(57)【要約】感熱性平版印刷版前駆体のためのポリマーが開示され、ここでポリマーは、フェニル基が基Ａにより置換されており、基Ａがイミドもしくはチオイミド基を含んでなることを特徴とするフェノール性モノマー単位を含んでなり、且つここでポリマーの改変は印刷版前駆体のコーティングの化学的抵抗性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基が基Ａにより置換されているフェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーであって、基Ａがイミド又はチオイミド基を含んでなり、ただしＡは
【化１】
2006503144.tif 000040
でないことを特徴とするポリマー。
【請求項２】
基Ａが次式
【化２】
2006503144.tif 000041
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｌ、Ｌ１及びＬ２は独立して連結基であり、
ｎ、ｒ及びｓは独立して０又は１であり、そして
基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の１つはフェノール性モノマー単位を示し、他の２つは末端基を示す］
を有する請求項１に従うポリマー。
【請求項３】
基Ａが次式
【化３】
2006503144.tif 000042
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｇ１及びＧ２はＯ、Ｓ、ＮＲ４又はＲ５−［Ｌ３］ｔ−Ｃ−［Ｌ４］ｕ−Ｒ６から独立して選ばれ、Ｇ２がＯの場合、Ｇ１はＯ又はＳでなく且つＧ２がＮＲ４の場合、Ｇ１はＯ又はＳでないという制限を有し、ここで
Ｌ、Ｌ３及びＬ４は独立して連結基であり、
ｎ、ｔ及びｕは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
を有する請求項１に従うポリマー。
【請求項４】
基Ａが次式
【化４】
2006503144.tif 000043
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｇ３〜Ｇ５はＯ、Ｓ、ＮＲ７又はＲ８−［Ｌ５］ｖ−Ｃ−［Ｌ６］ｗ−Ｒ９から独立して選ばれ、Ｇ３〜Ｇ５から選ばれる少なくとも１個の基はＲ８−［Ｌ５］ｖ−Ｃ−［Ｌ６］ｗ−Ｒ９であり、且つＧ３〜Ｇ５から選ばれる２個の隣接基はＯとＳにより、ＯとＮＲ７により、ＳとＮＲ７により又はＯとＯにより示されないという制限を有し、
Ｌ、Ｌ５及びＬ６は独立して連結基であり、ここで
ｎ、ｖ及びｗは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
を有する請求項１に従うポリマー。
【請求項５】
基Ａが次式
【化５】
2006503144.tif 000044
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｇ６はＯ、Ｓ、ＮＲ１０又はＲ１１−［Ｌ９］ｘ−Ｃ−［Ｌ１０］ｙ−Ｒ１２から選ばれる基であり、ここで
Ｌ、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９及びＬ１０は独立して連結基であり、
ｎ、ｘ、ｙ、ｚ及びｒは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
を有する請求項１に従うポリマー。
【請求項６】
基Ａが次式
【化６】
2006503144.tif 000045
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｅ１及びＥ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１５又はＲ１６−［Ｌ１３］ｇ−Ｃ−［Ｌ１４］ｈ−Ｒ１７から独立して選ばれ、ここで
ｎ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ及びｑは独立して０又は１であり、
Ｅ１がＯ、Ｓ又はＮＲ１５により示される場合、ｅは０であり、
Ｅ２がＯ、Ｓ又はＮＲ１５により示される場合、ｆは０であり、
Ｌ、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３及びＬ１４は独立して連結基であり、そして
Ｒ１、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
を有する請求項１に従うポリマー。
【請求項７】
基Ａが次式
【化７】
2006503144.tif 000046
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
各Ｒ１、Ｒ２０〜Ｒ２３は末端基であり、水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２４、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２７、−ＣＯ−ＮＲ２４−Ｒ２５、−ＮＲ２４−ＣＯ−Ｒ２７、−ＮＲ２４−ＣＯ−ＮＲ２５−Ｒ２６、−ＮＲ２４−ＣＳ−ＮＲ２５−Ｒ２６、−ＮＲ２４−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２５、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２４−Ｒ２５、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２４、−ＣＯ−Ｒ２４、−ＳＯ３−Ｒ２４、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２７、−ＳＯ２−Ｒ２４、−ＳＯ−Ｒ２７、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２４）（−Ｏ−Ｒ２５）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２４）（−Ｏ−Ｒ２５）、−ＮＲ２４−Ｒ２５、−Ｏ−Ｒ２４、−Ｓ−Ｒ２４、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ２４）（−ＣＯ−Ｒ２５）、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ２４から独立して選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、
ここでＲ２４〜Ｒ２６は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、
Ｒ２７は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、
ａ及びｄは独立して０、１、２、３又は４であり、
ｂ及びｃは独立して０、１、２又は３であり、
Ｅ３はＯ、Ｓ、ＮＲ２８又はＲ２９−［Ｌ１５］ｉ−Ｃ−［Ｌ１６］ｊ−Ｒ３０から選ばれ、ここで
Ｌ、Ｌ１５及びＬ１６は独立して連結基であり、
ｎ、ｉ及びｊは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
の１つを有する請求項１に従うポリマー。
【請求項８】
該フェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーがノボラック、レゾール又はポリビニルフェノールである請求項１〜７のいずれかに従うポリマー。
【請求項９】
親水性表面を有する支持体及び親水性表面上に設けられる親油性コーティングを含んでなり、該コーティングが赤外光吸収剤及び請求項１〜８のいずれかに従うポリマーを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項１０】
該コーティングがさらに溶解抑制剤を含んでなり、且つ該前駆体がポジティブ作用性平版印刷版前駆体である請求項９に従う平版印刷版前駆体。
【請求項１１】
該溶解抑制剤が
−少なくとも１個の芳香族基及び水素結合部位を含んでなる有機化合物及び／又は
−シロキサンもしくはペルフルオロアルキル単位を含んでなるポリマーもしくは界面活性剤
から選ばれる請求項１０に従う平版印刷版前駆体。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに従うポリマーの、
−赤外吸収剤及び
−溶解抑制剤
をさらに含んでなるポジティブ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける、印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性を向上させるための使用。
【請求項１３】
該コーティングがさらに潜在的Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸及び酸−架橋可能な化合物を含んでなり、且つ該前駆体がネガティブ作用性平版印刷版前駆体である請求項９に従う平版印刷版前駆体。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに従うポリマーの、
−赤外吸収剤、
−潜在的Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸及び
−酸−架橋可能な化合物
をさらに含んでなるネガティブ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける、印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性を向上させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は感熱性平版印刷版前駆体のためのポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
平版印刷機は、印刷機の胴上に搭載される印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することによりプリントが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆるドライオグラフィー印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ  ｍｅｔｈｏｄ）により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージセッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツウ−フィルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体ならびにＵＶ−感受性ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成フォトポリマーを含む感光性ポリマー層の画像−記録層を含んでなる。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。典型的にはＵＶ接触枠中でフィルムマスクにより画像通りに露出されると、露出された画像領域は水性アルカリ性現像液中に不溶性となり、非露出領域は可溶性のまである。次いで現像液を用いて版を処理し、非露出領域中のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。従って露出領域は印刷マスターの画像領域（印刷領域）を区画し、そのような印刷版前駆体は従って「ネガティブ−作用性」と呼ばれる。露出領域が非−印刷領域を区画するポジティブ−作用性材料、例えば露出された領域のみで現像液中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に普及してきた。そのような熱的材料は昼光−安定性の利点を与え、版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを用いずに露出されるいわゆるダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）法で特に用いられる。材料は熱又は赤外光に露出され、発生する熱が（物理−）化学的プロセス、例えば融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶化、熱−誘導可溶化、分解又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝析を開始させる。
【０００６】
既知の感熱性印刷版前駆体は、典型的には親水性支持体ならびに露出された領域において（ポジティブ作用性材料）又は非−露出領域において（ネガティブ作用性材料）アルカリ−可溶性である親油性ポリマー及びＩＲ−吸収化合物を含有するコーティングを含んでなる。そのような親油性ポリマーは典型的にはフェノール樹脂である。
【０００７】
特許文献１は、基質上にポジティブ作用性レジストパターンを作製するための方法を記載しており、その方法ではコーティング組成物が官能基を有するポリマー性物質を含んでなり、官能基化されたポリマー性物質は、放射線の送達前にそれが現像液不溶性であり、その後現像液可溶性となるような性質を有する。適した官能基は水素結合に有利なことが知られ、アミノ、アミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル基を含むことができ、これらの基はフェノール性ヒドロキシ基とのエステル化反応によりポリマー性物質に結合して樹脂エステルを生成する。
【０００８】
特許文献２は平版印刷版のための感光性組成物を記載しており、ここで組成物はフェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ−可溶性樹脂を含有し、且つアルカリ−可溶性樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の少なくともいくつかはスルホン酸又はカルボン酸化合物によりエステル化されている。
【０００９】
特許文献３は、水中又はアルカリ水溶液中における溶解度が光又は熱の影響により変わる組成物から作られる記録層を含んでなる画像形成材料を記載している。この記録層は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基が芳香族炭化水素環に直接結合しているビニルフェノールのポリマー又はフェノール性ポリマーを含んでなる。アルコキシ基は２０個もしくはそれ未満の炭素原子から成る。
【００１０】
特許文献４は、印刷回路板用途のための基質表面上に画像形成パターンを作るための直接法を記載している。方法はサーモ−レジスト（ｔｈｅｒｍｏ−ｒｅｓｉｓｔ）組成物を用いており、それは組成物の融蝕に、又は特定の現像液中におけるその溶解度の向上又は低下に有効な熱的に誘導される化学的変換を経る。サーモ−レジスト組成物は、遊離のヒドロキシル基が保護されたフェノール性ポリマーを含んでなる。酸の存在下で加熱されると、これらの保護基が切断されて組成物の溶解度変化を生ずる。ポジティブサーモ−レジストにおいて、ヒドロキシル保護基はエーテル類、例えばアルキル−、ベンジル−、シクロアルキル−又はトリアルキルシリル−エーテル及びオキシ−カルボニル基であることができる。
【００１１】
特許文献５は、結合剤が芳香族炭化水素環上において特定の官能基、例えばハロゲン原子、１２個もしくはそれ未満の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基及びトリフルオロメチル基で置換されているフェノール性ポリマーである感光性樹脂組成物又は記録材料を記載している。結果として、かくして作製されるフィルムは、レーザー露出の時点に光から熱への変換により得られる熱のフィルム内トランジスティビティ（ｉｎｔｒａｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を向上させるような高い密度を有する。フィルムの高い密度は、画像記録材料を湿度及び温度のような外部的影響にあまり敏感でなくする。結果として、画像記録材料の保存安定性を強化することもできる。
【００１２】
平版印刷プロセスの間に、インキ及び湿し液は平版印刷版に継続的に供給される。これらの液は印刷版のコーティングを攻撃し得、結局、下記で「化学的抵抗性」と呼ばれるこれらの液に対するコーティングの抵抗性が印刷ランレングスに影響し得る。これらのコーティング中で最も広く用いられるポリマーはフェノール樹脂であり、上記の先行技術において記載されているようなこれらの樹脂は十分に化学的抵抗性を向上させないことが見出された。本発明において提案されるように改変されたフェノール樹脂は、コーティングの化学的抵抗性を向上させ、且つ版の印刷ランレングスを向上させることを可能にする。
【００１３】
特許文献６は、フェノールとアルデヒドの間の反応により製造されるノボラック−型の縮合産物及び本発明で放棄されている式のメチロール−改変不飽和イミドの間の反応により得られる樹脂を記載している。樹脂は半導体装置の製造における硬化剤として用いられる。
【特許文献１】国際公開第９９／０１７９５号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書
【特許文献４】米国特許第５６４１６０８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書
【特許文献６】特開昭５９−１５７１０９号公報
【発明の開示】
【００１４】
発明の概略
本発明の一側面は、フェニル基が基Ａにより置換されているフェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーであって、基Ａがイミド又はチオイミド基を含んでなり、ただしＡは
【００１５】
【化１】
2006503144.tif 000002
【００１６】
でないことを特徴とするポリマーを提供することである。
【００１７】
印刷液及び印刷機化学品に対する感熱性コーティングの化学的抵抗性が向上した感熱性平版印刷版前駆体のために、請求項１で定義されたポリマーを提供することもまた本発明の一側面である。
【００１８】
本発明の特定の態様は従属クレイムにおいて定義される。
発明の詳細な記述
向上した印刷ランレングスを有する感熱性平版印刷版を得るために、湿し液及びインキのような印刷液に対する、ならびに版、ブランケット及び印刷機ローラーのためのクリーニング液のような印刷機化学品に対する感熱性コーティングの化学的抵抗性を向上させることが重要である。これらの印刷性はコーティングの組成により影響され、ここでポリマーの型はこの性質のための最も重要な成分の１つである。
【００１９】
本発明に従えば、フェニル基が基Ａにより置換されているフェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーであって、基Ａがイミド又はチオイミド基を含んでなり、ただしＡは
【００２０】
【化２】
2006503144.tif 000003
【００２１】
でないことを特徴とするポリマーを提供される。
【００２２】
親水性表面を有する支持体ならびにこのポリマー及び赤外吸収剤を含む親油性コーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体を提供することもまた本発明の一側面である。
【００２３】
このポリマーを含んでなる親油性コーティングが、この特定の基Ａによるポリマーの改変のために、向上した化学的抵抗性を有することもまた本発明の一側面である。実施例に記載される試験によりこの化学的抵抗性を測定することができる。
【００２４】
【化３】
2006503144.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｌ、Ｌ１及びＬ２は独立して連結基であり、
ｎ、ｒ及びｓは独立して０又は１であり、そして
基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の１つはフェノール性モノマー単位を示し、他の２つは末端基を示す］
に対応する。
【００２６】
本発明の他の好ましい態様に従うと、基Ａは次式ＩＩ
【００２７】
【化４】
2006503144.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｇ１及びＧ２はＯ、Ｓ、ＮＲ４又はＲ５−［Ｌ３］ｔ−Ｃ−［Ｌ４］ｕ−Ｒ６から独立して選ばれ、Ｇ２がＯの場合、Ｇ１はＯ又はＳでなく、Ｇ２がＮＲ４の場合、Ｇ１はＯ又はＳでないという制限を有し、ここで
Ｌ、Ｌ３及びＬ４は独立して連結基であり、
ｎ、ｔ及びｕは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
に対応する。
【００２９】
本発明の他の好ましい態様に従うと、基Ａは次式ＩＩＩ
【００３０】
【化５】
2006503144.tif 000006
【００３１】
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｇ３〜Ｇ５はＯ、Ｓ、ＮＲ７又はＲ８−［Ｌ５］ｖ−Ｃ−［Ｌ６］ｗ−Ｒ９から独立して選ばれ、Ｇ３〜Ｇ５から選ばれる少なくとも１個の基はＲ８−［Ｌ５］ｖ−Ｃ−［Ｌ６］ｗ−Ｒ９であり、且つＧ３〜Ｇ５から選ばれる２個の隣接基はＯとＳにより、ＯとＮＲ７により、ＳとＮＲ７により又はＯとＯにより示されないという制限を有し、ここで
Ｌ、Ｌ５及びＬ６は独立して連結基であり、
ｎ、ｖ及びｗは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
に対応する。
【００３２】
本発明の他の好ましい態様に従うと、基Ａは次式ＩＶ
【００３３】
【化６】
2006503144.tif 000007
【００３４】
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｇ６はＯ、Ｓ、ＮＲ１０又はＲ１１−［Ｌ９］ｘ−Ｃ−［Ｌ１０］ｙ−Ｒ１２から選ばれる基であり、ここで
Ｌ、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９及びＬ１０は独立して連結基であり、
ｎ、ｘ、ｙ、ｚ及びｒは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
に対応する。
【００３５】
本発明の他の好ましい態様に従うと、基Ａは次式Ｖ
【００３６】
【化７】
2006503144.tif 000008
【００３７】
［式中、Ｘ及びＹはＯ又はＳから独立して選ばれ、
Ｅ１及びＥ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１５又はＲ１６−［Ｌ１３］ｇ−Ｃ−［Ｌ１４］ｈ−Ｒ１７から独立して選ばれ、ここで
ｎ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ及びｑは独立して０又は１であり、
Ｅ１がＯ、Ｓ又はＮＲ１５により示される場合、ｅは０であり、
Ｅ２がＯ、Ｓ又はＮＲ１５により示される場合、ｆは０であり、
Ｌ、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３及びＬ１４は独立して連結基であり、そして
Ｒ１、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
に対応する。
【００３８】
本発明の他の好ましい態様に従うと、基Ａは次式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ
【００３９】
【化８】
2006503144.tif 000009
【００４０】
［式中、各Ｒ１、Ｒ２０〜Ｒ２３は末端基であり、水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２４、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２７、−ＣＯ−ＮＲ２４−Ｒ２５、−ＮＲ２４−ＣＯ−Ｒ２７、−ＮＲ２４−ＣＯ−ＮＲ２５−Ｒ２６、−ＮＲ２４−ＣＳ−ＮＲ２５−Ｒ２６、−ＮＲ２４−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２５、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２４−Ｒ２５、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２４、−ＣＯ−Ｒ２４、−ＳＯ３−Ｒ２４、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ２７、−ＳＯ２−Ｒ２４、−ＳＯ−Ｒ２７、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２４）（−Ｏ−Ｒ２５）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２４）（−Ｏ−Ｒ２５）、−ＮＲ２４−Ｒ２５、−Ｏ−Ｒ２４、−Ｓ−Ｒ２４、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ２４）（−ＣＯ−Ｒ２５）、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ２４から独立して選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、
Ｒ２４〜Ｒ２６は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、
Ｒ２７は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、
ａ及びｄは独立して０、１、２、３又は４であり、
ｂ及びｃは独立して０、１、２又は３であり、
Ｅ３はＯ、Ｓ、ＮＲ２８又はＲ２９−［Ｌ１５］ｉ−Ｃ−［Ｌ１６］ｊ−Ｒ３０から選ばれ、
ここでＬ、Ｌ１５及びＬ１６は独立して連結基であり、ここで
ｎ、ｉ及びｊは独立して０又は１であり、そして
Ｒ１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０から選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示し、残る基は末端基を示す］
の１つに対応する。
【００４１】
連結基Ｌ及びＬ１〜Ｌ１６は、好ましくは以下の基の少なくとも１つから選ばれるか、又は以下の基の２個もしくはそれより多くの組み合わせから選ばれる２価の基である：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−（ＣＲｈＲｉ）ｋ、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−Ｏ−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲｍＲｎ）ｌ−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−ＣＯＯ−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−ＣＯＯ−（ＣＲｍＲｎ）ｌ−、−ＮＲｊ−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−ＮＲｊ−、−ＮＲｊ−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−Ｏ−（ＣＲｍＲｎ）ｌ−、−ＣＯ−（ＣＲｈＲｉ）ｋ、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−ＮＲｈ−、−ＮＲｈ−ＣＯ−、−ＮＲｈ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲｈ、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−ＣＯＮＲｊ−ＳＯ２−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−ＣＯ−ＮＲｊ−、−ＮＲｈ−ＣＯ−ＮＲｉ−、−ＮＲｈ−ＣＳ−ＮＲｉ−、−（ＣＲｈＲｉ）ｋ−、２価フェニレン基、２価ナフタレン基、２価複素環式基、又はそれらの適した組み合わせであって、ここで各Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｍ及びＲｎは水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、且つここでｋ及びｌは独立して１〜８の整数である。
【００４２】
連結基は３−価又は４−価の基であることもできる。末端基の数はこれらの３−価及び４−価の連結基に対応してもっと多く、例えば２個及び３個の末端基であることができる。
【００４３】
末端基Ｒ１〜Ｒ３０は好ましくは水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基により示され、Ｒ２６が水素でないことを例外とする。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基は、−ＯＲ３１、−ＳＲ３１、−ＣＯ−ＯＲ３１、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３１、−ＳＯ３−Ｒ３１、−ＳＯ２−Ｒ３１、−ＣＮ、−ＮＯ２、ハロゲン、ホスフェート基、ホスホネート基、ｔ−アミン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基から選ばれる置換基により置換されていることができ、ここでＲ３１は独立して水素あるいはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれる。
【００４４】
適したアルキル基にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル．．．．．が含まれ；適したアルケニル基にはビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル．．．．．が含まれ；適したシクロアルキル基にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル．．．．．が含まれ；適したアリール基にはフェニル、ナフチル、ニトロアリール、トリル．．．．．が含まれ；適したアラルキル基にはベンジル、ジフェニルメチル、フェネチル、スチリル、トリチル．．．．．が含まれ；適した複素環式基にはピリジル、フリル、チオフィル、オキサジル．．．．．が含まれる。
【００４５】
末端基（Ｒ１〜Ｒ１４）及び／又は連結基（Ｌ及びＬ１〜Ｌ１０）から選ばれる２個の基は、場合により他の環系と環付加していることができる環状構造の形成に必要な原子を示すことができる。
【００４６】
本発明に従う基Ａの適した態様を下記に示す（各式中、Ｘ及びＹは独立してＯ又はＳから選ばれる）：
式１
【００４７】
【化９】
2006503144.tif 000010
【００４８】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＣＲｂＲｃ及びＣＲｄＲｅがＧ１及びＧ２におけるＲ５−［Ｌ３］ｔ−Ｃ−［Ｌ４］ｕ−Ｒ６と同じ意味を有する式ＩＩに対応し；
式２
【００４９】
【化１０】
2006503144.tif 000011
【００５０】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＣＲｂＲｃ及びＮＲｄがＧ１におけるＲ５−［Ｌ３］ｔ−Ｃ−［Ｌ４］ｕ−Ｒ６及びＧ２におけるＮＲ４と同じ意味を有する式ＩＩに対応し；
式３
【００５１】
【化１１】
2006503144.tif 000012
【００５２】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＣＲｂＲｃがＧ２におけるＲ５−［Ｌ３］ｔ−Ｃ−［Ｌ４］ｕ−Ｒ６と同じ意味を有する式ＩＩに対応し；
式４
【００５３】
【化１２】
2006503144.tif 000013
【００５４】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＮＲｂ及びＮＲｃがＧ１及びＧ２におけるＮＲ４と同じ意味を有する式ＩＩに対応し；
式５
【００５５】
【化１３】
2006503144.tif 000014
【００５６】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有する式ＩＩに対応し；
式６
【００５７】
【化１４】
2006503144.tif 000015
【００５８】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＣＲｂＲｃ及びＣＲｄＲｅがＧ３及びＧ５におけるＲ８−［Ｌ５］ｖ−Ｃ−［Ｌ６］ｗ−Ｒ９と同じ意味を有する式ＩＩＩに対応し；
式７
【００５９】
【化１５】
2006503144.tif 000016
【００６０】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、ＣＲｂＲｃ及びＣＲｄＲｅがＧ３及びＧ５におけるＲ８−［Ｌ５］ｖ−Ｃ−［Ｌ６］ｗ−Ｒ９と同じ意味を有し、且つＺがＯ、Ｓ又はＮＲｆを示し、ここでＲｆはＲ７と同じ意味を有する式ＩＩＩに対応し；
式８
【００６１】
【化１６】
2006503144.tif 000017
【００６２】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＲｂ及びＲｃが［Ｌ７］ｚ−Ｒ１３及び［Ｌ８］ｒ−Ｒ１４と同じ意味を有する式ＩＶに対応し；
式９
【００６３】
【化１７】
2006503144.tif 000018
【００６４】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＲｂ、Ｒｃ及びＮＲｄが［Ｌ７］ｚ−Ｒ１３、［Ｌ８］ｒ−Ｒ１４及びＮＲ１０と同じ意味を有する式ＩＶに対応し；
式１０
【００６５】
【化１８】
2006503144.tif 000019
【００６６】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＲｂ及びＲｃが［Ｌ７］ｚ−Ｒ１３及び［Ｌ８］ｒ−Ｒ１４と同じ意味を有する式ＩＶに対応し；
式１１
【００６７】
【化１９】
2006503144.tif 000020
【００６８】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＲｂ及びＲｃが［Ｌ１１］ｅ−Ｒ１８及び［Ｌ１２］ｆ−Ｒ１９と同じ意味を有する式Ｖに対応し；
式１２
【００６９】
【化２０】
2006503144.tif 000021
【００７０】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＲｄ及びＮＲｂ−Ｒｃが［Ｌ１１］ｅ−Ｒ１８及びＮＲ１５−［Ｌ１２］ｆＲ１９と同じ意味を有する式Ｖに対応し；
式１３
【００７１】
【化２１】
2006503144.tif 000022
【００７２】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つＲｄ及びＮＲｂ−Ｒｃが［Ｌ１１］ｅ−Ｒ１８及びＮＲ１５−［Ｌ１２］ｆ−Ｒ１９と同じ意味を有する式Ｖに対応し；
式１４
【００７３】
【化２２】
2006503144.tif 000023
【００７４】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つ各ＲｂがＲ２０と同じ意味を有し、ここでｍは０、１、２、３又は４である式ＶＩに対応し；
式１５
【００７５】
【化２３】
2006503144.tif 000024
【００７６】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、各ＲｂがＲ２３と同じ意味を有し、ここでｍは０、１、２、３又は４であり、且つＣＲｃＲｄがＲ２９−［Ｌ１５］ｉ−Ｃ−［Ｌ１６］ｊ−Ｒ３０と同じ意味を有する式ＶＩＩＩに対応し；
式１６
【００７７】
【化２４】
2006503144.tif 000025
【００７８】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つ各ＲｂがＲ２３と同じ意味を有し、ここでｍは０、１、２、３又は４である式ＶＩＩＩに対応し；
式１７
【００７９】
【化２５】
2006503144.tif 000026
【００８０】
は、ＲａがＲ１−［Ｌ］ｎ−と同じ意味を有し、且つ各ＲｂがＲ２３と同じ意味を有し、ここでｍは０、１、２、３又は４である式ＶＩＩＩに対応し；
且つここで各式１〜１７において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆから選ばれる基の１つはフェノール性モノマー単位を示す。
【００８１】
本発明の他の好ましい態様に従うと、イミド又はチオイミド基の窒素原子は、好ましくは水素原子と異なる基により置換され、下記では「Ｎ−置換（チオ）イミド」あるいは「Ｎ−イミド」又は「Ｎ−チオイミド」基とも呼ばれる。
【００８２】
本発明のポリマーはいくつかの経路により、例えば下記で「ＰＳＲ」とも呼ばれるフェニル置換試薬とフェノール性モノマー単位のフェニル基との反応により得ることができる。フェノール性ポリマー又はフェノール性モノマーについて反応を行なうことができる。この反応したフェノール性モノマーを続いて、場合により他のモノマーと、重合又は重縮合させる。
【００８３】
ＰＳＲは（チオ）イミド基及びフェノール性モノマー単位又はそのための前駆体のフェニル基と反応できる官能基を含んでなる反応性化合物である。フェニル基への置換反応はいくつかの反応の型により、例えばイミド基及びチオ−ハロゲニド官能基を含んでなる化合物、例えば下記で「ＰＳＲ−Ｓ」化合物とも呼ばれる化合物の反応により行なうことができる。イミド基の他に、例えばチオール基とスルフリルクロリドとの反応により、反応してチオ−ハロゲニド基を生成できる前駆基を含んでなる化合物も、ＰＳＲ−Ｓ化合物に含まれる。チオ−ハロゲニド基中のハロゲン原子は、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、最も好ましくはＣｌ又はＢｒである。
【００８４】
ＰＳＲ−Ｓ化合物の例は：
【００８５】
【化２６】
2006503144.tif 000027
【００８６】
【化２７】
2006503144.tif 000028
【００８７】
である。
【００８８】
アルカリ性条件下におけるジアゾニウム塩の反応によってフェニル基の置換を行なうこともでき、この反応は芳香環構造上へのジアゾ−基のカップリングを生じ、以下の一般的スキームに示されるように図式的に示される：
【００８９】
【化２８】
2006503144.tif 000029
【００９０】
式中、Ｑ−ＮＨ２は、（チオ）イミド基を含んでなる芳香族アミンを示し、そしてＲは水素原子又は置換基、例えばアルキル基である。この適用（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）の目的のためのジアゾニウム塩は、以下「ＰＳＲ−Ｎ」と呼ばれる対応する芳香族アミンのジアゾ化、続くＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４のような酸の存在下における亜硝酸塩のようなジアゾ化試薬から誘導することができる。ジアゾニウム塩のほとんどは約０℃〜約５℃のような低温で比較的安定であり、且つそれらは水中又は水と有機溶媒、例えば酢酸又は１−メトキシ−２−プロパノールの混合物中で可溶性である。ジアゾニウム塩の溶液を、フェノール性モノマー又はポリマーの溶液とのさらなる反応に用いることができる。このアゾ−カップリング反応により、フェノール基の芳香環構造上で芳香族ジアゾ−基が置換される。このアゾ系カップリング（ａｚｏｉｃ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）は、そのようなカップリング反応のためのオルト−もしくはパラ−位の利用性に依存して、例えばどの位置でフェノール性モノマー化合物とホルムアルデヒドの重縮合反応が起こったかに依存して、ヒドロキシル基のオルト−もしくはパラ−位において起こり得る。
【００９１】
ＰＳＲ−Ｎ化合物の例は：
【００９２】
【化２９】
2006503144.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2006503144.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2006503144.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2006503144.tif 000033
【００９６】
である。
【００９７】
フェノール性モノマー単位を含有するポリマーは、異なるモノマーのランダム、交互、ブロックもしくはグラフトコポリマーであることができ、例えばビニルフェノールのポリマーもしくはコポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂から選ばれることができる。ノボラック樹脂が好ましい。
【００９８】
ノボラック樹脂又はレゾール樹脂は、酸触媒の存在下における芳香族炭化水素、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール  Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトールから選ばれる少なくとも１種のメンバーとアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールならびにケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド又はケトンとの重縮合により製造することができる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりにそれぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを用いることができる。
【００９９】
汎用キャリブレーション及びポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／モルである。
【０１００】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、１種もしくはそれより多いヒドロキシ−フェニル含有モノマー、例えばヒドロキシスチレン又はヒドロキシ−フェニル（メタ）アクリレートのポリマーであることもできる。そのようなヒドロキシスチレンの例はｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン及び２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンである。そのようなヒドロキシスチレンは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素又はＣ１−４アルキル基のような置換基をその芳香環上に有することができる。そのようなヒドロキシ−フェニル（メタ）アクリレートの例は２−ヒドロキシ−フェニルメタクリレートである。
【０１０１】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は通常、ラジカル開始剤又はカチオン性重合開始剤の存在下で１種もしくはそれより多いヒドロキシ−フェニル含有モノマーを重合させることにより製造することができる。１種もしくはそれより多いこれらのヒドロキシ−フェニル含有モノマーを他のモノマー化合物、例えばアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー又はジエンモノマーと共重合させることによってポリ（ビニルフェノール）樹脂を製造することもできる。
【０１０２】
汎用キャリブレーション及びポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリ（ビニルフェノール）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１．０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／モルである。
【０１０３】
改変され得るフェノール性モノマー単位を含有するポリマーの例は以下である：
ＰＯＬ−０１：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％のノボラック樹脂の溶液である。
【０１０４】
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭは１−メトキシ−２−プロパノール（＞９９．５％）及び２−メトキシ−１−プロパノール（＜０．５％）から成る。
ＰＯＬ−０２：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４００は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ中の４４重量％のノボラック樹脂の溶液である。
【０１０５】
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡは２−メトキシ−１−メチル−エチルアセテートから成る。
ＰＯＬ−０３：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＨＰＮ１００は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０４：ＤＵＲＩＴＥ  ＰＤ４４３は、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０５：ＤＵＲＩＴＥ  ＳＤ４２３Ａは、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０６：ＤＵＲＩＴＥ  ＳＤ１２６Ａは、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０７：ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ６８６６ＬＢ０２は、ＭＡＫＥＬＩＴＥ  ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０８：ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ６８６６ＬＢ０３は、ＭＡＫＥＬＩＴＥ  ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０９：ＫＲ  ４００／８は、ＫＯＹＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１０：ＨＲＪ  １０８５は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１１：ＨＲＪ  ２６０６は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣから得られるフェノールノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１２：ＬＹＮＣＵＲ  ＣＭＭは、ＳＩＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲから得られる４−ヒドロキシ−スチレンとメチルメタクリレートのコポリマーである。
【０１０６】
本発明のポリマーは、基Ａを含んでなる１つより多くの型の試薬を用いて改変されることができる。この状況において、基Ａを含んでなるそれぞれの型の試薬を異なる方法でポリマー中に導入することができ、例えばそれぞれの型の試薬を連続的に反応させることができるか、あるいは異なる型の試薬の混合物を一段階で反応させることができる。ポリマー中に導入されるそれぞれの型の基Ａの好ましい量は０．５モル％〜８０モル％、より好ましくは１モル％〜５０モル％、最も好ましくは２モル％〜３０モル％である。
【０１０７】
本発明の他の側面に従うと、上記のポリマーは平版印刷版前駆体のコーティング中で用いられる。１つの態様に従うと、印刷版前駆体はポジティブ−作用性であり、すなわち露出及び現像の後、親油性層の露出領域は支持体から除去されて親水性の非−画像（非−印刷）領域を区画し、非露出層は支持体から除去されず、親油性画像（印刷）領域を区画する。他の態様に従うと、印刷版前駆体はネガティブ−作用性であり、すなわち画像領域は露出領域に対応する。
【０１０８】
他のポリマー、例えば非改変フェノール樹脂又は本発明に記載される改変と別の改変を有するフェノール樹脂もコーティング組成物に加えることができる。本発明のポリマーは、好ましくはコーティング全体の５重量％〜９８重量％、より好ましくは１０重量％〜９５重量％の濃度範囲においてコーティングに加えられる。
【０１０９】
感熱性コーティングが１つより多い層から成る場合、本発明のポリマーはこれらの層の少なくとも１つの中に、例えば最上層中に存在する。ポリマーはコーティングの１つより多い層中に、例えば最上層と中間層中に存在することもできる。
【０１１０】
支持体は親水性表面を有するか、又は親水性層が設けられる。支持体はシート−様材料、例えば版であることができるか、あるいはそれは印刷機の印刷胴の回りで滑らせることができるスリーブのような円筒状の要素であることができる。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレススチールのような金属支持体である。
【０１１１】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的に研磨され、且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。
【０１１２】
アルミニウム平版支持体の研磨及び陽極酸化は周知である。本発明の材料において用いられる研磨されたアルミニウム支持体は、好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨のために用いられる酸は、例えば硝酸であることができる。研磨のために用いられる酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素と酢酸の混合物を用いることもできる。
【０１１３】
研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を後−処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を高められた温度、例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することにより、ケイ酸塩化することができる。あるいはまた、リン酸塩処理を施すことができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面を有機酸及び／又はその塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸あるいはそれらの塩、例えばコハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩で濯ぐことができる。クエン酸又はクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができるか、又は約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うことができる。さらに別の後−処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後−処理の１つ又はそれより多くを単独で、又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載は英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書及び米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【０１１４】
他の態様に従うと、支持体は下記で「ベース層」と呼ばれる親水性層が設けられた柔軟性支持体であることもできる。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウム又はそれらの積層物である。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であることができる。
【０１１５】
ベース層は好ましくはホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアナート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートのような硬膜剤を用いて架橋された親水性結合剤から得られる架橋された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変わることができ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１１６】
ベース層で用いるための親水性結合剤は例えば親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーである。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は、好ましくは少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。
【０１１７】
硬膜剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は、好ましくは親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１重量部〜３重量部である。
【０１１８】
親水性ベース層は、層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質も含有することができる。この目的のためにコロイドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシリカは例えば最高で４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいずれの商業的に入手可能な水分散液の形態にあることもできる。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ  ６２  ｔｏ  ６９に記載されている通りＳｔｏｅｂｅｒに従って調製されるシリカあるいはアルミナ粒子あるいは二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子の導入により、親水性ベース層の表面に微視的丘と谷から成る均一な粗いきめが与えられ、それは背景領域における水のための保存場所として働く。
【０１１９】
本発明に従って用いるために適した親水性ベース層の特定の例は、欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、英国特許第１４１９５１２号明細書、仏国特許発明第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書及び米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。
【０１２０】
支持層とも呼ばれる接着促進層が設けられたフィルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従う使用に特に適した接着促進層は、欧州特許出願公開第６１９５２４号明細書、欧州特許出願公開第６２０５０２号明細書及び欧州特許出願公開第６１９５２５号明細書に開示されているように、親水性結合剤及びコロイドシリカを含んでなる。好ましくは、接着促進層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ２〜７５０ｍｇ／ｍ２である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比率は、好ましくは１より大きく、且つコロイドシリカの表面積は、好ましくは少なくとも３００ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／グラムである。
【０１２１】
支持体上に設けられるコーティングは感熱性であり、好ましくは通常の作業照明条件（昼光、蛍光灯）中で数時間扱うことができる。コーティングは好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域内に吸収極大を有するＵＶ−感受性化合物、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド又は増感剤を含有しない。好ましくは、コーティングは４００〜６００ｎｍの青及び緑可視光波長領域内に吸収極大を有する化合物も含有しない。
【０１２２】
コーティングは１つ又はそれより多い別の層を含んでなることができる。下記で議論される層の他に、コーティングは例えば支持体へのコーティングの接着を促進する「下塗り」層、汚染又は機械的損傷に対してコーティングを保護するカバー層及び／又は赤外光吸収化合物を含む光から熱への変換層をさらに含んでなることができる。
【０１２３】
適したネガティブ−作用性アルカリ現像性印刷版は、フェノール樹脂及び加熱もしくはＩＲ照射されると酸を与える潜在的Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸を含んでなる。これらの酸は露出−後加熱段階におけるコーティングの架橋及びかくして露出領域の硬膜を触媒する。従って、非−露出領域を現像液により洗い流し、下の親水性基質を現すことができる。そのようなネガティブ−作用性印刷版前駆体のもっと詳細な記述に関し、我々は米国特許第６，２５５，０４２号明細書及び米国特許第６，０６３，５４４号明細書ならびにこれらの文書において引用されている参照文献を挙げる。そのようなネガティブ−作用性平版印刷版前駆体において、本発明のポリマーはコーティング組成物に加えられ、フェノール樹脂の少なくとも一部と置き換えられる。
【０１２４】
ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体において、コーティングは熱−誘導可溶化が可能であり、すなわちコーティングは非−露出状態において現像液に抵抗性であり且つインキ−受容性であり、熱又は赤外光に露出されると、支持体の親水性表面がそれにより現れる程度まで現像液中で可溶性となる。
【０１２５】
本発明のポリマーの他に、コーティングは水性アルカリ性現像液中で可溶性の追加のポリマー性結合剤を含有することができる。好ましいポリマーはフェノール樹脂、例えばノボラック、レゾール、ポリビニルフェノール及びカルボキシ−置換ポリマーである。そのようなポリマーの典型的な例は独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書及び独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。
【０１２６】
好ましいポジティブ−作用性平版印刷版前駆体において、コーティングは１種もしくはそれより多い溶解抑制剤も含有する。溶解抑制剤は、コーティングの非−露出領域において水性アルカリ性現像液中における疎水性ポリマーの溶解速度を低下させる化合物であり、且つここでこの溶解速度の低下は露出の間に発生する熱により破壊され、コーティングは露出領域において現像液中に容易に溶解する。溶解抑制剤は露出及び非−露出領域の間で溶解速度における実質的寛容度を示す。好ましくは（ｂｙ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）、コーティングのインキ−受容能が影響される程度まで非−露出領域が現像液により攻撃される前に、露出されたコーティング領域が現像液中に完全に溶解してしまう場合、溶解抑制剤は優れた溶解速度寛容度を有する。単数種もしくは複数種の溶解抑制剤を、上記で議論された疎水性ポリマーを含んでなる層に加えることができる。
【０１２７】
現像液中における非−露出コーティングの溶解速度は、好ましくは疎水性ポリマーと抑制剤の間の相互作用により、例えばこれらの化合物の間の水素結合により低下する。適した溶解抑制剤は、好ましくは少なくとも１個の芳香族基及び水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基又は窒素原子を含んでなる有機化合物であり、窒素原子は第４級化されていることができ、且つ複素環式環の一部であり得るか又は該有機化合物のアミノ置換基の一部であり得る。この型の適した溶解抑制剤は、例えば欧州特許出願公開第８２５９２７及び８２３３２７号明細書に開示されている。
【０１２８】
水−反発性ポリマーは、別の型の適した溶解抑制剤に相当する。そのようなポリマーは、水性現像液をコーティングから追い払うことにより、コーティングの現像液抵抗性を向上させると思われる。水−反発性ポリマーは、疎水性ポリマーを含んでなる層に加えられることができ、及び／又は疎水性ポリマーを有する層の上に設けられる別の層中に存在することができる。後者の態様の場合、水−反発性ポリマーは、コーティングを現像液から遮断する障壁層を形成し、例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書及び国際公開第９９／２１７２５号パンフレットに記載されている通り、熱又は赤外光への露出により現像液中における障壁層の溶解性又は現像液による障壁層の浸透性を向上させることができる。水−反発性ポリマーの好ましい例は、シロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含んでなるポリマーである。１つの態様において、コーティングはそのような水−反発性ポリマーを０．５〜２５ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２、そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の量で含有する。水−反発性ポリマーがインキ−反発性でもある場合、例えばポリシロキサンの場合、２５ｍｇ／ｍ２より多い量は非−露出領域の劣ったインキ−受容性を生じ得る。他方、０．５ｍｇ／ｍ２より少ない量は不満足な現像抵抗性に導き得る。ポリシロキサンは線状、環状又は錯体架橋ポリマーもしくはコポリマーであることができる。ポリシロキサン化合物という用語は、１個より多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有し、式中、Ｒ及びＲ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基であるいずれの化合物をも含む。好ましいシロキサンはフェニルアルキルシロキサン及びジアルキルシロキサンである。（コ）ポリマー中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００未満、好ましくは６０未満であることができる。別の態様において、水−反発性ポリマーはポリ（アルキレンオキシド）ブロックとシロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含んでなるポリマーのブロックのブロック−コポリマー又はグラフト−コポリマーである。適したコポリマーは約１５〜２５個のシロキサン単位及び５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例にはフェニルメチルシロキサン及び／又はジメチルシロキサンならびにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含んでなるコポリマー、例えばすべてＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２６５、Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  ５００１又はＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ５０／Ｘが含まれる。そのようなコポリマーは界面活性剤として作用し、それはコーティングされるとその二官能基性構造の故に自分自身を自動的にコーティングと空気の間の界面に置き、それにより、単一のコーティング溶液からコーティング全体が適用されても、別の最上層を形成する。同時に、そのような界面活性剤はコーティングの質を向上させる展延剤として作用する。あるいはまた、水−反発性ポリマーを��疎水性ポリマーを含んでなる層の上にコーティングされる第２の溶液中において適用することができる。その態様の場合、コーティングの最上に非常に濃度の高い水−反発性相が得られるように、第１の層中に存在する成分を溶解できない溶媒を第２のコーティング溶液中で用いるのが有利であり得る。
【０１２９】
好ましくは、１種もしくはそれより多い現像促進剤、すなわち現像液中における非−露出コーティングの溶解速度を向上させることができる故に、溶解促進剤として働く化合物もコーティング中に含まれる。溶解抑制剤と促進剤の同時の適用は、コーティングの溶解挙動の正確な微調整を可能にする。適した溶解促進剤は環状酸無水物、フェノール類又は有機酸である。環状酸無水物の例には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アルファ−フェニルマレイン酸無水物、無水コハク酸及びピロメリト酸無水物が含まれる。フェノール類の例にはビスフェノール  Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン及び４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどが含まれる。有機酸の例には、例えば特公昭６０−８８，９４２号及び平２−９６，７５５号公報に記載されているようなスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、ホスフェート類及びカルボン酸が含まれる。これらの有機酸の特定の例にはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸及びアスコルビン酸が含まれる。コーティング中に含有される環状酸無水物、フェノール又は有機酸の量は、好ましくは全体としてのコーティングに対して０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【０１３０】
通常の感光性印刷版前駆体中で本発明のポリマーを用いることができ、ここで通常のフェノール性ポリマーの少なくとも一部が少なくとも１種の本発明のポリマーにより置き換えられる。
【０１３１】
より好ましい態様に従うと、本発明の材料は画像通りに赤外光に露出され、それは赤外光吸収剤により熱に変換され、赤外光吸収剤は赤外波長領域内に吸収極大を有する染料又は顔料であることができる。コーティング中の増感染料もしくは顔料の濃度は、全体としてのコーティングに対して典型的には０．２５〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。好ましいＩＲ−吸収化合物は、シアニンもしくはメロシアニン染料のような染料又はカーボンブラックのような顔料である。適した化合物は以下の赤外染料である：
【０１３２】
【化３３】
2006503144.tif 000034
【０１３３】
コーティングはさらに、画像通りに露出され、続いて現像されると認知され得る画像が得られるように、可視光を吸収する有機染料を含有することができる。そのような染料は多くの場合、コントラスト染料又は指示薬染料（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｄｙｅ）と呼ばれる。好ましくは、染料は青色及び６００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域内の吸収極大を有する。染料は可視光を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感せず、すなわちコーティングは可視光に露出されても現像液中でより可溶性にならない。そのようなコントラスト染料の適した例は、第４級化トリアリールメタン染料である。他の適した化合物は以下の染料である：
【０１３４】
【化３４】
2006503144.tif 000035
【０１３５】
赤外光吸収化合物及びコントラスト染料は、疎水性ポリマーを含んでなる層及び／又は上記で議論された障壁層及び／又は場合による他の層中に存在することができる。非常に好ましい態様に従うと、赤外光吸収化合物は障壁層中又はその近く、例えば疎水性ポリマーを含んでなる層と障壁層の間の中間層中に濃縮される。
【０１３６】
本発明の印刷版前駆体は、ＬＥＤｓ又はレーザーを用いて赤外光に露出されることができる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの領域内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーが用いられる。必要なレーザー出力は、画像−記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ２における近代的プレート−セッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像度（すなわち多くの場合にインチ当たりのドット又はｄｐｉで表される直線距離の単位当たりのアドレス可能な（ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。
【０１３７】
２つの型のレーザー−露出装置：内部（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが通常用いられる。熱的版のためのＩＴＤプレート−セッターは、典型的には最高で１５００ｍ／秒の非常に高い走査速度を特徴とし、数ワットのレーザー出力を必要とし得る。Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ  Ｔは、ＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの典型的な例である。ＸＴＤプレート−セッターは、典型的には０．１ｍ／秒〜１０ｍ／秒のもっと低い走査速度で働き、２０ｍＷから５００ｍＷまでの典型的なビーム当たりのレーザー出力を有する。Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒプレートセッターの群及びＡｇｆａ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒプレートセッターの群は、両方ともＸＴＤ−技術を利用している。
【０１３８】
既知のプレート−セッターをオフ−プレス露出装置として用いることができ、それはプレスダウン−時間（ｐｒｅｓｓ  ｄｏｗｎ−ｔｉｍｅ）の減少の利益を与える。ＸＴＤプレート−セッター配置をオン−プレス露出に用いることもでき、多色印刷機における直接の見当合わせの利益を与える。オン−プレス露出装置のさらなる技術的詳細は、例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書及び米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【０１３９】
現像段階に、コーティングの非−画像領域を水性アルカリ性現像液中に浸漬することにより除去することができ、それを例えば回転ブラシによる機械的こすりと組み合わせることができる。現像液は、好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高いｐＨを有する。現像段階に濯ぎ段階、ゴム引き段階、乾燥段階及び／又は後−ベーキング段階が続くことができる。
【０１４０】
かくして得られる印刷版を通常のいわゆる湿式オフセット印刷のために用いることができ、その印刷ではインキ及び水性湿し液が版に供給される。他の適した印刷法は湿し液なしでいわゆる単−流体インキを用いる。単−流体インキは、疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相ならびに通常の湿式オフセット印刷において用いられる水性湿し液にとって代わる極性相から成る。単−流体インキの適した例は、米国特許第４，０４５，２３２号明細書；米国特許第４，９８１，５１７号明細書及び米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様の場合、国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように、単−流体インキはインキ相及びポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【０１４１】
改変ポリマーの製造において用いられる試薬のリスト：
【０１４２】
【化３５】
2006503144.tif 000036
【０１４３】
スルホラン：  テトラヒドロチオフェン  １，１−ジオキシド
ポリマーＭＰ−１０の製造：
−改変溶液：
室温で攪拌されている１０．８ｇのＰＳＲ−Ｓ−０１及び１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２の混合物に４．１ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２を加え、混合物を３０分間４０℃とし、その後混合物を室温に冷却した。
−フェノール性ポリマー溶液：
水／メタノールの混合物（体積比１０：１）中における６１．２５ｇのＰＯＬ−０１溶液（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％）の沈殿及び続く４０℃における乾燥により得られる２４．５ｇの固体ポリマーを、４０℃において１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２及び５０ｍｌのスルホランの混合物に加えた。ポリマーが溶解した後、混合物を室温に冷却した。
【０１４４】
次いで上記で調製された改変溶液をフェノール性ポリマー溶液に、絶えず攪拌しながら４５分間かけて加えた。添加の後、反応混合物を還流条件下でさらに６０分間攪拌した。次いで反応混合物を室温に冷却し、７５０ｍｌのアセトンを加えた。次いで油が得られるまで、反応混合物を蒸発により濃縮した。この油を次いで２リットルの氷−水に、絶えず攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。水を用いて洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−１１の製造：
ポリマーＭＰ−１０の製造で示された生成物及び量の代わりに、改変溶液の調製において２．３ｇのＰＳＲ−Ｓ−０２、１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２及び０．７２ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２ならびにフェノール性ポリマー溶液の調製において１０．６５ｇのＰＯＬ−０１溶液の沈殿により得られる４．２６ｇの固体ポリマー及び１０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と４ｍｌのスルホランの混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１０の方法と同じ方法で、ポリマーＭＰ−１１の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−１２の製造：
ポリマーＭＰ−１０の製造で示された生成物及び量の代わりに、改変溶液の調製において１２．５ｇのＣＰＳＲ−０１、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２及び６．２ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２ならびにフェノール性ポリマー溶液の調製において３６．８ｇの固体ポリマー及び１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と１００ｍｌのスルホランの混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１０の方法と同じ方法で、ポリマーＭＰ−１２の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−１３の製造：
ポリマーＭＰ−１０の製造で示された生成物及び量の代わりに、改変溶液の調製において１４ｇのＣＰＳＲ−０２、１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２及び２．１ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２ならびにフェノール性ポリマー溶液の調製において２４．５ｇの固体ポリマー及び５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２、１００ｍｌのスルホラン及び６．８ｍｌのテトラメチルグアニジンの混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１０の方法と同じ方法で、ポリマーＭＰ−１３の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−１４の製造：
ポリマーＭＰ−１０の製造で示された生成物及び量の代わりに、改変溶液の調製において１４．２ｇのＣＰＳＲ−０３及び１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を用い、ＳＯ２Ｃｌ２を加えず、且つフェノール性ポリマー溶液の調製において３６．８ｇの固体ポリマー及び１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と５０ｍｌのスルホランの混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１０の方法と同じ方法で、ポリマーＭＰ−１４の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−１５の製造：
ポリマーＭＰ−１０の製造で示された生成物及び量の代わりに、改変溶液の調製において７．９５ｇのＣＰＳＲ−０４、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２及び６．２ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２ならびにフェノール性ポリマー溶液の調製において３６．８ｇの固体ポリマー及び７５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と７５ｍｌのスルホランの混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１０の方法と同じ方法で、ポリマーＭＰ−１５の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−１６の製造：
−ジアゾニウム溶液：
８ｇのＰＳＲ−Ｎ−０２、１８０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール及び６０ｍｌの水の混合物を攪拌し、且つ５℃に冷却した。次いで１９ｍｌの濃ＨＣｌを加え、混合物を０℃に冷却した。次いで２０ｍｌの水中の３．４ｇのＮａＮＯ２の溶液を滴下し、その後攪拌を０℃でさらに１０分間続けた。
−フェノール性ポリマー溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、４６ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏ及び４５０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌し、且つ０℃に冷却した。
【０１４５】
上記で調製されたジアゾニウム溶液をフェノール性ポリマー溶液に３０分間かけて滴下し、その後攪拌を０℃で３０分間及び室温で２時間続けた。得られる混合物を次いで絶えず攪拌しながら１．５リットルの氷−水に３０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。水を用いて洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−１７の製造：
−ジアゾニウム溶液：
２０ｇのＰＳＲ−Ｎ−０２、３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール及び２００ｍｌの水の混合物を攪拌し、且つ５℃に冷却した。次いで４７ｍｌの濃ＨＣｌを加え、混合物を０℃に冷却した。次いで５０ｍｌの水中の８．５４ｇのＮａＮＯ２の溶液を滴下し、その後攪拌を０℃でさらに１０分間続けた。
−フェノール性ポリマー溶液：
１３７．７ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１１５ｇのＮａＯＡｃ．３Ｈ２Ｏ及び２００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を攪拌し、且つ０℃に冷却した。
【０１４６】
上記で調製されたジアゾニウム溶液をフェノール性ポリマー溶液に６０分間かけて滴下し、その後攪拌を０℃で３０分間及び室温で２時間続けた。得られる混合物を次いで絶えず攪拌しながら１．５リットルの氷−水に３０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。水を用いて洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−１８の製造：
ＰＳＲ−Ｓ−０２の代わりに１５０ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール及び６０ｍｌの水中に溶解された１０．７ｇのＰＳＲ−Ｎ−０４の混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１６の方法と同じ方法でポリマーＭＰ−１８の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−１９の製造：
ＰＳＲ−Ｓ−０２の代わりに３００ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール及び２００ｍｌの水中に溶解された２６．８ｇのＰＳＲ−Ｎ−０４の混合物を用いる以外は、ポリマーＭＰ−１７の方法と同じ方法でポリマーＭＰ−１９の製造を行なった。
試験１：
コーティングの調製：
以下の成分を混合することにより、コーティング溶液を調製した：
−８６．５５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ
−４６４．６４ｇのメチルエチルケトン
−１０１．２８ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の２重量％の濃度における赤外染料ＩＲ−１の溶液
−１４４．７０ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１重量％の濃度におけるコントラスト染料ＣＤ−１の溶液
−１５９．１４ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１重量％の濃度におけるＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０の溶液
−１５９．１４ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％の濃度における表２及び３に挙げられるフェノール性ポリマーの溶液
−３．１８ｇの３，４，５−トリメトキシケイ皮酸。
【０１４７】
電気化学的に研磨され、且つ陽極酸化されたアルミニウム基質上に、２０μｍの湿潤厚さでコーティング溶液をコーティングした。コーティングを１３０℃で１分間乾燥した。
【０１４８】
化学的抵抗性の測定のために、３つの異なる溶液を選択した：
−試験溶液１：水中の５０重量％の濃度におけるイソプロパノールの溶液、
−試験溶液２：ＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能なＡＮＣＨＯＲ  ＡＱＵＡ  ＡＹＤＥ、
−試験溶液３：ＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能なＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＭＸＥＨ。
【０１４９】
試験溶液の４０μｌの滴をコーティングの異なる点上に接触させることにより、化学的抵抗性を調べた。３分後、綿パッドを用いて滴をコーティングから除去した。試験溶液によるコーティング上における攻撃を、視覚検査により以下の通りに等級化した：
−０：攻撃なし、
−１：コーティングの表面の光沢の変化、
−２：コーティングの小さい攻撃（厚さが減少する）、
−３：コーティングの重度の攻撃
−４：完全に溶解したコーティング。
【０１５０】
等級が高い程、コーティングの化学的抵抗性が低い。コーティングへの試験溶液に関する結果を表２及び３にまとめる。表は、置換反応で用いられたフェノール性ポリマーの型、置換試薬の型及び置換度（モル％における）ならびに製造されたポリマーのＭＰ−番号についての情報も含有する。
【０１５１】
【表１】
2006503144.tif 000037
【０１５２】
表２は、非改変ポリマーと比較して、及びイミド基を含有しない改変試薬を用いて同程度に改変されたポリマーと比較して、本発明に従って改変されたポリマーがコーティングの化学的抵抗性の有意な向上を生ぜしめたことを示す。
【０１５３】
【表２】
2006503144.tif 000038
【０１５４】
表３は、本発明に従うポリマーがコーティングの化学的抵抗性の有意な向上を生ぜしめたことを示す。
試験２：
コーティングの調製：
以下の成分を混合することにより、コーティング溶液を調製した：
−３１３．４５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ
−４８２．４０ｇのメチルエチルケトン
−５０．６４ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の２重量％の濃度における赤外染料ＩＲ−１の溶液
−７２．３５ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１重量％の濃度におけるコントラスト染料ＣＤ−１の溶液
−７９．５７ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％の濃度における表４に挙げられるフェノール性ポリマーの溶液
−１．５９ｇの３，４，５−トリメトキシケイ皮酸。
【０１５５】
電気化学的に研磨され、且つ陽極酸化されたアルミニウム基質の表面の半分に、上記で調製された溶液を１０μｍの湿潤厚さでコーティングした。試料を１３０℃で１分間乾燥し、アルミニウムのコーティングされない部分を保護するために、ＡＧＦＡから商業的に入手可能なＯＺＡＳＯＬ  ＲＣ５１５を用いてゴム引きした。
印刷：
インキとしてＢＡＳＦから商業的に入手可能な「Ｋ＋Ｅ  ８００  Ｓｋｉｎｎｅｘ  Ｂｌａｃｋ」及び湿し液としてＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能な「Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＭＸＥＨ」を用いる「ＡＢＤｉｃｋ  ３６０」印刷機上に版を搭載した。印刷領域上の磨耗の有意な徴候なく印刷され得るプリントの最大数に基づいて、ランレングスを決定した。１０００００枚のコピーでランレングス試験を停止した。ランレングスを表４にまとめる。表は、置換反応で用いられたフェノール性ポリマーの型、置換試薬の型及び置換度（モル％における）ならびに製造されたポリマーのＭＰ−番号についての情報も含有する。
【０１５６】
【表３】
2006503144.tif 000039
【０１５７】
表４は、非改変ポリマーと比較して、本発明に従って改変されたポリマーがコーティングの印刷ランレングスの有意な向上を生ぜしめたことを示す。
【国際調査報告】
2006503144.tif 000047
2006503144.tif 000048