(57)【要約】【課題】発煙性が小さくて難燃性に優れた塩化ビニル樹脂を提供する。【解決手段】アルキレン連結したビスホスフェート難燃剤とポリエステル可塑剤との混合物を塩化ビニルポリマーにブレンドする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤としてのアルキレン連結したビスホスフェート、及び脂肪族ジオールとジカルボン酸との反応生成物であるポリエステル可塑剤の混合物を含有することを特徴とする塩化ビニルポリマー組成物。
【請求項２】
アルキレン連結したビスホスフェートがネオペンチレンビス（ジフェニルホスフェート）からなる請求項１の組成物。
【請求項３】
ポリエステル可塑剤が１，４−ブタンジオールと、グルタル酸とアゼライン酸との混合物との反応生成物である請求項１の組成物。
【請求項４】
アルキレン連結したビスホスフェートがネオペンチレンビス（ジフェニルホスフェート）からなり、ポリエステル可塑剤が１，４−ブタンジオールと、グルタル酸とアゼライン酸との混合物との反応生成物である請求項１の組成物。
【請求項５】
アルキレン連結したビスホスフェートがネオペンチレンビス（ジフェニルホスフェート）からなり、ポリエステル可塑剤が１，４−ブタンジオールと、グルタル酸とアゼライン酸との等モル混合物との反応生成物である請求項１の組成物。
【請求項６】
塩化ビニルポリマー１００重量部当り、難燃剤としてのアルキレン連結したビスホスフェート約５〜約７０重量部、及び脂肪族ジオールとジカルボン酸との反応生成物であるポリエステル可塑剤約５〜約１２０重量部の混合物を含有することを特徴とする塩化ビニルポリマー組成物。
【請求項７】
アルキレン連結したビスホスフェートがネオペンチレンビス（ジフェニルホスフェート）からなる請求項６の組成物。
【請求項８】
ポリエステル可塑剤が１，４−ブタンジオールと、グルタル酸とアゼライン酸との混合物との反応生成物である請求項６の組成物。
【請求項９】
アルキレン連結したビスホスフェートがネオペンチレンビス（ジフェニルホスフェート）からなり、ポリエステル可塑剤が１，４−ブタンジオールと、グルタル酸とアゼライン酸との混合物との反応生成物である請求項６の組成物。
【請求項１０】
アルキレン連結したビスホスフェートがネオペンチレンビス（ジフェニルホスフェート）からなり、ポリエステル可塑剤が１，４−ブタンジオールと、グルタル酸とアゼライン酸との等モル混合物との反応生成物である請求項６の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル樹脂に用いる連結したビスフオスフェートとポリエステル可塑剤のブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のポリマー状可塑剤とアルキレン連結したアリールビスホスフェートとのブレンド物は燃焼試験で測定したとき低レベルの発煙性と熱放出速度をもつことが知られている。
難燃剤として作用する添加剤は燃料効率を低下してすすが発生する燃焼をもたらすことから煙の原因となる場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は小さい発煙性をもつ難燃性塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
アルキレン連結したアリールビスホスフェートとポリマー状可塑剤とのブレンド物が極めて低レベルの発煙を維持しつつ顕著な難燃性を示すことを見出した。
【０００５】
一連の可塑剤をビニル複合調合物とブレンドして、コーン熱量測定、ＵＬ  ＦＲプロトコール（ＵＬ−９４）及び制限酸素指数を用いてそれらの難燃性と発煙性を検討した。ある種のブレンド物が炎と煙の低下に相乗的作用を示すことを見出した。顕著な効果はポリマー状可塑剤とアルキレン連結したビスホスフェートとの混合物において発現した。
この有機ホスフェーと難燃剤は式（１）：
【０００６】
【化１】
2006525421.tif 000002
ここでＡｒはアリール又はアルカリールであり、Ｒはアルキレン連結基（好ましくはネオペンチレン）であり、ｎは１〜約１０の範囲の数である、で示すことができる。
【０００７】
一般的にいって、この成分は塩化ビニル樹脂の１００重量部に対し、約１〜約１２０重量部、好ましくは約５〜約７０重量部用いうる。
一方の可塑剤は米国特許第５，５７６，３６７号に記載されているタイプのポリエステル可塑剤である（特に、同特許の２欄６５行〜３欄１０行に記載されており、同特許全体の記載をここに引用する）。このタイプの可塑剤は、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、グルタル酸及び／又はアゼライン酸等のジカルボン酸との反応生成物である。このタイプの好ましい市販可塑剤はＥＤＥＮＯＬ  ９７７９であり、これは１，４−ブタンジオール４１．４モル％と、グルタル酸とアゼライン酸の等モル混合物４１．４モル％とからなる反応混合物から形成されている。
【０００８】
一般的にいって、この成分はビニル樹脂の１００重量部に対し、約５〜約１２０重量部用いられる。上記の難燃成分：可塑剤の重量比は一般に約５：１〜約１：５の範囲である。
ビニル樹脂１００部当り５０部の可塑剤レベルで評価したとき、ホスフェートエステル：ポリマー状物（アゼレート）の１：１及び２：１の単純混合物はそれぞれ、同様のＦＲビニル組成物における他のホスフェートエステル、他のポリマー状物及びトリメリテート可塑剤の組合せに比し、例外的に優れた性能を示した。
【０００９】
実施例：
次の調合物をハーク・ボール・ミキサ上でつくり、１６５℃で５分間処理し、次いで圧縮成形してテスト片（１．６ｍｍ厚）を得た。燃焼性を次の３つの異なる評価法で測定した：ＵＬ−９４−ＶＯ、ＡＳＴＭ−２８６３−制限酸素指数（ＬＯＩ）及びＡＳＴＭ−１３５４−９０、コーン熱量測定。また標準的方法であるＡＳＴＭ−６３８、プラスチックの引張特性、を用いて物理的性質の測定も行った。
【００１０】
これらの調合物の可塑剤ブレンド効果を調べた。ビニル複合体におけるネオペンチレン連結したビスホスフェート（ＮＤＰ）とブレンド用可塑剤の混合比をかえて実験した：単一可塑剤、１：１又は２：１重量比（ＮＤＰ：第２可塑剤）。すべての複合体はハーク・ボール・ミキサで容易に処理されまた成形プラテン（厚さ１．６ｍｍ、３７５°Fで成形）から容易に剥離した。試料片をテスト用に切り、一定の温度と湿度の部屋で調節した後それぞれの評価を行った。
【００１１】
【表１】
2006525421.tif 000003
【００１２】
簡単な燃焼性測定によって、これらのビニル複合体についてＬＯＩ及びＵ−Ｌ９４垂直燃焼性（Ｖ０）のテストを行った。可塑剤としてホスフェートエステル（ＮＤＰ）だけを含む複合体は（より高いＬＯＩとＵＬ−９４の優れた結果によって示されるように）全体として最も優れた燃焼性能を示した。反対に、耐炎性を示すリンもハロゲンも含有しないポリマー状可塑剤エデノール９７７９は両テストで最も劣る結果、即ち最も低いＬＯＩ値（燃焼を維持するに必要な酸素が最小）及び最も高いＵＬ−９４（フレーム時間即ち着火源を除いた後に維持された燃焼時間ＡＦＴの後）を示した。ＵＬ−９４テストも、エデノール９７７９可塑剤（調合物Ｎｏ．１４）を煙抑制剤及び炭形成剤（ＡＯＭ及びホウ酸亜鉛）と混合したときＦＲ等級がわずかにさがった。フレーム時間が大きいことからこの複合体はＵＬ−９１Ｖ１等級に低下した（１以上の着火時間が１０秒より長い）。
【００１３】
【表２】
2006525421.tif 000004
【００１４】
コーン熱量測定
コーン熱量測定はこれら複合体のさらなる燃焼性を示す。着火源が他の燃焼テストとは異なり、放射熱（コーン成形マントル）を介してコーンが試料片を分解し、放出した可燃性ガスの着火が電気的な圧電点火器によってなされる（ＵＬ−９４及びＬＯＩ法のいずれも放射熱よりも開放炎を用いる）。これらの混合物のテストはエデノール９７７９可塑剤とＮＤＰとの間に顕著な相乗作用があることを示している。コーンテストはアトラスコーン熱量計を用いて５０ｋｗ／ｍ２の熱フラックス下に行った。
【００１５】
ＮＤＰとブレンド用可塑剤との等量比において、ＮＤＰとエデノール９７７９可塑剤の両者を含有する混合物は発煙の顕著な低下を示した（個々の成分での値と対比すると明瞭である：表３）。これらの低い煙値は（熱放出のピーク点の抑制にみられるように）低い燃焼値を維持した上で達成された。同様に、ＮＤＰ及びエデノール９７７９可塑剤は、ニート及び煙抑制剤とではあまり煙値を低下させなかった。
【００１６】
【表３】
2006525421.tif 000005
【００１７】
他のホスフェートエステルとのＮＤＰブレンド
さらなるコーンテストによりエデノール９７７９をブレンドしたＮＤＰが他のホスフェートエステルとのブレンド物に比し顕著に優れていることを示した。それらは低煙用途で一般に用いられているサンチサイザー１４８、イソデシルジフェニルホスフェートエステル、及び別の低煙ＦＲ可塑剤であってサンチサイザー１４８に類似しているが直鎖の脂肪族アルキル基をもつサンチサイザー２１４８、アルキルジフェニルホスフェートである。これらのホスフェートエステルをＮＤＰと組合せると、ＮＤＰ／エデノール９７７９可塑剤混合物ほどではないが、低い煙値が示された。ＮＤＰ／エデノール９７７９の１：１及び２：１比物はサンチサイザー（商標）可塑剤を含有する同様に混練したビニル試料に比し煙値が顕著に低かった。ＮＤＰ／エデノール９７７９の組合せは低い煙値にもかかわらず、顕著に低い燃焼性も示した。
【００１８】
【表４】
2006525421.tif 000006
【００１９】
トリメリテートとのＮＤＰブレンド
トリメリテート類等の、ワイヤ及びケーブル用途に有用な可塑剤のさらなる比較を行った。このタイプの汎用級の可塑剤の１つはトリオクチルトリメリテート(ＴＯＴＭ)である。ＮＤＰ／ＴＯＴＭのブレンド物をコーン熱量測定で評価した結果、ＮＤＰ／エデノール９７７９可塑剤ブレンド物が低発煙性と耐炎性の両方で顕著に優れていた(表５参照)。
【００２０】
【表５】
2006525421.tif 000007
上記の実施例は本発明の実施態様の例示であり、本発明を制限するものではない。保護範囲は特許請求の範囲に記載したとおりである。
【国際調査報告】
2006525421.tif 000008
2006525421.tif 000009