(57)【要約】【課題】  低いメタノール透過性ならびに低い相対湿度値においても満足すべきプロトン導電性を有する新規プロトン導電体を提供する。【解決手段】    一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の金属酸性リン酸塩組成物であって、式中、Ｍは四価金属または四価金属混合物である。実質的に無水の環境下で少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍの、好ましくは０．０１ｓ／ｃｍより大きいプロトン導電率を有する。Ｍが第四族遷移金属の少なくとも１種、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の少なくとも１種である。前記組成物が三次元三方晶系構造を有する。Ｍ（ＩＶ）原子が八面体的に酸性リン酸基の酸素原子と配位結合している。隣接リン酸基のリン酸間Ｏ−Ｏ間隔が３．０Å未満、好ましくは２．８Å未満である。Ｍがハフニウムである前記組成物が、７ｍｍＨｇ未満の水蒸気分圧のもとで、約１００℃またはそれ以上まで、空気中で安定である。前記組成物が、無水の状態で非プロトン導電性の高分子中でプロトン導電性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の金属酸性リン酸塩組成物であって、式中、Ｍは四価金属または四価金属混合物である金属酸性リン酸塩組成物。
【請求項２】
実質的に無水の環境下で少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍの、好ましくは０．０１ｓ／ｃｍより大きいプロトン導電率を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｍが第四族遷移金属の少なくとも１種、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の少なくとも１種である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が三次元三方晶系構造を有する先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
Ｍ（ＩＶ）原子が八面体的に酸性リン酸基の酸素原子と配位結合している先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
隣接リン酸基のリン酸間Ｏ−Ｏ間隔が３．０Å未満、好ましくは２．８Å未満である先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物、とくにＭがハフニウムである前記組成物が、７ｍｍＨｇ未満の水蒸気分圧のもとで、約１００℃またはそれ以上まで、空気中で安定である先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、無水の状態で非プロトン導電性の高分子中でプロトン導電性である先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が微小結晶構造を有している先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の結晶サイズを有している請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が薄膜の形態を有している先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が膜の形態を有している先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が錠剤の形態を有している先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が高分子膜中に包埋されている先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）金属Ｍ（ＩＶ）含有材料を少なくとも８５％の、好ましくは無水のリン酸中で処理し、
ｂ）該材料を７０〜１００℃の温度で温置し、
ｃ）Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有材料とリン酸とを分離する
各工程に基いた、請求項１〜１４のいずれかに記載の一般構造Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の組成物を調製する方法。
【請求項１６】
該金属Ｍ（ＩＶ）含有材料が金属Ｍ（ＩＶ）含有化合物である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該金属Ｍ（ＩＶ）含有材料が、金属Ｍ（ＩＶ）化合物、好ましくはプロピオン酸Ｍ（ＩＶ）塩、リン酸Ｍ（ＩＶ）塩およびホスホン酸Ｍ（ＩＶ）塩からなる群のうちの少なくとも１種を含有する膜である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
該無水リン酸が、無水リン酸を無水有機溶媒、好ましくはイソプロパノールに溶解させることによって調製したリン酸の溶液である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
有機高分子と請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩［Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２］の少なくとも１種とからなる複合膜。
【請求項２０】
それの細孔が請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種により充填されている多孔性膜からなる複合膜。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有するプロトン導電性分離膜。
【請求項２２】
好ましくは結晶化された請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有する、好ましくはそれからなる、薄層。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有する触媒粉末。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有する、好ましくはそれからなる、誘電体によって隔離された２つの導電体を有するスーパーキャパシタ。
【請求項２５】
少なくとも２つのとりわけ多孔性電極と請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有するプロトン導電性薄膜とを包含する燃料電池。
【請求項２６】
少なくとも２つの電極および請求項１９〜２１のいずれかに記載のプロトン導電性膜を包含する燃料電池。
【請求項２７】
陽極、陰極および請求項１〜１４のいずれかに記載の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有するプロトン導電性セパレータを備えたプロトンポンプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の金属酸性リン酸塩組成物、その調製方法、前記組成物の用途および前記組成物を含有する膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固相プロトン導電現象は、基本的観点から以外にも、電気自動車または他の携帯型電気装置、たとえばカメラ、コンピュータ、携帯電話などのための燃料電池、プロトンポンプ、電気エネルギー貯蔵用スーパーキャパシタなどのいくつかの電気化学装置への応用の上からも、とくに関心のもたれるものである。
【０００３】
水素燃料電池への関心は、多くの工業国において大気汚染に対する法的規制が進むにつれて、過去数年間に一層増してきている。
【０００４】
燃料電池には、高いプロトン導電性および良好な酸化安定性を有する膜が使用される。今日では、好ましい膜は、スルホン化フルオロカーボン重合体母材、たとえばデュポン・ドゥ・ヌムールにより開発され、市販されているナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）またはダウ・ケミカル・カンパニー、ソルヴェー・ソレクシス（株）および旭化成工業によって製造されている他の過フッ化酸性膜を主成分としたものである。これらの膜は、一般に、所要のプロトン導電性および化学的安定性を有している。しかし、それらは、大量生産品に使用するにはきわめて高価である。それゆえ、過フッ化物よりも安価なプロトン導電性膜、たとえばスルホン化ポリエーテルケトンまたはポリスルホンなどを主成分としたものを開発するべく、多くの努力がなされてきた。遺憾ながら、これら後者の膜は、過フッ化膜のすぐれた諸特性を示さない。さらに、これらのプロトン導電体の経済的側面が完全に解決されたとしても、水素を燃料とする車の大規模な普及が、この気体燃料の補給に関係した諸問題および水素の使用にともなう現実の危険によって、減速すると予想される。携帯型電気装置に使用されるべき水素燃料電池の市場予測は、さらに好ましくないものである。液体燃料、できれば引火性の低いものを使用すれば、現存のガソリンポンプで車への燃料補給がより容易になり、この燃料についての人々の懸念が減じることであろう。それゆえ、電池に直接メタノール水溶液を供給する直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）が現在検討されている。遺憾ながら、これらの電池は、ナフィオンを含めて市販のいずれの膜もメタノールに対してあまりにも高い透過性を示すことから、別の技術的問題をかかえている。この問題を解決するためには、現行のＤＭＦＣをきわめて希薄なメタノール溶液（１〜２モル）で運転しなければならない。さらに、メタノールに対する透過性を十分に減少させることができたとしても、より濃厚なメタノール溶液の使用は、結果としての水の減少が膜のプロトン導電性を少なからず低下させるゆえに、やはり困難であろう。これは、すべてのスルホン化重合体を主成分とする膜においてプロトン輸送機構が水によって助けられているゆえに、当然のことである。
【０００５】
文献には、三価のＡｌおよびＳｃの三リン酸塩Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３およびＳｃ（Ｈ２ＰＯ４）３の構造研究が報告されている（Ｄ．Ｂｒｏｄａｌｌａら、ツァイトシュリフト・フュア・ナトゥールフォルシュング（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．）、３６ｂ、９０７、１９８１；Ｙ．Ｉ．Ｓｈｏｌｉｎら、クリスタログラフィヤ（Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｆｉｙａ）ＫＲＳＡ  ２７、２３９、１９８２）。しかしながら、我々が実施したプロトン導電性測定では、これらの三価アルミニウムおよびスカンジウム三リン酸塩は、とくに低い相対湿度のもとでは、認めうるほどのプロトン導電性をもたないことが示された。
【０００６】
無水条件下での固相プロトン導電性に関して、文献は、アルカリ性高分子マトリックスをもついくつかの膜、たとえば、高分子のアルカリ性基の量に比して過剰な量の硫酸またはリン酸によって満たされているとき、かなりのプロトン導電性を示すポリベンゾイミダゾールを主成分とするものを報告している（Ｊ．Ｃ．Ｌａｓｓｅｇｕｅｓら、ソリッド・ステイト・アイオニックス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、１４５、３７、２００１；Ｄ．Ｊ．ＪｏｎｅｓとＪ．Ｒｏｚｉｅｒｅ、ジャーナル・オブ・メンブレイン・サイエンス（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．）、１８５、４１、２００１）。残念ながら、これらの膜は、これらの酸が水および多くのプロトン受容体有機溶媒にきわめて可溶性であるため、これらの酸のかなりの量を徐々に漏出させる傾向がある。酸性高分子マトリックス中に固定されたイミダゾールを基本成分とする最近の記載されている化合物（Ｍ．Ｆ．Ｈ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒら、ソリッド・ステイト・アイオニックス、１４５、８５、２００１）は、より安定であるが、それらのもつプロトン導電率は約０．００１Ｓ／ｃｍとなお低い。
【０００７】
文献はまた、水の助けを借りずにプロトン導電性を示すＲｂＨＳＯ４、ＣｓＨＳＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４などの大型１価カチオンの酸性塩を報告している。これらの酸性塩は、それらが１３９℃での相転移後にはじめて良好な導電性（０．００６〜０．０１Ｓ／ｃｍ）を示すことから、「超プロトン相」として知られている（Ａ．Ｉ．Ｂａｒａｎｏｖら、ＪＥＰＴレターズ、３６、４５９、１９８２；Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｈｅｎｎら、ソリッド・ステイト・アイオニックス、４２、２９、１９９０）。
【非特許文献１】Ｄ．Ｂｒｏｄａｌｌａら、ツァイトシュリフト・フュア・ナトゥールフォルシュング（Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．）、３６ｂ、９０７、１９８１
【非特許文献２】Ｙ．Ｉ．Ｓｈｏｌｉｎら、クリスタログラフィヤ（Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｆｉｙａ）ＫＲＳＡ  ２７、２３９、１９８２
【非特許文献３】Ｊ．Ｃ．Ｌａｓｓｅｇｕｅｓら、ソリッド・ステイト・アイオニックス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、１４５、３７、２００１
【非特許文献４】Ｄ．Ｊ．ＪｏｎｅｓとＪ．Ｒｏｚｉｅｒｅ、ジャーナル・オブ・メンブレイン・サイエンス（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．）、１８５、４１、２００１
【非特許文献５】Ａ．Ｉ．Ｂａｒａｎｏｖら、ＪＥＰＴレターズ、３６、４５９、１９８２
【非特許文献６】Ｆ．Ｅ．Ｇ．Ｈｅｎｎら、ソリッド・ステイト・アイオニックス、４２、２９、１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低いメタノール透過性ならびに低い相対湿度値においても満足すべきプロトン導電性を有する新規プロトン導電体を提供するという目的に基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２［式中、Ｍは四価金属または四価金属混合物である］の金属酸性リン酸塩組成物によって達成される。
【発明の実施形態】
【００１０】
前述の目的は、α−Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｍ（ＩＶ）（ＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）・２Ｈ２Ｏなどの層状構造をもつ既知の金属（ＩＶ）二リン酸塩のそれよりも高いプロトン導電性をもつ四価金属酸性三リン酸塩を主成分とする新規プロトン導電体を調製することによって達成される。組成がＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２で、三次元骨格構造をもつ新規Ｍ（ＩＶ）酸性三リン酸塩を調製したところ、驚くべきことに、これらの酸性三リン酸塩は、きわめて低い相対湿度値（＜１％）のもとでも、きわめて高いプロトン導電性（１００℃で約０．０３Ｓ／ｃｍ）を示した。これらの新規Ｍ（ＩＶ）酸性三リン酸塩は、先に知られている層状二リン酸塩とは異なり、またすべてのスルホン化高分子膜とも異なり、水の助けを借りないプロトン導電機構をもつ。
【００１１】
本発明の目的は、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２［式中、Ｍは四価金属または四価金属混合物である］の金属酸性リン酸塩組成物によって達成される。本発明の金属酸性リン酸塩組成物において、金属原子のリン原子に対する比は、１：３である。今日までは、金属のリンに対する比が１：２の組成物だけが知られている。
【００１２】
本発明の組成物のプロトン導電率は、実質的に水のない環境下で、少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍよりもさらに大であることがより好ましい。上記のプロトン導電率は、１００℃において、１％未満の相対湿度下で達成される。一般に、本発明の金属酸性三リン酸塩の導電性は、湿度のみならず、とりわけ温度にも依存する。好ましい一実施態様にあっては、上記の組成物は、完全に乾燥した環境下においても、少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を示す。
【００１３】
好ましい一具体化態様においては、上記の金属は、第四族遷移金属のうちの少なくとも一つの金属である。該金属は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群の少なくとも一つであることが好ましい。該金属は、第四主族、好ましくはスズおよび鉛のうちの一金属、とりわけそれと遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくとも一つとの組合せ、とくに第四主族の金属の含量が１０重量％までの（０．５〜１０重量％）組合せであることも可能である。
【００１４】
上記組成物は、８℃未満の低温で水に不溶性であることが好ましい。チタンの場合、当該金属酸性三リン酸塩組成物は、２７℃までの水中で安定である。さらに、上記金属酸性三リン酸塩組成物は、一般の有機溶媒、とくにアルコール類、四塩化炭素、ジメチルホルムアミドおよびベンゼン中で、１１０℃より低い温度で安定であることが好ましい。
【００１５】
上記組成物は、三次元三方晶系構造をもちうる。Ｍ（ＩＶ）原子が、隣接する酸性リン酸基の６個の酸素原子と八面体配位結合していることが好ましい。とくに、２つの隣接リン酸基間のＯ−Ｏの距離は、３．０Å未満、好ましくは２．８Å未満である。酸素の間隔が３．０Å未満のリン酸塩中では、リン酸塩プロトンに直接由来する無水でのプロトン導電が、隣接リン酸塩プロトンのみを巻き込んで生起することが見出された（図５参照）。
【００１６】
一具体化態様においては、該金属酸性三リン酸塩組成物、とくにＭがハフニウムであるものは、７ｍｍＨｇ未満の水蒸気分圧下で、約１００℃以上まで、空気中で安定である。Ｍがチタンおよびジルコニウムである他の具体化態様においては、当前記組成物はおよそ１００℃まで安定である。
【００１７】
一具体化態様では、上記金属酸性リン酸塩組成物の密度は、２〜３．２ｇ／ｃｍ３の範囲内にあり、ジルコニウムの場合には好ましくは約２．５ｇ／ｃｍ３、チタンの場合には好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ３、ハフニウムの場合には約３．１１ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
一具体化態様では、上記組成物は、無水の状態で非プロトン導電性である高分子中でプロトン導電性である。
【００１９】
Ｍ（ＩＶ）金属酸性リン酸塩組成物Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２は、１１０℃を越える温度で、Ｍ（ＩＶ）ピロリン酸塩Ｍ（ＩＶ）（Ｐ２Ｏ７）に不可逆的に転移されうる。さらに、前記組成物は、高湿度下では、Ｍ（ＩＶ）リン酸塩Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）２に可逆的に転移されうる。
【００２０】
好ましい一具体化態様では、上記組成物は、微結晶構造をもつ。前記組成物の結晶の大きさは、異なる使用可能金属原子に応じて異なることができ、２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の範囲内で変動しうる。好ましい一具体化態様では、結晶の大きさは、Ｍがジルコニウムの場合、１０μｍであり、Ｍがチタンの場合、約５μｍである。周囲の高分子の無水状態での導電性が不十分な場合、Ｍ（ＩＶ）三リン酸塩を含有する高分子複合体の満足すべき導電性を与えるために、Ｍ（ＩＶ）三リン酸塩組成物の規則的な粒子構造が好ましい。
【００２１】
上記金属酸性リン酸塩組成物は、多くの異なる形で、とりわけ単一成分材料の形で、また複合材料の形で、存在することができる。一具体化態様では、前記組成物は薄膜の形をもつ。他の一具体化態様では、前記組成物は複合膜の形をもつ。膜または薄膜の形の前記組成物がメタノール不透過性であることが有利である。メタノール不透過性は、該膜または薄膜をそれぞれ直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、水素燃料電池またはリホーメート燃料電池に応用する上できわめて重要である。さらなる具体化態様では、前記組成物は錠剤の形をもつ。該金属酸性三リン酸塩組成物を高分子中に、とくに高分子膜中に包埋することも可能である。金属酸性三リン酸塩組成物を含有するかかる高分子膜は、たとえば燃料電池、電解セルに、また一般的に気液相におけるプロトン分離目的に、使用することができる。
【００２２】
本発明の別の対象は、金属Ｍ（ＩＶ）含有材料を少なくとも８５重量％のリン酸、好ましくは無水リン酸中で処理する工程を包含する、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２［式中、Ｍは四価金属または四価金属混合物である］の金属酸性三リン酸塩組成物の調製方法である。好ましいリン酸は、融点が４２℃で、少なくとも１４モル濃度のオルトリン酸である。該リン酸は、溶融リン酸であっても、無水の有機または無機溶媒中のリン酸の無水溶液であってもよい。さらに、前記の材料を７０〜１００℃の範囲の高温で温置し、つぎに、Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有材料とリン酸とを分離する。該材料と無水溶液または溶融物の形のリン酸との分離は、たとえば遠心分離、ろ過またはリン酸の排出によって行うことができる。その後、所望により、Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有材料を、リン酸を溶解させうる有機溶媒で洗う。洗浄には、アセトンまたはイソプロパノールを用いるのが好ましい。最後に、Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２組成物の分解温度未満の温度でＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有材料を乾燥させることができる。それゆえ、チタンおよびジルコニウムの場合には１００℃未満の温度が好ましく、ハフニウムの場合には、乾燥のための最高温度は約１１０℃である。Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有材料の乾燥には、５０〜６０℃の範囲内の温度を適用するのが有利である。
【００２３】
本発明のＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有材料調製方法の好ましい一具体化態様では、金属Ｍ（ＩＶ）含有材料は、金属Ｍ（ＩＶ）含有化合物である。
【００２４】
金属Ｍ（ＩＶ）含有化合物の場合、前記の調製方法は、つぎの工程を包含する：まず、金属Ｍ（ＩＶ）含有化合物を少なくとも８５％、好ましくは無水のリン酸、とりわけ溶融リン酸中に分散させ、続いて当該混合物を７０〜１００℃の温度で数時間ないし５日間攪拌する。該混合物を１〜３日間攪拌したのち、リン酸の溶融物または溶液からＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の好ましくは結晶性の固体を分離することが好ましい。その後は、所望により、好ましくは結晶性の固体のＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２を、リン酸を溶解させうる有機溶媒、好ましくはアセトンまたはイソプロパノールで洗浄する。その後、好ましくは結晶性の固体のＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２を、金属酸性三リン酸塩Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の分解温度よりも低い温度で乾燥すると有利である。
【００２５】
本発明方法の別の具体化態様では、金属Ｍ（ＩＶ）含有材料は、金属Ｍ（ＩＶ）化合物を含有する複合膜である。該Ｍ（ＩＶ）化合物は、Ｍ（ＩＶ）プロピオン酸塩、Ｍ（ＩＶ）リン酸塩、Ｍ（ＩＶ）ホスホン酸塩からなる群の少なくとも１つであることが好ましい。本発明の方法は、金属Ｍ（ＩＶ）化合物を含有しており、リン酸に対して安定な膜を少なくとも８５％の、好ましくは無水のリン酸、とりわけ溶融リン酸中で処理し、続いて７０〜１００℃の温度で１〜１０日間、好ましくは４〜７日間温置することを包含していることが好ましい。最後に、Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有膜を、リン酸の溶融物または溶液から分離することができる。分離後は、随意に、リン酸を溶解させうる有機溶媒、好ましくはアセトンまたはイソプロパノールによるＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有膜の洗浄を行う。Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２含有膜は、その後、金属酸性三リン酸塩Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の分解温度よりも低い温度で乾燥すると有利である。
【００２６】
前記方法の好ましい一具体化態様では、金属Ｍ（ＩＶ）含有化合物が、Ｍ（ＩＶ）金属粉または切削片、式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）２の脱水Ｍ（ＩＶ）リン酸塩、脱水Ｍ（ＩＶ）ホスホン酸塩、脱水Ｍ（ＩＶ）オキシ塩化物および脱水Ｍ（ＩＶ）プロピオン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。より好ましいのは、チタン粉末、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、オキシ塩化ハフニウム、プロピオン酸ジルコニウムおよび層状または無定形リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２）である。
【００２７】
前記無水リン酸は、無水リン酸を無水有機溶媒に溶解させることによって調製したリン酸溶液であるのが好都合である。無水リン酸を無水イソプロパノールに溶解させるのが好ましい。
【００２８】
本発明は、少なくとも１種の有機高分子および少なくとも１種の四価金属酸性三リン酸塩Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２から作成された複合膜をも包含する。該複合膜は、単一の有機高分子からなっていることも、膜材料のいくつかの特性を得るためにいくつかの有機高分子からなる複合膜からなっていることも可能である。
【００２９】
本発明はさらに、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２［式中、Ｍは四価金属または四価金属混合物である］の四価金属酸性リン酸塩の少なくとも１種でそれの細孔が充填されている多孔性膜からなる複合膜をも包含する。一具体化態様では、該膜は無機の、好ましくはセラミックの膜であり、本発明の他の具体化態様では、該膜は高分子多孔性膜である。金属酸性三リン酸塩組成物を直接該多孔性膜に充填して、前記の複合膜を得ることが可能である。さらには、多孔性膜の細孔にまず層状または無定形リン酸塩、とりわけリン酸ジルコン（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２）を、あるいは代替的に、金属Ｍ（ＩＶ）を充填し、続いて該金属または金属化合物を本発明の金属酸性三リン酸塩に転化させることができる。多孔性膜中の細孔内の粒子の大きさは、１μｍから１０μｍまで変動できる。ジルコン含有化合物Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２は２〜１０μｍの粒径をもっていることが好ましく、一方、チタン含有化合物Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の大きさは約１μｍである。
【００３０】
本発明はまた、本発明の四価金属酸性三リン酸塩を少なくとも１種含有するプロトン導電性セパレータ向けの膜を包含する。好ましい一具体化態様では、該プロトン導電体膜は燃料電池膜である。
【００３１】
好ましい一具体化態様では、上記の本発明の膜は、支持織物または支持膜の形の補強要素を包含する。これらの支持要素は、織物、好ましくはガラスまたは高分子からなる織物でできていてよい。
【００３２】
本発明はさらに、好ましくは結晶化された本発明の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも一種を含有する、好ましくはそれからなる、薄層を包含する。
【００３３】
一具体化態様では、前記金属酸性三リン酸塩組成物Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２は、圧縮成形して、薄層またはペレットとすることができる。
【００３４】
本発明はさらに、本発明の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有する触媒粉末を包含する。該触媒粉末は、不均一系のものまたは均一系のものであることができ、水素化、酸触媒反応および／またはエステル化に使用できる。
【００３５】
本発明の他の一対象は、２つの導電体が１つの誘電体によって隔離されていて、該誘電体が本発明の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有する、好ましくはそれからなっている、スーパーキャパシタである。該スーパーキャパシタは、該金属酸性三リン酸塩の薄膜またはペレットから形成することができる。
【００３６】
本発明のさらに別の対象は、少なくとも２つのとりわけ多孔性の電極と本発明の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１種を含有するプロトン導電性薄層とを含有する燃料電池である。該燃料電池は、直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ），水素燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびリホーメート燃料電池からなる群の一つであることが好ましい。リホーメート燃料電池は、バイオガス、天然ガス、メタン、プロパン、アルコール類または石油からその場で生成された水素を利用するものである。
【００３７】
本発明は、少なくとも２つの電極と本発明のプロトン導電膜とを含有する燃料電池を包含する。プロトン導電膜を含有する該燃料電池は、直接式メタノール燃料電池、水素燃料電池およびリホーメート燃料電池からなる群のいずれかであることが好ましい。
【００３８】
本発明の別の一対象は、陽極、陰極ならびに本発明の四価金属酸性三リン酸塩の少なくとも１つを含有するプロトン導電性セパレータを有するプロトンポンプである。
【００３９】
本発明の一対象は、有機高分子および上記金属酸性三リン酸塩組成物を含有する複合膜の調製に、本発明の金属酸性三リン酸塩組成物を使用することでもある。
【００４０】
本発明の他の一対象は、多孔性膜の細孔を充填するのに本発明の金属酸性三リン酸塩を使用することである。それらの膜は、無機膜、好ましくはセラミック膜、または高分子膜であることができる。
【００４１】
本発明の別の一対象は、本発明の膜を、プロトン導電性セパレータとして、好ましくは燃料電池、とりわけ直接式メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、水素燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびリホーメート燃料電池において使用することである。本発明の膜は、他のタイプの燃料電池にも使用できる。さらに、本発明の膜は、電気化学的センサー類においてプロトン導電性セパレータとしても使用できる。
【００４２】
本発明のさらに別の一対象は、スーパーキャパシタの絶縁体の調製に、本発明の金属酸性三リン酸塩組成物を使用することである。それゆえ、前記組成物は、純粋な薄膜またはペレットとして使用できる。
【００４３】
本発明の別の一対象は、本発明の金属酸性三リン酸塩組成物を、不均一系触媒として、好ましくは無水気相反応のために、とりわけ酸触媒反応、水素化またはエステル化反応のために使用することでもある。前記組成物は、不均一系または均一系触媒として、粉末形態で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の別の一対象は、本発明の金属酸性三リン酸塩を、燃料電池、好ましくは直接式メタノール燃料電池、水素燃料電池またはリホーメート燃料電池における多孔性電極表面の薄層として使用することである。さらに、上記の組成物を他のタイプの燃料電池に使用することが可能である。
【００４５】
本発明の一対象は、本発明の膜を燃料電池に使用することである。
【００４６】
本発明の他の一対象は、本発明の四価金属酸性三リン酸塩を、気体状水素の産生または除去のため、および水素の電気化学的圧縮のためのプロトンポンプにおいて使用することである。
【００４７】
これらの特性をもつプロトン導電膜は、無水の気体によって、または非水液体環境中で動作できる新規プロトンポンプの開発を誘発できるであろうことを指摘しておかなければならない。これらの膜の表面での電気化学的脱プロトン過程によって水素化されている有機化合物から水素を産生させることも可能であろう。非水環境中でも高いプロトン導電性を示す材料は、有機溶媒中および電気化学的センサー中での酸触媒反応および電気触媒反応においても用途を見出すであろう。
【００４８】
この組成および性質をもつ化合物は、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムからなる群の四価金属を用いて得ることができる。それゆえ、水の助けを借りない高いプロトン導電性を有するこれらの新規四価金属酸性三リン酸塩は、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２によって記述することができる。ここに、Ｍ（ＩＶ）は四価金属または四価金属混合物である。
【００４９】
四価の中心金属原子に配位した酸素原子を強調するために、本特許の対象である前記プロトン導電体をＭ（ＩＶ）（Ｏ２ＰＯ（ＯＨ））（Ｏ２Ｐ（ＯＨ）２）２なる式で示す。ここでは、中心金属原子に配位した酸素原子はリン原子の左側に示されている。
【００５０】
水の助けを借りないこの特異な導電性は、（Ｏ２Ｐ（ＯＨ）２）基および（Ｏ２ＰＯ（ＯＨ））基が同時に存在することから生じると想定される。（Ｏ２ＰＯ（ＯＨ））基は、プロトン受容体となる酸素原子をもち、水の助けを借りないプロトン導電性のために重要な役割を演じる。この事実は、三価のアルミニウムおよびスカンジウムのリン酸塩が、類似の構造および組成をもっているとしても、高いプロトン導電性を示さない理由をも説明してくれるであろう。
【００５１】
本発明の対象である化合物は、水の不存在下に、０〜１１０℃の温度範囲で最高のプロトン導電性をもつ固体である。さらに、大型一価陽イオンの上記酸性塩類とは異なり、四価金属の酸性三リン酸塩は、水およびほとんどの一般的有機溶媒にきわめて不溶性である。このことにより、これらの液体中で使用したときのそれらの溶解が防止されうる。さらに、四価金属酸性三リン酸塩の結晶は、それらの緻密な三次元構造のおかげで、メタノールに対して完全に不透過性である。
【００５２】
本発明の一対象は、三次元構造を有し、組成がＭ（ＩＶ）（Ｏ２ＰＯ（ＯＨ））（Ｏ２Ｐ（ＯＨ）２）２で、水および／またはもっとも一般的な有機溶媒に不溶性であり、１００℃で、＜１％の相対湿度下に、プロトン導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍを越えるという、水の助けを借りないプロトン導電機構を示す四価金属酸性三リン酸塩を調製することである。
【００５３】
本発明の他の一対象は、上記の化合物を、有機溶媒中または無水気体環境中での不均一系酸触媒反応における触媒として使用することである。
【００５４】
本発明の他の一対象は、上記化合物を、薄膜、ペレットまたは複合膜の形で使用することである。
【００５５】
本発明の一対象は、上記の薄膜および複合膜を、燃料電池、とりわけ直接式メタノール燃料電池におけるプロトン導電性セパレータとして使用することである。
【００５６】
本発明の一対象は、上記の薄膜および複合膜を、電気化学的装置において使用することでもあり、そこでは、それらは、プロトン導電性セパレータとして、２つの多孔性触媒電極の間に配置される。
【００５７】
本発明の一対象は、上記の薄膜および複合膜を、無水条件下で動作させ、前記２つの接触電極の間に電場を印加することによって、有機化合物の水素化または脱水素を行い、平衡反応で生じた気体状水素を除去し、またはメタノールまたは他の水素化された有機化合物から水素を生産するためのプロトンポンプにおいて使用することでもある。
【００５８】
本発明の一対象は、上記の薄膜および複合膜を、無水の気体環境または有機溶媒中で使用される電気化学的センサーにおいて使用することでもある。
【００５９】
ここに、特許請求の範囲の独立および従属請求項の記載内容は本明細書の一部として挿入する。
【００６０】
本発明のその他の特徴は、以下の好ましい実施態様および実施例の記述から明らかになる。本発明の個々の特徴は、ここでは、単独でまたは互いの組合せによって実現されうる。記載した実施態様は、説明および本発明の理解を増進するためのものであって、限定的意味をもつものと解してはならない。
【００６１】
以下、実施例を説明する。
【実施例１】
【００６２】
本実施例は、ジルコニウム酸性三リン酸塩Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の一調製方法を説明し、この化合物の若干の特性を報告する。
【００６３】
オキシ塩化ジルコニウム８水和物ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを、１１０℃のオーブン中で約１時間、正確に脱水する。
【００６４】
３モルに相当する秤取量の無水リン酸（オルトリン酸、９９％、分析用、フルカ（Ｆｌｕｋａ）社品）を、７０〜９０℃の間の温度で融解させる。この融解物に、ジルコニウム０．１モルに相当する秤取量の無水オキシ塩化ジルコニウムを分散させる。塩酸ガスの生成が認められるので、この操作はフードのもとで慎重に行わなければならない。数分後に、オキシ塩化ジルコニウムは、溶融リン酸中に完全に溶解する。この融解物を、上記の温度に約４８時間、好ましくは攪拌下に、保持する。この間に、白色微結晶性固体が析出する。この固体を融解物から（たとえば遠心分離またはろ過によって）分離し、つぎに、リン酸を溶解させうる無水有機溶媒、たとえばアセトンまたはイソプロパノールによって洗浄する。
【００６５】
回収された固体は、２．５ｇ／ｃｍ３に等しい密度および式Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２に相当する組成を有する。この固体は、良好なＸ線粉末回折図形（図１）を示し、それの相対的に強い５つの反射の値（Å）はつぎの通りである（括弧内に示した相対強度が低下する順に）：６．２５（１）；３．７２（０．８）；４．７７（０．６５）；２．９７（０．５５）；３．４５（０．３２）。構造検討により、この固体が三次元骨格構造を有すること、および、ジルコニウム原子が八面体的に配位されていることが示された。
【００６６】
この化合物は、水に不溶性であるが、８℃未満の温度でのみ安定であることが見出された。空気中では、それは１００℃まで、ただし７ｍｍＨｇ未満の水の圧のもとでのみ、安定であった。水の圧が７ｍｍＨｇを越えると、それはα−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２に転化する。約１１０℃より高温では、それは立方晶系のピロリン酸ジルコニウムに転化する。
【００６７】
この化合物は、アルカノール類、四塩化炭素、ベンゼンなどの通常の有機溶媒中で安定である。水／メタノール混合物中では、安定な温度は、メタノールのモル分率に依存するが、１０〜１１０℃の範囲内にある。
【００６８】
この化合物のプロトン導電性を、異なる温度および相対湿度値での測定を可能ならしめるセルで測定した。このセルは、先に、Ｇ．Ａｌｂｅｒｔｉら、ジャーナル・オブ・メンブレイン・サイエンス、１８５、７５〜８１、２００１に記載されている。８０、９０および１００℃で、１％より低い相対湿度のもとに求められた導電率はそれぞれ０．０２；０．０２４および０．０３Ｓ／ｃｍである。
【００６９】
実施例１の２
本実施例は、実施例１の一変形であり、具体的には、前記の量のオキシ塩化ジルコニウムを、対応量の無水プロピオン酸ジルコニルによって置き換える。この場合、プロピオン酸は溶融リン酸中に溶解したままであるので、ガス発生は認められない。残余の操作はすべて実施例１のそれと類似であり、同様の結果が得られる。
【００７０】
実施例１の３
本実施例は、実施例１および１の２で説明したジルコニウム酸性三リン酸塩Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の調製法の一変形であり、具体的には、ジルコニウム源として層状α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏを用いる。０．１モルに相当するこの後者の化合物の秤取量を、前もって１１０℃で１時間脱水し、つぎに、８５℃の溶融リン酸１モルに加える。Ｘ線回折図形は、上記層状化合物から三次元化合物へのゆっくりとした転化が起こり、最後に完全な転化（約４日間経過後）に至ることを示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【実施例２】
【００７１】
本実施例は、チタン酸性三リン酸塩Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の一調製方法を説明し、この化合物の同じ特性を報告する。
【００７２】
チタニウム０．１モルに相当する秤取量の粉末金属チタン（オールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社品、粒度２７メッシュ未満）を８５℃の温度で溶融無水リン酸約１．３モル中に分散させる。約１時間後に、金属チタンは完全に溶解して、青紫色の澄明な溶液を生じる。数時間後に、紫色の化合物が析出しはじめ、空気の存在下で、組成がＴｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の白色生成物が得られる。実施例１に従って、この生成物を分離し、洗浄する。
【００７３】
回収された固体は、２．４５ｇ／ｃｍ３に等しい密度を有する。この固体は、良好なＸ線粉末回折図形を示し、それの相対的に強い５つの反射の値（Å）はつぎの通りである（括弧内に示した相対強度が低下する順に）：３．５９（１）；６．０４（０．７）；２．８８（０．４）；４．６３（０．３）；３．０２（０．３）。構造検討により、この固体が対応するジルコニウム化合物のそれと同型構造のものであることが示された。
【００７４】
チタンの酸性三リン酸塩は、約１００℃より低い温度および２７ｍｍＨｇより低い水の圧のもとで、空気に安定であることが見出された。それは、１１０℃よりも低い温度で、メタノール、その他のアルカノール類および通常の有機溶媒、たとえば四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ベンゼンなどに不溶性であり、それらの中で安定である。純水中では、この化合物は、約２７〜２８℃より低い温度で安定である。水／メタノール混合物中では、２７℃から１００℃にかけて、該混合物中のメタノールのモル分率が増すとともに、それの安定性が増大する。約１１０℃よりも高い温度では、リン酸基からピロリン酸基への縮合が起こり、一方、約２７〜３０ｍｍＨｇよりも高い水の圧のもとでは、層状α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏへの転化が認められる。
【００７５】
実施例１で述べたセルにより、温度９０、１００および１０８℃、相対湿度１％未満で求めたプロトン導電率は、それぞれ０．０１、０．０１２および０．０１４Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
実施例２の２
本実施例は、実施例２で説明したチタンの酸性三リン酸塩の調製法の一変形であり、具体的には、溶融リン酸によって代表される反応液を、無水リン酸の無水イソプロパノール溶液（リン酸１モル当りイソプロパノール３モル）によって置き換える。残りのすべてについては、操作は実施例２のそれと同様であり、類似の結果が得られる。
【表４】
2006521265.tif 000005
【表５】
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【表６】
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【実施例３】
【００７７】
本実施例は、ハフニウム酸性三リン酸塩Ｈｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の一調製方法を説明し、この化合物の同じ特性を報告する。
【００７８】
オキシ塩化ハフニウム８水和物（ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、９８％、ストレム・ケミカルズ（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）社品）を、オーブン中、１１０℃で約１時間脱水する。
【００７９】
１．５モルに相当する秤取量の無水リン酸（オルトリン酸、９９％、分析用、フルカ社品）を、８５〜９０℃の間の温度で融解させる。この融解物に、ハフニウム０．１モルに相当する秤取量の無水オキシ塩化ハフニウムを攪拌下に分散させる。塩酸ガスの生成が認められるので、この操作はフードのもとで行わなければならない。この融解物を、３〜４日間、好ましくは攪拌下に、保持する。
【００８０】
この間に、白色微結晶性固体が析出する。この固体を融解物から（たとえば遠心分離またはろ過によって）分離し、つぎに、無水有機溶媒（たとえばアセトンまたはイソプロパノール）によって洗浄する。
【００８１】
回収された固体は、３．１１ｇ／ｃｍ３に等しい密度および式Ｈｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２に相当する組成を有する。それのＸ線粉末回折図形を図６に示す。
【００８２】
構造研究により、この固体は、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のそれと同様な三次元構造を有することが示された。
【００８３】
実施例１で述べたセルにより、温度８０、９０および１００℃、相対湿度１％未満で求めたプロトン導電率は、それぞれ０．０１７、０．０２および０．０２４Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
実施例３の２
ジルコニウム酸性三リン酸塩に比して、Ｈｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２は水の存在に対する感受性が低い。それゆえ、この化合物は、８５％リン酸および／またはＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの溶液を用いて調製することもできる。実施例２のそれと同様のＰ／Ｈｆモル比および同様の調製操作法を用いた。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【実施例４】
【００８５】
α−リン酸ジルコニウム含有複合膜の溶融オルトリン酸による８０℃での処理による、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）／Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２からなる複合膜材料の調製。
【００８６】
ａ）ＰＣＴ／ＥＰ  ０３／０２５５０（実施例１ａ）に従って、ジメチルホルムアミド中α−リン酸ジルコニウムの９％コロイド分散液を調製する。
【００８７】
ｂ）市販のポリベンゾイミダゾール型セラゾール（Ｃｅｌａｚｏｌｅ（登録商標））をジメチルホルムアミドにより１４０℃で抽出して、高分子量ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾールを調製する。得られたポリマーは、０．５％Ｈ２ＳＯ４中、３０℃で測定して１．００ｄｌ／ｇより高い固有粘度を有していなければならない。オートクレーブを用いて、残留物を２４０℃でジメチルホルムアミドに溶解させて、９％溶液とする。
【００８８】
ｃ）ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンゾイミダゾールのジメチルアセトアミド中９％溶液２５ｇとα−リン酸ジルコニウムのジメチルホルムアミド中９％コロイド分散液３０ｇとを、激しく攪拌しながら混合する。この混合物をエリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）半自動フイルム流延加工機によってガラス板上に流延する。１１０℃で３０分間、１４０℃で５時間加熱して、溶媒を除去する。かくして剥離後に得られた膜（厚さ３０μｍ）は、わずかに褐色を帯びている。
【００８９】
ｄ）乾燥した膜を、８０℃の溶融オルトリン酸の入った反応容器に入れる。７日間以内に、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２への完全な転化が起こる。処理した膜をアセトンで洗って、リン酸を完全に除去する。
【実施例５】
【００９０】
プロピオン酸ジルコニル含有複合膜の溶融オルトリン酸による８０℃での処理による、ポリ−２，５−ベンゾイミダゾール（ＡＢＰＢＩ）／Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２からなる複合膜材料の調製。
【００９１】
ａ）文献に従い、３，４−ジアミノ安息香酸から、イートン（Ｅａｔｏｎ）試薬中で、８０℃で２時間および１４０℃で６時間かけて、高分子量ポリ−２，５−ベンゾイミダゾールを調製する。精製し、粉末化したポリマーは、０．２％Ｈ２ＳＯ４中、３０℃で測定したとき、５．００ｄｌ／ｇより高い固有粘度をもっていなければならない。
【００９２】
ｂ）Ｎ−メチルピロリドン中７％ＡＢＰＢＩおよび０．５％ＬｉＣｌの溶液を、２６０℃で激しく攪拌しながら調製し、１１０℃まで冷却し、ろ過する。この溶液１００ｇに、プロピオン酸ジルコニル１５ｇを溶解させる。この混合物を、エリクセン半自動フイルム流延加工機によってガラス板上に流延する。１２０℃で１時間、１３０℃で５時間加熱して、溶媒を除去する。かくして剥離後に得られた膜（厚さ２０μｍ）は、暗褐色である。
【００９３】
ｃ）乾燥した膜を、８０℃の溶融オルトリン酸の入った反応容器に入れる。７日間以内に、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２への完全な転化が起こる。処理した膜をアセトンで洗って、リン酸を完全に除去する。
【００９４】
Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２およびＨｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２についてのデータ集積、構造解析および精密化
回折ビームに対して折曲した石英モノクロメータを備えた、フィリップスＸ′ＰＥＲＴ  ＡＰＤ回折計、ＰＷ３０２０ゴニオメーターを使用して、ＣｕＫα線によるステップ走査手法に従って、構造決定およびリートフェルト精密化のためのＸ線粉末回折図形を集積した。０．５°発散・散乱スリットおよび０．１ｍｍ受光スリットを用いた。ＬＦＦセラミックチューブを、４０ＫＶ、３０ｍＡで動作させた。
【００９５】
ＴＲＥＯＲ９０プログラム（Ｐ．Ｅ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｌ．ＥｒｉｋｓｓｏｎおよびＭ．Ｗｅｓｔｄｈａｌ、ジャーナル・オブ・アプライド・クリスタログラフィー（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．）、１９８５、１８、３６７）を用いて、セルパラメータの最初の決定を行った。これのために、Ｋα１極大の位置決定のための擬似フォークト（Ｖｏｉｇｔ）関数を用いて、予備的なピークプロフィールフィッティングを行った。指数化されたパターンの解析により、つぎの限界反射条件が存在することが明瞭に示された：ｈｋｌ，−ｈ＋ｋ＋ｌ＝３ｎ。それは、有望な空間群の限られた１集合を示唆した。チェックセル（Ｃｈｅｃｋｃｅｌｌ）プログラム（Ｊ．ＬａｕｇｉｅｒとＢ．Ｂｏｃｈｕ、ＬＭＧＰ−Ｓｕｉｔｅ（続）、ＥＮＳＰ／材料・物性研究所（Ｌａｂｏｒａｔｏｉｒｅ  ｄｅｓ  Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｅｔ  ｄｕ  Ｇｅｎｉｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ）、ＢＰ  ４６．３８０４２、フランス国サン・マルタン・デール）を用いて、見出されたピークの数とすべての三方晶系および六方晶系空間群における可能なピークの数とを系統的に比較して、すべての構造について、最良の選択としてＲ−３ｃを推定した。
【００９６】
それらの構造を、ＥＸＰＯプログラム（Ａ．Ａｌｔｏｍａｒｅ、Ｍ．Ｃ．Ｂｕｒｌａ、Ｇ．Ｃａｓｃａｒａｎｏ、Ｃ．Ｇｉａｃｏｖａｚｚｏ、Ａ．Ｇｕａｇｌｉａｒｄｉ、Ａ．Ｇ．Ｇ．ＭｏｌｉｔｅｒｎｉおよびＧ．Ｐｏｌｉｄｏｒｉ、ジャーナル・オブ・アプライド・クリスタログラフィー、１９９５、２８，８４２）を用いた直接法によって、構造を解析し、つぎに、ＧＳＡＳプログラム（Ａ．ＬａｒｓｏｎとＲ．Ｂ．Ｖｏｎ  Ｄｒｅｅｌｅ、ＧＳＡＳ、一般化構造解析システム、ロスアラモス国立研究所、１９８８）を用いて精密化した。すべての原子を等方的に精密化し、中性原子散乱因子を用いた。プロフィールの形態を、低角度での非対称性パラメータを含めた擬似フォークト関数によってモデル化した。吸収についての補正は行わなかった。精密化の終わりには、すべてのパラメータでのずれは、それらの標準偏差未満であった。
【００９７】
プロトン導電率
１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲において、信号振幅≦１００ｍＶで、インピーダンス分光法によって、測定を行った。シュルムベルガー（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）１２６０インピーダンス／利得位相アナライザーを用いた。インピーダンスデータを、空き短絡セルの寄与について補正した。ペレットの抵抗は、インピーダンスデータを高周波数側の実軸への外挿によって得た。
【００９８】
約２００ｍｇの材料を４０ｋＮ／ｃｍ２で圧縮して、直径１０ｍｍ、厚さ１．５〜１．７ｍｍのペレットを調製した。ペレットの平らな２つの面を、白金黒（ヴェントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ）社品）と当該材料との３：１比の混合物からなる複合電極によって被覆した。
【００９９】
その中に窒素を流すことのできる封入型セルを用いた。−２３℃〜８０℃の温度範囲内で、純窒素（相対湿度１％未満）を流通させた。８０〜１００℃の温度範囲内で、窒素をまず、サーモスタットにより１〜７℃の適当な温度に維持された水中に吹き込んで、流通窒素の相対湿度を約１％とした（この低い湿度は、酸性Ｍ（ＶＩ）酸性三リン酸塩のピロリン酸塩への縮合を避けるのに必要である）。
【０１００】
図１０は、温度範囲２０〜１００℃におけるＴｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２およびＺｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のアレニウスプロットを示す。同じ図１０には、より広い温度範囲（−２３℃から１００℃まで）で求められたＨｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のプロットも示されている。比較として、溶融および固体リン酸の文献データも示されている。温度範囲４０〜１００℃における導電過程のための活性化エネルギー（方程式σＴ＝Ｌｏｇ．Ａ−Ｅａ／２．３ＲＴにより得た）は、３種の材料すべてについて同様である（約５．６Ｋｃａｌ／モル）。
【０１０１】
熱重量分析
ＮＥＴＺＳＣＨ４４９Ｃ熱分析計を用いて、熱重量（ＴＧ）分析および示差熱分析を行った。
【０１０２】
ａ）Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２
Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の重量減少は約１８０℃で始まり、水の減量は、Ｚｒ１モル当り約２．５モルであり、下記の反応に従って立方晶系ピロリン酸Ｚｒが形成される：
Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２→ＺｒＰ２Ｏ７＋０．５Ｐ２Ｏ５＋２．５Ｈ２Ｏ
残留する水およびＰ２Ｏ５の昇華による第二の減量が約４５０℃で始まり、１２００℃までゆるやかに続く。分析終了時には、ＴｉＰ２Ｏ７のみが存在する。重量減少は、全体で２９．１４％である（計算後：３０．４３％）。図１１は、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の熱重量−ＤＴＡ曲線を示す。加熱速度：１℃／分。空気流量、３０ｍｌ／分。
【０１０３】
ｂ）Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２
Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の重量減少は約２００℃で始まり、水の減量は、Ｔｉ１モル当り約２．５モルであり、下記の反応に従ってピロリン酸Ｔｉが形成される：
Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２→ＴｉＰ２Ｏ７＋０．５Ｐ２Ｏ５＋２．５Ｈ２Ｏ
残留する水およびＰ２Ｏ５の昇華による第二の減量が約５００℃で始まり、１２００℃までゆるやかに続く。分析終了時には、ＺｒＰ２Ｏ７のみが存在する。しかし、ピロリン酸チタンは１０００℃を越えると分解し始めることが知られている。このため、分析終了時の試料の化学量論は未知である。図１２は、Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の熱重量−ＤＴＡ曲線を示す。加熱速度：１℃／分。空気流量、３０ｍｌ／分。
【０１０４】
Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２化合物類の安定性
Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２化合物類は、無水条件下で、約１００℃まで安定である。より高温では、
Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２→Ｍ（ＩＶ）Ｐ２Ｏ７＋Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ
という反応に従って、立方晶系のピロリン酸ジルコニウムへの変換が起こる。
【０１０５】
水の存在下では、１００℃より低温で、リン酸の放出が始まり、つぎの反応に従ってα−層状構造が形成される：
Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４
この反応は可逆性であることが見出された。
【０１０６】
メタノール−水混合物中でのＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２化合物類の安定性を見ることは、興味のもたれることであった。
【０１０７】
この安定性は、試料約２００ｍｇを、異なるモル分率組成および温度のメタノール−水１０ｍｌ中に浸漬することによって測定した。７日間の接触後、試料を遠心分離によって分離し、Ｘ線図形を求めた。この接触後にそれのＸ線図形が変化しておらず、他の相のピークが存在しないときには、その試料は安定であると考えた。不安定性が見出されたいずれの場合にも、１００℃より低温では、α−層状構造のみが形成されたことに注目されたい。１００℃より高温では、立方晶系ピロリン酸塩Ｍ（ＩＶ）Ｐ２Ｏ７が実際に見出された。
【０１０８】
図１３は、Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２およびＨｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２（それぞれＴｉＰ３、ＺｒＰ３およびＨｆＰ３として標識付けしてある）化合物の安定性曲線を示す。それらの化合物は、所与の実験条件下では、該当曲線より下のすべての（Ｔ、ＸＨ２Ｏ）点で安定であり、該曲線より上では不安定であると考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のＸ線粉末図形を示す。
【図２】Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のリートフェルトプロットを示す。
【図３】Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２微結晶のＳＥＭ像を示す。
【図４】Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の構造の球棒表示を示す。
【図５】Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の構造の一部を示す。連続したＨ結合の経路は破線で表してある。
【図６】Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のＸ線粉末図形を示す。
【図７】Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のリートフェルトプロットを示す。
【図８】Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２微結晶のＳＥＭ像を示す。
【図９】Ｈｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２のリートフェルトプロットを示す。
【図１０】Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２およびＨｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２ならびに基準物質としての溶融および固体Ｈ３ＰＯ４のアレニウスプロットを示す。
【図１１】Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の熱重量ＤＴＡ曲線を示す。
【図１２】Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の熱重量ＤＴＡ曲線を示す。
【図１３】Ｔｉ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２およびＨｆ（ＨＰＯ４）（Ｈ２ＰＯ４）２の安定性曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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