(57)【要約】コポリカーボネートの効率的な製造を可能にする溶融重合法であって、使用する構成ジヒドロキシ芳香族化合物の１種以上が約３４０℃未満の沸点を有する揮発性の比較的高いものである溶融重合法を提供する。揮発性の比較的高いジヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン及びレゾルシノールのようなジヒドロキシベンゼンで例示される。この種のコポリカーボネートの製造するための公知方法、例えば水酸化ナトリウム及びテトラアルキルアンモニウム塩触媒系の存在下でビスフェノールＡ及びレゾルシノールをジフェニルカーボネートと溶融反応させる方法では、副生物フェノールによる同伴でレゾルシノールが重合混合物から除去されるので効率の低下が起こる。第四級ホスホニウム塩を含む触媒系は、コポリカーボネート生成物に実際に組み込まれる揮発性ジヒドロキシ芳香族化合物の量について向上した性能を有することが示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コポリカーボネートの製造方法であって、溶融重合条件下で１種以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物を、以下の構造Ｉの１種以上のジアリールカーボネート及び１種以上の溶融重合触媒と接触させることを含んでなり、上記触媒が１種以上の金属水酸化物と以下の構造IIの１種以上の第四級ホスホニウム塩とを含み、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が大気圧下で約３４０℃未満の沸点を有する、方法。
【化１】
2006504845.tif 000009
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは独立に０〜５の整数である。
【化２】
2006504845.tif 000010
式中、Ｒ２〜Ｒ５は独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項２】
第一のジヒドロキシ芳香族化合物が次の構造IIIのジヒドロキシベンゼンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【化３】
2006504845.tif 000011
式中、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ｄは０〜４の整数である。
【請求項３】
前記ジヒドロキシベンゼンが、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第二のジヒドロキシ芳香族化合物が次の構造IVのビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化４】
2006504845.tif 000012
式中、Ｒ７は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、
ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、
Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は以下の基である。
【化５】
2006504845.tif 000013
式中、Ｒ８及びＲ９は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、或いは
Ｒ８とＲ９とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項５】
前記ビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
構造Ｉのジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（４−ブロモフェニル）カーボネートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記陰イオンが、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
構造IIの第四級ホスホニウム塩が、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド及びテトラブチルホスホニウムアセテートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ホスホニウム塩がテトラブチルホスホニウムアセテートである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ホスホニウム塩がテトラフェニルホスホニウムアセテートである、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記金属水酸化物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比が約０．０１〜約４の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記比が約０．０５〜約０．７である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ホスホニウム塩が、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たりホスホニウム塩約１×１０−２〜約１×１０−５モルに相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記金属水酸化物が、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり金属水酸化物約１×１０−４〜約１×１０−８モルに相当する量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融重合条件が、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物と構造Ｉのジアリールカーボネートと溶融重合触媒との反応混合物を、約１５０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約２気圧〜約０．１トルの圧力で加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
ビスフェノールＡのコポリカーボネートの製造方法であって、溶融重合条件下において、以下の構造IIIの１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を、以下の第四級ホスホニウム塩IIと金属水酸化物とを含む溶融重合触媒の存在下でビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートと接触させることを含んでなり、ジヒドロキシ芳香族化合物IIIとビスフェノールＡとのモル比が約０．０１〜約４の範囲内にある、方法。
【化６】
2006504845.tif 000014
式中、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ｄは０〜４の整数である。
【化７】
2006504845.tif 000015
式中、Ｒ２〜Ｒ５は独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１９】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物IIIが、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ホスホニウム塩が、ジヒドロキシ芳香族化合物とビスフェノールＡの合計量１モル当たりホスホニウム塩約１×１０−２〜約１×１０−５モルに相当する量で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記金属水酸化物が、ジヒドロキシ芳香族化合物とビスフェノールＡの合計量１モル当たり金属水酸化物約１×１０−４〜約１×１０−８モルに相当する量で存在する、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記溶融重合条件が、約１５０〜約３１０℃の範囲内の温度及び約２気圧〜約０．１トルの圧力で加熱することを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法で製造したコポリカーボネート。
【請求項２４】
請求項２３記載のコポリカーボネートを含んでなるポリマーブレンド。
【請求項２５】
請求項２３記載のコポリカーボネートを含んでなる成形物品。
【請求項２６】
請求項２４記載のポリマーブレンドを含んでなる成形物品。
【請求項２７】
残留ホスホニウム塩III又はそれに由来する生成物を、当該コポリカーボネート１００万部当たりリン約３部以上に相当する量で含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項２８】
レゾルシノールとビスフェノールＡのコポリカーボネートの製造方法であって、溶融重合条件下において、テトラブチルホスホニウムアセテートとアルカリ金属水酸化物とを含む溶融重合触媒の存在下でレゾルシノールをビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートと接触させることを含んでなり、レゾルシノールとビスフェノールＡとのモル比が約１０〜約０．１の範囲内にあり、テトラブチルホスホニウムアセテートはがレゾルシノールとビスフェノールＡの合計量１モル当たりホスホニウム塩約１×１０−２〜約１×１０−５モルに相当する量で存在し、アルカリ金属水酸化物がレゾルシノールとビスフェノールＡの合計量１モル当たりアルカリ金属水酸化物約１×１０−４〜約１×１０−８モルに相当する量で存在する、方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法で製造したコポリカーボネート。
【請求項３０】
請求項２８記載のコポリカーボネートを含んでなるポリマーブレンド。
【請求項３１】
請求項２８記載のコポリカーボネートを含んでなる成形物品。
【請求項３２】
請求項３０記載のポリマーブレンドを含んでなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上のジヒドロキノン芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの溶融重合反応によるコポリカーボネートの製造方法であって、ジヒドロキノン芳香族化合物の１種以上がかなりの揮発性を有していて通常の方法ではコポリカーボネート生成物に組み込むのが困難なコポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、優れた耐衝撃性その他の機械的性質並びに優れた耐熱性及び透明性を有している。ポリカーボネートは、フットボール用ヘルメットから自動車部品や透明セキュリティウィンドーに至る幅広い用途で使用されている。近年、ポリカーボネートは、光ディスク（例えば、コンパクトディスク（ＣＤ）やディジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ））のような光媒体用途に恰好の材料であることも判明している。従来のポリカーボネートは、通常、（１）ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をホスゲンと直接反応させる界面重合、又は（２）ＢＰＡをジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）のような炭酸ジエステルとエステル交換させる溶融重合法で製造される。多くの用途では、ＢＰＡポリカーボネートに固有の透明性及び靭性のような基本的特性を備えるだけでなく、ビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）に比べて特定の物理的性質（例えば複屈折）が改善された材料に対するニーズが存在している。ある種の用途、例えば特定の医学及び自動車用途では、ＢＰＡポリカーボネートに比べて向上した耐薬品性が要求される。コポリカーボネートは、多くの場合、ＢＰＡポリカーボネートの基本的特性（透明性及び靭性）を有すると共に、特定の例ではＢＰＡポリカーボネートに比べて向上した所定用途のための性能特性も有する材料である。
【０００３】
かかるコポリカーボネートの一例は、ビスフェノールＡ由来の繰返し単位に加えて、レゾルシノール又はヒドロキノン由来の繰返し単位を含むものである。レゾルシノール由来及びヒドロキノン由来の繰返し単位をＢＰＡポリカーボネートに組み込むと、ビスフェノールＡポリカーボネートに固有の優れた機械的性質及び透明性を保持しながら、優れた溶融流れ特性、成形特性、耐溶剤性及び耐熱性が得られる。かかるコポリカーボネートは、界面重合、溶融重合又は固相重合で製造できる。本発明は、溶融重合法を用いてこれらのコポリカーボネート及び関連コポリカーボネートを製造するための改良法に関する。
【０００４】
通常の溶融重合法では、ビスフェノールＡポリカーボネートは、ビスフェノールＡを溶融状態でジフェニルカーボネートと反応させることで製造される。一般に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のような第四級アンモニウム塩及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物からなる触媒を用いて重合反応を触媒する。溶融重合法に際しては、反応体及び生成物を高温及び低圧に付して、副生物フェノールを反応混合物から留去する。レゾルシノール及びヒドロキノン又はレゾルシノールのような揮発性の比較的高いジヒドロキシ芳香族化合物に由来する繰返し単位を含むコポリカーボネートも同様に製造できるが、重合反応時に揮発性コモノマーの多くが失われかねない。揮発性の比較的高い１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する繰返し単位を含むコポリカーボネートを溶融重合法で製造しようとすると、揮発性コモノマーの損失が大きな技術的問題となり、経済的不利益も生じる。本発明は、上記その他の問題を解決すると共に、揮発性コモノマーが組み込まれたコポリカーボネートを公知方法よりも高い効率で製造するための方法を提供する。
【特許文献１】米国特許第５３６６７５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４１８３１７号明細書
【特許文献３】米国特許第５４２０１９２号明細書
【特許文献４】米国特許第５５１０４５０号明細書
【特許文献５】米国特許第５５６５５１５号明細書
【特許文献６】米国特許第５６０２２０１号明細書
【特許文献７】米国特許第５６０６００９号明細書
【特許文献８】米国特許第５７１７０５６号明細書
【特許文献９】米国特許第６２２８９７３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５３８４３８８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０５０８７７４号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０５０８７７５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、コポリカーボネートの製造方法であって、溶融重合条件下で１種以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物を、以下の構造Ｉの１種以上のジアリールカーボネート及び１種以上の溶融重合触媒と接触させることを含んでなり、上記触媒が１種以上の金属水酸化物と以下の構造IIの１種以上の第四級ホスホニウム塩とを含み、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が大気圧下で約３４０℃未満の沸点を有する、方法を提供する。
【０００６】
【化１】
2006504845.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｐ及びｑは独立に０〜５の整数である。
【０００８】
【化２】
2006504845.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ２〜Ｒ５は独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【００１０】
別の態様では、本発明は本発明の方法で製造したコポリカーボネートに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１３】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１４】
本明細書中で用いる「コポリカーボネート」という用語は、２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する繰返し単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリエステルカーボネート（例えば、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びドデカン二酸に由来する繰返し単位を含むポリカーボネート）を包含する。
【００１５】
本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１６】
本明細書中で用いる「ビスフェノールＡのコポリカーボネート」という用語は、ＢＰＡと１種以上の他のジヒドロキシ芳香族化合物とに由来する繰返し単位を含むコポリカーボネートをいう。
【００１７】
本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換反応で製造されたポリカーボネートをいう。
【００１８】
本明細書中で用いる「触媒系」は、溶融法ポリカーボネートの製造に際してジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートのエステル交換反応を触媒する単数又は複数の触媒をいう。
【００１９】
「触媒有効量」とは、触媒が触媒性能を発揮する量をいう。
【００２０】
本明細書中で用いる「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート生成物の加水分解時に、当該カルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の一方又は両方に隣接してカルボキシ基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与えるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されたビスフェノールＡポリカーボネートは、ポリカーボネート生成物の完全加水分解時に２−カルボキシビスフェノールＡを与える。
【００２１】
「フリース生成物」及び「フリース基」という用語は、本明細書中では同義に用いられる。
【００２２】
「フリース反応」及び「フリース転位」という用語は、本明細書中では同義に用いられる。
【００２３】
本明細書中で用いる「ジヒドロキシ芳香族化合物」という用語は、２個のヒドロキシ基を含む芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＡのようなビスフェノール又はレゾルシノールのようなジヒドロキシベンゼン）を意味する。
【００２４】
本明細書中で用いる「ヒドロキシ芳香族化合物」という用語は、反応性ヒドロキシ基を１個しか有さないフェノール類（例えば、フェノール又はｐ−クレゾール）を意味する。
【００２５】
本明細書中で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２６】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は、芳香族成分及び脂肪族成分の両方を含む基（例えば、ベンジル基）も包含する。
【００２７】
本明細書中で用いる「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。かかる配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２８】
前述の通り、本発明は、コポリカーボネートの製造方法であって、溶融重合条件下で１種以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物を、構造Ｉの１種以上のジアリールカーボネート及び１種以上の溶融重合触媒と接触させることを含んでなり、上記触媒が１種以上の金属水酸化物及び構造IIの１種以上の第四級ホスホニウム塩からなり、上記ホスホニウム塩が有機又は無機陰イオンである陰イオンＸ−を含み、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が大気圧下で約３４０℃未満の沸点を有する、方法を提供する。
【００２９】
前述の通り、「第一のジヒドロキシ芳香族化合物」と呼ばれるジヒドロキシ芳香族化合物は約３４０℃未満、好ましくは約３２０℃未満の沸点を有し、「第二のジヒドロキシ芳香族化合物」と呼ばれるジヒドロキシ芳香族化合物より揮発性が高い。例えば、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が約２８５℃の沸点を有するヒドロキノンであり、第二のジヒドロキシ芳香族化合物がヒドロキノンよりも揮発性のかなり低いビスフェノールＡである場合を例にとる。本発明の重要な特徴は、本方法がヒドロキノン又はレゾルシノールのような揮発性の比較的高いジヒドロキシ芳香族化合物をビスフェノールＡのような揮発性の低いジヒドロキシ芳香族化合物及びジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートと効果的に共重合させると共に、揮発性の高いジヒドロキシ芳香族化合物の揮発性及び溶融重合反応時に生じるヒドロキシ芳香族化合物副生物（例えば、フェノール）による同伴の結果として失われる揮発性の高いジヒドロキシ芳香族化合物を最小限に抑えることにある。数多くのジヒドロキシ芳香族化合物の沸点は化学文献に記載されており、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）から入手できるＡｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ２００３−２００４  Ｅｄｉｔｉｏｎ（その内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）のような容易に入手できる刊行物に見出すことができる。大抵は、ほぼ大気圧以外の圧力を基準にした沸点が示されている。所定の化合物に関する大気圧下での沸点は、Ｐ．Ｈ．Ｒｈｏｄｅｓ、Ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｄｅｓｋ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（１９９５）第１５０頁に見出されるもののような沸点ノモグラフを用いて、かなり正確に推定できる。かくして、約３４０℃未満の沸点を有する第一のジヒドロキシ芳香族化合物という場合には、大気圧下での既知沸点が３４０℃未満であるか、或いは沸点補正グラフ（ノモグラフ）又は類似手段を用いて推定した大気圧下での沸点が約３４０℃未満であることを意味する。沸点を推定するための類似手段には、大気圧以外の圧力下での既知沸点に基づいて大気圧下での沸点を推定するように設計されたコンピュータープログラムがある。沸点を推定するための追加の類似手段には、同族列における沸点の推定がある。例えば、ヒドロキノンは約２８５℃の沸点を有している。ヒドロキノン系の同族列の化合物群において次に高位のもの（メチルヒドロキノン）の沸点は、同族列における追加のメチレン基が沸点（ｂｐ）に及ぼす既知の効果に基づき、ヒドロキノン自体の沸点より約１０〜２０℃高いと推定される。このような効果は、フェノール（ｂｐ  １８２℃）、ｏ−クレゾール（ｂｐ  １９１℃）及びｍ−クレゾール（ｂｐ  ２０３℃）の沸点で例示される。最後に、沸点を推定するための類似手段には、沸点を求めるための最新の「非経験的（アブ・イニシオ）」計算方法がある。
【００３０】
通例、第一のジヒドロキシ芳香族化合物は次の構造IIIのジヒドロキシベンゼンからなる群から選択される。
【００３１】
【化３】
2006504845.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、ｄは０〜４の整数である。
【００３３】
構造IIIのジヒドロキシベンゼンは、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール及びこれらの混合物で例示される。
【００３４】
前述の通り、第二のジヒドロキシ芳香族化合物は第一のジヒドロキシ芳香族化合物より揮発性が低い。通例、第二のジヒドロキシ芳香族化合物は次の構造IVのビスフェノールである。
【００３５】
【化４】
2006504845.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ７は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、
ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、
Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
【００３７】
【化５】
2006504845.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ８及びＲ９は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、或いは
Ｒ８とＲ９とが一緒にＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は適宜１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３９】
構造IVを有するビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス���３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒ���ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンで例示される。多くの用途では、比較的高い反応性、熱安定性及び安い原価を有する点でビスフェノールＡが好ましい。
【００４０】
前述の通り、構造式Ｉを有するジアリールカーボネートが本発明の方法に従って使用される。構造Ｉのジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（４−ブロモフェニル）カーボネートで例示される。多くの場合、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４１】
本発明の方法に従って使用する溶融重合触媒は、次の構造IIの１種以上の第四級ホスホニウム塩である。
【００４２】
【化６】
2006504845.tif 000007
【００４３】
式中、Ｒ２〜Ｒ５は独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ４〜Ｃ２０脂環式基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【００４４】
好適な陰イオンＸ−は、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、フェノキシドイオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンで例示される。多くの場合、カルボン酸イオンが好ましい。Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、ホスホニウム塩IIの正電荷及び負電荷が適正なバランスを保つことは言うまでもない。例えば、構造IIのＲ２〜Ｒ５が各々メチル基であり、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−が１／２（ＣＯ３−２）を表すことはもちろんである。
【００４５】
構造IIの第四級ホスホニウム塩は、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド及びテトラブチルホスホニウムアセテートで例示される。多くの場合、テトラフェニルホスホニウムアセテート及びテトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。
【００４６】
本発明の方法に従って使用する溶融重合触媒は、第四級ホスホニウム塩を含むのに加え、金属水酸化物も含む。通例、金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウム）或いはアルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）である。１種以上のアルカリ金属水酸化物の混合物も使用でき、同様に１種以上のアルカリ土類金属水酸化物の混合物も使用できる。さらに、１種以上のアルカリ金属水酸化物と１種以上のアルカリ土類金属水酸化物との混合物も溶融重合触媒系の一部として使用できる。
【００４７】
本発明の一実施形態では、１種以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物は、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が約０．０１〜約４となる量で使用される。第一のジヒドロキシ芳香族化合物が２種以上の化合物（例えば、レゾルシノール及びヒドロキノンの混合物）からなり、第二のジヒドロキシ芳香族化合物が単一の化合物（例えば、ＢＰＡ）である場合、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、使用するレゾルシノール及びヒドロキノンのモル数の和を使用するＢＰＡのモル数で除した値として表される。同様に、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が単一の化合物（例えば、レゾルシノール）からなり、第二のジヒドロキシ芳香族化合物が化合物（例えば、ＢＰＡ及びＢＰＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン））の混合物からなる場合、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、使用するレゾルシノールのモル数を使用するＢＰＡ及びＢＰＺのモル数の和で除した値として表される。前述の通り、一実施形態では、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は約０．０１〜約４の範囲内にある。別の実施形態では、第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比は約０．０５〜約０．７の範囲内にある。第一のジヒドロキシ芳香族化合物としてレゾルシノールを使用し、第二のジヒドロキシ芳香族化合物としてＢＰＡを使用すると共に、レゾルシノールとＢＰＡのモル比を約０．７としながら、本発明の方法に従って製造したコポリカーボネートは、重合反応時に損失が起こらなければ、最大で約４１モル％のレゾルシノール由来繰返し単位を含み得るであろう。本発明の一側面は、高温及び低圧の条件下でかなりの量のヒドロキシ芳香族化合物副生物（通例はフェノール）を留去して反応混合物から除去することを伴う溶融重合条件下では、揮発性の高いモノマーの少なくとも一部の損失は避けられないことである。一態様では、本発明の方法は重合混合物からの揮発性の高い第一のジヒドロキシ芳香族化合物の損失を最小限に抑えると共に、第一のジヒドロキシ芳香族化合物由来の繰返し単位のコポリカーボネート生成物への組込みを最大にする。
【００４８】
通例、本発明の方法は、ジアリールカーボネートＩの使用量が反応混合物中に最初に存在するジアリールカーボネートＩとすべてのジヒドロキシ芳香族化合物（即ち、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物）のモル比に対応すると共に、前記モル比が約０．９０〜約１．２０、好ましくは約１．０１〜約１．１０の範囲内に収まるように実施される。
【００４９】
「溶融重合条件下で接触させる」という用語は、本発明の方法に従って使用するジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との間で反応を行わせるために必要な条件を意味することが理解されよう。反応温度は通例約１５０〜約３５０℃の範囲内にあり、さらに好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲内にある。圧力は、重合反応の初期段階では大気圧、大気圧より高い圧力、又は一定範囲の圧力（例えば、約２気圧〜約１５トルの圧力）であり得ると共に、後期段階では減圧（例えば、約１５〜約０．１トルの範囲内の圧力）であり得る。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間の範囲内にあり、好ましくは約０．１〜約５時間の範囲内にある。
【００５０】
本発明の方法を用いてコポリカーボネート合成を達成するには、有効量の触媒を使用しなければならない。触媒の使用量は、通例、重合反応で使用する第一のジヒドロキシ芳香族化合物と第二のジヒドロキシ芳香族化合物の全モル数を基準にしている。重合反応で使用する触媒（例えば、ホスホニウム塩II）とすべてのジヒドロキシ芳香族化合物の比をいう場合、「第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり」のホスホニウム塩のモル数で表すのが便利である。これは、ホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する個々のジヒドロキシ芳香族化合物のモル数の和で除した値を意味する。
【００５１】
通例、ホスホニウム塩IIの使用量は、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり約１×１０−２〜約１×１０−５モル、好ましくは約１×１０−３〜約１×１０−４モルの範囲内にある。
【００５２】
通例、金属水酸化物触媒は、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり金属水酸化物約１×１０−４〜約１×１０−８モル、好ましくは１×１０−４〜約１×１０−７モルに相当する量で使用される。
【００５３】
本発明の方法は、高分子量コポリカーボネートを得るために使用できる。高分子量コポリカーボネートは、１５０００ダルトンを超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有するコポリカーボネートとして定義される。本発明の方法は、コポリカーボネートオリゴマーを得るためにも使用できる。コポリカーボネートオリゴマーは、１５０００ダルトン未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するコポリカーボネートとして定義される。実施例１のコポリカーボネートは高分子量コポリカーボネートを例示する一方、実施例２のコポリカーボネートはコポリカーボネートオリゴマーを例示しており、それぞれが本発明の方法で製造される。
【００５４】
一態様では、本発明の方法は、２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する繰返し単位を含むと共に、前記ジヒドロキシ芳香族化合物の１種以上が約３４０℃以下の沸点を有するコポリカーボネートを提供する。本発明の方法に従って製造されるコポリカーボネートは、公知方法で製造される同じ分子量の同一組成コポリカーボネートより低いフリース含有量を有することを特徴とする。一実施形態では、本発明は、１種以上の第一のジヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の第二のジヒドロキシ芳香族化合物に由来する繰返し単位を含むと共に、第一のジヒドロキシ芳香族化合物が大気圧下で約３４０℃未満の沸点を有するコポリカーボネートであって、コポリカーボネート１００万部当たりリン約３部以上に相当する量で残留ホスホニウム塩II又はそれに由来する生成物を含むコポリカーボネートを提供する。
【００５５】
本発明の方法を用いて製造されるコポリカーボネートは、熱安定剤、離型剤及びＵＶ安定剤のような通常の添加剤とブレンドし、光ディスク、光学レンズ、自動車ランプ部品などの各種成形物品に成形できる。通例、射出成形が好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の方法を用いて製造されるコポリカーボネートは、他のポリマー材料（例えば、他のポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、及びＡＢＳのようなオレフィンポリマー）とブレンドすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかの詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。
【００５８】
分子量は数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として報告され、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）中に約１ｍｇ／ｍＬの濃度でコポリカーボネート生成物を含むポリマー溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。分子量は、ポリスチレン（ＰＳ）分子量標準を基準として求めた。
【００５９】
所定のコポリカーボネート生成物の組成を決定するため、コポリカーボネートを加水分解してその構成モノマーの溶液を得た。次いで、溶液を適宜に希釈し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することで、コポリカーボネートに存在する個々のモノマーの重量百分率を求めた。
【００６０】
溶融重合
ＢＰＡ及び様々な量のコモノマーを用いて反応を実施した。一般に、コモノマーの使用量はそのモル百分率で表される。本明細書中で用いるモル百分率（モル％）は、１００×（コモノマーのモル数）／（モノマーの全モル数）として定義される。わずかに過剰のジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用したが、これはモル数で表したＤＰＣの量が理想的条件下ですべてのコモノマー間の完全な反応を達成するのに必要な化学量論的量よりわずかに多いことを意味している。わずかに過剰のジフェニルカーボネートが必要である理由は、特に溶融重合の初期段階の蒸発で一部のＤＰＣが失われることにある。以下の比較例では、溶融重合触媒はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）と水酸化ナトリウムの組合せであった。以下の実施例では、溶融重合触媒はテトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）と水酸化ナトリウムの組合せであった。触媒は水溶液として添加し、添加量は約１００マイクロリットル（μｌ）であった。比較例１及び実施例１の溶融重合は、粘稠な融液を撹拌するための装備を有すると共に、周囲圧力又は減圧下で揮発性の反応副生物（例えば、フェノール）を除去することができるガラス製の標準的な実験室用溶融反応器内で実施した。反応体を仕込んだ後、反応器を窒素でパージした。窒素パージ後に触媒を添加した。重合反応の完了後、静かに窒素を流して反応器を大気圧に戻し、ポリマーを回収した。
【００６１】
比較例１
酸洗浄、水洗、及び窒素ガスでの乾燥で溶融反応器を不動態化し、１９．７３ｇのＢＰＡ、２．３８ｇのレゾルシノール、２５．００ｇのＤＰＣ、並びにＢＰＡ及びレゾルシノールの全モル数当たり約２．５×１０−４モルのＴＭＡＨ及び約２．５×１０−６モルのＮａＯＨに相当する量である１００μｌのＴＭＡＨ及びＮａＯＨ水溶液を仕込んだ。溶融重合の実施に使用した温度−圧力スケジュールは、下記の温度及び圧力で下記の時間にわたり加熱する段階からなっていた。即ち、それぞれ、（１）１５分、１８０℃、大気圧、（２）４５分、２３０℃、１７０ｍｂａｒ、（３）３０分、２７０℃、２０ｍｂａｒ、（４）３０分、３００℃、０．５〜１．５ｍｂａｒ。段階１〜４において、蒸留によってフェノール副生物を反応混合物から除去した。最終の反応段階後、コポリカーボネート生成物を回収して分析した。コポリカーボネート生成物は約５５３００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、使用した初期レゾルシノールの約７０％を含んでいた。
【００６２】
実施例１
使用した触媒が１００μｌのＴＢＰＡ及びＮａＯＨ水溶液であり、前記１００μｌの水溶液が溶融重合で使用したＢＰＡ及びレゾルシノールの全モル数当たり約１．０×１０−４モルのＴＢＰＡ及び約２．５×１０−６モルのＮａＯＨに相当する量のＴＢＰＡ及びＮａＯＨを含んでいた点を除き、比較例１と同様に反応を実施した。溶融重合の実施に使用した温度−圧力スケジュールは、比較例１で使用したものと同一であった。コポリカーボネート生成物は約５４８００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、使用した初期レゾルシノールの約７６％を含んでいた。
【００６３】
比較例２
反応体（ジアリールカーボネート、レゾルシノール及びＢＰＡ）の溶融混合物を、２つの独立した第一溶融混合槽内で回分法で調製し、交互に再仕込みを行うことで単一の第二の溶融混合槽への溶融反応体の連続流れを得た。溶融混合物を、毎時約２０１９ｇのＤＰＣ、毎時１５７４ｇのＢＰＡ、及び毎時２０１ｇのレゾルシノールに相当する速度で、第二の溶融混合槽から第一の連続攪拌槽形反応器（ＣＳＴＲ）に供給した。ＴＭＡＨ及び水酸化ナトリウムの水溶液からなる触媒溶液を、毎時約６ｍＬの速度で第一のＣＳＴＲ内に連続的に導入した。ＢＰＡ及びレゾルシノールの合計量１モルについてＴＭＡＨ約２．５×１０−４モルに相当する添加量のＴＭＡＨを第一のＣＳＴＲ内に導入した。同様に、ＢＰＡ及びレゾルシノールの合計量１モルについてＮａＯＨ約２．５×１０−６モルに相当する添加量のＮａＯＨを第一のＣＳＴＲ内に導入した。第一のＣＳＴＲは約２２５℃の温度及び約１７０ｍｂａｒの圧力に維持した。第一のＣＳＴＲからの流出液を第二のＣＳＴＲ内に導入すると共に、第二のＣＳＴＲは約２６０℃の温度及び約２０ｍｂａｒの圧力に維持した。第一及び第二のＣＳＴＲにはそれぞれ、フェノール副生物を除去するための装備を設けた。生成物は、第二のＣＳＴＲから毎時約１．８ｋｇの速度で流出するコポリカーボネートオリゴマーであった。生成物のコポリカーボネートオリゴマーは約５６００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、使用した初期レゾルシノールの約７２モル％を含んでいた。
【００６４】
実施例２
触媒水溶液がＴＢＰＡ及びＮａＯＨからなっていた点を除き、比較例２と同様に反応を実施した。ＴＢＰＡ及びＮａＯＨの量は、供給するＢＰＡ及びレゾルシノールの合計量１モル当たり約１．２５×１０−４モルのＴＢＰＡ及び２．５×１０−６モルのＮａＯＨに相当していた。比較例２と同じく、触媒溶液は毎時約６ｍＬで添加した。生成物は、第二のＣＳＴＲから毎時約１．８ｋｇの速度で流出するコポリカーボネートオリゴマーであった。生成物のコポリカーボネートオリゴマーは約８１００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、使用した初期レゾルシノールの約８２モル％を含んでいた。
【００６５】
実施例１及び２並びに比較例１及び２に関するデータを表１にまとめて示す。これらのデータによれば、若干のレゾルシノールは溶融重合反応時（実施例１及び比較例１）又は実施例２及び比較例２の連続オリゴマー化時に常に失われるにもかかわらず、第四級ホスホニウム塩触媒の使用でコポリカーボネート生成物（実施例１及び比較例１）又はコポリカーボネートオリゴマー（実施例２及び比較例２）への一貫して高いレベルのレゾルシノール組込みが達成されることがわかる。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
以上、本発明を特にその好ましい実施形態について詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能であることは当業者ならば理解されよう。
【国際調査報告】
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