(57)【要約】Fe(III)及び／又はCu(II)塩化物の如き陰極の調節剤を用いて且つ投影面積よりも少なくとも10倍大きい真の表面積を有する非触媒反応の３次元陰極を用いて膜式電解槽中でHCl水溶液の電解により塩素を製造する。HCl電解部分は調節剤（メジエーター）の再生用酸化器、生成水の除去工程及び任意のHCl回収工程と組合せる。最適な条件下では、陰極で望ましくないH2の発生反応を開始することなく30KA/m2  のきわめて高い電流密度で塩素を製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解触媒含有陽極と；陰極と；陽極液室と；陰極液室と；陰極液室から陽極液室を分離する固体ポリマーの電解質膜とを収容してなる電解槽中でハロゲン化水素酸水溶液の電解によりハロゲンガスを製造する方法であって、次の工程：
(a) ハロゲン化水素酸水溶液原料を前記の陽極液室に供給し；
(b) 陰極液水溶液原料を前記の陰極液室に供給し、その際該陰極液原料は前記の陰極で操作により低位の二次酸化状態に還元し得る第１の酸化状態にある金属イオン種を含有して前記の還元した金属イオン種含有陰極液流出液を製造するものとし；
(c) 前記陽極の陽極液室内でハロゲンガス及び涸渇したハロゲン化水素酸流出液を操作製造し；
(d) 前記のハロゲンガス及び涸渇したハロゲン化水素酸流出液を収集することからなる方法であって、
前記の陰極はその投影した面積の少なくとも10倍の表面積を有する部分を含有してなる導電性の陰極よりなることを特徴とする、ハロゲンガスの製造方法。
【請求項２】
前記の陰極は少なくとも0.5mmの厚さである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の陰極は0.5〜10mmの範囲の厚みを有する請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記の陽極は投影した面積に等しい表面積を有する二次元の陽極である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記の陽極は投影した面積より大きい表面積を有する三次元の陽極である請求項１記載の方法。
【請求項６】
電解槽は4kA/m2以上の電流密度で操作している請求項１記載の方法。
【請求項７】
電解槽は10kA/m2以上の電流密度で操作している請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記陰極の前記部分は、炭素、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、導電性の金属酸化物及び塩化水素酸に安定な金属合金よりなる群から選んだ材料を含有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記の還元性金属イオンはFe＋3、Cu＋2及びその組合せから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記の陰極液流出液の少なくとも一部は酸化器を通して再循環させ、低位の酸化状態にある前記の金属イオン種は前記の陰極液室に再循環戻しする前に側流中で第1の酸化状態に酸化する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記の酸化器は酸素含有ガスを用いる請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記の酸化した陰極液流出液に含有される水の一部は前記陰極液室への再循環前に除去する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記の酸化した陰極液流出液に含有されるハロゲン化水素の一部は前記陰極液室への再循環前に取出す請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記の酸化した陰極液流出液に含有される水の一部とハロゲン化水素の一部との除去はフラッシュ蒸発により行なう請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記の酸化した陰極液流出液から取出した水及びハロゲン化水素の部分は全部を又は一部を陽極液に添加する請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記陽極液室中の陽極液は5〜500ppmの前記金属イオンを含有する請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記の陰極液は「フロースルー」の形態で陰極に接触する請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記の陰極液は「フローバイ」の形態で陰極に接触する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
電解槽は大気圧以上の圧力下で操作する請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ハロゲンは塩素であり、ハロゲン化水素酸は塩化水素酸である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスの強化とエネルギーの節約との両方を提供する新規で調節された(mediated)方法によりハロゲン化水素特に塩化水素の電解に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素は塩素ガスを用いる多数の化学的方法の反応副生物である。例えば、ポリウレタンを製造するに当っては、原料の反応剤は塩素と一酸化炭素であり、これを反応させてホスゲン(COCl2)を形成する。続いてホスゲンをアミン(R−NH2)と反応させてイソシアネート(RNCO)と２モルのHClとを形成する。ポリウレタンはイソシアネートの重合生成物である。イソシアネートは塩素を含有せず、尚塩素はホスゲンの合成に消費される。これによって、特にHClが固体であり得ないならば副生物のHClから塩素を回収する機会が生じる。液状塩素の輸送を短縮するには増大した圧力が存在し、これはイソシアネートの生産者にそれらの工場をクロルアルカリ工場の付近に建設することを強いてさせしかも両工場の操作の密な組合せを必要とする。同様な機会はポリカーボネート、二酸化チタン、クロロベンゼン、クロロメタン、或るフルオロ化合物、ホスホネート等の製造に存在する。
【０００３】
副生物のHClから塩素を回収することは多数発展している主題である。これらの回収法は主として２つの群：(i) 触媒酸化 (catalytic oxidation) 及び (ii) 電解に分割される。第１の群においては、工業的方法は商標名「ケル−クロル(Kel−Chlor)」、「シェル−クロル(Shell−Chlor)」又は「MT−クロル」として存在する。これらの方法の全てはディーコン (Deacon) 反応に基づく：
4HCl＋O2＋触媒 → 2Cl2＋2H2O
触媒方法は複雑であると考えられる。何故ならば該方法は生成物の純度を達成するのに大規模な分離を必要とするからである。更には、これらの方法は250℃又はそれ以上の温度で操作されしかも高度に腐食性の反応剤を伴なうので、構成材料は苛酷な腐食に耐性であり得ねばならない。かかる構成材料は高価であり得る。少数の触媒酸化工場が建設されたが、該工場では多数の操業上の問題で悩まされている。
【０００４】
前記の電解方式は陰極還元反応と共に対となった塩素への塩化物アニオンの陽極酸化よりなる。最も明らかな陰極法はH＋イオンのH2への還元である。Uhde GmbH社（独国）によって提供される商業化した技法のみがかかる方法の計画に基づく。Uhdeの1993年のパンフレット「電解により塩化水素酸からの塩素及び水素」における参考リストによると、およそ14個のHCl電解工場が世界中で建設された。最新技法の改良に続いて、Uhde法の主要な実施パラメーターは次の通りである：
操作電流密度：  4〜4.8kA/m2
槽電圧：        1.92〜2.06V
電力消費量：    1,500〜1,600kWh/t Cl2
Uhde法は、電解槽(electrolyzer)を形成するのに全て直列に接続されしかもPVC布隔膜によって分離された二極式黒鉛電極よりなる電解槽を用いる。22％のHCl及び21％のHClをそれぞれ陽極（アノード）区室及び陰極（カソード）区室に別個に供給する。電解に続いて、枯渇した（約17％）HClをHClガス吸収部分に通送し、そこでHClの濃度を電解仕様に適合するように再調節する。
【０００５】
HCl電解に対する多数の改良が特許及び他の刊行物で数年に亘って提案されている。これらの改良は主として電解法の強化（より高い電流密度c.d.）及び／又は電力消費量の低下を目的としている。例えば、バルコによる米国特許第4,311,568号は固体のポリマー電解質膜の片側に結合した陽極を有する電解質膜と該電解室膜のもう一方の側面に結合した陰極とを用いる、HClの電解方法を記載している。アノードとカソードとの両方ともRuO2−IrO2電解触媒(electrocatalyst)を含有する。この方法では、H2が尚カソードで発生し、挙げられた最高c.d.は1,000A/ft2 (即ち10.75kA/m2) である。槽電圧のデータは600A/ft2 (6.45kA/m2) のc.d.について開示されているに過ぎず、最適なアノード構造体を用いても、約1.8Vである。槽電圧は、100％の陽極電流効率と仮定して約1360kWh/t Cl2の電力消費量に解釈される。該米国特許は上昇した（Uhde法と対比すると）電流密度で操作する実施適性を証明するが、アノードでO2発生の寄生反応を解消しなかった。塩素中にコン跡量のO2が存在すると電解槽中の炭素基質成分の分解を促進し得る。トレインハムIII等の米国特許第5,411,641号は無水のHClを電解槽のアノード区室に直接供給し、然るに希釈したHCl雰囲気をカソード区室に維持する、HCl電解の新規な概念を開示している。アノードはずっと高い化学活性のHClに暴露されていると論じられ、これは低い槽電圧と高い操業c.d.とに解釈するものである。電解槽自体は、電極を２つの膜面の各々に結合させながらナフィオン (Nafion) の如き固体ポリマー電解質膜を組込み得る。かかる構造はまた膜式電極組立て体（Membrane Electrode Assembly（又はMEA）とも記載される。ここに挙げた例に基づくと、7.8kA/m2以下の電流密度が検知され、槽電圧（及びそれ故電力消費量）はバルコの米国特許第4,311,568号に記載されたものとずっと異なるものではない。尚トレインハムIIIの米国特許第5,411,641号の概念は全体のHCl電解工場の領域からHCl吸収器を除去したと思われる。最後に、該方法は更なる有意な槽電圧の低減を生起するのに酸素還元性カソードで操作し得ると認識する。然しながら、実際の例は与えられていない。他方、フェイタの米国特許第5,770,035号は酸素拡散カソードを利用してHClの電解に専ら焦点をあてている。エネルギー的により有利なカソード反応（即ちO2の電解還元）のおかげで、槽電圧の有意な低減が達成し得る。例えば、3kA/m2のc.d.では、記録した槽電圧は慣用のH2発生カソードを伴なう参考実験では1.75Vであるのに対して約1.2Vである。1.2Vでの電力消費量は約910kWh/t Cl2であると算出し得る。この新規なHCl電解概念は電力消費量の観点からは全く魅力的であるけれども、作動c.d.は慣用のUhde法のそれよりも低い。更には、ガス拡散カソードは設計が複雑であり、きわめて信頼し得ない。更には、デノラシンポジウム(De Nora Symposium)（ベニス  5月4〜6日  1978）で発表されたF.Federicoによる論文（De Nora, S.p.A. イタリー）によると、この方法は独国、レベルワーセンのバイエル生産現場で技術的な検知基準で取付けられ且つ作動された2.5m2の電解槽に拡大された。
【０００６】
ライク等の米国特許第6,066,248号は、電解触媒とイオノマーとを含有するアノードが膜分離体（ナフィオン型式）に結合されているか又はアノードの裏材料に結合されているHCl電解法の尚別の変更例を開示している。全ての場合に、触媒層（アノード及びカソード）は2μmの厚みを有する。ライク等の米国特許第6,066,248号では、次のカソード反応（最良の結果を挙げた）で電解槽の操作を検知した：
2006503180.tif 000002
表面上で、カソード反応としてO2の還元を有する方法変形に関しては、ライク等の米国特許第6,066,248号ではフェイタの米国特許第5,770,035号のc.d.の三倍になった。然しながら、ライク等はきわめて小さな (5cm2) 実験室槽でのみ短時間それを証明した。酸素で減極したカソードの規模拡大は手に負えない仕事であることは当業者には明らかであり、従ってデノラ技法（即ちフェイタの米国特許第5,770,035号）では酸素拡散カソードを有するHCl電解に関する限りは現状を真に明確にしている。
【０００７】
カソード反応が多価金属塩化物（例えばFe(III)塩化物）の還元であるこれらの第３の電解概念においては、ライク等は全体的な方法の背景ではそれを開示していない。然しながら、ロウ (Low) の先の米国特許第2,468,766号及び第2,666,024号ではCu(II) 又はFe(III) 塩化物をそれぞれカソードでCu(I) 又はFe(II) 塩化物に還元するHCl電解法を開示している。カソード法がH2発生カソードの電位(0.0V) よりも今や高い標準電位例えばFe(III)／Fe(II) について＋0.77Vを有するものであるならば、槽電圧における対応の減少も予期し得る。消耗した陰極液溶液を酸素又は空気と接触させることにより、還元した金属塩化物は続いて外部の反応器で再酸化し得る。ロウの発明においては、HCl電解槽は円筒形で、分離されておらず、しかも固体の黒鉛アノード（環状）と多孔質黒鉛と中心に中空芯のカソードとを含有する。円筒形の槽形態により、カソードのc.d.はアノードのc.d.よりも約70％高い。Cu(II) 又はFe(II) 塩化物を含有するHCl電解質を先ずアノードに通送し、そこでCl-イオンをCl2に酸化し、次いで多孔質カソードに通して塩素を酸化部分に排出する。Cu(II) 塩化物を用いると好ましいことが記載され例示されている。混合したCu(II)−Fe(III)−HCl系を用いる可能性も電位の利点について推敲することなく記載されている。ロウの方法概念においては、電解槽を通る電解質流は(i) 生成物のCl2を遊離させ且つ(ii) 還元した形の金属塩化物（アノードに向って）の逆拡散を最小とさせるのに細心に最適化せねばならない。同様に、電極同志間の間隔も余り接近してはあり得ない。還元した金属塩化物又はカソードと接触している溶解した塩素の何れかの部分は電流効率(c.e.)の減損を成す。実際上、最適な条件下でロウは81〜85％の範囲でc.e.を達成したに過ぎない。挙げられた最高のカソードc.d.は509A/sq.ft(5.4kA/m2) であるが、対応のアノードc.d.はわずか3.2kA/m2であった。2.69Vの槽電圧を用いて且つc.e.の上限を可能とさえして、算出した電力消費量は2,390kWh/t Cl2である。この値は慣用のUhde法における値よりも有意な程に高く、より高い電位でカソード反応を用いることから得られる有利な熱力学にも拘らず、電解槽の設計で成した妥協（c.e.を最大とするため）は全体的に印象的でない技術性能を生起したことを示している。
【０００８】
Fe(II)塩化物の酸素での酸化を促進するのにカチオン性添加剤を用いる考えはコバックス(Kovacs)の英国特許第1,365,093号に既に開示されており、コバックスは第２銅又は第１銅イオン及び／又はアンモニウムイオンの添加が酸素による塩化第１鉄の酸化を促進することを見出した。
【０００９】
HClの電解に当ってカソード反応用に還元性の金属塩化物を用いる概念はグリッツナー(Gritzner)等の米国特許第3,635,804号及び第3,799,860号で知られており、グリッツナー等はプラスチック布隔膜によって分離された中実黒鉛電極を有するフィルタープレス型の電解槽を用いた。消耗した陰極液を再酸化する外部酸化器も開示されている。電解槽は別個の陽極液回路と陰極液回路とを有する。陰極液は約1.5MのCuCl2と6MのHClとよりなる。消耗した陰極液はc.e.のかなりの低減と共にCu(I)に転化した元のCu(II) の最大4.2％のみを有する（米国特許第3,799,860号の例34参照）。より高い陰極液の再循環速度はc.e.を高度に保持するが、これはまた酸化器に高い液圧をかける。不運にも、グリッツナー等によって用いた最高c.d.はわずか1A/in2 (1.6kA/m2) であった（米国特許第3,799,860号の例及びクレーム17参照）。陰極液の低い転化 (Cu(II)→Cu(I)) の条件下では、低い90％台の電流効率と低い槽電圧とが例36で例証される如く達成され、例36では1.6kA/m2の低いc.d.で算出した電力消費量は約930kWh/t Cl2であった。この値を情況に入れて、フェデリコによる前記論文によりデノラ法の電力消費量は3kA/m2のずっと高いc.d.であるが900kWh/t Cl2である。
【００１０】
高表面積の電極は「3−次元電極」又は「3D電極」の用語で知られている。3D電極はそれの投影した領域よりも有意な程に高い電解活性(electroactive)領域を特徴とする。3D電極の真の表面積は均一な粒子床、織布等の如き規則的な構造について算出できる。不規則な材料については、真の表面積は技術的に既知の方法例えばBET吸着法又は水銀貫入ポロメトリーにより測定できる。
【００１１】
平面電極又は2D電極とは異なって、3D電極はまた電解活性領域の有限厚みを特徴とし、その際2D電極においては電解活性領域は単に、電解質に暴露されている導電性材料の平面であり、かくしてこの平面は零の厚みを有する。3D電極についての良好な評論はJ.D.Genders及びN.L.Weinbergによって編集された「より清潔な環境のための電気化学」電気合成社、E.Amherst(1992)の第3章（3次元電極）に包含される。52頁で著者が挙げているのは、3D電極は放出前の流出液から低濃度の金属イオン及び有機物を除去するのに成功裡に用いられることである。続いて著者が教示する処によればより濃厚な溶液を処理すると、電着した金属で電極の多孔質構造が目詰まりする如き支障を招いてしまう（80頁及び86頁）。図3（54頁）においては3D電極を用いる電解槽の幾つかの典型的な形状を示している。電極の形態例えば矩形又は円筒形の電極は別として、２つの基本的な形状：電解質の流れが電流ベクトル(current vector)に対して垂直である「フローバイ(flow-by)」の形状及び電解質の流れが電流ベクトルに対して平行である「フロースルー(flow-through)」の形状として知られる形状で電極を区別し得る。
【００１２】
要約すると、今まで成された広範囲の発展及び或る進歩にも拘らず、プロセスの強化即ち高い電流密度と低い電力消費量との両方を提供するHCl電解法に対する要件が未だ存在する。
【特許文献１】米国特許第4,311,568号
【特許文献２】米国特許第5,411,641号
【特許文献３】米国特許第5,770,035号
【特許文献４】米国特許第6,066,248号
【特許文献５】米国特許第2,468,766号
【特許文献６】米国特許第2,666,024号
【特許文献７】英国特許第1,365,093号
【特許文献８】米国特許第3,635,804号
【特許文献９】米国特許第3,799,860号
【非特許文献１】デノラシンポジウム（ベニス、5月4〜6日 1998）で呈示したF.Federicoによる論文（De Nora, S.p.A イタリー）
【非特許文献２】J.D.Genders及びN.L.Weinberg編の「より清浄な環境用の電気化学」電気合成社、E.Amherst (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ここに記載した発明は、カソードで還元性の金属イオンを含有する水溶液と共にアノードでハロゲンを製造するのにハロゲン化水素酸(hydrohalic acid)水溶液を電解する強化した、エネルギー的に有効な方法を提供し、改良点は投影した面積に対して高い比率の表面積を有する多孔質カソード構造に高濃度の還元性金属イオンを含有する陰極液溶液を供給することからなり、これによってきわめて高い電流密度での操作を可能とする。本発明の好ましい具体例では、アノードとカソードとを分離する中実のポリマー電解質膜と、アノード用の膜に隣接して配置した多孔質の導電性基材上に沈積した電解触媒と、カソード用の膜の次に隣接して電解触媒を有しない多孔質の黒鉛構造とを有する電気化学的な槽（セル）を用いる。調節した方法のカソード反応は金属イオンをより高い原子価又は酸化状態から還元する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って実施例は１つの要旨として、電解触媒含有陽極と；陰極と；陽極液室と；陰極液室と；陰極液室から陽極液室を分離する固体ポリマーの電解質膜とを収容してなる電解槽中でハロゲン化水素酸水溶液の電解によりハロゲンガスを製造する方法であって、次の工程：
(a) ハロゲン化水素酸水溶液原料を前記の陽極液室に供給し；
(b) 陰極液水溶液原料を前記の陰極液室に供給し、その際該陰極液原料は前記の陰極で操作により低位の二次酸化状態に還元し得る第１の酸化状態にある金属イオン種を含有して前記の還元した金属イオン種含有陰極液流出液を製造するものとし；
(c) 前記陽極の陽極液室内でハロゲンガス及び涸渇したハロゲン化水素酸流出液を操作製造し；
(d) 前記のハロゲンガス及び涸渇したハロゲン化水素酸流出液を収集することからなる方法であって、
前記の陰極はその投影した面積の少なくとも10倍の表面積を有する部分を含有してなる導電性の陰極よりなることを特徴とする、ハロゲンガスの製造方法を提供する。
【００１５】
前記のカソードは少なくとも0.5mmの厚さであるのが好ましく、0.5〜10mmの範囲から選んだ厚みを有するのがより好ましい。
【００１６】
好ましくは電解槽は4kA/m2以上の電流密度で操作し、好ましくは10kA/m2以上、より好ましくは少なくとも11〜3010kA/m2の電流密度で操作する。
【００１７】
カソードの一部分は4kA/m2以上の電流密度で作動しているのが好ましい。
【００１８】
前述した方法は更に、炭素、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、導電性の金属酸化物及び塩化水素酸に安定な金属合金よりなる群から選んだ材料を含有するカソードの一部分を包含するのが好ましい。
【００１９】
酸化剤(oxidiser)は酸素含有ガスであり得る。
【００２０】
前記の方法は酸化剤を通して再循環した陰極液流出液の少なくとも一部分を包含するのが好ましく、低位酸化状態の金属イオン種は陰極液室へ戻す再循環前に側流中で第１の酸化状態に酸化するのが好ましく、及び／又はその際酸化剤は酸素含有ガスを用いる。
【００２１】
低位原子価状態の金属イオンを含有する消耗した陰極液は酸素含有ガスを用いて外部の反応器で酸化されるのが好ましい。これは、触媒添加したガス拡散カソードで酸素の直接還元を用いる既知のデノラ法とは対照的であり、該カソードは高価で製造するのが困難である。
【００２２】
高表面積の多孔質構造は三次元のカソード（3Dカソード）と呼ばれるが、これは投射した面積比に対して約10倍以上の表面を有することができ、これは驚くべきことには水素を発生することなく4kA/m2以上の電流密度を達成し得る。
【００２３】
本発明の実施に用いるアノードは投影した面積に等しい表面積を有する二次元アノード又は投影した面積以上の表面積を有する三次元アノードであるのが好ましい。
【００２４】
ハロゲンは塩素であり、ハロゲン化水素酸は塩化水素酸であるのが好ましい。
【００２５】
有意な工業的応用は塩化水素の電解により塩素を製造するためである。好ましい操作条件及び投影した面積比に対して約200倍の表面を有する3Dカソードを含めて好ましい成分を用いることにより4kA/m2の電流密度で塩素のメートル法トン当り650キロワット時（kWh/トンCl2）の電力消費量が得られる。これは直接酸素還元を用いるフェイタにより約3kA/m2で得られた約900kWh/トンCl2と対比するとかなりの低減である。10kA/m2では、本発明は約860kWh/トンCl2又はそれ以下の電力消費量を示し、これはそれぞれ直接酸素還元用及び金属イオン還元用にライクにより10kA/m2で得られた910及び920kWh/トンCl2の電力消費量に対して未だかなりの節約である。更には200倍の面積比を有する3Dカソードは水素の発生が生起する前に約30kA/m2までの電流密度で作動できる。即ち、これによって製造スケジュールにおける不足分(short-falls)を補う割合を増大するような目的にきわめて柔軟な操作を可能とする。更には、3Dカソードの促進はより低い電力消費量及び／又はより大きな電流密度範囲を可能とする。
【００２６】
本発明の調節した方法は陰極液溶液に溶解した多数の金属イオン又は金属イオンの組合せを利用できるが、本法のより良い強化のためには、塩化第二銅を若干添加しながら塩化第二鉄及び塩化第一鉄を含有する酸性のHCl溶液が好ましい。塩化第二銅／第二鉄／第一鉄の酸性溶液は、電力消費量に過度に妥協せずしかもセル又は出口の陰極液において余り可溶性でない成分特に塩化第一鉄又は塩化第一銅の晶出を生起しない成分濃度で選択できる。塩化第二銅の添加及び高酸性度は酸素を用いて第一鉄イオンの酸化速度を増大させるのに特に有利であり、これは反応器の寸法の減少及び陰極液溶液の全容量の減少を提供する。酸化反応器は酸素を用いての第一鉄イオンの酸化速度を増大するために活性炭を含有できる。本法は酸性の塩化第二銅／第二鉄／第一鉄陰極液供給溶液を用いて特に強化される。何故ならば、全部が転化されない過剰の第一鉄イオンは酸素の殆んど完全な消費を促進するのに酸化反応器で利用できるからである。殆んど完全な酸素消費は、中実のポリマー膜内の水及びハロゲン化水素の移動並びに酸化反応で生成した水を釣合せるために陰極液から水及びハロゲン化水素を除去するのに用い得る処理工程からハロゲン化水素のガス状発生を低下させるのに別の利点を提供する。
【００２７】
陽極液室中の陽極液は5〜500ppmの金属イオンを含有するのが好ましい。
【００２８】
陰極液は「フロースルー(flow-through)」の形態又は「フローバイ(flow-by)」の形態の何れかでカソードに接触できる。何故ならばこれらの用語は当業者に了解されるからである。
【００２９】
本発明の調節した方法は、改良した電力消費量、生成物のハロゲンの処理に低下した資本及び処理経費及び加圧した酸化反応器へ直接陰極液溶液の供給を提供するのに加圧したセル操作を包含し得る。更には、加圧したセル及び陰極液の酸化工程は、陰極液溶液から水及びハロゲン化水素酸蒸気を除去するのにフラッシュ蒸発よりなる好ましい具体例をエネルギー保存のため促進する。
【００３０】
即ち、本法は、電解槽の区室が大気圧より大きい圧力下にある時に有利に操作し得る。
【００３１】
特に凝縮した水と共に本法で再循環するために、かくして膜内のこれらの成分の移動を釣合せるのに陽極液に再循環するためにハロゲン化水素酸を回収する本発明の好ましい調節方法に、除去した蒸気を凝縮する多段工程を包含する。
【００３２】
酸化した陰極液に含有される水の一部は陰極液室に再循環する前に除去できる。酸化した陰極液流出液に含有されるハロゲン化水素の一部は陰極液室に再循環する前に除去できる。かかる除去はフラッシュ蒸発により行ない得る。酸化した陰極液流出液から除去した水及びハロゲン化水素は全部又は一部を陽極液に添加する。
【００３３】
前述の如き本発明の方法は、アノード及び／又はカソードを膜に結合させたセルを用い得る。
【００３４】
前述の如く本発明の方法及び調節したハロゲン化水素酸電解と呼ぶ本発明の方法はきわめて高い電流密度及び低い電力消費量で電気化学的セルの操作を提供する3Dカソードの使用を特徴としている。ここに記載した調節した方法は原料の有効使用及び最低流出液を提供する改良した全体方法を包含する。
【００３５】
本発明をより良く理解し得るために、添附図面を参照しながら好ましい具体例を単に例としてのみ以下に記載する。
【００３６】
図１は本発明の操作上の電気化学的セルの断面図解図であり；
図２は本発明により、再循環液の再酸化及び水の除去側流と共に塩化水素酸水溶液の電解処理の配置図解図であり；
図３は幾つかの具体例について槽電圧に対して描いた電流密度のグラフであり；
図４は水素の発生電流密度に対して描いた真の表面積／投影した面積のグラフであり；
図５及び図６は幾つかの具体例について電流密度に対して描いた槽電圧のグラフである。
【００３７】
電気化学的セルの記述
図１を参照するに、これは膜108により陽極液区室110及び陰極液区室112に分割したアノード104、カソード106を有するハロゲン化水素の電解用電解槽102を示す。
【００３８】
陰極液区室112は流入液の陰極液流111を均一に分配する手段と流出液の陰極液流115を収集する手段とを包含し且つまたカソード反応を行なう成分を含有する。均一な分配を提供する手段には、三次元カソード（3D−カソード）として以下に更に記載した、電気化学的に活性な流れ分配成分106に流れを方向付けるために流れ分配空所(cavity) 10又は流路がある。3D−カソードである成分106は膜108の保護を与える任意の成分11とマイナスの端子接続部13から電子の分配を与える成分12との間に挟まれるように図１に示してある。3Dカソードを通過する陰極液は空所14又は流れ収集流路に収集される。図１においては、3Dカソード106及び任意の膜保護成分11を横切る平行な矢印は陰極液を通る電流(current) の正味の方向ベクトルを示している。
【００３９】
陽極液区室110は流入液の陽極液流140の均一な分配を与える手段と流出液の陽極液流141の収集手段とを包含し且つまたアノード反応を行なう成分を含有する。均一な分配を与える手段には導電材料からなる任意の流れ分配成分16に流れを方向付けるために流れ分配空所15又は流路がある。流れ分配成分16は電気化学的に活性なアノード成分104とプラスの端子18に電子を収集且つ移動させるための成分17との間に挟まれるように図１に示してある。アノードを通過する陽極液は空所19又は流れ収集流路に収集する。図１においては、アノード104と任意の流れ分配成分16とを横切る平行な矢印は陽極液を通る電流の正味の方向ベクトルを示している。
【００４０】
図１においては、陽極液室及び陰極液室で矢印によって示された正味の方向ベクトルを有して電流が電解槽を流通する二次元面積の1次元を示している点線及び寸法線20が示されている。二次元面積の第2の次元は図面の平面中に及び平面から投影する。電流が電解槽を流通する二次元面積は投影した有効面積又は単に有効面積と呼ばれ、電流密度の実際の定義に技術的に用いられる。
【００４１】
有効面積について前記した二次元面積は平坦で矩形の面積であるが種々の多角形又は曲線の平坦な面積例えば六角形又は円形の面積であることも意味し、種々の表面例えば円筒形の表面もあり得る。図１においては、電流の正味の方向ベクトルは有効面積に対して垂直又は直角であり、しかも陽極液区室及び陰極液区室を通る正味の流体流方向は有効面積の表面に平行でありしかも電流方向ベクトルに垂直である。図１に示した通り陽極液区室及び陰極液区室を通る流体流は電流ベクトルを横断すると呼ばれ、セルはフローバイセルと呼ばれる。フローバイ型のセルは多数の単位セルを包含する装置で最も都合良く、特に水圧で不透過性の膜を用いるセルが都合良い。フロースルー型のセルは水圧透過性の隔膜分離体（セパレーター）を用いる多数のセル設計で共通している様に電流方向性ベクトルに一般に平行である正味の流体方向を有する。本発明はフローバイ型式のセルを有するのが好ましい。フロースルー型式のセルも本発明で利用し得る。
【００４２】
3Dカソード106は１個又はそれ以上の層を含有でき、各々の層は金属イオン酸性溶液に耐性の導電性材料から構成される多孔質構造よりなり、しかも金属イオンを還元し得るものである。多孔質構造には繊維質のマット、網状化フォーム、織布、エキスパンデッド又はネット化メッシュ、及び粒子床がある。好ましい多孔質構造は、繊維質マット、網状化フォーム又は粒子床の如く特に横方向の（又は沿層の）流れに対してより開放している構造である。かかる多孔質構造はまた該構造を通って流れる流体に対して該構造の嵩容量(bulk volume)内で多量の真の表面積を暴露するという望ましい特性を有する。1層以上を用いるならば、複数層は種々の構造を有することができしかも種々の材料を有することができる。最も好ましい具体例は経済性のため１層の材料を用いる。然しながら、工業上利用できる厚さに応じて、同じ構造及び材料の１層又はそれ以上の層が多孔質構造の選択により及び多孔質構造の１層又はそれ以上の層の使用により全体の所望の厚さを達成するのに必要とされ得る。セルの投影した有効面積と比較して真の表面積の全面積の割合は所望の値に操作し得る。
【００４３】
導電性の材料には炭素、酸耐性の金属又は金属合金及び金属の炭化物、窒化物又はホウ化物がある。種々の材料の組合せを想定でき例えば炭素繊維と金属繊維との両方を含有するマットを想定できる。炭素及び特に高度に黒鉛化した炭素が、経済性、高度の耐蝕性、良好な導電性及び適当な電気化学的活性の故に好ましい材料である。
【００４４】
3Dカソードの厚さは、試験データの経験的な相互関係により推定し得る、有効な電気化学的活性の深さよりもわずかに大きくあり得る。ずっと厚い3Dカソードは流れの分配を危くしてしまう。より薄い3Dカソードは低減した真の表面積及び増大した圧力降下を犠牲にして速度及び乱流を増大するものである。横方向の流れの3Dカソードについて実用的な最低厚さは約0.5mmである。3Dカソードについて高度の流れ材料を組入れた大規模セルに対しては、比較的離して配置した一連の交互する流れ分配流路及び収集流路は圧力降下を低減し、更には薄い流れ分配成分の使用を可能とする。この型式の流れ流路は交差指型の流れ場(interdigitated flowfield) として技術的に知られている。
【００４５】
好ましい具体例は、生成物のスペクトラカルブ (Spectracarb)2050-HF45として米国スペクトラ社から種々の厚さで入手できる繊維質黒鉛材料の単一の3Dカソード層よりなり、ここではハイフロー(hi-flow) 材料として記載する。このハイフロー材料は炭素繊維と炭質樹脂結合剤との混合物よりなり、薄いシートに形成されしかも非酸化性の雰囲気中で加熱されて高度に黒鉛化した構造が得られるものである。該構造は走査電子鏡検法(SEM) を用いて検査する。繊維は最も一般にはシートの表面に平行に在るが平面領域で乱雑に配向されている。黒鉛化した結合剤材料は、小塊として見られる繊維質塊に分散されているかあるいは幾つかの繊維を包含しながら又はこれに付着しながら小さな区画のフィルムに分散されている。結合剤材料は残りの厚さよりも大体30％少なくまで圧縮し得るという有用な特性を有し；更なる圧縮は構造上の破損及び圧縮率の減損を生起してしまう。該黒鉛化した構造は横方向の（又は沿層の）流れと差し向かいの流れとの両方に対してきわめて開放的である。
【００４６】
別形式の3Dカソードはカソード反応を促進するのに電解触媒を包有し得る。好ましい具体例はかかる形式の3Dカソードの増大した経費を回避することを求める。
【００４７】
膜に損傷を負わせる多孔質構造の傾向に応じて、種々の材質及び構造の保護層をカソード室の膜に直ちに取付け得る。保護層は、好ましくはきわめて薄くしかも直角の（又は差し向かいの）流れに対してより開放的である多孔質構造であり、こうして膜への及び膜からの移動の妨害を最小にする。膜保護特性を有するがより開放的な差し向かいの多孔性を有する適当な多孔質構造には織布及びエキスパンデッドメッシュがある。保護層の材質は導体又は非導体であり得る。保護層用の非導体材料には酸性の金属イオン溶液に耐性を有する合成ポリマー及びセラミックがある。好ましい材料は、紡績繊維糸からの織成布で利用できしかも望ましい長期の寸法安定性をも有する炭素である。炭素繊維の織布は、製品のパネックス（PANEX 登録商標）30PWB03（黒鉛化した紡績糸の炭素織物）として米国ゾルテック社(Zoltek Corporation) から入手できる。
【００４８】
前記の膜108は水素イオンH＋の輸送を可能とする何れかの材料であることができ、他の点では別の化学成分種の移動に対して殆んど不透過性であり、しかも実用的な期間に亘って本法を有用に行なう目的のため物理的且つ化学的に十分に安定である。市販されて入手し得る材料には、薄いシートに形成した固体ポリマー電解質(solid polymer electrolytes) として技術的に知られる材料がある。固体のポリマー電解質は例えばスルホン酸懸垂基を有するフッ素化ポリマーであり得る。固体のポリマー膜は、引裂の如き物理的な損傷に追加の耐性を与えるため補強用の繊維を含有するように製造することもできる。固体ポリマー電解質膜の幾つかの供給者のうちでは、米国のE.I.デュポン社がそれらのナフィオン（登録商標）製品について特許文献において良く認識されている。本法に有用な好ましい固体ポリマー膜には、N102、N105、N115及びN117と呼ばれるナフィオン（商標名）製品及びそれらの補強した対応部分の何れかがある。市販されて入手し得る固体ポリマー膜は最も典型的には水素イオンを有効に移動させ、他の化学イオン種の移動には大抵不透過性であるが、水は拡散によりかかる膜に吸収されしかも誘引により且つ水和シェルの形成により水素イオンの移動に関与する。続いて固体ポリマー膜を通って水の移動がある。固体ポリマー膜を横切って別のイオン種の移動が制限される。図１においては、膜108はセルの他の成分に関して厚みが誇張して示されている。膜への移動は、水素イオンH＋、水H2O、ハロゲン化水素HX及び金属Mを含めて全プロセスにとって重要なものである成分種について示されている。
【００４９】
アノード104は当業者に周知の何れかの形状及び材料を有することができる。然しながら、ハロゲン化物をハロゲンに有効に酸化するためには、より詳しく言えば塩化物を塩素ガスに酸化するためには、アノードはハロゲン化物の雰囲気中でも高い化学的安定性と酸化反応に対する高い傾向とを有する電解触媒材料(electro-catalytic material)を用いて構成される。かかる電解触媒材料には、所望の特性を促進する添加剤と共にルテニウムの酸化物及びイリジウムの酸化物及びこれらの材料の混合物がある。多数の他の電解触媒は従来技術に記載されている。経済性のため、高価な電解触媒材料は典型的には、余り高価でない導電基材例えばチタン又は炭素上に配置され、該基材はハロゲン化水素の雰囲気に対してより良い耐性を有する。アノードの形状には、電解触媒材料の繊維、あるいはチタン又は他の金属、金属合金又は金属炭化物のワイヤー又はエクスパンデッドメッシュ上に配置した電解触媒がある。技術的に既知の種々の手段により固体ポリマー膜の片側に直接配置した電解触媒材料よりなるアノードは本発明の具体例として有用性を有し得るが、経費と複雑さとを付加する。アノードと膜とのかかる組合せは、膜−電極−組立て体即ちMEAとして普通知られているが、より普通の例にはカソードとして膜の別の側面に直接配置した電解触媒材料がある。ハロゲン化物の酸化反応に最も利用されるアノードの電解触媒は膜の次にアノード構造に直面していると見出される。これらの最も活性な部位への塩化物の連続的な補充は、膜に対してアノード面への及びアノード面からの移動に対して妨害を最小とするように好ましくはごく薄くしかも垂直な（又は差し向かいの）流れに対してより開放している多孔質の基材構造を用いることにより促進される。本発明においては、経費を付加するイオノマー結合剤と共に電解触媒を用いることが必要であるとは見出されず、該イオノマーはハロゲン化物及びハロゲン成分種の移動を妨害してしまう。本発明の１つの具体例においては、該アノードは、生成物パネックス(PANEX)（登録商標）30PWB03（黒鉛化したスフ糸炭素繊維品）として米国のゾルテック社から入手し得る炭素繊維織布に施用した電気化学的に活性な材料よりなる。酸化ルテニウムは、塩化ルテニウムの如き可溶性のルテニウム化合物を含有する溶液中に炭素布を浸漬し、乾燥し、且つ酸素含有雰囲気中でルテニウム化合物を酸化ルテニウム(RuO2) に転化するに十分な温度で焼付けることにより炭素布に施用される。酸化ルテニウムは炭素繊維上に厚さが大体1ミクロンの薄い被覆を形成する。実際の方法論について制限を受けるが、一体となった被覆層を維持しながら最低の厚みの電解触媒(electrocatalyst)を施用するのが好ましい。
【００５０】
図１に示した陽極液室(analyte chamber) 110においては、流れの分配成分16は3Dカソードの好ましい具体例について前述した同じハイフロー材料（製品のスペクトラカルブ2050-HF45として米国のスペクトラ社からの繊維質黒鉛材料） であるのが好ましい。該材料は陽極液室に陽極液流のきわめて均一な分配を提供し、該分配はアノードへのハロゲン化物の補充を確保するのに有用である。この流れ分配成分の厚さは、アノードでハロゲン化物及びハロゲンの移動に対して有利である高速度（ベロシティー）及び撹乱を誘発するために出来るだけ薄いが、実際の圧力降下は約0.5mmに最低の厚さを恐らくは限定する。別の多孔質構造を想定し得る。
【００５１】
陽極液質における均一な流れ分配は、種々の様式で多数の流れ分配流路を用いて行なうことができ、しかも流れ分配部材16を除去しても良い。多数の密に配置した分配流路はアノードへのハロゲン化物の補充に有効であると要求される。かかる具体例の複雑さ及び追加の経費は必要でない。然しながら、ハイフロー材料を組入れた大規模のセルについては、比較的離れて配置した一連の交互する流れ分配流路及び流れ収集流路は圧力降下を低減し、更には薄い流れ分配成分の使用を可能とする。この流れ流路の様式は交差指型の流れ場(interdigitated flowfield) として技術的に知られている。
【００５２】
セルに均一な流れを提供する陰極液室の成分12及び陽極液室の成分17は陰極液室及び陽極液室を形成でき、しかも流れ分配流路及び流れ収集流路を組入れ得る。本発明の１つの具体例においては、成分12と成分17との両方が黒鉛板から成る。この板は化学的な雰囲気に耐性を与えるような金属及び導電性の複合材料からも形成できる。該金属にはチタン及びその合金及び酸耐性の高ニッケル含量の合金がある。導電性の複合材料にはポリフッ化ビニリデン(PVDF) の如きポリマーを添加した合成黒鉛がある。該板は膜で密封されしかも電気的に絶縁される。密封表面に施用した化学的に不活性で非導電性のグリースの使用を含めて適当な方法を用いると、膜は密封部を形成できしかも該板同志間で電気的な絶縁を生成できる。他の密封及び絶縁方法にはガスケット又はO−リング及び種々の組合せの使用がある。該板は陽極液室及び陰極液室に成分のサンドイッチ体を圧縮して電解液室中で導電性成分間の良好な電気的接触を可能とする。
【００５３】
成分106、11、104及び16について好ましい材料の組合せはまた両側で膜の均一な担持を与える。これによって高圧で、特に膜の陽極流側と陰極液側との間で多大の圧力差でセルの実用的な操作を容易とする。膜は典型的には限定した強度を有するものであり、きわめて均一な担持なしでは、意図的に又は偶発的に印加される多大な圧力差は膜の引裂又は破裂を生起するものである。
【００５４】
多数のセル102が電解槽(electrolyzer) として既知の組立て体中に互いに配置し得る。１つの具体例においては、陽極液室及び陰極液室を形成する板は二重側面を有し(double sided)、各々の板は2個のそれぞれの電解液室を形成するものとし、個々のセルを共通の電解液入口開口部及び出口開口部に接続する大きな流れ流路を有し、単極式電解槽を並列に電気的に接続されている。好ましい具体例においては、該板は各々片側に陽極液室を形成し、もう一方の側に陰極液室を形成し、かくしてセルを直列に電気的に接続し且つ複極式電解槽を形成する。複極式電解槽においては、該板は、これに形成したマニホールドと接続するか又は外部のマニホールドに接続している個々のセルに且つセルから電解液流の流路を有する。電解槽組立体はセル成分を圧縮する手段を包含する。加圧した操作に当っては、電解槽は容器中に包囲でき、該容器は圧力コード及び低い偶発的な発生に対してより容易に設計され、電解槽成分の密封及び他の設計要件を低減するのに不活性ガスで加圧できしかも電解槽成分用の圧縮手段を有し得る。交互の材料、交互の成分形態及び追加の細部を有する別形式の大規模電解槽組立体は当業者には明らかである。
【００５５】
反応：
アノード104では半電池電気化学反応によりハロゲンX2を製造するのに、HXと一般に表わされるハロゲン化水素の酸化が行われる。
【００５６】
アノード反応：  X- □ 1/2X2 ＋ e-          (1)
カソード106では、より高い原子価Mn+1からより低い原子価Mnへの金属イオンMの還元が行われる。カソードへの電気化学的半電池反応は次の通り表わされ得る：
カソード反応：  Mn+1 ＋ e- □ Mn          (2)
前記半電池反応でのセルの全反応は次いで次の通り表わされ得る：
全反応：  X- ＋ Mn+1 □ 1/2X2 ＋ Mn          (3)
塩化水素から塩素の生成は最も工業的な意義を有するので本発明の更なる説明を塩化水素のアノード酸化に限定する。金属の種々の化合物が考えられるが、金属ハライドが本発明では有用である。何故ならば膜を横切ってのごく小さな移動でさえ望ましくない汚染を生じるからである。塩化水素から塩素を製造する方法で好ましい化合物である金属塩化物は陰極液室を通る流量を低減するために本発明で有用なかなりの濃度で水溶液中で可溶性である。
【００５７】
固体のポリマー電解質又は膜を通過する水素イオンの移動は主としてアノードからカソードへの荷電移動を行なう。カソード反応の化学量論は次の通り表わされ得る：
MCln＋1 ＋ H＋ ＋e- □ MCln＋HCl          (4)
より高い原子価の金属クロライドは次の反応により、低位原子価の金属塩化物を酸化するのに酸素を用いて再生し得る：
2MCln ＋ 1/2O2 ＋ 2HCl □ 2MCln＋1 ＋ H2O          (5)
セル反応及び酸素を用いての金属イオン酸化反応は、化学量論で得られる本発明の全方法で用いられる：
2HCl ＋ 1/2O2 □ Cl2 ＋ H2O          (6)
調節した方法の記載
図２を参照するに、これは全般に100として、固体ポリマー膜108により陽極液区室110及び陰極液区室112に分離されたアノード104及びカソード106を有するHCl電解用の電解槽102を示す。アノード及びカソードは直流を印加するため電源113に電気的に接続されている。還元した金属イオン例えばFe2+を含有するセルの流出液の陰極液流115は、酸素含有ガス流116を用いて高位原子価の金属イオン例えばFe3+を再生するために外部の酸化反応器（即ち酸化器）114に進行する。酸化器114からの溶液117はフラッシュ蒸発器119に進行し、これによって部分的な水の除去を行なう。蒸発器119の水性外流は次いで供給陰極液流111として戻して陰極液区室112に循環する。陰極液の熱交換器120は温度調節を行なう。
【００５８】
流出液の陽極液141は分離工程142に進行して塩素ガス流143と流出液の陽極液溶液流144とを得る。流出液の陽極液溶液は陽極液区室110に戻して再循環する前にHCl富化工程149を通して再循環する。
【００５９】
電解槽102及び酸化器114は5バールに加圧するのが好ましい。
【００６０】
塩素ガス流143は冷却工程146に通送して、陽極液溶液に返送される凝縮液流147として水蒸気を除去する。冷却した塩素ガス流145は直ちに用い得るが、より普通には炭素鋼配管及び装置を考慮して、典型的には濃硫酸との接触により先ず乾燥させる。高圧で操作することにより、冷却工程及び乾燥工程の能力は低減され、塩素ガスを直接用い得るか又は高価なガス圧縮装置を用いることなく有効に液化できる。
【００６１】
酸化器114は何れかの反応器型式であるか又は酸素の有効な利用を促進する企画の反応器である。具体例には、ガス連行撹拌を有する撹拌型反応器、向流のガス流及び液体流を有する充填床塔及び併流のガス及び液体を有する固定床反応器がある。酸素を殆んど完全に消費する反応器系が、廃棄物及び経費を回避するのに望ましい。更には、溶液のより揮発性の成分、塩化水素及び水は出口ガス流の成分でもある。酸素の廃棄物は、HCl蒸気の腐食作用によりかなりの経費を付加し得る追加の圧縮装置により再循環で回避し得る。残留ガスを大気に通気するならば、塩化水素の発生は許容し得る規格内に低下せねばならない。空気の使用によって酸素を殆んど含有しない出口ガス流が得られるが、残留窒素ガス流は多量のHCl及び水を含有するものである。空気は一般に純粋な酸素よりも安価と考えられるけれども、粉塵の除去、多大なガス容量の圧縮、多大なガス容量用の処理装置の増大した寸法及び通気ガスの発生制御に伴なう経費がかかる。投資における見返りの全割合は、酸素の代りに空気を用いても必らずしも実質的には改良されない。或る不活性ガスを含有する酸素例えば圧力スイング吸収法の酸素生成ガスも用いることができしかも小さな出口ガス流が得られるものである。
【００６２】
好ましい酸化剤は酸素である。別の酸化剤も想定でき、多大な酸化速度を与える酸素以外の多大な反応性を有し得る。最も混和性であるかかる酸化剤の例には、オゾン、過酸化水素、ハロゲン及び若干のオキシ−ハロゲン例えば二酸化塩素がある。これらの酸化剤の全ては酸素と比較すると高価であり、一般には或る別の支障を付加する。例えば、過酸化水素を用いる酸化反応器は、酸素を用いる反応以上の水を生成し、この水は陰極液を希釈し且つ本質的に密封系での除去努力を増大する。同様に、電解によって生成したのと一般に同じであるハロゲンは生成物の損失を表わし且つ本質的に密封系で除去せねばならないハロゲン化水素を生成する。オゾン、過酸化水素及びオキシ−ハロゲンは不安定であってこれらの薬剤の何れかの過剰量が必要であるように分解が金属イオンによって典型的には触媒される。装置の寸法を低下するのに及び／又は陰極液の供給溶液中に低濃度の還元した金属イオンを得るのに酸素の使用に加えてこれらの酸化剤の１つを用いる或る限定された機会がある。使用薬剤が低経費で容易に入手し得るならば且つ閉鎖系を必要としないならばかかる機会は更に考慮されるものである。一般には、かかる酸化剤は小規模又は実験室目的には有用で好都合であり得るが、典型的な大規模の工業プラントには重大に考慮されることはありそうもない。
【００６３】
供給溶液と酸素ガスとの併流を有する充填塔及び固定床反応器は不均質な触媒として炭素粒子を用いる都合良い方法である。別の反応器型式には流動床反応器がある。
【００６４】
好ましい具体例としては、酸化器114は併流のガス流及び液体流を有して、炭素顆粒又は押出した炭素ペレットを含有する固定床反応器である。反応器の企画はより迅速な酸化速度を促進するのに高圧及び高温で操作される。好ましくは、反応器の企画は電気化学的セルの同じ圧力及び温度で操作されしかも比較的純粋な酸素ガスを用いる。
【００６５】
流出液陰極液の還元した金属イオンの完全な酸化は、特に塩化鉄陰極液溶液を用いる時には必要でない。これによって反応器系の寸法を低減させ、過剰の還元した金属イオンは酸素の殆んど完全な利用を促進する。
【００６６】
好ましい具体例では炭素含有固定床反応器を通過する塩化第二鉄及び塩化第一鉄と塩化水素と塩化第二銅成分とを含有する陰極液溶液を用いる。塩化第二銅は均質触媒として作用し、然るに炭素は不均質触媒として作用し、これら２つの触媒型式の組合せは反応器の寸法を低減する。
【００６７】
不均質触媒を利用する反応器企画を用いるに当っては、再生した陰極液溶液は好ましくは濾過工程118に通送して磨砕により生起した固体触媒粒子を除去する。
【００６８】
酸化工程114から出る再生した陰極液溶液117は蒸発器119に進行して、陰極液溶液から出口ガス流121に蒸気として水を除去する。もしそうでなければ、水は酸化工程での水の生成の結果として及びセルの固体ポリマー膜内の移動の結果として陰極液に集積する。水蒸発用の熱は酸化工程で生じた熱によって及び電気化学的セルのオーム電圧損失によって一部分が又は完全に供給される。フラッシュ蒸発器は低温での水の除去を与える。即ち蒸発器への入口流の顕熱は気化の潜熱の大部分又は全てを与える。即ち蒸発器への入口流の顕熱は気化の潜熱の大部分又は全てを与える。フラッシュ蒸発工程はまた過剰の熱を除去しこれによってセルの温度を一定に維持する。
【００６９】
塩化水素は蒸発器からの蒸気中に見られ、HClの量は液体中の諸成分の濃度及び温度に応じて決まる。HCl蒸気の損失を回避するには、蒸発器の出口ガス流121を凝縮工程122に進行させ、そこでHClは凝縮した水に吸収されるものである。好ましい具体例では少なくとも2個の部分的な凝縮段階があり、水及びHClを回収する有用な再循環流を与えるのに第3の凝縮段階を包含させ得る。若干のHClを陽極液に再循環して、陽極液から陰極液への膜を横切ってのHClの何れか小さな移動を釣合せる。蒸発器の出口ガス中のHClの量が膜のHCl移動の量よりも大きいならば、その時はHClの過剰量を陰極液に再循環して陰極液中に所望の濃度を維持する。陽極液から陰極液への膜を横切っての水の移動に等しいか又はこれよりわずかに大きい凝縮した水蒸気は、陽極液に再循環されるHClと一緒に陽極液に再循環できる。即ち第1の部分的な凝縮段階124においては、過剰のHClと水蒸気とを凝縮し且つ流れ123として陰極液に再循環する。追加のHClと水蒸気とを第2の部分的な凝縮段階126で凝縮し且つ流れ125として陽極液に再循環する。第3の凝縮段階流れ127として取出した残留水蒸気を凝縮する。最後に凝縮した流れの一部は、陽極液への追加の水仕上げ(make-up) 用の凝縮液流125に流れ130として添加できる。最後の凝縮液の流れ129として残留部分は酸化工程中に生成した水を表わし且つあるとしても殆んど必要でない流出液処理と共に廃棄できる。また真空発生器132への残留ガス流131はあるとしてもHClを殆んど含有せず、余り高価でない材料から構成された真空装置を考慮し、且つあるとしても流出ガス処理を殆んど有しない。部分的な凝縮段階における凝縮温度は、水及びHClに関して釣合せたプロセスを与える適当量の連続的な凝縮液流を得るように調節する。凝縮工程及び真空工程における装置品目の型式及び種類の変化は当業者には明白である。
【００７０】
蒸発器119の水性流出物は供給陰極液流111として陰極液区室112に戻して循環させる。陰極液の熱交換器120は温度調節を与える。
【００７１】
調節した方法用の陽極液系は、富化流供給物148として無水のハロゲン化水素ガス流又はハロゲン化水素水溶液を用い得る。好ましい具体例では、陽極液の流出溶液濃度が15w/w％〜22w/w％のHClの範囲にありながら陽極液の供給流140中に約20w/w％〜36％のHCl濃度を維持するように富化流として無水の塩化水素ガスの使用を行なう。流入及び流出陽極液溶液のより低いHCl濃度は低下したアノード寿命を犠牲にして用い得る。
【００７２】
陽極液の熱交換器150は所望のセル温度を得る調節を与える。
【００７３】
純粋な無水のHCl富化流は供給陽極液溶液中に直接注入できる。純粋でない種々の富化工程を、無水のHCl供給流の代りに用い得る。陽極液供給流に注入される何れか少量の揮発性不純物はセルを通過し且つ塩素ガス生成物を汚染するものである。汚染が望ましくない時あるいは揮発性成分の量が陽極液溶液の不十分な分配を生起するならば、揮発性成分の実質的な除去のため注入点の下流側に気・液分離器を組入れることができ、該揮発性成分は次いで別個の回収系又は流出液処理系に進行する。より好都合な富化工程は流出陽極液溶液の側流を吸収器に進行させるものであり、該吸収器で揮発性成分はテール(tail)ガス流中に排出され、然るに富化した側流は次いで供給陽極液流中に混合する。無水HClガスの追加の精製工程及び富化した側流溶液の追加の精製工程もまた組入れ得る。
【００７４】
電力消費量を低減させるには、セルの好ましい操業温度は約60℃〜約120℃である。より高い温度はより低い電力消費を与えしかも再生した陰極液溶液から水の除去を促進する。より高い圧力でセルを操業すると、より高い温度での操業を促進し且つ槽電圧の或る更なる改良を与える。最高操業温度は用いた材料の制限を受ける。固体ポリマー電解質膜あるいは未だ利用されない交互の材料の膜の改良は120℃以上の温度の重要性を斟酌し得る。
【００７５】
本発明の具体例には、電気化学的セル中への陰極液金属イオンの酸化及び／又は陽極液の富化の任意の一体化がある。
【００７６】
カソードでの金属イオンの還元及び陰極液供給流と共に又は陰極液室中に直接酸素の注入により還元した金属イオンの同時酸化は従来技術で記載されている。後者の酸素注入は特に塩化銅陰極液溶液の使用について記載され、これは酸素のカソード還元用の促進剤であると示唆されている。単一セルの場合では、供給陰極液流に対して酸素含有ガス好ましくは純酸素を注入するとカソード構造内で不十分な流れ分配を生起してしまう。より良い分配は、別個の溶液供給分配流路及びガス供給分配流路の使用によって確保され得る。ガス供給流路は更に、一連の小孔、焼結ガラス又は金属あるいは同様物の如きガス拡散成分を組入れ得る。3個又はそれ以上のセルを有する実際の工業用電解槽の場合には、陰極液供給溶液にガスを単純に注入するとセル同志間でガスと液体との不均質な分配を最も生じ易い。ガス及び溶液用の別個のマニホールド及び流れ分配流路が好ましい。外部の酸化器を場合によっては削除することによって減少した装置の利点は電解槽の設計及び操作の追加した複雑さによって相殺される。また陰極液室中に異なる手段により酸素を注入すると塩化銅溶液を用いるにのみ有効であることができ、その際第1銅イオンの酸化は本発明には明らかな陰極室の小さな容量を考慮するに十分な程に迅速であり得る。塩化鉄及び塩化銅と塩化鉄との混合した溶液でさえより遅い酸化速度を有し、余り有効であるとは思われない。
【００７７】
同様に、ハロゲン化水素含有ガス例えば塩化水素は陽極液供給溶液に注入できあるいは陽極液室に注入できて、陽極液溶液の富化を与える。塩化水素は適当な流れ及び濃度の溶液中に迅速に且つ完全に吸収されて、アノードへの塩化物イオンのその場での補充を与える。塩化水素及び飽和状態までの水蒸気のみを含有するガスが好ましい；さもなくば別のガス状成分は流れの分配を妨害し且つ塩素ガス生成物を汚染するであろう。
【００７８】
具体例では、別のアノード半電池反応あるいは陽極液室でのその場での化学反応と組合せた電気化学的な反応と共に本発明の3Dカソード及び陰極液処理工程を応用し得る。これらの化学反応は高い電流密度で陽極液室で行い得るが、特定の興味及び有用性を有するものである。後者の特定の例はカルボニルハライド例えばホスゲン(COCl2) のその場での製造であり、その際一酸化炭素(CO)含有ガスを陽極液室に注入して、塩化水素からアノードにより放出された塩素と反応させる。恐らくはハロゲン化水素及び飽和状態までの水と共にCOのみを含有するガスが好ましく、さもなくば揮発性のガス状成分は流れの分配を妨害し及び／又はガス状生成物を汚染するものである。
【００７９】
前記した方法は陽極液及び陰極液の循環系を記載し、これは大抵の工業的用途に原料の最大限の利用を提供する。部分的な循環又は循環なしが必要である事情もある。HCl水性流が利用でき、これをセルに通送して塩素ガスを製造でき、HCl流出溶液は廃棄するか又はどこかよそで有用に用い得た。同様に、還元性金属イオンを含有する利用できる溶液を陰極液区室に通送でき、陰極液流出液は廃棄するか又はどこかよそで有効に用い得る。かかる陰極液系の例には、塩素法により酸化チタン(TiO2) の製造の如き冶金法があることができ、該方法は、大抵は廃棄されるが先ず本発明のカソードに通送させ得る金属塩化物特に塩化第二鉄の側流を生成する。かかる流れの量がセルの要件を満足しないならば、その時は該流れは、酸化要件を低減し且つ処理系での水の部分的な釣合い又は全体的な釣合いを与えるのに掃気流と共に陰極液循環系への供給流であり得る。
【００８０】
本発明の方法は、さもなくば現場で(on-site) 得られるか、工場位置に輸送し得る原料本質的にはハロゲン化水素及び恐らくは酸素を有し且つ使用者に輸送される生成ハロゲンを有する単独の工場（プラント）で利用できる。ハロゲンを用い且つハロゲン化水素を製造する加工装置（プロセスユニット）を有するか又は別個にハロゲンを用い且つハロゲン化水素を製造する加工装置を有する工場集合体即ちコンビナートに本発明の方法を組入れることにより薬剤の取扱い及び輸送に多大の経済性及び別の利点が得られる。工場集合体は前述の如き陰極液系で用いるのに還元性金属イオンを含有する溶液を製造する加工装置をも有し得る。普通の例にはイソシアネート製造工場及び二塩化エチレン(EDC)と塩化ビニルモノマー(VCM)との製造装置を組合せた工場があり、そこでは副生物のHClは本発明の方法により塩素化系に再循環するための塩化物に転化される。陽極液区室での交互の反応を含めて本発明の種々の形式と別の加工装置との一体化を包含する多数の変更が想定し得る。
【００８１】
還元性金属イオンを含有する陰極液溶液
クロム(III)、鉄(III)、コバルト(III)、銅(II)、銀(II)、セリウム(IV)及び金(III)の如き多数の還元性金属イオンが考えられる。フェリックシアナイドK3Fe(CN) 6の如き酸に安定な金属錯体を含めて別の還元性金属イオン種もまた考えられる。実用的な選択は、有効性、経費、溶解度及び毒性の如き要素の故に鉄及び銅である。Fe3+／Fe2+及びCu2+／Cu+について標準還元電位はそれぞれ0.77ボルト(V)及び0.16ボルトと参考文献に挙げられており；1.36のCl2/Cl-についての標準還元電位と組合せると、それぞれの標準セル電位は約0.6及び1.2ボルトである。然しながら、金属イオンは水溶液中で別のイオン及び金属種と錯体を形成することは既知である。続いて高位及び低位原子価の金属イオンの種々の錯体を伴なう幾つかの半電池反応が生起することは既知である。銅イオンとの塩化物錯体は、ベナリ等により報告される通り（Max D.Benari & G.T.Hefter：「ジメチルスルホキシド溶液中で銅(II)／銅(I)レドックスカップルの電気化学的特性」；Aust J.Chem.(1990), 43, 1791〜1801）約0.5ボルトの塩化物媒質中での銅について得られる標準還元電位に対して特に有意義である。次いで塩化銅を用いる標準のセル電位は約0.86Vである。温度、圧力及び濃度の実際の操業条件での半電池電位の測定は複雑である。高濃度の塩化銅と塩化鉄とを用いて対比し得る槽電圧を測定した。然しながら、陰極液供給溶液で用いた第二銅イオンと第一銅イオンとの混合液は第一鉄イオンと第二鉄イオンとの混合液を含有する陰極液溶液と比較すると槽電圧の不利を示す。
【００８２】
本発明者は、塩化鉄を含有する陰極液溶液を用いる時アノード基質材料特に炭素材料の長期安定性に対して利点を見出した。陽極液溶液の鉄により一定の低レベルの汚染が観察される。銅は鉄よりも更に容易に塩化物と錯体を形成することが知られており、これら錯体の減少した移動性は膜を横切って銅が移動する程度を低下させる。
【００８３】
本発明者はまた、それぞれの陰極液溶液中で塩化第一銅は塩化第一鉄よりも余り可溶性でないことを見出した。陰極液溶液中でより高濃度の塩化水素は溶解度を更に低減する。陰極液室中で還元した金属塩化物の晶出を回避するには、塩化鉄溶液の流量と比較すると塩化銅溶液の高流量が必要である。
【００８４】
セル操作の利点に関する前記の発見の結果として、本発明の好ましい具体例は、大抵塩化鉄に含有する陰極易溶液を用いる。
【００８５】
陰極液溶液の還元性金属イオンを酸素を用いて再生する時は、塩化水素の若干の存在は最も好ましくは不溶性金属酸化物の形成を防止するのに存在する。陰極液溶液中の高濃度の塩化水素はまた酸素を用いての還元した金属イオンの酸化を促進する。塩化物媒質においては、コバックス（英国特許第1365093号）はアンモニウム、クロム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル、亜鉛又はこれらの混合物よりなる溶解した促進剤カチオンを用いて有利な第一鉄酸化速度を記載した。コバックスはアンモニウムイオンと金属イオンの１種特に銅イオン及び第二銅イオンとの二元組合せを提出した。処理条件は上昇した温度（120℃〜500℃）と大気圧以上の圧力（例えば100psigの圧力）とを包含するが、HCl濃度は低いのが好ましく、しかもHClと反応し且つこれを除去する量よりも過剰量で微細に分割した酸化鉄粒子を添加することにより除去さえされる。然しながら、塩化第二鉄と塩化第一鉄とを含有する溶液に塩化第二銅を添加すると、有意な濃度のHClでさえ酸素を用いて第一鉄イオンの酸化速度を尚促進することを本発明者は見出した。即ち溶液の溶解した成分として塩化第二銅は均質な触媒として作用する。
【００８６】
還元性金属イオンの混合物を含有する陰極液溶液は従来技術において電気化学的な方法に提案されている。塩化鉄と塩化銅との混合物を含有する陰極液溶液を用いる本発明者の測定では、塩化第二鉄が塩化第二鉄の代りに部分的に置換された時は槽電圧が本質的に均等であることを見出した。塩化第二鉄の代りに塩化第二銅の十分に高度の置換が、電解槽に印加される電流に要する還元性金属イオンの量に応じて陰極液流出液中の第一銅イオンの出現を必然的に生じるものである。認め得る程の濃度の第一銅イオンが陰極液流出液中に見出されない程度に供給陰極液溶液中の塩化第二鉄の代りの塩化第二銅の置換を制限することにより陰極液室中で塩化第一銅固形分を晶出する可能性を最小とすることを本発明者は求めている。許容し得る塩化第二銅濃度CCの第一の推定は１から全還元性金属イオンの分数転化XTを差引くことにより全還元性イオン濃度CTの分数部分として、従ってCC／CT＝１−XTとして得られる。例えば、0.5（50％）の分数転化については、陰極液流出液中に第一銅イオンを生じない推定した最大の塩化第二銅濃度は還元性金属イオンの全濃度の約１−0.5＝0.5（半分）である。供給陰極液中に全還元性金属イオンの1.8モル／リットル（モルの、M）濃度については、最大の第二銅濃度は約0.9M CuCl2である。陰極液中で結晶の形成を生起することなく塩化第二鉄の代りに塩化第二銅を若干更に代用することが可能であるけれども、この処方は有り得る閉塞の問題に関して混合した金属イオンについての濃度の実際上の境界の定義を与える。
【００８７】
高濃度の塩化水素は酸素を用いての第一鉄イオンの酸化の促進した速度に有利であるが、還元した金属塩化物の溶解度を制限し且つ水の除去工程で生成したHCl蒸気の量を増大させる。
【００８８】
即ち、供給陰極液溶液の全ての鉄及び銅金属種の好ましい総濃度は1リットル当り約2〜３モルの範囲にあり、然るに供給陰極液溶液の好ましい還元性金属イオン総濃度は１リットル当り約1.5〜2モルの範囲にある。供給陰極液溶液中の還元した金属イオン濃度の好ましい濃度は約0.5〜1モル／lの塩化第一鉄の範囲にある。供給陰極液溶液中の好ましい塩化水素濃度は約1〜5モル／lの範囲にある。
【実施例】
【００８９】
実施例１
水溶液中での塩化水素の電解に対する調節した電気化学的方法を用いることによって、或る範囲の印加電流に対して電力消費（槽電圧）について研究した。一連の実験は図１に示した通りに組立てた電気化学的セルを用いて行なった。セルの投影した有効面積は幅76ミリ、高さ53ミリの寸法を有し即ち40cm2の寸法を有する。ナフィオン（登録商標）N105膜の全ての実験で用いる。
【００９０】
全ての実験においてアノードは炭素繊維織布に施用した酸化ルテニウムである。酸素織布の厚さは平均で0.31mmである。酸化ルテニウムは炭素繊維上に大体1ミクロンの厚さの薄い被膜を形成する。繊維質黒鉛材料のアノード流分配層を全ての実験で用いる。流れ分配層は先に詳細に記載した製品スペクトラカルブ2050-HF45であり、1.4mmの公称厚さを有する。カソード区室で用いた成分を以下に挙げた如く実験の各々について変化させた。
【００９１】
アノード区室及びカソード区室中の成分を複合材の黒鉛−PVDF板同志の間で圧縮した。
【００９２】
20w/w％の塩化水素の水溶液を１分当り50ml（ml／分）の割合でアノード区室に供給した。アノードでの塩素製造の100％効率に基づいた電解電流により消費したHClの割合として決定した調節済みの流速で無水塩化水素ガスを、押送した溶液に添加した。添加した無水HClガスの全ては、セルに入来する前に酸性溶液に完全に溶解した。
【００９３】
陰極液供給溶液は1.8Mの塩化第二鉄（FeCl3）との0.7Mの塩化第一鉄（FeCl2）と3Mの塩化水素（HCl）とを含有する水溶液として調製した。陰極液の供給流速は第二鉄イオンの第一鉄イオンへの50％転化について各々の電流値に対して調節した。然しながら、用いた装置についての最低の安定な流速は22ml／分であり、こうして32アンペア（8KA/m2の電流密度）以下の電流値については、陰極液の流速をこの一定値に維持した。続いて、32アンペア以下の電流値で第二鉄イオンの転化は比例して50％以下である。
【００９４】
セルは70℃で操作した。陽極液のHCl溶液及びセルから出る塩素ガスの圧力は207キロ−パスカルゲージ（kPag）（又は30psig）に調節した。セルから出る陰極液溶液の圧力は172kPag（又は25psig）に調節した。段階的な進行において増大しつつある一定値で直流を印加して、各々の電流値を通常2.5〜3分間維持して定常の槽電圧読取り値を得る。電流密度を図１における槽電圧に対して記入した（図５で記入した、実験Ｆを除く）。
【００９５】
カソード成分
実験Ａ    1.4mmの厚さの繊維質黒鉛、スペクトラムカルブ2050-HF45
実験Ｂ    ２層のポリプロピレン布
＋平坦な黒鉛−PVDF板上の1層の二平面ポリプロピレンメッシュ
実験Ｃ    ２層のポリプロピレン布
＋１層の二平面ポリプロピレンメッシュ
＋２層の薄い繊維質黒鉛、炭素スクリム、0.04mm
実験Ｄ    １層のポリプロピレン布
＋１層の二平面ポリプロピレンメッシュ
＋１層の黒鉛化したスフ糸炭素繊維品、パネックス（PANEX）（登録商標）30 PWB03
実施Ｅ    １層のポリプロピレン布
＋1.1mmの厚さの繊維質黒鉛、スペクトラカルブ2050-HF45
実験Ｆ    1.4mmの厚さの繊維質黒鉛、スペクトラカルブ2050-HF45。
【００９６】
圧縮したカソード成分の全厚は約1.1mmで一定であった。黒鉛成分は黒鉛板に対して圧縮した。
【００９７】
実験−Ａ  データは図３上に曲線１として記入した。32KA/m2の電流密度は電気化学的方法についてはきわめて高い値である。この結果が得られるのに最も信頼できるパラメータは、平坦な投影した面積よりもずっと大きい3Dカソードの電気化学的に活性な表面積に起因する。
【００９８】
実験−Ｂ  曲線２、図３。カソードについて唯一の電気化学的に活性な面積は複合材の黒鉛−PVDF板の平坦表面である。曲戦中に比較的明白な３個の領域がある。槽電圧は１KA/m2と大体1.5KA/m2の電流密度間で最も迅速に増大し、気泡は後者の電流密度以上では出口の陰極液流に見られる。かかる様式は電気化学反応の変化を代表するものとして電気化学の研究者には周知である。この場合には、カソード反応は第二鉄イオンの還元から水素イオンの還元に変化しており、水素ガスの発生が得られる。
【００９９】
実験−Ｃ  曲線３、図３。炭素スクリムは不織繊維質の黒鉛材料である。これらの薄層の炭素繊維は直径及び長さにおいて前記した高流量材料のそれと同様であり且つ炭素布のそれと同様である。槽電圧の様式は実験−Ｂで得られた性状と同様な性状を有するが、より低い槽電圧領域の区別が余りない。該様式における相応に明白な変化は約4KA/m2で見られ、カソードのガス発生は電流密度がこの値以上に増大した時に見られる。
【０１００】
実験−Ｄ  曲線４、図３。槽電圧の様式は実験−Ｂで得られた様式と同様な性状を有するが、下部及び上部槽電圧領域が余り区別されない。該様式の変化は約5KA/m2で識別でき、カソードのガスは電流密度がこの値以上に増大した時に観察される。炭素布は他の繊維質材料と比較するとより緻密な構造であり、3D−カソードには好ましい構造でない。
【０１０１】
実験−Ｅ  曲線５、図３。1.１ｍｍの厚さの層の高流量材料を有する槽電圧様式は1.4mmの厚さの層の高流量材料を有する実験−Ａで得られたものと同様である。槽電圧は実験−Ａについて得られたものよりも高い。カソードのガス発生は20〜24KA/m2の電流密度範囲で見出されるが、より良い定義を与えるのに槽電圧領域の区別は余りない。
【０１０２】
実験−Ｆ  曲線１、図５。同じ成分で組立てたセルを有して実験−Ａを反復するが、ポケットの幅及び端子板中の成分の幅を何れかの側面でPTFEの垂直片を挿入することにより元の幅の半分に低下させた。セルの投影した有効面積は幅3.8×高さ5.3cmであって20cm2の面積を与えた。これによって膜の有効面積を半分だけ20cm2に低下させ、同じ電力供給量でより大きな電流密度範囲を可能とする。実験−Ａにおけるのと同じ操作条件を用いるが、流量がまた半分に低下した。カソードのガス発生の開始は34KA/m2〜36KA/m2の電流密度範囲で見られる。
【０１０３】
カソード成分として用いた炭素繊維材料を顕微鏡検査すると、各々の材料中の繊維が同様な直径を有することを示す。均一の又は平均の繊維直径dAVG及び固体の比密度（specific density）ρsに基づいて、単位重量固体当りの繊維の表面積As（比表面積として定義した）はAs＝4/ρs/dAVGとして算出できる。単位面積当りの材料の重量の測定Awp（又は面積重量）は種々の材料の各々について得られた。続いて、平坦な寸法の面積又は投影した面積の単位当りの繊維の全表面積又は真の表面積RSA/PAはRSA/PA＝As*Awpとして評価でき、「投影した面積の単位当りの真の表面積」（RSA/PA）の尺度である。次の表１はかかる測定値及び算出値を要約する。
【０１０４】
表１
2006503180.tif 000003
RSA／PA＝単位投影面積（m2）当りの真の表面積（m2）
実験−Ｃで用いた炭素スクリム材料の２層は互いに投影した面積１m2当り約11.2m2の真の表面積と、大体４KA/m2で水素ガスの発生が見出される電流密度とを与える。
【０１０５】
水素の発生が、実験に用いた種々の繊維質材料について開始する評価した最低電流密度を図４に表わす。
【０１０６】
これらの実験の結果は以下のことを証明している：
(a)  本発明の実施に３次元カソード構造を用いると、濃厚な電解液溶液でも驚くべき程に高い電流密度を可能とし、従来技術の教示とは反対に；
(b)  本発明の調節した方法では、投影した面積に対する真の表面積の割合を増大すると、また不利な水素ガス発生がカソードで生起する電流密度を増大し；且つ
(c)  約10の投影した表面積に対する真の表面積の比率が、4KA/m2以上の電流密度を有利に与えるのに水溶液中で塩化水素を電解する本発明の調節した方法を操作するのに必要とされる。
【０１０７】
実施例２
陽極液の出口流について41kPag（６psig）及び陰極液の出口流について７kPag（１psig）に圧力を低下させながら実施例１の実験Ｆを反復した。電流密度値を槽電圧に対して図５に曲線２として記入した。
【０１０８】
図５において実施例１−Ｆと実施例２とについて槽電圧を比較すると、減圧での操作は電圧の増大を生じることを例証している。電圧の増大はより高い電流密度でより大きい。
【０１０９】
実施例３
電解槽の２種の長期連続実験を行なってどの程度の変性がアノードの炭素繊維に生起するかを見出した。水溶液中で塩化水素を電解するのに用いたアノードで炭素基材が変性することは従来技術で既に記載されており、酸素ガスの発生中に中間体の酸素ラジカルを生起する水の酸化のアノード副反応に起因している。
【０１１０】
両実験共12KA/m2の同じ電流密度を印加し、水性陽極液中で塩化水素の電解用に同じセル温度、圧力および陽極液流量で操作した。実験では、同じだが新しいアノード成分を用いて実施例１と同じ電気化学的セル組立体を用いた。実験−Ａは実施例１Ａについてと同じカソード成分を用いて調節した方法で操作した。陰極液の供給溶液は15w/w％のFeCl3と3.5w/w％のHClとを含有した(1.05M FeCl3及び1.1M HCl)。陰極液溶液を60ml/分の流量でセルに押送した。平均槽電圧は1.13Vである。陽極液溶液で測定した鉄の濃度は、操作の最後の３週で約25ppmで平均する定常値となった。測定によって１モルの水素イオン当り平均2.1モルのH2Oとして正味の水移動を与え、陽極液から陰極液への推定したHCl移動は約0.5kg/時/m2である。
【０１１１】
６週後（〜1035時間）に、アノードとして役立つ触媒した（catalysed）炭素布を走査電子鏡検法を用いて検査した。触媒した炭素布アノードの全ての炭素繊維は新しい炭素布と比較して外観又は寸法が異なっていないことが見出され、これは酸素の攻勢により変性が生起しなかったことを示している。
【０１１２】
実験−Ｂは実施例１−Ａについてと同じカソード成分とRuO2触媒した炭素布とを用いて水素発生で操作した。陰極液供給溶液は20w/w％のHCl（1.1M HCl）を含有した。陰極液溶液は60ml/分の流量でセルに押送した。槽電圧は平均で1.77 Vであった。正味の水移動量は水素イオン１モル当り平均して3.1モルのH2Oであると推定した。陽極液から陰極液へのHClの移動は平均して1.2kg/時/m2であると推定した。
【０１１３】
６週後（〜1045時間）に、アノードとして役立つ触媒した炭素布を走査電子鏡検法を用いて検査した。出口の陽極液開口に向っての位置では、炭素繊維は破断した繊維が微細な個所に摩耗しながら認め得る程に薄くなっており、酸素の攻勢に因る変性を示している。
【０１１４】
実験−Ａにおいてアノードとして役立つ触媒した炭素布で炭素繊維の変性がないことは、塩化物イオンの低い転化率及びアノードの全ての有効な部位に塩化物イオンの十分な供給を維持するのを助長する条件に起因していたかもしれない。然しながら、同様に低い塩化物の転化率及び実験−Ｂで用いた別の陽極液条件にも拘らず炭素繊維の変性が見出される。
【０１１５】
実施例３は塩化水素水溶液の電解でアノードに用いた炭素基材のより大きな安定性を得るのに、塩化鉄を用いる本発明の調節した方法のカソード反応及び／又は陰極液溶液の利点を例証する。陽極液中には約25ppmのFeで平均している測定した定常の鉄濃度がある。更には、膜を横切って陽極液から陰極液への水及びHClの移動を釣り合せる方法は、本質的に閉鎖した方法を得ることを必要とする。
【０１１６】
実施例４
同じ電気化学的セル組立体を用いて且つ同じ操作パラメーターを用いて実験１−Ａを反復するが、但し陰極液溶液の塩化水素濃度は3.0M HClから5.2Mに増大した。
【０１１７】
得られる槽電圧対電流密度は実施例１―Ａで得られた槽電圧よりもわずかに高い（図３の曲線１）。12KA/m2の電流密度以下では、2つのHCl濃度を有する陰極液溶液で槽電圧の差異はより高い酸性陰極液については30±3mV高くで一致している。電圧差は12KA/m2で30mVから32KA/m2で100mＶまで電流密度と共に直線的に増大した。緑色の塩化第一鉄結晶が出口の陰極液溶液を収集する容器中で見られ、そこでは十分な熱損失が溶液温度を晶出点に又は晶出点以下に明らかに低下させた。より高いHCl濃度を有する塩化第二鉄／塩化第一鉄陰極液溶液で電解槽を操作すると、増大した電力消費量という或る不利を生ずる。この電力消費量の不利は、第一鉄イオンの促進した酸化で得られるかもしれない節約を相殺するものである。より高い酸濃度で還元した金属イオンの低下した溶解度は3Dカソードにおける場合によってはあり得る閉塞に関して考慮しなければならない。
【０１１８】
実施例５
同じ操作パラメーターで且つ同じ電気化学的セル組立体で実施例１−Ａを反復するが、但しRuO2触媒した炭素布を膜の次のカソード室に添加した。電流密度対槽電圧のデータは実施例１−Ａで得られた電流密度対槽電圧のデータ（図３の曲線１）にきっちり匹敵する。触媒したカソード成分での槽電圧は、12の標準偏差で平均して16ミリボルト（0.16V）だけ、触媒されていないカソード成分での槽電圧よりもわずかに低く；この差異は有意でない。
【０１１９】
この実施例が示す所によれば第二鉄イオンの還元にRuO2触媒の電気化学的活性は炭素と全く同様であるが、然るに特別なカソード電気触媒を有しないセルの操作はより低い投資に対して有利であり且つ触媒更新に伴なうより低い操業経費に対して有利である。
【０１２０】
実施例６
触媒したカソード成分と共に又はこれなしに陰極液用に塩化銅溶液の使用を考慮するように実験を行なった。実験では実施例１−Ａにおけるのと同じ電気化学的セル組立体を用いるが、但し実験Ｂ及びＤではRuO2で触媒した炭素布を膜の次の陰極液室に添加した。セルは同じ温度及び圧力で操作した。
【０１２１】
実験６−Ａ：2.55M CuCl2、2.35M HCl、3D−カソードのみ。
【０１２２】
最初の試みは第二銅イオンを50％転化するため陰極液の流量を調節するように成された。槽（セル）電圧は増大するにつれて不規則であり、結晶が出口の陰極液管体で見られた（後に塩化第一銅を含有すると測定した）。操作は30％転化率の第二銅イオンについて調節した。電流密度値を曲線2として図6に槽電圧に対して記入した。実施例１−Ａ（FeCl3−FeCl2−HCl−H2O陰極液）についてのデータを比較のため図６に曲線１として記入した。塩化第二銅陰極液溶液で操作する際の電流密度対槽電圧の様式（曲線２）は塩化第二鉄陰極液溶液で操作する際の該様式（曲線1）に匹敵しないが槽電圧は一般に対比し得るものである。２つの曲線の様式の差異は２つの実施例で用いた相異なる還元性金属イオンの転化に大抵は起因し得る。
【０１２３】
実験６−Ｂ：  RuO2で触媒した炭素布カソードを用いての実験６−Ａ。塩化第二銅の陰極液転化率は30％である。電流密度対槽電圧のデータを図６に曲線３として示す。
【０１２４】
実験６−Ｃ：  2.0M CuCl2、0.6M CuCl、2.9M HCl及び３Ｄカソードのみ。
【０１２５】
より低い第二銅イオン濃度を用いると、同じ30％の第二銅イオン転化率を維持するのに陰極液の流量は実験６−Ａで用いたよりも多い。電流密度対槽電圧のデータを図６に曲線３として示す。槽電圧は実験６−Ａで得られた槽電圧よりも認めうる程に高く、還元性第二銅イオン濃度を低下させ且つ還元したイオン（第一銅）の濃度を上昇させることにより生起した差異を例証している。
【０１２６】
実験６−Ｄ：  RuO2触媒した炭素布カソード。電流密度対槽電圧のデータを図６の曲線５に示す。
【０１２７】
実験Ｃ及びＤで用いた第二銅／第一銅陰極液溶液での槽電圧は、触媒したカソード成分で認め得る程に低下される（図６の曲線５−触媒した対曲線４−触媒なし）。触媒した成分はまた第二銅陰極液溶液のみで槽電圧の小さいが尚認め得るほどに低下を生じる（図６の曲線３−触媒した、曲線２−触媒なし）。実施例５は触媒したカソード成分が第二鉄／第一鉄陰極液溶液を用いて槽電圧に有意な作用を有しないことを例証した。実施例５は更に、触媒したカソードを用いない経済的な利点は、供給陰極液溶液中にかなりの第一鉄イオン濃度を有する第二鉄／第一鉄陰極液溶液で得られることを例証する。更には、触媒したカソードを用いることなく匹敵し得る槽電圧（電力消費量）のためには、第二銅／第一銅陰極液供給溶液の第二銅イオン濃度を最低としなければならない。
【０１２８】
実施例７
２回の実験を行なって調節した方法についてセルでの混合した金属イオン溶液の作用を考慮する。同じ電気化学的セル組立体を用いて且つ陰極液溶液が塩化鉄と塩化銅とを含有する水溶液である以外は同じ操作パラメーターを用いて実験１−Ａを反復した。
【０１２９】
実験７−Ａ：  陰極液溶液は0.2M のCuCl2と1.6MのFeCl3と0.7MのFeCl2と3.0MのHClとを含有した。還元性金属イオンの全濃度は１リットル当り1.8モルのCuCl2／FeCl3であり、これは実験１−Ａで用いた陰極液溶液中の還元性第二鉄イオンの濃度に匹敵する。陰極液の流量を実験１−Ａの如く調節してセルに入来する全還元性金属イオン含量の50％転化率を達成する。
【０１３０】
電流密度対槽電圧は、塩化第二銅を添加しない実験１−Ａで得られた槽電圧と同じ曲線を与える（図３の曲線１）。
【０１３１】
実験７−Ｂ：  陰極液溶液の第二銅及び第二鉄イオン濃度を調節した。全還元性金属イオン濃度を0.5MのCuCl2と１.3MのFeCl3とを用いて1リットル当り1.8モルのCuCl2／FeCl3として維持した。槽電圧対電流密度は実験１−Ａ及び実験７−Ａで得られた槽電圧と本質的に同じである。実験７Ａの結果と同様に、この実施例の記入したデータは実験１−Ａについて記入したデータ（図３の曲線１）とは本質的に区別し得ない曲線を生じる。
【０１３２】
第二銅イオン及び第二鉄イオンは両方共還元性であるけれども、実験７−Ａ及び実験７−Ｂの陰極液出口流中には第一銅イオンは検出されなかった。この観察は第二鉄イオンによって第一銅イオンの既知の酸化に因り予期し得る。
【０１３３】
データが示す所によれば塩化第二鉄／第一鉄陰極液溶液に有意な濃度で塩化第二銅を添加すると槽電圧を上昇も下降もさせない。電力消費量に関しては、何れかの金属塩化物のみの陰極液溶液に比較して混合した塩化鉄／塩化銅陰極液を用いることに利点も欠点もない。
【０１３４】
実施例８
軸密封した攪拌機と、邪魔板と、内部冷却コイルと、熱電対を備えたサーモウェルと、圧力センサへの管体と、入口開口及び出口開口での絶縁バルブへの管体とを含めて、全ての湿潤した部分についてチタンから構成される公称容量１リットルの、攪拌した、邪魔板付きの高圧反応器を用いて実験を行なう。反応器系は米国スナップタイト社の一部門であるオートクレーブエンジニア社から入手でき、加熱マントル及び冷却水バルブ用の２重温度調節器と、攪拌機速度調節と監視したパラメーターを記録する装置とを包含する。反応器は、反応容器の上部部分即ち蒸気空間への開口と底部羽根車への開口とを有する中空軸部分を有し且つ製品ディスパーシマックス（Dispersimax）と呼称されるガス分散用攪拌機を備えている。反応器の蒸気空間中のガスは中間軸中に抜出され且つ液体含有物に分散される。反応器中の液体容量は700mlに制限される。
【０１３５】
高圧シリンダーからの酸素ガス及び窒素ガスを反応器の蒸気空間に接続する。サーマルマス流量計を用いて反応器へのガス流量を監視且つ記録する。
【０１３６】
回分反応器例の結果を次の表２に要約する。
【０１３７】
表２
2006503180.tif 000004
共通の手法を全ての実施例で用いた。窒素ガスを用いて空の反応器を大気に掃気してから、秤量した溶液容量を添加し該溶液を所望の温度に加熱する。攪拌を停止し、窒素を単離し、反応器を大気圧で密封し、酸素を所望の分圧にまで導入する。反応時間の雰は攪拌の開始に相当する。記録した酸素の流量を集積した酸素の吸収に一体化させ、結果は溶液の重量及び試料の重量及び化学量論的な反応；
4FeCl2＋4HCl＋O2 □ 4FeCl3+2H2O
により第一鉄イオンの分析から測定した予期される消費量に合致して±５％である。
【０１３８】
酸素を用いて第一鉄イオンを酸化する反応動力学の公開研究では希釈濃度の第一鉄イオンを有する溶液に焦点がおかれ、質量移動の作用の定義を回避又は提供する実験条件を用いる。反応器系の質量移動 (mass transfer) 特性及び反応動力学パラメーターを測定する本発明の結果の包括的な分析は、全体の方法に関連している高成分濃度によって複雑となっている。本発明者が見出した所によれば還元した金属イオン（第一鉄又は第一銅イオン）の60％転化に要する時間を比較することが実用的な方法に望ましい条件を示す目的に十分である。
【０１３９】
装置の能力内で種々の攪拌機速度について得られた結果は溶液中に一定の酸素濃度を維持するのに攪拌した反応器の制限を例証している。溶液中への酸素の質量移動が制限因子でないならば、時間は増大した攪拌機の速度に対して一定値でプラトー状態となる。質量移動の制限は反応速度を増大する別の条件例えばより高い第一鉄濃度、より高い温度及びより高い酸素圧に対してより明らかである。コバックス（英国特許第1365093号）は酸素を用いて相応の塩化第一鉄酸化速度を得るのに必須であると激しい機械的攪拌を記載している。
【０１４０】
希釈溶液においては、文献の研究によって酸素圧の増大、反応温度の増大、塩化水素濃度の増大と共に且つ錫及び銅の如き別の金属イオンの添加と共に第一鉄酸化速度の有意な増大が見出された。熟考した方法に関連するより高い第一鉄濃度についてはしかもより高い第二鉄イオン濃度を含めて、これらの実施例の結果は第一鉄酸化速度の有意な程の増大が尚得られることを証明している。
【０１４１】
第二鉄／第一鉄溶液及び第二銅／第一銅溶液について酸化速度を比較する実施例においては、諸成分の同等な最初のモル濃度を有する溶液の調製を試みる。然しながら、空気との接触によって第一銅イオンの酸化は同様な濃度を維持するのに調製及び移動工程で十分には抑制されない。２種の金属イオン溶液を用いる実施例について60％転化で得られる時間は第一銅イオンについてずっと迅速な酸化速度を尚示しているが、反応器中でより低い当初の塩化第一銅含量は低減した時間に寄与する。然しながら、質量移動の制限（mass transfer limitation）は第二銅／第一銅の例についてのデータでも容易に見出され得る。当初の酸素流量は全ての他の例と比較して迅速にきわめて高い値となり、迅速に減少する前の期間のかなりの部分殆んど一定に維持される。即ち、諸装置が酸素のずっと高い質量移動速度を提供し得るならば、第二銅／第一銅例についての60％転化時間は実質的に低下するものである。
【０１４２】
塩化第二鉄／塩化第一鉄溶液に添加した塩化第二銅についての実施例は第一鉄酸化速度の有利な増大を例証する。0.05MのCuCl2の第二同濃度は60％の第一鉄転化時間を1／2だけ低減させ、0.2MのCuC2にまで第二銅濃度の４倍の増大は60％の第一鉄転化時間を別の1／2だけ低減させた。時間の低減対第二銅濃度はより高い第二銅濃度の利点が減少することを示している。
【０１４３】
添加剤及び添加剤の組合せを用いる種々の研究者は第一鉄酸化速度の有利な増大を記載した。然しながら、種々の研究者の論述では矛盾した情報を与え、これは媒質の種類並びに実験方法によって生起するかもしれない。硫酸塩及び塩化物は最も普通の媒質である。塩化物媒質においては、コバック(英国特許第1365093号)はアンモニウム、クロム、コバルト、銅、マンガン、ニッケル、亜鉛又はこれらの組合せよりなる溶解した促進剤カチオンを用いて有利な第一酸化速度を記載した。コバックはアンモニウムイオンと金属イオンの1種特に銅及び第二銅イオンとの二元組合せを選択した。処理条件には上昇した温度（120℃〜500℃）と大気圧以上の圧力（例えば100psigの圧力）とがあるが、HCl濃度は低いのが好ましく、微細に分割した酸化鉄粒子を添加したHClと反応させることにより低下さえする。低いHClを用いると、若干の不溶性酸化第二鉄が形成してしまい、これは3D−カソードへの供給物としては適当でない。第一鉄イオンの酸化速度を増大し得る別の添加剤の使用は、全体の方法に不利な状態を生じないならば興味あるものである。かかる不利には増大した槽電圧、溶液成分の減少した溶解度又は潜在的な危険がある。潜在的な危険はアンモニウムイオンの添加により生起してしまい、その際陰極液から陽極液への移行は塩素ガス中に三塩化窒素不純物の形成を生じてしまう。塩素処理工程又は貯蔵工程で生じるかもしれない三塩化窒素の集積は危険な程に爆発性である。
【０１４４】
第一鉄の酸化速度を増大する陰極液溶液に溶解した添加剤は均質触媒と呼ばれる。不均質触媒又は不溶性触媒例えば種々の形での活性炭がまた提案されている。ポスナー（Trans. Fara Soc., vol.49, 1953, pp.389~395）は木炭触媒添加の増大量と共に反応速度の直線的な増大を示した。木炭を、激しく振盪した反応系の溶液に分散させる。分散した、微細な不均質触媒を有する攪拌した反応器は、3D−電極を用いる電気化学的方法には好ましいものではない。何故ならば、触媒粒子はセルへの供給溶液からは完全に除去しなければならないからである。然しながら次の実施例は固定床反応器中で不均質触媒の使用を例証しており、これは攪拌した反応器と比較すると機械的簡素化に因り魅力的である。
【０１４５】
実施例９
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）で内張した、３インチの公称３サイズの、フランジ付き炭素鋼管からなる反応器に通す流れを用いて実験を行なった。チタン篩部材を何れかの端部に挿入して反応器中に粒子の固定床を保持する。入口及び出口開口を溶液の入口、窒素又は酸素ガスの入口及び共通の気−液出口用に取付ける。反応器を通る溶液及びガスの流れは併流である。入口のガス流量を測定し、熱による質量流量計で整定値に調節する。入口の溶液は、所望の整定値に自動的に調節した供給温度用の加熱器に押送した。反応器は、所望の出口温度に調節した電気加熱テープで包装した。出口の気−液圧力も所望の整定値に調節した。
【０１４６】
反応器に、ノリッツ（Norit）（登録商標）RX３エクストラと呼ばれる製品としてノリッツ  アメリカ社（米国）から入手し得る活性炭の押出ペレットを取付けた。該ペレットは直径３mm、長さが典型的には９〜12mmの寸法を有し、仕様は1370m2／gの最低比表面積を包含する。４リットルの嵩容量のペレットを反応器に充填した。大体2.1リットルの水を固定床反応器に充填した。
【０１４７】
連続式反応器例の結果を、温度と共に塩化第一鉄の転化の増大を例証する次の表に要約する。これらの例の結果は0.49モルのFe2+／lと0.51モルのFe3+／lと2.25モルのHCl／lとを含有する供給溶液を１回通して得られる。70ml／分の供給溶液流量と；0.193標準l／分の純酸素供給流量と；414kPag（60psig）又は大体５絶対気圧の出口圧力について共通の操作条件を用いる。酸素の流量は塩化第一鉄を100％転化するための酸素消費量として選択する。これらの例においては、時間間隔（space-time）即ち2.1リットルの実際の反応器流体容量に基づいて、実際の条件で測定した１個の反応器の供給物（溶液とガスとの両方）容量を処理するのに要した時間を表に表わす。塩化第一鉄の転化率は酸素の導入後に周期的な間隔で出口の溶液試料を分析することにより測定し、定常値を以下の表に示す。定常の転化値は連続流の80〜90分後に得られる。
【０１４８】
2006503180.tif 000005
反応動力学及び質量移動について決定的な表現は利用できないので、炭素（不均質触媒）の作用および塩化第二銅（均質触媒）の作用は、反応時間を用いる簡単な推論により２個の反応器系について定性的にのみ対比できる。匹敵しうる塩化第二鉄／塩化第一鉄濃度の溶液に塩化第二銅を添加した回分式の反応器例は90℃で且つ５気圧の同じ酸素圧で操作する。塩化第二銅を添加した回分式反応時間は、回分式反応器について得られた転化率よりも大きい60％の第一鉄転化率について与えてある。より大きな反応時間はより大きな転化率について予期されるが、この不利を有してさえ、回分式反応時間は全て連続式炭素充填反応器の時間間隔よりもずっと短い。塩化第二銅の添加は多大の利点を有するものであると思われるけれども、この簡単な比較は、炭素が第一鉄の酸化速度を増大するのに有用でないという結論を考慮しない。前記の如き固定床反応器は、酸素を用いる第一鉄の酸化を包含して且つ次の実施例10に記載の如く本質的に閉鎖系で水と塩化水素とを釣合せて、陰極液溶液の連続循環で完成した電気化学的方法の実験室構成に特に好都合である。
【０１４９】
実施例10
実験は水溶液中で塩化水素を電解するために本質的に閉鎖した調節方法を例証する。
【０１５０】
電気化学的セルは実験１−Ａの如く組立て、150時間（約６日間）の期間操作する。純粋な無水のHClガスをセルの供給流に添加しながら陽極液溶液を循環する。HClを含有する水の凝縮流よりなる水の仕上げ流（make-up stream）は次に記載の如く陰極液循環流系の出口蒸気から得られる。陽極液系への水仕上げ流の流量は陽極液溶液の循環容器に一定のレベルを維持するように調節する。無水HClの一定流量は、セルに印加した電流の100％効率により塩素への化学量論的な転化に基づく。
【０１５１】
直流をセルに印加し、48アンペアの一定値に増大させて12KA/m2の電流密度を与える。印加した電流は、セルに入来する全塩化物の9％をアノードでの塩素ガスに転化させる。
【０１５２】
内部のセル温度を70℃に調節する。陽極液のHCl溶液及びセルから出る塩素ガスの圧力を207キロ−パスカルゲージ（kPag）（30psig）に調節する。
【０１５３】
1.75MのFeCl3と0.05MのCuCl2と0.7MのFeCl2と3MのHClとを含有する水溶液を用いて陰極液系を充填する。還元性金属イオン全濃度は当初1.8MのFeCl3/CuCl2である。陰極液溶液を最初33ml／分の流量でセルに押送して、48アンペアの電流をセルに印加した時全還元性金属イオンの約50％の転化を得る。陰極液供給溶液を定常の規準で分析し、陰極液の流量を調節して還元性金属イオンの50％転化を維持する。反応系を釣合わせた３日後に供給陰極液溶液は３日間の操作を維持するために平均して約1.70MのFeCl3と0.05MのCuCl2と0.77MのFeCl3と3MのHClとなる。セル中で50％の還元性金属イオン転化のため、34ml／時の流量を設定する。
【０１５４】
出口の陰極液溶液は再生供給タンクと命名される容器に収集され、しかも純酸素を用いる第一鉄イオンの酸化用の一連の固定床反応器に一定の流量で押送する。陰極液系を釣合せた後に、出口の陰極液溶液を分析すると平均して約0.8MのFeCl3と0.05MのCuCl2と1.57MのFeCl2と3.77MのHClとになる。
【０１５５】
実施例９に記載の如く炭素を充填した３個の固定床反応器を陰極液溶液の流れに関して直列に接続する。第１の反応器への供給溶液の温度及び各々の反応器の出口温度を105℃の温度に調節する。第３の反応器から出る溶液の圧力を414kPag（60psig）又は大体５絶対気圧に調節する。熱による質量流量調節器（thermal mass flow controller）ロタメーターを通って3個の反応器に分配される純粋な酸素ガスに関して反応器を並列に接続する。酸素の全流量は、再生した供給陰極液溶液を得るに十分な第一鉄イオンの転化に必要な消費量として設定される。転化すべき第一鉄イオンの量はセルに印加した電流から決定され、酸素の全流量は化学量論により得られる：
4FeCl2＋O2＋4HCl □ 4FeCl3＋2H2O
必要な全酸素流量は0.167 SLPMと決定される。この化学量論により生じた水は0.27g/分である。
【０１５６】
３個の反応器に酸素を均等に配分するには、第１の反応器から第２の反応器にはガスを通送せず、第２の反応器から第３の反応器にはガスはごくわずかしか進行せず、第３の反応器から多量の酸素ガスが出てくることによって本質的に生ずる。全酸素を均等に分配するが最初の２つの反応器にのみ分配すると、第１の反応器から第２の反応器にはガスがごくわずかしか進行せず、第２の反応器から第３の反応器に多量のガスが進行することによって生じるが、ごくわずかのガスが第３の反応器から出るに過ぎない。正確な測定量の範囲内で、結果は添加した純酸素の殆んど100％の消費を示している。反応器への第一鉄イオンの全量に基づいて、３個の反応器における第一鉄イオンの転化は約53％である。
【０１５７】
炭素の固定床を有する反応器で酸素を用いて第一鉄イオンを酸化させる先の実施例９の結果は、過剰の酸素ガスを反応器に通送しない限りは第一鉄イオンの十分な酸化が生起し得ないことを示唆している。過剰のガスは酸素と溶液との追加の混合に寄与するものである。然しながら、本例で塩化第二鉄の代りに塩化第二銅を少量置換すると、恐らくは向上した酸素質量移動の或る機構によって、適当な第一鉄イオンの転化を促進すると思われる。
【０１５８】
第３の反応器からの再生した陰極液溶液は、中空の有孔芯部を有する円筒形の濾過部材よりなるフィルターに通送させ、該芯部上にはポリプロピレン糸が巻付けられ、５ミクロン粒子の99％を除去すると評価される。フィルター部材は、溶液をポリプロピレン糸を通じて中空芯部に進行させるための適当な末端取付け具を有するPTFE内張りの炭素鋼管箱体に収容される。操作後にフィルターを検査すると、フィルター部材に埋設された少量の微細な炭素粒子を示す。
【０１５９】
再生した且つ濾過した陰極液溶液は大気圧で操作する簡単な蒸発器に進行する。蒸発器は、電気的な熱追跡材及び断熱材で巻付けたチタン管の下方部分と、絶縁のみで巻付けたPTFE内張り炭素鋼管の上方部分とから成る。再生した陰極液溶液は２つの部分の間で蒸発器に入来し、下部の加熱部分へ下方に流れる。溶液は、下方の加熱部分の頂部より直ぐ上に蒸発器の液面を維持するのにシールループとして設けた管体を通して下方部分から出て行き、陰極液供給タンクとして呼ばれる容器に流れ込む。下方の加熱した部分での溶液温度を監視し、熱入力を次に詳しく記載する如く多少量の気化を生起するように調節する。下方の加熱した部分での溶液の温度は本質的に約105℃で一定のままである。
【０１６０】
反応器からの蒸気及び何れかのガスは、PTFE管体を通して蒸発器の頂部部分から10℃の水で冷却したコンデンサー（凝縮器）に取出す。熱損失により蒸発器の蒸気出口とコンデンサーとの間の管体でかなりの凝縮がある。管体の分離T継手及びシールループ部はコンデンサーに着く前の凝縮物の除去及び収集を考慮する。追加の凝縮物はコンデンサーの出口蒸気管体から収集する。コンデンサーから出るガス流はごくわずかでしかない。凝縮物流を別個の容器に収集し、常規的に間隔を置いて別個に秤量し次いで金属イオン及び塩化水素について分析する。約３日の操作で全体の系で釣合を達成した後には、凝縮物の平均流量は第1の分離からは約1.07g/分であり、コンデンサーの出口からは約0.54g/分である。平均HCl濃度はそれぞれ4.17重量／重量％及び約0.04重量/重量％であると測定される。金属イオンは検出されない。蒸発器の上方部分からの熱損失が、凝縮した蒸気を蒸発器に返送する還流コンデンサーを有するのに匹敵する内部凝縮を生起すると想定される以外は、凝縮物流中に多量のHClが生起するかもしれない。
【０１６１】
時間を定めた収集間隔で酸素を用いて第一鉄イオンの酸化により生成した水の集積に相当する収集した第２の凝縮物流の一部を除去する。第２の凝縮物流の残りの部分は第１の凝縮物流の収集物と合する。合した凝縮物は陽極液系用の仕上げ水（make-up water）を保持する容器に添加する。
【０１６２】
全体の系の釣合わせは、陰極液系で蒸発器の凝縮物流の推定した流量を合計し、且つ前記した化学量論により酸素を用いて第一鉄イオンの酸化に測定した水の生成量を差引くことにより達成される。得られる流量は陽極液系に添加した仕上げ水の測定した流量に対比し；後者の流量は陽極液溶液の循環容器で一定のレベルを維持するのに調節される。調節した全体の凝縮物の流量が水の仕上げ流量よりも低いならば、そのときは蒸発器の熱入量を増大する。
【０１６３】
水及びHClの若干の損失が全体の系で予期され、大抵は生成した塩素への陽極液気−液分離から排気したガスで及び陽極液溶液の塩素追い出しからの排気ガスで予期される。これらの個所での温度は小さな系での多大な熱損失に因り室温近くであり、小さな系は水及びHClの損失をきわめて小さくさせる。従って、推定した膜移動はH+１モル当り2.5モルの水と有効な膜面積のm2当り１時間当り0.7kgのHClとである。
【０１６４】
槽電圧は６日間の操作中に1.192Vの当初の毎日の平均値から1.195Vにまで上昇する。電圧の傾向は減少する増大速度を示している。本実施例では、12KA/m2の電流密度で操作すると電力消費量は905kWh/トンCl2である。
【０１６５】
この開示は本発明の或る好ましい具体例を記載且つ例示したけれども、本発明はこれらの特定の具体例に制限されないことを理解すべきものである。むしろ、本発明は、記載且つ例示された特定の具体例及び特徴の機能的又は機械的均等物である全ての具体例を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の作動電気化学的セルの断面図解図；
【図２】本発明により再循環液の再酸化及び水の除去側流と共に塩化水素酸水溶液の電解処理の配置図解図；
【図３】幾つかの具体例について槽電圧（V）に対して記入した電流密度（KA/m2）のグラフ。
【図４】水素の発生電流密度に対して真の表面積／投影した面積のグラフ。
【図５】幾つかの具体例について電流密度に対して記入した槽電圧のグラフ。
【図６】幾つかの具体例について電流密度に対して記入した槽電圧のグラフ。
【符号の説明】
【０１６７】
102      電解槽
104      アノード
106      カソード
108      膜
110      陽極液区室
112      陰極液区室
113      電源
114      酸化器
119      フラッシュ蒸発器
120      熱交換器
142      分離工程
146      冷却工程
149      HCl富化工程
【図１】
2006503180.tif 000006
【図２】
2006503180.tif 000007
【図３】
2006503180.tif 000008
【図４】
2006503180.tif 000009
【図５】
2006503180.tif 000010
【図６】
2006503180.tif 000011
【国際調査報告】
2006503180.tif 000012
2006503180.tif 000013