(57)【要約】本発明は、ダイヤモンドイド核炭素の一つ以上が非炭素で実質的に置換されたダイヤモンド核を有する化合物であるヘテロ原子含有ダイヤモンドイド（即ち、ヘテロダイヤモンドイド）に関する。これらのヘテロ原子置換基は、ダイヤモンドイドに希望の性質を与える。更に、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化し、それに共有結合で懸垂した一つ以上の官能基を有する化合物を与える。本発明は、更に、重合可能な官能性化ヘテロダイヤモンドイドにも関する。本発明の好ましい態様として、ダイヤモンドイド核はトリアマンタン以上の高級ダイヤモンドイド核である。別の好ましい態様として、ヘテロ原子を、光学的に活性な材料として働くことができる電気装置でｎ−及びｐ−型材料として働くことができるダイヤモンドイドを与えることになるように選択する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアマンタン又はそれより高級のダイヤモンドイド核から選択されたダイヤモンドイド核で、その炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子により置換されたダイヤモンドイド核を含むヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２】
ダイヤモンドイド核中の少なくとも一つの第二級炭素がヘテロ原子により置換されている、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３】
ダイヤモンドイド核中の少なくとも一つの第三級炭素がヘテロ原子により置換されている、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項４】
一つのヘテロ原子を含む、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項５】
一つより多くのヘテロ原子を含む、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項６】
二つ以上の異なったヘテロ原子を含む、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項７】
少なくとも一つのヘテロ原子が、独立に、元素周期表の第IIIＢ族、非Ｃ第IVＢ族、第ＶＢ族、及び第VIＢ族原子から選択されている、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項８】
少なくとも一つのヘテロ原子が、独立に、次の原子：Ｓｅ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳ；からなる群から選択されている、請求項７に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項９】
ダイヤモンドイド核がトリアマンタン核である、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１０】
ダイヤモンドイド核が高級ダイヤモンドイド核である、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１１】
炭素原子と置換するヘテロ原子の少なくとも一つが、電子供与性ヘテロ原子である、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１２】
電子供与性ヘテロ原子が、第ＶＢ族元素である、請求項１１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１３】
電子供与性ヘテロ原子が、窒素、燐、及び砒素からなる群から選択されている、請求項１１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１４】
アザ−ダイヤモンドイドである、請求項１１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１５】
電子供与性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子中でｓｐ３混成されている、請求項１１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１６】
炭素原子に置換するヘテロ原子の少なくとも一つが、電子吸引性ヘテロ原子である、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１７】
電子吸引性ヘテロ原子が、第IIIＢ族元素である、請求項１６に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１８】
電子吸引性ヘテロ原子が、硼素及びアルミニウムからなる群から選択されている、請求項１７に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項１９】
電子吸引性元素が硼素である、請求項１８に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２０】
電子吸引性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子の置換位置を占める、請求項１６に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２１】
電子吸引性ヘテロ原子が、ダイヤモンド格子中でｓｐ３混成されている、請求項１６に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２２】
アザ−ダイヤモンドイドを合成する方法において、
ａ）  トリアマンタン及び高級ダイヤモンドイドから選択されたダイヤモンドイドをヒドロキシ−ダイヤモンドイドへ転化すること、
ｂ）  前記ヒドロキシ−ダイヤモンドイドからアザ−ホモダイヤモンドイド−エンを製造すること、
ｃ）  前記アザ−ホモダイヤモンドイド−エンからエポキシアザ−ホモダイヤモンドイドを製造すること、及び
ｄ）  前記エポキシアザ−ホモダイヤモンドイドからアザ−ダイヤモンドイドを製造すること、
を含む合成方法。
【請求項２３】
アザ−ダイヤモンドイドを合成する方法において、
ａ）  トリアマンタン及び高級ダイヤモンドイドから選択されたダイヤモンドイドをケト−ダイヤモンドイドへ酸化すること、
ｂ）  前記ケト−ダイヤモンドイドからフラグメント化ダイヤモンドイド−エンカルボン酸を製造すること、
ｃ）  前記フラグメント化ダイヤモンドイド−エンカルボン酸からフラグメント化酢酸ダイヤモンドイド−エンを製造すること、
ｄ）  前記フラグメント化酢酸ダイヤモンドイド−エンを還元することによりフラグメント化ヒドロキシ−ダイヤモンドイド−エンを製造すること、
ｅ）  前記フラグメント化ヒドロキシ−ダイヤモンドイド−エンを酸化することによりフラグメント化ケト−ダイヤモンドイド−エンを製造すること、
ｆ）  前記フラグメント化ケト−ダイヤモンドイド−エンからフラグメント化ダイヤモンドイド＝Ｎ−ＯＨ−エンを製造すること、
ｇ）  前記フラグメント化ダイヤモンドイド＝Ｎ−ＯＨ−エンからアザ−ダイヤモンドイドを製造すること、
を含む合成方法。
【請求項２４】
ヘテロダイヤモンドイドを製造する方法であって、
ａ）  石油供給原料からトリアマンタン及び高級ダイヤモンドイドから選択されたダイヤモンドイドを分離すること、
ｂ）  前記ダイヤモンドイドを、ダイヤモンド結晶格子点に電子供与性ヘテロ原子を置換配置することによりヘテロダイヤモンドイドへ転化すること、
を含む製造方法。
【請求項２５】
ヘテロダイヤモンドイドを製造する方法であって、
ａ）  石油供給原料からトリアマンタン及び高級ダイヤモンドイドから選択されたダイヤモンドイドを分離すること、
ｂ）  前記ダイヤモンドイドを、ダイヤモンド結晶格子点に電子吸引性ヘテロ原子を置換配置することによりヘテロダイヤモンドイドへ転化すること、
を含む製造方法。
【請求項２６】
ヘテロダイヤモンドイド核から懸垂した一つ以上の共有結合した官能基を有する、請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイドを含む官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２７】
ヘテロダイヤモンドイド核から懸垂した一つ以上の共有結合した官能基を有する、請求項８に記載のヘテロダイヤモンドイドを含む官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２８】
ヘテロダイヤモンドイド核から懸垂した一つ以上の共有結合した官能基を有する、請求項１０に記載のヘテロダイヤモンドイドを含む官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項２９】
一つ以上の官能基が、ハロ、チオ、オキシド、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン化スルホニル、スルホネート、ホスフィン、付加アルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールからなる群から選択された、置換又は置換されていない基を含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３０】
一つ以上の官能基がハロを含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３１】
一つ以上の官能基がヒドロキシドを含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３２】
一つ以上の官能基がオキシドを含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３３】
一つ以上の官能基がナイトレートを含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３４】
一つ以上の官能基が、ハロアルキル；ハロアルケニル；ハロアルキニル；ヒドロキシアルキル；ヘテロアリール；アルキルチオ；アルコキシ；アミノアルキル；アミノアルコキシ；ヘテロシクロアルコキシ；シクロアルキルオキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；−Ｃ（Ｏ）Ｚ（式中、Ｚは、水素、アルキル、ハロ、ハロアルキル、ハロチオ、アミノ、一置換アミノ、二置換アミノ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールである）；−ＣＯ２Ｚ；−Ｒ７ＣＯＺ（式中、Ｒ７は、アルケニル、アミノアルケニル、又はハロアルケニルであり）；−Ｒ７ＣＯＯＺ；−ＯＳＯ３Ｈ；ＮＨ２；ＮＨＲ′；ＮＲ′Ｒ″；及びＮ＋Ｒ′Ｒ″Ｒ″′（式中、Ｒ′、Ｒ″、及びＲ″′は、独立に、アルキル、チオ、チオアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである）；Ｒ８ＮＨＣＯＲ９（式中、Ｒ８は、ＣＨ２、ＯＣＨ２、ＮＨＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、及びＯＣＨ２ＣＨ２からなる群から選択され、Ｒ９はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、及びヘテロアラルキルからなる群から選択される）；及びＲ１０ＣＯＮＨＲ１１（式中、Ｒ１０は、ＣＨ２、ＯＣＨ２、ＮＨＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、及びＯＣＨ２ＣＨ２からなる群から選択され、Ｒ１１は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、及びヘテロアラルキルからなる群から選択される）からなる群から選択された基を含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３５】
一つ以上の官能基が、重合可能な官能基を含む、請求項２６に記載の官能性化ヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３６】
個々の分子としての請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【請求項３７】
結晶としての請求項１に記載のヘテロダイヤモンドイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドイド核炭素の一つ以上が、第IIIＢ族、非炭素第IVＢ族、第ＶＢ族、又は第VIＢ族原子のような非炭素で実質的に置換されているダイヤモンドイド核を有する化合物であるヘテロ原子含有ダイヤモンドイド（即ち、ヘテロダイヤモンドイド）に関する。（族は、２００１年ウィレイ・アンド・サンズ社(Wiley & Sons, Inc.,)出版、ホーレイの縮小版化学辞典(Hawley's Condensed Chemical Dictionary)、第１４版に言及されている従来のＩＵＰＡＣ周期表の族に基づいている）。これらのヘテロ原子置換は、ダイヤモンドイドに希望の性質を与える。更に、ヘテロダイヤモンドイドは官能性化し、共有結合で懸垂した一つ以上の官能性化基を有する化合物を与えることができる。重合可能な官能基を有する官能性化ヘテロダイヤモンドイドは、ヘテロダイヤモンドイドを含有する重合体を形成することができる。
【０００２】
好ましい態様として、ダイヤモンドイド核はトリアマンタン及び高級ダイヤモンドイド核である。別の態様として、ヘテロ原子は、電気装置でｎ−及びｐ−型材料として働くことができるダイヤモンドイド材料を与えるように選択される。
【背景技術】
【０００３】
ダイヤモンドイドは、ダイヤモンド結晶格子の小さな断片である堅い構造を有する籠型炭化水素分子である。アダマンタンは、ダイヤモンドイド系列の最も小さなものであり、ダイヤモンド結晶格子の単一の籠型構造からなる。ジアマンタン(diamantane)は、互いに面融合した二つのアダマンタン構成単位(subunit)を含み、トリアマンタン(triamantane)は三つ、テトラマンタン(tetramantane)は四つの構成単位を含む、等々である。アダマンタン、ジアマンタン、及びトリアマンタンには唯一つの異性体形が存在するが、テトラマンタンには四つの異なった異性体がある（即ち、四つのアダマンタン構成単位を有する四つの異なった形）。異性体テトラマンタンの二つは鏡像異性体である。可能な異性体の数は、ダイヤモンドイド系列の序列数が大きくなるに従って急速に増大する。
【０００４】
市販されているアダマンタンは、官能性化されている。例えば、米国特許第３，８３２，３３２号明細書は、アルキルアダマンタンジアミンから形成したポリアミド重合体を記述している。米国特許第５，０１７，７３４号明細書は、エチニルアダマンタン誘導体から熱安定性樹脂を形成することを論じている。米国特許第６，２３５，８５１号明細書は、種々のアダマンタン誘導体の合成及び重合を報告している。
【０００５】
次の参考文献は、アダマンタン及びアダマンタンから形成された誘導体に関する。
【０００６】
カパルジ(Capaldi)その他、１９６９年７月２２日発行、米国特許第３，４５７，３１８号明細書「アルケニルアダマンタン」(Alkenyl Adamantanes)。
【０００７】
トンプソン(Thompson)、１９７４年８月２７日発行、米国特許第３，８３２，３３２号明細書「ジアミノメチルアダマンタン及びジカルボン酸のポリアミド重合体」(Polyamide Polymer of Diamino Methyl Adamantane and Dicarboxylic Acid)。
【０００８】
バオム(Baum)その他、１９９１年５月２１日発行、米国特許第５，０１７，７３４号明細書「エチニルアダマンタン誘導体及びその重合方法」(Ethynyl Adamantane Derivatives and Methods of Polymerization Thereof)。
【０００９】
イシイ(Ishii)その他、２００１年５月２２日発行、米国特許第６，２３５，８５１号明細書「重合可能なアダマンタン誘導体及びその製造方法」(Polymerizable Adamantane Derivatives and Process of Producing Same)。
【００１０】
マッカーベイ(McKervey)その他、「大きなダイヤモンドイド炭化水素合成の研究」(Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons)、Tetrahedron 36, 971-992 (1980)。
【００１１】
リン(Lin)その他、「深い石油貯槽内のテトラマンタン（Ｃ２２Ｈ２８）、ペンタマンタン（Ｃ２６Ｈ３２）、及びヘキサマンタン（Ｃ３０Ｈ３６）の自然産出」(Natural Occurrence of Tetramantane (C２２H２８), Pentamantane (C２６H３２), and Hexamantane (C３０H３６) in a Deep Petroleum Reservoir)、Fuel 74:10, 1512-1521 (1995)。
【００１２】
チェン(Chen)その他、１９９５年５月９日発行、米国特許第５，４１４，１８９号明細書「高純度ダイヤモンドイド留分及び成分の分離」(Isolation of High Purity Diamondoid Fractions and Components)。
【００１３】
バラバン(Balaban)その他、「ダイヤモンド炭化水素の系統的分類及び命名法−Ｉ」(Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons - I)、Tetrahedron 34, 3599-3606 (1978)。
【００１４】
ゲルゾン(Gerzon)その他、「医薬中のアダマンチル基、１．ハイポグリンセミックＮ−アーリルスルホニル−Ｎ−アダマンタンチル尿素」(The Adamantyl Group in Medicinal Agents, 1. Hypoglycemic N-Arylsulfonyl-N-adamantylureas)、Journal of Medicinal Chemistry 6(6), 760-763 (November 1963)。
【００１５】
マーシャル(Marshall)その他、「Ｎ−アリールスルホニル−Ｎ−アキル尿素についての研究続報」(Further Studies on N-Arylsulfonyl-N-alkylureas)、Journal of Medicinal Chemistry 6, 60-63 (January 1963)。
【００１６】
マーシャル(Marshall)その他、「Ｎ−アリールスルホニル−Ｎ−アキル尿素」(N-Arylsulfonyl-N-alkylureas)、Journal of Organic Chemistry 23, 927-929 (June 1958)。
【００１７】
ラインハルト(Reinhardt)、「バイアダマンタン及び幾つかのその誘導体」(Biadamantane and Some of its Derivatives)、Journal of Organic Chemistry 27, 3258-3261 (September 1962)。
【００１８】
ササキ(Sasaki)その他、「アダマンタン誘導体の合成、II．アダマンチル酢酸からの幾つかの誘導体の製造」(Synthesis of Adamantane Derivatives, II. Preparation of Some Derivatives from Adamantylacetic Acid)、Bulletin of the Chemical Society of Japan 41:1, 238-240 (June 1968)。
【００１９】
ステッター(Stetter)その他、「橋頭カルボニウムイオン反応性問題についての寄稿」(Ein Beitrag zur Frage der Reaktivitat von Bruckenkopf-Carboniumionen)、Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XXVI, Chem. Ber. 96, 550-555 (1963)。
【００２０】
ハス(Hass)その他、「アダマンチルオキシカルボニル、新規なブロッキング基、１−アダマンチルクロロホルメートの製造」(Adamantyloxycarbony, a New Blocking Group. Preparation of 1-Adamantyl Chloroformate)、Journal of the American Chemical Society 88:9, 1988-1992 (May 5, 1966)。
【００２１】
ステッター(Stetter)その他、「アダマンタン直接置換の新規な可能性」(Neue Moglichkeiten der Direktsubstitution am Adamantan)、Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XLIII, Chem. Ber. 102(10), 3357-3363 (1969)。
【００２２】
フォンＨ．Ｕ．デニカー(von H. U. Daeniker)、「２０６．１−ヒドラジノアダマンタン」(206. 1-Hydrazinoadamantan)、Helvetica Chimica Acta 50, 2008-2010 (1967)。
【００２３】
ステッター(Stetter)その他、「アダマンタン−ホスホン酸−（１）−ジクロリドについて」(Uber Adamantan-phosphonsaure-(1)-dichlorid)、Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XLIV, Chem. Ber. 102(10), 3364-3366 (1969)。
【００２４】
ランスベリー(Lansbury)その他、「α−金属化エーテルの幾つかの反応」(Some Reactions of α-Metalated Ethers)、The Journal of Organic Chemistry 27:6, 1933-1939 (June 12, 1962)。
【００２５】
ステッター(Stetter)その他、「１−フェニル−アダマンタン誘導体の製造」(Herstellung von Derivaten des 1-Phenyl-adamantans)、Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XXXI, Chem. Ber. 97(12), 3488-3492 (1964)。
【００２６】
ノルドランダー(Nordlander)その他、「1−アダマンチルカルビニル及び３−ホモアダマンチル誘導体のソルボルシス、ネオペンチル陽イオン再配列の機構」(Solvolysis of 1-Adamantylcarbinyl and 3-Homoadamantyl Derivatives, Mechanism of the Neopentyl Cation Rearrangement)、Journal of the American Chemical Society 88:19 (October 5, 1966)。
【００２７】
ササキ(Sasaki)その他、「ジメチルスルホキシド中の１−ブロモアダマンタンの置換反応：１−アジドアダマンタンの簡単な合成」(Substitution Reaction of 1-Bromoadamantane in Dimethyl Sulfoxide: Simple Synthesis of 1-Azidoadamantane)、Journal of the American Chemical Society 92:24 (December 2, 1970)。
【００２８】
チャクラバルチ(Chakrabarti)その他、「アダマンタンの化学、第II部、１−アダマンチルオキシアルキルアミンの合成」(Chemistry of Adamantane. Part II. Synthesis of 1-Adamantyloxyalkylamines)、Tetrahedron Letters 60, 6249-6252 (1968)。
【００２９】
ステッター(Stetter)その他、「１− アミノ−アダマンタン誘導体」(Derivate des 1-Amino-adamantans)、Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XXIV, Chem. Ber. 95, 2302-2304 (1962)。
【００３０】
ステッター(Stetter)その他、「アダマンタン−カルボン酸の知識」(Zur Kenntnis der Adamantan-carbonsaure)、Uber Verbindungen mit Urotropin-Struktur, XVII, Chem. Ber. 93, 1161-1166 (1960)。
【００３１】
マカローバ(Makarova)その他、「アダマンタン群に属する或るアミノケトンの向精神性活性」(Psychotrpic Activity of Some Aminoketones Belonging to the Adamantane Group)、Pharmaceutical Chemistry Journal, 34:6 (2000)。
【００３２】
上で述べたように、ヘテロダイヤモンドイドは、少なくとも一つの籠型炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられたダイヤモンドイドである。次の文献はヘテロアダマンタン及びヘテロジアマンタンについて一層詳細に記述している。
【００３３】
ミユーウィッセン(Meeuwissen)その他、「１−ホスフアアダマンタンの合成」(Synthesis of 1-Phosphaadamantane)、Tetrahedron Letters, 39:24, 4225-4228 (1983)。
【００３４】
ボジォゥク(Boudjouk)その他、「シス−１，３，５−トリス（ブロモメチル）シクロヘキサンとマグネシウムとの反応、可溶性トリ−グリニャールについての証拠」(The Reaction of Magnesium with cis-1,3,5-Tris(bromomethyl)cyclohexane、Evidence For a Soluble Tri-grignard)、Journal of Organometallic Chemistry 281, C21-C23 (1985)。
【００３５】
ボジォゥク(Boudjouk)その他、「１−シラアダマンチル系の合成及び反応性」(Synthesis and Reactivity of 1-Silaadamantyl Systems)、Journal of Organometallic Chemistry 2, 336-343 (1983)。
【００３６】
クリシュナマルシー(Krishnamurthy)その他、「ヘテロアダマンタン、２．３−ヘテロジアダマンタンの合成」(Heteroadamantanes. 2. Synthesis of 3-Heterodiadamantanes)、Journal of Organometallic Chemistry 46:7, 1389-1390 (1981)。
【００３７】
アディング(Udding)その他、「アアダマンタン系の開環反応及び幾つかのそれへの環化。β−ブロモケトンの擬ファボルスキー反応」(A Ring-opening Reaction of and Some Cyclisations to the Adamantane System. A Quasi-favorsky Reaction of a β-bromoketone)、Tetrahedron Letters, 55, 5719-5722 (1968)。
【００３８】
ブラニー(Blaney)その他、「ジアマンタンの化学、第II部、３，５−ジ置換誘導体の合成」(Chemistry of Diamantane, Part II. Synthesis of 3,5-disubstituted Derivatives)、Synthetic Communication 3:6, 435-439 (1973)。
【００３９】
ヘンケル(Henkel)その他、「β−ハロアミンの近隣基効果。アンチ（anti；逆）−４−置換２−アザアダマンチル系の合成及びソルボルシス反応性」(Neighboring Group Effects in the β-halo Amines. Synthesis and Solvolytic Reactivity of the anti-4-Substituted 2-Azaadamantyl System)、Journal of Organometallic Chemistry 46, 4953-4959 (1981)。
【００４０】
ベッカー(Becker)その他、「１−アザアダマンタン−４−オン及び４−アミノ−１−アザアダマンタンの４ｒ及び４ｓ異性体の短合成」(A Short Synthese of 1-azaadamantan-4-one and the 4r and 4s Isomers of 4-Amino-1-azaadamantane)、Synthesis, (11), 1080-1082 (1992)。
【００４１】
エグチ(Eguchi)その他、「エボキシ４−アザホモアダマンタンの光化学環縮小による２−アザ−アダマンチル系への新規な経路」(A Novel Route to the 2-Aza-adamantyl System via Photochemical Ring Contraction of Epoxy 4-Azahomoadamantanes)、Journal of Organometallic Chemistry, Commun., 1147-1148 (1984)。
【００４２】
ガニュ(Gagneux)その他、「１−置換２−ヘテロアアダマンタン」(1-Substituted 2-Heteroadamantanes)、Tetrahedron Letters, 17, 1365-1368 (1969)。
【００４３】
バブノフ(Bubnov)その他、「１−ボラアダマンタンから１−アザアダマンタンの新規な合成法」(A Novel Method of Synthesis of 1-azaadamantane from 1-boraadamantane)、Journal of Organometallic Chemistry 412, 1-8 (1991)。
【００４４】
ササキ(Sasaki)その他、「アダマンタン誘導体の合成、３９．２−アジドアダマンタンの合成及びアシドリシス。４−アザホモアダマント−４−エンへの手軽な経路」(Synthesis of Adamantane Derivatives. 39. Synthesis and Acidolysis of 2-Azidoadamantanes. A Facile Route to 4-Azahomoadamant-4-enes)、Heterocycles 7:1 315-320 (1977)。
【００４５】
ササキ(Sasaki)その他、「アダマンタン誘導体の合成、４７．４−アザホモアダマント−４−エンの光化学合成及び幾つかの環付加におけるそれらの反応性についての研究続報」(Synthesis of Adamantane Derivatives. 47. Photochemical Synthesis of 4-Azahomoadamant-4-enes and Further Studies on Their Reactivity in Some Cycloadditions)、Journal of Organometallic Chemistry 44:21, 3711-3712 (1979)。
【００４６】
１９７９年４月発行ドイツ特許Ｎｏ．ＤＥ２，５４５，２９２号明細書。
【００４７】
スギノメ(Suginome)その他、「光誘導転移、７３．５−（及び６−）員環  環式アルコールから５−（及び６−）員環  環式エーテルへの転移、ヒドロキシステロイドのオキサステロイドへの新規な２工程転移法」(Photoinduced Transformations. 73. Transformations of Five-(and Six-) Membered Cyclic Alcohols into Five-(and Six-) Membered Cyclic Ethers - A New Method of a Two-Step Transformation of Hydroxy Steroids into Oxasteroids)、Journal of Organometallic Chemistry 49, 3753-3762 (1984)。
【００４８】
アダマンタン及び置換アダマンタンは、唯一の容易に入手できるダイアモンドイドである。ジアマンタン及びトリアマンタン及び置換ジアマンタンが研究されて来ており、単一のテトラアマンタンだけが合成されてきた。残りのダイアモンドイドは、発明者ダール(Dahl)おりカールソン(Carlson)によって初めて与えられ、例えば、２００１年１月１９日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．６０／２６２，８４２及び２００２年１月１７日に出願されたＰＣＴ  ＵＳ０２／００５０５に記載されている。
【００４９】
本発明は、ヘテロトリアマンタン及びヘテロ高級ダイヤモンドイドを与える。ヘテロ原子は、Ｂ又はＡｌのような第IIIＢ族元素；Ｓｉのような第IVＢ族非炭素元素；Ｎ、Ｐ、又はＡｓのような第ＶＢ族元素、特にＮ又はＰ；及びＯ、Ｓ、又はＳｅのような第VIＢ族元素；の原子から選択される。第ＶＢ族元素は一般に電子供与性（ホール受容性）又は「陽電性(electropositive)」原子として分類されており、第IIIＢ族元素は一般に電子受容性（ホール供与性）又は「陰電性(electronegative)」原子として分類されていることは認められるであろう。
【００５０】
本発明のこれらヘテロダイヤモンドイドは、トリアマンタン又は一層高級のダイヤモンドイド核で、その籠型炭素の一つ以上（例えば、１〜２０個、特に１〜６個）がヘテロ原子によって置換されたものである。ヘテロダイヤモンドイドは、ダイヤモンドイド単位当たり６個までのアルキル基で置換することもできる。
【００５１】
本発明は、更に、官能性化ヘテロダイヤモンドイドに関する。この態様では、ヘテロトリアマンタン及び一層高級のヘテロダイヤモンドイドは、籠型炭素に共有結合した少なくとも一つ、好ましくは１〜６個の官能基（単数又は複数）を有し、次の式Ｉとして表される：
【００５２】
【化１】
2006506334.tif 000003
【００５３】
式中、Ｇは、上に記載したような一つ以上のヘテロ原子を有するヘテロトリアマンタン又は高級ヘテロダイヤモンドイド核であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、夫々独立に、水素及び共有結合した官能基からなる群から選択され、但し少なくとも一つの官能基が存在するものとする。一層好ましくは、官能性化ヘテロダイヤモンドイドは、一つ又は二つの官能基及び１〜６個のヘテロ原子を有する。
【００５４】
これらのヘテロダイヤモンドイド及び官能性化ヘテロダイヤモンドイドは、明確な個々の分子として存在することができる。それらは結晶質凝集体として存在することもできる。これらの結晶質構造体は、純粋なヘテロダイヤモンドイド又は純粋な官能性化ヘテロダイヤモンドイドであるか、意図的に又は自然的に、官能性化された又はされていない二種類以上のダイヤモンドイドと、ヘテロダイヤモンドイド及び（又は）官能性化ヘテロダイヤモンドイドとの混合物にすることができる。
【００５５】
これらの官能性化ヘテロダイヤモンドイドの或ものは、単一反応工程でヘテロダイヤモンドイドから製造することができる。これらの物質は、ここでは「一次官能性化ヘテロダイヤモンドイド(primary functionalized heterodiamondoid)」と呼び、例えば、式Ｉにおいて、官能性化基がハロゲン（例えば、−ブロモ及び−クロロ）、−チオ、−オキシド、−ヒドロキシル、及び−ニトロである場合のヘテロダイヤモンドイドのみならず、ヘテロトリアマンタン又は高級ヘテロダイヤモンドイドから一反応で形成された他の誘導体が含まれる。
【００５６】
これらの官能性化ヘテロダイヤモンドイドの他のものは、一次官能性化ヘテロダイヤモンドイドから、一つ以上の続く反応工程により製造される物質である。これらの物質は、ここでは「二次(secondary)官能性化ヘテロダイヤモンドイド」と呼ぶ。或る場合には、一つの一次官能性化ヘテロダイヤモンドイドを、別の「一次」物質の転化により簡単に形成することができることは認められるであろう。例えば、ポリ−ブロモ物質は、単一のブロム化工程、又は幾つかの反復ブロム化により形成することができる。同様に、ヒドロキシヘテロダイヤモンドイドは、ヘテロダイヤモンドイドから一工程で直接形成することができ、或はブロモ−ヘテロダイヤモンドイド、ダイヤモンドイド−オキシド、等の反応により製造することができる。それにも拘わらず、混同を避けるため、「一次物質」は、ここでは代表的二次物質には含まれないものとする。しかし、それらは、一次及び二次物質を形成するための反応を示す、それらへの両方の経路を描く種々の図で描かれるであろう。
【００５７】
代表的「第二級官能性化ヘテロダイヤモンドイド」官能基には、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヒドロキシアルキル、ヘテロアリール、アルキルチオ、アルコキシ、アミノアルキル、アミノアルコキシ、ヘテロシクロアルコキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、及びヘテロアリールオキシが含まれる。
【００５８】
第二級官能性化ヘテロダイヤモンドイド中に存在することができる他の官能基は、式、−Ｃ（Ｏ）Ｚ（式中、Ｚは、水素、アルキル、ハロ、ハロアルキル、ハロチオ、アミノ、一置換アミノ、二置換アミノ、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、複素環である）；式、−ＣＯ２Ｚ（式中、Ｚは、前に定義した通りである）；式、−Ｒ７ＣＯＺ、及び−Ｒ７ＣＯ２Ｚ（式中、Ｒ７は、アルケニル、アミノアルケニル、又はハロアルケニルであり、Ｚは、前に定義した通りである）；式、−ＮＨ２；−ＮＨＲ′、−ＮＲ′Ｒ″、−Ｎ＋Ｒ′Ｒ″Ｒ″′（式中、Ｒ′、Ｒ″、及びＲ″′は、独立に、アルキル、アミノ、チオ、チオアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールである）；式、−Ｒ８ＮＨＣＯＲ９（式中、Ｒ８は、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ９は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルである）；及び式、−Ｒ１０ＣＯＮＨＲ１１（式中、Ｒ１０は、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２−から選択され、Ｒ１１は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、及びヘテロアラルキルから選択される）によって表される。
【００５９】
更に別の態様として、官能性化ヘテロダイヤモンドイドの官能基は：−ＣＯＯＲ１６（式中、Ｒ１６は、アルキル、アリール、又はアラルキルである）；−ＣＯＲ１７（式中、Ｒ１７は、アルキル、アリール、又はヘテロアルキルである）；−ＮＨＮＨ２；−Ｒ１８ＮＨＣＯＲ１９〔式中、Ｒ１８は、存在しないか、又はアルキレン、アリーレン、又はアラルキレンから選択され、Ｒ１９は、水素、アルキル、−Ｎ２、アリール、アミノ、又は−ＮＨＲ２０（ここで、Ｒ２０は、水素、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−アルキル、−ＳＯ２−アラルキルである）、又は−ＣＯＮＨＲ２１（ここで、Ｒ２１は、水素、アルキル、アラルキルである）、又は−ＣＳＮＨＲ２１（ここで、Ｒ２１は、前に定義した通りである）である〕；及び−ＮＲ２２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２３Ｒ２４（式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、独立に、水素、アルキル、及びアリールから選択され、ｎは１〜２０である）；である。
【００６０】
更に別の態様として、官能性化ヘテロダイヤモンドイドの官能基は、独立に、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ；−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ；−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ；Ｒ−Ｎ＝Ｓ＝Ｏ（式中、Ｒはアルキルである）；−ＰＨ２；−ＰＯＸ２（式中、Ｘはハロである）；−ＰＯ（ＯＨ)２；ハロ；−ＯＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｈ；−ＳＯＸ（式中、Ｘはハロである）；−ＳＯ２Ｒ（式中、Ｒはアルキルである）；−ＳＯ２ＯＲ（式中、Ｒはアルキルである）；−ＳＯＮＲ２６Ｒ２７（式中、Ｒ２６及びＲ２７は、独立に、水素又はアルキルである）；−Ｎ３；−ＯＣ（Ｏ）Ｃｌ；又は−ＯＣ（Ｏ）ＳＣｌでもよい。
【００６１】
更に別の態様として、官能性化ヘテロダイヤモンドイドの官能基の一つ以上は、次の式を有するものでもよい：
【００６２】
【化２】
2006506334.tif 000004
【００６３】
式中、ｎは、２又は３であり；Ｘは、酸素、硫黄、又はカルボニルであり；Ｙは、酸素又は硫黄であり；Ｒ８は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールでからなる群から選択される。
【００６４】
更に別の態様として、官能性化基は、これらのヘテロダイヤモンドイドの二つ以上に共有結合を形成し、それによってそれら二つ以上のヘテロダイヤモンドイドの間の結合基又は重合可能基として働いてもよい。これは、次の式IIの官能性化ヘテロダイヤモンドイドを与える：
Ｇ−Ｌ-(Ｇ)ｎ、又はＧ−Ｌ-(Ｄ)ｎ、又はＧ-(Ｌ−Ｇ)ｎ、又はＧ-(Ｌ−Ｄ)ｎ、
又は（Ｇ−Ｌ)ｎ等。
II
式中、Ｄは、ダイヤモンドイド核であり、Ｇは、ヘテロトリアマンタン又は高級ヘテロダイヤモンドイド核であり、Ｌは、結合基であり、ｎは、１以上、例えば、２〜１０００、特に２〜５００である。
【００６５】
この態様では、結合基Ｌは、例えば、アリール、アルケニル、アルキニル、エステル、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−；
【００６６】
【化３】
2006506334.tif 000005
【００６７】
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、独立に、水素又はアルキルであり、ｎ及びｍは、独立に、２〜２０である。）；
【００６８】
【化４】
2006506334.tif 000006
【００６９】
（式中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、水素又はアルキルであり；Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、独立に、存在しないか、又は水素、又はアルキルであり、但しＲ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７の少なくとも一つは存在し、ｎ及びｍは、独立に、２〜２０等である。）
等にすることができる。
【００７０】
更に別の態様として、本発明は、式III：
（Ｒ′)n−Ｇ−Ｇ′-（Ｒ″)m
III
（式中、Ｇ及びＧ′は、夫々独立に、ヘテロダイヤモンドイド核であり、Ｒ′及びＲ″は、ヘテロダイヤモンドイド核の置換基であり、独立に、水素又は官能性化基であり、ｎ及びｍは、１以上、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６である。）の官能性化ヘテロダイヤモンドイドに関する。この物質は、１又は２個の官能基を有するのが一層好ましい。好ましいＲ′及びＲ″は、ハロ；シアノ；アリール；アリールアルコキシ；アミノアルキル；又は−ＣＯＯＲ４０（式中、Ｒ４０は、水素又はアルキルである）である。
【００７１】
本発明のヘテロダイヤモンドイド及び官能性化ヘテロダイヤモンドイドは、例えば、ナノテクノロジー、薬、薬担体、医薬組成物、生物学的活性化合物を合成するための前駆物質、遠ＵＶリトグラフのためのホトレジスト材料及び（又は）ホトレジスト組成物、合成潤滑剤、耐熱性材料、及び耐溶媒性樹脂等々で有用である。例えば、これらのヘテロダイヤモンドイド誘導体は、それに結合した医薬活性基の生物適合性を改良することができる望ましい親油性を持っていてもよい。これらのヘテロダイヤモンドイド及び誘導体は、種々の有用な物質を形成するために更に官能性化されたヘテロダイヤモンドイドを合成するための化学的中間体としても有用になることがある。そのような物質には、複合体マトリックス樹脂、構造接着剤、及び航空宇宙構造用途に用いられる表面ファイル(file)が含まれる。更に、優れた光学的、電気的又は電子的、及び機械的性質を有する被覆層又は成形物が、光学繊維、ホトレジスト組成物、伝導材料、ペイント組成物、及び印刷インクで使用するために製造される。更に、これらのヘテロダイヤモンドイド誘導体含有材料は、例えば、半導体のような装置、耐火性槽のための被覆、又は他の高温用途を含めた、そのような安定性を必要とする環境中でそれらを用いるのに適したものにする大きな熱安定性を有するであろう。
【００７２】
特に重要な用途として、トリアマンタン又は高級ダイヤモンドイド核へ導入されるヘテロ原子は、電子供与性であるか又は電子受容性である。得られる半導性ヘテロダイヤモンドイドは、種々のトランジスタ及び他の電子及びマイクロエレクトロニック装置での用途を有する。
【００７３】
更に、ヘテロダイヤモンドイドのヘテロ原子が電子供与性で、特に窒素である場合、これは、供与された電子が通常の価電子帯から禁制帯幅を越えて伝導帯へ励起される可能性を与える。励起された電子がそれらの基底状態へ落ちて戻ると、特に空孔が電子供与性ヘテロ原子に隣接していると、ホトン(photon)が発生する。これは、これらのヘテロダイヤモンドイドが、分子の大きさ及び結晶子の大きさの蛍光物質、レーザー物質、及び光検出性物質を与える性質を持つことができるであろうことを示唆している〔クルチーフェル(Kurtsiefer)Ｃ．その他、「単一ホトンの安定な固相源」(Stable Solid-State Source of Single Photons)、Physical Review Letters 85, 2, 290-293 (2000)参照〕。
【００７４】
本発明を、更に図面を参照して記述する。
【００７５】
本発明の詳細な記述
この詳細な記述は、次の小節として与える：
定義
ヘテロダイヤモンドイドの合成
ヘテロダイヤモンドイド及びその誘導体の官能性化
ヘテロダイヤモンドイド含有重合体
【００７６】
定義
ここで用いられる次の用語は、次のような意味を有する。
【００７７】
用語「ダイヤモンドイド」には特別な意味が与えられている。それは、トリアマンタンから始まるアダマンタン系の置換及び非置換籠型化合物を指し、更に、テトラマンタン(tetramantane)、ペンタマンタン(pentamantane)、ヘキサマンタン(hexamantane)、ヘプタマンタン(peptamantane)、オクタマンタン(octamantane)、ノナマンタン(nonamantane)、デカマンタン(decamantane)、ウンデカマンタン(undecamantane)、及びドデカマンタン(dodecamantane)等が含まれる。高級ダイヤモンドイドとは、テトラマンタン以上のものである。置換ダイヤモンドイドは、線状（即ち、直鎖）アルキル、分岐鎖アルキル、又はシクロアルキル基を含めたアルキル基からなる群から独立に選択された、好ましくは１〜１０個、一層好ましくは１〜４個の置換基を含む。
【００７８】
用語「ヘテロ原子」とは、元素周期表第IIIＢ族、非Ｃ第IVＢ族、第ＶＢ族、及び第VIＢ族元素、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、等から選択された原子を指す。
【００７９】
用語「ヘテロダイヤモンドイド」及び「ヘテロ  ダイヤモンドイド」とは、少なくとも一つの籠型炭素が、ヘテロ原子により置換されている（特別に定義されている）ダイヤモンドイドを指す。ヘテロダイヤモンドイドには、ヘテロトリアマンタン、ヘテロテトラマンタン、ヘテロペンタマンタン、ヘテロヘキサマンタン、ヘテロヘプタマンタン、ヘテロオクタマンタン、ヘテロノナマンタン、ヘテロデカマンタン、ヘテロウンデカマンタン、及びヘテロドデカマンタンが含まれる。置換ヘテロダイヤモンドイドは、線状（即ち、直鎖）アルキル、分岐鎖アルキル、又はシクロアルキル基を含めたアルキル基からなる群から独立に選択された、好ましくは１〜１０個、一層好ましくは１〜４個の置換基を含む。
【００８０】
用語「官能性化ヘテロダイヤモンドイド」及び「誘導体化ヘテロダイヤモンドイド」とは、少なくとも一つの共有結合した官能基を有するヘテロダイヤモンドイドを指す。
【００８１】
「アルキル」とは、１〜４０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、一層好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖飽和一価炭化水素基；又は、３〜４０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子、一層好ましくは３〜６個の炭素原子を有する分岐鎖飽和一価炭化水素基を指す。この用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシル等のような基によって例示される。
【００８２】
用語「官能基」とは、ハロ、ヒドロキシル、オキシド、ニトロ、アミノ、チオ、ハロゲン化スルホニル、スルホネート、ホスフィン等のみならず、アルキル、アルケニル、アルカリール、及びアリールのような、置換された又は置換されていない、ヒドロカルビル物質に結合したそのような基を指す。
【００８３】
ヘテロダイヤモンドイドの合成
実際の合成を試みる前に、希望の分子の性質を予測し、合成経路の設計をし易くするため、分子模型作製方法及びコンピューター化学を利用するのがしばしば有利である。これらの方法は、成分原子間の相互作用力を考慮にいれて分子のポテンシャル表面エネルギーを計算する。
【００８４】
分子構造を最適にし、最小エネルギーを計算した後、生成熱を計算した。ヘテロ−イソ−テトラマンタンについての計算例の結果を図２に示した表に与えてある。図２で、「Ｘ」は、ダイヤモンド格子中へ置換して挿入されたヘテロ原子を表している。表の第２欄は、ヘテロ原子がホスト炭素原子と置換された位置を示し、これらの位置は第二級位置については「Ｃ−２」、又は第三級位置については「Ｃ−３」として示されている。第二級及び第三級位置の同定は、図１及び図２に、４つの代表的ダイヤモンドイドで示されている。表の第３欄は、ｋｃａｌ／モル単位での生成熱である。
【００８５】
本計算は、そのような化合物の製造が合成的に可能であることを示すのに役立つ。
【００８６】
同様な一組の計算をヘテロ−［１２１２１２１２１］デカマンタンについて行なった。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2006506334.tif 000007
【００８８】
上の例と同様に、これらの計算は、ヘテロダイヤモンドイドの合成が可能であることを示している。
【００８９】
計算の最後の例を、ヘテロ−［１２１２１２１２１２］ウンデカマンタンについて与える。この特定の異性体について、計算の結果を表２に示す。この例では、置換は、位置２５の所の第二級Ｃ−２原子、又は位置２６の所のＣ−３原子の所で行われている。計算の結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006506334.tif 000008
【００９１】
この場合も、計算は、合成が可能であることを示している。
【００９２】
このように、硼素、窒素、燐、砒素、酸素、又は硫黄ヘテロ原子をダイヤモンドイドのダイヤモンド格子中に置換配置することができることを実証している。
【００９３】
ダイヤモンドイドから出発して、オキサ及びチアダイヤモンドイドのようなヘテロダイヤモンドイドを合成するのに幾つかの方法論が存在する。例えば、図３〜５は、オキサダイヤモンドイドへの３つの異なった合成経路を例示している。図６は、チアダイヤモンドイドへの２つの異なった合成経路を示している。別の例として、図７及び８は、アザダイヤモンドイドを製造する異なった経路を示している。図３〜８には、出発ダイヤモンドイドとしてイソ−テトラマンタンだけを示しているが、トリアマンタン及び他の高級ダイヤモンドイドも用いることができることは分かる。
【００９４】
窒素ヘテロダイヤモンドイドは、Ｔ．ササキ(Sasaki)その他による、「アダマンタン誘導体の合成、３９．２−アジドアダマンタンの合成及びアシドリシス。４−アザホモアダマント−４−エンへの手軽な経路」(Synthesis of adamantane derivatives. 39. Synthesis and acidolysis of 2-azidoadamantanes. A facile route to 4-azahomoadamant-4-enes)、Heterocycles, Vol. 7, No. 1, p. 315 (1977)の方法により合成することができる。その手順は、ヒドロキシ基をカルボカチオンの形成を経てアジド官能基で置換し、次にアジド生成物のアシドリシスを行うことからなっている。
【００９５】
別の合成経路が、Ｔ．ササキその他による、「アダマンタン誘導体の合成。XII。アダマンタン−２−オンのシュミット反応」(Synthesis of Adamantane Derivatives. XII. The Schmidt Reaction of Adamantane-2-one)、J. Org. Chem., Vol. 35, No. 12, p. 4109 (1970)により与えられている。
【００９６】
別法として、１，３−ジブロモアダマンタンから、１−ヒドロキシ−２−アザアダマンタンを合成することができ、Ａ．ガニョ(Gagneux)その他により「１−置換２−ヘテロアダマンタン」(1-Substituted 2-heteoadamantanes)、Tetrahedron Letters No. 17, pp. 1365-1368 (1969)に報告されている。これは多段階法であり、この場合、先ずジブロモ出発材料を加熱してメチルケトンにし、それを次にオゾン化してジケトンにする。そのジケトンを４当量のヒドロキシルアミンと共に加熱して、シス−及びトランス−ジオキシムの１：１混合物を生成させ、この混合物を水素化して化合物、１−アミノ−２−アザアダマンタン二塩酸塩にしている。最後に、亜硝酸でその二塩酸塩をヘテロアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−アザアダマンタンへ転化している。
【００９７】
別法として、２−アザアダマンタン化合物を、ビシクロ［３．３．１］ノナン−３，７−ジオンから合成することができ、Ｊ．Ｇ．ヘンケル(Henkel)及びＷ．Ｃ．フェイス(Faith)により、「β−ハロアミンにおける近隣基効果。アンチ−４−置換２−アザアダマチル系の合成及びソルボリシス反応性」(Neighboring group effects in the β-halo amines. Synthesis and solvolytic reactivity of the anti-4-substituted 2-azaadamantyl system)、J. Org. Chem., Vol. 46, No. 24, pp. 4953-4959 (1981)に報告されている。このジオンは、還元性アミン化により（酢酸アンモニウム及びシアノ硼水素化ナトリウムを使用すると一層よい収率を与えるが）中間体へ転化することができ、それは、塩化チオニルを用いて別の中間体へ転化することができる。この第二中間体の２−アザアダマンタンへの脱ハロゲン化は、ＤＭＥ中でＬｉＡｌＨ４を用いて良好な収率で達成されている。
【００９８】
原理的に本発明で有用な合成経路に関連した合成経路が、Ｓ．エグチ(Eguchi)その他により、「エポキシ４−アザホモアダマンタンの光化学環縮小により２−アザ−アダマンチル系への新規経路」(A novel route to the 2-aza-adamantyl system via photochemical ring contraction of epoxy 4-azahomoadamantanes)、J. Chem. Soc. Chem. Commun., p. 1147 (1984)に報告されている。この方法では、２−ヒドロキシアダマンタンをＮａＮ３に基づく試薬系と反応させ、アザホモアダマンタンを形成し、次にそれをｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）により酸化し、エポキシ−４−アザホモアダマンタンを与えている。そのエポキシを次に光化学環縮小反応で照射し、Ｎ−アシル−２−アザアダマンタンを生成させる。
【００９９】
窒素含有ヘテロイソ−テトラマンタンを合成する反応経路の例を図７に例示する。図７に描かれた経路の反応条件は、アダマンタンに対しテトラマンタンの大きさ、溶解度、及び反応性が異なるため、エグチのものとは実質的に異なるものになることは当業者に分かるであろう。窒素含有ヘテロダイヤモンドイドを合成するのに利用できる第二経路を図８に例示する。
【０１００】
燐含有ヘテロダイヤモンドイドを、Ｊ．Ｊ．ミューウィッセン(Meeuwissen)その他により「１−ホスファアダマンタンの合成」(Synthesis of 1-phosphaadamantane)、Tetrahedron Vol. 39, No. 24, pp. 4225-4228 (1983)に概説されている経路を採用することにより合成することができる。そのような経路は、ダイヤモンドイド構造中に置換して配置された窒素と燐の両方の原子を含むヘテロダイヤモンドイドを合成することができるものと考えられ、同じ構造中に二つの異なった種類の電子供与ヘテロ原子を有する利点を有する。
【０１０１】
ヘテロダイヤモンドイドを製造した後、それらを、少なくとも一つの官能基で官能性化することができる。代表的な経路は、実施例で与えられている。誘導体化法の一層の開示は、下に与えられており、図９〜２３に与えられている。
【０１０２】
ヘテロダイヤモンドイド及びそれからの誘導体の官能性化
表３は、代表的ヘテロダイヤモンドイド誘導体のリストを与えている。
【０１０３】
【表３】
2006506334.tif 000009
【０１０４】
【表４】
2006506334.tif 000010
【０１０５】
【表５】
2006506334.tif 000011
【０１０６】
【表６】
2006506334.tif 000012
【０１０７】
ヘテロダイアモンドイド含有ポリマー
重合可能なヘテロダイヤモンドイド誘導体を重合してヘテロダイヤモンドイド含有重合体を形成することは、ここに参考のためここに入れてある、２００２年１月１６日に出願された「重合可能な高級ダイヤモンドイド誘導体」(polymerizable higher diamondoid derivatives)と題する米国特許出願Ｎｏ．１０／０４６，４８６で我々が既に開示したことと同じである。図２４〜３３は、幾つかのヘテロダイヤモンドイド含有重合体の例及びそれらを与える重合反応を示している。
【０１０８】
（実施例）
例１は、ここで用いられる全ての供給原料に適用することができる高級ダイヤモンドイド成分を分離する最も汎用的な経路を記述している。この方法は、最終分離工程としてＨＰＬＣを用いている。
【０１０９】
例２は、ダイヤモンドイド含有供給原料からオキサダイヤモンドイドを製造するのに用いることができる方法を記述している。
【０１１０】
例３は、ダイヤモンドイド含有供給原料からアザダイヤモンドイドを製造するのに用いることができる方法を記述している。
【０１１１】
例４〜１０は、ダイヤモンドイドからヘテロダイヤモンドイド（例えば、オキサ−、チア−、アザ−ダイヤモンドイド等）を製造するのに用いることができる方法を記述している。
【０１１２】
例１１〜４６は、ヘテロダイヤモンドイド誘導体を製造するのに用いることができる方法を記述している。
【０１１３】
例４７〜６４は、ヘテロダイヤモンドイド含有重合体を製造するのに用いることができる方法を記述している。
【０１１４】
例１
この例は、７つの工程を有する。
工程１．  供給原料の選択
工程２．  ＧＣＭＣ検定の開発
工程３．  供給原料大気圧蒸留
工程４．  大気圧蒸留残油の真空精留
工程５．  分離した留分の熱分解
工程６．  芳香族及び極性非ダイヤモンドイド成分の除去
工程７．  高級ダイヤモンドイドの多段式カラムＨＰＬＣ分離
ａ）  第一カラムは、特定の高級ダイヤモンドイドに富むフラクションを与える第一選択性を持つ。
ｂ）  第二カラムは、分離した高級ダイヤモンドイドを与える異なった選択性を持つ。
【０１１５】
この例は、幾つかのヘキサマンタンを分離することに関連して記述するが、他の高級ダイヤモンドイドを、それを用いて同様に分離することができる。
【０１１６】
工程１−供給原料の選択
適当な出発材料を得た。これらの材料には、ガス凝縮物である供給原料Ａ、及び石油成分含有ガス凝縮物である供給原料Ｂが含まれていた。他の凝縮物、石油、又は製油所留分及び生成物を用いることができたであろうが、これら二種類の材料を、それらがＧＣ及びＧＣ／ＭＳにより決定して、高級ダイヤモンドイドが約０．３重量％である大きなダイヤモンドイド濃度を有するため選択した。両方の供給原料共わずかに着色しており、１９〜２０°ＡＰＩのＡＰＩ比重を持っていた。
【０１１７】
工程２−ＧＣ／ＭＳ検定開発
供給原料Ａを、ガスクロマトグラフィー／質量分光分析法を用いて分析し、目的の高級ダイヤモンドイドの存在を確認し、これらの目標物質のためのガスクロマトグラフィー保持時間を与えた。この情報を用いて、続く分離手順により個々の高級ダイヤモンドイドを追跡した。
【０１１８】
工程３−供給原料大気圧蒸留
供給原料Ｂの試料を沸点に基づき多数の留分に蒸留し、低い沸点の成分（非ダイヤモンドイド及び低級ダイヤモンドイド）を分離し、種々の留分中の特定の高級ダイヤモンドイドを更に濃縮し、それらに富むものにした。
【０１１９】
工程４−真空蒸留による大気圧蒸留残油の精留
工程３から得られた供給原料Ｂ大気圧残油（元の供給原料の２〜４重量％を占める）を、高級ダイヤモンドイドを含有する留分へ蒸留した。
【０１２０】
工程５−分離された留分の熱分解
高温反応器を用いて、工程４で得られた種々の蒸留留分中の非ダイヤモンドイド成分の一部分を熱分解により分解し、それにより残油中のダイヤモンドイド含有量を増大した。熱分解工程は、４５０℃で１９．５時間行なった。
【０１２１】
工程６−芳香族及び極性非ダイヤモンドイド成分の除去
工程５で生成した熱分解物を、重力式シリカゲルクロマトグラフィーカラム（シクロヘキサン溶離溶媒使用）に通し、極性化合物及びアスファルテンを除去した。
【０１２２】
工程７−高級ダイヤモンドイドの多重カラムＨＰＬＣ分離
高純度高級ダイヤモンドイドを分離するための優れた方法は、異なった選択性を持つ二つ以上のＨＰＬＣカラムを順次用いる方法である。
【０１２３】
第一ＨＰＬＣ装置は、５．００ｍｌ／分の移動相としてアセトンを用い、直列に操作した二つのワットマン(Whatman)Ｍ２０  １０／５０  ＯＤＳカラムからなっていた。一連のＨＰＬＣフラクションを取った。
【０１２４】
このＨＰＬＣフラクションの一層の精製は、上で述べたＯＤＳカラムよりも種々のヘキサマンタンを分離するのに異なった選択性を有するハイパーカーブ(Hypercarb)静止相ＨＰＬＣカラムを用いて達成した。
【０１２５】
例２
テトラマンタン含有供給原料からオキサテトラマンタン（図３）
幾らかのアルキルテトラマンタン及び炭化水素不純物を含む、全てのテトラマンタンを含有する例１に記載した留分を得た。
【０１２６】
上記テトラマンタン含有供給原料２００ｍｇを、塩化メチレン６．１ｇ中に入れた溶液を、１．０３ｇ（１３．５ｍＭ）の過酢酸を酢酸エチル中に入れた溶液４．２２ｇと混合した。激しく撹拌しながら、溶液を１００ｗの高強度ＵＶ光で照射した。最初からガスの発生が明白であった。約２１時間の照射時間中、温度を４０〜４５℃に維持した。次に溶液を乾固近くまで濃縮し、連続して１０ｍｌずつのトルエンで２回処理し、再び蒸発乾固し、次にＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ×２）で抽出した。一緒にした有機抽出物を、次にＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を殆ど乾固するまで濃縮し、生成物を得、それをＧＣ／ＭＳにかけて特徴を求め、図３に示したように、ヒドロキシル化テトラマンタン混合物が存在することを示していた。ヒドロキシル化テトラマンタンが存在することを例示するクロマトグラム及び質量スペクトルを図３５〜３８に与える。
【０１２７】
無水ベンゼン（１０ｍｌ）中に入れたヒドロキシル化テトラマンタンの一部分に、酸化水銀(II)（１００ｍｇ）及び沃素（１７０ｍｇ）を添加した。添加後、反応混合物をスギノメ(Suginome)その他[J. Org. Chem. 49, 3753 (1984)]により報告されている手順により窒素雰囲気中で約７時間照射した。その処理により生成混合物が得られ、それをＧＣ／ＭＳにかけて特徴を求め、図３のオキサテトラマンタン生成物３の存在を示していた。クロマトグラム及び質量スペクトルを図３９〜４１に与える。
【０１２８】
例３
テトラマンタン異性体混合物含有供給原料からのアザテトラマンタン
次の工程では、上記ヒドロキシル化テトラマンタン、又は光酸化テトラマンタンから、アザホモテトラマンタン−エンを製造することができる。９８％のメタンスルホン酸（１．５ｍｌ）及びジクロロメタン（３．５ｍｌ）の撹拌した氷冷混合物に、固体アジ化ナトリウム（１．５２ｇ、８．０ｍＭ）を添加した。その混合物に、上の例２で製造したヒドロキシル化テトラマンタン（２）を添加した。この得られた混合物に、アジ化ナトリウム（１．０４ｇ、１６ｍＭ）を少しずつ約０．５時間に亙って添加した。２０〜２５℃で約８時間撹拌を続け、次に混合物を氷水（約１０ｍｌ）中へ注入した。水性層を分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍｌ）で洗浄し、５０％ＫＯＨ水溶液・氷で塩基性にし、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ×４）で抽出した。一緒にした抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去して褐色を帯びた油生成物を与えた。生成物をＧＣ／ＭＳにより特徴を決定し、アザホモテトラマンタン−エン異性体（１４）が存在することを示していた。アザホモ分子を示すクロマトグラム及び質量スペクトルを図４２〜４６に示す。
【０１２９】
次の工程では、エポキシアザホモテトラマンタンを、アザホモテトラマンタン−エンから製造した。上記混合物を、ＣＨ２Ｃｌ２−ＮａＨＣＯ３中でｍ−ＣＰＢＡ（１．１当量）で、約２０℃の温度で約１２時間処理し、次に反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２抽出により処理し、粗製生成物を与え、それはＧＣ／ＭＳにより特徴を決定し（図４７〜５１）、エポキシアザホモテトラマンタンが存在することを示していた。
【０１３０】
次の工程で、エポキシアザホモテトラマンタン混合物から、そのエポキシアザテトラマンタン混合物をシクロヘキサン中で高強度Ｈｇランプを用いて約０．５時間照射することによりＮ−ホルミルアザテトラマンタン混合物を製造した。反応はアルゴン雰囲気中で行なった。一般的に言って、もし反応を短時間だけ進行させるならば、一層簡単な反応生成物が得られ、時間が長くなると複雑な混合物を与えた。初期生成物は、ＧＣ／ＭＳにより、Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンの混合物としての特徴を持っていた（図５２〜５６）。
【０１３１】
最終工程では、上記Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンから、次のようにしてアザテトラマンタンを製造した。前記Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンを１０ｍｌの１５％塩酸と混合する。得られた混合物を沸騰するまで約２４時間加熱した。冷却した後、混合物を典型的な処理にかけて生成物を与え、それはＧＣ／ＭＳにより特徴を決定し（図５７〜６３）、アザテトラマンタンが存在することを示していた。
【０１３２】
例４
ヒドロキシル化化合物２からケト化合物１への酸化
例２に記載したように、Ｃ−２及びＣ−３ヒドロキシル化イソ−テトラマンタンの混合物を含む光ヒドロキシル化イソ−テトラマンタンをアセトン中に溶解したものを調製する。酸素化成分が溶液中に移行するが、未反応イソ−テトラマンタンの全てがそうなる訳ではない。クロム酸・硫酸溶液を、過剰の酸が存在するようになるまで溶液に滴下し、反応混合物を一晩撹拌する。沈澱した硫酸第二クロム及び未反応イソ−テトラマンタンからアセトン溶液を傾瀉し、硫酸ナトリウムで乾燥する。未反応イソ−テトラマンタンを、クロム塩を水中に溶解し、次に濾過することにより回収する。アセトン溶液の蒸発により白色固体を与える。この粗製固体を標準的手順を用いてアルミナによるクロマトグラフにかけ、１：１（ｖ／ｖ）ベンゼン／軽質石油エーテルで最初溶離し、次にエチルエーテルか又はエチルエーテルとメタノールとの混合物（９５：５ｖ／ｖ）により溶離し、未反応イソ−テトラマンタン及びケト化合物１（図３）を、夫々収集する。更にシクロヘキサンを用いて再結晶化することにより精製し、純粋な生成物１を与える。
【０１３３】
別法として、マクカーベイ(McKervey)その他による手順(J Chem, Soc., Perkin Trans. 1, 1972, 2691）に従い、イソ−テトラマンタンをケト化合物１へ直接酸化する。
【０１３４】
ケト化合物１からＣ−２ヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ａへの還元
図３に示したように、ケト化合物１をエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウム（少し過剰）で低温で還元し、Ｃ−２ヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ａを製造する。反応が完了した後、反応混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液を低温で添加することにより処理し、過剰の水素化物を分解する。沈澱した塩から傾瀉により無水エーテル溶液を与え、それを蒸発すると第二級炭素のところで置換された粗製モノヒドロキシル化イソ−テトラマンタン、即ち、Ｃ−２テトラマンタン−オールを与え、それを、シクロヘキサンによる再結晶化により精製する。
【０１３５】
ケト化合物１からＣ−２メチルヒドロキシルイソ−テトラマンタン２ｂ
別法として、図３に示したように、ケト化合物１（２ｍＭ）を無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中へ入れた撹拌溶液へ、−７８℃（ドライアイス／メタノール）で、エーテル中にメチルリチウムを入れた０．８モル溶液（２．８ｍｌ、２．２４ｍＭ）を滴下する。撹拌は−７８℃で約２時間継続し、室温で更に１時間継続する。次に飽和塩化アンモニウム溶液（１ｍｌ）を添加し、混合物をエーテル（２×３０ｍｌ）で抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して生成物２ｂを与え、それを更にクロマトグラフィー又は再結晶化により精製する。
【０１３６】
Ｃ−２ヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ａからオキサイソ−テトラマンタン３
酸化水銀(II)（８５０ｍｇ）及び沃素（１．００６ｇ）を含有する、無水ベンゼン（６０ｍｌ）中に入れたＣ−２ヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ａ（１．３２ｍＭ）の溶液を、スギノメ(Suginome)その他[J. Org. Chem. 49, 3753 (1984)]により報告されている手順により、窒素雰囲気中で約７時間照射する。報告されているように処理することにより生成物が得られ、それをシリカゲルによる分取ＴＬＣにかけ、ベンゼン／エーテルで溶離して生成物３のみならず、幾らかの量のラクトン４及び出発材料２ａを与える。
【０１３７】
Ｃ−２メチルヒドロキシル化イソ−テトラマンタン２ｂからオキサイソ−テトラマンタン３
酸化水銀(II)（３９２ｍｇ）及び沃素（４５９ｍｇ）を含有する、無水ベンゼン（３０ｍｌ）中に入れたＣ−２メチルヒドロキシルイソ−テトラマンタン２ｂ（０．６ｍＭ）の溶液を、上記手順により窒素雰囲気中で約３時間照射する。溶液の処理により生成物が得られ、それをシリカゲルによる分取ＴＬＣにかけ、ベンゼン／エーテルで溶離して生成物３を与える。
【０１３８】
Ｃ−２メチルヒドロキシルイソ−テトラマンタン２ｂからオキサイソ−テトラマンタン３
ＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）（１３ｇ、４８．５ｍＭ）の中にＴＦＰＡＡ（トリフルオロ過酢酸）を入れた溶液に、Ｃ−２メチルヒドロキシイソ−テトラマンタン２ｂ（６．０２ｍＭ）を、０℃で添加する。０℃で約１５分間撹拌した後、反応混合物を室温へ温め、約１時間撹拌し、次に１５％のＮａＯＨ溶液（５０ｍｌ）と氷の中へ注入する。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍｌ）で抽出する。一緒にした抽出物を、次に水及び５％Ｎａ２ＳＯ４水溶液で洗浄する。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸発させる。残渣をシリカカラムにより、ヘキサン・エーテル混合物で溶離して分離し、生成物オキサイソ−テトラマンタン３を与える。
【０１３９】
例５
ラクトン４の製造
アディング(Udding)その他、Tetrahedron Lett., 5719 (1968)の一般的手順に従い、図４のラクトン４を製造する。
【０１４０】
化合物４から化合物５ａの製造
−７８℃（ドライアイス／メタノールにより冷却）の、無水トルエン（８０ｍｌ）に入れたラクトン４（４．５ｍＭ）の溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ヘキサン中２０％、５ｍｌ）を２０分に亙り滴下する。溶液を−７８℃で２時間撹拌し、次に氷水中に注入する。沈澱物を除去した後、溶液を水（１×５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発し、粗製ラクトール５ａを与え、それをヘキサンにより再結晶化し、更に精製する。
【０１４１】
化合物４から化合物５ｂの製造
−７８℃（ドライアイス／メタノール）の、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍｌ）に入れたラクトン４（２ｍＭ）の撹拌溶液に、エーテル中に入れたメチルリチウムの０．８Ｍ溶液（２．８ｍｌ、２．２４ｍＭ）を滴下する。撹拌を−７８℃で約２時間、室温で約１時間継続する。次に飽和塩化アンモニウム溶液（１ｍｌ）を添加し、混合物をエーテル（２×３０ｍｌ）で抽出する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して結晶質生成物５ｂを与え、それを石油エーテルにより再結晶化し、更に精製する。
【０１４２】
５ａの照射による化合物６ａの製造
ピリジン（０．５ｍｌ）を含有する無水ベンゼン（６０ｍｌ）中に入れたラクトール５ａ（１．２ｍＭ）の溶液に、酸化水銀(II)（５２０ｍｇ）及び沃素（６１０ｍｇ）を添加する。その溶液をパイレックス（登録商標）容器の中に入れ、窒素でフラッシュし、１００Ｗ高圧水銀アークにより照射する。照射は、約２時間後に停止する。次にその溶液をチオ硫酸ナトリウム５％水溶液（３０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）、及び飽和塩化ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発し、粗製生成６ａを与える。この生成物のベンゼンを用いた分取ＴＬＣにより、易動度(mobility)減少の順に二つのフラクションＡ及びＢを与える。フラクションＡは生成物６ａであるが、フラクションＢはラクトン４である。
【０１４３】
５ｂから化合物６ｂの製造
ピリジン（１ｍｌ）を含有する無水ベンゼン（５５ｍｌ）中に入れたラクトール５ｂ（１．２ｍＭ）の溶液に、酸化水銀(II)（４７７ｍｇ）及び沃素（５８８ｍｇ）を添加する。その溶液をラクトール５ａの場合には光分解し、粗製生成物を与える。この生成物をベンゼンを用いた分取ＴＬＣにかけ、生成物６ｂを与える。
【０１４４】
例６
ケト化合物１から図５の不飽和カルボン酸９へのフラグメンテイション(fragmentation)
上で製造したイソ−テトラマントン１の、特異シュミット反応による、不飽和カルボン酸９へのフラグメンテイションは、同様にマクカーベイその他〔Synth. Commun., 3, 435 (1973)〕に従い、アダマンタン及びジアマンタンについて報告されている挙動と類似している〔ササキその他、J. Org. Chem., 35, 4109 (1970)；フォート・ジュニアー(Fort, Jr.)その他、J. Org. Chem., 46(7), 1388 (1981)〕。
【０１４５】
酸９から化合物１０（エキソ−及びエンド−）の製造
４．６ｍＭのカルボン酸９に、１２ｍｌの氷酢酸及び３．６７ｇ（４．４８ｍＭ）の無水酢酸ナトリウムを添加する。混合物を撹拌し、約７０℃へ加熱する。酢酸鉛（IV）（３．０ｇ、６．０ｍＭ、純度９０％、４％酢酸）を、三つの部分に分けて３０分間に亙り添加する。７０℃で４５分間撹拌を継続する。次にその混合物を室温へ冷却し、２０ｍｌの水で希釈する。得られた懸濁物を２０ｍｌのエーテルと共に撹拌し、数滴のヒドラジン水和物を添加して沈澱二酸化鉛を溶解する。次にエーテル層を分離し、数回水で洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウムで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。エーテルを除去することにより油状物質を与え、それから化合物１０の二種類の異性体（エキソ−及びエンド−）の混合物が得られる。更に、立体化学的異性体（エキソ−及びエンド−）の精製及び分離を、真空蒸留により達成することができる。
【０１４６】
化合物１０（エキソ−又はエンド−）から化合物１１（エキソ−又はエンド−）の製造
化合物１０（０．８６２ｍＭ）を５ｍｌの無水エーテル中に入れた溶液に、０．１３ｇ（３．４ｍＭ）の水素化アルミニウムリチウムを添加し、混合物を撹拌しながら約２４時間還流する。水を滴下することにより過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解し、沈澱したリチウムとアルミニウムの水酸化物を過剰の１０％塩酸で溶解する。エーテル層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して化合物１１（もしエキソ−１０とエンド−１０との混合物を用いれば、エキソ−１１とエンド−１１異性体の混合物）を与える。メタノール・水により再結晶化することにより、更に精製を達成することができる。
【０１４７】
化合物１１（エキソ−及びエンド−混合物）から化合物１２の製造
アルコール１１（１．０５ｍＭ）の混合物を５ｍｌのアセトン中に入れた溶液をエルレンマイヤーフラスコ中で２５℃で撹拌する。この溶液に８Ｎのクロム酸をオレンジ色が消えなくなるまで滴下し、温度は２５℃に維持する。次にオレンジ色の溶液を更に約３時間２５℃で撹拌する。殆どのアセトンを除去し、５ｍｌの水を残留物に添加する。水性混合物をエーテルで２回抽出し、一緒にした抽出物を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して粗製物１２を与える。水蒸気浴上での昇華により純粋な１２を与える。
【０１４８】
エキソ−１１から化合物１２の製造
エルレンマイヤーフラスコ中で５ｍｌのアセトン中にエキソ−１１（１．０５ｍＭ）を入れた溶液を２５℃で撹拌する。この溶液に、オレンジ色が消えなくなるまで８Ｎクロム酸を滴下し、温度は２５℃に維持する。次にオレンジ色の溶液を更に約３時間２５℃で撹拌する。殆どのアセトンを除去し、５ｍｌの水を残留物に添加する。水性混合物をエーテルで２回抽出し、一緒にした抽出物を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発して粗製物１２を与える。水蒸気浴上での昇華により純粋な１２を与える。
【０１４９】
酸９から化合物１２の製造
無水ＴＨＦ１５ｍｌの中にカルボン酸９（４．５９ｍＭ）を入れた溶液を、乾燥アルゴン中で撹拌し、０℃へ冷却する。２５ｍｌの無水ＴＨＦ中に１．５ｇ（１３．７６ｍＭ）のリチウムジイソプロピルアミドを入れた溶液をアルゴン中で注射器により９の溶液へ、温度が約１０℃より高く上昇しないような速度で添加する。９のジアニオンの得られた溶液を、０℃で約３時間撹拌する。次にそれを、ドライアイス・アセトン浴で−７８℃へ冷却し、乾燥酸素を気泡として溶液にゆっくり約３時間以上通す。約１０ｍｌのＴＨＦと１ｍｌの水との混合物を、反応混合物へ添加し、次にそれを室温まで暖め、一晩撹拌する。その溶液を水流ポンプ圧力で約１０ｍｌまで濃縮し、過剰の１０％ＨＣｌ中へ注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル層を５％ＮａＯＨで洗浄し、未反応９を除去し、それを塩基性洗浄物の酸性化により回収する。エーテル層を無水硫酸で乾燥し、ストリップして粗製物９を生成させる。３〜５トール(torr)で、水蒸気浴上での昇華により純粋な生成物を与える。
【０１５０】
化合物１２からエンド−１１の製造
ケトン１２（０．９ｍＭ）を５ｍｌの無水エーテル中に入れた溶液に、０．１３ｇ（３．４ｍＭ）の水素化アルミニウムリチウムを添加し、混合物を撹拌し、約２４時間還流する。水を滴下することにより過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解し、沈澱したリチウムとアルミニウムの水酸化物を過剰の１０％ＨＣｌに溶解する。エーテル層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去して粗製物であるが、立体化学的に純粋なエンド−１１が得られ、それを水流ポンプ圧力で水蒸気浴上での昇華により更に精製する。
【０１５１】
エンド−１１からオキサイソ−テトラマンタン３
エンド−１１（１．５８ｍＭ）に、５０％硫酸２５ｍｌを添加し、その溶液を室温で約２４時間激しく撹拌する。次に反応混合物を１００ｇの氷上に注ぎ、その混合物をエーテルで２回抽出する。エーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発する。粗製生成物を水流ポンプ圧力で水蒸気浴上での昇華により精製する。
【０１５２】
例７
図４に示したようにメチルリチウムによる６ａ又は６ｂからオキサイソ−テトラマンタン３
無水ＴＨＦ（５ｍｌ）に化合物６ａ（０．１９ｍＭ）を入れた撹拌溶液に、エーテル中にメチルリチウムを入れた０．８モル溶液（０．５２ｍｌ、０．４２４ｍＭ）を−７８℃で滴下する。撹拌を−７８℃で約１時間、室温で更に約１時間継続する。次に水（１０ｍｌ）を添加し、混合物をエーテル（２×２０ｍｌ）で抽出する。有機層を水（２０ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム溶液（２０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発して結晶を与える。その生成物をシリカゲルによる分取ＴＬＣにより、ベンゼン及びエーテルの混合物用いて更に精製する。
【０１５３】
シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによる６ａからオキサイソ−テトラマンタン３
ジクロロメタン（１ｍｌ）中に入れた化合物６ａ（０．０９ｍＭ）を、シリカゲルのカラムに約２４時間吸着させる。そのカラムのジクロロメタンによる溶離により、生成物３及び幾らかの出発化合物６ａを与える。
【０１５４】
６ａから熱処理によるオキサイソ−テトラマンタン３
化合物６ａ（０．０９ｍＭ）を６０℃で約３０分間加熱し、次にベンゼン／エーテルを用いて分取ＴＬＣにかけ、生成物３及び出発材料６ａを生ずる。
【０１５５】
例８
図６のイソ−テトラマンタン６ｂから出発してチア−イソ−テトラマンタンの製造
【０１５６】
６ｂから化合物７の製造
化合物６ｂを、前の例に記載したように製造する。無水四塩化炭素（４ｍｌ）中に化合物６ｂ（０．７８ｍＭ）を入れた溶液に、ヨードトリメチルシラン（３１２ｍｇ、１．５６ｍＭ）を室温で添加し、混合物を約４時間撹拌する。次に水（２０ｍｌ）を添加し、混合物をエーテル（２×３０ｍｌ）で抽出する。有機抽出物を５％チア硫酸ナトリウム（２０ｍｌ）、水、及び飽和塩化ナトリウム溶液（３０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発して結晶質生成物７を与え、それを約９０℃より高く加熱して分解する。
【０１５７】
化合物７からチア−イソ−テトラマンタン８の製造
化合物７（１ｍＭ）を、エタノール（１０ｍｌ）中に加温して溶解する。硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、９５０ｍｇ、３．９６ｍＭ）を添加し、混合物を約１０時間還流する。次に水（３０ｍｌ）を添加し、混合物をエーテル（２×３０ｍｌ）で抽出する。有機抽出物を水（４０ｍｌ）及び飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発して結晶質チア−イソ−テトラマンタン８を与え、それをシリカゲルによる分取ＴＬＣ（ヘキサン／ベンゼン）により更に精製する。
【０１５８】
例９
化合物１２から化合物１３の製造（図６）
化合物１２をイソ−テトラマンタン１から出発して、前の例に記載したようにして製造する。１５ｍｌの無水エタノール中に化合物１２（１．０６ｍＭ）を入れた溶液に、硫化水素を２日間連続的に通す。１２時間おきに塩化水素を通すことにより溶液を酸性に保つ。反応混合物をガスを通す間、０℃に維持する。得られたオレンジ色の溶液を５０ｍｌのエーテルで少しずつ抽出する。エーテル抽出物を水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ストリップして有機半固体を生成する。更に精製する必要なく、その材料を次の反応に直接用いる。
【０１５９】
化合物１３からチアイソ−テトラマンタン８
粗製化合物１３を１００ｍｌの無水エーテル中に溶解し、５００ｍｇ（１３．１６ｍＭ）の水素化アルミニウムリチウムを添加する。混合物を約２日間還流しながら撹拌する。過剰の水素化アルミニウムリチウムを水で分解し、沈澱したリチウムとアルミニウムの水酸化物を過剰の１０％ＨＣｌに溶解する。層を分離し、水性層を５０ｍｌのエーテルで抽出する。一緒にしたエーテル抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ストリップする。その残渣を水流ポンプ圧力で水蒸気浴上で昇華することにより、少量のエンド−１１で汚染された生成物８を与える。この混合物を中性アルミナによるクロマトグラフィーにかける。ヘキサンで溶離すると純粋な８を与える。次にエーテルで溶離するとエンド−１１を与える。水流ポンプ圧力で水蒸気浴上で昇華することにより、８を更に精製する。
【０１６０】
例１０
イソ−テトラマンタンからアザイソ−テトラマンタンの製造（図７及び８）
この例では、単一のテトラマンタン異性体、イソ−テトラマンタンから、図７及び８に示すように、アザイソ−テトラマンタンを製造する。例２で示したテトラマンタン混合物を用いた反応によるので、この合成経路は、例２の方法を用いてイソ−テトラマンタンの光ヒドロキシル化から始めるか、又は図７に示したヒドロキシル化化合物２ａへの化学的酸化／還元から始める。
【０１６１】
Ｃ−２及びＣ−３ヒドロキシル化イソ−テトラマンタンの混合物を含む光ヒドロキシル化イソ−テトラマンタンを、例４に記載した方法によりケト化合物１へ転化する。
【０１６２】
次の工程で、例３に記載した一般的方法を用いてヒドロキシル化化合物２から、アザホモイソ−テトラマンタン−エン１４を製造する。
【０１６３】
次の工程で、同じく例３に記載したようにして、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン１５を製造する。
【０１６４】
次の工程で、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン１５ｂから、エポキシアザホモイソ−テトラマンタン１５ｂをシクロヘキサン中でＵＶランプで約０．５時間照射することにより、Ｎ−アシルアザイソ−テトラマンタン１６ｂを製造する。放射線は石英フィルターを通過し、反応はアルゴン雰囲気中で行なわれる。一般的に言って、もし反応を短時間だけ進行させるならば、簡単な生成物が形成され、時間が長くなると生成物の複雑な混合物を与える。生成物は、クロマトグラフ法により分離することができる。
【０１６５】
Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン１６ａは、同様にエポキシアザホモイソ−テトラマンタン１５ａから製造することができる。
【０１６６】
次の工程では、アザイソ−テトラマンタン１７を、次のようにしてＮ−アシルアザイソ−テトラマンタン１６ｂから製造する。Ｎ−アシルアザイソ−テトラマンタン１６ｂ（５ｍＭ）を、２０ｍｌのジエチレングリコール中に２ｇの粉末水酸化ナトリウムを入れた溶液と共に加熱して約５時間還流させる。冷却後、混合物を５０ｍｌの水中に注ぎ、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を水酸化カリウムで乾燥する。エーテルを蒸留除去して生成物のアザイソ−テトラマンタン１７を与える。分析のため一般に塩酸塩を調製する。即ち、乾燥塩化水素をアミンのエーテル溶液中へ通し、それにより結晶化合物として塩を析出させる。その塩をエタノールに溶解し、無水エーテルで沈澱させることにより精製することができる。典型的には、溶液を数日間静かに放置し、完全な結晶化を行わせる。
【０１６７】
別法として、例３に示したようにして、Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン１６ａ（２．３ｍＭ）を、１０ｍｌの１５％塩酸と混合することにより、Ｎ−ホルミルアザイソ−テトラマンタン１６ａからアザイソ−テトラマンタン１７を製造することができる。
【０１６８】
例１１
ケト化合物１のフラグメンテイションによるアザイソ−テトラマンタン１７の製造（図８）
ピリジンと９５％エーテルとの（１：１）混合物中に化合物１２（図５）（１．６ｍＭ）を入れた溶液に、２５０ｍｇ（３．６ｍＭ）のヒドロキシルアミン塩酸塩を添加し、混合物を還流しながら約３日間撹拌する。溶媒の殆どを空気流中で蒸発させ、残渣を２５ｍｌの水中に取り込む。水溶液のエーテル抽出物を１０％ＨＣｌで洗浄し、オキシム１８を抽出する。酸洗浄物を１０％水酸化ナトリウムで中和することによりオキシム１８を沈澱させ、それを濾過し、エタノール・水により再結晶化する。
【０１６９】
最終工程で、化合物１８から次のようにしてアザイソ−テトラマンタン１７を製造する。２５ｍｌの無水エーテル中に化合物１８（０．９８ｍＭ）を入れた溶液を、２５ｍｌの無水エーテル中に２５０ｍｇ（６．５８ｍＭ）の水素化アルミニウムリチウムを入れた撹拌懸濁物へ滴下する。混合物を還流しながら約２日間撹拌する。過剰の水素化アルミニウムリチウムを水で分解し、沈澱したリチウム及びアルミニウムの水酸化物を過剰の２５％水酸化ナトリウム中に溶解する。得られた塩基性溶液をエーテルで２回抽出し、一緒にした抽出物を次に１０％ＨＣｌで洗浄する。酸性洗浄物を１０％水酸化ナトリウムで中和することにより生成物６を沈澱し、それを新しいエーテル中へ抽出し直す。エーテル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ストリップする。粗製生成物を、真空中で水蒸気浴上での昇華を繰り返すことにより精製する。
【０１７０】
例１２
ヘテロダイヤモンドイドの一臭素化
図１３に示したように、ヘテロダイヤモンドイド（７．４ｍＭ）を、１５０ｍｌの丸底フラスコ中で無水臭素（７４ｍＭ）と混合する。撹拌しながら、混合物を油浴中で約４．５時間加熱し、それにより温度を最初の３０℃から１０５℃まで徐々に上昇させる。冷却後、過剰の臭素中に溶解した生成物の一臭素化ヘテロダイヤモンドイドを１００ｍｌの四塩化炭素に取り込み、３００ｍｌの氷水中に注ぐ。次に、氷水で冷却しながら、硫化水素ナトリウムで過剰の臭素を除去する。有機層を分離した後、水溶液を四塩化炭素でもう一度抽出する。一緒にした抽出物を水で３回洗浄する。有機相を塩化カルシウムで乾燥した後、溶媒を蒸留除去し、最後の残渣を真空中で取り出す。その残渣を少量のメタノールに溶解し、冷浴中で結晶化する。真空中での昇華により、結晶の一層の精製を行う。
【０１７１】
例１３
触媒を用いないヘテロダイヤモンドイドの二臭素化
図１３に示したように、ヘテロダイヤモンドイド（３７ｍＭ）を、加圧容器中で無水臭素（０．３７Ｍ）と共に約２２時間１５０℃に加熱する。通常の処理及びメタノールによる反応生成物の再結晶化を、上で述べたように行う。結晶を真空中で昇華する。昇華物を非常に少量のｎ−ヘキサンを用いて数回再結晶化し、二臭素化誘導体を与える。
【０１７２】
例１４
ヒドロキシル化化合物から臭素化ヘテロダイヤモンドイド（図１３）
適当なヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイドと、過剰の４８％臭化水素酸との混合物を、数時間還流するまで加熱し（これはＧＣ分析により簡単に監視することができる）、冷却し、そしてエチルエーテルで抽出する。抽出物を一緒にし、５％水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、乾燥する。蒸発及びアルミナによる通常のカラムクロマトグラフィーで、軽質石油エーテル、ヘキサン、又はシクロヘキサン、又はそれらのエチルエーテルとの混合物で溶離することにより、合理的な収率で臭素化物を与える。
【０１７３】
例１５
Ｇ−ＢｒからＧ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ
撹拌器、ガス導入管、及びバブルカウンター(bubble counter)を有するガス排出管を具えた１５０ｍｌ三口フラスコ中で、１５ｍｌのｎ−ヘキサン中に適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒ（０．０４６Ｍ）を入れた溶液を、冷却用浴中で−２０〜−２５℃へ冷却する。撹拌しながら４．０ｇの新しく粉砕した高純度臭化アルミニウム粉末を導入し、バブルカウンターによってガスの導入を制御することができるようなやり方でエチレンを導入する。反応が開始されて色が僅かに暗化し、約１時間後に完了する。反応溶液を傾瀉して触媒からエーテルと水との混合物中へ移した。エーテル層を分離除去し、水性相をエーテルでもう一度抽出する。一緒にしたエーテル抽出物を水及び希釈炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。それらを塩化カルシウムにより乾燥した後、溶媒を蒸留除去する。メタノールによる再結晶化により、純粋な臭化エチルヘテロダイヤモンドイド、Ｇ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒを与える。
【０１７４】
例１６
Ｇ−ＢｒからＧ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｂｒ
工程１：撹拌器及び乾燥用管を有する１５０ｍｌ二口フラスコ中で、０．０６９モルの適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒと、２０ｍｌの臭化ビニルとの混合物を冷却用浴中で−６５℃に冷却する。撹拌しながら、４．５ｇの臭化アルミニウム粉末を少しずつ添加し、混合物を同じ温度で更に約３時間撹拌する。次に反応混合物を３０ｍｌの水と３０ｍｌのエチルエーテルとの混合物中へ注入する。激しく撹拌した後、エーテル層を分離し、水性層をエーテルでもう一度抽出する。一緒にしたエーテル抽出物を、水及び希釈炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。それを塩化カルシウムで乾燥し、溶媒を蒸留除去した後、残渣を真空中で蒸留する。
【０１７５】
工程２：０．７ｇの微粉砕水酸化カリウム及び上記化合物（０．０１２Ｍ）を１０ｍｌのジエチレングリコール中に入れた溶液を油浴中で２２０℃へ６時間加熱する。冷却後、混合物を３０ｍｌの水で希釈し、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を水で２回洗浄し、塩化カルシウムで乾燥する。エーテルを蒸留除去した後に残った残渣を真空中で昇華し、もし必要ならばその化合物をメタノールにより再結晶化することができる。
【０１７６】
Ｇ−ＢｒからＧ−Ｃ≡Ｃ−Ｂｒを、この方法及び適当な出発材料を用いて形成することもできる。
【０１７７】
例１７
Ｇ−ＢｒからＧ−Ｃ６Ｈ４−Ｂｒ
１．１ｇの昇華した塩化鉄（III）及び高純度Ｃ６Ｈ５Ｂｒ（過剰）を、撹拌器、還流凝縮器、及び滴下漏斗を具えた１５０ｍｌの三口フラスコ中へ入れる。水蒸気浴中で撹拌及び加熱しながら、適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒ（０．０１８モル）を上記フラスコへ約３０分間に亙りゆっくり添加する。反応混合物を、臭化水素の生成が停止するまで更に約３時間加熱する。混合物を一晩放置し、氷と塩酸との混合物に注ぐ。有機相を分離除去し、水溶液をベンゼンで２回抽出する。一緒にしたベンゼン抽出物を水で数回洗浄し、塩化カルシウムで乾燥する。残留物は冷却により固化し、真空中で溶媒を完全に除去する。ＣＯ２／トリクロロエチレンで冷却しながら、少量のメタノールにより再結晶化し、更に真空中で昇華することにより純粋な生成物を与える。
【０１７８】
例１８
ヘテロダイヤモンドイドの一塩素化
温度計、撹拌器、及び水中に沈めた気泡発生器に通じたガス排出管を具えた０．１リットルの三口丸底フラスコ中で、４０ｍｌの無水シクロヘキサン中に０．０７４モルのヘテロダイヤモンドイド及び１０ｍｌ（８．５ｇ、０．０９２モル）の塩化ｔ−ブチルを入れた溶液を調製する。触媒、塩化アルミニウム（合計０．４６ｇ、０．００６モル）を、約８時間に亙り規則的な間隔で０．０５ｇずつのバッチとして添加する。反応の進行は、イソブタンガスの放散速度により追跡するのが便利である。反応が完了した時、１０ｍｌの１．０Ｎ塩酸溶液を激しく撹拌しながら添加し、次に５０ｍｌのエチルエーテルを添加する。有機層を分離し、１０ｍｌの冷水及び１０ｍｌの５％炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水塩化カルシウムで乾燥する。減圧下で溶媒を除去した後、粗製生成物が得られる。この物質のＧＣ分析は、主に一塩素化ヘテロダイヤモンドイドと、少量の未反応ヘテロダイヤモンドイドからなる組成物を表している。もし必要ならば、この物質の試料をエタノールにより−５０℃で再結晶化することにより、純粋な一塩素化ヘテロダイヤモンドイドを与える。
【０１７９】
例１９
ヘテロダイヤモンドイドの一ヒドロキシル化
１８．７ｇの塩化メチレン中に１１．０ｍＭのヘテロダイヤモンドイドを入れた溶液を、酢酸エチル中に１．０３ｇ（１３．５ｍＭ）の過酢酸を入れた溶液４．２２ｇと混合する。激しく撹拌しながら、その溶液を、溶液中心部に充分浸漬して配置した１００ワットＵＶ光で照射する。開始からガスの発生が明らかである。約２１時間の照射期間中、温度を４０〜４５℃に維持する。この時間が終わった時、約９５％の過酸が消費されていた。溶液を乾燥近くまで濃縮し、トルエン１００ｍｌずつで連続的に２回処理し、乾燥するまで再び蒸発させた。デシケーター中での最終的乾燥により、白色の固体を与える。上記物質の一部分を最低限の量のベンゼン・軽質石油エーテル中に溶解する。この溶液を、次に新しい１：１ベンゼン／軽質石油エーテルで溶離する通常のやり方でアルミナによるクロマトグラフィーにかけ、次にメタノールとエチルエーテルとの混合物により溶離し、未反応ヘテロダイヤモンドイド及びヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイド異性体を夫々収集する。それら異性体の一層の分離は、ＨＰＬＣ法を用いて達成することができる。
【０１８０】
例２０
ヘテロダイヤモンドイドのポリヒドロキシル化
低温凝縮器（−２０℃）、良く密封された空気駆動機械的撹拌器、固体滴下漏斗、及び熱電対を具えた、冷却用浴中に沈められた四口フラスコ中へ、０．０３７モルのヘテロダイヤモンドイド、１５０ｍｌの塩化メチレン、２００ｍｌの２度蒸留した水、１９２ｇの炭酸水素ナトリウム、及び３００ｍｌのｔ−ブタノールを入れた。混合物を撹拌し、０℃へ冷却し、２００ｇの１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノン（ＴＦＰ）を添加する。混合物を撹拌し、−８℃へ冷却する。２００ｇのオキソン(oxone)を固体滴下漏斗により３時間に亙って添加する。反応混合物を０℃で一晩（１６時間）撹拌する。ＴＦＰは、蒸留する（ポットを４０℃に加熱し、ドライアイス／アセトン中に沈めた受容器中でＴＦＰを凝集する）ことにより回収する。残りの混合物は吸引濾過し、透明な溶液を得る。その溶液をロータバップして(rotavapped)乾固し、ポリヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイドの混合物を与え、それをクロマトグラフィー及び（又は）再結晶化により精製する。
【０１８１】
例２１
一臭素化化合物からの一ヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイド（図１５）
適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイド（０．０６６モル）を、撹拌器及び還流凝縮器を具えた丸底フラスコ中で、撹拌し、３５ｍｌの水、３．５ｍｌのテトラヒドロフラン、２．０ｇの炭酸カリウム、及び１．３ｇの硝酸銀を添加しながら、約１時間還流するまで加熱する。冷却した後、結晶化した反応生成物を分離し、テトラヒドロフランで抽出する。抽出物を水で希釈し、沈澱物を吸引して取り出し、乾燥し、真空中で昇華することにより精製する。
【０１８２】
例２２
Ｇ−ＣＨ２ＣＨ２ＢｒからＧ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（図１５）
適当なＧ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ（０．０６６モル）を、撹拌器及び還流凝縮器を具えた丸底フラスコ中で、撹拌し、３５ｍｌの水、３．５ｍｌのテトラヒドロフラン、２．０ｇの炭酸カリウム、及び１．３ｇの硝酸銀を添加しながら、約１時間還流するまで加熱する。冷却した後、反応生成物を分離して取り出し、クロロホルムで抽出する。溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した後、生成物を与える。
【０１８３】
例２３
Ｇ＝ＯからＣ−２  Ｇ−ＯＨ（図１５）
適当なヘテロダイヤモンドイドオンＧ＝Ｏを、低い温度でエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウム（少し過剰）により還元する。反応が完了した後、反応混合物を飽和Ｎａ２ＳＯ４水溶液を添加して処理することにより過剰の水素化物を低温で分解する。沈澱した塩から傾瀉して、無水エーテル溶液を与え、それを蒸発することにより第二級炭素の所で置換した粗製Ｃ−２  一ヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイド、即ち、Ｃ−２  Ｇ−ＯＨを与える。更にシクロヘキサンによる再結晶化により分析的に純粋な試料を与える。
【０１８４】
例２４
二ヒドロキシル化化合物からの二エステル化ヘテロダイヤモンドイド
２ｍｌのジオキサンに、５０℃の温度で二ヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイド（１．０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２．２ｍＭ）を添加する。得られた混合物を、ジオキサン（２ｍｌ）中にアクリル酸塩化物（２．２ｍＭ）を入れた溶液へ滴下する。混合物を５０℃で約１時間保持する。生成物をＧＣにより分析する。分析により希望のジアクリレートの形成が確認された時、標準的方法を用いて化合物を分離する。
【０１８５】
例２５
ヘテロダイヤモンドイドのヘテロダイヤモンドイドオンへの酸化
１８．７ｇの塩化メチレン中に１１．０ｍＭの適当なヘテロダイヤモンドイドを入れた溶液を、酢酸エチル中に１．０３ｇ（１３．５ｍＭ）の過酢酸を入れた溶液４．２２ｇと混合する。激しく撹拌しながら、その溶液を、溶液中心部に充分浸漬して配置した１００ワットＵＶ光で照射する。開始からガスの発生が明らかである。約２１時間の照射期間中、温度を４０〜４５℃に維持する。この時間が終わった時、約９５％の過酸が消費されている。溶液を乾燥近くまで濃縮し、トルエン１００ｍｌずつで連続的に２回処理し、乾燥するまで再び蒸発させる。デシケーター中での最終的乾燥により、粗製白色固体を与える。
【０１８６】
粗製ヒドロキシル化ヘテロダイヤモンドイド混合物を、次にアセトン中に部分的に溶解する。酸素化成分が溶液中へ入るが、全ての未反応ヘテロダイヤモンドイドがそうなるわけではない。クロム酸・硫酸溶液を、過剰が存在するようになるまで滴下し、反応混合物を一晩撹拌する。アセトン溶液を、沈澱した硫酸第二クロム及び未反応ヘテロダイヤモンドイドから傾瀉し、硫酸ナトリウムで乾燥する。クロム塩を水中に溶解し、濾過することにより未反応ヘテロダイヤモンドイドを回収する。アセトン溶液を蒸発し、白色固体を与える。この粗製固体を標準的手順を用いてアルミナによるクロマトグラフィーにかけ、１：１（ｖ／ｖ）ベンゼン／軽質石油エーテルで先ず溶離し、次にエチルエーテル、又はエチルエーテルとメタノールとの（９５：５ｖ／ｖ）混合物により溶離し、未反応ヘテロダイヤモンドイド及びヘテロダイヤモンドイドオンを夫々収集する。シクロヘキサンによる再結晶化により更に精製し、純粋なヘテロダイヤモンドイドオンを与える。
【０１８７】
例２６
ケト化合物から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘテロダイヤモンドイド
フラスコに、ヘテロダイヤモンドイドオン（０．０２６モル）、フェノール（１６．４ｇ、０．１７モル）、及びブタンチオール（０．１５ｍｌ）の混合物を入れる。熱を加え、反応混合物が約５８℃で液体になった時、無水塩化水素を、溶液に飽和するまで導入する。約６０℃で数時間撹拌を続け、その期間中に赤みがかったオレンジ色の反応混合物から白色の固体が分離し始める。得られた固体を濾過して取り出し、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥してビスフェノールヘテロダイヤモンドイド生成物を与える。トルエンによる再結晶化の後、昇華によりそれを精製する。
【０１８８】
例２７
ケト化合物から２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘテロダイヤモンドイド  撹拌器を具えた１００ｍｌのオートクレーブ中で、３５％ＨＣｌ水溶液１５ｍｌ中にヘテロダイヤモンドイドオン（０．０４１モル）を入れた溶液に、過剰のアニリン（１５．７ｇ、０．１７モル）を添加し、混合物を約１２０℃で約２０時間撹拌する。冷却後、溶液をＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで塩基性にし、油状層を分離し、蒸留して未反応過剰アニリンを除去する。残留粗製生成物をベンゼンにより再結晶化する。
【０１８９】
例２８
ビスフェノールヘテロダイヤモンドイドから２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイド
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘテロダイヤモンドイド（０．０１モル）、ｐ−フルオロニトロベンゼン（３．１ｇ、０．０２２モル）、炭酸カリウム（３．３１ｇ、０．０２４モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１０ｍｌ）の混合物を、約８時間還流する。次にその混合物を冷却し、エタノール／水混合物（１：１、体積比）中へ注入する。粗製生成物をＤＭＦにより結晶化し、２，２−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイドの黄色針状結晶を与える。
【０１９０】
ヒドラジン一水和物（２０ｍｌ）を、上記生成物（０．００２モル）、エタノール（６０ｍｌ）、及び触媒として有効な量の活性炭上１０％パラジウム（Ｐｄ／Ｃ、０．０５ｇ）の混合物へ、沸騰温度で滴下する。反応混合物を約２４時間還流し、生成物の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイドがこの期間中に沈澱する。次にその混合物を充分なエタノールへ添加して生成物を溶解し、濾過してＰｄ／Ｃを除去する。冷却後、沈澱した結晶を濾過により分離し、１，２−ジクロロベンゼンにより再結晶化する。
【０１９１】
例２９
ヘテロダイヤモンドイドの一ニトロ化
窒素で５００ｐｓｉｇａの全圧力まで加圧した撹拌ステンレス１００ｍｌオートクレーブに、０．０５モルのヘテロダイヤモンドイドと、５０ｍｌの氷酢酸の混合物を入れる。次に混合物を１４０℃へ加熱した後、９．０ｇ（０．１モル）の濃硝酸を反応領域中へ供給ポンプにより１〜２ｍｌ／分の速度で導入する。酸の供給が完了したならば、反応温度を１４０℃に１５分間維持し、然る後、反応混合物を室温へ冷却し、過剰の水で希釈して生成物を沈澱させる。濾過した固体を、１０ｍｌのメタノール、１５ｍｌの水、及び１．７ｇの水酸化カリウムの混合物で１８時間室温でスラリーにする。水で希釈した後、軽質石油エーテルによりアルカリ不溶性物質を抽出する。石油エーテル抽出物を、水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥する。この溶液を濃縮して白色固体を与える。アルカリ不溶性物質を抽出した残りのアルカリ水溶液を０〜３℃へ冷却し、酢酸・尿素混合水溶液を滴下することにより中和し、更に幾らかの生成物を再生させる。ＧＣ分析は、アルカリ不溶性試料が、主にモノニトロヘテロダイヤモンドイドであることを示している。
【０１９２】
例３０
ヘテロダイヤモンドイドの一カルボキシル化
２９．６ｇ（０．４モル）のｔ−ブタノールと、５５ｇ（１．２モル）の９９％蟻酸との混合物を、４７０ｇの９６％硫酸と、１００ｍｌのシクロヘキサンに溶解した０．１モルのヘテロダイヤモンドイドとの混合物に、室温で激しく撹拌しながら約３時間に亙り滴下する。氷で分解した後、酸を分離し、メタノール／水による再結晶化により精製し、一カルボキシル化ヘテロダイヤモンドイドを与える。
【０１９３】
例３１
Ｇ−ＢｒからＧ−ＣＨＣｌＣＯＯＨ
適当な一臭化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒ（０．０１２モル）と、９．０ｇのトリクロロエチレンＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２との混合物を、約４時間に亙り２４ｍｌの９０％硫酸中へ１０３〜１０６℃で激しく撹拌しながら滴下する。添加が完了した後、混合物を更に約２時間特定の温度で撹拌し、次に冷却し、粉砕氷を用いて加水分解する。沈殿した生成物を、希釈水酸化ナトリウム溶液中に溶解し、エチルエーテルで抽出することにより、中性留分から分離することができる。希釈塩酸溶液で酸性化すると、アルカリ性溶液からカルボン酸が沈澱する。
【０１９４】
例３２
Ｇ−ＢｒからＧ−ＮＨＣＯＣＨ３
適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒ（０．０９３モル）を、１５０ｍｌのアセトニトリル中へ溶解する。その溶液へ３０ｍｌの濃硫酸を撹拌しながらゆっくり添加し、それにより混合物は加熱される。それを約１２時間放置した後、溶液を５００ｍｌの氷水中へ注入し、それによりモノアセトアミノヘテロダイヤモンドイドが高純度で分離する。
【０１９５】
例３３
Ｇ−ＣＯＯＨからＧ−ＮＨＣＨＯ
１００ｍｌの１００％硫酸に、８．１６ｇ（０．１７モル）のシアン化ナトリウム及び適当な一カルボキシル化ヘテロダイヤモンドイドＧ−ＣＯＯＨ（０．０２８モル）を、激しく撹拌しながら７分以内で添加した。1/2時間後、２５０ｇの破砕氷上に反応混合物を注ぐことにより分解を行い、次にそれを充分な量の水酸化ナトリウム溶液を添加することにより塩基性にし、ベンゼン／エーテルで５回抽出する。一緒にした抽出物から溶媒を真空除去し、残渣をベンゼン／ヘキサンにより再結晶化する。
【０１９６】
例３４
Ｇ−ＣＯＣｌを経由するＧ−ＣＯＯＨからのＧ−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３
撹拌器及び還流凝縮器を具えた５０ｍｌのフラスコ中で、０．０１７モルの適当な一カルボキシル化ヘテロダイヤモンドイドＧ−ＣＯＯＨを、４．２ｇのＰＣｌ５と混合する。反応混合物の液化により反応は３０〜６０秒後に開始する。水蒸気浴上で撹拌しながら、混合物を更に約１時間加熱する。形成されたＰＯＣｌ３を真空蒸留して除去する。残留物として後に残った酸塩化物を氷水で冷却し、６．０ｍｌの無水エタノールを滴下する。混合物を水蒸気浴上で更に約１時間加熱し、次にそれを冷却した後、５０ｍｌの水中に注入する。エチルエーテルでエステルを取り込み、次に炭酸カリウム水溶液及び水で洗浄する。乾燥後、塩化カルシウム上で真空中で分別を行う。
【０１９７】
例３５
Ｇ−ＢｒからＧ−ＣＨ＝ＣＨ２
工程１：撹拌器、ガス導入管、及びバブルカウンターを有するガス排出管を具えた１５０ｍｌの三口フラスコ中で、１５ｍｌのｎ−ヘキサン中に適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒ（０．０４６モル）を入れた溶液を、冷却用浴中で−２０〜−２５℃へ冷却する。撹拌しながら４．０ｇの新しく粉砕した高純度臭化アルミニウム粉末を導入し、バブルカウンターによってガスの導入を制御することができるようなやり方でエチレンを導入する。反応は約１時間後に完了する。反応溶液を触媒から傾瀉してエーテルと水との混合物中へ入れる。エーテル層を分離除去し、水性相をエーテルでもう一度抽出する。一緒にしたエーテル抽出物を水及び希釈炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。それらを塩化カルシウムにより乾燥した後、エーテルを蒸留除去する。残留物を真空蒸留により分離する。メタノールによる再結晶化により、臭化ヘテロダイヤモンドイドイルエチルＧ−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒを与える。
【０１９８】
工程２：０．７ｇの微粉砕水酸化カリウム及び上記臭化ヘテロダイヤモンドイドイルエチルＧ−ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（０．０１２モル）を１０ｍｌのジエチレングリコール中に入れた溶液を、油浴中で２２０℃へ６時間加熱する。冷却後、混合物を３０ｍｌの水で希釈し、エチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物を水で２回洗浄し、塩化カルシウムにより乾燥する。エーテルを蒸留除去した後に残った残渣を真空中で昇華し、もし必要ならばその化合物をメタノールにより再結晶化することができる。
【０１９９】
例３６
Ｇ−ＢｒからＧ−Ｃ≡ＣＨ
工程１：撹拌器及び乾燥用管を有する１５０ｍｌの二口フラスコ中で、０．０６９モルの適当な一臭素化ヘテロダイヤモンドイドと、２０ｍｌの臭化ビニルとの混合物を、冷却用浴中で−６５℃に冷却する。撹拌しながら、４．５ｇの臭化アルミニウム粉末を少しずつ添加し、混合物を同じ温度で更に約３時間撹拌する。次に反応混合物を３０ｍｌの水と３０ｍｌのエチルエーテルとの混合物中へ注入する。激しく撹拌した後、エーテル層を分離し、水性層をエーテルでもう一度抽出する。一緒にしたエーテル抽出物を、水及び希釈炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。それを塩化カルシウムで乾燥し、溶媒を蒸留除去した後、残留物を真空中で蒸留する。
【０２００】
工程２：１５ｇの粉砕水酸化カリウムを３０ｍｌのジエチレングリコール中に入れたものを、油浴中で０．０４６モルの上記生成物と共に約９時間還流するまで加熱する。形成される化合物一エチニル化ヘテロダイヤモンドイドを、次に凝縮器中で昇華し、時々反応混合物へ戻さなければならない。反応時間が終わった後、反応混合物を、もはや固体粒子が消費されなくなるまで蒸留する。蒸留物をエチルエーテルで抽出し、エーテル相を水で洗浄し、塩化カルシウムにより乾燥する。エーテルを蒸留除去すると、短時間で残留物は固化する。それを真空中で昇華し、もし必要ならばメタノールにより再結晶化する。
【０２０１】
例３７
Ｇ−ＢｒからＧ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
０．０３モルのナトリウムベンジレートを含むベンジルアルコールＣ６Ｈ５−ＣＨ２−ＯＨ（０．２８Ｍ）の溶液に、０．０１モルのＧ−Ｂｒを添加し、得られた混合物を約４時間加熱し、その間に多量の沈澱物ＮａＢｒが形成される。冷却後、反応混合物を水中へ注入し、水性相をエチルエーテルで抽出し、それを硫酸ナトリウムで乾燥し、次に蒸発する。ベンジルアルコールの殆どを蒸留により除去し、約４ｍｌの油が残り、それをアルミナによるクロマトグラフィーにかける。石油エーテルによる溶離により生成物を与える。
【０２０２】
例３８
例２９で示したように、ヘテロダイヤモンドイドイル酢酸、例えば、Ｇ−ＣＯＯＨを製造する。対応する酸塩化物Ｇ−ＣＯＣｌは、その酸と、石油エーテルで希釈した塩化チオニルとの混合物を室温で約５０時間撹拌することにより得られる。酸塩化物Ｇ−ＣＯＣｌを過剰の量のエーテル性ジアゾメタンで処理することにより、ヘテロダイヤモンドイドイルアセチルジアゾメタンＧ−ＣＯＣＨＮ２を与える。酸塩化物Ｇ−ＣＯＣｌと、アンモニア及びアニリンのようなアミンとの反応により対応するアミドを与え、それらの場合、Ｇ−ＣＯＮＨ２及びＧ−ＣＯＮＨＣ６Ｈ５が夫々得られる。
【０２０３】
例３９
Ｇ−ＣＯＣｌからＧ−ＣＯＮＨ２
氷水で冷却しながら、４．０ｍｌの無水ＴＨＦ中に５．５ｍＭのＧ−ＣＯＯＨを入れて調製したＧ−ＣＯＣｌの撹拌した溶液中へ、濃アンモニア水溶液（１１．０ｍｌ）を、３０分間に亙り一滴ずつ撹拌しながら添加する。撹拌を約６時間継続し、次に沈澱物を濾過する。濾液に水を添加しで第二濾滓を与える。一緒にした沈澱物を水で洗浄し、乾燥して表題の化合物を与える。
【０２０４】
例４０
Ｇ−ＣＯＮＨ２のホフマン反応
１．０ｇの臭素、１．０ｇの水酸化ナトリウム、及び１０ｍｌの水から新しく調製した、氷冷臭素・アルカリ反応物へ、０．５ｇのＧ−ＣＯＮＨ２を添加し、撹拌する。次に温度を３．５時間に亙り約８０℃へゆっくり上昇し、約１０分間そこに維持する。冷却後、分離した固体を濾過し、水で洗浄する。クロロホルム・石油エーテルによる再結晶化により、純粋な生成物Ｇ−ＮＨＣＯＮＨＣ（Ｏ）−Ｇを与える。
【０２０５】
例４１
Ｇ−ＢｒからＧ−Ｎ３
無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ、２０ｍｌ）中に入れたＧ−Ｂｒ（２ｍＭ）と、アジ化ナトリウム（１．３ｇ）との混合物を、約２日間１００℃に撹拌しながら加熱する。混合物を氷水上へ注ぎ、沈澱物を与え、それをメタノール水溶液により再結晶化して精製し、純粋な生成物を与える。
【０２０６】
例４２
Ｇ−ＯＨからＧ−ＯＣＯＣｌ
無水ベンゼン（１００ｍｌ）中に液体ホスゲン（ＣＯＣｌ２、３０ｇ）を入れた溶液に、Ｇ−ＯＨ（５３ｍＭ）及びピリジン（７ｇ）をベンゼン（２００ｍｌ）中に入れた溶液を、反応温度を約４℃に維持しながら、１時間に亙り撹拌しながら滴下し、固体が沈澱した時、更にベンゼンを添加する。
【０２０７】
反応混合物を濾過し、濾液を氷水中へ注ぎ、分離漏斗中で振盪する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、室温で減圧下でその最初の体積の約1/5まで濃縮し、濃縮溶液を冷凍機中に貯蔵する。収率は、溶液の合成使用の目的から本質的に定量的であると考えてもよい。
【０２０８】
濃縮物の試料を室温で蒸発乾固させると、固体が得られる。無水石油エーテルにより低温、例えば、−２０℃で再結晶化し、生成物の結晶を与えることができる。
【０２０９】
例４３
Ｇ−ＯＣＯＣｌ及びＨ２ＮＮＨ２からＧ−ＯＣＯＮＨＮＨ２
無水ベンゼン（１５０ｍｌ）中にＧ−ＯＣＯＣｌ（９．３ｍＭ）を入れた溶液を、ｔ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）中へ無水ヒドラジン（２．５ｇ）を入れた撹拌溶液へゆっくり添加する。約２時間撹拌した後、溶媒を真空除去する。残留物をエーテル（１５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）との混合物に溶解する。エーテル層を３５ｍｌずつの水、５ｍｌの１％炭酸ナトリウム溶液、及び５ｍｌの水で洗浄し、乾燥する。無水ヘキサン（１０ｍｌ）を添加し、溶液を約１０ｍｌへ濃縮する。溶液を約−１０℃に冷却し、生成物Ｇ−ＯＣＯＮＨＮＨ２を与える。
【０２１０】
例４４
Ｇ−ＯＣＯＣｌ及びアミノ酸からヘテロダイヤモンドイドイルオキシカルボニルアミノ酸
適当なアミノ酸（５ｍＭ）を水（約２０ｍｌ）中に懸濁する。混合物を撹拌し、氷浴中で冷却する。水酸化ナトリウム（１Ｎ、５ｍｌ）を添加し、それによりアミノ酸が通常溶解する。この混合物に０．８ｇの炭酸ナトリウム（７．５ｍＭ）を添加する。Ｇ−ＯＣＯＣｌの溶液から、約３０℃の浴温度でフラッシュ蒸発器により溶媒を真空除去する（ベンゼン溶液中のクロロホルメートの濃度は、約３０℃の試料から真空中で溶媒を除去し、残渣を秤量することにより決定する）。油状又は半固体になることがある残留物に、無水石油エーテルを添加し、真空除去する。これをもう１回繰り返し、クロロホルメートの製造中に残っていた可能性のある微量のホスゲンを除去する。残渣を無水ジオキサン（５ｍｌ）に溶解し、連続的に撹拌及び冷却しながらアミノ酸の溶液へ約１時間に亙りほぼ四つの部分に分けて添加する。固体が沈澱するならば、クロロホルメートの最初及び最後の添加後、エーテルを添加する（５ｍｌ）。クロロホルメートの添加後、クロロホルメートの容器を少量のジオキサンで２回洗浄する。氷中で約２時間撹拌した後、溶液をエーテル又は酢酸エチルにより３回抽出し、撹拌及び冷却しながら８５％の燐酸又は１０％の硫酸で約２のｐＨへ酸性化する。沈澱した生成物を有機層へ抽出し、水性相を新しい有機溶媒の更に二つの部分により抽出する。一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空除去する。適当な溶媒、例えば、エーテル・石油エーテル、酢酸エチル、又は酢酸エチル・石油エーテルにより残渣を再結晶化する。
【０２１１】
例４５
Ｇ−ＢｒからＧ−ＰＯＣｌ２（図２１）
０．１モルのＧ−Ｂｒ、４０ｇ（０．１５Ｍ）のＡｌＢｒ３、及び２００ｍｌのＰＣｌ３を、撹拌しながら約５時間還流加熱する。冷却し、濾過した後、濾滓を１００ｍｌのベンゼンで洗浄し、３００ｍｌのＣＣｌ４に懸濁し、氷で冷却しながら、水で注意深く分解する。有機相を分離して取り出し、水で洗浄し、ＣａＣｌ２で乾燥し、真空中で濃縮する。生成物、Ｇ−ＰＯＣｌ２の分離及び精製を、残留物の蒸留及びアセトンによる再結晶化により行うことができる。Ｇ−ＰＯＣｌ２は、ピリジル中でのエタノール又はベンゼン中でのピペリジンとは反応しないことに注意されたい。従って、０．０５モルのＧ−ＰＯＣｌ２を、９．２ｇ（０．２モル）エタノール及び７．９ｇ（０．１Ｍ）のピリジンと一緒に、約３時間還流加熱する。次に反応混合物を、希釈塩酸を添加しながら氷上に注ぐ。生成物を濾過し、アセトンにより再結晶化すると、未反応Ｇ−ＰＯＣｌ２を与える。更に、０．０５モルのＧ−ＰＯＣｌ２、及び１７ｇ（０．２Ｍ）のピペリジンを、２００ｍｌの無水ベンゼンに溶解し、次に撹拌しながら約４８時間還流加熱する。濾過後、濾液を乾固するまで濃縮し、未反応Ｇ−ＰＯＣｌ２を与える。
【０２１２】
２０ｍＭのＧ−ＰＯＣｌ２を、１００ｍｌの水と共に約６時間還流させながら加熱する。冷却後水溶液を濾過し、濾滓を氷酢酸により再結晶化し、生成物、Ｇ−ＰＯ（ＯＨ）２を与える。
【０２１３】
１５０ｍｌの無水エーテル中に０．１モルのＧ−ＰＯＣｌ２を入れた溶液を、窒素中で、４００ｍｌの無水エーテル中に７ｇのＬｉＡｌＨ４を入れた懸濁物に、約２時間に亙って滴下する。添加後、混合物を更に１時間還流しながら撹拌する。約２００ｍｌの希釈塩酸を添加することにより、過剰のＬｉＡｌＨ４を分解する。有機相を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、窒素中で濃縮する。残留物を窒素中で真空精留し、生成物、Ｇ−ＰＨ２を与える。
【０２１４】
約５０ｍＭのＧ−ＰＨ２を、５０ｍｌの３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と共に、約５０℃で反応が開始するまで注意深く加熱する。次に反応混合物を水で1/2に希釈し、少し沸騰させ、熱いうちに濾過する。冷却すると、幾らかの生成物Ｇ−Ｐ（ＯＨ）２を分離することができる。残留物をＣＨＣｌ３で抽出し、次に氷酢酸により再結晶化し、幾らかの量の生成物を更に与える。
【０２１５】
０．０５モルのＧ−Ｐ（ＯＨ）２を、７５ｍｌのＰＣｌ３に１０分以内で少しずつ添加する。添加後、反応混合物を更に５分間撹拌する。生成した燐酸を分離除去し、残留物を真空中で濃縮し、蒸留して生成物、Ｇ−ＰＣｌ２を与える。数回昇華することにより精製を行い、分析するための純粋な試料を与えることができる。
【０２１６】
０．０１モルのＧ−ＰＣｌ２を、５０ｍｌの水中に入れて、室温で約１０時間強く撹拌する。次に混合物を濾過し、濾滓をアセトニトリルにより数回再結晶化し、生成物、Ｇ−Ｐ（ＯＨ）２を与える。
【０２１７】
例４６
ＧからのＧ−ＳＯＣｌ及び続く反応（図２２）
４０ｇ（０．３Ｍ）のＡｌＣｌ３及び２００ｍｌのＳＯＣｌ２を、０．３モルのヘテロダイヤモンドイドと、約−１５℃で約２時間反応させる。混合物をこの温度で更に１時間撹拌する。次に透明溶液を室温へ暖め、過剰のＳＯＣｌ２を真空中で除去する。残留物を３００ｍｌのＣＣｌ４中に取り込み、水で注意深く分解する。有機相を分離し、水で洗浄し、ＣａＣｌ２で乾燥し、真空中で濃縮する。残留物を蒸留し、生成物、Ｇ−ＳＯＣｌを与える。Ｇ−Ｃｌが主な副生成物として生ずることに注意されたい。
【０２１８】
０．１モルのＧ−ＳＯＣｌを、２００ｍｌの無水メタノールと共に約６時間還流させながら加熱する。次に、溶媒を真空中で除去し、残留物を蒸留して生成物を与える。真空中での昇華により更に精製を行うことができる。
【０２１９】
０．１モルＬｉＡｌＨ４を、１００ｍｌの無水エーテル中に懸濁し、約１時間還流させながら加熱する。次に１００ｍｌの無水エーテル中に０．０２モルのＧ−ＳＯ２ＣＨ３を入れた溶液を、約２時間に亙り滴下する。還流しながら更に約１７時間撹拌した後、過剰のＬｉＡｌＨ４を飽和Ｎａ２ＳＯ４溶液で分解し、１００ｍｌの濃塩酸を添加した後、エーテル相を分離する。水性相をエーテルで更に２回洗浄する。抽出物を一緒にし、ＣａＣｌ２で乾燥し、真空中で濃縮する。残渣を昇華してＧ−ＳＨを与える。
【０２２０】
６５０ｍｌの５％水酸化ナトリウム溶液に、約０．２５モルのＧ−ＳＯＣｌ（粗生成物）を室温で添加する。約５時間強く撹拌した後、温度をゆっくり約５０℃へ上昇させ、次に濾過する。約１２％の塩素化生成物が濾滓として残る。濾液を氷で冷却しながら濃塩酸で酸性化し、エーテルで数回抽出する。一緒にした抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して乾燥生成物を与える。アセトニトリルによる再結晶化により純粋生成物、Ｇ−ＳＯ２Ｈを与える。
【０２２１】
５ｍＭのＧ−ＳＯ２Ｈを、１ｍｌの３０％過酸化水素を添加しながら、２５ｍｌの水中に懸濁する。次に、混合物を水浴上で撹拌しながら加熱し、さらに３ｍｌの３０％過酸化水素を３０分以内で滴下する。溶液を少し沸騰させ、濾過し、約３０℃で真空中で濃縮乾固し、ヘテロダイヤモンドイドイルスルホン酸一水和物、Ｇ−ＳＯ３Ｈ・Ｈ２Ｏを与える。
【０２２２】
１００ｍｌのエタノール中に０．１モルのＧ−ＳＨを溶解したものを、２００ｍｌの水中に８ｇ（０．２モル）のＮａＯＨを入れた溶液中へ撹拌しながら添加し、１５．４ｇ（０．１モル）の硫酸ジエチルで約１時間５０℃で処理する。更に１時間還流しながら撹拌した後、反応混合物を冷却し、エーテルで数回抽出する。一緒にした抽出物を真空中で濃縮し、残留物をＣａＣｌ２で蒸留し、生成物、Ｇ−ＳＣ２Ｈ５を与える。
【０２２３】
１００ｍｌの氷酢酸中に０．０５モルのＧ−ＳＣ２Ｈ５を入れたものを、１７．５ｇ（０．１５モル）の３０％過酸化水素と共に還流するまで加熱する。還流しながら約１時間撹拌した後、反応混合物を氷上に注ぎ、濾過する。エタノール／水による再結晶化により、生成物、Ｇ−ＳＯ２Ｃ２Ｈ５を与える。
【０２２４】
０．０２モルのＧ−ＳＯ２Ｃ２Ｈ５及び１２ｇのＫＯＨを、３〜５滴の水と共に２５０℃へ加熱する。次に、温度を、約４５分の時間をかけて２７５℃へ上昇させ、それにより強いガスの発生が行われる。冷却した後、混合物を僅かな水に溶解し、氷で冷却しながら濃塩酸で酸性化し、エーテルで数回抽出する。エーテル抽出物からの蒸留残渣は、アセトニトリルによる再結晶化後、Ｇ−ＳＯ２Ｈの純粋生成物を与える。
【０２２５】
０．０５モルのＧ−ＳＯ２Ｈを、１００ｍｌの新しく蒸留したＳＯＣｌ２と共に室温で一晩放置する。過剰のＳＯＣｌ２を真空中で注意深く除去し、残留物を蒸留し、それにより受容器の中で生成物Ｇ−ＳＯＣｌが固化する。
【０２２６】
０．１モルのＧ−ＳＯＣｌを、２００〜３００ｍｌの無水アルコール及び７．９ｇ（０．１モル）のピリジンと一緒に、８〜１２時間還流しながら加熱する。次に過剰のアルコールを真空中で除去し、残留物をエーテルと混合する。エーテル溶液を、希釈塩酸及び水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮する。残渣を蒸留して対応するエステルを与える。
【０２２７】
４５ｍＭのＧ−ＳＯＣｌを、３００ｍｌの２５％アンモニア水又は１５０ｍｌの４０％ジメチルアミン水と一緒に、撹拌しながら約２時間還流加熱する。次に、反応混合物を真空中で濃縮乾固し、残渣をエーテルで抽出する。エーテル抽出物からの蒸留残渣をシクロヘキサンにより再結晶化し、対応するアミドを与える。
【０２２８】
２００ｍｌの水中に０．０５モルのＧ−ＳＯ２Ｈ及び２ｇ（０．０５モル）のＮａＯＨを入れた透明溶液に、約５℃の温度上昇速度で４５分以内で強い塩素ガス流を導入する。濾過後、残留物をエーテルで抽出する。エーテル溶液をＮａＨＳＯ３溶液で塩素を含まなくなるまで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、室温で真空濃縮して乾固させる。エタノールによる再結晶化により生成物、Ｇ−ＳＯ２Ｃｌを与える。更に石油エーテルにより数回再結晶することにより、分析のための純粋試料を与えることができる。
【０２２９】
１００ｍｌの無水エーテル中に０．０１モルのＧ−ＳＯ２Ｃｌを入れたものを、１００ｍｌの無水エーテル中に３ｇのＬｉＡｌＨ４を入れた懸濁物に１時間以内で滴下する。添加後、反応混合物を約３時間還流しながら撹拌し、次に過剰のＬｉＡｌＨ４を希釈塩酸で分解する。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮する。残渣を数回昇華してＧ−ＳＨを与える。
【０２３０】
１０ｍＭのＧ−ＳＯ２Ｃｌ及び１００ｍｌの１０％水酸化ナトリウム溶液を、１ｇのピリジルを添加しながら、約４時間水浴上で加熱する。冷却し、濾過した後、濾液を濃塩酸で酸性化し、エーテルで一晩浸出する。エーテル抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮してＧ−ＳＯ２Ｈを与える。
【０２３１】
２０ｍＭのＧ−ＳＯ２Ｃｌを、３０ｍｌの無水メタノール及び３ｇのピリジンと一緒にし、５０℃で約４時間激しく撹拌しながら加熱する。次に、反応混合物を氷上に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル溶液を希釈塩酸で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮する。残渣を昇華するとＧ−Ｃｌを与える。
【０２３２】
１０ｍＭのＧ−ＳＯ２Ｃｌ及び１００ｍｌの２５％アンモニア水を、水浴上で撹拌しながら約３時間加熱する、溶液を真空中で濃縮乾固し、残渣を昇華してＧ−ＯＨを与える。
【０２３３】
０．０２モルの対応するヘテロダイヤモンドイドイルスルフィン酸エステル又はアミドを、アセトン中にＫＭｎＯ４を入れた飽和溶液と共に、１５０〜４００ｍｌのアセトン中で紫色が消えなくなるまで還流しながら処理する。更に３０分還流しながら撹拌した後、反応混合物をＭｎＯ２から濾過し、残留物をアセトンで数回抽出する。一緒にした濾液を、次に真空中で濃縮し、対応するヘテロダイヤモンドイドイルスルホン酸エステル又はアミドを与える。
【０２３４】
例４７
Ｇ−ＢｒからＧ−Ｇ
温度計、窒素導入口、撹拌器、及び還流凝縮器を具えた三口フラスコ中で、窒素をゆっくり流しながら、一臭素化ヘテロダイヤモンドイドＧ−Ｂｒ（５０ｍＭ）を、３０ｍｌのキシレンに溶解し、還流するまで加熱する。次に、合計１．１５ｇのナトリウム金属小片を撹拌反応混合物へ約４時間に亙り添加する。全てのナトリウムを添加した後、混合物を更に約１時間還流し、次に熱い状態で濾過する。室温へ冷却すると、濾液から生成物、Ｇ−Ｇが結晶化する。このＧ−Ｇ生成物自身は二臭素化することができ、然る後、希望に応じ、ジシアノ、ジカルボキシルジアミノ、及びジアセトアミド誘導体へ転化することができる。
【０２３５】
例４８
Ｂｒ−Ｇ−Ｇ−ＢｒからＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−Ｇ−Ｇ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３
Ｂｒ−Ｇ−Ｇ−Ｂｒ（１１．５ｍＭ）に、２５ｍｌのアニソールを添加し、混合物を約５時間還流するまで加熱する（約１５５℃のポット温度）。約１５分間還流した後、臭化水素が発生する。約１時間後、臭化水素の発生が止まる。反応生成物を熱いうちに濾過し、室温へ冷却して粗生成物を収集し、それを、次にキシレンにより再結晶化し、純粋な生成物、ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４−Ｇ−Ｇ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３を与える。
【０２３６】
例４９
ＮＣ−Ｇ−Ｇ−ＣＮからＨＣｌＨ２ＮＣＨ２−Ｇ−Ｇ−ＣＨ２ＮＨ２ＨＣｌ及びＨ２ＮＣＨ２−Ｇ−Ｇ−ＣＨ２ＮＨ２
温度計、窒素導入口、滴下漏斗、及び還流凝縮器を取付けた三口フラスコ中へ粉末水素化アルミニウムリチウム（０．６ｇ）を、１５ｍｌの無水ＴＨＦと一緒に入れる。２０ｍｌの無水ＴＨＦ中にＮＣ−Ｇ−Ｇ−ＣＮ（７．８ｍＭ）を入れた溶液を、約２０分間に亙り添加する。反応生成物を、室温へ冷却した後、希釈塩酸を含む氷上に注ぐ。希釈塩酸による再結晶化により二塩酸塩生成物、ＨＣｌＨ２ＮＣＨ２−Ｇ−Ｇ−ＣＨ２ＮＨ２ＨＣｌを与える。アンモニアとの反応により二塩酸塩から遊離ジアミンＨ２ＮＣＨ２−Ｇ−Ｇ−ＣＨ２ＮＨ２が得られる。
【０２３７】
ヘテロダイヤモンドイド含有重合体又は共重合体の設計
可溶性で、機械的に強く、熱的に安定な容易に処理されるポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネートのような重合体は、マイクロエレクトロニクス工業のような広い範囲の工業で非常に重要な材料である。重合体主鎖に沿ってヘテロダイヤモンドイド基のような種々の懸垂基を導入することは、一層大きな可溶性を与え、堅さを増大するのみならず、得られる重合体の機械的及び熱的性質を一層よくすることができる。そのようなヘテロ原子含有籠型炭化水素を重合体鎖中へ導入することは特に重要である。なぜなら、そのようなカルド(cardo)基は、大きなカルド／水素比、大きな熱及び酸化安定性、剛性、疎水性、及び透明性のような重要な特性を示すからである。それらは、重合体に希望の電気的及び光学的性質も与えることができる。
【０２３８】
例５０
二アクリル化ヘテロダイヤモンドイドの重合
次の組成物を重合にかける：二アクリル化ヘテロダイヤモンドイド；一アクリル化ヘテロダイヤモンドイド；一アクリル化ヘテロダイヤモンドイドとメチルメタクリレートとの５０：５０（重量）混合物；及び一アクリル化ヘテロダイヤモンドイドと、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートとの５０：５０（重量）混合物。それら種々の組成物に、０．１重量部の光重合開始剤（ベンゾフェノン）を添加する。混合物をガラス板に適用し、紫外線で照射することにより光重合する。
【０２３９】
例５１
二エチニル化ヘテロダイヤモンドイドの重合
二エチニル化ヘテロダイヤモンドイド（２７５ｍｇ）の試料を、ガラス管中に密封し、２００℃で１４時間、２５０℃で４８時間加熱する。管を室温へ冷却し、開けて重合体樹脂を与える。
【０２４０】
例５２
溶液重縮合による２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘテロダイヤモンドイドから誘導されるポリエステル
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘテロダイヤモンドイド（０．００５モル）を、ピリジン（２ｍｌ）と、室温で約２０分間混合する。ニトロベンゼン（２０ｍｌ）中に塩化テレフタロイル（１．０１５ｇ、０．００５モル）を、上記溶液に室温で約５分間に亙り添加し、次に混合物を約１５０℃に約１０時間加熱する。得られた重合体溶液をメタノール中へ注ぎ、重合体を沈澱させる。重合体を熱メタノールで洗浄し、フィルター上に収集し、約６０℃で約２４時間真空乾燥する。
【０２４１】
例５３
溶液重縮合による２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイドから誘導されるポリアミド
フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイド（０．９ｍＭ）、テレフタル酸（０．１４９ｇ、０．９ｍＭ）、亜燐酸トリフェニル（０．７ｍｌ）、ピリジン（０．６ｍｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、２ｍｌ）、及び塩化カルシウム（０．２５ｇ）の混合物を入れる。それをアルゴン中で約３時間還流する。冷却後、反応混合物を多量のメタノール中へ一定に撹拌しながら注入し、沈澱物を生成させ、それをメタノール及び熱水で完全に洗浄し、フィルターの上に収集し、乾燥して重合体鎖に沿ってヘテロダイヤモンドイド成分を含有するポリアミドを与える。
【０２４２】
例５４
化学的イミド化(imidization)による２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイドから誘導されるポリイミド
ＤＭＡｃ（７ｍｌ）中に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイド（１．２ｍＭ）を入れた撹拌溶液に、ピロメリト酸二無水物（０．２６２ｇ、１．２ｍＭ）を徐々に添加する。混合物をアルゴン雰囲気中室温で２〜４時間撹拌し、ポリ〔アミックアシッド(amic acid)〕を形成する。ＤＭＡｃ及び無水酢酸とピリジンとの等モル混合物を、上記ポリ（アミックアシッド）溶液に、室温で約１時間撹拌しながら添加し、次に更に約３時間約１００℃に加熱することによりイミド化を行う。次に反応生成物をメタノール中へ注入し、沈澱物を濾過し、メタノール及び熱水で洗浄し、乾燥して、重合体鎖に沿ってヘテロダイヤモンドイド成分を含有するポリイミドを与える。
【０２４３】
例５５
化学的イミド化による２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘテロダイヤモンドイドから誘導されるポリイミド
１７．９ｍｌのＮＭＰ中に２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘテロダイヤモンドイド（５ｍＭ）を入れた溶液に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、９８．６％、１．６１ｇ、５ｍＭ）を添加し、固体含有量を１５重量％にする。溶液を室温で約２４時間撹拌し続ける。反応混合物に１．５ｍｌの無水酢酸及び２．０ｍｌのピリジンを添加し、温度を約１２０℃へ上昇させ、この温度に約３時間保つ。得られた溶液を過剰のメタノール中へ注ぎ、濾過する。沈澱した重合体を水及びメタノールで数回洗浄し、次に重合体を、約１００℃で約１２時間真空乾燥する。
【０２４４】
例５６
溶液重合による２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘテロダイヤモンドイドから誘導されるポリイミド
１９ｍｌの新しく蒸留したｍ−クレゾール中に２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘテロダイヤモンドイド（５ｍＭ）を入れた溶液に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（９８．６％、１．６１ｇ、５ｍＭ）及び触媒としてイソキノリン（０．９５ｍｌ）を窒素雰囲気中室温で添加する。反応混合物を約７０〜８０℃へ２時間に亙り加熱し、この温度に約２時間維持する。然る後、溶液の温度を２時間に亙り約２００℃へゆっくり上昇させ、６時間還流する。窒素を穏やかに流しながら重合を行い、イミド化中に生成した水を除去する。得られた溶液を過剰のメタノール中へ注入し、濾過することにより処理する。沈澱した重合体を水及びメタノールで数回洗浄し、次に重合体を、約１００℃で約１２時間真空乾燥する。
【０２４５】
例５７
ミカエル付加反応による２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイドから誘導される線状ポリアスパルチミド
磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、及び窒素導入口を具えた１００ｍｌの三口フラスコ中で、０．５５３ｇ（１．２５ｍＭ）のビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＥＭＭ）を、３．５ｍｌのｍ−クレゾールへ添加する。全てのＢＥＭＭを溶解した後、１．２５ｍＭのジアミン２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘテロダイヤモンドイドを添加する。次に触媒として用いられる０．１ｍｌの氷酢酸を前記混合物中へ添加し、上記ジアミンを完全に溶解する。次に反応混合物を、１００〜１１０℃に維持した油浴中に約１００時間浸漬し、重合する。得られた重合体を、その粘稠な反応混合物を過剰のエタノール中へ激しく撹拌しながら注入することにより分離する。重合体沈澱物を濾過により収集し、エタノールで完全に洗浄し、ソックスレー抽出器を用いて熱エタノールで抽出し、次に７０℃の真空炉中で約２４時間乾燥する。
【０２４６】
例５８
臭素化化合物からの４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ベンゼンジオール及び続く反応
窒素導入口、苛性洗浄器を取付けた凝縮器、及び撹拌器を具えた反応フラスコ中で、適当な臭素化ヘテロダイヤモンドイド（０．０４６モル）、レゾルシノール（５．５１ｇ、０．０５モル）、及びベンゼン（５０ｍｌ）を一緒にする。この混合物を還流するまで約７２時間加熱し、形成されたＨＢｒの除去を促進するため窒素で一定にパージしながら反応を行わせる。反応混合物を周囲温度へ冷却し、溶液からヘテロダイヤモンドイドイル置換レゾルシノールを結晶化させる。メタノールに入れた生成物の溶液を温水中へ入れて沈澱させ、次に濾過し、水で洗浄することにより残留レゾルシノールを除去する。高品質単量体重合に続く精製を、真空乾燥して残留水を除去し、トルエンにより再結晶化し、最後に昇華することにより達成し、次の反応で用いる生成物を与える。
【０２４７】
４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ベンゼンジオール（１３ｍＭ）、ｐ−クロロニトロベンゼン（４．５３ｇ、２８．８ｍＭ）、炭酸カリウム（４．３ｇ、３１．２ｍＭ）、及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、３０ｍｌ）の混合物を、約８時間還流する。次に混合物を冷却し、メタノール・水（１：１体積）溶液中へ注ぐ。粗生成物を氷酢酸により再結晶化する。
【０２４８】
上記生成物〔４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン、１２．３ｍＭ〕、エタノール（２５ｍｌ）、触媒として有効な量の活性炭上１０％パラジウム（Ｐｄ／Ｃ、０．０５ｇ）の混合物へ、沸騰温度でヒドラジン一水和物（１０ｍｌ）を滴下する。反応混合物を約２４時間還流し、この期間中にジアミン生成物が沈澱する。次に混合物を、前記ジアミン生成物を溶解するのに充分な量のエタノールへ添加し、濾過してＰｄ／Ｃを除去する。冷却後、沈澱した結晶を濾過により分離し、１，２−ジクロロベンゼンにより再結晶化し、純粋なジアミン生成物を与える。
【０２４９】
フラスコに、１．７３ｍＭの４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、０．６８ｇ（３．５４ｍＭ）のトリメリト酸無水物、及び５ｍｌのＤＭＡｃを入れる。その混合物をアルゴン雰囲気中で室温で約５時間撹拌する。撹拌及び室温を維持し続けながら、２．４ｍｌの無水酢酸及び１．５ｍｌのピリジンを添加し、約１時間配合する。然る後、混合物を１００℃で約４時間加熱し、次に冷却し、メタノール中へ注入する。沈澱物を濾過し、ソックスレー抽出器を用いて熱エタノールで抽出することにより精製し、次に７０℃の真空炉中で２４時間乾燥し、ジイミド−ジカルボン酸：４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ビス（４−トリメリトイミドフェノキシ）ベンゼン；を与える。
【０２５０】
ジイミド−ジカルボン酸〔４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ビス（４−トリメリトイミドフェノキシ）ベンゼン、０．７ｍＭ〕、０．３６２ｇのジアミン〔２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、０．７ｍＭ〕、０．２５ｇの塩化カルシウム、０．６ｍｌの亜硫酸トリフェニル、０．６ｍｌのピリジン、及び３．０ｍｌのＮＭＰの混合物を、アルゴン流中で１００℃で約２時間撹拌しながら加熱する。冷却後、反応混合物を一定に撹拌しながら多量のメタノール中へ注入し、沈澱物を形成し、それを熱水及びメタノールで完全に洗浄し、フィルター上に収集し、真空中で１００℃で２４時間乾燥し、重合体主鎖にヘテロダイヤモンドイド成分を含む純粋なポリアミド−イミドを与える。
【０２５１】
窒素ブランケット、機械的撹拌器、及びディーン・スターク・トラップを取付けた反応フラスコ中で、４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ベンゼンジオール（２０．５ｍＭ）と４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（４．４６８ｇ、２０．５ｍＭ）との混合物を、３５ｍｌのＤＭＡｃ及び１０ｍｌのトルエン中に溶解する。この混合物にＫ２ＣＯ３（２．９６９ｇ、２１．４８ｍＭ）を撹拌しながら添加し、還流するまで加熱する。還流は約１３０℃で約１時間維持し、次にフラスコの温度が約１６０℃に達するまで（約２時間）反応フラスコからトルエンを徐々に除去する。反応混合物を１６０℃で１０時間維持し、次に周囲温度へ冷却する。重合体溶液をクロロホルムで希釈し、濾過して無機塩を除去し、酸性化し、次にメタノール中へ入れて沈澱させる。生成物を濾過し、約１２０℃で真空中で乾燥し、ホモポリマーを与える。
【０２５２】
例５９
求核芳香族置換による４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ベンゼンジオール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからの共重合
溶媒としてＤＭＡｃ又はテトラメチレンスルホン（スルホラン）を用いて、異なったモル比のコモノマー〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ベンゼンジオール〕を用いて共重合を行う。例えば、４−（１−ヘテロダイヤモンドイドイル）−１，３−ベンゼンジオール（１０．２５ｍＭ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（１０．２５ｍＭ）、及び４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（４．４６８ｇ、２０．５ｍＭ）を、窒素ブランケット、機械的撹拌器、及びディーン・スターク・トラップを取付けた反応フラスコ中で３５ｍｌのＤＭＡｃ及び１０ｍｌのトルエン中に溶解することができる。この混合物にＫ２ＣＯ３（２．９６９ｇ、２１．４８ｍＭ）を、撹拌及び還流するまで加熱しながら添加する。還流を約１３０℃で約１時間維持した後、反応フラスコからトルエンを、フラスコの温度が約１６０℃に達するまで（約２時間）徐々に除去する。反応混合物を１６０℃で１０時間維持し、次に周囲温度へ冷却する。重合体溶液をクロロホルムで希釈し、濾過して無機塩を除去し、酸性化し、次にメタノール中へ入れて沈澱させる。生成物を濾過し、真空中約１２０℃で乾燥し、共重合体を与える。もしスルホランを溶媒として用いれば、共重合体はメタノールでソックスレー抽出し、溶媒及び塩を不溶性重合体から除去する。
【０２５３】
例６０
陰イオン性開環共重合による３−ベンジルオキシプロピルマロラクトネート及びエチルヘテロダイヤモンドイドイルマロラクトネートからポリ（リンゴ酸３−ベンジルオキシプロピル−ｃｏ−リンゴ酸エチルヘテロダイヤモンドイドイル）（８５／１５）
フラスコに、窒素中、３−ベンジルオキシプロピルマロラクトネート（８５モル％）、エチルヘテロダイヤモンドイドイルマロラクトネート（１５モル％）、及び安息香酸テトラエチルアンモニウム（コモノマーの全モル数の１モル当たり１０−３当量、陰イオン性開環共重合の開始剤として働く）の混合物を入れる。次に混合物を充分撹拌し、窒素雰囲気中３７℃へ暖め、この温度に１５日間維持する。共重合反応が完了した後、共重合体を収集し、少量の水、エタノールで洗浄し、真空中で約２４時間乾燥する。
【０２５４】
例６１
ヘテロダイヤモンドイドイルフェノールのアルコレートからフェニルヘテロダイヤモンドイド変性ＰＥＧ［ポリ（エチレングリコール）］
１５ｍｌのジクロロメタン中にポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ、１ｍＭ）を入れた撹拌溶液に、１ｍｌのトリエチルアミンを添加する。この溶液を窒素雰囲気中氷浴中で冷却する。次に１ｇの塩化４−トルエンスルホニル（５．２ｍＭ）を添加する。反応を０℃で２時間継続し、次に混合物を室温で一晩撹拌する。生成物をジエチルエーテル中で沈澱させる。エタノールにより更に再結晶化を行い、反応中に形成された塩化トリエチルアンモニウムを除去し、純粋なＰＥＧトシレートを与える。
【０２５５】
窒素雰囲気中で、７０ｍｌの新しく蒸留したジクロロメタン中にヘテロダイヤモンドイドイルフェノール（４ｍＭ）を溶解したものを、３０ｍｌの蒸留ジクロロメタン中に０．２４ｇの水素化ナトリウムを懸濁したものへ滴下する。溶液を室温で２時間撹拌した後、５０ｍｌのジクロロメタン中にＰＥＧトシレート（僅かに過剰）を溶解したものを添加する。反応混合物を４０℃で２４時間保持する。得られた重合体をエチルエーテル中で沈澱させ、エタノールにより再結晶化し、４℃で保存する。
【０２５６】
例６２
可能な薬剤送出目的のためのヘテロダイヤモンドイド含有水溶性ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）
人間生物学では、ホスト・ゲスト相互作用は非常に重要な過程である。医薬の水溶性は、生きた組織中でのそれらの医学的効果を決定するのに重要な因子である。医薬効果を向上させるために、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）を、それらのＯＨ末端基（単数又は複数）の所をヘテロダイヤモンドイド炭化水素化合物により変性することができる。これらの疎水性基は、ＰＥＧ重合体鎖中に形成された「空洞(cavities)」中の他の基とのそれらの潜在的に強い相互作用に基づいて選択することができ、それにより水に対する溶解度が低い医薬の送出を助けることができる。その例が図２８に示されている。
【０２５７】
例６３
ナノリトグラフのための炭素に富む重合体
マイクロエレクトロニクス装置の小型化が急速に進み、１９３ｎｍのマイクロリトグラフのための新しい影像可能な重合体材料を開発することが必要になっている〔半導体のための国内技術分布地図(The National Technology Roadmap for Semiconductors)、Semiconductor Industry Association (SIA), San Jose, Ca, 1997〕。１９３ｎｍレジスト材料のための設計課題は、プラズマ・エッチング抵抗（重合体構造中の大きな炭素／水素比を必要とする）と、リトグラフ性能のための光学的性質との妥協である。
【０２５８】
図２９は、化学的増幅のための影像可能な官能基（ｔ−ブチルエステル）と、高エッチング抵抗性部分（テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン等に基づくヘテロダイヤモンドイド）との両方を配合した炭素に富むシクロポリマーの構図を示している。湿潤性及び接着性のような重合体の物理的性質を調節するため、広い範囲の共重合体を製造することができる。これは、Ｄ．パシニ(Pasini)、Ｅ．ロー(Low)、及びＪ．Ｍ．Ｊ．フレッチェ(Frechet)によりアダマンタン含有シクロポリマー及び共重合体については可能であることが示されており〔Advanced Materials, 12, 347-351 (2000)〕、これらの材料は優れた影像性を示していた。更に、合成経路には遊離ラジカル重合法が含まれているので、ノルボルネンに基づく重合体の場合のように、下にある半導体基板の金属汚染は問題にならない〔Chemical of Materials, 10, 3319 (1998); 10, 3328 (1998)〕。更に、アダマンタン含有重合体は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、高い蒸着温度（Ｔｄ）、及び良好なフイルム形成性を示す。ヘテロダイヤモンドイドに基づく重合体は、更に一層良好な性質を持つと予想されるであろう。
【０２５９】
例６４
ヘテロダイヤモンドイドビスフェノールに基づく可溶性ヘテロダイヤモンドイド含有ポリエステル
ビスフェノールと、イソ／テレフタル酸とから誘導されたポリアクリレートは、高度に熱安定性の材料として充分許容されている。しかし、ポリアクリレートは、それらが堅い構造を持つため、それらの有機溶媒に対する溶解度が低く、高い溶融温度又は高いＴｇを持つため、一般に処理しにくい。アダマンチル基のような嵩張った懸垂カルド基を重合体主鎖中に組込むと、芳香族ビスフェノールを含む重合体と比較して、重合体の熱的性質を向上させる結果になることが報告されている。この種の重合体の一例として図２６はそのようなポリエステルの設計を示している。
【０２６０】
例６５
ヘテロダイヤモンドイドジアミンに基づく可溶性ヘテロダイヤモンドイド含有ポリアミド
芳香族ポリアミドは、それらの温度抵抗及び機械的強度が高いため、多くの関心を集めている。しかし、それらは有機溶媒に対する溶解度が低く、ガラス転移温度又は溶融温度が高いことから生ずる処理の困難性のため、ポリアミドの適用は限定されている。ポリアミドの溶解度及び処理性を、それらの熱安定性を犠牲にすることなく増大する数多くの成功した方法は、重合体主鎖中に可撓性又は非対称性結合基を導入するか、懸垂基のような嵩張った置換基を重合体主鎖中に組込むことを用いている。重合体の鎖間の相互作用は、嵩張った懸垂基を導入することにより減少し、重合体の溶解度を改良する結果を与えることができる。一般に、懸垂基を組込むと、一般的有機溶媒に対する溶解度は増大した無定形材料を与える結果になる。
【０２６１】
図２７は、ポリアミド主鎖中にヘテロダイヤモンドイド基を組込んだこの設計の一例を与えている。
【０２６２】
例６６
ヘテロダイヤモンドイドジアミンに基づく可溶性ヘテロダイヤモンドイド含有ポリイミド
優れた熱・酸化安定性及び優れた化学的耐久性のような芳香族ポリイミドの優れた性質により、エレクトロニクスのための絶縁材料、ガス分離のための半透膜、及び高温接着剤及び被覆のような多くの用途でポリイミドが用いられるようになってきている〔Ｊ．Ｍ．ソネット(Sonnett)、Ｔ．Ｐ．ガネット(Gannett)、「ポリイミド：基礎及び応用」(Polyimides: Fundamental and Applications)、Ｍ．Ｋ．ゴーシュ(Ghosh)及びＫ．Ｌ．ミッタル(Mittal)編集、マーセル・デッカー(Marcel Dekker)、ニューヨーク、１９９６〕。しかし、一般に、芳香族ポリイミドは不溶性で扱いにくく、極端な条件でしか処理することができない。これらの処理問題を解決するため、ヘテロダイヤモンドイド基を、ポリイミド重合体主鎖中に入れ（図２８）、またポリアルパルトイミド中に入れる（図２９）ことができる。
【０２６３】
例６７
ヘテロダイヤモンドイドジアミド−ジカルボン酸及びジアミンに基づく可溶性ヘテロダイヤモンドイド含有ポリアミド−イミド
芳香族ポリイミドは、長い操作期間中でも、それらの顕著な熱的及び酸化安定性及びそれらの優れた電気的及び機械的性質のため、高性能の材料の部類のものとして認識されている。残念ながら、ポリイミド鎖とそれらの堅い構造との間の強い相互作用は、それらを扱いにくくしている。熱可塑的流動性及び溶解性が良くないことが、ポリイミドの広い用途にとって主要な問題である。一方、ポリアミドは、ポリエーテルイミドのように、良好な溶解性及び処理性の利点を有する。従って、ポリアミド−イミド又はポリエーテルイミドは、ポリイミドの利点（例えば、高温安定性）及びポリアミドの利点（例えば、良好な処理性）の両方を一緒にした最も有用な材料になるかも知れない。ダイヤモンドイド炭化水素の利点と組合せて、我々は、重合体鎖中にヘテロダイヤモンドイド基を含むポリアミド−イミドの設計例を与える（図３０）。重合反応で含有させたジアミンは、図２９に示したように、ヘテロダイヤモンドイドジアミンになるか、又は他の芳香族ジアミンになることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】図１は、４つのテトラマンタンの番号付けを示し、代表的第二級、第三級、及び第四級炭素原子を指示している。
【図２】図２は、ヘテロダイヤモンドイドの合成が可能であることを例示するコンピューターモデル作成計算例を示す表及び図である。
【図３】図３は、酸素ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ組込むための反応経路を例示する図である。
【図４】図４は、酸素ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ組込むための反応経路を例示する図である。
【図５】図５は、酸素ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ組込むための反応経路を例示する図である。
【図６】図６は、硫黄ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ導入するための経路を例示する図である。
【図７】図７は、窒素ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ導入するための経路を例示する図である。
【図８】図８は、窒素ヘテロ原子をダイヤモンドイド中へ導入するための経路を例示する図である。
【図９】図９は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１０】図１０は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１１】図１１は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１２】図１２は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１３】図１３は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１４】図１４は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１５】図１５は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１６】図１６は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１７】図１７は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１８】図１８は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図１９】図１９は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図２０】図２０は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図２１】図２１は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図２２】図２２は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図２３】図２３は、ヘテロダイヤモンドイドを官能性化するための代表的経路を例示する図である。
【図２４】図２４は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図２５】図２５は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図２６】図２６は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図２７】図２７は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図２８】図２８は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図２９】図２９は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図３０】図３０は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図３１】図３１は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図３２】図３２は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図３３】図３３は、ヘテロダイヤモンドイドを含有する代表的重合体及びそれらを製造する経路を例示する図である。
【図３４】図３４は、ヒドロキシル化アルキルテトラマンタンを含むヒドロキシル化テトラマンタンを含む例２の光ヒドロキシル化混合物の全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図である。
【図３５】図３５は、例２の反応混合物のＴＩＣで、一ヒドロキシル化テトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３０８イオンクロマトグラムの図である。
【図３６】図３６は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を１９．４３８分にした、図３５の一ヒドロキシル化テトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。このスペクトルの基礎ピークは、ｍ／ｚ３０８分子イオンである。
【図３７】図３７は、例２の反応生成物のＴＩＣで、一ヒドロキシル化メチルテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３２２イオンクロマトグラムの図である。
【図３８】図３８は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を１９．９９８分にした、図３７の一ヒドロキシル化メチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図３９】図３９は、例２で製造されたオキサテトラマンタン含有反応混合物の全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図である。
【図４０】図４０は、例２の反応混合物のＴＩＣで、オキサテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ２９４イオンクロマトグラムの図である。
【図４１】図４１は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を１７．１８３分にした、図４０のオキサテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図４２】図４２は、例３のアザホモテトラマンタン−エン−含有反応混合物の全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図である。
【図４３】図４３は、例３の反応混合物のＴＩＣで、アザホモテトラマンタン−エンの存在を示すｍ／ｚ３０５イオンクロマトグラムの図である。
【図４４】図４４は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を１８．０６２分にした、図４３のアザホモテトラマンタン−エンの質量スペクトルを示す図である。
【図４５】図４５は、反応生成物のＴＩＣで、アザホモメチルテトラマンタン−エンの存在を示すｍ／ｚ３１９イオンクロマトグラムの図である。
【図４６】図４６は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を１８．９１４分にした、図４５のアザホモメチルテトラマンタン−エンの質量スペクトルを示す図である。
【図４７】図４７は、例３で製造されたエポキシアザホモテトラマンタン含有反応混合物の全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図である。
【図４８】図４８は、例３の反応生成物のＴＩＣで、エポキシアザホモテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３２１イオンクロマトグラムの図である。
【図４９】図４９は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を２１．９２９にした、図４８のエポキシアザホモテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図５０】図５０は、例３の反応生成物のＴＩＣで、エポキシアザホモメチルテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３３５イオンクロマトグラムの図である。
【図５１】図５１は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を２１．８６５分にした、図５０のエポキシアザホモメチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図５２】図５２は、例３のＮ−ホルミルアザテトラマンタン含有反応混合物の全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図である。
【図５３】図５３は、例３の反応生成物のＴＩＣで、Ｎ−ホルミルアザテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３２１イオンクロマトグラムの図である。
【図５４】図５４は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を２１．８２６分にした、図５３のＮ−ホルミルアザテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図５５】図５５は、例３の反応生成物のＴＩＣで、Ｎ−ホルミルアザメチルテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３３５イオンクロマトグラムの図である。
【図５６】図５６は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を２１．７４６分にした、図５５のＮ−ホルミルアザメチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図５７】図５７は、例３で製造されたアザテトラマンタン含有反応混合物の全イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を示す図である。
【図５８】図５８は、例３で示した反応生成物のＴＩＣで、アザテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ２９３イオンクロマトグラムの図である。
【図５９】図５９は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を１９．０４４分にした、アザテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図６０】図６０は、例３の反応生成物のＴＩＣで、アザメチルテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３０７イオンクロマトグラムの図である。
【図６１】図６１は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を２２．９３６分にした、アザメチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図６２】図６２は、例３の反応生成物のＴＩＣで、アザジメチルテトラマンタンの存在を示すｍ／ｚ３２１イオンクロマトグラムの図である。
【図６３】図６３は、ＧＣ／ＭＳ保持時間を２２．７４２分にした、図６２のアザジメチルテトラマンタンの質量スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【国際調査報告】
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