(57)【要約】パイプ反応器を用いるポリエステル化方法及びそのための装置を提供する。特に、逆流又は順流方式で、更には層別流を含む形態で稼動させるエステル化パイプ反応器を含む方法および装置であることを特徴とする。
2006527279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口及び出口を有し、その入口から出口に向かうパイプ内の流れが、全てが垂直ではなくまた全てが水平でもない流路を流れるように構成されたパイプを含むエステル化パイプ反応器を準備し、次いで、
エステル化の反応条件化で、出口に向かってパイプ内を流れる一種以上の反応体を反応させてプレポリエステルを生成させること、
を含む、プレポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流であるが、全てが垂直の流路ではないように構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パイプが実質的に空である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流であるが、全てが垂直な流路ではなく、かつ、この流路が、一般には非順流で、非垂直であるように構成されている、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記パイプが実質的に空である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項７】
前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記パイプ内から蒸気を取り除くことを更に含む、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項１０】
前記パイプが蛇行している、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記パイプ中に可溶化剤を加えることを更に含む、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項１３】
前記可溶化剤がポリエステルオリゴマーを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項１５】
前記プレポリエステルを生成させる反応体が、ジ酸、ジオール、ジエステル、ヒドロキシエステル、酸エステル、ヒドロキシ酸又はそれらの組み合わせを含む、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項１７】
前記プレポリエステルを生成させる反応体が、ＴＰＡ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＩＰＡ、ＥＧ又はそれらの組み合わせを含む、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項１９】
前記パイプ中にポリエステルオリゴマーを含む可溶化剤を加えることを更に含み、かつ前記プレポリエステルを生成させる反応体がＴＰＡ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＩＰＡ、ＥＧ又はそれらの組み合わせを含む、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記パイプ中にポリエステルオリゴマーを含む可溶化剤を加えることを更に含み、かつ前記プレポリエステルを生成させる反応体がＴＰＡ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＩＰＡ、ＥＧ又はそれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項２２】
前記ポリエステルがＰＥＴ又はＰＥＴＧである、請求項６に記載の方法。
【請求項２３】
層別流がパイプ内に見られる、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項２５】
パイプ内の流路に対して直角のパイプ内部の全断面積を横切る液体の表面速度が０．０１〜０．１５ｍ／秒であり、かつその蒸気表面速度が０．６〜３．０ｍ／秒である、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項２７】
パイプ内の流路に対して直角のパイプ内部の全断面積を横切る、平均での、Ｂxが４．０未満であって、Ｂyが２．０未満であるか、あるいはＢxが４．０以上であって、（ｌｏｇ10Ｂy）が−０．６７７（ｌｏｇ10Ｂx）＋０．７００以下である、請求項２、３、４又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項２９】
層別流がパイプ内に見られる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項３１】
前記パイプが蛇行していて、層別流が当該パイプ内に見られる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３２】
前記パイプが蛇行していて、層別流が当該パイプ内に見られる、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
前記パイプが蛇行していて、層別流が当該パイプ内に見られる、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記パイプが蛇行していて、層別流が当該パイプ内に見られ、前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施され、かつ前記ポリエステルがＰＥＴである請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として順流であるが、全てが垂直な流路ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記パイプが実質的に空である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として順流であるが全てが垂直な流路ではなく、かつ、この流路が、一般には非逆流で、非垂直であるように構成されている、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記パイプが実質的に空である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３６又は３７に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項４１】
前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
請求項３８又は３９に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項４３】
前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記パイプ内から蒸気を取り除くことを更に含む、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項４６】
少なくとも一つのベンドで前記パイプから蒸気を取り除くことを更に含み、当該パイプが蛇行していて、ベンドから効果的な距離に少なくとも一つの堰を有する、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記パイプ中に可溶化剤を加えることを更に含む、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
請求項４７に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項４９】
前記可溶化剤がポリエステルオリゴマーを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項５１】
前記プレポリエステルを生成させる反応体が、ジ酸、ジオール、ジエステル、ヒドロキシエステル、酸エステル、ヒドロキシ酸又はそれらの組み合わせを含む、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
請求項５１に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項５３】
前記プレポリエステルを生成させる反応体が、ＴＰＡ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＩＰＡ、ＥＧ又はそれらの組み合わせを含む、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
請求項５３に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項５５】
前記パイプ中にポリエステルオリゴマーを含む可溶化剤を加えることを更に含み、かつ前記プレポリエステルを生成させる反応体がＴＰＡ、ＤＭＴ、ＣＨＤＭ、ＩＰＡ、ＥＧ又はそれらの組み合わせを含む、請求項３６、３７、３８、３９又は４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
請求項５５に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項５７】
前記ポリエステルがＰＥＴ又はＰＥＴＧである、請求項４０、４１、４２又は４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
層別流がパイプ内に見られる、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
請求項５５に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項６０】
パイプ内の流路に対して直角のパイプ内部の全断面積を横切る液体の表面速度が０．０１〜０．１５ｍ／秒であり、かつその蒸気表面速度が０．６〜３．０ｍ／秒である、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
請求項６０に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項６２】
パイプ内の流路に対して直角のパイプ内部の全断面積を横切る、平均での、Ｂxが４．０未満であって、Ｂyが２．０未満であるか、あるいはＢxが４．０以上であって、（ｌｏｇ10Ｂy）が−０．６７７（ｌｏｇ10Ｂx）＋０．７００以下である、請求項３６、３７、３８又は３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
請求項６２に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項６４】
層別流がパイプ内に見られる、請求項５５に記載の方法。
【請求項６５】
請求項６４に記載の方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで
当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを重縮合反応条件下で反応させて、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させること、
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法。
【請求項６６】
前記パイプが蛇行していて、層別流が当該パイプ内に見られる、請求項５４又は５５に記載の方法。
【請求項６７】
前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記パイプが蛇行していて、層別流が当該パイプ内に見られ、前記重縮合反応条件下での反応工程が、重縮合パイプ反応器内で実施され、かつ前記ポリエステルがＰＥＴである請求項５６に記載の方法。
【請求項６９】
入口及び出口を有し、その入口から出口に向かうパイプ内の流れが、全てが垂直ではなくまた全てが水平でもない流路を流れるように構成されたパイプを含み、かつプレポリエステル生成反応体がその出口に向かって通過する、エステル化パイプ反応器を含んでなる、プレポリエステルの製造装置。
【請求項７０】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流であるが、全てが垂直の流路ではないように構成されている、請求項６９に記載の装置。
【請求項７１】
前記パイプが実質的に空である、請求項７０に記載の装置。
【請求項７２】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流であるが、全てが垂直の流路ではないように構成され、かつこの流路が一般には非順流で、非垂直でもある、請求項７０に記載の装置。
【請求項７３】
前記パイプが実質的に空である、請求項７２に記載の装置。
【請求項７４】
請求項７０に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項７５】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項７４に記載の装置。
【請求項７６】
請求項７１に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項７７】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項７６に記載の装置。
【請求項７８】
請求項７２に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項７９】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項７８に記載の装置。
【請求項８０】
請求項７３に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項８１】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項８０に記載の装置。
【請求項８２】
前記パイプに沿う少なくとも一箇所にパイプ内から蒸気を取り除く手段を更に含む、請求項７２に記載の装置。
【請求項８３】
前記パイプに沿う少なくとも一箇所にパイプ内から蒸気を取り除く手段を更に含む、請求項７３に記載の装置。
【請求項８４】
前記パイプが蛇行している、請求項７０に記載の装置。
【請求項８５】
前記出口以外の箇所にパイプと連結された可溶化剤を貯めるタンクを更に含む、請求項７２に記載の装置。
【請求項８６】
入口より出口に近い箇所のパイプを出口より入口に近い箇所のパイプと連結する再循環ラインを更に含む、請求項７２に記載の装置。
【請求項８７】
前記出口以外の箇所に重縮合反応器からパイプへの流れラインを更に含む、請求項７８に記載の装置。
【請求項８８】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として順流であるが、全てが垂直の流路ではないように構成されている、請求項６９に記載の装置。
【請求項８９】
前記パイプが実質的に空である、請求項８８に記載の装置。
【請求項９０】
前記パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として順流であるが、全てが垂直の流路ではないように構成され、かつこの流路が一般には非逆流で、非垂直でもある、請求項８８に記載の装置。
【請求項９１】
前記パイプが実質的に空である、請求項９０に記載の装置。
【請求項９２】
請求項８８に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項９３】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項９２に記載の装置。
【請求項９４】
請求項８９に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項９５】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項９４に記載の装置。
【請求項９６】
請求項９０に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項９７】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項９６に記載の装置。
【請求項９８】
請求項９１に記載の装置、及び
前記パイプの出口に連結された重縮合反応器
を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置。
【請求項９９】
前記重縮合反応器が重縮合パイプ反応器である、請求項９８に記載の装置。
【請求項１００】
前記パイプに沿う少なくとも一箇所にパイプ内から蒸気を取り除く手段を更に含む、請求項９０に記載の装置。
【請求項１０１】
前記パイプに沿う少なくとも一箇所にパイプ内から蒸気を取り除く手段を更に含む、請求項９１に記載の装置。
【請求項１０２】
少なくとも一つのベンドで前記パイプから蒸気を取り除く手段を更に含み、かつ当該パイプが蛇行していて、ベンドから効果的な距離に少なくとも一つの堰を有する、請求項８８に記載の装置。
【請求項１０３】
少なくとも一つのベンドで前記パイプから蒸気を取り除く手段を更に含み、かつ当該パイプが蛇行していて、ベンドから効果的な距離に少なくとも一つの堰を有する、請求項８９に記載の装置。
【請求項１０４】
少なくとも一つのベンドで前記パイプから蒸気を取り除く手段を更に含み、かつ当該パイプが蛇行していて、ベンドから効果的な距離に少なくとも一つの堰を有する、請求項９０に記載の装置。
【請求項１０５】
前記出口以外の箇所にパイプと連結された可溶化剤を貯めるタンクを更に含む、請求項９０に記載の装置。
【請求項１０６】
入口より出口に近い箇所のパイプを出口より入口に近い箇所のパイプと連結する再循環ラインを更に含む、請求項９０に記載の装置。
【請求項１０７】
前記出口以外の箇所に重縮合反応器からパイプへの流れラインを更に含む、請求項９６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイプ反応器を用いるポリエステル化方法及びその装置に関する。より詳細には、本発明は、逆流又は順流モードで、特に層別流を含む形態で稼動するエステル化パイプ反応器を含むエステル化方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの製造ビジネスが益々競業的になるにつれて、代替方法が強く望まれてきている。本発明と関係のある背景技術は、本件と関連する米国特許出願に提示され、それは、Bruce Roger DeBruin の発明になる「パイプ反応器を用いるポリエステル化法」の名称で、同日に出願されている。
【０００３】
その他の米国特許出願も、Bruce Roger DeBruin 及び Daniel Lee Martin 等の発明者によって、「パイプ反応器を用いるポリエステル化法」なる名称で、本件と同日に出願されている。
【０００４】
更に、関連するケースとして、米国特許出願第１０／０１３，３１８号が２００１年１２月７日に、及び米国特許出願第６０／２５４，０４０号が２０００年１２月７日に出願されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、パイプ反応器を用いたポリエステル化方法を提供することを目的とする。更に、本発明では、パイプ反応器を用いたポリエステル化法の装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、入口及び出口を有し、その入口から出口に向かうパイプ内の流れが、全てが垂直ではなくまた全てが水平でもない流路を流れるように構成されたパイプを含むエステル化パイプ反応器を準備し、次いで、エステル化の反応条件下で、出口に向かってパイプ内を流れる一種以上の反応体を反応させてプレポリエステルを生成させることを含む、プレポリエステルの製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、当該パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流（出口の方が入口より高い）であるが、全てが垂直な流路ではなく、かつ、この流路が一般的には更に非順流で、非垂直であるように構成されている、同様の方法が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、層別流がパイプ内で見られるこれらの方法が提供される。
【０００９】
同様に、本発明によれば、前述したいずれかの方法を行ってプレポリエステルを製造し、次いで、重縮合反応条件化で、当該プレポリエステルと選択的な他の反応体とを反応させてポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させることを含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、当該パイプが、入口から出口に向かう流れが全体として順流（出口が入口より低い）であるが、全てが垂直な流路ではなく、かつ、この流路が更に一般的には非逆流で、非垂直であるように構成されている、前記したものに相当する方法が提供される。
【００１１】
更にまた、本発明によれば、前記した方法に対応する装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下の本明細書及び特許請求の範囲では、特に指示がない限り、用語「ポリエステル」は、広義の意味で用いられ、１００個を超えるエステル結合（ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド及びポリエーテルエステルアミドのような「単独重合」又は「純」ポリエステルからなる誘導体の場合には、１００個を超える相当する結合）を含むポリマーを示す。同様に、ポリエステルモノマーは１〜２個のかかる結合、ポリエステルダイマーは３〜４個のかかる結合、ポリエステルトリマーは５〜６個のかかる結合、及びポリエステルオリゴマーは７〜１００個のかかる結合を有することになる。プレポリエステルは、ポリエステルモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー及びそれらの組み合わせを示す。
【００１３】
簡単にするため、ポリエステル化方法は、以下の本明細書及び特許請求の範囲で用いられるときは、特に指示がない限り、プレポリエステルの製造方法を含むものと解される。
【００１４】
本発明による方法には、入口及び出口を有し、その入口から出口に向かうパイプ内の流れが、全てが垂直ではなくまた全てが水平でもない流路を流れるように構成されたパイプを含むエステル化パイプ反応器を準備し、次いで、エステル化の反応条件下で、出口に向かってパイプ内を流れる一種以上の反応体を反応させてプレポリエステルを生成させることを含む、プレポリエステルの製造方法が含まれる。
【００１５】
より詳細には、当該パイプは、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流（出口の方が入口より高い）であるが、全てが垂直な流路ではなく、かつ、この流路が更に一般的には非順流で、非垂直であるように構成されている。更に、当該パイプは、実質的に空であり、これには、実質的に、機械的又は構造的内包物が無い（勿論、反応体なども含まれない）。このパイプは、以下の本明細書及び特許請求の範囲の文脈において、空洞であると解されるべきである。
【００１６】
簡単に言えば、エステル化は、以下の本明細書及び特許請求の範囲を通じて、その通常の意味のみならず、同様に、エステル交換も含まれると解されるべきである。
【００１７】
また、本発明による方法には、前述したプレポリエステルの製造方法のいずれか（各工程）を行うこと、次いで、重縮合反応の条件下で、当該プレポリエステル及び選択的な他の反応体を反応させてポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者を生成させることを含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造方法も含まれる。この最後に述べた重縮合反応条件下で反応させる工程は、重縮合パイプ反応器又は他のタイプの重縮合用の反応器内で行ってよい。
【００１８】
本発明による方法の一部として行う反応は、通常、水蒸気（及び多分他のタイプの蒸気）を発生し、これは、取り除かれないと、製品の収率が大きく減退してしまう。よって、本発明の方法には、更に、パイプ内から蒸気を取り除くことが含まれる。
【００１９】
通常は、所定のスペース限界が製造部位に存するので、当該パイプは、蛇行していること、つまり、少なくとも１個のベンドを有することが好都合である。これにしたがって、パイプの好ましい配列の一つが、図１に示されている。パイプ５は、ベンドで連結された数個の水平ゾーンを有する。
【００２０】
本発明の方法に含まれる反応系には、一種以上の反応体を含む溶解度の問題がある。例えば、テレフタル酸は、エチレングリコールには極めて溶解しにくく、そのため、その二種を反応させてポリエチレングリコールを得ることを難しくさせている。よって、本発明の方法では、更に、可溶化剤をパイプ中に加えてもよい。本発明の目的のためには、一般に、可溶化剤は、一種以上の反応体を他の又は当該反応混合物に一層溶解させ易くしているので、この関連で（可溶化剤と関連して）、反応体は、ポリエステルモノマー用の先駆体となれるもののみであると考えられている（可溶化剤は、かかる先駆体ではないので）。好適な可溶化剤には、ポリエステルモノマー、ダイマー及び／又はトリマーを含むもの、ポリエステルオリゴマーを含むもの、ポリエステルを含むもの、塩素化芳香族炭化水素（例えば、トリクロロベンゼン）及びフェノールと塩素化炭化水素（例えば、テトラクロロエタン）の混合物、テトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドのような有機溶媒を含むもの、並びにこれらの組み合わせを含むものが含まれる。ポリエステルオリゴマー、特に当該方法で作られるタイプのかかる剤が、屡、好ましい。これらの剤は、パイプに添加する前に反応体と混合されても、あるいは別途、一度に又は部分的にパイプに添加されてもよい。いずれにしても、反応体（本発明では、ポリエステルモノマー先駆体）と混合される場合には、当該可溶化剤は、かかる反応体のいずれよりも少量の混合物であるべきと考えられている。
【００２１】
多くの異なるタイプの反応体又は反応体の混合物が、本発明の方法によるポリエステル及びプレポリエステルの生成に用いられてよく、このタイプの反応体又は反応体混合物には、ジカルボン酸（以下、ジ酸と短縮される）、ジオール、ジエステル、ヒドロキシエステル、カルボン酸エステル（以下、酸エステルと短縮される）、ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ酸と短縮される）又はそれらの組み合わせが含まれる。トリカルボン酸及び他のかかる多官能物質のような関連物質も、使用することが可能である。この関係では、酸には、対応するモノ、ジ又はより高次の塩が含まれる、と理解されなければならない。勿論、生成されるプレポリエステル及びポリエステルが、同様に、反応体自体であってもよい。
【００２２】
より特定の関連する反応体又は反応体混合物には、好ましくは８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する脂環式のジカルボン酸が含まれる。かかるものには、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル−４,４'−ジカルボン酸、ジフェニル−３,４'−ジカルボン酸、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物などが含まれる。当該酸成分は、そのエステル、例えばジメチルフタレートを用いて実行してもよい。
【００２３】
更に、より特定の反応体及び反応体混合物には、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオール、又は好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが含まれる。かかるものには、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,４−シクロヘキサン−ジメタノール、プロパン−１,３−ジオール、ブタン−１,４−ジオール、ペンタン−１,５−ジオール、ヘキサン−１,６−ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール−(２,４)、２−メチルペンタンジオール−(１,４)、２,２,４−トリメチルペンタンジ−オール−(１,３)、２−エチルヘキサンジオールー−(１,３)、２,２−ジエチルプロパン−ジオール−(１,３)、ヘキサンジオール−(１,３)、１,４−ジ−(ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−テトラメチル−シクロブタン、２,２,４,４−テトラメチルシクロブタンジオール、２,２−ビス−(３−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパン、２,２−ビス−(４−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン、イソソルビッド、ヒドロキノン、ＢＤＳ−(２,２−(スルホニルビス)−４,１−フェニレンオキシ))ビス(エタノール)、及びこれらの混合物などが含まれる。プレポリエステル及びポリエステルは、前記タイプの一種以上のジオールから作られてよい。
【００２４】
いくつかの好ましいコモノマーには、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イソフタル酸、ジメチルイソフタレート、ジメチル−２,６−ナフタレンジカルボキシレート、２,６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−シクロヘキサン−ジメタノール（ＣＨＤＭ）、１,４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、トランス−ＤＭＣＤ、(トランス−ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート)、トリメリット酸無水物、ジメチルシクロヘキサン−１,４−ジカルボキシレート、ジメチルデカリン−２,６−ジカルボキシレート、デカリンジメタノール、デカヒドロナフタレン−２,６−ジカルボキシレート、２,６−ジヒドロキシメチル−デカヒドロナフタレン、ヒドロキノン、ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの混合物が含まれる。ヒドロキシ安息香酸のような二官能（末端が同じでないＡ−Ｂタイプの）コモノマーも、含まれてよい。
【００２５】
極めて重要ないくつかの特定の反応体または反応体混合物には、テレフタル酸（ＴＰＡ；粗原料、精製された（ＰＴＡ）又は中間のものが含まれると解されている）、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）又はそれらの組み合わせが含まれる。
【００２６】
多くのタイプのポリエステルは、本発明の方法を用いて作られてよい。特に重要な二種は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴＧ（ＣＨＤＭで変性されたＰＥＴ）である。
【００２７】
以下の明細書及び特許請求の範囲で述べる範囲は、特に全体の範囲を開示するものであって、単なる終点であると解してはならない。例えば、範囲０〜１０の開示は、特に、２、２．５及び３．１７、並びにその範囲に包含される全ての他の数を示すものであって、単に０及び１０を示すものではないものと解されなければならない。更に、Ｃ１〜Ｃ５（１〜５個の炭素）の炭化水素の開示は、単に特定のＣ１及びＣ５の炭化水素ばかりでなく、Ｃ２、Ｃ３、及びＣ４の炭化水素を示すものであって、それが整数の範囲であることを明らかに意味しているものと、同様に、理解されなければならない。
【００２８】
パイプ反応器を用いるポリエステル化方法に関して極めて重要な一つの領域は、パイプ内での流れ形態の作用である。驚くことに、このエステル化パイプ反応器は、少なくとも一部を、層別流形態で稼動させることが望ましいと決まっていた。したがって、前記したように、本発明の方法には、（エステル化パイプ反応器の）パイプ内に層別流が見られるようにすることが含まれる。この目的に関して、層別流は、パイプ内での流れのパターンとして定義されてよく、そこでは液体が底に沿って流れ、蒸気が液−蒸気界面の上方を流れる。パイプ反応器は、ここでの開示に関して標準の工学的設計技術を適用することによって、この稼動基準と合致させるように、当業者により設計することができる。
【００２９】
本発明で考えられる系では、層別流がパイプ内に見られるようにする稼動は、二相、三相又はそれ以上の相の系を生じさせることである。
【００３０】
異なるパイプの設計を考えると、当該パイプにおけるある所定の割合又は区画では、送別流で稼動させることが望ましいといえる。必要なパラメータを決定するための算定は、本発明における開示を参考にして、当該分野での当業者が、標準的な工学的手段を用いて行ってよい。
【００３１】
共にパイプ内での（全体の）流路に対して直角に交わる当該パイプ内部における全断面積を横切るとして（断面積で）、０．１５ｍ／秒未満のパイプ内部での液体表面速度及び対応する３．０ｍ／秒未満の蒸気表面速度を生じさせるように稼動するエステル化パイプ反応器は、多くの系では、少なくとも一部が送別流形態にあると考えられている。仮にそうでないとしても、そこに存在する形態は、許容できるものでなければならない。よって、本発明の方法には、前記したものが含まれ、パイプ内での（全体としての）流路に対して直角に交わる当該パイプ内部における全断面積を横切るとして（断面積で）、そこでの液体表面速度は、０．１５ｍ／秒未満（液体に関して好ましい範囲は、０．０１〜０．１５ｍ／秒）であり、そして蒸気表面速度は３．０ｍ／秒未満（蒸気に関して好ましい範囲は、０．０１〜３．０ｍ／秒、より好ましくは、０．６〜３．０ｍ／秒）である。（勿論、各相は、ある地点で移動しなければならず、層別流でないこともある）。
【００３２】
異なるパイプの設計を考えると、当該パイプにおけるある所定の割合又は区画では、前記したような表面速度で稼動させることが望ましいといえる。必要なパラメータを決定するための算定は、本発明での開示を参考にした後で、当該分野での当業者が、標準的な工学的手段を用いて行ってよい。
【００３３】
本発明に関する分野で重要な二つのパラメータは、Baker プロットのパラメータ、Ｂx及びＢyである。これらは、以下のように定義される。
Ｂx＝（ＧLλψ)／ＧG、無次元、
Ｂy＝（ＧG／λ）、lb／(秒ft2)
式中、λ＝（ρ'cρL'）1/2  、ψ＝(１／σ')(μ'L／(ρ'L)2)1/3 、ＧG＝蒸気の質量速度、ＧL＝液体の質量速度、μ'L＝液体の粘度／水の粘度の比、無次元、ρ'c＝蒸気の密度／空気の密度の比、無次元、ρL'＝液体の密度／水の密度の比、無次元、σ'＝液体の表面張力／水の表面張力の比、無次元、そして、空気及び水の特性は、２０℃（６８°Ｆ）、及び１０１．３ｋＰａ（１４．７lbf／in2）下である。Perry の Chemical Engineering's Handbook（化学工学ハンドブック）、第６編、５〜４０頁及び５〜４１頁。
【００３４】
パイプ内での（全体としての）流路に対して直角に交わる当該パイプ内部における全断面積を横切る平均断面で（その横断面で）、Ｂxが４．０未満で、Ｂyが２．０未満であるか、あるいはＢxが４．０以上で、（ｌｏｇ10Ｂy）が−０．６７７（ｌｏｇ10Ｂｘ）＋０．７００以下であるように稼動するエステル化パイプ反応器は、本発明で考えられる非常に多くの系で、少なくとも一部は送別流形態であるといえる。仮にそうでないとしても、そこに存在する形態は、許容できるものでなければならない。よって、本発明の方法には、前記したものが含まれ、パイプ内での（全体としての）流路に対して直角に交わる当該パイプ内部における全断面積を横切る平均断面で（その横断面で）、Ｂxが４．０未満で、Ｂyが２．０未満であるか、あるいはＢxが４．０以上で、（ｌｏｇ10Ｂy）が−０．６７７（ｌｏｇ10Ｂｘ）＋０．７００以下である。
【００３５】
異なるパイプの設計を考えると、当該パイプにおけるある所定の割合又は区画では、前記したようなＢｘ及びＢｙで稼動させることが望ましいといえる。必要なパラメータを決定するための算定は、本発明での開示を参考にした後で、当該分野での当業者が、標準的な工学的手段を用いて行ってよい。
【００３６】
また、本発明による方法では、前記したものに対応するものが含まれ、そこでは、当該パイプは、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として順流（出口の方が入口より低い）であるが、全てだ垂直な流路ではなく、かつ、かかる流路が更に一般的には非逆流で、非垂直であるように構成されている。
【００３７】
本発明による装置には、本発明の方法に対応するものが含まれる。特に、入口及び出口を有し、その入口から出口に向かうパイプ内の流れが、全てが垂直ではなくまた全てが水平でもない流路を流れるように構成され、かつそこをプレポリエステル生成反応体が出口に向かって通過するパイプを含むエステル化パイプ反応器を含んでなるプレポリエステルの製造装置が含まれる。
【００３８】
より詳細には、当該パイプは、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として逆流であるが、全てが垂直な流路ではなく、かつ、この流路が一般には非順流で、非垂直であるようにも構成されている。また、当該パイプは、（先に定義したように）実質的に空であってもよい。
【００３９】
また、本発明による装置には、前記した装置のいずれか及びパイプの出口に連結された重縮合反応器を含む、ポリエステルオリゴマー、ポリエステル又はその両者の製造装置が含まれ、この後者で述べた重縮合パイプ反応器は、重縮合パイプ反応器であるか、あるいは重縮合に好適な他のタイプのもののいずれであってもよい。
【００４０】
本発明の装置に関して、流体輸送路内に直接的に、あるいは（処理装置の橋架け片を介して）間接的に連結された手段が含まれてもよい。
【００４１】
前述したように、パイプ内から蒸気を取り除くことが、屡、大切である。そこで、本発明の装置には、更に、パイプに沿う少なくとも１ヶ所でパイプ内から蒸気を除くための手段が含まれてもよい。パイプに沿うこの箇所には、入口又は出口が含まれてもよい。パイプからの除去に加えてあるいはこれに代えて、蒸気を、一般には、重縮合の前に及び／又は重縮合時に、パイプの外に除いてもよい。かかる蒸気の除去手段には、蒸気解放器、ベント及び当業者に公知の他の装置が含まれる。Perry のケミカルエンジニアリングハンドブックを参照のこと。
【００４２】
また、前記したように、当該パイプは、蛇行していてもよい。
【００４３】
本発明装置の一変形では、出口以外の位置でパイプと連結されている可溶化剤（これは、所望の場合、反応体（本発明では、ポリエステルモノマーの先駆体）と混合されてもよい）を貯めるタンクを付加することが可能である。更に、入口よりも出口に近い位置のパイプを出口よりも入口に近い位置のパイプと連結する再循環ラインを設け、少なくとも、可溶化剤としての再循環を当該パイプに対してなすために採用することも可能である。同様に、出口以外の位置で、重縮合反応器からパイプへの流れのラインが、加えられてもよい。
【００４４】
また、本発明の装置には、当該パイプが、入口から出口に向かうパイプ内の流れが全体として順流であるが、全てが垂直な流路ではなく、かつ、かかる流路が更に一般には非逆流で、非垂直であるように構成されている前述したものに対応する装置が含まれる。
【００４５】
本発明によるこの最後に述べたクラスの装置に関して、一つの特に考慮すべきことは、パイプが蛇行しているときに、当該パイプの上方部分を、運転時の乾燥から保護することである。よって、本発明の装置には、少なくとも一つのベンドでパイプから蒸気を除くための手段、及び当該パイプが蛇行していて、あるベンドから効果的な距離に少なくとも一つの堰を有する手段を更に含む装置が含まれる。蒸気を除くための手段は、前記したとおりである。堰のための効果的な距離とは、パイプの上方部分が完全に乾燥することから保護することの目的を達成するための水力学的に効果的な距離のことである。これは、本明細書中の開示事項を検討した後に、標準の工学的方法を用いて、当業者が決定し得ることである。
【００４６】
図１には、本発明の装置並びに対応する方法が示されている。選択的なタンク１は、反応体と混合されることがある可溶化剤の貯蔵用である。それは、（存在する場合には）１Ａによりエステル化パイプ反応器５のパイプに接続される。パイプの入口３は、新しい反応体が通常反応器に充填される場所であり、パイプ５を通る流れの基準点である。パイプ５は、数個の水平部分が逆流ベンドにより橋架けされ、そして入口３が高所のパイプ出口１１の下方にあるような好ましい配置で示されている。稼動時に、反応体は、プレポリエステルを生成しながらパイプ５を通って流れる。先に説明したように、蒸気が蓄積すると反応系における生成物の収率に悪影響を及ぼすので、パイプ出口１１の近くには、パイプにおける流れから蒸気を解放するための選択的な蒸気解放器７及び蒸気ライン７Ａが示されている。パイプ５を通る流れは、パイプ出口１１で離れる。選択的に、流れは、再循環ライン９を通って再循環されてよい。パイプ出口１１からの流れは、選択的に、（存在する場合には）図示されるような重縮合パイプ反応器であってもよい重縮合反応器１５に入る。選択的に、重縮合反応器１５からのある流れは、ライン１５Ａを通ってパイプ５に送られてもよい。ライン９及び１５Ａを通る流れは、前述したように、可溶化剤として働いてもよい。
【実施例】
【００４７】
本発明について、以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は、単に説明のためにのみ含まれるのであって、他に特に指示がない限り、本発明の技術的範囲を限定するものと解してはならない。実施例におけるいかなる表題も、便宜のためであって、制限するものと解してはならない。
【００４８】
実施例１
ＡＳＰＥＮ模擬実験を用いて、エチレングリコール（ＥＧ）中での精製したテレフタル酸（ＰＴＡ）のエステル化に係る商業規模のパイプ反応器に関して、典型的な容積とパイプ径を算定した。Polymers Plus 及びＡＳＰＥＮのＰＥＴ技術を備えたＡＳＰＥＮプラスバージョン１１．１を用いた。エステル化反応器は、プラグ流の反応器モデルに従う一連の５個のＣＳＴＲ反応器モデルとして模擬実験した。模擬実験の結果、及び供給ＰＴＡに対する可溶化剤として出口から入口に再循環するポリエステルモノマーを用いるエステル化用の層別流パイプ反応器であって当該反応器長の末端でのみ水蒸気を除去した場合でのパイプ寸法を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006527279.tif 000003
【００５０】
実施例２
ＡＳＰＥＮ模擬実験を用いて、エチレングリコール（ＥＧ）中での精製したテレフタル酸（ＰＴＡ）のエステル化に係る商業規模のパイプ反応器に関して、典型的な容積とパイプ径を算定した。Polymers Plus 及びＡＳＰＥＮのＰＥＴ技術を備えたＡＳＰＥＮプラスバージョン１１．１を用いた。エステル化反応器は、プラグ流の反応器モデルに従う一連の５個のＣＳＴＲ反応器モデルとして模擬実験した。模擬実験の結果、及び供給ＰＴＡに対する可溶化剤として出口から入口に再循環するポリエステルモノマーを用いてのエステル化用の層別流パイプ反応器のパイプ寸法を、表２に示す。この実施例では、当該反応器長の中間で行った単一水蒸気除去の場合での効率結果を示す。
【００５１】
【表２】
2006527279.tif 000004
【００５２】
実施例３
ＡＳＰＥＮ模擬実験を用いて、エチレングリコール（ＥＧ）中での精製したテレフタル酸（ＰＴＡ）のエステル化に係る商業規模のパイプ反応器に関して、典型的な容積とパイプ径を算定した。Polymers Plus 及びＡＳＰＥＮのＰＥＴ技術を備えたＡＳＰＥＮプラスバージョン１１．１を用いた。エステル化反応器は、プラグ流の反応器モデルに従う一連の５個のＣＳＴＲ反応器モデルとして模擬実験した。模擬実験の結果、及び供給ＰＴＡに対する可溶化剤として第一のパイプ反応器の出口から第一のパイプ反応器の入口に再循環するポリエステルモノマーを用いてのエステル化用の一連の層別流パイプ反応器のパイプ寸法を、表３に示す。この実施例では、単に溶解度の関係で要求されるものとしての再循環を用いての最適結果、及び出来るだけ再循環させないプラグ反応形態を用いての最適結果を示す。
【００５３】
【表３】
2006527279.tif 000005
【００５４】
実施例４ 実験室での模擬実験の比較
実験室規模の反応器
実験室規模のエステル化パイプ反応器を、実験室設定でのＰＴＡとＥＧのエステル化を実証するために構築した。実験の単位装置は、電気自動記録装置によって加熱される６６４．７５インチ長、０．５インチ径の１８ ＢＷＧステンレス管製のパイプ反応器、パイプ反応器の出口から受け取って蒸気を除くための解放ゾーンとして働く攪拌機付受け器、受け器からの液体オリゴマーをパイプ反応器の入口にポンプ輸送で戻す再循環モノマーギアポンプ、及び原料を再循環ループに供給するＰＴＡ／ＥＧペースト供給装置から成る。
【００５５】
反応器を、ＰＴＡベースのＣＨＤＭで変性（２．５重量％）した約９６％転換率のオリゴマーを受け器（Ｃ−０１）に装入し、このオリゴマーを再循環形式でパイプ反応器に装填することによって始動させた。当該オリゴマーを所定温度で再循環させた後に、ＰＴＡ／ＥＧペースト供給物を再循環流中に導入した。当該反応器が安定状態に到達した後に、サンプルを、生成物の生成速度と等しい速度でＣ−０１から採取した。
【００５６】
これらのサンプルを、パイプ反応機内で起こっている反応の程度を決定するために、プロトンＮＭＲによって転換率％を分析した。エステルに基づく転換率％は、トリフロロ酢酸無水物法を用いて、プロトンＮＭＲによって決定した。
【００５７】
分析されるサンプルのｍｇは、クロロホルムと０．０５％の、容積比で７２／２２／８のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）／トリフロロ酢酸／トリフルオロ酢酸無水物との１ｍＬの溶媒混合物中に溶解させる。この混合物を５０℃まで加熱し、分析されるサンプルが完全に溶解するまで撹拌する。
【００５８】
サンプル溶液の適当量を、５ｍｍのＮＭＲチューブに移送して、チューブを封鎖する。プロトンＮＭＲ信号を、６４個の信号集積値の平均を用いて記録した。定量的なプロトンＮＭＲ信号を与え、また炭素１３のＮＭＲ周波数を減結合する、６００ＭＨｚのＮＭＲ及びＮＭＲパルスシーケンスを用いたＮＭＲ信号を集積する。ＮＭＲスペクトルは、以下の領域及び算定値によるエステル基に対する酸根の転換率％を算定して正確な領域を測定することによって分析する。
【００５９】
ＴＭＳに関する以下の化学シフト点間の領域を測定し、当該式を用いて転換率％を算定する。
領域Ａ＝７．９２ｐｐｍ〜８．４７ｐｐｍ
領域Ｂ＝５．０１ｐｐｍ〜４．８２ｐｐｍと４．７７ｐｐｍとの間の谷
領域Ｃ＝４．８２ｐｐｍ〜４．７４ｐｐｍと４．６９ｐｐｍとの間の谷
慮域Ｄ＝４．２８ｐｐｍと４．１８ｐｐｍとの間の谷〜４．１０ｐｐｍと４．１６ｐｐｍとの間の谷
領域Ｅ＝４．１０ｐｐｍと４．１６ｐｐｍとの間の谷〜４．０ｐｐｍと４．０８ｐｐｍとの間の谷
領域Ｆ＝８．６ｐｐｍ〜８．９ｐｐｍ
領域Ｇ＝７．５５ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍ
転換率％＝１００×（Ｂ＋（０．５×Ｃ）＋Ｄ＋（０．５×Ｅ））／（Ａ＋Ｆ＋Ｇ）
【００６０】
また、サンプルを、副反応の速度を決定するため、ＤＥＧの質量％に関してガスクロマトグラフによって分析した。滞留時間及び再循環比率の結果は、ペーストの供給速度を変えることによって分かる。実験室の試験からの結果を、以下の表４に示す。
【００６１】
【表４】
2006527279.tif 000006
【００６２】
模擬実験の比較
この実施例では、ＡＳＰＥＮ模擬実験を用いて、前記した実験室装置をシミュレートした。このケースでは、Polymers Plus 及びＡＳＰＥＮのＰＥＴ技術を備えたＡＳＰＥＮプラスバージョン１１．１を用いて、実施例１〜３に記載したものと同様の模擬実験の構成で模擬実験した。モデル実験の構成もソフトウェアも、実質的に実施例１〜３で用いたものと変わらなかった。実験室における異なる条件下での、ＰＴＡのオリゴマーへの溶解を正確にシミュレートするため、模擬実験に対して、時々、溶解速度論を加味することが必要であった。表５は、溶解速度論を加味しなかった模擬実験に関する実験室での三つの試験についての比較を示す。この模擬実験では、試験条件が結果的にこれらの試験時にＰＴＡが完全に溶解しているときには、合理的な正確性を示すことが見出された。また、表５は、溶解速度論を加味した模擬実験に関する実験室での二つの実施例の試験についての比較を示す。溶解速度論を含むこの模擬実験では、これらの試験時に実験室規模のパイプ反応器の末端に遊離のＰＴＡが存在するときには、測定された転化率が極めて一致している。この関連では、転化率は、反応器の出口で測定される際にエステル化されている液相中における反応性（ここでは、ＰＴＡを用いる場合の酸）の末端基の割合として定義される。
【００６３】
【表５】
2006527279.tif 000007
【００６４】
【表６】
2006527279.tif 000008
【００６５】
本明細書及び図面に記載し、あるいは示した特定の実施態様は、専ら、本発明を説明するためのものであると解されるべきであって、他に特に指示がない限り、以下の特許請求の範囲を限定する目的で存するものでないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のポリエステル化方法及びその装置の典型的な実施態様を示す。
【符号の説明】
【００６７】
１    タンク（選択的）
１Ａ    タンクからパイプへのライン（選択的）
３    パイプ入口
５    エステル化パイプ反応器のパイプ
７    蒸気解放器（選択的）
７Ａ    蒸気ライン（選択的）
９    再循環ライン（選択的）
１１    パイプ出口
１５    重縮合反応器（選択的であり、パイプ反応器として示す）
１５Ａ    重縮合反応器からパイプへのライン（選択的）
【図１】
2006527279.tif 000009
【国際調査報告】
2006527279.tif 000010
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