(57)【要約】本発明は式（Ｉ）［式中、ＡＯはそれぞれのＡＯに関して相互に無関係に−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−または−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ−を表し、その際、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係にＨ、線状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、ｐ１は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、ｐ２は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００であり、Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨまたはＣＨ３であり、その際、少なくとも（ＡＯ）ｐ１中の１のＡＯに関して、ならびに（ＡＯ）ｐ２中の少なくとも１のＡＯに関しては、Ｒ３およびＲ４は両方が同時にＨを表すことはない］のポリアルコキシル化されたグリコールの新規の（メタ）アクリルエステル、該エステルの簡素化された製造方法およびこれにより得られる反応混合物の使用に関する。
2006527179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006527179.tif 000012
［式中、ＡＯはそれぞれのＡＯに関して相互に無関係に−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−または−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ−を表し、その際、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係にＨ、線状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、
ｐ１は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、
ｐ２は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００であり、
Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨまたはＣＨ３であり、
その際、少なくとも（ＡＯ）ｐ１中の１のＡＯに関して、ならびに（ＡＯ）ｐ２中の少なくとも１のＡＯに関しては、Ｒ３およびＲ４は両方が同時にＨを表すことはない］のエステルＦ。
【請求項２】
全てのＡＯが同一の意味を有する、請求項１記載のエステルＦ。
【請求項３】
Ｒ３またはＲ４がＨを表す、請求項１または２記載のエステルＦ。
【請求項４】
Ｒ３またはＲ４が相互に無関係にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２−ＣＨ３または（ＣＨ２）７−ＣＨ３を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項５】
ｐ１が１、２、３、４または５を表すか、または１４〜２７の数を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項６】
ｐ２が１、２、３、４または５を表すか、または１４〜２７の数を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項７】
ｎが２〜５０、有利には５〜３０、特に１０〜２６の数を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項８】
ジオール成分（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が３００〜５００または２０００〜４０００の平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項９】
｜ｐ１−ｐ２｜≦３である、請求項１から８までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２が同一であり、有利にはＨである、請求項１から９までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項１１】
式ＩＩ
【化２】
2006527179.tif 000013
［式中、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２、ｎは請求項１から１０までのいずれか１項記載の意味を有するか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、かつＲ４はＣＨ３である］のアルコキシル化されたグリコールから出発して、（メタ）アクリル酸を用いて：
ａ）少なくとも１のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１の重合防止剤Ｄならびに場合により水と共に共沸混合物を形成する溶剤Ｅの存在下にアルコキシル化されたグリコールＩＩを（メタ）アクリル酸と反応させてエステルＦを形成する工程、
ｂ）場合によりａ）で生じる水の少なくとも一部を反応混合物から除去する工程、その際、ｂ）はａ）の間に、および／またはａ）の後に行うことができ、
ｆ）場合により反応混合物を中和する工程、
ｈ）溶剤Ｅを使用する場合、場合により該溶剤を蒸留により除去する工程、および／または
ｉ）反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングする工程
を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦの製造方法。
【請求項１２】
−  アルコキシル化されたグリコールに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰が少なくとも２．１：１であり、かつ
−  最後の工程の後で得られた反応混合物中に含有されている、場合により中和された（メタ）アクリル酸が実質的に反応混合物中に残留する
ことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
最後の工程の後で得られる、エステルＦを含有する反応混合物から（メタ）アクリル酸を７５質量％未満まで分離することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
最後の工程の後で得られる、エステルＦを含有する反応混合物が、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ＥＮ３６８２による酸価を有することを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
最後の工程の後で得られる、エステルＦを含有する反応混合物が、少なくとも０．５質量％の（メタ）アクリル酸含有率を有することを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応ａ）中でアルコキシル化されたグリコールに対する（メタ）アクリル酸のモル比が少なくとも１０：１であることを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ｋ）請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦまたはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３がＨであり、かつＲ４がＣＨ３であるエステルＦを（メタ）アクリル酸により、場合により付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合により少なくとも１の別の共重合性の親水性モノマーＭと共に、少なくとも１のラジカル開始剤Ｋおよび場合により少なくとも１のグラフトベースＬの存在下に重合する工程、
ｌ）ｋ）から得られた反応混合物を場合により後架橋する工程、
ｍ）ｋ）またはｌ）から得られた反応混合物を乾燥する工程および
ｎ）ｋ）、ｌ）またはｍ）から得られた反応混合物を場合により粉砕および／またはふるい分けする工程
を有する、架橋したヒドロゲルを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１１から１６までのいずれか１項記載の工程ａ）〜ｉ）および付加的に、
ｋ）工程ａ）〜ｉ）を実施する場合には該工程からの反応混合物を、場合により付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合により少なくとも１の別の共重合性の親水性モノマーＭと共に、少なくとも１のラジカル開始剤Ｋおよび場合により少なくとも１のグラフトベースＬの存在下に重合する工程、
ｌ）ｋ）から得られた反応混合物を場合により後架橋する工程、
ｍ）ｋ）またはｌ）から得られた反応混合物を乾燥する工程および
ｎ）ｋ）、ｌ）またはｍ）から得られた反応混合物を場合により粉砕および／またはふるい分けする工程
を有する、架橋したヒドロゲルを製造する方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載の方法により得られるポリマー。
【請求項２０】
少なくとも１の親水性モノマーＭを共重合した形で含有し、請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦまたはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３がＨであり、かつＲ４がＣＨ３であるエステルＦにより架橋された、架橋したヒドロゲル。
【請求項２１】
少なくとも１の親水性モノマーＭを共重合した形で含有し、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法により得られるエステルＦを含有する反応混合物により架橋された、架橋したヒドロゲル。
【請求項２２】
衛生用品、包装材料および不織布中での請求項１９から２１までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項２３】
−  請求項１から１０までのいずれか１項記載の少なくとも１のエステルＦまたはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３がＨであり、かつＲ４がＣＨ３であるエステルＦおよび（メタ）アクリル酸  ０．１〜４０質量％、
−  少なくとも１の親水性モノマーＭ  ０．５〜９９．９質量％、
−  少なくとも１のエステル化触媒Ｃ  ０〜１０質量％、
−  少なくとも１の重合防止剤Ｄ  ０〜５質量％および
−  溶剤Ｅ  ０〜１０質量％、
を含有し、ただし合計は常に１００質量％である物質混合物。
【請求項２４】
さらに
−  希釈剤Ｇ
を添加して１００質量％となる、請求項２５記載の物質混合物。
【請求項２５】
請求項２３または２４記載の物質混合物から、および付加的に
ｌ）得られた反応混合物を場合により後架橋する工程、
ｍ）直接得られた、またはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させる工程、および
ｎ）直接得られた、またはｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を場合により粉砕および／またはふるい分けする工程
から得られる、架橋したヒドロゲル。
【請求項２６】
請求項１１から１６までのいずれか１項の記載により得られる反応混合物または請求項２３もしくは２４に記載の物質混合物の、
−  吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
−  ポリマー分散液を製造するための原料として、
−  ポリアクリレートを製造するための原料として、
−  塗料の原料として、または
−  セメント添加剤として
の使用。
【請求項２７】
１０ｐｐｍ未満、有利には８ｐｐｍ未満、特に有利には５ｐｐｍ未満の残留架橋剤含有率を有する、請求項１９、２０、２１または２５のいずれか１項記載の架橋したヒドロゲル。
【請求項２８】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーを製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアルコキシル化されたグリコールの新規の（メタ）アクリルエステル、該エステルの簡素化された製造方法およびこうして得られた反応混合物の使用に関する。
【０００２】
膨潤性のヒドロゲル形成ポリマー、いわゆる高吸収体（高吸水性ポリマー、ＳＡＰ）は従来技術から公知である。これはイオン性であっても非イオン性であってもよいフレキシブルな親水性ポリマーの網状構造である。これらは水性の液体を吸収し、かつ結合してヒドロゲルを形成し、従ってタンポン、おむつ、生理用品、失禁用品、子供用のトレーニングパンツ、靴の中敷きを製造するために、および体液を吸収する際のその他の衛生用品のために有利に使用される。高吸収体はさらに、液体、特に水または水性の溶液を吸収するその他の技術分野でも使用される。これらの分野はたとえば貯蔵、包装、輸送（水に敏感な物品、たとえば生花の輸送、衝撃保護の包装材料）、食料品分野（魚、生肉の輸送、鮮魚／生肉の包装における水、血液の吸収）、医学（創傷用硬膏剤、火傷用の包帯のため、またはその他の湿潤性の創傷のための吸水性材料）、化粧品（製薬化学薬品および医薬のための担体材料、リウマチ用硬膏剤、超音波用ゲル、冷却用ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め）、水中油型もしくは油中水型エマルションのための増粘剤、テキスタイル（手袋、スポーツ用衣料品、テキスタイルにおける水分調節、靴の中敷き）、化学工業的な適用（有機反応のための触媒、大きな機能性分子（酵素）の固定、凝集形成のための接着剤、蓄熱器、濾過助剤、ポリマー積層体における親水性成分、分散剤、液化剤）、土木建築および建設、インストレーション（粉末射出成形、粘土ベースのプラスター、振動防止媒体、水分の多い地中でのトンネル掘削の際の助剤、ケーブル外被）、水処理、廃棄物処理（特に水性廃棄物の固化）、水分離（霜取り剤、再使用可能な土嚢）、クリーニング、農産業（潅漑、雪解け水および降水の保持、コンポスト化添加剤、菌類／昆虫による被害からの森林保護、植物の作用物質の遅延された放出）、防火（火花の飛散）（ＳＡＰゲルによる家屋の被覆もしくは家屋の壁の覆い、というのも、水は極めて高い熱容量を有しているため、引火を防止することができる；火災、たとえば森林火災の際のＳＡＰゲルの噴霧）、熱可塑性ポリマーの同時押出剤（多層フィルムの親水化）、水を吸収することができるフィルムおよび熱可塑性成形体の製造（たとえば雨水および結露水を貯蔵する農業用フィルム）、湿ったフィルムで包装することができる果菜類の鮮度維持のためのＳＡＰ含有フィルム、ＳＡＰは結露を形成することなく果菜類から放出される水を貯蔵し、かつ水を部分的に再び果菜類に放出するので、腐敗も萎凋も生じない。たとえば肉、魚、家禽、果物および野菜のような食料品の包装のためのＳＡＰ−ポリスチレン同時押出成形体）、作用物質調製物における担体物質（医薬品、農薬）。衛生用品では高吸収体は通常、その他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を含む、いわゆる吸収性芯材中に存在し、該繊維は一種の液体貯蔵部材として自発的に衝突する液体量を中間的に貯蔵し、かつ吸収性芯材において高吸収体への体液の良好な流路形成を保証すべきである。
【０００３】
おむつの構造における近年の傾向は、低減されたセルロース繊維割合および高められたヒドロゲル割合を有する、より薄い構造を製造することである。ますます薄くなっていくおむつ構造への傾向と共に、水膨潤性の親水性ポリマーに対する要求プロファイルは年と共に明らかに変化している。開発の開始時には高吸収性のヒドロゲルはまず単独で極めて高い膨潤能が強調されていたが、後に、高吸収体が液体を通過させ、かつ分散させることができることも極めて重要であることが判明した。従来の高吸収体は液体により濡れる際に表面が著しく膨潤するために粒子の内部への液体の輸送が著しく困難となるか、またはまったく停止することが判明した。高吸収体のこの特性は「ゲルブロッキング」ともよばれる。衛生用品の比較的高い負荷（面積単位当たりのポリマー）に基づいて、該ポリマーは膨潤した状態で後に続く液体のための遮断層を形成しない。製品が良好な輸送特性を有している場合、全衛生用品の最適な利用を保証することができる。従ってゲルブロッキングの現象は阻止され、極端な場合には液体が流れ出して、いわゆる衛生用品の漏れにつながる。従って液体を通過させ、かつ分散させることは体液の初期の吸収において極めて重要である。
【０００４】
たとえば膨潤した状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルは良好な輸送特性を有する。低いゲル強度を有するのみのゲルは適用される圧力（体圧）により変形可能であり、高吸収体／セルロース繊維−吸収体の細孔を閉鎖し、かつこのことによってさらなる液体の吸収が阻止される。高められたゲル強度は通常、より高い架橋により達成されるが、しかしこのことによって製品の保水性は低減する。ゲル強度を向上するための適切な方法は、表面後架橋である。この方法の場合、平均的な架橋密度を有する乾燥した高吸収体をさらに架橋させる。表面後架橋により高吸収体粒子の殻の架橋密度は上昇し、このことにより吸収は圧力負荷のもとで比較的高いレベルに上昇する。高吸収体殻の吸収容量が低下する一方で、高吸収体粒子の芯は移動可能なポリマー鎖の存在により殻に比較して改善された吸収容量を有するため、殻構造により改善された液体輸送が保証され、ゲルブロッキングの効果は現れない。高吸収体の全容量を自発的にではなく、時間差で利用することが是非とも所望される。衛生用品は通常、尿により数回衝突されるので、高吸収体の吸収能は有利には最初の処置により消耗されてはならない。
【０００５】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは特に（共）重合した親水性モノマーからなるポリマー、適切なグラフトベース上の１もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルもしくはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドもしくは水性の液体中で膨潤可能な天然製品、たとえばグァー誘導体である。このようなヒドロゲルは水性の溶液を吸収する製品としておむつ、タンポン、生理用品およびその他の衛生用品を製造するために、あるいはまた農業園芸における保水剤として使用される。
【０００６】
適用特性、たとえばおむつにおける再湿潤およびＡＵＬを改善するために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルは一般に表面またはゲル後架橋する。これらの後架橋は当業者に自体公知であり、かつ有利には水性のゲル相中で、または粉砕し、かつふるい分けしたポリマー粒子の表面後架橋として行う。
【０００７】
ＷＯ９３／２１２３７からアルコキシル化された多価Ｃ２〜Ｃ１０−炭化水素の（メタ）アクリレートが架橋剤として公知である。ＳＲ３５１、ＳＲ４５４、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５およびＳＲ４１５に相応するトリメチルプロパン架橋剤が使用された。これらの架橋剤はＴＭＰあたり０、３、９、１５または２０のＥＯ単位を有する。ＷＯ９３／２１２３７によればＴＭＰあたり、３×２〜７のＥＯ単位、特にＴＭＰあたり３×４〜６のＥＯ単位が有利である。
【０００８】
これらの化合物の欠点は、使用物質および副生成物（前記の文献で使用される架橋剤は０．１質量％より少ないアクリル酸の含有率を有する）を少なくとも部分的に分離するために高価な精製操作が必要であることである。
【０００９】
ＥＰ２６４８４１ではＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ブロックポリマーをメタクリル酸によりエステル化している。
【００１０】
ＤＥ２２１５５１２およびＤＥ２２１５５０９ではポリエチレングリコールのジアクリレートが無水ジカルボン酸のためのコポリマー用の架橋剤として記載されている。
【００１１】
ＥＰ５５９４７６およびＵＳ４３５１９２２ではポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ブロックのジアクリレートがヒドロゲルのための架橋剤として記載されている。
【００１２】
公知の架橋剤の場合、抽出可能分の割合の増加は、膨潤した高吸収体を含有する衛生用品が濡れる間にポリマー構造により現れる。
【００１３】
このような、防止剤／防止剤系ならびに場合により溶剤、たとえばベンゼン、トルエン、シクロヘキサンの存在下での酸触媒反応により相応するアルコールを用いた（メタ）アクリル酸のエステル化による高級（メタ）アクリル酸エステルの製造は一般に公知である。
【００１４】
周知のとおり、（メタ）アクリル酸およびアルコールからのエステルの形成は平衡反応に基づいているので、経済的な反応率を達成するために、通常、使用物質を過剰で使用するか、かつ／または形成されるエステル化水および／または目的エステルを平衡から除去する。
【００１５】
従って高級（メタ）アクリル酸エステルの製造の際に、通常、反応水を除去し、かつ多くの場合、（メタ）アクリル酸を過剰で使用する。
【００１６】
ＵＳ４，１８７，３８３は、２０〜８０℃の反応温度で当量から２〜３：１の過剰で有機ポリオールを使用して（メタ）アクリル酸をエステル化する方法を記載している。
【００１７】
この方法の欠点は、低い反応温度により反応時間は３５時間にまでおよび、かつ反応混合物中の過剰の酸を中和およびその後の相分離により除去することである。
【００１８】
ＷＯ２００１／１４４３８（ダーウェント・アブストラクト第２００１−１９１６４４／１９号）およびＷＯ２００１／１０９２０（ケミカル・アブストラクツ第１３４：１６３５０２号）は、（メタ）アクリル酸を３：１〜５０：１の比のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを使用して酸および重合防止剤の存在下にエステル化する方法および酸触媒の失活後に（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸からなる残留物をｐＨ１．５〜３．５で共重合すること、ならびにセメント添加剤としてのこれらの使用を記載している。
【００１９】
これらの方法の欠点は、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに限定されること、触媒を失活しなくてはならないこと、およびこのようなコポリマーをヒドロゲルのための架橋剤として使用することができないことである。というのも、これらは単に１の官能基を有しているにすぎないからである。
【００２０】
ポリマーのため、特に高吸収体のためのラジカル架橋剤として使用することができる別の化合物を提供し、かつ高吸収体のためのラジカル架橋剤として使用することができる物質のための製造方法を簡素化するという課題が存在していた。さらに、加水分解安定性が高く、かつ／または同時に高吸収体のための製造方法において極めて良好に分散可能なゲルを生じる架橋剤が所望されていた。
【００２１】
上記課題は一般式Ｉ
【００２２】
【化１】
2006527179.tif 000003
［式中、ＡＯはそれぞれのＡＯに関して相互に無関係に−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−または−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ−を表し、その際、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係にＨ、線状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、
ｐ１は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、
ｐ２は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００であり、
Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨまたはＣＨ３であり、
その際、少なくとも（ＡＯ）ｐ１中の１のＡＯに関して、ならびに（ＡＯ）ｐ２中の少なくとも１のＡＯに関しては、Ｒ３およびＲ４は両方が同時にＨを表すことはない］のエステルＦを提供することにより解決される。
【００２３】
ＡＯ単位は、ポリエーテルが生じ、かつ過酸化物が生じないように構成されている。
【００２４】
有利であるのは、全てのＡＯに関して、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係に同一の意味を表す、つまりたとえばエチレングリコールまたはポリエチレングリコールをアルキレンオキシド、たとえばプロピレンオキシドのみによりアルコキシル化することにより得られる、上記の意味を有するエステルＦである。
【００２５】
Ｒ３およびＲ４がＨを表す上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４が相互に無関係にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２−ＣＨ３または（ＣＨ２）７−ＣＨ３、有利にはＣＨ３を表す上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００２７】
さらに、ｐ１が、１、２、３、４または５、特に有利には１、２または３、特に１を表すか、または１４〜２７の数を表す、上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００２８】
さらに、ｐ２が、１、２、３、４または５、特に有利には１、２または３、特に１を表すか、または１４〜２７の数を表す、上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００２９】
ｎが２〜５０の数、有利には５〜３０、特に１０〜２６の数を表す上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００３０】
ジオール成分（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が、３００〜５００、特に約４００の平均分子量を有する上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００３１】
ジオール成分（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が、２０００〜４０００、特に２５００〜３５００の平均分子量を有する上記の意味を有するエステルＦが有利である。
【００３２】
ジオール成分は（ＡＯ）ｐ１および（ＡＯ）ｐ２に関して相互に対称的に構成されている上記の意味を有するエステルＦの場合に有利である。対称的とは、ｐ１およびｐ２がほぼ同一である、つまりｐ１およびｐ２の間の差の絶対的な間隔が３以下であり、有利には２以下であり、特に有利には１以下である、特に０であることと理解する。
【００３３】
さらに、（ＡＯ）ｐ１および（ＡＯ）ｐ２に関して相互に構造的に類似に構成されている上記の意味を有するエステルＦの場合に有利である。構造的に類似とは、それぞれの（ＡＯ）ｐ１成分および（ＡＯ）ｐ２成分が同時に合成することにより（ポリ）エチレングリコールに製造される、つまり両方が異なったアルコキシドの（ランダムな（ＡＯ）ｐ成分または連続的な合成（ブロック（ＡＯ）ｐ成分からなる）混合物から得られることであると理解する。特に、すべてのＡＯが同一のものを表し、かつその際、有利にプロピレンオキシドからなるジオール成分が有利である。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２が同一であり、有利にＨである、上記の意味を有するエステルＦは有利である。
【００３５】
本発明によれば水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーを製造するために上記の意味を有する上記の式のエステルＦを、特に内部架橋剤として使用することができる。別の有利な内部架橋剤はジ（メタ）アクリレート、特にプロピレングリコール単位を２、３、４または５、特に２または３有するポリプロピレングリコールのジアクリレートである。
【００３６】
アルコキシル化されたグリコールとはさらに式ＩＩ
【００３７】
【化２】
2006527179.tif 000004
［式中、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２、ｎは上記の意味を有するか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２は２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４はＣＨ３である］の化合物である。
【００３８】
別の課題は、
ａ）少なくとも１のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１の重合防止剤Ｄならびに場合により水と共に共沸混合物を形成する溶剤Ｅの存在下にアルコキシル化されたグリコールを（メタ）アクリル酸と反応させてエステルＦを形成する工程、
ｂ）場合によりａ）で生じた水の少なくとも一部を反応混合物から除去する工程、その際、ｂ）はａ）の間に、および／またはａ）の後に行うことができ、
ｆ）場合により反応混合物を中和する工程、
ｈ）溶剤Ｅを使用する場合、場合により該溶剤を蒸留により除去する工程、および／または
ｉ）反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングする工程
を含む、（メタ）アクリル酸を用いたアルコキシル化されたグリコールのエステルＦを製造する方法により解決される。
【００３９】
この場合、有利であるのは、
−  アルコキシル化されたグリコールに対して２．１：１のモル過剰の（メタ）アクリル酸および
−  最後の工程の後で得られる反応混合物中に含有されている、場合により中和された（メタ）アクリル酸が実質的に反応混合物中に残留する
ことである。
【００４０】
（メタ）アクリル酸とは本発明の場合にはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸との混合物であると理解される。有利であるのはアクリル酸である。
【００４１】
純粋な形のエステルＦが所望される場合、公知の分離法により該エステルを精製することができる。
【００４２】
アルコキシル化されたグリコールに対してモル過剰の（メタ）アクリル酸のは少なくとも２．１：１、有利には少なくとも２．２：１、特に有利には少なくとも２．５：１、とりわけ有利には少なくとも３：１および特に少なくとも５：１である。
【００４３】
有利な実施態様では（メタ）アクリル酸をたとえば１０：１よりも大の、有利には２０：１より大の、特に有利には４０：１より大の、とりわけ有利には１００：１より大の、特に１５０：１および殊には２００：１より大の過剰で使用する。
【００４４】
こうして得られるエステル化生成物は実質的にそれ以上精製することなく、特に実質的に過剰の（メタ）アクリル酸およびエステル化触媒Ｃの含分を分離することなく、ヒドロゲル中でラジカル架橋剤として使用することができる。
【００４５】
架橋とはこの明細書中では、その他の記載がない限り、ラジカル架橋（線状または弱く架橋したポリマーのゲル架橋、内部架橋、網状架橋）であると理解する。この架橋はラジカルもしくはカチオン性の重合メカニズムにより、またはその他の、たとえばマイケル付加、エステル化またはエステル交換のメカニズムにより行うことができ、有利にはラジカル重合により行うことができる。
【００４６】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは有利には、少なくとも自重の蒸留水を、有利には自重の１０倍、特に自重の２０倍の蒸留水を吸収するものであり、この吸収は有利には０．７ｐｓｉの圧力下でも達成される。
【００４７】
グリコールとアルキレンオキシドとの反応は当業者に自体公知である。可能な実施態様はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９７９年、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｈｅｉｎｚ  Ｋｒｏｐｆ編、第６／１ａ巻、第１部、第３７３〜３８５頁に記載されている。
【００４８】
式ＩＩの化合物を製造するために、たとえばまずグリコールをＥＯと反応させて所望のポリエチレングリコールが得られ、かつ次いで引き続きＰＯと反応させる。
【００４９】
これはたとえば約７２ｇのグリコールまたは相応する量のポリエチレングリコールを、水中４５％のＫＯＨ０．５ｇと共にオートクレーブに装入し、かつ一緒に８０℃および減圧（約２０ミリバール）で脱水することにより行うことができる。次いで１４５〜１５５℃で相応する量のプロピレンオキシドを添加し、かつこの温度で高めた圧力下に反応させる。反応は圧力の変化がそれ以上観察されなくなる場合に終了している。次いで１５０℃でさらに３０分間、後攪拌する。引き続き相応する量のプロピレンオキシドを１２０〜１３０℃で比較的長い時間、高めた圧力で計量供給し、かつ同様に反応させる。不活性ガスで洗浄し、かつ６０℃に冷却した後でピロリン酸ナトリウムの添加および引き続き濾過により触媒を分離する。
【００５０】
あるいはまた市販のアルコキシル化グリコール、たとえばジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールまたはＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプのトリブロックポリマー、たとえばＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）ＲＰＥポリマーのタイプ１７２０、１７４０、２０３５、２５１０、２５２０、２５２５または３１１０を使用することもできる。
【００５１】
本発明により使用可能な多価アルコールの粘度について特別な要求は設定されないが、ただし約８０℃までの温度で問題なくポンプ輸送可能であるべきであり、有利には多価アルコールは１０００ｍＰａｓより低い粘度、有利には８００ｍＰａｓより低く、かつ特に有利には５００ｍＰａｓより低い粘度を有しているべきである。
【００５２】
本発明により使用することができるエステル化触媒Ｃは硫酸、アリールスルホン酸またはアルキルスルホン酸またはこれらの混合物である。アリールスルホン酸のための例はベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸である。アルキルスルホン酸のための例はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸性のイオン交換体またはゼオライトもまたエステル化触媒として使用することができる。有利であるのは硫酸およびイオン交換体である。
【００５３】
本発明により使用することができる重合防止剤Ｄはアルキルフェノールのようなフェノール、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、または２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（セサモール(sesamol)）、３，４−ジメチル−フェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−もしくは４−（１′−フェニル−エチ−１′−イル）−フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社のＫｏｒｅｓｉｎ（Ｒ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルピロカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレートまたはペンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｎｏｘ（Ｒ）５６５、１１４１、１１９２、１２２２および１４２５、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３′，５′ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３′，５′−ジ−ｔ−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス［３−（１′−メチルシクロヘキシ−１′−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル］メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）エタン、ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）−ブタン、１，３，５−トリス［１′−（３″，５″−ジ−ｔ−ブチル−４″−ヒドロキシ−フェン−１″−イル）−メチ−１′−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−２′−メチル−フェン−１′−イル）ブタン、アミノフェノール、たとえばｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、たとえばｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、たとえば２−メトキシフェノール（グアジャコール(Guajacol)、ピロカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくはジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）��３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、たとえばα−、β−、γ−、δ−およびε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、ならびに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、キノンおよびヒドロキノン、たとえばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、ピロカテキン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、４−メチルピロカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロソール酸(p-Rosolsaeure)（アウリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、Ｎ−オキシル、たとえば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４′，４″−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オクチル−２，２，６，６−テトラメ��ルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）芳香族アミン、たとえばフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、
その際、アルキル基は同一であるか、または異なっていてもよく、かつそのつど相互に無関係に１〜４の炭素原子からなっており、かつ直鎖状もしくは分枝鎖状であってよく、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミンＣｈｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｎｏｘ５０５７、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ社のＫｅｒｏｂｉｔ（Ｒ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ社のＶｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ））、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、ヒドロキシルアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキルシアミン、尿素誘導体またはチオ尿素、リン含有化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次リン酸またはトリエチルホスフィット、硫黄含有化合物、たとえばジフェニルスルフィド、フェノチアジンまたは金属塩、たとえば銅−、マンガン−、セリウム−、ニッケル−、クロム−、−塩化物、−ジチオカルバメート、−スルフェート、−サリチレートもしくは−アセテートまたはこれらの混合物である。有利であるのは前記のフェノールおよびキノンであり、特に有利であるのはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスフィット、次リン酸、ＣｕＣｌ２およびグアジャコール、特に有利であるのはヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００５４】
特に有利であるのはヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンおよびアルキルフェノールであり、場合によりトリフェニルホスフィットおよび／または次リン酸と組み合わせる。
【００５５】
とりわけ有利であるのはα−トコフェロール（ビタミンＥ）、β−トコフェロール、γ−トコフェロールまたはδ−トコフェロールであり、場合によりトリフェニルホスフィットおよび／または次リン酸と組み合わせる。
【００５６】
とりわけ有利には安定剤として立体障害フェノールのみを使用し、該フェノールはエステル化反応の間にヒドロキノンモノメチルエーテルと比較して最終生成物の同一の酸価で暗色に着色する度合いが低い生成物混合物を生じる。そのような、最も有利な安定剤のための例はα−トコフェロールならびに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。
【００５７】
安定化をさらに補助するために酸素を含有するガス、たとえば空気または空気と窒素との混合物（希薄空気）が存在していてもよい。
【００５８】
記載した安定剤の中でも、好気性であるもの、つまりその完全な防止剤作用を展開するために酸素の存在を必要とするものが有利である。
【００５９】
本発明により使用することができる溶剤Ｅは特に、所望の場合には反応水を共沸蒸留により除去するために適切な溶剤、特に脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素またはこれらの混合物である。
【００６０】
有利にはｐ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンを適用する。特に有利であるのはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンである。
【００６１】
エステル化のために当業者に公知の多価アルコールの製造法および／または後処理法を適用することができ、たとえば冒頭に記載したものまたはＤＥ−Ａ１９９４１１３６、ＤＥ−Ａ３８４３８４３、ＤＥ−Ａ３８４３８５４、ＤＥ−Ａ１９９３７９１１、ＤＥ−Ａ１９９２９２５８、ＥＰ−Ａ３３１８４５、ＥＰ５５４６５１またはＵＳ４１８７３８３に記載されている。
【００６２】
一般にエステル化は次のとおりに実施することができる：
エステル化装置は攪拌される反応器から、有利には循環蒸発器および凝集器を有する上部に設置された蒸留ユニットおよび相分離容器からなる。
【００６３】
反応器はたとえば二重壁加熱装置および／または内部に存在する加熱コイルを有する反応器であってもよい。有利には外部に存在する熱交換器および自然循環または強制循環を有する、つまりポンプの使用下で、特に有利には循環流が機械的な補助手段を用いることなく生じる自然循環を有する反応器を使用する。
【００６４】
当然のことながら反応器は複数の反応帯域、たとえば２〜４の反応器、有利には２〜３の反応器からなる反応器カスケード中で実施することができる。
【００６５】
適切な循環蒸発器は当業者に公知であり、かつたとえばＲ．Ｂｉｌｌｅｔ、Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ、ＨＴＢ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｍａｎｎｈｅｉｍ、１９６５年、第５３頁に記載されている。循環蒸発器のための例は管束熱交換器、プレート式熱交換器などである。
【００６６】
当然のことながら循環は複数の熱交換器中に存在していてもよい。
【００６７】
蒸留ユニットは自体公知の構造である。これは場合によりひまつよけを備えている単純な蒸留であるか、または精留塔であってよい。カラムの内部構造物として原則としてすべての通例の内部構造物、たとえばトレー、構造化された充填物および／または湿った充填物が考えられる。トレーの中で泡鐘トレー、多孔板、バルブトレー、トールマントレーおよび／またはデュアル・フロートレーが有利であり、充填物の中ではリング、コイル、クラまたはネットが有利である。
【００６８】
通常、５〜２０の理論段は十分である。
【００６９】
凝縮器および分離容器は通常の構造である。
【００７０】
（メタ）アクリル酸およびアルコキシル化グリコールはエステル化ａ）において通常、上記のとおりモル過剰で使用される。使用される過剰は所望の場合には約３０００：１までであってよい。
【００７１】
エステル化触媒Ｃとして上記のものが考えられる。
【００７２】
エステル化触媒は通常、エステル化混合物に対して０．１〜５質量％、有利には０．５〜５質量％、特に有利には１〜４質量％およびとりわけ有利には２〜４質量％の量で使用する。
【００７３】
必要であればエステル化触媒を反応混合物からイオン交換体を用い除去することができる。この場合、イオン交換体を直接、反応混合物に添加し、かつ引き続き濾別するか、または反応混合物をイオン交換体の充填物に導通することができる。
【００７４】
有利にはエステル化触媒を反応混合物中に放置する。しかし触媒がイオン交換体である場合、これは有利にはたとえば濾過により除去する。
【００７５】
安定化をさらに補助するために、酸素を含有するガス、有利には空気または空気と窒素とからなる混合物（希薄空気）が存在していてもよい。
【００７６】
この酸素を含有するガスは有利には塔の塔底範囲および／または循環蒸発器に供給するか、かつ／または反応混合物中および／または反応混合物上を通過させる。
【００７７】
重合防止剤（混合物）Ｄ（上記のとおり）はエステル化混合物に対して０．０１〜１質量％、有利には０．０２〜０．８質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％の全量で使用する。
【００７８】
重合防止剤（混合物）Ｄはたとえば水溶液または溶液として原料または生成物中で使用することができる。
【００７９】
ｂ）反応の際に生じる反応水をエステル化ａ）の間に、またはその後に留去することができ、その際、この工程は水と共に共沸混合物を形成する溶剤により補助することができる。
【００８０】
所望の場合には反応水を共沸蒸留により除去するための溶剤Ｅとして上記の化合物が適切である。
【００８１】
有利であるのは溶剤の存在下でのエステル化の実施である。
【００８２】
溶剤の使用量はアルコキシル化グリコールおよび（メタ）アクリル酸の合計に対して１０〜２００質量％、有利には２０〜１００質量％、特に有利には３０〜１００質量％である。
【００８３】
しかし、たとえばＤＥ−Ａ１３８４３８５４、第２欄、第１８行目〜第４欄、第４５行目に記載されているような共留剤を使用しない実施もまた考えられるが、しかし上記の安定剤を使用する点が相違する。
【００８４】
反応混合物中に含有されている水を共沸混合物を形成する溶剤により除去しない場合、この水はたとえばＤＥ−Ａ３８４３８４３に記載されているように、不活性ガス、有利には酸素を含有するガス、特に有利には空気または希薄空気を用いたストリッピングにより除去することが可能である。
【００８５】
エステル化ａ）の反応温度は一般に４０〜１６０℃、有利には６０〜１４０℃および特に有利には８０〜１２０℃である。温度は反応過程で同じであるか、または上昇してもよく、有利には反応過程において温度は上昇する。この場合、エステル化の最終温度は最初の温度よりも５〜３０℃高い。エステル化の温度は、たとえばＤＥ−Ａ１９９４１１３６および整理番号１００６３１７５．４を有するドイツ国特許出願に記載されているように、反応混合物中の溶剤濃度を変更することにより決定し、かつ制御することができる。
【００８６】
溶剤を使用する場合、これは反応器の上に設置された蒸留ユニットにより反応混合物から留去することができる。
【００８７】
蒸留液は選択的に除去するか、または凝縮後に、相分離装置へ案内することができる。こうして得られた水相を、整理番号１００６３１７５．４を有するドイツ国特許出願明細書に記載されているように、通常は排出し、有機相を返送流として蒸留ユニットへ案内するか、かつ／または直接、反応帯域へ供給するか、かつ／または循環蒸発器へ案内することができる。
【００８８】
還流として使用する場合、有機相を、ＤＥ−Ａ１９９４１１３６に記載されているように、温度の制御のためにエステル化で使用することができる。
【００８９】
エステル化ａ）は標準圧力で、あるいはまた過圧もしくは減圧下で実施することができ、有利には標準圧力で作業する。
【００９０】
反応時間は通常、２〜２０時間、有利には４〜１５および特に有利には７〜１２時間である。
【００９１】
個々の反応成分の添加の順序は本発明によれば重要ではない。すべての成分を混合して装入し、かつ引き続き加熱するか、または１もしくは複数の成分を装入しないか、もしくは部分的に装入して、かつ加熱後に初めて添加することもできる。
【００９２】
使用可能な（メタ）アクリル酸はその組成において制限されず、かつたとえば次の成分を有していてよい：
（メタ）アクリル酸  ９０〜９９．９質量％、
酢酸  ０．０５〜３質量％、
プロピオン酸  ０．０１〜１質量％、
ジアクリル酸  ０．０１〜５質量％、
水  ０．０５〜５質量％、
カルボニル含有分  ０．０１〜０．３質量％、
防止剤  ０．０１〜０．１質量％、
（無水）マレイン酸  ０．００１〜０．５質量％。
【００９３】
使用される粗製（メタ）アクリル酸は通常、２００〜６００ｐｐｍのフェノチアジンまたは匹敵する安定化を可能にする量のその他の安定剤により安定化されている。カルボニル含有分という表現はここではたとえばアセトンおよび低級アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、２−および３−フルフラールおよびベンズアルデヒドであると理解する。
【００９４】
粗製（メタ）アクリル酸とはここでは、吸収剤中にプロパン／プロペン／アクロレインもしくはイソブタン／イソブテン／メタクロレインの酸化の反応ガスを吸収し、かつ引き続き吸収剤を分離した後に生じるか、もしくは反応ガスの分別凝縮により得られる（メタ）アクリル酸含有混合物であると理解する。
【００９５】
当然のことながら、たとえば以下の純度を有する純粋な（メタ）アクリル酸を使用することもできる：
（メタ）アクリル酸  ９９．７〜９９．９９質量％、
酢酸  ５０〜１０００質量ｐｐｍ、
プロピオン酸  １０〜５００質量ｐｐｍ、
ジアクリル酸  １０〜５００質量ｐｐｍ、
水  ５０〜１０００質量ｐｐｍ、
カルボニル含有分  １〜５００質量ｐｐｍ、
防止剤  １〜３００質量ｐｐｍ、
（無水）マレイン酸  １〜２００質量ｐｐｍ。
【００９６】
使用される純粋な（メタ）アクリル酸は通常、１００〜３００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルまたは匹敵する安定化を可能にする量のその他の貯蔵安定剤により安定化されている。
【００９７】
純粋な、もしくはあらかじめ精製された（メタ）アクリル酸とは一般に、その純度が少なくとも９９．５質量％であり、かつ実質的にアルデヒドの、その他のカルボニル含有の、および高沸点の成分を含有していない（メタ）アクリル酸であると理解する。
【００９８】
エステル化の間に留去された上部に設置されたカラム（存在する場合）を介して分離される凝縮液の、通常、０．１〜１０質量％の（メタ）アクリル酸を含有していてよい水相を分離し、かつ排出する。有利にはその中に含有されている（メタ）アクリル酸を抽出剤、有利には場合によりエステル化で使用される溶剤、たとえばシクロヘキサンを用いて、１０〜４０℃の温度および水相対抽出剤１：５〜３０の比で、有利には１：１０〜２０の比で抽出し、かつエステル化に返送することができる。
【００９９】
循環をさらに補助するために、不活性ガス、有利には酸素を含有するガス、特に有利には空気または空気と窒素とからなる混合物（希薄空気）を循環流に、反応混合物を通して、または介して、たとえば反応混合物の体積に対して０．１〜１、有利には０．２〜０．８および特に有利には０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で導通することができる。
【０１００】
エステル化ａ）の過程を排出される水量を追跡することにより、および／または反応器中のカルボン酸濃度を取り出すことにより追跡することができる。
【０１０１】
反応はたとえば理論的に予想される水量の９０％が溶剤により搬出されている場合に、有利には少なくとも９５％および特に有利には少なくとも９８％が搬出されている場合に終了している。
【０１０２】
反応の終わりはたとえば、実質的にそれ以上反応水が共留剤により除去されないことにより確認することができる。（メタクリル）酸を反応水と一緒に搬出する場合、その割合はたとえば水相のアリコートの逆滴定により測定することができる。
【０１０３】
反応水の除去はたとえば、（メタクリル）酸を高い化学量論的過剰で使用する場合に、たとえば少なくとも３：１、有利には少なくとも５：１および特に有利には少なくとも１０：１で使用する場合に省略することができる。この場合、生じる水量の実質的な部分は反応混合物中に残留する。反応の間または反応後に、設定された温度での揮発性により決定される、水の割合のみを反応混合物から除去し、かつさらに生じる反応水の分離のための措置を実施しない。従ってたとえば生じる反応水の少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％、特に有利には少なくとも３０質量％、とりわけ有利には少なくとも４０および殊には少なくとも５０質量％が反応混合物中に残留する。
【０１０４】
ｃ）エステル化が終了した後に、反応混合物を通常の方法で１０〜３０℃の温度に冷却し、かつ場合により水を共沸蒸留により除去するために場合により使用される溶剤と同一の溶剤またはその他のものであってもよい溶剤を添加することにより、任意の目的エステル濃度を調節することができる。
【０１０５】
別の実施態様では反応を適切な希釈剤Ｇにより停止し、かつたとえば粘度を低下させるために、たとえば１０〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％、特に有利には２０〜６０％、とりわけ有利には３０〜５０％および殊には約４０％の濃度に希釈することができる。
【０１０６】
その場合に重要なことは、希釈後に実質的に均質な溶液が形成されることである。
【０１０７】
これは有利にはヒドロゲルの製造における使用の比較的直前に初めて行い、たとえば２４時間以上前に、有利には２０時間以上、特に有利には１２時間以上、とりわけ有利には６時間以上および殊には３時間以上前には行わない。
【０１０８】
希釈剤Ｇは水、水と１もしくは複数の、水中で無制限に溶解する有機溶剤との混合物または水と１もしくは複数の、一価もしくは多価アルコール、たとえばメタノールおよびグリセリンとの混合物からなる群から選択されている。アルコールは有利には１、２または３のヒドロキシル基を有しており、かつ有利に１〜１０、特に４の炭素原子を有する。有利であるのは第一および第二アルコールである。
【０１０９】
有利なアルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオールである。
【０１１０】
ｄ）必要であれば、反応混合物を、たとえば活性炭または金属酸化物、たとえば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはこれらの混合物を、たとえば０．１〜５０質量％、有利には０．５〜２５質量％、特に有利には１〜１０質量％の量で、たとえば１０〜１００℃、有利には２０〜８０℃および特に有利には３０〜６０℃の温度で処理することにより脱色を行ってもよい。
【０１１１】
これは粉末状もしくは顆粒状の脱色剤を反応混合物に添加し、かつその後濾過することにより、または反応混合物を任意の適切な成形体の形の脱色剤の堆積物に通過させることにより行うことができる。
【０１１２】
反応混合物の脱色は後処理法の任意の箇所で、たとえば粗製反応混合物の段階で、または場合により行われる前洗浄、中和、洗浄または溶剤の除去の後で行うことができる。
【０１１３】
反応混合物はさらに前洗浄ｅ）および／または中和ｆ）および／または後洗浄ｇ）を行うことができ、有利には中和ｆ）のみを行う。場合により中和ｆ）および前洗浄ｅ）を順序において交換することもできる。
【０１１４】
洗浄ｅ）およびｇ）および／または中和ｆ）の水相から、含有されている（メタ）アクリル酸および／または触媒Ｃを酸性処理および溶剤を用いた抽出により少なくとも部分的に回収し、かつ改めて使用することができる。
【０１１５】
前洗浄または後洗浄ｅ）またはｇ）のために反応混合物を洗浄装置内で洗浄液、たとえば水および５〜３０質量％の、有利には５〜２０、特に有利には５〜１５質量％の食塩溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液または硫酸アンモニウム溶液、有利には水または食塩溶液により処理する。
【０１１６】
反応混合物：洗浄液の量比は通常１：０．１〜１、有利には１：０．２〜０．８、特に有利には１：０．３〜０．７である。
【０１１７】
洗浄または中和はたとえば攪拌容器中で、またはその他の従来の装置中で、たとえばカラムまたはミキサー・セトラー装置中で実施することができる。
【０１１８】
方法技術的に洗浄または中和は本発明による方法のためにすべての自体公知の抽出法および洗浄法および装置、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、１９９９年、電子版、液−液抽出装置の章に記載されているものを使用することができる。たとえばこれは１工程もしくは多工程、有利には１工程の抽出により、ならびに並流または向流の運転法で、有利には向流の運転法であってよい。
【０１１９】
有利には多孔板または構造化された充填物もしくは湿った充填物を有するカラム、攪拌容器またはミキサー・セトラー装置、ならびにパルス化されたカラムまたは回転する内部構造物を有するものを使用する。
【０１２０】
前洗浄ｅ）は有利には、金属塩、有利には銅または銅塩を防止剤として使用（併用）する場合に使用される。
【０１２１】
後洗浄ｇ）は塩基もしくは酸の痕跡をｆ）で中和された反応混合物から除去するために有利であり得る。
【０１２２】
中和ｆ）のために、なお少量の触媒および主要量の過剰の（メタ）アクリル酸を含有しうる、場合により前洗浄した反応混合物に、５〜２５、有利には５〜２０、特に有利には５〜１５質量％の塩基、たとえばアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液、有利には水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水または炭酸カリウム（これは場合により５〜１５質量％の食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムが添加されていてもよい）、特に有利には水酸化ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム−食塩−溶液により中和することができる。中和度は酸基を含有するモノマーに対して、有利には５〜６０モル％、有利には１０〜４０モル％、特に有利には２０〜３０モル％である。この中和は重合の前および／または後に行うことができ、有利には重合前に行う。もう１つの有利な中和度は５０〜１００モル％、特に有利には５５〜８０モル％、とりわけ６０〜７５モル％である。有利には純粋なアクリル酸中の架橋剤溶液は重合の直前に初めてアクリレート溶液と混合して中和度を調節する。塩基の添加は、装置の温度が６０℃以上に上昇しないように、有利には２０〜３５℃であり、かつｐＨ値４〜１３、有利には４．５〜１０であるように行う。中和熱の除去は有利には内部に存在する冷却コイルを用いて、または二重壁冷却により容器を冷却することにより行う。
【０１２３】
反応混合物：中和液の量比は通常１：０．１〜１、有利には１：０．２〜０．８、特に有利には１：０．３〜０．７である。
【０１２４】
装置に関しては上記が妥当する。
【０１２５】
ｈ）溶剤が反応混合物中に含有されている場合は、該溶剤を蒸留によりほぼ除去することができる。有利には場合により含有されている溶剤を洗浄および／または中和の後に反応混合物から除去するが、しかし所望の場合にはこれは洗浄もしくは中和の前に行うこともできる。
【０１２６】
このために、溶剤を分離した後、１００〜５００、有利には２００〜５００および特に有利には２００〜４００ｐｐｍが目的エステル（残留物）中に含有されているような量の貯蔵安定剤、有利にはヒドロキノンモノメチルエーテルを反応混合物に添加する。あるいはまた、ヒドロキノンモノメチルエーテルの代わりに上記の立体障害フェノールを有利には単独で、またはその他の安定剤との混合物として使用することもできる。
【０１２７】
溶剤の主要量の蒸留による分離はたとえば二重壁加熱および／または内部に存在する加熱コイルを有する攪拌容器中、減圧下で、たとえば２０〜７００ミリバール、有利には３０〜５００ミリバールおよび特に有利には５０〜１５０ミリバールおよび４０〜８０℃の温度で行う。
【０１２８】
当然のことながら蒸留は流下薄膜式蒸発器または薄層蒸発器中で行うこともできる。このために反応混合物を、有利には複数回循環させて、減圧下、たとえば２０〜７００ミリバール、有利には３０〜５００ミリバールおよび特に有利には５０〜１５０ミリバールおよび４０〜８０℃の温度で装置に案内する。
【０１２９】
有利には不活性ガス、好ましくは酸素を含有するガス、特に有利には空気または空気と窒素とからなる混合物（希薄空気）を、反応混合物の体積に対してたとえば０．１〜１、有利には０．２〜０．８および特に有利には０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈで蒸留装置中に通過させることができる。
【０１３０】
残留物中の残留溶剤含有率は蒸留後に通常、５質量％以下、有利には０．５〜５質量％および特に有利には１〜３質量％である。
【０１３１】
分離した溶剤は凝縮し、かつ有利には再使用する。
【０１３２】
必要であればさらに、または蒸留の代わりに溶剤のストリッピングｉ）を実施することができる。
【０１３３】
このために、なおわずかな溶剤量を含有する目的エステルを５０〜９０℃、有利には８０〜９０℃に加温し、かつ残りの溶剤量を適切なガスを用いて適切な装置中で除去する。補助のために場合により真空を適用しても良い。
【０１３４】
適切な装置はたとえば自体公知の構造のカラムであり、これは通常の内部構造物、たとえばトレー、構造化された充填物または湿った充填物、有利には湿った充填物を有する。塔の内部構造物として原則としてすべての通例の内部構造物、たとえばトレー、規則的な充填物および／またはランダムな充填物が考えられる。トレーの中で泡鐘トレー、多孔板、バルブトレー、トールマントレーおよび／またはデュアルフロートレーが有利であり、充填物の中でリング、コイル、クラ、ラシヒリング、イントス(Intos-)リングまたはパルリング(Pall-Ringen)、バレルクラまたはインタロックス(Intalox)クラ、トップパック(Top-Pak)などまたはネットが有利である。
【０１３５】
この場合に考えられるのは流下薄膜式、薄層またはワイプフィルム蒸発器(wipe-film evaporator)、たとえばＬｕｗａ、ＲｏｔａｆｉｌｍまたはＳａｍｂａｙ蒸発器であり、これはひまつよけとしてたとえばデミスターを備えていてもよい。
【０１３６】
適切なガスはストリッピング条件下で不活性のガス、有利には酸素含有ガス、特に有利には空気または空気と窒素とからなる混合物（希薄空気）または水蒸気、特に５０〜１００℃に温度調節されている水蒸気である。
【０１３７】
ストリッピングガス量は反応混合物の体積に対してたとえば５〜２０、特に有利には１０〜２０およびとりわけ有利には１０〜１５ｍ３／ｍ３ｈである。
【０１３８】
必要であればエステルを後処理法の任意の段階で、有利には洗浄／中和および場合により行う溶剤の除去の後で濾過ｊ）し、沈殿する塩の痕跡ならびに場合により含有されている脱色剤を除去する。
【０１３９】
考えられる実施態様ではアルコキシル化グリコールのエステル化ａ）を（メタクリル）酸を少なくとも１０：１の上記のモル過剰で用いて、少なくとも１のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１の重合防止剤Ｄの存在下に、水と共に共沸混合物を形成する溶剤を使用しないで実施する。
【０１４０】
過剰で使用される（メタクリル）酸を有利な実施態様では実質的に分離しない、つまり単に適用される温度での揮発性により決定される割合の（メタクリル）酸を反応混合物から除去し、かつさらにカルボン酸を分離するための措置、たとえば蒸留、精留、抽出、たとえば洗浄、吸収、たとえば活性炭もしくはイオン交換体への導通および／または化学的工程、たとえばエポキシドを用いたカルボン酸の捕捉を行わない。
【０１４１】
有利には反応混合物中に含有されている（メタクリル）酸を、反応終了後に反応混合物中に含有されている（メタクリル）酸に対して７５質量％以上、特に有利には５０質量％以上、とりわけ有利には２５質量％以上、殊には１０質量％以上および特に５質量％以上、反応混合物から分離しない。有利な実施態様では工程ｂ）を省略することができるので、単に適用される温度での揮発性により決定される反応水および（メタクリル）酸の割合のみを反応混合物から除去する。これは有利には実質的に完全な凝縮により防止することができる。
【０１４２】
さらに使用されるエステル化触媒Ｃも実質的に反応混合物中に残留する。
【０１４３】
こうして得られた反応混合物は有利には少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇ反応混合物のＤＩＮ  ＥＮ３６８２による酸価を有し、さらに有利には少なくとも３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には少なくとも４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。範囲として特に有利であるのは２５〜８０およびとりわけ有利であるのは３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価である。
【０１４４】
前洗浄または後洗浄ｅ）またはｇ）は有利には省略し、濾過工程ｊ）のみが有利であり得る。
【０１４５】
引き続き反応混合物を工程ｃ）で希釈し、この場合、有利には６時間以内に、特に有利には３時間以内にヒドロゲルへと反応させる。有利には該混合物を工程ｆ）で中和することができる。
【０１４６】
工程ｃ）、ｊ）およびｆ）の順序はこの場合、任意である。
【０１４７】
本発明はさらに
−  上記のエステル化法により得られる少なくとも１のエステルＦ、
−  （メタクリル）酸および
−  希釈剤Ｇ
を含有する物質混合物に関する。
【０１４８】
別の成分として
−  プロトン化されているか、またはプロトン化されてない形のエステル化触媒Ｃ、
−  重合防止剤Ｄならびに
−  エステル化で使用された場合には場合により溶剤Ｅ
が含有されていてもよい。
【０１４９】
物質混合物は場合により中和されていてもよく、かつ上記のｆ）に記載したｐＨ値を有する。
【０１５０】
物質混合物が中和されている場合、（メタクリル）酸の少なくとも一部をその水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩に変換する。
【０１５１】
有利な物質混合物は、
−  物質混合物中のエステルＦを０．１〜４０質量％、特に有利には０．５〜２０、とりわけ有利には１〜１０、殊に２〜５および特に２〜４質量％、
−  モノマーＭを０．５〜９９．９質量％、特に有利には０．５〜５０質量％、殊には１〜２５、とりわけ２〜１５および特に２〜８または４〜５質量％、
−  エステル化触媒Ｃを０〜１０質量％、特に有利には０．０２〜５、殊に有利には０．０５〜２．５質量％およびとりわけ０．１〜１質量％、
−  重合防止剤Ｄを０〜５質量％、特に有利には０．０１〜１．０、殊に有利には０．０２〜０．７５、とりわけ０．０５〜０．５および特に０．０７５〜０．２５質量％、
−  溶剤Ｅを０〜１０質量％、特に有利には０〜５質量％、殊に有利には０．０５〜１．５質量％およびとりわけ０．１〜０．５質量％、ただし合計は常に１００質量％であり、ならびに
−  場合により希釈剤Ｇを加えて１００質量％
を含有する。
【０１５２】
上記の方法により得られる反応混合物および本発明による物質混合物は、
−  吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
−  ポリマー分散液を製造するための原料として、
−  ポリアクリレート（ヒドロゲルを除く）を製造するための原料として、
−  塗料の原料としてまたは
−  セメント添加剤として
使用することができる。
【０１５３】
吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として使用するために特に、少なくとも０．５質量％、有利には少なくとも１質量％、さらに有利には少なくとも２質量％、いっそう有利には少なくとも５質量％、特に有利には少なくとも１０質量％、とりわけ有利には少なくとも２０質量％および殊には少なくとも３０質量％の水溶性（蒸留水中２５℃で）を有する本発明による物質混合物が適切である。
【０１５４】
ｋ）後処理工程を実施する場合には該工程を含むエステル化からの反応混合物、たとえばｆ）からの反応混合物、もしくはｆ）を省略する場合にはｂ）からの、もしくはｂ）を省略する場合にはａ）からの反応混合物に、場合により、酸基を有していないが、しかし親水性モノマーＭと共重合可能である付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎを添加することができ、この場合には吸水性ヒドロゲルを製造するために少なくとも１のラジカル開始剤Ｋおよび場合により少なくともグラフトベースＬの存在下に重合することができる。
【０１５５】
有利には、
ｌ）ｋ）からの反応混合物を後架橋する
ことができる。
【０１５６】
この親水性の高膨潤性ヒドロゲルを製造するｋ）ために適切な親水性モノマーＭはたとえば重合性の酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにこれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基もしくはアンモニウム基を有するエステルおよびアミドである。モノマーは単独で、または相互の混合物として使用することができる。さらに水溶性のＮ−ビニルアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。有利な親水性モノマーは式Ｖ
【０１５７】
【化３】
2006527179.tif 000005
［式中、
Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４は基−ＣＯＯＲ６、スルホニル基またはホスホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアルコールによりエステル化されるホスホニル基または式ＶＩ
【０１５８】
【化４】
2006527179.tif 000006
の基であり、
Ｒ５は水素、メチル、エチルまたはカルボキシル基であり、
Ｒ６は水素、アミノまたはヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、かつ
Ｒ７はスルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基である］の化合物である。
【０１５９】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルアルコールのための例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはｎ−ブタノールである。
【０１６０】
特に有利な親水性モノマーはアクリル酸およびメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【０１６１】
特性の最適化のために、酸基を有していないが、しかし酸基を有するモノマーと共重合可能である付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎを使用することが有利であり得る。これにはたとえばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが属する。別の適切な化合物はたとえば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルホルメート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、たとえば一価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールおよびアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸のエステル、マレイン酸の半エステル、たとえばマレイン酸モノ−メチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された一価の飽和アルコールの、たとえばアルコール１モルあたり２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応している１０〜２５の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステル、その際、ポリアルキレングリコールのモル質量（Ｍｎ）はたとえば２０００までであってよい。さらに適切なモノマーはスチレンおよびアルキル置換されたスチレン、たとえばエチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。
【０１６２】
これらの酸基を有していないモノマーはその他のモノマーとの混合物、たとえば任意の比率でのビニルアセテートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートからなる混合物として使用することもできる。これらの酸基を有していないモノマーを０〜５０質量％、有利には２０質量％未満の量で反応混合物に添加することができる。
【０１６３】
有利には架橋した（コ）ポリマーは、場合により重合の前または後にそのアルカリ塩またはアンモニウム塩に変換される、酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから、およびその全質量に対して０〜４０質量％の酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマーからなる。
【０１６４】
（メタ）アクリル酸を含有する（コ）ポリマー、ポリアクリル酸および高吸収体の製造、試験および使用は種々がすでに記載されており、従って周知であり、たとえば”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第３５巻、２００３のＭａｒｋｕｓ  Ｆｒａｎｋ、”Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ”を参照されたい。
【０１６５】
有利であるのは、酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭまたはこれらの塩の架橋性重合または共重合により得られるヒドロゲルである。
【０１６６】
得られるポリマーは改善されたけん化価（ＶＳＩ）により優れている。
【０１６７】
後架橋のための方法の場合、出発ポリマーを後架橋剤により処理し、かつ有利には処理の間または処理後に温度を高めることにより後架橋し、かつ乾燥させ、その際、架橋剤は有利には不活性溶剤中に含有されている。不活性溶剤とは、反応の際に出発ポリマーとも後架橋剤とも実質的に反応しない溶剤であると理解する。有利であるのは９０％以上まで、有利には９５％以上まで、特に有利には９９％以上まで、とりわけ９９．５％以上までが出発ポリマーまたは後架橋剤と化学的に反応しない溶剤である。
【０１６８】
この場合、後架橋ｌ）および乾燥ｍ）のために有利であるのは３０〜２５０℃、特に５０〜２００℃の温度範囲、とりわけ有利であるのは１００〜１８０℃の範囲である。表面後架橋溶液の施与は有利には適切な噴霧混合機中でポリマー上に噴霧することにより行う。噴霧に引き続きポリマー粉末を熱により乾燥させ、その際、架橋反応は乾燥の前にも乾燥の間にも行われる。有利であるのは反応混合機または混合および乾燥装置、たとえばレーディゲミキサー、ＢＥＰＥＸミキサー、ＮＡＵＴＡミキサー、ＳＨＵＧＧＩミキサーまたはＰＲＯＣＥＳＳＡＬ中での架橋剤の溶液の噴霧である。さらに流動床乾燥器を使用することもできる。
【０１６９】
乾燥はミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または温風の送風により行うことができる。同様に適切であるのは後方接続された乾燥器、たとえばホルデン(Horden)乾燥器、回転管乾燥器または加熱可能なコイルである。しかしまたたとえば乾燥法として共沸蒸留を利用することもできる。反応ミキサーまたは乾燥器中のこの温度で有利な滞留時間は６０分以下、特に有利には３０分以下である。
【０１７０】
有利であるのは上記の方法であり、その際、出発ポリマーはポリマーのアクリル酸またはポリアクリレート、特にラジカル重合により得られ、かつ多官能性のエチレン性不保和ラジカル架橋剤を使用したポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。
【０１７１】
有利であるはラジカル架橋剤、つまりエステルＦ、および希釈剤Ｇを出発ポリマーの質量に対して０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％の比で含有する物質混合物を使用する方法である。
【０１７２】
有利であるのは、ラジカル架橋剤を出発ポリマーに対して０．０１〜５．０質量％、有利には０．０２〜３．０質量％、特に有利には０．０３〜２．５質量％、とりわけ０．０５〜１．０および殊には０．１〜０．７５質量％の供給量で使用する方法である。
【０１７３】
本発明の対象は、上記の方法により製造されたポリマーおよび衛生用品、包装材料および不織布中でのその使用、ならびに架橋した、もしくは熱処理により架橋可能なポリマーを製造するための、特に塗料中での上記の物質混合物の使用でもある。
【０１７４】
その際に使用される親水性の高膨潤性ヒドロゲル（出発ポリマー）は特に（共）重合された親水性モノマーＭ、適切なグラフトベースＬ上の１もしくは複数の親水性モノマーＭのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテルまたは水性の液体中で膨潤可能な天然製品、たとえばグァー誘導体である。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、かつたとえばＵＳ−４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ４０５７５２１、ＵＳ−４０６２８１７、ＵＳ−４５２５５２７、ＵＳ−４２９５９８７、ＵＳ−５０１１８９２、ＵＳ−４０７６６６３またはＵＳ−４９３１４９７に記載されている。特に適切であるのは、たとえばＷＯ０１／３８４０２に記載されている製造法からの高膨潤性ヒドロゲル、ならびにＤＥ１９８５４５７５に記載されているような無機−有機ハイブリッドの高膨潤性ヒドロゲルである。前記の特許文献の内容、特にこれらの方法により製造されるヒドロゲルは明文をもって本開示の構成部分である。
【０１７５】
オレフィン性不飽和酸のグラフト共重合により得られる親水性ヒドロゲルのために適切なグラフトベースＬは天然もしくは合成に由来するものであってよい。その例はデンプン、セルロースまたはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドならびに親水性ポリエステルである。
【０１７６】
吸水性ポリマーはアクリル酸またはアクリレートを水溶性のポリマーマトリックス上にグラフト共重合することにより得ることができる。適切な水溶性ポリマーマトリックスはたとえばアルギネート、ポリビニルアルコールおよびたとえばデンプンのような多糖類であるが、しかしこれらに限定されない。本発明による意味でのグラフト共重合の場合、多官能性のエチレン性不飽和ラジカル架橋剤を使用する。
【０１７７】
吸水性ポリマーは一方ではポリマーのアクリル酸またはポリアクリレート、および他方ではケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノケイ酸塩からなる有機−無機ハイブリッドポリマーであってもよい。特に、ラジカル重合により得られ、かつその際、多官能性のエチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用されており、かつその製造方法において、水中で可溶性のケイ酸塩または可溶性のアルミン酸塩または両方の混合物が使用されているポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートを使用することができる。
【０１７８】
有利なヒドロゲルは特にポリアクリレート、ポリメタクリレートならびにＵＳ−４９３１４９７、ＵＳ−５０１１８９２およびＵＳ−５０４１４９６に記載されているグラフトポリマーである。とりわけ有利なヒドロゲルはＷＯ０１／３８４０２に記載されているニーダーポリマーおよびＤＥ１９８５４５７５に記載されているポリアクリレートベースのハイブリッド有機−無機ヒドロゲルである。
【０１７９】
本発明により製造される、ラジカル架橋剤としてヒドロゲル中で使用可能な物質は単独で、またはその他の架橋剤、たとえば内部架橋剤または表面架橋剤、たとえば以下のものと組み合わせて使用することができる：
適切なその他の架橋剤は特にメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、たとえばジアクリレート、トリアクリレートまたはテトラアクリレート、たとえばブタンジオール−もしくはエチレングリコールジアクリレートもしくは−メタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートまたはグリセリンジアクリレートおよび−トリアクリレートまたはペンタエリトリットテトラアクリレートおよびアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体、たとえばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されている。しかし特に有利には本発明による方法ではポリアリルエーテルを別の架橋剤として使用し、かつアクリル酸の酸性ホモ重合により製造されるヒドロゲルである。適切な架橋剤はペンタエリトリトールトリ−およびテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジ−およびトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにこれらのエトキシル化された変種である。さらに特に有利な架橋剤はポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエトキシル化誘導体、たとえばＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ９０３５、ならびにグリセリンジアクリレートおよびグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。当然のことながら上記の架橋剤の混合物を使用することもできる。
【０１８０】
特に有利には本発明による架橋剤Ｆ中に別の架橋剤を分散することができる架橋剤の組み合わせである。このような架橋剤の組み合わせの例は本発明による架橋剤Ｆと、ジ−またはトリプロピレングリコールジアクリレートおよびプロポキシル化グリセリントリアクリレートとの架橋剤組み合わせである。このような架橋剤の組み合わせの別の例は本発明による架橋剤とブタンジオールジアクリレートまたはトリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリトールトリアリルエーテルである。
【０１８１】
とりわけ有利であるのは、本発明により製造されたエステルＦをラジカル架橋剤として用いて製造されるヒドロゲルである。
【０１８２】
吸水性ポリマーは有利にはポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は文献から公知の方法の一つにより行うことができる。架橋性コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーは有利であるが、しかしラジカル重合により得られ、かつその際、多官能性のエチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーがとりわけ有利である。
【０１８３】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは自体公知の重合法により製造することができる。有利であるのは水溶液中、いわゆるゲル重合の方法による重合である。その際、上記のとおり、１もしくは複数の親水性モノマーおよび場合により適切なグラフトベースＬの希釈した、有利には水性の、特に有利には１５〜５０質量％の水溶液をラジカル開始剤の存在下に有利には機械的な混合を用いず、トロムスドルフ・ノリッシュ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１、１６９（１９４７））を利用して重合する。重合反応は０℃〜１５０℃、有利には１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧力でも高めた、もしくは低めた圧力でも実施することができる。通常のように、重合は保護ガス雰囲気下で、有利には窒素下で実施することができる。重合を開始するためにエネルギーの多い電磁線または通常の化学的な重合開始剤Ｋ、たとえば有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキシ化合物、たとえば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２を使用することができる。
【０１８４】
これらを場合により還元剤、たとえばアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）または還元性成分として脂肪族および芳香族のスルフィン酸、たとえばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体を含有するレドックス系、たとえばＤＥ−Ｃ−１３０１５６６に記載されているスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からなるマンニッヒ付加物と組み合わせて使用することができる。５０℃〜１３０℃、有利には７０℃〜１００℃の温度範囲での重合ゲルの多工程の後加熱は、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【０１８５】
得られるゲルは使用されるモノマーに対して０〜１００モル％、有利には２５〜１００モル％および特に有利には５０〜８５モル％まで中和し、その際、通例の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物または相応するアルカリ金属炭酸塩、しかし特に有利には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用することができる。水酸化ナトリウムの使用の際に、特に有利には膜電解により得られる品質を使用する。
【０１８６】
通常、中和は中和剤を水溶液として、あるいは有利には固体として混合することにより達成される。ゲルはこのために機械的に、たとえば粉砕器により粉砕し、かつ中和剤を噴霧、散布または注入し、かつ次いで慎重に混合する。このために得られたゲル材料をさらに複数回均質化することができる。中和されたゲル材料を次いでバンド型乾燥器またはローラー型乾燥器を用いて有利に１０質量％未満、特に５質量％未満の残留湿分含有率まで乾燥させる。
【０１８７】
しかし重合自体は文献に記載されている任意の他の方法により実施することもできる。特にアクリル酸の中和は、上記で工程ｆ）に記載したように重合の前にも実施することができる。中和を重合の前、重合の間または重合の後に行うかとは無関係に特に有利には２０００ｐｐｍ以下、とりわけ有利には１０００ｐｐｍ以下、および最も有利には５００ｐｐｍ以下の二量体含有率を有するアクリル酸を使用する。とりわけ有利には膜電解からの水酸化ナトリウムを使用する。これはその他の方法に対してその高い純度（たとえば低い塩化物含有率および水銀の痕跡が存在しないこと）により優れている。あるいはまた当然のことながらアマルガム法またはダイアフラム法からの水酸化ナトリウムも使用することができる。この場合、重合は当業者に公知のバンド型反応器または混練反応器中で連続的にも不連続的にも実施することができる。バンド型反応器中で実施する場合、電磁線による、有利には紫外線による開始、または代替的にレドックス開始剤系による開始が特に有利である。とりわけ有利であるのは両方の開始法の組み合わせである：電磁線および化学的なレドックス開始剤系を同時に使用する。
【０１８８】
ｎ）乾燥させたヒドロゲルをその後、粉砕し、かつ篩い分けし、その際、粉砕のためには通常のロールミル、ピンミルまたは分級ミルを使用することができる。篩い分けしたヒドロゲルの有利な粒径は有利には４５〜１０００μｍ、好ましくは４５〜８５０μｍ、特に有利には２００〜８５０μｍ、およびとりわけ有利には３００〜８５０μｍの範囲である。もう一つの特に有利な範囲は１５０〜８５０μｍ、特に１５０〜７００μｍ、および特に有利には２００〜６００μｍ、およびとりわけ有利には１５０〜５５０μｍである。もう一つの特別な範囲は２００〜８００μｍおよび特に有利な範囲は２５０〜６５０μｍの範囲、とりわけ有利な範囲は３００〜６００μｍである。特に有利な範囲は２００〜５００μｍ、１００〜４５０μｍならびに１５０〜４００μｍである。さらに有利には次の範囲である：１００μｍ〜５００μｍ、１００μｍ〜６００μｍ、１００μｍ〜７００μｍ、１００μｍ〜８００μｍ。この範囲に有利に粒子の８０質量％、特に粒子の９０質量％が存在する。粒径分布は確立された分級法または有利には光学的な方法（写真）を用いて測定することができる。
【０１８９】
本発明の対象はさらに、少なくとも１の親水性モノマーＭが共重合された形で含有されており、かつアルコキシル化グリコールと（メタクリル）酸とのエステルＦにより架橋した、架橋したヒドロゲルである。エステルは本発明により、または従来技術で公知の方法により製造することができ、有利には本発明による方法による。
【０１９０】
エステルＦとして前記の化合物を使用することができる。
【０１９１】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には１０より大、特に１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４またはそれ以上、特に有利には２５であり、とりわけ２６、２７、２８、２９、特に有利には３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５またはそれ以上である。
【０１９２】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には８より大、特に９、１０、１１、１２、１３、１４またはそれ以上、特に有利には１５、とりわけ１６、１７、１８、１９またはそれ以上、とりわけ有利には２０より大、殊には２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８またはそれ以上である。
【０１９３】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーのＡＵＬ−０．５ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には８より大、特に９、１０、１１、１２、１３、１４またはそれ以上、特に有利には１５、とりわけ１６、１７、１８、１９またはそれ以上、とりわけ有利には２０より大、殊には２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８またはそれ以上である。
【０１９４】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーのけん化価ＶＳＩは詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には１０より小、特に９．５、９または８．５またはそれ以下、特に有利には８より小、特に７．５、７、６．５、６、５．５またはそれ以下、とりわけ有利には５より小、殊には４．５、４、３．５またはそれ以下である。
【０１９５】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーの残留架橋剤含有率は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には３０ｐｐｍより小、特に有利には２０ｐｐｍより小、しかしとりわけ有利には１０ｐｐｍより小、殊には９．５ｐｐｍ、９ｐｐｍまたは８．５ｐｐｍであるか、またはそれ以下、特に有利には８ｐｐｍより小、特に７．５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、５．５ｐｐｍまたはそれ以下、とりわけ有利には５ｐｐｍより小、特に４．５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍまたはそれ以下である。複数の架橋剤を混合物として使用する場合、この最大値は混合物中のそれぞれの個々の架橋剤に対するものである。
【０１９６】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーの使用
本発明はさらに
（Ｐ）上部の液体透過性カバー、
（Ｑ）下部の実質的に液体を透過しない層、
（Ｒ）（Ｐ）および（Ｑ）の間に存在する芯材、これは
本発明によるヒドロゲル形成ポリマー１０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜９０質量％、
有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％、
さらに有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％、
さらにいっそう有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％、
より有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％、
特に有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％、
とりわけ有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％、
極めて有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％、
最も有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマー９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％
を含有し、
（Ｓ）場合により芯材（Ｒ）の直接上および下に存在する組織層および
（Ｔ）場合により（Ｐ）および（Ｒ）の間に存在する吸収層
を含有する、上記のヒドロゲル形成ポリマーの衛生用品中での使用に関する。
【０１９７】
パーセントの記載は、本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが１０〜１００質量％の場合、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９〜そのつど１００質量％までおよびすべてのその間の％の記載（たとえば１２．２％）が可能であり、かつ相応して親水性の繊維材料は０〜そのつど８９、８８、８７、８６、８５、８４、８３、８２、８１質量％およびその間に存在するパーセントの記載（たとえば８７．８％）が可能である。他の材料は芯材中に存在する場合、相応してポリマーおよび繊維のパーセント値は低下する。同じことが有利な範囲についても該当し、従ってたとえば極めて有利には本発明によるヒドロゲル形成ポリマーについては８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％および相応して繊維材料の１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％が存在していてよい。従って有利な範囲では２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９〜１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが、さらに有利な範囲では３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９〜１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが、さらにいっそう有利な範囲では４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９〜１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが、より有利な範囲では５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９〜１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが、特に有利な範囲では６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９〜１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが、とりわけ有利な範囲では７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９〜１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが、および最も有利な範囲では９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９または１００質量％の本発明によるヒドロゲル形成ポリマーが存在している。
【０１９８】
衛生用品とはこの場合、大人のための失禁用ライナーおよび失禁用ズボンならびに乳児のためのオムツであると理解すべきである。
【０１９９】
液体透過性のカバー（Ｐ）は、直接皮膚と接触する層である。このための材料はこの場合、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンまたは天然繊維、たとえば木綿の通常の合成もしくは半合成繊維またはフィルムである。不織布材料の場合、繊維は通常、バインダー、たとえばポリアクリレートにより結合される。有利な材料はポリエステル、レーヨンおよびこれらのブレンド、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性の層のための例はＷＯ９９／５７３５５Ａ１、ＥＰ１０２３８８３Ａ２に記載されている。
【０２００】
液体を透過しない層（Ｑ）は通常、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなるシートからなる。しかし液体を透過しないシートへと加工することができるすべてのその他の材料を使用することもできる。液体を透過しないとはこの関連で凝縮した液体に関する非透過性を意味する。しかしシートは同時に液体の蒸気に関して透過性を示してもよく、かつしばしば現代のオムツの構造は高い蒸気透過性が、基礎となる凝縮された液体（これは通常水もしくは尿である）に関する最大の非透過性を統合している。
【０２０１】
芯材（Ｒ）は本発明によるヒドロゲル形成ポリマー以外に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性の液体が迅速に繊維に分散されることであると理解すべきである。繊維材料がセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートであるのは通常である。特に有利であるのはセルロースのようなセルロース繊維である。繊維は通常、１〜２００μｍ、有利には１０〜１００μｍの直径を有する。さらに繊維は１ｍｍの最低長さを有する。
【０２０２】
オムツの構造および形状は一般に公知であり、かつたとえばＷＯ９５／２６２０９、第６６頁第３４行目から第６９頁第１１行目、ＤＥ１９６０４６０１Ａ１、ＥＰ−Ａ−０３１６５１８およびＥＰ−Ａ−０２０２１２７に記載されている。一般にオムツおよびその他の衛生用品はＷＯ００／６５０８４、特に第６〜１５頁、ＷＯ００／６５３４８、特に第４〜１７頁、ＷＯ００／３５５０２、特に第３〜９頁、ＤＥ１９７３７４３４、ＷＯ９８／８４３９に記載されている。女性用衛生のための衛生用品は以下の文献箇所に記載されている。本発明による水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーはここで使用することができる。女性用衛生用品の文献箇所：ＷＯ９５／２４１７３：においをコントロールするための吸収製品、ＷＯ９１／１１９７７：体液のにおいのコントロール、ＥＰ３８９０２３：吸収性衛生用品、ＷＯ９４／２５０７７：においをコントロールする材料、ＷＯ９７／０１３１７：吸収性衛生用品、ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ８３４２９７、ＵＳ５，７６２，６４４、ＵＳ５，８９５，３８１、ＷＯ９８／５７６０９、ＷＯ２０００／０６５０８３、ＷＯ２０００／０６９４８５、ＷＯ２０００／０６９４８４、ＷＯ２０００／０６９４８１、ＵＳ６，１２３，６９３、ＥＰ１１０４６６６、ＷＯ２００１／０２４７５５、ＷＯ２００１／０００１１５、ＥＰ１０５３７３、ＷＯ２００１／０４１６９２、ＥＰ１０７４２３３。タンポンは次の文献に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３、ＷＯ９８／４１１７９、ＷＯ９７／０９０２２、ＷＯ９８／４６１８２、ＷＯ９８／４６１８１、ＷＯ２００１／０４３６７９、ＷＯ２００１／０４３６８０、ＷＯ２０００／０６１０５２、ＥＰ１１０８４０８、ＷＯ２００１／０３３９６２、ＤＥ２０００２０６６２、ＷＯ２００１／００１９１０、ＷＯ２００１／００１９０８、ＷＯ２００１／００１９０９、ＷＯ２００１／００１９０６、ＷＯ２００１／００１９０５、ＷＯ２００１／２４７２９。失禁用製品は次の文献に記載されている：失禁症の個人用の使い捨て吸収製品：ＥＰ３１１３４４、明細書第３〜９頁、使い捨て吸収製品：ＥＰ８５０６２３、吸収製品：ＷＯ９５／２６２０７、吸収製品：ＥＰ８９４５０２、ドライレイド繊維構造：ＥＰ８５０６１６、ＷＯ９８／２２０６３、ＷＯ９７／４９３６５、ＥＰ９０３１３４、ＥＰ８８７０６０、ＥＰ８８７０５９、ＥＰ８８７０５８、ＥＰ８８７０５７、ＥＰ８８７０５６、ＥＰ９３１５３０、ＷＯ９９／２５２８４、ＷＯ９８／４８７５３。女性用衛生用品および失禁用品は次の文献に記載されている：月経用品：ＷＯ９３／２２９９８、明細書第２６〜３３頁、体液のための吸収部材：ＷＯ９５／２６２０９、明細書第３６〜６９頁、使い捨て吸収製品：ＷＯ９８／２０９１６、明細書第１３〜２４頁、改善された複合吸収剤構造：ＥＰ３０６２６２、明細書第３〜１４頁、排泄物吸収製品：ＷＯ９９／４５９７３。これらの参考文献および該参考文献の引用をここで明文をもって本発明の開示に取り入れる。
【０２０３】
本発明によるヒドロゲル形成ポリマーは水および水性の液体のための吸収剤として極めて適切であるため、農業園芸における保水材として、濾過助剤として、および特に衛生用品、たとえばオムツ、タンポンまたは生理用ナプキン中の吸収性成分として使用することができる。
【０２０４】
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの積層および固定
上記の高膨潤性ヒドロゲルに加えて本発明による吸収性組成物中には、高膨潤性ヒドロゲルを含有するか、または該ゲルが固定されている複合材が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを収容し、かつさらに吸収剤層に統一することができるそれぞれの複合材は適切である。このような組成物の多数がすでに公知であり、かつ文献に詳細に記載されている。高膨潤性ヒドロゲルを組み込むための一つの複合材は、たとえばセルロース繊維混合物（エアーレイド・ウェブ、ウェブ・レイド・ウェブ）繊維マトリックスまたは合成ポリマー繊維（メルトブロー・ウェブ、スパンボンド・ウェブ）、あるいはまたセルロース繊維と合成繊維とからなる混合繊維材料からなっていてもよい。可能な繊維材料は引き続きの章に詳細に記載する。エアー・レイド・ウェブの製造はたとえばＷＯ９８／２８４７８に記載されている。さらに連続起泡発泡体または類似のものを高膨潤性ヒドロゲルの組み込みのために使用することができる。
【０２０５】
代替的にこのような組成物を２の個々の層の融合により製造することができ、その際、１もしくはより良くは多数の室が形成され、該室は高膨潤性ゲルを含有する。このようなチャンバシステムはＥＰ０６１５７３６Ａ１、第７頁、第２６行目以下に詳細に記載されている。
【０２０６】
この場合、両方の層の少なくとも１は透水性であるべきである。第二の層は透水性であるか、非透水性であってよい。層材料として組織またはその他の織布、独立気泡もしくは連続起泡の発泡体、穿孔したフィルム、エラストマーまたは繊維材料からなる織布を使用することができる。吸収性組成物が層の組成物からなる場合、層材料は、その孔の寸法が高膨潤性ヒドロゲル粒子を保持するために十分に小さい孔構造を有しているべきである。吸収性組成物の組成物のための上記の例は、その間に高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれ、かつ固定される少なくとも２の層からなる積層体も包含する。
【０２０７】
一般にヒドロゲル粒子を吸収剤コアの内部にいわゆるドライ−およびウェット−インテグリティを改善するために固定する可能性が存在する。ドライ−およびウェット−インテグリティとは、高膨潤性ヒドロゲルが外部の力の作用を湿潤状態でも乾燥状態でも保持し、かつ高膨潤性ポリマーの移動または流出を生じないように、高膨潤性ヒドロゲルを吸収性組成物に組み込むことができることであると理解する。力の作用とは特に機械的な負荷、たとえば衛生用品を運搬する際の動きの経過で現れる機械的負荷であると理解するが、しかしまた衛生用品が特に失禁の場合におかれる質量負荷でもあると理解する。固定のために当業者に公知の多数の可能性が存在する。熱処理、接着剤の添加、熱可塑性樹脂、バインダー材料による固定の例はＷＯ９５／２６２０９、第３７頁、第３６行目から第４１頁、第１４行目に記載されている。従って前記の１節はこの発明の構成部分である。湿潤強度を高めるための方法はＷＯ２０００／３６２１６Ａ１に記載されている。
【０２０８】
さらに吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲル粒子がその上に固定される担体材料、たとえばポリマーフィルムからなっていてもよい。固定は片面に実施しても両面に実施してもよい。担体材料は透水性であるか、または非透水性であってよい。
【０２０９】
吸収性組成物の上記の組成において高膨潤性ヒドロゲルは組成物および高膨潤性ヒドロゲルの全質量に対して１０〜１００質量％、有利には２０〜１００質量％、さらに有利には３０〜１００質量％、さらにいっそう有利には４０〜１００質量％、より有利には５０〜１００質量％、特に有利には６０〜１００質量％、とりわけ有利には７０〜１００質量％、極めて有利には８０〜１００質量％および最も有利には９０〜１００質量％の質量割合で組み込まれる。
【０２１０】
吸収性組成物の繊維材料
本発明による吸収性組成物の構造は、繊維の網状構造またはマトリックスとして使用される多様な繊維材料をベースとしている。本発明には天然由来の（変性もしくは非変性）繊維も合成繊維も包含される。
【０２１１】
本発明において使用することができる繊維の例に関する詳細な概要は特許ＷＯ９５／２６２０９、第２８頁、第９行目〜第３６頁、第８行目に記載されている。従って前記の１節は本発明の構成要素である。
【０２１２】
セルロール繊維のための例は、通常吸収製品において使用されるもの、たとえばフリーズセルロースおよび木綿タイプのセルロースを含む。材料（針葉樹または広葉樹）、製造法、たとえば化学セルロース、半化学セルロース、ケミカルメカニカルセルロース（ＣＴＭＰ）および漂白法は特に制限されない。従ってたとえば天然のセルロース繊維、たとえば木綿、亜麻、絹、羊毛、ジュート、エチルセルロースおよびセルロースアセテートを使用することができる。
【０２１３】
適切な合成繊維はポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、たとえばＯＲＬＯＮ（Ｒ）、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、可溶性もしくは不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維のための例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、たとえばポリエチレン繊維（PULPEX（Ｒ））、ポリプロピレン繊維およびポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート繊維（DACRON（Ｒ）またはKODEL（Ｒ））、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレンおよび前記のポリマーのコポリマー、ならびにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマーからなる二成分繊維、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステル、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維およびポリアクリロニトリル繊維を含む。有利であるのはポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびこれらの二成分繊維である。さらに有利であるのは液体を吸収した後のその優れた形状安定性に基づいて、シェル・コアタイプとサイド・バイ・サイドタイプのポリオレフィンからなる熱時に付着する二成分繊維である。
【０２１４】
前記の合成繊維は有利には熱可塑性繊維と組み合わせて使用される。熱処理の際に後者は部分的に、存在する繊維材料のマトリックスへと移行し、かつこうして冷却する際に結合箇所を形成し、かつ新たな強化要素となる。さらに熱可塑性繊維の添加は存在する細孔の寸法を加熱処理後に拡張することを意味する。このようにして、熱可塑性繊維を吸収層の形成の間に連続的に計量供給することにより熱可塑性繊維の割合をカバー層に向かって連続的に上昇させることが可能であり、このことにより同様に細孔の大きさも連続的に増大する。熱可塑性繊維は、１９０℃より低い、有利には７５℃〜１７５℃の融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成されていてもよい。これらの温度でセルロース繊維の損傷はまだ予測されていない。
【０２１５】
前記の合成繊維の長さおよび直径は特に制限されておらず、かつ一般に１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９０００メートルあたりのグラム）の直径を有する任意の繊維を有利に使用することができる。有利な熱可塑性繊維は３〜５０ｍｍの長さ、特に有利には６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は１．４〜１０デシテックス、特に有利には１．７〜３．３デシテックス（１００００メートルあたりのグラム）である。形状は特に制限されておらず、かつたとえば織布状、細長い円筒形、カット−／スプリットヤーン状、ステープル繊維状およびロービング繊維状を含む。
【０２１６】
本発明による吸収性組成物中の繊維は親水性であるか、疎水性であるか、または両方の組み合わせであってよい。刊行物”接触角、湿潤性および接着性”、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６４）におけるＲｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｇｏｕｌｄの定義によれば、繊維は液体と繊維（もしくは繊維の表面）との間の接触角が９０゜より小さいか、または液体が繊維の表面上で自発的に拡散する傾向がある場合に親水性であるという。両方のプロセスは通常、併存する。反対に繊維は、９０゜より大きい接触角が生じ、かつ拡散が観察されない場合に疎水性であるという。
【０２１７】
有利には親水性繊維材料を使用する。特に有利には、身体側に向かって親水性が弱く、かつ高膨潤性ヒドロゲルの周囲の領域で最も親水性である繊維材料を使用する。製造法において種々の親水性の層を使用することにより勾配が生じ、これは衝突する液体がヒドロゲルへと流れる流路を形成し、ここで最終的に吸収が行われる。
【０２１８】
本発明による吸収性組成物中で使用するために適切な親水性繊維はたとえばセルロース繊維、変性されたセルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（Ｒ））および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（Ｒ））である。適切な親水性繊維は疎水性の繊維を親水化する、たとえばポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなど）から得られる熱可塑性繊維を界面活性剤またはシリカにより処理することにより得ることもできる。しかしコストの理由から、および入手性の理由からセルロース繊維が有利である。
【０２１９】
高膨潤性ヒドロゲル粒子は記載した繊維材料中に埋め込まれる。これはたとえばヒドロゲル材料および繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形に構成するか、または高膨潤性ヒドロゲルを繊維混合物からなる層中へ積層し、ここで接着剤または層の積層により最終的に固定することにより、多様な方法で行うことができる。
【０２２０】
この場合、液体を吸収および分散する繊維マトリックスは合成繊維またはセルロース繊維または合成繊維とセルロース繊維とからなる混合物からなっていてもよく、その際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比を変更することができる。使用されるセルロース繊維は衛生用品の形状安定性を高めるためにさらに化学的に硬化されていてもよい。
【０２２１】
セルロース繊維の化学的硬化は種々の方法で行うことができる。一方では適切な被覆／コーティングを繊維材料に添加することにより繊維の硬化を達成することができる。このような添加剤はたとえばポリアミド−エピクロロヒドリン−被覆（Ｋｙｍｅｎｅ（Ｒ）５５７Ｈ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）、ポリアクリルアミド−被覆（米国特許第３，５５６，９３２に記載されているか、またはＭａｒｋｅ  Ｐａｒｅｚ（Ｒ）６３１ＮＣ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ、ＵＳＡの市販品）、メラミン−ホルムアルデヒド−被覆およびポリエチレンイミン被覆を含む。
【０２２２】
セルロース繊維の化学的硬化は化学反応により行うこともできる。従ってたとえば適切な架橋剤物質の添加は繊維の内部で行われる硬化をもたらす。適切な架橋剤物質はモノマーの架橋のために使用される一般的な物質である。酸官能基を有するＣ２〜Ｃ８−ジアルデヒド、Ｃ２〜Ｃ８−モノアルデヒド、および特にＣ２〜Ｃ９−ポリカルボン酸が包含されるが、しかしこれらに限定されない。これらの群からの特別な物質はたとえばグルタルアルデヒド、グリコール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。これらの物質は少なくとも２のヒドロキシル基と個々のセルロース鎖内で、または２の隣接するセルロース鎖の間で１の個別のセルロース繊維内で反応する。架橋により繊維の硬化が行われ、繊維はこの処理により比較的大きな形状安定性が付与される。その親水性の特性に加えてこれらの繊維は硬化および弾性からなる一体的な組合せを有する。この物理的特性により、毛管構造が液体と圧縮力が同時に接触する際にも維持され、かつ早すぎる崩壊を防止することが可能となる。
【０２２３】
化学的に架橋したセルロース繊維は公知であり、かつＷＯ９１／１１１６２、米国特許第３，２２４，９２６号、米国特許第３，４４０，１３５号、米国特許第３，９３２，２０９号、米国特許第４，０３５，１４７号、米国特許第４，８２２，４５３号、米国特許第４，８８８，０９３号、米国特許第４，８９８，６４２号および米国特許第５，１３７，５３７号に記載されている。化学的な架橋は繊維材料の硬化をもたらし、このことは最終的に全衛生用品の改善された形状安定性に反映される。個々の層は当業者に公知の方法、たとえば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックスバインダーなどの添加により相互に結合する。
【０２２４】
吸収性組成物の製造法
吸収性組成物は、高膨潤性ヒドロゲルを含有する組成物、および前記の組成物中に存在するか、またはここに固定されている高膨潤性ヒドロゲルからなる。
【０２２５】
たとえば片面もしくは両面に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている担体材料からなる吸収性組成物が得られる方法のための例は公知であり、かつ本発明に包含されるが、しかしこれらに限定されない。
【０２２６】
たとえば合成繊維（ａ）およびセルロース繊維（ｂ）からなる繊維材料混合物中に埋め込まれた高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）からなり、その際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（0〜１００）の混合比が変化することができる吸収性組成物が得られる方法のための例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）および（ｂ）からなる混合物を（ｃ）へ混合する方法、（３）（ｂ）および（ｃ）からなる混合物を（ａ）へ混合する方法、（４）（ａ）および（ｃ）からなる混合物を（ｂ）へ混合する方法、（５）（ｂ）および（ｃ）を混合し、かつ（ａ）を連続的に計量供給する方法、（６）（ａ）および（ｃ）を混合し、かつ（ｂ）を連続的に計量供給する方法、および（７）（ｂ）および（ｃ）を別々に（ａ）へ混合する方法である。これらの例のうち、方法（１）および（５）が有利である。この方法において使用される装置は、特に制限されておらず、かつ通常の、当業者に公知の装置を使用することができる。
【０２２７】
相応して製造される吸収性組成物は場合により熱処理を行って、湿った状態で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のための方法は特に制限されていない。その例は、熱風を供給するか、または赤外線照射による熱処理を含む。熱処理の際の温度は６０℃〜２３０℃、有利には１００℃〜２００℃、特に有利には１００℃〜１８０℃である。
【０２２８】
熱処理の時間は合成繊維の種類、その量および衛生用品の製造速度に依存する。一般に、熱処理の時間は０．５秒〜３分間、有利には１秒〜１分間である。
【０２２９】
吸収性組成物は一般にたとえば液体を透過するカバー層および液体を透過しない下側層を備えている。さらにハネ(Beinabschluss)および接着テープが設置されて衛生用品が完成する。透過性のカバー層および非透過性の下側層の材料および種類、ならびにハネおよび接着テープは当業者に公知であり、かつ特に制限されていない。このための例はＷＯ９５／２６２０９に記載されている。
【０２３０】
本発明の利点は、架橋剤として使用することができるエステルＦをその製造後に精製する必要がないことであり、特に（メタ）アクリル酸、有利にはアクリル酸を分離する必要がないことである、というのも、これは通常、ヒドロゲルを製造するためのモノマーだからである。
【０２３１】
実験の部
この明細書中で使用されるｐｐｍおよびパーセントの記載は、その他の指示がない限り、質量％および質量ｐｐｍである。
【０２３２】
本発明による方法を以下の実施例により詳細に説明する。
【０２３３】
実施例
高吸収体架橋剤としてのアクリレート粗製エステルの製造
高吸収体架橋剤の製造は実施例においてアルコキシル化グリコールをアクリル酸によりエステル化し、その際、水を共沸蒸留により分離することにより行う。エステル化触媒は実施例中では硫酸である。反応体を実施例中では共留剤としてのメチルシクロヘキサン中のヒドロキノンモノメチルエーテル、トリフェニルホスフィットおよび次リン酸からなる安定剤混合物と一緒に装入する。次いで共沸蒸留が開始されるまで反応混合物を約９８℃に加熱する。共沸蒸留の間、反応混合物中の温度は上昇する。分離した水量を測定する。蒸留は少なくとも理論的な水量が分離されたら中断する。引き続き共留剤を真空蒸留で除去する。生成物を冷却し、かつ高吸収体製造における架橋剤として使用する。
【０２３４】
反応率および反応の収率を正確に測定する。というのも、エステル化において分離した水はアクリル酸も含有しており、かつ共留剤の真空蒸留の間にもアクリル酸が除去されるからである。粗製エステルもまたなお遊離のアクリル酸を含有しており、これを触媒と一緒に滴定する（酸価）。
【０２３５】
すべての量の記載はその他の指示がない限り、質量部である。
【０２３６】
エステルの製造
酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ３６８２により測定した。
【０２３７】
例１  エステルＦのベースとしてのアルコキシル化グリコールの製造
ａ）ＰＯ−ＥＯ６−ＰＯ
グリコール１２４ｇを水中４５％のＫＯＨ０．５ｇと共にオートクレーブ中に装入し、かつ一緒に８０℃および減圧下（約２０ミリバール）で脱水する。次いで１４５〜１５５℃でエチレンオキシド４４０ｇを添加し、かつこの温度で高めた圧力下に反応させる。反応は圧力の変化がそれ以上観察されなくなるときに終了している。次いでさらに３０分間、約１５０℃で後攪拌する。引き続きプロピレンオキシド２３２ｇを１２０〜１３０℃で比較的長時間、高めた圧力で計量供給し、かつ同様に反応させる。不活性ガスによる洗浄および６０℃への冷却後、触媒をピロリン酸ナトリウムの添加および引き続き濾過により分離する。
【０２３８】
ｂ）トリプロピレングリコールは市販のジオール成分である。
【０２３９】
例２  アクリル酸エステルの製造
ａ）ＰＯ−ＥＯ６−ＰＯジアクリレート
プロポキシル化ポリグリコール（例１ｂによる）５０６部をアクリル酸２００部および硫酸５部と共にメチルシクロヘキサン３４５部中でエステル化する。助剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル２部、α−トコフェロール２部ならびに次リン酸１部を添加する。共留剤を真空蒸留により除去する前に水３６部を分離する。生成物をＫ３００フィルターにより精製する。酸価を測定する。アクリル酸４０部の添加によりわずかに着色した生成物（ＡＰＨＡ＜１００）の粘度をさらに低下させる。
【０２４０】
ｂ）トリプロピレングリコールジアクリレートはＬａｒｏｍｅｒ  ＴＰＧＤＡ（ＢＡＳＦ社）として得られる市販品である。あるいはまた上記の例と全く同様に製造することもできる。
【０２４１】
ヒドロゲルの製造
表面架橋の品質を測定するために乾燥したヒドロゲルを次の試験法で調査することができる。
【０２４２】
試験法
ａ）遠心保持力（ＣＲＣCentrifuge Retention Capacity）
この方法ではティーバッグ中でのヒドロゲルの自由な膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために乾燥したヒドロゲル（粒度１０６〜８５０μｍ）０．２０００±０．００５０ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、該ティーバッグを引き続き溶接する。ティーバッグを０．９質量％の食塩溶液の過剰中に３０分間浸漬する（食塩溶液少なくとも０．８３ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引き続き、該ティーバッグを２５０ｇで３分間遠心分離する。液体量の測定は遠心分離したティーバッグの秤量により行う。
【０２４３】
ｂ）加圧下での吸収（ＡＵＬAbsorbency Under Load）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定セルは内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを有するプレキシガラスのシリンダーであり、これは下側に接着された、メッシュ幅３６μｍを有する特殊鋼濾板を有する。測定セルにはさらに直径５９ｍｍを有するプラスチック板および該プラスチック板と一緒に測定セル中に設置することができるおもりが属する。プラスチック板の質量およびおもりは一緒に１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために空のプレキシガラスシリンダーおよびプラスチック板の質量を測定し、かつＷ０と記録する。次いでヒドロゲル形成ポリマー（粒径分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラスシリンダー中に秤量し、かつできる限り均一に特殊鋼濾板上に分散させる。引き続きプラスチック板を慎重にプレキシガラスシリンダー中に設置し、かつ全体のユニットを秤量する。質量をＷａと記録する。次いでおもりをプレキシガラスシリンダー中のプラスチック板の上に設置する。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを有するペトリ皿の中央に直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍおよび多孔度０（Ｄｕｒａｎ、Ｓｈｏｔｔ社）を有するセラミック濾板を設置し、濾板の表面が濡れることなく、液体表面がフィルター板表面により封鎖されるまで０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を満たす。引き続き直径９０ｍｍを有し、かつ孔径＜２０μｍを有する円形の濾紙（Ｓ＆Ｓ５８９  Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ＆Ｓｃｈｕｅｌｌ社製）をセラミック板の上に設置する。ヒドロゲル形成ポリマーを含有するプレキシガラスシリンダーをプラスチック板およびおもりと共に今度は濾紙の上に設置し、かつここで６０分間放置する。この時間の後でペトリ皿からの完全なユニットを濾紙から取り出し、かつ引き続きおもりをプレキシガラスシリンダーから除去する。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラスシリンダーをプラスチック板と一緒に秤量し、かつ質量をＷｂとして記録する。
【０２４４】
加圧下での吸収（ＡＵＬ）を次のとおりに計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．５ｐｓｉはより低い圧力で同様に測定する。
【０２４５】
ｃ）抽出可能な割合の１６時間後（Ｅｘｔｒａｃｔ．１６ｈ）の測定を、ＥＰ−Ａ１８１１６３６、第１３頁第１行目〜第１９行目に記載されている方法と同様に行う。
【０２４６】
ｄ）ヒドロゲル中の架橋剤の残留含有率を測定するための方法
未反応の残留架橋剤の含有率を測定するために、該残留架橋剤をまず乾燥したヒドロゲルから二重抽出により抽出する。このために乾燥したヒドロゲル０．４００ｇおよび０．９質量％の食塩溶液４０ｇを密閉可能でかつ遠心分離可能なアンプル中に装入する。ここへジクロロメタン８ｍｌを添加し、アンプルを閉じ、かつ次いで６０分間振とうする。その後、アンプルをただちに１５００ｒｐｍで５分間遠心分離し、有機相が透明になり水相から分離される。
【０２４７】
第二のアンプルにモノエチレングリコール５０μｌを秤量し、かつここへジクロロメタン抽出液約５〜６ｍｌを添加し、抽出液の質量を０．００１ｇまで正確に把握する。次いで５０〜５５℃でジクロロメタンを蒸発させ、かつ残留物を冷却した後にメタノール−水−混合物（それぞれ５０体積部）２ｍｌを用いて吸収する。１０分間振とうし、かつ次いでＰＴＦＥ０．４５μｍフィルターにより濾過する。
【０２４８】
こうして得られた試料を液相クロマトグラフィーにより分離し、かつ質量分析により分析する。定量化を同一の使用架橋剤の希釈列に対して行う。
【０２４９】
クロマトグラフィーカラムとしてＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ  Ｃ−８（１５０×４．６ｍｍ−５μｍ）および前カラムとしてＺｏｒｂａｘ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ  Ｃ−８（１２．５×４．６ｍｍ−５μｍ）を使用する。溶離剤としてメタノール／水混合物（７５／２５）を使用する。
【０２５０】
勾配の推移は次のとおりである：
【０２５１】
【表１】
2006527179.tif 000007
【０２５２】
流は圧力１６００ｐｓｉで１ｍｌ／分である。
【０２５３】
注入体積は２０μｌである。
【０２５４】
典型的な分析時間は試料あたり５〜３０分である。
【０２５５】
検出は質量分析によりたとえば８００〜１３００ｍ／ｚ（フルスキャン、ポジテブ）の範囲で行う。装置はＡＰＣＩ（Atmospheric Pressure Chemical Ionisation、陽イオン化）で操作する。最適化のために毛管温度を１８０℃に、ＡＰＣＩ蒸発器温度を４５０℃に、ソース電流を５．０μＡに、およびガス流を８０ｍｌ／分に調節する。
【０２５６】
個々の設定はそれぞれの架橋剤に関して特別に実施しなくてはならない。このために架橋剤の適切な較正溶液を用いて後に評価に関連する特徴的なピークを測定する。通常、主ピークを選択する。
【０２５７】
この場合、残留架橋剤濃度の計算は次のとおりである：
ＣＯＮＣＰｒｏｂｅ＝ＡＰｒｏｂｅ×ＣＯＮＤＳｔｄ×ＶＦ／ＡＳｔｄ
ＣＯＮＣＰｒｏｂｅは、ｍｇ／ｋｇで表される乾燥したヒドロゲル中の求められる残留架橋剤濃度である。
ＣＯＮＤＳｔｄは、ｍｇ／ｋｇで表される較正溶液中の求められる残留架橋剤濃度である。
ＡＰｒｏｂｅは、乾燥したヒドロゲルの抽出試料のピーク面積である。
ＡＳｔｄは、較正溶液のピーク面積である。
ＶＦは、希釈係数である：
ＶＦ＝ＭＤＣＭ×ＭＳｏｌｖ／（ＭＰｒｏｂｅ×ＭＥｘｔｒａｃｔ）
ＭＤＣＭは、抽出のためのジクロロメタンの秤量である。
ＭＰｒｏｂｅは、乾燥したヒドロゲルの秤量である。
ＭＳｏｌｖは、メタノール−水−混合物＋モノエチレングリコールの秤量である。
ＭＥｘｔｒａｃｔは、ジクロロメタン抽出液の秤量である。
【０２５８】
この場合、較正により（たとえば０〜５０ｐｐｍの範囲の複数の点）測定は直線的な範囲で実施されることを確認することができる。
【０２５９】
ｅ）けん化価ＶＳＩ
次いで粉砕したゲルを２つの異なった方法でさらに処理する：
後処理法１：
粉砕したゲルを濾板を有する板の上に均一に薄い層として分散させ、かつ次いで８０℃で２４時間、真空乾燥させる。この乾燥は極めて生成物を保護するものであり、かつ従って最適な比較標準である。
【０２６０】
次いで乾燥したヒドロゲルを粉砕し、かつ３００〜６００マイクロメートルのふるい分級物を分離する。
【０２６１】
後処理法２：
粉砕したゲルをまず閉鎖したプラスチックバッグ中、９０℃で２４時間温度処理する。次い濾板を有する板上に均一に薄い層として分散させ、かつ８０℃で２４時間乾燥させる。この乾燥は典型的な製造装置中で現れる乾燥条件をシミュレートするものであり、これは通常、乾燥性能および処理量をこれと結びついた品質の低下により制限する。
【０２６２】
乾燥したヒドロゲルを粉砕し、かつ３００〜６００マイクロメートルのふるい分級物を分離する。
【０２６３】
両方の後処理法により得られたヒドロゲルをティーバッグ容量（ＣＲＣ）ならびに１６時間後の抽出可能分の含有率および未反応の残留架橋剤の含有率に関して測定することにより特徴付けする。さらに含水率を測定し、かつこれが１質量％を上回る場合、これらの特性を測定する際に計算により考慮する。典型的には含水率は約５質量％である。
【０２６４】
次いで測定値から次のとおりに計算されるゲル中の架橋剤のけん化価（ＶＳＩ）を測定する：
ＶＳＩ＝０．５×（ＣＲＣ２−ＣＲＣ１）＋０．５×（抽出可能分２−抽出可能分１）
下付の指数はこの場合、後処理法１もしくは２を表す。従ってけん化価ｘは運転乾燥によりティーバッグ容量が上昇するほど、およびその際に抽出可能分の割合が増加するほど大きくなる。両方の貢献を同様に評価する。
【０２６５】
一般に、けん化価ができる限り小さい架橋剤を使用することが有利である。理想的な架橋剤はＶＳＩは０である。このような架橋剤の使用により品質を損なうことなく技術的に達成可能な最大値まで運転乾燥器の性能を向上することが可能である。その理由は、重合の間に調節される架橋、ひいては最終生成物の特性は、乾燥の際に加水分解によりそれ以上変化しないからである。
【０２６６】
例３：例２からのアクリル酸エステルおよびその他の内部架橋剤を使用した高吸収体の製造
例Ａ（比較例）
耐酸性のプラスチック容器中でアクリル酸３０５ｇおよび３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液３２０４ｇを蒸留水１４６５ｇ中に溶解する。ここへＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ３４４（ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート）９．７ｇを架橋剤として、ならびにＶ−５０（２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド）０．６１ｇおよび過硫酸ナトリウム３．０５ｇを開始剤として添加する。この場合、開始剤は有利にはバッチ水の一部にあらかじめ溶解する。バッチを数分間、良好に攪拌する。
【０２６７】
次いで窒素ガスを約３０分間、容器中でプラスチックシートにより覆った溶液にバブリングし、酸素を除去し、ならびに架橋剤を均一に分散させる。最後に過酸化水素０．２４４ｇを水５ｇ中に溶解して、ならびにアスコルビン酸０．２４４ｇを水５ｇ中に溶解して添加する。反応の開始の際の開始温度は１１〜１３℃であるべきである。反応溶液の層厚さは約６ｃｍである。数分後に反応が開始し、断熱反応させ、かつ断熱した容器をさらに３０分未満の間、放置して、その後、ゲルを後処理する。
【０２６８】
ゲルの後処理のためにゲルブロックをまずいくつかの砕片に破砕し、かつ次いで６ｍｍの濾板を有する粉砕器により粉砕する。
【０２６９】
次いで粉砕したゲルを２つの異なった方法でさらに処理する：
後処理法１：
粉砕したゲルを濾板を有する板の上に均一に薄い層として分散させ、かつ次いで８０℃で２４時間、真空乾燥させる。この乾燥は極めて生成物を保護するものであり、かつ従って最適な比較標準である。
【０２７０】
次いで乾燥したヒドロゲルを粉砕し、かつ３００〜６００マイクロメートルのふるい分級物を分離する。
【０２７１】
後処理法２：
粉砕したゲルをまず閉鎖したプラスチックバッグ中、９０℃で２４時間温度処理する。次いで濾板を有する板上に均一に薄い層として分散させ、かつ８０℃で２４時間乾燥させる。この乾燥は典型的な製造装置中で現れる乾燥条件をシミュレートするものであり、これは通常、乾燥性能および処理量をこれと結びついた品質の低下により制限する。
【０２７２】
乾燥したヒドロゲルを粉砕し、かつ３００〜６００マイクロメートルのふるい分級物を分離する。
【０２７３】
例Ａと同様に以下の別の例を製造する：
【０２７４】
【表２】
2006527179.tif 000008
【０２７５】
これらのヒドロゲルの達成された特性を第２表にまとめる：
【０２７６】
【表３】
2006527179.tif 000009
【０２７７】
後架橋：
重合後に粉砕したゲルを後処理法１により乾燥させ、破砕および粉砕する。
【０２７８】
乾燥した標準的なベースポリマー粉末を、そのつど使用されるポリマーに対して、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．１２質量％、水３．３５質量％およびプロパンジオール−１，２  １．６５質量％からなる溶液により撹拌下で均一に噴霧する。
【０２７９】
比較のためにいくつかの完全に類似したバッチも溶剤として水／イソプロパノールおよび水／プロパンジオール−１，３を用いて実施した。使用量は上記のものと同一である。
【０２８０】
バッチサイズはそのつど１．２ｋｇであり、噴霧は２流体ノズルを用いて溶液を窒素で噴霧することにより行う。作業容量５ｌを有するＬｏｅｄｉｇｅ社の鋤型ミキサーを使用する。
【０２８１】
特別なふるい分級物が記載されている場合には、これは後架橋溶液を噴霧する前にふるい分けにより行う。
【０２８２】
次いで湿った粉末を乾燥室中、１８０℃で６０分間温度処理する。その後、再度、８５０マイクロメートルでふるい分けし、凝集体を除去する。
【０２８３】
乾燥のために湿ったポリマー約１００ｇを必要とするのみである。この後架橋したポリマーの特性を測定する。
【０２８４】
【表４】
2006527179.tif 000010
【０２８５】
およびこれと同様に比較のためにイソプロパノールもしくはプロパンジオール−１，３を溶剤として使用した特性：
【０２８６】
【表５】
2006527179.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006527179.tif 000014
［式中、ＡＯはそれぞれのＡＯに関して相互に無関係に−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−または−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ−を表し、その際、Ｒ３およびＲ４は相互に無関係にＨ、線状もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ８−アルキルを表し、
ｐ１は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、
ｐ２は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４または３５であり、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００であり、
Ｒ１、Ｒ２は相互に無関係にＨまたはＣＨ３であり、
その際、少なくとも（ＡＯ）ｐ１中の１のＡＯに関して、ならびに（ＡＯ）ｐ２中の少なくとも１のＡＯに関しては、Ｒ３およびＲ４は両方が同時にＨを表すことはない］のエステルＦ。
【請求項２】
全てのＡＯが同一の意味を有する、請求項１記載のエステルＦ。
【請求項３】
Ｒ３またはＲ４がＨを表す、請求項１または２記載のエステルＦ。
【請求項４】
Ｒ３またはＲ４が相互に無関係にＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２−ＣＨ３または（ＣＨ２）７−ＣＨ３を表す、請求項１から３までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項５】
ｐ１が１、２、３、４または５を表すか、または１４〜２７の数を表す、請求項１から４までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項６】
ｐ２が１、２、３、４または５を表すか、または１４〜２７の数を表す、請求項１から５までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項７】
ｎが２〜５０、有利には５〜３０、特に１０〜２６の数を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項８】
ジオール成分（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が３００〜５００または２０００〜４０００の平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項９】
｜ｐ１−ｐ２｜≦３である、請求項１から８までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２が同一であり、有利にはＨである、請求項１から９までのいずれか１項記載のエステルＦ。
【請求項１１】
式ＩＩ
【化２】
2006527179.tif 000015
［式中、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２、ｎは請求項１から１０までのいずれか１項記載の意味を有する］のアルコキシル化されたグリコールから出発して、（メタ）アクリル酸を用いて：
ａ）少なくとも１のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１の重合防止剤Ｄならびに場合により水と共に共沸混合物を形成する溶剤Ｅの存在下にアルコキシル化されたグリコールＩＩを（メタ）アクリル酸と反応させてエステルＦを形成する工程、
ｂ）場合によりａ）で生じる水の少なくとも一部を反応混合物から除去する工程、その際、ｂ）はａ）の間に、および／またはａ）の後に行うことができ、
ｆ）場合により反応混合物を中和する工程、
ｈ）溶剤Ｅを使用する場合、場合により該溶剤を蒸留により除去する工程、および／または
ｉ）反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングする工程
を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦの製造方法。
【請求項１２】
−  アルコキシル化されたグリコールに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰が少なくとも２．１：１であり、かつ
−  最後の工程の後で得られた反応混合物中に含有されている、場合により中和された（メタ）アクリル酸が実質的に反応混合物中に残留する
ことを特徴とする、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２およびｎが請求項１１に記載したものを表すか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、かつＲ４はＨである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
最後の工程の後で得られる、エステルＦを含有する反応混合物から（メタ）アクリル酸を７５質量％未満まで分離することを特徴とする、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２およびｎが請求項１１に記載したものを表すか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、かつＲ４はＨである請求項１１記載の、または請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
最後の工程の後で得られる、エステルＦを含有する反応混合物が、少なくとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ＥＮ３６８２による酸価を有することを特徴とする、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２およびｎが請求項１１に記載したものを表すか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、かつＲ４はＨである請求項１１記載の、または請求項１２〜１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
最後の工程の後で得られる、エステルＦを含有する反応混合物が、少なくとも０．５質量％の（メタ）アクリル酸含有率を有することを特徴とする、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２およびｎが請求項１１に記載したものを表すか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、かつＲ４はＨである請求項１１記載の、または請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応ａ）中でアルコキシル化されたグリコールに対する（メタ）アクリル酸のモル比が少なくとも１０：１であることを特徴とする、ＡＯ、Ｒ３、Ｒ４、ｐ１、ｐ２およびｎが請求項１１に記載したものを表すか、またはｐ１＝ｎ＝０であり、ｐ２＝２、３、４または５であり、Ｒ３はＨであり、かつＲ４はＨである請求項１１記載の、または請求項１２から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ｋ）請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦを（メタ）アクリル酸により、場合により付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合により少なくとも１の別の共重合性の親水性モノマーＭと共に、少なくとも１のラジカル開始剤Ｋおよび場合により少なくとも１のグラフトベースＬの存在下に重合する工程、
ｌ）ｋ）から得られた反応混合物を場合により後架橋する工程、
ｍ）ｋ）またはｌ）から得られた反応混合物を乾燥する工程および
ｎ）ｋ）、ｌ）またはｍ）から得られた反応混合物を場合により粉砕および／またはふるい分けする工程
を有する、架橋したヒドロゲルを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１１から１６までのいずれか１項記載の工程ａ）〜ｉ）および付加的に、
ｋ）工程ａ）〜ｉ）を実施する場合には該工程からの反応混合物を、場合により付加的なモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合により少なくとも１の別の共重合性の親水性モノマーＭと共に、少なくとも１のラジカル開始剤Ｋおよび場合により少なくとも１のグラフトベースＬの存在下に重合する工程、
ｌ）ｋ）から得られた反応混合物を場合により後架橋する工程、
ｍ）ｋ）またはｌ）から得られた反応混合物を乾燥する工程および
ｎ）ｋ）、ｌ）またはｍ）から得られた反応混合物を場合により粉砕および／またはふるい分けする工程
を有する、架橋したヒドロゲルを製造する方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載の方法により得られるポリマー。
【請求項２０】
少なくとも１の親水性モノマーＭを共重合した形で含有し、請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦにより架橋された、架橋したヒドロゲル。
【請求項２１】
少なくとも１の親水性モノマーＭを共重合した形で含有し、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の方法により得られるエステルＦを含有する反応混合物により架橋された、架橋したヒドロゲル。
【請求項２２】
衛生用品、包装材料および不織布中での請求項１９から２１までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項２３】
−  請求項１から１０までのいずれか１項記載の少なくとも１のエステルＦおよび（メタ）アクリル酸  ０．１〜４０質量％、
−  少なくとも１の親水性モノマーＭ  ０．５〜９９．９質量％、
−  少なくとも１のエステル化触媒Ｃ  ０〜１０質量％、
−  少なくとも１の重合防止剤Ｄ  ０〜５質量％および
−  溶剤Ｅ  ０〜１０質量％、
を含有し、ただし合計は常に１００質量％である物質混合物。
【請求項２４】
さらに
−  希釈剤Ｇ
を添加して１００質量％となる、請求項２３記載の物質混合物。
【請求項２５】
請求項２３または２４記載の物質混合物から、および付加的に
ｌ）得られた反応混合物を場合により後架橋する工程、
ｍ）直接得られた、またはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させる工程、および
ｎ）直接得られた、またはｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を場合により粉砕および／またはふるい分けする工程
から得られる、架橋したヒドロゲル。
【請求項２６】
請求項１１から１６までのいずれか１項の記載により得られる反応混合物または請求項２３もしくは２４に記載の物質混合物の、
−  吸水性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
−  ポリマー分散液を製造するための原料として、
−  ポリアクリレートを製造するための原料として、
−  塗料の原料として、または
−  セメント添加剤として
の使用。
【請求項２７】
１０ｐｐｍ未満、有利には８ｐｐｍ未満、特に有利には５ｐｐｍ未満の残留架橋剤含有率を有する、請求項１９、２０、２１または２５のいずれか１項記載の架橋したヒドロゲル。
【請求項２８】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーを製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載のエステルＦの使用。
【国際調査報告】
2006527179.tif 000016
2006527179.tif 000017
2006527179.tif 000018
2006527179.tif 000019