(57)【要約】本発明は、パターン形成されたレジスト層を、下側の、好ましくはエッチング可能な層の上に印刷するための組成物であって、ａ）アルカリ性媒体に可溶で、酸性媒体に不溶な、酸価が少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇである酸官能性樹脂、ｂ）沸点が１００〜２５０℃であるベース溶剤、およびｃ）沸点が２００〜３５０℃である粘着付与溶剤を含んでなるが、ただし、粘着付与溶剤の沸点がベース溶剤の沸点より高い、組成物に関する。本発明は、さらにパターン形成された層、ピクセルデザインおよびＬＣＤディスプレイの製造にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン形成されたレジスト層を、下側の、好ましくはエッチング可能な層の上に印刷するための組成物であって、
ａ）アルカリ性媒体に可溶で、酸性媒体に不溶な、酸価が少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇである酸官能性樹脂と、
ｂ）沸点が１００〜２５０℃であるベース溶剤と、
ｃ）沸点が２００〜３５０℃であり、該沸点が前記ベース溶剤の沸点よりも高い粘着付与溶剤と
を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記樹脂が酸官能性アクリル樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記樹脂のＭｗが２５０〜２０，０００である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ベース溶剤が、グリコールエステル、プロピレングリコールエステル、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ベース溶剤がブチルグリコールアセテートである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ベース溶剤：粘着付与溶剤の比が、９５：５〜３０：７０（ｗ／ｗ）、より好ましくは８０：２０〜４０：６０（ｗ／ｗ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
５ｐｐｍ未満のナトリウム、カリウムおよび／またはハロゲンを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
パターン形成された層の製造方法であって、
ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、下側のエッチング可能な層の上に印刷し、パターン形成されたレジスト層で被覆された前記下側のエッチング可能な層を得る工程、
ｂ）前記パターン形成されたレジスト層で被覆された前記下側のエッチング可能な層を、酸性溶液で、または反応性イオンエッチング法により処理し、前記パターン形成されたレジスト層で被覆されたパターン形成された層を得る工程、および
ｃ）前記樹脂をアルカリ性溶剤中に溶解させることにより、前記パターン形成されたレジスト層で被覆された前記パターン形成された層から前記樹脂を除去し、前記パターン形成された層を得る工程
を含んでなる、方法。
【請求項９】
工程ａ）で、グラビアオフセット印刷技術を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
導電性層、半導電性層、および絶縁性層から選択された少なくとも２個の層を含んでなるピクセルデザインを、前記層の少なくとも一個を、請求項８または９に記載の方法によりパターン形成することにより製造する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により前記ピクセルデザインを製造する工程を含んでなる、液晶ディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成されたレジスト層を、下側の、好ましくはエッチング可能な層の上に印刷するための組成物、およびパターン形成されたレジスト層を製造する方法に関する。本発明は、さらに該方法を使用するピクセルデザインおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造にも関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン形成されたレジスト層は、ＬＣＤ工業で一般的に使用されている。これらの層は写真によりパターン形成するため、市販のレジスト層はすべてフォトレジスト層である。これらのレジスト層は、通常、急速に蒸発する溶剤を含む低粘度溶剤を、またはネガ型レジストの場合は無溶剤系として、スピンコーティングすることにより、エッチング可能な層の上に塗布する。従って、この方法には少なくとも３つの処理工程、すなわちスピンコーティング工程およびスピンコーティングした層にパターン形成する写真平版印刷工程、およびフォトレジストの現像工程、が必要である。特に、写真平版印刷工程は、フォトマスク露光、現像、および通常はパターン形成された層の乾燥および焼き付けを必要とするので、ＬＣＤディスプレイ製造のコストを増大させる。従って、特に大型の基材にレジスト層を施す必要がある場合には、コストを下げる必要がある。さらに、ロウ−テク製品にＬＣＤディスプレイを使用するには、より安価なＬＣＤディスプレイが必要である。
【発明の具体的説明】
【０００３】
本発明の目的は、写真平版印刷処理を使用せずに、レジスト層およびＬＣＤディスプレイを製造する方法を提供することである。別の目的は、該方法を実行するための簡単で安価な組成物を提供することである。ここで本発明者らは、印刷技術を応用してパターン形成されたレジスト層をエッチング可能な層の上に直接形成する方法により、写真平版印刷工程を削除できることを見出した。これは、ピクセルが大きな寸法を有し、従来の印刷技術を使用できる、ＬＣＤテレビジョンディスプレイを製造する場合に、特に重要である。レジスト層の製造に印刷技術を使用することにより、最早、硬化可能な組成物および高価な架橋剤を使用する必要が無く、より穏和な洗浄剤を使用できることも分かった。
【０００４】
この目的のために、本発明は、パターン形成されたレジスト層を、下側の、好ましくはエッチング可能な層の上に印刷するための組成物であって、
ａ）アルカリ性媒体に可溶で、酸性媒体に不溶な、酸価が少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇである酸官能性樹脂と、
ｂ）沸点が１００〜２５０℃であるベース溶剤と、
ｃ）沸点が２００〜３５０℃であり、該沸点がベース溶剤の沸点より高い粘着付与溶剤と
を含んでなる組成物に関する。
【０００５】
印刷インクとして使用する樹脂含有組成物は、この分野で公知である。例えば、日本国特許出願第ＪＰ１０２１１６９号は、凹版印刷に好適なインクを開示している。この組成物は、メラミン樹脂で架橋させたポリエステル、および溶剤として沸点が１００〜２５０℃である、水酸基を保護したグリコール誘導体または環状エーテル誘導体を含む。そのような組成物は、顔料を加え、カラーフィルターに直接印刷することができる。しかし、そのような組成物は、耐エッチング剤層（レジスト層）の製造には適していない。さらに、日本国特許出願第ＪＰ１００８８０５５号に開示されているように、版から十分に剥離する特性を与えるには、組成物は、結合剤と顔料に加えて、シリコーン油を含むべきである。これらの先行技術の組成物のどれも、非硬化性ではないか、または耐エッチング剤層を製造するための写真平版印刷工程を置き換えるのに使用できない。
【０００６】
酸官能性樹脂は、通常は水性酸性媒体中における酸性条件下でのエッチング工程に耐えられるなら、どのような樹脂でもよい。酸に耐える特性は、少なくともエッチング工程を行うのに十分な時間、通常は１〜１０分間、持続しなければならない。さらに、樹脂は、本発明を実行するのに必要な溶剤系に可溶であるべきである。他方、エッチング処理の後、経済的に妥当な時間内で樹脂を除去できるように、樹脂は、アルカリ性媒体、例えばアルカリ性水性媒体、中に十分に可溶であるべきである。さらに、樹脂の酸価が少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２００ｇＫＯＨ／ｇであることも、前提条件である。（ポリシリコン）半導体における用途には、樹脂に含まれるナトリウム、カリウムおよび／またはハロゲンは、好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満である。樹脂が架橋し得る必要はないが、架橋性樹脂も同様に、十分使用できる。従って、すべての酸含有重合体、例えばアクリル、メタクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、等、を使用できる。好ましくは、樹脂は水溶性である。酸基は通常ＣＯＯＨ基であるが、スルホン酸含有およびホスホン酸含有樹脂も使用できる。好ましい樹脂は、アクリル樹脂、例えばJoncryl（登録商標）（Johnson Polymer製）の商品名で入手できるアクリル樹脂、である。多くの場合、樹脂を乾燥材料として使用するのが有利であり、これによって印刷組成物をより簡単に製造できる。樹脂は、広範囲な分子量を有することができる。通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０〜２０，０００である。アクリル樹脂を使用する場合、好ましい分子量は１，０００〜１０，０００、最も好ましくは１，５００〜２，５００である。樹脂は、上記の樹脂の一種またはそのような樹脂の混合物でよい。
【０００７】
好ましくは、染料を樹脂に加える。染料の機能は、レジストを印刷、エッチングおよび除去する際に、パターン形成の目視検査を可能にすることである。染料には、処理の際の他の機能的効果は無い。染料が処理と相容性がある、すなわち染料は耐酸性であり、アルカリ性媒体に可溶であり、染料は印刷工程を妨害しないということ以外、染料に他の必要条件はない。好適な染料の例は、Orasol Blue (C.I. Solvent Blue 136)（Ciba製）、Savinyl Blue RS (C.I. Solvent Blue 45)（Ciba製）、およびZapon Red 355（BASF製）であるが、これらに限定するものではない。
【０００８】
ベース溶剤は、酸官能性樹脂を十分に溶解させ、印刷工程の際にインクを転写できる溶剤である。例えば、グラビアオフセット印刷を使用する場合、ベース溶剤は、通常はシリコーンゴム型であるゴムブランケットとの親和力があり、そこに接着し得るべきである。ベース溶剤は、ブランケットから印刷表面に転写された後、蒸発し得るべきでもある。接着および蒸発特性には、１００〜２５０℃である沸点のバランスが必要である。好適な溶剤は、例えばグリコールエステルおよびプロピレングリコールエステルである。アルキル、アリール、およびアラルキルエステルが好ましく、遊離水酸基は存在しないのが好ましい。アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）グリコールエステル、例えばブチルグリコールアセテート、が、特にアクリル樹脂との組合せで非常に都合の良いベース溶剤である。ベース溶剤は、溶剤の混合物でもよい。
【０００９】
グラビアオフセット印刷では、ベース溶剤の蒸発および／またはシリコーンブランケット中への吸収のために、ブランケット上のインクが溶剤を失い始め、インクが乾燥する、すなわち内部凝集性が増加し、ブランケットへの接着性が低下する。次いで、（部分的に）乾燥したインクが、下側の、好ましくはエッチング可能な層に転写されなければならない。そのような転写は、インクが、下側の、好ましくはエッチング可能な層に粘着する場合にのみ起こる。十分な粘着力を得るには、ベース溶剤に粘着付与溶剤を加える必要がある。そのような溶剤は、必要なベース溶剤の蒸発の前に蒸発するのを防止するために、ベース溶剤よりも高い沸点を有するべきである。好適な溶剤としては、高沸点溶剤、例えばトリブチリン（グリセリントリブチレート）、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、citrofol BI（トリブチルシトレート）、citrofol BII（アセチルトリブチルシトレート）、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールがあるが、これらに限定するものではない。非常に良い結果がトリブチリンで得られている。粘着付与溶剤は、沸点が２５０〜３５０℃である。粘着付与溶剤の混合物も使用できる。従来の粘着付与剤は、粘着性である液体重合体であることを強調すべきである。そのような重合体は、インクの転写に対してほんの僅かな効果しかなく、通常は上記の粘着付与溶剤よりも劣っている。
【００１０】
本方法を実行するための妥当な時間的寛容度を得るのに必要であり、ヘーズ（パターン外側のインク）が起こるのを阻止する、蒸発速度と粘着付与特性との間の最適なバランスを得るには、ベース溶剤：粘着付与溶剤の比は、好ましくは９５：５〜３０：７０（ｗ／ｗ）、より好ましくは８０：２０〜４０：６０（ｗ／ｗ）である。そのような混合物により、本方法の成果に影響する良好な粘度特性も得られる。
【００１１】
本発明は、パターン形成された層の製造方法であって、
ａ）上記の樹脂組成物を、下側のエッチング可能な層の上に印刷し、パターン形成されたレジスト層で被覆された下側のエッチング可能な層を得る工程、
ｂ）パターン形成されたレジスト層で被覆されたエッチング可能な層を酸性溶液で処理し、パターン形成されたレジスト層で被覆されたパターン形成された層を得る工程、および
ｃ）樹脂をアルカリ性溶剤中に溶解させることにより、パターン形成されたレジスト層で被覆されたパターン形成された層から樹脂を除去し、パターン形成された層を得る工程
を含んでなる方法にも関する。
【００１２】
印刷方法は、いずれかの一般的な印刷方法、例えばタコ印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、および分配および分配ジェット技術、でよい。本発明は、グラビアオフセット印刷または凹版印刷に特に好適である。
【００１３】
グラビアオフセット印刷では、パターン形成プレートは、プレート中にパターンをエッチングするグラビアプレートまたはクラッチ版(cliche)である。従来の印刷（すなわち平版印刷）および乾式オフセット印刷技術と比較して低粘度のインクがグラビア中で掻き落とされる。インクは、シリコーンゴムブランケットを含んでなるローラーによりグラビアから取り出され、基材に搬送される。この搬送の際に、インクは乾燥し始め、内部凝集を開始する。インクが基材に到達する時、内部凝集は、インクを基材に完全に転写するのに十分になっている。これによって、インクの分離が起きた場合に生じる印刷欠陥が大幅に減少する。
【００１４】
一般的に、グラビアオフセット印刷における転写機構は、溶剤が消失する結果であり、従って、溶剤接触インクに適用できる。他の、より風変わりな転写機構も存在する（例えば熱可塑性インクによる温度差、転写中のＵＶ硬化、電気的に支援する方法）。これは、印刷原理が主として溶剤組成物によって決定され、樹脂によってはほとんど決定されないという点で、従来のオフセット印刷に対するグラビアオフセット印刷の第二の優位性につながる。これは、他のオフセット技術と比較して、処方の自由度をはるかに大きくすることができる。従って、グラビアオフセット印刷では、本来、印刷欠陥の量が比較的小さく、官能性インクを含む、非常に様々なインクを使用することができる。
【００１５】
エッチングおよび剥離工程は、公知の写真平版印刷法でも使用されている通常の工程である。エッチングは、乾式エッチング法、例えばプラズマエッチングおよび反応性イオンエッチング、ならびに酸性水中での湿式エッチング法により行うことができる。レジスト層の剥離は、レジスト層の通常のアルカリ処理により行う。これらの公知の方法を例示するために、実験項で、これらの処理の具体的な細部を説明する。
【００１６】
本方法をディスプレイ、特にＬＣＤディスプレイ、を製造するための層に適用する場合、これらの層の一つ以上を上記の方法によりパターン形成することができる。例えば、導電性層、半導電性層、および絶縁性層から選択された少なくとも２個の層を有するピクセルデザインを製造する方法は、該層の少なくとも一個を上記の方法によりパターン形成することを含んでなる。これらの層は、活性プレート中に含まれ、金属ゲートラインを含んでなる金属導電性層、無定形ケイ素または水素化ケイ素層、半導電性ITO層、絶縁層、孔を含む連続不動態化層、等でよい。一般的に、これらの層は、基材上に形成される。基材は、ガラスまたは重合体状材料、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、等でよい。
【実施例】
【００１７】
下記の非限定的な例により本発明をさらに説明する。
【００１８】
印刷機械
２基のグラビアオフセット印刷、すなわち大面積印刷機(「Korrex」、Max Simmel製)およびグラビアオフセットならびにタコ印刷に好適な社内試験機(「Limms」)を使用した。２基のタコ印刷機、すなわち閉鎖インク貯蔵部装置(「Hermetic 61」、Tampoprint製)および開放インク貯蔵部装置(「Tampo-print 125」、Tampoprint製)も使用した。
【００１９】
Hermetic 61は、典型的なサイクル時間０．３〜３秒間を使用する。この機械は、閉鎖インクカップ、サイズ７０ｘ１４０ｘ１０ｍｍのクラッチ版、典型的なパターンサイズ４０ｘ４０ｍｍ、および平面および湾曲基材を印刷するための丸型パッド（６０ｍｍ直径）を使用する。Hermeticによる印刷はすべて6 ShA Q3シリコーンゴムパッドタイプ410（Tampoprintから入手）で行う。最も遅い速度を使用し、場合により取り上げから基材上堆積間での間に追加の待ち時間をおいた。
【００２０】
Limmsの機械は、Hermeticと同じクラッチ版およびインクカップ装置を使用する。クラッチ版の移動は、コンピュータ制御の直線軸により行う。第二直線軸上に、ローラーを含む空気圧装置を取り付ける。このローラーには、シリコーンゴムブランケットを取り付ける（総直径５０ｍｍ）。ローラーは、加圧下で操作する。Limmsの実験に使用した基材は５０ｘ７５ｍｍのガラス板であった。
【００２１】
耐エッチング剤性
材料の耐エッチング剤性を測定するために、ガラス上にＡｌおよびガラス上にＭｏ３％Ｃｒを含む試料の上に印刷した。アルミニウムのエッチングには、下記の溶液を使用した。
８５％オルトリン酸              ４００ｍｌ
１００％氷酢酸                    ２５ｍｌ
６５％硝酸                        ２５ｍｌ
脱イオン水                        ５０ｍｌ
Ｍｏ３％Ｃｒのエッチングには、下記の溶液を使用した。
８５％オルトリン酸                  ７ｍｌ
６５％硝酸                          ２ｍｌ
脱イオン水                          ２ｍｌ
【００２２】
アルミニウムは４０℃で、Ｍｏ３％Ｃｒは室温でエッチングした。エッチングは、試料をエッチング溶液中でゆっくり移動させながら、金属が完全に消失するまで（目視で）行った。エッチング後、試料を水洗した。レジスト層は、濃アンモニアを使用し、室温で除去した。多くの場合、除去はほとんど瞬間的に（目視で）行われた。僅かに長い場合もあった。次いで、試料を脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００２３】
乾式エッチングに対する耐性は、ｎ＋ａ−Ｓｉ−Ｈ上に印刷した、３３０ｎｍのＳｉＮｘ、１６０ｎｍのｉａ−Ｓｉ−Ｈ（不活性無定形水素化ケイ素）および４０ｎｍのｎ＋ａ−Ｓｉ−Ｈ（ドーピングした無定形水素化ケイ素）の積重構造を含む試料で測定した。ＳＦ６＋ＨＣｌガス混合物による、終点検出を含むVersalok乾式エッチング装置を使用した。この一般的に公知のエッチング手順は、ｉおよびｎ＋ａ−Ｓｉ−Ｈ層をＳｉＮｘ層までエッチングする。フォトレジストおよびＳｉＮｘのエッチング速度は、両方共、この手順では、ａ−Ｓｉ−Ｈと比較して低いことが分かっている。
【００２４】
エッチング（６５℃で４分間）後に、標準的な有機剥離剤を使用してレジストを除去した。
【００２５】
材料
通常のディスプレイガラス製のガラス基材を使用した。試料サイズは、Korrexでは２００ｘ２００ｍｍであり、Limmsでは５０ｘ７５ｍｍであった。洗浄は、アセトンまたは水および石鹸（Remcotan 2-30の溶液（篩の油とり、濃度１：１０））でぬぐうだけで行い、続いて脱イオン水ですすぎ、乾燥させた。これによって、図形品質がより高い印刷物が得られた。
【００２６】
所望量の樹脂、溶剤、および染料をジャー中で秤量し、閉鎖したジャーをローラーベンチ上に置く。一晩で完全に溶解した。幾つかの、より濃縮した溶液にはもう一晩要した。
【００２７】
レジストはすべて、一般的に他の成分の総重量に対して０．５重量％として加えた染料を含んでいた。
【００２８】
測定
乾燥ファクター、すなわち一定量の未乾燥レジストから来る、残留乾燥体積、は密度により計算した。
【００２９】
粘度は、コーン−プレート幾何学的構造を備えたCarrimed CS1２レオメーターで測定した。４ｃｍ、２度の鋼製スピンドルを使用した。粘度は、２３℃、４分間で、０．１から１２００から０．１Ｓ−１の段階的傾斜サイクルで測定した。
【００３０】
樹脂は、樹脂を１−メトキシ−２−プロピルアセテートに入れた溶液を使用し、Hermeticでの印刷性に関して試験した。タコ印刷性の結果を以下に示す。
【００３１】
樹脂                Ｍｗ        溶液          100s−１における      印刷性
重量％            粘度                      
Joncryl 682         1800          60              5.5                 +
Joncryl 586         4600          60              5.8                 +
Joncryl 680         4900          50              2.6                 -
Joncryl 678         8500          50             18.6                 +
Joncryl 683         9200          50              6.7                 -
Joncryl ECO 684     2000          50              5.7                 +
Joncryl ECO 675     5700          50              6.9                 -
【００３２】
これらの試料でのガラス上アルミニウムに関するエッチング結果を以下に示す。
【００３３】
樹脂                    酸価          エッチング      すすぎ        除去
Ａｌ          Ｈ２Ｏ        層＃    
Joncryl 682             240               +             +            +   
Joncryl 586             108               +/-＊         +/-＊        -
Joncryl 680             215               +             +/-          +
Joncryl 678             215               +             -            +
Joncryl 683             150               -             -            +
Joncryl ECO 684         243               +             +            +
Joncryl ECO 675         222               +             +            +
【００３４】
これらの試料でのガラス上Ｍｏ３％Ｃｒに関するエッチング結果を以下に示す。
【００３５】
樹脂                    酸価          エッチング      すすぎ        除去
Ａｌ          Ｈ２Ｏ        層＃    
Joncryl 682             240               +             +            +   
Joncryl 586             108               +/-＊         +/-＊        -
Joncryl 680             215               +             +            +
Joncryl 678             215               +             +/-          +
Joncryl 683             150               +             +/-          +
Joncryl ECO 684         243               +             +            +
Joncryl ECO 675         222               +             +            +
+     層が無傷のまま残った
+/-   層が部分的に消失した
-     層が大部分消失した
＊     ほんの僅かな欠陥
#+    完全に除去
-     不完全除去
【００３６】
Joncryl 682およびJoncryl ECO 684を、ＡＳＩ層（無定形水素化ケイ素層）用のレジストとして使用するために試験した。これは、深さ２０μｍのクラッチ版から印刷した試料に対して行った。このレジストは、赤色染料(Zapon Red 355)を含んでいた。乾燥レジスト層の厚さは３．０μｍであった。エッチング結果を以下に示す。
【００３７】
樹脂                  エッチング時間        ＡＳＩ乾式エッチング後の
レジスト厚さの損失％        
Joncryl ECO 684         ２’３１”                  ３
Joncryl 682             ２’４４”                  ５
【国際調査報告】
2006523750.tif 000002
2006523750.tif 000003
2006523750.tif 000004