(57)【要約】制御されたラジカル重合のための光イニファータが記載される。光イニファータが、テレケリック（コ）ポリマーを提供するための開環アズラクトン部分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2006520846.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、Ｈ、アルキル基、ニトリル、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、
Ｒ7が、有機または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8がＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環基、アレーニルであってもよく、
ｍが少なくとも１であり、
Ｑが、共有結合、アリール基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基、またはアリール基であり、
ｎが０または１である）
の光イニファータ。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請求項１に記載の光イニファータ。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがメチルである、請求項２に記載の光イニファータ。
【請求項４】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つがＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請求項１に記載の光イニファータ。
【請求項５】
Ｒ3およびＲ4がメチルである、請求項４に記載の光イニファータ。
【請求項６】
１つ以上のオレフィン性不飽和モノマーと請求項１に記載の光イニファータとの混合物を化学線エネルギーに露光することを含む、１つ以上のオレフィン性不飽和モノマーの光付加重合のための方法。
【請求項７】
前記オレフィン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル、フマル酸およびそれらのエステル、イタコン酸およびそれらのエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン類、不飽和アルキルスルホン酸およびそれらのエステルおよびハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミド、並びにこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合がニートで、または溶剤中で行なわれる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記溶剤が、エーテル、環状エーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、アセトニトリル、かかる溶剤の混合物、および超臨界溶剤から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１つ以上のさらなるオレフィン性不飽和モノマーを用いる第２の重合工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記光イニファータが１０-5Ｍ〜１Ｍの濃度で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
光イニファータとモノマーとのモル比が１０-5：１〜１０-1：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物が、式ＭyＬzの促進剤をさらに含み、ここで、Ｍが、スズ、亜鉛、コバルト、チタン、パラジウム、および鉛からなる群から選択される金属のｚの原子価を有するカチオンであり、ｙが少なくとも１の整数であり、Ｌが、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−アリール、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、ＮＯ3-−、ＳＯ42-、およびＰＯ43-からなる群から選択されるアニオンであり、Ｒが、Ｃ1-20アルキルおよびアリールからなる群から選択され、ｚが少なくとも１の整数である、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
チウラム化合物をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
１つ以上のフリーラジカル（共）重合性モノマーの重合単位、
第１の開環アズラクトン末端基、および
第２のジチオカルバメート末端基、を含むテレケリック（コ）ポリマー。
【請求項１６】
フリーラジカル（共）重合性モノマーから得られた単位の２つ以上のブロックを含み、ブロックコポリマーが、一方の末端に開環アズラクトン残基および他方の末端にジチオカルバメート基を有する、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
２つ以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られた重合単位を含み、重合する間の前記モノマーの相対的な反応性比および前記モノマーの瞬間濃度に基づいて開環アズラクトン末端から反対側の末端までのポリマー鎖の長さに沿って変化する組成を有する、請求項１５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１８】
（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル、フマル酸およびそれらのエステル、イタコン酸およびそれらのエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸およびそれらのエステルおよびハロゲン化物、および（メタ）アクリルアミド、並びにこれらの混合物からなる群から選択された重合モノマー単位を含み、（コ）ポリマー鎖の一方の末端にアズラクトン残基および（コ）ポリマー鎖の他方の末端にラジカル移動可能基を有する、請求項１５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項１９】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x−ＤｉＴＣ
［式中、
ＤｉＴＣが式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｓのジチオカルバメートであり、ここで、Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、
Ｍ1が、平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、
Ａｚが、式：
【化２】
2006520846.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、Ｈ、アルキル基、ニトリル、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ7が式Ｒ7（ＺＨ）mの一官能性またはポリ官能性化合物の残基であり、
Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8がＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環基、アレーニルであることができ、ｍが少なくとも１であり、
Ｑが、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ6がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、
ｎが０または１である）
の開環アズラクトン基である］
を有する、請求項１５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２０】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x…（ＭΩ）x−ＤｉＴＣ
［式中、
ＤｉＴＣが式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｓのジチオカルバメートであり、ここで、Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、
Ｍ1〜ＭΩが各々、平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位のポリマーブロックであり、
各ｘが独立しており、
Ａｚが、式：
【化３】
2006520846.tif 000021
（式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、Ｈ、アルキル基、ニトリル、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ7が、式Ｒ7（ＺＨ）mの一官能性またはポリ官能性化合物の残基であり、
Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8がＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール基、複素環基、アレーニルであることができ、ｍが少なくとも１であり、
Ｑが、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、ｍが少なくとも１であり、ｎが０または１である）
の開環アズラクトン基である］
を有する、請求項１５に記載の（コ）ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合方法のための光イニファータおよびそれらによって製造されるテレケリックポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合方法において、反応性中間体が破壊または不活性にされる時に重合が終了し、ラジカルの生成は本質的に不可逆的である。従来のラジカル重合によって製造されたポリマーの分子量および多分散度（分子量分布）を制御することは難しく、高度に均一かつ明確に規定される生成物を達成することが難しい。又、末端官能性ポリマー、ブロックコポリマー、星型（コ）ポリマー、および他の新規なトポロジーの製造においてなど、特殊化された適用において必要な確実度を有するラジカル重合方法を制御することも、しばしば難しい。
【０００３】
制御されたラジカル重合方法においてラジカルは可逆的に生成され、不可逆的な連鎖移動および連鎖停止反応は存在しない。４つの主要な制御されたラジカル重合方法、すなわち、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的な付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）およびイニファータがあり、それぞれの方法が有利な点と不利な点を有する。
【０００４】
用語「イニファータ」、または同じく公知であるように「光イニファータ」は、フリーラジカル  開始剤（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）、および停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）である総合機能を有する化学化合物を指し、用語「イニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）は、これらの機能を示す用語の下線部分によって形成された語である。用語の光（ｐｈｏｔｏ）の部分は、重合が光分解によって引き起こされることを示す。この用語およびブロックコポリマーの製造におけるその使用は、特に、日本国大阪所在の大阪市立大学の応用化学部のタカユキ・オオツ（Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｏｔｓｕ）の研究のために、公知である。この研究は、例えば、「光イニファータとして有機硫化物を使用することによる均質溶液中のリビングラジカル重合（“Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｕｓｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｕｌｆｉｄｅｓ  ａｓ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓ”）」と題されたオオツ（Ｏｔｓｕ）らによる論文、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，７，４５−５０（１９８２年）、「ＡＢおよびＡＢＡ型ブロックコポリマーの均質系合成においてのリビングモノ−およびビラジカル重合（“Ｌｉｖｉｎｇ  Ｍｏｎｏ−ａｎｄ  Ｂｉｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＡＢ  ａｎｄ  ＡＢＡ  Ｔｙｐｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”）」と題された大津（Ｏｔｓｕ）らによる論文、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１１，１３５−１４２（１９８４年）、「イニファータの概念とリビングラジカル重合（“Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ａｎｄ  Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”）」と題されたオオツ（Ｏｔｓｕ）の論文、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｔ  Ａ，ｖｏｌ．３８，２１２１−２１３６（２０００年）、および欧州特許出願第８８３０３０５８．７号（公開番号：欧州特許出願公開第０２８６３７６号、公開日：１９８８年、１０月１２日）明細書に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
予測可能な分子量および狭い分子量分布（低い「多分散度」）を有する（コ）ポリマーを提供するラジカル重合方法が必要とされている。多種多様な生成物を提供するために十分に融通性があるが、制御された構造（すなわち、制御可能なトポロジー、組成物、立体規則性など）を有する高度に均一な生成物を提供するのに必要な程度まで制御され得るラジカル重合方法がさらに必要とされていると痛感される。さらなる重合または反応性末端基、特に求電子性末端基による官能化を行なうことが可能なテレケリック（コ）ポリマーを提供する制御されたラジカル重合方法がさらに必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式：
【０００７】
【化１】
2006520846.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、Ｈ、アルキル基、ニトリル基、シクロアルキル基、複素環基、アレーニル（ａｒｅｎｙｌ）基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、Ｒ5およびＲ6が場合により、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミド、およびヒドロキシ基で置換され、Ｒ5およびＲ6が場合により、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で置換されてもよく、
Ｑが、共有結合、アレーニル基、アリール基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基またはアリール基であり、
ｎが０または１である）
の化合物を含む制御されたラジカル重合方法のための光イニファータを提供する。
【０００９】
本発明はまた、式Ｉの光イニファータと、１つ以上の求核基を有する脂肪族化合物などの反応性化合物との開環反応生成物を含む光イニファータを提供する。かかる光イニファータは、一般式：
【００１０】
【化２】
2006520846.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ1およびＲ2が各々独立に、Ｈ、ニトリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール、アレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、炭素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、Ｒ5およびＲ6が場合により、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミド、およびヒドロキシ基で置換され、Ｒ5およびＲ6が場合により、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で置換されてもよく、
ｎが０または１であり、
ＺがＯ、ＳまたはＮＲ8であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、
Ｒ7が、有機または無機部分であり、ｍの原子価を有し、Ｒ7が式Ｒ7（ＺＨ）mの一官能性またはポリ官能性化合物の残基であり、
Ｑが、共有結合、アリール基、アレーニル基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、
ｍが少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数である）
を有する。
【００１２】
本発明の光イニファータは、予測可能な分子量および狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーを提供する。有利には、前記光イニファータは、さらなる官能化のために用いられる場合がある第１および第２の末端反応性基を有する新規な多反応性付加ポリマーを提供する。本発明はさらに、末端官能化（テレケリック）（コ）ポリマー、ブロックコポリマー、星型（コ）ポリマー、グラフトコポリマー、および櫛型コポリマーの調製において有用な制御されたラジカル重合方法を提供する。方法は、制御されたトポロジーおよび組成物を有するこれらの（コ）ポリマーを提供する。
【００１３】
本発明において得られた分子量および官能価の制御により、コーティング、表面改質、エラストマー、シーラント、潤滑剤、顔料、衛生用品組成物、複合材料、インク、接着剤、水処理材料、ヒドロゲル、画像化材料、テレケリック材料などにおける適用のために多くの新規なトポロジーを有する多数の材料の合成を可能にする。
【００１４】
別の態様において、本発明は、アズラクトン光イニファータ、または開環アズラクトン光イニファータを含む光イニファータを用いて１つ以上のオレフィン性不飽和モノマーを付加重合することを含む、１つ以上のオレフィン性不飽和モノマーの重合方法を提供する。
【００１５】
末尾での数の範囲の列挙には、その範囲に包含される全数および端数を含める（例えば１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含める）ことは理解されるはずである。
【００１６】
それらの全数および端数は、用語「約」によって修飾されるとみなされることは理解されるはずである。
【００１７】
本明細書中で用いられる時の「単数形」には、単数および複数の両方を含めることは理解されるはずである。
【００１８】
本明細書中で用いられた一般的な定義は、本発明の範囲内で以下の意味を有する。
【００１９】
用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、シクロヘキシルなどの直鎖または分枝、環状または非環式炭化水素基を指し、アルキル基は、例えば、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、または最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する。
【００２０】
用語「アリール」は、６〜１４個の炭素原子を有する１個の環、２または３個の縮合環またはカテナ化環（ｃａｔｅｎａｔｅｄ  ｒｉｎｇｓ）からなり得る芳香族化合物から１個の水素原子を除去した後に残っている一価の残基を意味する。
【００２１】
用語「アレーニル」は、場合により１個以上のカテナリーヘテロ原子で置換された、６〜２６個の原子を有するアルキルおよびアリール基の両方を含有する炭化水素のアルキル部分から水素原子を除去した後に残っている一価の残基を意味する。
【００２２】
用語「アズラクトン」は、式Ｉの２−オキサゾリン−５−オン基および２−オキサゾリン−６−オン基を意味し、式中、ｎがそれぞれ、０および１である。
【００２３】
用語「複素環基」または「複素環」は、５〜１２個の環原子を有する１、２または３個の縮合環およびＳ、Ｎ、および非過酸化Ｏから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する脂環式または芳香族化合物から１個の水素原子を除去した後に残っている一価の残基を意味する。有用なヘテロ環には、アズラクトン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、およびそれらの水素化および部分水素化誘導体がある。
【００２４】
用語「多官能性（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、同じ反応性官能基の１個より多い基の存在を意味する。
【００２５】
用語「多反応性」は、２種の異なった反応性官能基の２個以上の存在を意味する。
【００２６】
用語「ポリ官能性（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）」は、多反応性および多官能性を包含する。
【００２７】
用語「酸触媒」または「酸触媒された」は、ブレンステッド酸種またはルイス酸種による触媒作用を意味する。
【００２８】
用語「分子量」は、特に記載しない限り、数平均分子量（Ｍn）を意味する。
【００２９】
用語（コ）ポリマーは、ホモ−およびコポリマーを指す。
【００３０】
用語（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートの両方を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、制御されたラジカル重合方法のための式Ｉの新規な光イニファータおよび式ＩＩの相応する開環光イニファータを提供する。
【００３２】
【化３】
2006520846.tif 000004
【００３３】
および
【００３４】
【化４】
2006520846.tif 000005
【００３５】
式中、Ｒ1およびＲ2が各々独立に、Ｈ、１〜１８個の炭素原子のアルキル基、ニトリル、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子を有するアレーニル基、５〜１２個の環原子を有する１、２または３個の縮合環およびＳ、Ｎ、および非過酸化Ｏから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する複素環基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2が、それらが結合している炭素と一緒になって、４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成する。
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子と０〜３個のＳ、Ｎ、および非過酸化Ｏヘテロ原子とを有するアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、Ｒ5およびＲ6が場合により、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミド、およびヒドロキシ基で置換され、Ｒ5およびＲ6が場合により、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で置換されてもよく、
ＺがＯ、ＮＨ、ＳまたはＮＲ8であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基または複素環基であり、
Ｒ7が、有機または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
ｍが少なくとも１、好ましくは１〜８、最も好ましくは少なくとも２の整数であり、
Ｑが、共有結合、アリール基、アレーニル基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、
ｎが０または１である。
【００３６】
重合され得るオレフィン性不飽和モノマーの例には、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートおよび他のアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、又、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノ−およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどの官能化（メタ）アクリレート、メルカプトアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンの他、塩化ビニルおよびフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン類、不飽和アルキルスルホン酸またはそれらの誘導体、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン、Ｎ−ビニルピロリジノン、および（メタ）アクリルアミドまたはそれらの誘導体などがある。かかるモノマーの混合物を用いてもよい。ヒドロキシ−、アミノ−またはチオール官能基などの求核性官能性側基を有するモノマーは、いわゆるＡＢnポリマーを提供するために特に有用である。かかる求核性官能性側基はアズラクトン末端基と反応して新規な構造を提供することができる。かかる求核性官能性側基は、重合する間に保護され、重合した後に脱保護されて新規なポリマー構造を提供することができる。
【００３７】
式Ｉの光イニファータは、図示されるような一般化された順序を用いて調製されてもよい。
【００３８】
【化５】
2006520846.tif 000006
【００３９】
ＸおよびＸ’がハロゲン原子または他の適した脱離基である、上のスキームＩにおいて、最初にアミノ酸をアシル化するために、概して、アミノ酸を塩基水溶液に溶解し、その後に、界面反応条件下でハロゲン化アシル化合物で処理する。環化は、無水酢酸およびピリジンによる処理によって、カルボジイミドによる処理によって、または好ましくは、エチルクロロホルメートおよびトリアルキルアミンによる処理によって行われてもよく、それは、混合カルボン酸−炭酸無水物によって進む。ジチオカルバメート部分は、Ｘ基によって導入される。アズラクトンの調製に関するさらに別の詳細を「ポリアズラクトン（Ｐｏｌｙａｚｌａｃｔｏｎｅｓ）」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｖｏｌ．１１、第２版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、５５８〜５７１ページ（１９８８年）に見出すことができる。上の反応スキームに対して、ハロゲン化ジアシル出発原料を用いて二量体またはビス−アズラクトン光イニファータを製造することができることは、明らかであろう。これらのビス−アズラクトン光イニファータは、一般構造：
【００４０】
【化６】
2006520846.tif 000007
【００４１】
（式中、
ＤｉＴＣが式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオカルバメート基であり、
Ｒ1が、Ｈ、１〜１８個の炭素原子のアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子を有するアレーニル基、５〜１２個の環原子を有する１、２または３個の縮合環とＳ、Ｎ、および非過酸化Ｏから選択された１〜３個のヘテロ原子とを有する複素環基から選択され、
Ｒ3およびＲ4が各々独立に、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜１４個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子と０〜３個のＳ、Ｎ、および非過酸化Ｏヘテロ原子とを有するアレーニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4が、それらが結合している炭素と一緒になって、４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6が各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレーニル基、複素環基から選択されるか、またはＲ5およびＲ6が、それらが結合している窒素と一緒になって、複素環を形成し、Ｒ5およびＲ6が場合により、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミド、およびヒドロキシ基で置換され、Ｒ5およびＲ6が場合により、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で置換されてもよく、
Ｒ9が、１〜１８個の炭素原子の二価のアルキレン基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、６〜１４個の環原子を有するアリール基、複素環基、または６〜２６個の炭素原子を有するアレーニル基であり、
Ｑが、共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された結合基であり、ここで、ｏが１〜１２であり、Ｒ8がＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレーニル基、複素環基またはアリール基であり、
ｏが０または１である）
を有する。
【００４２】
有用なアズラクトン光イニファータには、以下の化合物がある。
【００４３】
【化７】
2006520846.tif 000008
【００４４】
以下に示すように式Ｒ7（ＺＨ）mの化合物を式Ｉのアズラクトンカルボニルに求核付加することによって、式ＩＩの開環アズラクトン化合物を製造してもよい。スキームＩＩにおいて、Ｒ7が、式Ｉのアズラクトン部分と反応することができる１個または複数の求核性−ＺＨ基を有する、無機または有機基である。Ｒ7（ＺＨ）mが水であってもよい。
【００４５】
【化８】
2006520846.tif 000009
【００４６】
あるいは、スキームＩＩＩに示すように、式Ｒ7（ＺＨ）mの化合物をハロゲン含有（“Ｘ”）アズラクトンに求核付加し、その後に、Ｘ基をジチオカルバメートで置換することによって、かかる開環化合物を調製してもよい。
【００４７】
【化９】
2006520846.tif 000010
【００４８】
有機基である場合、Ｒ7が、ｍの原子価を有するポリマーまたは非ポリマー有機基であってもよく、求核基置換化合物、Ｒ7（ＺＨ）mの残基であり、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8（Ｒ8がＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環基、アレーニルであってもよい）であり、ｍが少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。有機部分Ｒ7が、２０，０００までの分子量を有し、好ましくは一価および多価のヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子および場合により酸素、窒素または硫黄の０〜４個のヘテロ原子を有する脂肪族およびアリール化合物）、ポリオレフィン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、またはポリシロキサン主鎖から選択される。無機基である場合、Ｒ7が、表面に１個または複数の−ＺＨ基を有するシリカ、アルミナまたはガラスを含んでもよい。
【００４９】
１つの実施態様において、Ｒ7が、１〜３０個の炭素原子を有する非ポリマー脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施態様において、Ｒ7が、−ＺＨ側基または−ＺＨ末端反応性基を有するポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、またはポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーには、例えば、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリエチレンまたはポリプロピレン、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）、およびヒドロキシエチルアクリレートポリマーおよびコポリマーなどの反応性官能性側基を有するポリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００５０】
Ｒ7（ＺＨ）mの官能基の性質に依存して、触媒を添加して縮合反応を起こすことができる。通常、第一アミン基は、有効な速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸などの酸触媒が、ヒドロキシル基および第二アミンに有効である。
【００５１】
化合物Ｒ7（ＺＨ）mに対して、ｍが少なくとも１であるが、好ましくはｍが少なくとも２である。ポリ官能性化合物の多数の−ＺＨが、同一または異なっていてもよい。多官能性化合物が式Ｉのアズラクトン化合物と反応して式ＩＩのポリ官能性光イニファータを製造することができ、ここでｍが少なくとも２である。かかるポリ官能性光イニファータは、グラフト、分枝、および星型（コ）ポリマーおよび他の有用なトポロジーの製造を可能にする。
【００５２】
式Ｒ7（ＺＨ）mの有用なアルコールには、脂肪族および芳香族モノアルコールおよびポリオールなどがある。有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノール、およびフェノールなどがある。本発明に有用なポリオールには、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族ポリオールなどがある。有用なポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−オキシジエタノール、ヘキサンジオール、ポリ（ペンチレンアジペートグリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（１，２−ブチレンオキシドグリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチオールアミノメタン、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、およびトリペンタエリトリトールなどがある。用語「ポリオール」にはまた、ポリオールとジ−またはポリイソシアネート、またはジ−またはポリカルボン酸との反応生成物などの上記のポリオールの誘導体が含まれ、ポリオールの、−ＮＣＯ、または−ＣＯＯＨに対するモル比が１：１である。
【００５３】
式Ｒ7（ＺＨ）mの有用なアミンには、脂肪族および芳香族モノアミンおよびポリアミンがある。任意の第一または第二アミンを用いてもよいが、第一アミンが第二アミンよりも好ましい。有用なモノアミンには、例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ジメチル、メチルエチル、およびアニリンなどがある。用語「ジ−またはポリアミン」は、少なくとも２個の非第三アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、およびオリゴマーのジ−およびポリアミンは全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−またはポリアミンのクラスの代表例は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびポリオキシエチレンジアミンである。先に示したジ−およびポリアミンなどの多くのジ−およびポリアミンが市販されており、例えば、テキサス州、ヒューストンのハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能である。最も好ましいジ−またはポリアミンには、脂肪族ジアミンまたは脂肪族ジ−またはポリアミン、およびより具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等、２個の第一アミノ基を有する化合物などがある。
【００５４】
式Ｒ7（ＺＨ）mの有用なチオールには、脂肪族および芳香族モノチオールおよびポリチオールなどがある。有用なアルキルチオールには、メチル、エチルおよびブチルチオール、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、およびペンタエリトリトールテトラチオグリコレートなどがある。有用な可溶性の高分子量チオールには、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、モートン・サイオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州、トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ，  Ｎ．Ｊ．））によって供給されたＬＰ−３（登録商標）  樹脂、およびプロダクツ・リサーチ＆ケミカル・コーポレーション（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）（カリフォルニア州、グレンデール（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，Ｃａｌｉｆ．））によって供給されたパーマポール（Ｐｅｒｍａｐｏｌ）Ｐ３（登録商標）樹脂、および２−メルカプトエチルアミンおよびカプロラクタムの付加物などの化合物などがある。
【００５５】
本発明は、式ＩＩの多官能性光イニファータを提供し、それによって式Ｉのアズラクトン光イニファータが、式Ｒ7（ＺＨ）m（ｍが少なくとも２である）の多反応性または多官能化合物によって開環される。かかる多官能光イニファータを用いて、分枝、星型およびグラフト（コ）ポリマーおよび他のトポロジーを製造することができる。又、かかる（コ）ポリマーはまた、最初に、式Ｉの光イニファータを用いてモノマーを重合させ、一方の末端にアズラクトン基を有するポリマーを製造し、次に引き続いて、前記ポリマーを式Ｒ7（ＺＨ）m（ｍが少なくとも２である）のポリ官能性化合物と反応させることによって調製されてもよいことは、明らかであろう。
【００５６】
別の実施態様において、多官能性光イニファータが、複数の光イニファータ部分をその表面に有する固形担体を含んでもよい。かかる光イニファータ官能化担体は、一般構造（式ＩＩに相応する）：
【００５７】
【化１０】
2006520846.tif 000011
【００５８】
（式中、ＤｉＴＣ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ、Ｚ、ｎおよびｍが、式ＩＩについて前述した通りであり、ＳＳが、Ｒ7に相応する固形担体である。固形担体材料は、式Ｉの光イニファータ分子を共有結合することができる官能基を含有し、大きなまたは小さな有機化合物を形成する。有用な官能基には、−ＺＨに相応するヒドロキシル、アミノおよびチオール官能基がある）を有する。
【００５９】
担体材料は、有機または無機系であってもよい。それは、固体、ゲル、ガラスなどの形態にあってもよい。それは、例えば、複数の粒子（例えば、ビード、ペレット、または微小球）、ファイバー、膜（例えば、シートまたはフィルム）、円板、環、管、またはロッドの形態にあってもよい。好ましくは、それは、複数の粒子または膜の形態にある。それは、膨潤性または非膨潤性および多孔質または非孔質であってもよい。
【００６０】
担体材料は、従来の固相の合成において使用され得るポリマー材料であってもよい。それは、固相の合成中に生じる合成反応において用いられる溶剤または他の成分に概して不溶性であるように選択される。
【００６１】
有用な既存の担体材料の例は、Ｇ．Ｂ．フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら著、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．、３５、１６１（１９９０）およびＧ．Ｂ．フィールズら著、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ、Ｇ．Ａ．グラント（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編、７７〜１８３ページ、Ｗ．Ｈ．フリーマン・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク州、ニューヨーク（１９９２年）に記載されている。担体材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン等の有機ポリマー材料の形状であり、ヒドロキシル、アミノまたはチオール置換基を表面に有する。既存の担体材料については、好ましい担体材料はポリスチレンである。
【００６２】
当該重合において、光イニファータおよびモノマーの量および相対的な比率は、ラジカル重合を行なうのに有効な量および相対的な比率である。したがって、光イニファータの量は、光イニファータの濃度が１０-5Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１０-4〜１０-2Ｍであるように選択され得る。あるいは、光イニファータは、モノマーに対して１０-5：１〜１０-1：１、好ましくは１０-5：１〜２×１０-3：１のモル比で存在し得る。
【００６３】
当該重合は、バルクで、または溶剤中で行なわれてもよい。溶剤、好ましくは有機溶剤を、光イニファータの、重合性モノマーへの溶解を助けるために、又、加工助剤として用いることができる。好ましくは、かかる溶剤は、アズラクトン基と反応性ではない。適した溶剤には、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グライム（ジメトキシエタン）、ジグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環状エーテル、アルカン、シクロアルカンの他、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、アセトニトリル、ブチロラクトンおよびバレロラクトンなどのラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノンなどのケトン、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、および２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、酢酸エチル、メチルセロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（登録商標））およびギ酸メチルなどのカルボン酸エステル、および塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィットなどの他の溶剤、およびかかる溶剤の混合物、および超臨界溶剤（ＣＯ2など）などがある。当該重合は、公知の重合方法によって行なわれてもよい。
【００６４】
適切な放射エネルギー源に露光することによって、光イニファータを解離させてフリーラジカルを形成する。特定のエネルギー源およびその強度が、光イニファータの、フリーラジカルへの解離をもたらすように選択される。紫外線放射線に露光時に解離する光イニファータを使用するとき、紫外線源が利用される。可視光線放射線に露光時に解離する光イニファータを使用するとき、可視光線源が利用される。可視光線源が、より便利であり、より危険でないと考えられるので用いられるのが好ましい。放射線の強度および率は、製造されるポリマーセグメントに悪影響を及ぼさずに適度な率において重合を進めるように選択される。１平方センチメートル当たり１．２５ミリワットの露光を提供するために反応体から約１０ｃｍ隔置された２００〜８００ｎｍの程度の波長を有する光源が、適した結果をもたらすことがわかった。エネルギー源が紫外線放射線である場合、適した紫外線透明容器が利用される。
【００６５】
重合性モノマーと光イニファータとの混合物を活性化紫外線放射線で照射してもよい。紫外線源は、２つのタイプがあり得る。すなわち、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって（例えば、バージニア州、スターリングのエレクトロニック・インストルメンテーション・アンド・テクノロジー社（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．，  ｉｎ  Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，  Ｖａ．）によって製造されたＵＶＩＭＡ（登録商標）  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計などを用いて、米国国立標準技術研究所（ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって認可された手順によって測定したとき）概して１０ｍＷ／ｃｍ2以下を提供するブラックライトなどの比較的低強度の光源、および２）概して１０ｍＷ／ｃｍ2より大きい、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ2の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高強度の光源。化学線を用いてポリマー組成物を完全にまたは部分的に架橋する場合、高強度および短い露光時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ2の強度および約１秒の露光時間を好ましく使用できる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲であってもよい。
【００６６】
エネルギー源に露光したとき、光イニファータが解離して、フリーラジカル重合を促進するフリーラジカルを形成する。フリーラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合の終了時に、エネルギー源を止め、フリーラジカル重合セグメントが光イニファータのターミネータ部分と再び結合してポリマーセグメントを形成することを可能にする。次に、必要ならば、ブロックＡ’にフリーラジカル重合可能である第２のモノマーの装填を行い、新しい混合物をエネルギー源に露光してターミネーターラジカルの解離を起こし、いまは第２のフリーラジカル重合の光イニファータである、第１のポリマーセグメントへの第２のモノマー装填量のフリーラジカル重合を起こさせる。第２のモノマー装填量の重合の終了時に、エネルギー源を止め、光イニファータのターミネータ部分がポリマーのブロックと再び結合してブロックコポリマーを提供する。
【００６７】
重合は、−７８〜２００℃、好ましくは０〜１６０℃、最も好ましくは０〜３０℃の温度において行なわれてもよい。反応は、モノマーの少なくとも１％をポリマーに変換するのに十分な時間、行なわれるのがよい。典型的に、反応時間は、数分間〜５日間、好ましくは３０分間〜３日間、最も好ましくは１〜２４時間である。
【００６８】
重合を０．１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧の圧力、最も好ましくは周囲圧力において行なうことができる（しかし、圧力は、密閉容器内で行なわれる場合、直接に測定可能ではない場合がある）。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを使用することができる。
【００６９】
必要ならば、金属化合物を反応混合物に添加することによって、重合を促進することができる。有用な促進剤には、一般式ＭyＬzによって示される金属化合物があり、式中、Ｍが、スズ、亜鉛、コバルト、チタン、パラジウム、および鉛からなる群から選択される金属のｚの原子価を有するカチオンであり、ｙが少なくとも１の整数であり、Ｌが、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−アリール、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ、ＮＯ3-−、ＳＯ42-、およびＰＯ43-からなる群から選択されるアニオンであり、Ｒが、Ｃ1-20アルキルおよびアリールからなる群から選択され、ｚが少なくとも１の整数である。最も好ましくは、金属化合物が、２−エチルヘキサン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される。参照により本明細書に援用される、米国特許第５，０９３，３８５号明細書（アリ（Ａｌｉ））を参照することができる。
【００７０】
必要ならば、オオツ，Ｔ．（Ｏｔｓｕ，Ｔ．）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａ部：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９４、Ｖｏｌ．３２、２９１１−２９１８、およびオオツ，Ｔ．ら著、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９５、Ｖｏｌ．３１、６７−７８ページに開示されているような、チウラム化合物などの重合調整剤を使用することで重合反応に益する場合がある。かかるチウラム化合物の添加は、本発明の光イニファータを用いるアクリレートおよび酢酸ビニルの重合に特に有用である。具体的にテトラエチルチウラムジスルフィドが考えられる。
【００７１】
本発明の方法によって得られた（コ）ポリマーは、（前述したような）１つ以上のフリーラジカル（共）重合性モノマー、式Ｉの光イニファータから誘導された第１のアズラクトン末端基およびジチオカルバメートから誘導された群から選択された第２の末端基の重合単位を含むテレケリック（コ）ポリマーとして記載されてもよい。あるいは、式ＩＩの光イニファータを用いるとき、第１の末端基「Ａｚ」が、式ＩＩＩ：
【００７２】
【化１１】
2006520846.tif 000012
【００７３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｚ、Ｑ、ｍおよびｎは前に定義した通りである）
のアズラクトン基の開環残基を含む。
【００７４】
かかる（コ）ポリマーは、一般式
Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x（Ｍ3）x…（ＭΩ）x−ＤｉＴＣ
（式中、「ＤｉＴＣ」が、式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオカルバメート基であり、Ｒ5およびＲ6が式ＩおよびＩＩに定義した通りであり、Ｍ1〜ＭΩが各々、平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導された重合モノマー単位であり、各ｘが独立しており、Ａｚが、アズラクトン基または式ＩＩＩの開環アズラクトン基である）を有する。さらに、ポリマー生成物は、さらなる重合（または官能化）を開始するために必要なポリマーの一方の末端部にジチオカルバメート官能基「ＤｉＴＣ」を有する。ポリマー生成物はさらに、他方の末端部に光イニファータのアズラクトン部分または開環アズラクトン部分のどちらかを含み、それを必要に応じてさらに反応または官能化することができる。２つの末端部分が異なった官能価および反応性を有するので、各末端を独立に官能化することができる。
【００７５】
末端ジチオカルバメート基を末端「Ａｚ」基から独立に官能化することができる。例えば、アズラクトンの官能化の後に、ジチオカルバメート基を緩慢に加水分解することにより、チオールを生じ、それがすぐに酸化してジスルフィド基が結合した二量体ポリマーを形成する。ジスルフィド結合を還元してチオール基を生じ、次いでそれをさらに官能化することができる。さらに、ヒドロキシ−、アミノ−およびチオ化合物が、チオカルバメート末端基ではなくアズラクトン末端基を優先的に増し、独立に官能化できることが見出された。
【００７６】
本発明は、ランダム、ブロック、マルチブロック、星型、傾斜型、ランダム超分枝および樹枝状コポリマー、ならびにグラフトまたは「櫛型」コポリマーを調製するための新規な方法を包含する。これらの異なったタイプのコポリマーの各々が、以下に記載される。
【００７７】
光イニファータの重合は「リビング」重合または「制御された」重合であるので、必要に応じてそれを開始および終了することができる。従って、１つの実施態様において、第１のモノマーが最初の重合工程において消費されると、次に、第２のモノマーを添加して、第２の重合工程において成長ポリマー鎖に第２のブロックを形成することができる。同一または異なったモノマーとの付加的な重合を実施し、マルチブロックコポリマーを調製することができる。必要に応じて促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ）またはチウラムを添加して、後成のブロックの重合を制御することができる。
【００７８】
光イニファータの重合はラジカル重合であるので、ブロックを本質的に任意の順序で調製することができる。それは、イオン重合において必要であるような、逐次重合工程が最低安定化ポリマー中間体から最安定化ポリマー中間体に流れなければならないブロックコポリマーの調製に必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に調製され、次いでスチレンまたはブタジエンブロックがそれに結合される、等々、マルチブロックコポリマーを調製することができる。
【００７９】
さらに、結合基が、当該ブロックコポリマーの異なったブロックを結合する必要はない。単に連続モノマーを付加して連続ブロックを形成することができる。さらに、最初に、当該光イニファータ重合方法によって製造された（コ）ポリマーを単離し、次いでチウラムまたは促進剤を用いてポリマーを付加的なモノマーと反応させることもまた、可能である（そしていくつかの場合、有利である）。かかる場合、末端ジチオカルバメート基を有する生成物ポリマーが、付加的なモノマーの追加重合のための新規な光イニファータとして作用する。
【００８０】
新規な光イニファータがポリマーの末端の反応性基「Ａｚ」を提供するので、結合基を用いて２つのポリマーブロックを結合することができる。例えば、１つの実施態様において、アズラクトン基を末端に有する、本発明によって調製されたポリマーを、求核性末端基を有する第２のポリマーブロックと反応させてもよい。
【００８１】
本発明の光イニファータを用いて統計学的コポリマーを製造することができる。かかるコポリマーは、使用されたモノマーの各々を約０〜１００重量％の範囲において２つ以上のモノマーを使用することができる。生成物コポリマーは、使用されたモノマーのモル量およびモノマーの相対的な反応性の関数である。
【００８２】
本発明はまた、グラフトまたは「櫛型」コポリマーを提供する。ここで、ヒドロキシ、アミノまたはチオ基などの求核性官能性側基を有する第１の（コ）ポリマーが提供される。有用な（コ）ポリマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート（コ）ポリマーなどがある。次に、第１の（コ）ポリマーの反応性官能基を式Ｉのアズラクトン光イニファータと反応させて、開環光イニファータの側基部分を有する（コ）ポリマーを提供し、反応生成物が式ＩＩの構造を有し、式中、Ｒ7が第１の（コ）ポリマーの残基である。次に、この生成物（コ）ポリマーを光イニファータとして用いて前述のモノマーを重合させ、櫛型（コ）ポリマーを製造してもよい。あるいは、第１の（コ）ポリマーを本発明のテレケリック（コ）ポリマーと反応させてもよく、それによって、反応性「Ａｚ」末端基が、第１の（コ）ポリマーの反応性側基と反応する。
【００８３】
添加される２つ以上のモノマーの比率を制御することによって、光イニファータ重合を用いて傾斜型またはテーパードコポリマーを製造することができる。例えば、第１のモノマーの第１のブロックまたはオリゴマーを調製することができ、次いで第１のモノマーと第２の異なったモノマーとの混合物を例えば、第１のモノマー：第２のモノマーの１：１〜９：１の比率で添加することができる。全てのモノマーの変換が終了した後、第１のモノマー−第２のモノマー混合物を連続的に添加することにより、第１のモノマーの、第２のモノマーに対する比率が変化する後の「ブロック」を提供することができる。従って、本発明は、２つ以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られたコポリマーを提供し、前記コポリマーは、重合する間の前記モノマーの相対的な反応性比および前記モノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対側の末端までのポリマー鎖の長さに沿って変化する組成を有する。
【実施例】
【００８４】
すべての試薬は特に記載しない限り、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入し、それらの納品されたままの状態で使用した。使用する前に重合可能な試薬から抑制剤をストリッピングするために、（同様にアルドリッチによって供給された）アルミナカラムにそれらを通過させた。溶剤は、ニュージャージー州、ギブズタウン（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）のＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）から購入した。
【００８５】
すべての溶剤および試薬は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから得たか、または入手可能である。実施例に記載の化合物は、帰属された構造と一致する1Ｈ  ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを有することがわかった。
【００８６】
調製例１
２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
２−アミノイソ酪酸（１６５．８ｇ、１．６１モル）、水酸化ナトリウム（６４．４ｇ、１．６１モル）および５℃に冷却された８００ｍｌの水の撹拌混合物に、クロロアセチルクロリド（２００ｇ、１．７７モル）を添加し、次いで水酸化ナトリウム（７０．８ｇ、１．７７モル）を１４３ｍｌの水に溶かした溶液を添加した。添加する間、温度を５〜１０℃に維持した。次いで、反応混合物を室温に昇温させ、溶液を１６５ｍｌの濃厚ＨＣｌ水溶液で酸性にした。沈殿した固形物を濾過し、真空下で乾燥させて１８０．４ｇ（６２％）の生成物を得た。
【００８７】
調製例２
２−クロロメチル−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾル−５−オンの調製
【００８８】
【化１２】
2006520846.tif 000013
【００８９】
氷槽で冷却された、丸底フラスコ中の２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（１８．０ｇ、０．１００モル）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１０モル）および１００ｍｌのアセトンの撹拌混合物に、エチルクロロホルメート（１０．５ｍｌ、０．１１０モル）を１０分にわたって添加した。次いで、反応混合物を室温に昇温させ、２時間、撹拌した。次いで混合物を濾過し、濾液を真空下で濃縮した。ヘキサン（２００ｍｌ）を残留物に添加し、混合物を濾過した。真空下で溶剤を除去した後、濾液残留物を減圧（５９〜６０°、７ｍｍＨｇ）下で蒸留して無色の油１３．２ｇ（８２％）を生じた。
【００９０】
実施例１
ジエチル−ジチオカルバミン酸４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾル−２−イルメチルエステル（ＡｚＤＣ）の調製
【００９１】
【化１３】
2006520846.tif 000014
【００９２】
水をディーン−スタークトラップで分離および除去する間、丸底フラスコ内の１０ｇのナトリウムジエチルジチオカルバメート三水和物と１００ｍｌのトルエンとの混合物を還流しながら沸騰させた。１時間後に、混合物を室温に冷却させ、トルエン溶液を減圧下で濃縮して７．０ｇのジエチルジチオカルバメート無水物をピンク色の固形物として得、それを真空炉内でさらに乾燥させた。
【００９３】
１３０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた６．００ｇ（０．０３７モル）の２−クロロメチル−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾル−５−オンの溶液に、６．７２ｇ（０．０３９モル）のナトリウムジエチルジチオカルバメート無水物を添加した。混合物を２時間、室温の窒素雰囲気下で撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。未精製の生成物を減圧下（１７０〜１８０℃、０．２５ｍｍＨｇ）で蒸留して７．４６ｇ（７４％）のＡｚＤＣを黄緑色の油として得た。
【００９４】
実施例２
ジエチル−ジチオカルバミン酸｛１−［２−（ビス−｛２−［２−（２−ジエチルチオカルバモイルスルファニル−アセチルアミノ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチル｝−アミノ）−エチルカルバモイル］−１−メチル−エチルカルバモイル｝−メチルエステル［トリス（開環ＡｚＤＣ）アミン］の調製
【００９５】
【化１４】
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【００９６】
１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした０．０７７ｇ（０．０００５３モル）のトリス（２−アミノエチル）アミンの溶液に、実施例１の生成物（ＡｚＤＣ）を０．４３１ｇ（０．００１５７モル）添加した。反応物を３時間、窒素雰囲気下の室温において撹拌し、その後に、溶剤を減圧下で除去した。得られた生成物を真空炉内で５２℃において一晩、乾燥させて０．４４３ｇ（８６％）のトリス（開環ＡｚＤＣ）アミンを白色の粉末として得た。
【００９７】
実施例３
スチレンとＡｚＤＣとの制御された重合によるＡｚ−ＰＳｔ−ＤＣの合成
０．１２０ｇ（０．０００４４モル）の実施例１の生成物（ＡｚＤＣ、実施例１）を４０．０ｇ（０．３８４モル）のスチレンに溶かした溶液を調製した。溶液を５つの等しい８．０ｇの部分に分け、それらをスクリューキャップガラス瓶内に置いた。各ガラス瓶に、一体型の弁およびゴム隔壁を有するスクリューキャップを嵌めた。溶液を３つの連続した凍結−ポンプ−融解サイクルによってガス抜きした。次いで反応ガラス瓶を紫外線ランプ下（バルブから１０ｃｍ、光の強度＝１．２５ｍＷ、シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）Ｆ４０／３５０ＢＬ−ブラックライト）のローラー上に置き、照射した。各ガラス瓶を異なった時間（それぞれ、２．５、６、１０、１６および２０時間）照射し、その後、反応ガラス瓶を開き、反応混合物の３つの小さなアリコートを除去した。反応混合物の各々の小さなアリコートを秤量し、次いで真空炉内で濃縮して乾燥させた。各乾燥試料の質量の、反応混合物のアリコートの質量に対する比を用いてモノマーの変換のパーセントを計算した。各反応ガラス瓶の残りの材料をメタノールから沈殿させた。得られた沈殿物を高真空下で乾燥させ、テトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2006520846.tif 000016
【００９９】
実施例４
トリス（開環ＡｚＤＣ）アミンによるポリ（メチルメタクリレート）星型ポリマーの合成
０．０４６ｇ（０．００００４７モル）の実施例２の生成物（トリス（開環ＡｚＤＣ）アミン）を１００ｍｌのベンゼンに溶かした溶液を調製した。丸底フラスコ内の４０．０ｇ（０．４００モル）のメチルメタクリレートに、１１．４ｍｌのトリス（開環ＡｚＤＣ）アミンベンゼン溶液を添加した。この溶液を５つの等しい１０．０ｇの部分に分け、それらをスクリューキャップガラス瓶内に置いた。各ガラス瓶に、一体型の弁およびゴム隔壁を有するスクリューキャップを嵌めた。溶液を３つの連続した凍結−ポンプ−融解サイクルによってガス抜きした。反応ガラス瓶を紫外線ランプ下（バルブから１０ｃｍ、光の強度＝１．２５ｍＷ）のローラー上に置き、照射した。各ガラス瓶を異なった時間、照射し（１、２、４、６および８時間）その後、反応ガラス瓶を開き、反応混合物の３つの小さなアリコートを除去した。反応混合物の各々の小さなアリコートを秤量し、次いで真空炉内で濃縮して乾燥させた。各乾燥試料の質量の、反応混合物のアリコートの質量に対する比を用いてモノマーの変換のパーセントを計算した。各反応ガラス瓶の残りの材料を高真空下で乾燥させ、テトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
実施例５
Ａｚ−ＰＳｔ−ＤＣおよびトリス（２−アミノエチル）アミンによるポリスチレン星型ポリマーの合成
７５０ｍｌのベンゼンに溶かした０．１６３ｇ（０．００１１モル）のトリス（２−アミノエチル）アミンの溶液を調製した。別個に、反応容器内に、０．４７８ｇ（０．００００２４モル）の実施例３の生成物（Ａｚ−ＰＳｔ−ＤＣ、Ｍn＝１９，７００、多分散度＝１．７６）を４．０ｍｌのベンゼンに溶かした溶液を調製し、この溶液に３．８ｍｌのトリス（２−アミノエチル）アミン溶液を添加した。反応容器にキャップを嵌め、１８時間、室温において振とうした。ゲル浸透クロマトグラフィーによる得られた材料の分析は、Ｍn＝３１，５００および多分散度＝２．４７を示した。ＧＰＣクロマトグラムで観察されたピークは二峰性であった。
【０１０２】
実施例６
メチルメタクリレートとＡｚ−ＰＳｔ−ＤＣとの制御された重合によるＡｚ−（ＰＳｔ−ブロック−ＰＭＭＡ）−ＤＣの合成
０．９５６ｇ（０．００００４９モル）の実施例３の生成物（Ａｚ−ＰＳｔ−ＤＣ、Ｍｎ＝１９，７００、多分散度＝１．７６））を３６．６ｍｌのベンゼンに溶かした溶液を調製した。この溶液に３２．０ｇ（０．３２０モル）のメチルメタクリレートを添加した。この溶液を４つの等しい１４．５ｇの部分に分け、それらをスクリューキャップガラス瓶内に置いた。各ガラス瓶に、一体型の弁およびゴム隔壁を有するスクリューキャップを嵌めた。溶液を３つの連続した凍結−ポンプ−融解サイクルによってガス抜きした。反応ガラス瓶を紫外線ランプ下のローラー上に置き（バルブから１０ｃｍ、光の強度＝１．２５ｍＷ）、照射した。反応ガラス瓶を各々、異なった時間（２、３、４および５時間）照射し、その後に、各反応ガラス瓶を開き、反応混合物の３つの小さなアリコートを除去した。反応混合物の各々の小さなアリコートを秤量し、次いで真空炉内で濃縮して乾燥させた。各乾燥試料の質量の、反応混合物のアリコートの質量に対する比を用いてモノマーの変換のパーセントを計算した。各反応ガラス瓶の残りの材料をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
実施例７
スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート混合物とＡｚＤＣとの制御された重合によるＡｚ−ポリ（Ｓｔ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ＤＣの合成
０．０３０ｇ（０．０００１１モル）のＡｚＤＣ、０．４９７ｇ（０．００３８モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および９．９８ｇ（０．０９６モル）のスチレンの混合物を一体型の弁およびゴム隔壁を有するキャップを嵌められたスクリューキャップガラス瓶内で調製した。混合物を３つの連続した凍結−ポンプ−融解サイクルによってガス抜きした。次いで反応ガラス瓶を紫外線ランプ下（バルブから１０ｃｍ、光の強度＝１．２５ｍＷ）のローラー上に置き、照射した。反応混合物を１６時間、照射した。照射の終了時に、得られた材料を石油エーテルから沈殿させた。得られた沈殿物を高真空下で乾燥させ、テトラヒドロフランに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。得られたポリマーは、Ｍn＝２５，２００および多分散度＝１．９７を有した。
【０１０５】
実施例８
Ａｚ−ポリ（Ｓｔ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ＤＣによる分枝コポリマーの合成
実施例７の生成物（Ａｚ−（Ｓｔ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ＤＣ、１．２５ｇ、０．００００５０モル）を、スクリューキャップガラス瓶内の１．５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に、７．５μＬ（０．００００５０モル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を添加した。ガラス瓶を１８時間、実験室用シェーカーで室温で振とうした。ゲル浸透クロマトグラフィーによる得られた材料の分析は、Ｍn＝３７，５００および多分散度＝４．０５を示した。
【国際調査報告】
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