(57)【要約】Ｃ３〜Ｃ３０−オレフィンまたは反応条件でＣ３〜Ｃ３０−オレフィンを形成するようなアルコールと芳香族炭化水素とをアルキル化触媒の存在下に反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造する方法において、前記反応は、少なくとも２個の反応器からなる反応器カスケード中で実施され、この場合それぞれの反応器は、アルキル化触媒を含み、芳香族炭化水素の少なくとも８０％は、反応器カスケードの第１の反応器中に供給され、オレフィンの少なくとも４０％は、第１の反応器の後方で中間供給される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３〜Ｃ３０−オレフィンまたは反応条件でＣ３〜Ｃ３０−オレフィンを形成するようなアルコールと芳香族炭化水素とをアルキル化触媒の存在下に反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造する方法において、前記反応を少なくとも２個の反応器からなる反応器カスケード中で実施し、この場合それぞれの反応器は、アルキル化触媒を含み、芳香族炭化水素の少なくとも８０％を反応器カスケードの第１の反応器中に供給し、オレフィンの少なくとも４０％を第１の反応器の後方で中間供給することを特徴とする、アルキル芳香族化合物を製造する方法。
【請求項２】
反応器カスケードが少なくとも３個の反応器を有し、オレフィンの中間供給をそれぞれの反応器の前方で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
それぞれ同じ割合のオレフィンをそれぞれの反応器中に供給する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オレフィンの中間供給をそれぞれの反応器の前方で実施し、それぞれの中間供給されるオレフィン量を、それぞれの反応器中でそれぞれの触媒量に対して同じ増加分の生産性が達成されるように制御する、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
カスケード内の反応器の順序を時間的間隔で、カスケード内の全ての位置の全ての反応器が同じ時間を占めるように変化させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カスケード内の反応器がそれぞれ攪拌釜の特性を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルキル化を液相中で１００〜２５０℃の範囲内の温度で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アルキル化触媒が酸性の粘土、酸性のイオン交換体、酸性の金属酸化物、硫酸塩化された金属酸化物、担持されたヘテロポリ酸およびゼオライトから選択された不均一系触媒である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも０．５の平均分岐度を有するＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを使用する、請求項１から８までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物を製造するためにＣ４−オレフィン混合物を複分解触媒上で反応させ、場合によっては２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを分離し、
こうして得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを二量体化触媒の存在下で二量体化し、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物に変え、場合によっては引続きＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離し、分離されたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに対してＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンの低沸点成分を５〜３０質量％分離することによって、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを得ることができる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ａ）２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物を製造するためにＣ４−オレフィン混合物を複分解触媒上で反応させ、場合によっては２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを分離し、
ｂ）工程ａ）で得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを二量体化触媒の存在下で二量体化し、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物に変え、場合によってはＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離し、分離されたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに対してＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンの低沸点成分を５〜３０質量％分離し、
ｃ）工程ｂ）で得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物を芳香族炭化水素とアルキル化触媒の存在下で反応させ、アルキル芳香族化合物を形成させ、この場合には、反応前に付加的に工程ｂ）で得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物に対して直鎖状オレフィンを０〜６０質量％添加してもよく、
ｄ）工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物をスルホン化し、中和し、アルキルアリールスルホネートに変え、この場合、工程ｃ）で混入が全く行われない場合には、スルホン化前に付加的に工程ｃ）で得られたアルキル芳香族化合物に対して直鎖状アルキルベンゼンを０〜６０質量％添加してもよく、
ｅ）場合によっては、工程ｃ）およびｄ）で混入が全く行われない場合には、工程ｄ）で得られたアルキルアリールスルホネートを工程ｄ）で得られたアルキルアリールスルホネートに対して直鎖状アルキルアリールスルホネート０〜６０質量％と混合することによって、アルキルアリールスルホネートを製造する方法において、
工程ｃ）での反応を請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により実施することを特徴とする、アルキルアリールスルホネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ３〜Ｃ３０−オレフィンまたは反応条件でＣ３〜Ｃ３０−オレフィンを形成するようなアルコールと芳香族炭化水素とをアルキル化触媒の存在下に反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造する方法に関する。更に、本発明は、アルキルアリールスルホネートを製造する方法に関し、この場合得られたアルキル芳香族化合物は、さらに反応される。
【０００２】
アルキルベンゼンスルホネート（ABS）は、久しく洗剤および清浄剤中の界面活性剤として使用されている。最初に、テトラプロピレンを基礎とするこの種の界面活性剤を使用したが、しかし、生物学的分解が劣悪であったので、その後に、できるだけ直鎖状のアルキルベンゼンスルホネート（LAS）が製造され、使用された。しかしながら、直鎖状のアルキルベンゼンスルホネートは、全ての使用分野において十分な特性プロフィールを有していない。
【０００３】
従って、改善された特性プロフィールを示す、部分的に分枝鎖状のアルキルベンゼンスルホネートが開発された。このアルキルベンゼンスルホネートは、殊に良好な低温洗浄特性および硬水との相容性を示す。ＷＯ  ０２／１４２６６には、この種のアルキルアリールスルホネートおよびその製造方法が記載されている。この製造は、Ｃ４−オレフィン混合物を複分解触媒上で反応させ、複分解により得られたＣ５／６−オレフィンを二量体化し、芳香族炭化水素をこうして得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンでアルキル化し、アルキル芳香族化合物をスルホン化し、場合によっては中和することによって行なわれる。この方法は、アルキル基中で適当な分岐度に調節することを可能にする。強力な分岐のために、生成物の生物学的分解は、不利であり、他方、直鎖状の生成物のために、スルホネートの粘度および溶解度は、不利な影響を及ぼす。
【０００４】
また、ＷＯ  ０２／４４１１４４には、アルキルアリールスルホネートを製造する方法が記載されている。そのために必要とされる部分的に分岐されたアルキルアリール化合物は、芳香族炭化水素を特殊なオレフィン混合物でアルキル化することによって得ることができる。この場合、アルキル化は、アルキル化触媒としてのフォージャサイト型のゼオライトの存在下で実施される。
【０００５】
アルキル化法において、前記反応は、一般に唯一の反応器中で連続的または非連続的な運転形式で行なわれる。この場合、芳香族炭化水素およびオレフィンは、１個所で反応器中に供給される。この方法は、必ずしも触媒の十分な可使時間を生じるものではない。殊に、触媒の活性は、長時間に亘って減少されうる。
【０００６】
本発明の課題は、当該方法の欠点を回避し、殊に触媒の可使時間を上昇させる、芳香族炭化水素をアルキル化する方法を提供することである。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、Ｃ３〜Ｃ３０−オレフィンまたは反応条件でＣ３〜Ｃ３０−オレフィンを形成するようなアルコールと芳香族炭化水素とをアルキル化触媒の存在下に反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造する方法によって解決され、この場合、前記反応は、少なくとも２個の反応器からなる反応器カスケード中で実施され、この場合には、それぞれの反応器は、アルキル化触媒を含み、芳香族炭化水素の少なくとも８０％を反応器カスケードの第１の反応器中に供給し、オレフィンの少なくとも４０％を第１の反応器の後方で中間供給する。
【０００８】
本発明によれば、反応器カスケード中での反応の際にオレフィンの中間供給で触媒の可使時間は、著しく改善されうることが見出された。それによって、触媒が再生されるまで、多数の生成物を製造することができる。
【０００９】
本発明によれば、反応器カスケードは、少なくとも２個の順次に接続された反応器から構成されている。有利には、少なくとも３個の反応器が使用される。この場合、反応器の最大数は、実際の状況によってのみ制限されている。特に、反応器の数は、３〜２０個、特に有利に３〜１０個である。
【００１０】
この場合、反応器は、順次に接続されており、したがって第１の反応器からの搬出量は、第２の反応器中に導入される。相応して、他の反応器もこれに当てはまる。
【００１１】
この場合、この反応器は、有利に攪拌釜特性を有する。これは、反応器中で搬入された物質が循環利用されることを意味し、この場合この物質は、有利に少なくとも２回、特に有利に少なくとも３回、殊に少なくとも５回利用される供給流である。それによって、例えば個々の反応器は、攪拌釜、ループ型反応器、外部循環路を有する反応器、噴射ループ型反応器（Strahlschlaufenreaktor）ならびに流動床または移動床を有する反応器であることができる。
【００１２】
本発明による方法において、芳香族炭化水素の少なくとも８０％は、反応器カスケードの第１の反応器中に供給される。特に、芳香族炭化水素の少なくとも９０％、特に有利に本質的に全部の芳香族炭化水素は、第１の反応器中に供給される。
【００１３】
オレフィンの少なくとも４０％は、第１の反応器の後方で中間供給される。相応して、オレフィンの最大６０％は、反応器カスケードの第１の反応器中に供給される。中間供給は、反応器カスケードの第１の反応器を除外して反応器カスケードの少なくとも１個の他の反応器中で行なわれる。特に有利には、中間供給は、反応器カスケードのそれぞれの反応器の前方で行なわれる。それぞれの反応器の前方でかまたはそれぞれ反応器中に中間供給されるオレフィンの含量は、自由に選択されうる。有利に、供給流は、それぞれ最大５０％だけ異なる。特に好ましくは、ほぼ同じ含量のオレフィンでそれぞれの反応器中に（中間）供給される。殊に、それぞれ同じ含量のオレフィンは、それぞれの反応器中に（中間）供給される。好ましくは、オレフィンは、供給の際に良好に攪拌混入されるかまたは混入される。これは、例えば活性部材または受動部材、例えばポンプ、静的混合装置または不活性床によって実現される。好ましくは、供給原料は、循環ポンプ中に供給されるかまたは循環ポンプの前方で供給される。
【００１４】
本発明によれば、それぞれの反応器は、アルキル化触媒を含む。特に、個々の反応器中での触媒量は、最大量の触媒を有する反応器に対して最大５０％、特に有利に最大２０％、殊に最大１０％だけ異なる。これは、それぞれ最大の触媒量を有する反応器中の触媒量と最大の触媒量を有する反応器中の触媒量によって分割された別の反応器のそれぞれの量との差が最大５０％、特に有利に最大２０％、殊に最大１０％であることを意味する。殊に好ましくは、全ての反応器は、同量の触媒を含む。
【００１５】
本発明による方法は、全触媒量によって測定された、改善された触媒可使時間を生じ、それによって触媒が再生されるまで数多くの生成物を得ることができる。
【００１６】
この場合、中間供給の種類は、自由に選択可能である。反応器は、典型的には、結合管と互いに結合されている。これに関連して、ポンプおよび分岐管が組み込まれていてよく、反応器の接続の順序を変えることができる。更に、オレフィンの中間供給は、個々の反応器の結合とは無関係に互いに別々の流入量でそれぞれ反応器中で行なうことができるかまたは中間供給は、それぞれの反応器の前方で行なうことができ、したがって１個の管を通じてのみ反応することができる混合物は、反応器中に搬入される。相応する幾何学的寸法は、当業者に公知である。
【００１７】
オレフィンの供給は、自体公知の方法で装置的に個々のポンプ、弁、ノズル、絞り、間隙または別の適当な装置によって装置的に制御される。
【００１８】
本発明によれば、オレフィンのための供給位置が存在するそれぞれの反応器が個別装置、例えば攪拌釜として構成されていることは、必ずしも必要ではない。また、多数の反応器部材の量産接続の機能を満たすような反応器の構造的構成が使用されてもよい。従って、適当な組み込み物、例えば有孔板または孔底によって少なくとも２個、有利に少なくとも３個のセグメントに分割されている個別反応器、殊に固定床反応器が使用されてもよい。更に、１段より多い段を有する攪拌塔およびそれぞれ多数の添加位置を有する流動管を使用することが可能である。
【００１９】
オレフィンの添加の制御は、実際の要件に適合させることができる。例えば、添加されるオレフィンの量は、それぞれの反応器中に存在する触媒の量およびそれぞれの触媒の状態（失活）に適合させることができる。この添加は、有利にそれぞれの反応器中で触媒量に対して同じ増加分の生産性が保証されるように制御される。オレフィンの添加の連続的な制御は、反応器中でのそれぞれの変換率に適合させることができる。それに応じて、本発明の１つの実施態様によれば、オレフィンの中間供給は、それぞれの反応器の前方で実施され、それぞれ中間供給されるオレフィン量は、それぞれの反応器中でそれぞれの触媒量に対して同じ増加分の生産性が達成されるように制御される。それによって、触媒が全ての段または反応器上に等しく分布されている場合に、それぞれ供給されるオレフィン量は、それぞれの段中またはそれぞれの反応器中に存在する触媒量に適合されることが保証されている。供給されるオレフィン量は、有利にそれぞれの反応器中でそれぞれの触媒量に対して反応生成物の同じ増加分が達成されるように調節される。これは、”同じ増加分の生産性”という表現で書き換えられている。別の表現で言えば、それぞれの触媒量に対してそれぞれの反応器中で生成物の収量が均一に上昇し、したがって単位時間ごとにそれぞれの触媒上で同じ多数の反応が起こる。
【００２０】
異なる反応器中に存在する触媒が異なる失活度を有する場合には、これは、オレフィン供給量を制御することによって相応して補償されうる。
【００２１】
反応器中の触媒量が最大の触媒量を有する反応器に対して有利に最大５０％、特に有利に最大２０％、殊に最大１０％だけ異なる場合には、反応器中の触媒が同じ失活度を有する限り、これは、相応してオレフィンの供給量に当てはまる。相応して、１つの反応器中の最小のオレフィン負荷量と１つの反応器中の最大のオレフィン負荷量とのずれは、最大のオレフィン負荷量に対して最大５０％、特に有利に最大２０％、殊に最大１０％である。従って、オレフィン中間供給の添加量は、それぞれ存在する触媒量に適合される。
【００２２】
特に好ましくは、本発明によれば、触媒およびオレフィンは、等しく全ての反応器上で分布されるかまたは全ての反応器中に（中間）供給される。それにも拘わらず、前記のずれは、可能である。
【００２３】
次に、本発明による方法の異なる従属の好ましい実施態様が記載され、この場合には、ｎ個の反応器からなる反応器カスケードから出発する。この場合、反応が開始される第１の反応器は、反応器１と呼ばれる。よりいっそう大きな数は、反応器カスケード中のさらに下流に設けられている反応器を示す。
【００２４】
全ての反応器の均一な失活を保証するために、理想的には、可使時間に対して１／ｎである１つの時間後に、カスケードは、1個の反応器をさらに接続することができ、即ち反応器１は、反応器２の位置に現れ、反応器２は、反応器３の位置に現れ、・・・反応器ｎ−１は、反応器ｎの位置に現れ、反応器ｎは、反応器１の位置に現れる。勿論、別の順列も考えることができ、例えば5個の反応器の場合には、１⇒３、２⇒４、３⇒５、４⇒１、５⇒２となり、これは、それぞれの触媒床がほぼ同じ時間にカスケード中のそれぞれの位置に現れることを生じる。
【００２５】
従って、本発明によれば、カスケード内での反応器の順序は、時間的間隔でそれぞれの反応器がカスケード内のそれぞれの位置を同じ時間の間、占めているように変化されてよい。この予定作業時間からの２５％まで、有利に１０％まで、殊に５％までのずれは、”同じ時間”の表現内に入るはずである。
【００２６】
また、例えば１がｎで交換され、２がｎ−１で交換され、というように行なうことにより、不完全な順序だけも可能である。同様に、この交換は、固定した時間後に行なうことができるだけでなく、触媒の失活が増大するにつれて急速に行なうかまたは遅速に行なうことができる。
【００２７】
反応器１中での触媒がカスケード形または量産形に接続されている場合に、少なくとも反応器ｎ中の触媒は、最も強力に失活されることが判明したので、選択的に反応器１中には、反応器２中での場合よりも少ない触媒を充填することができ、反応器２中には、反応器３中での場合よりも少ない触媒を充填することができ、さらに同様に充填することができ、全ての床でかなり均一な失活を達成することができる。
【００２８】
均一な失活は、断念してもよい。触媒を交換する場合または大型装置の触媒再生の場合の効率の理由から、全部の触媒質量を１回で交換する必要がないかまたは再生する必要がない場合には、しばしば有利である。この場合には、例えば反応器の切換えを中止してもよく、反応器ｎ中の触媒を頻繁に交換しても再生してもよく、反応器１中の触媒は、滅多に交換しなくとも再生しなくともよい。この場合には、有利に変換率をそれぞれの反応器により測定することができる。この変換率が著しく下向きにずれている場合には、この反応器中の触媒は、交換されなければならない。変換率の限界は、典型的に９５％〜９８％の間にある。
【００２９】
反応器の運転が新たに接続不良になり、どのような割合で触媒の質量およびオレフィンの中間供給量を個々の反応器上に分配するかは、実際の要件により左右される。この場合に最も有利な最適量は、適当な試験計画で簡単に定義された触媒および定義されたオレフィンについて見出すことができる。
【００３０】
適当なオレフィンは、３〜３０個のＣ原子を有する直鎖状モノオレフィン、環状モノオレフィンおよび分枝鎖状モノオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、シクロペンテン、メチルブテン、ｎ−ヘキセン、メチルペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、デセン、ウンデセン、ドデセン等である。好ましいのは、直鎖状Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンおよび分枝鎖状Ｃ１０〜Ｃ１４−モノオレフィンであり、特に有利には、０〜３個のメチル分枝鎖および/またはエチル分枝鎖を側鎖中に有するＣ１０〜Ｃ１２−モノオレフィンである。このオレフィンは、有利にＷＯ  ０２／１４２６６またはＷＯ  ０２／４４１１４に記載の源に由来する。
【００３１】
例えば、１〜２．5個、特に有利に１〜２．0個、殊に１〜１．５個、特に１〜１．２個の範囲内の平均分岐度を有するＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンを使用することができる。この場合、純粋なオレフィンの分岐度としては、３個の炭素原子と結合している炭素原子の数と４個の炭素原子と結合している炭素原子の２倍の数とで定義されている。この場合、純粋なオレフィンの分岐度は、簡単にアルカンへの全水素化後に１Ｈ−NMRを用いてメチレンプロトンおよびメチンプロトンに対するメチル基の信号の集積化により測定可能である。
【００３２】
オレフィンを混合した場合には、分岐度は、モル百分率と共に計量され、こうして平均分岐度が計算される。
【００３３】
この場合、モル含量は、最適にはガスクロマトグラフィーにより測定される。
【００３４】
この場合、オレフィン中の分岐の種類は、有利には、水素化後にメチルアルカン、ジメチルアルカン、エチルメチルアルカンおよびジエチルアルカンに含まれないアルカンを１０％未満、有利に５％未満、特に有利に１％未満得ることができるように形成されている。これは、分枝がメチル分枝およびエチル分枝のみであることを意味する。
【００３５】
前記のオレフィンは、２−ペンテンおよび/または３−ヘキセンを含有するオレフィン混合物の製造のためにＣ4−オレフィン混合物を複分解触媒上で反応させ、場合によっては２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを分離し、
引続き、こうして得られた２−ペンテンおよび／または３−ヘキセンを二量体化触媒の存在下で二量体化し、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを含有する混合物に変え、Ｃ１０〜Ｃ１２−オレフィンを分離し、場合によっては分離されたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンに対してＣ１０〜Ｃ１２−オレフィンの低沸点成分を５〜３０質量％分離することによって得ることができる。
【００３６】
望ましい分岐度を得るために、オレフィンに直鎖状オレフィンを混合するかまたは著しく分岐されたオレフィンの一部分を分離することは、可能である。混入の場合には、例えば直鎖状オレフィンを５〜６０質量％添加することができる。
【００３７】
複分解における複分解触媒は、特に元素の周期律の第ＶＩｂ副族、第ＶＩＩｂ副族または第ＶＩＩＩｂ副族の金属の化合物から選択されている。
【００３８】
二量体化触媒としては、特に元素の周期律の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの元素を含有する触媒が使用される。
【００３９】
複分解に使用されるＣ４−オレフィン混合物は、水蒸気分解炉−Ｃ４流または精製工場−Ｃ４流に由来する。この場合には、前記流れから、最初にブタジエンは、アセチレン系の不純物と一緒に抽出および／または選択的水素化によって分離される。次に、イソブテンの分離は、エーテルへの酸性触媒の存在下でのアルコールとの反応によって行なうことができる。次に、エーテルおよびアルコールは、分離されることができる。引続き、酸素化不純物は、相応して選択された吸着剤材料上での前記工程の搬出物から分離されることができる。更に、記載したように複分解反応が続く。
【００４０】
更に、それぞれの工程の詳細については、ＷＯ  ０２／１４２６６ならびにＷＯ  ００／３９０５８に指摘されている。
【００４１】
得られたＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物は、最適な構造／線形性を有する。これは、分岐度および分岐の種類が最適に選択されており、アルキル化の際に好ましいアルキル芳香族化合物を得ることができることを意味する。最適に使用することができるＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物は、例えば直鎖状オレフィンを混入することによって調節することができる。特に有利には、二量体化の際に適当な触媒は、適当な方法と組み合わされ、最適なＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物を達成する。この方法の場合には、アルキル化の際に直接に望ましい構造を得ることができる。この場合には、直鎖状オレフィンの混入および高度に分岐したオレフィンの分離を断念することができる。また、記載された方法を組み合わせることも可能である。
【００４２】
また、アルキル化に使用されるオレフィンまたはアルコールは、次のように得ることができる：
本質的に４〜６個の炭素原子を有するモノオレフィンを含有する炭化水素混合物を準備する。次に、モノオレフィン混合物は、ヒドロホルミル化触媒の存在下での一酸化炭素および水素の反応によってアルデヒド混合物の維持下にヒドロホルミル化される。次に、アルデヒド混合物は、縮合されたα,β−不飽和アルデヒドの混合物の維持下にアルドール縮合される。次に、こうして得られた混合物は、水素で水素化触媒の存在下に１０〜１４個の炭素原子を有する飽和アルコールの混合物の維持下に水素化される。このアルコール混合物は、直接にアルキル化触媒の存在下で芳香族炭化水素との反応に使用される。また、得られたアルコール混合物は、オレフィン混合物に脱水素化され、この場合このオレフィン混合物は、本質的に１０〜１４個の炭素原子を有するオレフィンを含有する。
【００４３】
元来使用されるオレフィン含有炭化水素混合物は、１−ブテンおよび２−ブテンの複分解に由来するものであってよい。
【００４４】
また、アルキル化に使用されるオレフィンは、ケロシン断片からの主に簡単に分岐されたパラフィンの抽出および次の脱水素、オレフィンまたはパラフィンのフィッシャー−トロプシュ合成、この場合パラフィンは脱水素化され、短鎖状の内部オレフィンの二量体化または直鎖状オレフィンまたはパラフィンの異性体化によって得ることができ、この場合異性体化されたパラフィンは、脱水素化される。相応する方法は、ＷＯ  ０２／４４１１４に記載されている。
【００４５】
複分解および二量体化の順序については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３２０６０号明細書にも指摘されている。
【００４６】
また、オレフィンに対して選択的には、アルコールを反応中に導入してもよい。それというのも、このアルコールは、芳香族化合物のアルキル化の条件下で急速にＨ２Ｏを分解し、オレフィンを形成するからである。それに応じて、アルコールは、このアルコールから脱水素化によって形成されるオレフィンと同一視される。
【００４７】
適当な芳香族化合物は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンであり、好ましいのは、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンであり、特に好ましいのは、ベンゼンである。
【００４８】
適当な触媒は、不均一な酸、例えば粘土、殊にモンモリロン石またはモンモリロン石含有材料、例えばSuedchemie社のＫ１０およびＫ２０、強酸のイオン交換体、例えばRohm und Haas社のAmberlyst(登録商標)36またはAmberlyst(登録商標)15またはDuPont社のNafion(登録商標)またはNafion(登録商標)／シリカ、酸性の金属酸化物、例えばM(I)O３-M(II)O２-M(I)=W、MoおよびM(II)=Zr、Ti、Mnおよび／またはSn、Al２O３-SiO２、TiO２-ZrO２、TiO２、Nb２O５、Ta２O５、硫酸塩処理された金属酸化物、例えばZrO２-SO３、TiO２-SO３、Al２O３-SO３、WO３-SO３、Nb２O５-SO３、担持されたヘテロポリ酸、例えばPW１２-HPA/SiO２、PMo１２-HPA/カーボン、P２W１８-HPA/TiO２およびゼオライトである。
【００４９】
好ましいのは、構造型BIK；BRE、ERI、CHA、DAC、EAB、EDI、EPI、FER、MFI構造またはMEL構造を有するペンタシル、ホージャサイト、例えばY、LTL、MOR、BEA、GME、HEU、KFI、MAZ、OFF、PAU、RHO、STLである。特に好ましいのは、Ｌ、ＵＳＹ型を含めてＹ、ＢＥＡおよびＭＯＲである。
【００５０】
前記のゼオライトは、有利にＨ形および／またはＬａ形で使用されるが、しかし、製造に応じて、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＣａの痕跡が存在していてもよい。格子アルミニウムをＢ、ＧａまたはＦｅによって部分的または完全に交換することは、可能である。
【００５１】
触媒は、例えば微細な粉末として懸濁液中に直接に使用されてもよく、ゼオライトの場合には、例えば１００ｎｍ〜数μｍの粒径である。しかし、多くの場合には、この触媒は、結合剤材料と一緒に直径０．１〜５ｍｍの成形体に変形されている。固定床中で使用するために、１〜３ｍｍが好ましく、懸濁液中では、０．００１〜１ｍｍが好ましく、流動床中では、０．１〜３ｍｍが好ましい。結合剤としては、特に粘土、酸化アルミニウム、例えばPurale、SiraleおよびVersaleならびにシリカゲルが適している。更に、不活性の充填剤、例えばＳｉＯ２（例えば、Degussa社のAerosil）が添加されてもよい。
【００５２】
成形体としては、例えばペレット、小さなストランド、リング状物、リブ付きストランド、星形押出物またはホイール形押出物が適している。
【００５３】
前記触媒は、特に３０〜２０００ｍ２／ｇ、有利に１００〜７００ｍ２／ｇの比表面積を有する。２〜２０ｎｍの直径を有する細孔の体積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、有利に０．１〜０．３ｍｌ／ｇであり、２０〜２００ｎｍの直径を有する細孔の体積は、典型的には０．００５〜０．２ｍｌ／ｇ、有利に０．０１〜０．１ｍｌ／ｇであり、２００〜２０００ｎｍの直径を有する細孔の体積は、典型的には０．０５〜０．５ｍｌ／ｇ、有利に０．０５〜０．３ｍｌ／ｇである。
【００５４】
失活された触媒は、多くの場合に空気中または酸欠空気中での燃焼によって２５０〜５５０℃で再生させることができる。また、低い温度で、場合によっては液相中でも酸化作用を有する化合物での処理は、可能であり、この場合には、殊にＮＯｘ、Ｈ２Ｏ２およびハロゲンを挙げることができる。再生は、直接にアルキル化反応器中で行なってもよいし、外部で行なってもよい。
【００５５】
アルキル化は、有利に液相中で、即ちガス相なしに行なわれ、このことは、相応するシステム圧力によって達成されうる。一般に、固有圧力（システムの蒸気圧力）またはそれ以上で作業される。アルキル化温度は、有利に１００〜２５０℃、特に有利に１２０〜２２０℃、殊に有利に１３０〜２００℃である。適当な圧力は、例えば１〜３５バールの範囲内にある。
【００５６】
触媒を選択する場合には、アルキル基中に０のＨ／Ｃインデックスを有する炭素原子を含む化合物の形成が最少化されるように注意すべきである。この場合、Ｈ／Ｃインデックスは、アルキル基中で炭素原子1個当たりの水素原子の数である。本発明による得ることができるアルキル芳香族化合物は、アルキル基（側鎖）中に第１炭素原子、第２炭素原子、第３炭素原子および第４炭素原子の特徴のある含量を有する。殊に、平均でアルキル基中に１のＨ／Ｃインデックスを有する炭素原子を１〜３個有する化合物が形成される。これは、殊に適当な触媒を選択することによって達成されることができ、この場合この触媒は、一面で触媒の幾何学的寸法によって望ましくない生成物の形成可能にし、他面、十分な反応速度を可能にする。
【００５７】
特に、本発明による混合物は、０のＨ／Ｃインデックスを有するアルキル基中のＣ原子の僅かな含量を有する。特に、全ての化合物の平均で０のＨ／Ｃインデックスを有するアルキル基中の炭素原子の含量は、１５％未満、特に有利に１０％未満である。同時に芳香族化合物に結合している、０のＨ／Ｃインデックスを有するアルキル基中の炭素原子の含量は、０のＨ／Ｃインデックスを有するアルキル基中の全ての炭素原子の特に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％、殊に少なくとも９５％である。
【００５８】
特に本発明により得ることができる、アルキル芳香族化合物の混合物は、１のＨ／Ｃインデックスを有する、側鎖中に平均で１〜３個、有利に１〜２．５個、特に有利に１〜２個の炭素原子（即ち、芳香族炭素原子を含めることなく）を有する。前記型の３個の炭素原子を有する化合物の含量は、有利に３０％未満、特に有利に２０％未満、殊に１０％未満である。
【００５９】
一定のＨ／Ｃインデックスを有する炭素原子の含量の制御は、使用される触媒を適当に選択することによって行なうことができる。好ましいＨ／Ｃ分配を達成する有利に使用される触媒は、モルデン沸石、β−ゼオライト、Ｌ型ゼオライトおよびフォージャサイトである。殊に好ましいのは、モルデン沸石およびフォージャサイトである。
【００６０】
反応の場合、全体的な、即ち全ての反応により計算された、芳香族化合物：オレフィンの比は、通常、１：１〜１００：１、有利に２：１〜２０：１（モル比）である。この場合には、全体的な比は、カスケード中への全ての芳香族化合物流の総和とカスケード中への全てのオレフィン流の総和との比を示す。
【００６１】
次に、得られたアルキル芳香族化合物は、スルホン化されることができ、アルキルアリールスルホネートに中和されることができる。従って、本発明は、Ｃ３〜Ｃ３０−オレフィンまたは反応条件でＣ３〜Ｃ３０−オレフィンを形成するようなアルコールと芳香族炭化水素とをアルキル化触媒の存在下に反応させることによってアルキル芳香族化合物を製造する方法にも関し、この場合、前記反応は、少なくとも２個の反応器からなる反応器カスケード中で実施され、この場合それぞれの反応器は、アルキル化触媒を含み、芳香族炭化水素の少なくとも８０％を反応器カスケードの第１の反応器中に供給し、オレフィンの少なくとも４０％を第１の反応器の後方で中間供給する。
【００６２】
アルキルアリールは、例えばスルホン化（例えば、ＳＯ３、発煙硫酸、クロロスルホン酸、有利にＳＯ３を用いて）および中和（例えば、Ｎａ化合物、Ｋ化合物、ＮＨ４化合物、Ｍｇ化合物、有利にＮａ化合物を用いて）によってアルキルアリールスルホネートに変換される。スルホン化および中和は、刊行物中に十分に記載されており、公知技術水準により実施される。スルホン化は、有利に落下型薄膜形反応器中で実施されるが、しかし、攪拌釜中で行なわれてもよい。ＳＯ３でのスルホン化は、発煙硫酸を用いるスルホン化よりも好ましい。
【００６３】
記載された方法により得られる化合物は、例えばＷＯ  ０２／１４２６６中の記載と同様に、洗剤および清浄剤の製造に使用されることができる。また、この刊行物には、洗剤および清浄剤のための他の内容物質が記載されている。
【００６４】
本発明は、次の実施例により詳説される：
実施例
触媒の製造：
モルデナイトＦＭ−８  ４０００ｇ（Uetikon社、Ｓｉ：Ａｌ＝１２．２モル／モル）をPural(登録商標)SB ２６７０ｇ（Sasol社）、ＨＣＯＯＨ  １３３ｇおよび蒸留されたＨ2Ｏ ３５００ｇと一緒に実験室用混練機中で４５分間圧縮し、直径１．５ｍｍの小さなストランドに押し出した。この小さなストランドを５００℃で空気中で１６時間か焼し、０．３〜０．５ｍｍの篩画分に細分した。
【００６５】
触媒は、DIN 66131による５点のＮ２等温線により計算された、５１９±５ｍ２／ｇのラングミル（Langumir）による比表面積を有していた。
【００６６】
反応器の構造：
それぞれの反応器は、２００ｍｌの内部容積、篩板および出口の５μｍのフィルターを有するV2A鋼製コイル管から形成されていた。液体の循環を、HPLCポンプ（Kontron社）によって実現した。循環量：供給量の比は、常に約１０：１であった。反応器を空気循環炉によって加熱した。７０ｇの触媒床は、約２０ｇの石英ガラス玉からなる２つの不活性床の間に存在していた。それぞれの反応器を３０バールのシステム圧力で運転し、この場合このシステム圧力は、供給ポンプ（Kontron社のHPLCポンプ）によってもたらされ、溢流管によって維持した。
【００６７】
試験の実施：
試験の開始前に、反応器中に導入された触媒チップスを５００℃で５時間、合成空気で新たに活性化し、次に冷却し、それぞれの反応器を純粋なベンゼンで充填する。引続き、１６０℃に加熱し、循環と供給を開始させる。供給流を室温で維持された、触媒および３Ａ−モレキュラーシーブの床を通して清浄化する。
【００６８】
使用されるドデセンは、次の変法ａ）またはｂ）による３−ヘキセンのニッケル触媒による二量体化に由来する：
変法ａ）
８４．２質量％の全ブテン含量および１対１．０６の１−ブテン対２−ブテンのモル比を有するブタジエン不含のＣ４−画分を４０℃および１０バールで連続的に、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３不均質触媒を充填した管状反応器に導通する。触媒の負荷量は、実施例において４５００ｋｇ／ｍ２ｈである。反応搬出量は、蒸留により分離され、次の成分を含有している（質量％での記載）：
エテン１．１５％；プロペン１８．９％、ブタン１５．８％、２−ブテン１９．７％、１−ブテン１３．３％、イソブテン１．０％、２−ペンテン１９．４％、メチルブテン０．４５％、３−ヘキセン１０．３％。
【００６９】
２−ペンテンおよび３−ヘキセンを生成物から蒸留により９９質量％超の純度で取得する。
【００７０】
変法ｂ）
固定床法での３−ヘキセンの連続的二量体化
触媒：Ｎ２中で１６０℃で２４時間状態調節され、１〜１．５ｍｍのチップス（１００ｍｌ）として使用される、NiO ５０％、SiO２ ３４％、TiO２ １３％、Al２O３ ３％（ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書の記載による）、
反応器：等温的、１６ｍｍφ反応器、
WHSV：０．２５ｋｇ／ｌ．ｈ、
圧力：２０〜２５バール、
温度：１００〜１６０℃。
【００７１】
【表１】
2006523643.tif 000002
【００７２】
捕集された生成物をＣ１２の純度が９９．９質量％になるまで蒸留した。
【００７３】
分析：
試料にｎ−オクタンおよびｎ−ヘキサデカンを計量供給し、収量をGC-FID（カラム５０ｍ  DB-５、０．１μｍのフィルム）により内部標準の方法（オクタンを基礎とするベンゼン、ヘキサデカン上のMLAB）により測定する。未反応のオレフィンを内部標準としてのｎ−オクタンに対してGC-MSにより測定する。絶対誤差は、約３％絶対である。
【００７４】
比較例１−反応器：
触媒７０ｇを有する反応器を使用した。ベンゼン：ドデセン比は、5モル：1モルであり、供給量の負荷量は、供給量０．４２ｇ／触媒ｇ／時間、即ち２９．４ｇ／時間であった。次の変換率および収率を測定した：
【００７５】
【表２】
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【００７６】
結果：
約１６０時間後、触媒を完全な変換がもはや達成され得なくなるまで、十分に失活させた。
【００７７】
実施例２−３個の反応器からなるカスケード：
触媒それぞれ７０ｇを有する３個の反応器を使用した。第１の反応器をベンゼン：ドデセン＝１５モル：１モルの比の混合物および０．３３６ｇ／ｇ／時間の負荷量で負荷した。第２の反応器は、第１の反応器の生成物流およびドデセン０．０４２ｇ／ｇ／時間を保持していた。第３の反応器は、第２の反応器の生成物流およびドデセン０．０４２ｇ／ｇ／時間を保持していた。これは、５モル：１モルの全体的な供給量の比の場合に０．４２ｇ／ｇ／時間の全負荷量に相当する。６５時間の運転時間の後、弁により、主要の供給量を順序１−２−３から順序２−３−１へ切換え、１３０時間後、２−３−１から３−１−２へ切換え、１９５時間後、３−１−２から１−２−３へ切換えた。次の変換率および収率を全カスケードに亘って測定した：
【００７８】
【表３】
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【００７９】
結果：
ドデセンに関連する選択性が約２％だけ上昇するとともに、反応器に対して２２％だけ上昇された触媒可使時間（１６３時間の代わりに１９９時間）が記録された。
【国際調査報告】
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