(57)【要約】本発明は、亜鉛の特異層によってあるいは、同一あるいは異なる６〜１５０のパターンから成り、一般式：（ＣＨ2Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＨ2））ここでＲ＝ＨあるいはＣＨ3をもち、また場合によってはポリアリルのパターンを含むポリマーを０．１５〜１重量％含む亜鉛合金の特異層によって、それらの面の少なくとも一面をさらに被覆される裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板、および、硫酸塩浴の電気めっきによるこれらの鋼板の製造方法に関するものである。
2006506531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板であって、亜鉛あるいは亜鉛合金の特異層によって、それらの面の少なくとも一面がさらに被覆され、該亜鉛合金が０．１５〜１重量％のポリマーを含み、該ポリマーが、同一あるいは異なる６〜１５０のパターンから成り、次の一般式をもち：
‐（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＨ2））‐
ここでＲ＝ＨあるいはＣＨ3である、
また場合によってはポリアリルのパターンを含むことを特徴とする、裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板。
【請求項２】
前記特異層が、前記ポリマーを０．１５〜０．６０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の鋼板。
【請求項３】
亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の前記特異層が、その回りを、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、およびそれらの混合物によって形成されるグループの中から選ばれる有機被覆の層で覆われ、前記有機被覆が、さらに、導電性の粒子を含むことができることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の鋼板。
【請求項４】
以下を相次いで含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の鋼板：
‐鋼の層、ついで
‐亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の前記特異層、ついで
‐エポキシ樹脂を主成分とした層であって、場合によってはポリウレタン樹脂を付加されることができ、また場合によっては導電性の粒子を含む層。
【請求項５】
前記鋼板が、前記鋼の層と亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の前記特異層との間に挿入される亜鉛層をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の鋼板。
【請求項６】
以下を相次いで含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の鋼板：
‐鋼の層、ついで
‐亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の特異層、ついで
‐ポリウレタンを主成分とした層であって、場合によっては導電性の粒子を含む層。
【請求項７】
前記鋼板が、前記鋼の層と亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の前記特異層との間に挿入される亜鉛層をさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載の鋼板。
【請求項８】
前記ポリマーが、最高で８０の同一あるいは異なるパターンから成ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の鋼板。
【請求項９】
前記ポリマーが、２０〜３０の同一あるいは異なるパターンから成ることを特徴とする、請求項８に記載の鋼板。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の鋼板の製造方法であって、裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板を、電気めっき浴の中でつぎつぎと続かせること、該電気めっき浴は、硫酸亜鉛、少なくとも一つの塩、０．８〜１．２ｇ／リットルのポリマーを含み、該ポリマーは、同一あるいは異なる６〜１５０のパターンから成り、一般式‐（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＨ2））‐ここでＲ＝ＨあるいはＣＨ3である、をもち、そして場合によってはポリアリルのパターンを含むものであり、前記電気めっき浴は、０と３の間に含まれるｐＨを呈するものである、そして、前記鋼板と前記電気めっき浴の中に並べられる少なくとも一つの陽極との間に、６０Ａ／ｄｍ2と１６０Ａ／ｄｍ2との間に含まれまたほぼ一定の平均電流密度で、電気めっきの電流を通すことを特徴とする、鋼板の製造方法。
【請求項１１】
電気めっき浴の中のポリマー濃度が、０．９ｇ／リットルと１．１ｇ／リットルの間に含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された前記鋼板を、５０ｍ／分と１５０ｍ／分の間に含まれる速度で、電気めっき浴の中でつぎつぎと続かせることを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｚｎ++イオン濃度が、４０ｇ／リットルと１００ｇ／リットルの間に含まれることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
電気めっき浴の温度が、３０℃と７０℃の間に含まれることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
平均電流密度が、１２０Ａ／ｄｍ2未満であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裸鋼板あるいは、亜鉛層であるいはポリマーを含む亜鉛合金層で被覆される亜鉛めっきを施された鋼板に関するものであり、かつ、電気めっきによるそのような鋼板の製造方法に関するものである。これらの鋼板は、より特定的には、自動車の製造を目的としている。
【０００２】
自動車のボディにおける部材間の隣接領域あるいは金属板の縁の折り返し領域において、加速腐食の現象が生じる可能性がある。これらの現象を避けるために、いくつもの戦略が、個別にあるいは同時に、自動車メーカーによって実施されることができる。戦略のうちの一つは、それ自体がコーティングによって置かれる薄い有機被覆層で覆われる、電気めっきによってあるいは亜鉛めっきによって置かれる亜鉛層で覆われる鋼板を利用することにある。
【背景技術】
【０００３】
従来、金属表面を有機被覆で覆うことを望むとき（薄い有機被覆層にせよ塗装層にせよ）、主な役割が金属表面への有機被覆の密着を確保することである、事前の表面処理が行われる。もっとも一般的な表面処理の中で、クロメート処理、リン酸塩被覆処理、シランを主成分とした処理、あるいはチタンを主成分とした処理を挙げることができる。表面処理の選択は、後の有機被覆の化学的性質による。
【０００４】
これらの処理は、後の被覆が適切に密着することが望まれる場合には不可欠であるが、しかし、それらの利用はかなりの数の問題を提示する。例えば、それらのめっきは、処理の実施に専用の特有の設備を配置することを必要とし、発生する排出液の処理は、リン酸塩被覆処理についての場合のようにコスト高となる可能性があり、また、利用される製品のうちのいくつかは、とりわけクロメートの場合において、生態系を汚染するものである。
【０００５】
チタンを主成分とした処理の特定的な場合において、置かれる層の重さの完全な制御を確保することがさらに必要であるが、これは、満足してよい特性へと導く層の重さの範囲の幅が狭いからである。
【０００６】
シランを主成分とした処理は、それらはどうかというと、比較的もろく、とりわけ、第一の塗装層の電気泳動によるめっきの前に、自動車メーカーによって利用される脱脂溶液およびリン酸塩被覆溶液によって損傷するおそれがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、したがって、薄い層の有機被覆の後の直接の密着を得ることを可能にする被覆鋼板を配置して、環境に対する公害なく、改善された生産性を伴って、先行技術の不都合を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このために、本発明の第一の対象は、裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板から成り、該鋼板は、亜鉛あるいは亜鉛合金の特異層によって、それらの面の少なくとも一面をさらに被覆されることを特徴とし、該亜鉛合金は０．１５〜１重量％のポリマーを含み、該ポリマーは、同一あるいは異なる６〜１５０のパターン、好ましくは最高で８０の同一あるいは異なるパターン、また有利には２０〜３０の同一あるいは異なるパターンから成り、次の一般式をもち：
‐（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＨ2））‐
ここでＲ＝ＨあるいはＣＨ3である、
また場合によってはポリアリルのパターンを含む。
【０００９】
好まれる第一の実施態様において、本発明による鋼板は以下を相次いで含む：
‐鋼の層、ついで
‐亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の特異層、ついで
‐エポキシ樹脂を主成分とした層であって、該層は、場合によってはポリウレタン樹脂を付加されることができ、また場合によっては、例えば亜鉛粒子および／あるいはリン化鉄粒子のような、導電性の粒子を含む。
【００１０】
この実施態様において、鋼板は、鋼の層と亜鉛あるいはポリマーを含む亜鉛合金の特異層との間に挿入される亜鉛層もさらに含むことができる。
【００１１】
好まれる他の実施態様において、本発明による鋼板は以下を相次いで含む：
‐鋼の層、ついで
‐亜鉛あるいは前記ポリマーを含む亜鉛合金の特異層、ついで
‐ポリウレタンを主成分とした層であって、該層は、場合によっては、例えば亜鉛粒子および／あるいはリン化鉄粒子のような、導電性の粒子を含む。
【００１２】
この実施態様において、鋼板は、鋼の層と亜鉛あるいはポリマーを含む亜鉛合金の特異層との間に挿入される亜鉛層もさらに含むことができる。
【００１３】
そのさまざまな実施態様において上記に定義されたような本発明による鋼板は、さらに、亜鉛あるいはポリマーを含む亜鉛合金の特異層が、その回りを、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、およびそれらの混合物によって形成されるグループの中から選ばれる有機被覆の層で覆われるというような可能性があり、前記有機被覆は、さらに、導電性の粒子を含むことができる。
【００１４】
その被覆層のポリマー含有量は、０．１５重量％と１重量％の間に含まれ、好ましくは０．１５重量％と０．６０重量％の間に含まれる。
【００１５】
本発明の第二の対象は、本発明による鋼板の製造方法から成り、該製造方法において、裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板を、電気めっき浴の中でつぎつぎと続かせ、該電気めっき浴は、硫酸亜鉛、少なくとも一つの塩、０．８〜１．２ｇ／リットルのポリマーを含み、該ポリマーは、同一あるいは異なる６〜１５０のパターン、また好ましくは最高で８０の同一あるいは異なるパターンから成り、一般式‐（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＨ2））‐ここでＲ＝ＨあるいはＣＨ3である、をもち、そして場合によってはポリアリルのパターンを含むものであり、前記電気めっき浴は、０と３の間に含まれるｐＨを呈するものである、そして、前記鋼板と前記電気めっき浴に並べられた少なくとも一つの陽極との間に、６０Ａ／ｄｍ2と１６０Ａ／ｄｍ2との間に含まれまたほぼ一定の平均電流密度で、電気めっきの電流を通す。
【００１６】
本発明による製造方法は、さらに、単独であるいは組み合わせで、次の特徴を呈することができる：
‐電気めっき浴の中のポリマー濃度は、０．９ｇ／リットルと１．１ｇ／リットルの間に含まれる、
‐裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板を、５０ｍ／分と１５０ｍ／分の間に含まれる速度で、電気めっき浴の中でつぎつぎと続かせる、
‐電気めっき浴のＺｎ++イオン濃度は、４０ｇ／リットルと１００ｇ／リットルの間に含まれる、
‐電気めっき浴の温度は、３０℃と７０℃の間に含まれる、
‐平均電流密度は、１２０Ａ／ｄｍ2未満である。
【００１７】
本発明は、亜鉛の被覆を、裸鋼板あるいは亜鉛めっきを施された鋼板に置くことにあり、前記亜鉛の被覆は、特徴的な有機分子を、亜鉛の被覆の表面にかつ／または全体の中に混ぜる。
【発明の効果】
【００１８】
このように被覆される鋼板は、環境に対して有毒な前処理を行うような必要なく、後の有機被覆に対して卓越した密着特性を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実践的な観点から、複合被覆（亜鉛／有機ポリマー）は、適合したあらゆる方法によって置かれることができる。とりわけ、有機分子は、厳密な意味での電気めっき操作の前に、電気めっき浴に付加されることができる。そのあとで、被覆のめっきは、金属被覆の従来の電気めっきの条件において行われる。電気めっき浴の中に存在する有機分子は、金属被覆の全体の中におよび／あるいは表面に混ざり、このことにより、複合被覆（亜鉛＋有機分子）の獲得が導かれる。しかしながら、発明者らは、電気めっき浴の中のポリマー濃度が不十分、すなわち０．８ｇ／リットル未満のとき、複合被覆へのポリマーの混合が不十分であることを明らかにした。ポリマーが１．２ｇ／リットルを超えると、複合被覆（亜鉛／ポリマー）の表面の外観は損なわれる。電気めっき浴の中のポリマー濃度は、好ましくは０．９ｇ／リットルと１．１ｇ／リットルの間に含まれる。被覆は、鋼板のただ一つの面か、あるいはまた両面に置かれることができる。
【００２０】
本発明による方法を実施するために利用されることができる電気めっき浴は、硫酸塩を主成分とし、また、とりわけ、硫酸亜鉛、また少なくとも一つの塩、並びに本発明による有機分子を含む。
【００２１】
必要であれば、そのｐＨを、適切な酸の付加によって調整することができる。ｐＨが０と３の間に含まれなければならないことが観察された。すなわち、ｐＨ３を超えると、複合被覆（亜鉛／ポリマー）のめっきは不可能である、というのも、電解浴の伝導が不十分だからである。発明者らは、被覆用基材への複合被覆（亜鉛／ポリマー）のめっきが、６０Ａ／ｄｍ2を超える平均電流密度からしか始まらないことを明らかにした。しかしながら、複合被覆の、後の有機被覆との密着が損なわれることを避けるために、電流密度は１６０Ａ／ｄｍ2未満にとどまらなければならない、というのも、１６０Ａ／ｄｍ2から複合被覆（亜鉛／ポリマー）の燃焼限界に達し、そのことは、被覆のくすんだまた樹枝状の外観となって現れるからである。電流密度は、好ましくは１２０Ａ／ｄｍ2未満であることが望ましく、というのも、発明者らは、この値から、有機被覆の密着が損なわれ始めることを明らかにしたからであり、そしてこの損壊を避けるために、電気めっき浴の中での鋼板の速度を同時に増すことも必要であるからである。
【００２２】
鋼板の進行速度が１５０ｍ／分を超えるとき、複合被覆（亜鉛／ポリマー）のめっきは、後の有機被覆の密着が十分であるのに足りないようになる。もし進行速度が５０ｍ／分未満であるならば、有機被覆の密着は不十分である、というのも、複合被覆の燃焼が生じ始める密度から、限界電流密度を減らすからである。
【００２３】
電気めっき浴のＺｎ2+イオン濃度は、１００ｇ／リットル未満でなければならない、というのも、発明者らが、１００ｇ／リットルを超えると、有機被覆の密着が不十分であることを明らかにしたからである。電気めっき浴のＺｎ2+イオン濃度は、複合被覆の燃焼の問題を避けるために４０ｇ／リットルを超えなければならない。
【００２４】
電気めっき浴の温度は、３０℃と７０℃の間に含まれる、すなわち、必要でもないときに７０℃を超える温度で作業することは、当産業では考えられないのである。また、３０℃を下回ると、電気めっき浴の伝導率は、鋼板の表面の複合被覆のめっきが正しく行われるのに不十分になる。
【００２５】
他の実施態様において、（亜鉛）／（亜鉛＋有機分子）の二層の被覆を、続けて電気めっきによって、置くことも可能である。この場合において、二つの異なる電気めっき浴、すなわち、標準の電気亜鉛めっき浴と、中に有機分子が付加される電気亜鉛めっき浴とを配置することが必要である。純亜鉛めっき浴は、そのとき、第一の亜鉛層を置くためにラインの第一の室で利用されるが、一方、有機分子の付加された電気めっき浴は、亜鉛‐有機分子の第二の層を置くために、ラインの最後の室で利用される。
【００２６】
一つの理論によって縛られることを望まずに、本発明者らが考えたのは、亜鉛被覆の表面に存在する有機的働きが、有機被覆のひっかかりのベースとして利用され得るのではないか、そしてこのように全く事前の表面処理のないときに、金属被覆へのその密着を確保することができ得ようとするものである。
【００２７】
本発明の範囲内で利用される分子は、同一あるいは異なる６〜１５０のパターン、好ましくは最高で８０の同一あるいは異なるパターン、また有利には２０〜３０の同一あるいは異なるパターンから成り、次の一般式をもち：
‐（ＣＨ2−Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＨ2））‐
ここでＲ＝ＨあるいはＣＨ3である、
また場合によってはポリアリルのパターンを含むポリマーである。
【００２８】
より特徴的には、ポリアクリルアミドあるいはポリメタクリルアミドのようなポリマーだけでなく、またポリアクリルアミド／ポリアリル共重合体も好まれる。
【００２９】
記述されることになる実施例は、本発明を説明するものであるが、しかしながら本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００３０】
次の組成をもつ電気めっき浴を準備する：
‐ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：  ２８７．５ｇ／リットル、
すなわち、６５ｇ／リットルのＺｎ2+
‐Ｈ2ＳＯ4：            ８５ｇ／リットル
‐５０質量％の水溶液のポリアクリルアミド、Ｍ４と記載：  １ｇ／リットルの
水溶液（Ｍ４：Ｒ基がＨ、分子量１５００ｇ、およそ２５のパターンを含むポリアクリルアミド）。
【００３１】
電気めっき浴のｐＨは、ほぼ０であり、またその電気めっき浴の温度は、４０℃と６０℃の間に保たれる。
【００３２】
鋼の板は、陰極の上に置かれる。陰極は、不溶性陽極に直面して並べられる。前もって準備される塩を、陰極と陽極の間で、１００ｍ／分に近い速度で、循環させる（陰極と陽極の間の間隔の幅は１０ｍｍである）。そのとき、７．５μｍの厚みの被覆が得られるようになるまで、約１００Ａ／ｄｍ2の電流を流す。このように得られるＺｎ‐Ｍ４の複合めっきは、完全に均質の外観を呈する。
【００３３】
ロールコートタイプのコーティング道具を使って、Ｚｎ‐Ｍ４の被覆面に、Ｈｅｎｋｅｌ社のＧｒａｎｏｃｏａｔ  ＬＣタイプの、リン化鉄を含むポリウレタン樹脂を主成分とした有機層を塗布する。この層は、６μｍと８μｍの間に含まれる厚みをもつ。このように被覆される鋼板Ａは、本発明にかなうものである。
【００３４】
比較として、先行技術に従って被覆される二つの鋼板もまた準備する：すなわち、
‐７．５μｍの純亜鉛層で覆われ、ついで直接Ｇｒａｎｏｃｏａｔ  ＬＣの層で覆われる鋼板Ｂ、
‐７．５μｍの純亜鉛層で覆われ、ついでＨｅｎｋｅｌによって商品化されるＧｒａｎｏｄｉｎｅ  １４５６の溶液（チタンが主成分）から得られる表面化成処理で覆われ、ついでＧｒａｎｏｃｏａｔ  ＬＣの層で覆われる鋼板Ｃ。
【００３５】
純亜鉛被覆は、先行技術の条件において生成された（電気めっき浴には、Ｍ４を使用せず）。Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ  １４５６が、ロールコートタイプのコーティング道具を使って、また納入業者によって推奨される幅内に含まれる被覆層の重さ（すなわち被覆チタン８〜１２ｍｇ／ｍ2）で、塗布される。
【００３６】
そのあとで、有機被覆Ｇｒａｎｏｃｏａｔ  ＬＣの、三つの金属製基材への密着テストを、次の操作態様を守りながら実現する：
■深さ８ｍｍの二つのＥｒｉｃｈｓｅｎ試験用金属板を、被覆されていない面から変  形させて製作し、
■二つの金属板のうちの一つ、被覆面の側に、規格にかなった３Ｍスコッチテープを  張り、
■このスコッチテープをはがし、次の記号表記に従って有機被覆の剥離に評点をつけ  る：
‐０  剥離なし
‐５  完全な剥離、
■そのあとで、このように変形した鋼板を、自動車メーカーによって利用される従来  の脱脂浴およびリン酸塩被覆浴の中につけ、
■第二の金属板の、相変わらず被覆面の側に、規格にかなったスコッチテープ３Ｍを  張り、
■スコッチテープをはがし、同じ記号表記に従って有機被覆の剥離に評点をつける。  
【００３７】
したがって、有機被覆の密着力について、二つの評点が得られる：脱脂浴およびリン酸塩被覆浴へ通される前の評点と、これらの浴に通された後の評点である。
【００３８】
これらの試験の結果は、次の表に取りまとめられる：
【００３９】
【表１】
2006506531.tif 000003
【００４０】
これらの結果を見ると、Ｚｎ／Ｍ４被覆に直接塗布された有機被覆の密着力が卓越しており、また、亜鉛＋前処理＋有機被覆の様態の密着力と同じレベルの成績に位置することが明らかになる。
【００４１】
しかし、先行技術による純亜鉛の被覆用基材への有機被覆の直接の塗布は、密着力の面で致命的な欠陥となる結果を導く。
【実施例２】
【００４２】
実施例１において実現される試験において記述される条件と同じ条件において得られるＺｎ／Ｍ４層で覆われる鋼板を製造する。
【００４３】
ロールコートタイプのコーティング道具を使って、Ｚｎ‐Ｍ４の被覆面に、Ｂｏｎａｚｉｎｃ  ３００５（ＰＰＧによって商品化）タイプの、亜鉛の超微粉を含むエポキシ樹脂を主成分とした層を塗布する。この層は、５μｍと６μｍの間に含まれる厚みをもつ。このように被覆される鋼板Ｄは、本発明にかなうものである。
【００４４】
比較として、先行技術に従って被覆される二つの鋼板もまた準備する。すなわち、
‐７．５μｍの純亜鉛層で覆われ、ついで直接Ｂｏｎａｚｉｎｃ  ３００５の層で覆われる鋼板Ｅ、
‐７．５μｍの純亜鉛層で覆われ、ついでＮｕｐａｌ（ＰＰＧによって商品化）タイプの、シランを主成分とした前処理層で覆われ、ついでＢｏｎａｚｉｎｃ  ３００５の層で覆われる鋼板Ｆ。
【００４５】
純亜鉛被覆は、先行技術の条件において生成された（電気めっき浴には、Ｍ４を含まない）。Ｎｕｐａｌは、ロールコートタイプのコーティング道具を使って、また納入業者によって推奨される幅内に含まれる被覆層の重さ（すなわち固形分８０‐１２０ｍｇ／ｍ2）で、塗布される。
【００４６】
これらの試験の結果は、次の表に取りまとめられる：
【００４７】
【表２】
2006506531.tif 000004
【００４８】
これらの結果を見ると、Ｚｎ／Ｍ４被覆に直接塗布された、エポキシ樹脂タイプの有機被覆の密着力が卓越しており、また、亜鉛＋シランを主成分とした前処理＋エポキシ樹脂、の様態の密着力と同じレベルの成績に位置することが明らかになる。
【００４９】
しかし、先行技術による純亜鉛の被覆基材への有機被覆の直接の塗布は、密着力の面で致命的な欠陥となる結果をここでも導く。
【実施例３】
【００５０】
電気めっきによって得られる亜鉛／ポリアクリルアミドの層で被覆されるさまざまな鋼板（Ｇ〜Ｕ）を、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、そしてＲ基がＨで、さまざまな分子量Ｍ．Ｍ．で、５０質量％の水溶液のポリアクリルアミド（ＰＡＣ）、を含む電気めっき浴において、次の表において記述される濃度の条件（ｇ／リットル）、ｐＨの条件、温度Ｔの条件、塩の速度Ｖの条件、そして電流密度Ｄ．Ｃ．の条件において、製造する：
【００５１】
【表３】
2006506531.tif 000005
【００５２】
それぞれのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ濃度が３７３．６ｇ／リットルおよび５２７．５ｇ／リットルのとき、Ｚｎ2+の濃度はそれぞれに８５ｇ／リットルと１１９ｇ／リットルである。分子量１００００ｇのポリアクリルアミドは、約１６６のパターンを含む。
【００５３】
このために、鋼の板は、陰極の上に置かれる。陰極は、不溶性の陽極に直面して並べられる。前もって準備される塩を、陰極と陽極の間で、速度Ｖで循環させる（陰極と陽極の間の間隔の幅は１０ｍｍである）。そのとき、７．５μｍの厚みの被覆が得られるようになるまで、電流密度ＤＣで電流を流す。このように得られる亜鉛‐ポリアクリルアミドのめっきは、完全に均質の外観を呈する。
【００５４】
本発明の範囲外のパラメータの値には下線を引いた。
【００５５】
ロールコートタイプのコーティング道具を使って、Ｚｎ‐ポリアクリルアミドの被覆面に、Ｇｒａｎｏｃｏａｔ  ＺＥ（Ｈｅｎｋｅｌによって商品化）タイプの、亜鉛の球を含む、エポキシおよびポリウレタンを主成分とした樹脂を含む層を塗布する。
【００５６】
比較として、先行技術に従って被覆される二つの鋼板もまた準備する：
‐７．５μｍの純亜鉛層で覆われ、ついで直接Ｇｒａｎｏｃｏａｔ  ＺＥの層で覆われる鋼板Ｖ、
‐７．５μｍの純亜鉛層で覆われ、ついでＨｅｎｋｅｌによって商品化されるＧｒａｎｏｄｉｎｅ  １４５７の溶液（チタンが主成分）から得られる化成処理で覆われ、ついで厚み４μｍのＧｒａｎｏｃｏａｔ  ＺＥの層で覆われる鋼板Ｗ。
【００５７】
純亜鉛被覆は、先行技術の条件において生成された（電気めっき浴には、ポリアクリルアミドを使用せず）。Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ  １４５７は、ロールコートタイプの道具を使って、また納入業者によって推奨される幅内に含まれる被覆層の重さ（すなわちチタン８ｍｇ／ｍ2）で、塗布される。
【００５８】
そのあとで、有機被覆Ｇｒａｎｏｃｏａｔ  ＺＥの、十七枚の鋼板への密着力テストを、実施例１において実現される試験において記述される操作態様を守りながら実現する。
【００５９】
有機被覆の剥離は次の記号表記に従って評点をつけられる：
０  剥離なし
１  非常にわずかしか剥離ない
２  わずかしか剥離ない
３  中位の剥離：ぎりぎり納得できる限度
４  大きい剥離
５  完全な剥離。
【００６０】
密着力試験の各結果は、次の表に取りまとめられる：
【００６１】
【表４】
2006506531.tif 000006
【００６２】
これらの結果を見ると、複合被覆（亜鉛／ポリマー）に直接塗布された、エポキシおよびポリウレタンを主成分とした樹脂タイプの有機被覆の密着力が、亜鉛＋チタンを主成分とした前処理＋エポキシおよびポリウレタンを主成分とした樹脂の様態の密着力と同じレベルの成績にあることが明らかになるが、これは以下のことを条件とする：
‐ポリアクリルアミドの濃度が、０．８ｇ／リットルと１．２ｇ／リットルの間、また好ましくは０．９ｇ／リットルと１．１ｇ／リットルの間に含まれること。事実、ポリアクリルアミドの濃度は、０．２あるいは０．５ｇ／リットルのとき（鋼板ＧおよびＨ）、有機被覆の優れた密着力を得るのに不十分である。
‐本発明に従って、ポリアクリルアミドの中に含まれるパターンの数が、１５０を超えないこと。事実、本発明にかなってはいるが約１６６のパターンを含む一般式のポリアクリルアミドを利用するとき（鋼板Ｕ）、有機被覆の密着力は、不十分である。１００００ｇの分子量のＰＡＣの濃度は非常に減らされた、というのも、発明者らが、その濃度が１ｇ／リットルのとき、複合被覆の表面の外観がそのとき非常に損なわれることを確認したからであり、このことは容認できないからである。例えば、ポリアクリルアミドの鎖の長さが増すとき、またとりわけ１５０のパターンから、本発明に従って電解浴の中のポリマーの濃度を約１ｇ／リットルに保つことによって、被覆（亜鉛／ポリアクリルアミド）の表面の外観に不利になるようになるか、あるいは、電解浴の中のポリマーの濃度を減らすことによって、得られるのは不十分な有機被覆の密着力である。
‐電流密度が１２０Ａ／ｄｍ2と１６０Ａ／ｄｍ2の間に含まれるとき、複合被覆（亜鉛＋ポリマー）の燃焼の現象を避けるように、速度を増しながら速度を調整すること。同様に、鋼板の速度（あるいはまた本発明にかなった試験に従った電解質の速度）が減少するとき、複合被覆（亜鉛／ポリマー）の燃焼の現象を避けるために、電流密度を減らすように監視することも必要である。
【国際調査報告】
2006506531.tif 000007
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