(57)【要約】【課題】グラフト化ポリオレフィンを修飾するための方法、こうして修飾されたポリオレフィンを含む組成物及び物品【解決手段】酸又は酸無水物基をグラフトされたポリオレフィンを修飾する方法であって、これらの基を、中和の際に有機酸（Ｉ）を放出する有機塩で少なくとも部分的に中和すると共に、前記グラフト化されたポリオレフィンの中和により誘導される有機酸（Ｉ）を、少なくとも一つの無機塩（２）と反応させることにより、前記グラフト化ポリオレフィンを修飾するための方法。上記方法により得られた（得ることができる）修飾されたポリオレフィン。（Ａ）少なくとも一つのポリマーと、（Ｂ）上記方法により得られた（得ることができる）少なくとも一つの修飾されたポリオレフィンとを含有するポリマー組成物。上記修飾されたポリオレフィン又は組成物を含んでなる物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸又は無水物基でグラフトポリオレフィンの変性方法であって、中和の間、有機酸(I)を放出する有機塩(1)を含む少なくとも１種の中和剤でこれらの基の少なくとも部分的中和により、グラフトポリオレフィンの中和から由来する有機酸(I)が、少なくとも１種の無機塩(2)と反応していることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記グラフトポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン及び/又はプロピレンのポリマーから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グラフトポリオレフィンが、グラフトブロックコポリマーである請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記有機塩(1)が、加工温度で液体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機塩(1)が、Znアセテート又はNaラクテートから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機塩(1)及び前記無機塩(2)が、グラフトポリオレフィンに導入され、
（１）同時に、前記有機塩(1)が、Naラクテートであり、
（２）繰り延べられた方法で、前記有機塩(1)が、Znアセテートである
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機塩(1)が、水溶液の形態で、グラフトポリオレフィンに導入される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機塩(2)が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩及び希土類金属炭酸塩から選択される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記無機塩(2)が、水溶液の形態で、グラフトポリオレフィンに導入された請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られ得る変性ポリオレフィンであって、少なくとも一部が金属イオンによって中和された酸又は無水物基を含み、
（１）130℃で、1%未満のキシレンに不溶性の生成物の含有量、
（２）時間の関数として、延び粘度の指数増加、及び
（３）6dg/分以下のMFI
を示すポリオレフィン。
【請求項１１】
標準ASTM D-1925及びASTM E-313によって測定された黄色度指数が、40未満である請求項１０に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項１２】
無臭の請求項１０又は１１に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項１３】
有利な官能評価から得られ、前記変性ポリオレフィンで作られた容器の水に浸漬後、味試験によって決定された請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項１４】
(A)少なくとも１種のポリマー、及び
(B)請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られた変性ポリオレフィン及び請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィンから選択される少なくとも１種の変性ポリオレフィン、
を含むポリマー組成物。
【請求項１５】
変性ポリオレフィンが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られた変性ポリオレフィンから選択される請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリマーが、エチレン及び/又はプロピレンの非官能性ポリマーから選択される請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物の全質量に比例して(A)の質量が、75%より大きい請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物の全質量に比例して(B)の質量が、10%未満である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の組成物を含む物品。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法及び請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィンによって得られる変性ポリオレフィンから選択される変性ポリオレフィンを含む物品。
【請求項２１】
組成物又は変性ポリオレフィンの層を有する径のガラス繊維、天然繊維及び金属ワイヤーから選択され、さらに前記組成物又は前記変性ポリオレフィンの層で被覆された金属表面及び非金属表面から選択される請求項１９又は２０に記載の物品。
【請求項２２】
本発明の組成物又は変性ポリオレフィン
から作られる管、フィルム及びシート、繊維、フォーム及びブロー成形中空体から選択される請求項１９又は２０から選択される物品。
【請求項２３】
燃料タンク、燃料パイプ、バンパー及び仕切板から選択される自動車部品である請求項１９又は２０に記載の物品。
【請求項２４】
ポリマー又はポリオレフィンと非相溶性の充填剤を有するポリオレフィンの相溶化及び/又は分散用薬剤としての請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる変性ポリオレフィン及び請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィンから選択される変性ポリオレフィンの、ポリマー又はポリオレフィンと非相溶性の充填剤を有するポリオレフィンの分散に対する薬剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、グラクト化ポリオレフィンを修飾する方法に関し、また得られたポリオレフィンにも関する。
一般に、ポリマーによって、特にポリオレフィンによって屡々提示される問題は、その押出しによる加工の際の不充分な溶融強度である。
高い伸長粘度によって定義されるポリオレフィン（ＰＥ）、特にポピプロピレン（ＰＰ）の溶融強度は、押出し発泡、押出しブロー成形、熱成形及びブロー成形（特に３Ｄブロー成形）のような一定のタイプの加工には不充分であることが周知である。加えて、例えば発泡及び接着のような一定の用途については、粘度が時間の関数として増大する（特に指数関数的に）のが有利であることが立証され得る。この現象は、伸長硬化（ＥＨ）と称される。
この問題を解決するために提案された解決策は、ＰＥ又はＰＰの高分子構造を、これら高分子間に共有結合を形成することによって分岐させることからなっている。しかし、実際には、共有結合させることによって製造された分岐樹脂は、全て、加工に固有の剪断の影響下で分岐が劣化され易い。加えて、実質的に不可逆的な共有結合性の分岐（又は架橋）は、流れの分断をもたらし、最終製品の生産性及び／又は品質を制限する。
架橋による制限を伴うことなく高分子間の結合密度を増大させ得るために、分岐の実質的な部分を可逆的なイオン結合を介して導入することが可能である。これは、熱可塑性の維持を同時に達成しながら、溶融強度を増大することを可能にし、また正しく選ばれた条件下においてＥＨを得ることをも可能にする。
【０００２】
こうして、Ｓｏｌｖａｙ名義の出願ＷＯ  ００／６６６４１は、「遊離の」（グラフト化されていない）グラフトモノマーが予め除去された、カルボニル及び／又は酸無水物を使用してグラフト化されたポリオレフィンが、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン及び遷移金属陽イオンを含む少なくとも一つの化合物で中和される方法を記載している。この方法は、高レベルのＥＨを有する非架橋樹脂（典型的には１１％未満の、１３０℃でキシレンに不溶性の生成物含量を有する）を与える利点を有している。しかし、それは流動性を最適化するのが困難な樹脂を与える欠点、即ち、一定の用途については溶融強度が不充分な比較的流動性の（比較的高いＭＦＩをもった）樹脂、又はＭＦＩが小さ過ぎるか実質的にゼロの、もはや溶融加工できない樹脂を生じる欠点を有している。
加えて、この発明の好ましい変形例に従えば、中和反応の平衡を移動させるために、中和反応の生成物（中和剤として有機塩を使用する場合には有機酸）は、ストリップ又は脱ガスすることにより生成物から除去される。しかし、出願人は、中和副生成物の除去が困難であり、例えば酢酸のような有機酸の場合には不完全であることを認めた。次に、中和剤としての有機金属塩の使用は、伸長硬化の点で良好な結果を与える。また、一定の有機酸（例えば酢酸及び乳酸）は、不快な臭い、及び感覚刺激的な問題をもった最終生成物を導く可能性があることに留意すべきである。最後に、有機金属塩の使用は、一定の場合、美的観点から望ましくない黄色化を誘導し、この黄色化はその後の加工の際に強調される。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、特に溶融強度、なかでも溶融粘度に関して改善された特性を示す、グラフト化ポリオレフィンを修飾する方法を提案することであり、一定の場合には、これらポリオレフィンの感覚刺激的特性、着色及び臭いの改善を可能にすることである。
この趣旨において、本発明は、酸又は酸無水物の基でグラフト化されたポリオレフィンを修飾する方法であって、これらの基を、中和の際に有機酸（Ｉ）を放出する有機塩で少なくとも部分的に中和すると共に、前記グラフト化されたポリオレフィンの中和により誘導される有機酸（Ｉ）を、少なくとも一つの無機塩（２）と反応させる方法［方法（Ｐ）］に関する。
【０００４】
本発明に従う方法（Ｐ）によって得られた修飾ポリオレフィン［修飾ポリオレフィン（Ｂ１）］は、無機塩（２）の使用によって改善された特性を示す。事実、何よりも先ず、この無機塩（２）の使用は、上記で述べた黄色化の問題を是正することを可能にする。次に、無機塩（２）の有機酸（Ｉ）との反応は、第一に、ストリッピング又は脱ガスにより部分的に除去され得る無機塩（ＩＩ）を形成し、第二に、当該方法の適正な機能を乱さず、しかも一定の場合には（反応体の選択に従って；下記参照）、その改善を可能にする有機塩（３）を形成する。前記有機酸が系から除去されるという事実は、同時に、感覚的刺激の問題を排除することを可能にする。加えて、この酸が除去されるという事実は、酸もしくは酸無水物官能基を中和させるように当該反応の平衡を移動させ、従ってこの中和反応を促進する。この利点（平衡反応の移動）は、（沈殿又は反応媒質中に存在する一定の化合物との化学反応によって）反応媒質から除去される有機塩（３）を生じるための反応体（有機塩（１）及び無機塩（２））の選択においても強調することができる。従って、幾つかの反応体の調節によって、中和反応を容易に促進することを可能にする。最後に、出願人は、有機塩の後に、又はこれと同時に無機塩を添加することが、無機塩の残留凝集物のサイズを小さくすることを可能にし、そうすることにおいて、得られた修飾ポリオレフィンの機械的特性を改善することを可能にすることを認めた。実際のところ、これら凝集体のサイズは、一般に５００ｎｍ未満、又は３００ｎｍ未満、更には１００ｎｍ未満であり、これは前記塩が中和剤として単独で使用されるときに得られる無機塩の凝集体よりも明らかに微細である。
【０００５】
本発明に従う方法において使用できるポリオレフィンは、２〜８の炭素原子を含む線型オレフィンのポリマー、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンであり、それらは、例えば遊離ラジカル法によって、酸もしくは酸無水物官能基をグラフトされる。これらのオレフィンは、好ましくは２〜６の炭素原子、特に２〜４の炭素原子を含む。それらは、上記オレフィンのホモポリマー、及びこれらオレフィンのコポリマー、特に、エチレン又はプロピレンと一以上のコモノマーとのコポリマー、及びこのようなポリマーのブレンドから選択することができる。該コモノマーは、上記で述べたオレフィン、４〜１８の炭素原子を含むジオレフィン、例えば4-ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、及びエチリデンノルボルネン、1,3-ブタジエン、イソプレン、又は1,3-ペンタジエンから、及びスチレンモノマー、例えば スチレン及びα-メチルスチレンから有利に選択される。該コモノマーから形成された単位のポリオレフィン中における質量比は、有利には５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。「ポリオレフィン」の用語は、単独での上記ポリマー及びそれらのブレンドを等しく意味するものであることが理解される。
好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンのポリマー及び／又はプロピレンのポリマーから選択される（即ち、該ポリオレフィンは、エチレン及び／又はプロピレンから誘導された繰り返し単位を含んでいる）。特に好ましくは、該ポリオレフィンは、（ｉ）エチレンホモポリマー、（ｉｉ）プロピレンホモポリマー、（ｉｉｉ）エチレン及びプロピレンから誘導された反復単位で構成されるコポリマー 、（ｉｖ）エチレン、プロピレン、及び４〜１８の炭素原子を含むジオレフィンから誘導された反復単位で構成される、ＥＰＤＭゴムとして共通に称されるターポリマー、及び（Ｖ）上記ポリオレフィン相互のブレンドから選択される。プロピレンホモポリマー、及びプロピレンから誘導された反復単位で主に構成（質量で）され且つエチレンから誘導された反復単位で副次的に構成（質量で）されるコポリマーが最も好ましい。
【０００６】
本発明による方法の特定の実施形態に従えば、ポリオレフィンはブロックコポリマー、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンから誘導された反復単位を含んでなるブロックコポリマーである。ブロックコポリマーの例としては、ＡＢジブロックコポリマー及びＡＢＡトリブロックコポリマーが挙げられ、ここでのＡブロックはポリスチレンホモポリマーのブロックであり、Ｂブロックは、第一にエチレンから誘導された反復単位で構成され、第二にプロピレン及び／又は４〜１８の炭素原子を含んでなるジオレフィン（例えばブタジエン）から誘導された反復単位で構成されるコポリマーのブロックであり、該ジオレフィンブロックは任意に水素化される（例えば、ブタジエンから誘導された反復単位はブチレン反復単位に水素化されてよい）。本発明による方法を実施するこの特定の方法に従えば、特に、エチレン及びプロピレン以外のコモノマーから形成された単位の質量比は、有利には少なくとも１０質量％、好ましくは、少なくとも２０質量％であり；更に、それは７５％未満、好ましくは５０質量％未満である。
本発明に従えば、当該グラフト化されたポリオレフィンは、好ましくは半結晶性である。即ち、それは少なくとも一つの融点を有する。
【０００７】
これらポリオレフィンにグラフトされる酸又は酸無水物の基は、一般には不飽和のモノもしくはジカルボン酸及びその誘導体、並びに不飽和のモノもしくはジカルボン酸無水物及びその誘導体から選択される。これらの基は、好ましくは３〜２０の炭素原子を含んでいる。典型的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、リンゴ酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。無水マレイン酸が最も好ましい。特に、それはエチレン及び／又はプロピレンのポリマーの場合に良好な結果をもたらす。
グラフトされる酸又は酸無水物の基の量は、一般的には、グラフト化ポリオレフィンの特性（溶融強度及びＥＨ）における改良を可能にするのに十分な量である；それは、一般的にはポリオレフィンに対して０．０１質量％以上、又は０．０２質量％以上、更に良好には０．０３質量％以上である。しかし、実際には、この量は一般的に２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、更に良好には１．０質量％以下である。事実、この酸又は酸無水物基のグラフト化は、一般にラジカル発生剤によって開始され、その量は、プロピレンポリマーの場合には過剰に流動性の樹脂を扱わなければならないのを回避するように制限され、又はエチレンンポリマーの場合には充分に流動的でない樹脂を扱わなければならないのを回避するように制限される。通常使用されるラジカル発生剤としては、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンが挙げられる。２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン（ＤＨＢＰ）は、本発明による方法において良好な結果を与えるグラフト化ポリオレフィンを生じる。
【０００８】
本発明に従う方法において使用できるグラフト化ポリマーは、通常は、エチレン及び／又はプロピレンのホモポリマー及びコポリマーから選択することができ、その溶融流動指数（ＭＦＩ）は１以上、好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。しかし、これら樹脂のＭＦＩは、一般には５０００ｄｇ／分以下、好ましくは４０００ｄｇ／分以下、特に好ましくは３０００ｄｇ／分以下である。ポリオレフィンのＭＦＩは、プロピレンポリマーについてはＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８（１９８６）に従って、２．１６ｋｇの加重下に２３０℃で測定され、またエチレンポリマーについてはＩＳＯ規格１１３３（１９９１）に従って、５ｋｇの加重下に１９０℃で測定される。
本発明に従うグラフト化ポリオレフィンは、好ましくは、例えば５００ｐｐｍ以下、更に４００ｐｐｍ以下、更に好適には２００ｐｐｍ以下の、僅かな遊離モノマーしか含まない。
【０００９】
本発明によれば、酸又は酸無水物基の中和は、有機塩を含む少なくとも一つの中和剤を用いて行われる。好ましくは、この有機塩は、加工温度において液状の塩である。出願人は実際に、このような塩が、反応性においてより良好な結果を生じることを認めた。通常の加工温度で液状である塩の例は、酢酸Ｌｉ、蟻酸Ｌｉ（融点（Ｔm）はそれぞれ５３〜５６℃及び９４℃）、酢酸Ｍｇ（Ｔm＝７２〜７５℃）、蟻酸Ｋ（Ｔm＝１６５〜１６８℃）、酢酸Ｚｎ及びステアリン酸Ｚｎ（Ｔm＝２３７℃及び１２８〜１３０℃）、酢酸Ｃｕ（Ｔm＝１１５℃）、乳酸Ｎａ及び蟻酸Ｎａ（Ｔmは、それぞれ周囲温度未満及び２６１℃）、酢酸アンモニウム及び蟻酸アンモニウム（Ｔm＝１１２〜１１４℃及び１１９〜１２１℃）である。酢酸Ｚｎ及び乳酸Ｎａは、特に、それぞれエチレン及び／又はプロピレンのポリマーについて良好な結果を与える。
本発明に従う方法において、有機塩及び無機塩は、同時法又は遅延法で導入することができる。有機塩が乳酸Ｎａのときは同時導入が好ましいが、酢酸Ｚｎの場合は遅延導入（有機塩の次に無機塩）が好ましい。これは、後者の場合、ｐＨが４を越える水溶液中では不安定であり（Ｚｎ（ＯＨ）2の沈殿）、従って、塩基性溶液ではなく酸性溶液中に導入するのが好ましいからである。
【００１０】
添加される有機塩の量は、その性質、グラフト化ポリオレフィンの性質、及び修飾ポリオレフィンの想定される用途（従って、その望ましい特性）に依存する。当業者は、これらのパラメータに従って、塩の量を実験により容易に最適化することができる。しかし、有機塩は一般に、酸又は酸無水物基に対するほぼ化学量論値の量で使用される。プロピレンポリマー類の場合、添加される有機塩の量は、一般には酸もしくは酸無水物官能基の数に対して０．５モル当量（ｍｏｌ．ｅｑ．）以上、更に０．７５モル当量以上であり、また一定の場合には１モル当量以上であろう。エチレンポリマー類の場合、この量は、一般には３モル当量以下、又は２モル当量以下、好ましくは１．５モル当量以下であろう。
有機塩は、一般に水溶液の形態で、グラフト化されたポリオレフィンの中に導入されるが、これは酸無水物官能基をグラフトされたポリオレフィンの場合に特に有利である。その理由は、該溶液中に含まれる水が、酸無水物を、実際に有機塩と反応して対応する有機酸を放出する形態である二酸へと加水分解するために使用されるからである。
【００１１】
本発明による方法において、有機酸（Ｉ）を捕捉するように働く無機塩（２）は、好ましくは、先に説明した通り反応媒質から容易に除去される無機酸（ＩＩ）及び有機塩（３）を生じるように、有機塩（１）及び有機酸（Ｉ）の性質に従って選択される。従って、好ましくは、無機酸（ＩＩ）が非常に揮発性及び／又は加工温度で分解する不安定な酸であり、少なくとも一つのガス（例えば炭酸）を放出し、それによって有機酸（Ｉ）と無機塩（２）との間の反応の平衡を移動させることを保証するように留意されるであろう。同様に、好ましくは、何等かの手段によって、有機塩（３）が反応媒質から除去されるのを保証するように留意されるであろう（例えば、それは加工温度で不溶性であってよく、又は有機塩（１）と同一であってよく、その場合、それはグラフト化ポリオレフィン上の未だ中和されていない酸もしくは酸無水物官能基と反応するであろう）。
無機塩（２）は、加工温度において液状であってよい；しかし、固体塩を用いて良好な結果が得られている。本発明による方法のために適切な無機塩は、炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、及び炭酸希土類金属、特に、炭酸Ｎａ及び炭酸Ｋである。特に使用する有機塩が酢酸Ｚｎ又は乳酸Ｎａであるときには、炭酸Ｎａが良好な結果を与える。それは、特に効果的な方法で、感覚刺激の問題を是正することが可能であり、また黄色化を低下させることが可能である。
【００１２】
添加される無機塩（２）の量は、放出される有機酸を中和するために充分であるべきである。従って、グラフト化ポリオレフィンの酸もしくは酸無水物官能基の数に対して、５モル当量以下、更には４モル当量以下、好ましくは３モル当量以下の量が、好ましく添加されるであろう。
無機塩（２）もまた、好ましくは、適切な場合にはやはり酸無水物官能基に対する水の加水分解作用の利益を受けられるように、水溶液の形態でグラフト化ポリオレフィンの中に導入される。
有機酸及び無機塩の水溶液の濃度を最適化して、これら溶液をグラフト化ポリオレフィン中に導入する装置内での固体粒子の沈殿を防止すると同時に、水の量を可能な限り抑制する（後者はあとで除去されなければならないから）ために、注意が払われるであろう。
【００１３】
本発明に従う方法を実施するために、この目的について既知の全ての装置（「リアクタ」）を使用することができる。従って、外部ミキサー、内部ミキサー又は静的ミキサーを用いて、区別なく作業することが可能である。内部ミキサー、中でもブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ；登録商標）バッチミキサー、及び押出し機のような連続ミキサーが最も適しており、これらは主として、バレル内で回転する少なくとも一つのスクリューからなっている。本発明に従う方法において使用できる押出し機は、自己洗浄型の単一スクリュー押出し機、又は対向回転式もしくは並向回転式のツインスクリュー型押出し機であってよい。自己洗浄型のツインスクリュー型押出し機が良好な結果を与える。
本発明のこの変形例の意味における押出し機は、少なくとも、以下の部品をその順序で含んでいる：供給ゾーン、溶融ゾーン、反応体注入ゾーン、均質化／反応ゾーン、脱ガスゾーン、及び溶融物を抽出するためのゾーン。好ましくは、脱ガスゾーンは二つの通気孔を備えている：即ち、第一は大気圧下での脱ガス用であり、第二は、減圧下でのより強い脱ガス用である。好ましくは、後者の脱ガスは高真空下で行われ、例えば１０ｍｂａｒ未満、更には５ｍｂａｒ未満、最大値で２ｍｂａｒが良好な結果を与える。有機塩は、一般には注入ゾーンに導入されるが、無機塩の遅延導入の場合には、後者は二つの脱ガス孔の間に導入されるのが有利である。抽出ゾーンの後には、顆粒機又は押出された材料に形態（例えばフィルム）を与える装置が続いてもよい。
本発明による方法を実施するために特に好ましい押出し機は、耐蝕性合金製である。特に好ましい合金は、主にニッケル又はコバルトからなる合金である。
【００１４】
本発明による方法において、有機塩及び無機塩は、何れか既知の装置によって注入ゾーンの中に導入される。それらは、好ましくは上記で述べた耐蝕合金に基づく高圧注入機を使用して導入されるのが好ましい。
本発明による方法において、グラフト化ポリオレフィンは、何れか既知の手段によって、選択されたリアクタの中に供給される。押出し機場合、それは秤量供給機によって供給ゾーンの中に供給されてよい。或いは、もう一つの押出し機（例えば、その中で反応性押出しによりグラフトが行われるもの）を介して、溶融形態で供給されてよい。最後に、反応性押出しによるグラフト化及び該グラフト化されたポリオレフィンの修飾を、この同じ押出し機の中で生じさせることができる。しかし、後者の二つの変形例は、適切な場合には、グラフト化されたポリオレフィンから遊離のモノマーをオンラインで除去しなければならないので、製造速度が低下する欠点を有している。
本発明による方法が行われる温度は、一般には、グラフト化されたポリオレフィンの融点よりも高く、且つその分解温度よりも低い。好ましくは、グラフト化されたポリオレフィンが有機塩と反応されるゾーンでの該有機塩の融点よりも高い。この温度は、一般には少なくとも１８０℃、最も普通には少なくとも１９０℃、特に、少なくとも２００℃である。一般に、該方法は４００℃を越えない温度で行われ、最も普通には３００℃を越えない温度、特に２５０℃を越えない温度で行われる。
本発明によるプロセスを実行するために必要な時間は、一般には１０秒〜１０分、更には３０秒〜５分である。
【００１５】
前記酸もしくは酸無水物基の中和を妨げない範囲で、当該プロセスの際に、何れかの時点で、一以上の通常のポリオレフィン添加剤、例えば安定剤、抗酸化剤、有機色素もしくは鉱物顔料及び充填材等を組み込んでよい。好ましくは、且つ正確には、該プロセスが押出し機の中で行われるときには、中和の妨害を回避するために、可能な添加剤は第二の脱ガスの後で且つ出口の直前において添加されるであろう。
本発明による方法を実施する好ましい方法においては、少なくとも一つの安定剤が当該プロセスの際に添加される。好ましくは、本発明による方法のこの変形例で使用される安定剤は、立体障害を受けたフェノール基を含む化合物、燐化合物及びそれらの混合物から選択される。これらは、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール  テトラキス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、もしくはトリス−（２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、又はペンタエリスリチル  テトラキス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）及びトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの好ましくは等量混合物である。好ましい安定剤は、１，３，５トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【００１６】
本発明はまた、本発明による方法がその製造に特に適している、修飾されたポリオレフィン（ＰＯ）にも関する。出願人は実際に、本発明による方法が、伸長粘度（伸長硬化又はＥＨ）及び理想的なＭＦＩ（与えられた値より低い）を特徴とする特に改善された溶融強度を示す一方、架橋が少ししかなく或いは架橋がなく（即ち、１３０℃のキシレン中に不溶性の生成物含量が１％未満）、中和度の高い、酸もしくは酸無水物基を含む修飾されたポリオレフィンを得ることを可能にすることを認めた。本発明のこの変形例に従えば、「伸長硬化」の用語は、溶融状態（特にＰＥ樹脂については１９０℃、ＰＰ樹脂については２３０℃）で測定された、時間（秒で表された）の関数としての、また伸長速度（秒-1で表される）１についての、伸長粘度（ｋＰａで表される）の指数関数的増加を意味する。一般に、本発明に従って修飾されたポリオレフィンの伸長粘度は、２〜３秒後に、２０未満から数百、更には１０００ｋＰａにまで変化する。
この性質の組合せは異例であるが、これは第一に、高い添加量で可塑剤の役割を果たす有機酸（Ｉ）が、無機塩（２）との反応によって除去される事実に関連しており、また第二には、増大したイオン性凝集物の含量に関連している。
【００１７】
従って、本発明はまた、上記で述べた方法によって得ることができる修飾されたポリオレフィンであって、金属イオンによって少なくとも部分的に中和される酸もしくは酸無水物基を含み、且つ
・１３０℃のキシレン中に不溶性の生成物含量が１％未満、
・時間の関数としての伸長粘度の指数関数的増加、
・６ｄｇ／分以下のＭＦＩ
を示す修飾されたポリオレフィン［修飾されたポリオレフィン（Ｂ２）］に関する。
１３０℃のキシレン中に不溶性の生成物含量は、何れか既知の方法によって決定することができる。適切な方法は、顆粒形態のポリオレフィン１０ｇをキシレン３００ｍＬ中に溶解し、全体を２時間還流させることからなっている。得られた溶液が完全に透明である（即ち、曇ったゾーンがない）とき、不溶性生成物の含量は１％未満である。
本発明による修飾されたポリオレフィンは、６ｄｇ／分以下、更には５ｄｇ／分のＭＦＩを有する。しかし、それが加工可能なまま残るためには、それらのＭＦＩは一般に、０．０１ｄｇ／分以上、更には０．１ｄｇ／分以上であろう。
また、それらは一般に、４０％以上、更には５０％以上、一定の場合には７０％以上の、酸もしくは酸無水物官能基の中和度を有する。しかし、この中和度は１００％以下、一般には９０％以下である。この中和度は、何れか既知の方法によって測定することができる。良好な結果を与える方法は、グラフト化された無水マレイン酸が、その加水分解されていない形態では約１７９０ｃｍ-1の吸収帯を示し、その加水分解形態では約１７２５ｃｍ-1の吸収帯を有し、その中和された形態では約１５８０ｃｍ-1の吸収帯を有するとの知識の下に、中和の前後において、ＩＲによってサンプルを分析することからなっている。
【００１８】
これらの樹脂は高い中和度を示すが、それらの陽イオン含量は低い。従って、所定の性質の陽イオンについては、それは１質量％以下であり、更には０．８質量％以下である（修飾されたポリオレフィンの全質量に対して）。この含量は更に、一定の場合、Ｎａ+イオンの場合は０．７％以下、またＺｎ++イオンの場合は０．５％以下であってよい。
本発明に従って修飾されたポリオレフィンは、基本のポリオレフィンに類似した特性を有しており（それらがグラフト化されてもされていなくても）、特に、非常に類似した温度抵抗性及び結晶特性（１０Ｋ／分の走査速度での第二の通過におけるＩＳＯ・ＦＤＩＳ規格１１３５７−３（１９９９）に従ったＤＳＣ（走査型示差熱分析）技術により測定された融点（Ｔm）及び結晶化温度）を有している。これは、グラフト化された樹脂のＴmと、その非グラフト化同族体のそれとの間の差が、一般的に５℃以下、更には３℃以下であることを示唆している。エチレン及び／又はプロピレンのポリマーを出発点に取ると、これは一般に、１００℃よりも高いＴmを示唆している。
加えて、本発明による修飾されたポリオレフィンは、基本のポリオレフィンと比較して改善された機械的特性を示す。従って、ＰＰホモポリマーに基づく修飾されたポリオレフィンの場合、それらの張力係数Ｅ（ＩＳＯ５２７−１に従って２３℃で測定）は、一般には２０００ＭＰａ以上であり、またＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）に基づく修飾樹脂の場合、前記係数は１０００ＭＰａ以上である。加えて、ＰＰホモポリマーに基づく修飾ポリオレフィンの場合、機械的強度の明瞭な改善が観察され、これは０．４５ＭＰａの負荷において１２０℃以上、及び１．８ＭＰａの負荷において６０℃以上のＤＴＵＬ（ＩＳＯ規格７５−２（９／１９９３）に従って測定された負荷下での偏向温度）をもたらす。最後に、修飾されたポリオレフィンのクリープ抵抗性は、基本樹脂のそれと比較して実質的に改善される。従って、例えば、８０℃及び５ＭＰａの負荷で測定が行われるとき、本発明による修飾されたポリオレフィンは、基本のポリオレフィンと比較して、一般に少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、更には少なくとも２５％小さい１００時間後の変形を示す。
【００１９】
本発明による修飾されたポリオレフィンはまた、異常な酸化耐性（ＰＩＯ２試験に従って測定）を示す。酸化耐性のためのこのＰＩＯ２試験は、
・ペレットの形態の樹脂２０ｍｇをとることと；
・窒素流下に、望ましい温度（特に、プロピレンに基づくポリオレフィンについては１９０℃、またエチレンに基づくポリオレフィンについては２１０℃）で、該ペレットを熱調節することと；
・酸素流下に、時間ｔ0において測定を開始することと；
・樹脂が分解（酸化）を始めるために必要な時間（分）、即ち、発熱の出現に必要な時間を測定することと；
からなっている。
先行技術に従ったＰＰに基づく修飾されたポリオレフィンは、６０分未満のＰＩＯ２を有するのに対して、本発明によるＰＰに基づく修飾されたポリオレフィンは６０分以上、一定の場合には更に７０分以上、或いは、更に８０分以上のＰＩＯ２を有することができる。本発明によるＰＥに基づく修飾されたポリオレフィンの場合、それらは、一般には５０分以上、又は６０分以上、更に７５分以上のＰＩＯ２を有する。
【００２０】
最後に、上記で既に述べたように、本発明による修飾されたポリオレフィンは、先行技術の修飾されたポリオレフィンに比較して、感覚刺激的特性及び黄色化の点での改善を示す。例えば、この黄色化に関して、本発明によるポリオレフィンのＹＩ（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１９２５、及びＡＳＴＭ規格Ｅ−３１３に従って測定された黄色指数）は、一般には４０以下、更には３０以下である。
本発明による修飾されたポリオレフィンは、発泡体、特に発泡押出しによって製造される高密度ポリプロピレン発泡体及び高密度ポリエチレン発泡体の調製において、有利な用途を見出す。特に、当該修飾されたポリオレフィンは、発泡押出し、熱成型又はブロー成型、特に３Ｄ発泡押出しによって作製されるオブジェクトの製造において、有利な用途を見出す。もう一つの応用分野は、適合化塗布、多層塗布、及びシール塗布における接着性を改善する分野である。
更に、本発明に従う修飾されたポリオレフィンはまた、一定の場合に、非修飾グラフト化ポリオレフィンよりも優れた接着特性を示す。従って、例えば、それらは油及び脂肪の存在下での多くの基材に対して、より良好な接着性を示す。これらポリオレフィン及び油性基材（例えば鋼板シート）を用いて、接着試験（ＮＦＴ規格７６−１０７に従う試験）で測定された最大応力は、実際に、一般に少なくとも８ＭＰａ以下であり、また観察された破壊は、一般に接着剤型（ＮＦＴ規格７６−１０７の定義に従って）のものであった。結局、これらポリオレフィンは、特に脂肪製品（食品、化粧品など）用の包装、炭化水素（石油）用のタンク及びパイプにおける接着剤として適している。また、ＰＰに基づく修飾されたポリオレフィンの場合、Ａ１基剤（任意に表面処理されたもの）に対する接着剤は、非修飾グラフトＰＰの接着剤に比較して改善される（即ち、接着試験における最大応力は少なくとも８ＭＰａであり、破損は接着剤型である）。
【００２１】
また、本発明の一つの主題は、先行技術のポリマー組成物と比較して多くの利点を有し、且つその欠点をもたないポリマー組成物である。
この趣旨において、本発明は下記を含有するポリマー組成物に関する：
（Ａ）少なくとも一つのポリマー；及び
（Ｂ）上記で説明した本発明に従う方法［方法（Ｐ）］により得られた修飾されたポリオレフィン［修飾されたポリオレフィン（Ｂ１）、及び上記で述べたように、前記方法によって得ることができる修飾されたポリオレフィン［修飾されたポリオレフィン（Ｂ２）］から選択される、少なくとも一つの修飾されたポリオレフィン。
【００２２】
従って、本発明は、下記を含有するポリマー組成物に関する：
（Ａ）少なくとも一つのポリマー；及び
（Ｂ）下記から選ばれる少なくとも一つの修飾されたポリオレフィン
・修飾されたポリオレフィン（Ｂ１）、即ち、酸もしくは酸無水物基をグラフト化されたポリオレフィンであって、これら基が、中和の際に有機酸（Ｉ）を放出する有機塩（１）を含む少なくとも一つの中和剤で少なくとも部分的に中和され、前記グラフト化されたポリオレフィンの中和から誘導された有機酸（Ｉ）が少なくとも一つの無機塩（２）と反応される方法［方法（Ｐ）］によって修飾されたポリオレフィン、及び
・修飾されたポリオレフィン（Ｂ２）、即ち、方法（Ｐ）によって得ることができる修飾されたポリオレフィンであって、金属イオンによって少なくとも部分的に中和される酸又は酸無水物基を含み、且つ１３０℃でキシレン中に不溶な生成物の１％未満の含量、時間の関数としての伸長粘度における指数関数的増加、及び６ｄｇ／分以下のＭＦＩを示す修飾されたポリオレフィン。
【００２３】
本発明に従う組成物の修飾されたポリオレフィン（Ｂ１）を合成するために使用される方法（Ｐ）は、好ましさのレベルが如何なるものであっても、「この趣旨において、本発明は…グラフト化ポリオレフィンを修飾するための方法に関する」で始まる段落から、「好ましい安定剤は、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである」で終わる段落までに記載した、本発明に従う方法（Ｐ）と同じ特徴及び好ましさに対応する。
同様に、本発明に従う組成物の修飾されたポリオレフィン（Ｂ２）は、好ましさのレベルが如何なるものであっても、「結局、本発明はまた、上記で述べた方法によって得ることができる修飾されたポリオレフィンに関する」で始まる段落から、「接着試験における最大応力は少なくとも８ＭＰａであり、破損は接着剤型である」で終わる段落までに記載した、本発明に従う修飾されたポリオレフィン（Ｂ２）と同じ特徴及び好ましさに対応する。
当該修飾されたポリオレフィンは、好ましくは、修飾されたポリオレフィン（Ｂ１）から選択される。
【００２４】
（Ａ）は特に、
・芳香族ポリ縮合物、例えばポリフタルアミド、メタキシリレンジアミンと少なくとも一つの二酸との縮合によって得られるポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル（例えば液晶ポリエステル）、ポリスルホン、ポリアクリルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド；
・ハロゲン化ポリマー、例えばＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥのようなポリアダクト、ポリビニルエステル、アクリルポリマー、ポリスチレンのようなスチレンのポリマー、ポリブタジエンのようなアルカジエンのポリマー、ＳＢＳゴムのようなスチレンとアルカジエンのポリマー、スチレンホモポリマー、又は非官能化ポリオレフィン
である。
（Ａ）は、好ましくは非官能化ポリオレフィン、即ち、非官能化オレフィンポリマー、特に好ましくは、非官能化線形オレフィンポリマーである。
線形オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンが挙げられる。
線形オレフィンは、好ましくは２〜８の炭素原子、特に好ましくは２〜６の炭素原子、最も好ましくは２〜４の炭素原子を含む。線形オレフィンがエチレン及び／又はプロピレンのときに、優れた結果が得られている。
【００２５】
非官能化ポリオレフィンは、特に、上記で述べたオレフィンのホモポリマー、又は上記で述べたオレフィンと１以上のコモノマーとのコポリマーであってよい。
該コモノマーは、有利には、上記で述べたオレフィン、４−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボルネン、１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンのような４〜１８の炭素原子を含むジオレフィン、並びにスチレン及びα−メチルスチレンのようなスチレンモノマー類から選択される。好ましくは、それらは上記の線形オレフィンから選択される。
本発明に従う組成物において、上記非官能化ポリオレフィン中のコモノマー単位の質量比は、有利には５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは10質量％未満である。
非官能化オレフィンコポリマーの例としては、プロピレン（＞９０質量％）及びエチレン（＜１０質量％）のランダムコポリマー、例えば、コポリマーＥＬＴＥＸ（登録商標）ＫＳが挙げられる。
非官能化ポリオレフィンは、特に好ましくは、上記で述べたオレフィンのホモポリマーから選択され、更に好ましくは、エチレンホモポリマー及びプロピレンホモポリマーから選択され、最も好ましくは、ポリプロピレンＥＬＴＥＸ（登録商標）ＨＬのようなプロピレンホモポリマーから選択される。
【００２６】
本発明に従う特定の組成物は、ポリマー（Ａ）として、ブロックコポリマー、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンから誘導された反復単位を含んでなるブロックコポリマーである非官能化ポリオレフィンを含有する。ブロックコポリマーの例としては、ＡＢジブロックコポリマー及びＡＢＡトリブロックコポリマーが挙げられ、ここでのＡブロックはポリスチレンホモポリマーであり、Ｂブロックは、第一にエチレンから誘導された反復単位、及び第二には、プロピレン及び／又は４〜１８の炭素原子を含むジオレフィン（例えばブタジエン）から誘導された反復単位で構成されたコポリマーのブロックであり、これは任意に水素化される（例えば、ブタジエンから誘導された反復単位はブチレン反復単位に水素化されてよい）。本発明に従うこの特定の組成物に関しては、とりわけ、非官能化ポリオレフィンブロックコポリマーにおけるエチレン及びプロピレン以外のコモノマーから形成される単位の質量比は、有利には少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％であり；加えて、有利には７５質量％未満、好ましくは５０質量％未満である。本発明に従うこの特定の組成物の一例は、ポリマー（Ａ）として、ポリプロピレンホモポリマー、及び約３０質量％のスチレンを含有するスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（通常はＳＥＢＳゴムと呼ばれる）を含み、また修飾されたポリオレフィン（Ｂ）としては、両者共に本発明による方法に従って修飾されたマレイン酸無水物をグラフトされたポリプロピレンホモポリマー、及びマレイン酸無水物をグラフとされたＳＥＢＳゴムを含むものである。
【００２７】
組成物の全質量に対する（Ａ）の質量は、有利には５０％よりも大きく、好ましくは７５％よりも大きく、特に好ましくは８５％よりも大きい。
組成物の全質量に対する（Ｂ）の質量は、有利には０．５％よりも大きく、好ましくは１％よりも大きく、特に好ましくは２％よりも大きい。
組成物の全質量に対する（Ｂ）の質量は、有利には４０％未満、好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満、最も好ましくは６％未満である。
本発明による組成物は、何れか既知の方法、特に溶液中の方法、ミキサー（例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサー）中で行われる方法、押出し機（例えばＰｒｉｓｍ（登録商標）押出し機）中で行われる方法により調製することができる。本発明による組成物が押出し機の中で実施される方法によって調製されれば、通常は良好な結果が得られる。
本発明による組成物は、ポリマー組成物で普通に用いられる添加剤、特に、ポリオレフィン組成物中において通常用いられる添加剤を、好ましくは当該組成物の全質量に対して１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の量で任意に含有することができる。
このような通常の添加剤の例として、立体障害を受けたフェノールのような抗酸化剤、潤滑剤、充填材、色素、含量、核形成剤、ＵＶ安定剤、ステアリン酸カルシウムのような制酸剤、エチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルもしくはアクリル酸エチルのコポリマーのような結晶性を改変するための物質、金属不活性化剤、及び静電気防止剤が挙げられる。
本発明による組成物は、好ましくは、組成物の全質量に対して０．１〜０．５質量％の立体障害性フェノール、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及びペンタエリスリトール  テトラキス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）を含んでいる。
【００２８】
本発明による組成物は、先行技術の組成物と比較して、明らかに改善されたレベルの全体的な特性を示す。この明らかな改善は、本発明に従う方法によって得られ、又は得ることができる修飾されたポリオレフィンを、ポリマー組成物、特に非官能化ポリオレフィンを含む組成物に添加することから生じるものである。この改善された特性は、特に、溶融強度（伸長粘度の指数関数的増大及び改善された低いＭＦＩと同時に、架橋ポリマーの低含量を維持すること）、また張力係数のような機械低特性である。加えて、少ないパーセント（例えば５質量％）のＰＰホモピリマーに基づく修飾ポリオレフィンが添加されたＰＰホモポリマーの組成物の場合、機械的強度における明確な改善が観察されており、これは負荷の下での偏向温度における１０℃近い増大によって反映される；また、ＶＩＣＡＴ試験における挙動、衝撃強度、及びクリープ耐性自体も実質的に改善される。最後に、本発明による組成物はまた、一定の場合には、修飾されたポリオレフィンを含まない非官能化ポリオレフィンに基づく組成物よりも優れた接着特性を示す。従って、例えば、それらは、オイル又は脂肪の存在下で、多くの基材に対する良好な接着性を示す。非官能化ＰＰ及び本発明によるグラフト化されたＰＰを含む組成物の場合、アルミニウム支持体に対する接着性もまた、グラフト化されたＰＰを含まない組成物と比較して改善される。
【００２９】
また、本発明の主題は、ポリマー又はポリマー組成物から製造された物品であって、先行技術の物品に比較して多くの利点を示し、且つその欠点を示さない物品である。
この趣旨において、本発明は、上記で説明した本発明に従う組成物、又は上記で説明した、本発に従う方法［方法（Ｐ）］によって得られた修飾されたポリオレフィン［修飾ポリオレフィン（Ｂ１）］、もしくは上記で説明した前記方法によって得ることができる修飾ポリオレフィン［修飾ポリオレフィン（Ｂ２）］から選択される、修飾されたポリオレフィンを含んでなる物品に関する。
本発明による物品についての第一の好ましい選択は、当該組成物又は修飾されたポリオレフィンの層をサイズ塗布された修飾されたガラス繊維、天然繊維及び金属ワイヤ、或いは当該組成物又は修飾されたポリオレフィンの層でコーティングされた金属表面及び非金属表面から行われる。
非金属表面の例としては、セメント表面、ガラス表面、石表面、及びポリマー表面が挙げられる。
本発明による物品についての第二の好ましい選択は、当該組成物又は修飾されたポリオレフィンで作製された、管、フィルム、シート、ファイバー、発泡体、及びブロー成型された中空体から行われる。
ブロー成型された中空体の例としては、ボトルが挙げられる。
管は、有利には、石油工業用、建設工業用、又は自動車工業用が意図される。
フィルムは、特に、脂肪性媒質中でシール可能な食品関連フィルム、又は水性インクで印刷できるフィルムであってよい。
本発明による物品についての第三の好ましい選択は、燃料タンク、燃料パイプ、バンパー及びダッシュボードから選択される自動車用部品である。
本発明に従う物品は多くの利点を有する。それは通常、同じ性質の先行技術の物品よりも小さい厚さを有し、又はそれよりも軽い。それは、汚れ、引掻き、磨耗及び落書きに対する抵抗性を示す。本発明による物品がフィルムのとき、これは高い引裂き抵抗性を示し、また汚れた環境においても接合することができる。
【００３０】
最後に、本発明の最後の側面は、ポリオレフィンとの適合性のないポリマー又は充填材に対するポリオレフィンの適合化剤及び／又は分散剤としての、本発明に従う組成物、或いは本発明に従う方法［方法（Ｐ）］により得られた上記で述べた修飾されたポリオレフィン［修飾ポリオレフィン（Ｂ１）］、及び上記で述べた前記方法により得ることができる修飾されたポリオレフィン［修飾ポリオレフィン（Ｂ２）］から選択された修飾ポリオレフィンの、何れかの使用を想定している。
当該ポリオレフィンと適合しないポリマー類の例としては、エポキシ樹脂、フッ素化樹脂、特にポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアミド類及びポリエステル類が挙げられる。
好ましくは、本発明による組成物又は上記で述べたように選択されたポリオレフィンは、エポキシ樹脂中でのポリオレフィンの適合化剤及び／又は分散剤として使用される。
不適合成の充填材は、例えば、亜麻、麻、黄麻及びセルロースのような天然繊維、更にまた、ガラス繊維、ガラス、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、及びカーボンブラックである。金属基材は、例えば、鋼又はアルミニウムである。
以下の実施例は、本発明を例示するためのものであるが、その範囲を制限するものではない。
【００３１】
参考例１（本発明に従わない）及び実施例２（本発明に従う）：  酢酸Ｚｎで中和されたプロピレン（ＰＰ）に基づくグラフト化ポリオレフィン
以下のものを使用した。
・  Ｐｒｉｅｘ（登録商標）２００７０樹脂、Ｓｏｌｖａｙにより化学的に修飾されたポリプロピレン。それは０．１質量％の比率でマレイン酸無水物をグラフとしたＰＰであり、６４ｇ／分のＭＦＩ2.16kg,230°Cを有する。
・  酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ａｃ）2）及びＮａ2ＣＯ3の２００ｇ／Ｌの溶液、それぞれ、Ｚｎ（Ａｃ）2については３モルｅｑ（樹脂のカルボン酸官能基の数に対するモル当量）、Ｎａ2ＣＯ3については０モルｅｑ（比較例１）及び２モルｅｑ（実施例２）の量。
・  Ｃｌｅｘｔｒａｌ  ｍｏｄｅｌ  ＢＣ  ２１押出し機、これは並向回転式ツインスクリュー型押出し機、直径２５ｍｍ、及び長さ１０００ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）である。バレルは、１０の独立ゾーン（Ｚ１〜Ｚ１０）からなり、また収斂する流れ領域及びダイからなっている。
・  スクリュー速度２００ｒｐｍ、処理量１０ｋｇ／時、及び以下の温度プロファイル：Ｚ１（樹脂供給）：７０℃；  Ｚ２：１７０℃；  Ｚ３（溶融）及びＺ４（注入Ｚｎ（Ａｃ）2）：２００℃；  Ｚ５〜Ｚ８（大気圧での反応、脱ガス、２ｍｂａｒの設定圧力での減圧下の反応、脱ガス）：２４０℃；  Ｚ９：２３０℃；  Ｚ１０：２２０℃；  収斂する流れ領域及びダイ：２２０℃；
・  Ｚ４においてＺｎ（Ａｃ）2を注入するため、適切な場合（実施例２）には、Ｚ７においてＮａ2ＣＯ3を注入するための高圧注入機。
得られた修飾された樹脂の伸長粘度は、ＲＭＥ（溶融物のためのレオロジー伸長レオメータ）の名称でレオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）が販売するレオメータ使用して決定された。サンプル（５５×９×２ｍｍ）は押出しよって得られ、弛緩手順を受け、続いて伸長速度１（秒-1で表される）についての時間の関数として、１９０℃での伸長溶融粘度（ｋＰａで表される）の変動測定を受けた。
二つの場合（比較例１及び実施例２）において、伸長硬化（２〜３秒後に２から１０００ｋＰａの範囲の伸長粘度）を示す樹脂が得られた。
加えて、これら二つの樹脂について、１３０℃でキシレンに不溶性の生成物の含量（上記で述べた方法により決定された）が測定され、１パーセント未満であった。
ＭＦＩ（２．１６ｋｇ，２３０℃）は、比較例１から誘導された樹脂については８．６ｄｇ／分であり、実施例２から誘導された樹脂については ０．５ｄｇ／分である。加えて、前者に比較して、後者は白色の外観を有し、酢酸臭がない。
Ｚｎ（Ａｃ）2の量をそれぞれ４モル当量及び５モル当量の値に増大させて、参考例１を繰り返したが、ＭＦＩの値は実質的に同じままであった。
【００３２】
参考例３、並びに実施例４及び５（本発明に従う）：  乳酸Ｎａ（ＮａＬａｃ）で中和されたプロピレン（ＰＰ）に基づくグラフト化ポリオレフィン
先の参考例及び実施例と同じ出発樹脂及び同じ実験パラメータを使用した。しかし、今回の中和剤は、５モル当量の比率で使用された、ＮａＬａｃ（乳酸ナトリウム：Ａｃｒｏｓ社からのＤ異性体及びＬ異性体の混合物：水溶液１リットル当り６０質量％の溶液２５６．４ｍＬ）であった。Ｎａ2ＣＯ3は、０モル当量（比較例３）、１モル当量（実施例４）、及び２モル当量（実施例５）の比率で使用した。得られた修飾樹脂のＭＦＩ（２．１６ｋｇ，２３０℃）は、それぞれ、２３．２ｄｇ／分、５ｄｇ／分及び０．５ｄｇ／分であった。これらの樹脂は全て伸長硬化を示し、また１３０℃でキシレン中に不溶性の生成物含量１％未満を有する。
【００３３】
参考例６、並びに実施例７及び８（本発明に従う）：  酢酸Ｚｎで中和されたプロピレン（ＰＰ）に基づくグラフト化ポリオレフィン
これらの例は、例１及び２と同じ反応物及び操作条件を採用した。
使用した反応体の量及び得られた結果が、下記の表に見られる。
【表１】
2006521424.tif 000002
この表において：
Ｚｎ（Ａｃ）2は、モル当量で表したＺｎ（Ａｃ）2の使用量である；
Ｎａ2ＣＯ3についても同じ；
Ｚｎは、Ｘ線蛍光法で測定され、ｇ／ｋｇで表された修飾樹脂中のＺｎ含量である；
Ｎは、ＩＲ分光分析で測定された、中和されたＭＡ官能基のパーセンテージである；
ＭＦＩは、２．１６ｋｇの加重下に２３０℃で測定され、ｄｇ／分で表される；
Ｔm及びＴcは、それぞれＤＳＣで測定された融点及び結晶化温度である；
ＰＩＯ２は、上記で定義した酸化耐性である；
臭い：０＝臭いなし、１＝僅かな臭い、２＝顕著な臭い
である。
これらの例から誘導された樹脂は全て伸長硬化を示し、また１３０℃でキシレン中に不溶性の１％未満の生成物含量を有する
例７から誘導された樹脂は、追加の測定を受けた：その弾性係数Ｅは２２０６ＭＰａであり、そのＹＩは２９．４であり、そのＤＴＵＬは、０．４５ＭＰａの加重下で１２５℃、１．８ＭＰａの下で６４℃であり（上記の定義及びこれらパラメータを測定する方法を参照のこと）、また好意的な感覚評価を有する（ゼロ又は僅かな味覚に対応した好適な等級の基準水との比較による、修飾ポリオレフィンに基づく容器中での水の浸出後の味覚試験）。
【００３４】
参考例９、並びに実施例１０〜１５：  ＮａＬａｃで中和されたエチレン（ＰＥ）に基づくグラフト化ポリオレフィン
これらの例では、実施例３〜５と同じ反応体及び操作条件を用いたが、出発樹脂としてはＳｏｌｖａｙからのＰｒｉｅｘ（登録商標）１２０３０を用いた。それは０．１４質量％の比率でマレイン酸無水物をグラフトされたＨＤＰＥであり、３０ｇ／１０分のＭＦＩ5kg,8/2,190℃を示す。
使用した反応物の量及び得られた結果が下記の表に見られる。
【表２】
2006521424.tif 000003
この表において：
ＮａＬａｃは、モル当量で表したＮａＬａｃの使用量である；
Ｎａ2ＣＯ3についても同じ；
Ｎａは、Ｘ線蛍光法で測定され、ｇ／ｋｇで表された修飾樹脂中のＮａ含量である；
Ｎは、ＩＲ分光分析で測定された、中和されたＭＡ官能基のパーセンテージである；
ＭＦＩは、５ｋｇの下に２３０℃で測定され、ｄｇ／分で表される；
Ｔm及びＴcは、それぞれＤＳＣで測定された融点及び結晶化温度である；
ＰＩＯ２は、上記で定義した酸化耐性である；
臭い：０＝臭いなし、１＝僅かな臭い、２＝顕著な臭い
である。
例１４及び例１５から誘導された樹脂は追加の測定を受け、これによって以下のことが示された：
・それらは両者共に伸長硬化を示し、また１３０℃でキシレン中に不溶性の１％未満の生成物含量を有し、好意的な感覚刺激評価を有する。
・それらは、１００９及び１０３３ＭＰａの弾性係数Ｅを有し、２７及び２２．９のＹＩを有する。
【００３５】
実施例１６（本発明に従う）：  乳酸ナトリウム（ＮａＬａｃ）で中和されたプロピレン（ＰＰ）に基づくグラフト化ポリオレフィン
出発樹脂として、Ｓｏｌｖａｙによって化学的に修飾されたポリプロピレンホモポリマーであるＰｒｉｅｘ（登録商標）２００１５樹脂を用いた。それは０．５質量％の比率でマレイン酸無水物をグラフトされたＨＤＰＥであり、１５ｇ／１０分のＭＦＩ2.16kg,230°Cを示す。
中和剤は、５モル当量の比率で使用されるＮａＬａｃ（乳酸ナトリウム：Ａｃｒｏｓ社からのＤ異性体及びＬ異性体の混合物：水溶液１リットル当り６０質量％の溶液２５６．４ｍＬ）であった。
Ｎａ2ＣＯ3は、２モル当量の比率で使用された。
適用された実験パラメータは、先の参考例及び実施例で適用されたものと同じであった（詳細については参考例例１及び実施例２参照）。
こうして得られた修飾された樹脂のＭＦＩ（２．１６ｋｇ，２３０℃）は、１ｇ／１０分であり、また０．８８ｇ／ｋｇのナトリウム含量を有していた。その融点は１６７℃であった。
【００３６】
参考例１７（本発明に従わないもの）、及び実施例１８（本発明に従うもの）：それぞれ乳酸ナトリウム（ＮａＬａｃ）で中和されたポリオレフィン（ＰＰ）に基づくグラフト化されたポリオレフィンからなる追加の添加剤を伴わない／伴った、非官能化ポリプロピレンを含有する組成物
ポリプロピレンホモポリマーＥｌｔｅｘ（登録商標）Ｐ  ＨＬ及び立体障害を受けたフェノール安定剤で構成された顆粒形態の組成物（ＢＰによって販売される組成物）を、基準組成物として使用した。該組成物を、以下では組成物（ＣＲ１７）と称する。この組成物は、２．５ｇ／分のＭＦＩ（２．１６ｋｇ，２３０℃）、１６１℃の融点、及び９００ｋｇ／ｍ3の密度を有していた。
９５質量％の組成物（ＣＲ１８）、及び５質量％の実施例１６で合成されたＮａＬａｃで中和されたＰＰに基づくグラフト化ポリオレフィンで構成される、本発明による組成物が調製された。該組成物を、以下では組成物（ＣＩ１８）と称する。この趣旨において、Ｐｒｉｓｍ（登録商標）並向回転式ツインスクリュー型押出し機、直径１５ｍｍ及び長さ２４ｃｍ（即ち、長さと直径の比１６）、二つの独立ゾーン（Ｚ１及びＺ２）及び収斂する流れ領域及び孔ダイからなるバレルを使用した。２００ｒｐｍのスクリュー速度及び２ｋｇ／時の処理量を適用し、温度プロファイルは次の通りであった：Ｚ１（供給ゾーン）：２３０℃；  Ｚ２：２３０℃；  収斂する流れ領域及びダイ：２３０℃。
＜２３０℃での張力試験＞
この試験は、ＩＳＯ規格５２７−１及び２に従って実行した；モジュラス速度は１ｍｍ／分であった；試験速度は５０ｍｍ／分であった；ツール間の距離は１１５ｍｍであった；標準ゲージ長さは５０ｍｍであった；試験片のタイプはＩＳＯ１Ｂ（１１５）型であった；負荷セルは、「１ｋＮ張力−オーブンなし」型であった；伸び計は、Ｚｗｉｃｋ  Ｍｕｌｔｉｓｅｎｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｖｅｒｓｅセンサであった；温度は２３℃であった。
下記の表に示す結果が得られた。
【表３】
2006521424.tif 000004
＜負荷の下での偏向温度の決定（ＤＴＵＬ）＞
この決定は、０．４５ＭＰａ又は１．８ＭＰａの何れかの負荷の下で、ＩＳＯ規格７５−２（９／１９９３）に従って行った。１２０℃／時の温度の増大が生じた；前負荷は５０ｇであった；使用した熱移動流体はシリコーン油であった；射出成型し、トリミングし、１２０±１０ｍｍの長さに切断された試験片を使用した；該試験変は、側方に配置した；支持体の間の距離は１００±２ｍｍであった。
下記の表に示した結果が得られた：
【表４】
2006521424.tif 000005
＜ＶＩＣＡＴ試験＞
ＶＩＣＡＴ試験は、ＩＳＯ規格３０６（１９８７）に従って行った。１０  Ｎ  ＶＩＣＡＴ測定及び５０  Ｎ  ＶＩＣＡＴ測定の両者について、貫入は１ｍｍであった。
下記の表に示した結果が得られた：
【表５】
2006521424.tif 000006
＜衝撃強度の決定−機器に装着された落下質量（ＩＦＷ）試験＞
ＩＦＷ試験は、ＩＳＯ規格７７６５−２に従って行った。温度は２３℃であった；打撃機の理論エネルギー及び速度は、それぞれ２４７．５Ｊ及び４．４３ｍ／ｓであった；打撃機の質量は２５．２４ｋｇであった；落下高さは１ｍであった；打撃機及び支持体の直径は、それぞれ２０ｍｍ及び４０ｍｍであった。
下記の表に示した結果が得られた：
【表６】
2006521424.tif 000007
＜クリープ試験＞
この試験は、ＩＳＯＩＡ試験片に対する１０ＭＰａの応力の下で、及び２３℃の温度で行われた。
下記の表に示した結果が得られた：
【表７】
2006521424.tif 000008
【００３７】
実施例１９（本発明に従うもの）：  乳酸ナトリウム（ＮａＬａｃ）で中和されたプロピレンに基づくグラフト化ポリオレフィン
出発樹脂として、Ｓｏｌｖａｙによって化学的に修飾されたポリプロピレンホモポリマーであるＰｒｉｅｘ（登録商標）２００９３樹脂を用いた。それは０．２６質量％の比率でマレイン酸無水物をグラフトされたＰＰであり、７５０００の質量平均分子量を有する。
ＮａＬａｃ中和剤及びＮａ2ＣＯ3を、実施例１６の場合と同じ量及び同じ方法で使用した。
適用された実験パラメータもまた、先の実施例で適用されたものと同じであった。
こうして得られた修飾樹脂のＭＩＦ（２．１６ｋｇ，２３０℃）は１．４ｇ／１０分であり、また、それは６．６ｇ／ｋｇのナトリウム含量を有していた。その融点は１３５℃であった。
【００３８】
参考例２０（本発明に従わないもの）、及び実施例２１（本発明に従うもの）：  それぞれ、乳酸ナトリウム（ＮａＬａｃ）で中和されたポリオレフィン（ＰＰ）に基づくグラフト化されたポリオレフィンからなる追加の添加剤を伴った／伴わない、非官能化ポリプロピレンを含有する組成物
全ての点で組成物（ＣＲ１７）と同一の組成物（ＣＲ２０）を、基準組成物として使用した。
９５質量％の組成物（ＣＲ２０）と、５質量％の実施例１９で合成されたＮａＬａｃで中和されたＰＰに基づくグラフト化ポリオレフィンとで構成される、本発明に従う組成物を調製した（以下では組成物（ＣＲ２１）と称する）。
＜種々の基材に対する粘着性及び接着性を評価するための試験＞
これらの試験は、ＮＦ規格Ｔ７６−１０４に従って行った。
剪断試験片を、２３０℃の温度及び２０ｂａｒの圧力での圧縮モールドにより調製した：
・スルホクロム酸浴中に予め１０分間浸漬させた二つのアルミニウムプレートの間で；
・アルカリ浴中に予め１０分間浸漬させた二つのアルミニウムプレートの間で；
・スルホクロム酸浴中に予め１０分間浸漬させた二つの鋼プレートの間で。
上記の剪断試験片の引張り強度を、５０ｋＮセンサを装備したＭＴＳ５０ＬＰ機械を使用した剪断試験において決定した。
下記の結果が得られた：
【表８】
2006521424.tif 000009
【００３９】
実施例２２〜２４（本発明に従うもの）：  乳酸ナトリウム（ＮａＬａｃ）で中和されたグラフト化されたブロックコポリマー ポリオレフィン 
下記のものを使用した：
・Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓが販売する、マレイン酸無水物をグラフトされた３０質量％のポリスチレンブロックを含有するＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９０１Ｘ  スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン ブロックコポリマー 樹脂。我々が行った測定によれば、使用した樹脂は、約１．１質量％のマレイン酸無水物グラフト度及び６．２ｇ／分のＭＦＩ2.16kg,230°Cを有していた。
・２００ｇ／Ｌの乳酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの溶液。第一に乳酸ナトリウムについて、それぞれ０．１２９（実施例２２）、０．２５８（実施例２３）、及び０．３２３（実施例２４）の理論モル当量（樹脂のカルボン酸官能基の数に対するモル当量）、第二に、Ｎａ2ＣＯ3について、０．２５８（実施例２２）、０．５１７（実施例２３）及び０．６４７（実施例２４）の理論モル当量（樹脂のカルボン酸官能基の数に対するモル当量）。
・Ｃｌｅｘｔｒａｌ  ｍｏｄｅｌ  ＢＣ  ２１押出し機。これは並向回転式ツインスクリュー型押出し機であり、直径２５ｍｍ、及び長さ１２００ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０）、バレルは１２の独立ゾーン（Ｚ１〜Ｚ１２）と、収斂する流れ領域及びダイからなる。
・３００ｒｐｍのスクリュー速度、３ｋｇ／時の処理量、及び下記の温度プロファイル：Ｚ１（樹脂供給）：１００℃；  Ｚ２〜Ｚ４（溶融）：Ｚ２：２００℃；  Ｚ３：２２０℃；  Ｚ４：２３０℃；  Ｚ５（ＮａＬａｃ＋Ｎａ2ＣＯ3の同時注入）：２２０℃；  Ｚ６〜Ｚ１０（大気圧での反応、脱ガス、２ｍｂａｒの設定温度での減圧下の反応、脱ガス）：  Ｚ１０を除き２４０；  Ｚ１１及びＺ１２：２２０℃；  収斂する流れ領域及びダイ：２２０℃。
・ＮａＬａｃ＋Ｎａ2ＣＯ3のためのＺ５における高圧注入装置。
実施例２２については３１ｇ／１０分、実施例２３については７．７ｇ／１０分、実施例２４については３．２ｇ／１０分のＭＦＩ21.6kg,230°Cを有する、修飾された樹脂が得られた。
なお、ＮａＬａｃ＋Ｎａ2ＣＯ3の量の増大が大きいほど、得られたポリマーの黄色指数の減少が大きいことが認められた（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１９２５及びＡＳＴＭ規格Ｅ−３１３に従う顆粒の黄色指数は、実施例２２について３８、実施例２３について２８、実施例２４について２７であった）。
Ｎａ含量（ＦＸによる測定）は、それぞれ、実施例２２については２．０ｇ／ｋｇ、実施例２３については３．９ｇ／ｋｇｋ、実施例２４については４．６ｇ／ｋｇであった。
【００４０】
実施例２５〜２７（本発明に従うもの）：  乳酸ナトリウム（ＮａＬａｃ）で中和されたグラフト化されたブックコポリマーポリオレフィンを含む組成物
以下では（ＣＩ２２〜ＣＩ２４）と称する本発明に従う組成物を調製した。これら組成物は下記で構成される：
・立体障害を受けたフェノール（ＢＰにより販売される）で安定化された、５７質量％のポリプロピレンホモポリマー Ｅｌｔｅｘ（登録商標）Ｐ  HL；２．５ｇ／１０分のＭＦＩ2.16kg,230°C、１６１℃の融点、及び９００ｋｇ／ｍ3の密度を有する；
・３質量％の、実施例１６の化学的に修飾されたグラフト化ポリプロピレンホモポリマー；
・３質量％の、実施例２２（ＣＩ２２）、実施例２３（ＣＩ２３）又は実施例２４  （ＣＩ２４）で合成されたポリマー；及び
・３７質量のポリマーＫｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ  １６５２；これは  Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓが販売する、約３０質量％のポリスチレンブロックを含んだスチレン-エチレン／ブチレン-スチレン非官能化ブロックコポリマーである。
こうして調製された組成物は、有利な組合せの特性を示す。
【国際調査報告】
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