(57)【要約】本発明は、複合ガス分離モジュールを製造する方法、および該方法によって形成される複合ガス分離モジュールに関する。また、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法に関する。一つの態様において、複合ガス分離モジュールを製造する方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積し、それにより、被覆された基材を形成することを含む。被覆された基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する。次いで、第二の材料を、研磨された基材に堆積させる。第一の材料、第二の材料または第一の材料および第二の材料双方はガス選択性材料を含み得る。例えば、ガス選択性材料は水素選択性金属、例えば、パラジウム、またはその合金を含み得る。一つの態様では、該方法は密な水素選択性膜を多孔質基材上に形成することを含む。本発明の実施は、従来の複合ガス分離モジュールの密なガス選択性膜より薄く、および／またはいっそう均質な密なガス選択性膜を有する複合ガス分離モジュールを生産できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程；
b）被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程；および
c）研磨された基材上に第二の材料を堆積させる工程
を含む、複合ガス分離モジュールを製造する方法。
【請求項２】
第一の材料および第二の材料の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の材料および第二の材料双方がガス選択性材料を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガス選択性材料が水素選択性金属またはその合金である、請求項２記載の方法。
【請求項５】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
水素選択性金属が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
多孔質基材上への第一の材料の堆積または研磨された基材上への第二の材料の堆積は、多孔質基材上に、または研磨された基材上にそれぞれ合金を堆積させることを含み、ここで、合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上または研磨された基材上に適用すること、および金属を熱処理して合金を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第一の材料および第二の材料の少なくとも一方がゼオライトを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトを含む材料上に水素選択性金属を堆積させる工程をさらに含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材を表面活性化させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
第一の材料を堆積させる前に、パラジウム、または金を多孔質基材上に堆積させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材上に金属間拡散バリアを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
多孔質基材上への金属間拡散バリアの形成が、多孔質基材の表面上にセラミック被覆を形成することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
多孔質基材上または研磨された基材上への第一の材料および第二の材料の少なくとも一方の堆積が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発および噴霧熱分解よりなる群から選択される方法により該材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
第二の材料を堆積させる前に研磨された基材を表面活性化させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
a）第三の材料を研磨された基材上に堆積させ、それにより、被覆された研磨基材を形成する工程；
b）被覆された研磨基材を研磨し、それにより、新たに研磨された基材を形成する工程；および
c）新たに研磨された基材上に第四の材料を堆積させる工程
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
第三の材料および第四の材料の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
多孔質基材上に密なガス選択性膜が形成される工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項１８記載の方法
【請求項２０】
第二の材料を堆積させることが、密なガス選択性膜を形成するのに十分な量で、研磨された基材上にガス選択性材料を堆積させることを含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
多孔質基材が多孔質セラミック基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
請求項１記載の方法により製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項２７】
多孔質基材および密なガス選択性膜を含み、ここで密なガス選択性膜の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である、複合ガス分離モジュール。
【請求項２８】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項２９】
密なガス選択性膜の厚みが、約３〜約14ミクロンである、請求項２８記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３０】
密なガス選択性膜が、厚さにおいて実質的に均一である、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３１】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項２７記載のガス分離モジュール。
【請求項３２】
多孔質基材が多孔質セラミック基材である、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３３】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３４】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項３３記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３５】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項３３記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３６】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項３５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３７】
多孔質基材が、約１ミクロンの最大直径を有する孔を含む、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３８】
金属間拡散バリアをさらに含み、ここで該金属間拡散バリアが密なガス選択性膜の下にあり、多孔質基材の上にある、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３９】
金属間拡散バリアが、パラジウムの層および第IB族金属の層を交互に含む、請求項３８記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項４０】
金属間拡散バリアが、多孔質基材に結合し、密なガス選択性膜の下にあるセラミック被覆を含む、請求項３８記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項４１】
複合ガス分離モジュールを通る水素流量は約350℃において少なくとも約4Nm3／m2-時間であり、水素の分圧の差は約1バールである、請求項２７記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項４２】
水素ガス含有ガス流を、複合ガス分離モジュールへ指向し、ここで複合ガス分離モジュールが多孔質基材および密な水素選択性膜を含み、およびここで密な水素選択性膜の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満であり、それにより、水素ガスが、密な水素選択性金属膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配される工程
を含む、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離するための方法。
【請求項４３】
水素ガス生成反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
密な水素選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
多孔質基材が、約１ミクロンの最大直径を有する孔を含む、請求項４２記載の方法。
【請求項４６】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項４２記載の方法。
【請求項４７】
密なガス選択性膜の厚みが、約３〜約14ミクロンである、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
a）多孔質基材に第一の金属をメッキし、それにより、被覆基材を形成する工程；
b）被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程、および
c）研磨された金属に第二の金属をメッキし、それにより、メッキされた基材を形成する工程
を含む、メッキされた基材を製造する方法。
【請求項４９】
第一の金属および第二の金属の少なくとも一方が水素選択性金属またはその合金を含む、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
水素選択性金属が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムである、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
第一の材料および第二の材料双方が水素選択性金属またはその合金を含む、請求項４８記載の方法。
【請求項５３】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項４９記載の方法。
【請求項５４】
研磨された基材に第二の金属をメッキすることが、密な水素選択性金属膜を形成することを含む、請求項４８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願
本出願は、2003年3月21日に出願された米国仮出願第60／456，930号の利益を主張する。前記出願の全教示は、本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
発明の背景
ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するのに一般的に用いられる。最も一般的なガス分離モジュールのうちの2つはポリマー膜および金属複合体である。ポリマー膜は、低温でガスを分離するための効果的かつコスト効率のよい選択肢を提供することができる。しかしながら、分離を高温処理と組合せて行わなければならない場合、ポリマー膜は一般には不適切である。何故ならば、それらは熱分解する傾向があるからである。
【０００３】
高温処理の開発は、より厳しい環境規制に伴い、高流量、分離の高い選択性、および上昇した温度において作動する能力を提供するガス分離モジュールの利用を必要とする。ポリマーの代わりに、金属複合体モジュールを使用してこれらの必要性を満たすことができる。複合ガス分離モジュールは、多孔質基材上に設けられた選択的ガス透過性を有する金属膜よりなり得る。別法として、ガス分離モジュールは、純粋に、パラジウムなどの水素選択性金属で形成することができる。しかしながら、そのようなモジュールは、生産するのに非常にコストがかかり、高圧および／または高温適用に必要であり得る機械的強度を欠きかねない。
【０００４】
特に重要な高温ガス分離の分野は、反応ガス混合物からの水素ガスの分離および精製である。高温で水素を選択的に分離するための複合体モジュールはパラジウム（Pd）膜を含み得る。理想的には、パラジウム膜は水素に対して透過性であるが、他のガスに対しては透過性でない。水素ガス（H2）が該膜に接触すると、水素分子は解離し、水素原子は該膜に拡散する。従って、水素はパラジウム膜を通って周囲の環境から選択的に通過することができる。次いで、選択的に分離された水素原子はH2ガスに再度会合し、通過してモジュールの反対側で一定容量となる。
【０００５】
複合ガス分離モジュールで用いられる典型的なガス選択性金属膜は、金属膜を通っての望ましくないガスの移動を妨げるために、金属層を破壊する欠陥および／またはピンホールを含んではならない。しかしながら、厚い水素選択性金属膜、例えば、パラジウム膜は一般には非常に高価である。加えて、ガス混合物を分離するための厚い膜の使用は、通常、ガス（複数種類）の低い流量をもたらす。
【０００６】
従って、複合ガス分離モジュール（およびその製造方法）に対し、前記した問題を克服または最小化する必要性が存在する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、複合ガス分離モジュールを製造する方法、および該方法によって形成される複合ガス分離モジュールに関する。また、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法に関する。
【０００８】
一つの態様において、複合ガス分離モジュールを製造する方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積(deposit)し、それにより、被覆された基材を形成することを含む。被覆された基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する。次いで、第二の材料を、研磨された基材に堆積させる。第一の材料、第二の材料または第一の材料および第二の材料双方はガス選択性材料を含み得る。例えば、ガス選択性材料は水素選択性金属、例えば、パラジウム、またはその合金を含み得る。一つの態様では、該方法は密な水素選択性膜を多孔質基材上に形成することを含む。
【０００９】
本発明は、第一の金属、例えば水素選択性金属またはその合金を用いて、多孔質基材をメッキし、それにより被覆された基材を形成すること；被覆された基材を研磨し、それにより研磨された基材を形成すること；そして第二の金属、例えば水素選択性金属またはその合金を用いて、研磨された基材をメッキし、それによりメッキされた基材を形成することも含む。1つの態様では、第二の金属を用いて、研磨された基材をメッキすることは、密な水素選択性膜を形成することを含む。
【００１０】
本発明は、多孔質基材および密なガス選択性膜を含む複合ガス分離モジュールを含み、ここに、密なガス選択性膜の厚みは、多孔質基材の最大の孔の直径の約3倍未満である。
【００１１】
1つの態様では、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法は、水素ガス含有ガス流を、複合ガス分離モジュールへ向けることを含む；ここで、複合ガス分離モジュールは、多孔質基材および密な水素選択性膜を含み、そして密な水素選択性膜の厚みは、多孔質基材の最大の孔の直径の約3未満である。この方法によって、密な水素選択性膜を通過させることによって、水素ガスは、気流から少なくとも部分的に分配される。密な水素選択性金属膜は、パラジウムまたはそれの合金から形成することができる。
【００１２】
本発明の実施は、一般的に、従来の複合ガス分離モジュールの密なガス選択性膜より薄く、および／またはいっそう均質な密なガス選択性膜を有する複合ガス分離モジュールを生産できる。例えば、一般に、従来の複合ガス分離モジュールの密な水素選択性金属膜より薄く、および／またはいっそう均質な密な水素選択性金属膜を有する複合ガス分離モジュールを製造できる。1つの態様では、被覆基材の研磨は、その表面にわたって実質的に均質に堆積されるよりむしろ、樹枝状突起(dendrite)、または堆積材料がその表面に正常な方向で蓄積する領域を除去する。本発明によって形成される密なガス選択性膜を有する複合ガス分離モジュールは、ガス選択性材料のいっそう均質な堆積物を有することができ、したがって、ガス選択性材料が、密なガス選択性膜を形成するために別の状況で要求され得るより厚い領域をほとんど有しなくなり得る。
【００１３】
本発明は、密なガス選択性膜で好ましくない形態の形成または増加を減少または排除できる。好ましくない形態の形成または増加を減少させることによって、本発明の実施は、密なガス選択性膜、例えば密な水素選択性金属膜を形成するために堆積させるために、より少ないガス選択性材料、例えば水素選択性金属が要求され得る。したがって、本発明の実施は、従来の技術に比較して、複合ガス分離モジュールを製造するための製造コスト、例えば材料費を減少できる。
【００１４】
本発明の実施はまた、密なガス選択性膜を形成する上で、孔、穴および／または欠陥を遮断および／または被覆をもたらすことができる。例えば、被覆基材の研磨は、被覆基材上に存在する孔、穴および／または欠陥を部分的または完全に遮断および／または被覆できる。この効果は、別の状況では、密なガス選択性膜を形成するのに必要であり得るガス選択性材料堆積の厚みを減じることができる。
【００１５】
より薄い密なガス選択性膜は、典型的には、分離操作の間により高速のガス流量を生じるので、本明細書中に記載されたように製造された複合ガス分離モジュールは、ガス流量、例えば、水素流量のより高い総速度を生じさせることができる。かくして、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールを利用するガス分離プロセスは、より厚いまたはより均一性が低い密なガス選択性膜を使用する慣用的複合ガス分離モジュールを用いて可能であるよりも高速のガス分離を達成することができる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の方法の特徴および他の詳細は、以下に、添付の図面を参照してより具体的に記載し、特許請求の範囲において指摘する。本発明の特別な態様は例示として示し、本発明を限定するものではないことは理解されるであろう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の態様で使用することができる。
【００１７】
1つの態様において、本発明は、（a）第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程、；（b）被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程、および（c）研磨された基材上に第二の材料を堆積させる工程を含む、複合ガス分離モジュールを製造する方法を含む。第一の材料、第二の材料、または第一の材料および第二の材料双方はガス選択性材料を含み得る。例えば、ガス選択性材料は水素選択性金属、例えば、パラジウム、またはその合金を含み得る。1つの態様において、該方法は、多孔質基材上に密なガス選択性膜を多孔質基材上に形成する工程を含む（例えば、密なガス選択性膜が多孔質基材上に重なるように形成する）。本発明はまた、該方法により形成された複合ガス分離モジュールにも関する。本発明の実施は、複合ガス分離モジュールを製造する慣用的プロセスよりも薄いおよび／またはより均一に厚い密なガス選択性膜を有する複合ガス分離モジュールを製造することができる。
【００１８】
本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、各々、例えば、密な水素選択性金属膜などの密なガス選択性膜を含む。1つの態様において、複合ガス分離モジュールは、パラジウムまたはその合金の密な水素選択性金属膜を含む。「密なガス選択性膜」という用語を本明細書中で用いる場合、これは、ガス選択性材料、すなわち、ガスに対して選択的に透過性であり、かつ望まないガスの通過を可能とすることによってガスの分離を損なう領域または点によってあまり破壊されない材料の1以上の層を含む複合ガス分離モジュールの構成要素をいう。例えば、1つの態様において、密なガス選択性膜は、ガス選択性材料の所望のガス選択性特性を有しない領域または点によってあまり破壊されない。密なガス選択性膜の例は、実質的に開いた孔、穴および亀裂などの欠陥がないパラジウムまたはその合金の密な水素選択性金属膜である。
【００１９】
本明細書中で用いる用語「支持体」は、その上に密なガス選択性膜が形成されたか、または形成されるであろう、基材、表面処理基材、被覆された基材、または被覆基材を含む。支持体構造として働くことにより、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高めることができる。
【００２０】
その上に密なガス選択性膜が形成される基材の側面を、本明細書中では、「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面と呼ぶ。しかしながら、密なガス選択性膜は基材の外面および／または内面に形成することができるのに注意すべきである。例えば、密なガス選択性膜は平面状基材のいずれかの表面または双方の表面に形成することができるか、あるいは基材チューブの外側および／または内面に形成することができる。好ましくは、密なガス選択性膜は基材のただ1つの表面、例えば、基材チューブの外側または内面いずれかに形成される。
【００２１】
本明細書中で用いる「ガス選択性材料」とは、密なガス選択性膜に形成された場合に、密なガス選択性膜を通じての、選択ガスまたは選択複数ガスの通過を可能とする材料をいう。適当なガス選択性材料は金属、セラミック（例えば、ペブロスカイトおよびペブロスカイト様材料）およびゼオライト（例えば、MFIおよびゼオライトA、Xなど）を含む。1つの態様において、ガス選択性材料はパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属である。適当なパラジウム合金の例は、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムを含む。例えば、白金／銀およびパラジウム／銅合金を用いて、密な水素選択性膜を形成することができる。1つの態様において、ガス選択性材料は酸素ガス選択性ペブロスカイトなどのセラミックである。
【００２２】
1つの態様において、ガス選択性材料は物質の組合せを含み得る。例えば、本発明は、多孔質基材上に水素選択性金属およびゼオライトを堆積させ、それにより、被覆基材を形成すること、被覆基材を研磨し、それにより、研磨基材を形成すること、および研磨基材上に第二の材料を堆積させることを含む。1つの態様において、物質の組合せで用いられるゼオライトはガス選択性である。別の態様において、物質の組合せで用いられるゼオライトはガス選択性でなく、例えば、物質の組合せで用いられるゼオライトは水素選択性でない。
【００２３】
１つの局面において、被覆基材は、１つ以上の好ましくない形態を含む。「好ましくない形態」という用語を本明細書中で用いる場合、別の状況で密なガス選択性膜を形成するのに必要であり得るよりも、本明細書中に記載されたように好ましくない形態を研磨した場合よりも、または好ましくない形態が存在しなかった場合よりもガス選択性材料をより厚くする必要が生じる、ガス選択性材料の堆積をいう。好ましくない形態の存在は、密なガス選択性膜に達するために必要なガス選択性膜の量の増加をもたらし得る。例えば、好ましくない形態の存在は、密なガス選択性膜成分の堆積上の好ましくない形態の近くの、密なガス選択性膜の増加した厚みを生じ得る。好ましくない形態の例は、基材の表面に全般的に垂直である過度の結晶成長、樹枝状突起、集塊、または他の構造を含み得る。好ましくない形態の他の例は、材料のあらかじめ堆積した層からの多孔質または粉末状形態を含む。
【００２４】
複合ガス分離モジュールを製造する方法、この方法によって形成される複合ガス分離モジュール、メッキされた基材を製造する方法、および水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含めた本発明の特定の態様を以下に述べる。複合ガス分離モジュールの製造用の方法の種々の態様で使用される方法工程の詳細、および得られた複合ガス分離モジュールの任意の構成要素の詳細は、別々の小見出し下で後に記載する。
【００２５】
図面は本発明の1つの態様としての円筒状複合ガス分離モジュール10を示す。複合ガス分離モジュール10は多孔質基材12、任意の中間層14、および密なガス選択性膜16を含む。図に示したように、中間層14および密なガス選択性膜16は円筒型多孔質基材12の外面に存在する。図示しない別の態様において、中間層14および密なガス選択性膜16は円筒型多孔質基材12の内面に存在させることができる（密なガス選択性膜は、3つの円筒型層の最も内側を形成する）か、あるいは多孔質基材12の内側および外面双方に存在させることができる。好ましい態様において、中間層14および密なガス選択性膜16は、多孔質基材12の内側または外面いずれかのみに存在する。複合ガス分離モジュールは、図面に示された円筒型チューブ、または平面状表面を含めた任意の種々の形態を取ることができる。
【００２６】
複合ガス分離モジュールを製造する本発明の方法は、ガス選択性物質（例えば、水素選択性金属）などの第一の材料を多孔質基材上に堆積し、それにより、被覆基材を形成する工程を含む。
【００２７】
多孔質基材は、当業者に知られた任意の種々の構成要素から形成することができる。適当な基材構成要素の例は、限定されるものではないが、鉄、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、およびその合金、例えば、鋼、ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えば、HASTELLOY C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびINCONE（登録商標）合金（例えば、INCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標である）；およびセラミックを含む。1つの態様において、多孔性金属基材はクロムおよびニッケルを含む合金である。さらなる態様において、合金は、例えば、HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625などのクロム、ニッケルおよびモリブデンを含む。好ましくは、基材は、例えば、多孔性ステンレス鋼などの多孔性金属基材である。基材として用いるのに適した円筒型の多孔性ステンレス鋼は、例えば、Mott Metallurgical Corporation（Farmington, CT）から、およびPall Corporation（East Hills, NY）から入手できる。
【００２８】
当業者は、当該分野で公知の技術を用い、基材の厚み、多孔度、および孔径分布を選択することができる。所望の基材の厚み、多孔度、および孔径分布は、数ある因子の中でも、操作圧力などの最終複合ガス分離モジュールの操作条件に基づいて選択することができる。一般により高い多孔度および一般により小さな孔径を有する基材は、複合ガス分離モジュールの製造に特に適している。いくつかの態様において、基材は約5ないし約75％、または約15ないし約50％の範囲の多孔度を有することができる。基材の孔径分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下ないし約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有することができる。一般に、より小さな孔径が好ましい。いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1ないし約15ミクロン、例えば、約0.1ないし約1、3、5、7または約10ミクロンであり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材ないし約0.5ミクロングレードの基材とすることができ、例えば、0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材を用いることができる。1つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
【００２９】
好ましい製造方法において、例えば、基材をほぼ60℃の超音波浴に約半時間浸漬することによるような、基材をアルカリ性溶液で処理することによって、いずれの汚染物も最初に基材から洗浄する。洗浄に続き、典型的には、基材を水道水、脱イオン水およびイソプロパノール中で順次濯ぐような濯ぎを行う。多孔質基材の調製は、表面処理；金属間拡散バリアの形成；表面活性化；および／または多孔質基材上へのガス選択性材料の堆積前に、前記したようにパラジウム、白金または金などの金属の堆積も含み得る。
【００３０】
本発明の1つの局面において、第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する。例えば、ガス選択性材料を堆積させて、ガス選択性材料の薄い層を形成することができる。1つの態様において、第一の材料はガス選択性材料、例えば、パラジウムまたはその合金などの水素選択性金属またはその合金を含む。いくつかの態様において、第一の材料はガス選択性材料または水素選択性金属を含まない。1つの態様において、第一の材料はゼオライトを含む。
【００３１】
本発明は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させる前に、多孔質基材上に1以上の他の材料（例えば、ガス選択性材料）を堆積させる工程をさらに含み得、例えば、1以上のセラミック、ゼオライト、金属および／または合金を、多孔質基材上に第一の材料を堆積させる前に多孔質基材上に堆積させ、被覆基材を形成することができる。
【００３２】
第一の材料は、当該分野で公知の任意の技術を用いて多孔質基材上に堆積させることができる。例えば、第一の材料は、無電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、電解メッキ、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解を用いて堆積させることができる。1つの態様において、多孔質基材上への第一の材料の堆積は、多孔質基材上への合金の堆積を含む。多孔質基材上への合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上に適用し、金属を熱処理して合金を形成することを含み得る。例えば、パラジウム、および銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つを多孔質基材上に堆積させることができ、金属を熱処理して、合金を形成することができる。
【００３３】
多孔質基材上に第一の材料を堆積させることにより、密なガス選択性膜の形成を開始することができる。しかしながら、ガス選択性基材などの第１の材料の堆積を、密なガス選択性膜を達成する前に停止させ得、該製品は本明細書では「被覆基材」として用いられる。第１の材料（例えば、ガス選択性材料）を多孔質基材上に堆積させることによって、ある一部、大部分、またはほとんどの孔、穴および／または基材に存在する欠陥は、被覆または閉塞することができる。1つの態様において、孔、穴および／または基材の欠陥は水素選択性金属によって多孔質基材をメッキし、それにより、被覆された基材を形成することによって被覆および／または閉塞される。
【００３４】
１つの態様において、第一の材料を堆積させて、密なガス選択性膜の最終の厚みの約80パーセント未満である多孔質基材上に材料（例えば、ゼオライト、セラミックおよび／または金属）の全厚みを生じさせる。いくつかの態様において、第一の材料を堆積させて、密なガス選択性膜の最終の厚みの約60、50、40、30未満、または約20％未満である多孔質基材上に材料の全厚みを生じさせる。例えば、第一の材料を堆積させて、密なガス選択性膜の最終厚みの約10ないし約60、約20ないし約50、または約30ないし約40パーセントである多孔質基材上に材料の全厚みを生じさせることができる。
【００３５】
複合ガス分離モジュールを製造する本方法は、被覆基材を研磨し、それにより研磨された基材を形成する工程も含む。被覆基材を研磨して、1つまたはそれより多くの好ましくない形態を除去できる。例えば、被覆基材を研磨して、被覆基材の表面から、例えば樹枝状突起または集塊のような第一の材料の蓄積を除去できる。1つの態様では、被覆基材を研磨することは、多孔性形態を示す被覆基材の表面の一部を除去することを含む。
【００３６】
本方法は、多孔質基材上への多層のゼオライト、セラミックスおよび／または金属の堆積に続いて、被覆基材を研磨することを含むことができる。1つの態様では、1つまたはそれより多くのガス選択性材料の多層を、被覆基材の研磨の前に、多孔質基材上に堆積させる。さらなる態様では、1つまたはそれより多くのガス選択性材料および1つまたはそれより多くの非ガス選択性材料の多層を、被覆基材の研磨の前に、多孔質基材上に堆積させる。
【００３７】
1つの態様では、被覆基材を、好ましくない形態の存在を示す被覆基材の検査に続いて研磨する。例えば、検査は、光学的試験（例えば、光学顕微鏡を使用すること）、機械的試験、または好ましくない形態の存在を評価するための当業界で知られる他のいずれかの技術を含むことができる。第一の材料を含めた1つまたはそれより多くの材料を、被覆基材の試験の前に、多孔質基材上に堆積させることができる。あるはまた、被覆基材を、好ましくない形態の存在の確認なしに、研磨することができる。
【００３８】
1つの態様では、多孔質基材上に堆積される材料の厚みが、密なガス選択性膜の最大の厚みの約80パーセント未満である場合、被覆基材を研磨する。しかし、ガス分離膜の厚みを減じる本方法の効率は、多孔質基材上に堆積される材料（類）の厚みが密なガス選択性膜の最大厚みの約60パーセントより多いときに、被覆基材の研磨が起こる場合に減少される。したがって、1つの態様では、堆積材料（類）（例えば、第一の材料）の厚みが、密なガス選択性膜の最大厚みの約60パーセント未満である場合に、被覆基材を研磨する。例えば、堆積材料（類）の厚みが、密なガス選択性膜の最大厚みの約10から約60まで、約20から約50まで、または約30から約40パーセントである場合に、被覆基材を研磨できる。しかし、いくつかの態様では、堆積材料（例えば、第一の材料）の厚みが、密なガス選択性膜の最大厚みの約60パーセントより大きい場合に、被覆基材を研磨する。堆積材料の厚みが、約60パーセントより大きい場合の研磨は、堆積材料の厚みが約60パーセントより大きい場合に研磨が行われないものである、形成された膜よりいっそうガス選択性である膜を生成するのに役立ち得る。同様に、堆積材料の厚みが約60パーセント未満である場合に、研磨が行われないものである、形成された膜よりいっそうガス選択性である膜を生成するのに役立ち得ることに注目すべきである。
【００３９】
被覆基材を、堆積材料（類）を研磨する当業界で知られる任意の技術によって研磨できる。例えば、被覆基材は、機械により、または手動で研磨することができる。被覆基材は、例えば耐水性サンドペーパー、例えばTUFBAK GOLD T481（Norton Abrasives，Worcester, MA）、またはSILICON CARBIDE（Struers, Inc. , Westlake, OH）のようなサンドペーパーを含めた多様な研磨媒体のいずれかを使用することによって研磨することができる。いくつかの態様では、研磨された基材の表面は、研磨に続いて輝きおよび／またはいっそう均質になる。好ましい態様では、研磨された基材を、不活性気体流量について試験する場合、気体の速度は、被覆基材に比較した場合、増大されない。いくつかの好ましい態様では、研磨された基材の不活性気体流量は、被覆基材に比較した場合減少される。
【００４０】
被覆基材を研磨し、そしてその後、研磨された基材上に第二の材料（例えば、水素選択性金属のようなガス選択性材料）を堆積させることによって、密なガス選択性膜は、少量のガス選択性材料を使用して生成することができる。例えば、多孔質基材上に第一の材料を堆積させる1つまたはそれより多くの工程に続いて、好ましくない形態を示す第一の材料の一部を除去することによって、表面に全般的に垂直である結晶、樹枝状突起および／または集塊の成長を、遅延させるか、または実質的に排除することができる。
【００４１】
被覆基材の表面に全般的に垂直に成長する材料を除去することは、いっそう好ましい形態または結晶配向性を示す、例えば均質な厚みを示す表面に平行な被覆基材の表面の一部の実質的な除去なしに、達成されうる。被覆基材の表面に全般的に正常に成長する樹枝状突起、集塊および／または他の特性は、例えば穏やかな研磨のような研磨によって除去される高いピークを表すので、これを行うことは可能であると思われる。さらに好ましい形態は、それらが、低く、そしてそれによって、第二の材料の連続堆積で基材の表面に平行に成長され、それによって、表面の大きな区分を覆うので、研磨によって最小限の影響を受けると考えられる。好ましくない形態によって覆われる被覆基材の表面の区分が、減らされるので、これらの好ましくない形態の重複および成長を、抑制または減少できる。これは、密なガス選択性膜の達成に必要な全体的厚みを減少できる。
【００４２】
本発明の実施は、被覆基材における孔、穴および／または欠陥を部分的にまたは完全に覆うおよび／または遮断することによって、密なガス選択性膜を得るために必要とされるガス選択性材料の厚みも減少できる。例えば、被覆基材の研磨が、生じる研磨された基材を通る不活性気体の流量を減少させることができることが知見された。好ましくない形態の非存在下でさえ、被覆基材の研磨は、被覆基材における孔、穴および／または欠陥を部分的にまたは完全に覆うおよび／または遮断することによって、密なガス選択性膜を得るために必要とされるガス選択性材料の厚みを減少させることができる。したがって、1つの態様では、好ましくない形態をほとんど、または全く含まない被覆材料は、第二の材料の堆積の前に研磨される。
【００４３】
本発明を、表面上での結晶成長に関する全てのプロセスに使用できる。例えば、本発明を、多孔質基材上の薄いゼオライトフィルムまたは膜の成長に使用できる。1つの態様では、本明細書に記載する複合ガス分離モジュールは、ゼオライトフィルムまたは膜を含む。ゼオライトフィルムおよび膜は、特に、他のものを除くと同時にある種の分子を通過させる非常に小さな孔を含む。ゼオライトフィルムおよび膜は、他の分子の排除より、小さな孔に1つまたはそれより多くの分子を優先的に吸着させることによって、気体を分離するためにも機能できる。両方の場合に、本発明の密なガス選択性金属膜のような複合ガス分離モジュールに有用なゼオライトフィルムおよび膜は、好ましくは、大型の孔、穴および／または欠陥を含まず、そして望まれる分子の高速流量を供する。したがって、1つの態様では、第一の材料および第二の材料の内の少なくとも1つは、ゼオライトを含む。例えば、1つの態様では、複合ガス分離モジュールは、ゼオライトフィルムまたは膜を含む密なガス選択性膜を含む。さらなる態様では、複合ガス分離モジュールを製造する方法は、ゼオライトを含む材料上に水素選択性金属を堆積させる工程を含む。
【００４４】
本発明の方法は、研磨された基材上にガス選択性材料を堆積させることも含む。1つの態様では、第二の材料を堆積させることは、密なガス選択性膜を形成するのに十分な量で、研磨された基材上にガス選択性材料を堆積させることを含む。本発明は、密なガス選択性膜を形成するのに十分な量で、研磨された基材上にガス選択性材料を堆積させること（例えば、ガス選択性材料を、研磨された材料上に重ねるために堆積させる）も含む。例えば、第二の材料の1つまたはそれより多くの層を、研磨された基材上に堆積させることができ、そしてその後、ガス選択性材料を、第二の材料上に堆積させることができる。別の態様では、ガス選択性材料の堆積の前に、ガス選択性でない別の材料の1つまたはそれより多くの層を、第二の材料上に堆積させる。本発明の1つの態様では、研磨された基材上にガス選択性材料（例えば、水素選択性金属またはそれの合金）を堆積させる前に、支持体を、表面活性化させる。
【００４５】
1つの態様において、密なガス選択性膜は水素に対して選択的に透過性であり、例えば、ガス選択性膜は密な水素選択性金属膜であり、それは、1以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。「水素選択性金属」は、限定されるものではないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金を含む。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つで合金化することができる。
【００４６】
複合ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いるべき場合、密なガス選択性膜は、例えば、約75ないし約77重量パーセントのパラジウムおよび約25ないし約23重量パーセントの銀の合金などのパラジウム合金で形成することができる。合金は、典型的には、低温で好ましい。なぜならば、純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を受けかねず、この相変化は、水素の存在下における反復したサイクリングの後に膜の脆化および亀裂に導きかねないからである。1つの態様において、まず、無電解堆積によってパラジウムを基材上に堆積させ、次いで、やはり無電解堆積によって銀を基材上に堆積させることによってパラジウム／銀合金は形成される。次いで、銀およびパラジウム層を、不活性または水素雰囲気中で例えば、約500℃ないし約1000℃まで加熱することによって、合金膜層を形成することができる。1つの態様において、金属成分を基材上に共堆積させ、純粋な金属成分の小さなポケットの微粉砕混合物の層を形成することができる。もう1つの態様において、スパッタリングまたは化学気相蒸着などの技術を用いて、2以上の金属を同時に堆積させて、基材上に合金層を形成させる。
【００４７】
基材上にこのような材料を堆積させるための当業界で知られる任意の技術を使用して、第二の材料、例えば水素選択性金属またはそれの合金を、研磨された基材の上に堆積できる。例えば、無電解メッキ、熱蒸着、化学的蒸着、電気メッキ、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発、または噴霧熱分解を使用して、第二の材料を、堆積させることができる。1つの態様では、研磨された基材上に第二の材料を堆積させることは、無電解メッキプロセスを使用して、研磨された基材上に水素選択性金属を堆積させることを含む。基材上に水素選択性金属を堆積させるのに適切な方法は、以下に記述される。
【００４８】
多孔質基材上に材料（例えば、第一の材料）を堆積させ、それにより被覆基材を形成させ；被覆基材を研磨し、それにより研磨された基材を形成し；そして研磨された基材上に材料（例えば、第二の材料）を堆積させる一般的方法は、複合ガス分離モジュールの製造の間に、任意の回数繰り返すことができ、そして各回、異なるかまたは同じ材料を使用して繰り返すことができる。したがって、複合ガス分離モジュールを製造する方法は、さらに、（a）研磨された基材上に第三の材料を堆積させる（例えば、第三の材料を、第二の材料上に堆積させることによるように、研磨された基材を上に重ねるために堆積させる）、それにより被覆された研磨基材を形成する；（b）被覆された研磨基材を研磨し、それにより新たに研磨された基材を形成する；および（c）新たに研磨された基材上に第四の材料を堆積させる工程を含むことができる。1つの態様では、第三の材料および第四の材料の内の少なくとも1つは、水素選択性金属またはそれの合金のようなガス選択性材料を含む。
【００４９】
1つの態様では、第二の材料の1つまたはそれより多くの層を、研磨された基材上に堆積させることができ、そしてその後、第三の材料を、第二の材料上に堆積させ、それにより、被覆された研磨基材を形成させ；被覆された研磨基材を研磨し、それにより新たに研磨された基材を形成させ；そして第四の材料を、新たに研磨された基材上に堆積させる。別の態様で、別の材料の1つまたはそれより多くの層を、第三の材料の堆積の前に、第二の材料上に堆積させる。
【００５０】
また、本発明は、メッキされた基材の製造方法を含む。該メッキされた基材の製造方法は、（a）多孔質基材に第一の金属をメッキし、それにより、被覆基材を形成する工程、（b）被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程、および（c）研磨された基材に第二の金属をメッキし、それにより、メッキされた基材を形成する工程を含む。
【００５１】
1つの態様において、第一の金属および第二の金属のうちの少なくとも1つはパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属またはその合金を含む。第一の金属および第二の金属の双方は水素選択性金属またはその合金を含み得る。水素選択性金属（１種またはそれ以上）は、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つで合金化されたパラジウムを含み得る。好ましい態様において、研磨された基材に第二の金属をメッキすることは、密な水素選択性金属膜を形成することを含む。かくして、1つの態様において、メッキされた基材は、密な水素選択性金属膜を含む複合ガス分離モジュールを製造するために使用され得る。
【００５２】
１つの態様において、本発明は、多孔質基材および密なガス選択性膜（例えば、密な水素選択性金属膜）を含んでなる複合ガス分離モジュールを含み、ここで、密なガス選択性膜の厚みは多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である。例えば、密なガス選択性膜の厚みは多孔質基材の最大孔の直径の約2．5、2倍未満または約1.5倍未満であり得る。
【００５３】
本発明はまた、本明細書に記載された工程によって形成されたガス分離モジュールを含む。例えば、本発明は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程；被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程；および研磨された基材上に第二の材料を堆積させる工程を含む方法によって製造された複合ガス分離モジュールを含む。１つの態様において、第一の材料および第二の材料の少なくとも一方が水素選択性金属またはその合金などのガス選択性材料を含む。
【００５４】
本発明はまた、多孔質基材および密なガス選択性膜を含み、ここで密なガス選択性膜の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である。密なガス選択性膜の厚みは、数ある因子の中でも、多孔質基材中の最大孔のサイズに依存し得るが、いくつかの態様においては、密なガス選択性膜は厚みが約25、20、15、12ミクロン未満、または約10ミクロン未満である。例えば、1つの態様において、密なガス選択性膜の厚みは約3〜14ミクロンなどの約14ミクロン未満である。1つの特別な態様において、密なガス選択性膜は実質的に均一な厚みのものである。
【００５５】
1つの局面において、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールの性能は、操作の間に該モジュールを通る水素流量を測定することによって評価することができる。例えば、1つの態様において、複合ガス分離モジュールを通る水素流量は約350℃において少なくとも約4Nm3／m2-時間であり、水素の分圧の差は約1バールである。
【００５６】
本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、さらに、後記する金属間拡散バリアを含み、ここで、金属間拡散バリアは密なガス選択性膜の下にあり、多孔質基材の上にある。例えば、金属間拡散バリアはパラジウムまたはその合金の交互の層、銀もしくは銅、またはその合金などの第IB族金属の層を含むことができる。また、複合ガス分離モジュールは、さらに、多孔質基材と結合し、かつ密なガス選択性膜の下にあるセラミック被覆などのやはり後記する表面処理を含む。
【００５７】
1つの局面では、本発明は、水素ガス含有気流から水素ガスを選択的に分離する方法を含み、この方法によって、密な水素選択性膜を通過させることによって、水素ガスは、気流から少なくとも部分的に区分される。該方法は、水素ガス含有気流を、複合ガス分離モジュールへ向けることを含む；ここで、複合ガス分離モジュールは、多孔質基材および密な水素選択性膜を含み、そして密な水素選択性膜の厚みは、多孔質基材の最大の孔の直径の約3倍未満である。
【００５８】
1つの態様において、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法は、前記した複合ガス分離モジュールを製造する方法によって形成された複合ガス分離モジュールへ水素ガス含有ガス流を向けることを含む。例えば、複合ガス分離モジュールを製造する方法は、多孔質基材上に水素選択性材料を堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程；被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程；並びに、研磨された基材にわたりおよび／または上に水素選択性金属を堆積する工程を含み得る。好ましくは、該水素選択性金属はパラジウムまたはその合金である。
【００５９】
複合ガス分離モジュールを水素ガス含有雰囲気（例えば、ガス流）に暴露すると、密な水素選択性膜は水素ガスを解離させ、膜を通って拡散させることができる。その結果、水素は、水素ガス含有ガス流から選択的に除去されて、ガス分離モジュールの反対側に一定容量となる。水素ガス含有ガス流の水素分圧が、ガス分離モジュールの反対側の水素分圧よりも大きな水素の圧力勾配を維持して、複合ガス分離モジュールの密な水素選択性膜を通っての水素の流量を増大させることができる。
【００６０】
それに対して複合ガス分離モジュールがよく適合する特別な適用は、限定されるものではないが、水素化／脱水素化反応、メタン／蒸気改質反応、および他の蒸気改質反応またはメタンの自動熱改質を含む。1つの態様において、本発明は、水素ガス‐製造反応体を反応させて、それから水素ガスが少なくとも部分的に分配されるガス流を生じさせる工程を含む。
【００６１】
脱水素化反応において、反応生成物は水素ガスを含む。その少なくとも1つが分子結合水素を含む反応体は、前記した複合ガス分離モジュールの周囲、その間、またはその中に置くことができる。反応が進行するにつれ、水素ガスは、反応体が反応する容量から複合ガス分離モジュールによって取り出すことができる。これらの反応は一般には熱力学的平衡制御されているので、反応は水素ガスの蓄積によって制限することができ、十分な量の水素が蓄積すると、反応は平衡に到達する。しかしながら、水素が反応体から分離されると、変換は95％以上に到達することができる。メタン／蒸気改質においては、メタンおよび蒸気は、触媒の存在下で管状複合ガス分離モジュールを通って、またはその周りを通過することができる。メタンおよび蒸気は反応して、二酸化炭素および水素を生じることができ、水素は密な水素選択性金属膜を通って解離することができ、それにより、他のガスから分離させることができる。
【００６２】
本発明の種々の態様で使用することができる具体的方法工程の詳細は別の小見出し下で後に述べる。
【００６３】
基材表面処理
また、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法はまた、第一の材料を多孔質基材上に堆積させるに先立ち、多孔質基材を表面処理して任意の中間層を形成することも含むことができる。1つの態様において、該方法は、さらに、第一の材料を多孔質基材上に堆積させるに先立ち、多孔質基材の表面を酸化する工程を含む。該方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させるに先立ち、多孔質基材の表面上にセラミック被覆を形成する工程を含むことができる。1つの態様において、多孔質基材表面に存在する金属を酸化して、中間層を形成する。かくして、基材表面に存在する金属を、基材に結合した、酸化した状態に変換する。もう1つの態様において、多孔質基材の表面に材料を堆積させ、引き続いて、第一の材料を多孔質基材上に堆積させるに先立って酸化する。他の態様において、窒化物層は、例えば、アンモニア‐担持または窒素‐ベースの雰囲気中で基材を酸化することによって、第一の基材を多孔質基材に堆積させるに先立ち、多孔質基材の表面に形成することができるか、あるいは例えば、炭化水素ガスを含む雰囲気中で多孔質基材を酸化することによって、炭化物中間層を形成することができる。複合ガス分離モジュールの安定性を高めるためには、特に、それを高温で用いる場合、任意の中間層は、さらに、アルミナ、シリカ、ムライト、コウジエライト、ジルコニア、チタニア、酸化タンタル、タングステン、または酸化マグネシウムの層などの第二の保護層のコーティングを含むことができる。
【００６４】
多孔質基材を表面処理して、任意の中間層を形成した後、第一の材料、例えば、パラジウムまたはその合金（例えば、パラジウム／銀合金またはパラジウム／銅合金）などの水素選択性金属を多孔質基材上に堆積させることができる。中間層を有する複合ガス分離モジュール、および基材を表面処理して中間層を形成させる方法は、本明細書中に参考としてその全内容を援用する、Maらに対して2000年11月28日に発行された米国特許第6,152,987号に記載されている。
【００６５】
金属間拡散バリア
複合ガス分離モジュールを形成する本発明の方法はまた、第一の材料を多孔質基材上または被覆基材上に堆積させるに先立ち、被覆基材を研磨させるに先立ち、多孔質基材上に金属間拡散バリアを形成させることも含むことができる。1つの態様において、金属間拡散バリア（例えば、酸化物層金属間拡散バリア）を形成することは、前記した基材表面処理の見出し下で記載されたように基材をイン・サイチュで酸化することを含む。もう1つの態様において、金属間拡散バリアは堆積された金属の1以上の層を含む。例えば、多孔性金属層金属間拡散バリアを適用することは多孔質基材の表面上にまたは被覆基材上に金属の1以上の多孔性層を適用することを含むことができる。
【００６６】
1つの態様において、多孔性金属層金属間拡散バリアはパラジウムまたはその合金および銅または銀、またはその合金などのIB族金属を含む。例えば、金属間拡散バリアは、パラジウムおよび第IB族金属またはその合金の交互の多孔性層を含むことができる。金属間拡散バリアを含む複合ガス分離モジュールを製造する方法は、本明細書中に参考としてその全体を各々援用する、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier」と題された米国仮特許出願第60／457,061号、および代理人整理番号1021.2005-001下でこれとともに同日に出願されたMa, らによる「Composite Gas Separation Modules Having Intermediate Porous Metal Layers」と題された米国特許出願第 でさらに議論されている。
【００６７】
本発明の実施は、第一の材料による支持体の研磨（例えば、水素選択性金属またはその合金などのガス選択性材料）に続く、いくつかの金属間拡散バリア（例えば、多孔性金属層金属間拡散バリア）の多孔質形態の再現を減らすまたは防止することを助け得る。１つの態様において、多孔性金属層金属間拡散バリアを、多孔質基材上に形成し、該金属間拡散バリアを研磨し、それによって、研磨されたバリア含有基材を形成し、研磨されたバリア含有基材上に第一の材料（例えば、ガス選択性金属）を堆積する。もう1つの態様において、多孔質基材上に金属間拡散バリア（例えば、多孔性金属層および／または酸化物層金属間拡散バリア）を形成し、多孔質基材上に第１の材料（例えば、ガス選択性材料）を堆積し、それによって、被覆基材を形成し、被覆基材を研磨し、それによって研磨された基材を形成し、研磨された基材上に第二の材料(例えば、ガス選択性材料)を堆積する。
【００６８】
多孔質基材上への金属堆積
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、第一の材料を多孔質基材上に堆積させるに先立ち、パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を、多孔質基材上に堆積させることを含むこともできる。好ましくは、多孔質基材上への金属のこの堆積は基材の輸送抵抗性を有意には増加させない。1つの態様において、この金属堆積の厚みは、密なガス選択性膜の最終厚みの約10、7、5、3パーセント未満、または約1パーセント未満である。
【００６９】
この手法は、金属を多孔質基材上に堆積させるに先立ち、後記する多孔質基材を表面活性化することを含むことができる。パラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属を多孔質基材上に堆積させるこのプロセスは、合成後に腐食から基材を保護するのを助けることができる。1つの態様において、多孔質基材へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、前記した酸化物層金属間拡散バリアなどの金属間拡散バリアの形成に従ってなされる。また、パラジウム、金および／または白金の堆積は、前記した多孔性金属層金属間拡散バリアなどの金属間拡散バリアの形成に先立ってなすこともできる。
【００７０】
1つの態様において、基材の孔壁を被覆するのに十分な少量の金属を、基材多孔度を有意に低下させることなく多孔質基材上に堆積させる。典型的には、多孔質基材上へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、表面活性化、およびガス選択性膜が形成される側と反対側の基材の側に金属をメッキすることによってなされる。例えば、1つの態様において、パラジウム、金および／または白金の堆積は、基材チューブの内側から（例えば、無電解メッキ溶液を用いて）で形成され、密なガス選択性膜が、基材チューブの外側に引き続いて形成される。
【００７１】
表面活性化
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、所望の材料（例えば、多孔質基材上に堆積された第一、第二、第三、第四の材料、金属間拡散バリア成分または金属）を堆積することに先立って支持体を表面活性化することを含み得る。例えば、他孔性基材は、支持体上に水素選択性金属またはその合金を堆積させるに先立ち、多孔質基材は表面活性化され得る。
【００７２】
1つの態様において、表面活性化は、パラジウム核などの水素選択性金属の核で支持体の表面をシードすることを含む。いずれかの特定の理論を擁護するつもりはないが、表面活性化された支持体を無電解メッキすると、表面活性化された基材上のパラジウム核が、ヒドラジンなどの還元剤の存在下で、表面の転移可能なパラジウム塩錯体を減少させる自己触媒プロセスを開始させることができると考えられる。
【００７３】
1つの態様において、支持体は、それを、例えば、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液などの液体活性化組成物で処理することによって表面活性化される。1つの態様において、支持体は表面活性化されて、水素選択性金属、例えば、パラジウムの核で、支持体の表面の実質的全てをシーディングする。例えば、支持体を、まず、約5分などの適当な時間、酸性SnCl2水溶液浴（例えば、約1g／LのSnCl2水溶液浴）に浸漬させることにより、、支持体を表面活性化することができ、支持体を増感する。次いで、支持体を、約5分などの適当な時間、酸性PdCl2水溶液浴（例えば、約0.1g／LのPdCl2水溶液浴）に浸漬させて、パラジウム核で支持体をシーディングすることができる。各浴の温度は、典型的には、約15℃〜約25℃、例えば、約20℃である。通常、SnCl2浴中での各浸漬の後、支持体を水、例えば、脱イオン水で濯ぐ。典型的にはPdCl2浴中での各浸漬の後、支持体をまず塩酸、好ましくは希塩酸、例えば、0.01M塩酸、次いで水で濯ぐ。塩酸での濯ぎを用いて、パラジウムイオンの加水分解を防止することができる。
【００７４】
濯ぎの間、酸性塩化第一スズ浴中での支持体の浸漬の後、支持体の表面の第一スズイオンを部分的に加水分解して、比較的不溶性の生成物、例えば、Sn（OH）1.5Cl0.5および他のより複雑なヒドロキシル塩化物を形成することができる。加水分解の生成物は、数オングストロームのオーダーの厚みを有する層として表面に強く付着させることができる。この層の組成、構造および厚みは、塩化第一スズに対する塩酸塩の比率、支持体表面の構造、粗さおよび形状、および濯ぎの水力学法などの因子に依存し得る。この層はPdCl2浴からのPd2+イオンをPd0へ還元して、支持体の表面に核またはシードを形成すると考えられる。
【００７５】
一般に、SnCl2で、次いでPdCl2で支持体を処理する前記プロセスは、必要であれば反復して、表面活性化された支持体を得る。SnCl2での、次いでPdCl2での処理の反復の正確な数は、望まれる表面活性化の強度に依存する。典型的には、SnCl2での、次いでPdCl2での処理は、約2〜約10回、好ましくは約2〜約5回のように少なくとも1回行う。1つの好ましい態様において、表面活性化支持体は均一な暗褐色および平滑な表面を有する。
【００７６】
かくして、表面活性化された支持体はパラジウム核の多数の薄い層を有する構造を含むことができ、各層は（SnCl2で、次いでPdCl2で支持体を処理することによるような）表面活性化プロセスを行った後に形成される。これらの予めシードしたパラジウム核は、無電解パラジウムメッキの開始時に自己触媒プロセスの誘導期間を減少させることができる。
【００７７】
パラジウム核を用いる支持体の表面活性化は前記で説明したが、他の金属をメッキするのに適した表面活性化支持体を形成する方法は当業者によく知られている。
【００７８】
別法として、金属または合金（例えば、パラジウムまたはその合金）は、支持体の一般的表面活性化なくして支持体に堆積させることができる。しかしながら、表面活性化がなければ、金属での支持体のメッキは遅い可能性がある。
【００７９】
金属堆積
金属の支持体上への堆積は、支持体を金属（例えば、水素選択性金属）で支持体をメッキすることを含むことができる。例えば、多孔性支持体上への金属の堆積、および／または多孔性金属層金属間拡散バリアの形成などの支持体への金属の堆積は、以下の方法などの無電解メッキ技術を使用することができる。
【００８０】
1つの態様において、メッキは無電解メッキによって行われる。例えば、パラジウム堆積は化学式IおよびIIの自己触媒反応に従って起こり得る。
2Pd（NH3）4Cl2+H2NNH2+4NH4OH→2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O ［I］
または
2Pd2++H2NNH2+4OH-→2Pd+N2+4H2O  ［II］
【００８１】
1つの態様において、以下の：4.0g／L Pd（NH3）4Cl2・H2O; 198mL／L NH4OH（28％）; 40.1g／L Na2EDTA;および5.6〜7.6mL／L H2NNH2（1M）を含むメッキ溶液を調製する。このメッキ溶液は、例えば、約60℃などの、約20℃〜約90℃の温度に維持することができる。典型的には、メッキ溶液はほぼ10.4のpHを有し、メッキ面積の平方センチメートル当たりほぼ3.5cm3の溶液を供するのに十分な量で供される。
【００８２】
メッキ溶液は、ジャケットに付して、温度制御を供することができるメッキ容器に含ませることができる。例えば、メッキ容器は温度制御された水浴中に維持することができる。支持体は、典型的には、メッキ溶液に導入して、パラジウムの堆積を開始させる。
【００８３】
支持体へのパラジウムの定常状態堆積の約1時間の後に、メッキ活性はパラジウムイオンおよびヒドラジン（H2NNH2）の枯渇、およびメッキ溶液のpHの低下と共に減少する。メッキ溶液の枯渇の後、新しい溶液を供し、該手法を反復することができる。各メッキのための堆積の安定した高い速度は、メッキ溶液を変化させることによるのみならず、メッキ間に堆積した金属を注意深く濯ぐことによっても達成することができる。典型的には、堆積した金属は約50℃〜約60℃にて約2〜約5分間、例えば、脱イオン水で最低約5回濯ぐ。
【００８４】
無電解メッキの代替法として、熱蒸着、化学気相蒸着、電解メッキ、スプレー堆積、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解などの当該分野で知られた他の適当な金属堆積技術によって、金属、例えば、パラジウムを支持体に堆積させることができる。前記した多孔質基材への金属堆積、および／または金属間拡散バリアの形成は、これらの他の適当な金属堆積技術を使用することもできる。
【００８５】
選択メッキ
１つの態様において、本発明は、さらに、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に沈積させることを含むことができる。例えば、多孔質基材上または研磨された基材上への第一または第二の材料へのそれぞれの堆積の前にまたは続いて、多孔質基材または研磨された基材を、水素選択金属（またはその合金）で選択的にメッキすることができる。１つの態様において、被覆基材を研磨する前に、被覆基材を、水素選択性金属またはその合金で選択的にメッキする。1つの態様において、ここで第二の材料を堆積することは、密なガス選択性膜を形成するのに十分な量で、研磨された基材上にガス選択性材料を堆積させることを含み、第二の材料を堆積する工程は、水素選択性金属またはその合金で、支持体を選択的にメッキすることを含み得る。
【００８６】
欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化し、次いで、支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に沈積させることを含むガス分離モジュールの製造方法は、各々、本明細書に参照としてその全てを組み込む、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Producing Thin Palladium and Palladium Alloy Layers」と題された米国仮特許出願第60／456,931号および代理人書類番号1021.2004−001下でここに同日に出願されたMａらによる「Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module」で議論されている。
【００８７】
リン酸塩を形成させるための塩化物の反応
本明細書中に記載された表面活性化支持体、被覆基材、研磨された基材、または他の中間体生成物は塩化物アニオンを含むことができる。表面活性化または無電解メッキ工程に由来する残存する金属塩化物は支持体の孔中に残り得る。1つの態様において、本発明は、例えば、リン酸水溶液、例えば、10％リン酸溶液での処理によって、残存する金属塩化物を除去することを含む。例えば、該処理は、室温での、残存金属塩化物を金属リン酸塩に変換するのに十分な時間、例えば、約30分間、10％リン酸溶液を適用し、続いて、適当な濯ぎおよび乾燥を行うこと、例えば、約30分間脱イオン水で濯ぎ、次いで、約120℃にて少なくとも約2時間乾燥することも含むことができる。
【００８８】
従って、複合ガス分離モジュールを製造する本発明の方法は、塩化物アニオンを反応させて、金属リン酸塩を形成する工程をさらに含むことができる。例えば、残存する金属塩化物は、水素選択性金属を多孔質基材にメッキすることまたは研磨された基材の金属メッキなどの密なガス選択性膜成分の堆積の間に除去することができる。リン酸水溶液での処理は塩化物アニオンの交換を促進して、不溶性金属リン酸塩を形成することができる。孔からの金属塩化物の除去は、引き続いてのメッキ工程中および合成後の支持体の腐食を低下させ、または実質的に排除することができる。加えて、形成された金属リン酸塩は、高温にて、密な水素選択性金属膜中で金属塩化物よりも安定であり得る。この方法は支持体中での金属塩化物の形成を遅らせることができ、ならびに無電解メッキ溶液および活性化組成物で用いる金属塩化物の形成を遅らせることができる。
【００８９】
複合ガス分離モジュール、および本発明と組み合わせて用いるのに適したそれらの製造方法は、その各々を本明細書中に参考としてその全体を援用する前記引用の米国特許第6,152,987号、また前記引用の米国仮特許出願第60／456,931号；前記引用の米国仮特許出願第60／457,061号； 2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method for Producing Dense Selective Layers」と題された米国仮特許出願第60／456,930号；2003年5月2日に出願されたMaらによる「High Melting Point Metal Diffusion Barriers for Composite Palladium Porous Stainless Steel Membranes」と題された米国仮特許出願第60／467,493号；前記引用のMaらによる「Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module」と題された米国特許出願 号；および前記引用のMaらによる「Composite Gas Separation Modules Having Intermediate Porous Metal Layers」と題された米国特許出願 号に記載されている。
【実施例】
【００９０】
さて、本発明を、限定を意図するものではない以下の実施例によってさらに具体的に記載する。
【００９１】
実施例１
本実施例は、パラジウムおよび0.1ミクロングレードの多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を含む複合構造の製造を記載する。
【００９２】
各端部の0.5インチ外径（「OD」）の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したPSSチューブの6インチ長の0.5インチOD断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。
【００９３】
チューブを静的空気中で400℃にて6時間酸化し、ここに、加熱および冷却の割合は1分当たり3℃であった。酸化に次いで、支持体を通ってのヘリウム透過を、時間あたり平方メートルあたり１７０正規立法メートルの割合（基準温度＝０℃、基準圧力＝１気圧）(Nm3/m2-時間)で、１気圧の圧力差および２０℃の温度（酸化の前は、支持体を通ってのヘリウム透過の割合は１７１Nm3/m2-時間であった。）で測定した。続いてのヘリウム透過測定を同じ条件で行った。
【００９４】
次いで、酸化されたチューブをSnCl2およびPdCl2の水性浴に順次に浸漬することによって、チューブを表面活性化した。チューブを500mLのSnCl2水溶液（1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを500mLのPdCl2水溶液（0.1g／L）に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、まず0.01モラーの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。前記した表面活性化サイクルを、合計5回行い、引き続いて、120℃にて2時間乾燥した。
【００９５】
以下の手法に従い、無電解メッキによって、パラジウムをチューブ上に堆積させた。該チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント／リットル）、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブは９０分間60℃の水浴に入れた。次いで、チューブをメッキ溶液から取り出し、60℃にて脱イオン水で濯いだ。チューブを新鮮なメッキ溶液に浸漬し、メッキ溶液およびチューブを９０分間水浴中に入れ、チューブを濯ぐことによって、この上に記述されるサイクルを繰り返した。次いで、６時間（４−９０分サイクル）の合計メッキ時間でこのサイクルをもう２回繰り返した。次いで、チューブを１２０℃で約２時間乾燥させた。パラジウム厚みは重量測定により5ミクロンであり、ヘリウム透過割合は145Nm3／m2-時間であった。
【００９６】
膜を、グリット600を示す耐水性サンドペーパーTUFBAK GOLD  T481（Norton Abrasives,Worcester,MA）で磨いて、金属色を得た。続いて、膜を、グリット1200を示す耐水性サンドペーパーSILICON CARBIDE（Struers,Inc.,Westlake,OH）で磨いて、疵を取り除いた。両方の例で、研磨は、乾式で、そして手動で行った。その後、チューブを、イソプロパノールで洗浄し、そして15分間、アセトンを有する超音波浴に入れた。膜を、少なくとも2時間、120℃で乾燥させた。生じるパラジウム層の厚みは、4．6ミクロン（重量で測定された）であり、そしてヘリウム透過割合は、129Nm3／m2−時間であった。研磨後のヘリウム透過割合における減少は、膜が、処理により損傷を受けないことを示した。
【００９７】
その後、表面活性化サイクルを三回繰り返すことによって、膜を、上に記述されるとおり表面活性化させた。その後、三回、各回90分間（総計4．5時間）、上に記述される手段によって無電解メッキすることによって、パラジウムを、チューブ上に沈積させた。90分のメッキの各々の間に、膜を、3回以上、脱イオン水（60℃で）を用いて洗浄し、そしてメッキ溶液を、新鮮なメッキ溶液と交換した。その後、パラジウムの総厚みは、8．5ミクロン（重量で測定された）であり、そしてヘリウム透過割合は、0．829Nm3／m2−時間であった。
【００９８】
膜を、グリット1200を示す耐水性サンドペーパーSILICON CARBIDE（Struers,Inc.,Westlake,OH）で再度磨いた。研磨に続いて、膜を、イソプロパノールで洗浄し、そして前のように乾燥させた。生じるパラジウム層の厚みは、7．9ミクロン（重量で測定された）であり、そしてヘリウム透過割合は、0．366Nm3／m2−時間であった。3回、表面活性化サイクルを繰り返すことによって、膜を、再度、上に記述されるとおり表面活性化させた。その後、３回の90分メッキを使用して、上に記述される手段によって無電解メッキし、それによって、さらに1．53ミクロンのパラジウム（重量で測定された）をメッキすることによって、パラジウムを、チューブ上に堆積させた。その後、パラジウム層の総厚みは、9．4ミクロンであり、そしてヘリウム透過割合は、0．003Nm3／m2-時間であった。表面活性化サイクルを三回繰り返すことによって、上に記述されるとおり、膜をもう一度表面活性化させた。その後、上に記述される手段によって、2．3ミクロンのパラジウム（重量で測定された）を、チューブ上に沈積させた。最終のパラジウムの総厚みは、11．7ミクロンであり、そしてヘリウム透過割合は、小さすぎて測定できなかった。
【００９９】
実施例２
本実施例は、パラジウム、多孔性金属層金属間拡散バリア、合金多孔性ステンレス鋼、および0.1ミクロングレードの多孔性HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）支持体（HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）はニッケル‐クロム‐モリブデン‐鉄‐タングステン合金である。）を含む複合構造の製造を記載する。
【０１００】
各端部の１インチO.D.の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接した多孔性HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）チューブの31.3インチ長の１インチO.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。
【０１０１】
チューブを静的空気中で600℃にて12時間酸化した。加熱および冷却の割合は1分当たり3℃であった。酸化に次いで、支持体を通ってのヘリウム透過を、16.0Nm3/m2-時間で、１気圧の圧力差および２０℃で測定した。続いてのヘリウム透過測定を同じ条件で行った。
【０１０２】
次いで、SnCl2およびPdCl2の浴にチューブを順次に浸漬することによって、酸化されたチューブを表面活性化させた。チューブを3.5LのSnCl2（1g／L）水溶液中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、チューブを3.5LのPdCl2（0.1g／L）水溶液中に20℃にて約5分間浸漬し、続いて、まず0.01モラーの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。前記した表面活性化サイクルは合計６回行い、続いて、120℃にて一晩中乾燥した。
【０１０３】
次いで、多孔性パラジウム-銀金属間拡散バリアを表面活性化されたチューブに適用した。パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を、下記のように無電解メッキを用いて順次に付着させた。
【０１０４】
以下の手法に従い、無電解メッキによって、パラジウム層をチューブに付着させた。チューブは室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cl2・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
【０１０５】
以下の手法に従い、無電解メッキによって、チューブ上に銀の層を付着させた。チューブを室温のメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は0.519グラムのAgNO3／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキ溶液が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
【０１０６】
チューブをメッキ溶液と90分間接触させることによって、各金属層を適用し、続いて、脱イオン水でチューブを濯ぎ、しかし中間活性化は行わず、乾燥または焼結を行った。特定の層、層厚みの見積もり、およびそれらの適用の順序はPd（約1.5ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、Pd（約1ミクロン）、Ag（約0.3ミクロン）、およびPd（約1.5ミクロン）であった。（厚みの見積もりはメッキ溶液との接触時間に基づいた。金属付着の平均速度は同様な支持体のテストピース、および同一のメッキ溶液および活性化手法につき測定した。テストピースを活性化し、次いで、90分間メッキし、次いで、濯ぎ、乾燥し、秤量した。それより、90分間にわたり付着させた厚みを見積もることが可能であった。）
【０１０７】
上述のパラジウムおよび銀層を塗布した後、膜を、約48時間、120℃で乾燥させた。その後、膜に、美術用の絵筆で軽くブラシをかけた。これに続いて、チューブの全メッキ表面を、室温で、60秒間、0．1M HClに浸した。その後、それを、室温で脱イオン水を用いて洗浄した。これに続いて、上に記述されるとおり、表面活性化サイクルを三回繰り返すことによって、膜を、表面活性化させた。その後、膜を、一夜、120℃で乾燥させた。その後、上に記述されるとおり、膜を、Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層の別の継続順でメッキした。続いて、膜を、一晩中、120℃で乾燥させた。
【０１０８】
その後、乾燥した膜に、美術用の絵筆で軽くブラシをかけた。このブラシがけの後、チューブの全メッキ表面を、室温で、60秒間、0．1M HClに浸した。その後、それを、室温で脱イオン水を用いて洗浄した。これに続いて、上に記述されるとおり、表面活性化サイクルを三回繰り返すことによって、膜を、表面活性化させた。その後、膜を、一晩中、120℃で乾燥させた。その後、膜を、さらに450分間、パラジウムでメッキした。このパラジウムメッキの間、メッキ溶液を、90分毎に交換した。溶液を、60℃で脱イオン水に交換する毎に、膜を洗浄した。膜は、これらの溶液交換の間、表面活性化されなかった。生じる膜を、一晩中、120℃で乾燥させた。膜は、14．23ミクロンの総メッキ厚み、および12．2Nm3／m2-時間の高いヘリウム流量を示し、そして沈積層が、多孔性であることを示した。
【０１０９】
その後、600グリットのドライサンドペーパー（TUFBAK GOLD T481；Norton Abrasives,Worcester,MA）を手動で使用することによって、沈積膜の表面を、研磨した。研磨に続いて、膜を、イソプロピルアルコールの超音波浴で洗浄した。その後、膜を、流動中のヘリウム下で、室温で乾燥させた。この磨き処理は、膜の総厚みを、13．93ミクロン（重量で測定された）に減少させた。膜のヘリウム流量は、10．9Nm3／m2-時間まで減少した。
【０１１０】
4回のパラジウムメッキサイクルを、各回450分の期間で行うことによって、膜を仕上げた。各サイクルについて、以下の段階を行った。第一に、チューブの全メッキ表面を、室温で、60秒間、0．1M HClに浸させた。その後、それを、室温で、脱イオン水を用いて洗浄した。これに続いて、上に記述されるとおり表面活性化サイクルを三回繰り返すことによって、膜を表面活性化させた。その後、膜を、一夜120℃で乾燥させた。次に、膜を、450分間、パラジウムでメッキした。このパラジウムメッキの間、メッキ溶液を、90分毎に交換した。溶液を、60℃で脱イオン水に交換する毎に、膜を洗浄した。膜は、これらのメッキ溶液交換の間、表面活性化されなかった。生じる膜を、一晩中、120℃で乾燥させた。
【０１１１】
重量測定のデータに基づいて、仕上げされた膜の総パラジウムおよび銀厚みは、33ミクロンであった。膜は、0．0012Nm3／m2−時間のヘリウム流量を示した。膜の水素透過性は、500℃での4日試験の間に14Nm3／m2−時間の安定な値に達した。
【０１１２】
本発明をその好ましい態様を参照して特に示し記載してきたが、添付の請求の範囲に含まれる発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細の種々の変更を行なうことができるのは当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図は、本発明の1つの態様としての、複合ガス分離モジュールの断面斜視図である。
【図１】
2006520687.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月21日(2005.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）第一の材料を０．１〜３ミクロンの平均孔径を有する多孔質基材上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成する工程；
b）被覆基材を研磨し、それにより、研磨された基材を形成する工程；および
c）研磨された基材上に第二の材料を堆積させる工程
を含み、ここで第一の材料と第二の材料がそれぞれガス選択性材料を含む、複合ガス分離モジュールを製造する方法。
【請求項２】
ガス選択性材料が水素選択性金属またはその合金である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素選択性金属がパラジウムまたはその合金である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
水素選択性金属が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
多孔質基材上への第一の材料の堆積または研磨された基材上への第二の材料の堆積は、多孔質基材上に、または研磨された基材上にそれぞれ合金を堆積させることを含み、ここで、合金の堆積は、少なくとも2つの金属を多孔質基材上または研磨された基材上に適用すること、および金属を熱処理して合金を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
第一の材料および第二の材料の少なくとも一方がゼオライトを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトを含む材料上に水素選択性金属を堆積させる工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材を表面活性化させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
第一の材料を堆積させる前に、パラジウム、または金を多孔質基材上に堆積させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
第一の材料を堆積させる前に、多孔質基材上に金属間拡散バリアを形成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
多孔質基材上への金属間拡散バリアの形成が、多孔質基材の表面上にセラミック被覆を形成することを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
多孔質基材上または研磨された基材への第一の材料および第二の材料の少なくとも一方の堆積が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学気相蒸着、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸発、イオンビーム蒸発および噴霧熱分解よりなる群から選択される方法により該材料を堆積させることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
第二の材料を堆積させる前に研磨された基材を表面活性化させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
a）第三の材料を研磨された基材上に堆積させ、それにより、被覆された研磨基材を形成する工程；
b）被覆された研磨基材を研磨し、それにより、新たに研磨された基材を形成する工程；および
c）新たに研磨された基材上に第四の材料を堆積させる工程
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
第三の材料および第四の材料の少なくとも一方がガス選択性材料を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
多孔質基材上に密なガス選択性膜が形成される工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項１６記載の方法
【請求項１８】
第二の材料を堆積させることが、密なガス選択性膜を形成するのに十分な量で、研磨された基材上にガス選択性材料を堆積させることを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
多孔質基材が多孔質セラミック基材である、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
請求項１記載の方法により製造される複合ガス分離モジュール。
【請求項２５】
０．１〜３ミクロンの平均孔径を有する多孔質基材、および密なガス選択性膜を含み、ここで密なガス選択性膜の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満である、複合ガス分離モジュール。
【請求項２６】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項２５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項２７】
密なガス選択性膜の厚みが、約３〜約14ミクロンである、請求項２６記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項２８】
密なガス選択性膜が、厚さにおいて実質的に均一である、請求項２５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項２９】
密なガス選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項２５記載のガス分離モジュール。
【請求項３０】
多孔質基材が多孔質セラミック基材である、請求項２５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３１】
多孔質基材が多孔質金属基材である、請求項２５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３２】
多孔質金属基材がステンレス鋼である、請求項３１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３３】
多孔質金属基材が、クロムおよびニッケルを含有する合金である、請求項３１記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３４】
該合金がモリブデンをさらに含有する、請求項３３記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３５】
金属間拡散バリアをさらに含み、ここで該金属間拡散バリアが密なガス選択性膜の下にあり、多孔質基材の上にある、請求項２５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３６】
金属間拡散バリアが、パラジウム層、および第IB族金属の層を交互に含む、請求項３５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３７】
金属間拡散バリアが、多孔質基材に結合し、密なガス選択性膜の下にあるセラミック被覆を含む、請求項３５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３８】
複合ガス分離モジュールを通る水素流量は約350℃において少なくとも約4Nm3／m2-時間であり、水素の分圧の差は約1バールである、請求項２５記載の複合ガス分離モジュール。
【請求項３９】
水素ガス含有ガス流を、複合ガス分離モジュールへ指向し、ここで複合ガス分離モジュールが０．１〜３ミクロンの平均孔径を有する多孔質基材および密な水素選択性膜を含み、およびここで密な水素選択性膜の厚みが多孔質基材の最大孔の直径の約3倍未満であり、それにより、水素ガスが、密な水素選択性金属膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配される工程
を含む、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離するための方法。
【請求項４０】
水素ガス生成反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
密な水素選択性膜がパラジウムまたはその合金を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
密なガス選択性膜の厚みが、厚さ約14ミクロン未満である、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
密なガス選択性膜の厚みが、約３〜約14ミクロンである、請求項４２記載の方法。
【国際調査報告】
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