(57)【要約】【化１】2006511611.tif 000010  式（Ｉ）のヒドロカルビルシリル不飽和カルボン酸エステルの製造方法が記載されており、ここでｎは０〜１０００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を表す。この方法は式（ＩＩ）の不飽和カルボン酸と式（ＩＩＩ）のヒドロカルビルシリル化合物との反応を包含し、該反応は親珪素性触媒の存在下で行われる。
2006511611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2006511611.tif 000007
［式中、
Ｒ６は水素原子、またはアルキル基、または（−Ｒ１１−）ｏＣ（Ｏ）ＯＲ１０を表し、ここでＲ１０は水素原子、−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３またはアラルキル基を表し、該基は場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノもしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いは独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨＲ７基であることができるか、またはアルキル基であり、ここでＲ１１はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキル基から独立して選択され、該基は場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノもしくはアミノアルキル基から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、ｏは０または１であり、そして
Ｒ７は水素原子を表すか、或いはアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル基を独立して表し、該基は場合により上記のＲ６に関して定義されたものと同じ基で置換されていてもよく、或いはＲ７は−ＣＯＯＲ９を表し、ここでＲ９は水素原子、アルキル基または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は以上で定義した通りである］
の不飽和カルボン酸を式（ＩＩＩ）
【化２】
2006511611.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は以上で定義された通りであり、そしてＲ８は水素原子、アルキル、アラルキルもしくはアリール、アルケニルもしくはアルキニル基であり、該基は場合により上記のＲ１〜Ｒ５に関して詳記されているのと同じ置換基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよく、そして上記の各ｎは０〜１０００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を独立して表す］
のヒドロカルビルシリル化合物と反応させ、該反応を親珪素性（ｓｉｌａｐｈｉｌｉｃ）触媒の存在下で行うことによる式（Ｉ）
【化３】
2006511611.tif 000009
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は以上で定義されている通りである］
のヒドロカルビルシリル不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が各々独立してアルキル、アリール基または水素原子を表す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９が各々独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含んでなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９が独立してメチルである請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がｎ−ブチルである請求項１、２、３または４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、限定されるものではないが、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウムまたは弗化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＦ）を含んでなる弗素含有無機もしくは有機塩から選択されるか、或いはＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、４，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピリドン（ＮＭＰ）、ピリジンＮ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−４−ピリドン、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、３，５−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、アルキルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１，２−ジメチルイミダゾール、ＬｉＯＨ、ステアリン酸Ｌｉ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａまたはＭｅＯＬｉから選択され、上記のＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル．．．．アミドおよびシアニド中の用語アルキルは任意の線状、環式、二環式、多環式、アルキル脂肪族または芳香族基を包含しそしてＮ，Ｎ−化合物の場合にはアルキルは同一もしくは相異なることができ、一例はＮ−ホルミルロジンアミンである前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒が均一系もしくは不均一系である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒が珪素原子と可逆的に配位しうる前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒がペンタまたはヘキサ配位された珪素種を生成しうる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ７がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどから独立して選択されるアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｉのヒドロカルビルシリルエステルが、トリ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリアミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリフェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、ノナメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサン、１−エチル−３，３，３−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサン、トリス−（トリメチルシリルオキシ）−１−メタクリロイルオキシ−シランおよびそれらの重合体から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
触媒がＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ＤＭＡＰ、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ＨＭＰＡ、ＤＭＰＵ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＬｉ、Ｂｕ４ＮＦ、Ｐｈ３ＰＯ、ＬｉＯＨ、ステアリン酸ＬｉおよびピリジンＮ−オキシドから独立して選択される前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
触媒が０．００１〜１００モル％（モル／モル  シラン）の水準で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応が重合抑制剤を包含する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応を適当な溶媒中で行う前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
適当な溶媒が非極性不活性溶媒、脂肪族炭化水素類、環式および非環式エーテルを包含する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルまたはそれらの混合物から独立して選択される請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
溶媒がいずれかの反応物の蒸留は引き起こさないが反応性蒸留を可能にする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が蒸留されたＲ８ＯＨとの低沸点共沸物を生成する請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから独立して選択される請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
反応を０℃〜２００℃の範囲内で行う前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
重合抑制剤が全反応混合物の０．００１〜１０重量／重量％の範囲内で存在する前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
シラン：酸のモル比が１：１００〜５０：１の間である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
溶媒が反応の開始時に全反応混合物の少なくとも１０重量％である前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに従う方法により製造される式Ｉで定義されるヒドロカルビルシリル単量体。
【請求項２６】
式Ｉ中の（アルク）アクリロイル基の数が４より少ない請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
式Ｉ中の（アルク）アクリロイル基の数が１より少ない請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ１０が式ＩＩ中でアルキルまたは水素を表す場合には、それは式Ｉ中で−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ−）ｎＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでｎおよびＲ１〜Ｒ５は前記定義の通りである請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が式ＩＩＩ中でアリールオキシル、アルカリルオキシル、アルコキシルまたはヒドロキシルである場合には、それらは式Ｉ中で−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨＲ７を表すことができる請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ９が式（ＩＩ）中でアルキル基または水素原子を表す場合には、それは式（Ｉ）中で−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表すことができる請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
該触媒が金属アルコキシド、有機錫化合物もしくはホウ素化合物または環式１，３，５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサンなどでありうる請求項１〜６または８〜３０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、驚異的な新規工程によるシリルカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリルカルボン酸エステルは、例えば、特許文献１に開示されたような自己研磨性抗付着塗料用の金属を含まない結合剤の製造における単量体または共単量体として有用である。抗付着塗料は船舶の船体の海面下部品上での海洋有機体の成長を防止することにより船舶の性能を改良するために広く使用されている。例えば錫の如き金属を含有する結合剤は１９６０年代から広く使用されてきたが、研究は有機錫であるトリブチル錫（ＴＢＴ）が例えば牡蠣の形状崩れおよびエゾバエにおける雌雄変化の如き環境問題を引き起こすことを示していた。シリルカルボン酸エステル誘導結合剤がそのような錫をベースとした系の重要な代替品である。従って、シリルカルボン酸エステル単量体の経済的な製造はそのような系に対して大きな寄与をもたらすであろう。
【０００３】
上記の抗付着塗料中で使用される重合体のあるものはシリル化されたカルボン酸エステル単量体をベースにする。
【０００４】
数種の方法が該シリル化されたカルボン酸エステル単量体の合成用の従来技術として知られている。
【０００５】
特許文献２は硫酸ヘキサアルキルジシリルおよび不飽和カルボン酸の金属塩からのトリアルキルシリル化されたカルボン酸エステル単量体の製造方法に関する。
【０００６】
特許文献３はシリルエステル類を製造するための嵩張った置換基を有するクロロシランと不飽和酸の反応を開示している。
【０００７】
特許文献４はメタクリル官能基を含有する有機珪素化合物を得る方法を記載している。この方法は、環式構造を有する第三級アミン化合物の存在下におけるメタクリル酸とハロゲノアルキルシラン（例えばトリアルキルシリルクロリド）との反応を含んでなる。この方法は、例えばシリルクロリドの低減した入手性および貯蔵安定性の如き欠点を有する。さらに、この反応は副生物としてハロゲン化水素（これは製造装置の腐食を刺激する）またはハライド塩（これは濾過により除去しなければならない）を生成する。
【０００８】
メタクリル酸およびヘキサメチルジシラザンからのメタクリル酸トリメチルシリルの合成は非特許文献１に記載されている。
【０００９】
特許文献５は銅触媒の存在下における例えばアクリル酸またはメタクリル酸の如き不飽和カルボン酸とトリアルキルシリルハイドライド化合物との反応を開示している。この方法の欠点の一つは炭素−炭素二重結合上での製造されたＨ２の副反応による不飽和カルボン酸の水素化の危険性である。
【００１０】
珪素における親核性作用の反応機構は文献に開示されていた。非特許文献２は珪素に関するたくさんの反応機構を開示している。しかしながら、親核性反応機構はハロ置換された珪素タイプ化合物に関しておりそしてこれらはハロゲン脱離基により促進される。
【００１１】
特許文献６（ダウ・コーニング・コーポレーション（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））はアルキルカルボン酸エステルおよびジシロキサンを製造するためのアルコキシシランとカルボン酸との酸触媒反応を受ける反応を開示している。
【００１２】
非特許文献３はトリメチルクロロシランの存在下におけるアルコールを用いるカルボン酸のエステル化を開示している。この反応は中間体であるアルコキシトリメチルシランを介して進行しそしてアルキルエステルを高収率でジシロキサンと一緒に製造すると言われている。酢酸メチルの収率は９６〜９８％である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１２７９０２号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２６０５１３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４９８，２６４号明細書
【特許文献４】特開昭５３−０６２９０号公報
【特許文献５】特開平１０−１９５０８４号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第０５６１０８号明細書
【非特許文献１】Ａ．ＣｈａｐｍａｎおよびＡ．Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｎ．，ｖｏｌ  １５，ｐ．３０７５（１９７７）
【非特許文献２】Ｂａｓｓｉｎｄａｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  １３，Ｊ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９
【非特許文献３】Ｎａｋａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｊａｐａｎ，５４、１２６７−１２６８（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の一つは、シリルカルボン酸エステルの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、シリルカルボン酸エステルのより簡便で且つ効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一面によれば、式（ＩＩ）
【００１６】
【化１】
2006511611.tif 000003
【００１７】
［式中、
Ｒ６は水素原子、またはアルキル基、または（−Ｒ１１−）ｏＣ（Ｏ）ＯＲ１０を表し、ここでＲ１０は水素原子、−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３またはアラルキル基を表し、該基は場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノもしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、或いは独立して−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨＲ７基であることができるか、またはアルキル基であり、ここでＲ１１はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキル基から独立して選択され、該基は場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノもしくはアミノアルキル基から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、ｏは０または１であり、そして
Ｒ７は水素原子を表すか、或いはアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル基を独立して表し、該基は場合により上記のＲ６に関して定義されたものと同じ基で置換されていてもよく、或いはＲ７は−ＣＯＯＲ９を表し、ここでＲ９は水素原子、アルキル基または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は以上で定義した通りである］
の不飽和カルボン酸を式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化２】
2006511611.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は以上で定義された通りであり、そしてＲ８は水素原子、アルキル、アラルキルもしくはアリール、アルケニルもしくはアルキニル基であり、該基は場合により上記のＲ１〜Ｒ５に関して詳記されているのと同じ置換基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよく、そして上記の各ｎは０〜１０００のジヒドロカルビルシロキサン単位の数を独立して表す］
のヒドロカルビルシリル化合物と反応させ、該反応を親珪素性（ｓｉｌａｐｈｉｌｉｃ）触媒の存在下で行うことによる式（Ｉ）
【００２０】
【化３】
2006511611.tif 000005
【００２１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は以上で定義されている通りである］
のヒドロカルビルシリル不飽和カルボン酸エステルの製造方法が提供される。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１０が式ＩＩ中でアルキルまたは水素を表す場合には、それは式Ｉ中で−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ−）ｎＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、ここでｎおよびＲ１〜Ｒ５は以上で定義された通りである。
【００２３】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５が式ＩＩＩ中でアリールオキシル、アルカリルオキシル、アルコキシルまたはヒドロキシルである場合には、それらは式Ｉ中で−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨＲ７を表すことができる。
【００２４】
好ましくは、Ｒ９が式（ＩＩ）中でアルキル基または水素原子を表す場合には、それは式（Ｉ）中で−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ−）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表すことができる。
【００２５】
好ましくは、親珪素性触媒は、限定されるものではないが、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウムまたは弗化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＦ）を含んでなる弗素含有無機もしくは有機塩から選択されるか、或いはＮ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、４，４−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピリドン（ＮＭＰ）、ピリジンＮ−オキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジメチルピリジン、Ｎ−メチル−４−ピリドン、ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、３，５−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア（ＤＭＥＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、ピリジン、イミダゾール、トリメチルアミン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、アルキルシアニド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、１，２−ジメチルイミダゾール、ＬｉＯＨ、ステアリン酸Ｌｉ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａまたはＭｅＯＬｉから選択され、上記のＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル．．．．アミドおよびシアニド中の用語アルキルは任意の線状、環式、二環式、多環式、アルキル脂肪族または芳香族基を包含しそしてＮ，Ｎ−化合物の場合にはアルキルは同一もしくは相異なることができ、一例はＮ−ホルミルロジンアミンである。
【００２６】
親珪素性触媒は珪素に対する特別な親和力を有する分子として定義されている−Ｂｒｏｏｋ，Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｓｅｃｔｉｏｎ  ５．５，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ２０００。好ましくは、親珪素性触媒は例えば酸素または窒素の如き電子に富んだヘテロ原子を有する。典型的には、ヘテロ原子は電子供与基で置換されている。
【００２７】
本発明の方法に触媒作用を与えるためにルイス酸触媒を使用することもできる。従って、本発明の目的のためには、用語「親珪素性触媒」は、例えば、チタンブトキシドＴｉ（ＯＢｕ）４の如きルイス酸触媒を包括するとみなすべきである。
【００２８】
該触媒は、例えば、金属アルコキシド、有機錫化合物、例えばジラウリン酸ジブチル錫、ジオクチン酸ジブチル錫もしくは二酢酸ジブチル錫、またはホウ素化合物、例えばホウ素ブトキシドもしくはホウ酸でありうる。金属アルコキシドの代表例は、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンジソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンテトラ−２−エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセテートおよびジルコニウムテトラエチルアセトアセテートを包含する。これらの化合物の他に、環式１，３，５−トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサンなども使用することができそしてそれにより「親珪素性触媒」の定義内に包含される。
【００２９】
好ましくは、式Ｉの化合物において、（アルク）アクリロイル基の数は４より少なく、より好ましくは３より少なく、最も好ましくは１である。
【００３０】
有利なことに、先行技術はアルコキシシランとカルボン酸との反応を対応するアルキルカルボン酸エステルおよびシラノールをもたらすものである（経路Ａ）と記載しているが、後者は脱水する傾向がありジシロキサンを生成する。親珪素性触媒（すなわち、可逆的方法で珪素原子と配位しうる触媒）の使用がカルボキシ基によるアルコキシまたはヒドロキシル基の優先的な置換を可能にすることが驚くべきことに発見された（経路Ｂ）。
【００３１】
【化４】
2006511611.tif 000006
【００３２】
有利なことに、本発明の方法は無害な副生物、すなわち水およびメタノール、の放出をもたらす。
【００３３】
より好ましくは、親珪素性触媒は反応の遷移状態においてペンタまたはヘキサ配位された珪素種を促進させうる触媒である。
【００３４】
より好ましくは、親珪素性触媒はＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ＤＭＡＰ、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ＨＭＰＡ、ＤＭＰＵ、ＮａＩ、ＭｅＯＮａ、ＭｅＯＬｉ、Ｂｕ４ＮＦ、Ｐｈ３ＰＯ、ＬｉＯＨ、ステアリン酸ＬｉおよびピリジンＮ−オキシドから独立して選択される。
【００３５】
触媒は均一系または不均一系でありうるが、好ましくは均一系でありそして反応媒体中に遊離形態で存在する。或いは、触媒は重合体状担体に結合されていてもよい。
【００３６】
特に好ましい触媒はＤＭＦ、ホルムアミド、Ｎ−アルキルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド、Ｂｕ４ＮＦから独立して選択される。
【００３７】
好ましくは、触媒は反応媒体中に反応の開始時に０．００１〜１００モル％（モル／モル  シラン）、より好ましくは０．０１〜４０モル％、最も好ましくは０．１〜３０モル％の水準で存在する。ホルムアミドに関しては２０〜３０モル％のまたはＢｕ４ＮＦに関しては０．１〜１モル％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
好ましくは、反応は重合抑制剤を包含する。適当な重合抑制剤はｏ−メトキシフェノールである。
【００３９】
好ましくは、反応は適当な溶媒中で行われる。
【００４０】
本発明の方法で使用できる適当な溶媒は非極性不活性溶媒、脂肪族炭化水素類、環式および非環式エーテル類を包含する。
【００４１】
適当な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、オクタン、デカン、デカヒドロナフタレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルまたはそれらの混合物から独立して選択できる。
【００４２】
特に好ましい溶媒は、反応性蒸留を可能にする、すなわち反応物のいずれかの蒸留を引き起こさないが生成物の一種の優先的な蒸留が右側への平衡をもたらすものである。
【００４３】
より特に好ましい溶媒は、蒸留されたＲ８ＯＨとの低沸点共沸物を生成するものである。さらにより特に好ましい溶媒は、蒸留されたＲ８ＯＨとの不均一な低沸点共沸物を生成するものである。
【００４４】
最も好ましくは、溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンおよびキシレンから独立して選択される。
【００４５】
好ましくは、反応の温度は蒸留しなければならない共沸物の沸点、反応器の形状および蒸留カラムの高さに依存する。
【００４６】
典型的には、反応は０℃〜２００℃の、より好ましくは６０〜１７０℃の、最も好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内で行われる。
【００４７】
好ましくは、重合抑制剤は全反応混合物の０．００１〜１０重量／重量％の、より好ましくは０．００１〜５重量／重量％の、そして最も好ましくは０．０１〜２重量／重量％の、範囲内で存在する。
【００４８】
好ましくは、シラン：酸のモル比は１：１００〜５０：１の間、より好ましくは１０：１〜１：１０の間、最も好ましくは２：１〜１：２の間である。好ましくは、シラン：酸のモル比は約１：１である。
【００４９】
好ましくは、溶媒は反応の開始時に全反応混合物の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％である。反応は大気圧で行うことができるが、それより高いおよび低い圧力も可能である。
【００５０】
反応は溶媒なしに行うこともでき、従って溶媒の適する範囲は全反応混合物の０〜９９重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％である。
【００５１】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、アルキル、アルキニル、アリールまたはアラルキル基を各々独立して表し、それらは場合により本発明の第一面で記載されている通りに置換されていてもよく、より好ましくは場合によりアルキル、アラルキル、アリール、シリル、ハロゲン、第三級アミノもしくはアミノアルキル基を含んでなる群から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５２】
好ましくは、Ｒ６は水素原子またはアルキル基を表す。
【００５３】
好ましくは、Ｒ７はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はアルキル、アリール基または水素原子を各々独立して表す。
【００５５】
本発明の態様によると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含んでなる群から各々独立して選択される。好ましくは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９はメチルでありそしてＲ７は水素である。
【００５６】
好ましくは、Ｒ８は水素原子またはアルキル基を表す。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がアルキル基である場合には、それらは好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ３およびＣ４、より好ましくはイソプロピルおよびｎ−ブチルよりなる群から独立して選択される。該アルキル基は分枝鎖状もしくは線状であってよくそして、場合により、それらは第一面で記載されている通りにして置換されていてもよい。
【００５８】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択される場合には、選択された基の中の珪素基に結合されたＲ１〜Ｒ５基はそれら自体、すなわちＯ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、でない。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか１つが−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択され且つそのような基が置換されている場合には、この置換はＲ１〜Ｒ５基のところでありそして好ましくはアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシ、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、シリル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキルにより、より好ましくはアルキルまたはアリールにより、最も好ましくはアルキルによる。
【００５９】
好ましくは、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ中の各ｎは独立して０〜５０、より好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。ｎに関する特に好ましい値は０、１、２、３、４または５から選択される。
【００６０】
ここで使用される用語「重合体」は重合反応の生成物であり、そしてホモ重合体、共重合体、三元共重合体などを包括する。
【００６１】
ここで使用される用語「共重合体」は少なくとも二種の単量体の重合反応により製造される重合体をさす。
【００６２】
ここで使用される用語「独立して選択される」または「独立して表す」は、そのように記載された各々の基Ｒが同一もしくは相異なりうることを示す。例えば、式（Ｉ）の化合物中の各Ｒ４はｎの各値に関して相異なりうる。
【００６３】
ここで使用される用語「アルキル」は、別の方法で定義されない限り、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは多環式部分またはそれらの組み合わせを有し且つ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子、なおさらより好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基を示す。そのような基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどから独立して選択されるものを包含しうる。
【００６４】
ここで使用される用語「アルケニル」は、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは多環式部分またはそれらの組み合わせを有し且つ２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、なおさらより好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する１個もしくは数個の二重結合を有する炭化水素基を示す。アルケニル基の例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどを包含する。
【００６５】
ここで使用される用語「アルキニル」は、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは多環式部分またはそれらの組み合わせを有し且つ２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、なおさらより好ましくは２〜４個の炭素原子、を含有する１個もしくは数個の三重結合を有する炭化水素基を示す。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどを包含する。
【００６６】
ここで使用される用語「アリール」は芳香族炭化水素から１個の水素の除去により誘導される有機基を示し、そして各々の環内に７個までの員を有する単環式、二環式もしくは多環式の炭素環を包含し、そこでは少なくとも１個の環が芳香族性である。該基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例は、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナンスリル、アンスリルまたはアセナフチルなどを包含する。
【００６７】
ここで使用される用語「アラルキル」は式アルキル−アリールの基を示し、ここでアルキルおよびアリールは以上で定義されたものと同じ意味を有する。アラルキル基の例はベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどを包含する。
【００６８】
ここで使用される用語「シリル」は−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３および−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を包含し、ここでＲ１〜Ｒ５はここで定義された通りである。好ましくは、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５基がそのようなシリル基により置換されている場合には、シリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１個もしくはそれ以上はアルキルまたはアリールであり且つアルキルまたはアリールでない該シリル基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１個もしくはそれ以上は−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００６９】
シリル−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３中で、Ｒ１がアルキルまたはアリールであり且つＲ２およびＲ３の少なくとも１個が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である場合には、好ましくは、そのような−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれら自体アルキルまたはアリールでありそして同一もしくは相異なることができ、より好ましくは、各々が独立してＣ１−Ｃ８アルキル基でありうる。
【００７０】
式（Ｉ）のエチレン系不飽和部分の例は、（メタ）アクリレート、イタコネート、メチルフマレート、メチルマレエート、ｎ−ブチルフマレート、ｎ−ブチルマレエート、アミルフマレート、アミルマレエートなどおよびそれらの重合体または共重合体を包含するがそれらに限定されず、ここでメタクリレートまたはアクリレートはここではまとめて「（メタ）アクリレート」と称する。
【００７１】
好ましい態様では、式（Ｉ）の該エチレン系不飽和部分は（メタ）アクリレートおよびそれらの重合体または共重合体である。
【００７２】
一般式（Ｉ）の有機シリル化カルボン酸エステル単量体の例は、トリ−ｎ−ブチル１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリ−メチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリアミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、トリフェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−シラン、ノナメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサン、１−エチル，３，３，３−トリメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサン、トリス−（トリメチルシリルオキシ）−１−メタクリロイルオキシ−シランおよびそれらの重合体を包含するがそれらに限定されない。
【００７３】
式Ｉにおいて、エチレン系不飽和部分は最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートから選択される。
【００７４】
本発明を次に例示だけによりそして添付実施例を参照しながら記載する。
【００７５】
以下の実施例では、ＮＭＲデータはＣＤＣｌ３中で測定されそしてＴＭＳに対するデルタとして表示される。
【実施例１】
【００７６】
２０ｇのメトキシトリブチルシラン（ＣＡＳ  ＲＮ：１５８１１−６４−０）、８．１２ｇのメタクリル酸、１．８９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、０．２ｇのｐ−メトキシフェノールおよび３０ｍｌのヘプタンの混合物をメタノールが大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）加熱してメタクリル酸トリブチルシリルを与える（８９％）。
メタクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル：１３Ｃ  ＮＭＲ：１６７．８、１３７．９、１２６．０、２６．７、２５．５、１８．５、１３．５、１４．０；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：２３．１；ＩＲ（フィルム）：２９５９、２９２７、１７０３、１３３４、１１７４、８８６、７６６ｃｍ−１。
【実施例２】
【００７７】
１０ｇのトリブチルシラノール（ＣＡＳ  ＲＮ：１８３８８−８５−７）、４．２６ｇのメタクリル酸、０．９４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、０．１ｇのｐ−メトキシフェノールおよび１０ｍｌのヘプタンの混合物を水が大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：７９．２℃）加熱してメタクリル酸トリブチルシリルを与える。
【比較例】
【００７８】
１０ｇのメトキシトリブチルシラン、４．２６ｇのメタクリル酸、１．３ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）Ａ１５（スルホン酸樹脂）、０．１ｇのｐ−メトキシフェノールおよび１０ｍｌのヘプタンの混合物を加熱する。ヘプタンの蒸留後に、わずかな量だけのメタクリル酸トリブチルシリルが検出され、ヘキサブチルジシロキサンおよびメタクリル酸メチルが主生成物として存在する。
【実施例３】
【００７９】
１０ｇのトリブチルシラノール、４．２６ｇのメタクリル酸、０．５８ｇのホルムアミド、０．１ｇのｐ−メトキシフェノールおよび１０ｍｌのヘプタンの混合物を水が大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：７９．２℃）加熱してメタクリル酸トリブチルシリルを与える。
【実施例４】
【００８０】
１０ｇのメトキシトリブチルシラン、４．２６ｇのメタクリル酸、１．１３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、０．１ｇのｐ−メトキシフェノールおよび１０ｍｌのヘプタンの混合物をメタノールが大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）加熱してメタクリル酸トリブチルシリルを与える。
【実施例５】
【００８１】
１０ｇのメトキシトリブチルシラン、４．２６ｇのメタクリル酸、２．０ｇのＮ−ホルミルロジンアミン（ＷＯ００／５５１１７の実施例１に記載された通りにして製造される）、０．１ｇのｐ−メトキシフェノールおよび１０ｍｌのヘプタンの混合物をメタノールが大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）加熱してメタクリル酸トリブチルシリルを与える。
【実施例６】
【００８２】
共沸蒸留により水を除去するために０．２７４ｇのテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物および３０ｍｌのヘプタンを１１０℃で加熱した。２０ｇのメトキシトリブチルシラン、８．１２ｇのメタクリル酸および０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを次に加えた。混合物をメタノールが大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）２時間にわたり加熱した。減圧下における蒸発およびその後の真空蒸留が純粋なメタクリル酸トリブチルシリルを与えた。
【実施例７】
【００８３】
共沸蒸留により水を除去するために０．１７９ｇのテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物および２０ｍｌのヘプタンを１１０℃で加熱した。１０ｇのトリイソプロピルシラノール、４．４１ｇのアクリル酸および０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを次に加えた。混合物を水が大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：７９．２℃）２時間にわたり加熱してアクリル酸トリイソプロピルを与えた。
アクリル酸トリイソプロピル：１３Ｃ  ＮＭＲ：１３２．５、１３０．４、１７５．０、１２．３、１７．０；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：２１．８４；ＩＲ（フィルム）：２９４８、２８７０、１７０８、１６２０、１４６５、１４０３、１２９０、１２０９、１０４６、８８４、８１８、７４６ｃｍ−１。
【実施例８】
【００８４】
共沸蒸留により水を除去するために０．１３２ｇのテトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物および２０ｍｌのヘプタンを１１０℃で加熱した。１３．８ｇのノナメチル−１−メトキシ−テトラシロキサン（ＣＡＳ：７８８２４−９７−２）、４．４１ｇのメタクリル酸および０．１ｇのｐ−メトキシフェノールを次に加えた。混合物をメタノールが大気圧において全部蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）加熱してノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサンを与えた。
ノナメチル−１−メタクリロイルオキシ−テトラシロキサン：１３Ｃ  ＮＭＲ：１６６．８、１２６．３、１３７．８、１８．１、１．９５、１．２４、１．０３、−０．１３；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：７．３、−８．８、−２０．１、−２１．６；ＩＲ（フィルム）：２９６３、１７３０、１３７２、１２６０、１０８３、１０４５、８４１、８０９ｃｍ−１。
【００８５】
比較例２は触媒作用を受けない反応性質を示しており、反応は非常に遅くそして出発物質およびＭＭＡの混合物をもたらす。
【比較例２】
【００８６】
２０ｇのメトキシトリブチルシラン、８．１２ｇのメタクリル酸、０．２ｇのｐ−メトキシフェノールおよび３０ｍｌのヘプタンの混合物を加熱する。１６５℃における７時間後に、０．１５当量だけのメタノールが蒸留された。ＧＣによる反応混合物の分析は、出発物質、ＴＢＳｉＭＡおよびメタクリル酸メチルの混合物を示した。
【実施例９】
【００８７】
共沸蒸留により水を除去するために０．３６ｇの水酸化リチウム一水和物および２０ｍｌのヘプタンを１１０℃で加熱した。２０ｇのメトキシトリブチルシラン、８．１２ｇのメタクリル酸および０．２ｇのｐ−メトキシフェノールを次に加えた。混合物をメタノールが大気圧において全部蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）加熱してメタクリル酸トリブチルシリルを与えた（８８％）。
【実施例１０】
【００８８】
２１．９ｇの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−メトキシトリシロキサン（ＣＡＳ  ＲＮ：７６７１−１９−４）、８．１２ｇのメタクリル酸、１．８９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、０．２ｇのｐ−メトキシフェノールおよび３０ｍｌのヘプタンの混合物をメタノールが大気圧において完全に蒸留されるまで（共沸物の沸点：５９．１℃）加熱して１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサンを与える。
１，３，３，３−テトラメチル−１−トリメチルシリルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ジシロキサン：１３Ｃ  ＮＭＲ：１６６．４、１３７．７、１２６．３０、１８．５、１．７、−２．７；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：１０．１、−５７．８；ＩＲ（フィルム）：２９６２、１７０８、１４５３、１３３６、１３１２、１２５６、１１８４、１０９０、１００９、９５３、８４６、８００、７５８ｃｍ−１。
【００８９】
上記実施例に関する反応温度は以下の通りである：
実施例番号    Ｔ°
１            １５０−１７０℃
２            １２０−１３０℃
３            １２０−１４０℃
４            １３０−１５０℃
５            １２５−１３０℃
６            １１０−１２０℃
７            １２５−１３０℃
８            １１０−１３５℃
９            １２５−１５０℃
１０          １５０−１７０℃
読者の注意はこの明細書と同時にまたはそれ以前にこの出願に関連して出願されそしてこの明細書と共に公開されている全ての論文および文書に向けられており、そしてそのような全ての論文および文書の内容は引用することにより本発明の内容となる。
【００９０】
この明細書（添付された請求項、要旨および図面を包含する）に開示された特徴の全ておよび／またはそのように開示されたいずれかの方法もしくは工程の段階の全ては、そのような特徴および／または段階の少なくとも一部が互いに相容れない組み合わせを除いて、いずれかの組み合わせで組み合わせることができる。
【００９１】
この明細書（添付された請求項、要旨および図面を包含する）に開示された各々の特徴が別の特徴により交換されて、特別に強調されない限り、同一の、対等のまたは同様な目的を与えることもできる。それ故、特別に強調されない限り、開示された各々の特徴は対等のまたは同様な特徴の包括的系列の中の一例である。
【００９２】
本発明は前記の１つもしくは複数の態様の詳細事項に制限されない。本発明はこの明細書（添付された請求項、要旨および図面を包含する）に開示された特徴のいずれかの新規な１つもしくはいずれかの新規な組み合わせまたはこのように開示されたいずれかの方法もしくは工程の段階のいずれかの新規な１つもしくはいずれかの新規な組み合わせにも及ぶ。
【国際調査報告】
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