(57)【要約】本発明は、反応装置におけるアミンとホスゲンとの反応、およびそれに続けた反応装置を離れた反応混合物からのイソシアネートの分離とイソシアネートの精製によってイソシアネートを製造する方法であって、前記イソシアネートの分離と精製が、１〜９５０ｍｂａｒ、好ましくは５〜５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２０ｍｂａｒの頂部圧力と、９０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の底部温度とを有する塔で行われ、且つ純粋なイソシアネート流が好ましくは液体または気体状態で塔の側部取りだし口から取り出される方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置中でのアミンとホスゲンとの反応、およびそれに続く反応混合物からのイソシアネートの分離、およびイソシアネートの精製によって、イソシアネートを製造する方法であって、
前記イソシアネートの分離と精製が、１〜９５０ｍｂａｒ、好ましくは５〜５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２０ｍｂａｒの頂部圧力と、９０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の底部温度とを有する塔で行われ、且つ該塔が、気体および液体の向流で操作される方法。
【請求項２】
純粋なイソシアネートの流れが、塔の側部取りだし口において、液体状態または気体状態で取り出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塔が、直立分割壁を有する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塔からの底部生成物が、
別な装置において１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜２５ｍｂａｒの圧力で、且つ１００〜２２５℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、第１塔に供給される流れに対して１０質量％未満の濃度まで減少したイソシアネートを含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
単段階または多段階蒸留が塔の前に置かれる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塔において中間蒸留を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
フロースルー型蒸留装置、好ましくは流下薄膜型蒸留装置、長管型蒸留装置または薄膜型蒸留装置が、塔、予備蒸留および中間蒸留の蒸留装置として使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
塔が、シート金属充填、織物充填またはメッシュ充填によって充填されている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
塔底部の滞留時間が、底部で取り出された生成物に対して、６時間以下、好ましくは４時間以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物を、イソシアネートを分離除去するために、第１塔の底部へ供給する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
イソシアネートが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族または脂肪族イソシアネートの製造における、反応混合物からのイソシアネートの分離およびイソシアネートの精製のための方法に関する。芳香族イソシアネートの場合には、これらは好ましくはメチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、一方、脂肪族イソシアネートの場合には、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【背景技術】
【０００２】
有機第１アミンとホスゲンとの反応により、有機イソシアネートを連続的に製造することは、数多くの記載があり、巨大な工業規模でも実施されている（例えば、ウルマン工業化学エンサイクロペディア(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第７巻（ポリウレタン）、第三版、カールハンザー出版(Carl Hanser Verlag)、ミュンヘン−ウイーン(Munich-Vienna)、頁７６ｆｆ（１９９３年）参照）。芳香族イソシアネート  ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）及びＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアネート））及びＰＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）及び脂肪族イソシアネートＨＤＩ（ヘキサメチレンジ（フェニルイソシアネート））及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は特に世界中で工業規模で製造されている。
【０００３】
ホスゲン化による対応するアミンからのイソシアネートの製造は、現在までのところ、例えばＤＥ−Ａ−１４６８４４５に記載されているように攪拌容器で、例えばＤＥ−Ｃ８４４８９６に記載されているように攪拌容器カスケードで、例えばＷＯ９９／５４２８およびＤＥ−Ａ−２１１２１８１に記載されているように充填反応塔または反応塔で、あるいは非充填塔で、ほとんどが行われてきた。循環モードにおける操作は、限定された反応容積（滞留量）における完全な転化のための十分な滞留時間を達成するためにしばしば必要である。液相中でのアミンとホスゲンの反応は極めて速いために、混合デバイスを通過した反応流が高いせん断力にさらされる混合反応装置は、しばしば第１反応段階に使用される。公知の混合装置には、特にノズル、例えば環状スリットノズル、環状ホールノズル、スムースジェット混合ノズル、ファンジェットノズル、アングルジェットチャンバーノズル、３流ノズル、向流混合チャンバー、滞留ノズル、およびベンチュリ混合ノズルが含まれる。
【０００４】
イソシアネート合成の第１段階は、しばしば非常に低い温度で行われ、第２段階は滞留装置中でそれよりも十分に高い温度で行われる。この処理方法は、しばしば冷熱（低温−高温）ホスゲン化と呼ばれる。例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ．  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ５６２、９６頁（１９４９年）に記載されている。中間体カルバモイルクロリドとアミン塩酸塩の懸濁物は、最初に低温、通常は０℃または室温で、多くは６０℃で製造され、次にこれより高温、通常は１００〜２００℃で、滞留装置中で反応させてイソシアネートを形成する。このような２段階法は、例えばウルマン工業化学エンサイクロペディア(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第７巻（ポリウレタン）、第三版、カールハンザー出版(Carl Hanser Verlag)、ミュンヘン−ウイーン(Munich-Vienna)、頁７６ｆｆ（１９９３年）、および特許文献ＤＥ２０５８０３２、ＤＥ２１５３２６８およびＤＥ２９０８７０３に記載されている。
【０００５】
滞留装置として、イソシアネート製造用として公知な通常の反応装置で、例として上述したような反応装置を使用することができる。
【０００６】
イソシアネートの製造は、通常は溶液中で行われる。イソシアネートの製造の溶媒として、塩素化芳香族炭化水素、例えばジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ビフェニル、ケトン、例えば２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、エステル、例えばジエチルイソフタレート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ニトリル、例えばアセトニトリル、またはスルホラン等を、好適に使用することができる。
【０００７】
反応が完了した後に、一般にはイソシアネートよりも沸点が低い溶媒を、イソシアネートおよび残余の物質から分離除去し、蒸留により後処理する。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の場合には、イソシアネートは続けて蒸留によって残留物から分離され、蒸留または結晶化によって精製される（特にＴＤＩの場合には、競合事業者によっても実施されている。本発明者等が蒸留を実施していることはあまり明らかにできない）。さらに、ＴＤＩまたはＭＤＩの場合の異性体混合物、あるいはＭＤＩの場合のオリゴマー混合物を、違った異性体またはオリゴマー組成物を有する別々の画分へと分離するために、別な分離操作を行うこともできる。
【０００８】
脂肪族または芳香族アミンとホスゲンとから対応するイソシアネートを得る反応によって得られたホスゲンと塩化水素の混合物は、多量または少量の溶媒を含むことがあり、一般的には、通常は気体状態で得られる塩化水素と、通常はホスゲンとその他の溶媒の液体混合物へと分離される。次に、ホスゲンまたはホスゲン／溶媒混合物は、反応へと再循環される。
【０００９】
ＵＳ３４１０８８８は、反応混合物から芳香族ジイソシアネートを単離する方法を記載しており、ここではイソシアネートは２個のフェニル環を有し、とイソシアネート基は異なったフェニル環の炭素原子へと結合している。これは４，４’−、２，４’−および２，２’−メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびこれらの異性体の混合物またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）に応用される。ここに記載されている方法は、最初に、適当な芳香族ジアミンをホスゲンと反応させて、蒸留による溶媒除去の過程でこのように製造された芳香族イソシアネートの一部を分離除去する工程、第２に、蒸留残留物（底部生成物）を、その内部表面にわたって残留物が薄膜として蒸留されその温度と圧力はイソシアネートの蒸留を行うために十分なものである第２蒸留装置へと移送する工程、第３に、本質的にイソシアネートに富む蒸気をこの第２蒸留から取り出す工程を含んでいる。この蒸気を凝縮して、イソシアネートを貯蔵する。使用できる蒸留装置として、クライミングフィルム蒸留装置、または流下薄膜型蒸留装置が例として挙げられる。イソシアネート合成に選択される溶媒は、通常、イソシアネートよりも低い沸点を有し、好ましくは３０℃以下である。沸点の差が小さい場合には、製造されるイソシアネートの一部は、溶媒除去において溶媒とともに分離除去される。この後に、薄膜型蒸発装置中で残留物として得られた粗製イソシアネートの蒸留が行われる。溶媒除去におけるイソシアネートの一部の分離除去には、望まれない中間沸点物質、例えば着色不純物または沸点がイソシアネートと溶媒の中間にある成分が、溶媒除去において溶媒とともに除去されるという利点がある。分離除去されたイソシアネートの一部と溶媒との混合物は、次に溶媒除去への供給流として戻されるか、またはイソシアネートを濃縮するために分離蒸発または分別蒸留へと送られる。後者はその次に溶媒除去への供給として再循環される。
【００１０】
この方法の欠点は、イソシアネートの一部は溶媒除去において分離除去され、これにより蒸留による溶媒の精製がさらに必要になることである。アミン溶液の製造のための溶媒がイソシアネートを含む場合には、アミンと溶媒の混合で尿素が形成され、これらは、固体であるために、第１に封鎖を招き、第２に製品品質を低下させる。
【００１１】
世界的規模のプラント、すなわち年間１６００００メートルトン以上のイソシアネート製造能力を有するプラントにおける工業的規模のイソシアネート合成においては、取り扱いが難しく廃棄にとても費用がかかる高沸点残留物が大量に生じる。この残留物は、オリゴマー化、ポリマー化（重合）または好ましくない第２反応またはそれに続く反応によって形成された副生成物を主として含む。蒸留塔、特に反応混合物からイソシアネートを分離するため、および蒸留によりイソシアネートを精製するために使用される蒸留塔における滞留時間と熱ストレスとを最小にすることによって、得られた高沸点物質の量を有意に減少することができる。
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−１４６８４４５
【特許文献２】ＤＥ−Ｃ８４４８９６
【特許文献３】ＷＯ９９／５４２８
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２１１２１８１
【特許文献５】ＤＥ２０５８０３２
【特許文献６】ＤＥ２１５３２６８
【特許文献７】ＤＥ２９０８７０３
【特許文献８】ＵＳ３４１０８８８
【非特許文献１】ウルマン工業化学エンサイクロペディア(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第７巻（ポリウレタン）、第三版、カールハンザー出版(Carl Hanser Verlag)、ミュンヘン−ウイーン(Munich-Vienna)、頁７６ｆｆ（１９９３年）
【非特許文献２】Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ．  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ５６２、９６頁（１９４９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、特に大規模プラントにおいて、反応混合物からのイソシアネートの分離とイソシアネートの蒸留による精製が、得られた重質生成物の量が最小化されて良好な品質でイソシアネートが得られるような条件下で行われる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
大規模プラントにおいて、反応混合物からイソシアネートを分離し、蒸留により精製する方法であって、
小規模な装置を使用する一方で所望のイソシアネートを同じ純度に維持して高沸点物質の形成低減を達成可能である、以下に詳細する方法によって、上記目的が達成されることが見いだされた。
【００１５】
したがって、本発明は、反応装置におけるアミンとホスゲンとの反応、随意に使用される溶媒の分離、およびそれに続く反応混合物からのイソシアネートの分離、およびイソシアネートの精製によってイソシアネートを製造する方法であって、
イソシアネートの分離と精製が、１〜９５０ｍｂａｒ、好ましくは５〜５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２０ｍｂａｒの頂部での圧力と、９０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の底部での温度とを有する塔において行われ、該塔が、気体および液体の向流で操作される方法を提供する。純粋なイソシアネート流は、液体または気体状態で塔の側部放出口で好適に取り出される。
【００１６】
塔底部での滞留時間が、底部で取り出される生成物に対して、６時間以下、好ましくは４時間以下である場合に、重質生成物を特に少量とすることができる。
【００１７】
反応混合物は塔の底部部分へと好適に供給され、塔は、好ましくはストリッピング区域なしで純粋濃縮区域のみを備えることもできる。使用される内部部分は、蒸留または精留塔の内部部分として公知である。特に、トレイ塔（段塔）または充填塔を使用することができる。使用可能なトレイは、例えばシーブトレイ（網目板）、バルブトレイ、バブルキャップトレイ、またはデュアルフロートレイであり、および使用可能な充填は、例えばシート金属充填、織物充填、または全ての種類のメッシュ充填である。規則的充填の使用は、低い圧力降下をもたらすので、特に好適である。ランダム充填要素のベッド（床）はこれよりは好ましくないが、原理的に除外されない。使用可能な特別な種類の充填には、例えばＳｕｌｚｅｒ  ＢＸ、Ｓｕｌｚｅｒ  ＣＹ、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｌｌａｐａｋ、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｌｌａｐａｋ  Ｐｌｕｓ、Ｍｏｎｔｚ  Ａ３、Ｇｌｉｔｓｃｈ  ４Ａ、Ｋｕｅｈｎｉ  Ｒｏｍｂｏｐａｋ、Ｓｕｌｚｅｒおよびその他がある。底部での循環蒸発装置として、あらゆる種類の蒸発装置を原理的に使用可能であり、流下薄層型蒸発装置、長管型蒸発装置または薄層型蒸発装置を特に好適に使用でき、これは生成物にストレスをかけることなく蒸留できるからである。エネルギー的な理由のために、および生成物にストレスをかけることを回避して、これによって重質生成物の形成を最小にするために、単段階または多段階蒸留を、本発明により使用される塔の上流に設けることは好適に可能である。中間蒸発もまた可能である。予備的な蒸発の場合には、液体供給は、蒸発装置に供給され、このやり方で部分的または完全に蒸発される。蒸気流および残余の液体流は、塔に供給される。中間蒸留の場合には、液体は塔のトレイまたはコレクターからほぼ取り出され、熱交換器へと送られる。予備蒸留および中間蒸留のいずれも、１以上の段階を有することができる。頂部の凝縮装置は、外部であってもよく、塔に一体化してもよい。シェルアンドチューブ型装置（円筒多管型装置）およびプレート型装置のいずれも使用可能である。
【００１８】
原理的に、使用される溶媒は、本発明により使用される塔へと供給される反応混合物中にもなお存在し得る。しかし、少なくとも一部は、あらかじめ除去されることが好適である。これは例えば、塔の上流または同様な分離装置において行うことができる。
【００１９】
塔の頂部では、塩化水素、ホスゲン、溶媒、塩素化副生成物、および窒素、二酸化炭素のような不活性物質が、特に得られる。
【００２０】
塔の底部取りだし口で取り出される重質生成物は、高沸点オリゴマー性およびポリマー性化合物、典型的には尿素（ウレア）、ポリウレア、イソシアヌレート、ウレトジオン(uretdiones)、カルボジイミド、および完全には分離除去されなかったイソシアネートをも含む。
【００２１】
塔から放出された底部生成物がなおイソシアネートを含む場合には、別な装置、好ましくは塔において、１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜２５ｍｂａｒ、および１００〜２２５℃、好ましくは１１０〜１４０℃で、第１塔への供給流に対して１０質量％未満の濃度以上で、減少させることによって、残留物から好適に回収可能である。重質生成物からの残留イソシアネートをさらに回収するために、この塔の底部出力を１回以上、後処理してもよい。このやり方で得られた全てのイソシアネート画分は、イソシアネートの分離のための第１塔へとフィードバックすることができる。
【００２２】
本発明の方法は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の後処理に特に有用である。他のイソシアネートもまた、このやり方で原理的には精製可能である。
【００２３】
この方法は、ＴＤＩの製造に特によく適している。取り扱いが非常に困難でＴＤＩプラントの有用性を低下させる重質生成物を、特にＴＤＩは形成する傾向にある。固体の形成は、本発明によるＴＤＩの分離除去のために塔を操作することによって、顕著に抑制可能である。この効果は、年間１６００００メートルトン以上の製造能力を有する大規模プラントにおいて特に顕著である。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
【００２５】
[実施例]：
トリレンジアミン（ＴＤＡ）およびホスゲンからのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の合成に由来する反応生成物混合物、但し溶媒は分離除去されたもの、を、５０ｍｍの直径を有する蒸留塔の下方部分へと供給した。塔を、１２区域のメッシュ充填（Ｋｕｅｈｎｉ  Ｒｏｍｂｏｐａｋ  ９Ｍ、区域長さ＝６３０ｍｍ）で充填した。底部の温度は１４５℃で、頂部の圧力は絶対圧力１５ｍｂａｒであった。蒸発装置として、薄膜型蒸発装置を使用した。供給（１．１４ｋｇ／ｈ）の組成は、１．１ｋｇ／ｈ（９６．５質量％）のＴＤＩ（高沸点のＴＤＩ同族体を含む）、０．０２ｋｇ／ｈ（１．８質量％）のウレトジオン、および０．０２ｋｇ／ｈ（１．８質量％）の塩素化副生成物、および少量の低沸点物質（例えば塩化水素、ホスゲン、その他）であった。塔の側部放出において、１．０ｋｇ／ｈ（９９．９質量％）のＴＤＩを、少量（０．００１ｋｇ／ｈ、０．１質量％）の塩素化副生成物と共に、取り出した。塔の頂部では、頂部凝縮装置、すなわち１３管を有するシェルアンドチューブ型装置（円筒多管型装置）の下流に、０．０１８ｋｇ／ｈの低沸点物質、主に塩化水素およびホスゲンが、気体状態で取り出され、廃棄のためにアルカリスクラブへ移送された。熱交換器で得られた蒸気の凝縮物は、塔の頂部へとランバックとして戻された。０．１２ｋｇ／ｈの底部物質を、塔の底部から取り出して、５ｍｂａｒおよび１１５℃で行われる単段階蒸留へと移送された。０．０６ｋｇ／ｈのＴＤＩを蒸気の形態で取り出して、凝縮し、第１塔の側部放出で得られた他のＴＤＩと混合した。残ったタール状の残留物を灰化処理へと移送した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月4日(2005.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置中でのアミンとホスゲンとの反応、およびそれに続く反応混合物からのイソシアネートの分離、およびイソシアネートの精製によって、トリレンジイソシアネートを製造する方法であって、
イソシアネートの分離と精製を、１〜９５０ｍｂａｒ、好ましくは５〜５０ｍｂａｒ、特に好ましくは１０〜２０ｍｂａｒの頂部圧力と、９０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の底部温度とを有する塔で行ない、且つ
塔を、気体および液体の向流で操作し、純粋イソシアネート流を、塔の側部取りだし口から液体または気体状態で取り出し、塔の底部での滞留時間が、底部で取り出される生成物に対して６時間以下であり、且つ、塔が直立分離壁を有している方法。
【請求項２】
塔からの底部生成物が、
別な装置において１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜２５ｍｂａｒの圧力で、且つ１００〜２２５℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度で、第１塔に供給される流れに対して１０質量％未満の濃度まで減少したイソシアネートを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単段階または多段階蒸留が塔の前に置かれる請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塔において中間蒸留を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フロースルー型蒸留装置、好ましくは流下薄膜型蒸留装置、長管型蒸留装置または薄膜型蒸留装置を、塔、予備蒸留および中間蒸留の蒸留装置として使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塔が、シート金属充填、織物充填またはメッシュ充填によって充填されている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塔底部の滞留時間が、底部で取り出された生成物に対して、６時間以下、好ましくは４時間以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応混合物を、イソシアネートを分離除去するために、第１塔の底部へ供給する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2006510693.tif 000002
2006510693.tif 000003
2006510693.tif 000004
2006510693.tif 000005
2006510693.tif 000006
2006510693.tif 000007