(57)【要約】式【化１】2006510685.tif 000014式中Ｃ１およびＣ２間の結合は、単結合であり；あるいはＣ１およびＣ２間の結合は、破線とともに二重結合を表し、ならびにＲ１〜Ｒ５は、明細書中に記載されたとおりの意味を有する、で表される、アルキルスルファニル−ベンゼン。本化合物は、フレーバーおよびフレグランスにおいて有用である。
2006510685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006510685.tif 000012
式中
ｉ）Ｃ１およびＣ２間の結合は、単結合であり；
Ｒ１は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素またはメチルであり；あるいは
Ｒ２およびＲ３は総合して、二価基（ＣＨ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣＨ（ＣＨ３）であり、該二価基が結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成し；
Ｒ４およびＲ５は、独立して水素またはメチルであり；あるいは
Ｒ４およびＲ５は総合して、二価基（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ（ＣＨ３）２、または（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ（ＣＨ３）であり、該二価基が結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成し；
ｎは、１、２、３、または４の整数であり；および
ここで、少なくとも１つのシクロアルカン環が存在する；あるいは
ｉｉ）Ｃ１およびＣ２間の結合は、破線とともに二重結合を表し；
Ｒ１は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルであり；
Ｒ２は、水素またはメチルであり；
Ｒ３およびＲ４は共に、水素またはメチルであり；および
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである、
で表される化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用。
【請求項２】
１−シクロプロピルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロブチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロペンチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロヘキシルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−プロパ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼンおよび１−ヘキサ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼンからなる群から選択された、請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項３】
フレグランスまたはフレーバー組成物における、請求項１または２に記載の化合物の使用。
【請求項４】
請求項１または２に定義した化合物、またはその混合物を含む、フレグランス利用品。
【請求項５】
フレグランス利用品は、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品または化粧用品である、請求項４に記載のフレグランス利用品。
【請求項６】
請求項１または２に定義した化合物、またはその混合物を含む、フレーバー利用品。
【請求項７】
請求項１または２に記載の１種または２種以上の化合物を製品に添加することによる、製品にフレーバーまたはフレグランスを付ける方法。
【請求項８】
式Ｉ
【化２】
2006510685.tif 000013
式中
ｉ）Ｃ１およびＣ２間の結合は、単結合であり；
Ｒ１は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素またはメチルであり；あるいは
Ｒ２およびＲ３は総合して、二価基（ＣＨ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２，またはＣＨ（ＣＨ３）であり、これが結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成し；
Ｒ４およびＲ５は、独立して水素またはメチルであり；あるいは
Ｒ４およびＲ５は総合して、二価基（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ（ＣＨ３）２、または（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ（ＣＨ３）であり、該二価基が結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成し；  
ｎは、１、２、３、または４の整数であり；および
ここで、少なくとも１つのシクロアルカン環が存在する；あるいは
ｉｉ）Ｃ１およびＣ２間の結合は、破線とともに二重結合を表し；
Ｒ１は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルであり；
Ｒ２は、水素またはメチルであり；
Ｒ３およびＲ４は共に、水素またはメチルであり；および
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルであり、ただし、Ｒ１がエチル；Ｒ２が水素；ならびにＲ３およびＲ４が共に水素の場合；Ｒ５は、水素ではない、
で表される化合物。
【請求項９】
１−シクロプロピルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロブチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロペンチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロヘキシルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−プロパ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼンおよび１−ヘキサ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼンからなる群から選択される、請求項８に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルスルファニル−ベンゼン、ならびに特にスパイシーおよびアニス系の芳香ノートを有するもの、それらの製造方法ならびに１種または２種以上のこれらの化合物を含有するフレーバーおよびフレグランス組成物に関する。
【０００２】
スパイシーおよびアニス系の芳香ノートを有する化合物は、フレーバーおよびフレグランス産業において関心を呼んでいる。
しかしながら、ある分子、例えばオイゲノールおよびアネトールは、興味深い芳香ノートを有するにもかかわらず、保管時に変色するという欠点を有し、したがって、それらの使用はしばしば、変色が問題ではないかまたは隠すことができるある用途に限定される。
【０００３】
これらの分子の構造改修は、しかしながら、スパイシーおよびアニス系の芳香特性の保持の失敗という結果となるか、または芳香特性は保持されるが、激しさおよび強さがずっと少ないかのいずれかである。
したがって、先行技術の分子の欠点を有さず、それらのスパイシーおよびアニス系の芳香ノートを保持し、そして拡散的および実質的である分子を提供する必要性が残る。
【０００４】
変色に対して安定であり、さらに実質的、拡散的であり、そして所望のスパイシーおよびアニス系の芳香ノートを有するある化合物を開発することができることが見出された。
【０００５】
したがって、本発明は、その側面の１つにおいて、式Ｉ
【化１】
2006510685.tif 000003
式中
ｉ）Ｃ１およびＣ２間の結合は、単結合であり；
Ｒ１は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルであり；
Ｒ２およびＲ３は、独立して水素またはメチルであり；あるいは
Ｒ２およびＲ３は総合して、二価基（ＣＨ２）ｎ、Ｃ（ＣＨ３）２，またはＣＨ（ＣＨ３）であり、該二価基が結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成し；
Ｒ４およびＲ５は、独立して水素またはメチルであり；あるいは
Ｒ４およびＲ５は総合して、二価基（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ（ＣＨ３）２、または（ＣＨ２）ｎ−１ＣＨ（ＣＨ３）であり、該二価基が結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成し；
ｎは、１、２、３、または４の整数であり；および
ここで、少なくとも１つのシクロアルカン環が存在する；あるいは
ｉｉ）Ｃ１およびＣ２間の結合は、破線とともに二重結合を表し；
Ｒ１は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピルであり；
Ｒ２は、水素またはメチルであり；
Ｒ３およびＲ４は共に、水素またはメチルであり；および
Ｒ５は、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである、
で表される化合物のフレーバーまたはフレグランスとしての使用を提供する。
【０００６】
式Ｉの化合物は、１または２以上のキラル中心を含んでもよく、そのようなものは立体異性体の混合物として存在してもよく、または異性体的に純粋な形状として分解されてもよい。立体異性体を分解することは、これらの化合物の製造および精製の複雑性を増大させるため、単純に経済的理由から、化合物をそれらの立体異性体の混合物として使用することが好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製することが望ましい場合、当業者に既知の方法論にしたがって、例えば予備ＨＰＬＣおよびＧＣまたは立体選択的合成により、達成してもよい。
【０００７】
Ｃ１およびＣ２間の結合が単結合である、式Ｉの特に好ましい化合物は、１−シクロプロピルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロブチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン、１−シクロペンチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼンおよび１−シクロヘキシルメチル−４メチルスルファニル−ベンゼンである。
Ｃ１およびＣ２間の結合が破線とともに二重結合である、式Ｉの特に好ましい化合物は、１−プロパ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼン（1-prop-1-enyl-4-methylsulfanyl-benzene）および１−ヘキサ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼン（1-hex-1-enyl-4-methylsulfanyl-benzene）である。
【０００８】
式Ｉの化合物は、フレグランス組成物を形成するために、単独でまたは混合物として使用してもよく、前記組成物は、本発明の別の側面を形成する。加えて、本化合物は、現在入手可能な広範囲にわたる天然および合成分子から選択された他の既知のフレーバーまたはにおい分子と組み合わせておよび／または通常フレグランスまたはフレーバー組成物における芳香剤またはフレーバー剤と併せて使用される１種または２種以上の成分または賦形剤と混和させて使用してもよい。
式Ｉの化合物は、興味深い芳香ノートを作り出すために、広範囲の既知の芳香剤と組み合わせてもよい。以下の非限定のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい既知のにおい分子の例を含む：
【０００９】
天然製品：ツリーモス(tree moss)アブソリュート、バジルオイル、トロピカルフルーツオイル（ベルガモットオイル、マンダリンオイル、その他など）、マスチックアブソリュート、マートルオイル、パルマローザオイル、パチュリオイル、プチグレンオイル、ヨモギオイル、ラベンダーオイル、ローズオイル、ジャスミンオイル、イランイランオイル。
アルコール類：ファルネソール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、桂皮アルコール、（Ｚ）−ヘキサ−３−エン−１−オール、メントール、α−テルピネオール。
アルデヒド類：シトラール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、リリアール、メチルイオノン、ベルベノン、ヌートカトン、ゲラニルアセトン。
【００１０】
エステル類：アリルフェノキシアセテート、サリチル酸ベンジル、プロピオン酸シンナミル、酢酸シトロネリル、酢酸デシル、ジメチルベンジルカービニルアセテート、ジメチルベンジルカービニルブチレート、アセト酢酸エチル、ｃｉｓ−３−ヘキセニルイソブチレート、ｃｉｓ−３−ヘキセニルサリチレート、酢酸リナリル、ジヒドロジャスモン酸メチル、スチラリルプロピオネート、酢酸ベチベリル、酢酸ベンジル、酢酸ゲラニル。
ラクトン類：γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ペンタデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド。
アセタール類：ビリジン(Viridine)（フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール）。
香水類においてしばしば使用される他の成分：インドール、ｐ−メンタ−８−チオール−３−オン、メチルオイゲノール、オイゲノール、アネトール。
【００１１】
本発明の化合物は、組成物を形成するために、ストレート(neat)で使用してもよく、そして単純に混和してもよい。しかしながら、代わりにまたは加えて、それらは、捕捉材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、炭素またはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびそれらの混合物を用いて捕捉してもよく、またはこれらは、光、酵素、またはその他などの外部の刺激を適用することにより、フレグランス分子を放出するために適合した基質に、化学的に結合してもよく、そしてこれらの捕捉形状を、本発明の組成物に使用してもよい。
【００１２】
組成物は、随意に当業者に周知の他の賦形剤を含んでもよく、消泡剤、酸化防止剤、結合剤、着色剤、希釈剤、錠剤分解物質、乳化剤、酵素、脂肪、フレーバー促進剤、フレーバー剤、ゴム、潤滑剤、多糖類、保存剤、タンパク質、可溶化剤、溶剤、安定剤、糖誘導体、界面活性剤、甘味剤、ビタミン、ワックスなどを含む。使用してもよい溶剤は、当業者に既知であり、例えばエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリアセチン、ジエチルフタレートおよびジメチルフタレートを含む。
【００１３】
フレーバーまたはフレグランス利用品用の吸収剤、捕捉材料、賦形剤、希釈剤または溶剤の例を、例えば"Perfume and Flavor Materials of Natural Origin," S. Arctander, Ed., Elizabeth, N.J., 1960中；"Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Ed., Vol. I & II, Allured Publishing Corporation, Carol Stream, USA, 1994中；"Flavourings", E. Ziegler and H. Ziegler (ed.), Wiley-VCH Weinheim, 1998中、および"CTFA Cosmetic Ingredient Handbook", J.M. Nikitakis (ed.), 1st ed., The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association、Inc., Washington, 1988中に見出してもよい。
【００１４】
本発明の化合物は、フレグランス利用品において、例えば、香水、家庭用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧品などの、良質のおよび機能的な香水のいかなる分野においても使用してもよい。本発明の化合物の高い拡散性および実質性は、それらを含む洗剤で洗浄したまたは柔軟剤により処理した織物にてはっきりと認識される。典型的なスパイシーアニス系の芳香は、濡れた織物において既に認められ、乾燥した織物において長期間、例えば２〜４日間残存する。
【００１５】
式Ｉの化合物は、フレーバー利用品において使用してもよく、例えば、香辛料および肉類用のスパイシーなフレーバーおよび味付けを変えるのに有用である。それらを、芳香性、ハーブおよびスパイシーなフレーバー付け、味の濃い(heavy)果物のフレーバー（例えばレーズン、プルーン）およびルートビール用フレーバーにおいて使用してもよい。本化合物はまた、マウスウォッシュ用途にかなり好適である。  
フレーバー剤用途において、式Ｉの化合物は、０．００１〜１０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは０．０５〜５００ｍｇ／ｋｇの範囲の量で組成物中に存在してもよい。
【００１６】
フレグランス利用品において使用するとき、式Ｉの化合物は、特別な用途に依存して、広範囲の量、例えば、約０．００１〜約１０重量パーセントで用いることができる。１つの用途は、繊維柔軟剤であってもよく、約０．００１〜０．０５重量パーセントを含む。別の用途は、アルコール溶液であってもよく、約０．１〜１０重量パーセントを含む。好ましい濃度は、約０．１および５重量パーセントの間で変動する。しかしながら、経験のある香水屋はまた、より低い濃度でも効果を達成できるかもしれなく、またはより高い濃度でも新規の調和を作り出すことができるかもしれないため、本値は、本発明を限定するものではない。
【００１７】
１つの化合物については文献中に記載があるのに対し、他のものについては記載がなく、および新規である。したがって、本発明の他の側面において、式Ｉ
【化２】
2006510685.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、上記と同じ意味を有するが、ただし、Ｃ１およびＣ２間の結合が、破線とともに二重結合を表す場合、Ｒ１は、エチルであり、Ｒ２は、水素であり、ならびにＲ３およびＲ４は共に、水素であり、そしてＲ５は、水素ではない、
で表される化合物を提供する。
【００１８】
式Ｉの化合物は、当該分野で既知の合成手順に従って、一般に入手可能な出発材料および試薬から合成してもよい。式Ｉのベンゼン−（４−アルキルスルファニル−シクロアルキル）化合物（すなわち、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成する）は、対応する４−アルキルスルファニル−フェニルカルボニル化合物、例えば４−メチルスルファニル−ベンズアルデヒドから、ウィッティヒ(Wittig)反応条件下で、合成してもよく、当業者に周知のシモンズ・スミス(Simmons-Smith)反応条件下で、中間アルキルスルファニルアルケニルベンゼン、例えば１−メチルスルファニル−４−プロペニル−ベンゼンのシクロアルキル化が続く。
【００１９】
式Ｉのベンゼン−（４−アルキルスルファニル−シクロアルキル−メチル）化合物（すなわち、Ｒ４およびＲ５は、それらが結合する炭素原子とともにシクロアルカン環を形成する）は、対応する４−アルキルスルファニル−ベンゼン、例えばチオアニソール（Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３）、および対応するカルボン酸クロリド、例えばシクロプロパンカルボン酸クロリドから合成してもよく、当業者に周知のウォルフ・キッシュナー(Wolff-Kishner)反応条件下で、中間ケトン、例えばシクロプロピル−（４−メチルスルファニル−フェニル）−メタノンの還元が続く。
反応条件についてのさらなる詳細は、例において提供する。
ここで、本発明を説明する非限定の一連の例が続く。
【００２０】
例１：１−プロパ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼン
ＴＨＦ中エチル−トリフェニル−ホスホニウムブロミド（１４．６３ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）の冷却した懸濁液（−１０℃）を、ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液、２４．６ｍｌ）に添加した。本混合物を１０分間攪拌し、そして−７８℃に冷却した。４−（メチルチオ）−ベンズアルデヒド（５．００ｇ、３２．３ｍｍｏｌ）を滴加し、本混合物をさらに１０分間攪拌し、そしてＮＨ４Ｃｌの飽和溶液に注いだ。本混合物をペンタンで希釈し、有機相を分離し、水およびブラインで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。残留物を、バルブからバルブへ(bulb-to-bulb)蒸留し、１−プロパ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼン（３．２２ｇ、６０％、Ｅ／Ｚ異性体の混合物）を無色のオイルとして生じた。
【表１】
2006510685.tif 000005
香りの説明：アニス系、ミント系、アネトール
【００２１】
例２：１−ヘキサ−１−エニル−４−メチルスルファニル−ベンゼン
例１の手順と同様に合成した。
【表２】
2006510685.tif 000006
香りの説明：ササフラス、フルーティ、西洋梨、田舎風
【００２２】
例３：１−シクロブチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン
ａ）シクロブチル−（４−メチルスルファニル−フェニル）−メタノン
ジクロロエタン（１０ｍｌ）に溶解したシクロブタンカルボン酸クロリド（４．５０ｇ、３８ｍｏｌ）を、ジクロロエタン（２０ｍｌ）中ＡｌＣｌ３の低温の（−１０℃）懸濁液（４．８１ｇ、３８ｍｍｏｌ）に滴加した。この溶液に、温度が１０℃を超えない速度でメチルスルファニル−ベンゼン（４．４９ｇ、３６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を氷浴中で４５分間攪拌した後、水に注ぎ、ジクロロエタンで抽出した。有機相を分離し、水およびブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、および真空で凝縮し結晶性固体（６．７８ｇ、９１％）を生じた。
【表３】
2006510685.tif 000007
【００２３】
ｂ）１−シクロブチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン
粗シクロブチル−（４−メチルスルファニル−フェニル）−メタノン（６．７８ｇ、３３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．８２ｇ、１３ｍｍｏｌ）、およびジエチレングリコールの懸濁液を、９０℃に加熱し、およびヒドラジン水和物（３．９６ｇ、６６ｍｍｏｌ）を１０分間中添加した。本混合物をさらに２１０℃に２０分間加熱した。混合物を室温まで冷却した後、ヘキサンで希釈し、有機相を分離し、水およびブラインで洗い、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、および真空で凝縮した。残留物をバルブからバルブへ蒸留し、２．７２ｇ（４３％）の無色のオイルを生じた。
【表４】
2006510685.tif 000008
香りの説明：フローラル、ササフラス、桂皮系、甘い
【００２４】
例４：１−シクロプロピルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン
例３の手順と同様に合成した。
【表５】
2006510685.tif 000009
香りの説明：フレッシュ、ササフラス、タラゴン、田舎風
【００２５】
例５：１−シクロペンチルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼン
例３の手順と同様に合成した。
【表６】
2006510685.tif 000010
香りの説明：フローラル、ササフラス、桂皮、甘い。
【００２６】
例６
ウッディでスパイシーなフレグランスを、以下の成分で作った。
【表７】
2006510685.tif 000011
【００２７】
このウッディでスパイシーなフレグランスにおいて、１−シクロプロピルメチル−４−メチルスルファニル−ベンゼンは、香水のフレッシュスパイシーおよびウッディなノートと見事に調和する。本化合物は、トップノートにフルボディ(full body)のスパイシーな印象を与えるが、また、ドライダウン(dry down)のスパイシーでウッディなノートにフレッシュさを与える。
【国際調査報告】
2006510685.tif 000015
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