(57)【要約】２μｍを超える粒径を有する、チタンシリカライトの大型結晶、またはより小さな結晶の相互成長した連晶が、過酸化水素の存在下でのオレフィンのエポキシ化向けに、工業的に適正な速度で触媒的に有効であることが見出されている。低ナトリウム含量を有するシリカ源により合成した結晶によって、高レベルの生産量および選択性が示される。この結晶は低い触媒摩滅率を有し、また生成物流から容易に濾別可能である。
2006513987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのエポキシ化方法であって
ａ）チタンシリカライトエポキシ化触媒を含む反応器を用意し、そして前記チタンシリカライトが結晶または結晶の連晶の形態であり、前記結晶または結晶の連晶が２μｍを超える平均粒径を有していること、
ｂ）前記反応器にオレフィンを供給し、
ｃ）前記反応器に、過酸化水素、または水素および酸素の両者、の少なくとも一方を供給し、それにより前記オレフィンの少なくとも一部がアルキレンオキシドにエポキシ化されること、
ｄ）前記オレフィンオキシドを単離する
ことを含み、前記反応器に水素および酸素を供給する場合、前記反応器が金属触媒をさらに含む前記方法。
【請求項２】
前記オレフィンがα−オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンシリカライトエポキシ化触媒の少なくとも一部が水素および酸素から過酸化水素を生成させる触媒作用を行うのに有効である貴金属を含有するように処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属が、パラジウム、金、白金、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
チタンシリカライト結晶または結晶の連晶以外の貴金属処理された微粒子が前記反応器にさらに供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記チタンシリカライト触媒がチタンシリカライト結晶の連晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記チタンシリカライトが、５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有する加水分解性シリカ源から調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
改良されたエポキシ化効率および２μｍを超える平均結晶径を有するチタンシリカライトエポキシ化触媒であって、チタンの加水分解性の供給源と加水分解性シリカ源とを含有する水性媒質であり、前記加水分解性シリカ源が前記シリカ源の重量に対して５０ｐｐｍ未満のナトリウムを含有する水性媒質内においてチタンシリカライト結晶を成長させて調製され、前記改良されたエポキシ化効率が、より高い割合のナトリウムを含有するシリカ源に由来して同様に調製された触媒に比較してのものである触媒。
【請求項１０】
前記シリカ源がシリカを含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
オレフィンのエポキシ化の触媒作用を行うのに適したチタンシリカライト触媒であって、２μｍを超える平均粒径を有するチタンシリカライト結晶の連晶を含む前記触媒。
【請求項１２】
前記連晶が３μｍ〜約３０μｍの平均粒径を有する、請求項１１に記載の連晶。
【請求項１３】
請求項１１に記載の連晶を調製する方法であって、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下において、加水分解性チタン源と加水分解性シリカ源とを反応させることを含む前記方法。
【請求項１４】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラプロピルアンモニウムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の連晶を調製する方法であって、テトラアルキルアンモニウム塩と塩基との存在下において、加水分解性チタン源と加水分解性シリカ源とを反応させることを含む前記方法。
【請求項１６】
前記テトラアルキルアンモニウム塩がテトラプロピルアンモニウム塩である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩がハロゲン化物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基が、１種または複数の有機アミン、アンモニア、または水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の連晶を調製する方法であって、前記加水分解性チタン源および前記加水分解性シリカ源の少なくとも一部として、予備形成した加水分解性チタン／ケイ素コポリマーを使用することを含む前記方法。
【請求項２０】
前記加水分解性チタン／ケイ素コポリマーが、ケイ酸アルキル／チタン酸塩コポリマーを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒活性が改良されたチタンシリカライトオレフィンエポキシ化触媒を調製する方法であって
ａ）加水分解性シリカ源、加水分解性チタン源、アルキルアンモニウム塩、および塩基を含む成長媒質から結晶成長させて、２μｍを超える粒径を有する結晶またはその連晶を含有するチタンシリカライト生成物を形成することによって、チタンシリカライト結晶を調製し、
ｂ）０．５μｍを超える平均細孔径を有する濾過媒体によりチタンシリカライト生成物を濾過し、
ｃ）ステップａ）において得られた２μｍ未満の粒径を有する結晶または連晶の量と比較して、２μｍ未満の粒径を有する結晶または連晶が相対的に減少しているチタンシリカライト結晶または連晶のフィルタケーキを回収する
ことを含む前記方法。
【請求項２２】
前記塩基が、有機アミン、アンモニア、または水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルキルアンモニウム塩がテトラプロピルアンモニウム塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記濾過媒体が１μｍ〜８μｍの平均細孔径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記濾過媒体が２μｍ〜７μｍの平均細孔径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
オレフィンオキシドを連続的に生産する方法であって
ａ）液体連続相の分散相として２μｍを超える平均直径を有するチタンシリカライト粒子を含む、スラリー反応器を用意し、
ｂ）前記スラリー反応器に、過酸化水素、または水素および酸素を含むエポキシ化用酸素源を導入し、
ｃ）前記反応器に、少なくとも１種のオレフィンを導入し、
ｄ）液体連続相、オレフィンオキシド、およびオレフィンオキシド等価物を含む生成物流を引き出し、
ｅ）前記生成物流から、オレフィンオキシドを分離する前、分離中、または分離した後に、前記生成物流から、任意の随伴触媒粒子を分離し、
ｆ）前記生成物流から前記オレフィンオキシドを分離して、オレフィンオキシド生成物を得る
ことを含み、前記エポキシ化用酸素源として水素および酸素を使用する場合、貴金属触媒がさらに存在する前記方法。
【請求項２７】
前記貴金属が、Ｐｄ、Ａｕ、またはＰｔの１種または複数を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記チタンシリカライト粒子が、３μｍ〜３０μｍの平均粒径を有するチタンシリカライト連晶である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
水素および酸素がエポキシ化用酸素源を構成し、前記貴金属が前記チタンシリカライト触媒中または前記チタンシリカライト触媒上に含有される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記生成物流から少なくとも一部の前記液体連続相を分離することと、前記少なくとも一部の前記液体連続相を、補給溶媒流として前記反応器に再循環させることとをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記液体連続相が水、メタノール、または水とメタノールとの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリまたは金属またはアンモニウム炭酸塩または重炭酸塩を、前記反応器に追加的に導入する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記オレフィンがプロピレンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記貴金属が、パラジジウム、金、または白金、またはそれらの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
リン酸アンモニウムまたはリン酸水素アンモニウム、またはそれらの混合物を前記反応器に導入する、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンシリカライト触媒の存在下での過酸化水素からのプロピレンオキシドの合成に、または市販の貴金属処理したチタンシリカライト触媒の存在下での水素／酸素混合物からのプロピレンオキシドの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドは商業的に重要なアルキレンオキシドである。なかんずく、非イオン型ポリエーテル界面活性剤の調製向けに、またポリエステルおよび他のポリマー製造用ポリエーテルポリオールの調製向けに、しかし特にポリウレタンの製造のためのポリオールの調製向けに大量のプロピレンオキシドが使用されている。後者のポリオールには、ホモポリマー状ポリオキシプロピレンポリオールと、プロピレンオキシドのほかに他のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドを使用して調製したコポリマー状ポリオールとの両方が含まれる。プロピレンオキシドは、有機合成における数多くの他の用途をも有する。
【０００３】
古くからのプロピレンオキシド製造方法では「エピクロロヒドリン」法を使用した。これは有毒な塩素を使用し、また数多い塩素含有の副生物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔｓ）を発生し、それらが環境問題を提起する方法であるが、今日もなお使用されている。いくつかの「同時生成物（ｃｏｐｒｏｄｕｃｔ）」方法が開示され、および／または実施されている。１つの主な工業的方法では、プロピレンオキシドを生成させるためのエチルベンゼン酸化生成物によるプロピレンの間接酸化において、主な同時生成物としてスチレンを生じる。この同時生成物方法は、他の同時生成物方法と同様に、同時生成物の経済的価値が、全体としてのその方法の経済性に大きな影響を有する。時には同時生成物の価値が、望ましくないほど低い恐れがある。したがって、プロピレンオキシドを製造するため同時生成物の経済性に依存しない方法を使用することが望ましい。
【０００４】
プロピレンオキシド製造の「直接」方法が長い間探求されている。このような「直接」方法では、著しい量の同時反応物、およびこれらの同時反応物からの同時生成物の付随的な生成なしで、酸素または過酸化水素などの「単純な」酸化前駆体によるプロピレンの酸化により生産される。これらの取組みにおいて莫大な研究が費やされているが、プロピレンオキシドの「直接」生産は、これまで工業的に現実のものになっていない。
【０００５】
米国特許第５４０１４８６号において、欧州特許第Ａ−１００１１８号を引用し、チタンシリカライト触媒の存在下において過酸化水素によるプロピレンの「直接」酸化によってプロピレンオキシドを生産できることが開示されている。しかし、後者の特許は、オレフィン酸化の原理的な生成物はエーテルであり、オレフィンオキシドは少量しか調製されないことを示している。オレフィンオキシドの比較的低い収率にも拘わらず、このような方法において有用なチタンシリカライトは、アナターゼ形のチタンシリカライトが実質的に存在しない例外的に小さなチタンシリカライト結晶に限定されることが、当技術分野により一般に認められている。これらの結晶は、粒径約０．２μｍ以下である。この結晶は不均一結晶なので、より大きな粒径の触媒の使用は、それらの表面積が減少し、アルケンの酸化においてかなりの活性および生成物収率の低下を招くはずである。例えば、チタンシリカライトを使用する線状アルカノールの酸化速度は、チタンシリカライトの結晶径が増加すると低下することが示されている。例えば、最大の触媒活性を得るには、０．２ミクロン未満の粒径が必要であることを示す「Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｎｅａｒ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｏｖｅｒ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ  １」、Ａ．Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐｏｌら、Ｓｃｈｕｉｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＡＰＰＬ．ＣＡＴＡＬ．Ａ．，１０６（１）９７〜１１３（１９９３）を参照されたい。高い触媒活性は、チタンシリカライトの小さな一次結晶によってのみ得られることを示す米国特許第６１０６８０３号をも参照されたい。第６１０６８０３号特許権者らは、小さな一次結晶を調製し、これらの結晶を使用し噴霧乾燥によってより大きな粒径の粒状物を形成することを教示している。これらおよび他の出版物は、大きなチタンシリカライト結晶の使用に関する研究を思い止まらせている。
【０００６】
オレフィンのエポキシ化により直接に関する他の参考文献は、チタンシリカライト結晶におけるアナターゼの存在により、選択性および過酸化水素変換効率が低下することを示している。例えば、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＴＳ−１  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｆｏｒ  Ｃａｔａｌｙｚｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」、Ｈ．Ｇａｏら、Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｓｈａｎｇｈａｉ、Ｐｅｏｐｌｅｓ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ、Ｓｈｉｙｏｕ  Ｘｕｅｂａｏ，Ｓｈｉｙｏｕ  Ｊｉａｇｏｎｇ（２０００）１６（３），７９〜８４頁、および「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ」、Ｃ  Ｄａｒｔｔら、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐａｓａｄｅｎａ、ＣＡ、ＭＩＣＲＯＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＴＥＲ．２（５）ｐ．４２５〜４３７（１９９４）を参照されたい。
【０００７】
しかし、小さなチタン結晶、例えば、約０．２μｍ以下のものを使用することは、アルケンの工業的エポキシ化において大いに問題がある。固定床法では小さな粒径により莫大な圧力低下を生じ、そのためこの方法を運転不可能とし、一方スラリー法では、液体反応器内容物から触媒を分離するのが極めて困難である。その上、工業的に有用な反応器において、微粒子触媒が摩滅するため、時間が経つとその粒径が小さくなり、触媒を回収し反応器に再循環して戻すように設計されたフィルタを結局詰まらせる。結果として、小粒径触媒の触媒活性は適正に高いが、このような触媒を使用する工業的方法は実用的ではない。
【０００８】
オレフィンエポキシ化方法の寿命を改善するため、例えば、米国特許第５５００１９９号および米国特許第６１０６８０３号により教示されるように、小さなチタンシリカライト結晶は、結合剤を使用することによって、団塊状に集められより大きな粒子に成形されるようになった。しかし、このような団塊状に集められた触媒は、いくつかの欠陥を欠点として有する。結合剤は多孔性であるが、必然的にゼオライト構造を部分的に覆い隠しており、したがって反応において、このような部分は触媒部位として事実上排除されるであろう。結合剤が高い接着および凝集力を有しない限り、団塊がばらばらに壊れるにつれて成形された粒子は再び摩滅を受けるであろう。結合剤含量を増加させると触媒摩滅を最小限に留めることができるが、触媒作用部位が覆い隠される可能性がより高くなる。その上、触媒が結合剤により、重量／重量基準で、本質的に「希釈され」、したがって同一のエポキシド生成速度のためにはより多い触媒量を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高い活性、低い触媒摩滅速度、および結合剤使用からの解放が示され、また触媒フィルタエレメントの速やかな閉塞を招くことのない、大きなチタンシリカライト結晶の存在下においてプロピレンを直接エポキシ化するのが望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
チタンシリカライトの大粒径の結晶およびチタンシリカライトの結晶の連晶を、このような大粒径粒子を使用することに対する当技術分野の偏見にも拘わらず、工業的に有用なエポキシ化速度で、アルケンのエポキシ化に使用できることが、驚くべきことにここに発見されている。さらに驚くべきことにシリカ源材料が触媒活性に著しく影響を及ぼすことができることが発見されている。大結晶および連晶を使用するアルケンのエポキシ化方法では、急速な微粉の発生が非常に少なく、したがってこのような触媒を使用するアルケンのエポキシ化は運転休止なしに、また工程への新たな触媒の添加をかなり少なくして、長期間操業することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、２ミクロンを超える平均粒径を有するチタンシリカライト結晶粒子の存在下でのアルケンのエポキシ化に関する。この粒子の径は、走査型電子顕微鏡写真から拡大することにより、またはレーザ分散法に基づく方法により、測定することができる。本主題の発明の方法におけるエポキシ化は、過酸化水素によることができ、または適切な貴金属処理触媒を使用する場合水素と酸素との混合物によることができる。本明細書において使用している用語「エポキシ化」は、特に他に指示していない限り、上記に示したいずれかのエポキシ化反応物の組合せを使用する方法を指す。水素と酸素との使用は、ｉｎ  ｓｉｔｕで過酸化水素が発生するので、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法と名付けることができる。後者の方法において、好ましい触媒はパラジウム処理したチタンシリカライトであるが、しかしチタンシリカライトエポキシ化触媒と一緒に他のパラジウム触媒および他の金属触媒を使用できる。このような金属触媒の例にはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕが含まれるが、それらに限定されない。貴金属触媒が現在好まれている。
【００１２】
エポキシ化されるアルケンは、Ｃ3または高級アルケン、好ましくはプロピレンであるが、しかしＣ4〜20アルケン、より好ましくはＣ4〜8アルケン、またより一層好ましくは、１−ブテンおよび２−ブテンなどＣ4アルケンなどの他のアルケンによっても本方法は有用である。ジエンおよびポリエン、例えば１，３−ブタジエンが有用であるように、シクロヘキセンおよびシクロペンテンなどの環状アルケンも有用である。エポキシ化は、例えば連続式攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、管型反応器、固定床式および流動式反応器などにおいて、連続的に行われることが好ましい。このような方法において、アルケンおよびエポキシ化剤を反応器に供給し、固体チタンシリカライト触媒と接触させる。温度を調節して、操業の持続を問題あるものにする恐れのある種類および量の副生物が生成しない、適正な反応速度を達成する。反応温度２５℃〜１００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましく、４０℃〜７０℃が最も好ましい。反応温度、反応圧力の選択、副生物の分離、および生成物の精製は、当業者により容易に実施される。
【００１３】
本方法は、水素と、酸素と、ｉｎ  ｓｉｔｕ  で過酸化水素を生成させるのに適した触媒とを使用する、ｉｎ  ｓｉｔｕ  方法であることが最も好ましい。水素および酸素は「永久気体」なので、反応器から未反応部分を容易に分離しかつ再循環できる。パラジウムは好ましい貴金属触媒であるが、過酸化水素発生の触媒作用を行う他の貴金属、例えばＰｔ、Ａｕ、およびＡｇが同様に使用できる。貴金属は、シリカ、熱可塑性プラスチックビーズ、または任意の他の手頃な担体上に担持され得る。しかし、このような担体は反応器の体積を占有するが、オレフィンのエポキシ化の触媒作用は行わない。チタンシリカライト上に貴金属を付着させることができ、したがってこの触媒は過酸化水素発生およびオレフィンのエポキシ化の２つの機能を発揮することが見出されている。驚くべきことに、オレフィンのエポキシ化効率が保持される。未処理チタンシリカライトと金属処理したチタンシリカライトとの混合物も有利に使用できる。
【００１４】
本発明において有用なチタンシリカライト触媒は、２μｍを超える平均粒径を有するチタンシリカライト単結晶および連晶である。用語「連晶」は、十分な結合剤を添加して成形製品を形成し、またチタンシリカライト結晶の顕著な部分を結合剤が取り囲んでいる前に使用した「団塊」という語と対照させるべきである。本発明の「連晶」は、結晶を一緒に接着させる結合剤を全く含有しない。連晶の結晶は成長過程によって一緒に結合され、それにより実質的な完全無欠性を有する結晶の絡み合ったマトリックスを生じるのが最も好ましい。このような連晶の一例を図１に示している。
【００１５】
チタンシリカライト単結晶は一般に形状がフラットな斜方六面体である。単結晶の、主表面を横切る最小平均直径（幾何的）は２μｍであるが、より大きいこと、すなわち３〜１５μｍが好ましく、４〜１２μｍが最も好ましい。これらの大きな粒径において有用なエポキシ化率を保持することができるのは大いに驚くべきことである。大きな単結晶は一般に、アスペクト比（長さ／厚さ）約１〜１０、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜５を有するフラットな斜方六面体である。小さなアスペクト比、すなわち１〜２が最も好ましい。結晶の厚さは比較的小さい、すなわち０．３〜５μｍ、より好ましくは０．４〜３μｍ、最も好ましくは０．５〜２μｍの範囲にある。このような結晶の一例を図２に示している。
【００１６】
オレフィンのエポキシ化向けに連晶となったチタンシリカライトを使用することは、開示されてきていない。連晶となった結晶は、比較的小さな粒径の、すなわちその主表面を横切る大きさ５．０μｍ未満が好ましく、また４ミクロン未満が好ましい、「一次」斜方六面体系結晶を有する、チタンシリカライトを実質的に含む。連晶が２μｍを超える、より好ましくは２〜３０μｍの範囲における、最も好ましくは４〜２０μｍの範囲における、平均粒径（３ジメンションの幾何平均）を有するような、かなりの量の相互成長、「双晶化」など、が行われる方法によって連晶が成長する。平均粒径が約４〜５μｍである図１が参照できるであろう。驚くべきことに、このような連晶は同一の平均粒径を有する単結晶よりも一層高いエポキシ化性能を有することが見出されている。
【００１７】
大きなチタンシリカライト単結晶は、当技術分野で知られている方法、例えば、米国特許第５４０１４８６号、欧州特許第１１９１３０号、欧州特許第５４３２４７号、およびＳＴＵＤＩＥＳ  ＩＮ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｖ．８４，ｐ．２０３〜２１０により開示されている方法によって作成できる。小結晶チタンシリカライト（すなわち０．２μｍ）の合成は、米国特許第４４１０５０１号に記載されている。本明細書において開示される合成方法を使用するのが最も好ましい。大きな単結晶チタンシリカライトの調製において、ある範囲の粒径のものが一般に生成される。
【００１８】
連晶とする結晶粒子の調製のため、２μｍを超える粒（連晶）径を有する有用な連晶をもたらす任意の方法が使用できる。このような連晶調製方法は、「成形した」または「形成した」団塊状触媒粒子を生成させるために使用している、結合剤との仮焼を伴う小結晶の調製は包含してはならない点に注目されたい。むしろ、結晶成長それ自体により、連晶が生成される。本明細書において、明らかに異なる連晶化した「晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」のいくつかの例を提示している。これらの方法は例示的なものであり、限定的なものではない。
【００１９】
チタンシリカライト単結晶成長の一方法において、加水分解性チタン前駆体およびシリカ源、またはケイ素およびチタンの両方を含有する１種または複数の加水分解性前躯体を、好ましくはアンモニア、過酸化水素、およびハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム化合物の存在下において、水中で加水分解させる。この調製の第１の部分は、１気圧および緩やかな温度、５℃と８５℃の間、で行われ、「ゲル」が作られる。この調製の第２の部分、水熱結晶化は、自生圧力下における高い温度、すなわち１５０℃〜２００℃での密閉したオートクレーブ内で一般に行われる。次いで、成長時期の終りに、例えば１００〜２００時間で、圧力を解放する。
【００２０】
チタンシリカライト連晶の調製のため、結晶成長は、加水分解性チタン、加水分解性シリカ、および水酸化テトラプロピルアンモニウムを含有する成長媒質内で行われるのが好ましい。結晶化は、１３０℃〜２００℃、より好ましくは約１５０℃〜１８０℃で長時間、好ましくは１〜８日、実施するのが好ましい。結晶は外観が幾分円形（多角形）であり、多数の結晶および結晶面を明瞭に示している。典型的な連晶の走査型電子顕微鏡写真を図１に示している。好ましいチタンおよびシリカ源には、アルキル−およびアルコキシ−官能性シロキサン／チタン酸塩コポリマーが含まれる。このようなコポリマーは市販されている。用語「加水分解性チタン／ケイ素」コポリマーとは、加水分解によってチタンシリカライトを得ることができるような加水分解性官能基を有し、チタンおよびケイ素を共に含有する組成物を意味するものとする。チタンおよびケイ素−結合による加水分解性基には、アルコキシ、ヒドリド、ヒドロキシ、ハロ、などの基が含まれるが、それらに限定されない。チタンに関しては、アルキルおよびアリール基が同様に存在できる。
【００２１】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少ない原料供給源の使用は、予想外に高い活性を有する大結晶チタンシリカライトをもたらすことがさらに発見されている。特に、ナトリウム１００ｐｐｍ未満を有するシリカ源の使用が大いに望ましい。一層少ないナトリウム、例えば約５０ｐｐｍ以下を有し、かつ低いアルミニウムおよび鉄含量のシリカも推奨される。このような高度に純粋なシリカの供給源には、市販されているシリカフュームが含まれる。
【００２２】
本発明のチタンシリカライト触媒は、エポキシ化のための酸素の供給源として、過酸化水素よりもむしろ水素および酸素を反応器に供給する前述の  ｉｎ  ｓｉｔｕ  方法において、使用するのが好ましい。これらの条件下では、貴金属、好ましくはパラジウム、を含有するようにチタンシリカライトは変えられる。貴金属は、従来の沈積方法によってチタンシリカライトに施与できる。このような沈積方法において、任意の可溶性パラジウム化合物が使用でき、またはＰｄを施与する他の方法が使用できる。パラジウム処理チタンシリカライト触媒を首尾よく調製するために、テトラアンミンパラジジウム二塩化物およびテトラアンミンパラジウム二硝酸塩が共に使用されている。過剰のアンモニアなしでテトラアンミンパラジウム二硝酸塩を使用するのが好ましい。例えば、チタンシリカライトは、硝酸塩については８０℃で２４時間、また塩化物については２０℃で１時間、可溶性パラジウムの溶液で処理し、続いて濾過し、また脱イオン水に再懸濁してもよい。次いでさらに２回、製品を濾過し、また脱イオン水に再懸濁させる。パラジウム処理製品を単離し、５０℃で１晩真空乾燥し、また流動する窒素中４体積パーセントの酸素の中で１１０℃まで加熱して（１０℃／分）１時間保持し、かつ２℃／分で１５０℃まで加熱し、続いて４時間保持することにより仮焼できる。パラジウムの重量百分率は、０．０１重量パーセント〜約２重量パーセント以上の範囲とすることができるが、好ましくは０．１〜約０．８重量パーセント、より好ましくは０．２〜０．５重量パーセントである。パラジウム含有触媒に、パラジウム溶液からのイオン交換作用をさらに受けさせ、続いて上述のように仮焼することによって、より高いパラジウム装入量を達成することができる。パラジウムおよび他の触媒金属のさらなる沈積方法は、車両排気用触媒コンバータの技術、ならびに貴金属沈積を取り扱っている他の参考文献に見出すことができる。上述の方法は、限定的なものではない。
【００２３】
従来技術の触媒は、フィルタの閉塞のため０．２μｍ以下の平均粒径により連続的な反応器の操業を維持することが事実上不可能なので、全く工業的有用性を有していない。本触媒は、粒径が増加している点に関連して見た場合、驚くほど高い活性を発揮する。本方法は最適化されていないにも拘わらず、従来技術の小粒径チタンシリカライトのエポキシ化速度と同様な、かついくつかの場合それらに優るエポキシ化速度を達成している。本主題の発明の、より大きい触媒を使用している方法は、操業休止なしで長期間運転することができる。したがって、より低い生産速度の触媒であっても、休止時間のない点がこれらの触媒を商用化可能としている。
【００２４】
触媒摩滅抵抗性は、業務用のチタンシリカライトエポキシ化触媒に必要なパラメータである。触媒摩滅抵抗性は一連の反応キャンペインからの固体触媒の定期的な試料採取により測定でき、あるいは、水中または適切な溶媒中で実施され、下記に記述している触媒摩滅試験により評価できる。後者の試験は、エポキシ化の間の触媒摩滅速度を正確に反映することが示されてきている。
【００２５】
触媒摩滅試験において、モデル反応器は内径３  １／８インチを有し、また６５０ＲＰＭで回転する直径２インチの６翼Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを有する。バッフルケージは、それぞれ幅５／１６インチの小板４枚を有する。５０グラムの大結晶ＴＳ−１を、５００ｍｌの脱イオン水と一緒に装入し、２０℃で攪拌する。試験の間、化学作用は全く行われない。チタンシリカライトは、単結晶として存在する場合、最初はプレートの形状であり、通常平坦なまたは幾分凸面の端部と、真直ぐな側面とを有する。例えば、実際の試験において、電子顕微鏡画像から直接行った測定は、自動化レーザ系技術で得られる値にほぼ従う平均寸法１０．２×７．６３×１．８７ミクロンを示した。粒径および寸法を測定する任意の方法が使用できるが、試料は電子顕微鏡およびレーザ分散によって粒度分布測定する。粒度分布データから体積基準メジアン直径（ｄvol,50%）および数基準メジアン直径（ｄn,50%）を抽出でき、そして時間が経つとゆっくりと崩壊することが示される。電子顕微鏡写真は、主としてチタンシリカライトの小プレートの隅部および端部からの破片である微粉の割合が定常的に増加していることを示す。
【００２６】
粒径摩滅が一次プロセスであると仮定して、体積基準および数基準メジアン粒径を、日で表した時間に対するそれらの値の対数としてプロットできる。上述の例について、直線の最小二乗値を当てはめ、粒径摩滅を追跡する下式が求められる：
ｄvol,50%（ミクロン）＝１０-0.0009t +0.9799    ｔ＝時間（日）      −０．２１％／日に相当する
ｄn,50%（ミクロン）＝１０-0.0005t +0.8974    ｔ＝時間（日）          −０．１２％／日に相当する
これらの関係は、適切に負勾配であり、データの範囲では当を得た相対的大きさのものであるが、時間の高い値では交差しているプロットを示す。試験最初の２４時間では緩く結合した微結晶の崩壊を生じ、それがデータに干渉しているので、０時間における粒径データはこれらの曲線当てはめから排除した。これらの式を使用して、１８０および３６５日における粒径は、次のようになると予測される：ｄvol,50%６．５８および４．４８ミクロン、ならびに、ｄn,50%６．４２および５．１９ミクロン。カオリンまたはアルミナ結合剤を有する０．２μｍチタンシリカライト結晶の噴霧乾燥により調製した団塊が、有用であるには遙かに高過ぎる、体積基準メジアン粒子直径の減少速度で表し平均１８．６％／日の実質的により高い触媒摩滅速度を示した点に注目されたい。触媒粒子は、１日当り２％（滅損）以下の、好ましくは１日当り１％未満の、より好ましくは１日当り０．５％以下の、触媒摩滅速度を有するべきである。
【００２７】
本明細書における種々の触媒の化学的効率は、バッチ方式でのスクリーニング試験により最初に評価される。「スクリーニング試験」は、エポキシ化剤として過酸化水素を使用して、高圧ステンレス鋼製オートクレーブ内で実施される。４０ｇの、メタノール８４重量％、過酸化水素４．８％および残量の水と、０．１５ｇのチタンシリカライト含有触媒とをオートクレーブに投入する。この触媒は実質的に全部チタンシリカライトであることが好ましい。この反応器を密閉し、５０℃まで加熱し、そしてプロピレン１９ｇを注入する。６００ＲＰＭ（１０ｓ-1）で回転する攪拌棒により攪拌する。０．５時間後、反応を停止するため反応器を衝撃急冷し、残留プロピレンをガスバッグに脱気する。反応器内に残留する水性相と同様に、プロピレンの重量を計り、分析する。過酸化水素変換効率、プロピレンオキシド（「ＰＯ」）生産量、およびプロピレンオキシド等価物（「ＰＯＥ」）生産量を報告する。プロピレンオキシド等価物とは、プロピレンオキシドおよび誘導体、すなわち、なかんずくプロピレングリコール、アセトール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシジプロピレングリコール、およびメトキシトリプロピレングリコールを意味するものとする。選択率は、ＰＯ開環の相対的度合いを測定する（ＰＯモル／ＰＯＥモル）×１００％、およびＰＯＥへのプロピレン変換の選択率を測定する（ＰＯＥモル／消費したプロピレンモル）×１００％を、パーセントで報告する。他の重要な選択率の測定は、（ＰＯＥモル／消費した過酸化水素モル）×１００％であり、このものはプロピレンのＰＯＥへの過酸化水素によるエポキシ化の選択率を測定している。これらの実験において、比較の目的の対照標準触媒は、粒径０．２μｍおよびＴｉ含量１．１重量％を有するチタンシリカライトである。
【００２８】
好ましい工業的オレフィンエポキシ化法において、チタンシリカライトエポキシ化触媒を、水、低級アルコール、アルキルアルコールエーテル、ケトンなどを含むことができる反応混合物液相にスラリー化するのが好ましい。触媒は、スラリーとして、すなわち静止床に不適切に沈降せずに有効に保持することができる量で多く存在することが好ましい。反応器は、米国特許第５９７２６６１号に開示されているドラフト管型反応器であることが好ましいが、しかし、管型反応器およびスラリー反応器を含む他の反応器形状が可能である。別法として、反応器は、触媒粒子の固定床を構成することができる。
【００２９】
反応物フィード流は、オレフィンのほかに、ｉｎ  ｓｉｔｕ  反応器ではない場合過酸化水素および補給溶媒を含み、またｉｎ  ｓｉｔｕ  反応器の場合、水素、酸素、および補給溶媒を含む。必要な場合、他の反応減速剤、促進剤、緩衝剤、などを添加できる。例えば、アルカリ金属炭酸水素塩のフィード流を添加できる。フィード流として、リン酸三アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸一アンモニウム、およびそれらの混合物が添加できる。ｉｎ  ｓｉｔｕ  方法ではなく過酸化水素を使用する場合に、酸素および／または水素のフィード流を導入できる。同様に、ｉｎ  ｓｉｔｕ  方法において、過酸化水素フィード流を追加的に導入できる。
【００３０】
前述のように、反応器は適切な温度に保持され、またアルキレンオキシド生成物、アルキレンオキシド等価物、溶媒、触媒、および触媒微粉などを含む、生成物取出し流を反応器から連続的に除去している。この生成物流から、大粒径触媒粒子、すなわち、粒径＞１μｍを有する、好ましくは２μｍを超えるものは、従来の分離技術により分離しておき、反応器に再循環できるが、一方触媒微粉、特に粒径＜０．５μｍ、好ましくは＜０．２μｍを有するものは廃棄するか、またはさらなる触媒合成向けの原料として使用する。いくつかの方法では、生成物流は触媒粒子を実質的に含有せず、または触媒微粉だけを含有し、大部分の触媒粒子は反応器内に残っているであろう。
【００３１】
アルキレンオキシド生成物は、生成物流の残っている非固体成分から蒸留によって分離し、また反応器の分散媒質／溶媒は有利には再循環され、何らかの損失分は「補給」溶媒で埋め合わせる。
【００３２】
ｉｎ  ｓｉｔｕ  反応の場合、比較的高圧で、すなわち５０〜１５００ｐｓｉｇ、好ましくは１００〜５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは１００〜２００ｐｓｉｇで、反応が行われ、また実質的に純粋な水素および酸素フィードを反応器に導入するのが好ましい。窒素または他の不活性ガスの導入は排除しないが、所与の反応器圧力における水素および酸素の有効な濃度を得るにはより問題が出てくる。
【００３３】
酸素および水素ガス分圧を調節して、爆発限界未満のガス組成を生成させることが好ましい。酸素分圧は、３〜５０ｐｓｉｇ（１２２〜４４６ｋＰａ）、より好ましくは５〜３０ｐｓｉｇ（１３５〜３０８ｋＰａ）、最も好ましくは５〜２０ｐｓｉｇ（１３５〜２３９ｋＰａ）であり、一方、水素分圧は、２〜２０ｐｓｉｇ（１１５〜２３９ｋＰａ）、より好ましくは２〜１０ｐｓｉｇ（１１５〜１７０ｋＰａ）、最も好ましくは３〜８ｐｓｉｇ（１２２〜１５６ｋＰａ）である。反応していない水素および酸素は、再圧縮し再使用するよりも、むしろ燃料として燃焼させるのが好ましい。しかし、これらの成分を再循環することは可能である。
【００３４】
実施例１：
チタンシリカライト大結晶の合成、方法１
蒸留水５１．０６ｇを３首フラスコに装入し、次いで攪拌しながらそれを氷／水浴によって５℃まで冷却する。Ｎ2供給速度１５０ｃｍ3／分による窒素ブランケットを設ける。冷却した水に、激しく攪拌しながらチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（９８％、Ｓｔｒｅｍ  ９３−２２１６）４．４９５５ｇを添加し、それに続いて非常に激しく攪拌しながら３０％過酸化水素９．１０２ｇを１５分にわたってフラスコに添加する。５℃でさらに１０分間フラスコを攪拌する。過酸化水素を添加すると溶液の色が黄色に変り、次いで金色にまた最後に橙色に変わる。アンモニア水２５４．２３７ｇｍに脱イオン水４５．７６３ｇを添加して２５重量％アンモニア水溶液を生成させる。氷浴からフラスコを取り出し、連続的に攪拌しながら２５％アンモニア水２５０．８８ｇを添加する。溶液はいくらかの白色沈殿を有し淡緑色になる。内容物を１０分間攪拌し、次いで８０℃まで加熱し、この温度で３時間攪拌する。熱源を取り去り、１２５ｃｍ3／分で窒素パージしながら１晩にわたり攪拌を継続する。フラスコの重量を量り、２５％アンモニア水の残部を添加する。高速度で８０分間内容物を攪拌する。
【００３５】
フラスコに、攪拌を持続しながら蒸留水４９．７５ｇ中の臭化テトラプロピルアンモニウム１６．４３２ｇ溶液の混合物を速やかに添加する。次いで、内容物にＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）２３．３ｇを添加し、よく混合する。
【００３６】
フラスコの全体の内容物を、清浄な、Ｔｅｆｌｏｎ内張した、攪拌していない１０００ｍｌオートクレーブに移し、オートクレーブは３〜５分間１００〜１５０ｃｍ3／分で窒素をフラッシュして、その加熱空間から酸素を置換する。どんな正圧も放出し、オートクレーブを密閉する。このオートクレーブを１８５℃まで加熱し、自生圧力でおよそ８日間攪拌する。このオートクレーブを室温までゆっくり冷却し、濡れたフィルタケーキとして単離された固体生成物を公称５μｍフィルタ上で濾過し、８０℃蒸留水３００ｍｌに再分散させ、激しく攪拌し、再び濾過する。この蒸留水洗浄をさらに２回繰り返し、それに続いてこの触媒を６０℃で１晩真空乾燥する。この材料をＮｅｙオーブン内において１１０℃で４時間仮焼し、続いて空気中で５５０℃で６時間仮焼する。使用する前に、本主題の発明の触媒は水中のスラリーとし、場合によって０．４５μｍ、０．８μｍ、または５．０μｍフィルタ上で濾過し、フィルタケーキ（したがって大きい粒子）を保持した。
【００３７】
これまで記述した一般手順において、最初にフラスコに添加するチタン（ＩＶ）イソプロポキシドの量を増加しまたは減少させることにより、Ｔｉの重量百分率を調節できる。文献によれば、ゼオライト骨格中へのＴｉ組込みの実際的限界はおよそ２．０重量パーセントである。より高いレベルのチタンを使用すると、アナターゼの生成を招くと言われており、それにより小さい（０．２μｍ）結晶ではエポキシ化の収率が低下すると言われる。チタン含量約１．３〜約４重量パーセントを有する大結晶を調製している。触媒調製ごとにオートクレーブのＴｅｆｌｏｎ内張りを綿密に清浄にすべきであり、または新たな内張材を取り付けるべきである点に注目されたい。
【００３８】
比較例Ｃ１
シリカ源としてオルトケイ酸テトラエチルを使用する従来技術の方法によって、平均粒径０．２μｍを有するチタンシリカライト結晶が調製された。例えば、米国特許第４４１０５０１号、実施例１を参照されたい。
【００３９】
実施例２〜７および比較例Ｃ２
前記において考察した一般的方法により大粒径のチタンシリカライトを調製し、典型的なエポキシ化活性を有し、かつ１．１重量％のチタンを含有し、その全てがチタンシリカライトとしてゼオライト構造に組み込まれていると考えられる従来技術のチタンシリカライト結晶Ｃ１と比較した。前述のスクリーニング試験において種々の触媒を試験した。その結果を、関連するものと考えられる分析および他のデータと一緒に表１および２に示している。全ての触媒について完全な元素分析は実施しなかった。実施例７は、濾過により微粉を除去し、比較例Ｃ２として活性について試験した大型結晶からなる。
【００４０】
【表１】
2006513987.tif 000003
【００４１】
【表２】
2006513987.tif 000004
【００４２】
表１および２は、大粒径のチタンシリカライト触媒が、非常に小さい従来技術の触媒よりも幾分低い活性を有することを示している。しかし、活性における低下は、非常に大きい触媒粒径を見て予想される低下に近いものでは決してない。例えば実施例２および３は、過酸化水素変換率における平均の低下約１６％を示すに過ぎないが、プロピレンオキシドへの選択性は実際に幾分上昇している。大粒径のチタンシリカライト触媒が、微粉をだんだん除去して行くと、より大きい活性を示した点も驚くべきことである。例えば、０．８および５μｍフィルタ上に集めた大きいチタンシリカライトは、０．４５μｍフィルタ上に集めたチタンシリカライトを超える活性を示した。より小さい粒子を含有する触媒がより高いＨ2Ｏ2変換率を示すと予想されるであろう。しかし、この場合そうではない。実施例７および比較例Ｃ２では、保有物（大結晶）の活性を、５μｍフィルタを通過する結晶の活性と比較している。微粉についてのＨ2Ｏ2変換率７．０９％と比較して、前者は３２．０８％を示し、これは予想されるものの反対であった。実施例６の触媒は、９８％硫酸中でスラリーとし、洗浄し、１１０℃で乾燥し、かつ仮焼した。この処理の前に、触媒は比較的低い活性を示した（Ｈ2Ｏ2変換率７．１％）。硫酸で洗浄するのは、触媒活性を増加させる一方法である。Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０コロイド状シリカ（ＤｕＰｏｎｔ社）を使用して、これまでに記述された一般的方法によりチタンシリカライト結晶が調製された。
【００４３】
実施例８〜１０
低いナトリウム含量を有するシリカ源から様々なチタンシリカライト触媒を調製した。シリカ源として、フューム状シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０、Ｄｅｇｕｓｓａ社）を使用した。表１および２の実施例において使用したＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０コロイド状シリカと比較して、低いナトリウム含量のほかに、より低い鉄およびアルミニウム含量が存在する。コロイド状シリカのナトリウム含量１３００ｐｐｍと比較して、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０のナトリウム含量は５０ｐｐｍ未満である。低ナトリウムのシリカ源を使用して調製した様々なチタンシリカライトの試験を、従来技術の慣用的な小粒径チタンシリカライト触媒、ならびに「高」ナトリウムシリカ源から調製した主題の発明の大粒径チタンシリカライト触媒と比較している。関連する物理的および化学的性質ならびに触媒活性を、下記の表３に示している。
【００４４】
【表３】
2006513987.tif 000005
【００４５】
表３における結果は、低ナトリウムシリカ源を選択することにより、より高いナトリウム含量のシリカから調製した他の同様な触媒と比較して、Ｈ2Ｏ2変換効率および選択性が共に高くなることを示す。中間のＴｉレベルにおける結果（実施例９）は、従来技術の小さいチタンシリカライト触媒とほぼ同一のＨ2Ｏ2変換効率を示している（０．２μｍ結晶に対し９０％＜）が、過酸化水素に対するプロピレンオキシド等価物選択性は実際優れている（約９８％）。非骨格Ｔｉが有害であることを示す従来技術の教示に反して、使用したＴｉの量（約４重量％）は、ＴＳ−１構造に組み込むことができるものを超えている。
【００４６】
チタンシリカライト結晶性連晶合成、方法２
連晶の調製について、水酸化テトラプロピルアンモニウム、または水酸化テトラアルキルアンモニウムとハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとの混合物を使用する。シリカおよびチタン源は、単結晶成長についてと同一としてよいが、方法２において好ましく使用するのは、アルコキシシラン／チタン酸アルキルコポリマーなどのシロキサン／チタン酸塩コポリマーである。１つのこのようなコポリマーはＧｅｌｅｓｔ社のＰＳＩＴＩ−０１９、すなわちケイ素１９．４重量％およびＴｉ２．２重量％を含有するジエトキシシランおよびチタン酸エチルコポリマーである。一般に、テトラアルキルアンモニウム塩および塩基が必要である。適切な塩基には有機アミン、アンモニア、および水酸化テトラアルキルアンモニウムが含まれる。
【００４７】
実施例１１
１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（ＰＳＩＴＩ−１０９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）６．８ｇを、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社）水溶液１０ｇおよび水２５ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物を攪拌し、８０℃まで加熱して蒸留によりエタノールを除去した。追加的な水により体積を再構成し、混合物をシェーカーボンベ（オートクレーブ）に投入し１５０℃で７日間加熱した。固体生成物、白色粉末２．２ｇを分析し、３７重量％Ｓｉ、１．１重量％Ｔｉ、９．２重量％Ｃ、および０．９９重量％Ｎを含有することを見出した。Ｘ線回折パターンは純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）に一致した。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、比較的大きい（約６〜７ミクロン）結晶性団塊が生成され、高度に連晶化した結晶からなることが示された。
【００４８】
実施例１２
６６．１重量％ＳｉＯ2、１０．０重量％Ｎａ2Ｏ、および４．８重量％Ｋ2Ｏを含有する結晶性ケイ酸チタンＥＴＳ−１０（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ社）を、８０℃において１Ｍ  ＮＨ4ＮＯ3で３回イオン交換した。水２５ｇ中の４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社）１０ｇに、上記からのイオン交換生成物５．０ｇを添加した。混合物をシェーカーボンベに装入し１８０℃で５日間保持した。回収した生成物は、Ｘ線回折により純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）であり、３９重量％Ｓｉおよび１．７重量％Ｔｉと分析された。ＳＥＭにより、高度の連晶である、約３ミクロンの粒径の結晶性団塊が示された。
【００４９】
実施例１３
ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）７．１４ｇ、チタン（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド（イソプロピルアルコール中８０％）７．０７ｇ、水２１ｇ、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社）７．３９ｇ、およびＨＺＳＭ−５（ＰＱ社のＣＢＶ−１０００２、Ｓｉ／Ａ１＝２５５を有する）０．４３ｇを含有する混合物を調製した。シェーカーボンベ内において混合物を１５０℃で７日間加熱した。白色固体２．３８ｇを回収し、ＸＲＤにより純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）であることが示された。５５０℃において空気中で仮焼した後、この固体は４１重量％Ｓｉおよび１．２重量％Ｔｉと分析された。ＳＥＭにより、粒径５〜１０ミクロンの結晶性連晶の存在が示された。
【００５０】
実施例１４
無定形チタノシリケート（７．０重量％Ｔｉおよび３８重量％Ｓｉを含有する）３．９７ｇ、４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム１０．０ｇ、水２３．９ｇ、およびＨＺＳＭ−５（ＰＧ社のＣＢＶ−１０００２、Ｓｉ／Ａ１−２５５を有する）０．４ｇの混合物を、シェーカーボンベ内において１８０℃で４日間加熱した。白色固体３．９７ｇを回収し、ＸＲＤにより純粋なＴＳ−１であることが示された。５５０℃において空気中で仮焼した後、生成物は１．６重量％Ｔｉおよび４１重量％Ｓｉと分析された。ＳＥＭにより、粒径５ミクロンを超える結晶性連晶の存在が示された。
【００５１】
実施例１５
１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（ＰＳＩＴＩ−０１９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）６．９９ｇを、臭化テトラプロピルアンモニウム１．９７ｇ、仮焼したＴＳ−１（１．４５重量％Ｔｉ）０．３１ｇ、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社から）水溶液１．０２ｇおよび水２８ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物をシェーカーボンベ内において１５０℃で７日間加熱し、固体生成物３．５６ｇを回収した。Ｘ線回折パターンは純粋なチタンシリカライトに一致した。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、比較的大きい（約６〜８ミクロン）結晶性団塊が生成され、高度に連晶化した結晶からなることが示された。
【００５２】
実施例１６
７５℃で２時間予熱したジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するＰＳＩＴＩ−０１９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）５．９９ｇを、１．４５重量％Ｔｉを含有する仮焼した０．３３ｇのＴＳ−１、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社から）水溶液１０．０７ｇおよび水２０ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物をシェーカーボンベ内において２００℃で２日間加熱し、固体生成物３．１ｇを回収した。Ｘ線回折パターンは純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）に一致した。５５０℃において仮焼した後、生成物は４．０重量％Ｔｉおよび３９重量％Ｓｉと分析された。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、比較的大きな結晶性団塊が生成され、高度に連晶化した結晶からなることが示された。
【００５３】
実施例１７
流動する窒素下において８０℃で１時間予熱したジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（ＰＳ９１５０、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．社、Ｓｉ／Ｔｉが１２〜１３でありＳｉＯ2およびＴｉＯ2４４〜４７重量％を含有する）１０．０３ｇを、１．４５重量％Ｔｉを含有する仮焼したＴＳ−１の０．３３ｇ、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社から）水溶液１０．０４ｇおよび水２０ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物は５５０℃で加熱し、生成物は３．５重量％Ｔｉおよび２９重量％Ｓｉと分析された。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、高度に連晶化した結晶からなる比較的大きな結晶性団塊が生成されたことが示された。
【００５４】
実施例１８
７５℃で２時間予熱したジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するＰＳＩＴＩ−０１９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）７．０６ｇを、１．４５重量％Ｔｉを含有する仮焼したＴＳ−１の０．３５ｇ、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社から）水溶液１０．５２ｇおよび水２０ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物をシェーカーボンベ内において１８０℃で３日間加熱し、固体生成物３．２４ｇを回収した。Ｘ線回折パターンは純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）に一致した。５５０℃において仮焼した後、生成物は１．３重量％Ｔｉおよび４１重量％Ｓｉと分析された。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、高度に連晶化した結晶からなる比較的大きな結晶性団塊が生成されたことが示された。
【００５５】
実施例１９
１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（ＰＳＩＴＩ−０１９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）１３．６ｇを、臭化テトラプロピルアンモニウム２．７ｇ、４０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社から）水溶液５ｇおよび水３６ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物を攪拌し、８０℃まで加熱して蒸留によりエタノールを除去した。追加的な水により体積を再構成し、混合物をシェーカーボンベ（オートクレーブ）に投入し１７５℃で５日間加熱した。固体生成物、白色粉末５．０７ｇを分析し、３８重量％Ｓｉ、２．２重量％Ｔｉ、９．０重量％Ｃ、および０．９２重量％Ｎを含有することを見出した。Ｘ線回折パターンは純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）に一致した。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、高度に連晶化した結晶からなる比較的大きい結晶性団塊が生成されたことが示された。
【００５６】
実施例２０
１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（ＰＳＩＴＩ−０１９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）１９．９８ｇを、  ＨＺＳＭ−５（ＰＱ社から、ＣＢＶ−１０００２、Ｓｉ／Ａ１＝２５５）１．０５ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物を７０℃で２時間加熱し、次いで室温で１晩にわたって保持した。次いで、この混合物７．３７ｇを、水２０．１ｇ中の４０％水酸化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｆａ社から）１０．０ｇに添加した。混合物をシェーカーボンベ（オートクレーブ）に投入し１７５℃で５日間加熱した。固体生成物、４．１４ｇの白色粉末は、純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）のＸ線回折パターンを示した。５５０℃において仮焼した後、生成物は１．３重量％Ｔｉおよび４４重量％Ｓｉと分析された。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、高度に連晶化した結晶からなる比較的大きな結晶性団塊が生成されたことが示された。
【００５７】
実施例２１
１９．４重量％Ｓｉおよび２．２重量％Ｔｉを含有するジエトキシシラン−チタン酸エチルコポリマー（ＰＳＩＴＩ−０１９、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社）６．８６ｇを、水２０ｇ中の臭化テトラプロピルアンモニウム２．０ｇおよび濃水酸化アンモニウム２０ｇと一緒に混合することにより、連晶化した結晶性チタンシリカライト（ＴＳ−１）触媒を調製した。混合物をシェーカーボンベ（オートクレーブ）に投入し、１７５℃で７日間加熱した。固体生成物、２．３ｇの白色粉末は、純粋なチタンシリカライト（ＴＳ−１）のＸ線回折パターンを示した。５５０℃において仮焼した後、生成物は４．１重量％Ｔｉおよび４２重量％Ｓｉと分析された。生成物の走査型電子顕微鏡観察により、高度に連晶化した結晶からなる極めて大きな結晶性団塊（粒径２０ミクロンを超える）が生成されたことが示された。
【００５８】
触媒作用
前生成された過酸化水素によるプロピレンのエポキシ化
先に記述した標準スクリーニング試験によって、エポキシ化活性について連晶化した結晶性チタンシリカライト触媒を評価した。その結果を下記に示す：
【００５９】
【表４】
2006513987.tif 000006
【００６０】
この結果により、従来技術の多くの０．２μｍ単結晶の活性よりも一層高い活性が示され、このことは、０．２μｍ単結晶と比較し限定された連晶化結晶の表面積という視点から見れば、大いに驚くべきことである。
一般的方法、連続的な  ｉｎ  ｓｉｔｕ  エポキシ化
連続的な  ｉｎ  ｓｉｔｕ  オレフィンエポキシ化のため、７５／７５（重量／重量）メタノール／水に、Ｐｄ処理した触媒を１００ｇ触媒／リットルでスラリー化する。反応物のフィードは、液体プロピレンと、Ｏ2、Ｎ2、およびＨ2を含むガス混合物とからなる。攪拌を提供する直径２インチＲｕｓｈｔｏｎタービン回転翼を有する、円筒状ステンレス鋼圧力反応器を使用する。反応器は、半径約１／４インチの凹面状周囲面を有する、本質的に平坦な底部表面を有する。回転翼は、焼結３１６ステンレス鋼の環の形態をしたフィルタの上部活性表面上方の位置にある。濾過された流体は、フィルタ本体に取り付けた、環全体の周囲を通る導路に入る。
【００６１】
水素供給は容器の基部にあるポートを介して与えられる。液体プロピレン供給物と、予備混合されたメタノールおよび水溶媒フィードは、反応器外部で組み合わされ、反応器の基部上方箇所にディップチューブ（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）を介して供給される。各ガスのフィードは、ガス質量流量計で監視し、一方液体のフィードは液体質量流量計で監視する。流出ガスおよび濾過された流出液体はインラインＧＣにより２時間ごとに分析される。
【００６２】
容器の基部付近に終端がある酸素供給ガスディップチューブと、反応器頂部空間との間の圧力差を測定することにより、反応器の液体レベルを制御する。差圧セルは、２０インチの水量計範囲を有する。制御装置設定点（普通４．０〜５．０インチ）からのレベルのずれにより、濾過された液体流出ラインの流量制御弁により、補正アクションがとられる。
【００６３】
反応器は通常５００ｐｓｉｇおよび４５℃または６０℃で運転される。反応器には通気管がなく、実験室規模とパイロットプラント規模の中間にある。Ｐｄ処理したチタンシリカライト触媒を使用して、いくつかの  ｉｎ  ｓｉｔｕ  運転を行った。
【００６４】
実施例２２
その結果を表５に示す。表５および６において、ＳＰＰＯ、ＳＯＰＯなどの略語は、特定の製品、すなわちプロピレンオキシド（ＰＯ）、プロピレンオキシド等価物（ＰＯＥ）、開環生成物（ＲＯ：ＰＯＥからＰＯを引いたもの）、プロパン、水、または二酸化炭素に関する、プロピレンフィード（Ｐ）、水素フィード（Ｈ）、または酸素フィード（Ｏ）に基づく選択性（Ｓ）を指す。したがって、ＳＰＰＯは、プロピレンのプロピレンオキシドへの変換の選択率（モル／モル）であり、一方ＳＯＰＯは、酸素のプロピレンオキシドへの変換の選択率である。
【００６５】
【表５】
2006513987.tif 000007
【００６６】
実施例２３〜２６
さらなる触媒を使用して追加的な連続運転が実施された。その結果を、下記の表６に示す。実施例２６は、２つのパラジウム処理触媒の１：１混合物を使用しており、そのＰｄ処理前のベース触媒は、実施例２４、すなわち本主題の発明の実施例９、のベース触媒と同一の方法、ならびに同一の反応物および反応物比率で調製した。それぞれのベース触媒粒子は、それぞれ９．６９×３．６５×１．０３８μｍおよび５．９１×２．６６×０．５９５μｍの平均寸法を有していた。分析により、請求項２６のベース結晶のチタン２．６５重量パーセントと比較し、チタン３．０８および３．１８重量パーセントと判明した。スクリーニング試験結果は、３５．８および４０．６９Ｈ2Ｏ2パーセントの変換率、ならびに１９．８７および２２．６１ミリモルＰＯＥを示した。ＰＯＥ選択率は、それぞれ９１．４２および９０．８９であった。実施例２６のＰｄ処理触媒は、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2で処理し、先に開示したように仮焼した。Ｐｄ重量パーセントは０．４９であった。
【００６７】
【表６】
2006513987.tif 000008
【００６８】
この結果は、顕著な  ｉｎ  ｓｉｔｕ  エポキシ化が行われていることを示す。この結果は酸素フィードにかなりの窒素を使用している比較的小規模の反応器に基づいている点に注目されたい。工業的反応器では、反応器圧力ならびに酸素分圧ともより高い値に変更されると予想される。すなわち、純粋な酸素フィードを使用する。
【００６９】
実施例２７：水素および酸素による  ｉｎ  ｓｉｔｕ  プロピレンエポキシ化
メタノール８７ｇに分散させた実施例１１の連晶化触媒１ｇに、水２０ｇに溶解したパラジウムテトラアンミン二臭化物０．０１８１ｇを添加した。この混合物を室温で２時間攪拌した。次いで４５℃まで温度を上げ、大気圧で、攪拌しているスラリーにＨ2２０％／プロピレン８０％流を２５ｃｍ3／分で、および５％のＯ2／０．６％のＣＨ4／９４．４％のＮ2流を８８ｃｍ3／分で導入した。流出ガス流を、オンラインのガスクロマトグラフ法により分析した。連続運転３０時間において、流出ガスは１６００ｐｐｍを超えるプロピレンオキシドを含有していた。
【００７０】
本発明の実施形態を例示しかつ記述しているが、これらの実施形態は本発明の全ての可能な形態を例示しかつ記述することを意図するものではない。むしろ、本明細書において使用している語は限定よりもむしろ記述の語であり、また、種々の変更を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく実施できると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一態様によって調製したチタンシリカライト連晶の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明のさらなる実施形態によって調製した非連晶の大きな単結晶チタンシリカライトの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006513987.tif 000009
【図２】
2006513987.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月15日(2004.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのエポキシ化の連続方法であって
ａ）非集塊状のチタンシリカライトエポキシ化触媒の水性分散を含む反応器を用意し、そして前記チタンシリカライトが結晶または結晶の連晶の形態であり、前記結晶または結晶の連晶が２μｍを超える平均粒径を有し、前記水性分散が１以上の有機溶媒を含むこともあること、
ｂ）前記反応器にオレフィンを供給し、
ｃ）前記反応器に、過酸化水素、または水素および酸素の両者、の少なくとも一方を供給し、それにより前記オレフィンの少なくとも一部がアルキレンオキシドにエポキシ化されること、
ｄ）前記反応器から水およびオレフィンオキシドを含む液体生成物流を濾過によって分離し、そしてその生成物流から蒸留によってオレフィンオキシドを単離する
ことを含み、前記反応器に水素および酸素を供給する場合、前記反応器が金属触媒をさらに含む前記方法。
【請求項２】
前記オレフィンがα−オレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンシリカライトエポキシ化触媒の少なくとも一部が、水素および酸素から過酸化水素を生成させる触媒作用を行うのに有効である貴金属を含有するように処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属が、パラジウム、金、白金、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
チタンシリカライト結晶または結晶の連晶以外の貴金属処理された微粒子が前記反応器にさらに供給される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記チタンシリカライト触媒がチタンシリカライト結晶の連晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記チタンシリカライトが、５００ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含有する加水分解性シリカ源から調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２μｍを超える平均結晶サイズを有するチタンシリカライトエポキシ化触媒であって、その結晶はチタンの加水分解性の供給源と加水分解性シリカ源とを含有する水性媒質中でチタンシリカライト結晶を生長させることにより調製され、前記加水分解性シリカ源が前記シリカ源の重量に対して５０ｐｐｍ未満のナトリウムを含有する前記触媒。
【請求項１０】
前記シリカ源がシリカを含む、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
オレフィンのエポキシ化の触媒作用を行うのに適したチタンシリカライト触媒であって、２μｍを超える平均粒径を有するチタンシリカライト結晶の連晶を含む前記触媒。
【請求項１２】
前記連晶が３μｍ〜約３０μｍの平均粒径を有する、請求項１１に記載の連晶。
【請求項１３】
請求項１１に記載の連晶を調製する方法であって、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下において、加水分解性チタン源と加水分解性シリカ源とを反応させることを含む前記方法。
【請求項１４】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウムが水酸化テトラプロピルアンモニウムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の連晶を調製する方法であって、テトラアルキルアンモニウム塩と塩基との存在下において、加水分解性チタン源と加水分解性シリカ源とを反応させることを含む前記方法。
【請求項１６】
前記テトラアルキルアンモニウム塩がテトラプロピルアンモニウム塩である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩がハロゲン化物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基が、１種または複数の有機アミン、アンモニア、または水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１１に記載の連晶を調製する方法であって、前記加水分解性チタン源および前記加水分解性シリカ源の少なくとも一部として、予備形成した加水分解性チタン／ケイ素コポリマーを使用することを含む前記方法。
【請求項２０】
前記加水分解性チタン／ケイ素コポリマーが、ケイ酸アルキル／チタン酸塩コポリマーを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
チタンシリカライトオレフィンエポキシ化触媒を調製する方法であって
ａ）加水分解性シリカ源、加水分解性チタン源、アルキルアンモニウム塩、および塩基を含む成長媒質から結晶成長させて、２μｍを超える粒径を有する結晶またはその連晶を含有するチタンシリカライト生成物を形成することによって、チタンシリカライト結晶を調製し、
ｂ）０．５μｍを超える平均細孔径を有する濾過媒体によりチタンシリカライト生成物を濾過し、
ｃ）ステップａ）において得られた２μｍ未満の粒径を有する結晶または連晶の量と比較して、２μｍ未満の粒径を有する結晶または連晶が相対的に減少しているチタンシリカライト結晶または連晶のフィルタケーキを回収する
ことを含む前記方法。
【請求項２２】
前記塩基が、有機アミン、アンモニア、または水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルキルアンモニウム塩がテトラプロピルアンモニウム塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記濾過媒体が１μｍ〜８μｍの平均細孔径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記濾過媒体が２μｍ〜７μｍの平均細孔径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
オレフィンオキシドを連続的に生産する方法であって
ａ）液体連続相の分散相として２μｍを超える平均直径を有する非集塊状のチタンシリカライト粒子を含む、スラリー反応器を用意し、
ｂ）前記スラリー反応器に、過酸化水素、または水素および酸素を含むエポキシ化用酸素源を導入し、
ｃ）前記反応器に、少なくとも１種のオレフィンを導入し、
ｄ）液体連続相、オレフィンオキシド、およびオレフィンオキシド等価物を含む生成物流を引き出し、
ｅ）前記生成物流から、オレフィンオキシドを分離する前、分離中、または分離した後に、前記生成物流から、任意の随伴触媒粒子を分離し、
ｆ）前記生成物流から前記オレフィンオキシドを分離して、オレフィンオキシド生成物を得る
ことを含み、前記エポキシ化用酸素源として水素および酸素を使用する場合、貴金属触媒がさらに存在する前記方法。
【請求項２７】
前記貴金属が、Ｐｄ、Ａｕ、またはＰｔの１種または複数を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記チタンシリカライト粒子が、３μｍ〜３０μｍの平均粒径を有するチタンシリカライト連晶である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
水素および酸素がエポキシ化用酸素源を構成し、前記貴金属が前記チタンシリカライト触媒中または前記チタンシリカライト触媒上に含有される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記生成物流から少なくとも一部の前記液体連続相を分離することと、前記少なくとも一部の前記液体連続相を、補給溶媒流として前記反応器に再循環させることとをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記液体連続相が水、メタノール、または水とメタノールとの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリまたは金属またはアンモニウム炭酸塩または重炭酸塩を、前記反応器に追加的に導入する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記オレフィンがプロピレンを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記貴金属が、パラジジウム、金、または白金、またはそれらの混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
リン酸アンモニウムまたはリン酸水素アンモニウム、またはそれらの混合物を前記反応器に導入する、請求項２６に記載の方法。                                                                               
【国際調査報告】
2006513987.tif 000011
2006513987.tif 000012
2006513987.tif 000013
2006513987.tif 000014
2006513987.tif 000015
2006513987.tif 000016
2006513987.tif 000017