(57)【要約】本発明は、アゾ発色団であって、前記発色団に結合された少なくとも１種の標準メソゲン環系を有するアゾ発色団と、少なくとも１つの重合性基とを含む重合性二色性アゾ染料であって、十分な溶解性および非常に高い秩序パラメータを有する染料に至るものを指向する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
2006525382.tif 000070
（式中：
Ａは、１つ以上の重合性基ＰＧを含むことができ、４００〜８００ナノメーターの可視領域で少なくとも部分的な吸収を示しかつ以下に示す式ａ）〜ｆ）
【化２】
2006525382.tif 000071
の少なくとも１つのラジカルに結合された少なくとも１つのアゾ結合基を含む、二色性残基を表し、
式ａ）〜ｆ）のラジカルは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換されることができ、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線（ｉ）は、アゾ結合基への予想される結合を表し、ここで
Ｒは、水素または低級アルキルを表し；
Ｅは、各々独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、またはアクリロイルもしくはメタアクリロイルから選択される重合性基を表し；
Ｂは、サブ構造ＩＩ：
【化３】
2006525382.tif 000072
の基を表し、
ここで破線（ｉｉ）は、前記二色性残基への結合を表し、ここで：
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は、各々独立して、非置換であるか又はフッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、又は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって置換された芳香族もしくは脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、それによりＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは、先に挙げた意味を有し；
Ｓ１は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、それによりＱは、先に挙げた意味を有し、ここでヘテロ原子は、相互に直接結合せず；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱまたは−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＱおよびＲは、先に挙げた意味を有し；
ｍ１、ｍ２は、独立して０または１であり；そして
Ｐは、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基ＰＧを表す）
の重合性二色性アゾ染料であり、但し、式Ｉの化合物が、少なくとも１つの重合性基を含む、重合性二色性アゾ染料。
【請求項２】
二色性残基Ａが、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ：
【化４】
2006525382.tif 000073
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレン、１，４−もしくは１，５−ナフチレンであり、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換され、ここでＱは、先に挙げた意味を有し、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または低級アルキルを表し；
ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、独立して０または１であり；
Ｇ１、Ｇ２は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレンあるいは式ａ）〜ｆ）：
【化５】
2006525382.tif 000074
の基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、ここでＲ１およびＲ２は独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表し、Ｒ、Ｅは、先に挙げた意味を有し；
Ｍは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレン、１，４−ナフチレンを表し、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、ここでＲ１およびＲ２は、独立して水素または低級アルキルを表し；
Ｔは、サブ構造ＩＶ：
【化６】
2006525382.tif 000075
の基を表し、
式中、
Ｐ１は、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基ＰＧを表し；
Ｓ２は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、先に挙げた意味を有し、ヘテロ原子が相互に直接結合せず；
Ｚ４、Ｚ５は、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱまたは−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＱおよびＲは、先に挙げた意味を有し；
Ｄ４、Ｄ５は、各々独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基によって置換された芳香族または脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、先に挙げた意味を有し；
Ｘ１、Ｘ２は、相互に独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって１置換された、またはハロゲノによって多置換された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＯ−ＮＷ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、または−ＣＷ＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＷは、サブ構造Ｖ：
【化７】
2006525382.tif 000076
の基を表し、
式中、
Ｐ２は、水素、シアノ、または重合性基ＰＧを表し；
Ｓｐは、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって１置換された、またはハロゲノによって多置換された、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここでヘテロ原子が、直接相互に結合しないように、非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−によって置換されることができ；
Ｖは、単一の共有結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＴ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（−ＣＨ２−）２−ＣＨ２−からなる群より選択され、ここでＴは、先に挙げた意味を有し；
但し、Ｇ１、Ｇ２、およびＭが、場合により置換された１，４−フェニレンである場合、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、場合により置換された１，４−ナフチレンである）
によって表される、請求項１記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項３】
重合性基ＰＧが、各々独立して好ましくは、式ＣＨ２＝ＣＹ−、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ３−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ２−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、
【化８】
2006525382.tif 000077
から選択され、式中、Ｙが各々独立して水素、クロロ、またはメチルを表し、Ｒ２が、水素または低級アルキルであり、Ｒ３が、水素または低級アルコキシであり、Ｐｈ−が、フェニルであり、−Ｐｈ−が、１，４−フェニレンである、
請求項１〜２のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項４】
重合性基ＰＧが、ＣＨ２＝ＣＹ−、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、
【化９】
2006525382.tif 000078
であり、式中、Ｙが、水素またはメチルである、請求項３記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項５】
重合性基ＰＧが、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、およびＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−であり、式中、Ｙが、水素またはメチルである、請求項３記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項６】
環Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５が、相互に独立して、非置換の飽和５員もしくは６員脂環式環、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素またはニトロによって、あるいは１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された６員もしくは１０員芳香族環であり、そのアルキル残基が非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、ここでＲ２が、水素または低級アルキルを表す、請求項１〜５のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項７】
環Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５が、非置換シクロペンタン−１，３−ジイル、非置換１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換シクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換ナフタレン−２，６−ジイル、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素によって、あるいは１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレンであり、そのアルキル残基が、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が、独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換されることができる、請求項６記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項８】
環Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５が、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシルまたは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３によって１置換または多置換された１，４−フェニレンである、請求項６記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項９】
Ｓ１およびＳ２が、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）ｒ−およびまた−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−（ＣＨ２）ｔ−も含み、ここでｒ、ｓ、およびｔは、各々１〜２０の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの和≦２１であり、ここでＲ２は、水素または低級アルキルを表し、ヘテロ原子が、相互に直接結合しないようにそれぞれ二色性残基および重合性基に結合される、請求項１〜８のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１０】
Ｓ１およびＳ２が、単結合もしくはＣ１−１４直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンである、請求項９記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１１】
Ｓｐが、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えばＣ１−５直鎖アルキレン基、およびまた−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−、−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−でもあり、ここでｕおよびｖは、各々１〜４の整数であり、ｕ＋ｖの和≦４である、請求項２〜１０のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１２】
Ｓｐが、単結合およびＣ１−５直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、またはペンチレンである、請求項１１記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５が、単一の共有結合、または非置換であるか、フルオロによって１置換もしくは多置換され、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基であり、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ２＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＲ２は、水素または低級アルキルを表す、請求項１〜１２のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１４】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５基が、単一の共有結合または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基であり、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ２＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＲ２は、水素または低級アルキルを表す請求項１３記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１５】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５が、各々独立して単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＨ２−からなる群より選択される、請求項１４記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１６】
Ｅが、水素、メチル、アセチル、アクリロイル、およびメタアクリロイル、特に水素、メチル、およびアセチルを表す、請求項１〜１５のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１７】
整数ｍ１＋ｍ２の和が、０または１である、請求項１〜１６のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１８】
整数ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４の和が、０、１、２である、請求項２〜１７のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項１９】
Ｘ１およびＸ２が、１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレンに結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＷ−、−ＣＨ２−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＨ２−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＷ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＷ−、そして好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＲ−または−ＣＨ２−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−を表し、ここでＷおよびＲは、先に挙げた意味を有する、請求項２〜１８のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２０】
Ｘ１およびＸ２が、式ｂ）、ｃ）、またはｄ）の基に結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＮＷ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）または−ＮＷ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）、好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２…（ｉＶ）、−ＮＷ−ＣＨ２…（ｉＶ）、−ＣＨ＝ＣＨ−、および最も好ましくは単一の共有結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表し、Ｗは、先に挙げた意味を有し、破線（ｉｖ）は、式ｂ）、ｃ）、またはｄ）の基への結合を表す、請求項２〜１８のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２１】
Ｘ１およびＸ２が、式ｅ）またはｆ）の基に結合されたときに、各々独立して−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉＶ）、−ＮＷ−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＯＣＯ−ＣＨ２…（ｉｖ）または−ＣＨ２−ＯＣＯ…（ｉｖ）、および好ましくは−ＣＨ２−または−ＣＯ−を表し、ここでＷは、先に挙げた意味を有し、破線（ｉｖ）は、式ｅ）またはｆ）の基への結合を表す、請求項２〜１８のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２２】
Ｖが、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−からなる群より選択される、請求項２〜１８のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、場合により置換された１，４−ナフチレンであるという条件で、Ｍが、非置換であるか、塩素または−ＣＨ３によって１置換された１，４−フェニレンである、請求項２〜１８のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、１，４−ナフチレンであるという条件で、Ｍが、非置換の１，４−フェニレンである、請求項２３記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２５】
Ｇ１およびＧ２が、場合により置換された１，４−フェニレンである場合に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、場合により置換された１，４−ナフチレンであるという条件で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４が相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ３、または−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレンである、請求項２〜２４のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２６】
Ｇ１およびＧ２が、場合により置換された１，４−フェニレンである場合に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、非置換の１，４−ナフチレンであるという条件で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４が相互に独立して、非置換であるか、塩素または−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレン、あるいは非置換の１，４−ナフチレンである、請求項２５記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２７】
Ｇ１およびＧ２が、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ３、または−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは非置換の１，４−ナフチレン；あるいは
非置換であり、破線（ｉ）が、アゾ結合基への結合を表し、Ｒ、Ｅが、先に挙げた意味を有する、式ｂ）、ｃ）、およびｄ）の基、好ましくは式ｂ）およびｃ）の基：
【化１０】
2006525382.tif 000079
あるいは
非置換であり、破線（ｉ）が、アゾ結合基への結合を表し、Ｒが、水素または低級アルキルを表す、式ｅ）およびｆ）の基：
【化１１】
2006525382.tif 000080
である、請求項２〜２６のいずれか一項記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２８】
Ｇ１およびＧ２が、相互に独立して非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ３、または−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは非置換の１，４−ナフチレン；あるいは
非置換であり、破線（ｉ）が、アゾ結合基への結合を表し、Ｒ、Ｅが、先に挙げた意味を有する、式ｂ）、ｃ）、およびｄ）の基、好ましくは式ｂ）およびｃ）
【化１２】
2006525382.tif 000081
の基である、請求項２７記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項２９】
一般式Ｉ：
【化１３】
2006525382.tif 000082
（式中、
Ａは、一般式ＩＩＩａ
【化１４】
2006525382.tif 000083
の二色性残基であり、
式中、
Ｇ１、Ｇ２は、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレン、または非置換の１，４−ナフチレン；あるいは
式ｂ）またはｃ）
【化１５】
2006525382.tif 000084
の基を表し、ここで破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表し；ここで
Ｅは、独立して水素、メチル、およびアセチルを表し；
Ｒは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルを表し；
Ｘ１およびＸ２は、相互に独立して、共有結合、ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＲ−、または−ＣＨ２−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−を表し、ここでＲは、先に挙げた意味を有し；
Ｂは、サブ構造ＸＸＩＩＩ
【化１６】
2006525382.tif 000085
の基を表し、ここで破線（ｉｉ）は、前記二色性残基への結合を表し；
そしてここで、
Ｇ１およびＧ２が、場合により置換された１，４−フェニレンである場合に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つが、非置換の１，４−ナフチレンであるという条件で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換または２置換された１，４−フェニレンまたは非置換の１，４−ナフチレンであり；
整数ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４の和が、０、１、２であるという条件で、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、独立して０または１であり；
ＰおよびＰ１は、相互に独立して、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基ＰＧを表し、ここでＰＧは、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、およびＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−を含み、ここでＹは、水素またはメチルであり；
Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３によって１置換または多置換された１，４−フェニレンを表し；
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５は、相互に独立して単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＨ２−からなる群より選択される基を表し；
Ｓ１およびＳ２は、相互に独立して、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンを表し、そして
ｍ１、ｍ３、ｍ４は、相互に独立して０または１である）
の重合性二色性アゾ染料。
【請求項３０】
Ｇ１およびＧ２が、相互に独立して式ｂ）又はｃ）の基を表す場合、Ｘ１およびＸ２が、相互に独立して共有結合またはＣＨ２−ＣＨ２−を表す、請求項２９記載の重合性二色性アゾ染料。
【請求項３１】
メソゲン重合性混合物の調製のための、請求項１〜３０のいずれか一に記載の重合性二色性アゾ染料の使用。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一に記載の式Ｉの少なくとも１種の重合性二色性アゾ染料を含む、メソゲン重合性混合物。
【請求項３３】
重合性二色性アゾ染料が、０．０１〜５０重量％、一層好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の濃度である、請求項３２記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項３４】
別の二色性または非二色性染料を更に含む、請求項３２または３３記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項３５】
少なくとも１種の重合性液晶（ＬＣＰ）を更に含む、請求項３２〜３４のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項３６】
添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤を更に含む、請求項３２〜３５のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項３７】
式Ｉの少なくとも１種の二色性染料と、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤とを含む、請求項３２〜３６のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項３８】
式Ｉの１〜４種の二色性染料と、２つの重合性基を含む少なくとも１種の重合性液晶化合物と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤とを含む、請求項３２〜３７のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物。
【請求項３９】
二色性液晶性ポリマーフィルムの調製のための、請求項３２〜３８のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物の使用。
【請求項４０】
請求項３２〜３８のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物を含む、二色性液晶性ポリマーフィルム。
【請求項４１】
偏光子または光学フィルタのようなデバイスの製造における、請求項４０記載の二色性液晶フィルムの使用。
【請求項４２】
請求項３２〜３８のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物を含む二色性液晶性ポリマーフィルムを製造する方法であって：
（ｉ）前記混合物の溶液を調製し、
（ｉｉ）各種のコーティング技法によって前記溶液を基材に適用し、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させてフィルムを得、
（ｉｖ）ＵＶ光を使用して前記フィルムを重合して前記二色性液晶フィルムを与える
ことを含む方法。
【請求項４３】
二色性液晶フィルムに、他の層、例えば酸素、ＵＶ照射、または機械的応力に対する保護のための保護層を更に塗被する、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
基材が、配向層を含む透明基材、例えばガラスまたはプラスチックを含む、請求項４２または４３記載の方法。
【請求項４５】
前記配向層が、研磨ポリイミド、またはポリアミド、あるいは、好ましくは光配向性材料の層を含む、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記光配向性配向層が、線形光重合性ポリマー（ＬＰＰ）である、請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
ＬＰＰ層とＬＣＰ層の交互の積み重ねから形成される多層系であって、ＬＣＰ層の少なくとも１種が、請求項４０記載の二色性ＬＣＰフィルムであり、場合により他の機能性層、例えば酸素もしくは湿度に対する保護層または紫外線照射に対する保護のための層によって被覆される、多層系。
【請求項４８】
請求項３２〜３８のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物を含む二色性液晶性ポリマーフィルムを製造する方法であって：
（ｉ）前記混合物の溶液を調製し、
（ｉｉ）前記溶液を光配向性材料と混和し、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させてフィルムを得、
（ｉｖ）ＵＶ光を使用して前記フィルムを重合して前記二色性液晶フィルムを与える
ことを含む方法。
【請求項４９】
セキュリティデバイスを含む電気光学および光学デバイスの製造のための、請求項３２〜３８のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物の使用。
【請求項５０】
セキュリティデバイスを含む電気光学および光学デバイスの製造のための、請求項４０記載の二色性液晶性ポリマーフィルムの使用。
【請求項５１】
請求項３２〜３８のいずれか一項記載のメソゲン重合性混合物から形成された二色性液晶性ポリマーフィルムを含む、電気光学または光学部品またはセキュリティデバイス。
【請求項５２】
請求項１〜３０記載の少なくとも１種の重合性二色性アゾ染料を含む配向層。
【請求項５３】
研磨ポリイミドまたはポリアミド、あるいは、好ましくは光配向性材料の層を更に含む、請求項５２記載の配向層。
【請求項５４】
光学または電気光学部品、例えば構造化または非構造化光学フィルタ、偏光子またはセキュリティデバイスの素子の製造における、請求項５２または５３記載の配向層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい重合性二色性アゾ染料、それらを含有するメソゲン重合性混合物、および例えば均一またはパターン化偏光子としての用途が見出される、二色性ポリマー網状構造およびゲルの調製へのそれらの使用に関するものである。
【０００２】
多くの染料が、各種の用途、例えばファブリックの染色、テキスタイルの印刷、プラスチックの着色、写真のカラー画像形成などのために開発されてきた。色相、溶解性、基材への親和性、耐薬品性、および染料が適用されるメジウムとの適合性のような必要な特性を提供するために、染料の分子構造および結合剛性は、各用途について特別に設計される。メソゲン性の重合性混合物および二色性ポリマー網状構造およびゲルにおける本出願に要求される重要な特性は、以下：二色性ポリマーの二色性、溶解性、高次パラメータ、および安定性を含む。
【０００３】
二色性は、配向した染料分子会合体が、光源の分極方向に関して、１つの配向状態における光の所与の波長の比較的低い吸収および別の配向状態における同じ波長の比較的高い吸収を示す特性である。染料分子の配向は、例えば液晶の溶媒への溶解によって、または延伸プラスチックへの染料の埋め込みによって、引き起こすことができる。
【０００４】
例えばマイクロメーターの範囲の薄層が、配向状態の１つにて適切な光吸収を有するために十分な染料分子を含有し得るように、溶解性は、十分に高くなければならない。イオン性染料は、一般に、その低い溶解性のために不適当である。
【０００５】
秩序パラメータは、所与の系における分子秩序または並列の度合の定量的尺度である。高い秩序パラメータは、液晶ホスト材料の分子の形状に似た、分子長対幅の大きな比を有する細長形状を有する染料によって促進される。細長形状を確実にするために、分子は剛性構造を有するべきであり、剛性構造は、例えば、ベンゼン環または複素環の実質的に線形の配置によって得ることができる。
【０００６】
二色性ポリマー網状構造またはゲルの輝度およびコントラストは、共に染料の秩序パラメータＳに関連付けられ、ここで
【０００７】
【化１７】
2006525382.tif 000002
【０００８】
であり、そしてＤ｜｜およびＤ┴は液晶ダイレクタに平行および垂直な光偏光について測定した、液晶中の二色性染料の光学密度である。
【０００９】
好都合には、秩序パラメータは、０．７０を超え、好ましくは可能な限り高くすべきである。
【００１０】
二色性ポリマーの安定性は、二色性染料を含有するポリマーの特性が、拡散過程または染料の部分結晶化によって引き起こされる不均質性によって時間中に変化すべきでないことを意味する。それは、そのようなポリマーが、多層系での使用のために設計された場合に、二色性染料が隣接層に移行すべきでないことも意味する。
【００１１】
各種の二色性染料が、先に記載した要件を部分的に満たす材料として提案されてきた。しかし、改良すべき欠点が依然存在する。特に、高い秩序パラメータを有する二色性染料は、低い溶解性を有するか、または二色性ポリマーの不安定性を引き起こし、二色性ポリマーの良好な安定性を示す二色性染料は、高い秩序パラメータを有していない。それゆえ、先に記載した要件のすべてまたは少なくとも一部を満足する概念についての要求が明らかに存在する。
【００１２】
上述のことを考慮して、本発明者らは、広範囲におよぶ調査を実施し、分子の幅を増大させる環系をアゾ発色団中に組み入れることが、少なくとも１種の標準メソゲン環系が発色団に結合されたときに、十分な溶解性および非常に高い秩序パラメータを兼ね備えた染料に至ることと、二色性染料が少なくとも１つの重合性基を含有する場合に、先に記載した安定性問題を克服できることとを見出した。
【００１３】
それゆえ、第一の態様において、本発明は一般式Ｉの重合性二色性アゾ染料を提供する：
【００１４】
【化１８】
2006525382.tif 000003
【００１５】
（式中：
Ａは、１つ以上の重合性基ＰＧを含み、４００〜８００ナノメーターの可視領域で少なくとも部分的な吸収を示し、以下に示す式ａ）〜ｆ）：
【００１６】
【化１９】
2006525382.tif 000004
【００１７】
の少なくとも１つのラジカルに結合された少なくとも１つのアゾ結合基を含むことができる、二色性残基を表し、
式ａ）〜ｆ）のラジカルは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換されることができ、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線（ｉ）は、アゾ結合基への予想される結合を表し、ここで
Ｒは、水素または低級アルキルを表し；
Ｅは、各々独立して、水素、低級アルキル、低級アシル、またはアクリロイルもしくはメタアクリロイルから選択される重合性基を表し；
Ｂは、サブ構造ＩＩ：
【００１８】
【化２０】
2006525382.tif 000005
【００１９】
の基を表し、
ここで破線（ｉｉ）は、前記二色性残基への結合を表し、ここで：
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は、各々独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって置換された芳香族または脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、それによりＱは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表し、Ｒは、先に挙げた意味を有し；
Ｓ１は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、それによりＱは、先に挙げた意味を有し、ここでヘテロ原子は、相互に直接結合せず；
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱまたは−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＱおよびＲは、先に挙げた意味を有し；
ｍ１、ｍ２は、独立して０または１であり；そして
Ｐは、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基ＰＧを表す）
但し、式Ｉの化合物は、少なくとも１つの重合性基を含む。
【００２０】
「二色性残基」という用語は、純粋な発色団系を含み、その環系に追加の重合性基および／またはスペーサー単位が、結合されることができることが理解される。
【００２１】
式ａ）のラジカルが、式ａ１）のラジカルも含むことが理解される。
【００２２】
【化２１】
2006525382.tif 000006
【００２３】
「芳香族の」という用語は、場合により置換された５員、６員、または１０員環系を含む炭素環式および複素環式基、例えばフラン、フェニル、ピリジン、ピリミジン、ナフタレン、またはテトラリン単位を含むことが理解される。
【００２４】
「脂環式」という用語は、３〜１０個の炭素原子を有する非芳香族炭素環または複素環系、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、１，３−ジオキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、およびデカリンを含むことが理解される。
【００２５】
「非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、非隣接ＣＨ２基の内の１１つ以上が独立してＱによって置換されることができる、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基」という句は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、３−メチルペンチル、アリル、ブタ−３−エン−１−イル、ペンタ−４−エン−１−イル、ヘキサ−５−エン−１−イル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、アリルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、シクロペンチルメトキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシ−カルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ブタ−３−エニルオキシカルボニル、ペンタ−４−エン−イル−オキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシカルボニル、シクロペンチルメトキシカルボニル、アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、３−メチルペンチルカルボニルオキシ、ブタ−３−エニルオキシ、ペンタ−４−エニルオキシ、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、ノニルカルボニル、メトキシアセトキシ、１−メトキシ−２−プロポキシ、３−メトキシ−１−プロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、１−エトキシ−３−ペンチルオキシ、３−ブチニルオキシ、４−ペンチニルオキシ、５−クロロペンチニル、４−ペンチネカルボニルオキシ、６−プロピルオキシヘキシル、６−プロピルオキシヘキシルオキシ、２−フルオロエチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、２−（パーフルオロオクチル）エチル、２−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロヘキシル）エチル、２−（パーフルオロデシル）エチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、１−フルオロプロポキシ、１−フルオロペンチルオキシ、２−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、３，３−ジフルオロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、トリフルオロメトキシなどを含む群より選択される基を含むことが理解される。
【００２６】
「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３の炭素原子を有する直鎖および分岐炭化水素ラジカルを含むことが理解される。メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピル基が特に好ましい。
【００２７】
「低級アシル」という用語は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、およびイソブチリル基を含むことが理解される。アセチルが、特に好ましい。
【００２８】
二色性残基Ａは、好ましくは、一般式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂによる群から選択することができる：
【００２９】
【化２２】
2006525382.tif 000007
【００３０】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレン、１，４−もしくは１，５−ナフチレンであり、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、先に挙げた意味を有し、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または低級アルキルを表し；
ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、独立して０または１であり；
Ｇ１、Ｇ２は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレンあるいは式ａ）〜ｆ）
【００３１】
【化２３】
2006525382.tif 000008
【００３２】
の基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、ここでＲ１およびＲ２は独立して水素または低級アルキルを表し、
ここで破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表し、Ｒ、Ｅは、先に挙げた意味を有し；
Ｍは、非置換であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシ、−ＮＲ１Ｒ２によって、あるいは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレン、１，４−ナフチレンを表し、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、ここでＲ１およびＲ２は、独立して水素または低級アルキルを表し；
Ｔは、サブ構造ＩＶ：
【００３３】
【化２４】
2006525382.tif 000009
【００３４】
の基を表し、
式中、
Ｐ１は、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基ＰＧを表し；
Ｓ２は、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、先に挙げた意味を有し、ヘテロ原子が相互に直接結合せず；
Ｚ４、Ｚ５は、各々独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノまたはハロゲノによって１置換された、あるいはハロゲノによって多置換された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱまたは−ＣＲ＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＱおよびＲは、先に挙げた意味を有し；
Ｄ４、Ｄ５は、各々独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、シアノ、ニトロによって、または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基によって置換された芳香族または脂環式基を表し、アルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立してＱによって置換されることができ、ここでＱは、先に挙げた意味を有し；
Ｘ１、Ｘ２は、相互に独立して、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって１置換された、またはハロゲノによって多置換された、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を表し、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＯ−ＮＷ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、または−ＣＷ＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＷは、サブ構造Ｖ：
【００３５】
【化２５】
2006525382.tif 000010
【００３６】
の基を表し、
式中、
Ｐ２は、水素、シアノ、または重合性基ＰＧを表し；
Ｓｐは、単一の共有結合またはスペーサー単位、例えば非置換であるか、シアノもしくはハロゲノによって１置換された、またはハロゲノによって多置換された、１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン残基を表し、ここでヘテロ原子が、直接相互に結合しないように、非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−によって置換されることができ；
Ｖは、単一の共有結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＴ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（−ＣＨ２−）２−ＣＨ２−からなる群より選択され、ここでＴは、先に挙げた意味を有し；
Ｇ１、Ｇ２、およびＭが、場合により置換された１，４−フェニレンである場合、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、場合により置換された１，４−ナフチレンであるという条件である）。
重合性基ＰＧは、各々独立して好ましくは、式ＣＨ２＝ＣＹ−、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、Ｒ３−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、Ｒ２−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、Ｎ−マレインイミジル、
【００３７】
【化２６】
2006525382.tif 000011
【００３８】
から選択され、式中、Ｙは各々独立して水素、クロロ、またはメチルを表し、Ｒ２は、水素または低級アルキルであり、Ｒ３は、水素または低級アルコキシであり、Ｐｈ−は、フェニルであり、−Ｐｈ−は、１，４−フェニレンである。
【００３９】
特に好ましい重合性基ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＹ−、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＯ−、
【００４０】
【化２７】
2006525382.tif 000012
【００４１】
を含み、式中、Ｙは、水素またはメチルである。
【００４２】
最も好ましい基ＰＧは、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、およびＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−を含み、Ｙは、水素またはメチルである。
【００４３】
「低級アルコキシ」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する直鎖および分岐ヒドロカルボノキシラジカルを含むことが理解される。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびイソプロポキシ基が特に好ましい。
【００４４】
好ましい環Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５は、相互に独立して、非置換の飽和５員もしくは６員脂環式環、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素もしくはニトロによって、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換もしくは多置換された６員または１０員芳香族環であり、そのアルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上は、独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されることができ、ここでＲ２は、水素または低級アルキルを表す。
【００４５】
特に好ましい環Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５は、非置換のシクロペンタン−１，３−ジイル、非置換の１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、非置換のシクロヘキサン−１，４−ジイル、非置換のナフタレン−２，６−ジイル、または非置換であるか、フッ素もしくは塩素によって、または１〜３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって１置換または多置換された１，４−フェニレンを含み、そのアルキル残基は、非置換であるか、フッ素によって１置換または多置換され、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上は独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換されることができる。
【００４６】
最も好ましい環Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５は、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３によって１置換もしくは多置換された１，４−フェニレンである。
【００４７】
本発明の好ましい「スペーサー単位」Ｓ１およびＳ２は、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えば−（ＣＨ２）ｒ−およびまた−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ２−ＣＯ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ−（ＣＨ２）ｔ−も含み、ここでｒ、ｓ、およびｔは、各々１〜２０の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔの和≦２１であり、ここでＲ２は水素または低級アルキルを表し、ヘテロ原子が、相互に直接結合しないようにそれぞれ二色性残基および重合性基に結合される。
【００４８】
特に好ましい「スペーサー単位」Ｓ１およびＳ２は、単結合およびＣ１−１４直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンを含む。
【００４９】
本発明の好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合、または直鎖もしくは分岐アルキレン基、例えばＣ１−５直鎖アルキレン基、およびまた−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−、−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−、−（ＣＨ２）ｕ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−も含み、ここでｕおよびｖは、各々１〜４の整数であり、ｕ＋ｖの和≦４である。
【００５０】
特に好ましい「スペーサー単位」Ｓｐは、単結合およびＣ１−５直鎖アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、またはペンチレンを含む。
【００５１】
好ましいＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５基は、単一の共有結合、または非置換であるか、フルオロによって１置換もしくは多置換され、１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を含み、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ２＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＲ２は、水素または低級アルキルを表す。
【００５２】
特に好ましいＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５基は、単一の共有結合又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン残基を含み、ここで非隣接ＣＨ２基の内の１つ以上が独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ２＝Ｃ−ＣＯ−によって置換されることができ、ここでＲ２は、水素または低級アルキルを表す。
【００５３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５基が、各々独立して単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＨ２−からなる群より選択されることが最も好ましい。
【００５４】
好ましいＥ基は、水素、メチル、アセチル、アクリロイル、およびメタアクリロイルを含む。
【００５５】
特に好ましいＥ基は、水素、メチル、およびアセチルを含む。
【００５６】
整数ｍ１＋ｍ２の和は、０または１であることが好ましい。
【００５７】
整数ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４の和は、０、１、２であることが好ましい。
【００５８】
Ｘ１およびＸ２は、１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレンに結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＷ−、−ＣＨ２−ＮＷ−、−ＮＷ−ＣＨ２−、−Ｎ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−ＮＷ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＷ−、そして更に好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＲ−または−ＣＨ２−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−を表すことが好ましく、ここでＷおよびＲは、先に挙げた意味を有する。
【００５９】
Ｘ１およびＸ２は、式ｂ）、ｃ）、またはｄ）の基に結合されたときに、各々独立して単一の共有結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＮＷ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）または−ＮＷ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）、更に好ましくは単一の共有結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＮＷ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＣＨ＝ＣＨ−、および最も好ましくは単一の共有結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−を表すことが好ましく、Ｗは、先に挙げた意味を有し、破線（ｉｖ）は、式ｂ）、ｃ）、またはｄ）の基への結合を表す。
【００６０】
Ｘ１およびＸ２は、式ｅ）またはｆ）の基に結合されたときに、各々独立して−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＮＷ−ＣＨ２−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２…（ｉｖ）、−ＯＣＯ−ＣＨ２…（ｉｖ）または−ＣＨ２−ＯＣＯ…（ｉｖ）、および更に好ましくは−ＣＨ２−または−ＣＯ−を表すことが好ましく、ここでＷは、先に挙げた意味を有し、破線（ｉｖ）は、式ｅ）またはｆ）の基への結合を表す。
【００６１】
Ｖは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−からなる群より選択されることが好ましい。
【００６２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、場合により置換された１，４−ナフチレンであるという条件で、Ｍは、非置換であるか、塩素または−ＣＨ３によって１置換された１，４−フェニレンであることが好ましい。
【００６３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、１，４−ナフチレンであるという条件で、Ｍは、非置換の１，４−フェニレンであることが特に好ましい。
【００６４】
Ｇ１およびＧ２が、場合により置換された１，４−フェニレンである場合に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、場合により置換された１，４−ナフチレンであるという条件で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ３、または−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレンであることが好ましい。
【００６５】
Ｇ１およびＧ２が、場合により置換された１，４フェニレンである場合に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、またはＡｒ４の少なくとも１つが、非置換の１，４−ナフチレンであるという条件で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４が相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換または２置換された１，４−フェニレン、あるいは非置換の１，４−ナフチレンであることが特に好ましい。
【００６６】
Ｇ１およびＧ２は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ３、もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは非置換の１，４−ナフチレン；あるいは
非置換であり、破線（ｉ）が、アゾ結合基への結合を表し、Ｒ、Ｅが、先に挙げた意味を有する、式ｂ）、ｃ）、およびｄ）の基、好ましくは式ｂ）およびｃ）の基：
【００６７】
【化２８】
2006525382.tif 000013
【００６８】
あるいは
非置換であり、破線（ｉ）が、アゾ結合基への結合を表し、Ｒが、水素または低級アルキルを表す、式ｅ）およびｆ）の基：
【００６９】
【化２９】
2006525382.tif 000014
であることが好ましい。
【００７０】
Ｇ１およびＧ２は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、−ＯＣＨ３、または−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは１，４−ナフチレン、好ましくは非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレンまたは非置換の１，４−ナフチレン；あるいは
非置換であり、破線（ｉ）が、アゾ結合基への結合を表し、Ｒ、Ｅが、先に挙げた意味を有する、式ｂ）、ｃ）、およびｄ）の基、好ましくは式ｂ）およびｃ）の基：
【００７１】
【化３０】
2006525382.tif 000015
であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明の更に好ましい実施形態は、一般式Ｉによる染料である：
【００７３】
【化３１】
2006525382.tif 000016
【００７４】
（式中、
Ａは、一般式ＩＩＩａ：
【００７５】
【化３２】
2006525382.tif 000017
【００７６】
の二色性残基であり、
式中、
Ｇ１及びＧ２は、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換もしくは２置換された１，４−フェニレン、または非置換の１，４−ナフチレン；あるいは
式ｂ）またはｃ）：
【００７７】
【化３３】
2006525382.tif 000018
【００７８】
の基を表し、ここで破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表し；ここで
Ｅは、独立して水素、メチル、およびアセチルを表し；
Ｒは、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルを表し；
Ｘ１およびＸ２は、相互に独立して、共有結合、ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＮＲ−、または−ＣＨ２−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＨ２−、−ＮＲ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ−を表し、ここでＲは、先に挙げた意味を有し；
Ｂは、サブ構造ＸＸＩＩＩ
【００７９】
【化３４】
2006525382.tif 000019
【００８０】
の基を表し、ここで破線（ｉｉ）は、前記二色性残基への結合を表し；
そしてここで、
Ｇ１およびＧ２が、場合により置換された１，４−フェニレンである場合に、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の少なくとも１つが、非置換の１，４−ナフチレンであるという条件で、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、相互に独立して、非置換であるか、塩素もしくは−ＣＨ３によって１置換または２置換された１，４−フェニレンまたは非置換の１，４−ナフチレンであり；
整数ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４の和が、０、１、２であるという条件で、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４は、独立して０または１であり；
ＰおよびＰ１は、相互に独立して、水素、ハロゲノ、シアノ、ニトロ、または重合性基ＰＧを表し、ここでＰＧは、ＣＨ２＝ＣＹ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、およびＣＨ２＝ＣＨ−ＯＯＣ−を含み、ここでＹは、水素またはメチルであり；
Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５は、相互に独立して、非置換であるか、フッ素、塩素、メチル、メトキシ、アシル、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３によって１置換または多置換された１，４−フェニレンを表し；
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、およびＺ５は、相互に独立して単一の共有結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＨ２−からなる群より選択される基を表し；
Ｓ１およびＳ２は、相互に独立して、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、またはドデシレンを表し、そして
ｍ１、ｍ３、ｍ４は、相互に独立して０または１である。
【００８１】
Ｇ１およびＧ２が、相互に独立して式ｂ）又はｃ）の基を表す場合、
Ｔ−Ｘ１−Ｇ１−が、好ましくはサブ構造ＶＩ−ＩＸ：
【００８２】
【化３５】
2006525382.tif 000020
【００８３】
の基を表し、そして−Ｇ２−Ｘ２−が、好ましくはサブ構造Ｘ−ＸＩＩＩ：
【００８４】
【化３６】
2006525382.tif 000021
【００８５】
の基を表すように、Ｘ１およびＸ２は、相互に独立して共有結合またはＣＨ２−ＣＨ２−を表すことが特に好ましく、ここで破線破線（ｉ）は、アゾ結合基への結合を表す。
【００８６】
本発明の二色性アゾ染料は、当業者に周知の方法、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法を使用して容易に調製できる。
【００８７】
二色性ポリマー網状構造およびゲル、例えば非構造のおよび構造化偏光子の調製には、本発明による染料を単独で使用することができる。代わりに、染料の２種以上を組み合せて使用してもよい。一般のホスト中に存在する式Ｉの染料の数は、主に、ポリマーのスペクトル動作範囲および染料の溶解性に依存し得る。選択的スペクトル範囲で吸収している着色偏光子は、好ましくは、ホスト内の１種または２種の染料の存在によって達成することができる。可視範囲全体において選択的に吸収する黒色偏光子は、好ましくは、３つ以上の染料の存在によって達成することができる。
【００８８】
一般に、それぞれのホスト中の本発明による式Ｉの二色性染料の総含有率は、ホストへの溶解性および包含される染料の吸収能力（吸光度）のような各種の因子に依存し得る。好ましい染料濃度は、０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲になり得る。
【００８９】
本発明の二色性染料を別の二色性または非二色性染料と混合して、得られた混合物を所望の色相の二色性染料として使用することも実行可能である。このことに制限は加えられない。
【００９０】
本発明の少なくとも１種の二色性染料を含有するメソゲン重合性混合物は、少なくとも１種の重合性液晶（ＬＣＰ）を含む。重合性液晶は、当業者に周知であり、例えば欧州特許第０３３１２３３号、国際公開公報第９５／２４４５４号、米国特許第５，５６７，３４９号、米国特許第５，６５０，５３４号、国際公開公報第００／０４１１０号、国際公開公報第００／０７９７５号、国際公開公報第００／４８９８５号、国際公開公報第００／５５１１０号および国際公開公報第００／６３１５４号に記載されている。メソ形態特性の調整および結晶化の抑制のために、２種以上のＬＣＰ成分の混合物も使用できる。２つ以上の重合性基を含む等方性化合物、いわゆる架橋剤の添加も可能になり得る。更に、周知の添加剤、例えば安定化のためのフェノール誘導体および光開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)も混合物中に存在してよい。
【００９１】
本発明の好ましい混合物は結果として、一般式Ｉによる少なくとも１種の二色性染料および少なくとも１種の重合性液晶および場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤を含む。
【００９２】
特に好ましいのは、１〜４種の式Ｉの二色性染料および少なくとも１種の、２つの重合性基を含む重合性液晶化合物および場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤および光開始剤を含む混合物である。
【００９３】
本発明による二色性アゾ染料も、染色コレステリック層の作成にも適している。
【００９４】
本発明による重合性二色性アゾ染料は、コレステリック混合物に添加したときに、特殊な色効果の向上に寄与可能であり、それゆえ染色コレステリックデバイスの形成でのそれらの更なる使用は、更なる価値のある長所である。
【００９５】
したがって、本発明の更に好ましい混合物は、一般式Ｉによる少なくとも１種の二色性染料と、少なくとも１種のキラル重合性液晶化合物と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤、あるいは染色コレステリック混合物を生成するために、少なくとも１種の重合性液晶化合物と、コレステリック相を含む少なくとも１種のキラル成分と、場合により添加剤、例えば架橋剤、安定剤、および光開始剤を含む。
【００９６】
本発明による重合性液晶性混合物は、更に、二色性ポリマー網状構造およびゲルに形成することができる。二色性ポリマー網状構造（以下、二色性液晶性ポリマーフィルム（ＬＣＰフィルム）と呼ぶ）は、特に有用であることが見出され、それゆえ本発明の更なる態様は、本発明による混合物から形成される二色性フィルムを提供する。
【００９７】
そのようなＬＣＰフィルムは、本発明の混合物のＵＶまたは熱重合によって容易に製造することができる。本発明による混合物を含むフィルムは、例えば最初に混合物の液体を調製して、次にそれを支持体に各種のコーティング技法、例えばスピン塗被、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、およびインクジェット印刷によって適用することによって、基材の上に形成する。溶媒の蒸発後に、ＵＶ光を使用して得られたフィルムを重合して、好ましくは厚さ０．５〜５マイクロメーターの架橋された二色性液晶フィルムをもたらす。必要な場合は、そのようなフィルムに、他の層、例えば酸素、ＵＶ照射、または機械的応力に対する保護のための保護層を塗被する。そのようなフィルムは、偏光子または光学フィルタなどのデバイスの製造に使用できる。
【００９８】
二色性ＬＣＰフィルムの製造に使用する基材の例は、混合物に対して均一配向を誘起することができる配向層を含む、ガラスまたはプラスチックのような透明基材を含むことができる。そのような配向層は、研磨ポリイミドもしくはポリアミド、または好ましくは光配向性材料の層を含むことができる。光配向性配向層の良く適した種類は、時により光配向ポリマー網状構造（ＰＰＮ）とも呼ばれる、線形光重合性ポリマー（ＬＰＰ）である。そのような配向層の背景および製造は、例えば、すべて本出願人の米国特許第５，３８９，６９８号、米国特許第５，８３８，４０７号、米国特許第５，６０２，６６１号、米国特許第６，１６０，５９７号、米国特許第６，１４４，４２８号、米国特許第６，３００，９９１号に開示されている。ＬＰＰ層を使用すると、局所的に変化する配向のセグメント（画素）を形成することができる。それゆえ不均一に配列された二色性ＬＣＰ層だけでなく、二色性ＬＣＰ層内の構造化された複雑な配向パターンも製造することができる。更に、ＬＣＰ層の少なくとも１つが、二色性ＬＣＰ層である、ＬＰＰ層とＬＣＰ層の交互の積み重ねから形成される多層系が実行可能である。そのような層または層の積み重ねは更に、他の周知の機能性層、例えば酸素もしくは湿度に対する保護層または紫外線照射に対する保護のための層によって被覆することができる。
【００９９】
近年、例えば国際公開公報第９９／６４９２４号において、ＬＰＰのような光配向性材料も、偏光を用いた照明の前に配向される混合物に混和された場合に、液晶、例えばＬＣＰを配向させることが可能になり得ることが示された。このようにして、配向層およびＬＣＰ層は、別途に形成する必要はない。それゆえ、加えて光配向性材料を含有する、本発明の混合物を使用する二色性ＬＣＰフィルムの類似の製造も可能である。
【０１００】
本発明の二色性混合物およびフィルムは、セキュリティデバイスを含む電気光学および光学デバイスを製造するのに使用することができる。したがって、本発明の更なる態様は、本発明の混合物から形成される二色性液晶性ポリマーフィルムを含む、電気光学または光学部品あるいはセキュリティデバイスを提供する。光学または電気光学部品の例は、構造化または非構造化光学フィルタ、偏光子などを含むことができる。セキュリティまたは認証デバイスは、例えば、銀行券、クレジットカード、有価証券、身分証明書などを偽造および複製から防護するために使用することができる。
【０１０１】
別の態様において、本発明は、式Ｉによる少なくとも１種の二色性染料を含有する配向層を提供する。液晶性混合物に対して均一配向を誘起することができるそのような配向層は、研磨ポリイミドまたはポリアミドあるいは、好ましくは光配向性材料の層を含むことができる。そのような染色配向層は、構造化もしくは非構造化光学フィルタ、偏光子もしくはセキュリティデバイスの素子を含むことができる、光学または電気光学部品の製造に使用できる。
【０１０２】
以下の非制限的な例は、本発明を更に説明する。本発明の範囲内に入るこれらの変更は、当業者にとって明らかであると思う。
【０１０３】
以下の省略形を使用する。
ＤＭＡＰ  ４−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＦ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
【０１０４】
実施例１
６−｛４−［（｛４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）−ジアゼニル］−１−ナフチル｝アミノ）カルボニル］フェノキシ｝ヘキシル２−メチルアクリレートの調製：
【０１０５】
【化３７】
2006525382.tif 000022
【０１０６】
１）Ｎ−｛４−［（Ｅ）−（４−アミノフェニル）ジアゼニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン：
【０１０７】
【化３８】
2006525382.tif 000023
【０１０８】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−［（Ｅ）−（４−ニトロフェニル）ジアゼニル］アニリン５６．７ｇ（０．１９Ｍ）をメタノール２７０ｍｌ中で６０℃にてスラリー化し、硫化水素ナトリウム−１−水和物１４７ｇ（１．９８Ｍ）の水１５０ｍｌによる溶液を注意して添加した。添加時に、前者の濃懸濁物は一層流動性となり、反応混合物は、激しく沸騰した。添加完了時に、それを６０℃にて０．５時間攪拌し、次に室温に冷却して、氷水４００ｍｌを添加した。得られた懸濁物を１０分間攪拌し、その後、固体を濾別して、温水で数回洗浄して、ほぼ純粋なＮ−｛４−［（Ｅ）−（４−アミノフェニル）ジアゼニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンを赤橙色固体として得て、乾燥させずに次の工程で使用した。
【０１０９】
２）４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）ジアゼニル］ナフタレン−１−アミン：
【０１１０】
【化３９】
2006525382.tif 000024
【０１１１】
Ｎ−｛４−［（Ｅ）−（４−アミノフェニル）ジアゼニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンのなお湿潤状態の固体を３７％塩酸５０ｍｌおよび水１１０ｍｌ中で１５〜２０℃にて０．５時間スラリー化し、次にそれを０〜５℃に冷却して、亜硝酸ナトリウム１０．７ｇ（０．１５５Ｍ）の水５０ｍｌによる溶液を添加した。添加中、反応混合物に氷を添加して、温度を０〜５℃に維持した。添加完了時に混合物をこの温度で０．５時間攪拌し、次にアミドスルホン酸約１ｇの添加により過剰な亜硝酸塩を破壊して、混合物を更に５分間攪拌した。反応混合物を濾別して、ケーキを水で洗浄し、赤色濾液をナフチルアミン２２．２ｇ（０．１５５Ｍ）の、機械攪拌されて冷却された（約１５℃）エタノール１５０ｍｌによる溶液に添加した。添加完了時に、カップリング混合物を２０〜３０℃にて１時間攪拌し、次に２６％アンモニア溶液約４０ｍｌの添加によってアルカリ性とした。暗色沈殿物を濾別し、水で数回、続いてメタノール２００ｍｌで２回洗浄して、乾燥させた。得られた暗色粉末をトルエン３００ｍｌおよびヘキサン３００ｍｌ中で１時間沸騰させ、形成された懸濁物を０℃に冷却して、固体を濾別し、ヘキサン全量２５０ｍｌ（１５０ｍｌおよび１００ｍｌ）で２回洗浄し、乾燥させて、４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）−ジアゼニル］ナフタレン−１−アミン６１．０２ｇ（０．１４４Ｍ、両方の工程にわたって７６％）を赤色粉末として得た。
【０１１２】
３）６−｛４−［（｛４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）ジアゼニル］−１−ナフチル｝アミノ）カルボニル］フェノキシ｝ヘキシル２−メチルアクリレート：
【０１１３】
【化４０】
2006525382.tif 000025
【０１１４】
４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）−ジアゼニル］−ナフタレン−１−アミン２．１１ｇ（５．０ｍＭ）をピリジン１０ｍｌに５℃にて溶解させ、４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝安息香酸クロライド１．７０ｇ（５．２５ｍＭ）のピリジン２ｍｌによる溶液を滴加した。添加完了時に、それを室温にて０．５時間攪拌した。反応混合物にジクロロメタン１００ｍｌおよびセライト濾過助剤１０ｇを添加した。得られた懸濁物を１５分間攪拌し、濾過して、ケーキをジクロロメタンで洗浄して、濾液を約５０ｍｌに減少させた。次にこの混合物にメタノール２００ｍｌを０℃にて滴加した。沈殿した結晶を濾別し、冷メタノールで洗浄して、乾燥させて、６−｛４−［（｛４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル−ジアゼニル］−１−ナフチル｝アミノ）カルボニル］−フェノキシ｝−ヘキシル２−メチルアクリレート３．２３ｇ（４．５４ｍＭ、９３％）を赤色粉末として得た；λｍａｘ＝５０４ｎｍ、ε＝４５０００（ＴＨＦ）。全精製のために、染料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけてもよい。
【０１１５】
実施例２
４−ペンチルフェニル４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（｛４−［（４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］−オキシ｝ベンゾイル）オキシ］ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル］ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル］−３−メチルベンゾアートの調製：
【０１１６】
【化４１】
2006525382.tif 000026
【０１１７】
１）４−ペンチルフェニル３−メチル−４−ニトロベンゾアート：
【０１１８】
【化４２】
2006525382.tif 000027
【０１１９】
３−メチル−４−ニトロ安息香酸９．５０ｇ（５２．５ｍＭ）をＴＨＦ  ４００ｍｌおよびトリエチルアミン５３．１ｇ（５２５．０ｍＭ）に溶解させた。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロライド６．０１ｇ（５２．５ｍＭ）を添加した。混合物をこの温度で１時間攪拌し、次に４−ペンチルフェノール８．２１ｇ（５０．０ｍＭ）のＴＨＦ  ２０ｍｌによる溶液、続いてＤＭＡＰ  １００ｍｇを添加した。反応混合物を−３０℃にて１時間攪拌し、一晩攪拌しながら室温まで温めさせた。翌日、混合物をセライト濾過助剤のパッドを通して濾過し、蒸発乾固させた。シクロヘキサン／酢酸エチル：１／１を溶出液として使用して、残留物をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけて、４−ペンチルフェニル３−メチル−４−ニトロベンゾアートを黄色油として産した。収量：１６．２ｇ（４９．５ｍＭ、９９％）。
【０１２０】
２）４−ペンチルフェニル４−アミノ−３−メチルベンゾアート
【０１２１】
【化４３】
2006525382.tif 000028
【０１２２】
４−ペンチルフェニル３−メチル−４−ニトロベンゾアート１６．２ｇ（４９．５ｍＭ）を酢酸エチル２５０ｍｌに溶解させ、およびＰｄ／Ｃ  １．５ｇ（１０％）を添加した。この混合物を標準圧にて水素添加した。水素の理論量が消費されたときに、それをセライト濾過助剤のパッドを通して濾過し、蒸発乾固させて、４−ペンチルフェニル４−アミノ−３−メチルベンゾアート１４．５ｇ（４９．０ｍＭ、９８％）をベージュ色結晶として得た。
【０１２３】
３）４−ペンチルフェニル４−［（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル］−３−メチルベンゾアート：
【０１２４】
【化４４】
2006525382.tif 000029
【０１２５】
４−ペンチルフェニル４−アミノ−３−メチルベンゾアート５．９５ｇ（２０．０ｍＭ）をＤＭＦ  １００ｍｌおよび３７％塩酸２０ｍｌに懸濁させた。懸濁物を５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１．４０ｇ（２０．０ｍＭ）の水５ｍｌによる溶液を滴加した。添加完了時に、混合物を室温にて０．５時間攪拌し、次に５℃に冷却して、アミドスルホン酸約０．１ｇの添加により過剰の亜硝酸塩を破壊して、混合物を更に５分間攪拌した。反応混合物を氷水５００ｍｌに注入した。この溶液に１−ナフチルアミン２．８６ｇ（２０．０ｍＭ）のＤＭＦ  １０ｍｌによる溶液を添加した。添加完了時に、カップリング混合物を５℃にて０．５時間攪拌し、次に２６％アンモニア溶液約２０ｍｌの添加によってアルカリ性とした。暗色沈殿物を濾別し、水で数回洗浄して乾燥させた。得られた暗色粉末をメタノール１５０ｍｌ中で１時間沸騰させ、形成された懸濁物を室温に冷却して、固体を濾別し、メタノールで洗浄して、乾燥させて、４−ペンチルフェニル４−［（Ｅ）−（４−アミノ−１−ナフチル）ジアゼニル］−３−メチルベンゾアート７．１９ｇ（１５．９ｍＭ、８０％）を赤色結晶として得た。
【０１２６】
４）４−［（１−ナフチルアミノ）メチル］フェノール
【０１２７】
【化４５】
2006525382.tif 000030
【０１２８】
１−ナフチルアミン２８．６４ｇ（０．２０ｍＭ）および４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４．４２ｇ（０．２０Ｍ）をイソプロパノール２００ｍｌに溶解させ、触媒量（約０．１ｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。混合物を室温にて一晩攪拌した。次に得られた懸濁物を５℃に冷却して、水素化ホウ素ナトリウム７．５７ｇ（０．２０Ｍ）をこの温度で数回に分けて添加した。それを一晩攪拌して、混合物を室温まで温めさせた。翌日、氷酢酸約１２ｍｌ、続いて水４００ｍｌを滴加した。得られた固体を濾別し、水で洗浄して、乾燥させ、ベージュ色結晶４６．８ｇを得た。反応が完了していなかったので、これらのベージュ色結晶４６．８ｇをＴＨＦ  １００ｍｌおよびＭｅＯＨ  ３００ｍｌに溶解させた。溶液を５℃に冷却し、更なる水素化ホウ素ナトリウム７．１０ｇ（０．１８７Ｍ）を少量に分けて添加した。添加完了時に、それを１０℃にて０．５時間攪拌し、次に氷酢酸約１２ｍｌによって処理した。溶媒の約２／３を蒸発させて除き、残留物を水３００ｍｌで希釈した。得られた固体を濾別し、水で洗浄して、乾燥させて、純４−［（１−ナフチルアミノ）メチル］フェノール４５．７４ｇ（０．１８４Ｍ、９２％）をベージュ色結晶として得た。
【０１２９】
５）４−ペンチルフェニル４−｛（Ｅ）−［４−（（Ｅ）−｛４−［（４−ヒドロキシベンジル）アミノ］−１−ナフチル｝−ジアゼニル）−１−ナフチル］ジアゼニル｝−３−メチルベンゾアート：
【０１３０】
【化４６】
2006525382.tif 000031
【０１３１】
４−ペンチルフェニル４−［（Ｅ）−（４−アミノ−ｌ−ナフチル）ジアゼニル］−３−メチルベンゾアート２．２６ｇ（５．００ｍＭ）をピリジン２０ｍｌおよび氷酢酸１２０ｍｌに溶解させた。溶液を３℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム０．３５ｇ（５．００ｍＭ）の水３ｍｌによる溶液を滴加した。添加完了時に、混合物を３℃にて０．５時間攪拌し、次にアミドスルホン酸約０．１ｇの添加により過剰の亜硝酸塩を破壊して、混合物を更に５分間攪拌した。この溶液に、４−［（１−ナフチルアミノ）メチル］フェノール１．２５ｇ（５．００ｍＭ）のＤＭＦ  ５ｍｌによる溶液を３℃にて添加した。添加完了時に、カップリング混合物を３℃にて０．５時間、次に室温にて１時間攪拌した。反応混合物を氷水に注入し、暗色沈殿物を濾別し、水で数回洗浄し、乾燥させて、４−ペンチルフェニル４−｛（Ｅ）−［４−（（Ｅ）−｛４−［（４−ヒドロキシベンジル）−アミノ］１−ナフチル｝−ジアゼニル）−１−ナフチル］ジアゼニル｝−３−メチルベンゾアート３．４５ｇ（４．８５ｍＭ、９７％）を暗色結晶として得た。
【０１３２】
６）４−ペンチルフェニル４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（｛４−［（４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾイル）オキシ］ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル］ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル］−３−メチルベンゾアート：
【０１３３】
【化４７】
2006525382.tif 000032
【０１３４】
４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝安息香酸０．６８ｇ（２．２０ｍＭ）をＴＨＦ  ２０ｍｌおよびトリエチルアミン２．２２ｇ（２２．００ｍＭ）に溶解させた。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロライド０．２５ｍｌ（２．２０ｍＭ）を添加した。混合物をこの温度で１時間攪拌し、次に４−ペンチルフェニル４−｛（Ｅ）−［４−（（Ｅ）−｛４−［（４−ヒドロキシベンジル）−アミノ］１−ナフチル｝−ジアゼニル）−１−ナフチル）ジアゼニル｝−３−メチルベンゾアート１．４２ｇ（２．００ｍＭ）を一度に、続いてＤＭＡＰ  ５０ｍｇを添加した。反応混合物を−３０℃にて１時間攪拌し、一晩攪拌しながら室温まで温めさせた。翌日、セライト濾過助剤１０ｇを添加し、得られた懸濁物を１５分間攪拌し、濾過して、ケーキをＴＨＦで洗浄し、濾液を蒸発乾固させた。残留物をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、次にこの溶液にメタノール約３０ｍｌを０℃にて滴加した。沈殿した結晶を濾別し、冷メタノールで洗浄して、乾燥させ、４−ペンチルフェニル４−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（｛４−［（４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾイル）オキシ］ベンジル｝アミノ）−１−ナフチル］−ジアゼニル｝−１−ナフチル）ジアゼニル］−３−メチルベンゾアート１．６０ｇ（１．６０ｍＭ、８０％）を暗色結晶として得た；λｍａｘ＝５７１ｎｍ、ε＝３５０００（ＴＨＦ）。全精製のために、染料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけてもよい。
【０１３５】
実施例３
４−｛６−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）−ジアゼニル］−２．３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−２−イル｝フェニル４−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝−ベンゾアートの調製：
【０１３６】
【化４８】
2006525382.tif 000033
【０１３７】
１）４−｛６−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）ジアゼニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−２−イル｝フェノール：
【０１３８】
【化４９】
2006525382.tif 000034
【０１３９】
１，８−ジアミノナフタレン１．５８ｇ（１０．００ｍＭ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１．２２ｇ（１０．００ｍＭ）およびエタノール２０ｍｌを含む混合物を攪拌し、１時間還流させた。
その間に、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアゾジアニリンを以下に記載するようにジアゾ化した。４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアゾジアニリン２．４０ｇ（１０．００ｍＭ）をＤＭＦ  １０ｍｌに溶解させた。３７％ＨＣｌ  ６ｍｌおよび水１５ｍｌを添加し、混合物を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０．００ｍＭ）の水５ｍｌによる溶液で滴加処理した。添加完了時に、得られた暗色混合物を０℃にて２時間更に攪拌し、次にそれをカップリング反応に備えた。
カップリング反応では、１，８−ジアミノナフタレンおよび４−ヒドロキシベンズアルデヒドを含有する還流させた混合物を０℃に冷却し、ジアゾ溶液を滴加した。完全な添加の後（３０分以内）、反応混合物を０〜１０℃の間で更に３０分間攪拌し、次に０℃に冷却した。この温度において、酢酸カリウム７．０ｇの水２５ｍｌによる溶液を滴加した。完全な添加の後（３０分以内）、反応混合物を０℃にて更に１時間、次に室温にて３０分間攪拌した。生じた暗色沈殿物を濾別し、水で洗浄し（３×１００ｍｌ）、乾燥させて、４−｛６−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）ジアゼニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−２−イル｝−フェノール４．９０ｇ（９．６０ｍＭ、９６％）を暗色粉末として得た。
【０１４０】
２）４−｛６−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ジアゼニル）フェニル）ジアゼニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−２−イル｝フェニル４−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾアート：
【０１４１】
【化５０】
2006525382.tif 000035
【０１４２】
４−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝安息香酸１．４７ｇ（５．００ｍＭ）およびＤＭＡＰ  ０．２４ｇ（２．００ｍＭ）のジクロロメタン２０ｍｌによる氷冷溶液に、ＤＣＣ  １．０３ｇ（５．００ｍＭ）のジクロロメタン１０ｍｌによる溶液を滴加する。完全な添加の後（１５分以内）、攪拌を０℃にて更に９０分間継続し、次に４−｛６−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）−ジアゼニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−２−イル｝−フェノール２．５７ｇ（５．００ｍＭ）を反応混合物に添加し、これを室温にて更に３時間攪拌する。得られた暗褐色混合物をセライト濾過助剤２０ｇのパッドを通して濾過して、ケーキをジクロロメタン６０ｍｌで洗浄し、濾液を約１／３に濃縮して、続いてシクロヘキサン／ヘキサン５０ｍｌ／５０ｍｌによって沈殿させた。得られた褐色沈殿物を濾別し、ヘキサン１０ｍｌで洗浄し、乾燥させて、４−｛６−［（Ｅ）−（４−｛（Ｅ）−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］ジアゼニル｝フェニル）ジアゼニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン−２−イル｝フェニル４−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾアート３．８０ｇ（４．８０ｍＭ、９６％）を暗褐色粉末として得た；λｍａｘ＝５４７ｎｍ、ε＝５３０００（ＴＨＦ）。全精製のために、染料をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフにかけてもよい。
【０１４３】
実施例４
ビス｛４−（（Ｅ）−｛４−［（４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾイル）オキシ］−１−ナフチル｝ジアゼニル）フェニル｝−（Ｅ）−ジアゼンの調製：
【０１４４】
【化５１】
2006525382.tif 000036
【０１４５】
１）ビス｛４−［（Ｅ）−（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジアゼニル］フェニル｝−（Ｅ）−ジアゼン：
【０１４６】
【化５２】
2006525382.tif 000037
【０１４７】
４−［（Ｅ）−（４−アミノフェニル）ジアゼニル］フェニルアミン１．０６ｇ（５．００ｍＭ）を水１５ｍｌおよび３７％塩酸３ｍｌに溶解させた。赤色溶液を５℃に冷却し、この温度にて亜硝酸ナトリウム０．７０ｇ（１０．００ｍＭ）の水５ｍｌによる溶液を滴加した。添加完了時に、混合物を５℃にて１時間攪拌し、次に尿素約０．１ｇの添加により過剰の硝酸塩を破壊して、混合物を更に５分間攪拌した。反応混合物に１−ナフトール１．４４ｇ（１０．００ｍＭ）、水酸化ナトリウム０．６ｇおよび酢酸カリウム２．０ｇの水１０ｍｌによる溶液を添加した。添加完了時に、ソーダの添加によりｐＨをｐＨ≒７に調整し、カップリング混合物を０〜１０℃の間で２時間攪拌した。次に氷酢酸の添加によりそれをわずかに酸性とし、沈殿物を濾別し、水で数回洗浄して、乾燥させた。得られたオレンジ色粉末をジクロロメタン５０ｍｌ中で１時間沸騰させ、室温まで冷却し、固体を濾別して、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させて、ビス｛４−［（Ｅ）−（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジアゼニル］フェニル｝−（Ｅ）−ジアゼン２．２０ｇ（４．２０ｍＭ、８４％）をオレンジ色結晶として得た。
【０１４８】
２）ビス｛４−（（Ｅ）−｛４−［（４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾイル）オキシ］−１−ナフチル｝ジアゼニル）フェニル｝−（Ｅ）−ジアゼン：
【０１４９】
【化５３】
2006525382.tif 000038
【０１５０】
４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝安息香酸１．２８ｇ（４．２０ｍＭ）をＴＨＦ  ３０ｍｌおよびトリエチルアミン４．００ｇ（４０．００ｍＭ）に溶解させた。溶液を−３０℃に冷却し、メタンスルホクロライド０．４８ｇ（４．２０ｍＭ）を添加した。混合物をこの温度にて０．５時間攪拌し、次にビス｛４−［（Ｅ）−（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）ジアゼニル］フェニル｝−（Ｅ）−ジアゼン１．０４ｇ（２．００ｍＭ）を一度に、続いてＤＭＡＰ  ５０ｍｇを添加した。反応混合物を−３０℃にて１時間攪拌し、一晩攪拌しながら室温まで温めさせた。翌日、反応混合物を水２００ｍｌに注入し、得られた懸濁物を１０分間攪拌して、固体を濾別し、水で洗浄して、乾燥させた。得られたオレンジ色粉末をエタノール２５ｍｌ中で１時間沸騰させて、室温まで冷却し、固体を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥させて、ビス｛４−（（Ｅ）−｛４−［（４−｛［６−（メタアクリロイルオキシ）ヘキシル］オキシ｝ベンゾイル）オキシ］−１−ナフチル｝ジアゼニル）−フェニル｝−（Ｅ）−ジアゼン１．６０ｇ（１．４６ｍＭ、７３％）をオレンジ色結晶として得た；λｍａｘ＝４２８ｎｍ、ε＝５２０００（ＴＨＦ）。
【０１５１】
実施例５〜２３
実施例１〜４に記載したのと同様の方法を使用して合成した、本発明による更なる二色性染料の構造式およびＵＶデータ（λｍａｘおよびε値；別途指示しない限り、ＴＨＦ中）を以下に挙げる。
【０１５２】
実施例５
【０１５３】
【化５４】
2006525382.tif 000039
【０１５４】
ε＝２１０００、λｍａｘ＝３９２ｎｍ
【０１５５】
実施例６
【０１５６】
【化５５】
2006525382.tif 000040
【０１５７】
ε＝４４０００、λｍａｘ＝４２０ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０１５８】
実施例７
【０１５９】
【化５６】
2006525382.tif 000041
【０１６０】
ε＝４３０００、λｍａｘ＝４２０ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０１６１】
実施例８
【０１６２】
【化５７】
2006525382.tif 000042
【０１６３】
ε＝４４０００、λｍａｘ＝４８８ｎｍ
【０１６４】
実施例９
【０１６５】
【化５８】
2006525382.tif 000043
【０１６６】
ε＝４１０００、λｍａｘ＝４８３ｎｍ
【０１６７】
実施例１０
【０１６８】
【化５９】
2006525382.tif 000044
【０１６９】
ε＝３３０００、λｍａｘ＝４８６ｎｍ
【０１７０】
実施例１１
【０１７１】
【化６０】
2006525382.tif 000045
【０１７２】
ε＝５１０００、λｍａｘ＝５２３ｎｍ
【０１７３】
実施例１２
【０１７４】
【化６１】
2006525382.tif 000046
【０１７５】
ε＝６３０００、λｍａｘ＝５４６ｎｍ
【０１７６】
実施例１３
【０１７７】
【化６２】
2006525382.tif 000047
【０１７８】
ε＝３９０００、λｍａｘ＝５３２ｎｍ
【０１７９】
実施例１４
【０１８０】
【化６３】
2006525382.tif 000048
【０１８１】
ε＝５５０００、λｍａｘ＝５７９ｎｍ
【０１８２】
実施例１５
【０１８３】
【化６４】
2006525382.tif 000049
【０１８４】
ε＝２１０００、λｍａｘ＝３９２ｎｍ
【０１８５】
実施例１６
【０１８６】
【化６５】
2006525382.tif 000050
【０１８７】
ε＝２８０００、λｍａｘ＝４３２ｎｍ
【０１８８】
実施例１７
【０１８９】
【化６６】
2006525382.tif 000051
【０１９０】
ε＝３２０００、λｍａｘ＝６１５ｎｍ
【０１９１】
実施例１８
【０１９２】
【化６７】
2006525382.tif 000052
【０１９３】
ε＝３９０００、λｍａｘ＝５８３ｎｍ
【０１９４】
実施例１９
【０１９５】
【化６８】
2006525382.tif 000053
【０１９６】
ε＝３７０００、λｍａｘ＝５７６ｎｍ
【０１９７】
実施例２０
【０１９８】
【化６９】
2006525382.tif 000054
【０１９９】
ε＝７５０００、λｍａｘ＝５５９ｎｍ
【０２００】
実施例２１
【０２０１】
【化７０】
2006525382.tif 000055
【０２０２】
ε＝２６０００、λｍａｘ＝６０５ｎｍ
【０２０３】
実施例２２
【０２０４】
【化７１】
2006525382.tif 000056
【０２０５】
ε＝５４０００、λｍａｘ＝５９２ｎｍ
【０２０６】
実施例２３
【０２０７】
【化７２】
2006525382.tif 000057
【０２０８】
ε＝４４０００、λｍａｘ＝５０１ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
【０２０９】
二色性混合物の作成のための実施例
実施例２４〜３０で以下に示す秩序パラメータは、二色性染料をＬＣＰ混合物ＭＬＣＰに溶解させることによってそれぞれ得た。混合物ＭＬＣＰは、ＬＣＰモノマー９９重量％：
【０２１０】
【化７３】
2006525382.tif 000058
【０２１１】
およびＴｉｎｕｖｉｎ  １２３（Ｃｉｂａ）１重量％より構成されていた。
【０２１２】
この混合物ＭＬＣＰに光開始剤ＩＲＧＡＲＣＵＲＥ３６９（Ｃｉｂａ）２重量％およびそれぞれの二色性染料の以下に挙げる量を添加し、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥを得た。
【０２１３】
二色性ＬＣＰフィルムの作成の実施例
二色性ＬＣＰフィルムのサンプルを製造し、それにより各サンプルは配列層および二色性液晶ポリマー層を含んでいた。配列層は線形光重合性配列（ＬＰＰ）技法を使用して作成した。サンプルの調製を、以下に記載する。
【０２１４】
ＬＰＰ配向層の製造用の適切なＬＰＰ材料は、例えば、特許公報の欧州特許第０  ６１１  ７８６号、国際公開公報９６／１００４９号および欧州特許第０  ７６３  ５５２号に記載されており、桂皮酸誘導体およびフェルラ酸誘導体を含む。例として、以下のＬＰＰ材料を選択した：
【０２１５】
【化７４】
2006525382.tif 000059
【０２１６】
このＬＰＰ材料の、溶媒としてのメチルプロピルケトン（ＭＰＫ）による２％溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間室温にて（２０℃）スピン塗被した。次に、層を５〜１０分間、１３０〜１５０℃にてホットステージ上で乾燥させた。続いて、層を水銀高圧ランプからの直線偏光に１０〜５５０秒間（ランプの強度ならびにＬＰＰおよび二色性ＬＣＰ層の特徴に応じて）、室温にて暴露した。次に、二色性染料を含む液晶材料用の配向層として層を使用した。
【０２１７】
二色性ＬＣＰ層の製造のために、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥをアニソールに溶解させて３０重量％溶液を得た。これらのＬＣＰ混合物を次に８００ｒｐｍで６０秒間、露光ＬＰＰ層の上部にスピン塗被した。次に、スピン塗被した二色性ＬＣＰ層をホットステージ上で６０℃にて約１分間乾燥させた。液晶および染料成分の光開始架橋のために、層を、キセノンランプからの等方性光に約５分間（ランプの強度に応じて）、不活性雰囲気中で暴露した。
【０２１８】
先に記載した手順を使用して、７つの各種実施例である、ガラス基材上の光配列二色性ＬＣＰ層の実施例２４〜３０を調製し、それらの秩序パラメータＳを示した波長にて測定した。
【０２１９】
（秩序パラメータの実施例）
実施例２４
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２２０】
【化７５】
2006525382.tif 000060
【０２２１】
４重量％を使用した。
【０２２２】
波長λｍａｘ＝５６６ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．８１であった。
【０２２３】
実施例２５
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２２４】
【化７６】
2006525382.tif 000061
【０２２５】
４重量％を使用した。
【０２２６】
波長λｍａｘ＝５０８ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．８５であった。
【０２２７】
実施例２６
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２２８】
【化７７】
2006525382.tif 000062
【０２２９】
４重量％を使用した。
【０２３０】
波長λｍａｘ＝５５６ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．８４であった。
【０２３１】
実施例２７
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２３２】
【化７８】
2006525382.tif 000063
【０２３３】
４重量％を使用した。
【０２３４】
波長λｍａｘ＝６００ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．８４であった。
【０２３５】
実施例２８
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２３６】
【化７９】
2006525382.tif 000064
【０２３７】
２重量％を使用した。
【０２３８】
波長λｍａｘ＝５６６ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．９０であった。
【０２３９】
実施例２９
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２４０】
【化８０】
2006525382.tif 000065
【０２４１】
４重量％を使用した。
【０２４２】
波長λｍａｘ＝４５６ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．７７であった。
【０２４３】
実施例３０
本実施例では、混合物ＭＬＣＰ／ＤＹＥ中で二色性染料：
【０２４４】
【化８１】
2006525382.tif 000066
【０２４５】
４重量％を使用した。
【０２４６】
波長λｍａｘ＝５７８ｎｍにて測定した秩序パラメータＳの結果は、Ｓ＝０．８２であった。
【０２４７】
実施例３１〜３３
実施例１〜４に記載したのと同様の方法を使用して合成した、本発明による更なる二色性染料の構造式およびＵＶデータ（λｍａｘおよびε値；ＴＨＦ中）を以下に挙げる。
【０２４８】
実施例３１
【０２４９】
【化８２】
2006525382.tif 000067
【０２５０】
ε＝４４０００、λｍａｘ＝５１７ｎｍ
【０２５１】
実施例３２
【０２５２】
【化８３】
2006525382.tif 000068
【０２５３】
ε＝４７０００、λｍａｘ＝５１５ｎｍ
【０２５４】
実施例３３
【０２５５】
【化８４】
2006525382.tif 000069
【０２５６】
ε＝４２３００、λｍａｘ＝５５２ｎｍ
【国際調査報告】
2006525382.tif 000086
2006525382.tif 000087
2006525382.tif 000088