(57)【要約】ディーゼル・エンジンへの使用に適した低毒性のフィッシャー−トロプッシュ燃料の調製方法と、５重量％点が５７０°Ｆ以下の温度であり、９５重量％点が６８０°Ｆ以上の温度である沸点範囲分布；５．５ｃＳｔ未満の４０℃における運動粘度；及び−１８℃未満の曇り点を特徴とする、ディーゼル・エンジンへの使用に適した、低毒性を有するフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物。
2006503169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに５重量％点が５７０°Ｆ以下の温度であり、９５重量％点が６８０°Ｆ以上の温度である沸点範囲分布；５．５ｃＳｔ未満の４０℃における運動粘度；及び−１８℃未満の曇り点を特徴とする、フィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物。
【請求項２】
沸点範囲分布の５重量％点の温度が約２５０°Ｆを超える、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項３】
沸点範囲分布の５重量％点の温度が約３００°Ｆを超える、請求項２記載の燃料組成物。
【請求項４】
沸点範囲分布の５重量％点の温度が約３５０°Ｆを超える、請求項３記載の燃料組成物。
【請求項５】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約７３０°Ｆを超える、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項６】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約８５０°Ｆを超える、請求項５記載の燃料組成物。
【請求項７】
該粘度が４０℃において約４．１ｃＳｔ未満である、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項８】
該曇り点が約−２５℃未満である、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項９】
該曇り点が約−３０℃未満である、請求項８記載の燃料組成物。
【請求項１０】
燃料の３０重量％以下が５００°Ｆと６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項１１】
燃料の２５重量％以下が５００°Ｆと６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１０記載の燃料組成物。
【請求項１２】
燃料の２０重量％以下が５００°Ｆと６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１１記載の燃料組成物。
【請求項１３】
燃料の１５重量％以下が５００°Ｆと６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１２記載の燃料組成物。
【請求項１４】
燃料の１０重量％以下が５００°Ｆと６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１３記載の燃料組成物。
【請求項１５】
総硫黄含量が５ｐｐｍ未満である、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項１６】
生物系と接触したときに、慣用的ディーゼルの範囲内の沸点を有する燃料組成物よりも低い毒性を示すことを特徴とする、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７によって測定したときに、沸点範囲分布の５重量％点が約２５０°Ｆ〜約５７０°Ｆの温度範囲内であり、沸点範囲分布の９５重量％点が約６８０°Ｆ以上の温度である沸点範囲分布；約５．５ｃＳｔ未満の４０℃における運動粘度；約−１８℃未満の曇り点を含み、燃料組成物の３０重量％以下が約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有するフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物。
【請求項１８】
燃料組成物の２５重量％以下が約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１７記載の燃料組成物。
【請求項１９】
燃料の２０重量％以下が約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１８記載の燃料組成物。
【請求項２０】
燃料の１５重量％以下が約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項１９記載の燃料組成物。
【請求項２１】
燃料の１０重量％以下が約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する、請求項２０記載の燃料組成物。
【請求項２２】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約７３０°Ｆを超える、請求項１７記載の燃料組成物。
【請求項２３】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約８５０°Ｆを超える、請求項２２記載の燃料組成物。
【請求項２４】
生物系と接触したときに、慣用的ディーゼルの範囲内の沸点を有する燃料組成物よりも低い毒性を示すことを特徴とする、請求項１７記載の燃料組成物。
【請求項２５】
ディーゼルエンジンに用いるために適したフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物の調製方法であって、
（ａ）フィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物を回収する工程；
（ｂ）該フィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物を少なくとも高沸点画分、中間沸点画分及び低沸点画分に分離する工程であって、該中間沸点画分は、約５００°Ｆと約６５０°Ｆとの間に沸点を有するフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物中に存在する炭化水素の少なくとも７０重量％を含有する工程；及び
（ｃ）高沸点画分と低沸点画分とを一緒にブレンドする工程であって、これによって、二峰性（バイモダルの）沸点範囲分布を特徴とし、ディーゼルエンジンへの使用に適するフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物が得られる工程；
を含む方法。
【請求項２６】
中間沸点画分の少なくとも７０重量％が約４００°Ｆ〜約６５０°Ｆの範囲内の沸点を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
中間沸点画分の少なくとも９０重量％が約５００°Ｆ〜約６５０°Ｆの範囲内の沸点を有する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、低沸点画分の５重量％が約５７０°Ｆ以下の温度である、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、高沸点画分の沸点範囲分布の９５重量％点が約６３０°Ｆ以上の温度である、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、高沸点画分の沸点範囲分布の９５重量％点が約６８０°Ｆ以上の温度である、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、５重量％点が５７０°Ｆ以下の温度であり、９５重量％点が６３０°Ｆ以上の温度である沸点範囲分布；５．５ｃＳｔ未満の４０℃における運動粘度；−１８℃未満の曇り点；及び生物系と接触したときに、慣用的ディーゼル燃料よりも低い毒性を示すことを特徴とするフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物。
【請求項３２】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約６８０°Ｆを超える、請求項３１記載の燃料組成物。
【請求項３３】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約７３０°Ｆを超える、請求項３２記載の燃料組成物。
【請求項３４】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約８５０°Ｆを超える、請求項３３記載の燃料組成物。
【請求項３５】
ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、５重量％点が５７０°Ｆ以下の温度であり、９５重量％点が６３０°Ｆ以上の温度である沸点範囲分布；燃料の３０重量％未満が４００°Ｆと６５０°Ｆとの間に沸点を有する二峰性（バイモダルの）沸点範囲分布；５．５ｃＳｔ未満の４０℃における運動粘度；及び−１８℃未満の曇り点を特徴とするフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物。
【請求項３６】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約６８０°Ｆを超える、請求項３５記載の燃料組成物。
【請求項３７】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約７３０°Ｆを超える、請求項３６記載の燃料組成物。
【請求項３８】
沸点範囲分布の９５重量％点の温度が約８５０°Ｆを超える、請求項３７記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願へのクロスリファレンス）
本出願は、米国仮特許出願第６０／４１７，５０９号（２００２年１０月９日出願）からの優先権を主張する。
本出願は、ディーゼルの範囲内に沸点を有する慣用的燃料よりも低い毒性を有する、ディーゼルエンジンに用いるために適した燃料組成物と、このような組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばガソリン及びディーゼル燃料のような液体炭化水素系燃料(liquid hydrocarbon based fuels)が生物系と接触したときにある程度の毒性を示すことは、知られている。例えば、マウスに対する毒性効果は、C.S.Baxter と M.L.Millerによって“Mechanism of Mouse Tumor Promotion by N-Dodecane”なる題名の論文,Carcinogenesis,Vol.8,1787-1790頁(1987)において、及びWalborg等によって、“Short-term Biomarkers of Tumor Promotion in Mouse Skin Treated with Petroleum Middle Distillates”なる題名の論文,Toxicological Sciences,Vol.45,137-145頁(1998)において報告されている。さらに、Toxicology and Industrial Health Vol.6,3/4,475-491頁(1990)におけるJames J.Freeman等による“A90-Day Toxicity Study of the Effects of Petroleum Middle Distillates on the Skin of C3H Mice”及びCraig.S.Nessel等による“The Role of Dermal irritation in the Skin Tumor Promoting Activity of Petroleum Middle Distillates”, Toxicological Sciences,Vol.49,48-55頁(1999)も参照のこと。Walborg等は、バイオマーカーとして、マウスにおける化学的誘発表皮肥厚化(chemically induced epidermal hyperplasia)を用いた。かれらの実験では、２週間の期間にわたるマウスの反復処理後に観察された表皮厚さの増加を評価した。この試験は、局所塗布した場合の輸送燃料の生物学的活性を知るための比較的迅速で、費用効果的な方法である。
【０００３】
低い生物学的活性を有する輸送燃料が非常に望ましいが、低い毒性を示す輸送燃料の実際的な製造方法は殆ど報告されていない。鉱油は、石油由来中間留分と混合すると、マウスにおける皮膚刺激を軽減することができることを研究が示唆している。J.J.Freeman等,“Evaluation of the Contribution of Chronic Skin irritation and Selected Compositional Parameters to the Tumorigenicity of Petroleum Middle Distillates in Mouse Skin”,Toxicology,Vol.81,103-112頁(1993)及びCraig S.Nessel等，“A Comprehensive Evaluation of the Mechanism of Skin Tumorigenesis by Straight-Run and Cracked Petroleum Middle Distillates”,Toxicological Sciences,Vol.44,22-31頁(1998)を参照のこと。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、Walborg等が述べている方法を用いた場合に、燃料組成物で処理したマウスにおける対照と比べた表皮厚さの差によって実証される、低い毒性レベルを示す、ディーゼルエンジンへの使用に適した輸送燃料に関する。本発明はまた、本発明の低毒性輸送燃料の製造方法にも関する。
【０００５】
本発明のために、“輸送燃料”なる用語は、液体輸送燃料を意味する。一般的には、液体輸送燃料はガソリン、ジェット又はディーゼルの範囲内に沸点を有する燃料を意味する。しかし、この開示でさらに先で詳細に説明するように、本発明の固有の燃料組成物は、慣用的輸送燃料の沸点範囲外の沸点範囲を有する可能性がある。本発明の燃料組成物は、ディーゼルエンジンの燃料として用いるために特に適する。
【０００６】
この開示で用いる限り、“含む(comprise)”又は“含むこと(comprising)”なる言葉は、指定要素の包含を意味するが、他の指定されない要素を必ずしも排除しない、制限のないトランジション(open-ended transition)として意図される。“本質的に・・・から成る(consists essentially of・・・)”又は“本質的に・・・から成ること(consisting essentially of・・・)”なるフレーズは、組成物にとって本質的に重要な他の要素(other elements of any essential significance)の排除を意味するように意図される。“から成ること(consisting of)”又は“から成る(consists of)”なるフレーズは、ごく微量の不純物を除いた列挙要素以外の全ての排除を意味するトランジションとして意図される。
【０００７】
（本発明の概要）
本発明は、ディーゼルエンジンに用いるために特に適した、液体輸送燃料に関する。さらに具体的には、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、沸点範囲分布の５重量％点が５７０°Ｆ以下の温度であり、沸点範囲分布の９５重量％点が６８０°Ｆ以上の温度である沸点範囲分布；約５．５ｃＳｔ未満の４０℃における運動粘度；及び−１８℃未満の曇り点を特徴とするフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物に関する。好ましくは、該燃料組成物の沸点範囲分布の９５重量％点が約７３０°Ｆ以上の温度であり、さらに好ましくは、該９５重量％点が約８５０°Ｆ以上の温度である。典型的に、該組成物の沸点範囲分布は、約２５０°Ｆ以上、好ましくは約３００°Ｆ以上、最も好ましくは約３５０°Ｆ以上の５重量％点を有し、この開示において、沸点範囲分布に言及する場合に、意味するものは、５重量％点と９５重量％点との間の沸点範囲である。この開示における全ての沸点範囲分布は、特に指定しない限り、標準分析方法Ｄ２８８７又はその同等方法を用いて測定したものである。本明細書で用いる限り、Ｄ２８８７の同等分析方法とは、該標準方法と実質的に同じ結果を与える、任意の分析方法を意味する。
【０００８】
本発明の燃料組成物は、好ましくは、約４００°Ｆと約６５０°Ｆとの間の沸点範囲、好ましくは約４５０°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する画分、最も好ましくは約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する画分を含む中間沸点画分の低い割合を含有する。本発明の１実施態様では、この中間画分は、燃料組成物全体の３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下及び最も好ましくは１０重量％以下を含むべきである。この中間画分は、局所塗布すると、生物学的毒性を示す、マウスにおける表皮肥厚化を促進することが判明している。この中間沸点画分の割合の減少又は無存在の結果として、本発明の燃料組成物は二峰性(bimodal:バイモダルの)沸点範囲分布を示すことができる。
【０００９】
この開示に用いる二峰性沸点範囲分布は、グラフにプロットしたときに、約５００°Ｆと約６５０°Ｆとの間に沸点を有する炭化水素画分の無存在又は有意な減少を示唆する、少なくとも２つの主要な集合体又は集合体間のプラトーを示す、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７によって測定した、本発明のフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物の沸点範囲分布を意味する。“集合体(aggregates)”なる用語は、同様な沸点範囲の炭化水素分子の集合を意味する。典型的な輸送燃料は、単峰性蒸留パターンを有し、グラフ上にプロットしたときに、標準ガウス曲線に類似したパターンを示す。グラフ上にプロットしたときの二峰性沸点範囲分布は、２つのオーバーラップした２峰性ガウス曲線に類似したパターンを示す。フィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物の典型的な単峰性及び二峰性沸点範囲分布を、それぞれ、図１及び図２に説明する。
【００１０】
本発明は、さらに、ディーゼルエンジンに用いるために適したフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物の調製方法であって、（ａ）フィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物を回収する工程；（ｂ）該フィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物を少なくとも高沸点画分、中間沸点画分及び低沸点画分に分離する工程、該中間沸点画分は、約５００°Ｆと約６５０°Ｆとの間に沸点を有するフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物中に存在する炭化水素の少なくとも７０重量％を含有する；及び（ｃ）高沸点画分と低沸点画分とを一緒にブレンドする工程、これによって、二峰性沸点範囲分布を特徴とし、ディーゼルエンジンへの使用に適するフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物が製造される；を含む方法によって実施することができる。本発明のこの実施態様の実施では、好ましくは、約５００°Ｆと約６５０°Ｆとの間に沸点を有するフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料生成物中の炭化水素の少なくとも９０重量％が、該中間画分に包含される。
【００１１】
本明細書で用いる限り、“慣用的燃料(conventional fuel)”は、特定の輸送燃料のために一般に指定される、初期沸点と終点（上限沸点）との間に入る一定の沸点範囲を有する、石油由来燃料組成物とフィッシャー−トロプッシュ由来燃料組成物の両方を意味する。しかし、初期沸点と終点とは沸点範囲分布を正確に表さないので、この開示のために、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定した沸点範囲分布の５重量％点と９５重量％点とを用いる。ディーゼルの場合には、５重量％点は一般に約３２０°Ｆ以上と指定され、９５重量％点は約６８０°Ｆと指定される。したがって、本発明の燃料組成物が、慣用的ディーゼルの沸点範囲分布の９５重量％点よりも高い、好ましくは有意に高い、沸点範囲分布の９５重量％点を一般に有することが分かるであろう。しかし、本発明のフィッシャー−トロプッシュ燃料組成物は、それらの特有の性質のために、ディーゼルエンジンにおける使用に適している。
【００１２】
慣用的ディーゼルの沸点範囲分布内に入る燃料組成物も、約４００°Ｆと約６５０°Ｆとの間に沸点を有する中間ディーゼル画分が有意に減少するか又は存在しない場合には、本発明の範囲内に包含されうる。この実施態様では、高沸点ディーゼル画分の沸点範囲分布の９５重量％点は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７又はその同等方法によって測定したときに、約６３０°Ｆ以上の温度でありうる。中間沸点画分が相対的に存在しないために低毒性という利点を保持しながら、低い上限沸点が可能である。このようなディーゼル燃料組成物は通常は、中間ディーゼル画分が存在しないために、二峰性沸点範囲分布を有する。該中間ディーゼル画分は、さらなる加工のためにリサイクルすることができる。
【００１３】
フィッシャー−トロプッシュ由来燃料の高沸点画分は、中間沸点画分の有害な効果を緩和するように思われることも、判明している。したがって、高沸点画分、特に、約７５０°Ｆを超える沸点を有する画分の割合を高めることによって、総組成物の毒性は、中間沸点画分がそのままであっても、有意に低下する。約８００°Ｆを超える沸点を有する画分は、総組成物の毒性を減ずることに特に有効である。例えば、局所毒性を評価するためにWalborg等の方法を用いて試験する場合に（実施例１参照）、３０重量％以上の８００°Ｆ炭化水素を含有する燃料組成物は、マウスにおいて、対照に比べて、非常に低い毒性を示す。
【００１４】
本発明の燃料組成物は、生物系と接触したときに、慣用的ディーゼルの範囲内に沸点を有するような燃料組成物よりも低い毒性を示すことが判明している。以下で考察するように、本発明の燃料で処理したマウスの表皮肥厚化を、慣用的フィッシャー−トロプッシュ・ディーゼル燃料で処理した対照マウスに対して、Walborg等の方法を用いて、比較することによって、毒性の低下が実証される。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
意外にも、実験データは、沸点範囲分布の９５重量％点が約６８０°Ｆを超える沸点範囲分布を特徴とするフィッシャー−トロプッシュ燃料組成物が、６８０°Ｆ未満の９５重量％点を有する同様な燃料組成物よりも低い毒性を有することを示唆する。したがって、約７３０°Ｆを超える９５重量％点を有することを特徴とする組成物が好ましく、約７５０°Ｆを超える９５重量％点を有する組成物がより好ましく、約７８０°Ｆを超える９５重量％点を有する組成物がさらにより好ましく、約８００°Ｆを超える９５重量％点を有する組成物がさらにいっそう好ましく、約８５０°Ｆを超える９５重量％点を有する組成物が最も好ましい。沸点範囲分布の９５重量％点の温度の上限は、例えば該燃料組成物を用いた場合のディーゼルエンジンからの排気中の許容されない量の粒状物質の発生のような、エンジン性能又は環境的考察によって制御される。
【００１６】
以下でさらに詳しく説明するように、データは、燃料のある一定の中間沸点画分、特に約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点を有する画分に有害な効果が存在することを示唆する。本発明の範囲を定義する場合に如何なる特定のメカニズムによっても縛られることを望む訳ではないが、高沸点画分が該有害な効果を減ずる若しくは最少にするのを容易にすることができる、さもなくば、恐らくは希釈によって、その効力を減ずることができると推測される。例えば、主としてＣ１６炭化水素から構成される燃料カット(fuel cut)が、それより高い及び低い両方の沸点画分に比べて、有意に高い毒性を示すことが判明している。試験データは、約４００°Ｆと約６５０°Ｆとの間に、より好ましくは約４５０°Ｆと約６００°Ｆとの間に、最も好ましくは約５００°Ｆと約６００°Ｆとの間に沸点範囲を有する燃料カットが、マウスにおける表皮肥厚化を誘発する成分を含有しうることを示唆する。この理由から、これらの範囲内に沸点を有する中間画分は燃料組成物全体の３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下を含むように選択される。
【００１７】
本発明のフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料は、約６８０°Ｆ以上の９５重量％点を含む沸点範囲分布を有するにも拘わらず、ディーゼルエンジンにおける燃料としての使用に適している。これは、一般に、フィッシャー−トロプッシュ由来生成物の有利な性質のためである。本発明のフィッシャー−トロプッシュ由来輸送燃料は、４０℃において約５．５ｃＳｔ以下、好ましくは４．１ｃＳｔ以下の粘度、並びに約−１８℃未満、好ましくは約−２５℃未満、及び最も好ましくは約−３０℃未満の曇り点を有する。さらに、好ましくは約５ｐｐｍ未満の低い硫黄含量及び高いイソパラフィン含量のために、慣用的ディーゼルの沸点範囲分布の９５重量％点の温度を超える該温度を有するにも拘わらず、ディーゼルエンジンにおいて低粒状物排出で燃焼することができる。ディーゼル粒状物排出の減少は、燃焼後生成物(post combustion products)の毒性を改良するための産業界における主要なイニシアティブである。本発明の燃料組成物の粘度及び曇り点は、ディーゼルエンジンにおける使用に適した燃料に対する一般的規格の範囲内である。沸点範囲分布の９５重量％点は石油由来ディーゼル燃料に対して一般に認められた９５重量％点よりも高いが、本発明の燃料の特有の性質は、本発明の燃料をディーゼルエンジンへの使用に適したものにする。
【００１８】
フィッシャー−トロプッシュ由来物質は高度にパラフィン系である傾向があるので、粘度及び曇り点の目標値を達成するためには、本発明の輸送燃料をディーゼルエンジンの燃料としての使用に適するものにする前に、本発明の輸送燃料のイソーパラフィン含量を高めることが通常必要である。一般に、これは、輸送燃料又はその前駆体の水素化分解プラス脱ワックスを必要とする。脱ワックス方法は溶媒方法又は接触方法のいずれでもよいが、接触脱ワックス(catalytic dewaxing)が一般に好ましく、水素異性化が特に好ましい。水素化分解と脱ワックスとは別々の工程として行なうことも、又は低曇り点燃料生成物を製造することができる多官能性水素異性化水素化分解触媒若しくは触媒系を用いて行なうこともできる。
【００１９】
水素化分解は、通常は遊離水素の存在下で行なわれる接触方法(catalytic process)を意味し、この方法では、大きい炭化水素分子の分解が操作の主要な目的である。フィードストックの脱硫及び／又は脱窒素も通常起こるであろう。水素化分解ユニットは、貫流形又は再循環形のいずれでもよい。再循環水素化分解では、分解した炭化水素の一部、一般に重い画分(heavy fraction)又はボトムを水素化分解反応器に再循環させる。数種類の再循環形が商業的に用いられているが、そのいずれも、本発明の燃料組成物の製造のために適すると考えられる。適当な形態には、一段式再循環と二段式再循環がある。しかし、本発明では、一段式再循環が一般に好ましい、この理由は、当初資本コストが他方の形態の当初資本コストよりも低く、また処理される炭化水素がフィッシャー−トロプッシュ操作に由来する場合に、二段式再循環は一段式再循環を凌駕する利益を与えないからである。再循環水素化分解の操作を実施する場合に、このプロセスを消衰するまで(to extinction)操作する。即ち、未転化の反応器流出物（燃料の終点を超える沸点を有する）を反応器入口に戻して再循環させる。例えば多環状芳香族化合物のような耐火性物質の蓄積を減ずるために、任意の小再循環ブリード流(optional small recycle bleed stream)が存在することも可能である。
【００２０】
水素化分解操作の実施に用いる触媒は、当該技術分野で周知である。例えば、水素化分解方法の一般的な説明と該方法に用いられる典型的な触媒に関しては、例えば、米国特許第４，３４７，１２１号と第４，８１０，３５７号（これらの内容はその全体で本明細書に援用される）を参照のこと。適当な触媒は、例えば、アルミナ若しくは珪質マトリックス担体付きの白金若しくはパラジウムのような、ＶＩＩＩＡ族からの貴金属(the 1975 rules of the International Union of Pure and Applied Chemistryによる）；及び例えば、アルミナ若しくは珪質マトリックス担体付きのニッケル−モリブデン若しくはニッケル−スズのような、硫化物ではないＶＩＩＩＡ族とＶＩＢ族の金属を包含する。米国特許第３，８５２，２０７号は貴金属触媒と緩和な条件を記載している。他の適当な触媒は、例えば、米国特許第４，１５７，２９４号及び第３，９０４，５１３号に記載されている。例えばニッケル−モリブデンのような、水素化用非貴金属が、通常、最終的触媒組成物中に酸化物として存在する、又はより好ましくは若しくはことによると、硫化物として、このような化合物が関与する特定の金属から容易に形成される場合には、存在する。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として算出して、約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステンと、少なくとも約０．５重量％の、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。例えば白金のような貴金属を含有する触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有する。例えば、白金とパラジウムの混合物のような、貴金属の組み合わせも用いることができる。
【００２１】
水素化用成分を総触媒組成物中に、非常に多くの手段のいずれかによって含めることができる。水素化用成分は、同時磨砕(co-mulling)、含浸又はイオン交換によってマトリックス成分に加えることができ、例えば、モリブデン及びタングステンのようなＶＩＢ族成分を含浸、同時磨砕又は同時沈降(co-precipitation)によって耐火性酸化物と組み合わせることができる。
【００２２】
マトリックス成分は、水素異性化(hydroisomerization)及び脱ワックスを生じるような酸触媒活性(acidic catalyst activity)を有するものを含めて、種々なタイプであることができる。活性を有するマトリックスは、非晶質シリカ−アルミナ又は好ましくは、ゼオライト系若しくは非ゼオライト系結晶モレキュラーシーブを包含する。このようなマトリックス・モレキュラーシーブの例は、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトＢｅｔａ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、いわゆる超安定性ゼオライトＹ、及び米国特許第４，４０１，５５６号；第４，８２０，４０２号及び第５，０５９，５６７号に記載されているような、高構造的シリカ−アルミナ比率のゼオライトＹ(high structural silica-alumina ratio zeolite Y)を包含する。例えば、米国特許第５，０７３，５３０号に記載されているような、小結晶サイズのゼオライトＹも用いることができる。用いることができる非ゼオライト系モレキュラーシーブは、例えば、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノリン酸チタン及び米国特許第４，９１３，７９９号及びそれに挙げられた参考文献に記載されている、種々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを包含する。種々な非ゼオライト系モレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許第５，１１４，５６３号（ＳＡＰＯ）及び第４，９１３，７９９号と米国特許第４，９１３，７９９号に引用された種々な参考文献に見い出すことができる。例えば、J.Am.Chem.Soc.,114:10834-10843(1992)、ＭＣＭ−４１;米国特許第５，２４６，６８６号；第５，１９８，２０３号；及び第５，３３４，３６８号に記載されているＭ４１Ｓファミリーの物質；並びにＭＣＭ−４８(Kresge et al.,Nature 359:710(1992))のような、メゾ細孔質モレキュラーシーブも用いることができる。適当なマトリックス物質はさらに、合成又は天然物質、並びに無機物質、例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等、並びに例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物を包含する。後者は自然発生であることも又はゼラチン質沈殿若しくはゲルの形態であることもでき、シリカと金属酸化物との混合物を包含する。触媒と組み合わせることができる自然発生粘土は、モンモリロナイト及びカオリン・ファミリーの粘土を包含する。これらの粘土は、本来採掘されたままの未加工状態で、又は最初に破砕(calumniation)、酸処理若しくは化学修飾を行なって用いることができる。
【００２３】
さらに、２種類以上(more than one)の触媒を反応器に用いることができる。異なる種類の触媒を層状に分離するか又は混合することができる。典型的な水素化分解条件は広範囲にわたって変化する。一般に、総ＬＨＳＶは約０．１ｈｒ−１と約１５．０ｈｒ−１（ｖ／ｖ）との間であり、好ましくは、約０．２５ｈｒ−１〜約２．５ｈｒ−１である。反応圧力は一般に約５００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇ（約１０．４ＭＰａ〜約２４．２ＭＰａ）、好ましくは、約１０００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａ〜約３４．５ＭＰａ）の範囲である。水素消費量は典型的に１バレルのフィードにつき約５００〜約２５００ＳＣＦ（８９．１〜４４５ｍ３Ｈ２／ｍ３フィード）である。反応器内の温度は、約４００°Ｆ〜約９５０°Ｆ（約２０４℃〜約５１０℃）、好ましくは約６００°Ｆ〜約８００°Ｆ（約３１５℃〜約４２７℃）の範囲になる。
【００２４】
接触脱ワックスは、本発明の一部として行なわれる場合に、通常、慣用的水素脱ワックス(hydrodewaxing)又は完全な水素異性化脱ワックスのいずれかによって行なわれる。両方の種類の脱ワックスは、ワックス状炭化水素流と水素との混合物を、酸性成分を含有する触媒上に通して、フィード中の標準の及びやや分枝したイソ−パラフィンを許容される性質を有する他の非ワックス状種に転化させることを意味する。両方の脱ワックスプロセスの典型的な条件は、約４００°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２００℃〜約４２５℃）の温度、約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇの圧力、及び約０．２〜５ｈｒ−１の空間速度を含む。フィードの脱ワックス方法の選択は、典型的に、生成物の品質及びフィードのワックス含量に依存し、低いワックス含量のフィードのためには慣用的な水素脱ワックスがしばしば好ましい。脱ワックス方法は触媒の選択によって達成することができる。慣用的水素脱ワックスと完全な水素異性化脱ワックスとの間の選択は、米国特許第５，２８２，９５８号に記載されているような、ｎ−ヘキサデカン異性化試験を用いて行なうことができる。９６％で測定した場合には、慣用的水素脱ワックス触媒を用いたｎ−ヘキサデカン転化は１０％未満の、異性化ヘキサデカンへの選択性を示すが、完全な水素異性化脱ワックス触媒は、４０％以上の、好ましくは６０％より大きい、最も好ましくは８０％より大きい異性化ヘキサデカンへの選択性を示す。
【００２５】
慣用的な水素脱ワックスでは、例えばＺＳＭ−５のような、慣用的水素脱ワックス触媒を用いて、ワックス分子を大抵はより小さいパラフィンに選択的に分解することによって、流動点(pour point)と曇り点は低下する。主としてフォーリング(fouling)を減ずるために、金属を該触媒に加えることができる。
【００２６】
完全な水素異性化脱ワックスは、典型的に、非ワックス状イソ−パラフィンへの異性化によって、同時に分解による転化を最少にしながら、ワックスの高い転化レベルを達成する。完全な水素異性化脱ワックスは、酸性成分と、水素化活性を有する活性金属成分とから成る二重機能触媒を用いる。該異性化反応を行なうために、両成分が必要である。完全な水素異性化に用いられる触媒の酸性成分は、中間孔質(intermediate pore)ＳＡＰＯ、例えばＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１等を包含し、ＳＡＰＯ−１１が特に好ましい。例えば、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３２のような中間孔質ゼオライトも、完全な水素異性化脱ワックスの実施に用いることができる。典型的な活性金属は、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金及びパラジウムを包含する。白金及びパラジウム金属が活性金属として特に好ましく、白金が最も一般に用いられる。
【００２７】
燃料組成物の毒性を評価するために、種々な試験が利用可能である。本発明の場合には、高等動物との局所接触に起因する毒性を用いて、種々な燃料組成物の相対的毒性を評価した。さらに具体的には、燃料組成物の毒性をWalborg等の一般的手法を用いて試験した。一般には、この方法は、局所毒性の指標として、化学的誘発表皮肥厚化とも呼ばれる、表皮厚さ及び表皮細胞の標識率の増加を用いる。
【００２８】
下記実施例は、本発明をさらに明らかにすることを意図するが、本発明の限定と解釈すべきではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１：マウスにおける毒性を評価するための一般的試験プロトコール
この開示に関連したマウス試験を実施するための一般的プロトコールは、Walborg等“Short-term Biomarkers of Tumor Promotion in Mouse Skin Treated with Petroleum Middle Distillates”,Toxicological Sciences,Vol.45,137-145頁(1998)に記載された一般的方法を用いた。この方法は次のように要約することができる：
【００３０】
雌Ｃｒｌ：ＣＤ−１（登録商標）（ＩＣＲ）ＢＲマウス（生後約５〜６週間）はCharles River Laboratories,Portage,MIから入手した。動物を３〜４匹／ケージで、自動的給水システムに適応する時間を見越して、数日間収容した。続いて、吊るしたステンレス鋼ワイヤーメッシュ型ケージに、動物を個別に入れた。約２週間の順応期間中に、動物を疾患の臨床徴候に関して毎日観察して、研究のために選択する前に詳細な臨床検査を行なった。
【００３１】
試験群に割り当てる前に、各マウスを疾患の徴候又は他の身体的異常に関して検査した。研究に適していると見なされた動物は処置の前に計量して、標準の重量によるブロック無作為化方法を用いて、無作為に処置群に分けた。試験サンプルにつきマウス１０匹の１群と、見せかけ(sham)の対照群としてマウス１０匹の１群が存在した。動物を１、４、９及び１３研究日に処置して、１５研究日に安楽死させ、剖検した。該見せかけ対照群の動物は、試験群動物と同じ方法で維持して、観察したが、処置しなかった。
【００３２】
マウスを、吊るしたステンレス鋼ワイヤーメッシュ型ケージに個別に入れた。蛍光照明を約１２時間／日与えて、自動タイマーによって管理した。温度と湿度は、６６〜７２°Ｆと４３〜６９％に維持した。
【００３３】
Certified Rodent Chow（登録商標）#5002(PMI Nutrition International,Inc.,St.Louis,MO)は随意に与えた。水は自動給水システムを用いて随意に与えた。
【００３４】
処置開始の約２４時間前に、各動物の背中の肩甲骨間から骨盤領域まで、電気クリッパーで毛を剃った。研究中、毛を少なくとも１回／週、再度剃った。処置日には、動物の毛を剃らず；処置(dose)の少なくとも１８時間前に毛を剃った。毛を剃る間、皮膚の摩滅を避けるように注意し、群の間で、クリッパーのブレードを７０％エタノール中で完全にすすぎ洗いした。試験サンプルを１００μｌにセットしたEppendorfリピート・ピペッターに取り入れて、目標処置部位に放出した。ガラス撹拌ロッドによる穏やかな塗擦を用いて、所定処置領域にわたって試験サンプルを一様に分配した。各試験群に対して、清潔な撹拌ロッドを用いた。剖検のために採取する適当な領域の確認を容易にするために、塗布部位の角は消えないインクでマークした。
【００３５】
ＢｒｄＵ（５−ブロモ−２−デオキシウリジン）を、使用日の朝に、滅菌リン酸塩緩衝化生理食塩水（ｐＨ７．０）中に溶解した。目標用量は１５０ｍｇ／ｋｇであり、これを１０ｍｌ／ｋｇの投与量で腹腔内注入によって投与した。動物には、安楽死の６０〜７５分間前に投与した。
【００３６】
剖検は、処置した皮膚に限定した。処置した皮膚サンプルと十二指腸サンプルとを各動物から回収して、ホルマリン中に保存し、パラフィンブロックに処理して、病理的評価に送った。
【００３７】
皮膚切片を顕微鏡で検査した。ＢｒｄＵの全身デリバリーを確認するために、細胞増殖速度の高い組織である十二指腸の切片を各スライドに含めた。十二指腸においてＢｒｄＵの陽性染色が存在しないか又は最適状態に及ばない場合には、その動物からの皮膚は細胞増殖に関して評価しなかった。表皮細胞の増殖は、表皮細胞ＤＮＡ中へＢｒｄＵを組み入れた表皮細胞数の関数として測定した。各動物の皮膚サンプル上で評価したパラメーターは、ＢｒｄＵ標識率（標識された細胞の比率）、表皮厚さ（角質層まで（角質層を含む）の基底膜）、有核細胞(nucleated cell)／１００μｍ基底膜、及び表皮と真皮の組織病理学的複合スコアであった。
【００３８】
ＢｒｄＵ細胞標識率は、試験終了時の細胞増殖速度の尺度である。表皮厚さは、該試験の過程中に行なわれた累積細胞増殖の尺度である。
【００３９】
実施例２：フィッシャー−トロプッシュ燃料の中間沸点(Mid Boiling Point)上昇のマウス表皮厚さに及ぼす効果
種々な中間沸点の範囲を有する輸送燃料の範囲内に沸点を有するフィッシャー−トロプッシュ炭化水素を調製した。これらの燃料は、１０００ｐｓｉｇの総圧でＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒を用いて、単段階貫流（ＳＳＯＴ）式及び単段階再循環（ＳＳＲＥＣ）式でフィッシャー−トロプッシュ・ワックスを水素化分解することによって調製した。これらの燃料は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７シミュレート蒸留によって、約３４０°Ｆ〜９０６°Ｆの範囲である中間沸点（５０重量％点）を有した。実施例１に記載するプロトコールに従って、マウスを種々な燃料で処置した。マウス試験の結果は、図３に示す。グラフ上の各点は、処置群の全てのマウスからの平均表皮厚さ増加を、見せかけ対照群に比較して、示す。図３は、約３５０°Ｆの中点を有する燃料で処置したマウスにおける１２〜１５ミクロンの範囲内の表皮厚さ増加（見せかけを超える）を示す。約６００°Ｆに近似する中点を有する燃料に関しては、表皮厚さ増加は約２０ミクロンであった。図３はさらに、約７００°Ｆを超える中点を有する燃料からの表皮厚さ増加が非常に小さいことを示す。したがって、図３におけるマウス試験結果は、約５００〜７００°Ｆの中点を有する燃料のマウス表皮厚さ増加（見せかけを超える）が、これより高い又は低い中点を有する燃料の表皮厚さ増加よりも大きいことを示す。約７５０°Ｆを超える中点を有する燃料は、表皮厚さ増加があったとしても、ごく僅かに生じたに過ぎなかった。
【００４０】
実施例３：炭素数及び分枝の、マウス表皮厚さに対する効果
直鎖物質と分枝鎖物質との差を知るために、実施例１のプロトコールを用いるマウス試験を、５種類の物質を用いて行なった。試験した物質は、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１６、異性化Ｃ１２、異性化Ｃ１６、及び異性化Ｃ２４であった。３種類の異性化サンプルは、ｎ−Ｃ１２、ｎ−Ｃ１６及びｎ−Ｃ１２をＰｔ／ＳＡＰＯ−１１触媒上で１０００ｐｓｉｇの総圧において異性化することによって製造した。上記物質を用いたマウス試験の結果は、図４に示す。これらの結果は、Ｃ１６サンプル（ｎ−Ｃ１６と異性化Ｃ１６）が、見せかけを超える約３５〜３７ミクロンの表皮厚さ増加を生じることを示した。この増加は、これより低い沸点の物質、ｎ−Ｃ１２と異性化Ｃ１２で観察された増加（それぞれ、２８ミクロンと２１ミクロン表皮厚さ増加）及びこれより高い沸点の異性化Ｃ２４で観察された増加（１２ミクロン表皮厚さ増加）よりも大きかった。これらの結果は、実施例２の結果と一致し、約５００〜７００°Ｆの中点を有する物質が、これより高い又は低い中点の物質よりも大きい表皮厚さ増加を生じたことを実証する。異性化Ｃ２４は、この実施例の他のサンプルよりも、表皮厚さの実質的に低い増加を生じた。
【００４１】
実施例４：幅広い沸点範囲サンプルからのマウス表皮厚さ増加
本発明の範囲内の３種類のサンプル燃料をフィッシャー−トロプッシュ由来物質を用いて調製した。これらのサンプルは、炭素数の非常に幅広い分布を有したが、５００〜７００°Ｆ範囲に沸点を有する成分は相対的に低レベルであった。各サンプル中に存在する成分の沸点範囲分布（°Ｆで）を以下の表に示す。
【００４２】
【表１】
2006503169.tif 000003
【００４３】
単段階貫流式（ＳＳＯＴ）水素化分解を用いて、サンプルＡとＢを製造した。サンプルＣは、単段階再循環式（ＳＳＲＥＣ）水素化分解を用いて調製した。マウスを上記物質で、実施例１に記載したプロトコールに従って処置した。サンプルＡは、６．３ミクロンの、見せかけを超える表皮厚さ増加を生じた。サンプルＢは、５．８ミクロンの、見せかけを超える表皮厚さ増加を生じた。サンプルＣは、３．２ミクロンの、見せかけを超える表皮厚さ増加を生じた。５００〜７００°Ｆ範囲内に沸点を有する物質が実質的に多い、比較サンプルＤとＥは、それぞれ、２２ミクロンと１９ミクロンの表皮厚さ増加を誘発した。これらの結果は、比較的低レベルの５００〜７００°Ｆ沸点物質と、多量の７００°Ｆプラス物質を含有する、幅広い沸点の燃料が、マウス表皮厚さの低い増加を生じることを説明する。
【００４４】
実施例５：燃料のＢｒｄＵ結果を示すマウス試験
実施例２と４で用いた燃料サンプルをさらに試験して、マウス表皮細胞中へのＢｒｄＵ（５−ブロモ−２−デオキシウリジン）の組み入れに対するそれらの効果を評価した。ＢｒｄＵ試験は、実施例１に記載したプロトコールを用いて行なった。見せかけを超えるＢｒｄＵ割合増加を、図５に燃料サンプルの中点に対して示す。ＢｒｄＵ結果は、一般に、実施例２と４の表皮厚さ結果と一致する。これらの結果は、５００〜７００°Ｆ範囲に中点を有するフィッシャー−トロプッシュ燃料サンプルがマウス試験において、７００°Ｆを超える中点を有する燃料よりも大きいＢｒｄＵ増加を生じることを実証する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、種々なカット（５０°Ｆスライス）の中間沸点範囲を燃料の総重量中の該カットの重量％に対してグラフ化した、フィッシャー−トロプッシュ輸送燃料の典型的な単峰性沸点範囲分布を示す。
【図２】図２は、種々なカット（５０°Ｆスライス）の中間沸点範囲を燃料の総重量中の該カットの重量％に対してグラフ化した、フィッシャー−トロプッシュ輸送燃料の典型的な二峰性沸点範囲分布を示す。
【図３】図３は、マウスに観察された表皮厚さの増加を種々なフィッシャー−トロプッシュ燃料サンプルの中間沸点範囲に対してプロットするグラフである。
【図４】図４は、図３のプロットに、純粋な化合物を用いた試験結果をインポーズして、既知炭素原子数を含有する、直鎖化合物と異性化化合物とを比較する場合のマウス表皮厚さの増加を説明する。
【図５】図５は、種々なフィッシャー−トロプッシュ燃料サンプルの、ＢｒｄＵ（５−ブロモ−２−デオキシウリジン）増加を中間沸点範囲に対してプロットするグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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