＣＯ、ＣＯ２及び使用したアルカンの熱分解生成物である。脱水素段階を通過した気体混合物の組成は、脱水素が実施される方法に依存して大きく変化し得る。このように、酸素と付加的な水素を導入しての好ましい自動調温脱水素の場合、生成気体混合物は、水と、一酸化炭素を比較的高い含有量で有することになる。酸素を導入せずに運転する方式の場合、脱水素からの生成気体混合物は、比較的高い水素含有量を有することになる。プロパンの脱水素の場合、例えば、脱水素反応器を通過した生成気体混合物は、少なくとも、成分として、プロパン、プロペン、及び、分子の水素を含む。更に、生成気体混合物は、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、メタン、エタン、エチレン、ＣＯ及びＣＯ2も含む。ブタンの脱水素の場合、脱水素反応器を通過した生成気体混合物は、少なくとも、成分として、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及び水素を含む。更に、生成気体混合物は、通常Ｎ2、Ｈ2Ｏ、メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタジエン、ＣＯ及びＣＯ2も含む。脱水素反応器を通過した気体混合物は、通常、圧力が０．３〜１０バール、及び温度がしばしば４００〜７００℃、好ましい場合、４５０〜６００℃である。
【００３８】
アルカン脱水素の後、未反応Ｃn-1−アルカン、及び形成したＣn-1−アルケンは、生成気体混合物の副成分から分離することができる。
【００３９】
水の除去は、例えば、脱水素からの生成気体流の冷却及び／又は圧縮による凝縮によって実施され得、そして、１以上の冷却及び／又は圧縮段階で実施され得る。水の除去は、通常、アルカン脱水素が自動調温的に、又は水蒸気の導入を伴って等温的に実施される（ライン法、ＳＴＡＲ法）時に実施され、そして、生成気体流は、その結果、水分含有量が高くなる。
【００４０】
水分が分離された後は、Ｃn-1−アルカン（複数の場合を含む）及びＣn-1−アルケン（複数の場合を含む）は、吸着／脱着サイクルにおいて高沸点吸付着媒体により、残留している副成分から分離することができる。この目的のために、Ｃn-1−アルカン及びＣn-1−アルケンは、吸着段階で不活性吸着媒体に吸着され、Ｃn-1−アルカン及びＣn-1−アルケン及び副成分を含んだオフガスが吸着した(laden)吸着媒体を得て、そして脱着段階において、Ｃn-1−アルカン及びＣn-1−アルケンが吸着媒体から解放される。
【００４１】
アルケン、ジエン、及び／又はアレンが生成気体流に存在する場合、これらの含有量は、１０ｐｐｍ以下に減少されることが好ましく、特に５ｐｐｍ以下に減少される。これは、例えばＥＰ−Ａ００８１０４１及びＤＥ−Ａ１５６８５４２に記載されているように、アルケンへの部分的な水素化によって行われる。
【００４２】
例えば、プロピレン又はアレンは、プロパンの脱水素からの生成気体流中に、副成分として存在することができる。ブチン及びブタジエンは、ブタン脱水素からの生成気体流中の副成分として存在することができる。これらは、好ましくは、それぞれ、プロペン又はブテンへの部分的な水素化に付せられる。ブチン及びブタジエンの部分的な水素化に適当な触媒は、例えばＷＯ９７／３９９９８及びＷＯ９７／４００００に開示されている。
【００４３】
上述したアルケン、ジエン、及びアレンに反応しない触媒が後のヒドロホルミル化段階に使用された場合、部分的な水素化が省略され得る。適当な触媒は、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ３４（１９９４）、ｐｐ．１７６０−６１に記載されている。
【００４４】
アルカン脱水素からのＣn-1−アルカンは、副成分の除去及び／又は部分的な水素化の後に適当であれば、未反応Ｃn-1−アルカンの存在下、及びヒドロホルミル化触媒の存在下に、一酸化炭素及び水素を用いて部分的にヒドロホルミル化され、対応するＣn−アルデヒドを得る。
【００４５】
これは、通常、合成(synthesis)気体、すなわち、一酸化炭素と水素の工業的混合物を使用して行われる。ヒドロホルミル化は、反応媒体に均質に溶解した触媒存在下に実施される。使用された触媒は、通常、ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物又は鎖体、特に、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はＲｕ化合物又は鎖体であり、化合物又は鎖体は変性されなくても良く、又は例えば、アミン−又はホスフィン−含有化合物で変性されても良い。工業的規模で実施される方法の概要が、Ｊ．Ｆａｌｂｅ、「Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９８０，頁１６２ｆｆに記載されている。
【００４６】
アルカン脱水素が自動調温的に行われる、本発明の方法の好ましい実施の形態では、アルカン脱水素からの生成気体混合物は、アルカン及びアルケンを含む他に所定量のＣＯ及びＨ2を含む。
【００４７】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、プロペン又はブテンがヒドロホルミル化される。
【００４８】
プロペンのヒドロホルミル化は、ｎ−ブチルアルデヒド及び２−メチルプロパナルを与える。１−ブテン、２−ブテン及び存在する場合にはイソブテンを含む炭化水素流のヒドロホルミル化は、Ｃ5−アルデヒドすなわち、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチルブタナル、及び適当であれば、３−メチルブタナルを与える。プロペン又はブテンのヒドロホルミル化は、トリオルガノホスフィンリガンドと結合したロジウム錯体存在下に実施されることが好ましい。トリオルガノホスフィンリガンドは、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、又はフェニルジブチルホスフィン等のアリールジアルキルホスフィンであり得る。しかしながら、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、フェニルジナフチルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−シアノフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ニトロフェニル）ホスフィン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルビスフェニルホスフィン、（及び同様のもの、）等のトリアリールホスフィンリガンドが特に好ましい。トリフェニルホスフィンが最も好ましい。
【００４９】
プロペン又はブテンは部分的にヒドロホルミル化される。例えば、ブテンのヒドロホルミル化を、１−ブテンの反応が迅速に起こり、この間２−ブテン及びイソブテンのヒドロホルミル化がゆっくりと起こる条件下に実施することが有利であり得る。このように、ヒドロホルミル化において、本質的に１−ブテンのみをｎ−バレルアルデヒド及び２−メチルブタナルに転化させ、この間、２−ブテン及びいずれのイソブテンも本質的に反応しないままにすることが可能である。これにより、ブテンがほとんどなくなり(depleted)、及びその１−ブテン含有量が、ブタン脱水素からの生成気体流と比較して減少され、及び、本質的に、２−ブテンとイソブテンの初期量を含む気体流を得る。得られたＣ5−アルデヒドにおけるｎ−バレルアルデヒドの２−メチルブタナルに対する割合は、好ましくは少なくとも４：１であり、特に少なくとも８：１である。
【００５０】
過剰のトリオルガノフォスホラスリガンドを使用し、及び温度及び反応物及び／又は生成物の分圧の注意深い制御により、２−ブテン及びイソブテンと比較して、１−ブテンの優先的なヒドロホルミル化が優先的に達成され得る。このように、トリオルガノホスフィンリガンドが、ロジウム１グラム原子(gram atom)当たり少なくとも１００モルの量で使用されることが好ましい。温度は８０〜１３０℃の範囲が好ましく、一酸化炭素の分圧が１５０ｋＰａ以下に保持され、及び水素の分圧が１００〜８００ｋＰａの範囲に保持された状態で、全圧が５０００ｋＰａ以下であることが好ましい。ブテンの混合物が使用される、適当なヒドロホルミル化の方法は、ＥＰ００１６２８６に記載されている。
【００５１】
ヒドロホルミル化は、アルケンの実質的に完全な転化が得られるように実施される。その使用下に１−ブテン及び２−ブテンがヒドロホルミル化される適当な触媒は、例えば、ＥＰ−Ａ０１５５５０８に記載されているホスフェイトキレート、又はＵＳ５７１０３４４に記載されているホスホールアミドキレートである。
【００５２】
本発明の方法の、更なる好ましい実施の形態では、Ｃ10−Ｃ14−アルケンがヒドロホルミル化され、Ｃ11−Ｃ15−アルデヒドを与える。
【００５３】
短鎖のオレフィンが、触媒としてリガンド変性されたロジウムカルボニルを使用して、現在では最もヒドロホルミル化される一方、Ｃ10−Ｃ14−アルカン等の比較的長い鎖のオレフィンの場合には、触媒作用上活性な中央の原子として、コバルトが主要な位置を占める。これは、第１に、反応するオレフィンのオレフィン二重結合の位置、分岐構造、及び純度にかかわらず、コバルトカルボニル触媒が高い触媒活性を有するためである。第２に、コバルト触媒は、ヒドロホルミル化生成物から比較的容易に分離され、そして、ヒドロホルミル化反応に戻されることが可能なためである。Ｃ10−Ｃ14−アルケンのヒドロホルミル化のための、特に有利な方法は、
Ｉ）コバルト（ＩＩ）塩の水溶液を水素及び一酸化炭素と密接に接触させ、ヒドロホルミル化−活性コバルト触媒を形成し、及び少なくとも１ヶ所の反応領域において、コバルト触媒を含む液相をＣ10−Ｃ14−アルケン及び水素及び一酸化炭素と密接に接触させ、これによりコバルト触媒を有機相に抽出し、そしてＣ10−Ｃ14−アルケンをヒドロホルミル化し、
ＩＩ）コバルト（ＩＩ）塩の酸性水溶液の存在下に、反応領域からの結果物を酸素で処理し、これによりコバルト触媒が分解してコバルト（ＩＩ）塩を形成し、及びこれらを液相に戻し(backextract)、そしてその後、相を分離し、及び
ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）塩の水溶液を段階Ｉ）に戻す、
段階を含む。
【００５４】
適当なコバルト（ＩＩ）塩は、特に、コバルト（ＩＩ）フォルメイト、コバルト（ＩＩ）アセテート、又はコバルトエチルヘキサノエイト及びコバルトアセチルアセトネート等のコバルトカルボキシレートである。触媒の形成は、ヒドロホルミル化反応器内の、反応領域における１段階での、触媒の抽出とヒドロホルミル化で同時に起こすことができ、又は事前段階（予備カルボニル化）で実施できる。予備カルボニル化は、ＤＥ−Ａ２１３９６３０に記載されているよう実施するのが有利である。次にコバルト（ＩＩ）塩及びこの方法で得られたコバルト触媒を含む水溶液が、ヒドロホルムル化されるべきＣ10−Ｃ14−アルケン、及び水素、及び一酸化炭素と共に反応領域に導入される。
【００５５】
しかしながら多くの場合、コバルト触媒の有機相への抽出、及びヒドロホルミル化が１段階で起こり、この段階で、反応領域におけるヒドロホルミル化の条件下に、コバルト（ＩＩ）塩の水溶液及びアルケンが互いに密接に接触される、コバルト触媒の形成が好ましい。開始材料は、相の良好な混合が生じ、そして非常に高い相交換領域(phase exchange area)が発生するように反応領域に導入される。この目的のために、多相系のための混合ノズルが特に有用である。
【００５６】
反応器の製造物は、反応領域を通過した後に減圧され、そしてコバルト除去段階に通される。コバルト除去段階では、弱酸性コバルト（ＩＩ）塩水溶液存在下に、空気又は酸素を用い、反応器の結果物からコバルトカルボニル錯体が除去される。コバルトの除去において、ヒドロホルミル化活性コバルト触媒が分解されてコバルト（ＩＩ）塩を形成する。コバルト（ＩＩ）塩は、液相に戻される。コバルト（ＩＩ）塩の水溶液は、その後反応領域又は触媒形成段階に戻すことが可能である。ヒドロホルミル化段階の後、形成されたＣn−アルデヒドは、分離され、Ｃn-1−アルカン及び未反応Ｃn-1アルケンを含む気体流を得る。
【００５７】
形成したＣn−アルデヒドは、通常、液成分及び気体成分を含むヒドロホルミル化生成物を、Ｃn−アルデヒド、Ｃn-1−アルカン、未反応Ｃn-1−アルケン、未反応合成気体、及び存在する場合には更に、凝縮しにくい成分を含む気相と液相とに分離し、Ｃn−アルデヒド、Ｃn-1−アルカン、及び未反応Ｃn-1−アルケンを気相から凝縮し、そして得られた凝縮物を、Ｃn−アルデヒドを含む液流とＣn-1−アルカン及び未反応Ｃn-1−アルケンを含む気体流とに分離することによって分離される。
【００５８】
最も重要な、更なる凝縮しにくい成分は、アルカン脱水素が自動調温的に実施され、及び酸素含有共供給として空気が使用される時の窒素である。
【００５９】
ヒドロホルミル化の生成物の液相と気相への分離は、
ｉ）触媒の他に、本質的にＣn−アルデヒド、Ｃn−アルデヒドの沸点よりも高い沸点を有する副生成物、未反応Ｃn-1−アルケン、Ｃn-1−アルカン、未反応合成気体及び更なる凝縮しにくい成分を含む、液成分及び気体成分を含む、ヒドロホルミル化の生成物を減圧容器内で減圧し、
ｉｉ）減圧の間において、触媒、Ｃn−アルデヒドの沸点よりも高い沸点を有する副生成物、Ｃn−アルデヒドの残留量、及び未反応Ｃn-1−アルケンから本質的になる液相、及びＣn−アルデヒド、未反応Ｃn-1−アルケン、Ｃn-1−アルカン、未反応合成気体及び存在する場合には更なる凝縮しにくい成分から本質的になる気相が形成される範囲で、圧力と温度を下げ、
ｉｉｉ）この方法で得られた液相から液流を排出し、この方法で得られた気相から気体流を排出し、
ｉｖ）その後、液流を、減圧容器内の支配的な温度よりも高い温度に加熱し、
ｖ）加熱された液流を、液体の状態でカラムの頂部又は上部に導入し、
ｖｉ）減圧容器から排出した気体流をこのカラムの底部又は低部に導入し、及び気体流をこのカラムの頂部、又は上部に導入した液流と向流させ、
ｖｉｉ）Ｃn-1−アルケン及びＣn−アルデヒドを多く含む(enriched)気体流をカラムの頂部において排出し、及び気体流を更なる加工に通し、
ｖｉｉｉ）Ｃn−アルデヒド及びＣn-1−アルケンの濃度がカラム頂部又は上部に導入した液流よりも低い液流を、このカラム底部で排出し、及び
ｉｘ）この液相の全部又は一部をヒドロホルミル化反応器に循環させる、
ことによって実施されることが好ましい。
【００６０】
通常、５０〜１５０℃の温度を有し及び通常２〜３０バールの圧力下にある、ヒドロホルミル化反応器からの本質的に液体の生成物は、減圧容器内で減圧される。
【００６１】
ヒドロホルミル反応からの生成物の液体部分は、重要な成分として、触媒、ヒドロホルミル化生成物、すなわち、Ｃn-1−アルケン又は使用された−アルケン混合物から製造されたＣn−アルデヒド（複数の場合を含む）、ヒドロホルミル化の副生成物、又はヒドロホルミル化生成物の沸点よりも高い沸点を有する、ヒドロホルミル化のための溶媒、未反応Ｃn-1−アルケン及び、未反応（それらは非反応性なので）Ｃn-1−アルカンを含む。
【００６２】
液体のヒドロホルミル化生成物の減圧により、液体のヒドロホルミル化生成物は、次のように液相と気相に分離され、すなわち、触媒、Ｃn−アルデヒドの沸点よりも高い沸点を有するヒドロホルミル化反応の副生成物、Ｃn-1−アルケンとＣ1−アルデヒドの残留量、及び、付加的な高沸点の溶媒がヒドロホルミル化に使用された場合この溶媒、を含む液相、及びＣn−アルデヒドの主要部分、未反応Ｃn-1−アルケンの主要部分、Ｃn-1−アルカン及び未反応合成気体及び存在する場合には別の凝縮しにくい成分、を含む気相に分離される。
【００６３】
減圧容器において分離された液相は、液流として減圧容器から排出され、そして、この流れが例えば、流通加熱器(flow-though heater)又は熱交換器により、通常、減圧容器内の液相の温度よりも１０〜８０℃高い温度に加熱される。
【００６４】
このように加熱された減圧容器からの液流は、ランダム充填(random packing)、オーダー充填(ordered packing)、又は中実(internals)であることが有利な、カラムの頂部又は上部に供給され、そして、減圧容器の上部から排出されてカラムの下部に導入される気体流と向流する。気体流と加熱液流とが密接に接触し、液流中に存在するＣn−アルデヒドの残留量と未反応Ｃn-1−アルケンは、カラム内に存在する広い表面積に援助され、気相に移行し、カラムの頂部からラインを経て排出される気体流のＣn−アルデヒド及び未反応Ｃn-1−アルケンの量が多くなり、同時に、カラムの底部から流出する液相は、Ｃn−アルデヒド及び未反応Ｃn-1−アルケンの量が激減する。
【００６５】
ヒドロホルミル化生成物のアルケン含有量が高いので、上述した分離方法は、特に有利である。凝縮しにくい(incondensable)成分の含有量が高いため、上述した分離処理は特に効果的である。
【００６６】
カラムの底部から流出し、及び本質的に、触媒及びヒドロホルミル化反応の比較的高沸点の副生成物、及び存在する場合には高沸点の溶媒からなる、Ｃn−アルデヒド及び未反応Ｃn-1−アルケンがほとんどなくなった液流は、全体が、又は一部がヒドロホルミル化反応器に循環される。
【００６７】
カラムの頂部で排出される、Ｃn−アルデヒド及び未反応Ｃn-1−アルケンがほとんどなくなり（消耗し）、及び、更に付加的な成分としてＣn-1−アルカン及び未反応合成気体を含む気体流は、更なる加工を目的として凝縮器に通されることが有利であり、凝縮器において、未反応合成気体及び適当であれば、別の凝縮しにくい成分から、Ｃn−アルデヒド、未反応Ｃn-1−アルケン及びＣn-1−アルカンが凝縮によって分離される。
【００６８】
未反応合成気体は、ヒドロホルミル化反応器に循環させることが可能である。
【００６９】
凝縮器において分離され、Ｃn−アルデヒド、未反応Ｃn-1−アルケン及びＣn-1−アルカンを含む凝縮可能成分は、複数の蒸留装置を含んで良い蒸留設備に導入され、そして、Ｃn−アルデヒドを含む流れ、及び未反応Ｃn-1−アルケンとＣn-1−アルカンを含む気体流に分離される。Ｃn−アルデヒドは、適当であれば更なる精製の後、続いて更なる加工に通され、他の価値ある製造物を得る。
【００７０】
Ｃn-1−アルカン、及び存在する場合には未反応Ｃn-1−アルケンを含む気体流は、少なくとも部分的に、好ましくは全部が循環気体流として、触媒反応によるアルカン脱水素（段階ｂ）に循環される。未反応アルカンは脱水素段階で脱水素され、更なるアルケンを形成し、そしてこれらは後にヒドロホルミル化に供給されるので、気体再循環方法では、ヒドロホルミル化への供給気体流に存在する炭化水素を特に良好に活用する。
【００７１】
得られたＣn−アルデヒドは、アルドール縮合に付せられ、そして、アルドール縮合の製造物は、触媒反応により水素化され、Ｃ2n−アルコールを形成する。
【００７２】
アルドール縮合は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液の作用による、それ自身公知の方法で実施される。選択的に、酸化マグネシウム及び／又は酸化アルミニウム等の不均一塩基性(basic)触媒を使用することも可能である（例えば、ＥＰ−Ａ７９２８６２、参照）。
【００７３】
アルドール縮合の製造物は、次に触媒反応により、水素を用いて水素化される。
【００７４】
適当な水素化触媒は、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｒｕ、等、又はこれらの混合物等の遷移金属であり、これらは、活性炭、酸化アルミニウム、キースラガー等の担体に施して、活性と安定性を増加させることができるものである。触媒の活性を増加させるために、Ｆｅ、Ｃｏ及び好ましくはＮｉも、ラネー触媒の状態で、すなわち、非常に広い表面積を有する金属スポンジの状態で使用可能である。水素化の条件は、触媒の活性及に依存し、そして水素化は高い温度及び大気圧を超える圧力で実施することが好ましい。水素化の温度は、好ましくは約８０℃〜２５０℃、及び圧力は、好ましくは約５０〜３５０バールである。
【００７５】
水素化の粗製生成物は、通常の方法、例えば蒸留で加工されて、個々のアルコールを得る。
【００７６】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、Ｃ4−アルデヒドの２分子が縮合されて、不飽和、分岐Ｃ8−アルデヒド、例えば特に２−エチルヘキセナル(2-ethylhexenal)を形成し、そしてこれらは水素化されて対応するＣ8−アルコール、例えば特に２−エチルヘキサノールを得る。
【００７７】
本発明の方法の更なる好ましい実施の形態では、Ｃ5−アルデヒドの２分子が縮合されて、不飽和、分岐Ｃ10−アルデヒド、例えば特に、２−プロピル−２−ヘプテナル、及び２−プロピル−４−メチル−２−ヘキセナルを形成し、そしてこれらは水素化されて対応するＣ10−アルコール、例えば特に２−プロピルヘプタノール、及び２−プロピル−４−メチルヘキサノールを得る。
【００７８】
ヒドロホルミル化段階で反応しなかったＣn-1−アルケンは、Ｃn-1−アルカン存在下に、オレフィンのオリゴマー触媒上でオリゴマー化（低重合体化）され、Ｃ2n-2−アルケンを形成し、これらは分離することができ、そして一酸化炭素と水素を用いて、ヒドロホルミル化触媒存在下にヒドロホルミル化され、Ｃ2n-1−アルデヒドを得ることができる。得られたＣ2n-1−アルデヒドは、水素を用いて触媒反応により水素化され、Ｃ2n-1−アルコールを得ることが可能である。
【００７９】
本発明は、従って、Ｃn―1−アルカンから飽和Ｃ2n―1−アルコール及びＣ2n−アルコール（但し、ｎが４〜２０である。）を統合的に製造する方法であって、
ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、
ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン及び存在する場合には副成分を含む生成気体流を得て、
ｃ）Ｃn―1−アルケンを、Ｃn―1−アルカン及び副成分の存在下で、一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化触媒存在下に少なくとも部分的にヒドロホルミル化し、Ｃn−アルデヒドを得て、
ｄ）形成したＣn−アルデヒドを分離し、更に、Ｃn―1−アルカン及び未反応Ｃn―1−アルケンを含む気体流を得て、
ｅ）Ｃn−アルデヒドをアルドール縮合に付し、
ｆ）アルドール縮合の生成物を、水素を用いて触媒反応により水素化して、Ｃ2n−アルコールを得て、
ｇ）オレフィンのオリゴマー触媒上で、Ｃn―1−アルカン及び副成分の存在下に、未反応Ｃn―1−アルケンを二量体化してＣ2n―2−アルケンを形成し、得られた生成混合物を分離して、Ｃ2n―2−アルケンを含む流れ及びＣn―1−アルカンと副成分を含む気体流を得て、
ｈ）Ｃ2n―2−アルケンを、ヒドロホルミル化触媒存在下に一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化し、Ｃ2n―1−アルデヒドを形成し、
ｉ）Ｃ2n―1−アルデヒドを、水素を用いて触媒反応により水素化し、Ｃ2n―1−アルコールを得て、そして、
ｊ）Ｃn―1−アルカン及び副成分を含む気体流の少なくとも一部を循環気体流としてアルカン脱水素（段階ｂ））に循環させる、
方法も提供する。
【００８０】
ヒドロホルミル化段階ｃ）で、アルケンが本質的に完全には反応しないように実施される場合、二量体化、ヒドロホルミル化、及び水素化により、未反応アルケンから価値のある別の生成物を得ることができる。
【００８１】
例えば、未反応プロペンからＣ6−アルケン混合物が得られ、Ｃ6−アルケン混合物から特にメチルヘキサナル等のＣ7−アルデヒド及び更にメチルヘキサノール等のＣ7−アルコールが得られる。
【００８２】
更に、ヒドロホルミル化段階ｃ）で形成されたＣ4−アルデヒドがアルドール縮合及び水素化によって、特に、エチルヘキサノールに転化され得る。
【００８３】
この方法の好ましい実施の形態では、ブタン及びイソブタンの混合物が触媒反応により脱水素化され、及び上述のように、ブテン−ヒドロホルミル化が、１−ブテンの反応が迅速に起こり、２−ブテンとイソブテンのヒドロホルミル化が、ゆっくりと起こるという条件下に実施される。これにより、ブタン脱水素の生成気体流と比較して、１−ブテン含有量が減少されており、及び本質的に２−ブテンとイソブテンの初期量を含む気体流を得る。２−ブテンとイソブテンはＣ8−アルケンにオリゴマー化され、得られた生成混合物は分別され、得られたＣ8−アルケンはヒドロホルミル化されてＣ9−アルデヒド、特にイソノナナルを形成し、及び触媒反応により水素化されてＣ9−アルコール、特にイソノナノールを得る。これに加え、ヒドロホルミル化段階ｃ）において本質的に１−ブテンから形成されるＣ5−アルデヒドから、アルドール縮合及び水素化によって特に２−プロピルヘプタノール及び２−プロピル−４−メチルヘキサノールが得られる。
【００８４】
プロペン、ブテン、ペンテン、及びヘキセン等の低級オレフィンの二量体化のための一連の方法は公知である。公知である各方法は、本発明の方法の二量化段階を実施するのに、原則として適当である。
【００８５】
高級オレフィンは、例えば、ＷＯ００／５６６８３、ＷＯ００／５３３４７、及びＷＯ００／３９０５８に記載されているように二量体化することが可能である。
【００８６】
オレフィンの二量体化は、均一触媒、又は不均一触媒の存在下に実施され得る。均一に触媒反応される方法の例は、ＤＩＭＥＲＳＯＬ法である。ＤＩＭＥＲＳＯＬ法（Ｒｅｖｕｅ  ｄｅ  １’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌ，  第３７巻，  Ｎｏ．５，Ｓｅｐｔ．／Ｏｃｔ．１９８２，頁６３９ｆｆ、参照）において、低級オレフィンが液相で二量体化される。触媒反応上、活性な種(species)の適当な前駆物質は、例えば、（ｉ）アリルニッケル／ホスフィン／アルミニウムハロゲン化物系、（ｉｉ）ルイス酸と結合したＮｉＯ化合物、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）2＋ＡＸn又はＮｉ（ＣＯ）2（ＰＲ3）＋ＡＸn、又は（ｉｉｉ）アルキルアルミニウムハロゲン化物、例えば、ＮｉＸ2（ＰＲ3）2＋Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3又はＮｉ（ＯＣＯＲ）2＋ＡｌＥｔＣｌ2（但し、ＣＯＤ＝１、５−シクロオクタジエン、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｒ＝アルキル、フェニル；ＡＸn＝ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＳｂＦ5等である。）と結合したＮｉ（ＩＩ）錯体である。均一な触媒反応による方法の不利な点は、触媒の除去が複雑なことである。
【００８７】
これらの不利な点は、不均一な触媒反応による方法では発生しない。これらの方法においては、通常、オレフィンを含有する流れが、固定床内の不均一触媒上を高温で通過する。
【００８８】
工業的に広く行きわたった方法は、固定床においてＨ3ＰＯ4／ＳｉＯ2を使用するＵＯＰ法である（例えば、ＵＳ４２０９６５２、ＵＳ４２２９５８６、ＵＳ４３９３２５９、参照）。ベイヤー法(Bayer process)においては、触媒として、酸性イオン交換器(acidic ion exchanger)が使用される（例えば、ＤＥ１９５３５５０３、ＥＰ−４８８９３、参照）。ＷＯ９６／２４５６７（Ｅｘｘｏｎ社）には、オリゴマー触媒として沸石を使用することが記載されている。アンバーライト等のイオン交換器もテキサス石油化学法に使用される（ＤＥ３１４０１５３、参照）。
【００８９】
アルカリ金属触媒存在下に低級オレフィンが二量体化されることも公知である（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、１９９０、６、ｐ．３２９ｆｆ、参照）。
【００９０】
本方法のために、不均一ニッケル含有触媒を使用してアルケンの二量体化を実施することが好ましい。適当な不均一ニッケル含有触媒は異なる構造を有することが可能であり、酸化ニッケルを含む触媒が好ましい。Ｃ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、第６巻（１９９０）、頁３３６−３３８に記載されているように、それ自身公知である触媒を使用することが可能である。特に、担体に支持されたニッケル触媒が使用される。担体物質は、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、層構造を有するアルミノシリケート、及び沸石、酸で処理された酸化ジルコニウム、又は硫酸化した二酸化チタンであり得る。ニッケル塩及びシリケート、例えば、珪酸ナトリウムと硝酸ニッケル、及び所望により、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩の水溶液の混合、及び沈殿物をか焼することによって得ることが可能な沈殿触媒が特に有用である。モンモリロナイト等の、天然の又は合成のシート状シリケートに、イオン交換によりＮｉ2+イオンを組み込んだ触媒を使用することも可能である。適当な触媒は、シリカ、アルミナ、又はアルミノシリケートを、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、又はニッケルクロリド等の溶解性ニッケル塩の水溶液で含浸させ、そしてその後か焼することによっても得ることができる。
【００９１】
本質的に、ＮｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2、及び所望によりＡｌ2Ｏ3を含む触媒が特に好ましい。これらは、二量体化を、高級オリゴマーの形成に対して、有利なものとし、そして非常に重い線状の生成物を得る。重要な活性成分として、１０〜７０質量％の酸化ニッケル、５〜３０質量％の二酸化チタン、及び／又は二酸化ジルコニウム、０〜２０質量％の酸化アルミニウム及び残りとして二酸化珪素を含む触媒が最も好ましい。このような触媒は、硝酸ニッケルを含む水溶液を、ｐＨ５〜９で、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含むアルカリ金属珪酸ナトリウム溶液に加えることにより、触媒組成物を沈殿させ、濾過、乾燥及び３５０〜６５０℃で加熱することによって得ることができる。これらの触媒の製造のための詳細な参照がＤＥ４３３９７１３になされている。この文献の全体と、そこに引用されている従来技術の開示とが引き合いに出されている。
【００９２】
触媒は、賦形又は小球状の形であり、例えばペレットの形であるのが好ましく、例えば２〜６ｍｍの直径及び３〜５ｍｍの高さを有するペレット、例えば、５〜７ｍｍの外径、２〜５ｍｍの高さ及び２〜３ｍｍの穴径を有するリング、又は例えば１．５〜５ｍｍの直径を有する種々の長さの押出物が好ましい。このような形状は、多くの場合、グラファイト又はステアリン酸等の触媒作用助剤を使用するタブレット化、又は押出成形により、それ自身公知の方法で得られる。
【００９３】
不均一、ニッケル含有触媒を使用しての二量体化は、通常、３０〜２８０℃、好ましくは３０〜１４０℃、及び特に好ましくは、４０〜１３０℃で実施される。好ましくは１０〜３００バール、特に１５〜１００バール、及び特に好ましくは２０〜８０バールの圧力で実施される。選択された温度で、炭化水素流が、液体又は超臨界状態であるように圧力が設定されることが有利である。
【００９４】
Ｃn-1−アルカン及びＣn-1−アルケンを含む気体流を、１種以上の固定床触媒上を通過させることが有利である。気体流を不均一触媒と接触させる適当な反応装置は、当業者にとって公知である。適当な装置は、シェル−アンド−チューブ反応器又はシャフト炉である。主要コストが低いので、シャフト炉が好ましい。オリゴマー触媒が単一の固定床又は複数の固定床に存在して良い、単一の反応器内で、二量体化を実施することが可能である。選択的に、列状に接続された複数の反応器、好ましくは２個の反応器を含む反応器カスケードがオリゴマー化を実施するのに使用され、この反応器カスケードでは、カスケードの最後の反応器の上流に位置する反応器又は複数の反応器を通過する間に二量体化が、部分的な転化でのみ進行し、及び、反応混合物がカスケードの最後の反応器を通過した時にのみ所望の最終的な転化が達成される。
【００９５】
二量体化の後の、Ｃ2n-2−アルケンのＣ2n-1−アルデヒドへのヒドロホルミル化を、上述のように実施することができる。Ｃ2n-1−アルデヒドは、上述のように分離することもできる。
【００９６】
アルドール縮合生成物の水素化との関連で、Ｃ2n-1−アルコールを得るための、Ｃ2n-1−アルデヒドの触媒反応による水素化を、上述したように実施することが可能である。
【００９７】
本発明の方法の更なる実施の形態では、Ｃ2n-1−アルデヒドを形成するめの、Ｃ2n-2−アルケンのヒドロホルミル化、及びＣ2n-1−アルコールを得るためのヒドロホルミル化が、アルデヒドを分離することなく一段階で実施される。
【００９８】
Ｃn-1−アルカン、存在する場合には未反応Ｃn-1−アルケン及び副成分を含む気体流が得られ、そして、この気体流は少なくとも部分的に、好ましくは全部が、アルカン脱水素（段階ｂ））への循環気体として循環される。気体循環形式は、この工程への供給気体流中に存在する炭化水素を特に良好に活用するものである。
【００９９】
しかしながら、ヒドロホルミル化段階及びアルドール縮合段階を省くこともできる。このため、本発明は、Ｃn―1−アルカンから飽和Ｃ2n―1−アルコール（但し、ｎが４〜２０である。）を統合的に製造する方法であって、
ａ）１種以上のＣn―1−アルカンを含む供給気体流を供給し、
ｂ）Ｃn―1−アルカンを触媒反応による脱水素に付し、未反応Ｃn―1−アルカン、１種以上のＣn―1−アルケン、及び存在する場合には副成分を含む生成気体流を得て、
ｃ）オレフィンのオリゴマー触媒上で、Ｃn―1−アルカン及び副成分存在下に、Ｃn―1−アルケンを二量体化してＣ2n―2−アルケンを形成し、そして得られた生成混合物を分離して、Ｃ2n―2−アルケンを含む流れ及びＣn―1−アルケンと副成分を含む気体流を得て、
ｄ）Ｃ2n―2−アルケンを、ヒドロホルミル化触媒存在下に一酸化炭素及び水素を用いて、ヒドロホルミル化し、Ｃ2n―1−アルケンデヒドを形成し、
ｅ）Ｃ2n―1−アルデヒドを、水素を用いて触媒反応により水素化し、Ｃ2n―1−アルコールを得て、そして、
ｆ）Ｃn―1−アルカン及び副成分を含む気体流の少なくとも一部を循環気体流としてアルカン脱水素（段階ｂ））に循環させる、
ことを特徴とする方法も提供する。
【国際調査報告】
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