(57)【要約】本発明は、200〜5000cm3(=ml)の範囲の容積をもつ小さな容器などの吹込み成形品を製造するのに特に適している、多峰性分子量分布をもつポリエチレン組成物に関する。本組成物は、23℃において0.955〜0.960g/cm3の範囲の密度と、0.8〜1.6dg/分の範囲のMFR190/5とをもつ。本組成物は、低分子量エチレンホモポリマーA45〜55重量%と、エチレンと４〜８個の炭素原子をもつもう一種の1-オレフィンとから製造した高分子量コポリマーＢ20〜35重量%と、超高分子量エチレンコポリマーC20〜30重量%とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性分子量分布をもつポリエチレン組成物であって、23℃において0.955〜0.960g/cm3の範囲の密度及び0.8〜1.6dg/分の範囲のMFI190/5をもち、且つ低分子量エチレンホモポリマーA45〜55重量%と、エチレンと４〜８個の炭素原子をもつもう一種の1-オレフィンとから製造した高分子量コポリマーＢ20〜35重量%と、超高分子量エチレンコポリマーC20〜30重量%とを含み、ここで全てのパーセントは組成物の全重量をベースとする、前記組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン組成物であって、前記高分子量コポリマーＢが、コポリマーＢの重量をベースとして４〜８個の炭素原子をもつコモノマー0.1〜0.6重量%の少量の割合を含有し、且つ前記超高分子量エチレンコポリマーCが、コポリマーCの重量をベースとして、コモノマーを0.5〜2.5重量%の範囲で含有する、前記組成物。
【請求項３】
コモノマーとして、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、またはこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
135℃、デカリン中、ISO/R1191に従って測定した粘度数VNtot280〜350cm3/g、好ましくは300〜320cm3/gを有する、請求項１〜３の一つ以上に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
膨張比(swell  ratio)115〜145%、ノッチ付き衝撃強さ(ISO)8〜14kJ/m2、及び応力亀裂抵抗(FNCT)８〜20時間を有する、請求項１〜４の一つ以上に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の一つ以上に記載のポリエチレン組成物の製造プロセスであって、前記モノマーを20〜120℃の温度範囲及び0.15〜１MPaの範囲の圧力で、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから構成される高マイレージ(high-mileage)チーグラー触媒の存在下、スラリー中でモノマーを重合し、三段階で重合を実施することを含み、ここで各段階で製造したポリエチレンの分子量は、水素を用いて調節する、前記プロセス。
【請求項７】
前記第一の重合段階での水素濃度は、低分子量ポリエチレンAの粘度数VN1を70〜90cm3/gの範囲であるように調節する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第二の重合段階での水素濃度は、ポリマーAとポリマーBとの混合物の粘度数VN2を150〜200cm3/gの範囲であるように調節する、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第三の重合段階での水素濃度は、ポリマーA、ポリマーB及びポリマーCの混合物の粘度数VN3を260〜340cm3/g、特に280〜320cm3/gの範囲であるように調節する、請求項６〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
200〜5000cm3(=ml)の範囲の容量をもつ容器などの小さな吹込み成形品を製造するための請求項１〜５の一つ以上に記載のポリエチレン組成物の使用であって、最初に前記ポリエチレン組成物を200〜250℃の温度範囲で、押出機内で可塑化し、次いでダイを通して金型に押出し、ここで前記ポリエチレンを膨張させ、次いで冷却して、それによって固化させる、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、200〜5000cm3(=ml)の範囲の容量または容積をもつ容器などの小さな吹込み成形品を製造するのに特に適している、多峰性(multimodal)分子量分布をもつポリエチレン組成物と、連続するスラリー重合から製造される多段階プロセスによって、チーグラー触媒及び助触媒から構成される触媒系の存在下、このポリエチレン組成物を製造するためのプロセスとに関する。本発明はさらに、吹込み成形によって前記ポリマー組成物から製造した小さな吹込み成形品に関する。
【０００２】
ポリエチレンは、特に高い機械的強度と高い応力亀裂抵抗とを備えた材料を必要とする全てのサイズの吹込み成形品を製造するのに広く使用されている。ポリエチレンのもう一つの特に有利な点は、ポリエチレンが優れた耐薬品性ももつことと、本質的に軽量材料であるということである。
【０００３】
欧州特許出願第EP-A-603,935号は、ポリエチレンをベースとし、及び二峰性(bimodal)分子量分布をもち、優れた機械的特性を備えた成形品を製造するのに好適な吹込み成形組成物について既に記載していた。
【０００４】
米国特許出願第US-A5,338,589号は、マグネシウムアルコレートをゲル様懸濁液の形状で使用する、PCT国際公開第WO91/18934号より公知の高マイレージ(high-mileage)触媒を使用して製造した、さらに広い分子量分布をもつ材料について記載する。意外にも、成形品、特にパイプにこの材料を使用すると、通常、半結晶質熱可塑性樹脂で正反対に相関する、一方で剛性であり、他方で応力亀裂抵抗及び靱性である特性が同時に改善することが知見された。
【０００５】
しかしながら、特に、この公知の二峰性製品は、加工の間に比較的低い溶融強度を有する。このことは、押出されたパリソンが溶融状態で壊れることが多く、押出プロセスを許容できないほど押出しに対して感受性にしてしまうことを意味する。さらに、特に厚い壁の容器を製造するときには、金型の上部から底部領域への溶融液の流れのため、壁厚は不均一であることが知見されている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、小さな吹込み成形品を製造するために吹込み成形によって加工する際に、公知の材料の全てにわたってさらなる改良点を示す吹込み成形のためのポリエチレン組成物を開発することである。特に本組成物の高い溶融強度は、長期間にわたってパリソンを破壊することなく押出プロセスを実施できなければならず、且つ本組成物の正確に調節された膨張比(swell  ratio)によって壁厚制御を最適化できなければならない。
【０００７】
本出願人は、意外にも本目的が最初に記載したような組成物によって達成され、その組成物の特徴は、パーセンテージのデータは全て成形用組成物の全重量をベースとする、低分子量エチレンホモポリマーA45〜55重量%と、エチレンと４〜８個の炭素原子をもつもう一種の1-オレフィンとから製造した高分子量コポリマーＢ20〜35重量%と、超高分子量エチレンコポリマーC20〜30重量%とを含むということを知見した。
【０００８】
本発明は、カスケード式スラリー重合プロセスでこの組成物を製造するためのプロセス及び、200〜5000cm3(=ml)の範囲の容量(容積)をもち、且つ非常に優れた機械的特性を備えた容器などの小さな吹込み成形品を製造するためのプロセスにも関する。
【０００９】
本発明のポリエチレン組成物は、23℃において0.955〜0.960g/cm3の範囲の密度と、広い三峰性分子量分布とをもつ。高分子量コポリマーＢは、４〜８個の炭素原子をもつ他の1-オレフィンモノマー単位をほんの少量、すなわち0.1〜0.6重量%しか含まない。これらのコモノマーの例としては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、または4-メチル-1-ペンテンがある。超高分子量エチレンコポリマーCも、上記コモノマーの一種以上の0.5〜2.5重量%の範囲で1-オレフィン類を含む。
【００１０】
本発明のペレット化ポリマー組成物は、MFR190/5で表した、0.8〜1.6dg/分の範囲のメルトフローインデックス(ISO1133)と、135℃、デカリン中でISO/R1191に従って測定した、280〜350cm3/gの範囲の粘度数VNtotとを有する。
【００１１】
三峰性(trimodality)は、三種類のそれぞれの分子量分布の重量中心の位置の尺度(measure)であり、次の重合段階で形成するポリマーのISO/R1191に関する粘度数VNによって記載することができる。従って、この反応の各段階で形成したポリマーに関する実際的なバンド幅は、以下のようである。
【００１２】
第一の重合段階後のポリマーで測定した粘度数VN1は、低分子量ポリエチレンAの粘度数VNAと同一であり、本発明に従って70〜90cm3/gの範囲である。
第二の重合段階後のポリマーで測定した粘度数VN2は、前記第二の重合段階で形成した高分子量ポリエチレンBのVNBと等しくなく、これは計算によってのみ決定することができるが、むしろポリマーAとポリマーBとの混合物の粘度数を表す。本発明に従って、VN2は150〜200cm3/gの範囲である。
【００１３】
第三の重合段階後のポリマーで測定した粘度数VN3は、前記第三の重合段階で形成した超高分子量ポリエチレンCのVNCと等しくなく、これは計算によってのみ決定することができるが、むしろポリマーA、ポリマーBとポリマーCとの混合物の粘度数を表す。本発明に従って、VN3は260〜340cm3/gの範囲である。
【００１４】
ポリエチレンは、70〜90℃、好ましくは80〜90℃で、0.15〜１MPaの範囲の圧力、並びに遷移金属化合物と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロリドまたはアルキルアルミニウムヒドリドなどの有機アルミニウム化合物とから構成される高マイレージチーグラー触媒の存在下、スラリー中でモノマーを重合することによって得られる。この重合は、三つの段階、すなわち連続する三つの段階で実施し、それぞれの分子量は水素供給量によって調節する。
【００１５】
本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレンと一緒に他の添加剤も含むことができる。これらの添加剤の例としては、混合物の全重量をベースとして、０〜10重量%、好ましくは０〜５重量%の量の熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定剤、金属活性低下剤、過酸化物を破壊する化合物、塩基性共安定剤(basic  costabilizer)、０〜50重量%の総量の充填剤、強化材、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、耐電防止剤、発泡剤またはこれらの組み合わせがある。
【００１６】
本発明の組成物は、200〜250℃の範囲で押出機で前記ポリエチレン組成物を最初に可塑化し、次いでこの組成物をダイを通して金型に押出し、ここで冷却して固化させることによって、小さな吹込み成形品を製造するための吹込み成形プロセスに特に適している。
【００１７】
本発明の組成物は115〜145%の範囲の膨張比をもつので、小さな吹込み成形品を製造するために吹込み製造プロセスで特に優れた加工挙動を与え、及び本発明の成形用組成物は８〜14kJ/m2の範囲のノッチ付き衝撃強度(ISO)をもつので、これで製造した小さな吹込み成形品は、特に高い機械的強度をもつ。その応力亀裂抵抗(FNCT)は、８〜20時間の範囲である。
【００１８】
このノッチ付き衝撃強度ISOは、23℃においてISO  179-1/1eA/DIN53453に従って測定する。試験片のサイズは、10×４×80mmであり、Vノッチは45゜の角度を使用して挿入し、深さは２mm及びノッチベース半径は0.25mmであった。
【００１９】
本発明の成形用組成物の応力亀裂抵抗は、内部試験法(internal  test  method)により測定し、時間(ｈ)により表す。この実験室方式は、M.Fleissner、Kunststoffe  77巻(1987年)、45頁(以下参照)により記載され、且つISO/FDIS  16770に対応し、以来、実施されている。3.5MPaの引張応力、80℃で、応力亀裂抵抗媒体としてエチレングリコール中で破壊するまでの時間は、ノッチ(1.6mm/カミソリの刃)により応力-開始時間を短くすることによって短縮される。この試験片は、厚さ10mmの圧縮プラーク(pressed  plaque)から10×10×90mmの寸法で三つの試験片をのこぎりで切り出して製造する。これらの試験片は、本目的のために特別に製造されたノッチ形成用デバイスで、カミソリの刃を使用して中心にノッチをつける。ノッチ深さは1.6mmである。
【００２０】
実施例１
順に配置された三つの反応器で、エチレンを連続プロセスにて製造した。PCT国際公開第WO91/18934号、実施例２に記載の如く製造し、前記PCT公報の操作数(operative  number)2.2をもつチーグラー触媒のチタン化合物に関して13.5mol/時間の量で、トリエチルアルミニウム174mmol/時間並びに、希釈剤(ヘキサン)、エチレン及び水素の十分量と一緒に、第一の反応器に供給した。エチレン量(=67.2kg/時間)及び水素量(=74kg/時間)を調節して、前記第一の反応器の気体空間中で測定されるエチレン及び水素の割合をそれぞれ20〜23容積%と66〜71容積%、及び残余が窒素と蒸発した希釈剤との混合物であるようにした。
【００２１】
前記第一の反応器での重合は、84℃で実施した。
次いで前記第一の反応器からのスラリーを第二の反応器に移し、ここで前記気相中の水素の割合は16〜20容積%に減少し、1-ブテン120g/時間をエチレン46.8kg/時間と一緒にこの反応器に添加した。水素の量は、中程度の(intermediate)H2減圧化によって下げた。65〜70容積%のエチレン、16〜20容積%の水素及び0.15〜0.20容積%の1-ブテンが第二の反応器の気相中で測定され、残余は窒素と蒸発した希釈剤との混合物であった。
【００２２】
前記第二の反応器での重合は、84℃で実施した。
前記第二の反応器からのスラリーを、中程度のH2減圧化によってさらに下げることによって第三の反応器に移して、水素の量を第三の反応器の気相中、2.0容積%に調節した。
【００２３】
1-ブテン540g/時間の量を、エチレン32.1kg/時間の量と共に第三の反応器に添加した。エチレン81〜84容積%、水素1.9〜2.3容積%及び1-ブテン1.2容積%の割合が第三の反応器の気相中で測定され、残余は窒素と蒸発した希釈剤との混合物であった。
【００２４】
前記第三の反応器での重合は、84℃で実施した。
上記カスケードプロセスで必要な長期重合触媒活性は、最初にPCT国際公開第WO91/18934号で記載したように特別に開発されたチーグラー触媒により提供された。この触媒の有用性の尺度は、その非常に高い水素感受性と１〜８時間の長期にわたる均一な高い活性である。
【００２５】
希釈剤は第三の反応器から離れるポリマースラリーから除去し、次いでポリマーを具体的なエネルギー消費0.2〜0.3kW/時間/kgで、220〜250℃の温度で乾燥し、ペレット化する。このポリマー粉末を0.1重量%のステアリン酸Ca、0.08重量%のIrganox  1010及び0.16重量%のIrgafos  168で安定化させる。
【００２６】
以下の表１は、実施例１で製造したポリエチレン組成物に関するポリマーA、B及びCの粘度数及び定量的な割合WA、WB及びWCを示す。
【００２７】
【表１】
2006511676.tif 000002
【００２８】
表１の物理的割合の略語は以下の意味をもつ。
SR(＝膨張比)は、190℃で円錐形の入口(角度=15゜)の2/2丸断面ダイで、剪断速度1440s-1、高圧キャピラリーレオメーター中で測定[%]。
【００２９】
FNCT＝M.Fleissnerの内部試験法を使用して試験した応力亀裂抵抗(Full  Notch  Creep  Test)[時間]。
NISISO＝23℃におけるISO179-1/1eA/DIN53453に記載の如く測定したノッチ付き衝撃強度[kJ/m2]。
【００３０】
実施例２
ポリマー組成物の製造は、実施例１に記載のものと同一方法で実施したが、第一の反応器に供給したチーグラー触媒は、トリエチルアルミニウム180mm/時間と共に、実施例１の13.5mmol/時間の代わりにチタン化合物14mmol/時間の量であった。
【００３１】
エチレンの量(＝72.8kg/時間)及び水素の量(＝68g/時間)を調節して、第一の反応器の気相中で測定されるエチレン及び水素の割合が、それぞれ21〜23容積%及び67容積%であり、残余が窒素と蒸発した希釈剤との混合物であるようにした。
【００３２】
第一の反応器での重合を85℃で実施した。
次いで前記第一の反応器からのスラリーを第二の反応器に移し、ここで気相中の水素の割合は６〜８容積%に減少し、1-ブテン45g/時間をエチレン30.8kg/時間と一緒にこの反応器に添加した。水素の量は、中程度の(intermediate)H2減圧化によって下げた。79容積%のエチレン、６〜７容積%の水素及び0.7容積%の1-ブテンが第二の反応器の気相中で測定され、残余は窒素と蒸発した希釈剤との混合物であった。
【００３３】
前記第二の反応器での重合は、82℃で実施した。
前記第二の反応器からのスラリーを、中程度のH2減圧化によってさらに下げることによって第三の反応器に移して、水素の量を第三の反応器の気相中、2.8容積%に調節した。
【００３４】
1-ブテン270g/時間の量を、エチレン36.4kg/時間の量と共に第三の反応器に添加した。エチレン84容積%、水素2.8容積%及び1-ブテン0.9容積%の割合が第三の反応器の気相中で測定され、残余は窒素と蒸発した希釈剤との混合物であった。
【００３５】
前記第三の反応器での重合は、85℃で実施した。
第三の反応器を出るポリマーを、実施例１と同一条件下で乾燥し、ペレット化及び安定化させる。
【００３６】
以下に示す表２は、実施例２で製造したポリエチレン組成物に関する詳細を示す。
【００３７】
【表２】
2006511676.tif 000003
【００３８】
表２の略語は、実施例１と同じ意味である。
【国際調査報告】
2006511676.tif 000004
2006511676.tif 000005
2006511676.tif 000006
2006511676.tif 000007