(57)【要約】本発明は、少なくとも２つの異なる部分、第一のＡ部(アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニット及びカチオン性又は潜在的にカチオン性のユニット、又は双極性イオン性ユニットを含み、両性又は双極性イオン性)及び他のＢ部(両性又は双極性イオン性でない)を含む制御された構造のコポリマーに関係する。かかるコポリマーは、更に、それが導入された組成物の特性を改善し又は改変するために、その組成の変化による高い潜在的適応性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの異なる組成のＡ部及びＢ部を含む制御された構造のコポリマーであって、Ａ部は、下記の特徴を有するイオン性又は潜在的にイオン性のユニットを含み：
- Ａ部は、両性又は双極性イオン性部分であり、下記を含み：
- カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡc、
- アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA、及び
- 随意の、親水性及び／又は疎水性の中性のユニットＡN、
及び／又は
- 双極性イオン性ユニットＡz、
- 随意の、カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡc、
- 随意の、アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA、及び
- 随意の、親水性及び／又は疎水性の中性のユニットＡN、
- Ｂ部は、両性又は双極性イオン性部分でない、上記の制御された構造のコポリマー。
【請求項２】
Ｂ部が、親水性又は疎水性の中性のユニットを含む、親水性又は疎水性の中性部分である、前記の請求項に記載のコポリマー。
【請求項３】
下記の構造の一つを有する、請求項１又は２に記載のコポリマー：
- 少なくとも２つのブロック、一のブロックに対応するＡ部、他のブロックに対応するＢ部を含み、Ａ部が、適宜、組成勾配を有するブロックコポリマー
- 主鎖及び側鎖を含む櫛状又はグラフトコポリマー(Ａ部が主鎖に対応して、Ｂ部が側鎖に対応するか、又はＢ部が主鎖に対応して、Ａ部が側鎖に対応する)；
- ポリマーコア又は非ポリマーコア、及び周辺ポリマー鎖を含む星型又はミクロゲルコポリマー(一部はコアに対応し、他は周辺鎖に対応する)。
【請求項４】
(ブロックＡ)−(ブロックＢ)ジブロックコポリマー、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)トリブロックコポリマー又は(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)トリブロックコポリマーである、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項５】
制御されたラジカル重合工程によって得られる、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項６】
Ｂ部が、中性部分であり、Ａ部が、陽性の、陰性の又は中性の平均電荷Ｑを有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項７】
粉末の形態、液体中の分散の形態、又は溶媒中の溶液の形態である、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項８】
モノマーに由来するユニットＡCを、下記から選択する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー：
・α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−(ジアルキルアミノ−ω−アルキル)アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド又はメタクリルアミド及び４−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)ブチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、
・α，β−モノエチレン性不飽和アミノエステル例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(ＤＭＡＡ)、２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(ＤＭＡＭ)、３−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、２−(ｔ−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、２−(ジペンチルアミノ)エチルメタクリレート、及び２(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、
・ビニルピリジン、
・ビニルアミン、
・ビニルイミダゾリン、
・アミン官能基の前駆体であるモノマー例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミドなど(これらは、単一の酸又は塩基加水分解によって、一次アミン官能基を生じさせる)、
・アクリロイル又はアクリロイルオキシアンモニウムモノマー例えばトリメチルアンモニウムプロピルメタクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミド又はメタクリルアミドクロリド又はブロミド、トリメチルアンモニウムブチルアクリルアミド又はメタクリルアミドメチルサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート(ＭＥＳ)、(３−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(ＭＡＰＴＡＣ)、(３−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(ＡＰＴＡＣ)、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメチルサルフェート、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド；
・１−エチル−２−ビニルピリジニウム又は１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリド又はメチルサルフェート；
・Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリルアミンモノマー例えばＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(ＤＡＤＭＡＣ)；
・ポリ四級化モノマー例えばジメチルアミノプロピルメタクリルアミドクロリド及びＮ−(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム(ＤＩＱＵＡＴ)。
【請求項９】
モノマーに由来するユニットＡAを、下記より選択する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー：
・少なくとも１つのカルボン酸官能基を有するモノマー例えばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又は対応する無水物例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸又は無水物、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、及びそれらの水溶性の塩、
・カルボキシレート官能基の前駆体であるモノマー例えば重合後に加水分解によってカルボン酸官能基を生じさせるｔ−ブチルアクリレート、
・少なくとも一つのサルフェート又はスルホネート官能基を有するモノマー例えば２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート又はメタクリレート、スルホプロピルアクリレート又はメタクリレート、及びそれらの水溶性の塩、
・少なくとも一つのホスホネート又はホスフェート官能基を有するモノマー例えばビニルホスホン酸など、エチレン性不飽和ホスフェートのエステル例えばヒドロキシエチルメタクリレートに由来するホスフェート及び、ポリオキシアルキレンメタクリレートに由来するもの、及びそれらの水溶性の塩。
【請求項１０】
モノマーに由来するユニットＡNを、下記より選択する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー：
・ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、
・ビニルハリド又はビニリデンハリド例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
・α，β−モノエチレン性不飽和酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル例えばメチル、エチル又はブチルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、
・飽和カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル例えばビニル又はアリルアセテート、プロピオネート、バーサテート、ステアレートなど、
・３〜１２炭素原子を含むα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
・α−オレフィン例えばエチレンなど、
・共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
・ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)鎖を生成することのできるモノマー、
・α，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル例えばヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、グリセリルモノメタクリレート、
・α，β−エチレン性不飽和アミド例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミド、
・ポリエチレンオキシド型の水溶性ポリオキシアルキレンセグメントを有するα，β−エチレン性不飽和モノマー例えばポリエチレンオキシドα−メタクリレート又はα，ω−ジメタクリレート、ω−ベヘニルポリオキシエチレンメタクリレート、及びω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート、
・親水性のユニット又はセグメントの前駆体であるα，β−エチレン性不飽和モノマー例えば一度重合したらビニルアルコールユニット又はポリビニルアルコールセグメントを生じさせるために加水分解しうるビニルアセテート、
・ビニルピロリドン、
・ウレイド型のα，β−エチレン性不飽和モノマー特に２−イミダゾリジノン−エチルメタクリルアミド。
【請求項１１】
モノマーに由来するユニットＡZを、下記より選択する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー：
・スルホベタインモノマー例えばスルホプロピルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート、スルホプロピルジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド、及びスルホプロピル−２−ビニルピリジニウム、
・ホスホベタインモノマー例えばホスファトエチルトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、
・カルボキシベタインモノマー。
【請求項１２】
Ｂ部が、下記より選択する疎水性の中性のモノマーに由来するユニットを含む、前記の請求項の一つに記載のコポリマー：
・ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
・ビニルハリド又はビニリデンハリド例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
・α，β−モノエチレン性不飽和酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル例えばメチル、エチル又はブチルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
・飽和カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル例えばビニル又はアリルアセテート、プロピオネート、バーサテート、ステアレート、
・３〜１２炭素原子を含むα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
・α−オレフィン例えばエチレン、
・共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
・ポリジメチルシロキサン鎖を生成することのできるモノマー。
【請求項１３】
少なくとも２つのブロック、一のブロックに対応するＡ部、他の部分に対応するＢ部を含み、Ａ部が、ホモポリマー(ユニットＡZを含むならば)、ランダムコポリマー又は組成勾配コポリマー構造を有するブロックコポリマー構造を有する、請求項３〜１２の一つに記載のコポリマー。
【請求項１４】
洗剤組成物、織物管理用組成物、又は皮膚及び／若しくは毛を清潔にし、処理し及び／若しくは保護するための組成物における、前記の請求項の一つに記載のコポリマーの利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリマーのファミリーに関係する。多くのポリマー構造及び多くの組成物が知られている。例えば、ホモポリマー、直鎖ランダムコポリマー又は直鎖順次的コポリマー(ブロックコポリマー)、櫛状又はグラフト化ポリマー又はコポリマー、及び星状ポリマー又はコポリマーがある。コポリマーの組成は、ポリマー鎖に含まれる様々なユニットと関係する。これらの様々なユニットは、様々なモノマーに由来するものであってよく及び／又は重合工程の後に行なわれる化学反応に由来するものであってよい。コポリマーの内で、中性の疎水性ユニット、アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニット、及びカチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットを含むランダムコポリマーが、知られている。ランダムコポリマーは、一般に、様々なモノマーを一緒に重合反応媒質に導入することにより得られるということは明記されている。かかるコポリマーは、制御されていない構造のポリマーである。これらのポリマーは、有利な特性を有し、該特性は、それらを、表面への付着の役割を演じ又は外的条件例えばｐＨの変化によって他の化合物の沈殿工程を開始するので、組成物例えば洗剤組成物において有用なものとする。
【背景技術】
【０００２】
最近、制御された構造のポリマーの製造方法が、特に、ブロックコポリマーを得るための方法が、開発された。そうして、(親水性で中性)−ブロック−(親水性のアニオン性)、(親水性の中性)−ブロック−(親水性のカチオン性)、(疎水性の中性)−ブロック−(親水性の中性)、(疎水性の中性)−ブロック−(親水性のアニオン性)、又は(疎水性の中性)−ブロック−(親水性のカチオン性)という型の、２つのブロックを有するブロックコポリマーを製造するための方法及び運転条件があるということが見出された。これらの様々なポリマーのファミリーは、ある種の組成物において有用であることが見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、新規な組成物又は新規な物理化学的系を得るための新規なポリマーは、依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
こうして、この発明は、少なくとも２つの異なる部分(アニオン性若しくは潜在的にアニオン性のユニット及びカチオン性若しくは潜在的にカチオン性のユニットを含む両性若しくは双極性イオン性の第一のＡ部、及び両性若しくは双極性イオン性でない他のＢ部)を含む制御された構造のコポリマーを加工処理する。それは又、それが導入された組成物の特性を、その組成の変化によって、改善し又は改変するための、又は、一層単純に新規な組成物若しくは物理化学的系を提示する高い潜在的適応性をも示す。換言すれば、この発明は、大きなモジュール性を示す新規なコポリマーを提示するものである。それ故、ブロック例えば中性ブロックの追加によって、両性又は双極性のランダムコポリマーの特性を調節し、又は両性配列を含む幾つかの配列の特性を結合することが可能である。
【０００５】
この発明によるコポリマーは、多くの分野に用途を見出し、特に、洗剤、織物の管理、化粧品、及び皮膚若しくは毛を清潔にし、処理し若しくは保護することを意図した組成物の分野で多くの用途を見出している。それ故、この発明は又、洗剤組成物、織物管理用組成物、又は皮膚及び／若しくは毛を清潔にし、処理し及び／若しくは保護するための組成物におけるコポリマーの利用にも関係する。
【０００６】
この制御された構造のコポリマーは、少なくとも２つの異なる組成のＡ部及びＢ部を含み、Ａ部は、下記の特徴を有するイオン性又は潜在的にイオン性のユニットを含む：
- Ａ部は、両性又は双極性部分であり、下記を含む：
- カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡc、
- アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA、及び
- 随意の、親水性及び／又は疎水性の中性のユニットＡN、
及び／又は
- 双極性イオン性ユニットＡz、
- 随意の、カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡc、
- 随意の、アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA、及び
- 随意の、親水性及び／又は疎水性の中性のユニットＡN、
- Ｂ部は、両性又は双極性部分でない。
【０００７】
制御された構造のコポリマーのこれらの部分は、特に、ブロック、直鎖状主鎖、側鎖、グラフト、「ヘア」又はミクロゲル若しくは星型の分枝、星型若しくはミクロゲルのコア、或は様々なユニットの様々な濃度を有するポリマー鎖の部分であってよい。
【０００８】
こうして、この発明のコポリマーが示す制御された構造を、下記の構造から選択することができる：
- 少なくとも２つのブロック、一のブロックに対応するＡ部、他のブロックに対応するＢ部を含むブロックコポリマー。Ａ部は、最も一般的には、適宜、組成の勾配を有する幾つかの異なるユニットからなる。Ａ部は又、ランダムコポリマー構造を有することもできる。こうして、Ａ部は、ホモポリマー(もし、Ａzユニットを有するなら)、ランダムコポリマー又は組成勾配コポリマー構造を有しうる；
- 主鎖及び側鎖を含む櫛又はグラフトコポリマー(Ａ部が主鎖に対応して、Ｂ部が側鎖に対応するか、又はＢ部が主鎖に対応して、Ａ部が側鎖に対応する)；
- ポリマーコア又は非ポリマーコア、及び周辺ポリマー鎖を含む星型又はミクロゲルコポリマー(一部はコアに対応し、他は周辺鎖に対応する)。Ａ部はコアに対応することができて、Ｂ部は周辺鎖に対応することができる。逆に、Ｂ部がコアに対応することができて、Ａ部が周辺鎖に対応することができる。
【０００９】
特に有利な具体例により、このコポリマーは、ブロックコポリマー、例えば、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)ジブロックコポリマー、(ブロックＡ)−(ブロックＢ)−(ブロックＡ)トリブロックコポリマー又は(ブロックＢ)−(ブロックＡ)−(ブロックＢ)トリブロックコポリマーである。
【００１０】
定義
本願において、表現「モノマーに由来するユニット」は、該モノマーから重合によって直接得ることのできるユニットを指す。従って、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するユニットは、式−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−、ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−、−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−(それぞれ、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル又は酢酸ビニルの重合とその後の加水分解により得られる)のユニットをカバーしない。アクリル酸又はメタクリル酸に由来するユニットは、例えば、モノマー(例えば、アクリル酸又はメタクリル酸エステル)の重合、及びその後、得られたポリマーを、式−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−又はＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−のユニットを得るように反応させることにより(例えば、加水分解により)得られるユニットをカバーする。例えば、ビニルアルコールに由来するユニットは、モノマー(例えば、ビニルエステル)の重合及びその後、得られたポリマーを、式−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−のユニットを得るように反応させることにより(例えば、加水分解により)得られるユニットをカバーする。
【００１１】
本願においては、別段の指示のない場合は、平均分子質量は、多角度光散乱光度計と結合した、適当な溶媒中での排除クロマトグラフィー(ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ)により測定した数平均分子質量である。本願においては、ポリマーの製造に利用した成分の質量から決定した理論的数平均分子質量を参照することができる。
【００１２】
典型的には、ブロック、側鎖、主鎖、周辺鎖又はコアの理論的平均分子質量Ｍは、下記式により計算される：
【数１】
2006505686.tif 000002
(式中、Ｍiは、モノマーｉの分子質量であり、ｎiは、モノマーｉのモル数であり、ｎprecursorは、ブロック、側鎖、主鎖、周辺鎖又はコアの巨大分子鎖が結合する化合物のモル数である)。この化合物は、移動剤(又は、移動原子団)又は開始剤、先行ブロックなどであってよい。もし、それが、先行ブロックであるならば、そのモル数は、該先行するブロックの巨大分子鎖が結合した化合物例えば移動剤(又は、移動原子団)又は開始剤のモル数であると考えることができる。
【００１３】
本発明において、「一の部の平均電荷Ｑ」は、下記の方程式により規定される電荷を指す：
【数２】
2006505686.tif 000003
(式中：
- [ｃ]は、Ａ部中のユニットＡCのモル濃度であり、
- [ａ]は、Ａ部中のユニットＡAのモル濃度であり、
- ＸCは、ユニットＡCの可能な中和度を表し(ユニットＡCが、潜在的にカチオン性である場合)；ＸC＝[ＢＨ+]／([Ｂ]＋[ＢＨ+])、
- ＸAは、ユニットＡAの可能な中和度を表す(ユニットＡCが、潜在的にアニオン性である場合)；ＸA＝[Ａ-]／([ＡＨ]＋[Ａ-]))。
【００１４】
本願において、用語「疎水性」は、「水に対する親和性を有しない」という通常の意味で用い；これは、それを構成する有機ポリマー(同じ組成で、同じ分子質量の)が、単独で、１重量％より高濃度で、２５℃の蒸留水中で、２相の巨視的溶液を形成することを意味する。
【００１５】
本願において、用語「親水性」も又、「水に対する親和性を有する」、即ち、１重量％より高濃度で、２５℃の蒸留水中で、２相の巨視的溶液を形成することができないという通常の意味で用いる。
【００１６】
特に有利な具体例によれば、Ｂ部のＡ部に対する重量比は、０．０１〜１００であり、例えば、０．０１〜１であり、好ましくは、０．１〜１又は１〜１００であり、好ましくは、１〜１０である。それは、コポリマーを得るために用いるモノマーの量の間の重量比である。この比は又、理論的平均分子質量の比でもある。
【００１７】
ある有利な具体例に拠れば、このコポリマーは、水溶性可溶性又は水分散性である。これは、前記のコポリマーが、少なくともある種のｐＨ及び濃度範囲で、２相組成物(水中)を、使用条件下で、形成しないことを意味する。
【００１８】
好ましくは、Ａ部及びＢ部は、エチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００１９】
この発明のコポリマーは、特に、粉末の形態、液体中の分散の形態、又は溶媒(水又は他のもの)中の溶液の形態であってよい。この形態は、一般に、コポリマーの利用と関連する必要条件に依存する。それは又、そのコポリマーを製造する方法とも関連しうる。
【００２０】
好ましくは、Ａ部及びＢ部のユニットは、エチレン性不飽和モノマー、一層好ましくは、α，β−モノエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００２１】
Ｂ部
Ｂ部(例えば、ブロックＢ)は、両性又は双極性イオン性部分に相当しないポリマー部分である。換言すれば、Ｂ部は、双極性イオン性モノマーに由来するユニットを含まず、又は同時にカチオン性若しくは潜在的にカチオン性のユニットとアニオン性若しくは潜在的にアニオン性のユニットを含まない。Ｂ部は、好ましくは、親水性又は疎水性の中性モノマーに由来するユニットを含む親水性又は疎水性の中性部分である。これらのＢ部が疎水性で中性の部分であるコポリマーは、特に有利である。好ましくは、Ｂ部は、本質的に、コポリマーを使用するｐＨで非イオン性であり又はイオン化できない。最も好ましくは、Ｂ部は、非イオン性である。例えば、Ｂ部(例えば、ブロックＢ)は、少なくとも一種の疎水性の非イオン性モノマーに由来する。
【００２２】
Ｂ部は又、少なくとも一種の親水性の非イオン性モノマーに由来する親水性の非イオン性ユニットを、このブロックが疎水性を保持するのに十分な少ない量で含むこともでき；この量は、該Ｂ部(例えば、ブロックＢ)が由来する全モノマーの１０モル％に及びうる。
【００２３】
同様に、Ｂ部は又、少なくとも一種のイオン性又は潜在的にイオン性の(特に、カチオン性又は潜在的にカチオン性の)モノマーに由来するイオン性又は潜在的にイオン性の(特に、カチオン性又は潜在的にカチオン性の)ユニットを、最少量で含むこともでき、それで該ポリマーは、その疎水性及び本質的に非イオン性を維持し；この量は、該Ｂ部(例えば、ブロックＢ)が由来する全モノマーの１０モル％以下であってよい。
【００２４】
Ｂ部(例えば、ブロックＢ)が由来しうる疎水性の非イオン性モノマーの例としては、下記を挙げることができる：
・ビニル芳香族モノマー例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、
・ビニルハリド又はビニリデンハリド例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
・α，β−モノエチレン性不飽和酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル例えばメチル、エチル又はブチルアクリレート及びメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど、
・飽和カルボン酸のビニルエステル又はアリルエステル例えばビニル又はアリルアセテート、プロピオネート、バーサテート、ステアレートなど、
・３〜１２炭素原子を含むα，β−モノエチレン性不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
・α−オレフィン例えばエチレンなど、
・共役ジエン例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
・ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)鎖を生成することのできるモノマー。
【００２５】
こうして、Ｂ部は、シリコーン例えばポリジメチルシロキサン鎖又はジメチルシロキシユニットを含むコポリマーであってよい。
【００２６】
可能な非イオン性の親水性モノマーの例としては、下記を挙げることができる：
・α，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル例えばヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、グリセリルモノメタクリレートなど、
・α，β−エチレン性不飽和アミド例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−アクリルアミドなど、
・ポリ(エチレンオキシド)型の水溶性ポリオキシアルキレンセグメントを有するα，β−エチレン性不飽和モノマー例えばポリ(エチレンオキシド)α−メタクリレート(Laporte社製 Bisomer S20W、S10Wなど)又はα，ω−ジメタクリレート、Rhodia社製 Sipomer BEM (ω−ベヘニルポリオキシエチレンメタクリレート)、Rhodia社製 Sipomer SEM-25 (ω−トリスチリルフェニルポリオキシエチレンメタクリレート)など、
・親水性のユニット又はセグメントの前駆体であるα，β−エチレン性不飽和モノマー例えば一度重合したらビニルアルコールユニット又はポリビニルアルコールセグメントを生じさせるために加水分解しうるビニルアセテート、
・ビニルピロリドン、
・ウレイド型のα，β−エチレン性不飽和モノマー特に２−イミダゾリジノン−エチルメタクリルアミド(Rhodia社製 Sipomer WAM II)。
【００２７】
少量で使用できるイオン性又は潜在的にイオン性のモノマーの例を、以下に挙げる(Ａ部に関して)。
【００２８】
Ｂ部(例えば、ブロックＢ)の平均分子質量は、５００〜１０００００、好ましくは５００〜２５０００ｇ／モル(排除クロマトグラフィーにより測定)に及んでよい。
【００２９】
Ａ部
Ａ部は、イオン性又は潜在的にイオン性のユニットを含む。それは、両性又は双極性イオン性の部分であって、下記を含む：
- 両性部分の場合：
- カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡC、
- アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA、及び
- 随意の、親水性及び／又は疎水性の中性のユニットＡN、
及び／又は
- 双極性イオン性部分の場合：
- 双極性イオン性ユニットＡZ、
- 随意の、カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡC、
- 随意の、アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA、及び
- 随意の、親水性及び／又は疎水性の中性のユニットＡN。
【００３０】
Ａ部において、ユニットＡC、ＡA及び、随意のＡNは、好ましくは、ランダムな又は勾配付きコポリマーの形態である。しかしながら、それらが、僅かにブロック性のコポリマーの形態であることは不可能である。Ａ部は、ユニットＡZのみからなってよいが、一般的には、双極性部分は、ランダムコポリマーであり、又は勾配付きコポリマーである(ユニットＡZに加えて、ユニットＡC、ＡA及び／又はＡNから選択するユニットを含む)。
【００３１】
表現「カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡC」は、カチオン性又は潜在的にカチオン性の原子団を含むユニットを意味することを意図している。これらのカチオン性のユニット又は原子団は、コポリマーが存在する媒質のｐＨが如何なるものであっても、少なくとも一つの陽性電荷を有するユニット又は原子団である(一般に、一つ以上のアニオン例えば塩化物イオン、臭化物イオン、サルフェート原子団、メチルサルフェート原子団と関係する)。これらの潜在的にカチオン性のユニット又は原子団は、中性でありえ又は少なくとも一つの陽性電荷を有しうる(コポリマーが存在する媒質のｐＨによって)ユニット又は原子団である。この場合、中性形態又はカチオン性形態で潜在的にカチオン性のユニットＡCを挙げることができる。拡張により、カチオン性又は潜在的にカチオン性のモノマーを挙げることができる。
【００３２】
表現「アニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA」は、アニオン性又は潜在的にアニオン性の原子団を含むユニットを意味することを意図している。これらのアニオン性のユニット又は原子団は、コポリマーが存在する媒質のｐＨが如何なるものであっても、少なくとも一つの陰性電荷を有するユニット又は原子団である(一般に、一つ以上のカチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン、例えばナトリウム、化合物、又はカチオン性原子団例えばアンモニウムと関係する)。これらの潜在的にアニオン性のユニット又は原子団は、中性でありえ又は少なくとも一つの陰性電荷を有しうる(コポリマーが存在する媒質のｐＨによって)ユニット又は原子団である。この場合、中性形態又はアニオン性形態で潜在的にアニオン性のユニットＡAを挙げることができる。拡張により、アニオン性又は潜在的にアニオン性のモノマーを挙げることができる。
【００３３】
用語「中性のユニットＡN」は、コポリマーが存在する媒質のｐＨが如何なるものであっても電荷を有しないユニットを意味することを意図している。
【００３４】
Ａ部は、潜在的にカチオン性のユニットＡC(カチオン形態)とアニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA(アニオン形態)とを同時に有することができる。或は、Ａ部は、カチオン性又は潜在的にカチオン性のユニットＡC(カチオン形態)及び潜在的にアニオン性のユニットＡA(中性形態)を同時に有することができる。或は、Ａ部は、潜在的にカチオン性のユニットＡC(中性形態)及びアニオン性又は潜在的にアニオン性のユニットＡA(アニオン形態)を同時に有することができる。好ましくは、このコポリマーは、ユニットＡAとユニットＡC(中性形態)同時に有しない。
【００３５】
ユニットＡNは、親水性であっても疎水性であってもよい。好ましくは、それらは、疎水性であるが、親水性ユニットを含んでよい。
【００３６】
潜在的にカチオン性の親水性モノマー(これからＡCを誘導することができる)の例としては、下記を挙げることができる：
・α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−(ジアルキルアミノ−ω−アルキル)アミド例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、３−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド又はメタクリルアミド及び４−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)ブチルアクリルアミド又はメタクリルアミド、
・α，β−モノエチレン性不飽和アミノエステル例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート(ＤＭＡＡ)、２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(ＤＭＡＭ)、３−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、２−(ｔ−ブチルアミノ)エチルメタクリレート、２−(ジペンチルアミノ)エチルメタクリレート、及び２(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、
・ビニルピリジン、
・ビニルアミン、
・ビニルイミダゾリン、
・アミン官能基の前駆体であるモノマー例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミドなど(これらは、単一の酸又は塩基加水分解によって、一次アミン官能基を生じさせる)。
【００３７】
ユニットＡCを誘導することのできるカチオン性の親水性モノマーの例としては、下記を挙げることができる：
・アクリロイル又はアクリロイルオキシアンモニウムモノマー例えばトリメチルアンモニウムプロピルメタクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミド又はメタクリルアミドクロリド又はブロミド、トリメチルアンモニウムブチルアクリルアミド又はメタクリルアミドメチルサルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメチルサルフェート(ＭＥＳ)、(３−メタクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(ＭＡＰＴＡＣ)、(３−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(ＡＰＴＡＣ)、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメチルサルフェート、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド；
・１−エチル−２−ビニルピリジニウム又は１−エチル−４−ビニルピリジニウムブロミド、クロリド又はメチルサルフェート；
・Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアリルアミンモノマー例えばＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(ＤＡＤＭＡＣ)；
・ポリ四級化モノマー例えばジメチルアミノプロピルメタクリルアミドクロリド及びＮ−(３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム(ＤＩＱＵＡＴ)など。
【００３８】
親水性又は疎水性の非イオン性(中性)モノマー(それからユニットＡNを誘導することができる)の例は、既に、上で言及した(Ｂ部に関して)。
【００３９】
ユニットＡAを誘導することのできるアニオン性又は潜在的にアニオン性のモノマーの例としては、下記を挙げることができる：
・少なくとも１つのカルボン酸官能基を有するモノマー例えばα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又は対応する無水物例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸又は無水物、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−メタクロイルアラニン、Ｎ−アクリロイルグリシン、及びそれらの水溶性の塩、
・カルボキシレート官能基の前駆体であるモノマー例えば重合後に加水分解によってカルボン酸官能基を生じさせるｔ−ブチルアクリレート、
・少なくとも一つのサルフェート又はスルホネート官能基を有するモノマー例えば２−スルホオキシエチルメタクリレート、ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート又はメタクリレート、スルホプロピルアクリレート又はメタクリレート、及びそれらの水溶性の塩、
・少なくとも一つのホスホネート又はホスフェート官能基を有するモノマー例えばビニルホスホン酸など、エチレン性不飽和ホスフェートのエステル例えばヒドロキシエチルメタクリレートに由来するホスフェート(Rhodia社のEmpicryl 6835)及び、ポリオキシアルキレンメタクリレートに由来するもの、及びそれらの水溶性の塩。
【００４０】
ユニットＡZを誘導することのできる双極性イオン性モノマーの例としては、下記を挙げることができる：
・スルホベタインモノマー例えばスルホプロピルジメチルアンモニウムエチルメタクリレート(Raschig社のSPE)、スルホプロピルジメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミド(Raschig社のSPP)、及びスルホプロピル−２−ビニルピリジニウム(Raschig社のSPV)、
・ホスホベタインモノマー例えばホスファトエチルトリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、
・カルボキシベタインモノマー。
【００４１】
Ａ部の数平均分子質量は、５００〜１０００００に、好ましくは５００〜２５０００ｇ／モルに及びうる(排除クロマトグラフィーにより測定して)。
【００４２】
特に、この発明によるコポリマーの数平均分子質量は、ＭＡＬＬＳ法(Multi Angle Laser Light Scattering)と結合させたＧＰＣにより測定して、１０００〜２０００００ｇ／モル好ましくは１０００〜５００００ｇ／モル、一層詳細には３０００〜３００００ｇ／モルである。
【００４３】
Ａ部は、陽性の、陰性の又は中性の平均電荷Ｑを有する。双極性イオン性のＡ部の場合、平均電荷は、一般に、中性である。両性のＡ部の場合、ポリマーの特性及びその用途は、平均電荷を変化させることにより調節することができる。特定の具体例において、Ｂ部は、中性の部であり、Ｂ部は、陽性の、陰性の又は中性の平均電荷Ｑを有する。
【００４４】
ジブロックコポリマーの例としては、特に、(ポリ(ブチルアクリレート))−(ポリ(アクリル酸−ｓｔａｔ−四級化２−ジメチルアミノエチルアクリレート))コポリマーを挙げることができる。トリブロックポリマーの例としては、特に、(ポリ(アクリル酸−ｓｔａｔ−四級化２−ジメチルアミノエチルアクリレート))−ポリオルガノシロキサン−(ポリ(アクリル酸−ｓｔａｔ−四級化２−ジメチルアミノエチルアクリレート))−コポリマーを挙げることができる。
【００４５】
この発明によるコポリマーは、任意の公知の方法、制御された又はされてないラジカル重合、開環重合(特に、アニオン性又はカチオン性)、アニオン性又はカチオン性重合、或は、ポリマーの化学的改変によって得ることができる。
【００４６】
好ましくは、「生きた」又は「制御された」ラジカル重合法を、行なうことができる。
【００４７】
「生きた」又は「制御された」重合工程の例として、特に、下記を参考にすることができる：
- 出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７及びＷＯ０１／４２３１２の方法(これらは、ザンテート型の制御剤により制御されたラジカル重合を用いている)、
- 出願ＷＯ９８／０１４７８のジチオエステル型の制御剤により制御されたラジカル重合の工程、
- 出願ＷＯ０２／０８３０７に記載された工程、特に、ポリオルガノシロキサンブロックを含むコポリマーを得るための工程、
- 出願ＷＯ９９／３１１４４のジチオカーバメート型の制御剤により制御されたラジカル重合の工程、
- 出願ＷＯ０２／２６８３６のジチオカーバゼート型の制御剤により制御されたラジカル重合の工程、
- 出願ＷＯ０２／１０２２３のジチオホスホロエステル型の制御剤により制御されたラジカル重合の工程、
(上記のように制御されたラジカル重合により得られたブロックコポリマーは、適宜、それらの硫黄含有鎖末端の、例えば加水分解、酸化、還元、熱分解又は置換型の工程による精製のための反応を受けることができる)、
- 出願ＷＯ９９／０３８９４の工程(ニトロキシド前駆体の存在下での重合を利用する)、
- 出願ＷＯ９６／３０４２１の工程(原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)を利用する)、
- Otu等、Makromol.Chem.Rapid.Commun., 3, 127 (1982)の教示によるイニファーター型の制御剤により制御されたラジカル重合の工程、
- Tatemoto等、Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin kogyo Co ltd Japan及びMatyjaszewski等、Macromolecules, 28, 2093 (1995)の教示によるヨウ素の退行性トランスファーにより制御されたラジカル重合の工程、
- D. Braun等、Macromol.Symp. 111,63 (1996)により開示されたテトラフェニルエタン誘導体により制御されたラジカル重合の工程、又は
- Wayland等、J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994)により記載された有機コバルト錯体により制御されたラジカル重合の工程、
- ジフェニルエチレンにより制御されたラジカル重合の工程(ＷＯ００／３９１６９又はＷＯ００／３７５０７)。
【００４８】
含まれるコポリマーは、制御され、グラフトされ又は櫛状構造を有するコポリマーであり、該コポリマーは、「直接グラフト」法及び共重合によって得ることができる。この直接グラフトは、選択したモノマーを、選択したポリマーの存在下で、ラジカル重合によって重合させて、最終製品の主鎖を形成することにある。このモノマー／主鎖の組及び運転条件をも賢明に選択すれば、移動反応を、成長中のマクロラジカルと主鎖の間で生じさせることができる。この反応は、主鎖上にラジカルを生成させ、このラジカルからグラフトが成長する。開始剤から誘導された一次ラジカルは、移動反応に参加することもできる。
【００４９】
共重合に関しては、最初に、将来のペンダントセグメントの末端に対する、ラジカル重合によって重合させることのできる官能基のグラフトを利用する。このグラフトは、慣用の有機化学的方法によって行なうことができる。次いで、第二段階において、こうして得られたマクロモノマーを選択したモノマーと重合させて主鎖を形成して、「櫛状」ポリマーが得られる。このグラフトは、上記の参考文献に挙げられたような重合制御剤の存在下で、有利に行なうことができる。
【００５０】
星状ポリマーの製造方法は、本質的に、２つのグループに分類されうる。第一は、中心を構成する多官能性化合物からのポリマーのアームの形成(「コア−ファースト」技術)(Kennedy, J.P.及び同僚、Macromolecules, 29, 8631 (1996), Deffieux, A. 及び同僚、前出、25, 6744, (1992), Gnanou, Y.及び同僚、前出、31, 6748 (1998))に対応し、第二は、これらのアームを構成するポリマー分子を先ず合成してからコア上に、星形状のポリマーを形成するように一緒に結合する方法(「アーム−ファースト」技術)に対応する。
【００５１】
この型のポリマーの合成例として、特許ＷＯ００／０２９３９を参照することができる。幾つかの移動基を含むコアからの重合方法及びミセル架橋法を挙げることもできる。
【実施例】
【００５２】
この発明の他の詳細又は利点は、下記の実施例を考慮することにより、一層明確に分かるであろうが、この実施例は、何ら本発明を制限するものではない。
【００５３】
与えられた略号は、下記の意味を有している：
2006505686.tif 000004
【００５４】
ポリ(ブチルアクリレート)ポリ(アクリル酸−ｓｔａｔ−四級化２−ジメチルアミノエチルアクリレート)ジブロックコポリマーの合成
１２４．２ｇのエタノール、１３．５４ｇのＯ−エチル−Ｓ−(１−メチロキシ−カルボニル)エチレニル)ザンテート(ＣＨ3ＣＨＣＯ2ＣＨ3)Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＥｔ及び６５ｇのブチルアクリレートを、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた５００ｍｌのガラス製の２口丸底フラスコに導入して、アルゴン下に維持する。この溶液を、７０℃の温度に加熱して、４．２７ｇのアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)をこの反応混合物に加える。この反応を、この温度で、２時間維持する。1Ｈ ＮＭＲ分析は、アクリレートモノマーが完全に重合したことを確認する。このポリマーの分子質量を、排除クロマトグラフィーによって測定する。Ｍｎ＝１８００ｇ／モル。
【００５５】
２．１３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを、第一ステップから得られたポリマーに加えて、７０℃に維持する。その後、１７３．３ｇのアクリル酸、４０４．７ｇの四級化２−ジメチルアミノエチルアクリレート、３３５ｇの水及び３３５ｇのエタノールを含む混合物を４時間にわたって加える。２時間の導入の後に、３．２ｇのＡＩＢＮを導入する。モノマー溶液の導入の４時間の最後に、再び、３．２ｇのＡＩＢＮをこの反応器に導入する。次いで、反応を、この温度で、更に２時間にわたって維持する。
【００５６】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、最終的コポリマーの組成が、予想されたものに相当することを確認する。
【国際調査報告】
2006505686.tif 000005
2006505686.tif 000006
2006505686.tif 000007
2006505686.tif 000008
2006505686.tif 000009
2006505686.tif 000010
2006505686.tif 000011
2006505686.tif 000012