(57)【要約】本発明は、モノマー、ラジカル開始剤および潜熱蓄熱材料が分散相として存在する水中油型エマルジョンを加熱することにより得られ、この際このモノマー混合物が、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル、メタクリル酸およびメタクリロニトリルから選択されたモノマーＩ  １種以上をモノマーの全量に対して３０〜１００質量％、非水溶性であるかまたは難水溶性である二官能性または多官能性モノマーＩＩをモノマーの全量に対して０〜８０質量％、その他のモノマーＩＩＩをモノマーの全量に対して０〜４０質量％含有する、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を、およびシェルとしてポリマーを有するマイクロカプセル水性分散液の伝熱液としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー、ラジカル開始剤および潜熱蓄熱材料が分散相として存在する水中油型エマルジョンを加熱することにより得られ、この際このモノマー混合物が
−  アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル、メタクリル酸およびメタクリロニトリルから選択されたモノマーＩ  １種以上をモノマーの全量に対して３０〜１００質量％、
−  非水溶性であるかまたは難水溶性である二官能性または多官能性モノマーＩＩをモノマーの全量に対して０〜８０質量％、
−  その他のモノマーＩＩＩをモノマーの全量に対して０〜４０質量％
含有する、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を、およびシェルとしてポリマーを有するマイクロカプセル水性分散液の伝熱液としての使用。
【請求項２】
マイクロカプセルの平均粒度が０．５〜１００μｍである、請求項１記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項３】
潜熱蓄熱材料が親油性物質であり、−２０〜１２０℃の温度範囲に固体／液体相転移を有する、請求項１または２記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項４】
ポリマーが高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項５】
水中油型エマルジョンが平均粒度０．００５〜１μｍの無機固体粒子を含有することを特徴とする、マイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項６】
伝熱液がそれらの間を循環している熱吸収部分と熱放出部分、および場合により伝熱液を搬送するためのポンプを包含するシステム中での伝熱液としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項７】
静的システム中での伝熱液としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項８】
建物のための暖冷房システム、自動車のための暖冷房システム、ソーラ設備、冷蔵および冷凍装置、産業的な熱交換体、コンピューターおよびエレクトロニクスのための冷却、パーソナル快適システム、微気候冷暖房システムからなる群から選択されたシステム中への、伝熱液としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を含有するマイクロカプセル水性分散液の伝熱液としての使用およびこれを含有する熱交換体システムに関する。
【０００２】
重要な研究目的はエネルギー需要の減少および存在する熱エネルギーの利用である。これに関しては、しばしば不十分な効果を有する暖房システムおよび冷房システムのようなエネルギー集中のシステムの改善が特に注目されている。この問題を解決するためのアプローチの１つは、液体伝熱媒体の蓄熱容量を潜熱蓄熱材料を添加することにより上昇させることである。このことにより、低いポンプエネルギーおよび／または小さい管断面積および小さい熱交換体を用いて、大量のエネルギーを搬送することができる。その他の利点は、導管および熱交換体からなる全システム中での上昇した蓄熱可能性であり、こうしてしばしば更なる蓄熱の可能性、例えば付加的な容器またはタンクを回避することができる。
【０００３】
潜熱蓄熱材料の機能は、周囲領域とのエネルギー吸収またはエネルギー放出を意味する固体／液体相転移の際に現れる転移エンタルピーに基づいている。
【０００４】
熱を伝熱液から吸収または放出する暖房システムおよび冷房システムにおいては、原則として動的システムと静的システムとの間に違いがある。動的システムにおいては熱源から熱エネルギーが熱吸収装置により先ず伝熱液に伝達される。次いで、このエネルギーは熱放出のための装置に搬送され、ここで熱は熱受容体、例えば周囲領域に吸収される。次いで、この伝熱液は熱吸収装置に返送される。静的システムにおいては、熱は蓄熱装置に放出され、この蓄熱装置は吸収した熱を時間的に遅らせて熱受容体に放出する。静的システム中での伝熱液はしばしば蓄熱液としても表される。
【０００５】
潜熱蓄熱媒体を有するこの種の伝熱液中に、この潜熱蓄熱媒体は一般に分散した形で存在し、すなわちこの潜熱蓄熱媒体は液体中に懸濁されている。その際、一方では高い熱容量を達成するために、できるだけ多量の潜熱蓄熱材料を懸濁して含有することを考慮しなければならない。他方では、潜熱蓄熱材料の上昇した濃度は懸濁液のポンプ供給性を低下させる。その理由としては潜熱蓄熱材料を高含量で含有する懸濁液の粘度は強く上昇するためである。そのような懸濁液が不安定であり、分離することはまれではない。
【０００６】
ＵＳ５００７４７８は、潜熱蓄熱材料を有するマイクロカプセル懸濁液が容器により包囲されている冷却要素を記載している。カプセル材料としてはポリビニルアルコールおよびポリスチレンが提案されている。
【０００７】
ＵＳ４９１１２３２は、液体とマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料からなる懸濁液である、熱交換体のための伝熱液を教示している。
【０００８】
ＵＳ６２８４１５８は、多孔質のポリマー、例えばアクリレートコポリマー中に吸収されていて、かつ伝熱液中に使用されている、潜熱蓄熱材料の使用を記載している。多孔質構造が潜熱蓄熱材料を再び放出するということが欠点である。
【０００９】
ＤＥ−Ａ−１９６５４０３５は、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を有するマイクロカプセル懸濁液を液体伝熱媒体として教示している。この伝熱液はメラミン樹脂粒子からなる壁を有するマイクロカプセルを含有する。可能な壁材としては、その他にもポリメチルメタクリレートが記載されている。しかしながら、メラミン樹脂粒子は長期間にわたって十分に加水分解安定性ではないというという欠点を有している。
【００１０】
従って、本発明の課題は従来技術の欠点を有さない伝熱液の製造にある。
【００１１】
こうして、モノマー、ラジカル開始剤および潜熱蓄熱材料が分散相として存在する水中油型エマルジョンを加熱することにより得られ、この際このモノマー混合物が
−  アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル、メタクリル酸およびメタクリロニトリルから選択されたモノマーＩ  １種以上をモノマーの全量に対して３０〜１００質量％、
−  非水溶性であるかまたは難水溶性である二官能性または多官能性モノマーＩＩ  １種以上をモノマーの全量に対して０〜８０質量％、
−  その他のモノマーＩＩＩをモノマーの全量に対して０〜４０質量％
含有する、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を、およびシェルとしてポリマーを有するマイクロカプセル水性分散液の伝熱液としての使用が見いだされた。
【００１２】
本発明により使用した分散液中に含有されるマイクロカプセルは、主に、一般には９５質量％より多量の潜熱蓄熱材料からなるカプセルコアとカプセル壁としてのポリマーを有する粒子である。この際、カプセルコアはそれぞれの温度により固体または液体である。カプセルの平均粒度は０．５〜１００μｍ、有利に１〜５０μｍ、特に有利に１〜６μｍである（光散乱による数平均）。マイクロカプセル懸濁液を伝熱液として動的システム中に使用する場合、このカプセルの平均粒度は１〜１０μｍ、特に１〜６μｍであるのが有利である。カプセルコア対カプセル壁の質量比は一般に、５０：５０〜９５：５である。コア／壁−比は７０：３０〜９０：１０であるのが有利である。
【００１３】
潜熱蓄熱材料は熱伝達が実施されるべき温度範囲において、相転移を有する物質であると定義される。潜熱蓄熱媒体は−２０〜１２０℃の範囲で液体／固体−相転移を有するのが有利である。一般に、潜熱蓄熱媒体は有機、有利に親油性物質である。
【００１４】
好適な物質は、例えば以下のものである：
−脂肪族炭化水素化合物、例えば分枝または有利に線状の、飽和または不飽和のＣ１０〜Ｃ４０−炭化水素、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサン並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；
−芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−またはｎ−テルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン；
−飽和または不飽和Ｃ６〜Ｃ３０−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、油酸またはベヘン酸、有利にデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸とからなる共融混合物；
−脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、混合物、例えばやし油脂肪アルコール並びにいわゆるオキソアルコール、これはα−オレフィンのヒドロホルミル化およびその他の反応により得られる；
−Ｃ６〜Ｃ３０−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン；
−エステル、例えば脂肪酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、例えばプロピルパルミテート、メチルステアレート、またはメチルパルミテート、並びに有利にその共融混合物またはメチルシンナメート；
−天然および合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレンビニルアセテートワックスまたはフィッシャー・トロップシュ法による硬質ワックス；
−ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサン。
【００１５】
更にこれらの物質の混合は、これが所望の範囲の外に凝固点降下が達しない限り、または混合物の溶融熱が有用な適用のために小さすぎない限り、好適である。
【００１６】
例えば純粋なｎ−アルカン、純度が８０％より大きいｎ−アルカンの使用または工業的蒸留物として生じ、そのようなものとして一般に市販されているアルカン混合物の使用が好適である。
【００１７】
更に、前記ハロゲン化炭化水素は防炎剤として添加することもできる。防炎剤、例えばデカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、酸化アンチモンまたはＵＳ−Ａ４７９７１６０中に記載されている防炎添加物を添加することもできる。これをカプセルコアに対して１〜３０質量％の量で添加する。
【００１８】
更に、一部非極性物質で生じる凝固点降下を回避するために、潜熱蓄熱材料にその中に溶解性の化合物を添加することが有利である。ＵＳ−Ａ５４５６８５２中に記載されているように、本来のコア物質より２０〜１２０℃高い融点を有する化合物を使用するのが有利である。好適な化合物は前記の親油性物質として記載した脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド並びに脂肪族炭化水素化合物、例えばｎ−アルカンである。これをカプセルコアに対して０．１〜１０質量％の量で添加する。
【００１９】
蓄熱媒体に所望されている温度範囲により、親油性物質を選択する。冷却の目的のためには、有利にその固体／液体−相転移が−２０〜２０℃の温度範囲にある親油性物質が有利である。こうして、一般に、空調装置中に使用するためには、４℃〜２０℃の相転移温度を有する単独物質または混合物を選択する。暖房の目的のために低温熱を搬送または蓄熱するためには、１５℃〜６０℃の転移温度を有する単独物質または混合物を使用し、熱の搬送または蓄熱のための暖房装置のためには５０℃〜１２０℃の転移温度を有する単独物質または混合物を使用する。概念低温熱および暖房装置の中には、全く類似の蓄熱および搬送課題を有するソーラ適用も入る。
【００２０】
本発明によるマイクロカプセルにおいては、シェル形成性ポリマーは、モノマーＩとしてアクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル、メタクリル酸およびメタクリロニトリル１種以上３０〜１００質量％、有利に３０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％から構成されている。更に、このポリマーは非水溶性であるかまたは難水溶性である二官能性または多官能性モノマーＩＩ  １種以上を８０質量％まで、有利に５〜６０質量％、特に有利に１０〜５０質量％を共重合して含有する。更に、このポリマーは、４０質量％まで、有利には３０質量％までその他のモノマーＩＩＩを共重合して含有していてよい。
【００２１】
そのカプセル壁が高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーであるマイクロカプセルが有利である。その際、架橋度は全ポリマーに対して架橋剤割合（モノマーＩＩ）≧１０質量％で達せられる。
【００２２】
モノマーＩとしては、特にアクリル−および／またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２−アルキルエステルが好適である。特に有利なモノマーＩはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートおよび／または相応するメタクリレートである。イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートおよびこれに相当するメタクリレートが有利である。更に、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸を挙げることができる。一般に、メタクリレートが有利である。
【００２３】
好適なモノマーＩＩは、非水溶性であるかまたは難水溶性である二官能性または多官能性モノマーであるが、親油性物質中に良好〜限定的に溶解性である。難溶性とは２０℃で６０ｇ／ｌより小さい溶解性であると理解される。
【００２４】
二官能性または多官能性モノマーとは、少なくとも２つの非共役のエチレン性二重結合を有する化合物であると理解する。重合の際にカプセル壁の架橋に作用するジビニル−およびポリビニルモノマーが先ず考慮される。
【００２５】
有利な二官能性モノマーはジオールのアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステルであり、更にこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。
【００２６】
有利なジビニルモノマーは、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミドおよびアリルメタクリレートである。特に有利であるのはプロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートまたは相当するメタクリレートである。
【００２７】
有利なポリビニルモノマーはトリメチロールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよびペンタエリトリットテトラアクリレートである。
【００２８】
その他のモノマーＩＩＩとしてはモノマーＩとは異なるモノエチレン性不飽和モノマーを挙げることができ、有利にはモノマーＩＩＩａ、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネートおよびビニルピリジンである。
【００２９】
水溶性モノマーＩＩＩｂ、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタクリレートおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は特に有利である。その他に、特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートを挙げることができる。
【００３０】
本発明による使用のために好適なマイクロカプセルはいわゆるインサイチュー重合により製造することができる。
【００３１】
有利なマイクロカプセル並びにその製造は、ＥＰ−Ａ−４５７１５４から公知であり、そこにははっきりと記載されている。こうして、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイドおよびカプセルに封入すべき親油性物質から、マイクロカプセルが分散相として存在する安定な水中油型エマルジョンを製造することにより、マイクロカプセルを製造する。水中油型エマルジョン中の油相の割合は有利に２０〜６０質量％である。
【００３２】
引き続き、モノマーの重合を加熱により開始し、この際生じるポリマーはカプセル壁を形成し、これは親油性物質を封入する。
【００３３】
一般に、重合を２０〜１００℃で、有利に４０〜８０℃で実施する。もちろん、分散温度および重合温度は、親油性物質の融点を上回るべきであり、こうして、場合により、その分解温度が親油性物質の融点を越えるラジカル開始剤を選択する。
【００３４】
重合の反応時間は通常１〜１０時間であり、多くの場合２〜５時間である。
【００３５】
一般に、方法技術において、水、モノマー、保護コロイド、親油性物質、ラジカル開始剤および場合により禁止剤からなる混合物を、順次または同時に分散させ、強力な撹拌下にラジカル開始剤の分解温度に加熱するというように実施する。この際、重合の速度は、温度およびラジカル開始剤の量の選択により制御することができる。反応を、温度を開始温度に上昇させ、重合を更なる温度上昇により制御するのが有利である。
【００３６】
最終温度が達せられた後、重合を更にほぼ２時間までの時間続行し、残留モノマー含量を低下させるのが有利である。
【００３７】
９０〜９９質量％の変換における本来の重合反応に続けて、臭気を有するもの、例えば残留モノマーおよびその他の有機揮発性成分を十分に除去することが有利である。このことは、自体公知の方法において、物理的に蒸留除去（特に、水蒸気蒸留）により、または不活性ガスでのストリッピングにより達成することができる。更に、化学的に、例えばＷＯ９９２４５２５中に記載されているように実施するか、有利にはレドックス開始重合、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２３、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８およびＤＥ−Ａ−４４３５４２２中に記載されている、により実施することができる。
【００３８】
このようにして、所望の平均粒度０．５〜１００μｍの範囲のマイクロカプセルを得ることができ、この際粒度は公知の方法で、剪断力、撹拌速度、保護コロイドおよびその濃度を介して調節することができる。
【００３９】
有利な保護コロイドは、水溶性ポリマーである。その理由はこのポリマーは７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を、最大４５〜７０ｍＮ／ｍに低下させ、こうして閉鎖したカプセル壁の形成が達せられる。
【００４０】
マイクロカプセルはアニオン性であっても中性であってもよい、少なくとも１種の有機保護コロイドの存在で製造する。アニオン性および非イオン性コロイドを一緒に使用することもできる。
【００４１】
有機中性保護コロイドはセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ポリエチレングリコール、有利にポリビニルアルコールおよび部分的に加水分解したポリビニルアセテートである。
【００４２】
エマルジョンの安定性の改善のためには、アニオン性保護コロイドを添加することができる。分散液中に多量のマイクロカプセルを含有する場合には、アニオン性保護コロイドを一緒に使用することが特に重要である、それというのも付加的なイオン安定化剤なしには、マイクロカプセルの凝集に導くためである。この凝集体は、凝集体が直径１〜３μｍの小さいカプセルの凝集体である場合、利用可能なマイクロカプセルの収率を低下させ、凝集体が約１０μｍより大きい場合には破断しやすくなる。
【００４３】
アニオン性保護コロイドとしては、ポリメタクリル酸、スルホエチルアクリレートおよびメタクリレートの、スルホプロピルアクリレートおよびメタクリレートの、Ｎ−（スルホエチル）マレインイミドの、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸の、スチレンスルホン酸の、およびビニルスルホン酸のコポリマーが好適である。
【００４４】
有利なアニオン性保護コロイドはナフタレンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体並びに特にポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体である。
【００４５】
アニオン性保護コロイドは一般に、エマルジョンの水相に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００４６】
無機固体粒子、いわゆるピッカリング（Pickering）システムが有利である。これは保護コロイドのように作用する。これは非常に微細な固体粒子により水中油型エマルジョンの安定化を可能にする。この粒子は反応条件下にも固体で維持される。これは水中に不溶性であるが分散性であるか、または水中に溶解性でもないし、分散性でもないが親油性物質により湿潤可能である。
【００４７】
そのようなピッカリングシステムを使用するマイクロカプセル化は、例えばＵＳ３６１５９７２、ＵＳ４０１６１１０、ＷＯ９９２４２５、並びに先願のドイツ出願１０１６３１６２・６中に記載されている。
【００４８】
その際、ピッカリングシステムは固体粒子単独または付加的に助剤からなっていてよく、この助剤はこの粒子の水中への分散性または親油性相による粒子の湿潤性を改善する。この助剤は、例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤またはポリマー保護コロイドであり、例えばこれらはすでに前記されているし、また後にも記載されている。付加的に、特定の、それぞれ有利な水相のｐＨ−値を調節するために、緩衝物質を添加することもできる。このことは、微細な粒子の水溶性を減少させ、エマルジョンの安定性を上昇させる。通常の緩衝物質はリン酸塩緩衝剤、酢酸塩緩衝剤およびクエン酸塩緩衝剤である。
【００４９】
無機固体粒子は、金属塩であってよく、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、珪素、バリウムおよびマンガンの塩、酸化物および水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイトおよびハイドロタルサイトを同様に挙げることができる。高分散性ケイ酸、ピロリン酸マグネシウムおよび燐酸三カルシウムが特に有利である。
【００５０】
無機固体粒子が平均粒度５〜１０００ｎｍ、有利に５〜５００ｎｍ、特に７〜２００ｎｍであるのが有利である。数値の記載は使用したコロイド分散液の数平均に関して、光散乱により測定する。
【００５１】
ピッカリングシステムは最初に水相中に添加することもでき、撹拌した水中油型のエマルジョンに添加することもできる。多くの微細な固体粒子は沈降により製造される。こうして、ピロリン酸マグネシウムはピロリン酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムの水溶液を一緒にすることにより製造される。
【００５２】
一般に、分散の直前に、ピロリン酸塩を、アルカリピロリン酸塩の水溶液と少なくとも化学量論において必要な量のマグネシウム塩とを合することにより製造する。この際、マグネシウム塩は固体の形でまたは水溶液の形で存在していてよい。有利な実施形においてはピロリン酸マグネシウムをピロリン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７）および硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４×７Ｈ２Ｏ）の水溶液を合することにより製造する。
【００５３】
高分散性ケイ酸を水中に微細な固体粒子として分散させることができる。しかしながら、いわゆる水中のケイ酸のコロイド分散液を使用することも可能である。コロイド分散液はケイ酸のアルカリ性水性混合物である。アルカリ性ｐＨ−範囲においてはこの粒子は膨潤しかつ水中で安定である。この分散液のピッカリングシステムとしての使用のためには、水中油型エマルジョンの際のｐＨ−値を酸でｐＨ２〜７に調節するのが有利である。
【００５４】
無機保護コロイドを一般に水相に対して０．５〜１５質量％の量で使用する。
【００５５】
一般には、有機中性保護コロイドを水相に対して０．１〜１５質量％、有利に０．５〜１０質量％の量で使用する。
【００５６】
安定な水中油型エマルジョンを製造するために分散条件を、公知法で、油滴が所望のマイクロカプセルの大きさを有するように選択する。
【００５７】
得られたマイクロカプセル水性分散液を直接伝熱液として使用することができる。伝熱媒体という概念は、本願においては熱搬送のための液体としても冷温搬送のための液体、すなわち冷却媒体としても考慮される。熱エネルギーの伝達の原理は両方の場合において同じであり、単に伝達方向が異なるだけである。
【００５８】
そのような伝熱液は本発明により、伝熱液がこの間を循環する熱吸収部分と熱放出部分および場合により伝熱液の搬送のためのポンプを包含するシステム中に使用される。この際、伝熱液は熱源に密接して通過し、できるだけ迅速に熱吸収およびこうして熱放出を達成する。更に、この循環は熱放出部分に達し、そこでより低温の熱吸収体に熱放出を行う。そのような熱交換循環においては、伝熱液は対流単独で移動することができる。迅速なエネルギー放出または熱源と消費部との間の迅速な熱交換を達成するために、少なくとも１つのポンプを設置するのが有利である。最大熱搬送および熱伝達に関する制御の可能性は、伝熱液の速度、選択およびその結果熱容量およびそれぞれの潜熱蓄熱材料の量および伝熱媒体の移動の際のできるだけ低い粘度である。潜熱蓄熱材料の選択の際に、伝熱液の融点を上回る熱源の温度およびその凝固温度を下回る熱受容体の温度を考慮しなければならない。その際、融点および凝固点は必ずしも同じではない、それというのもすでに前記のように凝固点降下が生じることがあるためである。
【００５９】
この種の動的システムの種類および機能は当業者には十分に公知である、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＣＤ−Ｒｏｍの第５改訂版“Ｈｅａｔ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ”から公知である。この動的システムは、例えば建物のための暖冷房システム、自動車のための暖冷房システム、ソーラ施設中への、冷蔵庫および冷凍庫中への、産業的熱交換体としての、“パーソナル快適システム”としての、および微気候冷暖房システム中に使用される。
【００６０】
本発明による伝熱液は、更に静的システムに使用することができる。そのようなシステムは例えばＵＳ５００７４７８中に記載されており、その実施は本願に包含されるべきである。静的システムによる冷却は、例えばエレクトロ構造部においておよびコンピューターにおいて使用され、その熱を排除する。その際、伝熱液は、容器中に封入される。エネルギー交換はここでも容器と結合している熱交換体を介して、または容器中の熱交換体を介しておよび単に容器表面を介して行われる。ここでも、これは短時間エネルギーピークを吸収するかまたは比較的長い期間にわたった温度平衡を確実にする。
【００６１】
マイクロカプセル分散液は優れた機械的特性を有する。これはポンプ供給条件でも安定である。更に、これは良好な加水分解安定性を有する。
【００６２】
次に実施例につき本発明を詳細に説明する。パーセンテージの記載は他に記載のない限り、質量％である。
【００６３】
実施例
例１：
水相
水                                                                  ５７２ｇ
水中のＳｉＯ２の５０％コロイド分散液、ｐＨ９．３（平均粒度１０８．６ｎｍ、光散乱による数平均）                                                      ８０ｇ
２．５％亜硝酸ナトリウム水溶液                                      ２．１ｇ
１％メチルセルロース水溶液（水中２％で、粘度１５０００ｍＰａｓ）    ２０ｇ
油相
ｎ−テトラデカン                                                    ４４０ｇ
パラフィンワックス６８〜７２℃                                      ９ｇ
メチルメタクリレート                                                ７７ｇ
ブタンジオールジアクリルレート                                      ３３ｇ
エチルヘキシルチオグリコレート                                      ０．７６ｇ
ｔ−ブチルペルピバレート                                            １．３５ｇ
供給流１：水中７０％濃度のｔ−ブチルヒドロペルオキシド  １．０９ｇ
供給流２：アスコルビン酸０．３４ｇ、ＮａＯＨ０．０２４ｇ、Ｈ２Ｏ５６ｇ
【００６４】
室温で、前記水相を予め装入し、１０％硝酸３ｇでｐＨ４に調節した。油相の添加後、４８００ｒｐｍの高速のディソルバー撹拌で分散させた。４０分間の分散後、粒度１〜９μｍの直径の安定なエマルジョンが得られた。このエマルジョンをアンカー型撹拌装置で撹拌下に、４０分間以内に５６℃に加熱し、次の２０分間以内に５８℃に、次の６０分間以内に７１℃に、次の６０分間以内に８５℃に加熱した。生じたマイクロカプセル分散液を撹拌下に７０℃に冷却し、供給流１をこれに添加した。供給流２を撹拌下に７０℃で、８０分間を越えて配量供給した。引き続き、冷却した。生じたマイクロカプセル分散液は固体含量４７．２％および平均粒度５．８μｍ（体積平均値、フラウンホーファー回折により測定）を有する。
【００６５】
固体含量約３０％への水での希釈の際に、この分散液は１０ｍＰａｓより低い粘度を有し、２つのダブルパイプ熱交換装置でポンプ循環し、熱循環することができた。
【００６６】
例２：
水相
水                                                                  ３３３ｇ
ポリビニルアルコールの１０％水溶液（８８％鹸化、平均分子量１２８０００）
１８８ｇ
油相
パラフィン６２〜６４℃                                              ４４０ｇ
メチルメタクリレート                                                ５６．１ｇ
ブタンジオールジアクリルレート                                      １８．７ｇ
エチルヘキシルチオグリコレート                                      ０．７６ｇ
ｔ−ブチルペルピバレート                                            ０．９２ｇ
供給流１：水中７０％濃度のｔ−ブチルヒドロペルオキシド    １．０９ｇ
供給流２：アスコルビン酸０．３４ｇ、Ｈ２Ｏ５６ｇ
【００６７】
室温で、前記水相を予め装入した。油相の添加後、７０℃および４０００ｒｐｍの高速のディソルバー撹拌で、分散させた。２０分間の分散後、粒度１〜８μｍの直径の安定なエマルジョンが得られた。このエマルジョンをアンカー型撹拌装置で撹拌下に、７０℃で１時間保持し、次いで、６０分間以内に８５℃に加熱した。生じたマイクロカプセル分散液を撹拌下に８５℃で、供給流１をこれに添加した。供給流２を撹拌下に８０分間かけて配量供給した。供給流１の添加開始から９０分間かけて配合物を室温に冷却した。生じたマイクロカプセル分散液は固体含量４９．５％および平均粒度４．９μｍ（体積平均値、フラウンホーファー回折により測定）を有する。
【００６８】
固体含量約３０％への水での希釈の際に、この分散液は１０ｍＰａｓより低い粘度を有し、２つのダブルパイプ熱交換装置でポンプ循環し、熱循環することができた。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月5日(2005.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー、ラジカル開始剤および潜熱蓄熱材料が分散相として存在する水中油型エマルジョンを加熱することにより得られ、この際このモノマー混合物が
−  アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２４−アルキルエステル、メタクリル酸およびメタクリロニトリルから選択されたモノマーＩ  １種以上をモノマーの全量に対して３０〜９５質量％、
−  非水溶性であるかまたは難水溶性である二官能性または多官能性モノマーＩＩをモノマーの全量に対して５〜８０質量％、
−  その他のモノマーＩＩＩをモノマーの全量に対して０〜４０質量％
含有する、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を、およびシェルとしてポリマーを有するマイクロカプセル水性分散液の伝熱液としての使用。
【請求項２】
マイクロカプセルの平均粒度が０．５〜１００μｍである、請求項１記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項３】
潜熱蓄熱材料が親油性物質であり、−２０〜１２０℃の温度範囲に固体／液体相転移を有する、請求項１または２記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項４】
ポリマーが高度に架橋したメタクリル酸エステルポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項５】
水中油型エマルジョンが平均粒度０．００５〜１μｍの無機固体粒子を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項６】
伝熱液がそれらの間を循環している熱吸収部分と熱放出部分、および場合により伝熱液を搬送するためのポンプを包含するシステム中での伝熱液としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項７】
静的システム中での伝熱液としての、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【請求項８】
建物のための暖冷房システム、自動車のための暖冷房システム、ソーラ設備、冷蔵および冷凍装置、産業的な熱交換体、コンピューターおよびエレクトロニクスのための冷却、パーソナル快適システム、微気候冷暖房システムからなる群から選択されたシステム中への、伝熱液としての、請求項１から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセル水性分散液の使用。
【国際調査報告】
2006523744.tif 000002
2006523744.tif 000003
2006523744.tif 000004
2006523744.tif 000005
2006523744.tif 000006
2006523744.tif 000007