(57)【要約】本発明は、Ｎ個の配列された吸着／脱着サイクル（１００、２００、３００）を含む製品（Ｐ）を冷却する方法であって、各サイクルは、以下の工程、すなわち、蒸発装置（１０３、２０３、３０３）の中で、コンデンサ（１０１、２０１、３０１）からの液相中の冷媒を膨張させ前記冷媒の少なくとも一部を蒸発させる工程、およびゼオライト吸着媒（Ｚ）を収容する少なくとも一つの吸着／脱着チャンバ（１２０、２２０、３２０）の中で、蒸気相中の冷媒を吸着することによって、前記蒸発装置の中のこの冷媒の残りの部分をあらかじめ定めた低温に冷却する工程を有し、前記低温は一つのサイクルからその次のサイクルへ移るごとに低下するものとする方法に関する。
2006527348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下で実行されるＮ個の順序付けられた吸着／脱着サイクル（１００、２００、３００、４００、５００、６００）を含む製品（Ｐ）を冷却する方法であって、Ｎは１よりも大きな整数であり、各サイクルは、
冷却流体を凝縮させるために、コンデンサ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）における気相の該冷却流体から、該流体の臨界圧よりも低い第１の圧力（Ｐ２）で熱を取り出す工程と、
該冷却流体の一部を蒸発させ、該冷却流体の残りの部分を該第１の圧力よりも低い第２の圧力（Ｐ１）における該冷却流体の蒸発温度（Ｔ１）に冷却するために、該第２の圧力で、液相の該冷却流体を蒸発装置（１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３）に導入する工程であって、該蒸発温度はサイクル毎に低下し、該第１および第２の圧力は、各サイクルにおいて一サイクルにおける該蒸発温度（Ｔ１）が次のサイクルの第１の圧力における該次のサイクルの該冷却流体の凝縮温度（Ｔ２）よりも低くなるように、各サイクルにおいて選択される、工程と、
該冷却流体を蒸発させるために、該蒸発装置において該第２の圧力で該冷却流体の液体部分に熱を供給する工程と、
該蒸発装置に接続され、ゼオライト吸着媒（Ｚ）を収容する少なくとも１つの吸着／脱着チャンバ（１２０、２２０、３２０、４２１〜４２３、５２１〜５２３、６２１〜６２３）において、気相の該冷却流体を吸着する工程と、
該ゼオライト吸着媒に一定量の該冷却流体が吸着されると、気相の該一定量の該冷却流体を脱着させるために、加熱することによって該ゼオライト吸着媒を再生する工程と、
気相の該一定量の該冷却流体を該コンデンサに戻す工程と
からなる複数の工程を包含し、該方法は、
該蒸発装置に熱を供給し、該コンデンサの熱を取り出すために、一サイクルにおける該蒸発装置（１０３、２０３、４０３、５０３）における該冷却流体と、該サイクルの順序において次のサイクルの該コンデンサ（２０１、３０１、５０１、６０１）における該冷却流体との間で各々実行されるＮ−１回の熱交換を実行する工程と、
少なくとも最後のサイクルの該蒸発装置（３０３、６０３）における該冷却流体と熱を交換することによって、該製品を冷却する工程と
からなる複数の工程をさらに包含する、方法。
【請求項２】
前記第１のサイクルのコンデンサにおいて熱を取り出すことが、周囲温度における周囲の流体との熱交換によって実行されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、前記再生されるゼオライト吸着媒（Ｚ）を加熱することが、周囲温度における周囲の流体との熱交換によって実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１回の熱交換、好ましくは少なくともＮ−１回の熱交換を実行することよりなる工程を包含し、各熱交換が、一サイクルの吸着／脱着チャンバ（１２１）における吸着動作中の前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）と、次のサイクルの吸着／脱着チャンバ（２２３）において再生動作中の該ゼオライト吸着媒（Ｚ）との間において実行されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１回の熱交換、好ましくはＮ−１回の熱交換を実行することよりなる工程を包含し、前記ゼオライト吸着媒を冷却するために、一サイクルの前記蒸発装置（１０３、２０３）における前記冷却流体と、次のサイクルの吸着動作中の前記吸着／脱着チャンバ（２２０、３２０）における前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）との間において各熱交換が実行されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
各サイクルに少なくとも２つの吸着／脱着チャンバがあり、該吸着／脱着チャンバの一方のチャンバ（１２１、２２１）において前記冷却流体の前記吸着が実行され得、同時に、該吸着／脱着チャンバの別のチャンバ（１２３、２２３）において前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）の前記再生が実行されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
各サイクルに少なくとも３つの吸着／脱着チャンバがあり、再生後の前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）を冷却する工程も、該吸着／脱着チャンバのさらに別のチャンバ（１２２、２２２）において同時に実行され得ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１回の熱交換、好ましくはＮ−１回の熱交換を実行することよりなる工程を包含し、各熱交換が、一サイクルの前記蒸発装置（１０３）における前記冷却流体と、次のサイクルの再生後冷却動作中の前記吸着／脱着チャンバ（２２２）における前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）との間で行なわれることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、好ましくは該サイクルの各々において、前記一定量の冷却流体が前記コンデンサに再導入される前に、周囲温度にある熱源との熱交換によって気相の該一定量の冷却流体を冷却することよりなる工程を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、前記コンデンサ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）の前記第１の圧力（Ｐ２）が、３バールよりも低く、好ましくは常圧に近いことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、最大圧力が５バールよりも低く、好ましくは常圧に近いことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、液相の前記冷却流体が、前記蒸発装置（１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３）へと、霧状に導入されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記サイクルの各々における空気の分圧が、約１ｋＰａよりも低く、好ましくは約０．１ｋＰａよりも低いことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１のサイクル（１００、４００）における冷却流体が、水と、アルコール類と、それらの混合物とからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のサイクル（２００、５００）における冷却流体が、ブタンと、ブタジエンと、プロパジエンと、プロパンと、それらの混合物とからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
エタンと、二酸化炭素と、亜酸化窒素と、それらの混合物とからなる群から選ばれる冷却流体を用いる第３のサイクル（３００、６００）を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
メタンと、クリプトンと、それらの混合物とからなる群から選ばれる冷却流体を用いる第４のサイクルを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ネオンと、酸素と、ヘリウムと、窒素と、アルゴンと、一酸化炭素と、それらの混合物とからなる群から選ばれる冷却流体を用いる第５のサイクルを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、前記冷却流体が、３００ｋＪ／ｋｇよりも高い、好ましくは約４５０ｋＪ／ｋｇ以上の蒸発潜熱を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記サイクルの少なくとも１つのサイクルにおいて、前記蒸発装置における蒸発温度（Ｔ１）が、前記冷却流体の三重点よりも高いことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記製品（Ｐ）が最初は気相であることと、該製品が液化するまで冷却されることとを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記製品（Ｐ）が、燃料としてまたは重合原料として用いられる気体であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記製品（Ｐ）が、−８０℃と−２２０℃との間に冷却されるか、液化される原料として用いられる気体であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
減圧下で実行されるＮ個の順序付けられた冷却段（１００、２００、３００、４００、５００、６００）を含む請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法を実施する装置であって、Ｎは１よりも大きな整数であり、各段は、
液相の冷却流体を収容するコンデンサ（１０１、２０１、３０１、４０１、５０１、６０１）と、
パイプ（１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、６０４）によって該コンデンサに接続された蒸発装置（１０３、２０３、３０３、４０３、５０３、６０３）と、
ゼオライト吸着媒（Ｚ）を収容し、上流バルブ（１３０、２３０、３３０）を介して該蒸発装置に接続された少なくとも１つの吸着／脱着チャンバ（１２０、２２０、３２０、４２１〜４２３、５２１〜５２３、６２１〜６２３）と、
該吸着／脱着チャンバから該コンデンサへと該冷却流体を戻す下流バルブ（１５０、２５０、３５０）を備えたパイプ（１６０、２６０、３６０、４６０、５６０、６６０）と、
該ゼオライト吸着媒を再生温度へと加熱し得る前記吸着／脱着チャンバの各々にある加熱手段（１４０、２４０、２４３、３４０）と
を備え、該装置は、
１つの段の該蒸発装置（１０３、２０３、４０３、５０３）における該冷却流体と、サイクル順序における次の段の該コンデンサ（２０１、３０１、５０１、６０１）における該冷却流体との間で熱を交換し、該流体を冷却するようにそれぞれ配置されているＮ−１個の熱交換器（２８０、３８０、５０１、６０１）と、
冷却される製品（Ｐ）と、少なくとも最後の段の該蒸発装置（３０３、６０３）における冷却流体との間で熱を交換するように配置された最後の熱交換器（８０、７０１）と
を備える、装置。
【請求項２５】
前記第１の段のコンデンサ（１０１、４０１）における前記冷却流体と、周囲温度にある周囲の流体との間で熱を交換するように配置された熱交換器（１２６、４８０）を備えることを特徴とする、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記吸着／脱着チャンバ（５２１〜５２３、６２１〜６２３）の少なくとも１つのチャンバを加熱する加熱手段として、吸着動作中の前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）と周囲温度にある周囲の流体との間で熱を交換するように配置された熱交換器（５４０、６４０）を備えることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記段の少なくとも１つの段において、液相の前記冷却流体が前記蒸発装置（４０３、５０３、６０３）に導入されるときに、該冷却流体を噴霧するように配置された液体噴霧化装置（４３５、５３５、６３５）を備えることを特徴とする、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２８】
前記段の少なくとも１つの段において、前記冷却流体を冷却する冷却チャンバ（２１６、３１６）が、前記吸着／脱着チャンバ（２２０、３２０）の各々と、前記コンデンサ（２０１、３０１）との間に配置され、周囲温度にある熱源と熱接触することを特徴とする、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２９】
前記吸着／脱着チャンバを加熱する加熱手段として、該吸着／脱着チャンバの１つのチャンバ（１２１）において吸着動作中の前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）と、次の段の該吸着／脱着チャンバの１つのチャンバ（２２３）において再生動作中の該ゼオライト吸着媒（Ｚ）との間において、熱を交換するようにそれぞれ配置された少なくとも１つの熱交換器（２９０）、好ましくは少なくともＮ−１個の熱交換器を備えることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記吸着／脱着チャンバを冷却する冷却装置として、１つの段の前記蒸発装置（１０３；２０３）における前記冷却流体と、次の段の該吸着／脱着チャンバ（２２１、２２２、２２３；３２０）の各々における前記ゼオライト吸着媒（Ｚ）との間で熱を交換するようにそれぞれ配置された少なくともＮ−１個の熱交換器（２８０；３８０）を備えることを特徴とする、請求項２４〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３１】
前記段の各々が、少なくとも２つの吸着／脱着チャンバ（１２１、１２２、１２３）を備え、各チャンバが、それぞれの上流バルブ（１３１、１３２、１３３）を介して前記蒸発装置（１０３）に接続され、それぞれの下流バルブ（１５１、１５２、１５３）を介して前記コンデンサ（１０１）に接続されることを特徴とする、請求項２４〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３２】
前記チャンバ（１２１、１２２、１２３）の各々が、前記上流バルブ（１３１）を開き、前記下流バルブ（１５１）を閉じる吸着工程と、前記下流バルブ（１５３）を開き、前記上流バルブ（１３３）を閉じる再生または脱着工程と、前記下流バルブ（１５２）および前記上流バルブ（１３２）を閉じる再生後冷却工程とを連続して実行する同時進行動作のサイクルにおいて、該上流バルブおよび下流バルブを開閉するようにプログラムされた、前記バルブ類（１０５）を制御する手段を備えることを特徴とする、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記装置が、冷却される前記製品を収容するチャンバ（１）に結合され、最後の段の蒸発装置（３０３）における前記冷却流体と、該チャンバに収容される液相または気相の製品（Ｐ）との間で熱を交換するために、前記最後の熱交換器（２６）が、前記チャンバの中に支持されることを特徴とする請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
請求項３３に記載の装置が冷却再液化装置として結合された液化ガス（Ｐ）用貯蔵タンク（１）を備えたメタンタンカー。
【請求項３５】
前記液化される気体（Ｐ）を冷却する前記冷却チャンバ（１）を備えた気体液化プラントであって、該チャンバは請求項３３に記載の装置に結合されている、プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品を冷却する方法およびそれを実施する装置に関する。そのような方法は、特に、天然ガスなどの製品を液化するために実施することができる。
【背景技術】
【０００２】
仏国特許第２，４８９，１０１号明細書には、ゼオライト／水の対の性質を必要とする冷却方法およびその方法を実施する装置が開示されている。しかし、その文書の教示によれば、極低温を実現することはできない。
【０００３】
常温常圧状態に近い蒸気相中の初期状態から出発して、常圧、すなわち大気圧では不安定な液相中の最終状態に到達するために、数十バールまたは数百バールにも及ぶ等温圧縮、次いで等圧冷却、最後に等エンタルピー膨張を製品に対して行なう、蒸気相中の製品を液化する方法が知られている。このような方法は、図３の曲線Ｂで表され、初期状態は点Ａで示される。そのような方法、詳しくは、例えばＣＬＡＵＤＥ法およびＬＩＮＤＥ法によって、脱水した空気の構成成分を液化し分離することができる。それを実行するためには、大きなコンプレッサが必要であり、これは電気または機械エネルギー、すなわち二次エネルギーの大きな出費に通じる。そのような液化法は、冷却される流体製品に直接適用される開放的な変換であり、従って別個の冷却流体をまったく必要としない。問題は、製品を超臨界状態に圧縮するために必要なエネルギー消費および所望の効果に寄与する製品（液相）の比率の低さである。そのような方法は、多量のエネルギー消費と引き換えに大きな温度差を実現することができる。
【０００４】
米国特許第５，３３９，６４９号明細書には、超伝導磁石を冷却するためのヘリウムを液化する二段階低温冷却装置が記載されている。最も温度の低い段階では、冷却流体はヘリウムであり、ヘリウムは、吸着媒を加熱することによって１４気圧と１８気圧との間の圧力で脱着する。この超臨界ヘリウムは、ジュール・トムソン膨張バルブの下流側にくるまでは液化しない。他の段階では、冷却流体は水素であり、ＬａＮｉ５などの化学吸収剤が用いられる。この段階でも同じように、水素は、ジュール・トムソン膨張バルブの下流に来るまでは液化しない。それぞれの段階で、液化され、従って冷却効果に寄与するのは流体の一部分だけである。吸着チャンバ内の流体の等容圧縮には、二次エネルギーではなく熱を使うという長所がある。しかし、等容圧縮は、他のどの形の圧縮（等温、断熱性）よりもエネルギー消費が多い。従って、ヘリウムおよび超臨界水素の取得には、大体において圧力差に比例する非常に大きなエネルギー消費がつきもので、これは、この装置のエネルギー効率に重い負担となる。その上、十分な予備冷却を実現しない限り、水素のジュール・トムソン膨張で水素を液化することはできない。この予備冷却は、貯蔵液体窒素との熱交換によって実現される。液体窒素の消費も、この冷却装置のエネルギー効率に重い負担となる。この冷却装置は、車両に積載して設置するように設計される低出力小型装置である。実際に液化される流体の低い比率、圧縮のコスト、および熱が伝えられる高熱源としての液体窒素の消費に由来する低い効率のため、この冷却装置は大出力の用途には不向きである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に気体の液化に適用することができ、エネルギー的に費用がかからず、広い範囲の最終温度、特に極低温を得ることができる冷却方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、特に−８０℃と−２２０℃との間の温度範囲で、大きな出力および良好なエネルギー効率で低温を発生させることができる方法および装置を提供することである。さらに別の目的は、プラントの質量、エネルギー的な冷却のコスト、プラントの確実性および信頼性に関する制約に同時に対応しながら、所望の温度に温度を低下させることを可能にする設備を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そうするために、本発明は、真空下で実行されるＮ個の配列された吸着／脱着サイクルを含む製品を冷却する方法であって、Ｎは１より大きな整数であり、各サイクルは、
前記流体の臨界圧より低い第一の圧力で、コンデンサの中の気相中の冷却流体から熱を抜き取り、前記冷却流体を凝縮させる工程、
液相中の前記冷却流体を第一の圧力より低い第二の圧力で蒸発装置に導入して、前記冷却流体の一部を蒸発させるとともに前記冷却流体の残りの部分を前記第二の圧力における前記冷却流体の蒸発温度に冷却する工程であって、前記蒸発温度は一つのサイクルからその次のサイクルへ移るごとに低下し、各サイクルにおいて、一つのサイクルの前記蒸発温度は、前記その次のサイクルの第一の圧力におけるその次のサイクルの中の冷却流体の凝縮温度より、毎回、低くなるように、前記第一および第二の圧力が選ばれるものとする工程、
前記蒸発装置の中で前記第二の圧力で冷却流体の液体部分に熱を供給し、前記冷却流体を蒸発させる工程、
前記蒸発装置に接続され、ゼオライト吸着媒を収容する少なくとも一つの吸着／脱着チャンバの中で、蒸気相中の前記冷却流体を吸着する工程、
前記ゼオライト吸着媒の中に一定量の前記冷却流体が吸着されたら、加熱して蒸気相中の前記量の冷却流体を脱着することによって、前記ゼオライト吸着媒を再生する工程、
蒸気相中の前記量の冷却流体を前記コンデンサに戻す工程、
よりなる複数の工程を含み、
前記方法はさらに、一つのサイクルの蒸発装置の中の冷却流体と、サイクル順序の次のサイクルのコンデンサの中の冷却流体との間でそれぞれ実行されるＮ−１の熱交換を実行し、これによって、前記蒸発装置に前記熱を供給するとともに前記コンデンサの中の前記熱を抜き取る工程、
少なくとも最後のサイクルの蒸発装置の中で、冷却流体との熱交換によって前記製品を冷却する工程
よりなる複数の工程をさらに含むものとする、方法を提供する。
【０００７】
ゼオライトは、多数の物質を固定する能力を有し、低コストで入手できる吸着媒粘土である。例えば、常温または環境温度で、ゼオライトは自身の重量の最高２５％を超える水を固定することができる。吸着は発熱性、脱着は吸熱性である。水の吸着時には、固定される水のｋｇあたり約３５００ｋＪが放出される。ゼオライトは、分子サイズの基準によってどの物質を吸着するかを選択するように、分子ふるいとして働く大きさにすることもできる。
【０００８】
各サイクルでは、吸着／脱着チャンバの中の蒸気相の吸着がポンプ動作のように作用し、これが冷却流体の分圧を低下させ、従って、冷却流体の蒸発を維持するように蒸発装置中の相平衡をシフトさせ、この結果、蒸発潜熱の抜き取りによって蒸発装置を冷却する。このポンプ作用は、機械仕事を供給することなく物理化学的に得られる。従って、この方法は、冷却流体を循環させるために、少量の二次エネルギーだけを用いる。一つのサイクルの蒸発装置の中で除去される潜熱は、次のサイクルのコンデンサの中での熱の抜き取りによってその都度補償され、コンデンサ中で冷却流体を凝縮させる。さらに、潜熱のこの抜き取りは、少なくとも最後のサイクルで、目的の製品を冷却するために用いられる。
【０００９】
再生は、吸着媒を加熱してその吸着能を低下させ、従って流体を脱着させることよりなる。各サイクルにおいて、ゼオライトの再生温度は、対応する冷却流体の完全なまたはほとんど完全な脱着を起こさせるように選ぶことができる。しかし、ゼオライトは非常に貧弱な熱伝導体なので、完全な脱着には長時間を要する。従って、好ましくは、本方法の動作速度を加速するように、脱着は部分的に、例えば１０重量％の含量まで実行される。
【００１０】
従って、各サイクルの冷却流体は再循環させられ、閉鎖回路中で長時間循環することもある。この方法によって、すなわち吸着媒を再生させるために消費されるエネルギーのほとんどは、熱の形、すなわち一次エネルギーの形で提供することができる。
【００１１】
好ましくは、凝縮する流体から蒸発する流体への伝熱を起こすことができるように、各サイクルで別々の冷却流体が用いられ、各冷却流体は、対応するサイクルの第二の圧力で、前の段のサイクルに用いられる流体の第一の圧力における凝縮温度より低い蒸発温度を示すように選ばれる。それぞれの場合に、流体が選ばれる基準は、流体の固有の性質、すなわち状態変化の潜熱、液−気次いで固−気平衡曲線、臨界温度、三重点温度、容器材料との適合性、潜在的リスク（爆発、毒性）および吸着曲線（温度の関数としての吸着速度）、ゼオライトの存在下での流体の安定性などの流体／ゼオライト吸着媒の対の性質である。許容できないリスクを示す流体を除外した後、次の段階の凝縮の結果として一つの段階の蒸発が実行される原理によって、このカスケードを動作させる流体を順番に並べる。
【００１２】
冷却流体は、顕著で効率的な吸着を行なうゼオライトの能力を基準にして、および対応する熱吸着を基準にしても選ばれる。予想される吸着速度は、最高３０％の範囲（例えばゼオライト１３Ｘの場合には３０質量％の水、ゼオライト４Ａの場合には２０質量％の水）で変化することがある。脱着温度は、変化させることができる（ゼオライト４Ａ上の水では２５０℃、ゼオライト４Ａ上の窒素では７０℃、ゼオライト１３Ｘ上の水では９０℃）。すべての場合に、吸着量は低温で大きい。吸着熱は、吸着される流体の蒸発潜熱の１．５倍の大きさのオーダーである。
【００１３】
本発明のいくつかの特定の実施態様によれば、前記冷却流体は、水（Ｔｂ＝１００℃）、ブタン（Ｔｂ＝−０．５℃）、アンモニア（Ｔｂ＝−３３℃）、二酸化炭素（Ｔｂ＝−３７℃）、プロパン（Ｔｂ＝−４２℃）、アセチレン（Ｔｂ＝−８４℃）、エタン（Ｔｂ＝−８８℃）、エチレン（Ｔｂ＝−１０３．９℃）、キセノン（Ｔｂ＝−１０８℃）、クリプトン（Ｔｂ＝−１５２℃）、メタン（Ｔｂ＝−１６１．６℃）、アルゴン（Ｔｂ＝−１８５℃）、窒素（Ｔｂ＝−１９５．５℃）およびネオン（Ｔｂ＝−２４５．９２℃）から選ばれる。ここで、Ｔｂは常圧での沸点を示す。従って、この順序または何らかの他の順序で、これらの流体のすべてまたは少なくとも一部を連続サイクル中で用いることができる。例えば、最初のサイクルの冷却流体は水である。
【００１４】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも一つにおいて、好ましくはすべてのサイクルにおいて、前記冷却流体は３００ｋＪ／ｋｇより大きな、好ましくは約４５０ｋＪ／ｋｇより大きな蒸発潜熱を有する。大きなエネルギーの交換が必要であればあるほど、大きな潜熱を有する流体を用いることが適切である。流体のこの配列の中の流体では３００ｋＪ／ｋｇの最小しきい値、例えばメタン液化プラントの一般的な値では約４５０ｋＪ／ｋｇが妥当である。温度を低い値に下げることができる小型プラントでは、このしきい値を低くすることができる。
【００１５】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも一つにおいて、好ましくはすべてのサイクルにおいて、蒸発装置の中の温度は、前記冷却流体の三重点より高い。従って、蒸発装置の中では、固相ではなく液相が得られ、効率のよい熱交換ができる。換言すると、流体の臨界圧はサイクルの第一の圧力（高圧）より高い必要があり、三重点温度は、できれば第二の圧力に対応する流体の低温より低い必要がある。しかし、後者の技術的制約は、交換器のデザインによって解除することができる。
【００１６】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも一つにおいて、好ましくは前記サイクルのすべてにおいて、前記コンデンサの中の第一の圧力は３バールより低く、例えば０．４バールと３バールとの間であり、好ましくは常圧に近い。従って、冷却流体を第一の圧力に圧縮するために必要なエネルギーの消費は低くなる。
【００１７】
各段の動作において、各コンデンサの中の温度は、そのコンデンサの中で定まる第一の圧力における対応する流体の凝縮温度であり、前記第一の圧力は常圧または他の圧力であってよい。脱着の間には、前の段の蒸発装置の中の流体の蒸発温度に精度よく合うように流体の凝縮温度を高くするために、常圧より高いちょうどよい圧力、例えば２気圧に流体を圧縮することができる。
【００１８】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも一つにおいて、好ましくはすべての前記サイクルにおいて、最大圧力は５バールより低く、好ましくは３バールより低く、より好ましくはさらに常圧に近い。本方法を実施するプラントの質量は、本サイクルのそれぞれの高圧に非常に敏感である。チャンバの機械的強度および構成部品の熱慣性の理由によって、できるだけ高圧値を抑える必要がある。従って、大きな圧力差に耐えることができるプラントを建設する必要はない。従って、本冷却プラントのコストおよび確実性が向上する。
【００１９】
本プラントの信頼性は、チャンバの漏れ気密性に依存する。従って、過度に低い低圧で動作させることを避けるのが適切である。例えば、０．５ｋＰａ以上の最小絶対圧がサイクルのそれぞれにとって妥当な値である。
【００２０】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも一つにおいて、液相中の前記冷却流体は、霧状の形で蒸発装置に導入される。従って蒸発速度が速くなり、ひいては冷却パワーが向上する。
【００２１】
好ましくは、周囲温度の環境流体との熱交換によって、第一のサイクルのコンデンサの中の熱の前記抜き取りを実行する。第一のサイクルの凝縮熱を取り除き、従って上記の方法を使用する冷却装置に対して高熱源を構成するこの環境流体は、例えば大気あるいは川、湖または海からの水であってよい。
【００２２】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも一つにおいて、再生される前記ゼオライト吸着媒の加熱は、周囲温度の環境流体との熱交換によって実行される。従って、例えば再生は第二のサイクルおよびその次のサイクルにおいて適宜実行される。
【００２３】
好ましくは、本発明による方法は、少なくとも一つの熱交換、好ましくは少なくともＮ−１の熱交換を実行することよりなる工程を含み、各熱交換は、一つのサイクルの吸着／脱着チャンバの中で吸着動作中の前記ゼオライト吸着媒と、次のサイクルの吸着／脱着チャンバの中で再生動作中の前記ゼオライト吸着媒との間で行なわれる。従って、一つのサイクルの吸着／脱着チャンバと次のサイクルの吸着／脱着チャンバとの間の熱交換によって、第一のサイクルの再生の場合を除いて、外部から熱を供給することなく再生を実行することができる。しかし、第一のサイクル、すなわち最も高い高温値に達するサイクルの場合でも、本方法は、比較的低い温度、例えばゼオライト／水の対の場合、２５０℃で動作するように設計することができる。その結果、第一のサイクルの場合に、再生温度の高熱源を得ることは容易である。従って、本方法は、熱機関など排出物として熱を発生する産業プラントとのコジェネレーションで動作することができる。
【００２４】
吸着は発熱反応であり、ゼオライトの吸着能は温度が増加するにつれて低下する。好ましくは、各サイクルにおいて、前記冷却流体が吸着される吸着／脱着チャンバの中で、ゼオライト吸着媒は冷却されると予想される。このようにして、吸着媒を適当な動作温度に保つことができる。
【００２５】
好ましくは、前記ゼオライト吸着媒を冷却するために、少なくとも一つの熱交換、好ましくはＮ−１の熱交換を実行することよりなる工程が提供され、各熱交換は、一つのサイクルの蒸発装置の中の冷却流体と次のサイクルの吸着動作中の吸着／脱着チャンバの中の前記ゼオライト吸着媒との間で行なわれる。従って、吸着をされているゼオライトの冷却は、追加のエネルギー消費はまったくなしで得られる。
【００２６】
好ましくは、各サイクルにおいて、少なくとも二つの吸着／脱着チャンバがあり、これによって、前記吸着／脱着チャンバの一つで冷却流体の前記吸着を実行しながら、同時に前記吸着／脱着チャンバの別の一つでゼオライト吸着媒の前記再生を実行することができる。
【００２７】
好ましくは、各サイクルにおいて、少なくとも三つの吸着／脱着チャンバがあり、これによって、前記吸着／脱着チャンバのさらに別の一つで、再生後のゼオライト吸着媒を冷却する工程も同時に実行することができる。従って、各吸着／脱着チャンバは、三つの工程、すなわち吸着媒は冷却されることが好ましい吸着工程、吸着媒は加熱される再生または脱着工程、および吸着媒は吸着を再開する前に冷却される再生後冷却工程を続けて実行する。
【００２８】
好ましくは、少なくとも一つの熱交換、好ましくはＮ−１の熱交換を実行することよりなる工程が提供され、各熱交換は、一つのサイクルの蒸発装置の中の冷却流体と、再生後冷却動作中の次のサイクルの吸着／脱着チャンバの中の前記ゼオライト吸着媒との間で行なわれる。従って、再生後のゼオライトの冷却は、外部エネルギー消費なしで得ることができる。
【００２９】
好ましくは、前記サイクルの少なくとも１つにおいて、好ましくは前記サイクルのそれぞれにおいて、コンデンサ中に前記量の冷却流体が再導入される前に、周囲温度のソースとの熱交換によって、蒸気相中の前記量の冷却流体を冷却することよりなる工程が提供される。従って、冷却流体は、凝縮するために二つの工程、すなわち、まず初めに周囲温度のソースとの熱交換によって、次にコンデンサの中で前段のサイクルの蒸発装置との熱交換によって冷却することができる。これは、目標凝縮温度が周囲温度より低いとき、特に有利である。目標凝縮温度が周囲温度より高いときには、所望の凝縮を得るために、周囲温度の熱源との熱交換で十分なことがある。
【００３０】
本発明の意味の範囲内では、表現「真空下で」は、低い空気の分圧下でサイクルが行なわれ、真空の強さは得られる移動の速度によって変化することを意味する。好ましくは、各サイクル中の空気の分圧は、約１ｋＰａより低く、好ましくは約０．１ｋＰａより低い。そうするために、好ましくは、不完全な漏れ気密性のために各段階に真空ポンプが提供される。冷却流体の中に始めに溶解している空気および／または非吸着能不純物をすべてチャンバから取り除くために、前記または各吸着／脱着チャンバに接続される真空ポンプを設けることも有利である。
【００３１】
最後のサイクルの低温は、用途に従って選ばれる。例えば、−４０℃と−２２０℃との間の範囲であってよい。極低温は、ある種の気体を液化するために特に適する。
【００３２】
好ましくは、冷却される製品は初めに蒸気相にあり、液化させるために、前記製品を、特に多少等圧的に冷却する。この方法によって、高圧を用いることなく、物質、例えばメタンまたは空気構成成分を液化することができ、装置コストおよび確実性の点で利点が得られる。
【００３３】
冷却される製品は、任意の種類であってもよい。本発明の一つの特定の実施態様によれば、特に前記製品を液体燃料ガス輸送船に積載するか、または地上プラントに充填することができるように、前記製品は燃料または重合原料として用いられる気体、例えば、液化石油ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、水素および類似物である。
【００３４】
本発明の別の特定の実施態様によれば、製品は、原料として用いられる気体、例えば液体空気、窒素および酸素であり、−８０℃と−２２０℃との間に冷却されるかまたは液化される。
【００３５】
ある実施態様の変形では、少なくとも一つの熱交換、好ましくはＮ−１の熱交換を実行することよりなる工程が提供され、各熱交換は、一つのサイクルのコンデンサの中の冷却流体と、次のサイクルの前記上温の前記ゼオライト吸着媒との間で行なわれ、一つのサイクルの前記中間温度は、毎回、次のサイクルの前記高温以上である。この場合、高温および中間温度も、一つのサイクルから次のサイクルへ低下するように選ばれる。しかし、この変化形によって凝縮熱を用いることを可能にするためには、コンデンサの中の冷却流体の凝縮の条件、特に温度を良好に制御する必要がある。
【００３６】
本発明は、真空下で実行されるＮ個の配列された冷却段を含む上述の方法を実施する装置であって、Ｎは１より大きな整数であり、各段は、
冷却流体を液相で収容することができるコンデンサ、
前記コンデンサにパイプで接続される蒸発装置、
ゼオライト吸着媒を収容し、上流バルブを介して前記蒸発装置に接続される少なくとも一つの吸着／脱着チャンバ、
前記吸着／脱着チャンバから前記コンデンサに冷却流体を戻す、下流バルブを備えるパイプ、
前記ゼオライト吸着媒を再生温度に加熱することができる前記または各吸着／脱着チャンバの中の加熱手段
を含み、
前記装置は、一つの段階の蒸発装置の中の冷却流体と、サイクル順序のその次の段階のコンデンサの中の冷却流体との間で熱を交換してこの流体を冷却するようにそれぞれ配置されるＮ−１個の熱交換器、および
冷却される製品と、少なくとも最後の段の蒸発装置の中の冷却流体との間で熱を交換するように配置される最後の熱交換器
を含む装置も提供する。
【００３７】
好ましくは、前記段階の少なくとも一つにおいて、前記または各吸着／脱着チャンバと前記コンデンサとの間に冷却流体を冷却する冷却チャンバが配置され、周囲温度の熱源と熱接触する。
【００３８】
好ましくは、本発明による装置は、前記吸着／脱着チャンバを加熱する加熱手段として、一つの段階の前記または前記吸着／脱着チャンバ（単数または複数）の一つの中で吸着動作中の前記ゼオライト吸着媒と、次の段階の前記または前記吸着／脱着チャンバ（単数または複数）の一つの中で再生動作中の前記ゼオライト吸着媒との間で熱を交換するようにそれぞれ配置された少なくとも一つの熱交換器、好ましくは少なくともＮ−１の熱交換器を含む。
【００３９】
好ましくは、吸着動作中の前記ゼオライト吸着媒を冷却するために、前記または各吸着／脱着チャンバの中に冷却装置を設ける。
【００４０】
好ましくは、本装置は、前記吸着／脱着チャンバを冷却する冷却装置として  一つの段の蒸発装置の中の冷却流体と、次の段の前記または各吸着／脱着チャンバの中の前記ゼオライト吸着媒との間で熱を交換するようにそれぞれ配置された少なくともＮ−１の熱交換器を備える。
【００４１】
好ましくは、各段は、それぞれの上流バルブを介して前記蒸発装置に、およびそれぞれの下流バルブを介して前記コンデンサにそれぞれ接続される少なくとも二つ、好ましくは三つの吸着／脱着チャンバを備える。従って、本装置は、各チャンバの中で同時進行動作として連続的に吸着を実行し、一方、他のチャンバはそれぞれ再生および再生後冷却動作を実行して、連続的に動作することができる。
【００４２】
好ましくは、本装置は、各チャンバが上流バルブを開き下流バルブを閉じる吸着工程、下流バルブを開き上流バルブを閉じる再生または脱着工程、下流バルブおよび上流バルブを閉じる再生後冷却工程を連続して実行する同時進行の動作のサイクルにおいて、前記上流バルブおよび下流バルブを開閉するようにプログラムされた前記バルブを制御する手段を備える。
【００４３】
ある実施態様の変化形によれば、コンデンサの中の流体の凝縮の条件が十分に制御されるなら、前記吸着／脱着チャンバを加熱する加熱手段として、一つの段のコンデンサの中の冷却液体と次の段の前記または各吸着／脱着チャンバ（単数または複数）の中の前記ゼオライト吸着媒との間で熱を交換するようにそれぞれ設計された少なくとも一つの熱交換器、好ましくは少なくともＮ−１の熱交換器を設けることができる。
【００４４】
本発明の一つの特定の実施態様によれば、本装置は、冷却される前記製品を収容するチャンバと結合され、最後の段の蒸発装置の中の冷却流体と前記チャンバの中に収容される液相または蒸気相中の製品との間で熱を交換するために、前記チャンバの中に前記最後の熱交換器が支えられる。
【００４５】
本発明は、上記に実施態様を示した装置が冷却再液化ユニットとして結合される液化ガス用の貯蔵タンクを備えるメタンタンカーも提供する。
【００４６】
本発明は、液化される気体を冷却する冷却チャンバを備えるガス液化プラントも提供し、このチャンバは上記に実施態様を示した装置に結合される。
【００４７】
次に、図１を参照して、１００、２００および３００の番号を付けた三つの段を備える多段冷却装置を説明する。各段は、類似の設計および動作の冷却流体回路を備える。これらの流体回路の中では真空が創り出されている。これらの流体回路について、第一段１００を参照してさらに詳細に説明する。以降の段では、類似の要素に１００または２００だけ増加した同じ参照番号を付ける。
【００４８】
第一の段階１００では、冷却流体は水Ｈ２Ｏである。冷却流体回路は、循環ポンプ１０２を有するパイプ１０４を介して蒸発装置１０３に接続されるコンデンサ１０１を備える。蒸発装置１０３は、上流バルブ１３０を備えるパイプ１１０を介して、吸着／脱着チャンバ１２０に接続される。チャンバ１２０は、ゼオライトのブロックＺを吸着媒として含む。吸着／脱着チャンバ１２０は、下流バルブ１５０を備えるパイプ１６０を介して、コンデンサ１０１に接続される。コンデンサ１０１の中で、水は１気圧の圧力および１００℃より低い、例えば約８０℃の中間温度で液相状態にある。冷却流体回路全体は真空下に置かれ、例えば０．１ミリバール（ｍｂａｒ）より低い空気の分圧を有する。そのために、各吸着／脱着チャンバは真空ポンプに接続される。真空ポンプについては、図２を参照して説明する。得られる分圧は、既知の種類の気体分析器を用いてモニターすることができる。
【００４９】
循環ポンプ１０２の動作によって、液相中の水はパイプ１０４を通って蒸発装置１０３の中に噴射され、そこでシャワーとして落下する。重力によって流れが得られるときは、循環ポンプ１０２は、バルブで置き換えてもよい。蒸発装置１０３の中で多かれ少なかれ断熱的に膨張することによって、水は部分的に蒸発する。上流バルブ１３０は開いているので、水蒸気は蒸発装置１０３からパイプ１１０を通って吸着／脱着チャンバ１２０に移動し、そこで水蒸気はゼオライトのブロックＺによって吸着される。この吸着反応は、蒸発装置１０３の中で発生する水蒸気を消費し、これによって、吸着した蒸気の量を補償するために、水の蒸発が恒久的に維持される。この連続蒸発は流体、すなわち蒸発装置１０３の中に存在する水から熱を奪い、これによって蒸発装置１０３の中で例えば−１０と−３０℃との間の低温が実現する。従って、蒸発装置１０３の底部では、固体の氷の相が得られる。蒸発装置１０３の中の温度および圧力は、一方では上流バルブ１３０を通って出て行く蒸気の流量、他方ではコンデンサ１０１から導入される液体の水の量、および熱交換器２８０によって導入される熱の量によって調節することができるが、それについては後で説明する。相平衡のため、維持される圧力が低いほど、蒸発装置１０３の中の温度は低くなる。特に、適切な温度および圧力の選択によって、蒸発装置１０３の中で、液相を得ることもできるかもしれない。
【００５０】
吸着／脱着チャンバ１２０は、発熱性の吸着反応の間にゼオライトのブロックＺを冷却するために用いられる冷却装置を備える。従って、チャンバ１２０の中の温度は、１００℃未満に保たれる。そうするために、冷却手段は、循環ポンプ１９４を備え、低熱源１０８と連通する伝熱流体の回路１４０であり、低熱源は、例えば周囲温度の水あるいは周囲大気であってよい。
【００５１】
ゼオライトのブロックＺが一定量の水を吸着したとき、再生する必要がある。そうするために、上流バルブ１３０を閉め、下流バルブ１５０を開く。次に、外部から熱Ｈを受け取る高熱源１０９に伝熱流体回路１４０を接続するために、いくつかの三方バルブ１２４を切り替える。高熱源１０９は、好ましくは２５０℃より高い温度の任意の熱源であってよい。従って、伝熱流体回路１４０は加熱手段として作用し、ゼオライトのブロックＺを例えば２５０℃に加熱する。この温度では、ゼオライトの吸着能は非常に低い。水蒸気のほとんど９０％が脱着されるまでには、脱着に長時間を要する。ゼオライトの熱伝導率は、その含水率が減少すると低下するので、水をさらに脱着するには多大な時間を要し、そのため本方法は遅くなり、ひいては本装置の時間的効率が低下する。下流バルブ１５０が開いているので、チャンバ１２０の中の圧力の効果によって、脱着した水蒸気はパイプ１６０を通ってチャンバ１２０から取り除かれる。水蒸気はコンデンサ１０１に流れ込み、そこで凝縮して８０から１００℃の中間温度に冷却される。そうするために、コンデンサ１０１は、冷却手段１２６、例えば大気と接続する熱交換器によって常に冷却される。コンデンサ１０１の冷却を改善するために、ファン１１５が設けられる。
【００５２】
蒸発装置１０３の中では、水の蒸発反応を用いて、伝熱流体が循環するコイル１２５から熱を抜き取る。コイル１２５は、第二段２００のコンデンサ２０１の中に配置されたコイル２２６および第二段２００の吸着／脱着チャンバ２２０の中に配置されたコイル２７０も含む熱交換器２８０に属する。熱交換器２８０は循環ポンプ２２７も備え、この循環ポンプは、伝熱流体を蒸発装置１０３からコンデンサ２０１に循環させてコンデンサ２０１を冷却し、次に吸着チャンバ２２０に循環させて吸着動作中のゼオライトのブロックＺを冷却する。熱交換器３８０は、第二段２００と第三段３００との間で同じ機能を実行する。
【００５３】
第二の段階２００では、冷却流体は、例えばブタンＣ４Ｈ１０である。１または２気圧の圧力で、コンデンサ２０１の中の中間温度は、−１０と−２０℃との間であり、従ってブタンは液状である。蒸発装置２０３の中で得られる温度は、−６０と−８０℃との間である。吸着／脱着チャンバ２２０の中でゼオライトのブロックＺを再生するために、温度は８０℃の高温に上げられる。そうするために、高熱源１０９および／またはいくつかの他の加熱手段に接続される伝熱流体回路２４０が用いられる。ここで言う他の加熱手段については、図２を参照するときに説明する。
【００５４】
１００の段とは異なり、２００の段は、チャンバ２２０から出るパイプ２６０とコンデンサ２０１との間に中間冷却貯槽２１６を含む。この貯槽２１６は、バルブ２１７を介してコンデンサ２０１に接続される。貯槽２１６は、脱着した流体が周囲温度より低温のとき、貯槽２１６の中の圧力の増加を防ぐために断熱材で被覆される。貯槽２１６は、脱着した流体が周囲温度より高温のとき、脱着後の蒸気相のブタンの最初の冷却を行ない、ひいては貯槽２１６の中の圧力の増加を防ぐために、周囲大気と熱的に接触させて配置される。後者の場合、例えば従来の鋼の気体貯蔵シリンダーの貯槽２１６は外部に配置され、ファン２１５で換気される熱交換器２１４が設けられる。
【００５５】
再生の間、チャンバ２２０の中のゼオライトのブロックＺは、例えば８０℃に加熱される。ブタンの脱着によって、チャンバ２２０の中の圧力の上昇が起こり、従って、蒸気相の中のブタンはパイプ２６０を通って貯槽２１６に流れる。ブタンが冷却されると、この冷却によってブタンはチャンバ２２０から吸い出される。この工程で、貯槽２１６の中の温度は、脱着が起こる条件、すなわち、特に貯槽２１６の中の圧力に依存する。例えば、１５バールの圧力が提供されることがある。貯槽２１６の中の圧力が高くなるほど、その中の温度は高くなる。貯槽２１６から、次に、蒸気相の中のブタンは、コンデンサ２１６の中でさらに冷却され、常圧に近い圧力に液化されるために、バルブ２１７を通ってコンデンサ２１６の中に膨張する。
【００５６】
３００の段は、２００の段に類似している。第三段３００では、冷却流体は二酸化炭素ＣＯ２である。コンデンサ３０１の中の中間温度は−６０と−７０℃との間であり、従って二酸化炭素は液相である。蒸発装置３０３の中の下温は−１２０と−１３０℃との間である。吸着／脱着チャンバ３２０の中のゼオライトのブロックＺを再生するために、温度は−１０と−２０℃との間の高温に上げられる。そうするために、第二の段階２００で用いられたと同じ種類の加熱手段、すなわち、高熱源１０９、または後で図２を参照して説明するように前の段の吸着／脱着チャンバに関連する熱交換器に接続された伝熱流体回路３４０が用いられる。再生の間、貯槽３１６の中の周囲温度での冷却が有効であるためには、もちろん、貯槽３１６の中の温度は周囲温度より高くなければならず、これは貯槽３１６の中では圧力を十分高くできると仮定する。
【００５７】
別のオプションは、貯槽３１６（または２１６）の中で周囲温度より低い蒸気温度を得るように、低圧で脱着を実行することである。この場合、交換器３１４（または２１４）は、省略される。対照的に、この場合、貯槽３１６（または２１６）は断熱材で被覆される。この変化形は、用いられる冷却流体によっては、周囲温度より高い温度を得ることを可能にする貯槽の中の圧力があまりにも大きくて、看過できない技術的制約の原因となるたびに、好ましいことがある。
【００５８】
最終段の蒸発装置、すなわち図１に例を示す実施態様の中の第三段３００の蒸発装置３０３には、本多段装置が発生する低温を用いる手段が設けられる。そのために、第三段３００の蒸発装置３０３と、冷却される製品Ｐを含むチャンバ１との間に最終熱交換器８０が配置される。熱交換器８０は、蒸発装置３０３の中にあって伝熱流体が冷却されるコイル３２５と、チャンバ１の中に設置されて伝熱流体が加熱され製品Ｐを冷却するコイル２６とを有する伝熱流体回路を備える。例えば、チャンバ１は、液化ガスを貯蔵する貯蔵タンクであり、チャンバ１の壁による熱損失を補償するために液化ガスを冷却する。用途によっては、対応する熱交換器を提供することによって、本装置の他の段の蒸発装置から取り出した低温を用いることも可能である。
【００５９】
本装置を始動する前に、初期状態で、貯槽１０１、２１６および３１６の中に周囲温度で冷却流体をそれぞれ貯蔵する。１００、２００および３００の段を続けて始動する。
【００６０】
図１に示すように、本多段装置は、ゼオライトのブロックＺを再生している期間は、冷却を提供することができない。この不利を是正するために、次に、図２を参照して、本機械の第二の実施態様を説明する。この実施態様では、各段に少なくとも二つ、好ましくは三つの吸着／脱着チャンバが設けられる。図２で、第一の実施態様の要素と同一または類似の要素は、同じ参照番号で示す。
【００６１】
図２で、第一の段階１００の詳細な描写では、吸着／脱着チャンバ１２０と、対応する上流および下流バルブとは三つの吸着／脱着チャンバ１２１、１２２および１２３で置き換えられ、これらの吸着／脱着チャンバは、下流バール１５１から１５３を備えるパイプ１６１から１６３を介してそれぞれコンデンサ１０１に接続される。チャンバ１２１から１２３は、上流バルブ１３１から１３３を備えるパイプ１１１から１１３を介して蒸発装置１０３にも接続される。バルブ１３１から１３３および１５１から１５３は、制御ライン１０７を介して制御装置１０５によって制御される電動バルブである。制御装置１０５は、以下、すなわち同時に、
一つのチャンバ、例えば１２１は、関連する上流バルブを開き、関連する下流バルブを閉じて吸着動作を行い、
別のチャンバ、例えば１２３は、上流バルブを閉じ、下流バルブを開いて再生動作を行い、
第三のチャンバ、例えば１２２は、上流バルブを閉じ、下流バルブを開いて冷却動作を行なう
同時進行動作のサイクルを実行するようにプログラムされる。
【００６２】
従って、これらのバルブは、各チャンバが吸着工程、再生工程および再生後冷却工程を連続して実行するように定期的に切り替えられる。これらの工程は必ずしも同じ継続時間ではなく、これは、工程の変化が、一つの段のすべてのチャンバの中で必ずしも同時には起こらないことを意味する。同時進行動作のサイクルを実行するためには、簡明さを優先して、すべての段においてチャンバの間の切り替えは同期して実行することが好ましい。
【００６３】
二つのチャンバだけを設けるのであれば、他方のチャンバの吸着工程の間に、一方のチャンバの再生工程および冷却工程が実行される。このようにすれば、常時、各段で少なくとも一つのチャンバが吸着動作を行なっている。
【００６４】
チャンバ１２１から１２３はそれぞれ、低熱源に接続される冷却コイル１７１から１７３と、高熱源に接続される加熱コイル１４１から１４３とを備える。従って、ゼオライトのブロックＺは、伝熱流体を循環させることによって、吸着工程の間および再生後冷却工程の間、冷却され、ゼオライトのブロックは、再生工程の間にも冷却される。
【００６５】
変化形として、番号１４０で図１に示したように、単一の伝熱流体回路を高熱源または低熱源のどちらかに選択的に接続することによって、冷却手段および加熱手段として用いてもよい。しかし、そのような装置は、熱慣性の原因となるためあまり有利ではない。
【００６６】
真空を維持するために、各吸着／脱着チャンバ１２１から１２３には真空ポンプ１０６が接続される。真空ポンプ１０６は、冷却流体回路の漏れ気密性の不足を補償し、水の中に始めに溶解していて、ゼオライトによって吸着することができないため、吸着チャンバの中に残る危険性がある非凝縮性の物質、例えば酸素を吸引する働きをする。１回または２回の冷却サイクルの後、そのような非凝縮性物質は水の中に存在しなくなる。
【００６７】
図２で、熱交換器２８０は、吸着／脱着チャンバ２２の冷却コイル２７２に接続しているとして示した。しかし、吸着工程の間および再生後冷却工程の間に冷却する必要があるのは、吸着チャンバ２２１から２２３のそれぞれである。それを実現するために、吸着／脱着チャンバ２２１から２２３のそれぞれのために別々の熱交換器を設けて、蒸発装置１０３と熱を交換させてもよい。変化形として、熱交換器２８０は、一つまたはいくつかの冷却コイル２７２から２７３を通して冷却伝熱流体を選択的に循環させることができるように、多方バルブを備える。さらに別の変化形によれば、一方で蒸発装置１０３とコンデンサ２０１との間、他方で蒸発装置１０３と吸着チャンバ２２１から２２３との間で熱を交換するために、少なくとも二つの別個の熱交換器を設けることができる。
【００６８】
第二段２００の中のゼオライトのブロックＺを加熱する手段として、吸着動作中であり、伝熱流体が８０から１００℃に加熱される第一段のチャンバ１２１の冷却コイル１７１を通した後、再生工程動作中の吸着／脱着チャンバ２２３の加熱コイル２４３を通して伝熱流体を循環させる熱交換器２９０を示した。従って、第二段の各吸着／脱着チャンバは、その再生のために８０℃に加熱することができる。ここでも、それ自体の再生工程を同時に実行するとき、それ自体の吸着工程動作中のチャンバ１２１または１２２または１２３と熱を交換する必要があるのは、チャンバ２２１から２２３のそれぞれである。そのために、交換器２９０と類似のいくつかの熱交換器を設けてもよく、あるいは多方バルブを設けてもよく、これらのバルブは、冷却コイル１７１から１７３の一つまたは他を加熱コイル２４１から２４３の一つまたは他に選択的に接続することができるように切り替えることができる。ポンプ２９４によって、熱交換器２９０を通して伝熱流体を循環させる。
【００６９】
変化形または補助的なものとして、２００の段の中のゼオライトを再生するために水の凝縮熱を用いるように、２００の段の吸着／脱着チャンバ２２１から２２３と、１００の段のコンデンサ１０１との間に熱交換器を設けることができる。しかし、このように操作を続けることが可能であるためには、コンデンサ１０１の中の凝縮温度を良好に制御することが必要である。
【００７０】
各段が、次の段の冷却流体を凝縮し、次の段の吸着期のゼオライトを冷却するために必要な低温を発生し、次の段の冷媒の脱着を実行するために必要な熱、またはこの熱の少なくとも一部を発生するように、本装置のすべての連続する段の間に、図２に示す交換器２８０および２９０と類似の熱交換器を接続する。従って、好ましい実施態様では、１００の段だけが高熱源１０９による熱の外部供給Ｈを必要とする。しかし、すべての段の中で再生のために外部熱Ｈを用いることもできる。
【００７１】
図１で、本装置は、カスケード構成の三つの段を含む。しかし、各段の中で高温、中温および低温が前の段の中の対応する温度より低くなるように選んで、これより少ないかまたは多い段数を設けることは可能である。例えば、冷却流体としてエチレンを用いる第四の段、冷却流体としてメタンを用いる第五の段、冷却流体として窒素またはアルゴンを用いる第六の段、および冷却流体としてネオンを用いる第七の段を設けることができる。このようにすれば、最終段の低温を１０Ｋ近くにすることができる可能性がある。
【００７２】
表１は、本多段冷却装置の中で冷却流体として用いることができる一定の数の物質の熱力学的性質を示す。冷却流体の選択によって各段の蒸発装置の中で得ることができる温度範囲の例を示すために、いくつかの圧力の値に対して各物質の沸点を示す。第一段では、高い融点を得るために、水とグリコールとの混合物を用いることもできる。従って、蒸発装置１０３の中での氷の生成を回避することができる。この場合、このグリコールが蒸発装置１０３の中に残るように、チャンバ１２１から１２３の中のゼオライトＺは、グリコールをまったく吸着しないサイズのものが選ばれる。
【００７３】
ゼオライトは、結晶構造または細孔径の点でそれぞれ異なる多数の形が利用できる。一般に、用いられる冷却流体に最適なゼオライトの形がサイクル毎に選ばれる。
【００７４】
一つの特定の実施態様では、吸着および脱着反応を加速させる特定の構造を有するゼオライトが選ばれる。欧州特許公開４７０，８８６号明細書中に、そのような構造が記載されている。浸漬法によって、例えば３ｍｍの直径を有する粒状のゼオライトを金属構成部品の上に析出させる。この構成部品の表面には、間の空間を区切るように突起が形成される。ゼオライトは、これらの空間を満たし、焼結によって固定される。そのような高速吸着構造によって、本装置の一段、例えば１００の段は、一つの吸着／脱着チャンバだけで、例えば一分間に一回の迅速な交替で吸着および脱着工程を実行することができる。
【００７５】
上記で説明した冷却装置には、多数の用途がある。例えば、メタンタンカーの中の液化ガスを輸送するタンクと関連する冷却装置として用いることができる。そのために、最後の熱交換器８０のコイル２６はタンクの中に吊り下げられる。そのような設備を製造するためには、仏国特許出願第２，７８５，０３４号明細書が参照される。常圧でメタンを液化するためには、最後の熱交換器８０の温度は、−１６４℃以下でなければならない。もちろん、そうするためには、例えば冷却流体としてエチレンを用いる段および冷却流体としてメタンを用いる段を加えて、図１に示したより多くの段を設けることが必要である。この型の用途では、漏れの場合の爆発の危険性のため、冷却流体としての酸素の使用は回避される。
【００７６】
本多段装置は、液化プラント中で、液化する必要がある気体物質の等圧冷却を実行するために用いることもできる。そうするために、ガス液化チャンバとして、チャンバ１が用いられる。本多段装置は、空気、または希ガスを含む空気の成分の液化に適用することができる。図３の曲線Ｃは、そのような液化法において、点Ａによって示す初期状態から窒素が辿る熱力学的経路を表す。
【００７７】
別の気体、特にメタンについて、温度−エントロピー熱力学線図上に、類似の経路をプロットすることができる。そのような線図は、参考図書”Ｌ’ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｅ  ｄｅｓ  ｇａｚ［ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｇａｓｅｓ］”、ＩＳＢＮ０−４４４−４１４９２−４（１９７６年〜２００２年）の中で入手できる。例えば、各吸着／脱着チャンバの中で１ｔのゼオライトを用いると、約２０ｋｇ／分の液化メタン流量を得ることができる。
【００７８】
上記で説明した伝熱流体回路は、熱交換器の説明のための一つの例を構成するにすぎない。本発明による方法を実施するために、特に中間伝熱流体を用いることなく、多数のその他の種類の交換器を用いてもよい。
【００７９】
次に、図６を参照して、複数の段を含む冷却装置の別の実施態様を説明する。第一の実施態様の要素と同一または類似の要素には、３００だけ増加した同じ参照番号を付ける。
【００８０】
これらの段のそれぞれにおいて、冷却流体は、さまざまな流体に適用することができる一般的な線図である図７に原理を示す熱力学サイクルを実行する。
【００８１】
図７で、横軸は比エントロピーを表し、縦軸は温度Ｔを表す。ライン３７は液相／気相変化曲線を表し、ライン３６は流体の臨界等圧線を表す。
【００８２】
この流体の三重点と臨界圧力との間で選ばれる二つの圧力Ｐ１＜Ｐ２に対応する二つの等圧曲線も示した。このサイクルは、曲線３８によって表される閉じたサイクルである。
【００８３】
蒸気相を吸着するために吸着温度Ｔａｄｓに保たれるゼオライト吸着媒と連通させて配置することによって、圧力Ｐ１および温度Ｔ１で液相中の流体を等圧蒸発させる。吸着後、ゼオライトは脱着温度Ｔｄｅｓ＜Ｔａｄｓに加熱される。脱着した蒸気は、圧力Ｐ２に等圧圧縮される。蒸気相中の流体は、圧力Ｐ２および温度Ｔ２で等圧凝縮する。最後に、圧力降下によって、液相の圧力をＰ２からＰ１に急激に低下させ、従って流体の一部を蒸発させる。
【００８４】
連続する複数の段では、ｎ番目の段の中の流体の蒸発が、流体を凝縮するために必要な熱を次のｎ＋１番目の段階からとるように、流体および圧力を選ぶ。従って、動作条件は、Ｔ１（ｎ）＜Ｔ２（ｎ＋１）である。
【００８５】
図５は、温度Ｔの関数としての吸収率τ（吸着媒の量に対する吸着した流体の質量百分率として）を示す吸着曲線３９の例を示す。吸着温度Ｔａｄｓより低温では、この率は多かれ少なかれ飽和率τ０に等しい。吸着率をレベルτ１＜τ０に低下させるために、吸着媒の温度を対応する脱着温度Ｔｄｅｓに上げなければならない。実際には、曲線３９は、流体／吸着媒の対に依存する。すべての段で、吸着反応器の目的は、二つの異なる温度レベルに対応する二つの蒸気圧レベルを提供することである。
【００８６】
構造物および機能が類似する三つの段４００、５００および６００を一緒に説明する。コンデンサ４０１（または５０１または６０１）で、凝縮熱の抜き取りによって、流体はサイクルの高圧Ｐ１で凝縮する。凝縮した流体は、重力によって、パイプ４０４（または５０４または６０４）を通って蒸発装置４０３（または５０３または６０３）に流れ、サイクルの低圧Ｐ２に圧力降下する。そのたびに、蒸発装置を通る流れが自然に発生する。必要とされることは、蒸発装置の中で望まれる温度および圧力条件に適合するように吸着能および蒸発能力を調整するために、その流量を調節することだけである。蒸発装置は断熱材で被覆される。
【００８７】
この場合、次の段のコンデンサ５０１（または６０１）は、中空プレート型の熱交換器の形に製造する。これを蒸発装置４０３（または５０３）の中に配置し、蒸発装置の中に導入される液体をこの上に滴り落ちさせて、この液体を蒸発させると同時にコンデンサの中では冷却流体を凝縮させる。図９は、液膜２７が蒸発するそのような熱交換体プレート２５の概略を示す。
【００８８】
蒸発の速さを改善するために、パイプ４０４（または５０４または６０４）の終端に配置されるジェット分散装置４３５（または５３５または６３５）を用いて、蒸発装置の中に導入される液体を拡散させることもできる。いくつかの種類のこのような装置、例えば単一オリフィスを含むもの（図１０）、複数のオリフィスを含むもの（図１１）、またはジェット上に螺旋を含むもの（図１２）が知られており、これらは、例えばバーナーに燃料を供給するために開発された。この場合、これらの装置は、目詰まりしないように加熱する必要がある。
【００８９】
パイプ４１０（または５１０または６１０）によって、ゼオライト吸収剤を含む三つの反応器４２１〜４２３（または５２１〜５２３または６２１〜６２３）に蒸発装置を接続する。常時、少なくとも一つの反応器が蒸発装置に接続され、適切な吸着温度Ｔａｄｓに冷却され、これによって蒸発装置の中で発生する蒸気を吸収（発熱反応）することができ、少なくとも一つの反応器がコンデンサに接続され、適切な脱着温度Ｔｄｅｓ＞Ｔａｄｓに加熱され、これによってサイクルの高圧でコンデンサに蒸気を放出（吸熱反応）するように、図には示していないが、遮断バルブ（例えば逆止めバルブ）によって、蒸発装置からおよびコンデンサから反応器を個別に切り離すことができる。
【００９０】
好ましくは、あまり高くない、例えば絶対圧で５バールより低く、または絶対圧で３バールより低くさえある高圧Ｐ１が選ばれ、これによって、壁の厚さおよびひいては本装置の重量およびコストを抑える。
【００９１】
コンデンサを半径Ｒの球状ジャケットに例えると、実は、厚さｅは、次式
【００９２】
【数１】
2006527348.tif 000003
のように、内部と外部との間の差圧ΔＰの関数として表すことができる。
【００９３】
半径Ｒの円筒状のジャケットについては、２つの因子が取り除かれる。半径３ｍの球状チャンバを考えると、最大許容応力σａｄｍ＝２４０ＭＰａの場合、安全係数なしでは、厚さは以下のようである。
【００９４】
【表１】
2006527348.tif 000004
この型の設備の場合、安全係数５がもっとも確からしく見える。質量は、同じ係数分増加する。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
図６に示した構造を有する最高５段階の装置を製作した。各段について、冷却流体として用いることができる物質、コンデンサの中で到達する高温Ｔ２および蒸発装置の中で到達する低温Ｔ１のリストを表２に示す。
【００９６】
流体は、１バールおよび０．５ｋＰａの圧力における平衡温度によって分類される。
【００９７】
（実施例２）
図６に示した構造を有する三段冷却装置を製作した。各段のパラメータを表３に示す。
【００９８】
図８は、図７と類似の表現で、三つの流体のサイクルについてさらに詳細を提供する。
【００９９】
例えば製品Ｐを最後の段の蒸発装置６０３の中に設置した熱交換器７０１を通して循環させることによって、この製品を約−１５０℃に冷却するためにこの装置を用いることができる。吸着期の間に吸着反応器４２１〜４２３を冷却するために、大気または周囲温度の大量の水に熱を除去させる熱交換器４８０が設けられる。図１を参照して上記で説明したように、これらの反応器を再生するために、２５０℃の熱源が設けられる。
【０１００】
ブタンおよびエタンの段で、吸着期に、反応器は、前段の蒸発装置４０３（または５０３）に熱を除去する熱交換器５８０（または６８０）によって冷却される。熱交換器４８０、５８０および６８０を概略的に示したが、それらは反応器のそれぞれを選択的に冷却することを可能にするために必要なバルブおよび構成を含む。
【０１０１】
ブタンおよびエタンの段には、周囲温度または周囲温度より若干高い温度でゼオライト吸着媒を再生する目的で、好ましくはファン５４１（または６４１）によって強制対流する大気と、ゼオライト吸着媒との間で熱を交換するように設計された熱交換器５４０（または６４０）も設けられる。再生温度が周囲温度より高ければ、このゼオライトに追加の熱を提供するために、さらに水の段のコンデンサ４０１と熱を交換してもよい。この場合にも、反応器５２１〜５２３（または６２１〜６２３）のそれぞれを選択的に加熱することができるバルブ構成を設ける。このようにして、反応器４２１〜４２３が再生されるとき、本装置への外部エネルギーの供給は第一の段階に対してのみ行なわれる。
【０１０２】
（実施例３）
常圧でメタンを液化する装置は、最初の三つが実施例２に類似する四つの段を含む。各段階のパラメータを表４に示す。図６に示した構造に従って、流体がメタンである段を加える。
【０１０３】
１０％の吸着率、各段あたり１時間のサイクル時間、潜熱の１．５倍の吸着熱、および段あたり三つの反応器を前提とすると、以下
【０１０４】
【表２】
2006527348.tif 000005
の吸着および脱着温度を予想することができる。
【０１０５】
この構成では、交換器５８０および６８０は、水の段の蒸発装置４０３の中で発生する低温を用いることによって、低温の段の吸着動作中の反応器を冷却するように変更することができる。必要なら、そのために、ブタンの段の蒸発装置５０３の中で発生する低温を使用してもよい。
【０１０６】
さらに、図には示していないが、水の段の反応器４２１〜４２３の中で発生する吸着熱を、おそらくコンデンサ４０１の中で放出される水の凝縮熱と合わせて用いて、低温の段の反応器５２１〜５２３、６２１〜６２３等を再生する熱交換器が設けられる。従って、水の段の反応器だけが、例えば２５０℃の熱の形で、再生のために外部エネルギーを消費する。
【０１０７】
（実施例４）
実施例３の装置は、メタンタンカーに積載して蒸発気体を再液化するプラントを形成するように、大きさを定める。
【０１０８】
１２５，０００ｍ３の液体メタンの貨物体積および０．１５％／日の蒸発率の場合、有効な必要冷却パワーは約５８０ｋＷと見積もられる。そのために、以下
【０１０９】
【表３】
2006527348.tif 000006
のオーダーの大きさが予想される。
【０１１０】
プラントの全質量は２００ｔのオーダーであり、１日あたりの消費量は２．７ｔ／日のメタンである。これらの質量は、サイクル時間に比例する。
【０１１１】
（実施例５）
１２５，０００ｍ３の貨物体積の場合に、３０℃の気体から始めて２４時間で、高いメタン含量を含む液化ガスを、メタンタンカーに積み込むように、実施例３の装置の大きさを設定する。有効必要冷却パワーは、６３０ＭＷと見積もられる。そのために、以下の吸着媒の質量が予想される。
【０１１２】
【表４】
2006527348.tif 000007
プラントの全質量は、２１７，８００ｔのオーダーであり、その１日あたりの消費量は２９４０ｔ／日のメタンである。
【０１１３】
図４は、冷却装置Ｍのための一般的な動作線図である。動作時、冷却装置Ｍは、低熱源から、温度Ｔｃｈが低熱源の温度Ｔｆｒより高い高熱源Ｎに熱Ｑを移す。そうするために、装置Ｍは、エネルギーＥを消費する。装置の効率は、比Ｑ／Ｅによって定められる。上記で説明した実施態様では、低熱源は冷却される製品Ｐからなり、好ましくは、高熱源は周囲大気または海からなる。
【０１１４】
この効率に好ましい方向で影響を及ぼす一つの方法は、実施例２および３におけるように、サイクルの高圧、すなわち凝縮圧力を２、３バールより低い値に抑えることによって、圧縮仕事を抑制することである。さらに、各段の中で、約１バールの所定の圧力差に抑えれば、ゼオライトの再生の間に得られる蒸気は、若干過熱され、１バールによる等容圧縮が約６０℃だけの加熱効果を生み出すので、過冷却をまったく必要としない。
【０１１５】
高い冷却パワーが関与する用途では、冷却流体の流量および吸着媒の質量を抑制するために、高い蒸発／凝縮潜熱を有する流体を用いることが好ましい。本発明による方法において冷却流体として用いることができるさまざまな物質の物理的性質、すなわち、臨界圧Ｐｃ、臨界温度Ｔｃ、三重点温度および潜熱Ｌを表５に示す。この表では、潜熱パラメータを用いて流体を分類している。
【０１１６】
いくつかの特定の実施態様とともに本発明を説明したが、本発明は、いかなる意味においてもそれらの実施態様に限定されず、説明した手段のすべての技術的等価物およびそれらの組み合わせは本発明の範囲内に属し、本発明に含まれることは自明である。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１１９】
添付の図面を参照して非限定的な説明としてのみ示す本発明のいくつかの特定の実施態様に関する以下の説明の過程において、本発明はさらによく理解され、本発明のその他の対象物、詳細、特徴および効果はさらに明確なものとなる。
【図１】図１は、本発明の第一の実施態様による方法を実施する三段式の多段冷却装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の第二の実施態様による装置の第一段と、第二段の一部とをより詳細に示す。
【図３】図３は、窒素Ｎ２の熱力学的線図である。
【図４】図４は、冷凍機の一般的な動作図である。
【図５】図５は、温度の関数としてのゼオライト吸着媒の吸着曲線の一般例を示す。
【図６】図６は、本発明の第三の実施態様による三段冷却装置を示す。
【図７】図７は、図６の冷却装置の各段の中の冷却流体が実行する熱力学サイクルを示す。
【図８】図８は、図６の装置の三つの段の中の温度および圧力条件を表す熱力学線図である。
【図９】図９は、プレート型熱交換器の概略図である。
【図１０】図１０は、液体ジェットを分散させる装置の実施態様を示す。
【図１１】図１１は、液体ジェットを分散させる装置の実施態様を示す。
【図１２】図１２は、液体ジェットを分散させる装置の実施態様を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2006527348.tif 000024
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