(57)【要約】１．００重量％以下のケイ素、１８．０〜２２．０重量％のクロム、１．８０〜２．５０重量％のモリブデン、０．０１〜０．１０重量％の窒素、０．０１重量％以下のチタン、０．０１重量％以下のニオブ、０．０１重量％以下のアルミニウム、残部が実質的に鉄、から成る鋼合金を開示する。この合金は、フェライトであるが研磨可能であり、標準的な鋼合金Ｎｏ．１．４５２１にほぼ匹敵する機械的特性を有している。本発明の合金は、ハウジング底部、ハウジングシェル、及び文字盤のような腕時計用の部品に加工され、特に、この合金は、腕時計のケーシングを製造できるように加工されて、腕時計機構を磁気的に遮蔽できるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高合金フェライト鋼合金であって、合金基準で、１．００重量％以下のケイ素、１８．０〜２２．０重量％のクロム、１．８０〜２．５０重量％のモリブデン、０．０１〜０．１０重量％の窒素、０．０１重量％以下のチタン、０．０１重量％以下のニオブ、０．０１重量％以下のアルミニウム、残部が実質的に鉄、から成る高合金フェライト鋼合金。
【請求項２】
合金基準で、０．００５重量％以下のチタン、０．００５重量％以下のアルミニウム、０．００５重量％以下のニオブ、１．００重量％以下のマンガン、０．０４重量％以下のリン、０．０２５重量％以下の炭素を含む請求項１に記載の高合金フェライト鋼合金。
【請求項３】
合金基準で、１９．５〜２０．５重量％のクロム、１．９０〜２．１０重量％のモリブデン、０．０５〜０．１０重量％の窒素を含む請求項１又は２に記載の高合金フェライト鋼合金。
【請求項４】
合金基準で、約０．８重量％以下のケイ素、約２０重量％のクロム、約２重量％のモリブデン、約０．０５重量％の窒素、０．００２重量％以下のチタンを含む請求項１乃至３のいずれかに記載の高合金フェライト鋼合金。
【請求項５】
合金基準で、０．１０重量％以下のニッケルを含む請求項１乃至４のいずれかに記載の高合金フェライト鋼合金。
【請求項６】
合金基準で、０．０３重量％以下のイオウを含む請求項１乃至５のいずれかに記載の高合金フェライト鋼合金。
【請求項７】
合金基準で、０．０１５〜０．０３重量％以下のイオウを含む請求項６に記載の高合金フェライト鋼合金。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の鋼合金から成る腕時計用のケーシング部品。
【請求項９】
ケーシング底部又はケーシングシェルである請求項８に記載のケーシング部品。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の鋼合金から成る腕時計用の文字盤。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載の鋼合金から成る連結型腕時計バンドのパーツ。
【請求項１２】
請求項１乃至７のいずれかに記載の鋼合金から成る腕時計用の磁気遮蔽材。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれかに記載の鋼合金の粉末であって、しかし任意で低濃度の窒素を含んでいる鋼合金の粉末を、液体バインダーを用いて懸濁し、
懸濁液を、ケーシング部品に対応する鋳型中に注入し、
バインダーを蒸発させて、
鋳型内に残った粉末状の残部を焼結することを特徴とし、
ただし、粉末状の合金が、低濃度の窒素を含んでいるときは、焼結は窒素含有の雰囲気で行われる腕時計用のケーシング部品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、時計産業に利用される高合金ステンレス鋼に関する。
【０００２】
現在、着用される腕時計の多くは、金、ステンレス鋼、及びチタンから作製されている。腕時計用の鋼の開発は、イギリスの会社であるFirth Vickers Special Steels Ltdが、「ＤＤＱ」と称するＣｒＮｉ鋼を市場に売り出した１９２５年に始まった。ほぼ同時期に、Krupp社は、Ｖ２Ａ鋼を開発したが、この鋼は、５０年後に、Ｎｏ．１．４３０１鋼として腕時計産業で使われ始めたばかりである。そして、１９８０年代の終わりには、スイスの腕時計産業からの耐腐食性の向上に対する要求により、「ＤＤＱ」鋼は、オーステナイト鋼Ｎｏ．１．４４３５に取って代わられた。この鋼が、今日の標準的な鋼である。
【０００３】
腕時計のケーシングは、通常は、金属のシートとパネルとから、ダイカット技術を用いて製造される。腕時計のケーシング型によっては、ケーシングを所望の最終形状にするために、ケーシングにある程度の強い冷間圧縮をかけなくてはならず、ケーシングの高さによっては中間焼鈍をしなくてはならない。また、冷間圧延により腕時計バンド用の形状の製品についても同様である。冷間焼入れの作用は、冷間での中実体成形 (massive forming)にとって非常に重要である。一般的に、このタイプの変形に適した鋼は、低い降伏強さのときに、変形度の増加に伴って、最小の冷却でそれ自身が焼入れするものである。フェライト鋼合金は、中実体成形中に、非合金鋼と同様に焼鈍された状態でふるまう。
【０００４】
強い磁場からの磁気的影響に敏感な腕時計機構の部品を保護するために、いくつかの腕時計メーカーは、軟鉄のかごを、チタン製又は上述のＮｏ．１．４４３５タイプのステンレス鋼製（この材料は、適切な磁場遮蔽能を有していない）の腕時計ケーシングに組み込んでいる。この軟鉄のかごは、磁場に対する保護の役目を有しており、磁場が腕時計内を貫通しないようにしている。これにより、腕時計は、８００００Ａ／ｍ以下の磁場に対しては、実際に保護される。しかしながら、この避けがたい努力は、考慮すべきである。なぜならば、軟鉄のかごは、別々に完成させて、その後に実際の腕時計のケーシングに組み込まなくてはならず、これにより、腕時計の全体の高さが著しく増加してしまう。
【０００５】
腕時計用鋼へのさらなる要求は、鋼の研磨性、すなわち高い光沢度の研磨表面の製品への適合性、例えばケーシング用のへの適合性である。この要求は、特定の範囲において、現在の腕時計産業で利用されているオーステナイト鋼のＮｏ．１．４４３５では、制限された程度にしか満足されていない。Ｎｏ．１．４５２１のようなフェライト鋼は、オーステナイト鋼のように研磨することができない。フェライト鋼は、粒界上へのＣｒ炭化物の析出を防止するために、殆どチタンとＮｂのみにより安定化されている。しかしながら、それによって、炭化チタン又は炭化ニオブの高硬度粒子が、フェライト鋼の研磨性を消失させている。大きさが５〜１０μｍの析出した炭化物粒子は、機械研磨で除去することができず、良好な研磨表面を周囲の外側に突き出て、いわゆるクレータになる。いわゆる研磨テール、すなわち炭化物粒子により研磨の影になっている部分に研磨ペーストの堆積が生じて、見た目にも良くない。よって、研磨可能なフェライト系のクロムステンレスには、研磨性への悪影響があるので、ＴｉやＮｂの添加による鋼の微細構造の安定化を適用することができない。しかしながら、ＴｉやＮｂにより微細構造を安定化しないと、拡散速度によって粒界上へのクロム炭化物の析出が促進され、この拡散速度は、フェライト鋼では約２桁ほども高く、とても早いので、固溶化熱処理温度からの急冷によってクロム炭化物の析出を防ぐことができない。また、クロム炭化物が硬質の内包物を形成し、さらに鋼の研磨性を損なう。
【０００６】
また、鋼の研磨性は、粒径によっても重大な影響を受ける。粒径の大きな鋼を研磨すると、オレンジピール効果として知られるものが起こり、それは、研磨表面には許容されない。この理由は、無秩序な粒子（結晶）の様々な方向における特性が異なっているからである。ＡＳＴＭ Ｅ１１２に従って測定された粒径が、値４（≧８０μｍ）よりも劣ると、研磨処理中に、結晶表面が斑点状の粒子として異なる程度に剥がれており、オレンジピールの外観が現れることが、ヒトの肉眼で認識することができる。
【０００７】
腕時計用鋼の仕様における別の要求は、良好な加工特性である。ケーシングの型によっては、ケーシングの製造中に、中間焼鈍を含む広い範囲の冷間成形操作を行わなくてはならない。さらに、腕時計バンドの製造では、例えば穿孔や平削りを利用する場合には、さらに、良好な切削性の合金が要求される。
【０００８】
良好な耐腐食性、特に塩分を含む溶媒中での耐腐食もまた、腕時計用鋼の主な必要条件である。腕時計は、皮膚に直接に接触しており、激しく汗をかくと特に腐食の危険が生じる。鋼の純度は、耐腐食性にかなり影響する。粗大で直線的に析出した非金属の内包物は、表面で弱点を示し、そこから孔食(pitting)が始まり、その後に妨げられないまま継続する可能性がある。この理由により、この技術分野の鋼は、しばしば、エレクトロスラグ再溶解法（ＥＳＲ法）により再溶解される。このＥＳＲ法は、ＤＩＮ規格６５６０２による寸法が約２単位程度の非金属の腐食促進粒子を、減少させる。
【０００９】
鋼合金の化学的及び機械的特性は、合金への金属及び非金属元素の添加によって制御できることが知られている。
【００１０】
各々の微量な合金元素の、鋼の機械的、化学的、及び磁気的特性並びに鋼の微細構造への影響は知られている（例えば"Nichtrostende Stahle-Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung, Normen"(ステンレス鋼−性質、処理、使用、標準）第２版、"Edelstahl-Vereinigung e.V."編集、Verlag Stahl-Eisen出版、の第2.2章、及び "Stahlschlussel"第１８版、１９９８年、の第１章、C.W. Wegst、Verlag Stahlschlussel出版、Wegst GmbH、を参照）。
【００１１】
既知の合金元素、及び合金に個々に添加した場合の合金元素の鋼への効果については、以下に簡単に概説する。
【００１２】
まず、クロムは、鋼に対して不動態化効果を有している。そのため、クロムは、全てのステンレス鋼の主要な合金元素である。
【００１３】
モリブデンは、耐腐食性と、ハロゲン化物イオンの存在下での孔食に対する安定性とを増加させる。
【００１４】
ケイ素は、研磨可能な鋼では、どちらかといえば望ましくない不純物と見なされる。なぜなら、ケイ素は、硬質の酸化物の内包物を形成するからである。一方、ケイ素は、合金を軟磁性(magnetically soft)にすべきであるならば、好ましい合金元素である。
【００１５】
窒素は、耐腐食性を向上する。Ｎの添加により、降伏強さと加工硬化傾向とが増加するので、Ｎの濃度は、一般に、０．２％までに制限される。オーステナイト鋼へのＮの添加は、Ｍ２３Ｃ６の析出の開始を著しく遅らせると予想されている(P. R. Levy, P.R., van Bennekom, A., Corrosion 51, 911-921(1995))。一方、軟磁性の合金が望ましいならば、窒素の存在は、問題になる(例えば、"Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１６巻、２６ページ左欄の第２パラグラフを参照)。
【００１６】
マンガンは、オーステナイト生成元素である。よって、フェライト鋼においては、マンガンの存在は、あまり好ましくない。
【００１７】
ごく微量の硫黄は、鋼の切削性に役立つ。切削性は、例えば腕時計用ベルトのような特定の腕時計の部品を製造する観点から、非常に重要であろう。しかしながら、大量に添加すると、硫黄は、鋼の耐食性に不利な効果を与える。
【００１８】
炭素を添加すると鋼の硬度が向上するが、他方、炭素は、非常に強いオーステナイト生成元素であり、また、粒界上に炭化クロムを析出するので切削性と研磨性とが低下する。同様に、軟磁性の合金が望ましいならば、炭素の存在は非常に問題になる(例えば、"Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１６巻、２６ページ左欄の第２パラグラフを参照)。
【００１９】
ニッケルは、鋼合金の軟磁性に関して、重要な合金元素として望ましいだろう（通常は、３０〜８０重量パーセント）。しかしながら、その一方で、ニッケルは、オーステナイト生成元素としての性質により、フェライト鋼にとってあまり好ましくない。さらに、工業国では、ニッケル含有合金に対するアレルギー反応が深刻な医学的問題となっている。ヨーロッパでは、例えば、若い女性の２０％以上と、若い男性の６％以上とが、ニッケルアレルギーを患っている。このことは、腕時計のケーシングにおいて重要である。なぜなら、腕時計のケーシングは、直接に皮膚に乗るからである。
【００２０】
合金化してない純鉄（軟鉄）も、軟磁性材料として好ましいが、耐腐食性を有していないことが知られている。
【００２１】
クロム−ニッケル系鋼の二次元の微細構造の相図から、微細構造（オーステナイト、δ−フェライト、マルテンサイト、又はそれらの混合相）の形成を大まかに見積もることができる。微細構造は、Ｃｒ濃度（相図中でｘ軸にプロットされる）とＮｉ濃度（相図中でｙ軸にプロットされる）との関数として形成されるであろう。また、この微細構造の相図は、別の元素を考慮することにより、拡張することができる。しかしながら、追加する元素は、追加するニッケル又はクロムの当量(equivalent)として、略式の推定形式で考慮されるにすぎない。この形式は、Schaeffler図として知られている。(A.L. Schaeffler: M.S. Thesis, Univ. of Wisconsin, June 1944; A.L. Schaeffler, The Welding Journal 26/10, 601-620(1947); A.L. Schaeffler, Metal Progress vol. 56 s. 680A,B (1949))。追加した元素の量を、計算によりクロム及びニッケルの当量に換算することは、経験的に決定された因子(factor)(例えば、Briggs, J.Z., Parker, D., Climax Molybdenum Company ６〜７ページ(１９６５年)を参照)を、経験的に得られた数値として用いて行われるので、特定の合金の微細構造を正確に予測することは、やはり不可能である。特に、合金の耐腐食性、機械特性、及び磁性に関しては、Schaeffler図から結果を引き出すことはできない。
【００２２】
Ｃｒ／Ｍｏ鋼の耐孔食性の初歩的な推定も、二次元の相図から得ることができる(Grafen, H., Chem. Ing. Techn. 54, p. 108-119 (1982))。この相図では、孔食が開始する限界電位（ｙ軸）への依存が、Ｃｒの濃度（ｘ軸）に対してプロットされており、限界電位は、電流密度／電位曲線を用いて決定された。また、モリブデンの含有量は、クロムの当量の形式として考慮される(ibid and Lorenz, K., Medawar, G., Thyssen-Forschung 1, p. 97-108 (1969))。電界電位とＣｒ（Ｍｏ）の含有量との間に、ほぼ直線的な関係が観察された。しかしながら、この相図は、別の合金元素が考慮されておらず、また、それらがフェライト合金に関わるか否か、そしてそれらの切削性、研磨性、及び磁性について、結果を引き出すことができない。
【００２３】
有効和ＷＳは、以下の方法で規定される。
ＷＳ＝（Ｃｒの重量％）＋３．３×（Ｍｏの重量％）＋１６×（Ｎの重量％）
ここで、ＷＳは、耐食性を大まかに見積もるための測定値である。肌での発汗は、血液中の塩分濃度０．９％よりも腐食性が高いので、腕時計用鋼は、少なくとも、インプラント用鋼の有効和２６を有していなくてはならい。
【００２４】
表１は、８つの特定の従来の鋼（それらの材料番号により示している）と、主な合金元素の重量％での濃度と、の全体像を与えている。出願人の理解によれば、上述の鋼Ｎｏ．１．４５２１は、腕時計用鋼ではない。
【００２５】
【表１】
2006501368.tif 000002
【００２６】
本発明の目的は、研磨可能なフェライト鋼を提供することであり、軟磁性を有し、研磨時の欠陥発生の危険性が小さく、鋼Ｎｏ．１．４６２１に匹敵する機械特性を有し、孔食又はすき間腐食に関しては鋼Ｎｏ．１．４４３５と同程度か又はより向上した耐腐食性を有するフェライト鋼を提供するものである。
【００２７】
この目的は、合金基準で、１．００重量％以下のケイ素、１８．０〜２２．０重量％のクロム、１．８０〜２．５０重量％のモリブデン、０．０１〜０．１０重量％の窒素、０．０１重量％以下のチタン、０．０１重量％以下のニオブ、０．０１重量％以下のアルミニウム、残部が実質的に鉄、から成る鋼合金によって達成される。好ましい変形は、従属する請求項で与えられる。
【００２８】
本発明の鋼合金は、軟磁性のＣｒＭｏＮ−鋼合金である。
【００２９】
図１は、ａ）本発明にかかる鋼合金の電流密度／電位曲線と、ｂ）既知の鋼合金Ｎｏ．１．４４３５の電流密度／電位曲線を示している。
測定条件は、３．２％ＮａＣｌ、ｐｈ４．０、４０℃である。ｘ軸は、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極として測定した電位（ｍＶ）である、ｙ軸は、測定した電流密度の対数値である。２つの図に示されている電位値は、孔食が始まる（陽極電流が急激に増加する）限界電位である。
【００３０】
本明細書中における「高合金(high-alloy)」の用語は、この技術分野で慣用されている意味であり、即ち、合金元素が５重量％以上に達している鋼を指している。
【００３１】
本明細書中における「フェライト(ferritic)」の用語は、本発明の合金中に存在する鉄のうち、少なくとも９８容量％、好ましくは９９．５容量％、特に好ましくは１００容量％が、フェライトとして存在しており、ここで、その決定は、金属組織学的な手法によって行われる。
【００３２】
本明細書中における「軟磁性(magnetically soft)」の用語は、本発明にかかる鋼合金に用いられており、この鋼合金は、少なくとも、軟鉄と同程度の強い磁気遮蔽効果を生じる。
【００３３】
金属の合金元素であるクロムやモリブデンは、一般的な方法に従って、銑鉄又は粗鋼に適切な量の純粋な元素を添加することにより本発明の鋼合金に添加することができる。
【００３４】
本発明によれば、クロムは、完成した合金の１８．０〜２２．０重量％、好ましくは１９．５〜２０．５重量％、特に好ましくは約２０重量％含有されている。
【００３５】
本発明によれば、モリブデンは、完成した合金の約１．８０〜約２．５０重量％、好ましくは約１．９０〜２．１０重量％、特に好ましくは約２重量％含有されている。
【００３６】
窒素は、窒化雰囲気中で鋼合金を溶融することにより、又は窒素を溶湯中に吹き込むことで、もしくは、高濃度の窒素を含有するプレアロイ(prealloy)を数回分の分量で添加することにより、供給することができる。本発明によれば、窒素は、完成した合金の約０．０１〜０．１０重量％、より好ましくは約０．０５〜約０．１０重量％、特に好ましくは約０．０５重量％含有されている。
【００３７】
ケイ素は、（例えば、脱酸素の結果として）ＳｉＯ２として合金中に存在することができる。その濃度は、保護ガス下で、鋼の溶湯を機械的に移動したり、又は激しく攪拌することにより、減少させることができる。このようにして、ＳｉＯ２が、凝集し、密度が低いのでスラグ表面に浮かび上がる。本発明によれば、ケイ素は、完成した合金の約１重量％以下、好ましくは約０．７〜約０．９重量％、より好ましくは約０．８重量％含有されている。
【００３８】
溶融処理の結果、かなりの量（４〜４．５％）の炭素が、銑鉄内の混合物として存在する。そして、この炭素濃度は、この技術分野の慣用技術と同様に、酸素又は適した量の酸化鉄を鋼の溶湯に添加する（炭素を一酸化炭素に転換する）ことによって、実質的には所望のレベルまで減少することができる。本発明によれば、炭素は、好ましくは合金の０．０２５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下で含有されている。
【００３９】
硫黄は、製錬処理（鉄鉱石には硫化鉄が含まれている）に由来しており、銑鉄内では、主に硫化マンガンの形をとっている。本発明の合金では、硫黄は、好ましくは合金の０．０３重量％以下、特に好ましくは０．００２重量％以下の量で含まれている。そのような低い硫黄濃度は、例えばＣａＯと金属マグネシウムの混合物を利用して、溶湯を脱硫することにより、達成することが可能である。本発明にかかる鋼合金の他の特別な実施形態において、鋼合金は、良好な切削性と、依然として許容される研磨性とを兼ね備えており、その実施形態では、硫黄の含有量は、合金の０．０３重量％を上限にすることができ、好ましくは約０．０１５〜０．０３重量％である（ＩＭＡ品質と呼ばれている）。それゆえに、調整された硫黄の添加が行われる。この特別な実施形態の製品では、金属冶金学は、ＣａＳｉ粉末を添加して利用され、ここで、ＣａＳｉ粉末は、硬質な酸化アルミニウムの内包物を、比較的軟質なＣａＳｉＡｌ型の混合酸化物に転換して、最終的には、分散された硫化マンガンを形成する。硫化マンガンを介して、切削中に形成された切り屑が砕けて、それにより、道具の耐用年数が延びる。調整された硫黄の添加は、本発明の鋼合金のこの実施形態の耐食性を、僅かに減少させるだけである。
【００４０】
本発明によれば、ニオブは、完成した合金の約０．０１重量％以下、好ましくは約０．００５重量％以下である。本発明では、このニオブの含有量は、鋼合金の溶融中に、適切なスクラップの利用（ニオブを含む鋼を回避する）を考慮することにより、達成される。
【００４１】
本発明によれば、マグネシウムは、好ましくは、完成した合金の約１．００重量％以下、より好ましくは約０．４０重量％である。
【００４２】
リンは、アパタイトや、鉄鉱石に含まれる他のリン含有鉱物に由来している。製錬中に、リンを、リン化鉄（主にＦｅ３Ｐ）に還元することができ、銑鉄と、その次の鋼にそのままの形で存在する。本発明によれば、好ましい低いリンの濃度は、０．０４重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下であり、その濃度は、この技術分野の慣用技術と同様に、本発明の合金の製造中に低くすることができ、例えば、製錬中にＣａＯを添加して、リン含有鉱物をスラグ中に分離して、低濃度にすることができる。
【００４３】
本発明によれば、アルミニウムの含有量は、約０．０１重量％以下であり、好ましくは約０．００５重量％以下である。このアルミニウムの濃度は、溶融処理において要求される脱酸素を、アルミニウムを用いず、むしろケイ素、又はＡＯＤやＶＯＤ（以下を参照）を用いて行うのであれば、達成することができる。
【００４４】
本発明によれば、ニッケルは、好ましくは完成した合金の０．１０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。
【００４５】
過剰な炭素、ケイ素、及びリンについては、この技術分野の慣用技術と同様に、酸素ガスの添加（酸化物への転化）と、ＣａＯの添加とによる精錬によって、同時に除去するのが好ましい。そして、過剰な酸素は、ＶＯＤ（真空酸素脱炭法）やＡＯＤ（アルゴン酸素脱炭法）（真空下での、又はアルゴンの吹き込みによる脱ガスによって、過剰の酸素を除去）の形態で精錬することにより、通常の方法で除去できる。
【００４６】
本発明によれば、チタンの含有量は、スクラップの利用を制御する（チタンを含むスクラップ、例えばヨーロッパで知られているＴｉ含有鋼Ｎｏ．１．４５７１を回避する）ことにより、約０．０１重量％以下、好ましくは約０．００５重量％以下、特に好ましくは約０．００２重量％以下に設定することができる。別の手段としては、溶融中に使用する転炉の耐火材の内張りからチタン不純物を排除することができる。
【００４７】
本明細書中における「残部が実質的に鉄(remainder substantially iron)」の用語は、請求項１乃至７に記載された合金の残りの重量％、すなわち、対応する請求項において元素名で記載された元素により構成されていない重量％は、ほぼ全て（通常は、残部の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上の範囲）が鉄に由来する、という意味である。
【００４８】
残部の鉄以外の元素は、本発明の完成した鋼合金がフェライトになるように、分量を選択すべきである。それについての最初の基準は、別の元素のニッケル及びクロム当量についてのBriggsとParkerの研究の助けを借りて、上述のSchaeffler図によって提供される。個々のケースでは、上述の測定法に従った実験的な検証によって、本発明において、得られた合金が本当にフェライトかどうかを決定することができる。
【００４９】
本発明の合金は、標準的な工程で製造することができる。例えば、"Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie (Ullman工業化学事典)"第４版、Verlag Chemie出版の第２章、"steels"の項に述べられており、本明細書中に参照して取り込む。
【００５０】
本発明の鋼の製造中に、連続してＡＯＤ又はＶＯＤ処理法を用いた精錬操作を行うのが好ましい。これにより、ＶＯＤ精錬はまた、同時に窒化処理にも用いられる。
【００５１】
高合金鋼の場合、微細構造中の不均一性は、個々の構造成分の点状の集積をもたらす。このことは、微細構造の構成と、物理的及び化学的性質とに望ましくない変化をもたらす可能性がある。よって、本発明の鋼合金の製造では、この技術分野の慣用技術と同様に、鍛造工程中に、約８００〜９００℃、より好ましくは約８５０℃の温度で焼鈍するのが好ましく、不均一な構造に伴う個々の構造成分点状の集積を避けることができる。この目的には、熱間圧延スラブのいわゆる「ソーキング(soaking)」や、熱間圧延前に予備加熱時間の延長が推奨される。
【００５２】
本発明の合金は、鍛造や冷間圧延の後に、７５０〜８５０℃、より好ましくは約８００℃の温度で約０．５〜２時間の焼鈍をして、その後に水冷するのが好ましい。このようにして、拡散処理により、クロム濃度は、微細に分散された析出窒化クロム粒子の範囲の母材内で、平衡に達する。しかしながら、窒素濃度の最適化により、窒化クロムの析出を大いに妨げることができる。
【００５３】
本発明の鋼合金は、腕時計産業の慣用的な処理によって再生可能に研磨することができるので、腕時計産業で使用する出発材料として受け入れられるだろう。本発明の鋼合金で好ましく利用される焼鈍温度では、合金に添加された０．１重量％までの窒素が存在していて、窒素は、溶解しているか、又は窒化クロムの形態で通常は１μｍの大きさに析出しているか、であるので、研磨性に悪影響を及ぼすことがない。
【００５４】
本発明の鋼合金は、特に請求項３乃至７のものは、通常は、以下のような機械特性を有している（厚さ６ｍｍの金属シートで、熱間圧延し、８００℃で３０分の焼鈍を行い、水で急冷した場合）。
降伏強さ  Ｒｐ０．２      ４２０ ＭＰａ
引っ張り強さ  Ｒｍ      ６０３ ＭＰａ
破断伸び  Ａ            ２８％
硬度  ＨＢ  ３０        １８８
このように、本発明の合金は、標準的な鋼品質のＮｏ．１．４５２１に匹敵している。
【００５５】
本発明において、合金に、ニオブやチタンの代わりに窒素を添加することにより、比較的大きい炭化ニオブや炭化チタン、これらが研磨性を損なっているが、それらの析出を排除できる。さらに、粒界上への炭化クロム粒子の析出を除去できる。これは、析出の反応速度の交代を通じて起こり、炭化クロムの代わりに、エネルギー的に好ましい窒化クロムの析出を引き起こす。窒素が鋼合金中への溶解度の限界を超えた場合、約１μｍ以下の非常に微細な窒化クロム粒子が分散し、しかしながら、それらの粒子は、その微細さゆえに研磨特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００５６】
チタンとアルミニウムの低い濃度により、本発明の合金中でのそれらの金属に関係する酸化物の濃度は、比較的低い。この酸化物の濃度は、テスト法Ｍ（球状酸化物(globular oxide）、ＤＩＮ５０６０２）で決定可能である。チタン及びニオブがほぼ完全に含まれていないことにより、それに対応する炭化物も殆ど完全に存在しない。一方、クロム以外の残りの合金元素と共に、窒素をよく調整して同時に添加することにより、炭化クロム粒子が本質的には生じず、窒素（オーステナイト生成元素）の濃度の増加にも拘わらず、本発明の合金は、なおもフェライトである。全くこのように、本発明にかかる非金属酸化物内包物又は炭化物内包物を含む鋼合金の純度品質は、そのような高いレベルに調節されるので、上述のＥＳＲ法による再溶融を、これ以上は要求されない。しかしながら、それにもかかわらず望むのであれば、再溶融を、本発明の鋼合金に行うことは可能である。
【００５７】
本発明の鋼合金は、上記で定義した意味での軟磁性である。
【００５８】
請求項３乃至７に記載した本発明の好ましい鋼合金は、初めに規定したように、これらの有効和が、医療技術のインプラント用鋼に要求される最小値２６を超えている。
【００５９】
本発明の合金の良好な研磨性と軟磁性により、これらの合金は、腕時計産業において、例えば、腕時計用や他の時計用として、磁気遮蔽ケーシング部品の製造用に用いることができる。それらの腕時計では、腕時計機構の磁気遮蔽は重要である。また、本発明の鋼合金、特に請求項７の鋼合金は、連結した腕時計用ベルトの部品の製造用にも適している。
【００６０】
本明細書中における「ケーシング部品(casing part)」の用語は、時計のケーシング、特に腕時計のケーシングの製造に使用されるような普通の部品、例えばケーシング底部やケーシングシェルを含んでいる。しかしながら、本明細書中における「ケーシング部品」の用語は、腕時計の文字盤も含んでいる。「ケーシング部品」の用語は、腕時計の未完成品又は半製品のみでなく、完成した腕時計で見える部品も含んでいる。未完成品又は半製品については、さらに工程を進めて、任意で、他の材料や、本発明の合金又は他の材料から製造された半製品を用いて、完成した構成部品を製造する。
【００６１】
本発明にかかる磁気遮蔽した腕時計のケーシングは、ケーシング底部、ケーシングシェル、及び文字盤から構成されており、それらは、全て本発明の合金から製造されている。それなので、本発明にかかる鋼合金は、磁場に対する遮蔽ケースとしてのみでなく、部品用材料として同時に使用することができる。形成が複雑である付加的な軟鉄のかごは、非磁性のＣｒＮｉ鋼から成る従来のケーシングの内部に設けなくてはならず、また、腕時計の高さを増加させるが、本発明により、その軟鉄性のかごを排除することができる。
【００６２】
本発明の鋼の変形例１．４５２１は、ＭＩＭ（金属噴出成形(metal injection moulding)）処理を用いた粉末冶金製造法に非常に適している。それは、特に、本発明で要求される窒素成分が、窒素雰囲気下での緻密化処理（焼結）中に、問題なく提供されるからである。ＭＩＭ処理は、腕時計産業の分野において、それ自体が知られている。本発明の腕時計の構成部品を製造するために、要求された元素（これらは、請求項１乃至７のいずれかに元素名で記載されているだろう）を最終的な含有量で含み、しかし十分な量の窒素を含まないかもしれない鋼合金は、粉末状に粉砕されて、液体バインダーを用いて懸濁される。この懸濁液は、鋳型の中に、例えば、押出し成形機により押し込まれ、鋳型の空洞部は、製造するケーシング部品の形状を有している。そして、バインダーを、好ましくは真空排気によって蒸発させて、鋳型内に残った粉末状の残部を焼結する。合金粉末中の窒素の濃度が、初期段階では不十分ならば、合金が焼結中に窒素を吸収するように、焼結工程中に、適切な圧力の窒素雰囲気を適用する。完成したケーシング部品では、本発明の窒素濃度を達成するのに好ましい窒素圧力の選択は、一連の試験によって決定できる。
【００６３】
製品の実施例
以下に、本発明の鋼合金の製造の実施例を挙げる。
ａ）誘導炉内で、約５ｔを溶融
ｂ）ＶＯＤ転炉内で、二次精錬
ｃ）１２５０×２５０×１２７０ｍｍのスラブを連続鋳造
ｄ）化学分析
ｅ）チャンバー炉内で、約１０８０℃の圧延温度まで予備加熱
ｆ）厚さ１２０ｍｍに初期圧延
ｇ）スラブの全ての側部を研磨
ｈ）連続炉内で、約１０８０℃の圧延温度まで予備加熱
ｉ）４重圧延機(four-high rolling stand)により、好ましい最終厚みの３〜１２ｍｍに圧延
ｊ）７５０〜８５０℃で焼鈍
ｋ）水で急冷
ｌ）スケール除去
ｍ）機械的性質のＲｐ０．２、Ｒｍ、Ａ、Ｚを試験
ｎ）粒径を金属組織学的に決定
ｏ）純度の品質を決定
ｐ）研磨性試験
ｑ）矯正
ｒ）最終寸法に裁断
ｓ）解放（リリース、release）
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１ａ】本発明にかかる鋼合金の電流密度／電位曲線を示している。
【図１ｂ】既知の鋼合金Ｎｏ．１．４４３５の電流密度／電位曲線を示している。
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【国際調査報告】
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