(57)【要約】１種以上のジアリールカーボネート、１種以上の高融点ジヒドロキシ芳香族化合物（ｍｐ＞２００℃）、エステル交換触媒及び適宜低融点ジヒドロキシ芳香族化合物を含有する固体混合物から２００℃以下の温度で安定な均質溶融液を製造する。具体的には、４，４′−ビフェノール（ｍｐ２８２−２８４℃）を含有する固体混合物から、ジアリールカーボネート成分としてジフェニルカーボネート又はビス（メチルサリチル）カーボネートを用いて、温度約２００℃で、安定な均質溶融液を製造する。初期の固体混合物中に相当量の高融点ジヒドロキシ芳香族化合物が存在する場合、安定な均質溶融液の形成には、エステル交換反応の存在が必要であることが分かる。種々の高融点ビスフェノール類：４，４′−ビフェノール、３，３，３，３′−テトラメチルスピロビインダンビスフェノール及び４，４′−スルホニルジフェノールを含有する固体混合物が、２００℃、即ち純粋な状態の高融点ビスフェノール類の融点より著しく低い温度で安定な均質溶融液に変換される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な均質溶融液の形成方法であって、
（ａ）１種以上のジアリールカーボネート、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及び任意成分として融点２００℃未満の１種以上の第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を調製し、混合物は第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物を合わせて合計モル数で含有し、
（ｂ）上記混合物を２００℃以下の温度に加熱して安定な均質溶融液とする
工程を含む方法。
【請求項２】
前記ジアリールカーボネートが構造式Ｉのジアリールカーボネートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【化１】
2006505652.tif 000012
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数である。
【請求項３】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フロロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２−フロロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、メチルサリチルフェニルカーボネートからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第１のジヒドロキシ芳香族化合物が構造式ＩＩのビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化２】
2006505652.tif 000013
式中、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化３】
2006505652.tif 000014
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ３とＲ４とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項５】
構造式ＩＩのビスフェノールが、４，４′−ビフェノール、４，４′−スルホニルジフェノール、４，４′−スルホニルビス（２−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、フルオレセイン及び４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノールからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１のジヒドロキシ芳香族化合物が構造式ＩＩＩのスピロ環状ビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化４】
2006505652.tif 000015
式中、Ｒ５は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｕ及びｖは各々独立に０〜３の整数である。
【請求項７】
前記スピロ環状ビスフェノールが、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダン、５，５′−ジフルオロー６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′，５，５′−ヘキサメチルスピロビインダン及び６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′，５，５′，７，７′−オクタメチルスピロビインダンからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が構造式ＩＶのビナフトールである、請求項１記載の方法。
【化５】
2006505652.tif 000016
式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｙは各々独立に０〜３の整数、ｚは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項９】
前記ビナフトールが、１，１′−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）−（＋）−１，１′−ビ−２−ナフトール及び（Ｓ）−（−）−１，１′−ビ−２−ナフトールからなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第２のジヒドロキシ芳香族化合物が構造式Ｖのビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化６】
2006505652.tif 000017
式中、Ｒ８は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【化７】
2006505652.tif 000018
式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ９とＲ１０とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項１１】
構造式Ｖのビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル交換触媒が四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記四級アンモニウム化合物が構造式ＶＩのものである、請求項１２記載の方法。
【化８】
2006505652.tif 000019
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１４】
前記陰イオンが水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記四級アンモニウム化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記四級ホスホニウム化合物が構造式ＶＩＩのものである、請求項１２記載の方法。
【化９】
2006505652.tif 000020
式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１７】
前記陰イオンが水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記四級ホスホニウム化合物が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記エステル交換触媒が、第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１×１０−８〜約１．０×１０−３モルのエステル交換触媒に相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記エステル交換触媒がさらに、１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
前記エステル交換触媒がさらに、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属水酸化物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記金属水酸化物の量が第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１×１０−８〜約１×１０−５モルの範囲にある、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、前記アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウムである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記エステル交換触媒が、１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記カルボン酸の塩がＮａ２ＭｇＥＤＴＡである、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記エステル交換触媒が１種以上の非揮発性無機酸の塩を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記非揮発性酸の塩が、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４及びＣｓ２ＨＰＯ４からなる群から選択される、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記非揮発性酸の塩がリン酸の混成アルカリ金属塩である、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記リン酸の混成アルカリ金属塩が、ＮａＫＨＰＯ４、ＣｓＮａＨＰＯ４及びＣｓＫＨＰＯ４からなる群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
請求項１記載の安定な均質溶融液から製造したコポリカーボネート。
【請求項３１】
安定な均質溶融液の形成方法であって、
（ａ）ジフェニルカーボネート、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及びビスフェノールＡを含有する混合物を調製し、
（ｂ）上記混合物を２００℃以下の温度に加熱して安定な均質溶融液とする
工程を含む方法。
【請求項３２】
安定な均質溶融液の形成方法であって、
（ａ）ビス（メチルサリチル）カーボネート、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及びビスフェノールＡを含有する混合物を調製し、
（ｂ）上記混合物を２００℃以下の温度に加熱して安定な均質溶融液とする
工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの製造に有用な安定な均質溶融液を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性、靱性、耐熱性、成形性を併せ持つことから、比較的低コストな熱可塑性樹脂として汎用されている。最も広く用いられているポリカーボネートはビスフェノールＡポリカーボネートであり、全世界で毎年数十万トンが生産・販売されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートもコポリカーボネートも、溶剤の存在しない系で、つまりジアリールカーボネートと１種以上のビスフェノールをエステル交換触媒の存在下で加熱して溶融状態とする「溶融法」と称される方法で製造するのが有利である。溶融法には、塩化メチレンのような溶剤を用いてポリカーボネートを製造する一般的な界面法と比べて、幾つかの利点がある。塩化メチレンは低沸点の塩素含有炭化水素であり、これを使用すると、偶発的な環境汚染を避けるために、高価な工学的手段が必要となる。一般的な問題として溶融法は、排出物の抑制に関しての要求が低い。溶剤を使用せず、生成する唯一の主たる揮発性副生物であるフェノールは極めて高い沸点（ｂｐ１８２℃）をもち、そのため水冷凝縮器のような通常の工学的手段を用いて封じ込めるのがさほど困難でないからである。しかし、溶融法には幾つかの欠点があり、最も重大なのは反応体を約１８０〜約０．１ｍｂａｒの低い圧力で２５０〜３２０℃の比較的高い温度に加熱しなければならないことである。高温の使用はほとんど必ず、望ましくない副反応が重合反応中に起こるという事態を招く。溶融法で生起する望ましくない副反応のうち最も注目すべきはフリース（Ｆｒｉｅｓ）反応である。ポリカーボネート生成物中にフリース反応生成物が存在すると、ポリカーボネート生成物の色、安定性及び流動性に悪影響を生じる。
【０００４】
溶融法でポリカーボネートを製造する場合、溶融法に用いる反応体であるジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物の溶融混合物を製造し、次にこれを重力流れによるか流体を圧送できるポンプにより１つの溶融反応器又は一連の溶融反応器に導入するのが好都合であることを確かめた。この方法は、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物の融点が低い場合には難点がほとんどないが、ジアリールカーボネート又はジヒドロキシ芳香族化合物いずれかの融点が２００℃を超える場合には、深刻な工学的な難問を提起する。ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ芳香族化合物の混合物が高融点のビスフェノール、例えば４，４′−ビフェノールを含有する場合、溶融重合反応に供給原料として使用するのに適当な均質な溶融物を得るのが難しいことが多い。ジアリールカーボネート及び高融点ジヒドロキシ芳香族化合物の混合物から、溶融液の再凝固に関して、また溶融液を構成する個別成分の沈殿に関して安定である、安定な均質溶融液を生成する手段を見いだすことが強く望まれている。さらに、ジアリールカーボネート及び融点２００℃を超えるジヒドロキシ芳香族化合物の混合物から、最高融点のジヒドロキシ芳香族化合物成分の融点より著しく低い温度で、安定な均質溶融液を生成する手段を見いだすことが強く望まれている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６７３９５９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７０３２６２号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／３８４１８号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が提供する安定な均質溶融液の形成方法は、
１種以上のジアリールカーボネート、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及び任意成分として融点２００℃未満の１種以上の第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を調製し、混合物は第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物を合わせて合計モル数で含有し、
上記混合物を２００℃以下の温度に加熱して安定な均質溶融液とする
工程を含む。
【０００６】
別の観点では、本発明はコポリカーボネートの製造に安定な均質溶融液を用いることに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を一層よく理解できるように、以下に本発明の好適な実施形態及び本発明の範囲に含まれる実施例を詳しく説明する。以下の明細書及び特許請求の範囲で、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
【０００８】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【０００９】
「適宜」又は「任意成分として」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
【００１０】
本明細書中で用いる用語「コポリカーボネート」は、２つ以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を含有するポリカーボネートを示し、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１１】
「ＢＰＡ」はビスフェノールＡ、即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１２】
本明細書中で用いる用語「ビスフェノールＡのコポリカーボネート」は、ＢＰＡ及び１種以上の他のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された繰り返し単位を含むコポリカーボネートを示す。
【００１３】
本明細書中で用いる用語「溶融ポリカーボネート」は、１種以上のジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換を含む方法で製造したポリカーボネートを示す。
【００１４】
本明細書中で用いる用語「触媒系」は、溶融ポリカーボネートの製造においてジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を促進する１種又は複数種の触媒を示す。
【００１５】
「触媒量」は触媒性能が発揮される触媒の量を示す。
【００１６】
本明細書中で用いる用語「ジヒドロキシ芳香族化合物」は、２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物、例えばビスフェノール類、具体的にはビスフェノールＡ又はジヒドロキシベンゼン類、具体的にはレゾルシノールを意味する。
【００１７】
本明細書中で用いる用語「ヒドロキシ芳香族化合物」は、フェノールやｐ−クレゾールのような、１つの反応性ヒドロキシ基を有するフェノール化合物を意味する。
【００１８】
本明細書中で用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状又は分岐状配列を有する原子価１以上の基を示す。この配列はヘテロ原子、例えば窒素、硫黄及び酸素を含んでも、或いは炭素と水素のみからなってもよい。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンのカルボニル基は原子価２の脂肪族基である。
【００１９】
本明細書中で用いる用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族基を含む、原子価１以上の基を示す。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルが挙げられる。この用語は芳香族成分と脂肪族成分両方を含む基、例えばベンジル基を包含する。フルオレセイン中の無水フタル酸から誘導された構造単位は原子価２の芳香族基として定義される。
【００２０】
本明細書中で用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。この配列はヘテロ原子、例えば窒素、硫黄及び酸素を含んでも、或いは炭素と水素のみからなってもよい。脂環式基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどが挙げられる。
【００２１】
前述したように、本発明は安定な均質溶融液の製造方法を提供し、この方法は、
１種以上のジアリールカーボネート、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及び任意成分として融点２００℃未満の１種以上の第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を調製し、混合物は第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物を合わせて合計モル数で含有し、
上記混合物を２００℃以下の温度に加熱して安定な均質溶融液とする
工程を含む。
【００２２】
ジアリールカーボネート、第１のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル交換触媒及び任意成分として第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を調製する手段は特に限定されない。混合物は、バッチ式混合プロセスで、例えばヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサーで混合することにより調製でき、或いは連続プロセスで調製でき、後者では例えば混合物の諸成分を第１加熱連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ＝ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）に連続的に供給して部分的に溶融した混合物を得、これを１個以上の下流ＣＳＴＲに連続的に供給し、ここで安定な均質溶融液の形成を完了する。一実施形態では、部分的に溶融した混合物を第２ＣＳＴＲに連続的に供給し、第２ＣＳＴＲの出力を第３ＣＳＴＲに連続的に供給する。
【００２３】
別の方法では、ジアリールカーボネート、第１のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル交換触媒及び任意成分として第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を同じ装置内で調製し、加熱する。例えば二軸スクリュウ押出機を２００℃未満の温度で運転し、そこに第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物、エステル交換触媒及びジアリールカーボネートを押出機のスロートから固形物として導入すると、生成した安定な均質溶融液が押出機内での約１分の合計滞留時間の後に押出機のダイ前面から出てくる。
【００２４】
安定な均質溶融液自体は、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上のジアリールカーボネート、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及び任意成分として融点２００℃未満の１種以上の第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含む初期に形成された混合物の諸成分間の化学反応の生成物である。基本的熱力学的考察から分かるように、このエステル交換触媒に媒介されたジアリールカーボネートと第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物間の化学反応の生成物は、混合物の諸成分間の「部分」もしくは「完全」反応の生成物いずれかである。安定な均質溶融液が混合物の諸成分間の「完全」反応の生成物である場合には、その溶液は「十分に平衡化されている」といえ、これは所定の温度について、加熱する時間の長さに関わりなく、溶融液の組成にそれ以上の変化が起こらないことを意味する。十分に平衡化された均質溶融液の組成は平衡組成であり、溶融液の組成のさらなる変化に関して安定である。例えば、２００℃で、１モルのジフェニルカーボネート、０．２モルの４，４′−ビフェノール（融点（ｍｐ）２８２−２８４℃）及び１×１０−５モルの酢酸テトラブチルホスホニウムから調製した十分に平衡化された溶融液は、未反応のジフェニルカーボネート、フェノール副生物及び４，４′−ビフェノールのビスフェニルカーボネート並びに他の化学反応生成物を含有し、ここで未反応ジフェニルカーボネート、フェノール副生物、４，４′−ビフェノールのビスフェニルカーボネート並びに他の化学反応生成物の相対量は時間経過につれて一定のままである。十分に平衡化された溶融液中に存在する種々の生成物及び出発材料の相対量は、溶融液の温度に依存する。一般的問題として、平衡定数及び平衡状態の組成は温度に依存する。前述したように、本発明の方法に準じて調製した所定温度での十分に平衡化された溶融液は、平衡状態にあるので、組成の変化に関して安定であるばかりでなく、溶融液の再凝縮もしくは溶融液からの個別成分の沈殿に関しても安定である。
【００２５】
ある実施形態では、安定な均質溶融液は、混合物の諸成分間の不完全な化学反応の生成物である。このような場合、所定の温度にある溶融液は依然として組成変化を受ける。変態方向の化学反応の速度が回復方向の化学反応の速度より速いからである。勿論、平衡状態では、両速度が等しい。「変態方向」の化学反応の例は、ジフェニルカーボネートと４，４′−ビフェノールとが反応して４，４′−ビフェノールのモノフェニルカーボネート及びフェノール副生物を形成する反応である。対応する「回復方向」の化学反応は単に逆のプロセス、即ちフェノール副生物が４，４′−ビフェノールのモノフェニルカーボネートと反応してジフェニルカーボネート及び４，４′−ビフェノールを形成する反応である。本発明の方法で製造した安定な均質溶融液が十分に平衡化されていない場合、溶融液は溶融液の再凝固又は溶融液からの個別成分の沈殿に関して「安定」である。前述したように、溶融液は、内在する化学反応が平衡に向かって進行するので、溶融液の組成の変化に関して安定でない
本発明の方法で製造した安定な均質溶融液を「溶融液」（ｍｅｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ぶのは、２００℃未満の温度で易流動性の均質な液体であるからである。「溶液」と称するものの、外生の溶剤は存在しない。場合によっては、例えばジアリールカーボネートと第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物のモル量がほぼ等しい十分に平衡化された系において、系がそれ自身の溶剤、即ち副生ヒドロキシ芳香族化合物を発生することが考えられる。例えば安定な均質溶融液が１．０５モルのジフェニルカーボネート、０．１モルの４，４′−ビフェノール、０．９モルのビスフェノールＡ及び２．５×１０−４モルの酢酸テトラブチルホスホニウムから調製されている、またさらに系が「十分に平衡化され」ている例を考える。このような安定な均質溶融液は、約２００℃で、約４０重量％以下の副生ヒドロキシ芳香族化合物であるフェノールを含有し、これが溶剤として作用する。
【００２６】
エステル交換触媒として四級ホスホニウム塩を用いる本発明の実施形態において、安定な均質溶融液は、エステル交換触媒としてアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）を用いて調製した溶融液と比較して、溶融液の色の変化に関して、安定性が向上している。本明細書中で用いる用語「安定な均質溶融液」は、溶融液が「十分に反応」していてもいなくてもよいが、溶融液の再凝縮及び溶融液からの個別成分の沈殿に関して安定であることを意味する。
【００２７】
本発明の方法に用いるジアリールカーボネートには、構造式Ｉのジアリールカーボネートがある。
【００２８】
【化１】
2006505652.tif 000002
【００２９】
式中のＲ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは各々独立に０〜５の整数である。
【００３０】
ジアリールカーボネートの例には、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フロロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２−フロロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート及びメチルサリチルフェニルカーボネートがある。
【００３１】
本発明の方法に用いる「第１のジヒドロキシ芳香族化合物」は、融点２００℃を超える、好ましくは約２０５℃〜約３２５℃の範囲にある。本発明の方法に用いることのできる第１のジヒドロキシ芳香族化合物としては、構造式ＩＩのビスフェノール類、構造式ＩＩＩのスピロ環状ビスフェノール類及び構造式ＩＶのビナフトール類が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2006505652.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【００３４】
【化３】
2006505652.tif 000004
【００３５】
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ３とＲ４とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３６】
【化４】
2006505652.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ５は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｕ及びｖは各々独立に０〜３の整数である。
【００３８】
【化５】
2006505652.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｙは各々独立に０〜３の整数、ｚは各々独立に０〜４の整数である。
【００４０】
構造式ＩＩのビスフェノールの例には、４，４′−ビフェノール、４，４′−スルホニルジフェノール、４，４′−スルホニルビス（２−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、フルオレセイン及び４，４′−（９−フルオレニリデン）ジフェノールがある。
【００４１】
構造式ＩＩＩのスピロ環状ビスフェノールの例には、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダン、５，５′−ジフルオロー６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチルスピロビインダン、６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′，５，５′−ヘキサメチルスピロビインダン及び６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′，５，５′，７，７′−オクタメチルスピロビインダンがある。
【００４２】
構造式ＩＶのビナフトールの例には、１，１′−ビ−２−ナフトール、（Ｒ）−（＋）−１，１′−ビ−２−ナフトール及び（Ｓ）−（−）−１，１′−ビ−２−ナフトールがある。
【００４３】
前述したように、本発明の方法で安定な均質溶融液を製造する元の混合物は、「第２のジヒドロキシ芳香族化合物」を含有してもよい。これは、融点２００℃未満のジヒドロキシ芳香族化合物ならいずれでもよい。一実施形態では、任意成分の第２のジヒドロキシ芳香族化合物は、構造式Ｖのビスフェノール類である。
【００４４】
【化６】
2006505652.tif 000007
【００４５】
式中、Ｒ８は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｂ及びｃは各々独立に０〜４の整数であり、Ｗは単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【００４６】
【化７】
2006505652.tif 000008
【００４７】
式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ９とＲ１０とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００４８】
構造式Ｖのビスフェノールの例には、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンがある。多くの場合ビスフェノールＡが好ましい。
【００４９】
本発明の方法に用いるエステル交換触媒は、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応を有効に促進できる触媒ならいずれでもよい。本発明の方法に使用するのに有利なエステル交換触媒には、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物がある。四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物又はこれらの混合物を、他のエステル交換触媒、例えば水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸の塩、メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸の塩、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）などの非揮発性酸の塩、ＣｓＮａＨＰＯ４などの混成アルカリ金属リン酸塩と併用してもよい。エステル交換触媒を単一の四級ホスホニウム塩、例えば酢酸テトラブチルホスホニウムに限定するのが好ましいこともある。
【００５０】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、構造式ＶＩの四級アンモニウム化合物を含む。
【００５１】
【化８】
2006505652.tif 000009
【００５２】
式中のＲ１１〜Ｒ１４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。陰イオンは、代表的には、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００５３】
構造式ＶＩの四級アンモニウム化合物の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。
【００５４】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、構造式ＶＩＩの四級ホスホニウム化合物を含む。
【００５５】
【化９】
2006505652.tif 000010
【００５６】
式中のＲ１５〜Ｒ１８は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。陰イオンは、代表的には、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００５７】
構造式ＶＩＩの四級ホスホニウム化合物の例には、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、酢酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド及び酢酸テトラブチルホスホニウムがある。多くの場合、酢酸テトラフェニルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。
【００５８】
代表的には、エステル交換触媒の使用量は、第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１．０×１０−８〜約１．０×１０−３モル、好ましくは約１．０×１０−６〜約２．５×１０−４モルの触媒の範囲である。これは、触媒の量を、安定な均質溶融液を調製する元である混合物中に最初に存在するジヒドロキシ芳香族化合物すべての合計モル数に対して測定することを意味する。例えば、混合物が２モルの４，４′−ビフェノール（「第１のジヒドロキシ芳香族化合物」）、５モルのビスフェノールＡ（「第２のジヒドロキシ芳香族化合物」）、７．５モルのジフェニルカーボネート及びエステル交換触媒として酢酸テトラフェニルホスホニウムを含有すると仮定する。第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１．０×１０−８〜約１．０×１０−３モルの触媒レベルを達成するために、酢酸テトラフェニルホスホニウムを約７．０×１０−８〜約７．０×１０−３モルの酢酸テトラフェニルホスホニウムに相当する量添加する。エステル交換触媒が２つ以上の触媒種からなる、例えば酢酸テトラフェニルホスホニウムと水酸化ナトリウムの混合物である場合、第１及び第２のジヒドロキシ芳香族化合物の合計１モル当たり約１．０×１０−８〜約１．０×１０−３モルの触媒が意味するエステル交換触媒の量は、個々の触媒各々のモル数の和（Ｐｈ４ＰＯＡｃモル数＋ＮａＯＨモル数）を安定な均質溶融液を調製する元である混合物中に最初に存在するジヒドロキシ芳香族化合物すべてのモル数の和で割った商が、混合物中に最初に存在する全ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０×１０−８〜約１．０×１０−３モルの全触媒の範囲にあることを意味する。
【００５９】
エステル交換触媒は、１種以上のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はこれらの混合物を含有してもよい。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、１種以上のアルカリ金属水酸化物又は１種以上のアルカリ土類金属水酸化物を含有する。代表的には、触媒が金属水酸化物を含有する場合、その金属水酸化物が、混合物中に最初に存在する全ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８〜約１×１０−５モルの金属水酸化物に相当する量で存在する。アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムがある。アルカリ土類金属水酸化物の例には、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムがある。
【００６０】
エステル交換触媒は、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物を含有してもよい。本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は、１種以上のカルボン酸のアルカリ金属塩又は１種以上のカルボン酸のアルカリ土類金属塩を含有する。本発明の一実施形態では、触媒は、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン）及びアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン）両方を含有するテトラカルボン酸（エチレンジアミンテトラカルボン酸）の塩である、Ｎａ２ＭｇＥＤＴＡを含有する。
【００６１】
エステル交換触媒は、１種以上の非揮発性無機酸の塩を含有してもよい。本発明の一実施形態では、触媒は１種以上の非揮発性無機酸の塩を含有する。非揮発性無機酸の塩の例には、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４及びＣｓ２ＨＰＯ４がある。
【００６２】
エステル交換触媒は、１種以上のリン酸の混成アルカリ金属塩を含有してもよい。リン酸の混成アルカリ金属塩の例には、ＮａＫＨＰＯ４、ＣｓＮａＨＰＯ４及びＣｓＫＨＰＯ４がある。
【００６３】
一実施形態では、本発明の方法で調製した安定な均質溶融液を用いてコポリカーボネートを製造する。つまり、１種以上のジアリールカーボネート、融点２００℃を超える１種以上の第１のジヒドロキシ芳香族化合物、触媒量の１種以上のエステル交換触媒及び融点２００℃未満の１種以上の第２のジヒドロキシ芳香族化合物を含有する混合物を２００℃未満の温度に加熱することによって製造した安定な均質溶融液を、第１連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に導入し、反応器を約２２０〜２８０℃の範囲の温度及び１８０〜２０ｍｂａｒの範囲の圧力で運転する。第１連続撹拌槽反応器から出てくる生成物は、数平均分子量Ｍｎが約１０００〜約７５００ダルトンの範囲にあるオリゴマー状コポリカーボネートである。第２工程で、このオリゴマー状コポリカーボネートを約１５〜０．１ｍｂａｒの範囲の圧力下で約２８０〜３１０℃の範囲の温度に加熱して、数平均分子量Ｍｎが約８，０００〜約５０，０００ダルトンの範囲にあるコポリカーボネート生成物を得る。本発明の一実施形態では、コポリカーボネート生成物は、４，４′−ビフェノール及びビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を含有し、これらの繰り返し単位の相対モル量が約０．１：１〜約１０：１の範囲にある。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を示して、どのように本発明の方法を実施し評価するかについて当業者に十分に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定することを意図したものではない。特記しない限り、部は重量部、温度は℃である。
【００６５】
実施例１〜５（溶融液形成）
安定な均質溶融液を磁気撹拌バーを取り付けた一口丸底フラスコで調製した。外気条件下で、フラスコにジアリールカーボネート、高融点ビスフェノール、酢酸テトラブチルホスホニウム触媒及び適宜ビスフェノールＡを、表１に記載のモル比でかつ合計重量で約５〜４０ｇの安定な均質溶融液を生成するのに十分な量で仕込んだ。触媒は、約４０重量％の酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）を含有する水溶液として添加した。ＴＢＰＡ触媒溶液の添加容量は約５〜３０μＬ（マイクロリットル）の範囲とした。各例で、触媒の使用量は混合物中に存在する全ビスフェノール１モル当たり約２．５×１０−４モルのＴＢＰＡに相当した。次にフラスコに標準真空アダプターを取り付け、そのコックを開位置にした。こうしてフラスコの内部を実験中大気圧に維持した。次にフラスコを約２００℃に予熱したオイルバスに沈め、フラスコの内容物を均質溶融液に達するまで約１０分間にわたって観察した。次に溶融液の安定性を評価するために、溶融液を約２００℃で約１時間撹拌した。実施例１〜５の各々で、均質溶融液は不変であった。
【００６６】
比較例１〜１２
実施例１〜５と同様の丸底フラスコに、表１に示す成分を、表１に示すモル比に相当するかつフラスコの内容物の合計重量が約５〜４０ｇとなるような量で仕込んだ。その後の工程は実施例１〜５で説明したのと同じであった。比較例１〜１２で調製した混合物はいずれも、２００〜２０５℃で１時間加熱した後でも均質状態に達しなかった。
【００６７】
表１にまとめたデータで本発明を具体的に説明する。データから分かるように、追加成分不在の場合、ジフェニルカーボネート対４，４′−ビフェノールのモル比が約２．２２であるとき、ビスフェノール及びジフェニルカーボネートの安定な均質溶融液をエステル交換触媒の存在下で達成できる（実施例１）。ジフェニルカーボネート対４，４′−ビフェノールのモル比が低いと、２００〜２０５℃の範囲で長時間加熱しても、均質溶融液は得られない。比較例７及び８では、かなりの量の低融点の追加成分を添加したが、混合物に触媒を入れなかった。比較例７及び８は、均質な溶融物を達成するにはエステル交換触媒が存在する必要があること、そして単にフェノールを添加することにより高融点ビスフェノールを含有する混合物の融点を降下しようとしてもうまくいかないことを示している。比較例７及び８で使用したフェノールのレベルが４，４′−ビフェノール及びジフェニルカーボネートの十分に平衡化した混合物に予想されるフェノールのレベルと同様であることは注目に値する。つまり、４，４′−ビフェノールの融点（２８２−２８４℃）よりはるかに低い温度（２００℃）での均質溶融液の実現は、ジアリールカーボネートと高融点ビスフェノール成分との化学反応に依存していることが証明される。
【００６８】
【表１】
2006505652.tif 000011
【００６９】
実施例２及び比較例９〜１１は、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、４，４′−ビフェノール及びエステル交換触媒ＴＢＰＡの混合物から安定な均質溶融液を調製する具体例である。データから、この３成分系で安定な均質溶融液を実現できるが、相当な量（高融点成分４，４′−ビフェノールに対して４．５５モル当量）のＢＭＳＣが必要であることが分かる。実施例３から明らかなように、混合物に追加成分（本例ではＢＰＡ）を加えれば、このかなり過剰な量のＢＭＳＣを減らすことができる。最後に実施例４及び５は、第１のジヒドロキシ芳香族化合物としてビスフェノール類ＳＢＩ（ｍｐ２１２−２１５℃）及びＢＰＳ（ｍｐ２４５−２４７℃）を含有する混合物から、高融点成分ビスフェノールの融点より著しく低い温度で、安定な均質溶融液を形成する具体例である。
【００７０】
以上、本発明をその好適な実施形態について詳述したが、本発明の要旨の範囲内で種々の変更や改変が可能であることが当業者に明らかである。
【国際調査報告】
2006505652.tif 000021
2006505652.tif 000022