(57)【要約】本発明は、チーグラ−ナッタ型の触媒組成物、そのチーグラ−ナッタ型の触媒組成物を製造する方法、そのチーグラ−ナッタ型の触媒組成物をオレフィンの重合に使用する方法、及び本発明のチーグラ−ナッタ型触媒組成物を使用して製造され得るエチレンの共重合体に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ）〜Ｃ）：
Ａ）無機金属酸化物を４価のチタン化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られた中間体を、マグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12-n［但し、Ｘ1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲX2、ＯＲX、ＳＲX、ＳＯ3ＲX又はＯＣ（Ｏ）ＲXを表し、Ｒ1及びＲXが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、そしてｎが１又は２を表す。］と接触させる工程、及び
Ｃ）工程Ｂ）で得られた中間体を、式ＲYs−Ｅ−Ｙ4-s［但し、ＲYが相互に独立して、それぞれ水素、直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、Ｅが炭素又はケイ素を表し、Ｙがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてＥが炭素の場合にはｓが０、１、２又は３を表し、Ｅがケイ素の場合にはｓが１、２又は３を表す。］で表されるハロゲン化剤と接触させる工程、を含むことを特徴とするチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
マグネシウム化合物ＭｇＲ12を工程Ｂ）で使用する請求項１に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
工程Ｃ）で使用されるハロゲン化剤がクロロホルムである請求項１又は２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
工程Ａ）で使用される無機金属化合物がシリカゲルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
工程Ａ）で使用される４価のチタン化合物が四塩化チタンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
以下の工程Ａ）〜Ｄ）：
Ａ）無機金属酸化物を４価のチタン化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られた中間体を、マグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12-n［但し、Ｘ1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲX2、ＯＲX、ＳＲX、ＳＯ3ＲX又はＯＣ（Ｏ）ＲXを表し、Ｒ1及びＲXが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、そしてｎが１又は２を表す。］と接触させる工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた中間体を、式ＲYs−Ｅ−Ｙ4-s［但し、ＲYが相互に独立して、それぞれ水素、直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、Ｅが炭素又はケイ素を表し、Ｙがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてＥが炭素の場合にはｓが０、１、２又は３を表し、Ｅがケイ素の場合にはｓが１、２又は３を表す。］で表されるハロゲン化剤と接触させる工程、及び
Ｄ）必要により、工程Ｃ）で得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程、を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
工程Ｄ）で使用される供与体化合物が少なくとも１個の窒素原子を含む請求項６に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造されるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物と、該組成物に重合した直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンとを１：０．１〜１：２００の範囲の質量比で含む予備重合された触媒組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の少なくとも１種の触媒組成物及び必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下にオレフィンを２０〜１５０℃及び１〜１００バールの圧力の条件下で重合又は共重合する方法。
【請求項１１】
アルミニウム化合物として、各アルキル基の炭素原子数が１〜１５個のトリアルキルアルミニウム化合物を使用することを特徴とする請求項１０に記載のオレフィンの重合法又は共重合法。
【請求項１２】
エチレン、又はエチレンとＣ3〜Ｃ8−α−モノオレフィンとの混合物を（共）重合することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のオレフィンの重合法又は共重合法。
【請求項１３】
請求項８又は９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チーグラ−ナッタ型の触媒組成物、その製造方法及びオレフィンの重合に触媒組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ−ナッタ型の触媒組成物は、以前から知られていた。この組成物は、特にＣ2〜Ｃ10アルカ−１−エンの重合に使用され、そして特に多価チタン、アルミニウムのハロゲン化物及び／又はアルキルアルミニウムを好適な担体材料と共に含んでいる。チーグラ−ナッタ触媒の調製は、通常、２工程で行われる。最初に、チタン含有固体成分を調製し、次いで、これを助触媒と反応させる。その後、このようにして得られた触媒を用いて、重合が行われる。
【０００３】
酸化物の担体材料を使用する場合、最初にマグネシウム化合物を担体に施し、後の工程で、チタン成分を添加するのが一般的である。かかる処理法は、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００４】
最初にチタン成分を添加し、次いでマグネシウム化合物を添加する処理法を記載した文献はほんの僅かしかない。
【０００５】
特許文献２は、シリカゲルをシリル化し、次いでチタン化合物と接触させ、このようにして得られた中間体をアルキルマグネシウムアルコキシドと反応させるチーグラ−ナッタ触媒の製造方法について開示している。
【０００６】
チーグラ−ナッタ触媒を製造する別の方法が特許文献３に開示されている。特許文献３の製造方法において、酸化物の担体材料をチタン化合物と接触させ、このようにして得られた中間体をアルキルマグネシウム化合物と反応させ、次いで、塩化水素、臭化水素、水、酢酸、アルコール、カルボン酸、五塩化リン、四塩化ケイ素、アセチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物を添加する。
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ５９４９１５
【特許文献２】ＷＯ９９／４６３０６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ０２７７３３
【発明の開示】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い生産性を示し、そして良好なコモノマー導入性を示すチーグラ触媒を開発することにある。種々の触媒組成物のコモノマー導入性（コモノマー取り込み性：comonomer incorporation behavior）は、比較的低密度の共重合体を形成することにより反応器中でのコモノマーに対するエチレンの割合が一定の条件下で示される。更に、形成される共重合体は、抽能な物質を、特に比較的低密度の範囲で、低含有量にて有する。チーグラ触媒によって製造された共重合体は、通常、極めて高い割合の抽出可能な物質、すなわち低分子量の物質を、特に０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度で有している。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が以下の工程Ａ）〜Ｃ）：
Ａ）無機金属酸化物を４価のチタン化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られた中間体を、マグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12-n［但し、Ｘ1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲX2、ＯＲX、ＳＲX、ＳＯ3ＲX又はＯＣ（Ｏ）ＲXを表し、Ｒ1及びＲXが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、そしてｎが１又は２を表す。］と接触させる工程、及び
Ｃ）工程Ｂ）で得られた中間体を、式ＲYs−Ｅ−Ｙ4-s［但し、ＲYが相互に独立して、それぞれ水素、直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、Ｅが炭素又はケイ素を表し、Ｙがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてＥが炭素の場合にはｓが０、１、２又は３を表し、Ｅがケイ素の場合にはｓが１、２又は３を表す。］で表されるハロゲン化剤と接触させる工程を含むチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法によって達成されることを見出した。
【００１０】
更に本発明は、本発明の方法によって製造されるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物、予備重合された触媒組成物、並びに本発明の触媒組成物及び適宜、助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に２０〜１５０℃及び１〜１００バールの圧力の条件下でオレフィンを重合又は共重合する方法を提供する。
【００１１】
無機金属酸化物として、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、ヒドロタルサイト、中位の多孔性の物質及びアルミノシリケート、特にシリカゲルを使用することができる。
【００１２】
無機金属酸化物を部分的に又は完全に変性してから工程Ａ）の反応を行うことができる。担体材料を、例えば、必要によりアンモニウムヘキサフルオロシリケート等のフッ素化剤の存在下、酸化条件又は非酸化条件下で１００〜１０００℃にて処理することができる。このようにして、例えば水分含有量及び／又はＯＨ基含有量を変更することができる。担体材料を、減圧下に１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６５０℃で１〜１０時間乾燥し、その後に、本発明の方法で使用するのが好ましい。無機金属酸化物がシリカの場合には、工程Ａ）の前にオルガノシランで処理されない。かかるオルガノシランは、ＵＳ４３７４７５３に記載されている。特に、式（Ｒ3Ｓｉ）2ＮＨ又はＲnＳｉＸm［但し、ｍ及びｎがそれぞれ１、２又は３を表し、その際にｎ＋ｍの合計が４であり、ＸがシリカゲルのＯＨ基と反応可能な基であり、そしてＲが、炭素及び水素からのみなる炭化水素基を表す。］で表されるオルガノシランについては使用しない。
【００１３】
一般に、無機金属酸化物は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍの平均粒径、０．１〜１０ｍｌ／ｇ、特に０．８〜４．０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．５ｍｌ／ｇの平均細孔容積及び１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に５０〜９００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有している。無機金属酸化物は球形又は顆粒であっても良く、好ましくは球形である。
【００１４】
比表面積及び平均細孔容積は、例えばS. Brunauer, P. Emmett及びE. Teller等によるJournal of the American Chemical Society, 60, (1939), 309-319頁に記載されているように、ＢＥＴ法を用いる窒素吸収により測定される。
【００１５】
別の実施の形態において、無機金属酸化物として、噴霧乾燥シリカゲルを使用する。一般に、噴霧乾燥シリカゲルの一次粒子は、１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの平均粒径を有している。一次粒子は、多孔性で、顆粒状のシリカゲル粒子であり、この粒子は、磨砕し、適宜その後に篩い分けすることによってＳｉＯ2ヒドロゲルから得られる。そして、噴霧乾燥シリカゲルは、水又は脂肪族アルコールでスラリーにされた一次粒子を噴霧乾燥することによって得ることができる。しかしながら、かかるシリカゲルは市販されているものを用いても良い。このようにして得られた噴霧乾燥シリカゲルは、１〜１０μｍ、特に１〜５μｍの平均径を有する孔隙又は溝を有し、粒子全体における孔隙又は溝の巨視的割合は、体積換算で、５〜２０％の範囲であり、特に５〜１５％の範囲である。孔隙及び溝は、通常、モノマー及び助触媒の拡散制御アクセス（diffusion-controlled access）に対してプラスの影響を与えるので、重合速度に対してもプラスの影響を与える。
【００１６】
工程Ａ）において、無機金属酸化物を最初に４価のチタン化合物と反応させる。この工程において、式（Ｒ3Ｏ）tＸ24-tＴｉ［但し、基Ｒ3がＲと同義であり、Ｘ2がＸと同義であり、ｔが０〜４までを表す。］で表される４価のチタン化合物を使用することができる。好適な化合物例は、テトラアルコキシチタン（ｔが４である）、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン又はチタン（ＩＶ）−２−エチルヘキソキシド、トリアルコキシチタンハライド（ｔが３であり、Ｘ2がハロゲン化物である）、例えばチタンクロリドトリイソプロポキシド、及びチタンテトラハライド（ｔが０であり、Ｘ2がハロゲンである）である。Ｘ2が塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を表すチタン化合物が好ましい。四塩化チタンを使用するのが特に好ましい。
【００１７】
工程Ａ）は、非プロトン性溶剤中で行うことができる。特に有用な溶剤は、チタン化合物が溶解する脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン又はＣ7〜Ｃ10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤はエチルベンゼンである。
【００１８】
無機金属酸化物を、脂肪族及び芳香族炭化水素中でスラリーにし、そしてこれにチタン化合物を添加するのが一般的である。チタン化合物を、純粋な物質として、或いは脂肪族又は芳香族炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンの溶液として添加することも可能である。しかしながら、例えば、有機金属化合物の溶液を乾燥した無機金属酸化物に添加することも可能である。チタン化合物を溶剤と混合し、次いで懸濁させた無機金属酸化物に添加するのが好ましい。チタン化合物は、溶剤に対して可溶性を示すのが好ましい。反応工程Ａ）は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で行うことができる。
【００１９】
チタン化合物の量は、通常、１ｇの無機金属酸化物に対して、０．１〜２０ミリモルの範囲、好ましくは０．５〜１５ミリモルの範囲、特に好ましくは１〜１０ミリモルの範囲となるように選択される。
【００２０】
工程Ａ）において、チタン化合物の一部だけ、例えばチタン化合物の合計量に対して５０〜９９質量％を添加して、１以上のその他の工程中に、残りを添加することも可能である。有機金属化合物の合計量を工程Ａ）で添加するのが好ましい。
【００２１】
工程Ｂ）において、工程Ａ）より得られた中間体を、通常、後処理又は単離することなく、マグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12-n［式中、Ｘ1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＲX、ＮＲX2、ＯＲX、ＳＲX、ＳＯ3ＲX又はＯＣ（Ｏ）ＲXを表し、ＲX及びＲ1が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、そしてｎが１又は２である。］と反応させる。個々のマグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12nの混合物をマグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12-nとして使用することも可能である。
【００２２】
Ｘ1は、上記のＸと同義である。Ｘ1は塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ又はアセテートを表すのが好ましい。
【００２３】
ＲX及びＲ1は、上記のＲと同義である。特に、Ｒ1は相互に独立して、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、フェニル又は１−ナフチルを表す。
【００２４】
使用可能なマグネシウム化合物は、特に、アルキルマグネシウムのハロゲン化物、アルキルマグネシウム及びアリールマグネシウムであり、さらにマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシド化合物であり、ジ（Ｃ1〜Ｃ20アルキル）マグネシウム化合物、特にジ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）マグネシウム化合物を使用するのが好ましい。
【００２５】
特に好ましい実施の形態において、マグネシウム化合物ＭｇＲ12、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、（ブチル）（エチル）マグネシウム又は（ブチル）（オクチル）マグネシウムを使用することができる。これらは、特に、無極性溶剤に対して良好な溶解性を示すので有用である。（ｎ−ブチル）（エチル）マグネシウム及び（ブチル）（オクチル）マグネシウムが特に好ましい。（ブチル）（オクチル）マグネシウム等の混合化合物において、基Ｒ1は、種々の割合で存在していても良く、例えば、（ブチル）1.5（オクチル）0.5マグネシウムを使用するのが好ましい。
【００２６】
工程Ｂ）に適当な溶剤は、工程Ａ）と同一の溶剤である。特に有用な溶剤は、マグネシウム化合物が溶解する脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン又はＣ7〜Ｃ10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤はヘプタンである。
【００２７】
工程Ａ）により得られた中間体を、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素中でスラリーにし、そしてこれにマグネシウム化合物を添加するのが一般的である。マグネシウム化合物を、純粋な物質として、又は好ましくは、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンの溶液として添加することも可能である。しかしながら、マグネシウム化合物の溶液を工程Ａ）により得られた中間体に添加することも可能である。反応は、０〜１５０℃の範囲で行われるのが一般的であり、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
【００２８】
マグネシウム化合物は、１ｇの無機金属酸化物に対して、０．１〜２０ミリモル、好ましくは０．５〜１５ミリモル、特に好ましくは１〜１０ミリモルの量で使用されるのが一般的である。一般に、使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるチタン化合物のモル比は、１０：１〜１：２０の範囲であり、好ましくは１：１〜１：３の範囲であり、特に好ましくは１：１．１〜１：２の範囲である。
【００２９】
工程Ｂ）から得られた中間体を、好ましくは中間単離を行うことなく、工程Ｃ）でハロゲン化剤と反応させる。
【００３０】
使用可能なハロゲン化剤は、式ＲYs−Ｅ−Ｙ4-s［但し、ＲYが、例えば、水素或いは直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシルを表し、且つ基ＲYは塩素又は臭素で置換されていても良く、Ｙが塩素又は臭素を表し、塩素を表すのが好ましく、そしてｓが０、１、２又は３を表す。］で表される化合物である。好適な化合物例は、ハロゲン化アルキルケイ素、例えばトリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン又はトリメチルクロロシラン、そしてハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリールの化合物である。Ｙは塩素を表すのが好ましい。
【００３１】
特に好ましいハロゲン化剤は、式ＲYs−Ｃ−Ｙ4-s［式中、ＲYが水素或いは直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシルを表し、且つ基ＲYは塩素又は臭素で置換されていても良く、Ｙが塩素又は臭素を表し、塩素を表すのが好ましく、そしてｓが０、１、２又は３である。］で表されるハロゲン化アルキル化合物である。好ましいハロゲン化剤は、式ＲYs−Ｃ−Ｃｌ4-sで表されるハロゲン化アルキル化合物であり、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム又は四塩化炭素である。式ＲY−Ｃ−Ｃｌ3［式中、ＲYが好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル又はｎ−ヘキシルを表す。］で表されるハロゲン化アルキル化合物が極めて好ましい。これにより、特に高い生産性を示す触媒を得る。クロロホルムが極めて好ましい。
【００３２】
ハロゲン化剤との反応に適当な溶剤は、原則として工程Ａ）で用いられた溶剤と同一のものである。反応は、通常、０〜２００℃の範囲、好ましくは２０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは３０〜１００℃の範囲で行われる。
【００３３】
一般に、使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるハロゲン化剤のモル比は、４：１〜０．０５：１の範囲であり、３：１〜０．５：１の範囲が好ましく、２：１〜１：１の範囲が特に好ましい。このようにして、マグネシウム化合物を部分的に又は完全にハロゲン化することができる。マグネシウム化合物は、完全にハロゲン化されるのが好ましい。
【００３４】
工程Ｃ）より得られた中間体を、必要により他の反応物、例えば式Ｒ2−ＯＨ［式中、Ｒ2が直鎖、分岐若しくは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表す。］で表されるアルコール、及び／又は供与体化合物及び／又は周期表第３族の元素の有機金属化合物と反応させても良い。
【００３５】
工程Ｃ）から得られた触媒又はその、他の反応物との反応生成物を、１種以上の供与体化合物、好ましくは１種の供与体化合物と反応させることも可能である。
【００３６】
好適な供与体化合物（ドナー化合物：donor compound）は、少なくとも１個の、元素周期表第１５族及び／又は第１６族の原子を有しており、例えば単官能性又は多官能性カルボン酸、無水カルボン酸及びカルボン酸エステル、その他にケトン、エーテル、アルコール、ラクトン並びに有機リン化合物及び有機ケイ素化合物である。少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１個の窒素原子を含む供与体化合物、例えば単官能性又は多官能性のカルボキシアミド、アミノ酸、尿素、イミン又はアミンを使用するのが好ましい。１種の窒素含有化合物又は複数の窒素含有化合物の混合物を使用するのが好ましい。
【００３７】
式ＮＲ42Ｒ5［但し、Ｒ4及びＲ5が相互に独立して、それぞれ以下の基：
直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、又は
置換基として他のアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−若しくは２−エチルフェニルを表し、且つＲ4及びＲ5を合体させて、５員環又は６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ4及びＲ5が、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換されていても良く、或いは
Ｒ4及びＲ5がＳｉＲ63を表す。］で表されるアミンが好ましい。更に、Ｒ4は水素であっても良い。１個のＲ4が水素であるアミンが好ましい。有機ケイ素基ＳｉＲ63において、使用可能なＲ6はＲ5について上記に詳述したのと同一の基であり、その際に２個のＲ6を相互に合体させて５員環又は６員環を形成することも可能である。
【００３８】
有機ケイ素基の適例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル及びジメチルフェニルシリルである。特に好ましい実施の形態において、式ＨＮ（ＳｉＲ63）2で表されるアミン、特にＲ6が直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシルを表すアミンを使用することができる。ヘキサメチルジシラザンが極めて好ましい。その他に好ましい供与体は、カルボン酸エステル、特にＣ1〜Ｃ6アルキルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸イソプロピルである。
【００３９】
供与体化合物との反応に好適な溶剤は、工程Ａ）で使用した溶剤と同一の溶剤である。特に有用な溶剤は、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン又はＣ7〜Ｃ10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤はエチルベンゼンである。供与体化合物は、溶剤に対して可溶性を示すのが好ましい。反応は、０〜１５０℃の範囲で行われるのが一般的であり、０〜１００℃の範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲が特に好ましい。
【００４０】
かかる供与体化合物を上記の製造中に使用する場合、使用される供与体化合物に対するチタン化合物のモル比は、１：１００〜１：０．０５の範囲が一般的であり、１：１０〜１：０．１の範囲が好ましく、１：１〜１：０．４の範囲が特に好ましい。
【００４１】
工程Ｃ）から得られた触媒又はその変性された変体を、更に必要により他の反応物、例えば式Ｒ2−ＯＨ［式中、Ｒ2が直鎖、分岐若しくは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表す。］で表されるアルコール、及び／又は周期表第３族の元素の有機金属化合物と反応させても良い。
【００４２】
アルコールの適例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノール又は２，２−ジメチルプロパノールであり、特にエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール又は２−エチルヘキサノールである。
【００４３】
アルコールとの反応に好適な溶剤は、工程Ａ）で使用した溶剤と同一の溶剤である。反応は、０〜１５０℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜１００℃の範囲が好ましく、６０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【００４４】
アルコールを上記の製造中に使用する場合、使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるアルコールのモル比は、０．０１：１〜２０：１の範囲が一般的であり、０．０５：１〜１０：１の範囲が好ましく、０．１：１〜１：１の範囲が特に好ましい。
【００４５】
更に、工程Ｃ）で得られた触媒又はその、別の反応物との反応生成物を、元素周期表第３族の金属の有機金属化合物ＭＲmＸ3-m［但し、Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲX2、ＯＲX、ＳＲX、ＳＯ3ＲX又はＯＣ（Ｏ）ＲXを表し、ＲX及びＲが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、Ｍが周期表第３族の金属、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、特に好ましくはＡｌを表し、そしてｍが１、２又は３である。］と接触させることも可能である。
【００４６】
Ｒは相互に独立して、それぞれ
直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いＣ2〜Ｃ10アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−若しくは２−エチルフェニル、又は
他のアルキル基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ18アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、２−ビフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−若しくは３，４，５−トリメチルフェニルを表し、且つ２個の基Ｒを合体させて、５員環又は６員環を形成しても良く、そして有機機Ｒは、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換されていても良い。
【００４７】
Ｘは相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、アミドＮＲX2、アルコキシドＯＲX、チオレートＳＲX、スルホネートＳＯ3ＲX又はカルボキシレートＯＣ（Ｏ）ＲX［但し、ＲXはＲと同義である。］を表す。ＮＲX2は、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジイソプロピルアミノであっても良く、ＯＲXは、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ又は２−エチルヘキソキシであっても良く、ＳＯ3ＲXは、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート又はトルエンスルホネートであっても良く、ＯＣ（Ｏ）ＲXは、例えばホルメート、アセテート又はプロピロネートであっても良い。
【００４８】
周期表第３族の元素の有機金属化合物として、アルミニウム化合物ＡｌＲmＸ3-m［但し、各記号は上記と同義である。］を使用するのが好ましい。アルミニウム化合物の適例は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリブチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムのハロゲン化物、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド又はジメチルアルミニウムフロリド、アルキルアルミニウムのジハライド、例えばメチルアルミニウムジクロリド又はエチルアルミニウムジクロリド、又はメチルアルミニウムセスキクロリド等の混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールとの反応生成物を使用することも可能である。Ｘが塩素のアルミニウム化合物が好ましい。これらのアルミニウム化合物の中で、ｍが２である化合物が特に好ましい。ジアルキルアルミニウムハライドＡｌＲ2Ｘ［式中、Ｘがハロゲン、特に塩素を表し、そしてＲが特に直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキルを表す。］を使用するのが好ましい。ジメチルアルミニウムクロリド又はジエチルアルミニウムクロリドを使用するのが極めて好ましい。
【００４９】
元素周期表第３族の金属の有機金属化合物ＭＲmＸ3-mとの反応に好適な溶剤は、工程Ａ）で使用した溶剤と同一の溶剤である。特に有用な溶剤は、周期表第３族の元素の有機金属化合物が溶解する脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン又はＣ7〜Ｃ10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンである。特に好ましい溶剤はエチルベンゼンである。反応は、２０〜１５０℃の範囲で行われるのが一般的であり、４０〜１００℃の範囲が好ましい。
【００５０】
元素周期表第３族の金属の有機金属化合物を上記の製造中に使用する場合、１ｇの無機金属酸化物に対して、０．００５〜１００ミリモルの範囲、好ましくは０．０５〜５ミリモルの範囲、特に好ましくは０．１〜１ミリモルの範囲の量で使用するのが一般的である。
【００５１】
チーグラ−ナッタ型の触媒組成物を製造する好ましい方法は、以下の工程Ａ）〜Ｄ）：
Ａ）無機金属酸化物を４価のチタン化合物と接触させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得られた中間体を、マグネシウム化合物ＭｇＲ1nＸ12-n［但し、Ｘ1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ＮＲX2、ＯＲX、ＳＲX、ＳＯ3ＲX又はＯＣ（Ｏ）ＲXを表し、Ｒ1及びＲXが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、そしてｎが１又は２を表す。］と接触させる工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られた中間体を、式ＲYs−Ｅ−Ｙ4-s［但し、ＲYが相互に独立して、それぞれ水素、直鎖、分岐又は環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＣ6〜Ｃ18アリールを表し、Ｅが炭素又はケイ素を表し、Ｙがフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表し、そしてＥが炭素の場合にはｓが０、１、２又は３を表し、Ｅがケイ素の場合にはｓが１、２又は３を表す。］で表されるハロゲン化剤と接触させる工程、及び
Ｄ）必要により、工程Ｃ）で得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程を含む。
【００５２】
工程Ａ）、工程Ｂ）、工程Ｃ）及び必要により工程Ｄ）からなる方法が好ましい。工程Ａ）、工程Ｂ）、工程Ｃ）及び工程Ｄ）からなる方法が特に好ましい。化合物及び各々の反応工程の好ましい実施の形態がこれらの好ましい方法にも適用される。
【００５３】
工程Ｃ）から得られた中間体を、通常、中間の単離無しに１種以上の供与体化合物、好ましくは１種の供与体化合物と反応させる。
【００５４】
工程Ｃ）から得られた中間体を溶剤でスラリーにし、そしてこれに供与体化合物を添加するのが一般的である。しかしながら、例えば、供与体化合物を溶剤に溶解し、次いで、この溶液を工程Ｃ）で得られた中間体に添加することも可能である。供与体化合物は、溶剤に対して溶解性を示すのが好ましい。
【００５５】
種々の反応物との反応後又は反応の間に、このようにして得られた触媒組成物又は中間体を、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン又はＣ7〜Ｃ10アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレン又はエチルベンゼンで１回以上洗浄することができる。脂肪族炭化水素、特にペンタン、ｎ−ヘキサン又はイソヘキサン、ｎ−ヘプタン又はイソヘプタンを使用するのが好ましい。これは、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１００℃で、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間、特に好ましくは３０分〜５時間行われる。この処理において、触媒を溶剤でスラリーにし、その後、ろ過する。この工程を何回か繰り返すことも可能である。複数の連続的な洗浄工程の代わりに、触媒を抽出によって、例えばソクスレット（Soxhlett）装置において洗浄することも可能であり、これにより、連続的な洗浄を達成する。
【００５６】
工程Ｃ）若しくはＤ）又は必要により行われる反応又は最後の洗浄工程の後には、残留溶剤の全て又は一部を除去する乾燥工程とするのが好ましい。このようにして得られた新規な触媒組成物を、完全に乾燥するか、又は所定の水分残留量とすることができる。しかしながら、揮発性成分の量は、触媒組成物に対して、２０質量％以下、特に１０質量％以下とする必要がある。
【００５７】
このようにして得られた新規な触媒組成物又はその好ましい実施の形態は、触媒組成物に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％のチタン含有量及び０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは０．８〜６質量％のマグネシウム含有量を有しているのが有利である。
【００５８】
触媒組成物を最初に、α−オレフィン、好ましくは直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合し、これにより得られた予備重合された固体触媒を、その後に実際の重合で使用することも可能である。予備重合で使用される固体触媒の、この固体触媒に重合したモノマーに対するモル比は、１：０．１〜１：２００の範囲とするのが一般的である。
【００５９】
更に、少量の、変性成分としてのオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤又は適当な不活性化合物（例、ワックス又は油）を、担持触媒組成物の調製中又は調製後に添加剤として添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、１：１０００〜１０００：１の範囲が一般的であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【００６０】
本発明の少なくとも１種の触媒組成物及び適宜、助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下にオレフィンを重合又は共重合する方法は、２０〜１５０℃及び１〜１００バールの圧力の条件下で行われる。
【００６１】
オレフィンを重合する本発明の方法は、２０〜１５０℃及び１〜１００バール、特に５〜５０バールの範囲の圧力の条件下にて、工業的に知られている全ての重合法と組み合わせることができる。従って、本発明の方法を行う有利な温度及び圧力範囲は、重合法に大きく依存している。例えば、本発明により使用される触媒組成物は、オレフィンの重合に用いられる一般的な反応器におけるバルク、懸濁液、気相又は超臨界媒体での公知の形態による公知の全ての重合法、例えば懸濁重合法、溶液重合法、撹拌気相法又は気相流動床法で用いることができる。本発明の方法は、バッチ又は好ましくは連続的に、１段階（１工程）以上で行うことができる。
【００６２】
上述の重合法の中で、気相重合法、特に気相流動床反応器における気相重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、特にループ式反応器及び撹拌器付きタンク型反応器中での懸濁重合法を行うのが好ましい。好適な気相流動床法は、例えばＥＰ−Ａ００４６４５、ＥＰ−Ａ０８９６９１、ＥＰ−Ａ１２０５０３又はＥＰ−Ａ２４１９４７に詳細に記載されている。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満に冷却し、そして２相混合物として反応器に戻す凝縮法又は超凝縮法で行うことも可能である。２以上の重合領域を有する反応器を用いることも可能である。好ましい反応器において、２つの重合領域を相互に連結し、ポリマーをこれらの２領域（異なる重合条件を有していても良い。）に複数回にわたって交互に通過させる。かかる反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５に記載されている。相互に異なる重合処理（重合法）又は同一の重合処理でさえ、必要により連続して結合して、重合カスケード、例えばホスタレン（Hostalen）法のような重合カスケードを形成することも可能である。２以上の同一又は異なる処理を平行して反応器中で行うことも可能である。
【００６３】
本発明のチーグラ触媒の製造は、組み合わせ法を用いて行われても良く、そして本発明のチーグラ触媒の重合活性に関して、その組み合わせ法を用いて試験する。
【００６４】
このようにして形成されたポリアルカ−１−エンのモル質量を、重合技術で一般的な調節剤、例えば水素の添加によって広範囲に亘って制御し、調節することができる。更に、その他の一般的な添加剤、例えば帯電防止剤を重合に用いることも可能である。更に、生成物の産出量を、計量導入されるチーグラ触媒の量によって変更可能である。その後、これにより製造された（共）重合体を、脱臭又は失活化容器に運搬し、その容器において窒素及び／又は水蒸気で一般的で且つ公知の処理を行うことが可能である。
【００６５】
低圧重合法は、ポリマーの軟化温度を少なくとも数度下回る温度に設定して行われるのが一般的である。特に、この重合法において、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度が設定される。懸濁重合法において、重合は、懸濁媒体、好ましくは不活性炭化水素、例えばイソブタン中、又はその他に、モノマーそれ自体において行われるのが一般的である。重合温度は、２０〜１１５℃の範囲が一般的であり、圧力は、１〜１００バールの範囲が一般的であり、特に５〜４０バールの範囲である。懸濁液の固体含有量は、通常、１０〜８０％の範囲である。
【００６６】
種々のオレフィン性不飽和化合物を、本発明の方法によって重合することができる；本発明の場合、重合なる用語は、共重合を包含する。使用可能なオレフィンは、エチレン及び炭素原子数３〜１２の直鎖又は分岐のα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン又は４−メチル−１−ペンテン、更に非共役及び共役ジエン、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン又は１，６−ヘプタジエン、環式オレフィン、例えばシクロヘキセン、シクロペンテン又はノルボルネン、そして極性モノマー、例えばアクリル酸エステル、アクリルアミド、アクロレイン、アクリロニトリル、その他にメタクリル酸、ビニルエーテル、アリルエーテル及び酢酸ビニルのエステル誘導体又はアミド誘導体である。種々のα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。スチレン等の芳香族ビニル化合物を、本発明の方法によって重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種のα−オレフィン、特にエテンを重合するのが好ましい。３種以上のオレフィンの混合物を共重合することも可能である。本発明による方法の好ましい実施の形態において、エチレンを重合するか、或いはエチレンを、Ｃ3〜Ｃ8−α−モノオレフィン、特にエチレンとＣ3〜Ｃ8−α−モノオレフィンとの混合物と共重合する。本発明による方法の別の好ましい実施の形態において、エチレンを、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンから選択されるα−オレフィンと一緒に共重合する。
【００６７】
本発明の触媒組成物の中には、それ自体では重合活性を殆ど示さないか、又は重合活性を示さないものもあるので、良好な重合活性を示すことができるように、助触媒としてのアルミニウム化合物と接触させる。助触媒として適当なアルミニウム化合物は、特に、式ＡｌＲ7mＸ33-m［但し、Ｒ7は、上記のＲと同義であり、Ｘ3は、上記のＸと同義であり、そしてｍは１、２又は３を表す。］で表される化合物である。トリアルキルアルミニウムの他に、１個又は２個のアルキル基がアルコキシ基で置換された化合物、特にＣ1〜Ｃ10ジアルキルアルミニウムアルコキシド（例、ジエチルアルミニウムエトキシド）、或いは１個又は２個のハロゲン原子、例えば塩素又はフッ素で置換された化合物、特にジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド又はジエチルアルミニウムクロリドが助触媒として有用である。アルキル基の炭素原子数が１〜１５のトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム又はトリオクチルアルミニウムを使用するのが好ましい。アルミノキサン型の助触媒、特にメチルアルミノキサンＭＡＯを使用するも可能である。アルミノキサンは、例えば、水のアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムへの制御付加により製造される。助触媒として適当なアルミノキサン調製物は、市販されている。
【００６８】
使用されるアルミニウム化合物の量は、その助触媒としての有効性に応じて異なる。多くの助触媒を触媒毒の除去に同時に使用するので（即ち、スカベンジャーとして作用する）、用いられる量は、他の出発材料の汚染度に応じて異なる。しかしながら、最適な量は、簡易な実験を用いることによって、当業者等により決定可能である。助触媒は、助触媒として使用されるアルミニウム化合物におけるアルミニウムの、本発明の触媒組成物におけるチタンに対する原子比が１０：１〜８００：１の範囲、特に２０：１〜２００：１の範囲となるような量で使用されるのが好ましい。
【００６９】
種々のアルミニウム化合物を、助触媒として、別個に、又は２種以上の成分の任意の順序での混合物として使用可能である。従って、助触媒として働くこれらのアルミニウム化合物により、本発明による触媒組成物に対して連続して、又は共同して作用可能となる。本発明の触媒組成物を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後、１種以上の助触媒と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の助触媒を用いて予備活性化し、そして予備活性化混合物をオレフィンと接触させた後に同一の又は他の助触媒を更に添加することも可能である。予備活性化は、通常、０〜１５０℃、特に２０〜８０℃の温度及び１〜１００バール、特に１〜４０バールの圧力の条件下で行われる。
【００７０】
広範な生成物を得るために、本発明の触媒組成物を、オレフィンの重合に一般的な少なくとも１種の触媒と組み合わせて用いることも可能である。本発明の場合に使用可能な触媒は、特に、酸化クロムを基礎とするフィリップス触媒、メタロセン（例えば、ＥＰ−Ａ１２９３６８）、窮屈な幾何構造の錯体（例えば、ＥＰ−Ａ０４１６８１５又はＥＰ−Ａ０４２０４３６）、ニッケルとパラジウムのビスイミン組成物（この製造について、ＷＯ−Ａ９８／０３５５９参照）、鉄とコバルトのピリジンビスイミン化合物（この製造について、ＷＯ−Ａ９８／２７１２４参照）又はクロムアミド（例えば、９５ＪＰ−１７０９４７参照）である。その他に好適な触媒は、シクロペンタジエニル又は縮合状態の複素環（芳香性であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいるのが好ましい）を有するヘテロシクロペンタジエニルを基礎とする少なくとも１個のリガンドを有するメタロセンである。かかる化合物は、例えば、ＷＯ−Ａ９８／２２４８６に記載されている。その他に好適な触媒は、クロムの置換モノシクロペンタジエニル、モノインデニル、モノフルオレニル又はヘテロシクロペンタジエニルの各錯体であり、この錯体におけるシクロペンタジエニル環の置換基の少なくとも１個は、供与体の機能を有している。
【００７１】
更に、上記の触媒に加えて、他の助触媒を添加することも可能であり、その添加により、触媒をオレフィンの重合に活性とすることができる。この触媒は、カチオン形成化合物（カチオン形成性化合物：cation-forming compound）であるのが好ましい。好適なカチオン形成化合物は、以下の化合物、例えばアルミノキサン型化合物、非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物又はカチオンとしてブレンステット酸を含むイオン性化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。触媒とのこのような組み合わせることにより、例えば、二モード（双峰分布）の生成物を製造することができるか、又はコモノマーをその場で生成することができる。この場合、本発明の触媒組成物を、オレフィンの重合に一般的な少なくとも１種の触媒及び必要により１種以上の助触媒の存在下で使用するのが好ましい。オレフィンの重合に一般的な触媒を同一の無機金属酸化物に施すか、又は別の担体材料に固定し、そして本発明の触媒組成物と同時に又は任意の順序で使用することができる。
【００７２】
本発明の方法により、モル質量が約１００００〜５００００００の範囲、好ましくは２００００〜１００００００の範囲のオレフィンのポリマーを製造することができ、その際、ポリマーのモル質量（質量平均）は、２００００〜４０００００の範囲であるのが特に好ましい。
【００７３】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に特に適当である。例えば、エチレンの単独重合体又はエチレンとＣ3〜Ｃ12−α−オレフィンとの共重合体（共重合体中に１０質量％以下のコモノマーを含む）を製造することができる。好ましい共重合体は、ポリマーに対して、０．３〜１．５モル％の１−ヘキセン又は１−ブテン、特に好ましくは０．５〜１．０モル％の１−ヘキセン又は１−ブテンを含んでいる。
【００７４】
このようにして得られるエチレンの単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の嵩密度は、２４０〜５９０ｇ／Ｌの範囲であり、２４５〜５５０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００７５】
特に、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するエチレン単独重合体、そして０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3の密度、３〜８の範囲、好ましくは４．５〜６の範囲の多分散性Ｍw／Ｍnを有するエチレンとＣ4〜Ｃ8−α−オレフィンとの共重合体、特にエチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、本発明の触媒組成物を使用して得ることができる。エチレンの単独重合体及び共重合体から低温度ヘプタン（冷やしたヘプタン：cold heptanee）によって抽出され得る物質の割合は、使用されるエチレンポリマーに対して、０．０１〜３質量％の範囲、好ましくは０．０５〜２質量％の範囲である。
【００７６】
本発明により製造されるポリマーは、その他のオレフィンポリマー、特にエチレンの単独重合体及び共重合体との混合物を形成することも可能である。この混合物は、複数の触媒による上述の同時重合によって、或いは単に、その後に本発明により製造されたポリマーをその他のエチレン単独重合体又は共重合体とブレンドすることによって製造することができる。
【００７７】
ポリマー、エチレン共重合体、ポリマー混合物及びブレンドは、それ自体公知の助剤及び／又は添加剤、例えば加工安定化剤、光及び熱の作用に対する安定化剤、通常の添加剤、例えば滑剤、抗酸化剤、抗ブロック形成剤及び帯電防止剤、さらに必要により着色剤をさらに含むことができる。当業者等は、これらの添加剤の種類及び量を熟知している。
【００７８】
本発明のポリマーを、その後に、グラフト、架橋、水素化又は当業者等により知られている他の官能化反応によって変性することもできる。
【００７９】
本発明の触媒組成物を使用して製造されるオレフィンのポリマー及び共重合体、特にエチレンの単独重合体及び共重合体は、その良好な機械特性に起因して、フィルム、繊維及び成形品の製造に特に好適である。
【００８０】
本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重合体及び共重合体の製造に極めて有用である。この触媒組成物により、高い重合温度条件であっても高い生産性を得る。本発明の触媒は、良好なコモノマー導入性を示し、ポリマーのモル質量は、水素を用いて容易に調節可能である。
【実施例】
【００８１】
［実施例及び比較実施例］
以下の表に列挙されているパラメータは、以下の測定法に基づいて決定されたものである：
密度：ＩＳＯ１１８３に準拠、
ＭＩ：ＩＳＯ１１３３に準拠するメルト・フロー・インデックス（１９０℃／２．１６）。
【００８２】
モル質量分布及びこれにより誘導される平均Ｍn、Ｍw及びＭw／Ｍnの測定は、ドイツ工業規格５５６７２（ＤＩＮ５５６７２）に基づく方法により、溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準を用いる較正とする条件下で高温ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）使用して行われた。
【００８３】
低温度ヘプタン抽出性は、１０ｇのポリマー粉末を５０ｍｌのヘプタン中で２３℃にて２時間撹拌することによって測定された。このようにして得られた抽出物からポリマーをろ過し、そして１００ｍｌのヘプタンで洗浄した。ヘプタン層を集めて、溶剤を除去し、そして一定の質量に乾燥した。残留物を計量し、そして低温度ヘプタン抽出性とした。
【００８４】
シュタウディンガー（Staudinger）インデックス（η：イータ値）［ｄｌ／ｇ］は、溶剤としてのデカリンと自動ウッベローテ粘度計（Lauda PVS 1）を用いて１３０℃にて測定した（ＩＳＯ１６２８にて、１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌのデカリンの条件下）。
【００８５】
［マグネシウム及びアルミニウムの元素の含有量の測定］
マグネシウム及びアルミニウムの元素の含有量は、スペクトロ（Spectro）社製（クレーヴェ、ドイツ）の誘導結合プラズマ原子分光分光計（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、マグネシウムの場合には２７７．９８２ｎｍのスペクトル線及びアルミニウムの場合には３０９．２７１ｎｍのスペクトル線により、濃硝酸、リン酸及び硫酸の混合物中で蒸解したサンプルにおいて測定された。チタン含有量は、４７０ｎｍでのスペクトル線を用い２５％濃度の硫酸と３０％濃度の過酸化水素との混合物中で蒸解したサンプルにおいて測定された。
【００８６】
［実施例１］
第１工程において、２５．６ｇの、６００℃で乾燥したクロスフィールド（Crossfield）社製の微粒子状噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、２００ｍｌのヘプタンに懸濁させ、８０℃に加熱し、そして撹拌しながら、３．３９ｍｌの四塩化チタンを１０ｍｌのヘプタンに溶解した溶液と混合した。このようにして得られた懸濁液を１００℃で２時間還流し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてヘプタンで２回洗浄した。このようにして得られた固体を１００ｍｌのヘプタンに再懸濁させ、３５．８４ｍｌの（ｎ−ブチル）1.5（オクチル）0.5マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）と混合した。この懸濁液を８０℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてヘプタンで２回洗浄した。固体を１００ｍｌのヘプタンに再懸濁させ、５．１２ｍｌの塩化メチレンを添加し、次いで混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。このようにして得られた固体をろ過し、ヘプタンで洗浄し、そして減圧下に６０℃で乾燥した。これにより、仕上げ処理された触媒組成物に対して、マグネシウム含有量が２．５質量％であり、アルミニウム含有量が０．１質量％未満であり、塩素含有量が１０．７５質量％であり、チタン含有量が３．１質量％である３１．１ｇの触媒組成物を得た。
【００８７】
［実施例２］
第１工程において、５１．８ｇの、６００℃で乾燥したクロスフィールド社製の微粒子状噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、３００ｍｌのエチルベンゼンに懸濁させ、８０℃に加熱し、そして撹拌しながら、６．８６ｍｌの四塩化チタンを１０ｍｌのエチルベンゼンに溶解した溶液と混合した。このようにして得られた懸濁液を１００℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてエチルベンゼンで２回洗浄した。このようにして得られた固体を２００ｍｌのエチルベンゼンに再懸濁させ、１３０ｍｌのエチルベンゼン中における７２．５２ｍｌの（ｎ−ブチル）1.5（オクチル）0.5マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）と混合した。この懸濁液を８０℃で１時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてエチルベンゼンで２回洗浄した。固体を２００ｍｌのエチルベンゼンに再懸濁させ、２０ｍｌのエチルベンゼンに溶解させた１０．３６ｍｌのクロロホルムを添加し、次いで混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。このようにして得られた固体をろ過し、ヘプタンで洗浄し、そして減圧下に６０℃で乾燥した。これにより、仕上げ処理された触媒組成物に対して、マグネシウム含有量が２．２質量％であり、アルミニウム含有量が０．１質量％未満であり、塩素含有量が１１．７５質量％であり、チタン含有量が３．０質量％である１０２ｇの触媒組成物を得た。
【００８８】
［実施例３］（比較実施例）
１００．３ｇの、６００℃で乾燥したクロスフィールド社製の微粒子状噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、４５０ｍｌのエチルベンゼンに懸濁させ、８０℃に加熱し、そして撹拌しながら、３０ｍｌのエチルベンゼン中における１３．２３ｍｌの四塩化チタンと混合した。このようにして得られた懸濁液を１００℃で１．５時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてエチルベンゼンで２回洗浄した。このようにして得られた固体を２００ｍｌのエチルベンゼンに再懸濁させ、１５０ｍｌのエチルベンゼン中における１３７．６ｍｌの（ｎ−ブチル）1.5（オクチル）0.5マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）と混合した。この懸濁液を８０℃で１時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてエチルベンゼンで２回洗浄した。この固体を２００ｍｌのエチルベンゼンに再懸濁させ、３０ｍｌのエチルベンゼンに溶解させた２７．６３ｍｌのテトラクロロシランを添加し、次いで混合物を８０℃で１．５時間撹拌した。このようにして得られた固体をろ過し、ヘプタンで洗浄し、そして減圧下に６０℃で乾燥した。これにより、仕上げ処理された触媒組成物に対して、マグネシウム含有量が２．１５質量％であり、アルミニウム含有量が０．１質量％未満であり、塩素含有量が１０．０５質量％であり、チタン含有量が３．１質量％である１２９．９ｇの触媒組成物を得た。
【００８９】
［実施例４］（比較実施例）
４５ｇの、６００℃で乾燥したクロスフィールド社製の微粒子状噴霧乾燥シリカゲルＥＳ７０Ｘを、２５０ｍｌのエチルベンゼンに懸濁させ、８０℃に加熱し、そして撹拌しながら、５．９６ｍｌの四塩化チタンを３０ｍｌのエチルベンゼンに溶解させた溶液と混合した。このようにして得られた懸濁液を１００℃で２時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてエチルベンゼンで２回洗浄した。このようにして得られた固体を２００ｍｌのエチルベンゼンに再懸濁させ、３００ｍｌのエチルベンゼン中における６１．７ｍｌの（ｎ−ブチル）1.5（オクチル）0.5マグネシウム（ｎ−ヘプタン中において０．８７５Ｍ）と混合した。この懸濁液を８０℃で１時間撹拌し、室温に冷却し、固体をろ過し、そしてエチルベンゼンで２回洗浄した。この固体を２００ｍｌのエチルベンゼンに再懸濁させ、大気圧下にて１時間ＨＣｌガスで処理し、次いで８０℃で１時間撹拌した。このようにして得られた固体をろ過し、ヘプタンで洗浄し、そして減圧下に６０℃で乾燥した。これにより、５５．７ｇの触媒組成物を得た。
【００９０】
［実施例５及び６］
［重合］
重合を１０Ｌの撹拌器付きオートクレーブ中で行った。窒素下に、１ｇのＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）を４Ｌのイソブタン及び１Ｌのブテンと一緒に室温条件下にてオートクレーブに導入した。その後、オートクレーブを４バールのＨ2及び１６バールのエチレンで加圧し、表１に示されている触媒の質量を導入し、そして重合を、７０℃の反応器内部温度条件で１時間行った。排出によって反応を停止させた。表１には、実施例２及び３より得られた触媒組成物の生産性と、本発明による実施例５と比較実施例６の両方で得られたエチレン−ブテン共重合体の密度及びη値について示している。
【００９１】
【表１】
2006523742.tif 000002
【００９２】
［実施例７〜１０］
［重合］
１５０ｇのポリエチレンが最初に充填され且つアルゴンで不活性状態にされた１．４Ｌの撹拌器付きオートクレーブに、２００ｍｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘキサンに溶解）及び１８ｍｌのヘキサンを導入した。その後、表２に示されている触媒の質量を導入し、オートクレーブを９バールのＮ2、１バールのＨ2及び１０バールのエチレンで加圧し、反応混合物を１１０℃にし、そして１１０℃の反応器内部温度条件下で１時間重合した。排出によって反応を停止させた。
【００９３】
以下の表２には、本発明の実施例７及び８と比較実施例９及び１０の両方において使用された触媒の生産性を示している。
【００９４】
【表２】
2006523742.tif 000003
【国際調査報告】
2006523742.tif 000004
2006523742.tif 000005