(57)【要約】水の存在下で新規な共開始剤を使用することによって、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法を提供する。具体的には、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスにおいて、新規な共開始剤を使用することによって、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法。
【化１】
2006523767.tif 000041
【請求項２】
請求項１において、
前記化学構造は以下の化学構造である、方法。
【化２】
2006523767.tif 000042
【請求項３】
請求項１において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記共開始剤は水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項７】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化３】
2006523767.tif 000043
式中、Ｒはそれぞれ独立して、パーフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロビフェニル、３−パーフルオロビフェニル、４−パーフルオロビフェニル、およびｐ−Ｒ’’３Ｓｉ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択され、
Ｒ’は、１，２−パーフルオロフェニレニル、１，２−パーフルオロナフタレニル、２，３−パーフルオロナフタレニル、１，８−パーフルオロナフタレニル、１，２−パーフルオロアントラセニル、２，３−パーフルオロアントラセニル、１，９−パーフルオロアントラセニル、１，２−パーフルオロフェナントレニル、２，３−パーフルオロフェナントレニル、１，１０−パーフルオロフェナントレニル、９，１０−パーフルオロフェナントレニル、２，２’−パーフルオロビフェニレニル、２，２’−パーフルオロ−１，１’−ビナフタレニル、３，３’−パーフルオロ−２，２’−ビナフタレニル、または１，１’−フェロセニルであり、
Ｒ’’は、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９またはＣ１０アルキルである。
【請求項８】
請求項７において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項７において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項１０】
請求項７において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項１１】
請求項７において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項１２】
有機相または未希釈モノマー反応相において、共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化４】
2006523767.tif 000044
式中、Ｙはホウ素またはアルミニウムであり、
式中、Ｒはそれぞれ独立して、パーフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロビフェニル、３−パーフルオロビフェニル、４−パーフルオロビフェニル、およびｐ−Ｒ’’３Ｓｉ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択され、
Ｒ’は、１，２−パーフルオロフェニレニル、１，２−パーフルオロナフタレニル、２，３−パーフルオロナフタレニル、１，８−パーフルオロナフタレニル、１，２−パーフルオロアントラセニル、２，３−パーフルオロアントラセニル、１，９−パーフルオロアントラセニル、１，２−パーフルオロフェナントレニル、２，３−パーフルオロフェナントレニル、１，１０−パーフルオロフェナントレニル、９，１０−パーフルオロフェナントレニル、２，２’−パーフルオロビフェニレニル、２，２’−パーフルオロ−１，１’−ビナフタレニル、３，３’−パーフルオロ−２，２’−ビナフタレニル、または１，１’−フェロセニルであり、
Ｒ’’は、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９またはＣ１０アルキルである。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記化学構造は以下の化学構造である、方法。
【化５】
2006523767.tif 000045
【請求項１４】
請求項１２において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項１５】
請求項１２において、前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項１６】
請求項１２において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項１７】
請求項１２において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項１８】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化６】
2006523767.tif 000046
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項１９】
請求項１８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２０】
請求項１８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項２１】
請求項１８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項２２】
請求項１８において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項２３】
オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法であって、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、方法：
【化７】
2006523767.tif 000047
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項２４】
請求項２３において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２５】
請求項２３において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項２６】
請求項２３において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項２７】
請求項２３において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項２８】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化８】
2006523767.tif 000048
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項２９】
請求項２８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項３０】
請求項２８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項３１】
請求項２８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項３２】
請求項２８において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項３３】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化９】
2006523767.tif 000049
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項３４】
請求項３３において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項３５】
請求項３３において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項３６】
請求項３３において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項３７】
請求項３３において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項３８】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化１０】
2006523767.tif 000050
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項３９】
請求項３８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４０】
請求項３８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項４１】
請求項３８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項４２】
請求項３８において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項４３】
オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法であって、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、方法：
【化１１】
2006523767.tif 000051
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＮＲまたはＯであり、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項４４】
請求項４３において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４５】
請求項４３において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項４６】
請求項４３において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項４７】
請求項４３において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項４８】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化１２】
2006523767.tif 000052
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＮＲまたはＯであり、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項４９】
請求項４８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項５０】
請求項４８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項５１】
請求項４８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項５２】
請求項４８において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項５３】
オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法であって、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、方法：
【化１３】
2006523767.tif 000053
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項５４】
請求項５３において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項５５】
請求項５３において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項５６】
請求項５３において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項５７】
請求項５３において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項５８】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化１４】
2006523767.tif 000054
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項５９】
請求項５８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項６０】
請求項５８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項６１】
請求項５８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項６２】
請求項５８において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項６３】
オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法であって、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、方法：
【化１５】
2006523767.tif 000055
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項６４】
請求項６３において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項６５】
請求項６３において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項６６】
請求項６３において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項６７】
請求項６３において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項６８】
水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法：
【化１６】
2006523767.tif 000056
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項６９】
請求項６８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項７０】
請求項６８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項７１】
請求項６８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項７２】
請求項６８において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項７３】
オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法であって、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、方法：
【化１７】
2006523767.tif 000057
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項７４】
請求項７３において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項７５】
請求項７３において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項７６】
請求項７３において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項７７】
請求項７３において、
前記共開始剤は、水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項７８】
オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法であって、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、方法：
【化１８】
2006523767.tif 000058
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【請求項７９】
請求項７８において、
前記オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、イソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項８０】
請求項７８において、
前記オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンまたはＣ２〜Ｃ３０ジオレフィンである、方法。
【請求項８１】
請求項７８において、
前記オレフィンモノマーはイソブテンである、方法。
【請求項８２】
請求項７８において、
前記共開始剤は水性懸濁液または水性乳化重合プロセスで使用される、方法。
【請求項８３】
以下の工程を含み、前記工程は約３５℃未満の温度で行われる、方法。
【化１９】
2006523767.tif 000059
【請求項８４】
請求項８３において、
前記工程は約２５℃以未満の温度で行われる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を使用するカチオン重合方法に関する。また、本発明は、以下に示す１，２−Ｃ６Ｆ４［Ｂ（Ｂｒ）２］２を合成するための方法に関する。
【０００２】
【化２０】
2006523767.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
ポリ（イソブテン）（ＰＩＢ）は、イソブテン（ＩＢ）の重合により製造される重要な工業製品であり、イソブテンは、高級炭化水素の分解によって得られる安価な石油化学製品である。ＰＩＢは、分子量（ＭＷ）に応じて、ゴム、潤滑剤、接着剤、粘度調節剤、添加剤などの様々な用途に使用される。ＩＢの重合は、エクソンモービル（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）、バスフ（ＢＡＳＦ）、オロナイト（Ｏｒｏｎｉｔｅ）、ＢＰ、日本合成ゴム（Ｊａｐａｎ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ）などの世界的な大企業によって行われている。
【０００４】
ＩＢの重合は、塊状重合（バスフ）または炭化水素または塩素化炭化水素希釈剤を使用した液相重合によって低温で行われる。典型的な重合開始系は、強ルイス酸（ＢＦ３，ＡｌＣｌ３，ＴｉＣｌ４等）を含む。これらの酸は非常に水分に敏感であり、処理時に急速に加水分解して有害な副生成物となる。最新の工業的プロセスを使用した場合でも、環境に対する懸念（大気汚染や水質汚染）は免れない。
【０００５】
ブチルゴムや、ｉ−ブテン（ＩＢ）とイソプレン（ＩＰ）との共重合体などのカチオン重合オレフィンは、商業的に重要な合成ゴムとして長年使用されている。例えば、米国では１９９１年に約５億ポンドのブチルゴム（ＢＲ）が製造された。従来のＢＲの製造方法は、ＡｌＣｌ３等のルイス酸を使用して塩素化炭化水素溶媒中で低温（−１００℃）で行われる。このような条件下では、高ＭＷ（＞２００，０００）のＢＲが満足できる収率で生成される。塩素化炭化水素溶媒を使用する理由は、塩素化炭化水素溶媒が十分な極性を有するために遷移状態を安定させ、カルボカチオン重合におけるイオン生成のための活性化エネルギーを低下させるためである。低温で重合を行なう理由は、ポリマー鎖の分子量増加を制限する停止・連鎖移動プロセスを遅らせるためである。極性の低い溶媒は通常、遷移状態の安定化に対する効果が低いため、重合において活性なカルボカチオンの生成量が減少する。また、溶媒は、重合熱を散逸させるための流体熱移動媒体として機能しなければならない。さらに、溶媒は、重合成分を最適に溶解させなければならない。塩化メチルは、（連鎖成長速度を高める）極性溶媒であるとともにＢＲの貧溶媒であり、上記低温で懸濁重合となるため、ＢＲの合成に有用である。
【０００６】
米国の最近の法律は、既存施設では塩化メチルの継続的な使用を認めるが、拡張施設および／または新設プラントでは、塩化されていない代替溶媒を使用することが必要となるだろう。したがって、商業的に満足できる収率で高ＭＷのＢＲを生産する際に、ハロゲン化溶媒を使用しない効果的な開始剤を開発する必要がある。
【０００７】
ｉ−ブテン（ＩＢ）の重合のための様々なルイス酸性典型・遷移金属元素開始剤または共開始剤は、塩素化溶媒を使用しない場合または最小量の塩素化溶媒を使用する場合に、ポリ（ｉ−ブテン）（ＰＩＢ）またはＩＢとＩＰとの共重合体を生成させることが報告されている。しかしながら、これらの組成物はいずれも、塩素化溶媒を使用しない場合、満足できる収率で十分に高いＭＷを有するＢＲを生成させることができないと考えられている。したがって、代替となる開始剤組成物を開発する必要がある。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【０００９】
【化２１】
2006523767.tif 000003
【００１０】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００１１】
【化２２】
2006523767.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒはそれぞれ独立して、パーフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロビフェニル、３−パーフルオロビフェニル、４−パーフルオロビフェニル、およびｐ−Ｒ’’３Ｓｉ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択され、
Ｒ’は、１，２−パーフルオロフェニレニル、１，２−パーフルオロナフタレニル、２，３−パーフルオロナフタレニル、１，８−パーフルオロナフタレニル、１，２−パーフルオロアントラセニル、２，３−パーフルオロアントラセニル、１，９−パーフルオロアントラセニル、１，２−パーフルオロフェナントレニル、２，３−パーフルオロフェナントレニル、１，１０−パーフルオロフェナントレニル、９，１０−パーフルオロフェナントレニル、２，２’−パーフルオロビフェニレニル、２，２’−パーフルオロ−１，１’−ビナフタレニル、３，３’−パーフルオロ−２，２’−ビナフタレニル、または１，１’−フェロセニルであり、
Ｒ’’は、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９またはＣ１０アルキルである。
【００１３】
本発明は概して、有機相または未希釈モノマー反応相において、共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００１４】
【化２３】
2006523767.tif 000005
【００１５】
式中、Ｙはホウ素またはアルミニウムであり、
式中、Ｒはそれぞれ独立して、パーフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロビフェニル、３−パーフルオロビフェニル、４−パーフルオロビフェニル、およびｐ−Ｒ’’３Ｓｉ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択され、
Ｒ’は、１，２−パーフルオロフェニレニル、１，２−パーフルオロナフタレニル、２，３−パーフルオロナフタレニル、１，８−パーフルオロナフタレニル、１，２−パーフルオロアントラセニル、２，３−パーフルオロアントラセニル、１，９−パーフルオロアントラセニル、１，２−パーフルオロフェナントレニル、２，３−パーフルオロフェナントレニル、１，１０−パーフルオロフェナントレニル、９，１０−パーフルオロフェナントレニル、２，２’−パーフルオロビフェニレニル、２，２’−パーフルオロ−１，１’−ビナフタレニル、３，３’−パーフルオロ−２，２’−ビナフタレニル、または１，１’−フェロセニルであり、
Ｒ’’は、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９またはＣ１０アルキルである。
【００１６】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００１７】
【化２４】
2006523767.tif 000006
【００１８】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００１９】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００２０】
【化２５】
2006523767.tif 000007
【００２１】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００２２】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００２３】
【化２６】
2006523767.tif 000008
【００２４】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００２５】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００２６】
【化２７】
2006523767.tif 000009
【００２７】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００２８】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００２９】
【化２８】
2006523767.tif 000010
【００３０】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００３１】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００３２】
【化２９】
2006523767.tif 000011
【００３３】
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＮＲまたはＯであり、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００３４】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００３５】
【化３０】
2006523767.tif 000012
【００３６】
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＮＲまたはＯであり、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００３７】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００３８】
【化３１】
2006523767.tif 000013
【００３９】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００４０】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００４１】
【化３２】
2006523767.tif 000014
【００４２】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００４３】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００４４】
【化３３】
2006523767.tif 000015
【００４５】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００４６】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００４７】
【化３４】
2006523767.tif 000016
【００４８】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００４９】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００５０】
【化３５】
2006523767.tif 000017
【００５１】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００５２】
本発明は概して、水の存在下における共開始剤として以下の化学構造を有する組成物を使用する工程を含む、オレフィンモノマーをカチオン重合するための方法に関する。
【００５３】
【化３６】
2006523767.tif 000018
【００５４】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００５５】
本発明は概して、新規な共開始剤を使用するカチオン重合方法を提供する。また、本発明は、水の存在下で新規な共開始剤を使用するカチオン重合方法を提供する。さらに、本発明は、以下に示す１，２−Ｃ６Ｆ４［Ｂ（Ｂｒ）２］２を、従来の方法に比べて改善された収率で製造するための方法に関する。
【００５６】
【化３７】
2006523767.tif 000019
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明は概して、新規な共開始剤を使用するカチオン重合方法を提供する。
水の存在下におけるカチオン重合共開始剤として、以下の化合物を使用することができる。
【００５８】
【化３８】
2006523767.tif 000020
【００５９】
式中、Ｒはそれぞれ独立して、パーフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロビフェニル、３−パーフルオロビフェニル、４−パーフルオロビフェニル、およびｐ−Ｒ’’３Ｓｉ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択され、
Ｒ’は、１，２−パーフルオロフェニレニル、１，２−パーフルオロナフタレニル、２，３−パーフルオロナフタレニル、１，８−パーフルオロナフタレニル、１，２−パーフルオロアントラセニル、２，３−パーフルオロアントラセニル、１，９−パーフルオロアントラセニル、１，２−パーフルオロフェナントレニル、２，３−パーフルオロフェナントレニル、１，１０−パーフルオロフェナントレニル、９，１０−パーフルオロフェナントレニル、２，２’−パーフルオロビフェニレニル、２，２’−パーフルオロ−１，１’−ビナフタレニル、３，３’−パーフルオロ−２，２’−ビナフタレニル、または１，１’−フェロセニルであり、
Ｒ’’は、Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９またはＣ１０アルキルである。
【００６０】
【化３９】
2006523767.tif 000021
【００６１】
式中、Ｙはホウ素またはアルミニウムであり、
Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は上述した通りである。
【００６２】
【化４０】
2006523767.tif 000022
【００６３】
【化４１】
2006523767.tif 000023
【００６４】
【化４２】
2006523767.tif 000024
【００６５】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００６６】
【化４３】
2006523767.tif 000025
【００６７】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００６８】
【化４４】
2006523767.tif 000026
【００６９】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００７０】
【化４５】
2006523767.tif 000027
【００７１】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００７２】
【化４６】
2006523767.tif 000028
【００７３】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００７４】
【化４７】
2006523767.tif 000029
【００７５】
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＮＲまたはＯであり、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００７６】
【化４８】
2006523767.tif 000030
【００７７】
式中、Ｘ＝ＣＨ２、ＮＲまたはＯであり、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００７８】
【化４９】
2006523767.tif 000031
【００７９】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００８０】
【化５０】
2006523767.tif 000032
【００８１】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００８２】
【化５１】
2006523767.tif 000033
【００８３】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００８４】
【化５２】
2006523767.tif 000034
【００８５】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００８６】
【化５３】
2006523767.tif 000035
【００８７】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００８８】
【化５４】
2006523767.tif 000036
【００８９】
式中、ＡｒＦ＝Ｃ６Ｆ５またはＡｒＦ２＝Ｃ１２Ｆ８である。
【００９０】
使用可能なカチオン重合性オレフィンは特に限定されない。一実施形態では、オレフィンモノマーは、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィン、Ｃ２〜Ｃ３０ジオレフィン（特にＣ２〜Ｃ２０オレフィン）から選択される。本発明の開始剤を使用して重合することができるオレフィンの代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセン、３−メチルペンテン、３，５，５−トリメチルヘキセン、イソブチレン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
また、ジオレフィンが含まれていてもよい。一実施例では、イソブチレン（ｉ−ブテン）と約０．５〜５％のイソプレンの混合物を本発明の重合開始剤を使用してカチオン重合し、ブチルゴムを製造する。別の実施例では、イソブチレン（ｉ−ブテン）と約０．５〜２．５％のイソプレンとの混合物を、本発明の重合開始剤を使用してカチオン重合することにより、ブチルゴムが製造される。
【００９２】
共開始剤を水の存在下で使用する場合、一実施形態では、水性懸濁液で使用される。別の実施の形態では、共開始剤は、水性乳化重合プロセスで使用される。
【００９３】
共開始剤の有用な使用量は、当業者が過度の実験を行なわずに決定することができる。
【００９４】
また、本発明は、１，２−Ｃ６Ｆ４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２（１−Ｆ４）を含む開始剤系を使用して、少なくとも１種のカチオン重合性オレフィンをカチオン重合する方法を提供する。１−Ｆ４は、以下のスキームにしたがって合成することができる。
【００９５】
【化５５】
2006523767.tif 000037
【００９６】
【化５６】
2006523767.tif 000038
【００９７】
好ましくは、約２５℃未満の温度では以下の反応工程が好ましい。
【００９８】
【化５７】
2006523767.tif 000039
【００９９】
別の実施形態では、前記反応は約３５℃未満の温度で行われる。
【０１００】
化合物Ｉおよび化合物ＩＩの合成を、図２に模式的に示す。
【０１０１】
図２に示すように、テトラフルオロジブロモベンゼンから出発し、テトラフルオロジブロモベンゼンはビス−ボロン酸１に転換される。ビス−ボロン酸１は高い収率（７５％）で生成され、ビス−トリフルオロホウ酸二カリウム塩２に転換される。三フッ化ホウ素（ＢＦ３）および三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）による連続処理によって、ビス−トリフルオロホウ酸塩２はビス−ジブロモボリル化合物４に転換され、ビス−ジブロモボリル化合物４から化合物Ｉおよび化合物ＩＩが製造される。したがって、ビス−ジブロモボリル化合物４の調製は、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの形式的な（ｆｏｒｍａｌ）合成をなすものである。化合物Ｉの合成は実施例１に記載されている。化合物ＩＩの合成は実施例２に記載されている。
【０１０２】
したがって、１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｉ）の製造方法が提供される。一実施形態では、合成方法は以下の工程を含む。
【０１０３】
（ａ）３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンの１，２−塩をホウ酸トリアルキルと反応させて、ビス−ボロン酸エステルを得、このビス−ボロン酸エステルを加水分解して１，２−ビス［（ジヒドロキシ）ボリル］テトラフルオロベンゼンを得る工程、
（ｂ）１，２−ビス［（ジヒドロキシ）ボリル］テトラフルオロベンゼンを二フッ化水素塩と反応させて、テトラフルオロフェニル−ビス−１，２−トリフルオロホウ酸塩を得る工程、
（ｃ）テトラフルオロフェニル−ビス−１，２−トリフルオロホウ酸塩を三フッ化ホウ素と反応させて、１，２−ビス（ジフルオロボリル）テトラフルオロベンゼンを得る工程、
（ｄ）１，２−ビス（ジフルオロボリル）テトラフルオロベンゼンを三臭化ホウ素と反応させて、１，２−ビス（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼンを得る工程、および
（ｅ）１，２−ビス（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼンを９−（ジアルキルスズ）パーフルオロフルオレンと反応させて、１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンを得る工程。
【０１０４】
また、１，２−ビス［ジ（パーフルオロフェニル）ボリル］−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物ＩＩ）の製造方法が提供される。一実施形態では、この方法は上記工程（ａ）〜（ｄ）を含み、さらに、１，２−ビス（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼンをジ（パーフルオロフェニル）亜鉛（Ｚｎ（Ｃ６Ｆ５）２）と反応させて、１，２−ビス［ジ（パーフルオロフェニル）ボリル］−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンを得る工程を含む。
【０１０５】
上記合成方法の一実施形態では、３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンの１，２−塩は１，２−二リチウム塩である。一実施形態では、１，２−二リチウム塩は、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンをｎ−ブチルリチウムと反応させることによって製造される。
【０１０６】
上記合成方法の一実施形態では、ホウ酸トリアルキルはホウ酸トリメチルである。好適なアルキル基には、適当な反応条件下で効率的に反応が進行するあらゆるアルキル基が含まれる。好適なアルキル基の例には、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が含まれる。
【０１０７】
上記合成方法の一実施形態では、二フッ化水素塩は、二フッ化水素カリウムである。
【０１０８】
上記合成方法の一実施形態では、テトラフルオロフェニル−ビス−１，２−トリフルオロホウ酸塩は、テトラフルオロフェニル−ビス−１，２−トリフルオロホウ酸カリウムである。
【０１０９】
１，２−［Ｂ（Ｃ１２Ｆ８）］２Ｃ６Ｆ４の製造方法の一実施形態では、９−（ジアルキルスズ）パーフルオロフルオレンは、９−（ジメチルスズ）パーフルオロフルオレンである。別の実施形態では、９−（ジアルキルスズ）パーフルオロフルオレンは、９−（ジブチルスズ）パーフルオロフルオレンである。
【０１１０】
加えて、化合物Ｉおよび化合物ＩＩの類似化合物ならびにこれらの類似化合物の製造方法が提供される。化合物Ｉおよび化合物ＩＩは、１，２−フェニル置換化合物である。化合物Ｉは、２つの９−ボラ−パーフルオロフルオレニル（すなわち、−Ｂ（Ｃ１２Ｆ８））置換基が共有結合した１，２−フェニル「骨格」構造を含む。同様に、化合物ＩＩは、２つのボリルジ（パーフルオロフェニル）（すなわち、−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２）置換基が共有結合した１，２−フェニル「骨格」構造を含む。本発明は、１，２−フェニル骨格構造を有する化合物に加えて、他の骨格構造を有する化合物を提供する。１，２−フェニル骨格構造以外の代表的な骨格構造を図３〜図１５に示す。図３〜図１５において、ＡｒＦはパーフルオロアリール基を示す。これらの図において、パーフルオロアリール基は、ＡｒＦがＣ６Ｆ５（１価のパーフルオロフェニル）であるか、または、ＡｒＦ２がＣ１２Ｆ８（２価のパーフルオロフルオレン）であるかを示している。なお、その他のパーフルオロアリール基も本発明の範囲に含まれる。
【０１１１】
本発明の１以上の実施形態において、共開始剤化合物は、アリール化合物の芳香環の炭素原子に直接結合した２つのホウ素中心を有するアリール化合物である。図１および図３〜図１５に示すように、ホウ素中心は、単環芳香族（例えば、図１を参照）または多環芳香族に結合することができる（例えば、図３、図５、および図１０〜図１４を参照）。ホウ素中心は、多環芳香族の同一の環に結合することができる（例えば、図５および図１０〜図１３を参照）。あるいは、ホウ素中心は、多環芳香族の異なる環に結合することができる（例えば、図３および図１４を参照）。好適な骨格構造は、単環および多環芳香化合物に加えて、２つの芳香環を有する化合物をさらに含む（例えば、図４、図６〜図９、および図１５を参照）。これらの化合物では、１つのホウ素中心が１つの芳香環の炭素原子に結合し、第２のホウ素中心が第２の芳香環の炭素原子に結合している。
【０１１２】
化合物Ｉおよび化合物ＩＩの合成を図２に示す。出発物質（例えば、図２ではＣ６Ｆ４Ｘ２）を適切に選択することによって、様々なジボランおよびジボロル（ｄｉｂｏｒｏｌｅ）化合物（例えば図３〜図１５に示す化合物）を同様に調製することができる。この合成方法では、適切な出発物質（例えば、ジハロゲンまたは二水素置換アリール化合物）がビス−ボロン酸に転換される。次に、ビス−ボロン酸がビス−トリフルオロホウ酸二カリウム塩に転換される。三フッ化ホウ素（ＢＦ３）および三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）による連続処理によって、ビス−トリフルオロホウ酸塩がビス−ジブロモボリル化合物に転換され、ビス−ジブロモボリル化合物から最終化合物が製造可能である。ビス−ジブロモボリル化合物を９−（ジメチルスズ）パーフルオロフルオレンで処理することによって、対応する９−ボラフルオレニル化合物（すなわち、ジボロル化合物）を得ることができる。あるいは、ビス−ジブロモボリル化合物を適当な有機金属試薬（例えば、ジ（パーフルオロフェニル）亜鉛）で処理することによって、対応するジボランを得ることができる。したがって、２つのボロル中心（すなわち、アリールジボロル）および２つのボラン中心（すなわち、アリールジボラン）のいずれかで置換されたアリール化合物の一般的な合成方法論が提供される。
【０１１３】
本発明の実施を説明するために、以下の実施例が提供される。
【実施例】
【０１１４】
すべてのガラス器具は、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２またはアクアフォーブ（Ａｑｕａｐｈｏｂｅ；登録商標）でシラン処理した後、使用前に真空下で乾燥した。ヘキサン、トルエン、およびＣＨ２Ｃｌ２は、活性Ａ−２アルミナおよびＱ−５デオキソ触媒のカラムを通過させて予め精製された。ヘキサンおよびトルエンはさらに、金属カリウムおよび金属ナトリウムを使用してそれぞれ蒸留し、活性化４Åモレキュラーシーブ上に保管した。窒素ガスは、活性化３ÅモレキュラーシーブとＢＡＳＦ  Ｒ３−１１触媒との混合物（容量比：１：１）を充填したカラムと、３Åモレキュラーシーブとシカペント（ＳｉｃａＰｅｎｔ；登録商標）指示体とを充填した第２のカラムとを通過させることにより乾燥させた。ＩＢガスは、３ÅモレキュラーシーブおよびＢＡＳＦ  Ｒ３−１１触媒のカラムを通過させることにより、使用前に精製された。ビス（ボラン）１−Ｆ４は、文献に記載された手順に変更を加えて調製され、トルエンおよびヘキサンからの再結晶化によって精製された。塩化クミル（ＣｕＣｌ）は、α−メチルスチレンの塩化水素化によって調製され、使用前に脱気された。市販の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン（ＤＴＢＭＰ）を購入し、トルエン溶液の共沸蒸留によって使用前に乾燥させた。市販のトリ（パーフルオロフェニル）ボランを購入し、ヘキサン溶液からの再結晶化によって精製し、活性化４Åモレキュラーシーブ上でトルエン溶液を保管することによって乾燥させた。トリス（パーフルオロフェニレン水銀）は、Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６８，１０１，２００４−９に記載されているようにパーフルオロフタル酸水銀の脱炭酸によって調製され、ビス（パーフルオロフェニル）亜鉛は、Ｐ．Ｓａｒｔｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６７，１００，３０１６−２３に記載されているようにパーフルオロ安息香酸亜鉛の脱炭酸によって調製された。ビス（ボラン）ｏ−Ｃ６Ｆ４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２（１−Ｆ４）は、文献（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  １９９９，１２１，３２４４−３２４５）に記載された手順に変更を加えて調製され、トルエンおよびヘキサンからの再結晶によって精製された。ホウ酸トリフェニルメチルテトラキス（パーフルオロフェニル）は、対応するリチウム塩および塩化トリフェニルメチルから調製され、文献（Ｃｈｉｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ｗ．；Ｔｓａｉ，Ｗ．Ｍ．，Ｒａｕｓｃｈ，Ｍ．Ｄ．Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，８５７０−１）に記載されているように精製された。ホウ酸リチウムテトラキス（パーフルオロフェニル）は市販品を購入し、精製することなく使用した。［（Ｅｔ２Ｏ）２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］は、Ｊｕｔｚｉ，Ｐ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｃ．；Ｓｔａｍｍｌｅｒ，Ａ．；Ｓｔａｍｍｌｅｒ，Ｈ．−Ｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，１４４２−１４４４に記載されているように［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］から調製した。
【０１１５】
市販の臭化ドデシルトリメチルアンモニウムおよび硫酸ドデシルナトリウムを購入し、精製することなく使用した。ドデシルトリメチルアンモニウムトリフラートおよびテトラフルオロホウ酸塩はそれぞれ、銀トリフラートまたはフルオロホウ酸銀水溶液による処理によって臭化物から調製された。ＬｉＣｌ（１２１．４ｇ、２．８６モル）およびＮａＣｌ（６．３３ｇ、０．１０８モル）のＨ２Ｏ（４００ｇ、２２．２０モル）の原液（以下「不凍液」と呼ぶ）（Ａｋｏｐｏｖ，Ｅ．；Ａｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｉｍ．１９６３，３６，１９１６−１９１９）が調製され、この不凍液は、以下に要約する水性懸濁液またはエマルションでの重合実験のほとんどで使用された。場合によって、３８質量％硫酸水溶液または４８質量％フルオロホウ酸水溶液を不凍液の代わりに使用した。
【０１１６】
［１，２−ビス（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼンの合成］
グローブボックス内で、磁気撹拌子を含む１００ｍＬの丸底一口フラスコに２．０８ｇ（１．９９×１０−３モル）のトリ（パーフルオロ−ｏ−フェニレン水銀）を入れた。次に、インラインＰＴＦＥ真空コックを介して、２４／４０の外側部材／内側部材を有する真空スタイルアダプターにフラスコを接続し、５質量％のＫＯＨを含むイソプロパノールを予め充填したトラップを備えた真空ラインに取り付けた。次に、５０ｍＬの乾燥ベンゼンおよび１２．０ｇ（４．７７×１０−２モル）のＢＢｒ３を、トリス（パーフルオロ−ｏ−フェニレン水銀）を含むフラスコに真空下で供給した。次いで、この反応混合物を真空下で室温にて２４時間撹拌した後、グローブボックスに入れた。次に、この反応混合物を、カリウス（Ｃａｒｉｕｓ）管に密封された真空スタイルアダプターの２４／４０の首部に取り付けられたフリットによって濾過した。このカリウス管を真空ラインに取り付け、内容物を動的真空下に配置して揮発成分を除去した。その結果、２．６３ｇ（収率：９０％）の薄茶色の結晶生成物を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ分光法によって、得られた材料の純度が＞９５％であることが明らかになった。１９Ｆ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，３００Ｋ，３００ＭＨｚ）：ｄ−１２６．２１（ｄ，２Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ５），−１４７．７９（ｄ，２Ｆ，ｍ−Ｃ６Ｆ４）．
［１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボリル］テトラフルオロベンゼンの合成］
グローブボックス内で、２．６３ｇ（５．３８×１０−３モル）の１，２−ビス（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼンを含むカリウス管に、４．５０ｇ（１．１３×１０−２モル）のビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛および７５ｍＬの乾燥トルエンを添加し、薄い黄緑色の反応混合物および灰色の沈殿物を得た。次に、管を真空ラインに取り付け、連続した３回の凍結／ポンプ／解凍サイクルを行った後、内容物を１１１℃で１２時間加熱した。次いで、冷却した反応混合物を、グローブボックス内で濾過フリットを取り付けた２５０ｍＬの一口丸底フラスコ内に濾過した後、該フリットを、調節可能な２４／４０ガス入口アダプターと取り替えた。次に、フラスコをシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ラインに接続し、動的真空下に配置して揮発成分を除去し、薄黄色の固体を得た。次いで、得られた材料を、トルエン／ヘキサンの６０／４０（容量比）混合物から数回にわたって再結晶化して、４．０１ｇ（８９％）の白色の結晶を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ分光法によって、得られた材料の純度が＞９９％であることが明らかになった。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００Ｋ，２８２ＭＨｚ）：ｄ−１２４．４１（ｄ，２Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ４），−１２６．０（ｄ，８Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ５），−１４１．３０（ｔ，４Ｆ，ｐ−Ｃ６Ｆ５），−１４７．７４（ｄ，２Ｆ，ｍ−Ｃ６Ｆ４），−１６０．２６（ｍ，８Ｆ，ｍ−Ｃ６Ｆ５）．
［重合例］
（実施例１−液体モノマー中でのＩＢの重合）
真空ラインのＮ２雰囲気下で−７８℃にて、ＩＢをメスシリンダー内に凝縮した。次に、１２ｍＬのＩＢを、約１ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを含むｒｂフラスコに真空下で供給した。−７８℃で３０分間撹拌した後、入口にセプタムが取り付けられた第２のｒｂフラスコに、前記モノマーを真空下で供給した。高速で撹拌したモノマーに、１−Ｆ４のトルエン溶液（０．０４８ｍＬの０．０５Ｍ溶液、最終濃度：０．２０ｍＭ）を、気密シリンジを介して−７８℃で添加した。制御されていない発熱を伴う重合が発生し、溶液が急速にゲル化するとともに撹拌が停止した。０．２Ｍのナトリウムメトキサイドのメタノール溶液（１ｍＬ）でクエンチした後、全揮発成分を除去し、残渣をメタノールで洗浄し、ヘキサンに投入した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮乾固して、３０Ｈｇの真空オーブン内で９０℃にて２４時間乾燥した。収率および特性データを表にまとめた。同様の条件において、２〜２０ｍＭのＤＴＢＰの存在下では、ＰＩＢがほとんどまたは全く得られなかったことから、プロトン性不純物による開始であることを示している。
【０１１７】
（実施例２−液体モノマー中でのＩＢとイソプレンとの共重合）
真空ラインのＮ２雰囲気下で−７８℃にて、ＩＢをメスシリンダー内に凝縮した。次に、約１２ｍＬのＩＢを、約１ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび０．１８ｍＬのイソプレンを含むｒｂフラスコに真空下で供給した。−７８℃で３０分間撹拌した後、入口にセプタムが取り付けられた第２のｒｂフラスコに、前記モノマーおよびイソプレンを真空下で供給した。高速で撹拌したモノマー溶液に、１−Ｆ４のトルエン溶液（０．０４８ｍＬの０．０５Ｍ溶液、最終濃度：０．２０ｍＭ）を、気密シリンジを介して−７８℃で添加した。制御されていない激しい発熱を伴う重合が発生し、溶液が急速にゲル化するとともに撹拌が停止した。−７８℃で１時間経過した後、実施例１で説明されたように重合を停止させた。実施例１で説明されたようにポリマーを単離し、６．６７ｇのブチルゴム（転化率：７６％）（Ｍｗ＝７１．１Ｋ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８）を得た。得られた材料の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって、約２モル％のｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン単位が存在することが明らかになった。
【０１１８】
（実施例３〜５−ヘキサン溶液中でのＩＢの重合）
真空ラインのＮ２雰囲気下で−７８℃にて、ＩＢをメスシリンダー内に凝縮した。次に、約１ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび１９ｍＬのヘキサンを含むｒｂフラスコに、約５ｍＬのＩＢを真空下で供給した。−７８℃で３０分間撹拌した後、入口にセプタムが取り付けられた第２のｒｂフラスコに、前記モノマーおよび溶媒を真空下で供給した。高速で撹拌したモノマー溶液に、１−Ｆ４のトルエン溶液（０．７６６ｍＬの０．０６５Ｍ溶液、最終濃度：２．０ｍＭ）を、気密シリンジを介して添加した。制御された重合が発生し、−７８℃で１時間経過した後、実施例１で説明されたように重合を停止させた。実施例１で説明されたようにポリマーを単離した。結果を表にまとめた。
【０１１９】
（実施例６−低濃度の１−Ｆ４の存在下でのヘキサン溶液中におけるＩＢの重合）
真空ラインのＮ２雰囲気下で−７８℃にて、ＩＢをメスシリンダー内に凝縮した。次に、約１ｇのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよび１９ｍＬのヘキサンを含むｒｂフラスコに、約５ｍＬのＩＢを真空下で供給した。−７８℃で３０分間撹拌した後、入口にセプタムが取り付けられた第２のｒｂフラスコに、前記モノマーおよび溶媒を真空下で供給した。高速で撹拌したモノマー溶液に、１−Ｆ４のトルエン溶液（０．７６６ｍＬの０．０６５ｍＭ溶液、最終濃度：２．０×１０−６Ｍ）を、気密シリンジを介して−７８℃で添加した。制御された重合が発生し、−７８℃で１時間経過後に、実施例１で説明されたように重合を停止させた。実施例１で説明されたようにポリマーを単離し、１１７ｍｇのＰＩＢ（転化率：３．０％）（Ｍｗ＝４８３Ｋ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０）を得た。
【０１２０】
別の実験で、同一の組成を有し、かつ同一の方法で調製されたＩＢおよびヘキサンの溶液を、ベンゾフェノンケチルをキシレン／テトラグライムに溶解させた原液を用いて薄青終点まで滴定した。この方法によれば、溶解した水の濃度は２．５×１０−５Ｍであり、または上述の実験で使用した１−Ｆ４の量よりも概ね１０倍高いと推定された。
【０１２１】
（比較例１）
実施例２〜４に記載された手順を使用して、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のトルエン溶液（０．８０ｍＬの０．１２６Ｍ溶液、最終濃度：４．０ｍＭ）をＩＢのヘキサン溶液に添加した。−７８℃で１時間経過した後、上述のように処理して、微量のＰＩＢを得た。特性を表にまとめた。
【０１２２】
（実施例７〜１０−ＣｕｍＣｌおよびＤＴＢＰの存在下における、ヘキサン溶液中でのＩＢの重合）
実施例２〜４に記載された手順にしたがった。１−Ｆ４を添加する前に、ＤＴＢＰ（１．０ｍＬの０．５Ｍ溶液）および塩化クミル（０．１７２ｍＬの０．０２９Ｍ  ＣＨ２Ｃｌ２溶液）のヘキサン溶液を、−７８℃でＩＢのヘキサン溶液に添加し、次に、実施例２で説明されたように、１−Ｆ４を添加した。制御された重合が発生し、１時間後に、実施例１で説明されたように処理した。その結果を表にまとめた。
【０１２３】
（比較例２）
実施例５〜８に記載された手順を使用して、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のトルエン溶液（０．８０ｍＬの０．１２６Ｍ溶液、最終濃度：４．０ｍＭ）をＩＢ、塩化クミル、およびＤＴＢＰのヘキサン溶液に添加した。−７８℃でｌ時間経過した後、上述したように処理したが、検出可能な量のＰＩＢは得られなかった。
【０１２４】
【表１】
2006523767.tif 000040
【０１２５】
（実施例１０−水性懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のヘキサン溶液（１．１９ｍＭ）１０．０ｍＬを５分間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。この間に混合物は乳白色となった。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（６．１０ｇ、転化率：４８％）を得た（Ｍｗ＝６６．１Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５）。
【０１２６】
（実施例１１−極性溶媒の存在下の水性懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬおよびＣＨ２Ｃｌ２９．０ｍＬを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（９．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のヘキサン溶液（１．１９ｍＭ）１０．０ｍＬを５分間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。この間に混合物は乳白色となった。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（２．０５ｇ、転化率：３２％）を得た（Ｍｗ＝１２１Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６）。
【０１２７】
（実施例１２−水性懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（４．９５ｇ、転化率：３９％）を得た（Ｍｗ＝２３．９Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８）。
【０１２８】
（実施例１３−水性エマルションでのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウム０．１００ｇを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のヘキサン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ，容量比１：１）で希釈してエマルションを分解し、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（５９５ｍｇ、転化率：４．７％）を得た（Ｍｗ＝５７．２Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７４）。
【０１２９】
（実施例１４−水性エマルションでのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬおよび硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）０．１００ｇを投入した。静的真空下で−６０℃にてｋイソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ，１：１）で希釈してエマルションを分解し、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（４．１０ｇ、転化率：３２％）を得た（Ｍｗ＝２５．４Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７）。
【０１３０】
（実施例１５−水性懸濁液でのＩＢとイソプレンの共重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬおよびイソプレン２．０ｍＬを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、２０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ブチルゴム（３．３５ｇ、転化率：２４％）を得た（Ｍｗ＝８６．２Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって、約５モル％のｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン単位が存在することが明らかになった。
【０１３１】
（実施例１６−水性エマルションでのＩＢおよびイソプレンの共重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬ、イソプレン２．０ｍＬ、およびＳＤＳ０．１００ｇを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン（１１．９ｍＭ）溶液１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、２０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ，容量比１：１）で希釈してエマルションを分解し、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ブチルゴム（２．４９ｇ、転化率：１８％）を得た（Ｍｗ＝７７．３Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって、約５モル％のｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン単位が存在することが明らかになった。
【０１３２】
（実施例１７−水性硫酸懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、３８質量％硫酸水溶液１８ｍＬを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン（１１．９ｍＭ）溶液１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（３．６７ｇ、転化率：２９％）を得た（Ｍｗ＝３８．４Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）。
【０１３３】
（実施例１８−水性硫酸エマルションでのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、３８質量％硫酸水溶液１８ｍＬおよびドデシルトリメチルアンモニウムトリフラート０．１００ｇを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ，容量比１：１）で希釈してエマルションを分解し、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（１．８２ｇ、転化率：１４％）を得た（Ｍｗ＝５５．７Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２）。
【０１３４】
（実施例１９−水性フルオロホウ酸懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、４８質量％フルオロホウ酸水溶液１８ｍＬを投入した。静的真空下で−８０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、重合時は引き続き黄変したままだった。なお、黄色の濃さは時間とともに徐々に減少した。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−８０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（７．２８ｇ、転化率：５８％）を得た（Ｍｗ＝５０．８Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６）。
【０１３５】
（実施例２０−水性フルオロホウ酸エマルションでのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、４８質量％フルオロホウ酸水溶液１８ｍＬおよびテトラフルオロホウ酸ドデシルトリメチルアンモニウム０．１００ｇを投入した。静的真空下で−８０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−８０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ，容量比１：１）で希釈してエマルションを分解し、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（６．５７ｇ、転化率：５２％）を得た（Ｍｗ＝３９．９Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２）。
【０１３６】
（実施例２１−水性フルオロホウ酸エマルションでのＩＢとイソプレンとの共重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、４８質量％フルオロホウ酸水溶液１８ｍＬ、ヘキサン８．０ｍＬ、テトラフルオロホウ酸ドデシルトリメチルアンモニウム０．１００ｇ、およびイソプレン１．０ｍＬを投入した。静的真空下で−８０℃にて、イソブテン（９．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、重合時は引き続き黄変したままだった。なお、黄色の濃さは時間とともに徐々に減少した。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−８０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ブチルゴム（２．７６ｇ、転化率：３９％）を得た（Ｍｗ＝８０．９Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９０）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって、約１４モル％のｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン単位が存在することが明らかになった。
【０１３７】
（実施例２２−水性フルオロホウ酸懸濁液でのＩＢとイソプレンとの共重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、４８質量％フルオロホウ酸水溶液１８ｍＬ、ヘキサン８．０ｍＬ、およびイソプレン１．０ｍＬを投入した。静的真空下で−８０℃にて、イソブテン（９．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下にて混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。１−Ｆ４の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−８０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ，容量比１：１）で希釈してエマルションを分解し、続いてＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ブチルゴム（２．６７ｇ、転化率：３８％）を得た（Ｍｗ＝１０６Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１）。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって、約１５モル％のｔｒａｎｓ−１，４−イソプレン単位が存在することが明らかになった。
【０１３８】
（実施例２３−１，２−Ｃ６Ｆ４（９−ＢＣ１２Ｆ８）２との共開始による、水性懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、不凍液１８ｍＬを投入した。静的真空下で−６０℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１，２−Ｃ６Ｆ４（９−ＢＣ１２Ｆ８）２のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。溶液の添加中に混合物が黄変し、１０秒間にわたって黄色が保持された後、最終的に乳白色となった。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−６０℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（５．０４ｇ、転化率：４０％）を得た（Ｍｗ＝８９．６Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８３）。
【０１３９】
（実施例２４−水性ＨＣｌ懸濁液でのＩＢの重合）
オーバーヘッド撹拌機を備えた三ツ口ｒｂフラスコに、１２Ｎ  ＨＣ１水溶液１８ｍＬを投入した。静的真空下で−２５℃にて、イソブテン（１８．０ｍＬ）をフラスコ内に凝縮した。シリンジによって、１−Ｆ４のトルエン溶液（１１．９ｍＭ）１．００ｍＬを５秒間にわたって添加しながら、Ｎ２雰囲気下で混合物を５５０ｒｐｍで撹拌した。反応は激しく熱を発生し、モノマーの還流が見られた。−２５℃で１時間経過した後、フラスコを大気に開放しながら混合物を２５℃まで昇温させた。混合物を水（１００ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。水層をＣＨ２Ｃｌ２（２’５０ｍＬ）で抽出し、有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、真空下で濃縮乾固させた。その結果、ポリ（イソブテン）（１．９６ｇ、転化率：１６％）を得た（Ｍｗ＝２０．３Ｋ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８）。
【０１４０】
（比較例３）
実施例１０に要約された手順を使用して、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２．４ｍＭ）のヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（６０：４０，容量比）溶液を、１８．０ｍＬのＩＢおよび１８．０ｍＬの不凍液に−６０℃にて添加した。添加により、混合物は黄色に変化した。１時間後、上述のように処理したが、ポリ（イソブテン）は得られなかった。
【０１４１】
（比較例４）
実施例１０に要約された手順を使用して、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（１０．０ｍＬ、２．４ｍＭ）のヘキサン溶液を、１８．０ｍＬのＩＢおよび１８．０ｍＬの不凍液に−６０℃で添加した。ｌ時間後、上述のように処理したが、検出可能な量のポリマーは得られなかった。
【０１４２】
（比較例５）
実施例１２に要約された手順を使用して、０．０２０ｇ（２．３９×１０−５モル）の［Ｌｉ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を１８．０ｍＬの不凍液に溶解させた溶液に、１８．０ｍＬのＩＢを凝縮した。次に、Ｎ２雰囲気下でフラスコの内容物を−６０℃にて５５０ｒｐｍで撹拌した。重合を１時間継続させた後、水およびＣＨ２Ｃｌ２で反応器の内容物を希釈することによって、反応器の内容物を室温に温めた。この間に大量のガスが発生した。次に、有機物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。その後、減圧下で揮発成分を除去することによって、固体を単離した。ＰＩＢは単離されず、有機相での塩の溶解性を高めるための１８．０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２の添加は、結果に影響しなかった。
【０１４３】
（比較例６）
実施例１２に要約された手順を使用して、［（Ｅｔ２Ｏ）２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（１２ｍＭ）のトルエン溶液１．０ｍＬを、１８．０ｍＬのＩＢおよび１８．０ｍＬの不凍液に−６０℃で添加した。１時間後、上述したように処理したが、ポリ（イソブテン）は得られなかった。
【０１４４】
（比較例７）
実施例１２に要約された手順を使用して、９，１０−（Ｃ６Ｆ５Ｂ）２Ｃ１２Ｆ８（化合物２、１０ｍＭ）のトルエン溶液１．０ｍＬを、１８．０ｍＬのＩＢおよび１８．０ｍＬの不凍液に−６０℃で添加した。１時間後、上述したように処理したが、ポリ（イソブテン）は得られなかった。
【０１４５】
（実施例２５−１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン：１，２−［Ｂ（Ｃ１２Ｆ８）］２Ｃ６Ｆ４の合成）
＜全般的な考慮事項＞
ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＲＸ−４００（１１Ｂ  ａｔ  １２８．４１ＭＨｚ）およびＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ２−３００（１９Ｆ  ａｔ  ２８２．４１ＭＨｚ）を使用して測定された。１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルは、０ｐｐｍにおけるＢＦ３・Ｅｔ２Ｏを参照した。１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、０ｐｐｍにおけるＣＦＣｌ３に対する、−ｌ６３ｐｐｍにおけるＣ６Ｆ６を参照した。１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、１．６Ｍ  ＢｕＬｉ（アルドリッチ）、ＫＨＦ２（アルドリッチ）、およびＢＦ３（アルドリッチ）は、購入した状態で使用した。Ｂ（ＯＣＨ３）３（アルドリッチ）は、使用前にＮａを使用して蒸留し、ＢＢｒ３（アルドリッチ）は、使用前にＣｕワイヤを使用して蒸留した。
【０１４６】
アリールジハロゲンボランを用いるすべての操作は、標準的な真空・シュレンク技術を使用して行なうか、あるいは、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行なった。ＣＨ２Ｃｌ２は、使用前にＣａＨ２から蒸留した。ＣＤ２Ｃｌ２およびＣ６Ｄ６は、ケンブリッジ・アイソトープ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅｓ）から購入し、完全に乾燥させた後、ＣａＨ２およびＮａ／ベンゾフェノンからそれぞれ蒸留した。ＣＤ３ＣＮおよびＤ２Ｏは、ケンブリッジ・アイソトープおよびアルドリッチからそれぞれ購入し、購入した状態で使用した。
【０１４７】
１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンの合成を、図２に模式的に示す。
【０１４８】
＜１，２−ビス−［（ジヒドロキシ）ボリル］テトラフルオロベンゼン（１）の合成＞
ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１２．６ｍＬ、２０．１６ｍｍｏｌ）を、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン（２．６ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）のエーテル（５０ｍＬ）撹拌溶液に−７８℃で滴下した。２時間後、得られた溶液を、予め冷却したホウ酸トリメチル（２．３ｍＬ、２０．５２ｍｍｏｌ）のエーテル（２５ｍＬ）溶液にゆっくりと添加した。得られた懸濁液を−７８℃で２時間撹拌して、室温まで徐々に温め、２０ｍＬの１０％ＨＣｌを用いて加水分解した。黄色い有機層を分離し、水相をジクロロメタン（３×１５ｍＬ）で抽出した。混合した有機相を水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去することによって、黄色のオイルを得、ｐＨ４の水から再結晶化することによって、固体結晶を得た（１．５ｇ，７５％）。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ／ＨＣｌ）ｄ：−１３６．６（ｄ，ＪＦ−Ｆ＝２８．３Ｈｚ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４），−１５６．５（ｄ，ＪＦ−Ｆ＝２８．３Ｈｚ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４）．１１Ｂ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ／ＨＣｌ）ｄ：１６．９（ｂｒ）．
＜テトラフルオロフェニル−ビス−１，２−トリフルオロホウ酸カリウム（２）の合成＞
ビス−ボロン酸１（２．４ｇ、１０．１１ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍＬ）溶液を、フッ化水素カリウム（５．５ｇ、７０．４１ｍｍｏｌ）の撹拌水（４０ｍＬ）溶液に添加し、１時間撹拌した。この溶液を濾過し、固体を水（３×１０ｍＬ）およびエーテル（３×１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させた。生成物を加熱アセトニトリルから再結晶化して、白色の固体（１．０４ｇ，２８％）を得た。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｄ２Ｏ）ｄ：−１３９．０（ｄ，ＪＦ−Ｆ＝２８．２Ｈｚ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４），１４４．１（ｍ，６Ｆ，−ＢＦ３），−１６０．１（ｄ，ＪＦ−Ｆ＝２８．２Ｈｚ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４）．  １１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ／Ｄ２Ｏ）ｄ：３．９（多重線）
＜１，２−ビス−（ジフルオロボリル）テトラフルオロベンゼン（３）の合成＞
厚壁ボンベ内のアリールトリフルオロホウ酸カリウム２（１．０ｇ、２７．３２ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに懸濁させた撹拌液に、過剰の三フッ化ホウ素ガスを−４０℃で導入した。３０分後、溶液を−７８℃で真空下で脱気した。得られた赤色の溶液を濾過し、残った固体をジクロロメタン（２×５ｍＬ）で洗浄した。生成物から減圧下で溶媒を蒸留し、濃い赤色の液体を得た（０．４ｇ，６０％）。．  １９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）ｄ：−７２．４（ｂｒ．ｓ，４Ｆ，−ＢＦ２），−１２６．９（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４），−１４６．５（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４）．  １１Ｂ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）ｄ：２２．６（ｂｒ  ｍ）
＜１，２−ビス−（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼン（４）の合成＞
厚壁ボンベ内の３（０．１５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（０．７６ｇ、３．０５ｍｍｏｌ）を−７８℃で導入した。ボンベを密閉し、６０℃で３０分間加熱した。減圧下で揮発成分を除去して、目的の生成物を得た（０．２５ｇ，８５％）。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ：−１２５．７（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４），−１４７．３（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４）．  １１Ｂ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ：５４（ｂｒ）
＜１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｉ）の合成＞
Ｃ１２Ｆ８ＳｎＭｅ２（０．７８６ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）およびＣ６Ｆ４（ＢＢｒ２）２（０．４３５ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、コンテス（Ｋｏｎｔｅｓ）製バルブを備えたガラスボンベに密封し、８５℃で３６時間加熱した。溶媒を真空下で除去し、副生成物であるＭｅ２ＳｎＢｒ２を昇華（３０℃、０．０１ｍｍＨｇ）によって除去した。昇華残渣をフリットアセンブリに配置し、ヘキサン（３０ｍｌ）をフラスコ内に凝縮した。溶液を−７８℃に冷却し、１時間撹拌した。溶液を冷却濾過して淡黄色の固体を得、真空下で乾燥させた。収率：０．５２０ｇ，８１．２％。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）ｄ：−１２１．１（ｂｒ，４Ｆ），−１２３．６（ａａ’ｂｂ’パターン，２Ｆ），−１２８．９（ｂｒ，４Ｆ），−１３８．６（ｂｒ，４Ｆ），−１４８．６（ａａ’ｂｂ’パターン，２Ｆ），−１５１．９（ｂｒ，４Ｆ）．  １ｍａｘ（ヘキサン）４２５ｎｍ  ｅ＝５．９×１０２Ｌ  ｍｏｌ−１  ｃｍ−１．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｆ２０Ｂ２：Ｃ  ４７．２９．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ４７．７８．
（実施例２６−１，２−ビス［ジ（パーフルオロフェニル）ボリル］−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン：１，２−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２Ｃ６Ｆ４の合成）
１，２−ビス［ジ（パーフルオロフェニル）ボリル］−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（１，２−［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２］２Ｃ６Ｆ４）（化合物ＩＩ）の合成を、図２に模式的に示す。
【０１４９】
化合物ＩＩは、１，２−ビス−（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼン（４）から調製され、１，２−ビス−（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼン（４）は、実施例１で説明されたように調製された。
【０１５０】
トルエン（２５ｍｌ）を、Ｚｎ（Ｃ６Ｆ５）２（１．４０ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）を含む減圧したボンベ内に−７８℃で凝縮した。得られた無色の溶液に、ボラン１，２−ビス−（ジブロモボリル）テトラフルオロベンゼン（０．８４ｇ，１．７３ｍｍｏｌ）を未希釈液体として添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、減圧下でトルエンを除去した。トルエン（４０ｍｌ）を使用して、白色の残渣を抽出し、濾過および濃縮した。加熱トルエンからの結晶化および冷却ヘキサンによる洗浄を行なうことにより、生成物を単離した（０．８ｇ，０．９５ｍｍｏｌ，５５％）。１９Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−１２７．６（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４）；−１２８．５（ｄ，８Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ５）；−１４１．６（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ４）；−１４８．９（ｍ，４Ｆ，ｐ−Ｃ６Ｆ５）；−１６１．５（ｍ，８Ｆ，ｍ−Ｃ６Ｆ５）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｂ２Ｆ２４：Ｃ  ４２．９．  Ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ４２．５．
したがって、本発明の方法は、ハロゲン化溶媒を使用せずに効率良くポリオレフィンを合成するのに有効であることは明らかである。本発明は、ポリイソブテンおよびブチルゴムの合成に特に適しているが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、例示された重合工程は懸濁重合であり、懸濁重合は熱および物質移動を促進する。しかしながら、本発明は、液体または希釈モノマーと担持触媒とにおける溶液重合も前提とするものである。本発明の方法は、他の方法等とともに別途使用することができ、他のポリオレフィン材料の製造にも同様に使用することができる。
【０１５１】
したがって、あらゆる変形は本発明の範囲に含まれ、ここに開示されかつ説明された本発明の要旨から逸脱することなく、特定の構成要素を選択できることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンの化学構造である。
【図２】１，２−ビス（９−ボラ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロフルオレニル）−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成するための本発明の代表的な方法の概略図である。
【図３】本発明の代表的な化合物である１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロナフタレン化合物の化学構造の概略図である。
【図４】本発明の代表的な化合物である１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロビフェニレン化合物の化学構造の概略図である。
【図５】本発明の代表的な化合物である９，１０−ビス（ＢＡｒＦ２）オクタフルオロフェナントレン化合物の化学構造の概略図である。
【図６】本発明の代表的な化合物である２，２’−ビス（ＢＡｒＦ２）オクタフルオロビフェニル化合物の化学構造の概略図である。
【図７】本発明の代表的な化合物である２，２’−ビス（ＢＡｒＦ２）ドデカフルオロ−１，１’−ビナフタレン化合物の化学構造の概略図である。
【図８】本発明の代表的な化合物である１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロフルオレン化合物（Ｘ＝ＣＨ２）、１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロカルバゾール化合物（Ｘ＝ＮＲ）、１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロジベンゾフラン化合物（Ｘ＝Ｏ）の化学構造の概略図である。
【図９】本発明の代表的なジヒドロアントラセン化合物である１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）−１０，１０−二置換−ヘキサフルオロジヒドロアントラセン化合物（Ｘ＝ＣＨ２）、１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）−１０，１０−二置換−９−アザ−ヘキサフルオロジヒドロアントラセン化合物（Ｘ＝ＮＲ）、１，８−ビス（ＢＡｒＦ２）−１０，１０−二置換−９−オキソ−ヘキサフルオロジヒドロアントラセン化合物（Ｘ＝Ｏ）の化学構造の概略図である。
【図１０】本発明の代表的な化合物である１，２−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロナフタレン化合物の化学構造の概略図である。
【図１１】本発明の代表的な化合物である２，３−ビス（ＢＡｒＦ２）ヘキサフルオロナフタレン化合物の化学構造の概略図である。
【図１２】本発明の代表的な化合物である２，３−ビス（ＢＡｒＦ２）オクタフルオロアントラセン化合物の化学構造の概略図である。
【図１３】本発明の代表的な化合物である１，２−ビス（ＢＡｒＦ２）オクタフルオロアントラセン化合物の化学構造の概略図である。
【図１４】本発明の代表的な化合物である１，９−ビス（ＢＡｒＦ２）オクタフルオロアントラセン化合物の化学構造の概略図である。
【図１５】本発明の代表的な化合物である３，３’−ビス（ＢＡｒＦ２）ドデカフルオロ−２、２’−ビナフタレン化合物の化学構造の概略図である。
【図１】
2006523767.tif 000060
【図２】
2006523767.tif 000061
【図３】
2006523767.tif 000062
【図４】
2006523767.tif 000063
【図５】
2006523767.tif 000064
【図６】
2006523767.tif 000065
【図７】
2006523767.tif 000066
【図８】
2006523767.tif 000067
【図９】
2006523767.tif 000068
【図１０】
2006523767.tif 000069
【図１１】
2006523767.tif 000070
【図１２】
2006523767.tif 000071
【図１３】
2006523767.tif 000072
【図１４】
2006523767.tif 000073
【図１５】
2006523767.tif 000074
【国際調査報告】
2006523767.tif 000075