(57)【要約】本発明は、シクロペンタジエニル基が特定の架橋基を介して結合した少なくとも１個の非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香族環を有するモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種のこのようなモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、この触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及びこの触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、さらにこのようにして得られたポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ        （Ｉ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、下記式：
【化１】
2006511610.tif 000037
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３である。｝
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式（ＶＩ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭＸk        （ＶＩ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、下記式：
【化２】
2006511610.tif 000038
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３であり、
Ｘが、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ33を表し、当該有機機Ｒ1及びＲ2がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1とＲ2が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｋが１、２又は３である。｝
で表される、請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
シクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式（ＩＩ）：
【化３】
2006511610.tif 000039
｛但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表し、或いは１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢＲ6A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、且つ１、２又は３個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ−Ｚ−Ａ基であり、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表される、請求項１又は２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
−Ｚ−Ａ基と結合したシクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式（ＩＶ）：
【化４】
2006511610.tif 000040
｛但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表すか、１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｚが、下記式：
【化５】
2006511610.tif 000041
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表す。｝で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ａが、下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2006511610.tif 000042
｛但し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが、それぞれ、炭素または窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合は０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合は１を表す。｝で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ｌ1Bが炭素を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ｚが−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項８】
Ａ）少なくとも１種の、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、元素周期律表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物、
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物、及び該触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００の質量比でこの触媒組成物上に重合した１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを含む予備重合触媒組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
下記式（ＶＩＩ）：
【化７】
2006511610.tif 000043
｛但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ4Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ4Bがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ4Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエニルアニオンを製造する方法であって、
Ａ-アニオンを下記式（ＶＩＩＩａ）：
【化８】
2006511610.tif 000044
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
（但し、ＭBが元素周期律表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ2Bを表し、
ｂが、ＭBが元素周期律表の第１族の金属を表す場合は０を表し、ＭBが元素周期律表の第２族の金属を表す場合は１を表す。）を、下記式（ＶＩＩＩｂ）：
【化９】
2006511610.tif 000045
で表されるフルベンと反応させる工程ａ’）、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
下記式（ＶＩＩａ）：
【化１０】
2006511610.tif 000046
｛但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表し、且つ４個の隣接するＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエンを形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエンを製造する方法であって、
Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオンを、下記式（ＩＸ）：
【化１１】
2006511610.tif 000047
で表されるシクロペンテノンと反応させる工程ａ”）を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル基が特定の架橋基を介して結合した少なくとも１個の非置換の、又は置換された、又は縮合されたヘテロ芳香族環を有するモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種の上記モノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、さらにこの触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、上記触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及び上記触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、さらにこのようにして得られたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィンの重合に使用される多くの触媒は、固定された酸化クロムを基礎とするものである（例えば、Kirk-Othmerによる“Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p.402”（非特許文献１）参照）。これらを用いることにより、一般に高分子量のエチレン単独重合体又は共重合体が得られるが、これらは水素に比較的鈍感で、簡単な操作で分子量を制御することはできない。一方、無機酸化物担体に施されたビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＵＳ３７０９８５３号公報（特許文献１））、ビス（インデニル）クロム又はビス（フルオレニル）クロム（ＵＳ４０１５０５９号公報（特許文献２））は、ポリエチレンの分子量を水素添加の簡単な操作で制御することができる。
【０００４】
チーグラー−ナッタ組成物の場合のように、単一の活性中心を有する、即ちシングルサイト触媒に該当するクロムを基礎とする触媒組成物の探索も行われている。触媒の活性挙動及び共重合挙動、及びこの触媒により得られるポリマーの性質は、配位子骨格を目的に応じて変更することにより簡単に変えることができるはずである。
【０００５】
そのため、ＥＰ０７４２０４６号公報（特許文献３）には、第６族遷移元素の窮屈な形状の錯体、その特定の製造方法（金属テトラアミドを介しての製造方法）、及びこのような触媒の存在下でのポリオレフィンの製造方法を請求の範囲に記載している。重合の例は示されていない。配位子骨格はシクロペンタジエニル基に結合しているアニオン性ドナーを含んでいる。
【０００６】
K.H. Theopoldらによる“Organomet 1996, 15, 5284-5286”（非特許文献２）には、類似のオレフィンの重合用の｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）｝クロムクロリド錯体が記載されている。この錯体は選択的にエチレンを重合する。しかしながら、ヘキセン等のコモノマーは導入されず、またプロペンは重合することができない。
【０００７】
この問題点は、構造的に類似の化合物の使用により克服され得る。例えば、ＤＥ１９７１０６１５号公報（特許文献４）には、ドナー配位子で置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物、及びこの化合物により例えばプロペンを重合することができる旨記載されている。このドナーは第１５族から得られ、非電荷である。ドナーは、（ＺＲ2）nフラグメント｛但し、Ｒは水素、アルキル又はアリールを、Ｚは第１４族の原子を表し、ｎ≧１である｝を介してシクロペンタジエニル環に結合している。ＤＥ１９６３０５８０号公報（特許文献５）には、上記Ｚが炭素で、アミンドナーと組合せられたものが、特に特許請求の範囲に記載されている。
【０００８】
ＷＯ９６／１３５２９号パンフレット（特許文献６）には、多座配位のモノアニオン性配位子を有する還元された元素周期律表第４〜６族の金属の遷移金属錯体が記載されている。これらは、ドナー官能基含有シクロペンタジエニル配位子を包含する。実施例はチタン化合物に限定されている。
【０００９】
ドナー基がシクロペンタジエニル基に強固に結合している配位子もある。このような配位子及びその金属錯体は、例えば、P. Jutziと U. Siemelingによる“J. Orgmet. Chem. （1995）, 500, 175-185, Section 3”（非特許文献３）に纏められている。“Chem. Ber. （1996）, 129, 459-463”（非特許文献４）において、M. Enders らは、８−キノリル−置換シクロペンタジエニル配位子、及びそのチタントリクロリド及びジルコニウムトリクロリド錯体を開示している。２−ピコリルシクロペンタジエニルチタントリクロリドとＭＡＯとの組合せが、M. Blais, J. Chien及びM. Rauschによる“Organomet （1988）, 17 （17） 3775-3783”（非特許文献４）において、オレフィンの重合のために使用されている。
【００１０】
ＷＯ０１／９２３４６号パンフレット（特許文献７）には、元素周期律表の第４〜６族の元素のシクロペンタジエニル錯体が開示されており、この錯体では、ジヒドロカルビル−Ｙ基（但し、Ｙは、元素周期律表第１４族の元素であり、特別なルイス塩基を有するものである）がシクロペンタジエニル基に結合している。
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ３７０９８５３号公報
【特許文献２】ＵＳ４０１５０５９号公報
【特許文献３】ＥＰ０７４２０４６号公報
【特許文献４】ＤＥ１９７１０６１５号公報
【特許文献５】ＤＥ１９６３０５８０号公報
【特許文献６】ＷＯ９６／１３５２９号パンフレット
【特許文献７】ＷＯ０１／９２３４６号パンフレット
【非特許文献１】Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p.402
【非特許文献２】Organomet （1996）, 15, 5284-5286,
【非特許文献３】Chem. Ber. （1996）, 129, 459-463,
【非特許文献４】Organomet （1988）, 17 （17） 3775-3783
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、オレフィンの重合に好適な、架橋ドナーを有するシクロペンタジエニル配位子を基礎とする別の遷移金属錯体を見いだすことにある。本発明の別の目的は、このような錯体を製造する有利な方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記目的が、式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ        （Ｉ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、下記式：
【００１４】
【化１】
2006511610.tif 000002
【００１５】
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素、好ましくは炭素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３である。｝で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体により達成されることを見いだした。
【００１６】
本発明者等は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、このモノシクロペンタジエニル錯体又はその触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及びこのモノシクロペンタジエニル錯体又は触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法も見いだした。さらにこれらから得られるポリマーも見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ（Ｉ）［記号は前記と同義である］で表される構造要素を含んでいる。従って、他の配位子が金属原子Ｍに結合することができる。他の配位子の数は、例えば金属原子の酸化状態に依存している。しかしながら、使用可能な他の配位子が別のシクロペンタジエニル基を含むことはない。好適な配位子には、例えば、Ｘについて記載されるようなモノアニオン性及びジアニオン性配位子が含まれる。さらに、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド又はホスフィン等のルイス塩基を金属中心Ｍに結合させることもできる。
【００１８】
Ｃｐは、所望の置換パターンを有していても良く、及び／又は１個以上の芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環又はヘテロ芳香族環と縮合していても良いシクロペンタジエニル基であり、且つ１、２又は３個の置換基、好ましくは１個の置換基は基−Ｚ−Ａである。基本的なシクロペンタジエニル骨格自体は、６個のπ電子を有するＣ5環であり、この環では、炭素原子の１個が窒素又はリン、好ましくはリンで置換されていても良い。ヘテロ原子で置換されていないＣ5環を使用するのが好ましい。Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選ばれる少なくとも１個の原子を含むヘテロ芳香族環又は芳香族環を、例えばこの基本シクロペンタジエニル骨格に縮合させることができる。ここで、縮合することは、へテロ環及び基本シクロペンタジエニル骨格が、２個の原子、好ましくは２個の炭素原子を共有することを意味する。下記式（ＩＩ）で表されるシクロペンタジエニル基Ｃｐが好ましい。
【００１９】
【化２】
2006511610.tif 000003
【００２０】
上式において、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表し、あるいは１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢＲ6A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、且つ１、２又は３個の、好ましくは１個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aが−Ｚ−Ａ基であり、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。
【００２１】
好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐでは、全てのＥ1A〜Ｅ5Aが炭素である。
【００２２】
２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、これらと結合しているＥ1A〜Ｅ5Aと共に、窒素、リン、酸素及びイオウから選ばれる少なくとも１個の原子、特に好ましくは窒素及び／又はイオウを含むヘテロ環、好ましくはヘテロ芳香族環を形成していても良く、且つヘテロ環又はヘテロ芳香族環に存在するＥ1A〜Ｅ5Aが炭素であることが好ましい。ヘテロ環及びヘテロ芳香族環は５員又は６員の環であるのが好ましい。環の原子として炭素の他に１〜４個の窒素原子及び／又は１個のイオウ又は酸素原子を有していても良い５員のヘテロ環の例として、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例として、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンを挙げることができる。５員又は６員のヘテロ環は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、又はハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシで置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ縮合５員環のヘテロアリール基の例としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びベンゾイミダゾールを挙げることができる。ベンゾ縮合６員環のヘテロアリール基の例としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリン及びキノリジンを挙げることができる。ヘテロ環の命名及び番号の付け方は、“Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979”を利用した。ヘテロ環／ヘテロ芳香族環は、ヘテロ環／ヘテロ芳香族環の炭素−炭素二重結合を介して基本のシクロペンタジエニル骨格と縮合しているのが好ましい。１個のヘテロ原子を有するヘテロ環／ヘテロ芳香族環は、２，３−又はｂ−縮合であるのが好ましい。
【００２３】
縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル基Ｃｐの例としては、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジトリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジトリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジトリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チエノ［３，４］−シクロペンタジエン及び７−シクロペンタ［１，２］ピロロ［３，４］シクロペンタジエンを挙げることができる。
【００２４】
さらに好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐでは、Ｒ1A〜Ｒ5Aの４個、即ち２対のビシナル基が、２個のヘテロ環、特にヘテロ芳香族環を形成している。ヘテロ環は、上で詳細に述べたものと同じである。２個の縮合環を有するシクロペンタジエニルＣｐ基の例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロール及び７−シクロペンタジホスフォールである。
【００２５】
縮合ヘテロ環を有するこのようなシクロペンタジエニル基の合成は、例えば上述のＷＯ９８／２２４８６号パンフレットに記載されている。“metalorganic catalysts for synthesis and polymerization, Spring Verlag 1999, p.150ff”において、Ewenらがこれらのシクロペンタジエニル基（環）の別の合成を記載している。
【００２６】
置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの変更は、同様に、金属錯体の重合挙動に影響を及ぼし得る。重合するべきオレフィンの金属原子Ｍに接近する能力は、置換基の数及び種類により影響され得る。これにより、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対して、触媒の活性度及び選択性を変性することが可能となる。置換基は、成長ポリマー鎖の停止反応速度に対しても影響を与えることができるので、形成されるポリマーの分子量もこの方法で変更することもできる。このため、置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの化学構造は、所望の結果を達成し、目的に合わせて調製された触媒組成物が得られるように、広範囲に変更することができる。好適な炭素有機置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの例は以下の通りである。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル）、直鎖でも、環式でも、分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル若しくは３，４，５−トリメチルフェニル）、及び置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル又は２−エチルフェニル）であり、且つ２個の基Ｒ1A〜Ｒ5Aが結合して５又は６員の環を形成していても良く、有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されていても良い。さらに、Ｒ1A〜Ｒ5Aは、アミノ又はアルコキシ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシでもあり得る。有機ケイ素置換基ＳｉＲ6A3では、使用可能基なＲ6Aは、上記Ｒ1A〜Ｒ5Aに対して詳細に記載されたものと同じであり、２個の基Ｒ6Aが連結して５又は６員の環を形成することが可能であり、従って好適な置換基ＳｉＲ6A3の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、及びジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ6A3は、シクロペンタジエニル骨格に酸素又は窒素原子を介して結合することもでき、例えばトリメチルシリルオキシ、���リエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ1A〜Ｒ5Aとしては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−又はオルト−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルを挙げることができる。有機ケイ素置換基としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個のトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリルが好ましい。
【００２７】
このようなシクロペンタジエニル基（好ましくは１位に存在する基−Ｚ−Ａがない基）の例としては、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル（例、テトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル又は３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、トリアルキルシクロペンタジエニル（例、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）、及びテトラアルキルシクロペンタジエニル（例、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）を挙げることができる。
【００２８】
２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが環状縮合基を形成する、即ち、基本のＥ1A〜Ｅ5A骨格と共に、好ましくはＣ5−シクロペンタジエニル骨格と共に、例えば非置換又は置換のインデニル、ベンズインデニル、フェナントレニル、フルオレニル又はテトラヒドロインデニル基（例、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル又は２−メチルベンズインデニル）を形成する化合物が好ましい。
【００２９】
縮合環基は、さらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3又はＳｉＲ6A3を有しても良く、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル又は４−ナフチルインデニルである。
【００３０】
−Ｚ−Ａを形成しない好ましい置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、上述の炭素有機置換基、及び特に好ましい形態では、縮合環基を形成する炭素有機置換基である。
【００３１】
ｍは、１、２又は３であり得る。即ち、１、２又は３個の基Ｒ1A〜Ｒ5Aが−Ｚ−Ａである。２又は３個の−Ｚ−Ａ基が存在する場合には、これらは同一であることも異なることもあり得る。基Ｒ1A〜Ｒ5Aの１個のみが−Ｚ−Ａである（ｍ＝１）のが好ましい。
【００３２】
メタロセンのように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、キラルであり得る。従って、基本シクロペンタジエニル骨格上の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの１個が１個以上のキラル中心を有することができ、あるいは、シクロペンタジエニル基Ｃｐ自体がエナンチオトピックでありうるため、シクロペンタジエニル基Ｃｐが金属錯体Ｍに結合したときにのみキラリティーが誘導される（シクロペンタジエニル化合物のキラリティーに関する形式。R. Halterman, Chem. Rev. 92, （1992）, 965-994参照）。
【００３３】
Ｚは、ＣＲ1BＲ2Bであることが好ましい。
【００３４】
架橋基Ｚにおける炭素有機置換基Ｒ1B、Ｒ2Bは、例えば下記のものが使用可能である。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ2〜Ｃ20アルキル（例、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル）、直鎖でも、環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル若しくは３，４，５−トリメチルフェニル）、又は置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル又は２−エチルフェニル）であり、さらに、Ｒ2Bがメチル又は水素であってもよく、有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）又はアルキル若しくはアリールで置換されていても良い。
【００３５】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ3B3のＲ3Bとしては、Ｒ2Bについて上で詳細に記述した基と同じ基が使用可能であり、２個の基Ｒ3Bはまた結合して５又は６員の環を形成しも良く、このため好適な置換基ＳｉＲ3B3の例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル及びジメチルフェニルシリルが挙げられる。
【００３６】
基Ｒ1B及びＲ2Bは、同一でも異なっていても良い。Ｌ1Bがキラル中心になるように、Ｒ1B及びＲ2Bが異なっているのが好ましい。
【００３７】
好ましい基Ｒ1Bは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−又はオルト−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルである。一方、Ｒ2Bは水素又はメチルであり、特に水素である。Ｚは、特に−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−が好ましい。
【００３８】
別の好ましい形態では、Ｒ1Bはオレフィン性不飽和Ｃ2〜Ｃ20基であり、この場合、２重結合は末端ビニル基が好ましく、特にω−アルケニル基（ω−アルケニル基は末端ビニルを有するアルケニル基）である。この形態の好ましい基Ｒ1Bは、４−ペンテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、６−ヘプテン−１−イル及び７−オクテン−１−イルである。これらの種類の基は、通常、エチレン共重合反応において、各エチレン単独重合におけるエチレン単独重合体の分子量より大きい分子量の共重合体に導く。
【００３９】
シクロペンタジエニル基Ｃｐとヘテロ芳香族環Ａとの間の架橋基Ｚは、有機の、好ましくは２価の、立体的に置換された炭素単位又はケイ素単位を含む架橋基である。Ｚは、基本のシクロペンタジエニル骨格に結合するか、或いはシクロペンタジエニル基の縮合環又はヘテロ環に結合することができる。Ｚは基本のシクロペンタジエニル骨格に結合しているのが好ましい。触媒の活性度は、シクロペンタジエニル基とＡとの間の架橋の長さの変化によって影響され得る。Ｚは、縮合したヘテロ環又は縮合した芳香族環、及び基本のシクロペンタジエニル骨格の両方に結合することが特に好ましい。ヘテロ環又は芳香族環は、シクロペンタジエニル骨格の２、３位で縮合した場合、Ｚはシクロペンタジエニル骨格の１又は４位に位置することが好ましい。
【００４０】
Ａは、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素及びリンから選択されるヘテロ原子を含み得る、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環である。環の原子として、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子、又は１〜３個の窒素原子及び／又は１個のイオウ原子又は酸素原子を含む５員のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル及び１，２，４−トリアゾル−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例として、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５員または６員のヘテロアリール基はまた、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ−縮合５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル及び７−ベンズイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ−縮合６員ヘテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、及び１−フェナジルを挙げることができる。
【００４１】
Ａは、分子内又は分子間で金属Ｍに結合することができる。Ａは、Ｍに分子間で結合するのが好ましい。Ａがシクロペンタジエニル環に結合している化合物の合成は、例えば、M.Endersらにより“Chem. Ber. （1996）, 129, 459-463”に記載された方法、P. Jutzi及びU. Siemelingにより“J. Orgmet. Chem. （1995）, 500, 175-185”に記載された方法と類似の方法により行うことができる。
【００４２】
これらのヘテロ芳香族環の中で、Ｚが結合するヘテロ芳香族環部分において１、２、３、４又は５個の窒素原子を有する、非置換の、置換された及び／又は縮合された６員のヘテロ芳香族環が特に好ましく、中でも２−ピリジルまたは２−キノリルが好ましい。このため、Ａは下記式（ＩＩＩ）で表される基であるのが好ましい。
【００４３】
【化３】
2006511610.tif 000004
【００４４】
上式において、Ｅ1C〜Ｅ4Cが、それぞれ、炭素または窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合は０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合は１を表す。
【００４５】
特に、０個又は１個のＥ1C〜Ｅ4Cが窒素であり、他の基は炭素であるのが好ましい。Ａは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチル−２−ピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリルまたは３−メチル−２−キノキサリルが特に好ましい。
【００４６】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体において、シクロペンタジエニル基Ｃｐと−Ｚ−Ａとが、下記式ＩＶで表される配位子（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）を形成している。
【００４７】
【化４】
2006511610.tif 000005
【００４８】
上式において、Ａ、Ｚ、Ｅ1A〜Ｅ5A及びＲ6Aは、上述したのと同義であり、それらの好ましい形態はここでも好ましく、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3、ＢＲ6A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成している。
【００４９】
上述の形態及び好ましい形態は、同様にここで記載されたＲ1A〜Ｒ4Aに適用される。
【００５０】
これらの好ましい配位子（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）の中で、式Ｖで表されるものが特に好ましい。
【００５１】
【化５】
2006511610.tif 000006
【００５２】
上式において、Ａ、Ｚ及びＲ6Aは上述したのと同義であり、その好ましい形態はここでも好ましく、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3又はＢＲ6A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成する。
【００５３】
上述の形態及び好ましい形態は、ここで記載されたＲ1A〜Ｒ4Aにも同様に適用することができる。
【００５４】
特に、モノシクロペンタジエニル錯体は、下記の好ましい形態の式ＩＶ又はＶで表される配位子（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）、すなわち、Ｚが、−ＣＨＲ1B、特に―ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を表し、
Ａが、下記式 （ＩＩＩ）：
【００５５】
【化６】
2006511610.tif 000007
【００５６】
｛但し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが、それぞれ、炭素または窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く
ｐが、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合は０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合は１を表す｝で表される基を表す、配位子（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）を含む。
【００５７】
Ｍが、酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、酸化状態３価のチタン及びクロムが好ましい。特に、酸化状態２、３及び４価、特に３価のクロムが好ましい。金属錯体、特にクロム錯体は、対応する金属塩（例、塩化金属）を配位子アニオンと反応させる簡単な方法（例、ＤＥ１９７１０６１５号公報の実施例と類似の方法）により得ることができる。
【００５８】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体の中で、
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭＸk        （ＶＩ）
で表されるものが好ましい：
上式において、Ｃｐ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭは上述したのと同義であり、それらの好ましい形態はここでも好ましく、そして
Ｘは、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位イオンを表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ33を表し、当該有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン又は窒素−及び酸素−含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ1とＲ2が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｋは、１、２又は３である。
【００５９】
上述のＣｐ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭの形態及び好ましい形態は、各々および組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体に対して適用される。
【００６０】
配位子Ｘは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に使用される適当な金属出発化合物を選択することにより決定されるが、後で変更することもできる。配位子Ｘとしては、特に、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素）を使用することができる。アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジルも、有利な配位子Ｘである。さらに、制限的ではない例として挙げると、配位子Ｘは、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、及び弱配位の又は配位していないアニオン（例えば、S. Straussによる“Chem. Rev. 1993, 93, 927-942”参照）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-を挙げることができる。
【００６１】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート及びβ−ジケトネートも特に有用な配位子Ｘである。基Ｒ1及びＲ2を変更することにより、例えば物理的性質（例、溶解性）の細かい調整が可能になる。使用可能な炭素有機置換基Ｒ1、Ｒ2の例として、下記のものを挙げることができる。即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有している５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル）、直鎖でも、環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてさらにアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）、及び置換基としてさらにアルキル基を有しても良いアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル又は２−エチルフェニル）が挙げられ、且つＲ1はＲ2と結合して５又は６員の環を形成していても良く、及び有機基Ｒ1−Ｒ2がハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されていても良い。有機ケイ素置換基ＳｉＲ33における使用可能基なＲ3は、Ｒ1、Ｒ2に対して上で詳細に記載されたものと同じ基であり、２個の基Ｒ3が５又は６員の環を形成することが可能であり、従って好適な置換基ＳｉＲ33の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ1及びＲ2として、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、及びビニル、アリル、ベンジル、フェニルを使用するのが好ましい。これらの置換された配位子Ｘのいくつかを使用することが極めて好ましい。なぜならこれらは安価で入手し易い出発材料から得ることができるからである。このため、特に好ましい形態は、Ｘがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート又はアセチルアセトネ���トであるものである。
【００６２】
配位子Ｘの数ｋは、遷移金属Ｍの酸化状態に依存して変わる。このため、数ｋは、一般的な数として表わすことはできない。触媒活性錯体の遷移金属Ｍの酸化状態は、当業者には通常知られている。クロム、モリブデン及びタングステンは、酸化状態＋３価で存在する確率が極めて高い。バナジウムは酸化状態＋３又は＋４価で存在する確率が極めて高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒のそれと対応しない錯体を使用することも可能である。このような錯体は、その後適当な活性化剤で還元又は酸化することができる。酸化状態＋３価のクロム錯体及び酸化状態＋３価のチタン錯体を使用することが好ましい。
【００６３】
さらに、本発明者等は、下記式（ＶＩＩ）：
【００６４】
【化７】
2006511610.tif 000008
【００６５】
｛但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ4Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ4Bがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ4Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエニルアニオンを製造する方法であって、
Ａ-アニオンを、下記式（ＶＩＩＩａ）：
【００６６】
【化８】
2006511610.tif 000009
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
（但し、ＭBが元素周期律表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ2Bを表し、そして
ｂが、ＭBが元素周期律表の第１族の金属を表す場合は０を表し、ＭBが元素周期律表の第２族の金属を表す場合は１を表す。）を、下記式（ＶＩＩＩｂ）：
【００６７】
【化９】
2006511610.tif 000010
で表されるフルベンと反応させる工程ａ’）
を含むことを特徴とする方法を発見した。但し、他の置換基は上述したのと同義である。
【００６８】
また、置換基及びその好ましい形態は上述した通りである。
【００６９】
フルベンは、以前から知られており、例えば、Freieslebenにより“Angew. Chem. 75（1963）, p.576”に記載されているようにして製造することができる。フルベン（ＶＩＩＩａ）のＲ4Bの一方がＲ1Bに対して定義したものであり他方がＲ2Bに対して定義したものである化合物、またはフルベン（ＶＩＩＩａ）のＲ4Bの両方がＲ2Bに対して定義したものである化合物が好ましい。フルベン（ＶＩＩＩｂ）のＲ4Bは、Ｒ2Bに対して定義したもの、特に水素であるのが好ましい。
【００７０】
シクロペンタジエニル基アニオン（ＶＩＩ）は、対イオンとして、Ａ-アニオンのカチオン又はＭBＲ4BＸBbのカチオンを有する。これは、一般に元素周期律表の第１又は２族の金属であり、さらに配位子を有していても良い。非電荷の配位子、例えばアミン又はエーテル、を有していても良いリチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、及び塩化マグネシウムカチオン及び臭化マグネシウムカチオン（これらはさらに非電荷の配位子を同様に有していても良い）が好ましく、特にリチウムカチオン、塩化マグネシウムカチオン、臭化マグネシウムカチオンが好ましい。
【００７１】
ＭBＲ4BＸBbにおいて、Ｒ4BはＲ1Bであるのが好ましい。このような化合物はFluka-Aldrichから市販されているが、或いは、例えば対応するＲ4Bハライドを金属ＭBと反応させることにより得ることができる。Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基を有するリチウムアルキルが特に好ましい。
【００７２】
アニオンＡ-は、通常、Ａのハライドと元素周期律表の第１又は２族の金属（特に、リチウムカチオン、塩化マグネシウムカチオン、臭化マグネシウムカチオン）を含有する金属アルキル化合物との反応における金属−ハロゲン交換により得られる。適当な金属アルキル化合物の例としては、リチウムアルキル、マグネシウムアルキル、マグネシウム（アルキル）ハライド、又はこれらの混合物を挙げることができる。金属アルキル化合物のＡのハライドに対するモル比は、通常０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。このような反応の例は、例えばFurukawaらにより“Tet. Lett. 28（1987）, 5845”に記載されている。
【００７３】
反応用の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜＋１００℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、少ない割合でしかエーテルを含まない芳香族又は脂肪族溶剤を使用するのが好ましい。
【００７４】
非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基Ａは、上で規定されたものである。Ｒ1B及びＲ2B及びその好ましい形態も同様に上述した。アニオンＡ-上の負電荷は、Ａ-のヘテロ原子（特に１個の窒素原子がＡ-に存在するのであればその窒素原子）に隣接するＡ-の炭素上に位置していることが好ましい。Ａ-は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル又は１，２，４−トリアゾル−３−イル、２−ピリジニル、２−ホズファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル又は７−ベンズイミダゾリル、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル、または１−フェナジルであるのが好ましい。
【００７５】
Ａ-アニオンは、下記式（ＩＩＩａ）で表される基であるの好ましい。
【００７６】
【化１０】
2006511610.tif 000011
【００７７】
上式において、Ｅ1C〜Ｅ4Cが、それぞれ、炭素または窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合は０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合は１を表す。
【００７８】
特に、０個または１個のＥ1C〜Ｅ4Cが窒素を表し、他の基が炭素を表すのが好ましい。特に好ましいＡ-基は、２−ピリジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−キノリル、３−シンノリル、２−キナゾリル、または４−キナゾリルである。
【００７９】
金属−ハロゲン交換の後に形成されるＡ-アニオンは、単離することができるが、単離することなくフルベン（ＶＩＩＩａ）と反応させるのが好ましい。さらなる反応の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。脱プロトン化反応は、−１００〜＋１６０℃、好ましくは−８０〜＋１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、少ない割合でしかエーテルを含まない芳香族又は脂肪族溶剤を使用するのが好ましい。
【００８０】
このようにして得られるシクロペンタジエニル基アニオン（ＶＩＩ）を、その後適当な遷移金属化合物、例えばクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）と反応させて、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。
【００８１】
さらに、本発明者等は、下記式（ＶＩＩａ）：
【００８２】
【化１１】
2006511610.tif 000012
【００８３】
｛但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表し、且つ４個の隣接するＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエンを形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエンを製造する方法であって、
Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオン、特にＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンを、下記式（ＩＸ）：
【００８４】
【化１２】
2006511610.tif 000013
で表されるシクロペンテノンと反応させる工程ａ”）を含むことを特徴とする方法を発見した。尚、各置換基は上述した意味を表す。
【００８５】
置換基及びその好ましい形態は上述したが、それらはこの方法にも適用することができる。Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオン、従って式（ＶＩＩａ）におけるＲ2Bの一方がＲ1Bに対して定義されたものであるのが好ましい。
【００８６】
Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオン、特にＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンのカチオンは、通常、さらに配位子を有していても良い元素周期律表の第１又は２族の金属である。アミン又はエーテルのような非電荷配位子を有していても良いリチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、及びさらに非電荷配位子を同様に有していても良い塩化マグネシウムカチオン及び臭化マグネシウムカチオンが特に好ましい。
【００８７】
Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオン、特にＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンは、通常、Ａ−ＣＲ2BＲ2BＨ、特にＡ−ＣＲ1BＲ2BＨの脱プロトン化により得られる。この反応は、強塩基、例えばリチウムアルキル、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムアルキル、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、カリウムアルキル、マグネシウムアルキル、マグネシウム（アルキル）ハライド、又はこれらの混合物を用いることにより行うことができる。塩基のＡ−ＣＲ2BＲ2BＨに対するモル比は、通常０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。このような脱プロトン化の例は、例えばL. Brandsmaにより“Preparative polar organometallic chemistry 2, pp.133-142”に記載されている。
【００８８】
脱プロトン化工程での溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。脱プロトン化反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜＋１００℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、少ない割合でしかエーテルを含まない芳香族又は脂肪族溶剤を使用するのが好ましい。
【００８９】
非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基Ａは、上で規定されたものであり、ＣＲ2BＲ2BＨ基、特にＣＲ1BＲ2BＨ基を有している。基Ｒ1B及びＲ2B及びその好ましい形態は上で規定されたものと同様である。この基は、Ａのヘテロ原子、特に１個の窒素原子が存在する場合にはその窒素原子に対してオルト位に位置しているのが好ましい。Ａ−ＣＲ2BＲ2BＨは、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−エチルフラン、１，２−ジメチルピロール、１，２，３−トリメチルピロール、１，３−ジメチルピラゾール、１，２−ジメチルピラゾール、１−デシル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２−ベンジルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，３−シクロヘプテノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、テトラヒドロキノキサリン、テトラメチルピラジン、キナルジン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルキノリン、２−メチルキノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン、ネオクプロインが好ましい。
【００９０】
Ａ−ＣＲ2BＲ2BＨは、下記式（ＩＩＩｂ）で表される基であるのが特に好ましい：
【００９１】
【化１３】
2006511610.tif 000014
【００９２】
上式において、Ｅ1C〜Ｅ4Cが、それぞれ、炭素または窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4CまたはＲ1CとＲ1Bとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合は０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合は１を表し、
Ｒ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bが、ハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、Ｒ2Bの１個はＲ1Bに対して定義された基であるのが好ましい。
【００９３】
特に、０個または１個のＥ1C〜Ｅ4Cが窒素を表し、他が炭素を表すのが好ましい。特に好ましいＡ−ＣＲ2BＲ2BＨは、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２−ベンジルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，３−シクロヘプテノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、テトラヒドロキノキサリン、テトラメチルピラジン、キナルジン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルキノリン、２−メチルキノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン、ネオクプロインである。
【００９４】
脱プロトンの後に形成されるＡ−ＣＲ2BＲ2B-アニオン、特にＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンは、単離することができるが、単離することなくシクロペンテノン（ＩＸ）と反応させるのが好ましい。さらなる反応の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。シクロペンテノン（ＩＸ）との反応は、−１００〜＋１６０℃、好ましくは−８０〜＋１００℃、特に０〜６０℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、少ない割合でしかエーテルを含まない芳香族又は脂肪族溶剤を使用するのが好ましい。
【００９５】
Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオンとシクロペンテノン（ＩＸ）との反応により形成されるシクロペンテンオキシドは、通常、脱水の前にプロトン化される。これは、例えば、少量の酸（例、ＨＣｌ）により、又は水中の後処理により行うことができる。このようにして得られた中間体、即ち、シクロペンテノールは、次いで脱水される。これは、しばしば触媒量の酸（例、ＨＣｌ又はｐ−トルエンスルホン酸）又はヨウ素の添加により行われる。脱水は、−１０〜＋１６０℃、好ましくは０〜＋１００℃、特に２０〜８０℃で行うことができる。溶剤として、例えば非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。トルエンとヘプタンは特に有用である。水分離器もしばしば脱水のために使用される。
【００９６】
このシクロペンタジエン環（ＶＩＩa）の製造方法は、簡単な出発材料を用い、良好な収率が得られるので特に有利である。形成された副生物（ｅｘｏ位置での脱水物）は、モノシクロペンタジエニル錯体に対する別の反応により簡単なやり方で分離することもできる。このようにして得られたシクロペンタジエン環（ＶＩＩa）を、その後、慣用法により、例えば水素化カリウム又はｎ−ブチルリチウムを使用して脱プロトン化し、そして適当な遷移金属化合物（例、クロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン））と反応させ、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。副生物は、これらのどの反応も受けることがない。さらに、ＥＰ−Ａ−７４２０４６号公報に記載されたのと類似の方法を用いて、シクロペンタジエン環（ＶＩＩa）を、例えばクロムアミドと直接反応させ、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を形成させることもできる。
【００９７】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合用触媒組成物として、単独で、或いはさらなる成分と共に使用することができる。本発明者等は、さらに
Ａ）少なくとも１種の、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、元素周期律表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒組成物を見いだした。
【００９８】
従って、一種より多い本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、同時に、重合すべきオレフィン又は複数のオレフィンと接触させることができる。この方法は、広い範囲のポリマーをこのようにして製造することができるという利点を有する。例えば、二峰性生成物をこのようにして製造することができる。
【００９９】
気相又は懸濁液中での重合法に使用することができる本発明のモノシクロペンタジエニル錯体については、メタロセンを固体の形態で使用する、即ちメタロセンを固体担体Ｂ）に施すことがしばしば有利である。さらに、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は高い生産性を有する。このため、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、有機又は無機の担体Ｂ）に任意に固定することができ、重合において担持形態で使用することができる。これにより、例えば、反応器内の堆積を避けることができ、及びポリマーの形態を制御することが可能となる。担持材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、及び有機ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は極性官能化ポリマー（例、エチレンとアクリル酸エステル、アクロレイン又は酢酸ビニルとの共重合体）を使用するのが好ましい。
【０１００】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及び少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）を含み、さらに担体成分Ｂ）を含む触媒組成物が特に好ましい。
【０１０１】
このような担持触媒組成物を得るために、非担持触媒組成物を担体成分Ｂ）と反応させることができる。担体成分Ｂ）、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び活性化化合物Ｃ）を組み合わせる順序は、一般に重要でない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び活性化化合物Ｃ）は、それぞれ独立に、又は同時に固定することができる。それぞれの工程の後に、固形物を適当な不活性溶剤（例、脂肪族又は芳香族炭化水素）で洗浄することができる。
【０１０２】
担持触媒組成物の製造の好ましい変法においては、少なくとも１種の本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、好ましくは可溶性の反応生成物、付加物又は混合物を与える適当な溶剤中で、少なくとも１種の活性化化合物Ｃ）と接触させる。その後、このようにして得られた製造物を、脱水又は不動態化した担体材料と混合し、溶剤を除去し、そして得られた担持モノシクロペンタジエニル錯体触媒組成物を全部の又はほとんどの溶剤が担体材料の孔から除去されるまで乾燥する。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上記方法の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９又はＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態には、まず活性化成分Ｃ）を担体成分Ｂ）に施し、次いでこの担持化合物を本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる方法が含まれる。
【０１０３】
担体成分Ｂ）として、有機又は無機の固体である微細粒子の担体を使用するのが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔性担体、例えばタルク、板状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト又はマイカ、無機酸化物、或いは微細粒子のポリマー粉末（例、ポリオレフィン又は極性官能化ポリマー）である。
【０１０４】
好ましく使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．１〜５ｍL／ｇの細孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍL／ｇの細孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。特に、２００〜５５０ｍ2／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍL／ｇの細孔容積及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。
【０１０５】
無機担体は、熱処理することができる。例えば吸着水を除去するために熱処理が行われる。このような乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、その際１００〜２００℃の乾燥を、減圧下及び／又は不活性ガス（例、窒素）雰囲気下で行うことが好ましく、或いは無機担体を、必要に応じて所望の固体構造及び／又は所望の表面ＯＨ濃度に設定するために、２００〜１０００℃でか焼することができる。担体を、慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサン、を用いて化学的に処理することもできる。適当な処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている。
【０１０６】
無機担体材料を化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルのＮＨ4ＳｉＦ6又は他のフッ素化剤による処理により、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、またシリカゲルの窒素−、フッ素−又はイオウ−含有基を有するシランによる処理により、対応する変性されたシリカゲル表面が得られる。
【０１０７】
有機担体材料、例えば微細粒子ポリオレフィン粉末（例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）も使用することができる。この場合も、使用前の適当な精製及び乾燥処理により、吸着水分、残留溶剤又は他の不純物を同様に除去すべきである。官能基（例、アンモニウム基又はヒドロキシル基）により少なくとも１種の触媒成分を固定することができるような官能化ポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンを基礎とする官能化担体を使用することも可能である。
【０１０８】
担体成分Ｂ）として適当な無機酸化物は、元素周期律表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、並びにカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、さらに対応する酸化物の混合物を挙げることができる。単独で、又は上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用できる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【０１０９】
オレフィンの重合用触媒に用いられる固体の担体成分Ｂ）として、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、オレフィン重合用の担体として寸法及び構造が適当な粒子をこの材料から製造することができるからである。より小さな顆粒状の粒子、すなわち一次粒子の球形の凝集物を含む噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であると分かった。シリカゲルを使用前に乾燥及び／又はか焼（焼成）することができる。
【０１１０】
他の好ましい担体Ｂ）は、ハイドロタルサイト及びか焼されたハイドロタルサイトである。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、以下の理想式：
【０１１１】
【化１４】
2006511610.tif 000015
を有し、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される天然鉱物である。ブルーサイトは、最密充填されたヒドロキシルイオンの二つの層間の八面体の孔隙に金属イオンが配置されており、かつこの八面体の孔隙の第二層のみが全て占められているような板状構造に結晶化する。ハイドロタルサイトにおいて、マグネシウムイオンの一部がアルミニウムイオンに置き換えられると、層のパケットに正電荷がもたらされる。この正電荷は、結晶水と共に層間に配置されたアニオンによって補償される。
【０１１２】
上述の板状構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物の場合ばかりでなく、一般に、下記式で表される板状構造を有する混合金属水酸化物の場合にも見出される。
【０１１３】
【化１５】
2006511610.tif 000016
【０１１４】
上式において、Ｍ（ＩＩ）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅを表し、
Ｍ（ＩＩＩ）が３価の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒを表し、
Ｘが０．５間隔で０．５〜１０の数を表し、
Ａが侵入型のアニオンを表し、
ｎが侵入型アニオンの電荷を表し、１〜８の範囲であっても良く、通常１〜４の範囲であり、そして
ｚが１〜６の整数であり、特に２〜４を表す。侵入型アニオンとしては、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェートアニオン、アリールエーテルスルフェートアニオン又はグリコールエーテルスルフェートアニオン、無機アニオン、例えば特に炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、硝酸アニオン、塩化物アニオン、硫酸アニオン又はＢ（ＯＨ）4-或いはポリオキソ金属アニオン、例えばＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-が考えられる。しかしながら、複数のこのようなアニオンの混合物も存在する場合がある。
【０１１５】
従って、板状構造を有するこのような混合金属水酸化物の全ては、本発明においてはハイドロタルサイトとして見なされる。
【０１１６】
ハイドロタルサイトから、か焼、即ち加熱によって、か焼ハイドロタルサイトに転化することができ、加熱により、所望のヒドロキシル基含有量に設定することができる。さらに、結晶構造も変化する。本発明に従って使用されるか焼ハイドロタルサイトの製造は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の条件で３〜２４時間に亘ってか焼するのが好ましい。か焼中に固体上に空気又は不活性ガスを通過させるか、或いは真空にすることができる。
【０１１７】
加熱時に、天然又は合成のハイドロタルサイトから最初に水が放出され、即ち乾燥が生じる。さらなる加熱時、即ち実際のか焼処理時に、金属水酸化物は、ヒドロキシル基及び侵入型アニオンが除去されて、金属酸化物に転化され、その際に、ＯＨ基又は侵入型アニオン、例えば炭酸アニオンが依然としてか焼ハイドロタルサイト中に存在し得る。この現象の測定は、強熱減量による。強熱減量とは、２工程、即ち最初に乾燥炉中で２００℃にて３０分間に亘って、その後にマッフル炉中で９５０℃にて１時間に亘って加熱されるサンプルが受ける質量損失に該当する。
【０１１８】
従って、成分（Ｂ）として使用されるか焼ハイドロタルサイトは、２価及び３価の金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）（但し、Ｍ（ＩＩ）のＭ（ＩＩＩ）に対するモル比は一般に０．５〜１０の範囲であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４である。）の混合酸化物である。さらに、通常のレベルの不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ又はＴｉ並びに塩化物及び硫酸塩も含まれる場合がある。
【０１１９】
好ましいか焼ハイドロタルサイトＢ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。このようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、ハンブルクのCondea Chemie GmbH（現在はSasol Chemie）から商標名プラロックスＭｇ（Puralox Mg）として市販されている。
【０１２０】
構造的な変換が完了しているか又は実質的に完了しているか焼ハイドロタルサイトが好ましい。か焼、即ち構造の変換を、例えばＸ線回折パターンによって確認することができる。
【０１２１】
使用されるハイドロタルサイト、か焼ハイドロタルサイト又はシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ50及び一般に０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積、そして３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微細粒子状の粉末として用いられるのが一般的である。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、最終触媒組成物中のモノシクロペンタジエニル錯体濃度が担体Ｂ）１ｇあたり、５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌとなるような量で用いられるのが好ましい。
【０１２２】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体のいくつかは、それ自体は殆ど重合活性を有しておらず、そのため、良好な重合活性を示すことができるようにするために、錯体を活性化剤、即ち成分Ｃ）と接触させる。このような理由から、触媒組成物は必要によりさらに成分Ｃ）として１種以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物Ｃ）を含む。
【０１２３】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、触媒活性な、又はより活性な化合物に転化させ得る好適な化合物Ｃ）としては、例えば、アルミノキサン、非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物等化合物が挙げられる。
【０１２４】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｘ）又は（ＸＩ）：
【０１２５】
【化１６】
2006511610.tif 000017
【０１２６】
［但し、基Ｒ1D〜Ｒ4Dが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、又はイソブチルを表し、
ｌが１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表す。］
で表わされる開鎖状又は環状アルミノキサン化合物である。
【０１２７】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１２８】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって製造される。一般に、このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在する。従って、上のｌの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物として存在することもできる。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品は市販されている。
【０１２９】
さらに、成分Ｃ）として、式（Ｘ）又は（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部を水素原子又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することができる。
【０１３０】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とアルミノキサン化合物を、まだ存在するアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、特に好ましくは２０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有効であることが見出された。
【０１３１】
別の種類の好適な活性化化合物Ｃ）は、ヒドロキシアルミノキサンである。このアルミノキサンは、例えば、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、１当量のアルミニウムに対して０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、低温、一般的には０℃未満の温度で添加することによって製造可能である。このような化合物及びこのような化合物のオレフィン重合での使用法は、例えば、ＷＯ００／２４７８７号パンフレットに記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比は、１：１〜１００：１の範囲が一般的であり、１０：１〜５０：１の範囲が好ましく、特に２０：１〜４０：１の範囲である。モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を使用するのが好ましい。
【０１３２】
非電荷の強ルイス酸として、式（ＸＩＩ）：
【０１３３】
【化１７】
2006511610.tif 000018
【０１３４】
［但し、Ｍ2Dが元素周期律表の第１３族の元素、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
非電荷の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに記載されている。
【０１３６】
この種の成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボラン及びボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の完全にフッ素化されたアリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dが同一である式（ＸＩＩ）で表される化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【０１３７】
好適な化合物Ｃ）は、式（ＸＩＩ）で表されるアルミニウム又はホウ素化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体と反応させることによって製造するのが好ましく、その際に、ハロゲン化された、特に完全にフッ素化されたアルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）で表される化合物とブレンステッド酸との組み合わせ例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【０１３８】
式（ＸＩＩ）で表される他の好適なアルミニウム及びホウ素化合物では、Ｒ1DがＯＨ基を表す。この種の化合物の例は、ボロン酸及びボリン酸、特に完全にフッ素化されたアリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【０１３９】
活性化化合物Ｃ）として適当な非電荷の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のアルミニウムトリアルキルとの反応生成物、又はアルミニウムトリアルキルと２当量の酸性のフッ素化、特に完全にフッ素化された炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物を含む。
【０１４０】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＸＩＩＩ）：
【０１４１】
【化１８】
2006511610.tif 000019
【０１４２】
［但し、Ｍ3Dが元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzが、Ｃ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール又はアリールアルキル又はハロアルキル又はハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していてもよいＣ3〜Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリル、又はメルカプト基等の１価の負電荷基を表し、
ａが１〜６の整数を表し、
ｚが０〜５の整数を表し、
ｄがа−ｚの差を表すが、ｄは１以上である。］
で表されるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【０１４３】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、さらにカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２号パンフレットにも記載されているホウ素化合物、なかでもテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【０１４４】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、２個以上のホウ素又はアルミニウムが互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、及び上記ホウ素又はアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、又は必要により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素のヘテロ環式化合物と組み合わせることによって製造することもできる。さらに、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【０１４５】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、及び後の２つの誘導体である。
【０１４６】
ＷＯ９７／３６９３７号パンフレットに記載されているようなアニオン性ホウ素ヘテロ環式化合物を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適当である。
【０１４７】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個の完全にフッ素化されたアリール基を有するホウ酸塩を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【０１４８】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2-、［（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-におけるように、２個以上のボレートアニオン及び／又はボランが相互に結合するか、又はボレートアニオンがボランに結合することも可能である。或いはボレートアニオンを、好適な官能基を有する架橋基を介して担体表面に結合させることもできる。
【０１４９】
他の好適な活性化化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０号パンフレットに列挙されている。
【０１５０】
非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に対して、０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。
【０１５１】
好適な活性化化合物Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物を含む。この種のホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ９９／０６４１４号パンフレットに記載されている。
【０１５２】
上述の全ての活性化化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物、及び／又は非電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１５３】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）の両方を、溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物中で使用するのが好ましい。
【０１５４】
さらに、担体Ｂ）として同時に使用可能な活性化化合物Ｃ）を使用することも可能である。このような組成物は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次いで例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。このような組成物の製造法は、例えば、ＷＯ０１／４１９２０号パンフレットに記載されている。
【０１５５】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）をオレフィンの重合に適当な少なくとも１種の他の触媒Ｄ）と組み合わせて用いることによって、同様に広範囲の生成物を得ることもできる。従って、触媒組成物において任意の成分Ｄ）として、オレフィンの重合に適当な１種以上の触媒を用いることができる。使用し得る触媒Ｄ）には、特に、チタンを基礎とする典型的なチーグラー−ナッタ触媒及び酸化クロムを基礎とする伝統的なフィリップス触媒である。
【０１５６】
原則として、使用可能な成分Ｄ）は、有機基を含んでおり、かつ好ましくは触媒Ａ）及び必要によりＢ）及び／又はＥ）の存在下での成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合用の活性触媒を形成する、元素周期律表の第３族〜第１２族の遷移金属又はランタニドの全ての化合物である。これらは、通常、少なくとも１種の単座配位子又は多座配位子がσ結合又はπ結合を介して中心原子に結合している化合物である。使用可能な配位子には、シクロペンタジエニル基を含む配位子とシクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方が含まれる。“Chem. Rev. 2000, vol. 100, No 4”には、オレフィンの重合に適当なこのような化合物Ｄ）の多くが記載されている。さらに、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【０１５７】
特に好適な化合物Ｄ）には、少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子を有する化合物（メタロセン錯体と一般に呼ばれる）が含まれる。特に下記式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体が有用である。
【０１５８】
【化１９】
2006511610.tif 000020
【０１５９】
上式に置いて、Ｍ1Eが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は元素周期律表の第３族の元素及びランタニドを表し、
ＸEが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6E又は−ＮＲ6EＲ7Eを表し、或いは２個の基ＸEが、置換又は非置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そしてＸEが同一又は異なっていても良く、相互に結合していてもよく、
Ｅ1E〜Ｅ5Eが、それぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ1E〜Ｅ5Eがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素を表し、
ｔが、１、２又は３を表し、Ｍ1Eの原子価に応じて式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体が非電荷状態となるように選択され、
Ｒ6E及びＲ7Eが、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、
Ｒ1E〜Ｒ5Eが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ8E2、Ｎ（ＳｉＲ8E3）2、ＯＲ8E、ＯＳｉＲ8E3、ＳｉＲ8E3を表し、且つ有機基Ｒ1E〜Ｒ5Eはハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ1E〜Ｒ5E、特にビシナル基が相互に合体して５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1E〜Ｒ5Eが相互に合体してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員のヘテロ環を形成しても良く、
Ｒ8Eが、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｚ1Eが、ＸEと同義であるか、又は下記式：
【０１６０】
【化２０】
2006511610.tif 000021
【０１６１】
｛但し、Ｒ9E〜Ｒ13Eが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ14E2、Ｎ（ＳｉＲ14E3）2、ＯＲ14E、ＯＳｉＲ14E3、ＳｉＲ14E3を表し、且つ有機基Ｒ9E〜Ｒ13Eはハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ9E〜Ｒ13E、特にビシナル基が相互に合体して５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9E〜Ｒ13Eが相互に合体してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員のヘテロ環を形成しても良く、
Ｒ14Eが、同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｅ6E〜Ｅ10Eが、それぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ6E〜Ｅ10Eがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素を表す。｝
で表される基を表し、或いは
基Ｒ4E及びＺ1Eが合体して、基−Ｒ15EV−Ａ1E−
｛但し、Ｒ15Eが
【０１６２】
【化２１】
2006511610.tif 000022
【０１６３】
（式中、Ｒ16E、Ｒ17E及びＲ18Eが同一でも、異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリールを表し、又は２個の隣接基がこれらと結合している原子と合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2Eが、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、好ましくはケイ素を表す。）
を表し、
Ａ1Eが、
【０１６４】
【化２２】
2006511610.tif 000023
又は非置換の、置換されたもしくは縮合されたヘテロ環基を表し、且つ
Ｒ19Eが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ20E）3を表し、
Ｒ20Eが、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
ｖが１、又はＡ1Eが非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ環基の場合に０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ4E及びＲ12Eが相互に合体して、基−Ｒ15E−を形成する。
【０１６５】
Ａ1Eは架橋基Ｒ15Eと合体して、例えばアミン、エーテル、チオエーテル又はホスフィンを形成可能である。しかしながら、Ａ1Eは、炭素環員の他に酸素、硫黄、窒素及びリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる非置換、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基であっても良い。炭素原子の他に環原子として１〜４個の窒素原子及び／又は１個の硫黄もしくは酸素原子を含む５員環のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル又は１，２，４−トリアゾル−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５及び６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）で置換されていても良く、又は１個以上の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環と縮合していても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル及び７−ベンゾイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル及び１−フェナジルを挙げることができる。ヘテロ環の命名法及び番号付けは、L. FieserおよびM. Fieserによる“Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Ｖerlag Chemie, Weinheim 1957”を利用した。
【０１６６】
式（ＸＩＶ）における基ＸEが同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキルまたはアリールアルキルであり、特に塩素、メチル又はベンジルであるのが好ましい。
【０１６７】
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは適当に置換された環式の炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムのハロゲン化物と反応させることによって行うことができる。
【０１６８】
式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体の中で、以下の
【０１６９】
【化２３】
2006511610.tif 000024
【０１７０】
【化２４】
2006511610.tif 000025
で表される錯体が好ましい。
【０１７１】
式（ＸＩＶa）で表される化合物の中で、
Ｍ1Eが、チタン、バナジウム又はクロムを表し、
ＸEが、塩素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｔが、１又は２を表し、そして
Ｒ1E〜Ｒ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表すか、又は２個の隣接基Ｒ1E〜Ｒ5Eが置換又は非置換のベンゾ基を形成する化合物が好ましい。
【０１７２】
式（ＸＩＶb）で表される化合物の中で、
Ｍ1Eが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸEが、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸEが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、Ｍ1Eがクロムの場合に０を表し、その他の場合に１又は２を表し、好ましくは２を表し、
Ｒ1E〜Ｒ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ8E2、ＯＳｉＲ8E3、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、そして
Ｒ9E〜Ｒ13Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ14E2、ＯＳｉＲ14E3又はＳｉ（Ｒ14E）3を表し、或いは、
２個の基Ｒ1E〜Ｒ5E及び／又はＲ9E〜Ｒ13EがＣ5環と共にインデニル又は置換インデニル環を形成する化合物が好ましい。
【０１７３】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＸＩＶｂ）の化合物が特に有用である。
【０１７４】
式（ＸＩＶｂ）で表される特に有用な化合物Ｄ）の例には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、さらに対応するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【０１７５】
式（ＸＩＶｃ）で表される特に有用な化合物は、
Ｒ15Eが、
【０１７６】
【化２５】
2006511610.tif 000026
で表される基を表し、
Ｍ1Eが、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムを表し、
ＸEが、同一又は異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す化合物である。
【０１７７】
式（ＸＩＶｃ）で示される特に有用な化合物は、下記式（ＸＩＶｃ’）で表される化合物である。
【０１７８】
【化２６】
2006511610.tif 000027
【０１７９】
上式において、基Ｒ’が、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
Ｒ5E及びＲ13Eが、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、そして
環基Ｓ及びＴが、同一であっても異なっていてもよく、飽和、不飽和又は部分的に飽和している環を表す。
【０１８０】
上記式（ＸＩＶｃ’）のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位で置換されているのが好ましく、２位及び４位で置換されているのが特に好ましい。尚、置換位置を示すために、以下の番号付けが用いられる。
【０１８１】
【化２７】
2006511610.tif 000028
【０１８２】
さらに、成分Ｄ）として、ラセミ体又は擬ラセミ体の架橋ビスインデニル錯体を使用することが好ましい。ここで、“擬ラセミ体”という語は、２個のインデニル配位子が、錯体の他の全ての置換基を考慮しない場合に、相互にラセミ配列状態にある錯体を言う。
【０１８３】
特に有用な触媒Ｄ）としての（ＸＩＶｃ）及び（ＸＩＶｃ’）の例としては、さらに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１８４】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１８５】
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び対応するジメチルジルコニウム、ジルコニウムモノクロリドモノ（アルキルアリールオキシド）及びジルコニウムジ（アルキルアリールオキシド）化合物が含まれる。錯体は、ラセミ体で使用されるのが好ましい。
【０１８６】
このような錯体の合成はそれ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物との反応により行われる。適当な製造法の例は、特に“Journal of Organometallic Chemistry 369（1989）, 359-370”に記載されている。
【０１８７】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な化合物は、
Ｍ1Eが、チタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸEが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、或いは２個の基ＸEが置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Eが、以下の
【０１８８】
【化２８】
2006511610.tif 000029
で表される基を表し、
Ａ1Eが、以下の
【０１８９】
【化２９】
2006511610.tif 000030
で表される基を表し、
ｔが１又は２、好ましくは２を表し
Ｒ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ＮＲ8E2、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成し、好ましくは全てのＲ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eがメチルを表す化合物である。
【０１９０】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な錯体Ｄ）は、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及び
ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、である。
【０１９１】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）で表される化合物の別のグループは、
Ｍ1Eが、チタン、バナジウム又はクロム、好ましくは酸化状態３のこれらの元素を表し、
ＸEが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個のＸE基が置換又は非置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Eが、
【０１９２】
【化３０】
2006511610.tif 000031
で表される基を表し、
Ａ1Eが、−ＯＲ19E、−ＮＲ19E2、−ＰＲ19E2で表される基を表すか、又は非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ環基、特にヘテロ芳香族環基を表し、
Ｖは１であるか、又はＡ1Eが非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ環基を意味する場合に０又は１でも良く、
Ｒ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成する化合物である。
【０１９３】
好ましい実施の形態において、Ａ1Eは非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基であり、Ｍ1Eはクロムである。極めて好ましくは、Ａ1Eが非置換の基又は置換された基、例えば８位若しくは２位に結合したアルキル置換のキノリル又はピリジルであり、例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、そしてＭ1Eがクロムである。
【０１９４】
この種の好ましい触媒Ｄ）は、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、である。
【０１９５】
さらに、Ｒ15EがＣＨ＝ＣＨ又は１，２−フェニレンを表し、Ａ1Eが−ＮＲ19E2を表す化合物、及びＲ15EがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳｉ（ＣＨ3）2を表し、Ａ1Eが非置換若しくは置換の８−キノリル又は非置換若しくは置換の２−ピリジルを表す化合物が、製造が容易であるので好ましい。
【０１９６】
このような官能性のシクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られている。これらの錯体配位子の種々の合成経路は、例えばM. Endersらによって“Chem. Ber. （1996）, 129, 459-463”に、又はP. Jutzi及びU. Siemelingによって“J. Orgmet. Chem. （1995）, 500, 175-185”に記載されている。
【０１９７】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５号公報の実施例と類似の方法を用いる）ことによって簡易に得ることができる。
【０１９８】
他の好適な触媒Ｄ）には、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合ヘテロ環（ヘテロ環は芳香族性であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいるのが好ましい。）から形成される少なくとも１個の配位子を含むメタロセンが含まれる。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６号パンフレットに記載されている。これらは、特にジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【０１９９】
他の好適な触媒Ｄ）は、メタロセン化合物を、例えばジルコニウムアルコキシドで処理して次いで例えば四塩化炭素で塩素化した無機酸化物と組み合わせた組成物である。このような組成物の製造法は、例えばＷＯ０１／４１９２０号パンフレットに記載されている。
【０２００】
他の好適な触媒Ｄ）には、構造的な特徴として、クロムが少なくとも１個のイミド基を有するイミドクロム化合物が含まれる。これらの化合物及びその製造法は、例えばＷＯ０１／０９１４８号パンフレットに記載されている。
【０２０１】
さらなる好適な成分Ｄ）としては、３座配位の大環状配位子、特に置換及び非置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナン、を含む遷移金属錯体が含まれる。この種の触媒において、クロム錯体が同様に好ましい。この種の好ましい触媒としては、［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド及び［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドを挙げることができる。
【０２０２】
別の好適な触媒Ｄ）としては、例えば、下記式ＸＶ〜ＸＩＸで表される少なくとも１種配位子をし、
【０２０３】
【化３１】
2006511610.tif 000032
【０２０４】
遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される遷移金属錯体を挙げることができる。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【０２０５】
尚、ＥFは、元素周期律表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥFは同一でも異なっていても良い。
【０２０６】
配位子ＸＶ〜ＸＩＸにおいて同一でも異なっていても良い基Ｒ1F〜Ｒ25Fは、下記の意味を表す。すなわち、
Ｒ1F及びＲ4Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくはＥFに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素基を表し、
Ｒ2F及びＲ3Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ2F及びＲ3Fが相互に合体して１個以上のヘテロ原子が存在していても良い環基を形成しても良く、
Ｒ6F及びＲ8Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ5F及びＲ9Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、且つ
Ｒ6FとＲ5F、又はＲ8FとＲ9Fが相互に合体して環基を形成しても良く、
Ｒ7Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個のＲ7Fが相互に合体して環基を形成しても良く、
Ｒ10F及びＲ14Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のジェミナル又はビシナル基Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが相互に合体して環基を形成しても良く、
Ｒ15F及びＲ18Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ16F及びＲ17Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ19F及びＲ25Fが、相互に独立して、それぞれＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアルキルアリールを表し、且つ有機基Ｒ19F及びＲ25Fがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ20F〜Ｒ24Fが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ26F3を表し、且つ有機基Ｒ20F〜Ｒ24Fがハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ20F〜Ｒ24Fが相互に合体して５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ26Fが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ26Fが相互に合体して５又は６員環を形成しても良く、
Ｘが０又は１を表し、且つＸが０である場合に式（ＸＶＩ）の錯体が負電荷を有しており、
ｙが１〜４までの整数を表し、２又は３が好ましい。
【０２０７】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを有し、式（ＸＶ）で表される配位子を含む遷移金属錯体が特に有用である。Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体、例えば
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル、が特に好ましい。
【０２０８】
特に有用な化合物（ＸＩＸ）には、“J. Am. Chem. Soc. 120, p.4049ff （1998）”、“J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849”及びＷＯ９８／２７１２４号パンフレットに記載されている化合物も含まれる。ＥFは窒素であるのが好ましく、（ＸＩＸ）のＲ19F及びＲ25Fは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルを表すのが好ましく、特に２，３−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルが好ましい。同時に、ＲF及びＲ24Fが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル又はフェニルであるのが好ましく、水素又はメチルであるのが特に好ましい。Ｒ21F及びＲ23Fが水素であるのが好ましく、Ｒ22Fが水素、メチル、エチル又はフェニル、特に水素であるのが好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅを有する配位子ＸＩＸの錯体が好ましい。特に好ましいのは、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、である。
【０２０９】
イミノフェノキシド錯体も、触媒Ｄ）として使用することができる。これらの錯体の配位子は、例えば、置換又は非置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は非置換のアリールアミンから製造することができる。π環に１個以上のヘテロ原子を有するπ配位子、例えばボラタベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体も、触媒Ｄ）として使用することができる。
【０２１０】
触媒Ｄ）として好適な他の錯体には、２座配位又は３座配位のキレート配位子を有する錯体が含まれる。このような配位子では、例えば、エーテル官能基がアミン又はアミド官能基に結合し、アミドがピリジン等のヘテロ芳香族環に結合してる。
【０２１１】
このような成分Ａ）およびＤ）の組み合わせにより、例えば、二峰性生成物を製造することが可能となり、又はコモノマーをその場で生成することが可能となる。オレフィンの重合に慣用される少なくとも１種の触媒Ｄ）、必要により１種以上の活性化化合物Ｃ）の存在下に、少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用するのが好ましい。ここでは、触媒の組み合わせＡ）及びＤ）に応じて、１種以上の活性化化合物Ｃ）が有効であろう。重合触媒Ｄ）も同様に担持されていても良く、そして本発明の錯体Ａ）と同時に又は所望の順序で用いることができる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び重合触媒Ｄ）を同じ担体Ｂ）に担持することができ、又は異なる担体Ｂ）に担持することもできる。種々の触媒の混合物を成分Ｄ）として使用することもできる。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）の重合触媒Ｄ）に対するモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲であり、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１〜１０：１の範囲が特に好ましい。
【０２１２】
触媒組成物は、さらに、追加の成分Ｅ）として、下記式（ＸＸ）で表される金属化合物を含むことができる。
【０２１３】
【化３２】
2006511610.tif 000033
【０２１４】
上式において、ＭGは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又は亜鉛が好ましく、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール又はアリールアルキルを表わし、
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、炭素原子数１〜２０個のアルキル部分及び炭素原子数６〜２０個のアリール部分を有するアルキルアリール又はアリールアルキル又はアルコキシを表し、又はＣ1〜Ｃ10アルキル若しくはＣ6〜Ｃ15アリールを有するアルコキシを表し、
ｒGは１〜３の整数を表し、
ｓG及びｔGは、０〜２の範囲の整数を表し、且つｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの価数に対応する。尚、上式において、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同一でない。式（ＸＸ）で表される種々の金属化合物の混合物も使用することもできる。
【０２１５】
式（ＸＸ）で表される金属化合物のうち、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムでかつＲ1GがＣ1〜Ｃ20アルキルである金属化合物が好ましい。
【０２１６】
式（ＸＸ）で表される特に好ましい金属化合物として、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０２１７】
金属化合物Ｅ）を使用する場合、この化合物は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）の遷移金属に対する式（ＸＸ）の化合物のＭGのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で、触媒組成物中に存在しているのが好ましい。
【０２１８】
一般に、固体触媒は、式（ＸＸ）で表される他の金属化合物Ｅ）（固体触媒の調製で使用される金属化合物Ｅ）と異なっていてもよい。）と一緒に、オレフィンの重合又は共重合用触媒組成物の成分として使用される。特に固体触媒が所定の活性化化合物Ｃ）を含んでいない場合には、触媒組成物は固体触媒に加えて固体触媒に含まれる活性化化合物Ｃ）と同一又は異なる１種以上の活性化化合物Ｃ）をさらに含むことができる。
【０２１９】
本発明の触媒組成物を製造するためには、少なくとも１種の成分Ａ）及び／又は成分Ｃ）を担体Ｂ）上に物理吸着又は化学反応、即ち各成分の担体表面の反応基との共有結合、により固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）及び成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）とＣ）は、相互に独立して、又は同時に、又は成分Ｂ）と予め混合した形で添加することができる。各処理工程の後に、固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０２２０】
好ましい形態において、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）とを好適な溶媒中で接触させ、通常、溶解性の反応生成物、付加物、又は混合物を得る。次いで、このようにして得られた調製物を、前処理されていても良い担体Ｂ）と接触させ、そして溶媒を完全に又は部分的に除去する。これにより、易流動性粉末の形態の固体が好ましく得られる。上述の処理の工業的実施の例は、ＷＯ９６／００２４３号パンフレット、ＷＯ９８／４０４１９号パンフレット又はＷＯ００／０５２７７号パンフレットに記載されている。別の好ましい形態では、まずカチオン形成化合物Ｃ）を担体Ｂ）に施し、次いで、この担持されたカチオン形成化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる。
【０２２１】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）及び必要によりＢ）、Ｃ）及びＥ）と任意の順序で反応させることができる。最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、その後、上述のように、成分Ａ）及びＢ）、別のＣ）で処理するのが好ましい。別の好ましい形態において、固体触媒を上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から調製して、これを重合中、重合の開始時又は重合の直前に成分Ｅ）と接触させる。最初にＥ）を重合すべきα−オレフィンと接触させ、次いで上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む触媒固体を添加するのが好ましい。
【０２２２】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後に、成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後、同一又は異種の成分Ｃ）及び／又はＤ）をさらに添加することも可能である。予備活性化は、１０〜１００℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０２２３】
まず触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合において、使用された固体触媒のこの固体上に重合されたモノマーに対する質量比は、一般的には１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０２２４】
さらに、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを添加剤として触媒組成物の製造中又は製造後に添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０２２５】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に好適である。好適なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリルレート、又はアクリロニトリル、又はビニルエステル、例えば酢酸ビニルが含まれる。アリール置換α−オレフィン等の非極性オレフィン化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィンとしては、直鎖又は分枝のＣ2〜Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、又は分枝のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役又は非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、又は芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又は置換スチレンを挙げることができる。種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合するのが好ましい。
【０２２６】
好適なオレフィンには、二重結合が１個以上の環を含むことができる環構造の一部になっているようなオレフィンが含まれる。例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、又はエチルノルボルナジエンを挙げることができる。
【０２２７】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることもできる。公知の一部の鉄及びコバルトの錯体と対照的に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても良好な重合活性を示すので、その共重合への適性は特に強調すべきことである。特に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、エテン又はプロペンの重合又は共重合に用いることができる。エテンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン又はノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合におけるコモノマーとしては、エテン及び／又はブテンが好ましい。
【０２２８】
重合は、オレフィンの重合に使用される通常の反応器内で、公知の塊状重合、懸濁重合、気相重合、又は超臨界媒体中での重合の方法で行うことができる。重合は、回分法により行うことができ、又は、好適には連続的に１段階以上の工程で行うことができる。管型反応器又はオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法又は気相流動床法が全て可能である。
【０２２９】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度及び０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行うための有利な圧力及び温度範囲は、一般に、重合法に大きく依存して変化する。通常、１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で行なわれる高圧重合法の場合、一般に、重合温度も高く設定される。これらの高圧重合法における有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定される。これらの重合法は、特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。懸濁重合の場合、重合は、通常、懸濁媒中で、好ましくはイソブタン等の不活性炭化水素又は炭化水素の混合物中で、或いはその他にモノマーそれ自体の中で行なわれる。重合温度は、一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば、撹拌式オートクレーブ中での回分法により、又は例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中での連続法により行うことができる。重合は、ＵＳ−Ａ−３２４２１５０号公報及びＵＳ−Ａ−３２４８１７９号公報に記載されているフィリップスＰＦ法により行うのが特に好ましい。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲で行なわれる。
【０２３０】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、及び懸濁重合、特にループ式反応器及び撹拌式タンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は凝縮相又は過凝縮相の状態で行うこともでき、この場合は循環ガスの一部を露点未満に冷却して２相混合物として反応器に循環させる。２つの重合領域を相互に連結し、そしてポリマーをこの２つの領域に交互に何度も通過させる多領域反応器を用いることも可能である。２つの領域は、異なる重合条件を有していてもよい。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号パンフレットに記載されている。異なる又は同一の重合工程を所望により直列に接続し、例えばホスタレン（Hostalen）法における重合カスケードを形成することもできる。２種以上の同一又は異なる工程を用いる反応器を平行に配置することも可能である。さらに、モル質量調整剤、例えば水素、又は帯電防止剤等の一般的な添加物を重合に使用することができる。
【０２３１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及びこの錯体を含む触媒組成物は、コンビナトリアルケミストリー法によって製造することもでき、またはその重合活性をコンビナトリアル法を用いて試験することができる。
【０２３２】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明の説明において使用される“重合”という語は、ポリマー化とオリゴマー化の両方を意味し、すなわち、本発明の方法により、約５６〜１０００００００ｇ／モルの範囲のモル質量Ｍwを有するオリゴマー及びポリマーを製造することができる。
【０２３３】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、良好な機械的特性を示すため、フィルム、繊維及び成形体の製造に特に有用である。
【０２３４】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において極めて高い生産性を示し、重合後のポリマーの後処理において利点を示し、ポリマーにおける触媒残留物に関する問題がほとんど生じない。本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマーは、高い生産性が要求される用途に特に有用である。さらに、本発明の触媒組成物は、遷移金属化合物に対するアルミノキサンのモル比が比較的小さい場合でさえ、極めて良好な活性を示す。
【実施例】
【０２３５】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ１１８３に従い測定した。
【０２３６】
モル質量分布及びこのモル質量分布から誘導される平均値Ｍn、Ｍw及びＭw／Ｍnの測定を、ドイツ工業規格ＤＩＮ５５６７２に基づく方法を用いて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、下記の条件下で行った。較正はPE標準物質により行った。
【０２３７】
溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、
流速：１ｍＬ／分、
温度：１４０℃
また、以下の表１中の略語は下記の意味を表わす。
【０２３８】
ｃａｔ．：  触媒
ｔ（ｐｏｌｙ）：  重合時間
ポリマー：  形成されたポリマーの量
Ｍw：  重量平均モル質量
Ｍn：  数平均モル質量
密度：  ポリマーの密度
生産性：  １時間あたりの使用触媒（クロム錯体）１ｍｍｏｌに対する形成されたポリマーの量（ｇ）によって評価した触媒の生産性。
【０２３９】
例１：
１．１  ［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）メチル］ピリジンの調製
２９．５ｍＬ（０．３ｍｏｌ）のα−ピコリンと１４０ｍＬのテトラヒドロフランの混合物を−２０℃に冷却し、次いで１８７．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、０．３ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を攪拌しながら室温まで温め、次いで３５ｍＬのテトラヒドロフラン中に３９．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の１−インダノンを溶解させた溶液を攪拌しながら２５分間で添加した。次いで混合物をさらに１．５時間攪拌し、６００ｍＬの希塩酸で加水分解し、有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで１回抽出した。次いで水相をアンモニア水で中和し、それぞれ１５０ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。有機相を集めて、溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた１−（２−ピリジルメチル）−１−インダノールを５００ｍＬの濃度１０質量%の塩酸を使用して溶解させ、水浴上で３時間加熱した。反応混合物を冷却し、エーテルで洗浄し、水相をアンモニア水で中和した。中和後の水相をそれぞれ１５０ｍＬのクロロホルムで３回抽出し、有気相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去したところ、５２．７ｇの２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）ピリジンおよび２−[（Ｅ）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イルインデンメチル]ピリジンが１０：９の比率で混合された混合物が得られた。総収率は９５％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3基準）：８．６１（ｄ，１Ｈ）；７．６１（ｔｄ，１Ｈ）；７．５５（ｄ，１Ｈ）；７．５１（ｄ，１Ｈ）；７．３６（ｄ，１Ｈ）；７．３２−７．２２（ｍ，３Ｈ）；７．１６（ｄｄ，１Ｈ）；６．３１（ｍ，１Ｈ）；４．１７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）；３．４３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）。
【０２４０】
１．２  （１−（２−ピリジルメチル）インデニル）クロムジクロリドの製造
５５０ｍＬのテトラヒドロフランに上述の５２．７ｇの２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）ピリジンおよび２−[（Ｅ）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イルインデンメチル]ピリジンが１０：９の比率で混合された混合物を溶解させた溶液を、−１００℃に冷却した。ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを１５％の濃度で溶解した溶液８０．５ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム０．１２８８ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。添加終了後、反応混合物を−１００℃でさらに４５分間攪拌した。次いで混合物を室温に温め、さらに２時間攪拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、４９ｇ（０．１２８８ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を攪拌しながら添加した。混合物をゆっくりと室温に温め、次いでさらに室温で１０時間攪拌した。次いで反応混合物を２０分還流し、次いで室温に冷却した。沈殿した固体を濾過し、熱テトラヒドロフランで洗浄した。次いで固体をジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。２４．９ｇの（１−（２−ピリジルメチル）インデニル）クロムジクロリドが得られた（５９％）。
【０２４１】
例２：
２．１  ［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル］ピリジンの調製
７．２５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の２−ブロモピリジンを２０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた溶液を−６０℃に冷却し、２８．７ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、０．０４６ｍｏｌ）と７０ｍＬのジエチルエーテルの混合物を次いで攪拌しながら添加した。混合物をさらに１５分間攪拌し、次いで１０ｍＬのエーテル中に７．１６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の１−（１−メチルエチルインデン）−１−インデンを溶解させた溶液を添加した。混合物を室温に温め、１００ｍＬの希塩酸で加水分解し、有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで１回抽出した。次いで水相をアンモニア水で中和し、それぞれ５０ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去したところ、０．５４ｇ（５％）の［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル］ピリジンが得られた。
【０２４２】
２．２  （３−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニル）クロムジクロリドの製造
【０２４３】
【化３３】
2006511610.tif 000034
【０２４４】
２０ｍＬのテトラヒドロフランに０．５４ｇ（０．００２３ｍｏｌ）の［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル］ピリジンを溶解させた溶液を、−１００℃に冷却した。ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを１５％の濃度で溶解させた溶液１．７２ｍＬ（０．００２７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。添加終了後、反応混合物を−１００℃でさらに３０分間攪拌した。混合物を室温に温め、さらに１時間攪拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、１．１ｇ（０．００２９ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を攪拌しながら添加した。混合物をゆっくりと室温に温め、次いでさらに室温で１０時間攪拌した。次いで反応混合物を２０分還流し、次いで室温に冷却した。沈殿した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。０．３ｇの（３−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニル）クロムジクロリドが得られた（３７％）。
【０２４５】
例３：
３．１  ２−イソプロピルピリジンの調製
１９．４ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）の２−エチルピリジンを１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を−２０℃に冷却し、１２５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、０．２ｍｏｌ）を次いで攪拌しながら添加した。混合物を室温に温め、さらに１時間攪拌し、再び−２０℃に冷却した。次いで２０ｍＬのテトラヒドロフラン中に１８ｍＬ（０．２５ｍｏｌ）のヨウ化メチルを溶解させた溶液を、温度が−２０℃に維持されるような速度で添加した。混合物を室温に温め、さらに１４時間攪拌し、６０ｍＬの水で加水分解した。有機相を分離し、水相をそれぞれ５０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた残留物を８１〜８４℃／６０ｔｏｒｒの条件で蒸留したところ、１０．８８ｇ（５３％）の２−イソプロピルピリジンが得られた。
【０２４６】
３．２  ２−[１−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル）ピリジンの製造
４７ｍＬのテトラヒドロフランに１０．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２−イソプロピルピリジンを溶解させた溶液を−２０℃に冷却し、次いで６２．５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、０．１１ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を室温に温め、さらに１時間攪拌した。次いで１２ｍＬのテトラヒドロフラン中に１５．８４ｇ（０．１２ｍｏｌ）の１−インダノンを溶解させた溶液を、温度が２５℃に維持されるような速度で添加した。混合物をさらに１２時間攪拌し、２００ｍＬの希塩酸で加水分解し、有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで１回抽出した。次いで水相をアンモニア水で中和し、それぞれ１００ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。有機相を集めて、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去したところ、１６．６ｇ（７７％）の２−[１−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル）ピリジンが得られた。
【０２４７】
例４：
４．１  ［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）（フェニル）メチル］ピリジンの調製
３．２３ｍＬ（０．０２ｍｏｌ）の２−ベンジルピリジンを１５ｍＬのジエチルエーテルと混合した混合物を−２０℃に冷却し、次いで１３ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ溶液、０．０２ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を室温に温め、さらに１時間攪拌し、次いで−６０℃に冷却した。次いで、１０ｍＬのジエチルエーテル中に２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の１−インダノンを溶解させた溶液を温度が維持されるような速度で添加した。混合物を室温に温め、さらに３．５時間攪拌し、４０ｍＬの希塩酸で加水分解した。沈殿した固体を濾過し、有機相を分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出した。次いで水相をアンモニア水で中和し、それぞれ３０ｍＬの塩化メチレンで３回抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた残留物をヘキサンから再結晶させたところ、１．９ｇ（３４％）の［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）（フェニル）メチル］ピリジンが得られた。
【０２４８】
４．２  （３−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）インデニル）クロムジクロリドの製造
６０ｍＬのテトラヒドロフランに４．６３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）（フェニル）メチル］ピリジンを溶解させた溶液を、−１００℃に冷却した。ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを１５％の濃度で溶解させた溶液１１ｍＬ（０．０１６ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。添加終了後、反応混合物を−１００℃でさらに１時間攪拌した。次いで混合物を室温に温めた。さらに１時間攪拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、６．１５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を攪拌しながら添加した。混合物をゆっくりと室温に温め、次いでさらに室温で１０時間攪拌した。次いで反応混合物を２０分還流し、次いで室温に冷却した。沈殿した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。４．４ｇの（３−（２−ピリジル−１−フェニルメチル）インデニル）クロムジクロリドが得られた（４０％）。
【０２４９】
例５：
５．１  ２−（１−メチル−４−ペンテニル）ピリジンの調製
８．４６ｍＬ（０．０７４ｍｏｌ）の２−エチルピリジンを３５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を−２０℃に冷却し、次いで４７ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５質量%溶液、０．０７４ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を室温に温め、さらに１時間攪拌し、再び−２０℃に冷却した。次いで１０ｍＬのテトラヒドロフラン中に７．５２ｍＬ（０．０７４ｍｏｌ）の４−ブロモ−１−ブテンを溶解させた溶液を、温度が−２０℃に維持されるような速度で添加した。混合物を室温に温め、さらに１４時間攪拌し、５０ｍＬの水で加水分解した。有機相を分離し、水相をそれぞれ３０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を集め、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた残留物を９８〜１００℃／１４ｔｏｒｒの条件で蒸留したところ、８．９５ｇ（７５％）の２−（１−メチル−４−ペンテニル）ピリジンが得られた。
【０２５０】
５．２  ２−［１−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチル−４−ペンテニル］ピリジンの調製
８．９５ｇ（０．０５５６ｍｏｌ）の２−（１−メチル−４−ペンテニル）ピリジンを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を−２０℃に冷却し、次いで３５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１５質量%溶液、０．０５５６ｍｏｌ）を攪拌しながら添加した。混合物を室温に温め、さらに１時間攪拌した。次いで、８ｍＬのテトラヒドロフラン中に７．３３ｇの１−インダノンを溶解させた溶液を温度が２５℃に維持されるような速度で添加した。混合物をさらに３時間攪拌し、１５０ｍＬの希塩酸で加水分解した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで１回抽出した。次いで水相をアンモニア水で中和し、それぞれ８０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出した。有機相を集めて硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾過した後、溶媒を蒸留除去した。得られた粗生成物（約１０ｇ）から出発物質の２−（１−メチル−４−ペンテニル）ピリジンを分離するためにヘキサン：ジクロロメタン＝１：１の混合物を使用してカラムクロマトクラフィーで精製した。次いで、ヘキサン：ジクロロメタン＝１：２の混合物を使用した。この結果、４．８１ｇ（３１％）の２−［１−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチル−４−ペンテニル］ピリジンが得られた。
【０２５１】
５．３  （３−（２−ピリジル−１−メチル−４−ペンテニル）インデニル）クロムジクロリドの製造
【０２５２】
【化３４】
2006511610.tif 000035
【０２５３】
６０ｍＬのテトラヒドロフランに４．８１ｇ（０．０１７４７ｍｏｌ）の２−［１−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチル−４−ペンテニル］ピリジンを溶解させた溶液を、−１００℃に冷却した。ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを１５％の濃度で溶解させた溶液１１．５ｍＬ（０．０１８３４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。添加終了後、反応混合物を−１００℃でさらに１時間攪拌した。次いで混合物を室温に温め、さらに２時間攪拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、７．０７ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を攪拌しながら添加した。混合物をゆっくりと室温に温め、さらに室温で１０時間攪拌した。沈殿した固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥した。ジクロロメタンとジエチルエーテルの混合物から再結晶したところ、２．５ｇの（３−（２−ピリジル−１−メチル−４−ペンテニル）インデニル）クロムジクロリドが得られた（３６％）。
【０２５４】
比較例１
５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドを、ＷＯ０１／９２３４６の方法で作製した。
【０２５５】
重合
重合を、接触温度計、テフロン（登録商標）羽根を備えた撹拌器、加熱マントル及び気体導入管を備えた容量１Ｌの４口フラスコ中で、アルゴン雰囲気下４０℃で行った。表１に示した量の各々の錯体を２５０ｍＬのトルエンに溶解した溶液に、適量のＭＡＯ（１０％濃度のトルエン溶液、Ｃｒ：Ａｌ＝１：５００）を加え、その混合物を水浴上で４０℃に加熱した。
【０２５６】
エチレンの導入直前に、（共重合の場合のみ）３ｍＬのヘキセンをフラスコに導入し、次いでエチレンを約２０〜４０Ｌ／ｈの流速で大気圧下でフラスコ内に通した。（表１に示した共重合の場合の）ヘキセンの残量を、滴下濾斗を介して１５分間に亘って導入した。一定のエチレン流量条件下に表１に示した時間を経過させた後、メタノール性のＨＣｌ溶液（１５ｍＬの濃塩酸を５０ｍＬのメタノールに溶解）を添加して重合を停止させた。次いで、２５０ｍＬのメタノールを添加し、得られた白色ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥した。
【０２５７】
【表１】
2006511610.tif 000036
【０２５８】
重合
例１の錯体を、例５の錯体に対して示したように、エチレン重合およびエチレンと１−ヘキセンとの共重合（３および９ｍＬのヘキサンを使用）のために使用した。このようにして得られたエチレン単独重合体のモル質量Ｍwは、３５４０７８ｇ／ｍｏｌであった。しかしながら、エチレン−ヘキセン共重合体のモル質量Ｍwは２８３９１０ｇ／ｍｏｌであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月3日(2004.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ        （Ｉ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、下記式：
【化１】
2006511610.tif 000048
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３である。｝
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式（ＶＩ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭＸk        （ＶＩ）
｛但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、下記式：
【化２】
2006511610.tif 000049
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表し、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３であり、
Ｘが、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ33を表し、当該有機機Ｒ1及びＲ2がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1とＲ2が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｋが１、２又は３である。｝
で表される、請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
シクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式（ＩＩ）：
【化３】
2006511610.tif 000050
｛但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表し、或いは１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢＲ6A2を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、且つ１、２又は３個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aがそれぞれ−Ｚ−Ａ基であり、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表される、請求項１又は２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
−Ｚ−Ａ基と結合したシクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式（ＩＶ）：
【化４】
2006511610.tif 000051
｛但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表すか、１個以下のＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｚが、下記式：
【化５】
2006511610.tif 000052
（但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1Bが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ1Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）で表される、ＡとＣｐとの間の架橋基を表す。｝で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ａが、下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2006511610.tif 000053
｛但し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが、それぞれ、炭素または窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3を表し、当該有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺとが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合は０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合は１を表す。｝で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ｌ1Bが炭素を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ｚが−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項８】
Ａ）少なくとも１種の、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、元素周期律表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物、
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物、及び該触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００の質量比でこの触媒組成物上に重合した１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを含む予備重合触媒組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
下記式（ＶＩＩ）：
【化７】
2006511610.tif 000054
｛但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ4Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ4Bがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ4Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエニルアニオンを製造する方法であって、
Ａ-アニオンを下記式（ＶＩＩＩａ）：
【化８】
2006511610.tif 000055
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
（但し、ＭBが元素周期律表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ2Bを表し、
Ｒ2Bが、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡ-とが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｂが、ＭBが元素周期律表の第１族の金属を表す場合は０を表し、ＭBが元素周期律表の第２族の金属を表す場合は１を表す。）を、下記式（ＶＩＩＩｂ）：
【化９】
2006511610.tif 000056
で表されるフルベンと反応させる工程ａ’）、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
下記式（ＶＩＩａ）：
【化１０】
2006511610.tif 000057
｛但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表し、且つ４個の隣接するＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエンを形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3を表し、当該有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結してＮ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ａが、非置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ3B3を表し、当該有機基Ｒ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ2BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝で表されるシクロペンタジエンを製造する方法であって、
Ａ−ＣＲ2BＲ2B-アニオンを、下記式（ＩＸ）：
【化１１】
2006511610.tif 000058
で表されるシクロペンテノンと反応させる工程ａ”）を含むことを特徴とする方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
【化８】
2006511610.tif 000059
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
（但し、ＭBが元素周期律表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ2Bを表し、そして
ｂが、ＭBが元素周期律表の第１族の金属を表す場合は０を表し、ＭBが元素周期律表の第２族の金属を表す場合は１を表す。）を、下記式（ＶＩＩＩｂ）：
【国際調査報告】
2006511610.tif 000060
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