(57)【要約】半導体基板上の灰化処理されたまたは灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を小領域から洗浄するためのポストエッチ残留物の洗浄組成物に関する。洗浄組成物は、超臨海ＣＯ2（ＳＣＣＯ２）と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤とを含有する。かかる洗浄組成物は、洗浄試薬としてＳＣＣＯ２の固有の欠陥、すなわち、ＳＣＣＯ２の非極性、およびそれに関連する、ポストエッチ残留物に存在し、かつ、効率的洗浄のために半導体基板から除去されなければならない無機塩類や極性有機化合物などの種に対する不可溶性を克服する。洗浄組成物は、その上に灰化処理されたまたは灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板における損傷も残留物も生じない洗浄を可能にする。
2006504847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤と、を含む、ポストエッチ残留物の洗浄組成物。
【請求項２】
前記アルコールは、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコールは、メタノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記フッ素源は、フッ化水素（ＨＦ）と、化学式、ＮＲ3（ＨＦ）3の三フッ化水素アミン化合物（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキルから選択される）と、フッ化水素ピリジン（ｐｙｒ−ＨＦ）と、化学式、Ｒ4ＮＦのフッ化アンモニウム（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素と低級アルキルから選択される）と、からなる群から選択されるフッ素含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素源は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、サリチル酸と、ＥＤＴＡと、シュウ酸と、β−ジケトンと、没食子酸と、ニトリロ三酢酸と、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、オキシンと、からなる群から選択される錯化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、サリチル酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
防蝕剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記防蝕剤は、ホウ酸を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコールは、かかるアルコールが不足する対応組成物に対して、アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に存在する無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度を増加させる濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
フッ化アンモニウムは、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約１．０重量％の濃度を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約２．０重量％の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約１．０重量％の濃度を有する防蝕剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
約１．５０：１．５３：１．０（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比で、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１６】
フッ化アンモニウムは、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．２〜約２．０重量％の濃度を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．２〜約４．０重量％の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．２〜約２．０重量％の濃度を有する防蝕剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
約１．１０：１．０：０．７３（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比で、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項２０】
ＳＣＣＯ２と、メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含むポストエッチ残留物の洗浄組成物であって、前記洗浄組成物の総重量に基づいて、フッ化アンモニウムが約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在し、サリチル酸が約０．０１〜約４．０重量％の濃度で存在し、ホウ酸が約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在する、洗浄組成物。
【請求項２１】
その中にメタノールが不足する対応組成物に対して、前記組成物をアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に暴露させる際に、前記ＳＣＣＯ２および前記メタノールが、無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度を増加させるメタノール濃度を有するＳＣＣＯ２／メタノール溶液を形成する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
その上にアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から前記ポストエッチ残留物を除去する方法であって、前記基板からアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を除去するのに十分な時間かつ十分な接触条件下で、前記ポストエッチ残留物を、ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤と、を含む洗浄組成物に接触させることを含む、方法。
【請求項２３】
前記接触条件は、高圧力を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記高圧力は、約２０００〜約４０００ｐｓｉの範囲内の圧力を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触時間は、約１〜約３５分の範囲内にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素源は、フッ化水素（ＨＦ）と、化学式、ＮＲ3（ＨＦ）3の三フッ化水素アミン化合物（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキルから選択される）と、フッ化水素−ピリジン（ｐｙｒ−ＨＦ）と、化学式、Ｒ4ＮＦのフッ化アンモニウム（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキルから選択される）と、からなる群から選択されるフッ素含有化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ素源は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物が灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記組成物は、前記アルコールとしてメタノールを、前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを、前記アルミニウムイオン錯化剤としてサリチル酸を、またホウ酸を含む防蝕剤を含み、洗浄組成物の総重量に基づいて、フッ化アンモニウムが約０．０１〜約１．０重量％の濃度で存在し、サリチル酸が約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在し、ホウ酸が約０．０１〜約１．０重量％の濃度で存在する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
その中にメタノールが不足する対応組成物に対して、前記組成物をアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に暴露させる際に、前記ＳＣＣＯ２および前記メタノールが、無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度を増加させるメタノール濃度を有するＳＣＣＯ２／メタノール溶液を形成する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ化アンモニウム、サリチル酸、およびホウ酸が、約１．５０：１．５３：１．０（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比にある、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記接触時間は、約１〜約１５分の範囲内にある、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物は、灰化処理されたアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物は、前記アルコールとしてメタノールを、前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを、前記アルミニウムイオン錯化剤としてサリチル酸を、またホウ酸を含む防蝕剤を含み、洗浄組成物の総重量に基づいて、フッ化アンモニウムが約０．２〜約２．０重量％の濃度で存在し、サリチル酸が約０．２〜約４．０重量％の濃度で存在し、ホウ酸が約０．２〜約２．０重量％の濃度で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
その中にメタノールが不足する対応組成物に対して、前記組成物をアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に暴露させる際に、前記ＳＣＣＯ２および前記メタノールが、無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度を増加させるメタノール濃度を有するＳＣＣＯ２／メタノール溶液を形成する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記フッ化アンモニウム、サリチル酸、およびホウ酸が、約１．１０：１．０：０．７３（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比にある、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触時間は、約１５〜約３５分の範囲内にある、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポストエッチ残留物を洗浄組成物に接触させる工程が、（ｉ）前記洗浄組成物をポストエッチ残留物に動的フロー接触させることと、（ｉｉ）前記洗浄組成物をポストエッチ残留物に静的ソーク接触させることとを含む洗浄サイクルを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記洗浄サイクルは、前記ポストエッチ残留物に関して動的フロー接触（ｉ）および静的ソーク接触（ｉｉ）を、交互にかつ繰り返し実行することを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記洗浄サイクルは、（ｉ）動的フロー接触および（ｉｉ）静的ソーク接触を順番に実行し、前記順番を３回繰り返すことを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記（ｉ）動的フロー接触および前記（ｉｉ）静的ソーク接触の各々が、約２．５〜約５分の接触期間中に前記洗浄サイクルで実行される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記洗浄サイクルにおける合計接触時間が、約１５〜約３５分である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
１回目の洗浄工程ではＳＣＣＯ２／アルコール洗浄溶液、２回目の洗浄工程ではＳＣＣＯ２により、前記基板を前記アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物が除去された領域において洗浄して、前記１回目の洗浄工程において残留沈殿添加物を除去し、前記２回目の洗浄工程において残留沈殿添加物、残留するアルコールの両方もしくはいずれか一方を除去するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＳＣＣＯ２／アルコール洗浄溶液がメタノールを含む、請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、灰化処理されたおよび灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉ／Ｓｉポストエッチ残留物を、その上に該残留物を有する基板から除去するための半導体製造に有用な超臨界二酸化炭素系組成物、および半導体基板からポストエッチ残留物を除去するために該組成物を用いる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体製造では、ウエハー基板に塗布された後で、ウエハー上にパターン化された特定の領域および構造を作製するために開発されるフォトレジストを使用する必要がある。エッチングや、場合により露光されたフォトレジストの灰化処理の後、残留物が基板上に残る。この残留物は、半導体製造プロセスの最終生成物であるマイクロ電子デバイスの適切な動作を保証し、製造プロセスでのその後に続くプロセス工程に関する障害または欠陥を回避するために、除去されなければならない。
【０００３】
半導体製造産業、特に、アルミニウムの金属化やアルミニウムによる相互接続素子などのデバイス構造おいて、半導体基板からのフォトレジストおよびその残留物の除去に対する調合物を開発するために多大な努力が払われ続けてきた。この努力を妨げてきたのは、絶え間ない急激な限界寸法の減少であった。
【０００４】
チップ・アーキテクチャの限界寸法が、たとえば、１００ナノメーター未満のように縮小するにつれて、高アスペクト比のトレンチおよびビアを有するパターン化された半導体ウエハーから残留物を除去するのは一層困難になりつつある。清浄液に使用される液体の高い表面張力の特性に起因して限界寸法幅が１００ｎｍ未満に減少するにつれて、旧式の湿式洗浄法は、実質上の限界に直面している。さらに、この水溶液が、機械的強度、吸湿、熱膨張係数、およびさまざまな基板に対する接着性などの多孔性低ｋ誘電材料の重要な材料特性に強い作用を及ぼす可能性があるという点で、水性清浄液の使用には大きな欠陥がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、先行する従来の洗浄組成物の上記欠点を克服する、半導体基板上の灰化処理されたおよび灰化処理されていないポストエッチ残留物の除去用の洗浄組成物を提供することは、当該技術における重要な進歩といえよう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、上部の上記残留物を有する基板からの灰化処理されたおよび灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉのポストエッチ残留物の除去における半導体製造に有用な超臨界二酸化炭素系組成物、および半導体基板からのポストエッチ残留物の除去のために上記組成物を用いる方法に関するものである。
【０００７】
一の態様では、本発明は、ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤と、を含む、ポストエッチ残留物の洗浄組成物に関するものである。
【０００８】
別の態様では、本発明は、該洗浄組成物の総重量に基づき、フッ化アンモニウムが約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在し、サリチル酸が約０．０１〜約４．０重量％の濃度で存在し、またホウ酸が約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在する、ＳＣＣＯ２と、メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含むポストエッチ残留物の洗浄組成物に関するものである。
【０００９】
本発明のさらなる態様は、その上にアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から該ポストエッチ残留物を除去するための方法に関するものである。前記方法は、基板からアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を除去するのに十分な時間かつ十分な接触条件下で、ポストエッチ残留物を、ＳＣＣＯ２／アルコール溶液と、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤とを含む洗浄組成物に接触させることを含む。
【００１０】
他の態様では、本発明の特徴および実施態様は、その後の開示および添付の請求項から一層十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
発明の詳細な説明、および発明の好ましい実施態様
本発明は、ポストエッチ残留物がみられる半導体基板からの灰化ポストエッチ残留物、灰化処理されていないポストエッチ残留物の両方を含む、ポストエッチ残留物の除去に極めて有効な超臨界二酸化炭素系洗浄組成物の発見に基づくものである。
【００１２】
超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）は、超臨界ＣＯ2が液体、気体両方の特性を有することから、一見すると、アルミニウム・ポストエッチ残留物の除去にとって、好適な試薬として考えられるかもしれない。超臨界ＣＯ2は、気体のように、急速に拡散し、低い粘性やほぼゼロに等しい表面張力を有し、トレンチおよびビアの深い所まで容易に浸透するとともに、液体のように、「洗浄」媒体としてバルクフロー性能を有している。
【００１３】
しかしながら、これらの顕著な利点があるにもかかわらず、超臨界ＣＯ2は非極性であるために、ポストエッチ残留物に含まれ、効率的洗浄のために半導体基板から除去されなければならない無機塩類や極性有機化合物などの多くの種を可溶化することはない。したがって、ＳＣＣＯ２の非極性の性質は、たとえば、フィールドエミッター素子などを対象とした内部配線、接点、電極、金属化、誘電基層の製造を目的とした、基板上へのアルミニウムの蒸着または形成後のアルミニウム・ポストエッチ残留物の除去のための上記試薬の使用にとって障害となっていた。
【００１４】
超臨界ＣＯ2の上記欠陥は、本発明を通じて、幾分フッ素化された残留物とともに、
Ａｌ3+イオンおよびこれらの組み合わせを含有するアルミニウム・ポストエッチ残留物の洗浄にとって極めて効果的で、たとえば、最初からその上に上記残留物を有する、パターン化されたウエハーといった基板を対象に損傷も残留物も生じない洗浄を実現するＳＣＣＯ２系組成物の提供において克服されている。
【００１５】
より具体的には、本発明は、（ｉ）フッ素源と、（ｉｉ）アルミニウムイオン錯化剤と、（ｉｉｉ）場合により防蝕剤、たとえばホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）と、を含有するＳＣＣＯ２／アルコール溶液を含むポストエッチ残留物の洗浄組成物に焦点を当てている。
【００１６】
本発明の組成物は、アルミニウム表面上もしくはＳｉ含有領域上でさらなる衝突を起こさずに、半導体基板上の小領域からの灰化処理された、および灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を洗浄するのに有用性を発揮する。用語「アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉ」とは、本文脈で用いられる場合には、シリコン基板上のアルミニウム・ポストエッチ残留物、ＳｉＮポストエッチ残留物の両方もしくはいずれか一方を参照し、各々は本発明の洗浄組成物による高効率洗浄に対して好適である。
【００１７】
洗浄組成物において、フッ素源は、ポストエッチ結晶残留物上もしくはエッチングおよびパターン化が施されたアルミニウム上に存在する場合によりシリコン不純物だけでなく、残留フォトレジストの除去においても有用である。フッ素源は、たとえば、フッ素含有化合物または他のフッ素種、適切な種であればいずれであってもよい。例証となるフッ素源成分には、フッ化水素（ＨＦ）と、化学式、ＮＲ3（ＨＦ）3のトリエチルアミン三水素フッ化物または他の三フッ化水素アミン化合物（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）から選択される）と、フッ化水素−ピリジン（ｐｙｒ−ＨＦ）と、化学式、Ｒ4ＮＦのフッ化アンモニウム（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）から選択される）とが含まれる。フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）は、現在、本発明の組成物中の好ましいフッ素源であるものの、他にも適切であれば、場合によりフッ素源成分も利用可能であり、同様の成果が得られている。
【００１８】
洗浄組成物中のアルミニウムイオン錯化剤は、内部の炭化アルミニウムおよびアルミニウムシリサイドから派生する残留物に存在するＡｌ3+イオンへ錯体として効率的に機能するのに、いかなる適切な試剤を含んでもよい。サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸、Ｃ7Ｈ6Ｏ3）は、上記目的に対して好適であるが、さらに、たとえば、ＥＤＴＡ、シュウ酸、没食子酸、ニトリロ三酢酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オキシンなどを含む、酸（たとえば、β−ジケトン）やアミンなどの他の強アルミニウムイオン錯化剤も使用可能である。
【００１９】
任意の防蝕剤は、開発されたウエハー（すなわち、トレンチ）の露光されたシリコン領域を腐食から保護するために作用される。ホウ酸は、現在、好ましい防蝕剤であるが、さらに他の酸化防止剤も上記目的のために有利に活用することが可能である。
【００２０】
洗浄組成物の溶媒相として、ＳＣＣＯ２／アルコール溶液の形成に用いられるアルコールは、適切ならばいずれの種であってもよい。本発明の１つの実施態様において、上記アルコールは、Ｃ1〜Ｃ4アルコール（すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール）、またはこれらアルコール種の２種類以上の混合物を含む。
【００２１】
好ましい実施態様では、アルコールはメタノールである。ＳＣＣＯ２とのアルコール系相溶化剤があると、アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物中に存在する無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度増大が促進される。概して、ＳＣＣＯ２およびアルコールにおける相互に依存する特定の割合と量は、適度に変化されることで、当業者による余計な努力を必要としない範囲内で容易に決定されるように、上記無機塩類および極性有機化合物に対するＳＣＣＯ２／アルコール溶液の所望の可溶化（溶媒化）作用を提供する可能性がある。
【００２２】
一の実施態様において、本発明の洗浄組成物として、ＳＣＣＯ２、アルコール、フッ化アンモニウム、サリチル酸、ホウ酸などが挙げられる。
【００２３】
上記特性を有する好ましい組成物においては、特に、灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物の洗浄に適応するように、該洗浄組成物の総重量に基づいて、フッ化アンモニウムが約０．０１〜約１．０重量％の濃度で存在し、サリチル酸が約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在し、またホウ酸が約０．０１〜約１．０重量％の濃度で存在する。上記洗浄組成物は、タイプ１組成物として以下に参照される。これは、その上に灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板上で、同残留物洗浄のための組成物が特有の適合性を有することを意味する。
【００２４】
本発明に記載の特に好ましいタイプ１洗浄組成物は、約１．５０：１．５３：１．０（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比で、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含んでいる。
【００２５】
本発明の一般的実施におけるタイプ１組成物は、経験的判断で容易に確定できるように、いかなる適切なプロセス条件下でも、残留物を有する基板と接触され、その上に灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から同残留物を除去することが可能である。
【００２６】
好ましい実施態様では、上述した特定のタイプ１の洗浄組成物が用いられ、その上に灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板に、約２０００〜約４０００ｐｓｉの範囲内の圧力で、基板からの灰化処理されていない残留物の除去を所望どおりに達成させるのに十分な時間で接触される。たとえば、接触時間は約１〜約１５分の範囲内にあるが、接触持続時間を増減させることで、本発明の幅広い実施に有利になるように使用することが可能になり、これは保証されている。
【００２７】
ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含む別の好ましい組成物では、特に灰化アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物の洗浄に適応するように、該洗浄組成物の総重量に基づき、フッ化アンモニウムは約０．２〜約２．０重量％の濃度で存在し、サリチル酸は約０．２〜約４．０重量％の濃度で存在し、また、ホウ酸は約０．２〜約２．０重量％の濃度で存在する。上記洗浄組成物は、タイプ２組成物として以下で参照される。灰化アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物洗浄のための組成物が、その上に同残留物を有する基板上で、特有の適合性を有することを意味する。
【００２８】
本発明に記載される特に好ましいタイプ２洗浄組成物は、約１．１０：１．０：０．７３（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比で、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含んでいる。
【００２９】
本発明の一般的な実施におけるタイプ２の組成物は、経験的判断で容易に確定できるように、いかなる適切なプロセス条件下でも、残留物に耐性を有する基板と接触され、灰化アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から同残留物を除去することが可能である。
【００３０】
好ましい実施態様では、上述した特定のタイプ２の洗浄組成物が用いられ、その上に灰化アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板に、約２０００〜約４０００ｐｓｉの範囲内の圧力で、基板からの灰化処理された残留物の除去を所望どおりに達成させるのに十分な時間で接触される。例えば、接触時間は約１５〜約３５分の範囲内にあるが、接触持続時間を増減させることで、本発明の幅広い実施に有利になるように使用することが可能になり、これは保証されている。
【００３１】
特に好ましい実施態様における洗浄プロセスには、その上に灰化処理された残留物を有する基板の上方を流れる洗浄組成物の動的フローやその後に続く洗浄組成物における基板の静的ソークなどの連続的処理工程が含まれ、動的フローと静的ソークの個々の工程は、このような交互の工程サイクル内に、交互に繰り返し実行される。
【００３２】
たとえば、動的フロー／静的ソーク工程は、接触時間が約１５〜約３５分の前述した例証的な実施態様において、３つの連続的サイクルの期間で、すなわち２．５〜１０分の動的フロー、２．５〜１０分の静的ソーク、２．５〜１０分の動的フロー、２．５〜１０分の静的ソーク、２．５〜１０分の動的フロー、２．５〜１０分の静的ソークのシーケンスなどのように、実行可能である。
【００３３】
洗浄組成物に灰化処理されたまたは灰化処理されていない残留物に耐性を有する基板を接触させた後、基板は、好ましくは１回目の洗浄工程で、大量のＳＣＣＯ２／アルコール溶液（フッ化アンモニウム、サリチル酸（あるいは他のＡｌイオン錯化剤）、またはホウ酸のいずれの成分も含有しない）で洗浄され、ポストエッチ残留物の除去が達成されている基板領域から任意の残留する沈殿添加剤を除去し、最後に、２回目の洗浄工程で、大量の純粋なＳＣＣＯ２で洗浄され、該基板領域から任意の残留するアルコール相溶化剤、沈殿する添加剤の両方もしくはいずれか一方を除去する。
【００３４】
本発明の特徴および利点は、後述する経験的努力と結果を通して、より十分に示されている。
【実施例】
【００３５】
図１は、灰化処理された表面上に晶子などの結晶性残留物を明示する、灰化処理されたアルミニウム・ポストエッチ・コントロールウエハーの５０Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００３６】
図２は、灰化処理された残留物に耐性を有する基板を、ＳＣＣＯ２／メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸とを含有する洗浄組成物に接触させることで残留物が洗浄されるのに対応する洗浄後サンプルの２５Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００３７】
図３は、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物を示す、灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・コントロールウエハーの６０Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００３８】
図４は、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物を示す、図３の灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・コントロールウエハーの３５Ｋ倍率における対応する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００３９】
図５は、灰化処理されていない基板に、ＳＣＣＯ２／メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸とを含有する洗浄組成物を接触させて洗浄した後における、図３〜４の灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・ウエハーの１００Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図３〜４の顕微鏡写真においてみられるように、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物が完全に除去されていることを示している。
【００４０】
図６は、灰化処理されていない基板に、ＳＣＣＯ２／メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸とを含有する洗浄組成物を接触させて洗浄した後における、図３〜４の灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・ウエハーの６０Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図３〜４の顕微鏡写真においてみられるように、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物が完全に除去されていることを示している。
【００４１】
このように、上記の図１〜６の顕微鏡写真は、ウエハー基板上のポストエッチ残留物を除去するために本発明に記載の洗浄組成物が有効であることの証拠である。
【００４２】
本発明の洗浄組成物は、たとえば、混合容器をゆっくりとかき混ぜながら各成分を単純に混合することによって容易に調合される。
【００４３】
上記洗浄組成物は、いったん調合されると、ポストエッチ残留物除去のために、適度に高められた圧力で、例えば、洗浄組成物が適度な体積率および量で供給され、結果的に所望される接触動作を有効にする加圧された接触チャンバー内で、その上の残留物と接触する対象の基板に適用される。
【００４４】
本発明の洗浄組成物のための特定の接触条件は、本願明細書の開示に基づき、当業者が実施する範囲内で容易に決定可能であり、基板からのポストエッチ残留物の除去を所望どおり達成している間、本発明の洗浄組成物における特定の成分の割合と成分の濃度は、幅広く変化する可能性があることが認められるであろう。
【００４５】
したがって、本発明の特定の態様、特徴および例示的な実施態様に関して、本発明が本願明細書に記載されている一方、本発明の有用性はこのように限定されず、むしろ数多い他の態様、特徴および実施態様にまで拡大し、これらを包含することが認められるであろう。したがって、本願の後に記載される特許請求の範囲は、それらの技術思想および範囲内であり、すべての上記の態様、特徴および実施態様を含むように、同様に幅広く解釈されることを意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、灰化処理された表面上に晶子などの結晶性残留物を明示する、灰化処理されたアルミニウム・ポストエッチ・コントロールウエハーの５０Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】図２は、灰化処理された残留物に耐性を有する基板を、ＳＣＣＯ２／メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸とを含有する洗浄組成物に接触させることで残留物が洗浄されるのに対応する洗浄後サンプルの２５Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図３】図３は、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物を示す、灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・コントロールウエハーの６０Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図４】図４は、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物を示す、図３の灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・コントロールウエハーの３５Ｋ倍率における対応する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図５】図５は、灰化処理されていない基板に、ＳＣＣＯ２／メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸とを含有する洗浄組成物を接触させて洗浄した後における、図３〜４の灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・ウエハーの１００Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図３〜４の顕微鏡写真においてみられるように、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物が完全に除去されていることを示している。
【図６】図６は、灰化処理されていない基板に、ＳＣＣＯ２／メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸とを含有する洗浄組成物を接触させて洗浄した後における、図３〜４の灰化処理されていないアルミニウム・ポストエッチ・ウエハーの６０Ｋ倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図３〜４の顕微鏡写真においてみられるように、トレンチ構造のいずれか一方の側面におけるウエハー表面上の「犬の耳状（ｄｏｇ−ｅａｒ−ｌｉｋｅ）」残留物が完全に除去されていることを示している。
【図１】
2006504847.tif 000003
【図２】
2006504847.tif 000004
【図３】
2006504847.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年9月28日(2004.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、を含むポストエッチ残留物の洗浄組成物。
【請求項２】
前記アルコールは、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ4アルコールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルコールは、メタノールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記フッ素源は、フッ化水素（ＨＦ）と、化学式、ＮＲ3（ＨＦ）3の三フッ化水素アミン化合物（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキルから選択される）と、フッ化水素ピリジン（ｐｙｒ−ＨＦ）と、化学式、Ｒ4ＮＦのフッ化アンモニウム（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素と低級アルキルから選択される）と、からなる群から選択されるフッ素含有化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記フッ素源は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、サリチル酸と、ＥＤＴＡと、シュウ酸と、β−ジケトンと、没食子酸と、ニトリロ三酢酸と、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と、オキシンと、からなる群から選択される錯化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、サリチル酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
防蝕剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記防蝕剤は、ホウ酸を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコールは、かかるアルコールが不足する対応組成物に対して、アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に存在する無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度を増加させる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フッ化アンモニウムは、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約１．０重量％の濃度を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約２．０重量％の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．０１〜約１．０重量％の濃度を有する防蝕剤を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１５】
約１．５０：１．５３：１．０（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比で、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸とを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１６】
前記フッ化アンモニウムは、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．２〜約２．０重量％の濃度を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルミニウムイオン錯化剤は、前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．２〜約４．０重量％の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記洗浄組成物の総重量に基づき、約０．２〜約２．０重量％の濃度を有する防蝕剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
約１．１０：１．０：０．７３（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比で、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸とを含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項２０】
ＳＣＣＯ２と、メタノールと、フッ化アンモニウムと、サリチル酸と、ホウ酸と、を含むポストエッチ残留物の洗浄組成物であって、前記洗浄組成物の総重量に基づいて、前記フッ化アンモニウムは、約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在し、前記サリチル酸は、約０．０１〜約４．０重量％の濃度で存在し、前記ホウ酸は、約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在する、洗浄組成物。
【請求項２１】
前記ＳＣＣＯ２および前記メタノールは、ＳＣＣＯ２／メタノール溶液を形成し、その中にメタノールが不足する対応組成物に対して、前記組成物をアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に暴露させる際に、前記メタノールが無機塩類および極性有機化合物に対する前記組成物の溶解度を増加させる、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
その上にアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から前記ポストエッチ残留物を除去する方法であって、前記基板からアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を除去するのに十分な時間、十分な接触条件下で、ポストエッチ残留物を、ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤とから本質的になる洗浄組成物に接触させることを含む、方法。
【請求項２３】
前記接触条件は、高圧力を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記高圧力は、約２０００〜約４０００ｐｓｉの範囲内の圧力を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触時間は、約１〜約３５分の範囲内にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素源は、フッ化水素（ＨＦ）と、化学式、ＮＲ3（ＨＦ）3の三フッ化水素アミン化合物（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキルから選択される）と、フッ化水素−ピリジン（ｐｙｒ−ＨＦ）と、化学式、Ｒ4ＮＦのフッ化アンモニウム（式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素および低級アルキルから選択される）と、からなる群から選択されるフッ素含有化合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ素源は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物が灰化処理されていないアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記組成物は、前記アルコールとしてメタノールを、前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを、前記アルミニウムイオン錯化剤としてサリチル酸を含み、前記組成物は、ホウ酸を含む防蝕剤をさらに含み、前記洗浄組成物の総重量に基づいて、前記フッ化アンモニウムは、約０．０１〜約１．０重量％の濃度で存在し、前記サリチル酸は、約０．０１〜約２．０重量％の濃度で存在し、前記ホウ酸は、約０．０１〜約１．０重量％の濃度で存在する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＳＣＣＯ２および前記メタノールがＳＣＣＯ２／メタノール溶液を形成し、その中にメタノールが不足する対応組成物に対して、前記組成物をアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に暴露させる際に、前記メタノールが無機塩類および極性有機化合物に対する組成物の溶解度を増加させる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ化アンモニウム、サリチル酸およびホウ酸は、約１．５０：１．５３：１．０（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比にある、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記接触時間は、約１〜約１５分の範囲内にある、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物は、灰化処理されたアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物は、前記アルコールとしてメタノールを、前記フッ素源としてフッ化アンモニウムを、前記アルミニウムイオン錯化剤としてサリチル酸を含み、前記組成物は、ホウ酸を含む防蝕剤をさらに含み、前記洗浄組成物の総重量に基づいて、前記フッ化アンモニウムは、約０．２〜約２．０重量％の濃度で存在し、前記サリチル酸は、約０．２〜約４．０重量％の濃度で存在し、前記ホウ酸は、約０．２〜約２．０重量％の濃度で存在する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＳＣＣＯ２および前記メタノールがＳＣＣＯ２／メタノール溶液を形成し、その中にメタノールが不足する対応組成物に対して、前記組成物をアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物に暴露させる際に、前記メタノールが無機塩類および極性有機化合物に対する前記組成物の溶解度を増加させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記フッ化アンモニウム、サリチル酸およびホウ酸は、約１．１０：１．０：０．７３（フッ化アンモニウム：サリチル酸：ホウ酸）のモル比にある、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記接触時間は、約１５〜約３５分の範囲内にある、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポストエッチ残留物を洗浄組成物に接触させる工程が、（ｉ）前記洗浄組成物をポストエッチ残留物に動的フロー接触させることと、（ｉｉ）前記洗浄組成物をポストエッチ残留物に静的ソーク接触させることとを含む洗浄サイクルを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記洗浄サイクルは、前記ポストエッチ残留物に関して動的フロー接触（ｉ）および静的ソーク接触（ｉｉ）を、交互にかつ繰り返し実行することを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記洗浄サイクルは、（ｉ）動的フロー接触および（ｉｉ）静的ソーク接触を順番に実行し、前記順番を３回繰り返すことを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記（ｉ）動的フロー接触および前記（ｉｉ）静的ソーク接触の各々が、約２．５〜約５分の接触期間中に前記洗浄サイクルで実行される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記洗浄サイクルにおける合計接触時間は、約１５〜約３５分である、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
１回目の洗浄工程ではＳＣＣＯ２／アルコール洗浄溶液、２回目の洗浄工程ではＳＣＣＯ２により、前記基板を前記アルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物が除去された領域において洗浄して、前記１回目の洗浄工程において残留沈殿添加物を除去し、前記２回目の洗浄工程において残留沈殿添加物、残留するアルコールの両方もしくはいずれか一方を除去するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＳＣＣＯ２／アルコール洗浄溶液は、メタノールを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、サリチル酸と、場合により防蝕剤とを含む、ポストエッチ残留物の洗浄組成物。
【請求項４６】
ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、ホウ酸と、を含むポストエッチ残留物の洗浄組成物。
【請求項４７】
前記フッ素源は、フッ化アンモニウムを含み、前記アルミニウムイオン錯化剤は、サリチル酸を含む、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
その上にアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から前記ポストエッチ残留物を除去する方法であって、前記基板からアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を除去するのに十分な時間、十分な接触条件下で、前記ポストエッチ残留物を、ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、サリチル酸と、場合により防蝕剤とを含む洗浄組成物に接触させることを含む、方法。
【請求項４９】
その上にアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から前記ポストエッチ残留物を除去する方法であって、前記基板からアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を除去するのに十分な時間、十分な接触条件下で、ポストエッチ残留物を、ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、ホウ酸とを含む洗浄組成物に接触させることを含む、方法。
【請求項５０】
前記フッ素源は、フッ化アンモニウムを含み、前記アルミニウムイオン錯化剤は、サリチル酸を含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤とを含むポストエッチ残留物の洗浄組成物であって、前記洗浄組成物の総重量に基づいて、前記アルミニウムイオン錯化剤は、約０．０１〜約４．０重量％の濃度を有する、洗浄組成物。
【請求項５２】
その上にアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を有する基板から前記ポストエッチ残留物を除去する方法であって、前記ポストエッチ残留物を、ＳＣＣＯ２と、アルコールと、フッ素源と、アルミニウムイオン錯化剤と、場合により防蝕剤とを含む洗浄組成物に接触させることを含み、前記基板からアルミニウム／ＳｉＮ／Ｓｉポストエッチ残留物を除去するのに十分な時間、十分な接触条件下で、前記洗浄組成物の総重量に基づいて、前記アルミニウムイオン錯化剤は、約０．０１〜約４．０重量％の濃度を有する、方法。
【国際調査報告】
2006504847.tif 000009
2006504847.tif 000010