(57)【要約】本発明は、水素および水の存在下でのメタンの低温接触酸化用の触媒に関する。この触媒は、モノリス担体上にウォッシュコートされた、高表面積アルミナ、酸化スズ、並びにパラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属を含む。得られる触媒は従来の触媒よりも耐久性がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、水素および水の存在下でのメタンの低温接触酸化用の触媒。
a.モノリス担体；
b.高表面積アルミナ；
c.酸化スズ；並びに
d.パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属。
【請求項２】
アルミナが約50〜約400 m2/gの表面積を有する請求項１記載の触媒。
【請求項３】
アルミナがγ- アルミナ、改質アルミナおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
酸化スズが微細メッシュ粉末である、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
酸化スズを約１重量％〜約99重量％の濃度で触媒に添加する、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
貴金属がパラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項７】
貴金属が可溶性化合物として触媒に添加される、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
貴金属を約0.1 重量％〜約５重量％の合計貴金属濃度となるように触媒に添加する、請求項１記載の触媒。
【請求項９】
担体がセラミックハニカム、金属ハニカムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
水素および水の存在下でのメタンの低温接触酸化用の触媒であり、酸化スズとアルミナの混合物をモノリス担体上にウォッシュコートし、この酸化スズ／アルミナでウォッシュコートされた担体に、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属を含浸させることにより調製される、前記触媒。
【請求項１１】
アルミナが約50〜約400 m2/gの表面積を有する請求項10記載の触媒。
【請求項１２】
酸化スズを約１重量％〜約99重量％の濃度で触媒に添加する、請求項10記載の触媒。
【請求項１３】
貴金属がパラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項10記載の触媒。
【請求項１４】
貴金属を約0.1 重量％〜約５重量％の合計貴金属濃度となるように触媒に添加する、請求項10記載の触媒。
【請求項１５】
以下を含む、水素および水の存在下でのメタンの低温接触酸化用の触媒。
a.モノリス担体；
b.約１重量％〜約99重量％の高表面積アルミナ；
c.約１重量％〜約99重量％の酸化スズ；並びに
d.パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属。
【請求項１６】
貴金属を約１重量％〜約５重量％の合計貴金属濃度となるように触媒に添加する、請求項15記載の触媒。
【請求項１７】
担体がセラミックハニカム、金属ハニカムおよびそれらの混合物から選択される、請求項15記載の触媒。
【請求項１８】
前記酸化スズおよび前記アルミナの混合物を前記モノリス担体上にウォッシュコートし、この酸化スズ／アルミナでウォッシュコートされた担体に少なくとも１種の前記貴金属を含浸させることにより製造される、請求項15記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素および水の存在下でのメタンの低温接触（触媒）酸化のための触媒に関する。この触媒は、モノリス担体上にウォッシュコートされた（washcoated) 、高表面積アルミナ、酸化スズ、並びにパラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属を含む。得られる触媒は従来の触媒よりも耐久性がある。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス (メタン) は将来性あるエネルギー源としてますます重要な役割を果たすようになっている。例えば、天然ガスはガスタービンエンジンの燃料資源として広く用いられている。ガソリンやディーゼル燃料などの従来の化石燃料に比べ、メタンはより高いエネルギー密度を有し、燃焼の際の汚染がより少ない。さらに、天然ガスを燃料とするエンジンは、同様の大きさのディーゼンエンジンよりもNOx および粒子の生成が実質的に少ない。
【０００３】
しかしながら、メタンは温室効果ガスであり、その放出を制御するのが望ましい。最新のガスタービンエンジンは、比較的低温においてメタンの触媒燃焼を促進するように設計されている。これらの反応はメタンの低放出および比較的低レベルのNOx 放出という結果をもたらす。メタンの触媒燃焼は、燃料の少ない条件下でも燃料の多い条件下でも行うことができる。メタンの希薄燃料燃焼（fuel-lean combustion) は、高効率および単純なシステム設計のために望ましいが、慣用の貴金属触媒の失活がより速くなる傾向がある。多燃料燃焼 (fuel-rich combustion) は、触媒の安定性を促進するが、燃焼の全体の効率はより低くなる。
【０００４】
メタンはまた、燃料電池用途のための典型的な燃料である。各種タイプの燃料電池において、改質およびその他の精製の後、スタック (stack)に入る燃料混合物は、H2、未転化メタンおよび水の混合物である。スタックからの燃料ガスは典型的には、未転化H2、メタンおよび水を含む。触媒燃焼は、大気中に放出される前にH2およびメタンを除去するために用いられる。燃料電池が長寿命であることは常に望まれており、触媒の長い耐久性への要求も大きい。
【０００５】
メタンの低温での接触酸化のための触媒は当分野で知られている。これらの触媒は典型的には、高表面積アルミナ上に担持されたパラジウム含有錯体を含む。あるいは、パラジウムに加えて、またはその代わりに白金および／またはロジウムを触媒組成物に添加することができる。得られる貴金属触媒は良好な活性、着火温度 (lightoff temperature) および揮発抵抗性を与えることが示されてきた。しかし、耐久性もまた、触媒の高信頼操作の重要なパラメーターであり、貴金属／アルミナ触媒は一般的に、アルミナおよび貴金属の構造の表面を安定化するためにはセリウム、ランタンおよびその他の希土類元素などの追加の金属を必要とする。これらの元素は触媒の価格を著しく上昇させる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、従来の貴金属／アルミナ触媒の改良である。本発明触媒は、貴金属触媒のアルミナウォッシュコート (washcoat) 中に酸化スズを含み、ここで貴金属はパラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される。水素および水の存在下において、この触媒はメタンに対し低い着火温度を有し、希薄燃料条件下で安定である。
【０００７】
本発明は、水素および水の存在下でメタンを低温接触酸化するための触媒に関する。この触媒は、モノリス担体上に担持された、高表面積アルミナ、酸化スズ、並びにパラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも１種の貴金属を含む。この触媒は、酸化スズおよびアルミナの混合物をモノリス担体上にウォッシュコートし、次いで貴金属を含浸させることにより製造される。
【０００８】
モノリス担体は、当分野で知られている任意の形態のモノリスでありうる。本発明では、触媒の担体は好ましくはセラミックスまたは金属のハニカムから選ばれる。というのは、ハニカム型の担体は広い幾何学表面積をもち、粒子型触媒担体よりも生じる圧力降下が小さいからである。ハニカムの利点は、高エネルギー効率のためにはより小さい圧力降下が望まれる、天然ガスエンジンまたはガスタービンの放出制御において見られるような高い空間速度にある。
【０００９】
本発明触媒のアルミナは、好ましくは約50〜約400 m2/gの表面積を有する。表面積は重要な変数ではないが、表面積が大きい程、触媒内の酸化スズおよび貴金属の分散が良好であり、得られる触媒の性能が良好になる。好ましくは本触媒のアルミナはγ- アルミナまたは改質アルミナであるが、β- アルミナやα- アルミナなどのその他のアルミナも使用できる。さらに、アルミナの代わりにアルミノケイ酸塩などのその他の担体材料も使用できる。
【００１０】
本発明にとっては、純粋なγ- アルミナは、有害な温度に対して保護するのに十分な熱安定性をもたない。代わりに、触媒の調製には改質アルミナが典型的に用いられる。種々のドーピング方法および操作に応じて、得られるアルミナは大きい表面積、高い熱安定性および貴金属の高分散のための表面改質効果を有するであろう。触媒の調製では、La, Ce, Y およびその他の希土類元素を改質のために添加することが一般的に行われる。Si、ZrおよびTiなどのその他の元素もまた、アルミナの改質に用いられる。特別に入手しうるLa- ドープ化アルミナが本発明において用いられる。この材料は高表面積および高い熱安定性を有する。その表面積は、1000℃での焼成後において100m2/g 超を維持する。これに対し、未改質のアルミナの表面積は約10m2/g〜約20m2/gにすぎない。
【００１１】
本触媒の酸化スズは、マグネシウム・エレクトロン社 (Magnesium Electron Inc.)またはキーリング・アンド・ウェルカー社 (Keeling and Welker LTD) から粉末または顆粒として入手可能な既知の化合物であり、Meta Stannic acid (Acid tin oxide)またはTin (Stannic oxide) の製品コードで市販されている。触媒中に用いるには、酸化スズは好ましくは微細メッシュ粉末として供給される。酸化スズは約10重量％〜約50重量％の濃度で触媒に添加される。
【００１２】
本触媒の貴金属は、パラジウム、白金、ロジウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、金属は、白金サルファイトアシッド (platinum sulfite acid)、硝酸パラジウムおよび硝酸ロジウムなどの可溶性化合物として触媒に添加される。特に、本譲受人により開発され特許された白金サルファイトアシッドが、白金テトラアンモニアナイトレート (platinum tetraammonia nitrate)などの他の白金化合物よりも最終触媒において高いPt分散をもたらす。貴金属は約0.1 重量％〜約５重量％の合計貴金属濃度となるように触媒に添加される。２種以上の金属を用いる場合、相対的濃度は変化しうる。
【００１３】
本発明により製造される触媒の一例においては、触媒は、酸化スズとアルミナの混合物をモノリス担体上にウォッシュコートすることにより調製する。ウォッシュコート用スラリーは、酸化スズ、La- ドープ化アルミナおよびアルミナコロイドを混合し、次いで約４時間ボールミル中で加工することにより調製される。酸化すず対アルミナの相対的重量比は１％〜99％の範囲で変化しうる。直径1.75''、長さ２''、400cpsi のセラミックハニカムをスラリー中に浸漬する。余分なスラリーをエアーナイフにより除去し、得られるモノリスを乾燥し、550 ℃で３時間かけて硬化させる。最終的ウォッシュコート量は２g/in3 である。ウォッシュコートされたモノリスを、白金サルファイトアシッド溶液の溶液中に浸漬し、次いで余分な液体の除去、乾燥および550 ℃、３時間での焼成を行う。最後の工程として、同様の方法で硝酸パラジウム溶液を用いてPdを担持させる。
【００１４】
上記段落の技術を用いて調製した触媒の一例は、Pd/Pt 担持量が約100g/ft3であり、Pd/Pt 比が約2:1 である。Pd/Pt 担持量およびPd/Pt 比は広い範囲で変わりうる。得られた触媒を、約３％の水素ガス、約2500ppm のメタン、約５％の水、約73％の窒素および約19％の酸素の条件下、約50,000/h GHSV の空間速度で試験した。得られた触媒は意外にも、希薄燃料の反応条件下で、従来のPd/Pt/アルミナ触媒に比べ向上した活性および改善された安定性を実証した。
【００１５】
図１に示すように、本触媒は、約250 ℃の着火温度 (50％のメタン転化) を示す。さらに、図２に示すように、本触媒は約500 ℃において蒸気上で長期間安定である。
比較のために、従来の触媒を調製し、本質的に同じ条件下で試験した。Laでドープしたアルミナおよびアルミナコロイドの混合物をボールミル中で加工することにより、従来のアルミナウォッシュコート用スラリーを調製する。直径約1.75''、長さ約２''で400cpsi のセラミックハニカムをこのスラリーで浸漬塗装し、乾燥し、550 ℃で約３時間かけて硬化させる。最終的なアルミナウォッシュコート量は２g/cfである。ウォッシュコートされたモノリスをさらにPdとPtを用いて触媒とし、最終的なPd/Pt 量は100g/cf (Pd/Pt＝2/1)である。本質的に同じ試験条件下において、従来のPd/Pt/Al2O3 触媒は約390 ℃の着火温度を有する。さらに、この触媒は初期には、比較的高いメタン転化率を有するが、迅速に失活し、数時間以内にその活性を30％以上失う。
【００１６】
上記記載より、この分野の当業者であれば発明的特徴に変更を工夫することができるはずである。例えば、触媒モノリスは、本質的に不活性担体である限り変更されてもよい。これらのおよびその他の変更は、特許請求の範囲の精神および範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のアルミナ担体を用いて調製した触媒、および酸化スズ含有アルミナ担体を用いて調製した触媒について、温度に対するメタン転化率をグラフで示す。
【図２】従来のアルミナ担体を用いて調製した触媒、および酸化スズ含有アルミナ担体を用いて調製した触媒について、蒸気上での経時的メタン転化率をグラフで示す。
【図１】
2006521203.tif 000002
【図２】
2006521203.tif 000003
【国際調査報告】
2006521203.tif 000004
2006521203.tif 000005
2006521203.tif 000006