(57)【要約】ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍのポリシロキサンドメインが埋込まれた熱可塑性樹脂組成物。本組成物は、第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを混合することによって得ることができる。２種のコポリマーの相対量を変化させることによって、耐衝撃性を実質的に低下させることなく、一定の範囲の半透明性を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍ又は２０〜４０ｎｍのポリシロキサンドメインが埋込まれた熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
１種以上のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリシロキサン鎖が約１０以上、好ましくは約２５以上のシロキサン単位の平均分子鎖長を有する、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
当該組成物の総重量を基準に計算して１〜１５重量％のポリジメチルシロキサン含量又はこれに相当するモル量の他のポリジオルガノシロキサンを含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
視覚効果添加剤をさらに含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂、ドリップ防止剤、難燃剤、スチレンアクリロニトリルポリマー、脂環式ポリエステル、耐衝撃性改良剤又はＡＢＳゴム或いはこれらの組合せをさらに含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物であって、第１のヘイズと第２のヘイズの絶対差が約５０以上及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率の絶対差が約１０％以上である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂、視覚効果添加剤、ドリップ防止剤、難燃剤、スチレンアクリロニトリルポリマー、脂環式ポリエステル、耐衝撃性改良剤又はＡＢＳゴム或いはこれらの組合せをさらに含む、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
約０〜約５５％の第１の光透過率及び約４５〜約１０４の第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、約５５〜約１００％の第２の光透過率及び約０〜約４５の第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物であって、第１のヘイズと第２のヘイズ及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率が異なる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂、視覚効果添加剤、ドリップ防止剤、難燃剤、スチレンアクリロニトリルポリマー、脂環式ポリエステル、耐衝撃性改良剤又はＡＢＳゴム或いはこれらの組合せをさらに含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１のいずれか１項０のいずれか１項記載の組成物を含む物品。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂組成物で所望の半透明性を得る方法であって、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを特定の相対量で混合することを含んでなり、第１のヘイズと第２のヘイズ及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率が異なり、上記組成物が約２５〜約８５％の光透過率及び約１０４未満のヘイズを有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートポリマーを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本熱可塑性樹脂組成物は半透明で優れた物性を有する。本熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中にポリシロキサンドメインが埋込まれたものからなる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリマーは、望ましい機械的、光学的、熱的及び電気的性質を併せもつ透明な熱可塑性エンジニアリングプラスチック材料である。ポリカーボネートポリマーは、耐衝撃性などの機械的性質を改良するため、他の材料とブレンドされることが多々ある。得られるブレンドは通例透明性が下がり、ポリカーボネートと比べると不透明ともいえることがある。実際、少量のゴム状耐衝撃性改良剤を添加しただけでも透明性が失われることがある。半透明材料に対するニーズは増大しつつある。半透明性は透明性と不透明性の中間にあり、一般に光透過性とヘイズの組合せによって特徴付けられる。現在入手可能なポリカーボネート材料は通例あるレベルの半透明性又は不透明性を有しているが、組成及び物性を大きく変化させることなく、視覚的に顕著な範囲でその半透明性又は不透明性を調節することはできない。
【０００３】
独特な色及び外観をもつプラスチックに対する需要は空前のものである。例えば、交換可能なプラスチック製カバーをもつ携帯電話が一般に普及している。こうしたカバーは様々な色及び／又は特殊効果のものが販売されており、消費者が自分の好み通りに携帯電話の美的デザインを支配できる。例えばコンピュータ、ラップトップ、ステレオその他の家庭用及び／又は事務用機器、自動車内装などの用途に用いられるその他多くの射出成形プラスチック製品も、独特の色及び外観を有していると有利である。熱可塑性樹脂組成物における色並びにスパークル、グリッター、金属様外観、本物の金属外観その他の角度メタメリズムなどの様々な美的効果は視覚効果添加剤の使用によって得られる。色の深み又は視覚効果の操作又は微調整には、ポリマーマトリックスの透明性の制御が必要とされる。
【０００４】
視覚効果添加剤の添加は多くの美的及び物理的性質に多大な影響を及ぼしかねない。視覚効果添加剤の添加は材料の衝撃強さを低下させることが多々ある。さらに、視覚効果添加剤の添加は、最終製品に視認し得るフローライン、ニットライン又はウェルドラインを生じることがある。こうしたフローライン、ニットライン又はウェルドラインは、製品に醜いすじを生じることがある。
【特許文献１】米国特許第４２１７４３８号明細書
【特許文献２】米国特許第３６３５８９５号明細書
【特許文献３】米国特許第４００１１８４号明細書
【特許文献４】英国特許第２０４３０８３号明細書
【特許文献５】米国特許第４２５４７７５号明細書
【特許文献６】米国特許第５５２１２３０号明細書
【特許文献７】米国特許第４５７９９０６号明細書
【特許文献８】米国特許第２４６５３１９号明細書
【特許文献９】米国特許第３０４７５３９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４５６５６８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５０２４８１８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４５７２８１３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４６６３２３０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５１６５９０９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４８１６２８９号明細書
【特許文献１６】米国特許第４８７６０７８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５５８９１５２号明細書
【特許文献１８】米国特許第５５９１３８２号明細書
【特許文献１９】米国特許第３４７６６２７号明細書
【特許文献２０】米国特許第３５６５９８５号明細書
【特許文献２１】米国特許第３６６８２８８号明細書
【特許文献２２】米国特許第３９１８８６５号明細書
【特許文献２３】米国特許第３９３３９６４号明細書
【特許文献２４】米国特許第４４７７５２１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４７０７３９３号明細書
【非特許文献１】“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”  Ｒ．  Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｌｌｅｒ（編），  Ｐ．Ｐ．  Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編）  Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
視覚効果用添加物の存在下であっても、特に低温での物性に優れ半透明性を種々変更できる熱可塑性樹脂組成物に対するニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書では、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び得られる物品の幾つかの実施形態について開示する。
【０００７】
一実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍ又は２０〜４０ｎｍもしくは２５〜４０ｎｍのポリシロキサンドメインが埋込まれたものからなる。
【０００８】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍ又は２０〜４０ｎｍもしくは２５〜４０ｎｍのポリシロキサンドメインと視覚効果添加剤が埋込まれたものからなる。
【０００９】
本組成物は、２種類の異なるポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーのブレンドによって得ることができる。
【００１０】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含んでおり、第１のヘイズと第２のヘイズ及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率が異なり、組成物は、約２５〜約９５％、好ましくは約２５〜約８５％の光透過率及び約１０４未満のヘイズを有する。
【００１１】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含んでおり、第１のヘイズと第２のヘイズの絶対差は約５０以上である。
【００１２】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含んでおり、第１の光透過率と第２の光透過率の絶対差は約１０％以上である。
【００１３】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、約０〜約５５％の第１の光透過率及び約４５〜約１０４の第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、約５５〜約１００％の第２の光透過率及び約０〜約４５の第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含んでおり、第１のヘイズと第２のヘイズは異なる。
【００１４】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、約０〜約５５％の第１の光透過率及び約４５〜約１０４の第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、約５５〜約１００％の第２の光透過率及び約０〜約４５の第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含含んでおり、第１の光透過率と第２の光透過率は異なる。
【００１５】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物で所望の半透明性を得る方法は、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを混合することを含んでおり、第１のヘイズと第２のヘイズ及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率が異なり、組成物は約２５〜約９５％、好ましくは約２５〜約８５％の光透過率及び約１０４未満のヘイズを有する。
【００１６】
別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、視覚効果添加剤を含んでおり、第１のヘイズと第２のヘイズ及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率が異なる。
【００１７】
さらに別の実施形態は、ポリカーボネートコポリマー組成物を含む物品並びに各請求項に係る組成物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第１の実施形態では、本発明は、ポリカーボネートポリマーのマトリックス中に平均ドメインサイズ２０〜４５ｎｍ又は２０〜４０ｎｍもしくは２５〜４０ｎｍのポリシロキサンドメインが埋込まれた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２種以上のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーをブレンドして得ることができる。ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーの混合物は、さらにポリカーボネートとブレンドしてもよい。理論的には、ポリカーボネートマトリックスに所望のポリシロキサンドメインが埋込まれたポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを直接合成によって得ることも可能である。
【００２０】
２種のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーのブレンドにおいて、個々のコポリマーを分離又は識別することは困難である。ただし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いれば、ブレンド中のポリカーボネートマトリックスと埋込まれたポリシロキサンドメインを識別することができる。
【００２１】
本発明は、本明細書中で規定する２種以上のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーのブレンドも包含する。
【００２２】
半透明熱可塑性樹脂組成物は、第１の光透過率及び第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーと、第２の光透過率及び第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含んでいるが、第１のヘイズと第２のヘイズ及び／又は第１の光透過率と第２の光透過率が異なる。第１及び第２という用語は、単に区別を目的としたものであり、何ら順番を意味するものではない。
【００２３】
第１のコポリマーと第２のコポリマーの組合せによって、耐衝撃性などの物性に優れ、第１のコポリマーと第２のコポリマーの量に応じて半透明度の種々異なる半透明組成物が得られる。本明細書において、半透明性とは、約２５〜約８５％の光透過率及び約１０４未満のヘイズを有することと定義される。本明細書に記載の光透過率及びヘイズはすべて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して厚さ３．２ミリで測定したものである。本願の優先権書類では厚さの値を４．０ｍｍとしているが、これは誤りである。様々な半透明度を視覚効果添加剤と様々な方法で組合せて広範な美的視覚効果を得ることができる。各請求項に係る組成物は視覚効果添加剤を含むものと含まないものがあるが、これらは、さらにポリカーボネート樹脂、難燃剤、ドリップ防止剤、耐衝撃性改良剤、脂環式ポリエステル又はこれらの２種以上の組合せを適宜含んでいてもよい。本熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、難燃性に優れており、ウェルドラインの視認性が低い。
【００２４】
一般に、本組成物は、組成物全体の重量を基準に計算して、１〜１５重量％又は２〜９重量％のポリジメチルシロキサン単位或いは等モル量の他のポリジオルガノシロキサン単位を含む。
【００２５】
ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、ポリカーボネートブロックとポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックを含む。ポリカーボネートブロックは次の式（Ｉ）の繰返し構造単位を含む。
【００２６】
【化１】
2006523243.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。Ｒ１は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは次の式（II）の基である。
【００２８】
【化２】
2006523243.tif 000003
【００２９】
式中、Ａ１及びＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１は、Ａ１とＡ２を１個又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ２とＡ１の間には１個の原子が介在する。この種の基の具体例としては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンが挙げられる。橋かけ基Ｙ１は、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンなどの炭化水素基又は飽和炭化水素基とすることができる。
【００３０】
ポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックは、式（III）の繰返し構造単位を含む。
【００３１】
【化３】
2006523243.tif 000004
【００３２】
式中、各Ｒ２は同一でも異なるものでもよく、Ｃ（１〜１３）一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。ｎは約１０００以下、好ましくは約１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数であるのが望ましい。当業者には自明であろうが、ｎは平均値を表す。
【００３３】
好ましい実施形態では、ポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックは、式（IV）の繰返し構造単位を含む。
【００３４】
【化４】
2006523243.tif 000005
【００３５】
式中、各Ｒは同一でも異なるものでもよく、水素、ハロゲン、Ｃ（１〜８）アルコキシ、Ｃ（１〜８）アルキル及びＣ（６〜１３）アリールからなる群から選択され、Ｒ３は、好ましくは酸素に対してオルト又はパラ位にあるＣ（２〜８）二価脂肪族基であり、各Ｒ４は同一でも異なるものでもよく、Ｃ（１〜１３）一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。ｎは約１０００以下、好ましくは約１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数であるのが望ましい。当業者には自明であろうが、ｎは平均値を表す。
【００３６】
上記の式（IV）のＲ基の例を幾つか挙げると、ブロモ及びクロロなどのハロゲン基、メチル、エチル及びプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ及びプロポキシなどのアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル及びトリルなどのアリール基である。Ｒ３基としては、例えば、ジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンが挙げられる。Ｒ４基としては、例えば、Ｃ（１〜８）アルキル基、トリフルオロプロピル基及びシアノアルキル基などのハロアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルなどのアリール基が挙げられる。Ｒ４は、好ましくはメチル、メチルとトリフルオロプロピルの混合物又はメチルとフェニルの混合物である。本発明の組成物の製造方法の一例は、２種以上（つまり第１及び第２）のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーをブレンドすることである。
【００３７】
第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは約５５％以下の光透過率を有する。この範囲内で、第１のコポリマーは、好ましくは約５０％以下、さらに好ましくは約４５％以下の光透過率を有する。第１のコポリマーは約４５以上のヘイズ、好ましくは約７５以上のヘイズ、最も好ましくは約９０以上のヘイズを有する。
【００３８】
第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは約５５％以上、好ましくは約６０％以上、さらに好ましくは約７０％以上の光透過率を有する。第２のコポリマーは約４５以下、好ましくは約２５以下、最も好ましくは約１０以下のヘイズを有する。第１及び第２のコポリマーは同一の光透過率又は同一のヘイズを有していてもよいが、同一の光透過率と同一のヘイズを同時に有していてはならない。理論に束縛されるものではないが、分子レベルでは、ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーの透明性は、コポリマー全体でのポリ（ジオルガノシロキサン）ブロックの大きさ、分布又は大きさと分布の組合せに関係していると思われる。
【００３９】
ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、約１００００以上、好ましくは約２００００以上の重量平均分子量（Ｍｗ、例えば超遠心又は光散乱法で測定される。）を有する。重量平均分子量は一般に約２０００００以下、好ましくは約１０００００以下である。一般に、ポリジオルガノシロキサン単位がポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマー総重量の約０．５〜約８０重量％に相当するのが望ましい。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物の製造に際しては、一般に、組成物の総重量を基準にして、約１〜約９９重量％の第１のコポリマーを、約９９〜約１重量％の第２のコポリマーと混合する。
【００４１】
ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、界面重合、溶融重合及び固相重合などの様々な方法で製造し得る。好ましくは、ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、ＢＰＡなどの二価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）の混合物に、界面反応条件下、ホスゲンを導入することによって製造される。反応体の重合は、第三級アミン触媒又は相間移動触媒の使用によって促進することができる。
【００４２】
ヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）は、白金触媒による式（Ｖ）のシロキサンヒドリドと不飽和脂肪族一価フェノールの付加反応で製造できる。
【００４３】
【化５】
2006523243.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ４及びｎは上記で定義した通りである。
【００４５】
ヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）の製造に使用できる不飽和脂肪族一価フェノールを幾つか挙げると、例えば、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−アルキルフェノール、４−アリル−２−メチルフェノール、４−アリル−２−フェニルフェノール、４−アリル−２−ブロモフェノール、４−アリル−２−ｔ−ブトシキフェノール、４−フェニル−２−フェニルフェノール、２−メチル−４−プロピルフェノール、２−アリル−４，６−ジメチルフェノール、２−アリル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシ−４−メチルフェノール及び２−アリル−４，６−ジメチルフェノールである。
【００４６】
使用できる好ましい相間移動触媒としては、式（Ｒ５）４Ｑ＋Ｘの触媒がある。式中、Ｒ５は同一又は異なるＣ（１〜１０）アルキル基から選択され、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ６基から選択され、Ｒ６基は水素、Ｃ（１〜８）アルキル基及びＣ（６〜１８）アリール基から選択される。使用できる相間移動触媒を幾つか挙げると、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４ＰＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）５］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）６］４ＮＸ、［ＣＨ３（ＣＨ２）４］４ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）３］３ＮＸ、ＣＨ３［ＣＨ３（ＣＨ２）２］３ＮＸなどである（式中、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−又は−ＯＲ６から選択される）。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノール重量を基準にして、約０．１重量％以上、好ましくは約０．５重量％以上である。一般に、相間移動触媒は、ホスゲン化混合物中のビスフェノール重量を基準にして、約１０重量％以下、好ましくは約２重量％以下とするのが望ましい。
【００４７】
ホスゲン化できるビスフェノールとしては、例えば、レゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−）３−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、（α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン。ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル��ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，７−ジヒドロキシカルバゾールが挙げられる。
【００４８】
第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、ＢＰＡを有機溶媒及び有効量の相間移動触媒又はトリエチルアミンなどの脂肪族第三級アミンと界面条件下でブレンドすることによって製造できる。ホスゲン化の前に、ビスフェノール反応混合物のｐＨを約１０．５に高めるのに十分な量のアルカリ金属水酸化物を用いればよい。これによって、ビスフェノールの一部を水相に溶解させることができる。使用できる適切な有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及び様々なクロロトルエンなどの置換芳香族炭化水素が挙げられる。塩素化脂肪族炭化水素が好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。
【００４９】
アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物水溶液の添加によって、ホスゲン化混合物のｐＨを設定点の近傍、即ち約１０〜約１２の範囲に保持することができる。使用できるアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムが挙げられる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５０】
ｐＨ約１０〜約１２でホスゲン導入中、ホスゲン添加速度に応じて、ｐＨを下げて、ヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を導入することができる。分子量の調節又は反応の停止のため、フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールその他の芳香族モノヒドロキシ化合物などの末端封鎖剤を用いることができる。
【００５１】
第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、相間移動触媒の存在下ｐＨ約５〜約８で芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン化して、ビスクロロホルメートオリゴマーを形成させることによって製造することができる。これに、ヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）を添加して、ｐＨ約９〜約１２で、ビスクロロホルメートオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリ（ジオルガノシロキサン）が反応するのに十分な時間、通常約１０〜約４５分間反応させる。ヒドロキシアリール基に対してクロロホルメート基がモル比で大過剰であるのが好ましい。次いで、残りの芳香族ジヒドロキシ化合物を添加し、通常ホスゲン試験紙でクロロホルメートの消失を監視する。実質的にすべてのクロロホルメートが反応したとき、末端封鎖剤及び適宜トリアルキルアミンを添加し、ｐＨ９〜１２でホスゲン化反応を完了させる。
【００５２】
ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーは、多種多様な回分式、半回分式又は連続式反応器で製造できる。かかる反応器としては、例えば、撹拌槽、撹拌塔、管及び再循環ループ型の反応器が挙げられる。ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーの回収は、逆溶媒、水蒸気沈殿又は逆溶媒と水蒸気沈殿の組合せなどの当該技術分野で公知の任意の手段で実施できる。
【００５３】
本組成物は、その他の成分及び添加物を含んでいてもよい。好適な例としては、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリルポリマー及びポリエステル、特に脂環式ポリエステルなどのその他のポリマー、難燃剤、ドリップ防止剤、ＡＢＳなどのグラフトポリマーなどの耐衝撃性改良剤、視覚効果添加剤、補強剤その他の添加剤が挙げられる。
【００５４】
この熱可塑性樹脂組成物は、さらにポリカーボネート樹脂を含んでいてもよい。ポリカーボネート樹脂は、式（Ｉ）の繰返し構造単位を含む。
【００５５】
【化６】
2006523243.tif 000007
【００５６】
式中、Ｒ１基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。好ましくは、Ｒ１は芳香族有機基であり、さらに好ましくは、式（II）の基である。
【００５７】
【化７】
2006523243.tif 000008
【００５８】
式中、Ａ１及びＡ２は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ１は、Ａ１とＡ２を１個又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。例示的な実施形態では、Ａ２とＡ１の間には１個の原子が介在する。この種の基の具体例としては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及びアダマンチリデンが挙げられる。橋かけ基Ｙ１は、メチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンなどの炭化水素基又は飽和炭化水素基とすることができる。
【００５９】
ポリカーボネートは、Ａ１とＡ２が１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の界面反応で製造することができる。本明細書で用いる用語「ジヒドロキシ化合物」には、例えば、以下の一般式（VI）を有するビスフェノール化合物が含まれる。
【００６０】
【化８】
2006523243.tif 000009
【００６１】
式中、Ｒａ及びＲｂは各々ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘａは以下の式（VII）のいずれかの基を表す。
【００６２】
【化９】
2006523243.tif 000010
【００６３】
式中、Ｒｃ及びＲｄは各々独立にハロゲン原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒｅは二価炭化水素基である。
【００６４】
好適なジヒドロキシ化合物の具体例としては、特に限定されないが、米国特許第４２１７４３８号に（一般又は具体的）名称又は式で開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が挙げられる。ビスフェノール化合物の種類の具体例としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる：レゾルシノール、４−ブロモレゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−）３−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブテン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、ｔｒａｎｓ−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンチン、（α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン。ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、エチ��ングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フッ素、２，７−ジヒドロキシピレン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダンビスフェノール」）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチン、２，７−ジヒドロキシ−９，１０−ジメチルフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、２，７−ジヒドロキシカルバゾール。
【００６５】
カーボネートのホモポリマーではなくコポリマーの使用が望まれる場合、２種以上の異なる二価フェノール、或いは二価フェノールとグリコールとのコポリマー、又はヒドロキシ−若しくは酸末端ポリエステルとのコポリマー、又は二塩基酸若しくはヒドロキシ酸とのコポリマーを用いることも可能である。ポリアリーレート及びポリエステルカーボネート樹脂又はこれらのブレンドを使用することもできる。枝分れポリカーボネート、並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。枝分れポリカーボネートは、重合中に枝分れ剤を添加することによって製造することができる。
【００６６】
枝分れ剤は周知であって、３個以上の官能基を含む多官能性有機化合物が挙げられ、官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボン酸、ハロホルミルの各基及びこれらの混合物が挙げられる。具体例としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、トリメリト酸トリクロリド、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。枝分れ剤は、約０．０５〜２．０重量％の濃度で添加することができる。枝分れ剤及び枝分れポリカーボネートの製造法は米国特許第３６３５８９５号及び米国特許第４００１１８４号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。あらゆる種類のポリカーボネート末端基がポリカーボネート組成物において有用であると考えられる。
【００６７】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ、つまり式IIにおいてＡ１及びＡ２が各々ｐ−フェニレンで、Ｙ１がイソプロピリデンである化合物に基づくものである。ポリカーボネートの平均分子量は、好ましくは約５０００〜約１０００００、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００の範囲内である。ポリカーボネート樹脂を用いる場合、組成物の総重量を基準にして、約１〜約９９重量％の量で使用される。ポリカーボネート樹脂は、組成物の総重量を基準にして、好ましくは約１〜約９５重量％、さらに好ましくは約５〜約９０重量％、最も好ましくは約５〜約８５重量％の量で存在する。
【００６８】
任意成分の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、スルホネート系難燃剤又はホスフェート系難燃剤を挙げることができる。組成物がアルキル芳香族コポリマーなどの易燃性成分を含む場合は、難燃剤は有機ホスフェート難燃剤を含むのが好ましい。有機ホスフェート難燃剤は好ましくは式（VIII）の芳香族リン酸エステル化合物である。
【００６９】
【化１０】
2006523243.tif 000011
【００７０】
式中、Ｒ７は同一又は異なってもよく、１個以上のＲ７がアリールであることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アリール、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの組合せである。
【００７１】
具体例としては、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルビス（３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。好ましいリン酸エステルは、各Ｒがアリールであるリン酸エステルである。特に好ましいのはトリフェニルホスフェートであり、これは置換されていなくてもよく、例えばイソプロピル化トリフェニルホスフェートなどの置換トリフェニルホスフェートでもよい。
【００７２】
或いは、有機リン酸エステルは、二官能性若しくは多官能性化合物又は式IX、Ｘ若しくはXIを有するポリマー（これらの混合物を含む）とすることができる。
【００７３】
【化１１】
2006523243.tif 000012
【００７４】
式中、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、炭素原子数１〜約３０の炭化水素であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、炭素原子数１〜約３０の炭化水素又は炭化水素オキシであり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｊ及びｇは１〜３０である。
【００７５】
具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノール−Ａ各々のビスフェニルホスフェート、そのオリゴマー及びポリマー、並びにこれらの組合せが挙げられる。
【００７６】
上記の二官能性及び多官能性芳香族リン酸エステルの製造方法は、英国特許第２０４３０８３号に記載されている。
【００７７】
或いは、Ａｘｅｌｒｏｄの米国特許第４２５４７７５号に記載されているような、ある種の環式リン酸エステル、例えばジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートの使用も開発されている。
【００７８】
リン−窒素結合を含む化合物も本発明の難燃添加剤として好適であり、例えば窒化塩化リン、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシド又はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドが挙げられる。これらの難燃添加物は市販されている。
【００７９】
好ましいリン酸エステル難燃剤としては、レゾルシノール系難燃剤、例えばレゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、及びビスフェノール系難燃剤、例えばビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェートが挙げられる。置換フェニル基を含むリン酸エステルも好ましい。
【００８０】
最終組成物には、組成物に所望の難燃度を付与するのに少なくとも必要最小限の難燃剤が存在する。難燃性は、ＵＬ９４、ＩＥＣ６０６９５−１１−２０、ＩＥＣ６０６９５−１１−１０、ＮＦ  Ｆ１６−１０１、ＮＦ  Ｐ９２−５０１、ＢＳ４７６、ＢＳ６８５３、ＤＩＮ４１０２及びＤＩＮ５５１０などの様々な方法で測定できる。一実施形態では、具体的な用途の要求性能に応じて、ＵＬ−９４プロトコルの等級Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、５ＶＢ又は５ＶＡに合格するのに必要最低限の難燃剤が存在する。
【００８１】
一般に、難燃剤の具体的な量は、有機リン酸エステルの分子量、存在する易燃性樹脂その他組成物に含まれている可能性のある通常可燃性の成分の量に応じて変化する。過度の実験を行わずに難燃剤の量を決定することは、当業者が十分になし得る事項である。一般に、有機リン酸エステル難燃剤は、組成物の総重量を基準にして、約２〜約３５重量％、好ましくは約５〜約３０％、最も好ましくは約５〜約１５％の範囲の量でブレンドに存在する。
【００８２】
組成物は、適宜、フルオロポリマーなどのドリップ防止剤も含む。フルオロポリマーは、フィブリル形成性フルオロポリマーでも、非フィブリル形成性フルオロポリマーでもよい。好ましくは、フルオロポリマーはフィブリル形成性ポリマーである。ある実施形態では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましいフルオロポリマーである。ある実施形態では、封入フルオロポリマー、即ちポリマー中に封入されたフルオロポリマーをドリップ防止剤として使用するのが好ましい。封入フルオロポリマーは、フルオロポリマー存在下でのポリマーの重合によって製造することができる。或いは、フルオロポリマーを、例えば米国特許第５５２１２３０号及び米国特許第４５７９９０６号に記載されているような方法で第２のポリマー、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂又はスチレン−アクリロニトリル樹脂と予備ブレンドして凝集材料を形成し、ドリップ防止剤として使用することもできる。封入フルオロポリマーはいずれの方法で製造してもよい。
【００８３】
封入フルオロポリマー中のフルオロポリマーは、融点約３２０℃以上のフルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンを含む。好ましい封入フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンをスチレン−アクリロニトリルコポリマーで封入したもの（ＴＳＡＮ）である。ＴＳＡＮは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液の存在下でのスチレンとアクリロニトリルの共重合によって製造することができる。ＴＳＡＮは、例えば、封入フルオロポリマーの総重量を基準にして、ＰＴＦＥ約５０重量％及びスチレン−アクリロニトリルコポリマー約５０重量％を含んでいてもよい。スチレン−アクリロニトリルコポリマーは、例えば、コポリマーの総重量を基準にして、スチレン約７５重量％及びアクリロニトリル約２５重量％とすることができる。ＴＳＡＮは、ポリテトラフルオロエチレンと比べて組成物中への分散が容易であるという顕著な利点を有する。
【００８４】
ドリップ防止剤を用いる場合、組成物の総重量を基準にして、約０．０５重量％以上、好ましくは約０．１重量％以上をなす。ドリップ防止剤を用いる場合は、組成物の総重量を基準にして、約５重量％以下、好ましくは約２．５重量％以下、さらに好ましくは約１重量％以下をなす。
【００８５】
熱可塑性樹脂組成物は、適宜、耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物に、約１〜３０重量％添加される耐衝撃性改良剤コポリマー樹脂は、グラフト若しくはコアシェルゴム又は２種以上のこれらの改良剤の組合せなどの幾つかの異なるゴム状改良剤の１種を含んでいてもよい。好適なのは、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）若しくはスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム、スチレンアクリロニトリルコポリマー及びグルシジルエステル耐衝撃性改良剤として知られる改良剤の群である。
【００８６】
用語「アクリルゴム改良剤」とは、架橋若しくは部分架橋（メタ）アクリレートゴム状コア相（好ましくはアクリル酸ブチル）を有する、多段、コアシェル、インターポリマー改良剤を意味する。この架橋アクリル酸エステルコアに、アクリル若しくはスチレン樹脂、好ましくはメタクリル酸メチル若しくはスチレンの外部シェルが結合し、ゴム状コア相に相互侵入している。また、少量のアクリロニトリル若しくは（メタ）アクリロニトリルなどの他のモノマーを樹脂シェル内に導入することによって好適な耐衝撃性改良剤が得られる。予め重合し架橋しておいた（メタ）アクリレートゴム相の存在下で、樹脂相を形成するモノマーを重合し架橋すると相互侵入網目が形成される。
【００８７】
好ましいゴムは、ポリアルキルアクリレート若しくはポリオレフィンにポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）若しくはスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）をグラフトしたものからなり、ゴム成分のＴｇが０℃未満、好ましくは約―４０℃〜―８０℃のグラフト若しくはコアシェル構造である。ゴム成分は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％超、最も好ましくは約４０〜７５重量％である。
【００８８】
特に好適なゴムは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓから市販のタイプのブタジエンコアシェルポリマー、例えばＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ２６００である。特に好ましくは、耐衝撃性改良剤は、ブタジエン系ゴムコアと、メタクリル酸メチルの単独重合若しくはこれとスチレンとの共重合からなる第２段とを有する２段ポリマーを含む。その他の好適なゴムは、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売されている、ＡＢＳタイプＢｌｅｎｄｅｘ（登録商標）３３６及び４１５である。どちらのゴムもＳＢＲゴムの耐衝撃性改良剤に基づくものである。幾つかのゴムを説明したが、さらに多くのものが市販されている。耐衝撃性改良剤が熱可塑性樹脂組成物の物性若しくは美的性質に悪影響を与えない限り、どんなゴムも耐衝撃性改良剤として使用し得る。
【００８９】
熱可塑性樹脂組成物は、適宜、脂環式ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。脂環式ポリエステル樹脂は、式XIIの繰返し単位を有するポリエステルを含む。
【００９０】
【化１２】
2006523243.tif 000013
【００９１】
式中、Ｒ１５又はＲ１６の少なくとも一方はシクロアルキルを含む基である。
【００９２】
このポリエステルは、縮合生成物であり、Ｒ１５は、炭素原子数６〜２０のアリール、アルカン若しくはシクロアルカン含有ジオールの残基又はその化学的等価物である。また、Ｒ１６は、炭素原子数６〜２０のアリール、アルカン若しくはシクロアルカン含有二塩基酸由来の脱炭酸残基又はその化学的等価物であるが、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも一方が脂環式であることを条件とする。本発明の好ましいポリエステルは、Ｒ１５及びＲ１６共に脂環式である。
【００９３】
脂環式ポリエステルは、脂肪族二塩基酸又はその化学的等価物と、脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。脂環式ポリエステルは、脂肪族二塩基酸と脂肪族ジオールの混合物から形成することができる。但し、この混合物は、５０モル％以上の環式二塩基酸及び／又は環式ジオール成分を含んでいなければならず、その残りは線状脂肪族二塩基酸及び／又はジオールである。
【００９４】
ポリエステル樹脂は、通常、ジオール若しくはジオール相当成分と、二塩基酸若しくは二塩基酸の化学的等価成分との縮合又はエステル交換重合で得られる。
【００９５】
Ｒ１５及びＲ１６は、好ましくは、以下の式XIIIＡ〜XIIIＫから各々独立に選択されるシクロアルキル基である。
【００９６】
【化１３】
2006523243.tif 000014
【００９７】
好ましい脂環式基Ｒ１６は１，４−シクロヘキシル二塩基酸から誘導される。その７０モル％超がトランス異性体の形であることが特に好ましい。好ましい脂環式基Ｒ１５は、１，４−シクロヘキシルジメタノールなどの１，４−シクロヘキシル第１級ジオールから誘導される。その７０モル％超がトランス異性体の形であることが特に好ましい。
【００９８】
本発明のポリエステル樹脂を製造するのに有用な他のジオールは、直鎖、枝分れ又は脂環式アルカンジオールであり、炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。かかるジオールの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、即ち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、特にそのシス及びトランス異性体、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂環式ジオール又はその化学的等価物、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物がジオール成分として使用される。
【００９９】
ジオールの化学的等価物としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルが挙げられる。
【０１００】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な二塩基酸は、脂環式二塩基酸であるのが好ましい。これは、各々飽和炭素に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を含むことを意味する。好ましい二塩基酸としては、シクロ若しくはビシクロの脂肪族系酸、例えば、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの化学的等価物が挙げられ、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその化学的等価物が特に好ましい。アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸及びコハク酸などの線状ジカルボン酸も使用することができる。
【０１０１】
シクロヘキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸又はナフタレン酸などの芳香族環二塩基酸及び相当する誘導体を、水又は酢酸などの適切な溶媒中で、炭素又はアルミナなどの坦体に担持したロジウムなどの適切な触媒を用いて水素化することによって製造することができる。これらは、フタル酸が反応条件下で少なくとも部分的に可溶な不活性液体媒体を使用し、炭素又はシリカ上のパラジウム又はルテニウム触媒を用いて製造することもできる。
【０１０２】
この水素化では通常カルボン酸基がシス又はトランス位にある２種の異性体が得られる。シス及びトランス異性体は、結晶化（溶媒、例えばｎ−ヘプタンなどを使用してもよいし、使用しなくてもよい）又は蒸留によって分離することができる。シス異性体の方がブレンドし易いが、トランス異性体の方が融点及び結晶化温度が高いので好ましい。シス及びトランス異性体の混合物も本明細書において有用である。
【０１０３】
異性体の混合物又は２種以上の二塩基酸若しくはジオールを使用する場合は、本発明の脂環式ポリエステル樹脂として、コポリエステル又は２種のポリエステルの混合物を用いることができる。
【０１０４】
これらの二塩基酸の化学的等価物としては、エステル、アルキルエステル、例えばジアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、塩、酸塩化物、酸臭化物などが挙げられる。好ましい化学的等価物としては、脂環式二塩基酸のジアルキルエステルが挙げられ、特に好ましい化学的等価物としては、酸のジメチルエステル、特にジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートが挙げられる。
【０１０５】
好ましい脂環式ポリエステルは、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）であり、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）とも呼ばれ、式XIVの繰返し単位を有する。
【０１０６】
【化１４】
2006523243.tif 000015
【０１０７】
前述の一般式を参照すると、ＰＣＣＤでは、Ｒ１５は１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来し、Ｒ１６はシクロヘキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物由来のシクロヘキサン環である。好ましいＰＣＣＤは、シス／トランス形である。
【０１０８】
一般に、ポリエステル重合反応は、適量（通常最終生成物を基準にしてチタン約５０〜２００ｐｐｍ）のテトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートなどの適切な触媒の存在下、溶融状態で行われる。
【０１０９】
好ましい脂肪族ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃超、さらに好ましくは８０℃超、最も好ましくは約１００℃超である。
【０１１０】
本発明では、上記ポリエステルで高分子脂肪族系酸及び／又は高分子脂肪族ポリオール由来のコポリエステル形成単位約１〜約５０重量％からなるものも想定される。脂肪族ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）又はポリ（ブチレングリコール）などのグリコールが挙げられる。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び米国特許第３０４７５３９号の教示に従って製造することができる。
【０１１１】
存在する場合には、脂環式ポリエステルとポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーの比は、混合物全体の約８０：２０〜５：９５重量％である。７０：３０〜４０：６０のブレンドが好ましい。
【０１１２】
熱可塑性樹脂組成物は、さらに１種以上の視覚効果添加剤を含んでいてもよい。これらは視覚効果用顔料としても知られている。視覚効果添加剤は、封入形態、非封入形態又は高分子樹脂を含む粒子に積層された形で存在し得る。視覚効果添加剤の非限定的な具体例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン、金属酸化物、白雲母、黒雲母、真珠雲母、合成雲母、二酸化チタン被覆雲母、雲母被覆ガラスフレーク、さらに、特に限定されないが、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｒｅｄを含む着色剤が挙げられる。視覚効果添加剤は、アスペクト比が高くても低くてもよく、２つ以上のファセットを含んでいてもよい。Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ａｎａｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＬＦＰ、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｒｅｄ及びＭｏｒｐｌａｓ  Ｒｅｄ  ３６などの染料も使用することができる。特に限定されないが、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｒ（カラーインデックスＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ（カラーインデックス＃７３３００、ＣＡＳ＃５２２−７５−８、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）及びＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ（カラーインデックスＳｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０：１、Ｂａｙｅｒ社製）を始めとする蛍光染料も使用することができる。さらに、二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウム、酸化鉄、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、スルホケイ酸ナトリウム、クロムアンチモンチタン（ルチル）、ニッケルアンチモンチタン（ルチル）及び酸化亜鉛などの顔料も使用できる。一般に、封入形態の視覚効果添加剤としては、ポリマーで封入されたアルミニウムフレークのような高アスペクト比材料などの視覚効果用材料が挙げられる。封入視覚効果添加剤はビーズの形態を有する。
【０１１３】
高アスペクト比粒子を取囲む高分子材料（即ち、封入材料）は、プラスチック製品で所望の光学的効果を達成できる十分な透明度及び／又は半透明度を有する材料であればよい。かかる材料の幾つかの非限定的な具体例としては、熱硬化性樹脂、懸濁重合で合成したポリマー又は熱可塑性ポリマーが挙げられる。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ、フェノール、アクリル、アルキド、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、シリコーン、ビスマレイミド、シアン酸エステル、ビニル及び／又はベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物は、所望に応じて、各種触媒、難燃剤、硬化剤、充填材、強化剤その他の成分を含んでいてもよい。これらの各種熱硬化性樹脂成分は、単独で使用してもよいし、他の熱硬化性樹脂又は１種以上の他の熱可塑性樹脂と併用してもよい。
【０１１４】
１種以上の架橋剤を、高アスペクト比粒子を取囲む高分子材料（即ち、封入材料）に加えてもよい。架橋剤の添加は、封入に懸濁重合法を用いる場合、特に重要である。ある実施形態では、組成物を加工して最終押出製品又は成形品を製造する際に、架橋剤の添加は顔料ビーズに機械的強度及び／又は溶融安定性を付与することができる。架橋剤の一例はジビニルベンゼンである。架橋剤の使用量は、最終製品の物性に影響を及ぼす可能性がある。
【０１１５】
高アスペクト比材料の封入及び高分子封入材料の架橋は、幾つかの異なる方法、例えば噴霧乾燥法、Ｗｕｒｓｔｅｒ法又はｉｎ−ｓｉｔｕ懸濁重合法などで実施し得る。懸濁重合法を用いる場合、モノマー又はポリマー及び架橋剤の少なくともいずれかに高アスペクト比粒子を分散させて懸濁混合物を形成し、懸濁剤を含む水性混合物に、この懸濁混合物を添加し、水性反応混合物を加熱混合してビーズの形成を促進して大部分のビーズに１以上の高アスペクト比粒子を封入し、ビーズ形成後、水性反応混合物を奪活し、ビーズを回収する段階を含む。この方法は、さらに、懸濁混合物を水性混合物に添加する前に懸濁混合物を超音波処理して、懸濁混合物に１以上の高アスペクト比粒子を懸濁させる段階を含んでいてもよい。この方法は、重力沈殿法又は遠心分離法を用いてビーズを種々のバッチに分離する段階及びその後ビーズを乾燥させる段階を含んでいてもよい。
【０１１６】
懸濁重合の場合、ジビニルベンゼンなどの架橋剤を使用すると、粒子及び封入顔料を所定の樹脂中に配合する際の溶融及び分散が防止されるので、製品に顕著な安定性がもたらされる。さらに、最も効率的な顔料の封入には、重合中に顔料が実質的に懸濁相に存在するような懸濁混合物（懸濁相）と水相の間での顔料の分配比が望ましい。所与の顔料について上記分配比を高めるため、例えば疎水性を向上させるための顔料粒子の表面変性を用いることもできる。
【０１１７】
一実施形態では、直径約１００μｍ未満のアルミニウムフレークをポリマーに封入する。封入は、アルミニウムフレーク存在下でのモノマーの懸濁重合によって実施できる。最終押出品又は成形品に加工する際の機械的強度及び溶融安定性を封入ビーズに付与するため、架橋剤を用いてもよい。封入用ポリマーの成長が表面から促進されるプロセスとなるように、フレークの表面を官能化してもよい。懸濁重合の場合、親水性表面を有するフレークに対して表面官能化が必要となることもある。
【０１１８】
組成物は、低アスペクト比充填材、繊維状充填材及び高分子充填材を始めとする１種以上の強化剤をさらに含んでいてもよい。当該技術分野で周知のかかる充填材の例としては、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”  Ｒ．  Ｇａｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｌｌｅｒ（編），  Ｐ．Ｐ．  Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編）  Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３に記載のものが挙げられる。充填材の具体例としては、特に限定されないが、溶融シリカ、結晶性シリカ、天然珪砂及び各種シラン被覆シリカなどのシリカパウダー；繊維状、モジュラー、針状及び層状タルクを始めとするタルク；中空及び中実ガラス球並びに表面処理ガラス球；硬質、軟質及び焼成カオリンを始めとするカオリン；金属被覆雲母及び配合ブレンドに優れた物性を付与するためにアミノシラン又はアクリロイルシランコーティングで表面処理した雲母を始めとする雲母；長石及び霞石閃長岩；ケイ酸球；セノスフェア；フィライト（ｆｉｌｌｉｔｅ）；シラン処理又は金属被覆アルミノケイ酸塩を始めとするアルミノケイ酸塩（ａｒｍｏｓｐｈｅｒｅｓ）；石英；珪岩；パーライト；トリポリ；珪藻土；炭化ケイ素；硫化モリブデン；硫化亜鉛；ケイ酸アルミニウム（ムライト）；合成ケイ酸カルシウム；ケイ酸ジルコニウム；チタン酸バリウム；バリウムフェライト；硫酸バリウム及び重晶石；粒状又は繊維状アルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケル；黒鉛粉などの黒鉛；ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、二ホウ化アルミニウム、アルミニウムフレーク及びスチールフレークなどのフレーク状充填材及び強化材；ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水和物の少なくともｌ種を含むブレンドから誘導されるような加工鉱物繊維；木粉、セルロース、木綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、コルク粉、リグニン、粉砕堅果果皮、トウモロコシ、米粒殻を始めとする天然繊維；ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリベンンズイミダゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素などのセラミック繊維、アルミニウム、ホウ素及びケイ素の混合酸化物の繊維を始めとする合成強化繊維；炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、炭化ホウ素繊維、鉄繊維、ニッケル繊維、銅繊維を始めとする単結晶繊維又は「ウィスカー」；Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラス、並びに石英などのガラス繊維織物を始めとするガラス繊維；例えば、Ｔｉｂｂｅｔｔｓ他の米国特許第４５６５６８４号及び米国特許第５０２４８１８号、Ａｒａｋａｗａの米国特許第４５７２８１３号、Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４６６３２３０号及び米国特許第５１６５９０９号、Ｋｏｍａｔｓｕ他の米国特許第４８１６２８９号、Ａｒａｋａｗａ他の米国特許第４８７６０７８号、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５５８９１５２号及びＮａｈａｓｓ他の米国特許第５５９１３８２号に記載の平均直径約３．５〜約５００ｎｍのものを始めとする気相成長炭素繊維などが挙げられる。強化剤には���覚効果添加剤としての役割を果たすものもあり、視覚効果添加剤には強化剤としての役割を果たすものもある。
【０１１９】
強化剤が存在する場合、樹脂合計１００重量部当り、約２〜約４０重量部、好ましくは約２〜約３０重量部、さらに好ましくは約２〜約２０重量部、さらに好ましくは約５〜約２０重量部の強化剤を使用できる。
【０１２０】
各種添加剤は単独で又は組合せて使用することができる。添加剤には、白色化剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、着色剤、増量剤、帯電防止剤、触媒奪活剤、離型剤、追加の樹脂、発泡剤及び加工助剤などの材料も含まれる。組成物に添加される各種添加剤は常用されており、当業者には公知である。
【０１２１】
半透明熱可塑性樹脂組成物は、各成分のブレンドを形成するのに適した条件下、例えば２本ロール機、バンバリーミキサー又は単軸若しくは二軸押出機を用いて溶融混合することによって組成物の成分を混合し、次いで適宜例えば組成物をペレット化若しくは粉砕することによって、組成物を縮小して粒状にすることによって製造することができる。幾つかの例では、若干の成分をマスターバッチの一部として添加するのが好ましいことがある。一般に、繊維状充填材及び視覚効果添加剤は下流で添加するのが望ましい。
【０１２２】
幾つかの実施形態では、１種以上の成分を、水性混合物又は水溶液として組成物に添加することができる。次いで押出機などの適当な加工装置で揮発分を除去する。別の実施形態では、成分の幾つかを水溶液中で混合し、次いで水を蒸発させると、残りの成分に添加できる材料を形成することができる。
【０１２３】
好ましい実施形態では、成形又は押出後の半透明組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して厚さ３．２ｍｍの板で測定して、約２５％〜約８５％、好ましくは約３５％〜約８０％の透過率、及びＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して厚さ３．２ｍｍの板で測定して、約１０４未満、好ましくは約１００未満、さらに好ましくは約９０未満のヘイズを示す。通常、ヘイズは約５以上又は１０以上である。
【０１２４】
これらの熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形及び熱成形などの様々な手段で有用な成形品に成形して、例えば、コンピュータ及び事務機器のハウジング、携帯型電子機器のハウジング、並びに照明器具、装飾品、家庭用電気機器、屋根、温室、サンルーム、水泳プールのエンクロージャなどの部品などの物品を形成することができる。
【０１２５】
上記の組成物は、半透明シートの製造に使用することができる。中実シート、多層シート及び中空体を含む多層シートを始めとする半透明シートの押出成形技術は、当該技術分野で公知であり、例えば、Ｓｑｕｉｒｅｓの米国特許第３４７６６２７号、Ｓｃｈｒｅｎｋ他の米国特許第３５６５９８５号、Ｔａｋａｈａｓｈｉの米国特許第３６６８２８８号、Ｎｉｓｓｅｌの米国特許第３９１８８６５号、Ｂｒｏｏｋｓの米国特許第３９３３９６４号、Ｌｅｈｍａｎｎ他の米国特許第４４７７５２１号及びＶｅｔｔｅｒの米国特許第４７０７３９３号に記載されている。共押出シートの成形に用いられる追加の層の組成に特に制約はない。多層シートの構造又は形状に特に制約はない。追加の層は、例えば、製造を促進する蛍光剤及び／又は耐候性を改良する紫外線吸収剤を含んでいてもよい。多層シートの厚さは、約４ｍｍ〜約４０ｍｍであるのが好ましく、中実シートの厚さは約１ｍｍ〜約１２ｍｍであるのが好ましい。
【０１２６】
この熱可塑性樹脂組成物を多層材料に使用することも考えられる。その一例は、基板上の封鎖層として使用することである。有用な基板は、熱可塑性樹脂組成物と相溶性があり、加工又は通常の使用条件下でほとんど又は全く層間剥離しないものである。多層材料は、特に限定されないが、共押出、圧縮成形及びラミネーションを始めとする幾つかの方法で成形することができる。
【０１２７】
幾つかの実施形態が考えられる。一実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、第１の光透過率と第１のヘイズを有する第１のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマー及び第２の光透過率と第２のヘイズを有する第２のポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）コポリマーを含む。第１の光透過率と第２の光透過率の絶対差は約１０％以上、好ましくは約１５％以上、さらに好ましくは約２５％以上である。第１のヘイズと第２のヘイズの絶対差は約５０以上、好ましくは約６５以上、さらに好ましくは約８０以上とすることができる。
【実施例】
【０１２８】
熱可塑性樹脂組成物を、以下の非限定的な実施例でさらに例証する。
【０１２９】
実施例１
表１の高分子材料を用いて一連の組成物を製造した。
【０１３０】
【表１】
2006523243.tif 000016
【０１３１】
ＰＣ／ＰＤＭＳ−１の製造
段階１
オイゲノール封鎖ポリジメチルシロキサン流体の代表的な製造法：
オクタメチルシクロテトラシロキサン（８．３ｋｇ、２８．０モル）、テトラメチルジシロキサン（３３０ｇ、２．４６モル）及びＦｉｌｔｒｏｌ  ２０（８６ｇ、１重量％、Ｈａｒｓｈａｗ／Ｆｉｌｔｒｏｌ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、１２Ｌフラスコ内で混合し、４５℃に２時間加熱した。温度を１００℃に上げて、混合物を５時間高速撹拌した。この混合物を冷却した後、Ｃｅｌｉｔｅ濾過助剤のプラグを通して濾過した。この粗生成物に、オイゲノール（７７４ｇ、４．７２モル）とＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒（１．５７ｇ、Ｐｔ１０ｐｐｍ）の混合物を４０ｇ／分の速度で加えた。ＦＴＩＲスペクトル中のシロキサン水素の消失によって反応の完了を監視した。流下薄膜型蒸発器を用い、これを２００℃、１．５トルで動作させて、反応生成物から揮発分を除去した。単離された物質は、２５℃の粘度１００センチストークス、重合度約４９シロキサン単位の薄茶色の油状物であった。この物質をそれ以上精製せずに使用した。
【０１３２】
段階２
コポリマー組成物の代表的な製造法：
ビスフェノール−Ａ（９０．７ｋｇ、３９８モル）、オイゲノール封鎖ポリジメチルシロキサン流体Ｄ４９（２８．６ｋｇ、６．８５モル、シロキサン２０重量％）、トリエチルアミン（０．４１ｋｇ）、ｐ−クミルフェノール（２．９ｋｇ、１３．５モル）及びグルコン酸ナトリウム（１５０ｇ）を、１０００Ｌ反応器中で水（２１２Ｌ）及びジクロロメタン（２７５Ｌ）と混合した。この二相混合物を激しく攪拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０にした。反応ｐＨを１０．０〜１０．５の範囲に保持し、３０分かけてホスゲン（５２．２ｋｇ、５２７モル）を加えた。反応完了後、ジクロロメタン（２００Ｌ）を追加し、液／液遠心分離によってブライン層から有機相を分離した。有機相は、相と相を接触させ、次いで液／液遠心分離することによって、１％塩酸と水で洗浄処理した。樹脂内の残存塩化物及びトリエチルアミンが５ｐｐｍ未満になるように処理を行った。樹脂は、ジクロロメタンからの水蒸気沈殿によって、白色粒状物（１２１ｋｇ）として単離された。
【０１３３】
この物質は、標準的な分析法で特性を決定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリカーボネート分子量に対してＫ因子を用いたポリスチレン標準）を用いて分子量を決定し、１Ｈ  ＮＭＲを用いてシロキサン含量（ＰＤＭＳ含量）を決定した。
【０１３４】
ＰＣ／ＰＤＭＳ−２の製造
塩化メチレン１５Ｌ、脱イオン水１５Ｌ、１５８５ｇのビスフェノールＡ（６．９４モル）及び塩化メチルトリブチルアンモニウム１００ｍＬを撹拌反応器で混合することによってＰＣ／ＰＤＭＳ−２を製造した。この混合物を、約４０〜約１４０ｇ／分のホスゲンと反応させた。質量流量計に接続された積算計で測定して、最終的に１０５０ｇのホスゲンを導入した。５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を連続的に加えてｐＨを６〜７に保持した。ホスゲンの添加完了後、反応器を窒素パージして過剰のホスゲンを除去した。次いで、試料は、ホスゲン試験紙を用いたホスゲンの試験及びクロロホルメートの試験を行った。クロロホルメートの濃度は、１Ｌ当り０．２４モルであることが分かった。上記の段階１と同様な方法で製造したオイゲノール封鎖シロキサン５５０ｇ（０．１１モル）を、塩化メチレン１Ｌに溶解し、約１分かけて反応器に加えた。シロキサン添加チューブを追加の塩化メチレンで洗って、すべてのシロキサンを確実に反応器に移した。次いで、ｐＨを１０．５〜１１．５に上げ、１０分間、シロキサンをビスクロロホルメートオリゴマーと反応させた。この時点で別の試料を採取し、クロロホルメートの存在をチェックした。次いで、ビスフェノールＡ６３５０ｇ（２７モル）、塩化メチレン２０Ｌ及び脱イオン水２０Ｌを反応器に仕込んだ。残存クロロホルメートがすべて消失するまで反応混合物を攪拌した。ｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）２８３ｇ（１．３３モル）及びトリエチルアミン７５ｍＬを反応器に加えた。次いで、ｐＨ１０．５〜１１．５で、反応混合物を完全にホスゲン化した（ホスゲン３２２５ｇ）。所望量のホスゲンを添加した後、試料を採取し、クロロホルメート及びフェノール基を分析した。次いで、反応混合物を遠心分離機供給槽に移し、一連の遠心分離を７回行ってこれを精製し、ブラインから樹脂を分離した。次いで、この樹脂を、ＨＣｌで２回、脱イオン水で４回洗浄した。次いで、樹脂液に水蒸気沈殿を施し、乾燥した。
【０１３５】
本組成物は、必要に応じさらに表２に示した以下の添加物を含む。
【０１３６】
【表２】
2006523243.tif 000017
【０１３７】
実施例１の組成物はすべて、さらに、、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８として市販のホスファイト系安定剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）０．１重量％及び同じくＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６として市販のヒンダードフェノール系安定剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量％を含む。
【０１３８】
組成物はすべてＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機（スクリュー２５ｍｍ）で混合し、次いでＥＮＧＥＬ射出成形機でＩＳＯ２９４に従って成形した。ＢＰＡＤＰを含む組成物は２７５℃及び２８０℃の温度でそれぞれ混合及び成形した。その他の組成物はすべて３００℃及び３１０℃の温度でそれぞれ混合及び成形した。
【０１３９】
組成物は、以下の特性を試験した。
【０１４０】
１）ヘイズ及び透過率：Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｄｕａｌを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って厚さ３．２ｍｍの成形板で試験した。
【０１４１】
２）シロキサンドメインの平均サイズは、ａｎａｌｙＳＩＳ（ＳＩＳ）ソフトウェアを用いて顕微鏡写真から求めた。このソフトウェアでは、ドメイン境界をマニュアルで選択できる。各試料について、約２５個のドメインの最長サイズを２回ずつ測定した。顕微鏡写真（倍率１３５．０００）は、透過型電子顕微鏡法（ＦＥＩ、Ｔｅｃｈｎａｉ  １２）で得た。試料は、厚さ３．２ｍｍの成形板から切り出した後、室温で薄片に切断し、特に着色又はエッチングせずに試験した。
【０１４２】
３）メタリック外観は、厚さ３．２ｍｍの板でマルチアングル分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＣＥ−７４０ＧＬ）により、Ｄ６５光源を用いたＤＩＮ５０３３パート３ＣＩＥ１９７６に従って角度１５°と１１０°の反射光の明度Ｌ＊の差（ΔＬ＊＝Ｌ１５°−Ｌ１１０°）を測定して定量した。板はすべて同じ位置と同じ向きで測定した。
【０１４３】
４）彩度Ｃ＊は、ＤＩＮ５０３３パート３ＣＩＥ１９７６に従って、分光光度計（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈカラーアイ７０００）により、Ｄ６５光源、鏡面反射を含むスペクトル設定及び１０°の観測装置を用いて測定した。試料の裏に白色Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎタイルを置いて、厚さ３．２ｍｍの板の反射光を測定した。板はすべて同じ位置と同じ向きで測定した。
【０１４４】
５）輝度（単位ｍＣｄ／ｍ２）は、クローズアップレンズ＃１２２を有するＭｉｎｏｌｔａ  ＬＳ−１００輝度計を用い、これにＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌで動作する社内で開発したデータ収集ソフトウェアを接続して暗室で測定した。試料は、測定の直前にＤ６５光源（ＭｉｎｏｌｔａＴ−１０輝度計で測定して１０３０ルクス＋／−２０ルクス）で５分間励起させた。５分及び１０分後の暗室での試料の輝度を報告した。
【０１４５】
６）ノッチ付アイゾット衝撃強さは、厚さ４ｍｍの試験棒を用いて様々な温度でＩＳＯ１８０−１Ａに従って試験した。
【０１４６】
７）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、３００℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて、ＩＳＯ１１３３に従って測定した。
【０１４７】
８）破壊エネルギーは、油圧引張試験機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｅｌ  １８５２）を用いて、ＩＳＯ６６０３−２に従って測定した。この多軸衝撃試験では、ダート（直径２０ｍｍ）が速度４．４ｍ／秒で３．２ｍｍの板を貫通するのに必要とするエネルギー（単位ジュール）を測定した（支持体直径４０ｍｍ）。
【０１４８】
表３ａに、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１及びＰＣ−１を含む一連の比較組成物を、ＰＣ−１含量を上昇させ、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１含量を低下させて示した。この結果から、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１をＰＣ−１で希釈しても、透過率の上昇及びヘイズの低下にほとんど効果がなく、例えば透過率６０％を達成するにはＰＣ−ＰＤＭＳ含量の大幅な低下が必要であり（比較組成物６）、これは低温ノッチ付アイゾット衝撃強さの大幅な低下をもたらすことが分かる。顕微鏡分析により、ＰＣ−１による希釈は、単にＰＤＭＳドメインの量を低下させるにすぎず、ＰＤＭＳドメインサイズの着実な低下をもたらさないことが分かった。
【０１４９】
【表３】
2006523243.tif 000018
【０１５０】
表３ｂに、表３ａの組成物とＰＣ／ＰＤＭＳ−１含量は同一であるが、ＰＣ／ＰＤＭＳ−２で希釈した一連の組成物を示す。驚くべきことに、ＰＣ−１をＰＣ／ＰＤＭＳ−２で置き換えると、透過率が格段に上昇し、ヘイズが格段に低下するが、低温衝撃特性は良好に保持されている。顕微鏡分析から、ＰＣ／ＰＤＭＳ−２の添加によってシロキサン（ＰＤＭＳ）平均ドメインサイズが格段に低下するという予想外の知見が得られた。
【０１５１】
【表４】
2006523243.tif 000019
【０１５２】
表３ｃに、表３ａ及び３ｂの組成物とＰＣ／ＰＤＭＳ−１含量は同一であるが、総シロキサン含量を６重量％に保ってＰＣ／ＰＤＭＳ−２とＰＣ１７５で希釈した一連の組成物を示す。ここでも、ＰＣ／ＰＤＭＳ−２との混合が最終ブレンドの平均シロキサンドメインサイズに及ぼす顕著な効果が実証され、一定の総シロキサン含量で、良好な低温衝撃特性を保持したまま、ヘイズと透過率をそれぞれ３〜１０３及び２８〜８５％に変化させることができた。
【０１５３】
【表５】
2006523243.tif 000020
【０１５４】
ヘイズ及び透過率を制御することの利点を、表４ａ、４ｂ及び４ｃで実証する。これらの表には、表３ｃに示したものと全く同一の一連の組成物に、表３ｃの組成物１００重量部当り２重量％の金属フレークマスターバッチ（表４ａ）又は３重量％のＬｕｍｉｎｏｖａマスターバッチ（表４ｂ）又は０．２重量％の赤色着色剤（表４ｃ）を追加した組成物を示す。
【０１５５】
【表６】
2006523243.tif 000021
【０１５６】
【表７】
2006523243.tif 000022
【０１５７】
【表８】
2006523243.tif 000023
【０１５８】
金属フレークマスターバッチを含む組成物（表４ａ）は、透過率の上昇と共にメタリック外観の度合いが向上することを示しており、シロキサンドメインサイズを最適化することによって所望の衝撃強さに応じてメタリック外観を最大にできることを明らかに示している。例えば、組成物２１を比較組成物１９と対比すると、耐衝撃性はほぼ同じであるが、ΔＬ＊が２６．４から３７に上昇している。
【０１５９】
Ｌｕｍｉｎｏｖａマスターバッチを含むブレンド（表４ｂ）は、輝度の最適値を明確に示している。また、赤色着色剤を含むブレンド（表４ｃ）は、シロキサンの平均ドメインサイズを最適化することによって、彩度と衝撃強さを最大にできることを示している。
【０１６０】
表５には、５．４６重量％の一定のシロキサン含量で、ホスフェート難燃剤としてＢＰＡＤＰを配合し、ＰＣ／ＰＤＭＳ−２で希釈した別の一連のＰＣ／ＰＤＭＳ−１、ＰＣ−１組成物を示す。表３ｃに示した結果と同様に、ＰＣ／ＰＤＭＳ−２との混合が最終ブレンドのシロキサンドメインサイズに及ぼす顕著な効果が実証され、一定の総シロキサン含量で、ヘイズと透過率をそれぞれ２〜１０４及び３０〜８５％に変化させることができた。ＢＰＡＤＰを含むこの一連の組成物では、シロキサンドメインサイズがノッチ付アイゾット衝撃強さに及ぼす効果が一段と明瞭に観察される。
【０１６１】
【表９】
2006523243.tif 000024
【０１６２】
ヘイズと透過率を制御できるこという利点を、表６ａ及び６ｂの結果でさらに実証する。これらの表には、表５に示したものと全く同じ一連の組成物に、表５の組成物１００重量部当り２重量％の金属フレークマスターバッチ（表６ａ）又は９重量％の金属フレークＳＡＮビーズ（表６ｂ）を追加した組成物を示す。
【０１６３】
金属フレークマスターバッチ又は金属フレークＳＡＮビーズを含む組成物いずれも、メタリック外観の度合いが透過率の上昇と共に向上することを示しており、シロキサンドメインサイズを最適化することによって、所望の衝撃特性に応じてメタリック外観を最大にできることを明らかに実証している。
【０１６４】
【表１０】
2006523243.tif 000025
【０１６５】
【表１１】
2006523243.tif 000026
【０１６６】
表７に、Ｔ−ＳＡＮ及びＳＡＮも含む一連のブレンドを示す。Ｔ−ＳＡＮ及びＳＡＮの存在下でも、依然としてメタリック度に利点が認められる。
【０１６７】
【表１２】
2006523243.tif 000027
【０１６８】
実施例２
表８に示した材料を用いて一連の組成物を製造した。
【０１６９】
【表１３】
2006523243.tif 000028
【０１７０】
ＰＣ／ＰＤＭＳ−３の製造
オイゲノール封鎖シロキサンを５５０ｇではなく４５０ｇを用いた点を除けば、ＰＣ／ＰＤＭＳ−２と同じ製造方法でＰＣ／ＰＤＭＳ−３を製造した。
【０１７１】
組成物はすべて、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８として市販のホスファイト系安定剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）０．１重量％、同じくＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６として市販のヒンダードフェノール系安定剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量％及びＦａｃｉ社からＰＥＴＳ  Ｇとして市販の離型剤ペンタエリスリトールテトラステアレート（エステル化＞９０％）０．１５重量％からなる添加剤パッケージを含む。
【０１７２】
組成物はすべて、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ同方向回転二軸押出機（スクリュー２５ｍｍ）で混合し、次いでＥＮＧＥＬ射出成形機でＩＳＯ２９４に従って成形する。ＢＰＡＤＰを含む組成物は、２７５℃及び２８０℃の温度でそれぞれ混合及び成形する。その他の組成物はすべて３００℃及び３１０℃の温度でそれぞれ混合及び成形する。
【０１７３】
組成物は、以下の特性を試験した。
【０１７４】
１）ヘイズ及び透過率：Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｇｕａｒｄ  Ｄｕａｌを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って厚さ３．２ｍｍの成形板を試験した（優先権証明書では、誤って厚さを４．０ｍｍと示している）。
【０１７５】
２）ノッチ付アイゾット衝撃強さは、厚さ４ｍｍの試験棒を用いて様々な温度で、ＩＳＯ１８０−１Ａに従って測定した。
【０１７６】
３）メルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、３００℃で１．２ｋｇの荷重を用いて、ＩＳＯ１１３３に従って試験した。
【０１７７】
表９ａに、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１及びＰＣ−２を含む一連の比較組成物を、ＰＣ−２含量を高め、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１含量を下げて示す。実施例１、表３に示した結果と同じく、この結果から、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１をＰＣ−２で希釈すると、透過率の上昇及びヘイズの低下にほとんど効果がなく、必然的にＰＣ−ＰＤＭＳ含量の大幅な低下が必要であり、これは低温ノッチ付アイゾット衝撃強さの大幅な低下をもたらすことが分かる。
【０１７８】
【表１４】
2006523243.tif 000029
【０１７９】
表９ｂに、ＰＣ／ＰＤＭＳ−１含量は表９ａの一連の組成物と同じであるが、総シロキサン含量を５重量％に保持して、ＰＣ／ＰＤＭＳ−３又はＰＣ／ＰＤＭＳ−３とＰＣ−２で希釈した一連の組成物を示す。実施例１、表３ｂ及び３ｃの結果と同じく、ここでもＰＣ／ＰＤＭＳ−３との混合の顕著な効果が実証され、良好な低温衝撃特性を保持したまま、ヘイズと透過率をそれぞれ２〜１０４及び２３〜８４％に変化させることができた。
【０１８０】
【表１５】
2006523243.tif 000030
【０１８１】
表１０には、シロキサン含量を４．５重量％に保ち、ホスフェート難燃剤としてＢＰＡＤＰ及びドリップ防止剤としてＴ−ＳＡＮを配合し、ＰＣ／ＰＤＭＳ−３又はＰＣ／ＰＤＭＳ−３とＰＣ−２で希釈した別の一連のＰＣ／ＰＤＭＳ−１組成物を示す。表９ｂに示した結果と同じく、ここでもＰＣ／ＰＤＭＳ−３との混合の顕著な効果が実証され、ヘイズと透過率をそれぞれ１〜１０４及び２４〜８５％に変化させることができた。実施例１、表５の結果と同じく、この一連の難燃組成物では、ノッチ付アイゾット衝撃強さに及ぼす効果が一段と明瞭に観察される。
【０１８２】
【表１６】
2006523243.tif 000031
【０１８３】
本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、その要素を様々に変化させることができ、均等物で置換することができることが当業者には分かるであろう。さらに、特定の状況又は材料に適応させるために、その必須の範囲を逸脱することなく、本発明の教示に多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【０１８４】
本明細書で引用した特許その他の文献の記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
2006523243.tif 000032
2006523243.tif 000033