(57)【要約】本発明は、化学反応及び触媒系の触媒として用いるための金属間化合物に関する。規則金属間化合物の構造は、このような化合物が高効率触媒として機能することを可能にする。該規則金属間化合物は、多くの用途のなかでも特に、燃料電池（例えば、水素燃料電池）における反応を触媒するために用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則金属間化合物を含む、触媒系に用いるために設計された触媒。
【請求項２】
規則金属間化合物が白金を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
規則金属間化合物が、ＢｉＰｔ、Ｂｉ２Ｐｔ、ＰｔＩｎ、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅ、ＰｔＩｎ２、ＰｔＩｎ３、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｔＳｂ２、ＰｔＧａ、ＰｔＣｄ２及びＰｔＭｎから成る群から選択される、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
規則白金金属間化合物がＢｉＰｔ又はＢｉ２Ｐｔである、請求項２記載の触媒。
【請求項５】
規則白金金属間化合物がＰｔＰｂである、請求項２記載の触媒。
【請求項６】
規則白金金属間化合物がＰｔＩｎである、請求項２記載の触媒。
【請求項７】
触媒系が燃料電池である、請求項１記載の触媒。
【請求項８】
触媒系が燃料リフォーマーである、請求項１記載の触媒。
【請求項９】
規則金属間化合物が三元化合物である、請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
規則金属間化合物がパラジウムを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
規則金属間化合物が、ＰｄＧｅ、ＰｄＳｂ及びＢｉＰｄから成る群から選択される、請求項１０記載の触媒。
【請求項１２】
規則金属間化合物が第１元素と第２元素を含み、第１元素と第２元素との化学量論的比率が１：１である、請求項１記載の触媒。
【請求項１３】
規則金属間化合物が、少なくとも１つの軸に沿って少なくとも３．０Åより大きい原子間最近隣距離を有する、請求項１記載の触媒。
【請求項１４】
規則金属間化合物が一酸化炭素を酸化する、請求項１記載の触媒。
【請求項１５】
規則金属間化合物を含む第１電極；及び第２電極を含む燃料電池。
【請求項１６】
規則金属間化合物が白金を含む、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項１７】
規則金属間化合物が、ＢｉＰｔ、Ｂｉ２Ｐｔ、ＰｔＩｎ、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅ、ＰｔＩｎ２、ＰｔＩｎ３、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｔＳｂ２、ＰｔＧａ、ＰｔＣｄ２及びＰｔＭｎから成る群から選択される、請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１８】
規則白金金属間化合物がＰｔＳｎである、請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１９】
規則白金金属間化合物がＰｔＩｎである、請求項１６記載の燃料電池。
【請求項２０】
規則白金金属間化合物がＰｔＰｂである、請求項１６記載の燃料電池。
【請求項２１】
規則金属間化合物がＢｉＰｔ又はＢｉ２Ｐｔである、請求項１６記載の燃料電池。
【請求項２２】
規則金属間化合物がパラジウムを含む、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項２３】
規則金属間化合物が、ＰｄＧｅ、ＰｄＳｂ及びＢｉＰｄから成る群から選択される、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２４】
規則金属間化合物がＩｒＢｉ、ＮｉＢｉ及びＲｈＢｉから成る群から選択される、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項２５】
燃料電池が燃料供給源に接続可能である、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項２６】
燃料が小有機分子燃料である、請求項２５記載の燃料電池。
【請求項２７】
燃料が、ギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、酢酸及びシュウ酸から成る群から選択される、請求項２６記載の燃料電池。
【請求項２８】
燃料が水素である、請求項２５記載の燃料電池。
【請求項２９】
該水素が少なくとも約０．０１モル％の一酸化炭素を含む、請求項２８記載の燃料電池。
【請求項３０】
該水素が少なくとも約０．２モル％の一酸化炭素を含む、請求項２８記載の燃料電池。
【請求項３１】
該水素が約３モル％〜約１０モル％の一酸化炭素を含む、請求項２８記載の燃料電池。
【請求項３２】
第１電極がアノードである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項３３】
第１電極がカソードである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項３４】
第２電極が規則金属間化合物を含む、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項３５】
第１電極と第２電極との間にセパレーターをさらに含む、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項３６】
該セパレーターがプロトン交換セパレーターである、請求項３５記載の燃料電池。
【請求項３７】
プロトン交換セパレーターが膜である、請求項３６記載の燃料電池。
【請求項３８】
プロトン交換セパレーターが液体である、請求項３６記載の燃料電池。
【請求項３９】
プロトン交換セパレーターがポリマー物質又は塩を含む、請求項３６記載の燃料電池。
【請求項４０】
規則金属間化合物が粉末である、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４１】
燃料がギ酸であり、規則金属間化合物がＢｉＰｔである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４２】
燃料がギ酸であり、規則金属間化合物がＢｉ２Ｐｔである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４３】
燃料がメタノールであり、規則金属間化合物がＰｔＰｂである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４４】
燃料がエタノールであり、規則金属間化合物がＰｔＰｂである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４５】
燃料がギ酸であり、規則金属間化合物がＰｔＰｂである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４６】
燃料がメタノールであり、規則金属間化合物がＰｔＩｎである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４７】
燃料がエタノールであり、規則金属間化合物がＰｔＩｎである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４８】
燃料がギ酸であり、規則金属間化合物がＰｔＩｎである、請求項１５記載の燃料電池。
【請求項４９】
第１電極；及び第２電極を含む水素燃料電池であって、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、該条件における３０分間操作時に約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、酸化することができる水素燃料電池。
【請求項５０】
該水素燃料電池が、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．２モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、該条件における３０分間操作時に約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、酸化することができる、請求項４９記載の燃料電池。
【請求項５１】
該水素燃料電池が、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約３モル％〜約１０モル％の一酸化炭素を含む水素燃料を、該条件における３０分間操作時に約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、酸化することができる、請求項４９記載の燃料電池。
【請求項５２】
該水素燃料電池が、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、該条件における３０分間操作時に約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも５０％の最大出力で、酸化することができる、請求項４９記載の燃料電池。
【請求項５３】
該水素燃料電池が、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、該条件における３０分間操作時に約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約９０％の最大出力で、酸化することができる、請求項４９記載の燃料電池。
【請求項５４】
該水素燃料電池が、８０℃を包含する条件における３０分間操作時に約０．０００１モル％を超える硫黄をさらに含む水素燃料を、該条件における８０℃での３０分間操作時に約０．００００１モル％未満の硫黄を含む水素燃料を酸化する場合の同じ水素燃料電池の最大出力の少なくとも２０％の最大出力で、酸化することができる、請求項４９記載の燃料電池。
【請求項５５】
該電極の少なくとも一方が規則金属間化合物を含む、請求項４９記載の燃料電池。
【請求項５６】
該規則金属間化合物が白金を含む、請求項５５記載の燃料電池。
【請求項５７】
アノード；及びカソードを含む水素燃料電池であって、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を酸化して、該カソードの単位表面積当り少なくとも約０．０５Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度を生じることができる水素燃料電池。
【請求項５８】
カソードの単位表面積当り電流密度が少なくとも約０．１Ａｍｐ／ｃｍ２である、請求項５７記載の水素燃料電池。
【請求項５９】
カソードの単位表面積当り電流密度が少なくとも約１．０Ａｍｐ／ｃｍ２である、請求項５７記載の水素燃料電池。
【請求項６０】
該アノードが規則金属間化合物を含む、請求項５７記載の水素燃料電池。
【請求項６１】
該カソードが規則金属間化合物を含む、請求項５７記載の水素燃料電池。
【請求項６２】
該規則金属間化合物が白金を含む、請求項６０記載の燃料電池。
【請求項６３】
燃料電池において、約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において、該燃料電池における該条件で３０分間、約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、３０分間酸化することを含む方法。
【請求項６４】
燃料電池において、約０．２モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において、該燃料電池における該条件で３０分間、約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、３０分間酸化することを含む、請求項６３記載の方法。
【請求項６５】
燃料電池において、約３モル％〜約１０モル％の一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において、該燃料電池における該条件で３０分間、約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、３０分間酸化することを含む、請求項６３記載の方法。
【請求項６６】
燃料電池において、約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において、該燃料電池における該条件で３０分間、約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約５０％の最大出力で、３０分間酸化することを含む、請求項６３記載の方法。
【請求項６７】
燃料電池において、約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において、該燃料電池における該条件で３０分間、約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を酸化する場合の最大出力の少なくとも約９０％の最大出力で、３０分間酸化することを含む、請求項６３記載の方法。
【請求項６８】
炭化水素をリフォーミングして、水素燃料を形成することをさらに含む、請求項６３記載の方法。
【請求項６９】
該水素燃料が、リフォーミング工程と酸化工程との間で、一酸化炭素濃度を下げるような処理を受けない、請求項６３記載の方法。
【請求項７０】
該水素燃料に、規則金属間化合物を用いて触媒作用を及ぼす、請求項６３記載の方法。
【請求項７１】
該規則金属間化合物が白金を含む、請求項７０記載の方法。
【請求項７２】
約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において３０分間酸化して、カソードの単位表面積当り少なくとも約０．０５Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度を生じることを含む方法。
【請求項７３】
約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において３０分間酸化して、カソードの単位表面積当り少なくとも約０．１Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度を生じることを含む方法。
【請求項７４】
約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃以下の温度を包含する条件において３０分間酸化して、カソードの単位表面積当り少なくとも約１．０Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度を生じることを含む方法。
【請求項７５】
炭化水素をリフォーミングして、水素燃料を形成することをさらに含む、請求項７２記載の方法。
【請求項７６】
該水素燃料が、リフォーミング工程と酸化工程との間で、一酸化炭素濃度を下げるような処理を受けない、請求項７２記載の方法。
【請求項７７】
該水素燃料に、規則金属間化合物を用いて触媒作用を及ぼす、請求項７２記載の方法。
【請求項７８】
該規則金属間化合物が白金を含む、請求項７７記載の方法。
【請求項７９】
約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を８０℃の温度を包含する条件において酸化することを含む方法であって、３０分間の操作後の最大出力が、操作開始時の最大出力の少なくとも約２０％である方法。
【請求項８０】
３０分間の操作後の最大出力が、操作開始時の最大出力の少なくとも約５０％である、請求項７９記載の方法。
【請求項８１】
３０分間の操作後の最大出力が、操作開始時の最大出力の少なくとも約９０％である、請求項７９記載の方法。
【請求項８２】
炭化水素をリフォーミングして、水素燃料を形成することをさらに含む、請求項７９記載の方法。
【請求項８３】
該水素燃料が、リフォーミング工程と酸化工程との間で、一酸化炭素濃度を下げるような処理を受けない、請求項７９記載の方法。
【請求項８４】
該水素燃料に、規則金属間化合物を用いて触媒作用を及ぼす、請求項７９記載の方法。
【請求項８５】
該規則金属間化合物が白金を含む、請求項８４記載の方法。
【請求項８６】
第１電極；及び第２電極を含む水素燃料電池であって、約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、８０℃以下の温度を包含する条件において、操作開始時の最大出力の少なくとも約２０％の、３０分間の操作後の最大出力で酸化することができる水素燃料電池。
【請求項８７】
３０分間の操作後の最大出力が、操作開始時の最大出力の少なくとも約５０％である、請求項８６記載の水素燃料電池。
【請求項８８】
３０分間の操作後の最大出力が、操作開始時の最大出力の少なくとも約９０％である、請求項８６記載の水素燃料電池。
【請求項８９】
水素燃料の酸化に、規則金属間化合物を用いて触媒作用を及ぼす、請求項８６記載の水素燃料電池。
【請求項９０】
該規則金属間化合物が白金を含む、請求項８９記載の水素燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、触媒及び触媒系として用いるための金属間化合物に、より詳しくは、燃料電池用途に電極触媒(electrocatalyst)として用いられる規則金属間化合物(ordered intermetallic compounds)に関する。
【０００２】
発明の背景
触媒は、反応においてそれ自体は消耗されずに化学反応の速度を高める物質である。触媒反応(catalyzed reaction)は、該反応の化学量論では明らかではない機構を通して進行する。例えば、触媒は反応の律速段階に用いられ、後に再形成されうるので、該反応中に触媒の濃度に正味の変化は無い。具体的には、触媒は、化学反応を促進する、律速段階に関連した活性化エネルギーを低下させる。多くの種類の物質が、異なる種類の反応のための触媒として機能することができる。
【０００３】
触媒は、非常に多くの用途に用いることができる。例えば、燃料電池は、触媒を用いる電気化学デバイスである。典型的に、燃料電池は、アノード、カソード、及びそれらの間の固体又は液体の電解質を包含する。燃料物質（例えば、水素、化石燃料、及び小有機分子）をアノードに接触させ、酸化性ガス（例えば、酸素及び空気）をカソードに接触させる。該燃料は、アノードにおける触媒の存在によって促進されうる化学反応で酸化される。該酸化性ガスは、カソードにおける触媒によって同様に促進されうる化学反応で還元される。該電池は、アノードにおける燃料酸化反応で発生した電子が、外部回路を通ってカソードに流れ、そこで電子が還元反応で消耗されるときに、電気を発生する。
【０００４】
燃料電池の電極（即ち、アノード及びカソード）に触媒として用いるために、多くの物質が研究されている。特に、小有機分子燃料（例えば、特に、メタノール、ギ酸、エタノール及びエチレングリコール）を用いる電池のアノードは、多くの性質の必要条件を満たさなければ成らない。例えば、これらの燃料電池では、アノードは、中間反応でしばしば発生するＣＯが該表面に強く結合するのを最小にしながら、酸化反応を充分に触媒しなければならない。このいわゆる“ＣＯ毒(co poisoning)”は、そのうちに、アノードの触媒活性を制限する可能性があり、電池の最大出力及び効率を重度に損なう恐れがある。
【０００５】
小有機分子燃料電池では、電極触媒として純粋な遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ）が、該燃料に対するそれらの高い触媒活性のために用いられている。しかし、これらの金属、特にＰｔは、ＣＯによって容易に毒されるので、そのうちに、電池性能を制限することになる。ＣＯ毒は、低温（例えば、２００℃未満）において特に問題である。
【０００６】
表面修飾された遷移金属電極も、小有機分子燃料電池において研究されている。表面修飾は、電極の表面への単層量(monolayer amount)の吸着原子（例えば、Ｂｉ）の吸着を必要とする。金属吸着原子は、酸化反応のために必要である、したがって、ＣＯからＣＯ２への酸化を促進し、ＣＯ毒を軽減する酸素を弱く結合する金属群から選択することができる。しかし、表面修飾された電極の表面組成は、そのうちに、金属吸着原子が不純物と反応し、脱着される、又は他のやり方で電極表面から移動するにつれて、変化する可能性がある。このように、ＣＯ毒は、時間が経つうちに、増大する可能性があり、電池性能を危うくする可能性がある。
【０００７】
遷移金属の合金（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｈ）も、小有機分子燃料電池に電極として用いられている。しかし、このような合金はＰｔ電極よりも良好に機能しうる一方で、まだ、ＣＯ毒の影響を受け易いと考えられる。さらに、このような合金の組成は、種(species)が表面から本体(bulk)中に移動するにつれて、時間が経つうちに、変化して、ＣＯ毒をより受け易い可能性がある他方の合金成分（例えば、Ｐｔ）を表面に残すと考えられる。
【０００８】
ＣＯ毒は、さらに、比較的高レベル（例えば、約０．０１モル％より高い）のＣＯを包含する水素ガスが、比較的低温（例えば、８０℃以下）で作用する、慣用的な水素燃料電池に燃料として用いられることをも妨害する。比較的高レベルのＣＯを包含する水素ガスを酸化する場合に、これらの電池の電極表面にＣＯが迅速に吸着されると、このような電池の最大出力及び効率が受容されないレベルにまで急激に低下する。リフォーマー(reformer)において炭化水素（例えば、天然ガス）を処理することによって製造される水素ガスは、典型的に約３〜１０モル％のＣＯを包含する。それ故、このような水素ガスは、低温において慣用的な燃料電池で用いる前に受容されるレベル（典型的に、０．００１モル％未満）にまでＣＯ濃度を減ずるために、さらに（例えば、水性ガス・シフト反応器及び／又は好ましくは、酸化装置を用いて）処理しなければならない。
【０００９】
発明の概要
本発明は、化学反応及び触媒系に対して触媒として用いるための金属間化合物に関する。
【００１０】
１セットの実施態様では、本発明は、規則金属間化合物を含み、触媒系に用いるために設計される触媒を提供する。幾つかの実施態様では、触媒は、例えばＢｉＰｔ、Ｂｉ２Ｐｔ、ＰｔＩｎ、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅ、ＰｔＩｎ２、ＰｔＩｎ３、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｔＳｂ２、ＰｔＧａ、ＰｔＣｄ２及びＰｔＭｎのような規則白金金属間化合物を含むことができる。幾つかの実施態様では、触媒は、規則パラジウム金属間化合物を含むことができる。触媒は、例えば、燃料電池に用いるために設計することができる。
【００１１】
別のセットの実施態様では、本発明は、規則金属間化合物を含む第１電極と、第２電極を包含する燃料電池を提供する。該燃料電池は、例えばＢｉＰｔ、Ｂｉ２Ｐｔ、ＰｔＩｎ、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅ、ＰｔＩｎ２、ＰｔＩｎ３、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｔＳｂ２、ＰｔＧａ、ＰｔＣｄ２及びＰｔＭｎのような白金規則金属間化合物を含む電極を包含することができる。該燃料電池は、パラジウム規則金属間化合物を含む電極を包含することができる。該燃料電池は、燃料として水素を用いることができる。他の場合には、該燃料電池は、燃料として、例えばギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、酢酸又はシュウ酸のような、小有機分子を用いることができる。幾つかの実施態様では、該燃料電池は、規則金属間化合物を含むアノード、カソード、及び該アノードと該カソードとの間のプロトン交換セパレーター(proton exchange separator)を包含する。
【００１２】
別のセットの実施態様では、本発明は、特定の用途のための触媒を設計する又は製造する方法を提供する。この方法は、特定の燃料のための触媒として規則金属間化合物を選択することを含むことができる。該規則金属間化合物は、その電子的表面構造及び／又はその幾何学的表面構造に基づいて選択することができる。該幾何学的表面構造は、所望の原子間距離（又はその範囲）を有することができる。活性部位間（例えば、Ｐｔ原子間）の原子間距離は、例えば、作用中のＣＯ毒を制限するための臨界値を超えることができる。
【００１３】
別のセットの実施態様では、本発明は水素燃料電池を提供する。該水素燃料電池は、第１電極と第２電極を含む。該水素燃料電池は、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、該条件における操作時に約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を３０分間酸化する場合の最大出力の少なくとも約２０％の最大出力で、酸化することができる。
【００１４】
別のセットの実施態様では、本発明は水素燃料電池を提供する。該水素燃料電池は、アノードとカソードを含む。該水素燃料電池は、８０℃以下の温度を包含する条件における３０分間操作時に約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を酸化して、該カソードの単位表面積当り少なくとも約０．０５Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度を生じることができる。
【００１５】
別のセットの実施態様では、本発明は水素燃料電池を提供する。該水素燃料電池は、第１電極と第２電極を含む。該水素燃料電池は、８０℃以下の温度を包含する条件において約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、操作開始時の最大出力の少なくとも約２０％の３０分間操作後の最大出力で、酸化することができる。
【００１６】
別のセットの実施態様では、本発明は、燃料電池において、８０℃以下の温度を包含する条件において約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を、該燃料電池での該条件において約０．０００１モル％未満の一酸化炭素を含む水素燃料を３０分間酸化する場合の最大出力の少なくとも２０％の最大出力で、３０分間酸化することを含む方法を提供する。
【００１７】
別のセットの実施態様では、本発明は、８０℃以下の温度を包含する条件において約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を３０分間酸化して、該カソードの単位表面積当り少なくとも約０．０５Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度を生じることを含む方法を提供する。
【００１８】
別のセットの実施態様では、本発明は、８０℃の温度を包含する条件において約０．０１モル％を超える一酸化炭素を含む水素燃料を酸化することを含む方法であって、３０分間操作後の最大出力が操作開始時の最大出力の少なくとも約２０％である方法を提供する。
【００１９】
本発明の他の態様、実施態様、及び使用は、本発明の非限定的実施態様についての下記の詳細な説明から、添付図面に関連して考察するときに明らかになるであろう、該添付図面は概略的であり、一定の比率に応じて、描くことを意図されないものである。図面では、種々な図面に図示される、同じ又はほぼ同じである各要素は、通常、単一の数字で表示される。簡明のために、全ての図面において全ての要素を標識するとは限らず、当業者に本発明を理解させるために例示が必要でない場合には、本発明の各実施態様の全ての要素を図示するとは限らない。本明細書と、援用される資料とが抵触する開示を包含する場合には、本明細書を検討すべきである。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明のある一定の実施態様は、規則金属間化合物が高性能触媒物質として使用可能であるという認識を必要とする。規則金属間化合物は、非常に多くの他の用途の中でも特に、燃料電池における反応を触媒するために用いることができる。以下でさらに述べるように、規則金属間化合物の特有の構造は、このような化合物が非常に効果的な触媒として機能するのを可能にする。規則金属間化合物は、特定の反応に対する触媒作用を最適化する、所望の電子的及び／又は幾何学的効果を生じるように調整することができる。
【００２１】
本明細書で用いる限り、“規則金属間化合物”なる用語は、１つより多くの金属を含み、規則原子構造(ordered atomic structure)を有する化合物を意味する。規則金属間化合物では、実質的に全ての単位格子(unit cells)が同じ配置の金属原子を包含する。したがって、単位格子内の所定の原子部位は、規則金属間化合物の実質的に全ての単位格子において、同じ種類の金属原子（例えば、Ｐｔ）によって占められる。規則金属間化合物内に存在しうる欠陥は、規則金属間化合物内の少数の単位格子に大半の単位格子とは異なる金属原子配置を有させる可能性がある。欠陥の種類は、例えば、空孔(vacancies)、格子間(interstitials)、原子置換及びアンチ−サイト(anti-site)欠陥を包含する。幾つかの場合に、欠陥濃度は１０原子に付き約１欠陥でありうるが、多くの場合に、欠陥濃度はこれより非常に低い（例えば、１０５原子につき１欠陥以下）。
【００２２】
本出願において、“規則金属間化合物”なる用語は、“金属間化合物”、“金属間”及び“規則金属間”なる用語と同じ意味を有する。これらの用語の全ては、本出願を通して、交換可能に用いられる。
【００２３】
規則金属間化合物は、金属合金及び金属固溶体とは区別すべきである。合金及び固溶体は、上述したような規則的原子構造を有さない。金属原子は、合金及び固溶体の単位格子にランダムに配置されている。即ち、合金又は固溶体の異なる単位格子における特定の原子位置は、異なる種類の原子によって占められることができる。例えば、５０：５０Ｐｔ：Ｒｕ合金（Ｐｔ０．５Ｒｕ０．５）では、Ｒｕ原子が特定の位置を占める確率は５０％であり、Ｐｔ原子が特定の位置を占める確率は５０％である。
【００２４】
規則金属間化合物と、合金及び固溶体とのそれらの相違は、多くの参考文献に、例えば、“Challenges and Opportunities in Solid-State Chemistry,”DiSalvo,F.J.,Pure Appl.Chem.,Vol.72,No.10,p.1799-1807,2000（これは、本明細書に援用される）に記載されている。しかし、他の参考文献が、本明細書で定義したような“合金”又は“固溶体”に言及する場合に、“金属間化合物”なる用語を用いていることも、注目される。
【００２５】
上述したように、規則金属間化合物は結晶の全体にわたって同じ原子配置を有する。一般に、化合物の触媒的性質は、その構成元素の原子配置（例えば、最近隣原子間の距離と最近隣原子のアイデンティティ）によって影響される。それ故、３つのＭｉｌｌｅｒ指数のセットによって定義される、規則金属間化合物の所定の表面は均一な触媒作用を有する。金属間化合物が特定の反応に対して高い触媒活性を有する場合には、該金属間化合物の全表面は同じ高い触媒活性を備えることができる。このようにして、規則金属間化合物は最適の触媒性能を提供するために用いることができる。図１は、ＰｔＢｉ規則金属間化合物の（００１）面の原子構造を概略的に示す。
【００２６】
これとは対照的に、合金及び固溶体はランダムな原子配置を有する。したがって、触媒作用は、最近隣原子間の距離及び最近隣原子のアイデンティティが変化するにつれて、合金及び固溶体の表面を横切って変化する。それ故、合金及び固溶体が幾つかの高い触媒的領域を有しうるとしても、このような化合物は低い触媒活性の領域をも有する。触媒活性が低い領域は、触媒として機能する合金及び固溶体の総合能力を制限する。例えば、Ｐｔの合金及び固溶体（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ）は、Ｐｔ原子がランダムに偏析している領域を包含しうる。このような偏析物は塊状Ｐｔ(bulk Pt)と同様に作用しうるので、これらの領域は、上述したようなＣＯ毒を非常に受け易い。したがって、これらの領域におけるＣＯ毒は、これらの合金及び固溶体の総合触媒性能を制限する可能性がある。規則金属間Ｐｔ化合物（例えば、ＢｉＰｔ）はＰｔ偏析の領域を有さないので、全表面にわたってＣＯ毒を避けることができる。図２は、Ｐｔ０．５Ｒｕ０．５合金の（１１１）面の原子構造を概略的に示す。
【００２７】
規則金属間化合物はさらに、合金及び固溶体に比較したときに、より安定な原子配置を有する。この安定性は、長期間にわたって維持されうる、一貫した触媒作用を生じる。合金及び固溶体中の一部の原子は、時間が経つうちに、表面から本体中へ又は本体から表面へ移動する傾向が大きいので、触媒作用が劣化する可能性がある。
【００２８】
金属間化合物の安定性及び規則的な構造は、さらに、合金及び固溶体に見出されるよりも、触媒作用のサンプル毎の小さい変化をもたらす、これは特に、さらに以下で述べるような、幾つかの用途で好ましいと考えられる小粒子においてである。例えば、同一金属間化合物の特定配向の全ての触媒面(catalytic surface)（例えば、ＢｉＰｔの（００１）Ｐｔ面）は同じ触媒活性を有する；それに対して、合金又は固溶体の特定配向の触媒面は、表面部位のランダムな占拠のために、全てが同じ触媒活性を有する必要は無い。
【００２９】
多様な規則金属間化合物を、本発明の種々な実施態様による触媒として用いることができる。以下でさらに述べるように、異なる金属間化合物が、ある一定の反応を触媒するために、よりいっそう適する可能性がある。
【００３０】
典型的に、金属間化合物の１つ（又はそれ以上）の金属成分（単数又は複数）は、該金属間化合物が触媒作用を及ぼすために用いられる反応に対して高い触媒活性を及ぼす。多くの遷移金属（例えば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウム）がある一定の燃料に対して比較的高い触媒活性を有することは知られており、このような燃料に触媒作用を及ぼすことを含む実施態様において本発明の金属間化合物の成分として適切であると考えられる。特に、白金は、例えば小有機分子燃料又は水素のような、ある一定の燃料の酸化に対する最も効果的な触媒物質の１つである。したがって、小有機分子燃料又は水素を用いる実施態様を包含する、本発明の幾つかの実施態様では、白金は金属間化合物の好ましい成分でありうる。
【００３１】
金属間化合物の第２金属成分は、第１成分と共に金属間化合物を形成することができる金属の群から選択される。金属が金属間化合物を形成することができるか否かは、金属間相の存在を表示する、公開された状態図から、当業者の一人が容易に判定することができる。
【００３２】
第２金属成分はさらに、触媒される反応の種類の考察に基づいて、選択することもできる。例えば、小有機分子燃料の酸化を触媒する場合には、表面から脱離するＣＯ２へのＣＯの最終的酸化を促進することによってＣＯ毒を制限することができるように、充分に弱く酸素と結合する金属を第２成分として選択することが望ましいと考えられる。弱く酸素と結合する金属は、例えばビスマス、鉛、インジウム、ゲルマニウム、鉛、スズ、ガリウム、カドミウム及びアンチモンのような、重い第ＩＩＩ族〜第ＶＩ族金属を包含する。特に、鉛、ビスマス、ガリウム及びインジウムは、特に、白金と組み合わせたときに、ＣＯ毒の制限に有効であると考えられ、本発明の幾つかの実施態様で好ましい。
【００３３】
本発明によって用いることができる、適当な金属間化合物の例は、非限定的に、ＢｉＰｔ、Ｂｉ２Ｐｔ、ＰｔＩｎ、ＰｔＰｂ、ＰｔＧｅ、ＰｔＩｎ２、ＰｔＩｎ３、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｄＧｅ、ＰｄＳｂ、ＩｒＢｉ、ＮｉＢｉ、ＰｔＳｎ、ＰｔＳｎ２、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｔＳｂ２、ＲｈＢｉ、ＰｔＧａ、ＰｔＣｄ２、ＰｔＭｎ及びＢｉＰｄを包含する。異なる化学量論で上記元素を含む、他の規則金属間化合物を含めて、他の規則金属間化合物も本発明によって用いることができる。
【００３４】
本発明の金属間化合物が多様な化学量論比率を有することができることを理解すべきである。例えば、二元金属間化合物が一般式ＡｘＢｙで示される場合には、ｘは１、２、３等に等しく、ｙは１、２、３等に等しい可能性がある。場合によっては、１：１の化学量論比率（例えば、ｘ＝１及びｙ＝１）を有する金属間化合物は、特に高い電極触媒活性を示す可能性がある。ｘ又はｙの値は、一部は、金属間化合物原子構造における欠陥（例えば、空孔、格子間、原子置換、アンチ−サイト欠陥）の存在のために、上記整数よりもやや高い又はやや低い可能性があることも理解すべきである。例えば、ｘ又はｙが式中で１として表されうるとしても、欠陥の存在のために、ｘ又はｙの実際の値が約０．９〜１．１である可能性がある。
【００３５】
適当な金属間化合物は二元化合物（一般式ＡｘＢｙによって表される）でありうる。さらに、三元金属間化合物（一般式ＡｘＢｙＣｚによって表される）、四元金属間化合物（一般式ＡｘＢｙＣｚＤｗによって表される）等を含めた高次金属間化合物(higher order intermetallic compounds)も使用可能であることを理解すべきである。さらに、二元化合物(binaries)の混合物及び合金（例えば、ＰｔＢｉ１−ｘＰｂｘ）も適している。
【００３６】
本明細書で述べる規則金属間化合物は多様な種類の反応に触媒として用いることができる。好ましい実施態様の１セットでは、金属間化合物は、燃料電池用途において酸化反応を触媒するために用いられる。本発明の規則金属間化合物を用いて、燃料電池に用いられる、任意の適当な燃料に触媒作用を及ぼすことができる。適当な燃料は、特に、小有機分子燃料、水素及び化石燃料を包含する。
【００３７】
本明細書に述べる金属間化合物は、小有機分子燃料の酸化を触媒するために特に適すると考えられる。小有機分子燃料は、例えばギ酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、酢酸及びシュウ酸のように、１分子当り１〜４個の炭素原子を有することを特徴とする。１分子当りこれより多い数の炭素原子を有する分子も、本発明の幾つかの実施態様に使用可能であることを理解すべきである。
【００３８】
本明細書に述べる金属間化合物は、水素の酸化を触媒するために特に適している。以下でさらに述べるように、本発明の金属間化合物の構造は、該化合物の表面へのＣＯの結合を制限することができ、したがって、ＣＯ毒を制限することができるので、該金属間化合物は、比較的高濃度（例えば、約０．０１モル％より高濃度）のＣＯの存在下でも水素の酸化を触媒することができる。比較的高濃度のＣＯを包含する水素を用いることができることは、このことが例えば水蒸気リフォーミングによって生産される水素中のＣＯの濃度を低下させるために用いられる処理工程を削減又は除去することができるので、重要な利益をもたらすことができる。場合によっては、金属間化合物は、燃料電池の電極表面においてＣＯをＣＯ２へ転化させる反応を触媒することができる。この反応は、ＣＯの消耗の他に、燃料電池の効率を有利に高めることができる。金属間化合物は、水素燃料電池に用いる場合に、燃料改質を触媒するためにも用いられうる。
【００３９】
燃料電池に基づかない反応を含めた多くの反応に、金属間化合物を高効率触媒として用いることもできることを理解すべきである。他の用途は、非限定的に、水精製、有害廃棄物分解、制御された爆発物分解(controlled explosive destruction)及び汚染移動(pollution migration)のためのＣＯからＣＯ２への転化を包含する。
【００４０】
本明細書に列挙した金属間化合物は、金属間化合物の上記構造上の利点の結果として多くの種々な反応を触媒するのに適すると考えられるが、ある一定の金属間化合物はある一定の反応を触媒するのにより良好に適すると考えられる。ＢｉＰｔ、ＢｉＰｔ２、ＰｔＰｂ及びＰｔＩｎはギ酸の酸化を触媒するために特に良好に適することが、判明している。ＰｔＰｂ、ＰｔＳｎ及びＰｔＩｎはメタノールの酸化に特に良好に適することが、判明しており、ＰｔＰｂ、ＰｔＢｉ及びＰｔＩｎはエタノールの部分酸化に特に良好に適することが、判明している。以下の実施例は、ある一定の燃料に関する特定の金属間化合物の性能をさらに説明する。
【００４１】
場合によっては、特定の配向を有する金属間化合物面（例えば、ＢｉＰｔにおける（００１）Ｐｔ面）における反応を触媒することが、望ましいと考えられる。ある一定の配向が、ある一定の燃料に対する高い触媒活性をもたらすことができる。
【００４２】
金属間化合物の表面電子構造が、特定の反応を最適に触媒する該金属間化合物の能力を決定する上で重要なファクターであることが判明している。例えば、特定の金属間化合物の電子構造は、該金属間化合物に、触媒性能を強化する、特定燃料に対する大きいアフィニティを有させることができる。特定の金属間化合物の電子構造は、さらに、特定燃料の酸化中に低電位における反応中間体（例えば、表面酸化物）の形成をも可能にすると考えられ、このことも触媒活性を高める。例えば、ＢｉＰｔの電子構造は、ギ酸に対する大きいアフィニティと、以下の実施例でさらに説明するように、ギ酸の酸化中の反応中間体の形成を可能にする能力を生じるように思われる。
【００４３】
金属間化合物の表面の原子ジオメトリー(atomic geometry)は、該金属間化合物の、特定の反応を触媒する最適の能力を決定する上で重要なファクターであると思われる。場合によっては、ある一定の原子間距離（又はその範囲）が特定の燃料に対する吸着の改良、したがって触媒作用の増強をもたらす可能性がある。他の場合には、ある一定の原子間距離（又はその範囲）は、表面へのＣＯ結合を制限することができ、したがって、ＣＯ毒を制限し、触媒作用を強化することができる。例えば、ＰｔにおけるＰｔ−Ｐｔ原子間の原子間最近隣距離（２．７７Å）から、ＢｉＰｔにおけるＰｔ−Ｐｔ原子間の１つの軸に沿った原子間最近隣距離（（００１）面で４．３Å）の増加が、ＣＯ毒を制限する又は除去することが判明している。場合によっては、金属間化合物が少なくとも１つの軸に沿って少なくとも３．０Åを超える原子間最近隣距離（例えば、Ｐｔ−Ｐｔ原子間）；場合によっては、３．２Åを超える；場合によっては、３．５Åを超える；及び場合によっては、４．０Åを超える原子間最近隣距離（例えば、Ｐｔ−Ｐｔ原子間）を有することが好ましいと考えられる。これらの場合の一部では、金属間化合物が１つの軸に沿って上記原子間最近隣距離（例えば、３．０、３．２、３．５又は４．０Åを超える）のいずれか及び第２軸に沿って約２．８Åを有することが好ましい可能性がある。
【００４４】
それ故、金属間化合物の電子構造及び幾何学的構造をその組成を通して調節することによって、ある一定の燃料に対する触媒活性を最適化することが可能である。即ち、ある一定の金属間化合物を、本発明の方法を用いて、ある一定の燃料と最適に適合させることができる。
【００４５】
どちらの金属間化合物がある一定の種類の反応（例えば、燃料酸化反応）を触媒するために特に良好に適しているかを迅速に判断するのに、スクリーニング方法（例えば、van Dover,R.B.;Schneemeyer,L.F.;Fleming,R.M.,Nature 1998,392,162を参照のこと）が有用である可能性がある。１つのスクリーニング方法は、サーモグラフィ分析(thermographic analysis)である。この方法は、スパッタリング又は他の方法によって、金属間化合物を包含しうる基体(substrate)上に、ある広がりの組成物(a spread of compositions)を製造することによって電極を形成することを包含する。このサーモグラフィ方法は当業者に周知である。該電極と基準電極とを、可能な燃料を含有する電解質中に沈めることができる。電極表面のサーモグラフィ・マップを幾つかの異なる、但し均一な電位において形成する。次に、該マップを肉眼によって又は画像処理によって検査して、種々な組成に対応する、電極表面の種々な位置における電極触媒活性度を測定することができる。最高の触媒活性を有する位置は一般に最大の温度変化を示す。このような位置をさらに分析して、その位置における該物質の組成（例えば、ＸＲＦを用いて）及び原子構造（例えば、ＸＲＤを用いて）を決定することができる。この情報を用いて、どの金属間化合物がある一定の燃料の酸化を触媒するために特に良好に適しているかを判定することができる。
【００４６】
第２スクリーニング方法は、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＣＭ）である。サーモグラフィ方法に関連して上述したように、基体上にある広がりの組成物をスパッタリングすることによって、電極を製造する。該基体を適当な電解質／燃料混合物中に沈めた後に、小型電気化学プローブを電極表面全体にわたって走査して、種々な位置における電流を測定し（高い空間分解能によって）、電位を調べて、それによって、該表面上の電極触媒活性のマップを形成することができる。該マップを検査して、種々な位置における電極触媒活性度を測定することができる。このような位置をさらに分析して、その位置における該物質の組成（例えば、ＸＲＦを用いて）及び原子構造（例えば、ＸＲＤを用いて）を知ることができる。この情報を用いて、ある一定の燃料の酸化を触媒するために、どの金属間化合物が特に良好に適するかを決定することができる。
【００４７】
本発明の金属間化合物は、既知方法を用いて形成することができる。１つの適当な方法は、固体形（例えば、粉末）の異なる金属成分を所望の化学量論比率で包含する混合物を形成することを包含しうる。この混合物を完全に混合して、圧縮成形して、緻密な固体（例えば、ペレット）を形成することができ、この固体は該化合物の融点を超える温度に加熱されると液体になる。該融点を超える温度を長時間維持して、最終的に室温に冷却することができる。必要な場合には、高純度金属間化合物の製造を保証するために、上記プロセスを繰り返すことができる。得られた金属間化合物を、例えば、Ｘ線回折法を用いて特徴づけて、金属間相の存在を決定することができる。
【００４８】
燃料電池の電極材料として用いる場合には、金属間化合物を粉砕して、高表面積粉末を形成することができる。該粉末を、例えば黒鉛のような電導性物質の表面中に埋封して、電極を形成することができる。粉末を製造する他の慣用的な方法（例えば、噴霧熱分解）、特にある一定の形状を有する粉末を製造する慣用的方法を用いることができる。ある一定の形状は、特定の結晶学的配向を有する面を露出するように、設計することができる。
【００４９】
上述したように、本発明の規則金属間化合物は、燃料電池を含めた、多くの用途に触媒として用いることができる。図３は概略的に本発明の１実施態様による燃料電池１０を示す。燃料電池１０は、アノード１２及びカソード１４と、それらの間のセパレーター１６を包含する。具体的な実施態様では、アノードは、その中に多くの規則金属間粒子(ordered intermetallic particles)２０が埋封されている導電性プレート１８から形成される。粒子２０は、本明細書に述べる任意の金属間化合物から形成することができる。外部回路２２はアノード及びカソードに電気的に接続することができる。
【００５０】
場合によっては、セパレーター１６はプロトン交換セパレーターであることができる。該プロトン交換セパレーターは、当該技術分野で知られた、任意の適当な種類であることができる。場合によっては、該プロトン交換セパレーターは膜である。場合によっては、該プロトン交換セパレーターは液体（例えば、水）である。該プロトン交換セパレーターは、例えば、ポリマー物質又は塩から形成することができる。プロトン交換セパレーターは、炭化水素燃料が酸化されている及び／又は反応が室温若しくは比較的低温で行なわれている場合に、特に有用である。このようなセパレーターは、カソードへの燃料流を緩和する(mitigate)又は完全に遮断するため、及び該燃料と酸化剤（典型的には、空気からの酸素）とを分離させ続けるためにも役立つ。場合によっては、燃料電池１０は、例えば、ある種のミクロ燃料電池のように、如何なる種類のセパレーターも包含しないことも可能である。
【００５１】
使用中に、燃料物質２４はアノード１２に接触し、酸化性ガス２６はカソードに接触する。燃料はアノードにおいて、触媒として機能する金属間化合物の存在によって促進される化学反応で酸化される。該酸化性ガスはカソードにおいて還元される。アノードにおける酸化反応で発生した電子が外部回路を通ってカソードまで流れ、そこで電子が還元反応に消耗されるときに、電池は電気を発生する。
【００５２】
本発明の燃料電池が任意の適当な形状を有することができること、及び特定の構造が用途に依存することを理解すべきである。場合によっては、アノードは完全に金属間化合物から形成することができる。場合によっては、カソードは、固体又は粒状形のいずれかの金属間化合物を含むことができる。用途に依存して、燃料電池は、多くの種々な温度範囲で作用することができる。例えば、燃料電池は比較的高温（例えば、２００℃を超える）、低温（例えば、２００℃未満、８０℃未満等）又はほぼ室温（約２０℃）において作用することができる。
【００５３】
１セットの実施態様では、本発明の燃料電池は、比較的高濃度のＣＯを有する燃料を用いることができる、この理由は、本発明の電極が、それらの表面へのＣＯ結合を制限して、このような燃料を用いる慣用的な燃料電池で生じることが予想されるＣＯ毒を防止しながら、燃料を酸化することができるからである。これらの実施態様の一部では、燃料電池は水素燃料電池である。本発明のこの利点は、８０℃以下の温度で作用する燃料電池で特に顕著である。これらの温度では、ＣＯは、比較的高レベル（例えば、約０．０１モル％より高い）で水素燃料中に存在する場合に、慣用的な燃料電池の電極表面に迅速に吸着され、粘着する。したがって、このような燃料を用いる慣用的な燃料電池の最大出力（及び効率）は、これらの作用温度における操作後間もなく（例えば、約１０分間以下後）受容されないレベルにまで（例えば、５％未満の効率）急速に低下する。さらに、慣用的な燃料電池の最大出力（及び効率）は、これらの作用温度において比較的高レベルのＣＯ（例えば、約０．０１モル％を超える）を包含する水素を酸化する場合に、比較的低レベルのＣＯ（例えば、約０．０００１モル％未満）を包含する水素燃料を酸化する場合に同じ条件において作用する同じ慣用的燃料電池の最大出力（及び効率）よりも有意に低い（例えば、約５％未満）。
【００５４】
当該技術分野で知られているように、燃料電池の最大出力は、該燃料電池に関する電流−電圧曲線を形成することによって決定することができる。該曲線上の所定の電流と電圧に対する燃料電池の最大出力は、電流と電圧を増加させることによって得ることができる。最大出力は、曲線上でそれぞれの燃料電池の電流と電圧を増加させるときに得られる最大値に等しい。
【００５５】
本発明の燃料電池は、比較的高レベルのＣＯ（例えば、約０．０１モル％より高い）を包含する水素燃料を、８０℃以下の低い操作温度においても、同じ条件下で比較的低レベルのＣＯ（例えば、約０．０００１モル％未満）を包含する水素燃料を酸化する場合に匹敵する最大出力（及び効率）で酸化することができる。例えば、比較的高レベルのＣＯを包含する水素燃料を用いる燃料電池の最大出力（及び効率）は、比較的低レベルのＣＯを包含する水素燃料を用いて、８０℃以下の温度を包含する同じ条件下で、少なくとも３０分間操作する場合（即ち、実質的な定常状態条件）の最大出力の少なくとも２０％であることができる。他の場合には、比較的高レベルのＣＯを酸化するときの最大出力（及び効率）は、比較的低レベルのＣＯを包含する水素燃料を用いて、８０℃以下の温度を包含する同じ条件下で、少なくとも３０分間操作する場合（即ち、実質的な定常状態条件）の最大出力の少なくとも５０％である、又は少なくとも９０％でさえあることができる。
【００５６】
上記最大出力（及び効率）は、ＣＯレベルが０．０１モル％より有意に高い、例えば、約０．２モル％より高い、約１．０モル％より高い、約３０モル％より高い、又はそれ以上に高い場合にも達成することができる。それ故、本発明の燃料電池は、典型的に約３〜約１０モル％のＣＯレベルを有する、リフォーマー中で生産されている水素燃料を、ＣＯレベルを減ずるさらなる処理工程を必要とすることなく、有利に酸化することができる。
ＣＯ濃度を減じる処理工程の除去は、このような工程に関連した費用、時間及び複雑さのために、かなりの利益をもたらす可能性がある。
【００５７】
本発明の燃料電池は、８０℃以下の低い操作温度においても、酸化工程の開始後の長時間（例えば、少なくとも約３０分間）にわたって高い電流密度において比較的高レベルのＣＯ（例えば、約０．０１モル％を超える）を包含する水素燃料をも酸化することができる。例えば、本発明の水素燃料電池は、８０℃以下の温度において、カソードの単位表面積当り少なくとも約０．０５Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度で少なくとも３０分間操作する場合に、約０．０１モル％を超える一酸化炭素を包含する水素燃料を酸化することが可能でありうる。場合によっては、例えば少なくとも約０．１Ａｍｐ／ｃｍ２及び少なくとも約１．０Ａｍｐ／ｃｍ２のような、カソードの単位表面積当りの有意に高い電流密度が、このような条件下で得られる。
【００５８】
本発明の水素燃料電池は、水素燃料中に比較的高レベルのＣＯが存在する場合にも、低い操作温度において長時間にわたって、それらの最大出力（及び効率）を比較的高いレベルに維持することができる。例えば、燃料電池は、約０．０１モル％を超える一酸化炭素を包含する水素燃料を８０℃以下の温度で、３０分間操作後の最大出力（及び効率）が初期最大出力（即ち、酸化の開始時の最大出力）（及び効率）の少なくとも約２０％であるように、酸化することができる。場合によっては、３０分間操作後の最大出力（及び効率）は有意に高く、例えば初期最大出力（及び効率）の少なくとも約５０％又は少なくとも約９０％である。
【００５９】
本発明の燃料電池が、比較的高レベルのＣＯを包含する水素燃料を、より高い温度（例えば、８０℃を超える）において上記利点で酸化することもできることを理解すべきである。一般に、水素燃料を高温で酸化することは、慣用的な燃料電池及び本発明の燃料電池におけるＣＯ毒の影響を低下させる。
【００６０】
幾つかの実施態様では、本発明の電極はそれらの表面への硫黄の結合を制限しながら、燃料を酸化することができるので、本発明の燃料電池は比較的高濃度の硫黄を有する燃料（例えば、水素）を用いることができる。例えば、本発明の燃料電池は、少なくとも約０．０００１モル％硫黄を有する燃料を用いることができる。慣用的な燃料電池において高い硫黄濃度（例えば、約０．００００１モル％を超える）を有する燃料を用いる場合に一般的に起こりうる硫黄毒(sulfur poisoning)のこの防止は、本発明の燃料電池に用いるための燃料を製造する場合に硫黄濃度を減ずる処理工程の除去を可能にすると考えられる。このことは、費用及び処理のかなりの利益をもたらすことができる。
【００６１】
金属間化合物は、燃料リフォーマーにおける触媒として用いることもできる。燃料リフォーマーは、炭化水素と炭化水素系化合物(hydrocarbon-based compounds)及びこれらの混合物を例えばメタン又は水素のような軽質燃料(lighter fuels)に転化させるために用いることができる。例えば水素のような改質燃料を次に、酸化及び発電のために燃料電池に供給することができる。例えば、図１１に概略的に例示するリフォーマーのような燃料リフォーマーは、炭化水素ベースストックを受け入れるための入口１０１と、例えば水素のような改質物(reformate)を分配するための出口１０２を包含することができる。該炭化水素ベースストックに空気及び／又は水蒸気を、例えば触媒床１０３に導入する前に混合することができる。炭化水素ベースストックが触媒上を通過して、そこで例えば水素のような軽質燃料に改質されることができるように、触媒床１０３は配置される。該触媒床は、例えば顆粒状粉末、被覆ビーズ又は被覆セラミック・モノリスのような、当業者に知られた任意の形態であることができる。１種類以上の金属間化合物を包含する触媒を用いる燃料リフォーマーは、毒作用(poisoning)を受け難く、燃料の大きな転化効率を与えることができる。本明細書に開示したような、規則金属間化合物を包含するリフォーマー触媒は、他の慣用的な触媒よりも低い純度のフィードストック・ミックスと共に用いることができる。
【００６２】
下記実施例によって、本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本質的に例示であるように意図されたものであり、これらの実施例を本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【００６３】
実施例１
この実施例は、本発明の１実施態様による規則金属間化合物（ＢｉＰｔ）から形成された電極の改良された性能を説明し、場合によっては、この性能を慣用的な固体金属電極と比較する。
【００６４】
サンプル調製と実験系
ＢｉＰｔ規則金属間化合物は、下記方法を用いて調製した。白金粉末(Johnson Matthey 99.999%)にペレットからのビスマス粉末(Alfa Aesar,99.9999%)を１：１モル比率で混合して、混合物１．５ｇを得た。この混合物を、瑪瑙乳鉢を用いて、完全に混合し、水圧プレス及び３５００ポンドの力を用いて、ペレット（６ｍｍＯ．Ｄ．，４ｍｍ長さ）を圧縮成形した。該ペレットを真空石英ガラス管(evacuated fused silica tubes)（１０ｍｍＩ．Ｄ．，１０ｃｍ長さ）内に封入して、箱形炉に垂直に入れた。これらの管を８００℃において２４時間加熱して、６５０℃において４８時間アニーリングした。ペレットを粉砕して、粉末混合物を形成して、これを混合して、ペレットに圧縮成形し、上記と同じ方法に従って、２回目の加熱をした。
【００６５】
該ペレットを粉末Ｘ線回折（エネルギー感受性デテクター、Ｃｕ  Ｋ−α線を装備したＳｃｉｎｔａｇ  ＸＤＳ２０００）を用いて分析した、これは単相ＢｉＰｔ３２（Ｐ６３／ｍｍｃ，ａ＝４．３１５Å、ｃ＝５．４９０Å）の存在を示した。
【００６６】
得られたペレットを円筒形（３ｍｍ長さ）に切断して、これらの円筒形をＴｅｆｌｏｎロッド中に押し込んで、電極構造を形成した。黒鉛フェルト・プラグを介して電気接点を製造し、これを次にステンレス鋼ホルダーに接続した。該プラグは、Ｐｉｎｅ電極ローテーター(electrode rotator)の回転アーバーに接続することができる。該ステンレス鋼ホルダーと電極表面との間の接触抵抗は典型的に大体３〜４オームであった。ひと度取り付けたならば、電極表面を４００及び６００グリッド・エメリー研磨紙(Buehler)で研磨した後に、１ミクロン・ダイヤモンド・ペースト(Buehler)で鏡面仕上げに研磨した。
【００６７】
上記白金粉末を用いて、同様な方法に従って、純粋な白金電極を形成した。
各実験前に、電極を１ミクロン・ダイヤモンド・ペーストで研磨し、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅウォーター(Millipore Milli-Q)ですすぎ洗いし、超音波浴に１０分間入れた。
【００６８】
実験に用いた溶液の全ては、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅウォーターで調製した。０．１Ｍ硫酸(J.T.Baker-Ultrapure Reagent)溶液を支持電解質(supporting electrolyte)として用いた。ギ酸(Fisher Chemical,88% Certified ACS)を用いた。全ての溶液を窒素によって少なくとも１５分間脱気して、室温において測定を行なった。一酸化炭素(Matheson Air Products)、ＣＰグレードを用いた。
【００６９】
Smith,S.P.E.; Abruna,H.D. Journal of Physical Chemistry B,1998 102,3506に記載されているものと同様な電気化学セットアップを用いた。全ての電位は、液界にこだわらずに(without regard for liquid junction)、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準にした。示差電気化学質量分析(differential electrochemical mass spectroscopy)（ＤＥＭＳ）を用いて、ＢｉＰｔ及び裸のＰｔ電極表面上でのギ酸の酸化からのＣＯ及びＣＯ２の形成を測定した。ＤＥＭＳ実験に用いたイオン化室をＶａｒｉａｎ２５０  ｌ／ｓターボ分子ポンプ(turbomolecular pump)によって排気した、該ターボ分子ポンプは、油蒸気からの汚染を避けるために、Ｖａｒｉａｎ  Ｔｒｉｓｃｒｏｌｌドライポンプによってバックアップした。該電気化学実験中の該イオン化室内の高圧のために、Ｐｆｅｉｆｆｅｒドライダイヤフラム・ポンプによってバックアップされたＰｆｅｉｆｆｅｒ６５  ｌ／ｓターボ分子ポンプが示差的に質量分光計分析室を排気した。該室をイオン化室から変圧器(pressure converter)(Leybold Inficon IPC2A)を介して単離した。４重極質量分析計(quadrupole mass spectrometer)(Leybold Inficon Transpector H-100M)を分析室に接続した、この分析計はＣｈａｎｎｅｌｔｒｏｎ電子増倍管／ファラデー・カップ・デテクター(faraday cup detector)を含有した。電位を緩慢に掃引する（２ｍＶ／秒）ことによって電位の関数としての該生成物の質量強度(mass intensity)の測定を、非常に短い遅延時間が可能にする。
【００７０】
０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中でのボルタンメトリー
０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中でのＰｔ電極及び規則金属間ＢｉＰｔ電極に関するボルタンメトリー測定値が得られた。図４は、両方のサンプルに関する結果を示す。Ｐｔ電極は、酸化物形成と還元ピーク、並びに水素吸着波(hydrogen adsorption waves)を包含する、その特徴的なプロフィル（Ａ）を示す。ＢｉＰｔ金属間電極プロフィル（Ｂ）も、酸化物形成と還元ピーク、並びに弱い水素吸着を示唆する可能性がある約−０．２Ｖにおける小さい波を示す。
【００７１】
ＢｉＰｔプロフィルにおける表面酸化物形成及び還元ピークは、Ｐｔプロフィルに比べてネガティブにシフトし、このことはＢｉＰｔ電極を用いた場合のより低い電位における表面酸化物の形成／還元を示唆する。ＢｉＰｔ電極はさらに、Ｐｔ電極に比べて有意に高い電流密度を有した。
【００７２】
ギ酸酸化
図５は、Ｐｔ電極表面及びＢｉＰｔ電極表面上のギ酸酸化のボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【００７３】
Ｐｔプロフィルは、既知データと一致しており、約＋０．２Ｖの第１アノード掃引に開始電位を有する。電流は、カソード掃引においてＣＯによる毒作用効果の結果としての明確なヒステリシスによって、及び吸着されたＣＯの酸化時に有意に増加する。
【００７４】
ＢｉＰｔプロフィルは、約−１２０ｍＶの開始電位を示し、約＋０．１０Ｖにおいて皮相定常状態電流（約５ｍＡ／ｃｍ２）に達する。より大きなポジティブ電位にまで走査すると、付加的なピーク（ピークＩＩ）が生じ、続いて、恐らくは小さいＣＯ毒効果のために、電流の低下が生じる。その後のカソード掃引には、鋭敏なピーク（ピークＩＩＩ）が存在し、これは、より大きくネガティブな電位に達すると減衰する。電位スキャンが−０．２０Ｖ〜＋０．２０Ｖに限定されると、順スキャン(forward scan)及び逆スキャン(reverse scan)が実際にスーパーインポーズ可能である。このことは、ＢｉＰｔ電極に関連した、ＣＯ毒効果の限定を示唆する。
【００７５】
ＰｔプロフィルとＢｉＰｔプロフィルとの比較から、多くの観察がなされうる。
第一に、ＢｉＰｔ電極における電流密度は、Ｐｔ電極における電流密度よりも劇的に高い。このことは、両電極間の活性の差からであると考えられるが、微視的電極領域における差異によるものでありうる。
【００７６】
第二に、ギ酸酸化の開始電位は、ＢｉＰｔ電極に関しては、３００ｍＶ以上ネガティブにシフトされる。ＢｉＰｔ電極のこの劇的な利点をさらに研究するために、ギ酸酸化の開始電位をそのバルク濃度(bulk concentration)の関数として測定した（図６）。これらの研究では、開始電位を電流が１０μＡｍｐ．に達したときの電位と見なした。電流の大きさの選択は任意であったが、これは制限値の推定値を与える。これらの研究では、ガス（表面的には、形成されたＣＯ２気泡）による電極表面の閉塞を最少にするために、電極を３０００ｒｐｍで回転させた。さらに、電位をゆっくりと、典型的には１０ｍＶ／ｓの速度で掃引した。
【００７７】
図６に見られるように、初期には、開始電位はギ酸濃度と共にほぼ直線的に上昇する。ギ酸濃度が上昇すると、相関関係は少なくなる。実験した最高濃度では、ギ酸酸化の開始電位は漸近的に約−０．１３Ｖの値に達する。上述したように、これは、３００ｍＶ以上の差で、Ｐｔ電極を凌駕する劇的な改良を表す。
【００７８】
ＣＯ毒
上述したように、燃料電池用途に電極触媒として白金を用いることの１つの欠点は、それがＣＯによる毒作用を受ける傾向が高いことである。ＣＯ毒に対するＢｉＰｔの感受性を評価するために、ＣＯによって飽和された硫酸溶液中で実験を行なって、結果をＰｔ上での結果と比較した。
【００７９】
図７Ａは、ＣＯに暴露する前のＰｔ表面のボルタンメトリー・プロフィルを示し、図７Ｂは、ＣＯに暴露した後のＰｔ表面のボルタンメトリー・プロフィルを示す。この結果は、ＣＯへの暴露が、ＣＯによる迅速で、不可逆的な吸着を生じたことを示す。図７Ａに示すように、該表面は、約＋０．６０Ｖまで電流が本質的に存在しない点まで強く不動態化され、約＋０．６０Ｖでは吸着されたＣＯのＣＯ２への酸化に割り当てられる鋭敏なピークが存在する。
【００８０】
図７Ｃは、ＣＯへの暴露の前後のＢｉＰｔ表面のボルタンメトリー・プロフィルを示す。図７Ｃに示すように、該ボルタンメトリー・プロフィルは、アノード掃引におけるピークｂをやや強化したものに質的に非常に類似する。該やや強化は、ＣＯからＣＯ２への酸化並びに吸着されたＣＯの脱着の両方によると考えられる。ピークＣは、本質的に無変化の状態で残留した。これらの結果は、ＢｉＰｔ表面にＣＯが吸着されたとしても微々たる量であることを示す。
【００８１】
これらの結果は、ＣＯが、Ｐｔに比べて、ＢｉＰｔ表面に対して非常に低いアフィニティを有することを示唆する。したがって、ＢｉＰｔ電極には有意に低いＣＯ毒が見出される。ＢｉＰｔに対するＣＯのアフィニティの劇的な低下は、その構造、特に、ＰｔにおけるＰｔ−Ｐｔ原子間距離対ＢｉＰｔにおけるＰｔ−Ｐｔ距離の相違の直接の結果である。Ｐｔにおいては、Ｐｔ−Ｐｔ原子間距離は２．７７Åであり；これに対して、ＢｉＰｔでは、Ｐｔ−Ｐｔ原子間距離は４．３Åに増加する（図８Ａと８Ｂを参照のこと）。ＢｉＰｔにおける大きい原子間距離はＢｉＰｔ表面にＣＯが架橋部位配置で(in a bridge site configuration)結合することを非常に困難にし、したがって、その結合アフィニティを低下させることが考えられる。
【００８２】
動力学的研究
ＢｉＰｔ電極表面におけるギ酸酸化の動力学を調べるために、回転円板型電極実験を行なった。これらの研究では、電位を−０．２０Ｖから＋０．２５Ｖまで；ある種の燃料電池用途では重要である領域を掃引した（１０ｍＶ／秒で）。有意なガス発生（表面的には、ＣＯ２）のために、表面が部分的に被覆される可能性がある（特に、緩慢な回転速度では）ことも、記載すべきである。
【００８３】
図９の挿入図は、ＢｉＰｔ電極におけるギ酸酸化のＬｅｖｉｃｈプロット（ｉＬ  ｖｓ．（ｒｐｓ）１／２）を示す。これらの実験では、限界電流を＋０．２０Ｖにおいて測定した。該挿入図に見られるように、このプロットはかなりの曲率を示し、このことは、動力学的に制限されるが、制限された進行(transport)ではない反応を意味する。
【００８４】
動力学的に制御される系に関して、理論は、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット（１／ｉＬ  ｖｓ．１／（ｒｐｓ）１／２）が直線になるべきであり、インターセプトから、速度定数の値を得ることができることを予測する。図９の主要なパネルは、直線のＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す。インターセプトから、１．４ｘ１０−４ｃｍ／ｓの値が速度定数として得られた。この値は、ＣＯによる毒作用、並びにSmith,S.P.E.;Ben-Dor,K.F.;Abruna,H.D. Langmuir,1999,15,7325に記載されているような、ＣＯ２発生からの表面閉塞を最小にするように意図された条件下で、種々なＰｔ表面に関して得られた値に匹敵する。
【００８５】
上述したように、ＢｉＰｔ電極の表面はＣＯ２発生によって部分的に閉塞されると考えられる。したがって、上記値は、恐らく、より低い限界を表すと考えられる。さらに、ＢｉＰｔが白金に匹敵する（表面が部分的に閉塞される場合でさえも）という事実は、それの電極触媒的活性を立証する。さらに、上述したように、開始電位はより小さいネガティブな値に有意にシフトし、該表面はＣＯに対して比較的免疫性及び／又は耐性であるように思われる。これらの特性の全てが、明らかに、ＢｉＰｔをギ酸酸化のための優れた電極触媒にしている。
【００８６】
ＤＥＭＳ研究
ＢｉＰｔ電極を用いた、ギ酸の電極触媒酸化からの生成物を特徴付けるために、ＤＥＭＳ実験を行なった。ＤＥＭＳは、電気化学反応の（中性）生成物の検出をリアルタイムで可能にする。これらの実験において、それぞれＣＯ（並びにＮ２）及びＣＯ２に対応する２８及び４４の質量値での(at mass values)イオン強度をモニターしながら、ＢｉＰｔ電極に与える電位を緩慢なスキャン速度で変化させた（２ｍＶ／秒）。
【００８７】
図１０Ａは、−０．２〜１．０Ｖの電位範囲にわたるＢｉＰｔ電極におけるギ酸酸化のサイクリック・ボルタンメトリー・プロフィル（２ｍＶ／秒における）を示す。図１０Ｂと１０Ｃは、それぞれ、ＣＯ２及びＣＯに対応するイオン電流強度を示す。ギ酸の酸化がＣＯ２とＣＯの両方の発生を生じること及び図１０Ａにおけるボルタンメトリー・プロフィルと、イオン電流強度のプロフィルとの間に明確な相応関係が存在することは明らかである。ＣＯ２とＣＯの両方が発生するという事実は、ギ酸酸化の二重経路機構がＢｉＰｔ表面で機能していることを示唆すると考えられる。さらに、ＣＯの検出は、ＣＯがＢｉＰｔ表面に強く結合していないことをも意味する。
【００８８】
考察
これらの研究で得られた結果は、ＢｉＰｔ規則金属間相が、ギ酸酸化に関して、裸の白金表面とは劇的に異なる性質と反応を有することを示唆する。ＢｉＰｔ上でのギ酸の電極触媒酸化の開始電位は、Ｐｔに比べて、より大きくネガティブ値に有意にシフトする（３００ｍＶ以上）。電流密度（一定電位における）は、裸の白金に比べて、ＢｉＰｔでは有意に増加する。最後に、ＢｉＰｔ表面は、ＣＯによる毒作用に対して劇的に低い感受性を有するように思われる。
【００８９】
ＰｔとＢｉＰｔとの間の差異は、電子効果と幾何学効果の両方に帰せられる。開始電位のこのシフト及び電流密度の増加は電子効果によって左右されると考えられる。ＢｉＰｔ規則金属間化合物の形成は電荷再分配（作業機能差に起因する最初の近似の結果）を生じ、これがギ酸に対するＢｉＰｔのアフィニティを強化し、さらに、より低い電位における表面酸化物の形成を生じると考えられる。これらの２つの効果が結合して、観察された性能強化を生じる。さらに、これらの効果は、これらの種類の系では、強化された活性化と低電位における表面酸化物の存在との組み合わせの結果として触媒性能が生じるという一般に受容された概念と一致する。
【００９０】
幾何学効果に関して、Ｐｔ（２．７７Å）（図８）に比べてＢｉＰｔ（Ｐｔ−Ｐｔ＝４．３Å）（図１）における増大したＰｔ−Ｐｔ距離の結果として、ＢｉＰｔの、ＣＯによる毒作用を受ける非常に小さい傾向（Ｐｔに比べて）が有意な程度に生じると考えられる。しかし、電子効果が関与することも可能である。
【００９１】
結論
ギ酸の電極触媒酸化に対するＢｉＰｔ規則金属間相の活性が研究されており、その結果が白金上の結果と比較されている。白金に比べて、ＢｉＰｔは電流密度及び開始電位に関して非常に強化された性能を示す。さらに、ＢｉＰｔはＣＯによる毒作用に対して実際に免疫性である。これらのファクターは、ＢｉＰｔが、ギ酸の電極触媒酸化のために、Ｐｔよりも優れた物質であることを示唆する。
【００９２】
規則金属間相の強化された性能は電子ファクター及び幾何学ファクターによるものであると考えられる。電流強化(current enhancement)と開始電位は電子効果によって最も影響され、これに対してＣＯ毒に対する免疫性は幾何学的／構造的ファクターによって大きく制御されると考えられる。
【００９３】
実施例２
この実施例は、多くの異なる規則金属間化合物から形成された電極の改良された性能を説明し、場合によっては、該性能を慣用的な固体金属電極と比較する。
【００９４】
サンプル調製と実験系
ＰｔＢｉ２、ＰｔＰｂ、ＰｔＩｎ、ＰｔＩｎ２、Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｔＳｎ２、ＰｔＳｎ４、ＰｔＳｂ、ＰｄＢｉ及びＰｄＳｂ金属間化合物は、下記方法を用いて調製した。化学量論量の白金又はパラジウム粉末と適当な第２金属粉末とを、真空下で、シリカ管内に封入した。次に、該サンプルを箱形炉において加熱し（温度に関しては表１参照）、この温度に９〜１２時間維持してから、室温にクエンチした。包晶分解(peritectic decomposition)を示すサンプルは、妥当な相純度を得るために、包晶温度未満に数日間までアニールすることを典型的に必要とした。
【００９５】
表１
【００９６】
【表１】
2006501983.tif 000002
【００９７】
次に、サンプルを瑪瑙乳鉢と乳棒で摩砕し、ＸＲＤ粉末パターンを撮影して、金属間相の組成と構造とを確認した。この方法を、摩砕せずに、反復して、サンプルを適当なバルク電極(bulk electrode)に鋳造した。間隙を排除するために、溶融サンプルを周期的に振とうして、閉じ込められたガスを除去した。
【００９８】
ＰｔＭｎ、Ｐｔ３Ｓｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３、ＰｔＳｎ及びＰｔＳｂ２金属間化合物を下記方法を用いて調製した。化学量論量の白金粉末と適当な第２金属粉末とを、ペレット・プレスで、ペレットに圧縮成形し、続いて、アーク溶融して、金属ボタンを形成した。包晶分解を示すサンプルは、相純度を得るために、包晶温度未満に数日間までアニールすることを典型的に必要とした。これらのボタンを次に、ＲＦ炉において黒鉛るつぼ内で円筒形小塊に鋳造した。次に、該サンプルを瑪瑙乳鉢と乳棒で摩砕して、ＸＲＤ粉末パターンを撮影して、金属間相の組成を確認した。この方法を摩砕せずに繰り返して、サンプルを適当なバルク電極に鋳造した。
【００９９】
大抵の場合に、得られたペレットを長さ約３〜５ｍｍで、直径３ｍｍ又は７ｍｍのいずれかの円筒形に切断した。これらの円筒形をテフロン・ロッドにプレス嵌めして、電極構造を形成した。黒鉛フェルトプラグを介して電気接点を製造し、これらのプラグを次にステンレス鋼ホルダーに接続した。プラグはＰｉｎｅ電極ローテーターの回転アーバーに接続することができる。該ステンレス鋼ホルダーと電極表面との間の接触抵抗は典型的に大体３〜４オームのオーダーであった。
【０１００】
円筒形サンプルを製造することが不可能であった場合には、不規則な形状のサンプルを研磨して（以下でさらに述べるように）、次に白金又は銀ワイヤーにスズハンダで溶接した（この接続をその後テフロンテープで被覆した）。これらの電極では、接点抵抗は０．５オーム未満であり、ハンギング・メニスカス法(hanging meniscus technique)を用いて、電気化学研究を行なった。
【０１０１】
各実験の前に、電極をダイヤモンド・ペースト（METADI-Buehler,φ＝１μｍ）で研磨し、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅウォーター(１８ＭΩｃｍ−１、Millipore Milli-Q)ですすぎ洗いした。大抵の場合に、ダイヤモンド・ペーストによる研磨後に、燃料の酸化前に安定なサイクリック・ボルタンモグラムが得られるまで（５０又は１０ｍＶ／ｓにおいて〜１０分間）、分解プロセスの兆候が存在しない電位範囲にわたって電極を支持電解質中で循環させた(cycled)。全ての溶液はＭｉｌｌｉｐｏｒｅウォーターで調製した。場合によっては、０．１Ｍ硫酸溶液（J.T.Baker-Ultrapure Reagent)を支持電解質として用いた。他の場合には、過塩素酸(Aldrich Chemical Company Inc.−ＨＣｌＯ４，再蒸留９９．９９９％ＨＣｌＯ４含有量６９．０〜７２．０％）を硫酸の代わりに支持電解質として用いた。ギ酸(Fisher Chemical,88% Certified ACS)、メタノール(Mallinckrodt Analytical Reagent,Anhydrous Meets ACS Specifications 99.9%)、エタノール(Pharmaco Products Inc.200proof ACS/USP Grade)、エチレングリコール（Mallinckrodt Analytical Reagent,Acidity 0.001%)及び酢酸(Alfa Aesar-Johnson Matthey,Glacial 99.9985%)を加えて（受け取ったまま）、０．１〜０．５Ｍの燃料濃度を得た。全ての溶液を予備精製済み窒素で少なくとも１０分間脱気して、室温において測定を行なった。全ての電位は、液界にこだわらずに、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準にする。
【０１０２】
結果：電極表面の酸化
多くの電極を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）中で試験した。図１２Ａと１２Ｂは、それぞれ、０．１Ｍ硫酸溶液中で慣用的な純粋Ｐｔ電極とＰｔＰｂ電極に関して得られたサイクリック・ボルタンモグラムを示す。図１２Ａは、水素吸着／脱着ピーク並びに明確な表面酸化及び還元ピーク（＋０．５６Ｖにおいて酸化の開始）を有する、Ｐｔの特徴的なボルタンメトリー・プロフィルを示す。これとは対照的に、図１２Ｂは、ＰｔＰｂ金属間化合物に関しては水素吸着／脱着の兆候はあったとしても、ごく僅かであることを示す。
【０１０３】
両方のプロフィルは、表面酸化物形成に割り当てられる＋０．４Ｖ〜＋０．６Ｖの電位範囲において酸化波を示した。金属間化合物における表面酸化の開始は、純粋なＰｔの場合に比べて、ネガティブにシフトする傾向があった。表面における酸素化種の存在が候補燃料の酸化に重要であることが広く考えられるので、これらのシフトは注目すべきであり、これらのシフトを表２に要約する。
【０１０４】
【表２】
2006501983.tif 000003
【０１０５】
多くの他の電極材料を０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中で試験した。電解質として用いる酸の選択は、各酸中の金属間化合物の安定性によってガイドされる。例えば、ＰｔＩｎはポジティブ電位ではＨ２ＳＯ４中で不安定であることが発見されたので、ＨＣｌＯ４中で研究した。Ｐｔ３Ｉｎ７、ＰｔＳｎ２及びＰｔＳｎ４は、硫酸と過塩素酸の両方中で絶えず腐食することが判明したので、それ以上研究しなかった。特に、例えば上記のようなＰｔ不充分物質は任意の電位で容易に溶解するので、電極の安定性はＰｔ含有率の高いＰｔによって強化されるように思われる。この効果が総Ｐｔ含量又は最近隣Ｐｔ−Ｐｔ距離の拡大のいずれによって主として導出されるのかは、知られていない。
【０１０６】
図１３Ａ〜１３Ｃは、それぞれ、純粋なＰｔ電極、ＰｔＢｉ電極（実施例１の方法に従って調製）、及びＰｔＩｎ電極に関して０．１Ｍ過塩素酸溶液中で得られたサイクリック・ボルタンモグラムを示す。Ｐｔ電極（図１３Ａ）は、特徴的な明確な表面酸化ピーク及び水素吸着／脱着ピークを示した。金属間化合物のプロフィル（ＰｔＢｉ、図２ｂ；ＰｔＩｎ，図２ｃ）は殆ど特徴を有さず、水素吸着の強い兆候を示さず、はるかに幅広い表面酸化ピークを示した。データは表３に要約する。
【０１０７】
表３
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
Ｓｎ含有金属間化合物は、表面酸化開始の電位において劇的にネガティブなシフトを示したが、これらのピークは全く不充分に画定されており、大きいオーム電流(ohmic current)によって部分的に不明瞭にされた；したがって、これらの金属間化合物に関する上記値を細心に表示する。
【０１１０】
ギ酸酸化
ギ酸を候補電極材料のための効果的な初期スクリーンとして用いることができることが考えられる。力学的に(mechanistically)、ギ酸は、例えばエタノール及びメタノールに関するような、より複雑な酸化経路のためのモデル系として作用することができる。メタノールに関しては、触媒は、脱水素を触媒する他に、各燃料分子に付加的な酸素原子を与えて、ＣＯ２を形成しなければならない。エタノールに関しては、触媒はさらにＣ−Ｃ結合を破断して、各エタノール分子から２個のＣＯ２分子を形成しなければならない。これらの燃料とは異なって、ギ酸酸化のためには、Ｃ−Ｃ結合の切断は必ずしも必要ではなく、ＣＯ２を形成するために付加的な酸素を与える必要もない。したがって、メタノール又はエタノールのいずれかに有効である如何なる電極も、ギ酸酸化のために明確な電極触媒活性を示す筈であると考えられる。
【０１１１】
図１４Ａ〜１４Ｃは、ＰｔＩｎ（図１４Ａ）、ＰｔＰｂ（図１４Ｂ）、及びＰｔＳｎ（図１４Ｃ）に関する典型的なサイクリック・ボルタンモグラムを示す、これらの全てがギ酸酸化に対して高い電極触媒活性を示した。ＰｔＩｎ２、ＰｔＳｂ２、ＰｄＢｉ及びＰｄＳｂ電極も試験したが、ギ酸酸化に対して比較的低い電極触媒活性を示すことが判明したので、図示しない。実際に、これらの物質は試験した他の燃料（メタノール、エタノール、エチレングリコール及び酢酸）に対して比較的低い電極触媒活性を示すことも判明したので、ギ酸が有用なスクリーンでありうるという主張を支持した。ＰｔＩｎ２とＰｔＳｂ２は、それぞれ、４．５０１Åと４．５５５Åの最も近いＰｔ−Ｐｔ距離を有するので、これらの発見は、物質が燃料酸化に有効であるには、Ｐｔが必要であり、２．７７Å（ＰｔにおけるＰｔ−Ｐｔ原子間の最近隣距離）よりも大きいＰｔ−Ｐｔ距離を少なくとも幾らか有することが有利でありうることを示唆する。ギ酸酸化に対して活性である電極に関する結果を表４に要約するが、全ての値が各ＣＶのアノード掃引にのみ関するものであることに注目のこと。
【０１１２】
表４
【０１１３】
【表４】
2006501983.tif 000005
【０１１４】
＊      実施例１からの要約された結果。
＊＊    有意な気泡形成、恐らくはＣＯ２のために、この電極はＲＤＥ配置で２０００ｒｐｍで回転させた。
＊＊＊  この値は測定不能であった。
【０１１５】
試験した物質のうち、ＰｔＢｉ、ＰｔＢｉ２、ＰｔＰｂ及びＰｔＩｎは、ギ酸の場合に最も有望な結果を示した。サイクリングしたときに、各々が、アノード電流の開始に付随して気泡を生じ、このことは、ギ酸が完全にＣＯ２に酸化されたことを示唆した。実際に、ＰｔＰｂは、純粋なＰｔよりも約３００ｍＶ低いポジティブな酸化開始の電位を示した。本明細書に報告した全ての電流密度は幾何学的な表面積に関連して算出したものであり、各電極に関連して恐らく若干の粗面度(degree of roughness)が存在するが、全ての物質は研磨することによって鏡面仕上げを示し、これはサイクリング後にもまだ明らかであった。したがって、多くの金属間電極が示した電流密度の強化（ＰｔＰｂの場合には、４０倍）は主として表面積の差によるとは極めて思われず、むしろ比放射能の有意な上昇によると思われる。実際に、比較のために用いたＰｔ電極を金属間電極のために用いた同じ方法を用いて、作製し、洗浄したので、該Ｐｔ電極は同様な表面粗さ(surface roughness)を有すると思われた。
【０１１６】
メタノール酸化
各金属間化合物をメタノール酸化に関して電極触媒として試験した。図１５Ａ〜１５Ｃは、全てがメタノールの酸化に対して活性であった、ＰｔＩｎ（図１５Ａ）、ＰｔＰｂ（図１５Ｂ）及びＰｔＳｎ（図１５Ｃ）のサイクリック・ボルタンモグラムを表す。全てがギ酸酸化に対して種々なレベルの活性を示した、ＰｔＢｉ、ＰｔＢｉ２、ＰｔＭｎ、Ｐｔ２Ｓｎ３及びＰｔ３Ｓｎの規則金属間相は、メタノールの電極酸化に対して有意な活性を示さなかった。メタノールの活性化で研究した物質に関する初期アノード掃引の結果を表５に要約する。意外ではなく、全ての活性電極が、ギ酸酸化に比べてメタノール酸化で予想される困難性を反映して、ギ酸の酸化に比べて酸化の開始に有意なポジティブ・シフトを示した。この場合に、触媒は、燃料を脱水素する他に、ＣＯ２を形成するために燃料に酸素を与えなければ成らない。しかし、多くのこれらの金属間相は、純粋なＰｔに比べたときに、強化された活性を実証した。例えば、ＰｔＰｂは、Ｐｔよりも１００ｍＶ低いポジティブな酸化開始の電位を有した。ＰｔＩｎとＰｔＰｂ電極はさらに、これらがギ酸酸化に対して示した値と同様に、高い電流密度をも示した。ＰｔＩｎの電流密度は純粋なＰｔの電流密度の約３倍であり、これに対して、ＰｔＰｂはＰｔの電流密度よりも４０倍以上大きい電流密度を有した。
【０１１７】
表５
【０１１８】
【表５】
2006501983.tif 000006
【０１１９】
エタノールと酢酸の酸化
各金属間化合物をエタノール酸化に関して電極触媒として試験した。ＰｔＢｉ２、Ｐｔ２Ｓｎ３及びＰｔ３Ｓｎの金属間相は、エタノール酸化に対して有意でない活性を示すことが判明した。しかし、メタノール酸化に対しては有意でない活性を示した、ＰｔＢｉとＰｔＭｎの両方はエタノール酸化には有意な能力を示した。
【０１２０】
ＰｔＢｉ（図１６Ａ；実施例１で調製）、ＰｔＩｎ（図１６Ｂ）及びＰｔＰｂ（図１６Ｃ）に関する典型的なサイクリック・ボルタンモグラムを図５に示す、活性物質からの結果を表６に示す。ピーク電流の測定は各物質に関して約０．６Ｖにおける酸化波に限定したが、第２酸化波は１．０〜１．１Ｖに見られた。これらの物質のいずれも、Ｃ−Ｃ結合切断が最も力学的に困難な工程であるので、低電位ではエタノールをＣＯ２まで完全には酸化せず、その代わりに中間体（恐らく酢酸を包含する）のみを形成したと考えられる。
【０１２１】
この仮説を検討するために、全ての電極を酢酸酸化に対する活性に関して試験した。図１７Ａと１７Ｂは、それぞれ、ＰｔＩｎとＰｔＰｂに対するサイクリック・ボルタンモグラムを示す。これらの物質（純粋なＰｔを包含する）のいずれも、酢酸酸化に対して有意な活性を示さず、このことは該仮説を支持した。試験した全ての電極のうち、ＰｔＰｂは
、酸化開始の電位における大きなネガティブ・シフトと有意に高い電流密度を両方とも純粋なＰｔに比べて示す。
【０１２２】
表６
【０１２３】
【表６】
2006501983.tif 000007
【０１２４】
エチレングリコール酸化
電極材料を可能な燃料としてのエチレングリコールと共に電極酸化に関して試験した。図１８Ａ〜Ｃは、全てがエチレングリコールの酸化に活性であった、ＰｔＢｉ（図１８Ａ；実施例１で調製）、ＰｔＩｎ（図１８Ｂ）及びＰｔＰｂ（図１８Ｃ）のサイクリック・ボルタンモグラムを示す。ＰｔＢｉ２、Ｐｔ２Ｓｎ３、Ｐｔ３Ｓｎ及びＰｔＭｎは相対的に殆ど活性を示さなかった。結果は表７に示す。他の燃料に関して既に見られたように、各活性金属間物質は、純粋なＰｔに比べたときに、強化された電流密度及び酸化電位の改良された開始の両方を示した。特に、ＰｔＰｂは酸化波における１１０ｍＶのネガティブ・シフト及びＰｔの電流密度の６倍の電流密度を示した。しかし、エタノールと同様に、これらの物質のいずれに関しても、燃料がＣＯ２まで、上記に示したよりも有意に大きいポジティブ電位まで完全に酸化されたのか、又は部分的に酸化された種が形成されたのかどうか不明瞭であった。ＰｔＢｉ上でのエチレングリコールの酸化に関する予備的な示差電気化学質量分析法、ＤＥＭＳの結果（未公開）は、ＣＯもＣＯ２も検出されなかったので、後者が事実であることを実証する。
【０１２５】
表７
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
＊  スキャン速度：３０ｍＶ／ｓ
結論
多様な、可能な燃料に対する広範囲な規則金属間化合物の電極触媒活性を研究して、結果を、同様に調製した純粋なＰｔ電極の結果と比較してきた。かなりの数の規則金属間相が、酸化開始電位と電流密度の両方に関して、純粋なＰｔよりもはるかに優れた電極触媒活性を示した。
【０１２８】
Ｐｔ含有金属間化合物は特に、多くの燃料に対して高い電極触媒活性を示すことができる。この発見は、全ての元素のなかで、電極酸化の初期工程であると考えられるＳＯＭｓ（小有機分子）の解離化学吸着の触媒として、Ｐｔが優れているので、意外ではない。多重相中で試験した各元素（Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ）に関して、１対１化学量論的相（大抵の場合は、ＮｉＡｓ構造）は、開始電位、電流密度及び酸化される燃料の種類に関して最高の活性を示した。特に、Ｐｔ含量の低い物質（ＰｔＳｎ２、ＰｔＳｎ４、Ｐｔ３Ｉｎ７）は任意の電位において容易に溶解したので、この溶解があまりにも直ちにであったので、この効果が主として総Ｐｔ含量によって又は拡大した最近隣Ｐｔ−Ｐｔ距離によって駆動されるのかを結論することはできないとはいえ、電極の安定性はＰｔの存在によって強化されるように思われた。ＰｔＩｎ２とＰｔＳｂ２は両方とも比較的不活性であり、それぞれ、４．５０１Åと４．５５５Åの最近隣Ｐｔ−Ｐｔ距離を有した。最も活性な相は、１つの軸に沿って約２．８Åの最近隣Ｐｔ−Ｐｔ距離を有し、任意の他の方法では４Åを超える最近隣Ｐｔ−Ｐｔ距離を有し、これらの拡大したＰｔ−Ｐｔ距離が毒作用に対する高い抵抗性の原因であると考えられる。
【０１２９】
ギ酸が候補燃料のためのモデル燃料として役立ちうるという主張は、ギ酸に対して比較的不活性な物質は試験した如何なる他の燃料に対しても活性を示さなかったので、現在、根拠に基づいており、ギ酸は、新しい活性金属間相に対する初期スクリーンとして自信をもって用いることができる。
【０１３０】
要約すると、規則金属間相は、基体を調整するために表面特徴を充分に制御して、Ｃ−Ｃ結合切断を強化するので、エタノール及び他のＣ−２ＳＯＭｓを燃料電池用途のために実行可能な燃料にする。
【０１３１】
結果の要約
下記表（表８）は、上記実験の結果を要約する。
表８
【０１３２】
【表８】
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【０１３３】
高い活性          Ａ
低い活性          Ｌ
毒                Ｐ
不安定            Ｃ
試験せず
実施例３
チオフェン（典型的な硫黄含有物質）の毒作用効果を、Ｐｔ電極及びＰｔＰｂ金属間化合物電極上で試験した。これらの実験では、電極（Ｐｔ、ＰｔＰｂ）を０．１Ｍ硫酸中のギ酸の０．５Ｍ溶液と接触させた。−０．３Ｖの初期電位を与え、次に、これを＋０．３Ｖ：ギ酸が両電極において酸化される値に変化させた。電流が安定化した後（１７００秒後）に、エタノール中のチオフェン溶液５０μＬを、チオフェン濃度が８．５ｐｐｍ（１００万分の１部）になるように加えた。
【０１３４】
図１９Ａは、Ｐｔ電極の非常に短時間内での本質的なバックグラウンド・レベルまでの電流の急勾配の低下を示す。
図１９Ｂは、ＰｔＰｂ電極に関するチオフェン注入前に存在するレベルの、約３０％の緩慢な初期低下と、約７０％における安定な電流の維持とを示す。
【０１３５】
これらの結果は、ＰｔＰｂが、高濃度の硫黄含有物質の存在下でさえも、高度（７０％）の活性を保有することを示唆する。
本発明の特定の実施態様及び実施例を説明のために詳細に記載したが、本発明の範囲及び要旨から逸脱せずに、種々な変化及び修飾が行なわれうることを理解すべきである。したがって、本発明は、特許請求の範囲による以外は、制限されることはない。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、本発明の１実施態様によるＰｔＢｉ規則金属間化合物の（００１）面上の原子構造を概略的に示す。
【図２】図２は、Ｐｔ０．５Ｒｕ０．５合金の（１１１）面上の原子構造を概略的に示す。
【図３】図３は、本発明の１実施態様による規則金属間化合物を含む電極を包含する燃料電池を概略的に示す。
【図４】図４は、実施例１に記載したような、Ｐｔ電極表面及び規則金属間ＢｉＰｔ電極表面に関する０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中のボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図５】図５は、実施例１に記載したような、Ｐｔ電極及び規則金属間ＢｉＰｔ電極に関するギ酸酸化のボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図６】図６は、実施例１に記載したような、ギ酸濃度の関数としての、本発明の規則金属間ＢｉＰｔ電極上のギ酸酸化の開始電位のプロットを示す。
【図７】図７Ａと７Ｂは、それぞれ、実施例１に記載したような、ＣＯへの暴露前後のＰｔ電極表面に関する０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中のボルタンメトリー・プロフィルを示す。図７Ｃは、実施例１に記載したような、ＣＯへの暴露前後の規則金属間ＢｉＰｔ表面に関する０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中のボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図８】図８は、Ｐｔの原子構造を示す。
【図９】図９は、実施例１に記載したような、ＢｉＰｔ電極に関する、０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中のギ酸酸化のＬｅｖｉｃｈプロット（挿入図、ｉＬ対１／（ｒｐｓ）１／２）及びＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロット（主パネル、１／ｉＬ対１／（ｒｐｓ）１／２）を示す。
【図１０】図１０Ａは、実施例１に記載したような、ＢｉＰｔ電極に関する、０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中のギ酸酸化のサイクリック・ボルタンメトリー・プロフィルを示す。図１０Ｂと１０Ｃは、それぞれ、ＣＯ２及びＣＯに対応する、ＢｉＰｔ電極のギ酸酸化に関する示差電気化学質量分析法実験からのイオン電流強度を示す。
【図１１】図１１は、規則金属間触媒床を含む燃料リフォーマーを概略的に示す。
【図１２】図１２Ａと１２Ｂは、それぞれ、実施例２に記載したような、Ｐｔ電極表面及び規則金属間ＰｔＰｂ電極表面に関する０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１３】図１３Ａ〜１３Ｃは、それぞれ、実施例２に記載したような、Ｐｔ電極表面、規則金属間ＰｔＢｉ電極表面、及び規則金属間ＰｔＩｎ電極表面に関する０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１４】図１４Ａ〜１４Ｃは、それぞれ、実施例２に記載したような、規則金属間ＰｔＩｎ電極表面、規則金属間ＰｔＰｂ電極表面、及び規則金属間ＰｔＳｎ電極表面に関するギ酸中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１５】図１５Ａ〜１５Ｃは、それぞれ、実施例２に記載したような、規則金属間ＰｔＩｎ電極表面、規則金属間ＰｔＰｂ電極表面、及び規則金属間ＰｔＳｎ電極表面に関するメタノール中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１６】図１６Ａ〜１６Ｃは、それぞれ、実施例２に記載したような、規則金属間ＰｔＢｉ電極表面、規則金属間ＰｔＩｎ電極表面、及び規則金属間ＰｔＰｂ電極表面に関するエタノール中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１７】図１７Ａと１７Ｂは、それぞれ、実施例２に記載したような、規則金属間ＰｔＩｎ電極表面と規則金属間ＰｔＰｂ電極表面に関する酢酸中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１８】図１８Ａ〜１８Ｃは、それぞれ、実施例２に記載したような、規則金属間ＰｔＢｉ電極表面、規則金属間ＰｔＩｎ電極表面、及び規則金属間ＰｔＰｂ電極表面に関するエチレングリコール中でのボルタンメトリー・プロフィルを示す。
【図１９】図１９Ａと１９Ｂは、それぞれ、実施例３に記載したような、エタノール中チオフェン溶液中でのＰｔ電極及びＰｔＰｂ電極に関する電流対時間のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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