(57)【要約】異なる化学組成の２以上の粒子群を含む電極活物質。各粒子群は、（ａ）一般式Ａ１ａＭ１ｂ(ＸＹ４）ｃＺｄの物質；（ｂ）一般式Ａ２ｅＭ２ｆＯｇの物質；を含み、（ｉ）Ａ１、Ａ２およびＡ３は、Ｌｉ、ＮａあるいはＫ；（ｉｉ）Ｍ１およびＭ２は遷移金属を含み、（ｉｖ）ＸＹ４はリン酸基あるいは類似の基、（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンである。好ましい実施態様では、Ａ２ｅＭ３Ｏｇの物質はＡ３ｈＭｎｉＯ４であり、前記Ａ３ｈＭｎｉＯ４の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ＋４がリッチな酸化マンガンを含む。好ましい実施態様では、組成物は塩基性化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質ブレンドは、異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択された物質を含む）を含み、
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質；および
（ｃ）一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質；
ここで、
（ｉ）Ａ1、Ａ2およびＡ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｖ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖｉ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉｉ）Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択され；そして
（ｖｉｉｉ）前記一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む電極活物質。
【請求項２】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質を含む請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdはオリビン構造である請求項２記載の電極活物質。
【請求項４】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdはナシコン構造である請求項２記載の電極活物質。
【請求項５】
Ａ1はＬｉを含む請求項２記載の電極活物質。
【請求項６】
Ｍ1は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの元素および周期律表２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素を含む請求項２記載の電極活物質。
【請求項７】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属を含む請求項６記載の電極活物質。
【請求項８】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属を含む請求項７記載の電極活物質。
【請求項９】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択された金属を含む請求項６記載の電極活物質。
【請求項１０】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された金属を含む請求項９記載の電極活物質。
【請求項１１】
Ｘ’は、ＳｉまたはＳｉおよびＰの組み合せ、Ｘ”はＳｉまたはＳｉおよびＰの組み合せを含む、請求項２記載の電極活物質。
【請求項１２】
ＸＹ4はＸ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰおよびＸ”はＰ、また０＜ｘ＜３、および０＜ｙ＜２を含む請求項２記載の電極活物質。
【請求項１３】
ＸＹ4は、ＰＯ4-xＦxで、０＜ｘ≦０．２である請求項１２記載の電極活物質。
【請求項１４】
ＺはＦを含み、０．１＜ｄ≦４である請求項２記載の電極活物質。
【請求項１５】
一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質を含む請求項２記載の電極活物質。
【請求項１６】
Ａ2はＬｉを含む請求項１５記載の電極活物質。
【請求項１７】
前記Ｍ2はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ここでＭ4は Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含み、Ｍ5は周期律表４から１１族の少なくとも１つの遷移金属を含み、Ｍ6は周期表２、１２、１３および１４族の少なくとも１つの金属を含み、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである請求項１５記載の電極活物質。
【請求項１８】
Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された請求項１７記載の電極活物質。
【請求項１９】
Ｍ6は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎ＞０である請求項１８記載の電極活物質。
【請求項２０】
一般式ＬｉＮｉrＣｏsＭ6tＯ2の物質を含み、０＜（ｒ＋ｓ）≦１、および０≦ｔ＜１である請求項１８記載の電極活物質。
【請求項２１】
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5およびそれらの組み合わせからなる群より選択された物質を含む請求項１７記載の電極活物質。        
【請求項２２】
一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む請求項１記載の電極活物質。
【請求項２３】
前記立方晶系スピネル酸化マンガンはＬｉ1+pＭｎ2-pＯ4、また０≦ｐ＜０．２である請求項２２記載の電極活物質。
【請求項２４】
付加的に、塩基性化合物を含む請求項１記載の電極活物質。
【請求項２５】
前記塩基性化合物は、塩基性アミン基、有機酸の塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択された請求項２４記載の電極活物質。
【請求項２６】
前記塩基性化合物は、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択された請求項２５記載の電極活物質。
【請求項２７】
前記化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＣａＣＯ3からなる群より選択された請求項２６記載の電極活物質。
【請求項２８】
電極活物質は、異なる化学組成の２以上の粒子群を含み、ここで、
（ａ）第１の粒子群は、一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdを含み、
（ｂ）第２の粒子群は、一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺd、一般式Ａ2eＭ3fＯgおよびそれらの組み合わせから選択された物質を含み、
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3はそれぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される電極活物質。
【請求項２９】
オリビン構造の一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの物質を含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項３０】
ナシコン構造の一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの物質を含む請求項２９記載の電極活物質。
【請求項３１】
Ａ1はＬｉを含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項３２】
Ｍ1は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの元素および周期律表２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素を含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項３３】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む請求項３２記載の電極活物質。
【請求項３４】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む請求項３３記載の電極活物質。
【請求項３５】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む請求項３２記載の電極活物質。
【請求項３６】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む請求項３５記載の電極活物質。
【請求項３７】
Ｘ’は、ＳｉまたはＳｉおよびＰの組み合わせを含み、Ｘ”はＳｉまたはＳｉおよびＰの組み合わせを含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項３８】
ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’ｘ、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰおよびＸ”はＰ、また０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２である請求項２８記載の電極活物質。
【請求項３９】
ＸＹ4は、ＰＯ4-xＦx、および０＜ｘ≦０．２である請求項３８記載の電極活物質。
【請求項４０】
Ｚは、Ｆを含み、０．１＜ｄ≦４である請求項２８記載の電極活物質。
【請求項４１】
一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質を含む粒子を含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項４２】
Ａ2はＬｉを含む請求項４１記載の電極活物質。
【請求項４３】
Ｍ3は、Ｍ4kＭ5mＭ6nであり、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属であり、Ｍ5は、周期律表４から１１族の１以上の遷移金属であり、Ｍ6は、周期律表２、１２、１３あるいは１４族からなる群より選択された少なくとも１つの金属であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである請求項４１記載の電極活物質。
【請求項４４】
Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項４３記載の電極活物質。
【請求項４５】
Ｍ6は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎ＞０である請求項４３記載の電極活物質。
【請求項４６】
一般式ＬｉＮｉrＣＯsＭ6tＯ2を含み、０＜（ｒ＋ｓ）≦１および０≦ｔ＜１である請求項４４記載の電極活物質。
【請求項４７】
ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む請求項４４記載の電極活物質。
【請求項４８】
前記一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな立方晶系スピネル酸化マンガンを含む請求項４１記載の電極活物質。
【請求項４９】
前記立方晶系スピネル酸化マンガンはＬｉ1+pＭｎ2-pＯ4であり、また０≦ｐ＜０．２である請求項４８記載の電極活物質。
【請求項５０】
付加的に塩基性化合物を含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項５１】
前記塩基性化合物は、塩基性アミン基、有機酸の塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項５０記載の電極活物質。
【請求項５２】
前記塩基性化合物は、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項５１記載の電極活物質。
【請求項５３】
前記塩基性化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＣａＣＯ3からなる群より選択される請求項５２記載の電極活物質。
【請求項５４】
一般式；
ＬｉaＭ11b（ＰＯ4）Ｚd
の粒子を含み、前記一般式中、
（ｉ）０．１＜ａ≦４であり、
（ｉｉ）Ｍ11は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦１．２であり；
（ｉｉｉ）Ｚはハロゲンであり、０≦ｄ≦４であり、
（ｉｖ）Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、およびｄは、前記化合物の電気的中性を保持されるように選択される請求項２８記載の電極活物質。
【請求項５５】
０．２≦ａ≦１である請求項５４記載の電極活物質。
【請求項５６】
Ｍ11は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの元素および周期律表２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素を含む請求項５５記載の電極活物質。
【請求項５７】
Ｍ11は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属およびＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む請求項５６記載の電極活物質。
【請求項５８】
一般式ＬｉＭ’1-jＭ”jＰＯ4の物質を含み、ここでＭ’は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの遷移金属で、原子価状態＋２であり、Ｍ”は周期律表２、１２または１４族の少なくとも１つの金属元素で、原子価状態＋２であり、０＜ｊ＜１である請求項５４記載の電極活物質。
【請求項５９】
前記一般式ＬｉＭ’1-jＭ”jＰＯ4の物質は、オリビン構造であり、０＜ｊ≦０．２である請求項５８記載の電極活物質。
【請求項６０】
Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項５９記載の電極活物質。
【請求項６１】
Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項６０記載の電極活物質。
【請求項６２】
Ｍ”は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項５９記載の電極活物質。
【請求項６３】
前記Ｍ’はＦｅ、またＭ”はＭｇである請求項６２記載の電極活物質。
【請求項６４】
一般式ＬｉＦｅ1-qＭ12qＰＯ4の物質を含み、前記一般式中、Ｍ12はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、また０＜ｑ＜１である請求項２８記載の電極活物質。
【請求項６５】
前記一般式は、０＜ｑ≦０．２である請求項６４記載の電極活物質。
【請求項６６】
Ｍ12は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項６４記載の電極活物質。
【請求項６７】
Ｍ12はＭｇである請求項６６記載の電極活物質。
【請求項６８】
一般式ＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4の物質を含み、０＜ｑ≦０．５である請求項６４記載の電極活物質。
【請求項６９】
一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4の物質を含み、前記一般式中、
（ｉ）０＜ａ≦２、ｕ＞０、ｖ＞０であり、
（ｉｉ）Ｍ13は１以上の遷移金属で、ｗ≧０であり、
（ｉｉｉ）Ｍ14は、１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属で、ａａ≧０であり、
（ｉｖ）Ｍ15は、１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属で、ｂｂ≧０であり、
（ｖ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２であり、
（ｉｖ）（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２、またＭ13、Ｍ14、Ｍ15、ＸＹ4、ａ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持できるように選択される請求項２８記載の電極活物質。
【請求項７０】
０．８≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）≦１．２である請求項６９記載の電極活物質。
【請求項７１】
ｕ≧０．５である請求項７０記載の電極活物質。
【請求項７２】
０．０１≦ｖ≦０．５である請求項７０記載の電極活物質。
【請求項７３】
０．０１≦ｗ≦０．５である請求項７０記載の電極活物質。
【請求項７４】
Ｍ13は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７０記載の電極活物質。
【請求項７５】
Ｍ13は、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７４記載の電極活物質。
【請求項７６】
０．０１≦（ａａ＋ｂｂ）≦０．５である請求項７０記載の電極活物質。
【請求項７７】
０．０１≦ａａ≦０．２である請求項７６記載の電極活物質。
【請求項７８】
Ｍ14は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項７７記載の電極活物質。
【請求項７９】
Ｍ14は、Ｍｇである請求項７８記載の電極活物質。
【請求項８０】
０．０１≦ｂｂ≦０．２である請求項７０記載の電極活物質。
【請求項８１】
Ｍ15は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項８０記載の電極活物質。
【請求項８２】
Ｍ15は、Ａｌである請求項８１記載の電極活物質。
【請求項８３】
ＸＹ4は、ＰＯ4である請求項６９記載の電極活物質。
【請求項８４】
ｕ≧０．８、および０．０５≦ｖ≦０．１５である請求項７０記載の電極活物質。
【請求項８５】
０．０１≦ａａ≦０．１である請求項８４記載の電極活物質。
【請求項８６】
Ｍ14は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項８４記載の電極活物質。
【請求項８７】
０．０１≦ｂｂ≦０．１である請求項８４記載の電極活物質。
【請求項８８】
Ｍ15は、Ａｌである請求項８７記載の電極活物質。
【請求項８９】
ＸＹ4は、ＰＯ4-xＦxであり、０＜ｘ≦０．２である請求項６９記載の電極活物質。
【請求項９０】
０．０１≦ｘ≦０．０５である請求項８９記載の電極活物質。
【請求項９１】
ｅ≧０．８、また０．０５≦ｆ≦０．１５である請求項９０記載の電極活物質。
【請求項９２】
０．０１≦ａａ≦０．１であり、Ｍ14は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項８９記載の電極活物質。
【請求項９３】
０．０１≦ｂｂ≦０．１であり、またＭ15は、Ａｌである請求項８９記載の電極活物質。
【請求項９４】
オリビン構造である一般式ＬｉＭ（ＰＯ4-xＹ’x）の活物質を含み、
前記一般式中、
ＭはＭ16ccＭ17ddＭ18eeＭ19ffであり、
（ｉ）Ｍ16は、１以上の遷移金属であり、
（ｉｉ）Ｍ17は、１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｉｉ）Ｍ18は、１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｖ）Ｍ19は、１またはそれ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｖ）Ｙ’はハロゲンであり、またｃｃ＞０、ｄｄ、ｅｅおよびｆｆそれぞれが≧０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）≦１および０≦ｘ≦０．２である請求項２８記載の電極活物質。
【請求項９５】
ｃｃ≧０．８である請求項９４記載の電極活物質。
【請求項９６】
Ｍ16は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される＋２の酸化状態の遷移金属である請求項９４記載の電極活物質。
【請求項９７】
Ｍ16は、Ｆｅ、Ｃｏおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項９６記載の電極活物質。
【請求項９８】
０．０１≦（ｄｄ＋ｅｅ）≦０．５である請求項９４記載の電極活物質。
【請求項９９】
０．０１≦ｄｄ≦０．２であり、Ｍ17は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項９８記載の電極活物質。
【請求項１００】
０．０１≦ｅｅ≦０．２であり、またＭ18は、Ａｌである請求項９８記載の電極活物質。
【請求項１０１】
０．０１≦ｆｆ≦０．１であり、またＭ19は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される請求項９４記載の電極活物質。
【請求項１０２】
Ｍ19は、Ｌｉである請求項１０１記載の電極活物質。
【請求項１０３】
ｘ＝０である請求項９４記載の電極活物質。
【請求項１０４】
ｃｃ≧０．８、また（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＝１である請求項１０３記載の電極活物質。
【請求項１０５】
０．０１≦ｄｄ≦０．１であり、Ｍ17は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０４記載の電極活物質。
【請求項１０６】
０．０１≦ｅｅ≦０．１であり、またＭ18は、Ａｌである請求項１０４記載の電極活物質。
【請求項１０７】
０．０１≦ｆｆ≦０．１であり、またＭ19は、Ｌｉである請求項１０４記載の電極活物質。
【請求項１０８】
０＜ｘ≦０．１である請求項９４記載の電極活物質。
【請求項１０９】
０．０１≦ｘ≦０．０５であり、また（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＜１である請求項１０８記載の電極活物質。
【請求項１１０】
ｃｃ≧０．８である請求項１０９記載の電極活物質。
【請求項１１１】
０．０１≦ｄｄ≦０．１であり、Ｍ17は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０９記載の電極活物質。
【請求項１１２】
０．０１≦ｅｅ≦０．１であり、またＭ18は、Ａｌである請求項１０９記載の電極活物質。
【請求項１１３】
ｆｆ＝０である請求項１０９記載の電極活物質。
【請求項１１４】
（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ）＝１−ｘである請求項１１３記載の電極活物質。
【請求項１１５】
ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される活物質を含む請求項２８記載の電極活物質。        
【請求項１１６】
前記活物質は、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025を含む、請求項１１５記載の電極活物質。
【請求項１１７】
前記活物質は、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１１５記載の電極活物質。
【請求項１１８】
請求項１１７記載の活物質を含む第１の粒子群と、γ―ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＯ2、Ｌｉ1+pＭｎ2-pＯ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合わせからなる群より選択される第２の粒子群を含み、０＜（ｒ＋ｓ）≦１、また０≦ｐ＜０．２である電極活物質。
【請求項１１９】
請求項１１７記載の活物質を含む第１の粒子群と、内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む第２の粒子群を含む電極活物質。
【請求項１２０】
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択される第１の粒子群である活物質とＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＯ2、Ｌｉ1+pＭｎ2-pＯ4、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合わせからなる群より選択される第２の粒子群を含み、０＜（ｒ＋ｓ）≦１、また０≦ｐ＜０．２である電極活物質。
【請求項１２１】
付加的に塩基性化合物を含む請求項２８記載の電極活物質。
【請求項１２２】
前記塩基性化合物は、塩基性アミン基、有機酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１２１記載の電極活物質。
【請求項１２３】
前記塩基性化合物は、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１２２記載の電極活物質。
【請求項１２４】
ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＣａＣＯ3からなる群より選択される塩基性化合物である請求項１２３記載の電極活物質。
【請求項１２５】
活物質は、異なる化学組成の２以上の粒子群を含み、
（ａ）第１の粒子群は、内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含み、
（ｂ）第２の粒子群は、一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質、一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質およびそれらの組み合わせからなる物質より選択され、
（ｉ）Ａ1、Ａ2およびＡ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ独立して、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、または１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハロゲンであり、また０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲン、またはその組み合わせ、また０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５、また
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは、前記化合物の電気的中性を保持するように選択される電極活物質。
【請求項１２６】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質を含む請求項１２５記載の電極活物質。
【請求項１２７】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの前記物質は、オリビン構造である請求項１２６記載の電極活物質。
【請求項１２８】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdはナシコン構造である請求項１２６記載の電極活物質。
【請求項１２９】
Ａ1はＬｉを含む請求項１２６記載の電極活物質。
【請求項１３０】
Ｍ1は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの遷移金属と、周期律表２、３および１２から１６族の少なくとも１つの金属とを含む請求項１２７記載の電極活物質。
【請求項１３１】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む請求項１３０記載の電極活物質。
【請求項１３２】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む請求項１３１記載の電極活物質。
【請求項１３３】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む請求項１３０記載の電極活物質。
【請求項１３４】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む請求項１３３記載の電極活物質。
【請求項１３５】
Ｘ’は、ＳｉまたはＳｉおよびＰの組み合わせを含み、Ｘ”はＳｉまたはＳｉおよびＰの組み合わせを含む請求項１２６記載の電極活物質。
【請求項１３６】
ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰおよびＸ”はＰ、また０＜ｘ＜２、また０＜ｙ＜４である請求項１２６記載の電極活物質。
【請求項１３７】
ＸＹ4はＰＯ4-xＦx、また０＜ｘ≦０．２である請求項１３６記載の電極活物質。
【請求項１３８】
ＺはＦを含み、また０．１＜ｄ≦４である請求項１２６記載の電極活物質。
【請求項１３９】
一般式Ａ2eＭ3fＯgの活物質を含む請求項１２５記載の電極活物質。
【請求項１４０】
Ａ2はＬｉを含む、請求項１３９記載の電極活物質。
【請求項１４１】
Ｍ3は、Ｍ4kＭ5mＭ6nであり、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属であり、Ｍ5は、周期律表４から１１族の１以上の遷移金属であり、Ｍ6は、周期律表２、１２、１３または１４族の少なくとも１つの金属から選択され、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである請求項１３９記載の電極活物質。
【請求項１４２】
Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１４１記載の電極活物質。
【請求項１４３】
Ｍ6は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎ＞０である、請求項１４１記載の電極活物質。
【請求項１４４】
一般式ＬｉＮｉrＣＯsＭ6tＯ2の物質を含み、０＜（ｒ＋ｓ）≦１および０≦ｔ＜１である請求項１４１記載の電極活物質。
【請求項１４５】
ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む請求項１４１記載の電極活物質。
【請求項１４６】
前記立方晶系スピネル酸化マンガンは、ｘが０より大きいまたは等しく、０．２より小さい一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4に示される請求項１２５記載の電極活物質。
【請求項１４７】
付加的に塩基性化合物を含む請求項１２５記載の電極活物質。        
【請求項１４８】
前記塩基性化合物は、塩基性アミン基、有機酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１４７記載の電極活物質。
【請求項１４９】
前記塩基性化合物は、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群より選択された請求項１４８記載の電極活物質。
【請求項１５０】
前記塩基性化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＣａＣＯ3からなる群より選択される請求項１４９記載の電極活物質。
【請求項１５１】
活物質は、異なる化学組成の３以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択された物質を含む）を含み、前記粒子群は、
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質；およびそれらの組み合わせ、  
ここで、
（ｉ）Ａ1、Ａ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、また１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５であり；
（ｖｉｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される電極活物質。
【請求項１５２】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質を含む請求項１５１記載の電極活物質。
【請求項１５３】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質は、オリビン構造である請求項１５２記載の電極活物質。
【請求項１５４】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質はナシコン構造である請求項１５２記載の電極活物質。
【請求項１５５】
Ａ1はＬｉを含む請求項１５２記載の電極活物質。
【請求項１５６】
Ｍ1は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの遷移金属と、周期律表２、３および１２から１６族の少なくとも１つの金属を含む請求項１５３記載の電極活物質。
【請求項１５７】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む請求項１５６記載の電極活物質。
【請求項１５８】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属を含む請求項１５７記載の電極活物質。
【請求項１５９】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含む請求項１５６記載の電極活物質。
【請求項１６０】
Ａ2はＬｉを含む、請求項１５１記載の電極活物質。
【請求項１６１】
Ｍ3は、Ｍ4kＭ5mＭ6nであり、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属であり、Ｍ5は、周期律表４から１１族の１以上の遷移金属であり、Ｍ6は、周期律表２、１２、１３または１４族の少なくとも１以上の金属から選択され、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである請求項１５１記載の電極活物質。
【請求項１６２】
Ｍ4はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１６１記載の電極活物質。
【請求項１６３】
Ｍ6は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ｎ＞０である、請求項１６１記載の電極活物質。
【請求項１６４】
一般式ＬｉＮｉrＣＯsＭ5tＯ2の物質を含み、０＜（ｒ＋ｓ）≦１および０≦ｔ＜１である請求項１６１記載の電極活物質。
【請求項１６５】
ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む、請求項１６１記載の電極活物質。
【請求項１６６】
前記一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む請求項１６５記載の電極活物質。
【請求項１６７】
前記立方晶系スピネル酸化マンガンは、ｘが０より大きいまたは等しく、０．２より小さい一般式Ｌｉ1+qＭｎ2-qＯ4に代表されるような請求項１６６記載の電極活物質。
【請求項１６８】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの第１の粒子群を含み、一般式Ａ2eＭ3fＯgの第２の粒子群を含む請求項１５１記載の電極活物質。        
【請求項１６９】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの第３の粒子群を含む請求項１６８記載の電極活物質。
【請求項１７０】
一般式Ａ2eＭ3fＯgの第３の粒子群を含む請求項１６８記載の電極活物質。
【請求項１７１】
請求項２８の電極活物質を含む電極。
【請求項１７２】
請求項１２５の電極活物質を含む電極。
【請求項１７３】
請求項１５１の電極活物質を含む電極。
【請求項１７４】
（ａ）請求項１による電極活物質を含む第１の電極、
（ｂ）前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項１７５】
前記第１の電極はカソードであり、第２の電極はインサーションアノードである請求項１７４記載のリチウムバッテリー。
【請求項１７６】
前記第２の電極は、金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせを含む請求項１７５記載のリチウムバッテリー。
【請求項１７７】
（ａ）請求項２８による粉末混合物を含む第１の電極、
（ｂ）前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項１７８】
（ａ）請求項１２５による粉末混合物を含む第１の電極、
（ｂ）前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項１７９】
（ａ）請求項１５１による粉末混合物を含む第１の電極、
（ｂ）前記第１の電極の対向電極である第２の電極、
（ｃ）前記電極間の電解質、
を含むリチウムバッテリー。
【請求項１８０】
活物質ブレンドは、異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択された物質を含む）を含み、前記粒子群は、
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質；
（ｂ）一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉ1+zＭｎ2-zＯの物質、
ここで、
（ｉ）Ａ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ≦８であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質、電極およびバッテリーに関する。さらに詳細には、本発明はアルキル金属、遷移金属、酸化物、リン酸塩あるいは類似基、ハロゲンあるいは水酸基およびそれらの組み合せを含む種々の活物質の混合物あるいはブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電気化学セルあるいは"バッテリー"が、当業界に知られている。一般にバッテリーは、電気化学的酸化−還元反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。バッテリーは種々の分野で、特に、集中電力発生源（たとえば、実用伝送ラインを使用する商業電源施設）による電力を使用できない装置の電源として使用されている。
【０００３】
そのようなバッテリーは、一般に３つの成分を含むものして記述できる。すなわち、バッテリーの放電中（電力を供給するとき）に酸化される（電子を発生する）物質を含むアノード；バッテリーの放電中に還元される(電子を受け入れる）物質を含むカソード；前記アノードとカソード間のイオンの移動を可能とする電解質である。放電中にアノードはバッテリーの陰極となり、カソードは陽極となる。更に詳細には、バッテリーはこれらの３つのそれぞれの成分を構成する特定の物質によって特徴づけられる。これらの成分の選択によって、特定の仕様について最適化された特定の電圧、放電特性のバッテリーを製造することができる。
【０００４】
バッテリーは、一般に、"１次"及び"２次"バッテリーに分類することも可能である。１次バッテリーは電気化学反応が本質的に不可逆的で、そのためバッテリーは一度放電すると使用不可能になる。２次バッテリーは電気化学反応の、少なくとも一部は可逆的で、充電可能であり、一度以上使用することができる。２次バッテリーは、種々の分野で、ますます使用されるようになってきている。その利便性(特にバッテリー交換が困難な分野において）、低コスト（交換の必要が少なくなることによる）、環境的利点（バッテリー処分よりの廃棄物の減少による）のためである。
【０００５】
種々の２次バッテリー系が当業界に知られている。最も一般的な系は、鉛−酸、ニッケル−カドミウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−鉄、銀酸化物、ニッケル金属水素化物、再充電可能な亜鉛−二酸化マンガン、亜鉛−臭素化物、金属−空気及びリチウムバッテリーである。リチウム及びナトリウムを含む系は多くの潜在的利点を有している。これらの金属は、高い標準電位を有しており、かつ軽量であるためである。リチウムバッテリーは、高エネルギー密度、高いセル電圧、長い放置寿命のため、商業的に特に魅力的である。
【０００６】
リチウムバッテリーは、電気化学的に活性な（電気活性）物質を含む１以上のリチウム電気化学セルによって構成される。このようなバッテリーには、典型的には"リチウム金属"バッテリーと称する金属リチウムアノードと金属カルコゲナイド(酸化物）カソードを有するものがある。電解質は、典型的には、１以上の溶媒(典型的には非水系非プロトン性有機溶媒）に溶解したリチウム塩を含んでいる。他の電解質は固体電解質（典型的にはポリマー性マトリックス）であり、この固体電解質は、イオン性導電媒体（典型的には有機溶媒に溶解したリチウム含有の塩を含む）を、イオン導電性で、電気絶縁性のポリマーと共に含んでいる。
【０００７】
金属リチウムアノード及び金属カルコゲナイドカソードを有するセルは、初期条件で充電されている。放電中、リチウム金属はアノードで外部回路に電子を供給する。陽イオンが生じ、電解質を介してカソードの電気化学的に活性な(電気活性）物質に達する。アノードからの電子は外部回路を介し装置に電力を供給し、次いで前記カソードに戻る。
【０００８】
他のリチウムバッテリーは、リチウム金属ではなく、"インサーションアノード"を使用する。典型的には"リチウムイオンバッテリー"と呼ばれている。インサーションあるいは"インターカレーション"電極は、イオンが挿入し、次いで脱離可能な格子構造を有する物質を含んでいる。インターカレーション物質を化学的に変化させるのではなく、広範囲の結合破壊、あるいは原子の再結合を伴うことなく、前記イオンが化合物の内部格子距離を僅かに膨張させる。インサーションアノードは、たとえばリチウム金属カルコゲナイド、リチウム金属酸化物あるいはコークやグラファイトのような炭素物質を含む。これらの陰極はリチウム含有インサーションカソードと使用される。その初期条件では、アノードがカチオン源を含んでいないため、セルは充電されていない。しかして、使用前に前記セルは、カソードからアノードにカチオン(リチウム)を移動させるために充電する必要がある。放電中、前記リチウムは前記アノードよりカソードに移動する。続く再充電中、リチウムは再びアノードに戻され、そこで再挿入される。充放電サイクル中の前記アノードと及びカソード間のリチウムイオン（Ｌｉ+）の、この前後移動は、このようなセルを"ロッキングチェアー"バッテリーと称する所以となっている。
【０００９】
種々の物質がリチウムバッテリーのカソード活物質として使用できることが示唆されている。このような物質として、たとえば、ＭｏＳ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ5、ＳＯ2、ＣｕＣｌ2を含む。遷移金属酸化物、たとえば一般式ＬｉxＭ2Ｏyで示されるものは、これらの物質の中で、インターカレーション電極を有するバッテリーにおいて、好ましいものである。他の物質は、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のようなリチウム遷移金属リン酸塩を含む。オリビンあるいはナシコン物質に類似した構造を有するこれらの物質は当業界で知られている。当業界で知られているカソード活物質は、Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ，"再充電可能なリチウムバッテリー（周囲温度），"（ Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３ｄ  ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ３４，Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ （２００２））；米国特許第４，１９４，０６２号（Ｃａｒｉｄｅｓ，ｅｔ ａｌ．，１９８０年３月１８日発行）；米国特許第４，４６４，４４７号(Ｌａｚｚａｒｉ，ｅｔ ａｌ．，１９８４年８月７日発行)；米国特許第５，０２８，５００号（Ｆｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年７月２日発行）；米国特許第５，１３０，２１１号（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９２年７月１４日発行）；米国特許第５，４１８，０９０号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）；米国特許第５，５１４，４９０号（Ｃｈｅｎ ｅｔ  ａｌ．，１９９６年５月７日発行）；米国特許第５，５３８，８１４号（Ｋａｍａｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月２３日発行）；米国特許第５，６９５，８９３号（Ａｒａｉ，  ｅｔ   ａｌ．，１９９７年１２月９日発行）；米国特許第５，８０４，３３５号（Ｋａｍａｕｃｈｉ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年９月８日発行）；米国特許第５，８７１，８６６号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年２月１６日発行；米国特許第５，９１０，３８２号（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年６月８日発行；ＰＣＴ公開ＷＯ／００／３１８１２（Ｂａｒｋｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，２０００年６月２日公開）；ＰＣＴ公開ＷＯ／００／５７５０５（Ｂａｒｋｅｒ，２０００年９月２８日公開）；米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行）；米国特許第６，１５３，３３３号（Ｂａｒｋｅｒ，２０００年１１月２８日発行；ＰＣＴ公開ＷＯ／０１／１３４４３（Ｂａｒｋｅｒ，２００１年２月２２日公開）；ＰＣＴ公開ＷＯ／０１／５４２１２（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年７月２６日公開）に記載されている。
【００１０】
上述の物質に加えて、特殊な活物質の混合物がリチウムバッテリーのカソード活物質として使用されている。ＬｉxＭｎ2Ｏ4（スピネルとして知られている）と種々の酸化物とブレンドすることは、当業界によく知られており、上述のブレンドの中では、米国特許第５，４２９，８９０号（Ｐｙｎｅｎｂｕｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月４日発行）および米国特許第５７，８９１，１１０号（Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年８月４日に開示されており、ここに両特許を参考として挙げる。米国特許第５，７４４，２６５号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年４月２８日発行）はＬｉ2ＣｕＯ2とリチウム金属カルコゲナイドとの物理的なブレンドの使用を開示している。リチウムニッケルコバルト金属酸化物とリチウムマンガン金属酸化物との混合物は米国特許第５，７８３，３３３号（Ｍａｙｅｒ，１９９８年７月２１日発行）および米国特許第６，００７，９４７号（１９９９年１２月２９日発行）に開示されている。さらに、Ｎｕｍａｔａ  ｅｔ  ａｌ（ＮＥＣ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．４１，２０００年１０月）によるＮＥＣレポートにおいて、ＬｉxＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2とを含むブレンドカソードが開示されている。
【特許文献１】米国特許第４，１９４，０６２号
【特許文献２】米国特許第５，４１８，０９０号
【特許文献３】米国特許第５，８７１，８６６号
【特許文献４】米国特許第６，１３６，４７２号
【特許文献５】米国特許第６，１３６，４７３号
【非特許文献１】Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ，"再充電可能なリチウムバッテリー（周囲温度），"（ Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，３ｄ  ｅｄ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ３４，Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ （２００２））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、このようなカソード物質は、リチウムとの高い反応自由エネルギーを示し、多量のリチウムをインターカレート可能であり、リチウムの挿入、脱離の場合、格子構造が保持され、速いリチウム拡散が可能で、良好な導電性を示し、バッテリーの電解質系に多量に溶解せず、そして迅速に、かつ経済的に製造されなければならない。しかしながら、周知のカソード物質の多くは、これらの特性の１以上を欠いている。結果として、たとえば多くのこのような物質は製造上経済的ではなく、電圧、充電容量が不十分であり、あるいは多サイクルにおける再充電能力が低下している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アルカリ金属、遷移金属および酸化物、リン酸塩あるいは他の類似基、ハロゲン基あるいは水酸基およびそれらの組み合せのようなアニオンを含む電極活物質の混合物あるいは"ブレンド"を提供する。このような電極活物質は、異なる化学組成を有する粒子群を含む。
【００１３】
１つの実施態様では、活物質ブレンドは、異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択された物質を含む）を含む。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質；および
（ｃ）一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質；
ここで、
（ｉ）Ａ1、Ａ2およびＡ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６；であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｖ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖｉ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉｉ）Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択され；そして
（ｖｉｉｉ）前記一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む。
【００１４】
好ましい実施態様において、Ｍ1およびＭ2は、周期律表４〜１１族の２以上の遷移金属を含む。他の好ましい態様において、Ｍ1は少なくとも１つの周期律表４〜１１族よりの元素と少なくとも１つの周期律表２、３および１２〜１６族からの元素を含む。好ましい実施態様は、ｃ＝１、ｃ＝２およびｃ＝３のものを含む。好ましい実施態様は、ａ≦１でｃ＝１のもの、ａ＝２でｃ＝１のもの、およびａ≧３で、ｃ＝３のものを含む。一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdを有する化合物の好ましい実施態様は、オリビン鉱物（以下"オリビン"）に類似した構造を有するもの、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；ＮＡ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ；超イオン性導電体；ナシコン）に類似した構造のものを含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＭＯを含み、＋２イオンは＋４の酸化状態の遷移金属を含む。
【００１５】
好ましい実施態様では、Ｍ2は周期律表４〜１１族からの少なくとも１つの遷移金属と周期律表２、３および１２〜１６族からの少なくとも１つの元素を含む。他の好ましい実施態様ではＭ2はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ここでＭ4はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属；Ｍ5は周期律表４〜１１族からの１以上の遷移金属；Ｍ6は周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである。一般式Ａ2eＭ2fＯgを有する化合物の好ましい実施態様は、アルカリ金属遷移金属酸化物を含み、さらに詳細には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト金属酸化物、リチウム銅酸化物を含む。他の好ましい実施態様では、Ａ3hＭｎiＯ4は内部領域と外部領域を含み、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンで、外部領域は前記内部領域に比較してＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む。
【００１６】
他の実施態様では、活物質は２以上の異なる化学組成の粒子群を含む。ここで、
（ａ）第１の粒子群は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質を含み；
（ｂ）第２の粒子群は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質；一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質およびそれらの組み合せから選択された物質を含む；
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）ここで、Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００１７】
好ましい実施態様では、Ｍ1は少なくとも１つの周期律表４〜１１族よりの元素と少なくとも１つの周期律表２、３および１２〜１６族からの元素を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＭＯを含み、＋２イオンは＋４の酸化状態の金属を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ3はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ここでＭ4はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属；Ｍ5は周期律表４〜１１族からの１以上の遷移金属；Ｍ6は周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属である。他の好ましい実施態様では、Ａ2eＭ2fＯgは、一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質を含み、前記物質は内部領域と外部領域を含み、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンで、外部領域は前記内部領域に比較してＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む。他の好ましい実施態様では、前記混合物は、さらに塩基性化合物を含む。
【００１８】
他の実施態様では、本発明の活物質は異なる化学組成の２以上の粒子群を含み、ここで、
（ａ）第１の粒子群は、内部領域と外部領域を含み、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンで、外部領域は前記内部領域に比較してＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含み、そして
（ｂ）第２の粒子群は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質；一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質およびそれらの組み合せから選択された物質を含み；
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６；であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）ここで、Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００１９】
他の実施態様では、前記活物質ブレンドは、異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択された物質を含む）を含む。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4の物質；
ここで、
（ｉ）Ａ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８；であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００２０】
さらに付加的な粒子を、異なる組成の３以上の粒子混合物を形成するため、前記２つの粒子の"２元"混合物に添加することができる。前記粒子は付加的な活物質を含むことができ、同様に塩基性化合物の群より選択された化合物を含むことができる。このようなブレンドは、種々のカソード活物質ブレンドを形成するように、３、４、５、６個などの化合物を組み合わせることによって形成することができる。
【００２１】
特に、他の実施態様では、活物質の３元ブレンドは、異なる化学組成を有する３つの粒子群を含む。前記各粒子群は下記のものより選択された物質を含む。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質；及びそれらの組み合せ；
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６；であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）ここで、Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００２２】
本発明はまた、本発明の電極活物質を含む電極を提供する。更に、本発明の電極活物質を有する第１の電極、対応する活物質を有する第２の電極および電解質を含むバッテリーを提供する。好ましい実施態様において、本発明による新規な電極物質は正極(カソード）活物質として使用され、対応の負極(アノード）活物質と共に、リチウムイオンを可逆的にサイクルさせる。
【００２３】
本発明の新規な電極物質、電極及びバッテリーは、当業界に知られたこのような物質及び装置よりも種々の利点があることが見いだされた。特に、本発明による活物質混合物は、バッテリーサイクル中、活物質成分によって示される特性を補償し、増加させることが見いだされた。このような利点としては、容量増加、サイクル容量の増大、セルの保持性、動作温度特性の改良、電圧プロフィールの改良を含む。このため、所望のエンドユーズ仕様形成に活用できる下記の性能特性を有するバッテリーが設計できる。前記性能特性はコストの低減、安全性の改良およびバッテリー製造および性能に関連する包装関係の考慮の減少を有する。本発明の特定の利点及び実施態様は、ここに記載された詳細な記載により明らかになる。しかしながら、前記詳細な記載および実施例、更には好ましい特定の実施態様は、単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２４】
本発明による他の応用分野は下記の詳細な記載より明らかになる。しかしながら、前記詳細な記載および実施例、更には本発明の特定の実施態様は、単に例示を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による電極活物質は、リチウムとの高い反応自由エネルギーを示し、多量のリチウムをインターカレート可能であり、リチウムの挿入、脱離の場合、格子構造が保持され、速いリチウム拡散が可能で、良好な導電性を示し、バッテリーの電解質系に多量に溶解せず、そして迅速に、かつ経済的に製造される。そして本発明による電極及びバッテリーは上記電極活物質を使用しているため、上述と同様の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明はバッテリーに使用される電極活物質を提供する。本発明は、さらに、電極活物質混合物と電解質を含むバッテリーを提供する。ここで使用する"バッテリー"は発電用の１以上の電気化学セルを含む装置を意味する。各電気化学セルは、アノード、カソード及び電解質を含む。２以上の電気化学セルを複合あるいは"スタック化"することができ、この場合、個々の前記セルの総計の電圧を有する多セルバッテリーとなる。
【００２７】
本発明による電極活物質は、アノード、カソードあるいはその両方に使用できる。好ましくは、本発明の活物質はカソードに使用される。ここで使用される"カソード"および"アノード"の語は、放電中に、それぞれ酸化、還元が行われる電極を指す。バッテリーの充電中、酸化サイト及び還元サイトは反対になる。また、ここで使用される"好ましい"および"好ましくは"の語は、ある状況下でいくつかの利点がある本発明の実施態様を指す。しかしながら他の実施態様も、前記の状況あるいは類似した状況で、また好ましい可能性がある。加えて、好ましい実施態様の１以上の列挙は、他の実施態様が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲より他の実施態様を除去する意図ではない。
【００２８】
電極活物質；
本発明は、電気化学活性物質（ここでは電極活物質という）の混合物あるいはブレンドを提供する。"ブレンド"あるいは"混合物"は２以上の個々の活物質の物理的混合による組み合せたものを示す。好ましくは、ブレンド中で個々の各活物質は、通常の操作条件における混合後に個々の化学組成を保持する（前記物質が使用されるバッテリーの実質的可逆サイクル中に生じるかもしれない変化を除いて）。このような混合物は、離散的な領域あるいは"粒子"を含み、それぞれは、与えられた化学組成を有する活物質を含む。好ましくは単一の活物質を含む。好ましくは、本発明の物質は実質的に均一に分散した粒子を含む。
【００２９】
本発明の電極活物質は一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺdおよび一般式ＡeＭfＯgの活物質を含む。
【００３０】
Ｉ．ＡaＭb(ＸＹ4)cＺd活物質
本発明の１つの実施態様では、活物質は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdを有する化合物を含む。このような一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの電極活物質は、リチウムあるいは他のアルカリ金属、遷移金属、リン酸基あるいは類似基、ハロゲンあるいは水酸基を含む（ここで、"含む"という語及びこれに類似する語は、リストに列挙された事項が本発明の物質、組成物、装置及び方法が有用である可能性を示す他の類似した事項を排除することを意図しないように、限定されないことを強調するものである）。
【００３１】
Ａ1は、Ｌｉ(リチウム)、Ｎａ(ナトリウム)、Ｋ(カリウム)及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、 ＡはＬｉあるいはＬｉとＮａの組み合せ、ＬｉとＫの組み合せ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの組み合せである。他の好ましい実施態様では、ＡはＮａあるいはＮａとＫの組み合せである。好ましい"ａ"は約０．１から約８である。更に好ましくは約０．２から約６である。ｃ＝１の場合、ａは、好ましくは約０．１から約３であり、更に好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約１未満である。他の実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約２である。ｃ＝２の場合、ａは、好ましくは約０．１から約６であり、更に好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、ａは、好ましくは約０．１から約６であり、更に好ましくは約２から約６、更に好ましくは約３から約６である。他の実施態様では、"ａ"は、好ましくは約０．２から約１．０である。
【００３２】
好ましい実施態様では、電極活物質よりのアルカリ金属の離脱は、Ｍ1を含む少なくとも１つの金属の酸化状態に変化を生じることによってなされる。前記電極活物質中で酸化可能な金属の量は、脱離されるアルカリ金属の量を決定する。このような概念は当業界で周知である。たとえば前記概念は米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ；１９８４年１０月１６日発行）および米国特許第６，１３６，４７２号(Ｂａｒｋｅｒなど；２０００年１０月２４日発行）に記載されている。これらを参考として提示する。
【００３３】
一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdで、酸化可能な金属の量（ｂ'）および原子価（ＶM1）の機能として脱離可能なアルカリ金属の量（ａ'）は、
ａ'＝ｂ'（ΔＶM1），
である。ここで、ΔＶM1は前記活物質中の金属の原子価状態と前記金属の容易に取りうる原子価状態との差（酸化状態及び原子価状態という語は、この分野では、同等に用いられる）を示す。たとえば、酸化状態＋２の鉄（Ｆｅ）を含む活物質について、ΔＶM1＝１は、鉄が＋３の酸化状態に酸化可能であることを示す（ある環境下では、鉄は＋４の酸化状態を取ることもあるのに拘わらず）。ｂ＝２の場合（Ｆｅ２原子単位／物質１原子単位）、前記バッテリーのサイクル中に離脱可能なアルカリ金属(酸化状態＋１）の最大量（ａ'）は２（アルカリ金属２原子単位）である。＋２の酸化状態のマンガン（Ｍｎ）を含む活物質の場合、ΔＶM1＝２は、マンガンが＋４の酸化状態に酸化可能であることを示す（ある環境下では、Ｍｎは、更に高い酸化状態を取ることもあるのに拘わらず）。この例の場合、ａ≧４とすれば、前記バッテリーのサイクル中に離脱可能なアルカリ金属の最大量（ａ'）は４原子単位であり、ａ≧４の値をとる。
【００３４】
一般に前記活物質中の"ａ"の値は広い範囲にわたって変化可能である。好ましい実施態様では、リチウムイオンバッテリーを製造するため使用される活物質は、放電状態で合成される。このような活物質は、比較的高い値の"ａ"によって特徴づけられる（前記活物質のＭ1の酸化状態は対応して低い）。そのような初期の未充電状態からバッテリーが充電された場合、ａ'量のリチウムが上述のように前記活物質より離脱する。製造された状態より低含量のリチウム（すなわちａ−ａ'）を含み、同様に製造された状態より高い酸化状態の遷移金属を含むこのような構造は、本質的にｂの値が元の値を維持しているのに対し、より低い値のａによって特徴づけられる。前記本発明の活物質は、そのような発生期状態の物質（すなわち電極中に含有させるに先立って製造された）およびバッテリーの作動によって形成した物質（すなわちＬｉあるいはアルカリ金属の挿入あるいは脱離によって）を含んでいる。
【００３５】
前記活物質中の"ｂ"の値およびＭ1の全原子価は、下記に詳しく述べるように、形成された活物質が電気的に中性になるようにしなければならない（すなわち、前記物質中のアニオン種の正電荷の総計がカチオン種の負電荷の総計とつり合っている）。
元素（Ｍα、Ｍβ、・・・・Ｍω）の組み合わせであるＭ1（ＶM1）の全原子価は、下記の式で表される。
ＶM1＝ＶMαｂ1＋ＶMβｂ2＋・・・・・ＶMωｂω，
ここでｂ1＋ｂ2＋・・・・ｂω＝１、ＶMαはＭαの酸化状態、ＶMβはＭβの酸化状態など（Ｍの全原子価及び電極活物質の他の成分の全原子価は、更に下記に述べる）。
【００３６】
Ｍ1は高い酸化状態（すなわちＣｏ+2→Ｃｏ+3）に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属であり、好ましくは、周期律表４〜１１族から選択された遷移金属である。ここで、"族"はＩＵＰＡＣ周期律表で規定された周期律表の族番号（縦列）を指す。米国特許第６，１３６，４７２号(Ｂａｒｋｅｒなど；２０００年１０月２４日発行；参考として提示する）参照。
【００３７】
有用な遷移金属には、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）及びそれらの組み合わせからなる群より選択されたものを含んでいる。好ましくは、第１列遷移シリーズ（周期律表の第４周期）であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。特に好ましい有用な遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせを含む。ある実施例では、遷移金属の組み合わせが好ましい。このような遷移金属は種々の酸化状態を取りうるが、ある実施態様では、前記遷移金属は＋２の酸化状態をもつのが好ましい。
【００３８】
Ｍ1は、また非遷移金属及び半金属を含むことができる。このような元素は、２族元素、特にＢｅ（ベリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；３族元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）および特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）であるランタニド；１２族元素、特に、Ｚｎ(亜鉛)、Ｃｄ(カドミウム)；１３族元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；１４族元素、特にＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）およびＰｂ（鉛）；１５族元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）)；１６族元素、特にＴｅ（テルル）；及びそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい非遷移金属は、２族元素、１２族元素、１３族元素及び１４族元素を含む。特に好ましい非遷移金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。特に好ましいものは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００３９】
１つの好ましい実施態様では、Ｍ1は、周期律表４〜１１族の遷移金属を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1は周期律表４〜１１族の遷移金属；および周期律表２、３あるいは１２〜１６族から選択された少なくとも１つの元素を含む。好ましくは、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属である。さらに好ましくは、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属を含む。好ましい実施態様では、Ｍ1はＦｅを含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＣｏあるいはＣｏおよびＦｅの組み合わせを含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＭｎあるいはＭｎおよびＦｅとの組み合せを含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＦｅ、ＣｏおよびＭｎの組み合せを含む。好ましくは、Ｍ1は、さらに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される非遷移金属を含む。さらに好ましくは、Ｍ1はＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択された非遷移金属を含む。
【００４０】
他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＭＯを含み、＋２イオンは＋４の酸化状態の金属を含む。好ましくは、ＭはＶ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）およびＭｏ（モリブデン）からなる群より選択される。好ましくはＭはＶである。
【００４１】
ここで議論したように、"ｂ"は電極活物質の電気的中性が保持されるように選択される。好ましい実施態様では、ｃ＝１のとき、ｂは約１から約２であり、好ましくは約１である。他の実施態様では、ｃ＝２のとき、ｂは約２から約３であり、好ましくは約２である。
【００４２】
ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｉ、（ケイ素）Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｓ（硫黄）及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましいＸＹ4アニオンは、リン酸塩、珪酸塩、ゲルマニウム酸塩、バナジウム酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩、それらの硫黄類似物およびそれらの組み合せを含む。好ましい実施態様では、Ｘ'およびＸ"はそれぞれ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。特に好ましい実施態様では、Ｘ'およびＸ"はＰである。
【００４３】
Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましいＹ'はＦ（フッ素）である。  好ましい実施態様では、０＜ｘ＜３および０＜ｙ＜２であり、ＸＹ4基の酸素（Ｏ）の一部がハロゲンで置換されている。他の好ましい実施態様では、ｘおよびｙは０である。特に好ましい実施態様ではＸＹ4はＸ'Ｏ4であり、Ｘ'は好ましくは、ＰあるいはＳｉ、特に好ましくはＰである。他の特に好ましい実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4-xＹ'x、ここで、Ｙ'はハロゲンであり、０＜ｘ≦１である。好ましくはＹ'はＦ（フッ素）であり、０．０１＜ｘ≦０．２である。
【００４４】
好ましい実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4（リン酸基）あるいはＰＯ4と他のＸＹ4基（上述のようにＸ'がＰでない、Ｙ'はＯではない、あるいはその両方）との組み合せである。リン酸基の一部が置換されている場合、前記リン酸基に比較して置換基は少量であることが望ましい。好ましい実施態様では、ＸＹ4は８０％あるいはそれ以上のリン酸基および約２０％未満の１以上のリン酸置換基を含む。リン酸置換基は、珪酸基、硫酸基、アンチモン酸基、ゲルマン酸基、砒酸基、モノフルオロモノリン酸基、ジフルオロモノリン酸基、それらの硫黄類似物およびそれらの組み合せを含むが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ＸＹ4は約１０％のリン酸置換基を含む。他の好ましい実施態様では、ＸＹ4は最大約２５％のリン酸置換基を含む（パーセントはモルパーセントを基準としている）。好ましいＸＹ4基は、一般式（ＰＯ4）1-z（Ｂ）zのものを含み、ここでＢはリン酸基以外のＸＹ4基あるいはＸＹ4基の組み合せを示し、ｚ≦０．５である。好ましくは、ｚ≦０．８、さらに好ましくはｚ≦０．２、さらに好ましくは、ｚ≦０．１である。
【００４５】
ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせである。好ましい実施態様ではＺはＯＨ（水酸基）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＺはＯＨである。他の好ましい実施態様では、ＺはＦあるいはＦとＯＨ、ＣｌまたはＢｒとの組み合せである。好ましい実施態様では、ｄ＝０である。他の好ましい実施態様では、ｄ＞０、好ましくは約０．１から約６であり、さらに好ましくは、約０．１から約４である。このような実施態様では、ｃ＝１の場合、約０．１から約３であり、好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様では、ｃ＝１の場合、ｄは約１である。ｃ＝２の場合、ｄは、好ましくは約０．１から約６であり、さらに好ましくは、約１から約６である。ｃ＝３の場合、ｄは好ましくは約０．１から約６であり、好ましくは約２から約６、好ましくは約３から約６である。
【００４６】
Ｍ1、ＸＹ4、Ｚおよびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は前記電極活物質の電気的中性が保持されるように選択される。ここで"電気的中性"とは、電極活物質中の陽電荷（ＡおよびＭ）の総計と前記物質中の陰電荷(ＸＹ4）の総計が等しい電極活物質の状態を指している。好ましくは、ＸＹ4基は、単一の基として、Ｘ'、Ｘ"、Ｙ'およびｘとｙの選択によって−２、−３あるいは−４の電荷を有するアニオンを含む。ＸＹ4が好ましいリン酸／リン酸置換基のように基の組み合せの場合、ＸＹ4アニオンの全電荷は前記混合物中の個々のＸＹ4基の電荷および組み合せによって非整数をとることもある。
【００４７】
一般に、前記電極活物質のそれぞれの成分元素の原子価状態は、前記物質の他の成分元素の組成及び値の状態によって決定される。一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺd，を参照すると、前記物質の電気的中性は下記の式を使用して決定することができる。
（ＶA）ａ＋（ＶM1）ｂ＋（ＶX）ｃ＝（ＶY）４ｃ＋（ＶZ）ｄ
ここで、ＶAはＡ1の全原子価、ＶM1はＭ1の全原子価、ＶYはＹの全原子価およびＶZはＺの全原子価である。ここで、成分の"全原子価"は（ａ）単一の原子価状態において前記活物質に生じる単一元素を有する成分についての原子価状態、（ｂ）１以上の元素あるいは１以上の原子価状態を有する単一の元素を含む成分中の全ての元素の原子価状態のモル重量の総計を示す。各成分の全原子価は下記の式で示される。
（ＶA）ｂ＝
［（ＶａｌA1）ａ1＋（ＶａｌA2）ａ2＋・・・（ＶａｌAn）ａn］／ｎ；ａ1＋ａ2＋・・・ａn＝ａ
（ＶM1）ｂ＝［（ＶMα）ｂ1＋（ＶMβ）ｂ2＋・・・（ＶMω）ｂn］／ｎ；ｂ1＋ｂ2＋・・・ｂn＝ｂ
（ＶX）ｃ＝［（ＶX1）ｃ1＋（ＶX2）ｃ2＋・・・（ＶXn）ｃn］／ｎ；ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
（ＶY）ｃ＝［（ＶY1）ｃ1＋（ＶY2）ｃ2＋・・・（ＶYn）ｃn］／ｎ；ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
（ＶZ）ｄ＝［（ＶZ1）ｄ1＋（ＶZ2）ｄ2＋・・・（ＶZn）ｄn］／ｎ；ｄ1＋ｄ2＋・・・ｄn＝ｄ
【００４８】
一般に、Ｍ1の量及び組成は、Ｍ1が酸化可能な少なくとも一つの金属を含みさえすれば、与えられたＸの原子価、"ｃ"の値およびＡの量により選択される。ＶA＝１、ＶZ＝１の場合、Ｍ1の原子価の計算を下記のように簡素化できる。
ｃ＝１の化合物の場合；（ＶM1）ｂ＝（ＶA）４＋ｄ−ａ−（ＶX）
ｃ＝３の化合物の場合；（ＶM1）ｂ＝（ＶA）１２＋ｄ−ａ−（ＶX）３
【００４９】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は、前記電極活物質について、化学量論的あるいは非化学量論的一般式になることができる。１つの好ましい実施態様では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は全て整数であり、化学量論的一般式になる。他の好ましい実施態様では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値の１以上が整数ではない。しかしながら、非化学量論的一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺd，の倍数の単位を含む格子構造を有する実施態様において、前記式は前記単位の倍数を見たとき、前記式は化学量論的になることができることが解る。つまり、１以上のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘまたはｙの値が整数ではない単位式について、少なくとも、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙのそれぞれの公倍数であるいくつかの単位では、それぞれの変数の値が整数値になる。たとえば、活物質 Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｇ0.5ＰＯ4Ｆは非化学量論的である。しかしながら、格子構造に前記単位の２つを含む物質において、前記式は Ｌｉ4ＦｅＭｇ（ＰＯ4）2Ｆ2となる。
【００５０】
好ましい非化学量論的電極活物質は一般式Ｌｉ1+dＭ1ＰＯ4Ｆdである。ここで、０＜ｄ≦３、好ましくは０＜ｄ≦１である。他の好ましい非化学量論的電極活物質は、一般式Ｌｉ1+dＭ'Ｍ"ＰＯ4Ｆdである。ここで、０＜ｄ＜３、好ましくは０＜ｄ＜１である。
【００５１】
他の好ましい実施態様は、オリビン構造を有する化合物を含む。バッテリーの充電および放電中に、好ましくは物質の結晶構造を実質的に変化させることなく、リチウムイオンは前記物質に添加されあるいは前記物質から離脱される。かかる物質はアルカリ金属（たとえばＬｉ）のサイト、遷移金属（Ｍ）のサイトおよびＸＹ4基（たとえばリン酸基）のサイトを有している。ある実施態様では、たとえば金属（Ｍ）の酸化状態によって、あるサイトは非占有になる。
【００５２】
好ましい電極活物質の実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉaＭ11b(ＰＯ4）Ｚd，
ここで、
（ｉ）０．１＜ａ≦４；
（ｉｉ）Ｍ11はより高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦１．２；であり
（ｉｉｉ）Ｚはハロゲンで、０≦ｄ≦４；であり、
（ｉｖ）ここで、Ｍ11、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
ここでＭ11、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。好ましくは、０．２＜ａ≦１である。
【００５３】
好ましい実施態様では、Ｍ11は周期律表４〜１１族からの少なくとも１つの元素および周期律表２、３および１２〜１６族からの少なくとも１つの元素を含む。好ましくは、Ｍ11は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群およびＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくはＺはＦを含む。特に好ましい実施態様では、Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆからなる群より選択されたものを含む。
【００５４】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉＭ'1-jＭ"jＰＯ4，
ここでＭ'は、周期律表４〜１１族の少なくとも１つの＋２の酸化状態の遷移金属で、Ｍ"は周期律表２、１２あるいは１４族の少なくとも１つの＋２の酸化状態の元素であり、０＜ｊ＜１である。好ましい実施態様の化合物ＬｉＭ'1-jＭ"jＰＯ4はオリビン構造を有し、０＜ｊ≦０．２である。好ましいＭ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせより選択される。好ましいＭ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様において、Ｍ'はＦｅ、Ｍ"はＭｇである。
【００５５】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉＦｅ1-qＭ12qＰＯ4，
ここで、Ｍ12はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ｑ＜１である。好ましくは、０＜ｑ≦０．２である。好ましい実施態様では、Ｍ12はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、最も好ましくはＭ12はＭｇである。好ましい実施態様の化合物は、ＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4を含み、ここで、０＜ｑ≦０．５である。特に好ましい実施態様ではＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択されたものを含む。
【００５６】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4
ここで、
（ｉ）０＜ａ≦２、ｕ＞０およびｖ＞０；
（ｉｉ）Ｍ13は１以上の遷移金属で、ｗ≧０；
（ｉｉｉ）Ｍ14は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属で、ａａ≧０；
（ｉｖ）Ｍ15は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属で、ｂｂ≧０；
（ｖ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２であり；
ここで、（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２で、Ｍ13、Ｍ14、Ｍ15、ＸＹ4、ａ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。好ましくは、０．８≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）≦１．２で、ｕ≧０．８および０．０５≦ｖ≦０．１５である。さらに好ましくは、ｕ≧０．５、０．０１≦ｖ≦０．５および０．０１≦ｗ≦０．５である。
【００５７】
好ましい実施態様では、Ｍ13は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。他の好ましい実施態様では、Ｍ13は、Ｍｎ、Ｔｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは０．０１≦（ａａ＋ｂｂ）≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦ａａ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ａａ≦０．１である。他の実施態様では、Ｍ14はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ14は、Ｍｇで、０．０１≦ｂｂ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｂｂ≦０．１である。他の好ましい実施態様では、Ｍ15はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましいＭ15はＡｌである。好ましい実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4である。
【００５８】
他の好ましい実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉＭ（ＰＯ4−xＹ'x）
ここで、ＭはＭ16ccＭ17ddＭ18eeＭ19ffであり、
（ｉ）Ｍ16は１以上の遷移金属；
（ｉｉ）Ｍ17は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属；
（ｉｉｉ）Ｍ18は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属；
（ｉｖ）Ｍ19は１以上の＋１の酸化状態の非遷移金属；
（ｖ）Ｙはハロゲンであり、
ｃｃ＞０、ｄｄ、ｅｅおよびｆｆのそれぞれは≧０、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）≦１、そして０≦ｘ≦０．２である。好ましくは、ｃｃ≧０．８である。好ましくは０．０１≦（ｄｄ＋ｅｅ）≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦ｄｄ≦０．２で、０．０１≦ｅｅ≦０．２である。他の好ましい実施態様ではｘ＝０である。
【００５９】
好ましい実施態様では、Ｍ16はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である。他の好ましい実施態様では、Ｍ16はＦｅ、Ｃｏ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、Ｍ17はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、Ｍ18はＡｌである。好ましい実施態様ではＭ19はＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択され、０．０１≦ｆｆ≦０．２である。他の好ましい実施態様では、Ｍ19はＬｉである。他の好ましい実施態様では、ｘ＝０、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＝１の場合、Ｍ17はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、好ましくは０．０１≦ｄｄ≦０．１で、Ｍ18はＡｌであり、好ましくは０．０１≦ｅｅ≦０．１、Ｍ19はＬｉで、好ましくは０．０１≦ｆｆ≦０．１である。他の好ましい実施態様では、０＜ｘ≦０である。さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０５で、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＜１、ここで、ｃｃ≧０．８、０．０１≦ｄｄ≦０．１、０．０１≦ｅｅ≦０．１、ｆｆ＝０である。好ましくは（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＝１−ｘである。
【００６０】
他の好ましい実施態様は下記の一般式の化合物を含む。
Ａ1a（ＭＯ）bＭ'1-bＸＯ4
（ｉ）Ａ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０．１＜ａ＜２であり；
（ｉｉ）Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な＋４の酸化状態の少なくとも１つの元素で、０＜ｂ≦１であり；
（ｉｉｉ）Ｍ'は、＋２及び＋３の酸化状態の金属より選択される少なくとも１つの金属であり；
（ｉｖ）Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６１】
好ましい実施態様では、Ａ1はＬｉである。他の好ましい実施態様では、Ｍは＋４の酸化状態の遷移金属を含む群より選択される。好ましいＭは、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＭはＶを含み、ｂ＝１である。Ｍ'は、一般に＋２及び＋３の元素及びそれらの元素の組み合わせのいかなるものでもよい。好ましい実施態様では、Ｍ'はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｍ'はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。１つの実施態様では、Ｍ'はＡｌである。特に好ましい実施態様は、ＬｉＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4、Ｌｉ0.75Ｎａ0.25ＶＯＰＯ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択されたものを含む。
【００６２】
他の好ましい実施態様は下記の一般式の化合物を含む。
Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）3Ｚd，
ここで、
（ａ）Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、２≦ａ≦８であり；
（ｂ）Ｍは、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２であり；
（ｄ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
ここで、Ｍ1、ＸＹ4、Ｚ、ａ、ｂ、ｄ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００６３】
好ましい実施態様では、ＡはＬｉあるいはＬｉとＮａまたはＫの組み合せを含む。他の好ましい実施態様では、ＡはＮａ、Ｋあるいはそれらの組み合せを含む。好ましい実施態様では、Ｍ1は、周期律表４〜１１族からの２以上の遷移元素を含む。好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属である。他の好ましい実施態様では、Ｍ1は、Ｍ'1-mＭ"mを含み、ここで、Ｍ'は、周期律表４〜１１族の少なくとも１つの遷移金属で、Ｍ"は周期律表２、３および１２〜１６族からの少なくとも１つの元素であり、０＜ｍ＜１である。好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＸＹ4は、ＰＯ4である。他の実施態様では、Ｘ'はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ及びそれらの組み合わせを含み、Ｘ"はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びそれらの組み合わせを含み、０＜ｘ＜３である。好ましい実施態様では、ＺはＦ、ＦとＣｌ、Ｂｒ、ＯＨとの組み合わせ及びそれらの組み合わせを含む。他の好ましい実施態様では、ＺはＯＨあるいはＣｌあるいはＢｒとそれらの組み合わせを含む。
【００６４】
本発明の活物質は下記のものを含むがこれに限定されるものではない。Ｌｉ0.95Ｃｏ0.8Ｆｅ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.45Ｆｅ0.45Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.08Ｍｎ0.12Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｍｎ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.0Ｎａ0.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｃｕ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.075ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ａｌ0.12Ｍｇ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.1Ｍｇ0.0025Ａｌ0.04ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.05Ｍｇ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｃｕ0.025Ｂｅ0.015ＡＩ0.04ＰＯ3Ｆ、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｍｎ0.025Ｃａ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ｂ0.12Ｃａ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.0125Ａｌ0.1ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.065Ａｌ0.14ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｆｅ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ0.25Ｆｅ0.7Ａｌ0.45ＰＯ4、ＬｉＭｎＡｌ0.067（ＰＯ4）0.8（ＳｉＯ4）0.2、Ｌｉ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.25ＭｎＢｅ0.425Ｇａ0.3ＳｉＯ4、Ｌｉ0.5Ｎａ0.25Ｍｎ0.6Ｃａ0.375Ａｌ0.1ＰＯ4、Ｌｉ0.25Ａｌ0.25Ｍｇ0.25Ｃｏ0.75ＰＯ4、Ｎａ0.55Ｂ0.15Ｎｉ0.75Ｂａ0.25ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｋ1.025Ｎｉ0.09Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.625Ａｌ0.25ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｃｕ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.075Ｆｅ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｍｇ0.1Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｆ2；ＫＦｅ（ＰＯ3Ｆ）Ｆ；Ｌｉ2Ｃｏ（ＰＯ3Ｆ）Ｂｒ2；Ｌｉ2Ｆｅ（ＰＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4ＯＨ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｋ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ4Ｆ；Ｌｉ2ＭｎＳｂＯ4ＯＨ；Ｌｉ2Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4ＳｂＯ4Ｂｒ；Ｎａ3ＣｏＡｓＯ4Ｆ2；ＬｉＦｅ（ＡｓＯ3Ｆ）Ｃｌ；Ｌｉ2Ｃｏ（Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｏ3Ｆ）Ｆ2；Ｋ2Ｆｅ（ＡｓＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＮｉＳｂＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＡｓＯ4ＯＨ；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（���Ｏ4）3Ｃｌ；ＬｉＫＮａＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ6ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ4ＦｅＭｎ（ＡｓＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（Ｐ0.5Ｓｂ0.5Ｏ4）3Ｂｒ；ＬｉＮａＫＡｌＶ（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＳｂＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ3ＴｉＶ（ＳｂＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＭｎ（Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ3Ｆ）3；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.25；Ｌｉ3Ｎａ0.75Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ0.75；Ｎａ6.5Ｆｅ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ0.5；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｂｒ2；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ5；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；ＬｉＮａ1.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.75；Ｋ3.25Ｍｎ2（ＰＯ4）3ＯＨ0.25；ＬｉＮａ1.25ＫＴｉＶ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.25Ｃｌ；Ｎａ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ8ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2.25Ｃｌ0.75；Ｌｉ5Ｎａ2.5ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）2Ｃｌ0.5；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＣａ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.5Ｂｒ；Ｋ9ＦｅＢａ（ＰＯ4）3Ｆ2Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ8Ｍｎ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3Ｋ2Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）；Ｌｉ2ＮａＫＶ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ5ＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4Ｋ2ＶＭｇ（ＰＯ4）3ＦＣｌ；Ｌｉ4ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ
4Ｋ3ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2Ｎａ2Ｋ2ＣｒＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ5ＴｉＣａ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＮａＳｎＦｅ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＧｅ0.5Ｎｉ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ3Ｋ2ＶＣｏ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ2ＭｎＣａ（ＰＯ4）3Ｆ（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＫＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＦｅＣｏ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ3Ｎａ3ＴｉＶ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｋ5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｃｌ0.5；Ｌｉ3Ｎａ2.5Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）0.5；Ｎａ5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｂｒ0.25；Ｌｉ6.5ＶＣｏ（ＳｉＯ4）2.5（ＰＯ4）0.5Ｆ；Ｎａ7.25Ｖ2（ＳｉＯ4）2.25（ＰＯ4）0.75Ｆ2；Ｌｉ4ＮａＶＴｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.5；Ｎａ2Ｋ2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5；Ｌｉ4Ｋ2ＭｎＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）2；Ｌｉ3Ｎａ3ＫＴｉ2（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｋ6Ｖ2（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ8ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ2；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）1.5；Ｌｉ3Ｎａ2Ｋ2ＴｉＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）0.5Ｃｌ0.5；Ｋ9ＶＣｒ（ＳｉＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ4Ｖ2（ＳｉＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ4ＦｅＭｇ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｎａ2ＫＮｉＣｏ（ＳＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ5ＭｎＣａ（ＳＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3ＮａＣｏＢａ（ＳＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ2.5Ｋ0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＭｇＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2ＮａＣａＶ（ＳＯ4）3ＦＣｌ；Ｎａ4ＮｉＭｎ（ＳＯ4）3（ＯＨ）2；Ｎａ2ＫＢａＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＫＣｕＶ（ＳＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ1.5ＣｏＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.25ＣｏＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.75ＦｅＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.66ＭｎＰＯ4Ｆ0.66；Ｌｉ1.5Ｃｏ0.75Ｃａ0.25ＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.75Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.66Ｃｏ0.6Ｚｎ0.4ＰＯ4Ｆ0.66；ＫＭｎ2ＳｉＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＶＳｉＯ4（ＯＨ）2；Ｌｉ3ＣｏＧｅＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4ＯＨ；ＫＭｎＳＯ4Ｆ；Ｌｉ1.75Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ3ＦｅＺｎ（ＰＯ4）Ｆ2；Ｌｉ0.5Ｖ0.75Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ0.75；Ｌｉ3Ｖ0.5Ａｌ0.5（ＰＯ4）Ｆ3.5；Ｌｉ0.75ＶＣａ（ＰＯ4）Ｆ1.75；Ｌｉ4ＣｕＢａ（ＰＯ4）Ｆ4；Ｌｉ0.5Ｖ0.5Ｃａ（ＰＯ4）（ＯＨ）1.5；Ｌｉ1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；ＬｉＦｅＣｏＣａ（ＰＯ4）（ＯＨ）3Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＢａ（ＰＯ4）（ＯＨ）2Ｂｒ2；Ｌｉ0.75Ｍｎ1.5Ａｌ（ＰＯ4）（ＯＨ）3.75；Ｌｉ2Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａＣｏ0.8Ｍｇ0.2（ＰＯ4）Ｆ；ＮａＫＣｏ0.5Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａ0.5Ｋ0.5Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ1.5Ｋ0.5Ｖ0.5Ｚｎ0.5（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ6Ｆｅ2Ｍｇ（ＰＳ4）3（ＯＨ2）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｍｎ1.5Ｃｏ0.5（ＰＯ3Ｆ）3（ＯＨ）3.5；Ｋ8ＦｅＭｇ（ＰＯ3Ｆ）3Ｆ3Ｃｌ3；Ｌｉ5Ｆｅ2Ｍｇ（ＳＯ4）3Ｃｌ5；ＬｉＴｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ、ＬｉＭｎ2（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3Ｎｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ、Ｌｉ3Ｃｏ2（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＳＯ4）3Ｂｒ、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3ＭｎＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3ＮｉＣｏ（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ；ＬｉＣｏＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＭｎ1-xＦｅxＳＯ4Ｆ、ＬｉＦｅ1-xＭｇxＳＯ4Ｆ；Ｌｉ7ＺｒＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＣｏ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＶＡｌ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ5ＭｎＣｏ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＡｌ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＦｅ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ0.6ＶＰＯ4Ｆ0.6；Ｌｉ0.8ＶＰＯ4Ｆ0.8；ＬｉＶＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶＰＯ4Ｃｌ；ＬｉＶＰＯ4ＯＨ；ＮａＶＰＯ4Ｆ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ；ＬｉＴｉＰＯ4Ｆ；ＬｉＣｒＰＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4；ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4；ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.8ＰＯ4；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＺｒＭｎＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3Ｖ2ＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＭｎＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＴｉＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＴｉＣｒＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3.5ＡｌＶＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ3.5Ｖ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ2.5ＡｌＣｒＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ2.5Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ2Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ2.5ＶＭｎＰ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ2Ｖ0.5Ｆｅ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ3Ｖ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ3Ｍｎ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ0.5；Ｌｉ
Ｃｏ
0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025ＡＩ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025ＡＩ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4、ＮａＶＯＰＯ4、Ｌｉ0.75Ｎａ0.25ＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.5Ａｌ0.5ＰＯ4、Ｎａ（ＶＯ）0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4、Ｌｉ0.5Ｎａ0.5ＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｃｏ0.25ＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｏ0.25ＰＯ4、ＬｉＶＯＳＯ4およびそれらの組み合せ。
【００６５】
好ましい活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4；ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4；ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.8ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＶＯＰＯ4；Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4およびそれらの組み合せを含む。特に好ましい活物質はＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。
【００６６】
ＩＩ．ＡeＭfＯg活物質
本発明の実施態様では、本発明の活物質は、一般式ＡeＭfＯgのアルカリ金属遷移金属酸化物を含む。このような実施態様は、一般式Ａ2eＭ3fＯgの化合物を含む。
【００６７】
Ａ2は、Ｌｉ(リチウム）、Ｎａ(ナトリウム）、Ｋ(カリウム）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、 Ａ2はＬｉあるいはＬｉとＮａの組み合せ、ＬｉとＫの組み合せ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの組み合せである。他の好ましい実施態様では、Ａ2はＮａあるいはＮａとＫの組み合せである。好ましい"ｅ"は約０．１から約６である。更に好ましくは約０．１から約３である。更に好ましくは約０．２から約２である。
【００６８】
Ｍ3は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む。好ましい実施態様では、前記電極活物質よりのアルカリ金属の離脱は、Ｍ3を含む少なくとも１つの金属の酸化状態に変化を生じることによってなされる。前記電極活物質中で酸化可能な金属の量は、脱離されるアルカリ金属の量を決定する。このような概念は当業界で周知である。たとえば前記概念は米国特許第４，３０２，５１８号および米国特許第４，３５７，２１５号(Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ）および米国特許第５，７８３，３３３号（Ｍａｙｅｒ，１９９８年７月２１日発行）に記載されている。これらを参考として提示する。
【００６９】
一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdについて、上述に記載された酸化過程に類似して、Ａ2eＭ3fＯgの酸化過程は、酸化可能な金属の量（ｆ'）及び原子価（ＶM3）の関数として脱離可能なアルカリ金属の量（ｅ'）を表すことができる。
ｅ'＝ｆ'（ΔＶM3），
ここで、ΔＶM3は、前記活物質中の原子価状態と前記金属が容易に取る原子価状態の差である。
【００７０】
前記化合物のＯg成分は前記物質を酸化物とし、負電荷種を提供する。好ましくは、１≦ｇ≦１５、さらに好ましくは２≦ｇ≦１３で、さらに好ましくは２≦ｇ≦８である。
【００７１】
Ｍ3は、単一金属あるいは２以上の金属の組み合せであることができる。いくつかの実施態様では、Ｍ3は、元素の組み合せであり、活物質中のＭ2の全原子価は形成された活物質が電気的に中性になるようにしなければならない。Ｍ3は、一般的に、周期律表２〜１４族の元素からなる群より選択された金属あるいは半金属である。
【００７２】
有用な遷移金属には、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）及びそれらの組み合わせからなる群より選択されたものを含んでいる。好ましくは、第１列遷移シリーズ（周期律表の第４周期）であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。特に好ましい有用な遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせを含む。ある実施態様では、遷移金属の組み合せが好ましい。このような遷移金属は種々の酸化状態を取りうるが、ある実施態様では、前記遷移金属は＋２の酸化状態をもつのが好ましい。
【００７３】
Ｍ3は、また非遷移金属及び半金属を含むことができる。このような元素は、２族元素、特にＢｅ（ベリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；３族元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）および特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）であるランタニド；１２族元素、特に、Ｚｎ(亜鉛）、Ｃｄ(カドミウム）；１３族元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；１４族元素、特にＳｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）およびＰｂ（鉛）；１５族元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス））；１６族元素、特にＴｅ（テルル）；及びそれらの組み合せからなる群から選択される。好ましい非遷移金属は、２族元素、１２族元素、１３族元素及び１４族元素を含む。特に好ましい非遷移金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択されたものである。特に好ましい非遷移金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。さらに好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択された非遷移金属を含む。
【００７４】
１つの好ましい実施態様では、Ｍ3は、周期律表４〜１１族の遷移金属を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ3は周期律表４〜１１族の遷移金属から選択された少なくとも１つの元素を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ3は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＣｒなる群より選択された少なくとも１つの金属であり、１≦ｆ≦６である。他の好ましい実施態様では、Ｍ2はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである。好ましい実施態様では、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合せからなる群より選択された遷移金属であり、特に好ましくは、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、Ｍ5は、周期律表４〜１１族の１以上の遷移金属である。好ましい実施態様では、Ｍ6は、周期律表２、１２、１３あるいは１４族の少なくとも１つの遷移金属であり、特に好ましくは、Ｍ6はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択され、好ましくはｎ＞０である。
【００７５】
好ましい電極活物質の実施態様は、一般式Ａ2eＭ2fＯgの化合物を含む。好ましい実施態様では、Ａ2はＬｉである。好ましくはＭ2は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含み、１≦ｆ≦６である。他の好ましい実施態様では、Ｍ2は、Ｍ4kＭ5mＭ6nであり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである。好ましい実施態様では、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合せからなる群より選択された遷移金属であり、特に好ましくは、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、及びそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、Ｍ5は、周期律表４〜１１族の１以上の遷移金属である。好ましい実施態様では、Ｍ6は、周期律表２、１２、１３あるいは１４族の少なくとも１つの遷移金属であり、特に好ましくは、Ｍ6は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択され、好ましくはｎ＞０である。
【００７６】
好ましい電極活物質の実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＬｉＮｉrＣｏsＭ6tＯ2
ここで、０＜（ｒ＋ｓ）≦１および０≦ｔ＜１である。他の実施態様では、ｔ＝０のとき、ｒ＝（１−ｓ）である。好ましい実施態様では、ｔ＞０のとき、ｒ＝（１−ｓ−ｔ）である。Ｍ6は、周期律表２、１２、１３あるいは１４族の少なくとも１つの遷移金属であり、特に好ましくは、Ｍ6は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ及びそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００７７】
ここ有用なアルカリ／遷移金属酸化物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＦｅＯ3、α−ＬｉＦｅ5Ｏ8、β−ＬｉＦｅ5Ｏ8、Ｌｉ2Ｆｅ3Ｏ4、ＬｉＦｅ2Ｏ3、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＫＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＣｒ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＫＣｏＯ2、Ｌｉ0.5Ｎａ0.5ＣｏＯ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ2、ＫＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2、ＬｉＦｅ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2、ＬｉＣｕ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＴｉ0.9Ｎｉ0.1Ｏ2、ＬｉＶ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ3Ｖ2Ｃｏ0.5Ａｌ0.5Ｏ5、Ｎａ2ＬｉＶＮｉ0.5Ｍｇ0.5Ｏ5、Ｌｉ5ＣｒＦｅ1.5ＣａＯ7、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＮａＶＯ2、ＮａＴｉＯ2、Ｌｉ2ＦｅＶ2Ｏ5、Ｌｉ5Ｎｉ2.5Ｃｏ3Ｏ8、Ｌｉ6Ｖ2Ｆｅ1.5ＣａＯ9およびそれらの組み合わせを含む。好ましいアルカリ／遷移金属酸化物はＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合せを含む。
【００７８】
本発明の他の好ましい実施態様は、一般式Ａ3hＭｎiＯ（ここでは、変性酸化マンガンと言う）の電極活物質を含む。この電極活物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外側領域は、前記内部領域に比較してＭ+4がリッチである。
【００７９】
好ましい実施態様では、Ａ3は、Ｌｉ(リチウム）、Ｎａ(ナトリウム）、Ｋ(カリウム）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましい実施態様では、 Ａ3はＬｉあるいはＬｉとＮａの組み合せ、ＬｉとＫの組み合せ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの組み合せである。他の好ましい実施態様では、Ａ3はＮａあるいはＮａとＫの組み合せである。好ましくは、ｈ≦２．０、さらに好ましくは、０．８≦ｈ≦１．５、さらに好ましくは０．８≦ｈ≦１．２であり、ｈおよびｉは電気的中性を維持するように選択される。
【００８０】
好ましい実施態様では、このような変性酸化マンガン活物質は、立方晶系スピネル酸化マンガンのコアあるいはバルク構造とＭ+4が前記バルクに比較してリッチな表面領域とを有する粒子として特徴づけられる。Ｘ線回折データおよびＸ線光電子分光データは、Ａ2ＭｎＯ3（ここで、Ａはアルカリ金属）を含む表面層あるいは領域を有する立方晶系酸化マンガンリチウムの中央バルクである安定な酸化マンガンと一致している。
【００８１】
好ましい混合物は、５０重量％未満、好ましくは約２０％未満のアルカリ金属化合物を含む。前記混合物は少なくとも約０．１重量％、好ましくは１重量％以上のアルカリ金属化合物を含む。好ましい実施態様では、前記混合物は約０．１％から約２０％、好ましくは約０．１％から約１０％、さらに好ましくは、約０．４％から約６重量％のアルカリ金属化合物を含む。
【００８２】
前記アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムの化合物である。前記アルカリ金属化合物は、粒状中で、アルカリ金属源として作用する。好ましいアルカリ金属化合物はナトリウム化合物及びリチウム化合物である。これらの化合物の例として、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩及び珪酸塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。リチウム化合物の例として、炭酸リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、アルミン酸リチウム、及び珪酸リチウムを挙げることができ、同時に、同様のナトリウム化合物も、また好ましいが、これらに限定されるものではない。好ましいリチウム化合物は炭酸リチウムである。炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムは好ましいナトリウム化合物である。前記変性酸化マンガンは、非変性のスピネル酸化マンガンリチウムに比較して、表面積が減少し、アルカリ金属含量が増加することによって特徴づけられる。１つの選択肢では、本質的に全てのリチウムあるいはナトリウム化合物は酸化マンガンリチウムを分解し、反応する。
【００８３】
１つの様相では、分解生成物はＬＭＯ粒子とアルカリ金属化合物の反応生成物である。アルカリ金属がリチウムの場合、リチウムがリッチなスピネルが製造される。好ましい電極活物質の実施態様は、一般式Ｌｉ1+pＭｎ2-pＯ4（ここで、０≦ｐ≦０．２）の化合物を含む。好ましくは、ｐは約０．０８１以上である。
【００８４】
多くの実施態様において、本発明の変性酸化マンガン物質は赤色である。セオリーに縛られなければ、赤色は、表面あるいは粒子境界におけるＬｉ2ＭｎＯ3（あるいはこれもまた赤色であるＮａ2ＭｎＯ3）の堆積あるいは核形成の可能性がある。セオリーに縛られなければ、推測の１つとしての"赤色"変性酸化マンガンの形成は下記の通りである。リチウム化酸化マンガン粒子の立方晶系スピネルの表面のＭｎ+3は前記アルカリ金属化合物よりのアルカリ金属と結合するため、電子を失う。有利なアルカリ金属化合物は炭酸リチウムである。しかして、立方晶系スピネルリチウム過酸化マンガンはリチウムがリッチになる。電荷バランスは、固相合成において、空気雰囲気からの酸素によって維持される。Ｍｎ+3からＭｎ+4への粒子表面における酸化は、単位セルの容積および収縮の損失になる。しかして、比較的Ｍｎ+4リッチな粒子の表面領域が、立方晶系スピネルリチウム過酸化マンガンとリチウム化合物との酸素存在下あるいは空気中における反応中に形成される。少なくとも、反応の早い段階で、粒子の表面にＬｉ2ＭｎＯ3（あるいはＮａ2ＭｎＯ3）の表面層あるいは被覆が形成される。前記粒子の表面の赤色化されたＬｉ2ＭｎＯ3（あるいはＮａ2ＭｎＯ3）の形成は、処理済みの本発明のＬＥＯのいくつかの試料で観察される赤色についての答えになっているものと信じられる。
【００８５】
本発明の好ましい実施態様においては、前記ブレンドは付加的に塩基性化合物を含む。このような"塩基性化合物"はセルの動作中に、たとえば前記電解質あるいは下記に示すような他のバッテリー成分の分解によって生成される酸と反応し、中性化する、あらゆる物質である。特性を向上させるため、塩基性化合物を上述のような１以上のカソード活物質とともにブレンドすることができる。
【００８６】
塩基性化合物の例としては、無機及び有機塩基を含むが、これに限定されるものではない。無機塩基の例としては炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸２水素塩、珪酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、重炭酸塩及びそれらの組み合せを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましい塩基性化合物は、塩基性炭酸塩、塩基性金属酸化物、塩基性水酸化物及びそれらの組み合せを含む。例としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＣａＣＯ3を含むが、これに限定されるものではない。塩基性化合物として有用な有機塩基は、塩基性アミン及び他の塩基性有機塩基、たとえばカルボン酸塩を含む。例としては、第１、第２、第３アミンおよび酢酸、プロパン酸、ブチル酸などの有機酸塩を含むが、これに限定されるものではない。アミンの特殊な例として、ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミンおよびイソプロピルアミン、同様にアルカノルアミンを含む。好ましい有機塩基は６炭素原子を有するものである。
【００８７】
好ましい実施態様においては、前記塩基性化合物は粒子状で供給される。他の好ましい実施態様では、塩基性化合物はリチウム化合物である。リチウム化合物が望ましい。なぜなら、前記セルの他の成分との適応性が良好であり、リチウムイオンの供給源ともなるからである。最も好ましいリチウム塩基性化合物は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ2ＣＯ3を含むが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
ＩＩＩブレンド
一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺdとＡeＭfＯgを有する上述の化合物の種々のブレンドが推奨される。前記化合物は、混合活性粒子を含む電極活物質を生成するため相互に混合される。実施態様は、第１の活物質及び第２の活物質の重量比、第１の活物質：第２の活物質は約１：９から約９：１であり、このマスクは約２：８から８：２である。いくつかの実施態様では、前記重量比は約３：７から約７：３である。いくつかの実施態様では、前記重量比は約４：６から約６：４であり、好ましくは約５：５（すなわち約１：１）である。
【００８９】
当業者に明らかであるように、活物質ブレンドの組成変化は、放電電圧及びサイクル特性のようなバッテリーの運転条件による。しかして、活物質の特殊なブレンドが、前記バッテリー使用状況によって選択可能である。前記バッテリーは、前記組成、バッテリーのデザイン及び使用される電解質／溶媒、温度、電圧プロフィールなどのような望ましい挙動及び運転パラメータに依存する。
【００９０】
１つのカソード活物質ブレンドは、異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択された物質を含む）を含む粉体である。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質；および
（ｃ）一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質；
ここで、
（ｉ）Ａ1、Ａ2およびＡ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６；であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｖ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖｉ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉｉ）Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択され；そして
（ｖｉｉｉ）前記一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭ+4がリッチな酸化マンガンを含む。
【００９１】
好ましい実施態様において、Ｍ1およびＭ2は、周期律表４〜１１族の２以上の遷移金属を含む。他の好ましい態様において、Ｍ1は少なくとも１つの周期律表４〜１１族よりの元素と少なくとも１つの周期律表２、３および１２〜１６族からの元素を含む。好ましい実施態様は、ｃ＝１、ｃ＝２およびｃ＝３のものを含む。好ましい実施態様は、ａ≦１でｃ＝１のもの、ａ＝２でｃ＝１のものおよびａ≧３で、ｃ＝３のものを含む。一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdを有する化合物の好ましい実施態様は、オリビン鉱物（以下"オリビン"）に類似した構造を有するもの、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；ＮＡ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ；超イオン性導電体；ナシコン）に類似した構造のものを含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＭＯを含み、＋２イオンは＋４の酸化状態の遷移金属を含む。
【００９２】
好ましい実施態様では、Ｍ2は周期律表４〜１１族からの少なくとも１つの遷移金属と周期律表２、３および１２〜１６族からの少なくとも１つの元素を含む。他の好ましい実施態様ではＭ2はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ここでＭ4はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属；Ｍ5は周期律表４〜１１族からの１以上の遷移金属；Ｍ6は周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである。一般式Ａ2eＭ2fＯgを有する化合物の好ましい実施態様は、アルカリ金属遷移金属酸化物を含み、さらに詳細には、リチウムニッケルコバルト金属酸化物を含む。他の好ましい実施態様では、Ａ3hＭｎiＯ4は内部領域と外部領域を含み、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンで、外部領域は前記内部領域に比較してＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む。
【００９３】
さらに付加的な粒子を、３元ブレンドを形成するためにカソード活物質の混合物に添加することができる。前記粒子は付加的な活物質を含むことができ、同様に塩基性化合物の群より選択された化合物を含むことができる。このようなブレンドは、種々のカソード活物質ブレンドを形成するように、３、４、５、６個などの化合物を組み合わせることによって形成することができる。
【００９４】
他のカソード活物質の組み合せは異なる化学組成を有する２つの粒子群を含む粉体を含む。ここで、
（ａ）第１の粒子群は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質を含み；
（ｂ）第２の粒子群は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質；一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質およびそれらの組み合せから選択された物質を含む；
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００９５】
好ましい実施態様では、Ｍ1は少なくとも１つの周期律表４〜１１族よりの元素と少なくとも１つの周期律表２、３および１２〜１６族からの元素を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ1はＭＯを含み、＋２イオンは＋４の酸化状態の金属を含む。他の好ましい実施態様では、Ｍ3はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ここでＭ4はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ及びそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属；Ｍ5は周期律表４〜１１族からの１以上の遷移金属；Ｍ6は周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属である。他の好ましい実施態様では、Ａ2eＭ3fＯgは、一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質を含み、前記物質は内部領域と外部領域を含み、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンで、外部領域は前記内部領域に比較してＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む。他の好ましい実施態様では、前記混合物は、さらに塩基性化合物を含む。
【００９６】
第３のカソード活物質ブレンドは、異なる化学組成の２以上の粒子群を含み、ここで、
（ａ）第１の粒子群は、内部領域と外部領域を含み、前記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンで、外部領域は前記内部領域に比較してＭｎ+4がリッチである酸化マンガンを含み、そして
（ｂ）第２の群は一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4)cＺdの物質；一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質およびそれらの組み合せから選択された物質を含み；
ここで、
（ｉ）Ａ1、Ａ2およびＡ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６；であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００９７】
３元のカソード活物質ブレンドは、異なる化学組成の３以上の粒子群を含み、それぞれの粒子群は下記の物質より選択される。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質；及びそれらの組み合せ；
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６；であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、それぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【００９８】
１つの実施態様は（ａ）一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺdの第１の物質（ここで、ＡはＬｉ、ＸＹ4はＰＯ4、ｃは１）；と（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質を含む。好ましい実施態様では、第１の物質はＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4（ここで、０＜ｑ＜０．５）である。好ましい第１の物質はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性マンガン酸化物物質およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【００９９】
本発明による活物質ブレンドの他の好ましい実施態様では、異なる化学組成の２以上の粒子群を含み、それぞれの粒子群は下記の物質より選択される。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b(ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4の物質；
ここで、
（ｉ）Ａ1は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ≦８であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x、Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり；
（ｖ）Ｍ1、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【０１００】
この実施態様で有用なＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4は当業者に知られているように"処理"される。"処理"酸化マンガンリチ−Eムはバッテリー構造中の酸と反応する塩基性物質で"処理"される。さもなければ、前記酸は酸化マンガンリチウムと反応する。たとえば、２００２年６月１３日公開の米国特許出願２００２００７０３７４−Ａ１に記載されているようにＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4はＬｉ2ＭｎＯ3あるいはＮａ2ＭｎＯ3で被覆される。他のＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉ1+zＭｎ2-zＯ4を"処理"する方法は、２００１年２月６日発行の米国特許第６，１８３，７１８号に記載されているように、酸（バッテリー中の酸化マンガンリチウムと反応する）を中和する塩基性化合物を単純に混合する。日本特許第７９６２９８４号の山本は、Ｌｉ2ＭｎＯ3で被覆したＬｉＭｎ2Ｏ4を開示している。ここでは、ＬｉＯＨの存在下にＬｉＭｎ2Ｏ4の分解生成物によって錯体が形成される。処理酸化マンガンリチウムの他の例が、２００１年１１月２７日発行の米国特許第６，３２２，７４４号に開示されている。ここでは、カチオン性金属種がリチウムマンガン粒子表面のアニオンサイトでスピネルに結合されている。処理酸化マンガンリチウムの他の例は、一般式Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（ここで、０．０８＜ｚ≦０．２０）で示されるリチウムリッチな酸化マンガンを含む。これは、（ｂ）炭酸リチウム存在下における（ａ）一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで、０＜ｘ≦０．２０）のスピネル酸化マンガンリチウムの分解生成物である（ここでｘ＜ｚ）（２００１年２月６日発行の米国特許第６，１８３，７１８号参照）。
【０１０１】
他の実施態様は、（ａ）ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択された第１の物質および（ｂ）一般式ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2（ここで、０＜（ｒ＋ｓ）≦１、０≦ｔ＜１）の第２の物質を含む。好ましくは、Ｍは、周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属である。さらに好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１０２】
他の実施態様では、本発明のブレンドは、（ａ）好ましくはＡがＬｉ、ＸＹ4がＰＯ4であり、ｃが１である一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺdの第１の物質、（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質および（ｃ）好ましくはＬｉ2ＣＯ3の塩基性化合物を含む。好ましい実施態様では、第１の物質はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025およびそれらの組み合せからなる群より選択され、第２の物質はＬｉＭｎ2Ｏ4であり、塩基性化合物はＬｉ2ＣＯ3である。他の好ましい実施態様では、第２の物質は、一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性酸化マンガンである。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１０３】
他の実施態様は、（ａ）一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4の第１の物質、（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質を含む。好ましい実施態様では、第１の物質はＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025の物質である。好ましい第２の物質は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性マンガン酸化物物質およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１０４】
他の実施態様は、（ａ）一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4の第１の物質、（ｂ）一般式ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2（ここで０＜（ｒ＋ｓ）≦１、０≦ｔ＜１）の第２の物質を含む。好ましいＭは、周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属である。さらに好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１０５】
他の好ましい実施態様は、（ａ）一般式ＬｉaＭ11b（ＰＯ4）Ｚd（ここで０＜ｄ≦４、Ｚは好ましくはＦ）の第１の物質、（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質を含む。好ましい第２の物質は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性マンガン酸化物物質およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5およびそれらの組み合せより選択される。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１０６】
他の好ましい実施態様は、（ａ）一般式ＬｉaＭ11b（ＰＯ4）Ｚd（ここで０＜ｄ≦４、Ｚは好ましくはＦ）の第１の物質、（ｂ）一般式ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2（ここで０＜（ｒ＋ｓ）≦１、０≦ｔ＜１）の第２の物質を含む。Ｍは、好ましくは周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属である。さらに好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１０７】
他の好ましい実施態様は、（ａ）一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺd（ここで、ＡはＬｉ、ＸＹ4はＰＯ4、ｃ＝１）の第１の物質、（ｂ）一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺdの第２の物質を含む。好ましい実施態様では、第１の物質は、ＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4（ここで、０＜ｑ＜０．５）である。好ましくはＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択される。他の実施態様では、第１の物質は一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4、好ましくは、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。好ましい第２の物質は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025およびそれらの組み合せからなる群より選択されるものを含む。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１０８】
他の実施態様では、（ａ）オリビン構造を有する一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺd（ここで、ＡはＬｉ、ａは約１、ＸＹ4はＰＯ4、ｃ＝１）の第１の物質、（ｂ）ナシコン構造を有する一般式ＡaＭb(ＸＹ4）c（ここで、ＡはＬｉ、ＸＹ4はＰＯ4、ｃ＝３）の第２の物質を含む。好ましい実施態様では、第１の物質は、ＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4（ここで、０＜ｑ＜０．５）である。好ましい第１の物質はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択される。他の実施態様では、第１の物質は一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4、好ましくは、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。好ましい第２の物質は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3およびそれらの組み合せからなる群より選択されるものを含む。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１０９】
他の実施態様は、（ａ）ナシコン構造を有する一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺd（ここで、ＡはＬｉ、ＸＹ4はＰＯ4、ｃ＝３）の第１の物質、（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質を含む。好ましい第１の物質は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい第２の物質は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性マンガン酸化物物質およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このような好ましいブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１１０】
他の実施態様は、（ａ）ナシコン構造を有する一般式ＡaＭb(ＸＹ4）c（ここで、ＡはＬｉ、ＸＹ4はＰＯ4、ｃ＝３）の第１の物質、（ｂ）一般式ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2（ここで０＜（ｒ＋ｓ）≦１、０≦ｔ＜１）の第２の物質を含む。Ｍは、好ましくは周期律表２、１２、１３あるいは１４族から選択された少なくとも１つの金属である。さらに好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい第１の物質は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、第２の物質はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2およびそれらの組み合せからなる群より選択される。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１１１】
他の実施態様は、（ａ）一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性マンガン酸化物物質の第１の物質、（ｂ）一般式ＡaＭb(ＸＹ4）cＺdの第２の物質を含む。好ましい実施態様では、好ましい実施態様では、第２の物質は、ＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4（ここで、０＜ｑ＜０．５）である。好ましい第２の物質はＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択される。他の好ましい実施態様では、第２の物質は、一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4のものであり、好ましくはＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。好ましい第２の物質は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１１２】
他の実施態様では、（ａ）一般式ＬｉＭｎiＯ4の変性マンガン酸化物物質の第１の物質、（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質を含む。好ましい第２の物質は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１１３】
他の実施態様では、（ａ）一般式ＡeＭfＯgの酸化物物質の第１の物質、（ｂ）一般式ＡeＭfＯgの第２の物質を含む。好ましい第２の物質は、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2およびそれらの組み合せからなる群より選択される。もし、第１の物質がＬｉＭｎ2Ｏ4の場合、第２の物質はＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉrＣｏsＭtＯ2、Ｌｉ2ＣｕＯ2ではない。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。いくつかの実施態様では、このようなブレンドは、追加的に塩基性化合物、好ましくはＬｉ2ＣＯ3を含む。
【０１１４】
他の実施態様は、（ａ）ナシコン構造を有する一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺd（ここで、ＡはＬｉ、ａは約３、ＸＹ4はＰＯ4、ｃ＝３）の第１の物質、（ｂ）一般式ＡaＭb(ＸＹ4)cＺdの第２の物質を含む。好ましくは、第１の物質は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では第２の物質はＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3およびそれらの組み合せからなる群より選択される。他の好ましい実施態様では、第２の物質はＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4（ここで、０＜ｑ＜０．５）であり、好ましくはＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せからなる群より選択される。他の好ましい実施態様では、第２の物質は一般式ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4、好ましくは、一般式ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。好ましい第２の物質は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、このようなブレンドは約５０％から約８０％（重量）の第１の物質、さらに好ましくは約６０％から約７０％の第１の物質を含む。
【０１１５】
さらに詳細には、好ましい実施態様は、（ａ）一般式ＬｉＦｅ0.9５Ｍｇ0.05ＰＯ4の第１の活物質と、（ｂ）ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ここで０＜ｘ＜１）、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3+xＮｉ2（ＰＯ4）3（ここで０＜ｘ＜２）、Ｌｉ3+xＣｕ2（ＰＯ4）3（ここで０＜ｘ＜２）、Ｌｉ3+xＣｏ2（ＰＯ4）3（ここで０＜ｘ＜２）、Ｌｉ3+xＭｎ2（ＰＯ4）3（ここで０＜ｘ＜２）、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅxＭｎ1-xＰＯ4（ここで０＜ｘ＜１）、ＬｉＶＰＯ4Ｆ、Ｌｉ1-xＶＰＯ4Ｆ（ここで０＜ｘ＜１）からなる群より選択される第２の活物質を含む。
【０１１６】
他の好ましい実施態様は、（ａ）一般式ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025の第１の活物質と、（ｂ）ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ここで０＜ｘ＜１）、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3+xＶ2（ＰＯ4）3（ここで０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＰＯ4（ここで０＜ｘ＜１）、Ｌｉ1-xＶＰＯ4Ｆ（ここで０≦ｘ＜１）からなる群より選択される第２の活物質を含む。
【０１１７】
Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの製造方法
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの活物質は、含まれる金属種の同時酸化または還元を伴い、または伴わずに、出発物質を固体状態で反応させることによって容易に合成することができる。生成物中のａ、ｂ、ｃおよびｄの所望の値により、出発物質はすべての供給源からアルカリ金属Ａ1の“ａ”モル、すべての供給源から金属Ｍ1の“ｂ”モル、すべての供給源からリン酸塩（またはその他のＸＹ4基）の“ｃ”モル、また同じく、すべての供給源を考慮に入れたハロゲン化物および水酸化物Ｚの“ｄ”モルを含むものから選択される。以下で検討されるとおり、特定の出発物質は、成分Ａ1、Ｍ1、ＸＹ4またはＺの１種以上の供給源であることができる。他に、１種以上の過剰量の出発物質で反応を行うことができる。そのような場合、生成物の化学量論は、成分Ａ1、Ｍ1、ＸＹ4およびＺにおける極少の試薬により決定される。このような場合、少なくとも前記出発物質のいくつかが反応生成混合物中に存在するため、通常、全ての前記出発物質の正確なモル量で供給するのが望ましい。
【０１１８】
一つの様相では、活物質のＸＹ4基は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’xに代表される置換基を含む。ここで、ｘは１以下、また好ましくは約０．１以下である。そのような基は、アルカリ金属および他の金属に加え、Ｘ’Ｏ4を含む反応生成物を製造するために必要な量と同等のモル量でリン酸塩または他のＸ’Ｏ4物質を含む出発物質を供給することにより合成することができる。Ｙ’がＦである場合、一般式に示されるとおり、出発物質はさらに、生成物をＦで置換するのに十分なモル量のフッ化物の供給源を含む。これは一般的に、出発物質中に少なくとも“ｘ”モルのＦを含むことにより達成される。ｄ＞０である実施態様において、フッ化物がＺ基として取り込まれるように、フッ化物の供給源のモル量を限定して使用する。Ｆの供給源は、フッ化物イオン（Ｆ-）またはジフッ化水素イオン（ＨＦ2-）を含むイオン化合物が含まれる。カチオンは、フッ化物またはジフッ化水素アニオンとともに、安定した化合物を生成するカチオンであればよい。例えば、＋１、＋２および＋３金属カチオンとともに、アンモニウムおよび他のチッ素含有カチオンが含まれる。アンモニウムは、容易に反応混合物から取り除くことができる、揮発性の副生成物を生成する傾向があるため、好ましい。
【０１１９】
同じように、Ｘ’Ｏ4-xＮxを製造するには、“ｘ”モルの窒化物イオンの供給源を含むような出発物質が供給される。窒化物の供給源として、当業者間に周知な、Ｌｉ3Ｎおよび（ＮＨ4）3Ｎのような窒化物塩を含む。
【０１２０】
上記の添字ａ、ｂ、ｃおよびｄに示されるような反応生成物の好ましい組成に基づき、出発物質の化学量論量を使用し、本発明の活物質を合成することが好ましい。また、１種以上の出発物質が、化学量論的に過剰で、反応を起こすことができる。そのような場合、生成物の化学量論は、成分の所定の試薬によって決定される。さらに反応生成混合物中に、少なくともいくつかの未反応出発物質が残存する。活物質中のそのような不純物は、一般的に望ましくないため（以下で検討されるような、還元炭素を除く）、すべての出発物質を比較的正確なモル量で供給することが好ましい。
【０１２１】
成分Ａ1、Ｍ1、リン酸塩（または他のＸＹ4基）の供給源、および前記ＦまたはＮの選択可能な供給源、およびＺの選択可能な供給源は、反応生成物を生成するために必要な時間および温度で加熱して、固体状態において一緒に反応させることができる。出発物質は、粉末状または粒子状で供給される。粉末は、ボールミル法、乳鉢と乳棒の混合などさまざまな方法によって混合される。その後、混合された粉末状の出発物質は、反応混合物が密着されるように、ペレットに圧縮されおよび／またはバインダー物質と組み合わされる。反応混合物は、一般的に、約４００℃またはそれ以上の温度で反応生成物が生成されるまで、オーブンで加熱される。
【０１２２】
低温で反応を実施する他の方法は、熱水方法である。熱水反応では、出発物質は、例えば少量の水のような液体と混合され、加圧式ボンベに装入される。反応温度は、圧力下で液状の水を加熱し、また特殊な反応容器を使用することにより限定される。
【０１２３】
反応は、酸化還元なしで、またもし所望であれば、還元または酸化条件で実施することができる。もし反応が還元状態で実施された場合、出発物質中のいくらかの遷移金属は、酸化状態が還元される。もし反応が酸化還元なしで実施された場合、反応生成物中の金属または混合金属の酸化状態は、出発物質のものと同じである。酸化条件は、反応を空気中で行うことによって供給することができる。したがって、空気中の酸素が、遷移金属を含む出発物質の酸化に使用されている。
【０１２４】
反応は、また還元によって実施することができる。例えば、反応は、水素、アンモニア、メタン、または混合された還元ガスなどの還元雰囲気中で、実施することができる。他に、金属Ｍを還元する反応に寄与する還元剤を、反応混合物に含むことによってそのままの状態で還元を実施することができる。しかしながら、後に、電極中または電気化学セルとして使用される場合、活物質を干渉しない副生成物を生成するようにする。還元剤については、以下で詳細に検討されている。
【０１２５】
アルカリ金属の供給源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムの塩あるいはイオン性化合物のいかなるものであってもよい。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましい。好ましくは、アルカリ金属源は、粉状あるいは粒状で供給される。多くのこのような物質が無機化学分野でよく知られている。リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを含むが、これらに限定されるものではない。上述の化合物の水和物、前述のものの組み合せも同様に使用できる。特に、前記組み合せたものは１以上のアルカリ金属を含む可能性があり、このため前記反応で、混合アルカリ金属活物質を生成する。
【０１２６】
Ｍ1金属の供給源は、あらゆる遷移金属、アルカリ土類金属、またはランタニド金属、同様にアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ビスマスなどの非遷移金属の塩あるいは化合物が含まれる。金属の塩あるいは化合物はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素、亜硫酸塩、重亜硫酸、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩などが含まれ、これに限定されるものではない。水和物、また金属の組み合わせがアルカリ金属とともに使用することができ、その結果、アルカリ金属混合金属活物質が製造することができる。下記に議論するように、出発物質中の金属Ｍは、所望の生成物および予定の酸化あるいは還元条件で要求される酸化状態によって、いかなる酸化状態もとることができる。金属供給源は、最終反応生成物中の１種以上の金属が、前記反応生成物中より高い酸化状態が可能なものが選択されている。好ましい実施態様は、金属供給源は＋２非遷移金属も含む。また、好ましくは１種以上の金属供給源が＋３非遷移金属の供給源である。Ｔｉを含む実施態様において、Ｔｉの供給源は出発物質である。化合物は、生成物の他の成分および最終生成物中のＴｉおよび他の金属の望ましい酸化状態に依存して還元または非還元条件を使用して生成される。適したＴｉ含有原料は、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉＯが含まれる。
【０１２７】
リン酸塩、ハロゲン化物および水酸化物などの、好ましい出発物質アニオンの供給源は、リン酸塩（またはその他のＸＹ4基）、ハロゲン化物および水酸化物の供給源に加え、陽電荷カチオンを含む多くの塩あるいは化合物から供給される。そのようなカチオンには、アルカリ金属、アルカリン金属、遷移金属または他の非遷移金属、またはアンモニウムまたは第４アンモニウムなどの錯カチオンが含まれるが、これに限定されるものではない。そのような化合物中のリン酸塩アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムが含まれる。前記で検討されたアルカリ金属供給源および金属供給源のように、リン酸塩、ハロゲン化物、または水酸化物の出発物質は、好ましくは粒子状または粉末状で供給される。前記のいかなる水和物も使用でき、またそれらの組み合せも使用できる。
【０１２８】
前記列挙されたものから明らかなように、出発物質は１つ以上の成分Ａ1、Ｍ1、ＸＹ4およびＺを供給することができる。本発明の様々な実施態様において、例えば、出発物質はアルカリ金属だけの追加を必要とするような、アルカリ金属とハロゲン化物の組み合わせ、または金属とリン酸塩の組み合わせで供給されている。したがって、リチウム、ナトリウムまたはフッ化カリウムは、バナジウムリン酸塩またはクロミウムリン酸塩、または金属リン酸塩および金属水酸化物などの金属化合物の組み合わせと反応させることができる。ある実施態様では、出発物質はアルカリ金属、金属、およびリン酸塩が含まれるものが供給される。一般的に、入手しやすさに依存するが、アルカリ金属Ａ1、金属Ｍ1およびリン酸塩（またはその他のＸＹ4基）、およびハロゲン化物または水酸化物Ｚのいずれの成分を含有する出発物質の選択は、完全に柔軟に行うことができる。各成分を供給する出発物質の組み合わせも使用することもできる。
【０１２９】
一般に、アニオンは、前記アルカリ金属供給源出発物質とするためアルカリ金属カチオンと組み合わされ、あるいは金属出発物質とするため金属Ｍカチオンと組み合わされる。同じく、出発物質のＺ成分の供給源を供給するため、あらゆるカチオンとハロゲン化物または水酸化物アニオンと組み合わせることができる。またあらゆるカチオンが、リン酸塩またはこれに類似する成分のＸＹ4の対イオンとして使用することができる。しかしながら、揮発性の副生成物を形成する対イオンを含む出発物質を選択するのが好ましい。したがって、できればアンモニウム塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物等を選択するのが望ましい。これらの対イオンを有する出発物質は、水、アンモニア、および二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向があり、それらは反応混合物から容易に取り除くことができる。
【０１３０】
アルカリ金属Ａ1、金属Ｍ1およびリン酸塩（あるいは他のＸＹ4基）および成分Ｚの供給源は、反応生成物を形成可能な時間および温度で加熱する場合、固相で反応可能である。前記出発物質は粉状あるいは粒状で提供される。粉体は、たとえば摩擦のないボールミリング、乳鉢と乳棒による混合など種々の手段により混合される。その後、粉状出発物質の混合物はタブレットに圧縮されおよび／または緻密な反応混合物を形成するようにバインダーが投入される。前記反応混合物はオーブン中で約４００℃以上の温度に反応生成物が生成されるまで加熱される。この反応の具体的な時間および温度は下記の実施例に記載されている。しかしながら、活物質中の、成分Ｚが水酸化物である場合、水分を揮発させることを避け、反応生成物中に水酸基を取り入れるように低温で加熱することが好ましい。
【０１３１】
反応生成物を取り入れるため、出発物質が水酸化物を含む場合、反応温度は約４００℃以下であることが好ましい。またさらには約２５０℃またはそれ以下であることが好ましい。そのような温度を確保する一つの方法は、熱水反応を行うことである。熱水反応中、出発物質を水などの少量の液体と混合し、加圧式ボンベに設置する。圧力中で水が加熱され、特定の反応容器が使用されていることにより、反応温度は制限される。
【０１３２】
前記反応はレドックス酸化還元を伴うことなく、あるいは所望ならば酸化または還元条件下に行うことができる。レドックス酸化還元を伴うことなく反応が行われた場合、反応生成物中の前記金属あるいは混合金属の酸化状態は前記出発物質のそれと同じである。酸化条件は、反応を空気中で行うことにより提供できる。したがって、空気中の酸素が、平均的な酸化状態＋２．６７（８／３）の前記出発物質コバルトを最終生成物中の酸化状態＋３に酸化するために用いられる。
【０１３３】
前記反応は還元を伴って行うことができる。たとえば、前記反応は、たとえば水素、アンモニア、メタンあるいは還元ガスの混合物のような還元雰囲気で行うことができる。前記還元は反応混合物に含まれる還元剤によって行うことができ、前記還元剤は、反応中、金属Ｍを還元する。前記還元剤は、副生成物を生成するが、この副生成物は、後に電極あるいは電気化学セルに使用された場合、前記活物質に悪影響を及ぼすことはない。本発明の活物質を形成するために使用される１つの好適な還元剤は、還元性炭素である。好ましい実施態様では、前記反応は、アルゴン、窒素あるいは二酸化炭素のような不活性雰囲気で行われる。このような還元性炭素は元素状炭素、有機物質によって供給されるのが好適である。前記有機物質は反応条件で分解し、元素状炭素あるいはこれと同様の還元力を有する種を含む炭素を形成するものである。このような有機物質は、グリセロール、澱粉、糖、コークスおよび反応条件下で炭素状の還元剤を生成するために炭化あるいは熱分解する有機ポリマーを含むが、これらに限定されるものではない。好ましい還元性炭素源は元素状炭素である。
【０１３４】
還元の化学量論を、出発成分Ａ1、Ｍ1、およびＰＯ4（あるいは他のＸＹ4基）およびＺ間の相対的化学量論的量で選択することができる。一般に、還元剤を化学量論的に過剰に供給し、任意に除去する方が簡単である。還元性ガスの場合および元素状炭素のような還元性炭素を使用する場合、どのように過剰であっても、問題を生じない。このような場合、前記ガスは揮発し、反応混合物より容易に分離され、後者の場合、反応生成物中の過剰な炭素は、活物質の特性に害を与えない。なぜなら、本発明の電気化学セルおよびバッテリーに使用する電極を製造する際に、炭素は一般的に前記活物質に添加されるものであるからである。また、都合のよいことには、前記副生成物、一酸化炭素あるいは二酸化炭素（炭素の場合）あるいは水(水素の場合)は、容易に反応混合物より除去される。
【０１３５】
還元の範囲は、水素存在量だけに依存するわけではない。それは常に過剰に存在してもよい。これは反応温度にも依存する。より高温であるほどより強力な還元力を備えることができる。さらに、最終生成物に例えば、（ＰＯ4）3ＦまたはＰ3Ｏ11Ｆを得られるかは、生成物の熱学的形態にも依存する。エネルギーが低い生成物のほうが好ましい。
【０１３６】
１モルの水素しか反応しない温度では、出発物質中のＭ+5はＭ+4に還元され、反応生成物中に、たった２つのリチウムしか取り入れることができない。化学量論の還元を考慮すると１．５モルの水素が反応する場合、金属は平均でＭ+3.5に還元される。２．５モルの水素の場合、金属は平均でＭ+2.5に還元される。ここでは、−１０の電荷の（ＰＯ4）3Ｆ基金属の釣合いをとれるだけのリチウムが反応後残っていないためである。このため、反応生成物はＬｉ3が充電の均衡をとれるような−８の電荷の変性Ｐ3Ｏ11Ｆ基をとる。還元雰囲気を使用する場合、過剰な水素のような還元ガスをより少なく供給することは難しい。そのような場合、反応の化学量論を他の限定試薬によって調整することが好ましい。または、元素状炭素のような還元性炭素中で行うこともできる。経験的に、選択された化学量論の生成物を生成するために使用する還元性水素の場合、表にあるとおりの正確な量の還元性炭素の量を使用することが可能である。しかしながら、熱炭化還元を過剰のモル炭素中行うことが好ましい。還元雰囲気についても、経験的により簡単に形成することができ、反応生成物中に過剰な炭素が分散した生成物（上述のとおり有用な活物質電極物質を提供可能である）を形成できる。
【０１３７】
混合金属リン酸塩の合成についての熱炭化還元法は、ＰＣＴ公開公報  ＷＯ／０１／５３１９８（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，）に記載されており、参考に挙げる。熱炭化還元法は種々の生成物を生成するため、還元性炭素の存在下に出発物質を反応させるために使用できる。炭素は出発物質金属Ｍ源中の金属イオンを還元する作用を行う。還元性炭素、たとえば元素状炭素粉体は他の出発物質と混合され、加熱される。最上の結果を得るためには、前記温度が約４００℃以上、約９５０℃までの温度であることが必要である。より高い温度も用いることができるが、通常は要求されない。
【０１３８】
一般に、より高い温度（約６５０℃から約１０００℃）の反応は、副生成物として、ＣＯを生成し、これに対し、低い温度(一般に約６５０℃まで)では、ＣＯ2が優勢である。より高い温度の反応はＣＯ排気ガスを生成し、ＣＯ2排気ガスが生成する、より低い温度の場合よりも、化学量論的に多量の炭素が必要である。ＣからＣＯ2への反応の還元効果はＣからＣＯへの反応のそれより大きいからである。ＣからＣＯ2への反応は炭素の酸化状態を＋４に増加する（０から＋４）ことを含む。ＣからＣＯへの反応は炭素の酸化状態を＋２に増加する（０から＋２）ことを含む。原理的に、反応を計画する場合、当業者は還元剤の化学量論を考慮するばかりでなく、反応温度も考慮しなければならない。しかし過剰な炭素が使用される場合、このようなことは起こらない。したがって、過剰の炭素を使用することが好ましく、特定の反応剤と他の出発物質との反応の化学量論を制御するのが好ましい。
【０１３９】
前記のとおり、活物質Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdは一般式中、アルカリ金属Ａ1、金属の混合物Ｍ1、成分Ｚの混合物、およびＸＹ4基の代表であるリン酸基を含むことができる。本発明の別の様相では、リン酸基をいくつか他のＸＹ4で完全、または部分的に置換することができる。それらを、“置換リン酸基”または“変性リン酸塩”と呼ぶ。このようにして、本発明によると、活物質中のＸＹ4基がリン酸基である場合、硫酸塩（ＳＯ4）2-、モノフルオロモノホスフェート（ＰＯ3Ｆ）2-、ジフルオロモノホスフェート（ＰＯ2Ｆ）2-、ケイ酸塩（ＳｉＯ4）4-、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、およびゲルマン酸塩などの基と、完全にまたは部分的に置換することができる。同様に、一部またはすべての酸素が硫黄に置換された前記酸素化アニオンは、例外として硫酸基が完全に硫黄に置換されていない場合を除いて、本発明の活物質中有益である。例えば、チオモノホスフェートは、本発明の活物質中のリン酸基の完全置換または部分置換したものとして使用することができる。そのようなチオモノホスフェートは、（ＰＯ3Ｓ）3-、（ＰＯ2Ｓ2）3-、（ＰＯＳ3）3および（ＰＳ4）3-などのアニオンが含まれる。それらは、ナトリウム、リチウムまたはカリウム誘導体として簡単に入手することができる。
【０１４０】
変性リン酸基を含む活物質を合成するには、上述のように、一般的に、前記リン酸塩化合物を全てまたは部分的に置換アニオン源によって置換することが可能である。前記置換は化学量論を基礎に検討される。置換アニオン源を供給する出発物質は、上述のように他の出発物質とともに供給される。変性リン酸基を含む活物質の合成は、上述のように酸化還元を伴わずに、または酸化あるいは還元条件において行われる。リン酸塩化合物の場合のように、変性または置換リン酸基を含む化合物は、前記活物質の他の成分の供給源であることができる。例えば、アルカリ金属および／または混合金属Ｍ1は、変性リン酸塩化合物の一部であることができる。
【０１４１】
モノフルオロモノホスフェート源として、Ｎａ2ＰＯ3Ｆ、Ｋ2ＰＯ3Ｆ、（ＮＨ4）2ＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮａＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＫＰＯ3Ｆ、ＬｉＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＫ3（ＰＯ3Ｆ）2およびＣａＰＯ3Ｆ・２Ｈ2Ｏが含まれるが、これらに限定されるものではない。ジフルオロモノホスフェート化合物源の代表的な例として、ＮＨ4ＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＫＰＯ2Ｆ2、Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3およびＦｅ（ＰＯ2Ｆ2）3が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
前記活物質中のリンの一部あるいは全部を硅素で置換する場合、種々の珪酸塩あるいは他のケイ素含有化合物を使用することができる。本発明の活物質における有用な硅素源は、オルソ珪酸、ピロ珪酸、たとえば（Ｓｉ3Ｏ9）6-、（Ｓｉ6Ｏ18）12-、環状珪酸アニオン等、および、たとえばＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2のような一般式［（ＳｉＯ3）2-］nによって示されるピロセンを含む。シリカあるいはＳｉＯ2も使用可能である。
【０１４３】
本発明の活物質を製造するために使用することができる代表的なヒ酸塩化合物は、Ｈ3ＡｓＯ4および［Ｈ2ＡｓＯ4］-、［ＨＡｓＯ4］2-アニオンの塩が含まれる。活物質中のアンチモン酸塩源は、Ｓｂ2Ｏ5、ＭIが酸化状態＋１の金属であるＭIＳｂＯ3、ＭIIIが酸化状態＋３の金属であるＭIIIＳｂＯ4およびＭIIが酸化状態＋２の金属であるＭIIＳｂ2Ｏ7などアンチモン酸塩含有物質によって供給することができる。その他のアンチモン酸塩の供給源として、Ｌｉ3ＳｂＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＳｂＯ4および［ＳｂＯ4］3-アニオンのその他のアルカリ金属および／またはアンモニウム混合塩などの化合物が含まれる。
【０１４４】
前記活物質中のリンを部分的または完全に硫黄と置換するために用いることが可能な硫酸塩化合物源としては、アルカリ金属および遷移金属硫酸塩および重硫酸塩、また（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2、ＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2などの混合金属硫酸塩が含まれる。最後に、前記活物質のリンを部分的または完全にゲルマニウムで置換したい場合、ＧｅＯ2のようなゲルマニウム含有化合物を使用することができる。
【０１４５】
変性リン酸基を含む活物質を製造する場合、最終生成物の変性リン酸基の所望の化学量論を基準として出発物質の化学量論を定め、前述の手順により前記リン酸塩物質と前記出発物質を反応させればよい。当然、他の前記変性または置換リン酸基で部分的にまたは完全にリン酸基を置換する場合も、所望の出発物質の化学量論の再計算が必要である。
【０１４６】
一般に、アニオンは、前記アルカリ金属供給源出発物質とするためアルカリ金属カチオンと組み合わされ、あるいは金属出発物質とするため金属Ｍ1カチオンと組み合わされる。同じく、出発物質のＺ成分の供給源を供給するため、あらゆるカチオンとハロゲン化物または水酸化物アニオンと組み合わせることができる。またあらゆるカチオンが、リン酸塩またはこれに類似する成分のＸＹ4の対イオンとして使用することができる。しかしながら、揮発性の副生成物を形成する対イオンを含む出発物質を選択するのが好ましい。したがって、できればアンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物等を選択するのが望ましい。これらの対イオンを有する出発物質は、水、アンモニア、および二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向があり、それらは反応混合物から容易に取り除くことができる。同じように、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩などの硫黄含有アニオンは、硫黄酸化物の揮発性の副生成物を生成する傾向がある。また硝酸塩および亜硝酸塩などの窒素含有アニオンは、揮発性のＮＯx副生成物を生成する。
【０１４７】
前記のとおり、反応は還元を伴わないで、または還元剤の存在下に実施することができる。一つの様相では、反応に還元力を付与する還元剤は、他の粒子状の出発物質とともに元素状炭素源を含ませることにより、還元性炭素の状態で供給することができる。この場合、還元力は一酸化炭素または二酸化炭素への同時炭素酸化によって与えられる。
【０１４８】
遷移金属化合物が含まれた出発物質が、元素状の金属状態になるまで完全に還元することなく、１種以上の金属含有出発物質の金属イオンを還元するのに必要な量の炭素と混合される（生成物の質を高めるため、過剰量の還元炭素を使用することができる。）。反応後に残った過剰な炭素は、最終的な電極の構成要素としての導電性成分として機能する。そのような炭素は、生成された活物質と十分に混合されているため、このことは一つの利点となる。したがって、大量に過剰な炭素、１００％またはそれ以上のオーダーで過剰の炭素が、製造工程で使用することができる。好ましい実施態様は、化合物生成中に存在する炭素は、原料および生成物に十分に分散される。生成物の導電性を高めることも含め、これは多くの利点を提供する。好ましい実施態様は、出発物質中の炭素粒子の存在は、結晶性生成物の生成のための核サイトも提供している。
【０１４９】
他にまたはそれに加えて、還元炭素源は有機物質によって供給することができる。有機物質は、炭素および１種以上の他の元素、好ましくは水素を含むものとして特徴付けられる。有機物質は、反応条件で加熱する場合、一般的に分解生成物を生成する。これを、この明細書では、炭素状物質と言う。理論にとらわれず、炭素状物質の生成につながる代表的な分解工程は、ピロリゼイション、炭化、コーキング、乾留を含む。これらの工程名、同様に熱分解という言葉は、明細書中、有機物質を含有する反応混合物を加熱する際に還元剤として機能可能な分解生成物を生成する工程を示すものとして互換的に使用されている。
【０１５０】
典型的な分解生成物は、炭素状物質を含有する。好ましい実施態様における反応中、少なくとも一部の生成された炭素状物質が還元剤として作用する。還元剤として作用する部分は、以下で検討されるように、揮発性の副生成物を生成することができる。生成された揮発性の副生成物は、反応混合物から飛散する傾向にあり、反応生成物中に取り入れられることはない。
【０１５１】
本発明は、有機原料物質の作用のメカニズムに限定されるものではないと理解されるが、有機物質の分解から生成される炭素状物質は、前記元素状炭素によって供給されるのと類似した還元力を供給することができると信じられている。例えば、炭素状物質は、反応の温度によって一酸化炭素または二酸化炭素を生成する。
【０１５２】
好ましい実施態様は、還元力を供給するいくつかの有機物質は、非揮発性成分に酸化される。例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、およびカルボン酸、および無水化合物などの酸素含有炭素物質である。そのような非揮発性副生成物および還元剤として関与しない炭素状物質（例えば、化学量論的過剰なもの、または反応しないもの）は、他の反応生成物とともに反応混合物中に残る傾向がある。しかし、重要な阻害にはならない。
【０１５３】
有機原料物質を加熱することによって製造される炭素状物質は、有機物質中に存在するモルパーセントの炭素に対し、炭素が増えることが好ましい。炭素状物質は、好ましくは約５０から約１００モルパーセントまでの炭素を含有する。
【０１５４】
ある実施態様において、前記元素状炭素に関し、有機原料物質は、還元剤として機能する炭素状分解生成物を生成する。他の実施態様において、最初に分解されないまま有機物質の一部が還元剤として機能する。本発明は、還元工程の正確なメカニズムに限定されるものではない。
【０１５５】
元素状炭素を含む場合、有機原料物質との反応は出発物質と加熱を組み合わせることによって実施するのが好ましい。出発物質は、１種以上の前記遷移金属化合物を含む。有機物質の分解および遷移金属の還元を、一工程で行うのが好ましい。この実施態様では、還元剤として機能することが可能な分解生成物を生成するため、有機物質は、遷移金属化合物が存在下に分解される。前記還元剤は、還元遷移金属化合物を生成するため、前記遷移金属化合物と反応する。別の実施態様は、有機物質は、分解生成物を生成するため、別工程で分解される。分解生成物は、その後、混合物を生成するため遷移金属化合物と組み合わされる。前記混合物はその後、還元遷移金属化合物を含む、反応生成物を生成するため、必要な時間および温度で加熱される。
【０１５６】
有機原料物質は、炭素が豊富な炭素状物質になるような、熱分解または炭化、または他の分解工程を受けることが可能な有機物質であればいかなるものでもよい。そのような原料は、一般的に、炭素と少なくとも１つの他の元素を含むことによって特徴付けられた化合物であればいかなるものでもよい。有機物質は、典型的には有機物質は炭素や水素を含むものであるが、炭素−水素結合が実質的にないようなパーハロ化合物であることもできる。ハロゲン、酸素、窒素、リン、硫黄などの他の元素は、分解工程に著しく干渉することがなければ、また還元の妨げとならなければ、有機物質中に存在してもよい。原料は、有機炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸塩、およびエーテルを含む。好ましい原料は、芳香環を含む前述のものを含む。特にタール、ピッチ、およびその他の石油製品または留分などの芳香炭化水素が含まれる。ここで使用されている炭化水素は、炭素および水素からなる有機化合物であり、ほとんど他の元素は含んでいない。炭化水素は、いくらかヘテロ原子を有する不純物を含んでいるかもしれない。そのような不純物は、例えば炭化水素の部分酸化、または反応混合物からの炭化水素の不完全な分離、または石油などの自然供給源からのものである。
【０１５７】
他の有機原料物質は、糖および他の炭水化物およびそれらの誘導体やポリマーを含む。ポリマーとして、澱粉、セルロース、およびそれらのエーテルまたはエステル誘導体が含まれる。他の誘導体として、以下に記載するような、部分還元または部分酸化炭水化物が含まれる。加熱によって、炭水化物は容易に炭素および水に分解される。ここで使用される炭水化物の語は、Ｄ−、Ｌ−およびＤＬ−型およびそれらの組み合せを含み、自然源または合成源からの物質が含まれる。
【０１５８】
本発明に使用される１つの意味では、炭水化物はｍおよびｎが整数であるような、分子式（Ｃ）m（Ｈ2Ｏ）nとして書くことができる有機物質である。単糖６炭糖または５炭糖は、ｍおよびｎが互いに等しい。分子式Ｃ6Ｈ12Ｏ6の６炭糖の例として、アロース、アルトース、ブドウ糖、マンノース、グロース、イノース、ガラクトース、タロース、ソルボース、タガトースおよびフラクトースを含む。分子式Ｃ5Ｈ10Ｏ5の５炭糖は、リボース、アラビノースおよびキシロースが含まれる。４炭糖は、エリスロースおよびトレオースが含まれ、グリセリンアルデヒドは３炭糖である。他の炭水化物は、一般式Ｃ12Ｈ22Ｏ11の２環糖（２糖）が含まれる。例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ゲンチオビオース、セロビオースおよびメリビオースが含まれる。３環（３糖、例えばラフィノース）および高オリゴマーおよびポリマー炭水化物を使用することができる。澱粉およびセルロースが例として含まれる。前記のとおり、十分高温まで加熱されれば、炭水化物は容易に炭素および水に分解する。分解生成物の水は、反応条件下で蒸気になる傾向があり、揮発する。
【０１５９】
他の物質も、またＨ2Ｏおよび炭素が豊富な物質に、容易に分解することができる。そのような物質は、また本発明で使用する“炭水化物”に含まれる。そのような物質は、少し還元された炭水化物、例えばグリセロール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、タリトール、アラビトール、キシリトールおよびアドニトール、また“少し酸化された”炭水化物、例えばグルコン、マンノン、グルクロン、ガラクツロン、マンヌロン、サッカリン、マノサッカリン、イドサッカリン、粘液酸、タロ粘液酸、およびアロ粘液酸が含まれる。少し酸化された、および少し還元された炭水化物の一般式は、炭水化物のものと類似している。
【０１６０】
好ましい炭水化物は、スクロースである。反応条件下では、スクロースは約１５０℃から１８０℃で溶解する。液状溶解物は出発物質に拡散する傾向があるものが好ましい。約４５０℃以上の温度において、スクロースおよび他の炭水化物は、分解され、炭素および水を生成する。分解炭素粉末は、大きな表面積および高い反応性をもった、新鮮なアモルファス状の細かい粒子状である。
【０１６１】
有機原料物質は、また有機ポリマーであってもよい。有機ポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、ビニルアルコールポリマー、フルフリルアルコールポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンポリブタジエンなどを含むスチレンポリマー、ジビニルベンゼンポリマー、ナフタレンポリマー、アルデヒドとの反応によって得られたフェノール縮合生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、さらにはセルロース澱粉およびそれらのエステルおよびエーテルを含む。
【０１６２】
ある実施態様では、有機原料物質は粒子状で利用可能な固体である。粒子状の物質は他の粒子状の出発物質と混合され、前記方法により加熱し、反応することができる。
【０１６３】
他の実施態様では、有機原料物質は液状である。そのような場合、混合物を生成するため、液状原料物質は、他の粒子状出発物質と混合される。前記混合物は加熱され、有機物質は、そこで炭素状物質を生成する。反応は、熱炭化還元により行われる。上述のように、液状原料物質は、有利なことに、前記出発物質のバインダーとして作用し、機能する。
【０１６４】
還元炭素は、反応において、化学量論的過剰で使用されることが好ましい。還元炭素の相対的なモル量を計算するため、重量／炭素原子のグラムモルとして定義された還元炭素の“当量”重量を使用するのが便利である。カーボンブラック、グラファイトなどの元素状炭素は、当量重量は約１２ｇ／当量である。他の有機物質は、当量重量／元素状炭素のグラムモルが高めである。例えば、炭化水素は約１４ｇ／当量の当量重量である。炭化水素の例として、脂肪族、脂環族、および芳香族炭化水素、同様にポリマー鎖のほとんどまたは全てが炭素および水素であるポリマーが含まれる。そのようなポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエンなどを含むポリオレフィン、芳香族ポリマーおよび共重合体が含まれる。不飽和の程度によって、当量重量は１４より少し高めか低めである。
【０１６５】
炭素および水素以外の元素をもつ有機物質にとって、反応に使用される化学量論的量の計算を目的とした当量重量は、一般的に１４より高い。例えば、炭水化物では、約３０ｇ／当量である。炭水化物の例として、ブドウ糖、フラクトース、およびスクロースなどの糖とともにセルロースや澱粉などのポリマーが含まれる。
【０１６６】
反応は酸素や空気中で行うことができるが、加熱については、本質的に非酸化性雰囲気中で行われることが好ましい。本質的に非酸化性雰囲気であるのは、還元反応を妨げることのないようにするためである。本質的に非酸化性雰囲気は、真空状態またはアルゴン、窒素などの不活性ガスの使用により得ることができる。酸化性ガス（酸素または空気）が存在するかもしれないが、それが熱炭化還元を妨げ、または反応生成物の質を低下させるようなことはないので、それほど気にする必要はない。存在するいかなる酸化性ガスも、還元炭素と反応する傾向があり、反応にかかわる有効な炭素を減らしてしまう傾向がある。ある程度まで、そのような偶発性は予想できるため、出発物質として適当な過剰の還元炭素を供給するようにする。それにもかかわらず、一般的に熱炭化還元は、極めて少量の酸化性ガスを含む雰囲気で行われることが実用上好ましい。
【０１６７】
好ましい実施態様では、前記のとおり還元は還元剤が存在する還元性雰囲気中行われる。ここで使用されている“還元性雰囲気”とは、前記雰囲気中で行われる反応用の還元力を供給できるガスまたは混合ガスを意味している。還元性雰囲気は、１種以上のいわゆる還元性ガスを含むことが好ましい。還元性ガスの例として、水素、一酸化炭素、メタンおよびアンモニアとともにそれらの組み合せが含まれる。還元性雰囲気は、空気や酸素のような酸化性ガスを少量またはまったく含まないことが好ましい。もし酸化性ガスが還元性雰囲気中に存在する場合、行われる還元工程を著しく阻害しない程度の少量で存在することが好ましい。
【０１６８】
還元の化学量論は、前記出発成分Ａ1、Ｍ1、ＰＯ4（または他のＸＹ4基）およびＺの相対的な化学量論量によって選択することができる。前記還元剤を化学量論的に過剰に供給し、もし必要であれば、反応後に過剰分を除去するほうが、容易である。還元性ガスおよび元素状炭素などの還元性炭素、または有機物質を使用する場合、過剰な還元剤は問題を起こすことはない。前者の場合、ガスは揮発性があるため、反応混合物から容易に分離することができ、また後者の場合、反応生成物中の過剰な炭素は、活物質の特性に差し支えない。なぜなら、一般的に本発明の電気化学セルおよびバッテリーに使用する電極物質を生成するために、活物質に添加されるからである。また都合がよいことに、副生成物である一酸化炭素または二酸化炭素（炭素の場合）または水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去される。
【０１６９】
還元性雰囲気を使用する場合、水素のような還元性ガスを、過剰にならないように添加することは困難である。そのような場合、反応の化学量論を他の特定の試薬で制御するほうが好ましい。かわりに、元素状炭素のような還元性炭素の存在下に、還元を行うことができる。選択された化学量論の生成物を生成するため、実験的に、正確な量の還元性炭素を使用することが可能である。しかしながら、熱炭化還元は過剰モルの炭素において行うことが好ましい。還元性雰囲気についても、実験的に容易に定めることができ、反応生成物に過剰な炭素が分散するような生成物を生じ、前記のとおり有効な電極活物質を提供することができる。
【０１７０】
出発物質の混合物を反応させる前に、出発物質の粒子は混合される。好ましくは、出発物質は粒子状であり、混合は結果的に、原料を実質的に均質な粉末混合物にする。ある実施態様では、原料粉末は例えば、ボールミル法によって乾式混合される。その後、混合粉末はペレットに圧縮される。別の実施態様では、原料粉末はバインダーと混合される。バインダーは、粉末の粒子間の反応を妨げないようなものを選択することが好ましい。好ましいバインダーは、反応温度より低い温度で分解または蒸発する。例えば、鉱油、グリセロール、反応が始まる前に炭素残渣を生成するように分解または炭化するポリマー、または反応が始まる前に蒸発するようなポリマーが含まれる。ある実施態様では、前記のとおり、固体粒子を保持するために使用されるバインダーは、また還元炭素の供給源としても機能する。また別の実施態様では、混合は揮発性の溶媒を使用して湿った混合物を生成するように行われる。その後、混合された粒子は、粒子間の良好な接触を与えられるようにペレット状に圧縮される。
【０１７１】
出発物質の混合物は、無機遷移金属化合物反応生成物を生成するために適した時間および温度で加熱される。出発物質に還元剤が含まれる場合、反応生成物は、出発物質の酸化状態に比較して低い酸化状態の少なくとも１つの遷移金属を有する遷移金属化合物である。
【０１７２】
好ましくは、粒子状の出発物質は前記出発物質の融点より低い温度に加熱される。好ましくは、反応中、少なくとも一部の出発物質が固体状態で残留する。
【０１７３】
好ましい温度は、約４００℃またはそれ以上、または約４５０℃またはそれ以上、または約５００℃またはそれ以上であり、また一般的に、高めの温度の方がより速く行われる。さまざまな反応が、放出ガスとしてのＣＯまたはＣＯ2の生成に関与している。高温の反応はＣＯ生成の傾向がある。いくつかの反応は、約６００℃以上で行われることがより好ましい。約６５０℃以上、または約７００℃以上、さらには７５０℃以上であることがより好ましい。多くの反応に適した範囲は、約７００℃から約９５０℃、または約７００℃から約８００℃である。
【０１７４】
一般的に、高い温度の反応はＣＯガスを生成する。そして化学量論は、低い温度でＣＯ2が放出される場合より、より多くの炭素が使用されることを要求している。これはＣからＣＯ2反応の還元効果が、ＣからＣＯ反応に比べより大きいからである。ＣからＣＯ2反応は炭素酸化状態を＋４（０から４）に増加させ、またＣからＣＯ反応は炭素酸化状態を＋２（０から２）に増加させる。ここで高い温度とは一般的に約６５０℃から約１０００℃、また低い温度とは約６５０℃までを意味する。１２００℃より高い温度は、必要と考えられていない。
【０１７５】
ある実施態様では、本発明の方法は、ユニークな炭素の還元能力を利用している。そして、電極活物質として使用するに適した構造およびアルカリ金属含量を有する所望の生成物の生成するように制御する。前記利点は、少なくとも一部分は、温度の上昇によって生成自由エネルギーがより小さくなる酸化物を有する還元剤の炭素によってもたらされる。そのような炭素の酸化物は、高い温度の方が低い温度に比べて安定している。この特徴は、原料金属イオン酸化状態に比較して還元された酸化状態にある１種以上の金属イオンを有する生成物の生成に利用されている。
【０１７６】
温度の検討に戻れば、約７００℃において炭素から一酸化炭素および炭素から二酸化炭素の両方の反応が生じている。約６００℃に近いと、ＣからＣＯ2反応が優勢な反応である。約８００℃に近いと、ＣからＣＯ反応が優勢である。ＣからＣＯ2反応の還元効果の方がより大きいため、結果的に、金属の原子単位の還元に必要な炭素は、少ないといえる。炭素から一酸化炭素の場合、各原子単位の炭素は、基底状態から＋２に酸化される。したがって、各金属イオン（Ｍ）の原子単位の酸化状態が１還元されることは、炭素の１／２の原子単位が必要とされる。炭素から二酸化炭素反応の場合、各金属イオン（Ｍ）の原子単位から酸化状態が１還元されるためには、炭素の１／４の原子単位が化学量論的に必要となる。なぜなら、炭素は基底状態から＋４酸化状態になるためである。そのような金属イオンの還元および所望の酸化状態への各単位還元について、同じような関係が適用される。
【０１７７】
出発物質は、低い温度から毎分約１０℃の上昇比で加熱される。高いまたは低い上昇比を、利用可能な装置、所望の所要時間および他の要素によって選択することもできる。出発物質を、直接、あらかじめ加熱されたオーブンに設置することも可能である。一旦好ましい反応温度にすれば、反応物質（出発物質）を、反応が起こるのに適した反応温度および時間に保持する。典型的には、反応は最終的な反応温度において、数時間行われる。加熱は、好ましくは非酸化性、アルゴンのような不活性ガス中または真空状態、または還元性雰囲気中で実施される。
【０１７８】
反応後、生成物は好ましくは上昇温度から周囲温度（室温）（例えば、約１０℃から約４０℃）に冷却される。冷却速度は、すでに論じた加熱速度を含む多くの要因により変化する。例えば、冷却は先の上昇比に似たような速さで行われる。そのような冷却速度は、最終生成物の所望構造を得るために適当であることがわかってきた。また、例えば、約１００℃／分のオーダーの高い冷却速度を得るために、生成物を水冷することができる。
【０１７９】
前記合成方法の一般的な様相は、さまざまな出発物質に適用できる。前記金属化合物は、水素または炭素などの還元剤によって、還元することができる。同様の考え方は、他の金属およびリン酸塩を含む出発物質についても適用できる。選択された出発物質の還元の容易さ、反応エネルギー、および塩の融点のような熱力学的考察が、還元剤の量、反応温度、および反応時間の調整の誘因となる。
【０１８０】
好ましい実施態様は、一般式Ｌｉ1+dＭＰＯ4Ｆdを製造するため、２段階法が採用されている。それは、ＬｉＭＰＯ4化合物の製造（１段階法）であり、続く、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆを製造するためのｘモルのＬｉＦとの反応（２段階法）である。第１段階の前記出発物質（原料）は、リチウム含有化合物、金属含有化合物およびリン酸塩含有化合物が含まれる。それぞれこれらの化合物は、独立して使用でき、またリチウム金属化合物または金属リン酸塩化合物のように同じ化合物に結合されたものであってもよい。
【０１８１】
前記第１段階の製造に次いで、第２段階ではリチウム金属リン酸塩（第１段階で供給されたもの）とリチウム塩（好ましくはフッ化リチウム（ＬｉＦ））の反応が行われる。前記ＬｉＦは、リチウム化遷移金属フルオロリン酸塩生成物が生成するような割合で、リチウム金属リン酸塩と混合される。リチウム化遷移金属フルオロリン酸は、電気化学電位のリチウムイオンを供給する能力をもっている。
【０１８２】
前記２段階法の説明に加え、１段階反応法を使用して本発明のそのような好ましい物質を製造することができる。本発明の１つの方法では、前記出発物質は予め混合され、次いであわせて加熱され、反応させる。一般的に、混合粉体をペレットに圧縮する。前記ペレットを高温に加熱する。この反応は空気雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下でおこなうことができる。また別の方法では、前記リチウム化遷移金属フルオロリン酸反応の原料として使用されるリチウム金属リン酸塩化合物は、熱炭化反応あるいは水素還元反応のいずれかによって製造可能である。
【０１８３】
上述の合成経路の概括的方法は、種々の出発物質に応用可能である。前記金属化合物を還元剤、たとえば水素あるいは炭素の存在下に還元することができる。この考え方は、他の金属およびリン酸塩含有出発物質に応用される。前記選択された出発物質の還元の容易性、反応エネルギーおよび前記塩の融点のような熱力学的考慮は、還元剤の量、反応温度、反応時間のような一般の手順によって調整可能である。
【０１８４】
好ましい２段階法における第１段階は、前記リチウム含有化合物（炭酸リチウム、Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸基を備えた金属含有化合物（たとえば、リン酸ニッケル、Ｎｉ3（ＰＯ4）2x・Ｈ2Ｏ、これは１モル以上の水を有している）およびリン酸誘導体（たとえばリン酸水素ジアンモニウム、ＤＡＨＰ）を反応させることを含む。前記粉体を乳鉢および乳棒で均一に分散するまで予備混合する。この混合には、種々の方法を使用することもできる。前記出発物質の混合粉体をペレットに圧縮する。第１段階反応は、前記ペレットを好ましい加熱速度で高温に加熱し、前記高温で、数時間保持することによって行われる。好ましい上昇速度は、約２℃／分であり、好ましい温度約８００℃まで加熱する。さまざまな場合において、加熱速度は反応に望ましいものであるが、反応を達成するために、必ずしも必要とするものではない。前記反応は、空気流雰囲気下で行われる（たとえば、ＭがＮｉまたはＣｏのとき）。また前記反応は、たとえばＮ2あるいはＡｒ（ＭがＦｅであるとき）のような不活性雰囲気下で行うこともできる。前記流速は、オーブンの大きさおよび前記雰囲気を保持するために必要な量に依存する。前記反応混合物は、反応生成物が生成されるために十分な時間、前記高温で保持される。前記ペレットは室温に冷却される。前記試料の冷却速度はそれぞれの場合で変化する。
【０１８５】
第２段階では、第１段階で製造された原料ＬｉＭＰＯ4と、リン酸塩、好ましくはフッ化リチウムＬｉＦとを反応させて活物質Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆを製造する。上述の代わりに、前記原料には、ハロゲン化物以外のリチウム塩（たとえば、炭酸リチウム）、フッ化リチウム以外のハロゲン化物（たとえば、フッ化アンモニウム）が含まれる。第２段階の原料は、まず乳鉢および乳棒で均一に分散するまで予備混合する。混合物は、例えば手動式のペレット圧縮機および約直径１．５インチのダイセットを使用してペレット化する。その結果得られたペレットは、好ましくは厚さ約５ｍｍで均一のものである。その後、前記ペレットを温度制御された管状の炉で、好ましい上昇速度、約２℃／分で、反応温度約８００℃まで加熱する。反応のすべての工程は、アルゴンガス雰囲気下で行われる。箱状オーブンから取り出す前に、ペレットは室温まで冷却される。前述のとおり、ペレットを冷却する速度は、生成物に直接影響するものではないようである。
【０１８６】
本発明の別の実施態様は、混合金属リチウムフルオロリン酸塩化合物の製造である。２段階反応で、０≦ｍ＜１である基本一般式Ｌｉ2Ｍ’1-mＭ”mＰＯ4Ｆを製造できる。リチウム混合金属リン酸塩原料を生成するため、一般的に、リチウムまたは他のアルカリ金属化合物、少なくとも２種以上の金属化合物、およびリン酸塩化合物を第１段階で一緒に反応させる。前述の他の反応で記載したとおり、粉末を混合しペレット化する。その後、ペレットは温度制御され、不活性ガス流（たとえば、アルゴン）が備わった管状の炉に移される。その後試料は、例えば、上昇比約２℃／分で反応温度約７５０℃に、そしてその温度で８時間または反応生成物が生成されるまで保持される。他の実施例でもみられるように、原料を生成するために使用された初期化合物によって、使用される特定の温度は変化し、ここに記載された基準は、さまざまな化合物への本発明の応用を限定するものではない。特に、前記原料生成時において熱炭化反応が生じるためには、高温であることが望ましい。一定期間ペレットを加熱するのに次いで、ペレットは室温まで冷却される。
【０１８７】
第２段階は、リチウム混合金属リン酸塩化合物とフッ化リチウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物の反応を提供する。リチウム混合金属リン酸塩原料およびフッ化リチウムのペレットを製造するのに次いで、ペレットは蓋つきの密封されたニッケルるつぼの中に設置され、箱状オーブンに移動される。一般的に、ニッケルるつぼはペレットに適した容器であるが、たとえばセラミック製のるつぼのような、他に適した容器を使用することもできる。その後試料は、約７００℃の反応温度に急激に加熱され、この温度で約１５分保持される。るつぼは、その後箱状オーブンから取り出され、室温に冷却される。結果は、本発明のリチウム化された遷移金属フルオロリン酸塩化合物である。
【０１８８】
基本一般式Ｌｉ2Ｍ’1-mＭ”mＰＯ4Ｆに加え、基本一般式Ｌｉ1+dＭ’1-mＭ”mＰＯ4Ｆdをもつ非化学量論的混合金属リチウムフルオロリン酸塩が提供される。化学量論的一般式を製造するときと同様の諸条件が、非化学量論的一般式を製造するときに適応される。非化学量論的混合金属リチウムフルオロリン酸塩では、リチウム化された遷移金属リン酸塩原料対フッ化リチウムのモル比は約１．０対０．２５である。前記原料化合物は、乳鉢と乳棒を使用して予備混合され、その後ペレット化される。その後ペレットを、蓋つきの密封されたニッケルるつぼの中に入れ、箱状オーブンに移動する。試料は約７００℃の反応温度に急激に加熱され、この温度で約１５分保持される。同様の条件が、基本一般式Ｌｉ1+dＭＰＯ4Ｆdを製造するときも適応される。
【０１８９】
フッ化リチウムおよび金属リン酸塩反応に関する議論に戻すと、反応の温度は約４００℃またはそれ以上が好ましいが、金属リン酸塩の融点より低く、約７００℃であることがより好ましい。前記原料を、毎分約１０℃ぐらいから、毎分約２℃の上昇比で加熱することが好ましい。一旦望ましい温度が得られたら、選択された温度によって、反応は前記反応温度において約１０分から数時間保持される。加熱は空気雰囲気下、またはもし望ましい場合は、非酸化、または不活性雰囲気下において実施することができる。反応後、生成物は上昇温度から周囲（室温）温度（すなわち、約１０℃から約４０℃）に冷却される。望ましくは、冷却は約５０℃／分の割合で行うことである。そのような冷却は、いくつかの事例において望ましい構造の最終生成物を得ることができることが分かった。また生成物を冷却比、約１００℃／分のオーダーで冷却することが可能であることも分かった。ある場合においては、そのような急冷却が好ましい。一般的な冷却比は、あてはまらない場合もあるため、提案された冷却における必要条件は変化することができる。
【０１９０】
Ａ’eＭ’fＯgの製造方法
一般式Ａ’eＭ’fＯgに示されるアルカリ金属遷移金属酸化物は、アルカリ金属（Ａ’）含有化合物および遷移金属（Ｍ’）含有化合物を反応させることによって製造される。反応成生物を製造するのに適した時間および温度で加熱する場合、Ａ’およびＭ’源を、固体状態で反応させることができる。出発物質は、粉末状または粒子状で供給される。粉末は、たとえば、摩滅なしボールミル法、乳鉢と乳棒による混合など、さまざまな方法で混合される。その後、粉末状の出発物質の混合物はタブレットに圧縮される、および／または、密接に結合した反応混合物を生成するようなバインダー物質で保持される。反応混合物は、オーブンで、一般的には約４００℃またはそれ以上の温度で、反応生成物が生成されるまで加熱される。
【０１９１】
変性酸化マンガン（Ａ3hＭｎiＯ4）の製造方法
変性Ａ3hＭｎiＯ4化合物は、空気中、少なくとも化合物の一部を分解するのに十分な時間および温度で、処理酸化マンガンリチウムを提供するように、立方晶系スピネル酸化マンガン粒子およびアルカリ金属化合物の粒子を反応させることによって製造される。反応生成物は、コアまたはバルク構造を有する立方晶系スピネル酸化マンガンであり、前記バルクに対し、Ｍｎ+4がリッチな表層領域を持つ粒子であるという特徴がある。Ｘ線回折データおよびＸ線光電子分光学データは、Ａがアルカリ金属であるＡ2ＭｎＯ3を含む表面層あるいは表面領域を有する立方晶系スピネル酸化マンガンリチウムのバルクである安定したＬＭＯの構造と矛盾しないことを示している。
【０１９２】
処理酸化マンガンリチウムを製造する方法は、第１に、酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）粒子およびアルカリ金属化合物の混合物を生成することを含む。次いで、酸化マンガンリチウムの存在下で、前記混合物を少なくとも一部のアルカリ金属化合物が分解するのに十分な時間および温度で加熱する。
【０１９３】
前記混合物は、いくつかの方法で生成することができる。好ましい混合方法は、結果的に、出発物質を十分混合するものである。例えば、ある実施態様は、ＬＭＯの粉末およびアルカリ金属化合物は摩滅することなくミリングされる。また別の実施態様では、粉末は乳鉢と乳棒で混合される。別の実施態様では、加熱前に、ＬＭＯ粉末はアルカリ金属化合物の溶液と組合わされる。
【０１９４】
前記混合物は、アルカリ金属化合物を５０重量％未満、好ましくは約２０％未満含む。前記混合物は、少なくとも約０．１重量％のアルカリ金属化合物、好ましくは１重量％以上を含む。好ましい実施態様は、混合物は約０．１％から約２０％、好ましくは約０．１％から約１０％、そしてさらに好ましくは約０．４％から約６％（重量）のアルカリ金属化合物を含む。
【０１９５】
アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの化合物である。アルカリ金属化合物は、粒子状物質中、アルカリ金属イオン源としての役割をはたしている。好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびリチウム化合物である。化合物の例として、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩およびケイ酸塩であり、これに限定されるものではない。したがって、リチウム化合物の例として、リチウム炭酸塩、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、リチウム水酸化物、リチウムアルミン酸塩、およびリチウムケイ酸塩であり、同様のナトリウム化合物もまた好ましいが、これに限定されるものではない。好ましいリチウム化合物は、炭酸リチウムであり、ＬＭＯの存在下に、６００℃から７５０℃の温度で分解する。同様に、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムはナトリウム化合物として好ましい。選択される温度によって、アルカリ金属化合物の一部は分解、または酸化マンガンリチウムと反応し、リチウムマンガン酸化物粒子の表面に一部のアルカリ金属化合物が分散する。その結果、未処理のスピネル酸化マンガンリチウムと比較して、アルカリ金属量が増加し、表面領域が小さくなった処理スピネル酸化マンガンリチウムが得られた。他の場合、実質的にリチウムまたはナトリウムのすべてが分解、または、酸化マンガンリチウムと反応する。
【０１９６】
ある様相において、空気雰囲気中または空気流雰囲気中で加熱される。ある実施態様では、加熱は、温度の上昇ではじまり、周囲温度まで冷却するという少なくとも２段階により行われる。ある例では、３段階の累進的加熱が行われる。１つの例として、第１段階は、約６５０℃から７００℃、第２段階は、低めの温度である６００℃のオーダーで、そして第３段階ではより低めの温度である約４００から５００℃で行われ、その後生成物を周囲条件まで冷却する。冷却は任意であると考えられている。加熱は、約１０時間まで行われる。
【０１９７】
また別の限定されない例として、加熱を２段階でおこなうことができる。例えば、まず初めに、約６００から７５０℃の温度で約３０分間、第１の炉で加熱し、その後、物質を取り出し、十分な空気流があることを確認した第２の炉で、約４５０℃で、約１時間加熱する。そして最後に、第２の炉から物質を取り出し、冷却する。１段階での加熱を行うこともできる。例えば、混合物は約３０分間、約６５０℃に設定された単一箱状の炉で加熱することができる。その後、炉をとめ、処理中は全工程において十分な空気流があることを確認しつつ、前記炉の中で冷却することができる。
【０１９８】
別の方法として、加熱および冷却は、多加熱領域回転炉（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｈｅａｔ  Ｚｏｎｅ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｆｕｒｎａｃｅ）で行うことができる。ここで、前記物質は炉で最も高温、典型的には６５０から７５０℃の部分に供給される。次に、物質は炉の中を移動し、例えば、低めの６００℃の温度領域に設置される。その後、物質は、４００℃から４５０℃の領域に移動し、そして最終的には室温に冷却することができる。炉の中では、十分な空気流が供給されている。
【０１９９】
前記方法による生成物は、各ＬＭＯ粒子を生成するアルカリ金属化合物の分解生成物によって、アルカリ金属が豊富になったスピネル酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）粒子を含む組成物である。生成物は、前記未処理スピネルと比較して、表面領域が減少し、ミリアンペア時間／グラムで示されるサイクル容量の維持が改善された特徴を持っていることが好ましい。ある様相において、分解生成物はＬＭＯ粒子およびアルカリ金属化合物の反応生成物である。アルカリ金属がリチウムである場合、ｘがゼロより大きく、また約０．２０以下の一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4で表わされるリチウム豊富なスピネルが製造される。ｘは約０．０８１以上であることが好ましい。前記リチウム豊富なスピネル生成物は、０≦ｘ≦０．０８である一般式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の出発物質から製造されることが好ましく、また出発物質はｘが０．０５より大きいことが好ましい。リチウム豊富なスピネル生成物は、ＬＭＯ出発物質よりＬｉ含有量が多い。
【０２００】
前記方法による生成物は、加熱処理中の加熱の程度による。もしすべてのアルカリ金属化合物が分解または反応した場合、アルカリ金属がリッチなスピネルが製造される。もし、いくらかのアルカリ金属化合物（例えば、リチウム炭酸塩またはナトリウム炭酸塩）が無反応または分解されない場合、前記アルカリ金属化合物はアルカリ金属リッチなスピネル粒子の表面に分散または付着する。
【０２０１】
一旦、各活物質が生成されれば、粉末混合物にある割合で組合わされる。各活物質を、前記活物質が所定割合になった均一な混合物を形成するため物理的に混合する。
【０２０２】
電極
本発明は本発明の電極活物質混合物を含む電極を提供する。好ましい実施態様において、本発明の電極は、この発明の電極活物質混合物、バインダーおよび電気伝導性炭素性物質を含む。
【０２０３】
好ましい実施態様において、本発明の電極は、以下のものを含む。
（ａ）  約２５％から約９５％、好ましくは約５０％から約９０％の活物質ブレンド；
（ｂ）  約２％から約９５％の電気伝導性物質（たとえばカーボンブラック）；および
（ｃ）  イオン伝導性を低下させることなく相互に接触して全ての粒子状物質を保持するように選択された約３％から約２０％のバインダー。
（別にことわりがないかぎり、パーセンテージは重量である）本発明のカソードは、好ましくは約５０％から約９０％の活物質、約５％から約３０％の電気伝導性物質および残部バインダーを含む。本発明のアノードは、好ましくは約５０重量％から約９５重量％の電気伝導性物質(たとえば適当なグラファイト)を残部バインダーとともに含む。
【０２０４】
これらの有用な電気伝導性物質は、カーボンブラック、グラファイト、粉体状ニッケル、金属粒子、導電性ポリマー(たとえば、ポリプロピレンおよびポリアセチレンのように、二重結合の共役ネットワークで特徴づけられるもの)およびそれらの組み合せを含む。ここで有用なバインダーは、好ましくは重合性物質および結着した多孔質合成物を形成するために適当な抽出可能な可塑剤を含む。好ましいバインダーは、ハロゲン化炭化水素ポリマー（たとえばポリ塩化ビニリデンおよびポリ（ジ塩化−１，４フェニレン）エチレン）、フッ素化ウレタン、フッ素化エポキシド、フッ素化アクリレート、ハロゲン化炭化水素ポリマーの共重合体、エポキシド、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニリデンジフルオロイド（ＰＶＤＦ）、ヘクサフルオロポリプロピレン(ＨＦＰ)、エチレンアクリル酸共重合体(ＥＡＡ)、酢酸エチレンビニル共重合体(ＥＶＡ)、ＥＡＡ／ＥＶＡ共重合体、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体およびそれらの組み合せを含む。
【０２０５】
電極を製造する好ましい方法では、電極活物質は重合性バインダー化合物、溶媒、可塑剤および任意に電気伝導性物質と共にスラリーに混合される。前記活物質スラリーを適切に攪拌し、次いでドクターブレードで薄く基材に設ける。前記基材は除去可能な基材あるいは、たとえば電極フィルムの一方の側に取り付けられた集電体(たとえば、金属性グリッドあるいはメッシュ層)のような機能性基材であることができる。１つの実施態様では、電極フィルムより溶媒を蒸発させるため、加熱あるいは放射線を用い、残渣を残留させる。前記電極フィルムに熱および圧力を適用して焼結し、次いでカレンダーし、更に強固にする。他の実施態様では、前記フィルムを、共重合体組成物の自己支持フィルムを形成するため、適当な温度で空気乾燥することもできる。除去可能なタイプの基材の場合、電極フィルムより除去され、次いで、集電体に積層される。両方のタイプの基材のいずれも、バッテリーセルに組み込む前に残留の可塑剤を除去する必要がある。
【０２０６】
バッテリー
本発明のバッテリーは、
（ａ）  本発明による活物質を含む第１の電極、
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極となる第２の電極、
（ｃ）  前記電極間の電解質、
を含む。本発明の活物質は、アノード、カソードおよびその両方に含まれることができる。好ましくは、前記電極活物質はカソードに含まれる。
【０２０７】
第２の、すなわち対向電極の前記活物質としては、本発明の電極活物質と両立しうる、いかなる物質も使用可能である。前記電極活物質をカソードに含む１つの実施態様においては、アノードはこの分野でよく知られているアノード性物質を種々、広く使用することが可能である。このような物質は、リチウム、リチウム合金（リチウムとアルミニウム、水銀、マンガネート、鉄、亜鉛との合金）および炭素、酸化タングステンおよびそれらの組み合せのようなインターカレーションベースのアノードを含む。好ましい実施態様では、前記アノードは、
（ａ）  約０％から約９５％、好ましくは約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から９０％のインサーション物質、
（ｂ）  約２％から約９５％の電気伝導物質(たとえばカーボンブラック)、
（ｃ）  イオン導電性を低下させることなく全ての粒状物質を相互に接触して維持可能な約３％から約２０％のバインダー、
を含む。特に好ましい実施態様では、アノードは、金属酸化物(特に遷移金属酸化物)、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合わせよりなる群からの活物質群より選択された約５０％から約９０％のインサーション物質を含む。他の好ましい実施態様では、前記アノードはインサーション物質を含まないが、電気伝導性物質が炭素、グラファイト、コークス、メソ炭素およびそれらの組み合せを含むインサーションマトリックスを含む。１つの好ましいアノードインサーション物質は、ＬｉxＣの化合物を生成することが可能なコークスあるいはグラファイトのような炭素である。有用なインサーションアノードは、たとえば米国特許５，７００，２９８号、Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行；米国特許第５，７１２，０５９号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１月２７日発行；米国特許第５，８３０，６０２号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行；および、米国特許第６，１０３，４１９号、Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行；に記載されており、ここに参考として挙げる。
【０２０８】
電極活物質が前記アノードに含まれる実施態様では、カソードは、好ましくは、
（ａ）  約２５％から約９５％、更に好ましくは約５０％から約９０％の活物質、
（ｂ）  約２％から約９５％の電気伝導性物質(たとえばカーボンブラック)、
（ｃ）  イオン導電性を低下させることなく全ての粒状物質を相互に接触して維持可能な約３％から約２０％のバインダー、
を含む。このようなカソードに有用な活物質は、金属酸化物(特に遷移金属酸化物)、金属カルコゲナイドおよびそれらの組み合わせとともに周知の本発明の電極活物質を含む。他の活物質としては、リチウム化遷移金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2および混合遷移金属酸化物、たとえばＬｉＣＯ1-mＮｉmＯ2（ここで０＜ｍ＜１）を含む。他の好ましい活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4構造の組成によって例示されるリチウム化スピネル活物質、同様に、米国特許第６，１８３，７１８号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年２月６日発行；参考として挙げる）に記載されたような表面処理スピネルを含む。上記の活物質の２以上の組み合せも使用可能である。前記カソードは、米国特許第５，８６９，２０７号（１９９９年２月９日発行；参考として挙げる）に記載された電極劣化を防止する塩基性化合物を含むものであってもよい。
【０２０９】
ある実施態様では、バッテリーは、一方の電極に活物質を含み、前記活物質は任意に、上述のとおり塩基性化合物と混合して提供される。さらに、バッテリーは、電解質またはその他の成分を分解するときに生じる酸を中和するような塩基性化合物を系のどこかに含んでいる。したがって、多サイクルの充電／再充電の場合の耐破損性が向上したバッテリーとするため、電解質に前述のような（しかしながらこれらに限定されるものではない）塩基性化合物を添加することができる。
【０２１０】
本発明のバッテリーは、カソードおよびアノード間のイオンの移動を可能とし、かつ物理的分離を行う電解質を含む。前記電解質は、高いイオン伝導性を示し、また貯蔵の際、自己放電を防ぐための絶縁性をもつものが好ましい。電解質は、液体または固体のどちらでもよい。液体電解質は、溶媒およびアルカリ金属塩を含み、組合わさるとイオン伝導性液体を生成する。いわゆる「固体電解質」は、それに加え、電極を分離するためのマトリックス物質が含まれる。
【０２１１】
好ましい実施態様では、固体ポリマー電解質であり、前記固体ポリマー電解質は、固体ポリマーマトリックスおよび溶媒によって前記マトリックス全体に均一に分散された塩により製造される。適した固体ポリマーマトリックスは、当業者間に周知なものが含まれ、有機ポリマー、無機ポリマー、または固体マトリックス生成モノマーから生成された固体マトリックスおよび固体マトリックス生成モノマーの部分的ポリマーを含む。
【０２１２】
他の変形例では、ポリマー、溶媒および塩によりゲルが生成され、前記ゲルは、電極間を離間し、さらに電極間にイオン伝導性を与える。また別の変形例では、電極間の分離は、グラスファイバーまたは他のマトリックス物質により行われ、溶媒および塩をマトリックス中の空隙に浸透させる。
【０２１３】
好ましくは、電解質の塩はリチウムまたはナトリウム塩である。ここで有用なそのような塩は、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびその組み合わせ、およびナトリウムの前記のような化合物を含み、中でも毒性の弱い塩が好ましい。塩含有量は、約５％から約６５％、また約８％から約３５％（電解質の重量に対し）が好ましい。好ましい塩は、ＬｉＢＦ4である。好ましい実施態様では、ＬｉＢＦ4はモル濃度で０．５Ｍから３Ｍ、さらに好ましくは１．０Ｍから２．０Ｍまたは最も好ましくは約１．５Ｍである。
【０２１４】
ここで有用な塩を含む電解質組成物は、米国特許第５、４１８、０９１号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、米国特許第５、５０８、１３０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ、１９９６年４月１６日発行、米国特許第５、５４１、０２０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行、米国特許第５、６２０、８１０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行、米国特許第５、６４３、６９５号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行、米国特許第５、７１２、０５９号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１月２７日発行、米国特許第５、８５１、５０４号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行、米国特許第６、０２０、０８７号、Ｇａｏ．，２０００年２月１日発行、米国特許第６、１０３、４１９号、Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行、およびＰＣＴ公開公報ＷＯ０１／２４３０５、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年４月５日発行に記載されており、これらの公報をすべてここに参考として挙げる。
【０２１５】
前記溶媒は、好ましくは、無機イオン塩を溶解する目的で電解質に添加された低分子量有機溶媒である。前記溶媒は、好ましくは、比較的非揮発性で、非プロトン性の極性溶媒である。ここで有用な溶媒は例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）などの直鎖炭酸塩；炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、および炭酸ブチレンなどの環状炭酸塩；ジグリム、トリグリム、テトラグリムの様なエーテル；ラクトン、エステル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの組み合わせを含む。例えば、溶媒の対としてＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣが含まれる。
【０２１６】
好ましい実施態様では、電解質溶媒に２種類の成分がブレンドされている。第１の成分は環サイズが５から８の炭酸アルキレン（環状炭酸塩）、Ｃ１−Ｃ６炭酸アルキルおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された１以上の炭酸塩であることが好ましい。炭酸アルキレンの炭素原子は、Ｃ１−Ｃ６炭酸鎖のようなアルキル基と任意に置換することができる。炭酸アルキルの炭素原子は、Ｃ１−Ｃ４炭酸基と任意に置換することができる。置換されていない環状炭酸塩の例は、炭酸エチレン（５員環）、１，３−炭酸プロピレン（６員環）、１，４−炭酸ブチレン（７員環）、および１，５−炭酸ペンチレン（８員環）である。任意に、環を低級アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基で置換することができる。そのような構造は、すでによく知られている。例えば、メチル置換５員環（１，２−炭酸プロピレン、または単に炭酸プロピレン（ＰＣ）として知られている）およびジメチル置換５員環（２，３−炭酸ブチレンとして知られている）およびエチル置換５員環（１，２−炭酸ブチレン、または単に炭酸ブチレン（ＢＣ）として知られている）である。他の例は、種々のメチル化およびプロピル化５−８員環炭酸塩を含む。好ましい炭酸アルキルは、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジメチルおよびそれらの組み合わせである。ＤＭＣは特に好ましい炭酸アルキルを含む。好ましい実施態様では、アルキル炭酸塩は５−または６−員環である。さらに好ましくは、アルキル炭酸塩は５員環である。ある実施態様では、第１の成分は炭酸エチレンを含む。
【０２１７】
好ましい実施態様の第２成分は、ラクトンとして知られている環状エステル群より選択される。好ましい環状エステルは、４から７の大きさの環サイズのものを含む。環の炭素原子を、任意に、好ましくはＣ１−Ｃ６鎖のアルキル基と置換できる。非置換環状エステルの例は、４員環のβ−プロピオラクトン（単純にプロピオラクトン）、γ−ブチロラクトン（５員環）、δ−バレロラクトン（６員環）およびε−カプロラクトン（７員環）が含まれる。環状エステルのどの位置でも、任意に置換できる。置換基はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基であることが好ましい。したがって、好ましい第２成分は、プロピオラクトン、ブチロラクロン、バレロラクトン、およびカプロラクロンからなる群より選択されたメチル化、エチル化、またはプロピル化ラクトンおよび非置換ラクトンの群より選択された１種以上の溶媒が含まれる（あるラクトンのアルキル誘導体のいくつかは、異なる中心的なラクトンの異なるアルキル誘導体として呼ぶことができる。例えば、γ―炭素をメチル化したγ―ブチロラクトンは、γ―バレロラクトンと呼ぶことができる。）。
【０２１８】
好ましい実施態様では、第２成分の環状エステルは、５−または６−員環である。したがって、好ましい第２成分の溶媒は、γ―ブチロラクトン（ガンマーブチロラクトン）、およびδ―バレロラクトン、同様にメチル化、エチル化およびプロピル化誘導体から選択された１種以上の化合物が含まれる。好ましくは、環状エステルは５員環を有する。ある好ましい実施態様では、第２成分環状エステルはγ―ブチロラクトンを含む。
【０２１９】
好ましい２成分溶媒系は、約１：２０から約２０：１の重量比の２成分を含む。さらに、比が約１：１０から約１０：１の範囲、またさらに約１：５から約５：１であることが好ましい。好ましい実施態様では、環状エステルは環状炭酸塩より多い。好ましくは、２成分系の少なくとも約６０％（重量で）が環状エステルであり、さらに好ましくは約７０％以上であるのがよい。特に好ましい実施態様では、環状エステル対環状炭酸塩の比は約３：１である。ある実施態様では、溶媒系は、本質的にγ―ブチロラクトンおよび炭酸エチレンによってつくられている。好ましい溶媒系は、約３重量部のγ―ブチロラクトンおよび約１重量部の炭酸エチレンを含む。好ましい塩および溶媒は、約３重量部のγ―ブチロラクトンおよび約１重量部の炭酸エチレンを含み、溶媒中約１．５モルのＬｉＢＦ4を含むような組み合わせが使用される。
【０２２０】
セパレータは、イオンの移動を可能にしながら、同時に短絡を防ぐため、電極間の電荷の物理的分離を行っている。ポリマー性マトリックス自体が、セパレータとして機能することができ、アノードとカソード間の必要な物理的分離を行っている。電解質は、セパレータとしても機能するように第２あるいは付加的なポリマー性物質を含むことができる。好ましい実施態様では、セパレータは非制御反応によって生じるバッテリー内の温度上昇からの損傷を防ぐ。好ましくは、大きな抵抗によって、さらなる非制御反応を防ぎ、高温を低下させる。
【０２２１】
セパレータ膜要素は、一般的にポリマー性であり、共重合体を含む組成物から製造される。好ましい組成物は、約７５％から９２％フッ化ビニリデンの共重合体と約８％から約２５％ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社よりＫｙｎａｒ ＦＬＥＸとして市販されている）および有機溶媒可塑剤を含む。そのような共重合体組成物は、次工程の積層界面適合性が良好であるため、電極膜要素の製造用として好ましい。可塑剤溶媒は、電解質塩の溶媒として通常使用されているさまざまな有機化合物の１つであることができる。例えば、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレン、およびこれら化合物の組み合わせであることができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびリン酸トリスブトキシエチルのような高沸点の可塑剤化合物が好ましい。フュームドアルミナまたはシラン化フュームドシリカなどの無機充填添加剤を、セパレータ膜の物理的強度または融解粘度を向上させるために、またある組成物においては、電解質溶液の吸収性を向上させるため使用することができる。限定されない実施例として、好ましい電解質セパレータはフュームドシリカ１部に対しポリマー２部が含まれる。
【０２２２】
好ましいバッテリーは、積層セル構造を含み、前記セル構造はアノード層、カソード層および前記アノード層、カソード層間の電解質／セパレータを含む。アノードおよびカソード層は集電体を含む。好ましい集電体は、銅集電体ホイルで、好ましくはオープンメッシュグリッド状である。集電体は、外部集電体タブと結合されている。そのような構造は、例えば米国特許第４，９２５，７５２号、Ｆａｕｔｅｕｘ ｅｔ ａｌ．，１９９０年５月１５日、米国特許第５，０１１，５０１号、Ｓｈａｃｋｌｅ ｅｔ ａｌ．，１９９１年４月３０日発行、および米国特許第５，３２６，６５３号、Ｃｈａｎｇ、１９９４年７月５日発行に記載されており、これらの公報をすべて参考としてここに挙げる。多電気化学セルを含むバッテリーの実施態様では、好ましくは、アノードタブは、相互に溶接され、ニッケルリードに接続される。カソードタブも、同じように溶接され、溶接リードに接続され、各リードは、外部負荷のための分極アクセスポイントを生成する。
【０２２３】
集合セル構造の積層は、従来通り約１２０から１６０℃の温度で金属板間を加圧することによって行われる。積層に続いて、バッテリーセル物質は残留可塑剤とともに、または選択された低沸点溶媒によって可塑剤が抽出されたドライシートとして格納される。可塑剤抽出溶媒はそれほど重要ではなく、メタノールまたはエーテルがよく使用される。
【０２２４】
好ましい実施態様では、電極活物質（例えば、炭素またはグラファイト、またはインサーション化合物などのインサーション物質）を含む電極膜はポリマー性バインダーマトリックスに分散される。電解質／セパレータフィルム膜は、好ましくはポリマー性セパレータおよびイオン移動に適した電解質を含む可塑化共重合体である。前記電解質／セパレータは電極要素に設けられ、ポリマー性バインダーマトリックスで細かく分割されたリチウムインサーション化合物の組成物を含む正極膜によって被覆される。アルミニウム集電体ホイルまたはグリッドが組み立てを完成させる。保護バッグ状の物質がセルを被覆し、空気および湿気の侵入を防ぐ。
【０２２５】
他の実施態様では、多セルバッテリー構造を銅集電体、負極、電解質／セパレータ、正極およびアルミニウム集電体によって製造することができる。集電体要素のタブは、バッテリー構造のそれぞれの端子を形成する。
【０２２６】
リチウムイオンバッテリーの好ましい実施態様では、アルミニウムホイルの集電体層またはグリッドの集電体を、インサーション電極組成物が分散した被覆層として個別に製造された正極フィルムあるいは膜で被覆する。これは、共重合体マトリックス溶液中の本発明の粉末状の活物質のような、インサーション化合物（正極を形成するため乾燥される）であるのが好ましい。前記電解質／セパレータ膜は、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液を含む組成物の乾燥被覆として生成され、次いで可塑剤を前記正極フィルムに塗布する。粉末状炭素の乾燥被覆、またはＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体マトリックス溶液中に分散した他の負極物質の乾燥被覆として形成された負極膜は、同じようにセパレータ膜層に被覆される。銅集電体ホイルまたはグリッドが、セルの組み立てを完成するため負極層に設置される。そのため、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体組成物は、すべての重要なセル成分の、すなわち正極フィルム、負極フィルム、および電解質／セパレータ膜のバインダーとして使用される。集合された成分は、可塑化共重合体マトリックス電極および電解質成分および集電体グリッドを融着結合するため、圧力下で加熱される。これによりセル要素の効果的な積層を形成する。これは、本質的に、単一で柔軟性があるバッテリーセル構造を形成する。
【０２２７】
ここで有用な電極、電解質、および他の物質を含むセルは以下の文献で説明されており、それらの公報をすべてここに参考として挙げる。米国特許第４，６６８，５９５号、Ｙｏｓｈｉｎｏ ｅｔ ａｌ．，１９８７年５月２６日発行、米国特許第４，７９２，５０４号、Ｓｃｈｗａｂ ｅｔ ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行、米国特許第４，８３０，９３９号、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，１９８９年５月１６日発行、米国特許第４，９３５，３１７号、Ｆａｕｔｅａｕｘ ｅｔ ａｌ．，１９９０年６月１９日発行、米国特許第４，９９０，４１３号、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，１９９１年２月５日発行、米国特許第５，０３７，７１２号、Ｓｈａｃｋｌｅ ｅｔ ａｌ．，１９９１年８月６日発行、米国特許第５，２６２，２５３号、Ｇｏｌｏｖｉｎ、１９９３年１１月１６日発行、米国特許第５，３００，３７３号、Ｓｈａｃｋｌｅ、１９９４年４月５日発行、米国特許第５，３９９，４４７号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，１９９５年３月２１日発行、米国特許第５，４１１，８２０号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，１９９５年５月２日発行、米国特許第５，４３５，０５４号、Ｔｏｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，１９９５年７月２５日発行、米国特許第５，４６３，１７９号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行、米国特許第５，４８２，７９５号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ．，１９９６年１月９日発行、米国特許第５，６６０，９４８号、Ｂａｒｋｅｒ、１９９７年８月２６日発行、および米国特許第６，３０６，２１５号、Ｌａｒｋｉｎ、２００１年１０月２３日発行。好ましい電解質マトリックスは、ＶｄＦ：ＨＦＰを含む有機ポリマーである。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用したキャスティング、積層およびセルの生成は、米国特許第５，４１８，０９１号、Ｇｏｚｄｚ ｅｔ ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、米国特許第５，４６０，９０４号、Ｇｏｚｄｚ ｅｔ ａｌ．，１９９５年１０月２４日発行、米国特許第５，４５６，０００号、Ｇｏｚｄｚ ｅｔ ａｌ．，１９９５年１０月１０日発行、および米国特許第５，５４０，７４１号、Ｇｏｚｄｚ ｅｔ ａｌ．，１９９６年７月３０日発行に記載されており、その公報をすべてここに参考として挙げる。
【０２２８】
電気化学セル構造は、典型的に電解質相によって支配されている。液体電解質バッテリーは、一般的に円筒型で、内部の液体が漏れるのを防ぐため、厚く保護されている。液体電解質バッテリーは、固体電解質バッテリーに比べ、液体相および分厚い密封カバーのため、かさばる傾向がある。固体電解質バッテリーは、小型軽量化が可能であり、薄いフィルムにすることができる。この性質は、バッテリーを形成するときや、設置する装置に組み込むときに、より大きな順応性を提供する。固体状態ポリマー電解質セルは、デザインの段階で、電気装置の余分なスペースにはまるように修正することができ、フラットシートまたは角柱の（長方形の）パッケージを生成することができる。
【０２２９】
本発明に記載のとおり、本発明は要旨を逸脱しないバリエーションの範囲内で、模範的かつ自然の成り行きである。そのようなバリエーションは、本発明の精神的な範囲を逸脱するわけでもないと考えられる。
【０２３０】
以下で取り上げられている本発明の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【０２３１】
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4およびＬｉＣｏＯ2を含む本発明のブレンドを、下記のように製造した。それぞれの活物質は独立して製造され、その後電極内の活物質粒子のブレンドを生成するように組み合わせた。
（ａ）  まず第１の活物質ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4は、下記のように製造した。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇおよびリン酸塩源は、モル比で１．０：０．９：０．１：１．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
５０モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．４５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）、０．９モルのＦｅ
７１．８６ｇ
０．１０モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）、０．１モルのＭｇ
５．８３ｇ
１．００モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）、１．０モルのリン酸塩
１３２．０６ｇ
０．４５モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＝１００％過剰量）
５．４０ｇ
【０２３２】
上記出発物質を組み合せ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取り出し、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリビン型結晶構造を有していることを示した。
（ｂ）  第２の活物質ＬｉＣｏＯ2は、下記のように製造するか、もしくは市販で入手することができる。Ｌｉ、Ｃｏおよび酸素源は、モル比で１．０：１．０：２．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５０モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
１．０モルのＣｏＣｏ3（１１８．９ｇ／モル）、１．０モルのＣｏ
１１８．９ｇ
【０２３３】
上記出発物質を組み合せ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で４から２０時間、最も好ましくは５から１０時間、９００℃の温度で焼成した。前記試料をオーブンから取りだし、冷却した。
（ｃ）  第１の活物質ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4および第２の活物質ＬｉＣｏＯ2を、それぞれ６７．５／３２．５重量パーセント（混合物に対し）物理的に混合した。
【０２３４】
電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％、およびポリビニリデンジフルオライド１０％で製造した。カソードとして前記電極をおよび炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【０２３５】
前記の実施例において、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025は、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4と置き換えた場合も実質的に同様の結果を得ることができる。
【実施例２】
【０２３６】
本発明のＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025およびＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4を含むブレンドを、下記のように製造した。それぞれの活物質は独立して製造され、その後電極内の活物質粒子のブレンドを生成するように混合した。
（ａ）  まず第１の活物質ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025は下記のように製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、リン酸塩およびフッ素源は、モル比で１．０：０．８：０．１：０．０２５：０．０５：１．０：０．０２５のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．０５モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）、０．１モルのＬｉ
３．７ｇ
０．０２６６７モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）、０．０８モルのＣｏ
６．４２ｇ
０．００５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）、０．０１モルのＦｅ
０．８ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）、０．００２５モルのＡｌ
０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）、０．００５モルのＭｇ
０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）、０．１モルのリン酸塩
１３．２ｇ
０．００１２５モルのＮＨ4ＨＦ2（５７ｇ／モル）、０．００２５モルのＦ
０．０７１ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＝１００％過剰量）
２．４ｇ
【０２３７】
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取り出し、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリビン型結晶構造を有していることを示した。
（ｂ）  第２の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4を、下記のように製造した。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇおよびリン酸塩源は、モル比で１．０：０．９５：０．０５：１．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５０モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．４７５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）、０．９５モルのＦｅ
７５．８５ｇ
０．０５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）、０．０５モルのＭｇ
２．９１５ｇ
１．００モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）、１．０モルのリン酸塩
１３２．０６ｇ
０．４５モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＝１００％過剰量）
５．４０ｇ
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取り出し、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリビン型結晶構造を有していることを示した。
（ｃ）  第１の活物質ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025および第２の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4を、物理的にそれぞれ５０／５０重量パーセントで混合した。
【０２３８】
電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％、およびポリビニリデンジフルオライド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例３】
【０２３９】
ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を含む本発明のブレンドを下記のように製造した。それぞれの活物質は独立して製造され、その後電極内の活物質粒子のブレンドを生成するように組み合わせた。
（ａ）  まず第１の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4を、下記のように製造した。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇおよびリン酸塩源は、モル比で１．０：０．９５：０．０５：１．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５０モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．９５モルのＦｅＰＯ4（１５０．８２ｇ／モル）、０．９５モルのＦｅ
１４３．２８ｇ
０．０５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）、０．１モルのＭｇ
２．９１５ｇ
０．０５モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）、０．０５モルのリン酸塩
０．３３ｇ
０．４５モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＝１００％過剰量）
５．４０ｇ
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取り出し、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリビン型結晶構造を有していることを示した。
（ｂ）  第２の活物質ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2は、下記のように製造するか、もしくは市販で入手することができる。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび酸素源は、モル比で１．０：０．７５：０．２５：２．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５０モルのＬｉ2ＣＯ3（７３．８８ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．７５モルのＮｉ（ＯＨ）2（９２．７１ｇ／モル）、０．７５モルのＮｉ
６９．５３ｇ
０．２５モルのＣｏＣＯ3（１１８．９ｇ／モル）、０．２５モルのＣｏ
２９．７３ｇ
【０２４０】
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で４から２０時間、最も好ましくは５から１０時間、９００℃の温度で焼成した。前記試料を、オーブンから取り出し、冷却した。
（ｃ）  第１の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4および第２の活物質ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2を、物理的にそれぞれ６７．５／３２．５重量パーセントで混合した。
【０２４１】
電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％、およびポリビニリデンジフルオライド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例４】
【０２４２】
ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびγ−ＬｉＶ2Ｏ5を含む本発明のブレンドを下記のように製造した。それぞれの活物質は独立して製造され、その後電極内の活物質粒子のブレンドを生成するように組み合わせた。
（ａ）  まず第１の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4は、下記のように製造した。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇおよびリン酸塩源は、モル比で１．０：０．９５：０．０５：１．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５０モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．９５モルのＦｅＰＯ4（１５０．８２ｇ／モル）、０．９５モルのＦｅ
１４３．２８ｇ
０．０５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）、０．１モルのＭｇ
２．９１５ｇ
０．０５モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）、０．０５モルのリン酸塩
０．３３ｇ
０．４５モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＝１００％過剰量）
５．４０ｇ
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取り出し、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリビン型結晶構造を有していることを示した。
（ｂ）  第２の活物質γ−ＬｉＶ2Ｏ5は、下記のように製造された。Ｌｉ、Ｖおよび酸素源は、モル比で１．０：２．０：５．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
１．０モルのＶ2Ｏ5（１８１．８８ｇ／モル）、１．０モルのＶ
１８１．８８ｇ
０．５モルのＬｉ2ＣＯ3（９２．７１ｇ／モル）、０．５モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．２５モルの炭素（１２ｇ／モル）、（＝２５％過剰量）
３．７５ｇ
【０２４３】
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、不活性雰囲気下（すなわち、アルゴン等）、１から２時間、最も好ましくは４００から６５０℃で約１時間、さらに好ましくは６００℃で加熱した。前記試料を、オーブンから取り出し、冷却した。
（ｃ）  第１の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4および第２の活物質γ−ＬｉＶ2Ｏ5は、物理的にそれぞれ６７．５／３２．５重量パーセントで混合した。
【０２４４】
電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％、およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極をおよび炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例５】
【０２４５】
ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4およびＬｉ2ＣｕＯ2を含む本発明のブレンドは下記のように製造した。それぞれの活物質は独立して製造され、その後電極内の活物質粒子のブレンドを生成するように組み合わせた。
（ａ）  まず第１の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4は、下記のように製造した。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｇおよびリン酸塩源は、モル比で１．０：０．９５：０．０５：１．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
１．０モルのＬｉＨ2ＰＯ4（１０３．９３ｇ／モル）、１．０モルのＬｉ
３６．９５ｇ
０．４７５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）、０．９５モルのＦｅ
７５．８５ｇ
０．０５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）、０．１モルのＭｇ
２．９１５ｇ
０．４５モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＝１００％過剰量）
５．４０ｇ
【０２４６】
上記出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を、オーブンの中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料を、オーブンから取り出し冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリビン型結晶構造を有していることを示した。
（ｂ）第２の活物質Ｌｉ2ＣｕＯ2は、下記のように製造された。Ｌｉ、Ｃｕおよび酸素源は、モル比で２．０：１．０：２．０のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
２．０モルのＬｉＯＨ（２３．９４８ｇ／モル）、２．０モルのＬｉ
４７．８９６ｇ
１．０モルのＣｕＯ（７９．５４５ｇ／モル）、１．０モルのＣｕ
７９．５４５ｇ
【０２４７】
酸化銅と水酸化リチウムの混合に先駆けて、水酸化リチウム塩は約１２０℃で、約２４時間、予備乾燥される。粒子の大きさが酸化銅とほぼ同じ大きさになるように、リチウム塩はしっかり粉砕される。水酸化リチウムおよび酸化銅は混合される。その後、混合粒子はペレット化される。ペレット化された前記混合物を、不活性雰囲気中、アルミナるつぼを使用して、約２℃／分の上昇比で約４５５℃の最終温度に加熱し、この温度で約１２時間保持した。次いで、同じ上昇比で８２５℃の温度まで加熱し、この温度で約２４時間保持した。その後前記試料を冷却し、繰り返し４５５℃で約６時間、６５０℃で６時間、また８２５℃で１２時間加熱した。
（ｃ）  第１の活物質ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4および第２の活物質Ｌｉ2ＣｕＯ2は、それぞれ６７．５／３２．５重量パーセントで物理的に混合した。
【０２４８】
電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％、およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極をおよび炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【０２４９】
前記の実施例において、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025は、ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4と置き換えた場合と実質的に同様の結果を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月6日(2005.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択      された物質を含む）を含む電極活物質を含む第１の電極と前記第１の電極の対向電      極である第２の電極と電解質を含むバッテリ。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質；および
（ｃ）一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質；
ここで、
（ｉ）Ａ1、Ａ2およびＡ3は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる      群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む１      以上の金属で、０．８≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、ＴｉおよびＣｒからなる群      より選択された少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、１≦ｆ≦６であり；      
（ｉｖ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4及びそれらの      組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、      Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、      Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲン      であり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であり      ；
（ｖｉ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉｉ）Ｍ1、Ｍ2、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘお      よびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択され；そして
（ｖｉｉｉ）前記一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質は内部領域と外部領域を有し、前      記内部領域は立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域      よりＭｎ+4がリッチな酸化マンガンを含む。
【請求項２】
一般式Ａ2eＭ2fＯgの物質を含む請求項１記載のバッテリ。
【請求項３】
前記Ａ2はＬｉを含む請求項２記載のバッテリ。
【請求項４】
前記Ｍ2はＭ4kＭ5mＭ6nであり、ここでＭ4は Ｆｅ、Ｃｏ        、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびそれらの組み合わせからなる群よ        り選択される遷移金属を含み、Ｍ5は周期律表４から１１族の少なくとも１つの        遷移金属を含み、Ｍ6は周期表２、１２、１３および１４族から選択された少な        くとも１つの金属を含み、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである請求項２記載のバッテリ。
【請求項５】
異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択        された物質を含む）を含む電極活物質を含む第１の電極と前記第１の電極の対向        電極である第２の電極と電解質を含むバッテリ。
（ａ）第１の粒子群は、一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdを含み、
（ｂ）第２の粒子群は、一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺd；一般式Ａ2eＭ3fＯgおよびそれらの組み合わせから選択された物質を含み、
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせからなる群        より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3はそれぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくと        も１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4及びそれ        らの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、        Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａ        ｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、        Ｙ’はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６で        あり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは        前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【請求項６】
異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択        された物質を含む）を含む電極活物質を含む第１の電極と前記第１の電極の対向        電極である第２の電極と電解質を含むバッテリ。
（ａ）第１の粒子群は、内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立        方晶系スピネル酸化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4が        リッチな酸化マンガンを含み、
さらに
（ｂ）第２の粒子群は、一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺd；一般式        Ａ2eＭ3fＯgおよびそれらの組み合わせから選択された物質を含み、
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合わせから        なる群より独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3はそれぞれ、より高い原子価状態に酸化可能な少なくと        も１つの金属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4及びそれ        らの組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、        Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａ        ｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、        Ｙ’はハロゲンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６で        あり；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは        前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【請求項７】
異なる化学組成の２以上の粒子群（各粒子群は下記の物質から選択        された物質を含む）を含む電極活物質を含む第１の電極と前記第１の電極の対向        電極である第２の電極と電解質を含むバッテリ。
（ａ）一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質；
（ｂ）一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質；およびそれらの組み合わせ、
ここで、
（ｉ）Ａ1およびＡ2は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの組み合わせからなる群より      独立に選択され、０＜ａ≦８、０＜ｅ≦６であり；
（ｉｉ）Ｍ1およびＭ3は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金      属を含む１以上の金属で、０．８≦ｂ≦３、１≦ｆ≦６であり；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4及びそれら      の組み合わせからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ      、Ｖ、Ｓ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ      、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ'はハロゲ      ンであり、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合わせであり、０≦ｄ≦６であ      り；
（ｖ）０＜ｇ≦１５；
（ｖｉ）Ｍ1、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前      記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【請求項８】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質を含む請求項１から７記      載のいずれかのバッテリ。
【請求項９】
Ａ1はＬｉを含む請求項８記載のバッテリ。
【請求項１０】
Ｍ1は、周期律表４から１１族の少なくとも１つの元素および周期      律表２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素を含む請求項８記載のバ      ッテリ。
【請求項１１】
Ｍ1は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、      Ｍｏおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された遷移金属を含む請求項１      ０記載のバッテリ。
【請求項１２】
Ｍ1は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ      、Ａｌおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された金属を含む請求項１０      記載のバッテリ。
【請求項１３】
ＸＹ4はＸ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそ      れらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰおよびＸ”はＰ、また０＜ｘ      ＜３、および０＜ｙ＜２である請求項８記載のバッテリ。
【請求項１４】
ＸＹ4は、ＰＯ4-xＦxで、０＜ｘ≦０．２である請求項８記載        のバッテリ。
【請求項１５】
ＺはＦを含み、０．１＜ｄ≦４である請求項８記載のバッテリ。        
【請求項１６】
一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの物質は、一般式
ＬｉaＭ11b（ＰＯ4）Ｚd
で示され、前記一般式中、
（ｉ）０．１＜ａ≦４であり、
（ｉｉ）Ｍ11は、より高い原子価状態に酸化可能な少なくとも１つの金属を含む        １以上の金属で、０．８≦ｂ≦１．２であり；
（ｉｉｉ）Ｚはハロゲンであり、０≦ｄ≦４であり、
（ｉｖ）Ｍ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは、前記化合物の電気的中性を保持されるよう        に選択される請求項８記載のバッテリ。
【請求項１７】
０．２≦ａ≦１である請求項１６記載のバッテリ。
【請求項１８】
一般式ＬｉＭ’1-jＭ”jＰＯ4の物質を含み、ここでＭ’は、        周期律表４から１１族の少なくとも１つの遷移金属で、原子価状態＋２であり、        Ｍ”は周期律表２、１２または１４族の少なくとも１つの金属元素で、原子価状        態＋２であり、０＜ｊ＜１である請求項１６記載のバッテリ。
【請求項１９】
Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒおよびそれら        の組み合わせからなる群より選択される請求項１８記載のバッテリ。
【請求項２０】
Ｍ”は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂおよびそれらの組み合わせからな        る群より選択される請求項１９記載のバッテリ。
【請求項２１】
Ｍ’はＦｅであり、Ｍ”はＭｇである請求項２０記載のバッテリ。        
【請求項２２】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質は、一般式
ＬｉＦｅ1-qＭ12qＰＯ4
で示され、前記一般式中、Ｍ12はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、        Ｂａ、Ｂｅおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、また０＜ｑ＜１        である請求項８記載のバッテリ。
【請求項２３】
Ｍ12は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａおよびそれらの組み合わせから        なる群より選択される請求項２２記載のバッテリ。
【請求項２４】
一般式ＬｉＦｅ1-qＭｇqＰＯ4の物質を含み、０＜ｑ≦０．５        である請求項２２記載のバッテリ。
【請求項２５】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質は、一般式
ＬｉaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＸＹ4
で示され、
ここで、
（ｉ）０＜ａ≦２、ｕ＞０、ｖ＞０であり、
（ｉｉ）Ｍ13は１以上の遷移金属で、ｗ≧０であり、
（ｉｉｉ）Ｍ14は、１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属で、ａａ≧０であり、        
（ｉｖ）Ｍ15は、１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属で、ｂｂ≧０であり、
（ｖ）ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ”Ｓ4およびそれら        の組み合わせからなる群より選択され、Ｘ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ        、Ｓおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｘ”はＰ、Ａｓ、Ｓｂ        、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｙ’はハ        ロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、０≦ｘ≦３        、０＜ｙ≦２であり、
（ｉｖ）（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２、またＭ13、Ｍ14、Ｍ15、ＸＹ4、ａ        、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持できる        ように選択される請求項８記載のバッテリ。
【請求項２６】
Ｍ13は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み        合わせからなる群より選択され、０．０１≦ｗ≦０．５である請求項２５記載のバ        ッテリ。
【請求項２７】
０．０１≦ａａ≦０．２である請求項２５記載のバッテリ。
【請求項２８】
０．０１≦ｂｂ≦０．１である請求項２５記載のバッテリ。
【請求項２９】
ＸＹ4は、ＰＯ4である請求項２５記載のバッテリ。
【請求項３０】
一般式Ａ1aＭ1b（ＸＹ4）cＺdの物質は、一般式
ＬｉＭ（ＰＯ4-xＹ’x）
で示され、
ここで、
ＭはＭ16ccＭ17ddＭ18eeＭ19ffであり、
（ｉ）Ｍ16は、１以上の遷移金属であり、
（ｉｉ）Ｍ17は、１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｉｉ）Ｍ18は、１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｖ）Ｍ19は、１またはそれ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｖ）Ｙ’はハロゲンであり、また
ｃｃ＞０、ｄｄ、ｅｅおよびｆｆそれぞれが≧０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋        ｆｆ）≦１および０≦ｘ≦０．２である請求項８記載のバッテリ。
【請求項３１】
一般式Ａ2eＭ3fＯgの物質を含む請求項５から７記載のいず        れかのバッテリ。
【請求項３２】
Ａ2はＬｉを含む請求項３１記載のバッテリ。
【請求項３３】
Ｍ3は、Ｍ4kＭ5mＭ6nであり、Ｍ4は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ        、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合わせからなる群より        選択される遷移金属であり、Ｍ5は、周期律表４から１１族の１以上の遷移金属        であり、Ｍ6は、周期律表２、１２、１３あるいは１４族からなる群より選択さ        れた少なくとも１つの金属であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＝ｆである請求項３１記載のバッ        テリ。
【請求項３４】
ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2、γ−ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉ2ＣｕＯ        2およびそれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む請求項３１記        載のバッテリ。
【請求項３５】
内部領域と外部領域を有し、前記内部領域は立方晶系スピネル酸        化マンガンを含み、前記外部領域は前記内部領域よりＭｎ+4がリッチな立方晶系        スピネル酸化マンガンを含む一般式Ａ3hＭｎiＯ4の物質を含む請求項１から        ５および７のいずれか１項記載のバッテリ。
【請求項３６】
前記立方晶系スピネル酸化マンガンはＬｉ1+pＭｎ2-pＯ4であ        り、また０≦ｐ＜０．２である請求項３５記載のバッテリ。
【国際調査報告】
2006523368.tif 000002