(57)【要約】プラズマ化学デポジション方法により基板の表面上にカーボンナノチューブを形成する。該カーボンナノチューブの成長後、新しく形成されたナノチューブ構造に後処理工程を施す。後処理工程は、グラファイトやその他のカーボン粒子を、成長したナノチューブの壁部から取り除き、ナノチューブ層の厚みを制御する。一定の基板温度でプラズマにより後処理工程を行う。後処理工程のため、水素含有ガスをプラズマ源ガスとして用いる。ナノチューブ成長工程から後処理工程への転移の間で、プラズマ処理室内の圧力が室内にプラズマを閉じ込めることなく前述の純化ガスで安定化される。これは、プラズマ処理室をパージして真空にする必要性をなくす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブを基板アセンブリ上に形成する方法であって、
プラズマ化学デポジションにより前記複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記プラズマ・エッチングにより前記成長したカーボンナノチューブを後処理する工程と、
から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基板アセンブリは水晶から成ることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項３】
前記基板アセンブリはガラスから成ることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項４】
前記基板アセンブリはセラミックから成ることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項５】
前記基板アセンブリはウエハであることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項６】
前記基板アセンブリは金属合金から成ることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項７】
前記基板アセンブリは、基板と、該基板上にデポジットされた触媒材料の層とを具備することを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項８】
前記触媒材料は金属から成ることを特徴とする請求項７に記載した方法。
【請求項９】
前記金属は遷移金属であることを特徴とする請求項８に記載した方法。
【請求項１０】
前記基板アセンブリは、更に、前記基板及び前記触媒材料層の間に配置されたバッファ層を具備することを特徴とする請求項７に記載した方法。
【請求項１１】
前記成長工程において、前記プラズマ化学デポジションの供給ガスとして、炭化水素ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項１２】
前記炭化水素ガスはＣＨ4であることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１３】
前記炭化水素ガスはＣ2Ｈ2であることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１４】
前記成長工程において、前記基板アセンブリの温度を４００度Ｃ乃至６００度Ｃの間とすることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項１５】
前記成長工程において、圧力を５００ｍＴｏｒｒ乃至５０００ｍＴｏｒｒの間とすることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項１６】
前記後処理工程において、前記プラスマ・エッチングの供給ガスとして、水素含有ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項１７】
前記水素含有ガスはＮＨ3であることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１８】
前記水素含有ガスはＨ2であることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項１９】
前記水素含有ガスはＨ2とＮＨ3との混合ガスであることを特徴とする請求項１１に記載した方法。
【請求項２０】
マイクロ波プラズマ源を用いて前記プラズマ化学デポジションを行うことを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項２１】
誘導結合プラズマ源を用いて前記プラズマ化学デポジションを行うことを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項２２】
容量結合プラズマ源を用いて前記プラズマ化学デポジションを行うことを特徴とする請求項１に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの形成方法に係り、特に、純化処理によってグラファイト及びカーボン粒子を除去したカーボンナノチューブの形成方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
カーボンは、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン、及びカーボンナノチューブを含む４つの結晶状態を有する。カーボンナノチューブは、数多くの優れた電気的及び機械的な性質を有するため、ブラウン管（ＣＲＴ）等、最新の電子装置に用いるのが望ましい。
【０００３】
元々、カーボンナノチューブは、２本のグラファイト・ロッド間における電気アーク放電を利用して作られていた。しかし、このようなカーボンナノチューブの形成方法は効率が悪く、複雑な後処理又は純化処理を必要とする。
【０００４】
また、この参照により開示に含まれる米国特許第６，３３１，２０９Ｂ１号等において説明されているように、カーボンナノチューブは、プラズマ化学蒸着（デポジション）により基板上で成長させることができる。すなわち、従来のナノチューブ形成方法として本明細書で参照する上記方法によれば、プラズマ化学蒸着（デポジション）方法によりカーボンナノチューブを高プラズマ密度で基板上に成長させる。この従来のカーボンナノチューブ形成方法は、カーボンナノチューブ層をプラズマ・デポジションにより所定の厚さになるまで基板上で成長させる工程と、プラズマエッチングにより前記カーボンナノチューブ層を純化する工程と、前記カーボンナノチューブ層の成長及び純化を繰り返す工程とから成る。プラズマエッチングのために、例えばハロゲン含有ガス、カーボン四フッ化炭素ガスを供給ガスとして用いる。
【０００５】
なお、従来のカーボンナノチューブの成長方法によれば、各ナノチューブ成長工程後及びナノチューブ純化工程前に、処理室内のプラズマを遮断し、処理室をパージして真空にする必要がある。その後、純化ガスの圧力を安定化するとともに、プラズマは非凡な電気的かつ機械的性質のものとされねばならず、それは陰極線管（ＣＲＴ）のような近代的な電子デバイスに使用するのに非常に望ましいものにする。
元々、カーボンナノチューブは、２本のグラファイト・ロッド間における電気アーク放電を利用して作られていた。しかし、このようなカーボンナノチューブの形成方法は効率が悪く、複雑な後処理又は純化処理を必要とする。
また、この参照により開示に含まれる米国特許第６，３３１，２０９Ｂ１号等において説明されているように、カーボンナノチューブは、プラズマ化学デポジションにより基板上で成長させることができる。すなわち、従来のナノチューブ形成方法として本明細書で参照する上記方法によれば、プラズマ化学デポジション方法によりカーボンナノチューブを高プラズマ密度で基板上に成長させる。この従来のカーボンナノチューブ形成方法は、カーボンナノチューブ層をプラズマデポジションにより所定の厚さになるまで基板上で成長させる工程と、プラズマエッチングにより前記カーボンナノチューブ層を純化する工程と、前記カーボンナノチューブ層の成長及び純化を繰り返す工程とから成る。プラズマエッチングのために、例えばハロゲン含有ガス、カーボン四フッ化炭素ガスを供給ガスとして用いる。
なお、従来のカーボンナノチューブの成長方法によれば、各ナノチューブ成長工程後及びナノチューブ純化工程前に、処理室内のプラズマを遮断し、処理室をパージして真空にする必要がある。その後、純化ガスの圧力を安定化するとともに、プラズマを再び印加しなければならない。カーボンナノチューブが成長した後及びカーボンナノチューブを純化する前に上記複数の工程を完了させなくてはならないため、従来のカーボンナノチューブ形成方法は非常にコストが高く、処理時間が長時間にわたっていた。
したがって、より少ない処理工程によりカーボンナノチューブを形成する技術が望まれている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、上記従来のカーボンナノチューブに関する上記及びその他の問題のうち少なくとも１つを実質的に解決する方法及び装置に係る。本発明の実施例にしたがい、カーボンナノチューブの形成方法を提供する。
【０００７】
本発明の概念によれば、複数のカーボンナノチューブを基板上に形成する。該カーボンナノチューブは、まず、プラズマ化学デポジションにより基板上で成長させられ、次に、成長したカーボンナノチューブを純化することにより純化される。基板は、ガラス、セラミック、ウエハ、結晶、又は金属合金により構成することができる。
【０００８】
好ましくは、基板の表面に触媒材料を塗布する。加えて、基板と触媒層の間にバッファ層を設けてもよい。成長工程において、プラズマ化学デポジションの供給ガスとして炭化水素ガスを用いてもよく、純化を促進させるための添加ガスとして水素含有炭素ガスを用いてもよい。一方、後処理において、カーボンナノチューブの成長に用いる添加ガスと同様な水素含有ガスを、プラズマ用の供給ガスとして連続的に用いることができる。
【０００９】
プラズマ化学デポジション及び純化のために用いるプラズマの密度は、１０10ｃｍ3〜１０12ｃｍ3とすることができる。
【００１０】
本発明に関する他の側面は以下に説明されるとともに、詳細な説明から自明であり、または本発明の実施により学習することができる。本発明の側面は、添付の請求項に特に示された要素及び組み合わせによって実現することができる。
上述の説明及び以下の説明は単に例示的及び説明的なものに過ぎず、請求項に示された発明を限定するものではない。
本明細書に添付され、その一部を構成する添付図面は、本発明の実施例を示し、詳細な説明と合わせて本発明の原則を説明するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明するが、同一の機能要素は同一の符号で示す。上記添付図面は、本発明の原則に基づく具体的な実施例を示すものである。当業者が本発明を実施できるよう、実施例について詳細にわたり十分に説明する。なお、他の実施例を用いることもでき、本発明の範囲及び精神を逸脱しない範囲で構造上の変更が可能である。したがって、以下の詳細な説明は狭義に解釈されるものではない。
【００１２】
本発明の概念によれば、プラズマ化学デポジション（蒸着）処理によってカーボンナノチューブを基板上に形成する。該基板の材料は、導電性や剛性等、所望の機械的及び電気的性質に応じて選択することができる。本発明の一実施例では、ガラス、水晶、セラミック板等の導電性材料によって基板を形成する。他の実施例では、基板を合金によって形成することができる。当業者であれば、基板材料の選択が本発明の概念にとって重要でないことが理解できるであろう。
【００１３】
図１は、本発明の概念に基づくカーボンナノチューブ形成方法に用いる基板の一実施例１００を示す断面図である。基板上で容易にカーボンナノチューブを形成できるようにするため、図１に示すように、基板１００の上面に触媒金属層１０３を所定の厚さに塗布することができる。例えば、触媒層１０３は、ニッケル、コバルト、及び鉄を含む遷移族金属のうち１の金属により構成することができるが、これに限定されない。所定の厚さを有する触媒層を基板に塗布する様々な方法が当業者に知られている。広く用いられている方法として、スパッタ蒸着処理がある。触媒層１０３の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内で変更することができる。
【００１４】
本発明の他の実施例において、基板と触媒層１０３との間に、バッファ層１０２を追加して配置することが可能である。バッファ層１０２は、触媒層１０３と基板１０１との間の拡散を防止する。本発明の一実施例では、バッファ層１０３を金属によって形成することができる。一実施例では、バッファ層１０２をモリブデンによって形成することができる。他の実施例では、バッファ層１０２をチタン又はタングステン・チタンによって形成することができる。他の実施例では、バッファ層１０２の材料として、チタン、タングステン・チタン、又は窒化チタンによって形成することができる。上記触媒層１０３および追加バッファ層１０２を有する基板はプラズマ処理室内に載置され、カーボンナノチューブを成長させる。
【００１５】
図２は、本発明に係るカーボンナノチューブ形成方法の成長段階における基板の一実施例２００を示す断面図である。図２において、符号２０２は、プラズマ源によって作られるデポジション・プラズマを示し、符号２０１は、新たに成長したカーボンナノチューブ層を示す。形成方法を容易にするため、プラズマ処理室内の基板１００及び雰囲気ガスを４００度Ｃ〜６００度Ｃの温度に加熱する。本発明の一実施例では、高密度のプラズマを発生可能な容量結合プラズマ室が、ナノチューブ成長処理で使用される。水素含有ガスをプラズマ・デポジション２０２に用いる供給ガスとすることができる。本発明の別の実施例では、プラズマ源として誘導結合プラズマ装置を用いてもよい。本発明の一実施例では、カーボンナノチューブを成長させるプラズマ密度を１０10／ｃｍ2〜１０12／ｃｍ2とする。
【００１６】
本発明の一実施例において、ＣＨ4ガス及びＣ2Ｈ2ガスのうち一方を、カーボンナノチューブの成長に用いるプラズマ源ガスとして用いることができる。カーボンナノチューブの成長過程における基板の温度は４００度Ｃ〜８００度Ｃであり、プラズマガス圧は５００ｍＴｏｒｒ〜５，０００ｍＴｏｒｒである。カーボンナノチューブ層はプラズマ処理室内で所定の厚みになるまで成長する。なお、上記カーボンナノチューブ層の厚さは、成長時間に対して直線関係を有しない。
【００１７】
上述したようにカーボンナノチューブを成長させた後、新たに形成されたカーボンナノチューブ構造に対して純化工程を施す。具体的には、後処理により、成長したナノチューブの壁部からグラファイトやその他のカーボン粒子を除去し、カーボンナノチューブの直径を制御する。図３は、本発明のカーボンナノチューブ形成方法の後段階における基板の一実施例３００を示す断面図である。図３において、符号３０１は、プラズマ源によって作られた後処理プラズマを示す。本発明の一実施例において、一定の基板温度でプラズマ３０１により後処理を行う。後処理では、付加的な水素含有ガスをプラズマ源ガスとして用いる。
【００１８】
一実施例では、Ｈ2、ＮＨ3、又はＨ2及びＮＨ3の混合ガスを、水素含有ガスとして用いることが出来る。ナノチューブ成長段階から後処理段階への転移の間で、プラズマ処理室内の圧力が室内にプラズマを遮断することなく前述の純化ガスで安定化される。これにより、プラズマ処理室をパージして真空にする必要がなくなる。後処理後、室内の圧力はナノチューブ成長ガスで再び安定化されてよく、また、ナノチューブ成長が繰り返されるようになっていても良い。図４は、成長し純化された本発明に係るカーボンナノチューブ層２０１を有する基板の一実施例４００を示す断面図である。
【００１９】
なお、カーボンナノチューブの成長を容易にするため、触媒層を任意に処理し、ナノサイズ粒子に顆粒化してもよい。この工程は、カーボンナノチューブを成長させる前に行う。顆粒化段階では、触媒層をナノ粒子にパターン化するための顆粒化ガスに基板をさらす。この段階では、触媒層が複数の円形粒子に顆粒化され、バッファ層上に不規則に拡散される。円形のナノ粒子により、各触媒粒子上のカーボンナノチューブの密度が高くなる。
【００２０】
本発明の一実施例において、触媒粒子の顆粒サイズを１ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。一実施例では、顆粒密度を１０8／ｃｍ2〜１０11／ｃｍ2とすることができる。本発明の一実施例において、顆粒化段階では、触媒層の反応面が、円形の触媒粒子により三次元面に拡大される。触媒粒子の三次元面により、カーボンナノチューブの成長が促進される。また、触媒粒子の三次元面により、カーボンナノチューブの触媒層への拡散が促進される。これにより、カーボンナノチューブの形成温度を低下させることができる。顆粒化段階の後、プラズマ室は窒素（Ｎ2）ガス又はアルゴン（Ａｒ）ガスでパージされ、真空にされる。本発明の一実施例によれば、ヘリウム（Ｈｅ）をプラズマ室のパージに使用してもよい。その後、基板をプラズマ処理質内に載置し、およそ４００度Ｃ〜８００度Ｃの温度に加熱する。
【００２１】
本発明の一実施例において、負電圧バイアスを基板に印加することによりカーボンナノチューブの垂直成長を向上させる。本発明の一実施例において、負電圧バイアスは５０ボルトから６００ボルトの間である。基板の名目的な軸に対するカーボンナノチューブの成長角度もまた、４５度より小さい角度である。カーボンナノチューブの成長後、触媒層の顆粒状粒子を除去してよい。
【００２２】
ここで説明した方法及び技術は、特定の装置に固有のものではなく、構成要素を適当に組み合わせたものによって実施することができる。更に、ここで説明した技術に基づいて各種汎用装置を使用することができる。また、ここで説明した処理工程を実行するように専用装置を構築することが効果的である。
【００２３】
本発明は、特定の実施例に関連して説明したが限定的なものではなく、あらゆる点で例示を目的としたものに過ぎない。当業者ならば、ハードウェア、ソフトウェア、及びファームウェアを様々に組み合わせたものが本発明の実施に適していることが理解できるであろう。
【００２４】
更に、ここで説明した本発明の詳細及び実施例を考慮すれば、本発明の他の実施例が当業者には自明である。上述した詳細及び実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の正確な範囲及び精神は下記の請求項によって示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るカーボンナノチューブ形成方法に用いる基板の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ形成方法の成長段階における基板の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のカーボンナノチューブ形成方法の後処理段階における基板の一実施例を示す断面図である。
【図４】本発明のカーボンナノチューブ形成方法によってカーボンナノチューブ層が形成された基板の一実施例を示す断面図である。
【図１】
2006521934.tif 000002
【図２】
2006521934.tif 000003
【図３】
2006521934.tif 000004
【図４】
2006521934.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月15日(2005.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを室内で形成する方法であって、
プラズマを使用する化学蒸着により複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
カーボンナノチューブが成長した後にプラズマを遮断することなく、プラズマを使用するエッチングにより前記成長したカーボンナノチューブを後処理する工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
室内に源ガスを導入する工程と、
該源ガス内のカーボンからカーボンナノチューブを成長させる工程と
を具備することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記源ガスは炭化水素ガスである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスはＣＨ4である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスはＣ2Ｈ2である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブを後処理する工程は、
室内に純化ガスを導入する工程と、
該純化ガスを使用して前記成長したカーボンナノチューブを純化する工程と
を具備することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記純化ガスは水素含有ガスからなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水素含有ガスはＮＨ3である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水素含有ガスはＨ2である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素含有ガスはＨ2とＮＨ3との混合ガスである請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブを後処理する工程は、
カーボンナノチューブを成長させるための源ガスに対する追加物として追加される純化ガスを室内に導入する工程と、
該純化ガスを使用して前記成長したカーボンナノチューブを純化する工程と
を具備することを特徴とする請求項２
に記載の方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブは、４００度Ｃ乃至６００度Ｃの間の温度で、基板上で成長されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、５００ｍＴｏｒｒ乃至５０００ｍＴｏｒｒの間の圧力で成長されることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項１４】
前記プラズマは、１０10／ｃｍ3〜１０12／ｃｍ3の間の密度を持つことを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項１５】
前記プラズマは、マイクロ波プラズマ源によって供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラズマは、誘導結合プラズマ源によって供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマは、容量結合プラズマ源によって供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
カーボンナノチューブを形成する方法であって、
プラズマを使用する化学蒸着により室内でカーボンナノチューブを成長させる工程と、
プラズマを遮断することも室を真空にすることもなく、カーボンナノチューブが成長した後にプラズマエッチングにより前記成長したカーボンナノチューブを後処理する工程と
を具備することを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記成長させる工程は、炭化水素ガスを使用する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記成長させる工程は、ＣＨ4とＣ2Ｈ2とからなるグループの中から選択された炭化水素ガスを使用することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記後処理する工程は、水素含有ガスを使用する請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記後処理する工程は、ＮＨ3とＨ2とからなるグループの中から選択された水素含有ガスを使用することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれかに記載された方法に従って基板上に形成された複数のカーボンナノチューブを具備する電子放出装置。
【国際調査報告】
2006521934.tif 000006
2006521934.tif 000007