(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの塩基性耐火材成分と１つの弾性材成分とからなり、弾性材成分は一般式ＣＡ６のアルミン酸カルシウムである焼成塩基性耐火重セラミック成形品に関する。本発明はさらに前記成形品の製造方法ならびにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの塩基性耐火材成分と弾性材成分とからなる焼成塩基性耐火重セラミック成形品であって、
前記弾性材成分は酸化カルシウム［ＣａＯ］／酸化アルミニウム[Ａｌ２Ｏ３]−比が０.１４〜０.２で、特に化学式がＣａＡｌ１２Ｏ１９のアルミン酸カルシウムであることを特徴とする成形品。
【請求項２】
前記弾性材成分は酸化物式ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３ないし一般式ＣＡ６を有することを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
前記弾性材成分は１０質量％までの副次相を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。
【請求項４】
前記弾性材成分は、副次相として、二酸化ケイ素［ＳｉＯ２］、二酸化チタン［ＴｉＯ２］、酸化第二鉄［Ｆｅ２Ｏ３］、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］から選択された１つまたは複数のものを含有することを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
前記弾性材成分中で、５８質量％までの酸化アルミニウム[Ａｌ２Ｏ３]が酸化第二鉄［Ｆｅ２Ｏ３］によって置換されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項６】
前記弾性材成分中で、カルシウムイオン［Ｃａ２＋］がバリウムイオン［Ｂａ２＋］またはストロンチウムイオン［Ｓｒ２＋］あるいはその両方によって一部置換されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項７】
前記耐火材成分は、焼結マグネシア［ＭｇＯ］、溶融マグネシア、焼結ドロマ、溶融ドロマから選択された１つまたは複数のものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項８】
６０〜９９.５質量％の耐火材成分と０.５〜４０重量％の弾性材成分とからなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項９】
少なくとももう１つの、それ自体公知の弾性材が含有されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１０】
嵩密度は２.５〜３.２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１１】
空隙率は１２〜２５体積％、特に１４〜２３体積％であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１２】
常温圧縮強さは３５ＭＰａ以上、特に４５ＭＰａ以上であり、常温曲げ強さは２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１３】
Ｅ−モジュラスは１４〜３５、特に１５〜３２ＧＰａであり、Ｇ−モジュラスは６〜１５、特に７〜１４ＧＰａであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１４】
温度変化耐性は＞８０であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の成形品を製造する方法であって、
少なくとも１つの耐火材成分は少なくとも１つのＣＡ６−弾性材成分と混合され、該混合物は結合剤と混和されて十分に混錬されて成形材料とされ、続いて該成形材料は成形されて成形物とされ、該成形物は乾燥され、その後に高温で焼結されて焼成成形品とされる方法。
【請求項１６】
結合剤としてリグニンスルホン酸塩が使用されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
最大粒径４ｍｍで、フーラー曲線に一致した粒度分布を有する耐火材成分が使用されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
分級粒子０.５〜４ｍｍの弾性材成分が使用されることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
１００〜１２０℃の温度で乾燥させられることを特徴とする請求項１５から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
１４００〜１７００℃、特に１５５０〜１６５０℃の温度で焼結されることを特徴とする請求項１５から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
６０〜９９.５質量％の耐火材成分と０.５〜４０質量％の弾性材成分とが使用されることを特徴とする請求項１５から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの予備合成された弾性材成分が使用されることを特徴とする請求項１５から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
当該原料から混合されて粒状化された弾性材成分用混合物が、耐火材成分と混合され、焼成中に弾性材成分が生成されることを特徴とする請求項１５から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
耐火材母材と弾性材成分との間に微小亀裂形成が行なわれるようにして焼成されることを特徴とする請求項１５から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１５から２４までのいずれか１項に記載の方法によって製造された、請求項１から１４のいずれか１項に記載の成形品のロータリキルン内張りへの使用。
【請求項２６】
前記成形品は前記ロータリキルンの焼結ゾーンに配置されることを特徴とする請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記成形品は前記ロータリキルンの下方移行ゾーンに配置されることを特徴とする請求項２５または２６に記載の使用。
【請求項２８】
前記成形品はセメントロータリキルンに配置されることを特徴とする請求項２５から２７のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも１つの耐火材成分たとえばマグネシアおよびドロマをベースとした焼成塩基性耐火弾性重セラミック成形品に関する。本発明はさらに前記成形品の製造方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
冒頭に述べた類の成形品はセメント−、石灰−、ドロマイト−、マグネサイト−、製鋼−および非鉄金属工業の各分野ならびにガラス工業分野における、たとえば炉、槽または容器において特に塩基性スラグ腐食作用を生ずる高温工程における耐火性内張りとして使用される。
【０００３】
耐火材成分（以下では単に耐火材とも称する）たとえば酸化マグネシウム［ＭｇＯ］または酸化カルシウム［ＣａＯ］／酸化マグネシウム［ＭｇＯ］（ドロマ）からなる成形品は高度な耐火性と優れた化学耐性とを有しているが、相対的に高い弾性率（Ｅ−モジュラス）と不適なせん断弾性率（Ｇ−モジュラス）とを有するために、一般に脆い。これは特に熱膨張応力の緩和、機械的耐久性および温度変化耐性（ＴＷＢ）に不適な影響をもたらす。それゆえ、低い弾性率が熱機械的耐久性にとって決定的であることから、その実現が志向されている。
【０００４】
弾性を引き上げないし弾性率を低減させるため、成形品製造バッチにいわゆる弾性材成分（以下では単に弾性材とも称する）を添加するかまたはセラミック焼成に際してバッチ中に弾性材を生成する原料を添加することが知られている。
たとえば、クロム鉱または合成スピネルを用いて、８〜１２ＧＰａ（ギガパスカル）の範囲の実用的なＧ−モジュラスを特徴とするマグネシアクロマイトれんがまたはマグネシアスピネルれんがが製造される。
溶融して得られた鉄スピネルまたは溶融して得られたジルコニアを弾性材として含む耐火れんがは弾性は低いが、他方、延性を有している。Ｇ−モジュラスはおよそ１５〜２０ＧＰａで相対的に高すぎる。
【０００５】
これらの公知の弾性化された塩基性耐火成形品を特に弾性、ロータリキルンでの所望のコンパウンド形成、耐レドックス性、耐アルカリ性、耐水和性および処理・処分性について評価すると、これらの公知の成形品のそれぞれは  −  これらの特性に関し  −  以下の表から読み取れるような利点と短所とを有している。
【０００６】
【表１】
2006510562.tif 000002
【０００７】
マグネシアスピネルれんがとマグネシアジルコニアれんがはロータリキルンでの安定したコンパウンドの形成が困難である。したがってこれらはセメントロータリキルンの焼結ゾーンでは限定的にしか使用することができない。マグネシア鉄スピネルれんがは良好なコンパウンド形成（以下参照、塩基性耐火れんがの開発ツールとしての物理・化学パラメータの変化；クリシャート、ドクター・ハンス−ユルゲン、ヴァイベル、グゥイード−レフラテヒニーク・ゲー・エム・ベー・ハー、ドイツ、耐火物に関する統一国際技術会議、会報、耐火物に関する第４２回国際コロキウムと連携した第６回国際ビエンナーレ会議、耐火物２０００、ベルリン−ドイツ１９９９年９月６〜９日、ドイツ耐火協会５０年；ｐ．２０４〜２０７）が可能であるが、耐レドックス性ならびに耐アルカリ性は不良である。同じことはマグネシアクロマイトれんがにも当てはまるが、このれんがはさらに周知のごとく処理・処分問題も抱えている。弾性材を含まないドロマイトれんがはそれにもかかわらず良好なコンパウンド形成を保証するが、耐アルカリ性も耐水和性も不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高度な耐火性と良好な化学耐性とを有すると同時に、特に優れた弾性と優れたコンパウンド形成能ならびに優れた耐レドックス−、耐アルカリ−および耐水和性とを有し、問題なく処理・処分が可能な塩基性弾性耐火成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は請求項１に記載の特徴によって解決される。本発明の好適な実施形態は従属請求項および別な独立請求項に記載されている。
本発明によれば塩基性耐火材として焼結マグネシアまたは溶融マグネシアあるいはその両方、及び焼結ドロマまたは溶融ドロマあるいはその両方が ― 公知の多数の耐火材から選択されて ― 使用される。弾性材としては、酸化カルシウム[ＣａＯ]／酸化アルミニウム［Ａｌ２０３］−比が０．１４〜０．２、特に化学組成がＣａＡｌ１２Ｏ１９で、酸化物式ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３ないし一般式ＣＡ６のアルミン酸カルシウムが選ばれた。
ヘキサアルミン酸カルシウムは化学式ＣａＡｌ１２Ｏ１９ないし鉱物名“イボナイト［Ｈｉｂｏｎｉｔ］”および酸化物式ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３ないし一般式ＣＡ６を有する。
【００１０】
ＣＡ６の酸化アルミニウム［Ａｌ２０３］は、それがすでに酸化カルシウム［ＣａＯ］で飽和されていることから、たとえばセメントロータリキルン中でアルカリ−およびカルシウム化合物と反応しないことは明らかである。このことから、その限りで、非常に良好な耐腐食性が生ずる。セメントクリンカ材料の主成分でもあるＣＡ６中の酸化カルシウム［ＣａＯ］はロータリキルン中で、公知のコンパウンド形成弾性耐火成形品たとえばマグネシア鉄スピネルれんがまたはマグネシアクロマイトれんがでさえも達成することのできない非常に効果的なコンパウンド形成を実現すると推定される。
【００１１】
ＣＡ６は未知の耐火材料ではない。ドイツ特許第１９９３６２９２号明細書から、無機酸化物成分がα−アルミナ、β−アルミナ、ＣＡ６およびＣＡ２の無機相混合物から形成された耐火成形品が知られている。この無機相混合物は成形品の耐腐食性を高めようとするものである。この場合、ＣＡ６は弾性付与の役割を果たすものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を、以下、１つの実施形態を挙げて詳細に説明する。
最大粒径４ｍｍで、典型的なフーラー曲線に一致した粒度分布を有するマグネシアと、０.５〜４ｍｍの分級粒子鉱物のヘキサアルミン酸カルシウムとが混合されて、結合剤としての所要量のリグニンスルホン酸塩と混和され、れんがに成形されて１３０ＭＰａの単位プレス圧で締め固められた。１１０℃で乾燥させた後、れんがはトンネル窯で１６００℃の焼結温度で焼成された。
以下の表２は焼成されたれんがによって得られた特性をヘキサアルミン酸カルシウムの添加量の関数として挙げたものである。比較のため、同様にして焼成されたマグネシアれんがの特性との対照が行なわれた。
【００１３】
【表２】
2006510562.tif 000003
【００１４】
表２から、本発明によるれんがは動温度条件下のセメントロータリキルンでの使用にとって適切なように弾性化されていることが理解できる。弾性率は非常に良好な範囲内にある。温度変化耐性（ＴＷＢ）は卓越している。
非常に良好なれんがの弾性化を結果するメカニズムはこれまでのところ一義的に決定することはできないが、おそらく、これら双方の材料の熱膨張率の相違に起因する、れんが焼成時のマグネシア母材とヘキサアルミン酸カルシウムとの間の微小亀裂形成によるものと思われる。
【００１５】
以下の表３から、表１に示した公知の成形品のそれぞれの特性と本発明による成形品のそれとが判明する。
【００１６】
【表３】
2006510562.tif 000004
【００１７】
表３は、使用上重要な特性につき従来公知のすべての種類のれんがは顕著な短所を有することを明らかにしている。これに対して、本発明によるマグネシア−ＣＡ６−れんがはもっぱら、その使用に関連したコンビネーションによって、従来知られていなかったような優れた特性を有していることが明らかである。
本発明による成形品は激しい温度変化が生ずるとともに機械的および熱機械的応力が発生する至るところに好適に使用することができる。これはたとえば、れんが−および製陶工業、特にセメント−、石灰−、ドロマイト−およびマグネサイト工業、製鋼および非鉄金属工業などにおけるロータリキルンの焼結／移行ゾーンならびに鉄鋼業および非鉄工業などの溶融／処理槽である。本発明による成形品は耐水和性、耐アルカリ性、耐レドックス性および耐腐食性の点で卓越した使用特性を示すと同時に優れたコンパウンド形成傾向を有している。本発明による成形品は同時に、使用後の処理・処分性に問題がないことによっても公知の製品を凌駕している。
【００１８】
本発明による塩基性成形品の弾性化は純粋なヘキサアルミン酸カルシウムで達成できるだけでなく、ヘキサアルミン酸カルシウムに１０質量％までの含有量の副次相、たとえば二酸化ケイ素［ＳｉＯ２］および／または二酸化チタン［ＴｉＯ２］および／または酸化第二鉄［Ｆｅ２Ｏ３］および／または酸化マグネシウム［ＭｇＯ］が含まれていてもよい。さらにヘキサアルミン酸カルシウムは既述したように、５８質量％までの酸化アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３］が酸化第二鉄［Ｆｅ２Ｏ３］によって置換されているかまたは、“トローヤー、エフ(Trojer,F.)：  無機工業製品の酸化物結晶相(Die oxydischen Kristallphasen der anorganischen Industrieprodukte)”、イー，シュヴァイツァーバルチェ・フェアラークスブーフハンドルング(E.Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung)、シュツットガルト  １９６３、ｐ．２７２に述べられているように、カルシウムイオン［Ｃａ２＋］がバリウムイオン［Ｂａ２＋］またはストロンチウムイオン［Ｓｒ２＋］によって一部置換されている場合にも作用を発揮する。
【国際調査報告】
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