(57)【要約】本発明は、気相反応器中で第一の重合反応から該第一の重合反応と非両立性の第二の重合反応へ遷移させるための方法である。この新規な方法は、複数の重合反応を実施すること、選択された汚染物質の実質的に存在しない種床として第二の重合に用いるために汚染物質が実質的に存在しない重合生成物を複数の重合反応それぞれから捕獲及び貯蔵することを含む。ここで、複数の重合反応それぞれからの重合生成物は、反応物質及び汚染物質を剥奪又は抜き取ることによって汚染物質が実質的に存在しない状態となり、不活性雰囲気下での貯蔵によって汚染物質が実質的に存在しない状態が維持される。
2006521413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一の重合反応後に、複数の重合触媒系、複数の反応器条件及び／又は複数の供給流を用いて気相反応器中で複数の重合反応を実施して複数の重合生成物を製造すること；
ｂ）重合反応それぞれから重合生成物の一部を除去し、重合生成物それぞれから反応物質及び汚染物質を剥奪又は抜き取ることによって、重合反応それぞれから汚染物質の実質的に存在しない種床を形成すること、
ｃ）重合生成物を過剰の不活性化剤と接触させることなく重合生成物それぞれに同伴され又は含まれる触媒種を不活性化すること、
ｄ）随意的に、該不活性化工程の後に、反応物質及び汚染物質を重合成生物それぞれから剥奪又は抜き取ること、
ｅ）汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれを乾燥不活性雰囲気下で貯蔵容器内にて個別に貯蔵して種床それぞれを汚染物質が実質的に存在しない状態に維持すること、
ｆ）複数の重合反応それぞれを停止すること、
ｇ）付加的又は実質的な汚染物質の混入を防止しつつ気相反応器から複数の重合反応それぞれの内容物を除去すること、
ｈ）重合生成物又は重合触媒系の点で第二の重合反応と両立可能な貯蔵された汚染物質の実質的に存在しない種床を選択すること、
ｉ）付加的又は実質的な汚染物質の種床及び反応器への導入を防止しつつ該選択された汚染物質の実質的に存在しない種床を気相反応器へ導入すること、
ｊ）第二の供給系を気相反応器へ導入すること、
ｋ）第二の触媒系を気相反応器へ導入すること、並びに、
ｌ）第二の重合反応を実施すること、
を含む気相反応器中で、第一の触媒系を用いて第一の重合生成物を製造する第一の重合反応から、第二の重合生成物を製造する第二の重合反応（第二の重合反応は第一の重合触媒系又は第一の重合生成物と非両立性である。）へ遷移させるための方法。
【請求項２】
複数の重合触媒系それぞれ又は第一の重合触媒系がチーグラー・ナッタ触媒系を含み、第二の重合触媒系がメタロセン触媒成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の重合系それぞれ又は第一の重合系の内容物を除去する工程が反応器内容物の９５体積％より多くを排出口から除去することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応を停止する工程が第一の重合反応に触媒失活剤を添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれが１００ｐｐｍ未満の汚染物質を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応物質の剥奪又は抜取りと触媒種の不活性化が別々のプロセスユニット又は装置で達成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に、反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応器を大気に開放しないことによって、複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応からの生成物の除去中、及び選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
大気から汚染物質が入り込むのを防止するために反応器内を充分に加圧することによって、複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応からの生成物の除去中、及び選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
２０体積％に等しい又はそれより多くの量の少なくとも１種の凝縮誘導剤を反応器中で使用することよって、複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応からの生成物の除去中、及び選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
複数の重合反応それぞれ、第一の重合反応、又は第二の重合反応の少なくとも一つが凝縮モードで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
複数の重合反応それぞれ、第一の重合反応、及び第二の重合反応が凝縮モードで行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
凝縮誘導剤が使用される請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
凝縮誘導剤がイソペンタンである１０又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれが第二の重合のために充分な量で貯蔵されるまで、中断せずに工程（ａ）から（ｅ）を連続的に行う請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）が工程（ｃ）の後に実施され、又は工程（ｂ）及び（ｃ）が同時に実施されて工程（ｄ）が実施されない請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第二の重合が第一の重合触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
第二の重合が第一の重合生成物を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、気相反応器中で第一の重合反応からこの第一の重合反応と非両立性の第二の重合反応へと遷移させるための方法を指向する。とりわけ、本方法は、複数の重合を実施して汚染物質が本質的に存在しない複数の種床を形成し、前記種床を不活性雰囲気下で貯蔵してこれらを汚染物質が本質的に存在しない状態に維持し、次いで第一の重合反応を実施し、汚染物質を反応器へ導入することなく実質的にすべての内容物を第一の重合反応から除去し、その後に第二の重合反応のために選択された汚染物質が本質的に存在しない両立可能な種床及びその他の成分を、汚染物質を導入することなく、反応器をパージすることなく反応器へ添加して、第二の重合反応を実施することを提供する。
【背景技術】
【０００２】
モノマー、特にオレフィンモノマーの単独重合及び共重合のための気相プロセスは斯界で周知である。そのようなプロセスは、例えば、気体状モノマーの１種又は複数種を樹脂粒子及び触媒の攪拌及び／又は流動床に導入することによって実施することができる。
【０００３】
オレフィンの流動床重合では、重合はポリマー粒子の層が気体状反応モノマーを含有する上昇ガス流によって流動化状態に維持された流動床反応器内で行われる。攪拌床反応器内でのオレフィン重合は反応領域内での床の流動に寄与する機械的攪拌作用の点で流動床反応器内での重合と相違する。本明細書では、用語“気相反応器”には流動床及び攪拌床反応器を含むものとする。
【０００４】
気相反応器の始動時には予め製造したポリマー粒子の層、すなわち“種床（シードベッド）”を一般に用いる。重合開始後には、種床は“反応層”と呼ばれることもある。
【０００５】
反応層にはポリマー粒子の層、触媒、反応物質及び不活性ガスが含まれる。この反応混合物は、添加された補給反応物質及び不活性ガスと共に反応器上部から循環してきた再循環ガス流を含有する流動化ガス流の反応器底部からの連続的な上方向の流れによって流動条件下に維持される。分配板は典型的には反応器の下方部分に位置して流動化ガスの反応層への分配を助け、また、再循環ガスの供給が停止したときの反応層の支持体として作用する。新鮮なポリマーが製造されると、ポリマー生成物は反応層の高さを実質的に維持するために引き抜かれる。生成物の引き抜きは分配板近傍の反応器の下方部分に設置された一つ又は複数の排出口を介して行われるのが通常である。
【０００６】
この重合プロセスでは気相プロセスに好適なチーグラー・ナッタ、メタロセン又はその他の公知の重合触媒を利用することができる。種々の気相重合プロセスが知られている。例えば、米国特許第４，５４３，３３９号及び同第４，５８８，７９０号に記載のように、再循環流を露点未満の温度まで冷却して、再循環流の一部を凝縮することができる。プロセス中におけるこのような再循環流への又は直接的に反応器への液体の意図的な導入は“凝縮モード”操作と一般に呼ばれる。
【０００７】
流動床反応器及びその操作についての更なる詳細は、例えば、米国特許第４，２４３，６１９号、同第４，５４３，３９９号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４６２，９９９号、及び同第６，２１８，４８４号にて開示されており、これらの開示を本明細書に援用する。
【０００８】
時として、工業用反応器内におけるオレフィンポリマーの製造中に、所定の特性及び性質を有するポリマーを製造するある種の触媒系から、それとは異なる化学的及び／又は物理的特性をもつポリマーを製造することのできる別の触媒系へと遷移させることが望ましい又は必要となる場合がある。両立性のチーグラー・ナッタ触媒同士の遷移は一般に容易である。しかしながら、触媒同士が非両立性又は異なる種類であるときは、該プロセスは典型的には複雑となる。例えば、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒とクロムベースの触媒（二つの非両立性触媒）の間の遷移では、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒又は助触媒／活性化剤のいくつかの成分がクロムベースの触媒に対して触媒毒として作用することが分かった。これらの触媒毒はクロム触媒の重合促進作用を阻害する。
【０００９】
従来は、非両立性の触媒同士の間で効果的な遷移を達成するために第一の触媒によるオレフィン重合プロセスを種々の公知技術を用いて終了させ、次いで反応器をパージして空にした。新しい種床を加えてから新しい反応物質が加えられ、その後に、反応器を空にしたときや再充填したときに混入した恐れのある触媒毒、及び水及び／又は酸素のような如何なる汚染物質をも除去するために反応器が再度パージされていた。上記のような汚染物質除去工程は時間がかかりコスト高である。工業的運転で重合が再開され得るまでに時には約４日以上の反応器停止時間を必要とする。
【００１０】
アガピオウ（Agapiou）等に発行された米国特許第５，４４２，０１９号、同第５，６７２，６６５号、同第５，７５３，７８６号及び同第５，７４７，６１２号（これらすべての開示を本明細書に援用する。）では、（ａ）第一触媒の反応器への導入を中断し、（ｂ）触媒失活剤を導入し、そして（ｃ）反応器への第二触媒を導入することによって、重合反応を一時停止させずに、かつ反応器から最初の触媒を取り除くために反応器を空にすることなく二つの非両立性触媒間の遷移方法を提案している。しかしながら、遷移中に第一の重合反応によってできたポリマー生成物を存在させると両方の触媒から作られた生成物が得られる結果となり、最適なポリマーの特性よりも劣る最終生成物を与え得る。
【００１１】
バイビー（Bybee）等は国際公開第００／５８３７７号にて、第一の重合反応を停止させ、反応器内のポリマーを除去し、反応器を窒素でパージし、ポリマー粒子の種床を反応器へ加え、そして第二の重合触媒でオレフィンを重合することによる、二つ非両立性触媒間の遷移方法を開示している。しかしながら、バイビーによる開示は第一の重合反応からポリマーを除去する工程で反応器を開けるものであり、そのため水分、空気又はその他の触媒毒となり得る汚染物質が反応器へ混入し得る。更に、反応器を開けて大気条件下に置くと、その後の反応器の連続運転性に干渉し得る酸化物の薄層が反応器の壁面に形成され得る。従って、バイビーは反応器に混入した酸素を除去するために種床の導入後に反応器をパージする工程を要求している。また、バイビーは反応器を開放した結果として導入された水分を除去するために反応器内の種床に乾燥剤を加える工程を開示している。これらのパージ及び乾燥工程により付加的な停止時間が必要となり、これは生産性の低下及びコストの増加と同一視できる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，４４２，０１９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６７２，６６５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７５３，７８６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７４７，６１２号明細書
【特許文献５】国際公開第００／５８３７７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
気相反応器の停止時間の少ない、一つの触媒系からこの第一の触媒系と非両立性である別の触媒系へ遷移させるための方法が必要である。本発明は斯かる必要を満足させる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、気相重合反応器中で第一の触媒系から該第一の触媒系と非両立性の第二の触媒系へ遷移させるための方法に関する。一般には、本発明は、ａ）第一の重合反応を停止すること；ｂ）前記反応器内へ汚染物質が入り込むのを実質的に防止しつつ前記反応器から第一の重合反応の内容物を除去して空にすること；ｃ）前記反応器内へ汚染物質が入り込むのを実質的に防止しつつ汚染物質が実質的に存在しない前記反応器内へ種床を導入すること；ｄ）前記反応器へ第二の触媒系を導入すること；並びに、ｅ）第二の重合反応を実施することを含む方法である。
【００１５】
一実施形態においては、本発明は、ａ）第一の重合触媒系を用いて気相反応器中で重合反応を実施して重合生成物を製造すること、ｂ）該生成物の一部を第一の重合反応から除去し、該除去された生成物を不活性ガスでパージし、そして該除去された生成物を容器に貯蔵することによって種床を形成すること、ｃ）第一の重合反応を停止すること、ｄ）実質的に閉鎖系を維持しながら第一の重合反応の内容物を前記気相反応器から除去するのと本質的に同時に、貯蔵された前記種床をパージして汚染物質の実質的に存在しない種床を形成すること、ｅ）先の除去工程後に、実質的に閉鎖系にて、前記汚染物質の実質的に存在しない種床を前記気相反応器へ導入すること、ｆ）第二の供給系を前記気相反応器へ導入すること、ｇ）前記気相反応器へ第二の触媒系を導入すること、並びに、ｈ）第二の重合反応を実施すること、を含む気相反応器中で第一の重合触媒系から該第一の重合触媒系と非両立性の第二の重合触媒系へ遷移させるための方法である。
【００１６】
別の一実施形態では、本発明は、ａ）第一の重合触媒系を用いて気相反応器中で第一の重合反応を実施して重合生成物を製造すること、ｂ）該生成物の一部を第一の重合反応から除去し、該除去された生成物を容器中で不活性ガスを用いてパージし、そして該除去された生成物を不活性ガスで覆って前記容器中に貯蔵することによって汚染物質の実質的に存在しない種床を形成すること、ｃ）第一の重合反応を停止すること、ｄ）実質的に閉鎖系を維持しながら第一の重合反応の内容物を前記気相反応器から除去すること、ｅ）該除去工程後に、実質的に閉鎖系にて、前記汚染物質の実質的に存在しない種床を前記気相反応器へ導入すること、ｆ）第二の供給系を前記気相反応器へ導入すること、ｇ）前記気相反応器へ第二の触媒系を導入すること、並びに、ｈ）第二の重合反応を実施すること、を含む気相反応器中で第一の重合触媒系から該第一の重合触媒系と非両立性の第二の重合触媒系へ遷移させるための方法である。
【００１７】
別の一実施形態では、本発明は、ａ）第一の重合反応後に、複数の重合触媒系、複数の反応器条件及び／又は複数の供給流を用いて気相反応器中で複数の重合反応を実施して複数の重合生成物を製造すること；ｂ）重合反応それぞれから重合生成物の一部を除去し、重合生成物それぞれから反応物質及び汚染物質を剥奪又は抜き取ることによって、重合反応それぞれから汚染物質の実質的に存在しない種床を形成すること、ｃ）重合生成物を過剰の不活性化剤と接触させることなく重合生成物それぞれに同伴され又は含まれる触媒種を不活性化すること、ｄ）随意的に、該不活性化工程の後に、反応物質及び汚染物質を重合成生物それぞれから剥奪又は抜き取ること、ｅ）汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれを乾燥不活性雰囲気下で貯蔵容器内にて個別に貯蔵して種床それぞれを汚染物質が実質的に存在しない状態に維持すること、ｆ）複数の重合反応それぞれを停止すること、ｇ）付加的又は実質的な汚染物質の混入を防止しつつ気相反応器から複数の重合反応のそれぞれの内容物を除去すること、ｈ）重合生成物又は重合触媒系の点で第二の重合反応と両立可能な貯蔵された汚染物質の実質的に存在しない種床を選択すること、ｉ）付加的又は実質的な汚染物質の種床及び反応器への導入を防止しつつ該選択された汚染物質の実質的に存在しない種床を気相反応器へ導入すること、ｊ）第二の供給系を気相反応器へ導入すること、ｋ）第二の触媒系を気相反応器へ導入すること、並びに、ｌ）第二の重合反応を実施すること、を含む気相反応器中で、第一の触媒系を用いて第一の重合生成物を製造する第一の重合反応から、第二の重合生成物を製造する第二の重合反応（第二の重合反応は第一の重合触媒系又は第一の重合生成物と非両立性である。）へ遷移させるための方法である。
【００１８】
別の一実施形態においては、本発明は、ａ）第一の重合触媒系を用いて気相反応器中で第一の重合反応を実施すること、ｂ）第一の重合反応を停止すること、ｃ）実質的に閉鎖系を維持しながら第一の重合反応の内容物を前記気相反応器から除去すること、ｄ）汚染物質の実質的に存在しない種床を第二の重合反応器から得ること、ｅ）先の除去工程後に、実質的に閉鎖系で、前記汚染物質の実質的に存在しない種床を前記気相反応器へ導入すること、ｆ）前記気相反応器へ第二の供給系を導入すること、ｇ）前記気相反応器へ第二の触媒系を導入すること、並びにｈ）第二の重合反応を実施すること、を含む気相反応器中で第一の重合触媒系から該第一の重合触媒系と非両立性の第二の重合触媒系へ遷移させるための方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は気相重合反応器中で第一の触媒系から該第一の触媒系と非両立性の第二の重合触媒系へ遷移させるための方法に関する。本明細書及び特許請求の範囲においては、用語“触媒”及び“触媒系”を交換可能に使用する。
【００２０】
本明細書において“両立可能な触媒”とは、停止速度論及びモノマー及びコモノマーの挿入速度論に類似性を有し、及び／又は相互に有害な作用を及ぼさない触媒同士である。“非両立性の触媒”とは、以下の一つ以上を満たす触媒同士である。１）互いに存在すると少なくとも一つの触媒の活性が５０％よりも大きく減少する触媒同士；２）同一の反応条件では触媒の一つが系内の他の如何なる触媒よりも２倍より大きい分子量を有するポリマーを製造する触媒同士；３）同一条件下ではコモノマーの組込み頻度又は反応性比が約３０％よりも大きく異なる触媒同士。有害な触媒相互作用によって製品の品質が低下し得る。例えば、後にフィルムへ加工される樹脂の製造においては、非両立性の触媒又は有害な触媒相互作用が後のフィルム内でゲルとして機能し又は現れる高分子量種を生じさせ得る。
【００２１】
本発明の好適な実施形態は伝統的なチーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への遷移に関するものであるが、任意の非両立性の触媒間の遷移が本発明の範囲内にある。例えば、本発明は伝統的なチーグラー・ナッタ触媒とクロム触媒との間の遷移；クロム触媒とメタロセン触媒との間の遷移；伝統的なチーグラー・ナッタのチタン触媒からチーグラー・ナッタのバナジウム触媒への遷移；更には、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒又はクロム触媒又はメタロセン系とチーグラー・ナッタ／メタロセンの混合触媒系との間の遷移；並びにこれらの逆方向の遷移を企図している。本発明は、非両立性の触媒間の遷移の方向が限定されることを企図するものではないが、本発明の方法ではメタロセン触媒系とは非両立性である触媒から遷移させるのが好ましい。
【００２２】
伝統的なチーグラー・ナッタ触媒は遷移金属のハロゲン化物（例えば、チタン又はバナジウムのハロゲン化物）と、該遷移金属のハロゲン化物のための活性化剤として働く第１、２又は３族の金属の有機金属化合物（典型的には、トリアルキルアルミニウム化合物）とを含む。チーグラー・ナッタ触媒系にはアルキルアルミニウム又は遷移金属と錯体をつくる内部電子供与体を組み込むものもある。遷移金属のハロゲン化物はマグネシウムハライドに担持され、又はこれと錯体をつくることができる。また、この活性なチーグラー・ナッタ触媒はシリカやアルミナのような無機担体へ含浸することもできる。本明細書では、例えば米国特許第４，４６０，７５５号（本明細書においてこれを援用する。）に記載のクロモセン（chromocene）触媒も伝統的なチーグラー・ナッタ触媒とみなす。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒に関する更なる詳細については、例えば米国特許第３，６８７，９２０号、同第４，０８６，４０８号、同第４，３７６，１９１号、同第５，０１９，６３３号、同第４，４８２，６８７号、同第４，１０１，４４５号、同第４，５６０，６７１号、同第４，７１９，１９３号、同第４，７５５，４９５号、同第５，０７０，０５５号を参照されたい（これらすべてを本明細書に援用する。）。
【００２３】
例えば、メタロセン触媒は典型的には、式：
［Ｌ］mＭ［Ａ］n
から誘導可能な嵩高い配位子をもつ遷移金属化合物である。
【００２４】
前記式中、Ｌは嵩高い配位子であり、Ａは少なくとも一つのハロゲン脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、そしてｍ及びｎは配位子全体の価数が遷移金属の価数に一致するような値である。好ましくは、触媒は化合物が＋１の価数状態へイオン化することが可能なように４配位である。
【００２５】
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋することができ、二つの配位子Ｌ及び／又はＡが存在するときはこれらは架橋してもよい。メタロセン化合物は二つ又はそれより多くの配位子Ｌ（これはシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子とすることができる。）を有する完全なサンドイッチ状の化合物、或いは一つの配位子Ｌ（これはシクロペンタジエニル配位子又はこれから誘導された配位子）を有する半サンドイッチ状の化合物としてもよい。
【００２６】
メタロセン化合物は多様な結合原子（好ましくは炭素原子）を含有し、環になり得る基を形成する。嵩高い配位子はシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルから誘導された配位子とすることができ（単核又は多核とすることができる。）、或いは遷移金属とη-5結合が可能なその他の任意の配位子とすることができる。一つ又はそれより多くの嵩高い配位子が遷移金属原子にπ結合することができる。遷移金属原子は第４、５又は６族の遷移金属及び／又はランタノイド及びアクチノイド系列の遷移金属とすることができる。その他の配位子、例えば遷移金属から脱離可能な脱離基としての少なくとも一つのハロゲンが遷移金属に結合することができる。メタロセン触媒及び触媒系並びにチーグラー・ナッタ／メタロセン混合触媒系の非限定的な例が、例えば、米国特許第４，８７１，７０５号、同第４，９３７，２９９号、同第５，０１７，７１４号、同第５，１２０，８６７号、同第５，０５７，４７５号、同第５，０９６，８６７号、同第５，０５５，４３８号、同第５，２２７，４４０号、同第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２４１，０２５号、同第４，５３０，９１４号、同第４，９５２，７１６号、同第５，０６４，８０２号、同第５，１２４，４１８号、同第４，８０８，５６１号、同第４，８９７，４５５号、更には米国特許出願第６０／４０８，４３０号、同第６０／４０８，４３１号及び同第６０／４０８，４８０号に記載されており、これらすべてを本明細書に援用する。また、非限定的な例が欧州特許出願公開第０１２９，３６８号、欧州特許出願公開第０５２０７３２号、欧州特許出願公開第０２７７００３号、欧州特許出願公開第０２７７００４号、欧州特許出願公開第０４２０４３６号、国際公開第９１／０４２５７号、国際公開第９２／００３３３号、国際公開第９３／０８２２１号及び国際公開第９３／０８１９９号の開示中に記載されており、これらすべてを本明細書に援用する。
【００２７】
メタロセン触媒はまた、シリカ、アルミナ又はマグネシアのような無機酸化物、或いはポリエチレンのようなポリマーといった斯界で公知の担体材料に担持することもできる。メタロセン触媒又は混合触媒は単一の担体に担持することができ、或いは触媒をある担体に個別に担持して活性化剤を別の担体に担持することができる。
【００２８】
図１を参照すると、重合は気相反応器７５で行われる。先に述べたように、気相反応器では、反応混合物（ポリマー粒子の層、触媒、反応物質及び不活性ガスを含む。）が反応器の底部からの流動化ガス流の連続的な上昇流によって流動化条件が維持される流動床内で重合が行われる。サイクルガスは反応器７５の上部からライン１３５を通って取り込まれる。循環しているサイクルガスは圧縮機１４５によって圧縮されて熱交換器１５５によって冷却された後に流動化ガス流として反応器７５の底部に再度導かれる。この流動化ガス流は、ライン１６１及び／又はライン１６０よりライン１３５へ導入することができる補給用の反応物質及び不活性ガスも含有する。分配板１８５は反応器の下端に位置し、流動化ガスが反応層へ分配されるのを助け、また、流動化ガス又はサイクルガスの供給が停止したときに反応層の支持体として機能する。新鮮なポリマーが製造されると、ポリマー生成物は反応器７５の下部に配置された分配板１８５近傍の一つ又は二つ以上の排出口３０から引き抜かれる。このポリマー生成物は生成物チャンバー２０５に、次いで生成物ブロータンク２１５に輸送される。これによってポリマー生成物が輸送ライン２５を通って生成物パージ室２００の輸送することが可能となる。反応物質を除去して如何なる継続中の重合も停止又は防止するために窒素及び水蒸気をパージシステム１６５を用いて生成物パージ室２００へ注入する。次いで、ポリマー生成物は生成物パージ室２００から下流の操作３００（押出成形や包装操作が包含され得る。）へ輸送することができる。
【００２９】
第一の触媒系から第二の触媒系への遷移を開始するために、第一の重合反応をまず停止させるべきである。重合反応を停止する方法は斯界で知られている。非限定的な例には、触媒供給を止めて反応を徐々に停止させる、反応器へ触媒毒を導入する、又は重合が停止するように反応器条件を調節する（例えば、圧力を低下させ及び／又は反応器の温度を重合を持続するために必要な条件未満にする。）ことが包含される。触媒毒、又は“触媒失活剤”を導入することによって重合を停止させるのが好ましい。
【００３０】
本明細書においては、触媒失活剤には通常の重合操作中にモノマー又はコモノマーの供給流に少量含有され得る毒又は汚染物質は包含されない。触媒失活剤には可逆性の毒、例えば、限定的ではないが、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、内部オレフィン（２−ブテン等）、内部ジエン（２，４−ヘキサジエン等）、アルケン及びブタジエンが包含される。可逆性の触媒失活剤は典型的に、当初しばらくは触媒活性及び重合を阻害するが不可逆的に触媒を不活性化するものではない。可逆性の触媒失活剤は本発明の方法において任意の組合せ又は導入順序で使用することができる。本発明に有用な触媒失活剤にはオレフィンを重合する触媒の能力を不可逆的に不活性化させる不可逆性の触媒失活剤も包含される。そのような不可逆性の触媒失活剤には、限定的ではないが、例えば酸素、水（Ｈ2Ｏ）、アルコール、グリコール、フェノール、エーテル、カルボニル化合物（例えば、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、脂肪酸）、アルキン（例えば、アセチレン）、アミン、ニトリル、窒素（nitrous）化合物、ピリジン、ピロール、カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）及びメルカプタンが含まれる。これらの不可逆性の触媒失活剤は本発明の方法において任意の組合せ又は導入順序で使用することもできる。可逆性触媒失活剤及び不可逆性触媒失活剤の１種又は２種以上を混合して使用することもできるが、当業者であればこれらの失活剤の中には互いに反応し得るために別々に導入するのが良いものもあることは認識できるだろう。
【００３１】
再び図１を参照すると、第一の重合反応が停止した後に、反応器７５の内容物が連続的又は断続的な排出によって空にされる。反応器の内容物は未反応の供給モノマー又はコモノマー、未反応触媒、重合生成物、反応層、重合反応の副産物及び触媒毒（もしあれば）を含有する。第一の重合反応の内容物を除去する方法は決定的ではないが、該除去工程は付加的又は実質的な汚染物質の導入を防止するように行う必要がある。従って、この除去工程を通じて反応器７５が実質的に閉鎖系に維持されるのが好ましい。本明細書では“汚染物質”とは空気、水分又はその他の触媒毒を意味する。本明細書では、“実質的に閉鎖系”とは付加的又は実質的な汚染物質の反応器への混入が許容されるようには反応器が大気に暴露されないことを意味する。
【００３２】
好ましい実施形態では、反応器は慣例的には排出口３０を通じた標準的な生成物の排出によって空にされる。重合中、生成物が生成すると、先に述べたように、ポリマー生成物を除去し、かつ反応器内の生成物の体積を維持するために生成物の排出は断続的になされる。重合反応が停止した後は、反応器から内容物を取り出して実質的に空にするために同一の生成物排出システムを使用することができる。典型的には、この慣例的な生成物の排出を行うことで反応器の内容物を体積比で約９５％よりも多く、好ましくは９９％よりも多く、より好ましくは９９．５％を除去することができる。別の一実施形態では、反応層の流動化を助け、反応器の内容物の除去を補助するために窒素のような不活性ガスを反応器７５に供給することができる。
【００３３】
第一の重合反応から内容物が除去された後は、反応器へ汚染物質が導入されるのを防止するようにして（すなわち、実質的に閉鎖系を維持しつつ）種床を該気相反応器へ加える。反応器への導入時には、種床自体は汚染物質が実質的に存在しないので種床の導入後に反応器をパージする必要性はない。
【００３４】
“汚染物質が実質的に存在しない”とは、種床が２００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）未満、より好ましくは１００ｐｐｍｗ未満、更により好ましくは５０ｐｐｍｗ未満の汚染物質を含有することを意味する。２００ｐｐｍｗに等しい又はそれより大きい量の汚染物質は本明細書では付加的又は実質的な汚染又は汚染物質という。実質的に閉鎖系を維持しながら汚染物質の実質的に存在しない種床を反応器へ導入することによって反応器をパージする必要性が回避され、そして（慣例的なモノマー精製操作中の）流動化ガスは第二の重合触媒の操作性及び／又は活性に悪影響を与え得る汚染物質又は毒を本質的に含まない。より具体的には、慣例のチーグラー・ナッタ触媒によって触媒される重合ではサイクル又は流動化ガスは良好な操作性及び触媒活性のために水の含有量が２０ｐｐｍｗに等しいかそれよりも少なくすべきであり、クロムベース又はメタロセン触媒によって触媒される重合ではサイクル又は流動化ガスは水の含有量が１０ｐｐｍｗに等しいかそれよりも少なくすべきである。これらは本発明によって達成することができる。
【００３５】
汚染物質の実質的に存在しない種床の入手方法及びその反応器への輸送方法は本発明において決定的ではない。しかし、汚染物質の実質的に存在しない種床の入手及びその反応器への輸送について、いくつかの実施形態の概略図を図２〜５に示した。
【００３６】
ここで図２を参照すると、一実施形態においては、ポリマー生成物が通常運転中に反応器７５から排出されて、ライン２５を通って生成物パージ室２００へ輸送される。種床は、窒素及び／又は水蒸気パージシステムのような、触媒種を不活性化し、反応物質を除去するための不活性ガスパージシステム１６５によって生成物パージ室２００内でパージされる。次いで、該生成物は輸送ライン３５によって種床容器１００へ輸送され、ここでは第二の重合触媒へ遷移する間その後の使用のために種床が貯蔵される。必要なときは、種床を輸送ライン４５によって第二の生成物パージ室４００へ輸送することができ、ここで種床は汚染物質の実質的に存在しない種床を与えるようにパージされ、次いで輸送ライン４７によって反応器７５に輸送される。生成物を事前にパージして汚染物質の実質的に存在しない種床を形成するために、貯蔵された生成物を生成物パージ室４００を用いてパージする以外の別法として、輸送又は運搬媒体として乾燥不活性ガス（例えば乾燥窒素）を用いることにより、或いは生成物パージ室２００を用いることにより、貯蔵された生成物を反応器７５への（例えば、図３中の輸送ライン４５のような輸送を用いた）直接的な輸送中に充分にパージすることができる。何れの場合も生成物パージ室４００は適切な配管によってバイパスされる。
【００３７】
図３を参照すると、一実施形態において、ポリマー生成物は通常運転中に反応器７５から排出されてライン２５を通って種床容器１００へ直接輸送される。種床から反応物質を除去し、触媒種を不活性化するために、窒素及び水のパージシステムのような不活性ガスパージシステム１６５を使用する。種床は不活性ガスシステム６５から供給される不活性ガス雰囲気下で容器１００内に貯蔵することができる。必要時には、種床は輸送ライン４５により反応器７５へ輸送することができる。
【００３８】
ここで図４を参照すると、別の一実施形態においては、ポリマー生成物は通常運転中に反応器７５から排出されて輸送ライン２５を通って出口５０を備えた剥奪及び抜取りユニット５００へ輸送される。ここで、反応物質が生成物から剥奪及び／又は抜き取られ、剥奪及び抜取りユニット５００内、或いは輸送ライン２７によって輸送された後、好ましくは出口５１を備えた不活性化ユニット５５０内において、生成物粒子に含まれる触媒種が実質的な汚染物質を生成物に導入することなく不活性化される。これは、例えば、如何なる活性な触媒をも不活性化するのに充分な量であるが、その後の重合において水分又はその他の好適な不活性化剤が触媒失活剤や汚染物質として機能するほどに過剰とはならない量の水蒸気及び乾燥窒素の組合せを不活性化システム１７５で注入することによって行う。その後、汚染物質の実質的に存在しない種床材料はライン３５より貯蔵容器１００へ輸送され、ここでは種床を汚染物質の実質的に存在しない状態に維持するために不活性ガスシステム６５から不活性ガスが供給される。この種床は輸送ライン４５を通って反応器へその後に導入される準備ができており、反応器７５への導入前又は後にパージする必要はない。輸送は付加的又は実質的な汚染物質が種床及び反応器７５へ導入されるのを防止するように行うべきである。好ましくは、該輸送（希釈相又は濃厚相の何れとすることもできる。）は窒素のような乾燥不活性ガスを使用することで達成される。
【００３９】
“剥奪及び抜取り”とは、反応物質がポリマー生成物から完全に又は実質的に除去又は分離され、例えば真空引きのような圧力降下（すなわち、ガス及び如何なる液体をも固体ポリマー粒子から分離するのに充分な圧力の減少）の結果としてユニット５００から出て行く。反応物質がポリマー生成物から完全に又は実質的に除去又は分離されるとは、ユニット５００内の燃焼下限（ＬＥＬ）が０〜５％の範囲にあることを意味する。圧力降下又は真空引き（吸引）は、例えば押出バルブ及び真空ポンプを用いる手段のような、斯界で知られた任意の好適な手段によって達成することができる。
【００４０】
ここで、図５を参照すると、更に別の実施形態においては、付加的又は実質的な汚染物質の混入を防止しながら、種床が別の重合反応器から反応器７５へ直接供給される。例えば、ライン又はライン系統４０が実質的に閉鎖系であることを条件に、種床は第二反応器２７５から反応器同士を連結するライン又はライン系統４０を通って供給することができると考えられる。このような輸送は可能ではあるが、スケジューリングや物流管理上の困難性のためにそれほど好ましくはない。
【００４１】
貯蔵容器１００は任意の適切な容器を用いることができるが、好ましくはホッポー車、半バルクバッグ及びドラムのような密閉可能な垂直貯蔵室である。反応器７５へ導入するために種床を不活性ガス５５の雰囲気下で貯蔵容器１００内に貯蔵してこの種床１０を汚染物質の実質的に存在しない状態に維持することができる。
【００４２】
再度図１を参照すると、好ましい実施形態では、汚染物質の実質的に存在しない種床を反応器へ導入するために、種床運搬ライン４５が容器１００から反応器７５へ種床を輸送するのに使用される。種床運搬ライン４５は反応器７５へ永久的に取り付けることができ、又は（例えば配管連結スプールによって）脱着可能とすることができる。運搬ライン４５と反応器７５の連結は種床充填地点１５で行われる。
【００４３】
重合中に種床運搬ライン４５を反応器７５へ取り付けるときには、運搬ライン４５内にポリマーや反応物質が堆積するのを防止するために種床運搬ライン４５を連続的にパージすべきであり、或いは、運搬ライン４５内に先に堆積していた如何なるポリマー又は反応物質をも除去するために汚染物質の実質的に存在しない種床を反応器へ導入する前に運搬ライン４５をパージすべきであり、及び／又は、過剰量の生成物が運搬ライン内に堆積するのをできるだけ抑制し又は防止するためにボスノズル（boss nozzles）を利用することができる。例えば、図６を参照すると、活発に成長中の触媒／ポリマー粒子を運搬ライン４５内に堆積させないようにするために反応器循環ガスのスリップストリーム２０を反応器近傍の運搬ライン４５内へ連続的に導入し、循環させて反応器７５へ戻すことができる。その他のパージ流を使用することもできるが、重合反応に対して悪影響を与えない組成のパージ流を使用するのがより好ましい。反応器７５を再充填するための操作及び保守労力をできるだけ少なくするのを助けるために種床運搬ライン４５を反応器７５に取り付けたままにしておくことも好ましい。通常の反応器運転中に容器１００から反応器７５を分離するためにバルブ８０（例えばフルポートバルブ）を種床運搬ライン４５の反応器側末端近傍に設置することができる。
【００４４】
反応器７５へ永久的に取り付ける代わりに、種床を輸送するために使用されていないときに種床運搬ライン４５を反応器７５から取り外してもよい。図７を参照すると、本実施形態では、排出バルブ８５をバルブ８０の入口近傍の種床運搬ライン４５に設置することができる。配管連結スプール９０はバルブ８０と排出バルブ８５を連結する。この配管連結スプール９０はバルブ８０及び出口バルブ８５の両方が閉じると取り除くことができる。種床を輸送する前に、汚染物質が種床の輸送中に反応器７５へ混入しないのを確実にするために該連結スプール９０を取り付けて種床運搬ライン４５及び連結スプールを（バルブ８０を閉じた状態で）供給源７０から窒素のような不活性ガスでパージすることができる。
【００４５】
図１では、種床充填地点１５は反応器７５の円筒部分に位置するように描かれているが、本発明の範囲をこれに限定する意図はない。反応器７５に対する種床充填地点１５の位置関係は当業者であれば選択することができる。その他の場所の内、例えば、種床充填地点１５は反応器７５のドーム近傍（例えば充填地点１３０）又は存在する輸送ライン中に便宜に配置することもできる。
【００４６】
この充填又は導入工程中に反応器内で維持されている圧力を超えた最終圧力で種床１０が反応器７５へ配送されることを条件として、種床１０の反応器７５への配送は任意の公知の方法によって達成することができる。例えば、吸込み、吸引によって、又は不活性ガスの圧力下で種床を反応器へ吹込むことによって種床を反応器へ輸送することができる。種床１０を充填中に反応器圧力を０にすることは可能であるが、空気及び／又は水分が進入する恐れを回避するのを助けるために反応器７５内を僅かに正圧にするのが好ましい。この点で、汚染物質の入り込みを防止するのに充分な圧力に反応器が維持される（すなわち、系が実質的に閉鎖されている）ことを条件に、反応器は大気に開放しても良い。
【００４７】
種床１０を容器１００から運搬ライン４５を通って反応器７５へ輸送するための担体として濃厚相不活性ガスを使用することができる。再度、図１を参照すると、必要な差圧に調節されたブロータンクやロータリーフィーダーのような一般に知られた輸送設備１１０を使用することができる。充填中に反応器圧力を超える圧力で種床１０を反応器７５へ配送する限りは希釈相不活性ガスによる配送も用いることができる。標準的なロータリーフィーダーをベースとした配送システムのような輸送設備１１０も希釈相システムに使用することができる。その他の選択肢としては、気相反応器充填ポート頭上に位置する貯蔵容器からの高速排出のための重力流配送システムの使用が挙げられる。これらのシステムの何れにおいても、反応器７５は圧力下での種床の添加に順応するために開く出口５０を備えている。
【００４８】
種床１０から反応器７５へ輸送速度は所望する反応器充填時間に基づいて選択することができる。輸送に必要な不活性ガス流の体積的要件を調節することで適切なガス／固体比を維持することができる。好ましい固体／ガス比は、希釈相で１〜１０：１の範囲であり、濃厚相で２５：１よりも大きい。種床ピックアップ地点における不活性ガスの速度は希釈ガス相では公称で２０〜４０メートル／秒（ｍ／ｓ）の範囲で、より典型的には、２５〜３０ｍ／ｓの範囲であろう。
【００４９】
次の重合反応のための供給システム、例えばモノマー（又はコモノマー）及び水素が、種床の導入後に反応器へ導入される。モノマー、コモノマー及び水素の濃度は反応器へ導入すべき第二の触媒系に基づいて当業者であれば選択することができる。反応器内の所望のプロセス条件が得られ、種床が流動化した後に、第二の触媒を導入して第二の重合反応を開始することができる。
【００５０】
本発明は一つ又はそれより多くの付加的な貯蔵容器を使用することをも企図していることを認識すべきである。この場合、それぞれの容器は、前述したような非両立性の触媒間の遷移のために反応器７５へ供給するための、汚染物質が実質的に存在しない上述した種床を有している。好ましくは、これら貯蔵容器は、ポリマー製造者が重合操作において作る予定のそれぞれの重合生成物のための種床ポリマーをその中に貯蔵している。
【００５１】
本発明の重要な側面は、気相重合系において第二の触媒が製造する規格外製品の量をできるだけ抑えつつ、一つの触媒から第二の触媒への“走るように”又は“飛ぶように”迅速な遷移を提供することである。好ましくは、反応器の停止時間、すなわち第一の触媒を除去してから第二の触媒を導入するまでの時間は４８時間未満であり、より好ましくは２４時間未満である。
【実施例】
【００５２】
以下は、気相反応器中でチタンベースのチーグラー・ナッタ触媒からビスシクロペンタジエニル（ｂｉｓＣｐ）メタロセン触媒へ本発明を使用して遷移を行う場合に想定される実施例である。本実施例は本発明をより良く理解するために提供するものであるが、本実施例の具体的な細目によって本発明が限定されることを決して意図しないことを理解すべきである。
１．    充分な体積の種床を捕獲し、反応物質を種床から除去し、及び種床に含まれる触媒種を不活性化して汚染物質の実質的に存在しない種床を得て、そして種床を不活性ガスで覆って貯蔵容器内で貯蔵し、汚染物質が実質的に存在しない状態を維持する。
２．    チーグラー・ナッタ触媒の反応器への供給を停止する。
３．    一酸化炭素（触媒失活剤）を反応器へ注入する。
４．    反応が終了したことを、例えば反応器内の温度変化を測定することで確認する。
５．    炭化水素を置換するために反応器へ窒素を供給する。
６．    二酸化炭素（失活剤）を反応器へ注入して循環させる。
７．    第一の触媒を用いて生成した反応層の内容物を標準的な反応器排出システムにより空にする。
８．    燃焼下限（ＬＥＬ）が１０％未満に低下した後に炭化水素を反応器から（窒素を用いて）圧力パージする。
９．    種床の雰囲気が酸素を含有していないことを酸素分析計によって確認する。
１０．  反応器のバルブをフレアヘッダーに対して開ける。
１１．  反応器が０％のＬＥＬに達した後に種床の充填を開始する。
１２．  （反応器が０％のＬＥＬに達した後に）事前にパージした貯蔵場所から反応器への種床の圧送輸送を開始する。手順量の樹脂が反応器へ移動するまで輸送を継続する。
１３．  輸送操作を停止して反応器系を種床輸送系から再び分離する。
１４．  反応器を窒素で加圧して漏れ検査を実施する。
１５．  湿度計を用いて反応器内に水分が存在しないことを確認する。
１６．  第二の触媒の設定値まで反応器を加熱する。
１７．  供給流の目標反応器濃度を再確立する。
１８．  反応器へ第二の触媒の供給を開始する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施形態に係る気相重合プラントのフロー図である。
【図２】本発明の実施形態に係る種床の入手及び貯蔵方法を示す簡略化したフロー図である。
【図３】本発明の実施形態に係る汚染物質の実質的に存在しない種床の入手及び貯蔵方法を示す簡略化したフロー図である。
【図４】本発明の実施形態に係る汚染物質の実質的に存在しない種床の入手及び貯蔵方法を示す簡略化したフロー図である。
【図５】本発明の実施形態に係る汚染物質の実質的に存在しない種床の入手方法を示す簡略化したフロー図である。
【図６】重合中に種床の運搬ラインを反応器へ取り付けることの可能な機構を示す。
【図７】重合中に種床の運搬ラインを反応器から取り外すことが可能であるが、種床の運搬のために反応器に取り付けることの可能な機構を示す。
【図１】
2006521413.tif 000003
【図２】
2006521413.tif 000004
【図３】
2006521413.tif 000005
【図４】
2006521413.tif 000006
【図５】
2006521413.tif 000007
【図６】
2006521413.tif 000008
【図７】
2006521413.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月11日(2005.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一の重合反応後に、複数の重合触媒系、複数の反応器条件及び／又は複数の供給流を用いて気相反応器中で複数の重合反応を実施して複数の重合生成物を製造すること；
ｂ）重合反応それぞれから重合生成物の一部を除去し、重合生成物それぞれから反応物質及び汚染物質を剥奪又は抜き取ることによって、重合反応それぞれから汚染物質の実質的に存在しない種床を形成すること、
ｃ）重合生成物を過剰の不活性化剤と接触させることなく重合生成物それぞれに同伴され又は含まれる触媒種を不活性化すること、
ｄ）随意的に、該不活性化工程の後に、反応物質及び汚染物質を重合成生物それぞれから剥奪又は抜き取ること、
ｅ）汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれを乾燥不活性雰囲気下で貯蔵容器内にて個別に貯蔵して種床それぞれを汚染物質が実質的に存在しない状態に維持すること、
ｆ）複数の重合反応それぞれを停止すること、
ｇ）付加的又は実質的な汚染物質の混入を防止しつつ気相反応器から複数の重合反応それぞれの内容物を除去すること、
ｈ）重合生成物又は重合触媒系の点で第二の重合反応と両立可能な貯蔵された汚染物質の実質的に存在しない種床を選択すること、
ｉ）付加的又は実質的な汚染物質の種床及び反応器への導入を防止しつつ該選択された汚染物質の実質的に存在しない種床を気相反応器へ導入すること、
ｊ）第二の供給系を気相反応器へ導入すること、
ｋ）第二の触媒系を気相反応器へ導入すること、並びに、
ｌ）第二の重合反応を実施すること、
を含む気相反応器中で、第一の触媒系を用いて第一の重合生成物を製造する第一の重合反応から、第二の重合生成物を製造する第二の重合反応（第二の重合反応は第一の重合触媒系又は第一の重合生成物と非両立性である。）へ遷移させるための方法。
【請求項２】
複数の重合触媒系それぞれ又は第一の重合触媒系がチーグラー・ナッタ触媒系を含み、第二の重合触媒系がメタロセン触媒成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複数の重合系それぞれ又は第一の重合系の内容物を除去する工程が反応器内容物の９５体積％より多くを排出口から除去することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応を停止する工程が第一の重合反応に触媒失活剤を添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれが１００ｐｐｍ未満の汚染物質を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応物質の剥奪又は抜取りと触媒種の不活性化が別々のプロセスユニット又は装置で達成される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に、反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応器を大気に開放しないことによって、複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応からの生成物の除去中、及び選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
大気から汚染物質が入り込むのを防止するために反応器内を充分に加圧することによって、複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応からの生成物の除去中、及び選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
２０体積％に等しい又はそれより多くの量の少なくとも１種の凝縮誘導剤を反応器中で使用することよって、複数の重合反応それぞれ又は第一の重合反応からの生成物の除去中、及び選択された汚染物質の実質的に存在しない種床の導入中に反応器が実質的に閉鎖系に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
汚染物質の実質的に存在しない種床それぞれが第二の重合のために充分な量で貯蔵されるまで、中断せずに工程（ａ）から（ｅ）を連続的に行う請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）が工程（ｃ）の後に実施され、又は工程（ｂ）及び（ｃ）が同時に実施されて工程（ｄ）が実施されない請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第二の重合が第一の重合触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第二の重合が第一の重合生成物を含む請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2006521413.tif 000010