(57)【要約】本発明の対象は、次式（１）で表されるコポリマーである。【化１】2006505661.tif 000024式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基であり、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、メチル及び／またはエチルであり、ｎは、０〜１００の数であり、ｍは、３〜３０の数であり、ｋは、１〜２００の数であり、そしてＡは、水素、酸基、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ8アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基、または次式（２）のコポリマー単位であり、【化２】2006505661.tif 000025式中、Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基であり、Ｒ5は、水素、メチル及び／またはエチルであり、ｘは、０〜１００の数であり、そしてｙは、３〜３０の数であり、但し、Ａが式（２）で表される基である場合は、Ｒ1は水素または酸基を意味する。
2006505661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で表されるコポリマー。
【化１】
2006505661.tif 000022
式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基であり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、メチル及び／またはエチルであり、
ｎは、０〜１００の数であり、
ｍは、３〜３０の数であり、
ｋは、１〜２００の数であり、そして
Ａは、水素、酸基、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ8アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基、または次式（２）のコポリマー単位であり、
【化２】
2006505661.tif 000023
式中、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基であり、
Ｒ5は、水素、メチル及び／またはエチルであり、
ｘは、０〜１００の数であり、そして
ｙは、３〜３０の数であり、
但し、Ａが式（２）で表される基である場合は、Ｒ1は水素または酸基を意味する。
【請求項２】
アルコキシ基がブロック状に配列している、請求項１のコポリマー。
【請求項３】
ｋが１０〜１００の数を意味する、請求項１及び／または２のコポリマー。
【請求項４】
ｍが３〜１０の数を意味する、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項５】
ｎが１〜５の数を意味する、請求項１〜４の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項６】
式１がエステルもしくは部分エステルを表す、請求項１〜５の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項７】
Ｒ1またはＲ4がＣ2〜Ｃ5アルケニル基を意味するか、またはＡがオレフィン性不飽和カルボン酸を意味する、請求項１〜６の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７の一つまたはそれ以上のコポリマーを顔料もしくはビチューメン乳化剤として使用する方法。
【請求項９】
請求項７のコポリマーを乳化重合に乳化剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、ビチューメン及び乳化重合用の、アルキレンオキシド及びスチレンオキシドからなるコポリマーを含む非イオン性もしくは陰イオン性乳化剤に関する。
【０００２】
ビチューメン及び顔料の分散または乳化重合用に従来技術において使用されている乳化剤は、大概の場合において陰イオン性及び非イオン性乳化剤である。
【０００３】
慣用の陰イオン性乳化性は、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、モノ−もしくはジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、及びモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、ジ−及びトリエステル並びにこれらの混合物、及びアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、ジ−及びトリエステル並びにこれらの混合物、更にこれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
【０００４】
非イオン性乳化剤としては、通常は、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン／プロピレングリコール−ブロックポリマー、及びソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテルが使用されている。
【０００５】
一般的に、疎水性末端基としてノニルフェノールを有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーを使用することによって、非常に良好な乳化性を達成することができる。WO 00/04096号は、ビチューメンエマルション用の分散剤としてこのようなノニルフェノールアルコキシレートを使用することを開示している。しかし、ノニルフェノール基は、それの望ましくない環境毒性の故に非難されており、そのためそれの代替物が求められている。
【０００６】
EP-A-0 403 718は、各々ポリアルコキシレート鎖上に末端アルキルエーテルスチレンオキシド単位を有するアルキルエーテル−スチレンオキシド−アルコキシレートを開示している。
【０００７】
EP-A-1 078 946は、C8〜C13−アルキルエーテル−スチレンオキシドアルコキシレートを開示している。
【０００８】
どちらの出願も、スチレンオキシド単位を一つから最大で二つ有するコポリマー、及びこのコポリマーを非反応性／非共重合性系中に使用することを開示している。
【０００９】
特に乳化重合の分野においては、共重合性乳化剤、すなわち遊離基重合において反応し得る二重結合を有する乳化剤が、最近になって格別重要視されている。
【００１０】
J.Polym.Sci., 30 (1992) 2619〜2629及びJ.Polym.Sci., 31 (1993) 1403〜1415は、例えば、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムを、酢酸ビニルの乳化重合において共重合性乳化剤として使用することを記載している。
【００１１】
EP-A-050 166は、遊離基重合性乳化剤を使用して乳化重合することによって製造された水性ポリマー分散液を開示している。
【００１２】
EP-A-0 472 837は、乳化重合用の乳化剤として（１−プロペニル）アルキルフェノールエトキシレートを記載している。
【００１３】
EP-A-0 464 454は、乳化重合用の乳化剤として（１−プロペニル）−アルキルフェノールエトキシレートの硫酸エステルを記載している。
【００１４】
それゆえ、本発明の課題は、非重合性の形、重合性の形のどちらの形としても簡単に入手することができ、かつ各々の場合において分散されるべき媒体に対して簡単にかつ柔軟に分子構造を適合させることができる、優れた乳化及び分散性を有する、ノニルフェノールアルコキシレートの代替物質を見出すことである。
【００１５】
アルキレンオキシド及びスチレンオキシドからなるコポリマーを用いることにより、優れた分散特性を達成できることがここに見出された。この際、顔料及びビチューメン分散液の分野においては、特に、スチレンオキシドの縮合された複数の単位を有する非反応性コポリマーが使用され得る。乳化重合の分野においては、ビニルエーテル−もしくはアリルエーテル−ポリスチレンオキシドアルコキシレートが共重合性乳化剤として使用され得る。
【００１６】
それゆえ、本発明の対象は、次式（１）で表されるコポリマーである。
【００１７】
【化１】
2006505661.tif 000003
【００１８】
［式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または炭素原子数が１〜５０でかつ酸基を有する脂肪族もしくは芳香族基であり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、メチル及び／またはエチルであり、
ｎは、０〜１００の数であり、
ｍは、３〜３０の数であり、
ｋは、１〜２００の数であり、そして
Ａは、水素、酸基、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ8アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、炭素原子数が１〜５０でかつ酸基を有する脂肪族もしくは芳香族基、または次式（２）で表されるコポリマー単位であり、
【００１９】
【化２】
2006505661.tif 000004
【００２０】
前記式中、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または炭素原子数が１〜５０でかつ酸基を有する脂肪族もしくは芳香族基であり、
Ｒ5は、水素、メチル及び／またはエチルであり、
ｘは、０〜１００の数であり、そして
ｙは、３〜３０の数であり、
但し、Ａが式（２）で表される基の場合には、Ｒ1は水素または酸基である］
本発明の更に別の対象は、重合すべき反応混合物に本発明のコポリマーを加えることによって、乳化重合を行う方法である。
【００２１】
本発明の更に別の対象は、本発明のコポリマーを、水性相中でオレフィン性不飽和モノマーと重合させることによって、ポリマー分散液を製造する方法、並びにこうして製造することができる水性ポリマー分散液である。
【００２２】
本発明の更に別の対象は、本発明のコポリマーを顔料もしくはビチューメンに加えることによって、顔料もしくはビチューメンを分散させる方法である。
【００２３】
本発明の更に別の対象は、本発明のコポリマーを、乳化重合の乳化剤としてまたは顔料乳化剤もしくはビチューメン乳化剤として使用することである。
【００２４】
本発明のコポリマーを乳化重合に乳化剤として使用する場合は、このコポリマーは、オレフィン性二重結合を含む。この場合、Ｒ1またはＲ4がＣ2〜Ｃ5アルケニル基を意味するか、またはＡがオレフィン性不飽和カルボン酸を表す。
【００２５】
式１及び２における繰り返し構造単位は、ランダムにもしくはブロック状に配列することができる。本発明の好ましい態様の一つでは、本発明のコポリマーは、アルコキシ基がブロック状に配列したアルコキシレートである。
【００２６】
好ましい態様の一つでは、ｋは１０〜１００の数である。
【００２７】
好ましい態様の一つでは、ｍは３〜１０の数である。
【００２８】
好ましい態様の一つでは、ｎは１〜５の数である。
【００２９】
本発明の好ましい態様の一つでは、式１はエステルまたは部分エステルを表す。本発明の部分エステルの形成に適しておりそしてそれからＡ、Ｒ4またはＲ1が誘導され得る無機酸の例は、硫酸及びリン酸である。リン酸を使用する場合は、本発明の部分エステルは、リン酸のモノエステルもしくはジエステルのいずれかとなり得る。Ａが酸基を意味する場合は、これは、炭素原子数が１〜５０の炭化水素基によってコポリマーに結合し得る。
【００３０】
好ましい態様の一つでは、式１のコポリマーのエステル化に使用される有機もしくは無機酸は、一価、二価もしくは三価である。
【００３１】
前記有機酸は、好ましい態様の一つでは、一価、二価、三価もしくは多価カルボン酸である。一価の酸は、好ましくは、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸である。二価、三価または多価カルボン酸は、２つ、３つまたはそれ以上のカルボキシル基を含み及び更に少なくとも一つの硫黄もしくはリン含有官能基を有していてもよい化合物である。特に好ましいものは、硫黄含有官能基、特にスルホネート基である。
【００３２】
特に好ましいスルホン酸／スルホネートは、脂肪族もしくは芳香族化合物であることができる。好ましいスルホン酸／スルホネートは、２または３つのカルボキシル基を含み、そしてカルボキシル基も勘定に入れて３〜６個の炭素原子を含む。特に好ましいスルホン酸は、スルホコハク酸である。
【００３３】
上記スルホン酸及びカルボン酸は、好ましい態様の一つでは、一つまたはそれ以上の酸官能基を有する芳香族または脂肪族化合物である。
【００３４】
特に好ましいエステル、部分エステル及び酸誘導体は、それゆえ以下の式（３）〜（１４）に相当する。
【００３５】
【化３】
2006505661.tif 000005
【００３６】
【化４】
2006505661.tif 000006
【００３７】
【化５】
2006505661.tif 000007
【００３８】
【化６】
2006505661.tif 000008
【００３９】
【化７】
2006505661.tif 000009
【００４０】
【化８】
2006505661.tif 000010
【００４１】
【化９】
2006505661.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2006505661.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2006505661.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2006505661.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2006505661.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2006505661.tif 000016
【００４７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｍ、ｋ、ｘ、ｙ及びｎは、上記の意味を有し、Ｍは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはＨ+を表し、そしてＢは、炭素原子数１〜５０の脂肪族基または芳香族基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）を表す。
【００４８】
本発明の部分エステルは、式１のコポリマーを適当な酸と反応させることによって製造することができる。しかし、酸が酸化作用を起こさないように注意すべきである。なぜならば、そうしないと、二重結合の酸化が起こる恐れがあるからである。この理由から、スルフェート部分エステルの製造は、好ましくは、硫酸を用いる代わりにアミドスルホン酸を用いて行われる。これによって得られるアンモニウム塩は、アルカリ水酸化物との反応によって対応するアルカリ塩に転化することができる。リン酸部分エステルを製造するためには、リン酸を使用することができる。有機酸を、そのままでもしくはエステルとしてまたはそれの無水物の形で式１のコポリマーと反応させることができる。官能基の導入は、好ましくは、未官能化酸の部分エステルの製造後に行われる。例えば、式７の化合物のメタクリル酸エステルの製造は、直接エステル化するかまたはメタクリル酸もしくはメタクリル酸メチルエステルとのエステル交換によって、そして例えば式５の化合物のスルホコハク酸エステルの製造は、対応するマレイン酸エステルの製造及びその後のスルホン化（例えばピロ亜硫酸塩によるスルホン化）によって行うことができる。
【００４９】
前記スルホン酸、カルボン酸及びホスホン酸の製造は、式１のコポリマーと、スルホン酸もしくはカルボン酸の対応するアルカノール、ハロゲン化物または環状エステルとの反応によって行われる。
【００５０】
本発明のコポリマーは、遊離基重合性基、すなわち好ましくはオレフィン性不飽和基を含む場合には、乳化重合の共重合性乳化剤として適している。乳化重合に乳化剤として使用する場合は、本発明のコポリマーを、それからポリマー分散液を製造するべき更に別のモノマーと重合する。ポリマー分散液の製造のためには、不飽和モノマーが好適である。好ましいオレフィン性不飽和モノマーは、例えば次に挙げるものである。
−  ビニルモノマー、例えばビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソノナン酸のビニルエーテル、またはイソデカン酸のビニルエーテル、
−  アリール置換されたオレフィン、例えばスチレン及びスチルベン、
−  オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、並びに対応するメタクリル酸エステル、
−  オレフィン性不飽和ジカルボン酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、及びマレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、
−  オレフィン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸、並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、
−  オレフィン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸並びにこれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸並びにこれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アリルスルホン酸並びにこれらのアルカリ塩及びアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルホスホン酸並びにこれらのアンモニウム塩及びアルカリ塩、更に対応するメタクリル酸誘導体、
−  オレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリル及びアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリルニトリル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、並びに対応するメタクリル酸誘導体及びビニルメチルアセトアミド。
【００５１】
好ましい態様の一つでは、上記のモノマーを、更に別のコモノマー、好ましくは炭素原子数２〜８のオレフィンまたはハロゲン化されたオレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンと重合させる。
【００５２】
ポリマー分散液を製造するためには、一般的に、水と不混和性のモノマーを、本発明のコポリマーを用いて水性相中にミセルの形で微細に分散させ、そして開始剤、例えばパーオキソ二硫酸アンモニウム、ナトリウムもしくはカリウムによって遊離基重合反応を開始する。
【００５３】
本発明のコポリマーと共に使用するための更に別の助剤及び添加剤は、保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに部分的にもしくは完全に鹸化されたポリビニルアルコールであることができる。
【００５４】
乳化重合の慣用の方法、界面活性剤及び更に別の助剤についての概要は、１９９７年にJohn Wiley and Sonsから発行された“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”（乳化重合及びエマルションポリマー）にPeter A. Lovell及びMohamed S. El-Aasserが記載している。
【００５５】
本発明のコポリマーは、重合反応を始める前に反応容器に仕込むか、または重合反応の最中に反応容器に加える。
【００５６】
本発明のコポリマーは、ポリマー分散液の製造に使用される水不溶性もしくは水難溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準にして、一般的に０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に０．４〜４重量％の量で乳化剤として使用される。
【００５７】
本発明のコポリマーは、単独で使用してもよいし、あるいは最初に述べた従来技術の他の既知の陰イオン性もしくは非イオン性乳化剤との組み合わせで使用することもできる。この従来技術の陰イオン性もしくは非イオン性乳化剤の量は、水不溶性もしくは水難溶性オレフィン性不飽和モノマーの重量を基準にして、好ましくは０．００１〜５重量％、特に０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０２〜０．４重量％である。
【００５８】
本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散液は、重合の最中または重合後に僅かな凝集物しか形成せず、かつ剪断安定性、温度安定性、貯蔵安定性、凍結／解凍安定性、並びにカルシウム、バリウム及びアルミニウムなどの二価及び三価のカチオンに対する電解質安定性が向上される。更に、該ポリマー分散液から形成されるポリマーフィルムの膜特性の向上も観察される。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散液は、水の吸収が僅かで、水と接触した際の白化も少なく、水に対する接触角が小さく、かつ良好な湿潤及び乾燥摩擦堅牢性を有するフィルムを形成する。
【実施例】
【００５９】
アルキレンオキシド及びスチレンオキシドからのコポリマーの製造
例１：  アリルアルコールで開始したエチレンオキシド−スチレンオキシドコポリマー，ＭＷ  約１３００ｇ／モル
アリルアルコール１モルを、実験室用オートクレーブ中でナトリウムメタノレート０．１モルと部分的に反応させてアルコレートとした。メタノールを留去した。これに、スチレンオキシド４モルを滴下し、そして９０℃で１５時間攪拌した。次いで、得られた反応生成物に１４０℃でエチレンオキシド２０モルを加えた。エチレンオキシドが完全に反応した後、得られた生成物を、ＮＭＲ分光分析及びＯＨ価測定によって分析した。
【００６０】
ＯＨ価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
ＮＭＲスペクトルは、次の構造式に一致した。
【００６２】
【化１５】
2006505661.tif 000017
【００６３】
ｍは、３．８であり、そしてｋは１９である。すなわち芳香族プロトンと、アルケニルプロトン及びＣＨ2−ＯＨプロトン及び−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−鎖プロトンとの比は１９：３：２：７６であった。
例２：  メチルジグリコールで開始したスチレンオキシド−エチレンオキシドコポリマー
メチルジグリコール１モルを、実験室用オートクレーブ中でカリウムメタノレート０．１モルと部分的に反応させてアルコレートとした。メタノールを留去した。次いで、スチレンオキシド４モルを滴下し、そして加圧下に約１４０℃で５時間重合した。得られた反応生成物に、エチレンオキシド４０モルを１４０℃で加えた。エチレンオキシドが完全に反応した後、得られた生成物をＮＭＲ分光分析及びＯＨ価測定によって分析した。
【００６４】
ＯＨ価は２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
ＮＭＲスペクトルは以下の構造式に一致した。
【００６６】
【化１６】
2006505661.tif 000018
【００６７】
ｍは３．８であり、そしてｋは３９である。すなわち、芳香族プロトンと、ＣＨ3プロトン、ＣＨ2−ＯＨプロトン及び−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−鎖プロトンとの比率は１９：３：２：１５６であった。
例３：  モノエチレングリコールで開始したスチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー
モノエチレングリコール１モルを、実験室用オートクレーブ中でカリウムメタノレート０．１モルと部分的に反応させてアルコレートとした。メタノールを留去した。次いで、スチレンオキシド１０モルを加え、そして加圧下に約１００℃で５時間重合した。生じた反応生成物にプロピレンオキシド２０モルを滴下し、そして加圧下に１３０℃で９時間、再び重合した。プロピレンオキシドが完全に反応した後、得られた生成物をＮＭＲ分光分析及びＯＨ価測定によって分析した。
【００６８】
ＯＨ価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これは、一分子当たり２個の遊離のＯＨ基を仮定して２０８０ｇ／モルの平均分子量に相当する。
【００６９】
ＮＭＲスペクトルは、１：２３：２８のＣＨＯＨ：芳香族スチリル：ＣＨ3−プロピルプロトンの比率を示し、これは、ｍが２．３，ｋが９．３として以下の構造式に一致する。
【００７０】
【化１７】
2006505661.tif 000019
【００７１】
例４：  ヒドロキシブチルビニルで開始したエチレンオキシドスチレンオキシドコポリマー，ＭＷ２６００ｇ／モル
ヒドロキシブチルビニルエーテル１モルを、実験室用オートクレーブにおいて不活性溶剤（モノグリム）中でカリウムメタノレート０．１モルと部分的に反応させてアルコレートとした。メタノールを留去した。次いで、スチレンオキシド５モルを加え、そして約１００℃で５時間重合した。生じた反応生成物に、加圧下に１４０℃でエチレンオキシド４０モルを加えた。エチレンオキシドが完全に反応した後、得られた生成物をＮＭＲ分光分析及びＯＨ価測定によって分析した。
【００７２】
ＯＨ価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
ＮＭＲスペクトルは、以下の構造式に一致した。
【００７４】
【化１８】
2006505661.tif 000020
【００７５】
ｎは４．８であり、ｍは３８である。
エステル及び部分エステルの製造
例５
例１のコポリマー１５０ｇを、窒素雰囲気下にアミドスルホン酸１１．４ｇ及び５０％濃度次亜リン酸０．５ｇと混合した。激しく攪拌しながら８０℃に５時間、そして１００℃に１時間加熱した。反応終了後、放冷し、そして２０％濃度ＮａＯＨ１．６ｇと混合した。硫酸モノエステル１５８ｇ（９８％）が得られた。
例６
例３のコポリマー５００ｇを、窒素雰囲気下にアミドスルホン酸４６．６ｇ及び尿素０．８ｇと混合し、そして１００℃で３時間激しく攪拌した。反応終了後、放冷し、そして２０％濃度ＮａＯＨ１．５ｇと混合した。硫酸エステル５３５ｇ（９８％）が得られた。
例７
例５で製造された硫酸モノエステル−アンモニウム塩２００ｇを６０℃に加温した。２００ｍｂａｒにおいて、１８％濃度ＮａＯＨ３２ｇを滴下し、次いで５０ｍｂａｒで更に２時間、後反応させた。この際、導入された水をアンモニアと一緒に除去した。硫酸モノエステル−ナトリウム塩１９６ｇ（９８％）が得られた。
例８
例２のコポリマー５００ｇを、窒素雰囲気下にアミドスルホン酸２４ｇ及び尿素０．７ｇと混合し、そして１２０℃で８時間激しく攪拌した。反応終了後、放冷し、そして２０％濃度ＮａＯＨ１．２ｇと混合した。硫酸モノエステル５１ｇ（９９％）が得られた。
例９
例３のコポリマー２０１０ｇを、窒素雰囲気下、７０℃でマレイン酸無水物９８ｇに滴下した。次いで、この混合物を９０℃に４時間加温し、そしてピロ亜硫酸ナトリウム５２ｇ、ＮａＯＨ４０ｇ及び蒸留水２２７０ｇからなる混合物に加え、そして８０℃で５時間反応させた。５０重量％の含有率を有するスルホコハク酸塩溶液４４７０ｇが得られた。
例１０
例２のコポリマー６００ｇを、メタクリル酸５０ｇ、硫酸５ｇ及びフェノチアジン０．３ｇと一緒に１００〜１５０℃に加温した。この際、圧力を５０ｍｂａｒまでゆっくりと下げ、そして反応水を留去した。１２時間後、反応が完了した。対応するメタクリル酸エステル５９５ｇ（９５％）が得られた。
例１１
例１のコポリマー１２６０ｇを、７０℃でポリリン酸１１３ｇと混合し、そして７０℃で２時間攪拌した。１００℃で更に２時間経過後、水３０ｇを９０℃で加え、そして再び２時間攪拌した。リン酸モノエステル８２重量％、リン酸ジエステル８重量％及び残部の水からなる混合物である１４００ｇの生成物が得られた。この生成物は、リン酸トリエステルは含まなかった。
スルホン酸の製造
例１２
例１のコポリマー９４６ｇを、窒素雰囲気下に５０℃で、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩−二水和物１７４ｇ及びＮａＯＨプリル３０ｇと混合し、そして１時間攪拌した。次いで、この混合物を７０℃で更に２時間攪拌した。下相を廃棄しそして上相を酢酸７ｇで中和した。目的のスルホン酸エーテル１０２５ｇ（９５％）が得られた。
例１３
例４のアルコール６５０ｇを、水酸化ナトリウムプリル１１ｇと混合し、そして減圧下、１００℃で２時間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下、９０℃で、ブタンスルホン０．２５モル（３４ｇ）を滴下し、そして６時間攪拌した。ＮＭＲ分析によりα−ビニルオキシ−Ω−スルホネート−エチレンオキシド−スチレンオキシド−ブロックコポリマーを７０％の収率で得ることができた。
【００７６】
ＮＭＲスペクトルは次の構造式に一致した。
【００７７】
【化１９】
2006505661.tif 000021
【００７８】
カルボン酸の製造
例１４
例１のコポリマー６３０ｇを、窒素雰囲気下、５０℃で、クロロ酢酸ナトリウム塩５９ｇ及びＮａＯＨプリル２０ｇと混合し、そして３時間攪拌した。次いで、この混合物を７０℃で更に４時間攪拌した。下相を廃棄し、そして上相を酢酸６ｇで中和した。目的のカルボン酸エーテル６５０ｇ（９７％）が得られた。
例１５
例２のコポリマー１５０５ｇを、窒素雰囲気下、５０℃で４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩１２０ｇ及びＮａＯＨプリル３０ｇと混合し、そして１時間攪拌した。次いで、この混合物を８０℃で更に２時間攪拌した。下相を廃棄しそして上相を酢酸１０ｇで中和した。目的のカルボン酸エーテル１５２５ｇ（９５％）が得られた。
ポリマー分散液の製造
例１６：  スチレン／アクリレート分散液
脱塩水３３０．４ｇ、(R)Emulsogen EPA 073（ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルフェート，Clariant GmbH）８．８ｇ、例１１の本発明のスルホン酸エーテル１０．６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．６ｇ、スチレン２１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、メタクリル酸メチル１４４ｇ、及びメタクリル酸６．６．ｇからなるモノマーエマルション１０２０ｇ、並びにアンモニウムパーオキソジスルフェート３．３３ｇ及び脱塩水８５．５ｍｌからなる開始剤溶液を調製した。
【００７９】
２Ｌ反応容器中に、脱塩水１８９．１ｇを仕込み、そして２２ｇのEmulsogen EPA 073を加えた。窒素雰囲気下、錨型攪拌機で攪拌しながら、この乳化剤溶液を反応容器中で８０℃に加温した。次いで、開始剤溶液２２．２ｍｌ及びモノマーエマルション２５．５ｍｌを加えた。遊離基重縮合反応が開始した。水浴で反応混合物を冷却し、そして７９〜８１℃に一定に維持した。残りのモノマーエマルション９９４．５ｇ及び開始剤溶液６６．６ｇを、３時間かけて加えた。次いで、反応混合物を水浴で更に１時間８０℃に維持し、その後、室温に冷却した。製造されたポリマー分散液のｐＨ値を、１２．５％濃度アンモニア溶液を用いて７〜８に調節した。
【００８０】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、５２％の固形物含有率を有し、１００μｍの篩上では凝集物は０．０５％未満であり、４０μｍ篩上では凝集物は０．０７％未満であった。
例１７：  スチレン／アクリレート分散液
例１５と同様に行った。例１１の本発明のスルホン酸エーテル１０．６ｇの代わりに、例１２の本発明のα−ビニルオキシ−Ω−スルホネート−エチレンオキシド−スチレンオキシド−ブロックコポリマー１０．６ｇを使用した。
【００８１】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、５２％の固形物含有率を有し、１００μｍ篩上では凝集物は０．０５％未満であり、そして４０μｍ篩上では凝集物は０．０７％未満であった。
例１８：  スチレン／アクリレート分散液
脱塩水３３２．２ｇ、Emulsogen EPA 073（４．４ｇ）、例４の本発明の反応性非イオン性乳化剤１３．２ｇ、炭酸水素ナトリウム３．６ｇ、スチレン２１６ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、メタクリル酸メチル１４４ｇ、及びメタクリル酸６．６ｇからなるモノマーエマルション１０２０ｇ、及びアンモニウムパーオキソジスルフェート３．３３ｇ及び脱塩水８５．５ｍｌからなる開始剤溶液を調製した。
【００８２】
２Ｌ反応容器中に、脱塩水１９３．６ｇを仕込み、そしてEmulsogen EPA 073（１７．６ｇ）を加えた。これを、更に例１５のように処理した。
【００８３】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、５２％の固形物含有率を有し、１００μｍ篩上では凝集物は０．０５％未満、そして４０μｍ篩上では凝集物は０．１％未満であった。
例１９：  スチレン／アクリレート分散液
例１７と同様に行った。例４の本発明の反応性非イオン性乳化剤１３．２ｇの代わりに、例１の本発明の反応性非イオン性乳化剤１３．２ｇを使用した。
【００８４】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、５２％の固形物含有率を有し、１００μｍ篩上では凝集物は０．０５％未満、そして４０μｍ篩上では凝集物は０．１％未満であった。
例２０：  アクリレート単独分散液
脱塩水２４７．３ｇ、Emulsogen EPA 073（５．９８ｇ）、例１１の本発明のスルホン酸エーテル１６．８ｇ、ドデシルメルカプタン１．３７ｇ、メタクリル酸メチル９３．４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２１７．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５２９．２ｇ、及びメタクリル酸８．７２ｇからなるモノマーエマルション１１２０ｇ、並びにアンモニウムパーオキソジスルフェート４．４４ｇ及び脱塩水３１．０６ｇからなる開始剤溶液３５．５ｇを調製した。
【００８５】
２Ｌ反応容器中に、脱塩水１６３．９ｇを仕込み、そして窒素雰囲気下に水浴上で８０℃に加温した。次いで、上記開始剤溶液１０．５８ｇを加え、そしてその後直ぐに、モノマーエマルション１１２０ｇ及び残りの開始剤溶液３５．５ｇの連続的な添加を開始した。これらの両成分の計量添加は、錨型攪拌機を用いて絶えず攪拌しながら、窒素雰囲気下に３時間の内に行った。その後、生じた反応混合物を８０℃で更に１時間温度調節し、次いで室温に冷却した。製造されたポリマー分散液のｐＨ値を、１２．５％濃度アンモニア溶液を用いて７〜８に調節した。
【００８６】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、６５％の固形物含有率を有し、１００μｍ篩上では凝集物は０．０５％未満、４０μｍ篩上では凝集物は０．１％未満であった。
例２１：  アクリレート単独分散液
脱塩水２４７．３ｇ、Emulsogen EPA 073（５．９８ｇ）、例１２の本発明のα−ビニルオキシ−Ω−スルホネート−エチレンオキシド−スチレンオキシド−ブロックコポリマー１６．８１ｇ、ドデシルメルカプタン１．３７ｇ、メタクリル酸メチル９３．４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２１７．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５２９．２ｇ、及びメタクリル酸８．７２ｇからなるモノマーエマルション１１２０ｇ、並びにアンモニウムパーオキソジスルフェート４．４４ｇ及び脱塩水３１．０６ｇからなる開始剤溶液３５．５ｇを調製した。
【００８７】
２Ｌ反応容器中に脱塩水１６３．９ｇを仕込み、そして窒素雰囲気下に、水浴上で８０℃に加温した。これを更に例１９と同様にして処理した。
【００８８】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、６５％の固形物含有率を有し、１００μｍ篩上では凝集物が０．０５％未満、そして４０μｍ篩上では凝集物が０．１％未満であった。
例２２：  アクリレート単独分散液
脱塩水２５１．３ｇ、例８の本発明の硫酸モノエステル１８．８ｇ、ドデシルメルカプタン１．３７ｇ、メタクリル酸メチル９３．４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２１７．９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５２９．２ｇ、及びメタクリル酸８．７２ｇからなるモノマーエマルション１１２０ｇ、並びにアンモニウムパーオキソジスルフェート４．４４ｇ及び脱塩水３１．０６ｇからなる開始剤溶液３５．５ｇを調製した。
【００８９】
２Ｌ反応容器中に脱塩水１６３．９ｇを仕込み、そして窒素雰囲気下に水浴上で８０℃に加温した。これを更に例１９と同様に処理した。
【００９０】
得られたポリマー分散液は、各々この分散液を基準にして、６５％の固形物含有率を有し、１００μｍ篩上で凝集物が０．０５％未満であり、そして４０μｍ篩上で凝集物が０．１％未満であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月13日(2004.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）で表されるコポリマー。
【化１】
2006505661.tif 000026
式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基であり、
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素、メチル及び／またはエチルであり、
ｎは、０〜１００の数であり、
ｍは、３〜３０の数であり、
ｋは、１〜２００の数であり、そして
Ａは、次式（２）のコポリマー単位であり、
【化２】
2006505661.tif 000027
式中、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基もしくはＣ2〜Ｃ5アルケニル基（これらはヘテロ原子を含んでいてもよい）、酸基、または酸基を有する炭素原子数１〜５０の脂肪族もしくは芳香族基であり、
Ｒ5は、水素、メチル及び／またはエチルであり、
ｘは、０〜１００の数であり、そして
ｙは、３〜３０の数であり、
但し、Ｒ1は水素または酸基を意味する。
【請求項２】
アルコキシ基がブロック状に配列している、請求項１のコポリマー。
【請求項３】
ｋが１０〜１００の数を意味する、請求項１及び／または２のコポリマー。
【請求項４】
ｍが３〜１０の数を意味する、請求項１〜３の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項５】
ｎが１〜５の数を意味する、請求項１〜４の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項６】
式１がエステルもしくは部分エステルを表す、請求項１〜５の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項７】
Ｒ1またはＲ4がＣ2〜Ｃ5アルケニル基を意味する、請求項１〜６の一つまたはそれ以上のコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７の一つまたはそれ以上のコポリマーを顔料もしくはビチューメン乳化剤として使用する方法。
【請求項９】
請求項７のコポリマーを乳化重合に乳化剤として使用する方法。
【国際調査報告】
2006505661.tif 000028
2006505661.tif 000029
2006505661.tif 000030
2006505661.tif 000031
2006505661.tif 000032
2006505661.tif 000033