(57)【要約】ポリアニリン繊維の紡糸に適した組成物、導電性ポリアニリン繊維の紡糸方法、ポリアニリン繊維のドーパントの交換方法、ポリアニリン繊維の脱ドープ及び再ドープ方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンのアニリン反復単位100個当たり２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸（AMPSA）分子が30〜100個であるように、ジクロロ酢酸（DCAA）中に２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸（AMPSA）／ポリアニリン混合物６〜14重量％と水0.1〜0.6重量％を含有してなる組成物。
【請求項２】
ポリアニリンが約90,000 g・mol-1〜約350,000 g・mol-1の重量平均分子量（Ｍw）を有するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアニリンのアニリン反復単位100個当たりAMPSA分子が約60個である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアニリンが水を約２重量％〜約12重量％含有するものであり、それによって前記組成物が水を0.1〜0.6重量％含有するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が調製され且つ約35℃よりも低い温度で保存されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアニリンがハロゲン無含有ポリアニリンである請求項１に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項７】
ポリアニリン繊維の紡糸方法であって、次の工程：すなわち、
（ａ）ポリアニリンのアニリン反復単位100個当たり２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸（AMPSA）分子が30〜100個であるように、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸（AMPSA）と、水２〜12重量％を含有するポリアニリンとの混合物６〜14重量％をジクロロ酢酸（DCAA）に加え、それによって組成物を形成し（但し、前記の添加の工程中は、組成物の温度は約35℃よりも上昇させないものとする）；
（ｂ）前記組成物を、紡糸口金を通して凝固剤中に押し出し、それによってポリアニリン繊維を形成する
工程からなるポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項８】
ポリアニリンが約90,000 g・mol-1〜約350,000 g・mol-1の重量平均分子量（Ｍw）を有するものである請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項９】
ポリアニリン中のアニリン反復単位100個当たりAMPSA分子が約60個である請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１０】
ポリアニリンが水を約２重量％〜約12重量％含有するものであり、それによって前記組成物が水を0.1〜0.6重量％含有するものである請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１１】
前記の添加の工程の前記組成物の温度が25±５℃である請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１２】
前記の凝固剤中に前記組成物を押し出す工程が、紡糸口金を凝固剤に浸すことからなるか又は前記溶液が凝固剤に入る前にエアギャップに通すことによるものである請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１３】
凝固剤がエステル類、ケトン類及びアルコール類並びにこれらの混合物からなる群の中から選択されるものである請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１４】
エステル類が酢酸エチル及び酢酸ブチルからなるものである請求項１３に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１５】
凝固剤が酢酸エチルのみからなるものである請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１６】
ケトン類がアセトン、メチルイソブチルケトン及び２-ブタノンからなるものである請求項１３に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１７】
アルコール類がメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなるものである請求項１３に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１８】
前記の凝固剤中に前記組成物を押し出す工程の後に、ポリアニリン繊維を約50〜約100℃に加熱する工程をさらに含む請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項１９】
ポリアニリン繊維を約70〜約90℃に加熱する請求項１８に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２０】
加熱されたポリアニリン繊維をその延伸されていない長さの３倍まで延伸する工程をさらに含む請求項１８に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２１】
加熱されたポリアニリン繊維をその延伸されていない長さの約1.2〜約2.5倍まで延伸する請求項２０に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２２】
前記の加熱されたポリアニリン繊維を延伸する工程が、加熱されたポリアニリン繊維を二組のゴデットシリンダーの間で延伸することからなるものであり、該ポリアニリン繊維を第一の一組のゴデットシリンダーの周りに通し、その後に第二の一組のゴデットシリンダーの周りに通す請求項２０に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２３】
前記のポリアニリン繊維を加熱する工程が、該ポリアニリン繊維が第一の一組のゴデットシリンダーを出た後にあり且つ該繊維が第二の一組のゴデットシリンダーに入る前にある請求項２２に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２４】
前記の凝固剤中に前記組成物を押し出す工程の後に、AMPSAを選択されたドーパント分子で交換する工程をさらに含む請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２５】
前記のAMPSAを選択されたドーパント分子で交換する工程が、選択されたドーパント分子を含有する溶液にポリアニリン繊維を通すことからなるものである請求項２４に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２６】
前記溶液がリン酸の水溶液からなるものである請求項２５に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２７】
前記の凝固剤中に前記組成物を押出す工程の後に、ポリアニリン繊維を脱ドープする工程をさらに含む請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２８】
前記のポリアニリン繊維を脱ドープする工程が、ポリアニリン繊維からAMPSAを実質的に除去する溶液にポリアニリン繊維を通す方法、ポリアニリン繊維を水蒸気に暴露する方法及びポリアニリンを水中に通す方法からなる群の中から選択される方法によって達成されるものである請求項２７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項２９】
ポリアニリン繊維からAMPSAを実質的に除去する溶液がアルカリ水溶液からなるものである請求項２８に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３０】
アルカリ水溶液が水酸化アンモニウムを含有するものである請求項２９に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３１】
前記のポリアニリン繊維を脱ドープする工程の後に、選択されたドーパント分子を用いてポリアニリン繊維を再ドープする工程をさらに含む請求項２７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３２】
前記のポリアニリン繊維を再ドープする工程が、選択されたドーパント分子を含有する溶液にポリアニリン繊維を通すことからなるものである請求項３１に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３３】
前記の選択されたドーパント分子を含有する溶液が、リン酸、トリフリック酸、塩酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ピルビン酸及びアクリル酸からなる群の中から選択される酸類の水溶液からなるものである請求項３２に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３４】
選択されるドーパントがポリアニリン繊維を難燃化するのに有効な量のリン酸である請求項３３に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３５】
前記の凝固剤中に前記組成物を押し出す工程の後に、ポリアニリン繊維からDCAAを除去する工程をさらに含む請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３６】
ポリアニリン繊維を回収する工程をさらに含む請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３７】
前記ポリアニリンがハロゲン無含有ポリアニリンである請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３８】
ポリアニリン繊維を糸に形成する工程をさらに含む請求項７に記載のポリアニリン繊維の紡糸方法。
【請求項３９】
ポリアニリン、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸及びジクロロ酢酸を含有する溶液から紡糸した導電性繊維中のドーパント分子を選択されたドーパント分子と交換する方法であって、紡糸溶液を凝固剤中に押し出し、それによって紡糸溶液を凝固させ且つ繊維を形成させ、次いで得られたポリアニリン繊維を、ドーパント分子を含有する溶液にドーパント交換を達成するのに有効な時間浸す工程からなる、導電性繊維中のドーパント分子を選択されたドーパント分子と交換する方法。
【請求項４０】
凝固剤がエステル類、ケトン類及びアルコール類並びにこれらの混合物からなる群の中から選択されるものである請求項３９に記載の導電性繊維中のドーパント分子を交換する方法。
【請求項４１】
エステル類が酢酸エチル及び酢酸ブチルからなるものである請求項４０に記載の導電性繊維中のドーパント分子を交換する方法。
【請求項４２】
ケトン類がアセトン、メチルイソブチルケトン及び２-ブタノンからなるものである請求項４０に記載の導電性繊維中のドーパント分子を交換する方法。
【請求項４３】
アルコール類がメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなるものである請求項４０に記載の導電性繊維中のドーパント分子を交換する方法。
【請求項４４】
前記溶液がリン酸の水溶液からなるものである請求項３９に記載の導電性繊維中のドーパント分子を交換する方法。
【請求項４５】
ポリアニリン、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸及びジクロロ酢酸を含有する溶液から紡糸した導電性繊維からドーパント分子を除去する方法であって、紡糸溶液を凝固剤中に押し出し、それによって紡糸溶液を凝固させ且つ繊維を形成させ、次いで得られたポリアニリン繊維を、ドーパント分子を除去するのに有効な溶液に、選択されたレベルのドーパント分子除去を達成するのに有効な時間浸す工程からなる、紡糸した導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項４６】
凝固剤がエステル類、ケトン類及びアルコール類並びにこれらの混合物からなる群の中から選択されるものである請求項４５に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項４７】
エステル類が酢酸エチル及び酢酸ブチルからなるものである請求項４６に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項４８】
ケトン類がアセトン、メチルイソブチルケトン及び２-ブタノンからなるものである請求項４６に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項４９】
アルコール類がメタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなるものである請求項４６に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項５０】
前記溶液がアルカリ水溶液からなるものである請求項４５に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項５１】
アルカリ水溶液が水酸化アンモニウムを含有するものである請求項５０に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項５２】
ポリアニリン繊維からDCAAを除去する工程をさらに含む請求項４５に記載の導電性繊維からドーパント分子を除去する方法。
【請求項５３】
ポリアニリン、２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸及びジクロロ酢酸を含有する溶液から紡糸した導電性繊維を選択されたドーパント分子を用いて再ドープする方法であって、紡糸溶液を凝固剤中に押し出し、それによって紡糸溶液を凝固させ且つ繊維を形成させ、得られた繊維を、ドーパント分子を除去するのに有効な溶液に、選択されたレベルのドーパント分子除去を達成するのに有効な時間浸し、次いで脱ドープポリアニリン繊維を、選択されたドーパント分子を含有する溶液に、ポリアニリン繊維中の選択されたレベルの選択されたドーパント分子を達成するのに有効な時間浸す工程からなる導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項５４】
凝固剤がエステル類、ケトン類及びアルコール類並びにこれらの混合物からなる群の中から選択されるものである請求項５３に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項５５】
エステル類が酢酸エチル及び酢酸ブチルからなるものである請求項５４に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項５６】
ケトン類がアセトン、メチルイソブチルケトン及び２-ブタノンからなるものである請求項５４に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項５７】
アルコール類がメタノール及びイソプロピルアルコールからなるものである請求項５４に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項５８】
ドーパントを除去するのに有効な溶液がアルカリ水溶液からなるものである請求項５３に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項５９】
アルカリ水溶液が水酸化アンモニウムを含有するものである請求項５８に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項６０】
前記の選択されたドーパント分子を含有する水溶液が、トリフリック酸、塩酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ピルビン酸及びアクリル酸からなる群の中から選択される酸類の水溶液からなるものである請求項５３に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【請求項６１】
ポリアニリン繊維からDCAAを除去する工程をさらに含む請求項５３に記載の導電性繊維を再ドープする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、Benjamin R. Mattesによって“ポリアニリン繊維”という標題で2002年10月30日付けで出願された米国仮特許出願第60/423,092号及びBenjamin R. Mattesらによって“ポリアニリン繊維のドープ、脱ドープ及び再ドープ”という標題で2003年８月15日付けで出願された米国仮特許出願第60,495,493号の利益を主張する。
【連邦政府の権利に関する記載】
【０００２】
本発明は、米国連邦政府国防総省国防高等研究事業局によってSanta Fe New Mexico 
87507所在のSanta Fe Science and Technology, Inc.に与えられた契約第MDA972-99-C-
0004及び契約第NBCHC020069の下で政府支援によってなされた。米国連邦政府は本発明の一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、一般的には高分子繊維に関し、さらに詳しくはポリアニリン繊維の紡糸及び該ポリアニリン繊維において所望の繊維特性を得るためのドーパント処理に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリアニリンエメラルジン塩基（PANI-EB）の有用な高強度及び高導電性繊維への首尾よい加工は、連続繊維の製造に適した溶液を必要とする。1999年５月20日付けで公開されたPhillip Norman Adamsらによる国際公開番号：WO99/24991の“導電性ポリマー組成物”には、被覆剤、フィルムおよび繊維の製造に使用される流動性の導電性混合物であって、少なくとも１個のスルホン酸基の他に4.5よりも小さいpKaを有するがスルホン酸よりも相当に高いpKaを有する酸溶媒に分散させた第二の水素結合官能基を有するスルホン酸を用いてドープされた塩基型のポリアニリンを基材とした流動性の導電性混合物が記載されている。ジクロロ酢酸（DCAA）を溶解するがポリアニリンを溶解しない競合溶媒中に紡糸される前記スルホン酸として、２-アクリルアミド-２-メチル-２-プロパンスルホン酸
（AMPSA）とジクロロ酢酸（DCAA）の具体例が開示されている。参考としてポリアニリン中の窒素原子の個数に対するAMPSA分子の個数の比は0.3〜1.0であり；典型的には、この比は0.6であった。グローブボックス内で、乾燥窒素気流下に乾燥ポリアニリン粉末（Ｍw 150,000 g・mol-1）をAMPSAと共に粉砕し、DCAAに５分間にわたって加えて、９重量％の固形分を有する混合物を得ている。窒素加圧された溶液が、凝固剤中に50±５℃で押し出された。Adamsらは、ゲル化を生じない最大固形分含有量は５重量％であると述べている。
【０００５】
Stephen J. Pomfret et al., Adv. Mat., 10, 1351 (1998) の“Inherently 
Electrically Conductive Fibers Wet Spun from a Sulfonic Acid-Doped Polyaniline 
Solution（スルホン酸ドープポリアニリン溶液から湿式紡糸した真性導電性繊維）”には、“導電性ポリアニリンを製造する主要な別の方法は、電気絶縁性エメラルジン塩基（EB）型から加工し、次いで水性プロトン酸を用いて後ドープする（post-doping）ことを必要とする。この方法には複数の不都合がある：すなわち、ほとんどの場合、得られる物質は不均一にドープされる；該物質は比較的容易に脱ドープされる；及び該物質の特性は通常的にドーピングの際に悪影響を受ける。しかし、真性導電性溶液からの処理は、均質なドーピングをもたらし、また嵩高なスルホン酸は後で該物質から容易に除去できない”ことが記載されている。
【０００６】
導電性ポリマー系デバイスの性能はドーパントアニオンの性質に依存することが知られている。例として、ポリアニリン繊維を、非水性電解質（例えば、有機溶媒又はイオン性液体）を有する電気化学デバイスに使用する場合に、前記ポリマーのドープ型を溶解して繊維の製造を可能にするのに使用されるスルホン酸（例えば、AMPSA）は、デバイスの性能を阻害する。国際公開第WO02/063073A1号明細書“Long-Lived Conjugated Polymer 
Electrochemical Devices Incorporating Ionic Liquids（イオン性液体を内蔵する長寿命共役ポリマー電気化学デバイス）”に記載されているように、as-spun AMPSAドープポリアニリン（PANI.AMPSA）繊維は、有機溶媒電解質（例えば、炭酸プロピレンに溶解されたLiPF6）を含有する電気化学デバイスの活性電極には適していない；すなわち、かかる繊維の弱い電気活性が、そのサイクリックボルタモグラムで観察された低い電流から推定し得る。また、かかる繊維に電圧を加えると、かかる繊維について作動(actuation)（長さの変化）はほとんど認められなかった。これは、AMPSAアニオンのサイズが大きい、従って拡散係数が低いことに関係があり、それによって該アニオンを電解質中のPF6-アニオンと交換不能にする。
【０００７】
また、ある種の膜型分離用途については、特定のドーパントアニオンが、ポリアニリン膜について高められた性能をもたらす。1994年10月25日付けで Kanerらに発行された
“Membranes Having Selective Permeability（選択的透過性を有する膜）”に関する米国特許第5,358,556号公報参照。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高分子量ポリアニリンから安定な高固形分紡糸溶液を調製することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ポリアニリン繊維の紡糸方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、ポリアニリン繊維の所望の特性を得るために、as-spunポリアニリン繊維中に存在するドーパントを選択されたドーパントで部分的に又は完全に置換する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに別の目的、利点及び新規な特徴は、一部は以下の記載において説明され且つ一部は以下の検討により当業者には明らかになるであろうし、又は本発明の実施によって知り得る。本発明の目的及び利点は、添付の特許請求の範囲に特に指摘される手段及び組み合わせによって理解され且つ達成し得る。
【００１２】
発明の要約
前記の目的及びその他の目的を達成するために並びに本明細書に具体化され且つ広く記載されるような本発明の目的に従って、本発明の組成物は、DCAA中にAMPSA／ポリアニリン混合物６〜14重量％と、水0.1〜0.6重量％とを含有する（但し、ポリアニリンのアニリン反復単位100個当たりAMPSA分子が30〜100個である）。
【００１３】
本発明の別の要旨において、その目的に従って、本発明のポリアニリン繊維の紡糸方法は、ポリアニリンのアニリン反復単位100個当たりAMPSA分子が30〜100個であるように、AMPSAと、水２〜12重量％を含有するポリアニリンとの混合物６〜14重量％をDCAAに加え、それによって組成物を形成し（但し、組成物の温度は約35℃よりも上昇させないものとする）；前記組成物を、紡糸口金を通してポリアニリン用の凝固剤中に押し出し、それによってポリアニリン繊維を形成することを含む。
【００１４】
本発明のさらに別の要旨において、その目的に従って、本発明のポリアニリン、AMPSA及びDCAAを含有する溶液から紡糸した導電性繊維中のドーパント分子を選択されたドーパント分子で交換する方法は、紡糸溶液を凝固剤中に押し出し、それによって紡糸溶液を凝固させ且つ繊維を形成させ、次いで得られたポリアニリン繊維を、ドーパント分子を含有する溶液にドーパント交換を達成するのに有効な時間浸すことを含む。
【００１５】
発明の別の要旨において、その目的に従って、本発明のポリアニリン、AMPSA及びDCAAを含有する溶液から紡糸した導電性繊維からドーパント分子を除去する方法は、紡糸溶液を凝固剤中に押し出し、それによって紡糸溶液を凝固させ且つ繊維を形成させ、次いで得られたポリアニリン繊維を、ドーパント分子を除去するのに有効な溶液に、選択された度合のドーパント分子除去を達成するのに有効な時間浸すことを含む。
【００１６】
本発明のさらに別の要旨において、その目的に従って、本発明のポリアニリン、AMPSA及びDCAAを含有する溶液から紡糸した導電性繊維を選択されたドーパント分子を用いて再ドープする方法は、紡糸溶液を凝固剤中に押し出し、それによって紡糸溶液を凝固させ且つ繊維を形成させ、得られた繊維を、ドーパント分子を除去するのに有効な溶液に、選択された度合のドーパント分子除去を達成するのに有効な時間浸し、次いで脱ドープポリアニリン繊維を、選択されたドーパント分子を含有する溶液に、ポリアニリン繊維中の選択された度合のドーパント分子を達成するのに有効な時間浸すことを含む。
【００１７】
本発明の利点及び長所としては、選択された特性を有するポリアニリン繊維を連続的に紡糸できること及びこれらの特性をポリアニリン繊維中のドーパント分子を処理することによって変化させることができることが挙げられる。
【００１８】
図面の簡単な説明
添付の図面（これは本明細書に組み込まれ且つ本明細書の一部を形成する）は、本発明の実施形態を例示し、そして明細書の記載と一緒に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【００１９】
添付の図面において、
図１aは、本発明の教示に従って紡糸された28μｍの固体ポリアニリン繊維の走査電子顕微鏡（SEM）の顕微鏡写真であり、図１bはインチ当たり７巻きの撚り比を有するポリアニリン繊維20本から形成される糸のSEM顕微鏡写真である。
【００２０】
図２は、Ａ溶液から紡糸した繊維の繊維延伸比の関数としての繊維の直径のグラフである。
【００２１】
図３は、Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての破断時の繊維の％伸びのグラフである。
【００２２】
図４は、Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維のピーク応力のグラフである。
【００２３】
図５は、Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維のモジュラスのグラフである。
【００２４】
図６はＡ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維の導電率のグラフである。
【００２５】
図７は、Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維のas-spun繊維の典型的な繊維応力／歪み曲線のグラフである。
【００２６】
図８は、as-spun AMPSA脱ドープポリアニリン繊維、蒸気を使用して脱ドープした繊維、及びメタンスルホン酸を用いて脱ドープした繊維の温度の関数としての導電性のグラフである。
【００２７】
図９aは、トリフリック酸を用いて再ドープした10mmの長さのポリアニリン繊維のサイクリックボルタモグラムであり、図９bはAMPSAを用いてドープした10mmの長さのポリアニリン繊維の５mVs-１のスキャン速度での、イオン性液体電解質１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート中で得られたポリアニリン繊維のサイクリックボルタモグラムである。
【００２８】
図10は、トリフリック酸を用いて再ドープしたポリアニリン繊維の導電率の関数としてのドープ量のグラフである。
【００２９】
図11は、AMPSAドープポリアニリン繊維（PANI.AMPSA繊維)、as-spun繊維を水酸化アンモニウム（EB繊維）を用いて脱ドープした後のas-spun AMPSAドープポリアニリン繊維（PANI.AMPSA）、並びにリン酸を用いて再ドープした脱ドープ繊維（PANI.H3PO4繊維）及びトリフリック酸を用いて再ドープした脱ドープ繊維（PANI.トリフレート繊維）の温度の関数としての％重量損失を表すグラフである。
【００３０】
詳細な説明
手短に言えば、本発明は、高い固形分量を有するエメラルジン塩基型ポリアニリン（PANI-EB）及び２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸（AMPSA）のジクロロ酢酸（DCAA）溶解［PANI-EB-AMPSA-DCAA］ドープ溶液の安定溶液を調製する方法、及びこれらの溶液の長期にわたる特性に関する特性決定、並びに得られるas-spun繊維の短期及び長期導電率並びに機械的性質の特性決定を含む。
【００３１】
本発明によるポリアニリンの湿式紡糸は、（１）安定な紡糸溶液〔“紡糸ドープ” 又は“ドープ”とも呼ばれる〕の調製；（２）前記ドープを加圧下で紡糸口金を通して凝固溶媒中への押し出し（この場合、ドープ溶媒は凝固剤と交換され、ポリアニリンの沈殿及び繊維への固化を生じる）；（３）生成したポリアニリン繊維の一連の巻き取りドラム（ゴデットと呼ばれる)への回収（この場合、ドープ溶媒のさらなる抽出が生じる及び／又は繊維の化学修飾が行われる）；（４）繊維の機械的性質及び導電性を、構造異方性を生じさせることによって変化させるように、少なくとも２つのゴデットの間での繊維の延伸；及び（５）繊維のパッケージ又はボビンへの巻き取りを含む。前記の方法は湿式紡糸と呼ばれるが、本明細書に記載のポリアニリン溶液はその他の繊維の製造方法、例えば乾式紡糸、ドライジェット湿式紡糸又はエアギャップ紡糸、及びゲル紡糸に容易に適合させることができることは、当業者には明らかであろう。
【００３２】
前記の湿式紡糸法において、ポリアニリン繊維は、紡糸口金を通してPANI-AMPSA-DCCA紡糸溶液の細い直径をもつ流れ（押出し物）を凝固剤中に押し出すことによって形成される。この溶液は、ギアポンプ又はその他の適当な装置を使用して紡糸口金の孔に加圧下で通される前に、先ず濾過されて紡糸口金のオリフィスを詰まらせる小さな固体粒子が除去される。紡糸口金は、溶液を凝固浴に押し出す１個又はそれ以上の孔を有するもつダイである。工業用紡糸に使用される紡糸口金は、典型的には10〜1000μｍの範囲の直径をもつ孔を50〜200,000個有する。紡糸口金のオリフィスの形状は、固体状態の繊維の横断面の幾何学的形状を決定する。多数の紡糸口金形状が本発明の繊維を処理するのに使用できることは明らかである；しかし、固体繊維及び中空繊維の処理は以下で説明する。
【００３３】
紡糸口金の下流側は、紡糸口金を出る紡糸ドープを紡糸口金を出た直後に又は出てまもなく凝固剤に入れるために、凝固浴の液面の上又は下に置かれる。前記混合物が凝固浴に入り、そしてポリマーを紡糸溶液に過飽和させ且つ繊維の形状で固体として沈殿させる紡糸口金のそれぞれの孔から出る紡糸溶液の噴流から紡糸溶媒を抽出するか又は回収する非溶剤と接触するにつれて、ポリアニリン繊維が迅速に形成される。
【００３４】
ドープ溶液（DCAA）用の溶媒が生成繊維から凝固浴に拡散するにつれて、ポリマーが沈殿し且つ半固体繊維を形成し続ける。さらに凝固浴では、繊維は凝固浴から取り出されると切れ目のない状態であるのに十分な凝集及び強度を達成する。溶媒が前記押出し物から凝固浴に拡散するにつれて、ポリマーは最初に押出し物−凝固剤界面でゲルとして紡糸プロセスの全体を通じて徐々に沈殿し、押出し物はその最終繊維特性に近づく。紡糸溶液の凝固速度、濃度及び温度、凝固液の組成、濃度及び温度；並びにゴデット間で紡糸中に加えられる延伸は、ゲル構造及び最終繊維特性に影響を及ぼす処理変数である。
【００３５】
前記の紡糸方法は、新たに形成された繊維を化学変性させることのない、凝固浴中での沈殿に基づいている；しかし、変性は、その後に、生成した繊維がゴデット浴中で溶液と接触するにつれて生じ得る。繊維は、凝固浴から巻き取り又は巻き上げロール又はゴデットにより連続的に又は断続的に取り出され、次いで一連のさらなる処理操作、例えば一連の凝固浴への浸漬、洗浄、湿式延伸又は配向延伸、乾燥及び場合によっては加熱延伸及びアニーリングされて、繊維材料に使用される選択された物理的性質が得られる。この繊維のさらなる処理は、より大きな均一性及び顕微鏡的配向をもたらし、従ってよりよい繊維特性、例えば高モジュラス及び テナシティ(tanacy)をもたらす。
【００３６】
各紡糸口金から出た繊維は、凝固浴を出ると、典型的には一緒になって単一の大きなストランド（strand）又はトウ（tow）を形成する。繊維は適当な非溶剤で洗浄され、必ずしも凝固剤に限らないが、１種又はそれ以上の浴又はシャワー中の所定量の紡糸溶剤が除去し、次いで沸点にあるか又は沸点近くにある水を含有する１種又はそれ以上の延伸浴中で延伸される。酸性又は塩基性水溶液、あるいはアルコールに溶解された酸が首尾よく使用されているが、その他の溶液も有用であることが期待される。延伸はまた洗浄と共に行うことができることが認められるべきである。
【００３７】
ここで、本発明の好ましい具体的態様について詳しく述べる。その例を添付の図面に例示する。図１aを参照すると、本発明の教示に従って紡糸された28μｍ固形ポリアニリン繊維の走査電子顕微鏡（SEM）の顕微鏡写真は、密度の高い非多孔質ポリアニリン繊維が形成されることを示す。空隙及び細孔は、繊維の機械的性質に悪影響を及ぼし得ることから固体繊維には好ましくない。繊維をゴデット上で延伸した後には、空隙容量比は、
＜0.001％であることが認められる。図１bは、インチ当たり７巻きの撚り比を有するポリアニリン繊維20本から形成された糸のSEM顕微鏡写真であり、該繊維が例えば糸、組みひも及び織物に形成可能である十分な構造完全性を有することを示している。
【００３８】
本明細書の実施例で使用されるポリアニリンは、以下のセクションＡで説明する合成法による非置換アニリンの重合又はその他の合成法により製造されたが、本明細書で使用されるポリアニリンという用語は、同様の方法で行うことが期待される下記のポリアニリン類を包含する。本発明に従って使用するのに適したポリアニリンは、下記の型：
2006511675.tif 000002
〔式中、ｎは０〜２の整数であり；ｍは３〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＝５であり；Ｒ１はそれぞれ存在する場合には同一であるか又は異なるように選択され、１〜約30個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルチオ及びアルコキシ部分、シアノ基、ハロ基、酸官能基（例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸及びこれらの誘導体、例えば塩、エステルなど）；アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ヒドロキシル、ジアリールアミノ及びアルキルアリールアミノ部分；あるいは１個又はそれ以上の酸官能基（例えば、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホウ酸、スルフィン酸及びこれらの誘導体、例えば塩、エステルなど）で置換されたアルキル、アリール、アルケニル、アルキルチオ又はアルコキシからなる群の中から選択され、Ｒ２はそれぞれ存在する場合には同一であるか又は異なり、前記Ｒ１置換基の中の一つであるか又は水素原子である）の非置換又は置換アニリンの重合により誘導されるホモポリマー又はコポリマーである。
【００３９】
本発明で使用するのに適したポリアニリンは、一般的に、下記の反復単位を含有するポリアニリンであるか、又はこれらの反復単位の組合せを種々の割合でポリアニリン主鎖中に有するこれらの反復単位の組合せを含有するポリアニリンである：
2006511675.tif 000003
【００４０】
例えば：
2006511675.tif 000004
（式中、ｘはポリマー主鎖中の還元反復単位の割合を表し且つ７はポリマー主鎖中の酸化反復単位の割合を表し、ｘ＋ｙ＝１であり；且つｚは約20に相当するか又はそれよりも大きい整数である）。エメラルジン塩基酸化状態のポリマーについては、ｘ＝0.5であり且つｙ＝0.5である。
【００４１】
湿式紡糸法により製造される繊維の機械的強度は紡糸溶液の固形分量に関連することが知られている。さらにまた、より高い品質の繊維は、より分子量の大きいポリアニリン出発原料から誘導される。
【００４２】
紡糸のために調製される高固形分量のポリアニリン溶液は、これらの溶液が最も高い導電率を有することが認められたことから、ポリマー主鎖中のアニリン反復単位100個当たりAMPSA分子を60個含有し、以下ではPANI.AMPSA0.6として表される〔例えば、
M.F. Hundley et al., Synth. Met. 129, 291-297 (2002)による“The influence of 
2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA) additive concentration and stretch orientation on electronic transport in AMPSA-modified polyaniline films prepared from an acid solvent mixture”参照〕。アニリン反復単位100個当たりAMPSA分子を30〜100個有する溶液もまた、本発明の教示に従って処理することができる。
【００４３】
ゲル化に対するドープ溶液の安定性は、固形分含有量の増加と共に及びポリアニリン分子量の増大と共に低下する。従って、本発明の以前には、高固形分量／高分子量の溶液の有効期間は短かった。混合中に低い温度を維持することによって及び前記溶液に水を加えることによって、PANI.AMPSA0.6/DCAA溶液のゲル化を著しく遅らせることができる。前記溶液の温度は、混合中にエネルギーの粘性消散により粘度を増大しながら上昇することから、溶液は、調製中は冷却浴と接触させておき、また固体は約35℃よりも低い溶液温度を保つために十分に遅い速度で加えられる。
【００４４】
０〜５℃で４週間保存された溶液は、溶液調製後直ちに紡糸された繊維と同様の電気的及び機械的性質を有する繊維を生成することが認められた。約４ヶ月間 保存された溶液は、つい最近調製された溶液と同様の流動学的性質を有しており、同様の品質の繊維を生成することが期待され、これに対して同一条件下で保存された溶液は、約９ヶ月保存後に部分的にゲル化していることが認められた。
【００４５】
固形分を６重量％〜14重量％有するPANI.AMPSA0.6のDCAA溶液を25℃±５℃で調製した。繊維特性は、具体的混合プロトコールを仮定すると、量的規模、温度(±２℃)、及び全混合時間が一定である場合には再現可能であった。
【００４６】
本発明はまた、ポリアニリン繊維の選択された特性を得るためのポリアニリン繊維のドープ、脱ドープ及び再ドープ方法を含む。例として、ポリアニリン繊維の電気化学活性は著しく高めることができ、また膜として使用される場合の中空ポリアニリン繊維の選択性は繊維中に存在するドーパントを交換することによって調製でき、その結果として選択されたアニオンが酸紡糸プロセス中に繊維に組み込まれる。以下で実証されるように、一つの具体的な特性を選択するためのドーパント置換は、繊維が同じ程度までドープされた場合には種々の性質、例えば引張強さ、破断点でのパーセント伸び及び繊維導電率の群から選択される繊維のその他の物理的性質に必ずしも影響を及ぼさない。例として、本発明及び以下に記載の酸紡糸法においてAMPSAを使用して調製されたポリアニリン繊維がある種の電気化学デバイス及びその他のデバイスに使用されるためには、AMPSAは、電解質と相溶性であり且つポリアニリンの電気活性を可能にする別のドーパント酸と交換される。
【００４７】
Ａ．高分子量のハロゲン無含有ポリアニリンの代表的な合成
機械攪拌装置を備えた50Ｌのジャケット付き反応容器に、最初に、水（6,470g）を加えた。次いで、この水に、攪拌しながらリン酸（15,530g）を加えて、60重量％リン酸溶液を得た。この反応容器に、反応容器の上部の滴下ロートによりアニリン（1.071g、11.5モル）を１時間にわたって加えた。次いで、冷却したメタノール／水の50／50(重量)混合物を反応容器のジャケットに通すことによって、攪拌アニリンリン酸塩を−35.0℃に冷却した。酸化剤、過硫酸アンモニウム（3,280g、14.37モル）を水（5,920g）に溶解し、得られた溶液を前記の冷却された攪拌反応混合物に30時間にわたって一定の速度で加えた。反応混合物の温度は、バッチ間の良好な製品再現性を確実にするために、反応中は −35±1.5℃に維持した。
【００４８】
反応剤は、典型的には46時間反応させ、その後にポリアニリン沈殿物を反応混合物から濾過し、約25Ｌの水で洗浄した。次いで、湿潤ポリアニリン濾過ケーキを、800ccの28％水酸化アンモニウム溶液を20Ｌの水と混合した溶液と混合し、１時間攪拌した。その後の得られた懸濁液のpHは9.4であった。
【００４９】
次いで、得られたポリアニリンスラリーを濾過し、ポリアニリン濾液を１回の洗浄当たり10Ｌの水で４回洗浄し、次いで２Ｌのイソプロパノールで洗浄した。得られたポリアニリン濾過ケーキをプラスチック製トレーに入れ、35℃のオーブン中で、水分含有量が５重量％以下になるまで乾燥した。乾燥ポリアニリンの回収量は974g（1.07モル）であり、
93.4％の収率に相当していた。得られた乾燥粉末をプラスチック製の袋に密封し、−18℃の冷蔵庫に保存した。この粉末の平均分子量（Ｍw）は280,000 g・mol-1 であることが認められたが、この反応を使用して反応温度を０〜−35℃の間にそれぞれ調節することによって約100,000〜約350,000 g・mol-1のＭw値が得られた。ガスクロマトグラフ(GPC)分子量データが、0.02重量％のテトラフルオロホウ酸リチウムを含有するNMPに溶解したEBの
0.02重量％溶液を使用して得られた。該溶液の流量は１mL・min-1であり、カラム温度は60℃であった。使用したWaters製HR5Eカラムは、Polymer Labs PS1ポリスチレン標準を使用して較正し、またＧＰＣカラムから溶出されたポリマーは、Waters 996 UV-Visフォトダイオードアレイと連結したWaters 410屈折率検出器を使用して検出した。
【００５０】
リン酸の濃度を選択して、反応混合物が低い温度で凍結することを防止した。硫酸、ギ酸、酢酸、ジフルオロ酢酸及びその他の無機及び有機酸も適していることが認められているか又は適していることが期待される。アニリンの重合反応は発熱反応であるので、バッチ間の良好な製品再現性を確実にするために、温度を調節して数℃よりも低い発熱を維持した。
【００５１】
この合成を以下で説明するポリアニリン紡糸溶液に使用したが、ポリアニリンは任意の適当な方法で調製できる；例として、水溶液、混合水性及び有機溶液からの適当なモノマーの化学重合によって、又は溶液又はエマルジョン中での適当なモノマーの電気化学重合によって調製できる。
【００５２】
Ｂ．DCAA中に７〜14重量％のPANI.AMPSA0.6を有する紡糸溶液の調製
DCAAに溶解した〜300,000 g・mol-1 の重量平均分子量（Ｍw）を有するPANI-EBを使用して、７重量％以下のPANI.AMPSA0.6を有する溶液を以下の実施例１に記載のようにして500g〜1.5kgの規模で調製した。DCAA中に７〜14重量％のPANI.AMPSA0.6を有する紡糸溶液を、下記の一般的な方法に従って500g〜1.5kgの規模で調製した。
【００５３】
以下の実施例で使用した溶液の化学組成を表１に表として示した。報告した溶液は全て〜300,000 g・mol-1 の重量平均分子量（Ｍw）を有するPANI-EBを使用して調製した。しかし、繊維は、約90,000〜約350,000 g・mol-1の重量平均分子量をもつポリアニリン（以下、高分子量ポリアニリンと定義する）を使用して首尾よく製造されている。さらに分子量の大きい高分子量ポリアニリンを使用すると、繊維が紡糸ラインで破断されることなくより大きい延伸比を乗り切ることを可能にする。高い延伸比が、高い導電率、高いモジュラス及び高いピーク応力を有する繊維を得るために重要である。
【００５４】
PANI-EB粉末を、周囲条件下で乾燥するか又は約60℃で真空オーブンを使用して乾燥して、表１に挙げた所定の個々の残留水分量を得た。NI-EB粉末の含水量を熱重量分析(TGA)で測定した。PANI-EB粉末中の水の重量％が選択された量よりも少ないことが認められた場合には、紡糸溶液を調製する前に前記粉末に追加量の脱イオン水を加えて選択された含水量を得た。紡糸溶液中の水の割合は0.1〜0.6重量％であり、これはポリアニリンの含水量２〜12重量％に相当する。
【００５５】
溶液Ａは、最初にAMPSA（17.4g）の1/2をDCAA溶媒に溶解することによって調製した。次いで、残りのAMPSA（17.4g）をPANI-EB粉末と一緒に粉砕してPANI／AMPSA粉末混合物を形成し、DCAA溶液に７時間にわたって混合しながら少しずつ加えた。溶液Ｂ、Ｃ及びＤは、AMPSAの全部をDCAAに溶解し、PANI-EB粉末をDCAA溶液に５〜７時間にわたって混合しながら少しずつ加えることによって調製した。これらの溶液のそれぞれの全混合時間を表１に示す。
【００５６】
表１．DCAAに溶解したPANI.AMPSA溶液の組成の概要
2006511675.tif 000005
【００５７】
ここで報告しなかったその他の溶液については、PANI-EBとAMPSA粉末とを、ボールミルを使用して一緒にし、DCAAに少しずつ加えた。最終溶液特性は、それぞれの部分の粉末添加の速度が、溶液の温度を35℃よりも低く維持するように選択される(ゲル化を避けるために)限りは、粉末の添加方法に依存しないことが認められている。
【００５８】
前記溶液が濃厚になればなるほど、その粘度は上昇する。これは、粘度消散によって生じるさらなる熱をもたらす。熱の発生を最小限にするために、用いた混合容器の外周に、冷却液を循環させた。溶液温度が35℃を超えないことを確実にするために、混合溶液の温度を、熱電対を使用して連続的に監視した。
【００５９】
混合プロセスによって生じた閉じ込められた空気を除くために、溶液を50 mbarの減圧下で１時間脱気し、その後に繊維に紡糸した。
【００６０】
紡糸溶液の流動学的研究により、固形分７重量％の溶液の粘度は40〜60 Pa・sであり；固形分11重量％の溶液の粘度は80〜120Pa・sであり；且つ固形分11重量％の溶液の粘度は120〜180Pa・sであることが示された。これらの粘度は、23〜25℃で、0.4s-1又は0.8s-1の剪断速度で測定し（これらに応じて流動計を使用した）、溶液の含水量と共にわずかに変化することが認められた。
【００６１】
Ｃ．紡糸
本発明の教示に従って、ポリアニリン紡糸溶液を凝固させる２つの方法を説明する：第一の方法は、紡糸口金を通して押し出した後の溶液の凝固剤として酢酸エチル（EA）を使用し（実施例２）、第二の方法は凝固剤としてEAを使用し、繊維からDCAAをさらに抽出し且つ紡糸プロセスから得られた繊維中に存在するドーパントを交換するために繊維を酸溶液(例えば、リン酸)に浸す(実施例３)。その他の凝固剤及び凝固剤混合物（例えば、90重量％のEA及び10重量％のアセトンを凝固剤として使用した)を使用して紡糸溶液からDCAAを除去してもよい。すなわち、DCAAを混和できるが、ポリアニリンを実質的に溶解しないエステル類、ケトン類及びアルコール類、例えば酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、２-ブタノン、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールを使用して前記溶液をを凝固させることができる。紡糸口金を凝固剤中に浸す湿式紡糸法又はエアギャップが紡糸口金と凝固剤の間に維持される乾式−湿式紡糸法が首尾よく使用された。
【００６２】
連続紡糸法において繊維を生成するドープ溶液は、使用するギアポンプの限界から生じる上限である８〜250Pa・s-1の粘度を有していた。
【００６３】
上記二つの方法について、繊維を加熱すると残留DCAA及び洗浄剤（一例として、水）の除去を促進することが認められた。これは、処理後の繊維特性を安定化させることが認められた。繊維を加熱することによって及びそれを引き延ばすことによって、紡糸繊維の導電率が増大する。同じ延伸比では、繊維の凝固時間が長ければ長いほど、得られる繊維は強くなる。同じ凝固時間では、繊維の延伸が高ければ高いほど、強いが、より脆い繊維をもたらす。さもなければ、これらの二つの方法により紡糸された繊維は、異なる特性をもつ。
【００６４】
EA凝固浴中に紡糸され、70〜100℃に同時に加熱されている２つのゴデットの間で延伸された繊維の試料紡糸条件及び関連特性を表２に要約する。表５に要約したドーパント交換された繊維と比較すると、これらの繊維は一般に高いモジュラス及びピーク応力、並びに高い導電率を有する。
【００６５】
表２．10〜12重量％PANI.AMPSA.DCAA紡糸溶液についてドーパント交換を行わずにas-spun、加熱及び延伸、酸紡糸したポリアニリン繊維(150μm紡糸口金)の電気的及び機械的性質
2006511675.tif 000006
【００６６】
表２から、次のことが認められる：
(a) 延伸比＞２を繊維に適用すると、繊維の柔軟性が低下し且つ破断時伸びが＜10％であることが認められた。
【００６７】
(b) as-spun繊維の導電率は、延伸比＞２については500 S/cmよりも大きく、延伸比＜２については500 S/cmよりも小さい。
【００６８】
(c) 紡糸口金の直径が＜150μmである場合には、25 sの凝固時間が繊維を凝固させるのに十分である。延伸比＞2.3と組み合わせた40 sよりも長いEA浴滞留時間が高い繊維モジュラス、高いピーク応力及び高い導電率を生じることが認められた；しかし、破断時伸びが＜10％であることが認められたことから、繊維の柔軟性は低下した。
【００６９】
エネルギー分散Ｘ線分光分析(EDS)による元素分析は、前記の紡糸プロセスの間に繊維からAMPSAのわずかな抽出を示す。EDS分析については、繊維試料を、繊維中に存在する元素に特徴的なエネルギーを有するＸ線放射をもたらす高電圧電子ビームに供した。繊維中のDCAAの量は、EA凝固浴中の繊維の滞留時間に依存することが認められた。残留DCAAの量は、熟成(aged)繊維の性質に影響を及ぼす；すなわち、DCAAは時間と共に減少した繊維機械的性質を生じる。
【実施例】
【００７０】
本発明を一般的に説明すると、下記の実施例によりさらにその詳細が提供される。
【００７１】
実施例１
(i) DCAA中に６重量％のPANI.AMPSA0.6を有する紡糸溶液の調製：
ポリアニリン（84.2g、0.93モルのアニリン反復単位）及び２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸 (AMPSA、115.8g、0.56モル) を、セラミック粉砕媒体を入れた２Ｌプラスチック製容器に加えた。内容物を２時間粉砕し、粉砕プロセス開始30分後にジャー内容物に1.0gの水を加えた。60.0gのPANl.AMPSA0.6粉末をジャーから取り出した。ジクロロ酢酸 (DCAA、940g) を、10〜15℃の温度を保った容器に入れて、混合プロセス中に発生した熱を除去した。
【００７２】
二つのヘッド(duplex head)を有するSilverson SL4RTミキサーをDCAA中に浸し、1500〜2000rpmで攪拌した。攪拌しながらDCAAにPAN.AMPSA0.6粉末を３時間にわたって加え、１kgの６重量％溶液を得た。攪拌溶液の温度は、ゲル化を防止するために時間全体を通じて35℃よりも低く保った。前記粉末を加えた後に、溶液を18時間放置して混合し、その後に〜50 mbarの動的真空下で１時間脱気した。
【００７３】
(ii) DCAA中に６重量％のPANI.AMPSA0.6を有する紡糸溶液の繊維紡糸：
脱気した溶液を圧力容器の中に入れ、この容器に20 psiの窒素ガス圧を加えて前記溶液をギアポンプに送った。この溶液はギアポンプに入れる前に230μｍのポアフィルターに通した。Mahr & Feinprufギアポンプは、１回転当たり0.08cm3の溶液を送液する２個の連動歯(interlocking cog)を内蔵していた。このギアポンプを1.3cm3・min-1の紡糸溶液を送液するように調整した。次いで、溶液を230μm及び140μmのポアフィルターに通し、その後に直径250μmの紡糸口金（l/d＝４）に入れた。この紡糸口金を酢酸エチル凝固浴に浸した（湿式紡糸）。繊維を凝固浴に約１ｍ通し、その後に１Ｍリン酸溶液に浸した一組の回転(12.0 rpm；6.2m・min-1)する16.5cm直径のゴデットドラムに巻き取った。
【００７４】
次いで、繊維を、90±10℃の温度に保った1.2ｍの長さの加熱管に通し、上記と同じ直径及び第一の対を有し且つ15.6 rpm (8.1m・min-1)で回転する第二のゴデット対に巻き取り、それによって繊維を1.3：１の延伸比で延伸した。次いで、繊維を、18 rpm (8.5 m・min-1) で回転する15cm直径のボビンに回収し、周囲条件で数週間乾燥した。約１ヶ月後に、繊維の一部分を測定し、56±２μｍの直径、270±30 S・cm-1の導電率、108±９ MPaのピーク応力、4.1±0.3 GPaのモジュラス及び20±４％の破断時伸びを有することが認められた。
【００７５】
実施例２
Ａ溶液を使用した紡糸：
繊維紡糸ラインは、ギアポンプと３個の（ポンプの後の）直列フィルター (230、140及び60μｍ細孔) を有していた。２個の紡糸口金を使用した：すなわち、(a)150μmの直径、長さ／直径比(l/d) ４を有する紡糸口金；及び(b)100μmの直径、l/d ２を有する紡糸口金を使用した。繊維紡糸溶液を、酢酸エチル(EA)を含有する凝固浴に周囲温度(16〜25℃)で紡糸した。しかし、前記のようにして、別の凝固液を使用できる。次いで、繊維を、選択された溶液に部分的に浸されているか又は周囲条件で空気中で単純に回転している第一の対の直径0.165ｍのゴデットの周りに巻き取った。次いで、繊維を、50〜100℃の温度に維持した長さ1.2ｍの加熱管に通し、第一のゴデット対よりも1.2〜2.7倍速く回転している第二のゴデット対の周りに巻き取った。第二のゴデットドラムは溶媒に浸さなかった。次に、繊維を、Leesona繊維巻き取り機を使用して直径0.150ｍのボビンに巻き取り、周囲条件下で１日保存し、その後に機械及び導電率測定を行った。
【００７６】
幾つかの繊維は２時間オートクレーブ処理し、その機械的及び電気的性質を再測定し、次いでメタノールに溶解した10重量％メタンスルホン酸（MSA）を用いて再プロトン化(再ドープ)した。このプロセスは以下で詳細に説明する。
【００７７】
代表的な紡糸においては、直径150μmの紡糸口金を用い、ポンプ流量は0.10cm3・min-1であり、EA浴滞留時間は77 sであった。加熱管温度は85℃であり、86±２μmの直径を有する繊維18.8gを150分にわたって回収した。第一のゴデットの速度は 3.0rpm (〜1.56m・min-1)であった。第二のゴデットの回転速度は、第一のゴデットよりも1.2〜2.7倍の回転速度の間で段階的に変化させた(例として、3.6；4.5；5.4；6.3；7.2；及び8.1 rpm)。繊維試料をさらに測定するために、それぞれの速度で数分間回収した(繊維＃１〜＃６)。延伸比がこれらの繊維処理条件について3.0よりも高い場合には、連続繊維紡糸が困難になり、これらの条件について延伸比の限界が≦３（第二のゴデットの回転速度≦９rpm)であることを示唆することが認められた。
【００７８】
50cmよりも小さい直径を有する繊維を得るために、直径100μmの紡糸口金を使用した。流量を0.03cm3・min-1に下げ、第一のゴデットの速度を2.0 rpmに下げ、EA浴滞留時間115 sを得た。加熱管を85℃に保ち、第二のゴデットを第一のゴデットよりも2.5倍早く（5.0 rpm）回転させた(繊維＃７)。
【００７９】
流量0.10cm3・min-1及び第一のゴデットの回転速度6.5 rpmについては、EA浴滞留時間は38 sであった。加熱管を85℃に保ち、第二のゴデットを第一のゴデットよりも2.5倍速く（16.3 rpm)回転させた(繊維＃８)。
【００８０】
流量0.20cm3・min-1及び第一のゴデットの回転速度13.3rpmについては、EA浴滞留時間は17.3sであった。紡糸繊維中の残留溶媒を完全に除去するために、加熱管の温度を100℃まで上げた。延伸比は2.5(第二のゴデットの回転速度33.3 rpm)であった。これらの条件下で製造された繊維は、紡糸プロセス中に破断した。
【００８１】
表３は、繊維＃１〜＃６についてゴデット間の延伸の量の増大に伴なう性質の変化を示す。供試繊維の延伸比と、機械的及び電気的性質との間の相関関係を図１〜５に示す。
【００８２】
表３．延伸比を大きくするのに伴なう繊維特性の変化
2006511675.tif 000007
【００８３】
表３から、直径及び破断時％伸びが延伸比の増大に比例して低下すると思われることが認め得、延伸比を大きくするのにつれて繊維連鎖が次第に一直線に並ぶことを示唆する。図２及び図３参照。延伸比が大きくなるのにつれて、デニールは小さくなる；しかし、密度（平均すると1.60±0.08 g・cm-3）は変化せず、実験誤差範囲内にある(５％以内、表３)。繊維のピーク応力、モジュラス及び室温導電率は全て延伸比と共に増大し、これもまたポリマー連鎖の整列を増大することを示している。図４、図５及び図６参照。それぞれの延伸比の典型的な繊維試料（繊維＃１〜＃６）の応力／歪み曲線を図７に示す。
【００８４】
また、紡糸を、幾つかの流量で直径100μｍの紡糸口金を使用して行った。これらの繊維をゴデットの間で2.5倍に延伸した。得られた結果を表４に示す（繊維７〜９）。
【００８５】
表４．流量による繊維特性の変化
2006511675.tif 000008
【００８６】
これらの３つの試験の繊維滞留時間（上から下まで）は、115 sから36 sまで低下し、最後には17 sまで低下する。これらの繊維と繊維＃６（表３）との相違はほとんどないが、これらの試料の直径は、直径の小さい紡糸口金を使用したことから繊維＃６の直径よりも小さい。これらの繊維は、わずかに高いピーク応力とモジュラスを有することが認められるが、破断時伸びは低い。導電率は繊維＃６の導電率に類似している。繊維＃７〜＃９の繊維の直径は、紡糸口金の直径のそれぞれ44〜41％である表３の繊維＃５及び繊維＃６（それぞれ2.4及び2.7倍で延伸した）の直径と同様に、紡糸口金の直径の43〜45％であることが認められる。しかし、0.03及び0.10cm3・min-1で紡糸した繊維＃７及び繊維＃８の密度は繊維＃９の密度よりもわずかに小さく、表３の値と同様である。表４の繊維＃９は最も高い導電率を有することが認められ、これは凝固浴中でさらに繊維を延伸したことによるものと思われる。
【００８７】
Ｄ．ドーパント処理
（１）紡糸ライン処理
導電性ポリマー系デバイスの性能は、ドーパントアニオンの性質に依存していることが知られていることから、ある種の用途については、酸紡糸法の結果として、繊維中に存在するAMPSA及びDCAAをその他のドーパントと置換することが望ましいものであり得る。ポリアニリン繊維中に存在するドーパントは、（a）紡糸プロセス；（b）紡糸後ドーパント処理；及び（c）紡糸プロセスの一部として絶縁性EB体（脱ドープされた）への繊維転換、次いで選択された酸を用いた再ドープ中に、選択されたドーパントと部分的に又は完全に置換することができる。これらの３つのアプローチは繊維のドープ体において同じ電気的及び機械的性質を生じた。
【００８８】
前述のように、残留DCAAがポリアニリン繊維の機械的性質を徐々に下げることが認められていることから及び残留DCAAは有害な化合物であることから、as-spun繊維からDCAAを除去することが都合がよい。
【００８９】
DCAAに溶解されたPANI.AMPSAの12重量％溶液から調製されたポリアニリン繊維のドーパント交換法の例として、第一のゴデット浴に１Mリン酸の水溶液を満たした。リン酸は、ドープ繊維に良好な熱安定性を付与し且つ比較的安価な酸であるという理由から選択された。ドーパント交換溶液（１M H3PO4）中での１分の滞留時間は、AMPSAをリン酸で置換するのに十分であることが認められた。その他の酸は、同様の方法で、as-spunポリアニリン繊維中のAMPSA及びDCAA分子を置換するのに適していることが期待される。
【００９０】
凝固浴の滞留時間は、低いpKa値を有する酸が繊維中のAMPSAドーパント分子を置換するように選択された。これに対して、紡糸溶液から得られる繊維中に存在するDCAA分子の大部分は、酢酸エチル凝固浴（AMPSAがEA中で最小溶解度を有することに注目）中で除去されることが認められた。表５に、紡糸条件及びリン酸を使用してドーパント交換した後の繊維の得られた機械的及び電気的性質の要約を示す。
【００９１】
表５．10〜12重量％PANI.AMPSA.DCAA紡糸溶液のドーパント交換なしのAs-Spun、加熱、延伸及び洗浄、酸紡糸ポリアニリン繊維(〜150μm紡糸口金)の電気的及び機械的性質
2006511675.tif 000009
【００９２】
H3PO4ドーパント交換工程を用いて及び用いずに処理されてあるas-spunポリアニリン繊維の組成の結果を表６に要約する。リン酸溶液を含有する第一のゴデット浴中での56 sの滞留時間は、リン酸で置換される固体繊維中のAMPSA及びDCAAの実質的に全部をもたらした。ドーパント交換繊維は、対照繊維と同様の電気的及び機械的性質を有することが認められた。
【００９３】
これらのドーパント交換繊維の延伸比は、高い延伸比は２つのゴデット浴の間で破断する繊維をもたらすことから、プロセス中は1.5よりも小さく維持した。これは、ポリアニリン繊維用の可塑剤として作用するAMPSAの除去の結果であると思われる。一般に、リン酸ドーパント交換工程を凝固浴の後に導入すると、as-spun繊維は表２の非交換繊維よりも柔軟である。
【００９４】
実施例３
紡糸中のドーパント交換：
ドーパント交換処理が同一の紡糸条件下で製造されたドープポリアニリン繊維の組成、電気的及び機械的性質にどのように影響を及ぼすかという例として、繊維を溶液Ｂから
0.60cm3・min-1 (0.76g・min-1)の流量で、滞留時間38 sに相当する4.6ｍの長さをもつEA凝固浴に紡糸した。第一のゴデット対を15.0 rpmで回転させ及び第二のゴデット対をそれよりも1.2倍速く回転させた。２つのゴデット浴の間に置いた1.2ｍの加熱管の温度を90℃で維持した。第一のゴデットは、紡糸プロセス中にドーパントを交換するために１Mリン酸水溶液に浸した。第一のゴデット浴中の繊維の滞留時間は56 sであった。両方のas-spun ポリアニリン繊維の組成を、EDSを使用して評価した。空の第一のゴデット浴を使用して対照繊維をドーパント交換せずに上記と同じ条件下で紡糸した。
【００９５】
表６．H3PO4ドーパント交換工程を用いて及び用いずに処理されたポリアニリン繊維の機械的及び電気的性質、並びに組成
2006511675.tif 000010
【００９６】
38 sを越えるEA凝固浴滞留時間は、弱い繊維を生成することがその後に認められた。６〜25 sのEA凝固浴滞留時間は、H3PO4ドーパント交換工程を用いると良好な電気的性質と機械的性質の良好な組合せを提供する。
【００９７】
実施例４
繊維紡糸中の脱ドープ：
紡糸繊維から酸ドーパント（AMPSA及びDCAA）を除去するための本発明の別の具体的態様において、ポリアニリンをそのEB酸化状態に脱ドープした。これは、第一のゴデットを、pH10.8を有する水酸化アンモニウム溶液（水22Ｌ中の30％NH4OH 317g) に浸すことによって達成された。繊維を紡糸するために、Ｃ紡糸溶液を、0.60cm3・min-1のギアポンプ流量を用いて２個の孔をもつ紡糸口金(直径150μm)に通した。凝固浴中の滞留時間は56 sであり、第一のゴデットは10.5 rpmで回転させた。機械的性質に対する塩基洗浄時間の影響を確認するために、水酸化アンモニウム中の繊維の滞留時間を変化させた。第一の繊維試料は、第一のゴデットの周りに20回転を受けた繊維を用いて回収し、第二の繊維は、５ループを受け、及び第三の試料は第一のゴデット浴により単一のループをないｓた。加熱管は80℃に設定し、第二のゴデットを第一のゴデットよりも1.2倍速く回転させ (12.6 rpm)、繊維をボビン上に回収した。繊維特性に対する第一のゴデット浴中の滞留時間を表７に要約する。
【００９８】
表７．得られたドープポリアニリン繊維の組成及び電気的性質に対するpH10.8の第一のゴデット浴中の滞留時間の影響
2006511675.tif 000011
【００９９】
as-spun繊維のEDS分析に基づいて、第一のゴデット中の３sの滞留時間が、繊維からDCAAの約90％及びAMPSAの65％を除去するのに十分であることが認められた。第一のゴデット浴に入る繊維は、典型的にはPANI・AMPSA0.58・DCAA0.91の組成を有する。しかし、as-spun繊維中に捕捉されたDCAA及び凝固剤EAにより、繊維は柔らかく且つ弱かった。より多くの溶媒及び凝固剤が除去されるので、繊維はより高いモジュラスを有し、より脆くなることが認められた。第一のゴデット浴中に15 s〜60 s存在させた繊維の導電率は、その抵抗が20ＭΩよりも大きかったことから、本質的に脱ドープされたことを示す。第一のゴデット浴中で３sの滞留時間で紡糸された繊維は10±４Ｓ・cm-1の導電率を有する。
【０１００】
実施例５
（２）繊維の紡糸後ライン処理：
(i) 水蒸気脱ドープ／再ドープ：
実施例２（表４）に従って処理され、ピーク応力、モジュラス及び室温導電率について高い値を実証した繊維＃９を、次に20 psiの水蒸気を用いて２時間脱ドープし（繊維、＃10）、次いで10％メタンスルホン酸(MSA)メタノール溶液に19時間浸すことにより再プロトン化した（繊維＃11）。as-spun繊維も水蒸気ドープ物質の対照として水中で20時間洗浄した（表８）。
【０１０１】
表８．水蒸気脱ドープ（繊維＃10)、再ドープ（繊維＃11）、又は水中浸漬（繊維＃12）後の繊維＃９の特性
2006511675.tif 000012
【０１０２】
図８は、測定されたポリアニリン繊維の中では水蒸気脱ドープ繊維が最も大きいピーク応力及びモジュラスを有することを示す。このピーク応力は、約６gpd（ｇram per denier)であり、モジュラスは約190 gpdである。これに対して、500,000 g・mol-1のＭw値を有するポリアクリロニトリル（PAN）をゲル紡糸することによって製造される最も強いポリアクリロニトリル（PAN）繊維は、７〜９gpdのピーク応力及び100〜125 gpdのモジュラスを有し、約７％の破断時伸びを有する。MSAプロトン化ポリアニリン繊維の導電率は、as-spun AMPSAドープ繊維と比較すると、as-spun AMPSAドープ繊維の導電率よりも高く(1070 S・cm-1 対 960 S・cm-1)、改良されたピーク応力及びモジュラス値を有する。
【０１０３】
ｄｃ導電率に対する温度依存性は、前記物質の微視的構造について有用な情報を提供する。PANI.AMPSA0.6繊維は、非延伸物質の50 S・cm-1 から延伸配向物質の1200 S・cm-1まで変化する導電率の値を有する高導電系である。試料を低温槽の調節された環境に置いた。低温槽は約10-4 Torrまで減圧し、チャンバー内部の温度を液体ヘリウムを使用して４Ｋにした。温度を４Ｋから350Ｋまで上昇させるのに従って温度は0.5％以内に調節した。繊維試料の温度の関数として導電率(体積抵抗の逆数)を、ASTM法(Designation No. D4496-87)を使用して測定した。
【０１０４】
図７は、as-spun繊維、水蒸気脱ドープ繊維及びMSA再ドープ繊維（繊維＃９、10及び11、それぞれ）の導電率の温度依存性のグラフである。オートクレーブ処理した繊維の導電率は４Ｋで５オーダーの大きさまで低下することが認められ、これに対して該繊維のその後の再ドープは、変化した導電率プロフィールを有するが、繊維導電率を実質的に回復した。
【０１０５】
実施例６
（ii）酸紡糸固体及び中空繊維の脱ドープ：
（a）固体繊維：
低い室温伝導率を有する繊維をもたらすas-spun繊維からドーパント（例として、AMPSA及びDCAA）を除去する脱ドープ方法を、ここで説明する。ドーパントの本質的に全部が、繊維の機械的性質を実質的に変化させることなく、as-spun繊維から除去される。繊維を脱イオン水又は0.1M NH4OH溶液と接触させて置くことによって、あるいは繊維をオートクレーブ中で15 psiの水蒸気に暴露することによって、繊維を脱ドープした。
【０１０６】
AMPSAドープポリアニリン繊維(70μm)を、前記の実施例１に記載の６重量％ポリアニリン/AMPSA/DCAA溶液から紡糸した。水又は塩基性溶液を使用して脱ドープすべきポリアニリン繊維について、１ｍの長さの繊維を、200mLの脱イオン水又は0.1M NH4OH水溶液に15分〜３時間浸した。水酸化ナトリウムに比べて高揮発性の水酸化アンモニウムは、繊維からその完全な除去を可能にする；水酸化ナトリウムを使用すると、得られる繊維中にナトリウムイオンの混入を招くことが認められた。水蒸気処理した繊維については、実質的な繊維脱ドープは、繊維を約15psiの水蒸気に１〜８時間暴露することを必要とした。次いで、繊維を周囲条件下で一夜乾燥し、その後に脱ドープ繊維の室温導電率、元素分析及び引張り特性を測定した。
【０１０７】
脱ドープ法の有効性をポリアニリン繊維の室温導電率を測定することにより調べた。as-spun繊維の導電率は390 S・cm-1であった。表９に、種々の処理時間、水に浸した繊維及び塩基に浸した繊維並びに15 psiの水蒸気に暴露した繊維の室温導電率を要約する。塩基浸漬繊維の抵抗は＞30 MΩであった。
【０１０８】
表９．脱ドープ後のポリアニリン繊維の導電率
2006511675.tif 000013
【０１０９】
表９の結果は、所定の脱ドープ時間について、0.1M NH4OH水溶液に暴露された繊維が最も低い導電率を示すことを示す。塩基脱ドープ繊維の導電率は、水中で又は水蒸気で脱ドープされた繊維の導電率と比較すると、急速に低下した。オートクレーブ法を使用するポリアニリン繊維の脱ドープは、繊維からドーパントを抽出するのに時間のかかる方法である。脱ドープ処理もまた、繊維の直径を、as-spun繊維の70μｍから最も低い導電率を有する繊維の50μｍまで減少させた。繊維の直径の変化の割合は、導電率のロスに従い、直径はオートクレーブ繊維の減少と比べて塩基脱ドープ繊維については急速に減少する。
【０１１０】
10kVのビーム加速電圧で記録したas-spun及び脱ドープ繊維のEDSスペクトルは、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄及び塩素が繊維中に存在することを明らかにした。水素原子は、この方法では検出できなかった。脱ドープ繊維を最初にEA凝固浴に紡糸し、第一のゴデットを1.0Mリン酸水溶液に浸した。これにより、AMPSAが水溶液に高溶解性であることからドープポリアニリン繊維からAMPSA分子の部分抽出を生じ且つAMPSAのリン酸分子による置換が生じた。
【０１１１】
as-spun繊維のEDSスペクトルは、該繊維の組成がPANI.AMPSA0.18DCAA0.65H3PO4 0.11であることを示した。脱ドープ繊維のEDS分析により測定されるようにドーパント分子中に認められた主要元素のモル％を、水に暴露された繊維、塩基に暴露された繊維、及び15 psiの水蒸気に暴露された繊維それぞれについて表10〜表12に示す。
【０１１２】
表10．水を使用して脱ドープしたポリアニリン繊維のドーパント分子中に認められる元素の組成
2006511675.tif 000014
【０１１３】
表11．0.1M NH4OHを使用して脱ドープしたポリアニリン繊維のドーパント分子中に認められる元素の組成
2006511675.tif 000015
【０１１４】
表12．水蒸気を使用して脱ドープしたポリアニリン繊維のドーパント分子中に認められる元素の組成
2006511675.tif 000016
【０１１５】
前記の結果は、用いた脱ドープ法がas-spun繊維からDCAA及びリン酸を除去するのに有効であることを示す。しかし、AMPSA分子の全部が繊維から除去されるとは限らない。    NH4OHを含有する0.1M水性浴に浸した繊維は、所定の脱ドープ時間で前記の３つの方法のうち最も低い硫黄含有量を示した。さらにまた、塩基に15分間浸した繊維は、水に３時間浸した繊維及び８時間水蒸気処理した繊維よりも低い硫黄含有量を有していた。脱ドープ繊維の硫黄含有量を表９に示したこれらの繊維の導電率の値と比較すると、水及び水蒸気に暴露された繊維について高い導電率がこれらの繊維の高残留AMPSAドープレベルから生じることが示される。本発明者らは、残留AMPSA（最初の紡糸溶液由来のAMPSAの３〜５％) は繊維紡糸プロセス中に架橋されている可能性があることから、これらの脱ドープ処理による抽出に耐えたと考え得る。
【０１１６】
表８に示した脱ドープ繊維の幾つかについて引張り特性を測定して、脱ドープ処理が繊維の機械的性質にどのように影響を及ぼすかについて調べた。繊維を、１ポンド（lb）ロードセルを使用して10 mmt・min-1で延伸した。as-spun繊維の機械的性質の他に、得られた結果を表13に要約する。表13に示す脱ドープ繊維は、as-spun繊維と比較した場合に向上した引張強さ及びモジュラスを示すが、実質的により脆い。塩基及び脱イオン水に浸漬した繊維は同様の機械的性質を示したが、これらの性質はオートクレーブ処理した繊維の性質よりも劣っていた。また、水蒸気に対する長い暴露時間は、より高いモジュラスを有する繊維をもたらす；しかし、この繊維はより脆くなる。本発明者らは、これは繊維からAMPSA及びDCAAドーパント分子(これらはポリアニリンの公知の可塑剤である)をよりいっそう完全に除去することによると考える。
【０１１７】
表13．脱ドープ繊維の機械的性質
2006511675.tif 000017
【０１１８】
要約すれば、繊維を0.1M NH4OH水溶液に浸すと、最も低い導電率及び脱ドープ繊維中のas-spunドーパントの最も低い濃度を有する繊維が生成された。また、この方法は、繊維を脱イオン水又15 psiの水蒸気に暴露するよりも実質的に速い。繊維を塩基に30分を越えて暴露すると、繊維の元素組成に対してほんの小さい影響及ぼすことが認められた。    as-spun繊維を水蒸気に暴露する利点は、この処理が浸漬によって脱ドープされた繊維よりも優れた機械的性質をもつ脱ドープ繊維を生成することにある。水蒸気脱ドープ繊維は、繊維からのAMPSAの除去について最も遅い除去速度を示した。
【０１１９】
（ｂ）中空繊維：
ドープ中空ポリアニリン繊維を、55-28-16(0.055インチ×0.028インチ×0.016インチ)紡糸口金を使用して紡糸した。この紡糸口金は、両端に開口部を有する２つの同軸シリンダーを有していた。ポリアニリン紡糸溶液を、内側シリンダーの外径と外側シリンダーの内径の間のギャップを通して押し出し、同時にボア液(bore fluid)を同時に内側シリンダーの内部にポンプで送り込み、それによって中空繊維を製造した。55-28-16紡糸口金について、外側シリンダーの出口孔の直径は0.055インチであり、内側シリンダーの出口孔の外径は0.028インチであり且つ内側シリンダーの出口孔の内径は0.016インチであった。この紡糸口金は１のｌ/ｄ比を有していた。この紡糸口金の寸法及びそのｌ/ｄ比、並びに前記に挙げた紡糸口金の寸法及びｌ/ｄ比は、本発明の範囲を限定するとみなされるべきではない。溶液Ｄを、ギアポンプを使用して1.5 cc・min-1の流量で、３個の直列フィルター（230、140及び90μm細孔）に通した後に紡糸口金に送り、同時にアセトンボア液をポンプを使用して0.5 cc・min-1の流量で紡糸口金に送った。本明細書のセクションＣに挙げた凝固剤のいずれかをボア液として使用できる。酢酸エチル凝固浴は、ポリアニリン溶液を沈殿させるのに使用した。凝固浴を出た後に、中空繊維を２ rpmで回転する一対の直径
0.165ｍのゴデットドラムの周りに送った。次いで、繊維を70℃に維持した長さ1.2ｍの加熱管に通し、繊維を加熱すると、第一のゴデットよりも1.2倍速く回転している第二の組のゴデットによって延伸することを可能にする。いずれの組のゴデットも溶媒に浸さなかった。次いで、繊維をLeesona繊維巻き取り機の直径0.150ｍのボビンに巻き取った。
【０１２０】
中空繊維を、脱ドープのために0.1M水酸化アンモニウム溶液と１時間接触させた。しかし、酸処理中空繊維(〜200μｍ)の大きな壁厚により、長い脱ドープ時間がより有効であり得る。As-spun中空繊維１g当たり約100 mLの水酸化アンモニウム溶液を使用した。次いで、中空繊維を脱イオン水に１時間浸し、中空繊維から水酸化アンモニウム溶液を除去するのを促進させた。表１４の繊維＃19は、水酸化アンモニウム溶液を用いて脱ドープした後に、次いでメタノールと18時間接触させた。
【０１２１】
中空繊維を水酸化アンモニウム溶液に１時間浸した後の、繊維の色は紺青色から青銅色に変化したことが認められた。また、脱ドープ繊維の組成に対する種々の脱ドープ法の効果を、エネルギー分散Ｘ線分光分析(EDS)を使用して評価した。７回反復した脱ドープ酸処理中空繊維のEDS分析及び抵抗測定の結果を表１４に要約する。これらの脱ドープ中空繊維全部のDCAA含有量はバックグラウンドノイズのレベルであり、これに対してAMPSAは幾つかの中空繊維、特に表１４の繊維＃14〜＃16に認められた。これらの繊維の高AMPSA含有量は、これらの繊維について測定された低い抵抗値の原因であると思われる。また、これらの繊維の横断面の走査電子顕微鏡検査は、中空繊維の内腔がつぶれ、それによって水酸化アンモニウム溶液が繊維の内部に浸透することを困難にすることを示している。
【０１２２】
表14．水酸化アンモニウムを使用して脱ドープした酸処理中空繊維のEDS分析及び抵抗データ
2006511675.tif 000018
【０１２３】
実施例７
(iii) 固体及び中空繊維の再ドープ：
(a) トリフリック酸を用いた固体繊維の再ドープ：
最小AMPSA及びDCAA含有量、高い室温導電率、良好な機械的性質、並びに有機及びイオン性液体電解質中の高い電気活性及び電気化学的作動を得るために、脱ドープ繊維を、イオン半径が小さいこと及び有機溶媒中に高溶解性であることからトリフリック酸を用いて再ドープした。トリフリック酸で電気化学的に再ドープされた繊維の高められた電気活性は、図９(b)に示した繊維のサイクリックボルタモグラムと比べた場合に、図９(a)に示す繊維のサイクリックボルタモグラムの大きさの増大の程度で明確に認めることができる。
【０１２４】
１ｍの長さのポリアニリン繊維を、前記の実施例６ａに記載のようにしてNH4OHの１M水溶液を使用して、最初に30分間脱ドープした。次いで、脱ドープポリアニリン繊維を、
200mLの0.1M又は1.0Mトリフリック酸溶液に選択された時間浸した。再ドープ繊維を、周囲条件下で一夜乾燥し、その後にその室温導電率、元素分析及び引張り特性を測定した。
【０１２５】
トリフリック酸を用いて種々の条件下で再ドープしたポリアニリン繊維の室温導電率、機械的性質及び繊維組成を表15に要約する。導電率と繊維組成の両方が再ドープ時間及びトリフリック酸濃度によって影響されることが認められる。トリフリック酸の濃度が0.1 Mから1.0 Mまで増大するのにつれて、最大実測導電率を得るために必要な再ドープ時間は24時間から16時間まで短くなる。再ドープ繊維について得られた最大導電率は、as-spun繊維ついて得られた最大導電率よりも低い(310 S・cm-1 対 390 S・cm-1)。より長いドープ時間は、10 kVのビーム加速電圧でのEDS分析により測定されるように、より多くのトリフリック酸が繊維に組み込まれることをもたらし、これは導電率の増大を説明している。
【０１２６】
繊維の直径は、脱ドープ繊維の50μｍから、再ドープ繊維の62μｍまで増大した。この直径はas-spun繊維の直径(70μｍ)よりも小さく、AMPSAアニオンと比べて小さいトリフレートアニオンの体積を反映している。表15のデータから、繊維のEDS分析によって測定されるドープ量と室温導電率の関係が図10にプロットされる。導電率はドープ量と共に増大し、及びドープ量が0.45を越えた後に横ばいになる。これは、十分にドープされるポリアニリンと一致し；十分にドープされたポリアニリンは0.5のドープ量である。
【０１２７】
再ドープ繊維は、as-spun繊維と本質的に同じであるか又は幾分向上したピーク応力及びモジュラスを示した(それぞれ170 MPa及び5.8 GPa)。再ドープ繊維はまた、as-spun繊維の破断時伸びの２倍であった破断時伸びを示した(19％)。1.0Mトリフリック酸中で15分間ドープされた繊維は、最も低いドープ量を有することが認められた。本発明者らは、トリフリックアニオンはドープポリアニリン繊維の可塑剤として作用すると考える。
【０１２８】
表15．トリフリック酸を用いて再ドープしたポリアニリン繊維の機械的性質
2006511675.tif 000019
【０１２９】
PANI.CF3SO3繊維の電気活性に対する再ドープ条件の影響について下記の観察を行うことができる:
(a) 繊維の導電率は、有機及び無機液状電解質中でのその電気活性及び作動の測定における重要な因子である。低い電気活性及び無作動が、最も低い導電性繊維(16 S・cm-1)について認められた；
(b) 110〜260 S・cm-1の導電率（1.0M CF3SO3Hで15分よりも長い再ドープ時間)について、高められた繊維電気活性が得られ；且つ
(c) 260 S・cm-1よりも大きい導電率（1.0M CF3SO3Hで１時間よりも長い再ドープ時間)を有する繊維について、繊維の電気活性は繊維の導電率とは無関係になる。
【０１３０】
（ｂ）その他の酸を用いた固体繊維の再ドープ：
トリフリック酸用いた固体繊維の再ドープと同様にして、表16に示した酸類を用いて固体繊維を再ドープした。固体であるシュウ酸以外は、これらの酸類は室温で液体である。固体ポリアニリン繊維を、前記の実施例２に記載の方法に従って紡糸し、0.1M水酸化アンモニウム水溶液と30分間接触させることにより脱ドープした。次いで、繊維を表17に示した酸類の1.0M水溶液を用いて16時間再ドープした。
【０１３１】
再ドープ繊維の電気的及び機械的性質もまた表16に要約する。表16はまた、as-spunポリアニリン繊維、及び水酸化アンモニウムを使用して脱ドープされた非再ドープ繊維のデータも含む。繊維の脱ドープは、モジュラス及びピーク応力をas-spunポリアニリン繊維よりも高くさせたが、繊維がより脆くなったことが認められる。繊維を再ドープすると、再ドープ酸のpKaが小さいければ小さいほど、繊維はより導電性になる。酸のpKaと再ドープ繊維の機械的性質の間に相関関係はないと思われる。再ドープ繊維の全てが、EB繊維よりも高い％破断時伸びを有していたが、低いモジュラス及びピーク応力を有していた。HClを用いて再ドープした繊維は、最も高いモジュラスを示したが、MSAを用いて再ドープした繊維は測定した再ドープ繊維の中で最も高い％破断時伸びを有していた。アクリル酸は、測定した再ドープ繊維の中で最も高い引張強さをもつ繊維を生成した。
【０１３２】
表16．酸再ドープ後のポリアニリン繊維の電気的及び機械的性質
2006511675.tif 000020
【０１３３】
（ｃ）中空繊維の再ドープ：
中空繊維を、AMPSA (容積＝169Å3) よりも小さい容積を有し且つ酸解離定数について種々の値を有する酸類を使用して同様に再ドープした。酸処理中空繊維を、先ずNH4OHを使用して前記の実施例６bのセクションに記載の方法に従って脱ドープした。次いで、繊維を１ｍの長さの繊維５本に分け、それぞれの長さを表１７に示した酸類の一つの1.0M溶液100mLと16時間接触させた。次いで、再ドープ繊維を周囲条件下で乾燥し、その後に特性決定した。
【０１３４】
周囲条件下で乾燥した後に、MSA又はHClを用いて再ドープした繊維は脆くなり且つ繊維を損傷させずに取り扱うことが困難になった。しかし、 その他の酸を用いて再ドープした繊維は、上記の繊維よりも柔軟であった。MSA及びHClを用いてドープした繊維の脆さは、室温で繊維の破砕により生じたクラックを示したこれらの繊維の走査電子顕微鏡横断面を反映した。シュウ酸、ピルビン酸及びアクリル酸を用いて再ドープした繊維の横断面の分析は、中空繊維の完全性(integrity)が脱ドープ／再ドーププロセスによって影響を受けない状態にあることを明らかにした。本発明者らは、強い解離定数を有する酸(本明細書の表16参照)は中空繊維が再ドープ時に脆くなることを引き起こすと考える。
【０１３５】
中空繊維の横断面の分析はまた、再ドープの際に繊維が膨張したことを示した。HClを用いて再ドープした繊維は最も小さい膨張の度合(〜４％)を示し、最も大きい膨張の度合いはシュウ酸を用いて再ドープした繊維について認められた(〜９％)。この効果は、アニオンのイオン半径と相関関係がある。なぜならば、繊維の膨張は、ポリマーがドープされてポリマー主鎖上で形成された正電荷を釣り合わせるように、アニオンがポリマー中に挿入することによって生じるからである。
【０１３６】
再ドープ中空繊維の抵抗率測定値を表17に要約する。MSAを用いて再ドープした繊維は最もよい導電性繊維を生成し、これに対してアクリル酸を用いて再ドープした繊維は最も抵抗性である。表17のデータは、酸のpKaが再ドープ中空繊維の抵抗率に影響を及ぼすことを示している。繊維の抵抗率は、酸が２よりも小さいpKaをもつ場合には本質的に同じ状態にあるが、繊維の抵抗は酸のpKaが大きくなるのにつれて増大する。ポリアニリンは、酸溶液のpHが約３よりも小さい場合には、十分な接触時間の後には十分にドープされてしまうことが知られている。アクリル酸(pKa＝4.25)の1.0M水溶液は、EB中空繊維を十分にドープするのに十分な酸濃度を有していない。従って、アクリル酸再ドープ繊維の抵抗率が最も高い。
【０１３７】
表17．酸再ドープ後のポリアニリン中空繊維の電気的性質
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【０１３８】
実施例８
熱安定性測定：
延伸比1.2を用いて処理した実施例２で製造したas-spun ポリアニリン繊維（表３の繊維＃１）を、先ず、実施例６の教示に従って脱ドープした。典型的な方法においては、６ｍのas-spun AMPSAドープ繊維を、該繊維を先ず0.1M水酸化アンモニウム水溶液に30分間浸すことによってEB酸化状態に脱ドープした。繊維を周囲条件下で24時間乾燥した後に、繊維を３本のほぼ等しい長さの試料に分けた。実施例７の教示に従って、EB繊維の第一の試料を、該繊維を先ず1.0Mリン酸溶液に24時間浸すことによってリン酸で再ドープし、繊維の第二の試料を、該繊維を先ず1.0Mトリフリック酸溶液に24時間浸すことによってトリフリック酸で再ドープした。第三の試料は再ドープしなかった。再ドープ繊維は、周囲条件下で48時間乾燥した。リン酸及びトリフリック酸再ドープポリアニリン繊維、EB繊維、並びにAMPSAドープポリアニリン繊維の熱安定性を調べた。
【０１３９】
これらの繊維の熱安定性は、熱重量分析(TGA)により評価して25℃〜500℃での重量損失（ドーパント損失）に対する安定性を調べた。これらの測定について、温度は約10℃/分で変化させた。25℃〜約150℃の間の最初の重量損失は、繊維からの吸収水の損失に相当し、150〜300℃の間で認められる重量損失は、ドーパント分子の損失に関連する。300℃を超える温度は、EB繊維について認められた重量損失によって示されるように、ポリアニリン主鎖の分解をもたらした。
【０１４０】
as-spun PANI.AMPSA繊維は、195℃でのAMPSAドーパント分子の熱分解に起因し得る最も低い熱安定性を有していた。トリフリック酸を用いて再ドープした繊維は、熱安定性において10℃の向上を示し、これに対してリン酸を用いて再ドープした繊維の熱分解の開始は、as-spun AMPSAドープ繊維について認められた温度よりも約60℃高かった。
【０１４１】
リン酸用いて再ドープした繊維はまた、難燃性を有することも認められた。この繊維を 炎と接触させておくと、例えばAMPSAドープ繊維のように、発火しなかった。
【０１４２】
本発明の前記の説明は、例示及び説明を目的として示したものであり且つ本発明を開示されたまさにその形を網羅するか又はこれらに限定することを意図するものではなく、また自明な多数の変更及び変化は前記の教示に照らして可能である。種々の実施形態は、発明の原理及びその応用を最もよく説明することを目的として選択され且つ記載されたものであり、それによって当業者が本発明を種々の実施形態で及び意図する具体的な用途に適合するように種々の改変を加えて最もよく利用することを可能にする。 本発明の範囲は本明細書に添付の特許請求の範囲によって定義されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１ａ】本発明の教示に従って紡糸された28μｍの固体ポリアニリン繊維の走査電子顕微鏡（SEM）の顕微鏡写真である。
【図１ｂ】インチ当たり７巻きの撚り比を有するポリアニリン繊維20本から形成された糸のSEM顕微鏡写真である。
【図２】Ａ溶液から紡糸した繊維の繊維延伸比の関数としての繊維の直径のグラフである。
【図３】Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての破断時の繊維の％伸びのグラフである。
【図４】Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維のピーク応力のグラフである。
【図５】Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維のモジュラスのグラフである。
【図６】Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維の導電率のグラフである。
【図７】Ａ溶液から紡糸した繊維の延伸比の関数としての繊維のas-spun繊維の典型的な繊維応力／歪み曲線のグラフである。
【図８】as-spun AMPSA脱ドープポリアニリン繊維、蒸気を使用して脱ドープした繊維、及びメタンスルホン酸を用いて脱ドープした繊維の温度の関数としての導電性のグラフである。
【図９ａ】トリフリック酸を用いて再ドープした10mmの長さのポリアニリン繊維のサイクリックボルタモグラムである。
【図９ｂ】AMPSAを用いてドープした10mmの長さのポリアニリン繊維の５mVs-１のスキャン速度での、イオン性液体電解質１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート中で得られたポリアニリン繊維のサイクリックボルタモグラムである。
【図１０】トリフリック酸を用いて再ドープしたポリアニリン繊維の導電性の関数としてのドーピングレベルのグラフである。
【図１１】AMPSAドープポリアニリン繊維（PANI.AMPSA繊維)、as-spun繊維を水酸化アンモニウム（EB繊維）を用いて脱ドープした後のas-spun AMPSAドープポリアニリン繊維（PANI.AMPSA）、並びに及びリン酸を用いて再ドープした脱ドープ繊維（PANI.H3PO4繊維）及びトリフリック酸を用いて再ドープした脱ドープ繊維（PANI.トリフレート繊維）の温度の関数としての％重量損失を表すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図９ｂ】
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【国際調査報告】
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