(57)【要約】本発明は、α-βエチレン性不飽和モノマーを、(Ａ)金属化合物を、(Ｂ)(１)α-βエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物と(２)ポリカルボン酸または無水物、酸化硫黄、または酸化リンを含んでなる反応性混合物の反応生成物である酸官能性化合物と反応させることによって製造された、油溶性金属塩と共重合させることによって製造された、可逆性架橋挙動を示す、樹脂組成物に関する。また、本発明は、可逆性架橋をもたらすために、該樹脂を加熱する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α-βエチレン性不飽和モノマーを、
(Ａ)金属化合物を、(Ｂ)(１)α-βエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物と(２)ポリカルボン酸または無水物、酸化硫黄、または酸化リンを含んでなる反応性混合物の反応生成物である酸官能性化合物と反応させることによって製造された、油溶性金属塩と
共重合させることによって製造された、
可逆性架橋挙動を示す、樹脂組成物。
【請求項２】
フリーラジカル開始剤の存在下で製造された、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ホットメルト接着剤の形態である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
感圧接着剤またはシーラントの形態である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
感圧接着剤は、溶媒系接着剤である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
α-βエチレン性不飽和モノマーは、一以上の(メタ)アクリレートである、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記不飽和モノマーは、ブチルアクリレートと２-エチルヘキシルアクリレートの混合物である、感圧接着剤の形態の請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
放射条件の非存在下で硬化された、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
上記金属化合物の金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
上記金属化合物は、酸化亜鉛である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
上記ポリカルボン酸または無水物、酸化硫黄、または酸化リンは、フタル酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物、ナフチル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、コハク酸無水物、クロレンド酸無水物、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、スチレン／無水マレイン酸ポリマーおよびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群、または、これらを含む群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
上記α-βエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物は、ポリオールのエチレン性不飽和ヒドロキシ誘導体の中から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
上記ポリオールのエチレン性不飽和ヒドロキシ誘導体は、ジオールの誘導体であり、該ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,２、１,３または１,４-ブタンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール(ＭＰジオール)、ネオペンチルグリコール(ＮＰＧ)、このようなジオールのアルコキシル化誘導体、ポリエーテルジオール、およびポリエステルジオールから選択される、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
上記油溶性金属塩は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、式：ＨＯ(Ｃ２Ｈ５Ｏ)ｎＯＣＨＣ＝ＣＨ２〔式中、ｎは６である〕で示されるポリエチレングリコールアクリレートと反応させて半エステルを形成させ、そして該半エステルを、酸化亜鉛と反応させることによって製造された、亜鉛塩である、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに定義された架橋された樹脂を、該樹脂をリサイクルするために回収する方法であって、
ｉ)請求項１〜１４のいずれかに定義された組成物を、共重合させてイオン的に架橋された樹脂を形成する工程と、
ii)上記イオン的に架橋された樹脂を、該樹脂が流動する温度に加熱することによって、該樹脂を回収する工程
を含む、方法。
【請求項１６】
工程ii)における温度は、少なくとも上記樹脂が押出し可能になる温度である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、シーラントおよびパテを含む樹脂、特に感圧接着剤、高固形分溶媒回収可能接着剤、ホットメルト接着剤、および嫌気性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
Matsudaら(米国特許3,689,427)は、金属酸化物をカルボキシル官能性エチレングリコールメタクリレートフタレートと反応させ、次いで、該金属塩を重合するか、または該金属塩を共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって製造された二価金属塩を重合することによって製造された、塗料、成形材料および接着剤を開示した。
【０００３】
Fanら(米国特許6,380,278)、金属酸化物を水酸基およびカルボン酸基を含有する半エステルと反応させることによって製造された金属塩ポリオールを、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートと反応させて、被覆剤および接着剤に有用であるウレタン(メタ)アクリレート金属塩を形成することを開示した。Fanらは、ウレタンに良好な粘着性、熱的性質、高強度、および可逆性イオン性架橋を付与することを開示した。
【０００４】
Ceskaら(米国特許6,399,672)は、金属化合物を酸官能性化合物(これは、ヒドロキシ化合物と、ポリカルボン酸、無水物、酸化硫黄、または酸化リンの反応生成物である)と反応させることによって製造された油溶性金属塩を含んでなる組成物から製造された、放射線硬化された被覆剤、接着剤、インク、およびフォトレジスト組成物を開示した。該放射線硬化可能な組成物は、光開始剤を含んでなる。
【０００５】
Wangら(米国特許6,232,366)は、水溶性塩、親水性可塑剤、酸性コモノマー、およびＣ４-Ｃ２０アルキル鎖を有する(メタ)アクリレートエステルモノマーから製造された、熱可逆性を有する感圧接着剤を開示した。
【０００６】
アクリル接着剤ポリマーは、感圧テープ、ラベル、および他の装飾的および機能的感圧生成物のベース樹脂として広く使用されている。アクリル接着剤ポリマーの主な利点は、広範な基材への粘着性および水分、加熱および紫外線への暴露に対する優れた耐久性である。それらは、熱可塑性または熱硬化架橋性挙動のいずれかを示す有機溶液、水性エマルジョン、懸濁液または１００％固体として製造することができる。溶液およびホットメルトアクリル接着剤は、低い剪断強度をもたらす溶液および溶解物粘度制限に起因して、典型的に低分子量である。低いＭｗを補うために許容されたプラクティスは、乾燥工程の間にポリマーを架橋することである。典型的に、これらの熱硬化性アクリル樹脂は、高温にて他の樹脂と後架橋することができる反応性ペンダント基(例えばアミド、カルボキシル、ヒドロキシルまたはエポキシ)を有するアクリルモノマーを含有する。カルボキシル含有ポリマーは、多官能性金属(例えば金属アルコキシドまたはアセチルアセトネート)を使用することによって、架橋することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の目的は、α-βエチレン性不飽和モノマーを、
(Ａ)金属化合物を、(Ｂ)(１)α-βエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物と(２)ポリカルボン酸または無水物、酸化硫黄、または酸化リンを含んでなる反応性混合物の反応生成物である酸官能性化合物と反応させることによって製造された、油溶性金属塩と
共重合させることによって製造された、
可逆性架橋挙動を示す、樹脂組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
好適には、得られたエチレン性不飽和油溶性金属塩は、フリーラジカル開始剤の存在下、他のエチレン性α-β不飽和化合物と共重合されて、可逆的に架橋された樹脂を形成する。該樹脂の好適な用途は、感圧接着剤(ＰＳＡ)およびシーラントである。なぜなら、ＰＳＡおよびシーラントは、逆の架橋現象から利益を受けるからである。そうであるから、本発明の樹脂組成物は、好適にはホットメルト接着剤(ＨＭ接着剤、またはＨＭＡ)の形態または感圧接着剤(ＰＳＡ)の形態、より好適には溶媒系ＰＳＡの形態、または、最後にシーラントの形態である。また、ＰＳＡは、ＨＭ  ＰＳＡであり得る。
【０００９】
該樹脂は、放射線以外の条件下で硬化される。得られた樹脂は、低温にて熱硬化性(架橋された)挙動を示すが、形成されたイオン性架橋の分解に起因して高温にて熱可塑性挙動を示す。この現象は、未使用の樹脂をリサイクル可能にすることにおいて、非常に有用である。
【００１０】
適当な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどが挙げられる。該金属化合物は、例えば、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、および炭酸塩であり得る。最も好適な金属化合物は、酸化亜鉛である。なぜなら、それは、非常に容易に反応するし、そして容易に入手可能であるからである。
【００１１】
適当な無水物およびジカルボン酸としては、フタル酸、トリメリト酸無水物(これは一つの無水物および一つのカルボキシル基を含有する)、ピロメリト酸無水物、５-ノルボルネン-エンド-２,３-ジカルボン酸無水物、ナフチル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、コハク酸無水物、クロレンド酸無水物、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー脂肪酸、およびスチレン／無水マレイン酸ポリマーが挙げられる。
【００１２】
上記α-βエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物は、好適にはポリオール(より好適にはジオール)のα-βエチレン性不飽和ヒドロキシ誘導体の中から選択される。より好適には、これらのポリオールのエチレン性不飽和誘導体は、これらのポリオール(より好適にはジオール)のα-βエチレン性不飽和カルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸)との部分エステルである。これらのエチレン性不飽和ヒドロキシ誘導体に適当なポリオールとしては、ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,２、１,３または１,４-ブタンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール(ＭＰジオール)、ネオペンチルグリコール(ＮＰＧ)、このようなジオールのアルコキシル化誘導体、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールなどが挙げられる。好適なジオールは、式：ＨＯ(Ｃ２Ｈ５Ｏ)ｎＨ〔式中、ｎは２〜約１０である〕で示されるポリエチレングリコールである。
【００１３】
適当なより高い官能性のポリオールは、トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、ＰＥＴＡ、ジ-ＴＭＰ、ジ-ＰＥＴＡ、グリセロール、そのアルコキシル化誘導体などである。
【００１４】
本発明によれば、特に好適な油溶性金属塩は、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物を、式：ＨＯ(Ｃ２Ｈ５Ｏ)ｎＯＣＨＣ=ＣＨ２〔式中、ｎは６である〕で示されるポリエチレングリコールアクリレートと反応させて半エステルを形成させ、そして該半エステルを、酸化亜鉛と反応させることによって製造された亜鉛塩である。該得られた油溶性亜鉛モノマーは、以下の構造式(I)を有する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
該油溶性金属塩モノマーは、バルク、溶液またはエマルジョン重合のいずれかによるアクリルＰＳＡおよびホットメルト感圧接着剤(ＨＭＰＳＡ)樹脂の製造に有用である。該重合反応は、フリーラジカル重合触媒を添加することによって、または単に温度を上昇させることによって、室温以上で進行し得る。共重合可能なモノマーに対する金属塩の比は、重量基準で約１:１〜１:２０とすることができる。
【００１７】
該共重合可能なモノマーは、用途に応じて選択される。好適には、それらは一以上の(メタ)アクリレートから選択され、そしてより好適には、ＰＳＡ用には、ブチルアクリレートと２-エチルヘキシルアクリレートの混合物から選択される。ＰＳＡ用には、油溶性金属塩とのコモノマーとして、２-エチルヘキシルアクリレートおよびアクリル酸を使用することが非常に好適である。シーラント用には、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート共重合可能モノマーを使用することができる。
【００１８】
得られた油溶性金属塩のアクリルコポリマーは、感圧材料として機能するのに十分なタックを保持する一方、従来のアクリル接着剤ポリマーに比べて、より高いガラス転移温度(Ｔｇ)および高められた引張り応力または剛性を示す。より重要なことは、これらの独特のイオン性架橋剤を用いて製造された接着剤樹脂は、塗布を容易にするために加熱された場合、なお熱可塑性挙動または流動を示す。この現象は、熱分析技術および剥離および剪断接着試験によって示される。
【００１９】
本発明に包含される第二の主題は、上記に定義された本発明にしたがって得られ得る架橋された樹脂を、該樹脂をリサイクルするために回収する方法であって、
ｉ)本発明にしたがって定義された組成物を、共重合させてイオン的に架橋された樹脂を形成する工程と、
ii)上記イオン的に架橋された樹脂を、該樹脂が流動する温度に加熱することによって、該樹脂を回収する工程
を含む、方法である。
工程ii)における温度は、少なくとも上記樹脂が押出し可能になる温度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下の実施例は、本発明の幾つかの実施態様を示す。全ての部およびパーセンテージは、他に示さない限り重量基準である。
【００２１】
実施例１〜６：溶媒系ＰＳＡ
架橋剤（SR-350のような典型的な共有結合架橋剤）を用いずに、イオン性架橋モノマーの可溶性有機亜鉛塩を用いて、バルク重合によって製造されたアクリルポリマーと対比して、溶媒系ＰＳＡ処方物を製造した。０重量％および２重量％の架橋剤を、それぞれＢＡ-ＭＭＡおよび２-ＥＨＡ／アクリル酸コポリマーに添加し、そして熱分析を行った。架橋剤を含有しない試料は、ＰＳＡと同様に二つのＴｇを示した。次いで、試料を、ＰＳＡ試験についてドローダウンを製造するためにエチルアセテート中に２５重量％で溶解させた。共有結合試料の実施例５および６は、溶解しなかった。イオン性試料は、塗料振盪機上で２４時間後に溶液になった。結果を以下の表１に示す。比較例は、＊で示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例７〜１０
溶媒系ＰＳＡ処方物の第二セットを、表２に記載したように、架橋剤(３.０重量％)を用いてか、または用いないで溶液重合により製造したポリマーから製造した。この実験において、従来のSR-2000(Sartomer)：長鎖アルカンジオールジアクリレートモノマーを、イオン性架橋剤NTX-5474ポリエステル(Sartomer)(可溶性有機金属モノマー)、およびNTX-5910(Sartomer)(本発明にしたがって使用される可溶性有機金属ウレタンオリゴマー)との比較のために、共有結合架橋剤として使用した。次いで、得られたコポリマーについて、熱分析を行い、ガラス転移温度を決定した。次いで、実施例１〜６と同様に、ドローダウンを製造した。プローブタック、剥離、および重ね剪断粘着力の結果を表２に示す。３％の共有結合架橋剤を用いて製造したポリマー(実施例５および６)は、ゲル化し、溶媒を吸収するが、再溶解しないことを再度観察した。したがって、粘着試験を行うことができなかった。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
実施例１１〜１３：ホットメルト接着剤
８０ｐｈｒの炭化水素樹脂(Sunbelt TO-125 YS樹脂)を実施例１〜６で製造された溶媒系コポリマーに添加することによって、ホットメルトＰＳＡを製造した。該樹脂を、ホットプレート上で加熱および撹拌することによって溶解した。次いで、溶媒を、ロータリーエバポレーター中でストリップオフした。次いで、得られたホットメルトを、ホットプレート上で１００℃に加熱し、および重ね剪断測定のために１≫ｘ  ３≫スチールクーポン上にドローダウンした。ホットメルトについての重ね剪断の結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
実施例１４〜１７：アクリル酸を有しない溶液コポリマーからの溶媒系ＰＳＡ
溶媒系ＰＳＡを、イオン性架橋剤を有するか、または有しない、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの溶液コポリマーから製造した。これらの実施例は、ゲル化しない、ポリマー中のより高い濃度の架橋剤を示す。より高い重合温度、より高い沸騰溶媒、および高温開始剤を使用した。表４に示すように、金属モノマーイオン性架橋剤を処方物中５重量％で用いて、または用いずに、コポリマーを製造した。処方されたコポリマーから製造された高固形分ＰＳＡを、プローブタックおよび剥離強度について試験した。その結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
本発明をここに詳細に開示および説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の代替、変形、および改良は、当業者には容易に明らかになるであろう。
【国際調査報告】
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