(57)【要約】金属ベース複合材料から成分を分離する方法であって、分離すべき成分のサイズを増加させる工程と、サイズが増加した成分を複合材料の他の成分から分離する工程を含む方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ベース複合材料から成分を分離する方法であって、成分のサイズを増加させる工程と、サイズが増加した成分を複合材料の他の成分から分離する工程を含む方法。
【請求項２】
金属ベース複合材料を、約１５００℃と約１６５０℃との間の温度に加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ベース複合材料を、１５００℃と１６５０℃との間の温度に、約０．５時間と約１０時間の間の時間保持する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分のサイズを、約１５μｍと約１００μｍとの間に増加させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属ベース複合材料は、一種は金属である少なくとも二種の成分から構成されている金属マトリックス複合材料である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属は、チタン、イットリウム又は銅である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属ベース複合材料は、金属ベースと補強非金属成分との組み合わせである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
非金属成分は、セラミック材料である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属ベース複合材料は、主成分が複合材料の約５０％より多くを構成する、金属−セラミック複合材料である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
金属ベース複合材料を構成する材料又は相は、金属相、二種以上の金属から成る相、酸化物、窒化物、炭化物又はシリケートを含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属層、二種以上の金属から成る相及び酸化物は、Ｔｉ（Ａｌ，Ｏ）、Ｔｉ３Ａｌ（Ｏ）及びＴｉＡｌ（Ｏ）及びＡｌ２Ｏ３を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属ベース複合材料内で、サイズを増加させる成分は、Ａｌ２Ｏ３である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ａｌ２Ｏ３粒子の粗大化を引き起こす熱処理によって、Ａｌ２Ｏ３の平均粒子サイズを増加させる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
複合材料を、処理の後、破砕し及び／又は粉砕してパウダーを形成して、他の成分と比較して成分のサイズを減少させる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
粉砕は、アルゴン下又は減圧下のような不活性な雰囲気で行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
粉砕時間は、サイズが増加した成分のサイズの減少を最少限にするように制限される請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
パウダーを、界面活性剤及び水と混合して、サスペンジョンを製造する請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
成分の分離は、ふるい分け法、沈降法、電気泳動法、静電気的方法、化学的浸出によって達成する請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
金属成分の体積分率が約７０％より大きい金属に富むパウダーを製造する請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
体積分率は、９０％より大きい請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
パウダーを還元剤又は希土類金属と反応させる請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
金属相の酸素含有量は、約１．５原子％より小さい請求項１９〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の方法によって製造されるチタンに富むパウダー。
【請求項２４】
チタンに富むパウダーのＡｌ２Ｏ３の含有量は、３０％より少なく、より好ましくは１５％より少ない請求項２３に記載のチタンに富むパウダー。
【請求項２５】
パウダーのチタン相中の酸素含有量は、１．５原子％より小さい請求項２３に記載のチタンに富むパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離方法に関する。
特に本発明は、金属を含む複合材料から金属成分を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン合金は、航空機、医療用インプラントと化学製造装置及び化学処理システム用の構成部分を製造する際に、広汎に用いられている。
【０００３】
チタン合金は、自動車構成部品を製造する際に、鉄を置き換えるために使用することもできるが、この用途は、コストの問題により、厳しく制限されている。この費用が高いことは、主に、その精鉱からチタンを回収するために用いられる費用がかかるバッチプロセスの結果と、チタンを溶融し合金にすることに関する技術的困難さにある。
【０００４】
常套のチタン製造方法、クロール法（Kroll process）は、塩素ガスの存在下、８００℃の温度で、コークの形態のカーボンとＴｉＯ２の反応を伴い、ＴｉＣｌ４と一酸化炭素を生成する。
【０００５】
反応中に生じた塩化チタン（ＴｉＣｌ４）は、液体として存在し、蒸留によって精製しなければならない。液体は、マグネシウム溶融物を保持し、６８０℃〜７５０℃の炉の中に入れられ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）と純粋なチタンの生成が促進される。ＭｇＣｌ２は、気体であるが、チタンは固体のスポンジである。スポンジは、蒸留又は塩酸を用いる浸出によって精製される。塩化マグネシウムは、電気分解プロセスにより回収することができる。この方法によって生成するチタンのスポンジは、真空アーク融解又は他のそのような融解方法によって、更に処理され、市販の純度のチタン又はチタン合金を製造することができる。
【０００６】
チタン又はチタン合金パウダーが必要な場合、チタン又はチタン合金を（１６５０℃）以上の高温に加熱して、チタン／合金溶融物を製造することが必要である。これを、液滴に噴霧し、順に、パウダーとして固化させる。
【０００７】
この方法の制限に、その複雑さ及び、塩素とマグネシウムを使用することが含まれる。この方法は、大量のエネルギーが必要な複数の高温工程を伴う。このことは、チタンとチタン合金の高コストの一因となっている。塩素の使用は、この方法を環境に優しくないものにしている。マグネシウム金属は高価であり、この方法でマグネシウムを使用することも、チタンが高価であることの一因となっている。この方法の結果、チタン合金パウダーの価格は、１キログラム当たりＵＳ４０ドル程度である。
【０００８】
米国特許第６，２６４，７１９号（Zhang et al.）は、チタン合金ベース分散強化複合材料（dispersion-strengthened composite）と、その製造方法を開示する。この特許は、チタンベース金属マトリックス複合材料（titanium based metal matrix composite（ＭＭＣ））の製造方法において、乾燥高エネルギー、強メカニカルミリング（dry high-energy intensive mechanical milling）の使用を開示する。
【０００９】
ＭＭＣは、丈夫な常套の工業合金と、酸化物、窒化物、炭化物又は二種以上の金属から成るものであってよい高強度第二相材料との複合材料である。酸化物分散強化（オキサイド・ディスパージョン・ストレンクスンド：Oxide Dispersion Strengthened（ＯＤＳ））合金は、ＭＭＣの範囲の一端で生じている。これらは、丈夫な工業合金と酸化物の細かいディスパージョンとの複合材料である。典型的には、所望のディスパージョンを得るために、酸化物第二相の体積分率は１０％より大きくてはならず、１０ｎｍ台のサイズを有してよい。
【００１０】
米国特許第６，２６４，７１９号は、コストを低下した、チタンベースＭＭＣを製造する方法を開示するが、ＭＭＣ中の望ましくない成分を分離する方法、従って、複合材料中のある成分の濃度（又はレベル）をより好ましい濃度に調節する方法を開示していない。Ｔｉ以外の金属を含む金属成分を回収するそのような方法を用いることができることも、長所となるであろう。
【００１１】
本明細書で引用したいずれの特許又は特許出願を含む全ての参照文献は、引用することで本明細書に組み込まれる。いずれかの参照文献が従来技術を構成することを認めるものではない。参照文献が議論していることは、それらの著者が主張していることを述べるものであり、本出願人は、引用した文献の正確さ及び適切さを問題にする権利を保有する。複数の従来技術刊行物がここで参照されているが、ニュージランド又は他のいずれかの国において、これらの参照文献のいずれかが、当業者の共通する一般的な知識の一部を形成することを認めるものではないことが、明確に理解されるであろう。
【００１２】
用語「含む又は含んで成る（comprise）」は、種々の管轄権（又は裁判権）の下、制限的な意味又は含む意味であり得ることが認められる。本明細書の目的のために、他に記載がない限り、用語「含む又は含んで成る（comprise）」は、含む意味−即ち、直接的にそれが参照する示された成分のみならず、その他の特定されていない成分又は要素も含むという意味を有する。用語「含まれた（comprised）」又は「含んでいる（comprising）」を、方法又は製造方法（もしくはプロセス）中の一又はそれ以上の工程に関して用いるときも、この解釈は用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的
従来技術の問題に対処すること、又は少なくとも有用な選択肢を公衆に提供することが、本発明の目的である。
本発明の要旨及び長所は、例示としてのみ示す記載から、明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要約
本発明の一の要旨に基づいて、金属ベース複合材料（又は金属系複合物）から成分を分離する方法が提供され、その方法は、成分のサイズ（又は寸法）を増加させる工程と、サイズが増加した成分を複合材料の他の成分から分離する工程を含む。
【００１５】
好ましくは、金属ベース複合材料は、約１５００℃と約１６５０℃との間の温度に加熱される。
好ましくは、金属ベース複合材料は、約１５００℃と約１６５０℃との間の温度に、約０．５時間と約１０時間の間の時間、保持される。
好ましくは、成分は、約１５μｍと約１００μｍとの間にサイズを増加させる。
【００１６】
好ましくは、金属ベース複合材料は、一種は金属である少なくとも二種の成分から構成されている金属マトリックス複合材料である。
好ましくは、金属は、チタン、イットリウム又は銅である。最も好ましくは、チタンである。
好ましくは、金属ベース複合材料は、金属ベース（又は主成分：base）と補強的非金属成分との組み合わせである。
【００１７】
好ましくは、非金属成分は、セラミック材料である。
好ましくは、金属ベース複合材料は、主成分が複合材料の約５０％より多くを構成する金属−セラミック複合材料である。
好ましくは、金属ベース複合材料を構成する材料又は相は、金属相、二種以上の金属から成る相（金属間化合物相又は合金相：intermetallic phase）、酸化物（又はオキサイド）、窒化物（又はニトリド）、炭化物（又はカーバイド）又はシリケート（ケイ酸塩又はケイ酸エステル）を含む。
【００１８】
好ましくは、金属相、二種以上の金属から成る相及び酸化物は、Ｔｉ（Ａｌ，Ｏ）、Ｔｉ３Ａｌ（Ｏ）及びＴｉＡｌ（Ｏ）及びＡｌ２Ｏ３を含む。明細書全体を通して参照し易くするために、Ｔｉ（Ａｌ，Ｏ）、Ｔｉ３Ａｌ（Ｏ）及びＴｉＡｌ（Ｏ）を、以下まとめてＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）という。この用語は、限定的なものと理解するべきではない。
好ましくは、金属ベース複合材料中のサイズを増加させる成分は、Ａｌ２Ｏ３である。
好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の平均粒子サイズは、Ａｌ２Ｏ３粒子の粗大化（又は粗くすること）を引き起こす熱処理によって増加させられる。
【００１９】
好ましくは、処理の後、複合材料を、破砕し（又はクラッシュし：crush）及び／又は粉砕して（又はミリングして：milling）、他の成分と比較して成分のサイズを減少させる。
好ましくは、粉砕することは、アルゴン又は減圧下のような不活性な雰囲気で行う。
好ましくは、粉砕時間は、サイズが増加した成分のサイズの減少を最少限にするように制限させる。
【００２０】
好ましくは、パウダー（又は粉）を界面活性剤及び水と混合し、サスペンジョン（又は懸濁液）を製造する。
好ましくは、成分の分離を、ふるい分け法、沈降法、電気泳動法、静電的方法、化学的浸出（又は溶脱：leach）等によって達成する。
【００２１】
他の要旨において、本発明は、上述の方法によって製造されたチタンに富むパウダーを提供する。
好ましくは、チタンに富むパウダーのＡｌ２Ｏ３含有量は、３０％より少なく、より好ましくは、１５％より少ない。
好ましくは、チタン相内の酸素含有量は、１．５原子％（又は原子百分率）より小さい。
【００２２】
好ましくは、分離方法を、Ａｌ２Ｏ３の体積分率が約３０％より少ないパウダーを達成するまで繰り返す。
好ましくは、パウダーを還元剤と反応させて、金属相内の酸素含有量を約１．５原子％以下にする。
好ましくは、パウダーのＡｌ２Ｏ３体積分率を約１０％以下に減少させ、パウダーを希土類金属と反応させる。
【００２３】
本発明の要旨は、添付した図面を参照しながら、単に例示のために与えた下記の説明から、更に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明は、複合材料からの金属の分離に広汎に向けられている。これを達成するための既知の方法はあるが、これらの方法は、いくつかの短所を有し、別の方法が必要とされている。
【００２５】
例えば、米国特許第６，２６４，７１９号に記載されているような、アルミニウムと二酸化チタンパウダーから、ＴｉｘＡｌｙ／Ａｌ２Ｏ３複合材料を製造するために用いられる燃焼反応（又は酸化反応）は、Ａｌ２Ｏ３粒子とチタンに富む金属相又は二種以上の金属から成る相（金属間化合物相もしくは合金相）の形成をもたらす。
【００２６】
チタン金属又は二種以上の金属から成る相は、チタン中のＡｌと酸素の固溶体であるＴｉ（Ａｌ，Ｏ）、又は溶解した酸素を含むチタニウム・アルミナイド（titanium aluminide）金属間化合物であるＴｉＡｌ（Ｏ）もしくはＴｉ３Ａｌ（Ｏ）、又はこれらの相の混合物である。
【００２７】
ＴｉｘＡｌｙ／Ａｌ２Ｏ３複合材料中のＡｌ２Ｏ３成分の体積分率が、高いことは好ましくなく、約４５％より大きいことは、米国特許第６，２６４，７１９号に記載された方法のしばしば短所である。Ａｌ２Ｏ３は、金属−セラミック複合材料の好ましい成分であるが、Ａｌ２Ｏ３の体積分率を、約３０％より低いレベルに低下させることがしばしば好ましく、１５％より低いレベルに低下させることがより好ましい。
【００２８】
複合材料中のＡｌ２Ｏ３の体積分率を減らすことによって、例えば、延性（又は柔軟性）及び破壊靱性等の金属−セラミック複合材料の機械的性質を向上することができる。
【００２９】
より重要なことは、チタニウム・アルミナイド中のチタン合金に、カルシウム、カルシウムハイドライド、又は他の適切な還元剤を用いることで、Ａｌ２Ｏ３の体積分率を、１５％より少なくする又はより好ましくは１０％より少なくすることによって、ＴｉｘＡｌｙ／Ａｌ２Ｏ３パウダーを更に減らす（又は還元する）ことができ、従って、これらの高価なチタンベース金属材料を製造するための別のルートを提供することができる。この方法は、例えば、銅又はイットリウム等の金属を、例えば、それらの金属の酸化物（例えば、Ｃｕ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３）を含む複合材料から分離するために使用することもできる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３の平均粒子サイズは、Ａｌ２Ｏ３粒子の粗大化を引き起こす熱処理によって増加させられることが見出された。これは図１に認められる。
【００３１】
特にチタン複合材料について図１を参照すると、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３バルク複合材料を約１５００℃と約１６５０℃との間の温度範囲に加熱し、約０．５時間から約１０時間の範囲のセットした時間、その温度に保持することによって、Ａｌ２Ｏ３粒子は、著しく粗大化する。Ａｌ２Ｏ３粒子サイズは、およそ１５〜１００μｍの範囲に増加する。容易に理解できるように、１６５０℃を超える温度も使用することができるが、実際には実用的ではない。上限と下限は、試験をすることで、容易に認識することができる。
【００３２】
本発明に基づく用語「粒子」とは、材料を構成する個々の埋め込まれた（又は組み込まれた）粒子を意味するとして理解すべきであり、当該技術分野の当業者に既知の用語である。固体内の粒子の形状は、通常周囲のマトリックスの存在により制御され、材料に熱を加えることで、粒子を粗大化し、サイズを大きくすることができる。
【００３３】
Ａｌ２Ｏ３の平均粒子サイズを大きくできることは、本発明の長所である。複合材料中のＡｌ２Ｏ３粒子を粗大化することによって、材料は、その後の分離工程のためにより好ましくなる。粗大化された粒子は、最終生成物全体の強さを減少し得るので、複合材料中に埋め込まれた粒子の粗大化は通常好ましくないという一般的知識と、このことは反対である。
【００３４】
ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）からサイズが増加したＡｌ２Ｏ３の分離を促進するために、粗大化したＡｌ２Ｏ３粒子を有する複合材料を破砕し、粉砕して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３パウダーを製造する。パウダー粒子の大部分（体積で８５％より多い）は、Ｔｉに富む金属粒子又はＡｌ２Ｏ３粒子であろう。粉砕工程は、Ｔｉに富む金属粒子のサイズを減少させながら、他の成分（即ち、Ａｌ２Ｏ３）のサイズの減少が最少限となるように調節することが好ましい。
【００３５】
複数の態様において、複合材料の粉砕は、不活性な雰囲気下で行われる。これは、例えば、アルゴン又は減圧下のような不活性な雰囲気を含む。
好ましい態様において、不活性な雰囲気は、アルゴンである。
【００３６】
粉砕条件は、複合材料のミクロ構造（又は微小構造：microstructure）が、Ａｌ２Ｏ３とＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）パウダー粒子に破壊されるように制御することが必要である。
好ましい態様において、粉砕時間は、好ましい粒子サイズを超えて、Ａｌ２Ｏ３（又は他の好ましくない成分）を粉砕することを防止するために制限される。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３の好ましい粒子サイズは、およそ、粒の粗大化後に製造されるＡｌ２Ｏ３粒子のサイズである。言い換えれば、粉砕し、破砕する工程は、Ａｌ２Ｏ３のサイズについて最低限の効果しか有さないであろう。粗大化後の粒子の構造は、しばしば単結晶であるということが、Ａｌ２Ｏ３粒子の特徴である。単結晶材料は、粒の境界を含むミクロ構造に乏しい又はミクロ構造を有さない。欠陥のないことによって全体の強さが増加することが単結晶の特徴であり、従って、単結晶Ａｌ２Ｏ３は、硬く、破砕に抵抗する。一方、金属又は二種以上の金属から成る相は、Ａｌ２Ｏ３と比較して容易に粉砕され、従って、粉砕後、各成分の平均粒子サイズは、著しく異なる。
【００３８】
いくつかの態様において、Ａｌ２Ｏ３の分離は、金属−セラミック複合材料を粉砕後、ふるい分け法等を用いて行うことができる。また、Ａｌ２Ｏ３やＴｉに富む成分を、例えば、電気泳動技術、静電的技術（例えば、電気吸着技術）又は化学的浸出法等を用いて分離することもできるが、これらは例示するためにのみ示したものであり、制限的なものと理解してはならない。
【００３９】
好ましい態様において、破砕したＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３パウダーの他の成分からのＡｌ２Ｏ３の分離は、液体中の成分の沈降（又は沈殿）による。
【００４０】
沈降用のサスペンジョンを準備するために、破砕したＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３パウダーを、水（溶媒）及び界面活性剤の混合物と一緒に粉砕し、水／界面活性剤分子によって、各パウダー粒子の良好なコーティングを確保して、スラリーを製造する。別の方法では、水（又は他の適当な液体／溶媒）と混合する前に、パウダーを界面活性剤と混合物して、スラリーを製造することができる。
【００４１】
好ましい態様において、水／界面活性剤混合物は、４〜１０の範囲のｐＨを有する。しかし、これは、単なる例として記載したものであり、限定的なものとして理解するべきではない。
【００４２】
いくつかの態様において、界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：sodium dodecyl sulphate）（Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４−Ｎａ＋）又はポリアクリル酸（［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−］ｎ）であるが、これらは、単なる例として記載したものであり、限定的なものとして理解するべきではない。
好ましい態様において、界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ４−Ｎａ＋）である。
他の好ましい態様において、界面活性剤とパウダーとの割合は、典型的には、１：１０（重量比）である。
【００４３】
パウダー粒子上に、界面活性剤をコーティングすることによって、多くの長所がもたらされる。粒を粗大化する工程と更に粉砕する工程によって、複合材料の異なる成分に富む粒子サイズを識別することができるとはいえ、それらを水（又は同様な溶媒）中に単に懸濁させた場合、沈降速度は、あまりに速すぎて、二つのタイプのパウダー粒子の沈降時間を区別することはできないであろう。界面活性剤を加えることによって、小さい粒子が液体中により長時間懸濁することを助けることができ、粒子の塊をバラバラにして、粒子の分離を確保することができ、従って、Ａｌ２Ｏ３に富むより大きくてより重い粒子を、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むより小さな粒子にかなり先行させて、沈降物として沈降させることができる。
【００４４】
粉砕された複合材料を十分にコートし、スラリーを多量の水と混合して、好ましいパウダー濃度を有するサスペンジョン（又は懸濁）を作ることができる。
いくつかの態様において、サスペンジョン中のパウダー濃度は、５〜２０ｇ／リットルである。
好ましい態様において、サスペンジョン中のパウダー濃度は、１０〜１５ｇ／リットルである。
【００４５】
パウダーを懸濁させる水は、水系の溶液であってもよいが、これは、単なる例として記載され、限定的なものとして解すべきではない。しかし、懸濁させる物質は、水が好ましい。
【００４６】
サスペンジョンは、その後、０．３ｍ〜１０ｍの範囲の高さのカラムの中に注ぎ、沈降させることができる。好ましい態様において、沈降時間は、３０分〜４時間の範囲にある。
【００４７】
一時期沈降させた後、いまや主にＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーを含むサスペンジョンを、カラムから取り出し、固体パウダーを、濾過法、遠心分離法、又は他の典型的な液体／固体分離方法によって液体から分離して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーを製造することができる。沈降物は、主に、Ａｌ２Ｏ３に富むパウダーを含む。
【００４８】
沈降物は、Ａｌ２Ｏ３を含むが、それは、この成分に富むということであり、他の成分も存在するであろう。粉砕工程は、平均粒子サイズを異にする成分を製造するであろうが、サスペンジョン中のＡｌ２Ｏ３は、それにもかかわらず同様であろう。
【００４９】
カラム沈降の第一ラウンドから製造されるＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーは、典型的には、２０〜４０体積％のＡｌ２Ｏ３を含む。パウダー中のＡｌ２Ｏ３の体積分率を更に減少させるために、パウダーを成形し、焼結し、粗大化して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料を再び製造することができ、破砕し、ウェットで粉砕して（又はウェットミリングして：wet milling）、液体と混合し、カラム沈降サイクルを繰り返すことができる。
【００５０】
この方法のサイクルを複数回繰り返して、Ａｌ２Ｏ３の体積分率を、典型的には１０〜２０％の範囲のレベルに減少させることができることを理解するべきである。
【００５１】
ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダー中のＡｌ２Ｏ３は、例えば、電気泳動又は磁気分離（磁気選別）等の他の分離手段を用いて、減少させることができるが、これらは、単なる例として記載したものであり、限定的なものと解すべきでないことも理解すべきである。
【００５２】
本発明の他の態様において、好ましくは約１５％より低い体積分率でＡｌ２Ｏ３を有するＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーを、更に、カルシウム、カルシウムハイドライド又は他の還元剤と混合して還元することができ、加熱してＡｌ２Ｏ３と還元剤との間の反応を促進して、Ａｌ２Ｏ３の大部分を消費させることができ、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）と還元剤との間で、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）相内の溶解酸素含有量を減少させることができる。
【００５３】
例えば、これらの反応の副生成物としての酸化カルシウム相を、例えば、蟻酸、酢酸等の温和な酸を用いて浸出することができるが、これらは、単なる例として記載したものであり、限定的なものとして理解するべきではない。このようにして、１．５原子％より少ない溶解酸素を含むＴｉｘＡｌｙ化合物又はＴｉ−Ａｌ合金を製造することができる。
【００５４】
溶解酸素が、これらの材料の機械的性質に不利な効果を有し、従って、それらの値を減少させるので、チタン系合金又は二種以上の金属から成る化合物（もしくは金属間化合物）（１．５原子％より低い酸素含有量を有する）を製造できることは長所である。
【００５５】
別の方法では、１０体積％より少ないＡｌ２Ｏ３を含むＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーを、イットリウム及びセリウム等の希土類金属と更に混合し、焼結して希土類金属とＡｌ２Ｏ３及びＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）との反応を起こさせて、低溶解酸素含有量（１．５原子％より低い）であり希土類酸化物の粒子を有するＴｉｘＡｌｙを含む複合材料を形成することができる。
【００５６】
希土類金属をＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーに加えることで、加えられた希土類金属に依存する、ある好ましい特徴を有する高い価値のある特定の材料の製造が可能となる。
【００５７】
用語「希土類金属：rare earth metal」とは、当業者に既知の用語であり、元素の周期表のランタノイド系列に見られる金属をいう。
【００５８】
最終的なＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富む複合材料を製造するために必要な出発物質は、ＴｉＯ２パウダー、Ａｌパウダー及び他の金属又は金属酸化物パウダーであって、製造されるチタン合金の純度を確保するために、少なくとも９８．５％のレベルの純度を有するべきであるが、場合により、低純度の出発物質、例えば、チタンを含む精錬所のスラグを使用することができることも理解するべきである。このスラグは、典型的には、モル基準で、３３％の酸化チタンを含む。
【００５９】
より低い純度の出発物質を用いると、形成されるチタンベース合金又は複合材料の品質の妥協を生じ得ることを理解するべきである。より純度の低い出発物質を用いる場合、方法を変形して低純度の出発物質に適合するようにすることが必要かもしれない。
【００６０】
制限され制御可能な量のＡｌ２Ｏ３が存在する高純度のＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）を、比較的低コストで、環境に優しい製造方法によって製造することができることは、本発明の長所である。本発明の方法は、先に述べたように、他の金属の分離にも適用可能である。上述した粉砕及び分離工程を用い、酸化銅とアルミニウム、及び酸化イットリウムとアルミニウムを用いる実験によって、他の金属ベース複合材料へのこれらの方法の適用性も示された。分離の光学的分析は、これらの場合について、成分間の粒子サイズの差異を確認する結果となった。従って、チタンについて特に記載した本発明の基本原理も、例えば、これらの金属の分離に適用することができる。
【００６１】
例えば、塩素等の環境面から制限された物質を用いない分離技術であることも、本発明の長所である。
高純度のＴｉ３Ａｌのコストが、現在存するＴｉ３Ａｌの製造コストと比較して、極めて低くなることも、本発明のさらに長所である。
【００６２】
本発明に基づく用語「成分」は、金属ベース複合材料の部分を構成する相を意味すると理解すべきである。金属ベース複合材料中に少なくとも二つの成分があると認識するべきであるが、金属ベース複合材料を構成する成分の数に、理論的な制限はない。
【実施例】
【００６３】
以下に説明する工程は、出発物質として、米国特許第６，２６４，７１９号に記載された製造方法によって製造されたＡｌ／ＴｉＯ２複合材料パウダーを用い、Ａｌ２Ｏ３を低く制御した濃度で含む、高純度のＴｉＡｌ合金又はＴｉｘＡｌｙ金属間化合物を製造する方法を開示する。
【００６４】
その方法で用いられる出発物質は、ＴｉＯ２パウダー、Ａｌパウダー及び他の金属酸化物又は金属酸化物パウダーであり、製造するチタン合金の純度を確保するために、少なくとも９８．５％のレベルの純度が要求され、所望の品質を有する。
【００６５】
工程１：ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３バルク複合材料の焼結反応
米国特許第６，２６４，７１９号に記載された方法を用いて製造されたＡｌ／ＴｉＯ２複合材料パウダーを、成形体（又はコンパクト：compact）にプレスする。ＡｌとＴｉＯ２との間のモル比は、下記の見かけ上の式の一つに基づいて制御することができる：
【００６６】
【化１】
2006503177.tif 000003
【００６７】
ＡｉとＴｉＯ２との間の複合化反応に点火するために、成形体を、十分に高温に加熱して、Ｔｉ（Ａｌ，Ｏ）とＡｌ２Ｏ３を含むＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）を形成する。加熱と燃焼反応（又は酸化反応）も、バルクＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料への、パウダー成形体の焼結を生じさせる。点火するために必要な温度は、７００℃である。
【００６８】
他の方法では、Ａｌ／ＴｉＯ２複合材料パウダーを７００℃以上の温度に加熱して、ＡｌとＴｉＯ２との間の燃焼反応に点火して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料パウダーを形成することもできる。
【００６９】
ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料パウダーを成形体にプレスして、成形体を１５５０℃で２時間保持することで、バルクＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３に焼結することができる。
【００７０】
工程２：Ａｌ２Ｏ３粒子サイズの粗大化方法
ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３バルク複合材料を、１６５０℃に加熱し、この温度で４時間保持して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料中のＡｌ２Ｏ３粒子の著しい粗大化を、図１に示すように生じさせた。Ａｌ２Ｏ３粒子のサイズは、１５〜１００μｍの範囲とするべきである。加熱速度は、５℃／分である。
工程１と工程２を組み合わせることは長所となり得ることを理解するべきである。
【００７１】
工程３：分離するための複合材料の製造
粗大化したミクロ構造を有するＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料を、メカニカルミル（mechanical mill）を用いて、アルゴン雰囲気下又は減圧を含む他の不活性な雰囲気下で、破砕又は粉砕（crash or mill）する。粉砕時間は約２０分である。粉砕条件は、複合材料のミクロ構造が、Ａｌ２Ｏ３とＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）の別々のパウダー粒子に破壊されるように、制御することが必要である。粉砕はあまりに長時間であってはならず、Ａｌ２Ｏ３粒子のサイズの減少は、防止するべきである。パウダー粒子のサイズは、０．５〜１００μｍの範囲にある。パウダーは、出発パウダーのＡｌ／ＴｉＯ２モル比に依存して、４０〜６０％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００７２】
工程４：パウダーへの界面活性剤の添加とスラリーの製造
１０ｍｌの水にパウダー１ｇと界面活性剤０．１ｇの割合で、メカニカルミル中で、工程３で製造したＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３パウダーを、水及び界面活性剤と更に混合する。界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウムである。時間は、３０分間であるか、又はパウダー粒子表面を、水及び界面活性剤分子でコートするために十分な時間である。この工程の最後に、スラリーが得られる。
【００７３】
工程５：スラリーの分離
工程４のスラリーを大量の水と混合し、パウダーの濃度が約１０ｇ／リットルのサスペンジョンを作る。その後、サスペンジョンを高さが５ｍのカラムに注ぐ。１時間後に、例えば、濾過又は遠心分離等の典型的な固体−液体分離方法を用いて、サスペンジョンを液体から分離する。製造されたパウダーをＢ１パウダーという。ところで、カラムの底の沈降物も、カラムから取り出し、濾過する。沈降物から得られるパウダーをＢ２パウダーという。出発パウダー全体の３０〜５０％を典型的に占めるＢ１パウダーは、２０〜４０％のＡｌ２Ｏ３を含む。出発パウダー全体の５０〜７０％を典型的に占めるＢ２パウダーは、７０〜８５％のＡｌ２Ｏ３を含む。Ｂ１パウダーは、０．５〜１．０μｍの範囲の粒子サイズを典型的に有し、Ｂ２パウダーは、５〜１００μｍの範囲の粒子サイズを典型的に有する。
【００７４】
工程６：更に低Ａｌ２Ｏ３パウダーの分離
Ｂ１パウダーを、メカニカルプレスを用いて成形し、その材料を工程１〜工程５を経由させて、Ｂ３及びＢ４パウダーを製造した。Ｂ３パウダーは、サスペンジョンから得られ、Ｂ１パウダーより、低い体積分率のＡｌ２Ｏ３を含む。Ｂ３パウダーのＡｌ２Ｏ３粒子の体積分率は、１５〜２５％の範囲にある。Ｂ４は、この方法の副生成物である。Ｂ１〜Ｂ４パウダーは、それら自身で、いずれも有用である。
工程１〜５を、二回以上繰り返して、Ｂ５及びＢ６パウダーを製造してよく、又は更に精製されたパウダーを製造してよい。
【００７５】
工程６ａ：サスペンジョンからチタンに富むパウダーの抜き出し
工程５から製造されたＢ１又はＢ３パウダーを、界面活性剤及び水と混合して、約１０ｇ／リットルの固形分濃度のサスペンジョンを製造する。その後、チタンに富むパウダーを、サスペンジョンから、電気泳動又は磁気分離（もしくは磁選）方法を用いて抜き出す（又は取り出す）。
【００７６】
工程７：チタンに富むパウダーの酸素含有量を低下させるためのカルシウムハイドライドの添加
ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーのＡｌ２Ｏ３の体積分率が３０％以下に減少したら、その後、パウダーをカルシウムハイドライドと混合し、８００℃に加熱して、Ａｌ２Ｏ３とカルシウムハイドライドとの間の反応を促進して、Ａｌ２Ｏ３を除去することができ、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）とカルシウムハイドライドとの間の反応を促進して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）相内の酸素含有量を１．５原子％以下に減少させることもできる。その後、反応の副生成物としてのＣａＯと３ＣａＯＡｌ２Ｏ３相を、蟻酸及び酢酸等の温和な酸を用いて浸出することができる。
【００７７】
工程７ａ：チタンに富むパウダーにＹとＣｅの添加
別の方法では、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーのＡｌ２Ｏ３の体積分率が１０％以下に減少したら、パウダーを、例えば、イットリウム（Ｙ）及びセリウム（Ｃｅ）等の希土類金属と混合して、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）と反応させて、溶解酸素含有量が低い（＜１重量％）ＴｉｘＡｌｙと希土類金属粒子から成る複合材料を形成することができる。
【００７８】
（基礎研究のスケールアップに基づく）製造方法の時間は、下記の通りである：
１．高エネルギー機械的粉砕（mechanical milling）（ディスカス・ミル：Discus Mill）時間は、２５０ｇのＡｌ／ＴｉＯ２について、２時間であった。
２．熱処理時間は、例えば、１５００〜１６００℃の高温で、プレスされ粉砕された生成物パウダーについて３時間であった。この熱処理後、中間生成パウダーは、高い体積分率でＡｌ２Ｏ３を有するＴｉ３Ａｌ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３であろう。
３．ペレットの破壊時間は、１０分であった（ディスカス・ミリング・マシンを使用）。
４．Ｔｉ３Ａｌ（Ｏ）とＡｌ２Ｏ３粒子をバラバラにし、それらが再び凝集することを防止するために、高い体積分率でＡｌ２Ｏ３を有するＴｉ３Ａｌ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３を、３０分間ウェットで粉砕した。
５．ウェットで粉砕したパウダーを、大規模な沈降カラムに、沈降時間として２時間入れた。その後、低い体積分率でＡｌ２Ｏ３を有するＴｉ３Ａｌ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３を含む沈降カラムの上部フラクションをデカンテーションした。この材料の量は、第一段階のパウダー全体の約５０％である。
６．種々の種類のチタン合金を得るために、低い体積分率でＡｌ２Ｏ３を有するＴｉ３Ａｌ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３を、高温で４時間、金属ハイドライド還元を行った。出発構成要素に応じて、Ｔｉ３Ａｌ／ＴｉＡｌ又はＴｉＡｌ／Ｔｉ３Ａｌ又は他のいずれかのチタン合金を得るために、これらの化学的方法を制御することができる。
７．副生成物を除くために、４時間洗浄する。
【００７９】
開発したこの分離技術は、異なる物質の粒子を分離するためのユニークな技術的ツールであり、粒子が塊になることの障壁を複数有する。それらが近い又は異なる密度を有するか否かは、問題ではない。異なる密度を有する場合、ウェットで粉砕することで、粒子がバラバラになり、沈降カラムを用いてスラリー内での粒子の分離が促進できる。密度の違いがほとんどない場合、熱処理で粒子を粗大化し、その後破壊することで、異なる相の粒子間の粒子の区別を達成することができる。これは、Ｔｉ３Ａｌ（Ｏ）とＡｌ２Ｏ３粒子との間で行われたことである。
【００８０】
１ｋｇの純粋なチタン合金を製造するために、Ａｌ２Ｏ３の体積分率が高い３．３ｋｇのＴｉ３Ａｌ（Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が必要である（Ａｌ／ＴｉＯ２の熱処理生成物である）。この場合、粉砕し、熱処理するために、２．２４ｋｇのＴｉＯ２と、１．０６ｋｇのＡｌパウダーが必要であると言うこともできる。
【００８１】
最終的なＴｉＡｌ／Ｔｉ３Ａｌ生成物は、Ａｌ２Ｏ３相がほとんどないか、又はＡｌ２Ｏ３相が全くないチタンアルミニウム合金である。例えば、Ｘ−線回折法、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning electron microscopy）、ＥＤＸ分析（EDX analysis）及びＸ線マッピング（X-ray mapping）等の種々の分析技術で、このことが確認された。Ｌｅｃｏ社装置（Leco equipment）を用いるパウダー燃焼分析で、このチタン合金も酸素含有量が低いこと（約０．８％以下）が確認された。
【００８２】
上述の説明では、既知の均等物を有する本発明の特定の整数又は特定の成分を参照したが、そのような均等物は、個々に述べられているように、本明細書に組み込まれる。
【００８３】
例示のみのつもりで、それらの可能な態様を参照しながら、本発明を説明したが、添付した特許請求の範囲に示すような、本発明の範囲又は精神から離れることなく、変形又は改良を行い得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（ａ）１５５０℃で３時間と（ｂ）１６５０℃で４時間の異なる温度で、Ａｌ／ＴｉＯ２複合材料パウダーの焼結をより生じない圧力で製造されたＴｉ（Ａｌ，Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３複合材料の、ミクロ構造。明るい相はＴｉ（Ａｌ，Ｏ）であり、暗い相はＡｌ２Ｏ３である。
【図１】
2006503177.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月24日(2004.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
金属ベース複合材料から成分を分離する方法であって、金属ベース複合材料を加熱することによって、金属ベース複合材料内の成分のサイズを増加させる工程、金属ベース複合材料を破砕する工程と、その後サイズが増加した成分を複合材料の他の成分から分離する工程を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
工程７：チタンに富むパウダーの酸素含有量を低下させるためのカルシウムハイドライドの添加
ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）に富むパウダーのＡｌ２Ｏ３の体積分率が３０％以下に減少したら、その後、パウダーをカルシウムハイドライドと混合し、１１００℃に加熱して、Ａｌ２Ｏ３とカルシウムハイドライドとの間の反応を促進して、Ａｌ２Ｏ３を除去することができ、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）とカルシウムハイドライドとの間の反応を促進して、ＴｉｘＡｌｙ（Ｏ）相内の酸素含有量を１．５原子％以下に減少させることもできる。その後、反応の副生成物としてのＣａＯと３ＣａＯＡｌ２Ｏ３相を、蟻酸及び酢酸等の温和な酸を用いて浸出することができる。
【国際調査報告】
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2006503177.tif 000006
2006503177.tif 000007