(57)【要約】反応セルの平均温度及び反応セル内の温度勾配を独立に制御するための２以上の電気加熱経路を備えるカプセル内に収容された供給材料を結晶生成物に転化するための高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）装置。
2006511341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液体又は固体圧力伝達媒体中で結晶を成長又は材料を処理するためのセルを備える圧力容器と、
セルを加熱するための１以上の加熱要素と、
加熱要素に電力供給するための１以上の電力システムと、
（ｇ）セル内の２箇所以上の温度を独立に制御するため加熱要素と電力システムの間に２以上の異なる電気加熱経路が確立されるように圧力容器内に配置された１以上の電気絶縁体と
を備える高温高圧（ＨＰ／ＨＴ）装置。
【請求項２】
セル内の液体又は固体圧力伝達媒体中で結晶を成長又は材料を処理するための高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）装置であって、セルを５００℃〜１３００℃の成長温度に加熱しながらセル内の２箇所の温度差を最小１５℃未満及び最大２５℃超に調整し得る、高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）装置。
【請求項３】
請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置で成長させた窒化ガリウム単結晶であって、１０４／ｃｍ２未満の転位密度を有する窒化ガリウム単結晶。
【請求項４】
前記セルが、セル内の１箇所以上の温度を測定するための１以上の温度センサを備え、該温度センサが、熱電対、サーミスタ、光高温計に結合した光ファイバ又はこれらの組合せのいずれかから選択される、請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項５】
前記セルが横方向拘束ダイと少なくとも上方及び下方圧力アンビルとを備え、
前記加熱要素が、上記アンビルの少なくとも一方と電気的に接触した１以上の端部を有する円筒形加熱要素を備えていて、
アンビルとダイの少なくとも一方が加熱要素の中央部と電気的に接触している、
請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項６】
当該装置がさらに１以上のアンビル内に入れ子要素を含んでいて、該入れ子アンビル要素が電気絶縁体で分離されており、
セルが、横方向拘束ダイと少なくとも上方及び下方圧力アンビルによって画成され、アンビルの少なくとも一方が入れ子式アンビル要素を含んでおり、
加熱要素が、各々２以上の端部を有する２以上の入れ子式円筒形加熱要素を含んでいて、該要素の少なくとも一方が変断面を有しており、
各円筒形加熱要素の第１端部が、アンビル及び入れ子式アンビル要素の一方と電気的に接触していて、該円筒形加熱要素の各々の第２端部が、異なるアンビル又は入れ子式アンビル要素と別個に電気的に接触している、
請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項７】
当該装置がさらに上方及び下方圧力アンビルを含み、
前記セルが、１以上の絶縁体で電気的に相互に分離された２以上の部品を有する２以上の横方向拘束ダイによって画成され、
加熱要素の少なくとも一部分がダイの少なくとも一方と電気的に接触していて、該加熱要素の少なくとも別の部分がアンビルの少なくとも一方と電気的に接触している、
請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項８】
前記圧力容器が、ベルト装置、ゼロストローク装置、ピストンシリンダ装置、マルチアンビルプレス、割球型装置及びトロイド装置のいずれかから選択される、請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項９】
前記圧力容器が、加熱要素の両端部と電気的に接触した上方及び下方凹状アンビルを有するトロイド装置を含み、該凹状アンビルの間の１以上のディスク要素が加熱要素の少なくとも一部分と電気的に接触していて、さらに、ディスク要素を互いにかつ上方及び下方アンビルから分離する絶縁体を含む、請求項７記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項１０】
前記加熱要素が、グラファイト箔、グラファイト、Ｎｉ（６０％）／Ｆｅ（２５％）／Ｃｒ（１５％）合金、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金、炭化ケイ素及びこれらの組合せの１種類以上から形成される、請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項１１】
前記圧力伝達媒体が、アルカリ金属ハロゲン化物、タルク、パイロフィライト、二硫化モリブデン、グラファイト、六方晶窒化ホウ素、塩化銀、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー、ケイ酸ナトリウム及びこれらの組合せの１種類以上を含む、請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項１２】
約２ｋｂａｒ〜約１００ｋｂａｒの範囲内の圧力で結晶を成長させることができる、請求項１記載の改良ＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項１３】
前記加熱要素が、加熱管、加熱箔、リボン、バー、ワイヤ、リング及びこれらの組合せの１種類以上から選択される、請求項１記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項１４】
高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）装置を用いて液体又は固体圧力伝達媒体中で試料を処理するための方法であって、
内部にセルが配置された圧力容器と、セルを加熱するための加熱要素と、加熱要素に電力供給するための電力システムと、セル内の２箇所以上の温度を独立に制御するため加熱要素と該電力システムの間に２以上の異なる電気加熱経路が確立されるように圧力容器内に配置された１以上の電気絶縁体とを含むＨＰ／ＨＴ装置に試料を配置する段階と、
試料を高圧高温条件に付すことによって試料を処理し、セル内の２以上の異なる箇所で温度を独立に制御する段階と、
を含んでなる方法。
【請求項１５】
前記セルが、該セル内の１箇所以上の温度を測定するための１以上の温度センサを含み、該温度センサが、熱電対、サーミスタ、光高温計に結合した光ファイバ又はこれらの組合せのいずれかから選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記セルが、横方向拘束ダイと、少なくとも上方及び下方圧力アンビルによって画成され、
加熱要素が、アンビルの少なくとも一方と電気的に接触した１以上の端部を有する円筒形加熱要素を含み、
アンビルとダイの少なくとも一方が加熱要素の中央部と電気的に接触している、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記装置がさらに１以上のアンビル内に入れ子要素を含んでいて、該入れ子アンビル要素が電気絶縁体で分離されており、
セルが、横方向拘束ダイと、少なくとも上方及び下方圧力アンビルによって画成され、該アンビルの少なくとも一方が入れ子式アンビル要素を含んでおり、
加熱要素が、各々２以上の端部を有する２以上の入れ子式円筒形加熱要素を含んでいて、該要素の少なくとも一方が変断面を有しており、
各円筒形加熱要素の第１端部が、アンビル及び入れ子式アンビル要素の少なくとも一方と電気的に接触していて、該円筒形加熱要素の各々の第２端部が、異なるアンビル又は入れ子式アンビル要素と別個に電気的に接触している、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
ＨＰ／ＨＴ装置がさらに、上方及び下方圧力アンビルを含み、
前記セルが、１以上の絶縁体で電気的に相互に分離された２以上の部品を有する２以上の横方向拘束ダイによって画成され、
加熱要素の少なくとも一部分がダイの少なくとも一方と電気的に接触していて、該加熱要素の少なくとも別の部分がアンビルの少なくとも一方と電気的に接触している、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記圧力容器が、ベルト装置、ゼロストローク装置、ピストンシリンダ装置、マルチアンビルプレス、割球型装置及びトロイド装置のいずれかから選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記圧力容器が、加熱要素の両端部と電気的に接触した上方及び下方凹状アンビルを有するトロイド装置からなり、該凹状アンビルの間の１以上のディスク要素が、該加熱要素の１以上の追加部分と電気的に接触していて、絶縁体によって該ディスク要素が互いにかつ上方及び下方アンビルから分離される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱要素が、グラファイト、Ｎｉ（６０％）／Ｆｅ（２５％）／Ｃｒ（１５％）合金、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金又は炭化ケイ素の１種類以上から形成される、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
前記圧力伝達媒体が、アルカリ金属ハロゲン化物、タルク、パイロフィライト、二硫化モリブデン、グラファイト、六方晶窒化ホウ素、塩化銀、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー又はケイ酸ナトリウムの１種類以上を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
前記処理が、約２ｋｂａｒ〜約１００ｋｂａｒの範囲内の圧力で試料から結晶を成長させることを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記加熱要素が、加熱管、加熱箔、リボン、バー、ワイヤ、リング及びこれらの組合せの１種類以上から選択される、請求項１８記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）液体又は固体圧力伝達媒体中で結晶を成長又は材料を処理するためのセルを備える圧力容器と、
（ｂ）セルを加熱するための１以上の加熱要素と、
（ｃ）加熱要素に電力供給するための１以上の電力システムと、
（ｅ）セル内の２箇所以上の温度を独立に制御するため圧力容器内に配置された１以上の冷却回路と、
を備える高温／高圧（ＨＰ／ＨＴ）装置。
【請求項２６】
前記セルが、横方向拘束ダイと、１以上の上方アンビルと、下方圧力アンビルによって画成され、
横方向拘束ダイと１以上のアンビルに冷却回路が付随している、
請求項２５記載のＨＰ／ＨＴ装置。
【請求項２７】
請求項１４記載の方法で成長させた窒化ガリウム単結晶であって、１０４／ｃｍ２未満の転位密度を有する窒化ガリウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に半導体結晶成長用の高圧高温（ＨＰ／ＨＴ）装置及びその方法、さらに具体的には、平均温度及び温度勾配を独立に制御する能力を備えるＨＰ／ＨＴ装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高圧高温（ＨＰ／ＨＴ）装置は公知であり、米国特許出願公開第２００３／０１４０８４５号に開示されているように、ダイアモンド、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、六方晶窒化ホウ素（ＨＢＮ）などの結晶、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶のような半導体結晶などの製造に用いられている。
【０００３】
容器又はセルアセンブリを備えるＨＰ／ＨＴ装置としては、ベルト型、ダイ型、ベルト／ダイ型、ゼロストローク型のものがあり、例えば米国特許第２９４１２４１号、同第４５２３４７８号、同第６３７５４４６号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。こうしたＨＰ装置では内圧が８０００００〜１００００００ｐｓｉになり、温度が２０００℃以上に上昇することは珍しいことではない。
【０００４】
かかるＨＰ／ＨＴ装置での大型単結晶の成長は一般に温度勾配によって実施される。結晶化すべき基材の溶解度はセルの一端で他端よりも高く、一端での「原料」又は「栄養」材料の溶解、他端への輸送（例えば拡散による）、１個以上の成長結晶へのエピタキシャル析出を可能にする。過飽和及び成長速度は、温度勾配の大きさによって制御される。温度勾配は通常、実施中の調節ができない手段で達成され、例えば成長領域はセル内で一端が他端よりも高温となるように非対称に配置される。
【０００５】
典型的な従来技術のＨＰ／ＨＴ装置のセルでは、加熱要素は装置の２箇所（例えば上部及び底部アンビル）と電気的に接触し、セルの加熱は加熱要素に電流を流すことによって行われる。圧力容器の外部部品は、一般に水又は水／不凍液などの冷却剤の強制対流によって冷却される。平均セル温度は、加熱要素を流れる電流の増加に伴って上昇する。しかし、実施中はセルの高温端部は低温端部よりも常に高温であり、その差は通例初期値に対するセルの平均温度上昇にほぼ比例する。セルに含まれる独立加熱回路は１つしかなく、冷却は一定温度で行われるため、セル内の試料の２つの異なる領域又は箇所の温度を独立に制御することは不可能である。
【０００６】
穏当な圧力での結晶の成長又は材料の処理に関して、Ｐｏｒｏｗｓｋｉ他の米国特許第６２７３９４８号には、２０ｋｂａｒ以下の圧力のガス圧力容器内で結晶を成長させるための３ゾーン／独立加熱炉が開示されている。しかし、ガス圧力容器は極端な条件下での結晶成長及び材料処理に関して多大な制約がある。第一に、ガス圧力容器で達成可能な体積及び圧力は限られている。大容量ガス圧力容器の最大作動圧力は通常約２ｋｂａｒに限定される。小容量内部加熱式圧力容器は、約１０ｋｂａｒ以下の圧力で市販されている。第二に、ガス圧力容器は、特に５ｋｂａｒを超える圧力で作業する場合、危険である。
【０００７】
対照的に、圧力媒体として固体又は液体を利用したＨＰ／ＨＴ装置は、ガス圧力容器よりも格段に危険性が低く、１００ｋｂａｒ以上の高圧にすることができる。しかし、当技術分野では、約２ｋｂａｒ〜約１００ｋｂａｒの圧力、特に約５ｋｂａｒ〜約８０ｋｂａｒの圧力の固体又は液体圧力媒体で結晶を成長又は材料を処理するためのＨＰ／ＨＴ装置において２以上の異なる領域の温度を独立に制御する必要性が依然として存在する。
【０００８】
今回、本願出願人は、セル内の平均温度及び温度勾配をオペレータが独立に制御できる驚くほど簡単な新規ＨＰ／ＨＴ装置を製作した。本発明の一実施形態では、本発明の新規装置で改善された結晶成長も得られる。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０１４０８４５号明細書
【特許文献２】米国特許第２９４１２４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４５２３４７８号明細書
【特許文献４】米国特許第６３７５４４６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、成長プロセスの少なくとも一部において成長速度が高まるように種結晶と原材料の間の温度勾配を一時的に変化させた高圧高温での温度勾配再結晶化プロセスで成長させた直径２ｍｍ超で、傾斜粒界が実質的に存在せず、転位密度約１０４ｃｍ−２未満の単結晶に関する。
【００１０】
本発明はさらに、横方向拘束ダイと上方及び下方圧力アンビルの間に電気加熱経路を確立することによって、上方及び下方カプセルゾーンの温度を独立に制御することができる電気加熱経路を備える、カプセル内に収容された供給材料を結晶生成物に転化するための高温高圧（ＨＰ／ＨＴ）プロセスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下の説明では、添付図面の複数の図を通して、同じ参照符号は同一又は対応部分を示す。また、「上」、「下」、「外」、「内」などの用語は便宜的な単語であり、限定的用語と解すべきではない。本明細書の説明は、本発明の実施形態の説明を目的としたものであり、本発明を限定するものではない。
【００１２】
ＨＰ／ＨＴプロセスの概説：
ＨＰ／ＨＴ装置は、高温及び高圧、例えば約１ｂａｒ〜約１００ｋｂａｒの圧力で材料を処理するための装置をいう。一実施形態では、ＨＰ／ＨＴ装置（圧力容器ともいう。）は、超臨界流体中での１種類以上の材料の処理に用いられ、１種類以上の材料と溶媒とを収容した自己加圧型密封カプセルを容器のセル内に配置する。溶媒は高温高圧で超臨界流体となる。ＨＰ／ＨＴ条件は、約１００℃を超える温度及び約１気圧を超える圧力からなる。セル内に配置される圧力伝達媒体は自己加圧型カプセルを囲繞し、自己加圧型カプセルに対する外圧を維持して自己加圧型カプセルの破裂又は破損を防止する。
【００１３】
別の実施形態では、必要な圧力を外部からカプセルに加えるのではなく、１種類以上の材料の処理に必要な高圧は自己加圧型カプセル自体の内部で生じる。カプセルを加熱すると、溶媒の蒸気圧が高まる。所定の温度における溶媒の蒸気圧とカプセル内に存在する溶媒の量（「充填率」ともいう。）は溶媒の相図から求めることができる。十分な高温高圧下では、溶媒は超臨界流体になる。自己加圧型カプセル内の内圧が高まると、自己加圧型カプセルの壁は外側に変形して、圧力伝達媒体を加圧する。
【００１４】
また別の実施形態では、圧力伝達媒体は、超臨界流体中で１種類以上の材料を処理すべき温度までは、熱的に安定である。換言すれば、圧力伝達媒体は分解も、圧力容器の他の成分との反応も、固体相転移も起こさない。圧力伝達媒体は、固体又は液体いずれの形態でもよい。
【００１５】
ＨＰ／ＨＴプロセスの一実施形態では、圧力伝達媒体は、例えば約１３００℃以下の処理温度で固体状態に留まり、比較的低い剪断強さと内部摩擦を有する。別の実施形態では、圧力伝達媒体は、圧力容器のセルに収容する際、セル内に過度の多孔性が導入されるのを避けるため、理論密度の約８５％を超えるまで圧縮される。一実施形態では、圧力伝達媒体は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＦのような１種類以上のハロゲン化アルカリを含む。別の実施形態では、圧力伝達媒体は、タルク、パイロフィライト、二硫化モリブデン、グラファイト、六方晶窒化ホウ素、塩化銀、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー、ケイ酸ナトリウムの１種類以上を含む。
【００１６】
従来技術によるＨＰ／ＨＴ装置：
比較を目的として、まず従来技術による圧力容器について説明する。図１及び図２は、従来技術によるゼロストローク型圧力装置８を示す。ＨＰＨＴ装置の性能は、基準作動条件に対するその圧力応答によって特性付けられるが、圧力応答は、セル圧の増加をもたらすプレス力の増加率（％）で除したセル圧力の増加率（％）と定義される。当技術分野で公知の通り、ゼロストローク装置は、圧力応答が０．２未満、さらに好ましくは０．０５未満のものである。ゼロストローク装置は、他の装置よりも超臨界流体処理用途での制御が容易であり、カプセルを押しつぶす傾向がほとんど又は全くなく、カプセル内に生じる圧力を取り込むか又は閉じこめることができる。作動中に若干のストローク（例えば、パンチ又はアンビルの間隔の増減）が生じる可能性があるが、ストロークの範囲は従来の設計よりも格段に小さい。
【００１７】
ゼロストローク装置は銅製上方ディスク１０と下方絶縁ガスケット１２とを備えており、絶縁ガスケット１２の上にダイ１４が載置される。中間には、鋼製上方エンドキャップ１８が黄銅製下方環状リング２０と並置される。エンドキャップ１８の下はグラファイトディスク２２であって、環状塩ブッシング２４の上に位置しており、ブッシング２４はその環の中に、円筒形加熱要素１６と固体又は液体圧力伝達媒体２６を囲繞している。圧力伝達媒体２６は「塩」と呼ばれ、例えば塩化ナトリウム塩を含む固体圧力伝達媒体がある。加熱要素は、例えばＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標）グラファイト箔、グラファイト、ニクロム合金（Ｎｉ６０％、Ｆｅ２５％、Ｃｒ１５％）、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金、炭化ケイ素及びこれらの組合せの１種類以上から形成し得る。塩２６に収容されているのは、ＨＰ／ＨＴでダイアモンド、立方晶窒化ホウ素、窒化ガリウムなどの結晶に転化し得る成分（試料）を収容するための試料又はカプセル２８である。塩２６及び塩ブッシング２４の下には、下方鋼製エンドキャップ３０が配置され、環状パイロフィライトブッシング３２で囲繞される。
【００１８】
図２は、従来技術による装置８の加熱用電気経路を示す。図では、電源３４はライン３８で上方パンチ（アンビル）３６と、第２電気ライン４２で下方パンチ（アンビル）４０と接続され、これらを加熱する。上方パンチ３６は、ライン４４で示すようにダイ１４とも電気的に接触している。電流は、上部アンビル３６から、上部エンドキャップ１８（図１）及びグラファイトディスク２２（図１）を通して、加熱要素１６、底部エンドキャップ３０（図１）、底部アンビル４０へと流れる。この設計では、独立した加熱回路は１つしか設けられていないので、試料２８の上部及び底部の温度を独立に制御するのは不可能である。
【００１９】
本発明は、固体又は液体圧力伝達媒体中での結晶の成長（又は材料の処理）のためのセルを備える驚くほど単純な新規ＨＰ／ＨＴ装置に関するが、本装置は、セル内の２箇所以上の温度を独立に制御するため加熱要素と電力システムに２以上の異なる電気加熱経路を確立するための１以上の電気絶縁体を備えており、成長プロセスの少なくとも一部において成長速度が高まるように種結晶と原材料の間の温度勾配を一時的に変化させる。
【００２０】
２以上の加熱経路を有するＨＰ／ＨＴ装置：
セル内の平均温度及び温度勾配をオペレータが独立に制御できる本発明の新規装置の第一の実施形態を、ゼロストローク型装置４８について図３に示す。
【００２１】
装置８と同様の部品には、装置４８でも同様の番号を付した。鋼製上方エンドキャップ１８は環状パイロフィライトブッシング５０で囲繞されており、ブッシング５０は環状パイロフィライトブッシング３２と共にアンビル３６，４０をダイ１４から電気的に絶縁する。反応セルを上方セクションと下方セクションに分けるため、導電性アニュラス５２がヒータ又は加熱要素１６の上部と底部の間のほぼ中間に設けられている。加熱要素１６は、加熱管又は加熱箔、リボン、バー、ワイヤ、リング及びこれらの組合せの形態とし得る。加熱要素１６は、グラファイト箔、グラファイト、ニクロム、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金、炭化ケイ素及びこれらの組合せの１種類以上から構成し得る。一実施形態では、加熱要素１６は、温度勾配を生じさせるため、長さ方向に不均一な抵抗率を有する。不均一な抵抗率は、例えば加熱要素１６の厚さを不均一にすること、１以上の加熱要素の所定の箇所を穿孔すること、１以上の加熱要素１６の長さ方向の所定の箇所に抵抗率の異なる２種類以上の材料の層からなる１以上の加熱要素１６を設けることなどによって得ることができる。
【００２２】
アニュラス５２は、その内径で加熱要素１６と接触し、その外径でダイ１４と接触している。アニュラス５２は例えば、ＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標）グラファイト箔、グラファイト、ニクロム合金（Ｎｉ６０％、Ｆｅ２５％、Ｃｒ１５％）、ニオブ、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、レニウム、ハフニウム、白金、炭化ケイ素、これらの合金と組合せの１種類以上から形成し得る。
【００２３】
図４に示す通り、ヒータ主電力はアンビル３６と４０の間に印加され、差動ヒータ電力はダイ１４とアンビル３６又はアンビル４０いずれかの間に印加される。或いは、ダイ１４とアンビル３６の間に１つのヒータ回路を設け、第２回路をダイ１４とアンビル４０の間に設けてもよい。セル内の２箇所（例えば試料の頂部及び底部）の温度を監視又は制御するため、温度センサ５４，５６がセル部品の所望の位置まで挿入される。本発明の一実施形態では、温度センサは、熱電対、サーミスタ、光高温計に結合した光ファイバ及びこれらの組合せの形態である。
【００２４】
カプセル２８は、１気圧（約１ｂａｒ）〜約８０ｋｂａｒで自己加圧し得るものである。一実施形態では、カプセル２８は約５ｋｂａｒ〜約８０ｋｂａｒまで加圧し得る。カプセル２８は、特に限定されないが、通例、銅、銀、金、白金、ステンレス鋼などの可鍛性金属から形成される。別の実施形態では、カプセル２８は水素透過性が低く、超臨界流体とカプセル２８内で処理される材料に対して化学的に不活性である。
【００２５】
上述の本発明の実施形態は、わずかな改変によって、ＨＰ／ＨＴ装置でダイアモンド又は立方晶窒化ホウ素の成長、又は他の材料の成長もしくは処理のためのベルト装置、ピストンシリンダ装置、マルチアンビルプレス装置、割球型装置に応用できる。
【００２６】
ベルト装置の一実施形態では、ＨＰ／ＨＴセル構造は図３に示すものと非常に類似しているが、アンビル及びダイは、ゼロストローク装置のように平面で接触せずに、テーパ状である。ピストンシリンダ装置では、１以上のアンビルが通例ダイと電気的に接触しているが、各要素は図３の構成と類似した絶縁スリーブ及びガスケットによって電気的に分離できる。
【００２７】
本発明のマルチアンビルプレス装置５８への応用例を図５に示す。セル構造の大部分は、図３に示すものと非常に似ている。ただし、セルは、ダイと２個のアンビルではなく、４個以上のアンビル６０，６２，６４，６８によって拘束される。１以上の電気絶縁ガスケット７０によってセル自体がアンビルから分離され、アンビル同士も互いに分離されている。一実施形態では、絶縁ガスケットは、天然又は合成ゴム、Ｍｙｌａｒ（登録商標）（ポリエステル膜）、ポリイミド、テフロン（登録商標）（フッ素樹脂、テトラフルオロエチレンフルオロカーボン、フッ化エチレン−プロピレンなど）、パイロフィライト、タルク、カンラン石、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、テクストライト及び同様の接着複合紙、メリリナイトクレー、ベントナイトクレー、ケイ酸ナトリウム、六方晶窒化ホウ素の１種類以上を含む。
【００２８】
ガスケット又はライナ７０の上部及び底部導電性インサート７２，７４によってアンビルを分離するため、ヒータ１６の各端部の間には電気接点が設けられている。非絶縁つまり導電性ガスケットインサート７２，７４は、一実施形態では、当技術分野で公知の材料、例えば、銅、黄銅、モリブデン、グラファイト、ニッケル、コバルト、鉄、ステンレス鋼及びこれらの組合せの１種類以上を含む。
【００２９】
ヒータ１６の中央部と１以上のアンビルの間の追加接点は、ライナ又はアニュラス５２によって設けられる。図６に示す通り、ヒータ主電力はアンビル３６，４０の間に印加され、アンビル１４とアンビル６０又は６２いずれかの間に差動ヒータ電力が印加される。
【００３０】
割球型装置では、対向する半球キャビティ内の複数のアンビル内にセルが収容され、アンビルは稼働時に加圧される。セル構造は、図５に示すものと非常に類似している。
【００３１】
本発明の技術的思想は、図７に示すようなトロイドとその関連構成のような凹状アンビル装置にも使用できる。上端部及び底端部で上部及び底部アンビルと接触する単一加熱要素を設ける代わりに、ディスク又はダイ７６を、電気絶縁ガスケット８２，８４で互いに分離された２個のアンビル７８，８０の間に配置し、加熱要素１６の中央部と電気的に接触させる。図８に示す通り、ヒータ主電力はアンビル７８，８０の間に印加され、差動ヒータ電力はディスク７６とアンビル７８又は８０いずれかの間に印加される。
【００３２】
ベルト型装置、ゼロストローク装置、マルチアンビルプレス装置、トロイド型装置で使用できる本発明の別の実施形態では、パンチ又はダイの少なくとも一方が複合パンチ又はダイを含み、電気絶縁体で互いに分離された２以上の導電性要素を備える。複合パンチは例えば、円柱対称の入れ子部品から構成できる。複合ダイは、同じく電気絶縁体で分離された２個以上のダイ部品を積み重ねることによって構成できる。ヒータは、１個以上の電気絶縁体で互いに分離された２以上の加熱要素からなる。一方のヒータに他方のヒータよりも優先的に電力を印加することによってセルの一部が他の部分よりも加熱されるように、ヒータは例えば変断面などによってセル内の熱分布を不均一にする。
【００３３】
ゼロストローク装置での本発明の別の実施形態が図９に示す。セルは、単一の加熱要素でなく、ヒータ管８６の形態の外側加熱要素と入れ子式内側ヒータ管８８からなる２以上の入れ子式加熱要素を含む。各々のヒータ管は変断面を有し、ヒータの（断面積の小さい）領域で他の領域よりも高度のオーム加熱が起こるようにする。２個のヒータによる放熱が最大となる領域はセル内の異なる位置に配置され、例えば、１個のヒータ（例えばヒータ管８６）がセルの上半分を優先的に加熱し、他のヒータ（例えばヒータ管８８）がセルの下半分を優先的に加熱する。こうして、異なるヒータで放熱される総電力の割合を変化させることによって、セルの異なる領域での相対温度を制御することができる。
【００３４】
２個以上のヒータへ電力を供給する一実施形態では、セルのエンドキャップと上方及び下方アンビルは、図９及び図１０に示す通り、絶縁体で分離された入れ子要素、例えば絶縁リング９４で分離された上方外側エンドキャップ９０と上方内側エンドキャップ９２、絶縁リング１００で分離された下方外側エンドキャップ９６と下方内側エンドキャップ９８を含む。図１０に示す通り、電気絶縁体１１０，１１２でそれぞれ分離された内側アンビル要素１０２，１０４及び外側アンビル要素１０６，１０８を介して、別々の回路が内側及び外側ヒータに電力を供給する。適宜、２個の回路でアンビルの一方を電気的に共有するように、絶縁体１１０，１１２の一方を省略してもよい。
【００３５】
同じくゼロストローク装置での別の実施形態を図１１に示す。ダイは複合ダイであり、絶縁体で分離された２以上の積み重ねディスク又はダイセクションを備える。２以上のアニュラスによって、ヒータの２個以上の中間位置とダイセクションの間の電気的接触がなされる。図１１に示す通り、ダイセクション１１４，１１６，１１８は電気絶縁体１２０，１２２で分離されている。図１２に示す通り、ヒータ主電力はアンビル３６，４０の間に印加され、差動ヒータ電力はアンビル３６又は４０いずれかと各ダイセクションの間に印加される。この実施形態は、試料の温度分布を細かく制御できるという長所を有しており、結晶の溶融物又はフラックスから結晶を成長させるのに特に有用である。ヒータの様々なセグメントへのワット数は、低温での結晶の形成に適するように、図１３の実線カーブ１２４で示すように試料の底部付近で温度勾配が比較的大きくなるように調整される。作業の進行に伴って、図１３の矢印で示すように、低温側の値と高温側の値をほぼ同じに保ちながら温度勾配の位置が上方へ移動する（点線で示す）ようにワット数を調整する。こうして、結晶化域の位置を上方へ移動させ、試料の大部分を単結晶にすることができる。
【００３６】
なお、電気接続は、例えば図５のインサート７２，７４などの導電性インサートなどを、電源接続用のインサートからの適当な電気導線と併用することによってなし得る。かかる電気接続は、当業者には自明であろうが、本発明の技術的思想を実施するため、所要、所望又は便宜に応じて、直列及び／又は並列でなし得る。
【００３７】
制御式冷却手段を備えるＨＰＨＴ装置：
本発明の別の実施形態では、圧力容器の部品、例えば対向するアンビル又はアンビル及びダイの冷却に用いられる冷却剤の温度を独立に制御することによって、差動温度制御を達成する。
【００３８】
差動冷却では、セルの異なる側に異なる制御可能な境界条件を設け、セルの２以上の異なる箇所の温度を独立に制御できるようにする。この実施形態は、上述の通り、ベルトプレス、ゼロストロークプレス、ピストンシリンダプレス、マルチアンビルプレス、トロイド型プレス、割球型プレスで使用し得る。
【００３９】
平均温度及び温度勾配の制御に差動冷却を用いる本発明の一実施形態では、一段と限定された範囲の温度勾配に、単一の電源を備える単一の加熱経路しか必要とされない。この実施形態では、冷却剤温度の制御による温度制御の時定数は、セルの境界の温度が変化するまでにかなりの熱容量をもつ圧力部品（例えばアンビル）の温度を変化させなければならないので、複数の加熱経路を有する実施形態よりも格段に高い。
【００４０】
本発明のＨＰ／ＨＴ装置の用途
新規圧力容器／ＨＰ／ＨＴ装置は、特に限定されないが、ダイアモンド、第III‐Ｖ、II‐VI族単結晶質化合物の窒化物を始めとする窒化物などの材料の単結晶の形成に使用できる。
【００４１】
かかる単結晶を形成するため、１種類以上の原材料、例えば１種類以上のＧａＮ種結晶、ＧａＮ原材料、及びＨＰ／ＨＴ条件で超臨界流体となる溶剤（例えばアンモニア）を自己加圧型カプセル内に密封する。カプセルを次いで本発明のＨＰ／ＨＴ装置を用いたＨＰ／ＨＴ条件に付し、該条件下で溶剤は超臨界流体となり、１種類以上の材料と反応して単結晶を形成する。
【００４２】
ＨＰ／ＨＴ作業の一実施形態では、カプセルをまず平均速度約１℃／時〜１００℃／時で成長温度（一実施形態では約５００℃〜１５００℃、別の実施形態では５５０℃〜１２００℃）に加熱する。本発明の装置では、平衡段階で装置を平衡化させるため、温度勾配を、約２５℃未満、一実施形態では１５℃未満、別の実施形態では約１０℃未満に約１分〜２時間の期間で制御できる。温度勾配は、全加熱工程で過飽和を起こして自発核生成を促すという効果を有する。平衡成立後に、高い成長速度を得るには２５℃を超える温度勾配が好ましい。上述の通り、温度勾配は、例えば温度センサが配置されたカプセルの端部間の温度差である。原材料の位置での温度に対する種結晶又は核生成中心の位置での温度勾配は若干小さいと思われる。
【００４３】
この平衡期間後、温度勾配を増大させ種結晶の成長速度が高まる徴候をもつ成長期間を設ける。例えば、温度勾配を、成長速度が高まる値まで、約０．０１℃／時〜２５℃／時の速度で増大させればよい。結晶成長の間、温度勾配は５℃〜３００℃の大きさに維持され、成長中に上下に調整可能である。別の実施形態では、種結晶で成長が起こる徴候とは反対の徴候をもつように温度勾配を変える。自発的に形成した核のエッチングと、１個以上の核生成中心又は種結晶の成長の促進を交互に行うため、勾配の徴候はさらに１回以上逆転してもよい。
【００４４】
成長期間の終了時に、成長結晶への熱衝撃が最小限となるように、カプセルの温度を約１℃／時〜１０００℃／時、例えば約１℃／時〜３００℃／時の速度で下げる。カプセル及び圧力媒体を収容したセルを圧力容器から取り外し、セルからカプセルを取り出す。
【００４５】
作業中、セル内の平均温度及び温度勾配を独立に制御できる特徴を備える本発明の装置は、結晶欠陥密度が低下し、結晶成長収量が向上し、バルク材料特性が向上した第III‐Ｖ、II‐VI族単結晶質化合物を生成することが判明した。一実施形態では本発明の装置で、大型窒化ガリウム単結晶、例えば約０．０２インチ（約０．０５ｃｍ）〜約１２インチ（約３０ｃｍ）の直径及び厚さを有する窒化ガリウム単結晶、例えば約２インチ〜約６インチの粒度の窒化ガリウム単結晶が得られる。別の実施形態では、形成される結晶は傾斜粒界が実質的に存在せず、１０４ｃｍ−２未満の転位密度、約３００°Ｋの結晶温度で約３．３８及び約３．４１ｅＶの光子エネルギーをピークとする発光ススペクトル、７００ｎｍ（赤）〜４６５ｎｍ（青）の波長域で約５ｃｍ−１未満の吸光係数、約３１７５ｃｍ−１の赤外線吸収ピーク、約０．０１ｃｍ−１を上回る単位厚さ当たりの吸光度、約０．０４ｐｐｍを超えるフッ素濃度を有する。
【００４６】
成長結晶は、当技術分野で周知の方法で１枚以上のウェーハにスライスされる。ＧａＮ結晶又はウェーハは、エピタキシャルＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ膜（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）、発光ダイオード、レーザダイオード、光検出器、アバランシェフォトダイオード、トランジスタ、ダイオードその他のオプトエレクトロニクス及び電子素子の基板として有用である。
【実施例】
【００４７】
本発明を説明するために例を挙げるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
例１‐従来技術のセル
米国特許出願公開第２００３／０１４１３０１号に記載されているように、直径０．５インチの銀製カプセルに、多結晶質窒化ガリウム（各重量３〜４ｍｇの３個の種結晶）、フッ化アンモニウム及びアンモニアを充填して密封した。密封カプセルを、米国特許出願公開第２００３／０１４０８４５号に記載され、図１及び図２に示すようなゼロストロークＨＰ／ＨＴ装置のセルに配置した。
【００４９】
セルの底部では、カプセルは、高さ０．９３４インチの塩化ナトリウムプラグで鋼製エンドキャップから分離される。セルの上部では、カプセルは、高さ０．６２４インチの塩化ナトリウムプラグで鋼製エンドキャップから分離される。エンドキャップは、水冷式アンビルへの熱伝導によって冷却し、ＨＰ／ＨＴ作業時にカプセルの上端部は薄い塩化ナトリウム絶縁層のためカプセルの底端部よりも低温である。
【００５０】
カプセルを囲繞するグラファイト管ヒータに電流を流して、カプセルを室温から約７５０℃に加熱する。実験全体を通してカプセルの上部の温度はカプセルの底部よりも低く、その差は平均カプセル温度と室温との差にほぼ比例する。
【００５１】
７５０℃の平均カプセル温度での温度勾配の大きさは、カプセルの上下絶縁塩化ナトリウム層の相対的な厚さを変更することによって調整されるが、作業実施中は平均温度と独立して相対的勾配を実質的に調整することはできない。
【００５２】
このセルの温度プロフィールを図１４に示す。ライン１８０はカプセル２８上部の温度プロフィールであり、ライン１８２はカプセル２８底部の温度プロフィールである。両温度共に圧力補正していないクロメル・アルメル（タイプＫ）熱電対を用いて測定される。温度差は２時間付近では約６５℃、６時間〜１２時間付近では約８０℃であることが分かる。
【００５３】
アンモニア排気後にカプセルを開けると、多数の自発的核生成結晶がカプセルの底部に観察され、最大結晶は直径０．５ｍｍの大きさである。
【００５４】
例２‐本発明の装置
例１のように、銀製カプセルに多結晶窒化ガリウム、種結晶、フッ化アンモニウム、アンモニアを充填して、セル内に配置した。ただし、図３に示す通り、セルの上部から底部に至るグラファイト加熱要素に加えて、内径が上記加熱要素と接し外径がダイの壁と接触する環状グラファイトディスクを、セルの垂直方向中間点に設けた。
【００５５】
グラファイト管ヒータに電流を流して、カプセルを図１５に示す通り室温から約７００℃に加熱する。例１と同様、カプセルの上部の温度はカプセルの底部よりも低く、その差は平均カプセル温度と室温との差にほぼ比例する。
【００５６】
底部温度が７００℃に達した直後に、上部アンビルとダイの間の二次回路に電流を流してカプセルの上半分を差動加熱する。閉ループ温度制御によって中央ヒータへの電流を下げ、カプセルの下半分の温度を一定に保ったまま、カプセルの上部の温度を７００℃まで高めた。カプセルの上部温度が７００℃に達したら、その温度を一定に保って、カプセル内に過飽和が存在せず、不要な核生成又は結晶成長を起こさずにセルが平衡状態に達するようにした。６０分後、カプセル上部の温度を０．１７℃／分の制御された速度で６５０℃に下げ、制御された速度で制御された過飽和を生じさせ、再度一定に保つ。
【００５７】
アンモニア排気後にカプセルを開くと、種結晶が約４０ｍｇの重量まで成長している。結晶を５０％ＨＮＯ３で３０分間エッチングする。種結晶と新たに水平に成長した材料の間の界面の上のｃ面で、エッチピットの列が観察される。しかし、新たに成長したＧａＮの他の領域にはエッチピットは存在しない。ピットのない新たに成長したＧａＮの面積は約６．９×１０−２ｃｍ２であり、エッチピット密度は（１／６．９×１０−２ｃｍ２）又は１４ｃｍ−２未満であることを示している。
【００５８】
図１５において、ライン１８４はカプセル２８の上部温度プロフィールを表し、ライン１８６はカプセル２８の底部温度プロフィールを表す。例１と同じ熱電対が使用される。
【００５９】
温度差は最初の約１時間は約６８℃であることが分かる。ほぼ２時間〜１４時間のソーキング中、カプセル２８の上部と底部の間の最小温度差は約７℃であり、最大温度差は約４９℃であった。
【００６０】
反応器セル内の高さの関数として示す図１５に示すプロフィールは、結晶成長に極めて有用である。図に示す通り、カプセルの上部と底部の温度差は、例１に記載の温度差に比べて格段に小さく、制御可能である。
【００６１】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに様々な変更をなし、本発明の要素を均等物で置換し得ることは、当業者には自明であろう。本発明は、本発明の最良の実施形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、請求項に規定する範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。本明細書中で引用した文献の記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】従来技術に係るゼロストローク型圧力装置におけるセルの断面図である。
【図２】図１のゼロストローク型装置の加熱用電気経路を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係るゼロストローク型装置の断面図である。
【図４】図３の本発明に係るゼロストローク型装置の加熱用電気経路を示す。
【図５】本発明の別の実施形態に係るマルチアンビル型圧力装置の断面図である。
【図６】図５の本発明に係るマルチアンビル型装置の加熱用電気経路を示す。
【図７】本発明の一実施形態に係るトロイド（凹状アンビル）型圧力装置の断面図である。
【図８】図７の本発明に係るトロイド型装置の加熱用電気経路を示す。
【図９】従来技術の複合アンビルを備えるゼロストローク型装置の一実施形態の断面図である。
【図１０】図９の本発明に係るゼロストローク型装置の加熱用電気経路を示す。
【図１１】複合ダイを備える別のゼロストローク型装置の断面図である。
【図１２】図１１の本発明に係るゼロストローク型装置の加熱用電気経路を示す。
【図１３】図１１の本発明に係る複合ダイ装置で達成可能な一連の温度プロフィールを示す。
【図１４】例１に記載の従来技術によるゼロストローク型装置の温度プロフィールを示すグラフである。
【図１５】例２に記載の本発明の一実施形態に係るゼロストローク型装置の温度プロフィールを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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