(57)【要約】ピロリジニウムに基づく常温イオン性液体と、リン及びヒ素類似体とを、二次リチウムバッテリー、スーパーキャパシター、及び非対称バッテリー−スーパーキャパシターを含めたエネルギー貯蔵装置における電解質として使用する。これら電解質は、好ましくは電荷を運ぶ種としてリチウムイオンを含有する。これら電解質は、動作温度で液性状態である。
2006520997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の常温イオン性液体を含有する、エネルギー貯蔵装置用の電解質：
（ｉ）下記の式Ｉのカチオン、
【化１】
2006520997.tif 000009
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全に又は部分的にハロゲン化されているアルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全に又は部分的にハロゲン化されているアルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６が、それぞれ独立にＨ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化アルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換されているアルキル、あるいは任意の他の基である）
（ｉｉ）アニオン、及び
（ｉｉｉ）リチウムイオン。
【請求項２】
Ｒ３〜Ｒ６が、それぞれＨ又はハロである、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
Ｒ１が、メチル、あるいは部分的又は完全にハロゲン化されているメチルである、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
ＸがＮである、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
前記カチオンがハロゲン化されていない、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質。
【請求項６】
前記常温イオン性液体が、下記の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質：
（ａ）Ｒ２がイソプロピル又はカチオン４個又はそれよりも多いアルキルである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩；
（ｂ）Ｒ２がメチル、エチル又はプロピルである式Ｉのカチオンと、下記の（ｉ）〜（ｘｉｖ）からなる群より選択されるアニオンとの塩：
（ｉ）ホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＰＦ６−以外のＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝２〜６、ｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド（ただしこのスルホニルアミドが、過フッ化ビスアミドの場合、その過フッ化ビスアミドは式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２−（ｘ＝３〜６、ｙ＝Ｆ又はＨ）のものである）、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｖｉ）芳香族スルホン酸塩を含めた、上記（ｉｖ）群のもの以外のスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアノ基含有アニオン、並びにシアン化物、ジシアナミド、及びトリシアノメチドを含めたシアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体。
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＯＯ−を含むカルボン酸誘導体、
（ｘｉｉ）ｘは上記で定義したものと同一、
（ｘｉｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｖ）ハロゲンイオン；
（ｃ）部分的又は完全にハロゲン化された式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩；
（ｄ）ＸがＰである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩；及び
（ｅ）式Ｉの２種類のカチオンと１種類又は複数種類のアニオンの混合物。
【請求項７】
Ｒ２が、炭素原子が２個又はそれよりも多いアルキル、あるいは炭素原子が２個又はそれよりも多い部分的又は完全にハロゲン化されているアルキルである、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質。
【請求項８】
Ｒ２が、炭素原子が４個又はそれよりも多いアルキル、あるいは炭素原子が２個又はそれよりも多い部分的又は完全にハロゲン化されているアルキルである、請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
Ｒ２が、ブチル、あるいは部分的又は完全にハロゲン化されているブチルである、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質。
【請求項１０】
前記アニオンが、下記の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）からなる群より選択される、請求項１に記載の電解質：
（ｉ）ＢＦ４−、並びにホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝０〜６、且つｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）ビスアミド及びその過フッ化タイプを含めたスルホニルアミド、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｖｉ）芳香族スルホン酸塩を含めたスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアノ基含有アニオン、並びにシアン化物、ジシアナミド、及びトリシアナミドを含めたシアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体、
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したものと同一）を含めたカルボン酸誘導体、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン。
【請求項１１】
前記アニオンが、下記の（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選択される、請求項１０に記載の電解質：
（ｉ）ＢＦ４−、並びにホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝０〜６、且つｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）ビスアミド及びその過フッ化タイプを含めたスルホニルアミド、及び
（ｖ）芳香族スルホン酸塩を含めたスルホニル及びスルホン酸塩化合物。
【請求項１２】
前記アニオンが、下記の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）からなる群より選択される、請求項１０に記載の電解質：
（ｉ）ホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＰＦ６−以外の、ＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝２〜６、且つｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド（ただしこのスルホニルアミドが、過フッ化ビスアミドの場合、その過フッ化ビスアミドは式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２−（ｘ＝３〜６、且つｙ＝Ｆ）のものである）、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｖｉ）芳香族スルホン酸塩を含めた、上記（ｉｖ）群のもの以外のスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアノ基含有アニオン、並びにシアン化物、ジシアナミド、及びトリシアナミドを含めたシアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体、
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したものと同一）を含むカルボン酸誘導体、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン。
【請求項１３】
前記電解質が、第二の常温イオン性液体を含有している、請求項１〜１２のいずれかに記載の電解質。
【請求項１４】
前記第二の常温イオン性液体が、式Ｉのカチオンとアニオンとを有する、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
固体電解質中間相形成用添加剤を含有している、請求項１〜１４のいずれかに記載の電解質。
【請求項１６】
前記固体電解質中間相形成用添加剤が、下記の（ａ）及び（ｂ）からなる群より選択される、請求項１５に記載の電解質：
（ａ）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、グライム、過フッ化ポリマーを含めたポリマー、及び
（ｂ）ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化リチウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ジリチウムフタロシアニン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸リチウム、フッ化テトラエチルアンモニウム−フッ化テトラキス水素を含めた塩。
【請求項１７】
ゲル化用添加剤を含有している、請求項１〜１６のいずれかに記載の電解質。
【請求項１８】
前記ゲル化用添加剤が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３を含めた無機粒子材料；並びにメタクリル酸メチル、ジメチルアミノアクリルアミド、及びジメチルアミノエチルアクリルアミドを含めたポリマー又は重合可能なモノマー成分からなる群より選択される、請求項１７に記載の電解質。
【請求項１９】
前記リチウムイオンが、対イオンと会合する、請求項１〜１８のいずれかに記載の電解質。
【請求項２０】
前記対イオンが、前記常温イオン性液体のアニオンと同じものである、請求項１９に記載の電解質。
【請求項２１】
前記対イオンが、前記常温イオン性液体のアニオンとは異なる、請求項１９に記載の電解質。
【請求項２２】
前記リチウムが、全電解質１ｋｇ当たりのリチウムのモル数として測定したときに、０．０１〜２．０モル／ｋｇの量で存在する、請求項１〜２１のいずれかに記載の電解質。
【請求項２３】
前記リチウムが、０．１〜１．５モル／ｋｇの量で存在する、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２４】
前記リチウムが、０．２〜０．６モル／ｋｇの量で存在する、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２５】
有機溶媒を含有している、請求項１〜２４のいずれかに記載の電解質。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、０〜９０ｗｔ％の量で存在する、請求項２５に記載の電解質。
【請求項２７】
（ｉ）下記の式Ｉのカチオンと、
【化２】
2006520997.tif 000010
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６が、それぞれ独立にＨ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化したアルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換したアルキル、あるいは任意の他の基である）、
（ｉｉ）アニオンと、任意選択で
（ｉｉｉ）リチウムイオンと
の塩である常温イオン性液体を、使用温度で電解質が液体であるエネルギー貯蔵装置のための前記電解質として使用する方法。
【請求項２８】
前記エネルギー貯蔵装置が、二次リチウムバッテリー、スーパーキャパシター、又は非対称バッテリー−スーパーキャパシターである、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
前記エネルギー貯蔵装置が、二次リチウムバッテリーであり、且つ前記電解質が、リチウムイオンを含有する、請求項２７に記載の使用方法。
【請求項３０】
前記リチウムを用いた貯蔵装置が、リチウム金属バッテリーであり、且つ前記電解質が、リチウムイオンを含有する、請求項２７に記載の使用方法。
【請求項３１】
前記常温イオン性液体が、下記の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択される、請求項２７〜３０のいずれかに記載の使用方法：
（ａ）Ｒ２がイソプロピル又はカチオン４個又はそれよりも多いカチオンのアルキルである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩、
（ｂ）Ｒ２がメチル、エチル又はプロピルである式Ｉのカチオンと、下記の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）からなる群より選択されるアニオンとの塩：
（ｉ）ホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＰＦ６−以外のＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（式中、ｘ＝２〜６、ｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド（ただしこのスルホニルアミドが、過フッ化ビスアミドの場合、その過フッ化ビスアミドは式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２−（式中、ｘ＝３〜６、ｙ＝Ｆ又はＨ）のものである）、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（式中、ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｖｉ）芳香族スルホン酸塩を含めた、上記（ｉｖ）群のもの以外のスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアノ基含有アニオン、並びにシアン化物、ジシアナミド、及びトリシアノメチドを含めたシアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体。
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＯＯ−を含むカルボン酸誘導体（式中、ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン、
（ｃ）部分的又は完全にハロゲン化されている式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩、
（ｄ）ＸがＰである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩、及び
（ｅ）式Ｉの２種類のカチオンと１種類又は複数種類のアニオンの混合物、
【請求項３２】
請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質を有する、エネルギー貯蔵装置。
【請求項３３】
請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質を有する、二次リチウムバッテリー。
【請求項３４】
前記電解質が、リチウムに対して高い安定性を有する、請求項３３に記載の二次リチウムバッテリー。
【請求項３５】
前記電解質が、少なくとも１００回のサイクル寿命を有する、請求項３３又は３４に記載の二次リチウムバッテリー。
【請求項３６】
（１）バッテリーケース、
（２）バッテリー端子、
（３）陰極、
（４）陽極、
（５）前記陽極と前記陰極とを分離するためのセパレータ、及び
（６）請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質
を具備している、二次リチウムバッテリー。
【請求項３７】
前記陰極が、金属基材と、その場で形成される膜又はもともと存在する膜のいずれかのリチウム金属表面とを備える、請求項３６に記載の二次リチウムバッテリー。
【請求項３８】
前記装置又はバッテリーの充電段階の少なくとも一部の間、０．２５ｍＡｃｍ−２未満の充電速度で充電する工程を含む、請求項３２に記載のエネルギー貯蔵装置又は請求項３３〜３６のいずれかに記載のバッテリーを充電する方法。
【請求項３９】
前記装置又はバッテリーを、その充電段階の間に、５分以上の時間にわたって前記速度で充電する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記装置又はバッテリーを放電する工程と、前記装置又はバッテリーを再充電する工程とを含み、前記再充電を、その再充電段階の少なくとも一部にわたって、０．２５ｍＡｃｍ−２未満の速度で行う、請求項３２に記載のエネルギー貯蔵装置又は請求項３３〜３６のいずれかに記載のバッテリーをコンディショニングする方法。
【請求項４１】
０．２５ｍＡｃｍ−２未満の前記速度での再充電を、５分以上の時間にわたって行う、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
（ａ）装置ケース、
（ｂ）電気的接続用の端子、
（ｃ）スーパーキャパシター陰極、
（ｄ）スーパーキャパシター陽極、
（ｅ）前記陽極と前記陰極との物理的分離を維持するためのセパレータ、及び
（ｆ）下記の式Ｉのカチオンと、アニオンとを含む、電解質：
【化３】
2006520997.tif 000011
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化アルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換されているアルキル、あるいは任意の他の基である）、
を備えている、スーパーキャパシター。
【請求項４３】
（ａ）装置ケース、
（ｂ）電気的接続用の端子、
（ｃ）陰極、
（ｄ）陽極、
（ｅ）前記陽極と前記陰極との物理的分離を維持するためのセパレータ、及び
（ｆ）請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質、
を備えており、前記陰極と陽極の一方が、バッテリー電極であり、前記電極の他方が、スーパーキャパシター電極である、非対称バッテリー−スーパーキャパシター。
【請求項４４】
前記常温イオン性液体に、塩の形態のリチウムイオンを加え、混合し、真空下において高温で乾燥する、請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質の調製方法。
【請求項４５】
前記電解質に脱気処理を行う、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
（ｉ）下記の式Ｉのカチオンと：
【化４】
2006520997.tif 000012
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化アルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換されているアルキル、あるいは任意の他の基である）、
（ｉｉ）アニオンと、
を含む常温イオン性液体を、使用温度において電解質が液体であるエネルギー貯蔵装置のための電解質として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次リチウムバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置における電解質としてのピロリジニウム系常温イオン性液体の使用に関する。本発明はさらに、電解質を有するエネルギー貯蔵装置、特に二次リチウムバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム充電式バッテリー（すなわちリチウムイオンが主な電荷キャリヤである二次リチウムバッテリー）は、エネルギー貯蔵の分野で重要な装置である。これらは、それらの比較的大きい比重量及び比体積容量、並びに比較的大きい比エネルギーのために他の二次バッテリー技術を凌ぐ利点を提供している。
【０００３】
二次リチウムバッテリーは２種類に分類される。すなわち、陰極がリチウム金属である「リチウム金属バッテリー」として知られるもの、及び陰極がリチウムインターカレーション材料からなる「リチウムイオンバッテリー」として知られるものである。比エネルギー及び出力の点で、リチウム金属は好ましい陰極材料である。しかしながら「在来」の溶媒をリチウム金属の陰極と組み合わせて用いる場合、リチウム金属電極が樹枝状表面〔１〕を成長させる傾向がある。この樹枝状析出物は、サイクル寿命を限定し、またそれらがセルを短絡させ、場合によっては火災や爆発を引き起こす恐れがあるので安全上の問題を提起する。これらの欠点は、バッテリーに対して質量及び体積を追加することを犠牲にしてリチウムインターカレーション材料を陰極として使用すること（よく知られているリチウムイオン技術）を余儀なくさせている。
【０００４】
研究者達は、リチウム金属電極のこの不十分なサイクル特性に対する解決策の研究を、特にポリマー電解質を通じて続けてきた。しかしながらポリマー電解質中のリチウムイオンの運動はポリマー鎖のセグメント運動が仲介しており、これは比較的低い導電率につながっている。これらポリマー電解質の低い導電率及び低い輸率のために、実際の装置にこれらを応用することは限定されてきた。
【０００５】
１，３−ジオキソランなどの代替の溶媒が試みられており、幾つかは成功している（すなわち均一なリチウム析出形態が得られる）。しかしながら、これら溶媒は、バッテリーのサイクルの間にリチウムと反応し、それによって最終的には電解質が乾燥し、バッテリーが早期に動作しなくなることが分かっている〔２〕。
【０００６】
別の分野において、１９２７年に常温イオン性液体（ＲＴＩＬ）が最初に観察されて以来、様々なグループが常温イオン性液体及びそれらの潜在的な用途について検討してきた。常温イオン性液体は、水の沸点（１００℃）未満の融点を有する有機イオン塩である。従って、一般に常温未満〜２００℃を超えるまでの広い温度範囲にわたって液体である有機イオン塩が、この分類に含まれる。
【０００７】
常温イオン性液体は長いこと知られていたが、１９９２年以前に検討されたものは水分の影響を受けやすく、それが実際の用途の開発を妨げていた。１９９２年に、最初の空気及び水分に対して安定なイオン性液体が報告され、それ以来、多数のアニオン−カチオンの組合せが開発されている。
【０００８】
しかしながら他の溶媒系と比べて、リチウム二次バッテリーでの常温イオン性液体の使用に関して公開された研究は少ない。またたとえあるとしても、実際に使用が可能であることが実証されている系はほとんどない。報告された幾つかの系は、空気及び水分の影響を受けやすい常温イオン性液体を含有する。他の系に関する研究は、このバッテリーが不十分なサイクル効率を有することになるか、又は可能な充電率／放電率について厳しい限界に従うことになることを示している。他の刊行物は、その常温イオン性液体が固相で使用されなければならないとしている。さらにその提案された系が、陰極によるリチウムの吸収及び重要なことだが続く放出の両方を可能にするかどうかを示す成果は、たとえあるとしてもほんのわずかしか報告されていない。これが成し遂げられ且つ実証されることなしには、この電解質が二次バッテリー用途において実用性を有すると予言することはできない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、エネルギー貯蔵装置用の電解質が提供され、この電解質は、下記：の常温イオン性液体を含む
（ｉ）下記の式（Ｉ）のカチオン、
【化１】
2006520997.tif 000003
（ｉｉ）アニオン、及び
（ｉｉｉ）リチウムイオン。
ここで、Ｘは、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１は、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２は、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化したアルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換したアルキル、あるいは任意の他の基である。
【００１０】
上記常温イオン性液体（ＲＴＩＬ）電解質が、電極上へのリチウム金属の均一な析出を可能にし（すなわち均一なリチウムの析出形態を可能にし）、またリチウムを電解液中へ戻す十分な放出を可能にし、それによって高効率のリチウムのサイクル動作を可能にすることを、本願では実証した。これに加えてこの電解質は、非揮発性且つ非燃焼性である。
【００１１】
この電解質は、１種類又は複数種類の更なる成分、例えば１種類又は複数種類の更なる常温イオン性液体、１種類又は複数種類の固体電解質中間相形成用添加剤、１種類又は複数種類のゲル化用添加剤、この常温イオン性液体のカチオンと同一又は異なるリチウムイオンの対イオン、及び有機溶媒を含有することができる。従って「ある特定の」アニオン又は「ある特定の」カチオンに関する言及は、これらそれぞれの１種類又は複数種類を包含するものと広く解釈すべきである。
【００１２】
固体電解質中間相形成用添加剤は、析出形態及びリチウムのサイクル過程の効率の改善を示す。ゲル化用添加剤は、その液体の導電率を保持しながら、ゲル状料を提供する。これは、漏洩がなく且つ様々な幾何形状の構造を可能にする、可撓性の小型で積層体状の装置を可能にするという点で、液体を凌ぐ特有の利点を提供する。
【００１３】
本発明の電解質は、それらの意図する使用温度で液体であり、二次リチウムバッテリー、特にリチウム金属バッテリーなどのエネルギー貯蔵装置で使用するのに適しているという特徴を有する。これらの電解質は、リチウムに対して高い安定性を有し、且つリチウム金属電極に長いサイクル寿命を提供する。
【００１４】
従って本発明はまた、上記の電解質を有する二次リチウムバッテリーなどのエネルギー貯蔵装置を提供する。
【００１５】
通常の用語では、二次リチウムバッテリーは、下記の構成要素を有することができる：
バッテリーケース、
バッテリー端子、
陰極、
陽極、
陽極と陰極とを分離するためのセパレータ、及び
本明細書に記載されるような電解質。
【００１６】
陽極と陰極の両方がＬｉ−インターカレーション材料を含む場合、そのバッテリーはリチウムイオンバッテリーと呼ばれる。
【００１７】
これら電解質の特徴はまた、それらをスーパーキャパシター及び非対称バッテリー−スーパーキャパシターに使用するのに適したものにする。本願はまた、本明細書中で述べるような電解質を有するこのような装置を提供する。
【００１８】
本願はさらに、電解質がその装置の使用温度で液体であるエネルギー貯蔵装置用の電解質としての、上記で述べた常温イオン性液体の使用方法を提供する。
【００１９】
エネルギー貯蔵装置、バッテリー、又はセルのサイクル率及びサイクル寿命を改善するために、それら装置、バッテリー、又はセルを充電又はコンディショニングする適切な方法もまた明らかにする。この充電方法は、充電段階の少なくとも一部の期間（すなわち少なくとも５分間）にわたって、０．２５ｍＡｃｍ−２未満の充電速度で充電することを含む。このコンディショニング方法は、その装置、バッテリー、又はセルを放電及び再充電する工程を含み、この再充電をその再充電段階の少なくとも一部の期間にわたって、０．２５ｍＡｃｍ−２未満の速度で行う。
【００２０】
本発明はさらに、上記常温イオン性液体に塩の形態でリチウムイオンを加え、混合し、真空下において高温で乾燥する工程を含む、電解質の調製方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施形態の特徴をさらに詳細に述べる。
【００２２】
常温イオン性液体：
常温イオン性液体（ＲＴＩＬ）は、水の沸点（１００℃）未満の融点を有する有機イオン塩である。本願のこれらＲＴＩＬは、装置の動作温度においてそのイオン塩が液体の形態であるような融点を有する必要がある。融点が１０℃又はそれ未満のものが好ましい。この液体の形態は、十分に高い導電率を得るために必要である。動作温度で固体のＲＴＩＬの使用では、導電性が十分でない。
【００２３】
本願の文脈中で用語「液体」は液体に似ているが固体には似ていない導電率を有するゲルを包含するように幅広く使用される。
【００２４】
高い導電率に加えてこれらのＲＴＩＬは、電気化学的ウィンドウが広く、熱安定性が高く、安全上の問題（非燃焼性、不揮発性）が小さく、且つ毒性が低い。これらの塩は、それらを構成するアニオン及びカチオンの特性から、それら液体の性質を得る。
【００２５】
ＲＴＩＬの液体の性質に寄与する要因は下記文献、すなわちＪ．  Ｄ．  Ｈｏｌｂｒｅｙ及びＫ．  Ｒ．  Ｓｅｄｄｏｎの論文、Ｃｌｅａｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  １，  ０２２３  （１９９９）並びにＰ．  Ｂｏｎｈｏｔｅ、Ａ．  Ｐ．  Ｄｉａｓ、Ｎ．  Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ、Ｍ．  Ａｒｍａｎｄ、Ｋ．  Ｋａｌｙａｎａｓｕｎｄａｒａｍ、及びＭ．  Ｇｒａｔｚｅｌの論文、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  １１６８  （１９９６）中によく記述されている。
【００２６】
ピロリジニウムカチオン：
用語「ピロリジニウムカチオン」は、通常のピロリジニウム構造の式Ｉのカチオン、又は厳密には「ピロリジニウム類」とはみなされないかも知れないそれらの誘導体を意味する。このような誘導体の例は、下記のリンに基づく類似体である。
【００２７】
本願によって包含される式Ｉのカチオンは、複数の下位分類に分けられる。これらの下位分類について述べる前に、式Ｉ中で使用する用語を更に説明する。
【００２８】
用語「アルキル」は、長さが炭素原子１〜２０個、好ましくは長さが炭素原子１〜１０個の任意の直鎖、分枝、又は環状アルキル基を意味するように、その最も広い意味に用いる。この用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを包含する。このアルキル鎖はまた、ヘテロ原子、ハロゲン、ニトリル基、並びに電気化学的安定性及び導電率を高める又は促進する置換基と整合する広く他の基又は環断片を有することもできる。
【００２９】
ハロゲン、ハロ、略称「ハロ」、及びこれに似た用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を意味するか、又は場合によってはハロゲンアニオンを意味する。
【００３０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、上記で明らかにした基のいずれかであることができるが、最も好適にはＨ又はハロ（下記にさらに詳細に述べるように、ピロリジニウムカチオンが、部分的又は完全にハロゲン化されてもよいことに基づく）である。語句「任意の他の基」は、電気化学的安定性及び導電率を高める又は促進する置換基と整合する任意の置換基又は環断片を包含する。
【００３１】
Ｒ１は好ましくは、メチルあるいは部分的又は完全ハロゲン化メチルである（下記に述べるように、ピロリジニウムカチオンが、部分的又は完全にハロゲン化されてもよいことに基づく）。Ｒ１は、Ｈが電気化学的安定性の低下を引き起こす恐れがあるので、一般にはＨではあり得ないことを理解されたい。
【００３２】
ＸはＮであってもよく、その場合、カチオンはピロリジニウムカチオンであり、又はＸはＰであってもよく、その場合、カチオンはホスホニウム塩である。ホスホニウム類似体の作用はピロリジニウムカチオンと非常に似ていると予想することができるが、その利用しやすさのために、Ｎが一般には使用される。同様に、ＸはＡｓであってもよく、その場合、アルソラニウム類似体が得られる。
【００３３】
式Ｉのカチオンは部分的又は完全にハロゲン化されてもよい。この類のカチオンの化学的変性はよく調査された領域であり、カチオンの電気化学的安定性及び導電率を変えるための適切な技術であることが知られている。これはまた、そのカチオンとアニオンのイオン塩の融点に影響を与え、それによって必要な融点を有する好適なイオン塩の選択を行うことを可能にする。
【００３４】
フッ素化カチオンは、場合によっては、市場の供給源から得ることができる適切な過フッ素化前駆体のアルキル化によって得ることができる（例えば過フッ化ピロリジンから得られる）。別法では、過フッ化アルキル置換ピロリジニウムを、Ｓｉｎｇｈ等１によって実証されているようにピロリジンと適切な過フッ化アルキルハロゲン化物の反応によって得ることができる。ＲＴＩＬ電解質の直接フッ素化を可能にする他の方法も、適用することができる２。
【００３５】
参考文献  
（１）Ｒ．  Ｐ．  Ｓｉｎｇｈ、Ｓ．  Ｍａｎａｎｄｈａｒ、及びＪ．  Ｍ．  Ｓｈｒｅｅｖｅの論文、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ４３，  ９４９７  （２００２）
【００３６】
（２）Ｍ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｔ．  Ｉｎｏｇｕｃｈｉ、Ｔ．  Ｉｉｄａ、Ｔ．  Ｔａｎｉｏｋａ、Ｈ．  Ｋｕｍａｓｅ、及びＹ．  Ｆｕｋａｉの論文、Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  １２０，  １０５  （２００３）
【００３７】
Ｒ２は、常温イオン性液体の融点に著しく影響を与えることができる。Ｒ２は、好ましくは炭素原子が２個以上、より好ましくは炭素原子が３個以上のアルキルであり、イソプロピル又は炭素原子が４個以上のアルキルが適している。Ｒ２がブチルの場合、その融点は、普通の周囲温度の用途（例えば１０〜２５℃）には最も適しており、一方この位置のより短い炭素鎖長は融点を下げる傾向があり、この電解質をより高い温度の用途に対してのみ適したものにする。
【００３８】
従来の装置は、比較的高い温度では動作を停止する。従ってカチオン上の置換基の選択に応じてより高温又はより低温で機能することができるこの定義した常温イオン性液体の電解質における使用によって、従来技術を凌ぐ著しい進歩が実現される。電解質成分の適切な選択によって、この装置は−３０℃〜２００℃までの範囲で動作することができる。低側の温側の装置は、０〜５０℃の領域で適切に動作するはずであり、また高温側の装置は、４０〜１５０℃の領域で適切に動作するはずである。
【００３９】
Ｌｉ塩又は他の添加剤の不存在下において、Ｎ−エチルＮ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドのビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド塩は８６℃で融解し、Ｎ−プロピルＮ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドは１３℃で融解し、またＮ−ブチルＮ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドは−１８℃で融解する。融点は添加剤で変わるが、非常に多くの場合それはより低い。従って適切なカチオンを選択して、所定の温度範囲おいて、液体であり、且つ所与の用途に対して必要な安定性とサイクル寿命とを有する電解質組成物を提供することができる。
【００４０】
アニオン：
用語「アニオン」は、カチオンと塩を形成する任意の有機又は無機アニオンを指すために幅広く用いられる。アニオンの選択は主に、意図する使用温度において液体であるアニオンとカチオンの塩がその基準である。これに加えてアニオンの選択は、そのエネルギー貯蔵装置の選択した電極にとって十分な電気化学的安定性を有するアニオンがその基準であるはずである。
【００４１】
カチオンと結合するアニオンは、次のうちの１種又は複数種から選択される：
【００４２】
（ｉ）ＢＦ４−並びにホウ素の過フッ化アルキルフッ化物。式Ｂ（ＣｘＦ２ｘ＋１）ａＦ４−ａ−（ｘは０〜６の整数であり、ａは０〜４の整数である）のアニオンが、この類に包含される。
【００４３】
（ｉｉ）ＶＡ（１５）族元素のハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物。式Ｅ（ＣｘＹ２ｘ＋１）ａ（Ｈａｌ）６−ａ−（ａは０〜６の整数であり、ｘは０〜６の整数であり、ｙはＦ又はＨであり、ＥはＰ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉである）のアニオンが、この類に包含される。好ましくはＥは、Ｐ又はＳｂである。従ってこの類は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３−、Ｓｂ（Ｃ２Ｆ５）３Ｆ３−、Ｐ（Ｃ２Ｆ５）４Ｆ２−、ＡｓＦ６−、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３Ｆ３−などを包含する。
【００４４】
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝１〜６、ｙ＝Ｆ又はＨ）。この類は例として、ＣＨ３ＳＯ３−及びＣＦ３ＳＯ３−を包含する。
【００４５】
（ｉｖ）ビスアミド及びその過フッ化物を含めたスルホニルアミド。この類には、例として、（ＣＨ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（Ｔｆ２Ｎと省略される）、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−が挙げられる。この群中のビスアミドは、式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｘ＝１〜６であり、ｙ＝Ｆ又はＨである）のものであってよい。
【００４６】
（ｖ）ＣＦ３ＣＯＯ−を含めたＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−。
【００４７】
（ｖｉ）スルホニル及びスルホン酸塩化合物、すなわちスルホニル基ＳＯ２、又は上記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の群に含まれないスルホン酸基ＳＯ３−を有するアニオン。この類は、任意選択で、トルエンスルホン酸塩及びキシレンスルホン酸塩などの置換芳香族（アリール）基を有する芳香族スルホン酸塩を包含する。
【００４８】
（ｖｉｉ）シアン化物、ジシアナミド、及びトリシアノメチドを含めたシアナミド化合物並びにシアノ基含有アニオン。
【００４９】
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド。
【００５０】
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体。
【００５１】
（ｘ）ＳＣＮ−。
【００５２】
（ｘｉ）ＣｘＨ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したとおりである）を含むカルボン酸誘導体。
【００５３】
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン。
【００５４】
（ｘｉｉｉ）ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン。
【００５５】
これらアニオンのなかで好ましい類は、上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖｉ）群で略述したものである。
【００５６】
仮に従来技術中でこれらがある特定の実施形態によって開示されていたとしても、常温イオン性液体は、そのカチオンがＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム又はＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムである式Ｉのカチオンの１つのタイプを含有するに過ぎず、またその電解質は、添加剤を何も含有せず、そのアニオンは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、ＢＦ４−、及びＰＦ６−以外のものが選択される。これらの特定の常温イオン性液体は、一般には比較的低温において固体又はワックス状である。これとは対照的に、式Ｉの単一のカチオンとしてＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムに基づく常温イオン性液体は、比較的低い融点を有し、添加剤がなくても、本明細書中で述べる用途でうまく動作することが実証されている。
【００５７】
化合物を示すために使用される略称の説明：
下記の記述及び特許請求の範囲では、化合物を呼ぶのに略称を用いている。原子ＸとしてＮを有する式Ｉのカチオン（すなわちピロリジニウム系のカチオン）については、接頭語Ｐを用いる。これに、置換基のそれぞれの炭素原子の数を意味する２つの数字が続く。従ってＰ１３は、メチルプロピルピロリジニウムカチオンを意味する。幾つかのアニオンもまた略称で呼ばれ、下記で使用する一つの著名な略称は、トリフルオロメチルスルホニルを指すのに用いられるＴｆであり、従って（Ｔｆ）２Ｎはビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドを意味する。本明細書の中で、用語「アミド」及び「イミド」は、しばしば交換可能に用いられ、実際に同一のリガンドを指す。
【００５８】
常温イオン性液体の混合物の使用：
電解質は、２種類の異なる常温イオン性液体の組合せを含むことができる。それらは、式Ｉのカチオンに基づく「第一」常温イオン性液体、アニオン、及び「第二」常温イオン性液体と呼ぶことができる。この第二ＲＴＩＬは任意の型のものであることができ、従ってこのカチオン成分は、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、グアナジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、又は窒素原子を有する上記カチオンのリン系誘導体であることができる。一つの適切な実施形態によれば、その第二ＲＴＩＬは全体的には第一ＲＴＩＬと別の特性のものでなければならないが、この第二ＲＴＩＬもまた式Ｉのカチオンを有する。
【００５９】
電解質におけるＲＴＩＬの混合物の利点は、混合物が融点を下げ、それによって電解質をより広い温度範囲の用途により適したものにすることである。これに加えて混合物はさらに導電率、また場合によっては電気化学的安定性を高めることができる。好適な混合物の一例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの組合せが挙げられる。
【００６０】
添加剤：
本願の電解質に役立つ可能性のある添加剤の２つの主要な類がある。それらは、固体電解質中間相形成用添加剤、及びゲル化用添加剤である。
【００６１】
（ａ）固体電解質中間相形成用添加剤
固体電解質中間相（ＳＥＩ）は、リチウム金属二次セル中のリチウム電極上に形成される表面である。ＳＥＩは、リチウム金属の反応性の性質によって急速に形成される不動態化層である。ＳＥＩは、下記の２つの役割を有する：
【００６２】
（１）ＳＥＩは、その電解質及び／又は汚染物質との更なる反応からリチウム表面を保護する不動態化膜を形成する。
【００６３】
（２）ＳＥＩは、リチウム金属二次セルの充電／放電サイクルの間に、リチウム表面を往ったり来たりするリチウムイオンとしての電荷の移動を可能にするリチウム導体として働く。
【００６４】
ＳＥＩは、一般に様々な成分から作られる。通常、製作工程の幾つかの箇所で雰囲気中の汚染物質に曝されることによって、幾種類かの「もともと存在する」成分が存在する。セルが作製された後で、一般に電解質が反応してＳＥＩ中に追加の成分を形成する。これら追加の成分は、電解質の還元生成物（ある種の溶媒とみなすことができる）及び／又は塩である。下記に提示する実施例の幾つかでは、ＲＴＩＬはＰ１Ｘ（Ｔｆ）２Ｎからなる。分光学的証拠は、このＳＥＩが、（Ｔｆ）２Ｎ−アニオンの還元生成物から形成されていることを示した。この電解質の一成分のみの還元が、有利なサイクル特性を、電解質中のリチウム電極に付与するようにみえる。しかしながら選択した成分からなる添加剤の使用は、ＳＥＩに寄与すると予想され、従って一実施形態によれば、ＳＥＩ形成用添加剤を用いることができる。
【００６５】
ＳＥＩ形成用添加剤は、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）からなる群より選択することができる：
（ｉ）ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、グライム、過フッ化ポリマーなどの導電性ポリマーを含めたポリマー類、及び
（ｉｉ）塩類、好ましくはヨウ化マグネシウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化スズ、ヨウ化リチウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ジリチウムフタロシアニン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸リチウム、フッ化テトラエチルアンモニウム−フッ化テトラキス水素、
【００６６】
（ｂ）ゲル化用添加剤
ゲル化用添加剤は、ゲル特性を付与するために用いることができる。ゲルはいくらかの構造特性を有するが、液体の導電特性を保持するので、「準固体」とみなすことができる。従ってゲルは、本発明に関して用語「液体」の範囲内にある。
【００６７】
ゲル化用添加剤は、無機粒子材料（時にはナノ複合体と呼ばれ、微粒子無機複合体である）から選択することができる。これらのなかでの例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３である。
【００６８】
ポリマー又は重合性モノマー成分もまた、ＲＴＩＬをゲル化してエラストマー材料にするために用いられる。このような目的に役立つポリマーとしては、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノアクリルアミド、及びジメチルアミノエチルアクリルアミドが挙げられる。リチウム高分子電解質塩もまた、この目的に用いることができる。
【００６９】
対イオン：
リチウムイオンは、一般にリチウムイオンと対イオンからなるリチウム塩を常温イオン性液体に加えることによって、電解質中に取り込まれる。いったん加えられるとリチウムイオンと対イオンは解離し、実質上それらは、常温イオン性液体溶媒に対する溶質である。これら対イオンが常温イオン性液体のアニオンと同一である場合、リチウムの添加は、電解質のドーピングであると考えられる。換言すればドーピングは、カチオンの置換とみなすことができる。別法では別の対イオンを用いることができる。その対イオンは、アニオンについては上記で列挙した類（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）のなかのものであることができ、又はポリアニオンを含めたリチウムに対する任意の他の対イオンであってもよい。しかしながら一般にはこのリチウムに対する対イオンは、類（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）のなかから選択される１種類又は複数種類のイオンであるはずである。
【００７０】
リチウム（又はドーパント）の濃度は、重量を基準にして材料全体の０．０１％〜９０％、好ましくは１％〜４９％であることができる。電解質のリチウム濃度は、全電解質１キログラム当たりのリチウムイオンのモル数で表すのが一般により分かりやすく、適切にはこの単位で、リチウムが０．０１〜２．０モル／ｋｇ、好ましくは０．１〜１．５モル／ｋｇ、最も好ましくは０．２〜０．６モル／ｋｇの量で存在する。結果として、上記塩の系統群の幾つかの構成要素について、室温で液体である。たいていの場合、液体はある温度範囲にわたって生ずる。
【００７１】
有機溶媒：
電解質は、任意の数の更なる成分を含むことができ、一例は有機溶剤である。好ましい有機溶剤は、水と混和しない有機溶剤である。存在する場合、有機溶剤は０〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％の量で使用することができる。
【００７２】
電解質の調製：
好ましくは本発明で述べた電解質は、リチウムを常温イオン性液体（又は融解した可塑性結晶）を加え、混合し、高温において真空下で乾燥することによって調製する。次いで好ましくはこの電解質を、例えば乾燥アルゴンの流れと接触させることによって脱気して、溶解したガス及び残留水を除去する。
【００７３】
エネルギー貯蔵装置：
エネルギー貯蔵装置という用語は、電気エネルギーを貯蔵又は保持する任意の装置を包含し、またバッテリー、スーパーキャパシター、及び非対称（ハイブリッド）バッテリー−スーパーキャパシターを包含する。用語バッテリーは、単一のセルを包含する。
【００７４】
リチウム系エネルギー貯蔵装置は、その電解質中にリチウムイオンを含有するものである。
【００７５】
リチウムバッテリーは、リチウムイオンバッテリーとリチウム金属バッテリーの両方を包含する。
【００７６】
リチウムイオンバッテリー及びリチウム金属バッテリーは、よく知られまた理解されている装置であり、その典型的な通常の構成要素は、本発明の業界ではよく知られている。
【００７７】
二次リチウムバッテリーは、再充電可能なリチウムバッテリーである。そのようなバッテリーの電解質と陰極の組合せは、電極上へのリチウムのめっき／合金化（又はインターカレーション）（すなわち充電）と、電極からのリチウムの脱離／脱合金化（又は脱インターカレーション）（すなわち放電）の両方を可能にするようなものでなければならない。この電解質は、リチウムに近い高い安定性、例えばＬｉ／Ｌｉ＋に対して、約０Ｖに迫る安定性を有することが必要である。また、この電解質のサイクル寿命が十分すぐれていること、例えば少なくとも１００サイクル（幾つかの用途について）、他については少なくとも１０００サイクルが必要である。
【００７８】
二次リチウムバッテリー：
二次リチウムバッテリーの一般的な構成要素は、本発明の業界ではよく知られまた理解されている。その主要な構成要素は、下記のようなものである：
通常はプラスチックではなくアルミニウム又は鋼などの電解質を収容するための適切な材料から作られている、標準的又は比標準的な、任意の適切な形状のバッテリーケース、
一般的な配置のバッテリー端子、
陰極、
陽極、
陽極と陰極とを分離するためのセパレータ、及び
電解質（この場合は上記の電解質）。
【００７９】
陰極は、電流コレクタとして機能する金属基材と陰極材料とを備える。この陰極材料は、リチウム金属、リチウム合金形成材料、又はリチウムインターカレーション材料であり、リチウムを装置中においてこれら材料のいずれかの上で／中で電気化学的に還元することができる。
【００８０】
リチウムの下にある金属基材は、そのセルのサイクル性能を決定する重要なものである可能性がある。この元素はまた、セルにおいて電流コレクタの役割を果たすこともある。金属基材は任意の適切な金属又は合金であることができ、例えば金属Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｕ又はＮｉのうちの１種類又は複数種類から形成することができる。好ましくは金属基材はＣｕ又はＮｉである。
【００８１】
陰極表面は、その場で形成されても、又はもともと存在する膜として形成されてもいずれでもよい。用語「もともと存在する（native）膜」は、当業界では十分に理解され、電解質と接触する前に制御された環境に曝したときに、電極表面に形成される表面膜を指す。この膜の正確な特性は、それが形成される条件に左右される、この用語はそれらの変種を包含する。別法ではこの表面は、電解質と陰極表面との反応によってその場で形成することができる。もともと存在する膜を使用することが好ましい。
【００８２】
陽極は、遷移金属酸化物及びそれらのリチウム化合物などの任意の一般的なリチウムインターカレーション材料から形成される。当業界で知られているように、遷移金属酸化物複合材料は、適切な形状の電流コレクタに塗布するか又はそれに成形するのに先立って、高分子バインダーなどのバインダー及び黒鉛などの任意の適切な導電性添加剤と混合する。
【００８３】
ガラス繊維セパレータや高分子セパレータ、特にマイクロポーラスポリオレフィンなどの当業界で知られている任意の一般的なセパレータを用いることができる。
【００８４】
バッテリーは、多連セルであってもよいが、通常は単一セルの形態である。このセルは、板状又は螺旋状の形態、あるいは任意の他の形態であることができる。その陰極及び陽極は、バッテリーの端子と電気的に接続している。
【００８５】
他の装置：
二次リチウムバッテリーにおけるこれら電解質の展開において言及したその高い導電率と高い電気化学的安定性は、これらの同じ電解質が、スーパーキャパシターや非対称（ハイブリッド）バッテリー−スーパーキャパシター装置などのエネルギー貯蔵装置でも十分に機能するであろうことを実証している。非対称装置の場合は、リチウムバッテリー電極の一つ（陽極又は陰極のいずれか）を、スーパーキャパシター電極で置き換える。スーパーキャパシターの場合は、両方のリチウムバッテリー電極を、スーパーキャパシター電極で置き換える。スーパーキャパシター電極は、リチウムバッテリー電極と比較すると比較的簡単な構造であり、電解質との相互作用が、電気化学的二重層の静電気の帯電と放電のみである。スーパーキャパシターはまた、電気化学的二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）としても一般に知られている。スーパーキャパシターに適した電解質は、ここで述べたものと同様に、高いイオン伝導度と高い電気化学的安定性（広い電圧範囲）を有する電解質である。
【００８６】
その一般的な形態では、スーパーキャパシターは、下記の構成要素を備えている：
（ｉ）装置ケース、
（ｉｉ）電気的接続用の端子、
（ｉｉｉ）金属基材（電流コレクタ）に結合している導電性カーボンと高度に活性化された（高表面積）カーボンの混合物から一般になる、陰極、
（ｉｖ）金属基材（電流コレクタ）に結合している導電性カーボンと高度に活性化された（高表面積）カーボンの混合物から一般になる、陽極、
（ｖ）陰極と陽極との物理的分離を保つためのセパレータ、及び
（ｖｉ）本明細書中で述べられているような電解質。
【００８７】
これら陽及び陰スーパーキャパシター材料とその製造方法は、本発明の分野ではよく知られまた理解されている。
【００８８】
非対称（ハイブリッド）バッテリー−スーパーキャパシターは、１つのバッテリー電極を１つのスーパーキャパシター電極と組み合わせて、バッテリーとスーパーキャパシターの中間の特性を有するエネルギー貯蔵装置を得る装置である。その一般的な形態においてバッテリー−スーパーキャパシターは、下記の構成要素を備えており、陰極と陽極の一方がバッテリー電極であり、他方の電極がスーパーキャパシター電極である：
（ｉ）装置ケース、
（ｉｉ）電気的接続用の端子、
（ｉｉｉ）陰極、
（ｉｖ）陽極、
（ｖ）負電荷と正電荷との物理的分離を保つためのセパレータ、及び
（ｖｉ）本明細書中で述べられているような電解質。
【００８９】
バッテリー及びスーパーキャパシターの電極の性質と構成は、上記で十分に記述されており、当業界でよく知られている形態及び構成である。陰極が、リチウムインターカレーション材料やリチウム金属電極などのバッテリー陰極である場合、陽極、スーパーキャパシター陽極、典型的には金属基材に結合している高表面積の炭素電極材料である。陰極が、スーパーキャパシター電極、典型的には金属基材に結合している高表面積の炭素電極材料である場合、陽極は、リチウムインターカレーション材料を有するものなどのバッテリー電極である。
【００９０】
スーパーキャパシターについては、その電解質は若干のリチウムイオンを含有してもよいが、そうする必要はない。従って本発明のこの実施形態では、リチウムイオンの存在は随意である。
【００９１】
装置の充電及びコンディショニング：
リチウム金属バッテリーの場合、基材上へのリチウムの析出の初速度も、サイクル寿命の長いバッテリーの開発では重要である。好ましくは装置、バッテリー、又はセルの充電段階の少なくとも一部期間、初期析出速度は、０．５ｍＡｃｍ−２未満、また最も好ましくは０．２５ｍＡｃｍ−２未満である。装置、バッテリー、又はセルは、好適には充電段階の間の５分以上の時間にわたって、この速度で充電される。その後は、充電−放電サイクルをより速い速度で行うことができる。
【００９２】
コンディショニングは、電極、特に陰極の表面特性に影響を及ぼすために用いられる方法である。装置、バッテリー、又はセルは、好適にはその装置、バッテリー、又はセルを連続的な放出と再充電の工程にかけることによってコンディショニングし、再充電を、その再充電段階の少なくとも一部にわたって、０．５ｍＡｃｍ−２未満（好ましくは０．２５ｍＡｃｍ−２未満）の速度で行う。好ましくはその期間は、５分以上の継続時間である。
【実施例】
【００９３】
次に、下記の非限定的な実施例を参照して、本発明をさらに詳細に述べることにする。
【００９４】
材料及び調製：
（常温イオン性液体）
ＭａｃＦａｒｌａｎｅ等の論文、「Ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  Ｉｍｉｄｅｓ：  ａ  Ｎｅｗ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｍｏｌｔｅｎ  Ｓａｌｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｈａｓｅｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，  １０３  （９９）  ４１６４〜４１７０に記載の手順に従って、環構造中にＸ＝Ｎを含有する常温イオン性液体を調製した。
【００９５】
六員ホスホリナン及び対応するホスホリナニウム塩を調製することができることは分かっているが、ホスホラニウム塩（Ｘ＝Ｐ）の調製は、ホスホラン前駆体の合成を必要とする。このホスホラン前駆体は、Ｅｍｒｉｃｈ及びＪｏｌｌｙ〔１〕の記述のように、下記に図示したスキームに従ってトリメチルホスファイトから合成することができる。
【００９６】
【化２】
2006520997.tif 000004
【００９７】
代替方法、例えばフェニルシランによる酸化ホスホランの還元〔２〕、ビス−グリニャール試薬とベンゾチアジホスホールの同時添加〔３〕、又は触媒Ｃｐ２ＺｒＣｌ２、ハロゲン化銅、及びジクロロアルキルホスフィンの存在下での、アルミナシクロペンタンの反応〔４〕を含む方法を用いることもできる。
【００９８】
ホスホランは、下記に示すように、適切なハロゲン化アルキルとの反応（アルキル化）を介して第四ホスホニウム種に転化して、アルキルホスホラニウムのハロゲン塩を形成することができる（Ｘはハロゲン、例えばＩ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−など）。
【００９９】
【化３】
2006520997.tif 000005
【０１００】
ＲＴＩＬは、複分解によってそのハロゲン化物前駆体から、その生成物と副生成物の相対溶解度によってルートを指示して得ることができる。例えば、水溶液中での複分解によって、疎水性生成物（例えばＬｉ（Ｔｆ）２Ｎを使用して）を得ることができ、その生成物は水に不溶である〔５〕。別法では、水溶液中での銀塩（例えばＡｇＤＣＡ）を用いた複分解によって、親水性生成物を得ることができる。不溶性副生成物（例えばＡｇＩ）を濾過によって除去し、減圧下で水を蒸発させることによって、生成物を得る〔６、７〕。
【０１０１】
【化４】
2006520997.tif 000006
【０１０２】
同様に、参考文献〔８〕に従って類似体として調製することもできる。
【０１０３】
参考文献
（１）  Ｐ．  Ｅｍｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｗ．  Ｊｏｌｌｙ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １，  ３９  （１９９３）
【０１０４】
（２）  Ｋ．  Ｌ．  Ｍａｒｓｉ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ９１，  ４７２４  （１９６９）
【０１０５】
（３）  Ｇ．  Ｂａｃｃｏｌｉｎｉ，  Ｃ．  Ｂｏｇａ  ａｎｄ  Ｕ．  Ｎｅｇｒｉ，  Ｓｙｎｌｅｔｔ，  ２０００，  １６８５  （２０００）
【０１０６】
（４）  Ｕ．  Ｍ．  Ｄｚｈｅｍｉｌｅｖ，  Ａ．  Ｇ．  Ｉｂｒａｇｉｍｏｖ，  Ｒ．  Ｒ．  Ｇｉｌｙａｚｅｖ  ａｎｄ  Ｌ．  Ｏ．  Ｋｈａｆｉｚｏｖａ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，  ６０，  １２８１  （２００４）
【０１０７】
（５）  Ｄ．  Ｒ．  ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，  Ｐ．  Ｍｅａｋｉｎ，  Ｊ．  Ｓｕｎ，  Ｎ．  Ａｍｉｎｉ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｆｏｒｓｙｔｈ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １０３，  ４１６４  （１９９９）
【０１０８】
（６）  Ｄ．  Ｒ．  Ｍａｃｆａｒｌａｎｅ，  Ｊ．  Ｇｏｌｄｉｎｇ，  Ｓ．  Ｆｏｒｓｙｔｈ，  Ｍ．  Ｆｏｒｓｙｔｈ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｂ．  Ｄｅａｃｏｎ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １４３０  （２００１）
【０１０９】
（７）  Ｊ．  Ｇｏｌｄｉｎｇ，  Ｓ．  Ｆｏｒｓｙｔｈ，  Ｄ．  Ｒ．  ＭａｃＦａｒｌａｎｅ，  Ｍ．  Ｆｏｒｓｙｔｈ  ａｎｄ  Ｇ．  Ｂ．  Ｄｅａｃｏｎ，  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ４，  ２２３  （２００２）
【０１１０】
（８）  Ｊ．  Ｂ．  Ｌａｍｂｅｒｔ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｓｕｎ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４２，  １３１５  （１９７７）
【０１１１】
（電解質）
これらは、その実施例で指定した乾燥リチウム塩（市販）の必要量を、常温イオン性液体の必要量に加えることによって調製した。リチウム塩は、５０℃で一晩溶解させた。別段の指定がない限り、リチウム塩中のリチウムの対イオンは、常温イオン性液体のアニオンである。
【０１１２】
（バッテリー状のセル）
「バッテリー」状のセルを、図１に示すような自社開発の再シール可能なステンレス鋼のセルを用いて作製した。その基本設計は、ケース１、電極２ａ及び２ｂ、電解質を組み込んだセパレータ３、ポリプロピレン製スリーブ４、ソケットヘッドねじ５、及びテフロン（登録商標）製ガスケット６を組み込んで、セルの２個の半体を密封し、電気的に絶縁した。セル中のスタック圧は、電極面に対して垂直に約１ｋｇｃｍ−２のスタック圧を加えるばね７によって維持した。
【０１１３】
下側の電極２ｂは一般にはリチウム電極である。これはヘキサンで洗浄し、ポリエチレン製ブラシでブラシをかけたリチウム金属箔（Ａｌｄｒｉｃｈ  ９９．９％、厚さ１８０μｍ）から形成した。陽極２ａは、箔（アルミニウム又は白金のいずれか）を、活性材料の配合物で被覆することによって調製した。この活性材料（ＡＭ）は、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４のいずれかである。この電極被膜は、ＡＭ８０％、黒鉛（ＫＳ４）７％、カーボンブラック３％、ＰＶｄＦ１０％の割合で成分を計量することによって調製した。固体成分を乳鉢と乳棒で混合し、混合しながら多量のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、約１３０％）をゆっくり加えてスラリーを形成した。このスラリーをビーカーに移し、混合物が適切な稠度に達するまで、絶えず攪拌しながら加熱（低熱）した。次いでドクタブレード技術を用いて、このスラリーを電流コレクタ（アルミニウム又は白金）に塗布した。次いで得られた被覆した箔を６０℃で数時間にわたって乾燥し、そして真空下において６０℃で２４時間を超える時間にわたって乾燥した。
【０１１４】
ガラス繊維マット又はマイクロポーラスポリオレフィンシートを裁断して一定の大きさにし、セパレータとして用いた。
【０１１５】
ケース１中に電極２ｂを置き、セパレータ４（電解質ですでに濡らしてある）を加え、最後に第二電極２ａを置くことによって、セルを組み立てた（アルゴングローブボックス中で）。このセルをグローブボックス中で密封し、次いで試験のために取り出した。
【０１１６】
（三電極セル）
白金（又は銅）作用電極（ＷＥ）９、リチウム準基準電極（ＲＥ）１０、及びリチウム対電極（ＣＥ）１１からなる三電極セル８で、電気化学的測定を行った。このセルは、図２に概念的に示している。
【０１１７】
サイクリックボルタンメトリーの測定については、電位（対（ｖｓ．）Ｌｉ／Ｌｉ＋）を、１００ｍＶｓ−１の速度で、２０００ｍＶから−５００ｍＶまで走査し、２０００ｍＶに戻した。作用電極の電流レスポンスを、この実験を通じて記録した。低電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０ｍＶ未満）では、Ｌｉ＋は、Ｌｉに還元され、負電流を生成して電極上に析出する（Ｌｉ金属セルの充電に対応）。走査を逆向きにし、約０ｍＶ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えて電位を上昇させると、ＬｉはＬｉ＋へ酸化され（溶解）、正電流を生成する（Ｌｉ金属セルの放電に対応）。この曲線を積分することによって、堆積した電荷量（還元したＬｉ＋）及び取り除かれた電荷量（酸化したＬｉ）の尺度が得られる。この場合、「酸化したＬｉ／還元したＬｉ＋」の比は、その析出／溶解プロセスの効率の尺度を与える。１００％未満の効率は、析出したリチウムが電解質及び／又は汚染物質と反応して、電気化学的に不可逆的に生成物を生成したことを示す。
【０１１８】
（サイクル効率の測定）
サイクル効率の測定は、上記三電極セルを用いて行った。作用電極の表面にリチウムの析出物を定電流めっきし、続いて元々の過剰量の部分をサイクル動作させた。この元々の過剰量（溶解電位の急な変化により示される）を消費するのに必要なサイクル数を用いて、電解質の「平均サイクル効率」を計算した。すべてのサイクル効率の値を、電解質約０．５ｍＬで５０℃において求めた。サイクル効率は、下記の式によって定義される：
平均サイクル効率＝１００×ＮＱｐｓ／（ＮＱｐｓ＋Ｑｅｘ）  〔２〕
（Ｎはサイクル数であり、Ｑｅｘはめっきされた過剰量（１Ｃｃｍ−１）であり、またＱｐｓはそのサイクル動作した部分（０．２５Ｃｃｍ−１））。
【０１１９】
下記の実験において、１．０Ｃｃｍ−１の電荷密度についての言及は、めっきされた過剰量を意味し、別段の指定がない限りサイクル部分は０．２５Ｃｃｍ−１であることが理解される。このような実験はまた、陽極の容量と比べて陰極でクーロン量的に過剰なくＬｉを有するように設計されるセルの実際の状況におけるイオン性液体の挙動を示す。
【０１２０】
実施例１：
Ｎｉ基材上に堆積したリチウム電極上での、メチルブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド０．５モル／ｋｇの電気化学的安定性を、上記三電極セル（Ｎｉ作用電極を有する）を用いて、サイクリックボルタンメトリーによって求める。この試験は、１００ｍＶｓ−１で周囲温度において行った。試験の結果を図３に示す。高い可逆性が認められ、電解質の劣化は示されなかった。
【０１２１】
実施例２：
リチウムを可逆的にサイクル動作させる電解質の能力を示すために、サイクル効率実験を行った。メチルブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドの中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド０．５モル／ｋｇの溶液を作製し、サイクル効率実験を、Ｐｔ電極上で５０℃において、０．２５ｍＡｃｍ−２及び１Ｃｃｍ−２（０．２５Ｃｃｍ−２サイクル動作部分）で行った。この電極を６３回サイクルにわたって動作させると（図４）、９４．０％のサイクル効率を示す。
【０１２２】
実施例３：
実施例２の試験を、白金基材上において、１．０ｍＡｃｍ−２及び１Ｃｃｍ−２（０．２５Ｃｃｍ−２サイクル動作部分）の比較的高速度で繰り返した。この電極を４３０回にわたってサイクル動作させると（図５）、９９．１％のサイクル効率を示した。サイクル数が大きいので、それぞれのサイクルについて最大析出（還元）電位及び最大溶解（酸化）電位のみを示す。
【０１２３】
実施例４：
電流密度（充電／放電速度）の影響を示すために、実施例２及び３の試験を、Ｐｔ上で様々な電流密度を用いて繰り返す。そのサイクル効率を、図６に示す。これらは、それを超えると樹枝状析出形態が起こる電流密度の上限の存在を示している。
【０１２４】
実施例５：
異なる基材の影響を示すために、白金基材を銅基材で置き換え、実施例２の試験をこの新しい基材で繰り返した。試験は０．２５ｍＡｃｍ−２及び１Ｃｃｍ−２（０．２５Ｃｃｍ−２サイクル動作部分）で行った。この電極を９回にわたってサイクル動作させると（図７）、６９．２％を超えるサイクル効率を示す。
【０１２５】
実施例６：
銅基材上での高効率を実証するために、低速でサイクル効率実験を行った。実施例２の試験を、銅基材について０．１ｍＡｃｍ−２及び１Ｃｃｍ−２で行った。この電極を３３０回にわたってサイクル動作させると（図８）、９８．８％を超えるサイクル効率を示す。
【０１２６】
実施例７：
低速での事前サイクル（コンディショニング）の効果を実証するために、禁止速度（０．１ｍＡｃｍ−２）で３３０回にわたってサイクル動作させた後に、速度を逐次増加させた（図９ａは０．２５ｍＡｃｍ−２、図９ｂは０．５ｍＡｃｍ−２）ことを除いて、実施例６の条件及び材料を繰り返す。９９％を超えるサイクル効率が得られる。
【０１２７】
実施例８：
ピロリジニウム系の別の誘導体の使用を実証するために、メチルプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド０．５モル／ｋｇの溶液を作製し、Ｐｔ電極上において、５０℃、１．０ｍＡｃｍ−２及び１Ｃｃｍ−２で、サイクル効率実験を行った。この電極を４４回サイクルにわたって動作させると（図１０）、９１．７％のサイクル効率を示す。
【０１２８】
実施例９：
使用する電解質、すなわち添加剤、リチウム塩、塩濃度、及び／又は温度に変更を加え、表に示した電流密度と組み合わせて、実施例２に概略を示したサイクル効率実験を繰り返した。左側の欄に示さない限り、すべての実験について銅基材を使用し、また常温イオン性液体はメチルプロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドである。表の左側の欄に別段の指定がない限り、使用するリチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドである。表の左側の欄のカッコ内に別段の指定がない限り、リチウムイオン（リチウム塩）濃度は、０．５モル／ｋｇである。結果を次にまとめる。
【０１２９】
【表１】
2006520997.tif 000007
【０１３０】
【表２】
2006520997.tif 000008
【０１３１】
表中の最後の実施例は、２種類の異なる常温イオン性液体の１：１混合物の使用を伴うことに注目されたい。２種類の常温イオン性液体のこの混合物や他の混合物の物理的性質は、混合物を工業的応用にとって魅力的な提案にする。
【０１３２】
実施例１０：
実施例１で使用した電解質を、図１に示したセルに組み込んだ。このセルには、リチウム陰極、Ｌｉ（Ｔｆ）２Ｎ／Ｐ１４（Ｔｆ）２Ｎが０．５モルｋｇ−１の電解質、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）セパレータ、及びアルミニウム電流コレクタ上のＬｉＭｎ２Ｏ４陽極が組み込まれた。このセルを、５０℃においてＣ／１０速度（すなわち充電／放電に対して１０時間）でサイクル動作させた。このセルのサイクル動作の結果を、図１１に示す。
【０１３３】
実施例１１：
実施例８で使用した電解質を、図１に示したセルに組み込んだ。このセルには、リチウム陰極、Ｌｉ（Ｔｆ）２Ｎ／Ｐ１３（Ｔｆ）２Ｎが０．５モルｋｇ−１の電解質、ガラス繊維セパレータ、及び白金電流コレクタ上のＬｉＭｎ２Ｏ４陽極が組み込んだ。陽極のために白金電流コレクタを使用することによって、容量保持率を改良する。このセルを、８０℃においてＣ／１０速度（すなわち充電／放電に対して１０時間）でサイクル動作させた。このセルのサイクル処理の結果を図１２に示す。
【０１３４】
実施例１２：
ＬｉＭｎ２Ｏ４陽極をＬｉＣｏＯ２陽極で置き換えることによって、実施例１１のセルを改変した。このセルには、リチウム陰極、Ｌｉ（Ｔｆ）２Ｎ／Ｐ１３（Ｔｆ）２Ｎが０．５モルｋｇ−１の電解質、ガラス繊維セパレータ、及び白金電流コレクタ上のＬｉＣｏＯ２陽極が組み込んだ。このセルを、８０℃においてＣ／１０速度（すなわち充電／放電に対して１０時間）でサイクル動作させた。このセルのサイクル動作の結果を図１３に示す。
【０１３５】
実施例１３：
ホスホニウムに基づくＲＴＩＬの電気化学的安定性を、実施例１３によって示す。この実施例では、３個のｎ−ブチル基を有するホスホニウムカチオン、１個のｎ−ヘキサデカン鎖、及びキシレンスルホン酸アニオン（Ｐ４４４１６ＸＳ）を含有する常温イオン性液体を用いた。このホスホニウムに基づくＲＴＩＬを、白金の作用電極、ガラス状炭素の対電極、及び銀の準基準電極を用いて、三電極セルで試験した。この試験は、１００ｍＶｓ−１で１００℃において行った。これら結果を図１４に示す。この図は、電極が１０Ｖの範囲にわたって最少の電流レスポンスを有することを示しており、これは、再充電可能なリチウムセルなどの電気化学的装置における用途のための十分な安定性を示している。
【０１３６】
上記で示した実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの修正形態を案出することができることが、本発明の当業者には理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の一実施形態によるバッテリー状セルの略図である。
【図２】電解質の試験を行うために用いた三電極セルの略図である。
【図３】実施例１に記載されるような本発明の一実施形態の電解質を有するセルに対するサイクリックボルタンメトリーの図である。
【図４】５０℃においてＰｔ上で０．２５ｍＡｃｍ−２及び０．２５／１Ｃｃｍ−２で行った実施例２のサイクル効率のグラフである。
【図５】５０℃においてＰｔ上で１．０ｍＡｃｍ−２及び０．２５／１Ｃｃｍ−２で行った実施例３のサイクル効率のグラフである。
【図６】５０℃においてＰｔ上で０．２５ｍＡｃｍ−２及び０．２５／１Ｃｃｍ−２で行った実施例４のサイクル効率を示すグラフである。
【図７】５０℃においてＣｕ上で０．２５ｍＡｃｍ−２及び０．２５／１Ｃｃｍ−２で行った実施例５のサイクル効率のグラフである。
【図８】５０℃においてＣｕ上で０．１ｍＡｃｍ−２及び０．２５／１Ｃｃｍ−２で行った実施例６のサイクル効率のグラフである。ここで（ａ）部分は最初の３０サイクル、（ｂ）部分はサイクル回数１５０〜１８０、また（ｃ）部分はサイクル回数３００〜３３０を示す。
【図９】高い電流密度で行った実施例７のサイクル効率を、実施例６と比較したグラフである。ここで（ａ）部分は０．２５ｍＡｃｍ−２、及び（ｂ）部分は０．５ｍＡｃｍ−２を示す。
【図１０】５０℃においてＰｔ上で１．０ｍＡｃｍ−２及び０．２５／１Ｃｃｍ−２で行った実施例８のサイクル効率のグラフである。
【図１１】実施例１０で記述したセルの、セル電圧に対する充電量を示すグラフである。
【図１２】実施例１１で記述したセルの、セル電圧に対する充電量を示すグラフである。
【図１３】実施例１２で記述したセルの、セル電圧に対する充電量を示すグラフである。
【図１４】実施例１３で記述したようなリンに基づく常温イオン性液体の電気化学的ウィンドウのグラフである。
【図１】
2006520997.tif 000013
【図２】
2006520997.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006520997.tif 000017
【図６】
2006520997.tif 000018
【図７】
2006520997.tif 000019
【図８】
2006520997.tif 000020
【図９】
2006520997.tif 000021
【図１０】
2006520997.tif 000022
【図１１】
2006520997.tif 000023
【図１２】
2006520997.tif 000024
【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年5月18日(2006.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の常温イオン性液体を含有する、エネルギー貯蔵装置用の電解質：
（ｉ）下記の式Ｉのカチオン、
【化１】
2006520997.tif 000027
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全に又は部分的にハロゲン化されているアルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全に又は部分的にハロゲン化されているアルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６が、それぞれ独立にＨ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化アルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換されているアルキル、あるいは任意の他の基である）
（ｉｉ）アニオン、及び
（ｉｉｉ）リチウムイオン。
【請求項２】
Ｒ３〜Ｒ６が、それぞれＨ又はハロである、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
Ｒ１が、メチル、あるいは部分的又は完全にハロゲン化されているメチルである、請求項１又は２に記載の電解質。
【請求項４】
ＸがＮである、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
前記カチオンがハロゲン化されていない、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質。
【請求項６】
前記常温イオン性液体が、下記の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質：
（ａ）Ｒ２がイソプロピル又は炭素原子が４個又はそれよりも多いアルキルである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩；
（ｂ）Ｒ２がメチル、エチル又はプロピルである式Ｉのカチオンと、下記の（ｉ）〜（ｘｉｖ）からなる群より選択されるアニオンとの塩：
（ｉ）ホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＰＦ６−以外のＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝２〜６、Ｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド（ただしこのスルホニルアミドが、過フッ化ビスアミドの場合、その過フッ化ビスアミドは式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２−（ｘ＝３〜６、Ｙ＝Ｆ又はＨ）のものである）、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘ＝２〜６）、
（ｖｉ）上記（ｉｖ）群のもの以外のスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体、
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）カルボン酸誘導体（ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン；
（ｃ）部分的又は完全にハロゲン化された式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩；
（ｄ）ＸがＰである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩；及び
（ｅ）式Ｉの２種類のカチオンと１種類又は複数種類のアニオンの混合物。
【請求項７】
Ｒ２が、炭素原子が２個又はそれよりも多いアルキル、あるいは炭素原子が２個又はそれよりも多い部分的又は完全にハロゲン化されているアルキルである、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質。
【請求項８】
Ｒ２が、炭素原子が４個又はそれよりも多いアルキル、あるいは炭素原子が２個又はそれよりも多い部分的又は完全にハロゲン化されているアルキルである、請求項７に記載の電解質。
【請求項９】
Ｒ２が、ブチル、あるいは部分的又は完全にハロゲン化されているブチルである、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質。
【請求項１０】
前記アニオンが、下記の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）からなる群より選択される、請求項１に記載の電解質：
（ｉ）ＢＦ４−、並びにホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝０〜６、且つＹ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド、ビススルホニルアミド及びそれらの過フッ化物、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘは上記で定義したものと同一）、
（ｖｉ）スルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアノ基含有アニオン、及びシアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体、
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）カルボン酸誘導体、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン。
【請求項１１】
前記アニオンが、下記の（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選択される、請求項１０に記載の電解質：
（ｉ）ＢＦ４−、並びにホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝０〜６、且つＹ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド、ビススルホニルアミド及びそれらの過フッ化物及び
（ｖ）スルホニル及びスルホン酸塩化合物。
【請求項１２】
前記アニオンが、下記の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）からなる群より選択される、請求項１０に記載の電解質：
（ｉ）ホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＰＦ６−以外の、ＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（ｘ＝２〜６、且つＹ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド（ただしこのスルホニルアミドが、過フッ化ビスアミドの場合、その過フッ化ビスアミドは式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２−（ｘ＝３〜６、且つＹ＝Ｆ）のものである）、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（ｘ＝２〜６）、
（ｖｉ）上記（ｉｖ）群のもの以外のスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアノ基含有アニオン、及びシアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体、
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）カルボン酸誘導体、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン。
【請求項１３】
前記電解質が、第二の常温イオン性液体を含有している、請求項１〜１２のいずれかに記載の電解質。
【請求項１４】
前記第二の常温イオン性液体が、式Ｉのカチオンとアニオンとを有する、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
固体電解質中間相形成用添加剤を含有している、請求項１〜１４のいずれかに記載の電解質。
【請求項１６】
前記固体電解質中間相形成用添加剤が、下記の（ａ）及び（ｂ）からなる群より選択される、請求項１５に記載の電解質：
（ａ）ポリマー、及び
（ｂ）塩。
【請求項１７】
ゲル化用添加剤を含有している、請求項１〜１６のいずれかに記載の電解質。
【請求項１８】
前記ゲル化用添加剤が、無機粒子材料、及びポリマー又は重合可能なモノマー成分からなる群より選択される、請求項１７に記載の電解質。
【請求項１９】
前記リチウムイオンが、対イオンと会合する、請求項１〜１８のいずれかに記載の電解質。
【請求項２０】
前記対イオンが、前記常温イオン性液体のアニオンと同じものである、請求項１９に記載の電解質。
【請求項２１】
前記対イオンが、前記常温イオン性液体のアニオンとは異なる、請求項１９に記載の電解質。
【請求項２２】
前記リチウムが、全電解質１ｋｇ当たりのリチウムのモル数として測定したときに、０．０１〜２．０モル／ｋｇの量で存在する、請求項１〜２１のいずれかに記載の電解質。
【請求項２３】
前記リチウムが、０．１〜１．５モル／ｋｇの量で存在する、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２４】
前記リチウムが、０．２〜０．６モル／ｋｇの量で存在する、請求項２２に記載の電解質。
【請求項２５】
有機溶媒を含有している、請求項１〜２４のいずれかに記載の電解質。
【請求項２６】
前記有機溶媒が、０〜９０ｗｔ％の量で存在する、請求項２５に記載の電解質。
【請求項２７】
（ｉ）下記の式Ｉのカチオンと、
【化２】
2006520997.tif 000028
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６が、それぞれ独立にＨ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化したアルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換したアルキル、あるいは任意の他の基である）、
（ｉｉ）アニオンと、
の塩である常温イオン性液体を、使用温度で電解質が液体であるエネルギー貯蔵装置のための前記電解質として使用する方法。
【請求項２８】
前記エネルギー貯蔵装置が、二次リチウムバッテリー、スーパーキャパシター、又は非対称バッテリー−スーパーキャパシターである、請求項２７に記載の使用方法。
【請求項２９】
前記エネルギー貯蔵装置が、二次リチウムバッテリーであり、且つ前記電解質が、リチウムイオンを含有する、請求項２７に記載の使用方法。
【請求項３０】
前記リチウムを用いた貯蔵装置が、リチウム金属バッテリーであり、且つ前記電解質が、リチウムイオンを含有する、請求項２７に記載の使用方法。
【請求項３１】
前記常温イオン性液体が、下記の（ａ）〜（ｅ）からなる群より選択される、請求項２７〜３０のいずれかに記載の使用方法：
（ａ）Ｒ２がイソプロピル又は炭素原子が４個又はそれよりも多いアルキルである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩、
（ｂ）Ｒ２がメチル、エチル又はプロピルである式Ｉのカチオンと、下記の（ｉ）〜（ｘｉｉｉ）からなる群より選択されるアニオンとの塩：
（ｉ）ホウ素の過フッ化アルキルフッ化物、
（ｉｉ）ＰＦ６−以外のＶＡ（１５）族のハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、又は過ハロゲン化アルキルハロゲン化物、
（ｉｉｉ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ３−（式中、ｘ＝２〜６、Ｙ＝Ｆ又はＨ）、
（ｉｖ）スルホニルアミド（ただしこのスルホニルアミドが、過フッ化ビスアミドの場合、その過フッ化ビスアミドは式（ＣｘＹ２ｘ＋１ＳＯ２）２−（式中、ｘ＝３〜６、Ｙ＝Ｆ又はＨ）のものである）、
（ｖ）ＣｘＹ２ｘ＋１ＣＯＯ−（式中、ｘ＝２〜６）、
（ｖｉ）芳香族スルホン酸塩を含めた、上記（ｉｖ）群のもの以外のスルホニル及びスルホン酸塩化合物、
（ｖｉｉ）シアナミド化合物、
（ｖｉｉｉ）スクシンアミド及び過フッ化スクシンアミド、
（ｉｘ）エチレンジスルホニルアミド及びその過フッ化類似体、
（ｘ）ＳＣＮ−、
（ｘｉ）カルボン酸誘導体、
（ｘｉｉ）弱塩基アニオン、及び
（ｘｉｉｉ）ハロゲンイオン、
（ｃ）部分的又は完全にハロゲン化されている式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩、
（ｄ）ＸがＰである式Ｉのカチオンと、アニオンとの塩、及び
（ｅ）式Ｉの２種類のカチオンと１種類又は複数種類のアニオンの混合物。
【請求項３２】
請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質を有する、エネルギー貯蔵装置。
【請求項３３】
請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質を有する、二次リチウムバッテリー。
【請求項３４】
前記電解質が、リチウムに対して高い安定性を有する、請求項３３に記載の二次リチウムバッテリー。
【請求項３５】
前記電解質が、少なくとも１００回のサイクル寿命を有する、請求項３３又は３４に記載の二次リチウムバッテリー。
【請求項３６】
（１）バッテリーケース、
（２）バッテリー端子、
（３）陰極、
（４）陽極、
（５）前記陽極と前記陰極とを分離するためのセパレータ、及び
（６）請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質
を具備している、二次リチウムバッテリー。
【請求項３７】
前記陰極が、金属基材と、その場で形成される膜又はもともと存在する膜のいずれかのリチウム金属表面とを備える、請求項３６に記載の二次リチウムバッテリー。
【請求項３８】
前記装置又はバッテリーの充電段階の少なくとも一部の間、０．２５ｍＡｃｍ−２未満の充電速度で充電する工程を含む、請求項３２に記載のエネルギー貯蔵装置又は請求項３３〜３６のいずれかに記載のバッテリーを充電する方法。
【請求項３９】
前記装置又はバッテリーを、その充電段階の間に、５分以上の時間にわたって前記速度で充電する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記装置又はバッテリーを放電する工程と、前記装置又はバッテリーを再充電する工程とを含み、前記再充電を、その再充電段階の少なくとも一部にわたって、０．２５ｍＡｃｍ−２未満の速度で行う、請求項３２に記載のエネルギー貯蔵装置又は請求項３３〜３６のいずれかに記載のバッテリーをコンディショニングする方法。
【請求項４１】
０．２５ｍＡｃｍ−２未満の前記速度での再充電を、５分以上の時間にわたって行う、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
（ａ）装置ケース、
（ｂ）電気的接続用の端子、
（ｃ）スーパーキャパシター陰極、
（ｄ）スーパーキャパシター陽極、
（ｅ）前記陽極と前記陰極との物理的分離を維持するためのセパレータ、及び
（ｆ）下記の式Ｉのカチオンと、アニオンとを含む、電解質：
【化３】
2006520997.tif 000029
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化アルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換されているアルキル、あるいは任意の他の基である）、
を備えている、スーパーキャパシター。
【請求項４３】
（ａ）装置ケース、
（ｂ）電気的接続用の端子、
（ｃ）陰極、
（ｄ）陽極、
（ｅ）前記陽極と前記陰極との物理的分離を維持するためのセパレータ、及び
（ｆ）請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質、
を備えており、前記陰極と陽極の一方が、バッテリー電極であり、前記電極の他方が、スーパーキャパシター電極である、非対称バッテリー−スーパーキャパシター。
【請求項４４】
前記常温イオン性液体に、塩の形態のリチウムイオンを加え、混合し、真空下において高温で乾燥する、請求項１〜２６のいずれかに記載の電解質の調製方法。
【請求項４５】
前記電解質に脱気処理を行う、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
（ｉ）下記の式Ｉのカチオンと：
【化４】
2006520997.tif 000030
（Ｘが、Ｎ、Ｐ又はＡｓであり、
Ｒ１が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ２が、アルキル、あるいは完全又は部分ハロゲン化アルキルであり、
Ｒ３〜Ｒ６がそれぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、完全又は部分ハロゲン化アルキル、ニトリル、ニトリル又はヘテロ原子で置換されているアルキル、あるいは任意の他の基である）、
（ｉｉ）アニオンと、
を含む常温イオン性液体を、使用温度において電解質が液体であるエネルギー貯蔵装置のための電解質として使用する方法。
【国際調査報告】
2006520997.tif 000031
2006520997.tif 000032