(57)【要約】本発明は、有機化クレイ充填剤を含む大環状オリゴマーから得られるポリマーに関する。本発明はまた、このような組成物の製造方法に関する。更に、本発明は、有機化クレイ充填ポリマー組成物から製造される製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）大環状オリゴマーから得られるポリマー、
ｂ）クレイ小板並びに
ｃ）Ｃ5又はそれ以上の炭素鎖を有する少なくも１つの配位子及び活性水素原子を有する１個又はそれ以上の官能基を含む少なくとも１つの配位子を有する１種又はそれ以上のオニウム化合物の残基
を含んでなり、前記官能基が大環状オリゴマーの開環時に形成される官能基と反応性であり、１種又はそれ以上の前記オニウム化合物の一部がクレイ小板とイオン結合し且つ大環状オリゴマーから得られるポリマーに共有結合している組成物。
【請求項２】
前記大環状オリゴマーが大環状ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル−ポリカーボネート−コオリゴマー、ポリエーテルイミド−ポリカーボネートコオリゴマー並びにそれらから製造されたブレンド、組成物及びコオリゴマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記大環状オリゴマーがグリコールテレフタレート、イソフタレート及びそれらの混合物を含む大環状ポリエステルオリゴマーである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記クレイがアミン化合物によってイオン交換することができる層状鉱物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記クレイが、ポリマー組成物の重量に基づき、約１〜約３０重量部の量で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が更に２つ又はそれ以上のポリマー鎖に結合した多官能価連鎖延長化合物の残基を含み、前記多官能価連鎖延長化合物が大環状オリゴマーの開環によって形成される官能基と反応性の２個又はそれ以上の官能基を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が更に活性水素原子を有する２個又はそれ以上の官能基の残基を有する多官能価ポリマーの残基を含み、前記多官能価ポリマーが大環状オリゴマーから得られるポリマーに結合している請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
活性水素原子を有する官能基を含む多官能価ポリマーの残基が、組成物中に存在するポリマー１００重量部当たり、約５〜約４９重量部の量で存在する請求項１１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を、組成物の分子量が増加するように、約１７０〜２２０℃の温度に約１〜１２時間暴露することを含んでなる方法。
【請求項１０】
前記組成物が更に非官能性オニウム化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）イオン交換能があるクレイ小板を、Ｃ5又はそれ以上の炭素鎖を有する少なくとも１つの配位子及び活性水素含有官能基を含む少なくとも１つの配位子を有する１種又はそれ以上のオニウム化合物と、クレイ小板のイオン交換によってクレイ小板表面に及びクレイ小板層の間の、クレイ表面の陰イオン部位と１種又はそれ以上のオニウム化合物の陽イオン部位との間にイオン結合を形成するような条件下で接触させ、
ｂ）イオン交換されたクレイ小板中に存在する水を実質的に全て除去し、
ｃ）イオン交換されたクレイ小板を大環状オリゴマーと、大環状オリゴマーが重合される温度より低い温度において、大環状オリゴマーが会合クレイ小板間の間隔を増加させるような条件下で接触させ、
ｄ）前記組成物を、大環状オリゴマーを重合させることができる触媒と接触させ、そして、
ｅ）前記組成物を、大環状オリゴマーが開環し且つ重合される共に、クレイ小板が剥離される温度に暴露する
ことを含んでなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１２】
前記重合組成物を、その分子量が増加するように、約１７０〜２２０℃の温度に約１〜１２時間更に暴露する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化クレイ充填剤を含む大環状オリゴマーから得られるポリマーに関する。本発明はまた、このような組成物の製造方法に関する。更に、本発明は、有機化クレイ充填ポリマー組成物から製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度、靭性、高光沢度及び耐溶剤性のような望ましい性質を有するポリマー組成物を形成する大環状オリゴマーが開発されている。好ましい大環状オリゴマーには、特許文献1（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたような大環状ポリエステルオリゴマーがある。このような大環状ポリエステルオリゴマーは、他のポリマー及びポリマー前駆体に比較して低い粘度を示し、それにより、複合材料への使用において良好な含浸及び浸潤が容易になるので、ポリマー複合材料の優れたマトリックスであるという点で望ましい性質を有する。更に、このような大環状オリゴマーは、従来の加工技術を用いた加工が容易である。大環状オリゴマーから製造されたポリマーは、化学的性質、物理的性質及び電気的性質の独特の組合せを特徴とする。更に詳しくは、それらは化学的に安定であり、高い衝撃強さを示す。それにもかかわらず、一部の用途では、このようなポリマー組成物は、ポリマーが高温に暴露される用途に許容され得る加熱撓み温度を有さない。従って、層状クレイ小板がポリマーマトリックス中に分散された、このような材料のナノ複合材料が開発されている。このような組成物は、特許文献２に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。このような技術の進歩にもかかわらず、大環状オリゴマーから製造されたナノ複合材料は、当業者がそれらの使用に際して要求する、望ましい特性パラメーターを全て満足させることができているるわけではない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，４９８，６５１号
【特許文献２】米国特許第５，５３０，０５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在入手できるポリマー組成物よりも更に高い加熱撓み温度を有するポリマー組成物が必要とされている。更に、このような組成物には、改善された延性と共により高いモジュラスが要求される。往々にして、ポリマー組成物への充填剤の添加は、ポリマー組成物から製造される製品の脆性を増大させる。延性が改善されたナノ複合材料が必要とされている。ポリマーマトリックス中へのクレイ小板の良好な分散を得ることは困難な場合が多い。ポリマーマトリックス中へのクレイ小板の分散が改善されたナノ複合材料組成物を開発することが望ましい。また、高い加熱撓み温度を含む又は示し且つ従来の方法及び装置を用いて製造できる熱可塑性材料に固有の利点を示す製品を前記熱可塑性材料から製造するのが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
ａ）大環状オリゴマーから得られるポリマー、
ｂ）クレイ小板並びに
ｃ）Ｃ5又はそれ以上の炭素鎖を有する少なくも１つの配位子及び少なくとも１個の活性水素原子を有する官能基を含む少なくとも１つの配位子を有する１種のオニウム化合物の残基
を含み、前記官能基が、大環状オリゴマーの開環時に形成される官能基と反応性であり、前記オニウム化合物の一部が、クレイ小板とイオン結合し且つ大環状オリゴマーから得られるポリマーに共有結合している組成物である。
【０００６】
更に別の実施態様において、本発明の組成物は、２個又はそれ以上のポリマー鎖に結合した多官能価連鎖延長化合物の残基を更に含み、前記多官能価連鎖延長剤は、大環状オリゴマーの開環によって形成される官能基と反応する２つ又はそれ以上の官能基を含む。多官能価連鎖延長化合物を含ませることによって、著しく高い分子量を有するポリマーが得られる。別の実施態様において、本発明は、大環状オリゴマーの開環によって形成される官能基と反応性の２個又はそれ以上の官能基を有する多官能価ポリマーから得られる１種又はそれ以上の多官能価ポリマーの残基を更に含むこのようなポリマー組成物に関する。更に別の実施態様において、本発明は、組成物の靭性を改善するために、ゴムを更に含むポリマー組成物に関する。
【０００７】
更に別の実施態様において、本発明は、
ａ）イオン交換能があるクレイ小板を、Ｃ5又はそれ以上の炭素鎖を有する少なくとも１つの配位子及び活性水素含有官能基を含む少なくとも１つの配位子を有する１種又はそれ以上のオニウム化合物と、クレイ小板のイオン交換によってクレイ小板の表面においてクレイ表面の陰イオン部位とオニウム化合物の陽イオン部位との間にイオン結合を形成するような条件下で接触させ、
ｂ）イオン交換されたクレイ小板中に存在する水を実質的に全て除去し、
ｃ）イオン交換されたクレイ小板を大環状オリゴマーと、大環状オリゴマーが重合されり温度より低い温度において大環状オリゴマーが会合クレイ（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  ｃｌａｙ）小板間の間隔を増加させる（インターカレート）ような条件下で接触させ、
ｄ）大環状オリゴマーが開環し且つ重合されると共にクレイ小板が剥離される（ポリマーマトリックス中にランダムに分散する）温度に暴露しながら、組成物を、大環状オリゴマーを重合させることができる触媒と接触させる
ことを含む組成物の製造方法である。
【０００８】
更に別の実施態様において、本発明は、大環状オリゴマーの重合用触媒を添加する前に、２個又はそれ以上の活性水素含有官能基を有する多官能価ポリマーを組成物に添加する方法に関する。更に別の実施態様においては、大環状オリゴマーの重合前に、多官能価連鎖延長化合物を組成物に添加する。更に別の実施態様においては、大環状オリゴマーの重合後に、コアシェルゴムを組成物に添加する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、優れた加熱撓み温度、剛性、靭性、耐熱性及び延性を示す。本発明の組成物はまた、ポリマーマトリックス中へのナノ複合材料の優れた分散を示す。本発明の組成物はまた、従来の方法及び装置を用いて種々の有用な製品を製造するために加工できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般に、本発明は、大環状オリゴマーから得られたクレイ小板（ｃｌａｙ  ｐｌａｔｅｌｅｔ）強化熱可塑性複合材料に関する。更に詳しくは、クレイは、ポリマーマトリックス中に分散されて、一般にナノ複合材料と称される配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を形成する、極めて小さい小板粒子である。ポリマーマトリックスは、大環状オリゴマーが開環されて重合可能な反応性基を形成した後に、大環状オリゴマーの重合によって形成される。本発明において使用するクレイ小板は、少なくとも１つの、炭素数５又はそれ以上の比較的長い炭素鎖並びに大環状オリゴマー及び／又は開環された大環状オリゴマーと反応性の官能基を含む少なくとも１つの他の配位子（ｌｉｇａｎｄ）を含むオニウム化合物と、イオン交換によって反応する。従って、形成される組成物は、このようなオニウム化合物にイオン結合されたクレイ小板を有し、このようなオニウム化合物は更に、大環状オリゴマーから得られたポリマーマトリックスの一部に共有結合される。好ましくは、クレイ小板は完全に剥離される。本明細書中で使用する「剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）」は、クレイ小板がポリマーマトリックス中にランダムに分散されることを意味する。製造されたままの状態では、クレイ小板はクレイ会合層の連続である。表面積の極めて大きい強化用化合物によるポリマーマトリックスの強化というナノ複合材料の最大利点を得るためには、クレイ小板を部分的に又は完全に解離させ、それらをポリマーマトリックス中にランダムに分散させることが必要である。このようなランダム分散を達成する方法をしばしば、剥離と称する。好ましくは、個々のクレイ小板間の平均距離は３０オングストローム又はそれ以上、より好ましくは３５オングストローム又はそれ以上、更に好ましくは４０オングストローム又はそれ以上、更に好ましくは５０オングストローム又はそれ以上である。ポリマーマトリックス中へのナノ複合材料粒子の分布の改良により、組成物のモジュラス及び剛性が改良される。好ましくは、ナノ複合材料の量及びその分散レベルは、ポリマー組成物が１０％又はそれ以上、より好ましくは１００％又はそれ以上、最も好ましくは４００％又はそれ以上のモジュラスの増加を示すものである。
【００１１】
ナノ複合材料のような充填剤によるポリマーマトリックスの剛化に関連する問題の１つは、充填剤の存在が組成物の靭性に悪影響を与える可能性があることである。本発明の一実施態様においては、開環された大環状オリゴマーと反応性の少なくとも２個の官能基を有するポリマー鎖を含む多官能価ポリマーを組成物に添加する。この実施態様において、多官能価ポリマーの分子量は好ましくは２０００（重量平均分子量）又はそれ以上、より好ましくは５０００又はそれ以上、最も好ましくは１０，０００又はそれ以上である。
【００１２】
多官能価ポリマーを含む、大環状オリゴマーを基材とするポリマーの総分子量は好ましくは２０，０００（重量平均分子量）又はそれ以上、より好ましくは８０，０００又はそれ以上、最も好ましくは１２０，０００又はそれ以上である。
【００１３】
好ましくは、このポリマーは低いガラス転移温度を有する。好ましくは、所望の延性が得られるように、ポリマーとその量を選択する。このようなポリマー複合材料は、好ましくは５０％又はそれ以上、より好ましくは２００％又はそれ以上、最も好ましくは５００％又はそれ以上の延性増加を示す。延性は好ましくは５０インチ／ｌｂｓ又はそれ以上、より好ましくは１５０インチ／ｌｂｓ又はそれ以上、最も好ましくは３００インチ／ｌｂｓ又はそれ以上である。多官能価ポリマーが低いガラス転移温度を示す場合には、ポリマー複合材料は、共有結合によって結合された２つの相を示すことができる。一方の相は主に、大環状オリゴマーから得られたポリマーを含み、他方の相は主に、低ガラス転移温度ポリマー相を含む。クレイ小板強化剤は、大環状オリゴマー相中に見出すことができる。
【００１４】
一定の条件下では、形成されたポリマーは、一部の用途に要求されるよりも低い分子量を有するおそれがある。本発明の一実施態様において、ポリマー組成物は更に、大環状オリゴマー鎖の２つ又はそれ以上の末端と反応する働きをする多官能価連鎖延長化合物を更に含み、その結果、ポリマーマトリックス中に分子量のより高いポリマーを形成する。
【００１５】
別の実施態様において、ポリマーマトリックスは、望ましい用途に充分な延性を持たないおそれがある。得られるポリマー組成物の靭性を改良するために、組成物にゴムを添加して、靭性を改良することができる。一般に、靭性は落槍衝撃を測定することによって測定する。靭性は、好ましくは５０インチ／ｌｂｓ又はそれ以上、より好ましくは１５０インチ／ｌｂｓ又はそれ以上、最も好ましくは３００インチ／ｌｂｓ又はそれ以上の落槍衝撃（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９９）によって示される。
【００１６】
本発明に使用できる大環状オリゴマーは、適度な条件下で開環及び重合されて熱可塑性ポリマーマトリックスを形成できる任意の大環状オリゴマーを含む。本明細書中で使用する「大環状分子（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）」は、共有結合して環を形成する８個又はそれ以上の原子を含む少なくとも１つの環を分子構造内に有する環状分子を意味する。本明細書中において使用する「オリゴマー」は、同一又は異なる式の２つ又はそれ以上の同定可能な構造反復単位を含む分子を意味する。大環状オリゴマーは、コオリゴマー又はマルチオリゴマー、即ち、1つの環状分子内に２つ又はそれ以上の異なる構造反復単位を有するオリゴマーであることもできる。本明細書中において、「開環（ｄｅｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）」は、シクロ環構造を破壊して、少なくとも２つの末端基を有する構造を形成することを意味する。本発明においては、このような開環は一般に、重合を起こすことができる１つ又はそれ以上の、好ましくは２つ又はそれ以上の反応性官能基を有する化合物の形成を引き起こす。
【００１７】
好ましい大環状オリゴマーとしては、大環状ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートコオリゴマー、ポリエーテルイミド−ポリカーボネートコオリゴマー並びにそれらから製造されるブレンド、組成物及びコオリゴマーが挙げられ、より好ましくは大環状オリゴマーとしては、大環状ポリエステル、ポリカーボネート又はポリフェニレンエーテル、それらのブレンド、組成物又はコオリゴマーが挙げられ、更に好ましくは大環状オリゴマーは大環状ポリエステルである。好ましくは、大環状ポリエステルオリゴマーは、式：
【００１８】
【化１】
2006510782.tif 000002
【００１９】
［式中、Ｒ4は、それぞれ別個に、アルキレン、シクロアルキレン、モノ又はポリオキシアルキレン基であり、Ａは、それぞれ別個に、二価芳香族又は脂環式基である］
に対応する構造反復単位を含む。Ａは、好ましくは、メタ又はパラ結合された単環式芳香族又は脂環式基である。Ａは、より好ましくは、Ｃ6−Ｃ10単環式芳香族又は脂環式基である。
【００２０】
Ｒ4は、好ましくは、Ｃ2−Ｃ8アルキレン又はモノ若しくはポリオキシアルキレン基である。更に好ましくは、大環状ポリエステルオリゴマーは、グリコールテレフタレート、イソフタレート及びそれらの混合物を含み、より好ましい大環状オリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート又は前記大環状オリゴマーの２種又はそれ以上を含む大環状コオリゴマーを含んでなる。
【００２１】
製造するポリマー組成物の性質、例えば靭性を調整するために、コモノマーを大環状オリゴマーに添加することができる。コモノマーは、任意のポリエーテル又はポリエステル基材ポリオールであることができる。好ましいポリオールには、ポリテトラヒドロフラン、ポリアルキレンオキシド基材ポリオール及びポリカプロラクトンがある。使用するコモノマーは好ましくは、ポリマーマトリックス中にミクロ相分離ゴム粒子を形成するのに充分な分子量を有する。コモノマーの使用量は、製造するポリマー組成物に望ましい延性、軟度及び／又は靭性を得るのに充分なものである。好ましくは、コモノマーは１重量％又はそれ以上、より好ましくは１０重量％又はそれ以上の量で使用できる。好ましくは、コモノマーは、６０重量％又はそれ以下、より好ましくは３０重量％又はそれ以下、最も好ましくは２５重量％又はそれ以下の量で使用できる。
【００２２】
大環状オリゴマーから得られるポリマーは、ポリマー組成物中に、ポリマー組成物１００重量部に基づき、５０重量部又はそれ以上、より好ましくは６５重量部又はそれ以上、最も好ましくは７５重量部又はそれ以上の量で存在する。大環状オリゴマーから得られるポリマーは、ポリマー組成物中に、ポリマー組成物１００重量部に基づき、９９重量部又は以下、より好ましくは９５重量部又はそれ以下、最も好ましくは８０重量部又はそれ以下の量で存在する。本明細書中で使用する「ポリマー組成物」は、有機化クレイ及び他の補助添加剤を含む、製造されたポリマー組成物の全量を意味する。この関連において「〜から得られる」とは、得られるポリマーが、列挙した反応体、例えば大環状オリゴマーから製造されることを意味する。このようなポリマーは、それらを得る化合物の残基を含む。本明細書中で使用する「残基」は、ポリマー組成物が、列挙した反応体、例えば大環状オリゴマーに由来する反復単位を含むことを意味する。
【００２３】
本明細書中で使用する「オニウム化合物」とは、負に帯電した対イオン及び正に帯電した窒素、燐又は硫黄化合物を含む塩を意味する。本発明において、有用なオニウム化合物は、炭素数５又はそれ以上の炭素鎖を有する少なくとも１つの配位子及び大環状オリゴマーの開環時に形成される官能基と反応できる活性水素原子含有官能基を含む少なくとも１つの他の配位子を有するオニウム化合物である。更に、オニウム化合物は、クレイ小板上のイオン交換部位に結合された単純な陽イオンとイオン交換可能でなければならず、典型的には、クレイ小板のイオン交換部位に結合されたイオンはナトリウム又はカルシウムイオンである。オニウム化合物は、好ましくは、大環状オリゴマーの開環によって得られる官能基と反応できる活性水素原子を有する２つの配位子を含む。好ましいオニウム化合物としては、アンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムに基づく化合物が挙げられる。オニウム化合物中の陰イオン性対イオンは、オニウム化合物と共に塩を形成し且つオニウム化合物をクレイ小板の表面にイオン結合させるように設計された陰イオン交換反応の条件下において置換されることができる任意の陰イオンであることができる。好ましくは、オニウム化合物は式：
【００２４】
【化２】
2006510782.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、Ｃ5又はそれ以上の直鎖、脂環式又は分岐鎖ヒドロカルビル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立に、場合によっては、１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基であり；
Ｒ3はＣ1−Ｃ20アルキレン又はシクロアルキレン部分であり；
Ｘは窒素、燐又は硫黄であり；
Ｚは活性水素含有官能基であり；
ａは、それぞれ別個に、０、１又は２の整数であり；
ｂは１〜3の整数であり、
ａ＋ｂの合計は、Ｘが５である場合には３であり、ＸがＮ又はＰである場合には４である］
に相当する。より好ましくは、ＸはＮである。より好ましくは、Ｒ1はＣ10−Ｃ20炭化水素鎖、最も好ましくはＣ12−Ｃ18アルキル基である。より好ましくは、Ｒ2はＣ1−Ｃ10ヒドロカルビル、最も好ましくはＣ1−Ｃ3アルキルである。より好ましくは、Ｒ3はＣ1−Ｃ10アルキレン、最も好ましくはＣ1−Ｃ3アルキレンである。より好ましくは、Ｚは第一若しくは第二アミン、チオール、ヒドロキシル、酸塩化物若しくはカルボン酸、カルボン酸エステル又はグリシジル基、更に好ましくは第一アミン又はヒドロキシル基、最も好ましくはヒドロキシル基である。より好ましくは、Ｙは、それぞれ別個に、ハロゲン又は硫酸エステル（例えば、硫酸アルキル（好ましくは硫酸メチル））、最も好ましくは塩素又は臭素である。より好ましくは、ａは０又は１、最も好ましくは１の整数である。最も好ましくは、ｂは２又は３である。
【００２６】
好ましくは、オニウム化合物は、ポリマーマトリックス中へのクレイ小板の分散を有意に増大させるのに充分な量で存在する。充分な量のオニウム化合物が存在して、存在するクレイ小板中のイオン交換可能な陽イオン（通常はナトリウムイオン）を実質的に全て置換するのが好ましい。これに関連して使用される「実質的に全て」とは、場合によってはクレイ小板が交換されていない陽イオンを含み得ることを意味する。好ましくは、他の陽イオンと交換されたオニウム化合物の量は、有機化クレイ上の交換可能な陽イオンの５０％又はそれ以上、より好ましくは７５％又はそれ以上、最も好ましくは９０％又はそれ以上である。本発明において有用な好ましいオニウム化合物には、第四アンモニウム塩及びアミン塩酸塩がある。
【００２７】
一実施態様において、本発明の組成物は、オニウム化合物の混合物を含むことができ、混合物中の少なくとも１種のオニウム化合物は、活性水素原子を有する官能基を含む少なくとも１つの配位子を有し（活性水素オニウム化合物）、少なくとも１種のオニウム化合物は反応性官能基を含まない（非官能性オニウム化合物）。一般に、非官能性オニウムは当業界でよく知られており、陰イオン性対イオンを有するアンモニウム、ホスホニウム及びスルホニウムに基づく塩を含む。好ましくは、非官能性オニウム上の配位子は、ヒドロカルビル又はヘテロ原子を含むヒドロカルビル部分であり、配位子は活性水素原子を含まない。
【００２８】
好ましくは、非官能性オニウム非官能性化合物は、式：
【００２９】
【化３】
2006510782.tif 000004
【００３０】
［式中、Ｘは、それぞれ独立に、Ｎ又はＰであり、これがＳである場合には、スルホニウムはより少ない配位子を有するので、（Ｒ2）3でなければならず；
Ｒ2’は、それぞれ別個に、場合によっては、１個又はそれ以上のヘテロ原子を含むＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル基であり；
Ｙは負に荷電した対イオンであり；
ｃは、ＸがＮ又はＰである場合には４であり、Ｘが５である場合には３である］
に相当する。好ましい非イオン性オニウム化合物は、米国特許第５，５３０，０５２号及び同第５，７０７，４３９号に開示されており、これらの特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３１】
活性水素含有オニウム化合物の存在は、ポリマーマトリックス中へのクレイ小板の分散を改良する。他方、活性水素含有オニウム化合物の存在は、大環状オリゴマーから得られるマトリックスポリマーの分子量を比較的低くする可能性がある。ポリマー組成物の耐熱性を最適化するためには、比較的高レベルの活性水素含有オニウム化合物を使用できる。ポリマー組成物の分子量を最適化するためには、比較的高レベルの非官能性オニウム化合物を使用できる。非官能性オニウム化合物及び活性水素含有オニウム化合物を共に使用すると、分子量とポリマーマトリックス中へのクレイ小板の分散とがバランスのとれた状態にすることができる。これら２種のオニウム化合物の相対量は、分子量及びクレイ小板分散の望ましいバランスが得られるように選ぶことができる。オニウム化合物混合物総量中の活性水素含有オニウム化合物の割合は、好ましくは１重量％又はそれ以上、より好ましくは１０重量％又はそれ以上、最も好ましくは２０重量％又はそれ以上で且つ好ましくは１０重量％又はそれ以下、より好ましくは９０重量％又はそれ以下、更に好ましくは５０重量％又はそれ以下、最も好ましくは３０重量％又はそれ以下である。
【００３２】
好ましくは、非官能性オニウム化合物の割合は、９９重量％又はそれ以下、より好ましくは９０重量％又はそれ以下、最も好ましくは８０重量％又はそれ以下である。好ましくは、非官能性オニウム化合物の割合は、０重量％又はそれ以上、より好ましくは１０重量％又はそれ以上、更に好ましくは５０重量％又はそれ以上、最も好ましくは７０重量％又はそれ以上である。
【００３３】
本発明において有用なクレイ小板は、本明細書中に記載したオニウム化合物によって陽イオン交換することができる層状鉱物又は合成類似体である。クレイは、好ましくは、天然又は合成カオリナイト、ハロイサイト、サーペンティン、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、サポナイト、イライト、ケニヤアイト、マガディアイト、マスコバイト、ソーコナイト、バーミキュライト、ボルコンスコアイト、パイロフィライト、マイカ、緑泥石又はスメクタイトを含む。本発明に使用する層状鉱物に関しては、それが前述の陽イオン及び／又はオニウム化合物によって陽イオン交換されることができること以外には制限がない。本発明に使用できる層状鉱物の例としては、カオリナイト群、マイカ群、バーミキュライト群、イライト群、及びモンモリロナイト群のものが挙げられる。好ましくはカオリナイト類としては、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトなどを挙げることができる。好ましいモンモリロナイト類としては、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどが挙げられる。イライト群の好ましい鉱物としては、ハイドロマイカ、フェンジャイト、ブランマライト、グローコナイト、セラドナイトなどが挙げられる。より好ましくは、好ましい層状鉱物としては、マスコバイト、バーミキュライト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びモンモリロナイトのような２：１層状珪酸塩鉱物としばしば称されるものが挙げられ、モンモリロナイトが最も好ましい。前記クレイの他に、これらから製造された混合物もまた、副成分鉱物、例えば石英、黒雲母、リモナイト、含水マイカ、長石などと同様に使用できる。前記層状鉱物は、種々の方法で合成的に製造することができ、合成ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、マイカ及びそれらのフッ素化類似体として知られる。しかし、ほとんどの場合、それらは天然のものであるか、市販されている。それらは、典型的には、多数の方法で、例えば珪酸塩の加水分解及び水和、タルクとアルカリフルオロシリケートとの気固反応、酸化物及びフッ化物の高温溶融、フッ化物及び水酸化物の熱水反応、シェール風化並びに酸性白土、腐植土及び無機酸の、主要な珪酸塩への作用によって製造される。
【００３４】
使用するクレイ小板は好ましくは、０．０１ミクロン又はそれ以上、最も好ましくは０．０５ミクロン又はそれ以上の最大長さ寸法を有する。使用するクレイ小板は好ましくは１００ミクロン又はそれ以下、より好ましくは２０ミクロン又はそれ以下、更に好ましくは５ミクロン又はそれ以下、最も好ましくは２ミクロン又はそれ以下の最大長さ寸法を有する。好ましくは、クレイ小板は１０又はそれ以上、より好ましくは１００又はそれ以上、最も好ましくは５００又はそれ以上のアスペクト比を有する。本明細書中で使用する「アスペクト比」は、小板の最大寸法の長さ÷最小寸法（好ましくは小板厚さ）を意味する。クレイ小板は、前記の望ましいレベルまでモジュラス及び加熱撓み温度を改善するのに充分な量で組成物中に存在する。より好ましくは、有機化クレイ小板は、ポリマー組成物１００重量部に基づき、１重量部又はそれ以上、より好ましくは２重量部又はそれ以上、最も好ましくは５重量部又はそれ以上の量で存在する。より好ましくは、有機化クレイ小板は、ポリマー組成物１００重量部に基づき、３０重量部又はそれ以下、より好ましくは２５重量部又はそれ以下、更に好ましくは１５重量部又はそれ以下、最も好ましくは１０重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００３５】
一部の用途では、本発明のポリマー組成物は充分な分子量を有さないかもしれない。従って、ポリマーの分子量を増加させるために、多官能価連鎖延長化合物を組成物に添加してポリマー鎖を結合させることによって分子量を増加させることができる。大環状オリゴマーの開環の結果として形成される官能基と反応するであろう２個又はそれ以上の官能基を有する任意の多官能価化合物を使用できる。好ましくは、官能基は、グリシジルエーテル（エポキシ化合物）、イソシアネート部分、エステル部分又は活性水素含有化合物を含む。より好ましくは、官能基はイソシアネート又はエポキシであり、エポキシ官能基が最も好ましい。好ましくは、多官能価化合物は２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２の官能価を有する。本明細書中で使用する「官能価」への言及は理論的官能価を意味する。当業者ならば、化合物の混合物中の官能基の実際の平均数は、製造時の化合物の不完全な転化、副生成物などのために理論値よりも大きい場合や小さい場合があり得ることがわかるであろう。ポリマーに添加するカップリング剤の量は、所望の性質を得るのに望ましい分子量を達成するのに充分な量でなければならない。好ましくは、グリシジルエーテルに基づくカップリング剤は、脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルである。好ましいイソシアネートカップリング剤としては芳香族又は脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。より好ましいイソシアネートカップリング剤としては芳香族ジイソシアネートが挙げられる。カップリング剤、反応性官能価は、理論的には、重合された大環状オリゴマー中の反応性基対ポリマー末端基のモル当量比を０．２５：１又はそれ以上とする量で、最も好ましくは０．５とする量で存在する。実際には、カップリング剤を消費する副生物の存在のために、これより高いレベルが要求されることが多い。
【００３６】
別の実施態様において、組成物は、２個又はそれ以上の活性水素原子を含有する官能基の残基を有する多官能価ポリマーの残基を更に含み、前記多官能価ポリマーは、大環状オリゴマーから得られるポリマーに結合する。本明細書中で使用する「多官能価」は、各ポリマー鎖に対して官能基が少なくとも２個又はそれ以上、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個存在することを意味する。好ましくは、ポリマーは、大環状オリゴマーから得られるポリマーのガラス転移温度より著しく低いガラス転移温度を有するように選ぶ。好ましくは、多官能価活性水素含有ポリマーは、製造されるポリマー組成物の延性を改良するように選ぶ。好ましくは、多官能価活性水素含有ポリマーは、５００又はそれ以上、より好ましくは１０００又はそれ以上、更に好ましくは５０００又はそれ以下、最も好ましくは１０，０００の重量平均分子量を有する。好ましくは、多官能価活性水素含有ポリマーは、１００，０００又はそれ以下、より好ましくは５０，０００又はそれ以下、更に好ましくは３０，０００又はそれ以下、最も好ましくは２０，０００又はそれ以下の重量平均分子量を有する。多官能価活性水素含有ポリマーは、本発明の所望の結果をもたらす任意の主鎖を含むことができる。好ましくは、主鎖はアルキレン主鎖、シクロアルキレン主鎖、又はモノ若しくはポリオキシアルキレンに基づく主鎖である。主鎖に好ましいのは、ポリオキシアルキレン鎖中の酸素の間のアルキレン基を基材とする、ポリオキシアルキレンに基づく主鎖である。好ましくは、アルキレン基はＣ2−Ｃ4アルキレン基、即ちエチレン、プロピレン若しくはブチレン又はそれらの混合物である。アルキレン基の混合物を用いる場合には、アルキレン基は、同様なアルキレン基のブロック中に配置されることもできるし、ランダムに配置されることもできる。好ましい活性水素官能基はアミン及びヒドロキシル基であり、ヒドロキシル基が最も好ましい。活性水素原子を有する官能基を含む多官能価ポリマーの残基は、組成物中に存在するポリマー１００重量部当たり、５重量部又はそれ以上、より好ましくは１０重量部又はそれ以上、最も好ましくは１５重量部又はそれ以上の量で存在する。活性水素原子を有する官能基を含む多官能価ポリマーの残基は、組成物中に存在するポリマー１００重量部に基づき、４０重量部又はそれ以下、より好ましくは３０重量部又はそれ以下、最も好ましくは２５重量部又はそれ以下の量で存在する。活性水素含有官能基を有する多官能価ポリマーは、好ましくは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。
【００３７】
本発明の更に別の実施態様において、耐衝撃性改良剤を更に含むことができる。ポリマー組成物の耐衝撃性及び靭性を改良する任意の耐衝撃性改良剤を使用できる。耐衝撃性改良剤の例としては、コアシェル改良剤、オレフィン性強化剤、モノビニリデン芳香族化合物及びアルカジエンのブロックコポリマー、エチレン−プロピレンジエンモノマーに基づくポリマーが挙げられる。耐衝撃性改良剤は、官能基化されていなくてもよいし、極性官能基で官能化されていてもよい。当業者に知られた任意のコアシェルゴムを組成物に添加することができる。コアシェルゴムは、好ましくは、コアシェルゴム表面に官能基を有する、官能基化コアシェルゴムである。大環状オリゴマーと又は開環された大環状オリゴマーから得られる官能基と反応する任意の官能基を使用できる。好ましくは、グリシジルエーテル部分又はグリシジルアクリレート部分を含む官能基を使用できる。好ましくは、組成物は、ポリマー組成物の靭性を改善する充分な量のコアシェルゴムを含む。コア−シェルゴムは一般に、種々の重量比のゴムコアを、一般には３０〜９０重量％のコアを含む。コアは、エラストマー性のコアシェルゴムの中心を意味する。好ましくは、コアシェルゴム改良剤からのゴムコアは、ポリマー組成物１００重量部に基づき、５〜３５重量部、好ましくは１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部で存在する。好ましくは、コアシェルゴムは、シェル中の官能基の０重量％又はそれ以上、最も好ましくは０．５重量％又はそれ以上を含む表面を有する。好ましくは、コアシェルゴムは、シェル中の官能基の１０重量％又はそれ以下、最も好ましくは５重量％又はそれ以下を含む表面を有する。シェル上の官能基への言及において、「重量％」は、シェル層中の官能性モノマーの重量比に基づく。
【００３８】
本発明の組成物の製造の第１工程は、オニウム化合物を、クレイ小板と会合した、イオン交換可能な陽イオンによってイオン交換することである。一般に、クレイ小板及びオニウム化合物は水溶液中で、クレイ小板と会合した陽イオンによってオニウム化合物がイオン交換されるような条件下で接触させる。一般に、クレイ小板は、ナトリウム及びカリウムイオンを会合しており、オニウムはこれらの陽イオンの取って代わる。好ましくは、イオン交換は高温において、好ましくは１０℃又はそれ以上、より好ましくは６０℃又はそれ以上の温度において実施する。好ましくは、イオン交換は９０℃又はそれ以下、より好ましくは８０℃又はそれ以下の温度で実施する。接触時間は、反応器中の温度及び剪断速度によって決まるが、接触は、一般に、２４時間又はそれ以下接触させれば充分なイオン交換をもたらすことができる。
【００３９】
充分な剪断及び適切な形状の反応器があれば、許容され得るイオン交換は、わずか数秒で達成できる。一般に、時間の上限は経済性によって制御されるが、実際的には、６０分間又はそれ以下の後に、より好ましくは３０分間又はそれ以下の後に、充分な量のイオン交換が起こる。イオン交換工程の完了後、イオン交換されたクレイ小板を、濾過又は遠心分離を含む適当な方法によって反応液から単離し、場合によっては洗浄して、微量の塩を除去し、次いで水を全て除去するまで充分に乾燥させる。場合によっては、反応液は、噴霧乾燥などのような適当な方法によって直接乾燥させることができる。水の存在は、大環状オリゴマーの重合時に深刻な問題を引き起こすおそれがあるので、水を除去するのが好ましい。乾燥工程は、交換されたクレイを粉末の形態に変換した後に実施できる。
【００４０】
次の工程は、クレイ小板のインターカレーションの実施である。「インターカレーション」は、クレイ小板を互いに遊離させる材料とクレイ小板を接触させることによる、クレイ小板の膨潤を意味する。本発明において、クレイ小板は、溶融大環状オリゴマーと接触させることによってインターカレートするか膨潤させる。大環状オリゴマーは、大環状オリゴマーの開環及び重合温度より充分に低い温度においてクレイ小板と接触させなければならない。大環状オリゴマーが溶融された形態であり且つ開環及び重合温度より低い任意の温度を使用できる。目下検討中の系に関しては、接触温度は好ましくは１３０℃又はそれ以上、より好ましくは１４０℃又はそれ以上、最も好ましくは１５０℃又はそれ以上である。好ましくは、クレイ小板及び大環状オリゴマーの接触温度は、１９０℃又はそれ以下、より好ましくは１８０℃又はそれ以下、最も好ましくは１７０℃又はそれ以下の温度である。好ましくは、大環状オリゴマーは、クレイ小板との接触前に乾燥させる。接触は、好ましくは、不活性雰囲気中で、例えば窒素又はアルゴンの存在下で行う。材料は、クレイ小板をインターカレートするのに充分な時間接触させる。好ましくは、オリゴマーとクレイ小板は、２分間又はそれ以上、より好ましくは１０分間又はそれ以上、最も好ましくは１５分間又はそれ以上接触させる。この接触は、好ましくは、６０分間又はそれ以下、より好ましくは４０分間それ以下、最も好ましくは２５分間又はそれ以下行う。
【００４１】
好ましくは、インターカレートされた、３０オングストローム（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ  ３０  ａｎｇｓｔｒｏｍｓ）又はそれ以上、最も好ましくは４０オングストローム又はそれ以上である。
【００４２】
一実施態様において、インターカレートされたクレイ大環状オリゴマー組成物はその後、組成物の重合のために触媒と接触させる。別の実施態様においては、オニウム化合物との接触前に又は接触と共に、触媒をクレイ小板に添加することができる。
【００４３】
大環状オリゴマー中に含まれる官能基に応じて、適当な大環状オリゴマーに関して触媒を選択する。触媒を添加し、組成物を好ましくは、混合物全体に触媒を分散させる時間の間、混合する。その後、混合物を、混合物の温度を、大環状オリゴマーが開環及び重合させる温度まで上昇させる条件に暴露する。触媒の選択の要因となるは、大環状オリゴマーの性質であり、当業者ならば、種々の大環状オリゴマーに適当な触媒がわかるであろう。好ましい一実施態様において、大環状オリゴマーはエステル含有大環状オリゴマーである。この実施態様においては、錫又はチタネートを基材とするエステル交換触媒を使用できる。このような触媒の例は、米国特許第５，４９８，６５１号及び第５，５４７，９８４号に記載されており、これらの開示を引用によって本明細書中に組み入れる。本発明において使用する触媒は、大環状オリゴマーのエステル交換重合を触媒できるものである。１種又はそれ以上の触媒を同時に又は連続して使用することができる。大環状オリゴマーを重合させるための最先端の方法と同様に、有機錫及び有機チタネート化合物は好ましい触媒であるが、他の触媒も使用できる。
【００４４】
本発明に使用できる錫化合物の類の実例としては、以下のものが挙げられる。モノアルキル錫ビドロキシドオキシド、モノアルキル錫クロリドジヒドロキシド、ジアルキル錫オキシド、ビストリアルキル錫オキシド、モノアルキル錫トリスアルコキシド、ジアルキル錫ジアルコキシド、トリアルキル錫アルコキシド、式：
【００４５】
【化４】
2006510782.tif 000005
【００４６】
を有する錫化合物及び式：
【００４７】
【化５】
2006510782.tif 000006
【００４８】
を有する錫化合物が挙げられる［式中、Ｒ2はＣ1−Ｃ4第一アルキル基であり、Ｒ3はＣ1−Ｃ10アルキル基である］。
【００４９】
本発明に使用できる有機錫化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ジブチル錫ジオキシド、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７−１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチル錫クロリドジヒドロキシド、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジブチル錫ジオキシドジ−ｎ−オクチル錫オキシド、ｎ−ブチル錫トリ−ｎ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−ｎ−ブトキシド、２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ−１，３−ジオキサシクロヘプタン及びトリブチル錫エトキシド。例えば、米国特許第５，３４８，９８５号（Ｐｅａｒｃｅら）を参照されたい。更に、米国特許第６，４２０，０４７号（引用によって本明細書中に組み入れる）に記載された錫触媒を重合反応に使用することができる。
【００５０】
本発明に使用できるチタネート化合物としては、米国特許第６，４２０，０４７号（引用によって本明細書中に組み入れる）に記載されたチタネート化合物が挙げられる。実例としては、テトラアルキルチタネート（例えばテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラブチルチタネート）、イソプロピルチタネート、チタネートテトラアルコキシドが挙げられる。他の実例としては、（ａ）式：
【００５１】
【化６】
2006510782.tif 000007
【００５２】
［式中、各Ｒ4は独立してアルキル基であるか、又は２つのＲ4基が一緒になって二価脂肪族炭化水素基を形成し、Ｒ5はＣ2−Ｃ10二価又は三価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ6はメチレン又はエチレン基であり、ｎは０又は１である］
を有するチタネート化合物、（ｂ）式：
【００５３】
【化７】
2006510782.tif 000008
【００５４】
［式中、各Ｒ7は独立してＣ2−Ｃ3アルキレン基であり、ＺはＯ又はＮであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ6アルキル基又は未置換若しくは置換フェニル基であるが、ＺがＯである場合には、ｍ−ｎ−ｏ、ＺがＮである場合にはｍ＝０又は１且つｍ＋ｎ＝１］
の少なくとも１つの部分を有するチタン酸エステル化合物、及び（ｃ）式：
【００５５】
【化８】
2006510782.tif 000009
【００５６】
［式中、各Ｒ9は独立してＣ2−Ｃ6アルキレン基であり、ｑは０又は１である］
の少なくとも１つの部分を有するチタン酸エステル化合物が挙げられる。
【００５７】
触媒レベルは、速く且つ完全な重合を可能にし且つ高分子量のポリマーを生成する最低レベルでなければならない。目下検討中の系に関しては、エステル交換触媒対大環状オリゴマーのモル比は、０．０１モル％又はそれ以上、より好ましくは０．１モル％又はそれ以上、更に好ましくは０．２モル％又はそれ以上の範囲であることができる。エステル交換触媒対大環状オリゴマーのモル比は１０モル％又はそれ以下、より好ましくは２モル％又はそれ以下、更に好ましくは１モル％又はそれ以下、最も好ましくは０．６モル％又はそれ以下である。
【００５８】
エステル交換又は重合反応は、好ましくは１５０℃又はそれ以上、より好ましくは１７０℃又はそれ以上、最も好ましくは１９０℃又はそれ以上の温度で起こる。好ましくは、重合温度は３００℃又はそれ以下、より好ましくは２５０℃又はそれ以下、更に好ましくは２３０℃又はそれ以下、最も好ましくは２１０℃又はそれ以下である。好ましい実施態様において、クレイをインターカレートし且つ／又は大環状オリゴマーを剪断条件下で重合させる。「剪断条件」は、機械的エネルギーを混合物に作用させることを意味する。機械的エネルギーの好ましいレベルは、ポリマーマトリックスを分解させることなく、ポリマーマトリックス中へのクレイの分散を改良するものである。機械的エネルギーは、押出、混練又は混合のような種々の手段で、そして押出機又は他の混合装置中でインターカレーション及び／又は重合工程を実施することによって提供することができる。
【００５９】
多官能価活性水素含有ポリマーは、インターカレーション工程の間又は重合用触媒の導入の直前に添加することができ、触媒は、大環状オリゴマーと共にイオン交換クレイ小板を含んでから添加されることができる。大環状オリゴマーの重合用触媒の存在及び／又は高温は、開環後の大環状オリゴマーと反応する多官能価活性水素含有ポリマーの反応を駆動するのに充分なものである。
【００６０】
重合工程は好ましくは、不活性乾燥雰囲気下で、例えば無水の窒素又はアルゴンの存在下で実施する。
【００６１】
重合の完了後、前記の多官能価連鎖延長剤を組成物と接触させることができる。その後、組成物を、大環状オリゴマーから得られるポリマーの官能性末端と連鎖延長剤が反応する温度に暴露することができる。追加の触媒は必要なく、前記の高温を重合に使用する。
【００６２】
別の実施態様においては、重合された大環状オリゴマーを更に重合させて、分子量を増加させる。一実施態様においては、これを固相重合（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって行う。固相重合においては、クレイ小板が分散された重合大環状オリゴマーを、重合塊が更なる重合によって増成される温度に暴露する。好ましくは、このような温度は、１７０℃又はそれ以上、より好ましくは１８０℃又はそれ以上、最も好ましくは１９５℃又はそれ以上で且つ好ましくは２２０℃又はそれ以下、より好ましくは２１０℃又はそれ以下、最も好ましくは２０５℃又はそれ以下である。固相重合は好ましくは非酸化性環境下で、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で実施する。好ましくは、この方法は、真空下及び／又は流動条件下で実施して、重合不活性ガス中で発生した揮発性成分を除去する。重合塊は、所望の分子量を達成するのに充分な時間、固相重合条件に暴露する。好ましくは、重合された大環状オリゴマーを、１時間又はそれ以上、より好ましくは２時間又はそれ以上で且つ好ましくは１２時間又はそれ以下、更に好ましくは１０時間又はそれ以下、最も好ましくは４時間又はそれ以下の間、重合条件に暴露する。好ましくは、大環状オリゴマーは、６０，０００又はそれ以上、より好ましくは８０，０００又はそれ以上、最も好ましくは１００，０００又はそれ以上の重量平均分子量まで増成する。分子量は、ポリスチレン基準に基づく。好ましくは、追加触媒は固相増成に使用しない。
【００６３】
コアシェル改良剤は、重合完了後に、押出機のような高剪断環境において添加する。
【００６４】
大環状オリゴマーの重合準備完了後、クレイ小板を剥離する（これは一般に、ポリマーマトリックス中へのランダム分散を意味する）のが好ましい。従って、好ましくは、小板は互いに解離させ、ポリマーマトリックス中への小板のランダム分散が自由に行えるようにする。好ましくは、重合後のクレイには検出できる秩序はほとんどないか全くない。得られるポリマー組成物を用いて、成形品を製造できる。このような製品は、当業界で一般に知られた方法によって、例えば射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形、樹脂トランスファー成形、共有された同時係属中の出願米国特許出願第６０／４３５，９００号（Ｎｅａｒ  Ｎｅｔ  Ｓｈａｐｅ  Ｐｒｅｐｒｅｇ）に開示されたような溶射技術を用いた複合材料の製造によって成形できる。この特許出願を引用によって本明細書中に組み入れる。本発明のポリマー複合材料又は非重合インターカラントは更に、ガラス繊維又はガラスマットの含浸に使用して、複合材料を形成することもできるし、あるいは安定剤、カラーコンセントレートなどのような、成形用に一般に使用される他の添加剤を更に含むことができる。
【００６５】
本発明の組成物の利点は、このような組成物を、射出成形装置中で従来の成形組成物に比較して比較的低い圧力で成形できることである。
【００６６】
一般に、製品は、本発明の組成物を、その溶融温度に暴露し、それらを金型中に射出又は流し込み、次いで圧力を適用して、適当な形状の部品を形成することによって成形する。本発明の組成物は、自動車用に使用される高耐熱性のボディーパネル、燃料タンク、パワートレーンコンポーネント及び構造部品の製造に使用できる。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は、説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。
【００６８】
ＰＢＴナノ複合材料の製造
実施例１
（ビス（２−ヒドロキシエチル）、メチル、獣脂アンモニウムクロリド９５ミリ当量／クレイ１００ｇでインターカレートされたＣＬＯＩＳＩＴＥ  ３０Ａ（モンモリロナイトクレイ）（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）１．５ｇを、１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに入れた。フラスコの排気及び窒素パージを３回行った。２ｍｍＨｇで８５℃において２０時間加熱することによってクレイを乾燥させた。ＣＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）環状オリゴマー（Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）３０ｇをクレイに添加し、混合物について排気／窒素パージを３回行い、次いで混合物を真空下で１時間８５℃において加熱した。次に、混合物を１６０℃で１時間加熱し、底面層間距離（ｂａｓａｌ  ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）が４６オングストロームのインターカレートされたクレイを生成した。メルトを真空下で２０分間加熱し、次いで真空を開放し、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．０９ｇをトルエン中２５％溶液として添加した。温度を１９０℃に上昇させ、材料を４５分間加熱して、ポリブチレンテレフタレートナノ複合材料を生成した。広角Ｘ線散乱のデータは、クレイ構造を示さず、透過電子顕微鏡法は、クレイが主に単独の小板及び２〜４層のスタックとして分散されていることを示した。実施例１においては、組成物は、最小剪断力で製造した（実験室用かま中で製造した）。
【００６９】
実施例２〜４及び比較例１〜６
以下の点を除いては実施例1に記載したのと同様な方法を実施した。これらの例の全てにおいて、使用した触媒はブチル錫ジヒドロキシクロリドであった。実施例２及び３においては、組成物は、反応後剪断を用いて反応させた（実験室用かま中で製造し、押出した）。比較例１においては、組成物は、未反応クレイから反応後剪断を用いて形成した（実験室用かま中で製造してから、押出した）。比較例２及び３においては、予備重合された高Ｍｗポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を反応性クレイと共に押出した。比較例４においては、高Ｍｗ予備重合ＰＢＴを非反応性クレイと共に押出した。比較例４においては、高分子量ＰＢＴ及びクレイをドライブレンドすることによって複合材料を生成し、次いで混合物を二軸スクリュー押出機で押出した。比較例５及び６においては、有機化クレイを含まない非改質ＰＢＴを試験した。ＣＬＯＩＳＩＴＥ  ３０Ｂはビス（２−ヒドロキシエチル）、メチル、獣脂アンモニウムクロリド９５ミリ当量／クレイ１００ｇがインターカレートされたモンモリロナイトクレイである（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）。ＳＯＭＡＳＩＦ  ＭＥＥは、ビス（２−ヒドロキシエチル）、メチル、ココアルキルアンモニウムクロリドがインターカレートされたフルオロマイカ有機化クレイである。Ｃｌａｙｔｏｎｅ  ＡＰＡは非反応性クレイである。
【００７０】
加熱撓み温度（成形された組成物が変形する温度）を６６ｐｓｉの荷重下で（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８）この試験に従って測定した。サンプルはまた、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８試験に従って引張弾性率について試験した。結果を表Ｉにまとめる。ＣＢＴは、環状ブチレンテレフタレートである。ＶＡＬＯＸ  ３１５及びＶＡＬＯＸ  １９５は、高分子量ポリブチレンテレフタレートである。
【００７１】
【表１】
2006510782.tif 000010
【００７２】
これらの例は、反応性部位を有するポリマーマトリックス中のクレイの存在が試験された性質を改良したことを示している。「反応性部位を有する」は、クレイが、大環状オリゴエステルと反応性の反応性部位を有するアンモニウム陽イオンでイオン交換されたことを意味する。クレイが分散されたＣＢＴを重合させることによって製造された複合材料は、ポリエステルとクレイとを混合することによって製造された複合材料よりも優れた性質を示す。
【００７３】
実施例５
（ビス（２−ヒドロキシエチル）、メチル、獣脂アンモニウムクロリド９５ミリ当量／クレイ１００ｇでインターカレートされたＣＬＯＩＳＩＴＥ  ３０Ｂ（モンモリロナイトクレイ）（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）１５ｇを、１０００ｍＬの２つ口丸底フラスコに入れ、１１０℃、２ｍｍＨｇで１６時間乾燥させ、乾燥ＣＢＴ環状オリゴマー（Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）２８５ｇを、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能）０．５７ｇと共にクレイに添加した。ＣＢＴ環状オリゴマーは、１１０℃、２ｍｍＨｇで１６時間加熱することによって予め乾燥させてあった。混合物の排気／窒素パージを３回行い、次いで混合物をオーバーヘッドスターラーから撹拌しながら４５分間６０℃において加熱した。得られたクレイは、環状ブチレンテレフタレートがインターカレートされ、３２オングストロームの底面層間距離を有していた。メルトを真空下で１０分間加熱し、次いで真空を開放し、０．４モル％のＳｎ（８７２．４ｍｇ）をブチル錫クロリドジヒドロキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の形態で添加した。混合物を５分間混合させた。フラスコを２５０℃の浴に移し、材料を撹拌しながら１５分間加熱して、ポリブチレンテレフタレートナノ複合材料を生成した。ナノ複合材料を室温に冷却し、次いでペレットに粉砕した。ＣＢＴの分子量をＧＰＣによって測定した。ポリスチレン基準を用いて、Ｍｎは２５，５００、Ｍｗは５６，６００であった。
【００７４】
実施例６
ＳＯＭＡＳＩＦ  ＭＥＥ（ビス（２−ヒドロキシエチル）、メチル、ココアルキルアンモニウムクロリド／クレイ１００ｇでインターカレートされたフルオロマイカ有機化クレイ）（Ｃｏ−ｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ）３０ｇ及びＰＢＴ環状オリゴマー２７０ｇと共に、実施例５の方法を用いた。得られたＣＢＴはＭｎ＝１２，８００、Ｍｗ＝２５，５００の分子量を有していた。
【００７５】
実施例７
実施例５において製造したナノ複合材料を１１０℃、２ｍｍＨｇにおいて１６時間乾燥させ、次いで３０ｇを、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル０．６７ミリモル（０．２２７５ｇ）と共に１００ｍＬの１つ口丸底フラスコ中に入れた。混合物の排気／窒素パージを３回行った。次いで、フラスコを３５分間、撹拌しながら２５０℃の浴に入れた。メルトを真空下で１０分間加熱し、次いで真空を開放し、サンプルを除去して冷却した。次に、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎは３３，５００と割り出され、Ｍｗは１０２，０００であった。
【００７６】
実施例８
実施例６において製造したナノ複合材料を、１１０℃、２ｍｍＨｇにおいて１６時間乾燥し、次いで３０ｇをビスフェノールＡジグリシジルエーテル１．１６ミリモル（０．３９５６ｇ）と共に１００ｍＬの１つ口丸底フラスコ中に入れた。混合物の排気／窒素パージを３回行った。次いで、フラスコを３５分間、撹拌しながら２５０℃の浴に入れた。メルトを真空下で１０分間加熱し、次いで真空を開放し、サンプルを除去して冷却した。次に、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎは４３，３００と割り出され、Ｍｗは１８１，０００であった。
【００７７】
実施例９
他のナノ複合材料及びビスフェノールＡグリシジルエーテルレベルを用いて、実施例７及び８を繰り返した。ナノ複合材料、ビスフェノールＡグリシジルエーテルレベル及び分子量を表ＩＩにまとめる。
【００７８】
【表２】
2006510782.tif 000011
【００７９】
ＤＥＲ  ３３２（ビスフェノールＡを基材とするジグリシジルエーテル）の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート０．６７ミリモル（０．１６９３ｇ）を用いた以外は、実施例７の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが２７，４００と割り出され、Ｍｗは７５，１００であった。
【００８０】
実施例１０
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．１４ミリモル（０．２８８０ｇ）を用いた以外は、実施例１１の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが３９，１００と割り出され、Ｍｗは２２９，０００であった。
【００８１】
実施例１１
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．１４ミリモル（０．２８８０ｇ）を用いた以外は、実施例８の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが３９，１００と割り出され、Ｍｗは２２９，０００であった。
【００８２】
実施例１２
他のナノ複合材料及び他の量の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシヘキサンカルボキシレートを用いて、実施例１０及び１１を繰り返した。実施例１０〜１２の結果を表ＩＩＩにまとめる。
【００８３】
【表３】
2006510782.tif 000012
【００８４】
実施例１３
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、メチレンビス（フェニルイソシアネート）１．９８ミリモル（０．４９５６ｇ）を用いた以外は、実施例７の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが４７，１００と割り出され、Ｍｗは１１２，０００であった。
【００８５】
実施例１４
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、メチレンビス（フェニルイソシアネート）３．４７ミリモル（０．８６８０ｇ）を用いた以外は、実施例１１の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが２７，１００と割り出され、Ｍｗは７４，４００であった。
【００８６】
実施例１５
異なるナノ複合材料及び／又は異なる量のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を用いて、実施例１３及び１４の方法を繰り返した。実施例１３〜１５の結果を表ＩＶにまとめる。
【００８７】
【表４】
2006510782.tif 000013
【００８８】
実施例１６
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、ＨＱ−ＤＧＥ（ヒドロキノンジグリシジルエーテル）０．６６ミリモル（０．１４６９ｇ）を用いた以外は、実施例７の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが３９，０００と割り出され、Ｍｗは１０８，０００であった。
【００８９】
実施例１７
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、ＨＱ−ＤＧＥ  １．１６ミリモル（０．２５７２ｇ）を用いた以外は、実施例１１の方法に従った。次いで、得られた材料をＧＰＣによって分析し、Ｍｎが４０，７００と割り出され、Ｍｗは２３９，０００であった。
【００９０】
実施例１８
ナノ複合材料及び／又はＨＱ−ＤＧＥの量を変えた以外は、実施例１６及び１７を繰り返した。実施例１６〜１８の結果を表Ｖにまとめる。
【００９１】
【表５】
2006510782.tif 000014
【００９２】
実施例１９
ナノ複合材料強化ＰＢＴ−ブロック−ポリプロピレンオキシド
ポリプロピレングリコールＭｗ〜１２，０００（Ａｃｃｌａｉｍポリオール１２２００）６．０８ｇを、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８（トリス（２，３−ｔ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット，Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）並びにＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン及びペンタエリスリトールの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とのトリエステル，Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）と共に１００ｍＬの２つ口丸底フラスコ中に入れ、次に、ＣＬＯＩＳＩＴＥ  ３０（ビス（２−ヒドロキシエチル）、メチル、獣脂アンモニウムヒドロクロリド９５ミリ当量／クレイ１００ｇでインターカレートされたモンモリロナイトクレイ）１．０２８５ｇ、次いでＰＢＴ環状オリゴマー（Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）２４．０２ｇを添加した。フラスコを２５℃の真空オーブン中に入れ、２ｍｍＨｇにおいて１６時間乾燥させた。混合物の排気／窒素パージを３回行った。次いで、混合物を油浴中で１６０℃において３８分間、オーバーヘッドスラーラーによって混合しながら加熱して、底面層間距離が３２オングストロームの、インターカレートされたクレイを生成した。得られたメルトを真空下で７分間加熱し、次いで真空を開放し、混合を再び、１６分間行った。ブチル錫クロリドジヒドロキシド（０．１３４６ｇ）を添加し、混合物を５分間混合した。フラスコを２５０℃の塩浴に移し、材料を１０分間、撹拌しながら加熱して、ポリブチレンテレフタレートブロックコポリマーナノ複合材料を生成した。フラスコを取り出し、冷ました。単離したポリマーは、Ｍｎ＝２３，０００及びＭｗ＝４３，０００であった。
【００９３】
実施例２０
ポリオールの代わりに、ポリカプロラクトン（６．００ｇ）を用い且つＩｒｇａｎｏｘ及びＩｒｇａｆｏｓを省いて、実施例１５の方法を用いて別のコポリマーを製造した。ＧＰＣによるＭｗが４３，０００で、Ｍｎが１７，３００のコポリマーナノ複合材料が得られた。
【００９４】
比較例７
クレイを省いて、実施例１５の方法によって、ＰＢＴをまた製造した。これにより、ＧＰＣによるＭｗが８８，１００で、Ｍｎが１６，２００のブロックコポリマーナノ複合材料が得られた
【００９５】
実施例１９、実施例２０及び比較例７からのサンプルを、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって調べた。ポリマーマトリックスは、ポリエステルの連続領域中にポリオールの相分離不連続領域を示した。実施例１９及び２０のポリマーマトリックスのＴＥＭ分析は、ポリマーマトリックス中に分散されたクレイを示した。
【００９６】
実施例２１
ＣＢＴオリゴマー（グレードＸＢ０，Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給）９４．６部を、有機化クレイ５部及び触媒０．４部と混合した。有機化クレイ（アルキル第四アンモニウムベントナイト）は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから供給され、グレート名はＣＬＯＩＳＩＴＥ  ３０Ｂであった。ジヒドロキシ官能化有機改質剤は、メチル−獣脂アルキルービスヒドロキシエチルアンモニウムクロリド（Ｔａｌｌｏｗ（Ｃ18〜６５％；Ｃ16〜３０％；Ｃ14〜５％）であり、９５ｍｅｑ／クレイ１００ｇの濃度で存在した。ジスタノキサン触媒は、１，１，６，６−テトラブチル−１，６−ジ−スタナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカンであった。材料は粉末として供給し、物理的に一緒に混合し、９０℃において真空中で一晩乾燥させ、反応性押出の供給原料として用いた。
【００９７】
この実施例は、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の同方向完全噛合形２軸スクリュー押出機（Ｍｏｄｅｌ  ＺＳＫ−２５，Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  １８１２３４）を用いた。これは、長さ対直径の比が６０であるスクリュー直径２５ｍｍの巨大配合機である。この押出機は、２穴式３ｍｍストランドダイ、水浴及び樹脂をペレットの形態で生成するペレタイザーが装着していた。
【００９８】
材料を、スクリュー式粉体供給装置を用いて押出機中にスターブフィードした。押出条件を表ＶＩに要約する。
【００９９】
【表６】
2006510782.tif 000015
【０１００】
材料を乾燥させ（９０℃において真空中で一晩）、標準試験片金型を装着した９０トンのＴｏｙｏ射出成形機を用いて射出形成した。関連した成形条件を表ＶＩＩに示す。
【０１０１】
生成された材料を、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｏｌｄ製の真空オーブン（Ｍｏｄｅｌ  ＤＰ−４１）中で固相増成した。設定温度は２１０℃であったが、樹脂の実際の温度は約１８５℃と測定された。オーブンは高真空下で操作し、増成時間は８．０時間であった。
【０１０２】
続いて、増成された樹脂を、標準試験片金型を装着した２８トンのＡｒｂｕｒｇ射出成形機を用いて射出成形した。関連する成形条件を表に示す。増成されなかった成形サンプルと増成された成形サンプルの性質を表ＶＩＩに記載する。
【０１０３】
【表７】
2006510782.tif 000016
【０１０４】
実施例２２
ＳＯＭＡＳＩＦ  ＭＥ−１００フルオロマイカクレイ（ナトリウム型，イオン交換能１２０ｍｅｑ／１００ｇ，Ｃｏ−Ｏｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）３０３．９ｇを１２Ｌバッフル付き反応器中で、混合物をオーバーヘッドスターラーによって４００ｒｐｍで撹拌しながら、７２００ｇＤＩ（脱イオン）水にゆっくりと添加した。これを一晩撹拌し、それによってクレイを水和させた。翌日、反応器を断熱材で覆い、８０℃まで加熱し、混合速度を６００ｒｐｍに増加させた。その温度に達した後、ＥＴＨＯＱＵＡＤ  Ｔ１２／ＰＧ（プロピレングリコール中獣脂アルキル、ビスヒドロキシエチル、メチルアンモニウムクロリド，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）１９．４０ｇとＡＲＱＵＡＤ  ＤＭＨＴＢ（イソプロパノール中、ジメチル、水素化獣脂アルキル、ベンジルアンモニウムクロリド，Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）１６８．２７ｇのエタノール５００ｇ中溶液を反応器に添加した。これを高温で４時間混合し、次いで加熱を止め、速度を５００ｒｐｍに低下させ、一晩混合した。次いで、スターラーを止め、Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ定性Ｐ５濾紙（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を備えたブフナー漏斗中にクレイ溶液を注ぐことによって濾過プロセスを開始した。この漏斗は、真空ラインに接続された大きいフラスコの上部に配置され、アスピレーターによって真空が供給された。クレイから水を引いた後、２Ｌのすすぎ用水を適用し、クレイをすすいだ。各すすぎ用水の導電率を測定し、系中に依然として存在する塩の量を求めた。すすぎを、少なくとも３回、又は濾液の導電率が２００ミクロジーメンス未満／ｃｍになるまで繰り返した。水によるすすぎが完了した後、クレイのケークをエタノール２Ｌずつで２回洗浄して、有機化クレイ上に依然として吸収されている可能性のある過剰の第四アンモニウム化合物を全て除去した。次に、クレイのケークを２つの９×１３×２の金属パン上に置き、表面積を増加させるために広げた。次いで、パンをフード中に置き、エタノールを２日間蒸発させた。次に、パンを５０℃の対流式オーブン中に一晩入れて、クレイを乾燥させた。乾燥後、次に、クレイを粗粉砕機中で粉砕してから１／２インチアルミナ粉砕媒体を含むボールミルジャー中に入れた。２時間のボールミル粉砕後、クレイを１２０メッシュの篩を通して篩い分けして、所望の微粉を得た。
【０１０５】
ＣＢＴ及び有機化クレイを高真空下で９０℃において一晩乾燥させた。乾燥ＣＢＴ  ３８０ｇ及び乾燥有機化クレイ２０ｇを、撹拌パドルが取り付けられた１０００ｍＬの２つ口丸底フラスコ中に入れた。フラスコを１６０℃の溶融塩浴中に浸漬し、窒素パッド下で１００ｒｐｍにおいて４５分間混合させた。発泡を抑え且つ系のガス抜きをするために、わずかな真空を引いてから、高真空に増加させた。ブチル錫ジクロリド１．１６５ｇを添加し、混合物を５分間撹拌した。フラスコを２５０℃の溶融塩浴に移し、粘度の増加のためにモーターが撹拌できなくなるまで１００ｒｐｍにおいて撹拌した。高温浴中で１０分後、フラスコを取り出し、室温まで冷ました。
【０１０６】
種々の量の活性水素含有オニウム化合物（官能性）及び非官能性のニウム化合物を用いた３つの他のサンプルについて、この方法を繰り返した。
【０１０７】
各サンプルの分子量を、ＧＰＣによってポリスチレン基準を用いて測定した。プラックを各サンプルから成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８８８に従って加熱撓み温度（ＤＴＵＬ）について試験した。結果を表ＶＩＩＩにまとめる。
【０１０８】
【表８】
2006510782.tif 000017
【国際調査報告】
2006510782.tif 000018
2006510782.tif 000019
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