(57)【要約】コアレッセントとしての揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の代替物として、本質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のラテックス樹脂をごく一部、並びに（従来から採用されている揮発性アミン／アンモニア中和剤にそれぞれ代わるものとして）反応性アミンの組み合わせが、経済的で、低／ゼロＶＯＣ含有のアクリル系、スチレン系共重合体、ポリエステル、ポリウレタン及びビニル共重合体ラテックス系のコーティング、塗料及びインクを提供し、これらは、その従来型の対応物を凌ぐものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のラテックス樹脂の組合せを含む（から実質的に成る）組成物。
【請求項２】
不揮発性反応性アミンを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機金属を更に含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物がラテックスコーティング、インク又は塗料である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
コアレッセントが実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のラテックス樹脂の組合せを含む（から実質的に成る）請求項１から４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
コアレッセントが不揮発性反応性アミンを更に含む（から実質的に成る）請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
コアレッセントが有機金属を更に含む（から実質的に成る）請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
コアレッセントが不揮発性反応性アミン及び有機金属を更に含む（から実質的に成る）請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
組成物が従来の界面活性剤を実質的に欠いている請求項１から９のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂の組合せを含むラテックス樹脂用のコアレッセント。
【請求項１１】
不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステルが一つ又はそれ以上のヒドロキシル官能基を含む請求項１から１０のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）並びに、０．２から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の有機金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を含んでいてもよいアクリル系ラテックス樹脂用のコアレッセント。
【請求項１３】
１から１５％の実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び１から１５％の低Ｔｇのラテックス樹脂（類）並びに、０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の多くの金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を含んでいてもよいビニル及び／又はビニル共重合体ラテックス樹脂用のコアレッセント。
【請求項１４】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）並びに、０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を含んでいてもよいスチレン系共重合体ラテックス樹脂用のコアレッセント。
【請求項１５】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）並びに、０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を含んでいてもよいポリウレタンラテックス樹脂用のコアレッセント。
【請求項１６】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）並びに、０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を含んでいてもよいポリエステルラテックス樹脂用のコアレッセント。
【請求項１７】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂を組合せることを含むラテックス樹脂用のコアレッシング方法。
【請求項１８】
０．２から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の有機金属系界面活性剤を組合せることを更に含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合せることを更に含む請求項１７に記載の方法。  
【請求項２０】
０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ラテックス樹脂がビニル共重合体である請求項１７から２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２２】
ラテックス樹脂がスチレン系共重合体である請求項１７から２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
ラテックス樹脂がアクリル系重合体又は共重合体である請求項１７から２０のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２４】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）を組合せることを含む、低ＶＯＣラテックスコーティング、塗料又はインクのいずれか一つを製造する方法。
【請求項２５】
０．２から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上のジルコニウム系界面活性剤及び／又は０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合せることを更に含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ラテックスコーティング、塗料又はインクがＶＯＣｓを実質的に欠いている請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）並びに、０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の有機金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合せてもよいプロセスによって製造される製品。
【請求項２８】
ラテックス樹脂を、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）と組合せることを含む、床コーティング、建築及び／又は維持管理用のコーティングとして有用な低ＶＯＣラテックスコーティングの製造方法。
【請求項２９】
ラテックス樹脂を、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）と組合せることを含み、ここで当該コアレッセントが不揮発性で反応性のアミン並びに有機金属及び／又はポリグリコールモノエーテル及び又はポリグリコールモノエーテルエステル、好ましくはそのエステルカルボキシルに対してα又はβにヒドロキシル基を有するポリグリコールモノエーテルエステルを更に含んでいてもよい、床コーティング、建築及び／又は維持管理用のコーティングとして有用な低ＶＯＣラテックスコーティングの製造方法。
【請求項３０】
実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）をコアレッセントとして有するラテックス樹脂を含み、ここで当該コアレッセントが不揮発性で反応性のアミン並びに有機金属及び／又はポリグリコールモノエーテル及び又はポリグリコールモノエーテルエステル、好ましくはそのエステルカルボキシルに対してα又はβにヒドロキシル基を有するポリグリコールモノエーテルエステルを更に含んでいてもよい、床コーティング、建築及び／又は維持管理用のコーティングとして有用な低ＶＯＣラテックスコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＶＯＣフリーのラテックスコアレッセントに関し、より詳細には樹脂由来のコアレッセントに関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００３年４月３日に出願された米国特許出願第６０／４６０，０９６号の優先権を主張するものであり、その全ては参照により本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００３】
中和剤／安定剤として、揮発性アミン及びアルコール、グリコール、ケトン並びにグリコールモノエーテルとモノエステルを、樹脂含有重量の最大４０％まで組み合わせて使用することは、アクリル系、スチレン系共重合体、ポリビニルアセテート及び関連の共重合体樹脂由来のコーティングにおけるラテックス固体のコアレッセンスを得るために５０年以上も前から行われてきたことである。フィルムコアレッセンスを得た後で、これら従来型の中和剤及び／又はコアレッシング成分を揮発させることは、フィルムの湿度環境下における破壊（breakdown)（戻り）を抑制し、乾燥したフィルムが満足な耐摩耗性及び耐汚染性をもつために、通常必要とされることである。
環境劣化（主として低レベルの大気中オゾン生成）、及び揮発性有機物（ＶＯＣｓ）に曝されることによる健康や火災の危険性に対する最近の関心事が、コーティングに使用されているＶＯＣｓの特性及び割合に関して増々厳しい規制制限を強いるものとなってきた。
【０００４】
ラテックスコーティングに対するこの様な制限を満たす技法の一つとして、オレフィン系モノマー（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製のＡｉｒｆｌｅｘ８０９）を夥しい割合で用いる、自己コアレッシングラテックス樹脂を開発することが挙げられる。これはコアレッセントをほとんど又は全く必要としないかわりに、高引火性の単量体を溶解させるのに高圧が必要とされるため、製造上の危険性とコストが著しく高くなる。代替法として、オレフィン−アクリレート−ビニル系の共重合体及び／又は三元共重合体をより従来型（不完全相溶系）のアクリル並びに／又はビニル重合体及び／又は共重合体と混合し、二相／多相自己コアレッシング重合体（例えば、ＢＡＳＦ社のＡｃｒｏｎａｌ  Ｓ７６０）を製造する方法があるが、このようなオレフィン単量体由来の材料は今日まで、低Ｔｇフィルム形成材に限られており、光沢並びに物理的及び化学的な耐性能にも劣るものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の開示は、この様な欠点を克服する技術を供するものである。
（発明の要約）
本発明は、従来からコアレッセントとして用いられる有機溶媒の(部分的又は完全な)代替物として不揮発性反応性アミン及び揮発性アミン／アンモニア中和剤がそれぞれ配合されていてもよい、不飽和のエステル類及び／又はエーテル類、及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のラテックス樹脂を低レベルで組み合わせて使用することに関する。この様な使用は、発光を削減し、従来型ラテックス樹脂から製造されるフィルムの性能を向上させるだけではなく、特に、ある種の超界面活性剤（例えば、表３）と併用により、顔料／増量剤の分散性を向上させ、また、粒子含有タイプのものの研磨時間を短縮するものである。それにより、設備及びエネルギーの使用効率を向上させることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの態様は、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のラテックス樹脂の組合せを含有する（含む、実質的に含んで成る、から成る）組成物である。この組成物は、不揮発性反応性アミン及び／又は有機金属を更に含んでいてもよい。この組成物は、前述の組合せがコアレッセントであってもよい。この組成物は、ラテックスコーティング、インク又は塗料であってもよい。
この組成物は、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のラテックス樹脂の組合せを含む（から実質的に成る）コアレッセントであってもよい。このコアレッセントは、不揮発性反応性アミン及び／又は有機金属を更に含んでいてもよい（から実質的に成っていてもよい）。
【０００７】
他の態様は、従来型界面活性剤を実質的欠いている本明細書に記載の組成物である。
【０００８】
他の態様は、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇラテックス樹脂の組合せを含む、ラテックス樹脂用コアレッセントである。
【０００９】
他の態様は、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステルが一つ又はそれ以上のヒドロキシル官能基を含む、本明細書に記載の何れかの組成物でもある。
【００１０】
他の態様は、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）、並びに０．２から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の有機金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）の組合せを含んでいてもよいアクリル系ラテックス樹脂、ビニル及び／又はビニル共重合体ラテックス樹脂、スチレン系共重合体ラテックス樹脂、ポリウレタンラテックス樹脂又はポリエステルラテックス樹脂用のコアレッセントである。
【００１１】
他の態様は、ラテックス樹脂を、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂と組合せることを含む、ラテックス樹脂のコアレッシング方法である。この方法は、０．２から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の有機金属系界面活性剤を組合せること；０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合せること；またはその組合せを更に含んでいてもよい。この方法は、ラテックス樹脂がビニル共重合体、スチレン系共重合体又はアクリル系重合体又は共重合体である、本明細書に記載の何れのものであってもよい。
【００１２】
他の態様は、ラテックス樹脂を実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）と組合せることを含む、低ＶＯＣラテックスコーティング、塗料又はインクの何れかを製造する方法である。この方法は０．２から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上のジルコニウム系界面活性剤及び／又は０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合せることを更に含んでいてもよい。この方法は、ラテックスコーティング、塗料又はインクが実質的にＶＯＣｓを欠いているものであってもよい。
【００１３】
他の態様は、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）、並びに０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の有機金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合てもよいプロセスによって製造される製品である。
【００１４】
他の態様は、ラテックス樹脂を実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）とコアレッセントとして組合せることを含む、床コーティング、建築及び／又は維持管理用のコーティングとして有用な低ＶＯＣラテックスコーティングの製造方法である。
【００１５】
他の態様は、ラテックス樹脂を実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）とコアレッセントとして組合せることを含み、当該コアレッセントが不揮発性で反応性のアミン並びに有機金属及び／又はポリグリコールモノエーテル及び／又はポリグリコールモノエーテルエステル、好ましくはそのエステルカルボキシルに対してα又はβにヒドロキシル基を有するポリグリコールモノエーテルエステルを更に含んでいてもよい、床コーティング、建築及び／又は維持管理用のコーティングとして有用な低ＶＯＣラテックスコーティングの製造方法である。
【００１６】
他の態様は、ラテックス樹脂を実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）とコアレッセントとして組合せることを含み、ここで当該コアレッセントが不揮発性で反応性のアミン及び所望ならば有機金属及び／又はポリグリコールモノエーテル及び又はポリグリコールモノエーテルエステル、好ましくはそのエステルカルボキシルに対してα又はβにヒドロキシル基を有するポリグリコールモノエーテルエステルを更に含む、床コーティング、建築及び／又は維持管理用のコーティングとして有用な低ＶＯＣラテックスコーティングである。
【００１７】
他の態様は、従来から採用されている揮発性アミン／アンモニア中和剤及び有機溶媒が、０．１から約２重量パーセントの一つ又はそれ以上の金属系界面活性剤及び０．１から約４重量パーセントの実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）を組合せてもよい、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）で実質的に又は完全に代替されるラテックスコーティング（例えば、ラテックス樹脂系インク、ラテックス樹脂系塗料）である。
【００１８】
他の態様において、この組成物は、処理又は架橋過程で除去又は留去され、コアレッセント材料として作用する有機溶媒（例えば、ＶＯＣｓ）を含むコアレッセント材料を実質的に含まない（又は完全に含まない）ラテックスコーティング、インク又は塗料であり；コアレッセント材料として作用する例えばアンモニアまたはアミン中和剤を含む揮発性アミンを実質的に含まない（又は完全に含まない）ラテックスコーティング、インク又は塗料である。他の態様においてこの組成物は、例えばアンモニア又はアミン中和剤を含む揮発性アミンを実質的に含まない（又は完全に含まない）ラテックスコーティング、インク又は塗料である。
【００１９】
別の態様においては、組成物は、本明細書に記載された如何なる組成物をも含む揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）フリーのビヒクルを含む。「ＶＯＣフリー」という用語は、当該技術分野公知であり、米国ＥＰＡ  Ｍｅｔｈｏｄ２４によって定義されているように、揮発性有機化合物とみなされる化学成分が実質的に配合されていないか又は含まれていない組成物を意味する。
【００２０】
他の態様は、実質的に不揮発性、不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステル及び低Ｔｇのラテックス樹脂（類）、並びに一つ又はそれ以上の金属系界面活性剤（例えば、０．１から約２重量パーセント）及び実質的に不揮発性で反応性のアミン（類）(例えば、０．１から約４重量パーセント)を組合せてもよいことを含むコアレッセントの製造方法である。このコアレッセント系（system）は例えばラテックスコーティング、インク及び塗料を含む重合体材料のコアレッシングに用いられる。本発明の方法は、本明細書に記載されている如何なる系（system）を製造することも包含するものである。
【００２１】
他の態様において、本発明は本明細書の如何なる組成物をも印刷媒体に適用することを含む印刷方法に関する。この印刷媒体は印刷に好適なものであれば如何なるもの（例えば、紙、光沢物、重合体、金属、木材等）であってもよい。プレスを含む種々の方法を用いて印刷することができる。フレキソ印刷は、平らな弾性プレートから印刷する技術またはプロセスであり、望ましいイメージの領域で印刷インクが板に選択的に接着し、次いで、そのイメージが基板（例えば、紙、プラスチック、金属）へ直接的に又は間接的に接触移動するように、プレートを構築することによって望ましいイメージを得ることができる。用途としては、枚葉給紙、コールドウエブ及びヒートセットウエブ印刷を含む凹版印刷又はオフセット印刷がある。
【００２２】
その他の態様において、本発明は本明細書に記載の如何なる組成物を塗面へ塗付することを含む塗装方法に関する。塗面はどのような塗装可能な表面（例えば、紙、木材、重合体、金属など）であってもよい。この塗装は、例えばローラー塗装機、ブラシ、噴霧器、分散ヘッドなどを含む如何なる標準の方法でなされてもよい。  
【００２３】
本発明の一つ又はそれ以上の態様が添付の図示及び以下の記載に示されている。本発明のその他の特徴、目的及び利点は、明細書、図示及び請求の範囲から明らかである。
（発明の詳細な説明）
【００２４】
（発明の詳細な説明）
多様な低Ｔｇ樹脂が、本発明の実施において有効に用いられている。最も有用なものは、主なフィルム形成材として用いられる樹脂又は樹脂の組合せにおいて著しい溶解性（好ましくは適用される濃度での完全な溶解性）を有する材料である。
【００２５】
有機金属化合物は、金属原子(類)に結合（共有的又は非共有的な結合相互作用を含む）した有機（つまり、炭素及び水素を含有する）官能基を有する化合物（又は錯体）である。一つの態様において、これらの化合物は、（ＩＶ）価の酸化状態にある金属原子を有するものである。その他の態様において、これらの化合物は、有機ジルコニウム化合物である。本明細書の組成物及び方法において有用な有機金属化合物には、例えば、本明細書の表に掲げられたものが含まれる。
【００２６】
本発明の実施に関連して有用な不揮発性の反応性アミンは２５℃で１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有し、少なくともそれぞれ１個の塩基性の窒素及び少なくとも1個の炭素−炭素二重結合及び／又は遷移金属配位子を含有し、そして塩基性窒素原子１個当たり１２個以下の炭素原子を含有する。より好ましいものは、1個又はそれ以上の（メタ）アクリル、Ｎ−アリル及び／又はＮ−ビニル配位子を含有し、そして最も好ましいものは、２５℃で２％を越える水溶解性を有する。そのような有用な不揮発性の反応性アミンの具体例が表（Ａ）に示されている。本発明の他の態様は、本明細書中の表及び実施例に具体的に示されているものを含む。これらの実施例は有用な材料を網羅するものではなく説明目的のものである。
【００２７】
（表Ａ）
（ＡＡ）４，４′ビスＮ−ビニルピロリドン    
（ＡＢ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ブテニル），エチレンジアミン
（ＡＣ）Ｎ′，メチル−１，３−プロピレンジアミンモノ２−プロペンアミド
（ＡＤ）（Ｎ，２−プロペニル）ビス（２−ヒドロキシ）プロピルアミン
（ＡＥ）Ｎ，２−プロペニル，Ｎ′−（２−ヒドロキシ）エチル，ヘキサメチレントリアミン
（ＡＦ）４−（Ｎ，３−ヒドロキシプロピル，Ｎ−ビニル）２−アミノエチル                                    
（ＡＦ′）２−[Ｎ，（２−オキサ−シクロペンタジエニル）]アミノ酢酸エチルエステル
（ＡＧ）４−（Ｎ，Ｎ−ビスビニルアミノ）１，３−ペンタンジオール
（ＡＨ）テトラエチレングリコールモノ３−（Ｎ，エチル）アミノ，２−（メチル）２−プロペノエート    
（ＡＪ）Ｎ，Ｎ−ジビニルグルタミン酸２−プロペニルエステル
（ＡＫ）６−（Ｎ，Ｎビスビニル）ヘキサン酸エチルエステル
【００２８】
本発明の実施に有用な不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステルの好ましいタイプは、２５℃で１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有し、コーティング性質を最大化するために、通常のラテックス塗付条件下でフィルム成分(類)及び／又は基板への、空気酸化オリゴマー化／重合に由来する不可逆的結合が、得られたラテックスを架橋させることにより可能で、そうすることによってその（フィルム形成後の）環境感受性を最小化できるものである。本発明の実施において有用な不飽和エステル及びエーテルの例が表Ｂに示されている。これらの例は、有用な材料を網羅するものではなく説明目的のものである。
【００２９】
（表Ｂ）
（ＢＡ）トリメチロールプロパンビス（２−メチル）−２−プロペノエートエステル
（ＢＢ）ソルビタンテトラキス２−ブテノエートエステル
（ＢＣ）ビスペンタエリトリソール２−プロペノラト，トリス２−プロペノエートエステル
（ＢＤ）６−ヒドロキシヘキサン酸２−プロペノアトエチルエステル
（ＢＥ）クエン酸トリスイソデセニルエステル
（ＢＦ）リンゴ酸ビスシンナミルエステル
（ＢＧ）２，２−ビスフロ酸２−プロペニルエステル
（ＢＨ）１，２，３−プロパントリオール１，３−ビスビニルエーテル，２−フェニルカルボキシレートエステル
（ＢＪ）トリス２−ブテンジオールモノ（メチル）グルタレートエステル
（ＢＫ）エトキシ化（４）ビスフェノールＡモノ２−プロペノエートエステル
【００３０】
本発明に実施に関連して最も有用な界面活性剤は、２５℃で０．１ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有し、コーティング性質を最大化するために、通常の処理条件下でフィルム成分(類)及び／又は基板への不可逆的結合が可能で、一方でフィルム形成後の環境感受性を最小化できるものであり、これは基板に効率的なウェットコート塗布及び、ラテックスコーティング配合中に粒子が使用されている場合は、その粒子の分散に役立つものである。本発明の実施において有用であることが見出された界面活性剤の中には、両性洗剤並びに四価のチタン及びジルコニウムに基づくある種の有機金属がある。これらの後者は、基板接着及び木材、金属及びセラミック基板上での改良された耐食性に著しく貢献し、そしてカーボンブラック、アゾ及びフタロシアニン系顔料の色強度を最大化する点で特に有用であることが見出されている。超界面活性剤の好ましいタイプの具体的例が表Ｃに示されている。これらの例は、有用な材料を網羅するものではなく説明目的のものである。
【００３１】
（表Ｃ）
（ＣＡ）ジルコニウム（４）テトラキスオレイロラトと１モルの亜リン酸ジオクチルとの付加体  
（ＣＢ）ジルコニウム（４）ビスビス（２，４‐ジオキソ）ウンデカノラト
（ＣＣ）ジルコニウム（４）イソオクタノラト・ホスホン酸トリスｐ−[３−Ｎ（メチル）モルホリノ]オクチルフェニル
（ＣＤ）ジルコニウム（４）２−オキシプロパノアト，ビス（モノフェニルエーテル）トリエチレングリコラト
（ＣＥ）チタン（４）オクチル，[（トリスオクチル）ジホスファト]
（ＣＦ）ジルコニウム（４）オキソエチレン，ビス（ドデシル）フェニルスルホナト
（ＣＧ）オキシ[ビスジルコニウム（４）（ビストリデシル）ジホスフェート]
（ＣＨ）ジルコニウム（４）テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，トリス（テトラエチレングリコールモノメチルエーテル）ジホスファト
（ＣＪ）４−Ｎ−（メチル），Ｎ−オクチルアミノ，１，４−シクロヘキサジエンカルボン酸
（ＣＫ）トリエチレングリコールジオラト，ビス[ジルコニウム（４）トリス（オクチル）ホスファト]
【００３２】
本発明の適用において有用な低Ｔｇコアレッセントは、１５℃未満のＴｇを有するものであり、最も好ましいものは１０℃未満のＴｇを有する。共コアレッセントとして用いられる特定の低Ｔｇ樹脂は如何なる既定の配合においても、フィルム形成に用いられるラテックス樹脂（類）と少なくとも部分的に相溶性でなければならない。実際には、この様な規制のもとで用いられる低Ｔｇラテックスが好ましくはフィルム形成材と同一電荷種を介して安定化されることが要求される。ただし、低Ｔｇノニオンラテックスがアニオン、カチオン及び／又はノニオン性のフィルム形成ラテックス樹脂と共に用いられる場合を除く。本発明の実施において有用な低Ｔｇ樹脂の例は多数ある；しかしながら、簡潔にするため、１０種の代表的例のみを表Ｄに示す。
【００３３】
機能的に同等の材料、例えば、前述の、上に開示された不飽和のエステル、エーテル、エーテル−エステルの一部及び／又は本発明を成功裏に実施するために必要なものとして前に述べられた一つ又はそれ以上の成分種のハロゲン化に対する不飽和アミドの不飽和類似体の代替物が本発明によって示されており、そしてそのような非臨界的修飾及び／又は関連化合物種の組合せは、本開示の範囲内のものであると見なされるものである。
【００３４】
（表Ｄ）
（ＤＡ）エチレン−酢酸ビニル１
（ＤＢ）ポリ酢酸ビニル２
（ＤＣ）エチレン−アクリレート共重合体３
（ＤＤ）ポリイソプレン４
（ＤＥ）ポリビニルブチラール５
（ＤＦ）ビニル‐アクリル共重合体６
（ＤＧ）ポリクロロプレン７
（ＤＨ）ビニルアルコール，酢酸ビニル共重合体８
（ＤＪ）エトキシ化ビスフェノールＡ９
（ＤＫ）塩素化、クロロスルホン化ポリエチレン１０
【００３５】
注：１）Ａｉｒｆｌｅｘ  ８０９（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）；２）ＵＣＡＲ  ３７１（Ｄｏｗ社）；３）Ａｃｒｏｎｏｌ  ２３６７（ＢＡＳＦ社）；４）ＩＲ  ４０１（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社）；５）Ｂｕｔｖａｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ＢＲ（ＵＣＢ／Ｓｏｌｕｔａ社）；６）Ｒｈｏｐｌｅｘ  ９１００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社）；７）Ｎｅｏｐｒｅｎｅ  ＷＲ（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社）；８）Ｅｌｖｉｎｉｌ  ５１−０５（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ社）；９）Ｃａｒｂｏｗａｘ  ２０００（Ｄｏｗ社）；１０）Ｈｙｐａｌｏｎ  ４０（Ｄｕｐｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社）
【００３６】
インク媒体は、全体としてインク組成物として好適な、顔料の他の成分の組合せである。このインク媒体は、本明細書に記載された如何なる材料も含有することができ又は公知の如何なる標準インク媒体成分、例えば、インク組成物又は印刷組成物等に好適な固体、アルキド、ポリエステル又はポリアミドも含有することができる。顔料などの着色剤は、インクに対して望みの色を供する。顔料がこの組成物に存在しない場合、ワニスも同種材料と考えられる。ワニスは明らかに、本明細書に記載された組成物の一つの態様と考えられる。
【００３７】
本明細書の組成物はフレキソ印刷用途において有用である。そのような用途は、枚葉給紙、コールドウエブ及びヒートセットウエブ印刷を含む凹版印刷又はオフセット印刷であり得る。
【００３８】
本発明の化合物（本明細書の組成物において使用されるようなものを含む）は一つ又はそれ以上の不斉中心を含有してよく、従ってラセミ体及びラセミ体混合物、単一エナンチオマー、個別ジアステレオマー及びジアステレオマー混合物として存在する。Ｅ−、Ｚ−及びシス−トランス二重結合異性体も同様に想定される。これらの化合物のそのような異性体の全ての形態が本発明に含まれるのは明らかである。本発明の化合物は複数の互変異性体形態でも示され、そのような場合、本発明は、本明細書に記載された化合物の全ての互変異性体形態を含むことは明らかである。そのような化合物のそのような異性体の全ての形態が本発明に含まれることは明らかである。本明細書に述べられた化合物の全ての結晶形態も本発明に含まれることは明らかである。
【００３９】
本発明は以下の実施例において更に説明される。インク、塗料及び染色におけるラテックスコーティングへの本発明の範囲と使用の更なる拡大が実施例１から５に例示されている。これらの実施例は単に例示目的のためであり本発明をなんら限定するものではないものと理解されたい。引用例は全て、参照することにより本明細書に取り込まれる。
（実施例）
【実施例１】
【００４０】
当該実施例は、石造シーラー用途における生産性、ＶＯＣ排出及び性能品質の点での先行技術に対する本発明の優位性を示す。
【００４１】
石造シーラー配合を、示された成分の逐次分散によって調製した（顔料分散時間及び研磨品質達成度が注記されている）。得られたシーラーがローラーによって、施工１０日目の、８インチ×１８インチ×１インチ厚みのコンクリートキャスティング平滑面に、１ガロン／１５００ｆｔ２の塗付割合で塗付された。７２°Ｆ及び８５％湿度条件下で乾燥時間（接触法）を測定した。７２°Ｆ及び５０％湿度条件下で１６４時間、乾燥した後、シーラー性能を、乾燥キャスティングを秤量すること、次いで、そのようなキャスティング上に６インチの深さに水又は６％塩水を２４時間溜め込み、その後、排液したキャスティングを秤量することによって測定した。当該キャスティングによって吸着された水の重量％及び別個に６％塩水の重量％を用いてシーラー効率を求めた。本調査の結果を表１に示す。
【００４２】
配合：重量部で表す；（添加の順序で）水、２００．０；記載の中和剤１；記載の界面活性剤２；殺虫剤３、１８．５０；ヒドロキシエチルセルロース、５．００；トリスポリ燐酸カリウム、２．００；消泡剤４、１．００；記載のコアレッセント（類）５及びコアレッセント樹脂(類) ６；ウルトラマリーンブルー顔料、０．２５；ルチル型二酸化チタン、２００．０；Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ酸化亜鉛、２５；板状タルク、５０；水、５０；Ｈｇ５４アクリル系ラテックス樹脂７、３５２．０；消泡剤４、０．９８；界面活性剤８、水、２４．９９；及び亜硝酸ナトリウム、２．３０；チキソトロープ剤９、０．５−２．７（必要に応じて）、こうした系の粘度を７５°Ｆで８５−９０ＫＵに調節した。得られた配合を黒色の短油型メラミン基板上に湿潤フィルム厚み３ミル（ｍｉｌ）でドローダウンし、環境温度及び環境湿度で７日間乾燥し、得られたＶＯＣｓ排出量をＡＳＴＭ  Ｄ３９６０によって求めた。この乾燥したコーティングの、初期光沢１０及び接着１１を評価し、続いて４％塩水に１００時間、環境下で浸漬した後、環境下で４８時間乾燥し光沢及び接着を再評価した。採用した配合及びこれらの試験結果を表１に供する。
【００４３】
【表１】
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2006523265.tif 000003
【００４４】
より環境的に耐性がある、アクリル系ラテックスベースの石造シーラーの製造における本技術のコアレッセントの、従来型コアレッセント対応物と比較した有効性が前述のデータから実証される。ＶＯＣ排出削減も同様に自明である。
【実施例２】
【００４５】
当該実施例は、金属への直接保全コーティング用途における生産性、ＶＯＣ排出及び性能品質の点での先行技術に対する本発明の優位性を示す。  
【００４６】
金属への直接コーティング材を示された成分の逐次分散によって調製した（顔料分散時間が注記されている）。得られたコーティング材が２４インチ×８インチの炭素鋼試験パネルのサンドブラストされた平滑面に、１ガロン／２５０ｆｔ２の塗付割合で噴霧塗付された。７２°Ｆ及び８５％湿度条件下で１２０時間、乾燥した後、端部シーリング並びに線引きでのコーティング材の耐食性能をＱＵＶキャビネット暴露「ＵＶ照射、４％食塩水及び可変温度（２５℃から８０℃）でのサイクル暴露」によって各々測定した。
【００４７】
配合：重量部で表す；（添加の順序で）水、５０．０；記載の中和剤；記載の界面活性剤ａ；殺虫剤１、４．００；酸化ポリエチレンワックス、４．００；記載の（分散ワックス）ポリウレタンチキソトロープ剤２；消泡剤３、２．００；記載のコアレッセントａ；ウルトラマリーンブルー顔料、０．２５；ルチル型二酸化チタン、１２５；アルミン酸亜鉛、１５０；アクリル系ラテックス樹脂４、６４．０；（Ｈｅｇｍａｎ７．５+の分散粒子）；記載の中和剤；アクリル系ラテックス樹脂４、５６４．０；消泡剤２、０．９８；界面活性剤ｂ、記載のコアレッセントｂ；水、１６．００；及び亜硝酸ナトリウム、２．３０；チキソトロープ剤２、（必要に応じて）、こうした系の粘度を７５°Ｆで８０−８５ＫＵに調節した。コントロールコーティングではＨｅｇｍａｎ研磨ゲージの読み値７+になるまで分散するのに３．７時間を要したが、一方、本技術のコーティングの各々では、３０分未満でこの研磨細かさが達された。この試験結果が表２に示されている。
【００４８】
【表２】
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2006523265.tif 000005
【実施例３】
【００４９】
当該実施例は、ポリ酢酸ビニル系内装平面建築物の塗料用途における生産性、ＶＯＣ排出及び性能品質の点での先行技術に対する本発明の優位性を示す。
【００５０】
内装平面塗料を、示された成分の逐次分散によって調製した（顔料分散時間及び分散有効性が注記されている）。得られたコーティング材が未処理の乾燥壁（石膏シート）に、７２°Ｆ及び８０％湿度条件下でブラシ塗付された。７２±２°Ｆ、６５−８０％の湿度で７日間、乾燥した後、被覆度、汚れ除去及び線引き性能を各々測定した。
【００５１】
配合：重量部で表す；（添加の順序で）水、２００．０；中和剤１、記載通り；界面活性剤ａ、記載通り；殺虫剤２、１．００；記載のヒドロキシエチルセルロース；記載のトリスポリ燐酸カリウム；消泡剤３、１．００；記載のコアレッセントａ；ウルトラマリーンブルー顔料、０．２５；ルチル型二酸化チタン、２５０．０；水洗クレイ４、５０．０；記載の炭酸カルシウム５；珪藻土６、５０．０；水、４９．９８；ＰＶＡラテックス樹脂７、３５２．０；消泡剤２、０．９８；記載のコアレッセントｂ；水、１００．０；及び亜硝酸ナトリウム、２．３０；チキソトロープ剤８、（必要に応じて）、こうした系の粘度を７５°Ｆで９０−１００ＫＵに調節した。
【００５２】
この評価の結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
より耐擦傷性及び耐汚染性がある、ＰＶＡラテックス系の内装平面建築物コーティング材の製造における本技術のコアレッセントの、従来型コアレッセント対応物と比較した有効性が前述のデータから実証される。ＶＯＣ排出削減及び、達成される生産性及び分散性レベルの両者における改善は、同じ目的をもたらすべく通常採用される低沸点で燃焼性の溶媒(類)の使用に依存することなく、最低コアレッセンス温度の著しい低下があることから、同様に自明である。
【実施例４】
【００５５】
当該実施例は、二成分系アクリルラテックスの架橋水性エポキシベースの木材キャビネット用の強制乾燥、透明、保護コーティングにおける生産性、ＶＯＣ排出及び性能品質の点での先行技術に対する本発明の優位性を示す。  
【００５６】
成分Ａ:中和剤；記載の−３．５ＰＢＷ；亜硝酸ナトリウム、０．１５；及び消泡剤（Ｐａｔｃｏ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社製のＰａｔｃｏｔｅ５１９）を（アクリル系ラテックス−Ｍａｉｎｃｏｔｅ  ＡＥ５８）のＰＢＷ９５．８５と混合し、そして当該エマルションを引続いて、成分ＢのＰＢＷ５０と混合した。この成分Ｂは、Ｄａｕｂｅｒｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＧｅｎｅｐｏｘｙ３７０−Ｈ５５のＰＢＷ１２．５中に示すような種々の添加剤を配合し、そして必要に応じて水で希釈して全部で２５重量部のＢを製造した。チキソトロープ剤１を必要に応じて添加して、６５−７０ＫＵの初期混合物粘度を得た。そして、カーテンコーティングによってサンドブラストされただけで未処理の４インチ×８インチ×０．２５インチの積層天然オーク（松材の上に）基板上に塗付した。塗付されたパネルを、１８０°Ｆのオーブンに２０分間、通して強制乾燥し、次いで環境温度（約８０°Ｆ）で２４時間冷却した後、摩耗と耐溶媒性を評価してコーティング性能の有効性を求めた。この評価の結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
当該実施例は、本技術の基本として引用された成分の組合せつまり、不揮発性反応性アミンとヒドロキシル基含有不飽和のエステル／エーテル／エーテル−エステルの組合せを、従来用いられてきた揮発性アミン／アンモニア中和剤及びコアレッセントとしての有機溶媒の（部分的または完全な）代替としてそれぞれ使用可能であり、木材コーティング材において、実質的に加工性（ポットライフ）、機械的抵抗性及び耐薬品性（各々、耐摩耗性と汚染抵抗）を高め、同様にＶＯＣ削減を達成することを実証している。
【００５９】
木材コーティング材に応用された際の本発明の更なる利点は、従来型コアレッセンス水性コーティング材、例えば、配合４−１と異なり、本発明の教示に基づくラテックス配合、例えば、配合４−２から４−７までは著しい粒度上昇を起こさず、そのため実質的にインターコートサンドブラストの必要性がなくなることである。これらのデータはまた、本明細書に開示された成分の好ましい組合せのサブセット（例えば、配合４−３、４−５及び４−６）も、従来型対応品と比較してかなりの利点を供することを実証している；しかしながら、本明細書に開示された成分の組み合わせが一つ又はそれ以上欠けると、全ての成分が含まれているものに比較して結果的に劣るものとなる。
【実施例５】
【００６０】
当該実施例は、水性フレキソ印刷インクにおける生産性、ＶＯＣ排出及び性能品質の点での先行技術に対する本発明の優位性を示す。
【００６１】
ラテックスフレキソ印刷インクの配合を、示された成分（顔料分散時間及び研磨品質達成度が注記されている）の逐次分散によって調製した。得られたインクが＃６ワイア巻き棒でボンド紙に塗付され、乾燥処理された。乾燥時間（接触法）を７２°Ｆ及び８５％湿度条件下で測定した。７２°Ｆ、８５％の湿度条件下で６時間、乾燥した後、ヒートシール抵抗性能（面同士）を２５ｐｓｉｇ及び２秒間の接触時間で測定し、この評価の結果を表５に示す。
【００６２】
配合：重量部で表す；（添加の順序で）Ｅ−２３５０樹脂２６７；記載の中和剤、；記載の界面活性剤；Ｄｅｆｏ１０２０消泡剤４．００、Ｕｌｔｒａ社製；記載のコアレッセンスａ；カルシウムリソール顔料５０％プレスケーキ、４００、Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；Ｍｉｃｈｅｍｌｕｂｅワックス、５、Ｍｉｃｈｅｍｌｍａｎ社製；水、＃２Ｚａｈｎ  ｃｕｐを用いた粘度を２７秒にするために必要量。相対的乾燥インク色強度を、上記条件で４８時間乾燥した後、分光光度計を使用して薄層フィルムの３００−６００μｍ波長の反射スペクトルを積分することによって測定した。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
本明細書の記載と類似又は均等である方法及び物質は本発明の実施や試験に用いることができるものであるが、その方法及び物質の適当なものは前述の通りである。さらに、本明細書に記載の物質、方法、及び実施例は単に説明目的のためのみのものであり、それらは何ら本発明を限定するものではない。
本発明の実施態様が多数記載されているが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの修飾が可能であることは認識されているところである。従って、その他の態様も前述の特許請求範囲の内に含まれるものである。
【国際調査報告】
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