(57)【要約】長期色安定性を有する色安定性高吸水性ポリマーおよび該ポリマーの製造方法を開示する。高吸水性ポリマーは、モノマーから高吸水性ポリマーを製造するための重合開始剤系中で、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のようなスルフィン酸誘導体、その塩、またはこれらの混合物を還元剤として使用して製造される。得られる高吸水性ポリマーは高められた温度および湿度においても、延長された貯蔵期間の間の色の劣化に抵抗性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）高吸水性ポリマーを形成することができるモノマーを少なくとも１種、
（ｉｉ）架橋剤、
（ｉｉｉ）構造
【化１】
2006521431.tif 000017
［式中、Ｍは水素、アンモニウムイオン、または元素の周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａおよびＶＩＩＩｂ族の一価もしくは二価の金属イオンであり、
Ｒ１はＯＨまたはＮＲ４Ｒ５であり、その際、Ｒ４およびＲ５は、無関係に、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２はＨまたはアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリール基であり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ３からなる群から無関係に選択される置換基を１〜３つ有していてもよく、かつ
Ｒ３はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５またはＣＯＯＲ４であり、その際、Ｍ、Ｒ４およびＲ５は上記で定義したとおりであるか、あるいはＲ２が非置換であるか、または置換されたアリールである場合にＲ３はＨである］を有するスルフィン酸誘導体、およびこれらの塩、またはこれらの混合物を含有する開始剤系、
（ｉｖ）任意の光開始剤および
（ｖ）水
を含有するモノマー混合物を形成し、
（ｂ）モノマー混合物中でモノマーおよび架橋剤を重合して高吸水性ポリマーヒドロゲルを形成し、
（ｃ）場合により該高吸水性ポリマーヒドロゲルを低い線量の紫外線のに暴露し、
（ｄ）該高吸水性ポリマーヒドロゲルを粉砕して高吸水性ポリマーヒドロゲル粒子を得てかつ、
（ｅ）該高吸水性ポリマーヒドロゲル粒子を十分な時間、十分な温度で乾燥させて色安定性高吸水性ポリマー粒子を得る
工程を有する、色安定性の高吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
任意の工程（ｃ）を工程（ｄ）の前に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）を任意の工程（ｃ）の前に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
開始剤系がさらに熱開始剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
開始剤系が酸化剤として過酸化水素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
過酸化水素が、重合を開始し、かつ高吸水性ポリマーの吸収性における実質的な低下を回避するために十分な量でモノマー混合物中に存在している、請求項５記載の方法。
【請求項７】
スルフィン酸誘導体が２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、その塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
開始剤系がさらに２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、その塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
開始剤系がさらに亜硫酸ナトリウムを含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
開始剤系が過硫酸塩を０〜５００ｐｐｍ含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
開始剤系が実質的に過硫酸塩を含有しない、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
任意の光開始剤がモノマー混合物の約１０〜約１０００質量ｐｐｍの量でモノマー混合物中に存在している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
任意の光開始剤が式
【化２】
2006521431.tif 000018
［式中、Ｒ１およびＲ２は、無関係に、Ｃ１〜３アルキルであるか、または一緒になってＣ４〜８炭素環を形成し、Ｒ３はＨ、メチル、エチルまたは（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨであり、かつｎは１〜２０である］を有する化合物を含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
任意の光開始剤が、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
【化３】
2006521431.tif 000019
ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、カンファーキノン、ビスイミダゾール、ジアルキルアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ｐ−ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、チオキサントン誘導体、（３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、およびこれらの混合物を含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
色安定性高吸水性ポリマー粒子が、重合したα，β−不飽和カルボン酸またはこれらの塩または無水物を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
高吸水性ポリマーを形成することができるモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
高吸水性ポリマーが、ポリアクリル酸、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、加水分解されたアクリロニトリルコポリマー、加水分解されたアクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの塩および混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
高吸収性ポリマーが、約１５％〜１００％まで中和されたポリアクリル酸を含む、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
高吸水性ポリマーが、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド）、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムヒドロキシド）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン変性ポリスチレン、四級化ポリ（（メタ）アクリルアミド）またはエステル類似体、ポリ（ビニルグアニジン）およびこれらの塩および混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
高吸水性ポリマーが多成分高吸収性ポリマーを含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
色安定性ＳＡＰ粒子が、６０℃および相対湿度９０％で３０日間貯蔵した後に、少なくとも６０のＨＣ６０明度および１０の最大ｂ値を示す、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
ＨＣ６０明度が少なくとも６３である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
最大ｂ値が８である、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
色安定性ＳＡＰ粒子が、５００ｐｐｍ以下の残留モノマー含有率を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
モノマーが、アクリル酸、その塩、またはこれらの混合物を含み、開始剤系が実質的に酸化剤として過酸化水素、還元剤として２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、その塩、またはこれらの混合物、および熱開始剤を含み、任意の光開始剤が、モノマー混合物の０〜約１０００質量ｐｐｍの量で存在し、かつＳＡＰヒドロゲルを紫外線に暴露する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
開始剤系がさらに２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、亜硫酸ナトリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
（ｆ）色安定性の高吸水性ポリマー粒子を表面処理する工程
を含む、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法により製造される色安定性の高吸水性ポリマー粒子。
【請求項２９】
請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法により製造される色安定性の高吸水性ポリマー粒子を含有する吸収物品。
【請求項３０】
物品がおむつまたは月経用品である、請求項２９記載の物品。
【請求項３１】
心材を有し、該心材は請求項１から２７までのいずれか１項記載の方法により製造される色安定性の高吸水性ポリマー粒子を少なくとも１０質量％含有するおむつ。
【請求項３２】
心材が請求項１記載の方法により製造される色安定性の高吸水体粒子を少なくとも４０質量％含有する、請求項３１記載のおむつ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間色安定性を有する高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）、および色安定性ＳＡＰの製造方法に関する。より具体的に本発明は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、その塩またはこれらの混合物のようなスルフィン酸誘導体を含有する重合開始剤を含有するモノマー混合物を使用し、かつ場合により得られるＳＡＰヒドロゲルを低い線量の紫外線に曝露して色安定性ＳＡＰを製造する方法に関する。色安定性ＳＡＰは包帯、おむつ、衛生用ナプキン、およびその他の吸収製品へ組み込むことができ、その際、ＳＡＰは、高い温度および湿度条件下でも延長された貯蔵期間の間、清浄な白い色を維持する。
【０００２】
発明の背景
吸水性樹脂は保健および衛生用品、ふき取りクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝集化剤、使い捨てタオルおよびバスマット、使い捨てドアマット、増粘剤、ペット用の使い捨て敷きマット、結露防止剤、および種々の化学薬品のための放出制御剤において広範囲で使用されている。吸水性樹脂は、置換された、および置換されてない天然および合成ポリマー、たとえばデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解産物、カルボキシメチルセルロース、架橋したポリアクリレート、スルホン化ポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、およびポリアクリロニトリルを含む種々の化学的な形で入手可能である。
【０００３】
このような吸水性樹脂は「高吸水性ポリマー」または「ＳＡＰ」とよばれ、かつ一般にわずかに架橋した親水性ポリマーである。ＳＡＰはＵＳ特許第５，６６９，８９４号明細書および同第５，５５９，３３５号明細書において一般的に議論されており、それぞれここで引用することにより取り入れる。ＳＡＰはその化学的同一性において異なりうるが、しかし全てのＳＡＰは中程度の圧力下でも自重の何倍にも相応する量の水性液体を吸収し、かつ保持することができる。たとえばＳＡＰは自重の１００倍の蒸留水を吸収することができる。封圧下で水性液体を吸収する能力は、衛生用品、たとえばおむつにおいて使用されるＳＡＰにとって重要な必要条件である。
【０００４】
ここで使用されている「ＳＡＰ粒子」という用語は、乾燥状態の高吸水性ポリマー粒子、より具体的には水を含有していないものから水を約１０質量％まで含有する粒子を指す。「ＳＡＰゲル」、「ＳＡＰヒドロゲル」または「ヒドロゲル」という用語は、水を少なくとも約１０質量％含有する高吸水性ポリマー、およびしばしば、少なくともその質量の水を、およびより一般的にはその質量の数倍の水を吸収した粒子を指す。
【０００５】
ＳＡＰは長い貯蔵期間の後で色が劣化する傾向がある。清浄でさわやかな白い色から、蜂蜜色の褐色へ色が変化する傾向は、貯蔵時間、温度および湿度が増加するにつれて促進される。合衆国および欧州のような穏やかな気候では、ＳＡＰの色彩が劣化する速度は遅いため、一般にＳＡＰまたはＳＡＰを含有する製品は色彩の変化が裸眼で観察することができる前に消費される。
【０００６】
しかし南アフリカおよび東南アジアのような熱帯および亜熱帯気候では、ＳＡＰの色の劣化は速度が早く、ＳＡＰまたはＳＡＰを含有する製品が消費される前にしばしば色の変化が生じる。東南アジアのような地域では、ＳＡＰは約４〜６週間で白色から蜂蜜のような褐色へ色が変化しうる。この問題は、ＳＡＰが熱帯気候から離れたところで製造され、このことによりＳＡＰの製造から使用までの時間間隔が長くなるために悪化する。さらに、このような気候でＳＡＰを含有する物品の消費は比較的少なく、従ってさらにＳＡＰの製造と使用との間の期間が長くなる。
【０００７】
ＳＡＰの色の変化はＳＡＰの性能に影響を与えることはないが、しかし色が劣化したＳＡＰを含有する物品の消費者の受容性に不利な影響を与える。特におむつ中の色が劣化したＳＡＰを見た消費者は、おむつが汚染物質を含有しているか、何らかの形で汚れたか、もしくは問題があるか、または低品質であると考える。おむつは一般に返品されて払い戻され、かつ消費者はその銘柄のおむつを再び購入しようとは思わない。
【０００８】
問題は製造段階でも生じる。というのは、ＳＡＰを含有するおむつおよびその他の物品の製造業者は変色したＳＡＰを自分たちの製品に使用することを拒否し、かつ変色したＳＡＰをＳＡＰ製造業者に返品する。従って色が劣化したＳＡＰは最終的に、物品の製造業者およびＳＡＰの製造業者に不利な影響を与え、彼らは返却された品物のコストを負担しなくてはならない。
【０００９】
ＳＡＰ、またはＳＡＰを含有する物品が、高い温度および湿度条件下に貯蔵された場合でも、ＳＡＰのさわやかな白い色をその耐用寿命を通じて維持するように、優れた色安定性を示すＳＡＰを提供することが所望される。さらに、長期間色安定性および低い残留モノマー含有率を有し、ＳＡＰの吸収特性、たとえば大量の液体を迅速に吸収する特性に不利な影響を与えることがなく、ＳＡＰへの、およびＳＡＰを通過する液体の良好な透過性を有し、かつＳＡＰから形成されるＳＡＰヒドロゲルが適用される負荷または圧力下で変形するか、もしくは流れることがない、高いゲル強度を有するＳＡＰを提供することが所望される。
【００１０】
目下、部分的に中和され、わずかに架橋したポリアクリル酸のようなＳＡＰは重合開始剤系の成分として過硫酸塩を使用して製造される。過硫酸塩は、レドックス開始剤対の酸化剤として、およびＳＡＰ中の残留アクリル酸モノマーの量を認容可能な水準に低減するために、開始剤系に含有される。過硫酸塩は熱開始剤としても作用することができる。しかし、過硫酸塩はアクリル酸モノマー中に存在するＭＥＨＱ防止剤系と相互作用し、かつＳＡＰにわずかな初期着色を付与する。ＳＡＰのこのわずかな初期着色は時間の経過により、および特に高い温度および湿度条件下で深刻なＳＡＰ変色へと進行する。
【００１１】
本発明は、ＳＡＰの組成物中の過硫酸塩のような、色を生じる酸化剤の存在に起因するＳＡＰの変色の問題を克服することに関する。以下に詳細に記載するように、本発明は、ＳＡＰの変色の問題を、（ａ）２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のようなスルフィン酸誘導体、場合により２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含有する重合開始剤系を使用することにより、（ｂ）モノマー混合物から色を生じる酸化剤を実質的に排除することにより、および（ｃ）場合により、重合から得られるＳＡＰヒドロゲルを低い線量の紫外（ＵＶ）線に暴露することにより克服する。
【００１２】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩は、乳化重合におけるレドックス開始剤中で還元剤として使用されている。ＵＳ特許第５，４０８，０１９号明細書は、ホルムアミジンスルフィン酸をレドックス開始剤系中の還元剤として使用することを開示している。
【００１３】
紫外線は従来からＳＡＰの製造において使用されていた。たとえば紫外線はＥＰ０２９０８１４Ｂ１に開示されているように、モノマーの重合を開始してＳＡＰヒドロゲルを生じるために光開始剤と関連させて使用されている。ＤＥ４１２３８８９Ａ１は、低量の水溶性成分（７質量％以下）および低量の残留モノマー（５００ｐｐｍ以下）を有する吸水性樹脂を得るために、水溶性ポリマーおよび多糖類および／または架橋剤から、ラジカル捕捉剤の存在下で製造される吸水性樹脂のＵＶ照射を開示している。紫外線は吸水性樹脂の乾燥または粉砕の間に適用される。
【００１４】
ＰＣＴ刊行物ＷＯ０１／５５２２８は、水溶性または水膨潤性のポリマーを紫外線に曝露して残留モノマー含有率を低減することを開示している。紫外線開始剤は、モノマーの１００００ｐｐｍまで、有利には５０００ｐｐｍまで、さらに有利には５０〜３０００ｐｐｍおよびいっそう有利には５００〜２０００ｐｐｍの量で使用される。紫外線照射は一般に約２０分間行う。
【００１５】
ＰＣＴ刊行物ＷＯ０１／２５２８９はゲル化したポリマーをゲル化したポリマー粒子へと粉砕した後に、または粉砕と同時にアクリルポリマーを紫外線に曝露することを開示している。特に粉砕されたゲル粒子は流動床乾燥器中での乾燥工程の間に照射することができる。
【００１６】
発明の概要
本発明は、長期間の色安定性を有する高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）および色安定性ＳＡＰ組成物を製造する方法に関する。さらに具体的には本発明は、（ａ）２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のようなスルフィン酸誘導体、場合により２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含有する重合開始剤系を使用することにより、（ｂ）モノマー混合物から色を生じる酸化剤を実質的に排除することにより、および場合により（ｃ）重合から得られるＳＡＰヒドロゲルを低い線量の紫外線に暴露することにより、ＳＡＰ粒子の液体吸収および保持特性に不利な影響を与えることなく、色安定性ＳＡＰを製造する方法に関する。本発明の方法により製造された色安定性ＳＡＰは、高い温度および湿度で延長された貯蔵期間、たとえば６０℃および相対湿度９０％で少なくとも３０日間貯蔵した場合、さわやかで清浄な白い色を維持した。
【００１７】
従って本発明の１実施態様は、（ａ）（ｉ）ＳＡＰを生じるモノマー、たとえば中和されているか、中和されていないか、または部分的に中和されている、アクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸、（ｉｉ）架橋剤、（ｉｉｉ）スルフィン酸誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、これらの塩またはこれらの混合物を含有し、かつ色を生じる酸化剤、たとえば過硫酸塩を実質的に含有しない開始剤系、および（ｉｖ）任意の光開始剤を含有するモノマー混合物を重合してＳＡＰヒドロゲルを形成し、（ｂ）場合によりＳＡＰヒドロゲルを低い線量の紫外線に暴露し、かつ（ｃ）ＳＡＰヒドロゲルを粉砕して乾燥させて色安定性ＳＡＰを得る工程からなる、色安定性ＳＡＰを製造する方法を提供することである。得られる色安定性ＳＡＰは、低い残留モノマー含有率を有し、かつさわやかな白い色を、延長された時間にわたり、高い温度および湿度の貯蔵条件であっても維持する。
【００１８】
本発明のもう１つの実施態様は、ＳＡＰを生じるスルフィン酸誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物、たとえば重合したα，β−不飽和カルボン酸を含有するモノマー混合物を重合してＳＡＰヒドロゲルを形成し、場合によりＳＡＰヒドロゲルを約２〜約３０ｃｍの距離から約３〜約１５分間、紫外線に暴露するか、または同等の紫外線量に暴露し、ＳＡＰヒドロゲルを粉砕してＳＡＰヒドロゲル粒子を形成し、次いでＳＡＰヒドロゲル粒子を乾燥させて色安定性ＳＡＰ粒子を得る工程を含む、色安定性ＳＡＰを製造する方法を提供することである。ＳＡＰヒドロゲルは場合により低い線量の紫外線、つまりＳＡＰヒドロゲル１平方センチメートル（ｃｍ２）あたり、０〜約２０００ミリワット（ｍＷ）の紫外線に暴露する。もう１つの実施態様ではＳＡＰヒドロゲルを粉砕してＳＡＰヒドロゲル粒子を形成してから紫外線に暴露する。
【００１９】
本発明において有用なスルフィン酸誘導体は、一般式：
【００２０】
【化１】
2006521431.tif 000002
［式中、Ｍは水素、アンモニウムイオン、または元素の周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＶａ族およびＶＩＩＩｂ族の一価もしくは二価の金属イオンであり、
Ｒ１はＯＨまたはＮＲ４Ｒ５であり、その際、Ｒ４およびＲ５は、無関係に、ＨまたはＣ１〜６アルキルであり、
Ｒ２はＨであるか、または場合によりＣ１〜Ｃ６アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲンおよびＣＦ３からなる群から無関係に選択される１〜３の置換基を有するアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリール基であり、かつ
Ｒ３はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、またはＣＯＯＲ４であり、その際、Ｍ、Ｒ４およびＲ５は上記で定義したとおりであり、またはＲ２が非置換であるか、もしくは置換されたアリールの場合、Ｒ３はＨである］を有し、およびこれらの塩である。
【００２１】
有利な実施態様では、モノマー混合物は（ａ）α，β−不飽和カルボン酸、（ｂ）架橋剤、（ｂ）２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含有し、過硫酸塩またはその他の色を生じる酸化剤を実質的に含有していない重合開始剤系、（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸および架橋剤の質量の１０〜約１０００ｐｐｍの量の任意の光開始剤、および（ｅ）水、を含有する。乾燥後、色安定性ＳＡＰ粒子は場合により色安定性ＳＡＰ粒子上の表面架橋を生じるために表面処理される。
【００２２】
本発明のもう１つの実施態様は、液体を吸収するために使用される物品、たとえばおむつ、月経用品、女性用衛生製品、大人用失禁製品、一般的な目的のふき取り用クロス、および類似の吸収製品へ色安定性ＳＡＰ粒子を組み込むことである。該物品は高い温度および湿度の気候でも、物品の予測される寿命にわたって色の劣化に耐える。
【００２３】
本発明の上記の、およびその他の実施態様および利点は実施例および請求項に関連して、本発明の有利な実施態様の以下の詳細な記載から明らかとなる。
【００２４】
発明の詳細な記載
本発明は、長期間の色安定性を有するＳＡＰ、および色安定性のＳＡＰの製造方法に関する。色安定性ＳＡＰは、６０℃および相対湿度９０％で３０日間貯蔵した後で、裸眼に対してわずかな変色を示すのみである。本発明のＳＡＰは、スルフィン酸誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−スルフィナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含有し、実質的に過硫酸塩のような、色を形成する酸化剤を含有していないモノマー混合物から製造される。モノマー混合物の重合から得られるＳＡＰヒドロゲルを場合により低い線量の紫外線に曝露する。本発明による重合開始剤、および任意の紫外線により、ＳＡＰに色安定性が付与され、かつＳＡＰ中の残留モノマーの量が低減する。
【００２５】
本発明の色安定性ＳＡＰ粒子を製造するための適切な方法は、たとえばＵＳ特許第４，０７６，６６３号明細書、同第４，２８６，０８２号明細書、同第４，６５４，０３９号明細書、および同第５，１４５，９０６号明細書に開示されているような、ゲル重合とも呼ばれる溶液重合を含み、それぞれここで引用することにより取り入れる。もう１つの方法は、たとえばＵＳ特許第４，３４０，７０６号明細書、同第４，４９７，９３０号明細書、同第４，６６６，９７５号明細書、同第４，５０７，４３８号明細書および同第４，６８３，２７４号明細書に開示されているような逆懸濁重合(inverse suspension polymerization)であり、それぞれをここで引用することにより取り入れる。
【００２６】
本開示は第一に説明の目的のためのゲル重合に関する。しかし、本発明は、変更された塊状重合および逆懸濁重合を含むすべてのＳＡＰ製造法を使用して実施することができる。
【００２７】
ゲル重合では、吸水性であるが、しかし水不溶性のポリマーを得るためのモノマーおよび１もしくは複数の架橋剤の水性混合物からＳＡＰが製造される。該水性モノマー混合物は、一般に過硫酸ナトリウムのような過硫酸塩を含む重合開始剤も含有する。過硫酸塩は、ＳＡＰ粒子中の残留アクリル酸モノマー含有率を認容可能な水準に低減するために重要な、または本質的な重合開始剤成分であると見なされている。
【００２８】
一般的なＳＡＰの製造では、ＳＡＰは最適な吸収性を達成するために少なくとも約２５モル％、さらに有利には少なくとも約５０モル％および通常は約７０〜約８０モル％中和される。中和は重合の前にモノマーを中和することにより行うことができるか、またはポリマーを重合反応がほぼ完了した後に中和することができる。モノマーの重合および内部架橋の後、部分的な中和、たとえば約５０〜約１００モル％の中和、有利には約７０〜約８０モル％の中和に引き続き、ポリマーをより効率的な乾燥のために粉砕、たとえば切断もしくは細断し、次いで所望の粒径に粉砕する。次いでポリマーは有利には表面処理される。表面処理を使用する実施態様では、表面架橋剤は一般に乾燥したＳＡＰ粒子上に施与される。一般に、表面架橋剤を施与した後で、ＳＡＰ粒子を次いで、表面架橋剤がＳＡＰの一部と反応してＳＡＰ粒子の表面が架橋する条件下におく。
【００２９】
本発明の１実施態様では（ａ）（ｉ）中和されているか、中和されていないか、または部分的に中和されているα，β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸のような、ＳＡＰポリマーを生じることができるモノマー、（ｉｉ）架橋剤、（ｉｉｉ）スルフィン酸誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含有し、過硫酸塩のような色を形成する酸化剤を実質的に含有しない重合開始剤、（ｉｖ）任意の光開始剤、および（ｖ）水からなるモノマー混合物を溶液重合してＳＡＰヒドロゲルを形成し、（ｂ）場合によりＳＡＰヒドロゲルを低い線量の紫外線に曝露し、（ｃ）ＳＡＰヒドロゲルを粉砕してＳＡＰヒドロゲル粒子を形成し、（ｄ）次いで得られたＳＡＰヒドロゲル粒子を乾燥させ、かつ（ｅ）場合により色安定性ＳＡＰ粒子の表面処理をする工程を有する方法により色安定性のＳＡＰが製造される。
【００３０】
本発明の色安定性ＳＡＰは、重合後に、架橋すると自重の数倍の液体を吸収する能力を有する重合したビニルモノマー、特にα，β−不飽和カルボン酸をベースとする。詳細な説明の残りはアクリル酸をベースとする色安定性ＳＡＰに関するが、しかしその他のビニルモノマー、たとえば（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミド、またはアミン置換基またはアミン置換基の前駆体を有するエチレン性モノマー、たとえばＮ−ビニルアセトアミドおよびその他のα，β−不飽和カルボン酸および無水物もまた、本発明の色安定性ＳＡＰの製造において使用することができる。本発明による方法により製造された色安定性ＳＡＰは、ＳＡＰ、および特にα，β−不飽和カルボン酸または無水物をベースとするＳＡＰを製造するために使用されたモノマーの同一性とは関係なく、改善された色安定性を示す。
【００３１】
従って色安定性ＳＡＰの化学組成も、その製造方法も限定されていない。従って色安定性ＳＡＰは、従来技術において公知のいずれのＳＡＰ重合法でも製造することができ、酸性の吸水性樹脂（つまりアニオン性ＳＡＰ）、塩基性の吸水性樹脂（つまりカチオン性ＳＡＰ）またはＵＳ特許第６，０７２，１０１号、第６，１５９，５９１号、第６，２２２，０９１号および６，３２９，０６２号に開示されているような多成分ＳＡＰ粒子を含有していてもよく、それぞれここで引用することにより取り入れる。適切なＳＡＰ形成モノマーの詳細にわたるリストはＵＳ特許第４，０７６，６６３号および第５，１４９，７５０号に見ることができ、それぞれをここで引用することにより取り入れる。
【００３２】
一般に、酸性ＳＡＰはポリマー鎖に沿って組み込まれたカルボキシレート、スルホネート、スルフェートおよび／またはホスフェート基を有する。これらの酸性成分を有するポリマーは予め１もしくは複数のこれらの酸性官能基により置換されているモノマーから合成するか、または合成後にポリマーに酸性官能基を組み込むことによって得られる。カルボキシル基をポリマーに組み込むために、任意の多数のエチレン性不飽和カルボン酸をホモ重合または共重合することができる。カルボキシル基はまた、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミド、およびアルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを加水分解することにより間接的にポリマー鎖に組み込むこともできる。酸性ＳＡＰは強酸性もしくは弱酸性吸水樹脂であってよく、かつホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００３３】
酸性のＳＡＰは一般に、中和され、わずかに架橋したアクリルタイプの樹脂、たとえば中和され、わずかに架橋したポリアクリル酸である。わずかに架橋した酸性ＳＡＰは一般にアシル成分、たとえばアクリル酸、または酸基を生じることができる成分、つまりアクリロニトリルを含有する酸性モノマーを、架橋剤、つまり多官能性有機化合物の存在下に重合することにより製造される。酸性樹脂は、ポリマーが実質的に、つまり少なくとも１０％、および有利には少なくとも２５％が酸性モノマー単位である限り、従来技術において周知のその他の共重合性単位、つまりその他のモノエチレン性不飽和コモノマーを含有していてよい。本発明の完全な利点を達成するために、酸性ＳＡＰは少なくとも５０％、およびさらに有利には少なくとも７５％、および１００％まで酸性モノマー単位を含有する。酸性樹脂は中和されていないか、または中和されていてもよく、有利には少なくとも５０モル％および最も有利には少なくとも７０モル％が乾燥前に塩基により中和されている。
【００３４】
酸性ＳＡＰ中で有用なエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、および無水物、アミド、エステル、およびこれらの塩は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、２−メチル−２−ブテンジカルボン酸、マレアミン酸、Ｎ−フェニルマレアミド、マレアミド、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水メチルイタコン酸、無水エチルマレイン酸、ジエチルマレエート、メチルマレエートおよび無水マレイン酸を含むが、これらに限定されない。
【００３５】
スルホネート含有の酸性ＳＡＰは、スルホン酸の形へ加水分解することができる官能基を有するモノマー、たとえばアルケニルスルホン酸化合物およびスルホアルキルアクリレート化合物から製造することができる。エチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、脂肪族もしくは芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、たとえばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、２−ビニル−４−エチルベンゼンスルホン酸、２−アリルベンゼンスルホン酸、１−フェニルエチレンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含むが、これらに限定されない。
【００３６】
スルフェート含有の酸性ＳＡＰは、ヒドロキシル基または残留エチレン性不飽和を有するホモポリマーまたはコポリマーを硫酸または三酸化硫黄と反応させることにより製造される。このような硫酸化されたポリマーの例は、硫酸化ポリビニルアルコール、硫酸化ヒドロキシエチルアクリレート、および硫酸化ヒドロキシプロピルメタクリレートである。ホスフェートを含有する酸性ＳＡＰは、リン酸成分を有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばメタクリルオキシエチルホスフェートをホモ重合または共重合することにより製造される。
【００３７】
酸性ＳＡＰは、強酸性であっても、弱酸性であっても、その中和された形でＳＡＰとして作用する任意の樹脂であってよい。酸性樹脂の例は、ポリアクリル酸、加水分解されたデンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、けん化されたビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解されたアクリロニトリルコポリマー、加水分解されたアクリルアミドコポリマー、エチレン−マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレン、ポリ（アスパラギン酸）、ポリ（酪酸）、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。有利な酸性樹脂はポリアクリル酸である。
【００３８】
酸性ＳＡＰは、中和されたペンダントカルボキシレート基を０〜１００パーセント含有する（つまりＤＮ＝０〜ＤＮ＝１００）。カルボン酸基の中和は有機もしくは無機の強塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、または有機アミンを使用して行う。
【００３９】
酸性ＳＡＰと同様に、色安定性の塩基性ＳＡＰを本発明による方法により製造することができる。塩基性ＳＡＰは強塩基性または弱塩基性の吸水性樹脂であってよい。強塩基性樹脂は一般に、水酸化物（ＯＨ）または重炭酸塩（ＨＣＯ３）の形で存在する。塩基性ＳＡＰは単独の樹脂であっても、樹脂の混合物であってもよい。塩基性ＳＡＰはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００４０】
従って塩基性ＳＡＰは、強塩基性であっても弱塩基性であっても、その帯電した形でＳＡＰとして作用する任意の樹脂であってよい。塩基性ＳＡＰは一般にわずかに架橋した樹脂、たとえば重合により製造される、わずかに架橋したポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムヒドロキシド）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性されたポリスチレン、ポリ（ビニルグアニジン）、またはポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド）および構造
【００４１】
【化２】
2006521431.tif 000003
を有するわずかに架橋したモノマーまたはそのエステル類似体
【００４２】
【化３】
2006521431.tif 000004
［式中、Ｒ７およびＲ８は、無関係に、水素およびメチルからなる群から選択され、Ｙは１〜８の炭素原子を有する二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の有機基であり、Ｒ９は水素であり、かつＲ１０は水素であるか、または１〜４の炭素原子を有するアルキル基である］である。
【００４３】
有利な塩基性ＳＡＰはポリ（ビニルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルグアニジン）、ポリ（メチルアミノエチルアクリルアミド）およびポリ（メチルアミノプロピルメタクリルアミド）またはこれらの混合物を含む。塩基性ＳＡＰはＵＳ特許第６，１５９，５９１号に開示されており、ここで引用することにより取り入れる。わずかに架橋した塩基性ＳＡＰはその他の共重合性単位を含有していてもよく、かつ酸性のＳＡＰに関して上記したように、多官能性の有機化合物を使用して架橋される。
【００４４】
酸性ＳＡＰまたは塩基性ＳＡＰへの導入のための共重合性モノマーは、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ１〜４アルキルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテルおよび式：
【００４５】
【化４】
2006521431.tif 000005
［式中、Ｒは水素またはＣ１〜６アルキル基を表し、かつフェニル環は場合により１〜４のＣ１〜４アルキルまたはヒドロキシル基により置換されている］を有するスチレン化合物を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
適切なＣ１〜４アルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなど、およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。適切なＣ１〜４−アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなど、およびこれらの、もしくはＣ１〜４アルキルアクリレートとの混合物を含むが、これらに限定されない。適切なスチレン化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなど、およびこれらの、もしくはＣ１〜４アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートとの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００４７】
前記のとおり、本発明はアクリル酸をベースとするＳＡＰに限定されず、有利にはメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、および無水マレイン酸を含むα，β−不飽和カルボン酸から製造されるＳＡＰまで拡張するが、ただしこれらに限定されない。
【００４８】
本発明による方法により製造される特に有利なＳＡＰは、たとえばアクリル酸約１〜約５０モル％、アルカリ金属アクリレート約５０〜約９９モル％、および内部架橋剤約０．１〜約５質量％を含有するモノマー混合物１００部を、モノマーを少なくとも約１５質量％から約６０質量％まで、および有利には約２０質量％〜約５０質量％まで含有する水溶液中で共重合することにより得られるアルカリ金属アクリレートタイプのＳＡＰである。これは予め中和されたモノマー混合物である。もう１つの有利な実施態様では、アルカリ金属アクリレートタイプのＳＡＰは、まずアクリル酸を溶液重合し、次いでＳＡＰヒドロゲルをアルカリ金属塩基により中和することによって、つまり後中和重合によって得られる。
【００４９】
上記のとおり、酸性もしくは塩基性モノマー、および場合により共重合性モノマーの重合は最も一般的には、多官能性の架橋剤の存在下に遊離基法により実施される。酸性および塩基性ＳＡＰは、ＳＡＰが水不溶性になるまで十分に架橋させる。架橋はＳＡＰに実質的に水不溶性を付与し、かつ部分的にＳＡＰの吸水能力の決定に役立つ。吸収の適用における使用のために、酸性もしくは塩基性ＳＡＰはわずかに架橋している、つまり約２０％未満、有利には約１０％未満、および最も有利には約０．０１〜約７％の架橋密度を有する。
【００５０】
架橋剤はモノマーの全質量に対して、最も有利には約７質量％未満、および一般に約０．１質量％〜約５質量％の量で使用される。架橋性ポリビニルモノマーの例は、以下の式（Ｉ）により表されるポリアクリル（またはポリメタクリル）酸エステル、および以下の式（ＩＩ）により表されるビスアクリルアミドを含むが、これらに限定されない：
【００５１】
【化５】
2006521431.tif 000006
［式中、Ｘはエチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシレン、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシプロピレン、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨ２−または
【００５２】
【化６】
2006521431.tif 000007
ｐおよびｒはそれぞれ５〜４０の整数であり、かつｋは１または２である］、
【００５３】
【化７】
2006521431.tif 000008
［式中、ｌは２または３である］。
【００５４】
具体的な架橋性モノマーは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、ポリカルボン酸のジビニルエステル、ジアリルエステルまたはポリカルボン酸、トリアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ヘキサメチレンビスマレイミド、トリビニルトリメリテート、ジビニルアジペート、ジアリルスクシネート、エチレングリコールのジビニルエーテル、シクロペンタジエンジアクリレート、テトラアリルアンモニウムハロゲン化物、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。ジビニルベンゼンおよびジビニルエーテルのような化合物を架橋剤として使用することもできる。特に有利な架橋剤はＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【００５５】
本発明の色安定性ＳＡＰの製造において、モノマー、たとえばα，β−不飽和カルボン酸、および特にアクリル酸、および架橋剤を重合開始剤の存在下に重合反応させる。１もしくは複数の重合開始剤をモノマーおよび架橋剤の混合物に添加して重合およびＳＡＰヒドロゲルの形成を促進する。
【００５６】
開始剤はしばしば少なくとも１の熱開始剤および少なくとも１のレドックス開始剤からなる。ＳＡＰの製造において使用するために公知の種々の重合開始剤はいずれも本発明において使用することができる。しかし本発明の重要な特徴によれば、重合開始剤は、スルフィン酸誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物を含有し、かつ色を形成する酸化剤、たとえば過硫酸塩、および色を形成する還元剤、たとえばアスコルビン酸、イソアスコルビン酸およびナトリウムエリスロベートをつ実質的に含有しない。色を形成する還元剤に関して、ここで使用される「実質的に含有しない」の用語は、色を形成する還元剤の全濃度がモノマー混合物の質量の０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであるとして定義される。色を形成する酸化剤に関して、「実質的に含有しない」の用語は、５００ｐｐｍ未満、有利には３００ｐｐｍ未満、および最も有利には０ｐｐｍであると定義される。有利な実施態様では重合開始剤は色を形成する還元剤および色を形成する酸化剤、特に過硫酸塩を含有しない。
【００５７】
有用な重合開始剤の例は、（ａ）スルフィン酸誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物、および場合により２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、アルカリ金属の亜硫酸塩または亜硫酸水素塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、糖、アルデヒド、または第一もしくは第二アルコールを含む還元剤、および（ｂ）酸化剤、たとえば過酸化水素、アルキルヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、カプリルイルペルオキシド、過酢酸ナトリウム、または当業者に公知のその他の酸化剤からなるレドックス開始剤である。有利な実施態様では還元剤は２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸であり、かつ酸化剤は過酸化水素である。
【００５８】
還元剤として有用なスルフィン酸誘導体はＵＳ特許第６，２１１，４００号明細書に開示されており、ここで引用することにより取り入れる。スルフィン酸誘導体は一般構造式：
【００５９】
【化８】
2006521431.tif 000009
［式中、Ｍは水素、アンモニウムイオン、または元素の周期律表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＶａおよびＶＩＩＩｂ族の一価もしくは二価の金属イオンであり、
Ｒ１はＯＨまたはＮＲ４Ｒ５であり、その際、Ｒ４およびＲ５は、無関係に、ＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、
Ｒ２はＨまたはアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリール基であり、これはＣ１〜Ｃ６−アルキル、ＯＨ、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲンおよびＣＦ３からなる群から無関係に選択される置換基を１〜３つ有していてもよく、かつ
Ｒ３はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５またはＣＯＯＲ４であり、その際、Ｍ、Ｒ４およびＲ５は上記のとおりであるか、あるいはＲ２が非置換であるか、置換されたアリールである場合にＲ３はＨである］を有し、およびこれらの塩である。
【００６０】
有利な実施態様で、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、または亜鉛イオンであり、Ｒ２は水素原子であるか、または置換されていないか、もしくは無関係に１もしくは２のヒドロキシル置換基またはアルコキシ置換基により置換されたアルキル基またはアリール基であり、かつＲ３はＣＯＯＭである。有用なスルフィン酸誘導体の例は、
【００６１】
【化９】
2006521431.tif 000010
［式中、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎであり、かつＲ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である］を含むが、これらに限定されない。
【００６２】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸は構造
【００６３】
【化１０】
2006521431.tif 000011
を有する還元剤であり、かつ有利には塩として、たとえば二ナトリウム塩、たとえば
【００６４】
【化１１】
2006521431.tif 000012
として使用される。
【００６５】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸はＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ７として純粋な形で、およびＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６として、いずれもＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ドイツ国Ｈｅｉｌｂｒｏｎ在）から市販されている。ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６は２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩を５０〜６０質量％、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を３０〜３５質量％および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩、つまり
【００６６】
【化１２】
2006521431.tif 000013
を１０〜１５質量％含有する。
【００６７】
２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸は還元剤としても機能し、かつ２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸と組み合わせて使用することができる。
【００６８】
２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸はホルムアルデヒドを含有せず、かつ溶液重合から得られるＳＡＰに黄色を付与することを回避する。さらに、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸は無害な副生成物の硫酸水素ナトリウム、蟻酸ナトリウムおよび二酸化炭素へと分解され、従って環境学的および毒物学的な問題を回避する。
【００６９】
有利なレドックス開始剤は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩、またはこれらの混合物を還元剤として、および過酸化水素を還元剤として含有し、これらはモノマー混合物中に存在するモノマー（つまりモノマーおよび架橋剤）のモルに対してたとえば約２×１０−５〜約２×１０−２モルパーセントの量で使用される。
【００７０】
レドックス開始剤は単独で、または熱開始剤と適切に組み合わせて使用される。適切な熱開始剤の例は、「アゾ」開始剤であり、これはアゾビスイソブチロニトリル；４−ｔ−ブチルアゾ−４′−シアノ吉草酸；４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド；２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート；２，２′−アゾジメチルビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン；２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル；２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタ−２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル；２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）；２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド；４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）；２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）；２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド；２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］；２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート；および従来技術において当業者に公知のその他の熱開始剤を含むが、これらに限定されない。
【００７１】
特に有利な重合開始剤は、（ａ）（ｉ）酸化剤としての過酸化水素および（ｉｉ）還元剤としての２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、場合により２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、その塩またはこれらの混合物を含有するレドックス開始剤、および（ｂ）アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを含有する。本発明の方法で使用するために有利な熱開始剤は、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドであり、商品名Ｖ−５０でＷａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｕ．Ｓ．Ａ．社（バージニア州リッチモンド在）から市販されている。開始剤は一般に水溶液中で使用されるが、しかし開始剤は別の適切な溶剤により希釈することもできる。
【００７２】
重合性モノマー、架橋剤、および重合開始剤に加えて、本発明の方法で使用されるモノマー混合物は、光開始剤を含有する。光開始剤はモノマー混合物中に低量で、特にモノマーおよび架橋剤の質量の０〜約１０００ｐｐｍ、および有利には約１０〜約５００ｐｐｍの量で存在する。本発明の完全な利点を達成するために、光開始剤はモノマー混合物中にモノマーおよび架橋剤の質量の約１５〜約３００ｐｐｍの量で存在する。
【００７３】
光開始剤はＳＡＰ中の残留アクリル酸モノマーの低減を促進するために存在する。ＳＡＰを製造する従来の方法では、過流酸塩をレドックス開始剤の成分として、または熱開始剤として使用して重合反応を開始し、かつＳＡＰ中の残留アクリル酸モノマーの量を低減する。しかし、過硫酸塩はアクリル酸モノマー中に存在するＭＥＨＱ防止剤と相互作用し、かつわずかに着色したＳＡＰを生じる。この色は時間の経過と共に増大し、かつ特に暑く、湿度の高い条件では、認容することができない、蜂蜜のような褐色に着色したＳＡＰを生じる。
【００７４】
本発明の重要な特徴に従って、モノマー混合物は色を生じる酸化剤、特に過硫酸塩をほぼ含有していない。光開始剤は、低い線量の紫外線と組み合わされて、従来は過硫酸塩を使用して達成されていた、ＳＡＰの質量の５００ｐｐｍへの、有利には４００ｐｐｍへのＳＡＰ中の残留アクリル酸モノマー量の低減に役立つ。
【００７５】
光開始剤の同一性は限定されないが、しかし重合条件下で不活性である（つまり分解しない）。有利な光開始剤は、構造
【００７６】
【化１３】
2006521431.tif 000014
［式中、Ｒ１およびＲ２は、無関係に、Ｃ１〜３アルキル、または一緒になってＣ４〜８炭素環を形成し、Ｒ３はＨ、メチル、エチル、または（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、およびｎは１〜２０である］を有する。
【００７７】
具体的な光開始剤は、
【００７８】
【化１４】
2006521431.tif 000015
つまり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（ＮＹ州Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ在）からＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９として入手可能な、１−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−２−ヒドロキシル−２−メチル−１−プロパン−１−オン；
【００７９】
【化１５】
2006521431.tif 000016
つまり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３として入手可能な１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；
Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）１８４として入手可能なヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１として入手可能な２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００８０】
付加的な有用な光開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、カンファーキノン、ビスイミダゾール、ジアルキルアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体（たとえばｐ−ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウムブロミド）、チオキサントン誘導体（たとえば（３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド）およびこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００８１】
モノマー、架橋剤、重合開始剤、および光開始剤に加えて、モノマー混合物は水を含有する。一般にモノマー混合物はモノマー混合物の質量に対して約４０〜約８０質量％、さらに有利には約５０〜約７０質量％の水を含有する。
【００８２】
モノマー混合物中に存在するモノマーおよび架橋剤は、水性溶液重合と同時に、得られるＳＡＰが水不溶性であるが、しかしその質量の数倍の水を吸収してＳＡＰヒドロゲルを形成するために十分な程度に架橋させる。多くの場合、ＳＡＰヒドロゲルの粉砕および乾燥後、得られるＳＡＰは表面処理される。表面処理によりＳＡＰ粒子の表面架橋が生じる。ＳＡＰの表面処理は、ＳＡＰが水性媒体を荷重下で吸収し、かつ保持する能力を強化する。
【００８３】
従来技術で理解されているように、表面処理されたＳＡＰ粒子は粒子内部よりも粒子表面近くで高レベルの架橋を有する。ここで使用される「表面」とは、ＳＡＰ粒子の外側に面した境界を記載する。多孔質のＳＡＰ粒子のためには、曝露された内側表面もまた、表面の定義に含まれる。
【００８４】
一般に表面処理はＳＡＰ粒子の外側表面を濡らすためにＳＡＰを表面架橋剤の溶液と接触させることにより達成される。次いでＳＡＰ粒子の表面架橋および乾燥を、有利には少なくともＳＡＰ粒子の湿った表面を加熱することによって行う。表面の架橋を得るための表面処理は、ＳＡＰ粒子を十分な温度で十分な時間「アニーリング」（つまり加熱）することによっても行うことができる。
【００８５】
一般に表面架橋剤の溶液は、適切な溶剤、たとえば水またはアルコール中の表面架橋剤を約０．０１％〜約４％、および有利には約０．４％〜約２％含有する。溶液は微細なスプレーとして自由に転動するＳＡＰ粒子の表面に、ＳＡＰ粒子対表面架橋剤の溶液約１：０．０１〜１：０．５の比率で適用することができる。表面架橋剤はＳＡＰ粒子の０．００１％〜約５％、および好ましくは０．００５％〜約０．５％の量で存在する。本発明の完全な利点を達成するために、表面架橋剤は約０．０１質量％〜約０．４質量％の量で存在する。
【００８６】
架橋反応および表面処理したＳＡＰ粒子の乾燥は、表面処理したポリマーを適切な温度、たとえば約１０５℃〜約２００℃、および有利には約１０５℃〜約１８０℃で加熱することにより達成される。しかし、ＳＡＰ粒子の表面架橋を達成するための架橋剤を反応させるその他の方法およびＳＡＰ粒子を乾燥させるその他の方法、たとえばマイクロ波エネルギー等を使用することができる。
【００８７】
適切な表面架橋剤は、架橋が制御された方法で、有利には約２５℃〜約１８０℃の温度で生じるために十分な反応性を有する。適切な表面架橋剤の非限定的な例は次のものである：
（ａ）ポリヒドロキシ化合物、たとえばグリコールおよびグリセロール、
（ｂ）金属塩、
（ｃ）第四級アンモニウム化合物、
（ｄ）多官能性エポキシ化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
（ｅ）アルキレンカーボネート、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
（ｆ）ポリアジリジン、たとえば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジンプロピオネート）］、
（ｇ）ハロゲンエポキシ、たとえばエピクロロヒドリン、
（ｈ）ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、
（ｉ）ポリイソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、
（ｊ）二ハロゲン化物および二スルホン酸エステル、たとえば式Ｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｙ（式中、ｐは２〜１２の数であり、かつＹは無関係にハロゲン（有利には臭素）である）の化合物、トシレート、メシレートまたはその他のアルキルもしくはアリールスルホネートエステル、
（ｋ）多官能性アルデヒド、たとえばグルタルアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、テレフタルアルデヒド、マロンアルデヒド、およびグリオキサール、およびアセタールおよびこれらの亜硫酸水素塩、
（ｌ）多官能性カルボン酸および該酸から誘導されるエステル、酸塩化物、および無水物、たとえば２〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸およびポリカルボン酸、ならびにメチルおよびエチルエステル、酸塩化物、およびこれらから誘導される無水物、たとえばシュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ドデカン酸、マロン酸、およびグルタル酸、およびこれらから誘導されるエステル、無水物、および酸塩化物、
（ｍ）有機チタネート、たとえばＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから入手可能なＴＹＺＯＲ  ＡＡ、
（ｎ）マレアミン樹脂、たとえばＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗａｙｎｅ、ＮＪから入手可能なＣＹＭＥＬ樹脂、
（ｏ）ヒドロキシメチル尿素、たとえばＮ，Ｎ′−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素、
（ｐ）ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）、たとえばＵＳ特許第６，２３９，２３０に開示されているようなものであり、ここで引用することにより取り入れるが、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］スクシンアミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アゼラミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］アジパミド、およびビス［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）］オキサミドであるが、ただしこれらに限定されない。市販のβ−ＨＡＡはＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ（スイス国Ｄｏｒｎａｔ在）からのＰＲＩＭＩＤ  ＴＭ  ＸＬ−５５２である。もう一つの市販のＨＡＡはＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥからのＰＲＩＭＩＤ  ＴＭ  ＱＭ−１２６０である、
（ｑ）２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、および
（ｒ）当業者に公知のＳＡＰのためのその他の架橋剤。
【００８８】
有利な表面架橋剤はＨＡＡ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコール、またはこれらの混合物を含む。
【００８９】
輸送および貯蔵の間の早すぎる重合を防止するためにビニルモノマーに添加され、かつＳＡＰポリマー中に存在する防止剤は、過硫酸塩により徐々に酸化され、このことによりＳＡＰの色は白色から蜂蜜のような褐色へと劣化すると理論づけられるが、ただしここでは確かではない。この色の変化は高めた温度および相対湿度でより速い速度で生じる。
【００９０】
たとえばヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）はＳＡＰの製造において使用されるアクリルモノマー、たとえばアクリル酸および架橋剤の速すぎる重合を防止するために一般的に使用される防止剤である。一般に、モノマーに添加される防止剤、たとえばＭＥＨＱの量は、約１５〜約２００ｐｐｍである。防止剤は重合の間に消費されず、かつモノマーの重合後にＳＡＰヒドロゲル中に存在する。ＳＡＰの色の変化は、防止剤の酸化、たとえば過硫酸塩またはその他の色を生じる還元剤によるキノンへのＭＥＨＱの酸化に起因すると理論づけられる。
【００９１】
消費者に受け入れられない蜂蜜のような褐色へのＳＡＰの色の劣化を防止するために、ＳＡＰを生じるために使用されるモノマー混合物はスルフィン酸誘導体、有利には２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、場合により２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物をレドックス開始剤の還元剤として含有し、過硫酸塩を実質的に含有しておらず、かつ場合により約１０〜約１０００ｐｐｍの光開始剤を含有する。過硫酸塩を実質的に含有しないモノマー混合物を使用することにより、得られるＳＡＰはさわやかな、白色を有し、かつ得られるＳＡＰの白色は安定され、かつ保存される。任意の光開始剤はＳＡＰ中の遊離のモノマー量を低減を補助するためにモノマー混合物中に存在する。
【００９２】
従って本発明は、ＳＡＰの色を改善し、かつ変色を回避するＳＡＰの製造方法に関する。過硫酸ナトリウムおよびＭＥＨＱ防止剤との相互作用により低い初期ＳＡＰ色および特に暑く、かつ湿度の高い条件下での貯蔵の間の付加的なＳＡＰ変色を生じる。現在まで、過硫酸ナトリウムは、ＳＡＰ中の残留アクリル酸含有率を消費者に受け入れられる水準へ低減するために、モノマー混合物中で重要な、または必要な成分であった。
【００９３】
ところでモノマー混合物は過硫酸塩を実質的に含有していなくてもよく、かつ本発明のレドックス開始剤は、場合により熱開始剤、場合により光開始剤および場合により紫外線の線量と組み合わされて、色安定性のＳＡＰ中の残留アクリル酸を低減するために使用することができることが判明した。本発明の有利な１実施態様では、紫外線の低い線量を重合法の終わりに、つまりアクリル酸モノマーの大部分がＳＡＰヒドロゲルに変換され、かつヒドロゲルの含水率が約２５質量％以下に低減された後で適用する。本発明により、予測できないほど低い残留アクリル酸のレベルが達成され、かつＳＡＰの初期着色および長期間色が著しく改善される。
【００９４】
特にモノマー混合物はモノマー、架橋剤、重合開始剤、任意の光開始剤および水を混合することにより形成される。これらの材料を混合する順序は特に重要ではないが、しかし、有利には安全性の理由から開始剤を最後に添加する。モノマー混合物の個々の成分の量は上記のとおりである。
【００９５】
次いでモノマー混合物を、モノマーと架橋剤とが重合してＳＡＰヒドロゲルを形成する条件下におく。条件は、制止していても、またはたとえば重合反応を開始する加熱帯域を通過する、移動するコンベアベルトへモノマー混合物を適用することにより連続的であってよい。コンベア上での重合の後、得られるＳＡＰヒドロゲルを場合により、ＳＡＰヒドロゲルに任意の低い線量の紫外線が適用されるＵＶ帯域へ進行させる。ＳＡＰヒドロゲルは任意のＵＶ処理の前または後に、機械的な粉砕、つまり細断によるＳＡＰヒドロゲル粒子へのＳＡＰヒドロゲルの縮小も行う。有利にはＳＡＰヒドロゲルを任意のＵＶ処理の後で粉砕する。
【００９６】
ＳＡＰヒドロゲルは、予め中和されていない場合には、塩基により、たとえば炭酸ナトリウムにより中和して、約５０〜約１００、有利には約６５〜約８５、さらに有利には約７５〜約８０の中和度（ＤＮ）を有するＳＡＰヒドロゲルを得ることができる。この後中和工程は、必要であれば、ＳＡＰヒドロゲルを場合により照射する前に、または照射後に実施することができる。有利には重合に先立ってモノマーを中和する。
【００９７】
ＳＡＰヒドロゲルを乾燥させることにより本発明の色安定性ＳＡＰヒドロゲルが得られる。脱水工程はＳＡＰヒドロゲルを約１２０℃の温度に約１〜約２時間、強制空気炉中で加熱することにより、またはＳＡＰヒドロゲルを約６０℃の温度で一夜加熱することにより行うことができる。次いで乾燥したＳＡＰを場合により表面架橋剤、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテルまたはＨＡＡにより表面架橋させることができる。
【００９８】
ＳＡＰヒドロゲルは場合によりたとえば２０００ミリワット／ｃｍ２以下、有利には５００ミリワット／ｃｍ２以下、および本発明の利点を完全に達成するために約５〜約２００ミリワット／ｃｍ２の紫外線強度の低い線量に曝露する。
【００９９】
紫外線の線量は一般にＵＶランプを使用して１インチあたり約１００〜約７００ワット（Ｗ／ｉｎ）、有利には約４００〜約６００Ｗ／ｉｎの強度で０．１秒〜１０分適用し、その際、ＵＶランプとＳＡＰヒドロゲルとの間の距離は、２〜３０センチメートルである。ＵＶ照射は真空下に、無機ガス、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの存在下で、または空気中で実施することができる。適切な紫外線源は、多方向プローブを有するＳｔａｒｎａまたはＳｏｌａｒｔｅｌｌ  ＳｏｌａｒｓｃｏｐｅからのＵＶフラッドシステム、モデル１を含む。
【０１００】
本発明の色安定性ＳＡＰの粒子は、任意の形で、規則的であっても不規則であってもよく、たとえば顆粒、ファイバー、ビーズ、粉末、フレーク、またはフォームであっても、またはその他の所望の形状、たとえばシートであってよい。押し出し工程を使用して色安定性ＳＡＰを製造する実施態様では、ＳＡＰの形状は押し出しダイの形状により決定される。色安定性ＳＡＰ粒子の形状はその他の物理的操作、たとえば粉砕によっても決定することができる。
【０１０１】
１実施態様では、色安定性ＳＡＰの粒子は、約１０〜約１００００ミクロン（μｍ）、および有利には約１００〜約１０００μｍの粒径を有する顆粒またはビーズの形である。本発明の完全な利点を達成するために、色安定性ＳＡＰの粒子は約１５０〜約８００μｍの粒径を有する。
【０１０２】
もう１つの実施態様では、色安定性ＳＡＰの粒子は繊維、つまり、引き延ばされた針状の粒子の形である。繊維はたとえば小さい寸法（つまり直径）と大きい寸法（つまり長さ）とを有する円筒形であってもよい。繊維は、織ることができる長フィラメントの形であってもよい。このようなフィラメント状の繊維はフィラメントあたり約８０ｄｅｃｉｔｅｘ以下、および有利には約７０ｄｅｃｉｔｅｘ以下、たとえばフィラメントあたり約２〜約６０ｄｅｃｉｔｅｘの質量を有する。ｔｅｘは繊維１キロメートルあたりのグラムでの質量である。１ｔｅｘは１０ｄｅｃｉｔｅｘに相当する。ポリアクリル酸は約４ｄｅｃｉｔｅｘである。
【０１０３】
色安定性のＳＡＰの円筒形の繊維は約１ｍｍ未満、通常は約５００μｍ未満、および有利には２５０μｍ未満から約５０μｍまでの小さい寸法（つまり繊維の直径）を有する。円筒形の繊維は比較的短い大きい寸法、たとえば約１ｍｍを、たとえばフィブリド、ラメラ、またはフレーク状の物品の形で有していてもよいが、しかし一般に繊維は約３〜約１００ｍｍの長さを有する。フィラメント状の繊維は少なくとも５００対１、および有利には少なくとも１０００対１、たとえば１００００対１以上の大きい寸法対小さい寸法の比を有する。
【０１０４】
本発明の方法は、ＵＳ特許第６，０７２，１０１号、同第６，１５９，５９１号、第６，２２２，０９１号および同第６，３２９，０６２号に開示されているような、多成分ＳＡＰの製造において使用することもできる。
【０１０５】
本発明の色安定性ＳＡＰは、優れた吸水性を有し、かつ保健用品、紙おむつ、使い捨ておむつおよび類似の衛生用品、農業用もしくは園芸用の保水剤、工業用脱水剤、スラッジ凝集化剤、増粘剤、建築材料のための結露防止剤、化学薬品のための放出制御剤および種々のその他の適用における使用のために有用である。さらに、本発明の色安定性ＳＡＰは、高い温度および相対湿度でも延長された貯蔵期間にわたってその白色を維持する。従って本発明の色安定性ＳＡＰ粒子は、改善された消費者アピールを有する物品、たとえばおむつにおいて有用である。
【０１０６】
６０℃および９０％の相対湿度で３０日間貯蔵した後、本発明の色安定性ＳＡＰは、少なくとも６０のＨＣ６０明度および１０の最大ｂ値を有する。本発明の完全な利点を達成するために、６０℃および９０％の相対湿度で３０日間貯蔵した後で、色安定性ＳＡＰは少なくとも６３のＨＣ６０明度および８の最大ｂ値を示す。
【０１０７】
実施例
以下は本発明の非限定的な例を説明しており、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
試験法
遠心保持能力（ＣＲＣ）
特定の遠心力下でＳＡＰ内に保持される０．９％の食塩水の量を測定するためにＣＲＣ(centrifuge retention capacity)試験を設計する。ＣＲＣの測定はＵＳ特許第６，１８７，８２８号明細書およびＵＳ特許第５，６３３，３１６号明細書に開示されており、ここで引用することにより取り入れる。
【０１０８】
荷重下での吸収（ＡＵＬ）
荷重下で液体を吸収するＳＡＰの能力を測定するためにＡＵＬ(absorbency under load)試験を設計する。ＡＵＬの測定はＵＳ特許第６，１８７，８２８号明細書およびＵＳ特許第５，６３３，３１６号明細書に開示されており、ここで引用することにより取り入れる。
【０１０９】
抽出性
ＳＡＰの抽出可能な含分は、電磁攪拌機を有する２５０ｍＬのビーカー中でＳＡＰ１．０ｇを０．９％の食塩水２００ｍＬと混合し、次いで該溶液を５００ｒｐｍで１６時間攪拌することにより測定される。次いで全溶液を濾過する。次いで濾液５０ｍＬを取り出し、かつ濾液中に溶解したポリマー材料の遊離酸基を０．１モル／ＬのＮａＯＨ溶液を使用してｐＨ１０に滴定する。次いで得られる溶液を０．１モル／ＬのＨＣｌ溶液を使用してｐＨ２．７に滴定して中和されたアクリレートの濃度を測定する。滴定データは、空試験値として０．９％食塩溶液を使用してＳＡＰ中に存在する抽出可能なポリマーの全量を計算するために使用される。
【０１１０】
Ｖａ＝試料アリコートをｐＨ１０．０に滴定するために必要な塩基のｍｌ、
Ｖａｂ＝空試験をｐＨ１０．０に滴定するために必要な塩基のｍｌ、
Ｖｂ＝試料アリコートをｐＨ２．７に滴定するために必要な酸のｍｌ、
Ｖｂｂ＝空試験をｐＨ２．７に滴定するために必要な酸のｍｌ、
Ｃａ＝塩基のモル濃度（０．１モル／Ｌ  ＮａＯＨ）、
Ｃｂ＝酸のモル濃度（０．１モル／Ｌ  ＨＣｌ）、
Ｍａ＝アクリル酸の相対モル質量、７２ｇ／モル、
Ｍｂ＝アクリル酸ナトリウムの相対モル質量、９４ｇ／モル、
Ｄ＝希釈倍数、２００／５０＝４、
ｍ＝ｇでの試料の質量。
【０１１１】
上澄みアリコート中のアクリル酸（たとえばポリアクリル酸）の量（Ｎａ）は次の式により与えられる：
Ｎａ＝（Ｖａ−Ｖａｂ）×（Ｃａ／１０００）（モル）。
【０１１２】
上澄みアリコート中のアクリレートの全量（Ｎ１）は次の式により与えられる：
Ｎ１＝（Ｖｂ−Ｖｂｂ）×（Ｃｂ／１０００）（モル）。
【０１１３】
上澄みアリコート中の中和されたアクリレートの量（Ｎｂ）は次の式により与えられる：
Ｎｂ＝Ｎ１−Ｎａ（モル）。
【０１１４】
アクリレート酸基（Ｗａ）およびアクリル酸ナトリウム基（Ｗｂ）の相対量は次の式により与えられる：
Ｗａ＝Ｎａ×Ｍａ×Ｄ（ｇ）、
Ｗｂ＝Ｎｂ×Ｍｂ×Ｄ（ｇ）。
【０１１５】
高吸水性ポリマーの抽出可能な含分（Ｗ）は次の式により与えられる：
Ｗ＝（（Ｗａ＋Ｗｂ）／ｍ）×１００％（％）。
【０１１６】
残留アクリル酸
ＳＡＰ１ｇを２５０ｍｌのビーカーに秤量する。０．９％の食塩水２００ｍｌを添加し、撹拌棒をビーカー中に設置し、該ビーカーをパラフィルムで覆い、次いで混合物を５００ｒｐｍで１時間撹拌する。１時間後、試料を５分間沈降させ、次いで３ｃｃの滅菌シリンジおよび０．４５μｍフィルターを使用して上澄み液を濾過する。アクリル酸の含有率を移動相としての０．１Ｎ硫酸およびＵＶ検出（２１０ｎｍ）を使用してＨＰＬＣ分析により測定する。
【０１１７】
ハンターの色（ＨＣ６０）およびｂ値
この試験手順は分光特性に関するポリマーの知覚される色の測定法である。分光特性は波長の関数としての反射（または透過率）により特定される。測定は製造業者の指示に従って、ＭＡＣＢＥＴＨ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ  ２１８０分光光度計を用いて、反射キュベットまたは蓋を有する３５×１０ｍｍのペトリ皿を試料セルとして使用してポリマー粉末で実施する。
【０１１８】
このシステムにおいて、「Ｌ」は試料の明度の基準であり、かつ０（黒色）から１００（白色）までの幅があり、かつ「ｂ」は黄色度（正のｂ値）または青色度（負のｂ値）の基準である。
【０１１９】
ハンターの色ＨＣ６０は次のとおりに定義される：
ＨＣ６０＝Ｌ−３ｂ。
【０１２０】
例１
アクリル酸ナトリウム２５．６質量％、アクリル酸７．４質量％、モノマーベースのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（つまりアクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸）０．４質量％、モノマーベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０２５質量％、モノマーベースの２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．００８質量％、および２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩５０〜６０％、亜硫酸ナトリウム３０〜３５％およびモノマーベースの２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）FＦ６）１０〜１５％を含有する混合物０．０２質量％を含有する水性モノマー混合物を製造した。該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物の重合を、モノマーベースの過酸化水素０．０４質量％の添加により開始し、かつ５分後に、該混合物をＵＶ光下に１５分おいた（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるゲルを粉砕装置（meat grinder attachment)を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに３回通過させて押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してプロピレングリコール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３３．２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．９ｇ／ｇ、
抽出性＝９．８質量％、
残留アクリル酸＝３６０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝８５、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝７５、
ハンターの色、ｂ値、初期＝２．６、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝３．８。
【０１２１】
比較例１
アクリル酸ナトリウム２５．６質量％、アクリル酸７．４質量％、モノマーベースのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート０．４質量％、モノマーベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０２５質量％、モノマーベースの２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．００８質量％、およびモノマーベースのアスコルビン酸０．０２質量％を含有する水性モノマー混合物を製造した。該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物の重合を、モノマーベースの過酸化水素０．０４質量％の添加により開始し、かつ５分後に、該混合物をＵＶ光下に１５分おいた（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに３回通過させて押し出した。次いで該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してプロピレングリコール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３３．４ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．５ｇ／ｇ、
抽出性＝１１．５質量％、
残留アクリル酸＝４２０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝６７、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝５１、
ハンターの色、ｂ値、初期＝６．４、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝１２．５。
【０１２２】
比較例２
アクリル酸ナトリウム２５．６質量％、アクリル酸７．４質量％、モノマーベースのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート０．４質量％、モノマーベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０２５質量％、モノマーベースの２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．００８質量％、およびモノマーベースの過硫酸ナトリウム０．２５質量％を含有する水性モノマー混合物を製造した。該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物の重合を、該混合物をＵＶ光下に２０分置くことにより開始した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに３回通過させて押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してプロピレングリコール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３１．５ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．２ｇ／ｇ、
抽出性＝１３．６質量％、
残留アクリル酸＝２８０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝５５、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝３５、
ハンターの色、ｂ値、初期＝９．５、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝１４．８。
【０１２３】
比較例３
アクリル酸ナトリウム２５．６質量％、アクリル酸７．４質量％、モノマーベースのエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート０．４質量％、モノマーベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  (R)  １１７３）０．０２５質量％、モノマーベースの２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．００８質量％、およびモノマーベースの２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド０．１５質量％を含有する水性モノマー混合物を製造した。該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物の重合を、該混合物をＵＶ光下に２０分置くことにより開始した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに３回通過させて押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してプロピレングリコール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３２．６ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．８ｇ／ｇ、
抽出性＝１２．９質量％、
残留アクリル酸＝３５８０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝８７、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝７７、
ハンターの色、ｂ値、初期＝２．３、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝４．１。
【０１２４】
例１および比較例１〜３はそれぞれ前中和重合であり、かつ予測されない利点が本発明によりもたらされたことを示している。ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６を還元剤として使用した例１により、特に残留アクリル酸(ＲＡＡ）、抽出性、およびＨＣ６０およびｂ値（初期および６０℃および相対湿度９０％で３０日後の両方）に関して優れた特性を有するＳＡＰが得られた。還元剤としてアスコルビン酸を使用した比較例１は、色(つまり６０℃および相対湿度９０％で３０日後のＨＣ６０値およびｂ値）に関して相当に不利な影響を示し、かつ抽出性およびＲＡＡは例１と比較して増加した。比較例２は過硫酸ナトリウムを使用し、かつ例１に比較してきわめて劣った初期着色および相当な色の劣化（つまりＨＣ６０値およびｂ値）およびＲＡＡにおける相当な増加を示した。比較例３は熱開始剤のみを使用し、かつ初期着色および色安定性が良好であったにもかかわらず、ＲＡＡは市場での適用のために認容できるものではなく、かつ抽出性は例１に比較して相当増加した。
【０１２５】
例２
アクリル酸２８質量％、アクリル酸ベースのペンタエリトリトールトリアリルエーテル０．２質量％、アクリル酸ベースの過硫酸ナトリウム０．０２５質量％、アクリル酸ベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０４４質量％、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．０２２質量％、および２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ７）０．０２５質量％を含有する水性モノマー混合物を製造した。該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物の重合を、モノマーベースの過酸化水素０．０５質量％の添加により開始し、かつ５分後に、該混合物をＵＶ光下に２０分おいた（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるポリアクリル酸ゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに通過させて押し出した。次いで該ヒドロゲルに炭酸ナトリウムを添加してアクリル酸基の中和度を７５モル％に調節し、次いでさらに２回押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してメタノール８．０質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３０．４ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２５．８ｇ／ｇ、
抽出性＝８．２質量％、
残留アクリル酸＝２９０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝７４、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝６６、
ハンターの色、ｂ値、初期＝３．９、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝５．７。
【０１２６】
比較例４
アクリル酸２８質量％、アクリル酸ベースのペンタエリトリトールトリアリルエーテル０．２質量％、アクリル酸ベースの過硫酸ナトリウム０．０２５質量％、アクリル酸ベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０４４質量％、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．０２２質量％、およびアスコルビン酸０．０２５質量％を含有する水性モノマー混合物を製造した。該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物の重合を、モノマーベースの過酸化水素０．０５質量％の添加により開始し、かつ５分後に、該混合物をＵＶ光下に２０分おいた（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ2）。得られるポリアクリル酸ゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに通過させて押し出した。次いで該ヒドロゲルに炭酸ナトリウムを添加してアクリル酸基の中和度を７５モル％に調節し、次いでさらに２回押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５質量％、粉末に対して水３．３５質量％、粉末に対してメタノール８．０質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３０．２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２５．４ｇ／ｇ、
抽出性＝８．７質量％、
残留アクリル酸＝３１５ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝６９、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝４８、
ハンターの色、ｂ値、初期＝４．３、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝１２．７。
【０１２７】
比較例５
アクリル酸２８質量％、アクリル酸ベースのペンタエリトリトールトリアリルエーテル０．２質量％、アクリル酸ベースの過硫酸ナトリウム０．０２０質量％、アクリル酸ベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０４４質量％、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．０２２質量％を含有する水性モノマー混合物を製造し、次いで該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物をＵＶ光下に２５分おくことにより該混合物の重合を開始した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるポリアクリル酸ゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに通過させて押し出した。次いで該ヒドロゲルに炭酸ナトリウムを添加してアクリル酸基の中和度を７５モル％に調節し、次いでさらに２回押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、次いで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してメタノール８．０質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝２９．７ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．９ｇ／ｇ、
抽出性＝１０．０質量％、
残留アクリル酸＝２６０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝５９、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝３８、
ハンターの色、ｂ値、初期＝９．８、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝１４．８。
【０１２８】
比較例６
アクリル酸２８質量％、アクリル酸ベースのペンタエリトリトールトリアリルエーテル０．２質量％、アクリル酸ベースの２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）０．０６６質量％、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１)０．０３３質量％、および２，２−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド０．１０質量％を含有する水性モノマー混合物を製造し、次いで該混合物を１５℃に冷却し、かつ該混合物中に窒素流をバブリングすることにより脱酸素化した。次いで得られたモノマー混合物をＵＶ光下に２５分おくことにより該混合物の重合を開始した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ２）。得られるポリアクリル酸ゲルを粉砕装置を備えたＫｉｔｃｈｅｎ  Ａｉｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ５ＳＳミキサーに通過させて押し出した。次いで該ヒドロゲルに炭酸ナトリウムを添加してアクリル酸基の中和度を７５モル％に調節し、次いでさらに２回押し出した。該ゲルを１５０℃で１時間乾燥させ、かつ粉砕し、次いで１５０〜８５０μｍに分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１５質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してメタノール８．０質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３０．４ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．５ｇ／ｇ、
抽出性＝１２．４質量％、
残留アクリル酸＝５８７０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝７６、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝６８、
ハンターの色、ｂ値、初期＝３．５、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝５．３。
【０１２９】
例２および比較例４〜６はそれぞれ、後中和重合であり、かつ例１および比較例１〜３と同様に、本発明により予期しない利点がもたらされることを示す。例２および比較例４〜６は、スルフィン酸誘導体をレドックス開始剤の還元剤として使用する場合には良好な初期着色および色安定性を示す。特に、比較例４および５の色の劣化は、ＳＡＰを６０℃および相対湿度９０％で３０日間貯蔵した後で観察された。比較例５もまた、比較的劣った初期着色を示す。比較例６は、市場用の適用のためのＲＡＡの認容することができない水準および例２と比較して抽出可能な物質は相当な増加を示した。
【０１３０】
例３
発泡ポリマー材料により十分に断熱された容量１０Ｌのポリエチレン容器に脱塩水３４００ｇおよびアクリル酸１４００ｇを装入した。次いでＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（２．８ｇ）を共重合架橋剤として添加した。温度１０℃で、２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２．２ｇを脱塩水２５ｇ中に溶解して、および過酸化水素０．２８ｇを脱塩水１５０ｇ中に溶解して連続的に添加し、かつ混合物を攪拌した。次いで得られる溶液を該溶液に窒素流を３０分間バブリングして通過させることにより脱酸素化し、次いで２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩５０〜６０％、亜硫酸ナトリウム３０〜３５％および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６）１０〜１５％を含有する混合物０．２ｇを脱塩水２５ｇに溶解して添加した。次いで反応溶液を攪拌しないで放置し、かつ重合の温度は約９６℃に上昇した。固体のゲルが得られ、かつゲルを引き続き機械的に粉砕した。次いで、５０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液をヒドロゲルに添加してアクリル酸基の中和度を７４モル％に調節し、次いで付加的に２回押し出した。次いでゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒径分布に分級した。次いで乾燥したヒドロゲル１ｋｇをプラウシェアミキサー中で、脱塩水２５ｇ、プロピレングリコール２５ｇ、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５２２、Ｅｍｓ−Ｃｈｅｍｉｅ社からの市販品）２．０ｇを含有する溶液で噴霧し、次いで該混合物を１６５℃に２時間加熱した。得られるポリマーの特性は次のとおりであった：
ＣＲＣ＝２８．４ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２６．８ｇ／ｇ、
抽出性＝４．３質量％、
残留アクリル酸＝２２０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝７３、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝６５、
ハンターの色、ｂ値、初期＝６．２、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝７．４。
【０１３１】
比較例７
発泡ポリマー材料により十分に断熱された容量１０Ｌのポリエチレン容器に脱塩水３４００ｇおよびアクリル酸１４００ｇを装入した。Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（２．８ｇ）を共重合架橋剤として添加した。温度１０℃で、２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド２．２ｇを脱塩水２５ｇ中に溶解して、および過硫酸ナトリウム３．５ｇを脱塩水１５０ｇ中に溶解して連続的に添加し、かつ混合物を攪拌した。次いで得られる溶液を該溶液に窒素流を３０分間バブリングして通過させることにより脱酸素化し、次いでアスコルビン酸０．２ｇを脱塩水２５ｇに溶解して添加した。次いで反応溶液を攪拌しないで放置し、かつ重合の温度は約９４℃に上昇した。固体のゲルが得られ、かつゲルを引き続き機械的に粉砕した。次いで、５０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液をヒドロゲルに添加してアクリル酸基の中和度を７４モル％に調節し、次いで付加的に２回押し出した。次いでゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒径分布に分級した。次いで乾燥したヒドロゲル１ｋｇをプラウシェアミキサー中で、脱塩水２５ｇ、プロピレングリコール２５ｇ、およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド（ＰＲＩＭＩＤ  ＸＬ−５２２）２．０ｇを含有する溶液で噴霧し、次いで該混合物を１６５℃に２時間加熱した。得られるポリマーの特性は次のとおりであった：
ＣＲＣ＝２８．２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．９ｇ／ｇ、
抽出性＝６．５質量％、
残留アクリル酸＝１８０ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝６７、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝３４、
ハンターの色、ｂ値、初期＝６．４、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝１４．１。
【０１３２】
例３および比較例７は後中和重合であり、かつスルフィン酸誘導体をレドックス開始剤系の還元剤として使用すると、６０℃および相対湿度９０％で３０日後のＨＣ６０およびｂ値における改善を示す。
【０１３３】
例４
アクリル酸（９２．４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０２６ｇおよび脱塩水８７．２ｇを混合した。次いで炭酸ナトリウム（４０．４ｇ）を添加し、かつこの中和反応の間、モノマー溶液の温度を３０℃以下に維持した。次いで、２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド０．０８１ｇおよび過酸化水素０．０５４ｇをモノマー混合物に添加した。次いで該モノマー混合物を６２℃に加熱し、かつ受け皿に注いだ。次いで、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩５０〜６０％、亜硫酸ナトリウム３０〜３５％および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６)１０〜１５％を含有する混合物（０．０２７ｇ）を、脱塩水５ｇに溶解して、添加し、重合を開始した。重合の熱により、水の大部分は反応の間に蒸発し、かつ重合の終了時に、約１５質量％の残留含水率を有するポリマー組成物が得られた。該ポリマー組成物を乾燥炉中、１２０℃で乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒径分布に分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してイソプロパノール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３１．８ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．６ｇ／ｇ、
残留アクリル酸＝４１５ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝８８、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝６５、
ハンターの色、ｂ値、初期＝１．８、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝４．８。
【０１３４】
例５
アクリル酸（９２．４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０２６ｇおよび脱塩水８７．２ｇを混合した。次いで炭酸ナトリウム（４０．４ｇ）を添加し、かつこの中和反応の間、モノマー溶液の温度を３０℃以下に維持した。次いで、２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド０．０８１ｇ、ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３  ０．０１８ｇおよび過酸化水素０．０５４ｇをモノマー混合物に添加した。モノマー混合物を６２℃に加熱し、かつ受け皿に注いぎ、次いで、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム塩５０〜６０％、亜硫酸ナトリウム３０〜３５％および２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩（ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６)１０〜１５％を含有する混合物（０．０２７ｇ）を、脱塩水５ｇに溶解して、添加し、重合を開始した。重合の熱により、水の大部分は反応の間に蒸発し、かつ重合の終了時に、約１５質量％の残留含水率を有するポリマー組成物が得られた。該ポリマー組成物を紫外線下（ＵＶ強度＝２０ｍＷ・ｃｍ2）に８分間置き、次いで乾燥炉中、１２０℃で乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒径分布に分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してイソプロパノール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３０．７ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．９ｇ／ｇ、
残留アクリル酸＝６５ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝８６、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝６４、
ハンターの色、ｂ値、初期＝２．０、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝５．２。
【０１３５】
比較例８
アクリル酸（９２．４ｇ）、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび脱塩水８７．２ｇを一緒に混合した。炭酸ナトリウム（４０．４ｇ）を添加し、かつこの中和反応の間、モノマー溶液の温度を３０℃以下に維持した。次いで、２，２′−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド０．０８１ｇおよび過硫酸ナトリウム０．１５ｇをモノマー混合物に添加した。モノマー混合物を受け皿に注いぎ、かつ６７℃に加熱して重合を開始した。重合の熱により、水の大部分は反応の間に蒸発し、かつ重合の終了時に、約１３質量％の残留含水率を有するポリマー組成物が得られた。該ポリマー組成物を乾燥炉中、１２０℃で乾燥させ、粉砕し、かつ１０６〜８５０μｍの粒径分布に分級した。次いで乾燥粉末を、粉末に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２質量％、粉末に対して水３．３５質量％および粉末に対してイソプロパノール１．６５質量％を含有する溶液を粉末粒子に噴霧し、次いで１５０℃で１時間架橋させることにより表面架橋した。得られるポリマーの特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３２．３ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２０．８ｇ／ｇ、
残留アクリル酸＝１７５ｐｐｍ、
ハンターの色、ＨＣ６０、初期＝６５、
ハンターの色、ＨＣ６０、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝２２、
ハンターの色、ｂ値、初期＝７．９、
ハンターの色、ｂ値、６０℃／相対湿度９０％で３０日後＝１４．５。
【０１３６】
例４および例５および比較例８は、すべて前中和重合であり、任意のＵＶ線量が初期着色または色安定性に不利な影響を与えることなく、ＲＡＡを著しく低減することを示している（例４および５）。比較例８は、開始剤系の成分として過硫酸塩を使用し、かつスルフィン酸誘導体を省略する場合には、劣った色安定性および低い初期ｂ値を示す（例４および５と比較した比較例８）。
【０１３７】
総じて、過硫酸塩を実質的に排除し、かつ２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、スルフィン酸誘導体、有利には２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、これらの塩、またはこれらの混合物をモノマー混合物中で重合開始剤の還元剤として使用し、かつ得られるＳＡＰヒドロゲルを場合により低い線量の紫外線で照射することにより、色安定性ＳＡＰのためのＳＡＰ製造方法が提供される。この方法は前中和ＳＡＰ製造法にも、後中和ＳＡＰ製造法にも適用される。色安定性ＳＡＰは、高い温度および湿度の貯蔵条件を含む、延長された貯蔵期間にわたってさわやかな白色を維持する。
【０１３８】
上記の本発明の多くの変更および実施態様が、本発明の趣旨および範囲から逸れることなく行うことができ、従って、従属請求項により課される限定が課されるのみである。
【国際調査報告】
2006521431.tif 000020
2006521431.tif 000021