(57)【要約】カーボンナノファイバーと粒子状の炭素化合物とを同時に使用する場合、良好な流動性と低い表面抵抗とが組み合わされた特性プロファイルを生じる相乗効果が現れる。この場合、さらに極めて良好な表面品質および高い靭性により優れた導電性の成形材料が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂９９．６〜１０質量部、
Ｂ）少なくとも１種のゴム弾性ポリマー０〜５０質量部、
Ｃ）カーボンナノファイバー０．２〜１０．０質量部、
Ｄ）少なくとも１種の粒子状の炭素化合物、有利にはカーボンブラックまたはグラファイト粉末０．２〜１０．０質量部、
Ｅ）少なくとも１種の充填材および／または強化材０〜５０質量部
を含有する組成物。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂９９．０〜５５質量部、
Ｂ）少なくとも１種のゴム弾性ポリマー５〜２５質量部、
Ｃ）カーボンナノファイバー１．５〜２．５質量部、
Ｄ）カーボンブラックまたはグラファイトのような、導電性添加剤として適切な少なくとも１種の粒子状の炭素化合物１．５〜４．０質量部、
Ｅ）少なくとも１種の充填材および／または強化材５〜３０質量部
を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａ）として少なくとも１種のポリエステルを含有する、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ）としてポリアルキレンテレフタレートおよびポリカーボネートからなる混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ）として少なくとも１種のポリアミドを含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｂ）として少なくとも１種のゴム弾性ポリマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
カーボンナノファイバー（Ｃ）が少なくとも１０００の長さ対直径の比を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｄが０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の粒径を有するグラファイトである、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｄが０．００５μｍ〜０．２μｍの一次粒径を有する導電性のカーボンブラックである、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
さらに成分Ｆ）として相容化剤を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
成形部材を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項の記載により製造された成形部材。
【請求項１３】
請求項１１記載の静電塗装可能な成形部材。
【請求項１４】
少なくとも２種類の熱可塑性材料からなり、該材料の少なくとも１種類は請求項１から１０までのいずれか１項の記載に相応する組成を有する、複合成形部材。
【請求項１５】
請求項１４記載の静電塗装可能な成形部材。
【請求項１６】
請求項１３記載の成形部材から製造される静電塗装された成形部材。
【請求項１７】
１０１３〜１０２Ωの表面抵抗を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物および成形部材。
【請求項１８】
１０１０〜１０４Ωの表面抵抗を有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の組成物および成形部材。
【請求項１９】
２６０℃／２．１６ｋｇで測定して少なくとも１０ｃｍ３／分の溶融体積速度（ＭＶＲ）を有する、充填材または強化材Ｅを０〜５％含有する、請求項３記載の組成物。
【請求項２０】
２６０℃／２．１６ｋｇで測定して少なくとも５ｃｍ３／分の溶融体積速度（ＭＶＲ）を有する、充填材または強化材Ｅを５％より多く含有する、請求項３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノファイバーおよび粒子形の炭素化合物を含有する熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
導電性のプラスチックは数多くの適用のために必要とされており、その際、今日では次の適用が重要である：
−  たとえば包装の際、エーロゾル、粉末または液体のための計量供給システムにおいて、およびたとえば安全性の理由から帯電を防止しなくてはならない電子部品、たとえばチップキャリアにおける静電荷の防止、
−  電気機器および電子部品の、たとえば自動車、ＥＤＰ、通信およびコミュニケーション技術における電磁遮蔽、
−  たとえばポリマーバッテリーまたは電極のための、自己導電性(self-conducting)プラスチックの電気化学的な可逆性の利用、
−  導電性の利用、たとえばケーブル中の電位差の制御、電流に依存するスイッチ部材、加熱素子またはプラスチック部材の静電塗装のため。静電塗装は近年、極めて多くの分野で、特に自動車産業において行われている。静電塗装の基本的な前提は、塗装すべき成形部材を帯電させることができることである。これは金属の場合には容易であるが、しかし通常の熱可塑性樹脂の場合、その導電性が低いために通常は、十分な程度に可能ではない。
【０００３】
前記の適用の多くにおいて、たとえば特に静電荷の防止のために、静電塗装または電磁遮蔽では、たとえば金属化、金属の蒸着、導電性の塗料もしくはプライマーによる塗装もしくは下塗りにより、導電性の層を施与することによって要求される表面導電性を製造することができる。しかし導電性の表面の適用は、作業コストおよび価格が高く、付加的な欠陥個所を生じ、かつ全ての形状に問題なく適用することができるわけではなく、従って、この表面処理の代わりに使用することができる導電性プラスチックに対する強い要求が生じる。
【０００４】
自動車分野における静電塗装の場合、たとえば静電塗装の前にプラスチック成形部材上に施与される、導電性添加剤を含有するいわゆるプライマーの使用により、必要とされる導電性が生じる。その際に生じる導電性の層は同時に塗料へのプラスチックの付着を促進する。この場合にも工程の簡易化および短縮、欠陥個所の低減および静電プライマーの節約によるコストの節約は、導電性プラスチックに対する需要の主な理由である。
【０００５】
導電性の熱可塑性樹脂を製造するために通常は、たとえばポリアニリン、ポリ−パラ−フェニレン−ビニレンまたはポリチアフェンのような共役電子系を有する導電性の物質、たとえばカーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、金属繊維および粉末、金属化されたガラス繊維または導電性のポリマーを使用する。
【０００６】
導電性以外に特に自動車分野における適用では、たとえば第一級の表面品質、高い靭性、わずかな密度、高い流動性および安価であるという高い要求もまた熱可塑性樹脂に課される。導電性添加剤として、熱可塑性樹脂のためにはしばしば種々に変性された炭素、たとえばカーボンブラック、炭素繊維、グラファイトまたはナノグラファイトを使用する。
【０００７】
カーボンブラックおよび炭素繊維の使用により、必要とされる高い濃度に基づいてしばしば表面品質、靭性（たとえば部分結晶質の熱可塑性樹脂の場合に促進される結晶化により）および流動性（たとえばチキソトロピーによる）の劣化が生じる。というのも、要求される導電性のためには比較的高いカーボンブラック濃度が必要とされるからである（R.G. Gilg, "Russ fuer leitfaehige Kunststoffe"、Elektrisch leitende Kunststoffe、H.J. Mair、S. Roth編、第２版、Carl Hanser Verlag、１９８９年、ミュンヘン、ウィーン、第２１〜３６頁）。
【０００８】
たとえばHyperion Catalysis社から提供されるカーボンナノファイバーを使用することにより、十分な導電性を達成するためには、比較的少量を添加する必要があるのみである（ＵＳ−Ａ５６４３５０２、ＷＯ−Ａ０１／３６５３６）。しかしポリマーマトリックス中のカーボンナノファイバーの均一な分散は極めて困難である。というのも、ナノグラファイトは凝集体を形成する傾向があるからである。このことはナノグラファイトもしくはカーボンナノファイバーの使用を著しく限定し、かつ実質的にマスターバッチの使用を要求する。さらにナノグラファイトもしくはカーボンナノファイバーの入手性は高価で極めて高い製造工程により著しく制限されている。
【０００９】
従って本発明の課題は、第一級の表面品質、高い靭性、低い密度、高い流動性を有する導電性の熱可塑性樹脂を製造することである。特に、自動車の内部および外部範囲における静電塗装のための適用にとって、および／または静電荷の防止のための適用にとって適切な成形材料を開発すべきである。
【００１０】
導電性を生じるための種々に変性された炭素、たとえば粒子状の炭素化合物、たとえばカーボンブラックまたはグラファイト粉末または繊維状の炭素変態を含有する熱可塑性樹脂への添加剤の添加は文献において公知である。従って導電性カーボンブラックの製造および特性ならびに所望の導電性のために必要なカーボンブラックの濃度は以前から公知である（R.G. Gilg, "Russ fuer leitfaehige Kunststoffe"、Elektrisch leitende Kunststoffe、H.J. Mair、S. Roth編、第２版、Carl Hanser Verlag、１９８９年、ミュンヘン、ウィーン、第２１〜３６頁）。自動車分野における適用のための、静電塗装可能な熱可塑性樹脂の成形部材のための導電性を生じるための熱可塑性樹脂中でのカーボンブラックの使用はさらにＵＳ−Ａ５４８４８３８に記載されている。
【００１１】
粒子状の炭素化合物以外に、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維が、導電性添加剤として添加されていてもよい。ＵＳ−Ａ５６４３５０２にはカーボンナノファイバーの製造ならびに熱可塑性樹脂、たとえばポリアミド、ポリカーボネートまたはポリエステルへ混合してマスターバッチまたは成形材料とすることが記載されている。導電性の熱可塑性成形材料の製造のために、ナノグラファイトもしくはカーボンナノファイバー２〜５質量％が有利な範囲であり、これは導電性にも係わらず極めて良好な、耐衝撃性により優れている。ＷＯ−Ａ０１／３６５３６には導電性の熱可塑性成形材料を製造するためのポリアミド−ポリフェニレンエーテルのブレンド中のカーボンナノファイバの使用が記載されている。
【００１２】
意外なことに、カーボンナノファイバーおよび粒子状の炭素化合物を同時に使用する場合、良好な流動性が低い表面抵抗と組み合わされた特性プロファイルが得られることが判明した。その際、さらに極めて良好な表面品質および高い靭性により優れた導電性の成形材料が得られる。
【００１３】
本発明による成形材料はたとえば静電塗装のため、または帯電を防止すべき適用における使用のために著しく適切である。
【００１４】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂９９．６〜１０質量部、有利には９９．５〜４０質量部、さらに有利には９９．０〜５５質量部、
Ｂ）少なくとも１種のゴム弾性ポリマー０〜５０質量部、有利には０〜３５質量部、さらに有利には２〜３５質量部、特に有利には５〜２５質量部、
Ｃ）炭素繊維またはカーボンナノファイバー０．２〜１０．０質量部、有利には０．５〜５．０質量部、特に有利には１．０〜３．０質量部、最も有利には１．５〜２．５質量部
Ｄ）導電性添加剤として適切な、少なくとも１種の粒子状の炭素化合物、有利にはカーボンブラックまたはグラファイト粉末０．２〜１０．０質量部、有利には０．５〜８．０質量部、特に有利には１．０〜５．０、最も有利には１．５〜４．０質量部、
Ｅ）少なくとも１種の充填材および／または強化材０〜５０質量部、有利には２〜４０質量部、特に有利には５〜３０質量部
を含有する組成物である。
【００１５】
該組成物は本発明によれば成分Ａとしてたとえばポリオフィンのような熱可塑性樹脂、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルおよび／またはポリオキシメチレンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタンを含有する。有利には該組成物は成分Ａとして、ポリカーボネート、ポリアミド、たとえばポリアミド６またはポリアミド６，６、ポリエステル、たとえばポリアルキレンテレフタレート、たとえばポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートの群からの少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する。本発明によれば有利には２種類以上の熱可塑性樹脂からなる混合物もまた成分Ａとして使用することができる。特に有利であるのは、ポリカーボネートおよびポリエステルを含有する混合物、たとえばポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートブレンドまたはポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレートブレンドである。
【００１６】
有利には成分Ａとしてポリアミドを使用する。本発明によるポリアミドは種々の方法で製造することができ、かつ著しく異なった成分から合成され、かつ特別な適用事例では単独で、または加工助剤、安定剤、高分子のブレンド相手（たとえばエラストマー）あるいはまた強化材料（たとえば鉱物質の充填材またはガラス繊維）と組み合わせて、特別に調節された特性の組合せを有する加工材料にすることができる。その他のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳの成分とのブレンドもまた適切であり、その際、場合により１種類以上の相容化剤を使用することができる。ポリアミドの特性はエラストマーの添加により、たとえば強化したポリアミドの耐衝撃性に関して改善することができる。多数の組合せの可能性により、極めて異なった特性を有する多数の製品が可能になる。
【００１７】
ポリアミドを製造するために多数の方法が公知であり、その際、所望の最終製品に応じて異なったモノマー成分、種々の連鎖調節剤を所望の分子量の調節のために、または後に意図される後処理のための反応性の基を有するモノマーもまた使用することができる。
【００１８】
技術的に関連する、ポリアミドのための製造方法は多くの場合、溶融物中での重縮合により進行する。この範囲でラクタムの加水分解による重合もまた重縮合と理解する。
【００１９】
有利なポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸および／または少なくとも５の環構成成分を有するラクタムまたは相応するアミノ酸から出発して製造することができる部分結晶質のポリアミドである。
【００２０】
出発生成物として脂肪族および／または芳香族のジカルボン酸、たとえばアジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、たとえばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス−アミノメチル−シクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、たとえばアミノカプロン酸もしくは相応するラクタムが考えられる。上記のモノマーの複数からなるコポリアミドが包含される。
【００２１】
特に有利にはカプロラクタム、とりわけ有利にはε−カプロラクタムを使用する。
【００２２】
さらに多くの場合、ＰＡ６、ＰＡ６６およびその他の脂肪族および／または芳香族ポリアミドもしくはコポリアミドをベースとし、ポリマー鎖中のポリアミド基あたり３〜１１のメチレン基が生じる化合物が特に適切である。
【００２３】
本発明により製造されるポリアミドはその他のポリアミドおよび／またはその他のポリマーとの混合物中でも使用することができる。
【００２４】
該ポリアミドに通常の添加剤、たとえば離型剤、安定剤および／または流動性調整剤を溶融物中で添加するか、または表面上に施与することができる。
【００２５】
同様に有利には成分Ａとして部分芳香族のポリエステルを使用することができる。本発明による部分芳香族のポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレートの誘導体の群から選択されており、有利にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの群から選択され、特に有利にはポリブチレンテレフタレート、とりわけ有利にはポリブチレンテレフタレートである。
【００２６】
部分芳香族のポリエステルとは、芳香族分子部分以外に、脂肪族分子部分も有する材料であると理解する。
【００２７】
本発明の意味でのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性の誘導体（たとえばジメチルエステルまたは無水物）および脂肪族、脂環式もしくは芳香族脂肪族のジオールからなる反応生成物およびこれらの反応生成物の混合物である。
【００２８】
有利なポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸（またはその反応性の誘導体）および２〜１０の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式ジオールから公知の方法により製造することができる（Kunststoff-Handbuch、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁以降、Karl-Hanser-Verlag、Muenchen、１９７３年）。
【００２９】
有利なポリアルキレンテレフタレートはジカルボン酸に対して少なくとも８０モル％、有利には９０モル％のテレフタル酸基および、ジオール成分に対して少なくとも８０モル％、有利には少なくとも９０モル％のエチレングリコール−および／またはプロパンジオール−１，３−および／またはブタンジオール−１，４−基を有する。
【００３０】
有利なポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸基以外に、８〜１４の炭素原子を有するその他の芳香族ジカルボン酸または４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸の基を２０モル％まで含有していてよい。
【００３１】
有利なポリアルキレンテレフタレートはエチレン−もしくはプロパンジオール−１，３−もしくはブタンジオール−１，４−グリコール基以外に、３〜１２の炭素原子を有するその他の脂肪族ジオールまたは６〜２１の炭素原子を有する脂環式ジオール、たとえばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタン−ジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサン−ジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３および−１，６，２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール２，５、１，４−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基を２０モル％まで含有していてよい（ＤＥ−Ａ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２）。
【００３２】
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の、たとえばＤＥ−Ａ１９００２７０およびＵＳ−Ａ３６９２７４４に記載されているような、三価もしくは四価のアルコールまたは三塩基性もしくは四塩基性のカルボン酸を組み込むことによって分岐してもよい。有利な分岐剤のための例はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパンおよびペンタエリトリットである。
【００３３】
酸成分に対して分岐剤を１モル％より多く使用しないことが適切である。
【００３４】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（たとえばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／またはプロパンジオール−１，３および／またはブタンジオール−１，４から単独で製造されているポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレン−およびポリブチレンテレフタレート）、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に有利である。
【００３５】
有利なポリアルキレンテレフタレートは、少なくとも２種類の上記の酸成分および／または少なくとも２種類の上記のアルコール成分から製造されているコポリエステルでもあり、特に有利なコポリエステルはポリ−（エチレングリコール／ブタンジオール−１，４）−テレフタレートである。
【００３６】
ポリアルキレンテレフタレートはそのつど２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１の質量比）で測定して、一般に約０．４〜１．５、有利には０．５〜１．３の固有粘度を有する。
【００３７】
本発明により製造されるポリエステルはその他のポリエステルおよび／または別のポリマーのとの混合物中でも使用することができる。
【００３８】
ポリエステルに通常の添加剤、たとえば離型剤、安定剤および／または流動性調整剤を溶融物中で添加するか、または表面上に施与することができる。
【００３９】
同様に有利には成分Ａとして本発明によればポリカーボネートまたはポリカーボネートの混合物を使用することができる。
【００４０】
有利なポリカーボネートは、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ          （Ｉ）
［式中、
Ｚは、１もしくは複数の芳香族基を有する、６〜３０の炭素原子を有する二価の有機基である］のビスフェノールをベースとするホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートである。
【００４１】
式Ｉ（ａ）
【００４２】
【化１】
2006510763.tif 000002
［式中、
Ａは単結合、Ｃ１〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレンであり、該基にその他の芳香族の、場合によりヘテロ原子を有する環が縮合していてもよく、
または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
【００４３】
【化２】
2006510763.tif 000003
の基であり、
ＢはそのつどＣ１〜Ｃ１２−アルキル、有利にはメチル、ハロゲン、有利には塩素および／または臭素であり、
ｘはそのつど相互に無関係に０、１または２であり、
ｐは１または０であり、かつ
Ｒ１およびＲ２はそれぞれのＸ１に関して個々に選択可能であり、相互に無関係に水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、有利には水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、かつ
ｍは４〜７の整数、有利には４または５を表すが、ただしその際、少なくとも１の原子Ｘ１、Ｒ１およびＲ２は同時にアルキルである］のビスフェノールは有利である。
【００４４】
一般式（Ｉ）により記載されるビスフェノールのための例は次の群に属するビスフェノールである：ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、インダンビスフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシドおよびα，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン。
【００４５】
前記のビスフェノールの芳香族環においてたとえばアルキル化またはハロゲン化することにより得られる前記のビスフェノールの誘導体もまた一般式（Ｉ）により記載されるビスフェノールの例である。
【００４６】
一般式（Ｉ）により記載されるビスフェノールの例は、特に以下の化合物である：ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ／ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（つまりビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（つまりビスフェノールＭ）、α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよびインダンビスフェノール。
【００４７】
特に有利なポリカーボネートはビスフェノールＡをベースとするホモポリカーボネート、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネートおよび両方のモノマーのビスフェノールＡおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするコポリカーボネートである。
【００４８】
一般式（Ｉ）により記載される前記のビスフェノールは公知の方法により、たとえば相応するフェノールおよびケトンから製造することができる。
【００４９】
前記のビスフェノールおよび該ビスフェノールを製造するための方法はたとえばH. Schnellによる著書"Chemistry and Physics of Polycarbonates"、Polymer Reviews、第９巻、第７７〜９８頁、Interscience Publishers、New York、London、Sidney、１９６４年およびＵＳ−Ａ３０２８６３５に記載されている。
【００５０】
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびその製造はたとえばＵＳ−Ａ４９８２０１４に記載されている。
【００５１】
インダンビスフェノールおよびその製造はたとえばＵＳ−Ａ３２８８８６４、ＪＰ−Ａ６００３５１５０およびＵＳ−Ａ４３３４１０６に記載されている。インダンビスフェノールはたとえばイソプロペニルフェノールまたはその誘導体またはイソプロペニルフェノールの二量体またはその誘導体から、有機溶剤中、フリーデル・クラフツの触媒の存在下で製造することができる。
【００５２】
ポリカーボネートは公知の方法により製造することができる。ポリカーボネートを製造するための適切な方法はたとえばビスフェノールからホスゲンを用いて相界面法(phase interface process)により、またはビスフェノールからホスゲンを用いて均質な相中での方法、いわゆるピリジン法により、またはビスフェノールから炭酸エステルを用いて溶融エステル交換法により製造することである。これらの製造方法はたとえばH. Schnell、"Chemistry and Physis of Polycarbonates"、Polymer Reviews、第９巻、第３１〜７６頁、Interscience Publishers、New York、London、Sidney、１９６４年に記載されている。上記の製造方法は、D. Freitag、U. Grigo、P. R. Mueller、H. Nouvertne、"Polycarbonates"、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第１１巻、第二版、１９８８年、第６４８〜７１８頁およびU. Grigo, K. KircherおよびP. R. Mueller、"Polycarbonate"、Becker、Braun、Kunststoff-Handbuch、第３／１巻、Polycarbonate、Polyacetale、Polyester、Celluloseester、Carl Hanser Verlag、Muenchen、Wien、１９９２年、第１１７〜２９９頁およびD. C. Prevorsek、B. T. DebonaおよびY. Kesten、Corporate Research Center、Allied Chemical Corporation、Morristown、New Jersey 07960、"Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers"、Journal of Polymer Science、Polymer Chemistry Edition、第１９巻、第７５〜９０頁（１９８０年）に記載されている。
【００５３】
溶融エステル交換法は特に、H. Schnell、"Chemistry and Physics of Polycarbonates"、Polymer Reviews、第９巻、第４４〜５１頁、Interscience Publishers、New York、London、Sidney、１９６４年ならびにＤＥ−Ａ１０３１５１２、ＵＳ−Ａ３０２２２７２、ＵＳ−Ａ５３４０９０５およびＵＳ−Ａ５３９９６５９に記載されている。
【００５４】
ポリカーボネートを製造する際に有利には不純物の度合いが低い原料および助剤を使用する。特に溶融エステル交換法により製造する際には使用されるビスフェノールおよび使用される炭酸誘導体はできる限りアルカリイオンおよびアルカリ土類イオンを有していないほうがよい。このような純粋な原料はたとえば、炭酸誘導体、たとえば炭酸エステルおよびビスフェノールを再結晶、洗浄または蒸留させることにより得られる。
【００５５】
本発明により適切なポリカーボネートは有利には、たとえば超遠心分離または散乱光測定により測定することができる、１００００〜２０００００ｇ／モルの分子量の質量平均（Ｍｗ）を有する。特に有利には１２０００〜８００００ｇ／モル、とりわけ２００００〜３５０００ｇ／モルの分子量の質量平均を有する。
【００５６】
本発明によるポリカーボネートの平均分子量はたとえば公知の方法で連鎖停止剤の相応する量により調整することができる。連鎖停止剤は単独で、または種々の連鎖停止剤の混合物として使用することができる。
【００５７】
適切な連鎖停止剤はモノフェノールであってもモノカルボン酸であってもよい。適切なモノフェノールはたとえばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、ならびに長鎖のアルキルフェノール、たとえば４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に合計して８〜２０の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、たとえば３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールまたは４−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールである。適切なモノカルボン酸は安息香酸、アルキル安息香酸およびハロゲン安息香酸である。
【００５８】
有利な連鎖停止剤はフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノールおよびクミルフェノールである。
【００５９】
連鎖停止剤の量は、そのつど使用されるビスフェノールの合計に対して有利には０．２５〜１０モル％である。
【００６０】
本発明により適切なポリカーボネートは公知の方法で分岐されていてもよく、かつしかも有利には三官能性もしくは三官能性より多くの分岐を組み込むことにより分岐されていてもよい。適切な分岐剤はたとえば３以上のフェノール性の基を有するか、または３以上のカルボン酸基を有するものである。
【００６１】
適切な分岐剤はたとえばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘプタン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−テレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタンおよび１，４−ビス−（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニル）−メチルベンゼンならびに２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、塩化トリメシン酸およびα，α′，α″−トリス−（４−ヒドロキシフェノール）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンである。
【００６２】
有利な分岐剤は１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００６３】
場合により使用される分岐剤の量は使用されるビスフェノールのモルに対して、有利には０．０５モル％〜２モル％である。
【００６４】
分岐剤はたとえば相界面法によりポリカーボネートを製造する場合、ビスフェノールおよび連鎖停止剤と共にアルカリ性の水相中に装入するか、または有機溶剤中に溶解して炭酸誘導体と一緒に添加することができる。エステル交換法の場合、分岐剤は有利にはジヒドロキシ芳香族化合物またはビスフェノールと一緒に供給する。
【００６５】
溶融エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に有利に使用される触媒は文献公知のアンモニウム塩およびホスホニウム塩である（たとえばＵＳ−Ａ３４４２８６４、ＪＰ−Ａ１４７４２／７２、ＵＳ−Ａ５３９９６５９およびＤＥ−Ａ１９５３９２９０を参照のこと）。
【００６６】
コポリカーボネートもまた使用することができる。本発明の意味でのコポリカーボネートは特にその分子量の質量平均（Ｍｗ）が有利に１００００〜２０００００ｇ／モル、特に有利には２００００〜８００００ｇ／モル（光散乱測定または超遠心分離により予め検定することによりゲルクロマトグラフィーにより測定）であるポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーである。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマー中の芳香族カーボネートの構造単位の含有率は有利には７５〜９７．５質量％、特に有利には８５〜９７質量％である。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマー中のポリジオルガノシロキサン構造単位の含有率は有利には２５〜２．５質量％、特に有利には１５〜３質量％である。ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーはたとえば有利にＰｎ＝５〜１００、特に有利にはＰｎ＝２０〜８０の平均重合度を有するα，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンから出発して製造することができる。
【００６７】
ポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーはポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーと、通常のポリシロキサン不含の、熱可塑性ポリカーボネートとの混合物であってもよく、その際、この混合物中のポリジオルガノシロキサン構造単位の全含有率は有利には２．５〜２５質量％である。
【００６８】
このようなポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーは、ポリマー鎖中に一方では芳香族カーボネート構造単位（１）および他方ではアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン（２）
【００６９】
【化３】
2006510763.tif 000004
［式中、
Ａｒは同一もしくは異なった二官能性の芳香族基であり、かつ
ＲおよびＲ１は同一もしくは異なっており、かつ線状のアルキル、分枝鎖状のアルキル、アルケニル、ハロゲン化された線状のアルキル、ハロゲン化された分枝鎖状のアルキル、アリールまたはハロゲン化されたアリール、有利にはメチルを表し、かつ
ｎは有利に５〜１００、特に有利には２０〜８０の平均重合度を有する］を含有することにより特徴付けられる。
【００７０】
アルキルは前記の式（２）中で有利にはＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、アルケニルは前記の式（２）中で有利にはＣ２〜Ｃ６−アルケニルであり、アリールは前記の式（２）中で有利にはＣ６〜Ｃ１４−アリールである。ハロゲン化された、とは前記の式中で部分的に、もしくは完全に塩素化、臭素化もしくはフッ素化されていることを意味する。
【００７１】
アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン化されたアルキルおよびハロゲン化されたアリールの例はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、フェニル、ナフチル、クロロメチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロオクチルおよびクロロフェニルである。
【００７２】
このようなポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーおよびその製造はたとえばＵＳ−Ａ３１８９６６２、ＵＳ−Ａ３８２１３２５およびＵＳ−Ａ３８３２４１９に記載されている。
【００７３】
有利なポリジオルガノシロキサン−ポリカーボネート−ブロックコポリマーはたとえば、α，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンをその他のビスフェノールと一緒に、場合により分岐剤を通常の量で併用して、（たとえばH.Schnell、"Chemistry and Physis of Polycarbonates"、Polymer Reviews、第９巻、第３１〜７６頁、Interscience Publishers、New York、London、Sidney、１９６４年に記載されているように）たとえば２相界面法により反応させることによって製造することができる。この合成の原料として使用されるα，ω−ビスヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンおよびその製造はたとえばＵＳ−Ａ３４１９６３４に記載されている。
【００７４】
ポリカーボネートに通常の添加剤、たとえば離型剤、安定剤および／または流動性調節剤を溶融物中で添加するか、または表面上に施与することができる。有利には使用されるポリカーボネートはすでに離型剤を配合の前に本発明による成形材料のその他の成分と共に含有している。
【００７５】
成分Ａとして本発明によれば、明らかに種々の熱可塑性樹脂からなる組合せ、たとえば有利にはＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＢＴ／ＰＡ、ＰＥＴ／ＰＡ、ＰＢＴ／ＰＳ、ＰＥＴ／ＰＳ、ＰＡ／ＰＳもまた使用することができる。特に有利であるのはＰＣ／ポリアルキレンテレフタレートの混合物、たとえばＰＣ／ＰＢＴおよびＰＣ／ＰＥＴである。最も有利であるのはＰＣ／ポリアルキレンテレフタレートからなる混合物、たとえばＰＣ／ＰＢＴおよびＰＣ／ＰＥＴであり、その際、ＰＣ：ポリアルキレンテレフタレートの質量比は３：１〜１：３の範囲、有利には１：１〜１：２．５の範囲である。
【００７６】
成分Ｂ）として該組成物は本発明によれば−５℃未満、有利には−１５℃未満、好ましくは−３０℃未満、最も有利には−５０℃未満のガラス転移温度を有し、しばしば耐衝撃性変性剤、エラストマーまたはゴムともよばれるゴム弾性ポリマーまたは２種類以上の異なったゴム弾性ポリマーからなる混合物を含有する。
【００７７】
本発明による成分Ｂ）は一般に少なくとも２、有利には３の以下のモノマーからなるコポリマー、有利にはグラフトコポリマーである：スチレン、アクリルニトリル、ブタジエン、アルコール成分として１〜１８の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、イソブテン、イソプレンおよび／またはクロロプレン。成分Ｄ）のこのようなポリマーはたとえばMethoden der Organischen Chemie（Houben-Weyl）、第１４／１巻、Georg Thieme-Verlag、Stuttgart、１９６１年、第３９２〜４０６頁およびC. B. Bucknall、Thoughened Plastics、Appl. Science Publishers、London、１９７７年に記載されている。グラフトコポリマーの場合、核上に少なくとも１の外側の外被がグラフトされる。
【００７８】
成分Ｂ）として有利に使用されるグラフトコポリマーはたとえば１，３−ブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートのグラフト幹上のスチレン、アクリルニトリルおよび／またはメチルメタクリレートのグラフト反応により、有利には１，３−ブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートのグラフト幹上のアクリルニトリル、スチレンおよび／またはメチルメタクリレートのグラフト反応により得られる。
【００７９】
本発明により特に有利であるのは、メチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートとスチレンとの混合物を１，３−ブタジエンベースのグラフト幹上に、または１，３−ブタジエンとスチレンとの混合物からなるグラフト幹上にグラフトするグラフトコポリマーであり、これはＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン）−ゴムともよばれる。本発明によれば同様に、１，３−ブタジエンベースのグラフト幹または１，３−ブタジエンとスチレンとからなる混合物からなるグラフト幹上にアクリルニトリルまたはアクリルニトリルとスチレンとからなる混合物がグラフトされるグラフトコポリマーも特に有利であり、これはＡＢＳ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）−ゴムともよばれる。
【００８０】
有利には成分Ｂ）として、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートが１，３−ブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートからなるグラフト幹上にグラフトされるグラフトコポリマーもまた使用する。
【００８１】
グラフト幹上にグラフトされるモノマー混合物は明らかに付加的な反応性の基、たとえばエトキシ基もしくはグリシジル基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基および／またはアミド基、エチレン性二重結合を有する官能化されたモノマー、たとえばアシルアミド、メタクリルアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、有利にはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを有していてもよい。
【００８２】
本発明によれば架橋したモノマー、たとえばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジヒドロジシクロペンタジエンアクリレートおよび／または１，３−ブタジエンもまたグラフト幹へ、および／または外側の外皮へ共重合することができる。
【００８３】
さらに、少なくとも２つの重合性二重結合を有する、いわゆるグラフト架橋性モノマーもまた使用することができ、その際、二重結合を重合の際に種々の速度で重合することができる。有利には通常のモノマーと同様の速度で二重結合を重合し、これに対してその他の二重結合は明らかにより遅く重合し、その結果、ここから一定の割合でゴム中で二重結合が生じる。もう１つの相のグラフトの際に、この二重結合の部分がグラフトモノマーと反応し、従ってグラフトされた相は部分的に化学的にグラフト幹に結合する。たとえばここではエチレン性不飽和カルボン酸エステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートまたはＵＳ−Ａ４１４８８４６に挙げられた化合物が挙げられる。
【００８４】
さらに成分Ｂ）は有利には、−５℃未満のガラス転移温度を有するアクリレートをベースとするグラフト幹とのグラフトポリマー（このようなグラフトポリマーは一般にアクリレートゴムともよばれ、かつ当業者に公知である）または２種類以上の異なったグラフトポリマーの混合物、あるいはビニル芳香族化合物およびジエンをベースとする弾性のブロックポリマー、特に２もしくは３ブロックコポリマーまたは該ブロックポリマー２種類以上の混合物、あるいはグラフトポリマーと弾性ブロックポリマーとからなる混合物を含む。
【００８５】
上記の同様に成分Ｂ）として有利に使用することができるアクリレートゴムは有利には、実質的に少なくとも２の以下のモノマーから得られる、ゴム弾性特性を有するグラフトコポリマーを含む：アルコール成分中に１〜１８の炭素原子を有する（メタ）−アクリル酸エステル、クロロプレン、ブタジエン−１，３、イソプロペン、スチレン、アクリルニトリル、エチレン、プロピレンおよびビニルアセテート、その際、グラフト幹は少なくとも１の（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、つまり同様にMethoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl)、第１４／１巻、Georg Thieme-Verlag, Stuttgart、１９６１年、第３９３〜４０６頁およびC. B. Bucknall、Thoughened Plastics、Appl. Science Publishers、London、１９７７年に記載されているようなポリマーである。
【００８６】
有利なポリマーＢ）は部分的に架橋しており、かつ５質量％を超える、有利には２０質量％、好ましくは４０質量％を超え、特に６０質量％を超える含有率を有する。
【００８７】
成分Ｂ）として有利なアクリレートゴムは
Ｂ．１）グラフトモノマーとしての少なくとも１種の重合性のエチレン性不飽和モノマーをベースとするグラフト幹を成分Ｂに対して９５〜５質量％、有利には１０〜８０質量％
Ｂ．２）グラフト幹として、＜−１０℃、有利には＜−２０℃のガラス転移温度を有するアクリレートゴムを成分Ｂに対して５〜９５質量％、有利には２０〜９０質量％。特に有利にはＢ．２）はＢ．２）に対して４０質量％までのその他のエチレン性不飽和モノマーを含有していてもよいアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなるポリマーを含有する
を含有するグラフトコポリマーである。
【００８８】
Ｄ．２に記載されたアクリレートゴムは有利にはアクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリル酸アルキルエステルからなるポリマーであり、これは場合によりＤ．２に対してその他の重合性のエチレン性不飽和モノマーを４０質量％まで含有している。有利なアクリル酸エステルまたはメタ−アクリル酸エステルにはＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル、特にメチル−、エチル−、ブチル−、ｎ−オクチル−および２−エチルヘキシル−エステル、ならびにハロゲンアルキルエステル、有利にはハロゲン−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばクロロ−エチルアクリレート、ならびにこれらのモノマーの混合物が属する。
【００８９】
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸エステルは、有利には１〜１８の炭素原子を有する一価のアルコールを有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである。特に有利であるのはメタクリル酸メチルエステル、−エチルエステルおよび−プロピルエステル、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートである。
【００９０】
グラフト幹Ｄ．１のグラフトモノマーは有利にはスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンもしくはメチル環置換されたスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−もしくはフェニル−Ｎ−置換されたマレイミドからなる群の少なくとも１種のモノマー、有利には２もしくは３種類のモノマーまたはこれらの混合物から選択されている。
【００９１】
特に有利なグラフトコポリマーＢ）は、
Ｂ．１）次のものからなる混合物５〜９５質量部、有利には１０〜８０質量部、特に３０〜８０質量部：
Ｂ．１．１  メチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンもしくはメチル環置換されたスチレンまたはこれらの化合物の混合物５０〜９９質量％、有利には６５〜９０質量％および
Ｂ．１．２  メチルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、無水マレイン酸、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−もしくは−フェニル−Ｎ−置換されたマレイミドまたはこれらの化合物の混合物１〜５０質量％、有利には３５〜１０質量％が、
Ｂ．２）−１０℃未満、有利には−２０℃未満のガラス転移温度を有するアルキルアクリレートベースのポリマー５〜９５質量部、有利には２０〜９０質量部、特に２０〜７０質量部
上にグラフトされたグラフトコポリマーを含み、その際、Ｂ．１）およびＢ．２）からなる質量部の合計は１００である。
【００９２】
特に、
α  グラフト幹Ｄ．１として、少なくとも１種の（メタ）−アクリル酸エステルをグラフトポリマーＤに対して１０〜７０質量％、有利には１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％、または混合物に対してアクリルニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルを１０〜５０質量％、有利には２０〜３５質量％と、混合物に対してスチレンを５０〜９０質量％、有利には６５〜８０質量％とからなる混合物１０〜７０質量％、有利には１５〜５０、特に２０〜４０質量％の、
β  アルキル基中に１〜８の炭素原子を有する少なくとも１種のアルキルアクリレート、有利にはｎ−ブチルアクリレートおよび／またはメチル−ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチル−ヘキシルアクリレート、特に単独のアルキルアクリレートとしてｎ−ブチルアクリレート７０〜１００質量％、その他の共重合性モノエチレン性不飽和モノマー、たとえばブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリルニトリル、メチルメタクリレートまたはビニルメチルエーテルまたはこれらの混合物０〜３０質量％、有利には０〜１５質量％、共重合性の多官能性、有利には二官能性および三官能性の、架橋を生じるモノマー０〜５質量％からなるグラフト幹Ｂ．２）をグラフトコポリマーＢ）に対して３０〜９０質量％、有利には５０〜８５質量％、特に６０〜８０質量％、その際、質量の記載はグラフト幹の全質量に対するものである、
上でのグラフト反応により得られるグラフトコポリマーＢ）が有利である。
【００９３】
アクリレートゴムをベースとする有利なグラフトポリマーＢ）はたとえば（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはスチレンおよび／またはアクリルニトリルによりグラフトされた幹Ｂ．２）である。ｎ−ブチルアクリレートベースのアクリレートゴムがグラフト幹Ｂ．２）として特に有利である。
【００９４】
アクリレートゴムをベースとする特に有利なグラフトポリマーＢ）は特に、グラフトの全質量に対してポリスチレン単位を５質量％未満、有利にはポリスチレン単位を１質量％未満含有し、特に有利にはポリスチレン単位を含有していないものである。
【００９５】
成分Ｂ）は種々のグラフトコポリマーの混合物であってもよい。
【００９６】
グラフト幹βのゲル割合は一般に少なくとも２０質量％、有利には４０質量％（トルエン中で測定して）であり、かつグラフト度Ｇは一般に０．１５〜０．５５である。
【００９７】
成分Ｂ）のグラフトコポリマーの平均粒径は有利には０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に有利には０．１〜０．０８μｍ、殊に０．１〜０．４μｍである。
【００９８】
平均粒径はたとえばＯｓＯ４およびＲｕＯ４により処理した、本発明による成形材料の超薄層断面の電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を用いて、粒子の代表的な量（約５０）を測定することにより測定される。
【００９９】
超遠心分離（W. Scholtan、H. Lange、Kolloid、Z.およびZ. Polymere 250（１９７２年）、第７８２〜７９６頁）により測定された平均粒径ｄ５０は、粒子のそのつどの５０質量％の上および下に存在している直径である。グラフトポリマーＢ）の平均粒径ｄ５０は有利には０．１〜０．６μｍである。
【０１００】
グラフト幹Ｂ．２の含有率は２５℃でジメチルホルムアミド中で測定する（M. Hoffmann、H. Kroener、R. Kuhn、Polymeranalytik I und II、Georg Thieme-Verlag、Stuttgart、１９７７年）。
【０１０１】
グラフト度Ｇはグラフトされたグラフトモノマー対グラフト幹の質量比であり、かつ無次元的である。
【０１０２】
アクリレートゴムをベースとするポリマーＢ）の架橋のために有利には１より多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋性モノマーのための有利な例は、３〜８の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２の炭素原子を有する不飽和の一価のアルコールまたは２〜４のＯＨ基および２〜２０の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリ不飽和複素環式化合物、たとえばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート、多官能性のビニル化合物、たとえばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、あるいはまたトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。有利には架橋したモノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３のエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。特に有利な架橋性モノマーは環式モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン、トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステルである。
【０１０３】
架橋性モノマーの量はグラフト幹Ｂ．２に対して有利には０．０２〜５質量％、特に０．０５〜２質量％である。
【０１０４】
少なくとも３のエチレン性不飽和基を有する環式の架橋性モノマーの場合、その量をグラフト幹Ｂ．２の１質量％未満に制限することが有利である。
【０１０５】
グラフトポリマーＢ）は公知の方法、たとえば塊状重合、懸濁重合、乳化重合または塊状−懸濁重合法により製造することができる。
【０１０６】
グラフト反応の場合、グラフトモノマーは公知のとおり必ずしも完全にグラフト幹上にグラフトされる必要はないので、本発明によればグラフトポリマーＢ）とは、グラフト幹の存在下にグラフトモノマーの重合によって得られる生成物であるとも理解される。
【０１０７】
グラフトポリマーＢ）は有利には圧縮された形で使用される。
【０１０８】
本発明による成分Ｂ）は、さらにゴム弾性特性を有するブロックポリマー、特にたとえば２ブロック（Ａ−Ｂ）および３ブロック（Ａ−Ｂ−Ａ）コポリマーを含む。Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａのタイプのブロックコポリマーは熱可塑性エラストマーの典型的な挙動を示しうる。Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａのタイプの有利なブロックコポリマーは１もしくは２のビニル芳香族ブロック（特に有利にはスチレンベース）およびゴムブロック（特に有利にはジエン−ゴム−ブロック、最も有利にはポリブタジエン−ブロックまたはイソプレン−ブロック）を有し、特に場合により部分的に、もしくは完全に水素化されていても良い。
【０１０９】
Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａのタイプの適切なブロックコポリマーはたとえばＵＳ−Ａ３０７８２５４、３４０２１５９、３２９７７９３、３２６５７６５および３５９４４５２およびＧＢ−Ａ１２６４７４１に記載されている。Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａのタイプの典型的なブロックコポリマーの例は次のものである：ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（ε−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンおよびポリ（ε−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ε−メチルスチレン）、ならびにこれらの水素化された誘導体、たとえばおよび有利には水素化されたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）および水素化されたポリスチレン−ポリイソプレン（ＳＥＰ）である。耐衝撃性変性剤としての場合により水素化されていない前駆物質との混合物中での相応する水素化されたブロックコポリマーの使用はたとえばＤＥ−Ａ２７５０５１５、ＤＥ−Ａ２４３４８４８、ＤＥ−Ａ０３８５５１、ＥＰ−Ａ００８０６６６およびＷＯ−Ａ８３／０１２５４に記載されている。上記の刊行物の開示をここで明言をもって引用する。
【０１１０】
上記のブロックポリマーの混合物も同様に使用することができる。
【０１１１】
部分的に、もしくは完全に水素化されたブロックコポリマーは特に有利であり、とりわけ有利であるのは水素化されたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）および水素化されたポリスチレン−ポリイソプレン（ＳＥＰ）である。
【０１１２】
Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａのタイプのこのようなブロックポリマーは一連の製造元から、たとえばPhillips Petroleumから商品名SOLPRENEで、Shell Chemical Co.から商品名KRATONで、Dexcoから商品名VECTORで、およびKurarayから商品名SEPTONで市販されている。
【０１１３】
成分Ｂはさらに１種類以上のゴム変性グラフトポリマーを含む。ゴム変性グラフトポリマーＢは、ビニルモノマーＢ．１、有利にはＢ．１．１およびＢ．１．２に記載したものからなり、ならびにビニルモノマー、有利にはＢ．１．１およびＢ．１．２に記載したものによりグラフトされたゴムＢ．２からなるランダム（コ）ポリマーを含む。Ｂの製造は公知の方法で、ラジカル重合により、たとえばＵＳ−Ａ３２４３４８１、ＵＳ−Ａ３５０９２３７、ＵＳ−Ａ３６６０５３５、ＵＳ−Ａ４２２１８３３およびＵＳ−Ａ４２３９８６３に記載されているような乳化重合、塊状重合または溶液重合または塊状−懸濁重合法により行う。特に適切なグラフトゴムは、ＵＳ−Ａ４９３７２８５に記載の、有機ヒドロペルオキシドとアスコルビン酸とからなる開始剤系によるレドックス開始により得られるＡＢＳポリマーである。
【０１１４】
有利であるのは＜１０℃、有利には＜−１０℃のガラス転移温度を有する１もしくは複数のグラフト幹Ｂ．２  ９５〜５質量％、有利には８０〜１０質量％上の少なくとも１のビニルモノマーＢ．１  ５〜９５質量％、有利には２０〜９０質量％の１もしくは複数のグラフトポリマーである。
【０１１５】
有利なモノマーＢ．１．１はスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンもしくはアルキル環置換されたスチレン、たとえばｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートである。有利なモノマーＢ．１．２は不飽和のニトリル、たとえばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、（メタ）アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドのような）誘導体、たとえば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミドまたはこれらの混合物である。
【０１１６】
特に有利なモノマーＢ．１．１はスチレン、α−メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレート、特に有利なモノマーＢ．１．２はアクリルニトリル、無水マレイン酸および／またはメチルメタクリレートである。
【０１１７】
特に有利なモノマーはＢ．１．１スチレンおよびＢ．１．２アクリルニトリルである。
【０１１８】
ゴム変性されたグラフトポリマーＢのために適切なゴムＢ．２はたとえばジエンゴム、アクリレート−、ポリウレタン−、シリコーン−、クロロプレン−およびエチレン／ビニルアセテート−ゴムである。同様に上記の種々のゴムからなる複合材料もまたグラフト幹として適切である。
【０１１９】
有利なゴムＢ．２はジエンゴム（たとえばブタジエン、イソプレンなどをベースとする）またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはこれらとその他の共重合性ビニルモノマー（たとえばＢ．１．１およびＢ．１．２に記載したもの）との混合物であるが、ただしその際、成分Ｂ．２のガラス転移温度は１０℃未満、有利には−１０℃未満である。特に有利であるのは純粋なポリブタジエンゴムである。その他の共重合性モノマーは５０質量％まで、有利には３０質量％まで、特に２０質量％まで（ゴムベースＢ．２に対して）ゴムベース中に含有されていてもよい。
【０１２０】
ポリマーＢのＢ．２に記載した適切なアクリレートゴムは有利にはアクリル酸アルキルエステルからなり、場合によりＢ．２に対してその他の重合性のエチレン性不飽和モノマーを４０質量％まで含有しているポリマーである。有利な重合性アクリル酸エステルにはＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばメチル−、エチル−、ブチル−、ｎ−オクチル−および２−エチルヘキシルエステル、ハロゲンアルキルエステル、有利にはハロゲン−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、たとえばクロロエチルアクリレートならびにこれらのモノマーの混合物が属する。
【０１２１】
アクリル酸エステル以外に場合によりグラフト幹Ｂ．２を製造するために使用することができる有利な「その他の」重合性のエチレン性不飽和モノマーはたとえばアクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト幹Ｂ．２として有利なアクリレートゴムは、少なくとも６０質量％の含有率を有するエマルションポリマーである。
【０１２２】
Ｂ．２によるその他の適切なグラフト幹は、ＤＥ−Ａ３７０４６５７、ＤＥ−Ａ３７０４６５５、ＤＥ−Ａ３６３１５４０およびＤＥ−Ａ３６３１５３９に記載されているような、グラフト活性箇所を有するシリコーンゴムである。
【０１２３】
グラフト幹Ｂ．２のゲル含有率は２５℃で適切な溶剤中で測定される（M. Hoffmann、H. Kroemer、R. Kuhn、Polymeranalytik I und II、Georg Thieme-Verlag、Stuttgart、１９７７年）。
【０１２４】
平均粒径ｄ５０はその粒子のそのつど５０質量％の上および下に存在する直径である。これは超遠心分離測定（W. Scholtan、H. Lange、Kolloid、Z. und Z. Polymere 250（１９７２年）、第７８２〜１７９６頁）により測定される。
【０１２５】
成分Ｂは、必要であれば、およびこのことにより成分Ｂ．２のゴム特性が損なわれない場合には、さらに少量の、Ｂ．２に対して通常は５質量％未満、有利には２質量％未満の架橋作用のあるエチレン性不飽和モノマーを含有していてもよい。このような架橋作用のあるモノマーのための例は３〜８の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２の炭素原子を有する不飽和の一価のアルコール、または２〜４のＯＨ基および２〜２０の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、ポリ不飽和の複素環式化合物、多官能価のビニル化合物、たとえばアルキレンジオール−ジ（メタ）−アクリレート、ポリエステル−ジ（メタ）−アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリビニルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アリル−（メタ）−アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【０１２６】
有利な架橋性モノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３のエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
【０１２７】
ゴム変性されたグラフトポリマーＢは塊状重合または溶液重合または塊状−懸濁重合により製造する場合には、Ｂ．１．１によるモノマー５０〜９９質量部、有利には６０〜９５質量部と、Ｂ．１．２によるモノマー１〜５０質量部、有利には５〜４０質量部とからなる混合物５０〜９９質量部、有利には６５〜９８質量部、特に有利には７５〜９７質量部を、ゴム成分Ｂ．２の１〜５０質量部、有利には２〜３５質量部、特に有利には２〜１５質量部、とりわけ２〜１３質量部の存在下でグラフト重合することにより得られる。
【０１２８】
グラフトされたゴム粒子の平均粒径ｄ５０は一般に０．０５〜１０μｍ、有利には０．１〜５μｍ、特に有利には０．２〜１μｍの値を有する。
【０１２９】
塊状重合または溶液重合または塊状−懸濁重合法により得られた、生じたグラフトされたゴム粒子の平均粒径ｄ５０は（電子顕微鏡の撮影に基づいてカウントすることにより測定）一般に０．５〜５μｍ、有利には０．８〜２．５μｍの範囲である。
【０１３０】
グラフトコポリマーは単独で、または相互の任意の混合物として成分Ｂ中に含有されていてもよい。
【０１３１】
成分Ｂは本発明によるポリマー組成物中で有利には０．５〜５０質量部、特に有利には１〜４０質量部およびとりわけ有利には１〜３５質量部の量で含有されている。
【０１３２】
成分Ｃ）として該組成物は本発明によりカーボンナノファイバーを含有する。
【０１３３】
有利なカーボンナノファイバーは一般に、グラファイト層から形成されるチューブの形を有する。グラファイト層は円筒形の軸の周囲に同心円状で配置されている。
【０１３４】
カーボンナノファイバーは少なくとも５、有利には少なくとも１００、特に有利には少なくとも１０００の長さ対直径の比を有する。ナノファイバーの直径は一般に０．００３〜０．５μｍの範囲、有利には０．００５〜０．０８μｍの範囲、特に有利には０．００６〜０．０５μｍの範囲である。カーボンナノファイバーの長さは一般に０．５〜１０００μｍ、有利には０．８〜１００μｍ、特に有利には１〜１０μｍである。カーボンナノファイバーは中空の、円筒形の核を有し、その周囲にグラファイト層が表面上に巻き付いている。この中空は一般に、０．００１〜０．１μｍの直径、有利には０．００８〜０．０１５μｍの直径を有する。カーボンナノファイバーの一般的な実施態様では、ファイバーの壁は中空の周囲で、たとえば８のグラファイト層からなっている。この場合、カーボンナノファイバーは直径１０００μｍまで、有利には直径５００μｍまでの凝集体として複数のナノファイバーからなっていてもよい。凝集体はトリの巣の形を有していてもよいし、櫛ですいた糸または開いたネットの形を有していてもよい。
【０１３５】
カーボンナノファイバーの添加はモノマーの重合の前、重合の間またはその後で、成分Ａ）の熱可塑性樹脂へと行うことができる。本発明によるナノファイバーの添加を重合後に行う場合、これは有利には押出機または混練機中の熱可塑性樹脂溶融物への添加により行う。混練機または押出機中での配合工程により特にすでに記載した凝集体が十分に、または完全に粉砕され、かつ熱可塑性樹脂マトリックス中にカーボンナノファイバーを分散させることができる。
【０１３６】
有利な実施態様ではカーボンナノファイバーを高濃度のマスターバッチとして、有利に成分Ａ）として使用される熱可塑性樹脂の群から選択される熱可塑性樹脂に計量供給することができる。マスターバッチ中のカーボンナノファイバーの濃度は５〜５０質量％の範囲、有利には８〜３０質量％、特に有利には１２〜２２質量％の範囲である。マスターバッチの製造はたとえばＵＳ−Ａ５６４３５０２に記載されている。マスターバッチの使用により特に凝集体の粉砕を改善することができる。カーボンナノファイバーは成形材料もしくは成形体への加工により条件付けられて成形材料もしくは成形体中で本来使用されるよりも短い長さ分布を有する。
【０１３７】
カーボンナノファイバーはたとえばHyperion CatalysisまたはApplied Science Inc.から提供されている。カーボンナノファイバーの合成はたとえばＵＳ−Ａ５６４３５０２に記載されているように、たとえば炭素を含有するガスおよび金属触媒を含有する反応器中で行う。
【０１３８】
成分Ｄ）として該組成物は本発明により粒子形の炭素化合物、たとえば導電性を製造するために適切であり、かつ当業者から導電性カーボンブラックともよばれるカーボンブラックまたはグラファイト粉末を含有する。
【０１３９】
本発明によればグラファイト粉末は粉砕されたグラファイトである。当業者はグラファイトとはたとえばA. F. Hollemann、E. Wieberg、N. Wieberg、Lehrbuch der anorganischen Chemie、第９１〜１００版、第７０１〜７０２頁に記載されているような、炭素の変態であると理解する。グラファイトは重なって配置されている平坦な炭素層からなる。
【０１４０】
グラファイトは本発明によればたとえば粉砕することによって粉砕することができる。粒径は０．０１〜１ｍｍの範囲、有利には１〜３００μｍの範囲、最も有利には２〜２０μｍの範囲である。
【０１４１】
本発明による導電性カーボンブラックの場合、一次粒径は０．００５〜０．２μｍ、有利には０．０１〜０．１μｍである。導電性カーボンブラックのジブチルフタレート吸着はカーボンブラック１００ｇあたり４０〜１０００ｍｌ、有利にはカーボンブラック１００ｇあたり９０〜６００ｍｌである。カーボンブラック表面上には多数の酸素含有基、たとえばカルボキシル基、ラクトール基、フェノール基、キノイドのカルボニル基および／またはピロン構造が存在していてよい。
【０１４２】
導電性カーボンブラックはたとえばアセチレンから、合成ガスから、またはファーネス法から、油、キャリアガスおよび空気から製造することができる。製造法はたとえばR. G. Gilg、Russ fuer leitfaehige Kunststoffe、Elektrisch leitende Kunststoffe、H. J. Mair、S. Roth、第２版、Carl Hanser Verlag、１９８９年、Muenchen、Wien、第２１〜３６頁に記載されている。
【０１４３】
本発明によるカーボンブラックおよび／またはグラファイトの添加は、モノマーの重合の前、重合の間またはその後で成分Ａ）の熱可塑性樹脂に対して行うことができる。本発明によるカーボンブラックおよび／またはグラファイトの添加を重合法の後で行う場合、これは有利にはたとえば押出機または混練機中の熱可塑性樹脂溶融物へ添加することにより行う。本発明によればカーボンブラックおよび／またはグラファイトは、成分Ａ）として使用される熱可塑性樹脂の群から有利に選択される熱可塑性樹脂中で、高濃度のマスターバッチとしても計量供給することができる。カーボンブラックおよび／またはグラファイトまたはマスターバッチ中での濃度は５〜７０質量％の範囲、有利には８〜５０質量％、特に有利には１２〜３０質量％の範囲である。本発明によればカーボンブラックおよび／またはグラファイトはより良好な供給性のために、バインダー、たとえばワックス、脂肪酸エステルまたはポリオレフィンを添加することもできる。本発明によればカーボンブラックおよび／またはグラファイトは付加的なバインダーと共に、またはバインダーなしでたとえばプレス法または圧力法によりペレット化または造粒することができ、このことは同様により良好な供給性のために役立つ。
【０１４４】
有利な実施態様では複数のグラファイトからなる混合物、複数のカーボンブラックからなる混合物または少なくとも１のグラファイトおよび少なくとも１のカーボンブラックからなる混合物を成分Ｄとして使用することもできる。
【０１４５】
本発明による導電性カーボンブラックはたとえばAKZO Nobel社から名称Ketjenblackで、Cabot社から名称Vulcanで、またはDegussa社から名所Printexで購入することができる。
【０１４６】
本発明によるグラファイトは粉末として、たとえばVogel & Prenner Nachf.、Wiesbaden（ドイツ）から購入することができる。
【０１４７】
成分Ｅ）として熱可塑性成形材料は、たとえばタルク、雲母、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質のケイ酸、炭酸マグネシウム、白亜、長石、硫酸バリウム、ガラス球をベースとする充填材または強化材および／または炭素繊維および／またはガラス繊維をベースとする繊維状の充填材および／または強化材または２もしくは複数の異なった充填材および／または強化材からなる混合物を含有する。有利にはタルク、雲母、ケイ酸塩、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質ケイ酸、炭酸マグネシウム、白亜、長石、硫酸バリウムおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物性の粒状の充填材を使用する。本発明によればタルク、ウォラストナイト、カオリンおよび／またはガラス繊維をベースとする鉱物質の粒状の充填材が特に有利である。
【０１４８】
特に寸法安定性における等方性および高い熱的な寸法安定性が要求される適用のため、たとえば車体の外部部材のための自動車の適用においては有利には鉱物質の充填材、特に有利にはタルク、ウォラストナイトまたはカオリンを使用する。
【０１４９】
成分Ｂ）がブロックコポリマーである場合、ブレンドは鉱物質の充填材を有利には２．５〜３４質量部の量で、特に有利には３．５〜２８質量部の量で、最も有利には５〜２１質量部の量で含有する。
【０１５０】
針状の鉱物質充填材が特に有利である。針状の鉱物質充填材とは本発明によれば、著しく際だった針状の特性を有する鉱物質充填材であると理解する。例として針状のウォラストナイトが挙げられる。有利には該鉱物は、２：１〜３５：１、特に有利には３：１〜１９：１、最も有利には４：１〜１２：１の長さ：直径の比を有する。本発明による針状の鉱物の平均粒径は、CILAS GRANULOMETERにより測定して有利には２０μｍ未満、特に有利には１５μｍ未満、とりわけ有利には１０μｍ未満、最も有利には５μｍ未満である。
【０１５１】
成分Ｅ）としてタルクをベースとする鉱物質の充填材もまた特に有利である。タルクをベースとする鉱物質の充填材として本発明の意味では、当業者がタルクと結びつける全ての粒子形の充填材が考えられる。同様に、市販されており、かつその製品の説明が特性的な特徴としてタルクの概念を含む全ての粒子形の充填材が考えられる。
【０１５２】
ＤＩＮ５５９２０により充填材の全質量に対して、５０質量％以上、有利には８０質量％以上、特に有利には９５質量％以上およびとりわけ有利には９８質量％以上のタルクの含有率を有する鉱物質充填材が有利である。
【０１５３】
タルクをベースとする鉱物質の充填材は表面処理されていてもよい。たとえばこれらはたとえばシランベースの接着剤系を有していてもよい。
【０１５４】
タルクをベースとする本発明による鉱物質の充填材は有利には５０μｍ未満、有利には１０μｍ未満、特に有利には６μｍ未満およびとりわけ有利には２．５μｍ未満の粒径ｄ９７を有する。平均粒径ｄ５０として有利には１０μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、特に有利には２μｍ未満およびとりわけ有利には１μｍ未満を選択する。充填材Ｄのｄ９７値およびｄ５０値は沈降分析SEDIGRAPH D 5000により、またはふるい分析ＤＩＮ６６１６５により測定される。
【０１５５】
タルクをベースとする粒子形の充填材の平均アスペクト比（厚さに対する直径）は、完成した生成物の超薄層断面の電子顕微鏡写真および充填材粒子の代表的な量（約５０）の測定に基づいて測定して、有利には１〜１００、特に有利には２〜２５およびとりわけ有利には５〜２５の範囲である。
【０１５６】
充填材および／または強化材は場合によりたとえばシランベースの定着剤もしくは定着剤系により表面変性されていてもよい。しかし前処理は必ずしも必要なわけではない。特にガラス繊維を使用する場合、シランに加えてポリマー分散液、フィルム形成剤、分岐剤および／またはガラス繊維加工助剤を使用することもできる。
【０１５７】
一般に７〜１８μｍ、有利には９〜１５μｍの繊維直径を有するガラス繊維もまた特に有利であり、連続糸として、または切断もしくは粉砕されたガラス繊維として添加することができ、その際、繊維はシランベースの適切なサイズ系および定着剤もしくは定着剤系を備えていてもよい。
【０１５８】
前処理のための慣用のシラン化合物はたとえば一般式
（Ｘ−（ＣＨ２）ｑ）ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｒＨ２ｒ＋１）４−ｋ
［式中、置換基は次の意味を有する：
ｘは、ＮＨ２−、ＨＯ−、
【０１５９】
【化４】
2006510763.tif 000005
【０１６０】
ｑは、２〜１０、有利には３〜４の整数、
ｒは、１〜５、有利には１〜２の整数、
ｋは、１〜３の整数、有利には１］を有する。
【０１６１】
有利なシラン化合物はアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応するシランである。
【０１６２】
シラン化合物は表面被覆のために鉱物質充填材に対して一般に０．０５〜、有利には０．５〜１．５および特に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０１６３】
粒子形の充填材は成形材料もしくは成形体へ加工することにより条件付けられて成形材料もしくは成形体中で、本来使用される充填材よりも小さいｄ９７値またはｄ５０値を有していてもよい。ガラス繊維は成形材料もしくは成形体へ加工することにより条件付けられて成形材料もしくは成形体中で本来使用されるよりも短い長さの分布を有する。
【０１６４】
この場合、完成品の粒径はたとえばポリマー混合物の薄層断面の電気顕微鏡写真を撮影し、かつ少なくとも２５、有利には少なくとも５０の充填材粒子を評価のために用いることによって測定することができる。
【０１６５】
成分Ｆ）として本発明による組成物はさらに、相容化剤を含有していてもよい。相容化剤は有利には極性基を有する熱可塑性ポリマーを使用する。本発明によれば、
Ｆ．１  ビニル芳香族モノマー、
Ｆ．２  Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、Ｃ２〜Ｃ１２−アルキルアクリレート、メタクリルニトリルおよびアクリルニトリルの群から選択される少なくとも１種のモノマーおよび
Ｆ．３  α，β−不飽和成分を含有する無水ジカルボン酸
を含有するポリマーを使用する。
【０１６６】
ビニル芳香族モノマーＦ．１としてスチレンが特に有利である。
【０１６７】
成分Ｆ．２のためにアクリルニトリルが特に有利である。
【０１６８】
α，ω−不飽和成分を含有する無水ジカルボン酸Ｆ．３のために特に有利であるのは無水マレイン酸である。
【０１６９】
有利には成分Ｆ．１、Ｆ．２およびＦ．３として前記のモノマーのターポリマーを使用する。従ってスチレン、アクリルニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーが有利に使用される。これらのターポリマーは特に機械的特性、たとえば引張強さおよび破断点伸びの改善のために貢献する。ターポリマー中の無水マレイン酸の量は、広い範囲で変動することができる。０．２〜５モル％の量は有利である。０．５〜１．５モル％の量は特に有利である。この範囲で引張強さおよび破断点伸びに関して特に良好な機械的特性が達成される。
【０１７０】
ターポリマーは自体公知の方法で製造することができる。
【０１７１】
適切な方法は、ターポリマーのモノマー成分、たとえばスチレン、無水マレイン酸またはアクリルニトリルを適切な溶剤、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で溶解することである。この溶液に１もしくは場合により複数の化学的開始剤を添加する。適切な開始剤はたとえば過酸化物である。続いて該混合物を高めた温度で数時間、重合させる。
【０１７２】
引き続き、溶剤および未反応のモノマーを自体公知の方法で除去する。ターポリマー中での成分０．１（ビニル芳香族モノマー）および成分Ｄ．２、たとえばアクリルニトリルモノマーの間の比率は有利には８０：２０〜５０：５０である。ターポリマーと成分Ｂ）のグラフトコポリマーとの混合性を改善するために、有利にはグラフトコポリマーＢ中のビニルモノマーＢ．１の量に相応するビニル芳香族モノマーＦ．１の量を選択する。
【０１７３】
本発明により使用することができる相容化剤Ｆのための例はＥＰ−Ａ７８５２３４およびＥＰ−Ａ２０２２１４に記載されている。本発明によれば特にＥＰ−Ａ７８５２３４に記載されているポリマーが有利である。
【０１７４】
相容化剤は成分Ｄ中で単独で、または任意の混合物として相互に含有されていてもよい。
【０１７５】
相容化剤として特に有利なもう１つの物質は、無水マレイン酸１モル％を含有する、質量比２．１：１でのスチレンおよびアクリルニトリルのターポリマーである。
【０１７６】
本発明によるポリマー組成物中での成分Ｆ）の量は有利には０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部、および特に有利には２〜１０質量部である。最も有利には３〜７質量部の量である。
【０１７７】
さらに、本発明による組成物は成分Ｇ）として１もしくは複数の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーを含有していてもよい。
【０１７８】
成分Ｇ）のための適切なビニル（コ）ポリマーは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、不飽和カルボン酸ならびに不飽和カルボン酸の誘導体（たとえば無水物およびイミド）の群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に適切であるのは、
Ｇ．１  ビニル芳香族化合物および／または環置換されたビニル芳香族化合物（たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート）５０〜９９質量部、有利には６０〜８０質量部および
Ｇ．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、たとえばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１１〜Ｃ８）−アルキルエステル（たとえばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル−アクリレート）および／または不飽和カルボン酸のイミド（たとえばＮ−フェニルマレイミド）１〜５０、有利には２０〜４０質量部
からなる（コ）ポリマーである。
【０１７９】
（コ）ポリマーＧ）は樹脂状、熱可塑性およびゴム不含である。Ｇ１スチレンおよびＧ．２アクリルニトリルからなるコポリマーは特に有利である。
【０１８０】
（コ）ポリマーＧは公知であり、かつラジカル重合により、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合により製造することができる。（コ）ポリマーは有利には１５０００〜２０００００の平均分子量Ｍｗ（質量平均、光散乱または沈降により測定）を有する。
【０１８１】
ビニル（コ）ポリマーは成分Ｅ中で単独で、もしくは相互の任意の混合物として含有されていてもよい。
【０１８２】
成分Ｅはポリマー組成物中で有利には０〜３０質量部、特に０〜２５質量部および特に有利には０〜２０質量部、とりわけ０．５〜１０質量部の量で含有されている。
【０１８３】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）およびＧ）以外に、本発明による組成物はさらにたとえば防炎加工剤のような添加剤を含有していてもよい。付加的にポリアミド成形材料はさらに防火剤、たとえばリン化合物、有機ハロゲン化合物、窒素化合物および／または水酸化マグネシウム、安定剤、顔料、加工助剤、たとえば滑剤、核形成剤、ゴム弾性ポリマー（しばしば耐衝撃性変性剤、エラストマーまたはゴムとよばれる）、たとえばゴムまたはポリオレフィンなどを含有していてもよい。
【０１８４】
防炎加工剤として市販の有機化合物または相乗剤を含有するハロゲン化合物、または市販の有機窒素化合物または有機／無機リン化合物または赤燐が適切である。防炎性のための添加剤、たとえば水酸化マグネシウムまたはＣａ−Ｍｇ−炭酸塩水和物（たとえばＤＥ−Ａ４２３６１２２）もまた使用することができる。ハロゲン含有の、特に臭素化および塩素化された化合物としてたとえば次のものが挙げられる：エチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート、臭素化されたポリスチレン。有機リン化合物としてＷＯ−Ａ９８／１７７２０に記載されているリン化合物、たとえばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、オリゴマーを含むレゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）ならびにオリゴマーを含むビスフェノールＡジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェートおよびこれらの混合物が適切である。窒素化合物として特にメラミンおよびメラミンシアヌレートが考えられる。相乗剤としてたとえばアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモン、亜鉛化合物、スズ化合物、たとえばスズ酸塩およびホウ酸塩または酸化鉄が適切である。炭素形成剤およびテトラフルオロエチレンポリマーを添加することができる。
【０１８５】
さらに水酸化マグネシウムはポリアミドのための防炎加工剤として有利であることが以前から証明されている。
【０１８６】
本発明による成形材料は通常の添加剤、たとえば熱分解に対する薬剤、熱架橋に対する薬剤、紫外光による損傷に対する薬剤、可塑剤、滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、場合によりその他の安定剤を含有していてもよい。
【０１８７】
本発明による成形材料は、そのつどの成分を公知の方法で混合し、かつ２００℃〜３８０℃の温度で、多くの場合、２５０℃〜３５０℃の温度で通常の装置、たとえば密閉式ニーダー、押出機、二軸スクリュー押出機中で溶融して配合するか、または溶融押出することによって製造される。溶融配合もしくは溶融押出工程では、その他の添加剤、たとえば強化材、安定剤、滑剤および離型剤、核形成剤およびその他の添加剤を添加することができる。
【０１８８】
酸化遅延剤および熱安定化剤のための例として、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での、立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第二アミン、たとえばジフェニルアミン、これらの群の種々の置換された代表化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１８９】
成形材料として一般に２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１９０】
無機顔料、たとえば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに着色剤、たとえばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として、ならびにその他の着色剤を添加することができ、その際、有利には成形材料の機械的特性を著しく損なうことのない着色剤を使用すべきである。
【０１９１】
核形成剤としてたとえばナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にはタルクを使用することができる。
【０１９２】
通常、１質量％までの量で使用される滑剤および離型剤は有利には、エステルワックス、ペンタエリトリットステアレート（ＰＥＴＳ）、長鎖の脂肪酸（たとえばステアリン酸またはベヘン酸）、その塩（たとえばＣａもしくはＺｎのステアリン酸塩）ならびにアミド誘導体（たとえばエチレン−ビス−ステアリルアミド）またはモンタンロウならびに低分子のポリエチレン−もしくはポリプロピレンワックスが有利である。
【０１９３】
可塑剤のための例としてフタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【０１９４】
特に有利であるのはゴム弾性ポリマー（しばしば耐衝撃性改善剤、エラストマーまたはゴムともよばれる）の付加的な使用である。
【０１９５】
本発明の対象はさらに、組成物の製造方法、成形体、成形材料、半製品および成形部材を製造するための本発明による組成物の使用ならびにここから製造される成形体、成形材料、半製品および成形部材である。
【０１９６】
本発明による組成物の製造は自体公知の方法により、成分の混合によって行うことができる。個々の成分を前混合することが有利な場合がある。有利には成分Ａ〜Ｅならびにその他の成分の混合は２２０〜３３０℃の温度で、成分を一緒に混練、押出またはロール練りすることにより行う。
【０１９７】
本発明による成形材料および成形体は１０１５〜１０１オームの範囲、有利には１０１４〜１０３オームの範囲、特に有利には１０１２〜１０４オームの範囲の表面抵抗を有する。
【０１９８】
本発明による組成物はあらゆる種類の半製品または成形部材を製造するための通常の方法により加工することができる。加工法のための例として、押出成形法および射出成形法が挙げられる。半製品のための例としてフィルムおよびプレートが挙げられる。
【０１９９】
成形部材は小部材または大きな部材であってもよく、かつ外部および内部の適用のために使用することができる。車両の構造、特に自動車分野のための大きな成形部材が有利である。特に本発明による成形材料から、静電塗装のために好適な車体の外部部材、たとえばフェンダー、リアスポイラー、エンジンボンネット、バンパー、積載面、積載面のためのカバー、自動車の屋根またはその他の車体部材を製造することができる。
【０２００】
小さい部材の成形部材は有利にはエーロゾル、粉末もしくは顆粒のための供給装置のため、チップ担体のため、電気、包装もしくは医薬技術のための電子部品のための担体または包装のために適切である。
【０２０１】
押出成形によりたとえばフィルムへと加工される組成物は有利には包装工業中で、または裏面スプレー(back-spraying)のために使用される。
【０２０２】
実施例
成分Ａ１：
約０．９３ｃｍ３／ｇ（フェノール：１，２−ジクロロベンゼン＝１：１中、２５℃で測定）の固有粘度を有する線状ポリブチレンテレフタレート（Pocan B 1300、Bayer AG社（Leverkusen、ドイツ））の市販品。
【０２０３】
成分Ｃ１：
Hyperion Catalysis International社（Cambridge、MA 02138、ＵＳＡ）のカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブ。カーボンナノチューブはＰＢＴ（Pocan B 1300，Bayer AG（Leverkusen、ドイツ）社の市販品）中、カーボンナノファイバー１５％の質量割合を有するマスターバッチとした。該マスターバッチは二軸スクリュー押出機を用いた配合により製造した。実施例の表では、全組成物に対するカーボンナノファイバーの実際の含有率を記載した。
【０２０４】
成分Ｄ１：
Cabot社（Suresnes-Cedex、フランス）のVulcan 72タイプの導電性カーボンブラック。導電性カーボンブラックはＰＢＴ（Pocan B 1300，Bayer AG（Leverkusen、ドイツ）社の市販品）中、導電性カーボンブラック２５％の質量割合を有するマスターバッチとした。該マスターバッチは二軸スクリュー押出機を用いた配合により製造した。実施例の表では、全組成物に対する導電性カーボンブラックの実際の含有率を記載した。
【０２０５】
成分Ｅ１：
１０μｍの直径を有するシランを含有する化合物によりサイジングしたガラス繊維（ＣＳ  ７９６７、Bayer Antwerpen N.V.社（アントワープ、ベルギー）の市販品）。
【０２０６】
添加剤として通常の安定剤、たとえば市販のホスファイト−および／またはホスファイトエステル安定剤および／またはホスホネート−および／またはホスホネートエステル安定剤、核形成剤および離型剤を使用した。
【０２０７】
配合はＺＳＫ３２タイプの二軸スクリュー押出機（Werner und Pfleiderer）により２６０〜３１２℃の物質温度で行った。
【０２０８】
試験体をArburg 320-210-500のタイプの射出成形装置により２５０〜２８０℃の物質温度および７０〜９０℃の工具温度で射出した。
【０２０９】
本発明による成形材料の試験を次の方法により行った：
ビカーＢ：ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６／Ｂ１２０による、シリコーン油中での熱変形安定性もしくは加熱変形温度、
アイゾット衝撃強さ：ＩＳＯ  １８０方法１Ｕによる強度、
ＭＶＲ：ＤＩＮ／ＩＳＯ  １１３３による、２６０℃および２．１６ｋｇでの流動性、
曲げ弾性率、曲げ強さおよび曲げ強さにおける周辺繊維伸び率：ＩＳＯ１７８により測定、
表面抵抗：直径８０ｍｍおよび厚さ２ｍｍを有する円板を用いたＤＩＮ  ＩＥＣ  ６００９３（１２．９３）による。
【０２１０】
本発明による熱可塑性成形材料の組成および特性は第１〜２表から明らかになる。
【０２１１】
第１表からの例は、強化されていない熱可塑性樹脂に関して、カーボンナノファイバー（比較例２）ではたしかに良好な導電性を実現することができるが、しかし流動性は認容できないほど劣っていることを示す。導電性カーボンブラック単独（比較例３）では、同一の炭素含有率でたしかに認容可能な流動性が実現されるが、しかし表面抵抗は認容することができないほど高く、かつ添加剤が添加されていない熱可塑性樹脂（比較例１）にほぼ相応する。しかし導電性カーボンブラックおよびカーボンナノファイバーの組合せは、同一の炭素含有率では認容できるほど低い表面抵抗を、および同時に認容できるほど高い流動性を実現することができる（例１）。同時に導電性カーボンブラックとカーボンナノファイバーとの組合せからなる例１の場合の衝撃強さは、カーボンナノファイバーのみが使用される比較例２の場合よりも高い。例１は溶剤を含有する塗料系による静電塗装のために著しく好適であった。
【０２１２】
第２表からの例は、強化した熱可塑性樹脂に関して、カーボンナノファイバー（比較例５）ではたしかに良好な導電性を実現することができるが、しかし流動性は認容することができないほど劣っていることを示す。導電性カーボンブラック単独（比較例６）では同一の炭素含有率でたしかに認容することができる流動性を実現するが、しかし表面抵抗は認容することができないほど高く、かつ添加剤が添加されていない熱可塑性樹脂（比較例４）にほぼ相応する。しかし導電性カーボンブラックとカーボンナノファイバーとを組み合わせることにより、同一の炭素含有率で認容することができるほど低い表面抵抗および同時に認容することができるほど高い流動性を実現することができる（例２）。例２は溶剤を含有する塗料系による静電塗装のために著しく好適であった。
【０２１３】
【表１】
2006510763.tif 000006
【０２１４】
【表２】
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【国際調査報告】
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