(57)【要約】自己接着性物品を製造するための方法において、アクリレートを含有する熱伝導性接着材料が接着材料の無いフィルムで測定して少なくとも３％のシュリンクバックを持つ異方性熱伝導層を生成するように延伸または配向を伴うホットメルトコーティング法で基材上に被覆される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性感圧接着剤の少なくとも１つの層を有する感圧接着剤物品を製造する方法であって、少なくとも一つの性質に関して異方性である熱伝導性感圧接着剤の層を延伸、引っ張りまたは圧縮によるコーティング法で製造し、前記層が前記層の面に沿った少なくとも一つの方向で前記自由な感圧接着剤フィルム上で測定して前記層の長手方向の範囲に関して少なくとも３％のシュリンクバックを持つことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コーティング法がホットメルトロールコーティング法、メルトダイコーティング法または押し出しコーティング法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コーティング法が延伸性キャリア上のそれ以降の延伸または引っ張りを伴う慣用のコーティング法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱伝導性感圧接着剤がシート様あるいはテープ様のキャリアの片面または両面に被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアが転写テープ、剥離ライナーまたは熱伝導性キャリア材料であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記使用された感圧接着剤がポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートをベースとするものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記感圧接着剤が少なくとも５０重量％の範囲の一般式
【化１】
2006510761.tif 000009
（ここで、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり、そして基Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３であるか、あるいは２−３０個の炭素原子を有する分岐したあるいは非分岐の飽和アルキル基の群から選択され、そして前記感圧接着剤の平均分子量Ｍｗが少なくとも２０００００ｇ／モルである）の化合物の群の少なくとも１つのアクリルモノマーをベースとすることを特徴とする請求項６に記載の方法
【請求項８】
架橋剤、特に二官能性あるいは多官能性のアクリレートおよび／またはメタクリレート、二官能性もしくは多官能性のイソシアネートまたは二官能性もしくは多官能性エポキシドが前記感圧接着剤に添加されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記感圧接着剤がホットメルトコーティングの直後あるいはその間に好ましくは光化学的に架橋されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
熱伝導性材料が好ましくは粉末の形の特に金属材料またはセラミック材料、グラファイト、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、ホウ化チタン、窒化ケイ素、窒化炭素または窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記熱伝導性材料を前記感圧接着剤の重量基準で５％〜２００重量％の、好ましくは６％と５０重量％の間の部分で混合することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記感圧接着剤の熱伝導性が少なくとも０．０５Ｗ／ｍＫであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記熱伝導性が異方性であり、そして前記層の面を横断する面よりも前記感圧接着剤層中に在る面に沿って低く、前記層の面を横断する方向で少なくとも０．０６Ｗ／ｍＫであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記感圧接着剤が更なる物質あるいは添加物、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防護剤、脂肪酸、可塑剤、核形成剤、膨脹剤、促進剤および／または充填剤を含んでなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法により入手可能な特に２つの電気部品を接合するための感圧接着剤物品。
【請求項１６】
打ち抜き品の形の請求項１５に記載の感圧接着剤物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性の感圧接着剤（ＰＳＡ）材料の少なくとも１つの層を有する感圧接着剤物品を製造する方法と、そして又、特に電気および電子部品の分野での接着接合にこの方法で入手可能な感圧接着剤物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータの時代においては、電子部品はますます加工が進み、そして相互に接着接合も行われる。小型化の結果として、感圧接着剤に課せられる要請は同様にますます厳しくなりつつある。例えば、極めて高い温度が電子回路中に時に生じる可能性があり、この熱を除去しなければならない。この用途に対しては、例えば積極的な冷却をもたらす要素が接合される。効果的な熱移動を確保するために、この接着剤材料は極めて良好な熱伝導性を呈しなければならない。更には、この対応する感圧接着剤は広い温度範囲内での使用に好適でなければならず、低い気体放出を呈するものでなければならず、そして老化に対して極めて安定でなければならない。後者の要請はアクリレートＰＳＡにより極めてよく満たされる。
【０００３】
（特許文献１）はアクリレートをアルミニウム粒子およびフリーラジカル開始剤とブレンドし、そして接着接合の目的にこのブレンドを使用する。しかしながら、この方法の場合には、このモノマー混合物は熱的に架橋されなければならないので、接着接合に極めて長い時間が必要とされる。
【０００４】
（特許文献２）は熱伝導性材料とブレンドされるアクリレートコポリマー混合物を述べている。この方法で同様に熱伝導性であり、そして大きな圧力を印加せずに接合に使用可能なアクリレートＰＳＡを得ることが可能である。
【０００５】
しかしながら、個別の電子部品の寸法がますます小さくなり、そして組み立てがますます近接したものとなる結果として、ますます厳しい要請がＰＳＡの流動挙動に課せられつつある。このように、例えば２つの電子部品の接着接合の後に、ＰＳＡが側面で流出し、そのために他の回路への橋架けの結果として不適当な作動を生じる状況を防止することが必要である。しかしながら、例えば（特許文献２）に述べられているＰＳＡによってはこのことを保障することはできない。
【特許文献１】米国特許第４，７２２，９６０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２２８，９６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、本発明の目的は先行技術における難点が回避され、そして、特に接合の縁部における感圧接着剤の外側への膨れまたは外側への流れが確実に回避される熱伝導性感圧接着剤を特に電気および電子業界に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことには、そして当業者にとって予見できない形で、キャリア（適切な場合には、この感圧接着剤を再度除去することができる暫定的なキャリアを含め）上へのコーティングにより少なくとも３％のシュリンクバックを持つ異方性の配向感圧接着剤を用いることにより、そしてまたこの方法で得られる関連感圧接着剤物品によってもこの目的が達成される。本発明の展開は従属的な請求項で特徴付けられる。
【０００８】
本発明の目的の達成は、熱伝導性の感圧接着剤、すなわち更なるコモノマーの使用または不使用のポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートをベースとする感圧接着剤の少なくとも１つの層を有する電気あるいは電子部品を接合するための感圧接着剤物品であって、少なくとも一つの性質に関して異方性である層を延伸、引っ張りまたは圧縮によるコーティング方法でこの熱伝導性感圧接着剤から製造し、前記層がこの層の面に沿った少なくとも一つの方向で未処理フィルム（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ）について試験Ｂによるシュリンクバック測定により測定してこの層の長手方向の範囲に関して少なくとも３％のシュリンクバックを有するものを製造する方法を包含する。
【０００９】
異方性は、ＰＳＡの層内の一つの空間的な方向における感圧接着剤の少なくとも一つの性質が少なくとも一つの他の方向における同一の性質と異なるということを意味し；言い換えれば、異方性は指向性（ｖｅｃｔｏｒｉａｌ）であり、この材料内で均一でない。
【００１０】
この感圧接着剤は配向として知られているもの、すなわちポリマー構造内の優先方向を好ましくは保持する。
【００１１】
このコーティング法は、例えばホットメルトロールコーティング法、メルトダイコーティング法または押し出しコーティング法であり得る。
【００１２】
本発明の代替的な態様においては、このコーティング法は例えば溶液からの慣用のコーティング法であり、コーティングの後に好ましくは延伸性キャリア上での延伸または引っ張りを行うものである。
【００１３】
この熱伝導性感圧接着剤は、転写テープまたは剥離ライナーであってもよいシート様あるいはテープ様のキャリアの片面または両面へのコーティング法により被覆可能である。このキャリア材料は一つの可能な態様においてそれ自身熱伝導性であり得る。
本発明により使用可能な感圧接着剤
異方性感圧接着剤はそれ自体既知である。これらは、異方性配向した感圧接着剤と、あるいは単に「配向感圧接着剤」とも以下で呼ばれる。異方性配向したＰＳＡは一定の方向への延伸後、「エントロピー弾性」挙動の結果として初期状態に戻る傾向を有する。
【００１４】
本発明の文脈においては、（メタ）アクリレートＰＳＡ、またはすなわち、実質的あるいは支配的な比率の関連誘導体を含めたポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートを有するポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートをベースとするＰＳＡをＰＳＡとして使用することが好ましい。
【００１５】
このモノマーは、この生成ポリマーが室温または高い温度でＰＳＡとして使用可能であるように、特にこの生成ポリマーがＤｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９）による感圧接着性を有するように好ましくは選択される。
【００１６】
式ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）（ここで、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、そしてＲ２は１−２０個の炭素原子を有するアルキル鎖であるか、あるいはＨである）を持つ高い比率または支配的な比率のアクリルエステルおよび／またはメタクリルエステルおよび／またはこれらの遊離酸を有するモノマー混合物を重合することにより、反撥弾性を持つ熱伝導性ＰＳＡに好んで使用されるポリマーを好ましくは得ることができる。
【００１７】
使用されるポリアクリレートの分子量Ｍｗは好ましくはＭｗ≧２０００００ｇ／モルに達する。
【００１８】
大いに好ましい一つの方法においては、４〜１４個の炭素原子を、そして好ましくは４〜９個の炭素原子を含んでなるアルキル基を有するアクリルおよびメタクリルエステルから構成されるアクリルあるいはメタクリルモノマーが使用される。この列挙により制約されるのを望むものではないが、特定の例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、および例えばイソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、およびイソオクチルメタクリレートなどのこれらの分岐異性体である。使用可能な更なる類の化合物は、少なくとも６個の炭素原子からなる架橋シクロアルキルアルコールの単官能性アクリレートおよび／またはメタクリレートである。このシクロアルキルアルコールは、また、例えばＣ−１−６アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基による置換も可能である。特定の例は、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよび３，５−ジメチルアダマンチルアクリレートである。
【００１９】
一つの方法においては、極性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸およびホスホン酸、ヒドロキシル基、ラクタムおよびラクトン、Ｎ置換アミド、Ｎ置換アミン、カーバメート、エポキシ、チオール、アルコキシあるいはシアノ基、エーテルなどを担持するモノマーが使用される。
【００２０】
この列挙が徹底的であるというのではないが、中程度の塩基性モノマーは、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドである。
【００２１】
この列挙が徹底的であるというのではないが、更なる好ましい例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリセリジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、グリセリルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ビニル酢酸、テトラヒドロフルフリルアクリレート、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、およびジメチルアクリル酸である。
【００２２】
一つの更なる極めて好ましい方法においては、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、および芳香族環およびヘテロ環をα位に有するビニル化合物がコモノマーとして使用される。ここで再度、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、およびアクリロニトリルのいくつかの例を非排他的に挙げてもよい。
【００２３】
好ましい方法においては、ポリメタクリレートＰＳＡの重合には共重合性二重結合を有する光開始剤が使用される。好適な光開始剤はＮｏｒｒｉｓｈ  ＩおよびＩＩ光開始剤を含む。例はＵＣＢのベンゾインアクリレートおよびアクリレート化ベンゾフェノン（Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ３６（登録商標））を含む。原理的には、当業者に既知でありそしてＵＶ照射下でフリーラジカル機構によりこのポリマーを架橋する能力のあるいかなる光開始剤も共重合することが可能である。二重結合により官能基化され得る使用可能な光開始剤の概観は、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒの「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５に示されている。補足的にＣａｒｒｏｙらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｏｌｄｒｉｎｇ（編），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎが使用される。
【００２４】
別な好ましい方法においては、記述されているコモノマーは高い静的なガラス転移温度を有するモノマーと混合される。好適な成分は芳香族核が好ましくはＣ４〜Ｃ１８単位からなり、そしてヘテロ原子も含んでもよい芳香族ビニル化合物を含み、例はスチレンである。この列挙が徹底的であるというのではないが、特に好ましい例は、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、４−ビフェニリルアクリレート、４−ビフェニリルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、およびこれらのモノマーの混合物である。
【００２５】
本発明の方法によれば、試験Ｂ（未処理フィルムにおけるシュリンクバック測定）で測定して少なくとも３％のシュリンクバックがＰＳＡ中に生成する。好ましい展開においては、シュリンクバックが少なくとも３０％、極めて好ましくは少なくとも５０％であるＰＳＡを使用する。
【００２６】
本発明で使用される熱伝導性ＰＳＡは熱伝導性化合物の添加を好ましくは含んでなる。それゆえ、一つの好ましい変形においては、熱伝導性充填剤材料が使用される。好適な充填剤材料の例は、種々の金属粒子、セラミック、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ化チタン、窒化ホウ素、および窒化ケイ素を含む。しかしながら、当業者に既知のすべての更なる熱伝導性材料を添加することも可能である。
【００２７】
一つの本発明による好ましい変形においては、ＰＳＡの重量基準で５％と２００重量％の間の、好ましくは６％と５０％の間の熱伝導性材料を感圧接着剤ポリ（メタ）アクリレートに添加し、添加物の量および性状によって、すべての場合に感圧接着性を確保することが必要である。
【００２８】
ＰＳＡの熱伝導度は少なくとも０．０５Ｗ／ｍＫに達するものでなければならない。一つの好ましい変形においては、熱伝導度は横方向または交差方向よりも配向方向で低い。
【００２９】
更なる展開には、樹脂をＰＳＡに混合することが可能である。添加用の粘着性付与樹脂として、すべての現存の粘着性付与樹脂および文献に述べられているものを例外なしで使用することが可能である。挙げてもよい代表的なものは、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、これらの不均化、水素化、重合、およびエステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン・フェノール樹脂を、そしてＣ５、Ｃ９、および他の炭化水素樹脂も含む。生成接着剤の性質を要請により調整するために、これらの樹脂および更なる樹脂の任意の所望の組み合わせ物が使用され得る。一般的に言って、対象のポリアクリレートと相溶性のある（可溶である）いかなる樹脂も使用することが可能である：特に、すべての脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族炭化水素樹脂、単一モノマーをベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂、および天然樹脂を挙げることができる。Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，１９８９）における当該技術の現状の記述を明白に参照してもよい。
【００３０】
加えて、可塑剤、更なる充填剤（例えば、ファイバー、カーボンブラック、酸化亜鉛、白亜、中実あるいは中空のガラスビーズ、他の材料からなるマイクロビーズ、シリカ、ケイ酸塩など）、核形成剤、膨脹剤、配合剤および／または例えば主および副酸化防止剤の形の、あるいは光安定剤の形の老化防止剤を場合によっては添加することが可能である。
【００３１】
本発明の有利な展開において、ＰＳＡをホットメルトコーティングの直後あるいはその間に好ましくは光化学的に架橋してもよく、それにより配向状態を追加的に安定化し、このＰＳＡは非最適条件下での比較的長い貯蔵時間にわたっても実際的に変化を受けない。この目的には架橋剤と架橋促進剤を混合することが可能である。電子線架橋およびＵＶ架橋に好適な架橋剤の例は、二官能性あるいは多官能性のアクリレート、二官能性あるいは多官能性のイソシアネート（ブロックされた形のものを含む）、および二官能性あるいは多官能性のエポキシドを含む。
【００３２】
ＵＶ光による随意的な架橋に対してはＵＶ吸収性光開始剤をＰＳＡに添加することが可能である。その使用が極めて効果的である有用な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン（Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｃｕｒｅ６５１０（登録商標）として入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフチルスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド、および例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシムである。
【００３３】
上記に挙げた光開始剤および使用可能な他の光開始剤、およびＮｏｒｒｉｓｈ  ＩあるいはＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩタイプの他の光開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジン、またはフルオレノンの基を含有することができ、これらの基の各々を１つ以上のハロゲン原子により、そして／あるいは１つ以上のアルキルオキシ基により、そして／あるいは１つ以上のアミノ基またはヒドロキシ基により更に置換することが可能である。代表的な概観は、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒの「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｃｎｓ」，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ１９９５により示されている。更なる詳細のためには、Ｃａｒｒｏｙらの「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｏｌｄｒｉｎｇ（ｅｄ．），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎを参考にすることが可能である。
本発明のＰＳＡの製造方法
この重合のためには、このモノマーは、生成ポリマーが室温または更に高い温度においてＰＳＡとして使用可能であるように、特に生成ポリマーがＤｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９）による感圧接着性を有するように選択される。
【００３４】
好ましいポリマーガラス転移温度Ｔｇ≦２５℃を達成するためには、上記に記したコメントにより、モノマーをこのような方法で選択し、そしてＦｏｘの式（Ｅ１）
【００３５】
【数１】
2006510761.tif 000002
【００３６】
（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１（１９５６）１２３を参照のこと）によりこのポリマーに対して所望のＴｇを生じるようにモノマー混合物の定量的な組成を有利に選択することが極めて好ましい。
この式中、ｎは使用されるモノマーの連続番号を表し、ｗｎはそれぞれのモノマーｎの重量区分（重量％）を表し、そしてＴｇ，ｎはモノマーｎのホモポリマーのＫでのそれぞれのガラス転移温度を表す。
【００３７】
このポリ（メタ）アクリレートＰＳＡを製造するためには、慣用のフリーラジカル重合を行うのが有利である。フリーラジカル的に進行する重合に対しては、重合のために更なるフリーラジカル開始剤、特に熱分解性で、フリーラジカル形成性のアゾあるいはペルオキソ開始剤も含有する開始剤系を使用することが好ましい。しかしながら、原理的には、アクリレート用に当業者に周知のすべての慣用の開始剤が好適である。Ｃ中心のラジカルの生成はＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌの「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｖｏｌ．Ｅ１９ａ，ｐｐ．６０−１４７に述べられている。これらの方法は優先的には類推で使用される。フリーラジカル源の例はペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物であり；ここで挙げてもよい典型的なフリーラジカル開始剤のいくつかの非限定的な例は、カリウムペルオキソジサルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカルボナート、ｔ−ブチルペルオクトエート、およびベンズピナコールを含む。一つの極めて好ましい変形においては、使用されるフリーラジカル開始剤は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）（Ｄｕ  ＰｏｎｔのＶａｚｏ８８（登録商標））またはアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００３８】
重合の前そして／あるいは重合の終了後に熱伝導性材料をモノマーに混合することができる。
【００３９】
フリーラジカル重合において形成されるＰＳＡの平均分子量Ｍｗが２０００００〜４００００００ｇ／モルの範囲内になるようにこれらを極めて好ましくは選択し；特に異方性挙動を持つ熱伝導性ホットメルトＰＳＡとしての更なる使用のためには、４０００００〜１４０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗを有するＰＳＡを製造する。平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＧＰＣ）または質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）を一体化したマトリックス支援レーザー脱着／イオン化法により求められる。
【００４０】
この重合は溶媒無しで、１つ以上の有機溶媒の存在下で、水の存在下で、あるいは有機溶媒と水の混合物中で行われ得る。この目的は使用される溶媒の量を最少とすることである。好適な有機溶媒は、直鎖アルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば、エチル、プロピル、ブチルあるいはヘキシルアセテート）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロベンゼン）、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、およびエーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはこれらの混合物である。この反応混合物がモノマー転化時に均質相で存在することを確保するために、水混和性あるいは親水性の共溶媒をこの水性重合反応物に添加してもよい。本発明に有利に使用可能な共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびこれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンなどから、そしてこれらの誘導体と混合物からなる群から選択される。
【００４１】
転化率および温度に依って、この重合時間は２と７２時間の間である。選択可能な反応温度が高いほど、すなわちこの反応混合物の熱安定性が高いほど、選択される反応時間は短くすることができる。
【００４２】
重合の開始に関して、熱の導入が熱分解性開始剤に必須である。開始剤のタイプに依り５０〜１６０℃まで加熱することにより、これらの開始剤に対して重合を開始することができる。
【００４３】
この製造に対しては、アクリレートＰＳＡを溶媒無しで重合することも有利であることができる。この場合における使用に特に好適な手法は予備重合法である。重合をＵＶ光により開始するが、約１０−３０％の低い転化率までしか行わない。次に、この生成ポリマーシロップを例えばフィルム（最も単純な場合には、角氷）に溶接し、次に水中で高い転化率まで重合させることができる。これらのペレットはアクリルホットメルト接着剤として引き続き使用可能であり、溶融操作に対しては、ポリアクリレートと相溶性であるフィルム材料を使用することが特に好ましい。この製造方法に対しても重合の前あるいは後に熱伝導性材料を添加することが可能である。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリレートＰＳＡに対する別な有利な製造方法はアニオン重合の方法である。この場合には、使用される反応媒体は、例えば脂肪族およびシクロ脂肪族炭化水素、さもなければ芳香族炭化水素などの不活性溶媒を好ましくは含んでなる。
【００４５】
リビングポリマーは、この場合には構造ＰＬ（Ａ）−Ｍｅ（ここで、Ｍｅはリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどのＩ族金属であり、そしてＰＬ（Ａ）はモノマーＡの成長ポリマーブロックである）により一般に表される。製造対象のポリマーの分子量はモノマー濃度に対する開始剤濃度の比により制御される。この列挙が完全さを請求するものではないが、好適な重合開始剤の例は、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、およびオクチルリチウムを含む。更には、サマリウム錯体ベースの開始剤がアクリレートの重合に対して既知（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７８８６）であり、本発明で使用可能である。
【００４６】
更には、例えば１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンまたは１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオイソブタンなどの二官能性開始剤を使用することも可能である。共開始剤が同様に使用可能である。好適な共開始剤はリチウムハライド、アルカリ金属アルコキシド、およびアルキルアルミニウム化合物を含む。一つの極めて好ましい変形においては、この配位子および共開始剤は、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリルモノマーを直接に重合することができるように選択され、そして対応するアルコールとのエステル交換によりポリマー中に生成されるべきでない。
【００４７】
狭い分子量分布のポリアクリレートＰＳＡの製造に好適な方法は制御フリーラジカル重合法も含む。その場合には、この重合に一般式
【００４８】
【化１】
2006510761.tif 000003
【００４９】
（この中でＲおよびＲ１は、相互に独立に選択されるか、あるいは同一であるが、
−分岐および非分岐のＣ１〜Ｃ１８アルキル基；Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル基；Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル基；
−Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基；
−Ｃ３〜Ｃ１８アルキニル基；Ｃ３〜Ｃ１８アルケニル基；少なくとも１つのＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル基；
−少なくとも１個の酸素原子および／または１個のＮＲ＊基（Ｒ＊は任意の基（特に有機基）である）をこの炭素鎖中に有するＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基；
−Ｃ３−Ｃ１８アルキニル基、Ｃ３−Ｃ１８アルケニル基、少なくとも１個のエステル基、アミン基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基および／またはエポキシ基により、そして／あるいはイオウにより置換されたＣ１−Ｃ１８アルキル基；
−Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基；
−Ｃ６−Ｃ１８アリールあるいはベンジル基；
−水素
である）
の調節剤を使用することが好ましい。
タイプ（Ｉ）の調節剤は次の更なる限定された化合物から好ましくは構成される。その中のハロゲン原子は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、更に好ましくはＣｌおよびＢｒである。種々の置換基中の著しく好適なアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は線状および分岐鎖の両方を含む。
１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、およびオクタシルである。
３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基の例は、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、およびオレイルである。
３〜１８個の炭素原子を有するアルキニルの例は、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニル、およびｎ−２−オクタデシニルである。
ヒドロキシ置換アルキル基の例はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、およびヒドロキシヘキシルである。
ハロゲン置換アルキル基の例はジクロロブチル、モノブロモブチル、およびトリクロロヘキシルである。
【００５０】
この炭素鎖中に少なくとも１個の酸素原子を有する好適なＣ２−Ｃ１８ヘテロアルキル基の例は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。
Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびトリメチルシクロヘキシルを含む。
Ｃ６−Ｃ１８アリール基の例は、フェニル、ナフチル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、および他の置換フェニル、例えばエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンを含む。
上記の列挙は化合物のそれぞれの群の例として役目を果たすのみのものであり、完全さを請求するものでない。
【００５１】
調節剤として使用可能な他の化合物は次のタイプ
【００５２】
【化２】
2006510761.tif 000004
【００５３】
（ここで、Ｒ２は再度ＲおよびＲ１と独立にこれらの基に対して上記に述べた群から選択され得る）
のものを含む。
【００５４】
慣用の「ＲＡＦＴ」法の場合には、極めて狭い分子量分布を生成するために、重合は一般に低い転化率までしか行われない（ＷＯ９８／０１４７８  Ａ１）。しかしながら、残存モノマーの区分が多いことはこの技術的な接着性に悪影響を及ぼし；残存モノマーは濃縮操作においてこの溶媒再循環品を汚染し；そして対応する自己接着テープは極めて高い気体放出挙動を呈するので、低転化率の結果として、これらのポリマーはＰＳＡとして、そして特にホットメルトＰＳＡとして使用不能である。低転化率のこの欠点を回避するために、一つの特に好ましい方法においては重合は２回以上開始される。
【００５５】
更なる制御フリーラジカル重合法として、ニトロオキシドで制御された重合を行うことが可能である。フリーラジカル安定化のためには、有利な方法においては、タイプ（Ｖａ）あるいは（Ｖｂ）
【００５６】
【化３】
2006510761.tif 000005
【００５７】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は相互に独立に
ｉ）例えば塩素、臭素またはヨウ素などのハライド、
ｉｉ）飽和、不飽和あるいは芳香族であってもよい１〜２０個の炭素原子を有する線状、分岐状、環状およびヘテロ環状の炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ１１、アルコキシド−ＯＲ１２および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ１３）２（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２またはＲ１３は群ｉｉ）の基を表す）
の化合物または原子を示す）
のニトロオキシドが使用される。
【００５８】
タイプ（Ｖａ）あるいは（Ｖｂ）の化合物は、いかなる種類（主として、上記に挙げた基の少なくとも一つがこの種類のポリマー鎖を構成するように）のポリマー鎖にも結合可能であり、それゆえポリアクリレートＰＳＡの合成に使用され得る。
・２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ
・２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシ
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−ｔ−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド
・Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロオキシド
・Ｎ−ｔ−ブチルニトロオキシド
・ジフェニルニトロオキシド
・ｔ−ブチルｔ−アミルニトロオキシド
のタイプの化合物のこの重合のための制御された調節剤が更に好ましい。
【００５９】
代替的な方法によりＰＳＡを製造可能であるものによる一連の更なる重合方法が先行技術から選択可能であり：米国特許第４，５８１，４２９Ａ号は、式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｙの化合物（この中でＹは不飽和モノマーの重合が可能なフリーラジカル種である）を開始剤として使用する制御成長フリーラジカル重合法を開示している。しかしながら、一般に、この反応は低転化率を有する。特別な問題は極めて低い収率および分子量でしか起こらないアクリレートの重合である。Ｗ０９８／１３３９２  Ａ１は対称的な置換パターンを有する開鎖状アルコキシアミン化合物を述べている。ＥＰ７３５  ０５２  Ａｌは狭い分子量分布を有する熱可塑性エラストマーを製造するための方法を開示している。ＷＯ９６／２４６２０  Ａｌは、例えばイミダゾリジンをベースとするリン含有ニトロオキシドなどの極めて特定のフリーラジカル化合物を使用する重合法を述べている。ＷＯ９８／４４００８  Ａｌは、モルホリン、ピペラジノン、およびピペラジンジオンをベースとする特定のニトロキシルを開示している。ＤＥ  １９９  ４９  ３５２  Ａｌは、制御成長フリーラジカル重合における調節剤としてのヘテロ環アルコキシアミンを述べている。アルコキシアミンの、又は対応する遊離ニトロオキシドの対応する更なる開発によって、ポリアクリレートを製造するための効率が改善される（Ｈａｗｋｅｒ，Ｐａｐｅｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｐｒｉｎｇ  １９９７；Ｈｕｓｅｍａｎｎ，Ｐａｐｅｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｗｏｒｌｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  １９９８，Ｇｏｌｄ  Ｃｏａｓｔ）。
【００６０】
更なる制御重合法として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を有利に使用して、ポリアクリレートＰＳＡを合成することができ、この場合には、好ましくは単官能性あるいは二官能性の２級あるいは３級ハライドの開始剤として、そしてハライドを引き抜くために、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を使用する（ＥＰ  ０  ８２４  １１１  Ａｌ；ＥＰ  ８２６  ６９８  Ａｌ；ＥＰ  ８２４  １１０  Ａｌ；ＥＰ  ８４１  ３４６Ａ  ｌ；ＥＰ  ８５０  ９５７  Ａｌ）。ＡＴＲＰの種々の可能性は、米国特許第５，９４５，４９１Ａ号、第５，８５４，３６４Ａ号および第５，７８９，４８７Ａ号に更に述べられている。
熱伝導性ＰＳＡによる配向、コーティング方法、キャリア材料の処理
配向ＰＳＡを製造するためには、上述のポリマーを好ましくはホットメルト系として（すなわち、メルトから）被覆する。それゆえ、製造方法としてはＰＳＡから溶媒を除去することが必要なこともある。原理的には、当業者に既知の技術のいずれも使用することが本明細書では可能である。一つの極めて好ましい技術は単軸あるいは二軸押し出し機を用いる濃縮の技術である。この二軸押し出し機は順回転あるいは逆回転で運転され得る。この溶媒または水は好ましくは２つ以上の真空段階により留去される。更には、この溶媒の蒸留温度に依存して対向加熱（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｈｅａｔｉｎｇ）を行う。残存溶媒区分は好ましくは＜１％、更に好ましくは＜０．５％そして極めて好ましくは＜０．２％である。ホットメルトはメルトから更に加工される。
【００６１】
このＰＳＡ内の配向はコーティング法によりコーティングの過程で生成する。ホットメルトとしてのコーティングには、したがって配向にも、異なるコーティング手法を使用することが可能である。一つの変形においては、この熱伝導性ＰＳＡをロールコーティング法により被覆し、そして配向を引っ張りにより生成させる。種々のロールコーティング技術は、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９）に述べられている。別の変形においては、配向はメルトダイによるコーティングにより達成される。本明細書では接触法と非接触法の間で区別を付けることができる。この熱伝導性ＰＳＡの配向は、一方ではコーティングダイ内でダイ設計により、さもなければダイからの流出に続いての引っ張り操作により生成可能である。配向は自由に調整可能である。延伸比は例えばダイ間隙の幅により制御可能である。コーティング対象のキャリア材料上のＰＳＡフィルムの層厚がダイ間隙の幅以下である場合にはいつでも引っ張りが起きる。
【００６２】
別の好ましい方法においては、配向は押し出しコーティングにより達成される。押し出しコーティングは押し出しダイを用いて好ましくは行われる。有利には、使用される押し出しダイは、Ｔダイ、フィッシュテールダイ、およびコートハンガーダイの３つのカテゴリーの一つに由来するものでよい。この個別のタイプは流れチャンネルの設計で異なる。押し出しダイの形からホットメルトＰＳＡ内に配向を生成させることが同様に可能である。加えて、メルトダイコーティングとの類推において、ＰＳＡテープフィルムを引っ張ることにより、ダイからの流出に続いて配向を得ることが同様に可能である。
【００６３】
配向アクリレートＰＳＡを製造するためには、コートハンガーダイを用い、そして特にキャリアに対するダイの運動によりポリマー層をキャリア上に形成するような方法でキャリア上にコーティングを行うことが特に好ましい。有利なこととしては、コーティングと架橋の間で経過する時間は短い。一つの好ましい方法においては、架橋は、６０分間未満後に；更に好ましい方法においては３分間未満後に；そして極めて好ましい方法においては５秒未満後に行われる。
【００６４】
熱伝導性ＰＳＡにより処理されるキャリア材料は片面あるいは両面の接着テープであってもよい。
【００６５】
一つの変形においては、転写テープを製造する。好適なキャリア材料の例は、剥離効果を有するすべてのシリコーン処理あるいはフッ素化されたフィルムを含む。ここで挙げてもよいフィルム材料は、主に例として、ＢＯＰＰ、ＭＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＵ、ＰＥ、ＰＥ／ＥＶＡ、ＥＰＤＭ、ＰＰおよびＰＥを含む。更には、転写テープには、剥離紙（グラシン紙、クラフト紙、ポリオレフィン被覆紙）を使用することも可能である。
【００６６】
キャリア材料がＰＳＡ中に残る（例えばキャリアフィルムの形で）場合には、高熱伝導性を同様に保持するキャリア材料を使用することが好ましい。また、この場合に対しては、例えば窒化ホウ素、酸化アルミニウムまたは窒化ケイ素を含んでなるフィルムを使用することが可能である。しかしながら、金属箔を使用することも可能である。特に好ましいフィルムはアルミニウム、銅、ステンレススチール、金属合金などから構成されるものである。しかしながら、ポリシリコーンもキャリアフィルムとして好適である。
【００６７】
冷表面上に堆積することにより最良の配向効果が得られる。結果として、キャリア材料をコーティング時にロールにより直接に冷却しなければならない。このロールを液体フィルム／接触フィルムにより外側または内側から、あるいは冷却剤ガスにより冷却することができる。この冷却剤ガスを同様に使用して、コーティングダイから出てくるＰＳＡを冷却してもよい。一つの好ましい方法においては、ロールをロールとキャリア材料の間に位置する接触媒体により濡らす。このような手法を実施するための好ましい態様を下記で後に述べる。この方法のためにメルトダイと押し出しダイの両方を使用することが可能である。一つの極めて好ましい方法においては、ロールを室温まで、そして極めて好ましい方法においては１０℃以下の温度まで冷却する。ロールは回転もしなければならない。
【００６８】
この製造方法の一部としての更なる方法においては、更にはロールを配向ＰＳＡの架橋のために使用する。
【００６９】
ＵＶ架橋は、８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力の高圧あるいは中圧水銀ランプを特に使用して、使用するＵＶ光開始剤に依り２００〜４００ｎｍの波長範囲の短波長紫外線の照射により行われる。照射強度はＵＶ光開始剤の量子収率、達成すべき架橋度、および配向の程度に合わされる。
【００７０】
更には、電子線を用いて熱伝導性の配向ＰＳＡを架橋することが可能である。使用し得る典型的な照射装置は、電子線加速器が関係する線形陰極系、走査系および分割型陰極系を含む。この技術の現状および最も重要なプロセスパラメーターの広範な記述は、Ｓｋｅｌｈｏｒｎｅの「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」，Ｖｏｌ．１，１９９１，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎに見られる。典型的な加速器電圧は５０ｋＶと５００ｋＶの、好ましくは８０ｋＶと３００ｋＶの間の範囲に在る。使用される散乱線量は５〜１５０ｋＧｙの、特に２０と１００ｋＧｙの間の範囲にある。両方の架橋方法、または高エネルギー照射を可能とする他の方法を使用することも可能である。
【００７１】
更なる好ましい製造方法においては、熱伝導性の配向ＰＳＡを接触媒体を設けたロールの上に被覆する。接触媒体の結果として、ＰＳＡの極めて急速な冷却を行うことが可能である。有利なこととしては、後でキャリア材料上に積層を行う。更には、ＰＳＡとロール表面の間の接触をもたらす能力を有する材料、特にキャリア材料とロール表面の間のキャビティ（例えばロール表面の凹凸、泡における平らでないこと）を充填する材料を接触媒体として使用することも可能である。この技術を実施するためには、回転チルロールを接触媒体により被覆する。一つの好ましい方法においては、選択される接触媒体は例えば水などの液体である。これらの例の結果としてこのアルコールの選択において制約されるのを望むのではないが、接触媒体としての水への適切な添加物の例は、アルキルアルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールを含む。特に、長鎖アルコール、ポリグリコール、ケトン、アミン、カルボキシレート、スルホネートなども極めて有用である。これらの化合物の多くは表面張力を低下させるか、あるいは熱伝導性を高める。
【００７２】
少量の非イオン性そして／あるいはアニオン性そして／あるいはカチオン性界面活性剤を接触媒体に添加することにより、表面張力の低下を達成してもよい。これを達成する最も単純な方法は、好ましくは水中数ｇ／ｌの濃度の市販の洗浄組成物またはセッケン溶液を接触媒体として使用することによるものである。特に好適な化合物は低濃度でも使用可能な特別な界面活性剤である。これらの例は、スルホニウム界面活性剤（例えば、β−ジ（ヒドロキシル−アルキル）スルホニウム塩）と、例えば、エトキシル化ノニルフェニルスルホン酸アンモニウム塩またはブロックコポリマー、特にジブロックコポリマーも含む。特に「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２０００の「界面活性剤」においてこの技術の現状を参照してもよい。
【００７３】
接触媒体として、水の添加もせずに前に挙げた液体を単独あるいは相互の組み合わせで使用することが可能である。接触媒体の性質（例えば、せん断抵抗の増加、ライナー表面への界面活性剤などの転写の低減、したがって最終製品に対する清浄可能性の改善）を改善するために、接触媒体および／または使用補助剤に利点を与えながら塩、ゲルおよび類似の粘度増強性添加物を添加してもよい。更には、このロールは巨視的に平滑であるか、あるいは低レベルの構造を形成した表面を有することができる。このロールは表面構造、特に表面粗化を有することが適切であることが判明した。このことによって、接触媒体による濡れを改善することが可能となる。ロールが好ましくは−３０℃〜２００℃の、極めて好ましくは５℃〜２５℃の範囲内で温度制御可能ならば、このコーティング方法は特に良好に行われる。接触媒体をこのロールに好ましくは塗布する。コーティングロールを連続的に濡らすために、接触媒体を取り込む第２のロールを使用してもよい。しかしながら、例えば噴霧により非接触塗布を行うことも可能である。
【００７４】
例えば電子線と共用するためにロールを同時に使用する製造方法のバリエーションのためには、入射電子およびこの過程で形成されるＸ線を吸収する接地金属ロールを使用することが普通である。
【００７５】
腐食を防止するために、ロールを保護コートにより普通被覆する。このコートは接触媒体により効果的に濡らされるように好ましくは選択される。一般に、この表面は伝導性である。しかしながら、絶縁性あるいは半伝導性材料の１つ以上のコートによりロールを被覆することも更に有利なこともある。
【００７６】
液体を接触媒体として使用する場合には、可能な一つの卓越した方法は、有利なこととしては濡れ性あるいは吸収性の表面を有する第２のロールを接触媒体を入れた浴に通すことであり、前記ロールを接触媒体により濡らすか、あるいは含浸させ、そしてロールとの接触により前記接触媒体の膜を塗布する。
【００７７】
一つの好ましい方法においては、ＰＳＡを接触媒体ロール上に直接に被覆し、そして架橋する。この目的には、ＵＶ架橋およびＥＢ架橋について述べられている方法と装置を使用することが可能である。次に、架橋に続いて、熱伝導性の配向ＰＳＡをキャリア材料に転写する。既述のキャリア材料が使用され得る。
【００７８】
熱伝導性ＰＳＡ内の配向の特徴づけはコーティング方法に依存する。例えばダイ温度およびコーティング温度により、またポリマーの分子量により配向を制御することができる。
【００７９】
配向度はダイ間隙幅により自由に調整可能である。コーティングダイから押し出されるＰＳＡフィルムが厚いほど、接着剤をキャリア材料上の比較的薄いＰＳＡフィルムに引っ張ることができる程度が大きい。この引っ張り操作は、自由に調整可能なダイ幅のみならず減少するキャリア材料のウエブ速度によっても自由に調整され得る。
【００８０】
この接着材料の配向は、赤外二色性による偏光計により、あるいはＸ線散乱を用いて測定可能である。多くの場合において、非架橋状態におけるアクリレートＰＳＡ中の配向は数日間しか保持されないことが知られている。放置または貯蔵時に、この系は緩和し、そして優先方向を失う。コーティング後の架橋の結果として、この効果は著しく強化され得る。配向ポリマー鎖の緩和はゼロに向かって収斂し、そして配向ＰＳＡが優先方向を失うことなく極めて長期間貯蔵可能である。
【００８１】
一つの好ましい方法においては、配向の程度は未処理フィルム（ｆｒｅｅ  ｆｉｌｍ）におけるシュリンクバックを測定することにより求められる（試験Ｂを参照のこと）。
【００８２】
既述の方法のほかに、配向をコーティングの後に生成させてもよい。その場合には、延伸性キャリア材料を好ましくは使用し、延伸時にＰＳＡを引っ張る。この場合には、慣用的には溶液または水から被覆されるＰＳＡを使用することも可能である。次に、一つの好ましい方法においては、引っ張られたＰＳＡは化学線により架橋される。
使用
本発明は、電気あるいは電子業界において部品を接合するための熱伝導性の配向ＰＳＡの使用を更に提供する。特に好ましくは、本発明のＰＳＡテープは冷却ユニットを高温の電気あるいは電子部品に接合するために使用される。ＰＳＡの反撥弾性によって、接合後、縁部で優先方向にはみ出さないようになるか、あるいは最少となる。この過程は電気／電子部品の温度効果により更に加速される。更には、ＰＳＡ内の熱伝導性粒子は延伸により同様に配向し、そして優先方向に引き離される。この過程の結果として、配向方向の熱伝導性は低下し、そこで、ＰＳＡと、対応するＰＳＡテープも一般に異方的な熱伝導性を有する。
【００８３】
本発明の更に好ましい態様においては、本発明のＰＳＡテープは電気伝導性を持たない。
[実施例]    
【００８４】
実施例および実験により本発明を下記に例示する。
【００８５】
試料を調べるのに次の試験方法を使用した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィＧＰＣ（試験Ａ）
平均分子量Ｍｗおよび多分散度ＰＤをゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求めた。使用した溶離液は容積で０．１％のトリフルオロ酢酸を含有するＴＨＦであった。測定を２５℃で行った。使用したプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、内径８．０ｍｍ×５０ｍｍであった。内径８．０ｍｍ×３００ｍｍのカラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３、１０５および１０６を用いて分離を行った。試料濃度は４ｇ／ｌであり、流量は１分当り１．０ｍｌであった。ＰＭＭＡ標準に対して測定を行った。
シュリンクバックの測定（試験Ｂ）
少なくとも３０ｍｍの幅および２０ｃｍの長さの細片をホットメルトのコーティング方向に平行に切断した。１００ｇ／ｍ２の塗布量においては４つの細片を各々相互に積層し、そして５０ｇ／ｍ２においては匹敵する層厚を得るために、８つの細片を相互に積層した。次に、この方法で得た試料を厳密に２０ｍｍの幅に切断し、そして１５ｃｍの間隔で紙細片により各末端において重ね貼りした。次に、このように作製した試験試料をＲＴで垂直に懸垂し、そして試料の更なる収縮が見られなくなるまで長さの変化を経時的にモニターした。次に、最終値により通分した初期の長さを初期の長さに対してパーセントでのシュリンクバックとして示す。
【００８６】
更に長時間後の配向を測定するために、被覆および配向したＰＳＡを材料見本の形で長期間貯蔵し、次に分析した。
熱伝導度の測定（試験Ｃ）
熱伝導度を銅ブロック法により測定する。試験対象のＰＳＡテープを２つの銅ブロックの間に接着する。２つの温度を表面から５ｍｍおよび１５ｍｍの距離で測定し、そして表面温度に外挿する。使用した温度センサーはＮｉ−ＣｒＮｉ熱電対であった。放射損失を回避するために、この測定装置をＰＶＣ中に封入する。この熱を電気加熱要素により合わせる。この測定装置を銅製の水凝縮器により冷却する。この測定体（ＰＳＡテープ）は２５ｍｍ×２５ｍｍの寸法を有する。この測定の被験体は各々の場合、裏打ち無しのＰＳＡテープフィルムであった。この２つのブロック中の熱流密度が同一であり、そしてＰＳＡ層の熱流密度が同様に同一であるという仮定の上に熱伝導度を計算した。
ｑＣｕ＝ｑＰＳＡ
ｑＣｕ＝銅ブロック中の熱流密度
ｑＰＳＡ＝感圧接着剤の熱流密度
この式中の熱流密度を平面壁中の熱伝導を記述する表現により置き換えると、次のようになる。
λＣｕＸ（Ｔ１−Ｔ２）／ｓ＝λＰＳＡＸ（Ｔｂ−Ｔｔ）／ｓｓａ
λＣｕ＝銅の熱伝導度
λＰＳＡ＝感圧接着剤の熱伝導度
ｓ＝測定点１および２の間の距離
ｓｓａ＝試料の層厚
Ｔ１、Ｔ２＝測定点１および２における温度
Ｔｂ、Ｔｔ＝上部および底部ブロックの表面温度
この式を書き直して、熱伝導度を得ることができる。
λＰＳＡ＝λＣｕＸｓｓａ（Ｔ１−Ｔ２）／ｓＸ（Ｔｂ−Ｔｔ）
銅の熱伝導度は次の通りであった：λＣｕ＝３７２Ｗ／ｍＫ。
１８０゜接着強度試験（試験Ｄ）
ポリエステルまたはシリコーン処理剥離紙上に被覆したアクリレートＰＳＡの２０ｍｍ幅の細片を鋼板に貼り付けた。方向および引っ張りに依って、長手方向あるいは横方向の試料をこの鋼板に接着した。２ｋｇの錘を用いてこのＰＳＡ細片を基板の上にプレスした。その直後にこの接着テープを３０ｍｍ／分で、そして１８０゜の角度で基板から剥離した。この鋼板をアセトンにより２回、そしてイソプロパノールにより１回洗浄した。測定結果をＮ／ｃｍで示し、そして３回の測定から平均した。すべての測定を制御された気候条件下室温で行った。
使用した熱伝導性材料
中空の酸化アルミニウム球
０．２７Ｗ／ｍｋの熱伝導度および６×１０１３Ωｃｍの比熱抵抗を有する酸化アルミニウムから構成されている５０μｍ中空の球
グラファイト
平均粒子サイズ６μｍのグラファイトＫＳ６を試験した。この材料の平均熱伝導率は１５５Ｗ／ｍｋであった。
試料作製
ポリマー１
フリーラジカル重合に慣用の２００Ｌ反応器に２４００ｇのアクリル酸、６４ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、６．４ｋｇのＮ−イソプロピルアクリルアミドおよび５３．３ｋｇのアセトンイソプロパノール（９５：５）を装填した。攪拌しながら、窒素ガスをこの反応器に４５分間通した後、この反応器を５８℃まで加熱し、４０ｇの２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した。次に、この外部加熱浴を７５℃まで加熱し、そしてこの反応を常時この外部温度で行った。１時間の反応時間の後、更なる４０ｇのＡＩＢＮを添加した。５時間および１０時間の後、各回１５ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９５：５）により希釈を行った。６時間および８時間の後、８００ｇのアセトンの溶液中の１００ｇの分量のジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６（登録商標），Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を各回添加した。２４時間の反応時間の後この反応を停止し、そしてこのバッチを室温まで冷却した。試験Ａにより分子量を求めることにより、Ｍｗ＝８１４０００ｇ／モル、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２を得た。
ポリマー２
フリーラジカル重合に慣用の２００Ｌ反応器に１２００ｇのアクリル酸、７４ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４．８ｋｇのＮ−イソプロピルアクリルアミドおよび５３．３ｋｇのアセトンイソプロパノール（９５：５）を装填した。攪拌しながら、窒素ガスをこの反応器に４５分間通した後、この反応器を５８℃まで加熱し、４０ｇの２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加した。次に、この外部加熱浴を７５℃まで加熱し、そしてこの反応を常時この外部温度で行った。１時間の反応時間の後、更なる４０ｇのＡＩＢＮを添加した。５時間および１０時間の後、各回１５ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９５：５）により希釈を行った。６時間および８時間の後、８００ｇのアセトンの溶液中の１００ｇの分量のジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６（登録商標），Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を各回添加した。２４時間の反応時間の後、この反応を停止し、そしてこのバッチを室温まで冷却した。試験Ａにより分子量を求めることにより、Ｍｗ＝８０１０００ｇ／モル、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７を得た。
【実施例１】
【００８７】
ポリマー１をポリマー区分基準で５重量％のグラファイトＫＳ６とブレンドした。
【実施例２】
【００８８】
ポリマー１をポリマー区分基準で１０重量％のＫＳ６とブレンドした。
【実施例３】
【００８９】
ポリマー２をポリマー区分基準で２０重量％の中空の酸化アルミニウム球とブレンドした。
【実施例４】
【００９０】
ポリマー２をポリマー区分基準で１０重量％のＫＳ６とブレンドした。
ｉ）シュリンクバックを求めるための試料の作製
溶液中のＰＳＡをＢｅｒｓｄｏｒｆｆ濃縮用押し出し機によりほぼ１１５℃の温度においてほぼ４０ｋｇ／時のスループットで濃縮した。濃縮後、残存溶媒区分は０．５重量％未満であった。次に、１．５ｇ／ｍ２のシリコーン（ポリジメチルシロキサン）により前もって被覆した１２μｍのＰＥＴフィルム上にこの組成物を被覆し、この組成物の塗布を３００μｍのダイ間隙および３３ｃｍのコーティング幅のコートハンガー押し出しダイから規定のコーティング温度（組成物温度）および１０ｍ／分のウエブ速度で行った。１００ｇ／ｍ２の塗布量（ほぼ１００μｍ厚のＰＳＡ層）に対しては、３：１の延伸比を設定し、そして５０ｇ／ｍ２の塗布量（ほぼ５０μｍ厚のＰＳＡ層）に対しては、６：１の延伸比を設定した。
【００９１】
シリコーン処理ＰＥＴフィルムを５℃まで冷却した共回転の鋼ローラー上に通す。それゆえ、ＰＳＡフィルムとＰＥＴフィルムの間の接触点において、ＰＳＡフィルムは直ちに冷却される。塗布量は５０あるいは１００ｇ／ｍ２であった。インライン法においては、ほぼ５ｍのウエブ区域の後、ＰＳＡテープを電子線により架橋する。電子線照射に対しては、架橋をＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ＡＢ（Ｈａｌｍｓｔａｄ，Ｓｗｅｄｅｎ）の装置により行った。この被覆ＰＳＡテープをこの加速器のＬｅｎａｒｄウインドウの下から標準的な機構として存在する冷却ロールに導く。照射区域内では、純粋な窒素により掃気することにより大気中の酸素を置換した。ウエブ速度は各場合において１０ｍ／分であった。２００ｋＶの加速電圧により照射を行った。
【００９２】
シュリンクバックを求めるために、試験Ｂを行った。
【００９３】
熱伝導度を求めるために、試験Ｃを行った。試験Ｄにより接着強度を求めた。
結果
第１の段階においては、約８０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗの２つのポリマーを製造した。これらのＰＳＡを使用して、本発明の実施例１〜４を作成した。熱伝導性材料として一方ではグラファイトを、そして他方では中空の酸化アルミニウム球を選択した。
【００９４】
第１の分析においては、個別のＰＳＡの配向度を求めた。それゆえ、下記においては、試験方法Ｂにより未処理フィルムのシュリンクバックを求めた。この測定値を表１に要約する。
【００９５】
【表１】
2006510761.tif 000006
【００９６】
表１における実施例のすべては著しい反撥弾性を呈する。本発明のＰＳＡの更なる必須条件は熱伝導度である。それゆえ、下記では、試験方法Ｃにより個別の実施例の熱伝導度を求めた。求めた値を表２に要約する。
【００９７】
【表２】
2006510761.tif 000007
【００９８】
すべての熱伝導度を５０μｍの層厚について求めた。同様にベースポリマー１および２の熱伝導度を含めた。表２は本発明の実施例が良好な熱伝導度を有し、そしてすべての場合においてこの熱伝導度はベースポリマー１および２のそれ以上であるものであったということを示す。熱伝導性材料の添加により熱伝導度を変えることができる。
【００９９】
接着性を確かめるために、鋼に対する接着強度を追加的に求めた。これらの測定に対してもこのＰＳＡの層厚は５０μｍであった。測定値を表３に掲げる。
【０１００】
【表３】
2006510761.tif 000008
【０１０１】
表３に示す値によって、実施例１−４は感圧接着性を有するということが明らかである。添加物の量により接着強度を制御することが同様に可能である。充填剤材料の区分が多いことによって、接着強度が低下する。
【国際調査報告】
2006510761.tif 000010
2006510761.tif 000011
2006510761.tif 000012
2006510761.tif 000013
2006510761.tif 000014
2006510761.tif 000015