(57)【要約】【化１】2006523261.tif 000024  本発明は、式：Ａ’−ＮＲＡ−ＲＤ（ここで、Ａ’は線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物、または（Ｉ）（ここで、ＲＡはＲＤ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡ’と一緒になって環状化合物を形成する）を含んでなる部分から誘導される部分であって；ＲＤは−ＣＨＲＣＯＲＢ（ここで、ＲＢは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲＣは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；Ａは線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から誘導される部分であり；Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；ｎは２〜約８の整数であり；ＲａはＲｄ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡと一緒になって環状化合物を形成し；ＲｄはＣＨＲｃＯＲｂまたは（ＩＩ）（ここで、Ｒｂは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり、そしてＲｃは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；そして各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得る）の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物に関する。本発明は、また、アミノ基を含有するアミノ化合物；モノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）；およびアルコールを反応させることを含んでなり；前記アミノ化合物が線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から選択される架橋組成物を製造するための方法にも関する。
2006523261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006523261.tif 000018
（ここで、Ａ’は線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から誘導される部分、または構造
【化２】
2006523261.tif 000019
（ここで、ＲＡはＲＤ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡ’と一緒になって環状化合物を形成する）
を含んでなる部分であって；
ＲＤは−ＣＨＲＣＯＲＢ
（ここで、ＲＢは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そして
ＲＣは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）
であり；
Ａは線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から誘導される部分であり；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
ＲａはＲｄ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡと一緒になって環状化合物を形成し；
ＲｄはＣＨＲｃＯＲｂまたは
【化３】
2006523261.tif 000020
（ここで、Ｒｂは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲｃは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得る）
の構造を含んでなる架橋組成物。
【請求項２】
式Ｉを有する前記化合物が約２００〜約５０００の数平均分子量を有するオリゴマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＡおよびＡ’が尿素とグリコールウリルの混合物から誘導される部分である請求項１に
記載の組成物。
【請求項４】
ＲｂおよびＲＢが独立にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項５】
Ｂがグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーから誘導される請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項６】
ＲｃおよびＲＣが独立にＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＲｂおよびＲＢが独立にＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
【化４】
2006523261.tif 000021
（ここで、Ａ’は群１および群２の化合物の混合物から誘導される部分であり、群１の化合物はメラミンおよびグアナミンからなる群から選択され、そして群２の化合物は線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物、または
【化５】
2006523261.tif 000022
（ここで、ＲＡはＲＤ、水素、１〜約２０個の炭素原子のアルキル、またはＡ’と一緒になって環状化合物を形成する）
の構造を含んでなる部分からなる群から誘導される部分から選択され；
ＲＤは−ＣＨＲＣＯＲＢ
（ここで、ＲＢは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲＣは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
Ａは群１および群２の化合物の混合物から誘導される部分であって、群１の化合物はメラミンおよびグアナミンからなる群から選択され、そして群２の化合物は線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物から選択されるものであり；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
ＲａはＲｄ、水素、１〜約２０個の炭素原子のアルキル、またはＡと一緒になって環状化合物を形成するものであり；
ＲｄはＣＨＲｃＯＲｂまたは
【化６】
2006523261.tif 000023
（ここで、Ｒｂは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲｃは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）
であり；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得るものである）
の構造を含んでなる架橋組成物。
【請求項８】
ＡおよびＡ’がメラミン、尿素およびグリコールウリルの混合物から誘導される部分である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ＲｂおよびＲＢが独立にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアルコールから誘導される請求項７に記載の架橋組成物。
【請求項１０】
Ｂがグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーから誘導される請求項７に記載の架橋組成物。
【請求項１１】
ＲｃおよびＲＣが独立にＣ１〜Ｃ８アルキルであり、そしてＲｂおよびＲＢが独立にＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルである請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
（ｉ）アミノ基を含有するアミノ化合物；
（ｉｉ）モノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）；および
（ｉｉｉ）アルコール
を反応させることを含んでなり、前記アミノ化合物が線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の架橋組成物を製造するための方法。
【請求項１３】
前記アミノ化合物が尿素とグリコールウリルの混合物である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリ（アルキルアルデヒド）がグルタルアルデヒド、クロトンアルデヒドと多価アルコールの反応生成物またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーから誘導される請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノ（アルキルアルデヒド）がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
モノ（アルキルアルデヒド）に対する前記アミノ基のモル比が約１：０．１〜約１：３０であり、前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基に対する前記アミノ基のモル比が約０．１：１〜約５０：１であり、そしてアルコールに対する前記モノ（アルキルアルデヒド）と前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比が約１：０．２〜約１：５０である請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
（ｉ）メラミンおよび／またはグアナミン；
（ｉｉ）線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアミノ化合物；
（ｉｉｉ）ポリ（アルキルアルデヒド）および／またはモノ（アルキルアルデヒド）；および
（ｉｖ）アルコール
を反応させる段階を含んでなる請求項７に記載の架橋組成物を製造するための方法。
【請求項１９】
前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノ（アルキルアルデヒド）がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデヒドからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アミノ化合物に対する前記グアナミンおよび／またはメラミンのモル比が約２０：１〜約１：２０であり、モノ（アルキルアルデヒド）に対する前記グアナミンまたはメラミンおよびアミノ化合物中のアミノ基のモル比が約０．１：１〜約１：３０であり、前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基に対する前記グアナミンまたはメラミンおよびアミノ化合物中のアミノ基のモル比が約０．１：１〜約５０：１であり、そしてアルコールに対する前記モノ（アルキルアルデヒド）および／または前記ポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比が約１：０．２〜約１：５０である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ）請求項１に記載の架橋組成物；
（ｉｉ）活性水素含有材料；および
（ｉｉｉ）場合によっては硬化触媒
を含んでなる硬化型組成物。
【請求項２３】
（ｉｖ）請求項７に記載の架橋組成物；
（ｖ）活性水素含有材料；および
（ｖｉ）場合によっては硬化触媒
を含んでなる硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノプラストをベースとする架橋組成物およびこれらの製造方法を指向する。特に、本発明は、メラミンおよび／またはグアナミンとモノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることにより製造されるアミノプラストをベースとする架橋組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年、在来の工業用コーティングは、アミノ−１，３，５−トリアジンの種々の誘導体により架橋される活性水素基を有する骨格樹脂にかなりの部分基づくものであった。アミノ−１，３，５−トリアジン誘導体のうちで最も著名であるのは、メラミンとグアナミンのアルコキシメチル誘導体などのアミノプラストであるが、これは、多数の局面において優れた結果をもたらす一方で、硬化条件下でホルムアルデヒドを揮発性副生物として放出し、そしてこの膜の適切な架橋のためには比較的高温を必要とする難点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アミノプラストで架橋した系で達成可能な優れた膜コーティング性質にも拘わらず、コーティング業界は環境的に望ましくないホルムアルデヒドの放出を低減するように強い圧力を受けている。加えて、高温架橋系は、硬化および／または架橋するのに多くのエネルギーを必要とし、生産量の低下をもたらす。結果として、ホルムアルデヒドを全くあるいは少量しか放出せず、そして低温で硬化する許容できる代替の架橋体およびコーティング系を見出すことが当業界の長年の願望であった。
【０００４】
（特許文献１）および（特許文献２）は、メラミンとモノ（アルキルアルデヒド）およびアルコールとを反応させることにより製造される樹脂の製造を開示している。しかしながら、いずれの特許も非メラミンベースのアミノ化合物とモノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）とを反応させることを開示あるいは教示していない。
【０００５】
（特許文献３）は、アミドあるいはイミド化合物とポリ（アルキルアルデヒド）（例えば、グルタルアルデヒド）とを反応させることにより製造される抗菌性化合物の製造を開示している。しかしながら、この特許は、アミノベースの化合物とモノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）およびとを反応させて、架橋組成物を形成することを開示あるいは教示していない。
【特許文献１】米国特許第３，８０６，５０８号
【特許文献２】米国特許第４，１８０，４８８号
【特許文献３】米国特許第４，４５４，１３３号
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式Ｉ
【０００７】
【化１】
2006523261.tif 000003
【０００８】
（ここで、Ａ’は線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれ
らの混合物、または
【０００９】
【化２】
2006523261.tif 000004
【００１０】
（ここで、ＲＡはＲＤ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡ’と一緒になって環状化合物を形成する）
の構造を含んでなる部分からなる群から誘導される部分であって；
ＲＤは−ＣＨＲＣＯＲＢ
（ここで、ＲＢは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲＣは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
Ａは線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から誘導される部分であり；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
ＲａはＲｄ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡと一緒になって環状化合物を形成し；
ＲｄはＣＨＲｃＯＲｂまたは
【００１１】
【化３】
2006523261.tif 000005
【００１２】
（ここで、Ｒｂは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲｃは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得る）
の構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物に関する。
【００１３】
本発明は、また、アミノ基を含有するアミノ化合物；モノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）、およびアルコールを反応させることにより架橋組成物を製造する方法であって；前記アミノ化合物が線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から選択される方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、用語「モノ（アルキルアルデヒド）」は、一般式Ｒ−ＣＨＯ（ここで、Ｒは１〜約２４個の炭素原子、または約１〜１２個の炭素原子、または約１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）を有するアルデヒドである。
【００１５】
用語「ポリ（アルキルアルデヒド）」は、一般式Ｂ−［−ＣＨＯ］ｎ（ここで、Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の有機残基であり、そしてｎは２〜約８の整数である）を有するアルデヒドである。ポリ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、構造ＯＨＣ−（ＣＨ２）３−ＣＨＯを有するグルタルアルデヒドであり、Ｂは−（ＣＨ２）３−であり、そしてｎは２に等しい。
【００１６】
用語「および／または」はいずれかあるいは両方を意味する。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡまたはＢ、あるいはＡおよびＢの両方を意味する。
【００１７】
用語「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用されるように、原子価が炭素から水素を引き抜くことにより由来する一価の炭化水素基である。ヒドロカルビルは、例えば、炭化水素、脂肪族（直鎖および分岐鎖）、シクロ脂肪族、芳香族および混合した性質の基（例えば、アラルキルおよびアラカリール）を含む。ヒドロカルビルは、また、内部不飽和結合および活性化不飽和結合を含む群も含む。特に、ヒドロカルビルは、限定ではないが、通常１〜約２４個の炭素原子を有する、好ましくは１〜約１２個の炭素原子または１〜約４個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アラカリール、アルケニル、シクロアルケニル、およびアルキニルを含む。ヒドロカルビルは、１つ以上のカルボニル基（炭素のカウントに含まれる）および／またはヘテロ原子またはヘテロ原子（少なくとも１つの酸素、窒素、イオウ、またはケイ素などの）を鎖または環中に含有してもよい。加えて、ヒドロカルビルは、炭化水素基の１つ以上の水素を有機分子中で普通に見られる官能基により置換したものであってもよい。語句「有機分子中で普通に見られる官能基」は、有機分子に通常見られる非ヒドロカルビル基を意味し、限定ではないが、ハライド、シアノ基、アミノ基、チオール基、カロキシレート基、ヒドロキシル群、スルホネート基、ニトロソ基、ニトロ基などを含む。
【００１８】
本発明は、式Ｉ
【００１９】
【化４】
2006523261.tif 000006
【００２０】
（ここで、Ａ’は線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物、または
【００２１】
【化５】
2006523261.tif 000007
【００２２】
（ここで、ＲＡはＲＤ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡ’と一緒になって環状化合物を形成する）
の構造を含んでなる部分からなる群から誘導される部分であって；
ＲＤは−ＣＨＲＣＯＲＢ
（ここで、ＲＢは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、そしてＲＣは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であり；
Ａは線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から誘導される部分であり；
Ｂはｎ個のアルデヒド基を持つポリ（アルキルアルデヒド）の残基であり；
ｎは２〜約８の整数であり；
ＲａはＲｄ、水素、１〜２０個の炭素原子のアルキルであるか、あるいはまたはＡと一緒になって環状化合物を形成し；
ＲｄはＣＨＲｃＯＲｂまたは
【００２３】
【化６】
2006523261.tif 000008
【００２４】
（ここで、Ｒｂは水素、１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールであり、そしてＲｃは１〜約２４個の炭素原子を有するアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルコキシアルキルまたはアルカリールである）であって；そして
各基中のアルキルあるいはアリール基は場合によってはこれらの構造中でヘテロ原子を有し得る）
構造を有する化合物を含んでなる架橋組成物に関する。
【００２５】
本発明は、また、また、アミノ基を含有するアミノ化合物；モノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）、およびアルコールを反応させることにより架橋組成物を製造する方法であって；前記アミノ化合物が線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から選択される方法にも関する。上記の反応物は、一段あるいは多段法で反応させることにより製造され得る。好ましくは、この反応物は、アミノ化合物をモノおよび／またはポリ（アルキルアルデヒド）と最初に反応させる多段法で反応させることにより製造され得る。次に、この反応生成物を場合によっては酸触媒の存在下でアルコールと反応させる。
【００２６】
一般に、このメラミンまたはグアナミンからの１つの−ＮＨ基をこのモノ−あるいはポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基と下記に示すように反応させる。
【００２７】
【化７】
2006523261.tif 000009
【００２８】
ここで、ＡおよびＲは上記に定義したものである。
【００２９】
このエーテル化反応時に、ヒドロキシル基を反応するアルコール（Ｒ１−ＯＨ）によりエーテル化してもよい。
【００３０】
【化８】
2006523261.tif 000010
【００３１】
このアミノ基が線状であるか、あるいは環の一部を形成するかによって、Ａおよび／またはＡ’は一価あるいは二価の基であってもよいことを注目すべきである。
【００３２】
下記の表は本発明で使用され得る多数の種々のアミノ化合物を例示する。
【００３３】
【表１】
2006523261.tif 000011
【００３４】
【表２】
2006523261.tif 000012
【００３５】
ここで、Ｒ’は水素またはヒドロカルビル基であり、そしてＲは水素またはヒドロカルビル基である。上記の化合物の開示は単に例示の目的のものであり、本発明の範囲を限定する解釈されるべきでないことを注目すべきである。
【００３６】
使用され得るアミド化合物の非限定的な例は、アクリルアミド、アジポアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、メチルアクリルアミドなどである。
【００３７】
本発明で使用され得る尿素化合物の例は、限定ではないが、尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、ジメチル尿素などを含む。
【００３８】
使用され得るカーバメート化合物の非限定的な例は、メチルカーバメート、エチルカーバメート、ブチルカーバメート、トリメチロールプロパン−トリスカーバメート、ブタンジオールジカーバメートなどである。
【００３９】
本発明で使用され得るトリアジン化合物の例は、限定ではないが、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキシルグアナミン、ジ−あるいはトリ−アルキルメラミンなどを含む。
【００４０】
使用され得るヒダントイン化合物の非限定的な例は、ヒダントイン、メチルヒダントイン、エチルヒダントイン、プロピルヒダントイン、ブチルヒダントインおよび他の置換ヒダントインである。
【００４１】
本発明で使用され得るグリコールウリル化合物の例は、限定ではないが、グリコールウリル、メチルグリコールウリル、エチルグリコールウリルおよび他の置換グリコールウリルを含む。
【００４２】
使用され得るシアヌル酸化合物の非限定的な例は、シアヌル酸、メチルシアヌル酸、エチルシアヌル酸および他の置換シアヌル酸である。
【００４３】
１つ以上のポリ（アルキルアルデヒド）をメラミンおよび／またはグアナミンと反応させ、オリゴマーを生成することができることを注目すべきである。用語「オリゴマー」は、この出願においては２つ以上のメラミンおよび／またはグアナミン部分を有する化合物を意味する。好ましくは、このオリゴマーは、約２００〜約５０００の、あるいは約６００〜約３０００の、あるいは約６００〜約２０００の数平均分子量を有する。
【００４４】
好ましくは、上記の式Ｉにおいては、Ｂはメチレン、エチレン、プロピレンまたはクロトンアルデヒドとトリメチロールプロパンとの１，４ミハエル付加物である式
【００４５】
【化９】
2006523261.tif 000013
【００４６】
の構造のものである。同様に、クロトンアルデヒドとグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、シュガー、デンプン、セルロースなどの多価アルコールの反応生成物；またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーを使用することができる。
【００４７】
また、ＲｃおよびＲＣがＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ＲｂおよびＲＢがＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシアルキルであり、そしてＡおよびＡ’が尿素、グリコールウリルまたはこれらの混合物から誘導される部分である場合が好ましい。また好ましくは、ＲｂおよびＲＢが独立にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される２つ以上のアルコールから誘導される場合も好ましい。
【００４８】
加えて、モル基準で約１０％〜約９０％の、あるいは約１５％〜約７０％の、あるいは約３０％〜約５０％の前記ＲＤおよびＲｄ基がそれぞれ−ＣＨＲＣＯＲＢおよび−ＣＨＲｃＣＲｂであることも好ましい。
【００４９】
本発明のもう一つの態様においては、式Ｉ中のＡ’およびＡは、群１および群２の化合物の混合物であって、群１の化合物がメラミンおよびグアナミンからなる群から選択され、そして群２の化合物が線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物、または式
【００５０】
【化１０】
2006523261.tif 000014
【００５１】
（ここで、Ａ、Ｂ、ＲａおよびＲｂは上記に定義されるものである）
の構造を含んでなる部分からなる群から選択される部分である。
【００５２】
本発明は、また、また、アミノ基を含有するアミノ化合物；モノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）、およびアルコールを反応させることにより架橋組成物を製造する方法であって；前記アミノ化合物が線状あるいは環状尿素、シアヌル酸、置換シアヌル酸、線状あるいは環状アミド、グリコールウリル、ヒダントイン、線状あるいは環状カーバメートおよびこれらの混合物からなる群から選択される方法にも関する。
【００５３】
更なる態様においては、上記に開示したアミノ化合物に加えてメラミンおよび／またはグアナミンが追加され得る。
【００５４】
本発明において使用され得るモノ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラール、カプロアルデヒド、オクチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドおよびこれらの混合物である。
【００５５】
本発明において使用され得るポリ（アルキルアルデヒド）の非限定的な例は、グルタルアルデヒド；クロトンアルデヒドとグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、シュガー、デンプン、セルロースなどの多価アルコールの反応生成物；またはα，β−不飽和アルデヒドの付加物およびポリマーである。
【００５６】
本発明において使用され得るアルコールの非限定的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルおよびこれらの混合物である。
【００５７】
上記の反応において、モノ（アルキルアルデヒド）に対するメラミンおよび／またはグアナミンを含むすべてのアミノ化合物中のアミノ基のモル比は、約１：０．１〜約１：３０、あるいは約１：０．２５〜約１：１０あるいは約１：０．５〜約１：５である。この出願においては、「アミノ基」は、１級および／または２級アミン、すなわちそれぞれ−ＮＨ２および−ＮＨＲ基を持つ基を含む。
【００５８】
加えて、このポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基に対するこのアミノ化合物中のアミノ基のモル比は、約０．１：１〜約５０：１、あるいは約０．５：１〜約２５：１あるいは約１：１〜約１０：１である。
【００５９】
アルコールに対するこのモノ（アルキルアルデヒド）とポリ（アルキルアルデヒド）中のアルデヒド基のモル比は、約１：０．２〜約１：５０、あるいは約１：０．５〜約１：５あるいは約１：１〜約１：３である。
【００６０】
グアナミンおよび／またはメラミンをこの方法で使用する場合には、このアミノ化合物に対するグアナミンおよび／またはメラミンのモル比は、約５０：１〜約１：５０、あるいは約２０：１〜約１：２０であるか、あるいは約１０：１〜約１：１０である。
【００６１】
上記の反応物の量は一般的な指標であり、そして反応物の実際の量は、架橋組成物の生成に使用される反応物のタイプと条件に依存することを注目すべきである。通常、この反応は架橋組成物に対して悪影響を及ぼすゲル化を防止するように行われなければならない。例えば、このアミノ化合物が多数のアミノ基を含有する場合には、アミノ基を末端キャップして、不溶性の架橋ゲルが生成しないように比較的少量の多官能性ポリ（アルキルアルデヒド）を使用しなければならない。逆に、ゲル化を防止するために、大過剰のポリ（アルキルアルデヒド）を装填して、アルデヒドにより有効に末端キャップすることができる。加えて、反応温度が高いほど、自己縮合と可能性としてゲル化を起こす傾向もある。当業者ならば、適切な反応物量と条件を選んで、ゲル生成を低減させるか、あるいは無くすことができる。
【００６２】
上記の反応物は一段あるいは多段法で製造され得る。多段反応の一つの態様においては、このアミノ化合物をモノ（アルキルアルデヒド）および／またはポリ（アルキルアルデヒド）化合物と最初に反応させ、（アルキロール化反応）およびこのエーテル化段階をアルコールとの反応により行う。多段反応のもう一つの態様においては、このアミノ化合物をモノ（アルキルアルデヒド）と最初に反応させ、続いてアルコールによるエーテル化を行い、次にポリ（アルキルアルデヒド）と反応させ、続いてアルコールによるもう一つのエーテル化段階を行う。多段反応の更なる一つの態様においては、このメラミンおよび／またはグアナミンをポリ（アルキルアルデヒド）と最初に反応させ、続いてアルコールによるエーテル化を行い、次にモノ（アルキルアルデヒド）と反応させ、続いてアルコールによるもう一つのエーテル化段階を行う。
【００６３】
このアルキロール化反応は好ましくは触媒の存在下で行われる。酸あるいは塩基触媒が使用され得る。
【００６４】
酸触媒の非限定的な例は、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸、氷酢酸、モノあるいはポリ塩素化酢酸、硫酸、硝酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルホスホン酸、リン酸およびギ酸である。
【００６５】
塩基触媒の非限定的な例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などの無機塩基性塩、またはアミンおよびグアニジン、四級アンモニウム、ホスホニウムの水酸化物および（重）炭酸塩などの有機塩基および塩基性塩である。
【００６６】
このエーテル化反応は好ましくは酸触媒の存在下で行われる。アルキロール化反応に対して上述したのと同一の酸触媒もこのエーテル化反応で使用され得る。
【００６７】
この反応は、約０℃〜約１２５℃の、あるいは約２５℃〜約１００℃の、約５０℃〜約７５℃の温度で約０．５時間〜約４８時間、あるいは約１時間〜約２４時間、あるいは約１時間〜約１２時間行われる。
【００６８】
本明細書に述べる化合物と組成物の重要な使用は、硬化型組成物、特に活性水素基を有する材料またはポリマーを含有するこれらの硬化型組成物において架橋剤として作用する能力に基づく。本発明の架橋体は活性水素含有材料あるいはポリマーを架橋する能力がある。
【００６９】
この硬化型組成物の活性水素含有材料は、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、カルバマト、メルカプトなどの少なくとも１つの類の反応性官能基、または前出の反応性官能基のいずれかに変換可能なブロックされた官能基を好ましくは含有する。これらの活性水素含有材料は、アミノ樹脂コーティングにおいて慣用的に使用されるものであり、そして一般に関連業者によく知られていると考えられる。
【００７０】
好適な活性水素含有材料は、例えばポリオールなどの多官能性ヒドロキシ基含有材料、ペンダントあるいは末端のヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダントあるいは末端のヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンとの縮合から誘導される生成物、およびこれらの混合物を含む。アクリルあるいはポリエステル樹脂が好ましい。この多官能性ヒドロキシ基含有材料の例は、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキッド樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ）；Ｂｅｃｋｓｏｌ（登録商標）１２−０３５ココナッツ油アルキッド（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｄｕｒｈａｍ，ＮＣ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）；ＡＴ−４００アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）；ＣＹＰＬＥＸ（登録商標）ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．）；ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００および５７７６ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎ．）；ＴＯＮＥ（登録商標）ポリエステル樹脂（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）；Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２およびＸＭ−２３０６樹脂（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）；ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｗｉｓ．）；ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（ＵＣＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＵＳＡ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇａ．）；ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（ＲＵＣＯｐｏｌｙｍｅｒ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−ＡおよびＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ末端固体アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）などを含む。
【００７１】
カルボキシ官能性樹脂の例は、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（ＵＣＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＵＳＡ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇａ．）を含む。これらに変換可能な基を含めてアミノ、アミド、カルバマトあるいはメルカプト基を含有する好適な樹脂は一般に当業者によく知られ、そして好適に官能基化されたモノマーとこれらと共重合可能なコモノマーとを共重合することを含めて、既知の方法により製造され得る。
【００７２】
本発明の硬化型組成物は場合によっては硬化触媒を更に含んでなってもよい。本発明において使用可能な硬化触媒は、スルホン酸、アリール、アルキル、およびアラルキルスルホン酸；アリール、アルキル、およびアラルキルリン酸およびホスホン酸；アリール、アルキル、およびアラルキル酸ピロリン酸エステル；カルボン酸；スルホンイミド；鉱酸およびこれらの混合物を含む。上記の酸のうちで、触媒を用いる場合にはリン酸とホスホン酸が好ましい。このスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらの混合物を含む。このアリール、アルキル、およびアラルキルリン酸エステルおよびリン酸エステルの例は、フェニル、パラ−トリル、メチル、エチル、ベンジル、ジフェニル、ジ−パラ−トリル、ジ−メチル、ジエチル、ジベンジル、フェニル−パラ−トリル、メチル−エチル、フェニル−ベンジルのリン酸エステルおよびピロリン酸エ
ステルを含む。このカルボン酸の例は、安息香酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などのジカルボン酸、トリフルオロ酢酸などのフッ素化酸などを含む。このスルホンイミドの例は、ジベンゼンスルホンイミド、ジ−パラ−トルエンスルホンイミド、メチル−パラ−トルエンスルホンイミド、ジメチルスルホンイミドなどを含む。この鉱酸の例は硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸などを含む。
【００７３】
この硬化型組成物は、他の随意の構成成分、例えば充填剤、光安定剤、顔料、流動制御剤、可塑剤、金型脱離剤、腐食防止剤なども含有し得る。この硬化型組成物は、他の随意の構成成分、例えば随意の構成成分、この硬化型組成物の均一な塗布および輸送を助けるための液体媒体などの媒体なども含有し得る。この硬化型組成物の構成成分のいずれかあるいは全部をこの液体媒体と接触させてもよい。更には、この液体媒体によれば、ディスパージョン、エマルジョン、逆エマルジョン、またはこの硬化型組成物の構成成分の溶液の形成が可能となる。特に好ましいのは、この硬化型組成物の構成成分の溶剤である液体媒体である。好適な溶剤は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アミド、アルコール、水、エーテルおよびエステル基を有するものなどの複数の官能基を有する化合物、およびこれらの混合物を含む。
【００７４】
好ましくは、架橋組成物に対する活性水素含有材料の重量比は、約９９：１〜約０．５：１あるいは約１０：１〜約０．８：１あるいは約４：１〜約０．８：１の範囲内にある。
【００７５】
この硬化触媒の重量パーセントは、存在する場合には、架橋体および活性水素含有材料成分の重量基準で約０．０１〜約３．０重量％の範囲内にある。
【００７６】
本発明のコーティング組成物は、溶剤などの液体媒体を使用するか、あるいは液体を通常含有しない粉末コーティングにおけるように固体構成成分を使用し得る。接触は、浸漬、スプレー、パジング、刷毛塗布、ローラーコーティング、流動コーティング、カーテンコーティング、静電コーティングまたは静電スプレーにより行われ得る。
【００７７】
好適な方法により、例えば液体組成物の場合スプレーすることにより、そして粉末組成物の場合静電スプレーすることによりこの硬化型組成物を基材上に塗布することによって、液体あるいは粉末のコーティング組成物およびコーティング対象の基材を接触させる。粉末コーティングの場合、この粉末組成物により被覆される基材を少なくともこの硬化型組成物の溶融温度まで加熱し、これを溶融し、流延し、そして基材上に均一なコーティングを形成させる。通常、約１２０℃〜約２２０℃の範囲の温度で約５分間〜約３０分間の間、好ましくは１０〜２０分間の範囲の間更に加熱することにより、その後コーティングを充分に硬化させる。
【００７８】
液体組成物の場合、溶剤を部分的に蒸発させて、基材上に均一なコーティングを生成させる。その後、この被覆された基材を約２０℃〜約１５０℃の、あるいは約２５℃〜約１２０℃の温度で温度に依って約２０秒〜約３０日の範囲の間硬化させて、硬化膜を得る。特に有利な態様においては、本発明の組成物を含有する架橋体により配合されたコーティング組成物は、好ましくは約２０℃〜約９０℃の範囲の低下した温度で熱硬化可能である。
【００７９】
本発明の熱硬化された組成物は、自動車用コーティングを含む相手先商標製品製造（ＯＥＭ）などのコーティングの全般的な領域、工業用メンテナンスコーティング、建築用コーティング、粉末コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、木材コーティングを含む全般的な工業コーティング、および低温硬化自動車用塗り替えコーティングでコーティングとして使用され得る。これらは、電線、器具、自動車部品、家具、パイプ、機
械などのコーティングとして使用可能である。好適な表面は、鋼およびアルミニウムなどの金属、プラスチック、木材、およびガラスを含む。
【００８０】
本発明の硬化型組成物は、先行技術の熱硬化型組成物において多用される高い硬化温度で変質あるいは全体に破壊され得るプラスチックおよび木材などの感熱性基材をコーティングするのに特に好適である。
【００８１】
これから本発明を次の実施例により例示する。これらの実施例は本発明の範囲を制限するようには意図されていない。上記の全般的および詳細な説明と一緒に、この実施例は本発明の更なる理解を提供する。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］      
グリコールウリル−尿素アルキルアルデヒド樹脂の製造
好適なフラスコの中に１．５グラムのＮａ２ＣＯ３と１３９グラムの水を室温で入れた。このよく攪拌した溶液に１５０グラムの５０％グルタルアルデヒド水溶液を添加した。氷浴中で冷却することにより、温度を低下させ、そしてほぼ２５℃で維持し、そこで７２．５グラムのプロピオンアルデヒドと次に３５．５グラムのグリコールウリルを攪拌しながら添加した。次に、温度をほぼ３５℃まで上昇させ、そしてこの溶液が透明になるまでその温度で保持した。次に、ほぼ３０グラムの尿素を添加し、そして反応物をほぼ０．５時間反応させた。
【００８３】
その後、２．５グラムの９７％Ｈ２ＳＯ４を添加しながら２５０グラムの無水ＭｅＯＨをこの混合物に攪拌しながら添加し、そして温度を２５℃（氷浴）で約１時間維持した。次に、この反応混合物を５０％ＮａＯＨによりｐＨ８〜８．２まで中和した。次に、この反応混合物を良好な真空下約４０゜〜５０℃の温度でストリッピングして、すべてのＭｅＯＨとできるだけ多くの水を除去した。ストリッピング後、約３６グラムのプロピオンアルデヒドを添加し、そしてこの反応混合物を約４０℃の温度まで温めた。
【００８４】
次に、この反応混合物を２．０グラムのＨ２ＳＯ４の添加と共に２５０グラムの無水ＭｅＯＨと２５゜〜３０℃でほぼ１時間第２のアルキル化にかけた。その後、このバッチをＮａＯＨによりｐＨ８〜８．２まで中和し、次に良好な真空下約５５゜〜６０℃の温度でストリッピングして、残存メタノールと水を除去した。次に、この樹脂をトルエン中の５０重量％エタノールによりほぼ６０％固体に調整し、そしてＮａ２ＳＯ４塩を濾別した。この樹脂は予期される組成と一致する１３ＣＮＭＲおよびＩＲスペクトルを有し、そして６９．６％固体を含有することが判明した。
［実施例２］      
グリコールウリル−尿素アルキルアルデヒド樹脂を含有するコーティング組成物
３．０グラムのＤｙｎｏｔｏｌ（登録商標）  Ｔ−４９  ｅｍｐアルキッド骨格樹脂（アルコール中８５％の固体）を３．０グラムの実施例１の架橋樹脂、０．３グラムのＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０触媒（イソプロピルアルコール中４０．０％のパラ−トルエンスルホン酸一水和物）および１．０グラムのアセトン溶剤に添加することにより、実施例１の架橋樹脂によりコーティング配合物を製造した。この配合物を線巻塗布器（＃５２）によりほぼ２ミル厚の薄膜をリン酸鉄処理の冷延鋼板に塗布した。次に、この板を室温（２３゜〜２５℃）で７日間硬化させた。この膜は変色することなく、そして１００回以上のダブルラブメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の耐溶剤性を有するものであった。Ｄｙｎｏｔｏｌ  Ｔ−４９  ｅｍｐプラス０．３グラムのＣＹＣＡＴ４０４０触媒と１．０グラムのアセトン溶剤を含有する架橋樹脂無しのコントロール板は、３回未満のＭＥＫダブルラブ耐溶剤性を有し、そして黄変した。
［実施例３］      
メラミン−尿素アルキルアルデヒド樹脂の製造
好適なフラスコに３５グラムの水と０．５０グラムのＫ２ＣＯ３を装填した。生成する溶液を４０℃まで温め、そして３０．０グラムの尿素を装填し、そしてよく攪拌しながら溶解させた。この反応混合物に１２．６グラムのメラミンをよく攪拌しながら装填した。温度を５５℃〜５７℃以下に保持しながら、このスラリーに４０．６グラムのプロピオンアルデヒドをゆっくりと添加した。添加の完結後、この反応混合物を１時間還流し、そして室温まで冷却した後３０．０グラムの５０％グルタルアルデヒドを添加した室温（２２゜〜２５℃）で数時間攪拌した後には、この反応混合物は均質となり、そして１３５グラムの無水メタノールを添加し、そして５．５グラムの７０％ＨＮＯ３によりｐＨを４．３に調整した。このバッチを室温で約１時間反応させ、次に５．５グラムの５０％ＨＮＯ３によりｐＨを８．１に調整した。次に、良好な真空下約４０゜〜５０℃の温度でストリッピングして、過剰なメタノールとできるだけ多くの水を除去した。この生成物に別の３０．０グラムの５０％グルタルアルデヒドと２滴の５０％ＮａＯＨを添加した。更に１２．２グラムの水が除去されるまで、この混合物を真空ストリッピングした。温度を３５゜〜４０℃の間に保持しながら、生成する反応混合物に第２の１３５グラムの無水メタノールをよく攪拌しながら添加した。この攪拌した溶液に５．０グラムの７０％ＨＮＯ３を添加し、ほぼ４．０のｐＨを得た。この反応を３５゜〜４０℃で３０分間継続させ、次に約４．４グラムの５０％ＮａＯＨによりｐＨ８．５にｐＨを調整した。次に、このバッチを良好な真空下ストリッピングして、過剰の水とメタノールを５０℃の終了温度まで除去した。次に、１：１ｗｔ／ｗｔトルエン−エタノール溶剤を添加して、固体含量を６０重量％まで低下させた。次に、この混合物を濾過して、架橋樹脂を得た。この樹脂は予期される組成と一致する１３ＣＮＭＲおよびＩＲスペクトルを有し、そして５７．１％固体を含有することが判明した。
［実施例４］      
メラミン−尿素アルキルアルデヒド樹脂を含有するコーティング組成物
３．０グラムのＤｙｎｏｔｏｌ  Ｔ−４９  ｅｍｐアルキッド樹脂を３．０グラムの実施例３の架橋樹脂、０．３グラムのＣＹＣＡＴ  ４０４０および１．５グラムのアセトン溶剤に添加することにより、コーティング配合物を作製した。薄膜（ほぼ２ミル）をリン酸鉄処理の冷延鋼板に塗布し、そして室温（２３゜〜２５℃）で７日間硬化させた。この膜は変色せず、そして１８０回以上のＭＥＫダブルラブメチルエチルケトンの耐溶剤性を有するものであった。架橋体を含まない配合物は変色し、耐溶剤性を有しないものであった。
［実施例５］      
グリコールウリルアルキルアルデヒド樹脂の製造
好適なフラスコに０．６グラムのＮａ２ＣＯ３と１０．０グラムの水を装填した。このよく攪拌した溶液に１１６グラムのプロピオンアルデヒドと２０．０グラムの水をほぼ２２℃で添加した。このよく攪拌した反応混合物に１４．２グラムのグリコールウリルを添加した。この混合物を約２５℃で４．５時間攪拌した後、このグリコールウリルはほぼ全部反応し、溶解した。この攪拌した反応混合物に２０グラムの５０％グルタルアルデヒド水溶液を添加し、そしてこの混合物を室温で２時間攪拌した。この後、軽く真空蒸留することによりほぼ３５℃の終了温度となるようにこのバッチから過剰のプロピオンアルデヒドを除去した。冷水浴により温度を約１５゜〜２０℃の間に保持しながら、このバッチの残りに１．０グラムの９７％Ｈ２ＳＯ４を含有する１００グラムの無水ＭｅＯＨをゆっくりと装填した。添加の完結後、このバッチを２２゜〜２５℃まで温め、１時間攪拌した。次に、１．５５グラムの５０％ＮａＯＨによりｐＨを８．５まで調整し、そして良好な真空下ストリッピングして、ほぼ全部の過剰のＭｅＯＨとの水を４５℃の終了温度で除去した。次に、１．３３グラムの９７％Ｈ２ＳＯ４を含有する更に１００グラムのメタノールによりこの反応混合物を第２のアルキル化にかけた。次に、このバッチを１時間攪拌した後、１．４４グラムの５０％ＮａＯＨを添加し、ｐＨを８．５に調整した。次に、このバッチを良好な真空下ストリッピングして、５０℃の終了温度となるように全部の過剰のＭ
ｅＯＨと水を除去した。次に、このバッチを１：１ｗｔ／ｗｔエタノール−トルエン溶剤混合物によりほぼ５０％固体まで調整し、そして濾過して架橋樹脂を得た。生成する樹脂は予期される組成と一致する１３ＣＮＭＲおよびＩＲスペクトルを有し、そして４７．４％固体を含有することが判明した。
［実施例６〜７］      
コーティング配合物（比較）
実施例５の樹脂を含有するコーティング組成物を市販の尿素−ホルムアルデヒド架橋樹脂をベースとする配合物と比較した。これらの配合物を下記で表１に示す。
【００８５】
【表３】
2006523261.tif 000015
【００８６】
上記の配合物を用いてコーティングを作製し、外周温度で乾燥し、そして下記の条件下でケーニッヒ硬度を測定した。
塗布方法：ブロック塗布１５０ミクロン（未乾燥）
基材：ガラス板
硬化スケジュール：耐候試験室２２−２３℃および５０−５５％ＲＨ
このコーティングから収集したケーニッヒ硬度測定値を下記の表２に示す。
【００８７】
【表４】
2006523261.tif 000016
【００８８】
５０℃の上昇させた温度で６０分間下記の条件下で硬化した実施例６、６Ｃおよび７の配合物から製造したコーティングについてもケーニッヒ硬度測定を行った。
塗布方法：ブロック塗布１５０ミクロン（未乾燥）
基材：ガラス板
硬化スケジュール：５０℃で６０分間、次に耐候試験室２２゜〜２３℃および５０％〜５５％ＲＨ
このコーティングを５０℃で６０分間ベークした後、この試料を冷却し、そして最初の直接測定値を収集した。次に、下記の表３に示すように以降の定期的な硬度測定を行うためにこの試料を耐候試験室に入れた。
【００８９】
【表５】
2006523261.tif 000017
【００９０】
実施例６および６Ｃの比較によって、本発明のホルムアルデヒドを含まない架橋樹脂の例を用いて製造したコーティングが実施例６Ｃの市販の架橋樹脂を超える卓越した性能を有することが実証される。
【００９１】
これらの態様は本発明のいくつかの局面の例示として意図されているので、本明細書中で説明し、請求した本発明は、本明細書中で開示した特定の態様により範囲として制約されるべきでない。いかなる同等の態様も本発明の範囲内となるように意図されている。事実、本明細書中で示し、説明したものに加えて本発明の種々の改変は、先行の説明によって当業者には明白になるであろう。このような改変も添付の請求の範囲の範囲内に入るように意図されている。
【国際調査報告】
2006523261.tif 000025
2006523261.tif 000026
2006523261.tif 000027