(57)【要約】ブタジエンの付加生成物の誘導体を形成するための一体となった化学プロセスがブタジエンと選択されるカルボン酸、アルコールまたはグリコールとの付加生成物を形成して、少なくともクロチル付加生成物とsec-ブテニル付加生成物とを形成し；反応生成物混合物を、クロチル生成物流、sec-ブテニル生成物流；および、その他の反応反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流を含む流に分離し；好ましくは、分離クロチル生成物流および/またはsec-ブテニル生成物流およびその他の生成物竜の一部または全てを付加反応器にリサイクルすることによって生成物流の比率を制御し；1つ以上の分離された生成物流を、加水分解、水素化および異性化から選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択される比率で、生成物誘導体を形成し；1つ以上の生ずる生成物誘導体を回収する各工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体となった化学プロセスであって、
(a)  ブタジエンと、
R1(CO)n-OH
[式中、nは、1または0であり；
R1は、C1-C20アルキルまたはC2-C20アルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基またはC7-C11アラルキル基であり、これらは、未置換であるか；または、ヒドロキシおよびC1-C20アルコキシならびにアルキルヒドロキシエーテル基によって独立に置換されていてもよい。]
と定義される化合物から選択される化合物Qを含む炭化水素流を、付加反応条件下で、合わせて、少なくともクロチル付加生成物とsec-ブテニル付加生成物とを含有する反応混合物を形成させ；
(b)  その反応生成物混合物を、クロチル生成物含有流；sec-ブテニル含有生成物流；および、その他の反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流を含む流に分離し；
(c)  分離したクロチル生成物流および/またはsec-ブテニル生成物流およびその他の生成物流の一部または全てを付加反応器にリサイクルすることによって生成物流の比率を制御し；
(d)  1つ以上の分離した生成物流を、加水分解、水素化、異性化およびクラッキングから選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択した比率で、生成物誘導体を形成し；かつ、
(e)  1つ以上の生ずる生成物誘導体を回収する；
各工程を含むプロセス。
【請求項２】
Qが、1〜6個の炭素原子を含有するカルボン酸、1〜10個の炭素原子を含有する一価アルコールおよび2〜10個の炭素原子を含有する二価アルコールから選択される、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
Qが、酢酸、メタノールおよびエタノールから選択される、請求項1に記載のプロセス。
【請求項４】
リサイクル流が、ブタジエン二量体かもしくはオリゴマー；または、このような二量体またはオリゴマーの化合物Qとの反応により誘導される少なくとも1つ以上の副生物を含む、請求項1〜3に記載のプロセス。
【請求項５】
カルボン酸またはアルコールの付加反応器内でのブタジエンへの触媒添加によるクロチルエステルまたはエーテルおよびsec-ブテニルエステルまたはエーテルの形成；クロチルエステルまたはエーテルの少なくとも一部およびsec-ブテニルエステルまたはエーテルの一部の分離；残る生成物を付加反応器にリサイクルしてのクロチルおよびsec-ブテニルエステルまたはエーテルの所望される量の制御；異性化および加水分解による分離したクロチルエステルまたはエーテルのブチルアルデヒドへの変換；および、異性化および加水分解による分離したsec-ブテニルエステルまたはエーテルのメチルエチルケトンへの変換により、ブチルアルデヒドおよびメチルエチルケトンを制御された比率で同時製造する、請求項1に記載のプロセス。
【請求項６】
Qが、酢酸であり、sec-ブテニルアセテートが付加反応器に選択的かつ制御されてリサイクルされて、比率の大きいクロチルアセテートを形成し、これをブチルアルデヒドに変換する、請求項5に記載のプロセス。
【請求項７】
強塩基を使用して、エノールエーテルに異性化されるアリルエーテル誘導体が形成される、請求項5に記載のプロセス。
【請求項８】
ブチルアルデヒドまたはメチルエチルケトンの少なくとも1つが、水素化されて、対応するアルコールとなる、請求項5〜7に記載のプロセス。
【請求項９】
カルボン酸の付加反応器内でのブタジエンへの触媒添加によるクロチルエステルおよびsec-ブテニルエステルの形成；クロチルエステルの少なくとも一部の分離および残りの生成物の付加反応器へのリサイクルによるクロチルエステルの所望される量の制御；水素化による分離したクロチルエステルのブチルカルボキシレートへの変換；および、このようなブチルカルボキシレートの少なくとも一部の加水分解によるブタノールおよびカルボン酸への変換；ならびに、カルボン酸の付加反応器へのリサイクルにより、ブタノールおよびブチルカルボキシレートを制御された比率で同時製造する、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１０】
カルボン酸の付加反応器内でのブタジエンへの触媒添加によるクロチルエステルおよびsec-ブテニルエステルの形成；クロチルエステルの少なくとも一部の分離および残りの生成物の付加反応器へのリサイクルによるクロチルエステルの所望される量の制御；異性化および加水分解による分離したクロチルエステルのブチルアルデヒドおよびカルボン酸への変換；および、カルボン酸の付加反応器へのリサイクルにより、ブチルアルデヒドおよびブチルカルボキシレートを制御された比率で同時に製造する、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１１】
カルボン酸が、酢酸である、請求項9〜10に記載のプロセス。
【請求項１２】
ブタジエン含有炭化水素流が、Ｃ4製油所流を含む、請求項1〜11に記載のプロセス。
【請求項１３】
クロチル生成物および/またはsec-ブテニル生成物の一部がブタジエンと化合物Qとにクラッキングされる、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１４】
Qが、式：
HO(CHR’CHR’’O)nH
[式中、R’およびR’’は、各々独立に、水素；または、10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、nは、少なくとも1である。]
で表されるグリコールである、請求項1に記載のプロセス。
【請求項１５】
Qが、モノエチレングリコールまたはジエチレングリコールである、請求項14に記載のプロセス。
【請求項１６】
一体となった化学プロセスであって、
(a)  C4-C10共役ジエンと、
R1(CO)n-OH
[式中、nは、1または0であり；
R1は、C1-C20アルキルまたはC2-C20アルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基またはC7-C11アラルキル基であり、これらは、未置換であるか；または、ヒドロキシおよびC1-C20アルコキシならびにアルキルヒドロキシエーテル基によって独立に置換されていてもよい。]
と定義される化合物から選択される化合物Qを含む炭化水素流を、付加反応条件下で、合わせて、少なくとも1つのアリル付加生成物を含有する反応混合物を形成させ；
(b)  その反応生成物混合物を、少なくとも1つのアリル生成物流と、その他の反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流とを含む流に分離し；
(c)  分離したアリル生成物流とその他の生成物流との一部または全てを付加反応器にリサイクルすることによって生成物流の比率を制御し；
(d)  1つ以上の分離された生成物流を、加水分解、水素化、異性化およびクラッキングから選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択した比率で、生成物誘導体を形成させ；かつ、
(e)  1つ以上の生ずる生成物誘導体を回収する；
各工程を含むプロセス。
【請求項１７】
共役ジエンが、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2-メチル-1,3-ブタジエンである、請求項16に記載のプロセス。
【請求項１８】
共役ジエンが、1,3-ブタジエンである、請求項16に記載のプロセス。
【請求項１９】
付加反応が、少なくとも2個のスルホン酸基を含有する均一なスルホン酸触媒によって触媒される、請求項16〜18に記載のプロセス。
【請求項２０】
イソブテン、ラフィネート1およびラフィネート2を含有する1つ以上の流が単離される、請求項1〜3および請求項16〜18に記載のプロセス。
【請求項２１】
選択された組成物の少なくとも1つの生成物流を製造するためのプロセスであって、
C4-C10共役ジエンと、
R1(CO)n-OH
[式中、nは、1または0であり；
R1は、C1-C20アルキルまたはC2-C20アルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基またはC7-C11アラルキル基であり、これらは、未置換であるか；または、ヒドロキシおよびC1-C20アルコキシならびにアルキルヒドロキシエーテル基によって独立に置換されていてもよい。]
と定義される化合物から選択される化合物Qとを含む炭化水素流を、付加反応条件下で、合わせて、少なくとも1つのアリル付加生成物を含有する反応混合物を形成させ；
(b)  その反応生成物混合物を、少なくとも1つのアリル生成物流と、その他の反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流を含む流に分離し；
(c)  反応混合物を維持し、工程(a)からの前記分離した流の少なくとも1つの少なくとも一部の成分を、(i)C4-C10共役ジエン、(ii)化合物Qおよび(iii)アリル付加生成物が、平衡反応：
【化１】
2006527746.tif 000019
に関与する反応条件に賦し；
(d)  工程(c)の反応条件に賦される前記分離した流の少なくとも1つの前記一部のサイズを調節することによって、前記反応混合物中の成分(i)、(ii)および(iii)の量を制御し；
(e)  工程(a)から分離した流と工程(c)の反応混合物との少なくとも1つの成分を回収し；かつ、
(f)  場合によっては、1つ以上の回収される成分を、加水分解、水素化、異性化およびクラッキングから選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択された比率で、生成物誘導体を形成する；
各工程を含むプロセス。
【請求項２２】
共役ジエンが、1,3-ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−メチル−１，３−ブタジエンである、請求項21に記載のプロセス。
【請求項２３】
共役ジエンが、1,3-ブタジエンである、請求項21に記載のプロセス。
【請求項２４】
共役ジエンが、1,3-ブタジエンであり、n=1、および、R1がメチルである、請求項21に記載のプロセス。
【請求項２５】
生成物流が、クロチルエステルおよびsec-ブテニルエステルを含み、かつ、このような流の少なくとも1つが、加水分解および異性化によって変換される、請求項24に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性またはLewis酸触媒の存在中でのブタジエンのカルボン酸もしくはアルコールまたはジオールとの反応生成物の誘導体を製造するための一体となったプロセスに関する。本発明は、さらに、制御して、種々の比率のアルコール、アルデヒドおよびケトンを含め種々の飽和および不飽和C4エステルまたはエーテルおよび誘導体を製造することのできる一体となったプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
不飽和ブチルエステルおよびエーテルは、酢酸ブチル、n-ブタノール、sec-ブタノール、アリルアルコール、ブチルアルデヒド、モノマー、ブチルグリコールエーテル、ブチルエーテル、ブチルグリムおよびメチルエチルケトンのような化学物質を製造するための貴重な中間体である。本発明は、化学プロセス装置内で種々のブタジエン誘導体を製造するための一体となったプロセスである。
【０００３】
ブチルアルデヒドは、多数のルート、例えば、プロペン(プロピレン)のヒドロホルミル化によって製造することができる。その他の最近提案されているルート、例えば、U.S.特許5,705,707は、酸性触媒の存在で、ブタジエンをアルコールと反応させて、異性体不飽和エーテル3-アルコキシブテン-1および1-アルコキシブテン-2の混合物を形成し、前者を後者に異性化し、続いて、エノール形に異性化し、加水分解することによって、ブチルアルデヒドおよびn-ブタノールを製造する方法を開示している。
【０００４】
メチルエチルケトン(“MEK”)は、アセトンの特性と同等の特性を有するが、蒸発速度の遅い重要な溶剤である。それは、透明紙、印刷インキ、合成皮革、金属表面の脱脂；脂肪、ラッカーの抽出；オイル、ワックス、天然樹脂；鉱油の脱蝋の製造にて用途が見られる。ブチルアルデヒドは、n-ブタノール、2-エチルヘキサノールおよびトリメチロールプロパンのような化学物質の製造にて使用される重要な薬品中間体である。
【０００５】
メチルエチルケトンは、多数の公知のルートによって製造することができる。Erdol Information-Dienst A. M. Stahmer，vol．37，no．28(1984)は、sec-ブチルアルコールの脱水素によるメチルエチルケトンを製造するための方法を開示している。
【０００６】
U.S.特許3,196,182は、ブタンの触媒酸化による酢酸とMEKとの同時製造を開示している。U.S.特許3,215,734およびJP46-2010は、n-ブテンの直接酸化によるMEKの製造を開示している。DE-OS2300903は、sec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを分解させて、フェノールとMEKを生ずることを開示している。DE935503は、sec-ブチルアルコールの自動酸化がMEKと過酸化水素とを生ずることを開示している。
【０００７】
n-ブチルエステル、例えば、n-ブチルアセテートは、多数の公知ルートにより製造することができる。例えば、酢酸の存在でのプロピレンのヒドロホルミル化は、n-ブチルアセテートとiso-ブチルアセテートの混合物を生成する。この方法は、しかし、合成ガス(CO+H2)源を必要とし、これには、資本投下が増加する。これとは別の方法は、酸触媒の存在でエチレンとビニルアセテートを反応させ、続いて、生ずる不飽和エステルを水素化する。さらなる方法は、塩基触媒の存在でのエチレンのエタノールとの反応であり、ブタノールを形成させ、生成したブタノールを酢酸と反応させて、ブチルアセテートを形成する。また、これらの方法は、全て、比較的高価な供給原料、例えば、エチレンおよびn-ブタノールを使用し、多数の反応工程または高価な触媒および分離工程を含む。2つの異性体C4ブテニルアセテートに対する反応選択性を改良するために嵩高い対イオンを有するイオン交換樹脂を使用するブタジエンの酢酸への酸触媒付加は、U.S.特許4,450,288；4,450,287；および、4,450,289に記載されている。これらの特許は、主として、第2級ブテニルアセテートの製造に係る。
【０００８】
ブタジエンのカルボン酸への付加反応が均一な触媒、例えば、スルホン酸(cf. WO03/082796)；鉱酸、例えば、硫酸(U.S.特許6,465,683に記載)によって触媒されうることもまた公知である。全ての場合に、ブタジエンに基づく選択性の有意なロスが副生物の形成により観測される。この特許は、また、イオン交換反応触媒システムでの水レベルの制御が反応の選択性を如何に改善するかを記載しており、クロチルエステルに対するブタジエンの選択性を改善するために第2級ブテニルエステルの反応器へのリサイクルを如何に行うかを記載している。これにもかかわらず、カルボン酸とブタジエン成分との両方に基づき、なお若干の選択性のロスが生ずる。
【０００９】
WO03/020681は、付加反応器内でiso-ブテンおよび1,3-ブタジエンを含む混合C4流と酢酸とを反応させ、iso-ブテン、sec-ブテニルアセテート、n-ブテニルアセテートおよびt-ブチルアセテートを含む生成物流を取出し、t-ブチルアセテートを付加反応器にリサイクルさせることを開示している。これは、イソブテンのさらなる反応を抑制し、カルボン酸に基づく選択性を増大させる。
【００１０】
不飽和エーテル、例えば、ブテニルエーテルは、種々の異なる方法によって製造することができる。アルキルエーテル、例えば、n-ブチルグリコールエーテルは、アルカノールのオレフィンオキシド、例えば、エチレンオキシドとの反応によって商業的に製造されている。しかし、このようなプロセスは、有意な量の不所望な副生物、例えば、ジグリコールエーテルの形成をもたらす。副生物が存在すると、グリコールの所望されるアルキルモノエーテルの分離が複雑となり、プロセスの経済性に悪影響をもたらしかねない。ブタジエンがアルコールと反応して、異性体不飽和エーテルの混合物を形成しかねないこともまた公知である。U.S.特許2,922,822は、酸性イオン交換樹脂触媒の存在でブタジエンをアルコールと反応させることによるブテニルエーテルの以前からの製造方法を開示している。同様なプロセスは、また、DE-A-2550902にも開示されている。
【００１１】
ブタジエンは、炭化水素精留プロセスのうち比較的安価な副生物であり、ブチルエステルおよびエーテルを製造するための強力な供給原料である。それは、精製された薬品としてまたは炭化水素カットの成分としてのいずれかにて市販入手可能である。例えば、ナフサ流クラッキング操作から誘導される混合C4流の成分として、このようなC4流は、ブタジエン以外に、ブタン、1-ブテン、2-ブテン、イソブタンおよびイソブテンのような種を含有する。ブタジエンを使用するプロセスは、このような混合流を使用しうるので有益である。
【００１２】
しかし、ブタジエンは、また、ブタジエンのDiels Alderダイマーである4-ビニルシクロヘキセンと熱平衡であってもよい。このダイマーは、熱的にクラッキングされて、ブタジエンに戻すことができる：
【００１３】
【化１】
2006527746.tif 000002
【００１４】
かくして、ブタジエン供給原料の使用を含むプロセスは、この逆反応を考慮する必要があり、これは、この物質のカルボン酸またはアルコール付加反応器へのリサイクルによって達成されることが多い。
【００１５】
同様に、スチームクラッカーからの粗製のC4流がブタジエンの代わりに使用される時、イソブテンのカルボン酸への付加反応に限らず平衡によって形成されるt-ブチルエステルのリサイクルを使用して、一般的には、ラフィネート1と称されるイソブテンに富んだ流の形成を生ずるイソブテンの進行方向への反応を抑制する。
【００１６】
例えば、n-ブチルエステル、例えば、ブチルアセテートが粗製のC4とカルボン酸との反応からの所望される反応生成物である時、t-ブチルおよびsec-ブテニルエステルの両リサイクルは、例えば、
【００１７】
【化２】
2006527746.tif 000003
【００１８】
を使用することができる。
その他の反応副生物は、組み込まれたカルボン酸またはアルコール部分を有してもよいブタジエンの一般的にオリゴマーであり、これら物質の形成は、現在では、ブタジエン供給原料およびカルボン酸またはアルコール供給原料の若干の種の両方にて選択性のロスを示す。
【００１９】
副生物の形成を低下させる試みにて、DE-A-4431528は、1つのプロセスを記載しており、そのプロセスは、アミンの使用を含む。この文献にて、アミンのブタジエンへの付加、付加生成物のエナミンへの異性化、エナミンの加水分解により、所望される場合に、対応するアルコールへ任意に水素化されうるブチルアルデヒドの生成を含む3/4工程のプロセスが提案されている。
【００２０】
U.S.特許6,403,839は、n-ブチルアルデヒドおよびメチルエチルケトンを製造するためのプロセスであって、カルボン酸をブタジエンに付加して、平衡：
【００２１】
【化３】
2006527746.tif 000004
【００２２】
のクロチルエステルおよびsec-ブテニルエステルの混合物を形成する方法を記載している。
上記したように、この技術は、本発明の一体となったプロセスにて製造することのできるブタジエン誘導体を形成するための数多くの異なるプロセスを含む。本発明に従い操作されるプロセスにて、種々の出発物質、例えば、純粋なブタジエンおよび混合Ｃ4製油所に含まれるブタジエンを使用することができ、これらは、(多価ヒドロキシル化合物、例えば、グリコールを含め)アルコールまたはカルボン酸と反応させ、ついで、さらに処理して、制御された比率の所望される生成物を形成する。
【００２３】
例えば、ブタジエンのカルボン酸への付加は、2つの異性体C4誘導体、すなわち、MEKに変換することのできるsec-ブテニルエステルとブチルアルデヒドに変換することのできるクロチルエステルを生成する。したがって、MEKおよびブチルアルデヒドは、同時製造することができ、経済的な規模で固有の有益性を有する。さらに、sec-ブテニルもしくはクロチル誘導体または一方の異性体に富む混合物のブタジエン付加反応工程へのリサイクルは、製造されるMEKおよびブチルアルデヒドの相対量の制御を促進可能とする。
【００２４】
ブタジエンのカルボン酸またはアルコールへの付加は、また、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒドおよびその他の下流生成物の源としてあるいは魅力的であり、かつ、新たなプロセスのために有益な有意な供給原料コストを提供し、不純なブタジエンラフィネート流の使用は、さらに、供給原料コストを低下させることができる。
【００２５】
ブタジエンと反応種との直接付加によって製造される第1級および第2級ブテニルアルコール、エーテルおよびグリコールの誘導体の選択性を生ずることのできる効率的なプロセスについての要望が存在する。付加反応器、分離促進装置および異性化、加水分解および水素化機能を形成しうる部分を含む単一の製造ユニットにて種々のこのような生成物を製造することは特に必要であり、これは、一体となったプロセスを形成する。さらに、未反応および副生物のリサイクルは、環境的に有害な廃棄物流を含まない効率的なプロセスを生ずる。
【発明の開示】
【００２６】
発明の概要
ブタジエン付加生成物の誘導体を形成するための一体となった化学プロセスであって、ブタジエンと、少なくともクロチル付加生成物とsec-ブテニル付加生成物とを含有する反応混合物を形成するために、選択されたカルボン酸、アルコールまたはグリコールとの付加生成物を形成し；その反応生成物混合物を、クロチル生成物流；sec-ブテニル生成物流；および、その他の反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流を含む流に分離し；前記分離された流の少なくとも一部を、未反応反応体および生成物が相互にさらに反応を受ける反応条件に賦すことによって、反応混合物中のクロチル付加生成物；sec-ブテニル付加生成物；および、未反応生成物の量を制御し；1つ以上の分離された生成物流を、加水分解、水素化および異性化から選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択された比率で生成物誘導体を形成し；1つ以上の生ずる生成物誘導体を回収する各工程を含むプロセス。好ましい実施態様にて、クロチル付加生成物；sec-ブテニル付加生成物；および、未反応生成物の量は、生成物流の選択された比率をリサイクルすることによって決定され、すなわち、分離されたクロチル生成物流および/またはsec-ブテニル生成物流；および、その他の生成物流の一部または全てを付加反応器にリサイクルするのがよい。
【００２７】
発明の説明
本発明のプロセスにて、共役ジエン、例えば、ブタジエンを含有する炭化水素流は、付加反応条件下で、反応性化合物Qと接触させ、反応生成物は、分離、リサイクル、さらに、ブタジエン誘導体を生成するために、一体となったプロセスを構成するように変換する。
【００２８】
本発明にて使用される共役ジエンは、C4-C10脂肪族ジエンが適当である。適したジエンの例は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)である。最も好ましいジエンは、1,3-ブタジエン(ブタジエン)である。ジエンは、実質的に純粋な形または炭化水素混合物で使用することができる。ブタジエンは、炭化水素精留プロセスの比較的安価な副生物であり、かつ、純粋な化学物質としてまたは炭化水素カットの成分のいずれかとして市販入手可能である。例えば、ブタジエンは、ブタン、1-ブテン、2-ブテン、イソブタンおよびイソブテンのような化合物を含有する混合C4流の成分である。有益なことには、ブタジエンを使用するプロセスは、このような流を使用する。典型的には、約60wt％までのブタジエンは、このような流中に存在するが、濃度がそれより高くとも低くとも、本プロセスにて有用であることもある。
【００２９】
本発明のプロセスは、種々の薬品、例えば、直接製品、例えば、カルボキシレート、エーテルまたはグリコールエーテルであるクロチル誘導体および第2級ブテ-3-エニル誘導体の製造のための改良プロセスを提供する。このような製造物は、その他の有用な製造物、例えば、ブチルアルデヒド、n-ブタノール、ブチルエステル、ブチルエーテルおよびブチルグリコールエーテルに変換することができる。本プロセスは、また、精油所流、特に、C4流からのブタジエンの取出しのために使用することができる。
【００３０】
ブタジエンのカルボン酸；一価、二価および三価アルコールを含めアルコールとの反応は、OXOプロセスとして公知のプロペンのヒドロホルミル化によって現在提供されているブチル誘導体への別のエントリーを提供する。現在、ブチル誘導体への大半のルートは、プロペンのブチルアルデヒドへのヒドロホルミル化、続く、水素化によるn-ブタノールの生成である。ブチルアルデヒドは、2-エチルヘキサノールおよびトリメチロールプロパンのような物質についての貴重な中間体でもある。
【００３１】
本発明の1つの態様にて、アルキレンエーテル、特に、アルキレングリコールエーテルは、ある種の均一なスルホン酸触媒を使用する改良法によって合成することができる。
本発明の1つの態様にて、単一の化学的に一体となったプロセスユニットがこのような種々の有用な商業的な薬品製造物を製造することができる。このような一体となったユニットは、典型的には、ブタジエン付加反応器、主要な生成物分離ユニット、加水分解ユニット、水素化ユニットおよび異性化ユニットと、主要なリサイクル配管および制御ユニットとを一緒に含むものであろう。若干のユニットは、異性化と加水分解との組み合わせのように単一の装置内で合わせるのが有益である。このような一体となった装置の利点は、このような装置より製造される所望製品の量を選択するのに柔軟であることである。このような種々の最終製品を製造するための同ユニットの使用は、効率的な規模のユニットの全体としての取り扱い性を高め、かつ、より低い容積の製造物の選択的製造を可能とすることである。
【００３２】
本発明の1つの態様は、一体となった化学プロセスであって、
(a)  ブタジエンと、
R1(CO)n-OH
[式中、nは、1または0であり；
R1は、C1-C20アルキルまたはC2-C20アルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基またはC7-C11アラルキル基であり、これらは、未置換であるか；または、ヒドロキシおよびC1-C20アルコキシならびにアルキルヒドロキシエーテル基によって独立に置換されていてもよい。]
と定義される化合物から選択される化合物Qとを含む炭化水素流を、付加反応条件下で、合わせて、少なくともクロチル付加生成物とsec-ブテニル付加生成物とを含有する反応混合物形成させ；
(b)  その反応生成物混合物を、クロチル生成物含有流；sec-ブテニル含有生成物流；および、その他の反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流を含む流に分離し；
(c)  分離したクロチル生成物流および/またはsec-ブテニル生成物流およびその他の生成物流の一部または全てを付加反応器にリサイクルすることによって生成物流の比率を制御し；
(d)  1つ以上の分離した生成物流を、加水分解、水素化および異性化から選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択される比率で、生成物誘導体を形成し；かつ、
(e)  1つ以上の生ずる生成物誘導体を回収する；
各工程を含むプロセスである。
【００３３】
本発明の1つの態様は、また、クロチルおよび第2級ブテニル誘導体(すなわち、エステルまたはエーテル)の合成のための改良法を提供することである。さらなる目的は、より高い選択率でのこれら誘導体合成のためのプロセスを提供することである。したがって、本発明は、ブタジエンからクロチルおよび第2級ブテニルエステルまたはエーテルを製造するための改良法であって、
a.  ブタジエンかまたはブタジエンを含む炭化水素画分を、一般式R1(CO)n-OH[式中、n=0または1であり、R1は、未置換であるか；または、1または2個のC1-C20アルコキシ基によるかまたは1個または2個のヒドロキシ基により独立に置換されていてもよいC2-C20アルキルまたはアルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基もしくはC7-C11アラルキル基またはメチル基であるが、ただし、R1は、n=1の場合に、ヒドロキシ置換基を含有せず]を有する化合物Qと、ブレンシュテッドの酸のような酸の存在で反応させて、化合物Qの少なくとも(i)クロチル誘導体および(ii)第2級ブテニル誘導体を含む混合物を形成し；
b.  反応混合物の少なくとも一部を分離工程に賦して、反応混合物から、クロチル誘導体(i)および/または第2級ブテニル誘導体(ii)を取出し；
c.  誘導体(i)および/または(ii)が取出された反応混合物の少なくとも一部をプロセスの第1の工程(a)にリサイクルし、前記一部が、(iii)ブタジエン二量体もしくは(iv)オリゴマーまたは(v)このような二量体またはオリゴマーの化合物Qとの反応から誘導される少なくとも1つ以上の副生物を含み；かつ、
d.  工程(b)で分離されるクロチルおよび/または第2級ブテニル誘導体を回収する；
各工程を含む方法である。
【００３４】
もう1つの態様にて、本発明は、選択された組成物の少なくとも1つの生成物流を製造するためのプロセスであって、
(a)  C4-C10共役ジエンと、
R1(CO)n-OH
[式中、nは、1または0であり；
R1は、C1-C20アルキルまたはC2-C20アルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基またはC7-C11アラルキル基であり、これらは、未置換であるか；または、ヒドロキシおよびC1-C20アルコキシならびにアルキルヒドロキシエーテル基によって独立に置換されていてもよい。]
と定義される化合物から選択される化合物Qを含む炭化水素流を、付加反応条件下で、合わせて、少なくとも1つのアリル付加生成物を含有する反応混合物を形成させ；
(b)  その反応生成物混合物を、少なくとも1つのアリル生成物流と、その他の反応および未反応生成物を含有する少なくとも1つの流を含む流に分離し；
(c)  反応混合物を維持し、工程(a)からの前記分離した流の少なくとも1つの少なくとも一部の成分を、(i)C4-C10共役ジエン、(ii)化合物Qおよび(iii)アリル付加生成物が、平衡反応：
【００３５】
【化４】
2006527746.tif 000005
【００３６】
に関与する反応条件に賦し；
(d)  工程(c)の反応条件に賦される前記分離した流の少なくとも1つの前記一部のサイズを調節することによって、前記反応混合物中の成分(i)、(ii)および(iii)の量を制御し；
(e)  工程(a)から分離した流と工程(c)の反応混合物との少なくとも1つの成分を回収し；かつ、
(f)  場合によっては、1つ以上の回収される成分を、加水分解、水素化、異性化およびクラッキングから選択される1つ以上のプロセスに賦して、予め選択された比率で、生成物誘導体を形成する；
各工程を含むプロセスを提供する。
【００３７】
例として、本プロセスは、ブタジエンの、例えば、酢酸との反応に容易に適合させて、エステルであるn-ブテ-2-ニルアセテート(クロチルアセテート、C4アセテートとしても公知)と第2級ブテ-2-ニルアセテート(C4アセテート)、所望されるC4アセテートの混合物を形成し、好ましくは、相互に分離させる。前記C4エステルの1つだけが標的生成物である場合、その他のC4エステルは、初期反応工程(a)にリサイクルすることができる。このようなリサイクルは、反応副生物から分離してもまたは分離せずともよい。
【００３８】
同様に、本プロセスは、ブタジエンの一価または二価アルコールとの反応に容易に適合させることができ、対応するエーテルまたはグリコールエーテルを生成する。この場合、例えば、アルカノールのブタジエンとの反応の主生成物は、クロチルエーテル(1-アルコキシ-ブテ-2-エン)および第2級ブテニルエーテル(3-アルコキシ-ブテ-1-エン)である。これら2つの異性体は、分離および単離することができるかまたは上記類縁アセテートエステルについて示したような反応工程にリサイクルすることができる。
【００３９】
標的生成物がその異性体である第2級ブテニル誘導体よりもむしろ化合物Qのクロチル誘導体である時、前記ブテニル誘導体は、所望される場合、プロセスの工程(a)に直接的または間接的にリサイクルすることができる。工程(a)への直接的なリサイクルは、反応混合物にて存在する化学的動力学的平衡に従い、第2級ブテニル誘導体の少なくとも若干のクロチル誘導体への異性化を生ずると考えられる。同様に、標的生成物が異性体クロチル誘導体よりもむしろ第2級ブテニルである時、クロチル誘導体は、工程1反応にリサイクルすることができる。上記条件下でのもう1つの選択肢は、不所望な異性体をクラッキングして、出発物質のブタジエンおよび化合物Qに戻し、これら出発物質の1つ以上を工程(a)反応に戻すことである。ブテニルエステルまたはエーテルをクラッキングしてブタジエンとアルコールまたはカルボン酸出発物質を提供するためのプロセスは、当分野周知である。
【００４０】
過剰の供給原料、不所望の異性体C4誘導体および反応副生物のリサイクルは、幾つかの方法で行うことができる。2つの可能な方法は、(i)  標的異性体からの蒸留による分離およびその他の画分の付加反応器へのリサイクルと、(ii)  (i)としてであるが、別個の処理反応器で行う。第1の場合、(i)  プロセス、続く、反応生成物の2つの塔からのブタジエンの回収が、異性体ブチル誘導体、すなわち、クロチル誘導体および第2級のブテニル誘導体(工程(b))の分離を可能とし、かつ、使用した低レベルの水がこれら異性体誘導体の分離を妨げかねない共沸混合物を生ずるのに適していることである。異性体誘導体の1つが標的生成物でない場合、この異性体は、過剰の反応体および副生物と一緒になって、回収することができ、初期付加反応にリサイクルしうる。反応条件下でのC4誘導体(すなわち、ブテニル誘導体)と大半の反応副生物は、ブタジエン、遊離カルボン酸およびクロチル誘導体と相互変換する。第2の場合(ii)にて、前処理工程は、不所望のC4誘導体および/または反応副生物の遊離カルボン酸またはアルコールとブタジエンへの変換についてのリサイクルループに含まれる。これは、便宜上、気/液相における酸性支持体、例えば、酸性ゼオライトおよびアルミナによる処理によって達成することができる。付加反応器(工程a)に戻す前のこのような別個の前処理の使用は、反応速度および選択性の見地上有益であるかもしれない。少量の反応副生物は、それらとその他の反応生成物との間に動的平衡が存在することを立証しない。これらの物質は、取り除かない限り、リサイクル流を形成し、したがって、1つ以上のリサイクルループからの放出流を必要としないであろう。
【００４１】
本プロセスにて、化合物Qは、一般式R1(CO)n-OHを有し、式中、nは、1または0であり、R1は、C1-C20アルキルまたはC2-C20アルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基またはC7-C11アラルキル基であり、これらは、未置換であるか；または、ヒドロキシおよびC1-C20アルコキシならびにヒドロキシエーテル基によって独立に置換されていてもよい。ｎが1である時、化合物Qは、カルボン酸化合物R1COOHであり、好ましくは、飽和脂肪族カルボン酸である。好ましくは、Qは、Qがカルボン酸(すなわち、n=1である場合)に、クロスエステル化反応を防止するために遊離のヒドロキシルを含有しない。好ましくは、本発明にて使用される飽和脂肪族カルボン酸は、1〜6個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、nが1である場合、化合物Qは、酢酸である。
【００４２】
しかし、nがゼロである場合、化合物R1(CO)n-OHは、アルコールR1-OHであり、式中、R1は、上記定義した通りである。ｎがゼロである時、Qは、好ましくは、飽和された脂肪族アルコールまたはジオールである。好ましくは、アルコールR1OHは、飽和されたC1-C20一価アルコールまたはC2-C20二価アルコールである。アルコールは、好ましくは、10個までの炭素原子を含有し、さらに好ましくは、6個までの炭素原子を含有する。適した一価アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール(アミルアルコール)、n-ヘキサノール、ベンジルアルコール、n-オクタノールおよび2-エチルヘキサノールである。好ましくは、少なくとも1つのヒドロキシル基は、第1級である。適した二価アルコールは、隣接した原子上または離れた炭素原子上にヒドロキシル基を有することができる。適した二価アルコールの例は、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,4-ジオールである。
【００４３】
本発明のプロセスにて、アルコールが二価アルコール反応体である時、それは、好ましくは、2〜10個の炭素原子を有する、例えば、飽和脂肪族直鎖グリコールであってもよい。エチレングリコールが好ましい二価アルコールである。
【００４４】
Qは、nがゼロである場合に、グリコールであり、R1は、ヒドロキシまたはアルキルヒドロキシエーテル基で置換されている。本出願で使用する“グリコール”という用語は、グリコールエーテル化合物を含み、かつ、
HO(CHR’CHR’’O)nH
[式中、R’およびR’’は、各々独立に、ヒドロカルビル基、または、好ましくは、水素であり、nは、少なくとも1、好ましくは、1〜10であり、さらに好ましくは、1、2または3である。]
によって示される。
【００４５】
適したヒドロカルビル基としては、アルキル基、例えば、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれであってもよい。好ましいアルキル基は、C1-C4アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルである。好ましい実施態様にて、グリコールは、モノエチレングリコール(MEG)またはジエチレングリコール(DEG)のいずれかである。
【００４６】
ブタジエンの定義された化合物Qとの反応にて生ずることが期待される主要な反応は、概略的に、以下のスキームによって表すことができる：
【００４７】
【化５】
2006527746.tif 000006
【００４８】
大半の反応生成物および副生物は、平衡制御下にある反応によって形成される。単一の矢で示す(上記)ダイヤグラムの左側への経路は、そのリサイクルが反応選択性を改善しない副生物を生ずる可能な小量の反応経路を示す。
【００４９】
このような生成物の形成は、有用な生成物および高価な出発物質が取出される生成物の小さな流を分離および廃棄することによって防止することができる。これは、例えば、単純リサイクルループからの放出を有することによって達成することができる。
【００５０】
主要な標的生成物がブチルアルデヒドである時、本プロセスは、制御されて、主たる大半の比率のの化合物Qのクロチル誘導体を提供するが、これは、ブチルアルデヒドに容易に変換することができる。これらの状況下、少なくとも若干の第2ブテニル異性体は、付加反応器にリサイクルされ、ここで、それは、前記反応器内の動力学的反応条件内で、クロチル誘導体に異性化させることができる。
【００５１】
同様に、主要な標的生成物がMEKである場合、本プロセスは、MEKに容易に変換される第2級ブテニル誘導体の主たる比率を生ずるように制御される。これらの条件下、クロチル異性体の少なくとも若干は、付加反応器にリサイクルされ、そこで、それは、第2級ブテニル誘導体に異性化される。
【００５２】
上記条件下でのもう1つの選択肢は、より少量の異性体の若干を出発物質のブタジエンおよび化合物Qにクラッキングし、これら出発物質の1つ以上を工程(a)反応に戻すことである。ブタジエンとアルコールまたはカルボン酸出発物質とを生ずるためのブテニルエステルまたはエーテルのクラッキングのためのプロセスは、当分野周知である。
【００５３】
かくして、本発明の1つの実施態様にて、ブタジエンは、例えば、酢酸と反応して、エステルであるn-ブテ-2-エニルアセテート(クロチルアセテートとしても公知)と第2級ブテ-2-エニルアセテートとの混合物を形成する。異性体は、反応混合物から少なくとも一部分離され、各異性体の少なくとも若干は、MEKおよびブチルアルデヒドを所望される量生ずるように変換される。変換に必要とされない異性体の残りは、付加反応器にリサイクルすることができる。
【００５４】
同様に、本プロセスは、ブタジエンとアルコールとの反応に容易に適合して、対応するエーテルを生成することができる。この場合、例えば、アルカノールとブタジエンとの反応の主生成物は、クロチルエーテル(1-アルコキシ-ブテ-2-エン)および第2級ブテニルエーテル(3-アルコキシ-ブテ-1-エン)である。これら2つの異性体は、分離し単離するか、または、上記した類縁体アセテートエステルについて示したように、反応工程にリサイクルすることができる。
【００５５】
ブタジエンと化合物Qとの間の反応は、溶剤の存在で、液相にて行うのが適している。両方の反応体が溶剤に完全に溶解することは不可欠ではない。しかし、選択される溶剤が両反応体を適度に溶解しうるようである場合には有益である。このような溶剤の具体的な例としては、炭化水素、例えば、デカンおよびトルエン；および、酸化された溶剤、例えば、ブチルアセテートまたは過剰のカルボン酸(Q=カルボン酸について)および過剰のアルコール(Q=アルコールについて)反応体が挙げられる。反応体としての化合物Qの過剰の使用は、本発明のプロセスが、ブタジエンの高変換でまたはブタジエンの取出しの高効率プロセス条件で反応を促進するように、不純な流からブタジエンを抽出するために使用される。現在のところ、製油所流からのブタジエンの取出しまたは回収は、別個の処理工程を必要とする。
【００５６】
本発明のプロセスの工程(a)における反応は、均一相でも不均一相でも行うことができる。しかし、触媒を使用する場合、本プロセスは、反応混合物からの生成物の分離を容易にするために、不均一相で行うのが適している。不均一触媒相は、液体の強酸(例えば、酸性イオン液体、液体酸性ポリマーおよび一部溶媒和されたポリマー)または固体強酸(例えば、HYゼオライト、強酸マクロレクチキュラー(macrorecticular)およびゲルタイプのイオン交換樹脂ならびにタングステンまたはモリブデンのヘテロポリ酸であり、これらは、イオン交換されおよび/または担体物質上に支持されている)。均一な触媒を使用する場合、それは、反応混合物に溶解され、かつ、強酸、例えば(スルホン酸(モノ-、ジ-およびポリスルホン酸)またはヘテロポリ酸であるのがよい。強酸は、1つ以下のpKaを有する酸と定義される。
【００５７】
本発明の好ましいプロセスは、溶解性の均一触媒を使用する。使用することのできる触媒の適した例としては、スルホン酸、スルホン酸置換されたポリマー、例えば、強酸イオン交換樹脂、例えば、アンバリスト15H、リン酸官能化されたポリマー、酸性酸化物、例えば、HYゼオライト、強ルイス酸、例えば、ランタニドトリフレート塩、有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、有機ジ-およびトリ-スルホン酸、スルホン化されたカリキサレン、ヘテロポリ酸、例えば、タングステンKeggin構造、強酸イオン性液体、例えば、我々の先に公開されたEP-A-693088、WO 95/21872およびEP-A-558187に記載されているものが挙げられる。上記触媒の活性は、添加剤、例えば、アルキルピリジニウム、第4級アルキルアンモニウムおよび第4級ホスホニウムの使用によってさらに改良することができ、これらの各々は、ハロゲン化物、硫酸塩またはカルボン酸塩であってもよい。これら以外に、反応アジュバントとしての水の存在も、また、触媒の活性および選択性に有益な効果を及ぼす。本発明のプロセスにて、重合抑制剤、例えば、アルキル化されたフェノール、例として、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールとも称されるBHTブチル化されたヒドロキシトルエンを使用することも有益であり、この系列のその他の員としては、Ciba Specialty Chemicalsからの物質のIrganox系列；Great Lakes Chemicals Corporationからの物質のLowinox系列；ICIからのトロパノール系列；および、t-ブチルカテコール、ニトロキシド、例えば、ニトロキシドおよびニトロキシド前駆体ジ-t-ブチルニトロキシド；ならびに、n,n-ジメチル-4-ニトロソアニリン、酸化窒素、安定なラジカル、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシルおよび2,2,6,6-テトラメチルピロリジン-1-オキシルが挙げられ、前述の酸性触媒の存在にて、ブタジエン反応体の不所望なポリマーへの重合/オリゴマー化が防止される。
【００５８】
ブタジエンの化合物Qへの付加反応に使用するのに適した触媒のその他の例は、強酸マクロレクチキュラー樹脂を基体とする不均一触媒であり、嵩高い対イオン、例えば、ビ-カルボニウム対イオンと交換されたある比率の酸性部位を有する。
【００５９】
典型的には、これらの対イオンは、利用可能な酸性部位の10%未満を占める。低レベルの水が必要とされ、5%w/wより上のレベルで、触媒活性は、有意に低下するのに対して、0.05%w/wより下のレベルで、活性は、高いけれども、触媒の失活により迅速に低下する。したがって、反応域での水のレベルは、カルボン酸に基づき、0.05〜5%w/wの範囲が適当であり、好ましくは、0.05〜1%w/wである。
【００６０】
スルホン酸触媒は、本発明のプロセスにて、特に、ブタジエンのアルコールまたはグリコールへの付加にて使用するには、典型的には、炭素原子対スルホン酸基の数の比は、1：1〜1：0.2の範囲が好ましく、最も好ましくは、1：1〜1：0.7の範囲である。スルホン酸は、好ましくは、2〜30個の炭素原子を含有し、さらに好ましくは、2〜10個の炭素原子を含有し、最も好ましくは、2〜8個の炭素原子を含有する。適したスルホン酸触媒の例は、1,2-エタンジスルホン酸、ベンゼン-1,2-ジスルホン酸、ベンゼン-1,3-ジスルホン酸、ベンゼン-1,4-ジスルホン酸、ナフタレン-1,5-ジスルホン酸、ナフタレン-2,6-ジスルホン酸、ナフタレン-2,7-ジスルホン酸、4-クロロベンゼン-1,3-ジスルホン酸、4-フルオロベンゼン-1,3-ジスルホン酸、4-ブロモ-ベンゼン-1,3-ジスルホン酸、4,6-ジクロロベンゼン-1,3-ジスルホン酸、2,5-ジクロロベンゼン-1,3-ジスルホン酸、2,4,6-トリクロロベンゼン-1,3-ジスルホン酸、3-クロロナフタレン-2,6-ジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸およびナフタレントリスルホン酸である。
【００６１】
本発明にて使用されるスルホン酸触媒は、1分子当り少なくとも2個のスルホン酸基を含有する。スルホン酸触媒は、1個のスルホン酸化合物と複数の異なるスルホン酸化合物を含むのがよいが、ただし、全体の平均炭素は：触媒についてのスルホン酸比が、1：1〜1：0.15の範囲であり、成分スルホン酸化合物の少なくとも50wt％は、1分子当り少なくとも2個のスルホン酸基を含有する。
【００６２】
反応混合物の液相に使用されるスルホン酸触媒の濃度は、反応を通して一定に維持されるか、または、変化させることができ、なお望ましい結果を達成するために、広範な範囲で変化させることができる。反応は、例えば、バッチまたは連続式条件下で行うことができる。
【００６３】
バッチ条件下では、好ましくは、スルホン酸触媒の一試料が反応体の1つ、好ましくは、アルコールに溶解され、それに、その他の反応体を連続的または間歇的に加える。例えば、ブタジエンのエチレングリコールとの反応にて、スルホン酸は、グリコールの溶解させ、(ガス状または液体形の)ブタジエンは、反応混合物に徐々にポンプ輸送することができる。これらの条件下で、触媒の濃度は、さらにさらに、ジエンが液相に入り、液体エーテルを形成するにつれ、希釈効果により低下する。反応を行うもう1つの方法は、触媒と反応体との濃度を所望されるレベルに維持するために、ジエンおよびまたは触媒および/またはアルコールを連続的または間歇的に供給することである。触媒は、固体としてまたは液体として供給することができる。反応器に供給される触媒は、所望される場合、溶剤または反応体の1つに溶解させ、例えば、触媒は、所望される場合に、さらなるアルコールまたはジエン反応体に溶解させることができる。
【００６４】
好ましくは、スルホン酸触媒濃度は、合計反応混合物中のスルホン酸触媒に基づき、範囲0.2〜10wt％、好ましくは、0.5〜7wt％、最も好ましくは、1〜5wt％を維持する。本発明のスルホン酸触媒は、好ましくは、反応混合物に溶解性である。典型的には、反応混合物は、1つの液相を形成するが、2つ以上の相を含んでもよい。
【００６５】
汚れが均一な触媒を失活しない、すなわち、反応混合物に溶解性である触媒；および、したがって、本発明にてのこのような触媒の使用は、若干の従来技術法にて使用される不均一触媒システムの使用とともに汚れの問題を大部分回復する。アルコールとジエンとの間の使用は、好ましくは、水の存在で行われる。例えば、合計液相に基づき、液相0.01〜10wt％、さらに好ましくは、0.05〜4%の水を含有する。
【００６６】
反応は、溶剤の存在で、液体または混合液体／ガス相にて行うのが適当である。反応は、好ましくは、ジエンとアルコールとの間の反応が液相で生ずるような条件下で行われる。溶剤を使用する場合、両反応体が溶剤に完全に溶解されることは、不可欠ではない。しかし、選択される溶剤が反応体および触媒の両方を溶解しうるようであることが有益である。このような溶剤の具体的な例としては、炭化水素、例えば、デカンおよびブタジエンおよび酸素化された溶剤、例えば、グリムおよびエーテル、例えば、1,2-ジブトキシエタン、および1,4-ジオキサンが挙げられる。
【００６７】
本発明のさらなる特徴は、反応混合物中に形成される不揮発性残渣からのスルホン酸触媒の分離およびこの回収された触媒の反応器へのリサイクルを提供する。このような分離は、スルホン酸が水に概して溶解性であるのに対して、他方、残渣は、不溶性であるか、または、反応混合物の有機成分にのみ溶解性であるという事実により達成することができる。かくして、例えば、スルホン酸の回収は、反応混合物を水で処理するか、または、反応混合物からの不揮発性残渣を水により処理し、その後、若干の残渣から水相を分離することによって達成することができる。水相は、好ましくは、不混和有機溶剤、例えば、シクロヘキサンで抽出して、水性スルホン酸溶液の精製をアシストする。スルホン酸触媒を含有する水相は、ついで、必要とされる場合、濃縮することができ、反応器に戻される。
【００６８】
あるいは、反応混合物からのリサイクルのための触媒の分離は、不均一相液体触媒システムの場合、単に、失活することによって達成することができる。これは、恐らく、冷却するかまたは水を加えることによって促進されて、相分離を促進するかもしれない。十分に均一な触媒の場合、揮発性反応生成物は、フラッシュ蒸留するかまたはフォーリングフィルム蒸発のいずれかによって分離することができる。この鍵となる特徴は、さらなる反応を減ずるかまたは反応を逆行させるために最適化することであり、滞留時間、温度および圧力を変化させる。これら各々の値が低いと、これを促進するであろう。
【００６９】
付加反応におけるブタジエン対化合物Qの相対的なモル比は、5：1〜1：50の範囲が適当であり、好ましくは、1：1〜1：10の範囲である。
化合物Qがカルボン酸である場合、付加反応(工程(a))は、20〜150℃の範囲の温度で行うのが適当であり、好ましくは、40〜110℃が適当である。しかし、化合物Qが一価または二価アルコールである場合、付加反応(工程(a))は、20℃より高い温度、好ましくは、40℃より高い温度、典型的には、60℃より高い温度で行うのが適当であり、温度は、130℃までの範囲がよく、好ましくは、120℃までの範囲、典型的には、110℃までの範囲である。好ましい範囲は、40〜90℃である。
【００７０】
反応は、いずれの所望される圧力で行うこともできるが、好ましくは、自然発生的な反応圧力で行うのが好ましく、これは、反応温度、溶剤の存在もしくは不在、ブタジエン流中に存在する過剰の反応体および不純物のような因子によって決まる。単一流体相が好ましい、例えば、溶媒和された液相以外にブタジエンガス相が存在しない場合、システムにさらなる圧力を印加するのがよい。不純なブタジエン流、例えば、粗製C4流の場合、ガス相は、その他の成分を含み、これが、合計システム圧力に加わることとなる。
【００７１】
付加反応を行うための装置は、当業者周知である。付加反応(工程(a))は、プラグフロー反応器にて行うのが適当であり、未使用のブタジエンでフラッシュオフされ、気液分離器により反応器にリサイクルさせるが、等しく、スラリー反応器にても行うことができる。プラフロー反応器の場合、ブタジエンは、一部分離したガス相として存在してもよく、溶解されて存在してもよく、これにより、細流床操作またはバブル床操作を生ずるであろう。ジエン供給物は、例えば、反応器の複数の位置にて(例えば、プラグフロー反応器の長手方向に沿って間隔を置いて)加えることもできる。バブル床装置の場合、ジエンは、所望される場合、反応体供給物に対して向流的に加えるのがよい。化合物Qについての典型的なLHSV(液体時間的空間速度=液体供給物の体積/触媒床体積)は、0.5対20、さらに好ましくは、1：5である。スラリー反応器の場合、いずれかの失活された触媒の連続放出を採用することもできる。触媒の利用性を改善するためには、失活の種々の工程にて触媒を使用するのが経済的に有益である。この場合、触媒(活性化した+失活した)の合計負荷は、反応装填物50%w/wのような高レベルにも達しうる。ブタジエン供給物は、反応器の長手方向に沿って、Q供給物と逐次的に加えることもでき、向流的に加えることもできる。好ましくは、ジエンは、例えば、バッチ反応器にて一定の圧力で多重射出により、反応体、例えば、アルコールに、徐々に加えることができる。このようにジエンを徐々に添加することによって、副反応、例えば、ジエンの重合を最小とすることができる。
【００７２】
アリル(例えば、クロチルおよびsec-ブテニル)誘導体の対応するエノール誘導体への異性化は、強非求核性塩基または遷移金属錯体のいずれかによって触媒させることができる。強塩基触媒材料は、不均一または均一であってもよい。誘導体がカルボキシレート官能基を含有する場合、処理される混合物は、遊離カルボン酸および水を実質的に含んではならず、中和および鹸化により、触媒の失活を生ずる。アルコール基体誘導体については、強塩基、例えば、ナトリウムメトキシドおよびカリウムt-ブトキシドが適している(J． Amer． Chem． Soc. 111 6666(1989)，J. Org. Chem. 53 1860(1988)，J．Chem. Soc. Perkin I 1535(1972) 1858(1973))。
【００７３】
クロチルおよびsec-ブテニル誘導体の対応するエノール誘導体への異性化は、また、遷移金属錯体を使用して行うこともできる。これらの反応は、均一または不均一であってもよい。
【００７４】
異性化は、ガス相または液相にて行うこともできる。これらの反応を液相にて行う時、均一または不均一のいずれの触媒も使用することができる。これらのプロセス工程がガス相で操作される場合、不均一な触媒が、概して、好ましい。異性化に使用される均一な触媒は、種々の遷移金属元素化合物、特に、1族、5族、6族、7族、8族、9族および10族(以前は、1b族、Vb族、VIb族、VIIb族およびVIIIb族として公知)の元素、好ましくは、銅、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムおよび/またはインジウムから選択することができる。適した触媒は、例えば、これら遷移金属の塩、特に、それらのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩または反応媒体に溶解性のカルボキシレート；例えば、それらのC1-C20カルボキシレート、具体的には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、2-エチルヘキサノエート；および、また、シトレート、タータレート、マレート、マロネート、マレエートまたはフマレート；例えば、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、トルエンスルホネートまたはトリフルオロメタンスルホネート；シアニド、テトラフルオロボレート、パークロレートまたはヘキサフルオロホスフェート；また、これら金属のオキシ-酸の溶解性塩、特に、バナジウムオキシ酸、レニウムオキシ酸またはパーヘニック酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属；または、オニウム塩、具体的には、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはスチボニウム塩；これら酸の無水物、特に、ジレニウムヘプトキシド、これら元素の溶解性無機錯体化合物、特に、それらのアコ、アンミン、ハロ、ホスフィン、シアノまたはアミノ錯体；および、これら遷移金属のキレート剤、例えば、アセチルアセトン、ジオキシム、具体的には、ジアセチルジオキシム、フリディオキシムまたはベンジルジオキシム；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリエタノール、尿素またはチオ尿素；ビスホスフィン；ビスホスファイト；ビピリジン；ターピリジン；フェナンスロリン；8-ヒドロキシキノリン；クラウンエーテルまたはポリ(アルキレングリコール)；ならびに、これら遷移金属元素の有機金属化合物、例えば、カルボニル錯体、具体的には、HRuCl(CO)(PPh3)3、HRuCl(CO)(ヘキシルジフェニルホスフィン)3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(PPh3)3またはIrCl(CO)(PPｈ3)3(略号PPh3は、トリフェニルホスフィンを示す)；Fe(CO)9またはFe3(CO)12；または、有機トリオキソレニウム(VII)化合物、例として、C1-C4アルキルトリオキソレニウム(VII)、特に、メチルトリオキソレニウム(VII)、シクロペンタジエニルトリオキソレニウム(VII)またはフェニルトリオキソレニウム(VII)から選択することができる。
【００７５】
異性化工程に関してそれらを不均一にするためのこのような触媒に使用することのできる支持体の例としては、酢酸残基を含有する支持体、例えば、強酸性イオン交換樹脂；および、スルホン酸、例えば、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。不均一な触媒を使用して、このプロセス工程を行うことが可能である。
【００７６】
上記した支持強塩基触媒は、プロセスに逐次または同時/組み合わせ異性化および加水分解工程を使用可能とする。異性化工程が加水分解工程を進行させるかまたは加水分解工程と同時に行う場合に、カルボン酸誘導体が不可欠である。あるいは、エステルは、カルボン酸との平衡にてアリルアルコールに開裂するだろうし、平衡を所望される方向にシフトさせる方法を工夫する必要があるであろう。Qからの低沸点n-ブチルアルデヒドおよびメチルエチルケトンの回収は、誘導体を分離するよりもさらにエネルギー的に効率がよいであろう。かくして形成されるブチルアルデヒドおよびメチルエチルケトンは、場合によっては、誘導体に変換され、例えば、触媒を使用して水素化して、n-ブタノールおよびsec-ブタノールを形成する。
【００７７】
異性化および加水分解工程は、また、連続的または逐次的に行うこともできる。エノールエステル(またはエーテル)へのクロチルおよびsec-ブテニル誘導体の異性化と加水分解とを合わせて、ブチルアルデヒドとメチルエチルケトンとの混合物を与えることも可能である。
【００７８】
本発明の不飽和生成物は、水素化により対応する飽和誘導体に変換することができる。水素化は、いずれかの適当な触媒上不均一な条件下で行うことができる。適した触媒の例としては、ルテニウム、白金、ニッケル(例えば、Raney Ni)およびパラジウムが挙げられ、これらは、金属または金属化合物として使用することができる。不支持触媒を使用することもできるが、不活性担体、例えば、炭素またはケイ素支持体上に支持された触媒を使用することが好ましい。好ましい触媒としては、支持されたRaney Niおよびルテニウム担持炭素が挙げられる。
【００７９】
先の反応工程からの若干の反応体、例えば、グリコールは、存在してもよく、これは、若干の触媒に有害な効果を有するかもしれない。この反応について、溶剤は必要としない。反応は、全てのガス/蒸気相でまたは2相混合物として行うことができる。後者の場合、フロー反応器は、細流床またはバブル床様式のいずれかで操作されるであろう(水素を必要としない)。例えば、n-ブテ-2-エニルグリコールエーテルの水素化の完了は、水素の吸収の中止により、便宜上バッチ反応器について決定することができ、フローおよびバッチ反応器の両方の場合、採取により、かつ、ガスクロマトグラフィーおよび紫外線(UV)分光法のような方法によって分析される。
【００８０】
水素化は、20〜200℃、好ましくは、40〜160℃で行うのがよい。水素化は、圧力1〜100barg、好ましくは、5〜50bargにて行うのがよい。水素化は、スラリーおよび/またはフロー反応器にて行うことができる。
【００８１】
ブタジエンの直接付加を幾つかの例によって示す。図面の図2は、ブタノールとカルボン酸のブチル誘導体、例えば、酢酸の同時製造についての可能なスキームを示す。カルボン酸が酢酸である時、このスキームは、n-ブタノールとブチルアセテートとの同時製造のためのルートを記載する。本発明のプロセスは、反応副生物、例えば、C8オレフィン、C8カルボキシレート、C12オレフィン、C12カルボキシレートおよびその他のより高級な炭素数ブタジエンおよびカルボキシレート含有材料の回収およびリサイクルによって、ブタジエン付加工程の化学的効率を改善するためである。これらは、ダイヤグラムに“高級の”リサイクル（高級リサイクル）として示されている。このリサイクル流は、便宜上、生成ボックスとして示したブタジエン付加生成物アリルアルコール回収工程の間に得られる。典型的には、生成物の分離は、蒸留および反応生成物の沸点の相対的な順序によって達成され；副生物の製造は、出発反応体、例えば、カルボン酸の選択に依存する。酢酸の場合、若干の”highers”（“高級な”成分）は、若干の水共沸体を形成しうるが、水が存在しないと、酢酸より高沸点の画分として挙動し、高級な成分は、高沸点流として回収することができる。あるいは、酢酸と比較してそれらの低い水溶性にによるこれら材料は、水付加および上方の主として顕著な有機相のデカンテーションによって回収することができる。実際には、高級リサイクル流の一部として出発材料と動的平衡にない高沸点材料の低レベルは、リサイクルからの放出を吸収しない場合に、許容不能なレベルまで形成される。水抽出は、本プロセス放出からのリサイクルのための水溶液として貴重なカルボン酸を回収するために使用することができる。
【００８２】
ブタジエンのカルボン酸との反応によって製造されるクロチルカルボキシレートは、また、異性化および加水分解によってブチルアルデヒドに変換することができる。図3は、OXOプロセスのヒドロホルミル化工程の代わりに使用することのできるブチルアルデヒド、ブタノールおよび2-エチルヘキサノールの同時製造についての可能なスキームを示す。図2および3に示したスキームは、共通の中間体クロチルアセテートを有し、かつ、合わさって、ブタノール、ブチルカルボキシレート、ブチルアルデヒドおよび2-エチルヘキサノールを同時製造することができる。
【００８３】
ナフサのスチームクラッキングは、とりわけ、粗製のC4流を生成し、これは、主成分として、ブタジエン、イソブテンおよびブテンを含有する。これは、痕跡のアセチレン不純物を除去するために選択的に水素化されることが多く、粗製のC4流と称す。製油所粗製のC4流は、現在のところ、幾つかのの方式で使用されている。商業的な操作におけるプロセスは、ブタジエンを抽出して、主として、イソブテン、ブテン、ブタンおよび痕跡のブタジエンを含有する流を生じ、これは、一般に、選択的に水素化されて残留ブタジエンをブテンに変換し、生ずる生成物は、ラフィネート1と称される。ラフィネート1は、アルキル化供給原料と同程度の素原料としておよびその構成成分についての用途が見出される。例えば、ラフィネート1は、メタノールと反応して、一般的にはMTBEと称されるメチルt-ブチルエーテルを生成し、これは、ひいては、脱離された、精製されたイソブテン流を生じ；リサイクルのためのメタノールを再放出する。精製されたイソブテン流は、貴重な化学物質中間体であり、ポリイソブテンおよびメタクリル酸製造にて用途を見出す。このイソブテン抽出工程の副生物は、主として、ブテンおよびブタンを、一般的には、ラフィネート2と称される痕跡のイソブテンとともに含有する流である。粗製のC4流のカルボン酸との反応は、貴重なオレフィン化学物質を抽出するための別のルートを提供し、その間、貴重な酸素化物を同時製造する。例えば、クロチルおよびsec-ブテニルカルボキシレートは、ブレンシュテッドの酸の存在で、遊離ブタジエンおよびカルボン酸と平衡にあることが公知であり、その結果、これらアリルカルボキシレートの形成および単離は、ブタジエンを抽出し、炭化水素流、例えば、粗製のＣ4から純粋なブタジエン流を生じさせるために使用することができる。ブタジエン付加のための反応条件下のカルボン酸は、また、イソブテンへの付加に対しても活性であり、ｔ-ブチルエステルの平衡限界量を生ずる。この反応は、それ自体、ブレンシュテッド酸触媒下で逆反応であり、単離されるｔ-ブチルエステルは、プロセス中間体として使用することができ、純粋なイソブテン流を生ずる。粗製のＣ4流からのブタジエンおよびイスブテンの除去は、ラフィネート2を生ずるであろう。あるいは、t-ブチルエステルは、付加反応器にリサイクルされるが、ここで、標準レベルのt-ブチルエステルを使用して、イソブテンの進行反応を抑制することができる。これにより、粗製のC4流マイナスブタジエン(製油所で使用される残留ブタジエンを除去するための選択的に水素化も必要とされる)であるラフィネート1を生ずる。上記考察から、カルボン酸の付加を使用して、炭化水素流、例えば、粗製のC4、具体的には、ブタジエン、イソブテン、ラフィネート1、ラフィネート2から貴重な成分を単離することができることが分かる。この化学の重要な一般的な特徴は、ブタジエンのカルボン酸との反応である。ブタジエン付加工程の化学的効率の改善による本発明のプロセスは、製油所一体および酸素化された生成物選択肢の全体としての改善を提供する。図1は、これらの選択肢の幾つかを示す。
【００８４】
カルボン酸について記載した上記化学は、本発明のアルコール誘導体について同傾向の化学を有する。例えば、メタノールの場合に、粗製Ｃ4の反応は、アリルエーテルおよびMTBE(メチルt-ブチルエーテル)を生ずるであろう。MTBEは、十分に確立された製油所化学を使用し、クラッキングしてイソブテンおよびメタノールに戻すことができる。エチレングリコール誘導体の場合に、この化学をアクセスすると、ブチルグリコールエーテルとなり、これは、重要な工業的溶剤である。グリコールの場合についての反応副生物の回収およびリサイクルの重要性は、ブタジエンの両アルコール官能基との反応によって二置換の有意な量が生ずるにつれ、増大する。例えば、ブタジエンのエチレンとの反応は、3つの主要な二置換種、例えば、1,2-ジ(クロトキシ)エタン、1,2-ジ(sec-ブテノキシ)エタン、1-クロトキシ-2-sec-ブトキシエタンを生ずる。
【００８５】
本発明のもう1つの態様は、MEK対アルデヒドの比を十分に制御可能とする条件の下でメチルエチルケトン(MEK)とブチルアルデヒドの同時製造のための改良法を提供する。それは、不所望の副生物の全体の形成を減ずるメチルエチルケトン(MEK)およびブチルアルデヒドの同時製造のための改良された方法を提供するさらなる態様である。
【００８６】
本発明の1つの態様にて、ブタジエンのメチルエチルケトンおよびブチルアルデヒドへの変換は、カルボン酸またはアルコールをブタジエンに付加させることにより、異性体アリルエステル(またはエーテル)、n-1-ブテ-2-エニルエステル(またはエーテル)およびsec-3-ブテ-1-エニルエステル(またはエーテル)の混合物を形成し；生成物の前記混合物からアリルエステル(またはエーテル)の一方を一部リサイクルし；ついで、残りのアリルエステル(またはエーテル)を処理して、異性化および加水分解工程に送ることによって行われ、メチルエチルケトンとn-ブチルアルデヒドを与える。
【００８７】
したがって、本発明は、制御された比率で、メチルエチルケトンとブチルアルデヒドとを同時製造するためのプロセスであって、
a.  ブタジエンかまたはブタジエンを含む炭化水素画分を、一般式R1(CO)n-OH[式中、n=0または1であり、R1は、未置換であるか；または、1または2個のC1-C20アルコキシ基であってもよいC2-C20アルキルまたはアルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基もしくはC7-C11アラルキル基またはメチル基である]を有する化合物Qと、ブレンシュテッドの酸の存在で反応させて、少なくとも(i)化合物Qのクロチル誘導体および(ii)化合物Qの第2級ブテニル誘導体を含む混合物を形成し；
b.   (b1)クロチル誘導体の少なくとも一部を分離するために、かつ、(b2)sec-ブテニル誘導体の少なくとも一部を分離するために、反応混合物の少なくとも一部を1つ以上の分離プロセスに連続的または間歇的に賦し、工程(b1)および(b2)を同時的または逐次的にいずれかの順序で行い；
c.  クロチル誘導体および/またはsec-ブテニル誘導体が取出された反応混合物の少なくとも一部をプロセスの第1の工程(a)にリサイクルし、前記部分が、工程(a)反応の少なくとも1つ以上の副生物を含み、その副生物が(i)ブタジエン二量体もしくは(ii)ブタジエン)オリゴマーまたは(iii)このような二量体またはオリゴマー生成物の化合物Qとの反応から誘導され；かつ、
d.  分離したクロチル誘導体をブチルアルデヒドに変換し、かつ、分離したブテ-2-エニル誘導体をメチルエチルケトンに変換する；
各工程を含むプロセスを提供する。
【００８８】
本発明のさらなる態様は、制御された比率で、メチルエチルケトンとブチルアルデヒドを同時製造するためのプロセスであって、
a.  ブタジエンかまたはブタジエンを含む炭化水素画分を、一般式R1-OH[式中、R1は、未置換であるか；または、1または2個のC1-C20アルコキシ基によって置換されていてもよいC2-C20アルキルまたはアルケニル基であるか、または、R1は、C6-C10アリール基もしくはC7-C11アラルキル基またはメチル基である]を有する化合物Qと、ブレンシュテッドの酸の存在で反応させて、少なくとも(i)化合物Qの少なくともクロチル誘導体および(ii)化合物Qの第2級ブテニルエーテル誘導体を含む混合物を形成し；
b.   (b1)クロチルエーテルの少なくとも一部を分離するために、かつ、(b2)sec-ブテニルエーテルの少なくとも一部を分離するために、反応混合物の少なくとも一部を1つ以上の分離プロセスに連続的または間歇的に賦し、工程(b1)および(b2)を同時的または逐次的にいずれかの順序で行い、その分離が、クロチルエーテル；メチルエチルケトンとブチルアルデヒドとに変換するためのsec-ブテニルエーテルとの所望される量を単離するために行われ；
c.  少なくとも若干のクロチルエーテルまたはsec-ブテニルエーテルを、直接的または間接的に、プロセスの第1の工程(a)にリサイクルし；かつ、
d.  分離されるクロチル誘導体の所望される量をブチルアルデヒドに変換し、かつ、分離されるブテ-2-エニル誘導体をメチルエチルケトンに変換する；
各工程を含むプロセスを提供する。
【００８９】
本発明のプロセスの1つの例は、カルボン酸またはアルコールのブタジエンへの付加によるメチルエチルケトンおよびブチルアルデヒドの形成である。
【００９０】
【化６】
2006527746.tif 000007
【００９１】
エノール、異性化および加水分解工程は、U.S.特許6,403,839(カルボキシレート誘導体の加水分解および異性化について)およびU.S.特許5,705,707(エーテル誘導体について)に記載されている方法に従い行うことができる。
【００９２】
U.S.特許6,620,975に記載されているように、混合C4流は、触媒の存在で、飽和された脂肪族グリコールと接触させることができる。反応条件下、C4流中のブタジエンは、グリコールと反応して、n-ブテニルおよびsec-ブテニルグリコールエーテルを生成する。sec-異性体は、反応器にリサイクルされ、クラッキングして出発材料に戻される。n-異性体は、他方、回収され、水素化されて、n-ブチルグリコールエーテルを生成し、これは、有用な溶剤である。
【００９３】
反応器に最初に供給されるグリコールは、全てが、ブタジエン/グリコール付加反応に消費されるわけではない。代わりに、グリコールエーテルの若干は、混合C4供給原料中に存在するイソブテンと反応して、t-ブチルグリコールエーテルを生成する。この副生物は、生成物混合物から単離され、クラッキングされて、イソブテンとグリコールエーテルとに戻される。イソブテンは、蒸留により回収され、例えば、ポリイソブテン(PIB)の製造のための供給原料として販売される。グリコールエーテルは、反応器にリサイクルされ、そこで生ずる付加反応の1つにて再消費される。
【００９４】
U.S.特許6,620,975のプロセスに必要とされるクラッキングおよび蒸留装置は、コスト負荷し、全体のプロセスが複雑となる。したがって、とりわけ、本発明の目的は、このような混合C4流を処理するための別のプロセスを提供することである。
【００９５】
本発明に従えば、イソブテンおよび1,3-ブタジエンを含む混合C4流を処理するためのプロセスであって、
a)  脂肪族グリコールを前記流と付加反応器内で反応させ；
b)  イソブテン、sec-ブテニルグリコールエーテル、n-ブテニルグリコールエーテルおよびt-ブチルグリコールエーテルを含む生成物流を付加反応器から取出し；かつ、
c)  生成物流からn-ブテニルグリコールエーテルを回収する工程を含み、
d）  t-ブチルグリコールエーテルが、前記付加反応器にリサイクルされることを特徴とするプロセスが提供される。
【００９６】
誤解を招かないために、sec-ブテニルグリコールエーテルおよびn-ブテニルグリコールエーテルは、以下の構造式を有する：
【００９７】
【化７】
2006527746.tif 000008
【００９８】
付加反応器の操作条件下で、t-ブチルグリコールエーテルは、主としてイソブタンおよびグリコールと平衡にあり、グリム、例えば、t-ブチルグリムでは、少ないと考えられる(以降参照)。かくして、t-ブチルグリコールエーテルをリサイクルして反応器に戻すことにより、反応ループ中のt-ブチルグリコールエーテルの量は、結局、実質的に一定の値に近づくと考えられる。このように生成するt-ブチルグリコールエーテルの量を制御することによって、イソブテンとグリコールとの間の反応にて消費されるグリコールとイソブタンとの量は、実質的に低いレベルに維持される。換言すれば、粗製のC4流中に存在するイソブテンの有意な比率が未反応のまま残り、グリコール供給原料の消費が低くなる。
【００９９】
t-ブチルグリコールエーテルは、また、イソブテンを回収するために、別個のｔ-ブチルグリコールエーテルクラッキング工程をもはや必要としないので、プロセスを簡略化すると考えられる。イソブテンは、Ｕ.Ｓ.特許6,620,975に記載されているように、t-ブチルグリコールエーテルをクラッキングすることによっては生成しないが、元々の混合C4流中に本来存在するいずれの未反応のイソブテンも、以降に記載するように、例えば、沸点により回収することができる。本プロセスにて供給原料として使用される混合C4流は、反応の副生物、例えば、ブタンもしくはブテン脱水素またはナフサ流クラッキングであるのがよい。このような混合C4流は、イソブテンおよび1,3-ブタジエンを含むのがよい。混合Ｃ4流は、また、イソブタン、n-ブタン、1-ブテン、trans-2-ブテン、cis-2-ブテン、1,2-ブタジエン、プロパジエン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ジメチルアセチレン、ビニルアセチレン、ジアセチレンおよびC5アセチレンの1つ以上を含んでもよい。1つの実施態様にて、混合C4流は、イソブタン(例えば、1〜2%v/v)、n-ブタン(例えば、2〜4%v/v)、イソブテン(例えば、25〜29%v/v)、1-ブテン(例えば、8〜10%v/v/)、trans-2-ブテン(例えば、6〜8%v/v)、cis-2-ブテン(例えば、3〜5%v/v)、1,3-ブタジエン(例えば、43〜48%v/v)、1,2-ブタジエン(例えば、0〜2%v/v)、プロパジエン(例えば、0〜1%v/v)、メチルアセチレン(例えば、0〜1%v/v)、エチルアセチレン(例えば、0〜1%v/v)、ジメチルアセチレン(例えば、0〜1%v/v)、ビニルアセチレン(例えば、0〜1%v/v)、ジアセチレン(例えば、0〜痕跡)およびC5アセチレン(例えば、0〜痕跡)を含むナフサ流クラッキングの副生物である。後者の流の正確な組成は、ナフサ供給組成物およびクラッカーの操作の仕方のような因子に依存して変化させることができる。
【０１００】
工程a）にて記載したように、混合C4流は、付加反応器内にてグリコールと反応させる。付加工程にて使用する反応条件は、U.S.特許6,620,975に詳細に記載されている。混合C4流中のブタジエン対グリコールエーテルの相対的なモル比は、5：1〜1：50、好ましくは、1：1〜1：10であるのがよい。
【０１０１】
好ましくは、付加反応は、20〜170℃の温度、好ましくは、50〜150℃の温度、さらに好ましくは、70〜120℃の温度で行われる。反応は、上記したように、均一または不均一触媒を使用して行うのがよい。
【０１０２】
水は、付加工程に、典型的には、反応器の合計装填重量に基づき、0.01〜5、好ましくは、0.05〜2wt％の量存在するのがよい。より高い水の量が存在するほど、活性および選択性は低下するであろう。
【０１０３】
ある場合には、均一な触媒の活性は、長期使用後、低下する。これは、ブタジエンオリゴ-および重合生成物による活性部位のブロックに帰因する。このような場合、高剪断速度がこのようなオリゴ-および重合生成物の形成により活性部位のブロックを低下させると考えられるので、高剪断条件下で付加反応を行うのが有益であるかもしれない。あるいは、またはさらに、重合抑制剤を反応混合物に加えてもよい。このような抑制剤は、当分野で周知である。オリゴ-および重合生成物が生成物流に存在する場合、しかし、これらは、回収され、反応器にリサイクルされる。
【０１０４】
付加反応は、いずれの適当な反応器を使用して行うこともできる。例えば、固定床、スラリー、細流床、バスループまたは流動床反応器を使用することができる。
混合C4流とエチレングリコールとの間の反応は、生成物流を生じ、これは、工程b）の付加反応器から取出される。この生成物流は、付加生成物、例えば、n-ブテニルグリコールエーテル、sec-ブテニルグリコールエーテル、t-ブチルグリコールエーテルを含む。好ましくは、このような付加生成物は、生成物流の1〜99%w/wを占め、例えば、5〜50%w/wを占める。ｎ-ブテニルおよびsec-ブテニルグリコールエーテルは、グリコールの1,3-ブタジエンへの付加により生じ、他方、t-ブチルグリコールエーテルは、グリコールとイソブタンとの間の反応から生ずる。このような付加反応は、しかし、概して、完了せず、かつ、反応の行い方(例えば、LHSV)、反応動力学および平衡定数を含む多数の因子によって制御される。このため、未反応のイソブテン；および、場合によっては、未反応の1,3-ブタジエンも、また、生成物流中に存在する。これらの未反応C4成分は、比較的、揮発性であり、例えば、いずれかの適当な分離ユニット、例えば、フラッシュドラムを使用し、ガス分離によって分離することができる。このような分離工程の間、生成物流中のその他の揮発性C4成分、例えば、未反応の異性体ブタン、1-ブテンおよび2-ブテンも、また、分離することができる。分離された混合物中にブタジエンが存在する場合、分離された混合物は、選択的に水素化することができる。この選択的水素化工程は、主として、ブタジエンを1-ブテンに変換する。また、2-ブテンへの若干の異性化は、ブタンへのさらなる水素化と同様に生じうる。
【０１０５】
未反応C4成分の分離された混合物は、例えば、アルキル化またはスチームクラッカーのための供給原料として使用することができる。あるいは、未反応のC4成分の混合物は、(例えば、物理的および/または化学的方法によって)販売または使用のための1つ以上の成分に分離することができる。イソブタンは、例えば、回収されたり、重合させて、ポリイソブテン(PIB)を生成する。1-ブテンおよび/または2-ブテンは、例えば、混合物として分離し、燃料添加剤として使用することができる。
【０１０６】
工程c）にて、n-ブテニルグリコールエーテルは、生成物流から回収される。これは、いずれかの適した分離ユニット、例えば、1つ以上の蒸留塔を使用して行うことができる。一度回収されると、n-ブテニルグリコールエーテルは、クラッキングされて、ブタジエンとグリコールエーテルとに戻るか、または、反応器にリサイクルされる。クラッキング工程が使用される場合、生成したブタジエンおよび／またはグリコールエーテルは、反応器にリサイクルすることができる。あるいは、成分の少なくとも1つは、別の用途に当てられる。例えば、このようにして製造されたいずれのブタジエンも、その他の化学反応のための供給原料、例えば、酢酸のようなカルボン酸との反応によりブチルエステルの製造についての供給原料として使用することができる。ブチルエステルを製造するためのブタジエンとカルボン酸との間の反応は、WO 00/26175(U.S.特許6,465,683)に詳細に記載されている。好ましくは、しかし、回収されるn-ブテニルグリコールエーテルは、上記したように、水素化される。
【０１０７】
工程d）にて記載したように、t-ブチルグリコールエーテルは、生成物流から回収され、反応器にリサイクルさせる。回収工程は、いずれかの適した分離ユニット、例えば、蒸留塔を使用して行うのがよい。回収されたt-ブチルグリコールエーテル流は、また、その他の反応生成物；および/または、例えば、水および未反応のC4成分を含め未反応反応体を含んでもよい。
【０１０８】
場合によっては、sec-ブテニルグリコールエーテルは、生成物流から回収することができる。分離したsec-ブテニルグリコールエーテルは、反応器にリサイクルするか、もしくは、例えば、販売、直接使用(例えば、溶剤)するか、または、さらなる処理のために単離される。本発明の1つの実施態様にて、sec-ブテニルグリコールエーテルは、熱的にクラッキングされて、ブタジエンとグリコールエーテルに戻す。これら出発物質の一方または両方は、反応器にリサイクルすることができる。成分の少なくとも1つを別の用途に当てることもまた可能である。例えば、このようにして製造したいずれかの1,3-ブタジエンは、その他の化学反応のための供給原料、例えば、酢酸のようなカルボン酸との反応よりブチルエステルの製造の供給原料として使用することができる。ブチルエステルを製造するためのブタジエンとカルボン酸との間の反応は、WO 00/26175に詳細に記載されている。
【０１０９】
上記したように、t-ブチルグリコールエーテル、n-ブテニルグリコールエーテルおよびsec-ブテニルグリコールエーテルは、生成物流から回収する必要があるかもしれない。これは、いずれかの慣用的な方法、例えば、蒸留を使用して行うことができる。あるいは、この分離工程は、共沸蒸留によって行うことができる。これは、1つ以上の共沸剤の使用を必要とする。
【０１１０】
付加生成物、例えば、n-ブテニルグリコールエーテル、sec-ブテニルグリコールエーテル、t-ブチルグリコールエーテル以外に、工程b）にて取出される生成物流は、また、重合副生物、例えば、C8オレフィン(例えば、イソブテンからジ-イソブテン)、オクタトリエン(例えば、ブタジエン＋ブタジエン)およびオクタジエン(例えば、ブタジエンとイソブテンとから)およびC12オレフィン(例えば、ビニルシクロヘキサン+ブタジエン、または、C8オレフィン+ブタジエンから)を含むことに注意する必要がある。グリムおよびジグリム副生物も、また、存在してもよい。例えば、グリコールエーテル供給原料として、モノエチレングリコールエーテルを使用する場合、それは、ブタジエンと反応して、以下の副生物を生成する：
【０１１１】
【化８】
2006527746.tif 000009
【０１１２】
【化９】
2006527746.tif 000010
【０１１３】
同様に、イソブテン、ブタジエンおよびモノエチレングリコールは、以下の副生物を生成するかもしれない。
【０１１４】
【化１０】
2006527746.tif 000011
【０１１５】
グリコールエーテル供給原料として、ジエチレングリコールエーテルを使用する場合、他方、以下の副生物が生成されるかもしれない：
【０１１６】
【化１１】
2006527746.tif 000012
【０１１７】
【化１２】
2006527746.tif 000013
【０１１８】
このような重合およびグリム副生物(以降、この用語は、特に断らない限り、ジグリム副生物も含めて使用する)は、生成物流から、例えば、蒸留により取出すことができるか、または、付加反応器にリサイクルされる。このようなリサイクルは、さらなる形成を抑制する役割を果たし、それによって、全体の反応選択性を改善することができる。
【０１１９】
上記した重合およびグリム副生物は、ブタジエン単独または使用するブタジエンとグリコール反応体との間での反応のいずれかに由来することに注意する必要がある。換言すれば、これらの副生物は、反応体流にイソブテンが存在しない時に形成されうる。したがって、本発明の第2の態様は、1,3-ブタジエンを含むＣ4流を処理するためのプロセスであって、該プロセスが、
a）  脂肪族グリコールを付加反応器内で前記流と反応させ；
b）  sec-ブテニルグリコールエーテル、n-ブテニルグリコールエーテルおよび重合および/またはグリム副生物を付加反応器から取出し；
c）  n-ブテニルグリコールエーテルを生成物流から回収する工程を含み；かつ、
d）  重合および/またはグリム副生物を前記付加反応器にリサイクルすることを特徴とするプロセスを提供する。
【０１２０】
本発明のこの態様にて、C4流は、本質的に、1,3-ブタジエンからなってもよく、または、本発明の第1の態様に関連して記載したように、混合C4流であってもよい。
本発明の態様のプロセスにて得られる反応副生物の多くのリサイクルは、これらの若干が反応条件下で反応体と動的平衡にあるので有益でありうる：
【０１２１】
【化１３】
2006527746.tif 000014
【０１２２】
本発明のプロセスにアルコールおよびグリコール態様のスルホン酸触媒の添加は、(i)  慣用的なルート、例えば、ブタノールのオレフィンオキシドとの反応；および、(ii)  グリコール反応体を変えることによる、ブチルジグリコールエーテルおよびブチルプロピレングリコールエーテルを含め、種々のn-ブチルグリコールエーテルを製造するためのプロセスの適合性を含む利点を提供する。このようなC4ブタジエン基体のルートは、比較的温和な反応条件および比較的安価な触媒を使用し、溶解性のジ-/ポリ-スルホン酸の使用が汚れによって観測される不均一触媒の失活を回避する。ジ-/ポリ-スルホン酸の使用は、また、モノスルホン酸について当量の酸性水素濃度よりも高い活性がある。本発明は、また、ブタジエンを除去するためにC4製油所流の処理に使用することができる。
【０１２３】
本発明をさらに例示するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２４】
実施例
実施例1
概括的な処理法A
ブタジエンの酢酸との反応
酢酸のブタジエンへの付加反応をバッチ式で行った。高効率の羽車タイプの攪拌機と加圧ブタジエン取扱装置とを備えた10リットルのステンレススチールオートクレーブをこれらの実験に使用した。オートクレーブは、攪拌機の周りに固定された環の形で微細メッシュのステンレススチールバッグを取付けた。これは、触媒を含有し、攪拌の間の磨耗を防止するために使用し、同触媒装填を含め多重反応を促進する役割を果たした。オートクレーブは、また、反応過程の間に採取可能な採取バルブ配列を装備した。
【０１２５】
これら反応に使用される概括的な方法にて、イオン交換樹脂は、ソックスレーの抽出装置を使用することにより抽出可能な物質で予備洗浄した。溶剤の範囲は、樹脂の性質に応じて使用した。例えば、ゲルタイプの強酸樹脂では、酢酸を使用し、樹脂を湿潤形でオートクレーブに装填した。マクロレクティキュラータイプの樹脂については、溶剤としてメタノールを使用し、洗浄した樹脂は、ついで、使用前に、窒素流で乾燥させた。ガラス器内で16時間溶液を攪拌することにより達成され、その後、樹脂をソックスレーの抽出器内で置換し、メタノールまたはもう1つの適当な溶剤で抽出を繰り返した。洗浄した樹脂は、ついで、使用前に、窒素流で乾燥させた。試験する樹脂は、ついで、秤量し、前述したステンレススチールのバッグに装填した。
【０１２６】
清浄なオートクレーブは、試験触媒装填ではステンレススチールバッグに位置を固定した。オートクレーブを、ついで、シールし、窒素加圧で圧力試験し、残留酸素を完全に圧力パージした。酢酸供給物をカールフィッシャー水分析(水レベルは、断らない限り0.2%w/w+/-0.05)に賦した。この供給物の水レベルは、無水酢酸での前処理によるかまたは水を加えるかののいずれかにより実験標的レベルに調節した。使用前の酢酸は、また、窒素でパージして、溶解酸素を除去した。オートクレーブへの酢酸の装填は、溶液にするのを助け、いずれかの抑制剤またはその他の試験添加剤を加えるためにも使用した。
【０１２７】
酢酸装填物は、タンディッシュによりオートクレーブに加え、オートクレーブは、ついで、窒素でパージし、攪拌しつつ、反応温度まで加熱し、その時点で、窒素の過剰圧で秤量した貯蔵容器から物質を強制的に液体として、ブタジエン装填物をオートクレーブに加えた。この添加時点をt=0分として採用し、攪拌オートクレーブ内容物を規則的な間隔で採取し、(フレームイオン化検出器を備えた)ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１２８】
オートクレーブ試料からの揮発性ブタジエンのロスによる分析に伴う問題ゆえに、ガスクロマトグラフィー(GC)分析のための内部標準として、酢酸装填物に基づき0.1〜1%w/wのデカンを加えることが有益であることが見出された。この添加デカンを有するかまたは有しない対照実験により、反応それ自体に有意な影響は見られなかった。GCピークの同定は、モデル化合物を合成し、GC/MS(MS=マススペクトロメトリー)により確定された。GCは、純粋な成分、すなわち、酢酸、ブテニルアセテート、sec-ブテニルアセテートおよび4-ビニルシクロヘキセンの購入および合成により検量した。反応物からの沸点の高い副生物は、ブテニルアセテートについて決定される同応答因子を特定し、それによって、粗く定量した。これらのより高沸点の物質は、全て、一緒に合わされ(ここで、高沸点の物質とは、集合的に、”highers”（“高級の”成分、と称する)、反応選択性を計算するために、計算した%w/wを使用した。
【０１２９】
概括的な処理法B
前処理することなく触媒としてのAmberlyst 15Hの使用
Amberlyst 15H樹脂を製造者によって提供された形の触媒として使用した以外は、上記した概括的な処理法を使用した。
【０１３０】
オートクレーブに装填した成分は：
Amberlyst 15H  85g;
酢酸3600g;
1,3-ブタジエン1400g;
であり、
反応条件は：
60℃で1200rpm;
であった。
【０１３１】
分析
その結果を以下の表に示す：
【０１３２】
【表１】
2006527746.tif 000015
【０１３３】
これらの結果は、反応が進行すると、主として、異性体C4アセテートを与え、選択性の若干のロスが、特に長い反応時間でより高沸点の物質を生ずることを示す。反応生成物は、淡黄色の液体であり、これは、放置すると、暗色となった。
【０１３４】
典型的な反応生成物のガスクロマトグラムを図５に示す。
これは、異性体C4アセテートが主要な生成物であり、選択性の有意なロスが副生物高沸点の物質の形成により生ずることを示す。
【０１３５】
反応副生物の分離および同定
付加反応からの反応性生物の試料を減圧フラッシュ蒸留により濃縮した。生ずる残渣は、ガスクロマトグラフィー/マススペクトロスコピー(GC/MS)により分析した。開裂パターンの解析により、幾つかのアサインメントレベルが可能であった。これらは、(i)  合計炭素数、(ii)  アクリルまたは環式/芳香族物質の存在および(iii)  アセテート基の存在であった。親イオンの欠如により、分子式の計算はできなかった。図６は、濃縮した副生物混合物のGCを示す。CPSIL5カラム上のGC保持時間は、沸点に強く関連付けられる。これは、マススペクトルの結果により確認され、これは、GCクロマトグラム上の種のオーダーが、
【０１３６】
【表２】
2006527746.tif 000016
【０１３７】
であることを示した。
これらの領域は、絶対的なものではなく、すなわち、若干のC12炭化水素は、20分間より長くカラム上に保持されるうる。これらのアサインメントは、実施例2における種に使用した。
【０１３８】
反応に使用される5倍過剰の酢酸で90℃まで加熱した反応混合物体積の90%より多くが除去されるにもかかわらず、若干のブタジエン(低沸点化合物)は、不純なままである。これは、(触媒の存在なしで)加熱する際に、ブタジエンが生成物混合物から放出されることを立証する。
【０１３９】
純粋な試料のクロチルおよびsec-ブテニルアセテートを蒸留により調製する実験にて、ブタジエンは、観測されなかった。さらに、酢酸は、これらの条件下で形成されるとは認められなかった。
【０１４０】
かくして、ブタジエンは、副生物混合物から発生し、C4アセテートからは発生せず、ブタジエンの比率は、分離された成分が維持される反応媒体中の生成物と反応物との間の平衡によって決定されるようである。
【０１４１】
本発明のプロセスに従う“高級”副生物のリサイクルは、それが未反応リサイクルされる出発物質と反応生成物の比率を制御可能とするので、その好ましい態様にて、平衡の位置を制御するのに特に便利である。これは、これらの“高級の”成分が、それらが、例えば、ブタジエン；または、ブタジエンと化合物Qとに開裂するように所望される生成物の発生に向かって、本発明のプロセスの工程(a)における動力学的な平衡を推進する手段を提供する。このようなリサイクルは、望ましくない副生物の発生における全体としての減少を伴う。
【０１４２】
これは、反応副生物の大半が出発物質と所望される反応生成物との平衡にて存在することが認められる本発明の背景の原理に従う。かくして、本プロセスは、反応体と生成物との濃度を制御することによって所望される生成物を生ずるように制御することができる。この制御は、分離される生成物のリサイクルを制御することによって行うことができる。
【０１４３】
かくして、少なくとも1つのアリル生成物流とその他の反応および未反応生成物を含有する流を含む種々の組成の流に反応生成物混合物を分離し、これらの流を選択された比率でリサイクルに賦すことによって、生成物混合物の種々の成分の選択された量を得ることができる。例えば、工程(a)からの前記分離された流の少なくとも1つの少なくとも一部の成分は、(i)  C4-C10共役ジエン、(ii)  化合物Qおよび(iii)アリル付加生成物が、平衡反応：
【０１４４】
【化１４】
2006527746.tif 000017
【０１４５】
に関与する反応条件に賦される。
反応混合物における成分(i)、  (ii)  および(iii)  の量は、これら反応条件に賦される分離された流の少なくとも一部のサイズを調節することによって制御することができる。
【０１４６】
実施例2
実施例2は、洗浄した樹脂を使用した以外は、実施例1に記載したように行った。主要な成分が平衡となるまで(すなわち、量の時間による変化がGCによりほとんどまたは全く観測されなくなるまで)、反応を継続した。この時点で、混合物を分析し、攪拌を止め、ガス相を制御しながら排気することによって、平衡した混合物からブタジエンの一部を取出した。排気ラインを閉じ、攪拌を再開し、反応時間をt=0として採用した。反応混合物の攪拌は、高効率タービンタイプの羽車により行い、これにより、ガスと蒸気の空間種の迅速な物理的平衡を与える。液体試料を、ついで、採取し、新しい化学的な平衡に向かってシステムの緩和に従った。集めたGCデータを以降に表として示す。値は、mol/Lとして表す。Sec-ブテニル/クロチルアセテート、酢酸およびブタジエンについて、純粋な化合物試料をGC検量のために使用した。モデル化合物クロチルアセテートについての応答因子をC8ダイマー、C8アセテート、C12トリマーおよびオリゴマーについて使用し、これにより、mol/Lの適当な濃度で化合物のこれら混合物について評定可能とした。
【０１４７】
【表３】
2006527746.tif 000018
【０１４８】
これらの結果は、付加反応生成物および反応体が化学的に平衡であることを示す。かくして、蒸気相におけるブタジエンの排気によって液相からのブタジエンの取出は、付加反応の逆を生ずる。例えば、クロチルアセテートおよびC8アセテートのレベルが低下するにつれて、酢酸およびブタジエンの量の増加が観測される。
【０１４９】
実施例3
実施例2の処理法に従い、反応混合物の一部を取出し、分別蒸留に賦して、ブタジエンに富む画分、クロチルアセテートに富む画分およびsec-ブチルアセテートに富む画分を分離した。ブタジエンに富む画分を反応混合物にリサイクルさせ、その生成物が回収されるに応じて、クロチルアセテートに富む画分またはsec-ブチルアセテートに富む画分(すなわち、回収する必要のない生成物)を反応混合物にリサイクルさせる。全体のプロセスは、かくして、クロチルアセテートとsec-ブチルアセテートのいずれかまたは両方を製造するための一体となったプロセスを提供する。回収された生成物は、ついで、生成物を加水分解、水素化、異性化およびクラッキングから選択されるさらに1つの最終工程に賦すことによって、所望される生成物(例えば、ブチルアルデヒドまたはメチルエチルケトン)に変換される。ブチルアルデヒドは、クロチルエステルの加水分解、続く、接触異性化によって製造される。MEKは、sec-ブテニルエステルの加水分解、続く、接触異性化によって製造される。
【０１５０】
あるいは、ブチルアルデヒドとMEKとの両方は、予め決められた比率でクロチルおよびsec-ブテニルエステルの両方を予め決められた比率で取出し、分離された流を所望される生成物に変換し、反応器へのクロチルおよび/またはsec-ブテニルエステルリサイクル流を制御することによって、予め決められた比率で同時製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図1は、本発明に従う可能な酸素化された生成物を製造するための一体となったプロセスの概略図である。
【図２】図2は、本発明に従うブタノールおよびブチルカルボキシレートを製造するための一体となったプロセスの概略図である。
【図３】図3は、本発明に従うブチルアルデヒド、ｎ-ブタノールおよび2-エチルヘキサノールを製造するための一体となったプロセスの概略図である。
【図４】図4は、本発明に従うブチルアルデヒドおよびメチルエチルケトンを同時製造するための一体となったプロセスの概略図である。
【図５】図5は、本発明に従うブタジエンと酢酸との典型的な触媒反応付加生成物のガスクロマトグラムである。
【図６】図6は、実施例1からの濃縮された副生物混合物のガスクロマトグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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