(57)【要約】ナノクリスタルを生成するためのプロセスおよびこのプロセスによって生成されたナノクリスタル。このプロセスは、金属前駆体を、配位溶媒、および必要に応じて界面活性剤および金属触媒を含む混合物と接触させ、第１の前駆体混合物を形成する工程を-包含する。このプロセスはまた、上記第１の前駆体混合物を第１の温度に加熱する工程、およびこの第１の前駆体混合物を、第Ｖ族または第ＶＩ族前駆体であり得る第２の前駆体と接触させ、第２の温度で反応混合物を形成する工程を包含する。これらプロセスは、上記反応混合物を第３の温度で加熱してナノクリスタルを成長する工程をさらに包含し、それによって、この第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えないでより低い。この図は、このナノクリスタル生成プロセスを図示するフローチャートである。
2006521278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノクリスタルを生成するためのプロセスであって：
（ａ）金属前駆体を、配位溶媒を含む混合物と接触させ、第１の前駆体混合物を形成する工程；
（ｂ）該第１の前駆体混合物を第１の温度に加熱する工程；
（ｃ）該第１の前駆体混合物を、第Ｖ族および第ＶＩ族の化合物の１つを含む第２の前駆体混合物と接触させ、第２の温度で反応混合物を形成する工程；および
（ｄ）該反応混合物を第３の温度で加熱して該ナノクリスタルを成長させかつそれによって生成する工程
を包含し；
ここで、該第２の温度が該第１の温度から約１５℃を超えずにより低い、プロセス。
【請求項２】
前記前駆体が、第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の元素を含む、金属酸化物、金属塩または有機金属錯体である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第ＩＩ族の元素が、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇからなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第ＩＩＩ群の元素がＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌからなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記金属塩が、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（酢酸）２、ＺｎＳＯ４、ＣｄＦ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＩ２、Ｃｄ（酢酸）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＢＦ４）２、ＣｄＳＯ４、ＣｄＣＯ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ（ＯＨ）２（ＣＯ２ＣＨ３）、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＧａＦ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＣｌＯ４）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｉｎ（ＣｌＯ４）３およびＩｎ（酢酸）３からなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記有機金属錯体が、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、ジアルキル水銀、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルガリウムおよびトリアルキルインジウムからなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機錯体が、Ｚｎ（ＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈｇ（ＣＨ３）２、Ｈｇ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｇａ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｉｎ（ＣＨ３）３およびＩｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記配位溶媒が、約５０℃〜約５００℃の沸点を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記配位溶媒が式Ｘ＝Ｙ（Ｒ）３を有し、ここで：
ＸはＯおよびＳからなる群から選択されるか、またはＸは存在せず；
ＹはＮおよびＰからなる群から選択され；
各Ｒは、６〜２０の炭素原子を有するアルキルおよびハロアルキルからなる群から独立に選択され；
ここで、ＹがＮであるとき、Ｘは存在しない、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記配位溶媒が、トリオクチルアミン、トリヘキシルホスフィン、酸化トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、酸化トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、酸化トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、酸化トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、酸化トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、酸化トリヘキサデシルホスフィン、およびトリオクタデシルホスフィン、酸化トリオクタデシルホスフィンからなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第１の前駆体混合物が、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、アルキルカルボン酸、アルキルアミン、酸化アルキルアミン、スルホン酸塩、スルホン酸、ホスホン酸塩およびそれらのポリマー、ホスホン酸およびそれらのポリマー、ホスフィン酸およびそれらのポリマーならびに酸化ホスフィンおよびそれらのポリマーからなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記界面活性剤が、ホスホン酸のダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ナノマーおよびデカマーからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記界面活性剤が、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびそれらのポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第１の温度が、約２５０〜約４５０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１の温度が、約２９０〜約４００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１の前駆体混合物を、前記工程（ｂ）の後であって、かつ前記工程（ｃ）の前に、約５分〜約１２時間の時間の間、第１の温度で保持する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記工程（ｂ）の後であって、そして前記工程（ｃ）の前に；
（１）前記第１の前駆体混合物を、約０℃〜約１００℃の温度に冷却する工程；および
（２）該第１の前駆体混合物を前記第１の温度まで加熱する工程
をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第１の前駆体混合物が、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの直径を有する金属ナノパーティクルをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記金属ナノパーティクルが、金ナノパーティクルである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第１の前駆体混合物が、金属前駆体錯体をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記金属前駆体錯体が：
（１）第ＩＩ族または第ＩＩＩ族金属；および
（２）ホスホン酸、ホスホン酸のダイマー、ホスホン酸のトリマー、およびホスホン酸のポリマーからなる群から選択される界面活性剤
を含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記工程（ａ）の後に：
（１）前記第１の前駆体混合物から前記金属前駆体錯体を単離する工程；および
（２）該金属前駆体錯体を、配位溶媒を含む混合物と接触させ、前記第１の前駆体混合物を形成する工程
をさらに包含する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記工程（１）の後であって、かつ前記工程（２）の前に、前記金属前駆体錯体を精製する工程をさらに包含する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記配位溶媒を含む混合物が、金属触媒をさらに含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記金属触媒が、金ナノパーティクルである、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記金ナノパーティクルが、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの直径を有する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記第Ｖ族の化合物が、Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３、Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３、Ａｓ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３、Ｓｂ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３、Ｂｉ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｐ（ＣＨ３）３、Ｐ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｓ（ＣＨ３）３、Ａｓ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｓｂ（ＣＨ３）３、Ｓｂ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｂｉ（ＣＨ３）３およびＢｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記第ＶＩ族の化合物が、元素カルコゲンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記元素カルコゲンが、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記工程（ｃ）が、前記第１の前駆体混合物を、約２５℃〜約２５０℃の温度まで加熱された前記第２の前駆体混合物と接触させ、前記第２の温度で前記反応混合物を形成する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記第２の温度が、約２３５℃〜約５００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記第２の温度が、約２７５℃〜約３５０℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記第２の温度が、前記第１の温度から約１０℃を超えずにより低い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記第２の温度が、前記第１の温度から約５℃を超えずにより低い、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記第２の温度および第３の温度がほぼ同じである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記第３の温度が、約２００〜５００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記工程（ｄ）の後に：前記反応混合物を、第Ｖ族および第ＶＩ族の化合物の１つを含む第２の前駆体混合物と接触させる工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記工程（ｄ）の後に：基板上に、ナノクリスタルを含む薄膜を形成する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記薄膜が、ポリマーをさらに含む、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記薄膜が、１００ｎｍ〜１００μｍである。、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記基板が、半導体である、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記半導体が、シリコン、ポリマー、ＩＴＯでコートされたガラスおよびＴｉＯ２からなる群から選択される、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
請求項１に記載のプロセスによって生成されるナノクリスタルを含む、組成物。
【請求項４６】
前記ナノクリスタルが、ＺｎＳナノクリスタル、ＺｎＳｅナノクリスタル、ＺｎＴｅナノクリスタル、ＣｄＳナノクリスタル、ＣｄＳｅナノクリスタル、ＣｄＴｅナノクリスタル、ＧａＮナノクリスタル、ＧａＰナノクリスタル、ＧａＡｓナノクリスタル、ＩｎＮナノクリスタル、ＩｎＰナノクリスタルおよびＩｎＡｓナノクリスタルからなる群から選択される、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４７】
前記ナノクリスタルが、ロッド、テトラポッド、アローヘッド、ティアドロップまたはコメの形状である、請求項４５に記載の組成物。
【請求項４８】
少なくとも約５０％の六方晶構造、および少なくとも約４：１のアスペクト比を有する、ロッド形状の第ＩＩＩ〜Ｖ族ナノクリスタルの組成物。
【請求項４９】
前記ナノクリスタルが、ＧａＮナノクリスタル、ＧａＰナノクリスタル、ＧａＡｓナノクリスタル、ＩｎＮナノクリスタル、ＩｎＰナノクリスタルおよびＩｎＡｓナノクリスタルからなる群から選択される、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記ナノクリスタルが、少なくとも約７０％の六方晶構造、および少なくとも約４：１のアスペクト比を有する、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５１】
前記ナノクリスタルが、少なくとも約９０％の六方晶構造、および少なくとも約４：１のアスペクト比を有する、請求項４８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、半導体ナノクリスタルの分野、およびその調製のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術の説明）
ナノクリスタルは、電気的、化学的、光学的およびその-他の適用において、それらの興味深く、かつ新規な性質のために相当量の注目を得ている。このようなナノクリスタルは、広範な種類の、期待され、かつ実際の適用を有し、これには、ナノスケール電子工学適用、例えば、ナノレーザー、ＬＥＤなどの発光デバイスにおける光電子工学適用、光起電力技術適用、および、例えば、ナノＣｈｅｍＦＥＴＳのようなセンサー適用のための半導体の使用を含む。
【０００３】
ナノクリスタルの分子的、物理的、化学的および光学的性質の商業的適用は、実現されることが開始しているが；広範な種類の生産のための商業的に実行可能なプロセスは限られている。用いられる出発材料、およびナノクリスタルが成長される条件の両方は、商業的には妨げられている。ナノクリスタルを生成するために用いられる化学的反応は、ナノクリスタルの核形成および成長を含む。合成プロセスにおける核形成事象および成長相に亘る制御の欠如は、広範な種類のナノクリスタル型の生産を妨げている。
【０００４】
半導体のナノクリスタルは、伝統的に、厚い配位溶媒中への自燃性前駆体の迅速注入によって形成される。その全体の開示が、すべての目的のためにその全体で参考として本明細書よって援用されるＡｌｉｖｉｓａｔｏｓらによる米国特許第６，２２５，１９８Ｂ１は、ロッド形状の第ＩＩ〜ＶＩ族半導体ナノクリスタルの形成のためのプロセスを開示する。開示される方法では、第ＩＩ族金属および第ＶＩ族要素の冷溶液（−１０℃）が、温度約３６０℃まで加熱された２成分界面活性剤混合物中に注入され、これは、この反応温度を約３００℃まで下げる。ナノクリスタルは、核形成温度より約５０〜７０℃より低い温度で成長する。５℃ほどの少ない温度低下における変動が、異なる成長速度および異なるサイズ、形状および構造のナノクリスタルを生じ得る。
【０００５】
その全体の開示が、すべての目的のためにその全体で参考として本明細書よって援用されるＰｅｎｇらによる公開された米国特許出願第２００２００６６４０１号は、コロイド状ナノクリスタルを合成する方法を開示し、そこでは、第ＩＩ族の金属化合物が、配位溶媒と組み合わせられ、そして約３６０℃の温度に加熱される。第ＶＩ族の元素の冷溶液が注入されて核形成が開始し、これは、反応温度を約３００℃まで下げる。ナノクリスタルは、上記核形成温度より約５０〜７０℃低い温度で成長する。５℃ほどの少ない温度低下における変動が、異なる成長速度および異なるサイズ、形状および構造のナノクリスタルを生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、商業的に実行可能で、より大きな制御、予測可能性および再現性を提供するナノクリスタルを生成するプロセス、ならびに、広範な種類の半導体ナノクリスタル形状およびタイプの生産が可能なプロセスを有することが所望され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、ナノクリスタルを生産するプロセスに関する。１つの実施形態は：金属前駆体を、配位溶媒を含む混合物と接触し、第１の前駆体混合物を形成する工程；この第１の前駆体混合物を第１の温度に加熱する工程；この第１の前駆体混合物を、第Ｖ族および第ＶＩ族の化合物の１つを含む第２の前駆体混合物と接触し、第２の温度で反応混合物を形成する工程；およびこの反応混合物を第３の温度で加熱してナノクリスタルを成長する工程を包含し；それによって、上記第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低い。あるいは、上記第第２の温度は、上記第１の温度から約１０℃、７℃、５℃、３℃または１℃を超えずにより低い。
【０００８】
本発明のさらなる実施形態は：金属前駆体を、配位溶媒および金属触媒を含む混合物と接触し、第１の前駆体混合物を形成する工程；この第１の前駆体混合物を第１の温度に加熱する工程；この第１の前駆体混合物を、第Ｖ族および第ＶＩ族の化合物の１つを含む第２の前駆体混合物と接触し、第２の温度で反応混合物を形成する工程；およびこの反応混合物を第３の温度で加熱してナノクリスタルを成長する工程を包含し；それによって、上記第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低い。あるいは、上記第第２の温度は、上記第１の温度から約１０℃、７℃、５℃、３℃または１℃を超えずにより低い。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、少なくとも約５０％の六方晶構造、および少なくとも約４：１のアスペクト比を有する、ロッド形状の第ＩＩＩ〜Ｖ族ナノクリスタルの組成物に関する。あるいは、上記ロッド形状の第ＩＩＩ〜Ｖ族ナノクリスタルの組成物は、少なくとも約７０％、８０％、９０％または９５％の六方晶構造および少なくとも約４：１のアスペクト比を有する。
【００１０】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明で提示され、そして一部はこの説明から明らかであるか、または本発明の実施により学習され得る。本発明の利点は、上記構造、そして、特に記載された明細書およびその請求項、ならびに添付の図面で指摘された構造によって実現および達成され得る。
【００１１】
先行する一般的説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明であり、そして請求項に記載のような本発明のさらなる説明を提供する意図であることが理解されるべきである。
【００１２】
本発明を、ここで、添付の図面を参照して説明する。図面において、同様の参照番号は、同一または機能的に類似の要素を示す。さらに、参照番号の最も左の桁は参照番号が最初に出現する図面を識別する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
ここで、本発明の実施形態への参照が詳細になされ、その例が添付の図面で示される。
【００１４】
多くの変数が、生産されるナノクリスタルの形状に寄与する。例えば、これら変数は、反応混合物温度、前駆体化合物の濃度、前駆体化合物のモル比ならびに界面活性剤および配位溶媒の濃度およびタイプを含む。本発明者らは、第１の温度と第２の温度との間の最小の再現可能でかつ予測可能な温度変化が、ナノクリスタル合成における最大の制御と再現可能性を与えることを発見した。この制御は、広範な範囲のナノクリスタルタイプおよび形状の生産を可能にし、これは、当該技術分野で公知の従前のプロセスを用いては可能でなかった形状化ナノクリスタルタイプを含む。
【００１５】
図１は、ＣｄＳｅナノクリスタルを生産する伝統的なプロセスを示す。このプロセスは、混合、１０６、界面活性剤、１０２、および酸化ホスフィン、１０４、および加熱、１０８、前駆体混合物を生産するための混合物、１１０を含む。このプロセスは、接触、１１８、同時に、室温未満に冷却されたカドミユウム塩、１１６、およびこれもまた室温未満に冷却されたセレン−ホスフィン錯体、１１４をさらに含み、第２の温度で反応混合物１２０を形成する。この第２の温度は、上記第１の温度より少なくとも約３０℃〜約７０℃低い。用語「約」は、特定数±５％を含む。例えば、「約４００℃」は、３８０〜４２０℃を含む。上記反応混合物は、加熱、１２２によってさらに処理され、この反応混合物は、ナノクリスタルを形成し、そしてナノクリスタルを単離すること、１２４は、ナノクリスタル組成物、１２６を生産する。
【００１６】
本発明は、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体のナノクリスタルを生成するためのプロセスを含み、これは、ナノクリスタル核形成および成長相に、そして、次に、上記第１の温度と第２の温度との間の温度変化を最小にすることにより、ナノクリスタルの形状およびサイズに対する制御を提供する。本発明に従って作製されるＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体の例は以下を含む：周期表の、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇのような第ＩＩ族からの元素の、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのような第ＶＩ族からの任意の元素との任意の組み合わせ；および、周期表の、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌのような第ＩＩＩ族からの元素の、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉのような第Ｖ族からの任意の要素との任意の組み合わせ。詳細な例は、制限されないで、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｓＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰおよびＩｎＡｓナノクリスタルを含む。本発明はまた、ナノクリスタルの得られる形状およびサイズに対する制御を可能にする。本発明に従って作製される形状の例は、制限されずに、球、ロッド、アローヘッド、ティアドロップおよびテトラポッドを含む。
【００１７】
本発明に従って作製されるナノクリスタルは、必要に応じてさらなる処理に供される。例えば、表面化学改変が、必要に応じて、本発明のナノクリスタルに対してなされる。表面改変の例は、制限されないで、本発明のナノクリスタルの上に、コーティング層の付加およびシェルの付加を含む。これらコーティクング層および／またはシェルは任意の材料であり得、例えば、半導体材料などである。このような処理工程は、当業者に公知であり、例えば、すべての目的のためにそれらの完全な開示が、それらの全体で本明細書によって援用される、米国特許第６，２０７，２２９Ｂ１号および同第６，３２２，９０１Ｂ１号を参照のこと。
【００１８】
図２ａは、本発明の１つの実施形態を示し、最初、金属前駆体、２００、を配位溶媒２０２を含む混合物と接触し、第１の前駆体混合物２０４を形成する工程を包含する。この金属前駆体は、金属酸化物、金属塩または有機金属錯体のような、周期表の第ＩＩ族または第ＩＩＩ族からの元素を含む任意の金属化合物であり得る。本発明における使用のための金属酸化物は、元素Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌの酸化物を含む。金属酸化物の例は、制限されないで、ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３を含む。本発明における使用のための金属塩は、元素Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌの塩を含む。金属塩の例は、制限されずに、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（酢酸）２、ＺｎＳＯ４、ＣｄＦ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＩ２、Ｃｄ（酢酸）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｃｄ（ＢＦ４）２、ＣｄＳＯ４、ＣｄＣＯ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ（ＯＨ）２（ＣＯ２ＣＨ３）、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＧａＦ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＣｌＯ４）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＩｎＦ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｉｎ（ＣｌＯ４）３およびＩｎ（酢酸）３のような金属ハロゲン化物、金属カルボン酸、金属硫酸塩および金属リン酸塩を含む。本発明における使用のための有機金属錯体は、元素Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌの任意の有機金属錯体を含む。有機金属錯体の例は、制限されないで、第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の元素と、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコシキル、アルケノキシルおよびアリールオキシル基との間の錯体を含む。有機金属錯体の特定の例は、制限されないで、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、ジアルキル水銀、トリアルキルアンモニウム、トリアルキルガリウムおよびトリアルキルインジウムを含み、Ｚｎ（ＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ３）２、Ｃｄ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈｇ（ＣＨ３）２、Ｈｇ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｇａ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｉｎ（ＣＨ３）３およびＩｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００１９】
本発明における使用のための配位溶媒は、金属に配位し得る溶媒を含み、そして１５０℃より高い沸点を有する。好ましくは、この溶媒は、３００℃を超える分解温度を有している。本発明における使用のための配位溶媒の例は、式Ｘ＝Ｙ（Ｒ）３をもつ溶媒を含み、ここで、Ｘは、ＯおよびＳからなる群から選択されるか、またはそれに代わってＸは存在せず；ＹはＮおよびＰからなる群から選択され；そして、各Ｒは、アルキルおよびハロアルキルからなる群から独立に選択される。ＹがＮであるとき、Ｘは存在しない。当業者によって、窒素原子Ｎは、本発明の条件下では５価ではなく、そしてそれ故、ＮがＹである場合Ｘは存在し得ず、そしてＮは３つのＲ基に結合されることが理解される。アルキルは、本明細書では、４〜４０の炭素原子をもつ任意の分岐または非分岐飽和炭化水素をいうために用いられる。ハロアルキルは、本明細書では、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのような任意の数のハロゲン原子によって置換されたアルキル鎖をいうために用いられる。例は、パーフルオロオクチル（−Ｃ８Ｆ１７）およびペンタデカフルオロオクチル（−ＣＨ２ＣＦ１５）を含む。配位溶媒の例は、制限されずに、トリオクチルアミン、トリヘキシルホスフィン、酸化トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、酸化トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン、酸化トリデシルホスフィン、トリドデシルホスフィン、酸化トリドデシルホスフィン、トリテトラデシルホスフィン、酸化トリテトラデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィン、酸化トリヘキサデシルホスフィン、およびトリオクタデシルホスフィン、酸化トリオクタデシルホスフィンを含む。
【００２０】
図２ａに戻って言及すると、配位溶媒、２０２を含む混合物は、必要に応じて、回目面活性剤をさらに含む。界面活性剤は、本明細書では、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体ナノクリスタルの表面と動的に相互作用する任意の分子をいうために用いられる。界面活性剤は、この界面活性剤がナノクリスタルから分子を除去し得るか、および／または付加し得るとき、またはそれに代わって、この界面活性剤がナノクリスタル表面に接着、吸着または結合し得るとき、ナノクリスタル表面と動的に作用すると理解される。この界面活性剤は、アルキルカルボン酸、アルキルアミン、酸化アルキルアミン、スルホン酸塩、スルホン酸、ホスホン酸塩およびそれらのポリマー、ホスホン酸およびそれらのポリマー、ホスフィン酸およびそれらのポリマーならびに酸化ホスフィンおよびそれらのポリマーを含む。例は、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸およびホスホン酸エステルならびにホスホン酸のポリマーを含み、ホスホン酸のダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマーなどを含む。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、図２ａに示されるように、第１の前駆体混合物、２０４、は、金属触媒、２０５をさらに含む。この金属触媒は、ナノクリスタル核形成および／または成長を促進する。本発明における使用のための金属触媒は、制限されずに、コロイド金属ナノ粒子を含む。本発明における使用のための金属ナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖ半導体ナノクリスタルの異方性成長を促進する任意の金属ナノ粒子、例えば、金を含む。本発明における使用のためのその他の金属は、周期表からの任意の遷移金属を含み、制限されずに、銅、銀、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを含む。この金属ナノ粒子は、任意の形状、好ましくは球であり得、そして約１〜約５０ナノメートルの範囲のサイズを有している。
【００２２】
図２ａを参照して、第１の前駆体混合物、２０４、は、第１の温度まで加熱され、２０６、これは、ナノクリスタル合成を開始するに十分である。例えば、この第１の温度は約２００〜５００℃である。あるいは、この第１の温度は約２０５〜４５０℃である。あるいは、この第１の温度は約２９０〜４００℃である。第１の温度まで加熱された第１の前駆体混合物、２０８、は、直ちにナノクリスタル合成で用いられるか、またはそれに代わり、時間遅延、２１０、があり、ここで、この第１の前駆体混合物は、それをさらに用いる前に上記第１の温度で所定の時間保持される。この所定の時間は、約５分〜約１２時間の範囲にある。あるいは、第１の温度まで加熱されたこの第１の前駆体混合物、２０８、は、約０℃〜約１００℃の温度に冷却され、２１２、そして次に必要に応じて加熱され、２１４、第１の温度にある第１の前駆体混合物、２０８、を形成する。
【００２３】
図２ｂは、本発明の別の実施形態を示す。金属前駆体、２００、を、界面活性剤、２１６、および必要に応じて配位溶媒、２１７、と接触することは、さらに、金属前駆体錯体、２２６、を含む、第１の前駆体混合物、２０４、を形成する。例えば、ヘキシルホスホン酸のような界面活性剤、およびＣｄＯのような金属前駆体は反応して、Ｃｄ−ヘキシルホスホン酸前駆体錯体を形成する。
【００２４】
第１の前駆体混合物、２０４、は、必要に応じて加熱、２１８、される。金属前駆体錯体、２２６、は、さらに必要に応じて、この金属前駆体混合物を冷却すること、および／または溶媒、例えば、メタノールを添加することにより単離、２２０、される。必要に応じて、このプロセスは、上記金属前駆体錯体、２２６を、精製するステップ、２２２、および乾燥するステップ、２２４、を包含する。この金属前駆体錯体、２２６、を、配位溶媒、２１７、そして必要に応じて界面活性剤、２１６、そして必要に応じて金属触媒、２５０、と接触することは、第１の前駆体混合物、２０４を形成する。この第１の前駆体混合物、２０４、を第１の温度まで加熱、２２８、することは、第１の温度にある第１の前駆体混合物、２０８、を形成する。
【００２５】
図３ａは、本発明の別の実施形態を示す。第２の前駆体混合物、３０２、は、第Ｖ族および第ＶＩ族の化合物の１つ、３０４、を含む。第Ｖ族の化合物は、本明細書で用いられるとき、周期表の第Ｖ族の元素を含む任意の化合物をいうために用いられる。周期表の第Ｖ族からの元素は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉを含む。第Ｖ族の化合物の例は、制限されないで、Ｎ（ＴＭＳ）３、Ｐ（ＴＭＳ）３、Ａｓ（ＴＭＳ）３、Ｓｂ（ＴＭＳ）３およびＢｉ（ＴＭＳ）３を含み、ここで、ＴＭＳは、トリメチルシリル基−Ｓｉ（ＣＨ３）３；Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｐ（ＣＨ３）３、Ｐ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ａｓ（ＣＨ３）３、Ａｓ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｓｂ（ＣＨ３）３、Ｓｂ（ＣＨ２ＣＨ３）３、Ｂｉ（ＣＨ３）３、Ｂｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３を含む。第ＶＩ族の化合物は、本明細書で、周期表の第ＶＩ族の元素を含む任意の化合物をいうために用いられる。周期表の第ＶＩ族の元素は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏを含む。第ＶＩ族の化合物の例は、制限されないで、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏのような、元素カルコゲンを含む。
【００２６】
図３ａに戻ると、第２の前駆体混合物、３０２、は、必要に応じて、配位溶媒、２１７、例えば、トリオクチルホスフィン酸化物またはトリテトラデシルホスフィン酸化物のようなトリオクチルホスフィン酸化物をさらに含む。必要に応じて、この第２の前駆体混合物は、界面活性剤、２１６、例えば、ヘキシルホスホン酸をさらに含む。あるいは、この第２の前駆体混合物、３０２、は、配位溶媒、２１７、または界面活性剤、２１６を含まない。好ましくは、この第２の前駆体混合物、３０２、は、約７０〜１００％の第Ｖ族または第ＶＩ族前駆体化合物を含む。好ましくは、配位溶媒、２１７、および随意の界面活性剤、２１６、の用いられる量は、この第２の前駆体混合物、３０２、が、第１の温度まで加熱された第１の前駆体混合物、２０８、と接触し、第２の温度で反応混合物を形成するとき、以下に記載のように、この第２の温度が、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低いようである。
【００２７】
図３ａに戻り、第２の前駆体混合物、３０２、は、必要に応じて加熱、３１０、され、温度約２５〜４００℃で第２の前駆体混合物を形成する。好ましくは、この第２の前駆体混合物、３０２、は、それが、第１の温度まで加熱された第１の前駆体混合物、２０８、と接触し、もそして第２の温度で反応混合物を形成するとき、以下に記載のように、この第２の温度が、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低いような温度まで加熱される。
【００２８】
図３ｂは、本発明のさらなる実施形態を示す。第２の前駆体混合物、３０２、の部分量が、必要に応じて、界面活性剤、２１６、および配位溶媒、２１７、で希釈され、希釈された第２の前駆体混合物、３１８、を形成する。この希釈された第２の前駆体混合物、３１８、は、上記第２の前駆体混合物、３０２、とは異なる濃度の第Ｖ族または第ＶＩ族化合物、３０４、を含む。この希釈された第２の前駆体混合物、３１８、は、しかし、上記第２の前駆体混合物、３０２、と同じ容量を有している。従って、本発明は、ナノクリスタル合成に対し、制御、予測可能性および再現性を失うことなく、ＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖタイプ半導体ナノクリスタル中の２つの元素間のモル比を変更することを可能にする。この希釈のプロセスは、任意の数の回数繰り返され得る。第２の前駆体混合物、３０２、の部分量を変動することは、任意の数の希釈された第２の前駆体混合物を生成し、すべては異なる濃度の第Ｖ族または第ＶＩ族化合物、３０４、を有するが、すべては一定容量を有している。必要に応じて、この希釈された第２の前駆体混合物、３１８、を加熱することは、約２５〜４００℃の希釈された第２の前駆体混合物、３２０、を形成する。
【００２９】
あるいは、ＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖタイプ半導体ナノクリスタル中の２つの元素間のモル比は、上記第１の前駆体混合物中で用いられる金属前駆体の量および／または濃度を変更することにより変動される。またはそれに代わり、この第２の前駆体混合物において、用いられる金属前駆体の量および／または濃度、および用いられる第Ｖ族または第ＶＩ族化合物の濃度の両方が変動される。
【００３０】
図４は、本発明のさらなる実施形態を示す。第１の前駆体混合物、２０８、を、第２の前駆体混合物、３１２、または必要に応じて、希釈された第２の前駆体混合物、３２０、と接触、４０２、することは、第２の温度にある反応混合物、４０４を形成する。この接触、４０２は、当業者に公知の任意の手段によって実施され得る。例えば、この第２の前駆体混合物は、上記第１の前駆体混合物中に迅速に注入される。この第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低いか、あるいは、この第２の温度は、上記第１の温度から約１０℃、７℃、５℃、３℃または１℃を超えずにより低い。あるいは、温度変化はなく、上記第１の温度および第２の温度は等しいことを意味する。この接触の後、必要に応じて時間遅延、４０６、があり、ここで、この反応混合物は、所定の時間、第２の温度で保持される。この時間は、約１０秒〜約１０分である。このプロセスは、反応混合物、４０４、を、第３の温度で加熱し、第３の温度、４１０で反応混合物、４１０、を形成し、そしてナノクリスタル成長する工程をさらに包含する。この第３の温度は、所定のかつ規定された結晶構造にあるナノクリスタルの制御された成長を可能にする任意の温度であり得る。例えば、このナノクリスタルは、約１００〜約４５０℃の温度で成長される。上記反応混合物は、所定の時間、第３の温度で加熱され、ナノクリスタルを成長させる。この加熱、４０８のための時間の長さは、約１分間〜約１時間の範囲内である。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、図４に示されるプロセスは、第３の温度まで加熱された反応混合物、４１０、を、さらなる第２の前駆体混合物、３１２、または必要に応じて、希釈された第２の前駆体混合物、３２０、と接触する工程をさらに包含する。このさらなる第２の前駆体混合物は、すべて一度に添加され得る。あるいは、このさらなる第２の前駆体混合物または希釈された第２の前駆体混合物は、一連の添加によって添加され得る。あるいは、このさらなる第２の前駆体混合物または希釈された第２の前駆体混合物は、この加熱、４０８、の経過に亘りゆっくり、または一定に添加され得る。
【００３２】
図４に示されるプロセスは、上記反応混合物から、ナノクリスタル組成物、４１６、を単離、４１４、することをさらに包含する。この単離は、当業者に公知の任意の方法によって実施され得る。単離することの１つの例は、上記反応混合物を室温まで冷却すること、メタノール、イソプロパノールまたはアセトンのような極性溶媒の十分量を添加すること、および濾過または遠心分離のような任意の方法によって収集することを包含する。ナノクリスタルは、サイズおよび形状によって分離され得る。好ましくは、これらナノクリスタルは、狭いサイズ分布および形状分布を有し、そしてサイズまたは形状分離を必要としない。組成物、４１６、中のナノクリスタルは、サイズが約２０％を超えて変動しない。あるいは、組成物４１６中のナノクリスタルは、サイズが約１５％、１０％または５％を超えて変動しない。組成物４１６中のナノクリスタルの約２０％を超えないナノクリスタルは、変動する形状を有する。あるいは、組成物４１６中のナノクリスタルの約１５、１０または５％を超えないナノクリスタルは、変動する形状を有する。
【００３３】
ナノクリスタルは、当業者に公知の任意の方法により、サイズおよび形状に従って分離され得る。例えば、ナノクリスタルは、ナノクリスタルの組成物を、漸次より小さなポアを有するフィルターを通過することによりサイズに従って分離され得る。フィルターは、約１００ｎｍ〜約１０μｍの範囲にあるポアサイズを有し得る。あるいは、ナノクリスタルは、形状選択的沈殿を用いて分離され得る。異なる極性の溶媒の、ナノクリスタルの溶液への添加は、より可溶性である形状は溶液中に残ったままで、より可溶性でないナノクリスタルを沈殿する。
【００３４】
上記第１の温度と第２の温度との間の温度変化を制御することは、反応混合物の温度に対する正確な制御を、そしてそれ故、ナノクリスタルが核形成および成長する結晶構造に対する正確な制御を可能にする。この制御された温度変化はまた、広範な範囲の適切な第１の温度を可能にする。なぜなら、この第２の温度は、上記反応混合物が形成された後、所望の結晶構造にあるナノクリスタルを成長するに十分高いままであるからである。さらに、第１の温度のより広い範囲は、広範な範囲の試薬、配位溶媒、および界面活性剤の使用を可能にし、それ故、製造コストを低減する。
【００３５】
異方性形状にあるＩＩ−ＶＩタイプナノクリスタルを生成することは、特定の結晶構造で材料を核形成および／または成長することに依存する。異方性は、本明細書では、測定の方向によって異なる性質を有するナノクリスタルを意味するために用いられる。例えば、異方性ロッド形状のナノクリスタルは、約２：１〜約１０：１またはそれ以上の異方性アスペクト比を有している。ロッド形状のナノクリスタルに対する２：１のアスペクト比は、ロッドの幅の２倍であるロッドの長さを意味する。ロッド形状のナノクリスタル５００が、長さ５０４、および幅５０２を有する例が図５に示されている。アスペクト比は、当業者に公知の任意の方法、例えば、高解像度または低解像度の透過型電子顕微鏡（それぞれ、ＨＲＴＥＭまたはＴＥＭ）、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定され得る。
【００３６】
結晶構造は、本明細書では、ナノクリスタルの原子が存在する空間中の点の幾何学的配列を意味するために用いられる。結晶構造の特定の例として、ＣｄＳｅは、その他のＩＩ−ＶＩナノクリスタルのように、六角形または立方体結晶構造を形成する。図６は、立方体結晶構造にある核形成および／または成長から生じ、４つの面、６０２、６０４、６０６、および６０８をもつ、ピラミッド形状にあるナノクリスタル、６００、を描写している。ＣｄＳｅおよびその他のＩＩ−ＶＩナノクリスタルを六方晶構造に核形成するためには、立方体結晶構造より高い温度が必要である。同様に、ＣｄＳｅおよびその他のナノクリスタルを六方晶構造に核形成するためには、立方体結晶構造より高い温度が必要である。ＣｄＳｅおよびその他のＩＩ−ＶＩナノクリスタルを六方晶構造に核形成および成長することは、異方性ロッド形状のナノクリスタルに至る。ナノクリスタルの結晶構造は、当業者に公知の任意のプロセスによって決定され得、そして制限されないで、Ｘ線結晶学、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および半導体核磁気共鳴（ＳＳＮＭＲ）を含む。好ましくは、Ｘ線結晶学またはＴＥＭが用いられる。
【００３７】
本発明のさらなる実施形態は、異方性ロッド形状のＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを生成するためのプロセスを含む。このプロセスは、第１の温度に加熱された第１の前駆体混合物を、第２の前駆体混合物と接触させ、第２の温度にある反応混合物を形成する工程を包含する。この第１および第２の温度は、六方晶構造にあるＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを核形成および／または成長するに十分高い。この反応混合物は、次いで、第３の温度まで加熱され、これはまた、このＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを六方晶構造に成長するに十分高い。この第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低く、あるいは、この第２の温度は、上記第１の温度から、約１０℃、７℃、５℃、３℃、または１℃を超えずにより低い。あるいは、温度変化はなく、上記第１および第２の温度が等しいことを意味する。従って、延長された時間がないため、核形成または成長のための温度は、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを六方晶構造に核形成および／または成長するために必要なそれ未満に低下する。この句「延長された時間」は、本明細書では、ナノクリスタルの成長のために必要な時間と同じオーダーの時間を意味するために用いられる。例えば、ナノクリスタルが１０分で成長する場合、そのときは、延長された時間は、約１分〜約１０分の範囲であり得る。
【００３８】
なおさらなる実施形態では、本発明は、テトラポッド形状のＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを生産するためのプロセスを含む。このプロセスは、第１の温度まで加熱されている第１の前駆体混合物を、第２の前駆体混合物と接触させ、第２の温度にある反応混合物を形成する工程を包含する。これら第１および第２の温度は、ＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを立方体結晶構造に核形成するに十分高い。この反応混合物は、次いで、第３の温度まで加熱され、これは、このＩＩ−ＶＩおよびＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを六方晶構造に成長するに十分高い。上記第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低く、あるいは、上記第２の温度は、上記第１の温度から約１０℃、７℃、５℃、３℃、または１℃を超えずにより低い。あるいは、温度変化はなく、上記第１および第２の温度が等しいことを意味する。従って、延長された時間がないため、核形成のための温度は、ＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを立方体結晶構造に核形成するために必要なそれ未満に低下する。そして時間なしでは、従って、成長のための温度は、このＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを六方晶構造に成長するために必要なそれ未満に低下する。図７に示されるように、このプロセスは、ナノクリスタル、６００（各々は立方体結晶構造を有する）、の中心の各対応する面、６０２、６０４、６０６、および６０８から延び、ロッド形状のアーム、７０２、７０４、７０６、および７０８（各々は六方晶構造を有する）テトラポッド形状のナノクリスタル、７００、を生じる。
【００３９】
図８ａは、本発明に従って生産された、ロッド形状のＣｄＳｅナノクリスタルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。この写真は、均一な長さ、およびアスペクト比をもつロッド形状を有するナノクリスタルを示す。図８ｂは、このロッド形状のＣｄＳｅナノクリスタルのとられたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。このＸＲＤパターンは、六方晶構造に形成されるナノクリスタルを示す。
【００４０】
図９は、本発明による、テトラポッド形状のナノクリスタルの生産を経時的に示す３つの一連のＴＥＭ顕微鏡写真である。この一連の顕微鏡写真は、各テトラポッド上のアームの長さに対して提供される、本発明のプロセスの正確な制御を示す。この反応は、示されるように、上から下に進行し、そしてテトラポッドアームの増加する長さを示す。図１０は、このナノクリスタル合成の間に経時的にとったテトラポッドのサンプルのＸＲＤパターンを示す。下のＸＲＤパターンは、このプロセスの初期には、ナノクリスタルは、存在するより大きな部分の立方体結晶構造を有することを示す。このプロセスが時間とともに進行するとき、各ＸＲＤパターン（グラフ上を上に移動する）は、ナノクリスタル中の六方晶構造の増加する量を示し、テトラポッド上のアームの成長に対応する。このデータは、ナノクリスタルが立方体結晶構造で核形成し、ピラミッド形状の中心を形成するが、ナノクリスタルが六方晶構造で成長し、上記テトラポッドのロッド形状アームを生成することを確認する。
【００４１】
本発明の別の実施形態は、少なくとも約５０％の六方晶構造および少なくとも約４：１のアスペクト比をもつロッド形状のＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを生成するためのプロセスを含む。あるいは、このロッド形状のＩＩＩ−Ｖナノクリスタルは、少なくとも約６０％、７０％、８０％、９０％または９５％の六方晶構造および少なくとも約４：１のアスペクト比をもつ。このプロセスは、周期表の第ＩＩＩ族元素を含む金属前駆体を、配位溶媒、および金属触媒を含む混合物と接触させ、第１の前駆体混合物を形成する工程を包含する。このプロセスは、この第１の前駆体混合物を第１の温度まで加熱する工程を包含する。この第１の温度は、ＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを六方晶構造に核形成および／または成長するに十分高い。このプロセスはまた、上記第１の前駆体を、第Ｖ族化合物を含む第２の前駆体混合物と接触させ、第２の温度で反応混合物を形成する工程、および第３の温度でこの反応混合物を加熱し、ナノクリスタルを成長する工程をさらに包含する。この第２の温度は、上記第１の温度から約１５℃を超えずにより低く、そして時間なしでは、温度が、上記ＩＩＩ−Ｖナノクリスタルを六方晶構に成長するために必要なそれ未満に低下する。金属触媒および最小温度変化を採用するこのプロセスは、ロッド形状ＩＩＩ−Ｖナノクリスタルの等方性成長のために特に有用である。
【００４２】
本発明の別の実施形態は、従って、少なくとも約５０％の六方晶構造および少なくとも約４：１のアスペクト比を有するロッド形状のＩＩＩ−Ｖナノクリスタルの組成物に関する。あるいは、このロッド形状のＩＩＩ−Ｖナノクリスタルの組成物は、少なくとも約６０％、７０％、８０％、９０％または９５％の六方晶構造および少なくとも約４：１のアスペクト比を有する。立方体結晶構造を有さないロッド形状のナノクリスタルを生成することが好ましい。なぜなら、立方体結晶構造を有する領域は、ナノクリスタルの形状が真直ぐなロッドではなく、ジグザグ形状のロッドであるような積み上げ欠陥として作用するからである。このジグザグ形状は、ナノクリスタルの光学的および電気的性質に悪影響し得る。特定のナノクリスタルに対する結晶構造の％は、当業者に公知の任意の方法によって決定され得る。例えば、ナノクリスタルの総量に対する１つの結晶構造のナノクリスタルの量を測定すること、または生成されたナノクリスタル中の結晶構造の、１つの結晶構造で純粋なナノクリスタルのそれに対する比率を測定することにより、結晶構造の％を決定する。結晶構造において純粋なナノクリスタルのＸ線回折パターンは、当業者に公知であり、そして、例えば、理論的に、インシリコ（ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏ）で、または実験的に作製され得る。
【００４３】
本発明のナノクリスタルは、種々のデバイスで適用され得る有用な光学的および電気的性質を有している。デバイスの例は、制限されないで、光学的データ記憶のためのデバイスのような、白色光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光屈折率デバイス、ＲＦフィルターのような電気光学デバイス、太陽エネルギー変換のためのデバイスのような、通信および光起電性デバイスを含む。
【００４４】
デバイスにおいて、ナノクリスタルは、基体、例えば、電極の上に堆積されるか、または２つ以上の基体間に挟まれる。本発明における使用のための基体は、制限されずに、シリコンおよびその他の無機半導体、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、およびＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）；例えば、ポリフェニレンビニレンのような半導体ポリマーのようなポリマー；およびＩＴＯ−被覆ガラスのようなガラスを含む。ナノクリスタルを基体表面に付与するための方法は、当業者に周知である。例えば、ナノクリスタルは、溶液からスピンコーティングを経由して付与される。
【００４５】
ナノクリスタルは、正味（ｎｅａｔ）として、またはナノクリスタルを含む混合物として堆積され得る。この混合物は、制限されないで電気光学的および半導体の、有機および無機の分子およびポリマーを含む物質をさらに含む。分子およびポリマーの特定の例は、制限されないで、トリアリールアミンのようなアミン、およびそのポリマーまたはデンドリマー；ＧａＡｓ、ＩｎＰおよびＴｉＯ２のような無機半導体；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレン、およびポリフルオレンのようなポリアリーレン、およびポリフェニレンビニレンおよびポリチエニルビニレンのようなポリアリールビニレンを含む。
【００４６】
ナノクリスタルは、単層または複数層として堆積される。層は、１つのみのタイプのナノクリスタル、例えば、ＩＩ−ＶＩのロッドを備える。あるいは、層は、２つ以上の異なるタイプのナノクリスタルを含む。例えば、層は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０などの異なるタイプのナノクリスタルを含む。３つの異なるタイプのナノクリスタルを含む層の非制限的な例として、層は、ＩＩ−ＶＩのロッド、ＩＩ−ＶＩのテトラポッドおびＩＩＩ−Ｖのロッドを含む。ナノクリスタルが複数層で堆積されるとき、各層は、同じタイプのナノクリスタルを備える。あるいは、ナノクリスタルが複数層で堆積されるとき、各層は、異なるタイプのナノクリスタルを備える。層厚みは、約１０ｎｍ〜約１０００μｍである。好ましくは、この層厚みは、約５０μｍ〜約１００μｍである。層厚みは、当業者公知の任意の方法、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定され得る。
【００４７】
ナノクリスタルは、電極表面上で一方向に配向され得る。あるいは、ナノクリスタルは、ランダムに配向され得る。これらナノクリスタルは、当業者に公知の任意の方法よって配向され得る。例えば、これらナノクリスタルは、付与された電気的、光学的または磁場の下で配向されるか、またはこれらナノクリスタルは、流体流れ配向よって機械的に配向される。
【００４８】
以下の例は、本発明の方法および組成物の例示であって制限するものではない。通常、ナノクリスタル合成で遭遇され、そして当業者に自明である、その他の適切な種々の条件およびパラメーターの改変および適合は、本発明の思想および範囲内にある。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
高品質ＣｄＳｅロッドを、約０．７４ｇのオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、約３．２３ｇのトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）および約０．０９５ｇのＣｄＯを３ネックフラスコ中に混合することにより調製した。このフラスコを脱気し、そして約１．５１ｇのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を添加して、第１の前駆体混合物を形成した。別個のフラスコに、セレン前駆体混合物（Ｓｅ：ＴＯＰ）を、約１０重量％のセレンとともに調製した。約０．１１ｇのＳｅ：ＴＯＰ混合物を、約０．５２ｇの総重量のために、約０．４１ｇのＴＯＰに添加した。この第１の前駆体混合物を、約３２０℃まで加熱した。新たなセレン前駆体混合物を、さらなるＴＯＰとともに、この加熱された第１の前駆体混合物中に注入し、ＣｄＳｅナノクリスタルを核形成し、そして反応混合物を形成した。この反応混合物の温度は、注入の際に約３１５℃まで落とした。この反応混合物を、約３１５℃で約１５分間加熱し、高品質ウルツ鉱ＣｄＳｅロッドを生成した。
【００５０】
（実施例２）
高品質ＣｄＴｅテトラポッドを、約０．４０ｇのオクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、約３．６３ｇのトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）および約０．０５０ｇのＣｄＯを３ネックフラスコ中に混合することにより調製した。このフラスコを減圧下で加熱することにより脱気し、そして約１．５０ｇのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を添加して、第１の前駆体混合物を形成した。別個のフラスコに、テルル前駆体混合物（Ｔｅ：ＴＯＰ）を、約１０重量％のテルルとともに調製した。約０．１６ｇのＴｅ：ＴＯＰ混合物を、約０．５５ｇの総重量のために、約０．３９ｇのＴＯＰに添加した。この第１の前駆体混合物を、約３２０℃まで加熱した。新たなテルル前駆体混合物を、さらなるＴＯＰとともに、この加熱された第１の前駆体混合物中に注入し、ＣｄＴｅナノクリスタルを核形成し、そして反応混合物を形成した。この反応混合物の温度は、注入の際に約３１５℃まで落とした。この反応混合物を、約３１５℃で約１５分間加熱し、高品質ＣｄＴｅロッドを生成した。
【００５１】
形態および詳細における種々の変更が、添付の請求項で規定されるような本発明の思想および範囲から逸脱することなくその中でなされ得ることが当業者によって理解される。従って、本発明の広さ、および範囲は、上記に記載の例示の実施形態にいずれにも制限されるべきではなく、添付の請求項およびそれらの透過物によってのみ規定される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、ナノクリスタルを生産する伝統的なプロセスを描写するフローチャートである。
【図２ａ】図２ａは、本発明よる第１の前駆体混合物の調製を描写するフローチャートである。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明よる第１の前駆体混合物の調製を描写するフローチャートである。
【図３ａ】図３ａは、本発明よる第２の前駆体混合物の調製を描写するフローチャートである。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明よる第２の前駆体混合物の調製を描写するフローチャートである。
【図４】図４は、本発明によるナノクリスタルを生産するプロセスを描写するフローチャートである。
【図５】図５は、４つの面５０２〜５０８をもつ立方体結晶構造を有するピラミッド形状のＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖタイプのナノクリスタル５００を描写している。
【図６】図６は、４つのアーム６０２〜６０８中の中央ピラミッド領域５００および六方晶構造中の立方体結晶構造を有するテトラポッド形状のＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖタイプのナノクリスタル６００を描写している。
【図７】図７は、ロッド形状のＩＩ−ＶＩまたはＩＩＩ−Ｖタイプナノクリスタル７００を描写している。
【図８ａ】図８ａは、本発明に従って生成されたロッド形状のＣｄＳｅナノクリスタルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８ｂ】図８ｂは、ロッド形状のＣｄＳｅナノクリスタルのとられたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。ｘ軸は２θ度であり、そしてｘ線源はＣｕ−Ｋα照射である。
【図９】図９は、本発明によるテトラポッド形状のＣｄＳｅナノクリスタルの生産を示す一連の３つのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、４つの異なるナノクリスタル合成からとられた異なるアーム長さをもつテトラポッドのサンプルのＸＲＤパターンを示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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