(57)【要約】【解決手段】  本発明は、水素リッチ流を製造する方法において、一酸化炭素および水を含有するプロセスガスを、少なくとも一つのシフト反応段階に固体酸よりなる群から選択されるエーテル水和化触媒、および銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムを含有するメタノール分解触媒の存在下に接触反応させ、その際のプロセスガスが更にジメチルエーテルまたはジメチルエーテル／メタノール−混合物を含有していることを特徴とする、上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチ流を製造する方法において、一酸化炭素および水を含有するプロセスガスを、少なくとも一つのシフト反応段階に固体酸よりなる群から選択されるエーテル水和化触媒、および銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムを含有するメタノール分解触媒の存在下に接触反応させ、その際のプロセスガスが更にジメチルエーテルまたはジメチルエーテル／メタノール−混合物を含有していることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ジメチルエーテル水和化触媒がゼオライト材料、アルミナシリケート、シリカアルミナおよびアルミナおよびそれらの混合物を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジメチルエーテル水和化触媒が水素型のＺＳＭ−５および／またはシリカ−アルミナをベースとする化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのシフト反応段階が中間温度または高温でのシフト反応段階である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
中間温度または高温でのシフト反応段階に低温シフト反応段階が後続する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一酸化炭素含有ガスが炭化水素供給原料の改質から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素供給原料を改質段階の前に予備改質する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
未反応ジメチルエーテルをシフト反応段階流出物から分離しそしてそして予備改質段階またはシフト反応段階に再循環する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
シフト反応入口温度が少なくとも２００℃である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルを改質することによって水素リッチ流を製造する方法に関し、そして燃料をベースとする水素プラントの能力を増進するための容易な方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
水素プラントには天然ガス、液体炭化水素、または石炭あるいはバイオマスの様な固体燃料のような燃料を用することができる。これらのプラントにおいては水素の生成を四つの一貫した各段階、即ち供給原料の精製、これに続く水蒸気改質（またはガス化）、水性ガスシフト反応（ＷＧＳ）および精製を行う。これらの方法は“Kirk-Othmer”および“Ullman”に更に詳細に開示されている。
【０００３】
ＤＭＥから水素への分解は二段階反応で進められる。第一反応ではエーテルを下記反応によってメタノールに水和化する：
CH3OCH3 + H2O → 2CH3OH                      (1)
水和化反応は気相または液相で行うことができる。ＤＭＥの水和化の間に生成されるメタノールは第二段階で炭素酸化物および水素に分解される。 
【０００４】
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2   (2)
CO2 + H2→ CO + H2O          (3)
この反応も気相でも液相でも行うことができる。反応（１）は弱酸の存在下に非常に低い反応速度で進行しそしてこの反応はメタノールへは熱力学的に不利である。上記反応（２）および（３）によるメタノール分解は一般に銅−、亜鉛−およびアルミニウム酸化物をベースとする固体触媒によって接触的に行われることが公知である。熱力学的には高い温度、低い圧力および高い水蒸気含有量であるのが有利である。
【０００５】
更にＤＭＥから水素リッチガスへの反応全体が、上記の反応式（２）および（３）に従ってメタノールを反応させて水素および炭素酸化物とする様に生じたメタノールを分離することによってＤＭＥ水和化反応（１）の平衡限界を克服した時に、適度な反応速度および水素および炭素酸化物を生成する高い生成物収率および高い選択性で進められることが判っている：
CH3OCH3 + 3H2O → 2CO2 + 6H2                 (4)
ＷＧＳ反応は次の反応式で記載される：
CO + H2O → CO2 + H2                                                      (5)
これは水素をより多く製造するのに使用される僅かに発熱する反応である。工業的な高温シフト（ＨＴＳ）用途における公知のＷＧＳ触媒はクロムを担持しておりそして鉄をベースとする高温触媒であり、これらはしばしば銅で助触媒作用される。ＨＴＳのための運転可能範囲は一般に３４０〜３６０℃の入口温度および約１００℃高い出口温度である。低温シフト（ＬＴＳ）触媒のための入口温度の運転可能域は２００℃（またはガスの露点より２０℃上）からである。この入口温度はできるだけ低く保つべきである。シフト反応用触媒および運転温度についての更なる詳細は“Catalyst Handbook”、第２版、Manson Publishing Ltd.、England （1996）に記載されている。
【０００６】
これらの触媒の他に Haldor Topsoe A/S 社は、銅をベースとしそして３１０℃までの温度で運転可能な中間温度シフト反応用触媒を市販している。色々な販売元がガス化をベースとするプラントのための許容性触媒を提供している。しかしながらこれらのプラントは水素製造のために広範に使用されていない。
【０００７】
ＤＭＥは１００，０００ｔ／年よりも多い規模で製造されている。要するにＤＭＥは今日、天然ガスから誘導されるメタノールを水和化することによって製造されそして主としてエアゾール圧縮不活性ガスとして使用されている。
【０００８】
しかしながら本発明者は、ＤＭＥが優れたジーゼル燃料並びにガスタービン燃料であることを見出した。これはＬＰＧ代替物としても使用できるので、天然ガスが安価である場所では非常に大きなプラントで製造することが予想される。ＤＭＥ用途、製造技術および経済性の詳細について、例えば I. Dybkjar, J.B. Hansen “Large-Scale Production of Alternative Synthetic Fuels from Natural Gas（天然ガスからの代替合成燃料の大規模生産）”, Studies in Surface Science and Catalysis, 第１０７巻、第９９頁、１９９７年；および D. Romani, C. Scozzesi, H. Holm-Larsen, L. Piovesan: “Large-Scale Production of Fuel DME from Natural Gas（天然ガスからの燃料ＤＭＥの大規模生産）”, Second international Oil, Gas & Petrochemical Congress, Tehran, ２０００年５月参照。
【０００９】
将来においては、ＤＭＥが大量に容易に入手できそしてエネルギーベースで油の価格よりも十分に低い価格が期待されている。
【００１０】
近年では水素、特に燃料電池用の水素の製造にメタノールを水蒸気改質する沢山の研究がなされてきた。水蒸気改質法の欠点は反応熱を壁および大きいために扱いの面倒な装置によって供給しなければならないことにある。
【００１１】
ここに全文記載したものとするヨーロッパ特許第７５４,６４９号明細書は、水素リッチガスの製造方法を開示しており、この方法ではジメチルエーテルをエーテル加水分解用固体酸触媒およびメタノール分解触媒の存在下に水蒸気と反応させている。
【００１２】
メタノールの低温水蒸気改質のための触媒は銅をベースとしているかまたは場合によっては貴金属をベースとしている。幾つかの会社、例えばHaldor Topsoe A/Sは市販製品を提供している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、広い温度範囲で運転することができる触媒を利用することによるジメチルエーテルから水素リッチ流を製造するシフト法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、水素リッチ流を製造する方法において、一酸化炭素および水を含有するプロセスガスを、少なくとも一つのシフト反応段階に固体酸よりなる群から選択されるエーテル水和化触媒、および銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムを含有するメタノール分解触媒の存在下に接触反応させ、その際のプロセスガスが更にジメチルエーテルまたはジメチルエーテル／メタノール混合物を含有していることを特徴とする、上記方法に関する。
【００１５】
この方法はジメチルエーテルまたはジメチルエーテル／メタノール混合物を固体酸触媒、および銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロムよりなるＣｕ-ベース触媒を含有する水性ガスシフト反応用反応器への供給流に添加しそしてジメチルエーテルの接触的水和化および水性ガスシフト反応だけでのメタノールの接触分解を行うことによって実施することができる。等温反応においては、放熱的水性ガスシフト反応によって放出される熱がジメチルエーテルの吸熱的水蒸気改質のために使用される。供給原料流中の適当な熱は、更にこの方法において使用されて、著しく多量のジメチルエーテルが水蒸気改質され得る。
【００１６】
一酸化炭素含有ガスは例えば合成ガスであってもよい。
【００１７】
ジメチルエーテル、メタノールおよび水はこの方法では蒸気の状態で使用できる。しかしながら水およびメタノールは液体の状態でも使用できる。
【００１８】
本発明の方法で使用される触媒は比較的に低い温度（例えば２００℃）および３５０℃以上の温度の両方で運転することを可能とする。
【００１９】
この方法においてこの触媒を使用することによって装置からの水素の生成が１００％まで増加され得る。場合によってはこの方法を改質領域での負荷を低減するのに使用することができる。アンモニアプラントの能力向上もかゝるプラントにおいて本発明の方法を使用することによってもたらされ得る。
【００２０】
水素リッチガスをもたらす以下の吸熱的なジメチルエーテル反応では、
CH3OCH3 + 3H2O → 6H2 + 2CO2                 (4)
必要な反応熱をガス中の適当な熱並びにＷＧＳ反応からの反応熱から得る。本発明の方法で利用される触媒は、最大の入口温度に耐えそしてできる限り低いジメチルエーテル出口濃度を保つという要求により概ね決められるより低い温度においてなお活性である（一般に２４０〜３２０℃の温度範囲）。
【００２１】
本発明はあらゆる規模の水素プラントに使用できる。更に本発明は、複合サイクル火力発電所をベースとするガス化においてまたは燃料加工装置において、例えば自己熱改質後の（液体）メタノール／水−混合物を噴射することによるピークシェービング目的のために特に有用であることが判っている。
【００２２】
一酸化炭素含有ガスは例えば改質法からの合成ガスであってもよい。改質法の例には水蒸気改質法および自熱改質法がある。
【００２３】
図面は本発明の方法の特別な一つの実施態様を例証している。合成ガス（１）はシフト領域（２）に注入される。ジメチルエーテルまたはジメチルエーテル／メタノール−混合物の流れ（３）および水の流れ（４）は、シフト反応段階が生じるシフト領域（２）に注入される。水（４）は水蒸気の状態でもまたは液体としても添加することができる。シフト領域にはエーテルからメタノールへの水和化のために有効な触媒および一酸化炭素のシフト転化反応およびメタノールの水蒸気改質反応の両方のための触媒を有している。吸熱的なメタノール加水分解およびメタノールの水蒸気改質のために必要な熱はシフト転化反応で得られる熱によって提供される。生成物は水素リッチ流（５）である。
【００２４】
このシフト転化反応およびメタノール分解法に適する触媒は銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはクロムを含有しており、エーテルの水和化触媒は固体酸である。ジメチルエーテル水和化用触媒はゼオライト材料、アルミナシリケート、シリカアルミナおよびアルミナおよびそれらの混合物を含有している。水和化触媒は好ましくは酸性ゼオライト、最も好ましくはＨ−型のＺＳＭ−５を含有している。本発明の方法で使用するのに適する結晶質アルミノシリケ―ト・ゼオライト  ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書に十分に説明されている。この米国特許明細書をここに記載したものとする。
【００２５】
ＤＭＥ水和化触媒は、好ましくはＣｕ−Ｚｎ−アルミナ、例えばHaldor Topsoe A/SのＭＤＫ−２０をベースとするメタノール分解触媒と１：５〜５：１の重量比で物理的に混合してもよい。それ故に触媒は物理的混合物としてまたはＤＭＥ水和化触媒粒子およびメタノール分解触媒粒子を交互に層状床としてＤＭＥ反応器中に積み込んでもよい。メタノール生成反応、水性ガスシフト反応およびメタノール脱水反応活性を組み合わせて有する触媒組成物の固定床を使用するのが有利である。かゝる触媒は例えば文献に記載された公知の触媒製造法に従って触媒活性物質を共沈殿させることによって製造してもよい。
【００２６】
供給原料ガスと接触させる前に、この触媒をそれらの活性状態にし、その際に水和化触媒のその状態は触媒をプロトン供与用溶液でイオン交換することによって得られる水素型である。メタノール分解触媒は通例には該触媒を還元ガスと接触させることによって活性化される。
【００２７】
この触媒を使用することが性能を向上させそしてこの触媒は低温および３５０℃以上の温度の両方で活性である。
【００２８】
触媒の適する形状は押出成形物、ペレット、顆粒、および固体触媒粒子の固定床で慣用されるその類似物である。
【００２９】
シフト反応領域は唯一のシフト反応段階またはシフト段階の組合せで構成されていてもよい。本発明の一つの実施態様は少なくとも一つのシフト反応段階が中間温度または高温でのシフト反応段階である方法よりなる。本発明の別の一つの実施態様は中間温度または高温でのシフト反応段階に続いて低温シフト反応段階を行う方法よりなる。シフト反応段階の他の組合せも可能であり、それも本発明の方法に包含されている。
【００３０】
合成ガス流は種々の出所から得ることができ、例えばスチーム改質ガス、第二改質器、自熱改質器または上流の予備改質器から得ることができる。
【００３１】
本発明の一つの特別な実施態様は炭化水素流と水蒸気を最初に予備改質してメタンを得、次いで、本発明の方法におけるシフト反応段階に入る前に水蒸気改質して一酸化炭素含有ガスを得る方法よりなる。シフト反応の後に、生じた水素を分離しそして未転化ジメチルエーテルを予備改質器またはシフト反応段階に再循環させる。
【００３２】
本発明の方法の長所を以下の実施例に例示する。
【００３３】
実施例：
以下の触媒を各例において使用した：
触媒Ａ：    ＭＫ１２１： 銅、亜鉛およびアルミニウムの各酸化物よりなるHaldor Topsoe A/Sのメタノール合成触媒。
触媒Ｂ：    ＺＳＭ−５：米国特許第３，７０２，８８６号明細書に記載された結晶質アルミノシリケート・ゼオライト。
【００３４】
実施例１〜３は上記の触媒混合物を使用する本発明を実証するのに役立つ。これらの例においては水素製法がどの程度顕著にかつ極めて高い効率に改善され得るかを実証している。
【実施例１】
【００３５】
１５ｇの触媒Ａを１５ｇの触媒Ｂと混合する。この触媒を希釈した水素（１〜５容量％）中で１８５℃、０．１ＭＰａの圧力で還元する。触媒の還元後に、４３．１％の水素、１４．３％の一酸化炭素、１１．１％の二酸化炭素および３１．５％の窒素よりなる合成ガスを使用する。圧力を２．５ＭＰａに高めそして温度を２３７℃に上げる。ＤＭＥと水との１：３のモル比の混合物を合成ガスと同時に供給する。乾燥ガス流は５０ＮＬ／時であるが、ＤＭＥと水とは６．８ＮＬ／時である。乾燥合成ガスおよびＤＭＥ／水−混合物の他に、２０．０ｇ／時の水を蒸発させて他の成分と同時に供給する。出口ガスを残留水蒸気および生成したメタノールの凝縮後に分析する。これらの条件のもとではＣＯ出口濃度は０．５８％の量でありそしてＣＯ２出口濃度は２２．２％である。
【００３６】
これらの条件では出口温度は、反応器中の触媒床および出口液体流が１．２７重量％のメタノール濃度および痕跡量だけのＤＭＥを有する１５．１ｇ／時となる直後に２４４℃と測定される。乾燥出口ガスは０．０３５モル％のＤＭＥを含有している。これは以下のＤＭＥ転化率Ｃ（ＤＭＥ）に相当する：
C(M)= (DME 流（入口） - DME 流（出口）)/入口DME流×100% = 98.52 % 
一酸化炭素転化率は下記Ｃ（ＣＯ）として算出される：
C(CO)=(CO 流（入口) - CO 流（出口）)／CO 入口流  ×100%   =94.35%
水素の生産性は以下のProd(H2)として算出される：
Prod(H2) = (水素流（出口） - 水素流（入口）)／触媒の質量 = 547 NL H2/kg/時。 
【００３７】
結果を表１に総括掲載する。  
［実施例２および３］
実施例２および３においては、入口温度をそれぞれ２７８℃および３１８℃に上げた他は実施例１を繰り返す。
【００３８】
【表１】
2006521990.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図面は本発明の方法の一つの実施態様を示している。
【符号の説明】
【００４０】
（１）・・・合成ガス
（２）・・・シフト領域
（３）・・・ジメチルエーテル流またはジメチルエーテル／メタノール混合物流
（４）・・・水
（５）・・・水素リッチ流
【図１】
2006521990.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月17日(2006.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
これらの触媒の他に Haldor Topsoe A/S 社は、銅をベースとしそして３１０℃までの温度で運転可能な中間温度シフト反応用触媒を市販している。色々な販売元がガス化をベースとするプラントのための硫黄- 許容性触媒を提供している。しかしながらこれらのプラントは水素製造のために広範に使用されていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明はあらゆる規模の水素プラントに使用できる。更に本発明は、複合サイクル火力発電所をベースとするガス化においてまたは燃料加工装置において、例えばＤＭＥおよび自己熱改質後の（液体）メタノール／水−混合物をシフト反応器に噴射することによるピークシェービング目的のために特に有用であることが判っている。
【国際調査報告】
2006521990.tif 000004
2006521990.tif 000005
2006521990.tif 000006