(57)【要約】連鎖延長剤、硬化剤または架橋剤を加えることを必要としない、安定な水性ポリ（ウレア／ウレタン）ポリマーおよび分散体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア／ウレタンポリマーでコーティングされた製造物品であって、
（ａ）テトラヒドロフラン並びに、アルキレンオキシド及び環状アセタールのいずれかまたは双方と、から調製されるヒドロキシ末端コポリマーから誘導される繰り返し単位、並びに
（ｂ）ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位；
を含み、
前記ウレア／ウレタンポリマーには、式−Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を約２モルパーセント未満で含み；
Ｒは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基であり；そして
前記テトラヒドロフランは次式で表され、
【化１】
2006506475.tif 000009
ここで、Ｒ４の内のいずれか１つはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、残りのＲ４は水素であることを特徴とする、物品。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記アルキレンオキシドが、１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記テトラヒドロフランにおけるそれぞれのＲ４が水素であることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記テトラヒドロフランにおけるそれぞれのＲ４が水素であり、前記ヒドロキシ末端コポリマーがアルキレンオキシドから調製され、前記アルキレンオキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記ウレア／ウレタンポリマーが、約１モルパーセント未満の前記記載のウレア単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記ウレタンポリマーが、イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物から誘導される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記コーティングが、請求項１に記載のウレア／ウレタンポリマーの水性分散体と界面活性剤とから調製されることを特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
アイオノマー性ウレア／ウレタンポリマーによりコーティングされた製造物品であって、
（ａ）約７００〜約１５００の分子量を有する脂肪族ポリエーテルポリオールから誘導される繰り返し単位、および
（ｂ）ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位、
を含み、
前記ウレア／ウレタンポリマーには、式Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を約２モルパーセント未満で含み；
Ｒは芳香族のＣ６〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基であることを特徴とする、物品
【請求項１１】
イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物から誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物が、一般式（ＨＯ）ｘＲ７（ＣＯＯＨ）ｙのヒドロキシ−カルボン酸を含み、Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜３の数を表すことを特徴とする、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物が、２，２’−ジメタノールプロピオン酸を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
前記ポリエーテルポリオールが式ＨＯ−［（ＣＲ５Ｈ）ｍ−Ｏ−］ｎ−Ｈで表され、Ｒ５は水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；ｍは３または４であり；そしてｎは約８〜約２０の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項１６】
Ｒ５が水素であることを特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記ポリエーテルポリオールが、約９００〜約１１５０の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項１８】
前記ウレア／ウレタンポリマーが、約１モルパーセント未満の前記記載のウレア単位を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項１９】
前記コーティングが、請求項１０に記載のウレア／ウレタンポリマーの水性分散体と界面活性剤とから調製されることを特徴とする、請求項１０に記載の物品。
【請求項２０】
アイオノマー性ウレア／ウレタンポリマーによりコーティングされた製造物品であって、
（ａ）脂肪族ポリエステルポリオールから誘導される繰り返し単位、および
（ｂ）ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位、
を含み、
前記ウレア／ウレタンポリマーには、式−Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を約２モルパーセント未満で含み、
ＲはＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基であることを特徴とする、物品。
【請求項２１】
イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物から誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物が、一般式（ＨＯ）ｘＲ７（ＣＯＯＨ）ｙのヒドロキシ−カルボン酸を含み、Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜３の数を表すことを特徴とする、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記イオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物が、２，２’−ジメタノールプロピオン酸を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の物品。
【請求項２４】
前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の物品。
【請求項２５】
前記ポリエステルポリオールが、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、エチレン／ブチレンアジペート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、ジヒドロキシ末端ポリマーであることを特徴とする、請求項２０に記載の物品。
【請求項２６】
前記ウレア／ウレタンポリマーが、約１モルパーセント未満の前記記載のウレア単位を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の物品。
【請求項２７】
前記コーティングが、請求項２０に記載のウレア／ウレタンポリマーの水性分散体と界面活性剤とから調製されることを特徴とする、請求項２０に記載の物品。
【請求項２８】
前記物品が多孔質基材であることを特徴とする、請求項１、１０および２０に記載の物品。
【請求項２９】
前記物品が織物（ｆａｂｒｉｃ）または布地（ｔｅｘｔｉｌｅ）であることを特徴とする、請求項１、１０および２０に記載の物品。
【請求項３０】
前記織物または布地がパラアラミドポリマーを含むことを特徴とする、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
前記物品が手袋であることを特徴とする、請求項１、１０および２０に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連鎖延長剤、硬化剤または架橋剤の残片を含まないウレタンポリマー、およびそれから製造した水性分散体に関する。そのようなポリ（ウレア／ウレタン）の水性分散体を用いて処理した製造物品は、切断抵抗性および耐摩耗性を備え、通気性が低く、水蒸気の移動の面で改良される。
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許仮出願第６０／４２３，４８０号（２００２年１１月４日出願）の利益を主張するものであって、その全てを、あらゆる目的において、本明細書の一部として取り入れるものとする。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー材料の製造については、たとえば（非特許文献１）のような文献により、当業者には公知である。多くのエラストマー材料がウレタン結合を含んでいるが、その結合は、ヒドロキシ末端のポリエーテルまたはポリエステルと、ポリイソシアネートとを、モル比約１：１．４から１：２．５（ポリオール対ポリイソシアネート）で反応させることによって調製される。典型的には、それに続けて、得られたイソシアネート末端のプレポリマーをポリアミンと反応させて、高分子量のウレア／ウレタンポリマーとする。少量の単官能アミンを加えて、ポリマーの分子量を調節してもよい。最終的なポリマーの機械的性質は、使用するポリエーテルまたはポリエステルグリコール、ジイソシアネート、ポリアミン、およびモノアミンを選択することによって調節することが可能であり；また機械的性質は、ポリオールとジイソシアネートのモル比を選択することによっても、変化させることができる。
【０００３】
長鎖のエラストマー性ウレタンポリマー分子は、分子の相互作用が弱い比較的長いブロックと、相互作用が強い短いブロックとを含む、実質的に直鎖状のブロックコポリマーである。通常ソフトセグメントと呼ばれる、相互作用が弱いブロックは典型的には、ポリエーテルまたはポリエステルグリコール成分から誘導されるが、それに対して、相互作用が強いブロックは、ポリイソシアネートと連鎖延長剤との反応から得られるもので、ハードセグメントと呼ばれている。鎖伸長反応は通常、イソシアネート末端とポリアミンのアミノ基との間のカップリング反応で、ウレア結合を生成する。したがって、こうして得られるハードセグメントとソフトグメントが組み合わさったポリマーは典型的には、ポリ（ウレア／ウレタン）となる。
【０００４】
上述のようなポリマーはこれまでにも、水性ウレタン分散体を調製するために用いられてきた。ウレタン分散体は、たとえば、少量の有機溶媒を用いることも多いが、有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、（ヒドロキシ末端またはアミノ末端のいずれかに）２個以上の活性水素原子を有する有機化合物との反応生成物を鎖伸長させることによって、調製することができる。ジイソシアネートを化学量論的に過剰に使用するので、ウレア／ウレタンプレポリマーとすることが可能なその反応生成物は、イソシアネート末端となる。このようなプレポリマーを調製している例としては、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献５）、などに記載がある。
【０００５】
ウレタン分散体は、コーティングやフィルムなどかかる多様な材料を調製するために有用であるとされている。コーティングは、作業者のための保護具を加工するのに使用されることが多い。たとえば、尖ったもの、刃物、あるいはガラスなど、切断の危険性に暴露される作業者には、動作性能の組み合わせで、手を保護することも必要となる。作業環境によっては、切断抵抗性に加えて、汚れや油分の透過抵抗性、耐摩耗性、グリップ性、使用快適性などが重要な性能となろう。
【０００６】
裏なし手袋（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｇｌｏｖｅ）構造にコーティング技術を使用することにより、優れた耐化学薬品性および耐油性、改良されたグリップ性や風合いなどが得られる。シームレスなニット手袋の構造は、快適性と指先の器用さに関しては理想的である。フラット含浸（ｆｌａｔ  ｄｉｐｐｅｄ）またはフル含浸（ｆｕｌｌ  ｄｉｐｐｅｄ）システムが形成されるように、ポリマー溶液を用いてシームレスなニット手袋をコーティングすることによって、それを装着する者には、ニット手袋の快適さと感触に加えて、裏なし含浸手袋の耐久性が提供される。
【０００７】
ニットシェル（ｋｎｉｔ  ｓｈｅｌｌ）とコーティング技術を組み合わせた場合の欠点は、たとえば切断抵抗性のようなある種の性質が保持できないことである。切断抵抗性は、ヤーンが、コンパニオンヤーン（ｃｏｍｐａｎｉｏｎ  ｙａｒｎ）および切断工具に対して、スリップする能力によって決まってくる。含浸工程の間に、コーティング材料がニットシェルの中に浸透して、ヤーンを包み込む。ヤーンが固定されるために、手袋の切断抵抗性が損なわれることとなる。織物（ｆａｂｒｉｃ）の中に完全に浸透して、ヤーンを包み込むようなコーティングは、切断保護性能を損なうことが、一般に知られている。
【０００８】
織物の軟度を改良する目的で、織物にポリシロキサン化合物のような軟化剤が塗布される。織物として望ましい性質の１つが耐水性であるが、それと同時に湿分透過性も保持しなければならない。水蒸気が織物の中を透過できるようにするためには、その織物の片面または両面を多孔質のポリウレタン層でコーティングすることができる（特許文献６）。そのようなミクロポーラスフィルムは、無機ウィスカーを含むポリウレタンから誘導することができる（特許文献７）。水からの保護については、織物をフルオロ化ポリマーと組み合わせた多孔質ポリウレタンで処理することができる（特許文献８）。
【０００９】
一例としては、市販されている高分子量ポリエチレンヤーンを、シェルに織り込み、それをポリウレタンコーティング液に含浸させる。コーティングすることによって、手袋のコーティングの有る部分と無い部分との間では、切断保護性能に２０〜２５％の差が出る。
【００１０】
【表１】
2006506475.tif 000002
【００１１】
切断抵抗性を損なうことなく、コーティング物質のメリットが得られるようなコーティングした手袋またはその他の製造物品が提供されるのが望ましく、そのような用途のためのコーティングを与えるのに使用可能なポリ（ウレア／ウレタン）分散体が、依然として必要とされている。
【００１２】
今日では各種のポリウレタン分散体が、知られている。芳香族ポリイソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）が広く使用されてはいるが、水性ウレタン分散体を調製するための使用には、脂肪族ポリイソシアネートの方が好まれている。たとえば米国特許公報（特許文献９）に開示されているような脂肪族イソシアネートは、プレポリマーを水に分散させた場合には、加水分解に対してはるかに高い安定性を有していると考えられる。そのような場合には、イソシアネートとポリアミンとの間の鎖伸長反応が、より調節されて、予測可能な通りに起きると一般に考えられている。
【００１３】
しかしながら、水中におけるジイソシアネートのポリアミンとの反応は、拡散律速であると考えられ、したがって、加えたポリアミンの全てが反応で消費されるという保証はない。ポリマー中に未反応のポリアミンがいくらかでも残ると、それが分散体から最終製品の中に持ち込まれてしまう。その製品の目的が、ヒトの皮膚に接触するような用途である場合には、そのような未反応のポリアミン［たとえばエチレンジアミンやその他のジアミンなど、（非特許文献２）（「キム（Ｋｉｍ）」と略す、その全てを、あらゆる目的において、本明細書の一部として取り入れるものとする）に記載されているようなもの］が存在すると、その製品の使用者に皮膚刺激や感作を与える原因となりうる。また、ウレタン分散体の中に未反応のポリアミンが存在すると、その分散体から誘導される各種製品に不快臭が残る原因ともなりうる。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３，１７８，３１０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９１９，１７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４４２，２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４４，９７６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７４２，０９５号明細書
【特許文献６】特開平１１−０６１６４８号公報
【特許文献７】特開平０９−１５８，０５１号公報
【特許文献８】特開昭５６−１６９，８６５号公報
【特許文献９】米国特許第５，４９４，９６０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１２７，５１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２２８，２７２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２３５，７５１号明細書
【特許文献１５】ＤＥ第８６−３６０６４７９号明細書
【特許文献１６】ＤＥ第８３−３３４６１３６号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，４７９，３１０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，３０３，７７４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，１０８，８１４号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，４１９，５３３号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，４１２，０５４号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，１５３，１８６号明細書
【非特許文献１】カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）『エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』（第４版、第１０巻、６２４〜６３８頁、ジョン・ワイリー・アンド・ソンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９３年）
【非特許文献２】Ｂ．Ｋ．キム（Ｋｉｍ）、コロイド・アンド・ポリマー・サイエンス（Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、第２７４巻、５９９〜６１１頁、１９９６年
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パート・Ａ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ）、第９巻、２９５頁（１９７１年）
【非特許文献４】ホンザ・ツアン（Ｈｏｎｇｚｈｉ  Ｚｈａｎｇ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）第７３巻、２３０３頁（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、容易に分散体を形成させることができ、そして、コーティングとして使用した場合は、その使用者に有害であったり不快感を与えたりする性質が現れる可能性を抑制した、ウレタンポリマーが、依然として必要とされている。本願出願人は、ウレタンポリマー中の未反応ポリアミンの濃度を抑制またはゼロとすることで、ウレタンポリマーを調製すれば、そのものは、分散体の形態で、コーティングとして塗布することができ、しかも、皮膚の刺激をもたらしたり、不快臭を発散させたりする傾向がない、ということを見出した。そのため、本願出願人は、ポリアミン連鎖延長剤を使用せずにポリマーを調製することによって、ウレタンポリマーの中の未反応アミン含量を抑制、好ましくはゼロとする方法を提案するにいたった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一実施態様は、ウレア／ウレタンポリマーであって、（ａ）テトラヒドロフラン並びに、アルキレンオキシド及び環状アセタールのいずれかまたは双方と、から調製されるヒドロキシ末端コポリマーから誘導される繰り返し単位、および（ｂ）ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位；を含み、
そのウレア／ウレタンポリマーには、式−Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を約２モルパーセント未満で含み；
ここでＲは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基であり；そして
そのテトラヒドロフランは次式で表され、
【００１７】
【化１】
2006506475.tif 000003
【００１８】
、Ｒ４の内のいずれか１つはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、残りのＲ４は水素である。
【００１９】
本発明のまた別な実施態様は、アイオノマー性ウレア／ウレタンポリマーであって、（ａ）約７００〜約１５００の分子量を有する脂肪族ポリエーテルポリオールから誘導される繰り返し単位、および（ｂ）ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位、を含み、
そのウレア／ウレタンポリマーには、式−Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を約２モルパーセント未満で含み；
Ｒは芳香族のＣ６〜Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基である。
【００２０】
本発明のさらなる実施態様は、アイオノマー性ウレア／ウレタンポリマーであって、（ａ）脂肪族ポリエステルポリオールから誘導される繰り返し単位、および（ｂ）ポリイソシアネートから誘導される繰り返し単位、を含み、
そのウレア／ウレタンポリマーには、式−Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を約２モルパーセント未満で含み、
ＲはＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基である。
【００２１】
本発明のさらに別な実施態様は、上述のポリマーのいずれかを使用して分散体を形成させること、および製造物品の上へのコーティングとしてその分散体を使用することである。そのコーティングは、たとえばたとえば織物（ｆａｂｒｉｃ）または布地（ｔｅｘｔｉｌｅ）のような、多孔質な基材に塗布することができる。
【００２２】
本発明のさらに別な実施態様は、ポリ（ウレア／ウレタン）の水性分散体を用いて処理した製造物品である。それらの物品は、たとえば、浸漬によって塗布されるコーティングで処理することができ、また、織物、編み物、あるいは布地などの構成でできていてもよい。衣料品の例としては、手袋、帽子、エプロン、長手袋、シャツ、ズボンなどが挙げられる。工業物品の例としては、テント、ジオテキスタイルなどが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、安定な水性ポリ（ウレア／ウレタン）分散体の調製法を開示するが、このものは、本明細書においては、時に「ウレタン」ポリマーまたは分散体と呼ばれる材料の中に含まれる。この分散体は、グリコールとしてのポリエーテルホモポリマーおよび／またはコポリマー、またはポリエステルと、芳香族ポリイソシアネートとの使用をベースとするものではあるが、ポリアミンのような典型的な連鎖延長剤、硬化剤または架橋剤を使用する必要はない。この分散プロセスにおいては、エラストマー性ポリウレタンの安定なコロイド粒子が生成し、このものは広い用途を有する。
【００２４】
ポリウレタンの水性コロイドを生成させるためには、典型的には、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。（一般論としては、「キム（Ｋｉｍ）」を参照されたい）。それらの脂肪族ポリイソシアネートを各種のグリコールと反応させて、オリゴマー性のプレポリマーを形成させ、次いでそれを、当量のジアミンを含む水の中へ分散させる。ジアミンの量は、ｎ−ブチルアミンの滴定および逆算により求められる、プレポリマー中のＮＣＯパーセントに対して当量で加える。脂肪族ポリイソシアネートは水中でも比較的高い安定性を有しているので、ジアミンがイソシアネートと反応して、ウレア結合を介してプレポリマーの鎖伸長をする。
【００２５】
しかしながら、本発明のウレタンポリマーおよびウレタン分散体の中では、イソシアネート基が加水分解されて−ＮＨ２基が生成することが見出された。次いでそれらの−ＮＨ２基が他のイソシアネート基と反応して高ポリマー（たとえば、典型的には１００，０００を超え、好ましくは２００，０００を超える、自立性のあるフィルムの形成に充分な分子量）を形成する量でウレア結合を生じるが、これが起きるには、「キム（Ｋｉｍ）」に記載されているような、エチレンジアミンやその他のジアミンのような一般的なポリアミンを添加する必要もない。このことは重要である、と言うのも、水中におけるイソシアネート基とポリアミンとの反応が拡散律速であって、添加したポリアミンが反応の間に全部消費されるとは考えられないからである。未反応ポリアミンはすべて、さらなる加工の間にもその材料の中に残存し、ある種の製品の最終的な用途において、皮膚刺激や感作性を起こす可能性がある。
【００２６】
ポリ（ウレア／ウレタン）を形成させる反応からポリアミン連鎖延長剤を無くすことによって、式−Ｒ−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ１−で表されるウレア単位を、約２モルパーセント未満、好ましくは約１モルパーセント未満、より好ましくは約０．５モルパーセント未満しか含まないポリマーを製造することが可能となるが；Ｒは芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は脂肪族炭化水素基であり、そしてＲ２はＨ、または式−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ−で表されるアミド基である。さらなる実施態様においては、ポリマーは上述のようなウレア単位を全く含まないか、または実質的に含まないし、そのようなウレア単位が実質的に含まれずに、ポリマー中の未反応ポリアミンの含量が充分に低くなれば、そのような量のポリアミンが存在しても、製品中における望ましくない臭気や、それから製造したフィルム製品によるユーザーにとって望ましくない皮膚反応の原因となることはない。
【００２７】
本発明のウレタンポリマーおよび分散体においては、ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートに限定する必要はなく、本発明においては、芳香族ポリイソシアネートも適しているということも見出された。本発明によるイソシアネート末端プレポリマーを調製するために使用するのに好適なポリイソシアネートの例としては、一般式Ｒ１０（ＮＣＯ）２で表される有機ジイソシアネートがあるが、Ｒ１０は、有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる、分子量が約１１２〜１，０００、好ましくは約１４０〜４００の有機基を表す。本発明によるプロセスに好適なジイソシアネートは、上の一般式で示されるものであって、Ｒ１０が、４〜１８個の炭素原子を含む２価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を含む２価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を含む２価の芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を含む２価の芳香族炭化水素基を表すものである。このプロセスに特に好適な有機ジイソシアネートの例を挙げれば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアネート３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネート３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、それらの異性体の混合物、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび２，４’−ならびに場合によっては２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタンとのその異性体混合物、および１，５−ジイソシアネートナフタレンなどがある。当然のことながら、ジイソシアネートの混合物を使用することも可能である。好適なジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）−メタン、２，４−および／または２，６−ジイソシアネートトルエン、および４、４’−および／または２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明のウレア／ウレタンポリマーおよび分散体の中では、分散体の形成を促す、極性を有する親水性ソフトセグメントを使用するのが好ましい。一実施態様においては、そのようなソフトセグメントは、テトラヒドロフランと、アルキレンオキシドおよび環状アセタールのいずれかまたは両方とから調製される、ヒドロキシ末端コポリマーから形成させることができる。そのようなコポリマーを調製するために使用されるアルキレンオキシドは、アルキレンオキシド環の中に２個または３個の炭素原子を含むものである。アルキレンオキシドは、非置換であっても、あるいは、たとえばアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。そのようなアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドがあるが、エチレンオキシド（ＥＯ）が好ましい。コモノマーとして使用可能な環状アセタールとしては、次式のような構造として表されるものがあり：
【００２９】
【化２】
2006506475.tif 000004
【００３０】
、ｑは２〜４であり、Ｒ３はそれぞれ独立して水素またはメチルである。コモノマーとして使用可能なテトラヒドロフランとしては、次式のような構造として表されるものがあり：
【００３１】
【化３】
2006506475.tif 000005
【００３２】
、Ｒ４の内のいずれか１つはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、残りのＲ４は水素である。しかしながら、好ましいのはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で、Ｒ４がすべて水素である。
【００３３】
アルキレンオキシドおよび／または環状アセタールから誘導されるこのコポリマーの割合は、約２０重量パーセント超とすることができ、約２５〜約６０重量パーセントであるのが好ましい。このコポリマーは、約１０００〜約３５００の分子量を有することができるが、約１５００〜約２５００の分子量であれば好ましい。それらのコポリマーは、トリフルオロビニルスルホン酸、α−フルオロスルホン酸基前駆体を含む直鎖状または分岐鎖状のビニルモノマー、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルα−フルオロスルホン酸基前駆体などのポリマーから調製したポリマー触媒を使用するプロセスにより調製することができる。そのプロセスは、温度範囲が室温〜８０℃、または５０００気圧までの加圧下でより高い温度で実施することができる。その反応は、不活性雰囲気たとえば窒素中で実施するのが好ましい。調製したままではそのコポリマーがエステル末端封止されているような場合には、それをアルコール分解により、コポリエーテルグリコールに転換させることもできる。好適なソフトセグメントコポリマー、およびそれらの調製方法については、以下のような文献に記載がある：米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）；（特許文献１５）および（特許文献１６）；（非特許文献３）；および（非特許文献４）。
【００３４】
本発明のまた別な実施態様においては、そのウレア／ウレタンポリマーはアイオノマー性ポリマーであって、そのポリマーおよび分散体のソフトセグメントは、イソシアネート反応性のイオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物と、脂肪族ポリエステルポリオールまたは低分子量脂肪族ポリエーテルポリオールのいずれかとから、誘導することができる。
【００３５】
好適なポリエステルポリオールは、脂肪族２価アルコールと脂肪族２塩基性カルボン酸の反応生成物を含むもので、それらの一方または両方が、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１２の分子であるのがよい。このような目的で使用するのに適した、２価アルコールのその他の例を挙げれば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコール；ポリエーテル化合物たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール；脂環式炭化水素のジオールたとえば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサン−ジメタノールなどがある。
【００３６】
このような目的で使用するのに適した、ジカルボン酸のその他の例を挙げれば、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、およびペンタシクロドデカンジカルボン酸、などから誘導される脂肪族ジカルボン酸単位がある。ポリエステルを調製するために、フリーのジカルボン酸に代えて、対応するジカルボン酸無水物や、ジカルボン酸の低級アルコールエステル、あるいはそれらの混合物を使用することもできる。
【００３７】
２価アルコールおよび二酸単位はそれぞれ、ポリエステル樹脂中に約５〜約９５モルパーセントの量で含まれていてよい。ポリエステル樹脂の製造プロセスには特には限定はなく、通常のプロセスを適用することができる。プロセスの例としては、エステル交換プロセスのような溶融重合プロセス、直接エステル化プロセス、溶液重合プロセス、および固相重合プロセスなどが挙げられる。
【００３８】
有用なポリエステルポリオールは、ヒドロキシル末端の直鎖状ポリエステルで、たとえばユニロイヤル・ケミカル・カンパニー（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のフォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ，登録商標）製品が挙げられる：フォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ，登録商標）Ｇ２４−５６［Ｍｗ：２０００、ヒドロキシル末端直鎖状ポリエステル、エチレングリコール／１，４−ブタンジオールをモル比６０／４０で使用したポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコール、］、フォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ，登録商標）Ｇ２４−１１２［Ｍｗ：１０００、ヒドロキシル末端直鎖状ポリエステル、エチレングリコール／１，４−ブタンジオールをモル比６０／４０で使用したポリ（エチレン／ブチレンアジペート）グリコール］、フォムレッツ（Ｆｏｍｒｅｚ，登録商標）２２−５６（Ｍｗ：２０００、ポリ（エチレンアジペート）グリコール使用のヒドロキシル末端飽和直鎖状ポリエステル］。したがって、ポリエステルポリオールは、エチレンアジペート、ブチレンアジペート、エチレン／ブチレンアジペート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、ジヒドロキシ末端ポリマーとすることができる。
【００３９】
好適なポリエーテルポリオールは、式ＨＯ−［（ＣＲ６Ｈ）ｍ−Ｏ−］ｎ−Ｈで表されるようなものであるが、Ｒ６は水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；ｍは３または４；そしてｎは、約８〜約２０の範囲、より好ましくは約１１〜約１７の範囲である。それらのポリオールは、約７００〜約１５００の範囲、または好ましくは約９００〜約１１５０の範囲の分子量を有することができる。好適なポリエーテルポリオールとしては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている、テレセン（Ｔｅｒｅｔｈａｎｅ，登録商標）ブランドのポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。
【００４０】
この実施態様におけるウレタンポリマーは、アイオノマー性と呼べるものであるが、その理由は、それがイオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物を含むからである。このイオン性の化合物または潜在的にイオン性の化合物は、親水性化合物であって、ウレタンポリマーに対してイオン性（たとえば、アニオン性またはカチオン性）の官能性を与え、内部乳化剤として働いて、分散体の生成を促進する。その化合物は、イソシアネート反応性であるが、それはイソシアネート基との反応が可能な少なくとも２個の原子、たとえば酸素または窒素を含むからであり、それから活性水素が、イソシアネート基を含む反応の機構の結果として、除去される。
【００４１】
イオン性の基または潜在的にイオン性の基は、ポリ（ウレア／ウレタン）の中に、化学的に組み込む。そのイオン性の基または潜在的にイオン性の基は、イオン性の基の含量が、ポリ（ウレア／ウレタン）１００ｇあたり、約１２０ミリ当量まで、好ましくは約１０〜８０ミリ当量、より好ましくは約１０〜６０ミリ当量、最も好ましくは約１０〜３０ミリ当量となるのに充分な量で組み込む。
【００４２】
それらの基を組み込むのに好適な化合物としては、（１）イオン性の基または潜在的にイオン性の基を含むモノイソシアネートまたはジイソシアネート、および（２）イソシアネート−ポリ付加反応において単官能または２官能であって、イオン性の基または潜在的にイオン性の基を含む化合物、などが挙げられる。潜在的にイオン性の基またはそれに相当するイオン性の基は、カチオン性であってもアニオン性であってもよいが、アニオン性の基であるのが好ましい。アニオン性の基の例としては、−ＣＯＯ−および−ＳＯ３−が挙げられる。カチオン性の基の例としては、次式のものがある。
【００４３】
【化４】
2006506475.tif 000006
【００４４】
これらのイオン性の基は、対応する潜在的にイオン性の基を中和することによって形成されるが、その中和はイソシアネート末端プレポリマーを形成させる前であっても、途中であっても、後であってもよい。イソシアネート末端プレポリマーを形成させるより前に、潜在的にイオン性の基を中和させる場合には、そのイオン性の基は直接組み込む。プレポリマーを形成させてから中和をする場合には、潜在的にイオン性の基を組み込む。
【００４５】
上述のカルボキシレート、スルホネート、および４級窒素基を組み込むために好適な化合物は、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、および米国特許公報（特許文献１９）に記載がある。３級スルホニウム基を組み込むのに好適な化合物については、米国特許公報（特許文献２０）に記載がある。潜在的にイオン性の基をイオン性の基に転化させるための中和剤についても、それらの特許には記載されている。本発明の文脈においては、「中和剤」という用語の意味には、潜在的にイオン性の基をイオン性の基へと転化させるのに有用な、各種タイプの反応剤が含まれている。したがってこの用語には、４級化剤やアルキル化剤も含まれる。
【００４６】
イソシアネート末端プレポリマー中に組み込むのに好適なスルホネート基は、米国特許公報（特許文献１９）に記載されているジオールスルホネートである。好適なスルホネートとしてはさらに、以下のようなものも含まれる：Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｒ−ＳＯ３Ｎａ（ｒ＝２または３）；およびＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）Ｈ−ＣＨ２−ＯＨ。イソシアネート末端プレポリマー中に組み込むのに好適なカルボキシレート基は、一般式（ＨＯ）ｘＲ７（ＣＯＯＨ）ｙのヒドロキシ−カルボン酸から誘導されるが、Ｒ７は、１〜１２個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状の炭化水素基を表し、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜３の数を表す。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例としては、クエン酸や酒石酸が挙げられる。
【００４７】
好適な酸は、上述の式で、ｘ＝２、ｙ＝１のものである。それらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許公報（特許文献２１）に記載されている。ジヒドロキシアルカン酸として好適な群は、構造式Ｒ９−Ｃ−（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＯＯＨで表されるα，α−ジメチロールアルカン酸であるが、Ｒ９は水素または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基である。最も好ましいジヒドロキシアルカン酸は、２，２’−ジメタノールプロピオン酸（「ＤＭＰＡ」）である。好適なカルボキシレートとしては、さらに、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４−Ｃ（ＣＯ２Ｈ）Ｈ−ＮＨ２＋塩基、およびＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｎａなどが挙げられる。
【００４８】
上述のものに加え、１個のアルキル基と２個のアルキルオール基を有する３級アミンのような、カチオン中心も、イオン性の基または潜在的にイオン性の基として使用することができる。
【００４９】
潜在的なアニオン性の基をアニオン性の基に転化させるためには、それらをプレポリマーの中に組み込む前、途中、または後のいずれであっても、そのアニオン性の基の対イオンを形成させるための、揮発性、非揮発性いずれかのカチオンを使用する。揮発性のカチオンとは、アニオン性の基の対イオンを形成させるのに使用する塩基性有機化合物の少なくとも約９０％が、ポリ（ウレア／ウレタン）分散体から形成されるフィルムを硬化させる場合の条件下で蒸発する、好ましくは塩基性有機化合物の少なくとも約９０％が、ポリ（ウレア／ウレタン）分散体から形成されるフィルムを周囲条件下で硬化させる場合に、蒸発するようなものである。非揮発性のカチオンとは、アニオン性の基の対イオンを形成させるのに使用する塩基性有機化合物の少なくとも約９０％が、ポリ（ウレア／ウレタン）分散体から形成されるフィルムを硬化させる場合の条件下で蒸発しない、好ましくは塩基性有機化合物の少なくとも約９０％が、ポリ（ウレア／ウレタン）分散体から形成されるフィルムを周囲条件下で硬化させる場合に、蒸発しないようなものである。揮発性の塩基性有機化合物から形成される対イオンの量が多くなるほど、その水性ポリウレタン−ウレア分散体から調製されるコーティングまたはフィルムの、耐水膨潤性がさらに改良されるが；それに対して、非揮発性のカチオンからの対イオンの量が多くなるほど、その水性ポリウレタン−ウレア分散体から調製されるフィルムまたはコーティングの耐加水分解安定性がさらに改良される。したがって、アニオン性の基の対イオンを形成するのに使用する、揮発性カチオンと非揮発性カチオンの比率を単に調節するだけで、最終的に得られるコーティングまたはフィルムの性質を調節することが可能である。
【００５０】
潜在性のアニオン性の基を中和するために好適な、揮発性の塩基性有機化合物としては、１級、２級または３級アミンが挙げられる。それらの中でも、トリアルキル置換した３級アミンが好ましい。そのようなアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキシエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、および５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン、などが挙げられる。最も好ましい３級アミンは、ツェレビチノフ試験（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ  ｔｅｓｔ）で求められる活性水素を含まないものであるが、その理由は、活性水素はプレポリマーのイソシアネート基と反応することが可能で、それによってゲル化、不溶性粒子の生成、あるいは連鎖停止反応が起きるからである。
【００５１】
塩基としてトリエチルアミンを使用し、酸に対して１当量未満のアミン量で使用すると、臭気の発生を最小限に抑えられるので、推奨できる。分散用の水には通常、酸を中和するための塩基を１当量未満で加えるが、その１モル水溶液のｐＨは１０を超えないようにする。
【００５２】
好適な非揮発性のカチオンとしては、１価の金属、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、最も好ましくはナトリウムが挙げられる。それらのカチオンは、無機または有機塩の形態で使用することができるが、アニオンが分散体の中に残らない、たとえば水素化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩のような塩が好ましい。イオン性の基として酸を含有するジオールが使用する場合には、比較的マイルドな無機塩基、たとえばＮａＨＣＯ３、Ｎａ（ＣＯ３）２、ＮａＡｃ（Ａｃは酢酸塩を表す）、ＮａＨ２ＰＯ４などが、その分散体を改良するのに役立つ。これらの無機塩基は、臭気が比較的低く、また皮膚刺激性も低い傾向がある。
【００５３】
プレポリマーの潜在的なカチオン性またはアニオン性の基を中和すると、それらがプレポリマーに親水性を与え、水中でより安定に分散できるようになる。その中和工程は、（１）プレポリマーの生成より前に、潜在的に（１つまたは複数の）イオン性の基を含む成分で処理するか、または（２）プレポリマーの生成の後ではあるが、プレポリマーを分散させるより前に、実施する。中和剤と潜在的にアニオン性の基との間の反応は、約２０℃〜約１５０℃の間で実施できるが、通常は約１００℃未満の温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃の間、最も好ましくは約５０℃〜約７０℃の間の温度で、反応混合物を撹拌しながら実施する。このイオン性の基または潜在的にイオン性の基は、約３〜約５重量パーセントの量で使用するのがよい。
【００５４】
イオン性の基および潜在的にイオン性の基についての上述の説明において言及した特許類および、米国特許公報（特許文献５）はそれぞれ、その全てを、あらゆる目的において、本明細書の一部として取り入れるものとする.
【００５５】
本発明のイソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分を、ポリオール成分および（使用する実施態様においては）少なくとも１つのイオン性の基または少なくとも１つの潜在的にイオン性の基を含む成分と、反応させることにより調製する。潜在的にイオン性の基とは、中和剤で処理することによって、イオン性の基に転化できるような基のことを言う。イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比は、当量基準で、約１．１〜３、好ましくは約１．２〜２、最も好ましくは約１．３〜１．５の間に保持する。上述の成分は、イソシアネート末端プレポリマーを製造するのに、同時に反応させても、順に反応させてもよい。同時に反応をさせると、ランダムコポリマーが製造できるし、それに対して順に反応させると、ブロックコポリマーが製造できる。順次のタイプの反応において、（１個または複数の）イソシアネート反応性水素を含む化合物の添加順序は、極めて重要というほどのものではないが；ただし、それらの化合物の反応の間は、常にイソシアネート基を過剰に保ち、プレポリマーの分子量を調節し、高粘度となるのを防止するのが、特に好ましい。
【００５６】
プレポリマー製造の際の反応温度は通常、約１５０℃未満、好ましくは約５０℃〜約１３０℃の間に保つ。その反応は、未反応のイソシアネート基含量がその理論値またはそれよりも少し低くなるまで続ける。生成するプレポリマーのフリーイソシアネート含量は、プレポリマー固形分の重量を基準にして、約１〜約８パーセント、好ましくは約１〜約５パーセント、より好ましくは約２〜約４重量パーセントとする。
【００５７】
プレポリマー反応は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応を加速することで知られる触媒、たとえば有機スズ化合物または３級アミンの存在下で実施することができるが；ただし、一般的には触媒を使用する必要はなく、無触媒で反応を実施するのが好ましい場合も多い。
【００５８】
一実施態様においては、本発明の分散体は、イソシアネートとグリコールとを、窒素雰囲気下、約８０℃〜約１００℃の温度範囲で数時間撹拌することによってプレポリマーを形成させることにより製造される。分散体混合物に加える剪断速度と剪断力は、重要で、それについては図１に示している。強すぎる剪断力を加えると、分散体が不安定となって、分離してしまう可能性がある。一般に２〜５分の混合時間の間に、５００〜１７００ニュートンの範囲の剪断力を加えるのが一般に好ましい。また別な実施態様においては、一般に２〜７分の混合時間の間に、約１９０００〜約４８０００ｓｅｃ−１の範囲の剪断速度を使用することができる。
【００５９】
混合時間が終わったら、そのプレポリマーの中の過剰イソシアネートの量を、ｎ−ブチルアミンの逆滴定から計算して求めることができる。その反応生成物を室温にまで冷却してから、場合によっては溶媒［一般に水と混和性のある有機溶媒、たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など］を用いてプレポリマーを希釈して、ほぼ７５％重量パーセントの溶液としてもよい。
【００６０】
次いでその溶液を、界面活性剤を含む冷却した水溶液にポンプ注入するが、その界面活性剤は、正反対の溶解性挙動を持つ基からなる、すなわち、その分子またはイオンが、溶解している方の相に親和性を有する１つまたは複数の基と、その媒体に反対の挙動を示す１つまたは複数の基を有する分子である。界面活性剤は、その界面活性な部分の電荷に従って分類される。アニオン性界面活性剤においては、この部分が負の電荷を担持し；カチオン性界面活性剤においては、その電荷が正であり；ノニオン性界面活性剤においては、分子には電荷は存在せず、その可溶化効果は、たとえば、ヒドロキシル基または長鎖のエチレンオキシド基によって与えられ；そして両性界面活性剤においては、その可溶化効果は、分子内の正および負、両方の電荷によって与えられる。アニオン性界面活性剤のための、親水性可溶化基の例としては、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート（スルフェート化アルコールおよびスルフェート化アルキルフェノールを含む）、ホスフェート（ホスフェートエステルを含む）、Ｎ−アシルサルコシネート、およびアシル化タンパク水解物などが挙げられる。カチオン性のものは、アミンおよびアンモニウム基によって可溶化される。ポリオキシエチレンに加えて、ノニオン性界面活性剤としては、カルボン酸エステル、アンヒドロソルビトールエステル、脂肪酸のグリコールエステル、アルキルポリグリコシド、カルボン酸アミド、および脂肪酸グルカミドなどが挙げられる。上述の界面活性剤またはその同等物はいずれも好適であるが、特に好適な界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。界面活性剤の使用量は、約０．１〜約２重量パーセント、好ましくは約０．５〜約１重量パーセントの量である。
【００６１】
小さな粒子を形成させるためには、分散温度が重要である。好適な分散温度は約０〜約１０℃である。分散体の固形分含量は、約１０〜６０％、典型的には１０〜３０％である。
【００６２】
最終的な製品は、その固形分含量が、約６０重量％まで、好ましくは約１０〜６０重量％、最も好ましくは約３０〜４５重量％の、ポリ（ウレア／ウレタン）粒子の安定な水性分散体である。しかしながら、分散体を希釈して、所望する最低の固形分含量にすることは、常に可能である。得られた分散体の固形分含量は、１００℃の炉で２時間サンプルを乾燥させ、その乾燥前後の重量を比較することによって、求めることができる。その粒子径は一般に約１．０ミクロン未満、好ましくは約０．０１〜０.５ミクロンの間である。平均粒子径は約０．５ミクロン未満、好ましくは０．０１〜０．３ミクロンの間とすべきである。粒子径が細かいと、分散粒子の安定性が向上する。
【００６３】
充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾルおよび公知のレベリング剤、濡れ剤、消泡剤、安定剤、およびその他公知の添加剤を、分散体の中に取り入れることもできる。
【００６４】
これらの分散体は、織物コーティング、弾性フィルムの製造、繊維サイジングなどのような、広い用途を見出している。これらの分散体は、所望により、水蒸気透過性のフィルムに加工することもできる。これらの分散体から形成されるフィルムを加工することによって得られる最終用途物品の例としては、医療用、感染予防用、衛生用および保護具など各種用途のための手袋、指サック、コンドーム、ストーマ用バッグ、器官袋（ｏｒｇａｎ  ｂａｇ）などが挙げられる。これらのフィルムを使用した物品は、他の材料から作ったものに比較すると、改良された耐溶媒性を示す。
【００６５】
本発明の分散体はさらに、織布および不織布、皮革、紙、木材、金属、セラミックス、石材、コンクリート、瀝青、硬繊維、わら、ガラス、磁器、各種のタイプのプラスチック、帯電防止や防しわ処理をしたガラス繊維をコーティングしたり、含浸させたり；不織布、接着剤、接着促進剤、積層剤、疎水化処理剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤のためのバインダーとして；たとえば、コルク粉またはおがくず、ガラス繊維、アスベスト、紙様材料、プラスチックまたはゴム廃棄物、セラミック材料などのためのバインダーとして；布地捺染や製紙産業における補助剤として；たとえばガラス繊維のためのサイジング剤としての、ポリマー添加剤として；そして皮革の仕上げ剤などに、好適である。
【００６６】
この分散体はさらに、最終製品に接合したまま残る多孔質基材、たとえば織布または不織布構造や繊維マット、フェルトまたは不織布、さらには紙ウェブ、発泡シートまたはそぎ皮などにも塗布することができ、それらの吸収作用のために、そのコーティングを直ちに固化させることができる。それに続けて乾燥し、場合によっては高温でプレスをかける。しかしながら、乾燥は、たとえば、金属、ガラス、紙、板紙、セラミック材料、圧延鋼、シリコーンゴム、アルミニウムフォイルなど滑らかな、多孔質または非多孔質材料にも実施することができ、その最終的なシート構造を次いで取り除いてそのままで使用したり、あるいは、接着、火炎貼り合わせまたはカレンダリングによる反転処理を使用することにより基材に貼り合わせたりすることができる。反転処理による、貼り付けはどのようなタイミングで行ってもよい。
【００６７】
これらのポリウレタン分散体は、自動車のシートや市販されている家具に用いられるビニル織物の上へのコーティングにも適している。それらの用途領域では、可塑剤バリヤー効果のような性質、改良された耐摩耗性、良好な耐加水分解性およびＵＶ抵抗性などが重要である。それらは、優れた靱性のような物性と、長期間経過後でもその物性の維持が不可欠である、たとえば軍隊での用途のための、ターポリンのような布地のコーティングとしても有用である。
【００６８】
本発明のポリ（ウレア／ウレタン）分散体は、保護具の製造におけるコーティングとしての、具体的な用途を有している。多くの物品が、保護具、たとえば手袋、帽子、エプロン、長手袋、シャツ、ズボンなどとして着用される。これらの物品のいくつかは、切断抵抗性および貫入抵抗性の材料、たとえばデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのケブラー（Ｋｅｖｌａｒ，登録商標）パラアラミドポリマーなどで作られていて、不織布、織布、織物などいずれの構造であってもよい。アラミドは、たとえば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミンとテレフタロイルまたはイソフタロイルクロリドとから誘導されるポリマーである。
【００６９】
それらの構造は、一般に布地や織物として知られているが、繊維の間に穴（ｈｏｌｅ）や小孔（ｐｏｒｅ）を有していて、その構造のいかんに関わらず、織物を形作っている。化学薬品のような物質（固体、液体または気体）は、その小孔を通過することが可能なために、着用者が危険にさらされることになる。さらに、冷気または熱気、あるいは蒸気もそれらの小孔を通過できるので、その物品の着用者に不快感を与えることがある。その逆で、耐摩耗性、ガス透過性および湿度管理を向上させることによって、布地や工業製品の性能を向上させることにもなる。
【００７０】
織物の上にポリ（ウレア／ウレタン）分散体を析出させることによって、穴や小孔の間に、薄いフィルムを形成させることができる。分散体粒子は、繊維と分散体との間の疎水性相互作用により、織物の表面に付着し、毛管力によって複合材料構造を安定化させると考えられている。繊維の間に析出した分散体は、連結して小さなフィルム領域を形成し、それが織物の小孔を封止する。
【００７１】
封止密度（ｓｅａｌｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、すなわちポリウレタンフィルムで覆われた領域と開口している小孔の比は、未処理の織物を基準にした、織物の水透過性によって定義される。封止密度を支配する因子には、２通りある。その１つは、織物の性質であって、たとえば繊維のデニール、織物の構造たとえば編物か織物か、縦横方向の単位長さあたりの糸の数、および織物の重量である。もう１つの因子は、繊維および織物の表面の性質で、たとえば、表面の粗さや、分散体を塗布する前に繊維または織物に加えられた仕上げのタイプなどである。編物は一般に、織物に比較して小孔が大きく、すべての条件が同じならば、編物の方が封止密度は一般に低い。高い毛羽立ちを有する短いステープルで構成されたヤーンは、封止密度が高くなると考えられる。その一方で、フィラメントヤーンから作った織物は、ヤーンから作った織物と比較すると、封止密度が低くなる。ダスト粒子、水、およびガスの透過性は、封止密度とは逆比例の関係になるであろう。封止密度が完全ならば、その織物はそのような物質を比較的通しにくい。
【００７２】
湿度管理は、その織物を使用する場合の快適性のレベルの重要なパラメーターの１つである。ある種の用途では、織物が水抵抗性、または防水性を有していることが望ましいが、織物の一方の側で湿分が凝縮すると、不快感の原因となる。したがって、水に対する抵抗性は有するが、水蒸気の透過性を有しているような、織物処理ができれば望ましい。
【００７３】
（特許文献８）に開示されているように、一般に、多孔質の膜と疎水性コーティングとからなる複合材料構造は、そのような用途には適した材料を与える。他方では、親水性グリコールを含むポリウレタンを、湿分を調節するための膜として使用する、提案もあった。典型的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）のブレンド物が、ポリウレタンの親水性を調節するために使用されている。しかしながら、ＰＥＧとＰＴＭＥＧは混合しにくいので、再現性よく所望のポリマーを得るのは、容易なことではない。さらに、ＰＥＧは、水生生物に対して、環境的な影響を与えることも知られている。
【００７４】
本発明のポリ（ウレア／ウレタン）、特にエチレンオキシドとテトラヒドロフランのグリコールコポリマーから製造されたものは、望ましい水に対する高い親和性を有していることは知られている。このことは、本発明のポリ（ウレア／ウレタン）、特にソフトセグメントとしてコポリマーグリコールを含むものは、高い水溶性を有していることを示唆している。透過性というのは、溶解性と拡散性の関数となるので、水蒸気の透過性が、本発明のポリ（ウレア／ウレタン）を用いて製造したコーティングでは望ましいレベルに高くなることが予想され、また、コポリマーグリコールから調製したポリ（ウレア／ウレタン）では、他のホモポリマー性のポリエーテルポリオールから調製したものよりも、さらに高くなるであろう。
【００７５】
以下の実施例により本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。本発明の顕著な特性を持たない比較例と対照することにより、本発明の特に有利な特徴が明らかになるであろう。
【００７６】
特に断らない限り、すべての化学薬品および反応剤は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手したままのものを使用した。各種の化学薬品および反応剤を、以下に示す略称で呼ぶこととする：
【００７７】
【表２】
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【００７８】
（原料の準備）
ポリ（エチレングリコール−コ−ＴＨＦ）は、以下のような文献のいずれかに開示されている方法により得ることができる：米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）；（特許文献１５）および（特許文献１６）；（非特許文献３）；および（非特許文献４）。ＰＴＭＥＧ−１０００およびＰＴＭＥＧ−１８００は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）の商品名テラセン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ，登録商標）ポリエーテルグリコールである。すべてのグリコールは、使用前に真空下、９０℃で１２時間乾燥させた。ＭＤＩは５０℃に加熱することにより精製した。ＤＭＰＡ、ＭＥＫ、ＴＥＡおよびＳＤＢＳは、購入したままで、さらなる精製をすることなく使用した。分散体を製造するために使用したミキサーは、アイカ（ＩＫＡ，登録商標）ミキサー、モデルＴ２５・ベーシック・ＳＩ（ＢＡＳＩＣ  ＳＩ）（アイカ・ワークス・インコーポレーテッド（ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）製）と、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー／エマルジフィヤー、モデルＨＳＭ−１００ＬＣ（チャールス・ロス・アンド・ソン・カンパニー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ａｎｄ  Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）であった。アイカ（ＩＫＡ，登録商標）ミキサーは１１，０００ｒｐｍで運転し、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサーは７，０００〜８，０００ｒｐｍの間で運転した。
【００７９】
（一般的な調製手順）
（水性−ポリウレタン分散体）
プレポリマーは、ＭＤＩ、グリコール（および、必要ならばＤＭＰＡ）を窒素雰囲気下、９０℃で３〜５時間混合することにより、調製した。カップリング反応の後に残存している過剰ＮＣＯの量は、滴定により求めた。プレポリマーを希釈するために溶媒を使用する場合には、典型的には、反応生成物を室温に冷却してから、７５重量％溶液となるように、溶媒を加えた。そのプレポリマーをチューブの中に入れ、界面活性剤と場合によっては塩基を含む冷却水溶液の中に、空気駆動ポンプを用いて、徐々に添加した。その分散体の固形分含量は、約１０〜３０％である。
【００８０】
（水性ポリウレアウレタン分散体を使用してコーティング手袋を製造する一般的な手順）
織物の手袋をハンドフォーマー（Ｈａｎｄ  ｆｏｒｍｅｒ）の上に被せて、水中に５秒間浸漬させる。次いでその手袋を、ポリウレタン分散体の中に１０〜１５秒間浸漬させた。次いでその手袋を、１３０℃の炉中で１２分間乾燥させた。室温にまで冷却してから、手袋をフォーマーから外した。
【００８１】
（試験）
（耐摩耗性）
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８８４−９２に従って測定した。試験片を、Ｈ１８摩耗輪を用いて、５００グラムの加重のもとで摩耗させた。結果は、２００サイクル後での重量ロス％として計算する。数値が低いほど、耐摩耗性が優れていることを示す。
【００８２】
（切断抵抗性）
切断抵抗性は、ＡＳＴＭ  Ｆ１７９０−９７に従って測定した。小さな正方形の手袋の材料試験片を、切断試験器の金属マンドレルの上に置いた。試験片の上で所定のブレードを移動させて、完全に切断されるまで続けた。その装置で、ブレードが金属マンドレルと接触したときを読み取って、完全な切断までにブレードが移動した距離を求める。ブレードを保持する測定器のアームの上の重りを変化させて、ブレードの移動距離を測定した。次いでそれらの試験の結果を用いて、手袋材料が切断されるまでに、ブレードが移動する距離が２５ｍｍとなるような重量を求める。この試験方法では、大きな数字になるほど、その材料の切断抵抗性が大きいことを示す。
【００８３】
（通気性）
通気性は、一定速度の空気を大気圧中に、所定の面積（３８ｃｍ２）の織物を通過させることによって測定した。その空気抵抗を、低感度機器（ｌｏｗ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｅｑｉｕｐｍｅｎｔ）（テックステスト（Ｔｅｘｔｅｓｔ）ＦＸ３３００、サウスカロライナ州グリーア（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）のアドバンスド・テスティング・インストラメント・コーポレーション（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．）製）を用いて測定し、立方フィート／ｍｉｎ２として記録した。
【００８４】
（湿分移行性）
織物を通しての水蒸気の拡散速度は、ＡＳＴＭ  Ｅ９６−８０に類似の単純皿法（ｓｉｍｐｌｅ  ｄｉｓｈ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。水を入れた皿（直径８２ｍｍ、深さ１９ｍｍ）の上にサンプルを置き、水の表面と試験片の間に９ｍｍの空間ができるようにする。試験片と皿を組み合わせたものを２時間放置して安定化させてから、第１回の重量測定を行う。以後２４時間間隔で重量を記録する。水蒸気の損失速度を、ｇ／ｍ２・２４時間の単位で計算する。
【００８５】
（実施例１）
２０３ｇ（０．８１２モル）のＭＤＩを、７９６．２ｇ（０．３９８モル）のポリ（ＥＯ−ｃｏ−ＴＨＦ）（３０％ＥＯ）グリコールと、ドライボックス中の３口丸底フラスコ中で混合した。そのフラスコをドラフトの中に移し、オーバーヘッド撹拌器を取り付けた。その混合物を窒素下、９０℃で２．５時間撹拌した。混合物を滴定すると、ＮＣＯ含量は４．２８％であることがわかる。
【００８６】
３０ｇの末端処理（ｃａｐｐｅｄ）グリコールを量って、コーキングチューブの中に入れた。次いでそのグリコールを、９０ｍＬの２％ＳＤＢＳ溶液（０℃）の中に、コーキングチューブを通して徐々に添加した。アイカ（ＩＫＡ）ミキサーを用いて最終的には２２．５％の分散体としたが、この分散体は数ヶ月の間安定であった。
【００８７】
（実施例２）
１２３ｇ（０．４９２モル）のＭＤＩを、４８０ｇ（０．２４モル）のポリ（ＥＯ−ｃｏ−ＴＨＦ）（５０％ＥＯ）グリコールと、ドライボックス中の３口丸底フラスコ中で混合した。そのフラスコをドラフトの中に移し、オーバーヘッド撹拌器を取り付けた。その混合物を窒素下、９０℃で３．５時間撹拌した。混合物を滴定すると、ＮＣＯ含量は４．１３％であることがわかる。
【００８８】
４０ｇの末端処理グリコールを量って、コーキングチューブの中に入れた。次いでそのグリコールを、４０ｍＬの２％ＳＤＢＳ溶液（０℃）の中に、コーキングチューブを通して徐々に添加した。アイカ（ＩＫＡ）ミキサーを用いて最終的には６０％の分散体としたが、この分散体は数週の間安定であった。
【００８９】
（実施例３）
切断抵抗性の材料である１００％ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ，登録商標）ブランド繊維（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）から入手可能）でシームレス・ニットシェルの形に作った手袋を使用し、「対照」とした。そのシームレス・ニット手袋をハンドフォームの上に被せて、それを水性ポリウレアウレタン分散体の中に完全に浸漬させた。コーティングの厚みを、浸漬時間、分散体濃度、および乾燥条件から求めた。それらの手袋には、「コーティングずみ」のラベルを貼った。ポリウレアウレタン分散体でコーティングした手袋を洗濯し、温水洗浄してから、３５分間１４０°Ｆで乾燥させた。それらの手袋は「洗濯ずみ」とした。「コーティングずみ」の手袋の性能を、「対照」手袋および「洗濯ずみ」手袋と比較した。その結果を後の表１に示す。
【００９０】
「コーティングずみ」と「対照」手袋の耐摩耗性では、耐摩耗性が５倍も向上しているのが観察された。洗濯をした後でも、コーティングした手袋では耐摩耗性が改良されていることがわかった。「対照」の手袋では、切断抵抗性の数値が６７３グラムであった。切断抵抗性は、コーティングした手袋でも損なわれるようなことはなかった。コーティングは、シームレス・ニットシェルの中のすべてのヤーンの中に完全に浸透していたが、それでも切断抵抗性は維持されていた。コーティングした手袋では、切断抵抗性能を維持しながらも、ユニークな通気性と湿度管理の組合せを示した。
【００９１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】水性ポリ（ウレア／ウレタン）分散体を製造する場合の、剪断速度（ｓｅｃ−１）対剪断時間（分）のプロット図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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