(57)【要約】水を添加し、打設された、セメント組成物の乾燥収縮を減少させる方法であり、液体の少なくとも１つであり、水および水溶性アルカリの少なくとも１つに溶解する、少なくとも１つのシロキサン化合物を、打設する前に組成物へ添加することを含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を添加し、打設された、セメント組成物の乾燥収縮を減少させる方法であり、液体の少なくとも１つであり、水および水溶性アルカリの少なくとも１つに溶解する、少なくとも１つのシロキサン化合物を、打設する前に組成物へ添加することを含む、前記方法。  
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、シロキサン化合物は、一般式Ｉ：  
【化１】
2006523169.tif 000005
式中、ｍおよびｎは、独立して１〜２０００であり、好ましくは１〜５００でありおよびより好ましくは１〜２００であり、ａ、ｂ、およびｃは独立して０または１のいずれかであり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−；
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであり；
−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであり；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ−；
から選択され、
ならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素、Ｃ１〜１００アルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ７〜３０アラルキル；Ｃ７〜３０アルカリル；Ｃ１〜３０ヒドロキシアルキル；Ｃ３〜２００ポリヒドロキシアルキル；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ１〜１５オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；Ｃ１〜３０アミノアルキル；１〜２０個の同一のまたは異なるＣ２〜１５アルキレン単位を有するポリイミノポリアルキレン；１〜２０個の同一のまたは異なるＣ２〜１５オキシアルキレン単位を有するポリイミノポリオキシアルキレン；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜３０四級アンモニウム；Ｃ４〜３０ベタイン；随意に完全にまたは部分的にいかなる好適なカチオンによりイオン化された、カルボキシル；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、Ｃ４〜３０ポリカルボキシアルキル；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、スルホ基；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、チオスルホ基；エポキシド基；グリシジル；アクリレート；Ｃ１〜３０エステル；２〜２００個のＣ２〜１５二酸およびジエステル単量体単位からなるポリエステル；および無機酸類のエステル類、線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであるすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択される、
に対応するものから選択される、前記方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、式Ｉのシロキサン化合物は、ａ、ｂ、およびｃは、すべて１であり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状または分枝状；
−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状または分枝状；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
から選択され、
ならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素；ヒドロキシ；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ２〜６オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜３０四級アンモニウム；Ｃ４〜３０ベタイン；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、カルボキシル；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、スルホ基；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、チオスルホ基；グリシジル；およびアクリレート；線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであるすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択されるものである、前記方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であり、式Ｉのシロキサン化合物は、ｍおよびｎは独立して１〜２００から選択され、ａ、ｂ、およびｃは、すべて１であり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、−Ｏ−（ＣＨ２）１〜１２−；
−（ＣＨ２）１〜１２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
から選択され、
およびＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素；ヒドロキシ；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ２〜６オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜３０四級アンモニウム；Ｃ４〜３０ベタイン；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、カルボキシル；グリシジル；およびアクリレート；線状、または分枝状であることが可能なすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択されるものである、前記方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であり、式Ｉのシロキサン化合物は、ｍは、１〜３０であり、ｎは、１〜１００であり、ａ、ｂ、およびｃは、すべて１であり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜６−；
−（ＣＨ２）１〜６−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
から選択され、
ならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素；ヒドロキシ；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ２〜６オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜２０四級アンモニウム；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、Ｃ４〜１０ベタインおよびカルボキシル；線状または分枝状であることが可能なすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択されるものである、前記方法。
【請求項６】
微粉化したシリカをセメント組成物に添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により調製した、減少した乾燥収縮を有するセメント組成物。
【請求項８】
組成物が、さらに微粉化したシリカを含有する、請求項７に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物における収縮の防止およびこれを達成するための材料に関する。
コンクリートおよびモルタルなどのセメント組成物についてのよく遭遇する問題は、打設後の乾燥における収縮のそれらの傾向である。これは、いくつかの亀裂を生じさせ得、その存在は、見苦しいだけでなく、セメント組成物内へ水を浸透させ得る。これは、例えば、冬季条件における凍結および融解により、またはコンクリートに埋め込んだ鉄筋に水および／または攻撃的な化学物質が届くことにより、コンクリートを退化させ得、腐食および耐性の減少をもたらす。
本課題は集中して研究されており、多数の特許文献が、問題の共通性およびそれの解決が望ましいことの証拠である。
【０００２】
特定の部類の材料が、セメント組成物の乾燥収縮を大幅に減少させることができることを見出した。本発明はしたがって、水を添加し、打設された、セメント組成物の乾燥収縮を減少させる方法であり、液体の少なくとも1つであり、水および水溶性アルカリの少なくとも１つに溶解する、少なくとも1つのシロキサン化合物を、打設する前に組成物へ添加することを含む、前記方法を提供する。
【０００３】
「シロキサン化合物」は、いかなるシロキサンベースの材料をも意味し、すなわち、形状が−ＳｉＲａＲｂ−Ｏ−ＳｉＲｃＲｄ−Ｏ−の線状または分枝状のシロキサン骨格鎖を有する材料である。いかなるかかる材料も、それが液体であるか、あるいは水および水溶性アルカリの少なくとも１つに少なくともわずかに溶解するならば、本発明において効果があるだろう。
【０００４】
本発明における使用に好ましいシロキサン化合物は、一般式Ｉ：
【化１】
2006523169.tif 000002
【０００５】
式中、ｍおよびｎは、独立して１〜２０００であり、好ましくは１〜５００でありおよびより好ましくは１〜２００であり、ａ、ｂ、およびｃは独立して０または１のいずれかであり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−；
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであり；
−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであり；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ−；
から選択され、
【０００６】
ならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素、Ｃ１〜１００アルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ７〜３０アラルキル；Ｃ７〜３０アルカリル；Ｃ１〜３０ヒドロキシアルキル；Ｃ３〜２００ポリヒドロキシアルキル；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ１〜１５オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；Ｃ１〜３０アミノアルキル；１〜２０個の同一のまたは異なるＣ２〜１５アルキレン単位を有するポリイミノポリアルキレン；１〜２０個の同一のまたは異なるＣ２〜１５オキシアルキレン単位を有するポリイミノポリオキシアルキレン；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜３０四級アンモニウム；Ｃ４〜３０ベタイン；随意に完全にまたは部分的にいかなる好適なカチオンによりイオン化された、カルボキシル；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、Ｃ４〜３０ポリカルボキシアルキル；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、スルホ基；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、チオスルホ基；エポキシド基；グリシジル；アクリレート；Ｃ１〜３０エステル；２〜２００個のＣ２〜１５二酸およびジエステル単量体単位からなるポリエステル；および無機酸類のエステル類、線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであるすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択される、
に対応するものから選択される。
【０００７】
より好ましい部類のシロキサン化合物は、式Ｉのものを含み、ここで、ａ、ｂ、およびｃは、すべて１であり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状または分枝状；
−（ＣＨ２）１〜３０−、この部分は、線状または分枝状；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
から選択され、
ならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素；ヒドロキシ；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ２〜６オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜３０四級アンモニウム；Ｃ４〜３０ベタイン；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、カルボキシル；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、スルホ基；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、チオスルホ基；グリシジル；およびアクリレート；線状、分枝状、および少なくとも１つの環を含有、の少なくとも１つであるすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択される。
【０００８】
さらにより好ましい部類のシロキサン化合物は、式Ｉのものを含み、ここで、ｍおよびｎは、独立して１〜２００から選択され、ａ、ｂ、およびｃは、すべて１であり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜１２−；
−（ＣＨ２）１〜１２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
から選択され、
およびＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素；ヒドロキシ；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ２〜６オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜３０四級アンモニウム；Ｃ４〜３０ベタイン；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、カルボキシル；グリシジル；およびアクリレート；線状、または分枝状であることが可能なすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択される。
【０００９】
さらにより好ましい部類のシロキサン化合物は、式Ｉのものを含み、ここで、ｍは、１〜３０であり、ｎは、１〜１００であり、ａ、ｂ、およびｃは、すべて１であり、ならびにＸ、ＹおよびＺは、
−Ｏ−（ＣＨ２）１〜６−；
−（ＣＨ２）１〜６−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
から選択され、
ならびにＲ、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、水素；ヒドロキシ；２〜２００個の同一のまたは異なるＣ２〜６オキシアルキレン単位からなるポリエーテル、ただし、２種類以上のオキシアルキレン単位が存在する場合、各単位の少なくとも２つが存在する；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのアニオンによりイオン化された、Ｃ３〜２０四級アンモニウム；随意に完全にまたは部分的に少なくとも１つのカチオンによりイオン化された、Ｃ４〜１０ベタインおよびカルボキシル；線状または分枝状であることが可能なすべてのアルキル鎖の少なくとも１つから選択される。
【００１０】
上記のシロキサン類は、当該技術分野で既知のいかなるかかる材料でもよい。かかる材料は、様々な目的のために当業者に周知であり、それらのうちの一つは、様々な産業において消泡剤としてである。好ましい材料は、式中、ＲおよびＲ’は、メチルまたはエチルであり、ｎは、５〜２００、より好ましくは１０〜１５０および最も好ましくは４０〜１００であり、ならびにｍは、１〜１００、より好ましくは２〜４０および最も好ましくは５〜１０であるものである。
２つの異なる種類のシロキサン単位を、分子上でランダムにまたはブロックで配置してもよい。２種類以上の部分Ｒ’’を利用することが可能である。Ｒ’’の例は、１０〜１００単位のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を含む。
【００１１】
本発明において有用なシロキサン類は、ドライセメント組成物に組み込まれてもよく、あるいは打設する直前に水と混合するときにかかる組成物に添加してもよい。必要量は、セメントの種類およびシロキサンの精密な性質に依存するが、重量比の典型的な範囲は、セメントの重量に対して、０．０５重量％〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５％、さらにより好ましくは０．１〜２％および最も好ましくは０．２〜１％である。
【００１２】
本発明のさらなる態様において、シロキサンを、疎水性の、微粉化したシリカと併せて使用してもよい。これを、シロキサンとは別に組成物に添加してもよいが、シロキサンに、例えば、調合または混合することにより組み込むのが好ましい。シリカの量は、シロキサンの２０重量％まで、好ましくは１０％以下であり得る。本発明のまたさらなる態様において、シロキサンはさらに乳化剤を含有してもよい。いかなる好適な乳化剤も、当該技術分野で認識されている量で使用してもよい。いくつかの市販の乳化剤は、既に乳化剤を含有しているため、添加は不必要だろう。
【００１３】
上記のシロキサンに加えて、特定の作用の性能のために、セメントミックス材料を当該技術分野で認識されている量でも添加することができる。かかる材料は、可塑剤および超可塑剤(superplasticisers)、不凍剤、色素、空気連行剤、促進剤、抑制剤および金属、ガラスまたはポリマー製の強化ファイバを含む（しかしこれらに限定されない）。  
【００１４】
上記のシロキサン類に添加するセメントミックスは、優れた収縮特性を示し、より良い審美的な外観、減少した浸透性および耐性に関して優れた特性へと至らしめる。したがって、本発明はまた、上記のシロキサンを含むセメント組成物を提供する。
【００１５】
本発明を、以下の非限定の例を参照にさらに説明する。
ポリエーテルシロキサン(「Tego」(登録商標) 2008 MR ex Degussa AGを使用)を、以下の組成のコンクリートミックスに添加する:
【表１】
2006523169.tif 000003
【００１６】
このミックスは、シロキサンを含有しないミックスと共に、German Industrial Standard DIN 52 450の収縮試験を受ける。
結果は、以下のとおりである：
【表２】
2006523169.tif 000004
【国際調査報告】
2006523169.tif 000006
2006523169.tif 000007