(57)【要約】本発明は、セラミックフレームワーク用の着色溶液と、該溶液で着色されたセラミックフレームワークと、均等に着色されたセラミックフレームワークを得るための方法とに関する。該溶液は、溶媒と、金属塩と、１，０００〜２００，０００の範囲のＭｎを有するポリエチレングリコールとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属塩と、
ｂ）約１，０００〜約２００，０００の範囲のＭｎを有するポリエチレングリコールと、
ｃ）溶媒と、
ｄ）任意に安定剤と、
を含む、セラミックフレームワークを着色するための溶液であって、
前記ポリエチレングリコールが、組成物全体の約０．５〜約１０重量％の量で存在する溶液。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコールが、２３℃において、ポリエチレングリコール水溶液（６重量％のポリエチレングリコール３５，０００、Ｍｎ＝１４，０００〜１９，０００）の粘度を有する請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記金属塩が、希土類元素および／または希土類元素のサブグループおよび／またはＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の遷移金属の塩から選択される請求項１または２に記載の溶液。
【請求項４】
前記金属塩が、組成物全体の約１〜約５．０重量％の量で存在する請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項５】
前記溶媒が、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、グリコール、グリセリンを単独または混合物で含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項６】
ａ）セラミックフレームワークを提供するステップと、
ｂ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液を提供するステップと、
ｃ）前記ｂ）の溶液により前記セラミックフレームワークを処理するステップと、
ｄ）前記処理されたセラミックフレームワークを任意で乾燥させるステップと、
ｅ）前記処理されたセラミックフレームワークを焼成するステップと、
を含む、着色セラミックフレームワークを得るための方法。
【請求項７】
前記焼成が、約１３００℃よりも高い温度で行なわれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液により処理されたセラミックフレームワーク。
【請求項９】
請求項６または７に記載の方法から得ることができるセラミックフレームワーク。
【請求項１０】
ＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3を含む、請求項８または９に記載のセラミックフレームワーク。
【請求項１１】
前記セラミックが予備焼結され、そして吸着性である請求項１０に記載のセラミックフレームワーク。
【請求項１２】
ａ）金属塩と、ｂ）組成物全体の約０．５〜約１０重量％の量のポリエチレングリコールと、ｃ）溶媒とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液の使用。
【請求項１３】
焼成中のセラミックフレームワークの焼結変形を低減するための、ａ）金属塩と、ｂ）組成物全体の約０．５〜約１０重量％の量のポリエチレングリコールと、ｃ）溶媒とを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックフレームワーク用の着色溶液と、該溶液で着色されたセラミックフレームワークと、均等に着色されたセラミックフレームワークを得るための方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックフレームワークは、通常、金属塩溶液で着色される。そのためには、塩溶液がセラミック上に塗布されるか、あるいはフレームワーク自体が溶液中に浸漬される。フレームワークはその後乾燥され、色を定着させるために焼成される。
【０００３】
この点において、（特許文献１）は、水およびその中に溶解されたパラジウム含有化合物から本質的になるセラミック着色溶液について記載している。溶液は、さらに、アルコール、グリコール、グリコールエーテルまたはポリエチレングリコールなどの共溶媒を含有してもよい。
【０００４】
（特許文献２）は、ＴｉおよびＦｅ成分の混合物を含有する同様の溶液について言及している。
【０００５】
（特許文献３）は、希土類元素またはサブグループ元素のうちの少なくとも１つの塩または錯体を、確定した濃度で含有するイオンまたは錯体含有溶液によって、セラミックを着色することについて言及している。溶液は、安定剤、錯体ビルダー（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｂｕｉｌｄｅｒ）、顔料およびビーティング（ｂｅａｔｉｎｇ）添加剤のような添加剤を含有してもよい。
【０００６】
従来技術で記載された方法の欠点は、乾燥および／または焼成の工程中に生じる力が、金属イオンを表面に向かって不均一な形で移行させ、それにより、義歯学的な作業全体の審美性を損ねるかもしれないことである。
【０００７】
そのタイプの移行を防止するための１つの方法は、高分子量の可溶性物質の添加であろう。これは、通常、全ての成分の拡散に影響を与え、それにより所望の効果がもたらされる。
【０００８】
一方、このような添加剤は、通常、粘度の実質的な増大をもたらし、系の全体的な極性を変更することによって湿潤挙動の変化をもたらし得る。このような効果は、結果として、セラミックの細孔内への溶液の浸透を低下させ、それにより作業時間を過度に増大させることが多い。
【０００９】
もう１つの欠点は、高分子添加剤が、利用できる水のかなりの部分を結合することによって金属イオンの溶解度を低下させ、そして沈殿を促進するか、あるいは劣化しやすいことによって溶液の貯蔵寿命の安定性も低下させることであろう。
【００１０】
また添加剤は、焼成工程の間に、残渣を残すことなく、あるいはセラミックフレームワークの組成および完全性に影響を与えることなく、熱分解可能でなければならない。
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９６１９１６８Ａ１号明細書
【特許文献２】ＤＥ１９６１９１６５Ｃ１Ａ１
【特許文献３】国際公開第００／４６１６８Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第００／４６１８Ａ１号パンフレット
【特許文献５】独国特許出願公開第１００５２２０３Ａ１号明細書
【非特許文献１】Ａｍｄｔ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ、Ｈａｎｓｅ  Ｖｅｒｌａｇ、１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、改善された特性を有するセラミックフレームワーク用の着色溶液を提供することである。
【００１３】
更なる目的は、不利な分離傾向を防止するが、系の他の全ての所望の特性を保持するセラミックフレームワーク用の着色溶液を提供することである。
【００１４】
また更なる目的は、焼成後に、セラミックフレームワークのより少ない焼結変形をもたらす着色溶液を提供することである。
【００１５】
また更なる目的は、均等に着色されたセラミックフレームワークをもたらす着色溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くことに、
金属塩と、
約１，０００〜約２００，０００の範囲のＭｎを有するポリエチレングリコールまたはその誘導体と、
溶媒と、
任意に安定剤と、
を含み、ポリエチレングリコールが組成物全体の約０．５〜約１０重量％の量で存在する溶液を提供することで、上記の問題が対処されることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
従って、本発明は、セラミックフレームワークを着色するための溶液、前記溶液で着色されたセラミックフレームワーク、およびセラミックフレームワークの着色方法に関する。
【００１８】
ポリエチレングリコールまたはその誘導体の添加は、驚くことに、粘度に対して有害な影響を少しも示さず、溶液の貯蔵寿命安定性に影響を与えない。
【００１９】
それどころか、驚くことに、酸化的劣化に対する添加剤の安定化に起因することを考慮すれば、この添加剤は、塩基性の塩が沈殿するのを防止することにより貯蔵寿命安定性を維持しさえする。
【００２０】
ポリエチレンオキシドおよびその誘導体を用いるさらに肯定的で驚くべき効果は、焼結工程の間に生じる変形に対する肯定的な影響である。従って、本発明の着色溶液を用いて、幅広に広がるフレームワーク（３単位よりも多い）の適合を改善することが可能である。
【００２１】
さらに、３Ｍ  ＥＳＰＥ社（３Ｍ  ＥＳＰＥ  ＡＧ）のラバ（Ｌａｖａ）TMフレームの現行の取扱説明書（０８／０２版）において提言されるように歯科技工士が浸透工程中に圧力を用いる絶対的な必要性は存在しない。
【００２２】
本発明の意味の範囲内における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語は非網羅的な特徴のリストを紹介する。同様に、「１つ」という単語は、「少なくとも１つ」の意味で理解されるべきである。
【００２３】
本発明の溶液は、予備焼結された様々な組成のセラミック本体、特に、それぞれＺｒＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を含むもの、あるいは好ましくは本質的にＺｒＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3からなるものに塗布することができる。これらの組成物は、当業者には既知である（例えば、（特許文献４）を参照）。ＺｒＯ2は、好ましくは、Ｙ2Ｏ3で安定化される。
【００２４】
着色の目的のために有用な金属塩は、例えば、（特許文献３）の特に３頁に記載されている。有用な金属塩は、好ましくは、Ｌａ、Ｐｒおよび／またはＥｒのような希土類元素または希土類元素のサブグループから選択される。また、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族の遷移金属の塩、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎの塩も有用である。Ｆｅ、ＭｎおよびＥｒの組み合わせが特に好ましい（元素周期表、サージェント−ウェルチ・サイエンティフィック・カンパニー（ＳＡＲＧＥＮＴ−ＷＥＬＣＨ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、イリノイ州６００７７、１９８０を参照）。
【００２５】
使用される溶媒に可溶性であるほぼ全ての金属塩を使用することができる。好ましいのは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｊ-、ＳＯ42-、ＳＯ32-、ＮＯ2-、ＮＯ3-をアニオンとして有する金属塩または金属錯体である。
【００２６】
上記の文献（特許文献３）は明確に記載されており、その開示は参照によって援用され、特に上記箇所に開示された金属塩に関する開示は、本発明の開示の一部であると見なされる。
【００２７】
金属イオンは、セラミックフレームワークの適切な着色を達成するのに十分な量で溶液中に含有される。
【００２８】
例えば、約０．０１〜約１５．０重量％の範囲、好ましくは約０．１〜約１０．０重量％の範囲、より好ましくは約０．１〜約７．０重量％の範囲の金属イオンの量で良好な結果を達成することができる。
【００２９】
本発明の意味におけるポリエチレンオキシドまたはポリエチレンオキシドの誘導体は、一般に、主として−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−基を含むプレポリマーポリエーテルである。
【００３０】
ポリエチレングリコールは、好ましくは、適切な量の上記の金属イオンを含有する溶媒中に溶解性または分散性でなければならない。
【００３１】
市場において入手可能なこのような物質は、単純なポリエチレングリコールから、末端基が修飾されたポリエチレンオキシド、他のプレポリマー、好ましくはポリプロピレンオキシドおよびポリ−ＴＨＦとのジ−、トリ−およびマルチブロックコポリマー、エチレンオキシドの重合のための出発材料としてモノ−、ジ−およびポリヒドロキシ化合物を用いる任意のタイプの末端基修飾種およびエトキシル化骨格まで、非常に様々である。
【００３２】
使用されるポリエチレンオキシドは、好ましくは、式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｒ1                    （１）
（Ｒ1は、Ｈ、アシル、アルキル、アリール、アルキルアリール、ポリプロピルグリコール、ポリ−ＴＨＦであり、好ましくはＨ、アセチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、アリル、フェニル、ｐ−アルキルフェニル、ポリプロピレングリコール、ポリ−ＴＨＦであり、そしてｍは約２０〜約５０００、好ましくは約２００〜約２０００、より好ましくは約４００〜約１０００である）、
または式（２）
Ｒ2−［（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＲ1］p                  （２）
（Ｒ2は任意の有機残基であり、エトキシル化のためのｐ個のアンカーポイントおよび約３〜約３０個の炭素原子を有し、あるいはプロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランのプレポリマー、好ましくはグリセリル（ｐ＝３）、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン−トリイル、ｐ＝３）、ＴＭＥ（トリメチロールエタン−トリイル、ｐ＝３）、ペンタエリトリトール−テトライル（ｐ＝４）、ジペンタエリトリトール−ヘキサイル（ｐ＝６）、ＢＰＡ（ビスフェノール−Ａ−ジイル、ｐ＝２）、ポリプロピレングリコール−ジイル（ｐ＝２）、およびポリテトラメチレングリコール−ジイル（ｐ＝２）であり、ｍ＝ｎ*ｐ＝約２０〜約５．０００、好ましくは約２００〜約２，０００、より好ましくは約４００〜約１，０００であり、そしてｐ＝２〜約１０、好ましくは２〜約６である）
で表すことができる。
【００３３】
Ｐおよびｎは、物質中のエチレンオキシドの平均含量が、以下の式（３）
％エチレンオキシド＝ｍ*４４．０５*１００／Ｍｎ（物質）  （３）
に従って約５０％を超えるか、あるいはそれに等しいような値に限定される。Ｍｎ（物質）は、使用されるそれぞれのポリエーテルオキシドまたはエトキシル化化合物の平均分子量である。
【００３４】
単純なポリエチレングリコールは最も高い水溶解度を示すが、セグメント化誘導体は、必要に応じて、界面活性剤的な（ｔｅｎｓｉｄｉｃ）特性を加えることができる。
【００３５】
ポリエチレンのほかに、ポリエチレンおよび誘導体の混合物を使用することもできる。
【００３６】
上記のポリエチレンオキシドの好ましい例は、
ポリ−（エチレングリコール）−ブロック−ポリ−（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ−（エチレングリコール）（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）Ａｒｔ．−Ｎｏ．：５４，２３４−２）Ｍｎ＝１４，６００、８２．５％エチレングリコール、
ポリエチレングリコール（ＶＷＲ  Ａｒｔ．Ｎｏ．：８１７００８）Ｍ＝１０，０００、ヒドロキシル数：９〜１２、
ポリエチレングリコール（ＶＷＲ  Ａｒｔ  Ｎｏ．：８１８８９２）Ｍ＝３５，０００、ヒドロキシル数：３〜４、
グリセリン−エトキシレート（アルドリッチ  Ａｒｔ．−Ｎｏ．：４０，１８６−４）Ｍｎ＝１，０００、
ペンタエリトリットエトキシレート（１５／４ＥＯ／ＯＨ）（アルドリッチ  Ａｒｔ．−Ｎｏ．：４１，８７３−０）Ｍｎ＝７９７、
１，１，１−トリスヒドロキシメチル−プロパン−エトキシレート（２０／３ＥＯ／ＯＨ）（アルドリッチ  Ａｒｔ．−Ｎｏ．：４１，６１７−７）Ｍｎ＝１，１０４、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ  Ａｒｔ．−Ｎｏ．：４４，５９０−８）Ｍｎ＝約２，０００、溶融範囲：５２〜５５℃、
ビスフェノールＡ−エトキシレート（１５ＥＯ／フェノール）（アルドリッチ  Ａｒｔ．Ｎｏ．：４１，６６１−４）Ｍｎ＝約１，５００）、
ブリジ（Ｂｒｉｊ）（登録商標）７００（アルドリッチ  Ａｒｔ．Ｎｏ．：４６−６３８−７）Ｍｎ＝約４，６７０）である。
【００３７】
本発明の着色溶液は溶媒も含む。溶媒は、好ましくは、使用される金属イオンを溶解させることができなければならない。典型的な溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールのようなアルコール、アセトンのようなケトン、ならびに水とアルコールおよび／またはケトンおよび／またはエチレングリコールおよび／またはグリセリンとの混合物である。
【００３８】
ポリエチレンオキシドの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００〜約２００，０００の範囲、好ましくは約１０，０００〜約１００，０００の範囲、より好ましくは約２０，０００〜約５０，０００の範囲でなければならない。
【００３９】
Ｍｎが約５００またはそれ以下の範囲であれば、使用されるポリエチレングリコールの含量は増大されるべきである。
【００４０】
Ｍｎが約２００，０００よりも大きければ、使用されるポリエチレングリコールは溶液中に十分に可溶性ではなく、均一な混合物を得ることは困難である。
【００４１】
数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、（非特許文献１）に記載されるように、当業者に知られた手順に従って決定することができる。決定すべき分子量によっては、異なる測定方法を適用することが必要かもしれない（以下を参照）。
【００４２】
一般に、ポリエチレンオキシドは、所望の効果が得られ、焼成後に得られるセラミックフレームワークが均等に着色されるような量で添加されるべきである。
【００４３】
ポリエチレンオキシドは、着色溶液の約０．５〜約１０重量％の範囲の量、好ましくは約１〜約８重量％の範囲の量、または約１〜約５重量％の範囲の量、または約４〜約８重量％の範囲の量で添加することができる。
【００４４】
量が上記の範囲外であれば、達成される着色効果は、特に彩度に関して十分でないかもしれない。
【００４５】
約１０，０００〜約５０，０００の範囲のＭｎを有するポリエチレンオキシドを、約４〜約８重量％の量で添加して、良好な結果を達成することができる。
【００４６】
セラミックフレームワークの細孔の十分な湿潤および細孔への十分な浸透が達成されるように、使用される溶液は、好ましくは、適切な粘度を有するべきである。２３℃でポリエチレングリコール水溶液（約６重量％のポリエチレングリコール３５，０００、Ｍｎ＝１４，０００〜１９，０００）に相当する粘度を有する溶液を用いて、良好な結果を得ることができる。ポリエチレングリコール３５，０００は、メルク・シュハルト社（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ  ＯＨＧ）、Ｄ−８５６６２ホーエンブルン（Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ）から入手可能である。
【００４７】
溶液の粘度が高くなれば、色値は明るくなり得る。
【００４８】
溶液の粘度が低くなれば、色値は均一でなくなり得る。
【００４９】
メトキシフェノールヒドロキノン、トパノール（Ｔｏｐａｎｏｌ）Ａ、アスコルビン酸などの安定剤、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、クエン酸、乳酸などの錯体ビルダー、および一時バインダーなどのビーティング添加剤、アセテートまたはアミノ緩衝剤などの緩衝剤、および多糖類のようなチキソトロピー物質、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カラギナン、ポリビニルピロリドンのように、更なる添加剤を着色溶液に添加することができる。
【００５０】
また、本発明は、
セラミックフレームワークを提供するステップと、
上記のような溶液を提供するステップと、
ｂ）に記載されるような溶液でセラミックフレームワークを処理するステップと、
処理されたセラミックフレームワークを任意で乾燥させるステップと、
処理されたセラミックフレームワークを焼成するステップと、
を含む方法にも関する。
【００５１】
セラミックフレームワークの着色は、フレームワークを溶液中に浸漬させることにより達成することができる。しかしながら、吹付、ブラッシングによって、あるいはスポンジまたは布を用いて溶液をフレームワークに塗布することもできる。
【００５２】
セラミックフレームワークは、通常、室温で約１〜約５分間、好ましくは約２〜約３分間、溶液により処理される。
【００５３】
好ましくは、圧力は用いられない。
【００５４】
着色されたセラミックフレームワークの乾燥は絶対的に必要なわけではないが、焼成に必要とされる時間を短縮し、そして好ましくない不均一な着色効果を避けるために好ましい。
【００５５】
焼成条件は、使用されるセラミック材料に依存する。
【００５６】
ＺｒＯ2系のセラミックでは、焼成は通常、約１３００℃よりも高い温度、好ましくは約１４００℃よりも高い温度、より好ましくは約１４５０℃よりも高い温度で行なわれ、少なくとも約０．５時間、好ましくは少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約２時間持続される。
【００５７】
Ａｌ2Ｏ3系のセラミックでは、焼成は通常、約１３５０℃よりも高い温度、好ましくは約１４５０℃よりも高い温度、より好ましくは約１６５０℃よりも高い温度で行なわれ、少なくとも約０．５時間、好ましくは少なくとも約１時間、より好ましくは少なくとも約２時間持続される。
【００５８】
また本発明は、本発明の溶液で着色されたセラミックフレームワーク、および上記の方法で得ることができるセラミックフレームワークにも関する。
【００５９】
本発明の着色溶液は、顔料のように表面にのみ色を付けるが大量には付けない有機着色剤または着色手段を必ずしも含まない。
【００６０】
本発明は、実施例によって以下に説明される。
【実施例】
【００６１】
１，０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコールのＭｎの値を決定するために、以下の方法を使用することができる。
【００６２】
装置としては、Ｐｔ−滴定電極（ｔｉｔｒｏｄｅ）および高オーム参照電極を有するタイトロプロツェッサ（Ｔｉｔｒｏｐｒｏｚｅｓｓｏｒ）（ＴＩＰ）が使用され、使用すべき化学薬品は、２ＮのＫＯＨ／メタノール、５０．０ｍｌのＤＭＦに溶解された２．５ｍｌの無水酢酸、１００ｍｌのＤＭＦに溶解された２．５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（触媒溶媒）、ＴＨＦ、Ｈ2Ｏである。すべての物質は無水（＜０．０１％の水）でなければならない。
【００６３】
分析すべき特定の量の物質が容器内に入れられ、必要であれば暖められて２０ｍｌのＴＨＦに溶解される。１０．０ｍｌの触媒溶媒および５．０ｍｌの無水酢酸試薬の添加後、混合物は、室温で３０分間、密封容器内で攪拌される。その後、２．０ｍｌのＨ2Ｏが添加され、そして混合物は、室温でさらに１０分間攪拌される。０．２ＮのＫＯＨ／メタノールを用いて滴定が行なわれる。３つのブランク値が決定されて、平均値を決定するために使用される。
【００６４】
計算は次のように行なわれる。
【数１】
2006527156.tif 000002
【数２】
2006527156.tif 000003
ＩＷ＝初期重量
ＢＷ＝ブランク値
Ｖ＝体積
Ｆ＝標準滴定剤の濃度
Ｍ＝５６．１１［ｇ／ｍｏｌ］
Ｍｎ＝５６１００／ＯＨ−数
Ｍｎ＝ＯＨ−当量*分子中のＯＨ基の数
【００６５】
１０，０００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコールでは、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を使用することができる。
【００６６】
ポリマーは、移動相としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｐ．ａ．、ＢＨＴで安定化される）に溶解され、次に、示差屈折率検出器を用いてＳＥＣにより分析される。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）外部標準（８個のＳＥＣ標準、４２０〜１０８，０００ｇ／ｍｏｌ、例えばフルカ（Ｆｌｕｋａ）から）の回帰分析によって、分子量のキャラクタリゼーションが達成される。
【００６７】
分析は、粒径５ミクロンのカラムＳＤＶ、８．０ｍｍ×３０ｃｍ、１０，０００Å、５００Åおよび１００Åのカラム（独国マインツのＰＳＳから）、ならびに粒径１０ミクロンのプレカラムＳＤＶ、８．０×５０ｍｍ、１００Å（独国マインツのＰＳＳから）と共に示差屈折計（屈折率検出器）および電子積分器（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）を備え、長期にわたり一定の１．０ｍｌ／分の流れを与えることができる液体クロマトグラフにより行なわれる。流速は１．０ｍｌ／分でなければならない。
【００６８】
独国マインツのＰＳＳからのＷｉｎＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィソフトウェアを使用して、得られたデータを分析することができる。
【００６９】
全てのＰＥＧ標準についての平均保持時間が、全てのＰＥＧ標準のｌｏｇ10ＭＷと共に計算される。ＰＥＧ分子量（ＭＷ）の校正曲線が作成され、平均保持時間がＰＥＧ標準のｌｏｇ10ＭＷに対してプロットされて、三次多項式の適合が得られる。相関係数（Ｒ２）は、＞０．９９でなければならない。ＳＥＣソフトウェアを用いてＰＥＧサンプルの分子量が計算される。ピークＭＷ（ＭＰ）、重量平均ＭＷ（ＭＷ）、数平均ＭＷ（ＭＮ）、および多分散性（ＤＰ）の値を得ることができる。
【００７０】
略語
ｈ      高さ、２．３ｍｍ
ｗ      幅、３．１ｍｍ
ｌ      長さ、３７．０ｍｍ
Ｈ      焼結変形を示す
Ａ      試験片／ディスク、ディスクの厚さ１．５ｍｍ
Ｂ      測定領域
ｒ      半径、３．０ｍｍ
ｄ      サンプル直径、１５．０ｍｍ
ｃ      中心
ｂ１    境界１
ｂ２    境界２
ｂ３    境界３
ｂ４    境界４
Ｌ      輝度（１００＝白、０＝黒）
ａ*    赤−緑軸
ｂ*    黄−青軸
【００７１】
着色セラミックフレームワークの変形を評価するための試験を以下のように実施した。
【００７２】
市販のＬａｖａTM装置を用いて、ＬａｖａTMブリッジ（粉砕、染色および焼結）と同様に、棒形状のサンプル（寸法ｈ*ｗ*ｌ：３*４*４８［ｍｍ］、焼結前）を加工した。
【００７３】
予備焼結したジルコニア（ブリッジのためのＬａｖａTMフレームブランク）を粉砕し、その後、マイクロブラシおよび圧縮空気で粉塵を除去した。粉砕したサンプルをＬａｖａTMフレームシェード染色液のうちの１つ（Ｆ５、Ｆ５*）の中に２分間浸漬させた。その後、過剰に付着した染色液を吸収紙で除去した。後部ブリッジのための２つのＬａｖａTM焼結支持体（２０ｍｍ直径）（湾曲した白金ワイヤ）上に各サンプルを置いた。サンプルの長さとワイヤ間の距離の割合はブリッジの焼結と同様であった。標準焼結プログラムを用いて、ＬａｖａTM加熱炉（Ｔｈｅｒｍ  ｆｕｒｎａｃｅ）で焼成を行なった。
【００７４】
焼結後、投影機を用いて、Ｈで示されるサンプルの変形を測定した。
【００７５】
使用したフレームシェード溶液をＦＳ５（ポリエチレングリコールを含有しない溶液）およびＦＳ５*（ポリエチレングリコールを含有する溶液）と命名した。
【００７６】
溶液ＦＳ５は、１．９重量％の金属イオン、１．５重量％の有機バインダーを含んでいた。溶液ＦＳ５*はさらに、６重量％のＰＥＧ（Ｍｎ＝３５，０００）を含んでいた。
【００７７】
【表１】
2006527156.tif 000004
【００７８】
上記の表１から、ポリエチレングリコールを含有しない着色溶液の代わりにポリエチレングリコールを含有する着色溶液を用いると、焼成後に測定される色付きテストバーの変形を低減できることが明らかになる。
【００７９】
色付きジルコニアディスクの均一性
均一性を市販のハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌａｂシステムを用いて決定し、ＤＩＮ５０３３  Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ  Ｔｅｉｌ  １−８（Ｎｏｒｍｖａｌｅｎｚ−Ｓｙｓｔｅｍ、Ｌ*ａ*ｂ*−Ｆａｒｂｒａｕｍ  ｎａｃｈ  ＣＩＥ、１９７６）、ＤＩＮ６１７４  Ｆａｒｂｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｆａｒｂａｂｓｔａｅｎｄｅｎ  ｂｅｉ  Ｋｏｅｒｐｅｒｆａｒｂｅｎ  ｎａｃｈ  ｄｅｒ  ＣＩＥ−ＬＡＢ−Ｆｏｒｍｅｌ、ＤＩＮ５５９８１（ＩＳＯ７８７-２５）ＦａｒｂａｂｓｔａｎｄｓｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇΔＥ*に従って、製造業者の取扱説明書（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ、Ｃｏｏｒｐ．）に従う標準操作手順を用いて測定し、サンプル寸法、校正および測定手順を決定した。
【００８０】
この測定システムに対する更なる暗示は、（特許文献５）の３頁、５６行目〜４頁、６行目にも見出すことができ、これは参照によって援用される。
【００８１】
使用したフレームシェード溶液は、ＦＳ４および６（ポリエチレングリコールを含有しない溶液）ならびにＦＳ４*および６*（ポリエチレングリコールを含有する溶液）と命名される。
【００８２】
溶液ＦＳ４は、５．０重量％の金属イオン、１．５重量％の有機バインダーを含んでいた。溶液ＦＳ４＊はさらに、６．０重量％のＰＥＧ３５，０００（Ｍｎ＝１４，０００〜１９，０００）を含んでいた。
【００８３】
溶液ＦＳ６は、１．４重量％の金属イオン、１．５重量％の有機バインダーを含んでいた。溶液ＦＳ６*はさらに、６．０重量％のＰＥＧ３５，０００（Ｍｎ＝１４．０００〜１９，０００）を含んでいた。
【００８４】
【表２】
2006527156.tif 000005
【００８５】
【表３】
2006527156.tif 000006
【００８６】
【表４】
2006527156.tif 000007
【００８７】
【表５】
2006527156.tif 000008
【００８８】
【表６】
2006527156.tif 000009
【００８９】
【表７】
2006527156.tif 000010
【００９０】
【表８】
2006527156.tif 000011
【００９１】
【表９】
2006527156.tif 000012
【００９２】
上記表２〜８から、ポリエチレングリコールを含有しない着色溶液の代わりにポリエチレングリコールを含有する着色溶液を用いて、色付きディスクの均一性を改善できることが明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】着色セラミックフレームワークの焼成後の変形を評価するために使用される典型的なテストバーを示す。
【図２】着色方法の均一性の結果を評価するために使用される典型的なセラミックディスク（ジルコニア）を示す。
【図１】
2006527156.tif 000013
【図２】
2006527156.tif 000014
【国際調査報告】
2006527156.tif 000015
2006527156.tif 000016
2006527156.tif 000017