(57)【要約】【課題】低粘度生成物も製造可能な連続式反応器を使用するのに好適な方法により、残存塩素を含まず、容易に濃縮できる低塩基価スルホン酸カルシウムを製造する。【解決手段】本発明は本質的に塩化物を含まない低塩基価スルホン酸カルシウムの製造法に関し、該方法は、スルホン酸に溶剤を添加し、溶解又は同伴するＳＯ２又はＳＯ３を任意に除去して、スルホン酸溶液を調製する工程、該溶液を特定量の水及び水酸化カルシウムと混合する工程、該混合物を加熱する工程、該混合物から過剰の水酸化カルシウムを分離する工程、該溶剤を除去する工程、及びスルホン酸カルシウム生成物を油中に回収する工程を含む。
2006523768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．スルホン酸−油供給原料に混和性溶剤を１〜２０容量加え、溶解又は同伴するＳＯ２又はＳＯ３が存在すれば、これらを任意に除去して、スルホン酸−油溶液を調製する工程、
ｂ．該スルホン酸−油溶液を、スルホン酸１モル当り水１〜５モル及びスルホン酸１モル当り水酸化カルシウム１〜１０モルと混合して、反応混合物を得る工程、
ｃ．該反応混合物を４０〜２００℃に加熱する工程、
ｄ．該反応混合物から過剰の水酸化カルシウムを分離して、溶剤、油及びスルホン酸カルシウムを含む反応生成物を得る工程、
ｅ．該溶液から溶剤を除去して、油及びスルホン酸カルシウムを含む中間生成物を得る工程、
ｆ．任意に、該油の少なくとも一部を除去することにより該中間生成物を濃縮して、濃縮生成物を得る工程、及び
ｇ．本質的に塩化物を含まないスルホン酸カルシウムが油中に存在する、該中間生成物及び／又は濃縮生成物を回収する工程、
を含む、低塩基価スルホン酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記溶剤がヘプタンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶解又は同伴するＳＯ２又はＳＯ３が窒素によるストリッピングで除去される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水の量が１〜３モル／スルホン酸１モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水酸化カルシウムの量が１〜５モル／スルホン酸１モルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応の温度が８０〜１４０℃の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物から過剰の水酸化カルシウムが遠心により分離される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｅ）の溶剤除去が蒸留又は真空フラッシングにより行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が連続法である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｆ）の油溶液が蒸留により濃縮される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に塩化物を含まない低塩基価スルホン酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低塩基価のスルホン酸カルシウムは、一般にアルカノールのような促進剤を用いて、スルホン酸と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムとの反応により製造される。この種のスルホン酸カルシウムは、水酸化又は酸化カルシウム及び塩化カルシウムを用いて、スルホン酸ナトリウムから作ることもできる。このようなスルホネートは、乗用車、ディーゼルエンジン、船舶エンジン等の潤滑油に高価値添加剤として使用できる。このスルホネートは、更に高塩基価を有する過剰塩基（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）スルホネートに加工でき、特殊潤滑油の添加剤としても使用される。
【０００３】
スルホン酸カルシウムをスルホン酸から誘導する場合、塩化物は必要ないが、スルホン酸の濃度により最終生成物の濃度が限定される。天然の石油スルホン酸の場合、濃度は通常、市場で所望される濃度よりも低い。スルホン酸自体を濃縮することは、高腐蝕性の点から困難である。
【０００４】
スルホン酸カルシウムをスルホン酸ナトリウムから作る場合、反応を進行させるため塩化物が必要である。これにより、最終生成物中に汚染性塩化物が残存する。スルホン酸ナトリウムに比べてスルホン酸カルシウムを溶剤抽出法で濃縮するのは困難なため、スルホン酸ナトリウムは、カルシウム生成物に転化する前にこの方法を用いて所望濃度に濃縮される。
【０００５】
低塩基価スルホン酸カルシウムの製造法については多くの方法が開示されている。
ＵＳＰ  ５，８０４，０９４は、カルボン酸及び高塩基価スルホン酸カルシウムを用いて、分子量が５００よりも大きい低塩基価スルホン酸カルシウムを製造する方法を教示している。
【０００６】
ＵＳＰ  ５，７８９，６１５は、促進剤、特に塩化物を用いることなく、スルホン酸に段階的に水酸化カルシウムを添加して、低粘度、高曇り度の生成物を製造する方法を教示している。水酸化カルシウムは、２以上の段階で添加し、各段階後、３０〜１８０分熱浸透させる。
【０００７】
ＵＳP  ４，６１５，８４１には、アルカノールの存在下でスルホン酸カルシウムを製造する方法が記載されている。
ＵＳＰ  ４，２７９，８３７は、促進剤としてオキシアルキレートを用いたアルキルベンゼンスルホン酸の中和により、該スルホン酸のアルカリ金属塩を製造し、またこうして塩化物を含まないスルホン酸カルシウムを製造する方法を教示している。
【０００８】
ＵＳＰ  ３，７１９，５９６には、反応混合物を酸性にした後、アルカノールアミンを用いて再び塩基性にするスルホン酸カルシウムの製造法が記載されている。
ＵＳＰ  ２，７７９，７８４は、スルホン酸を、水酸化カルシウム１部当り水０．５〜１０部の存在下、２２０〜３９０°Ｆ（１０４〜１９９℃）で、水酸化カルシウムによって中和するスルホン酸カルシウムの製造法を教示している。水の量は、水酸化カルシウム１モル当り０．１２〜２．４モルに相当する。
【特許文献１】ＵＳＰ  ５，８０４，０９４
【特許文献２】ＵＳＰ  ５，７８９，６１５
【特許文献３】ＵＳP  ４，６１５，８４１
【特許文献４】ＵＳＰ  ４，２７９，８３７
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，７１９，５９６
【特許文献６】ＵＳＰ  ２，７７９，７８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低粘度生成物も製造可能な連続式反応器を使用するのに好適な方法により、残存塩素を含まず、容易に濃縮できる低塩基価スルホン酸カルシウムを製造するのは有利である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は
ａ．スルホン酸−油供給原料に混和性溶剤を１〜２０容量加え、溶解又は同伴するＳＯ２又はＳＯ３が存在すれば、これらを任意に除去して、スルホン酸−油溶液を調製する工程、
ｂ．該スルホン酸−油溶液を、スルホン酸１モル当り水１〜５モル及びスルホン酸１モル当り水酸化カルシウム１〜１０モルと混合して、反応混合物を得る工程、
ｃ．該反応混合物を４０〜２００℃に加熱する工程、
ｄ．該反応混合物から過剰の水酸化カルシウムを分離して、溶剤、油及びスルホン酸カルシウムを含む反応生成物を得る工程、
ｅ．該溶液から溶剤を除去して、油及びスルホン酸カルシウムを含む中間生成物を得る工程、
ｆ．任意に、該油の少なくとも一部を除去することにより該中間生成物を濃縮して、濃縮生成物を得る工程、及び
ｇ．本質的に塩化物を含まないスルホン酸カルシウムが油中に存在する、該中間生成物及び／又は濃縮生成物を回収する工程、
を含む、低塩基価スルホン酸カルシウムの製造方法を提供する。
【００１１】
特に本発明は、スルホン酸−油溶液に混和性溶剤１〜２０容量加え、溶解又は同伴するＳＯ２又はＳＯ３が存在すれば、これらを除去して、スルホン酸溶液を調製する工程、得られたスルホン酸溶液を、スルホン酸１モル当り水１〜５モル及びスルホン酸１モル当り水酸化カルシウム１〜１０モルと混合して、反応混合物を調製する工程、該反応混合物を撹拌しながら、４０〜２００℃で６０分以下加熱する工程、このような反応混合物から過剰の水酸化カルシウム及び鉱酸のカルシウム塩を分離する工程、及び溶剤及び油を回収して、最終の本質的に塩化物を含まないスルホン酸カルシウム生成物を得る工程を含む、スルホン酸カルシウムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本質的に残存塩素を含まず、容易に濃縮される低塩基価スルホン酸カルシウムが得られることが発見された。この方法は低粘度生成物を製造することもできる。この方法は連続方式で実施してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、スルホン酸カルシウムの連続的製造法についてのフローチャートである。
図２は、本発明で製造したスルホン酸カルシウム溶液の強塩基価と溶剤ストリッピング後の該生成物の強塩基価との関係を示す。
図３は、生成物の粘度と溶剤ストリッピング後の該生成物の強塩基価との関係を示す。
【００１４】
本出願に関連して、低塩基価スルホン酸カルシウムは塩基価０〜５０のものである。“本質的に塩化物を含まない”とは、最大塩素含有量が１０００ｐｐｍのことである。
油／溶剤溶液又は分散液中のスルホン酸は、特定量の水の存在下、水酸化カルシウムで中和される。過剰の水酸化物及び無機塩が存在すれば、溶剤の除去前に、これらを引き続き遠心又はろ過のような好適な手段で反応混合物から除去する。一実施態様では、溶剤の除去後、油中のスルホン酸カルシウムは、真空フラッシング又は真空蒸留のような好適な手段で濃縮して、塩基価が０〜５０で、かつ所望の濃度を有する最終生成物を作ってよい。
【００１５】
使用する油中のスルホン酸は、石油から誘導してよい。本方法で使用される油は、好適に精製した、いずれの粗蒸留物でもよい。好適な供給原料の一例は、溶剤抽出及び／又は水素化処理により多核芳香族含有量を低減して、精製した適当な分子量の真空蒸留物である。本方法で使用されるスルホン酸溶液は、このような精製粗蒸留物を発煙硫酸（２７〜３３％；オリウム）又はガス状ＳＯ３と反応させて作られる。この供給原料を発煙硫酸と接触させると、モノ芳香族はモノスルホン酸に転化され、一方、残りの多核芳香族はポリスルホン酸に転化される。ポリスルホン酸＋ＳＯ３の欠乏した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）硫酸はスラッジを形成する。この反応混合物は、粘度を低下させるため、好適には混和性溶剤１〜２０容量で希釈し、またスラッジは重力沈降により分離して、溶剤／油溶液中にスルホン酸を残す。油とＳＯ３との副反応の副生成物として生成した溶解又は同伴するＳＯ３及び／又はＳＯ２が存在すれば、これらを溶液から除去する。一除去方法は、窒素又はその他の不活性ガスでストリップ処理することである。溶液は、溶解又は同伴するＳＯ３又はＳＯ２の除去前に、痕跡量のスラッジを除去するため、遠心分離することも可能である。
【００１６】
好適な溶剤は、Ｃ３〜Ｃ１０アルカンのいずれでも、トルエン、或いは低粘度混和性溶剤のいずれでもよい。最も好ましいものは、ヘプタン又は市販のヘプタン異性体混合物である。
この浄化スルホン酸／溶剤／油溶液に、スルホン酸１モル当り水１〜５モル及びスルホン酸１モル当り水酸化カルシウム１〜１０モルと混合して、反応混合物を形成する。
この反応混合物は、撹拌のように混合しながら、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度に加熱する。混合物は６０分以下、好ましくは３０分以下撹拌する。
【００１７】
次いで、得られた混合物は分離して、過剰の水酸化カルシウム及び存在すれば残りのスラッジ又はＳＯ２により形成された塩を除去する。混合物の一分離法は遠心である。遠心は、過剰の過剰の水酸化カルシウム及びあれば塩を除去するのに十分な時間行うべきである。この時間は、いずれの十分な時間も、例えば２０分が可能である。溶剤が存在すると、分離速度が大幅に改善される。溶剤は、溶剤ストリッパーのようないずれかの便利な手段によって透明な遠心分離液（ｃｅｎｔｒａｔｅ）から再循環用に回収される。生成物は蒸留又は真空フラッシングにより更に濃縮して、未反応油の一部又は全部を除去してよい。油中の最終スルホン酸カルシウム生成物の粘度は、好ましくは１０〜１００ｃＳｔ／１００℃である。溶解又は同伴するＳＯ２又はＳＯ３が存在すれば、これらをスルホン酸溶液から除去して、このような粘度にすることが好ましい。
【００１８】
本方法は、図に示すような方法で連続式に操作してよい。スルホン酸１を反応器７に添加した後、水３及び石灰５を加える。次に、得られた混合物は分離９を受け、石灰及び水が除去される。次の工程は、溶剤回収１１であり、これに続いて濃縮１３を行い、基油中にスルホン酸カルシウム１５が生成する。
以下の実施例は本発明を更に説明するもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
比較例−第一セット
石油スルホン酸（８重量％、平均分子量４４０ｇ／モル）と工業用ヘプタン（６０重量％）と潤滑油（３２重量％）との混合物を含むスルホン酸溶液（７５ｇ）を以下の例で使用した。この混合物は、各例で使用する前に、更に遠心及び窒素ストリッピングにより処理した。
【００２０】
スルホン酸７５ｇに水、水酸化カルシウム、促進剤としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を加えた。得られた反応混合物を還流冷却器を備えたエルレンマイヤーフラスコ中で特定時間撹拌しながら、加熱した。混合物の沸点よりも高温の場合は、圧力下で混合物を含有させるため、ステンレス鋼製反応容器を使用した。撹拌後、混合物を遠心管に移し、１０〜２０分遠心分離した。第Ｉ表に、得られた遠心分離液の強塩基価（ＳＢＮＣ；ＡＳＴＭ  Ｄ９７４に従って測定）を、予備処理、ＴＢＡ含有量、水含有量、石灰含有量、反応時間、反応温度及び遠心分離時間の種々の値の場合について示す。
【００２１】
【表１】
2006523768.tif 000003
【００２２】
表記のように、ＴＢＡ量、水量及び温度を最適化することにより、３．２以下の塩基価が得られる。
【００２３】
比較例−第二セット
スルホン酸を反応前に遠心分離及び窒素ストリッピングにより処理せず、またＴＢＡを添加しなかった他は、第一セットの比較例と同様にして、第二セットの比較例を行った。これら例の結果を第ＩＩ表に示す。酸性の結果は、負のＳＢＮＣ値で示す。
【００２４】
【表２】
2006523768.tif 000004
【００２５】
これらの比較例は、スルホン酸を予備処理せずに得られた結果を示す。
【００２６】
比較例−第三セット
スルホン酸を反応前に遠心分離及び窒素ストリッピングにより処理しなかった他は、第一セットの比較例と同様にして、第三セットの比較例を行った。これら例の結果を第ＩＶ表に示す。酸性の結果は、負のＳＢＮＣ値で示す。
【００２７】
【表３】
2006523768.tif 000005
【００２８】
これらの例は、予備処理しなかったが、反応混合物にＴＢＡを添加して得られた結果を示す。最大ＳＢＮＣ値２．５が得られた。
【００２９】
実施例
石油スルホン酸（８重量％、平均分子量４４０ｇ／モル）と工業用ヘプタン（６０重量％）と潤滑油（３２重量％）との混合物を含むスルホン酸溶液（７５ｇ）を以下の例で使用した。この混合物は、各例で使用する前に、更に遠心及び窒素ストリッピングにより処理した。
【００３０】
処理済みスルホン酸溶液７５ｇに水及び水酸化カルシウムを加えた。得られた反応混合物を還流冷却器を備えたエルレンマイヤーフラスコ中で所定反応時間撹拌しながら、加熱した。混合物の沸点が８２℃を超える場合は、圧力下で混合物を含有させるため、ステンレス鋼製反応容器を使用した。撹拌後、混合物を遠心管に移し、１０〜２０分遠心分離した。第ＩＶ表に、得られた遠心分離液の強塩基価（ＳＢＮＣ；ＡＳＴＭ  Ｄ９７４に従って測定）を、水含有量モル／スルホン酸１モル、石灰含有量モル／スルホン酸１モル、反応温度（℃）、反応時間（分）及び遠心分離時間（分）の種々の値の場合について示す。図２に遠心分離液のＳＢＮＣと濃縮生成物との相関を示す。
【００３１】
【表４】
2006523768.tif 000006
【００３２】
これらの実施例から、本発明方法により３．６の塩基価が達成できることが判る。第Ｖ表及びこれに相当する図２に遠心分離液のＳＢＮＣとストリップ処理した遠心分離液（即ち、溶剤除去後）のＳＢＮＣ及びＴＢＮとの関係（ストリップ処理した生成物の値は図２から外挿法により推定できるようにした）を示す。
【００３３】
【表５】
2006523768.tif 000007
【００３４】
生成物の粘度を改善するには、生成物を低塩基価生成物の範囲に維持しながら、高塩基価生成物を製造するのが有利である。図２から判るように、塩基価３．６は、ストリップ処理した遠心分離液のＳＢＮＣ約９．１と相関する。図３に本発明のストリップ処理した生成物の塩基価と該生成物の粘度との関係を示す。第ＶＩ表及び図３から判るように、１００℃での粘度  約１５ｃＳｔは、ストリップ処理した遠心分離液のＳＢＮＣ約９．１と相関する。
【００３５】
【表６】
2006523768.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】スルホン酸カルシウムの連続的製造法についてのフローチャートである。
【図２】本発明で製造したスルホン酸カルシウム溶液の強塩基価と溶剤ストリッピング後の該生成物の強塩基価との関係を示す。
【図３】生成物の粘度と溶剤ストリッピング後の該生成物の強塩基価との関係を示す。
【図１】
2006523768.tif 000009
【図２】
2006523768.tif 000010
【図３】
2006523768.tif 000011
【国際調査報告】
2006523768.tif 000012
2006523768.tif 000013