(57)【要約】本発明は、離脱基を有する不飽和化合物と求核性化合物とを反応させることによる、炭素−炭素結合又は炭素−ヘテロ原子結合の形成方法に関する。更に特に、本発明は、窒素系有機誘導体のアリール化を含む、炭素−窒素結合の形成に関する。本発明方法は、離脱基を有する不飽和化合物とこの離脱基に置換し、そうしてＣ−Ｃ結合又はＣ−ＨＥ結合を作ることができる炭素原子又はヘテロ原子（ＨＥ）を提供する求核性化合物とを反応させることにより、炭素−炭素結合又は炭素−ヘテロ原子結合を形成することからなる。本発明は、この反応を、有効量の銅をベースにする触媒並びに少なくとも１種の、少なくとも１個のイミン官能基及び少なくとも１個の、キレート化原子としての追加窒素原子を含有する配位子の存在下で行うことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離基を有する化合物と、炭素原子又はヘテロ原子（ＨＥ）を有する求核性化合物（上記求核性化合物は上記脱離基に置換してＣ−Ｃ結合又はＣ−ＨＥ結合を作ることができる。）とを反応させることにより、炭素−炭素結合又は炭素−ヘテロ原子結合を形成する方法であって、上記反応は、有効量の銅ベース触媒及び少なくとも１種の配位子（上記配位子は少なくとも１個のイミン官能基及びキレート原子としての少なくとも１個の補充窒素原子を有する。）の存在下に行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
配位子が、形式に於いて二座、三座又は四座であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される配位子が、下記の式：
【化１】
2006501159.tif 000101
［式中、基Ｒａ及びＲｂの１個は、少なくとも１個の窒素原子又は窒素原子を含む基を含むことができ、
Ｒａ及びＲｂは、独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の、炭素環式若しくは複素環式基又は該基の連結であってよい、１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、
又はＲａ及びＲｂは、結合して、それらを有する炭素原子と共に、３から２０個の原子を含有する、単環式若しくは多環式の、飽和若しくは不飽和の、炭素環式若しくは複素環式基を構成することができ、
基Ｒａ及びＲｂの最大１個は、水素原子を表し、
Ｒｃは、同じであるか又は異なっていてよく、水素原子、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基；アルケニル若しくはアルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル若しくはアルキニル基；シクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；アリール若しくはアリールアルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアリールアルキル基；アミド基−ＣＯ−ＮＨ２；（１個又は２個の、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基；及び／又はアルケニル若しくはアルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル若しくはアルキニル基；及び／又はシクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；及び／又はアリール若しくはアリールアルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアリールアルキル基）で置換されたアミド基を表す］
を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
配位子が、基Ｒｃが水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、アミド基若しくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミド基を表す、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
配位子が、基Ｒａ及びＲｂが式（Ｆ０）：
【化２】
2006501159.tif 000102
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基；又は同一であるか若しくは異なっていてよい、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはフェニル基で置換されたホスフィノ基を表す）
を有する基の１種を表す、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）を有することを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の方法。
【請求項６】
配位子が、基Ｒａ及びＲｂが式（Ｆ４）：
【化３】
2006501159.tif 000103
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基を表す）
を有する基の１種を表す、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
配位子が、基Ｒｃが、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子又はメチル基を表し、およびＲａが式（Ｆ４）を有する基の１種を表す、式（Ｉａ１）を有することを特徴とする、請求項３から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
配位子が、下記の式：
【化４】
2006501159.tif 000104
［式中、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒｂは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒａ及び／又はＲｂは、水素原子を表すことができ、
Ψは、共有結合、尿素基又は一般式（Ｆ２）若しくは（Ｆ３）：
【化５】
2006501159.tif 000105
（式（Ｆ２）及び（Ｆ３）に於いて、Ｒｆ及びＲｇは、同一であるか又は異なっていてよく、独立に、水素原子；直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基であってよい１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の、炭素環式若しくは複素環式基；又は該基の連結を表し、又は
Ｒｆ及びＲｇは、一緒に結合して、それらが有する炭素原子と共に、飽和、不飽和、単環式又は多環式であってよい、３から２０個の原子を含有する炭素環式又は複素環式基を構成することができ、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立に、２個の、縮合していてよいか又は縮合していなくてよい、１個又は２個以上のヘテロ原子を有していてよい、置換された又は置換されていない、芳香族、炭素環式又は複素環式環を表し、
Ｘは、置換されていてよいメチレン基を表し、
ｗは、０〜３の自然数であり、
ｘ及びｙは、それぞれ、Ψとして示される骨格とイミン基との間の２個の結合を表す）
を有する骨格を表す］
を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
配位子が、基Ｒａ及びＲｂが下記の基：
【化６】
2006501159.tif 000106
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはフェニル基で置換されたホスフィノ基を表す）
の１種を表す、式（Ｉｂ１）又は（Ｉｂ２）を有することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
配位子が、Ｒａ及びＲｂが式（Ｆ５）：
【化７】
2006501159.tif 000107
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基を表す）
を有する基の１種を表すことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
配位子が、Ψが共有結合、尿素基又は下記の環式基：
【化８】
2006501159.tif 000108
の１種を表す、式（Ｉｂ１）又は（Ｉｂ２）を有することを特徴とする、請求項８から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
配位子が、基Ｒａが式（Ｆ５）を有する基の１種を表し、およびΨが共有結合、尿素基又は基（Ｆ６）若しくは（Ｆ７）の１種を表す、式（Ｉｂ１）を有することを特徴とする、請求項８から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
配位子が、下記の式：
【化９】
2006501159.tif 000109
［式中、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Φは、共有結合；
式：
【化１０】
2006501159.tif 000110
（式中、Ｒｃ、Ｒｄは、同一であるか又は異なっていてよく、
水素原子；
１から１２個の炭素原子を含有し、ハロゲン原子を場合により有し、好ましくは１から４個の炭素原子を含有する、直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル；
ハロゲン原子
を表し、
ｍは、０、１又は２、好ましくは０又は１に等しい）
を有するアルキレン基又は
オルト位若しくはメタ位に２個のイミン官能基を有する、５から１２個の炭素原子を含有する、飽和、不飽和若しくは芳香族の、単環式若しくは多環式の炭化水素環の残基
を表す］
を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
配位子が、基Ｒａが下記の基（Ｆ０）：
【化１１】
2006501159.tif 000111
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基；又は同じであっても同じでなくともよい、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で若しくはフェニル基で置換されたホスフィノ基を表す）
の１種を表す、式（Ｉｃ１）を有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
配位子が、基Ｒａが下記の式（Ｆ８）：
【化１２】
2006501159.tif 000112
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル基若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか若しくは置換されていなくてよいアミノ基を表す）
を有する基の１種を表す、式（Ｉｃ１）を有することを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
配位子が、Φが共有結合、メチレン若しくはエチレン基又は
【化１３】
2006501159.tif 000113
のような二価の環式基を表す、式（Ｉｃ１）を有することを特徴とする、請求項１３から１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
配位子が、Φが共有結合、メチレン若しくはエチレン基又は基（Ｆ９）の１種を表し、基Ｒａが、同一であってもよく、式（Ｆ８）を有する基の１種を表す、式（Ｉｃ１）を有することを特徴とする、請求項１３から１６の何れか１項記載方法。
【請求項１８】
配位子が、下記の式：
【化１４】
2006501159.tif 000114
［式中、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒｂは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒａ及び／又はＲｂは、水素原子を表すことができ、
Ｒｃは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、基Ｒｃの最大１個は、水素原子を表し、
Ψは、共有結合又は式（Ｉｂ１）若しくは（Ｉｂ２）に於いて定義された通りの一般式（Ｆ２）若しくは（Ｆ３）を有する骨格を表す］
を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
配位子が、基Ｒａ及びＲｂが式（Ｆ０）：
【化１５】
2006501159.tif 000115
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基；又は同じであっても同じでなくともよいアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基若しくはフェニル基で置換されたホスフィノ基を表す）
を有する基の１種を表す、式（Ｉｄ１）又は（Ｉｄ２）を有することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
配位子が、基Ｒａ及びＲｂが式（Ｆ１０）：
【化１６】
2006501159.tif 000116
（式中、Ｒｓは、水素原子；アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基；又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基を表す）
を有する基の１種を表す、式（Ｉｄ１）又は（Ｉｄ２）を有することを特徴とする、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
配位子が、基Ｒｃが、同一であるか又は異なっていてよく、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基を表す、式（Ｉｄ１）又は（Ｉｄ２）を有することを特徴とする、請求項１８から２０の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
配位子が、基Ψがメチレン又はエチレン基を表す、式（Ｉｄ１）又は（Ｉｄ２）を有することを特徴とする、請求項１８から２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
配位子が、基Ｒａが式（Ｆ１０）を有する基の１種を表し、基Ｒｃが、同一であるか又は異なっていてよく、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基を表し、および基Ψが、メチレン又はエチレン基を表す、式（Ｉｄ１）を有することを特徴とする、請求項１８から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
配位子が、Ｐｈ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｎ−Ａｍｉｄｏ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｃｈｘｎ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ａｌ、Ｃｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ、Ｃａｒｂｏ−Ｐｙ−Ａｌ、Ｃｈｘｎ−Ｔｈｉｏ−Ａｌ、ＤＡＢ−Ｃｙ、ＤＡＰＡＥから選択され、更に好ましくは、Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｎ−ａｍｉｄｏ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｃｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ、Ｃａｒｂｏ−Ｐｙ−Ａｌ、Ｃｈｘｎ−Ｔｈｉｏ−Ａｌ、ＤＡＢ−Ｃｙ、ＤＡＰＡＥから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
使用される配位子の量が、配位子のモル数と銅のモル数との比が、２０から０．９の範囲内、好ましくは２から１の範囲内であるものであることを特徴とする、請求項１から２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
求核性基体が、非環式又は環式であってよい、その特性が、少なくとも１種の、電荷を有してよい又は有しなくてよい遊離電子対を有する原子、好ましくは、窒素、酸素、硫黄、リン若しくは炭素原子を含有するか又はその電子対を供与することができる炭素原子を含有することにある、有機炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
求核性基体が、下記の原子又は基：
【化１７】
2006501159.tif 000117
2006501159.tif 000118
の少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
求核性基体が、少なくとも１個の、飽和環内、不飽和環内又は芳香族環内に含有された遊離電子対を有する窒素原子を含有し、上記環が一般的に３から８個の原子を含有することを特徴とする、請求項１から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
求核性基体が、第一級若しくは第二級アミン、ヒドラジン若しくはヒドラゾン誘導体、アミド、スルホンアミド、尿素誘導体又は好ましくは窒素含有及び／若しくは硫黄含有複素環式誘導体であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
求核性基体が、下記の式：
【化１８】
2006501159.tif 000119
［式（ＩＩＩｈ）に於いて、Ａは、単環式又は多環式の、芳香族又は非芳香族の複素環式系（但し、炭素原子の１個は、少なくとも１個の、窒素、硫黄又はリン原子のような求核性原子によって置換されている）の、全部又は一部を形成する環の残基を表し、
Ｒ１２は、同一であるか又は異なっていてよく、環上の置換基を表し、
ｎは、環上の置換基の数を表す］
を有することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
求核性基体が、Ａがイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピラジン、オキサジアゾール、オキサゾール、テトラゾール、インドール、ピロール、フタラジン、ピリダジン又はオキサゾリジンのような、環を表す、式（ＩＩＩｈ）を有することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
求核性基体が、アルコール又はチオール型化合物、好ましくは、ヒドロキシ−又はチオ芳香族型化合物であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
求核性基体が、下記の式：
【化１９】
2006501159.tif 000120
［式中、Ｂは、単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基又は２個若しくは３個以上の単環式芳香族炭素環式基の連結によって構成された二価の基の残基を表し、
Ｒ１４は、１個又は２個以上の、同一であるか又は異なっていてよい置換基を表し、
Ｚは、ヒドロキシル又はチオール基を表し、
ｎ’は５以下である］
を有することを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
求核性基体が、求核性炭素を含有する炭化水素化合物、好ましくはマロネート、シアノマロネート、マロジニトリル、ニトリル、アセチレニド、プロフェン型化合物、アミノ酸、対イオンが金属、好ましくはリチウム、ナトリウム、マグネシウム又は亜鉛であるカルボアニオンを含有する求核性化合物であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
求核性基体が、リン化物、ホスフィン、ホスホニウムジアザイリド、ホスホニウムアザイリド、ボロン酸又はこれらの誘導体であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
求核性基体が、ボロン酸又は下記の式：
【化２０】
2006501159.tif 000121
（式中、Ｒ２５は、単環式基又は多環式基、芳香族基、炭素環式基又は複素環式基を表し、
Ｑ１、Ｑ２は、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子、１から２０個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族基又はＲ２５基を表す）
を有する誘導体であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
アリールボロン酸が、Ｒ２５が芳香族炭素環式基又は複素環式基、好ましくは、フェニル若しくはナフチル基又はピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、１，３−チアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル若しくはチエニル基を表す、式（ＩＩＩｕ）を有することを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アリールボロン酸が、Ｑ１、Ｑ２が、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子又は飽和されているか若しくは鎖内に１個若しくは２個以上の不飽和結合、好ましくは１から３個の不飽和結合、好ましくは単純若しくは共役二重結合を含有していてよい、１から２０個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖の非環式脂肪族基、又は基Ｒ２５、好ましくはフェニル基を表す、式（ＩＩＩｕ）を有することを特徴とする、請求項３６又は請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
求核性化合物が、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、インドール、１，２，４−トリアゾール、ピロール、４−ブロモアニリン、１−メチル−４−ブロモピラゾール、３−トリフルオロメチル−５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−ピラゾール、５−（３−クロロスルホニル−４−メチルフェニル）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール、オキサゾリジン−２−オン、２−ヒドロキシピリジン、ベンズアミド、ピロリジン−２−オン、ベンゼンスルホンアミド、フェノール、４−メトキシフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−クレゾール、マロン酸ジメチル若しくはエチル、シアノ酢酸メチル若しくはエチル、マロノニトリル、シアン化カリウム若しくはナトリウム及びジフェニルアミンから選択されることを特徴とする、請求項１から３８の何れか一項に記載の方法。
【請求項４０】
離脱基Ｙを有する化合物が、式（ＩＶ）：
Ｒ０−Ｙ              （ＩＶ）
（式中、Ｒ０は、２から２０個の炭素原子を含有し、離脱基Ｙに対してα位に位置している二重結合若しくは三重結合を有する炭化水素基又は単環式基若しくは多環式基、芳香族基、炭素環式基及び／若しくは複素環式基を表す）
によって表されることを特徴とする、請求項１から３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
離脱基を有する化合物が、Ｒ０が離脱基に対してα位に二重結合若しくは三重結合を含有する脂肪族炭化水素基又は離脱基を有する不飽和結合を含有する環式炭化水素基を表し、
Ｒ０が、単環式基若しくは多環式基、芳香族基、炭素環式基及び／若しくは複素環式基を表し、
Ｙが、離脱基、好ましくは、ハロゲン原子又は式−ＯＳＯ２−Ｒｅ（式中、Ｒｅは炭化水素基である）を有するスルホン酸エステル基を表す、式（ＩＶ）を有することを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
離脱基を有する化合物が、Ｙが臭素若しくは塩素原子又は式−ＯＳＯ２−Ｒｅ（式中、Ｒｅは、１から４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基、フェニル基若しくはトリル基又はトリフルオロメチル基である）を有するスルホン酸エステル基を表す、式（ＩＶ）を有することを特徴とする、請求項４０又は請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
離脱基を有する化合物が、式（ＩＶ）を有し、および下記の化合物：
（１）式（ＩＶａ）：
【化２１】
2006501159.tif 000122
［式（ＩＶａ）に於いて、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子；又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和脂肪族基であってよい、１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環式基若しくは複素環式基；又は上記定義された通りの脂肪族及び／若しくは炭素環式基及び／若しくは複素環式基の連結を表し、
Ｙは、前記定義された通りの離脱基を表す］
によって表すことができる、二重結合を有する脂肪族型化合物；
（２）式（ＩＶｂ）：
Ｒ２６−Ｃ≡Ｃ−Ｙ          （ＩＶｂ）
［式（ＩＶｂ）に於いて、Ｒ２６は、式（ＩＶａ）に於いて示された意味を有し、
Ｙは、前記定義された通りの離脱基を表す］
によって表される、三重結合を有する脂肪族型化合物；
（３）式（ＩＶｃ）：
【化２２】
2006501159.tif 000123
［式中、Ｄは、単環式又は多環式の、芳香族環式基、炭素環式基及び／又は複素環式系の全部又は一部を形成する環の残基を表し、
Ｒ２９は、同一であるか又は異なっていてよく、環上の置換基を表し、
Ｙは、前記定義された通りの離脱基を表し、
ｎ”は、環上の置換基の数を表す］
によって表すことができる、芳香族型化合物
から選択されることを特徴とする、請求項４０から４２の何れか一項に記載の方法。
【請求項４４】
式（ＩＶ）の、離脱基を有する化合物が、塩化ビニル、臭化ビニル、ブロモアルキン、ヨードアルキン、β−ブロモスチレン、β−クロロスチレン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモアニソール及びｐ−ブロモトリフルオロベンゼンから選択されることを特徴とする、請求項４０から４３の何れか一項に記載の方法。
【請求項４５】
式（ＩＶ）の、離脱基を有する化合物が、ブロモベンゼン、２−ヨードトルエン、１，４−ジブロモベンゼン、１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−イミダゾール、１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−ピラゾール、β−ブロモスチレン、ヨードベンゼン、４−ブロモトリフルオロメチルベンゼン、４−ヨードトリフルオロメチルベンゼン、４−ヨードアニソール、４−ヨードベンゾニトリル及び２−ブロモピリジンから選択されることを特徴とする、請求項４０から４４の何れか一項に記載の方法。
【請求項４６】
反応を、塩基の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から４５の何れか一項に記載の方法。
【請求項４７】
塩基が、アルカリ金属の、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムの炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物及びアルカリ土類金属の、好ましくはカルシウム、バリウム又はマグネシウムの炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物；アルカリ金属水素化物、好ましくは水素化ナトリウム；アルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリウム又はカリウムのアルコラート、更に好ましくはナトリウムメチラート、エチラート又はｔｅｒｔ−ブチラート並びに第三級アミンから選択されることを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
反応を、有機溶媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から４７の何れか一項に記載の方法。
【請求項４９】
有機溶媒が、線状又は環式カルボキサミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）；テトラメチルウレア；ニトロ化合物；脂肪族又は芳香族ニトリル、好ましくはアセトニトリル；テトラメチレンスルホン；有機炭酸エステル；アルキルエステル；ハロゲン化芳香族炭化水素、好ましくはクロロベンゼン又はトルエン並びに窒素含有複素環、好ましくはピリジン、ピコリン又はキノリンから選択されることを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
アリール化又はビニル化又はアルキン化反応の温度が、０℃から１２０℃の範囲内、好ましくは２０℃から１００℃の範囲内、更に好ましくは２５℃から８５℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１から４９の何れか一項に記載の方法。
【請求項５１】
銅触媒が、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、塩化第二銅、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、亜硫酸第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、トリフルオロメチルスルホン酸第二銅、水酸化第二銅、銅（Ｉ）メチラート、銅（ＩＩ）メチラート及び式ＣｌＣｕＯＣＨ３を有するクロロ第二銅メチラートから選択されることを特徴とする、請求項１から５０の何れか一項に記載の方法。
【請求項５２】
銅触媒が、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酸化第一銅又は酸化第二銅から選択されることを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
触媒に、更に、周期表の第（ＶＩＩＩ）族、第（ＩＢ）族及び第（ＩＩＢ）族から選択された金属元素Ｍが含有されていることを特徴とする、請求項１から５２の何れか一項に記載の方法。
【請求項５４】
金属元素Ｍが、銀、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄及び／又は亜鉛から選択されることを特徴とする、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
配位子を、少なくとも１種の、金属銅を供給する化合物と一緒に導入することを特徴とする、請求項１から５４の何れか一項に記載の方法。
【請求項５６】
触媒が、少なくとも１種の、金属元素状銅を供給する化合物と配位子とを反応させることによって、必要なときに製造される金属錯体であることを特徴とする、請求項１から５５の何れか一項に記載の方法。
【請求項５７】
金属錯体が、反応の開始時に、配位子と金属元素状銅を供給する化合物とから製造されることを特徴とする、請求項１から５６の何れか一項に記載の方法。
【請求項５８】
式：
ＣｕＬ４Ｘ                （Ｃ）
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｌ４は、式（Ｉｂ１）又は（Ｉｂ２）（式中、Ψは、該式中に示された意味を有し、Ｒｂは、水素原子又はメチル基を表し、およびＲａは、式：
【化２３】
2006501159.tif 000124
（式中、Ｒｓは、式（Ｆ０）について前記した意味を有する）
を有するピリジル基を表す）
を有する配位子を表す］
を有する、金属銅ベース錯体及びその光学活性形。
【請求項５９】
Ｌ４が式（Ｉｂ１）（式中、Ψは、尿素基又は基（Ｆ６）若しくは（Ｆ７）の１種を表し、およびＲａは上記定義された通りのピリジル基を表し、Ｒｓは式（Ｆ５）について示された意味を有する）を有する配位子を表し、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原子を表す、式（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項５８に記載の金属錯体。
【請求項６０】
式：
【化２４】
2006501159.tif 000125
を有することを特徴とする、請求項５８に記載の金属錯体。
【請求項６１】
式：
【化２５】
2006501159.tif 000126
2006501159.tif 000127
を有する新規化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離脱基を有する不飽和化合物と求核性化合物とを反応させることによる、炭素−炭素結合又は炭素−ヘテロ原子結合の形成方法に関する。
【０００２】
更に特に、本発明は、有機窒素含有誘導体をアリール化する方法を使用する、炭素−窒素結合の形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
農薬及び薬物分野に於いて、多数の重要な化合物、炭素−窒素結合を形成することによって求核性化合物をアリール化することからもたらされる、例えばアリールヒドラジンが存在している。
【０００４】
一般的なアリール化方法は、触媒的又は化学量論的銅の存在下で、試薬を高い温度で長時間加熱することによる、ウルマン反応（Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｆ．及びＫｉｐｐｅｒ  Ｈ．、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．、１９０５年、第３８巻、第２１２０−２１２６頁）を実施することからなる。この反応は、通常、ヨウ化アリールを使用することに限定され、それらの収率は、ビアリールホモカップリング生成物の競合生成によって低下する。
【０００５】
アリール化反応では触媒が必要であり、多数の種類の触媒が報告されてきた。
【０００６】
パラジウムは、特に、８０から１００℃でトルエン中の塩基の存在下で、インドールアリール化を実施するために、Ｂｕｃｈｗａｌｄらによって使用された（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第２巻、第１４０３−１４０６頁）。一般的に、この収率は満足されるが、この反応温度は、この種のパラジウムベース触媒について未だ高い。
【０００７】
ＤＭＦ還流下で触媒量の銅の存在下で、ヨードベンゼンによるナトリウム塩及びピラゾールのアリール化を実施するために、銅が使用された（Ｃｈｉｒｉａｃら、Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｃｈｉｍ．、１９６９年、第１４巻、第１２６３−１２６７頁）。記載された条件は非常に過酷で、温度は１５３℃であり、反応時間は３０から４０時間で非常に長い。
【０００８】
Ｂｅｌｅｔｓｋａｙａら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、１９９８年、第３９巻、第５６１７−５６２２頁）は、ベンゾトリアゾールをＮ−アリール化するとき、パラジウムと銅との組合せ物を提案した。反応の選択率を制御するために、銅の存在は必須である。この触媒は相間移動触媒であり、これは工業的規模で使用することは容易ではない。
【０００９】
国際特許出願公開第９８／００３９９号明細書では、ニッケル触媒の使用が提案されたが、これは、イミダゾールのような複素環をアリール化するとき、効果の小さいものであることが証明された。
【００１０】
Ｃｈａｎらは、また、相間移動条件下でコバルト触媒の存在下での、ジアリールヨードニウム塩からのアゾールのアリール化を記載した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＲＥＳ．（Ｓ）２０００年、第３６７−３６９頁）。
【００１１】
Ｂｕｃｈｗａｌｄらは、銅により触媒作用された窒素含有求核剤のアリール化方法を開発した（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、第１２３巻、第７７２７−７７２９頁）。空気の影響を受けない触媒、ヨウ化第一銅及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン配位子から構成されたその触媒系によって、ピラゾール、インドール、カルバゾール、ピロール、インダゾール、イミダゾール、フタラジノン及び７−アザインドールのような複素環が、ジオキサン中で１１０℃でアリール化されるようになる。
【００１２】
この方法の欠点は、アリール化が塩化アリール又はヨウ化アリールによって行われるとき、温度が未だ高いことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記引用した欠点を克服し、そして非常に多数の求核剤に適用できる方法を提供することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、離脱基を有する不飽和化合物及びこの離脱基に置換してＣ−Ｃ結合又はＣ−ＨＥ結合を作ることができる炭素原子又はヘテロ原子（ＨＥ）を有する求核性化合物を反応させて炭素−炭素結合または炭素−ヘテロ原子結合を形成する方法であって、この反応を、有効量の銅ベース触媒並びに少なくとも１種の、少なくとも１個のイミン官能基及び少なくとも１個の、キレート化原子としての補充窒素原子を含有する配位子の存在下で行うことを特徴とする方法を見出し、これが本発明の主題を構成する。
【００１５】
本発明の方法の変形に於いて、アリール化反応は、離脱基を有する芳香族化合物と求核性化合物とを反応させることによって実施される。
【００１６】
本発明の方法の別の変形に於いて、ビニル化反応又はアルキン化反応は、離脱基に対してα位に二重結合又は三重結合を有する化合物と求核性化合物とを、それぞれ反応させることによって実施される。
【００１７】
本発明の説明を通して、用語「アリール化」は、使用される化合物が、不飽和脂肪族型又は炭素環式芳香族型若しくは複素環式型のものである離脱基を有することを意図しているので、その広い意味で使用される。
【００１８】
用語「求核性化合物」は、非環式又は環式であってよく、少なくとも１種の、電荷を有してよい又は有しなくてよい遊離電子対を有する原子、好ましくは、窒素、酸素、硫黄、リン又は炭素原子を含有する、有機炭化水素化合物を意味する。
【００１９】
用語「イミン官能基」は、二重結合によって炭素原子に結合している窒素原子を含有する官能基を意味する。
【００２０】
用語「他の補充窒素原子」は、別のイミン官能基により及び／若しくはアミン、アミド、尿素、ニトリル、グアニジン、スルホンアミド、ホスフィンアミド基のような官能基により持たれることができる窒素原子並びに／又は飽和、不飽和若しくは芳香族環内に含有されている遊離電子対を有する窒素原子を意味する。
【００２１】
上記のように、求核性化合物には、少なくとも１種の、官能基及び／又はカルボアニオンによって持たれることができる遊離電子対を有する原子が含有されている。
【００２２】
挙げることができる該原子を含有する官能基の例は、下記のものである。
【００２３】
【化２６】
2006501159.tif 000002
2006501159.tif 000003
【００２４】
本発明の別の変形に於いて、求核性化合物には、少なくとも１個の、飽和環、不飽和環又は芳香族環（この環には、一般的に３から８個の原子が含有されている）内に含まれる遊離電子対を有する窒素原子が含まれる。
【００２５】
求核性化合物が、１個又は２個以上の負電荷を有する、その例が前に示された官能基を含むときは、該化合物はその塩形であることに留意すべきである。この対イオンは、一般的に、アルカリ金属、好ましくはナトリウム若しくはカリウム若しくはアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムのような金属カチオン、又はマグネシウム若しくは亜鉛化合物のような有機金属化合物の残基である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法の第一の利点は、それが適度な温度で実施されることである。
【００２７】
別の利点は、求核剤のための広範囲のアリール化剤、ヨウ化アリールのみならず臭化アリールも使用できることである。
【００２８】
本発明の方法の更に別の利点は、触媒としてパラジウムではなくて銅を使用する可能性であり、これは追加の経済的利点をもたらす。
【００２９】
本発明の方法に従って、触媒には、多座、即ち少なくとも二座、三座又は四座であり、発明の説明で前に定義された原子を含有する配位子を伴っている。
【００３０】
配位子の例を、下記に式で示し、これらは実施例の方法によって与えられ、全く限定されない。
【００３１】
配位子には、少なくとも１種のイミン官能基が含まれる。有利には、イミン官能基は環内に含まれない。
【００３２】
本発明の方法を実施するための配位子の第一カテゴリーは、ヒドラゾン型配位子、特に式：
【００３３】
【化２７】
2006501159.tif 000004
［式中、基Ｒａ及びＲｂの１個は、少なくとも１個の窒素原子又は窒素原子を含む基が含まれ、
Ｒａ及びＲｂは、独立に、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の、炭素環式若しくは複素環式基又は該基の連結であってよい、１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表し、
又はＲａ及びＲｂは、結合して、それらを有する炭素原子と共に、３から２０個の原子を含有する、単環式若しくは多環式の、飽和若しくは不飽和の、炭素環式若しくは複素環式基を構成することができ、
基Ｒａ及びＲｂの最大１個は、水素原子を表し、
Ｒｃは、同じであるか又は異なっていてよく、水素原子、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基；アルケニル若しくはアルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル若しくはアルキニル基；シクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；アリール若しくはアリールアルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアリールアルキル基；アミド基−ＣＯ−ＮＨ２；１個又は２個の、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基；及び／又はアルケニル若しくはアルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル若しくはアルキニル基；及び／又はシクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基；及び／又はアリール若しくはアリールアルキル基、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアリールアルキル基で置換されたアミド基を表す］
を有するものによって構成されている。
【００３４】
前記のように、基Ｒａ及びＲｂの少なくとも１個には、窒素原子又は窒素原子を含有する基が含まれており、挙げることができる例は、アミノ、アミド、．．．のような基である。ＮＨ２基が好ましい。
【００３５】
式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて、異なる記号は、特に、下記に示す意味を有する。
【００３６】
かくして、Ｒａ及びＲｂは、独立に、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基を表す。
【００３７】
より詳細には、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、直鎖又は分枝鎖の、飽和の非環式脂肪族基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４のものを表す。
【００３８】
本発明は、共役しているか又は共役していなくてよい、１個又は２個以上の二重結合のような炭化水素鎖上の不飽和結合の存在を排除しない。
【００３９】
炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄、窒素又はリン）によって又はそれが反応しない限り官能基、特に−ＣＯ−のような基によって遮断されていてよい。
【００４０】
炭化水素鎖は、場合により、それらが妨害しない限り、１個又は２個以上の置換基（例えば、ハロゲン、エステル、アミノ又はアルキル及び／若しくはアリールホスフィン）を有していてよい。
【００４１】
直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基は、場合により、環式置換基を有していてよい。用語「環」は、飽和、不飽和又は芳香族の炭素環式又は複素環式環を意味する。
【００４２】
非環式脂肪族基は、共有結合、ヘテロ原子又はオキシ、カルボニル、カルボキシル、スルホニル等々のような官能基を介して、環に結合していてよい。
【００４３】
意図することができる環式置換基の例は、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式置換基、特に、環内に６個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族置換基又はベンゼン系（ｂｅｎｚｅｎｉｃ）であり、該環式置換基自体は、それらが本発明の方法に於いて起こる反応を妨害しない限りどのような置換基も場合により有する。Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はアルコキシ基を特に挙げることができる。
【００４４】
更に特に、環式置換基を有する脂肪族基には、シクロアルキルアルキル基、例えば、シクロヘキシルアルキル又はアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のもの、特にベンジル若しくはフェニルエチルが含まれる。
【００４５】
基式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて、基Ｒａ及びＲｂは、また独立に、飽和されているか又は環内に１個若しくは２個の不飽和結合を含有し、一般的にＣ３〜Ｃ８、好ましくは環内に６個の炭素原子を有する炭素環式基を表し、該環は置換されていてよい。挙げることができるこの種類の基の例は、１から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基で場合により置換されたシクロヘキシルである。
【００４６】
基Ｒａ及びＲｂは、独立に、芳香族炭化水素基、特に、一般式（Ｆ１）：
【００４７】
【化２８】
2006501159.tif 000005
（式中、ｑは、０〜５の自然数を表し、
Ｑは、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基、−ＮＯ２基、−ＣＮ基、ハロゲン原子又はＣＦ３基から選択された基である）
を有するベンゼン系を表す。
【００４８】
このように、この芳香族炭化水素基は置換されていてよい。Ｑは、ある種の好ましい置換基を表すが、列挙は限定するものではない。
【００４９】
Ｒａ及びＲｂは、また独立に、それらの間でオルト縮合系又はオルト及びペリ縮合系を形成することができる環を有する多環式芳香族炭化水素基を表すことができる。挙げることができる更に特別の例はナフチル基であり、該環は置換されていてよい。
【００５０】
Ｒａ及びＲｂは、また独立に、少なくとも２個の飽和及び／若しくは不飽和炭素環によって又はそれらの１個のみが芳香族系であり、それらの間にオルト縮合系若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する、少なくとも２個の炭素環によって構成された多環式炭化水素基を表すことができる。一般的に、この環はＣ３〜Ｃ８、好ましくはＣ６のものである。挙げることができる更に特別の例は、ボルニル基及びテトラヒドロナフタレン基である。
【００５１】
Ｒａ及びＲｂは、また独立に、特に環内に５個又は６個の原子を含有し、１個又は２個の、窒素原子（水素原子によって置換されていない）、硫黄又は酸素のようなヘテロ原子を含有する、飽和、不飽和又は芳香族複素環式基を表すことができ、この複素環の炭素原子は、また置換されていてよい。
【００５２】
Ｒａ及びＲｂは、また、少なくとも２個の、それぞれの環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、それらの間にオルト縮合系若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する、芳香族若しくは非芳香族複素環によって構成された基又は少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族炭化水素環と少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族複素環によって構成され、それらの間にオルト縮合系若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する基として定義される多環式複素環式基を表すことができ、該環の炭素原子は、場合により置換されていてよい。
【００５３】
挙げることができる複素環式型基Ｒａ及びＲｂの例には、フリル、チエニル、イソキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラニル、ホスフィノ及びキノリル、ナフチリジニル、ベンゾピラニル又はベンゾフラニル基が含まれる。
【００５４】
それぞれの環に存在する置換基の数は、環の炭素縮合及び環上の不飽和結合の存在又は不存在に依存する。環が有することができる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定することができる。
【００５５】
Ｒａ及びＲｂは、連結して、それらが有する炭素原子と共に、３から２０個の原子を含有し、２個又は３個の環を含む、単環式又は多環式の、飽和、不飽和又は芳香族の、炭素環式又は複素環式基を構成することができ、隣接する環は事実上芳香族であってよい。多環式化合物の場合に、それぞれの環内の原子の数は、好ましくは３〜６の範囲内である。Ｒａ及びＲｂは、好ましくはシクロヘキサン環又はフルオレノン環を形成する。
【００５６】
ヒドラゾン型配位子についての式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて、基Ｒｃは、好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、アミド基若しくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミド基を表す。
【００５７】
好ましいヒドラゾン型配位子は、Ｒａ及びＲｂが、好ましくは式（Ｆ０）：
【００５８】
【化２９】
2006501159.tif 000006
（式中、Ｒｓは、水素原子、アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基、又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基、又は同一であるか若しくは異なっていてよいアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で若しくはフェニル基で置換されたホスフィノ基を表す）
を有する上記の基の１種を表す、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）を有する。
【００５９】
式（Ｆ０）を有する好ましい基は、式（Ｆ４）：
【００６０】
【化３０】
2006501159.tif 000007
（式中、Ｒｓは、水素原子、アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基、又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基を表す）
を有するものである。
【００６１】
ピリジル基に於いて、結合は、有利には、窒素原子に対してオルト位に位置している。
【００６２】
本発明の方法で使用するための好ましいヒドラゾン型配位子は、基Ｒｃが、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲａが、式（Ｆ０）、好ましくは（Ｆ４）を有する前記の基の１種を表す、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）を有するものである。
【００６３】
好ましいヒドラゾン型配位子は、式（Ｉａ１）を有するものである。
【００６４】
ヒドラゾン型配位子は、下記の式：
【００６５】
【化３１】
2006501159.tif 000008
（式（ＩＩａ１）又は（ＩＩａ２）に於いて、Ｒａ及びＲｂは、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて示された意味を有する）
を有するアルデヒド又はケトンを、式（ＩＩａ３）：
【００６６】
【化３２】
2006501159.tif 000009
（式（ＩＩａ３）に於いて、Ｒｃは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて示された意味を有する）
を有するヒドラジン又は誘導体、好ましくは、ヒドラジン、Ｎ−メチルヒドラジン又はＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンと反応させることによって製造される。
【００６７】
本発明の方法で使用される好ましいヒドラゾン型配位子は、ピリジルアルデヒド残基のピリジル基によって供給される窒素原子を含有する。これらは、好ましくは、ピリジルアルデヒドを、ヒドラジン又は好ましくは１から４個の炭素原子を含有するアルキル基で置換されたＮ−置換若しくはＮ，Ｎ−二置換ヒドラジンと反応させることによって得られる。
【００６８】
好ましい配位子の例を、下記に示す。
【００６９】
【化３３】
2006501159.tif 000010
2006501159.tif 000011
【００７０】
本発明を実施するために適している配位子の別のカテゴリーは、四座配位子：
【００７１】
【化３４】
2006501159.tif 000012
［式中、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒｂは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ψは、共有結合、尿素基又は一般式（Ｆ２）若しくは（Ｆ３）：
【００７２】
【化３５】
2006501159.tif 000013
（式（Ｆ２）及び（Ｆ３）に於いて、Ｒｆ及びＲｇは、同一であるか又は異なっていてよく、独立に、水素原子；直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基であってよい１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の、炭素環式基若しくは複素環式基；又は該基の連結を表し、又は
Ｒｆ及びＲｇは、一緒に結合して、それらが有する炭素原子と共に、飽和、不飽和、単環式又は多環式であってよい、３から２０個の原子を含有する炭素環式又は複素環式基を構成することができ、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立に、２個の、縮合していてよいか又は縮合していなくてよい、１個又は２個以上のヘテロ原子を有していてよい、置換された又は置換されていない、芳香族環、炭素環式環又は複素環式環を表し、
Ｘは、置換されていてよいメチレン基を表し、
ｗは、０〜３の自然数であり、
ｘ及びｙは、それぞれ、Ψとして示される骨格とイミン基との間の２個の結合を表す）
を有する骨格を表す］
によって形成される。
【００７３】
式（Ｉｂ１）及び（Ｉｂ２）に於いて、記号Ｒａ及びＲｂは、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）について示された意味を有してよい。
【００７４】
好ましい四座配位子は、Ｒａ及びＲｂが、式（Ｆ０）を有する基の１種を表す、式（Ｉｂ１）及び（Ｉｂ２）を有する。
【００７５】
式（Ｆ０）を有する好ましい基は、下記の式（Ｆ５）：
【００７６】
【化３６】
2006501159.tif 000014
（式中、Ｒｓは、水素原子、アルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基、又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基若しくはアミド基を表す）
の１種を有するものである。
【００７７】
好ましい四座型配位子は、式（Ｉｂ１）を有するものである。
【００７８】
式（Ｆ２）及び（Ｆ３）に於いて、記号Ｒｆ及びＲｇは、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いてＲａ及びＲｂについて示された意味を有してよい。
【００７９】
好ましくは、ＲｆはＲｇと同一である。
【００８０】
更に、Ｒｆ及びＲｇは、一緒に結合して、それらが有する炭素原子と共に、飽和、不飽和又は芳香族の、単環式又は多環式の、炭素環式又は複素環式基を構成することができる。Ｒｆ及びＲｇは、好ましくは、シクロヘキサン又はベンゼン型環を形成する。
【００８１】
挙げることができる基Ψの代表的例は、下記の環式基：
【００８２】
【化３７】
2006501159.tif 000015
である。
【００８３】
特に有利な化合物は、Ｒｆ及びＲｇが、共に、フェニル又はナフチル基を表し、Ｒｆ及びＲｇが、一緒に結合して、それらが有する炭素原子と共に、シクロヘキサン又はベンゼンのような環を構成する、一般式（Ｆ２）を有する。
【００８４】
式（Ｆ３）に於いて、Ａｒ１及びＡｒ２は、一緒に、６から１２個の炭素原子を含有する炭素環又は５から１２個の原子を含有する複素環であってよい芳香族基を表す。
【００８５】
本発明の下記の説明に於いて、用語「芳香族」は、文献、特に、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、「最新有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第４版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９９２年、第４０頁以降に於いて定義されているような、芳香族性の一般的な概念を指定する。
【００８６】
本発明の状況に於いて、芳香族誘導体は単環式又は多環式であってよい。
【００８７】
単環式誘導体の場合に、これは、その環内に、１個又は２個以上の、窒素、リン、硫黄及び酸素原子から選択されたヘテロ原子を含有していてよい。好ましい形態では、水素原子で置換されていない窒素原子が使用される。
【００８８】
挙げることができる、本発明で使用するために適している単環式ヘテロ芳香族誘導体の代表的例は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン及びピラジン誘導体である。
【００８９】
芳香族誘導体の炭素原子は、置換されていてもよい。芳香族環上の２個の隣接する置換基は、また、それを有する炭素原子と一緒に、炭化水素環、好ましくは芳香族を形成することができ、および必要に応じて少なくとも１個のヘテロ原子を含有することができる。それで、この芳香族基は多環式基である。
【００９０】
挙げることができるこの種の化合物の代表的例は、ナフタレン誘導体、キノリン誘導体及びイソキノリン誘導体である。
【００９１】
特に挙げることができる一般式（Ｆ３）を有する化合物の代表例は、Ａｒ１及びＡｒ２が、一緒に、ジフェニル−２，２’−ジイル基又はジナフチル−２，２’−ジイル基から誘導される基を形成するものである。
【００９２】
下記の環式基は、基Ψ：
【００９３】
【化３８】
2006501159.tif 000016
の代表例を構成する。
【００９４】
本発明の方法に於いて優先的に使用される四座型配位子は、式中、Ψが、共有結合、尿素基又は基（Ｆ６）若しくは（Ｆ７）の１種を表し、およびＲａが式（Ｆ０）、好ましくは（Ｆ５）を有する基を表す、式（Ｉｂ１）を有するものである。
【００９５】
好ましくは、本発明は、１，２−ビス−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）エタンの使用を意図しない。
【００９６】
式（Ｉｂ１）又は（Ｉｂ２）を有する配位子は、公知の生成物である。
【００９７】
これらは、下記の式：
【００９８】
【化３９】
2006501159.tif 000017
（式（ＩＩｂ１）又は（ＩＩｂ２）に於いて、Ｒａ及びＲｂは、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて示された意味を有する）
を有するアルデヒド又はケトンを、式（ＩＩｂ３）：
Ｈ２Ｎ−Ψ−ＮＨ２          （ＩＩｂ３）
（式（ＩＩｂ３）に於いて、Ψは、式（Ｉｂ１）又は（Ｉｂ２）に於いて示された意味を有し、共有結合、尿素基又は一般式（Ｆ２）若しくは（Ｆ３）を有する骨格を表す）
に対応するジアミンと反応させることによって得られる。
【００９９】
本発明の方法で使用される好ましい四座型配位子には、ピリジルアルデヒド残基のピリジル基によって与えられる窒素原子が含有されている。これらは、好ましくは、ピリジルアルデヒドを、尿素、１，２−シクロヘキサンジアミン又は１，２−ジフェニルエチレンジアミンと反応させることから得られる。
【０１００】
好ましい配位子の例を、下記に示す。
【０１０１】
【化４０】
2006501159.tif 000018
2006501159.tif 000019
【０１０２】
本発明で使用することができる配位子の別のカテゴリーは、式：
【０１０３】
【化４１】
2006501159.tif 000020
［式中、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Φは、共有結合；
式：
【０１０４】
【化４２】
2006501159.tif 000021
（式中、Ｒｃ、Ｒｄは、同一であるか又は異なっていてよく、
水素原子；
１から１２個の炭素原子を含有し、ハロゲン原子を場合により有し、好ましくは１から４個の炭素原子を含有する、直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル；
ハロゲン原子
を表し、
ｍは、０、１又は２、好ましくは０又は１に等しい）
を有するアルキレン基又は
オルト若しくはメタ位に２個のイミン官能基を有する、５から１２個の炭素原子を含有する、飽和、不飽和若しくは芳香族の、単環式若しくは多環式の炭化水素環の残基
を表す］
を有する二座配位子によって形成される。
【０１０５】
好ましい二座型配位子は、Ｒａが、式（Ｆ０）を有する基の下記の基の１種を表す、式（Ｉｃ１）を有する。
【０１０６】
式（Ｆ０）を有する好ましい基は、式（Ｆ８）：
【０１０７】
【化４３】
2006501159.tif 000022
（式中、Ｒｓは、水素原子、アルキル基若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか若しくは置換されていなくてよいアミノ基を表す）
を有するものである。
【０１０８】
好ましい二座配位子は、Φが、共有結合、メチレン若しくはエチレン基又は
【０１０９】
【化４４】
2006501159.tif 000023
のような二価の環式基を表す、式（Ｉｃ１）を有するものである。
【０１１０】
本発明の方法で好ましい二座型配位子は、Φが、共有結合、メチレン若しくはエチレン基又は基（Ｆ９）の１種を表し、Ｒａが、式（Ｆ８）を有する基の１種を表す、式（Ｉｃ１）を有するものである。
【０１１１】
式（Ｉｃ１）を有する配位子は、式：
【０１１２】
【化４５】
2006501159.tif 000024
（式（ＩＩｃ１）中、Φは、式（Ｉｃ１）中に於いて示された意味を有する）
を有するジカルボニル化合物を、式（ＩＩｃ２）
Ｒａ−ＮＨ２              （ＩＩｃ２）
（式（ＩＩｃ２）中、Ｒａは、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて示された意味を有する）
を有する第一級アミンと反応させることによって製造される。
【０１１３】
本発明の方法に於いて使用される式（ＩＩｃ２）を有する好ましい配位子には、２個のイミン官能基によって供給される２個の窒素原子が含有されている。これらは、好ましくは、α又はβカルボニル化化合物、例えばグリオキサールを、アミン、好ましくはシクロヘキシルアミンと反応させることから得られる。
【０１１４】
配位子の好ましい例を、下記に示す。
【０１１５】
【化４６】
2006501159.tif 000025
【０１１６】
本発明を実施するために適している配位子の別のカテゴリーは、三座配位子：
【０１１７】
【化４７】
2006501159.tif 000026
［式中、Ｒａは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒｂは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、
Ｒａ及び／又はＲｂは、水素原子を表すことができ、
Ｒｃは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）及び（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、基Ｒｃの最大１個は水素原子を表し、
Ψは、共有結合又は式（Ｉｂ１）及び（Ｉｂ２）に於いて定義された通りの一般式（Ｆ２）若しくは（Ｆ３）を有する骨格を表す］
である。
【０１１８】
三座型配位子についての式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）に於いて、好ましい基Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、式（Ｆ０）を有する基の１種を表す。
【０１１９】
式（Ｆ０）を有する好ましい基は、式（Ｆ１０）：
【０１２０】
【化４８】
2006501159.tif 000027
（式中、Ｒｓは、水素原子、又はアルキル若しくはアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルコキシ基、又はアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてよい若しくは置換されていなくてよいアミノ基を表す）
を有するものである。
【０１２１】
三座型配位子についての式（Ｉｄ１）及び（Ｉｄ２）に於いて、基Ψは、好ましくはメチレン又はエチレン基である。
【０１２２】
基Ｒｃは、同一であるか又は異なっていてよく、好ましくは、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基を表す。
【０１２３】
好ましい三座型配位子は、式（Ｉｄ１）を有するものである。
【０１２４】
本発明の方法で使用するための好ましい三座型配位子は、Ｒｃが、同一であるか又は異なっていてよく、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチル基を表し、およびＲａが、式（Ｆ１０）を有する前記の基の１種を表し、および基Ψが、メチレン又はエチレン基を表す、式（Ｉｄ１）を有するものである。
【０１２５】
三座配位子は、下記の式：
【０１２６】
【化４９】
2006501159.tif 000028
（式（ＩＩｄ１）及び（ＩＩｄ２）に於いて、Ｒａ及びＲｂは、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて示された意味を有する）
を有するアルデヒド又はケトンを、式（ＩＩｄ３）：
【０１２７】
【化５０】
2006501159.tif 000029
（該式（ＩＩｄ３）に於いて、Ｒｃは、同一であるか又は異なっていてよく、式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて示された意味を有し、基Ｒｃの最大１個は、水素原子を表す）
を有するジアミン、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと反応させることから得られる。
【０１２８】
本発明の方法で使用される好ましい三座型配位子には、ピリジルアルデヒド残基のピリジル基によって供給される窒素原子が含有されている。好ましくは、これらは、ピリジルアルデヒドを、好ましくは１から４個の炭素原子を含有するアルキル基でＮ−置換された又はＮ，Ｎ−二置換されたジアミンと反応させることから得られる。
【０１２９】
三座配位子の好ましい例は、下記の配位子（ＤＡＰＡＥ）：
【０１３０】
【化５１】
2006501159.tif 000030
である。
【０１３１】
本発明の方法に従って、窒素含有型配位子が使用される。
【０１３２】
この配位子には、有利には、酸素原子又は酸素原子を含有する基をキレート化するための原子が含まれていない。しかしながら、キレート化しない機能を有する官能基内の酸素原子の存在は可能である。
【０１３３】
上に列挙したものからの好ましい配位子は、Ｃｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ、Ｃａｒｂｏ−Ｐｙ−Ａｌ、Ｐｙ−Ｓｅｍｉｚｏｎｅ、Ｃｈｘｎ−Ｔｈｉｏ−Ａｌ、Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ、Ｎ−Ａｍｉｄｏ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ及びＤＡＰＡＥである。
【０１３４】
本発明の方法で使用される配位子は、光学的に純粋な形で又はラセミ混合物の形で使用できることに注目すべきである。
【０１３５】
本発明の方法で使用されるこの配位子は、公知の生成物である。
【０１３６】
それらが使用される量は、使用される金属銅元素の量の関数である。
【０１３７】
配位子のモル数と金属のモル数との間の比は、２０〜０．９の範囲内、好ましくは２〜１の範囲内である。
【０１３８】
この配位子は、触媒性金属元素を供給する化合物と一緒に導入できることに留意すべきである。しかしながら、本発明は、また、銅を供給する化合物と配位子とを反応させ、次いで単離することにより、金属錯体を予め調製する場合も包含する。
【０１３９】
この錯体は、必要なときに又は反応の前若しくは間にインシトゥで、反応の開始時に配位子と銅を供給する化合物とを別々に添加することによって調製することができる。
【０１４０】
本発明は、また、四座配位子から得られる銅錯体及びその光学活性形に関する。
【０１４１】
より詳細には、この錯体は、下記の式：
ＣｕＬ４Ｘ                （Ｃ）
［式中、Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｌ４は、式（Ｉｂ１）又は（Ｉｂ２）（式中、Ψは、該式中に示された意味を有し、Ｒｂは、水素原子又はメチル基を表し、およびＲａは、式：
【０１４２】
【化５２】
2006501159.tif 000031
（式中、Ｒｓは、式（Ｆ０）中で前記した意味を有する）
を有するピリジル基を表す）
を有する配位子を表す］
を有する。
【０１４３】
式Ｃを有する好ましい錯体は、
Ｌ４が式（Ｉｂ１）（Ψは、尿素基又は（Ｆ６）若しくは（Ｆ７）の１種を表し、およびＲａは、上記定義された通りのピリジル基を表し、Ｒｓは、式（Ｆ５）について示された意味を有する）を有する配位子を表し、
Ｘが、塩素、臭素又はヨウ素原子を表すものである。
【０１４４】
更に特に、本発明は、下記の錯体：
【０１４５】
【化５３】
2006501159.tif 000032
に関する。
【０１４６】
式Ｃを有する錯体は、好ましくは、一般的に適切な溶媒、例えばエーテル型の溶媒、好ましくはエチルエーテル中に溶解された配位子を、これも有機溶媒、例えば、アセトニトリル又はそれを溶解するために適した全ての他の溶媒中に溶解されたハロゲン化銅と接触状態にすることによって得られる。
【０１４７】
攪拌した反応媒体を、通常環境温度（１５℃から２５℃）で保持した後、沈殿析出した錯体を、一般的な固体／液体分離技術を使用して、例えば濾過によって分離する。
【０１４８】
この配位子化した（ｌｉｇａｎｄｅｄ）金属錯体の反応は、本発明の反応、更に特にアリール化反応に触媒作用することができる。
【０１４９】
本発明の方法は、多数の求核性化合物にとって重要なものであり、例を、如何なる意味でも限定しない例示の手段によって以下に示す。
【０１５０】
本発明の方法を適用することができる基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の第一カテゴリーは、有機窒素含有誘導体、更に特に第一級若しくは第二級アミン；ヒドラジン若しくはヒドラゾン誘導体；アミド；スルホンアミド；尿素誘導体又は複素環式誘導体、好ましくは窒素含有及び／若しくは硫黄含有誘導体によって形成される。
【０１５１】
より詳細には、第一級又は第二級アミンは、一般式：
Ｒ１Ｒ２ＮＨ              （ＩＩＩａ）
［式（ＩＩＩａ）に於いて、
Ｒ１、Ｒ２は、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子を表すか又は式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いてＲａ及びＲｂについて示された意味を有し、
Ｒ１及びＲ２の最大１個は、水素原子を表す］
によって表すことができる。
【０１５２】
好ましいアミンは、Ｒ１、Ｒ２が、同一であるか又は異なっていてよく、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、好ましくはＣ５若しくはＣ６シクロアルキル基；又はＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアリールアルキル基を表す、式（ＩＩＩａ）を有する。
【０１５３】
挙げることができる基Ｒ１及びＲ２の更に特別の例は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル、ナフチル又はベンジル基である。
【０１５４】
挙げることができる式（ＩＩＩａ）を有するアミンの更に特別の例は、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン及びジベンジルアミンである。
【０１５５】
アミノ基はアニオンの形であってよいことに注目すべきである。対イオンは、金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、更に好ましくはナトリウム又はカリウムである。挙げることができるこのような化合物の例は、ナトリウム又はカリウムアミドである。
【０１５６】
本発明の方法で使用することができる他の求核性化合物は、式（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）又は（ＩＩＩｄ）：
ＮＨ２−ＮＨ−ＣＯＯＲ３            （ＩＩＩｂ）
ＮＨ２−ＮＨ−ＣＯＲ４              （ＩＩＩｃ）
ＮＨ２−Ｎ＝ＣＲ５Ｒ６                （ＩＩＩｄ）
（式（ＩＩＩｂ）から（ＩＩＩｄ）に於いて、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であるか又は異なっていてよく、式（ＩＩＩａ）に於いてＲ１及びＲ２について示された意味を有する）
を有するヒドラジン誘導体である。
【０１５７】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、更に特に、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基（好ましくはＣ５若しくはＣ６シクロアルキル基）又はＣ６〜Ｃ１２アリール若しくはアリールアルキル基を表す。
【０１５８】
式（ＩＩＩｂ）から（ＩＩＩｄ）に於いて、Ｒ３は、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ４はメチル又はフェニル基を表し、およびＲ５、Ｒ６はフェニル基を表す。
【０１５９】
本発明は、また、更に特に式（ＩＩＩｅ）：
Ｒ７−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８            （ＩＩＩｅ）
を有するアミド型化合物を包含する。
【０１６０】
式（ＩＩＩｅ）に於いて、Ｒ７及びＲ８は、式（ＩＩＩａ）に於いてＲ１及びＲ２について示された意味を有する。
【０１６１】
挙げることができる式（ＩＩＩｅ）を有する化合物の例は、オキサゾリジン−２−オン、ベンズアミド及びアセトアミドである。
【０１６２】
本発明は、また、スルホンアミド型化合物に適用できる。
【０１６３】
これらは、下記の式：
Ｒ９−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ１０            （ＩＩＩｆ）
を有する。
【０１６４】
式（ＩＩＩｆ）に於いて、Ｒ９及びＲ１０は、式（ＩＩＩａ）に於いてＲ１及びＲ２について示された意味を有する。
【０１６５】
挙げることができる式（ＩＩＩｆ）を有する化合物の例は、トシルヒドラジドである。
【０１６６】
挙げることができる求核性基体の他の種類は、式（ＩＩＩｇ）：
【０１６７】
【化５４】
2006501159.tif 000033
（式（ＩＩＩｇ）に於いて、Ｒ１１は、同一であるか又は異なっていてよく、式（ＩＩＩａ）に於いてＲ１及びＲ２について示された意味を有する）
によって表すことができる、グアニジンのような尿素誘導体である。
【０１６８】
挙げることができる式（ＩＩＩｇ）を有する化合物の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンである。
【０１６９】
本発明の方法における使用によく適合している求核性基体は、少なくとも１個の、窒素、硫黄又はリン原子のような求核性原子を含む複素環式誘導体である。
【０１７０】
より詳細には、これらは、一般式（ＩＩＩｈ）：
【０１７１】
【化５５】
2006501159.tif 000034
［式（ＩＩＩｈ）に於いて、Ａは、単環式又は多環式の、芳香族又は非芳香族複素環式系（但し、炭素原子の１個は、少なくとも１個の、窒素、硫黄又はリン原子のような求核性原子によって置換されている）の、全部又は一部を形成する環の残基を表し、
Ｒ１２は、同一であるか又は異なっていてよく、環上の置換基を表し、
ｎは、環上の置換基の数を表す］
を有する。
【０１７２】
本発明は、Ａが、特に環内に５個又は６個の原子を含有し、およびおそらく１から３個の、窒素、硫黄又は酸素のようなヘテロ原子（その少なくとも１個は、ＮＨ又はＳのような求核性原子である）を含有する、飽和又は不飽和又は芳香族複素環を表す、式（ＩＩＩｈ）を有する単環式複素環式化合物に適用できる。
【０１７３】
Ａは、また、それぞれの環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、およびそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する、少なくとも２個の芳香族若しくは非芳香族複素環によって構成されているとして定義される多環式複素環式化合物又は少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族炭素環と少なくとも１個の芳香族若しくは非芳香族複素環とによって構成され、それらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する基を表すことができる。
【０１７４】
前記のような飽和、不飽和又は芳香族複素環と、飽和、不飽和又は芳香族炭素環との連結から得られる基体から出発することも可能である。用語「炭素環」は、好ましくは、３から８個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族又は芳香族環を意味する。
【０１７５】
複素環の炭素原子は、場合により、基Ｒ１２によって、完全に又は部分的に置換されていてよいことに留意すべきである。
【０１７６】
環上に存在する置換基の数は、環内の原子の数及び環上の不飽和結合の存在又は他のことに依存する。
【０１７７】
環が有することができる置換基の最大数は、当業者によって容易に決定することができる。
【０１７８】
式（ＩＩＩｈ）に於いて、ｎは、４以下に等しい数、好ましくは０又は１である。
【０１７９】
置換基の例を以下に示すが、このリストはまったく限定するものではない。
【０１８０】
基群Ｒ１２は、同一であるか又は異なっていてよく、好ましくは、下記の基の１種を表す。
【０１８１】
直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル；
直鎖又は分枝鎖Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はアルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル又はアルキニル基、例えば、ビニル又はアリル；
直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はチオエーテル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ又はチオエーテル基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ若しくはブトキシ又はアルケニルオキシ基、好ましくはアリルオキシ又はフェノキシ基；
シクロヘキシル、フェニル又はベンジル基；
ヒドロキシル、チオール、カルボキシル、エステル、アミド、ホルミル、アシル、アロイル、アミド、尿素、イソシアナート、チオイソシアナート、ニトリル、窒化物、ニトロ、スルホン、スルホン系、ハロゲン、擬ハロゲン又はトリフルオロメチルのような基又は官能基。
【０１８２】
本発明は、特に、基Ｒ１２が、更に特に、アルキル又はアルコキシ基を表す、式（ＩＩＩｈ）を有する化合物に適用できる。
【０１８３】
更に特に、場合により置換された残基Ａは、下記の環の１種を表す。
【０１８４】
１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する単環式複素環：
【０１８５】
【化５６】
2006501159.tif 000035
【０１８６】
炭素環と１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する複素環とを含む二環：
【０１８７】
【化５７】
2006501159.tif 000036
【０１８８】
少なくとも１個の炭素環と１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する複素環とを含む三環：
【０１８９】
【化５８】
2006501159.tif 000037
【０１９０】
複素環式化合物の好ましい例は、Ａが、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピラジン、オキサジアゾール、オキサゾール、テトラゾール、インドール、ピロール、フタラジン、ピリダジン又はオキサゾリジンのような環を表す、式（ＩＩＩｈ）を有するものである。
【０１９１】
挙げることができる、本発明の方法で使用することができる求核性化合物は、下記の式：
Ｒ１３−Ｚ            （ＩＩＩｉ）
［式（ＩＩＩｉ）に於いて、Ｒ１３は、１から２０個の原子を含有する炭化水素基を表し、式（ＩＩＩａ）に於いてＲ１及びＲ２について示された意味を有し、
Ｚは、ＯＭ１又はＳＭ１型基（式中、Ｍ１は、水素原子又は金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオンを表す）を表す］
によって表される、アルコール又はチオール型化合物である。
【０１９２】
好ましい化合物は、Ｒ１３が、直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の非環式脂肪族基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の、炭素環式若しくは複素環式基又は該基の連結であってよい、１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基を表す、式（ＩＩＩｉ）を有する。
【０１９３】
より詳細には、Ｒ１３は、好ましくは１から１２個の炭素原子、更に好ましくは１から４個の炭素原子を含有する、直鎖又は分枝鎖の、飽和非環式脂肪族基を表す。
【０１９４】
本発明は、また、共役しているか若しくは共役していなくてよい、１個若しくは２個以上の二重結合又は三重結合のような炭化水素鎖内の不飽和結合の存在を包含する。
【０１９５】
式（Ｉａ１）又は（Ｉａ２）に於いて定義されたＲａについて記載したように、この炭化水素鎖は、ヘテロ原子若しくは官能基によって場合により遮断されていてよく又はこれは１個又は２個以上の置換基を有していてよい。
【０１９６】
式（ＩＩＩｉ）に於いて、Ｒ１３は、好ましくは環内に５個若しくは６個の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和炭素環式基；環内に、１個若しくは２個の、窒素、硫黄、酸素若しくはリン原子のようなヘテロ原子を含む、５個若しくは６個の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和複素環式基；単環式芳香族複素環式炭素環式基、好ましくはフェニル、ピリジル、フリル、ピラニル、チオフェニル、チエニル、ホスホリル、ピラゾリル、イミダゾリル若しくはピロリル又は縮合していてよいか若しくは縮合していなくてよい多環式芳香族複素環式炭素環式基、好ましくはナフチルを表すことができる。
【０１９７】
Ｒ１３に環が含まれるとき、これはまた、置換されていてよい。置換基の性質は、それが主要な反応を妨害しない限り重要ではない。置換基の数は、一般的に、環当たり最大４個、通常１又は２個である。式（ＩＩＩｈ）に於けるＲ１２の定義を参照すべきである。
【０１９８】
本発明は、また、Ｒ１３が、脂肪族及び／又は環式、炭素環式及び／又は複素環式基の連結を含む場合を包含する。
【０１９９】
１個の非環式脂肪族基が、共有結合、ヘテロ原子又は官能基、例えば、オキシ、カルボニル、カルボキシ、スルホニル等々を介して、環に結合していてよい。
【０２００】
更に特別の基は、シクロアルキルアルキル、例えばシクロヘキシルアルキル又は７から１２個の炭素原子を含有するアラルキル基、特にベンジル若しくはフェニルエチルである。
【０２０１】
本発明は、また、炭素環式基及び／又は複素環式基の連結、更に特に、共有結合又は酸素、硫黄、スルホ、スルホニル、カルボニル、カルボニルオキシ、イミノ、カルボニルイミノ、ヒドラゾ若しくはアルキレン（Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、好ましくはＣ１アルキレン）−ジイミノのような原子若しくは官能基Ｇによって分離されたフェニル基の連結を包含する。
【０２０２】
直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和の非環式脂肪族基は、場合により環式置換基を有していてよい。用語「環」は、飽和、不飽和又は芳香族の炭素環式又は複素環式環を意味する。
【０２０３】
式（ＩＩＩｉ）を有する好ましい化合物は、一般式（ＩＩＩｉ１）：
【０２０４】
【化５９】
2006501159.tif 000038
［式中、Ｂは、単環式若しくは多環式の芳香族炭素環式基又は２個若しくは３個以上の単環式芳香族炭素環式基の連結によって構成された二価の基の残基を表し、
Ｒ１４は、１個又は２個以上の、同一であるか又は異なっていてよい置換基を表し、
Ｚは、ＯＭ１又はＳＭ１基（式中、Ｍ１は、水素原子又は金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオンを表す）を表し、
ｎ’は５以下である］
を有する。
【０２０５】
置換基Ｒ１４の例は、式（ＩＩＩｈ）について定義されたＲ１２についてのものを参照することによって見出すことができる。
【０２０６】
式（ＩＩＩｉ１）を有する更に特別の化合物は、式中、残基（Ｂ）が、
式（Ｆ１１）：
【０２０７】
【化６０】
2006501159.tif 000039
［式（Ｆ１１）に於いて、ｍは０、１又は２を表し、そして同一であるか又は異なっていてよい記号Ｒ１４及びｎ’は、上記と同じ意味を有する］
を有する、オルト縮合系を一緒に形成することができる環を有する単環式又は多環式の芳香族炭素環式基；
式（Ｆ１２）：
【０２０８】
【化６１】
2006501159.tif 000040
［式（Ｆ１２）に於いて、記号Ｒ１４及びｎ’は、同一であるか又は異なっていてよく、上記と同じ意味を有し、ｐは０、１、２又は３であり、およびｗは、共有結合、アルキレン若しくはアルキリデンＣ１〜Ｃ４基、好ましくはメチレン基若しくはイソプロピリデン基又はＧのような官能基を表す］
を有する、２個又は３個以上の単環式芳香族炭素環式基の連結によって構成される基
を表すものである。
【０２０９】
式（ＩＩＩｉ）を有する好ましい化合物は、式中、
Ｒ１４が、水素原子、ヒドロキシル基、−ＣＨＯ基、−ＮＯ２基又は１から６個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル若しくはアルコキシ基、更に好ましくは、メチル、エチル、メトキシ若しくはエトキシを表し、
ｗが、共有結合、１から４個の炭素原子を含有するアルキレン若しくはアルキリデン基又は酸素原子を表し、
ｍが０又は１であり、
ｎ’が０、１又は２であり、
ｐが０又は１である
式（Ｆ１１）及び（Ｆ１２）を有する。
【０２１０】
特に挙げることができる式（ＩＩＩｉ）を有する化合物の代表的例は、
残基Ｂが、ｍ及びｎ’が０に等しい式（Ｆ１１）を有するもの、例えば、フェノール又はチオール；
残基Ｂが、ｍが０に等しくおよびｎ’が１に等しい式（Ｆ１１）を有するもの、例えば、ヒドロキノン、ピロカテキン、レゾルシン、アルキルフェノール、アルキルチオフェノール、アルコキシフェノール、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチル酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、クロロフェノール、ニトロフェノール又はｐ−アセトアミドフェノール；
残基Ｂが、ｍが０に等しくおよびｎ’が２に等しい式（Ｆ１１）を有するもの、例えば、ジアルキルフェノール、バニリン、イソバニリン、２−ヒドロキシ−５−アセトアミドベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−プロピオンアミドベンズアルデヒド、４−アリルオキシベンズアルデヒド、ジクロロフェノール、メチルヒドロキノン又はクロロヒドロキノン；
残基Ｂが、ｍが０に等しくおよびｎ’が３に等しい式（Ｆ１１）を有するもの、例えば、４−ブロモバニリン、４−ヒドロキシバニリン、トリアルキルフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール、トリクロロフェノール、ジクロロヒドロキノン又は３，５−ジメトキシ−４−ベンズアルデヒド；
残基Ｂが、ｍが１に等しくおよびｎ’が１以上である式（Ｆ１１）を有するもの、例えば、ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール又は６−ブロモ−２−ナフトール；
残基Ｂが、ｐが１でありおよびｎ’が１以上である式（Ｆ１２）を有するもの、例えば、２−フェノキシフェノール、３−フェノキシフェノール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、イソプロピリデン４，４’−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド又はテトラブロモビスフェノールＡ；
である。
【０２１１】
本発明の方法で使用することができる他の求核性化合物は、求核性炭素を含有する炭化水素誘導体である。
【０２１２】
更に特別の例は、−ＯＯＣ−ＨＣ−−ＣＯＯ−基を含有するマロン酸エステル型アニオンである。
【０２１３】
式（ＩＩＩｊ１）又は（ＩＩＩｊ２）：
Ｒ１５−ＯＯＣ−Ｃ−（Ｒ１５”）−ＣＯＯ−Ｒ１５’      （ＩＩＩｊ１）
Ｒ１５−ＯＯＣ−Ｃ−（Ｒ１５”）−ＣＮ            （ＩＩＩｊ２）
［式（ＩＩＩｊ１）及び（ＩＩＩｊ２）に於いて、
Ｒ１５及びＲ１５’は、同一であるか又は異なっていてよく、アルキル基中に１から１２個の原子、好ましくは１から４個の原子を含有するアルキル基を表し、
Ｒ１５”は、
水素原子、
１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基、
５個又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、
［１個又は２個以上の、１から４個の炭素原子を含有する］アルキル基又は１から４個の炭素原子を含有するアルコキシで置換された、５個又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、
フェニル基、
［１個又は２個以上の、１から４個の炭素原子を含有する］アルキル基若しくは１から４個の炭素原子を含有するアルコキシ基で又は１個又は２個以上のハロゲン原子により置換されたフェニル基、
その脂肪族部分が１から６個の炭素原子を含有するフェニルアルキル基
を表す］
を有するマロン酸アルキル又はシアノマロン酸アルキルアニオンを挙げることができる。
【０２１４】
ＮＣ−Ｃ−（Ｒ１５”）−ＣＮ基（式中、Ｒ１５”は前記と同じ意味を有する）を含有するマロジニトリル型アニオンを挙げることも可能である。
【０２１５】
式（ＩＩＩｋ）：
Ｒ１６−ＣＮ                    （ＩＩＩｋ）
［式中、Ｒ１６は、全ての性質を有し、Ｒ１について示された意味を有し、そしてまた、金属カチオン、好ましくはアルカリカチオン、更に好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムカチオンを表す］
によって表されるニトリル型化合物を使用することも可能である。
【０２１６】
Ｒ１６は、Ｒ１について示された意味を有する。
【０２１７】
挙げることができるニトリルの例は、アセトニトリル、ベンゼン環上に１個又は２個以上の置換基を場合により有するシアノベンゼン又はエタナールシアンヒドリンＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＮである。
【０２１８】
本発明の方法に於いてアセチレリド型化合物を使用することも可能である。
【０２１９】
これらは、式（ＩＩＩｍ）：
【０２２０】
【化６２】
2006501159.tif 000041
［式中、Ｒ１７は、全ての性質のものであり、および対イオンは金属カチオン、好ましくはナトリウム又はカリウム原子である］
によって表すことができる。
【０２２１】
Ｒ１７は、Ｒ１について示された意味を有する。
【０２２２】
挙げることができる特別の例は、ナトリウム又はカリウムアセチリド又はジアセチリドである。
【０２２３】
挙げることができる、本発明の方法に於いて使用することができる求核性化合物の他の種類は、下記の式：
Ｒ１８−ＨＣ−−ＣＯＯ−Ｒ１９            （ＩＩＩｎ）
（式中、Ｒ１６は、Ｒ１について示された意味を有し、
Ｒ１９は、アルキル基中に１から１２個の原子、好ましくは１から４個の原子を含有するアルキル基を表す）
によって表される、プロフェン型化合物及びそれらの誘導体である。
【０２２４】
好ましい化合物は、Ｒ１８が、１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基、５個若しくは６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基及び６または１２個の炭素原子を含有するアリール基又は５個若しくは６個の原子を含有する窒素含有複素環を表す、式（ＩＩＩｎ）を有するものである。
【０２２５】
本発明の方法で使用することができる求核剤の別のカテゴリーは、アミノ酸及びその誘導体：
【０２２６】
【化６３】
2006501159.tif 000042
［式中、ＲＡＡは、アミノ酸の残基、好ましくは、水素原子、場合により官能基を有する直鎖若しくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基又はアリールアルキルＣ６〜Ｃ１２基又は官能基、好ましくはヒドロキシル基を表し、
Ｒ２０及びＲ２１は、式（ＩＩＩａ）に於いてＲ１及びＲ２について示された意味を有し、
Ｒｈは、水素原子、金属カチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン又は１から１２個の炭素原子を含有する炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す］
によって構成される。
【０２２７】
式（ＩＩＩｏ）に於いて、ＲＡＡは、官能基（挙げることができるその例は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２−、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ−ＣＨ３基又はイミダゾール、ピロール若しくはピラゾール基である）を有していてよいアルキル基を表す。
【０２２８】
挙げることができるアミノ酸の例は、グリシン、システイン、アスパラギン酸、グルタミン酸及びヒスチジンである。
【０２２９】
挙げることができる求核性化合物の例は、カルボアニオン（その対イオンは、金属である）を含有し、および下記の式：
【０２３０】
【化６４】
2006501159.tif 000043
［式中、
基Ｒ２２は、
１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基；
５個又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基；
１個又は２個以上の、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基又は１から４個の炭素原子を含有するアルコキシで置換された、５個又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、
その脂肪族部分が１から６個の炭素原子を含有するフェニルアルキル基、
フェニル基、
１個又は２個以上の、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基若しくは１から４個の炭素原子を含有するアルコキシで又は１個又は２個以上のハロゲン原子により置換されたフェニル基、
好ましくは５個又は６個の原子を含有し、ヘテロ原子として硫黄、酸素又は窒素を含有する、飽和、不飽和又は芳香族複素環式基
を表し、
基Ｒ２２’及びＲ２２”は、水素原子又は基Ｒ２２を表し、
基Ｒ２２、Ｒ２２’及びＲ２２”の２個は、一緒に結合して、好ましくは５個又は６個の炭素原子を含有する、飽和、不飽和又は芳香族の、炭素環又は複素環を形成し、
Ｍ２は、周期表の第（ＩＡ）族からの金属元素を表し、
Ｍ３は、周期表の第（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）族からの金属元素を表し、
Ｘ１は、塩素又は臭素原子を表し、
ｖは、金属Ｍ３の原子価であり、
ｗは０又は１である］
を有するものである。
【０２３１】
本明細書に於いて周期表に対する参照は、（１９６６年）で公開された周期表に対するものである。
【０２３２】
式（ＩＩＩｐ１）から（ＩＩＩｐ３）を有する好ましい化合物は、金属としてリチウム、ナトリウム、マグネシウム又は亜鉛を有し、Ｘ１が塩素原子を表すものである。
【０２３３】
基Ｒ２２、Ｒ２２’及びＲ２２”は、有利には、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、シクロヘキシル若しくはフェニル基であるか又は該基は、ベンゼン、シクロペンタジエニル、ピリジニル若しくはチオフェニル環を形成することができる。
【０２３４】
挙げることができる例は、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチル又はエチル−又はフェニルマグネシウムクロリド、ジフェニルマグネシウム、ジメチル又はジエチル亜鉛、シクロペンタジエン亜鉛及びエチル亜鉛クロリド又はブロミドである。
【０２３５】
挙げることができる全ての他の性質の求核性化合物の例は、リン又はリン及び窒素含有化合物、更に特に下記の式：
式（Ｒ２３）２−Ｐ−（ＩＩＩｑ）を有するリン化物
式（Ｒ２３）３−Ｐ−（ＩＩＩｒ）を有するホスフィン
式（Ｒ２３）３−Ｐ＋−Ｎ２−（ＩＩＩｓ）を有するホスホニウムジアザリド
式（Ｒ２３）３−Ｐ＋−Ｎ−Ｒ２４（ＩＩＩｔ）を有するホスホニウムアザリド
を有するものである。
【０２３６】
式（ＩＩＩｑ）から（ＩＩＩｔ）に於いて、基Ｒ２３及びＲ２４は、同一であるか又は異なっていてよく、
１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基；
５個又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基；
１個又は２個以上の、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基又は１から４個の炭素原子を含有するアルコキシで置換された、５個又は６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、
その脂肪族部分が１から６個の炭素原子を含有するフェニルアルキル基、
フェニル基、
１個又は２個以上の、１から４個の炭素原子を含有するアルキル基若しくは１から４個の炭素原子を含有するアルコキシで又は１個又は２個以上のハロゲン原子により置換されたフェニル基
を表す。
【０２３７】
挙げることができるリン含有化合物の更に特別の例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィンである。
【０２３８】
使用することができる他の求核性化合物には、ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）又はそれらの誘導体、更に特に、下記の式：
【０２３９】
【化６５】
2006501159.tif 000044
（式中、Ｒ２５は、単環式又は多環式、芳香族、炭素環式又は複素環式基を表し、
Ｑ１、Ｑ２は、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子、１から２０個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和の脂肪族基又はＲ２５基を表す）
を有するものが含まれる。
【０２４０】
より詳細には、このボロン酸は、基Ｒ２５が芳香族炭素環式又は複素環式基を表す、式（ＩＩＩｕ）を有する。Ｒ２５は、式（ＩＩＩｉ１）に於いてＢについて示された意味を有してよい。しかしながら、Ｒ２５は、更に特に、フェニル、ナフチルのような炭素環式基又はピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、１，３−チアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル若しくはチエニル基のような複素環式基を表す。
【０２４１】
この芳香族環は置換されていてもよい。置換基の数は、一般的に、環当たり最大４であるが、通常１又は２である。置換基の例について、式（ＩＩＩｈ）に於けるＲ１２についての定義が参照させるべきである。
【０２４２】
好ましい置換基は、１から４個の炭素原子を含有するアルキル若しくはアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基である。
【０２４３】
Ｑ１、Ｑ２は、同一であるか又は異なっていてよく、更に特に、水素原子又は飽和されているか又は鎖内に１個若しくは２個以上の不飽和結合、好ましくは１から３個の不飽和結合、好ましくは単純若しくは共役二重結合を含有していてよい、１から２０個の炭素原子を含有する直鎖若しくは分枝鎖の非環式脂肪族基を表す。
【０２４４】
Ｑ１、Ｑ２は、好ましくは、１から１０個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を含有するアルキル基又は２から１０個の炭素原子を含有するアルケニル基、好ましくはビニル又は１−メチルビニル基を表す。
【０２４５】
Ｑ１、Ｑ２は、Ｒ２５について示された意味を有してよく、特にいずれの環も、また、前記のような置換基を有してよい。
【０２４６】
好ましくは、Ｒ２５はフェニル基を表す。
【０２４７】
本発明の範囲は、無水物及びエステル、更に特に、１から４個の炭素原子を含有するアルキルエステルのような、ボロン酸の誘導体を包含する。
【０２４８】
挙げることができるアリールボロン酸の特別の例は、ベンゼンボロン酸、２−チオフェンボロン酸、３−チオフェンボロン酸、４−メチルベンゼンボロン酸、３−メチルチオフェン−２−ボロン酸、３−アミノベンゼンボロン酸、３−アミノベンゼンボロン酸ヘミスルファート、３−フルオロベンゼンボロン酸、４−フルオロベンゼンボロン酸、２−ホルミルベンゼンボロン酸、３−ホルミルベンゼンボロン酸、４−ホルミルベンゼンボロン酸、２−メトキシベンゼンボロン酸、３−メトキシベンゼンボロン酸、４−メトキシベンゼンボロン酸、４−クロロベンゼンボロン酸、５−クロロチオフェン−２−ボロン酸、ベンゾ［ｂ］フラン−２−ボロン酸、４−カルボキシベンゼンボロン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンボロン酸、３−ニトロベンゼンボロン酸、４−（メチルチオ）ベンゼンボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、２−ナフタレンボロン酸、２−メトキシ−１−ナフタレンボロン酸、３−クロロ−４−フルオロベンゼンボロン酸、３−アセトアミドベンゼンボロン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンボロン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンボロン酸、２，４−ジクロロベンゼンボロン酸、３，５−ジクロロベンゼンボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンボロン酸、４，４’−ビフェニルジボロン酸並びに該酸のエステル及び無水物である。
【０２４９】
本明細書に、いずれの意味においても限定するものではなく、求核性化合物のリストを示し、いずれの型の求核性化合物も意図され得る。
【０２５０】
本発明の方法に従って、求核性化合物を、離脱基に対してα位にある不飽和結合を含有する化合物と反応させることによって、−Ｃ−Ｃ又は−Ｃ−Ｎｕ−（Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、Ｓｉ、Ｂ．．．．．）結合を作ることができる。
【０２５１】
より詳細には、これは、式（ＩＶ）：
Ｒ０−Ｙ              （ＩＶ）
（式中、Ｒ０は、２から２０個の炭素原子を含有し、離脱基Ｙに対してα位に位置している二重結合若しくは三重結合を有する炭化水素基又は単環式若しくは多環式、芳香族、炭素環式及び／若しくは複素環式基を表す）
によって表される、離脱基Ｙを含有する化合物である。
【０２５２】
本発明の方法に従って、式（ＩＩＩ）を有する化合物を、式（ＩＶ）［式中、
Ｒ０は、離脱基に対してα位に二重結合若しくは三重結合を含有する脂肪族炭化水素基又は離脱基を有する不飽和結合を含有する環式炭化水素基を表し、
Ｒ０は、単環式若しくは多環式、芳香族、炭素環式及び／若しくは複素環式基を表し、
Ｙは、離脱基、好ましくは、ハロゲン原子又は式−ＯＳＯ２−Ｒｅ（式中、Ｒｅは炭化水素基である）を有するスルホン酸エステル基を表す］
を有する化合物と反応させる。
【０２５３】
式（ＩＶ）を有する化合物を、以下、「離脱基を有する化合物」と指定する。
【０２５４】
スルホン酸エステル基についての式に於いて、Ｒｅは、全ての性質の炭化水素基である。しかしながら、Ｙが離脱基であることが与えられると、Ｒｅについて、性質が単純であること及び更に特に、１から４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基を表すことが、経済的観点から有利であるが、これは、例えば、フェニル若しくはトリル基又はトリフルオロメチル基を表すこともできる。好ましい基Ｙは、基Ｒｅがトリフルオロメチル基を表すことに対応するトリフラート基である。
【０２５５】
臭素又は塩素は、好ましい離脱基を構成する。
【０２５６】
更に特に、本発明の方法に従って使用される式（ＩＶ）を有する化合物は、三つのグループに分類することができる。
【０２５７】
（１）式（ＩＶａ）：
【０２５８】
【化６６】
2006501159.tif 000045
［式（ＩＶａ）に於いて、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一であるか又は異なっていてよく、水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖の、飽和若しくは不飽和脂肪族基であってよい、１から２０個の炭素原子を含有する炭化水素基；単環式若しくは多環式の、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環式若しくは複素環式基又は上記定義された通りの脂肪族及び／若しくは炭素環式及び／若しくは複素環式基の連結を表し、
Ｙは、前記定義された通りの離脱基を表す］
によって表すことができる、二重結合を有する脂肪族型化合物；
（２）式（ＩＶｂ）：
Ｒ２６−Ｃ≡Ｃ−Ｙ          （ＩＶｂ）
［式（ＩＶｂ）に於いて、Ｒ２６は、式（ＩＶａ）に於いて示された意味を有し、
Ｙは、前記定義された通りの離脱基を表す］
によって表される、三重結合を有する脂肪族型化合物；
（３）以下、「ハロゲノ芳香族化合物」と指定され、式（ＩＶｃ）：
【０２５９】
【化６７】
2006501159.tif 000046
［式中、Ｄは、単環式又は多環式の、芳香族、炭素環式及び／又は複素環式系の全部又は一部を形成する環の残基を表し、
Ｒ２９は、同一であるか又は異なっていてよく、環上の置換基を表し、
Ｙは、前記定義された通りの離脱基を表し、
ｎ”は、環上の置換基の数を表す］
によって表すことができる、芳香族型化合物。
【０２６０】
本発明は、Ｒ２６が、好ましくは、好ましくは１から１２個の炭素原子を含有する飽和の直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基を表す、式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）を有する不飽和化合物に適用可能である。
【０２６１】
本発明は、更なる三重結合又は共役していてよい若しくは共役していなくてよい１個若しくは２個以上の二重結合のような、炭化水素鎖上の更なる不飽和結合の存在を排除しない。
【０２６２】
この炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ原子（例えば、酸素又は硫黄）によって又はそれが反応しない限り官能基（特に、−ＣＯ−のような基を挙げることができる）によって遮断されていてよい。
【０２６３】
この炭化水素鎖は、場合により、それらが反応条件下で反応しない限り１個又は２個以上の置換基（特に、ハロゲン原子、ニトリル基又はトリフルオロメチル基を挙げることができる）を有していてよい。
【０２６４】
直鎖又は分枝鎖の、飽和又は不飽和非環式脂肪族基は、場合により環式置換基を有していてよい。用語「環」は、飽和、不飽和又は芳香族の炭素環式又は複素環式環を意味する。
【０２６５】
非環式脂肪族基は、共有結合、ヘテロ原子又はオキシ、カルボニル、カルボキシル、スルホニル等々のような官能基を介して、環に結合していてよい。
【０２６６】
意図することができる環式置換基の例は、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式置換基、特に、環内に６個の炭素原子を含有するシクロ脂肪族置換基又はベンゼン系であり、該環式置換基自体は、場合により、それらが本発明の方法に於いて起こる反応を妨害しない限り全ての置換基を有する。１から４個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基を特に挙げることができる。
【０２６７】
環式置換基を有する脂肪族基の更に特別の例は、７から１２個の炭素原子を含有するアラルキル基、特にベンジル又はフェニルエチルである。
【０２６８】
基式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）に於いて、Ｒ２６は、また、飽和されていてよい若しくは飽和されていなくてよい、環内に５個若しくは６個の炭素原子を含有する炭素環式基、好ましくはシクロヘキシル；飽和されていてよい若しくは飽和されていなくてよい、環内に５個若しくは６個の炭素原子を含有し、それらの１個若しくは２個が、窒素、硫黄若しくは酸素のようなヘテロ原子である複素環式基；単環式芳香族炭素環式基、好ましくはフェニル又は縮合していてよい若しくは縮合していなくてよい多環式芳香族炭素環式基、好ましくはナフチルを表すことができる。
【０２６９】
Ｒ２７及びＲ２８に関して、これらは、好ましくは、水素原子又は１から１２個の炭素原子を含有するアルキル基又はフェニル基又は７から１２個の炭素原子を含有するアラルキル基、好ましくはベンジル基を表す。
【０２７０】
式（ＩＶａ）及び／又は（ＩＶｂ）に於いて、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、更に特に、水素原子を表すか又はＲ２６はフェニル基を表しそしてＲ２７、Ｒ２８は、水素原子を表す。
【０２７１】
挙げることができる式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）の化合物の例は、塩化ビニル若しくは臭化ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロスチレン又はブロモアルキン若しくはヨードアルキンである。
【０２７２】
本発明は、式中、Ｄが、好ましくはその環内に少なくとも４個、好ましくは５個又は６個の炭素原子を含有し、場合により置換され、および下記の環：即ち、
単環式又は多環式芳香族炭素環、即ち、少なくとも２個の芳香族炭素環によって構成され、およびそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する化合物又は少なくとも２個の炭素環によって構成され、それらの１個のみが芳香族であり、およびそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する化合物；
少なくとも１個のヘテロ原子、Ｐ、Ｏ、Ｎ若しくはＳを含有する単環式芳香族複素環又は多環式芳香族複素環、即ち、少なくとも２個の、それぞれの環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する複素環によって構成され、２個の環の少なくとも１個が芳香族であり、およびそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する化合物若しくは少なくとも１個の炭素環と少なくとも１個の複素環とによって構成され、環の少なくとも１個が芳香族でありおよびそれらの間にオルト若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する化合物
の少なくとも１個を表す、式（ＩＶｃ）を有するハロゲノ芳香族化合物に特に適用されるものである。
【０２７３】
更に特に、場合により置換された残基Ｄは、好ましくは、ベンゼンのような芳香族炭素環、ナフタレンのような２個の芳香族炭素環を含有する芳香族二環、又はテトラヒドロ−１，２，３，４−ナフタレンのような、２個の炭素環を含有しその１個が芳香族である部分的芳香族二環の残基を表す。
【０２７４】
本発明は、また、それが、式（ＩＩＩｈ）を有する化合物よりも求電子性である限り、Ｄが複素環の残基を表すことができることを予想する。
【０２７５】
挙げることができる特別の例は、フラン又はピリジンのような芳香族複素環；ベンゾフラン又はベンゾピリジンのような、芳香族炭素環及び芳香族複素環を含有する芳香族二環；メチレンジオキシベンゼンのような、芳香族炭素環及び複素環を含有する部分的芳香族二環；１，８−ナフチピリジンのような、２個の芳香族複素環を含有する芳香族二環；５，６，７，８−テトラヒドロキノリンのような、炭素環及び芳香族複素環を含有する部分的芳香族二環である。
【０２７６】
本発明の方法に於いて、Ｄが芳香族核、好ましくはベンゼン又はナフタレン核を表す式（ＩＶｃ）を有するハロゲノ芳香族化合物が、好ましく使用される。
【０２７７】
式（ＩＶｃ）を有する芳香族化合物は、１個又は２個以上置換基を有していてよい。
【０２７８】
本明細書に於いて、用語「幾つかの」は、一般的に、芳香核上の４個より少ない置換基Ｒ２９を意味する。
【０２７９】
式（ＩＶｃ）に於いて、ｎ”は、４以下である数字、好ましくは１又は２である。
【０２８０】
置換基の例について、式（ＩＩＩｈ）中のＲ１２の定義を参照すべきである。
【０２８１】
Ｒ２９は、また、５個又は６個の原子を含有し、およびヘテロ原子として硫黄、酸素又は窒素を含有する、飽和、不飽和又は芳香族複素環を表す。ピラゾリル又はイミダゾリル基を挙げることもできる。
【０２８２】
式（ＩＶｃ）に於いて、ｎ”は、４以下である数字、好ましくは１又は２である。
【０２８３】
挙げることができる式（ＩＶｃ）を有する化合物の例は、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモアニソール及びｐ−ブロモトリフルオロベンゼンである。
【０２８４】
式（ＩＶ）、好ましくは式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）を有する、離脱基を有する化合物の量は、一般的に、求核性化合物の量に対して表現され、そして化学量論に近い。離脱基を有する化合物のモル数と、求核性化合物のモル数との間の比は、通常０．５〜１．５の範囲内、好ましくは０．９〜１．２の範囲内、更に好ましくは約１である。
【０２８５】
本発明の方法に従って、好ましくは式（ＩＩＩａ）から（ＩＩＩｕ）を有する求核性化合物を、式（ＩＶ）、好ましくは式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）又は（ＩＶｃ）を有する、離脱基を有する化合物と、有効量の、銅及び本発明で定義されたような配位子をベースにする触媒の存在下で反応させる。
【０２８６】
挙げることができる、使用することができる触媒の例は、銅金属又は銅（Ｉ）若しくは銅（ＩＩ）の有機若しくは無機化合物である。
【０２８７】
本発明の方法で使用される触媒は、公知の生成物である。
【０２８８】
挙げることができる本発明の触媒の例は、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、塩化第二銅、塩基性炭酸銅（ＩＩ）、硝酸第一銅、硝酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、亜硫酸第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、トリフルオロメチルスルホン酸第二銅、水酸化第二銅、銅（Ｉ）メチラート、銅（ＩＩ）メチラート及び式ＣｌＣｕＯＣＨ３を有するクロロ第二銅メチラート（ｃｈｌｏｒｏｃｕｐｒｉｃ  ｍｅｔｈｙｌａｔｅ）である。
【０２８９】
好ましくは、塩化若しくは臭化第一銅若しくは第二銅又は酸化第一銅若しくは第二銅が使用される。
【０２９０】
銅金属として表される銅触媒のモル数と、式（ＩＶ）を有する化合物のモル数との間のモル比として表される、使用される触媒の量は、一般的に、０．００１と０．２との間、好ましくは０．０１と０．１との間で変化する。
【０２９１】
変形に於いて、本発明は、また、少量のＭと指定される他の金属元素を付随する銅を包含する。
【０２９２】
金属元素Ｍは、周期表の第（ＶＩＩＩ）族、第（ＩＢ）族及び第（ＩＩＢ）族から選択される。
【０２９３】
挙げることができる金属Ｍの例は、銀、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄及び／又は亜鉛である。
【０２９４】
有利には、パラジウム及び銅を含有する混合物が使用される。
【０２９５】
パラジウムは、微細に分割した金属の形で又は酸化物若しくは水酸化物のような無機誘導体の形で供給することができる。無機酸塩、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ケイ酸塩、炭酸塩又は有機誘導体、好ましくはシアン化物、シュウ酸塩若しくはアセチルアセトナート；アルコラート、更に好ましくはメチラート若しくはエチラート；又はカルボン酸塩、尚更に好ましくは酢酸塩を使用することが可能である。錯体、特に、パラジウム及び／又はアルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムとの、塩素含有又はシアン化物含有錯体を使用することも可能である。
【０２９６】
挙げることができる、本発明の触媒を製造するために使用できる化合物の例は、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、水和した硝酸パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、二水和した硫酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、酪酸パラジウム（ＩＩ）、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸（ＩＶ）カリウム、パラジウム（ＩＩ）テトラミンニトラート、パラジウム（ＩＩ）ジクロロビス（アセトニトリル）、パラジウム（ＩＩ）ジクロロビス（ベンゾニトリル）、パラジウム（ＩＩ）ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）、パラジウム（ＩＩ）ジクロロジアミン、パラジウム（０）テトラキストリフェニルホスフィン、酢酸パラジウム（ＩＩ）及びトリスベンジリデンアセトンパラジウム（０）である。
【０２９７】
挙げることができるニッケル誘導体の特別の例は、塩化、臭化若しくはヨウ化ニッケル（ＩＩ）のようなハロゲン化ニッケル（ＩＩ）；硫酸ニッケル（ＩＩ）；炭酸ニッケル（ＩＩ）；１から１８個の炭素原子を含有する有機酸の塩、特に酢酸塩若しくはプロピオン酸塩；ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス−（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（ＩＩ）ジブロモ−ビス（ピリジン）のようなニッケル（ＩＩ）錯体又はニッケル（０）ビス−（シクロオクタ−１，５−ジエン）若しくはニッケル（０）ビス−ジフェニルホスフィノエタンのようなニッケル（０）錯体である。
【０２９８】
一般的に、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物、好ましくは塩化物、硝酸塩若しくは硫酸塩のような塩の形での、鉄又は亜鉛をベースにした触媒を使用することも可能である。
【０２９９】
金属元素Ｍの量は、銅の５０％未満、好ましくは１０モル％未満を表す。
【０３００】
更に好ましくは、銅のみを含有する触媒が使用される。
【０３０１】
塩基（その機能は、離脱基を捕捉することである）を、本発明の方法で使用することもできる。
【０３０２】
塩基の特徴は、それが、４以上の、好ましくは６〜３０の範囲内のｐＫａを有することである。
【０３０３】
ｐＫａは、溶媒として水を使用したときの、酸／塩基対のイオン解離定数として定義される。
【０３０４】
適切なｐＫａを有する塩基を選択するために、とりわけ、「化学及び物理のハンドブック」、第６６版、第Ｄ−１６１及びＤ−１６２頁を参照すべきである。
【０３０５】
挙げることができる適切な塩基には、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、カリウム若しくはセシウムの又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム、バリウム若しくはマグネシウムの炭酸塩、重炭酸塩又は水酸化物のような無機塩基が含まれる。
【０３０６】
アルカリ金属水素化物、好ましくは水素化ナトリウム又はアルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリウム又はカリウムのアルコラート、更に好ましくはナトリウムメチラート、エチラート又はｔｅｒｔ−ブチラートを使用することも可能である。
【０３０７】
第三級アミン、更に特に、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、１，２−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン及び１，２−ジメチルピロリジンのような有機塩基を使用することも可能である。
【０３０８】
好ましい塩基は、アルカリ金属炭酸塩である。
【０３０９】
使用される塩基の量は、塩基のモル数と、離脱基を有する芳香族化合物のモル数との間の比が、好ましくは１〜４の範囲内、好ましくは約２であるようなものである。
【０３１０】
本発明のアリール化又はビニル化又はアルキニル化反応は、通常、有機溶媒の存在下で実施される。
【０３１１】
反応条件下で反応しない有機溶媒が使用される。
【０３１２】
使用される溶媒の種類は、好ましくは極性有機溶媒、更に好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド又は１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）のような線状又は環式カルボキサミド；
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）；
テトラメチルウレア；
ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又はこれらの混合物及びニトロベンゼンのようなニトロ化合物；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ペンタンニトリル、２−メチルグルタロニトリル又はアジポニトリルのような脂肪族又は芳香族ニトリル；
テトラメチレンスルホン（スルホラン）；
炭酸ジメチル、炭酸ジイソプロピル又は炭酸ジ−ｎ−ブチルのような有機炭酸エステル；
酢酸エチル又は酢酸イソプロピルのようなアルキルエステル；
クロロベンゼン又はトルエンのようなハロゲン化又は非ハロゲン化芳香族炭化水素；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンのようなケトン；
ピリジン、ピコリン及びキノリンのような窒素含有複素環
である。
【０３１３】
溶媒の混合物を使用することも可能である。
【０３１４】
使用すべき有機溶媒の量は、選択された有機溶媒の特性の関数として決定される。
【０３１５】
これは、有機溶媒中の離脱基を有する化合物の濃度が、好ましくは５重量％から４０重量％の範囲内であるように決定される。
【０３１６】
求核性化合物のアリール化又はビニル化又はアルキニル化反応は、有利には０℃から１２０℃の範囲内、好ましくは２０℃から１００℃の範囲内、更に好ましくは２５℃から８０℃の範囲内である温度で起こる。
【０３１７】
アリール化又はビニル化又はアルキニル化反応は、一般的に、大気圧下で実施されるが、例えば、１０バールまでのより高い圧力を使用することもできる。
【０３１８】
実施において、この反応は実施することが簡単である。
【０３１９】
試薬を使用する順序は、重要ではない。好ましくは、（好ましくは銅）触媒、配位子、式（ＩＩＩ）を有する求核性化合物、塩基、式（ＩＶ）を有する離脱基を有する化合物及び有機溶媒を装入する。
【０３２０】
反応媒体を所望の温度に加熱する。
【０３２１】
反応の進行を、離脱基を有する化合物の消失を追跡することによってモニターする。
【０３２２】
反応の終わりに、型Ｒ−Ｎｕ−Ｒ０の生成物、更に特に、好ましくは下記の式（Ｖ）：
【０３２３】
【化６８】
2006501159.tif 000047
［式（Ｖ）に於いて、Ｄ、Ｒ、Ｒ２９、Ｎｕ及びｎ”は、前記の意味を有する］
を有する、求核性化合物の残基及び求電子性化合物の残基を含有するアリール化化合物が得られる。
【０３２４】
得られた化合物を、一般的な技術を使用して、特に、有機溶媒からの結晶化によって回収する。
【０３２５】
挙げることができる有機溶媒の更に特別の例は、脂肪族又は芳香族の、ハロゲン化又は非ハロゲン化炭化水素、カルボキサミド及びニトリルである。シクロヘキサン、トルエン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルを、特に挙げることができる。
【０３２６】
本発明の実施例を示す。これらの実施例は、例示の手段によって示され、事実上限定しない。
【０３２７】
実施例を記載する前に、本発明者らは、実施例の全てに於いて他に示さない限り使用した操作プロトコルを説明する。特定の配位子及び触媒の製造もまた例示される。
【０３２８】
実施例に於いて、転換度（ＴＴ）は、転換された基体のモル数と関与した（ｅｎｇａｇｅｄ）基体のモル数との間の比に相当する。
【０３２９】
収率（ＲＲ）は、形成された生成物のモル数と関与した基体のモル数との間の比に相当する。
【０３３０】
転換収率（ＲＴ）又は選択率は、形成された生成物のモル数と関与した基体のモル数との間の比に相当する。
【０３３１】
（実施例）
操作プロトコル
下記の物質を、窒素雰囲気中に置いた３５ｍＬのシュレンクチューブ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｕｂｅ）の中に続けて導入する。
【０３３２】
銅触媒（０．０５ミリモル）；
配位子（０．１ミリモル）；
求核性化合物（０．７５ミリモル）；
塩基（１ミリモル）；
５６μＬのヨードベンゼン（０．５ミリモル）；
及び３００μＬのアセトニトリル。
【０３３３】
この混合物を、５０℃の温度で油浴中に置き、および９０分間攪拌する。
【０３３４】
この期間の後、この混合物をエチルエーテル又はジクロロメタンで希釈する。
【０３３５】
６５μＬの内部参照（１，３−ジメトキシベンゼン）を導入し、および反応媒体のサンプルを取り出し、次いで、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）（又は濾過媒体）上で濾過し、溶解度に依存してエチルエーテル又はジクロロメタンで溶離する。
【０３３６】
得られたアリール化化合物を、エチルエーテル又はジクロロメタン次いで蒸留水で抽出し、そして得られた生成物を、内部参照として１，３−ジメトキシベンゼンを使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。
【０３３７】
配位子の製造
ａ．式：
【０３３８】
【化６９】
2006501159.tif 000048
を有するトランス−１，２−ビス（２’−ピリジリデンアミノ）シクロヘキサン（Ｃｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ）の製造
配位子を、Ｇａｏ．Ｈ−Ｘ；Ｚｈａｎｇ，Ｈ．；Ｙｉ，Ｘ−Ｄ；Ｘｕ，Ｐ．−Ｐ．；Ｔａｎｇ，Ｃ．−Ｌ．；Ｗａｎ，Ｈ．−Ｌ．；Ｔｓａｉ，Ｋ．−Ｒ．；Ｉｋａｒｉｙａ，Ｔ．；（Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ２０００年、第１２巻、第３８３−３８８頁）によって記載された方法を使用して製造した。
【０３３９】
１２．６５ｇの無水硫酸マグネシウム（１０５．１ミリモル）及び４．２ｍＬのラセミ形トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン混合物（３５．０ミリモル）を、５０ｍＬの無水エタノール中の６．６６ｍＬの２−ピリジルアルデヒド（７０．０ミリモル）の溶液に、続けて添加した。
【０３４０】
この反応混合物を、環境温度で２０時間攪拌し（３時間攪拌した後、溶液は黄色に変わった）、還流下で２．５時間加熱し、次いでフリットに通して濾過した。
【０３４１】
単離した固体をジクロロメタンで洗浄した。
【０３４２】
全部の濾液を減圧下で完全に濃縮して、黄土色固体を単離し、これをエタノールから再結晶した。
【０３４３】
８．２ｇの薄黄色結晶が得られ、これは８０．１％収率に相当した。
【０３４４】
キャラクタリゼーションは、下記の通りであった。
【０３４５】
Ｍ．Ｐｔ：１４０〜１４１℃（ＥｔＯＨ）（ラセミ混合物）（文献値：ステレオ異性体１Ｓ，２Ｓ，ヘキサン−ＭｅＯＨについてのＢｅｌｏｋｏｎ，Ｙ  Ｎ；Ｎｏｒｔｈ，Ｍ；Ｃｈｕｒｋｉｎａ，Ｔ  Ｄ；Ｉｋｏｎｎｉｋｏｖ，Ｎ  Ｓ；Ｍａｌｅｅｖ，Ｖ  Ｉ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００１年、第５７巻、第２４９１−２４９８頁によって得られた、１２７〜１２９℃）。
【０３４６】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ８．５１（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，２），８．２８（ｓ，２Ｈ，Ｈ７，１４），７．８４（ｍ，２Ｈ，Ｈ４，１７），６．５５−７．６４（ｍ，２Ｈ，Ｈ５，１６），７．１４−７．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈ３，１８），３．５０（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１３），１．８１（ｍ，６Ｈ，Ｈ１０，１１及び隣接する窒素原子に対して位置シス（又はトランス）に位置する炭素９及び１２が有するＨ），１．４０−１．５３（ｍ，２Ｈ，隣接する窒素原子に対してトランス（又はシス）位に位置する炭素９及び１２が有するＨ）。
【０３４７】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６１．４２（Ｃ７及びＣ１４），１５４．６１（Ｃ６及びＣ１５），１４９．２１（Ｃ１及びＣ２），１３６．３９（Ｃ４及びＣ１７），１２４．４３（Ｃ３及びＣ１８），１２１．２９（Ｃ５及びＣ１６），７３．５３（Ｃ８及びＣ１３），３２．７０（Ｃ９及びＣ１２），２４．３３（Ｃ１０及びＣ１１）。
【０３４８】
ＦＡＢ＋（ＮＢＡマトリックス）：２９３（１００％，Ｍ＋１），１０７（５２％，２−ピリジラルジミン＋Ｈ＋），９２（３８％，Ｃ５Ｈ４Ｎ−ＣＨ２＋），１１９（２５％，Ｃ５Ｈ４Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２＋），２９４（２３％，Ｍ＋２），２０４（２２％，［Ｍ−（２−ピリジリデン）］＋），７９（２１％，ピリジン＋），１８７（２０％，Ｍ−［２−ピリジリンアミノ］＋），５８５（１％，２Ｍ＋１）。
【０３４９】
ｂ．式：
【０３５０】
【化７０】
2006501159.tif 000049
を有するビス−（２−ピリジリデン）カルボヒドラジド（Ｃａｒｂｏ−Ｐｙ−Ａｌ）の製造
配位子を、Ｅｘｎｅｒ  Ｏ；Ｋｌｉｅｇｍａｎ，Ｊ  Ｍ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７１年、第３６巻、第２０１４−２０１５頁によって記載された方法を使用して製造した。
【０３５１】
８．９６ｇの無水硫酸ナトリウム（６３．１ミリモル）及び４．０ｍＬの２−ピリジルアルデヒド（４２．０５ミリモル）を、１５０ｍＬの無水エタノール中の１．８９ｇのカルボヒドラジド（２１．０ミリモル）の懸濁液に、続けて添加した。
【０３５２】
この反応混合物を還流下で４時間加熱し、次いでフリットに通して濾過した（２−ピリジルアルデヒドの消失を、ガスクロマトグラフィーによってモニターした）。
【０３５３】
残留した固体を、多量の無水エタノールで洗浄して、得られた生成物を溶解させた。
【０３５４】
濾液を濃縮して、無色固体を単離し、これを１００℃でオーブン乾燥し、次いでメタノールから再結晶した。
【０３５５】
８０．５％の収率に相当する、４．５３ｇの無色結晶が得られた。
【０３５６】
キャラクタリゼーションは、下記の通りであった。
【０３５７】
Ｍ．Ｐｔ：２１９〜２２０℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１１．０８（ワイドｓ，２Ｈ，ＮＨ），８．５８（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，１３）８．２５（ワイドｓ，２Ｈ，Ｈ６，８），８．１２（ｍ，２Ｈ，Ｈ５，１０），７．８７（ｍ，２Ｈ，Ｈ４，１１），７．３８（ｍ，２Ｈ，Ｈ３，１２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１５３．４６（Ｃ７），１５１．６４（Ｃ１及びＣ９），１４９．２６（Ｃ２及びＣ１３），１４３．６９（Ｃ６及びＣ８），１３６．５２（Ｃ４及びＣ１１），１２３．８３（Ｃ３及びＣ１２），１１９．７５（Ｃ５及びＣ１０）；
ＦＡＢ＋（ＮＢＡマトリックス）：２６９（６０％，Ｍ＋１），１４８（５１％，［Ｃ５Ｈ４ＮＣＨ＝Ｎ−ＮＨＣＯ］＋），１２２（４４％，Ｃ５Ｈ４Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ３＋），１０７（４１％，２−ピリジラルジミン＋Ｈ＋），５３７（４％，２Ｍ＋１），５５９（１％，２Ｍ＋Ｎａ＋）。
【０３５８】
ｃ．式：
【０３５９】
【化７１】
2006501159.tif 000050
を有する２−ピリジルアルデヒド  Ｎ−メチルヒドラゾン（Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ）の製造
配位子を、Ｅｘｎｅｒ  Ｏ；Ｋｌｉｅｇｍａｎ，Ｊ  Ｍ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７１年、第３６巻、第２０１４−２０１５頁によって記載された方法を使用して製造した。
【０３６０】
８．９６ｇの無水硫酸ナトリウム（６３．０７ミリモル）及び２．２４ｍＬのＮ−メチルヒドラジン（４２．０５ミリモル）を、５０ｍＬの無水エタノール中の２．０ｇの２−ピリジルアルデヒド（２１．０２ミリモル）の溶液に、続けて添加した。
【０３６１】
この反応混合物を環境温度で３０分間加熱し、次いで還流下で２０時間加熱し、次いでフリットに通して濾過した。
【０３６２】
単離した硫酸ナトリウムをジエチルエーテルで洗浄した。
【０３６３】
全部の濾液を、減圧下で完全に濃縮した。
【０３６４】
得られた橙色油を通常の処理（ジエチルエーテル／水による抽出）に進めた。
【０３６５】
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過しそして減圧下で濃縮した後、得られた黄色油をメタノールから再結晶した。
【０３６６】
得られた結晶を、多量の石油エーテルで洗浄して、それらを無色にした。
【０３６７】
４９％の収率に相当する、１．４ｇの結晶が得られた。
【０３６８】
この化合物は比較的不安定であり、使用する直前に製造した。
【０３６９】
キャラクタリゼーションは、下記の通りであった。
【０３７０】
Ｍ．Ｐｔ：４４〜４５℃（文献値：Ｒｅｎｗｉｃｋ，Ｇ  Ｍ、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９７０年、第２３巻、第２１０９−２１１７頁によって得られた、３９〜４０℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ８．５０（ｍ，１Ｈ，Ｈ５），７．７１−７．７６（ｍ，１Ｈ，Ｈ２），７．５７−７．６６（ｍ，１Ｈ，Ｈ３），７．５５（ｓ，１Ｈ，Ｈ６），７．０７−７．１４（ｍ，１Ｈ，Ｈ４），５．９２（ワイドｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．００（ｓ，３Ｈ，Ｈ７）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５５．４４（Ｃ１），１４９．０９（Ｃ５），１３６．２１（Ｃ３），１３４．１０（Ｃ６），１２１．９２（Ｃ４），１１９．０４（Ｃ２），３４．０７（Ｃ７）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１３．７５分、Ｍ／Ｚ＝１３５、純度＝１００％。
【０３７１】
ｄ．式：
【０３７２】
【化７２】
2006501159.tif 000051
を有する２−ピリジルアルデヒドセミカルバゾン（Ｎ−Ａｍｉｄｏ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ）の製造
７．３５ｍＬのトリエチルアミン（５２ミリモル）を、６０ｍＬの無水エタノール中の５．８ｇのセミカルバジド塩酸塩（５２ミリモル）の懸濁液に添加した。
【０３７３】
この溶液を５０℃に加熱し、次いで５ｍＬの２−ピリジルアルデヒドを急速に添加した。
【０３７４】
この混合物を還流下で２時間加熱し、２０℃に冷却し、次いでフリットに通して濾過した。
【０３７５】
単離した黄色固体を大量の水で洗浄し、１００℃でオーブン乾燥し、次いでエタノールから再結晶した。
【０３７６】
３０％の収率に相当する、２．６ｇの無色結晶が得られた。
【０３７７】
Ｍ．Ｐｔ：２０４〜２０６℃（文献値：Ｃａｓｅ，Ｆ  Ｈ；Ｓｃｈｉｌｔ，Ａ  Ａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１９８０年、第２５巻、第４０４−４０５頁によって得られた２０６℃、ＥｔＯＨ）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１０．５６（ワイドｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．５１（ｍ，１Ｈ，Ｈ５），８．１３（ｍ，１Ｈ，Ｈ２），７．９０（ｓ，１Ｈ，Ｈ６），７．７７（ｍ，１Ｈ，Ｈ３），７．３０（ｍ，１Ｈ，Ｈ４），６．６８（ワイドｓ，２Ｈ，ＮＨ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１５６．５７（Ｃ７），１５３．６６（Ｃ１），１４９．０３（Ｃ５），１３９．８５（Ｃ３），１３６．３２（Ｃ６），１２３．３９（Ｃ４），１１９．５０（Ｃ２）。
【０３７８】
ｅ．式：
【０３７９】
【化７３】
2006501159.tif 000052
を有するトランス−１，２−ビス（２’−チエニリデンアミノ）−シクロヘキサン（Ｃｈｘｎ−Ｔｈｏ−Ａｌ）の製造
この配位子は、Ｖａｎ  Ｓｔｅｉｎ，Ｇ  Ｃ；Ｖａｎ  Ｌｏｔｅｎ，Ｇ；Ｖｒｉｅｚｅ，Ｋ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年、第２４（９）巻、第１３６７−１３７５頁によって記載された。
【０３８０】
１９．３６ｇの無水硫酸マグネシウム（１６１．１ミリモル）及び６．４４ｍＬのｒａｃ−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（５３．６ミリモル）を、７５ｍＬの無水エタノール中の１０ｍＬの２−チエニルアルデヒド（１０７．１ミリモル）の溶液に、続けて添加した。
【０３８１】
この反応混合物を環境温度で１６時間攪拌し（溶液は非常に急速に濃厚化した）、還流下で２時間加熱し、次いでフリットに通して濾過した。
【０３８２】
単離した固体をジクロロメタンで洗浄した。
【０３８３】
全部の濾液を減圧下で完全に濃縮して、褐色固体を単離し、これをエタノールから再結晶した。
【０３８４】
８６％の収率に相当する、１４．０ｇのベージュ色結晶が得られた。
【０３８５】
特性は、下記の通りであった。
【０３８６】
Ｍ．Ｐｔ：１７３〜１７５℃（ＥｔＯＨ）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ８．２７（ｓ，２Ｈ，Ｈ７，１４），７．２７（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，２），７．１４（ｍ，２Ｈ，Ｈ５，１６），６．９６（ｍ，２Ｈ，Ｈ３，４），３．３２（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１３），１．８２（ｍ，６Ｈ，Ｈ１０，１１及び隣接する窒素原子に対して位置シス（又はトランス）に位置する炭素９及び１２が有するＨ），１．４４（ｍ，２Ｈ，隣接する窒素原子に対してトランス（又はシス）位に位置する炭素９及び１２が有するＨ）。
【０３８７】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５４．３２（Ｃ７及びＣ１４），１４２．５４（Ｃ６及びＣ１５），１３０．０９（Ｃ１及びＣ２），１２８．２０（Ｃ５及びＣ１６），１２７．１８（Ｃ３及びＣ４），７３．３８（Ｃ８及びＣ１３），３２．８３（Ｃ９及びＣ１２），２４．４４（Ｃ１０及びＣ１１）。
【０３８８】
ｆ．式：
【０３８９】
【化７４】
2006501159.tif 000053
を有するグリオキサールジシクロヘキシルイミン（ＤＡＢ−Ｃｙ）の製造
６．５３ｇの４０重量％のグリオキサールの水溶液（４５．０ミリモルのグリオキサール）、７ｍＬのｎ−プロパノール及び２０ｍＬの水からなる混合物を、７０ｍＬのｎ−プロパノール中の１０ｇのシクロヘキシルアミン（１００．８ミリモル）の溶液に添加した。
【０３９０】
７０℃で１．５時間加熱した後、この混合物を環境温度に冷却した。
【０３９１】
１００ｍＬの氷水を添加すると、大量の白色固体の沈殿が起こった。
【０３９２】
これを、フリットに通して濾過することによって単離し、水（３×５０ｍＬ）及びメタノール（１×２５ｍＬ）で洗浄し、次いで真空乾燥した。
【０３９３】
８６％の収率に相当する、８．５ｇの生成物が得られた。
【０３９４】
特性は、下記の通りであった。
【０３９５】
Ｍ．Ｐｔ：１４４〜１４５℃（文献値：Ｅｘｎｅｒ  Ｏ；Ｋｌｉｅｇｍａｎ，Ｊ  Ｍ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７１年、第３６巻、第２０１４−２０１５頁によって得られた、１４５〜１４７℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．９２（ｓ，２Ｈ，Ｈ７，８），３．１４（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，９），１．１７−１．８２（ｍ，２０Ｈ，Ｈ１，２，３，４，５，１０，１１，１２，１３，１４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６０．１０（Ｃ７及びＣ８），６９．３９（Ｃ６及びＣ９），３３．９５（Ｃ４，Ｃ５，Ｃ１０及びＣ１１），２５．５０（Ｃ１及びＣ１４），２４．５７（Ｃ２，Ｃ３，Ｃ１２及びＣ１３）。
【０３９６】
ｇ．式：
【０３９７】
【化７５】
2006501159.tif 000054
を有する１−（ジメチルアミノ）−２−（２’−ピリジリデンアミノ）−エタンの製造
３．６ｇの無水硫酸マグネシウム（３０．０ミリモル）及び２．１５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（２０．０ミリモル）を、１８ｍＬの無水エタノール中の１．９０ｍＬの２−ピリジルアルデヒド（２０．０ミリモル）の溶液に、続けて添加した。
【０３９８】
この反応混合物を環境温度で７２時間攪拌し、次いでフリットに通して濾過した。
【０３９９】
単離した固体をジクロロメタンで洗浄した。
【０４００】
全部の濾液を減圧下で完全に濃縮して、褐色油を単離した。
【０４０１】
７８％の収率に相当する、２．８ｇの配位子が得られた。
【０４０２】
特性は、下記の通りであった。
【０４０３】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ８．５４（ｄｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝４．９Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ，５ＪＨＨ＝１．０Ｈｚ，Ｈ１），８．３５（見掛けｓ，１Ｈ，Ｈ６），７．９２（ｄｄｄ，Ｈ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，５ＪＨＨ＝１．０Ｈｚ，Ｈ４），７．９２（ｄｄｄｄ，Ｈ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ，５ＪＨＨ＝０．６Ｈｚ，Ｈ３），７．２５（ｄｄｄ，２Ｈ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，３ＪＨＨ＝４．９Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，Ｈ２），３．７４（ｔｄ，２Ｈ，Ｈ７），２．６１（ｔ，２Ｈ，Ｈ８），２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｈ８，９）。
【０４０４】
ＧＣ／ＭＳ：ｒｔ＝１６．４４分。Ｍ／Ｚ＝１７７。
【０４０５】
触媒の製造
使用した触媒は、活性化Ｃｕ（Ａ）及び活性化Ｃｕ（Ｂ）を除いて、市販の製品であった。次いで実施例で使用した該触媒を製造するための操作方式を示す。
【０４０６】
ａ−金属銅の精製によって製造した活性化Ｃｕ（Ａ）
数グラムの銅粉末を、１００ｍＬのアセトン中に溶解された２ｇのヨウ素からなる溶液中で、１５分間粉砕した。
【０４０７】
この混合物をフリットに通して濾過し、濃塩酸（７５ｍＬ）及びアセトン（７５ｍＬ）からなる溶液１５０ｍＬで洗浄し、１００ｍＬのアクリロニトリル次いで１００ｍＬのアセトンを使用して洗浄した。
【０４０８】
アセトニトリルで洗浄することによって、ヨウ化第一銅の全ての除去を確実にした（この溶媒中で、ヨウ化第一銅は非常に可溶性である（２７．５１ｇ／Ｌ））。
【０４０９】
活性化銅を、Ｐ２Ｏ５の存在下で真空デシケーター中で乾燥させた。
【０４１０】
これを、その製造の直後に使用した。
【０４１１】
ｂ−硫酸銅の還元によって製造した活性化銅（Ｂ）
３０ｇの硫酸銅五水和物（１２０ミリモル）を、１００ｍＬの蒸留水及び５ｍＬの塩酸からなる溶液中に溶解した。
【０４１２】
１．９６ｇの亜鉛（３０ミリモル）を、温度が４０℃を超えないように注意を払って、この溶液にゆっくり添加した。
【０４１３】
沈殿した銅を、フリットに通して濾過することによって単離し、蒸留水で次いでアセトンで洗浄し、そしてＰ２Ｏ５の存在下でデシケーター中で乾燥させた。
【０４１４】
これを製造後に使用した。
【０４１５】
ＣｕＩ／Ｃｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ金属錯体の製造
最小体積のアセトニトリル中に溶解させた６５２ｍｇのヨウ化第一銅（３．４２ミリモル）の溶液を、攪拌しながら、最小体積のジエチルエーテル中に溶解させた１ｇのトランス−１，２−ビス（２’−ピリジリデンアミノ）シクロヘキサン（３．４２ミリモル）の溶液に添加した。
【０４１６】
この混合物を環境温度で２時間攪拌し、次いでフリットに通して濾過して、黒色粉末を単離し、これをアセトニトリル及び石油エーテルで洗浄し、次いで無水リン酸の存在下で真空下でデシケーター中で乾燥させた。
【０４１７】
１．６５ｇの黒色粉末が得られ、これは１００％の収率及び１Ｈ  ＮＭＲによって判断したとき９８％以上の純度に相当した。
【０４１８】
この金属錯体は、下記の式：
【０４１９】
【化７６】
2006501159.tif 000055
を有していた。
【０４２０】
Ｍ  Ｐｔ：２５６℃（ＭｅＯＨ／Ｅｔ２Ｏ）（文献に記載されていない化合物）。
【０４２１】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ８．８２（ブロード硫黄，２Ｈ），８．２８（ブロードｓ，２Ｈ），８．０３（ブロードｓ，２Ｈ），７．７８（ブロードｓ，２Ｈ），７．６０（ブロードｓ，２Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１３），１．２６−２．０１（ｍ，８Ｈ，Ｈ９−１２）
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１６４．７３（Ｃ７，１４），１６１．４３（Ｃ１，２），１５１．０７（Ｃ１７，１８），１４８．６３（Ｃ５，６），１３７．９８（Ｃ３，４），１２７．３１（Ｃ１５，１６），７０．４６（Ｃ８，１３），３２．８６（Ｃ９，１２），２３．７５（Ｃ１０，１１）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ（ｃｍ−１）＝２９３５及び２８５８（ｗ），２１９２（ｗ），１５９３（Ｆ），１４７１及び１４３９（ｗ），１３８４（ＶＳ），１２９１．１２２３及び１１５６（ｗ），７７１（ＶＳ），７４６（ｗ）  
ＦＡＢ＋（ＮＢＡマトリックス）：Ｍ／Ｚ５４５（１００％，配位子＋６３Ｃｕ＋＋６３Ｃｕ＋＋Ｉ−），５４７（９２％，配位子＋６３Ｃｕ＋＋６５Ｃｕ＋＋Ｉ−），３５５（９１％，配位子＋６３Ｃｕ＋），３５７（４０％，配位子＋６３Ｃｕ＋），７１０（３３％，２配位子ｓ＋２６３Ｃｕ＋），７１２（３１％，２配位子ｓ＋６３Ｃｕ＋＋６５Ｃｕ＋），４３５（２８％），４３７（２３％），５７２（２０％），４６０（１８％），４１９（１４％），２４９（１０％），８３７（１０％，２配位子ｓ＋２６３Ｃｕ＋＋Ｉ−），８３９（９％，２配位子ｓ＋６３ＣＵ＋＋６５ＣＵ＋＋Ｉ−）。
【０４２２】
ＨＲＭＳ：Ｃ１８Ｈ２０Ｎ４６３Ｃｕ（Ｍ−Ｉ−）についての計算値：３５５．０９８４。実測値：３５５．０９８６。
【０４２３】
元素分析：計算値Ｃ４４．７８；Ｈ４．１８；Ｎ１１．６０；Ｃｕ１３．１６。実測値Ｃ４３．３９；Ｈ４．１５；Ｎ１１．３４；Ｃｕ１２．７７。
【０４２４】
ＵＶ（ＭｅＯＨ）：λｍａｘ＝２８０ｎｍ。
【実施例１】
【０４２５】
アゾールのＮ−アリール化及びＮ−ビニル化
数個の操作プロトコルを示す。これらの選択は、求核剤及びアリール化剤の物理的形態に依存する。
【０４２６】
操作プロトコルＡ：固体求核剤と液体アリール化剤
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１６．８ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ又は本件特許で一般的に定義されるような他の配位子（０．４ミリモル）、３ミリモルの求核性化合物及び１．３０３ｇの炭酸セシウム（４ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下にある３５ｍＬのシュレンクチューブ内に、続けて導入する。
【０４２７】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填する。
【０４２８】
次いで、２ミリモルのアリール化剤次いで１．２ｍＬのアセトニトリル又はＤＭＦを、注射器を使用して添加する。
【０４２９】
この反応器を、８２℃の温度で油浴中に入れ、１から５日間攪拌する。
【０４３０】
操作プロトコルＢ：固体求核剤と固体アリール化剤
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１６．８ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ又は本件特許で一般的に定義されるような他の配位子（０．４ミリモル）、３ミリモルの求核性化合物、２ミリモルのアリール化剤及び１．３０３ｇの炭酸セシウム（４ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下にある３５ｍＬのシュレンクチューブ内に、続けて導入する。
【０４３１】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填する。
【０４３２】
次いで、１．２ｍＬのアセトニトリル又はＤＭＦを、注射器を使用して添加する。
【０４３３】
この反応器を、８２℃の温度で油浴中に入れ、１から５日間攪拌する。
【０４３４】
操作プロトコルＣ：液体求核剤と液体アリール化剤
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１６．８ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ又は本件特許で一般的に定義されるような他の配位子（０．４ミリモル）及び１．３０３ｇの炭酸セシウム（４ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下にある３５ｍＬのシュレンクチューブ内に、続けて導入する。
【０４３５】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填する。
【０４３６】
次いで、３ミリモルの求核性化合物、２ミリモルのアリール化剤及び１．２ｍＬのアセトニトリル又はＤＭＦを、注射器を使用して添加する。
【０４３７】
この反応器を、８２℃の温度で油浴中に入れ、１から５日間攪拌する。
【０４３８】
操作プロトコルＤ：液体求核剤と固体アリール化剤
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１６．８ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ又は本件特許で一般的に定義されるような他の配位子（０．４ミリモル）、２ミリモルのアリール化剤及び１．３０３ｇの炭酸セシウム（４ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下にある３５ｍＬのシュレンクチューブ内に、続けて導入する。
【０４３９】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填する。
【０４４０】
次いで、３ミリモルの求核性化合物及び１．２ｍＬのアセトニトリル又はＤＭＦを、注射器を使用して添加する。
【０４４１】
この反応器を、８２℃の温度で油浴中に入れ、１から５日間攪拌する。
【０４４２】
操作プロトコルＡ、Ｂ、Ｃ又はＤのどれを使用しても、処理の残りは厳密に同一である。
【０４４３】
単離収率の決定
この期間の後、反応混合物を２５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、セライトに通して濾過し、減圧（約２０ｍｍＨｇ）下で完全に濃縮し、次いで５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させる。
【０４４４】
この有機相を蒸留水（２×２０ｍＬ）で抽出する。
【０４４５】
水性相を、再び２０ｍＬのジクロロメタンで抽出する。
【０４４６】
全部の有機相を、塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０４４７】
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（３５から７０μｍ）によって精製する。
【０４４８】
転換度の決定
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部参照）を冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを、分析すべき生成物の溶解度に依存して、５ｍＬのジエチルエーテル又はジクロロメタンで希釈する。
【０４４９】
次いでアリコートを取り出し、セライト（又は約９０％のＳｉＯ２からなるフィルター媒体）に通して濾過し、ジエチルエーテル又はジクロロメタンで溶離し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析する。
【０４５０】
（実施例１．１）
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
１２０．８ｍｇのＣｈｘｎ−Ｔｈｉｏ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２１１μＬのブロモベンゼン（２ミリモル）、２０４ｍｇのピラゾール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０４５１】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／石油エーテル６０／４０）によって精製した。
【０４５２】
無色液体が８０重量％の収率で得られた。
【０４５３】
得られた化合物は、下記の式：
【０４５４】
【化７７】
2006501159.tif 000056
を有していた。
【０４５５】
特性は、下記の通りであった。
【０４５６】
Ｂ．Ｐｔ：５８℃、０．２ｍｍＨｇ（文献値：５８〜６０℃、０．２ｍｍＨｇ）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３（２５０ＭＨｚ）：δ７．９２（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．５Ｈｚ，Ｈ５），７．７０（ｍ，３Ｈ，Ｈ３，６，９），７．４５（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，８），７．２９（ｍ，１Ｈ，Ｈ１），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，３ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，Ｈ４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４１．０８（Ｃ３），１４０．２３（Ｃ７），１２９．４３（Ｃ２及びＣ８），１２６．７５（Ｃ５），１２６．４４（Ｃ１），１１９．２１（Ｃ６及びＣ９），１０７．６１（Ｃ４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１５．３７分、Ｍ／Ｚ＝１４４、純度＝１００％；
Ｒｆ：０．４０（溶離剤：ジクロロメタン／石油エーテル６０／４０）。
【０４５７】
（実施例１．２）
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２１１μＬのブロモベンゼン（２ミリモル）、２０４ｍｇのピラゾール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０４５８】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／石油エーテル６０／４０）によって精製した。
【０４５９】
式：
【０４６０】
【化７８】
2006501159.tif 000057
を有する、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの９３．１重量％の収率が得られた。
【０４６１】
（実施例１．３）
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
５４ｍｇのＰｙ−Ａｌｚｏｎｅ（０．４ミリモル）、２１１μＬのブロモベンゼン（２ミリモル）、２０４ｍｇのピラゾール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０４６２】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／石油エーテル６０／４０）によって精製した。
【０４６３】
式：
【０４６４】
【化７９】
2006501159.tif 000058
を有する、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの９６．７重量％の収率が得られた。
【０４６５】
（実施例１．４）
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
６５．６ｍｇのＮ−Ａｍｉｄｏ−Ｐｙ−Ａｌｚｏｎｅ（０．４ミリモル）、２１１μＬのブロモベンゼン（２ミリモル）、２０４ｍｇのピラゾール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０４６６】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／石油エーテル６０／４０）によって精製した。
【０４６７】
式：
【０４６８】
【化８０】
2006501159.tif 000059
を有する、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの９５．２重量％の収率が得られた。
【０４６９】
（実施例１．５）
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
１０７．２ｍｇのＣａｒｂｏ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２１１μＬのブロモベンゼン（２ミリモル）、２０４ｍｇのピラゾール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０４７０】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／石油エーテル６０／４０）によって精製した。
【０４７１】
式：
【０４７２】
【化８１】
2006501159.tif 000060
を有する、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの７５重量％の収率が得られた。
【０４７３】
（実施例１．６）
１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、３８３μＬの２−ヨードトルエン（３ミリモル）、１３６ｍｇのピラゾール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、７０時間）に従った。
【０４７４】
１−（ｏ−トリル）−１Ｈ−ピラゾールのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０４７５】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン１００／０から０／１００）によって精製した。
【０４７６】
９４重量％の収率に相当する、２９７ｍｇの薄黄色油が得られた。
【０４７７】
得られた化合物は、下記の式：
【０４７８】
【化８２】
2006501159.tif 000061
を有していた。
【０４７９】
（実施例１．７）
１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、１．８８７ｇの１，４−ジブロモベンゼン（８ミリモル）、１３６ｍｇのピラゾール（２ミリモル）及び１．６ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＢ（８２℃、７２時間）に従った。
【０４８０】
１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−ピラゾールのための転換度及び選択率は、８９％であった。
【０４８１】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン１００／０から５０／５０）によって精製した。
【０４８２】
８２重量％の収率に相当する、３６６ｍｇの無色固体が得られた。
【０４８３】
得られた化合物は、下記の式：
【０４８４】
【化８３】
2006501159.tif 000062
を有していた。
【０４８５】
特性は、下記の通りであった。
【０４８６】
Ｍ  Ｐｔ：７１℃（ＭｅＯＨ）（文献値：Ｋｈａｎ，Ｍ  Ａ；Ｌｙｎｃｈ，Ｂ  Ｍ；Ｈｕｎｇ，Ｙ−Ｙ；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９６３年、第４１巻、第１５４０−１５４７頁によって得られた７０℃、水性ＭｅＯＨ）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３（２５０ＭＨｚ）：δ７．８８（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．５Ｈｚ，Ｈ５），７．７２（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．５Ｈｚ，Ｈ３），７．５２−７．６２（ｍ，４Ｈ，Ｈ６，７，８，９），６．４６（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ，３ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，Ｈ４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４１．４１（Ｃ３），１３９．２１（Ｃ１），１３２．４６（Ｃ６及びＣ７），１２６．６４（Ｃ５），１２０．５９（Ｃ８及びＣ９），１１９．６２（Ｃ２），１０８．０３（Ｃ４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１６．９０分、Ｍ／Ｚ＝２２２及び２２４、純度＝１００％；
Ｒｆ：０．２１（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０）。
【０４８７】
（実施例１．８）
１−（４−イミダゾール−１−イル−フェニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、５３５ｍｇの１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−イミダゾール（２．４ミリモル）、１３６ｍｇのピラゾール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＢ（８２℃、４８時間）に従った。
【０４８８】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／メタノール、１００／０から９８／２）によって精製した。
【０４８９】
９２重量％の収率に相当する、３８７ｍｇの無色固体が得られた。
【０４９０】
得られた化合物は、下記の式：
【０４９１】
【化８４】
2006501159.tif 000063
を有していた。
【０４９２】
特性は、下記の通りであった。
【０４９３】
Ｍ  Ｐｔ：１７４〜１７６℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６（２５０ＭＨｚ）：δ８．４０（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．６Ｈｚ，Ｈ５），８．１５（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ１１），７．９８−８．０４（ｍ，２Ｈ，Ｈ７，８），７．７３−７．７９（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，６），７．７３（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．６Ｈｚ，Ｈ３），７．６６（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ１０），７．１６（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ１２），６．５４（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．７Ｈｚ，３ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，Ｈ４），
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１４１．２８（Ｃ３），１３８．５７（Ｃ１），１３５．２７（Ｃ１１），１３４．１２（Ｃ９），１２７．９２（Ｃ５），１２７．５４（Ｃ１２），１２１．７５（Ｃ２及びＣ６），１１９．３６（Ｃ７及びＣ８），１１８．６８（Ｃ１０），１０８．１２（Ｃ４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２２．４９分、Ｍ／Ｚ＝２１０、純度＝１００％；
Ｒｆ：０．２２（溶離剤：ジエチルエーテル／メタノール、９０／１０）。
【０４９４】
（実施例１．９）
１Ｈ，１’Ｈ−１，１’−ｐ−フェニレン−ビス−ピラゾールの製造
１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−イミダゾールを、１−（４’−ブロモフェニル）−１Ｈ−ピラゾール（２．４ミリモル、５３５ｍｇ）で置き換えて、実施例１．８を繰り返した。
【０４９５】
薄黄色の結晶が得られ、これは、クロロホルムからの再結晶によって無色にすることができた。
【０４９６】
転換度及び単離収率は１００％であった。
【０４９７】
得られた化合物は、下記の式：
【０４９８】
【化８５】
2006501159.tif 000064
を有していた。
【０４９９】
特性は、下記の通りであった。
【０５００】
Ｍ  Ｐｔ：１８０℃（ＣＨＣｌ３）（文献値：Ｋａｕｆｆｍａｎｎ，Ｔ；Ｌｅｘｙ，Ｈ．、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９８０年、第１１３巻、第２７４９−２７５４頁によって得られた、１８２℃、ＣＨＣｌ３）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３（２５０ＭＨｚ）：δ７．９５（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．５Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．６Ｈｚ，Ｈ５），７．７９（ｓ，２Ｈ，Ｈ２，６），７．７４（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．６Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．６Ｈｚ，Ｈ３），６．４９（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．６ＨＺ，３ＪＨＨ＝２．５ＨＺ，Ｈ４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４１．３１（Ｃ３），１３８．４１（Ｃ１），１２６．７４（Ｃ５），１２０．０４（Ｃ２及びＣ６），１０７．９０（Ｃ４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２１．２８分、Ｍ／Ｚ＝２１０、純度＝９８％；
Ｒｆ＝０．３８（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、９０／１０）。
【０５０１】
（実施例１．１０）
１−トランス−スチリル−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、３８７μＬのβ−ブロモスチレン（３ミリモル、トランス／シス＝９１／９）、１３６ｍｇのピラゾール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０５０２】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン１００／０から５０／５０）によって精製した。
【０５０３】
９６重量％の収率に相当する、３２７ｍｇの薄黄色油が得られた。
【０５０４】
得られた化合物は、下記の式：
【０５０５】
【化８６】
2006501159.tif 000065
を有していた。
【０５０６】
特性は、下記の通りであった。
【０５０７】
Ｍ  Ｐｔ：５３℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３（２５０ＭＨｚ）：δ７．６６−７．６７（ｍ，２Ｈ，Ｈ３，５），７．５２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１４．５Ｈｚ，Ｈ１），７．２２−７．４８（ｍ，５Ｈ，Ｈ７−１１），７．０６（ｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１４．５Ｈｚ，Ｈ２），６．４０（ｍ，１Ｈ，Ｈ４）。
【０５０８】
カップリング定数３ＪＨ１Ｈ２の値は、エチレン性結合のフェニル及びピラゾリル置換基が、トランス位に配置されていることを証明している。カップリング定数４ＪＨ３Ｈ５、３ＪＨ３Ｈ４及び３ＪＨ４Ｈ５は、信号がＨ１プロトンとのカップリングによって混乱されたので、計算できなかった。
【０５０９】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４１．１３（Ｃ３），１３５．０９（Ｃ６），１２８．８９（Ｃ８及びＣ１０），１２８．１４（Ｃ１），１２７．６０（Ｃ９），１２６．４８（Ｃ５），１２６．２６（Ｃ７及びＣ１１），１１６．８８（Ｃ２），１０７．３４（Ｃ４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１７．０５分、Ｍ／Ｚ＝１７０、純度＝９８％；
Ｒｆ＝０．２２（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０）。
【０５１０】
（実施例１．１１）
３，５−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、３３６μＬのヨードベンゼン（３ミリモル）、１９２ｍｇの３，５−ジメチルピラゾール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのＤＭＦを使用して、操作プロトコルＡ（１１０℃、５４時間）に従った。５−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０５１１】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から１０／９０）によって精製した。
【０５１２】
９４重量％の収率に相当する、３２３ｍｇの黄色油が得られた。
【０５１３】
得られた化合物は、下記の式：
【０５１４】
【化８７】
2006501159.tif 000066
を有していた。
【０５１５】
特性は、下記の通りであった。
【０５１６】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．２５−７．４０（ｍ，５Ｈ，Ｈ７，８，９，１０，１１）  ５．９５（ブロードｓ，１Ｈ，Ｈ４），２．２７（ｄ，４ＪＨＨ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ２），２．２５（ブロードｓ，３Ｈ，Ｈ１）。５位に配置されたメチル基のプロトンとＨ４との間のカップリング定数のみが決定できた。３位に配置されたメチル基のプロトンとＨ４との間のカップリング定数は、読み取るためには小さすぎた。
【０５１７】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４８．８６（Ｃ３），１４０．００（Ｃ６），１３９．２８（Ｃ５），１２８．９３（Ｃ８及びＣ１０），１２７．１４（Ｃ９），１２４．６９（Ｃ７及びＣ１１），１０６．９２（Ｃ４），１３．４８（Ｃ２），１２．３１（Ｃ１）。［Ｄｅ  ｌａ  Ｈｏｚ，Ａ；Ｐａｒｄｏ，Ｍ  Ｃ；Ｅｌｇｕｅｒｏ，Ｊ；Ｆｒｕｃｈｉｅｒ，Ａ；Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．、１９８９年、第２７巻、第６０３−６０６頁］。
【０５１８】
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１５．３０分、Ｍ／Ｚ＝１７２、純度＝９９％；
Ｒｆ＝０．１７（溶離剤：ジクロロメタン）。
【０５１９】
（実施例１．１２）
３，５−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、３３６μＬのヨードベンゼン（３ミリモル）、１９２ｍｇの３，５−ジメチルピラゾール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのＤＭＦを使用して、操作プロトコルＡ（１１０℃、２４時間）に従った。
【０５２０】
５−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールのための転換度及び選択率は、７５％であった。
【０５２１】
得られた化合物は、下記の式：
【０５２２】
【化８８】
2006501159.tif 000067
を有していた。
【０５２３】
（実施例１．１３）
１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２１１μＬのブロモベンゼン（２ミリモル）、２０４ｍｇのイミダゾール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、４８時間）に従った。
【０５２４】
処理に続いて得られた黄色油を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、１００／０から５０／５０）によって精製した。
【０５２５】
１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールに相当する薄黄色油が、８０％の収率で得られ、式：
【０５２６】
【化８９】
2006501159.tif 000068
を有していた。
【０５２７】
特性は、下記の通りであった。
【０５２８】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ（Ｃｏｌｌｍａｎ，Ｊ  Ｐ；Ｚｈｏｎｇ，Ｍ；Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第２巻、第１２３３−１２３６頁、支持情報）７．８４（ｄｄ，１Ｈ，４ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．０Ｈｚ，Ｈ１），７．４３−７．５３（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，８），７．３２−７．４１（ｍ，３Ｈ，Ｈ５，７，９），７．２８（ｔ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，Ｈ３），７．１９（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．３Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．０Ｈｚ，Ｈ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６：δ１３８．４６（Ｃ４），１３６．３７（Ｃ１），１３１．１６（Ｃ２），１３０．７７（Ｃ６及びＣ８），１２７．８８（Ｃ７），１２１．６９（Ｃ５及びＣ９），１１８．７７（Ｃ３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１４．７６分、Ｍ／Ｚ＝１４４、純度＝１００％；
Ｒｆ＝０．１７（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、５０／５０）。
【０５２９】
（実施例１．１４）
１−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−１Ｈ−イミダゾールの製造
７２ｍｇの酸化第一銅（０．５ミリモル）、５８５ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（２ミリモル）、１．４０ｍＬの４−ブロモトリフルオロメチルベンゼン（１０ミリモル）、１．０２ｇのイミダゾール（１５ミリモル）、５．８６ｇの炭酸セシウム（１８ミリモル）及び６ｍＬのアセトニトリルを使用して、一般的手順Ａ（８２℃、４８時間）に従った。
【０５３０】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン１００／０から０／１００）によって精製した。
【０５３１】
３５９ｍｇの薄黄色固体が、８５％の収率で得られた。
【０５３２】
得られた化合物は、下記の式：
【０５３３】
【化９０】
2006501159.tif 000069
を有していた。
【０５３４】
特性は、下記の通りであった。
【０５３５】
ＭＰｔ：７０℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．９０（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．７２（ｍ，２Ｈ，Ｈ５，９），７．４９（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，８），７．３１（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ３），７．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ８．４３（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．８５−７．９５（ｍ，５Ｈ，Ｈ３，５，６，８，９），７．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１３９．９９（Ｃ４），１３５．５２（Ｃ１），１３１．２０（Ｃ２），１２９．４７（ｑ，２ＪＣＦ＝３３．２Ｈｚ，Ｃ７），１２７．２３（ｑ，３ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ，Ｃ６及びＣ８），１２３．６３（ｑ，１ＪＣＦ＝２７２．１Ｈｚ，Ｃ１０），１２１．２５（Ｃ５及びＣ９），１１８．２６（Ｃ３）；
１９Ｆ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ−６２．９２（ＣＦ３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１４．８２分、Ｍ／Ｚ＝２１２、純度＝９８％；
Ｒｆ＝０．２０（溶離剤：ジクロロメタン）。
【０５３６】
（実施例１．１５）
１−フェニル−１Ｈ−インドールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、３５１ｍｇのインドール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０５３７】
１−フェニル−１Ｈ−インドールのための転換度及び選択率は、９９．５％であった。
【０５３８】
処理に続いて得られた赤色油を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から５０／５０）によって精製した。
【０５３９】
黄緑色油が、９２％の収率で得られた。
【０５４０】
得られた化合物は、下記の式：
【０５４１】
【化９１】
2006501159.tif 000070
を有していた。
【０５４２】
特性は、下記の通りであった。
【０５４３】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．７４−７．８０（ｍ，１Ｈ，Ｈ５），７．６２−７．６８（ｍ，１Ｈ，Ｈ８），７．５１−７．５８（ｍ，４Ｈ，Ｈ１０，１１，１２，１３），７．３４−７．４７（ｍ，１Ｈ，Ｈ１４），７．４０（ｄ，３ＪＨＨ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２），７．２０−７．３３（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，７），６．７６（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨ３Ｈ２＝３．３Ｈｚ，３ＪＨ３Ｈ８＝０．９Ｈｚ，Ｈ３）。帰属は、ＣＯＳＹ  Ｈ−Ｈ実験の手段によって行った。
【０５４４】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１３９．９０（Ｃ１），１３５．９３（Ｃ９），１２９．６７（Ｃ１０及びＣ１１），１２９．４１（Ｃ４），１２８．０２（Ｃ１４），１２６．５０（Ｃ２），１２４．４４（Ｃ１２及びＣ１３），１２２．４３（Ｃ６），１２１．２１（Ｃ５），１２０．４３（Ｃ７），１１０．５８（Ｃ８），１０３．６５（Ｃ３）。
【０５４５】
ＧＣ／ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝１９３、純度＝１００％；
Ｒｆ＝０．２３（溶離剤：ヘキサン）。
【０５４６】
（実施例１．１６）
１−フェニル−１Ｈ−インドールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、３５１ｍｇのインドール（３ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＡ（５０℃、７４時間）に従った。
【０５４７】
１−フェニル−１Ｈ−インドールのための転換度及び選択率は、９９％であった。
【０５４８】
得られた化合物は、下記の式：
【０５４９】
【化９２】
2006501159.tif 000071
を有していた。
【０５５０】
（実施例１．１７）
１−フェニル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、３３６μＬのヨードベンゼン（３ミリモル）、１３８ｍｇの１，２，４−トリアゾール（２ミリモル）、１．０４２ｇの炭酸セシウム（３．２ミリモル）及び１．２ｍＬのＤＭＦを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、４８時間）に従った。
【０５５１】
転換度及び選択率は、それぞれ１００％及び９８％であった。
【０５５２】
処理に続いて得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から５０／５０）によって精製した。
【０５５３】
２６４ｍｇの暗黄色固体が、９１％の収率で得られた。
【０５５４】
クロロホルムから再結晶した後、薄黄色針状結晶が得られた。
【０５５５】
得られた化合物は、下記の式：
【０５５６】
【化９３】
2006501159.tif 000072
を有していた。
【０５５７】
特性は、下記の通りであった。
【０５５８】
ＭＰｔ：４６℃（ＣＨＣｌ３）（文献値：Ｍｉｃｅｔｉｃｈ，Ｒ  Ｇ；Ｓｐｅｖａｋ，Ｐ；Ｈａｌｌ，Ｔ  Ｗ；Ｂａｉｎｓ，Ｂ  Ｋ；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、１９８５年、第２３巻、第１６４５−１６４９頁によって示された、４６〜４７℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ８．５２（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ１），８．０４（ワイドｓ，１Ｈ，Ｈ２），７．５３−７．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ４，８），７．２６−７．５１（ｍ，３Ｈ，Ｈ５，６，７）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５２．５５（Ｃ１），１４０．８８（Ｃ２），１３９．９６（Ｃ３），１２９．７３（Ｃ５及びＣ７），１２８．１５（Ｃ６），１１９．９９（Ｃ４及びＣ８）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１４．０２分、Ｍ／Ｚ＝１４５、純度＝１００％；
Ｒｆ＝０．２１（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、９０／１０）。
【０５５９】
（実施例１．１８）
１−フェニル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、３３６μＬのヨードベンゼン（３ミリモル）、１３８ｍｇの１，２，４−トリアゾール（２ミリモル）、１．０４２ｇの炭酸セシウム（３．２ミリモル）及び１．２ｍＬのＤＭＦを使用して、操作プロトコルＡ（８２℃、２４時間）に従った。
【０５６０】
転換度及び選択率は、それぞれ７９％及び９９％であった。
【０５６１】
【化９４】
2006501159.tif 000073
（実施例１．１９）
１−フェニル−１Ｈ−［１，２，４］トリアゾールの製造
５０℃（７２時間）で操作して、実施例１．１８を繰り返した。１−フェニル−１Ｈ−［１，２，４−トリアゾール］のための転換度及び選択率は、それぞれ７５％及び９９％であった。
【０５６２】
【化９５】
2006501159.tif 000074
（実施例１．２０）
１−フェニル−１Ｈ−ピロールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２６９μＬのヨードベンゼン（２．４ミリモル）、２０８μＬのピロール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＣ（５０℃、４日間）に従った。
【０５６３】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０５６４】
１−フェニル−１Ｈ−ピロールの収率及び転換度は、１００％であった。
【０５６５】
得られた化合物は、下記の式：
【０５６６】
【化９６】
2006501159.tif 000075
を有していた。
【０５６７】
特性は、下記の通りであった。
【０５６８】
ＭＰｔ：６２℃（文献値：Ｄｕｍｏｕｌｉｎ，Ｈ；Ｒａｕｌｙ，Ｓ；Ｒｏｂｂａ，Ｍ；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９５年、第３２巻、１７０３−１７０７頁によって得られた、６２℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．５０−７．６０（ｍ，４Ｈ，Ｈ５，７，８，１０），７．３８（ｍ，１Ｈ，Ｈ６），７．２６（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，４），６．５４（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，３）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４０．９６（Ｃ９），１２９．７１（Ｃ５及びＣ７），１２５．７４（Ｃ６），１２０．６４（Ｃ８及びＣ１０），１１９．４４（Ｃ１及びＣ４），１１０．６８（Ｃ２及びＣ３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１２．７５分、Ｍ／Ｚ＝１４３、純度＝９９％；
Ｒｆ＝０．３３（溶離剤：ヘキサン）。
【０５６９】
（実施例１．２１）
１−フェニル−１Ｈ−ピロールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２５３μＬのブロモベンゼン（２．４ミリモル）、２０８μＬのピロール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＣ（８２℃、４日間）に従った。
【０５７０】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０５７１】
１−フェニル−１Ｈ−ピロールの転換度は、７０％であった。
【０５７２】
得られた化合物は、下記の式：
【０５７３】
【化９７】
2006501159.tif 000076
を有していた。
【０５７４】
（実施例１．２２）
１−（４’−アミノフェニル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、５１６ｍｇの４−ブロモアニリン（３ミリモル）、１３６ｍｇのピラゾール（２ミリモル）及び１．２ｍＬのアセトニトリルを使用して、操作プロトコルＢ（８２℃、４２時間）に従った。
【０５７５】
濾過工程の後で得られた褐色油を、アルミナクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から５０／５０）によって直接精製した。
【０５７６】
９１％の収率に相当する、２９０ｍｇの橙色固体が得られた。
【０５７７】
処理及び分析は、化合物が分解するリスクが存在したので、光から保護してできるだけ迅速に実施した。
【０５７８】
得られた化合物は、下記の式：
【０５７９】
【化９８】
2006501159.tif 000077
を有していた。
【０５８０】
特性は、下記の通りであった。
【０５８１】
ＭＰｔ：４２〜４３℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３（２５０ＭＨｚ）：δ７．７５（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．５Ｈｚ，Ｈ５），７．６６（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．５Ｈｚ，Ｈ３），７．４０（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，７），６．６６（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，９），６．３８（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．８Ｈｚ，３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，Ｈ４），３．７９（ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）。純度＝９８％；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４５．４７（Ｃ２），１４０．２２（Ｃ３），１３２．３１（Ｃ１），１２６．８０（Ｃ５），１２１．１０（Ｃ６，Ｃ７），１１５．４３（Ｃ８，Ｃ９），１０６．８３（Ｃ４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１７．７７分、Ｍ／Ｚ＝１５９；
Ｒｆ：０．１７（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、９５／５、シリカ）又は０．１７（溶離剤：ジクロロメタン／ヘキサン、５０／５０、アルミナ）。
【０５８２】
（実施例１．２３）
１−メチル−４−（１Ｈ−ピラゾール−１’−イル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
ピラゾール及び１−メチル−４−ブロモピラゾールを使用して、前の実施例を繰り返した。
【０５８３】
得られた化合物は、下記の式：
【０５８４】
【化９９】
2006501159.tif 000078
を有していた。
【０５８５】
特性は、下記の通りであった。
【０５８６】
Ｍ．Ｐｔ：６３〜６４℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６（２５０ＭＨｚ）：δ８．００（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．６５Ｈｚ，Ｈ５），８．００（ｄ，１Ｈ，４ＪＨＨ＝０．７５Ｈｚ，Ｈ７），７．７７（ｄ，１Ｈ，４ＪＨＨ＝０．７５Ｈｚ，Ｈ２），７．６０（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．８５Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．６５Ｈｚ，Ｈ３），６．４１（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝１．８５Ｈｚ，３ＪＨＨ＝２．４Ｈｚ，Ｈ４），３．９４（ｓ，３Ｈ，Ｈ１）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１４０．３４（Ｃ３），１３０．５５（Ｃ５），１２７．９８（Ｃ２），１２６．３０（Ｃ６），１２１．９３（Ｃ７），１０６．６８（Ｃ４），３９．５１（Ｃ１）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１４．１３分、Ｍ／Ｚ＝１４８、純度＝９９％；
ＦＡＢ＋（ＮＢＡマトリックス）：１４９（１００％，Ｍ＋Ｈ＋），５５（２４％），１４８（２２％），６９（２０％，ピラゾール＋Ｈ＋），２９７（３％，２Ｍ＋１）；
ＨＲＭＳ：Ｃ７Ｈ９Ｎ４（Ｍ＋＋Ｈ）についての計算値：１４９．０８２７。実測値：１４９．０８１９；
Ｒｆ：０．２３（溶離剤：ジクロロメタン／メタノール、９８／２）。
【０５８７】
（実施例１．２４）
１−フェニル−３−トリフルオロメチル−５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
この化合物を、実施例１．１に記載したようにして、ヨードベンゼンを使用して３−トリフルオロメチル−５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−ピラゾールをアリール化した後に、シリカゲルクロマトグラフィーによって単離した。
【０５８８】
得られた化合物は、下記の式：
【０５８９】
【化１００】
2006501159.tif 000079
を有していた。
【０５９０】
特性は、下記の通りであった。
【０５９１】
１Ｈ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６：δ７．３９−７．４６（ｍ，３Ｈ，Ｈ１３，１４，１５），７．３３−７．３８（ｍ，２Ｈ，Ｈ１１，１２），７．１９（ｍ，４Ｈ，Ｈ６−９），６．９４（ｑ，１Ｈ，４ＪＨＦ＝０．６Ｈｚ，Ｈ４），２．３２（ｓ，３Ｈ，Ｈ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６：δ１４６．０１（Ｃ５），１４３．３２（ｑ，２ＪＣＦ＝３８．０Ｈｚ，Ｃ３），１４０．４８（Ｃ１７），１３９．９５（Ｃ１６），１３０．１６（Ｃ１３及びＣ１４），１２９．９９（Ｃ８及びＣ９），１２９．６５（Ｃ６及びＣ７），１２９．４４（Ｃ１５），１２７．２０（Ｃ１０），１２６．５１（Ｃ１１及びＣ１２），１２２．６４（ｑ，１ＪＣＦ＝２６８．３Ｈｚ，Ｃ１），１０６．０１（ｑ，３ＪＣＦ＝１．９Ｈｚ，Ｃ４），２１．２０（Ｃ２）。炭素６−９は、プロトン６−９についての信号が重なっているという事実と一致する、類似の化学的変位を有する。
【０５９２】
１９Ｆ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６：δ−６３．０５（ｄ，４ＪＨＦ＝０．６Ｈｚ）、純度＝９９．８％；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２０．５４分、Ｍ／Ｚ＝３０２、純度＞９９．５％；
Ｒｆ：０．３０（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０）。
【０５９３】
（実施例１．２５）
１−フェニル−３−（ｐ−トリル）−５−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
前の実施例に記載したようにして、この化合物を、ヨードベンゼンを使用して、３−トリフルオロメチル−５−（ｐ−トリル）−１Ｈ−ピラゾールをアリール化することによって単離した。
【０５９４】
得られた化合物は、下記の式：
【０５９５】
【化１０１】
2006501159.tif 000080
を有していた。
【０５９６】
特性は、下記の通りであった。
【０５９７】
１３Ｃ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６：δ１５２．４４（Ｃ３），１４０．１２（ｑ，２ＪＣＦ＝１８．２Ｈｚ，Ｃ５），１３９．３１（Ｃ１６），１３４．４８（Ｃ１７），１３０．２６（Ｃ８，Ｃ９及びＣ１５），１３０．０６（Ｃ１３及びＣ１４），１２７．２１（Ｃ１０），１２６．６４（ｑ，６ＪＣＦ＝０．４Ｈｚ，Ｃ６及びＣ７），１２６．４８（Ｃ１１及びＣ１２），１２０．９５（ｑ，１ＪＣＦ＝２６８．３Ｈｚ，Ｃ１），１０６．０１（ｑ，３ＪＣＦ＝２．６Ｈｚ，Ｃ４），２１．２３（Ｃ２）；
１９Ｆ  ＮＭＲ／アセトン−ｄ６：δ−５８．５１（ｓ）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２１．１６分、Ｍ／Ｚ＝３０２、純度＞９８％；
Ｒｆ：０．３４（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０）。
【０５９８】
（実施例１．２６）
５−（３−クロロスルホニル−４−メチルフェニル）−１−フェニル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
実施例１．２４に記載したようにして、この化合物を、ヨードベンゼンを使用して、５−（３−クロロスルホニル−４−メチルフェニル）−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールをアリール化することによって得た。
【０５９９】
得られた化合物は、下記の式：
【０６００】
【化１０２】
2006501159.tif 000081
を有していた。
【０６０１】
特性は、下記の通りであった。
【０６０２】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．９４（ｍ，１Ｈ，Ｈ７），７．４０−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３５（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ，Ｈ４），２．７８（ｓ，３Ｈ，Ｈ２）。純度：９５％；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２５．９２分、Ｍ／Ｚ＝４００及び４０２；
Ｒｆ：０．２４（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０）。
【０６０３】
（実施例１．２７）
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールの製造
実施例１の前に示したプロトコルに従って合成した錯体ＣｕＩ／Ｃｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．２ミリモル）、１．３０３ｍｇの炭酸セシウム（４ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０６０４】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０６０５】
次いで、２０４ｍｇのピラゾール（３ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、１．２ｍＬのアセトニトリル及び６００ｍｇの３Å活性化モレキュラーシーブを添加した。
【０６０６】
反応器を５０℃の温度で油浴中に置き、２４時間攪拌した。
【０６０７】
得られた残渣を、シリカカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／ヘキサン、７０／３０）によって直接精製した。
【０６０８】
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾールが、９０％の収率で得られた。
【実施例２】
【０６０９】
アミド、カルバマート及び誘導体のＮ−アリール化
一般的操作プロトコル
下記の物質を、窒素雰囲気中に置いた３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０６１０】
酸化第一銅（０．１ミリモル）；
配位子（０．４ミリモル）；
求核性化合物（３ミリモル）；
塩基（４ミリモル）；
２ミリモルのアリール化剤；及び
１．２ｍＬのアセトニトリル又はＤＭＦ。
【０６１１】
この混合物を８２℃の温度で油浴中に入れ、そして２４時間攪拌する。
【０６１２】
この期間の後、この混合物をエチルエーテル又はジクロロメタンで希釈する。
【０６１３】
単離収率の決定
この期間の後、反応混合物を２５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、セライトに通して濾過し、減圧下で完全に濃縮し、次いで５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させる。
【０６１４】
この有機相を蒸留水（２×２０ｍＬ）で抽出する。
【０６１５】
水性相を、再び２０ｍＬのジクロロメタンで抽出する。
【０６１６】
全部の有機相を、塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０６１７】
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（３５から７０μｍ）によって精製する。
【０６１８】
転換度の決定
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部参照）を冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを、分析すべき生成物の溶解度に依存して、５ｍＬのジエチルエーテル又はジクロロメタンで希釈する。
【０６１９】
次いでアリコートを取り出し、セライトに通して濾過し、ジエチルエーテル又はジクロロメタンで溶離し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析する。
【０６２０】
（実施例２．１）
３−フェニルオキサゾリジン−２−オンの製造
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２６３ｍｇのオキサゾリジン−２−オン（３ミリモル）、１．０４３ｇの炭酸セシウム（３．２ミリモル）及び６００ｍｇの粉砕し活性化した３Åモレキュラーシーブ（ＫｎＮａ１２−ｎ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０６２１】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０６２２】
次いで、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）次いで１．２ｍＬのＤＭＦを、注射器を使用して添加した。
【０６２３】
反応器を８２℃の温度で油浴中に置き、２４時間攪拌した。
【０６２４】
３−フェニルオキサゾリジン−２−オンの転換度は９９．７％であり、選択率は１００％に達した。
【０６２５】
この期間の後、この反応混合物を２５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、セライトに通して濾過し、減圧下で完全に濃縮し、次いで５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。
【０６２６】
この有機相を蒸留水（２×２０ｍＬ）で抽出した。
【０６２７】
水性相を、再び２０ｍＬのジクロロメタンで抽出する。
【０６２８】
全部の有機相を、塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過しそして減圧下で濃縮した。
【０６２９】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０から０／１００）によって精製した。
【０６３０】
９７％の収率に相当する、３１６ｍｇの無色固体が得られた。
【０６３１】
得られた化合物は、下記の式：
【０６３２】
【化１０３】
2006501159.tif 000082
を有していた。
【０６３３】
特性は、下記の通りであった。
【０６３４】
Ｍ．Ｐｔ：１２０℃（文献値：Ｇｕｌｂｉｎｓ，Ｅ；Ｈａｍａｎｎ，Ｋ；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９６６年、第９９巻、第５５−６１頁によって示された、１２０〜１２１℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．４８−７．５３（ｍ，２Ｈ，Ｈ３，５），７．３０−７．３８（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，６），７．０７−７．１５（ｍ，１Ｈ，Ｈ４），４．４０（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），３．９７（ｍ，２Ｈ，Ｈ９，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５５．３４（Ｃ７），１３８．３０（Ｃ１），１２９．０４（Ｃ３及びＣ５），１２４．０１（Ｃ４），１１８．２２（Ｃ２及びＣ６），６１．３７（Ｃ８），４５．１４（Ｃ９）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１８．２５分、Ｍ／Ｚ＝１６３、純度＝１００％；
Ｒｆ：０．２９（溶離剤：ジクロロメタン）。
【０６３５】
（実施例２．２）
３−フェニルオキサゾリジン−２−オンの製造
５０℃で９６時間加熱して、実施例２．１を繰り返した。
【０６３６】
３−フェニルオキサゾリジン−２−オンの転換度は９９．６％であり、そして選択率は、１００％に達した。
【０６３７】
（実施例２．３）
１−フェニル−１Ｈ−ピリジン−２−オンの製造
７２ｍｇの酸化第一銅（０．５ミリモル）、５８４ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（２ミリモル）、９５１ｍｇの２−ヒドロキシピリジン（１０ミリモル）、６．５２ｇの炭酸セシウム（２０ミリモル）、３ｇの粉砕し活性化した３Åモレキュラーシーブ、１．６８ｍＬのヨードベンゼン（１５ミリモル）及び６ｍＬのアセトニトリルを使用して、実施例２．１を繰り返した。
【０６３８】
１−フェニル−１Ｈ−ピリジン−２−オンの転換度は９８％であった。
【０６３９】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、１００／０／０から０／１００／０次いで０／１００／０から０／８０／２０）によって精製した。
【０６４０】
９０％の収率に相当する、１．５４ｇの黄色固体が得られた。
【０６４１】
得られた化合物は、下記の式：
【０６４２】
【化１０４】
2006501159.tif 000083
を有していた。
【０６４３】
特性は、下記の通りであった。
【０６４４】
Ｍ．Ｐｔ：１２７℃（文献値：Ｕｋｉｔａ，Ｔ；Ｓｕｇａｈａｒａ，Ｍ；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．、１９９７年、第４５巻、第７１９−７２１頁によって示された、１２９℃、ジイソプロピルエーテル）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ７．５９−７．６６（ｍ，１Ｈ，Ｈ１１），７．３６−７．５６（ｍ，６Ｈ，Ｈ２−６，８），６．４８（ｍ，１Ｈ，Ｈ９），６．３１（ｍ，１Ｈ，Ｈ７）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６２．４１（Ｃ１０），１４０．９７（Ｃ１），１３９．８８（Ｃ１１），１３８．０１（Ｃ８），１２９．３４（Ｃ４及びＣ５），１２８．４８（Ｃ６），１２６．５４（Ｃ２及びＣ３），１２１．９１（Ｃ９），１０５．９３（Ｃ７）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１８．１１分、Ｍ／Ｚ＝１７１、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．１４（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、９０／１０）。
【０６４５】
（実施例２．４）
ベンズアニリド（Ｎ−フェニルベンズアミド）の製造
オキサゾリジン−２−オンを３６３ｍｇのベンズアミド（３ミリモル）で置き換え、そして反応時間を４８時間にして、実施例２．１を繰り返した。
【０６４６】
Ｎ−フェニルベンズアミドの転換度は９６％であり、選択率は１００％に達した。
【０６４７】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０から１００／０）によって精製した。
【０６４８】
９１％の収率に相当する、３５９ｍｇの無色固体が得られた。
【０６４９】
得られた化合物は、下記の式：
【０６５０】
【化１０５】
2006501159.tif 000084
を有していた。
【０６５１】
特性は、下記の通りであった。
【０６５２】
Ｍ．Ｐｔ：１６４℃（文献値：Ｇｏｓｗａｍｉ，Ｂ  Ｎ；Ｂｏｒｔｈａｋｕｒ，Ｎ，Ｇｈｏｓｈ，Ａ  Ｃ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ）、１９９８年、第２６８−２６９頁によって示された、１６３℃、ＥｔＯＨ）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．８８（ワイドｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．８６（ｍ，２Ｈ，Ｈ７，１０），７．６４（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，９），７．３２−７．５８（ｍ，５Ｈ，Ｈ１，２，５，１１，１２），７．１５（ｍ，１Ｈ，Ｈ１３）。純度＝９９％；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６５．８１（Ｃ４），１３７．９６（Ｃ３），１３５．０３（Ｃ８），１３１．８３（Ｃ５），１２９．０９（Ｃ１１及びＣ１２），１２８．７８（Ｃ７及びＣ１０），１２７．０４（Ｃ６及びＣ９），１２４．５８（Ｃ１３），１２０．２７（Ｃ１及びＣ２）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２０．７６分、Ｍ／Ｚ＝１９７；
Ｒｆ：０．４５（溶離剤：ジクロロメタン）。
【０６５３】
（実施例２．５）
１−フェニルピロリジン−２−オンの製造
オキサゾリジン−２−オンを１５２μＬのピロリジン−２−オン（２ミリモル）で置き換え、３３６μＬのヨードベンゼン（３ミリモル）と共に操作し、後者をピロリジン−２−オンと同時に添加して、実施例２．１を繰り返した。
【０６５４】
反応時間を４０時間にした。
【０６５５】
１−フェニルピロリジン−２−オンの転換度及び選択率は１００％であった。
【０６５６】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル、５０／５０／０から０／９５／５）によって精製した。
【０６５７】
９２％の収率に相当する、２９７ｍｇの無色固体が得られた。
【０６５８】
この化合物は、溶媒抽出工程から得られた残渣を、シリカクロマトグラフィーを使用しないで、エタノールから再結晶することによっても単離できた。
【０６５９】
８２％の収率に相当する、２６５ｍｇのベージュ色固体が得られた。
【０６６０】
得られた化合物は、下記の式：
【０６６１】
【化１０６】
2006501159.tif 000085
を有していた。
【０６６２】
特性は、下記の通りであった。
【０６６３】
Ｍ．Ｐｔ：６９〜７０℃（文献値：Ｕｋｉｔａ，Ｔ；Ｓｕｇａｈａｒａ，Ｍ；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．、１９９７年、第４５巻、第７１９−７２１頁によって示された、７０℃、ジイソプロピルエーテル）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．５８−７．６３（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，６），７．３２−７．４０（ｍ，２Ｈ，Ｈ３，５），７．１３−７．１８（ｍ，１Ｈ，Ｈ４），３．８７（ｍ，２Ｈ，Ｈ１０），２．６１（ｍ，２Ｈ，Ｈ８），２．０８−２．２３（ｍ，２Ｈ，Ｈ９）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１７４．２０（Ｃ７），１３９．４３（Ｃ１），１２８．８１（Ｃ２及びＣ６），１２４．４８（Ｃ４），１１９．９６（Ｃ３及びＣ５），４８．７８（Ｃ１０），３２．７６（Ｃ８），１８．０３（Ｃ９）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１７．３８分、Ｍ／Ｚ＝１６１、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．５３（溶離剤：ジクロロメタン／酢酸エチル、８０／２０）。
【０６６４】
（実施例２．６）
Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミドの製造
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、４７２ｍｇのベンゼンスルホンアミド（３ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、１．０４ｇの炭酸セシウム（３．２ミリモル）、６００ｍｇの粉砕し活性化した３Åモレキュラーシーブ及び１．６ｍＬのＤＭＦを使用して、実施例２．１を繰り返した。
【０６６５】
反応時間を４８時間にした。
【０６６６】
Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミドの転換度は９５％であった。
【０６６７】
この反応期間の後、反応混合物を２５ｍＬのジクロロメタン／メタノールで希釈し、セライトに通して濾過した。
【０６６８】
得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、９０／１０から５／９５）によって精製した。
【０６６９】
８８％の収率に相当する、４１１ｍｇの無色固体が得られた。
【０６７０】
得られた化合物は、下記の式：
【０６７１】
【化１０７】
2006501159.tif 000086
を有していた。
【０６７２】
特性は、下記の通りであった。
【０６７３】
Ｍ．Ｐｔ：１０９〜１１０℃（文献値：Ｈｅｌｌｗｉｎｋｅｌ，Ｄ；Ｓｕｐｐ，Ｍ；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９７６年、第１０９巻、第３７４９−３７６６頁によって示された、１１０℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．７８−７．８８（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，２），７．７９（ワイドｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．３５−７．５０（ｍ，３Ｈ，Ｈ３−５），７．０７−７．２５（ｍ，５Ｈ，Ｈ８−１２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１３８．８９（Ｃ６），１３６．５８（Ｃ７），１３３．１０（Ｃ５），１２９．３４（Ｃ３及びＣ４），１２９．１０（Ｃ９及びＣ１１），１２７．２９（Ｃ１及びＣ２），１２５．３３（Ｃ１０），１２１．５５（Ｃ８及びＣ１２）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２１．５４分、Ｍ／Ｚ＝２３３、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．３６（溶離剤：ジクロロメタン）。
【実施例３】
【０６７４】
フェノールのアリール化
一般的操作プロトコル
下記の物質を、窒素雰囲気中に置いた３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入する。
【０６７５】
酸化第一銅（０．１ミリモル）；
配位子（０．４ミリモル）；
求核性化合物（２ミリモル）；
塩基（４ミリモル）；
３ミリモルのアリール化剤；及び
１．２ｍＬのアセトニトリル。
【０６７６】
この混合物を８２℃の温度で油浴中に入れ、そして２４時間攪拌する。
【０６７７】
単離収率の決定
この期間の後、反応混合物を２５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、セライトに通して濾過し、減圧下で完全に濃縮し、次いで５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させる。
【０６７８】
この有機相を蒸留水（２×２０ｍＬ）で抽出する。
【０６７９】
水性相を、再び２０ｍＬのジクロロメタンで抽出する。
【０６８０】
全部の有機相を、塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過しそして減圧下で濃縮する。
【０６８１】
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（３５から７０μｍ）によって精製する。
【０６８２】
転換度の決定
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部参照）を冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを、分析すべき生成物の溶解度に依存して、５ｍＬのジエチルエーテル又はジクロロメタンで希釈する。
【０６８３】
次いでアリコートを取り出し、セライトに通して濾過し、ジエチルエーテル又はジクロロメタンで溶離し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析する。
【０６８４】
（実施例３．１）
ジフェニルエーテルの製造
１４．４ｍｇの酸化第一銅（０．１ミリモル）、１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、１８８ｍｇのフェノール（２ミリモル）、１．３０３ｇの炭酸セシウム（４ミリモル）及び６００ｍｇの粉砕し活性化した３Åモレキュラーシーブ（ＫｎＮａ１２−ｎ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０６８５】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０６８６】
３３６μＬのヨードベンゼン（３ミリモル）次いで１．２ｍＬのアセトニトリルを、注射器を使用して添加した。
【０６８７】
反応器を８２℃の温度で油浴中に置き、２４時間攪拌した。
【０６８８】
ジフェニルエーテルの転換度及び選択率は、１００％であった。
【０６８９】
この期間の後、この反応混合物を２５ｍＬのジクロロメタンで希釈し、セライトに通して濾過し、減圧下で完全に濃縮し、次いで５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させた。
【０６９０】
この有機相を蒸留水（２×２０ｍＬ）で抽出した。
【０６９１】
水性相を、再び２０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。
【０６９２】
全部の有機相を、塩化ナトリウム飽和水溶液（２×２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過しそして減圧下で濃縮した。
【０６９３】
処理が完結した後に得られた油状残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０６９４】
（１００％の収率に相当する）３４４ｍｇの無色油が得られ、これは冷蔵庫内で数時間後に晶出した（無色結晶）。
【０６９５】
得られた化合物は、下記の式：
【０６９６】
【化１０８】
2006501159.tif 000087
を有していた。
【０６９７】
特性は、下記の通りであった。
【０６９８】
Ｍ．Ｐｔ：２６℃（文献値：Ｂｙｅｒｓ，Ｃ  Ｈ；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ  Ｆ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１９８７年、第３２巻、第３４４−３４８頁によって示された、８５℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．３７−７．４７（ｍ，４Ｈ，Ｈ２，４，９，１１），７．１０−７．２３（ｍ，６Ｈ，Ｈ１，３，５，８，１０，１２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５７．３８（Ｃ６及びＣ７），１２９．８８（Ｃ２，Ｃ４，Ｃ９及びＣ１１），１２３．３５（Ｃ３及びＣ１０），１１９．０２（Ｃ１，Ｃ５，Ｃ８及びＣ１２）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１４．４３分、Ｍ／Ｚ＝１７０、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．３３（溶離剤：ヘキサン）。
【０６９９】
（実施例３．２）
４−メトキシフェニルフェニルエーテルの製造
フェノールを２４８ｍｇの４−メトキシフェノール（２ミリモル）で置き換え、そして８２℃で２８時間加熱して、実施例３．１を繰り返した。
【０７００】
４−メトキシフェニルフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７０１】
処理が完結した後に得られた橙色油を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から９５／５）によって精製した。
【０７０２】
３８０ｍｇの無色油が得られ、これは９５％の収率に相当した。
【０７０３】
得られた化合物は、下記の式：
【０７０４】
【化１０９】
2006501159.tif 000088
を有していた。
【０７０５】
特性は、下記の通りであった。
【０７０６】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．３０−７．３９（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，４），６．８９−７．０９（ｍ，７Ｈ，Ｈ１，３，５，８，９，１１，１２），３．８４（ｓ，３Ｈ，Ｈ１３）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５８．６０（Ｃ６），１５５．９７（Ｃ１０），１５０．１８（Ｃ７），１２９．６９（Ｃ２及びＣ４），１２２．４９（Ｃ３），１２０．９１（Ｃ８及びＣ１２），１１７．６４（Ｃ１及びＣ５），１１４．９２（Ｃ９及びＣ１１），５５．６７（Ｃ１３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１７．６７分、Ｍ／Ｚ＝２００、純度＝９５．５％；
Ｒｆ：０．２５（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、８０／２０）。
【０７０７】
（実施例３．３）
４−ｔ−ブチルフェニルフェニルエーテルの製造
フェノールを３００ｍｇの４−ｔ−ブチルフェノール（２ミリモル）で置き換えて、実施例３．１を繰り返した。
【０７０８】
４−ｔ−ブチルフェニルフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７０９】
処理が完結した後に得られた油状残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７１０】
４３０ｍｇの無色油（これは、９５％の収率に相当した）が得られ、これは冷蔵庫内で数時間後に結晶化した（無色結晶）。
【０７１１】
得られた化合物は、下記の式：
【０７１２】
【化１１０】
2006501159.tif 000089
を有していた。
【０７１３】
特性は、下記の通りであった。
【０７１４】
Ｍ．Ｐｔ：５２℃（文献値：Ｈａｒｖｅｙ，Ｌ；Ｇｌｅｉｃｈｅｒ，Ｇ  Ｊ；Ｔｏｔｈｅｒｏｗ，Ｗ  Ｄ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９６９年、第２５巻、第５０１９−５０２６頁により示された、５３〜５４℃）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ７．３３−７．４１（ｍ，４Ｈ，Ｈ２，４，８，１２），７．０６−７．１４（ｍ，１Ｈ，Ｈ３），６．９１−６．９９（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，５，９，１１），１．２７（ｓ，９Ｈ，Ｈ１４，１５，１６）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ６：δ１５６．９４（Ｃ６），１５４．０９（Ｃ７），１４５．７３（Ｃ１０），１２９．８８（Ｃ２及びＣ４），１２６．６１（Ｃ９及びＣ１１），１２３．０５（Ｃ３），１１８．２１（Ｃ１，Ｃ５，Ｃ８，及びＣ１２），３３．９６（Ｃ１３），３１．１８（Ｃ１４，Ｃ１５及びＣ１６）。
【０７１５】
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１８．５０分、Ｍ／Ｚ＝２２６、純度＝９８．５％；
Ｒｆ：０．３６（溶離剤：ヘキサン）。
【０７１６】
（実施例３．４）
３，５−ジメチルフェニルフェニルエーテルの製造
フェノールを２４４ｍｇの３，５−ジメチルフェノール（２ミリモル）で置き換えて、実施例３．１を繰り返した。
【０７１７】
３，５−ジメチルフェニルフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７１８】
処理が完結した後に得られた褐色油を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７１９】
３８１ｍｇの無色油が得られ、これは９７％の収率に相当した。
【０７２０】
得られた化合物は、下記の式：
【０７２１】
【化１１１】
2006501159.tif 000090
を有していた。
【０７２２】
特性は、下記の通りであった。
【０７２３】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．２８−７．４２（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，４），７．１２−７．１７（ｍ，１Ｈ，Ｈ３），７．０３−７．１４（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，５），６．７９（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．６９（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１２），２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｈ１３，１４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５７．５０（Ｃ６），１５７．２２（Ｃ７），１３９．６１（Ｃ９及びＣ１１），１２９．７０（Ｃ２及びＣ４），１２５．０４（Ｃ１０），１２３．０２（Ｃ３），１１８．８９（Ｃ１及びＣ５），１１６．６７（Ｃ８及びＣ１２），２１．３５（Ｃ１３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１６．８７分、Ｍ／Ｚ＝１９８、純度＝９８％；
Ｒｆ：０．１９（溶離剤：ヘキサン）。
【０７２４】
（実施例３．５）
ブロモベンゼンからの３，５−ジメチルフェニルフェニルエーテルの製造
ヨードベンゼンをブロモベンゼン（３１６μＬ、３ミリモル）で置き換え、アセトニトリルをＤＭＦで置き換え、そして１１０℃で２４時間加熱して、実施例３．３を繰り返した。
【０７２５】
３，５−ジメチルフェニルエーテルの転換度は、７０％であった。
【０７２６】
これらの条件下で７２時間加熱した後の、３，５−ジメチルフェニルエーテルの転換度は、１００％であった。
【０７２７】
（実施例３．６）
３，５−ジメチルフェニル４−トリフルオロメチルフェニルエーテルの製造
フェノールを２４４ｍｇの３，５−ジメチルフェノール（２ミリモル）で置き換え、そしてヨードベンゼンを２９４μＬの４−ヨードトリフルオロメチルベンゼン（２．６ミリモル）で置き換えて、実施例３．１を繰り返した。
【０７２８】
３，５−ジメチルフェニル４−トリフルオロメチルフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７２９】
処理が完結した後に得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７３０】
５０６ｍｇの橙色油が得られ、これは９５％の収率に相当した。
【０７３１】
得られた化合物は、下記の式：
【０７３２】
【化１１２】
2006501159.tif 000091
を有していた。
【０７３３】
特性は、下記の通りであった。
【０７３４】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．５９（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，４），７．０６（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，５），６．８７（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．７１（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１２），２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｈ１３，１４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６０．７８（Ｃ６），１５５．６５（Ｃ７），１４０．０１（Ｃ９及びＣ１１），１２７．０４（ｑ，３ＪＣＦ＝３．８Ｈｚ，Ｃ２及びＣ４），１２６．２５（Ｃ１０），１２４．５９（ｑ，２ＪＣＦ＝３２．７Ｈｚ，Ｃ３），１１８．９２（ｑ，１ＪＣＦ＝２７１．１Ｈｚ，Ｃ１５），１１７．７８（Ｃ８及びＣ１２），１１７．６３（Ｃ１及びＣ５），２１．２６（Ｃ１３及びＣ１４）；
１９Ｆ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ−６２．１１（ＣＦ３）；
元素分析：計算値：Ｃ：６７．６６％；Ｈ：４．９２％；Ｆ：２１．４１％。実測値：Ｃ：６７．３７％；Ｈ：５．０３％；Ｆ：２１．８０％。
【０７３５】
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１６．７１分、Ｍ／Ｚ＝２６６、純度＝９９％；
ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：３０５３（ＶＷ，芳香族），２９８５（ＶＷ），１６１５，１５９１及び１５１３（Ｗ，芳香族Ｃ＝Ｃ），１３２６（ＶＳ，ＣＦ３），１２３７（Ｓ，Ｃ−Ｏ），１１６９（Ｓ，ＣＦ３），１１２３（Ｓ），１０６６（Ｓ），８４０（Ｗ），７４８（ＶＳ），７３０（Ｓ）。
【０７３６】
Ｒｆ：０．６８（溶離剤：ヘキサン）。
【０７３７】
（実施例３．７）
３，５−ジメチルフェニル２−メチルフェニルエーテルの製造
フェノールを２４４ｍｇの３，５−ジメチルフェノール（２ミリモル）で置き換え、ヨードベンゼンを３８３μＬの２−ヨードトルエン（３ミリモル）で置き換え、反応時間を１１８時間にして、実施例３．１を繰り返した。
【０７３８】
３，５−ジメチルフェニル２−メチルフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７３９】
処理が完結した後に得られた油状残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７４０】
３９９ｍｇの無色油が得られ、これは９４％の収率に相当した。
【０７４１】
得られた化合物は、下記の式：
【０７４２】
【化１１３】
2006501159.tif 000092
を有していた。
【０７４３】
特性は、下記の通りであった。
【０７４４】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．０８−７．３３（ｍ，３Ｈ，Ｈ２，３，４），６．９５−６．９９（ｍ，１Ｈ，Ｈ１），６．７６（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．６１（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１２），２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｈ１３，１４），２．３２（ｓ，３Ｈ，Ｈ１５）［Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｓ  Ｌ；Ｍａｒｃｏｕｘ，Ｊ−Ｆ；Ｄｏｙｅ，Ｓ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７年、第１１９巻、第１０５３９−１０５４０頁、支持情報］；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５７．９４（Ｃ６），１５４．６９（Ｃ７），１３９．５５（Ｃ９及びＣ１１），１３１．４１（Ｃ２），１３０．０２（Ｃ５），１２７．１４（Ｃ４），１２４．２２（Ｃ１０），１２３．８３（Ｃ３），１１９．８１（Ｃ１），１１５．１１（Ｃ８及びＣ１２），２１．４２（Ｃ１３及びＣ１４），１６．３０（Ｃ１５）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１７．４６分、Ｍ／Ｚ＝２１２、純度＝９９．７％；
Ｒｆ：０．２６（溶離剤：ヘキサン）。
【０７４５】
（実施例３．８）
３，５−ジメチルフェニル４−メトキシフェニルエーテルの製造
フェノールを２４４ｍｇの３，５−ジメチルフェノール（２ミリモル）で置き換え、ヨードベンゼンを６５５ｍｇの４−ヨードアニソール（２．８ミリモル）で置き換え、後者を３，５−ジメチルフェノールと同時に添加し、反応時間を４８時間にして、実施例３．１を繰り返した。
【０７４６】
３，５−ジメチルフェニル４−メトキシフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７４７】
処理後に得られた残渣を、１００℃でオーブン内に入れてアニソールを蒸発除去し、次いでこれを、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７４８】
４２０ｍｇの無色油が得られ、これは９２％の収率に相当した。
【０７４９】
石油エーテルから再結晶した後、結晶を得ることができた。
【０７５０】
得られた化合物は、下記の式：
【０７５１】
【化１１４】
2006501159.tif 000093
を有していた。
【０７５２】
特性は、下記の通りであった。
【０７５３】
Ｍ．Ｐｔ：６７℃（文献値：Ｗａｌｔｅｒ；Ｂａｒｅｌｌ−Ｆｅｓｔｓｃｈｒ．，Ｂａｓｅｌ、１９３６年、第２６６−２７３頁によって示された、６７℃）
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ６．９９−７．０６（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，４），６．８８−６．９９（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，５），６．７４（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．６４（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１２），３．８５（ｓ，３Ｈ，Ｈ１５），２．３２（ｓ，６Ｈ，Ｈ１３，１４）；  
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５８．５２（Ｃ３），１５５．７６（Ｃ７），１５０．２６（Ｃ６），１３９．４５（Ｃ９及びＣ１１），１２４．２２（Ｃ１０），１２０．８４（Ｃ１及びＣ５），１１５．３１（Ｃ２及びＣ４），１１４．７７（Ｃ８及びＣ１２），５５．５９（Ｃ１５），２１．３５（Ｃ１３及びＣ１４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１９．７７分、Ｍ／Ｚ＝２２８、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．６１（溶離剤：ヘキサン）。
【０７５４】
（実施例３．９）
３，５−ジメチルフェニル４−シアノフェニルエーテルの製造
フェノールを２４４ｍｇの３，５−ジメチルフェノール（２ミリモル）で置き換え、ヨードベンゼンを５９５ｍＬの４−ヨードベンゾニトリル（２．６ミリモル）で置き換え、後者を３，５−ジメチルフェノールと同時に添加して、実施例３．１を繰り返した。
【０７５５】
３，５−ジメチルフェニル４−シアノフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７５６】
処理後に得られた油状残渣を、１００℃でオーブン内に入れてベンゾニトリルを蒸発除去し、次いでこれを、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から５０／５０）によって精製した。
【０７５７】
４１５ｍｇの橙色固体が得られ、これは９３％の収率に相当した。
【０７５８】
得られた化合物は、下記の式：
【０７５９】
【化１１５】
2006501159.tif 000094
を有していた。
【０７６０】
特性は、下記の通りであった。
【０７６１】
Ｍ．Ｐｔ：５８℃；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．５３−７．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，４），６．９５−７．００（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，５），６．８６（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．６８（ｍ，２Ｈ，Ｈ８，１２），２．３２（ｓ，６Ｈ，Ｈ１３，１４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６１．９０（Ｃ６），１５４．７６（Ｃ７），１４０．１７（Ｃ９及びＣ１１），１３４．０７（Ｃ２及びＣ４），１２６．８６（Ｃ１０），１１８．９２（Ｃ１５），１１８．０３（Ｃ１及びＣ５），１１７．８８（Ｃ８及びＣ１２），１０５．５５（Ｃ３），２１．２８（Ｃ１３及びＣ１４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝２０．５４分、Ｍ／Ｚ＝２２３、純度＝１００％；
Ｒｆ：０．３２（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０）。
【０７６２】
（実施例３．１０）
ビス（ｏ−トリル）エーテルの製造
フェノールを２０６μＬのｏ−クレゾール（２ミリモル）で置き換え、ヨードベンゼンを３８３μＬの２−ヨードトルエン（３ミリモル）で置き換え、アセトニトリルをＤＭＦで置き換え、求核剤及びアリール化剤を溶媒と同時に添加して、実施例３．１を繰り返した。
【０７６３】
反応時間を３５時間にし、そして温度は１１０℃であった。
【０７６４】
ビス（ｏ−トリル）エーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７６５】
処理後に得られた油状残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７６６】
３８９ｍｇの無色油が得られ、これは９８％の収率に相当した。
【０７６７】
得られた化合物は、下記の式：
【０７６８】
【化１１６】
2006501159.tif 000095
を有していた。
【０７６９】
特性は、下記の通りであった。
【０７７０】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．３２（ｍ，２Ｈ，Ｈ２，１１），７．０４−７．２５（ｍ，４Ｈ，Ｈ３，４，９，１０），６．８１（ｍ，２Ｈ，Ｈ５，８），２．３８（ｓ，６Ｈ，Ｈ１３，１４）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５５．３５（Ｃ６及びＣ７），１３１．３９（Ｃ４及びＣ９），１２８．９０（Ｃ１及びＣ１２），１２７．０９（Ｃ２及びＣ１１），１２３．１１（Ｃ３及びＣ１０），１１７．７４（Ｃ５及びＣ８），１６．２５（Ｃ１３及びＣ１４）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１６．１０分、Ｍ／Ｚ＝１９８、純度＝１００％；
Ｒｆ：０．４０（溶離剤：ヘキサン）。
【０７７１】
（実施例３．１１）
フェニル２−メチルフェニルエーテルの製造
フェノールを２０６μＬのｏ−クレゾール（２ミリモル）で置き換え、そして求核剤及びアリール化剤を溶媒と同時に添加して、実施例３．１を繰り返した。
【０７７２】
反応時間を４０時間にした。
【０７７３】
フェニル２−メチルフェニルエーテルのための転換度及び選択率は、１００％であった。
【０７７４】
処理後に得られた油状残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）によって精製した。
【０７７５】
３４３ｍｇの無色油が得られ、これは９３％の収率に相当した。
【０７７６】
得られた化合物は、下記の式：
【０７７７】
【化１１７】
2006501159.tif 000096
を有していた。
【０７７８】
特性は、下記の通りであった。
【０７７９】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．１９−７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ４，９，１１），７．００−７．１８（ｍ，３Ｈ，Ｈ２，３，１０），６．８７−６．９４（ｍ，３Ｈ，Ｈ１，８，１２），２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｈ１３）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１５８．０８（Ｃ７），１５４．６０（Ｃ６），１３１．６０（Ｃ２），１３０．１４（Ｃ５），１２９．８１（Ｃ９及びＣ１１），１２７．３０（Ｃ４），１２４．１５（Ｃ１０），１２２．４８（Ｃ３），１１９．９４（Ｃ１），１１７．４４（Ｃ８及びＣ１２），１６．３５（Ｃ１３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１５．２５分、Ｍ／Ｚ＝１８４、純度＝９８％；
Ｒｆ：０．３６（溶離剤：ヘキサン）。
【０７８０】
（実施例３．１２）
３，５−ジメチルフェニル２−ピリジルエーテルの製造
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）、２９２μＬの２−ブロモピリジン（３ミリモル）、２４４ｍｇの３，５−ジメチルフェノール（２ミリモル）、６００ｍｇの粉砕し活性化した３Åモレキュラーシーブ及び１．２ｍＬのＤＭＦを使用して、一般的手順Ａ（１１０℃、２４時間）に従った。
【０７８１】
濾過工程の後で得られた油を、１００℃で２時間オーブン乾燥させて、２−ピリジルアルデヒドを蒸発除去し、次いでシリカゲルクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から８５／１５）によって精製した。
【０７８２】
３７１ｍｇの黄色油が得られ、これは９３％の収率に相当した。
【０７８３】
得られた化合物は、下記の式：
【０７８４】
【化１１８】
2006501159.tif 000097
を有していた。
【０７８５】
特性は、下記の通りであった。
【０７８６】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ８．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｈ，３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，５ＪＨＨ＝０．７Ｈｚ，Ｈ２），７．６６（ｄｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，Ｈ４），６．９７（ｄｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．９Ｈｚ，Ｈ３），６．８８（ｄｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，４ＪＨＨ＝０．９Ｈｚ，５ＪＨＨ＝０．７Ｈｚ，Ｈ５），６．８４（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．７６（ｍ，２Ｈ，Ｈ６，８），２．３２（ｓ，６Ｈ，Ｈ１２，１３）；
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６４．０２（Ｃ１），１５４．１５（Ｃ７），１４７．８７（Ｃ２），１３９．４７（Ｃ９及びＣ１１），１３９．２７（Ｃ４），１２６．５３（Ｃ１０），１１８．８０（Ｃ６及びＣ８），１１８．２２（Ｃ５），１１１．４７（Ｃ３），２１．３４（Ｃ１２及びＣ１３）；
元素分析：計算値：Ｃ：７８．２１％；Ｈ：６．６９％；Ｎ：７．０４％。実測値：Ｃ：７８．３６％；Ｈ：６．５８％；Ｎ：７．０３％；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１７．６５分、Ｍ／Ｚ＝１９９、純度＝９９％；
ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）：３０２７（ＶＷ，芳香族），１４６８及び１４３０（ＶＷ，芳香族Ｃ＝Ｃ），１２２０（Ｓ，Ｃ−Ｏ），７８１（Ｓ），７５９（ＶＳ），７５１（Ｓ）；
Ｒｆ：０．２２（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、７５／２５）。
【実施例４】
【０７８７】
炭素含有求核剤のアリール化
（実施例４．１）
２−フェニルマロン酸ジエチルの合成
３８ｍｇのヨウ化第一銅（０．２ミリモル）、１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）及び９７７ｍｇの炭酸セシウム（３ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０７８８】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０７８９】
次いで、６０７μＬのマロン酸ジエチル（３ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、１．２ｍＬのアセトニトリル及び６００ｍｇの粉砕し活性化した３Åモレキュラーシーブを添加した。
【０７９０】
反応器を７０℃の温度で油浴中に置き、３０時間攪拌した。
【０７９１】
この反応混合物を、６ｍＬの１Ｎ塩酸水溶液で中和し、その後セライトに通して濾過した。
【０７９２】
濾液を、ジクロロメタンで抽出し、次いで減圧下で濃縮した。
【０７９３】
得られた残渣を、シリカカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、１００／０から８０／２０）によって直接精製した。
【０７９４】
９３％の収率に相当する、４３９ｍｇの無色油が得られた。
【０７９５】
下記の式：
【０７９６】
【化１１９】
2006501159.tif 000098
を有する化合物が得られた。
【０７９７】
特性は、下記の通りであった。
【０７９８】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．３２−７．４２（ｍ，５Ｈ，Ｈ１−５），４．６２（ｓ，１Ｈ，Ｈ７），４．２２（ｍ，４Ｈ，Ｈ１０，１１），１．２６（ｔ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，Ｈ１２，１３）。それぞれのメチレンフラグメント及びエステル官能基のプロトンは、ジアステレオトピックであり、二次質量になった。
【０７９９】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６８．１５（Ｃ８及びＣ９），１３２．８６（Ｃ６），１２９．２７（Ｃ２及びＣ３），１２８．５８（Ｃ４及びＣ５），１２８．１８（Ｃ１），６１．７７（Ｃ１１及びＣ１２），５８．００（Ｃ７），１４．００（Ｃ１２及びＣ１３）；
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１６．７７分、Ｍ／Ｚ＝２３６、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．２７（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、７０／３０）。
【０８００】
（実施例４．２）
２−フェニルシアノ酢酸エチルの合成
１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）及び９７７ｍｇの炭酸セシウム（３ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８０１】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０８０２】
次いで、４２７μＬのシアノ酢酸エチル（４ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、１．２ｍＬのアセトニトリル及び６００ｍｇの３Å粉砕モレキュラーシーブを添加した。
【０８０３】
反応器を７０℃の温度で油浴中に置き、２８時間攪拌した。
【０８０４】
この反応混合物を、６ｍＬの１Ｎ塩酸水溶液で中和し、その後セライトに通して濾過した。
【０８０５】
濾液を、ジクロロメタンで抽出し、次いで減圧下で濃縮した。
【０８０６】
得られた残渣を、シリカカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／ヘキサン、１００／０から７５／２５）によって直接精製した。
【０８０７】
９２％の収率に相当する、３４８ｍｇの無色油が得られた。
【０８０８】
下記の式：
【０８０９】
【化１２０】
2006501159.tif 000099
を有し、下記の特性を有する化合物が得られた。
【０８１０】
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．３７−７．４５（ｍ，５Ｈ，Ｈ１−５），４．７１（ｓ，１Ｈ，Ｈ７），４．２５（ｑ，２Ｈ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，Ｈ１０），１．２８（ｔ，３Ｈ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，Ｈ１１）。
【０８１１】
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１６４．９９（Ｃ９），１３０．０４（Ｃ６），１２９．３３（Ｃ２，３），１２９．２１（Ｃ１），１２７．９１（Ｃ４，５），１１５．６６（Ｃ８），６３．２８（Ｃ１０），４３．７４（Ｃ７），１３．８７（Ｃ１１）。
【０８１２】
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１５．２４分、Ｍ／Ｚ＝１８９、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．２２（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、７５／２５）。
【０８１３】
（実施例４．３）
２−フェニルマロノニトリルの合成
３８ｍｇ（０．２ミリモル）のヨウ化第一銅、１１７ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．４ミリモル）及び９７７ｍｇの炭酸セシウム（３ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気下に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８１４】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０８１５】
次いで、１３２ｍｇのマロノニトリル（４ミリモル）、２２４μＬのヨードベンゼン（２ミリモル）、１．２ｍＬのアセトニトリル及び６００ｍｇの３Å粉砕し活性化したモレキュラーシーブを添加した。
【０８１６】
反応器を５０℃の温度で油浴中に置き、７２時間攪拌した。
【０８１７】
この反応混合物を、６ｍＬの１Ｎ塩酸水溶液で中和し、その後セライトに通して濾過した。
【０８１８】
濾液を、ジクロロメタンで抽出し、次いで減圧下で濃縮した。
【０８１９】
得られた黒色残渣を、シリカカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／ヘキサン、１００／０から６０／４０）によって直接精製し、６２％の収率に相当する、１７６ｍｇの無色固体が得られた。
【０８２０】
下記の式：
【０８２１】
【化１２１】
2006501159.tif 000100
を有し、下記の特性を有する化合物が得られた。
【０８２２】
Ｍ  Ｐｔ：６４〜６５℃（文献値：６６〜６８℃、ヘキサン／ジエチルエーテル）；
１Ｈ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ７．５１（ｍ，５Ｈ，Ｈ１−５），５．０８（ｓ，１Ｈ，Ｈ７）
１３Ｃ  ＮＭＲ／ＣＤＣｌ３：δ１３０．４０（Ｃ６），１３０．０６（Ｃ２及びＣ３），１２７．２２（Ｃ１），１２６．２３（Ｃ４，５），１１１．７７（Ｃ８，９），２８．１０（Ｃ７）。
【０８２３】
ＧＣ／ＭＳ：Ｒｔ＝１２．９６分、Ｍ／Ｚ＝１８９、純度＝９９％；
Ｒｆ：０．３２（溶離剤：ヘキサン／ジクロロメタン、５０／５０）。
【０８２４】
（実施例４．４）
ベンゾニトリルの合成
３．６ｍｇの酸化銅Ｉ（０．０２５ミリモル）、２９．２ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．１ミリモル）及び３５．８ｍｇのＫＣＮ（０．５５ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８２５】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。次いで、５６μＬのヨードベンゼン（０．５ミリモル）及び３００μＬの無水ＤＭＦを添加した。
【０８２６】
反応器を１１０℃の温度で油浴中に置き、２４時間攪拌した。
【０８２７】
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部標準）を、冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを５ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。
【０８２８】
次いでアリコートを取り出し、エチルエーテルで溶離するセライト上で濾過し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０８２９】
ベンゾニトリル収率は７３．７％であり、選択率は９６％であった。
【０８３０】
（実施例４．５）
ベンゾニトリルの合成
３．６ｍｇの酸化銅Ｉ（０．０２５ミリモル）、２９．２ｍｇのＣｈｘｎ−Ｐｙ−Ａｌ（０．１ミリモル）及び３５．８ｍｇのＫＣＮ（０．５５ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８３１】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。
【０８３２】
次いで、５６μＬのヨードベンゼン（０．５ミリモル）及び３００μＬの無水ＤＭＦを添加した。
【０８３３】
反応器を１１０℃の温度で油浴中に置き、４８時間攪拌した。
【０８３４】
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部標準）を、冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを５ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。
【０８３５】
次いでアリコートを取り出し、エチルエーテルで溶離するセライト上で濾過し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０８３６】
ベンゾニトリル収率は８６．９％であり、選択率は９４％であった。
【０８３７】
（実施例４．７）
ベンゾニトリルの合成
３．６ｍｇの酸化銅Ｉ（０．０２５ミリモル）、１７．７ｍｇのＤＡＰＡＥ（０．１ミリモル）及び３５．８ｍｇのＫＣＮ（０．５５ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８３８】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。次いで、５６μＬのヨードベンゼン（０．５ミリモル）及び３００μＬの無水ＤＭＦを添加した。
【０８３９】
反応器を１１０℃の温度で油浴中に置き、２４時間攪拌した。
【０８４０】
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部標準）を、冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを５ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。
【０８４１】
次いでアリコートを取り出し、エチルエーテルで溶離するセライト上で濾過し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０８４２】
ベンゾニトリル収率は８３．０％であり、選択率は９７．５％であった。
【０８４３】
（実施例４．８）
ベンゾニトリルの合成
３．６ｍｇの酸化銅Ｉ（０．０２５ミリモル）、１７．７ｍｇのＤＡＰＡＥ（０．１ミリモル）及び４１．５ｍｇのＫＩ（０．２５ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８４４】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。次いで、５３μＬのブロモベンゼン（０．５ミリモル）及び３００μＬの無水ＤＭＦを添加した。
【０８４５】
この期間の終わりに、３７．６ｍｇのＫＣＮ（０．５８ミリモル）を、冷却した反応媒体に、全部一度に添加した。反応器を１１０℃の温度に再加熱し、２４時間攪拌した。
【０８４６】
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部標準）を、冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを５ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。
【０８４７】
次いでアリコートを取り出し、エチルエーテルで溶離するセライト上で濾過し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０８４８】
ベンゾニトリル収率は３０．２％であり、選択率は１００％であった。
【０８４９】
（実施例４．９）
ベンゾニトリルの合成
３．６ｍｇの酸化銅Ｉ（０．０２５ミリモル）、１７．７ｍｇのＤＡＰＡＥ（０．１ミリモル）及び４１．５ｍｇのＫＩ（０．２５ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８５０】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。次いで、５３μＬのブロモベンゼン（０．５ミリモル）及び３００μＬの無水ＤＭＦを添加した。
【０８５１】
この反応器を、１１０℃の温度で油浴中に置き、２３時間攪拌した。
【０８５２】
この期間の終わりに、１１．９ｍｇのＫＣＮ（０．１８ミリモル）を、冷却した反応媒体に、全部一度に添加した。反応器を１１０℃の温度に再加熱した。１７時間後に、２７．３ｍｇのＫＣＮ（４１ミリモル）の新しい添加を、前記と同じ条件下で行った。
【０８５３】
この混合物を１１０℃で７時間保持した。
【０８５４】
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部標準）を、冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを５ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。
【０８５５】
次いでアリコートを取り出し、エチルエーテルで溶離するセライト上で濾過し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０８５６】
ベンゾニトリル収率は３６．１％であり、選択率は１００％であった。
【実施例５】
【０８５７】
他の窒素含有求核剤：アミンのアリール化
（実施例５．１）
トリフェニルアミンの合成
９．５ｍｇのヨウ化銅Ｉ（０．０５０ミリモル）、２９．２ｍｇのＤＡＰＡＥ（０．１ミリモル）、１２７ｍｇのＰｈ２ＮＨ（０．７５ミリモル）及び３２５．８ｍｇの炭酸セシウム（１ミリモル）を、１００℃でオーブン乾燥し、磁気攪拌機（１２×４．５ｍｍ）を設け、窒素雰囲気中に置いた、３５ｍＬのシュレンクチューブの中に、続けて導入した。
【０８５８】
このシュレンクチューブを真空下でパージし、次いで窒素を再充填した。次いで、５６μＬのヨードベンゼン（０．５ミリモル）及び３００μＬの無水トルエンを添加した。
【０８５９】
この反応器を、１１０℃の温度で油浴中に置き、２４時間攪拌した。
【０８６０】
この期間の後、６５μＬの１，３−ジメトキシベンゼン（内部標準）を、冷却した反応媒体の中に導入し、次いでこれを５ｍＬのジエチルエーテルで希釈した。
【０８６１】
次いでアリコートを取り出し、エチルエーテルで溶離するセライト上で濾過し、蒸留水で３回抽出し、次いでガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０８６２】
トリフェニルアミン収率は５３．１％であり、選択率は１００％であった。
【国際調査報告】
2006501159.tif 000128
2006501159.tif 000129
2006501159.tif 000130
2006501159.tif 000131
2006501159.tif 000132
2006501159.tif 000133
2006501159.tif 000134
2006501159.tif 000135
2006501159.tif 000136
2006501159.tif 000137
2006501159.tif 000138
2006501159.tif 000139
2006501159.tif 000140
2006501159.tif 000141
2006501159.tif 000142
2006501159.tif 000143