(57)【要約】遷移金属触媒ラジカル重合によって得られるアクリルブロックコポリマーから得られる星形熱可塑性エラストマーを開示する。エラストマーは、Ｔｇが約−６５℃から約−２０℃であるモノマー又はモノマー混合物から得られるコアアームと、Ｔｇが約７０℃から約１６０℃であるモノマー又はモノマー混合物から得られるシェルアームを含む。コアコポリマーは２以上の多分散性を有し、最終的なコポリマーは３から１０の多分散性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数のコアポリマーを含む１つ又は複数のコアアーム、及び、
１つ又は複数のシェルポリマーを含む１つ又は複数のシェルアーム、
を有するアクリルコポリマーを含み、
前記アクリルコポリマーは（任意選択的に金属を触媒とした）ラジカル重合によって得られる及び／又は得ることができ、かつ約３から約１０の多分散性を有し、かつ、
（ａ）前記又は各コアポリマーが少なくとも約２の多分散性及び約−６５℃から約−２０℃のＴｇを有し、（ｂ）前記又は各シェルポリマーが約７０℃から約１６０℃のＴｇを有する、分枝状ポリマー。
【請求項２】
遷移金属触媒ラジカル重合によって得られた１００キロダルトンより大きい理論的数平均分子量（Ｍｎ）を有する星形熱可塑性エラストマーアクリルブロックコポリマーである、請求項１に記載の分枝状ポリマー。
【請求項３】
アミン官能性エチレン性不飽和ラジカル重合性モノマーによって得られた領域を実質的に含まない、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
遷移金属触媒ラジカル重合によって得られる又は得ることができる、請求項１から３までのいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コアアームが約６０から約２５０キロダルトンのＭｎを有し、かつ前記シェルアームが約２０から約８０キロダルトンのＭｎを有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
コポリマー中のシェルアームの質量％が約１０％から約５０％である、請求項１から５までのいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コアアームの全部又は一部が得られる又は得ることのできるポリマー前駆体が、以下のモノマー：Ｃ１〜１０のアルキルアクリレート、アミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの誘導体から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及び／又はそれらの混合物から選択される、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記モノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び／又はそれらの混合物から選択される、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コアアーム及び／又は前記シェルアームが、グリシジルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの誘導体から選択される、１つ又は複数のモノマーから得られる及び／又は得ることができるポリマー部分をさらに含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
（ａ）（ｉ）重合開始剤（ｉｉ）１つ又は複数の第１アクリレートポリマー前駆体；（ｉｉｉ）リガンド（任意選択的にアミン）；及び（ｉｖ）金属触媒（任意選択的に遷移金属塩及び／又は錯体）を混合して反応混合物を形成する工程：
ここで、少なくとも１つの重合開始剤及び／又は第１アクリレートポリマー前駆体は、ポリマーのコアアームを形成する反応が可能な少なくとも３つの活性官能基を含む；
（ｂ）ポリマー前駆体の全重量の少なくとも約９１％が重合されるまで反応混合物中のポリマー前駆体を重合してポリマーのコアアームを含むアクリレートポリマーを製造する工程；
（ｃ）反応混合物に、反応混合物を精製することなく、ポリマーのシェルアームを形成することが可能な１つ又は複数の第２アクリレートポリマー前駆体を加える工程；
（ｄ）（ｉ）第２ポリマー前駆体の全重量の少なくとも約９５％が重合され：及び／又は（ｉｉ）シェルポリマーの少なくとも１つのアームのＭｎが少なくとも約５キロダルトン（好ましくは少なくとも約７キロダルトン）に達するまで、さらなるポリマー前駆体を重合して、ポリマーのシェルアームを含むアクリレートコポリマーを製造する工程；
（ｅ）反応混合物からコポリマーを収集し精製する工程、
を含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の分枝状ポリマーの製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）において、前記ポリマー前駆体の約９５重量％より多くが重合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）の後、前記コポリマーが（任意選択的にアクリル酸中で加熱することにより）加水分解されて前記コアアーム及び／又は前記シェルアームに存在し得るｔｅｒｔ−ブチルアクリレート基が除去される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
１つ又は複数のシェルアームを有するアクリレートポリマーと１つ又は複数のコアアームを有するアクリレートコポリマーの多相混合物を製造する、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
同じポリマー鎖上にコアアーム及びシェルアームを有するアクリレートコポリマーを製造する、請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記遷移金属錯体が原子移動ラジカル重合用触媒であり、かつ銅（Ｉ）の少なくとも１つの金属錯体を含む、請求項１１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｃｕ（０）をも前記反応混合物に添加する、請求項１１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記コポリマーの非溶媒を前記反応混合物に加えることにより前記コポリマーを精製する、請求項１１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
極性共溶媒の存在下、超臨界ＣＯ２抽出により前記コポリマーを精製する、請求項１１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載の分枝状コポリマーを含む接着剤組成物。
【請求項２１】
前記コポリマーの重量から計算した、約５から約１５０ｐｈｒの粘着付与剤をさらに含む、請求項２０に記載の接着剤。
【請求項２２】
約２５から約１５０ｐｈｒの粘着付与剤を含む、請求項２１に記載の接着剤。
【請求項２３】
感圧接着剤又はホットメルト接着剤である、請求項２０から２２までのいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項２４】
２つ以上の相溶性のないアクリルポリマーと、相溶化剤として請求項１から１０までのいずれか一項に記載の１つ又は複数のポリマーとを含む組成物。
【請求項２５】
請求項１から１０までのいずれか一項に記載のポリマーの、２つ以上の相溶性のないアクリルポリマーに対する相溶化剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝状アクリルポリマー、それらの製造方法及びそれらの例えば接着剤（例えば感圧接着剤（ＰＳＡ）及び／又はホットメルト接着剤）としての使用に関する。本発明の分枝状アクリルポリマーの特別の実施形態は、例えば遷移金属触媒を用いるラジカル重合により得られる星形熱可塑性エラストマーアクリルブロックコポリマーである。このようなコポリマーは高度に多分散することができ、また、低ガラス転移温度を有するポリマー鎖分枝の内部コアと、高ガラス転移温度を有するポリマー鎖分枝の外殻シェルと、を含む。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリレート接着剤は、従来使用されていたゴム接着剤の価値ある代替物として１９６０年代はじめに出現した。ポリアクリレートは、非常に良好な耐久性、良好な耐候性、及び極性物質に対する良好な粘着性等の多くの有用な特性を示す。アクリルモノマーは反応性で、かつ汎用性が高いので、穏和な条件下で重合でき、追加のカップリングを必要としない接着剤を生成する。
【０００３】
溶媒の排出を低減するため、有機溶媒中にアクリルポリマーを含む溶液は、水中に連続相として分散したアクリルポリマーに、大部分の用途について次第に置き換えられた。しかし、いくつかの用途については、水に浮遊する接着剤等の現在の水ベースのアクリルエマルジョンは、例えば水分に敏感であり、処理に高エネルギーを要し、接着力が不十分であり、寸法安定性が低く、並びに衝撃及びガソリンに対する耐久性が乏しいため、いまだに不十分である。
【０００４】
温熱又はホットメルト接着剤は、実質的に溶媒がないため揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の排出が実質的に少なく、溶媒ベースの接着剤のいくつかの望ましい特性を有する。ホットメルト接着剤は、典型的には３つの炭化水素区分（例えばスチレン−ブタジエン又はイソプレン−スチレン）からなる、ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）を主に含む。これらの３ブロックコポリマーは、リビングアニオン重合により得られる。ＴＰＥは破壊時の最大伸びが大きい、引張強度が高い等の望ましい特性を有する。ＴＰＥの放射状の構造は粘性が低下する反面、凝集力が増大すると考えられている。ＴＰＥはまた多くの欠点を有する。ＴＰＥは非常に厳しい条件で合成しなければならず、使用することのできるモノマーの範囲及び官能性が制限される。ＴＰＥを使用できる温度の上限が低い。これらのポリマーにおける不飽和の中間ブロックの存在は、酸化及び／又はＵＶに対する耐性が低く、耐用期間が短くなる。この対策としてポリマーを水素化するのは高価である。
【０００５】
従来のアクリレートポリマーは、ホットメルト接着剤として使用した場合には不十分である。冷却後のポリアクリレートは従来のホットメルト接着剤と比較して凝集力が低く、粘性が高い。
【０００６】
使用されているＵＶ硬化性アクリレートポリマーは、化学的な架橋を形成するために照射され、十分な凝集力を保証している。しかし、いくつかの利点にもかかわらず、ＵＶ硬化性アクリルポリマーは他の欠点を示している。例えば最終的な接着剤で、硬化により、稠度(consistency)が不足するかもしれない。ＵＶ硬化過程が遅く、原材料が高価である。ＵＶ硬化性であるための要件は、処方に添加することのできる他の成分（粘着付与剤等）の量及びタイプを制限する。アクリルポリマーは非極性物質に対する粘着性が乏しく、接着力を改善するためにＵＶ硬化性処方及び／又はポリマーを改良する余地も限定されている。
【０００７】
ＰＳＡとして用いるのに適した高凝集力及び良好な耐久性は、完全に硬化したアクリルポリマーにより理論上予測することが可能であるが、これは実際的な場合が不明である。このようなアクリルブロックコポリマーの合成は、従来のフリーラジカル重合を用いるのが不可能でないにしても非常に困難である。制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）のより最近の技術は、水酸基及び／又はエポキシ基等の官能基を有する明確に規定されたアクリルブロックコポリマーを従来のイオン重合法より緩和された条件下で調製することが可能である。しかし、完全に硬化されたアクリルＴＰＥトリ−ブロックコポリマーが調製されるＣＲＰであっても依然として不十分である。それらは依然として乏しい機械的及び流体力学的特性を示し；質の劣ったＰＳＡであり、及び粘着付与剤によって調製するのが困難である。
【０００８】
現在の使用状況ではＣＲＰも多くの制約を有する。例えば、２段プロセスの厳しい条件下では高純度のモノマー及び溶媒を使用しなければならないと考えられていた。第１段階において、低Ｔｇポリマーのためにモノマーを約９０％変換する。また、第１段階で得られた低Ｔｇポリマー中の不純物が最終生成物に実質的な欠陥を導入し、特性を損なうと考えられてきた。重合における多くの標準的な作業はこの従来の偏見を確認し、第２段階で用いる前にポリマーを単離し、精製しなければならないことを要求している。これは高価で、かつ困難である。精製した低Ｔｇポリマーは第２段階において、高Ｔｇポリマーを得るために、モノマーをさらに重合するためのマクロ開始剤として用いられる。２段プロセスは狭い多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を有する最終生成物を生成し、またＣＲＰについて、最終製品の多分散性の理論的な上限は、反応機構に依存して１．６から２．０の間であると考えられていた。従来はまた、アクリルブロックコポリマー内の異なるブロック間の良好な相分離を達成するためには、多分散性の狭い精製した生成物を使用することが必要であると考えられていた。
【０００９】
このように、これらの理由のために、接着剤における使用に十分な性能を有する「完全に」硬化したアクリルトリ−ブロックコポリマーはＣＲＰによっては合成することができず、多くの重大な欠点にもかかわらず、リビングアニオン重合等のイオン重合によって合成しなければならないと当技術分野において広く考えられていた。例えば、イオン重合によって得られるポリマーの多分散性は、典型的には１．１より小さい。また、このようなアクリルコポリマーのＴＰＥは、よく知られているトリブロック炭化水素ベースのコポリマーに比べてＰＳＡの効果が小さいとも考えられていた。
【００１０】
このように、接着剤として使用するのに適したアクリルＴＰＥブロックコポリマーを得るためにラジカル重合を用いることには重大な技術的偏見がある。
【００１１】
したがって、ＰＳＡとして使用可能なアクリルブロックコポリマーを製造するために、低Ｔｇモノマーを中間で精製をせずに、１つの容器による重合方法を用いることができるという出願人の発見は非常に驚くべきことである。先行技術のポリマーと異なり、本発明のコポリマーは、ＰＳＡとして用いるのに適していると考えられてきたものより不純であり、多分散性が大きい。
【００１２】
ここでいくつかの先行技術文献について検討する。
【００１３】
ＥＰ  ０２４３１２０（デュポン）は、基移動重合（ＧＴＰ）により製造されたポリマーを記載している。上記のように、これらのポリマーは２．０の理論上の最大多分散性を有する。
【００１４】
米国特許第５３９９６２０号（ＢＡＳＦ）は、２より小さい多分散性を有する、星形ポリマーを含むブロックコポリマーの製造方法を記載している。該ポリマーは制御されないフリーラジカル重合により調製され、１００，０００ダルトンより小さい分子量を有する（２頁、３９から４０行参照）。
【００１５】
米国特許第６２８８１７３号（ＰＰＧインダストリーズ）は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造されたポリマーを記載している。使用したシラン移動剤は官能性（例えば水酸基）モノマーと相溶化しておらず、この参照文献はまた、Ａ又はＢブロックを形成するモノマーの１つがアミン官能性モノマーであることを必要としている。これに対して、本発明のコポリマーは、一般の官能基を含むことができ、一般の官能性モノマーから製造することができる。
【００１６】
米国特許第６３１０１７５号（日本触媒）は、星形ブロックコポリマーを記載している。これらは、従来の中心メルカプタン鎖移動剤により制御されるフリーラジカル重合によって調製される。該ポリマーは、硬いコア（高Ｔｇ）及び柔軟な外殻層（低Ｔｇ）を有し、柔軟なコアと硬いシェル（殻）を有する本発明のポリマーとは反対である。
【００１７】
国際公開第９８／４０４１５号（カーネギーメロン大学）は、開始剤、開始剤とともに可逆性のレドックスサイクルに関与する第１遷移金属化合物を形成するゼロ酸化状態の遷移金属、及びシグマ−又はパイ−結合により遷移金属に配位するリガンドの存在下で重合を行う原子又は基移動ラジカル重合の制御されたフリーラジカル重合法を記載している。この方法は、本発明のブロックコポリマーとは異なる形態のブロックコポリマーを生成する。
【００１８】
国際公開第２０００／３９２３３号（３Ｍ）は、リビングアニオン重合又は制御されたラジカル重合により得られる、線形又は放射状のアクリルブロックコポリマーと混合された粘着付与剤を含む種々のホットメルト接着剤を記載している。コポリマーは２．０より小さい多分散性を有する明確に規定された物質であり、それらは少なくとも２つのＡブロック及び１つのＢブロックを有する。接着剤組成物は、硬化工程を必要とせずに広い処方上の許容範囲及び適切な凝集力を有する。
【００１９】
国際公開第２０００／４３３４４号（チバ）は、少なくとも３官能性アルファ−ハロカルボン酸エステル開始剤及び酸化性遷移金属錯体触媒の存在下、原子移動重合により調製される分枝状のポリマー又はコポリマーを開示している。２つの異なるモノマーを含むコポリマーを製造する場合、２つの異なる工程で行われ、第１工程で得られたポリマーの精製を伴う。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本出願人は、ある分枝状アクリルポリマーが容易に調製可能であり、その上本明細書で検討した問題のいくつか又はすべてを解決するのに有用な、有利な特性を有することを偶然に発見した。
【００２１】
その結果、１つ又は複数のコアポリマーを含む１つ又は複数のコアアーム（ｃｏｒｅ  ａｒｍ）及び１つ又は複数のシェルポリマーを含む１つ又は複数のシェルアーム（ｓｈｅｌｌ  ａｒｍ）を有するアクリルコポリマーを含む分枝状ポリマーが、本発明に従って広範に提供される。ここで、上記アクリルコポリマーは（任意選択的に遷移金属を触媒した）ラジカル重合によって得られるか、又は得ることができ、かつ約３から約１０の多分散性を有し、かつ（ａ）該又は各コアポリマーが少なくとも約２の多分散性及び約−６５℃から約−２０℃のＴｇ、並びに（ｂ）該又は各シェルポリマーが約７０℃から約１６０℃のＴｇを有する。
【００２２】
本出願人は、本発明のアクリル星形ブロックコポリマーが単純な鎖ポリマーに比べて改善された特性、例えば改善された耐熱性、予期していなかった高凝集力及び／又は低粘性を示し得ることを発見した。本発明のポリマーは、高性能の接着剤を提供するため、任意選択的に粘着付与剤とともに処方することができ、２つの別の不相溶化アクリルポリマーからなる処方を調製するために相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として作用することもできる。
【００２３】
本発明の別の観点においては、分枝状ポリマー（本発明の分枝状ポリマーのようなもの）を生産するための方法であって：
（ａ）（ｉ）重合開始剤（ｉｉ）１つ又は複数の第１アクリレートポリマー前駆体；（ｉｉｉ）リガンド（任意選択的にアミン）；及び（ｉｖ）金属触媒（任意選択的に遷移金属塩及び／又は錯体）；を混合し、反応混合物を形成する工程：
ここで、少なくとも１つの重合開始剤及び／又は第１アクリレートポリマー前駆体はポリマーのコアアームを形成する反応が可能な少なくとも３つの活性官能基を含む；
（ｂ）ポリマー前駆体の全重量の少なくとも約９１％が重合されるまで反応混合物中のポリマー前駆体を重合し、ポリマーのコアアームを含むアクリレートポリマーを製造する工程；
（ｃ）反応混合物に、反応混合物を精製することなく、ポリマーのシェルアームを形成することが可能な１つ又は複数の第２アクリレートポリマー前駆体を加える工程；
（ｄ）（ｉ）第２ポリマー前駆体の全重量の少なくとも約９５％が重合され：及び／又は（ｉｉ）シェルポリマーの少なくとも１つのアームのＭｎが少なくとも約５キロダルトン（好ましくは少なくとも約７キロダルトン）に達するまで、ポリマー前駆体をさらに重合し、ポリマーのシェルアームを含むアクリレートコポリマーを製造する工程；
（ｅ）反応混合物からコポリマーを収集し精製する工程；
を含む方法。
【００２４】
本発明の好ましい方法は、中間体の精製又は単離工程なしに１つの反応容器内で行われる。
【００２５】
本発明の別の実施形態においては、本発明の分枝状ポリマー及び任意選択的にポリマーの重量から計算された、約５から約１５０ｐｈｒの粘着付与剤を含む接着剤組成物を提供する。
【００２６】
粘着付与剤に加えて、本発明のポリマーはＰＳＡ等の接着剤として用いるための適切な他の成分が処方されていてもよい。
【００２７】
本発明の接着剤（溶媒ベースのＰＳＡ及び／又は溶媒のないホットメルトＰＳＡであってもよい）は、ステンレススチールに対して従来技術のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）接着剤と同等の凝集力を有し、かつＳＡＦＴ（ｓｈｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｔｅｓｔ：剪断粘着面破壊試験）により測定される、高温に対する良好な耐性を有することが見出された。本発明の接着剤は、ポリエチレン等の非極性表面に対して改善された凝集力、粘着力（adhesion）及び／又は粘着性(tack)を示すことも可能である。それらの破壊時の伸長は２５００％より大きい。破壊時の強度が大きく、破壊時の伸長が大きい等のそれらの機械的特性は、モノマーの性質及び比率を変えることにより容易に調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
分枝状ポリマーは、ポリマーであってその分子が分枝鎖であり、即ち、境界単位（ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｕｎｉｔ）の間に少なくとも１つの分枝中間点を有する鎖である。分枝点は枝が接続する鎖上の点である。そこから‘ｎ’個の直鎖を生じる分枝点は、‘ｎ’官能性分枝点、例えば５−官能性分枝点と呼ばれる。代わりに、トリ官能性、テトラ官能性、ペンタ官能性等の用語、例えばペンタ官能性分枝点の用語を用いることができる。ネットワークにおける分枝点は接合点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）と呼ぶことができる。分枝（又は側鎖又はペンダント鎖）は、マクロ分子鎖からのオリゴマー又はポリマー側枝である。オリゴマー分枝は短鎖分枝と呼ぶことができる。ポリマー分枝は長鎖分枝と呼ぶことができる。
【００２９】
ポリマー鎖は、マクロ分子、オリゴマー分子又はブロックの全部又は一部を示し、２つの境界構成単位間の構成単位の直線状又は分枝状の配列を含み、それぞれは、マクロ分子の末端基、分枝点又は別に指定された特徴的な特性のいずれかであってよい。環状のマクロ分子は末端基を有しないが、それでも鎖とみなされる。分枝点は境界単位の間にいくつでも存在してよい。
【００３０】
本発明の好ましい分枝状ポリマーは、樹枝状ポリマー（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）及び／又は星形コポリマー、より好ましくは星形コポリマーを含む。樹枝状ポリマーは、骨格成長により「樹形」の形状に生成した結晶形態を有するポリマーを示す。星形コポリマーは、異なる構成又は配置特性を有する鎖が中央部分を介して結合しているコポリマーを示す。樹枝状ポリマー又は星形コポリマーは、開始剤及び／又はポリマー前駆体から得ることができ、開始剤及び／又はポリマー前駆体は、３つ、好ましくは４つ又はそれより多くの官能基の少なくとも１つを有する。
【００３１】
好都合なことに、本発明の分枝状ポリマーは、星形熱可塑性エラストマーのアクリルブロックコポリマーである。本発明のコポリマーは、低Ｔｇのポリマーアームの内部コア及び高Ｔｇのポリマーアームの外部シェルを含むのが望ましい。
【００３２】
星形コポリマーを製造するため、星形の多官能性重合開始剤を用いることができる。いかなる反応機構にも制約されるものではないが、重合が進行するときに、ラジカルのカップリングにより星のアームが分枝状になると考えられる。或いは、単一官能性の開始剤をトリ−又はテトラ−アクリレート等の多官能性の（メタ）アクリレートの混合物とともに用いて星形の構造を得ることができる。
【００３３】
本発明の大きなエラストマー鎖及び／又はコポリマー鎖は、特徴的な部分を含み、例えば、ブロックコポリマー中のＡ／Ｂ型ブロックの特徴的な部分及び／又は星形ポリマー中のコア若しくはシェルアームの特徴的な部分である。大きなポリマーのこのような下位区分又は部分のＴｇは、全体のポリマーのＴｇと分けて測定できないことが理解されている。このような場合、本明細書に記載された下位区分のＴｇは、ポリマーの下位区分のための反復単位を形成することができるそれらのポリマー前駆体及び／又はポリマー前駆体の混合物の重合により得られる又は得ることができるホモポリマー又はコポリマーに対応するＴｇである。
【００３４】
好ましくはコアポリマーは約−５０から約−３０℃のＴｇを有する。
【００３５】
好ましくはシェルポリマーは約１００から約１５０℃のＴｇを有する。
【００３６】
本発明のポリマーは、１つ又は複数の適切なポリマー前駆体により調製することができる。ポリマー前駆体は、有機及び／又は無機であってよく、また、いかなる適切な１つ又は複数の（コ）モノマー、（コ）ポリマー〔ホモポリマーを含む〕及びそれらの混合物を含有してもよい。（コ）モノマー、（コ）ポリマー及びそれらの混合物は、本明細書に示すように直接結合を介して別の該又は各ポリマー前駆体とともに鎖を延長し及び／又は架橋するために、該又は各ポリマー前駆体と結合を形成することのできる部分を有する。
【００３７】
本発明のポリマー前駆体は、適切な重合性の官能基を有する１つ又は複数のモノマー、オリゴマー、ポリマー；それらの混合物及び／又はそれらの組合せを含有してもよい。
【００３８】
モノマーは、重合することのできる実質的に低分子量（例えば千ダルトンより小さい）の単一分散性化合物である。
【００３９】
ポリマーは、重合法により調製される高分子量（例えば何千ダルトン）のマクロ分子の多分散性混合物であり、マクロ分子は、小単位（モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーであってよい）の多重反復を含み、（もし特性が分子構造の詳細に決定的に依存していなければ）１つ又は少数の単位を添加又は除去することはマクロ分子の特性において無視し得る影響である。
【００４０】
オリゴマーは、モノマーとポリマーの中間の分子量を有する分子の多分散性混合物であり、該分子はその１つ又は少数の除去が分子の特性を顕著に変える少数のモノマー単位を含む。
【００４１】
ポリマーという用語は文脈によりオリゴマーを包含してもしなくてもよい。本発明の及び／又は本発明で用いられるポリマー前駆体は、直接合成により又は（ポリマー前駆体がそれ自体ポリマーである場合は）重合により調製することができる。重合性ポリマーがそれ自体本発明の及び／又は本発明で用いられるポリマー前駆体として使用される場合、このようなポリマー前駆体は好ましくは低多分散性であり、より好ましくは実質的に単分散性であり、副反応、副生成物の数及び／又はこのポリマー前駆体から形成されるポリマー材料における多分散性が最小限に抑制されている。ポリマー前駆体は通常の温度及び圧力で実質的に反応性を有しなくてよい。
【００４２】
ポリマー及び／又はオリゴマーの繰り返し単位上の置換基は、本明細書に記載された用途のために処方され及び／又は組み込まれたポリマー及び／又は樹脂により材料の相溶性が向上するように選択することができる。このように置換基の大きさ及び長さは、物理的もつれ具合又は樹脂内部の配置を最適化するために選択することができ、又はそれらは適切な他の樹脂と化学的に反応及び／又は架橋することのできる他の反応性の構成要素を含有してもしなくてもよい。
【００４３】
好ましくは本発明の方法に用いられるポリマー前駆体は、本発明のコポリマーを得るために１つ又は複数の多官能性（メタ）アクリレートを、特に単官能性開始剤を使用する場合に含む。適切な多官能性（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリルプロポキシル化トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ−アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ−アクリレート、アルコキシル化テトラ−アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ−アクリレートから選択することができる。
【００４４】
好ましい本発明の星形アクリルコポリマーは、少なくとも３つのシェルアーム、及び好ましくは４つ又はそれより多くのアームを有するシェルポリマーを含む。
【００４５】
コアポリマー（１つ又は複数のコアアームを含む）は、好ましくは約６０から約２５０キロダルトン、より好ましくは約１２０から約２００キロダルトンの理論的数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４６】
シェルポリマー（好ましくは少なくとも３つのシェルアームを含む）は好ましくは約２０から約８０キロダルトン、より好ましくは約３０から約６０キロダルトンのＭｎを有する。
【００４７】
シェルポリマーからなる本発明のコポリマーの質量％（シェルポリマー及びコアポリマーの全質量に占めるシェルポリマーの全質量の比率として計算される）は、好ましくは約１０％から約５０％であり、より好ましくは約１５％から約３０％である。
【００４８】
コアアームを形成するポリマーは低Ｔｇを有し、及び好ましくは１つ又は複数のモノマー（任意選択的に１つ又は複数の水酸基及びエポキシ基によって置換されている）：Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、アミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの誘導体から得られる及び／又は得ることができる適切なポリマー部分を含む。
【００４９】
より好ましくはコアアームモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及び／又はそれらの混合物から選択される。
【００５０】
シェルアームを形成するポリマーは高Ｔｇを有し、及び好ましくはＣ１〜１０アルキルアクリレート、アミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、及び／又はそれらの混合物及び／又はそれらの誘導体（任意選択的に１つ又は複数の水酸基及びエポキシ基によって置換されている）から選択される１つ又は複数のモノマーから得られる及び／又は得ることができる適切なポリマー部分を含む。
【００５１】
より好ましくはシェルアームモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び／又はそれらの混合物から選択される。
【００５２】
両方の場合において、グリシジルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン誘導体等の他のいかなる型のモノマーもコア及び／又はシェルアームを形成するポリマーに容易に組み込むことができる。
【００５３】
本発明に用いられるモノマーは、ｔ−ブチルアクリレート等の潜在的官能性モノマーを含有してもよい。
【００５４】
好ましくは本発明のコポリマーは、２相又は３相以上の多相コポリマーシステムを形成するコアアーム及びシェルアームを含有し、任意選択的に少なくとも２つの上記相の間の界面に勾配域を含む。コア相に存在するポリマーの量とシェル相に存在するポリマーの量の間のそれぞれの比は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、例えばタッピングＡＦＭを用いた本発明のコポリマー膜のミクロ相画像の目視検査又は他の分析により、定量的に測定することができる。本発明のポリマーのシェル相に対するコア相の比は、任意選択的に約１から約１０、好ましくは約２から約６である。
【００５５】
好ましくはコポリマーはアクリルモノマーのみから誘導され、即ち、完全なアクリルポリマーである。
【００５６】
コア及び／又はシェルアームのいずれか又は両方を製造するためにｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを用いる場合、任意選択的に重合が完結した後、ｔｅｒｔ−ブチル基を遊離させ、及びコポリマー鎖に沿ったカルボキシルアクリル酸基を除外するためにコポリマーを加熱（例えば真空下約２００℃）することができる。
【００５７】
いかなる反応機構にも制約されるものではないが、本発明の多くのコポリマーにおいて、コアアーム中の低Ｔｇポリマーブロックとシェルアーム中の高Ｔｇポリマーブロックの間は明確に分離されていないと考えられる。これは少なくとも９１％から９５％（好ましくは＞９５％）のコアモノマーが重合した後、高Ｔｇのシェルポリマーを形成するモノマーが低Ｔｇのコアポリマーに添加される本発明の方法によると考えられる。本出願人は本発明の多くのコポリマーに対して、コアアーム中の低Ｔｇポリマーブロックとシェルアーム中の高Ｔｇポリマーブロックとの間に勾配域が存在し、これが好ましい特徴であると考えている。
【００５８】
本発明のコポリマーの合成に用いる方法は、好ましくは任意選択的に遷移金属触媒を用いるラジカル重合であり、より好ましくは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００１，１０１，２９２１〜２９９０，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ及びＸｉａに記載されている方法である。
【００５９】
ペンタエリスリトール及び２−ブロモイソブチリルブロマイドの完全な縮合生成物、ペンタエリスリトール及び２−ブロモプロパノイルブロマイドの完全な縮合生成物等の、多くのトリ官能性又は多官能性開始剤をＡＴＲＰに用いることができる。これらの開始剤はテトラ官能性である。ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ベンジル、アルファ−ハロエステル、アルファ−ハロケトン、アルファ−ハロニトリル及び／又はスルホニルハライドもＡＴＲＰ開始剤として用いることができる。
【００６０】
本発明の方法に用いることができる好ましい触媒（及び／又は触媒前駆体）は金属、それらの塩及び／又は錯体を含み、より好ましくは遷移金属、それらの塩及び／又は錯体であり、最も好ましくはＣｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｆｅ（ＩＩ）Ｂｒ、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃｌ、Ｒｕ［ＩＩ］の塩及び／又は錯体、Ｎｉ［ＩＩ］の塩及び／又は錯体及び／又はそれらの適切な混合物である。
【００６１】
本明細書で用いる遷移金属という用語は、周期表の３族から１２族中のすべての金属（例えば貴金属、銅及び亜鉛を含む）及びすべての適切な酸化状態を含む。
【００６２】
金属触媒は、任意選択的に１つ又は複数の：一座、二座又は多座−窒素−ベースリガンド、ポリアミンリガンド（好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等の２，２’−ビピリジン誘導体）及び／又はリン−ベースリガンド（好ましくはトリフェニルホスフィン及び／又はトリシクロヘキシルホスフィン）と組合せてもよい。
【００６３】
本発明の方法の１つの実施態様においては、低Ｔｇのコアアームを形成する未精製のモノマーを溶媒（典型的にはトルエン）及び反応物質とともに反応容器中に入れる。反応混合物に窒素を約４５分間通して連続的に発泡させることにより脱気する。次に低Ｔｇモノマーの重合を典型的には溶媒中固体濃度６０％で開始する。反応温度は約９０℃から約１１０℃であり、反応はモノマーからポリマーに転化したパーセントが少なくとも９１％から９５％、好ましくは９５％より高くなるまで８から１６時間続ける。高Ｔｇシェルポリマー（あらかじめ上記と同じ条件により脱気した）のためのすべてのモノマーを未精製のコアポリマーを含む反応混合物に同時に加える。第２重合は１２から１６時間後に最終的なモノマーの転化が９５％より高くなった時点で止める。次にアルコール等のコポリマーに対する非溶媒を反応混合物に加える。コポリマーが沈殿し、ろ過して集め、乾燥する。
【００６４】
代わりに、超臨界流体抽出を残存モノマー、溶媒及び遷移金属触媒を除去するために採用することができる。高密度相ＣＯ２を本発明の方法を用いて調製したＡＴＲＰポリマーを精製するのに用いることができる。反応性成分残渣（アクリル化／メタクリル化モノマー）、残存溶媒（トルエン）の抽出、遷移金属触媒の抽出（共溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いる）はＣＯ２抽出技術に適合する。
【００６５】
触媒としてＣｕ（Ｉ）を用いる場合、金属銅Ｃｕ（０）の添加（Ｃｕ（Ｉ）塩に対して重量で約１０％）が、反応混合物中に残存する酸素により形成される不活性なＣｕ（ＩＩ）塩を活性なＣｕ（Ｉ）塩に再生する。Ｃｕ（０）の添加は、シェルポリマーを製造する第２工程重合でより顕著な効果を奏するが、両方の工程でモノマーの転化率の向上と反応時間の短縮をもたらす。
【００６６】
開始剤と、低Ｔｇポリマー及び高Ｔｇポリマーを製造するのに用いられるモノマーとの比は、種々のブロックの長さを決定し、それにより低Ｔｇコアブロックポリマーと高Ｔｇシェルブロックポリマーとの比も決定する。モノマーと開始剤とのモル比は好ましくは約３００から約１８００であり、より好ましくは約６００から約１２００である。開始剤と銅触媒との理論的なモル比は、テトラ官能性開始剤について１：４であるが、銅塩の量を低減すると約１．２から約１．３にモル比が低下する。銅に対するリガンドの理論的なモル比は１である。
【００６７】
本発明によるコポリマーは、このように使用することができるが、粘着付与剤等の添加剤と混合して接着剤処方を形成することもできる。粘着付与剤の好ましい量は、コポリマーの重量に基づいて計算され、約５から約１５０ｐｈｒ、より好ましくは約２５から約１５０ｐｈｒである。粘着付与剤は好ましくは選択的相溶性であり、より好ましくは低Ｔｇコア内の軟質ブロックコポリマーに相溶性であるが、高Ｔｇシェル内の硬質ブロックコポリマーに不相溶性である。
【００６８】
適切な粘着付与剤は、以下のいずれか及び／又はそれらの混合物を含むことができる：水素化ロジンエステル、例えば市販品：Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５Ｅ（グリセロール、ジ−及びトリエステルの混合物に基づく）及びＦｏｒａｌ（登録商標）１０５Ｅ（ペンタエリスリトール、トリ−及びテトラエステルに基づく）、ハイドロアビエチルアルコールのフタル酸エステル、例えば市販品Ｃｅｌｌｏｌｙｎ（登録商標）２１Ｅ；及び／又はテルペンフェノール樹脂、ポリテルペン、及び／又は水素化若しくは非水素化炭化水素樹脂、例えば市販品Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３１０、２４２０及び／又は５３８０；Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８；Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）１０１０；Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）９５、２１２及び／又は６０９５−；及び／又はＮｏｒｓｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｓ１１５。
【００６９】
可塑剤も本発明の処方に、コポリマーの重量に基づいて計算された量、約５から約２５ｐｈｒで、任意選択的に粘着付与剤と組合せて添加することができる。適切な可塑剤は以下のいずれか及び／又はそれらの混合物を含むことができる：炭化水素オイル（芳香族、パラフィン系、又はナフテン系）例えば市販品Ｅｄｅｌｅｘ（登録商標）９４５及び９５６、及び／又はＯｉｌ８７７７、炭化水素樹脂、フタル酸エステル、及び／又はそれらの組合せ。
【００７０】
Ｃｅｌｌｏｌｙｎ（登録商標）２１Ｅ、Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５Ｅ及び１０５Ｅ；Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）９５、２１２及び６０９５−Ｅ、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）１０１０及びＲｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８はイーストマンケミカル社の商標であり、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１３１０、２４２０及び５３８０はエクソンモービル社の商標であり、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｓ１１５はサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社の商標であり、及びＥｄｅｌｅｘ（登録商標）９４５及び９５６並びにＯｉｌ８７７７はシェル社の商標である。
【００７１】
本発明のコポリマーは、自動車、建設、医療、個人的な手入れ、食物及び飲料、電気（配線及びケーブル）、電気製品、スポーツ及びレジャー分野における種々の用途に用いることができる。それらはテープ及びラベル用（感圧）接着剤、密閉剤、被覆剤、消音化合物として、パイプラインの保護、アスファルト道路の補修、履物用途、食品包装用途としても有用である。
【００７２】
本発明の更なる側面は特許請求の範囲に記載されている。
【実施例】
【００７３】
ここで、本発明を説明するために限定的でない例を記載する。以下の一般の方法は、表に記載した各例の詳細において用いた。
【００７４】
ＡＴＲＰを用いる例示されたコポリマーの調製方法
臭化銅（ＣｕＢｒ）を乾燥したガラス管に加えた。脱気したシリンジを用い、リガンドＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、トルエン中０．１Ｍ）及びコアポリマー用の脱気したモノマー、溶媒（トルエン及び／又はドデカン）及び開始剤ペンタエリスリトールの２−ブロモイソブチレート（ＰＥＥｉＢｒ）を管に加えた。管をゴムの隔壁で密封し、凝固−脱気−解凍（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを３回実施した。次に管をオイルバスに浸漬し、温度自動調節器により９０℃に維持した。モノマーの転化が少なくとも９１％から９５％（好ましくはそれ以上）に到達したときに、シェルポリマー用の脱気したモノマーを同時に加えた。シェルモノマーの転化が十分な高率に達するまで９０℃で反応を維持した。コポリマーをトルエンで希釈し、メタノール中に沈殿させ、ろ過して集め、真空下８０℃で数時間乾燥した。
【００７５】
上記のように調製した不純なコポリマーは、ＣｕＢｒ  ＰＭＤＥＴＡ触媒、芳香族溶媒（トルエン）及び（メタ）アクリレートモノマーを含有していた。不純なコポリマーをソックスレー抽出用円筒濾紙に加え、抽出セル中に搭載した。次に極性抽出共溶媒（メタノール又は水）を抽出セルに加え、不活性固体上に吸着させた。抽出セルを従来の超臨界抽出用装置に設置し、ＣＯ２で３００ｂａｒに加圧し、６５℃に加熱した。ＣＯ２圧を制御された方法により数時間で連続的に減圧し、セルの内容物は減圧したＣＯ２をドライアイスで冷却した収集管に通すことにより抽出した。銅の存在について収集管の内容物を検査し、銅がＣＯ２−極性共溶媒混合物により抽出されたことを示す陽性の結果を得た。対照として、本質的に同じ方法で極性共溶媒（メタノール又は水）を添加せずに抽出を行い、銅について検査し、陰性の結果を得た。共溶媒の使用は、残存モノマー及び溶媒についても迅速な抽出をもたらす。
【００７６】
以下の表において、ガスクロマトグラフィーにより測定された、反応物の量、転化率、異なる段階の反応時間及び多分散性を示す。多分散性は、カラムの溶出液にＴＨＦを使用し、ポリスチレン標準物質により検量する、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。
【００７７】
以下の略語を使用した：ｎＢｕＡ＝ｎ−ブチルアクリレート；ｔＢｕＡ＝ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート；２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート；ＨＢＡ＝ヒドロキシ官能化アクリレート；ＩＢＭＡ＝イソボルニルメタクリレート；ＭＡ＝メチルアクリレート；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＰＥＥｉＢｒ＝ペンタエリスリトールの２−ブロモイソブチレート；及びＰＭＤＥＴＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン。ブロックの長さは理論上の分子量である。
【００７８】
以下の表中のデータは、これまでに記載された方法と組合せて、本発明のコポリマー（コポリマー１から１０のそれぞれ）を調製するのに用いることができる。
【００７９】
【表１】
2006511640.tif 000002
【００８０】
【表２】
2006511640.tif 000003
【００８１】
【表３】
2006511640.tif 000004
【００８２】
【表４】
2006511640.tif 000005
【００８３】
【表５】
2006511640.tif 000006
【００８４】
【表６】
2006511640.tif 000007
【００８５】
【表７】
2006511640.tif 000008
【００８６】
【表８】
2006511640.tif 000009
【００８７】
【表９】
2006511640.tif 000010
【００８８】
【表１０】
2006511640.tif 000011
【００８９】
例示された本発明のコポリマーの特性を表１にまとめる。
【表１１】
2006511640.tif 000012
【００９０】
熱転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｑ１０装置を用いて示差走査熱量測定法により測定した。熱記憶の影響を除くために、最初のＤＳＣスキャン後、試料（約１０ｍｇ）を急冷した。試料は、ガラス転移温度を測定するため、２０℃／分の温度傾斜を用いる第２加熱に供した。実験方法及びデータ処理はＡＳＴＭ３４１８の標準のガイドラインに従う。
【００９１】
上記のコポリマーの種々の物理的性質を単独又は粘着付与剤との以下の異なる比率での配合により試験した。
【００９２】
コポリマーについての流体力学的測定及び粘性データを円錐平板の幾何配置（平板直径：２５ｍｍ；円錐角度：２°、円錐平板の間隙：５０μｍ）で構成されたＰａａｒ・ＰｈｙｓｉｃａＵＤＳ２００レオメーターを用いて剪断（ｓｈｅａｒ）速度範囲１−１０００秒−１で測定した。測定は等温条件にて種々の温度で実施した。
【００９３】
コポリマーの粘着特性は、ポリエステル基質（厚さ２３μｍ）を溶媒としてトルエンが処方されたコポリマーの薄膜で被覆することにより調製した試料において試験した。処方を自動バーナイフコータ（バー速度＝３、バーの高さ＝固体４０％のポリマー溶液について１２０から１２５μｍ）を用いて３０＋／−３ｇ／ｍ２の被膜重量で基質に塗布した。塗布後の被膜を室温で５分間乾燥し、次いで１１０℃でさらに３分間乾燥した。２つのシリンダの間を被覆したポリエステル及び紙を通し、それぞれの試料に同じ圧力を加えることにより、最後に被膜をシリコーンを被覆した紙に塗布した。乾燥した接着剤被膜は室温条件であらかじめ２４時間なじませた後、２３℃及び相対湿度５０％で試験した。
【００９４】
以下の接着剤処方を試験した：
組成物Ａ
比較用の接着剤処方を知られているコポリマー及び以下の成分から調製した。
１００ｐｈｒのブロックコポリマースチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）（Ｋｒａｔｏｎ社から商品名Ｄ１１６１として商業的に入手可能である）；
１２５ｐｈｒの炭化水素樹脂粘着付与剤、イーストマン社から商標Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標）２１２として商業的に入手可能、
２５ｐｈｒの炭化水素オイル可塑剤、シェル社から商標Ｅｄｅｌｅｘ９５６として商業的に入手可能、及び
３ｐｈｒのＵＶ吸収剤、チバ社から商標Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として商業的に入手可能。
【００９５】
組成物Ｂ
組成物Ｂは国際公開第００／３９２３３号（３Ｍ）の３７頁の例７Ｆとして記載された従来技術のＰＳＡ処方を示す。これはリビングアニオン重合により製造された全アクリルトリブロックコポリマー及びＭＭＡ／ＩＯＡ／ＭＭＡ型（ＩＯＡはイソ−オクチルアクリレートモノマーから形成されるポリマーブロックを示す）を含む。例７Ｆの処方は、２つの粘着付与剤：イーストマンケミカル社から商標Ｆｏｒａｌ（登録商標）１０５（８６ｐｈｒ）として入手可能なロジンエステル；及びイーストマンケミカル社から商標Ｒｅｇａｌｒｅｚ（登録商標）１０１８（４６ｐｈｒ）として入手可能な水素化炭化水素樹脂の混合物を有するＭＭＡ／ＩＯＡ／ＭＭＡコポリマー（５０％ｗ／ｗ）を含む。
【００９６】
（例１〜８ｄ）
これらは、表２に示す以下のいくつか又はすべての成分から調製した：グリセロールのジ−及びトリエステルの混合物を含む水素化ロジンエステル粘着付与剤、イーストマンケミカル社から商標Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５Ｅとして商業的に入手可能；ハイドロアビエチルアルコールのフタル酸エステル、イーストマンケミカル社から商標Ｃｅｌｌｏｌｙｎ（登録商標）２１Ｅとして商業的に入手可能；炭化水素オイル可塑剤、シェル社から商標Ｅｄｅｌｅｘ（登録商標）９４５として商業的に入手可能；及び／又は添加剤、バイエル社から商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８１として商業的に入手可能。
【００９７】
【表１２】
2006511640.tif 000013
【００９８】
例示されたＰＳＡの試験方法は、以下のＦＩＮＡＴ（Ｆｉｎａｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ，第４版，１９９５）に記載された工業標準試験を使用した。
【００９９】
試験（ｉ）＝ＦＴＭ８に従って試験された、鉄の剪断、１インチ２、１ｋｇ、アルミニウム面；数分間（ｉｎ  ｍｉｎｕｔｅｓ）のデータ。
試験（ｉｉ）＝ＦＴＭ８に従って試験された、鉄の剪断、０．２５インチ２、１ｋｇ、ＰＥＴ面；数分間のデータ。
試験（ｉｉｉ）＝ＦＴＭ１に従って２０分後に試験されたステンレススチールにおける粘着性、Ｎ（２５ｍｍ）−１のデータ。
試験（ｉｖ）＝ＦＴＭ１に従って２４時間後に試験されたステンレススチールにおける粘着性、Ｎ（２５ｍｍ）−１のデータ。
試験（ｖ）＝ＦＴＭ１に従う２０分後のポリエチレン（ＰＥ）フィルムにおける粘着性、Ｎ（２５ｍｍ）−１のデータ。
試験（ｖｉ）＝ＦＴＭ１に従って２４時間後に試験されたＰＥフィルムにおける粘着性、Ｎ（２５ｍｍ）−１のデータ。
試験（ｖｉｉ）＝ＦＴＭ９に従うステンレススチールの環、Ｎ（２５ｍｍ）−１のデータ。
試験（ｖｉｉｉ）＝ＦＴＭ９に従うＰＥフィルムの環、Ｎ（２５ｍｍ）−１のデータ。
試験（ｉｘ−ａ）＝ＦＴＭ５に従う０．５℃での剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ：Ｓｈｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｔｅｓｔ）、℃におけるデータ。
試験（ｉｘ−ｂ）＝ＦＴＭ５に従う０．５℃での剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）、数分間におけるデータ。
これらの試験の結果は以下の表に示す。ここで以下の略語を使用した：ＮＳ＝滑らない；ＳＳ＝スリップスティック（ジッピンング）；ＭＴ＝混合した移動（ｍｉｘｅｄ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）；ＣＦ＝凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）；ＡＴ＝接着転写（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）；ＡＦＳ＝接着破壊、基質側。‘−’は入手可能なデータがない、又は測定されていないことを示す。
【０１００】
【表１３】
2006511640.tif 000014
【０１０１】
【表１４】
2006511640.tif 000015
【０１０２】
表１３及び表１４から、ｎ−ブチルアクリレート；メチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートモノマーから誘導された本発明の処方された全アクリルブロックコポリマーの特性と、先行技術参照物質の処方されたＳＩＳ（組成物Ａ）及び国際公開第００／３９２３３号（３Ｍ）に記載の組成物Ｂとを比較することができる。組成物Ａは高凝集性（高剪断値）及び良好な耐熱性（８７℃の高ＳＡＦＴ値）を有する。
【０１０３】
例１、２、３及び４ａは同一のモノマー成分を有し、表４は本発明の方法の各工程中のモノマーの転化（重合）パーセントについて、処方された材料の剪断力への影響を示す。高剪断は例４ａ＞例３＞例２＞例１の順で観察された。
【０１０４】
このデータから、高Ｔｇモノマーが添加される前の本発明の方法の第１工程の間に：好ましくは約９５％より多くのｎ−ブチルアクリレートモノマーが転化され、及び／又は好ましくは約９４％より多くのイソボルニルメタクリレート及び／又はメチルアクリレートモノマーが転化されることが分かる。
【０１０５】
より好ましくはｎ−ブチルアクリレートモノマーの最終転化率は最終生成物において９９％より高い。
【０１０６】
モノマーの転化率が低い場合、明確に規定されない末端ブロックが得られることを本出願人は見出した。いかなる反応機構にも制約されるものではないが、ブロックコポリマーの末端ブロックは、未反応のｎＢｕＡと新たに添加されたＭＭＡ及びＩＢＭＡモノマーの間の共重合により得られる軟質ブロックと硬質ブロックとの間の勾配域の存在に依存して材料の内部強度に関与すると考えられる。シェルアーム用高Ｔｇブロックコポリマーを形成するモノマーの転化率が約９１％より低い場合（及び／又は高Ｔｇシェルポリマーの少なくとも１つのアームの分子量が鎖のもつれが顕著となる分子量より小さい場合、例えばＰＭＭＡについて典型的には＞７キロダルトンである場合）、シェルアーム中の末端ブロックの長さは、望ましい範囲まで材料を強化するのに十分な勾配域を形成するのに短すぎると考えられる。さらに、熱可塑性領域全体のＴｇは、残存するｎＢｕＡと第２工程で添加されたＭＭＡ及びＩＢＭＡとの間の共重合より顕著に低下する。典型的には、この勾配域はＤＳＣにより検出することができる。
【０１０７】
表中のデータは、明確に規定された末端ブロックを有するコポリマーを含む例４ａが良好な全体としてのＰＳＡの特性、特に凝集性を示すことも記載している。例４ａは極性及び非極性基質の両方に高い粘着性レベルを有する組成物Ａより、全体としてのＰＳＡの性能が優れている。
【０１０８】
ＰＳＡの特性は、処方に用いる粘着付与剤の量及び型を変更することによりさらに改善することができる。例えば、１００ｐｈｒのＣｅｌｌｏｌｙｎ（登録商標）２１Ｅが処方された例４ｂにおいて、剪断レベル（試験（ｉ））は１０，０００分より高くに改善される。極性基質上での剥離の間に接着転写が観察されるが、非常に高レベルの粘着性が高密度ポリエチレン基質において達成され、粘着力は組成物Ａと同等に良好である。さらに、ステンレススチール（極性基質）及びポリエチレン（低表面エネルギー）において組成物Ａと比較して非常に高い粘着性が観察される。
【０１０９】
いかなる反応機構にも制約されるものではないが、本出願人は改善されたＳＡＦＴ値及び凝集力レベルが、低Ｔｇ及び高Ｔｇの領域間の相分離の改善により得られ、このことが粘着付与剤との選択的相溶性を可能にすると考えている。
【０１１０】
このことを評価するために、弾性マトリックス中のｎ−ブチルアクリレートを２−エチルヘキシルアクリレート及びメチルアクリレート（それらの溶解性パラメータに基づく）の混合物で置換え、イソボルニルメタクリレートを硬質領域から除去した。これらの新たな処方の特性を試験した。その結果を表１５に示す。
【０１１１】
【表１５】
2006511640.tif 000016
【０１１２】
データは、熱可塑性シェル領域がメチルメタクリレートモノマーのみから得られるコポリマー５、６又は７のみを含むときに凝集力（剪断）を改善し得ることを示す。これらの処方の相分離はＡＦＭ画像及び機械的分析により向上していることが示された。
【０１１３】
文献は、区分間の低多分散性及び非混和性が明確に画定されたマイクロ領域の形態(topologies)の契機となることを教示している（Ｂｒｅｄａｓ等，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０，４１０１〜４０１４）。したがって、本出願人が、本発明の高度に多分散性の全アクリルブロックコポリマーについて、弾性のあるマトリックス及び熱可塑性マイクロ領域の間の優れたマイクロ相分離を観察したことは、それでもなお驚くべきことである。
【０１１４】
２ＨＥＡ／ＭＡ及びＭＭＡモノマーから誘導されたコポリマー５の種々の処方に基づいた例５ａ及び５ｂは、ｎＢｕＡ、ＭＭＡ、ＩＢＭＡのコポリマーに基づいた処方よりも、改善された特性を示す。より厳しい剪断試験の値（試験（ｉｉ）１ｋｇ×０．２５インチ２）はこれらの処方の高レベルの凝集力を裏付けている。改善されたＳＡＦＴも、これらのシステムによって示されている。
【０１１５】
例６は、コポリマー６を用いる、より好ましい本発明の処方であり、ジッピングを減らすためにエラストマーブロックのＴｇが低減されたコポリマー５の修正版、及びＰＭＭＡブロックの長さが凝集力を維持し又は向上させるために増加したコポリマー５の修正版を用いる。例６の処方に５ｐｈｒの可塑剤（Ｅｄｅｌｅｘ９４５）のみを添加することにより、良好な剪断力レベルとともにきれいな剥離が得られ、別のスリップスティックとして環状仮留試験が剥離試験中に観察される。
【０１１６】
例７ａから７ｄは所与のベースポリマーの粘着付与剤レベルの影響を評価するために調製し、試験した。このデータを表１６に示す。
【０１１７】
【表１６】
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【０１１８】
エラストマー領域のＴｇのさらなる低下により、ジッピング効果を顕著に低減することが分かる。極性（ステンレススチール）又は非極性（高密度ポリエチレン）の基質への粘着力は、添加された粘着付与剤（Ｆｏｒａｌ（登録商標）８５Ｅ）のレベルに伴いほとんど直線的に増加する。両方の基板における良好な粘着性の値が、７５から１００ｐｈｒのＦｏｒａｌ（登録商標）８５Ｅを含む処方により達成される。アクリルベースＰＳＡについて粘着付与剤のレベルの増加による剪断力の向上（試験（ｉｉ））が観察されることは驚くべきことである。
【０１１９】
例７（特に例７ｃ及び７ｄ）において、エラストマー領域に対する粘着付与剤の選択的相溶性は以下の分析により支持される。
【０１２０】
【表１７】
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【０１２１】
高温耐性の改善された処方を得るために、例８ａから８ｄを調製した。これらはヒドロキシ官能性アクリレート（ＨＢＡ）とＭＭＡとのコポリマー（コポリマー８）を用い、熱可塑性領域が次いでポリイソシアネートにより化学的に架橋するのを可能にする。データは、架橋剤の添加量によりＳＡＦＴ値の進化が直線的であることを示す。
【０１２２】
【表１８】
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【０１２３】
このデータは、本発明の星形全アクリルブロックコポリマーを有する処方が、極性及び非極性基質の両方において、組成物Ａ及び組成物Ｂ等の従来技術の処方と比べて改善された粘着性及びＳＡＦＴ値を示すことを表している。本発明の材料のさらなる利点は、リビングアニオン重合により製造される材料（組成物Ｂ等）と比較したそれらの合成の容易さである。
【０１２４】
本発明の全アクリルブロックコポリマーは、さもなければ互いに非相溶性の２つのアクリルポリマー間の相溶化剤としても使用することができる。これは一緒に処方化すると、曇ったフィルムを形成する２つの非相溶性のポリマー１及びポリマー２によりコポリマー７を処方化するときに見られる。
ポリマー１は、−２６．５℃の低Ｔｇ及び２０．９の多分散性を有する、２ＥＨＡ、ＭＡ、ＡＡ、ＨＢＡモノマーから得られた高分子量（５．１×１０４ダルトンのＭｎ）アクリルコポリマーである。
ポリマー２は、７．８×１０３ダルトンのＭｎ、１０３℃の高Ｔｇ及び３．７の多分散性を有する、ＭＭＡ及びＩＢＡモノマーから得られたメタクリルコポリマーである。
ＡＡＡＩはアルミニウムアセチルアセトネート架橋剤を表す。
【０１２５】
【表１９】
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【０１２６】
【表２０】
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【０１２７】
ＡＡＡＩにより架橋する場合、ポリマー１は適度な性能を有するＰＳＡとして作用する。１０％のコポリマー７の添加は、完全に相溶化した混合物を与えるが、元の材料の性質に大きく影響を与えず、剪断のみが低下する。しかし、コポリマー７の存在によりポリマー１とポリマー２の間の均一な混合物（視覚的に完全に透明なフィルム）が得られる。ポリマー２は硬化剤として作用し、他のＰＳＡ特性を大きく損なうことなく、凝集力並びに例９ｂ及び９ｃのＳＡＦＴを顕著に向上する。このことは本発明のコポリマーが、さもなければ非相溶性の２つのアクリルポリマー間の相溶化剤として作用し、高Ｔｇ（メタ）アクリルポリマー及び低Ｔｇ（メタ）アクリルポリマーは処方の凝集性及び粘着性特性が、それらが従来のアクリルＰＳＡにおいて相互に関連するとき、分離可能であることを示す。
【０１２８】
処方化又は非処方化した本発明のコポリマー及び組成物Ａの粘度を測定した結果を以下に示す。
【表２１】
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表２１は本発明の処方化した全アクリル熱可塑性エラストマー（例４ｃ等）の粘度が組成物Ａの粘度より低いことを示している。
【国際調査報告】
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