(57)【要約】本発明は電子写真印刷を使用して耐熱性のガラス、ガラスセラミックまたはセラミック塗被物に転写可能であり、引き続く熱処理工程で燃焼可能であり、特殊なガラス溶塊粒子のほかに有色顔料粒子を含有するセラミックトナーに関する。本発明により前記セラミックトナーは１００〜４００℃の温度範囲で塗被物に均一に溶融して付着し、３００〜５００℃の温度範囲でほとんど残留物なしに蒸発および／または分解する、熱可塑性プラスチックマトリックスを有することが考慮され、特に直接的印刷法で転写可能であり、焼き付けた後にプラスチックマトリックスの残留物をほとんど有しないトナーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真印刷法を使用して耐熱性のガラス、ガラスセラミックまたはセラミック塗被物に転写可能であり、引き続く熱処理工程で焼き付け可能であり、ガラス溶塊粒子のほかに有色顔料粒子を含有するセラミックトナーにおいて、前記トナーが特殊ガラスフリット３０質量％より多く８０質量％まで、特に４５〜６０質量％、無機顔料０質量％から２０質量％未満、特に５質量％より多く２０質量％未満およびプラスチックマトリックス２０〜６０質量％、特に３０質量％より多く５０質量％までを有することを特徴とするセラミックトナー。
【請求項２】
ガラス溶塊が以下の組成：
【表１】
2006501488.tif 000008
を有する請求項１記載のセラミックトナー。
【請求項３】
トナーが１００〜４００℃の温度範囲で塗被物に均一に溶融して付着し、３００〜５００℃の温度範囲でほとんど残留物なしに蒸発および／または焼き尽くされる、熱可塑性プラスチックマトリックスを有する請求項１または２記載のセラミックトナー。
【請求項４】
プラスチックマトリックスがアクリレートベーストナー樹脂、特にスチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレートを含有する請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項５】
プラスチックマトリックスが、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、スチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリエステル（不飽和および／または飽和またはこれらの混合物）、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ビニルイミダゾールコポリマーおよび／またはポリエーテルを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項６】
添加用添加剤として電荷調節物質および／または酸化剤を含有し、付加的にエーロシルのような流動助剤を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項７】
付加的にエーロシルのような流動助剤で被覆されている請求項１から６までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項８】
添加用添加剤および流動助剤がそれぞれ０〜１.０質量％、特に０.２〜０.５質量％の量で添加されている請求項６または７記載のセラミックトナー。
【請求項９】
ガラスフリットおよび顔料の粒度が０.５〜２５μｍ（Ｄ５０容積）、特に１〜１０μｍの範囲である請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１０】
トナー粒子が不均一な形を有し、部分的にのみプラスチックマトリックスにより包囲されている請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１１】
ポリマーの分解のために、１５０℃より高い分解温度を有する過酸化物および／またはアゾ化合物を有する請求項１から１０までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１２】
トナーを転写媒体に被覆することができる請求項１から１１までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１３】
転写媒体がアラビアゴムで被覆された支持体、例えば紙またはシートである請求項１２記載のセラミックトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真印刷法を使用して耐熱性のガラス、ガラスセラミックまたはセラミック塗被物に転写可能であり、引き続く熱処理で焼き付け可能であり、ガラス溶塊粒子のほかに有色顔料粒子を含有するセラミックトナーに関する。
【０００２】
ドイツ特許第４４１３１６８号、ＷＯ９８／３９２７２号および欧州特許第０６４７８８５号が示すように、セラミック製品およびガラス製品を装飾するためにセラミック染料組成物が使用され、この組成物を電子写真再生法により転写媒体として紙支持体に塗布する。紙支持体はアラビアゴム、ポリ酢酸ビニルまたはワックスが被覆されている。紙支持体に転写された着色物質は印刷すべき物体に塗った後にガラスまたはセラミック表面に焼き付ける。その際紙支持体が燃焼する。この間接的印刷法は煩わしく、完全に残留物のない紙支持体の燃焼は常に保証されるわけでない。この残留物はしばしば不良品を生じる。これらの刊行物に示されたセラミック染料は特にセラミック物品の装飾に考案される。低い熱膨張率を有する特殊ガラス、ガラスセラミックおよびガラスにこの染料は使用できない。
【０００３】
本発明の課題は、ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック塗被物への電子写真による直接印刷に使用することができ、この使用の特別の使用要求に適合し、支持体物質がトナー画像を焼き付ける際にほとんど残留物がなく焼き尽くされ、ガラス溶塊粒子および有色顔料粒子の均一な一緒の流れが妨げられず、塗被物に良好な均一な湿りが保証される、冒頭に記載した形式のトナーを提供することである。
【０００４】
前記課題は、本発明により、前記トナーが特殊ガラスフリット３０質量％より多く８０質量％まで、特に４５〜６０質量％、無機顔料０質量％から２０質量％未満、特に５質量％より多く２０質量％未満およびプラスチックマトリックス２０〜６０質量％、特に３０質量％より多く５０質量％までを有することにより解決される。このトナーはガラス、ガラスセラミックまたはセラミックの印刷に特に調節された、ガラスフリットおよび無機顔料の組成を有する。これにより技術水準で不利な特殊ガラスの印刷の際の付着の問題が克服される。トナーは特に１００℃〜４００℃の温度範囲で均一に塗被物に溶けて付着し、３００℃〜５００℃の温度範囲でほとんど残留物なしに蒸発および／または焼き尽くされる、熱可塑性プラスチックマトリックスを有することができる。更にトナーは印刷すべき塗被物の湿りを調節できる流動助剤を有することができる。
【０００５】
課題の解決は開発方向の転換である。顔料割合の減少がガラスフリットに有利にまさに改良された印刷結果を生じることを認めたことは発明者の功績である。
【０００６】
無機ガラスフリットおよび顔料の支持体としてのプラスチックマトリックスは、使用されるプラスチックの溶融温度、分解温度および／または蒸発温度の選択により、プラスチックが焼き尽くされる前に均一に塗被物に溶けて付着し、引き続き蒸発しおよび／または分解し、その際ガラス溶塊粒子および有色顔料粒子の一緒の溶融が妨げられないように焼き付け工程に適合することができる。トナー画像は電子写真印刷により直接塗被物に転写することができ、焼き付け工程での支持体材料の残留物のない除去が保証される。
【０００７】
ここで質量％表示は特に一成分トナーの場合にトナーの全質量に関することを明らかに示す。いわゆる二成分トナー、すなわち磁気キャリアを有するトナーの場合にキャリアは質量組成表示で考慮されない。一般に市販の二成分トナーの場合はトナー３〜２５質量％を使用する。残り（７５〜９７質量％）はキャリアである。
【０００８】
明らかにするために、例えばトナー１０質量％およびキャリア９０質量％を有する二成分トナーを使用する場合に、二成分トナー全体の溶塊の質量％割合は本発明により３〜８質量％（１０質量％・３０質量％または８０質量％・１０質量％）の範囲にある。それに応じて顔料割合は０〜２質量％の範囲にある。結合剤樹脂割合は３〜５質量％の範囲にある。
【０００９】
トナーを間接的に転写することも考えられる。この場合に転写媒体、例えばアラビアゴムで被覆された紙を使用する。
【００１０】
他の構成においてトナーは着色顔料を有せず、ガラスフリットの割合が５０〜７０質量％の範囲にあり、プラスチックマトリックスの割合が３０〜５０質量％の範囲にある。
【００１１】
プラスチックマトリックスは形成後にアクリレートベーストナー樹脂、特にスチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレートを有する。これらの物質は簡単に処理することができ、塗被物への良好な付着を有する。更にこれらの物質は残留物なしに燃焼する。
【００１２】
解重合、溶融温度、蒸発温度および／または分解温度の影響はプラスチックマトリックスのために種々のポリマーを選択することにより達成することができる。ポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、スチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリエステル（不飽和および／または飽和またはこれらの混合物）、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ビニルイミダゾールコポリマーおよびポリエーテルが適当な材料であると示された。
【００１３】
その際トナーは公知方法で画像の転写を改良するためにまたは有機物の残留物のない分解のために付加的に電荷を調節する物質および／または酸化剤を含有することができる。添加される酸化剤はプラスチックマトリックスの熱分解を促進する。
【００１４】
トナーが溶けて一般にかなり極性で滑らかな、紙と異なり非吸湿性の表面に付着する際の湿りを改良するために、トナーは付加的に添加剤で被覆されている。公知添加剤の適当な選択により無極性、疎水性、中性、極性、親水性の間のトナーの極性および同時に塗被物の湿りを調節することができる。その際印刷の品質を改良するために、エーロシルのような公知の流動助剤および転写助剤を使用することができる。この種の助剤の割合は０〜１.０質量％、典型的に０.２〜０.５質量％である。
【００１５】
ポリマーを分解する（解重合）ために、トナーに過酸化物またはアゾ化合物を添加することができるが、これらの物質は１５０℃より高い分解温度を有し、従って溶融段階（固定段階）の間に分解が開始しない。更に無機添加剤、例えば有機プラスチックマトリックスの分解を促進する触媒作用する顔料も可能である。これに関する例は一般式ＡＢＯ３のいわゆるペロブスカイト、例えばＬａＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａαＳｒβＣｏγＭｎδＯ３＋ε′である。
【００１６】
以下の表は特にセラミックトナーに適しているガラス組成（フリットまたは溶塊）の実施例を示す。質量％表示はそれぞれガラスフリットの組成に関する。
【００１７】
ガラス組成１〜６はガラスおよびガラスセラミックに特に適している。
【００１８】
【表１】
2006501488.tif 000002
【００１９】
ガラス組成１の具体的な実施例は以下のとおりである。
【００２０】
【表２】
2006501488.tif 000003
【００２１】
ガラス組成２の具体的な実施例は以下のとおりである。
【００２２】
【表３】
2006501488.tif 000004
【００２３】
ガラス組成７は二次燃焼のガラスセラミックに特に適している。
【００２４】
【表４】
2006501488.tif 000005
【００２５】
ガラス組成８〜１０はガラスに特に適している。
【００２６】
【表５】
2006501488.tif 000006
【００２７】
ガラス組成１１〜１２はセラミック、石器用陶土、ボーンチャイナおよび磁器に特に適している。
【００２８】
【表６】
2006501488.tif 000007
【００２９】
その際少なくとも組成範囲１〜２においてこれらのガラスフリットの特性が示され、この特性は特に（２０〜７００℃の温度範囲で）２×６０−６Ｋ−１より小さい膨張率を有するガラスセラミックの直接的印刷の特別な要求に適合している。前記ガラスフリットの混合物は使用する場合に応じて同様に考慮される。
【００３０】
これらのガラスフリットの特性によりこれらは相当する無機顔料と結合して特殊ガラス板、例えば炭酸ナトリウムガラスまたはホウ珪酸ガラス（場合によりそれぞれ予め例えばＳｉＯ２および／またはＴｉＯ２で被覆されたまたは前記ガラスフリットの１種で被覆された）の電子写真印刷のために、例えば炉の取り付け板、焼き釜の内部板、冷蔵庫はめこみ棚板、カウンターガラス等に使用するために、および低い膨張率のガラスセラミックを直接印刷するために、例えばガラスセラミック煮沸面またはグリル面または煙突のぞき窓用ガラスに使用するために特に適している。セラミック表面、例えばタイルまたは衛生設備の物品もこれにより直接印刷することができる。耐摩耗性、付着性および化学的安定性に関する要求はそれぞれ表に記載のガラスフリット組成により特に考慮される。
【００３１】
有色顔料として典型的に無機化合物、例えば金属酸化物、混合相金属酸化物顔料またはＣＩＣ顔料（複合無機有色顔料）、封入顔料、金属粉末または金属フレーク、金属コロイド、雲母またはガラス状またはＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３板片ベースの真珠光沢顔料または光沢顔料、蛍光顔料、磁性顔料、耐腐食性顔料、透明顔料、焼結顔料および／またはガラスフリットと顔料の混合物、四色組み合わせ顔料等または前記変形の混合物が該当し、これらはすでに文献（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒａｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２０巻、１９９２、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｉｎｃ.）に十分に記載されている。前記顔料は種々の結晶構造にもとづくことができる（ルチル、スピネル、ジルコン、バッデリ石、カシテライト、鋼玉、ガーネット、スフェーン、パイロクロア、かんらん石、フェナス石、ペリクレース、硫化物、ペロブスカイト・・・）。
【００３２】
ガラス溶塊粒子および無機顔料の典型的な大きさは０.５〜２５μｍ（Ｄ５０容積）、特に１〜１０μｍの範囲である。この種の粒子を製造する粉砕法の例は、対向ジェット粉砕、ボールミル、環状間隙ミルまたはディスクミルでの粉砕である。
【００３３】
ガラス溶塊粒子および顔料はトナーの製造方法によりプラスチックマトリックスにより典型的には部分的にのみ、すなわち不完全に包囲され、一般に不規則な形を有する。これは特に無機成分（ガラス溶塊および顔料）が有機プラスチックマトリックスに対して異なる破壊靱性を有し、トナーの粉砕工程で、有利に粒界に接触して破壊されることによる。後で添加される添加用添加剤または流動助剤はプラスチックマトリックスの表面にまたは露出する溶塊粒子および／または顔料粒子に付加する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月10日(2004.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真印刷法を使用して耐熱性のガラス、ガラスセラミックまたはセラミック塗被物に転写可能であり、引き続く熱処理工程で焼き付け可能であり、ガラス溶塊粒子のほかに有色顔料粒子を含有するセラミックトナーであり、前記トナーが特殊ガラスフリット３０質量％より多く８０質量％まで、特に４５〜６０質量％、無機顔料０質量％から２０質量％未満、特に５質量％より多く２０質量％未満およびプラスチックマトリックス２０〜６０質量％、特に３０質量％より多く５０質量％までを有するセラミックトナーにおいて、ガラス溶塊が以下の組成：
【表１】
2006501488.tif 000009
を有することを特徴とするセラミックトナー。
【請求項２】
トナーが１００〜４００℃の温度範囲で塗被物に均一に溶融して付着し、３００〜５００℃の温度範囲でほとんど残留物なしに蒸発および／または焼き尽くされる、熱可塑性プラスチックマトリックスを有する請求項１記載のセラミックトナー。
【請求項３】
プラスチックマトリックスがアクリレートベーストナー樹脂、特にスチレンアクリレート、ポリメチルメタクリレートを含有する請求項１または２記載のセラミックトナー。
【請求項４】
プラスチックマトリックスが、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシメチレン、スチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリエステル（不飽和および／または飽和またはこれらの混合物）、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ビニルイミダゾールコポリマーおよび／またはポリエーテルを含有する請求項１から３までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項５】
添加用添加剤として電荷調節物質および／または酸化剤を含有し、付加的にエーロシルのような流動助剤を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項６】
付加的にエーロシルのような流動助剤で被覆されている請求項１から５までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項７】
添加用添加剤および流動助剤がそれぞれ０〜１.０質量％、特に０.２〜０.５質量％の量で添加されている請求項５または６記載のセラミックトナー。
【請求項８】
ガラスフリットおよび顔料の粒度が０.５〜２５μｍ（Ｄ５０容積）、特に１〜１０μｍの範囲である請求項１から７までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項９】
トナー粒子が不均一な形を有し、部分的にのみプラスチックマトリックスにより包囲されている請求項１から８までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１０】
ポリマーの分解のために、１５０℃より高い分解温度を有する過酸化物および／またはアゾ化合物を有する請求項１から９までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１１】
トナーを転写媒体に被覆することができる請求項１から１０までのいずれか１項記載のセラミックトナー。
【請求項１２】
転写媒体がアラビアゴムで被覆された支持体、例えば紙またはシートである請求項１１記載のセラミックトナー。
【国際調査報告】
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