(57)【要約】部分凝集疎水性コロイドシリカを調製する方法であって、該方法が：    （ａ）少なくとも１つの部分凝集親水性コロイドシリカを含むシリカゾルを    （ｂ）（ｉ）式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂを持つ少なくとも１つの有機シラン；          （ｉｉ）式（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍを持つ少なくとも１つの有機シクロシロキサン；          （ｉｉｉ）式Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１３を持つ少なくとも１つの有機シロキサン；および          （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の内の少なくとも２つを含む混合物から選択される有機シリコン化合物と    （ｃ）水；    （ｄ）有効量の水混和性有機溶媒；および    （ｅ）酸触媒の存在下に反応させ、該部分凝集疎水性コロイドシリカおよび水相を生成させることを含み、式中、      Ｒ１が、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル；      Ｘが、加水分解可能な基；      ａが、０、１、２、もしくは３；      ｂが、０もしくは１；      ａ＋ｂ＝１、２、もしくは３、但し、ｂ＝１の場合ａ＋ｂ＝２もしくは３；      ｍが、３〜１０の平均値を持ち；      ｎが、０〜１０の平均値を持つ方法、ならびに該方法により生成された部分凝集疎水性コロイドシリカ。本発明はまた、    （Ａ）硬化可能なシリコーン組成物；および    （Ｂ）部分凝集疎水性コロイドシリカ５〜６０重量／重量％を含む充填シリコーン組成物、ならびに該充填シリコーン組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン生成物をも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分凝集疎水性コロイドシリカを調製する方法であって、該方法が：
（ａ）少なくとも１つの部分凝集親水性コロイドシリカを含むシリカゾルを
（ｂ）（ｉ）式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂを持つ少なくとも１つの有機シラン；
（ｉｉ）式（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍを持つ少なくとも１つの有機シクロシロキサン；
（ｉｉｉ）式Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１３を持つ少なくとも１つの有機シロキサン；および
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の内の少なくとも２つを含む混合物
から選択される有機シリコン化合物と
（ｃ）水；
（ｄ）有効量の水混和性有機溶媒；および
（ｅ）酸触媒
の存在下に反応させ、該部分凝集疎水性コロイドシリカおよび水相を生成させることを含み、式中：
Ｒ１が、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル；
Ｘが、加水分解可能な基；
ａが、０、１、２、もしくは３；
ｂが、０もしくは１；
ａ＋ｂ＝１、２、もしくは３、但し、ｂ＝１の場合ａ＋ｂ＝２もしくは３；
ｍが、３〜１０の平均値を持ち；
ｎが、０〜１０の平均値を持つ
方法。
【請求項２】
成分（ａ）が数珠形シリカゾルまたは引き延ばされた形状のシリカゾルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘが、−Ｃｌ、Ｂｒ、−ＯＲ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２から選択され、式中、Ｒ３がＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｍが３〜５の平均値を持つ、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｎが０〜４の平均値を持つ、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
成分（ｄ）がモノオールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ）の部分凝集疎水性コロイドシリカ濃度が１〜２０％（重量／重量）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分（ａ）中のＳｉＯ２に対する成分（ｂ）のモル比が０．１〜５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水（ｃ）濃度が２０〜６０％（重量／重量）である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
成分（ｄ）濃度が５〜３５％（重量／重量）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記部分凝集疎水性コロイドシリカが前記水相から沈澱する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水相から、前記部分凝集疎水性コロイドシリカを分離することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記部分凝集疎水性コロイドシリカを水洗することを更に含む、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記部分凝集疎水性コロイドシリカを、水非混和性有機溶媒に懸濁させることを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水非混和性有機溶媒が、水との最小共沸点混合物を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水非混和性有機溶媒を、エバポレーションまたは噴霧乾燥により除去することを更に含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水非混和性有機溶媒を除去する前に、前記部分凝集疎水性コロイドシリカの懸濁を蒸留して、水を除去することを更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記部分凝集疎水性コロイドシリカが、前記水相に懸濁されたままである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記水非混和性有機溶媒および前記部分凝集疎水性コロイドシリカを含む非水相を形成させるに充分な量の該水非混和性有機溶媒を用いて、前記水性懸濁を処理することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水非混和性有機溶媒が、水との最小共沸点混合物を形成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記非水相を、前記水相から分離することを更に含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記非水相を水洗することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水非混和性有機溶媒を、エバポレーションまたは噴霧乾燥により除去することを更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記水非混和性有機溶媒を除去する前に、前記非水相を蒸留して、水を除去することを更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法により得られた、部分凝集疎水性コロイドシリカ。
【請求項２６】
有機ポリマー組成物および／またはシリコーン組成物における、強化もしくは増強充填剤としての、請求項２５または２６に記載の部分凝集疎水性コロイドシリカの使用。
【請求項２７】
（Ａ）硬化可能なシリコーン組成物；および
（Ｂ）請求項２６または２７に記載の部分凝集疎水性コロイドシリカ５〜６０％（重量／重量）
を含む、充填シリコーン組成物。
【請求項２８】
硬化可能な前記シリコーン組成物が、ヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物、過酸化物により硬化可能なシリコーン組成物、縮合により硬化可能なシリコーン組成物、エポキシにより硬化可能なシリコーン組成物、紫外線照射により硬化可能なシリコーン組成物、および高エネルギー照射により硬化可能なシリコーン組成物から選択される、請求項２８に記載の充填シリコーン組成物。
【請求項２９】
硬化可能な前記シリコーン組成物が：
（ｉ）１分子につき平均少なくとも２つのシリコンに結合したアルケニル基を含有する有機ポリシロキサン；
（ｉｉ）当該組成物を硬化させるに充分な量の、１分子につき平均少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を含有する有機水素シロキサン；および
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒
を含むヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物である、請求項２８または２９に記載の充填シリコーン組成物。
【請求項３０】
請求項２９または３０に記載の充填シリコーン組成物の反応生成物を含む、硬化シリコーン生成物。
【請求項３１】
接着剤、密封剤、カルセル化剤、または成型品としての、請求項２９または３０に記載の充填シリコーン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分凝集疎水性コロイドシリカを調製する方法に関し、特に、少なくとも１つの部分凝集疎水性コロイドシリカを含むシリカゾルを有機シリコン化合物と反応させることを含む方法に関する。本発明はまた、該方法により調製される該部分凝集疎水性コロイドシリカ、該部分凝集疎水性コロイドシリカを含有する充填シリコーン組成物、および該組成物からの硬化シリコーン生成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ充填剤は、種々のシリコーンおよび有機エラストマーを強化するために、ラバー産業において広く使用されるものである。これらの充填剤は、加硫されたラバーの機械特性、例えば、硬度、引っ張り強度、伸び、弾性率、および引き裂き抵抗を、向上させる。しかしながら、コロイドシリカのような細かく粉砕されたシリカ充填剤は凝集する傾向があり、未硬化エラストマー組成物中に分散するのが困難である。更に、シリカ充填剤はしばしば、有機シリコン化合物により処理され、その表面を疎水性にする。処理は、該充填剤粒子の凝集する傾向を減らし、未熟なクレープ硬化をも防ぐ。
【０００３】
シリコーン類は、それらの特性の独特な組み合わせの発揮する力（virtue）により、種々の適用において有用であり、これらの特性には、高温安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高いイオン純度、低いアルファ粒子放出、および種々の基板への良好な接着性が包含される。特に、処理シリカのような強化充填剤を含有するシリコーン類は、例外的な機械特性を要求される適用において、汎用される。例えば、充填シリコーン類は、自動車、電子製品、建設業、機械装置、および航空宇宙産業において、広く使用される。
【０００４】
非凝集疎水性コロイドシリカを調製する方法は、当業界において既知である。例えば、Ｃａｓｔａｉｎｇらは、約１５ｎｍの半径を持つシリカ粒子上へと長鎖ポリジメチルシロキサンをグラフトすることにより、ナノサイズの毛状粒を調製する方法を開示している（Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，３６（２），１５３−１５８）。
【０００５】
Ｙｏｓｈｉｔａｋｅらへの米国特許第６，０２５，４５５号は、反応混合物中存在するアルカリが、当量以上の酸を用いて除去または中和される状態において、該反応混合物を０〜１００℃にて経時変化させることを含む、疎水性有機シリカゾルを生産する方法を開示し、これによれば、その中に疎水性コロイドシリカが分散されたシリル化処理シリカゾルを形成させ、該反応混合物は：
（ａ）ＳｉＯ２濃度５〜５５重量％において５．５〜５５０ｍ２／ｇという特定の表面積を持つ親水性コロイドシリカ；
（ｂ）該親水性コロイドシリカ表面１００ｍ２につきＳｉ原子換算０．０３〜２のミリモル比のジシロキサン化合物および／またはモノアルコキシシラン化合物のシリル化剤；
（ｃ）これらの残分として、０．１〜１２重量％の水溶性を持つ疎水性有機溶媒と、該疎水性有機溶媒に対して重量比０．０５〜２０の１〜３炭素原子を持つアルコールとを含む混合溶媒を含む媒体；および
該媒体重量に基づいて１５重量％以下の量の水
を含む。
【０００６】
Ｋｗａｎらは、シリカ粒子を凝集させることなく、酸およびイソプロピルアルコール存在下に、クロロシランまたはジシロキサンを用いてコロイドシリカの水性懸濁液をシリル化することによるコロイドシリカの合成、ならびに、ビニル末端化ポリジメチルシロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能基架橋剤、該疎水性コロイドシリカ、および白金触媒を含有するシリコーン組成物を開示している（第１５６回ＡＣＳラバー分科会、オーランド、フロリダ、１９９９年９月、第９６頁）。
【０００７】
Ｂｕｒｎｓらへの米国特許第６，０５１，６７２号は、疎水性非凝集コロイドシリカを調製する方法を開示し、これは、約４ｎｍより大きな平均粒子直径を持つ親水性非凝集コロイドシリカの水性懸濁液を、約４未満のｐＨにおいて、シリコン化合物と、疎水性非凝集コロイドシリカを形成させるに充分な期間、約２０〜２５０℃の範囲内の温度において、該シリコン化合物との該親水性非凝集コロイドシリカの接触を容易化するに充分な量の水混和性有機溶媒の存在下に反応させることを含む。米国特許第６，０５１，６７２号はまた、該疎水性非凝集コロイドシリカを含む、シリコーンラバー組成物をも記載するものである。
【０００８】
前記したこれらの引用文献は、疎水性非凝集コロイドシリカを生産する種々の方法を記載するが、本発明の方法または部分凝集疎水性コロイドシリカを示唆するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
更に、本発明による疎水性非凝集コロイドシリカを含むシリコーン組成物は硬化して、広範な機械特性を持つシリコーン生成物を形成し、高濃度、例えば６０重量／重量％の疎水性非凝集コロイドシリカが典型的に、より優れた機械特性を達成するのに要求される。引き続き、硬化して優れた機械特性を持つシリコーン生成物を形成する、低濃度の疎水性コロイドシリカを含有する充填シリコーン組成物に対する必要性が、存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、部分凝集疎水性コロイドシリカを調製する方法に関し、該方法が：
（ａ）少なくとも１つの部分凝集親水性コロイドシリカを含むシリカゾルを
（ｂ）（ｉ）式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂを持つ少なくとも１つの有機シラン；
（ｉｉ）式（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍを持つ少なくとも１つの有機シクロシロキサン；
（ｉｉｉ）式Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１３を持つ少なくとも１つの有機シロキサン；および
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の内の少なくとも２つを含む混合物
から選択される有機シリコン化合物と
（ｃ）水；
（ｄ）有効量の水混和性有機溶媒；および
（ｅ）酸触媒
の存在下に反応させ、該部分凝集疎水性コロイドシリカおよび水相を生成させることを含み、式中、
Ｒ１が、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル；
Ｘが、加水分解可能な基；
ａが、０、１、２、もしくは３；
ｂが、０もしくは１；
ａ＋ｂ＝１、２、もしくは３、但し、ｂ＝１の場合ａ＋ｂ＝２もしくは３；
ｍが、３〜１０の平均値を持ち；
ｎが、０〜１０の平均値を持つ。
【００１１】
成分（ａ）は、少なくとも１つの部分凝集親水性コロイドシリカを含むシリカゾルである。本明細書中使用される場合、該用語「シリカゾル」とは、水、有機溶媒、または水と水混和性有機溶媒との混合物中の、部分凝集親水性コロイドシリカ粒子の、安定な懸濁のことである。また、本明細書中において使用される場合、用語「親水性」とは、シリカ表面が、隣接シラノール基や水分子のような、適切なドナーとの水素結合が可能なシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を持つことを意味する。換言すれば、該シリカの製造の間に生成されるこれらのシラノール基が、例えば有機シリコン化合物との反応により修飾されていない。更に、本明細書中において使用される場合、用語「部分凝集コロイドシリカ」とは、少なくとも３のＤ１／Ｄ２比を持つ粒子を含むコロイドシリカのことであり、式中、Ｄ１が、動的光散乱法により測定された該コロイドシリカ粒子の平均直径であり、Ｄ２が、窒素吸収法により求められた該コロイドシリカ粒子の平均直径であり、Ｄ１が、４０〜５００ｎｍの値を持つ。このＤ１の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５７（１１），４８１４に記載されたよく知られた方法に従って、従来の光散乱装置を使用して求められてもよい。このＤ２の値は、式Ｄ２＝２７２０／Ｓに従って算出されてもよく、式中、Ｓは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って、窒素吸収により求められるような、該コロイドシリカ特有の表面積である。加えて、水性シリカゾルは典型的に、７〜１１のｐＨを持つ。
【００１２】
成分（ａ）としての使用に適するシリカゾルの例は、欧州特許出願第１，１１４，７９４Ａ１号においてＷａｔａｎａｂｅらにより開示された数珠状シリカゾルや、米国特許第５，５９７，５１２号においてＷａｔａｎａｂｅらにより開示された引き延ばされた形状のシリカゾルを包含するが、これらに限定されない。該数珠状（ロザリオ形状またはパールネックレス形状）シリカゾルは、１〜５０％（重量／重量）のＳｉＯ２濃度を持っており、液体媒体中分散され少なくとも３のＤ１／Ｄ２比を持つ数珠状コロイドシリカ粒子を含有し、ここで、該数珠状コロイドシリカ粒子は、１０〜８０ｎｍの平均直径を持つ球状コロイドシリカ粒子と、該球状コロイドシリカ粒子に結合する金属酸化物含有シリカとを含み、ここで、該球状コロイドシリカ粒子が、唯一平面上において整列して繋がっており；Ｄ１およびＤ２は前に定義した通りであり、式中、Ｄ１が５０〜５００ｎｍの値を持っている。該数珠状コロイドシリカ粒子の長さは、電子顕微鏡写真により求められる場合、典型的には、該球状コロイドシリカ粒子の平均直径の少なくとも５倍である。該球状コロイドシリカ粒子に結合するシリカは、該数珠状シリカゾルを調製する方法に依存するが、該球状コロイドシリカ粒子に結合するシリカ中のＳｉＯ２重量に基づいて、少量、つまり０．５〜１０％（重量／重量）の、２価または３価の金属酸化物を含有する。
【００１３】
該数珠状シリカゾルは典型的に、５０％（重量／重量）以下、好ましくは５〜４０％（重量／重量）のＳｉＯ２を含有する。該シリカゾルの粘度は典型的に、室温において数ｍＰａ．ｓ〜約１，０００ｍＰａ．ｓである。
【００１４】
数珠状シリカゾルの例は、以下の実施例において記載される商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−ＳおよびＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍとして、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日産化学工業、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）により販売されているコロイドシリカの水性懸濁を包含する。
【００１５】
数珠状シリカゾルは、欧州特許出願第ＥＰ１１１４７９４Ａ１号においてＷａｔａｎａｂｅ等により詳細に記載されたように調製されてもよい。端的には、該方法は：
（ａ）水溶性２価金属塩もしくは水溶性３価金属塩を含有する水溶液を、単独もしくは混合物として、活性ケイ酸含有コロイド水性液、または、３〜８ｎｍの平均粒子直径を持つ酸性シリカゾルへと加え、これらを混合し、ここで、各々が０．５〜１０％（重量／重量）のＳｉＯ２を含有し、２〜６のｐＨを持ち、ここで、活性ケイ酸もしくは酸性シリカゾルの該コロイド水性液中のＳｉＯ２に基づいて、金属酸化物として１〜１０％（重量／重量）の量であり；
（ｂ）この混合液（ｂ）由来のシリカ含量（Ｂ）に対する該酸性球状シリカゾル由来のシリカ含量（Ａ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００となり、該酸性球状シリカゾルを混合液（ａ）と混合することにより得られる混合液（ｂ）の合計シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が、混合液（ｂ）中５〜４０％（重量／重量）のＳｉＯ２濃度を持つ量において、１０〜８０ｎｍの平均直径およびｐＨ２〜６を持つ酸性球状シリカゾルを、ステップ（ａ）において得られた混合液（ａ）へと加えてこれらを混合し；
（ｃ）アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基、もしくは水溶性シリケートを、ｐＨが７〜１１となるように、ステップ（ｂ）において得られた混合液（ｂ）へと加えてこれらを混合し；ならびに
（ｄ）ステップ（ｃ）において得られた混合液（ｃ）を、０．５〜５０時間（以降ｈ）、１００〜２００℃にて加熱する
ことを含む。
【００１６】
引き延ばされた形状のシリカゾルは、６〜３０％（重量／重量）のＳｉＯ２濃度を持ち、少なくとも５のＤ１／Ｄ２比を持つ引き延ばされた形状のアモルファスコロイドシリカ粒子を含有し、式中、Ｄ１およびＤ２は、該数珠状コロイドシリカ粒子に関して前に定義した通りであり、Ｄ１は４０〜３００ｎｍの値を持ち；該粒子は唯一面中で引き延ばされ、この引き延ばしに沿って、電子顕微鏡を使用して求められる場合５〜２０ｎｍの範囲内の一様な厚さを持つ。該コロイドシリカ粒子は実質的にアモルファスシリカであるが、それらは該シリカゾル中のＳｉＯ２重量に基づいて少量の、典型的には１５００〜８５００ｐｐｍの、カルシウムもしくはマグネシウムまたは両者の酸化物を含有することがある。幾つかの場合において、該シリカ粒子が、カルシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物に加えて、僅かな量の他の多価金属酸化物を含有することがある。金属酸化物の合計濃度は典型的に、該シリカゾル中のＳｉＯ２重量に基づいて、１５００〜１５０００ｐｐｍである。多価金属の実施例は、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、錫、鉛、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、クロム、イットリウム、およびチタンを包含する。
【００１７】
引き延ばされた形状のシリカゾルは、米国特許第５，５９７，５１２号において、Ｗａｔａｎａｂｅ等により詳細に記載されたように、調製されてもよい。端的には、該方法は：
（ａ）水溶性カルシウム塩もしくはマグネシウム塩、または該カルシウム塩と該マグネシウム塩との混合物を含有する水溶液を、活性ケイ酸のＳｉＯ２に対する、ＣａＯもしくはＭｇＯまたはＣａＯとＭｇＯとの混合物の重量比として、１５００〜８５００ｐｐｍの量の、１〜６％（重量／重量）のＳｉＯ２を含有し２〜５の範囲中のｐＨを持つ該活性ケイ酸の水性コロイド液と混合し；
（ｂ）ステップ（ａ）において得られた該水溶液と、アルカリ金属水酸化物もしくは水溶性有機塩基、または該アルカリ金属水酸化物もしくは該水溶性有機塩基の水溶性シリケートを、２０〜２００のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比にて、ステップ（ａ）において得られた該水溶液と混合し、ここで、ＳｉＯ２は、該活性ケイ酸と該シリケートのシリカ含量とに由来する合計シリカ含量を表し、Ｍは、アルカリ金属原子または有機塩基分子を表し；ならびに
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた該混合物の少なくとも１部を６０℃以上へと加熱し、ヒール（heel）溶液を得、ステップ（ｂ）において得られた該混合物もしくはステップ（ｂ）により別個に調製された混合物の別の１部を使用して供給溶液を調製し、該供給溶液を該ヒール溶液へと加え、一方で、ＳｉＯ２濃度が６〜３０％（重量／重量）となるまで、この添加ステップの間に、該混合物から水を蒸発させる
ことを含む。ステップ（ｃ）において生成されたシリカゾルは典型的に、８．５〜１１のｐＨを持つ。
【００１８】
成分（ａ）は、前記したような、単一の部分凝集疎水性コロイドシリカを含むシリカゾル、または、表面積、孔直径、孔容積、粒子サイズ、および粒子形状のような少なくとも１つの特性において異なる、２つ以上のこのようなコロイドシリカを含むシリカゾルであってよい。
【００１９】
成分（ｂ）は、下記の（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）、および（ｂ）（ｉｉｉ）から選択される少なくとも１つの有機シリコン化合物、または、上記のような（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）、および（ｂ）（ｉｉｉ）の内の少なくとも２つを含む混合物（ｂ）（ｉｖ）である。
【００２０】
成分（ｂ）（ｉ）は、式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂを持つ少なくとも１つの有機シランであり、式中、Ｒ１は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり；Ｘは、加水分解可能な基であり；ａは、０、１、２、もしくは３であり；ｂは、０もしくは１であり；ａ＋ｂ＝１、２、もしくは３であり、但し、ｂ＝１の時、ａ＋ｂ＝２もしくは３である。Ｒ１により表される該ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基は典型的に、１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１０炭素原子、より好ましくは１〜６炭素原子を持つ。少なくとも３炭素原子を含有する非環状ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は、分岐もしくは非分岐構造を持っていてよい。
【００２１】
ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルのようなアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニルおよびナフチルのようなアリール；トリルおよびキシリルのようなアルカリール；ベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル；ビニル、アリル、およびプロペニルのようなアルケニル；スチリルおよびシンナミルのようなアリールアルケニル；ならびに、エチニルおよびプロピニルのようなアルキニルを包含するが、これらに限定されない。
【００２２】
Ｒ１により表される該置換ヒドロカルビル基中の置換基の例は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯ２Ｈ、−Ｏ（Ｏ＝Ｃ）ＣＲ２、−（Ｒ２）Ｎ（Ｏ＝）ＣＲ２、および−Ｓ−Ｓ−Ｒ２を包含し、式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルである。
【００２３】
本明細書中において使用される場合、用語「加水分解可能な基」とは、水と反応してＳｉ−ＯＨ基を形成し得るＳｉ−Ｘ基を意味する。加水分解可能な基の例は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ３、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、および−ＯＮＨ２を包含するが、これらに限定されない。式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビルである。
【００２４】
Ｒ３により表されるヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルのような非分岐もしくは分岐アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルのようなシクロアルキル；フェニル；トリルおよびキシリルのようなアルカリール；ベンジルおよびフェネチルのようなアラルキル；ビニル、アリル、およびプロペニルのようなアルケニル；スチリルのようなアリールアルケニル；ならびに、エチニルおよびプロピニルのようなアルキニルを包含するが、これらに限定されない。ハロゲン置換ヒドロカルビル基の例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、クロロフェニル、およびジクロロフェニルを包含するが、これらに限定されない。
【００２５】
有機シランの例は、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＣｌ３、Ｃ６Ｈ５ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、ＳｉＢｒ４、ＣＨ３ＳｉＢｒ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＢｒ３、Ｃ６Ｈ５ＳｉＢｒ３、（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＢｒ２、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３）３ＳｉＢｒ、ＣＨ３ＨＳｉＢｒ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＢｒ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３、ＣＨ３ＨＳｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＡｃ）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＡｃ）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＡｃ）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２、（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＡｃ）２、ＣＨ３Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］２、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、およびＰｈ２Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２を包含するが、これらに限定されず、式中、ＯＡｃはＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｐｈはフェニルである。
【００２６】
成分（ｂ）（ｉ）は、各々が式Ｒ１ａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂを持つ単一の有機シランまたは２つ以上の異なる有機シランを含む混合物であってよく、式中、Ｒ１、Ｘ、ａ、およびｂは、前に定義した通りである。成分（ｂ）（ｉ）としての使用に適した有機シランを調製する方法は当業界においてよく知られ、これらの有機シランの内の多くが市販されている。
【００２７】
成分（ｂ）（ｉｉ）は、式（Ｒ１２ＳｉＯ）ｍを持つ少なくとも１つの有機シクロシロキサンであり、式中、Ｒ１は、成分（ｂ）（ｉ）について前に定義し例示した通りであり、ｍは３〜１０、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜５の平均値を持つ。
【００２８】
有機シクロシロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、およびデカメチルシクロペンタシロキサンを包含するが、これらに限定されない。
【００２９】
成分（ｂ）（ｉｉ）は、単一の有機シクロシロキサン、または、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および並び順（sequence）のような少なくとも１つの特性において異なる２つ以上の異なる有機シクロシロキサンを含む混合物であってもよい。成分（ｂ）（ｉｉ）としての使用に適した有機シクロシロキサンを調製する方法は当業界においてよく知られ、これらの有機シクロシロキサンの内の多くが市販されている。
【００３０】
成分（ｂ）（ｉｉｉ）は、式Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１ＳｉＯ）ｎＳｉＲ１３を持つ少なくとも１つの有機シロキサンであり、式中、Ｒ１は、成分（ｂ）（ｉ）について前に定義し例示した通りであり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜４の平均値を持つ。例は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、およびデカメチルテトラシロキサンを包含するが、これらに限定されない。
【００３１】
成分（ｂ）（ｉｉｉ）は、単一の有機シロキサン、または、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、および並び順のような少なくとも１つの特性において異なる２つ以上の異なる有機シロキサンを含む混合物であってもよい。成分（ｂ）（ｉｉｉ）としての使用に適した有機シロキサンを調製する方法は当業界においてよく知られ、これらの有機シロキサンの内の多くが市販されている。
【００３２】
成分（ｂ）は、成分（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）、および（ｂ）（ｉｉｉ）により表される単一の有機シリコン化合物、または、これらの成分の内の少なくとも２つを含む混合物であってもよい。
【００３３】
成分（ｄ）は、少なくとも１つの水混和性有機溶媒である。本明細書中において使用される場合、用語「水混和性」とは、水と実質的に混和性であるかまたは完全に混和性である（つまり、あらゆる割合において混和性である）有機溶媒を意味する。例えば、水中での水混和性有機溶媒の溶解度は典型的に、２５℃において少なくとも９０ｇ／１００ｇ水である。
【００３４】
水混和性有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールのようなモノオール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールのようなジオール；グリセロールおよびペンタエリスリトールのようなポリオール；ならびに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびアセトニトリルのような双極性非プロトン性溶媒を包含するが、これらに限定されない。成分（ｄ）は、単一の水混和性有機溶媒、または、各々が前に定義した通りである２つ以上の異なる水混和性有機溶媒を含む混合物であってもよい。
【００３５】
成分（ｅ）は、成分（ｂ）である該有機シリコン化合物との、前記部分凝集疎水性コロイドシリカの反応を促進させる少なくとも１つの酸触媒である。該酸触媒は典型的に、別個の成分として該反応混合物へと加えられるが、幾つかの場合において、それはｉｎ  ｓｉｔｕにおいて生成されてよい。例えば、成分（ｂ）がクロロのような加水分解可能な基を含有する有機シランである場合、該酸触媒の一部もしくは全部が、水もしくは該部分凝集疎水性コロイドシリカの水酸基とのこのクロロシランの反応により、生成されてよい。
【００３６】
酸触媒の例は、塩酸、硫酸、硝酸、およびフッ化水素酸のような無機酸；ならびに、酢酸、シュウ酸、およびトリフルオロ酢酸のような有機酸を包含する。該酸は単一の酸であってもよく、または、２つ以上の異なる酸を含む混合物であってもよい。
【００３７】
本発明の方法は、水および酸触媒の存在下に、有機シリコン化合物とシリカを接触させるに適した如何なる標準的な反応容器中においても実施されてよい。適切な反応容器は、ガラス容器およびテフロン（登録商標）によりライニングされたガラス容器を包含する。好ましくは、該反応容器は、スターラーのような、攪拌に有効な手段を備え付けられている。
【００３８】
成分（ａ）である前記シリカゾルは典型的に、該有機シリコン化合物、水、該水混和性有機溶媒、および該酸触媒を含む混合物へと加えられる。逆添加、つまり該有機シリコン化合物を含む混合物の該シリカゾルへの添加も、可能である。しかしながら、逆添加は結果的に、より大きな凝集体の該コロイドシリカの形成を招くことがある。
【００３９】
該有機シリコン化合物を含有する該混合物への該シリカゾルの添加速度は典型的に、有効な攪拌手段を備え付けられた０．５リットル（Ｌ）反応容器について、１〜３ｍＬ／分である。該添加速度が遅すぎる場合、該反応の時間が不必要に長引く。該添加速度が速すぎる場合、該コロイドシリカがより大きな凝集体を形成してしまうことがある。
【００４０】
該部分凝集疎水性コロイドシリカおよび該有機シリコン化合物の懸濁は典型的に、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度下に反応せられる。該温度が４０℃未満である場合、該反応速度は典型的に非常に遅い。
【００４１】
該反応が、該部分凝集疎水性コロイドシリカおよび水相を生成させるに充分な時間実施される。該反応時間は、該有機シリコン化合物中の加水分解可能な基の性質、該有機シリコン化合物の構造、該反応混合物の攪拌、該部分凝集疎水性コロイドシリカ濃度、および温度を包含する数多くの要因に依存する。該反応時間は典型的に、数分〜数時間である。例えば、該反応時間は典型的に、４０〜１２０℃の温度下に０．１〜２時間、好ましくは６０〜１００℃の温度下に０．５〜１時間である。最適反応時間は、以下の実施例中において説明される方法を使用して、通常の実験により、決定されてもよい。
【００４２】
該反応混合物中の成分（ａ）である該部分凝集疎水性コロイドシリカの濃度は典型的に、該反応混合物の全重量に基づいて１〜２０％（重量／重量）、好ましくは１〜１０％（重量／重量）、より好ましくは１〜５％（重量／重量）である。
【００４３】
成分（ａ）である該部分凝集疎水性コロイドシリカ（ＳｉＯ２）に対する、成分（ｂ）である該有機シリコン化合物のモル比は典型的に０．１〜５、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．５〜２である。該部分凝集疎水性コロイドシリカに対する成分（ｂ）のモル比が０．１未満である場合、処理されたシリカが疎水性を呈さないことがある。該モル比が５より大きい場合、該疎水性コロイドシリカが、以下に記載するように、該水相から沈澱してこないことがある。
【００４４】
該反応混合物中での成分（ｃ）である水の濃度は典型的に、該反応混合物の全重量に基づいて２０〜６０％（重量／重量）、好ましくは２０〜５０％（重量／重量）、より好ましくは２０〜４０％（重量／重量）である。成分（ａ）が水性シリカゾルである場合、成分（ｃ）の一部もしくは全部が、該シリカゾルにより提供されてもよい。
【００４５】
成分（ｄ）である前記水混和性有機溶媒は、該反応混合物中に有効量存在する。本明細書中において使用される場合、用語「有効量」とは、（ｉ）該有機シリコン化合物が該水混和性有機溶媒を含有するこの水性反応混合物に溶解し、（ｉｉ）該反応混合物中の該部分凝集疎水性コロイドシリカ粒子が安定である、つまり該粒子がより大きな凝集体を形成しないような濃度の成分（ｄ）を意味する。該部分凝集疎水性コロイドシリカ粒子の凝集は、該部分凝集疎水性コロイドシリカ粒子のサイズおよび形状を、成分（ａ）の部分凝集疎水性コロイドシリカ粒子のサイズおよび形状と、電子顕微鏡を使用して比較することにより検出されることがある。成分（ｄ）の濃度は典型的に、該反応混合物の全容積に基づいて、約５〜約３５％（容積／容積）、好ましくは１０〜３０％（容積／容積）、より好ましくは２０〜３０％（容積／容積）である。成分（ｄ）の該濃度が５％未満（容積／容積）である場合、処理されたシリカが疎水性を呈さないことがある。成分（ｄ）の該濃度が３５％（容積／容積）より大きい場合、該疎水性コロイドシリカが、以下に記載するように、該水相から沈澱しないことがある。成分（ｄ）の有効量は、以下の実施例中の方法を使用して、通常の実験により、決定されてもよい。
【００４６】
成分（ｅ）の濃度は、該反応混合物のｐＨを４未満の値に維持させるに充分なものである。例えば、成分（ｅ）の濃度は典型的に、該反応混合物の全重量に基づいて１０〜６０％（重量／重量）、好ましくは１０〜４０％（重量／重量）である。成分（ｅ）の該濃度が１０％（重量／重量）未満である場合、該反応速度は商業的適用には遅すぎることがある。成分（ｅ）の該濃度が６０％（重量／重量）より大きい場合、該部分凝集疎水性コロイドシリカから酸を除去するのに、余計な洗浄ステップが必要とされることがある。
【００４７】
該部分凝集疎水性コロイドシリカは典型的に、該水相から沈澱する。本明細書中において使用される場合、用語「沈澱する」とは、該部分凝集疎水性コロイドシリカが、該水相に不溶である沈着物を形成することを意味する。例えば、該疎水性コロイドシリカは、該水相の上部へと漂って来たり、該水相の底部に留まったり、または前記反応容器壁面に集まったりすることがある。該疎水性シリカは典型的に、該水相もしくは該疎水性シリカを除去することにより（例えば、廃液もしくはデカンテーション）、該水相から分離される。
【００４８】
前記したように単離された疎水性シリカは典型的には水洗され、残った酸を除去する。この水は更に、２−プロパノールのような水混和性有機溶媒を含んでもよい。該水洗における該水混和性有機溶媒の濃度は典型的に、１０〜３０％（容積／容積）である。該疎水性シリカは、それを水と混合し、次いで該疎水性シリカをこの水から分離することにより洗浄されてもよい。有機相は典型的に、１〜３回、水の分離部分により洗浄される。１洗浄当たりの水容積は典型的に、該部分凝集疎水性コロイドシリカ容積の２〜５倍である。
【００４９】
この洗浄された疎水性シリカは典型的に、それを水非混和性有機溶媒に懸濁させ、次いでエバポレーション（溜去）および噴霧乾燥のようなプロセスを使用して該有機溶媒を除去することにより、乾燥される。本明細書中において使用される場合、用語「水非混和性」とは、有機溶媒が、水と僅かに混和性であるかまたは完全に非混和性であることを意味する。例えば、該溶媒中での水の溶解度は典型的に、２５℃において約０．１ｇ／１００ｇ溶媒未満である。該有機溶媒は、水と非混和性である如何なる非プロトン性もしくは双極性非プロトン性有機溶媒であってもよい。好ましくは、該有機溶媒は、水と最小の（最低温度の）共沸点混合物を形成する。もし該有機溶媒が水と共沸点混合物を形成しないのであれば、該有機溶媒は好ましくは、水の沸点よりも高い沸点を持つものである。
【００５０】
水非混和性有機溶媒の例は、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、およびドデカンのような飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロ（環状）脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンのような芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンのような環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン；トリクロロエタンのようなハロゲン化アルカン；ならびに、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素を包含するが、これらに限定されない。該水非混和性有機溶媒は、単一の有機溶媒であってもよく、または、各々が前に定義した通りである２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよい。
【００５１】
加えて、該水非混和性有機溶媒を除去する前に、前記したように、該有機溶媒に懸濁された該疎水性シリカが蒸留され、水を除去してもよい。該蒸留は、該水非混和性有機溶媒の沸点に依存する温度において、大気圧下もしくは大気圧を下回る圧力下に、実施されてよい。該蒸留は典型的に、蒸留物が無水になるまで、続けられる。
【００５２】
ある条件下では、該部分凝集疎水性コロイドシリカは、該反応混合物の水相に懸濁されたままである。この場合、該疎水性シリカのこの水性懸濁は典型的に、該水非混和性有機溶媒と該疎水性シリカとを含む非水相を形成させるに充分な量の水非混和性有機溶媒を用いて処理される。適切な水非混和性有機溶媒は、前記したものである。該水非混和性有機溶媒の濃度は典型的に、該水性懸濁の全容積に基づいて、５〜２０％（容積／容積）、好ましくは１０〜２０％（容積／容積）である。
【００５３】
該非水相は典型的に、該混合物の攪拌を中断することにより、該水相から分離され、該混合物を２層へと分離させ、この水層もしくは非水層を除去する。
【００５４】
該非水相は、前記した通り単離され、典型的には水洗され、残った酸を除去する。この水は更に、２−プロパノールのような水混和性有機溶媒を含んでもよい。この溶液中の該水混和性有機溶媒の濃度は典型的に、１０〜３０％（容積／容積）である。該非水相は、それを水と混合することにより洗浄されてもよく、該混合物を２層へと分離させ、水層を除去する。有機相は典型的に、１〜３回、水の分離部分により洗浄される。１洗浄当たりの水容積は典型的に、該非水相容積の２〜５倍である。
【００５５】
該疎水性シリカは典型的に、エバポレーション（溜去）および噴霧乾燥のような方法を使用して、該水非混和性有機溶媒を除去することにより、乾燥される。
【００５６】
加えて、該水非混和性有機溶媒を除去する前に、該非水相が蒸留され、水を除去してもよい。該蒸留は、該水非混和性有機溶媒の沸点に依存する温度において、大気圧下もしくは大気圧を下回る圧力下に、実施されてもよい。該蒸留は典型的に、蒸留物が無水になるまで、続けられる。
【００５７】
本発明の方法により調製される該部分凝集疎水性コロイドシリカは典型的に、ＢＥＴ法による窒素吸収により求められる場合、２０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇの表面積を持つ。また、該疎水性コロイドシリカは典型的に、５０〜３００Å、好ましくは１００〜２５０Å、より好ましくは１５０〜２５０Åの孔直径を持ち；窒素吸収により求められる場合、０．５〜１．５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｍＬ／ｇの孔容積を持つ。更に、該疎水性コロイドシリカは、成分（ａ）の前記疎水性コロイドシリカ粒子のサイズおよび形状に近いサイズおよび形状を持つ粒子を含んでいる。
【００５８】
本発明の方法は、市販の出発原料から、高収率で部分凝集疎水性コロイドシリカを生成させる。更に、本方法は容易に調節され、広範な疎水性、表面積、孔直径、および孔容積を持つ疎水性シリカを生成させることがある。
【００５９】
該部分凝集疎水性コロイドシリカは、シリコーンおよび有機エラストマー（つまり、架橋ポリマー）の機械特性を向上させる。特に、非凝集疎水性コロイドシリカと比較して、低濃度の該シリカはシリコーンエラストマーに、ジュロメーター硬度、引っ張り強度、伸び、弾性率、および引き裂き強度のような優れた機械特性を与える。低いシリカ濃度の潜在的な利点は、より短い配合時間、より低いコスト、およびより低い粘度を包含する。
【００６０】
本発明の該疎水性シリカは、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のような有機ポリマー組成物中において、ならびに、密封剤、接着剤、カプセル化剤、および形成（conformal）コーティングのようなシリコーン組成物中において、強化もしくは増強充填剤として使用されてもよい。
【００６１】
本発明の該方法は、市販の出発原料から、高収率で部分凝集疎水性コロイドシリカを生成させる。更に、本方法は容易に調節され、広範な疎水性、表面積、孔直径、および孔容積を持つ疎水性シリカを生成させることがある。
【００６２】
該部分凝集疎水性コロイドシリカは、シリコーンおよび有機エラストマー（つまり、架橋ポリマー）の機械特性を向上させる。特に、非凝集疎水性コロイドシリカと比較して、低濃度の該シリカはシリコーンエラストマーに、ジュロメーター硬度、引っ張り強度、伸び、弾性率、および引き裂き強度のような優れた機械特性を与える。低いシリカ濃度の潜在的な利点は、より短い配合時間、より低いコスト、およびより低い粘度を包含する。
【００６３】
本発明の該疎水性は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂のような有機ポリマー組成物中において、ならびに、密封剤、接着剤、カプセル化剤、および形成コーティングのようなシリコーン組成物中において、強化もしくは増強充填剤として使用されてもよい。
【００６４】
本発明の更なる態様では：
（Ａ）硬化可能なシリコーン組成物；および
（Ｂ）５〜６０％（重量／重量）の部分凝集疎水性コロイドシリカ
を含む充填シリコーン組成物が提供される。
【００６５】
本発明はまた、前記充填シリコーン組成物の反応生成物を含む硬化シリコーン生成物に関する。
【００６６】
成分（Ａ）は、硬化可能なシリコーン組成物である。硬化可能なシリコーン組成物およびこれを調製する方法は、当業界においてよく知られている。硬化可能なシリコーン組成物の例は、ヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物、過酸化物により硬化可能なシリコーン組成物、縮合により硬化可能なシリコーン組成物、エポキシにより硬化可能なシリコーン組成物、紫外線照射により硬化可能なシリコーン組成物、および高エネルギー照射により硬化可能なシリコーン組成物を包含するが、これらに限定されない。例えば、ヒドロシリル化により硬化可能な適切なシリコーン組成物は典型的に、（ｉ）１分子につき平均少なくとも２つのシリコンに結合したアルケニル基を含有する有機ポリシロキサン、（ｉｉ）当該組成物を硬化させるに充分な量の、１分子につき平均少なくとも２つのシリコンに結合した水素原子を含有する有機水素シロキサン、および（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒を含む。該ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属含有化合物、または白金族金属含有微小カプセル化触媒を含むよく知られたヒドロシリル化触媒の内の、如何なるものであってもよい。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムを包含する。好ましくは、該白金族金属は白金であり、これはそれの、ヒドロシリル化反応における高い活性に基づくものである。
【００６７】
このヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物は、１部分からできた組成物、または、これらの成分を２つ以上の部分に含む多数部分からできた組成物であってもよい。室温において加硫可能な（ＲＴＶ）組成物は典型的に２つの部分を含み、１つの部分が該有機ポリシロキサンおよび触媒を含有し、もう１つ別の部分が該有機水素シロキサンおよび全ての任意成分を含有する。上昇した温度において硬化するヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物は、１部分からできた組成物または多数部分からできた組成物として処方されてもよい。例えば、液体シリコーンラバー（ＬＳＲ）組成物は典型的に、２つの部分からできた組成物として処方される。１部分からできた組成物は典型的に、適切な貯蔵寿命を保証するための白金触媒阻害剤を含有する。
【００６８】
過酸化物により硬化可能な適切なシリコーン組成物は典型的に、（ｉ）有機ポリシロキサンおよび（ｉｉ）有機過酸化物を含む。有機過酸化物の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、およびビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドのようなジアロイル過酸化物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのようなジアルキルペルオキシド；ジクミルペルオキシドのようなジアラルキルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシドおよび１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンのようなアルキルアラルキルペルオキシド；ならびに、ｔ−ブチル過安息香酸、ｔ−ブチル過酢酸、およびｔ−ブチル過オクタン酸（octoate）のようなアルキルアロイルペルオキシドを包含する。
【００６９】
縮合により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、（ｉ）１分子につき平均少なくとも２つの水酸基を含有する有機ポリシロキサン；および（ｉｉ）加水分解可能なＳｉ−ＯもしくはＳｉ−Ｎ結合を含有するトリ−もしくはテトラ−官能基化シランを含む。シランの例は、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、およびＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４のようなアルコキシシラン；ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３のような有機アセトキシシラン；ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、およびＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３のような有機イミノオキシシラン；ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３およびＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３のような有機アセタミドシラン；ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３およびＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３のようなアミノシラン；ならびに有機アミノオキシシランを包含する。
【００７０】
縮合により硬化可能なシリコーン組成物はまた、該縮合反応を開始させ加速させるための縮合触媒を含有してもよい。縮合触媒の例は、アミン；ならびに、鉛、錫、亜鉛、および鉄の、カルボン酸との錯体を包含するが、これらに限定されない。錫（ＩＩ）オクトエート、ラウレート、およびオレエート、ならびにジブチル錫塩が、特に有用である。この縮合により硬化可能なシリコーン組成物は、１部分からできた組成物、または、これらの成分を２つ以上の部分に含む多数部分からできた組成物であってもよい。例えば、室温において加硫可能な（ＲＴＶ）組成物は、１つの部分もしくは２つの部分からできた組成物として処方されてもよい。この２つの部分からできた組成物においては、これらの部分の内の１つが典型的に、少量の水を包含する。
【００７１】
エポキシにより硬化可能な適切なシリコーン組成物は典型的に、（ｉ）１分子につき平均少なくとも２つのエポキシ官能基を含有する有機ポリシロキサンおよび（ｉｉ）硬化剤を含む。エポキシ官能基の例は、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、および４，５−エポキシペンチルを包含する。硬化剤の例は、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、およびドデセニル無水コハク酸のような無水物；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アミノエチルピペラジン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、および２−メチルイミダゾールのようなポリアミン、ならびにトリエチルアミン；三フッ化ホウ素（ボロントリフルオリド）・モノエチルアミンのようなルイス酸；ポリカルボン酸；ポリメルカプタン；ポリアミド；ならびにアミドアミンを包含する。
【００７２】
紫外線照射により硬化可能な適切なシリコーン組成物は典型的に、（ｉ）照射感受性官能基を含有する有機ポリシロキサンおよび（ｉｉ）光開始剤を含む。照射感受性官能基の例は、アクリロイル、メタクリロイル、メルカプト、エポキシ、およびアルケニルエーテル基を包含する。光開始剤のタイプは、該有機ポリシロキサン中の該照射感受性官能基の性質に依存する。光開始剤の例は、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ならびにベンゾインおよびその誘導体を包含する。
【００７３】
高エネルギー照射により硬化可能な適切なシリコーン組成物は、有機ポリシロキサンポリマーを含む。有機ポリシロキサンポリマーの例は、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、および有機水素ポリシロキサンを包含する。高エネルギー照射の例は、γ線および電子ビームを包含する。
【００７４】
成分（Ｂ）は、本明細書中において前記したような、少なくとも１つの部分凝集疎水性コロイドシリカである。
【００７５】
成分（１）の該部分凝集疎水性コロイドシリカは、単一の部分凝集疎水性コロイドシリカ、または、表面積、孔直径、孔容積、疎水性、粒子サイズ、および粒子形状のような少なくとも１つの特性において異なる、２つ以上のこのようなシリカを含む混合物であってよい。
【００７６】
該充填シリコーン組成物における成分（Ｂ）の濃度は典型的に、該シリコーン組成物の全重量に基づいて、５〜６０％（重量／重量）、好ましくは１０〜５０％（重量／重量）、より好ましくは２０〜４０％（重量／重量）である。成分（Ｂ）の該濃度が５％（重量／重量）未満である場合、結果得られる硬化シリコーン生成物は典型的に、硬化前の該組成物に比べて、向上した機械特性を呈さない。成分（Ｂ）の該濃度が６０％（重量／重量）より大きい場合、該組成物が、ある種の適用については粘稠すぎることがある。成分（Ｂ）の有効量は、以下の実施例中の方法を使用して、通常の実験により、決定されてもよい。
【００７７】
本発明の該充填シリコーン組成物は追加成分を含んでもよいが、但し該成分は、該組成物が硬化してより優れた機械特性を持つシリコーン生成物を形成するのを妨げないものである。追加成分の例は、ヒドロシリル化触媒阻害剤、染料、色素、接着促進剤、抗酸化剤、熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、難燃剤、界面活性剤、流動性調節添加剤、および無機充填剤を包含するが、これらに限定されない。
【００７８】
本発明の該充填シリコーン組成物は典型的に、有機溶媒の補助を受けもしくは受けずに、常温において、前記した割合の成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに全任意成分を混合することにより、調製される。混合は、バッチプロセスもしくは連続プロセスにおいて、粉砕、配合、および攪拌のような、当業界において既知の技術の内のいずれかにより、なされてよい。あるいは、成分（Ｂ）は如何なる順序でも、成分（Ａ）の該硬化シリコーン組成物の個々の成分と組み合わされてよい。
【００７９】
本発明による硬化シリコーン生成物は、前記した成分（Ａ）および（Ｂ）を含む該充填シリコーン組成物の反応生成物を含む。該充填シリコーン組成物は、その特有の硬化メカニズムに依存して、常温、上昇した温度、湿気、または照射へとさらすことにより、硬化されてよい。例えば、１つの部分からできた、ヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、ある上昇した温度において硬化される。２つの部分からできた、ヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、室温もしくはある上昇した温度において硬化される。１つの部分からできた、縮合により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、室温において大気中の湿気へとさらされることにより硬化されるが、硬化は、高湿度へとさらすことおよび／または熱の適用により、加速されることがある。２つの部分からできた、縮合により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、室温において硬化されるが、硬化は熱の適用により加速されることがある。過酸化物により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、ある上昇した温度において硬化される。エポキシにより硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、室温もしくはある上昇した温度において硬化される。その特定の処方に依存して、照射により硬化可能なシリコーン組成物は典型的に、照射、例えば、紫外線、γ線、または電子ビームへとさらすことにより、硬化される。
【００８０】
本発明の該充填シリコーン組成物は、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量および良好な流動性を包含する数多くの利点を持つ。更に、該部分凝集疎水性コロイドシリカを欠く類似のシリコーン組成物に比較して、相対的に低い濃度において、該充填シリコーン組成物は硬化して、ジュロメーター硬度、引っ張り強度、伸び、弾性率、および引き裂き強度のような優れた機械特性を持つ硬化シリコーン生成物を形成する。低い充填剤濃度の潜在的な利点は、より短い配合時間、より低いコスト、およびより低い粘度を包含する。
【００８１】
本発明の該充填シリコーン組成物は、接着剤、密封剤、カプセル化剤、およびＯ（オー）−リングのような成型物を包含する数多くの使用法を持つ。
【実施例】
【００８２】
他に述べられなければ、本実施例において報告される全ての「部」および「％」は、重量による。
【００８３】
実施例１〜１３および表１はそれぞれ、本発明による調製方法およびこの結果得られる部分凝集疎水性コロイドシリカの物性を含む。以下の方法および材料が、実施例１〜１３において用いられた。
【００８４】
表面積、孔直径、および孔容積の測定
部分凝集疎水性コロイドシリカの表面積（ｍ２／ｇ）、孔直径（Å）、および孔容積（ｍＬ／ｇ）が、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、窒素吸収により求められた。
【００８５】
部分凝集疎水性シリカの分析
表面処理（％重量／重量）の程度は、水酸化カリウムおよびテトラエトキシシランの存在下に処理後のシリカサンプルを細かくし、次いでこの細かくされたものを、炎色反応検出器およびオクタン内部標準を使用して、種々のシラン化学種の濃度を求め、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより、求められた。ＳｉＯ２の量は、差により求められた。
【００８６】
分析直前に、該シリカサンプルは２４時間、１５０℃においてオーブン中において乾燥された。該サンプルを室温まで冷却した後、該シリカは手作業により微粉砕され、大きな塊のシリカを取り除いた。およそ０．０３〜０．０５ｇの該処理シリカおよび０．０３〜０．０６ｇのオクタン（内部標準）が、反応バイアル中で混ぜられた。この混合物へ、４±０．０５ｇのテトラエトキシシランおよび水酸化カリウムペレット１粒が加えられた。小スケール用のスターラー・バーが該反応バイアル中に入れられ、該反応バイアルはラバー・セプタムを用いて密封された。２３−ゲージのシリンジ針（３．８ｃｍ）が該セプタムを通して突き刺され、該バイアルの底部と接触するようにされた。２６−ゲージのシリンジ針（０．９５ｃｍ）が該セプタムを通して突き刺され、脱気孔針の役割を果たした。気泡がもはや該混合物中に観察されなくなるまで、窒素が約１５０ｍＬ／分の速度にて、長い方の針を通して通気された。該脱気孔針が除去され、該バイアルが窒素を用いて１０ｐｓｉ（６８．９５ｍＰａ）まで加圧された。該バイアルが、１２５℃の温度下に、アルミニウムブロック中へ入れられた。該反応混合物を１時間攪拌した後、該バイアルが該アルミニウムブロックから除去され、次いで１５分間空気中に放置された。該バイアルが約１０分間氷浴中に入れられ、この間、該セプタムが該バイアルから除去された。乾燥二酸化炭素が該反応混合物を通して３分間通気され、この間、沈澱が形成され、この塩基の中和を呈示した。該混合物は１０分間、３０００ｒｐｍにて遠心分離され、該沈澱を液層から分離した。上清の液体のｐＨがｐＨ試験紙を用いて測定され、この塩基の中和（つまり、ｐＨ６〜８）を確認した。該ｐＨが８よりも大きかった場合は、完全な中和まで、追加の二酸化炭素が該液体を通して通気された。該サンプルは分析用に、ガスクロマトグラフィー用バイアルへと移された。
【００８７】
ガスクロマトグラフィー分析が、炎色反応検出器およびＤＢ−１キャピラリーカラム（３０ｍ×２５０μｍ×１μｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを使用して実施された。該分析が、５０：１のスプリット、入口温度２７０℃、検出器温度２８０℃、一定流速１．０ｍＬ／分のヘリウムキャリアガス、テトラエトキシシラン中２０，０００〜３０，０００ｐｐｍのオクタンからなる内部標準、ならびに以下の温度プロファイル：
１分間５０℃に保持；
４℃／分の割合にて２００℃まで昇温；
２０℃／分の割合にて３００℃まで昇温；および
１０分間３００℃に保持
を使用して、実施された。
【００８８】
該処理シリカ表面上のトリ有機シロキサンおよびジ有機シロキサン基の重量％は、以下の式に従って計算された。
重量％＝（Ａ）（Ｒｆ）（標準Ｗｔ）（標準純度）（１０２）／（標準Ａ）（標準Ｒｆ）（サンプルＷ）
式中：
Ａ          ＝シリコン含有基についてのピーク面積、任意の単位
標準Ｗｔ    ＝内部標準（オクタン）の重量、ｍｇ
標準純度    ＝内部標準（オクタン）の純度、重量％
標準Ａ      ＝内部標準（オクタン）についてのピーク面積、任意の単位
標準Ｒｆ    ＝内部標準（オクタン）についての応答因子
サンプルＷｔ＝サンプル重量、ｍｇ
Ｒｆ＝（標準Ａ）（標準Ｒｆ）（Ｒ）（対照Ｗｔ）／（Ａ）（標準Ｗｔ）（標準純度）
式中：
Ｒ          ＝シリコン含有基のＭＷ／対照物質（トリメチルエトキシシラン）のＭｗ
対照Ｗｔ    ＝対照物質（トリメチルエトキシシラン）の重量、ｍｇ
【００８９】
実施例１４より後の実施例は、本発明のコーティングされたシリコーンラバー品および方法を更に例示するために書き記されるが、本発明を限定するものとして考慮されるべきではなく、本発明は添付の請求項において記載される（delineated）。以下の方法および材料が、本実施例において用いられた。
【００９０】
シリコーンラバーサンプルの調製
該シリコーン組成物が、ステンレス鋼金型（内寸：１２．７×１２．７×０．１６ｃｍ）、圧力５０００ｐｓｉ（３４．５ＭＰａ）、ならびに以下の実施例において特定される温度および時間条件を使用して、圧縮成型された。
【００９１】
引っ張り強度、伸び、およびヤング率の測定
シリコーンラバーテスト見本の崩壊時の引っ張り強度（ＭＰａ）、最大の伸び（％）、およびヤング率（ＭＰａ）が、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５００Ｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒおよびダンベル型テスト見本（４．５×１ｃｍ）を使用して、ＡＳＴＭ標準Ｄ４１２−９８ａに従って求められた。ヤング率は、ＡＳＴＭ標準Ｅ１１１−９７に従って、ストレス−ねじれ曲線から計算された。引っ張り強度（ＭＰａ）、最大の伸び（％）、およびヤング率（ＭＰａ）について報告される値各々は、同一のシリコーンラバーサンプルから切り出された異なるシリコーンテスト見本についてなされた５回の測定の平均を表す。
【００９２】
引き裂き強度の測定
シリコーンラバーテスト見本の引き裂き強度（Ｂタイプ、ｋＮ／ｍｍ）が、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５００Ｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ標準Ｄ６２４−００に従って求められた。引き裂き強度の報告される値は、同一のシリコーンラバーサンプルから切り出された異なるテスト見本についてなされた３回の測定の平均を表す。
【００９３】
ジュロメーター硬度の測定
シリコーンラバーテスト見本のジュロメーター硬度が、Ｃｏｎｖｅｌｏａｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＶ−７１２００  Ｓｈｏｒｅ  Ｔｙｐｅ  Ａ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ標準Ｄ２２４０−０２に従って求められた。同一のシリコーンサンプルからの３つのテスト見本が重ねられ、約０．５ｃｍの合計の厚さに達した。ジュロメーター硬度の報告される値は、同一のシリコーンラバーテスト見本上の異なる位置において実行された３回の測定の平均を表す。
【００９４】
押し出し速度の測定
触媒と阻害剤とを有さないシリコーン組成物の押し出し速度（ｇ／分）が、９０ｐｓｉ（０．６２ＭＰａ）の圧力を使用して、ＡＳＴＭ標準Ｃ１１８３−９１に従って求められた。
【００９５】
光透過性の測定
シリコーンラバーテスト見本の％透過性が、タングステン−ハロゲンランプを備えたＸＬ−２１１  Ｈａｚｅｇａｒｄ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを使用して、求められた。
【００９６】
以下の化学物質が、実施例において使用された。
ポリマーＡ：２５℃において約５５Ｐａ．ｓの粘度を持つ、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン）
ポリマーＢ：１分子につき平均１４５のジメチルシロキサン単位、平均３のメチルビニルシロキサン単位、および２５℃において０．３５Ｐａ．ｓの粘度を持つ、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）
架橋剤：１分子につき平均３のジメチルシロキサン単位および平均５のメチル水素シロキサン単位を持ち、約０．８％のシリコンに結合した水素原子を含有する、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）
阻害剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
触媒：２５℃において約０．４５Ｐａ．ｓの粘度を持つジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン）９２％、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７％、および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体１％からなる混合物
シリカ充填剤Ａ：日産化学工業（東京、日本）により商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓの下に販売されているコロイドシリカの水性懸濁。該懸濁は、１３％（重量／重量）のアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）、０．２％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、および水からなる。該懸濁は、２５℃において１０ｍＰａ．ｓの粘度、１０．１のｐＨ、２０℃において１．０８の比重、および約１２５ｎｍの粒子サイズ（動的光散乱法）を持つ。
シリカ充填剤Ｂ：日産化学工業（東京、日本）により商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの下に販売されているコロイドシリカの水性懸濁。該懸濁は、２１％（重量／重量）のアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）、０．２％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、および水からなる。該懸濁は、２５℃において９ｍＰａ．ｓの粘度、９．７のｐＨ、２０℃において１．１４の比重、および約１２７ｎｍの粒子サイズ（動的光散乱法）を持つ。
シリカ充填剤Ｃ：日産化学工業（東京、日本）により商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰの下に販売されているコロイドシリカの水性懸濁。該混合物は、２０％（重量／重量）のアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）、０．３５％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、および水からなる。該懸濁は、２５℃において１２．５ｍＰａ．ｓの粘度、約１０．４のｐＨ、および２０℃において１．１３の比重を持つ。
【００９７】
実施例１
濃塩酸３００ｍＬ、脱イオン水１Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン３００ｍＬ、および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０ｍＬが、メカニカル・スターラーを備え付けられた５Ｌフラスコ中で、混ぜ合わされた。シリカ充填剤Ａ１Ｌが、３０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、２時間７５℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、残った疎水性コロイドシリカが２−プロパノールの脱イオン水溶液（２５容積／容積％）１Ｌを用いて洗浄された。この洗浄水が除去され、この洗浄手順が繰り返された。２回目の洗浄水が除去された後、トルエン２．５Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ１２０ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。図１に言及すると、これは、この実施例１の部分凝集疎水性コロイドシリカの電子顕微鏡（写真、ＴＥＭ、拡大率：１００，０００）を示すものである。
【００９８】
実施例２
ヘキサメチルジシロキサンの容積が３０５ｍＬであり１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの容積が３０ｍＬであることを除いて、部分凝集疎水性コロイドシリカが、実施例１の方法を使用して調製された。疎水性コロイドシリカの収量は１２０ｇであった。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【００９９】
実施例３
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの容積が３５ｍＬであることを除いて、部分凝集疎水性コロイドシリカが、実施例１の方法を使用して調製された。疎水性コロイドシリカの収量は１２０ｇであった。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１００】
実施例４
濃塩酸の容積が２００ｍＬであり、脱イオン水の容積が９００ｍＬであり、クロロトリメチルシラン１５０ｍＬがヘキサメチルジシロキサンの代わりに使用され、クロロジメチルビニルシラン１５ｍＬが１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの代わりに使用されたことを除いて、部分凝集疎水性コロイドシリカが、実施例１の方法を使用して調製された。疎水性コロイドシリカの収量は５１ｇであった。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０１】
実施例５
濃塩酸２００ｍＬ、脱イオン水０．９Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、クロロトリメチルシラン１５０ｍＬ、クロロジメチルビニルシラン１０ｍＬ、クロロメチルフェニルビニルシラン１０ｍＬ、クロロジメチルフェニルシラン１０ｍＬ、およびクロロジフェニルメチルシラン１０ｍＬが、５Ｌフラスコ中で、混ぜ合わされた。シリカ充填剤Ａ１Ｌが、３０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、１時間７５℃にて、次いで終夜室温にて攪拌された。トルエン５００ｍＬが該フラスコへと加えられ、この疎水性コロイドシリカの水相からの分離を効果的にした。該水相が除去され、残った疎水性コロイドシリカの懸濁が、２−プロパノールの脱イオン水溶液（２５容積／容積％）１Ｌを用いて洗浄された。この洗浄水が除去され、該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ１１４ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。フェニル含有有機シロキシ基の重量％は、求められなかった。
【０１０２】
実施例６
水１Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、および濃塩酸３００ｍＬが、メカニカル・スターラーを備えた５Ｌフラスコ中で、混ぜ合わされた。シリカ充填剤Ａ１Ｌが、３０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。同時に、ジクロロジメチルシラン３１３ｍＬおよびジクロロメチルビニルシラン３０．５ｍＬの混合物が、同じ３０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、２時間７５℃にて攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、２−プロパノールの脱イオン水溶液（３３容積／容積％）１Ｌが該フラスコへと加えられ、この混合物が１分間急速に攪拌された。この洗浄水が除去され、この洗浄手順が繰り返された。２回目の洗浄水が除去された後、トルエン２Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ２２５ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０３】
実施例７
水５６２．７ｍＬ、２−プロパノール７５０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン３００ｍＬ、および濃塩酸３００ｍＬからなる混合物が、メカニカル・スターラーを備えた５Ｌフラスコ中のシリカ充填剤Ａ（１０％重量／重量ＳｉＯ２まで水により稀釈）１０４３．５ｇへと加えられた。１時間７５℃にて攪拌した後、該水相が室温まで冷却された。メチルイソブチルケトン５００ｍＬがこの攪拌された混合物へと加えられ、この疎水性コロイドシリカの該水相からの分離を効果的にし、該水相は次いで除去された。メチルイソブチルケトン１００ｍＬおよび２−プロパノール溶液（３３容積／容積％）５００ｍＬ、および水が該フラスコへと加えられ、次いで該水相を除去した。前記ステップが、メチルイソブチルケトン１５０ｍＬおよび該２−プロパノール溶液５００ｍＬ、および水を使用して、繰り返された。該水相が除去された後、メチルイソブチルケトン１５００ｍＬが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。残ったスラリーが、１８×２５ｃｍＰｙｒｅｘ蒸発皿中へと注ぎ込まれ、溶媒が終夜蒸発するようにされた。該疎水性コロイドシリカは２３時間、１５０℃の空気循環オーブン中で更に乾燥された。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０４】
実施例８
濃塩酸３００ｍＬ、脱イオン水１Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン３００ｍＬ、および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０ｍＬが、５Ｌフラスコ中で混ぜ合わされた。シリカ充填剤Ｂ７００ｍＬが、５０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、１時間７５℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、残った疎水性コロイドシリカが２−プロパノールの脱イオン水溶液（２５容積／容積％）１Ｌを用いて洗浄された。この洗浄水が除去され、この洗浄手順が繰り返された。２回目の洗浄水が除去された後、トルエン２．６Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ７０ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０５】
実施例９
濃塩酸１３００ｍＬ、クロロトリメチルシラン２００ｍＬ、およびクロロジメチルビニルシラン１０ｍＬからなる混合物が、メカニカル・スターラーを備えた５Ｌフラスコ中のシリカ充填剤Ｂ４００ｍＬへと加えられた。結果得られた懸濁は、１時間６３℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、脱イオン水１Ｌが該フラスコへと加えられ、この反応混合物が１分間急速に攪拌された。該水相が除去され、トルエン５００ｍＬが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。残ったトルエン／ゼロゲル（zerogel）スラリーが、１８×２５ｃｍＰｙｒｅｘ蒸発皿中へと注ぎ込まれ、溶媒が終夜蒸発するようにされた。このシリカは１０時間、１２０℃の空気循環オーブン中で更に乾燥された。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０６】
実施例１０
濃塩酸３００ｍＬ、脱イオン水１Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン３００ｍＬ、および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０ｍＬが、５Ｌフラスコ中で混ぜ合わされた。シリカ充填剤Ａ７２０ｍＬおよびシリカ充填剤Ｂ２６５ｍＬからなる混合物が、３０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、２時間７５℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、該疎水性コロイドシリカが２−プロパノールの脱イオン水溶液（２５容積／容積％）１Ｌを用いて洗浄された。この洗浄水が除去され、トルエン２．７Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ１１０ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０７】
実施例１１
濃塩酸３００ｍＬ、脱イオン水１Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン３００ｍＬ、および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１５ｍＬが、５Ｌフラスコ中で混ぜ合わされた。シリカ充填剤Ａ２５０ｍＬおよびシリカ充填剤Ｂ５００ｍＬからなる混合物が、６０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、２時間７５℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、該疎水性コロイドシリカが２−プロパノールの脱イオン水溶液（４０容積／容積％）５００ｍＬを用いて洗浄された。この洗浄水が除去され、この洗浄手順が繰り返された。２回目の洗浄水が除去された後、トルエン２．５Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ４５ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０８】
実施例１２
濃塩酸３００ｍＬ、脱イオン水１Ｌ、２−プロパノール７５０ｍＬ、ヘキサメチルジシロキサン３００ｍＬ、および１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン２０ｍＬが、５Ｌフラスコへと加えられた。シリカ充填剤Ｃ６８０ｍＬが、５０分間に亘って該フラスコへとゆっくり加えられた。結果得られた懸濁は、１時間７５℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、該疎水性コロイドシリカが２−プロパノールの脱イオン水溶液（２５容積／容積％）１Ｌを用いて洗浄された。この洗浄水が除去され、この洗浄手順が繰り返された。２回目の洗浄水が除去された後、トルエン２．６Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。該懸濁が、圧縮窒素、アスピレーター設定５０％、ポンプ設定５０％、入口温度２２０℃、および出口温度１４０℃を使用するＢｕｃｈｉ  Ｂ−１９１  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ中で噴霧乾燥され、部分凝集疎水性コロイドシリカ１０５ｇを生成した。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１０９】
実施例１３
濃塩酸１Ｌ、クロロトリメチルシラン１００ｍＬ、およびクロロジメチルビニルシラン５ｍＬからなる混合物が、シリカ充填剤Ｃ２５０ｍＬへと加えられた。結果得られた懸濁は、１時間６０℃において攪拌され、この間、この疎水性コロイドシリカが、水相から分離された。該水相が除去され、脱イオン水５００ｍＬが該フラスコへと加えられ、この混合物が１分間急速に攪拌された。この洗浄水が除去され、脱イオン水６１０ｍＬが該フラスコへと加えられ、この混合物が１分間急速に攪拌された。この洗浄水が除去され、水１Ｌが該フラスコへと加えられ、この混合物が１分間急速に攪拌された。この洗浄水が除去され、トルエン１Ｌが該フラスコへと加えられた。該フラスコにディーン・スターク・トラップが取り付けられ、該懸濁が蒸留物が無水になるまで蒸留された。残ったスラリーが、１８×２５ｃｍＰｙｒｅｘ蒸発皿中へと注ぎ込まれ、溶媒が終夜蒸発するようにされた。この処理されたシリカは１９時間、１２０℃の空気循環オーブン中で更に乾燥された。該疎水性コロイドシリカの物性および組成が、表１に示される。
【０１１０】
実施例１４
シリコーン組成物が、シリコーン組成物の最終重量に基づいて、濃度２８％（重量／重量）に達するに充分な量のポリマーＡ９０％とポリマーＢ１０％とからなる混合物へと、実施例１の前記疎水性コロイドシリカをまず加えることにより、調製された。該シリカは、１分につき５０回転（ｒｐｍ）で作動するシグマ混合ブレードを有するＲｈｅｏｍｉｘ６００混合ヘッドを備えたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ９０Ｍｉｘｅｒ中の該混合物へと、１ｇ／分の割合で加えられた。この添加が完了した後、この混合物は１時間６０℃において混合され、次いで２０分に亘って、４０℃まで放冷された。ポリマーＡおよびポリマーＢ併せた中での１ビニル基につきシリコンに結合した水素原子１．５を与えるのに充分な量で、架橋剤が該混合物へと加えられ、シリコーン・ベースを生成させた。３０分間混合した後、阻害剤０．１５ｍＬが該シリコーン・ベースへと加えられた。シリコーン組成物の最終重量に基づいて、１０〜１５ｐｐｍの白金金属を与えるに充分な量で、次いで触媒が該混合物へと加えられた。該シリコーン・ベースの押し出し速度は、６１ｇ／分であった。
【０１１１】
【表１】
2006501128.tif 000002
【０１１２】
実施例１５ａおよび１５ｂ
実施例１５ａでは、実施例１４の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例１５ｂでは、実施例１４の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。該シリコーンラバー生成物の物性が、表２に示される。
【０１１３】
実施例１６
該疎水性コロイドシリカの濃度が３０％（重量／重量）であったこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。該シリコーン・ベースの押し出し速度は、３７ｇ／分であった。
【０１１４】
実施例１７ａおよび１７ｂ
実施例１７ａでは、実施例１６の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例１７ｂでは、実施例１６の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。該シリコーンラバー生成物の物性が、表２に示される。
【０１１５】
実施例１８
該疎水性コロイドシリカの濃度が３４％（重量／重量）であったこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。該シリコーン・ベースの押し出し速度は、１１ｇ／分であった。
【０１１６】
実施例１９ａおよび１９ｂ
実施例１９ａでは、実施例１８の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例１９ｂでは、実施例１８の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。該シリコーンラバー生成物の物性が、表２に示される。
【０１１７】
実施例２０
該疎水性コロイドシリカの濃度が３０％（重量／重量）であり、ポリマーＡ、ポリマーＢ、および疎水性コロイドシリカの混合物が、該架橋剤の添加直前に、１時間６０℃の代わりに１時間室温において混合されたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、４６ｇ／分であった。
【０１１８】
実施例２１ａおよび２１ｂ
実施例２１ａでは、実施例２０の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例２１ｂでは、実施例２０の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。該シリコーンラバー生成物の物性が、表２に示される。
【０１１９】
【表２】
2006501128.tif 000003
【０１２０】
実施例２２
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例２の疎水性コロイドシリカ２８％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、４５ｇ／分であった。
【０１２１】
実施例２３ａおよび２３ｂ
実施例２３ａでは、実施例２２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例２３ｂでは、実施例２２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表３に示される。
【０１２２】
実施例２４
該疎水性コロイドシリカ濃度が２８％（重量／重量）であったこと以外は、実施例２２の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、２３ｇ／分であった。
【０１２３】
実施例２５ａおよび２５ｂ
実施例２５ａでは、実施例２４のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例２５ｂでは、実施例２４のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表３に示される。
【０１２４】
実施例２６
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例３の疎水性コロイドシリカ３０％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、４４ｇ／分であった。
【０１２５】
実施例２７ａおよび２７ｂ
実施例２７ａでは、実施例２６のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例２７ｂでは、実施例２６のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表３に示される。
【０１２６】
実施例２８
該疎水性コロイドシリカ濃度が２８％（重量／重量）であったこと以外は、実施例２６の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、７７ｇ／分であった。
【０１２７】
実施例２９ａおよび２９ｂ
実施例２９ａでは、実施例２８のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例２９ｂでは、実施例２８のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表３に示される。
【０１２８】
【表３】
2006501128.tif 000004
【０１２９】
実施例３０
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例４の疎水性コロイドシリカ３０％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、５２ｇ／分であった。
【０１３０】
実施例３１ａおよび３１ｂ
実施例３１ａでは、実施例３０のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例３１ｂでは、実施例３０のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表４に示される。
【０１３１】
実施例３２
該疎水性コロイドシリカ濃度が３４％（重量／重量）であったこと以外は、実施例３０の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、２０ｇ／分であった。
【０１３２】
実施例３３ａおよび３３ｂ
実施例３３ａでは、実施例３２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例３３ｂでは、実施例３２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表４に示される。
【０１３３】
実施例３４
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例５の疎水性コロイドシリカ３４％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、５９ｇ／分であった。
【０１３４】
実施例３５ａおよび３５ｂ
実施例３５ａでは、実施例３４のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例３５ｂでは、実施例３４のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表４に示される。
【０１３５】
実施例３２
該疎水性コロイドシリカ濃度が３４％（重量／重量）であったこと以外は、実施例３０の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、２０ｇ／分であった。
【０１３６】
実施例３３ａおよび３３ｂ
実施例３３ａでは、実施例３２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例３３ｂでは、実施例３２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表４に示される。
【０１３７】
【表４】
2006501128.tif 000005
【０１３８】
実施例３６
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例６の疎水性コロイドシリカ３０％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、１１０ｇ／分であった。
【０１３９】
実施例３７ａおよび３７ｂ
実施例３７ａでは、実施例３６のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例３７ｂでは、実施例３６のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表５に示される。
【０１４０】
実施例３８
該疎水性コロイドシリカ濃度が３８％（重量／重量）であったこと以外は、実施例３６の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、４４ｇ／分であった。
【０１４１】
実施例３９ａおよび３９ｂ
実施例３９ａでは、実施例３８のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例３９ｂでは、実施例３８のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表５に示される。
【０１４２】
実施例４０
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例７の疎水性コロイドシリカ２５％（重量／重量）により置き換えられ、ポリマーＡ、ポリマーＢ、および疎水性コロイドシリカの混合物が、前記架橋剤の添加直前に、１時間６０℃の代わりに１時間室温において混合されたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。
【０１４３】
実施例４１ａおよび４１ｂ
実施例４１ａでは、実施例４０のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例４１ｂでは、実施例４０の該シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表５に示される。
【０１４４】
【表５】
2006501128.tif 000006
【０１４５】
実施例４２
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例８の疎水性コロイドシリカ３４％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、８４ｇ／分であった。
【０１４６】
実施例４３ａおよび４３ｂ
実施例４３ａでは、実施例４２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例４３ｂでは、実施例４２のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表６に示される。
【０１４７】
実施例４４
該疎水性コロイドシリカ濃度が３８％（重量／重量）であったこと以外は、実施例４２の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、４０ｇ／分であった。
【０１４８】
実施例４５ａおよび４５ｂ
実施例４５ａでは、実施例４４のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例４５ｂでは、実施例４４のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表６に示される。
【０１４９】
実施例４６
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例９の疎水性コロイドシリカ３４％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。
【０１５０】
実施例４７ａおよび４７ｂ
実施例４７ａでは、実施例４６のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例４７ｂでは、実施例４６のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表６に示される。
【０１５１】
実施例４８
ポリマーＡ、ポリマーＢ、および疎水性コロイドシリカの混合物が、前記架橋剤の添加直前に、１時間６０℃の代わりに１時間室温において混合されたこと以外は、実施例４６の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。
【０１５２】
実施例４９ａおよび４９ｂ
実施例４９ａでは、実施例４８のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例４９ｂでは、実施例４８のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表６に示される。
【０１５３】
実施例５０
該疎水性コロイドシリカ濃度が４３％（重量／重量）であったこと以外は、実施例４６の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。シリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表６に示される。
【０１５４】
【表６】
2006501128.tif 000007
【０１５５】
実施例５１
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例１０の疎水性コロイドシリカ３０％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、６８ｇ／分であった。
【０１５６】
実施例５２ａおよび５２ｂ
実施例５２ａでは、実施例５１のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例５２ｂでは、実施例５１のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表７に示される。
【０１５７】
実施例５３
該疎水性コロイドシリカ濃度が３４％（重量／重量）であったこと以外は、実施例５１の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、２６ｇ／分であった。
【０１５８】
実施例５４ａおよび５４ｂ
実施例５４ａでは、実施例５３のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例５４ｂでは、実施例５３のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表７に示される。
【０１５９】
実施例５５
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例１１の疎水性コロイドシリカ２５％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、１５０ｇ／分であった。
【０１６０】
実施例５６ａおよび５６ｂ
実施例５６ａでは、実施例５５のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例５６ｂでは、実施例５５のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表７に示される。
【０１６１】
実施例５７
該疎水性コロイドシリカ濃度が３４％（重量／重量）であったこと以外は、実施例５５の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、６０ｇ／分であった。
【０１６２】
実施例５８ａおよび５８ｂ
実施例５８ａでは、実施例５７のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例５８ｂでは、実施例５７のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表７に示される。
【０１６３】
【表７】
2006501128.tif 000008
【０１６４】
実施例５９
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例１２の疎水性コロイドシリカ３０％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、１６３ｇ／分であった。
【０１６５】
実施例６０ａおよび６０ｂ
実施例６０ａでは、実施例５９のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例６０ｂでは、実施例５９のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表８に示される。
【０１６６】
実施例６１
該疎水性コロイドシリカ濃度が３４％（重量／重量）であったこと以外は、実施例５９の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、１０５ｇ／分であった。
【０１６７】
実施例６２ａおよび６２ｂ
実施例６２ａでは、実施例６１のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例６２ｂでは、実施例６１のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表８に示される。
【０１６８】
実施例６３
該疎水性コロイドシリカ濃度が３８％（重量／重量）であったこと以外は、実施例５９の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。このシリコーン・ベースの押し出し速度は、５６ｇ／分であった。
【０１６９】
実施例６４ａおよび６４ｂ
実施例６４ａでは、実施例６３のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例６４ｂでは、実施例６３のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表８に示される。
【０１７０】
実施例６５
実施例１の疎水性コロイドシリカが実施例１３の疎水性コロイドシリカ３９％（重量／重量）により置き換えられたこと以外は、実施例１４の方法を使用して、シリコーン組成物が調製された。
【０１７１】
実施例６６ａおよび６６ｂ
実施例６６ａでは、実施例６５のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温および１０分間１５０℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。実施例６６ｂでは、実施例６５のシリコーン組成物サンプルが、３〜５分間室温、１０分間１５０℃、および１時間２００℃において、３４．５ＭＰａの連続圧下に圧縮成型された。このシリコーンラバー生成物の物性が、表８に示される。
【０１７２】
【表８】
2006501128.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】図１は、実施例１の部分凝集疎水性コロイドシリカの、電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、拡大率：１００，０００倍）を示す。
【図１】
2006501128.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月29日(2004.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
部分凝集疎水性コロイドシリカを調製する方法であって、該方法が：
（ａ）少なくとも１つの部分凝集親水性コロイドシリカを含むシリカゾルを
（ｂ）（ｉ）式Ｒ1aＨbＳｉＸ4-a-bを持つ少なくとも１つの有機シラン；
（ｉｉ）式（Ｒ12ＳｉＯ）mを持つ少なくとも１つの有機シクロシロキサン；
（ｉｉｉ）式Ｒ13ＳｉＯ（Ｒ1ＳｉＯ）nＳｉＲ13を持つ少なくとも１つの有機シロキサン；および
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の内の少なくとも２つを含む混合物
から選択される有機シリコン化合物と
（ｃ）水；
（ｄ）有効量の水混和性有機溶媒；および
（ｅ）酸触媒
の存在下に反応させ、該部分凝集疎水性コロイドシリカおよび水相を生成させることを含み、式中：
Ｒ1が、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル；
Ｘが、加水分解可能な基；
ａが、０、１、２、もしくは３；
ｂが、０もしくは１；
ａ＋ｂ＝１、２、もしくは３、但し、ｂ＝１の場合ａ＋ｂ＝２もしくは３；
ｍが、３〜１０の平均値を持ち；
ｎが、０〜１０の平均値を持ち；
該部分凝集コロイドシリカが、少なくとも３のＤ1／Ｄ2比を持つ粒子を含むコロイドシリカであり、式中、Ｄ1が動的光散乱法により測定された該コロイドシリカ粒子の平均直径であり、Ｄ2が窒素吸収方法により求められた場合の該コロイドシリカ粒子の平均直径であり、Ｄ1が４０〜５００ｎｍの値を持つ方法。
【国際調査報告】
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