(57)【要約】本発明は、プロピレンに基づくポリマーおよびプロピレンに基づくポリマーを製造するためのプロセスに関し、特にプロピレン−エチレン・コポリマーに関する。本発明は、驚くべきことに単一反応槽で広い分子量分布、高い分子量とともに特に高いコモノマー含量を有するプロピレン・コポリマーを製造できる単一種のメタロセン触媒を用いた特異なプロピレン・ポリマーの調製方法を提供する。
2006523753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン・コポリマーを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、活性化剤と下記化学式
【化１】
2006523753.tif 000019
（上記式中、Ｍは周期律表の第４、５、または６族の金属であり、
Ｒ1は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、Ｃ1−Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ6−Ｃ10のアリーロキシ基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、または共役ジエンのいずれか１つであり、前記ジエンは１または２以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、またはトリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で置換され、前記ジエンは水素を除き３０以下の原子を含み、
Ｒ2は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されたＣ1−Ｃ10のアルキル基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基、ハロゲン化されたＣ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ217基、−ＳＲ17基、−ＯＲ17基、−ＯＳｉＲ317基または−ＰＲ217基（式中、Ｒ17はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基のいずれか１つである）であり、
Ｒ3はＲ1と同様に定義され、
Ｒ8は水素原子、または下記化学式
【化２】
2006523753.tif 000020
（上記式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20の分枝状または直鎖状アルキル基、Ｃ1−Ｃ20のフルオロアルキル、シリルアルキル基、Ｃ6−Ｃ30のアリール基、Ｃ6−Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、またはＲ14、Ｒ15が結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ2は炭素である。）で表され、
Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、Ｒ1と同様の定義を有し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、少なくともＲ4およびＲ7のいずれか一方は水素原子ではないことを条件としてＲ1と同様の定義を有し、
ｍおよびｎは同一または異なり、０、１または２である。）で表されるメタロセン化合物との生成物の存在下でプロピレンおよびＣ2およびＣ4−Ｃ10から選択されるコモノマーを重合することを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ2が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ2およびＲ3が水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記Ｒ14、Ｒ15およびＲ16が水素原子またはＣ1−Ｃ4のアルキル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記Ｒ8が水素原子であり、前記ｍおよびｎが１であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｒ5およびＲ6が水素原子であり、前記Ｒ9およびＲ10が水素原子であり、およびＲ4およびＲ7が同一であり、フッ素、塩素、臭素原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基のいずれかであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記コモノマーがエチレンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリマーがコポリマーの全重量に基づいて少なくとも７５重量％のプロピレン誘導単位を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタロセン化合物が単一種であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスが単一反応槽で行われる単一段階の重合プロセスであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ｒ2が同一または異なり、Ｃ7−Ｃ10のアリールアルキル基であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセスにより製造されるプロピレン・コポリマー。
【請求項１３】
ａ）少なくとも５０重量％のプロピレンから誘導される単位、および
ｂ）下記式により決定される２つのｇ’の比率
【数１】
2006523753.tif 000021
（上記式中、下付文字の８８−９８および２０−６０はＧＰＣ−ＤＲＩ中に溶出されたコポリマーの分子と分母における重量％を意味し、ｇ’は指定された溶出液の範囲８８−９８および２０−６０の重量平均である。）を含むことを特徴とする請求項１２に記載のプロピレン・コポリマー。
【請求項１４】
前記の２つのｇ’の比率が１．３０以上であることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレン・コポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーの全重量に基づいて２重量％から２８重量％のコモノマー誘導単位を有することを特徴とする請求項１３または１４に記載のプロピレン・コポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーの全重量に基づいて２重量％から２８重量％のエチレン誘導単位を有することを特徴とする請求項１３から１５のいずれか１項に記載のプロピレン・コポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーの全重量に基づいて６重量％から２８重量％のコモノマー誘導単位を有することを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載のプロピレン・コポリマー。
【請求項１８】
前記コポリマーの全重量に基づいて６重量％から２８重量％のエチレン誘導単位を有することを特徴とする請求項１３から１７のいずれか１項に記載のプロピレン・コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン・コポリマーおよびプロピレン・コポリマー、特にプロピレン−エチレン・コポリマーを製造する方法に関する。これらのコポリマーはメタロセン触媒を用いて調製される。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン・ホモポリマーおよびコポリマー（「プロピレン・ポリマー」）は、ファイバー、フィルム、接着剤、および成型製品を含む広範な種類の応用に用いられる。これらのポリマーは非晶質性、弾性、または様々な程度の結晶性を有してもよい。それらは単独でも、特定の性質を得るために様々な他のオレフィン・ポリマーとブレンドして用いてもよい。具体例としてはブロック・コポリマー、ランダム・コポリマー、インパクト・コポリマー、および熱可塑性ポリオレフィンが含まれる。
【０００３】
プロピレン・ポリマーを作製する様々なプロセスが提案されてきている。これらのプロセスに典型的には、異なるモノマー組成物、溶媒、添加剤、反応条件、触媒系などを含む異なる変数やパラメータが採用される。最終製品の特性および特徴は、選択されたプロセス変数およびパラメータ、特に特定の使用触媒に関して多くの取り扱いが必要である。
【０００４】
プロピレン・ポリマーを作製するためのメタロセン触媒の使用はよく知られている。メタロセン触媒製品はチーグラー・ナッタ触媒製品を超える利点、主にはより均一な組成物および分子量分布という結果を提供する。架橋または立体制御されたキラルなメタロセンが高立体規則性（high tacticity）プロピレン・ポリマーを作製するために要求されるということはよく知られている。
【０００５】
高立体規則性プロピレン・ポリマー調製用のメタロセンの使用は非常によく研究されてきている。これらのメタロセンへの研究は先ず、２つのシクロペンタジエニルまたはインデニル基の間の特殊なタイプの架橋に集中した。炭素に基づく架橋と対して、シリコンに基づく架橋はかなり高い分子量および融点を提供することが見出された。例えば、欧州特許ＥＰ２８４７０８Ｂ１号、米国特許ＵＳ５，８４６，８９６号、およびＵＳ５，０１７，７１４号を参照されたい。一旦この現象がよく確立されると、さらに分子量および融点を上昇させるための様々な特定のインデニル置換基が研究の焦点となった。この発見の後には、炭素またはアルキレン基により架橋したメタロセンで調製されたプロピレン・ポリマーへのさらなる研究はほとんどなされていない。
【０００６】
他のもう１つの初期の知識は、より低分子量部分の生成物において濃縮された不均衡な量のコモノマーを含むコポリマーを生成する従来のチーグラー・ナッタ触媒で調製されたコポリマーに比べて、メタロセン触媒がかなり効率的で均一化したコモノマー取り込みを有することである。例えば、欧州特許ＥＰ３１８０４９Ｂ１号およびＥＰ３７４６９５号を参照されたい。
【０００７】
分子量、結晶性、および融点がコモノマー含量上昇につれて実質的に低下するということも現在では十分に確立されている。この現象は、例えばプロピレン・コポリマーから作製された非織の織物地の加工性を改善するために利用されてきている。米国特許ＵＳ５，３０４，６１４号、ＵＳ５，７６３，０８０号、ＵＳ５，７９５，９４６号、ＵＳ５，７４１，５６３号、ＵＳ６，１５６，８５６号、ＵＳ６，４７６，１７２号、国際特許ＷＯ９７／１９９９１号、ＷＯ００／０１７６６号、およびＷＯ０２／０８３７５３号を参照されたい。また米国特許ＵＳ５，５０４，１７２号も参照されたい。
【０００８】
加工特性を増強するため組成物分布を広げる非常に周知な方法は、重合に２つの異なるメタロセン化合物を用いるもの、および／またはそれぞれで様々な重合条件を有する多反応槽を用いるものである。
【０００９】
加工性および／またはプロピレン・ポリマーの強度を改善する他のもう一つの方法は分枝を誘導するものである。これは米国特許出願２００１０００７８９６号および２００２００１３４４０号に記載のようにジエン・モノマーを用いること、または用いるメタロセンのタイプを変えることによって達成できる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、驚くべきことに単一反応槽で広い分子量分布、高い分子量とともに特に高いコモノマー含量を有するプロピレン・コポリマーを製造できる単一種のメタロセン触媒を用いた特異なプロピレン・ポリマーの調製方法を提供する。
【００１１】
図面の説明
図１は、比較のプロピレン・ポリマーに対する本発明のプロピレン・ポリマーについて分子量およびｇ’の比較を示す。
【００１２】
図２は、本発明のプロピレン・ポリマーについて分子量およびｇ’を示す。
【００１３】
概要
本発明は、プロピレン・コポリマーの調製プロセスおよび該プロセスにより調製されたプロピレン・コポリマーを含む。前記プロセスは、下記化学式で表される活性化剤とメタロセンとの生成物の存在下でプロピレンおよびＣ2およびＣ4−Ｃ10から選択されるコモノマーを重合することを含む。
【００１４】
【化１】
2006523753.tif 000003
【００１５】
上記式中、Ｍは周期律表の第４、５、または６族の金属である。
【００１６】
Ｒ1は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、Ｃ1−Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ6−Ｃ10のアリーロキシ基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基のいずれか１つであり、好ましくは１または２以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基またはヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換されたＣ7−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、または共役ジエンであり、前記ジエンは水素を除き３０以下の原子を含む。
【００１７】
Ｒ2は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されてもよいＣ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基のいずれか１つであり、好ましくはＣ7−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ217、−ＳＲ17、−ＯＲ17、−ＯＳｉＲ317または−ＰＲ217基（式中、Ｒ17はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基のいずれか１つである）である。
【００１８】
Ｒ3はＲ1と同様に定義される。
【００１９】
Ｒ8は水素原子、または下記化学式で表される。
【００２０】
【化２】
2006523753.tif 000004
【００２１】
上記式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20の分枝状または直鎖状アルキル基、Ｃ1−Ｃ20のフルオロアルキルまたはシラルキル（silaalkyl）基、Ｃ6−Ｃ30のアリール基、Ｃ6−Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、またはＲ14、Ｒ15が結合する原子と共に環を形成する。
【００２２】
Ｍ2は炭素である。
【００２３】
Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、Ｒ1と同様の定義を有する。
【００２４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、少なくともＲ4およびＲ7のいずれか一方は水素原子ではないことを条件としてＲ1と同様の定義を有する。ｍおよびｎは同一または異なり、０、１または２である。
【００２５】
本発明に記載される任意の態様において、Ｍはジルコニウムおよびハフニウムの中から選択されることができ、Ｒ2および／またはＲ3は水素原子であり得、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は水素原子またはＣ1−Ｃ4のアルキル基であり得、Ｒ8は水素原子であり得、ｍおよびｎは１であり得る。
【００２６】
本発明にはまた、プロピレン・コポリマー組成物を調製するプロセスが記載される。前記プロセスは下記化学式で表される活性化剤とメタロセンとの生成物の存在下でプロピレンおよびＣ2およびＣ4−Ｃ10から選択されるコモノマーを重合することを含む。
【００２７】
【化３】
2006523753.tif 000005
【００２８】
上記式中、Ｍは周期律表の第４、５、または６族の金属である。
【００２９】
Ｒ1は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、Ｃ1−Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ6−Ｃ10のアリーロキシ基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基のいずれか１つであり、好ましくは１または２以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基またはヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換されたＣ7−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、または共役ジエンであり、前記ジエンは水素を除き３０以下の原子を含む。
【００３０】
Ｒ2は、同一または異なり、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されてもよいＣ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基のいずれか１つであり、好ましくはＣ7−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ215、−ＳＲ15、−ＯＲ15、−ＯＳｉＲ315または−ＰＲ215基（式中、Ｒ15はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基のいずれか１つである）である。
【００３１】
Ｒ3はＲ1と同様に定義される。
【００３２】
Ｒ8は下記化学式で表される。
【００３３】
【化４】
2006523753.tif 000006
【００３４】
上記式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20の分枝状または直鎖状アルキル基、Ｃ1−Ｃ20のフルオロアルキルまたはシラルキル（silaalkyl）基、Ｃ6−Ｃ30のアリール基、Ｃ6−Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、またはＲ14、Ｒ15が結合する原子と共に環を形成する。
【００３５】
Ｍ2は炭素である。
【００３６】
Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、Ｒ1と同様の定義を有する。
【００３７】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、少なくともＲ4およびＲ7のいずれか一方は水素原子ではないことを条件としてＲ1と同様の定義を有する。ｍおよびｎは同一または異なり、０、１または２である。
【００３８】
本発明に記載される任意の態様において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9および／またはＲ10は水素原子であり得、Ｒ4およびＲ7は同一であり、フッ素、塩素または臭素原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基から選択することができる。
【００３９】
本発明に記載される任意の態様において、コモノマーはエチレンであり得る。
【００４０】
本発明に記載される任意の態様において、前記ポリマーはポリマーの全重量に基づいて少なくとも７５重量％のプロピレン誘導単位を含むことができる。
【００４１】
本発明に記載される任意の態様において、前記メタロセン化合物は好ましくは単一種である。
【００４２】
本発明に記載される任意の態様において、プロセスは好ましくは単一反応槽で行われる単一段階の重合プロセスである。
【００４３】
本発明にはまた、ａ）少なくとも５０重量％のプロピレンから誘導される単位、ｂ）下記式により決定される２つのｇの比率を含むプロピレン・ポリマーが記載される。
【００４４】
【数１】
2006523753.tif 000007
【００４５】
上記式中、下付文字の８８−９８および２０−６０はＧＰＣ−ＤＲＩ中に溶出されたポリマーの分子と分母における重量％を意味し、ｇ’は指定された溶出液の範囲（８８−９８および２０−６０）の重量平均である。
【００４６】
本発明に記載される任意の態様において、前記プロピレン・ポリマーは１．３０以上の２つのｇ’の比率を有することができる。
【００４７】
本発明に記載される任意の態様において、前記プロピレン・ポリマーは２重量％から２８重量％のコモノマー、好ましくはエチレン誘導単位、または６重量％から２８重量％のコモノマー、好ましくはエチレン誘導単位を有することができる。
【００４８】
本発明にはまた、ａ）少なくとも５０重量％のプロピレンから誘導される単位、および２重量％から２８重量％のエチレンから誘導される単位、ｂ）下記式により決定される２つのｇの比率を含むプロピレン・ポリマーが記載される。
【００４９】
【数２】
2006523753.tif 000008
【００５０】
上記式中、下付文字の８８−９８および２０−６０はＧＰＣ−ＤＲＩ中に溶出されたポリマーの分子と分母における重量％を意味し、ｇ’は指定された溶出液の範囲（８８−９８および２０−６０）の重量平均である。
【００５１】
特に、本発明は下記化学式（「化学式Ｉ」）のメタロセンの使用に関する。
【００５２】
【化５】
2006523753.tif 000009
【００５３】
上記式中、Ｍは周期律表の第４、５、または６族の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステン、好ましくはジルコニウム、ハフニウムおよびチタンであり、最も好ましくはジルコニウムおよびハフニウムである。
【００５４】
Ｒ1は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4のアルキル基、Ｃ1−Ｃ10のアルコキシ基、好ましくはＣ1−Ｃ3のアルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6−Ｃ8のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、好ましくはＣ2−Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7−Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケニル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素、または１または２以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基またはヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換された共役ジエンであり、前記ジエンは水素を除き３０以下の原子を含む。
【００５５】
Ｒ2は、同一または異なり、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4のアルキル基、ハロゲン化されてもよいＣ6−Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6−Ｃ8のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、好ましくはＣ2−Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7−Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケニル基、−ＮＲ217、−ＳＲ17、−ＯＲ17、−ＯＳｉＲ317または−ＰＲ217基（式中、Ｒ17はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ3のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6−Ｃ9のアリール基のいずれか１つであり、好ましい態様において、Ｒ2は水素原子ではない）である。
【００５６】
Ｒ3はＲ1と同様に定義されるが、好ましくは水素原子、またはメチルまたはイソプロピル基である。
【００５７】
Ｒ8は水素原子、または下記化学式で表される。
【００５８】
【化６】
2006523753.tif 000010
【００５９】
上記式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20の分枝状または直鎖状アルキル基、Ｃ1−Ｃ20のフルオロアルキルまたはシラルキル（silaalkyl）基、Ｃ6−Ｃ30のアリール基、Ｃ6−Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、またはＲ14、Ｒ15が結合する原子と共に環を形成し、好ましくはＲ8は水素原子である。
【００６０】
好ましくは、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は同一であり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、ＣＦ3基、Ｃ6−Ｃ8のアリール基、Ｃ6−Ｃ10のフルオロアリール基、より好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2−Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ12アリールアルケニル基、またはＣ7−Ｃ14アルキルアリール基である。
【００６１】
Ｍ2は炭素である。
【００６２】
Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、好ましくは同一であり、Ｒ1と同様の定義を有する。
【００６３】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、Ｒ1と同様の定義を有する。
【００６４】
好ましくは、Ｒ5およびＲ6は水素原子であり、少なくともＲ4およびＲ7のいずれか一方、好ましくは両方は同一または異なり、好ましくは同一であり、水素原子ではなく、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子、ハロゲン化されてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4のアルキル基、ハロゲン化されてもよいＣ6−Ｃ10のアリール基、好ましくはＣ6−Ｃ8のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、好ましくはＣ2−Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、好ましくはＣ7−Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、好ましくはＣ7−Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、好ましくはＣ8−Ｃ12アリールアルケニル基、−ＮＲ215、−ＳＲ15、−ＯＲ15、−ＯＳｉＲ315または−ＰＲ215基（式中、Ｒ15は上記のように定義され、ｍおよびｎは同一または異なり、０、１または２、好ましくは１である）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
［詳細な説明］
本発明の様々な特定の態様、説明および実施例を、クレームにかかる発明の理解のために本発明で採用する好ましい態様および定義を含めて以下に述べる。しかしながら、侵害を評価するために、本「発明」の範囲はその均等物も含めて添付したクレーム、および列挙されたクレームに等価な要素または制限について言及されることがわかる。
【００６６】
［定義と特性］
本発明で用いられる通り、「溶媒」という用語は、本発明で記載される任意の重合反応が起こる任意の液体媒体であるが、モノマーのように重合性の任意の液体物質を含まないものとして広義に定義される。「溶媒」という用語は、好ましくは不活性な希釈剤を含み、特に米国特許６，２２５，４３２号でウェン（Weng）らが開示している溶媒や希釈剤を含む。
【００６７】
本発明において用いられる「反応槽」または「反応槽系」という用語の定義は、重合反応が起こり得る任意の容器、構造、囲い、またはこれらの組み合わせであり、本発明で記載される様々な重合プロセスが全体のまたは一部分で起こる任意の容器または容器の組み合わせも含む。したがって、反応槽系は、単一反応槽、または例えば別記しない限り連続または並行反応槽のような多反応槽容器であり得、またはこれらを含むことができる。
【００６８】
コポリマーは、インパクト・コポリマーで生じるようなランダムに、ブロックで、または多相で並ぶことのできる２以上のモノマー型から誘導される単位を有するポリマーである。特定のタイプのコポリマーをいう場合には、第一命名オレフィンがコポリマーの多数を占める。例えば、「プロピレン−エチレン」コポリマーは、コポリマー全体の重量に基づいて５０重量パーセントより多いプロピレン誘導単位を有することになる。
【００６９】
メタロセンは「異な」らない場合には同一の「タイプ」または「種類」のものである。２つのメタロセンが異なる化学構造を有する場合には、互いにエナンチオマーであるメタロセン化合物が互いに異なると考えられないということを除き、一方のメタロセンは他方のメタロセンと「異なる」と考えられる。
【００７０】
少なくとも数個のモノマー単位を含むプロピレン・ポリマー用のｇ’を計算するために、以下の式を用いるべきである。すなわち、ｇ’＝１．１８ｗ（式中、「ｗ」は例えばエチレンのようなモノマーの断片重量である。）である。
【００７１】
ｇ’は平均指数であり、＜ｇ’＞avgは以下のように定義される。
【００７２】
【数３】
2006523753.tif 000011
【００７３】
ここで、指標ｉはあるポリマー断片のことをいい、Ｍiは光散乱により測定されたその断片の分子量、［η］iは粘度測定法により測定された実質粘度、Ｃiはその断片の濃度、「ｋ」および「α」は同一の化学種の直鎖状ポリマー用のマーク・ホーウィンク（Mark Hauwink）係数である。これらの量は、オンライン光散乱、粘度計、および濃度検出器を備えたＧＰＣ装置により測定する。
【００７４】
実際には、平均誤差水準は、それぞれ分子量、粘度、およびポリマー溶液の濃度を測定する３つの異なるオンライン検出器−ＬＡＬＬＳ、粘度計、ＤＲＩ−を含むＧＰＣ−３Ｄ法により計算することができる。第一に、そのＧＰＣ−ＬＡＬＬＳデータは平均重量（Ｍw、Ｍz）を測定するために用いられる。ポリマー溶液のそれぞれの実質粘度「η」は、各データ・ポイントの濃度がＤＲＩ技術によって提供される間に粘度計データから得られる。ｇ’の重量平均値は、上限の２，０００，０００ダルトンまで試験されたポリマーの特徴的なＭwからの範囲に該当するデータ・ポイントから計算されることになる。幾つかののＭw値が１００，０００ダルトン以下の任意の場合について、重量平均は１００，０００ダルトンから２，０００，０００ダルトンの間のそれらのポイントだけを用いて計算される。ティー・サン（T. Sun）、ピー・ブラント（P. Brant）、アール・チャンス（R. Chance）、およびダブリュー・グレスリー（W. Graessley）著、「希釈溶液におけるポリオレフィンのコイル容積（Coil Dimensions）への短鎖分枝の影響」、マクロモルキュール２００１、第３４巻、（第１９号）、６８１２−６８２０頁を参照されたい。この文献は参照により本発明に取り込まれる。
【００７５】
ポリマーの融点および結晶温度（ＴmおよびＴc）は薄膜形成した試料を１０℃／分でスキャンしてデュポンＤＳＣ−９１２で測定する。
【００７６】
本発明で用いる通り、「ポリプロピレン」または「プロピレン・ポリマー」という用語は少なくとも５０重量％のプロピレン誘導単位、好ましくは少なくとも７０％のプロピレン単位を含むポリマーを意味する。１００％のプロピレン単位を有するポリプロピレンは「ホモポリマー」といってもよい。
【００７７】
本発明で用いる通り、「重合媒体」という用語は、プロピレン・ポリマー、任意に溶媒を形成するモノマーを少なくとも含む。「重合媒体」という用語は、例えば触媒化合物または活性化剤のような触媒系を含まない。重合が始まると、重合媒体は、例えばマクロマーおよびポリマーのようなポリマー生成物も含んでもよい。
【００７８】
本発明で用いる通り、「スラリー重合」という用語は、液体または蒸気重合媒体において煤塵固体ポリマーが形成される重合プロセスを意味する。
【００７９】
本発明で用いる通り、「バルク・プロセス」という用語は、重合媒体が完全または実質的にモノマーおよび例えばマクロマーおよびポリマーのようなものを生じる重合の任意の生成物からなり、溶媒を含まない重合プロセスを意味する。
【００８０】
本発明で用いる通り、「単一工程」または「単一段階」重合プロセスという用語は、一旦重合が開始すると、多数種のポリマー生成物を生成するいかなる方法においても重合条件が操作されないことを意味する。
【００８１】
本発明で用いる通り、「単一様式」および「単一様式分子量分布」という用語は、二様式でも多様式でもなく、ＧＰＣ−３Ｄカーブがとることができ、そのようなＧＰＣ−３Ｄカーブがいかなる変曲点も示さない任意のポリマー組成物を包含するポリマー組成物の任意の分子量分布として定義される。好ましくは、ＧＰＣ−３Ｄカーブは、粘度計および光散乱試験操作、ティー・サン（T. Sun）、ピー・ブラント（P. Brant）、アール・チャンス（R. Chance）、およびダブリュー・グレスリー（W. Graessley）著、「希釈溶液におけるポリオレフィンのコイル容積（Coil Dimensions）への短鎖分枝の影響」（マクロモルキュール２００１、第３４巻、（第１９号）、６８１２−６８２０頁）の記載に示された条件および装置を用いて作成され、この文献は参照により本発明に取り込まれる。
【００８２】
ビニル鎖末端の量は、特にウェン他著のマクロモル・ラピッド・コミュニケーション（Macromol. Rapid Commun.）、２０００年、第２１巻、１１０３−０７頁のような文献に示された1Ｈ−ＮＭＲによって決定される。
【００８３】
「分子量」（ＭnおよびＭw）および「多分散」（Ｍw／Ｍn）という用語は、本発明において特定の操作が記載されない限り、任意の技術既知の操作を用いて取得、測定および計算された分子量を広義に包含するように定義される。好ましくは、分子量は前に引用したティー・サンらの文献に記載の操作に従って測定される。
【００８４】
本発明で用いられる「イソタクティック」という用語は、骨格構造鎖が全て単一平面に存在する場合に、骨格構造部分ではない原子群を有する５０％を超える隣接モノマーが骨格構造鎖原子のすべて上またはすべて下のいずれかに位置するポリマー配列のことをいう。
【００８５】
本発明で用いられる「シンジオタクティック」という用語は、骨格構造鎖が全て単一平面に存在する場合に、骨格構造部分ではない原子群を有する５０％を超える隣接モノマーが骨格構造鎖原子の上または下にある対照的な様式で位置するポリマー配列のことをいう。
【００８６】
本発明において記載されるプロピレン・ポリマーを特徴付けるために用いることができる特性は溶融熱（heat of fusion）である。本発明で用いる通り、「溶融熱」は示差熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される。約４ｍｇから約１０ｍｇの乾燥ポリマーを示差熱量計（パーキン・エルマー社７シリーズ熱分析システム）にとり、約−５０℃から−７０℃に冷却する。最終温度が約１８０℃から約２００℃になるように約１０℃／分の速度で試料を加熱する。代表的には約３０℃から約１７５℃に最大ピークを有し、約０℃から約２００℃の間で生じる試料の溶融ピーク下の面積とした熱出力が記録される。熱出力は溶融熱の測定値としてジュールで測定される。融点は、試料の融点の範囲内の最大熱吸収温度として記録される。
【００８７】
本発明で用いられる「融点」という用語は、上述したように示差熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される第一および第二ピークの中の最大ピークとして定義される。
【００８８】
本発明で用いる通り、「生産性」という用語は、重合時間１時間あたりの重合プロセスに用いられた触媒重量に対する生成されたポリマー重量（例えば、ｇポリマー／ｇ触媒／時間）として定義される。
【００８９】
本発明の特定の態様について以下に述べる。１または２以上の態様において、上述のように化学式Ｉで示すことができるメタロセン化合物が提供される。化学式Ｉは、任意であるが、好ましくは２位、４位および７位のいずれか又は両方、および任意のインデニル環の他の位置が置換されたアルキル架橋ビス−インデニルメタロセンを表している。好ましくは、メタロセンは２、４および７位のみが置換されている。置換基は各インデニルの同じ位置で異なっていてもよい。そのようなメタロセンは非対称に置換されている。しかし好ましくは、本発明のメタロセンは各インデニルが同じ位置に同じ置換基を有するように対称的に置換されている。
【００９０】
２位の置換がポリプロピレンの分子量を上昇させることは周知である。特に好ましい２位の置換基（Ｒ2）は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル（一級、二級および三級）、フェニル（置換されていてもよい）、およびアルキル置換基がメチル、エチル、プロピルおよびブチル（一級、二級および三級）から選択される３，５−ジアルキル（フェニル）である。
【００９１】
最も好ましい態様において、メタロセンは４および７位が同じ置換基で対称的に置換されている。
【００９２】
化学式Ｉで表されるメタロセンの具体的な例は、
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４，７−ジエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４−メチル−７−フェニル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（４−フェニル−７−メチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド、およびこれらのジルコニウム・アナログ、および例えばジメチル（ジクロライドではなく）アナログのようなジルコニウムおよびハフニウムジアルキルである。また、ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−エチル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソプロピル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソブチル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｓｅｃ−ブチル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−メチル−４，７−ジメチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２，４，７−トリエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソプロピル−４，７−ジエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソブチル−４，７−ジエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，７−ジエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｓｅｃ−ブチル−４，７−ジエチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−メチル−４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−エチル−４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２，４，７−トリイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソブチル−４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｓｅｃ−ブチル−４，７−ジイソプロピル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−メチル−４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−エチル−４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソプロピル−４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソブチル−４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２，４，７−トリ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−ｓｅｃ−ブチル−４，７−ジ−ｔ−ブチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド
ｒａｃ−１，２−エチレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−７−メチル−インデニル）ハフニウム  ジクロライド、およびこれらのジルコニウム・アナログ、および例えばジメチル（ジクロライドではなく）アナログのようなジルコニウムおよびハフニウムジアルキルである。
【００９３】
これらのメタロセンは、例えばカミンスキー（Kaminsky）らによるジャーナル・オブ・オーガノメタリック・ケミストリー（第４９７巻、１９９５年、１８１−１９３頁）の記載のように、文献既知の一般的技術にしたがって調製することができる。
【００９４】
１または２以上の具体的態様において、プロピレンに基づくポリマー組成物調製用のプロセスが提供される。特に、特異なプロピレン・コポリマーを製造するために上述のようなメタロセンを用いるためのプロセスが提供される。
【００９５】
１つの態様において、プロピレン・ポリマー製造用のプロセスが提供され、このプロセスには、好ましくは単一工程または反応槽内で、活性化剤およびメタロセン触媒化合物、好ましくは化学式Ｉで表される単一種メタロセン触媒化合物をプロピレン・モノマーおよびコモノマーと十分な時間をかけて混合し、プロピレン・ポリマーを提供することが含まれる。
【００９６】
本発明において記載される任意の態様において、プロピレン・ポリマーの溶融熱は好ましくは８０Ｊ／ｇ以下であるが、他の態様においては、例えば５０Ｊ／ｇ以上、または６０Ｊ／ｇ以上、または７０Ｊ／ｇ以上のようにより低くすることもできる。ある態様において、プロピレン・ポリマーの溶融熱は８０Ｊ／ｇ以上、または９０Ｊ／ｇ以上、または１００Ｊ／ｇ以上である。
【００９７】
任意の態様において、プロピレン・ポリマーは、２５重量％以下、または２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０．０重量％以下、または０．２重量％から８．０重量％、または０．２重量％から５．０重量％のコポリマー、好ましくは各場合においてエチレンを含むことができる。
【００９８】
また、本発明ではプロピレン・ポリマー調製用のプロセスが記載され、このプロセスには、プロピレン・モノマーおよび少なくとも１つのコモノマーを、化学式Ｉで表される活性化メタロセン触媒化合物、好ましくは化学式Ｉの単一種メタロセンと接触させること、プロピレン・モノマーおよびコモノマーを、好ましくは反応槽内または単一工程で、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、または７０重量％以上、または８０重量以上、または９０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上のプロピレン含有率を有するプロピレン・ポリマー組成物を生成するのに十分な時間をかけて重合を行うことが含まれる。
【００９９】
ある態様において、生成されるプロピレン・ポリマーは、主要成分のプロピレン誘導単位（重量換算で）および少量成分のエチレンまたは他のＣ4−Ｃ10コモノマー誘導単位からなる熱可塑性ポリマーである。これらのポリマーはＴcを有するが、隣接イソタクティック・プロピレン単位のために限定的な結晶性を有することになる。
【０１００】
これらの熱可塑性ポリマーは、重量で２％、または５％、または６％、または８％、または１０％の下限から、重量で２０％、または２５％、または２８％の上限のコモノマー誘導単位、好ましくはエチレン誘導単位を含む。これらの態様はまた、重量で７２％、または７５％、または８０％の下限から、重量で９８％、または９５％、または９４％、または９２％、または９０％の上限の範囲で存在するプロピレン誘導単位を含む。これらの重量パーセンテージは、プロピレンおよびコモノマー誘導単位、好ましくはエチレン誘導単位の全重量に基づき、例えばプロピレン誘導単位の重量パーセントおよびコモノマー誘導単位の重量パーセントの合計１００％に基づいている。
【０１０１】
これらの熱可塑性組成物は、１．０Ｊ／ｇ、または３．０Ｊ／ｇ、または５．０Ｊ／ｇ、または１０．０Ｊ／ｇ、または１５．０Ｊ／ｇ、または２０．０Ｊ／ｇの下限から、１２５Ｊ／ｇ、または１００Ｊ／ｇ、または７５Ｊ／ｇ、または５７Ｊ／ｇ、または５０Ｊ／ｇ、または４７Ｊ／ｇ、または３７Ｊ／ｇ、または３０Ｊ／ｇの上限の範囲のＤＳＣにより決定される溶融熱を有する低結晶性ポリマーを含む。
【０１０２】
好ましい低結晶性熱可塑性ポリマーは唯一の融点を有する。代表的にはプロピレン・コポリマー試料は主要ピークに隣接する第二融点ピークを示し、これらは共に唯一の融点ピークと考えられる。これらのピークの最も高いものは融点と考えられる。低結晶性ポリマーは好ましくは、１２５℃、１１０℃、または１０５℃、または９０℃、または８０℃、または７０℃の上限から、５０℃、または５５℃、または６０℃、または６５℃、または７０℃、または７５℃、または８０℃、または８５℃の下限の範囲のＤＳＣによる融点を有する。
【０１０３】
ある態様において、低結晶性熱可塑性ポリマーは、１０，０００から５，０００，０００ｇ／モル、または２０，０００から１，０００，０００ｇ／モル、または８０，０００から５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）、および１．５、または１．８の下限から、１０または５または３の上限までの範囲の、ときどき「多分散指標」（ＰＤＩ）と呼ばれるモル重量分布（ＭＷＤ）を有する。本発明で用いられるＭwおよびＭＷＤは、コゼウィズ（Cozewith）らの米国特許４，５４０，７５３号およびそこで引用される文献の方法、またはヴァーストレート（Verstrate）らのマクロモルキュールズ、第２１巻、３３６０頁、１９８８年における方法を含む様々な方法により決定することができる。これらの文献は参照により本発明に取り込まれる。ある態様において、この低結晶性ポリマーは１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは３０以下のムーニー粘度（１２５℃においてＭＬ（１＋４））を有する。この発明で用いられるムーニー粘度は、別記がなければ、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従い１２５℃でＭＬ／１＋４として測定することができる。
【０１０４】
本発明で「ｍ／ｒ」として表される立体規則性指標は13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定される。立体規則性指標ｍ／ｒはエイチ・エヌ・チャン（H.N.Cheng）のマクロモルキュールズ、第１７巻、１９５０頁、１９８４年で定義されるように算出される。記号「ｍ」または「ｒ」は隣接する対のプロピレン・グループの立体化学について示し、「ｍ」はメソ（meso）、「ｒ」はラセミ（racemic）のことをいう。ｍ／ｒ比の１．０は一般的にシンジオタクティック・ポリマーを、ｍ／ｒ比の２．０はアタクティック物質のことを示す。イソタクティック・ホモポリマー物質は理論的には比率に近い親和性を有することができ、多くの副生物アタクティック・ポリマーは５０を超える比率をもたらす十分なイソタクティック含量を有する。低結晶性エラストマーは４または６の無下限から８または１０または１２の上限までの範囲の立体規則性指標を有することができる。
【０１０５】
プロピレン単位の立体規則性の記述用の補助的な手順はトリアッド立体規則性の使用である。ポリマーのトリアッド立体規則性は、ｍおよびｒ配列の２つの組み合わせとして表現される、先端から末尾への結合からなる鎖である３つの隣接する配列の相対的な立体規則性である。それはコポリマー用には通常、コポリマー中の全てのプロピレン・トリアッドに対する特定の立体規則性の単位の数の比として表される。
【０１０６】
プロピレン・コポリマーのトリアッド立体規則性（ｍｍ断片）はプロピレン・コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の数式から決定することができる。
【０１０７】
【数４】
2006523753.tif 000012
【０１０８】
上記式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）は、先端から末尾結合（head-to-tail bonds）からなる下記化学式の３つのプロピレン単位鎖における第二単位のメチル基から誘導されるピーク面積を示す。
【０１０９】
【化７】
2006523753.tif 000013
【０１１０】
プロピレン・コポリマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは米国特許５，５０４，１７２号に記載のように測定した。メチル炭素領域（１９−２３parts per million（ｐｐｍ））に関連するスペクトルは、第一領域（２１．２−２１．９ｐｐｍ）、第二領域（２０．３−２１．０ｐｐｍ）および第三領域（２０．３−２１．０ｐｐｍ）に分割することができる。スペクトルの各ピークは雑誌ポリマー（第３０巻、１９８９年、１３５０頁）の記載を参照して同定した。第一領域において、ＰＰＰ（ｍｍ）で表される３つのプロピレン単位鎖の第二単位のメチル基は共鳴する。第二領域において、ＰＰＰ（ｍｒ）で表される３つのプロピレン単位鎖の第二単位のメチル基は共鳴し、隣接単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は共鳴する（２０．７ｐｐｍの近く）。第三領域において、ＰＰＰ（ｒｒ）で表される３つのプロピレン単位鎖の第二単位のメチル基は共鳴し、隣接単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は共鳴する（１９．８ｐｐｍの近く）。
【０１１１】
トリアッド立体規則性の計算は米国特許５，５０４，１７２号に示された技術に概説されている。第二領域および第三領域の全ピーク面積からプロピレン挿入（２，１および１，３の両方）における誤差のピーク面積を減じると、先端から末尾の結合からなる３プロピレン単位鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積が得ることができる。したがって、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積は評価でき、したがって先端から末尾の結合からなるプロピレン単位鎖のトリアッド立体規則性は決定することができる。
【０１１２】
ある態様において、低結晶性熱可塑性ポリマーは、13Ｃ−ＮＭＲにより測定すると７５％より大きな、または８０％より大きな、または８２％より大きな、８５％より大きな、または９０％より大きな３つのプロピレン単位トリアッド立体規則性を有する。
【０１１３】
ある態様において、低結晶性熱可塑性ポリマーは、ポリマー混合物組成物の加硫化および他の化学修飾を助ける非共役ジエン・モノマーをさらに含む。ジエンの量は好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。前記ジエンは、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはジシクロペンタジエンを含むエチレン・プロピレンゴムの加硫化用に共通して用いられる任意の非共役ジエンでもよいが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明の他の態様において、これらの低結晶性熱可塑性ポリマーは実質的にジエン誘導単位を含まない。
【０１１５】
前記低結晶性ポリマーは、スラリーまたは気相重合のような担体上の不均一重合、または多くのモノマーを含む媒体中またはモノマー用希釈剤としての溶媒の溶液中のバルク重合における均一条件において、望ましいポリマー特性を提供する任意のプロセスによって製造することができる。工業的用途には連続重合プロセスが好ましい。これらのポリマーについては、好ましくは重合プロセスはよく撹拌された連続原料供給の重合反応総における単一工程、定常状態の重合である。気相またはスラリー重合のような他の重合操作だげなく、重合は溶液中でも行うことができる。
【０１１６】
前記低結晶性ポリマーは国際特許ＷＯ０２／３４７９５で記載される連続溶液重合プロセス、有利には単一反応槽によって製造することができ、アルカン溶媒から液相分離で分離される。
【０１１７】
前述の任意のプロセスにおいて、メタロセンは非担持の状態（例えば、重合が均一系）で用いることができる。
【０１１８】
前述の任意のプロセスにおいて、重合条件は超臨界でもよい。
【０１１９】
前述の任意のプロセスにおいて、プロピレン・ポリマーは好ましくはイソタクティックまたはシンジオタクティックであり、より好ましくはイソタクティックである。
【０１２０】
前述の任意のプロセスにおいて、活性メタロセン触媒化合物は、好ましくは水素非存在下、または反応槽中の１．０モル％量以下の水素存在下でプロピレンと結合される。
【０１２１】
前述の任意のプロセスにおいて、プロセスで用いられるメタロセン化合物は、メタロセン、活性化剤および担体物質を結合させた生成物である。最も好ましい態様において、ある重合プロセスではただ一種のメタロセンが用いられる。
【０１２２】
前述の任意のプロセスにおいて、活性化触媒化合物の生産性は好ましくは１０，０００グラム・ポリマー／グラム触媒／時間以上、または１5，０００グラム・ポリマー／グラム触媒／時間以上、または２０，０００グラム・ポリマー／グラム触媒／時間以上である。
【０１２３】
前述の任意のプロセスにおいて、プロピレン・ポリマーは好ましくは重合開始前に容積で３０％以上のプロピレン・モノマーを含む重合媒体中で形成される。
【０１２４】
１または２以上の具体的な態様において、重合媒体は好ましくは重合の開始前に容積で７０％以上のプロピレン・モノマーを含む。
【０１２５】
本発明で記載される任意のプロセスにおいて、重合媒体は好ましくは実質的にプロピレンおよびコモノマー、好ましくはエチレンからなる。重合媒体はまた実質的に、モノマーおよび実質的に不活性な溶媒または希釈剤からなる。
【０１２６】
本発明で記載される任意のプロセスにおいて、重合は単一の反応槽および／または工程で実施することができる。
【０１２７】
本発明で記載される任意のプロセスにおいて、生成される生成物の多くの成分は、ウェンら（マクロモル・ラピッド・コミュニケーション、２０００年、第２１巻、１１０３−０７頁）が示すとおり1Ｈ−ＮＭＲで決定されるようにビニル鎖末端を有する。
【０１２８】
少なくともある態様には、化学式Ｉの活性メタロセン触媒を利用するプロピレン・ポリマーの調製用のプロセスが含まれる。このプロセスには、活性触媒系を重合媒体（モノマーを含む）と反応槽系で化合して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％のポリプロピレン・マクロマーがビニル鎖末端を有する、プロピレン・モノマー単位を含むポリプロピレン・マクロマーを形成すること、および同じメタロセン化合物を重合媒体（同時にまたは連続してのいずれか、好ましくは同時に）反応槽系で化合してポリプロピレン・マクロマーのプロピレン・モノマー単位を含むプロピレン・ポリマーを形成することが含まれる。好ましくは、形成されたプロピレン・ポリマーも、例えばポリプロピレン・マクロマーの部分ではないプロピレン単位のような他のモノマー単位を含む。勿論、以下に述べるように、メタロセン化合物は、担持または非担持とすることができ、例えば単一反応槽において一度または何度も導入することができる。
【０１２９】
他の態様には、プロピレン・モノマー、コモノマー、および単一の活性メタロセン種からプロピレン・ポリマーを調製するためのプロセスが含まれる。そのプロセスには、第一部分のプロピレン・モノマーをメタロセン化合物と、ビニル鎖末端（好ましくは、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％のこれらのマクロマーがビニル鎖末端を有するが）を有するマクロマーを形成するのに十分な時間をかけて接触させること、およびこのマクロマーおよび第二部分のモノマーを同じタイプのメタロセン化合物と、第一部分のモノマーに由来する単位を有するマクロマーのビニル鎖末端の数を減少させるのに十分な時間をかけて接触（プロセスの後でまたは同時にのいずれか、好ましくは同時に）させること、および第二部分のモノマーから由来する単位および第一部分のモノマーから由来する単位を有するマクロマーから形成された分枝を含む主鎖を有するプロピレン・ポリマーを形成することが含まれる。前述のプロセスは、それぞれが望ましいタイプのメタロセン化合物を含む担持触媒粒子を一回供給する融通性のある少なくともある態様において、多くの利点を有するが、これらの態様に限定されるものではない。これらの利点は、例えば触媒系それ自身の組成によって生成物における望ましい分枝の程度を容易に制御する性能、成分数を最小化することにより生成物の均一性を容易に得る性能、および高収率および望ましい特性、特に高い溶融強度（melt strength）で単一様式の分子量分布を有するプロピレン・ポリマーを得る性能である。
【０１３０】
本発明で記載されるプロセスの１または２以上の態様において、得られるプロピレン・ポリマーは高い溶融強度を有する。プロピレン・ポリマーは、好ましくは特定の範囲内の溶融流動速度（melt flow rate：ＭＦＲ）を有する。その範囲は、０．１ｄｇ／分、０．５ｄｇ／分、または１．０ｄｇ／分の下限を有すことができ、５０００ｄｇ／分、４０００ｄｇ／分、３０００ｄｇ／分、２０００ｄｇ／分、１０００ｄｇ／分、５００ｄｇ／分、または３５０ｄｇ／分の上限を有することができ、溶融流動速度は任意の下限から任意の上限まで分布する。
【０１３１】
驚くべきことに、例えば混合（例えば異なる）メタロセンが用いられるプロセスまたはプロピレン・モノマーおよびしばしばジエンまたはヘキセンのような分枝生成コモノマーを多段階または多反応槽において１または２以上のメタロセン触媒と接触させるプロセスのような異なるプロセスで生成されるものと比較して、プロピレン・モノマーが重合の間に本発明で記載されるメタロセン触媒系に接触するプロセスが、特異な特性をもつプロピレン・ポリマーを提供することが見出された。さらに、本発明で記載される特定タイプのメタロセン触媒により、例えばコモノマーの存在にもかかわらず得られる高い分子量のような、ある種の他のメタロセンを用いて達成できない予期せぬ優れた特性が得られることが見出された。
【０１３２】
好ましい態様において、プロピレン・ポリマーを形成するためのプロピレン・モノマーおよび１または２以上のコモノマーの重合がスラリー重合プロセスで起こり、また溶媒が存在しないバルク・プロセスでも起こり得る。
【０１３３】
重合条件のある例示的で非限定的な例には、１００℃以下、好ましくは７５℃以下の反応槽温度、２００ｋＰａから１５，０００ｋＰａ、好ましくは６００ｋＰａから４，０００ｋＰａの圧力を用いることが含まれる。少なくとも１つの態様において、１ｇの担持メタロセン触媒系あたり２，０００ｇを超えるプロピレン・ポリマーが生成される。他の態様において、１ｇの非担持メタロセン触媒系あたり６，０００ｇのプロピレン・ポリマーが生成される。
【０１３４】
本発明のプロピレン・ポリマーは下記数式（式中、比は１．１０（非ディメンジン数）以上）に示すように２つのｇ’比をもつことになる。
【０１３５】
【数５】
2006523753.tif 000014
【０１３６】
上記式において、下付文字はＧＰＣ−ＤＲＩにおいて溶出したポリマーの重量％を示す。分子および分母において、ｇ’は指定された溶出範囲における平均ｇ’である。低分子量で溶出された低い％および高分子量で溶出された高い％を定義する。分子または分母の計算のために必要なデータポイントの最小限の数は２０である。
【０１３７】
任意の与えられた溶出において、ｇ’はイソタクティック・ポリプロピレン・ホモポリマーに対するポリマー試料の実質粘度の比として定義される。ｇ’の測定は前述のようにしてなされる。
【０１３８】
本発明で記載される任意の態様において、上記式の適用により決定されるｇ’比は１．１０、１．２０、１．３０、１．３５、１．４０、１．４５、または１．５０以上である。
【０１３９】
本発明のプロピレン・ポリマーの態様には他のプロピレン・ポリマーに比して高い溶融強度が含まれる。したがって、プロピレン・ポリマーおよび／またはその混合物は熱形成、発泡（foaming）、ブロー形成、および高い溶融強度が求められる他の応用に非常に適している。しかしながら、プロピレン・ポリマーおよび／またはその混合物は、熱形成、発泡、ブロー形成、押出しコーティング、溶融ブロー（melt blowing）、繊維紡績、潤滑油用（lube oils）の粘度改質剤、炭化水素燃料用のワックス結晶改質剤、可塑剤、ポリプロピレンの機能化、加工助剤、熱可塑性エラストマー、衝撃改質剤（impact modifiers）、コンパティビライザー（cmpatibilizers）、表面改質剤、可湿性ポリプロピレン、高密度ポリプロピレン、弾性ポリプロピレン、接着剤、加熱溶融接着剤、弾性繊維およびフィルム、およびフィルムの被膜のような様々な用途に用いることができる。プロピレン・ポリマーおよび他のポリマーおよび／または材料との混合物は、フィルム、繊維、シート、飾り板（plaque）、鍬、ベルト、タイヤ、テープ、織物、および他の大きさの物のような任意の作成品に用いることができる。プロピレン・ポリマーおよび他のポリマーおよび／または材料との混合物は、例えば医療用ガウン、および他の医療用衣服および応用のような放射線耐性用品に用いることができる。
【０１４０】
上述した、化学式Ｉで表されたキラルなメタロセンはイソタクティック・プロピレン・ポリマー調製用のラセミ体として用いることができる。それはまた、純粋なＲまたはＳ体として用いることもできる。光学活性なポリマーはこれらの純粋な立体異性体とともに調製することができる。好ましくはメタロセンのメソ体は、立体制御をもたらす中心（例えば、金属原子）を確保するために除去される。立体異性体の分離は既知の文献技術で達成できる。特定の製品についてはラセミ／メソ混合物を用いることもできる。
【０１４１】
メタロセン化合物は、主にβ−メチル脱離機構によってモノマーを重合し、多量のビニル鎖末端を含むプロピレン・マクロマーを形成すると考えられている。同じメタロセンがまたβ−ヒドリド脱離機構によって少量のビニル鎖末端を含むポリマーを形成すると考えられている。
【０１４２】
活性化剤
「共触媒（cocatalyst）」および「活性化剤」は本発明において互換的に用いられ、例えば前に定義した任意のメタロセンのようなバルキーなリガンドの遷移金属化合物を活性化することができる任意の化合物または成分と定義される。アルモキサン（alumoxane）は活性化剤として用いることができる。様々な方法をアルモキサン調製のために用いることができ、それらの非限定的な例は米国特許４，６６５，２０８号、４，９５２，５４０号、５，０９１，３５２号、５，２０６，１９９号、５，２０４，４１９号、４，８７４，７３４号、４，９２４，０１８号、４，９０８，４６３号、４，９６８，８２７号、５，３０８，８１５号、５，３２９，０３２号、５，２４８，８０１号、５，２３５，０８１号、５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号、および欧州特許ＥＰ−Ａ−０５６１４７６号、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６号、ＥＰ−Ａ−０５９４−２１８号、および国際特許ＷＯ９４／１０１８０号に記載されており、これら文献のそれぞれは参照により本発明に完全に取り込まれる。明確に視認できるメチルアルモキサンを用いることが好ましいであろう。曇ったまたはゲル化したアルモキサンは濾過して澄明な溶液にするか、または澄明なアルモキサンを懸濁した溶液からデカントすることができる。
【０１４３】
また記載されたプロセスにおいて、中性メタロセン化合物をイオン化する、ジメチルアニリニウム  テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ素（ＤＩＣＯＰ）およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のような中性またはイオン性のイオン化活性化剤または化合物が有用である。そのようなイオン化化合物は活性プロトン、または会合しているが、配位しておらず、またはイオン化化合物の残存イオンにただゆるく配位しているある種の他のカチオンを含むことができる。例えば、アルモキサンおよびイオン化活性化剤の組み合わせ（例えば、ＷＯ９４／０７９２８号を参照）のような活性化剤の組み合わせも前記プロセスにおける使用が考慮される。
【０１４４】
非配位アニオンにより活性化されたメタロセン・カチオンを含む配位重合用のイオン性触媒の記述は、ＥＰ−Ａ−０２７７００３号、ＥＰ−Ａ−０２７７００４号、および米国特許５，１９８，４０１号、およびＷＯ９２／００３３３号の初期の仕事に認められる（本発明に参照により取り込まれる）。これらは、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて非配位アニオンにより遷移金属がカチオン性で電荷平衡になるように、メタロセン（ビスＣｐおよびモノＤｐ）がアニオン前駆体によりプロトン化される好ましい調製方法を示唆している。
【０１４５】
「非配位アニオン」という用語は、そのカチオンに配位していないか、そのカチオンに非常に弱く配位しているのみのいずれかで、中性ルイス塩基により十分に置換されやすい状態にあるアニオンを意味する。「適合」非配位アニオンは、最初に形成された複合体が分解するときに中性に分解しないアニオンである。さらに、前記アニオンは、中性の４配位メタロセン化合物およびそのアニオンからの中性の副生物を形成させないようにするために、アニオン性置換基または断片をカチオンに移動しない。この開示にしたがい有用な非配位アニオンは、適合性であり、イオン電荷をａ＋１の状態に平衡化する点でメタロセン・カチオンを安定化するが、重合の間にエチレン性またはアセチレン性の不飽和モノマーによる置換を容認する十分な容易さを保持している。
【０１４６】
活性プロトンを含まないが、活性メタロセン・カチオンおよび非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。ＥＰ−Ａ−０４２６６３７号およびＥＰ−Ａ−０５７３４０３号を参照されたい（参照により本発明に取り込まれる)。イオン性触媒を調製する他の方法では、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用のように、初めは中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応でカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を用いる。ＥＰ−Ａ−０５２０７３２号を参照されたい（参照により本発明に取り込まれる）。追加重合用のイオン性触媒も、アニオン基とともに金属酸化基を含むアニオン前駆体を用いて遷移金属化合物の金属中心の酸化により調製できる。ＥＰ−Ａ−０４９５３７５号を参照されたい（参照により本発明に取り込まれる）。
【０１４７】
金属リガンドが、標準的な条件下でイオン化引き抜きをできないハロゲン部分（例えば、ビス−インデニルジルコニウム  ジクロライド）を含む場合には、既知のアルキル化反応によって、それらはハロゲン化またはアルキル、リチウムまたはアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニヤール（Grignard）試薬などのような有機金属化合物とともに変換される。活性化アニオン性化合物の添加前または同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物の反応を記述するｉｎ  ｓｉｔｕプロセスについては、ＥＰ−Ａ−０５００９４４号およびＥＰ−Ａ１−０５７０９８２号を参照されたい（参照により本発明に取り込まれる）。
【０１４８】
触媒担体
本発明で参照されるメタロセンは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物、およびポリオレフィンまたはポリマー性化合物のような樹脂性物質のような多孔性煤塵物質を用いて担持することができる。好ましい担持物質は周期律表の第２、３、４、５、１３または１４族の金属酸化物を含む多孔性無機酸化物質である。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびこれらの混合物が特に好ましい。単独で、またはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて用いることができる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【０１４９】
好ましくは担持物質は、約１０から約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の総孔容積、および約１０から約２００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積が約５０から約５００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積が約０．５から約３．５ｃｃ／ｇであり、平均粒子サイズが約２０から約２００μｍの範囲である。最も好ましくは、表面積が約１００から約４００ｍ2／ｇの範囲であり、孔容積が約０．８から約３．０ｃｃ／ｇであり、平均粒子サイズが約３０から約１００μｍの範囲である。代表的な多孔性担持物質の平均孔サイズは１０Å以上である。好ましくは、担持物質は５０Å以上の平均孔径を有するものが用いられ、最も好ましくは約７５から約３５０Åの範囲である。約１００℃から約８００℃の温度で、任意の場所で約３時間から約２４時間シリカを乾燥させることが望ましい。
【０１５０】
焼き（fumed）シリカおよび低表面積シリカも用いることができる。
【０１５１】
メタロセン、活性化剤および単体物質は任意の数の方法で化合することもできる。適当な担持技術は米国特許４，８０８，５６１号および４，７０１，４３２号に記載されている（それぞれは参照により完全に本発明に取り込まれる）。好ましくは、米国特許５，２４０，８９４号およびＷＯ９４／２８０３４号、ＷＯ９６／００２４３号およびＷＯ９６／００２４５号（それぞれは完全に参照により本発明に取り込まれる）に記載のように、メタロセンおよび活性化剤は化合され、反応性生物はその多孔性担体物質に担持される。または、メタロセンは予め別々に活性化され、次に担体物質と化合される。メタロセンおよび活性化剤が別々に担持される場合には、好ましくはそれらは乾燥され、次に重合に用いる前に粉体として化合される。
【０１５２】
多孔性担体に適用される反応溶液の全容積は、好ましくは多孔性担体の全容積の約４倍未満であり、より好ましくは多孔性担体の全容積の約３倍未満であり、さらにより好ましくは多孔性担体の全容積の約１倍より多く約２．５倍未満の範囲である。多孔性担体の全容積を測定する操作は当業者に周知である。好ましい方法は、触媒研究における実験方法、第１巻（アカデミック・プレス社、１９６８年、６７−９６頁）に記載されている。
【０１５３】
メタロセン・カチオンおよび非配位アニオンを含むイオン性触媒の担持方法は、ＷＯ９１／０９８８２号、ＷＯ９４／０３５０６号、ＷＯ９６／０４３１９号および米国特許５，６４３，８４７号（参照により本発明に取り込まれる）に記載されている。前記方法は一般的に、大部分乾燥され脱水された従来からのポリマー性または無機性担体における物理吸収か、またはルイス酸が等価結合し、水酸基の水素がメタロセン化合物のプロトン化に利用されるために、無機酸化担体を含むシリカ中の残存水酸基を活性化するのに十分強いルイス酸である中性アニオン前駆体を用いることのいずれかを含む。
【０１５４】
担持された触媒系は重合において直接用いることができるか、または触媒系は当該技術分野で周知の方法を用いて予め重合することができる。担持された触媒は具体的にはミネラル油中に懸濁液として添加される。予備重合に関する詳細は、米国特許４，９２３，８３３号および４，９３１，８２５号、ＥＰ０２７９８６３号およびＥＰ０３５４８９３号（これらのそれぞれは参照により本発明に完全に取り込まれる）を参照されたい。
【０１５５】
本発明のプロピレン・ポリマーの調製のために、メタロセンの予備活性化が有利であり得る。例えば、連続反応槽への添加前のメタロセンの予備活性化により、２つの分離した流れ中のメタロセンおよび活性化剤の連続的な添加よりも高活性になることが当該技術分野では周知である。さらに、例えば活性化触媒組成物の過度のエイジングの回避のような、触媒効率の最大化のために予備接触時間を制御することは有利であり得る。
【０１５６】
実施例
重合：実施例１−１２および比較例（Ｃ１−Ｃ６）
Ｒａｃ−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウム  ジメチルをボールダー・サイエンティフィック社（Boulder Scientific Company）から購入した（ＢＳＣ  ６０９−１−０００１：ＭＷ＝５２５）。Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウム  ジメチルをアルベマール社（Albemarle Corporation）から購入した。連続重合を０．５リッターのステンレス・スチール連続オートクレーブ反応槽で行った。この反応槽には撹拌機、蒸気加熱／水冷却装置、および圧力制御機が装備されている。溶媒、エチレン、およびプロピレンをマニホールドに入れる前にまず−１５℃まで冷却し、次に反応槽へポンプで送った。乾燥ボックスでメタロセンをＭＡＯまたはトリチルパーフルオロテトラフェニルボレートで予備活性化した。この触媒溶液を乾燥ボックスから分離したライン中の計量ポンプを通して反応槽に供給した。ヘキサンを保持時間を制御するために所望の速度で反応槽にポンプで送った。
【０１５７】
反応槽に初めに溶媒を供給し、所望の温度に加熱し、設定圧力に制御した。モノマーおよび触媒を次に反応槽にポンプで送った。触媒供給速度は全ての運転について２．２３×１０-7モル／分であった。撹拌機の速度は、反応槽が連続撹拌タンク反応槽条件で操作されるように十分に早くした。システムが定常状態に到達したとき、ポリマー試料をそれぞれ回収ボックスに２０分間回収した。生成物を真空オーブン中で乾燥した。３５０ｐｓｉｇの圧力および７０から９０℃の範囲の温度で反応を行った。重合のまとめを表１ａおよび１ｂに示した。
【０１５８】
【表１】
2006523753.tif 000015
【０１５９】
【表２】
2006523753.tif 000016
【０１６０】
結果
Ａ．コモノマー（エチレン）取り込み、溶融特性、およびガラス転移温度
それぞれのコポリマーに取り込まれたエチレン重量％を表２にまとめる。エチレン取り込みは、供給原料中のエチレン濃度が上昇するに従い上昇する。溶融ピークはエチレン重量％が上昇するに従い低下する。２群のデータ有意に異なるとは見えない。溶融熱ははまたエチレン含量が上昇するに従い低下し、同様にこの群と低変換ポリマーの間にはあまり違いはない。
【０１６１】
【表３】
2006523753.tif 000017
【０１６２】
Ｂ．ＧＰＣ−３Ｄ：分子量モーメントおよび組成物分布
ｇ’とともに分子量モーメントを表３に示す。しばしば、ｇ’は「分枝指標」と記載されるが、この作業では「コモノマー指標」と考えるほうがよい。
【０１６３】
【表４】
2006523753.tif 000018
【０１６４】
これらのコモノマーについて測定した平均ｇ’の一覧を表３に示すが、プロットｇ’対ｌｏｇＭＷの異常な形状を捉えることはできない。そのようなプロットは図に示される。ｇ’は分布の低分子量端で１以下であることがわかる。媒体と高モノマー変換とモノマーについて、ｇ’は分子量の上昇に従い上昇し、いくつかのケースでは非常に急に上昇する。
【０１６５】
本発明の具体的な態様を詳細に述べてきたが、本発明の本質および範囲を離れずに様々な他の設計変更が当業者にとって明らかであり、容易になり得ることが理解できるであろう。したがって、ここに添付したクレームの範囲が本発明に示した実施例および詳細な説明に限定されることが意図されるものではなく、本発明にある特許性のある新規性の全ての特徴を、本発明が属する技術分野の当業者によりこれらの均等物として取り扱われるであろう全ての特徴を含めてクレームが包含すると解釈される。
【０１６６】
本発明に引用される全ての特許、試験操作、および他の文書は、優先権のある文書も含めて、開示が本発明と不一致ではない範囲にまで、そのような取り込みが許容される全ての裁判権のために参照により完全に取り込まれる。
【０１６７】
数字の下限および数字の上限が本発明に示されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮されている。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】比較のプロピレン・ポリマーに対する本発明のプロピレン・ポリマーについて分子量およびｇ’の比較を示す図である。
【図２】本発明のプロピレン・ポリマーについて分子量およびｇ’を示す図である。
【図１】
2006523753.tif 000022
【図２】
2006523753.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
プロピレン・コポリマーを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、下記化学式
【化１】
2006523753.tif 000024
（上記式中、Ｍは周期律表の第４、５、または６族の金属であり、
Ｒ1は、同一または異なり、水素原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、Ｃ1−Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ6−Ｃ10のアリーロキシ基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基のいずれか１つであり、好ましくは１または２以上のヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル基またはヒドロカルビル、トリ（ヒドロカルビル）シリルヒドロカルビル基で任意に置換されたＣ7−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、ハロゲン原子、または共役ジエンであり、前記ジエンは水素を除き３０以下の原子を含み、
Ｒ2は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1−Ｃ10のアルキル基、ハロゲン化されてもよいＣ6−Ｃ10のアリール基、Ｃ2−Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基のいずれか１つであり、好ましくはＣ7−Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、−ＮＲ217、−ＳＲ17、−ＯＲ17、−ＯＳｉＲ317または−ＰＲ217基（式中、Ｒ17はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10のアルキル基、またはＣ6−Ｃ10のアリール基のいずれか１つである）であり、
Ｒ3はＲ1と同様に定義され、
Ｒ8は水素原子、または下記化学式
【化２】
2006523753.tif 000025
（上記式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20の分枝状または直鎖状アルキル基、Ｃ1−Ｃ20のフルオロアルキルまたはシラルキル（silaalkyl）基、Ｃ6−Ｃ30のアリール基、Ｃ6−Ｃ30のフルオロアリール基、Ｃ1−Ｃ20のアルコキシ基、Ｃ2−Ｃ20のアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール基、またはＲ14、Ｒ15が結合する原子と共に環を形成し、
Ｍ2は炭素である。）で表され、
Ｒ9およびＲ10は、同一または異なり、Ｒ1と同様の定義を有し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同一または異なり、少なくともＲ4およびＲ7のいずれか一方は水素原子ではなく、Ｒ4およびＲ7がＣ1の場合、Ｍがハフニウムであることを条件としてＲ1と同様の定義を有する。ｍおよびｎは同一または異なり、０、１または２である。）で表される活性化剤とメタロセンとの生成物の存在下でプロピレンおよびＣ2およびＣ4−Ｃ10から選択されるコモノマーを重合することを含むことを特徴とするプロセス。
【国際調査報告】
2006523753.tif 000026
2006523753.tif 000027
2006523753.tif 000028
2006523753.tif 000029