(57)【要約】本発明は、押出し機に対してエラストマ組成物を補給するステップ；連続する伸張された要素として前記エラストマ組成物を押出しにより形成するステップ；タイヤの構造的要素を構成するべく複数のコイル状に支持体上で前記連続する伸張された要素を被着させるステップ；を含むタイヤ生産方法において、前記形成ステップが少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で実施され、前記エラストマ組成物は、前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同一条件で測定された伸張粘度に対して少なくとも１０％低いものとなるような量で少なくとも１つの伸張粘度降下剤を含んでいる、方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  押出し機に対してエラストマ組成物を補給するステップ；
−  連続する伸張された要素として前記エラストマ組成物を押出しにより形成するステップ；
−  タイヤの構造的要素を構成するべく複数のコイル状に支持体上で前記連続する伸張された要素を被着させるステップ；
を含むタイヤ生産方法において、
前記形成ステップが少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で実施され、前記エラストマ組成物は、前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同一条件で測定された伸張粘度に対して少なくとも１０％低いものとなるような量で少なくとも１つの伸張粘度降下剤を含んでいる、方法。
【請求項２】
前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して１５％低いものである、請求項１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３】
前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して５０％以上のものである、請求項１又は２に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４】
前記支持体が回転支持体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項５】
前記支持体が剛性支持体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項６】
前記剛性支持体がトロイダル状をしている、請求項５に記載のタイヤ生産方法。
【請求項７】
１を上回る絞り比（Ｋ）で実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項８】
前記絞り比（Ｋ）が１．５を上回る、請求項７に記載のタイヤ生産方法。
【請求項９】
前記形成ステップが２０００ｓ−１〜８０００ｓ−１の間のせん断速度で実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１０】
前記形成ステップが４０００ｓ−１〜６０００ｓ−１の間のせん断速度で実施される、請求項９に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１１】
前記伸張粘度降下剤が、
（ａ）６〜２２個の炭素原子を含有するα−分枝状カルボン酸のグリシジルエステル；
（ｂ）ポリオレフィンワックス；
（ｃ）少なくとも１つの脂肪族α−オレフィンと、任意にポリエンとの、エチレンの共重合体；
（ｄ）親水基がリンクされた炭化水素主鎖を有する熱可塑性重合体；
（ｅ）８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和又は不飽和脂肪酸及び２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの多価アルコールから誘導された脂肪酸エステル
から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記グリシジルエステル（ａ）が、
【化１】
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という一般構造式（Ｉ）を有するものの中から選択されており、式中、互いに同一であるか又は異なるものであるＲ基は、それが６〜１８という炭素原子合計数を有することを条件として、水素又は直鎖状又は分枝状脂肪族基を表わしている、請求項１１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）が、デカリン中１３５℃で測定された０．０３ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの間の固有粘度（η）を有する、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、又はそれらの混合物のような１つのα−オレフィンの単独重合体又は少なくとも２つのα−オレフィンの共重合体から選択される、請求項１１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）が５未満の分子量分布（ＭＷＤ）指数を有する、請求項１３に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）が４０００未満の数平均分子量を有する、請求項１３又は１４に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）が１４０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１７】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）が、１６０ｃｐｓ未満という、ＡＳＴＭ規格Ｄ３２３６−８８に従って測定された、１４０℃での粘度を有する、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１８】
前記ポリオレフィンワックス（ｂ）がポリエチレンワックス又はエチレンα−オレフィン共重合体ワックスである、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項１９】
前記エチレン共重合体（ｃ）が５未満の分子量分布（ＭＷＤ）指数及び３０Ｊ／ｇ以上の融解エンタルピー（ΔＨｍ）を有する、請求項１１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２０】
前記エチレン共重合体（ｃ）中、脂肪族α−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒが１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状アルキル基を表わしている）のオレフィンである、請求項１９に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２１】
脂肪族α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン又はそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２２】
脂肪族α−オレフィンが１−オクテンである、請求項２１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２３】
ポリエンが共役又は非共役ジエン、トリエン又はテトラエンである、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２４】
ポリエンがジエンである、請求項２３に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２５】
エチレン共重合体（ｃ）が０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３の間の密度を有する、請求項１９〜２４のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２６】
エチレン共重合体（ｃ）が０．１ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分の間のＡＳＴＭ規格Ｄ１２３０−００に従って測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２７】
エチレン共重合体（ｃ）が３０℃以上の融点を有する、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２８】
新水性重合体（ｄ）中で、親水基が、
−  ヒドロキシル基、−ＯＨ；
−  場合によっては少なくとも部分的に塩の形態をしているカルボキシル基、−ＣＯＯＨ；
−  エステル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ＝アルキル又はヒドロキシアルキル）；
−  アミド基、−ＣＯＮＨ２；
−  好ましくは少なくとも部分的に塩の形態をしているスルホン基、−ＳＯ３Ｈ；
から選択される、請求項１１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項２９】
前記親水性重合体（ｄ）が、（ＡＳＴＭ規格Ｄ５７０に従って測定された）２４℃という温度で５０％の相対湿度を有する環境内で２４時間の曝露後に、重合体重量に基づいて少なくとも０．１重量％の水を吸収することができる、請求項２８に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３０】
前記親水性重合体（ｄ）が２３０℃未満の融解温度を有する、請求項２８又は２９に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３１】
前記親水性重合体（ｄ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシ−アルキルアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニル三元重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、又はそれらの混合物から選択される、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３２】
前記親水性重合体（ｄ）が、鎖に沿ったランダム又はブロック分布を伴う、
【化２】
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という構造式（ＩＩ）を有する反復単位を含む、請求項２８〜３１のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３３】
前記親水性重合体（ｄ）が、
（ｉ）５０モル％〜１００モル％の間で含まれた加水分解度で、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるビニルアルコール重合体；
（ｉｉ）２０モル％〜６０モル％の間で含まれたエチレン単位の含有量を有するエチレン／ビニルアルコール共重合体、
から選択される、請求項２８〜３２のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３４】
前記脂肪酸エステル（ｅ）中、前記飽和脂肪酸が、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、又はそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３５】
前記飽和脂肪酸がステアリン酸である、請求項３４に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３６】
前記脂肪酸エステル（ｅ）中、前記不飽和脂肪酸が、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロル酸、又はそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３７】
前記脂肪酸エステル（ｅ）中、多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、又はそれらの混合物から選択される、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３８】
前記多価アルコールがグリセリンである、請求項３７に記載のタイヤ生産方法。
【請求項３９】
前記伸張粘度降下剤がエラストマ組成物中に０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で存在する、請求項１〜３８のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４０】
前記伸張粘度降下剤がエラストマ組成物中に２ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在する、請求項３９に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４１】
前記エラストマ組成物が少なくとも１つのジエンエラストマ重合体（ｆ）を含む、請求項１〜４０のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４２】
前記ジエンエラストマ重合体（ｆ）が２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項４１に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４３】
前記ジエンエラストマ重合体（ｆ）が、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン、任意にはハロゲン化されているイソプレン／イソブテン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、又はそれらの混合物から選択される、請求項４２に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４４】
前記エラストマ組成物が、１つ以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマの少なくとも１つのエラストマ重合体又はその誘導体（ｇ）を含む、請求項１〜４３のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４５】
前記エラストマ重合体（ｇ）が、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、又はそれらの混合物から選択される、請求項４４に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４６】
少なくとも１つの補強充填剤が、前記エラストマ組成物中に０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの間の量で存在する、請求項１〜４５のいずれか１項に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４７】
前記補強充填剤がカーボンブラックである、請求項４６に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４８】
前記補強充填剤がシリカである、請求項４６に記載のタイヤ生産方法。
【請求項４９】
少なくとも１つのカップリング剤が存在する、請求項４８に記載のタイヤ生産方法。
【請求項５０】
少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で１２０℃で測定されたエラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して少なくとも１０％低いものとなるような量で少なくとも１つの伸張粘度降下剤を前記エラストマ組成物に添加することを含む、エラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５１】
少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で１２０℃で測定されたエラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して１５％低いものである、請求項５０に記載のエラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５２】
少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で１２０℃で測定されたエラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して５０％以上のものである請求項５０又は５１に記載の、エラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５３】
前記伸張粘度降下剤が請求項１１〜４０のいずれか１項に記載のものである、請求項５０〜５２のいずれか１項に記載のエラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５４】
前記エラストマ組成物が、請求項４１〜４３のいずれか１項に記載のジエンエラストマ重合体（ｆ）を少なくとも含んでいる請求項５０〜５３のいずれか１項に記載のエラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５５】
前記エラストマ組成物が、請求項４５に記載の１つ以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマとのエラストマ重合体又はその誘導体（ｇ）を少なくとも１つ含む、請求項５０〜５４のいずれか１項に記載のエラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５６】
前記エラストマ組成物が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの間の量で少なくとも１つの補強充填剤を含む、請求項５０〜５５のいずれか１項に記載のエラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【請求項５７】
前記補強充填剤が請求項４７〜４９のいずれか１項に記載のものである、請求項５６に記載のエラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、車輪用タイヤの生産方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、押出し機に対してエラストマ組成物を補給するステップ；連続する伸張された要素として前記エラストマ組成物を押出しにより形成するステップ；タイヤの構造的要素を構成するべく複数のコイル状に支持体上で前記連続的な伸張された要素を被着させるステップを内含する車輪用タイヤの生産方法に関する。
【０００３】
本発明は同様に、エラストマ組成物の伸張粘度（the elongationalviscosity）を降下させるための方法にも関する。
【０００４】
車輪用タイヤの製造には、実質的にトロイダル形状を有しかつ通常「ビードワイヤ」と呼ばれる円周方向に拡張しないそれぞれの環状補強要素と係合状態にある軸方向の相対する側縁部を有する１つ以上のカーカスプライで基本的に構成されているカーカス構造の形成が関与している。
【０００５】
カーカス構造上には、半径方向外側位置に、互いに対して及び隣接するカーカスプライに属するコードに対して適切に配向された織物又は金属製コードで基本的に作られ閉鎖環の形をした１つ以上のベルトストリップを含むベルト構造が付与される。
【０００６】
ベルト構造の半径方向外側位置には、通常適切な厚みのエラストマ材料のバンドから成るトレッドバンドが具備されている。
【０００７】
最後に、タイヤの相対する側には、一対のサイドウォールが具備されており、このサイドウォールの各々は、トレッドバンドの対応する側縁部に近いところにあるいわゆるショルダー領域と、それぞれのビードワイヤに対応して位置設定されたいわゆるビードの間に含まれるタイヤの側面部分をカバーしている。
【０００８】
従来の生産方法は、基本的に、上記に列挙したタイヤの構造的要素について、まず最初は互いに別々に作り、次にタイヤ製造中に組立てるようにを提供する。
【０００９】
近年、タイヤ生産方法において半完成品の生産及び保管を削減するか又は可能であれば削除するための多大な努力が払われてきた。
【００１０】
この点において、製造中のタイヤを担持している支持体の上に、得るべき構造的要素のものと比べて小さい断面積のエラストマ材料の連続した伸張された要素を置くことによって、トレッドバンド、サイドウォール又はその他といったような所定のタイヤの構造的要素を得ることを目的とした生産方法が提案されてきており、ここでこの伸張された要素は、構造的要素をその最終的形態で構成するべく並列した及び／又は積重ねた関係で配置された複数の連続するコイルを形成するように配置されている。前記支持体は、剛性支持体であっても、トロイダル形状であってもよい。
【００１１】
例えば、同じ出願人の名義によるＷＯ第０１／３６１８５号パンフレットは、トロイダル状支持体自体の上に伸張された要素を付与するためトロイダル状支持体に隣接して位置づけされた送出し部材（例えば押出し機）から連続した伸張された要素を補給するステップ；該伸張された要素がトロイダル状支持体の上に円周方向に分布させられるような形でその独自の幾何学的回転軸を中心とした回転円周方向分配動作（rotatory circumferential distribution motion）をトロイダル状支持体に対し与えるステップ；構造的要素に付与されるべき予め定められた横断面形状に従って互いに接近した状態及び／又は積重ねられた状態で置かれた複数のコイルにより画定されたタイヤの構造的要素を、前記伸張された要素で形成するべく、トロイダル状支持体と送出し部材間で制御された相対的横方向分配移動（controlledrelative transverse distribution displacements）を実施するステップを含んで成る、車輪用タイヤのエラストマ材料コンポーネントの製造方法について記述している。特に前記文書は、伸張された要素の付与箇所におけるトロイダル状支持体の周辺速度が、送出し部材による伸張された要素自体の補給速度よりも適当に高い値に維持されるような形で制御されている場合、付与される伸張された要素の付着力は、大幅に改善され、作業上の柔軟性に関する大きな利点が達成される、ということを教示している。
【００１２】
ＥＰ０  ９６８  ８１４号明細書は、タイヤ構成部材のためのゴム材料を載置するための方法及び器具について記述している。タイヤ構成部材用のゴム材料は、支持体の半径方向外部表面部分の近くで相対する方向に回転するローラー対を配置しローラーダイとしてローラーの間に構成された空隙を利用することにより、高い効率及び高い精度で回転支持体上に載置される。回転支持体のまわりにタイヤ構成部材用のゴム材料を載置するための器具は、回転支持体上に未硬化ゴム材料を補給するための容積式押出し機、容積式押出し機の出口ポート近く及び回転支持体の半径方向外側部分近くに位置づけされ互いに相反する方向に駆動されている一対のローラー、及びローラー対の間に構成され載置されるべきゴム材料のためのダイとして役立っている空隙を含んでいる。
【００１３】
米国特許第４  ９６３  ２０７号明細書及び米国特許５，１７１，３９４号明細書は、しっかりした回転可能な支持体上へのゴム製品の載置によりタイヤを製造するための方法及び器具について開示している。タイヤ構造の一部分を形成するゴム製品は、ゴムが付与される表面の近くに位置づけされた小さなサイズの出口オリフィスを有する容積式押出し機を用いて剛性コア上に載置される。ゴム製品は、制御された体積のゴムの押出しと共に受入れ表面に対してオリフィスを子午線移動（meridian displacement）させることによって構築される。
【００１４】
しかしながら、支持体上に伸張されたエラストマ要素を被着させることによってタイヤを製造するか又はタイヤコンポーネントを作るための先行技術の方法にはいくつかの欠点がある。
【００１５】
特に、出願人は、前記伸張されたエラストマ要素の押出しが高いせん断速度で実施された場合（例えば１０００ｓ−１）、得られる伸張されたエラストマ要素は、例えば不規則な縁部（例えばギザギザの縁部）及び粗い表面、早尚な架橋現象（スコーチ）などの、支持体上へのその載置にマイナスの影響を及ぼすいくつかの欠点を呈する、ということに気付いた。さらに詳細には、出願人は、前記欠点が、高いムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（例えば１００℃で７０を超える）をもつエラストマ組成物を含む伸張されたエラストマ要素の場合にさらに明白なものとなるということに気付いた。
【００１６】
出願人は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を減少させるため、可塑化剤又は加工助剤を添加することにより前記架橋可能なエラストマ組成物の加工性を改善しようとした。しかしながら、出願人は、エラストマ組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）の減少が上述の欠点を解決しないことに気付いた。すなわち、エラストマ組成物は、高いせん断速度で押出された時点で、以上で報告された欠点をなおも有している。
【００１７】
出願人はこのとき、高いせん断速度で運転するためには、前記エラストマ組成物の伸張粘度を低下させることが必要であるということを認識した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）及び伸張粘度は、例えば、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が伸張粘度の低下とつねに相関されるわけではなく又逆も同様であるという事実により実証されるような、異なる特性であるということを指摘しておくべきである。
【００１８】
出願人は、今、少なくとも１つの伸張粘度降下剤を含むエラストマ組成物を利用して上述の欠点を克服することが可能であるということを発見した。エラストマ組成物の伸張粘度の降下により、高いせん断速度で伸張されたエラストマ要素を押出しすることができ、その結果、前記伸張されたエラストマ要素の及びタイヤを完全な形で生産するための方法の両方の生産性を増大させることができる。その上、前記伸張粘度降下剤は、エラストマ組成物の引張り特性（tensile）（特に破断点応力）及び動力学的特性（dynamic）（特に弾性率及びタンデルタ）の両方の機械的特性にも、又、硬化反応速度にもマイナスの影響を及ぼすことがない。
【００１９】
第１の態様に従うと、本発明はかくして、
−  押出し機に対してエラストマ組成物を補給するステップ；
−  連続する伸張された要素として前記エラストマ組成物を押出しにより形成するステップ；
−  タイヤの構造的要素を構成するべく複数のコイル状に支持体上で前記連続する伸張された要素を被着させるステップ；
を含むタイヤ生産方法において、
前記形成ステップが少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で実施され、前記エラストマ組成物は、前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同一条件で測定された伸張粘度に対して少なくとも１０％低いものとなるような量で少なくとも１つの伸張粘度降下剤を含んでいる方法に関する。
【００２０】
本明細書及び請求項において、「支持体」という語は、以下の装置を表わすものとして用いられている；
−  好ましくはベルト構造を支持する、円筒形状を有する補助ドラム；
−  ベルト構造が上に組立てられている状態で少なくとも１つのカーカス構造を好ましくは支持する、実質的にトロイダル形態の整形用ドラム；
−  好ましくはタイヤの内部形態に従って整形される剛性支持体。
【００２１】
前記装置に関するさらなる詳細は、例えば上述のＥＰ０  ９６８  ８１４号明細書、ＥＰ１  ２０１  ４１４号明細書及びＥＰ１  ２１１  ０５７号明細書といった欧州特許出願の中で記されている。
【００２２】
１つの好ましい実施形態に従うと、前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度は、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して１５％低いものである。
【００２３】
さらに好ましい実施形態に従うと、前記形成ステップの前記せん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度は、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して５０％以上のものである。
【００２４】
好ましくは、前記支持体は回転支持体である。
【００２５】
好ましくは、前記支持体は剛性支持体である。
【００２６】
好ましくは、前記剛性支持体はトロイダル状をしている。
【００２７】
好ましくは、前記連続する伸張された要素は、例えば矩形、楕円形又はレンズ状といったような平坦化された断面を有するか又は同様にテーパーのかかった形状を有するエラストマ組成物のストリップにより構成されている。前記ストリップの横断面寸法は、製造すべき構造的要素の横断面寸法よりもはるかに小さいものである。一例を挙げると、連続する伸張された要素は例えば３ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内の幅及び例えば０．５ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲内の厚みを有し得る。
【００２８】
好ましくは、前記コイルは、支持体の横断面形状に沿って並んで配置されている。前記コイルは、一部重なり合っていてもよい。
【００２９】
好ましい１実施形態に従うと、前記方法は、１を上回る、好ましくは１．５を上回る絞り比（drawing ratio）（Ｋ）で実施される。
【００３０】
前記絞り比（Ｋ）は、連続する伸張された要素の被着速度と連続する伸張された要素の生産速度の間の比として定義される。被着速度は、生産速度が一単位時間あたりに生産される伸張された要素の長さに対応するのと同様に、一単位時間あたりに被着される伸張された要素の長さに対応している。
【００３１】
１つの好ましい実施形態に従うと、前記形成ステップは、２０００ｓ−１〜８０００ｓ−１の間のせん断速度、好ましくは、４０００ｓ−１〜６０００ｓ−１の間のせん断速度で実施される。
【００３２】
本発明のさらなる態様に従うと、本発明は、少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度が、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して少なくとも１０％低いものとなるような量で少なくとも１つの伸張粘度降下剤を前記エラストマ組成物に添加することを含む、エラストマ組成物の伸張粘度を降下させる方法に関する。
【００３３】
１つの好ましい実施形態に従うと、少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度は、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して１５％低いものである。
【００３４】
さらにもう１つの好ましい実施形態に従うと、少なくとも１０００ｓ−１のせん断速度で１２０℃で測定された前記エラストマ組成物の伸張粘度は、伸張粘度降下剤を含まないエラストマ組成物の同じ条件で測定された伸張粘度に対して５０％以上のものである。
【００３５】
さらにもう１つの好ましい実施形態に従うと、前記伸張粘度降下剤は、
（ａ）６〜２２個の炭素原子を含有するα−分枝状カルボン酸のグリシジルエステル；
（ｂ）ポリオレフィンワックス；
（ｃ）少なくとも１つの脂肪族α−オレフィンと、任意にポリエンとの、エチレンの共重合体；
（ｄ）親水基がリンクされた炭化水素主鎖を有する熱可塑性重合体；
（ｅ）８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和又は不飽和脂肪酸、及び２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つの多価アルコールから誘導された、脂肪酸エステル
の中から選択され得る。
【００３６】
１つの好ましい実施形態に従うと、グリシジルエステル（ａ）は、
【化１】
2006510504.tif 000003
という一般構造式（Ｉ）を有するものの中から選択され得、式中、互いに同一であるか又は異なるものであるＲ基は、それが６〜１８という炭素原子合計数を有することを条件として、水素又は線状又は分枝状脂肪族基を表わしている。
【００３７】
前記グリシジルエステル（ａ）は、例えば、アルカン酸（例えばオクタン酸）又はネオアルカン酸（例えばネオデカン酸）といったような単官能α−分枝状カルボン酸を、当該技術分野において周知の条件下でエピハロヒドリン（例えばエピクロリドリン）（ｅｐｉｃｈｌｏｒｉｄｒｉｎ）と反応させることによって獲得し得る。ネオアルカン酸又はネオアルカン酸混合物のグリシジルエステル（ａ）が、特に好ましい。
【００３８】
本発明において使用可能で現在市販されているグリシジルエステル（ａ）の例としては、エクソンモービルケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製の製品グリデックス（Ｇｌｙｄｅｘｘ）（商標）Ｎ−１０がある。
【００３９】
１つの好ましい実施形態に従うと、ポリオレフィンワックス（ｂ）は、０．０３ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの間のデカリン中１３５℃で測定された固有粘度（intrinsic viscosity）（η）を有する、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、又はそれらの混合物のような、１つのα−オレフィンの単独重合体又は少なくとも２つのα−オレフィンの共重合体の中から選択され得る。
【００４０】
好ましくは、前記ポリオレフィンワックス（ｂ）は、以下の特性を有している：
−  ５未満、好ましくは１．０〜３の間の分子量分布（molecular weightdistribution）（ＭＷＤ）指数；
−  ４０００未満、好ましくは４５０〜３０００の間の数平均分子量（number-averagemolecular weight）；
−  １４０℃未満、好ましくは７０℃〜１３５℃の間の融点（Ｔｍ）；
−  １６０ｃｐｓ未満、好ましくは２０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓの間のＡＳＴＭ規格Ｄ３２３６−８８に従って測定された１４０℃の粘度。
【００４１】
前記分子量分布指数は、重量平均分子量（weight-averagemolecular weight）（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比として定義づけされ、例えばゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いるもののような従来の技術に従って決定され得る。
【００４２】
本発明に従って使用可能なポリオレフィンワックス（ｂ）は、例えば、高分子量ポリエチレンの熱分解によって得られるポリエチレンワックス；高圧でのエチレンのラジカル重合により得られるポリエチレンワックス；遷移金属触媒の存在下で上述のα−オレフィンとエチレンの中、低圧重合により得られるポリエチレンワックス；ポリエチレンワックス；エチレン／α−オレフィン共重合体ワックス；ポリプロピレンワックス；ポリ−１−ブテンワックス；又はそれらの混合物の中から選択され得る。ポリエチレンワックス又はエチレン／α−オレフィン共重合体ワックスが特に好ましい。
【００４３】
本発明において使用可能であり現在市販されているポリオレフィンワックス（ｂ）の例としては、バスリニ株式会社（Ｂａｓｌｉｎｉ  Ｓ．ｐ．Ａ）の製品ＳＰ９４及びＳＰ９６がある。
【００４４】
１つの好ましい実施形態に従うと、前記少なくとも１つのエチレン共重合体（ｃ）は、５未満、好ましくは１．５〜３．５の間の分子量分布（ＮＷＤ）指数、及び３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３４Ｊ／ｇ〜１３０Ｊ／ｇの間の融解エンタルピー（ΔＨｍ）を有する。
【００４５】
前記分子量分布指数は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比として定義され、例えばゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いるものといったような従来の技術に従って決定可能である。
【００４６】
前記融解エンタルピー（ΔＨｍ）は、示差走査熱量測定法により決定可能であり、０℃〜２００℃までの温度範囲内で検出される融解ピークに関するものである。
【００４７】
エチレン（ｃ）共重合体に関しては、「脂肪族α−オレフィン」という語は一般に、Ｒが１〜１２個の炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基と表わす構造式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒのオレフィンを意味する。好ましくは、脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、又はそれらの混合物の中から選択される。１−オクテンが特に好ましい。
【００４８】
エチレン（ｃ）共重合体に関しては、「ポリエン」という語は一般に、共役または非共役ジエン、トリエン又はテトラエンを意味する。ジエンコモノマーが存在する場合、このコモノマは一般に４〜２０個の炭素原子を含有し、好ましくは、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンなどといった線状共役または非共役ジオレフィン；例えば１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンといったような単環又は多環式ジエン、又はそれらの混合物の中から選択される。トリエン又はテトラエンコモノマが存在する場合、このコモノマは一般に９〜３０個の炭素原子を含有し、好ましくは、分子中にビニル基又は分子中に５−ノルボルネン−２−イル基を含有するトリエン又はテトラエンの中から選択される。本発明において使用可能なトリエン又はテトラエンコモノマの具体例としては、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，６，８−デカトリエン、６，１０，１４−トリメチル−１，５，９，１３−ペンタデカテトラエン、又はそれらの混合物が含まれる。好ましくは、ポリエンはジエンである。
【００４９】
もう１つの好ましい実施形態に従うと、前記エチレン共重合体（ｃ）は、以下のような特徴を有する：
−  ０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９３ｇ／ｃｍ３好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．８９ｇ／ｃｍ３の間の密度；
−  ０．１ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分の間の、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８−００に従って測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）；
−  ３０℃以上、好ましくは５０℃〜１２０℃の間、さらに一層好ましくは５５℃〜１１０℃の間の融解温度（Ｔｍ）。
【００５０】
一般にエチレン共重合体（ｃ）は、５０モル％〜９８モル％、好ましくは６０モル％〜９３モル％のエチレン；２モル％〜５０モル％、好ましくは７モル％〜４０モル％の脂肪族α−オレフィン；０モル％〜５モル％、好ましくは０モル％〜２モル％のポリエンといった組成を有する。
【００５１】
エチレン共重合体（ｃ）は、例えばメタロセン触媒といった一部位触媒、又は幾何拘束型触媒（constrained geometry catalyst）の存在下でのエチレンと脂肪族α−オレフィンとの共重合によって獲得され得る。
【００５２】
オレフィン重合において使用可能なメタロセン触媒は、例えばアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン又はホウ素化合物といった助触媒と組合せた形で用いられる、通常は第ＩＶ群、特にチタン、ジルコニウム又はハフニウムからの遷移金属と、２つの任意に置換されているシクロペンタジエニルリガンドとの間の配位複合体である（例えばＡｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，第１８巻、ｐ．９９，（１９８０）；Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，第３２巻、ｐ．３２５，（１９９１）；Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第Ｃ３４（３）巻、ｐ．４３９−５１４，（１９９４）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第４７９巻、ｐｐ．１−２９，（１９９４）；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．、Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、第３４巻、ｐ．１１４３，（１９９５）；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第２０巻、ｐ．４５９、（１９９５）；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２７巻、ｐ．１４４、（１９９７）；米国特許５  ２２９  ４７８号明細書といった特許、又は国際出願第９３／１９１０７号パンフレット、ＥＰ３５  ３４２号明細書、ＥＰ１２９  ３６８号明細書、ＥＰ２７７  ００３号明細書、ＥＰ２７７  ００４号明細書、ＥＰ６３２  ０６５号明細書といった特許出願を参照のこと。）
【００５３】
オレフィン重合において使用し得る幾何拘束型触媒としては、例えばアルミノキサン好ましくはメチルアミノキサン又はホウ素化合物といった助触媒と組合わせた状態で用いられる、例えば、通常第３〜１０群から又はランタニド系列からの金属と、単一の任意に置換されたシクロペンタジエニルリガンドとの間の配位複合体がある（例えば、有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１６巻、ｐ．３６４９、（１９９７）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１８巻、ｐ．１３０２１、（１９９６）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１８巻、ｐ．１２４５１，（１９９６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８２巻、ｐ．１６９，（１９９４）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１６巻、ｐ．４６２３、（１９９４）；有機金属（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第９巻、ｐ．８６７、（１９９０）；米国特許５０９６８６７号明細書、米国特許５４１４０４０号明細書といった特許、又は国際出願９２／００３３３号パンフレット、国際公開９７／１５５８３号パンフレット、国際出願第０１／１２７０８号パンフレット、ＥＰ４１６，８１５号明細書、ＥＰ４１８，０４４号明細書、ＥＰ４２０  ４３６号明細書、ＥＰ５１４  ８２８号明細書といった特許出願を参照のこと）。
【００５４】
メタロセン触媒の存在下でのエチレン共重合体（ｃ）の合成は、例えばＥＰ２０６  ７９４号明細書といった特許出願の中、又は「メタロセンベースのポリオレフィン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」第１巻、重合体化学（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｃｉｅｎｃｅ）ワイリー・シリーズ（Ｗｉｌｅｙ  ｓｅｒｉｅｓ）、ｐ３０９（１９９９）中で記述されている。
【００５５】
幾何拘束型触媒の存在下でのエチレン共重合体（ｃ）の合成は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第２０巻、ｐ．２１４−２１８，（１９９９）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３１巻、ｐ．４７２４（１９９８）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第１９７巻、ｐ．４２３７（１９９６）；又は国際出願第００／２６２６８号パンフレットといった特許出願、又は米国特許５  ４１４  ０４０号明細書といった特許中で記述されている。
【００５６】
本発明で使用でき、又現在市販されているエチレン共重合体（ｃ）の例としては、デュポン・ダウ・エラストマ（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）社製のエンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）及びエクソンケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製のエグザクト（Ｅｘａｃｔ）（登録商標）がある。
【００５７】
熱可塑性重合体（ｄ）に関しては、本明細書及び請求項中、「親水基がリンクされている炭化水素主鎖を有する熱可塑性重合体」（簡略さを期して「親水性重合体（ｄ）」とも呼ばれる）という表現は、親水基が直接的にか又は側基を通して線状又は分枝状の炭化水素主鎖にリンクされ、グリコシド結合を含んでいない合成重合体を意味している。既知の通り、グリコシド結合は、でんぷん及びセルロースといったような多糖類の中に標準的に存在する単糖類の重縮合に由来する、加水分解によって分割可能なエーテル結合である。
【００５８】
本明細書及び請求項中、「親水基」というのは、水素結合を用いて水分子と結合することのできる基を意味する。
【００５９】
１つの好ましい実施形態に従うと、前記親水基は例えば、
−  ヒドロキシル基、−ＯＨ；
−  場合によっては少なくとも部分的に塩の形態をしているカルボキシル基、−ＣＯＯＨ；
−  エステル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ＝アルキル又はヒドロキシアルキル）；
−  アミド基、−ＣＯＮＨ２；
−  場合によっては少なくとも部分的に塩の形態をしているスルホン基、−ＳＯ３Ｈ；
の中から選択され得る。
【００６０】
好ましくは、本発明に従った親水性重合体（ｄ）は、（ＡＳＴＭ規格Ｄ５７０に従って測定された）２４℃という温度で５０％の相対湿度を有する環境内で２４時間の曝露後に、重合体重量に基づいて少なくとも０．１重量％の水を吸収する能力を有する。
【００６１】
好ましくは、本発明に従った親水性重合体（ｄ）は、２３０℃未満、好ましくは２００℃と１３０℃の間の融解温度を有する熱可塑性製品である。
【００６２】
好ましい１実施形態に従うと、親水性重合体（ｄ）は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシ−アルキルアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニル三元重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、又はそれらの混合物の中から選択され得る。
【００６３】
前記親水性重合体（ｄ）は、鎖に沿ったランダム又はブロック分布を伴う、
【化２】
2006510504.tif 000004
という構造式（ＩＩ）を有する反復単位を含んで成る。
【００６４】
この好ましい親水性重合体（ｄ）クラスには、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルアルコール／酢酸ビニル三元共重合体が包含される。例えば、（前述の通り例えば米国特許４  ００２  ７９６号明細書といった特許に記述されているような）脂肪族アルデヒドとの部分的アセチル化により、構造式（ＩＩ）の基が少なくとも部分的に修正された重合体をも使用し得る。
【００６５】
特に以下の親水性重合体（ｄ）が好ましい；
（ｉ）５０モル％〜１００モル％、好ましくは７０モル％〜９０モル％の間で含まれる加水分解度で、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるビニルアルコール重合体；
（ｉｉ）一般に２０モル％〜６０モル％、好ましくは２５モル％〜５０モル％の間で含まれるエチレン単位の含有量を有するエチレン／ビニルアルコール共重合体。
【００６６】
本発明の中で使用でき現在市販されているタイプ（ｉ）の共重合体の例としては、クラリアン（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製のモライオール（Ｍｏｗｉｏｌ）（登録商標）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）（登録商標）、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のエルバノール（Ｅｌｖａｎｏｌ）（登録商標）、エアプロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のエアヴェル（Ａｉｒｖｏｌ）（登録商標）といった製品がある。
【００６７】
本発明の中で使用でき現在市販されているタイプ（ｉｉ）の共重合体の例としては、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社製のソアノール（Ｓｏａｒｎｏｌ）（登録商標）といった製品がある。
【００６８】
脂肪酸エステル（ｅ）に関しては、飽和脂肪酸は、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、又はそれらの混合物の中から選択可能である。ステアリン酸が好ましい。
【００６９】
不飽和脂肪酸は、例えば、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロル酸（ｓｔｅａｒｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、又はそれらの混合物の中から選択され得る。
【００７０】
多価アルコールは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、又はそれらの混合物の中から選択され得る。グリセリンが好ましい。
【００７１】
本発明の中で使用し得る現在市販されている脂肪酸エステル（ｅ）の例としては、ペーターグレフェンフェット−ケミ（Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  Ｆｅｔｔ−Ｃｈｅｍｉｅ）社製のリガラブ（Ｌｉｇａｌｕｂ）（登録商標）という製品がある。
【００７２】
以上で開示した伸張粘度降下剤は、細分された形で製品を得るべく、重合体担体の中で分散された状態で又はそのままの状態で、本発明に従ったエラストマ組成物に添加し得る（例えば、同じ出願人の名義の国際特許出願第０２／０８３７８３号パンフレットを参照のこと）。
【００７３】
１つの好ましい実施形態に従うと、該伸張粘度降下剤は、エラストマ組成物中に０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、好ましくは２ｐｈｒ〜５ｐｈｒの量で存在している。
【００７４】
本明細書及び請求項において、「ｐｈｒ」という語は、エラストマ重合体の１００重量部あたりのエラストマ組成物の所定の一つの成分の重量部を意味している。
【００７５】
本発明に従ったエラストマ組成物は同様に、特にタイヤを生産するのに適した硫黄架橋可能なエラストマ組成物中で一般的に用いられるものの中からすなわち一般に２０℃未満好ましくは０℃〜−９０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつ不飽和鎖を伴うエラストマ重合体又は共重合体の中から選択され得る、少なくとも１つのジエンエラストマ重合体（ｆ）をも含んでいる。これらの重合体又は共重合体は、天然由来のものであるか又は、６０重量％以下の量でモノビニルアレーン及び／又は極性コモノマの中から選択された少なくとも１つのコモノマと任意に配合された１つ以上の共役ジオレフィンの、溶液重合、エマルジョン重合又は気相重合によって獲得し得る。
【００７６】
共役ジオレフィンは一般的には、４〜１２、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有し、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、又はそれらの混合物を含む群の中から選択され得る。１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。
【００７７】
任意にコモノマとして使用され得るモノビニルアレーンは、一般的には、８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含み、例えば、スチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビニルナフタレン；例えばα−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレン、といったようなスチレンのさまざまなアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル誘導体、又はそれらの混合物の中から選択され得る。スチレンが特に好ましい。
【００７８】
任意に使用可能である極性コモノマは、例えば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリル酸及びアルキルアクリル酸エステル、ニトリル、又はそれらの混合物、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、又はそれらの混合物の中から選択され得る。
【００７９】
好ましくは，本発明において使用可能なジエンエラストマ重合体（ｆ）は、例えばシス−１，４−ポリイソプレン（天然又は合成の、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に、１，４−シス含有量の高いポリブタジエン）、任意にハロゲン化されているイソプレン／イソブテン共重合体、１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエン共重合体、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、又はそれらの混合物の中から選択され得る。
【００８０】
本発明に従ったエラストマ組成物は、任意に、オレフィンコモノマ又はその誘導体と１つ以上のモノオレフィンの少なくとも１つのエラストマ重合体（ｇ）を含み得る。モノオレフィンは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はそれらの混合物といったような、３〜１２個の炭素原子を一般に含有するα−オレフィン及びエチレンの中から選択され得る。以下のものが好まれる：すなわち、エチレンとα−オレフィン、任意にジエンとの間の共重合体；任意に少なくとも部分的にハロゲン化されている、イソブテン単独重合体又は少量のジエンとのその共重合体。任意に存在するジエンは一般に４〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、又はそれらの混合物の中から選択される。これらの中でも、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、特にクロロブチル又はブロモブチルゴム；又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００８１】
適切な停止剤又はカップリング剤との反応により官能化されたジエンエラストマ重合体（ｆ）又はエラストマ重合体（ｇ）も同様に使用可能である。特に、有機金属開始剤（特に有機リチウム開始剤）の存在下でのアニオン重合により得られたジエンエラストマ重合体は、イミン、カルボジイミド、ハロゲン化アルキルチン、置換ベンゾフェノン、アルコキシシラン又はアリールオキシシランといったような適切な停止剤又はカップリング剤と、開始剤から誘導された残留有機金属基を反応させることによって、官能化され得る（例えば、ＥＰ４５１，６０４号明細書又は米国特許４  ７４２  １２４号明細書及び米国特許４  ５５０  １４２号明細書を参照のこと）。
【００８２】
少なくとも１つの補強充填剤を、一般に０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で、本発明に従ったエラストマ組成物に対し添加することが有利であり得る。該補強充填剤は、架橋された工業製品特にタイヤのために一般的に使用されるもの、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、カオリン、又はそれらの混合物の中から選択され得る。
【００８３】
本発明に従って使用され得るカーボンブラックのタイプは、一般に２０ｍ２／ｇ以上の表面積（ＩＳＯ規格６８１０に記述されている通りのＣＴＡＢ吸収によって決定されるもの）を有する、タイヤの生産において従来使用されているものの中から選択され得る。
【００８４】
本発明に従って使用可能であるシリカは一般に、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの（ＩＳＯ規格５７９４／１に従って測定された）ＢＥＴ表面積を有する発熱性シリカ又は好ましくは沈降シリカであり得る。
【００８５】
シリカを含む補強充填剤が存在している場合、エラストマ組成物は、有利には、シリカと相互作用し加硫中にそれをジエンエラストマ重合体にリンクすることができる少なくとも１つのカップリング剤を包含し得る。
【００８６】
使用が好ましいカップリング剤は、例えば
（Ｒ）３Ｓｉ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ（ＩＩＩ）
という構造式（ＩＩＩ）によって識別され得るシランに基づくものであり、ここで式中、同一のものでも異なるものでもよいＲ基は、そのうちの少なくとも１つがアルコキシ又はアリールオキシ基であることを条件として、アルキル、アルコキシ、又はアリールオキシ基又はハロゲン原子の中から選択され；ｎは１以上６以下の整数であり；Ｘは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、ｍ及びｎが１以上６以下の整数でありＲ基が以上で定義した通りである、−（Ｓ）ｍＣｎＨ２ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）３の中から選択された基である。
【００８７】
特に好ましいカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。前記カップリング剤は、エラストマ組成物内へのその取込みを容易にするべく不活性充填剤（例えばカーボンブラック）との適切な混合物としてか又はそのままの状態で使用可能である。
【００８８】
本発明に従ったエラストマ組成物は、特にジエンエラストマ重合体のために一般的に使用される硫黄ベースの加硫システムを用いて、既知の技術に従って加硫され得る。
【００８９】
最も有利に使用される加硫剤は、当業者にとっては既知のものである促進剤及び活性剤を伴う、硫黄又は含硫黄分子（硫黄供与体）である。
【００９０】
特に有効である活性剤は、亜鉛化合物、特にＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、好ましくはＺｎＯ及び脂肪酸からエラストマ組成物内においてその場所で（in situ）で形成されたステアリン酸亜鉛といったような８〜１８個の炭素原子を含有する飽和又は不飽和脂肪酸の亜鉛塩、及び同様にＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２、又はそれらの混合物である。
【００９１】
一般的に用いられる促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩、又はそれらの混合物の中から選択され得る。
【００９２】
本発明に従ったエラストマ組成物は、該組成物が意図されている特定の利用分野に基づいて選択されたその他の一般的に用いられる添加剤を含み得る。例えば、以下のものを前記組成物に添加し得える：酸化防止剤、老化防止剤、接着剤、抗オゾン剤、改質用樹脂、繊維（例えばケヴラー（Ｋｅｖｌｅｒ）（登録商標）パルプ）、又はそれらの混合物。
【００９３】
本発明に従った架橋性エラストマ組成物の調製方法は、連続的に又は不連続的に実施され得る。
【００９４】
前記方法が連続的に実施される場合には、ジエンエラストマ重合体（ｆ）と伸張粘度降下剤との、及び任意に存在するその他の成分との混合は、例えばコニーダー（Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）ミキサー（バス（Ｂｕｓｓ）社）といった連続ミキサー内又は同時回転又は逆回転式２軸スクリュー押出し機又は１軸スクリュー押出し機の中で実施される。
【００９５】
方法が不連続的に実施される場合、ジエンエラストマ重合体（ｆ）と伸張粘度降下剤及び任意に存在するその他の成分との混合は、例えば、オープンミルといった開放型インターナルミキサー、又はタンジェンシャルローター（バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ））又はインターロッキングローター（インターミックス（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ））を備えるタイプのインターナルミキサーを用いて実施される。
【００９６】
混合中、温度は、組成物の早尚な架橋を回避するため予め定められた値より低く保たれる。この目的で、該温度は一般的には、１７０℃未満、好ましくは１５０℃未満、さらに一層好ましくは１２０℃未満に保たれる。混合時間に関して言うと、これは、主として混合物の具体的組成、補強充填剤の存在、及び使用されるミキサーのタイプに基づいて広範囲で変動可能である。一般に、均質な組成物を得るには、１０秒を上回る、好ましくは３０秒〜３５分の間の混合時間で充分である。
【００９７】
本発明について、ここで本発明に従って作られたタイヤの一部分の横断面図である添付の図１を参考にしながら、いくつかの説明のための例を用いて、さらに詳細に説明する。
【００９８】
図１を参照すると、タイヤ（１０１）は基本的に、実質的にトロイダル形状で整形され、かつタイヤ完成時点で通常ビードと呼ばれるゾーン内にある「ビードワイヤ」として一般に知られている１対の非伸張性環状構造（１０４）に対しその相対する円周方向縁部を用いて係合されている第１のカーカスプライ（１０３）を少なくとも有するカーカス構造（１０２）を含んでいる。上述のカーカスプライ（１０３）の相対する側縁部は、それぞれのビードワイヤ（１０４）とカップリングされている。代替的には、カーカスプライ（１０３）とビードワイヤ（１０４）の間のカップリングは、ビードワイヤ（１０４）のまわりでカーカスプライ（１０３）の相対する側縁部を折返し、上述のカーカス折返し（図１には示さず）を形成することによって達成し得る。
【００９９】
カーカスプライ（１０３）は一般的には、互いに平行に配置され少なくとも部分的にエラストマ材料層でコーティングされている複数の補強用コードで構成されている。これらの補強用コードは通常、織物繊維例えばレーヨン、ナイロン又はポリエチレンテレフタレートで作られているか、又は金属合金（例えば銅／亜鉛、亜鉛／マンガン又は亜鉛／モリブデン／コバルト合金など）でコーティングされた撚鋼線で作られている。
【０１００】
カーカスプライ（１０３）は通常ラジアルタイプのものである。すなわち、それは円周方向に対し実質的に垂直な方向に配置された補強用コードを内含している。
【０１０１】
１つ以上のベルトストリップ（１０６ａ）、（１０６ｂ）、及び（１０７）を含むベルト構造（１０５）が、円周方向外部位置でカーカス構造（１０２）に付与される。図１の特定の実施形態においては、該ベルト構造（１０５）は、各ストリップ内で互いに平行でかつ隣接するストリップに対して傾斜しており、円周方向に対し予め定められた角度を成すように配向された標準的には金属コードである複数の補強用コードを、内含する２つのベルトストリップ（１０６ａ）及び（１０６ｂ）を含んでいる。ベルト構造（１０５）は、任意に円周方向に対し数度の角度で配置され、エラストマ材料を用いてコーティングされ互いに溶接された、標準的には織物のコードである複数の補強用コードを、一般に内含する、半径方向に最も外側のベルトストリップ（１０６ｂ）上に置かれた一般に「０°ベルト」として知られている０°における少なくとも１つの補強層（１０７）を含み得る。
【０１０２】
トレッドバンド（１０８）がベルト構造（１０５）上に円周方向に積重ねられており、その上には、タイヤの硬化と同時に成形作業が実施された後に、所望の「トレッドパターン」を規定するべく配置された長手方向及び／又は横方向溝（１０８）が作られる。
【０１０３】
タイヤ（１００）は同じく、カーカス構造（１０２）の相対する側面に対して側方に付与された一対のサイドウォール（１０９）をも含んでいる。任意に、一般にはトレッドパターンとの同時押出し加工により得られ、トレッドパターン（１０８）とサイドウォール（１０９）の間の機械的相互作用を改善することを可能にする、一般に「ミニサイドウォール」として知られているエラストマ材料製のストリップ（図１には示さず）が、サイドウォール（１０９）とトレッドパターン（１０８）の間の連結ゾーン内に存在し得る。
【０１０４】
チューブレスタイヤの場合には、本発明に従ったコーティング層（１１０）上に、カーカスプライ（１０３）に対して半径方向内部位置に、さらなるコーティング層（図１には示さず）も同様に具備させ得る。このさらなるコーティング層は、さらに、タイヤをリム上に設置し膨張させた時点で、タイヤ膨張用流体に対する不浸透性を確保することができる。
【０１０５】
本発明については、純粋に例示を目的として示され本発明を制限する意味を全くもたないいくつかの調製例を用いて、以下でさらに例示される。
【０１０６】
実施例１−３
エラストマ組成物の調製
表１に示されたエラストマ組成物（異なる成分の量は、ｐｈｒ単位で表わされている）は、以下の通りに調製された。
【０１０７】
硫黄及び促進剤を除くすべての成分を、約５分間インターナルミキサー（ポミニ（Ｐｏｍｉｎｉ）ＰＬ１．６型）の中で混合した（第１ステップ）。温度が１４５±５°に達した時点で直ちに、エラストマ組成物を放出した。次に、硫黄と促進剤を添加し、シリンダ付きのオープンミルミキサー内で混合を実施した（第２ステップ）。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
Ｓ−ＳＢＲ：  ３７．５ｐｈｒの油と混合された、２５重量％のスチレンを含有する溶液重合によって得られたスチレン／ブタジエン共重合体（ブナ（Ｂｕｎａ）（登録商標）５０２５−バイエル（Ｂａｙｅｒ））；
ＢＲ：  シス−１，４−ポリブタジエン（ユーロプレン（Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ）（登録商標）ＢＲ４０−エニケム・エラストメリ（ＥｎｉＣｈｅｍ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉ））；
シリカ：沈降シリカ（ゼロジル（Ｚｅｏｓｉｌ）（登録商標）１１６５ＭＰ−ローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ））；
ＴＥＳＰＴ：  ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％のカーボンブラック及び５０％のシランを含むＸ５０Ｓ）−デグッサ・ヒュール（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）−報告された量は、シランの量に関するものである）；
酸化防止剤：  Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；
グリデックス（Ｇｌｙｄｅｘｘ）（登録商標）Ｎ−１０：  ネオデカン酸グリシジル（エクソンモービルケミカル（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））；
ＳＰ９４：  バスリニ株式会社（Ｂａｓｌｉｎｉ  Ｓ．ｐ．Ａ）製ポリエチレンワックス；
ＣＢＳ（促進剤）：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（バルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ−バイエル（Ｂａｙｅｒ））；
ＤＰＧ（促進剤）：  Ｎ−Ｎ’−ジフェニルグアニジン。
【０１１０】
１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を、上述の通りに得た未架橋組成物について、ＩＳＯ規格２８９／１に従って測定した。得られた結果は表２に示されている。
【０１１１】
前記エラストマ組成物は同様に、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製のＭＤＲ流動計を用いたＭＤＲ流動度測定分析に付され、該試験は、１．６６Ｈｚ（１分あたり振動１００回）という振動周波数そして±０．５°の振幅で２０分間、１７０℃で行なわれた（硬化用特性）。ＩＳＯ規格３７に従った静止機械特性ならびにＩＳＯ規格４８に従った２３℃及び１００℃でのＩＲＨＤ度で表わした硬度を１０分間、１７０℃で架橋された前記エラストマ組成物の試料について測定した。得られた結果は表２に示されている。
【０１１２】
同じく表２中で示されているのは、以下の方法に従って引張り−圧縮モードでインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）動的装置を用いて測定された動的機械特性である。初期長さに対して１０％までの長手方向変形まで圧縮予備負荷され試験全体にわたり予め定められた温度（２３℃又は７０℃）に保たれた円筒形（長さ＝２５ｍｍ；直径＝１４ｍｍ）を有する架橋された材料の試験片を、１００Ｈｚの周波数で、予備荷重下の長さに対して±３．３３％の振幅で、動的正弦ひずみに付した。動的機械特性は、動的弾性率（dynamic elastic modulus）（Ｅ’）及びタンデルタ（損失因子）値で表現される。既知の通り、タンデルタ値は、共に上述の動的測定値を用いて決定される粘弾性率（Ｅ’’）及び弾性率（Ｅ’）の間の比として計算される。
【０１１３】
表２中に同様に示されているのは、ＡＳＴＭ規格Ｄ５０９９−９３に従って以下の通りに測定された伸張粘度である。
【０１１４】
以上で開示した通りに得られた組成物は、１ｍｍの内径及びそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ及び３０ｍｍの異なる長さを有する３つの毛細管を備えたグッドフェルト（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）研究所の流動計レオグラフ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）６０００型を用いる毛細管流動度測定分析に付された。この目的で、長さ／直径比Ｌ／Ｄ＝１０で２軸スクリュー速度が８０ｒｐｍであるバンデラ（Ｂａｎｄｅｒａ）研究所の押出し機ガーベイ（Ｇａｒｖｅｙ）型を利用した押出し加工により、円筒形（長さ＝５０ｃｍ；直径＝６ｍｍ）を有する組成物の試験片を得た。押出し機は９０℃にサーモスタット制御した。
【０１１５】
各々のエラストマ組成物について３つずつの得られた試験片を、予め定められたせん断速度で（せん断速度値（ｓ−１）は表２に示されている）、１２０℃の温度で作動させながら、３本の毛細管のピストンを用いて、押し出した；伸張粘度を測定し、３つの測定値の平均を表２に示した。
【０１１６】
【表２】
2006510504.tif 000006
【０１１７】
実施例４−６
エラストマ組成物の調製
表３に示されているエラストマ組成物（さまざまな成分の量はｐｈｒ単位で表わされている）を、約５分間、約１５０℃の最終温度に達するように、タンジェンシャルインターナルミキサー内でエラストマ重合体（ＮＲ）、カーボンブラック（Ｎ３７５）及びフェノール樹脂を混合することによって調製した。次に前記組成物をインターナルミキサーから放出させ、実験室用オープンミル配合機の中に導入し、その他の成分（表３に記す）を添加した。全体を１００℃で約３分間混合した。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
ＮＲ：  天然ゴム；
Ｎ３７５：  カーボンブラック、コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）；
フェノール樹脂：  オクチルフェノール樹脂（デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）（登録商標）２９０９５−オキシデンタル（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ））；
接着剤：  ｔ−ブチルフェノールホルムアルデイド（ｆｏｒｍａｌｄｅｉｄｅ）（デュレズ（Ｄｕｒｅｚ）（登録商標）３２３３３−オキシデンタル（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ））；
酸化防止剤：  Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；
ＳＰ９４：  バスリニ株式会社（Ｂａｓｌｉｎｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．）製ポリエチレンワックス；
エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１５０：  エチレン／１−オクテン、重量比＝７５／２５；ｄ＝０．８６８ｇ／ｃｍ３；ＭＦＩ＝０．５ｇ／１０分；ΔＨｍ＝３４．８Ｊ／ｇ；Ｔｍ＝５９．２℃）（デュポン・ダウ・エラストマーズ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ−Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ））；
ＴＢＢＳ（促進剤）：  Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ブルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）（登録商標）ＮＺ−バイエル（Ｂａｙｅｒ））；
遅延剤：  シクロヘキシルチオフタルイミド（ブルカレント（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ）（登録商標）Ｇ−バイエル（Ｂａｙｅｒ））。
【０１２０】
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、ＭＤＲ流動度測定分析（硬度特性）、静的機械特性ならびに伸張粘度は、例１〜３に開示されている通りに作業して測定した。得られた結果は表４に示されている。
【０１２１】
【表４】
2006510504.tif 000008
【０１２２】
実施例７
例１（伸張粘度降下剤無し）及び例２（本発明に従ったもの）のエラストマ組成物を、５０００ｓ−１のせん断速度、１３０℃の押出し温度で作動する、８．４のＬ／Ｄ比及び７０ｍｍの公称スクリュー直径を有する１軸スクリュー押出し機に供給した。以下の様相を呈する幅２５ｍｍ、厚み３ｍｍのストリップを得た：
−  例１の場合には、不規則な縁部及び粗い表面；
−  例２の場合には、規則的な縁部及び平滑な表面。
【０１２３】
例２のエラストマ組成物を利用して得たストリップを、本発明に従った方法を用いてタイヤを作るために使用した。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明に従って作られたタイヤの一部分の横断面図。
【図１】
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【国際調査報告】
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