(57)【要約】芳香族化合物の転化に適した原料を、転化条件の下でかつＩＴＱ−１３を含む触媒の存在の下で接触処理することによる、芳香族化合物の転化プロセスが提供される。この転化プロセスの例として、芳香族化合物（キシレン）原料の異性化、トルエンからベンゼン及びキシレンを生成する不均化、芳香族化合物のアルキル化及びアルキル交換、軽質パラフィン及び軽質オレフィンの芳香族化合物への転化、ナフサの芳香族化合物への転化、及び、アルコールの芳香族化合物への転化が含まれる。
2006504784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の転化に適した原料を、転化条件の下で、３次元のチャネル系を有する多孔性の合成結晶材料を含む触媒と接触させる工程を含むプロセスであって、この３次元チャネル系が、それぞれが四面体に配位された原子の１０員環によって規定される全体として平行な第１組のチャネル群と、同じく四面体配位原子の１０員環によって規定されかつ前記第１組のチャネル群と交差する全体として平行な第２組のチャネル群と、前記第１組及び前記第２組のチャネル群と交差するチャネル群であって、それぞれが四面体配位原子の９員環によって規定される全体として平行な第３組のチャネル群とを含んでいるプロセス。
【請求項２】
前記多孔性合成結晶材料が、酸素原子によって架橋された四面体状原子の骨格構造を備えており、この四面体状原子の骨格構造は表１に示すナノメータの原子座標を有する単位セルによって規定され、各座標位置は±０．０５ナノメータの範囲内で変化することがある、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記多孔性合成結晶材料が、表２に実質的に記載されているようなｄ−間隔と相対強度値とを含むＸ線回折パターンを有する、請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
前記多孔性合成結晶材料が、次式：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
のモル数の関係を含む組成を有し、式中、ｎは少なくとも約５であり、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素である、請求項１〜３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記Ｘが、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム、及び、これらの組み合わせからなる群から選定された３価の元素であり、前記Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウム、及び、これらの組み合わせからなる群から選定された４価の元素である、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｘがホウ素またはアルミニウムを含み、前記Ｙがケイ素を含む、請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
前記Ｘがアルミニウムである、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記多孔性合成結晶材料のシリカ対アルミナのモル比が１０００未満である、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒が少なくとも１つの水素化／脱水素金属をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水素化／脱水素金属が第ＶＩＩＩ族の金属及び第ＶＩＩＢ族の金属からなる群から選定される、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記芳香族化合物の転化が、芳香族化合物を含む原料を、その原料とは異なる芳香族化合物を含む生成物にする転化を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
前記原料が、
（Ａ）
【化１】
2006504784.tif 000013
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、水素と、１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基とからなる群から独立に選定される、上記式によって表される単環式アルキル芳香族化合物、及び、
（Ｂ）
【化２】
2006504784.tif 000014
式中、Ｒ３及びＲ４は、水素と、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基とからなる群から独立に選定され、
Ｙは０〜２の整数であり、
Ｚは０〜２の整数である、
上記式によって表される二環式アルキル芳香族化合物
からなる群から選定される少なくとも１つの芳香族化合物を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及び、ｎ−ブチル基からなる群から独立に選定される、請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記原料が、少なくとも１つのＩ式の芳香族化合物を含み、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素、メチル基及びエチル基からなる群から独立に選定される、請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
前記原料が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及び、トリイソプロピルベンゼンからなる群から選定される少なくとも１つの芳香族化合物を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１６】
前記原料が、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，２−ジエチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，３−ジプロピルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、及び、２，６−ジブチルナフタレンからなる群から選定される少なくとも１つの芳香族化合物を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１７】
前記原料中に存在する前記少なくとも１つの芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、これらの混合物からなる群から選定される、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１８】
前記芳香族化合物の転化が、ジアルキル置換ベンゼンの異性化、モノアルキル置換ベンゼンの不均化、芳香族化合物のアルキル化、ポリアルキル芳香族化合物の存在の下での芳香族化合物のアルキル交換、アルキル芳香族化合物の脱アルキル、エチルベンゼンからキシレンを生成する異性化、ジアルキルナフタレンの異性化からなる群から選定される、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１９】
前記芳香族化合物の転化が、トルエンの不均化、キシレンの異性化、及び、芳香族化合物のアルキル化からなる群から選定される、請求項１１記載のプロセス。
【請求項２０】
前記生成物がキシレンを含む、請求項１１〜１９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２１】
前記触媒が選択性強化剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
前記選択性強化剤が、シリカ、コークス、リン、アルカリ土類金属の酸化物、希土類金属の酸化物、酸化ランタン、酸化ホウ素、チタニア、酸化アンチモン、酸化マンガン、チタニア、及び、これらの混合物からなる群から選定される、請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
前記芳香族化合物の転化が、芳香族化合物のアルキル化またはトルエンの不均化である、請求項１１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２４】
前記芳香族化合物の転化が、キシレンの転化／エチルベンゼンの転化である、請求項１１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２５】
前記原料が、エチルベンゼンと、パラキシレンの含有率が熱力学的平衡状態よりも低いキシレンとを含むＣ８混合物であり、前記キシレン転化／エチルベンゼン転化が、前記Ｃ８混合物をエチルベンゼンの転化に適した触媒と接触させてエチルベンゼンが低減した生成物を生成させ、このエチルベンゼン低減生成物を、ＩＴＱ−１３を含む前記触媒と接触させることによって行われる、請求項２４記載のプロセス。
【請求項２６】
前記エチルベンゼンの転化に適した触媒がＺＳＭ−５を含む、請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
前記芳香族化合物の転化が、トルエンのメチル化によるキシレンの生成である、請求項１１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２８】
前記メチル化剤がメタノールであり、このメタノールの少なくとも６０パーセントが転化される、請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
前記芳香族化合物の転化が、非芳香族化合物の芳香族化合物への転化を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項３０】
前記芳香族化合物の転化が、軽質パラフィンの芳香族化合物とオレフィンとへの転化、軽質オレフィンの芳香族化合物への転化、ナフサの芳香族化合物への転化、６員環を有する脂環式化合物の脱水素、オキシジェネートの芳香族化合物への転化からなる群から選定される、請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
前記芳香族化合物転化の生成物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、これらの混合物からなる群から選定される、請求項２９または３０記載のプロセス。
【請求項３２】
前記芳香族化合物の転化が、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、及び、約０．０８−１〜約２０００ｈｒ−１の重量空間速度を含む条件において実施される、請求項１〜３１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３３】
他の芳香族炭化水素との混和物中の、ＩＴＱ−１３の空孔サイズよりも小さい限界寸法を有する芳香族炭化水素の選択的分離を含み、そのプロセスはその混和物をＩＴＱ−１３と接触させることを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の芳香族化合物転化プロセス。
【請求項３４】
前記選択的分離が、パラキシレンを含有するＣ８芳香族化合物異性体を含む混和物からのパラキシレンの選択的分離である、請求項３３記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＱ−１３を含む触媒の存在の下における芳香族化合物の転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの芳香族系炭化水素は重要な商業製品である。例えば、パラキシレンはポリエステル繊維の生産に有用なきわめて価値ある商業製品である。
【０００３】
芳香族化合物は、非芳香族化合物を芳香族化合物に転化することによって生成することができる。このような転化の一例は、芳香族化合物を生成するための脂肪族系炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化である。このプロセスは、一般的に、ＺＳＭ−５のような中間孔径のゼオライト触媒を使用する。非芳香族化合物を芳香族化合物に転化するもう１つのプロセスは、Ｃ６以上の炭素数の反応物質、主としてパラフィン及びナフテンを芳香族化合物に転化する改質に関するものである。このプロセスは、通常、ゼオライトＬ、Ｙ及びＸのような一官能基の大孔径ゼオライトか、あるいは、ハロゲンで酸性化された金属酸化物担体を含むことができる二官能基の触媒を使用する。
【０００４】
また、有用度の低い芳香族化合物を有用度のより高い芳香族化合物に転化することもできる。このプロセスの例としては、トルエンからキシレンを生成するメチル化、トルエンからキシレン及びベンゼンを生成する不均化、及び、キシレン原料からパラキシレン富化した製品を製造する異性化がある。これらのプロセスは、一般的に、ＺＳＭ−５のような中間孔径のゼオライトを含む触媒を用いる。
【０００５】
同時係属中の米国特許出願第０９／８６６，９０７号（２００１年５月２９日出願）で現米国特許第６，４７１，９４１号において、多孔性の合成結晶材料ＩＴＱ−１３がすでに提案されている。これは独自の３次元チャネル系を有する単結晶相の材料で、そのチャネル系は、四面体に配位された原子の１０員環によって規定される２つのチャネル群と四面体配位原子の９員環による第３のチャネル群という３組のチャネル群によって構成されている。また、同時係属中の米国特許出願第６０／３６２，１００号（２００２年３月５日出願）で国際公開第０３／０７６５５０号においては、ＩＴＱ−１３を含む触媒を用いて炭化水素をクラッキングするプロセスが述べられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、３次元のチャネル系を有する多孔性の合成結晶材料を含む触媒の存在の下で、芳香族化合物の転化に適した原料を転化条件において接触処理することによって、芳香族化合物を転化するためのプロセスを目標としている。この多孔性合成結晶材料の３次元のチャネル系は、それぞれが四面体に配位された原子の１０員環によって規定される全体として平行な第１組のチャネル群と、同様に四面体配位原子の１０員環によって規定されかつ第１組のチャネル群と交差する全体として平行な第２組のチャネル群と、前記第１組及び前記第２組のチャネル群と交差するチャネル群で、それぞれが四面体配位原子の９員環によって規定される全体として平行な第３組のチャネル群とを含むものである。
【０００７】
本発明は、１つの好ましい実施形態において、芳香族化合物を含む原材料を、その原材料とは異なった芳香族化合物を含む製品に転化するプロセスを目指している。このプロセスは、多孔性の合成結晶材料を含む触媒構成の存在の下で、芳香族化合物を含有する原材料を転化条件において接触処理することによって実行される。その多孔性合成結晶材料は、酸素原子によって架橋された四面体状原子の骨格構造を備えており、その四面体状原子の骨格構造は表１に示すナノメータの原子座標を有する単位セルによって規定される。ただし、各配位位置は±０．０５ナノメータの範囲内で変化することがある。このようなプロセスの例として、トルエンからベンゼンとキシレンとを製造する不均化、エチルベンゼンの転化、キシレンの異性化、及び、芳香族炭化水素のアルキル化がある。
【０００８】
本発明は、もう１つの好ましい実施形態において、非芳香族化合物を芳香族化合物に転化するプロセスを目指している。このプロセスは、多孔性の合成結晶材料を含む触媒構成の存在の下で、非芳香族化合物を転化条件において接触処理することによって実行される。その多孔性合成結晶材料は、酸素原子によって架橋された四面体状原子の骨格構造を備えており、その四面体状原子の骨格構造は表１に示すナノメータの原子座標を有する単位セルによって規定される。ただし、各配位位置は±０．０５ナノメータの範囲内で変化することがある。このようなプロセスの例として、ナフサの接触改質、及び、Ｃ２−Ｃ５脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本出願で用いる“芳香族化合物の転化”という用語は、非芳香族炭化水素を芳香族化合物に転化することによる芳香族化合物の製造を意味するものとする。また、本出願で用いる“芳香族化合物の転化”という用語は、芳香族化合物を含む原材料を、その原材料とは異なる芳香族化合物を含む製品に転化することをも含むものとする。さらにまた、本出願で用いる“芳香族化合物の転化”という用語は、芳香族炭化水素の種々の異性体の分離（例えばオルトキシレン及びメタキシレンからのパラキシレンの分離等）を目的とした、芳香族炭化水素（例えばキシレンのようなアルキル置換ベンゼン等）の選択吸着をも含むものとする。
【００１０】
多孔性の合成結晶材料ＩＴＱ−１３は、同時係属中の米国特許出願第０９／８６６，９０７号で現米国特許第６，４７１，９４１号の公報に記載されている。ＩＴＱ−１３は独自の３次元チャネル系を有する単結晶相で、３組のチャネル群を備えている。ＩＴＱ−１３は、特に、それぞれが四面体に配位された原子の１０員環によって規定される全体として平行な第１組のチャネル群と、同様に四面体配位原子の１０員環によって規定されかつ第１組のチャネル群と直交して交差する全体として平行な第２組のチャネル群と、前記第１組及び前記第２組のチャネル群と交差するチャネル群で、それぞれが四面体配位原子の９員環によって規定される全体として平行な第３組のチャネル群とを含んでいる。第１組の１０員環チャネルがそれぞれ約４．８Å×約５．５Åの断面寸法を有しているのに対して、第２組の１０員環チャネルはそれぞれ約５．０Å×約５．７Åの断面寸法を有している。第３組の９員環チャネルはそれぞれ約４．０Å×約４．９Åの断面寸法を有している。
【００１１】
ＩＴＱ−１３の構造は、この材料のすべての構成元素を含む最小の構造単位である単位セルによって規定することができる。表１は、単位セル内の各四面体状原子の位置をナノメータで列挙したものである。各四面体状原子は酸素原子と結合しており、その酸素原子はまた隣接する四面体状原子に結合している。四面体状原子は他の結晶力（例えば、無機種または有機種の存在）によって動き回る可能性があるので、各配位位置に対して±０．０５ｎｍの変動範囲が含まれる。
【００１２】
【表１】
2006504784.tif 000003
【００１３】
ＩＴＱ−１３は、検知可能な不純物の結晶相をほとんどかあるいは全く含まない本質的に純粋な形で調製することができ、それが示すＸ線回折パターンは、次の表２に列挙した線によって、他の周知の結晶材料の合成したままの状態もしくは熱処理した状態のパターンと区別される。
【００１４】
【表２】
2006504784.tif 000004
【００１５】
これらのＸ線回折データは、銅のＫ−α線を用いて、ゲルマニウム固体検知器を備えたシンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）回折装置によって得たものである。この回折データは、２θ（θはブラッグ角である）＝０．０２°のステップ走査により、各ステップの計測時間を１０秒として記録された。面間隔ｄはオングストローム単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉ０は、バックグラウンドを超える最強線の強度の１００分の１であり、プロフィル適合ルーチン（または二次微分アルゴリズム）を用いて誘導した。ローレンツ効果及び極性効果に対する強度の補正は行っていない。相対強度は、ｖｓ＝非常に強い（８０〜１００）、ｓ＝強い（６０〜８０）、ｍ＝中位（４０〜６０）、ｗ＝弱い（２０〜４０）、及び、ｖｗ＝非常に弱い（０〜２０）の記号で表現される。この試料について単一の線として示した回折データは、多数の重なり合った線からなっており、結晶学的変化の差異のようなある一定の条件下で、分離または一部分離した線として現れる可能性があると理解するべきである。結晶学的変化には、一般的に、構造の変化を伴わない、単位セルのパラメータの小さな変化及び／または結晶の対称性における変化が含まれ得る。相対強度の変化を含むこれらの小さな影響は、また、カチオン含有量、骨格構造の構成、細孔充填の特性及び程度、結晶のサイズ及び形状、好ましい方位、及び、熱及び／または水熱履歴における差異の結果としても生じることがある。
【００１６】
多孔性の合成結晶材料は、ほぼ表２に示したようなｄ間隔と相対強度との値を含むＸ線回折パターンを有していることが望ましい。
【００１７】
ＩＴＱ−１３は、次式：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
のモル数の関係を含む組成を有している。式中、Ｘは３価の元素（例えば、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム及び／またはガリウム等）で、好ましくはホウ素であり、Ｙは４価の元素（例えば、ケイ素、スズ、チタン及び／またはゲルマニウム等）で、好ましくはケイ素であり、ｎは少なくとも５で、例えば５〜無限大であり、通常は４０〜無限大である。許容されるｎ値から、ＩＴＱ−１３は、３価の元素Ｘが全く存在しないかほぼ存在しない全ケイ質型で合成可能であることが理解される。
【００１８】
ＩＴＱ−１３の合成プロセスでは、鉱化剤としてフッ化物、特にＨＦを使用する。従って、ＩＴＱ−１３は、合成したままの形態では、無水基準で、ｎモルのＹＯ２当たりの酸化物モル数に関して、次式：
（０．２〜０．４）Ｒ：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２：（０．４〜０．８）Ｆ
のような組成を有している。式中、Ｒは有機部分である。Ｒ及びＦ成分は、結晶化中にそれらが存在する結果として材料に付随しているが、これらは、以下に詳細に記述する後結晶化法によって容易に除去される。
【００１９】
合成されたままのＩＴＱ−１３中のいかなるカチオンも、所定の程度まで、また材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に応じて、周知の技術に従ってイオン交換することにより、少なくとも部分的には他のカチオンと置換することができる。好ましい置換カチオンとして、金属イオン、水素イオン、例えばアンモニウムイオンのような水素前駆体及びそれらの混合物がある。特に好ましいカチオンは、触媒活性を、ある種の炭化水素の転化反応に適合させるものである。これらには、水素、希土類金属、並びに、元素周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ，ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属が含まれる。
【００２０】
合成されたままのＩＴＱ−１３に、合成に使用したあらゆる有機成分の一部またはすべてを除去するための処理を施してもよい。これは、合成されたままの材料を、少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般には２０時間を超えない時間加熱する熱処理によって簡便に行われる。熱処理に大気圧以下の圧力を用いることもできるが、利便性の点から大気圧が望ましい。この熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。熱処理生成物、特に、金属、水素及びアンモニウム型の生成物は、ある種の有機物、例えば炭化水素の転化反応の触媒に特に有用である。
【００２１】
ＩＴＱ−１３は、本発明のプロセスに使用する前に少なくとも部分的に脱水処理することが望ましい。これは、空気、窒素等の雰囲気中で、かつ、大気圧、大気圧以下あるいは大気圧以上の圧力において、２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に３０分〜４８時間加熱することによって行うことができる。脱水は、また、ＩＴＱ−１３を単に室温で減圧状態に置くことによっても行うことができるが、十分な脱水量を得るには長時間が必要になる。
【００２２】
ケイ酸塩型及びホウケイ酸塩型のＩＴＱ−１３は、水の供給源、場合によってはホウ素酸化物、４価の元素Ｙ（例えばケイ素等）の酸化物、以下に述べる構造指向剤（Ｒ）及びフッ化物イオンを含む反応混合物で、酸化物のモル比に関して次の範囲内の組成を有する反応混合物から調製することができる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
本明細書で用いる有機構造指向剤Ｒは、ヘキサメトニウム［ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）］ジカチオンであり、好ましくはヘキサメトニウムジヒドロキシドである。ヘキサメトニウムジヒドロキシドは、市販のヘキサメトニウムブロミドをアニオン交換することによって容易に調製することができる。
【００２５】
ＩＴＱ−１３の結晶化は、適切な反応容器（例えば、ポリエチレンのジャーあるいはテフロン（登録商標）ライニングのまたはステンレス鋼製のオートクレーブ等）内で、約１２０℃〜約１６０℃の温度において、用いられる温度で結晶化が生起するに十分な時間（例えば約１２時間〜約３０日間）、静置状態あるいは攪拌状態に置くことによって行うことができる。その後、結晶を液体から分離して回収する。
【００２６】
反応混合物の成分は１つ以上の供給源から供給し得ることを理解すべきである。反応混合物はバッチ式または連続式のいずれによっても調製可能である。新しい結晶材料の結晶サイズ及び結晶化の時間は、使用する反応混合物の特性及び結晶化の条件によって変化する。
【００２７】
ＩＴＱ−１３の合成は、結晶生成品の結晶核を、少なくとも０．０１パーセント、好ましくは０．１０パーセント、さらに好ましくは１パーセント（全重量基準で）添加することによって促進してもよい。
【００２８】
本発明のプロセスに使用するＩＴＱ−１３は、好ましくはアルミノケイ酸塩型もしくはホウアルミノケイ酸塩型であり、さらに好ましくはシリカ対アルミナのモル比が約１０００以下のものである。アルミノケイ酸塩型のＩＴＱ−１３は、ケイ酸塩型及びホウケイ酸塩型から、周知の後合成法によって、例えばホウケイ酸塩材料をアルミニウムイオン源でイオン交換することによって容易に調製することができる。
【００２９】
“α値”は、接触分解の活性がその例となる触媒の酸活性を意味している。α試験は、米国特許第３，３５４，０７８号公報、並びに、「触媒ジャーナル（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」誌、第４巻、ｐ５２２−５２９（１９６５）；第６巻、ｐ２７８（１９６６）；及び第６１巻、ｐ３９５（１９８０）に記載されており、いずれも、その記述に関して、本参照によって本明細書の開示に含まれる。通常、結晶性のＩＴＱ−１３を含む触媒は約１〜約９００の範囲のα値、より好ましくは約２〜約４００の範囲のα値を有する。
【００３０】
結晶性のＩＴＱ−１３は、芳香族転化プロセスに用いる温度並びに他の条件に耐性を有する結合材料と組み合わせて使用してもよい。このような結合剤には、合成または天然の物質、並びに粘土、シリカ、アルミナ及び／または金属酸化物のような無機材が含まれる。後者は、天然のものでもよく、また、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物もしくはゲルの形態のものでもよい。ＩＴＱ−１３と複合化させることができる天然産の粘土には、モンモリロナイト及びカオリン群のものが含まれる。これらの粘土群には、一般にディクシー粘土、マクナミー−ジョージア粘土及びフロリダ粘土として知られるサブベントナイト及びカオリンがあり、あるいは、主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアノーキサイトであるような他のものも含まれる。これらの粘土は、採掘されたままの未処理の状態でも、あるいは、初めに焼成、酸処理または化学修飾を施した状態でも用いることができる。
【００３１】
上記の材料に加えて、ＩＴＱ−１３は多孔性の基材と複合化させてもよい。この多孔性基材は、例えば、活性炭、炭素繊維、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア、並びに、三成分系物質（例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等）である。ＩＴＱ−１３は、また、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８のような中間細孔のアモルファスモレキュラーシーブと複合化させてもよい。さらにまた、ＩＴＱ−１３は結晶性の細孔モレキュラーシーブ材料と複合化させてもよい。この材料の例が国際公開第９６／１６００４号公報に開示されている。
【００３２】
ＩＴＱ−１３成分と結合材との相対比率は大きく変化し、ＩＴＱ−１３の含有量は約１〜約９９重量パーセントの範囲に及ぶが、より好ましくはＩＴＱ−１３成分が約１０〜約７０重量パーセントの範囲内であり、さらに好ましくは約２０〜約５０パーセントである。
【００３３】
触媒は、また、少なくとも１つの水素化／脱水素金属を含んでもよい。１つまたは複数の水素化／脱水素金属という場合、元素態（すなわちゼロ価）の１つまたは複数の金属、あるいは、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩その他同種のもののような、触媒活性を有する他の形態の１つまたは複数の金属を含むことが意図されている。このような金属は当業者には周知されているところであり、例えば、元素周期律表の第ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、及び、ＶＢ族の１つまたは複数の金属がそれに含まれる。適切な金属の例として、第ＶＩＩＩ族の金属（すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、第ＩＶＡ族の金属（すなわちＳｎ及びＰｂ）、第ＶＡ族の金属（すなわちＳｂ及びＢｉ）、及び、第ＶＩＩＢ族の金属（すなわちＭｎ，Ｔｃ及びＲｅ）がある。場合によっては、貴金属（すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕ）が望ましい。
【００３４】
触媒中に存在する金属の量は、一般的に約０．００１〜約２０重量パーセント、好ましくは０．０５〜３．０重量パーセントであるような有効量とすることになろう。この量は金属の特性によって変化するであろうが、高活性金属特に白金の場合は、低活性金属の必要量よりも少量で済む。
【００３５】
ＩＴＱ−１３は、芳香族化合物のさまざまな転化プロセスの触媒として使用することができる。芳香族化合物が別の芳香族化合物に転化される芳香族化合物の転化プロセスの例には、次の（Ａ）〜（Ｊ）のようなプロセスが含まれる。但し、この例はこれに限られるわけではない。
（Ａ）ジアルキル置換ベンゼン、例えばキシレンの異性化。代表的な反応条件として、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約１気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、０（水素添加なし）〜約１００の水素／炭化水素モル比が含まれる。
（Ｂ）モノアルキル置換ベンゼンの不均化、例えばトルエンからベンゼン及びキシレンを生成する不均化。代表的な反応条件として、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約６０気圧の圧力、及び、約０．０８ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
（Ｃ）芳香族化合物のアルキル化。例えば、ベンゼン並びにＣ７及びＣ８アルキルベンゼンを、アルキル化剤（例えば、オレフィン、ホルムアルデヒド及びハロゲン化アルキル）と、オキシジェネート（例えばエーテル及びアルコール）との存在の下でアルキル化する場合がその例である。代表的な反応条件として、約３４０℃〜約５００℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、約２ｈｒ−１〜約２０００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比が含まれる。
（Ｄ）ポリアルキル芳香族化合物の存在の下での芳香族化合物のアルキル交換。代表的な反応条件として、約３４０℃〜約６００℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、約１／１〜約１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比が含まれる。
（Ｅ）アルキル芳香族化合物の脱アルキル。エチルベンゼンの場合は、エチルベンゼンをベンゼン及びエタンに転化することができる。代表的な反応条件として、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約１気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、０（水素添加なし）〜約１００の水素／炭化水素モル比が含まれる。
（Ｆ）エチルベンゼンからキシレンを生成する異性化。反応条件の例として、約３００℃〜約５５０℃の温度、約５０〜５００ｐｓｉｇの圧力、及び、約１〜約２０のＬＨＳＶが含まれる。
（Ｇ）異性体の分離を目的としたキシレンの吸着。
（Ｈ）ジアルキルナフタレン、例えばジメチルナフタレンから異性体の混合物を生成する異性化。ジメチルナフタレンの異性体の中で、２，６−ジメチルナフタレンは、特製品ポリエステル製造用の重要なモノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する際の基本的な中間体である。代表的な反応条件として、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約１気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、０（水素添加なし）〜約１００の水素／炭化水素モル比が含まれる。
（Ｉ）モノアルキル置換ナフタレンの不均化、例えばモノメチルナフタレンからジメチルナフタレン及びナフタレンを生成する不均化。代表的な反応条件として、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約６０気圧の圧力、及び、約０．０８ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
（Ｊ）アルキル置換芳香族化合物の酸化、例えば、パラキシレンのパラテレフタル酸への転化、クメンのフェノール及びアセトンへの転化、並びに２，６−ジメチルナフタレンの２，６−ナフタレンジカルボン酸への転化。
【００３６】
本発明のプロセスによって別の芳香族化合物に転化することができる芳香族化合物の例として、次の（Ａ）及び（Ｂ）のような化合物がある。但し、この例はこれに限られるわけではない。
（Ａ）次式：Ｉ
【００３７】
【化１】
2006504784.tif 000006
【００３８】
によって表される単環式アルキル芳香族化合物、式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、水素と、１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基とからなる群から独立に選定される。
（Ｂ）次式：ＩＩ
【００３９】
【化２】
2006504784.tif 000007
【００４０】
によって表される二環式アルキル芳香族化合物、式中、Ｒ３及びＲ４は、水素と、１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基とからなる群から独立に選定され、
Ｙは０〜２の整数であり、
Ｚは０〜２の整数である。
【００４１】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の例には、直鎖のまたは枝分かれしたアルキル基及びアルケニル基が含まれる。これらの基の例としては、メチル基、エチル基、エチレン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、プロピレン基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ブチレン基、もしくはこれらのあらゆる組み合わせがある。好ましい基はメチル基である。
【００４２】
前記式Ｉに該当する単環式芳香族化合物の例として、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン（パラキシレン、オルトキシレン及びメタキシレン等）、ジエチルベンゼン（１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン及び１，３−ジエチルベンゼン等）、トリメチルベンゼン（メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）及びプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）等）、エチルトルエン、トリエチルベンゼン（１，３，５−トリエチルベンゼン等）、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、その他同種のものがある。
【００４３】
前記式ＩＩに該当する二環式芳香族化合物の例として、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ジアルキルナフタレン（１，２−ジメチルナフタレン、１，２−ジエチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，３−ジプロピルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジブチルナフタレン等）、その他同種のものがある。
【００４４】
転化される芳香族化合物及び結果として生成される製品の例を次表に示す。
【００４５】
【表４】
2006504784.tif 000008
【００４６】
非芳香族化合物が芳香族化合物に転化される芳香族化合物の転化プロセスの例には、次の（Ａ）〜（Ｆ）のようなプロセスが含まれる。但し、この例はこれに限られるわけではない。
（Ａ）軽質パラフィンから芳香族化合物及びオレフィンを生成する転化。代表的な反応条件として、約３７５℃〜約７６０℃の温度、及び、約１０〜約２０００ｐｓｉｇの圧力が含まれる。
（Ｂ）軽質オレフィンから芳香族化合物を生成する転化。反応条件の例として、約１７５℃〜約７６０℃の温度、及び、約１００〜約２０００ｐｓｉｇの圧力が含まれる。
（Ｃ）例えばＣ６−Ｃ１０のナフサ及び同類の混合物から高芳香族の混合物を生成する転化。このように、好ましくは約４０℃以上約２００℃以下の沸点範囲を有する直鎖炭化水素及び若干の側鎖を有する炭化水素を、オクタン価が大幅に高い芳香族化合物を含む製品に転化することができる。代表的な反応には、約４００℃〜６００℃、好ましくは４８０℃〜５５０℃の範囲の温度、大気圧〜４０バールの範囲の圧力、及び、０．１〜１５の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれる。
（Ｄ）６員環を有する脂環式化合物の脱水素。代表的な反応条件として、約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１〜約１０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
（Ｅ）例えばメタノールのようなアルコール、あるいはエーテル、ジメチルエーテル、もしくはそれらの混合物から芳香族化合物を生成する転化。代表的な反応条件として、約２７５℃〜約６００℃の温度、約０．５〜約５０気圧の圧力、及び、約０．５ｈｒ−１〜約５０ｈｒ−１のＬＨＳＶが含まれる。このプロセスの例は米国特許第４，０８８，７０６号公報に開示されており、それは、この参照によって本明細書の開示に含まれる。
（Ｆ）シクロヘキサントリオールからベンゼンを生成する脱水のような、アルコールから芳香族化合物を生成する脱水。
【００４７】
芳香族化合物の転化の反応条件には、一般的に、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、及び、約０．０８−１〜約２０００ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
【００４８】
ＩＴＱ−１３を含む触媒は、芳香族化合物の転化（例えば、トルエンの不均化、キシレンの異性化、芳香族化合物のアルキル化、軽質オレフィンの芳香族化合物への転化、その他同種の転化）に使用する場合、選択性強化剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）によって選択性を強化する（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｅｄ）ことができる。この場合、“選択性強化剤”という用語は、ＩＴＱ−１３の形状選択性（例えばパラ選択性）を増大するであろう物質を指して用いている。触媒は、リン化合物及び／または種々の金属酸化物（例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のようなアルカリ土類金属の酸化物、希土類金属の酸化物、酸化ランタン、及び、酸化ホウ素、チタニア、酸化アンチモン及び酸化マンガンのような他の金属酸化物）で触媒表面を処理することによって、その選択性を強化することができる。触媒は、また、触媒にコークスを被覆することによって選択性を高めることができる。
【００４９】
選択性の強化は、さらに、有機ケイ素化合物を用いて実現することができる。この有機ケイ素化合物は、シリコーン及びシロキサンを含むポリシロキサンと、ジシラン及びアルコキシシランを含むシランとを含むものでよい。
【００５０】
有機ケイ素化合物は、一般式：
【００５１】
【化３】
2006504784.tif 000009
【００５２】
で表すことができるシロキサンを含んでいる。式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、アルカリール基、あるいはハロゲン化アルカリール基である。炭化水素置換基は、一般的に１〜約１０個の炭素原子を含むもので、好ましくは、メチル基、エチル基もしくはフェニル基である。Ｒ２はＲ１と同じ基から選定され、ｎは整数で、少なくとも２、一般的には３〜約１０００の範囲である。使用するシリコーン化合物の分子量は、一般的には約８０〜約２０，０００、好ましくは約１５０〜約１０，０００である。代表的なシリコーン化合物には、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、及び、エチルビニルシリコーンが含まれる。シリコーン化合物は線状である必要はなく、環状であってもよい（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等）。これらの化合物の混合物も、他の官能基を有するシリコーンと同様に用いてもよい。
【００５３】
シラン、アルコキシシラン（例えばテトラメトキシシラン）を含む他のケイ素化合物も同様に使用することができる。これらの有用なケイ素含有選択性強化剤は、一般式：
【００５４】
【化４】
2006504784.tif 000010
【００５５】
によって特徴付けられるシランを含んでいる。式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルカリール基からなる群から独立に選定される。これらの化合物の混合物も使用することができる。
【００５６】
好ましいケイ素含有選択性強化剤として、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（例えばダウ（Ｄｏｗ）−５５０）及びフェニルメチルポリシロキサン（例えばダウ（Ｄｏｗ）−７１０）がある。ダウ−５５０及びダウ−７１０は、ミシガン州ミドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ）のダウ・ケミカル会社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，）から市販されている。
【００５７】
選択性を強化するケイ素化合物用の適切な担体の例として、５個以上の炭素を有する線状アルカン、枝分かれアルカン及び環式アルカンがある。本発明の方法においては、担体は、約７０℃以上の沸点を有する線状アルカン、枝分かれアルカンもしくは環式アルカンであることが好ましく、さらに６個以上の炭素を含むものが最も望ましい。場合によっては、水素化分解装置のリサイクルオイルのような低揮発性有機化合物の混合物も担体として使用することができる。選択性強化剤の最も好ましい低揮発性炭化水素担体はデカン及びドデカンである。
【００５８】
触媒は、液体の担体中において、液体の有機ケイ素化合物で単一処理または多重処理することによって選択性を高めることができる。この処理に引き続いて、処理材料を酸素含有雰囲気中で焼成する。また、触媒はシリカ及びコークスによっても選択性の強化を図ることができる。
【００５９】
本発明のプロセスはトルエンの気相不均化に特別に適用し得ることが分かっている。この気相不均化反応は、不均化反応条件の下でトルエンを含む原料の流れを、ＩＴＱ−１３を含む触媒と接触させる工程を含んでおり、それによって、未反応（未転化）トルエンとベンゼン及びキシレンとの混合物を含む製品混合物を生成する。
【００６０】
好ましい実施形態においては、触媒の選択性を強化して、高収量のパラキシレンを生産する。コークスを選択性強化剤とする場合は、触媒をリアクター層において熱分解可能な有機化合物（例えばトルエン）に曝露することによって選択性の強化を行うとよい。その曝露条件は、前記化合物の分解温度を超える温度（例えば、約４８０℃〜約６５０℃、より好ましくは５４０℃〜６５０℃）において、触媒１ポンド当たり約０．１〜２０原料ｌｂ／ｈｒの範囲のＷＨＳＶで、約１〜１００気圧の範囲の圧力において、かつ、有機化合物１モル当たり０〜約２モルの水素、より好ましくは約０．１〜約２モルの水素の存在の下で、かつまた場合によっては、有機化合物１モル当たり０〜１０モルの窒素もしくは他の不活性ガスの存在の下で行うという条件である。このプロセスは、十分な量のコークスが触媒表面に被覆されるまで、すなわち、一般的には少なくとも約２重量％のコークス、より好ましくは約８〜約４０重量％のコークスが被覆されるまでの時間実施される。
【００６１】
不均化を実施する条件は、通常、約３７５℃〜５５０℃、より好ましくは約４００℃〜４８５℃の温度、０〜約１０、好ましくは約０．１〜５、より好ましくは約０．１〜１の水素対トルエンのモル比、及び、約１〜１００気圧の圧力の諸条件を含み、かつ、約０．５〜５０のＷＨＳＶで行われる。
【００６２】
不均化プロセスは、リアクター層内に充填された触媒の固定層系または移動層系を用いて、バッチ操作、半連続操作、あるいは連続操作として実行すればよい。触媒は、コークスの焼損によってコークスが不活性化してくると、周知のように、酸素含有雰囲気中で高温度において所望の程度まで再生することができる。
【００６３】
本発明のプロセスは、ＩＴＱ−１３を含む触媒の存在の下で芳香族化合物（例えばベンゼンまたはトルエン）をアルキル化剤でアルキル化することによって、アルキル化芳香族化合物（例えばキシレン）を生産するプロセスに特別に適用し得ることが分かっている。適切な芳香族化合物の例として、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、オルトエチルトルエン、メタエチルトルエン、パラエチルトルエン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、及び、１，３，５−トリメチルベンゼンがある。さらに分子量が高いアルキル芳香族化合物も適している。
【００６４】
本発明における使用に適したアルキル化剤には、オレフィン、アルコール、アルケン、アルキン、アルデヒド、エーテル、アセチレン、及び、少なくとも１個の反応性アルキル基を有するその他あらゆる非環式化合物が含まれる。適切なアルコールにはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及び、イソプロパノールが含まれる。オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ２０のオレフィン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２のオレフィンで、これらの直鎖形態及び枝分かれ形態を含むオレフィンとすることができる。適切なオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、ジイソブチレン、１−ノネン及び１−デセン、ドデセン、その他同種のものである。
【００６５】
アルキル化される芳香族化合物がトルエンで、アルキル化剤がメタノールの場合は、少なくとも６０％のメタノールがキシレン形成のために転化されることが望ましい。メタノールの利用度は、（転化されたメタノールのモル数）／（形成されたキシレンのモル数−形成されたベンゼンのモル数）によって定められる。ベンゼンは、トルエンのキシレン及びベンゼンへの不均化反応によって形成されるいかなるキシレンをも考慮に入れるために差し引かれる。
【００６６】
トルエンの不均化及び芳香族化合物のアルキル化は反応蒸留によって行うことができる。本明細書で用いる“反応蒸留”という用語は、反応領域から製品を同時除去しながら、所要の製品（例えばキシレン）を生産することを意味している。また、本明細書で用いる“反応／蒸留塔”という用語は、転化処理される芳香族化合物（例えばトルエン）がＩＴＱ−１３を含む触媒の存在の下で接触処理されて所要の製品（例えばキシレン）を生産する塔を意味しており、所要の製品がその塔から抜き出される。
【００６７】
反応蒸留反応は反応／蒸留塔内で遂行されることが望ましい。この実施形態では、転化処理される芳香族化合物（例えばトルエン）は、通常、反応／蒸留塔に連続供給され、結果としての製品は反応／蒸留塔の底部から連続的に引き抜かれる。この実施形態では、反応／蒸留塔からの所要製品の連続的取り出しが、塔内で達成される反応度を増進させ、副生品の形成を低く維持したままできわめて高い転化率を実現する。反応蒸留の実施に適した設備が、国際公開第９９／３８８２３号公報に記載されている。
【００６８】
本発明は、また、Ｃ８芳香族原料中の１つ以上のキシレン異性体を異性化して、平衡値に近い比率のオルト、メタ及びパラキシレンを得るプロセスに特別に適用し得ることが分かっている。特に、キシレンの異性化は、パラキシレンを製造する分離プロセスと連結して用いられる。例えば、Ｃ８芳香族化合物の混合流れの中のパラキシレンの一部は、周知のプロセス（例えば結晶化、吸着等）によって回収するとよい。その後、この処理ずみの流れをキシレン異性化条件の下で反応させて、オルト、メタ及びパラキシレンを平衡値に近い比率に回復させる。原料中のエチルベンゼンは流れから除去されるか、あるいは反応プロセス中にキシレンまたはベンゼンに転化される。これらは蒸留によって容易に分離される。異性化処理された材料は新鮮原料とブレンドされ、この混合流れは重質及び軽質の副生品を除去するために蒸留される。その結果得られるＣ８芳香族化合物の流れは、サイクルを繰り返すためにリサイクルされる。
【００６９】
気相においては、適切な異性化条件として、２５０℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５５０℃の範囲の温度、０．５〜５０絶対気圧、好ましくは１０〜２５絶対気圧の範囲の圧力、及び、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。場合によっては、気相における異性化は、アルキルベンゼン１モル当たり０．１〜３０．０モルの水素の存在の下で行われる。
【００７０】
キシレンの異性化反応は、通常、ＩＴＱ−１３を含む触媒を充填した固定層のリアクターにおいて行われる。キシレンの異性化反応は、また、２種類の触媒を用いた順次段階層においても実施することができる。この実施形態においては、各触媒が分離された個別の層内にあるか、あるいは、１つの触媒が１つの層の一部を形成し、第２の触媒が、その層の残りの部分を形成しておりしかも第１の触媒に対して下流側に位置している。第１の触媒は主としてエチルベンゼンの転化に用いられ、第２の触媒が主としてキシレンの異性化に用いられる。この実施形態では、ＩＴＱ−１３を含む触媒を第２の触媒とし、第１の触媒はエチルベンゼンの転化に特に適合した触媒（例えば水素化金属を添着したＺＳＭ−５）とするのが望ましい。この実施形態では、ＩＴＱ−１３を含む触媒が、好ましくは層容積の約１０〜約９０パーセントを占めることになるであろう。
【００７１】
エチルベンゼンを含む原料の異性化に用いる場合は、触媒は少なくとも１つの水素化金属を含んでいることが望ましいであろう。
【００７２】
本発明のプロセスは、ポリアルキル芳香族化合物のアルキル交換に特別に適用し得ることが分かっている。このプロセスに用いる原料は、通常、少なくとも９個の炭素原子を有する芳香族化合物（例えば、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，３，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プレニテン（１，２，３，４−トリメチルベンゼン）、イソジュレン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、及び、１，３，５−トリエチルベンゼン等）を１種類以上含んでいるであろう。原料は、また、多（マルチ）アルキル芳香族化合物（例えば、ナフタレン／メチルナフタテンを伴ったペンタメチルベンゼン）を含むものとすることもできる。ＩＴＱ−１３を含む触媒は、キシレンを生産するには、水素化の成分（例えば、白金、パラジウムまたはレニウム）と組み合わせて、単独であるいはトルエン及び／またはベンゼンの存在の下で、Ｃ９＋アルキル芳香族化合物の接触転化に使用するのが好ましい。この転化は、代表的条件として、約６５０〜約９５０°Ｆ（３４０〜５１０℃）、好ましくは約７５０〜約８５０°Ｆ（４００〜４５０℃）の温度、約１００〜約６００ｐｓｉｇ（７９０〜４２４０ｋＰａ）、好ましくは約２００〜約５００ｐｓｉｇ（１４８０〜３５５０ｋＰａ）の圧力、約０．１〜約２００ｈｒ−１、好ましくは約０．５〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び、約１〜約５、好ましくは約１〜約３の水素Ｈ２対炭化水素ＨＣのモル比、において効果的に行われる。
【００７３】
一般的には、反応温度は、少なくとも部分的な液相を維持するために約３４０℃〜５００℃の範囲にあることが好ましく、また、圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲に、重量空間速度は、約０．１〜１０の範囲にあることが好ましいであろう。
【００７４】
本発明のプロセスは、２〜約６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素の脱水素環化−オリゴマー化による芳香族化合物の生産に特別に適用し得ることが分かっている。この脂肪族炭化水素は、開鎖でも、直鎖でもあるいは環式でもよく、また、飽和化合物でも、不飽和化合物でも、あるいはこれらの混合物であってもよい。このような炭化水素の例として、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブテン、直鎖、枝分かれ及び環式ペンタン、ペンテン、ヘキサン、及び、ヘキセンがある。
【００７５】
脱水素環化−オリゴマー化の代表的な条件として、約３５０℃〜約６５０℃の温度、約１〜約２０気圧の圧力、約０．２〜約５の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。このプロセスに用いる触媒は、ガリウム、亜鉛、もしくはこれらの混合物を含んでいることが望ましいであろう。ガリウムまたは亜鉛は、ＩＴＱ−１３の中に合成中に組み込んでもよく、また、合成後に、交換または含浸または他の方法でＩＴＱ−１３中に組み込んでもよい。好ましくは０．０５〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜２．０重量％のガリウムもしくは亜鉛を触媒に結合させる。
【００７６】
本発明のプロセスは、Ｃ６＋の脂肪族炭化水素、望ましくはＣ６−Ｃ８の脂肪族炭化水素を芳香族化合物に転化する接触改質プロセスに特別に適用し得ることが分かっている。このプロセスは、Ｃ６＋の脂肪族炭化水素を、転化条件の下で、ＩＴＱ−１３及び第ＶＩＩＩ族のような脱水素金属（例えば白金）を含む触媒に通すことによって行われる。
【００７７】
ＩＴＱ−１３は芳香族炭化水素（例えばアルキル置換ベンゼン）の選択的分離に適用し得ることが分かっている。この分離の１例は、Ｃ８異性体（例えばパラキシレン）の分離である。分離プロセスすなわち吸着中に、アルキル置換ベンゼン（例えばメタキシレン及び／またはオルトキシレン）は他の異性体（例えばパラキシレン）に転化されることがある。
【００７８】
吸着プロセスは、気体、液体または混合相のいずれかとして存在する芳香族炭化水素含有混合物を、ＩＴＱ−１３と接触処理することを含んでおり、それは、ＩＴＱ−１３の内部空孔構造の中に所望の芳香族炭化水素（例えばアルキル置換ベンゼン）を選択吸着するに十分な時間行われる。吸着されない混合物の成分は、ＩＴＱ−１３との接触中に吸着可能な異性体に転化されることがある。収着されたアルキル置換ベンゼンは、その後、従来の脱着法によって、ＩＴＱ−１３の内部空孔構造から回収される。
【００７９】
吸着プロセスを進行させる温度は、被吸着成分の脱着温度以下に維持されている限り、それほど重要とは見なされない。プロセスを進めるための好ましい温度は常温〜約１５０℃である。
【実施例１】
【００８０】
ホウケイ酸塩型ＩＴＱ−１３を、次式のモル数組成式：
１ＳｉＯ２：０．０１Ｂ２Ｏ３：０．０７３Ｒ（ＯＨ）２：０．２２Ｒ’（ＮＭｅ２）２  １．０５ＨＦ：７．０Ｈ２Ｏ
を有するゲルから合成した。式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメトニウムジヒドロキシド、Ｒ’（ＮＭｅ２）２はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンである。結晶化を促進するＩＴＱ−１３の結晶核として４重量％のＳｉＯ２を添加した。ゲルに用いたヘキサメトニウムジヒドロキシドは、市販されているヘキサメトニウムジブロミドを、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＮ−７８樹脂を水酸化物源として用いて直接アニオン交換することによって調製した。
【００８１】
合成ゲルは、シリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｓｙｔｏｎ  ＨＴ−５０）を３００グラム、ホウ酸を３．０９グラム、５４．９重量パーセントのヘキサメトニウムヒドロキシド溶液を７８．０５グラム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンを９３．９グラム、４８重量パーセントのＨＦを１０９．４グラム、及び、ＩＴＱ−１３の結晶核を６．０１グラム、ＰＦＡ（過フルオロアルキオキシルテフロン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉａｌｋｙｏｋｙｌ−Ｔｅｆｌｏｎ））のボトルの中に加えて調製した。ボトルは３０分間振とうした。混合物のｐＨは７．３であった。ボトルは２リットルのオートクレーブの中に入れて、１℃／ｍｉｎで１３５℃まで加熱し、１３５℃に２１日間保持した。この終了時点で、混合物のｐＨは７．１であった。続いて、固形分をろ過して、水洗浄し、一定重量になるまで８０℃で乾燥した。合成したままの材料の重量は１５１．９グラムであった。合成したままの材料のＸ線回折パターンを図５に示す。
【００８２】
合成したままの材料は、薄層（約０．１ｇ／ｃｍ２）として、Ｎ２  ２℃／ｍｉｎの下で２３０℃まで加熱して２時間保持し、さらに２℃／ｍｉｎで５４０℃まで加熱して（ｒａｍｐｉｎｇ）８時間保持することによって焼成した。引き続いて、ガスを乾燥空気に切り替えて、試料を５４０℃に８時間保持し、その後乾燥空気下で冷却した。焼成した材料のＸ線回折パターンを図６に示す。ホウ素のＮＭＲ分析はホウ素含有量が８００ｐｐｍであることを示した。
【００８３】
焼成ＩＴＱ−１３を４５グラム、Ａｌ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏを９８．３グラム、及び、Ｈ２Ｏを５４０グラム、ＰＦＡボトルの中に入れて混合することによって、焼成した材料をホウ素型からアルミニウム型に転化した。ボトルは２Ｌのオートクレーブの中に入れて、１℃／ｍｉｎで１３５℃まで加熱し、１３５℃に３日間保持した。生成物をろ過し、洗浄水のｐＨが５以上になるまでＨ２Ｏで洗浄し、続いて、一定重量になるまで８０℃で乾燥した。生成された材料量は４３グラムであった。Ｘ線回折結果（図７）は、焼成製品が、ほぼ１〜２重量パーセントのＺＳＭ−５０不純物を含むＩＴＱ−１３であることを示している。アルミニウムのＮＭＲ分析は、製品のＳｉ／Ａｌ原子比が８００であることを示した。製品のα値は２と決定された。
【実施例２】
【００８４】
キシレンの異性化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例１のアルミノケイ酸塩型触媒構成上で、９８重量パーセントのメタキシレン及び２重量パーセントのオルトキシレンを含むキシレン原料を用いて実施した。試験条件として、温度３６０℃、圧力２００ｐｓｉｇ、Ｈ２対炭化水素のモル比２、及び、重量空間速度２が含まれる。試験の結果を次の表ＩＩＩに示す。
【００８５】
【表５】
2006504784.tif 000011
【００８６】
表ＩＩＩのデータは、ＩＴＱ−１３を含む触媒によるキシレンの異性化が、低キシレン損失でかつ定常的な触媒性能を２４時間維持したまま、ほぼ平衡状態のキシレン混合物を生産したことを示している。
【実施例３】
【００８７】
キシレンの異性化／エチルベンゼンの転化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例１のアルミノケイ酸塩型触媒構成上で、９０重量パーセントのメタキシレン及び１０重量パーセントのエチルベンゼンを含むキシレン原料を用いて実施した。試験に用いた条件は実施例３と同じとした。試験の結果を次の表ＩＶに示す。
【００８８】
【表６】
2006504784.tif 000012
【００８９】
表ＩＶのデータは、ＩＴＱ−１３を含む触媒によるキシレンの異性化が、エチルベンゼンを十分に転化させながら、ほぼ平衡状態のキシレン混合物を生産したことを示している。
【実施例４】
【００９０】
トルエンのメチル化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例１のアルミノケイ酸塩型触媒構成２グラム上で実施した。試験は、特記なき限り次の操作条件で行った。すなわち、温度＝６００℃、圧力＝１５ｐｓｉｇ、Ｈ２／炭化水素モル比＝０．８、純メタノール及びトルエン原料のモル比１：３、ＷＨＳＶ＝３．９ｈ−１である。触媒装填量は２ｇであった。試験結果は図８のグラフに示されている。
【００９１】
この結果は、トルエンの転化率が２２〜２５パーセントであったことを示している。メタノールの転化率は１００パーセントであり、この転化の７０パーセントはキシレンへの転化であった。１：３モル比の原料混合物に対しては、トルエンの最大転化率は約３３％であることが予期される。
【実施例５】
【００９２】
アルミノケイ酸塩型ＩＴＱ−１３を、次式のモル数組成式：
０．００４Ａｌ２Ｏ３：１ＳｉＯ２：０．０２２７ＧｅＯ２：０．１５１５Ｒ（ＯＨ）２：０．３７８８ＨＦ：４．０９Ｈ２Ｏ
を有するゲルから合成した。式中、Ｒ（ＯＨ）２はヘキサメトニウムジヒドロキシドである。結晶化を促進するＩＴＱ−１３の結晶核として３重量％のＳｉＯ２を添加した。ゲルに用いたヘキサメトニウムジヒドロキシドは、市販されているヘキサメトニウムジブロミドを、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）ＩＲＮ−７８樹脂を水酸化物源として用いて直接アニオン交換することによって調製した。
【００９３】
合成ゲルは、シリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ−Ｓｙｔｏｎ  ＶＮ  ３ＳＰ−ＰＭ）を１１９グラム、ＧｅＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ）を４．７１グラム、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）を５．６３グラム、５４．９重量パーセントのヘキサメトニウムヒドロキシド溶液を１２９．２グラム、ＩＴＱ−１３の結晶核を３．６１グラム、水を６８．９グラム、及び、４８重量パーセントのＨＦを３１．３グラム、１リットルのＰＦＡ（過フルオロアルキオキシルテフロン）のボトルの中に加えて調製した。
【００９４】
ボトルは、振とうしてから２リットルのオートクレーブの中に入れ、圧力を３００ｐｓｉとして、１℃／ｍｉｎで１４０℃まで加熱し、１４０℃に１４日間保持した。冷却後、この材料をろ過して、多量の水で洗浄し、加熱ランプの下で空気乾燥した。合成したままの材料の重量は１３６グラムであった。
【００９５】
合成したままの材料約１２５グラムを、薄層として、乾燥空気の下で温度１℃／ｍｉｎで５４０℃まで加熱して１時間保持し、その後、室温に冷却した。冷却後、１０４グラムの材料を得た。４５．１グラムの試料を１リットルのＰＦＡ（過フルオロアルキオキシルテフロン）のボトルの中に入れ、次に、水を５３２．５グラム、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）を９８．４６グラム、ボトルに加えた。混合物を１３５℃に加熱し、３日間保持した。結果として得た材料をろ過し、多量の水で洗浄し、オーブン内において、１３５℃で２時間乾燥し、続いて、乾燥空気の下で冷却した。材料のＸ線回折パターン（図９）は、製品が、不純物をほぼ含まないＩＴＱ−１３であることを示している。マジック角回転アルミニウムＮＭＲ分析（図１０）は、水溶液中の硝酸アルミニウムに関して、５３．１ｐｐｍに予期したピークがあることを示している。計量された基準物質に対するＮＭＲスペクトルの積分値は、アルミニウムの濃度が２８００ｐｐｍであったことを示している。材料のα値は３９と決定された。
【実施例６】
【００９６】
トルエンのメチル化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例５のアルミノケイ酸塩型触媒構成２グラム上で実施した。試験条件として、温度５００℃、圧力１５ｐｓｉｇ、Ｈ２対炭化水素のモル比０．８、及び、試験の最初７５時間の触媒基準重量空間速度３．９ｈｒ−１、その後の触媒基準重量空間速度５．０７ｈｒ−１、並びに、メタノール対トルエンのモル比１：３が含まれる。試験を約１１０時間継続した後、触媒を再生した。この再生は、初めに、空気流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとして、３℃／ｍｉｎの速度で、室温から５３０℃まで触媒を加熱して行った。触媒は５００℃に１０時間保持し、その後、室温に冷却した。１：３モル比の原料混合物に対しては、メタノールとの反応から期待されるトルエンの最大転化率は約３３％となるであろう。試験の結果を図１１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】四面体状原子の位置を示す、ＩＴＱ−１３の単位セルの概略図である。
【図２】同じく四面体状原子の位置を示す、ＩＴＱ−１３の９員環チャネル系の概略図である。
【図３】図２と同様の、ＩＴＱ−１３の１０員環チャネル系の概略図である。
【図４】図２と同様の、ＩＴＱ−１３の１０員環チャネル系の概略図である。
【図５】実施例１のホウ素含有ＩＴＱ−１３製品の合成したままの状態と焼成した状態とのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例１のホウ素含有ＩＴＱ−１３製品の合成したままの状態と焼成した状態とのＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】実施例１のアルミニウム含有ＩＴＱ−１３製品のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】実施例４の試験結果を示すグラフである。
【図９】実施例５のアルミニウム含有ＩＴＱ−１３製品のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】実施例５のアルミニウム含有ＩＴＱ−１３製品のマジック角回転アルミニウムＮＭＲを示す図である。
【図１１】実施例６の試験結果を示すグラフである。
【図１】
2006504784.tif 000015
【図２】
2006504784.tif 000016
【図３】
2006504784.tif 000017
【図４】
2006504784.tif 000018
【図５】
2006504784.tif 000019
【図６】
2006504784.tif 000020
【図７】
2006504784.tif 000021
【図８】
2006504784.tif 000022
【図９】
2006504784.tif 000023
【図１０】
2006504784.tif 000024
【図１１】
2006504784.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月20日(2004.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の転化に適した原料を、転化条件の下で、３次元のチャネル系を有する多孔性の合成結晶材料を含む触媒と接触させる工程を含むプロセスであって、この３次元チャネル系が、それぞれが四面体に配位された原子の１０員環によって規定される全体として平行な第１組のチャネル群と、同じく四面体配位原子の１０員環によって規定されかつ前記第１組のチャネル群と交差する全体として平行な第２組のチャネル群と、前記第１組及び前記第２組のチャネル群と交差するチャネル群であって、それぞれが四面体配位原子の９員環によって規定される全体として平行な第３組のチャネル群とを含んでいるプロセス。
【請求項２】
前記多孔性合成結晶材料が、酸素原子によって架橋された四面体状原子の骨格構造を備えており、この四面体状原子の骨格構造は、下記の表１に示すナノメータの原子座標を有する単位セルによって規定され、各座標位置は±０．０５ナノメータの範囲内で変化することがある、請求項１記載のプロセス。
【表１】
2006504784.tif 000026
【請求項３】
前記多孔性合成結晶材料が、下記の表２に実質的に記載されているようなｄ−間隔と相対強度値とを含むＸ線回折パターンを有する、請求項１または２記載のプロセス。
【表２】
2006504784.tif 000027
【請求項４】
前記多孔性合成結晶材料が、次式：
Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２
のモル数の関係を含む組成を有し、式中、ｎは少なくとも約５であり、Ｘは３価の元素、Ｙは４価の元素である、請求項１〜３のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
前記Ｘが、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム、及び、これらの組み合わせからなる群から選定された３価の元素であり、前記Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウム、及び、これらの組み合わせからなる群から選定された４価の元素である、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｘがホウ素またはアルミニウムを含み、前記Ｙがケイ素を含む、請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
前記Ｘがアルミニウムである、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記多孔性合成結晶材料のシリカ対アルミナのモル比が１０００未満である、請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
前記触媒が少なくとも１つの水素化／脱水素金属をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水素化／脱水素金属が第ＶＩＩＩ族の金属及び第ＶＩＩＢ族の金属からなる群から選定される、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記芳香族化合物の転化が、芳香族化合物を含む原料を、その原料とは異なる芳香族化合物を含む生成物にする転化を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
前記原料が、
（Ａ）
【化１】
2006504784.tif 000028
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、水素と、１〜約１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基とからなる群から独立に選定される、上記式によって表される単環式アルキル芳香族化合物、及び、
（Ｂ）
【化２】
2006504784.tif 000029
式中、Ｒ３及びＲ４は、水素と、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基とからなる群から独立に選定され、
Ｙは０〜２の整数であり、
Ｚは０〜２の整数である、
上記式によって表される二環式アルキル芳香族化合物
からなる群から選定される少なくとも１つの芳香族化合物を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及び、ｎ−ブチル基からなる群から独立に選定される、請求項１２記載のプロセス。
【請求項１４】
前記原料が、少なくとも１つのＩ式の芳香族化合物を含み、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素、メチル基及びエチル基からなる群から独立に選定される、請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
前記原料が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及び、トリイソプロピルベンゼンからなる群から選定される少なくとも１つの芳香族化合物を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１６】
前記原料が、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，２−ジエチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，３−ジプロピルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、及び、２，６−ジブチルナフタレンからなる群から選定される少なくとも１つの芳香族化合物を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１７】
前記原料中に存在する前記少なくとも１つの芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、これらの混合物からなる群から選定される、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１８】
前記芳香族化合物の転化が、ジアルキル置換ベンゼンの異性化、モノアルキル置換ベンゼンの不均化、芳香族化合物のアルキル化、ポリアルキル芳香族化合物の存在の下での芳香族化合物のアルキル交換、アルキル芳香族化合物の脱アルキル、エチルベンゼンからキシレンを生成する異性化、ジアルキルナフタレンの異性化からなる群から選定される、請求項１１記載のプロセス。
【請求項１９】
前記芳香族化合物の転化が、トルエンの不均化、キシレンの異性化、及び、芳香族化合物のアルキル化からなる群から選定される、請求項１１記載のプロセス。
【請求項２０】
前記生成物がキシレンを含む、請求項１１〜１９のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２１】
前記触媒が選択性強化剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
前記選択性強化剤が、シリカ、コークス、リン、アルカリ土類金属の酸化物、希土類金属の酸化物、酸化ランタン、酸化ホウ素、チタニア、酸化アンチモン、酸化マンガン、チタニア、及び、これらの混合物からなる群から選定される、請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
前記芳香族化合物の転化が、芳香族化合物のアルキル化またはトルエンの不均化である、請求項１１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２４】
前記芳香族化合物の転化が、キシレンの転化／エチルベンゼンの転化である、請求項１１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２５】
前記原料が、エチルベンゼンと、パラキシレンの含有率が熱力学的平衡状態よりも低いキシレンとを含むＣ８混合物であり、前記キシレン転化／エチルベンゼン転化が、前記Ｃ８混合物をエチルベンゼンの転化に適した触媒と接触させてエチルベンゼンが低減した生成物を生成させ、このエチルベンゼン低減生成物を、ＩＴＱ−１３を含む前記触媒と接触させることによって行われる、請求項２４記載のプロセス。
【請求項２６】
前記エチルベンゼンの転化に適した触媒がＺＳＭ−５を含む、請求項２５記載のプロセス。
【請求項２７】
前記芳香族化合物の転化が、トルエンのメチル化によるキシレンの生成である、請求項１１〜２２のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項２８】
前記メチル化剤がメタノールであり、このメタノールの少なくとも６０パーセントが転化される、請求項２７記載のプロセス。
【請求項２９】
前記芳香族化合物の転化が、非芳香族化合物の芳香族化合物への転化を含む、請求項１１記載のプロセス。
【請求項３０】
前記芳香族化合物の転化が、軽質パラフィンの芳香族化合物とオレフィンとへの転化、軽質オレフィンの芳香族化合物への転化、ナフサの芳香族化合物への転化、６員環を有する脂環式化合物の脱水素、オキシジェネートの芳香族化合物への転化からなる群から選定される、請求項２９記載のプロセス。
【請求項３１】
前記芳香族化合物転化の生成物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、これらの混合物からなる群から選定される、請求項２９または３０記載のプロセス。
【請求項３２】
前記芳香族化合物の転化が、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、及び、約０．０８−１〜約２０００ｈｒ−１の重量空間速度を含む条件において実施される、請求項１〜３１のいずれか１項記載のプロセス。
【請求項３３】
他の芳香族炭化水素との混和物中の、ＩＴＱ−１３の空孔サイズよりも小さい限界寸法を有する芳香族炭化水素の選択的分離を含み、そのプロセスはその混和物をＩＴＱ−１３と接触させることを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の芳香族化合物転化プロセス。
【請求項３４】
前記選択的分離が、パラキシレンを含有するＣ８芳香族化合物異性体を含む混和物からのパラキシレンの選択的分離である、請求項３３記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ＩＴＱ−１３は、芳香族化合物のさまざまな転化プロセスの触媒として使用することができる。芳香族化合物が別の芳香族化合物に転化される芳香族化合物の転化プロセスの例には、次の（Ａ）〜（Ｊ）のようなプロセスが含まれる。但し、この例はこれに限られるわけではない。
（Ａ）ジアルキル置換ベンゼン、例えばキシレンの異性化。代表的な反応条件として、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約１気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、０（水素添加なし）〜約１００の水素／炭化水素モル比が含まれる。
（Ｂ）モノアルキル置換ベンゼンの不均化、例えばトルエンからベンゼン及びキシレンを生成する不均化。代表的な反応条件として、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約６０気圧の圧力、及び、約０．０８ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
（Ｃ）芳香族化合物のアルキル化。例えば、ベンゼン並びにＣ７及びＣ８アルキルベンゼンを、アルキル化剤（例えば、オレフィン、ホルムアルデヒド及びハロゲン化アルキル）と、オキシジェネート（例えばエーテル及びアルコール）との存在の下でアルキル化する場合がその例である。代表的な反応条件として、約３４０℃〜約５００℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、約２ｈｒ−１〜約２０００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比が含まれる。
（Ｄ）ポリアルキル芳香族化合物の存在の下での芳香族化合物のアルキル交換。代表的な反応条件として、約３４０℃〜約６００℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、約１／１〜約１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比が含まれる。
（Ｅ）アルキル芳香族化合物の脱アルキル。エチルベンゼンの場合は、エチルベンゼンをベンゼン及びエタンに転化することができる。代表的な反応条件として、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約１気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、０（水素添加なし）〜約１００の水素／炭化水素モル比が含まれる。
（Ｆ）エチルベンゼンからキシレンを生成する異性化。反応条件の例として、約３００℃〜約５５０℃の温度、約５０〜５００ｐｓｉｇ（４４６〜３５４９ｋＰＡａ）の圧力、及び、約１〜約２０のＬＨＳＶが含まれる。
（Ｇ）異性体の分離を目的としたキシレンの吸着。
（Ｈ）ジアルキルナフタレン、例えばジメチルナフタレンから異性体の混合物を生成する異性化。ジメチルナフタレンの異性体の中で、２，６−ジメチルナフタレンは、特製品ポリエステル製造用の重要なモノマーである２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する際の基本的な中間体である。代表的な反応条件として、約２３０℃〜約５１０℃の温度、約１気圧〜約５０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の重量空間速度、及び、０（水素添加なし）〜約１００の水素／炭化水素モル比が含まれる。
（Ｉ）モノアルキル置換ナフタレンの不均化、例えばモノメチルナフタレンからジメチルナフタレン及びナフタレンを生成する不均化。代表的な反応条件として、約２００℃〜約７６０℃の温度、ほぼ大気圧〜約６０気圧の圧力、及び、約０．０８ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
（Ｊ）アルキル置換芳香族化合物の酸化、例えば、パラキシレンのパラテレフタル酸への転化、クメンのフェノール及びアセトンへの転化、並びに２，６−ジメチルナフタレンの２，６−ナフタレンジカルボン酸への転化。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
非芳香族化合物が芳香族化合物に転化される芳香族化合物の転化プロセスの例には、次の（Ａ）〜（Ｆ）のようなプロセスが含まれる。但し、この例はこれに限られるわけではない。
（Ａ）軽質パラフィンから芳香族化合物及びオレフィンを生成する転化。代表的な反応条件として、約３７５℃〜約７６０℃の温度、及び、約１０〜約２０００ｐｓｉｇ（１７０〜１３８９１ｋＰＡａ）の圧力が含まれる。
（Ｂ）軽質オレフィンから芳香族化合物を生成する転化。反応条件の例として、約１７５℃〜約７６０℃の温度、及び、約１００〜約２０００ｐｓｉｇ（７９０〜１３８９１ｋＰＡａ）の圧力が含まれる。
（Ｃ）例えばＣ６−Ｃ１０のナフサ及び同類の混合物から高芳香族の混合物を生成する転化。このように、好ましくは約４０℃以上約２００℃以下の沸点範囲を有する直鎖炭化水素及び若干の側鎖を有する炭化水素を、オクタン価が大幅に高い芳香族化合物を含む製品に転化することができる。代表的な反応には、約４００℃〜６００℃、好ましくは４８０℃〜５５０℃の範囲の温度、大気圧〜４０バールの範囲の圧力、及び、０．１〜１５の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）が含まれる。
（Ｄ）６員環を有する脂環式化合物の脱水素。代表的な反応条件として、約３００℃〜約７００℃の温度、約０．１〜約１０気圧の圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１の重量空間速度が含まれる。
（Ｅ）例えばメタノールのようなアルコール、あるいはエーテル、ジメチルエーテル、もしくはそれらの混合物から芳香族化合物を生成する転化。代表的な反応条件として、約２７５℃〜約６００℃の温度、約０．５〜約５０気圧の圧力、及び、約０．５ｈｒ−１〜約５０ｈｒ−１のＬＨＳＶが含まれる。このプロセスの例は米国特許第４，０８８，７０６号公報に開示されており、それは、この参照によって本明細書の開示に含まれる。
（Ｆ）シクロヘキサントリオールからベンゼンを生成する脱水のような、アルコールから芳香族化合物を生成する脱水。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
好ましい実施形態においては、触媒の選択性を強化して、高収量のパラキシレンを生産する。コークスを選択性強化剤とする場合は、触媒をリアクター層において熱分解可能な有機化合物（例えばトルエン）に曝露することによって選択性の強化を行うとよい。その曝露条件は、前記化合物の分解温度を超える温度（例えば、約４８０℃〜約６５０℃、より好ましくは５４０℃〜６５０℃）において、触媒１ポンド（０．４５ｋｇ）当たり約０．１〜２０原料ｌｂｓ（０．０４５〜９ｋｇ）／ｈｒの範囲のＷＨＳＶで、約１〜１００気圧の範囲の圧力において、かつ、有機化合物１モル当たり０〜約２モルの水素、より好ましくは約０．１〜約２モルの水素の存在の下で、かつまた場合によっては、有機化合物１モル当たり０〜１０モルの窒素もしくは他の不活性ガスの存在の下で行うという条件である。このプロセスは、十分な量のコークスが触媒表面に被覆されるまで、すなわち、一般的には少なくとも約２重量％のコークス、より好ましくは約８〜約４０重量％のコークスが被覆されるまでの時間実施される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
一般的には、反応温度は、少なくとも部分的な液相を維持するために約３４０℃〜５００℃の範囲にあることが好ましく、また、圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇ（４４６〜６９９６ｋＰＡａ）、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ（２１７０〜４２３８ｋＰＡａ）の範囲に、重量空間速度は、約０．１〜１０の範囲にあることが好ましいであろう。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
キシレンの異性化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例１のアルミノケイ酸塩型触媒構成上で、９８重量パーセントのメタキシレン及び２重量パーセントのオルトキシレンを含むキシレン原料を用いて実施した。試験条件として、温度３６０℃、圧力２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰＡａ）、Ｈ２対炭化水素のモル比２、及び、重量空間速度２が含まれる。試験の結果を次の表ＩＩＩに示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
トルエンのメチル化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例１のアルミノケイ酸塩型触媒構成２グラム上で実施した。試験は、特記なき限り次の操作条件で行った。すなわち、温度＝６００℃、圧力＝１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰＡａ）、Ｈ２／炭化水素モル比＝０．８、純メタノール及びトルエン原料のモル比１：３、ＷＨＳＶ＝３．９ｈ−１である。触媒装填量は２ｇであった。試験結果は図８のグラフに示されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
ボトルは、振とうしてから２リットルのオートクレーブの中に入れ、圧力を３００ｐｓｉ（２１７０ｋＰＡａ）として、１℃／ｍｉｎで１４０℃まで加熱し、１４０℃に１４日間保持した。冷却後、この材料をろ過して、多量の水で洗浄し、加熱ランプの下で空気乾燥した。合成したままの材料の重量は１３６グラムであった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
トルエンのメチル化を、固定層の下向流リアクター内において、実施例５のアルミノケイ酸塩型触媒構成２グラム上で実施した。試験条件として、温度５００℃、圧力１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰＡａ）、Ｈ２対炭化水素のモル比０．８、及び、試験の最初７５時間の触媒基準重量空間速度３．９ｈｒ−１、その後の触媒基準重量空間速度５．０７ｈｒ−１、並びに、メタノール対トルエンのモル比１：３が含まれる。試験を約１１０時間継続した後、触媒を再生した。この再生は、初めに、空気流量を５０ｃｃ／ｍｉｎとして、３℃／ｍｉｎの速度で、室温から５３０℃まで触媒を加熱して行った。触媒は５００℃に１０時間保持し、その後、室温に冷却した。１：３モル比の原料混合物に対しては、メタノールとの反応から期待されるトルエンの最大転化率は約３３％となるであろう。試験の結果を図１１に示す。


【国際調査報告】
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