(57)【要約】結合剤としてＡ）ラジカル重合可能な化合物を重合させることによって得ることができるポリマーとＢ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基（略して重合可能な基）および５０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する化合物とからなる混合物を含有する貼合せ用接着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤として
Ａ）ラジカル重合可能な化合物を重合させることによって得ることができるポリマーと
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基（略して重合可能な基）および５０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する化合物とからなる混合物を含有する貼合せ用接着剤。
【請求項２】
ポリマーの少なくとも４０質量％が（メタ）アクリレートから形成されている、請求項１記載の貼合せ用接着剤。
【請求項３】
ポリマーがエネルギーに富んだ光での照射によって架橋可能である、請求項１または２記載の貼合せ用接着剤。
【請求項４】
ポリマーに光開始剤が結合されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項５】
ポリマーがＢ）の分子量の少なくとも２倍の高さである平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項６】
ポリマーが１０〜９０のＫ値（テトラヒドロフラン、１質量％の溶液、２１℃）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項７】
ポリマーは溶液重合体である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項８】
化合物Ｂ）は２１℃、１バールで液状であり、０．０５〜５０Ｐａｓの粘度を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項９】
化合物Ｂ）は、１分子当たり平均で１〜５個の重合可能な基を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項１０】
化合物Ｂ）の重合可能な基は、アクリル基またはメタクリル基である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項１１】
化合物Ｂ）は、多価の、アルコキシル化されていないかまたはアルコキシル化されたアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項１２】
化合物Ｂ）の質量分画は、Ａ）＋Ｂ）の質量の総和に対して５〜７０質量％である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項１３】
貼合せ用接着剤がポリマーＡ）および化合物Ｂ）の質量の総和１００ｇ当たり光開始剤または光開始剤基０．０００１〜１ｍｏｌを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項１４】
貼合せ用接着剤がＡ）およびＢ）の質量の総和１００質量部に対して水または溶剤５質量部未満を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤。
【請求項１５】
高光沢フィルムの貼合せのため、即ち透明ポリマーフィルムと紙または厚紙との接着のための請求項１から１４までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤の使用。
【請求項１６】
複合フィルムの貼合せのため、即ちポリマーフィルムと別のポリマーフィルム、金属フィルムまたは金属化されたフィルムとの接着のための請求項１から１５までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤の使用。
【請求項１７】
ＵＶ光または電子線透過性フィルムと他の支持体とを接着させる方法において、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤を接着すべき少なくとも１つの支持体上に塗布し、この支持体を接着し、その後にＵＶ光または電子線透過性フィルムをエネルギーに富んだ光で照射することを特徴とする、ＵＶ光または電子線透過性フィルムと他の支持体とを接着させる方法。
【請求項１８】
ＵＶ光または電子線透過性フィルムが印刷されている、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５または１６記載の使用または請求項１７または１８記載の方法によって得ることができる支持体複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結合剤として
Ａ）ラジカル重合可能な化合物を重合させることによって得ることができるポリマーと
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基（略して重合可能な基）および５０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する化合物とからなる混合物を含有する貼合せ用接着剤に関する。
【０００２】
殊に、本発明は、複合体フィルムおよび高光沢フィルムの貼合せにおける貼合せ用接着剤の使用に関する。
【０００３】
貼合せ用接着剤としては、なかんずく溶剤を含有しないポリウレタン系が使用される。
【０００４】
また、ドイツ連邦共和国特許第１９９３５６２４号明細書の記載から、ＵＶ架橋可能な水性ポリマー分散液の使用は、公知である。
【０００５】
水性ポリマー分散液の場合には、水を除去するために乾燥が必要とされる。
【０００６】
従って、ポリウレタン系に対して選択的であってよい、溶剤を含有しない貼合せ用接着剤が望まれている。
【０００７】
選択的な貼合せ用接着剤に対する要件は、殊に次の通りである：
製造された複合体の高い強度、
良好な加工可能性、
僅かな使用量、僅かな塗布質量、
製造された複合体の迅速な後加工可能性、
貼合せ用接着剤の貯蔵安定性、
高光沢フィルムを貼り合わせる場合のひだ付け部および型押部の範囲内でのフィルムの剥離の皆無。
【０００８】
本発明の課題は、前記要件をできるだけ高い基準で満たす貼合せ用接着剤であった。
【０００９】
それに応じて、冒頭に定義された貼合せ用接着剤ならびに複合フィルムおよび光沢フィルムの貼合せにおける該貼合せ用接着剤の使用が見い出された。
【００１０】
本発明による貼合せ用接着剤は、本質的な成分としてポリマーＡ）および化合物Ｂ）を含有する。
【００１１】
ポリマーＡ）について：
ポリマーＡ）は、特にラジカル重合可能な化合物（モノマー）から形成されている。
【００１２】
特に、このポリマーの少なくとも４０質量％、特に有利に少なくとも６０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％は、所謂主要モノマーからなる。
【００１３】
主要モノマーは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００１４】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００１５】
また、殊に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物は、適当である。
【００１６】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヴェルサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。
【００１７】
ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエンａ−メチルスチレンおよびビニルトルエンｐ−メチルスチレン、ａ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。
【００１８】
ビニルハロゲン化物は、塩素、弗素または臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００１９】
ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。好ましくは、１〜４個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテルである。
【００２０】
２〜８個のＣ原子および１または２個のオレフィン系二重結合を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン、エチレンまたはプロピレンが挙げられる。
【００２１】
特に好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートならびにこれらモノマーの混合物である。
【００２２】
主要モノマーと共に、ポリマーは、他のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有することができる。好ましいのは、カルボン酸基である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸を挙げることができる。
【００２３】
また、他のモノマーは、例えばヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびウレイド基を含有するモノマー、例えばウレイド（メタ）アクリレートである。
【００２４】
更に、他のモノマーとしては、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ−メタクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２５】
二重結合以外になお他の官能基、例えばイソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミド基またはグリシジル基を有するモノマーは、例えば支持体に対する付着力を改善することができる。また、殊に環式ラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムもこれに該当する。
【００２６】
ポリマーの有利に少なくとも４０質量％、特に有利に少なくとも６０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、殊に上記のアルキル（メタ）アクリレートから形成されている。
【００２７】
特に、エネルギーに富んだ光、例えばＵＶ光または電子線での照射によって架橋可能なポリマーは、重要である。
【００２８】
水素プロトンがポリマー主鎖によって化学的に、殊に光開始剤を使用しながら分離されうるかまたは電子線によって分離されうる場合には、ポリマーは、相応して架橋可能であり、したがって他の化学反応を生じうるラジカルが生成される。
【００２９】
特に、貼合せ用接着剤は、光開始剤を含有する。
【００３０】
光開始剤は、例えば所謂α−解離剤であることができ、このα−解離剤は、化学結合を解離させ、したがってさらに架橋反応または重合反応を開始させる２個のラジカルを生成させるような光開始剤である。
【００３１】
例えば、アシルホスフィンオキシド（BASF社の商品名Lucirin（登録商標））、ヒドロキシルアルキルフェノン（例えば、Irgacure（登録商標）184）、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ジアルキルオキシアセトフェノンを挙げることができる。
【００３２】
殊に、水素原子をポリマー鎖から剥離する所謂Ｈ−引抜き反応剤（H-Abstraktoren）が重要であり、例えばこの場合には、カルボニル基を有する光開始剤が重要である。このカルボニル基は、Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｈ基を形成しながらＣ−Ｈ結合に移行する。
【００３３】
本明細書中では、殊にアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００３４】
２つの種類の光開始剤を単独で使用してもよいし、混合物で使用してもよい。
【００３５】
特殊な実施態様において、混合物を使用する場合には、光開始剤または光開始剤の少なくとも１つは、ポリマーＡ）に結合されている。
【００３６】
特に好ましくは、ラジカル共重合によってポリマー鎖中に組み込まれている光開始剤が重要である。特に、そのために、光開始剤は、アクリル基または（メタ）アクリル基を含有する。
【００３７】
適当な共重合可能な光開始剤は、少なくとも１個、特に１個のエチレン系不飽和基を含有するアセトフェノン誘導体またはベンゾフェノン誘導体である。エチレン系不飽和基は、特にアクリル基またはメタクリル基である。
【００３８】
エチレン系不飽和基は、直接にアセトフェノン誘導体またはベンゾフェノン誘導体のフェニル環に結合されていてよい。一般に、フェニル環とエチレン系不飽和基との間には、スペーサー基（スペーサー）が存在する。
【００３９】
スペーサー基は、例えば１００個までのＣ原子を含有することができる。
【００４０】
適当なアセトフェノン誘導体またはベンゾフェノン誘導体は、例えば欧州特許出願公開第３４６７３４号明細書、欧州特許出願公開第３７７１９９号明細書（請求項１）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３７０７９号明細書（請求項１）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４４４４４号明細書（請求項１）中に記載されており、これらの刊行物を参照するために本明細書中に記載した。好ましいアセトフェノン誘導体およびベンゾフェノン誘導体は、式
【００４１】
【化１】
2006510788.tif 000002
〔式中、Ｒ１１は、３０個までのＣ原子を有する有機基を表わし、Ｒ２１は、Ｈ原子またはメチル基を表わし、Ｒ３は、場合によっては置換されたフェニル基またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表わす〕で示されるものである。
【００４２】
Ｒ１１は、特に有利にアルキレン基、殊にＣ２〜Ｃ８−アルキレン基を表わす。
【００４３】
Ｒ３１は、特に有利にメチル基またはフェニル基を表わす。
【００４４】
本発明による貼合せ用接着剤は、Ａ）＋Ｂ）の質量の総和１００ｇ当たり特に光開始剤またはポリマーに結合した、光開始剤として作用する分子基を０．０００１〜１ｍｏｌ、特に有利に０．０００２〜０．１ｍｏｌ、殊に有利に０．００３〜０．０１ｍｏｌ含有する。
【００４５】
ポリマーＡ）は、特にテトラヒドロフラン中で測定した（１％の溶液、２１℃）、１０〜９０、殊に３０〜８０、特に有利に４０〜６０のＫ値を有する。
【００４６】
フィッケンチャーによるＫ値は、ポリマーの分子量および粘度の１つの基準である。
【００４７】
上記のＫ値範囲と関連した分子量は、化合物Ｂ）の分子量よりも遙かに高い。ポリマーＡ）の質量平均分子量は、一般に化合物Ｂ）の質量平均分子量よりも少なくとも２倍、殊に少なくとも１０倍高い。
【００４８】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に−６０〜＋１０℃、特に有利に−５５〜０℃、殊に有利に−５５〜−１０℃である。
【００４９】
ポリマーのガラス転移温度は、通常の方法、例えば示差熱分析または示差走査熱量測定（例えば、ＡＳＴＭ３４１８／８２、所謂”中点値温度”）により測定することができる。
【００５０】
ポリマーＡ）は、通常の重合開始剤ならびに場合によっては調節剤を使用しながらモノマー成分を共重合させることによって製造されることができ、この場合には、通常の温度で物質中、乳濁液中、例えば水中もしくは液状炭化水素中、または溶液中で重合される。特に、ポリマーは、モノマーを溶剤中（溶液重合）、殊に５０〜１５００℃、特に６０〜１２０℃の沸騰範囲の溶剤中で、モノマーの全質量に対して一般に０．０１〜１０質量％、殊に０．１〜４質量％である通常の量の重合開始剤を使用しながら重合することによって製造される。溶剤としては、殊にアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール、特にイソプロパノールおよび／またはイソブタノールならびに炭化水素、例えばトルエンおよび殊に６０〜１２０℃の沸騰範囲のベンジンがこれに該当する。更に、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびエステル、酢酸エチルエステルならびに記載された種類の溶剤の混合物が使用されてもよく、この場合には、イソプロパノールおよび／またはイソブタノールを使用された溶剤混合物に対して１０〜８０質量％、有利に２５〜６０質量％の量で含有する混合物が好ましい。
【００５１】
重合開始剤としては、溶液重合の場合に例えばアゾ化合物、ケトン過酸化物およびアルキル過酸化物がこれに該当する。
【００５２】
溶液中での重合後、溶剤は、場合によっては減圧下で分離されることができ、この場合には、例えば１００〜１５０℃の範囲内の高められた温度で作業される。更に、ポリマーは、溶剤を含有しない状態で、即ち溶融液として使用されてよい。また、多くの場合には、ポリマーを物質中での重合によって、即ち溶剤の共用なしに製造することが有利であり、この場合には、例えば米国特許第４０４２７６８号明細書の記載により、バッチ法でかまたは連続的に作業することができる。
【００５３】
化合物Ｂ）について
化合物Ｂ）としては、定義された化学構造式および２００ｇ／ｍｏｌ未満の実際の分子量を有する通常のラジカル重合可能なモノマーがこれに該当する（以下、化合物Ｂ１と呼称する）。
【００５４】
化合物Ｂ１は、重合可能な基を有する。
【００５５】
化合物Ｂ１としては、殊にポリマーＡ）を形成させることができる上記のモノマーを挙げることができる。殊に、アクリル基またはメタクリル基を有するアクリルモノマーを挙げることができる。
【００５６】
Ｂ１に含まれない他の化合物Ｂは、以下、Ｂ２と呼称される。
【００５７】
殊に、化合物Ｂ２は、（メタ）アクリレート化合物であり、好ましいのは、それぞれアクリレート化合物、即ちアクリル酸誘導体である。
【００５８】
好ましい（メタ）アクリレート化合物Ｂ２は、２〜２０個、有利に２〜１０個、特に有利に２〜５個の共重合可能なエチレン系不飽和二重結合を含有する。
【００５９】
化合物Ｂ２の質量平均分子量Ｍｗは、有利に５０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に有利に３０００ｇ／ｍｏｌ未満である（標準としてのポリスチレンおよび溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定した）。殊に好ましいのは、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、殊に１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。Ｂ２のＭｗは、特に有利に２５０ｇ／ｍｏｌ超、殊に有利に４００ｇ／ｍｏｌ超である。
【００６０】
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、殊に多価アルコールのアクリル酸エステル、殊にヒドロキシル基と共に他の官能基を含有しないかまたは必要な場合には、エーテル基を含有するものが挙げられる。このようなアルコールの例は、例えば２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの高度に縮合された代表例、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化されたフェノール系化合物、例えばエトキシル化されたビスフェノールまたはプロポキシル化されたビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、３価アルコールおよび多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび相応するアルコキシル化されたアルコール、殊にエトキシル化されたアルコールおよびプロポキシル化されたアルコールである。
【００６１】
アルコキシル化生成物は、公知方法で前記アルコールをアルキレンオキシド、殊に酸化エチレンまたは酸化プロピレンと反応させることによって得ることができる。特に、ヒドロキシル基１個当たりのアルコキシル化度は、０〜１０であり、即ちヒドロキシル基１ｍｏｌは、特に１０ｍｏｌまでのアルキレンオキシドでアルコキシル化されていてよい。
【００６２】
更に、（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができ、この場合には、ポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステルが重要である。
【００６３】
ポリエステロールとしては、例えばポリカルボン酸、特にジカルボン酸をポリオール、特にジオールでエステル化することによって製造されることができるものがこれに該当する。このようなヒドロキシル基含有のポリエステルのための出発物質は、当業者に公知である。好ましくは、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、これらの異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導体、例えば前記酸の無水物またはジアルキルエステルを使用することができる。ポリオールとしては、上記のアルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２およびプロピレングリコール−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールの型のポリグリコールがこれに該当する。
【００６４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば欧州特許第２７９３０３号明細書の記載と同様に、多工程または一工程でアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリオールから製造されることができる。
【００６５】
更に、化合物Ｂ）は、例えばエポキシド（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートであることができる。
【００６６】
エポキシド（メタ）アクリレートは、例えばエポキシ化オレフィンまたはポリグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエーテルもしくはジグリシジルエーテル、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができるようなものである。
【００６７】
この反応は、当業者に公知であり、例えばR. Holmann, U.V.およびE.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984に記載されている。
【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレートは、殊にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートまたはジイソシアネートとの反応生成物である（同様に、R. Holmann, U.V.およびE.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984）。
【００６９】
化合物Ｂとしては、殊に化合物Ｂ２およびＢ２とＢ１との混合物が適当である。
【００７０】
特に、化合物Ｂ）は、全体的に少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも７５質量％が化合物Ｂ２からなる。好ましい化合物Ｂ２は、上記の（メタ）アクリル酸エステルである。
【００７１】
全体的に化合物Ｂ）には、Ｂ１、Ｂ２が重要であるかまたはＢ１とＢ２との混合物が重要かであるかに拘わらず、２１℃、１バールで液状であることが当てはまる。
【００７２】
化合物Ｂまたは化合物Ｂの混合物の粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９により測定された２３℃での０．０１〜５０ｍＰａｓ、特に有利に０．０４〜１０ｍＰａｓであり；殊に好ましくは、粘度は、０．０４〜２ｍＰａｓ、殊に０．０４〜１ｍＰａｓである。
【００７３】
化合物Ｂまたは化合物Ｂの混合物は、分子１個当たり１〜５個、有利に１〜３個、特に有利に１．５〜２．５個の重合可能な基を有する。
【００７４】
Ａ）とＢ）との混合物について
貼合せ用接着剤は、結合剤としてＡ）とＢ）との混合物を含有し、この場合Ａ）の質量含分は、特に最大９９質量％、特に有利に最大９５質量％および特に少なくとも３０質量％、特に有利に少なくとも５０質量％または少なくとも６０質量％である。
【００７５】
相応して、Ｂ）の質量含分は、特に最大７０質量％、特に有利に最大５０質量％または最大４０質量％および特に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも５質量％である。
【００７６】
Ａ）およびＢ）の適当な質量範囲は、殊に次の通りである：
Ａ）について：９９〜３０質量、特に有利に９５〜５０質量％、殊に有利に９５〜６０質量％、殊に９５〜７０質量％、
Ｂ）について：相応して、１〜７０質量％、特に有利に５〜５０質量％、殊に有利に５〜４０質量％、殊に５〜３０質量％。
【００７７】
この場合、Ａ）およびＢ）についての全ての質量の記載は、Ａ）およびＢ）の質量の総和に対するものである。
【００７８】
Ａ）とＢ）との混合物は、常法により得ることができる。
【００７９】
特に、ポリマーＡ）は、例えば５０〜１３０℃の温度に加熱され、化合物Ａ）は、場合によっては他の添加剤と一緒に攪拌混入される。
【００８０】
貼合せ用接着剤について
貼合せ用接着剤は、単独でＡ）とＢ）との混合物からなることができる。
【００８１】
例えば、Ａ）の溶液重合からの水または他の溶剤は、有利にはせいぜい微少量で存在する。
【００８２】
特に、貼合せ用接着剤は、Ａ）とＢ）との質量の総和１００質量部に対して水および／または溶剤を５質量部未満、殊に２質量部未満または１質量部未満含有する。特に好ましくは、貼合せ用接着剤は、本質的に水および他の溶剤を含有していない。
【００８３】
特に、貼合せ用接着剤は、少なくとも１つの光開始剤（上記参照）を含有する。この場合、ポリマーに結合した光開始剤が重要でない場合には、光開始剤は、Ａ）とＢ）との混合物に添加されてもよいし、既に成分Ａ）またはＢ）にいつでも添加されていてよい。
【００８４】
更に、添加剤は、例えば安定剤、殺生剤または湿潤剤である。
【００８５】
Ａ）およびＢ）ならびに場合によっては他の添加剤からなる混合物は、貼合せ用接着剤として大面積の支持体の接着、即ちラミネートの製造に使用される。この混合物は、ポリマーＡ）と比較して僅かな粘度のために簡単に加工することができる。
【００８６】
接着することができる支持体としては、例えば殊にポリエチレン、配向されたポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酢酸セルロース、薄手の無色明澄のプラスチックフィルム（Zellglas）、金属（例えば、アルミニウム）で被覆された（蒸着された）ポリマーフィルム（略して、金属化フィルム）または紙、厚紙もしくは金属フィルム、殊にアルミニウムからなるポリマーフィルムが適している。また、記載されたフィルムは、印刷用インキで印刷されていてもよい。
【００８７】
貼合せ用接着剤は、少なくとも大面積の支持体上に有利に０．１〜２０ｇ／ｍ２、特に有利に２〜１５ｇ／ｍ２の層厚でナイフ塗布、刷毛塗り等によって塗布される。
【００８８】
更に、被覆された支持体は、直ちにかまたは任意の後の時点で第２の支持体で貼り合わされ、この場合温度は、例えば２０〜２００℃、有利に２０〜７０℃であり、圧力は、例えば１〜３０Ｎ／ｍ２、有利に３〜２０Ｎ／ｍ２であることができる。
【００８９】
接着することができる２つの支持体の少なくとも１つは、エネルギーに富んだ光、殊にＵＶ光または電子線のために透明であるべきである。
【００９０】
光開始剤を使用する場合には、勿論、この光開始剤は、フィルムが透明であるような波長領域内で活性でなければならない。従って、ＰＥＴフィルム（透明度３２０ｎｍ超）の場合には、アシルホスフィンオキシドが使用される。
【００９１】
ポリマーまたは分散液は、有利に高光沢フィルムの貼合せまたは複合体フィルムの貼合せのための接着剤として使用される。
【００９２】
高光沢フィルムの貼合せの場合、紙または厚紙は、透明のポリマーフィルムで接着されている。紙または厚紙は、印刷されていてよい。
【００９３】
複合体フィルムの貼合せの場合、種々のフィルムが互いに接着され、このフィルムの性質が組み合わされる。例えば、包装のための複合フィルムは、重要である。
【００９４】
接着直後に、貼合せ用接着剤層は、透明のフィルムを通して、架橋反応を開始させるエネルギーに富んだ光で照射されうる。
【００９５】
特に、この場合には、ＵＶ光または電子線が重要である。ＵＶ光での照射のために、ＵＶ領域内で放射する市販の水銀中圧ランプまたはレーザーを使用することができる。
【００９６】
放射エネルギーは、放射面積１ｃｍ２当たり２００ｍＪ〜１５００ｍＪであることができる。
【００９７】
照射直後、貼合された支持体、例えばフィルムが貼合された厚紙の後加工、例えば溝形成または型押しを行なうことができる。接着剤層は、十分に架橋され、もはや粘着性ではない。接着剤層がなお粘着性である場合には、殊に工具、例えば切削工具は後加工の際に汚染されるという問題を生じる。
【００９８】
待ち時間は、もはや不要である。
【００９９】
本発明による貼合せ用接着剤を用いた場合には、溝または型押部の範囲内でも高い付着強さを有し、高い透明度および高い光沢を有する支持体複合体を得ることができる。
【０１００】
貼合せ用接着剤は、貯蔵安定性である。大面積の支持体上への塗布後の貼合せ用接着剤の乾燥は、不要である。
【０１０１】
実施例
ポリマーＡの製造
略記：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）
エチルアクリレート（ＥＡ）
アクリル酸（ＡＳ）
式Ｉの共重合可能なベンゾフェノン誘導体（Ｆ１）
イソブタノール（ＢｕＯＨ）。
【０１０２】
【表１】
2006510788.tif 000003
【０１０３】
運転方法：
重合は、温和な窒素流の下で進行する。供給量１および２の添加の間、内部温度は、１００℃である。
【０１０４】
開始装入量の重合を１００℃で１０分間開始させる。
【０１０５】
供給量１および２の装入は、同時に開始される。
【０１０６】
供給時間：供給量１：３時間で１
供給量２：３時間１５分で２
供給量３：５分で４
供給量２の供給の終結後、供給量３を５分間供給する。供給量３の開始と同時に、温度は、１５分間で１１５℃に上昇し、全部で４５分間で重合を完結させる。
【０１０７】
撹拌機の回転速度は、供給量の供給が終結するまで１００ｒｐｍであり、その後、７５ｒｐｍである。
【０１０８】
重合の後に、１３５℃および真空下で１時間脱ガス化を行なう。
【０１０９】
ポリマーの組成は、第１表中に記載されている。
【０１１０】
【表２】
2006510788.tif 000004
【０１１１】
貼合せ用接着剤の製造
化合物Ｂとして、０．０７〜０．１３ｍＰａｓの粘度を有するアルコキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートを使用した。
【０１１２】
別々の光開始剤を使用する場合には、この光開始剤を７０℃で化合物Ｂ中に溶解した。
【０１１３】
使用された光開始剤：
Irgacure 184：フェニル基−（１−ヒドロキシ）シクロヘキシルケトン、
ベンゾフェノン。
【０１１４】
ポリマーＡを１００℃に加熱し、７０℃に加熱された化合物Ｂまたは前記溶液を攪拌混入した。
【０１１５】
ポリマーＡ）の粘度は、７００００ｍＰａｓであり、混合物の粘度は、１３０００ｍＰａｓである。
【０１１６】
高光沢フィルムの貼合せ
支持体：Chromoduplex2−厚紙、印刷された
Chromolux700−厚紙、印刷された
片面が電気的に前処理されたポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、またはポリエステルテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）
試験すべき接着剤（接着剤の温度９５℃）をドクターナイフを用いて直接にＰＰフィルムまたはＰＥＴフィルム上に塗布する（接着剤塗布量５〜６ｇ乾燥／ｍ２）。印刷された厚紙をローラー貼合せステーション中で７０℃で圧縮した。
【０１１７】
その後、この透明のフォルムをＵＶ光で照射した。照射線量は、６２ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
得られた接着剤層は、不粘着である。
【０１１９】
型押しは、フィルム側でパターンローラーを用いて貼合された支持体の表面を機械的に変形することである。
【０１２０】
ラミネートのフィルム側をＵＶ照射後に型押しローラーを備えたロールミル中で型押しした。この型押しを予め選択された貯蔵時間後に厚紙からの貼合せフィルムの剥離について試験し、評価する（第４表の注記参照）。
【０１２１】
ひだ付けは、高光沢フィルムラミネートを機械的に変形すること（溝付け）である。
【０１２２】
ラミネートをＵＶ光での照射後にレバープレス中でひだ付けした。ひだ付けを予め選択された貯蔵時間後に厚紙からの貼合せフィルムの剥離について試験し、評価する（第３表の注記参照）。
【０１２３】
付着力を約１８０゜の角度で厚紙からフィルムを除去することによって試験し、評価する（第２表の注記参照）。
【０１２４】
【表３】
2006510788.tif 000005
【０１２５】
光開始剤の質量の記載は、Ａ＋Ｂの総和に対して質量％で行なわれる。
【０１２６】
【表４】
2006510788.tif 000006
【０１２７】
【表５】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月25日(2004.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高光沢フィルムの貼合せのため、即ち透明ポリマーフィルムと紙または厚紙との接着のため、または複合フィルムの貼合せのため、即ちポリマーフィルムと別のポリマーフィルム、金属フィルムまたは金属化されたフィルムとの接着のための、結合剤として
Ａ）ラジカル重合可能な化合物を重合させることによって得ることができるポリマーと
Ｂ）エチレン系不飽和のラジカル重合可能な基（略して重合可能な基）および５０００ｇ／ｍｏｌ未満の質量平均分子量Ｍｗを有する化合物とからなる混合物を含有する貼合せ用接着剤の使用。
【請求項２】
ポリマーの少なくとも４０質量％が（メタ）アクリレートから形成されている、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリマーがエネルギーに富んだ光での照射によって架橋可能である、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
ポリマーに光開始剤が結合されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
ポリマーがＢ）の分子量の少なくとも２倍の高さである平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ポリマーが１０〜９０のＫ値（テトラヒドロフラン、１質量％の溶液、２１℃）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
ポリマーは溶液重合体である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
化合物Ｂ）は２１℃、１バールで液状であり、０．０５〜５０Ｐａｓの粘度を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
化合物Ｂ）は、１分子当たり平均で１〜５個の重合可能な基を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
化合物Ｂ）の重合可能な基は、アクリル基またはメタクリル基である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
化合物Ｂ）は、多価の、アルコキシル化されていないかまたはアルコキシル化されたアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
化合物Ｂ）の質量分画は、Ａ）＋Ｂ）の質量の総和に対して５〜７０質量％である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
貼合せ用接着剤がポリマーＡ）および化合物Ｂ）の質量の総和１００ｇ当たり光開始剤または光開始剤基０．０００１〜１ｍｏｌを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
貼合せ用接着剤がＡ）およびＢ）の質量の総和１００質量部に対して水または溶剤５質量部未満を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
高光沢フィルムの貼合せまたは複合体フィルムの貼合せのためにＵＶ光または電子線透過性フィルムと他の支持体とを接着させる方法において、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の貼合せ用接着剤を接着すべき少なくとも１つの支持体上に塗布し、この支持体を接着し、その後にＵＶ光または電子線透過性フィルムをエネルギーに富んだ光で照射することを特徴とする、ＵＶ光または電子線透過性フィルムと他の支持体とを接着させる方法。
【請求項１６】
ＵＶ光または電子線透過性フィルムが印刷されている、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１または１４記載の使用または請求項１５または１６記載の方法によって得ることができる支持体複合体。
【国際調査報告】
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