(57)【要約】本発明は、以下の、酸化または火炎加水分解によりＳｉＯ２に変換できる気化可能な出発物質を含むガス流を形成する工程、前記出発物質を変換する反応域内にガス流を送って、アモルファスＳｉＯ２粒子を形成する工程、前記アモルファスＳｉＯ２粒子を支持体上に堆積させてＳｉＯ２層を形成する工程、および前記ＳｉＯ２粒子の堆積中または堆積後に前記ＳｉＯ２層をガラス化してシリカガラスを得る工程を含む、合成シリカガラスを製造するためのこれまでに知られた方法に関する。本発明の目的は、短波ＵＶ放射に対する望ましい損傷挙動を特徴としつつ、２５０ｎｍ以下の波長を有する高エネルギー紫外線放射を透過させるために使用される光学部品を製造するのに特に好適な合成シリカガラスを製造するための経済的な方法を創案することである。この目的は、１個のＳｉ原子を含むモノマーケイ素化合物と数個のＳｉ原子を含むオリゴマーケイ素化合物との混合物を出発物質として使用する（ただし、前記混合物中のオリゴマーケイ素化合物が、総ケイ素含有量の７０％未満に寄与するものとする）ことにより達成される。
2006516525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸化または火炎加水分解によりＳｉＯ２に変換できる気化可能な出発物質を含むガス流を形成する工程、
ｂ）前記出発物質が変換される反応域内に前記ガス流を供給してアモルファスＳｉＯ２粒子を形成する工程、
ｃ）前記アモルファスＳｉＯ２粒子を支持体上に堆積させてＳｉＯ２層を形成する工程、
ｄ）前記ＳｉＯ２粒子の堆積中または堆積後に前記ＳｉＯ２層をガラス化してシリカガラスを得る工程
を含む合成シリカガラスの製造方法において、
ｅ）１個のＳｉ原子を含むモノマーケイ素化合物と数個のＳｉ原子を含むオリゴマーケイ素化合物との混合物を出発物質として使用する（ただし、前記混合物中の前記オリゴマーケイ素化合物が、総ケイ素含有量の７０％未満に寄与する）ことを特徴とする合成シリカガラスの製造方法。
【請求項２】
前記混合物中の前記オリゴマーケイ素化合物が、総ケイ素含有量の６０％未満に寄与することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物中の前記オリゴマーケイ素化合物が、総ケイ素含有量の少なくとも３０％に寄与することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記オリゴマーケイ素化合物としてポリアルキルシロキサンを使用することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアルキルシロキサンが、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）またはデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーケイ素化合物として塩素を含まないアルコキシシランを使用することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはテトラメトキシシラン（ＴＭＳ）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーケイ素化合物として四塩素ケイ素（ＳｉＣｌ４）を使用することを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分子のケイ素の量に基づくＭＴＭＳとＯＭＣＴＳとの混合量比が４０：６０〜６０：４０の範囲、好ましくは約４５：５５である混合物を使用することを特徴とする請求項５および７に記載の方法。
【請求項１０】
分子のケイ素の量に基づくＳｉＣｌ４とＯＭＣＴＳとの混合量比が３０：７０〜７０：３０の間である混合物を使用することを特徴とする請求項５および８に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマーケイ素化合物として塩素を含まないケイ素化合物を使用することを特徴とする請求項１〜１０いずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ケイ素化合物それぞれを別々に気化させること、および方法の工程ｂ）の前または工程ｂ）中に前記混合物を製造することを特徴とする請求項１〜１１いずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成シリカガラスの製造方法であって、
ａ）酸化または火炎加水分解によりＳｉＯ２に変換できる気化可能な出発物質を含むガス流を形成する工程、
ｂ）出発物質が変換される反応域内に前記ガス流を供給してアモルファスＳｉＯ２粒子を形成する工程、
ｃ）前記アモルファスＳｉＯ２粒子を支持体上に堆積させてＳｉＯ２層を形成する工程、
ｄ）前記ＳｉＯ２粒子の堆積中または堆積後に前記ＳｉＯ２層をガラス化してシリカガラスを得る工程
を含む合成シリカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素含有出発物質の酸化または火炎加水分解により合成シリカガラスを製造するためのかかる方法は、一般的に、ＶＡＤ法（気相軸付け）、ＯＶＤ法（気相外付け）、ＭＣＶＤ法（気相内付け）およびＰＣＶＤ法（またはＰＥＣＶＤ法としても知られる：プラズマ促進化学蒸着）という名称で知られている。これらのすべての方法では、通常、バーナーによりＳｉＯ２粒子を作製し、反応域に対して移動させる支持体上に層状に堆積させる。支持体表面の十分に高い温度の領域では、ＳｉＯ２粒子は直ちにガラス化される（「直接ガラス化」）。対照的に、いわゆる「スート法」では、ＳｉＯ２粒子の堆積中の温度が非常に低いために多孔質スート層が得られ、これを別途の工程段階において焼結し、透明なシリカガラスを得る。直接ガラス化およびスート法のいずれでも、高密度で透明な高純度の合成シリカガラスが得られる。
【０００３】
支持体は、通常、後の工程段階で取り除く。それにより、棒、塊、管または平板の形態の石英ガラスブランクが得られ、これらは、マイクロリソグラフィーにおける使用のための光学部品、特にレンズ、ウィンドー、フィルター、マスクプレートにさらに加工される。
【０００４】
合成シリカガラスを製造するために使用され得る出発物質は、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である。しかしながら、加水分解または酸化によってＳｉＯ２が形成され得る多くの他のケイ素含有有機化合物もまた提案されている。好適な出発物質の例および文献として、以下のもの：
モノシラン（ＳｉＨ４；ＤＥ−Ｃ  ３８３５２０８）、アルコキシシラン（Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＨ）ｎ、式中、Ｒは、炭素数が１〜４のアルコキシ基を表す）およびシラザンの形態の窒素ケイ素化合物（ＥＰ−Ａ  ５２９１８９）を本明細書において示す。いわゆるポリシロキサン（「シロキサン」とも略記される）は、特に興味深い出発物質を構成し、合成ＳｉＯ２を製造するためのその使用は、例えば、ＤＥ−Ａ１  ３０１６０１０およびＥＰ−Ｂ１  ４６３０４５に示されている。シロキサンに属する物質群は、開鎖型ポリシロキサン（略して鎖状ポリシロキサン）と閉鎖型ポリシロキサン（略してシクロポリシロキサン）とに細分され得る。鎖状ポリシロキサンは、以下の化学式：
Ｒ３Ｓｉ・（ＳｉＲ２Ｏ）ｎ・ＳｉＲ３
（式中、ｎは≧０の整数である）で示される。シクロポリシロキサンは、以下の一般式：
ＳｉｐＯｐ（Ｒ）２Ｐ
（式中、Ｐは≧２の整数である）を有する。残基「Ｒ」は、いずれの場合も、例えばアルキル基、好ましくはメチル基である。
【０００５】
合成シリカガラスから製造される光学部品は、例えば、光ファイバーの形態で、または半導体チップの大規模集積回路を製造するためのマイクロリソグラフィー装置における光の露光および投影手段として、高エネルギー紫外線放射を透過させるためにとりわけ使用される。現代のマイクロリソグラフィー装置の露光および投影システムは、波長が２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）または１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）の高エネルギーパルスＵＶ放射を発するエキシマーレーザーを備えている。
【０００６】
このタイプの短波ＵＶ放射は、合成シリカガラスの光学部品において吸収誘導性欠陥を生じ得る。欠陥形成のタイプおよび程度は、対応するシリカガラスのタイプと質（これらは、密度、屈折率分布、均質性および化学組成などの構造特性によって実質的に決定される）に依存する。
【０００７】
高エネルギーＵＶ光の照射時の損傷挙動に対する合成シリカガラスの化学組成の影響は、例えばＥＰ−Ａ１  ４０１８４５に記載されており、これには、一般的な製造方法も開示されている。したがって、高純度でＯＨ含有量が１００重量ｐｐｍ〜約１，０００重量ｐｐｍの範囲であること、同時に少なくとも５×１０１６分子／ｃｍ３（シリカガラスの体積に基づく）の比較的高い水素濃度を特徴とする合成シリカガラスにおいて、高い耐放射線性が達成される。
【０００８】
上記文献に記載された損傷パターンにおいて、連続ＵＶ照射の際に吸収の増加が観察されるパターン（誘起吸収）と、ガラス構造において構造欠陥が生じるパターン（かかる欠陥は、例えば蛍光発生または屈折率の変化により示される。）とは区別され得る。しかしながら、これらの欠陥は必ずしも放射線吸収を変化させるものではない。
【０００９】
第１の群の損傷パターンでは、誘起吸収が、例えば、直線的に増加するか、または飽和が最初の増加の後に達成される。さらに、初期に存在する吸収バンドは、ＵＶ源のスイッチを消した後、数分以内に消失するが、照射プロセスの再開後、すぐに前のレベルに戻ることが観察される。最後に述べた挙動は、上記文献では「ラピッドダメージプロセス（rapid damage process（RDP））」と呼ばれている。さらに、構造欠陥が、吸収の突然の大きな増加により示されるように、シリカガラスにおいて明らかに蓄積するという損傷パターンが知られている。この吸収の大きな増加は、上記文献では「ＳＡＴ欠陥」と呼ばれている。
【００１０】
第２の群の損傷パターンに関連して、既知の現象は、高エネルギー密度のレーザー照射中または照射後に生じる、いわゆる「コンパクション（compaction）」である。この効果は、局所密度増加で示され、局所密度増加は屈折率の上昇をもたらし、したがって光学部品の画像形成特性の劣化をもたらす。反対の効果が、低エネルギー密度であるが高パルス数のレーザー放射にシリカガラス製の光学部品を供した場合に観察される。この条件は、いわゆる「デコンパクション（decompaction）」を生じ、これは、屈折率の減少を伴う。また、照射により局所密度変化がもたらされ、したがって画像形成特性の劣化がもたらされる。したがって、コンパクションおよびデコンパクションは、光学部品の耐用年数を制限し得る欠陥でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、短波ＵＶ放射に関する望ましい損傷挙動を特徴とし、波長が２５０ｎｍ以下の高エネルギー紫外線放射を透過させるための光学部品を製造するのに特に好適な合成シリカガラスを製造するための経済的な方法を提供することである。
【００１２】
上述した方法を根幹として、この目的は、１個のＳｉ原子を含むモノマーケイ素化合物と数個のＳｉ原子を含むオリゴマーケイ素化合物の混合物を出発物質として使用する（ただし、混合物中のオリゴマーケイ素化合物が、総ケイ素含有量の７０％未満に寄与するものとする）という本発明により達成される。
【００１３】
通常、できるだけ純粋な単一の規定されたケイ素化合物からなる出発物質を使用する既知の方法とは対照的に、本発明は、数種類のケイ素化合物の混合物（ただし、ケイ素化合物の１つは、１個のＳｉ原子を含むもの（以下、「モノマーケイ素化合物」または略して「モノマー」とよぶ）であり、ケイ素化合物の別の１つは、数個のＳｉ原子を含むもの（以下、「オリゴマーケイ素化合物」または略して「オリゴマー」とよぶ）であるとする）の使用を提案する。
【００１４】
オリゴマーケイ素化合物では、２つ以上のケイ素原子が、１個または数個の架橋酸素により互いに結合されている。その典型例はシロキサンである。以下では、ケイ素化合物中のケイ素原子の数に応じて、これらの「オリゴマー」を、２つのケイ素原子の場合は「ダイマー」、３つのケイ素原子の場合は「トリマー」とも具体的によぶ。
【００１５】
出発原料をモノマーケイ素化合物の形態で使用すると、短波ＵＶレーザー放射に対して高い耐放射線性を示すシリカガラスが得られる。特に、これは、シリカガラスの高透過性、誘起吸収の低飽和レベルおよびマイクロリソグラフィーに典型的なレーザー放射線エネルギー密度においてコンパクションまたはデコンパクションの傾向がほとんどないことにより示される。
【００１６】
対照的に、オリゴマー、特に、多くの量の環構造を有するオリゴマーを用いて製造された合成シリカガラスは、短波ＵＶレーザー放射に対して欠陥形成を増大させることがわかった。したがって、このシリカガラスの品質は、マイクロリソグラフィーに典型的なレーザー放射線エネルギー密度において比較的低い耐放射線性を示すものであり、これは、特に、誘起吸収の高飽和レベルにより示される。さらに、そのようなシリカガラスでは、ＳｉＣｌ４を用いることにより製造されるシリカガラスの場合よりも、ガラス製品を異なる方向に反復して捩る、いわゆる「均質化」に多くの労力を要することがわかった。
【００１７】
これらの所見により、ガラス製造中に得られるＳｉＯ２網目の構造は、使用する出発物質に依存することが示唆される。これについて考えられる説明は、オリゴマー内のケイ素原子が近接しているため、酸化または加水分解中に形成されるＳｉＯ２一次粒子の比較的大部分が２個以上のケイ素原子から構成され、このＳｉＯ２一次粒子が反応域内で、例えば、凝集または凝縮によってより大きなＳｉＯ２粒子に成長するということである。
【００１８】
対照的に、モノマーケイ素化合物（例えば、アルコキシシラン、アルキルシラン、ＳｉＣｌ４）内のＳｉＯ２粒子は、各々、ケイ素原子を１個だけ含む個々の分子の酸化または加水分解により形成される。したがって、初期に反応域内で形成されるＳｉＯ２一次粒子の大部分は、ケイ素原子を１個だけ含むことが想定されるはずである。
【００１９】
より大きなＳｉＯ２粒子に凝集する際、このようにして形成されるＳｉＯ２一次粒子は、オリゴマーから製造されるＳｉＯ２一次粒子のものとは異なる挙動を示す。オリゴマーケイ素化合物では、化学量論に応じて、モノマーケイ素化合物の変換の際よりも多くのダイマーまたはオリゴマーＳｉＯ２一次粒子が存在する。出発物質内のケイ素原子の数および立体配置に応じて、一次粒子の大きさ、ひいては反応域内で生じるＳｉＯ２粒子の大きさおよびその濃度も変化する。さらに、このパラメータは、反応域内の温度に対して、ひいては堆積プロセス全体に対して、オリゴマーにおける耐放射線性に関する上記欠点を示す網目構造が得られるような形で影響を与える。
【００２０】
他方、オリゴマーケイ素化合物を用いる堆積方法では、より高い堆積速度が達成されることが知られている。したがって、この製造方法はより経済的であり、これは、ケイ素含有量を基準にすると、オリゴマーケイ素化合物がモノマーケイ素化合物よりも廉価であるという事実によってさらに普及している。
【００２１】
驚いたことに、本発明において、少なくとも１種類のモノマーケイ素化合物および少なくとも１種類のオリゴマーケイ素化合物を含む混合物の形態の出発物質の使用により、モノマーケイ素化合物から製造されるシリカガラスのものに匹敵する耐放射線性を有するシリカガラスが得られることがわかった。しかしながら、必須条件は、混合物中のオリゴマーケイ素化合物に由来するケイ素の量が混合物の総ケイ素含有量の７０％未満を占めるということである。
【００２２】
これらの異なるケイ素化合物の混合は、基本的に、プロセスの任意の段階で行なうことができる。液相での混合は、両成分間に、反応域内での気化または反応を損なう反応がないことを前提とする。
【００２３】
これは、例えば、塩素含有ケイ素化合物と塩素を含まないケイ素化合物との混合物で重合反応が起こる場合によくある。このような所見により、混合は、好ましくは気相において、可能であれば後期段階で行なうため、通常、少なくとも２つの気化系が必要となる。ケイ素化合物は反応域に別々に供給されるため、それらが反応域の前で混合されないことも可能にする。
【００２４】
それにより、この場合、オリゴマーケイ素化合物の使用によって製造方法の効率が改善され、オリゴマーケイ素化合物の使用にもかかわらず、（その誘起吸収ならびにコンパクションおよびデコンパクションに関するその挙動に関して）均質性および耐放射線性が、モノマーケイ素化合物から製造したシリカガラスと実質的に差のないシリカガラスを製造することが可能である。
【００２５】
混合物中のオリゴマーケイ素化合物が総ケイ素含有量の６０％未満に寄与する場合、有利であることがわかった。
【００２６】
総ケイ素必要量においてオリゴマーケイ素化合物に由来する量が少ないほど、得られるシリカガラスは、その均質性および耐放射線性に関して良好である。総ケイ素含有量に対する６０％未満の寄与は、一方においてシリカガラスの耐放射線性と均質性との間の調和に、他方において方法の効率に特に有用であることがわかった。
【００２７】
しかしながら、オリゴマーケイ素化合物の量が非常に少ない場合、方法の効率の向上に対する寄与は、もはや認められない。したがって、混合物中のオリゴマーケイ素化合物は、好ましくは、総ケイ素含有量の少なくとも３０％に寄与する。
【００２８】
その効率性のために環状オリゴマーが好ましく使用される。ポリアルキルシロキサンの形態のオリゴマーケイ素化合物の使用が特に有利であることがわかった。
【００２９】
ポリシロキサンは、重量あたり特に高いケイ素量を特徴とし、これは、方法の効率に寄与する。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）内のケイ素の重量部は、それぞれの場合で３７．９％であり、ヘキサメチルジシロキサンの場合は３４．６％である。
【００３０】
この理由のため、および高純度とともにその大規模な入手性のために、本発明の方法において好ましく使用されるポリアルキルシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）またはデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）である。
【００３１】
あるいは、塩素を含まないアルコキシシランをモノマーケイ素化合物として使用する場合も有利であることもわかった。
【００３２】
アルコキシシランは、大規模な入手性および高純度も特徴とする。塩素の不存在は、耐放射線性に対して有利な効果を有し得る。
【００３３】
これに関し、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）またはテトラメトキシシラン（ＴＭＳ）の形態のアルコキシシランの使用が特に好ましい。
【００３４】
シリカガラス製造のためのＭＴＭＳの使用は、ほとんど毒性がないというさらなる利点を有する。
【００３５】
大規模な入手性および純度に関し、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）がモノマーケイ素化合物として有利に使用される。
【００３６】
シリカガラスの耐放射線性に関し、（分子のケイ素の量に基づく）ＭＴＭＳとＯＭＣＴＳとの混合量比が４０：６０〜６０：４０の範囲、好ましくは約４５：５５である混合物を使用する手法が特に有利であることがわかった。
【００３７】
混合比は、物質が気化した形態で存在する気相中の該物質のそれぞれの量をいう。混合比を４５：５５に設定するためには、ＭＴＭＳのＯＭＣＴＳに対する重量混合比を約１．５：１に設定しなければならない。
【００３８】
ＳｉＣｌ４をモノマーケイ素化合物として使用する別の手法において、分子のケイ素の量に基づくＳｉＣｌ４とＯＭＣＴＳとの混合量比が３０：７０〜７０：３０の間である混合物を用いた場合、有益であることがわかった。
【００３９】
ＳｉＣｌ４を用いることにより専ら製造されるシリカガラスでは、通常、６０重量ｐｐｍ〜１３０重量ｐｐｍの範囲の塩素含有量が測定される。塩素を含まない成分（ＯＭＣＴＳなど）と塩素含有成分ＳｉＣｌ４との混合により、６０重量ｐｐｍ未満であるが約１０ｐｐｍより多い塩素含有量が、簡単な方法でシリカガラスにおいて調整され得る。
【００４０】
そのようなシリカガラスでは、コンパクションおよびデコンパクションをもたらす損傷機構が回避されるか、または少なくともかなり低減されることがわかった。シリカガラスから製造された部品の意図される使用の過程における屈折率の変化は、完全に、またはかなりの程度で回避されるため、このシリカガラスから製造された光学部品の耐用は、該損傷機構によって制限されない。
【００４１】
好ましくは、塩素を含まないケイ素化合物を、オリゴマーケイ素化合物として使用する。
【００４２】
したがって、例え塩素含有モノマーケイ素化合物を混合物において使用しても、低塩素含有量を有するシリカガラスを製造することができ、これは、コンパクション／デコンパクションとして知られる損傷パターンに関して特に優れることがわかった。
【００４３】
これらのケイ素化合物は、液相または気相で基本的に混合され得る。しかしながら、ケイ素化合物それぞれを別々に気化し、方法の工程ｂ）の前または工程ｂ）中、例えば、ガス流を反応域内に供給する前に、混合物を製造する手法が好ましい。
【００４４】
この予備混合により、規定の組成のガス流を反応域内に導入することを確実にし、ひいては再現可能な規定の反応順序を確実にする。
【００４５】
以下に、実施形態を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
【００４６】
図１に示す装置には、酸化アルミニウムからなる支持管１が設けられており、これに沿って、並列に配列された数個の火炎加水分解バーナー２が配列されている。火炎加水分解バーナー２はジョイントバーナーブロック３上に配置されており、ジョイントバーナーブロック３は、方向を示す矢印５および６で概略的に示すように、支持管１の長手方向軸４に平行に往復運動可能であり、この軸に垂直な方向に移動可能である。バーナーは、シリカガラスからなり、互いの間隔は１５ｃｍである。
【００４７】
火炎加水分解バーナー２それぞれには、支持管１の長手方向軸４に垂直な主伝搬方向８を有するバーナー炎７が割り当てられている。バーナーブロック３のための駆動部１０に連結された制御装置９は、バーナーブロック３の運動を制御するために設けられている。
【００４８】
火炎加水分解バーナー２の補助により、ＳｉＯ２粒子が、その長手方向軸４の周りを回転している支持管１上に堆積するため、ブランク１１が層状に堆積する。この目的のため、バーナーブロック５を、支持管１の長手方向軸４に沿って、長手方向軸４に対して定位置の２つの反転ポイント間で往復させる。往復運動の振幅は、方向を示す矢印５で示す。これは、１５ｃｍであり、したがって、バーナー２間の軸方向間隔に相当する。この堆積プロセスにおいて、約１２００℃の温度がブランクの表面１２上で達成される。
【００４９】
火炎加水分解バーナー２それぞれには、バーナーガスとして酸素および水素、ならびにＳｉＯ２粒子の形成のための出発物質としての塩素を含まない出発物質のガス状混合物が供給される。
【００５０】
堆積プロセスが完了した後、スート管が得られ、これを脱水処理に供し、シリカガラス管が形成されるようにガラス化する。三次元において細溝(striae)がなく、８０ｍｍの直径および約８００ｍｍの長さを有する丸棒を、異なる方向に約２０００℃の温度で反復して捩じることにより、シリカガラス管から製造する（均質化）。均質化中のシリカガラスの挙動を、それぞれの場合において記録する。
【００５１】
１７００℃の温度での熱変形、および窒素フラッシュ溶融成形(nitrogen-flushed melt mold)を用い、これから、外径が３００ｍｍおよび長さが９０ｍｍの環状シリカガラス塊を形成する。
【００５２】
機械的複屈折をなくすため、このようにして得られるシリカガラス塊を、続いてＥＰ−Ａ１  ４０１８４５に記載の標準的なアニール処理に供する。この目的のため、シリカガラス塊を、とりわけ、空気中で大気圧にて１１００℃まで加熱し、続いて、１℃／時の冷却速度で冷却する。２ｎｍ／ｃｍ以下の機械的複屈折が測定される。平均ＯＨ含有量は、約９００重量ｐｐｍである。このようにして製造されるシリカガラス塊は、このままで、マイクロリソグラフィー装置用の光学レンズを製造するためのブランクに適する。このシリカガラスの損傷挙動を測定するため、１０ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する柱状の測定用サンプルにカットし、その４つの長辺の各々を磨く。耐放射線性を測定するため、測定用サンプルに、それぞれＵＶエキシマーレーザー（波長＝１９３ｎｍ、パルスエネルギー＝１００ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰返し数＝２００Ｈｚ）を照射し、同時に、波長λ＝１９３ｎｍで透過を測定する。さらにまた、そのコンパクションおよびデコンパクション挙動に関するシリカガラスの挙動を、「C. K. Van Peski, R. Mortonおよび Z. Bor（「何百億ものパルスで低レベル１９３ｎｍエキシマーレーザーを照射した溶融シリカの挙動(Behaviour of fused silica irradiated by low level 193 nm excimer laser for tens of billions of pulses)」）, J. Non-Cryst. Solids 265 (2000) 第285〜289頁)に記載のようにして測定した。
【００５３】
表１は、異なる出発物質および混合比で製造されたシリカガラスにおいて測定された均質性および耐放射線性を示し、それぞれの製造方法の効率を品質の点から示す。
【００５４】
【表１】
2006516525.tif 000003
【００５５】
表中、ＭＴＭＳは、メチルトリメトキシシランを表し、ＯＭＣＴＳは、オクタメチルシクロテトラシロキサンを表し、ＨＤＭＳは、ヘキサメチルシクロテトラシロキサンを表す。
【００５６】
サンプルの混合比の数値は、シリカガラスの総ケイ素含有量における、それぞれの物質に由来する量を示す。例えば、サンプル番号１において、ＭＴＭＳに由来するケイ素量は、総ケイ素必要量の４５％を占め、ＯＭＣＴＳ由来のケイ素はその５５％に寄与する。
【００５７】
表１における定性的結果は、モノマーケイ素化合物とオリゴマーケイ素化合物を含有する混合物の形態の出発物質の使用により、経済的な方法で、モノマーケイ素化合物から製造されるシリカガラスの場合に匹敵する耐放射線性を有するシリカガラスが得られることを示す。混合物中のオリゴマーケイ素化合物の量を増加させると、シリカガラス製造方法の効率は増大するが、シリカガラスの耐放射線性および均質性は減少する。シリカガラスのＳｉ量が、７０％未満でオリゴマーケイ素化合物に由来する場合、耐放射線性および均質性は、結局のところ充分である。
【００５８】
スート法の代わりに、シリカガラスを直接ガラス化により製造した場合、同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、ＳｉＯ２スート体を製造するための本発明の方法の変形例を示す。
【図１】
2006516525.tif 000004
【国際調査報告】
2006516525.tif 000005
2006516525.tif 000006
2006516525.tif 000007
2006516525.tif 000008
2006516525.tif 000009
2006516525.tif 000010