(57)【要約】本発明は、鉄化合物の蓄積による高められたＳＯ２／ＳＯ３−転化速度を有するｄｅＮＯｘ触媒の再生方法に関するものであり、かつ触媒を、好ましくは０．５〜４．０のｐＨを有し、かつ酸化防止剤を添加した本質的に水性の酸溶液で処理することにより特徴付けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物の蓄積による高められたＳＯ２／ＳＯ３−転化速度を有するｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法において、
前記触媒を、酸化防止剤を添加した本質的に水性の酸溶液で処理することを特徴とする、ｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法。
【請求項２】
水性の酸溶液が０．５〜４．０のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸として無機又は有機の酸を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
無機酸として好ましくはＨ２Ｓｏ４、ＨＣＬ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３及び有機酸として好ましくはシュウ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、クロロ酢酸類、ベンゼンスルホン酸又はこれらの酸の混合物を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤として置換フェノール類、ヒドロキノン類、ブレンツカテキン類及び／又は脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のメルカプト化合物、ジチオカルバメート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール及び／又はホスフィット及びホスホネートの群から、これらの化合物の塩、エステル及び金属錯体を含め、選択される化合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アスコルビン酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
付加的にアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性又は両性イオン性の界面活性剤を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸化防止剤含量が０．２〜２．０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
処理を、酸及び酸化防止剤からなる反応溶液中で周囲温度ないし１００℃の温度で行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応溶液中の触媒を作用期間中に運動させる及び／又は反応溶液を運動させる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒をストロークにより運動させる及び／又は反応溶液を撹拌又はポンプ循環により運動させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応溶液中で付加的に超音波処理又は低周波振動での処理を行う、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
低周波振動を約２０〜１０００Ｈｚの範囲内で又は超音波を１０，０００〜１００，０００Ｈｚの範囲内で使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応溶液での一次処理及び別個の容器中での超音波処理を連続して実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
触媒を、微細ダストの除去のための機械的な前処理及び／又は水での前処理にかける、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
触媒を反応溶液での処理後に水ですすぎ、乾燥させる、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
場合により乾燥させた後に活性剤元素の水溶性化合物での後含浸を実施する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法にかけられた、再生されたｄｅＮＯｘ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄負荷されたｄｅＮＯｘ触媒の再生方法に関する。
【０００２】
化石燃料の使用下での発電の際に、微細ダストに加えてとりわけ、環境を傷つける化合物として窒素酸化物及び二酸化硫黄類を含有する排ガスが強制的に生じる。故に排ガスは、できる限り、これらの化合物から、これらが外界へ放出されうる前に清浄化されなければならない、すなわち言い換えると、脱硫並びに脱硝(Entstickung)及びフィルターによる微細ダストの除去が必要である。脱硫は多様な方法に従って実施され、しかしその際に本質的には燃焼の際に生じるＳＯ２はＳＯ３へ酸化され、ついでアルカリ溶液中に吸収され、最終的にはたいていセッコウの形で除去される。それに並行して脱硝は実施され、その際に一酸化窒素はアンモニア及び空気酸素と反応して元素窒素及び水に変換されるか、もしくは二酸化窒素は同様にアンモニア及び空気酸素と反応して元素窒素及び水に変換される。これらの反応はいわゆるｄｅＮＯｘ触媒と呼ばれる触媒を必要とする。これらの触媒は、ガラス繊維体を有する触媒又は活性成分として異なる遷移金属、例えばバナジウム、モリブデンもしくはタングステンの酸化物を含有する二酸化チタンをベースとする多様な形、好ましくはハニカム−又はプレート形の触媒である。
【０００３】
そのような触媒は、どの燃料が発電所において使用されるかに応じて、運転時間後に、例えば３０，０００時間のオーダーでそれらの有効性が弱まり、これは一方ではフライアッシュの堆積もしくはフライアッシュによる触媒の場合の通路の閉塞が原因であり、しかしまた他方ではその際に脱硝の過程で残留アンモニアにより形成された硫酸アンモニウムによるバリヤー層の形成、そのうえ排気中に含まれている元素もしくは化合物、例えばヒ素、リン又は金属による活性中心の被毒が原因である。
【０００４】
特殊な問題は鉄化合物による脱硝の範囲内でのＳＯ２／ＳＯ３転化速度の望ましくない増大による性能減少である。燃料として石炭を使用する際に、石炭が古さ及び起源に応じて少なからぬ量の鉱物質成分を有しうることが考慮されなければならならず、その際に鉱物質成分の全量に対して、鉄含量はたいてい５〜７又は８質量％の範囲内であってよい。
【０００５】
鉄化合物は触媒中で表面上に機械的に付着するだけでなく、触媒成分とも化学反応し、それにより脱硝の際に触媒性能の低下をまねく。
【０００６】
構造及び活性を維持しながらのｄｅＮＯｘ触媒からの金属の除去は例えばDE 43 00 933に記載されており、その際に２つの異なる気相が使用される。しかしこの方法は、他の有害物質を触媒から除去することに適していない。反応液を用いて操作するこれまで公知の全てのｄｅＮＯｘ触媒の再生方法、例えばEP 0 910 472、US 6,241,826、DE 198 05 295、DE 43 00 933、EP 0 472 853、US 4,914,256は鉄を特異的に除去することができない。すなわち言い換えると、鉄に起因されうるＳＯ２／ＳＯ３転化速度の増大の形の触媒妨害を処理するという可能性はこれまで存在しない。
【０００７】
故に本発明の課題は、ｄｅＮＯｘ触媒からの鉄の特異的な除去を可能にする方法を開発することである。
【０００８】
調査の結果、触媒上にある、主に二価の鉄を含有する鉄化合物が、排ガス中に存在している酸素含分により三価の鉄へ移行し、ひいては溶解挙動は激しく悪化されることが判明した。鉄化合物の特異的な除去の際に、ｄｅＮＯｘ触媒が、特別な結合及び交換反応をもたらすことができるカチオン交換体特性を有することがその際に考慮されるべきである。
【０００９】
故に、課題を解決するために、触媒を、酸化防止剤を添加した本質的に水性の酸溶液で処理することによるｄｅＮＯｘ触媒の再生方法が提案される。
【００１０】
意外なことに、酸及び酸化防止剤の一緒の使用により鉄化合物の除去が所望の低いＳＯ２／ＳＯ３転化速度までの範囲で可能であり、かつさらにまた酸及び酸化防止剤の濃度の適合により新品の触媒と比較して同じ範囲内であるか又はそれどころかそれを上回る触媒の性能が取り戻されることができることが立証された。
【００１１】
再生すべき触媒は、多様な起源及び品質の石炭を燃料として使用する異なる発電所に由来するので、方法の実施前に触媒の化学組成及びその汚染度の分析は無条件に必要である。分析値及び妨害する鉄化合物の含量に基づいて、必要とされる反応液濃度及び場合により前−及び後作業工程を前もって決定し、それぞれの状況に適合させることは当業者にとって簡単に可能である。
【００１２】
通例、再生されなければならない触媒は激しいダスト負荷を有するので、例えば工業用集塵機又は圧縮空気の使用による、触媒表面もしくは−通路からフライアッシュを除去するための機械的な前処理がたいてい必要であることが判明している。触媒が、塩、例えば硫酸アンモニウムからなる強いバリヤー層を有する場合には、これらのバリヤー層を剥がすために、さらに水での処理が行われてよい。バリヤー層が難水溶性の塩、例えば硫酸カルシウムを含有する場合には、水処理は超音波の付加的な使用下に行われてよい。
【００１３】
触媒は、本質的には１つ又はそれ以上の酸化防止剤を添加した無機又は有機の酸の水溶液である反応溶液中へ導入され、その際に場合によりこの溶液は極性の有機溶剤、例えばアルコールの特定の添加量を、存在している汚染の種類に応じて含有していてよい。
【００１４】
水性の酸溶液として、好ましくは無機の酸、しかも塩酸、リン酸、硝酸及び特に硫酸が使用され、その際に溶液は、ｐＨ−値が０．５〜４．０となるように希釈されている。通例、約２、特に１．９のｐＨで操作され、これは約１／１００モル濃度の溶液に相当する。無機の酸の代わりに、再生の有効性の結果において匹敵しうる相対的に強い有機酸が使用されることもできるが、しかしそれらのより高い価格に基づいて通例使用されない。使用可能な酸は例えばシュウ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、クロロ酢酸類又はベンゼンスルホン酸である。場合により挙げられた酸の混合物も使用されることができる。
【００１５】
水性の酸に酸化防止剤は０．１〜５．０、好ましくは０．２〜２．０質量％の量で添加され、その際に酸化防止剤として、例えばフェノールカルボン酸を含めた置換フェノール類、ヒドロキノン類、ブレンツカテキン類及び／又は無機又は有機の、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のメルカプト化合物、ジチオカルバメート、ヒドロキシカルボン酸又はエンジオール及び／又はホスフィット又はホスホネートが使用され、その際にこれらは塩、エステル、金属錯体又はそのような化合物の混合物でもあると理解されるべきである。
【００１６】
そのエンジオール構造に基づいて有効な酸化防止剤である、通常のヒドロキノン及びブレンツカテキン並びに置換フェノール類、すなわち没食子酸及び没食子酸塩及び特にアスコルビン酸が特に好都合であることがわかった。
【００１７】
そのうえ好ましくは反応溶液は界面活性剤の特定の添加量を有し、その際に、触媒表面の湿潤性及び触媒の細孔中への反応液の浸透を改善する、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性又は両性イオン性の界面活性剤であってよい。界面活性剤の添加は約０．０１〜０．２質量％の濃度で行われる。
【００１８】
方法を実施する際に、触媒モジュールは−場合により機械的な前清浄化後に−反応溶液中へ浸漬され、前記溶液中に前記モジュールは汚染度及び付加的な処理に応じて５分ないし約２４時間の期間の間、残しておくことができる。処理時間を短縮するために、溶液の温度は、原則的には周囲温度ないし１００℃までのより高い値であってよい温度、しかも好ましくは約６０℃に高められるべきである。そのうえ処理時間は、触媒モジュール自体が運動されることによるか又は反応液が通例運動されることにより、短縮されることができ、かつ処理の効率は高められることができ、その際に後者は単純な方法で撹拌機又は水中ポンプにより成し遂げられることができる。触媒が運動されるべきである場合には、これは好ましくはハニカム触媒中のチャネルの長軸方向へ又はプレートの長軸方向へストローク運動として行われ、この運動は例えばモジュールがコックに連結され、相応して運動されることにより発生されることができる。原則的に処理の効率は高められることができ、かつ作業時間はモジュールが反応液の低周波振動又は超音波に暴露されることにより短縮されることができ、その際に超音波は好ましくは１０，０００〜１００，０００Ｈｚの範囲内の周波数で又は低周波振動は２０〜１０００Ｈｚの範囲内で使用されるべきである。超音波での処理は、触媒表面上での液体の局所的な波状運動及びキャビテーションの形成をもたらし、それにより場合により依然として存在しているバリヤー層の剥離及びセラミックからの鉄化合物の剥離が促進される。
【００１９】
触媒モジュールをモジュール及び／又は包囲する液体の運動下に、有利にはストローク−もしくは撹拌運動で、反応液での一次処理にかけ、モジュールをついで超音波容器へ移し、その際に同じ組成の反応液中へ浸漬し、かつ超音波照射することによる二つの部分からなる方法は、特に好都合な操作変法であることがわかった。第一の容器中の汚染された反応液は、ついで汚染度に応じてさらに使用されることができるか、又はろ過により清浄化されることができる。
【００２０】
超音波処理後に、触媒モジュールは水で何度もすすがれ、ついで例えば５０〜４００℃を有する熱気により乾燥される。
【００２１】
活性剤もしくは活性中心として作用する遷移金属酸化物はアルカリ中だけでなく、酸中にもある程度まで可溶性であるので、処理が終わるまで遷移金属含量を測定するための別の分析が行われるべきである。再生の間の活性剤排出が遷移金属含量の減少をまねいた場合に、即座に所望の含量への後含浸が、相応する水溶液の添加及び引き続き乾燥により行われることができる。
【００２２】
本発明による方法を用いて、鉄化合物の蓄積に基づいてＳＯ２／ＳＯ３−変換速度の増大をまねくこれまで“処理可能”ではないｄｅＮＯｘ触媒が、新品の触媒に相応するか又はそれどころかいくらかそれを上回る活性まで完全に再生することが可能である。
【００２３】
本発明は以下に例に基づいてより詳細に説明される：
【実施例】
【００２４】
例１
準備工程により大幅にフライアッシュを取り除いた触媒を乾燥状態で、アスコルビン酸５ｇ／ｌ及び０．０５質量％の界面活性剤添加量を有する１．９のｐＨ−値を有する硫酸溶液へ２０℃の温度で収納する。反応溶液を、水中ポンプを用いて容器中でポンプ循環させる。
【００２５】
触媒を、反応溶液を有する容器中に４時間残しておく。その後モジュールを容器から取り出し、すすぎ、乾燥させ、並びに場合により後含浸させる。
【００２６】
例２
機械的に前処理された触媒を、例１に記載された反応溶液中へ収納し、反応溶液を６０℃に温め、水中ポンプを用いてポンプ循環させる。モジュールを反応溶液中に２５分間残しておく。その後これを取り出し、前記の方法でさらに処理する。
【００２７】
例３
前記の方法で前処理された触媒を、記載された界面活性剤添加量及びアスコルビン酸１５ｇ／ｌを有する１．９のｐＨ−値を有する硫酸溶液中へ６０℃の温度で収納する。触媒をストローク機構により容器中で運動させる。同時に超音波処理を３Ｗ／ｌのエネルギー密度で行う。触媒を容器中に２０分間残しておき、ついで処理の終了後に前記の方法でさらに処理する。
【００２８】
例４
触媒モジュールを例１に相応して反応溶液で処理し、相応する容器中に１２時間残しておく。この時間の経過後、触媒を取り出し、別の容器中でアスコルビン酸１５ｇ／ｌを有する１．９のｐＨ−値を有する硫酸溶液中へ６０℃の温度で収納し、ストローク機構により容器中で運動させる。同時に超音波処理を３Ｗ／ｌのエネルギー密度で行う。さらなる処理を２０分間後に終了し、モジュールを取り出し、常法ですすぎ、さらに処理する。
【００２９】
例５
機械的に前処理された触媒を乾燥状態で、アスコルビン酸１０ｇ／ｌ及び界面活性剤を有する２．０のｐＨ−値を有する硫酸溶液中へ６０℃の温度で収納し、その際に溶液を、水中ポンプを用いて容器中でポンプ循環させ、触媒をストローク機構により運動させる。同時に超音波照射を３Ｗ／ｌのエネルギー密度で行う。３０分間後、モジュールを容器から取り出し、水ですすぎ、前記のようにさらに処理する。
【００３０】
例６
機械的にかつアルカリ金属酸化物、ヒ素及びリンの除去のために自体が予め公知の方法で前処理され、その後乾燥された触媒を、アスコルビン酸１０ｇ／ｌ及び非イオン界面活性剤０．０２質量％を有する１．９のｐＨを有する硫酸溶液中へ２２℃の温度で収納し、運動される反応溶液中に４時間残しておく。触媒をついで取り出し、前記の方法ですすぎ、さらに処理する。
【００３１】
例７
触媒モジュールを例１に記載されたように処理し、その際に希硫酸はアスコルビン酸の代わりにヒドロキノン７ｇ／ｌの添加量を有する。
【００３２】
例８
触媒モジュールを例１に記載されたように処理し、その際に希硫酸に没食子酸５ｇ／ｌを添加する。
【００３３】
例に記載された方法の場合に、新品の触媒と比較して９５％を上回る再生が−方法の最適化なしでも−達成され、これは後含浸により１００％又はそれどころかそれを上回り高められることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月17日(2004.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄化合物の蓄積による高められたＳＯ２／ＳＯ３−転化速度を有するｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法において、
前記触媒を、酸化防止剤を添加した本質的に水性の酸溶液で処理し、酸として、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＮＯ３、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、クロロ酢酸塩、ベンゼンスルホン酸又はこれらの酸の混合物からなる群から選択される無機又は有機の酸を使用し、かつ酸化防止剤として置換フェノール類、ヒドロキノン類、ブレンツカテキン類及び／又は脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のメルカプト化合物、ジチオカルバメート、ヒドロキシカルボン酸、エンジオール及び／又はホスフィット及びホスホネートの群から、これらの化合物の塩、エステル及び金属錯体を含め、選択される化合物を使用することを特徴とする、ｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法。
【請求項２】
水性の酸溶液が０．５〜４．０のｐＨを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アスコルビン酸及び／又はイソアスコルビン酸を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
付加的にアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性又は両性イオン性の界面活性剤を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤含量が０．２〜２．０質量％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
処理を、酸及び酸化防止剤からなる反応溶液中で周囲温度ないし１００℃の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応溶液中の触媒を作用期間中に運動させる及び／又は反応溶液を運動させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒をストロークにより運動させる及び／又は反応溶液を撹拌又はポンプ循環により運動させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応溶液中で付加的に超音波処理又は低周波振動での処理を行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
低周波振動を約２０〜１０００Ｈｚの範囲内で又は超音波を１０，０００〜１００，０００Ｈｚの範囲内で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応溶液での一次処理及び別個の容器中での超音波処理を連続して実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒を、微細ダストの除去のための機械的な前処理及び／又は水での前処理にかける、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒を反応溶液での処理後に水ですすぎ、乾燥させる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
場合により乾燥させた後に活性剤元素の水溶性化合物での後含浸を実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2006505386.tif 000002
2006505386.tif 000003
2006505386.tif 000004
2006505386.tif 000005
2006505386.tif 000006
2006505386.tif 000007