(57)【要約】本発明は、コレステリックに配列したポリマー材料の層を製造する方法であって、前記材料は、前記コレステリックに配列した材料の分子螺旋の軸が前記層を横断する方向に延在するように配向する、方法において、ａ．低分子量重合可能材料及び高分子量材料のコレステリックに配列した混合物を有する層を設けるステップであって、前記高分子量材料は、或る量の変換可能な基を有し、前記変換可能な基は、その変換されていない状態とその変換された状態とで、前記材料のピッチを異なった程度に決定し、前記高分子量材料の前記変換は照射によって誘導可能であり、前記層は前記照射を吸収する、ステップと、ｂ．前記層を照射して、該層の照射された部分における前記変換可能な基の少なくとも一部を変換させるステップと、ｃ．必要とされる螺旋構造を形成するように少なくとも前記低分子量材料が再配列することを許可するステップと、ｄ．前記低分子量材料を自身と及び／又は前記高分子量材料と重合及び／又は架橋させて前記の形成された構造で固定させるステップと、を有する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コレステリックに配列したポリマー材料の層を製造する方法であって、前記材料は、前記コレステリックに配列した材料の分子螺旋の軸が前記層を横断する方向に延在するように配向する、方法において、
ａ．低分子量重合可能材料及び高分子量材料のコレステリックに配列した混合物を有する層を設けるステップであって、前記高分子量材料は、或る量の変換可能な基を有し、前記変換可能な基は、その変換されていない状態とその変換された状態とで、前記材料のピッチを異なった程度に決定し、前記高分子量材料の前記変換は照射によって誘導可能であり、前記層は前記照射を吸収する、ステップと、
ｂ．前記層を照射して、該層の照射された部分における前記変換可能な基の少なくとも一部を変換させるステップと、
ｃ．必要とされる螺旋構造を形成するように少なくとも前記低分子量材料が再配列することを許可するステップと、
ｄ．前記低分子量材料を自身と及び／又は前記高分子量材料と重合及び／又は架橋させて前記の形成された構造で固定させるステップと、
を有する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、ステップｄが実行される前にステップｂ及びｃが繰り返される方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、前記低分子量材料はネマチック・アクリレート又はメタクリレート機能性モノマーを有する、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記アクリレート又はメタクリレート機能性モノマーは少なくとも２つのアクリレート又はメタクリレート基を有する、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法において、前記層は、更に、前記変換可能な基が光異性化する波長で吸収する染料を有する、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記層は、横方向に、異なった主要反射波長を持つ部分を有する、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記層はコレステリックカラーフィルタである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリックに配列したポリマー材料の層を製造する方法であって、前記材料は、前記コレステリックに配列した材料の分子螺旋の軸が前記層を横断する方向に延在するように配向する、方法に関する。本発明は、より詳細には、コレステリックに配列した材料のパターン層を有するコレステリックカラーフィルタを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリックカラーフィルタ（ＣＣＦ）は、反射型及び透過型の液晶ディスプレイのために使われることができる。これらのフィルタを作るプロセスは、ネマチックジアクリレート、感光性キラル化合物及び光重合開始剤の混合物の溶液をコーティング技術（例えばスピンコーティング）によって基板上に塗布することからなる。色形成は、マスクを通じた照射によって行われる。色は、窒素下での光重合によって固定され、このときカラーフィルタが安定な架橋膜として得られる。ＣＣＦの反射バンド幅は、青色の約５０ｎｍ及び赤色の約７０ｎｍに制限される。これは材料の複屈折Δｎによって決定され、これは、現在使用される混合物については約０．１５である。このことは、青、緑及び赤に中心を持つ３つの反射バンドが、合わせて、可視スペクトル全体（４００〜７００ｎｍ）をカバーしないことを示す。比較して、吸収カラーフィルタの透過バンドは、幅約１００ｎｍである。従って、コレステリックカラーフィルタを備えた反射型ＬＣＤは、吸収カラーフィルタを有する反射型ＬＣＤよりも明るくない。従って、ＣＣＦの反射バンドを広げることが大いに所望される。透過型ＬＣＤにおけるアプリケーションにおいても、広げることは重要である。この場合、ＣＣＦは、２つの原色を反射し、第３の原色を透過する。バックライトは、一般に、狭いスペクトルバンドを発するが、発せられる光の角度分布が常にある。コレステリック層の反射バンドは、傾斜角の下でより短い波長にシフトする。従って、全ての発光角度の下で赤、緑及び青の光を反射するためには、ＣＣＦは、広い反射バンドを呈する必要がある。このように、透過型だけでなく反射型のＬＣＤにおけるアプリケーションについて、ＣＣＦの反射バンドを広げることが重要である。  
【０００３】
１つの解法は、層の横断方向にピッチの変化を導入することによって反射バンドが広がった赤、緑及び青のピクセルを得るフォトストラクチャリングの組合せである。このようなピッチの変化を得る１つの方法は、ＵＶ吸収の勾配により、光重合の速度に勾配を適用することである。この種類の方法はそれ自体知られている。
【０００４】
例えば、層の横断方向のピッチの勾配は、米国特許第５，７９３，４５６号に説明される方法によって得ることができ、この文献は、それぞれが異なった反応性を持つキラルモノマー及びネマトゲニックモノマーの混合物を層の形で設けることによって、コレステリック偏光子を製造する方法を開示する。分子螺旋のピッチは、高分子材料中のキラルモノマーとメソゲニックモノマーとの間の比率によって支配される。両モノマー間の反応性の差に起因して、最も反応性の高いモノマーの捕獲確率は、最も反応性の低いモノマーの捕獲確率よりも大きい。化学作用照射（actinic radiation）によって開始される混合物の重合の最中に、形成されるべき光学活性層に亘って照射強度の変化が実現されるなら、最も反応性の高いモノマーは、好適には、最も照射強度の高い位置においてポリマーに組み込まれる。その結果、この重合プロセスの最中に自由モノマーの１つ又は複数の濃度勾配が形成され、高いモノマー濃度の位置から低いモノマー濃度の位置へのモノマー拡散を引き起こす。これは、形成されたポリマー材料における、重合プロセスの最中に照射強度が最も高かった領域における反応性モノマーの増加につながる。その結果、ポリマー材料の組成は、ポリマー層を横断する方向において変化し、層の中の、ポリマーによって形成される分子螺旋のピッチに変化を生じさせる。ピッチのこの変化は、大きなバンド幅を持つ光学活性層を提供し、このバンド幅の値は、ピッチの変化の値に比例する。
【０００５】
米国特許第５，７９３，４５６号の既知の方法は、欠点を有する。例えば、これは、横方向のピッチ変化と組み合わせられることが全く又はほとんどできない。加えて、プロセスの速度は、本質的に遅いプロセスであるモノマー分子の拡散によって支配される。本発明は、横方向のピッチ変化と共に、分子螺旋のピッチが層を横断する方向に変化させられることができる、速い方法を提供する。  
【０００６】
国際特許出願公開公報第００／３４８０８号にピッチ差を横断方向に得るための方法が開示された。この方法は、コレステリックに配列したポリマー材料の層を製造する方法であって、前記材料は、前記コレステリックに配列した材料の分子螺旋の軸が前記層を横断する方向に延在するように配向する、方法において、コレステリックに配列した材料を有する層を設けるステップであって、前記材料は或る量の変換可能な化合物を有し、該変換可能な化合物は、その変換されていない状態とその変換された状態とで、前記コレステリックに配列した材料のピッチを異なった程度に決定し、前記化合物の変換は照射によって誘導可能であり、前記層は前記照射をほぼ吸収する、ステップと、前記層を照射して該層の照射された部分の前記変換可能な化合物の少なくとも一部を変換させるステップと、前記コレステリックに配列した材料を重合及び／又は架橋して三次元ポリマーを形成するステップとを有する方法である。この方法は、原理的には、横方向のピッチ変化と共に横断方向ピッチ変化を作るために用いられることができる。しかし、重大な欠点は、低分子量材料が用いられると、形成されたピッチ勾配を保存することが不可能であるということである。低分子量材料の使用が、混合物の低い粘性を得るために必要であり、これは、照射された部分における変換可能な化合物の変換後の速い色変化のために必要である。分子の高い移動性のため、ピッチ勾配を誘起する、変換された化合物及び変換されていない化合物の濃度勾配は、拡散によって、室温で数秒で打ち消される。換言すれば、説明された方法では、所望である横断方向のピッチ変化が得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、これらの既知の欠点を取り除くことである。より詳しくは、本発明の目的は、層が同じ温度でパターニングされることができ、層を通じて比較的大きなピッチ差が、いかなるコレステリックに配列したポリマーにおいても、単純な態様で実現されることができる方法を提供することである。本発明の他の目的は、この方法によって製造された、コレステリックに配列した材料のパターン層を持つコレステリックカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のこれらの及び他の目的は、  
ａ．低分子量重合可能材料及び高分子量材料のコレステリックに配列した混合物を有する層を設けるステップであって、前記高分子量材料は、或る量の変換可能な基を有し、前記変換可能な基は、その変換されていない状態とその変換された状態とで、前記材料のピッチを異なった程度に決定し、前記高分子量材料の変換は前記照射によって誘導可能であり、前記層は前記照射を吸収する、ステップと、    
ｂ．前記層を照射して、該層の照射された部分における前記変換可能な基の少なくとも一部を変換させるステップと、    
ｃ．必要とされる螺旋構造を形成するように少なくとも前記低分子量材料が再配列することを許可するステップと、
ｄ．前記低分子量材料を自身と及び／又は前記高分子量材料と重合及び／又は架橋させて前記の形成された構造で固定させるステップと、
を有する方法によって達成される。
【０００９】
本発明による方法を用いることによって、層における最大ピッチ差が比較的大きい、コレステリックに配列した液晶材料が、同じ温度で単純な態様で製造されることができることが判明した。  
【００１０】
好適には、層は、横方向に、異なった主要反射波長を持つ部分を有する。このような態様で適切なＣＣＦが作られることができる。本発明によるＣＣＦを作るプロセスは、非常に単純である。好適には、前記高分子量材料の変換は、照射の影響を受ける異性化ステップ（即ち光異性化）による。光異性化の後且つ光重合の前に、分子は、その後拡散してこれによりピッチ勾配を破壊すること無しに、最適な螺旋構造を形成するように再配列しなくてはならない。変換可能な基の変換の程度によってピッチの値を決定する高分子量材料は、その高い分子量のため、極めて遅く拡散する一方で、低分子量の、従って動きやすい、材料は、再配列によって最適なピッチを与えるように拡散することができる。（部分的な又は完全な）重合及び／又は架橋によって、層の分子螺旋のピッチは、固定される。このようにして、コレステリックに配列した材料のパターン層は、単純な態様で製造されることができる。好適な実施例において、ＣＣＦ層は、後の、コーティング、光変換及び光重合によって作られる。好適には、混合物は、照射の前に青の領域において反射を与えるように選択される。より好適には、光変換は光異性化である。より好適には、高分子量材料及び低分子量材料の混合物は、更に、光異性化可能な基が異性化する波長を吸収する染料を有する。
【００１１】
本発明による他の好適な実施例において、ステップｄが実行される前にステップｂ及びｃが繰り返される。このような繰返しは、１回又は数回行われることができる。  
【００１２】
本発明による１つの実施例において、照射は、光変換可能な基が変換され且つ吸収勾配がある波長で、フォトマスクを通じて実行される。従って、この波長は、化合物の１つが強く吸収する波長で、又は、紫外線吸収体（この目的のために加えられる）が吸収する波長に選択される。これは、非常に単純な方法であり、青領域では広がりが起こらないという事実のみが欠点である。しかし、赤領域では非常に強い広がりが得られ、反射バンドの赤外（ＩＲ）スペクトル領域への延長を生じさせる。これは、特に、反射型ＬＣＤにおけるアプリケーションにおいて視角を向上させることができる。なぜなら、ＩＲにおける反射は、斜角の下で赤にシフトし、これにより、赤の反射部分の緑へのシフトを補償するからである。
【００１３】
例えば透過型ＬＣＤのアプリケーションにおけるように３つの反射バンドの広がりが必要なとき、光変換は２つのステップで実行されることができる。第１の照射ステップは、吸収勾配のない波長の光によるフォトマスクを通じたものである。このとき反射バンドは、青、緑及び赤のための最適波長よりも僅かに短い波長に位置する。第２の照射ステップは、吸収勾配がある波長におけるフラッドエクスポージャ（flood exposure）照射であり、このため、照射源（ランプ）に最も近く位置した層の側では、全三色について層のピッチが変化される（僅かに大きくされる）一方で、ピッチは層の他方の側では全く又は僅かにしか変化されない。このような態様で、各色について少なくとも１００ｎｍの幅の反射バンドが得られる。紫外線吸収体、例えば約３４０ｎｍにおける急な吸収上昇を持つオレフィン化合物を塗布し、例えばそれぞれ３５０及び３１５ｎｍで照射ステップを実行することが有用である。コレステリック混合物自体が約３４０ｎｍにおいて急な吸収の増加を持つときは、この方法は、紫外線吸収体の必要無しに利用されることができる。第１の照射ステップと第２の照射ステップとを逆転することも可能である。
【００１４】
他の実施例では、上記の２つの照射ステップは、同じ波長で実行されることもできる。この実施例によれば、第１の照射ステップは、吸収勾配のある波長でフォトマスクを通じて実行される。従って、緑及び赤領域について非常に大きいピッチ差が得られ、可視範囲全体に亘る反射バンドが結果として生じる。高分子量材料は、室温では拡散することができないが、高温では、高分子量材料は、横断方向のピッチ差を打ち消すように拡散することができる。従って、アニールステップ（例えば約７０℃で数分間加熱）の後、勾配は完全に打ち消され、青、緑及び赤についての最適波長よりも僅かに短い波長における反射バンドにつながる第２のフラッドエクスポージャ照射は等しくこれらのバンドを広げる。この方法は、前の方法に対して、ただ１つのランプが必要とされ、大幅により多くの種類の紫外線吸収体が用いられることができるという利点がある。
【００１５】
適切な混合物は、ネマチック・アクリレート若しくはメタクリレート機能性モノマーを有し、好適には、少なくとも２つのアクリレート又はメタクリレート基を持つアクリレート又はメタクリレート機能性モノマーを有する。ＣＣＦを作るのに最も好適に用いられる混合物は、主にジアクリレートからなり、非常に高い架橋密度及び従って良い熱的安定性を導く。アクリレート基とは異なる重合可能基も等しく用いられることができる。このように、低分子量材料は、好適には、高分子量材料を溶解するのに用いられる溶媒に可溶なモノマー又はモノマーの混合物である。混合物は、次に、例えばスピンコーティングによってＣＣＦ上にコーティングされることができる。
【００１６】
高分子量材料は、好適には、オリゴマー若しくはポリマー又はオリゴマー及び／又はポリマーの混合物である。これらのオリゴマー及び／又はポリマーは、光変換可能基、好適には光異性化可能基を有し、分子量５００〜２００００、好適には３０００〜８０００、より好適には４０００〜６０００を持つ。高分子量材料は、更に架橋密度を向上させるために、場合によっては（必ずではなく）重合可能基を含む。
【００１７】
高分子量材料の変換可能な基の変換は、例えば電磁放射線、核放射線又は電子ビームの形のエネルギーを持つ照射によって実行される。好適には前記変換は、紫外線によって実行される。  
【００１８】
本発明の好適な実施例によれば、本発明のカラーフィルタは、前記分子螺旋の前記ピッチが、前記層の一方の面における最小値から前記層の他方の面における最大値に、ほぼ連続的に増加することを特徴とする。この特定の構成によって、コレステリック材料の螺旋状構造が、前記層の垂線の方向に見て、段階的に変化することが達成される。これは、光層における材料応力の発生を排除し、前記層の強度に有利な影響を持つ。    
【００１９】
本発明によるフィルタの他の有利な実施例は、前記ポリマー材料が三次元ネットワークを形成することを特徴とする。このような三次元ネットワークからなる光学活性層は、機械的に及び熱的に非常に安定である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、以下の非制限的な例によって説明される。
【００２１】
例１
ポリイミドがスピンコーティングによって清潔なガラス表面に塗布され、続いてベーキング及びラビングが行われた。３０．９％の高分子量材料Ｉ、５０．２％のジアクリレートＩＩ、１２．７％のジアクリレートＩＩＩ、１．１％の２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）−エチルアクリレート（例えばAcros）、４．１％のTinuvin（登録商標）１１３０（例えばCiba）（ＵＶ吸収体）及び１．０％のDarocur（登録商標）４２６５（例えばCiba）（光重合開始剤）の混合物１．０ｇが、１００ｐｐｍの４−メトキシフェノール（抑制剤）を含むキシレン１．０ｇと混合された。
【００２２】
均一な溶液は濾過されて、ポリイミド表面上に１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングされた（Convac）。７０℃での１分間の加熱ステップの後に、薄膜は、空気中で３０秒間Philips HPAランプからの紫外線によって照射された（３６５ｎｍで４ｍＷ／ｃｍ２）。空気中での同じランプによる第２の照射ステップにおいて、薄膜は、青、緑及び赤領域をそれぞれ得るために、０、１及び２分間照射された。続いて、薄膜は７０℃で２分間アニールされて、窒素下で８分間の同じランプによる照射によって光重合された。重合は、窒素中で１５０℃で９０分間ポストキュアすることによって仕上げられた。このサンプルの３つの領域における透過スペクトルは、３０秒間のフラッドエクスポージャ照射ステップのために、赤領域の反射バンドの非常に強い広がり、緑バンドの強い広がり、青の反射バンドの僅かな広がりを示す。上記の方法によって調製されたサンプルの反射バンド幅は、反射型ＬＣＤにおけるアプリケーションに最も所望の反射バンド幅に接近する。  
【００２３】
例２
ポリイミドがスピンコーティングによって清潔なガラス表面に塗布され、続いてベーキング及びラビングが行われた。３０．０％の高分子量材料ＩＶ、５４．３％のジアクリレートＩＩ、１３．６％のジアクリレートＩＩＩ、１．１％の２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）−エチルアクリレート（例えばAcros）及び１．０％のDarocur（登録商標）４２６５（例えばCiba）（光重合開始剤）の混合物２．０ｇが、１００ｐｐｍの４−メトキシフェノール（抑制剤）を含むキシレン１．７ｇと混合された。  
【００２４】
均一な溶液は濾過されて、ポリイミド表面上に３０秒間２０００ｒｐｍでスピンコーティングされた（ＢＬＥ）。７０℃での１分間の加熱ステップの後に、薄膜は、３４５ｎｍを超える波長を透過するフィルタを備えたPhilips HPAランプ（３６５ｎｍで４ｍＷ／ｃｍ２）からの紫外線によって、それぞれ青、緑及び赤領域のために、空気中で０、７８及び１９８秒間、照射された。同じランプ（この場合には３１５ｎｍバンドパスフィルタを備える）による第２の照射ステップにおいて、薄膜全体は空気中で４０秒間照射された。続いて、薄膜は７０℃で３０秒間アニールされ、同じランプによる１０分間の照射によって窒素下で光重合された。重合は、窒素中で１５０℃で９０分間ポストキュアすることによって仕上げられた。透過スペクトルは、サンプルの３つ全ての領域において約１００ｎｍへの反射バンドの広がりを示す。上記の方法によって調製されたサンプルの反射バンド幅は、透過型ＬＣＤにおけるアプリケーションに最も所望の反射バンド幅に接近する。
【００２５】
例３
ポリイミドがスピンコーティングによって清潔なガラス表面に塗布され、続いてベーキング及びラビングが行われた。３０．０％の高分子量材料ＩＶ、５１．２％のジアクリレートＩＩ、１２．８％のジアクリレートＩＩＩ、１．０％の２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）−エチルアクリレート（例えばAcros）、４．０％のTinuvin（登録商標）１１３０（例えばCiba）（ＵＶ吸収体）及び１．０％のDarocur（登録商標）４２６５（例えばCiba）（光重合開始剤）の混合物２．０ｇが、１００ｐｐｍの４−メトキシフェノール（抑制剤）を含むキシレン１．６ｇと混合された。  
【００２６】
均一な溶液は濾過されて、ポリイミド表面上に３０秒間１２００ｒｐｍでスピンコーティングされた（ＢＬＥ）。７０℃での１分間の加熱ステップの後に、薄膜の３分の２は、空気中で４２秒間Philips HPAランプからの紫外線によって照射された（３６５ｎｍで４ｍＷ／ｃｍ２）。薄膜の３分の１は、照射されなかった。続いて、薄膜は７０℃で５分間アニールされ、薄膜の３分の２については緑反射、薄膜の３分の１については青反射が得られた。同じランプによる第２の照射ステップにおいて、薄膜全体が１５秒間照射された。続いて、薄膜は７０℃で２．５分間アニールされ、同じランプによる１０分間の照射によって窒素下で光重合された。濡れを改善するための酸素プラズマ処理の後、ＵＶ硬化可能なトップコート６０４（例えばEques Coatings）は、コレステリック層の上に３５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングされた（ＢＬＥ）。続いて、それは窒素下で１０分間光重合された。重合は、窒素中で１５０℃で９０分間ポストキュアすることによって仕上げられた。  
【００２７】
ポリイミド、コレステリック層及びトップコートを塗布する全手順が繰り返され、ここで唯一の違いはコレステリック層の第１の照射ステップであった。この場合、薄膜の３分の２は、赤反射を得るために空気中で１６２秒間照射され、残りの部分は青反射を維持するために照射されなかった。照射する薄膜の部分は、２つのコレステリック層の放射されない部分が重複しないように選ばれた。このようにして、緑及び青、緑及び赤、そして青及び赤をそれぞれ反射する３つの異なった領域が作製された。このサンプルについての反射バンドの広がりは、実施例２のそれに類似している。
【化１】
2006504991.tif 000002
高分子量材料Ｉ
【化２】
2006504991.tif 000003
ジアクリレートＩＩ
【化３】
2006504991.tif 000004
ジアクリレートＩＩＩ
【化４】
2006504991.tif 000005
高分子量材料ＩＶ
【国際調査報告】
2006504991.tif 000006
2006504991.tif 000007