(57)【要約】本発明はポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートから成る群から選択されるポリマーを含有し、かつ蛍光増白剤活性を有する化合物を含有する組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートから成る群から選択されるポリマーおよび
ｂ）式１：
【化１】
2006501336.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはハロゲンを示し、
かつ、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはハロゲンを示す。］
の化合物および式２：
【化２】
2006501336.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲンまたはシアノを示す。］
の化合物から成る群から選択されるＯＢコンパウンド、を含有する組成物。
【請求項２】
ポリマーがビスフェノールＡホモポリカーボネート、ビスフェノールＴＭＣホモポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェノールホモポリカーボネートおよび、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣおよび４，４’−ジヒドロキシジフェノールから成る群から選択されるモノマーから誘導された反復単位５０モル％以上を有するコポリカーボネートから成る群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
組成物が
ｃ）ＵＶ吸収剤
を付加的に含有する、請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を含有する製品。
【請求項５】
多層で、少なくとも１層に請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を含有する、請求項４記載の製品。
【請求項６】
シート、プロファイルまたはパイプから成る群から選択される、請求項４または５のいずれかに記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートから成る群から選択されるポリマーを含有し、かつ蛍光増白剤として働く少なくとも１つの化合物活性を含有する組成物に関する。
【０００２】
ポリマーにおける蛍光増白剤は知られている。特定の蛍光増白剤の活性は使用されるポリマーに依存する。したがって、特定のポリマーと特定の蛍光増白剤との組合せは、互いに良い結果が得られる筈である。本発明はポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート用の新しい蛍光増白剤を提供する。
【０００３】
国際公開第９８／１９８６２号公報には、２層のうち１層に蛍光増白剤およびＵＶ吸収剤を含むポリマーから製造された２層シートについて開示されている。
【０００４】
Hostalux（登録商標）KCBは蛍光増白剤である。Hostalux（登録商標）KCBは１，４−ビス−（２−ベンズオキサゾールイル）ナフタリンである。それはドイツ国、フランクフルト・アム・マインのClariant GmbHから市販されている。ＴｉＯ２含有パウダーコーティングにおけるHostalux（登録商標）KCBの使用については国際公開第０１／１８１３０号公報で開示されている。
【０００５】
白色顔料含有印刷紙におけるHostalux（登録商標）KCBの使用については、日本特開２００１−０１０２１０Ａ号公報および日本特開第０３−０６５９４８Ａ号公報に開示されている。
【０００６】
ＰＶＣまたはＥＶＡにおけるその他の蛍光増白剤との組合せでのHostalux（登録商標）KCBの使用については、欧州特開第０−７９１−６８０Ａ号公報に開示されている。
【０００７】
ポリエステル中のその他の蛍光増白剤との組合せでのHostalux（登録商標）KCBの使用については、欧州特開第０−２４０−４６１Ａ号公報および「Helvetica Chimica Acta」、１９７８年、６１巻、488〜500頁に記載されている。
【０００８】
ポリエステルおよびポリアミドにおけるその他の蛍光増白剤との組合せでのHostalux（登録商標）KCBの使用については、欧州特開第０−１３６−２５９Ａ号公報および欧州特開第０−０４４−９９６Ａ号公報および西独特開第１９−５５−３１０Ａ号公報に開示されている。
【０００９】
ＰＶＣ中のその他の蛍光増白剤との組合せでのHostalux（登録商標）KCBの使用については、西独特開第３３−１３−３３２Ａ号公報に開示されている。
【００１０】
繊維布におけるその他の蛍光増白剤との組合せでのHostalux（登録商標）KCBの使用については西独特開第２６−２９−７０３Ａ号公報に開示されている。
【００１１】
ポリエステルフィルムにおけるHostalux（登録商標）KCBの使用については西独特開第３８−１８−９８６Ａ号公報に開示されている。
【００１２】
ラミネート化したＰＶＣフィルムにおけるHostalux（登録商標）KCBの使用については、西独特開第２１−３３−１６−０Ａ号公報に開示されている。
【００１３】
Leukopur（登録商標）EGMは蛍光増白剤である。Leukopur（登録商標）EGMは７−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）−３−フェニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンである。それはドイツ国、フランクフルト・アム・マインのClariant GmbHから市販されている。「ＵＶ−検出組成物」（「UV-detecting compositions」）におけるLeukopur（登録商標）EGMの使用については、日本特開第０１−１６９３２７Ａ号公報に開示されている。
【００１４】
ポリオレフィン中のその他の蛍光増白剤とLeukopur（登録商標）EGMとの使用については、国際公開第０２／３１０３５号公報に開示されている。
【００１５】
ＰＶＣ中のその他の蛍光増白剤Leukopur（登録商標）EGMとの使用については、西独特開第３３−１３−３３２Ａ号公報に開示されている。
【００１６】
ＰＶＣ中のその他の蛍光増白剤とLeukopur（登録商標）EGMとの使用については、日本特開第０４０−４６−３４８号公報に開示されている。
【００１７】
ポリエステルファイバーにおけるLeukopur（登録商標）EGMの使用については、日本特開第０２−０３３３２１Ａ号公報および日本特開第５７０−５６−５１６Ａ号公報および日本特開第６２０−４８−６９０Ａ号公報に開示されている。
【００１８】
アクリルファイバーにおけるLeukopur（登録商標）EGMの使用については、日本特開第０１１−９２−８１６Ａ号公報に開示されている。
【００１９】
温室フィルムにおけるLeukopur（登録商標）EGMの使用については、西独特開第３８−１８−９８６Ａ号公報に開示されている。
【００２０】
ポリスチレン中のLeukopur（登録商標）EGMの使用については、米国特開第４−４０４−３００Ａ号公報に開示されている。
【００２１】
Hostalux（登録商標）KCBおよびLeukopur（登録商標）EGMのメーカーから出版されているパンフレット（例えばClariant GmbH（ドイツ国、フランクフルト・アム・マイン）から出版されている「Technical Information Hostalux（登録商標）KCB」）には、いくつかの用途について言及している。ポリカーボネートについては言及されていない。ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＥ、ＰＰ、セルロースアセテートおよびＥＶＡについては言及されている。
【００２２】
Hostalux（登録商標）KSBはポリカーボネートのための蛍光増白剤として知られている。Hostalux（登録商標）KSBは、２−［４−［２−［４−（２−ベンズオキサゾールイル）フェニル］エテニル］フェニル］−５−メチルベンズオキサゾール。それはドイツ国、フランクフルト・アム・マインのClariant GmbHから市販されている。ポリカーボネート中のHostalux（登録商標）KSBの使用については、日本特開第２００２−００３７１０Ａ号公報および日本特開第２００１−２１４０４９Ａ号公報および日本特開第１０−３１６８７３Ａ号公報および西独特開第１９７−２４−６３８Ａ号公報に開示されている。
【００２３】
Uvitex（登録商標）OBはポリカーボネート用の蛍光増白剤として知られている。Uvitex（登録商標）OBは２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）ベンズオキサゾールである。それはドイツ国、ランペルテイムのチバ・スペツァルケミーで入手可能である。ポリカーボネート中のUvitex（登録商標）OBの使用については、日本特開第２００２−００３７１０Ａ号公報および日本特開第２０００−１９１９１８Ａ号公報および日本特開第０７２−３３−３１４Ａ号公報に開示されている。
【００２４】
ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、屋外暴露にさらされる製品にしばしば使用される。したがって、ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートを含有するプラスチックが良好な耐候性を有することは重要である。プラスチックの耐候性は、プラスチックに使用される添加剤（例えば蛍光増白剤）にも依存する。
【００２５】
ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート用公知の蛍光増白剤は、充分な耐候性がないという欠点がある。
【００２６】
したがって本発明の課題は、良好な耐光性を有するポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート用蛍光増白剤を提供することである。
【００２７】
この課題は
ａ）ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートから成る群から選択されるポリマー、および
ｂ）式１記載の化合物：
【００２８】
【化１】
2006501336.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはハロゲンを示す、
および式中、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはハロゲンを示す。］
および式２の化合物：
【００２９】
【化２】
2006501336.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立して水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲンまたはシアノを示す。］
から選択されるＯＢコンパウンド、
を含有する組成物によって達成される。
【００３０】
本発明の特定の態様は、この組成物であり、その場合ポリマーはビスフェノールＡホモポリカーボネート、ビスフェノールＴＭＣホモポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェノールホモポリカーボネートおよびビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣおよび４，４’−ジヒドロキシジフェノールから成る群から選択されるモノマーから誘導された反復単位５０モル％以上を有するコポリカーボネートから成る群から選択される。
【００３１】
ビスフェノールＴＭＣは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサンであり、以下の式：
【００３２】
【化３】
2006501336.tif 000004
（Ｍｅはメチル基を示す）を有する。
【００３３】
前述のポリカーボネートは
４，４’−ジヒドロキシジフェノール１０−４０モル％、
ビスフェノールＡ６０−９０モル％、
ビスフェノールＴＭＣ０−３０モル％
を付加的に含み得る。
【００３４】
本発明の特定の態様は、ポリマーがビスフェノールＡホモポリカーボネートである組成物である。
【００３５】
本発明の特定の態様において、ＯＢコンパウンドは式１（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６が互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはハロゲンを示し、Ｒ３およびＲ４が互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリールまたはハロゲンを示す）を有する。
【００３６】
本発明の特定の態様において、ＯＢコンパウンドは式１（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素である）を有する。
【００３７】
本発明の特定の態様において、ＯＢコンパウンドは式２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアリール、ハロゲンまたはシアノを示す。）を有する。
【００３８】
本発明の特定の態様において、ＯＢコンパウンドは式２（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７が水素である。）を有する。
【００３９】
本発明の特定の態様は、組成物が付加的にＵＶ吸収剤を含有することである。
【００４０】
ＵＶ吸収剤の例として：
ａ）ベンゾトリアゾール誘導体：
【００４１】
【化４】
2006501336.tif 000005
［式中、ＲおよびＸは同一または異なって水素またはアルキルまたはアルキルアリールを示す。］、
ｂ）二量体ベンゾトリアゾール誘導体：
【００４２】
【化５】
2006501336.tif 000006
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ１３アラルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（この場合Ｒ５＝水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである）であり、Ｒ３およびＲ４も同様に同一または異なって水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６−Ｃ１４アリールであり、
ｍは１、２または３および
ｎは１、２、３または４である。］、
【００４３】
【化６】
2006501336.tif 000007
この場合「架橋」は
【００４４】
【化７】
2006501336.tif 000008
［Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎはを前述の式（IV）と同意義であり、さらに
ｐは自然数０〜３、
ｑは自然数１〜１０
Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、かつ
Ｒ３およびＲ４はを前述の式（II）と同意義である。］を示し、および
ｃ）トリアゾール誘導体：
【００４５】
【化８】
2006501336.tif 000009
［式（VI）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素またはアルキルまたはＣＮまたはハロゲンを示し、
Ｘ＝アルキルである。］、
ｄ）欧州特開第１−０３３−２４３Ａ号公報に開示されているトリアゾール誘導体、
ｅ）二量体トリアジン誘導体
【００４６】
【化９】
2006501336.tif 000010
［式（VII）中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一または異なって水素またはアルキルまたはＣＮまたはハロゲンであり、かつ
Ｘ＝アルキルまたは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−、その場合ｎは１〜２０である。］、
ｆ）ジアリールシアノアクリレート：
【００４７】
【化１０】
2006501336.tif 000011
［式中Ｒ１〜Ｒ４０は同一または異なって水素、アルキル、ＣＮまたはハロゲンである。］
ｇ）式（IX）を有するジアリールシアノアクリレート：
【００４８】
【化１１】
2006501336.tif 000012
［式中ＲはＣ２アルキル〜Ｃ１０アルキルまたはアリールである。］
である。
Uvinul 3035はＲ＝Ｃ２Ｈ５であり、Uvinul 3039はＲ＝ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９であることが好ましい。
【００４９】
本発明の特定の態様において、組成物は付加的に染料および／または顔料を含有する。顔料に関して、白色顔料および光散乱顔料（無機および／または有機）が好ましい。
【００５０】
本発明による組成物は好ましくはＯＢコンパウンド０．０００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．０００３〜０．１重量％、最も特に好ましくは０．０００５〜０．０５重量％で含有する。
【００５１】
本発明による組成物がＵＶ吸収剤を含有するならば、それらＵＶ吸収剤は好ましくは以下の質量比でＯＢコンパウンドを含有する：ＵＶ吸収剤：ＯＢコンパウンド＝２０００：１〜１０：１、特に好ましくはＵＶ吸収剤：ＯＢコンパウンド＝１５００：１〜５０：１、最も特に好ましくはＵＶ吸収剤：ＯＢコンパウンド＝１０００：１〜９０：１である。
【００５２】
上記ポリマーに加えて、本発明による組成物はまた、その他の付加ポリマーを含有するので、上記ポリマーとその他の付加ポリマーとの混合物（またはブレンド）が存在する。
【００５３】
本発明による組成物は上記ポリマーを好ましくは少なくとも５０、特に好ましくは少なくとも８０、最も特に好ましくは少なくとも９０重量％を含有する。
【００５４】
特定の態様において、上記ポリマー、ＯＢコンパウンドおよび要すればＵＶ吸収剤に加えて、本発明による組成物が付加的に常套の助剤基材および添加物だけを含む。
【００５５】
特定の態様において、上記ポリマー、ＯＢコンパウンドおよび要すればＵＶ吸収剤に加えて、本発明による組成物が他の物質を含まない。
【００５６】
本発明は前記組成物を提供する。
【００５７】
本発明による組成物は、射出成形、押出、共押出またはその他の方法によって溶融成形され得る。製品、例えば成形品、シート、プロファイルおよびパイプがこの方法によって得られ得る。それらは単層または多層であり得る。
【００５８】
したがって本発明はまた、本発明による組成物を含有する製品を提供する。
【００５９】
この製品は特に多層であってもよく、かつ少なくとも１層に本発明による組成物を含有し得る。
【００６０】
この製品は特にシート、プロファイルまたはパイプからなる群から選択され得る。
【００６１】
外側層に本発明による組成物を含有する多層製品は、特に好ましい。特に共押出によって製造され得る多層シートが好ましい。
【００６２】
ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートおよびそれらの製法は知られている。
【００６３】
式１による化合物は公知の方法で製造され得る。それらは例えば「Liebigs Annalen der Chemie」、1982年、1423〜1433頁および米国特開第３−８４３−６３２Ａ号公報および米国特開第３−９９３−６５９Ａ号公報に開示されている。
【００６４】
式１のＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｈによる化合物は、商標名Hostalux（登録商標）KCBで、Clariant GmbH（ドイツ国、フランクフルト・アム・マイン）から市販されている。
【００６５】
式２による化合物は公知の方法で製造され得る。それらは日本特開第４８０−３７−９７０Ａ号公報および日本特開第４６０−０７−３８８Ａ号公報および西独特開第１９−０９−１８２Ａ号公報で開示されている。
【００６６】
式２のＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈによる化合物は、商標名Leukopur（登録商標）EGMでClariant GmbH（ドイツ国、フランクフルト・アム・マイン）から市販されている。
【００６７】
本発明による組成物は多数の利点を有する。本発明による化合物を蛍光増白剤として先行技術の蛍光増白剤と同じ濃度で用いることによって、組成物が屋外暴露にさらされる際、より長い間良好なレベルで光学特性が保持される。蛍光増白剤効果も同じく、長期間良好なレベルで保持される。
【００６８】
さらに、本発明による組成物における蛍光増白剤の蛍光性は、延長した屋外暴露期間の後でさえも明確に保持されて見える。したがって本発明による組成物は、より魅力的に見える。
【００６９】
さらに、屋外暴露による本発明の組成物の黄変は、先行技術で公知な組成物よりも少ない。したがって本発明による組成物はより魅力的に見える。
【実施例】
【００７０】
１．化合物の製造
直鎖ビスフェノールＡポリカーボネートMakrolon（登録商標）3108（バイエルＡＧ：ドイツ国、レーフェルクーゼン）：ＩＳＯ １１３３に従って３００℃で１．２ｋｇ負荷で溶融流量（ＭＦＲ）６．５ｇ／１０分を有する）を押出機で溶融し、Tinuvin（登録商標）350の０．２５重量％および表１に記載の蛍光増白剤０．０２重量％と混合（コンパウンド）した。
【００７１】
表１：使用した蛍光増白剤
【００７２】
【表１】
2006501336.tif 000013
【００７３】
化合物２および４は本発明によるものである。化合物１および３は比較実験によるものである。
【００７４】
使用した商標名は以下の物質を示す：
【００７５】
Tinuvin（登録商標）350は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルエチル）−６−（２−メチルプロピル）フェノールである；それはドイツ国、ランペルテイムのチバ・スペツァルケミーで市販されている。
【００７６】
Uvitex（登録商標）OBは２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）ベンズオキサゾールである；それはドイツ国、ランペルテイムのチバ・スペツァルケミーで市販されている。
【００７７】
Leukopur（登録商標）EGMは７−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）−３−フェニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンである；ドイツ国、フランクフルト・アム・マインのClariant GmbHから市販されている。
【００７８】
Hostalux（登録商標）KS-Nは２−［４−［２−［４−（２−ベンズオキサゾールイル)フェニル］エテニル］フェニル］］−５−メチルベンズオキサゾール；ドイツ国、フランクフルト・アム・マインのClariant GmbHから市販されている。
【００７９】
Hostalux（登録商標）KCBは１，４−ビス（２−ベンズオキサゾールイル）ナフタリン；ドイツ国、フランクフルト・アム・マインのClariant GmbHから市販されている。
【００８０】
これらは上述の蛍光増白剤についての構造式である：
【００８１】
【化１２】
2006501336.tif 000014
【００８２】
【化１３】
2006501336.tif 000015
【００８３】
２．試験片の製造および耐候性
前記化合物を用いて射出成形によって試験片（「４ｍｍ着色試験片」として公知である厚さ４ｍｍのシート）を製造した。これらに人工的な屋外暴露を受けさせ、かつそれらの耐候性を試験した。
【００８４】
屋外暴露はＩＳＯ ４８９２−２に従い、ＣＩ６５Ａウェザー−Ｏ−メーター（米国、Atlas社より提供されている）、６．５ｋＷのキセノンバーナーおよび放射線強度３４０ｎｍで０．５Ｗ／ｍ２のボロシリケート／ボロシリケートフィルターを用いて行った。屋外暴露サイクルは：１０２分および１８分光照射および脱イオン水噴霧であった。最大ブラックスタンダード温度は６０℃（＋／−５℃）であった。
【００８５】
表２：屋外暴露の結果
【００８６】
【表２】
2006501336.tif 000016
【００８７】
透過率を標準ASTM E 308およびASTM D 1003に従って測定した。Pye-Unicam装置を使用した。光タイプＣに従って計算された測定幾何学（measurement geometry）０℃／拡散を使用した。
【００８８】
黄色率ＹＩを標準ASTM E 313に従って決定した。
【００８９】
着色試験片の蛍光をＵＶランプの下に置き、青色蛍光の強度を視覚的に評価することによって評価した。
【００９０】
表３：結果の集約
【００９１】
キー：
＋＝強い青色蛍光
０＝弱い青色蛍光
【００９２】
【表３】
2006501336.tif 000017
【００９３】
実施例は、本発明による着色試験片の蛍光が長い屋外暴露後でも見えることを示す。したがって本発明による着色試験片はより魅力的に見える。
【００９４】
実施例はまた、本発明による着色試験片の黄色率が比較実験のものより小さいことを示す。したがって本発明による着色試験片はより魅力的に見える。
【国際調査報告】
2006501336.tif 000020
2006501336.tif 000021
2006501336.tif 000022
2006501336.tif 000023
2006501336.tif 000024
2006501336.tif 000025