(57)【要約】可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法であって、８０重量％乃至９０重量％が粒子状ＰＶＡ樹脂であり、１０重量％乃至２０重量％が可塑化剤であり、該可塑化剤の一部は少なくとも水である混合物を、ミキサーにより該混合物が少なくとも５０℃に達するような十分な攪拌速度と時間によって攪拌する工程、攪拌中の該混合物の見かけ粘度を観測し、該混合物の見かけ粘度がピーク値を示した後に実質的に一定レベルにまで低下するまで攪拌を継続し、これによって７％乃至１４％の範囲の水分含有率を有する可塑化された粒子状の混合物を得る工程、好ましくは、可塑化された粒子状混合物に対して０．０５重量％乃至０．５重量％の凝結防止剤を添加する工程と、該凝結防止剤が前記可塑化された粒子状組成物に混ざるまで攪拌を継続する工程、および攪拌を止め、ミキサーから混合物を取り除く工程を備え、攪拌中は常に混合物の温度が１００℃を下回るように保たれていることを特徴とする方法が提供される。可塑化された粒子状組成物の特性は、押出成形やブロー成形によって構造上および性質上の優れた利点を有するフィルムに加工しうるというものである。結果として、偏光顕微鏡を用いて見た際に、例えば１０乃至５００マイクロメートルの微小領域からなる単一ない組織を有し、その領域内においては異方性の配向を示し、他の微小領域に対して等方的に配向するようなＰＶＡフィルムがさらに提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化された粒子状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）組成物を製造する方法であって、
８０重量％乃至９０重量％が粒子状ＰＶＡ樹脂であり、１０重量％乃至２０重量％が可塑化剤であり、該可塑化剤の一部は少なくとも水である混合物を、ミキサーにより該混合物が少なくとも５０℃に達するような十分な攪拌速度と時間によって攪拌する工程、
攪拌中の該混合物の見かけ粘度を観測し、該混合物の見かけ粘度がピーク値を示した後に実質的に一定レベルにまで低下するまで攪拌を継続し、これによって７％乃至１４％の範囲の水分含有率を有する可塑化された粒子状の混合物を得る工程、および
攪拌を止め、ミキサーから混合物を取り除く工程を備え、
攪拌中は常に混合物の温度が１００℃を下回るように保たれていることを特徴とする可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項２】
前記可塑化剤が、最も長い鎖が３乃至１４の炭素又はヘテロ原子（−ＯＨ基を除く）であるジ−、トリ−およびポリ−ハイドリックアルコール、エステル、エーテル、ならびにアルキルアミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種又は２種以上の可塑化成分と、水との混合物であることを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記可塑化剤が、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量が２００未満のポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびトリエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の可塑化成分と、水との混合物であることを特徴とする請求項２記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記可塑化剤が、２５重量％乃至１００重量％の水を含んで構成されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項５】
前記可塑化剤が、４０重量％乃至６０重量％の水を含んで構成されていることを特徴とする請求項４に記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項６】
前記可塑化剤が、水およびグリセロールを含んで構成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記可塑化剤が、２５重量％乃至６２．５重量％の水と、３７．５重量％乃至７５重量％のグリセロールから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項８】
前記可塑化剤が、前記ミキサーに添加される前に、予め混合されていることを特徴とする請求項２乃至７の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項９】
前記予め混合された可塑化剤が、前記ミキサーに霧状で添加されることを特徴とする請求項８記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記予め混合された可塑化剤が、前記粒子状のＰＶＡ樹脂とともにバルク状態で前記ミキサーに添加されることを特徴とする請求項８記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記混合物の見かけ粘度がその最大値から低下し始めた際に、可塑化された粒子状混合物の重量に対して０．０５％乃至０．５％の量の凝結防止剤を添加する工程と、該凝結防止剤が前記可塑化された粒子状組成物に混ざるまで攪拌を継続する工程とを備えたことを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記凝結防止剤が、ヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物の温度が７０℃乃至７５℃の範囲となっている際に前記凝結防止剤が前記ミキサーに添加されることを特徴とする請求項１１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記混合物が、約８０℃の温度に達した状態で、前記ミキサーより取り除くことを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記粒子状のＰＶＡ樹脂が、０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍの範囲の平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項１乃至１４の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１６】
攪拌の際は常に混合物の温度が９０℃未満に保たれていることを特徴とする請求項１乃至１５の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の水分含有率が７％乃至１１％の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至１６の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記混合物が、
８２重量％乃至８６重量％の粒子状ＰＶＡ樹脂、
８重量％乃至９重量％のグリセロール、および
５重量％乃至１０重量％の水
を含んでなり、
可塑化された後に、凝結防止剤としてヒュームドシリカを０．１重量％乃至０．２重量％添加することを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記請求項１乃至１８の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法によって製造された可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物。
【請求項２０】
８０重量％乃至９０重量％の粒子状ＰＶＡ樹脂、６重量％乃至１２重量％のグリセロール、４重量％乃至１０重量％の水、および０．０５重量％乃至０．５重量％の凝結防止剤を含有してなり、水分含有量が７％乃至１４％であることを特徴とする可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物。
【請求項２１】
前記可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物をフィルムに加工する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至１８の何れかに記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項２２】
可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物が、さらに１８５℃以上の温度領域を通過してフィルムに加工されることを特徴とする請求項２１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法によって製造され、フィルム中に残留メタノールが含まれていないことを特徴とするＰＶＡフィルム。
【請求項２４】
８０重量％乃至９０重量％の粒子状ＰＶＡ樹脂、１０重量％乃至２０重量％の可塑化剤からなり、偏光顕微鏡を用いて見た際に、区別しうる微小領域から構成された不均一な組織を有するＰＶＡフィルムであって、
前記微小領域は、（偏光顕微鏡を用いて見た際に均一の色彩であることによって証明されるように）その個々の領域内では異方性を示し、（偏光顕微鏡を用いて見た際に異なる領域は異なる色彩であることによって証明されるように）個々の領域は互いに等方性を示すことを特徴とするＰＶＡフィルム。
【請求項２５】
前記微小領域が、該フィルム面に１０乃至５００マイクロメートルの長さ及び幅を有していることを特徴とする請求項２４記載のＰＶＡフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しブローフィルムの成形に好適な、可塑性で粒子化されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）組成物に関するものである。該フィルムは生分解性であり、即ち環境にやさしく、ポリエチレンやその他の合成樹脂からなるフィルムに代わるものである。
【背景技術】
【０００２】
透明なポリエチレンフィルムは昔から知られており、また、例えば運搬用やごみ袋などの包装材として使用されてきたものである。通常、これらのフィルムは、必要となる強度や実際の使用においてその形状を保つため、約１０μｍ程度の最小限の厚みを有している。しかし、これらのフィルムの主な欠点は、該フィルムが一般には生分解性でないことである。
【０００３】
一方、紙は、生分解性の包装材として知られている。しかし、紙は、一般に不透明であり、それゆえ、多くの用途に対して好ましいものではない。さらに、コーティングされていない紙は、高い相対湿度の雰囲気下や、湿気の多い保管状況において、急速にその強度又は形状を失う。しかし、紙の耐湿度性を高めるコーティングのような処理は、コストを増加させ、そして／又は、その生分解性を低下させてしまう。
【０００４】
また、グリセロールと水によって可塑化されたポリビニルアルコールから形成された生分解性のＰＶＡ材料も知られている。しかしながら、押出されたブローＰＶＡフィルムを製造する試みは、これまで、実用的な目的のためには成功していない。即ち、これらのＰＶＡフィルムは、清澄性や透明性に欠け、例えば、黄色がかったり、極端な場合には、褐色となるような変色が起こったり、とりわけ、製造コストの高いものであった．また、斯かる従来のフィルムの更なる欠点は、一般に、ＰＶＡの原材料中にもともと含まれている残留メタノールがフィルム中にもまだ存在しており、メタノールの毒性による理由から健康上および安全性の点で好ましいものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、例えば、運搬用やごみ袋のような環境にやさしい包装材として実用性を有し、従来のＰＶＡフィルムが有していたような問題のない、若しくは削減されたような、改良された生分解性ＰＶＡフィルムを提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、製造コスト、機械的強度特性、生分解性、残留メタノールの除去、および変色が無いことや透明性が改善されているといった審美的特性の観点から、包装材として実用的に使用する際の要求を満たすような生分解性ＰＶＡフィルムの提供が可能であることを見出した。これは、本発明に係る可塑性の粒状ＰＶＡ組成物を提供することによって達成されたものであり、ＰＶＡフィルムの製造に有用なものである。
【０００７】
従って、本発明の一つの特徴においては、可塑性の粒状ＰＶＡを製造する方法であり、
混合物が少なくとも５０℃の温度に到達するよう、ミキサー中で十分な攪拌速度と時間で攪拌すること、
混合物中の粒状ＰＶＡ樹脂の量が８０重量％ないし９０重量％であること、
および
混合物中の可塑材の量が１０重量％ないし２０重量％であり、該可塑材の一部が水であること、
攪拌中の混合物の見掛けの粘度を監視しておき、該混合物の見掛け粘度が最大値となるピークを示し、その後、実質的に一定となるレベルにまで低下し、水分含有量が７％乃至１４％の範囲である可塑性の粒子が得られるまでの間、攪拌を継続すること、および、
攪拌を停止し、ミキサーから混合物を除去すること、
攪拌中は、全ての時間においては混合物の温度を１００℃よりも低くすること、
を備えるものである。
【０００８】
本発明の第二の特徴として、上記のような方法によって製造された可塑性の粒子状ＰＶＡが提供される。
【０００９】
このようして得られた微粒子状ＰＶＡは、フィルム状にブロー成形するのに好適であり、生分解性であり且つ優れた強度および透明性といった特性を示すものである。それゆえ、本発明の第三の特徴として、上記のように定義された可塑性の粒子状ＰＶＡ組成物から成形されたＰＶＡフィルムが提供される。このような観点によれば、ＰＶＡフィルムは、８０重量％乃至９０重量％のＰＶＡ樹脂と、１０重量％乃至２０重量％の可塑材とを備えて構成され、偏光顕微鏡を用いて見た場合に、区分けされた小さい範囲の領域からなる一様でない構造を有し、個々の小さい領域はその内部領域で異方性の配向（偏光顕微鏡を用いて見た場合に均一な色であることによって立証される）を示し、個々の小さい領域では等方的に配向した（偏光顕微鏡を用いて見た場合に、異なる領域では異なる色を呈することによって立証される）ものとなる。
【００１０】
斯かるＰＶＡ樹脂は、好ましくは、７４乃至９４モル％という加水分解指数を有し、最終製品の要望に従って選択することができる。冷水に可溶な製品に対しては、加水分解指数が８０乃至９０モル％が好ましく、一方、熱水に可溶および堆肥化可能な製品に対しては、加水分解指数が９８乃至１００モル％、即ち、およそ９９モル％が好ましい。好ましくは、該ＰＶＡ樹脂は、熱水可溶性であり、堆肥化可能であるように選ばれる。例えば、９８モル％の加水分解指数と５６ｍＰａ．ｓの粘度を有する製品や、９９モル％の加水分解指数と２８ｍＰａ．ｓという正確な特性を得るためには、所望により、２またはそれ以上のポリビニルアルコール組成物が混合される。
【００１１】
斯かるＰＶＡ樹脂は、組成物中において、好ましくは８０重量％乃至９０重量％、より好ましくは８２重量％乃至８６重量％の量の粒子状ＰＶＡ組成物を有する。該ＰＶＡ樹脂成分は、ＰＶＡ樹脂組成物中に最大５重量％の水を含んでも良い。
【００１２】
該ＰＶＡ樹脂の数平均粒子径は、好ましくは０．５ｍｍから１．０ｍｍの範囲であり、例えば、最小０．１ｍｍの粒子サイズと最大２ｍｍの粒子サイズの範囲に分布するものである。
【００１３】
種々のグレードおよび程度の加水分解性を有する好ましいＰＶＡ樹脂材料は、商業的な供給者によって知られ且つ入手可能であり、「ゴーセノール（Gohsenol）（登録商標）」（日本合成製）、「ポバール（Poval）（登録商標）」（クラレ製）、「セルボール（Celvol）（登録商標）」（セラネース製）といった商標名にて販売されるものが含まれる。
【００１４】
前記可塑材は、前記ＰＶＡ樹脂粒子に可塑性を与えるために、前記粒子状ＰＶＡ組成物中に存在するものである。該可塑材は、少なくとも水を含み、好ましくはさらに他の可塑化成分を含む。該可塑化剤は、好ましくは水と一つ又はそれ以上の２価、３価、および多価の水素化された３乃至１４の数の炭素又は最も長い鎖の中のヘテロ原子（−ＯＨ基を除く）を有するアルコール、エステル、エーテル、およびアルキルアミンから構成される。さらに好ましくは、可塑化剤は、水と、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量が２００未満のポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、およびトリエタノールアミンのうちの一つ又はそれ以上の混合物である。最も好ましくは、該可塑化剤は、水とグリセロールとからなる。
【００１５】
水成分は、可塑化剤の重量に対して好ましくは２５％乃至１００％、より好ましくは４０％乃至６０％とする。好ましい具体例として、前記可塑化剤は、該可塑化剤の重量に対して２５％乃至６２．５％の量の水と、３７．５％乃至７５％の量のグリセロールとからなる。
【００１６】
好ましい例においては、前記可塑化剤は水とグリセロールとからなり、グリセロールが可塑化前の組成物の重量に対して６％乃至１２％、より好ましくは８％乃至９％の量だけ存在し、且つ水が該組成物の重量に対して４％乃至１０％、より好ましくは５％乃至１０％の量だけ存在するものが好ましい。グリセロール対水の重量比は、好ましくは０．８：１乃至２：１の範囲であり、より好ましくは１．３：１乃至１．７：１の範囲である。
【００１７】
可塑化剤の合計量が１０％未満であれば、該組成物から作製されたフィルムは十分な可塑性を有しない可能性があり、脆くなる傾向にあり、加工しにくく、透明性や退色性に欠けるという問題を有するおそれがある。
【００１８】
可塑化剤の合計量が２０％を越えると、該フィルムは粘着性を有する傾向があり、互いにくっつく（‘ブロッキング’）可能性があり、また、該可塑化剤が該フィルムから浸出し、出てくる可能性がある。水が過剰な量だけ存在すると、押出し成形中の水の沸騰により、該フィルム中に泡（‘フィッシュアイ’欠陥）が出現することとなる。
【００１９】
ＰＶＡと可塑化剤との混合物中に含まれる水の量は、可塑化された粒子状組成物における水分含有量が７％乃至１４％の範囲、例えば７％乃至１１％となるように制御される。前記ＰＶＡ樹脂は、供給された際、既に可塑化に寄与しうる少量の、例えば該樹脂の５重量％の水を含んでいることが望ましい。よって、混合物に加えられる可塑化剤に含まれる水の量は、可塑化された粒子状組成物中の水分含有量が７％乃至１４％、例えば、７％乃至１１％の範囲となるように、原料ＰＶＡ樹脂中の水の含有量を考慮して調整する必要がある。
【００２０】
従って、他の観点からいうと、可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物は、粒子状のＰＶＡ樹脂が８０重量％乃至９０重量％、グリセロールが６重量％乃至１２重量％、水が４重量％乃至１０重量％、および凝結防止剤が０．０５重量％乃至０．５重量％から構成されてなり、これによって可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の水分含有量は、７％乃至１４％の範囲、例えば７％乃至１１％の範囲となる。
【００２１】
好ましくは、本発明に係る方法は、さらに、可塑化された混合物の見かけ粘度が最高値から低下し始めた際に、該混合物に凝結防止剤を添加する工程を備える。その後、該凝結防止剤が、該可塑化された粒子状混合物と混ざるまで、混合を継続させる。該凝結防止剤は、好ましくは、該可塑化されたＰＶＡ組成物中に、該可塑化された組成物の重量に対して０．０５％乃至０．５％、より好ましくは０．１％乃至０．３％の量が存在するように添加される。好ましくは、ヒュームドシリカが、前記凝結防止剤として使用される。好ましいヒュームドシリカは、アエロゾル（登録商標）Ｒ９７２（デグッサ社）が利用できる。凝結防止剤を添加しなければ、又は、凝結防止剤の量が０．０５％未満であれば、該組成物は凝結しやすくなる傾向となり、逆に、０．５％を超えてヒュームドシリカの量を増加させても、有意な利点は得られない。
【００２２】
所望により、着色又は不透明化させる添加剤などを、好ましくは前記組成物の可塑化後に、選択的に前記組成物中に加えても良い。これらは、合計量で、前記可塑化された組成物の重量に対して、例えば１％乃至３％となるように添加される。好ましくは、透明性を高め、加工後に透明なフィルムを得るには、着色又は不透明化させる添加剤は存在しないことが好ましい。
【００２３】
該ＰＶＡ樹脂と、可塑化剤と、もし添加したならばヒュームドシリカとを混合する際には、常に、該混合物の温度を１００℃未満、好ましくは９０℃未満に保つ必要がある。これは、可塑化剤中に存在する水の沸騰を防ぐため、および該ＰＶＡが水に溶解し、その結果冷却中に凝集又は凝結して塊となるのを防ぐためである。
【００２４】
驚くことに、効果的な可塑化は、１００℃未満の温度において、６０℃のような低い温度でさえも、例えば、７０℃乃至９０℃の温度範囲でも達成される。重要なことは、可塑化工程の終了は、混合中における該混合物の見かけ粘度を、例えば攪拌機のモーター負荷の追跡によって観測することにより、決定できるということである。‘見かけ粘度'によって、とは、粒子状の混合物によって与えられる、せん断攪拌するための抵抗を意味するものである。該混合物が摩擦やせん断によって攪拌機中で処理されるにつれてその温度は上昇するため、円滑な可塑化を行うためには、該混合物の温度が少なくとも５０℃、好ましくは、少なくとも６０℃となるように、好適な攪拌速度と時間が選択されるべきである。該可塑化の段階は、攪拌中に、該混合物の見かけ粘度が、その最大値となるまで徐々に上昇し、その後定常値まで急速に低下することで、明白である。可塑化の段階を通して、該混合物の温度は上昇しつづける。見かけ粘度が低下した後に、さらに混合しつづけても、該可塑化された混合物の見かけ粘度のさらなる有意な変化は生じないが、該混合物の温度は摩擦やせん断によって上昇しつづける。見かけ粘度の変化は、それと対応するような混合物の体積の増加および減少を伴う。一般的には、２段変速のBaker  Perkins  Hydisperser(登録商標)混合機により高速で攪拌される７０ｋｇバッチによれば、前記可塑化の段階は５乃至１０分の時間をかけて起こり、モーター負荷が約２５Ａという元の抵抗値から４０Ａを超える最大値にまで増加し、その後約３０Ａまで急落することが観測される。
【００２５】
好ましくは、前記見かけ粘度が一定レベルに向けて低下し、可塑化が最適であるような時点において、ヒュームドシリカのような凝結防止剤が添加され、混ぜ合わされる。好ましくは、該凝結防止剤は、前記見かけ粘度が、その見かけ粘度の最大レベルから低下し始めた後で添加され、好ましくはその見かけ粘度の最大レベルから低下し始めた後できる限り早く添加される。一実施例として、前記ヒュームドシリカは、前記可塑化された混合物が７０℃乃至７５℃の範囲の温度となっている間に添加される。前記凝結防止剤が該可塑化された粒子の凝結を十分に防止するべく添加されると、好ましくはその後できるだけ速やかに、混合を停止し、該混合物は混合機から取り除かれる。
【００２６】
可塑化段階の後、該混合物の温度を常に１００℃未満に保つという条件の下、さらに混合および攪拌することは可能であるが、好ましいことではない。
【００２７】
押出成形機にかける前は、該可塑化された粒子状の混合物を冷却するか又は冷まし、若しくは該混合物を放置して冷まし、しかる後に貯蔵することが好ましい。一般的には、５℃乃至３５℃の温度、例えば約２０℃が好ましい。
【００２８】
冷却の後、所望により、ＰＶＡの親水性の性質に起因して蓄積されたであろう水分を分散させるために、該可塑化された粒子状組成物を引っくり返し、および／又は、塊を除去するべく篩にかけてもよい。
【００２９】
本発明に係る方法によって製造された可塑化された粒子状組成物の性質は、押出し成形やブロー成形によって、構造および性質の点で優れた特徴を備えたフィルムに加工しうるというものである。
【００３０】
さらに、フィルムに加工するためには、該可塑化された粒子状組成物は、従来型の装置を用いて、ダイを通しての押出し成形や、ブロー成形が可能である。例えば、押出し成形は、外筒方向に沿って温度分布を与えるための制御された領域的な加熱手段を備えたような一般用スクリュー押出成形機によって行われる。そのような押出成形機の典型例は、標準的であって商業的に入手可能な、イギリス国ルートンのボーテル（Botel）による３８ｍｍボーテル（Botel）押出成形機である。一般的は装置は、２：１の圧縮を行い、好ましくは最大スクリュースピードで運転される。ダイは、フィルムの形状や厚みにとって適切な幾何学的形状を備えたものとすることができる。
【００３１】
好ましくは、可塑化された組成物は、ＰＶＡ樹脂の出発原料に含まれていた余剰のメタノールが十分に酸化されるような温度によって該押出成形機で加工されることが好ましく、例えば、押出成形機の領域のうちの一箇所又は幾つかの箇所における温度が、少なくとも１８５℃とし、好ましくは少なくとも１９０℃とし、より好ましくは少なくとも１９５℃とするが、好ましくは２１０℃を超えないようにする。
【００３２】
好ましい実施例として、前記外筒における温度分布は、順に、約１００℃、約１７５℃、約１９０℃、および約１９５℃で運転される４つの領域を備えており、これによって、一般に１８５℃乃至１９５℃で運転されるダイへ導くために同じく約１９５℃で運転されるアダプターへと導かれる。
【００３３】
該ＰＶＡフィルムは、重量換算で８０％乃至９０％の量のＰＶＡ樹脂と、重量換算で１０％乃至２０％の可塑化剤を含有してなり、偏光顕微鏡を用いて見た際に、特徴的な性質を有するものである。特に、それは普通の単一でない組織を有しており、外観はメッシュやウエブのようなものであり、染みのついた、粒子の粗い、又はまだらな構造で、均一的で滑らかなものではない。この構造的な外見は、通常、フィルムの全範囲にわたっている。微小領域で構成されるこの単一でない組織は、偏光顕微鏡を用いて見た際に異なる色彩を呈するように、異なる微小領域に対応している。この微小領域は、一般的に１０乃至５００マイクロメートルの長さおよび幅を有する。偏光顕微鏡を用いて見た際に、特定の微小領域においては均一色を呈するように、個々の微小領域は、その領域内においては異方性の配向を示す。偏光顕微鏡を用いて見た際に、異なる領域が異なる色彩を呈するように、個々の微小領域は、他の微小領域に対して等方的に配向している。偏光顕微鏡を用いて該フィルムを回転させてみれば、個々の微小領域の色彩は、その回転角度によって均一に色を変化させるため、個々の領域ではその構造が異方性であることを示している。しかし、該フィルムを通しての色彩の変化は均一ではなく、それどころか、該微小領域に対応して斑点状となっている。該フィルムを通る全体的な色彩の平均もまた、回転の角度によって変化し、押出成形中にフィルムに与えられた方向性のある応力によって決まるフィルムの構成により、広い範囲の異方性を示す。
【００３４】
この特徴的な、規則的で単一性のないフィルムの織り目構造は、異方性構造の微小領域が等方的に配向して構成されており、該フィルムに、驚くべき強度、透明性および他の特性を与えている。
【００３５】
該フィルムはポリエチレンフィルムが一般に用いられている全ての用途に使用できるが、ポリエチレンフィルムと比較して、以下のような明確な利点を備えている：
１．該物質は、帯電防止性がある。
２．高強度と高い刺し傷抵抗を有する。
３．該物質は、全体として堆肥化可能であり、必要に応じて熱水に可溶性であり又は冷水に可溶性であり、他の用途のために水溶液を介してリサイクル可能である。
【００３６】
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
試験例１
粒子状のＰＶＡ組成物の準備
組成物１：
原料：
６０ｋｇ  ＰＶＡ樹脂（ゴーセノール（Gohsenol）（登録商標）Ｎ−３００（十分に加水分解されたもの））
６ｋｇ  グリセロール
４ｋｇ  水
１００ｇ  ヒュームドシリカ（アエロゾル（Aerosil）（登録商標）R972、デグッサ社）
【００３８】
室温状態にあるＰＶＡ樹脂の乾燥粉末原料と、グリセロールと水が予め混合された可塑化剤とが、バルク状態で、７５℃に予め加熱され、低速に設定された二段変速バーカーパーキンスハイディスパーサー（Baker Perkins Hydisperser）（登録商標）せん断ミキサーに導入される。該混合物は、ミキサーを高速に切り替える前の５分間は、有意なせん断を加えるこのないように、低速でかき混ぜられる。
【００３９】
ミキサーのモーター負荷が、混合物の見かけ粘度に対応して最大値を示し、一定値まで低下するまで、さらに約１０分間、混練が継続される。この時点において、混合物の温度は、およそ７３℃である。前記ヒュームドシリカが添加され、さらに約１分間、かき混ぜられる。該ヒュームドシリカが十分にかき混ぜられた後には、できるだけ速やかに攪拌を停止し、約７８℃の温度に達した混合物は該ミキサーから取り除かれる。
【００４０】
ＰＶＡ樹脂および可塑化剤プレミックスがミキサーへ最初に投入されてからの、時間に対するモーター負荷および温度分布は、表１に示したように測定されて記録される。
【００４１】
【表１】
2006506501.tif 000002
【００４２】
可塑化された粉末状組成物は、室温になるまで、一晩放置して冷却され、蓄積した水分を分散させるべくタンブルミキサーに入れて簡単に回転され、塊を除去するべく篩に掛けられる。
【００４３】
こうして、水分含有率９．８％、平均粒子サイズが０．８ｍｍである、白色の可塑化された粒子状のＰＶＡ組成物が得られた（“組成物１”）。
【００４４】
組成物２：
原料：
６０ｋｇ  ＰＶＡ樹脂（ポバール（Poval）（登録商標）117H）
６ｋｇ  グリセロール
４ｋｇ  水
１００ｇ  ヒュームドシリカ（アエロゾル（Aerosil）（登録商標）R972、デグッサ社）
【００４５】
組成物１について説明したのと同じ方法により、該原料が混合された。そして、水分含有率が１０．０％である白色の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物が得られた（“組成物２”）。
【００４６】
組成物３
原料：
６０ｋｇ  ＰＶＡ樹脂（セルボール（Celvol）（登録商標）125）
６ｋｇ  グリセロール
７ｋｇ  水
１００ｇ  ヒュームドシリカ（アエロゾル（Aerosil）（登録商標）R972、デグッサ社）
【００４７】
組成物１について説明したのと同じ方法により、該原料が混合された。そして、水分含有率が１３．０％である白色の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物が得られた（“組成物３”）。
【００４８】
組成物４
原料：
６０ｋｇ  ＰＶＡ樹脂（セルボール（Celvol）（登録商標）325）
６ｋｇ  グリセロール
５ｋｇ  水
１００ｇ  ヒュームドシリカ（アエロゾル（Aerosil）（登録商標）R972、デグッサ社）
【００４９】
組成物１について説明したのと同じ方法により、該原料が混合された。そして、水分含有率が１２．５％である白色の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物が得られた（“組成物４”）。
【００５０】
組成物５
原料：
６０ｋｇ  ＰＶＡ樹脂（ポバール（Poval）（登録商標）117）
６ｋｇ  ジエチレングリコール
４ｋｇ  水
１００ｇ  ヒュームドシリカ（アエロゾル（Aerosil）（登録商標）R972、デグッサ社）
【００５１】
組成物１について説明したのと同じ方法により、該原料が混合された。そして、水分含有率が１３．０％である白色の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物が得られた（“組成物５”）。
【００５２】
組成物６
原料：
６０ｋｇ  ＰＶＡ樹脂（ポバール（Poval）（登録商標）117H）
１０ｋｇ  水
１００ｇ  ヒュームドシリカ（アエロゾル（Aerosil）（登録商標）R972、デグッサ社）
【００５３】
組成物１について説明したのと同じ方法により、該原料が混合された。そして、水分含有率が１５．０％である白色の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物が得られた（“組成物６”）。
【００５４】
試験例２
ブローフィルムへの加工
試験例１における組成物１の粒子状ＰＶＡ組成物が、慣用されている押出成形機、ダイ、およびブロー装置を用いてブローフィルムに加工された。押出成形機（３８ｍｍBetol汎用目的スクリュー押出成形機）とダイの温度分布は、表２に示したとおりである。
【００５５】
【表２】
2006506501.tif 000003
【００５６】
スクリュー速度は、該混合物がダイに到達するまでの間、最初は２８ｒｐｍに設定され、その後１００ｒｐｍに設定された。
【００５７】
二つのＰＶＡフィルムがブロー成形され、二つの従来型のポリエチレン（ＰＥ）フィルムに対して評価された。ＰＶＡフィルムとＰＥフィルムのサンプルは、湿度５０％又は９０％において、２３℃で一週間貯蔵されて調整された後、相対湿度５０％の２３℃でテストされた。
【００５８】
テスト方法は以下に示すとおりである。
厚み：ＢＳ２７８２：６、方法６３０Ａ（１９９４）、デジタル式積載重量マイクロメーター、０．８５Ｎの力による押さえ領域２９ｍｍ2
【００５９】
衝撃抵抗（刺し傷試験）：ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９−９１、環状のホルダーに挟み付けられた供試体に、重りをつけた半球状の投げ矢を、６６ｃｍの高さからその供試体の中心に向けて落下させ、供試体の半数が破れると予想される投げ矢のグラム質量を衝撃抵抗とする。
【００６０】
引張強さ：ＢＳ２７８２：３、方法３２６Ｃ  １９７７（１９８３）、内部伸び計を備えたハウンズフィールド張力試験機、１５ｍｍ幅の供試体、初期の顎間隔５０ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、５０Ｎロードセル
【００６１】
引裂強さ：ＢＳ  ＥＮ  ２１９７４（１９９４）／ＩＳＯ  １９７４（１９９０）、デジタル式単一引裂き試験機、単層供試体
【００６２】
テスト結果を表３乃至６に示す。
【表３】
2006506501.tif 000004
【００６３】
【表４】
2006506501.tif 000005
【００６４】
【表５】
2006506501.tif 000006
【００６５】
【表６】
2006506501.tif 000007
【００６６】
【表７】
2006506501.tif 000008
【００６７】
この結果によれば、ＰＥフィルム１および２は、それぞれ、ＰＶＡフィルム１および２の２．５倍の厚みを有しているにもかかわらず、本発明に係るＰＶＡフィルムは、ＰＥフィルムと比べて優れた引張強さおよび刺し傷抵抗を有していることがわかる。
【００６８】
さらに、目視による評価によれば、ＰＶＡフィルム１および２は、ＰＥフィルム１および２と比べて透明性に優れ、変色がないものとなっている。また、該ＰＶＡフィルムは、残留メタノールの含まないものである。
【００６９】
試験例３
試験例１における組成物２乃至６の粒子状ＰＶＡ組成物が、慣用されている押出成形機、ダイ、およびブロー装置を用いて試験例２で述べたものと同様の手順にてブローフィルムに加工された。
【００７０】
組成物１乃至５からは許容できるフィルムが得られた。組成物６から得られたフィルムは、泡を含むものであった。
【００７１】
偏光顕微鏡を用いて静置した状態で観察すると、組成物１乃至４から得られたフィルムは、異なる色彩の斑模様を有するメッシュのような組織であることが認められた。偏光顕微鏡を用いて回転させて観察すると、回転の角度によって不均一に該フィルムの色彩が変化して見えた。
【００７２】
試験例４
試験例１における組成物１の粒子状ＰＶＡ組成物が、慣用されている押出成形機、ダイ、およびブロー装置を用いて試験例２で述べたものと同様の手順にてブローフィルムに加工された。こうして得られたＰＶＡフィルム（ＰＶＡフィルム３）が、二つの従来型のＰＶＡフィルム（“アクアフィルム(Aquafilm)”−ピンクランドリーバッグ；“PVAXX”−ノンカラードバッグ）に対して評価された。ＰＶＡフィルムのサンプルは、それぞれ３０μｍの厚みを有しており、少なくとも１６時間は相対湿度５０％、２３℃の状態で、１週間の貯蔵によって調整した後、相対湿度５０％、２３℃の条件下でテストされた。
【００７３】
テスト方法は以下に示すとおりである。
引張強さ：ＢＳ２７８２：３、方法３２６Ｃ  １９７７（１９８３）、内部伸び計を備えたハウンズフィールド張力試験機、１５ｍｍ幅の供試体、初期の顎間隔１００ｍｍ、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、５０Ｎロードセル、一方向（縦方向(MD)、横方向(CD)）当たり１０回反復。
【００７４】
【表８】
2006506501.tif 000009
【００７５】
該ＰＶＡフィルム３は、アクアフィルムやＰＶＡＸＸフィルムと比べて、縦方向および横方向のいずれにおいても強度が改善されていることが示されている。
【００７６】
偏光顕微鏡を用いて静置した状態で観察すると、アクアフィルムおよびＰＶＡＸＸフィルムは、表面が滑らかで、実質的に単一な色彩であることが認められた。ＰＶＡフィルム３は、異なる色彩の斑模様を有するメッシュのような組織であることが認められた。
【００７７】
偏光顕微鏡を用いて回転させて観察すると、アクアフィルムおよびＰＶＡＸＸフィルムは、回転の角度によっても均一に該フィルムの色彩が変化して見えた。ＰＶＡフィルム３では、回転によって不均一な色彩に変化して見えた。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化された粒子状のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）組成物を製造する方法であって、
８０重量％乃至９０重量％が粒子状ＰＶＡ樹脂であり、１０重量％乃至２０重量％が可塑化剤であり、該可塑化剤の一部は少なくとも水である混合物を、ミキサーにより該混合物が少なくとも５０℃に達するような十分な攪拌速度と時間によって攪拌する工程、
攪拌中の該混合物の見かけ粘度を観測し、該混合物の見かけ粘度がピーク値を示した後に実質的に一定レベルにまで低下するまで攪拌を継続し、これによって７％乃至１４％の範囲の水分含有率を有する可塑化された粒子状の混合物を得る工程、および
攪拌を止め、ミキサーから混合物を取り除く工程を備え、
攪拌中は常に混合物の温度が１００℃を下回るように保たれていることを特徴とする可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項２】
前記可塑化剤が、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量が２００未満のポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびトリエタノールアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の可塑化成分と、水との混合物であることを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記可塑化剤が、２５重量％乃至１００重量％の水を含んで構成されていることを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記可塑化剤が、水およびグリセロールを含んで構成されていることを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項５】
前記可塑化剤が、２５重量％乃至６２．５重量％の水と、３７．５重量％乃至７５重量％のグリセロールから構成されていることを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記混合物の見かけ粘度がその最大値から低下し始めた際に、可塑化された粒子状混合物の重量に対して０．０５％乃至０．５％の量の凝結防止剤を添加する工程と、該凝結防止剤が前記可塑化された粒子状組成物に混ざるまで攪拌を継続する工程とを備えたことを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記混合物の温度が７０℃乃至７５℃の範囲となっている際に前記凝結防止剤が前記ミキサーに添加されることを特徴とする請求項６記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項８】
前記混合物が、約８０℃の温度に達した状態で、前記ミキサーより取り除くことを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項９】
前記粒子状のＰＶＡ樹脂が、０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍの範囲の平均粒子サイズを有することを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１０】
攪拌の際は常に混合物の温度が９０℃未満に保たれていることを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の水分含有率が７％乃至１１％の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物が、
８２重量％乃至８６重量％の粒子状ＰＶＡ樹脂、
８重量％乃至９重量％のグリセロール、および
５重量％乃至１０重量％の水
を含んでなり、
可塑化された後に、凝結防止剤としてヒュームドシリカを０．１重量％乃至０．２重量％添加することを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法によって製造された可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物。
【請求項１４】
８０重量％乃至９０重量％の粒子状ＰＶＡ樹脂、６重量％乃至１２重量％のグリセロール、４重量％乃至１０重量％の水、および０．０５重量％乃至０．５重量％の凝結防止剤を含有してなり、水分含有量が７％乃至１４％であることを特徴とする可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物。
【請求項１５】
前記可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物をフィルムに加工する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物を１８５℃以上の温度領域を通過させてフィルムに加工する工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物の製造方法。
【請求項１７】
８０重量％乃至９０重量％が粒子状ＰＶＡ樹脂であり、１０重量％乃至２０重量％が可塑化剤であり、該可塑化剤の一部は少なくとも水である混合物を、ミキサーにより該混合物が少なくとも５０℃に達するような十分な攪拌速度と時間によって攪拌する工程、
攪拌中の該混合物の見かけ粘度を観測し、該混合物の見かけ粘度がピーク値を示した後に実質的に一定レベルにまで低下するまで攪拌を継続し、これによって７％乃至１４％の範囲の水分含有率を有する可塑化された粒子状の混合物を得る工程、
攪拌を止め、ミキサーから混合物を取り除く工程、および
前記可塑化された粒子状ＰＶＡ組成物を１８５℃以上の温度領域を通過させて残留メタノールが含まれていないフィルムに加工する工程を備え、
前記攪拌中は常に混合物の温度が１００℃を下回るように保たれた方法
によって製造されたことを特徴とするＰＶＡフィルム。
【請求項１８】
８０重量％乃至９０重量％の粒子状ＰＶＡ樹脂、１０重量％乃至２０重量％の可塑化剤からなり、偏光顕微鏡を用いて見た際に、区別しうる微小領域から構成された不均一な組織を有するＰＶＡフィルムであって、
前記微小領域は、（偏光顕微鏡を用いて見た際に均一の色彩であることによって証明されるように）その個々の領域内では異方性を示し、（偏光顕微鏡を用いて見た際に異なる領域は異なる色彩であることによって証明されるように）個々の領域は互いに等方性を示すことを特徴とするＰＶＡフィルム。
【請求項１９】
前記微小領域が、該フィルム面に１０乃至５００マイクロメートルの長さ及び幅を有していることを特徴とする請求項１８記載のＰＶＡフィルム。
【国際調査報告】
2006506501.tif 000010
2006506501.tif 000011