(57)【要約】モリブデン、バナジウム、ニオブ及びチタン元素からなる酸化物触媒組成物、並びに該触媒の作成方法。該触媒を用いたエタン及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化方法。該触媒組成物は酢酸への高選択性とエチレンへの低選択性をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物であって、該組成物は酸素と結合したモリブデン、バナジウム、ニオブ及びチタン元素からなり、実験式：
ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ        （Ｉ）
に基づく、ここにおいて、ＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ，Ｌａ，Ａｕ及びＰｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり;
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を:
０＜ａ≦１; ０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１;
０．０５＜ｃ≦２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；及び
０≦ｆ≦２といったように表される、エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）がＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅ及びＭｏａＴｉｃＶｄＮｂｅからなる群より選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
０．０１＜ａ≦１、０．１＜ｄ≦２及びｅは０．０１＜ｅ≦１、０．０１＜ｅ≦０.５及び０＜ｅ≦０．５からなる群より選択され、そしてｆは０．０１≦ｆ≦２、０≦ｆ≦０．５及び０．０１≦ｆ≦０．５からなる群より選択される請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ＹがＢｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｋ，Ｐ，Ｓｂ，Ｌａ及びＴｅからなる群より選択される請求項１乃至３の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
式Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｔｉ０．３３１Ｏｘ又はＭｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ｔｉ０．３３１Ｏｘを有し、ｘは酸素の組成物中の元素の価数を満足させる数である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
触媒組成物が実質的に貴金属を含まない請求項１乃至３の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
触媒組成物が担持触媒である請求項１乃至６の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
担体がシリカ、アルミナ、チタン含有担体、チタニア、チタノシリケート、ジルコニア、炭化ケイ素及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
担体がシリカ、チタン含有担体及びそれらの混合物から選択される請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の触媒組成物の調製方法であって、
（ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、状況に応じてタングステン及び状況に応じてＹからなる混合物を溶液の状態で形成し；
（ｂ）混合物を乾燥して乾燥した固体物質を形成し；そして
（ｃ）乾燥した固体物質を焼成して触媒組成物を形成するステップからなる触媒組成物の調製方法。
【請求項１１】
混合物が好適な溶媒中にて金属各々の化合物及び／又は錯体を混合することにより形成される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒が水である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
混合物が１乃至１２の範囲のｐＨを有する水溶液である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨが２乃至８である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶液の温度が２０乃至１００℃である請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
混合物の乾燥が噴霧乾燥からなる請求項１０乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
焼成が乾燥された固体を１分乃至２４時間の期間、２００乃至５５０℃の温度に加熱することからなる請求項１０乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
担体物質又はその前駆体がステップ（ａ）又はステップ（ｂ）において混合物へ添加される請求項１０乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
エタン及び／又はエチレンからなるガス状混合物からの酢酸の選択的な製造方法であって、該方法は請求項１乃至９の何れか一項に記載の触媒組成物或いは請求項１０乃至１８の何れか一項に記載の方法によって調製された触媒組成物の存在下ガス状の混合物を分子酸素含有ガスと高温にて接触させることからなる酢酸の選択的な製造方法。
【請求項２０】
エタン及び状況に応じてエチレンが酢酸へ酸化される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ガス状混合物が水の存在下において分子酸素含有ガスと接触される請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
方法が固定床又は流動床プロセスである請求項１９乃至２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
酢酸への選択性が少なくとも５０モル％である請求項１９乃至２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
酢酸への選択性が少なくとも６０モル％である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
エチレンが製造されエチレンの選択性が３０モル％未満である請求項１９乃至２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
エチレンの選択性が２０モル％未満である請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はエタンの酢酸への選択的酸化及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のための触媒組成物、並びに前記触媒組成物を利用した酢酸の製造方法に関する。
【０００２】
エタン及び／エチレンの酸化による酢酸の製造方法において使用される酸素と結合したモリブデン、バナジウム及びニオブからなる触媒組成物は、例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレット及び独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書から当技術分野において知られている。
【０００３】
米国特許第４，２５０，３４６号明細書には、気相反応において約５５０℃未満の温度で、ＭｏａＸｂＹｃ、ここにおいて、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ及び／又はＷ，そして望ましくはＭｎ，Ｎｂ，Ｖ及び／又はＷであり；ＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ及び／又はＵ，そして望ましくはＳｂ，Ｃｅ及び／又はＵであり、ａは１、ｂは０．０５乃至１．０そしてｃは０乃至２、そして望ましくは０．０５乃至１．０であり、但しＣｏ，Ｎｉ及び／又はＦｅについてｃの総数は０．５未満である；という比率でモリブデン、Ｘ及びＹ元素からなる組成物を触媒として用いたエタンのエチレン及び酢酸への酸化的脱水素化が開示されている。
【０００４】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレットは、式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ、ここにおいて、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔｅ及びＷの一つ又はいくつかを表し；ＹはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ及びＵの一つ又はいくつかを表し、そして、ａ＝１、ｂ＝０．０００１乃至０．０１、ｃ＝０．４乃至１そしてｄ＝０．００５乃至１を有する触媒組成物の存在下高温にてエタン、エチレン又はそれらの混合物及び酸素から選択的に酢酸を製造する方法に関する。
【０００５】
独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書は、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０及びｄ＝０乃至２である類似の触媒組成物に関する。望ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１乃至０．５、ｃ＝０．１乃至１．０及びｄ＝０乃至１．０である。
【０００６】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレット及び独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書の両者の触媒組成物はパラジウムの存在が必要とされる。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書には、エタンのエチレン及び／又は酢酸への酸化のため及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物が開示されており、これは酸素と結合したモリブデン、バナジウム、ニオブ及び金からなり、パラジウムを含まず、実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ            （Ｉ）
に基づく、ここにおいて、ＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ及びＬａからなる群より選択される一つ以上の元素であり;ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を:０＜ａ≦１; ０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１;１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；及び０≦ｆ≦２といったように表している。
【０００８】
酢酸への高選択性を備え、且つ、Ｐｄ及びＡｕのような貴金属を使用する必要のないエタン及び／エチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物を開発する必要性が残っている。
【０００９】
驚くべきことに、酸素と結合したモリブデン、バナジウム、ニオブ及びチタンからなる触媒組成物を使用することにより、酢酸への高選択性にてエタン及び／又はエチレンが酢酸へ酸化されることがここに見出された。その上、エチレンへの低選択性にて酢酸への高選択性を達成するために本発明の触媒組成物を使用する可能性も見出された。
【００１０】
従って、第一の態様において、本発明はエタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物を提供し、該組成物は酸素と結合したモリブデン、バナジウム、ニオブ及びチタン元素からなり、実験式：
ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ            （Ｉ）
に基づく、ここにおいて、ＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ,Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ，Ｌａ，Ａｕ及びＰｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり;ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を:
０＜ａ≦１; ０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１;
０．０５＜ｃ≦２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；及び
０≦ｆ≦２といったように表している。
【００１１】
式（Ｉ）に包含された触媒組成物としては：
ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅ
ＭｏａＴｉｃＶｄＮｂｅが挙げられる。
【００１２】
望ましくは、ａ＞０．０１である。望ましくは、ｄ＞０．１である。望ましくは、ｅ＞０．０１である。望ましくは、ｅ≦０．５である。望ましくは、ｆ≧０．０１である。望ましくは、ｆ≦０．５である。
【００１３】
望ましくは、Ｙが存在する場合、Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｋ，Ｐ，Ｓｂ，Ｌａ及びＴｅからなる群より選択される。
【００１４】
本発明による触媒組成物はチタン成分からなる。
【００１５】
有利なことに、酢酸への高選択性は、触媒組成物が実質的に貴金属を含まない本発明の触媒組成物を使用することによって達成されることが可能である。
【００１６】
一つの実施の形態において、本発明による触媒組成物はＰｄ及び／又はＡｕのような貴金属が実質的に欠けている。
【００１７】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様による触媒組成物の調製方法に関し、
（ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、状況に応じてタングステン及び状況に応じてＹからなる混合物を溶液の状態で形成し；
（ｂ）混合物を乾燥して乾燥した固体物質を形成し；そして
（ｃ）乾燥した固体物質を焼成して触媒組成物を形成するステップからなる。
【００１８】
好適には、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、状況に応じてタングステン及び状況に応じてＹからなる混合物は好適な溶媒中にて金属の各々の化合物及び／又は錯体を混合することによって形成されても良い。溶媒は望ましくは水であり、そして最も望ましくは、混合物は１乃至１２、望ましくは２乃至８の範囲のｐＨを有し、２０乃至１００℃の温度の水の溶液である。
【００１９】
望ましくは、モリブデンはアンモニウムへプタモリブデンのようなアンモニウム塩、又は酢酸塩類及びシュウ酸塩類のようなモリブデンの有機酸の形態にて混合物中へ導入される。使用され得るモリブデンのその他の化合物としては、例えば酸化モリブデン、モリブデン酸及び／又は塩化モリブデンが挙げられる。
【００２０】
望ましくは、バナジウムはアンモニウムメタバナジン酸又はアンモニウムデカバナジン酸のようなアンモニウム塩、又は酢酸塩類及びシュウ酸塩類のようなバナジウムの有機酸の形態にて混合物中へ導入される。使用され得るバナジウムのその他の化合物としては、例えば酸化バナジウム及び硫酸バナジウムが挙げられる。
【００２１】
望ましくは、ニオブはアンモニウムニオブシュウ酸塩のようなアンモニウム塩の形態にて混合物中へ導入される。塩化ニオブのような使用され得るニオブのその他の化合物は、シュウ酸塩、カルボン酸又は類似の配位化合物と錯体を形成し、溶解性が改良される。
【００２２】
望ましくは、触媒組成物のチタン成分は、ハロゲン化物又はアルコキシドのような可溶性又は反応性前駆体の形態にて混合物へ導入される。
【００２３】
更に望ましくは、触媒組成物のチタン成分はチタンアルコキシドとして混合物へ導入され、最も望ましくはチタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）として混合物へ導入される。
【００２４】
一般的に、それら元素を含有する化合物の混合物は十分量の可溶性化合物を溶解させ、如何なる不溶性化合物も分散させることにより調製され、触媒組成物中に元素の所望のグラム原子比率をもたらす。溶媒は乾燥、望ましくは噴霧乾燥によって混合物から除去され、乾燥した固体物質を形成する。この乾燥した固体物質は次に焼成され触媒組成物が形成される。焼成は、空気又は酸素中にて、１分乃至２４時間の間、２００乃至５５０℃の温度へ加熱することによって望ましくは実施される。
【００２５】
本発明の触媒組成物は非担持又は担持にて使用され得る。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタノシリケート、ジルコニア、炭化ケイ素及びこれらの二つ以上の混合物が挙げられ、望ましくはシリカである。チタンは担持触媒組成物中に担体上の触媒組成物の成分として、そしてチタニア担体のような担体自身の成分として、又はチタンからなる担体の一部として、例えばチタニア及びシリカ担体の両者からなる混合担体の一部として、又はチタノシリケート担体の一部として存在し得る。
【００２６】
担体を使用する場合、触媒組成物は典型的には触媒組成物及び担体の総重量の少なくとも約１０重量％及び／又は約８０重量％までを構成し（残りは担体物質である）。望ましくは、触媒組成物は触媒組成物及び担体の総重量の少なくとも４０重量％及び／又は触媒組成物及び担体の総重量の６０重量％までを構成する。
【００２７】
担体を使用する場合、担持された触媒組成物は本発明の第二の態様の方法によって、担体物質又は好適なその前駆体、例えばシリカゾルのようなゾルをモリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、状況に応じてタングステン及び状況に応じてＹからなる混合物へ添加することで調製され得る。担持物質又は好適なその前駆体は如何なる好適な段階、例えば、混合物の部分乾燥後のような乾燥の間に添加されても良い。望ましくは、担体物質又は好適なその前駆体はステップ（ｂ）における混合物を乾燥する前に混合物中へ導入され、最も望ましくは、ステップ（ａ）における混合物の形成の間に担体物質又は好適なその前駆体を導入することによって前記担体物質又は好適なその前駆体がステップ（ａ）にて形成された前記混合物の成分を形成する。
【００２８】
触媒組成物の好適な調製方法は更に詳細には、例えば欧州特許出願公開第０１６６４３８号明細書に見出され得、その内容は参照することによりここに組み込まれる。
【００２９】
本発明の第三の態様において、エタン及び／又はエチレンからなるガス状混合物からの酢酸の選択的な製造方法が提供され、この方法は上記触媒組成物の存在下ガス状の混合物を分子酸素含有ガスと高温にて接触させることからなる。
【００３０】
供給ガスはエタン及び／又はエチレン、望ましくはエタンからなる。
【００３１】
エタン及び／又はエチレンは各々実質的に純粋な形態又は窒素、メタン、二酸化炭素及び蒸気の状態の水の一つ以上と混合させて使用され得、これは大量、例えば５容量％以上存在させ得、或いは、水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４アルケン及びアルケンの一つ以上と混合させて使用され得、これは少量、例えば５容量％未満存在させ得る。
【００３２】
分子酸素含有ガスは空気又は空気より分子酸素の多い或いは少ないガスであってよく、例えば酸素である。好適なガスは例えば窒素のような好適な希釈剤で希釈された酸素であると良い。
【００３３】
エタン及び／又はエチレン及び分子酸素含有ガスに加えて、水（水蒸気）を供給すると、酢酸の選択性を改良することが可能であるため好ましい。
【００３４】
高温は好ましくは２００乃至５００℃、望ましくは２００乃至４００℃の範囲であると良い。
【００３５】
圧力は好ましくは大気圧又は高大気圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）、例えば１乃至５０バール、望ましくは１乃至３０バールの範囲であると良い。
【００３６】
第三の態様の方法は固定床又は流動床プロセスであって良い。
【００３７】
本発明の実施に適用可能な操作条件及びその他の情報は前述の先行技術、例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書に見出され得る。
【００３８】
本発明の触媒組成物を使用した場合、酢酸への高選択性がエチレンへのたとえあったとしても低選択性と相まって達成され得る。
【００３９】
概して、本発明の触媒組成物を使用した場合、酢酸への選択性は少なくとも５０モル％、望ましくは少なくとも５５モル％、そして最も望ましくは少なくとも６０モル％である。
【００４０】
概して、本発明の触媒組成物を使用した場合、エチレンへの選択性は３０モル％未満、望ましくは２０モル％未満、そして最も望ましくは１０モル％未満である。
【００４１】
望ましくは、本発明の触媒組成物を使用した場合、酢酸への選択性は少なくとも６０モル％であり、エチレンへの選択性は１０モル％未満である。
【００４２】
ここで使用されているように、選択性とは、形成された生成物中の総炭素と比較して、生成された所望の酢酸生成物の量を反映するパーセンテージを指しており：
％選択性＝１００＊生成された酢酸のモル／Ｓ
ここにおいて、Ｓ＝流出物中のアルカンを除く、全ての炭素含有生成物のモル濃度酸当量の合計（炭素基準）。
【００４３】
本発明の方法はここに更に以下の実施例を参照して実証する。
【００４４】
触媒調製
本発明による実施例
触媒Ａ：Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｔｉ０．３３１Ｏｘ
以下の三つの溶液を調製した：
溶液Ａ：アンモニウムへプタモリブデン２１４ｇを４５℃の水２５０ｇに攪拌して溶解した。
溶液Ｂ：アンモニウムメタバナジン酸７５ｇを２リットルビーカ中の水７２５ｇに添加して８０℃まで加熱した。アンモニウムメタバナジン酸は完全に溶解しなかった。
溶液Ｃ：アンモニウムニオブシュウ酸塩７４ｇを６リットルステンレス製ビーカ中の水２７５ｇに添加して４５℃まで加熱した。３０分以内にゾルが形成された。
【００４５】
溶液Ｃを溶液Ｂへ添加し、８０℃にて３０分間蒸解させた（ｄｉｇｅｓｔ）。溶液Ａを次に溶液Ｃ及び溶液Ｂの混合物中へ添加し、そして次に中火にて１５分間攪拌しスラリーを生じさせた。０．４２５ｇのＡｕＣｌ３を次にスラリーへ添加しＭｏ，Ｖ，Ｎｂ及びＡｕを含有するスラリーを生じさせた。６３８ｇのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ４１Ｄ０１）を次に攪拌したスラリーへ添加した。１１１ｇのチタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をスラリー中へ５０℃にて滴下した。固体パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｓｏｌｉｄ）を〜３６％に調整した。スラリーを１０，０００ｒｐｍにておおよそ２分均質化した。溶液を均質化した直後にミニ−ニロ噴霧乾燥機にて噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥された担持触媒組成物を形成した。使用された噴霧乾燥条件は以下のとおりである：入口温度２９０℃注入及び出口温度１３８℃。噴霧乾燥された担持触媒組成物を次にスタティックマッフル炉（ｓｔａｔｉｃ  ｍｕｆｆｌｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）において空気中で３時間３７５℃にて焼成した。その結果得られた噴霧乾燥された担持触媒組成物（触媒Ａ）は公称組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｔｉ２０Ｏｘをシリカ上で有し、そして総触媒重量の４４％の公称金属負荷を有していた。担持触媒組成物は３２ｍ２／ｇの表面積及び１．１５ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００４６】
触媒Ｂ：Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ｔｉ０．３３１Ｏｘ
触媒Ｂは金を添加しないこと以外触媒Ａと類似の公称組成を有していた。触媒ＢはＡｕＣｌ３を添加しないこと以外触媒Ａについて記載されるように調製された。噴霧乾燥された担持触媒組成物Ｂは公称組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ｔｉ２０Ｏｘをシリカ上で有し、そして総触媒重量の４４％の公称金属負荷を有していた。担持触媒組成物Ｂは１．１６ｇ／ｃｍ３の密度を有しており（そしておおよそ３０ｍ２／ｇの表面積を有していると予期された（測定せず））。
【００４７】
本発明によらない実施例
比較触媒１：Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ｏｘ
比較触媒１は金又はチタンを添加しないこと以外触媒Ａ及びＢと類似の公称組成を有していた。比較触媒１はＡｕＣｌ３又はチタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を添加しないこと以外触媒Ａについて記載されるように調製された。
【００４８】
その結果得られた噴霧乾燥された担持触媒組成物は公称組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ｏｘをシリカ上で、総触媒重量の５０％の公称金属負荷にて有していた。担持触媒組成物は２８ｍ２／ｇの表面積及び１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００４９】
比較触媒２：Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｏｘ
比較触媒２はチタンを添加しないこと以外触媒Ａと類似の公称組成を有していた。比較触媒２はチタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を添加しないこと以外触媒Ａについて記載されるように調製された。
【００５０】
その結果得られた噴霧乾燥された担持触媒組成物は公称組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘをシリカ上で、総触媒重量の５０％の公称金属負荷にて有していた。担持触媒組成物は３６ｍ２／ｇの表面積及び１．２１ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００５１】
比較触媒３：Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｐｄ０.０００１Ｏｘ
比較触媒３はパラジウム組成物が添加されること以外比較触媒２と類似の公称組成を有していた。比較触媒３はチタンイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を添加せずに塩化パラジウム（ＩＶ）０．０１２４ｇが塩化金（ＩＩＩ）より後に直接添加されること以外触媒Ａについて記載されるように調製された。
【００５２】
その結果得られた噴霧乾燥された担持触媒組成物は公称組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｐｄ０.００７Ｏｘをシリカ上で、総触媒重量の５０％の公称金属負荷にて有していた。担持触媒組成物は２４ｍ２／ｇの表面積及び１．２３ｇ／ｃｍ３の密度を有していた。
【００５３】
触媒試験
試験される触媒を篩にかけて、２３０／３２５メッシュ（５０／５０）を７０％、ｐａｎｓ（微粉）を２５％及び１７０メッシュ以上を５％といった特定の粒度分布（ｐｓｄ）を得た。１０グラムの触媒及び同じ粒度分布を有する不活性希釈剤（セントゴバン（Ｓｔ  Ｇｏｂａｉｎ）ＳＡ５３９アルファアルミナ、４３ｇ、密度１．２７ｇ／ｍｌ)を４０ｃｃの流動床反応器中へ添加した。反応を典型的には３１０℃及び３２０℃の間の温度にて、１６ｂａｒｇの反応圧力にて実施した。エタン、（エチレンの再循環を模倣した）エチレン、窒素及び酸素混合物を、ブルックス質量流制御装置を用いて反応器へ供給した。水を蒸発によって添加し、反応域より前にこれらの供給ガスと混合した。揮発性反応器流出物をサンプリングし、ガス・液体クロマトグラフィによって分析した。水及び酢酸を濃縮しガス・液体クロマトグラフィによって分析した。反応床温度を移動熱電対によって監視した。
【００５４】
結果
実施例Ａ
触媒Ａを以下の表Ａの条件の下で試験した：
【００５５】
【表１】
2006527083.tif 000002
【００５６】
試験の間に、酢酸空間−時間収量（ＳＴＹ）及び酸素転換率が増加し一方でエチレンＳＴＹが減少する初期期間が存在した。この期間の後、触媒Ａを酢酸及び少量のエチレンを生成することに没頭させた。稼動中の１００−１８０時間の間の平均選択性データを以下の表１に示した。
【００５７】
実施例Ｂ
触媒Ｂを以下の表Ｂの条件の下で試験した：
【００５８】
【表２】
2006527083.tif 000003
【００５９】
触媒Ｂは触媒Ａと同様の特徴を示し、試験の間に、酢酸空間−時間収量（ＳＴＹ）及び酸素転換率が増加し一方でエチレンＳＴＹが減少する初期期間が存在し、この後、触媒Ｂを酢酸及び少量のみのエチレンを生成することに没頭させた。稼動中の１００−１８０時間の間の平均選択性データを以下の表１に示した。
【００６０】
比較触媒
比較触媒１乃至３を、触媒Ａ及びＢと同様の条件の下で試験した。平均選択性データを以下の表１に示した。
【００６１】
【表３】
2006527083.tif 000004
【００６２】
表１から、本発明の触媒組成物を用いる場合、酢酸への高選択性がエチレンへの低選択性と相まって達成され得ることを見出すことができる。触媒Ｂに関するデータは、好都合なことに、酢酸への高い選択性がＰｄ及びＡｕのような貴金属が存在しない本発明の触媒組成物を用いて達成され得ることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月3日(2005.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物であって、該組成物は酸素と結合したモリブデン、バナジウム、ニオブ及びチタン元素からなり、実験式：
ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ        （Ｉ）
に基づく、ここにおいて、ＹはＣｒ，Ｔａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ，Ｌａ，Ａｕ及びＰｄからなる群より選択される一つ以上の元素であり;
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を:
０＜ａ≦１; ０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１;
０．０５＜ｃ≦２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；及び
０≦ｆ≦２といったように表される、エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）がＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＴｉｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＷｂＴｉｃＶｄＮｂｅ及びＭｏａＴｉｃＶｄＮｂｅからなる群より選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
０．０１＜ａ≦１、０．１＜ｄ≦２及びｅは０．０１＜ｅ≦１、０．０１＜ｅ≦０.５及び０＜ｅ≦０．５からなる群より選択され、そしてｆは０．０１≦ｆ≦２、０≦ｆ≦０．５及び０．０１≦ｆ≦０．５からなる群より選択される請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ＹがＢｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｋ，Ｐ，Ｌａ及びＴｅからなる群より選択される請求項１乃至３の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
式Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｔｉ０．３３１Ｏｘ又はＭｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ｔｉ０．３３１Ｏｘを有し、ｘは酸素の組成物中の元素の価数を満足させる数である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
触媒組成物が実質的に貴金属を含まない請求項１乃至３の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
触媒組成物が担持触媒である請求項１乃至６の何れか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
担体がシリカ、アルミナ、チタン含有担体、チタニア、チタノシリケート、ジルコニア、炭化ケイ素及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
担体がシリカ、チタン含有担体及びそれらの混合物から選択される請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の触媒組成物の調製方法であって、
（ａ）モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、状況に応じてタングステン及び状況に応じてＹからなる混合物を溶液の状態で形成し；
（ｂ）混合物を乾燥して乾燥した固体物質を形成し；そして
（ｃ）乾燥した固体物質を焼成して触媒組成物を形成するステップからなる触媒組成物の調製方法。
【請求項１１】
混合物が好適な溶媒中にて金属各々の化合物及び／又は錯体を混合することにより形成される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶媒が水である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
混合物が１乃至１２の範囲のｐＨを有する水溶液である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨが２乃至８である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶液の温度が２０乃至１００℃である請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
混合物の乾燥が噴霧乾燥からなる請求項１０乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
焼成が乾燥された固体を１分乃至２４時間の期間、２００乃至５５０℃の温度に加熱することからなる請求項１０乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
担体物質又はその前駆体がステップ（ａ）又はステップ（ｂ）において混合物へ添加される請求項１０乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
エタン及び／又はエチレンからなるガス状混合物からの酢酸の選択的な製造方法であって、該方法は請求項１乃至９の何れか一項に記載の触媒組成物或いは請求項１０乃至１８の何れか一項に記載の方法によって調製された触媒組成物の存在下ガス状の混合物を分子酸素含有ガスと高温にて接触させることからなる酢酸の選択的な製造方法。
【請求項２０】
エタン及び状況に応じてエチレンが酢酸へ酸化される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ガス状混合物が水の存在下において分子酸素含有ガスと接触される請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
方法が固定床又は流動床プロセスである請求項１９乃至２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
酢酸への選択性が少なくとも５０モル％である請求項１９乃至２１の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
酢酸への選択性が少なくとも６０モル％である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
エチレンが製造されエチレンの選択性が３０モル％未満である請求項１９乃至２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
エチレンの選択性が２０モル％未満である請求項２５に記載の方法。
【国際調査報告】
2006527083.tif 000005
2006527083.tif 000006
2006527083.tif 000007