(57)【要約】本発明は、新規な保存安定性の保護されたポリイソシアネート、それらの製造方法およびポリウレタン材料および塗料の製造のためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）≧２の平均ＮＣＯ官能価を有し、
Ｂ）２．０〜１７．０重量％のブロックされたＮＣＯ基含量（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）を有し、
Ｃ）アロファネート構成成分として１〜３０重量％のアルコキシ基含量を有し、そして必要に応じてウレタン基を有し、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は少なくとも１：９であり、および
Ｄ）必要に応じて補助物質または添加剤を含有し、
遊離ＮＣＯ基の少なくとも９５モル％は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、脂肪族または脂環式Ｃ１〜Ｃ１２-アルキル基である。）で示されるブロック剤でブロックされていることを特徴とする、ポリイソシアネート。
【請求項２】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート。
【請求項３】
ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は、少なくとも３：７であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）≧２の平均ＮＣＯ官能価を有し、そして８．０〜２７．０重量％のＮＣＯ含量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも一つのアルコールと反応させて、ウレタン基を形成し、および
ｃ）必要に応じて少なくとも一つの触媒を添加すると共に、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも１：９となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換し、次いで、残りのイソシアネート基を、
ｄ）式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、脂肪族または脂環式Ｃ１〜Ｃ１２-アルキル基である。）で示されるブロック剤と反応させ、その結果、少なくとも９５モル％のイソシアネート基は、ブロックされた形態である、方法。
【請求項５】
ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも３：７となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリウレタン材料および塗料の製造における、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートの使用。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイソシアネートから得られ得る塗料でコートされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な保存安定性のブロックトポリイソシアネート、それらの製造方法、およびポリウレタン材料および塗料の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックトポリイソシアネートは、例えば、一成分ポリウレタン焼付けラッカー（１Ｋ  ＰＵＲ焼付けラッカー）において、特には自動車の最初のラッカー塗において、プラスチックのラッカー塗のために、およびコイルコーティングのために使用される。
【０００３】
ポリイソシアネートのブロッキングは、一般に、とりわけ、１Ｋポリウレタン塗料系のための架橋剤成分の製造に関して知られてきた。１,２,４-トリアゾール、ジイソプロピルアミンまたはマロン酸ジエチルエステルの使用、例えば、ポリイソシアネートをブロックするための使用は、特に低い架橋温度を有する塗料系を生じる。それは経済的な観点から重要であり、そしてプラスチックのような熱感受性基材のラッカー塗のためにも重要である（「Polyurethane fuer Lacke und Beschichtungen」、Vincentz Verlag、ハノーバー、１９９９年）。
【０００４】
しかしながら、１,２,４-トリアゾール、ジイソプロピルアミンまたはマロン酸ジエチルエステルでブロックされたポリイソシアネートの有機溶液は、数ヶ月に渡る保存に対して安定性ではない。なぜなら、それらは、例えば、それらに含有されたイソシアネートの結晶化の結果として、非常に高い凝固傾向を有するためである。その傾向は、直鎖の脂肪族ジイソシアネートに基づくイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートに関して特に明白である。そうした理由から、それらは、溶媒媒介１Ｋ  ＰＵＲ塗料系における使用に適していないが、幾つかの場合、粉末コーティングのために重要である。
【０００５】
特別な場合、その有機溶媒溶液が、例えば結晶化による、凝固傾向がないブロックトポリイソシアネートは、二種以上の異なるブロック剤を使用すること（いわゆる混合ブロッキング）によって得られ得る（例えば、欧州特許公開EP-A 0 600 314およびEP-A 0 654 490を参照のこと）。しかしながら、単一ブロック剤の使用に比べて、混合ブロッキングは、ブロックトポリイソシアネートの製造の間の費用の増加を示す。さらに、例えばそれらの架橋温度および／または保存安定性に関するラッカーの特性、および、例えばそれらの化学薬品に対する耐性に関するそれらから製造された塗料の特性は、悪影響を受け得る。そうした理由のため、混合ブロックされたポリイソシアネートは、普遍的には使用できない。
【０００６】
独国特許公開DE-OS 197 38 497の教示によれば、その有機溶液が結晶化による凝固に対して安定性であるブロックトポリイソシアネートは、例えば、脂環式および脂肪族ジイソシアネートの混合物と、第二級アミンとの反応、そしてその後の幾つかのＮＣＯ基とヒドロキシ官能性ヒドラジド化合物との部分反応によって得られ得る。このようなポリイソシアネートから製造されたラッカーコーティングは、脂肪族または脂環式ジイソシアネートに純粋に基づくものとは顕著に異なる特性プロフィールを有する。しかしながら、したがって、普遍的には使用できない。
【０００７】
独国特許公開DE-OS 100 60 327は、凝固に対して安定性であるポリイソシアネート（ここで幾つかのイソシアネート基は、３-アミノプロピルトリアルコキシシランと反応している）を開示する。しかしながら、それらは、そのように変性されたイソシアネート基はウレタン基の形成を伴う架橋反応に利用できないという不利な点を有し、そして例えば、溶媒および化学薬品に対する耐性のような塗料特性に負の効果を有し得る。さらに、このようなシラン変性ポリイソシアネートは、特定のラッカー結合剤と適合性ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、その有機溶液が長期安定性であり、数ヶ月後でさえも、例えば結晶化による、凝固傾向がない、新規なブロックトポリイソシアネートを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
現在、第二級アミンによる遊離ＮＣＯ官能基のブロッキング後、アロファネート基と、必要に応じて、ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、それらの有機溶媒の状態で保存安定性であり、もはや、例えば結晶化による、凝固傾向を有しないことが判明した。
【００１０】
本発明は、
Ａ）≧２の平均ＮＣＯ官能価を有し、
Ｂ）２．０〜１７．０重量％のブロックされたＮＣＯ基含量（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）を有し、
Ｃ）アロファネート構成成分として１〜３０重量％のアルコキシ基含量を有し、そして必要に応じてウレタン基を有し、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比は少なくとも１：９であり、および
Ｄ）必要に応じて補助物質または添加剤を含有し、
遊離ＮＣＯ基の少なくとも９５モル％は、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、脂肪族または脂環式Ｃ１〜Ｃ１２-アルキル基である。）で示されるブロック剤でブロックされていることを特徴とする、ポリイソシアネートを提供する。
【００１１】
また、本発明は、本発明のポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）≧２の平均ＮＣＯ官能価を有し、そして８．０〜２７．０重量％のＮＣＯ含量（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）を有する少なくとも一つのポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも一つのアルコールと反応させて、ウレタン基を形成し、および
ｃ）必要に応じて少なくとも一つの触媒を添加すると共に、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも１：９となるような割合のウレタン基を、アロファネート基に変換し、次いで、残りのイソシアネート基を、
ｄ）ブロック剤と反応させ、その結果、少なくとも９５モル％のイソシアネート基は、ブロックされた形態である、方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ポリイソシアネートａ）として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートに基づき、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン基を含有する、任意のポリイソシアネートが個々にまたは任意の所望の互いの混合物の状態で使用され得るが、脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基のみを含有するジ-およびポリ-イソシアネートを使用することが好適である。
【００１３】
適当なジイソシアネートの例としては、以下のものが挙げられる：１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２-メチル-１,５-ジイソシアナト-ペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロ-ヘキサン、１,３-および１,４-ビス-(イソシアナトメチル)-シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１-イソシアナト-１-メチル-４(３)イソシアナト-メチル-シクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス-(イソシアナトメチル)-ノルボルナン、１,３-および１,４-ビス-(２-イソシアナト-プロパ-２-イル)-ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１,５-ジイソシアナトナフタレン。
【００１４】
特に好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および／または４,４’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはそれらの化合物の混合物に基づき、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはビウレット構造を有するポリイソシアネートａ）が挙げられる。
【００１５】
非常に特に好適には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づき、イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネートａ）が挙げられる。
【００１６】
アルコールｂ）として、直鎖または分枝の構造を有する飽和のまたは不飽和の任意のアルコール、ならびに脂環式アルコールが、個々にまたは任意の所望の互いの混合物の状態で使用され得る。
【００１７】
好適には、３６個まで、特には２３個までの炭素原子を有するそのようなアルコールが挙げられる。
【００１８】
例えば、モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ．-ブタノール、ｎ-ペンタノール、２-ヒドロキシペンタン、３-ヒドロキシペンタン、異性体メチルブチルアルコール、異性体ジメチルプロピルアルコール、ｎ-ヘキサノール、ｎ-ヘプタノール、ｎ-オクタノール、ｎ-ノナノール、２-エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノールベンジルアルコール、ｎ-デカノール、ｎ-ウンデカノール、ｎ-ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ-テトラデカノール、ｎ-ペンタデカノール、ｎ-ヘキサデカノール、ｎ-ヘプタデカノール、ｎ-オクタデカノール（ステアリルアルコール）、２,６,８-トリメチルノナノール、２-ｔｅｒｔ．-ブチルシクロヘキサノール、４-シクロヘキシル-１-ブタノール、２,４,６-トリメチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノールおよびそれらの置換誘導体が挙げられる。また、適当なものとしては、例えば、商品名Lorol（登録商標）のもと、Henkel KGaA、デュッセルドルフによって市販されるタイプの直鎖または分枝の第一級脂肪アルコールが挙げられる。
【００１９】
さらに、アルコールとして、ジオールおよび／または高官能性アルコールが使用され得る。これらは、好適には、ｎ〜３６個、特に好適にはｎ〜２３個の炭素原子（ここでｎ＝アルコールのＯＨ官能価）を有する。このようなジ-または高官能性アルコールの例としては、１,２-エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジメタノール、４,４’-(１-メチルエチリデン)-ビスシクロヘキサノール、異性体ブタン-、ペンタン-、ヘキサン-およびヘプタン-、ノナン-、デカン-およびウンデカン-ジオール、１,１２-ドデカンジオール、ならびに高官能性アルコール、例えば、１,２,３-プロパントリオール、１,１,１-トリメチロールエタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-トリメチロールプロパン、２,２-ビス(ヒドロキシメチル)-１,３-プロパンジオールまたは１,３,５-トリス(２-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２０】
また、余り好適ではないが、適当なアルコールは、ヒドロキシル基に加えて、イソシアネート基に対して反応性ではないさらなる官能基、例えば、エステル基、エーテル酸素、および／または、さらなるヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、ケイ素、窒素または硫黄など）を含有するものなど、を有する。
【００２１】
４〜２３個の炭素原子を有する飽和モノアルコールが、非常に特に好適である。
【００２２】
本発明の方法において、出発成分ａ）およびｂ）は、２：１乃至８０：１、好適には３：１乃至５０：１、特には６：１乃至２５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、４０〜１８０℃、好適には５０〜１５０℃、特には７５〜１２０℃の温度にて互いに反応し、必要に応じて触媒ｃ）の存在下、ＮＣＯ／ＯＨ反応によって最初の生成物として形成されたウレタン基は、本発明にしたがって製造されたポリイソシアネート（最終生成物）において、ウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも１：９、好適には少なくとも３：７、特には少なくとも９：１となるように、アロファネート基へとさらに反応する。
【００２３】
アロファネート形成反応のために、触媒ｃ）を使用することが好適である。適当な触媒は、個々のまたは任意の所望の互いの混合物の状態の、先行技術において既知の任意の化合物、例えば、金属塩、金属カルボキシレート、金属キレートまたは第三級アミン（英国特許明細書GB-PS 994 890）、アルキル化剤（米国特許明細書US-PS 3 769 318）または強酸（欧州特許公開EP-A 000 194）などである。
【００２４】
好適には、
亜鉛化合物、例えば、亜鉛（II）ステアレート、亜鉛（II）ｎ-オクタノエート、亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエート、亜鉛（II）ナフテネート、亜鉛（II）アセチルアセトネートなど、
スズ化合物、例えば、スズ（II）ｎ-オクタノエート、スズ（II）２-エチル-１-ヘキサノエート、スズ（II）ラウレート、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレアート、ジオクチルスズジアセテートなど、または
アルミニウムトリ(エチルアセトアセテート)、鉄（III）クロリド、カリウムオクトエート、ビスマス、マンガン、コバルトまたはニッケル化合物、ならびに強酸（例えば、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸または過塩素酸など）、またはこのような触媒の任意の所望の混合物が挙げられる。
【００２５】
上記タイプの亜鉛（II）化合物および／またはビスマス（III）化合物が、特に使用されるべきである。
【００２６】
亜鉛（II）ｎ-オクタノエート、亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートおよび／または亜鉛（II）ステアレートおよび／またはビスマス（III）２-エチル-１-ヘキサノエートは、非常に特に好適である。
【００２７】
また、余り好適ではないが、適当な化合物としては、欧州特許公開EP-A 649 866の教示にしたがって、アロファネート形成反応およびイソシアヌレート構造の形成を伴うイソシアネート基の三量体形成の両方を触媒するものが挙げられる。
【００２８】
必要に応じて使用される触媒ｃ）の量は、反応物ａ）およびｂ）の総重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好適には０．００５〜１重量％である。
【００２９】
反応混合物に対する添加を、任意の所望の方法により行うことができる。例えば、実際の反応の開始前に、必要に応じて使用される触媒を、成分ａ）および／または成分ｂ）と同時に混合することができる。また、ウレタン化反応の間の時間内における任意の所望の時点で、あるいは、二段階反応の範囲内で、ウレタン化に続いて、すなわち、イソシアネート基およびヒドロキシル基の完全な転換に理論的に対応するウレタン-ＮＣＯ含量に達したときに、反応混合物に触媒を添加することができる。同様に、まず、ウレタン化反応の範囲内で、成分ａ）の一以上の構成成分を、アルコールｂ）と反応させ、次いで、すなわち、イソシアネート基およびヒドロキシル基の完全な転換に理論的に対応するＮＣＯ含量に達したときに、成分ａ）の残りの構成成分と一緒に触媒を添加することができる。
【００３０】
本発明の方法において、アロファネートへの転換の進行を、例えばＮＣＯ含量の滴定によって、モニターすることができる。所望のＮＣＯ含量に達したときに、好適には反応混合物中のウレタン基に対するアロファネート基のモル比が少なくとも１：９、好適には少なくとも３：７、特に好適には少なくとも９：１であるときに、反応を停止させる。反応が純粋に熱的に行われる場合、これは、例えば反応混合物を室温に冷却することによって、達成され得る。上記のタイプのアロファネート形成触媒が好適なように同時に使用される場合、適当な触媒毒、例えば、酸（例えば、リン酸ジブチル）または酸クロリド（例えば、塩化ベンゾイルまたはイソフタロイルジクロリド）を添加することによって、反応を停止させることができる。しかしながら、本発明の方法において、反応を停止させることは不可欠ではない。
【００３１】
アロファネート形成反応に続いて、ブロック剤ｄ）との反応が行われ、本発明のブロックトポリイソシアネートが形成される。
【００３２】
ブロック剤ｄ）として、式Ｒ１Ｒ２ＮＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、脂肪族または脂環式Ｃ１〜Ｃ１２-アルキル基である。）で示される第二級アミンが使用され得る。
【００３３】
好適には、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、脂肪族または脂環式Ｃ１〜Ｃ４-アルキル基であり、特にはＲ１＝Ｒ２である、上記第二級アミンが挙げられる。
【００３４】
ジイソプロピルアミンおよびジシクロヘキシルアミン、特にはジイソプロピルアミンが特に好適である。
【００３５】
ブロッキング反応は、当業者に既知の方法によって、０．９５〜１．５、好適には０．９８〜１．０５、特には１：１のモル比で、ＮＣＯ基とブロック剤ｄ）との直接反応によって、あるいは、必要に応じて、好適ではないが、ＮＣＯブロッキングのためのポリウレタン化学で自体既知の触媒の存在下で、行われる。
【００３６】
余り好適ではないが、ウレタン化またはアロファネート形成反応の終了前に、存在する幾つかのＮＣＯ基を、ブロック剤ｄ）と反応させることができる。手順に関わらず、本発明のポリイソシアネートにおいて、少なくとも９５モル％、好適には少なくとも９８モル％、特に好適には少なくとも９９．５モル％のＮＣＯ基は、ブロックされた形態である。
【００３７】
本発明の方法は、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒中で行われ得る。適当な溶媒は、例えば、慣習的なラッカー溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、１-メトキシプロピル２-アセテート、３-メトキシｎ-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、Ｎ-メチル-ピロリドン、クロロベンゼンなどである。また、適当なものとしては、例えば、商品名Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals、ヒューストン、ＵＳＡ）、Cypar（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）のもと市販されるような、特に高置換芳香族化合物を含有する混合物が挙げられる。しかしながら、溶媒の添加は、本発明のブロックトポリイソシアネートの製造に続いて、例えば粘度を低減するために、行われ得る。その場合、存在するＮＣＯ基は、次いで成分ｂ）およびｃ）のイソシアネート反応基と完全に反応することから、アルコール（例えば、イソブチルアルコールなど）も使用され得る。
【００３８】
好適な溶媒は、アセトン、酢酸ブチル、２-ブタノン、１-メトキシプロピル２-アセテート、キシレン、トルエン、イソブチルアルコール、商品名Solvent Naphtha、Solvesso（登録商標）（Exxon Chemicals、ヒューストン、ＵＳＡ）、Ｃｙｐａｒ（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）、Cyclo Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）、Tolu Sol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）、Shellsol（登録商標）（Shell Chemicals、エシュボルン、独国）のもと市販されるような、特に高置換芳香族化合物を含有する混合物である。
【００３９】
共有結合したアルコキシ基の含量は、以下のように定義される（式［１］）：
【００４０】
【数１】
2006506487.tif 000002
【００４１】
本発明の方法の生成物のＮＣＯ官能価に関して与えられたデータは、式［２］：
【００４２】
【数２】
2006506487.tif 000003
【００４３】
にしたがって出発成分のタイプおよび官能価から計算され得る値に関する。
ここで、１≧ｘ≧０であるｘは、本発明の方法においてアロファネート基に転換されたウレタン基の割合を示し、生成物のＮＣＯ含量から計算され得る。出発ポリイソシアネートａ）の官能価ｆＮＣＯは、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）または蒸気圧浸透によって決定されたＮＣＯ含量および分子量から計算され得る。本発明によれば、ｘは、以下の制限を満たす必要がある：１≧ｘ≧０．１。
【００４４】
そうでなければ、本発明のポリイソシアネートの製造に使用される成分ａ）〜ｄ）は、得られたポリイソシアネートが、Ａ）〜Ｄ）のもと上記で与えられた記述に対応するようなタイプおよび量で用いられる。ここで、
【００４５】
Ａ）平均ＮＣＯ官能価は、好適には２．３〜９．９、特に好適には２．８〜６．０、非常に特に好適には３．３〜５．２であり、
Ｂ）ブロックされたおよび遊離のＮＣＯ基含量（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）は、２．０〜１７．０重量％、好適には６．０〜１６．０重量％であり、
Ｃ）アルコキシ基含量は、１．０〜３０．０重量％、好適には３〜１６重量％、特に好適には４〜１３重量％であり、そしてウレタン基に対するアロファネート基のモル比は、少なくとも１：９、好適には少なくとも３：７、特には少なくとも９：１である。
【００４６】
必要に応じて存在する補助物質または添加剤Ｄ）は、例えば、抗酸化剤（例えば、２,６-ジ-ｔｅｒｔ．-ブチル-４-メチルフェノール）、２-ヒドロキシフェニル-ベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤、または窒素原子にて置換されたまたは非置換のＨＡＬＳ化合物のタイプの光安定剤（例えば、Tinuvin（登録商標）292およびTinuvin（登録商標）770 DF（Ciba Spezialitaeten GmbH、ランペルトハイム、独国））または、例えば「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel、Springer Verlag、ベルリン、１９９７年、付属物３、１８１〜２１３頁）に記載されるような他の市販の安定剤、あるいは、それらの化合物の任意の所望の混合物であり得る。ヒドラジド基を含有する安定剤および／またはヒドロキシ官能性安定剤、例えば、欧州特許EP 0 829 500に記載されたヒドラジンの炭酸プロピレンとの付加生成物も使用され得る。
【００４７】
本発明の組成物は、ラッカーにおける構成成分として、またはポリウレタン材料の製造において使用され得る。特に、それらは、１Ｋ焼付けラッカーにおける架橋剤成分として、特にはプラスチックのラッカー塗のために、自動車の最初のラッカー塗のために、またはコイルコーティングのために、使用され得る。
【００４８】
１Ｋ焼付けラッカーの製造のために、本発明のポリイソシアネートは、ラッカー技術において既知のラッカー結合剤と、必要に応じて、さらなる構成成分、溶媒および他の補助物質および添加剤（例えば、可塑剤、流動性向上剤、顔料、フィラー、または架橋反応を促進する触媒）の混合物と混合される。ブロックされたＮＣＯ基が他の構成成分と反応することができる温度未満で混合が行われることを確実にするように注意しなければならない。混合は、好適には、１５〜１００℃の温度で行う。
【００４９】
１Ｋ焼付けラッカーにおいて、本発明の組成物と架橋するためのラッカー結合剤として使用される化合物は、一分子当たり平均して、少なくとも二つのＮＣＯ基に対して反応性である基（例えば、ヒドロキシル、メルカプト、置換されていてもよいアミノまたはカルボン酸基など）を含有する。
【００５０】
使用されるラッカー結合剤は、好適にはジ-およびポリ-ヒドロキシル化合物、例えば、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールおよび／またはポリアクリレートポリオールなどである。ジオールおよびポリオールと併用して得られる１Ｋポリウレタンラッカーは、高品質塗料の製造に特に適当である。
【００５１】
ＮＣＯ反応基に対するブロックされたおよびブロックされていないＮＣＯ基の当量比は、０．５〜２、好適には０．８〜１．２である；該比は、特に好適には１である。
【００５２】
ＮＣＯ反応基と反応性のさらなる化合物は、必要に応じて、さらなる架橋成分として本発明の組成物と併用され得る。このような化合物は、例えば、エポキシ基を含有する化合物、および／またはアミノプラスチック樹脂である。アミノプラスチック樹脂は、ラッカー技術において既知の、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物または尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物として見なされるべきである。例えば、エーテル化されていないか、または１〜４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールによってエーテル化された、任意の慣習的なメラミン-ホルムアルデヒド縮合生成物が適当である。他の架橋剤成分と併用する場合、ＮＣＯ反応基を有する結合剤の量は、したがって、適合されなければならない。
【００５３】
好適な使用は、溶媒媒介ラッカーにおける使用である。もちろん、水性ラッカーにおける使用、または、余り好適ではないが、粉末コーティングにおける使用も可能である。
【００５４】
このようなラッカーは、種々の基材のコーティング、特には金属、木およびプラスチックのコーティングに使用され得る。基材は、予め他のラッカー層でコートされていてもよく、その結果、本発明の組成物を含有するラッカーによるコーティングによって、さらなるラッカー層が付与される。
【００５５】
本発明のポリイソシアネートで達成された利点は、特にブロックトポリイソシアネートおよびそれを処方された１Ｋポリウレタンラッカーの結晶化および凝固の点では、有機溶媒中の保存安定性における顕著な改善にある。さらに、本発明のポリイソシアネートを使用して得られた塗料は、幾つかの場合、慣習的なブロックトポリイソシアネートについての場合よりも、低い焼付け温度で完全に硬化する。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例において、全てのパーセンテージは、他に示さない限り重量％である。示された生成物の固形分は、溶媒として使用されない成分の部分に対応する計算値である。
室温は、２３±３℃を意味すると理解される。
【００５７】
出発材料：ポリイソシアネート１
２１．７重量％のＮＣＯ含量（ＮＣＯに基づく、分子量＝４２）、３．４の平均イソシアネート官能価（ＧＰＣによる）および０．１％のＨＤＩモノマー含量を有する、ＨＤＩに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
【００５８】
ポリイソシアネート２
１１．８重量％のＮＣＯ含量（ＮＣＯに基づく、分子量＝４２）、３．３の平均イソシアネート官能価（ＧＰＣによる）および０．１％のＩＰＤＩモノマー含量を有する、Solvesso（登録商標）100中のＩＰＤＩに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの７０％溶液。
【００５９】
ポリイソシアネート３
欧州特許EP 798299にしたがって製造された、２３．２重量％のＮＣＯ含量（ＮＣＯに基づく、分子量＝４２）、３．３の平均イソシアネート官能価（ＧＰＣによる）および０．１％のＨＤＩモノマー含量を有する、ＨＤＩに基づくイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。
【００６０】
脂肪アルコール（本発明の実施例１、２、４、６および８を参照のこと）
市販脂肪アルコール；商品名：Lorol（登録商標）、Henkel KGaA、デュッセルドルフ；特性値：酸価＜１；ケン化価＜１．２；ヒドロキシル価２６５〜２７９；含水量＜０．２％；鎖分布：＜Ｃ１２：０〜３％、Ｃ１２：４８〜５８％、Ｃ１４：１８〜２４％、Ｃ１６：８〜１２％、Ｃ１８：１１〜１５％、＜Ｃ１８：０〜１％。
【００６１】
実施例１（本発明）
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
【００６２】
５１．０ｇの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、９１９．１ｇのポリイソシアネート１に添加し、そして、滴定で決定したＮＣＯ値が１９．５％に達するまで、８０℃で加熱した。次いで、０．２ｇの亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートを添加した。亜鉛化合物を添加することによって、アロファネート形成反応を開始させた。混合物を１１０℃に加熱し、そして、ＮＣＯ値が、完全なアロファネート形成に対応する１８．４％に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を３７７ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈した。４２９．３ｇのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱した。その温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる３７７ｇのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００６３】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：８．３％
ＮＣＯ官能価（式［２］による）：３．７１
固形分：６５％
粘度：２９００ｍＰａｓ
アロファネートへの転換度：ｘ＝１
共有結合アルコキシ基の割合：５．２６％
【００６４】
生成物を室温で３ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
【００６５】
実施例２（本発明）
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
【００６６】
９．０ｇの１,３-ブタンジオールおよび３０．６ｇの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、９１９．１ｇのポリイソシアネート１に添加し、そして、滴定で決定したＮＣＯ値が１９．７％に達するまで、８０℃で加熱した。次いで、０．２ｇの亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートを添加した。亜鉛化合物を添加することによって、アロファネート形成反応を開始させた。混合物を１１０℃に加熱し、そして、ＮＣＯ値が、完全なアロファネート形成に対応する１８．６％に達するまでその温度で攪拌した。０．２ｇのリン酸ジブチルを添加し、室温に冷却することによって、反応を停止した。次いで、反応混合物を、３７２ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈した。４２９．３ｇのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱した。その温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる３７３ｇのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００６７】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：８．４％
ＮＣＯ官能価（式［２］による）：３．８７
固形分：６５％
粘度：３８００ｍＰａｓ
アロファネートへの転換度：ｘ＝１
共有結合アルコキシ基の割合：４．１０％
【００６８】
生成物を室温で３ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
【００６９】
実施例３（本発明）
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
【００７０】
９２．５０ｇのｎ-ブタノールおよび０．４ｇの亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートを、攪拌しながら、乾燥窒素下、１６８８．８ｇのポリイソシアネート１に添加した。混合物を１１０℃に加熱し、そして、ＮＣＯ値が、完全なアロファネート形成に対応する１４．７％に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を６４９．３ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈した。６３０．０ｇのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱した。その温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる６４９．３ｇのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００７１】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：７．１％
ＮＣＯ官能価（式［２］による）：４．７３
固形分：６５％
粘度：３５００ｍＰａｓ
アロファネートへの転換度：ｘ＝１
共有結合アルコキシ基の割合：５．１９％
【００７２】
生成物を室温で３ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
【００７３】
実施例４（本発明）
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有およびウレタン基含有ポリイソシアネート
【００７４】
５１．０ｇの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、９１９．１ｇのポリイソシアネート１に添加し、そして、滴定で決定したＮＣＯ値が１９．５％に達するまで、８０℃で加熱した。次いで、０．２ｇの亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートを添加した。亜鉛化合物を添加することによって、アロファネート形成反応を開始させた。混合物を１１０℃に加熱し、そしてＮＣＯ値が１９．０％に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を３８１ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈した。４４４．５ｇのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱した。その温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる３８１ｇのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００７５】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：８．５％
ＮＣＯ官能価（式［２］による）：３．３９
固形分：６５％
粘度：２０２０ｍＰａｓ
アロファネートへの転換度：ｘ＝０．４
共有結合アルコキシ基の割合：５．２６％
【００７６】
生成物を室温で３ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
【００７７】
実施例５（比較）
ジイソプロピルアミンでブロックされたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
【００７８】
１９３．５ｇのポリイソシアネート１を、７９．３ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈し、そして１０１．０ｇのジイソプロピルアミンを、攪拌しながら乾燥窒素下で添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱し、そしてその温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。次いで、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。最後に、さらなる７９．３ｇのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００７９】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：９．３％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣ）：３．４
固形分：６５％
粘度：２０７０ｍＰａｓ
【００８０】
室温で１４日間保存、結晶化による凝固が開始した。室温で１８日間保存した後、固形の白色の不透明な塊が形成された。
【００８１】
実施例６（本発明）
ジイソプロピルアミンでブロックされたアロファネート基含有およびウレタン基含有ポリイソシアネート
【００８２】
５１．０ｇの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、８５９．８ｇのポリイソシアネート３に添加し、そして、滴定で決定したＮＣＯ値が２１．８％に達するまで、８０℃で加熱した。次いで、０．２ｇの亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートを添加し、これによりアロファネート形成反応を開始させた。混合物を１１０℃に加熱し、そしてＮＣＯ値が１９．８％に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を３６２ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈した。４３３．８ｇのジイソプロピルアミンを添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱した。その温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる３６２ｇのイソブタノールで希釈した結果、以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００８３】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：８．７％
ＮＣＯ官能価（式［２］による）：３．４７
固形分：６５％
粘度：２９００ｍＰａｓ
アロファネートへの転換度：ｘ＝０．８
共有結合アルコキシ基の割合：５．６０％
【００８４】
生成物を室温で３ヶ月間保存した後、溶液の濁りも、如何なる固体の析出または結晶化も観察されなかった。
【００８５】
実施例７（比較）
ジイソプロピルアミンでブロックされたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
【００８６】
１８１．０ｇのポリイソシアネート３を、７６．０ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈し、そして１０１．０ｇのジイソプロピルアミンを、攪拌しながら乾燥窒素下で添加した。その際、わずかな発熱反応が観察された。添加を完了したときに、混合物を７０℃に加熱した。その温度で３０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる７６．０ｇのイソブタノールで希釈を行った。以下の特性データを有する、透明なほとんど無色の生成物が生じた。
【００８７】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：９．７％
ＮＣＯ官能価（ＧＰＣ）：３．３
固形分：６５％
粘度：１５６０ｍＰａｓ
【００８８】
室温で１４日間保存した後、結晶化による凝固が始まった。室温で１８日間保存した後、固体の白色の不透明な塊が形成されていた。
【００８９】
実施例８
１,２,４-トリアゾールでブロックされたアロファネート基含有ポリイソシアネート
【００９０】
１０２．０ｇの脂肪アルコールを、攪拌しながら、乾燥窒素下、８７１．０ｇのポリイソシアネート１に添加し、そして、滴定で決定したＮＣＯ値が１７．３％に達するまで、８０℃で加熱した。次いで、０．２ｇの亜鉛（II）２-エチル-１-ヘキサノエートを添加し、これによりアロファネート形成反応を開始させた。混合物を１１０℃に加熱し、そして、ＮＣＯ値が、完全なアロファネート形成に対応する１５．１％に達するまでその温度で攪拌した。室温に冷却することによって反応を停止し、次いで、反応混合物を４０４．８ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）で希釈した。２４１．５ｇの１,２,４-トリアゾールを添加し、そして添加を完了したときに、混合物を９０℃に加熱した。その温度で６０分間攪拌した後、該バッチを室温に冷却した。それ以後、さらなる遊離イソシアネート基は、ＩＲスペクトルにおいて検出できなかった。次いで、さらなる４０４．８ｇのSolvesso（登録商標）100（Exxon Chemicals、ヒューストン、ＵＳＡ）で希釈した結果、顕著な結晶性の固形分を有する、曇った淡黄色の生成物が生じた。これは、３日間の保存の過程で目に見えて増大した。
【００９１】
ブロックされたＮＣＯ基含量（分子量＝４２）：７．３％
ＮＣＯ官能価（式［２］による）：４．００
固形分：６０％
アロファネートへの転換度：ｘ＝１
共有結合アルコキシ基の割合：１０．５０％
【００９２】
１,２,４-トリアゾールと併用したアロファネート基含有ポリイソシアネートは、結晶化に対して安定性の生成物を生じないことが明らかである。
【００９３】
実施例９
実施例（本発明および比較）に記載した幾つかのポリイソシアネートに基づくラッカーの製造および特性試験
【００９４】
実施例に記載したポリイソシアネート架橋剤およびBayer AG（レーバークーゼン）からのヒドロキシ官能性ポリアクリレートポリオールDesmophen（登録商標）A 870 BA（酢酸ブチル中の７０％溶液、１グラム当量＝５７５ｇ）に基づいて、１．００のＮＣＯ／ＯＨ当量比を有する透明ラッカーを製造した。この透明ラッカーは、触媒として、架橋剤およびポリオールの固形分の合計に基づいて１％のジブチルスズジラウレートを含有した。また、ラッカーは、流動性向上剤として、架橋剤およびポリオールの固形分の合計に基づいて０．０１％のModaflow（Solutia社からのアクリルコポリマー）および０．１％のBaysilon OL 17（Bayer AG、レーバークーゼンからのポリエーテルポリシロキサン）を含有した。メトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）とSolvesso（登録商標）100の１：１混合物で希釈することによって、ラッカーを固形分４５％に調整し、そしてナイフを用いてガラス板に付与した。空気に１０分間曝し、そして空気循環オーブン中、３０分間、以下に示した温度で熱した後、４０μｍの乾燥フィルム層厚さを有する、コートされたガラス板を得た。下表は、そのように得られたラッカーフィルムのケーニッヒ振り子減衰を示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
本発明のジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートに基づくラッカーフィルムは、１２０℃のみの焼付け温度にてその最高の振り子減衰を達成するが、一方、対応する比較例からのポリイソシアネートに基づくラッカーフィルムは、１３０℃までその最高の振り子減衰を達成しないことが明らかである。
【国際調査報告】
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