(57)【要約】本発明は、フェイスストック、感圧接着剤層および剥離裏地の積層体を含むラベルストックに関し、前記感圧接着剤層は、（ａ）少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）である末端ブロックおよび少なくとも１つのイソプレンＩおよびブタジエンＢをＩ：Ｂの重量比３５：６５〜８０：２０で使用した混合物をランダム共重合させた中間ブロックを含む、少なくとも１種のブロックコポリマー（前記中間ブロックは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８によって測定して単一のガラス転移温度Ｔｇを有する。）と、（ｂ）１つのポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよびブタジエンおよび／またはイソプレンを重合させた１つのブロックを含む、少なくとも１種のジブロックコポリマーと、（ｃ）粘着性付与樹脂と、（ｄ）場合によっては可塑剤と、を含み、成分（ａ）は、熱可塑性エラストマーであり、成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の３０〜８５重量％を占め、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の１００重量部に対して２０〜４５０重量部の成分（ｃ）が使用される。
2006520826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェイスストック、感圧接着剤層および剥離裏地の積層体を含み、
前記感圧接着剤層は、
（ａ）少なくとも１種のブロックコポリマーと（前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）の末端ブロック、ならびにイソプレン（Ｉ）とブタジエン（Ｂ）を３５：６５から８０：２０の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比で使用した混合物をランダム共重合させた少なくとも１つの中間ブロックを含み、前記中間ブロックはＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８に従って決定して−５０℃以下の単一のガラス転移温度Ｔｇを有する。）、
（ｂ）ポリ（ビニル芳香族化合物）の１つのブロックと、およびブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を重合させた１つのブロックとを含む少なくとも１種のジブロックコポリマーと、
（ｃ）１種の粘着性付与樹脂と、
（ｄ）場合によっては１種の可塑剤
を含み、
成分（ａ）は、熱可塑性エラストマーであり、成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の３０から８５重量％を占め、成分（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部に対して成分（ｃ）が２０から４５０重量部使用される
ラベルストック。
【請求項２】
成分（ａ）が、主として次式の構造を有するブロックコポリマーである
Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ  （１）  または  ［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）］ｎＸ  （２）
（式中、Ｓは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）はイソプレンとブタジエンの混合物をランダム共重合させたブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基を表し、ｎは、２以上の整数であり、（Ｉ）：（Ｂ）の重量比は、４０：６０から８０：２０の範囲内であり、および成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の合計の３５から８５重量％を占める。）請求項１に記載のラベルストック。
【請求項３】
成分（ａ）中の前記（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が、４５：５５から８０：２０の範囲内である請求項１および２に記載のラベルストック。
【請求項４】
成分（ａ）中のポリ（ビニル芳香族化合物）含有量が、１３から３０重量％の範囲内である請求項１から３に記載のラベルストック。
【請求項５】
成分（ｂ）中の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が、１０：９０から８０：２０の範囲内である請求項１から４に記載のラベルストック。
【請求項６】
前記トリブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ（ａ）および前記ジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）（ｂ）中の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が、どちらも７０：３０から８０：２０の範囲内である請求項３に記載のラベルストック。
【請求項７】
成分（ａ）の見かけの分子量が、１８０，０００から４００，０００ｇ／モルである請求項１に記載のラベルストック。
【請求項８】
成分（ｃ）の重量比が、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して１００から２００重量部の範囲内である請求項１に記載のラベルストック。
【請求項９】
成分（ｄ）の重量比が、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して２０から５０重量部である請求項１に記載のラベルストック。
【請求項１０】
成分（ｃ）粘着性付与樹脂が、３から１４％の範囲内の平均芳香族性（プロトンＮＭＲによって求めた芳香族プロトンの相対百分比）を有する請求項１に記載のラベルストック。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
感圧接着（「ＰＳＡ」）ラベルは、幅広い目的に大いに望ましいものである。たとえば、標準的なプリンターに挿入して住所ラベルなどが印刷できる、はがせるラベルストックをページ状にしたものが入手できる。これらのあらかじめ住所を印刷したラベルを、次にはがして封筒に貼り付ける。こうしたラベルには幅広い使用法があり、また多くの種類、サイズ、および様式のものが市販されている。あるいは、ラベルを包装材料産業においても使用することができる（「永久ラベル」）。
【０００２】
ＰＳＡラベルのシートなどを製造する１つの方法は、一般に剥離コーティングで被覆されたベースシート（またはロール）を提供するものである。剥離コーティングは、接着剤がラベルから取り除かれず、かつその接着性を維持するようにラベルをはがし去ることができる材料である。したがって、ラベルは、その後も別の支持体に接着する能力を有している。
【０００３】
個別の１枚のラベル材料シート、いわゆるフェイスストックは、その上に印刷したり書いたりできるが、これは成形され、印刷または手書きしようとする側とは反対の側にラベル接着剤が塗布される。このラベルシートを、次に接着剤表面が剥離コーティング表面に接触するように置いて剥離コーティングシートに接着させる。紙ラベルの場合は、接着剤を通常剥離材料上に塗布し、この構成物を紙で積層する。これは、「転写塗布」と呼ばれる。その後印刷が行われる。フィルム状ラベルの場合は、（支持体の性質によっては）接着剤をまずフィルム状支持体に塗布することもある。
【０００４】
ラベル製造の間、フェイスストック（紙またはフィルムのいずれか、着色または透明のいずれか）、ＰＳＡ層および剥離裏地の積層体は、積層体を加工して商業的に有用なラベルおよびラベルストックをもたらす装置を通過させる。この加工操作に含まれる工程には、印刷、ダイス切断およびラベルを剥離裏地上に残すマトリックスのはぎ取りが含まれる。積層体を最終製品に加工するコストは、種々の加工操作が行われる速度の関数である。積層体のすべての層の性質が、加工性のコストに影響を与える可能性があるか、接着層が加工性の容易さとコストにおいて重要な制限因子となる。これはダイス切断操作においてダイスの正確でクリーンな貫通を妨げ、切断刃への付着を増進するその粘弾性の結果である。接着剤の糸引きもまた、ダイス切断操作に続くマトリックスはぎ取り操作に影響を与える。
【０００５】
アクリル系エマルジョン接着剤は加工性が非常によく、そのためこれらの接着剤はラベル業界で大いに好成績を挙げている。しかし、それらは、スチレン系ブロックコポリマーをベースとする接着剤、特にＳＩＳベースの接着剤と比較して接着性能が劣る（たとえば：水に敏感、積極的粘着性が低いまたはポリオレフィンに対する接着性が低い）。ここでＳＩＳはポリ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマーを表す。その上、アクリル系ポリマーエマルジョンは、大量の液体の取り扱い、およびその後の液体の除去を必要とする。それらはまた、低温における性能もより劣っている。
【０００６】
式Ａ−Ｂ−Ａで表されるスチレン系ブロックコポリマー（式中、Ａはポリスチレンブロックを表し、Ｂは通常共役ジエン（共）重合体で構成されるエラストマー性ブロックを表す）およびその変形物は、配合上の融通性、広い範囲の支持体への優れた接着性、およびホットメルト加工が可能なことのため、種々のＰＳＡ用途において使用される。これらは、その優れた密着力のゆえに特にテープ用途に適している。しかし、ラベル用途においてはスチレン系ブロックコポリマーは、まだ市場において主要な地位を確立していない。
【０００７】
高性能ＳＩＳブロックコポリマー固有の優れた弾性的挙動が、完成ラベルのダイス切断性を低下させるので、そのラベルでの使用には障害となる。すなわち、積層体を前記工程によってラベルに加工するときに、不用となったマトリックスラベルが引き込まれ、マトリックスに張力が加わり、その後マトリックスが曲がってダイス切断ステップ以降の工程で問題を生じる。
【０００８】
スチレン系ブロックコポリマーのこの限界は、たとえば一般式Ａ−Ｂのジブロックを高含有量で含むグレードのものを使用することによって、克服できることが以前から分かっている。たとえば、ＫＲＡＮＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから２０００年刊行の冊子「Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  ＫＰＲＬ」、刊行物番号７−２０００および８−２０００、には種々のジブロック含有量を有する様々なＳＩＳグレードの試験結果が発表されている。
【０００９】
ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１６３ＮＳまたはＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１１３（ジブロック含有量それぞれ４０％、５５％ＳＩＳ）に基づくＰＳＡは、ラベル用途に完全に適していることが分かっているが、ダイス切断性に関しては依然として改善が望ましい。本発明の目的は、改善されたダイス切断性を有するラベルストック、ならびにそれから作成したラベル、およびその調製に使用する接着剤層を提供することである。
【００１０】
一方、国際公開第０２／０５７３８６号から感圧接着剤組成物が知られており、これは、
１．一般式Ａ−Ｃ−Ａのスチレン系ブロックコポリマーであって、Ａは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックであり、Ｃは、ブタジエンおよびイソプレンの重量比３０：７０〜７０：３０の混合共重合ポリマーブロックであるブロックコポリマーと、
２．ブロックコポリマー化合物（ａ）の１００重量部に対して５０〜４００重量部、および好ましくは１００〜３００重量部の粘着性付与樹脂と
を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記感圧接着剤組成物は、フェイスストック、前記接着剤組成物を含む接着剤層、および剥離裏地からなる積層体を含むラベルストックに使用するものと言及されてはいるが、実際にはジブロック含有量が最大で１９％すなわち１９頁表１のカップリング効率が８１〜８７％の範囲のブロックコポリマー（ａ）を含む接着剤組成物だけが開示されている。さらに、開示された接着剤組成物はどれも、実際にラベルストックの調製に適用されてはいない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、フェイスストック、ＰＳＡ層および剥離裏地を含み、
ＰＳＡ層は、
（ａ）少なくとも１種のブロックコポリマーと（前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）の末端ブロック、およびイソプレン（Ｉ）とブタジエン（Ｂ）を重量比（Ｉ）：（Ｂ）が３５：６５〜８０：２０で使用した混合物のランダム共重合体の少なくとも１つの中間ブロックを含み、この中間ブロックはＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８に従って決定して−５０℃以下の単一のガラス転移温度Ｔｇを有する。）、
（ｂ）ポリ（ビニル芳香族化合物）の１つのブロックと、およびブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物の重合体の１つのブロックとを含む、少なくとも１種のジブロックコポリマーと、
（ｃ）１種の粘着付与樹脂と、
（ｄ）場合によっては１種の可塑剤と
を含み、成分（ａ）は、熱可塑性プラスチックエラストマーであり、成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の３０〜８５重量％を占め、成分（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部に対して成分（ｃ）を２０〜４５０重量部使用する、ラベルストックに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ロールラベルストックからダイス切断によってラベルを作成するための基本的な方法が図１に示される。ロールラベルストック１は、ロールラベルストック１に所望の形の切抜き４を作る複数のカッター３を有するロータリーダイス２に通す。ロールラベルストック１は、続いてストリッピングローラー５に到り、そこでマトリックスのはがれ部分（ｆｌａｇｇｉｎｇ）６がロールストック１から取り除かれ、ダイス切断されたラベル７が後に残る。
【００１４】
この工程に関して、ロータリーダイス２が接着剤およびロールラベルストック１の最上層を貫いて切断しうることが重要であると理解されよう。しかし、ラベルをロールラベルストック１の裏地８の上に残すためには、接着剤は十分に強くなければならない。
【００１５】
ダイス切断性能は、ロータリーダイス２の刃の角度および工程の速度によって影響されることもまた了解されるはずである。角度が狭いほど刃は鋭くなるが、しかしまたより高価にもなりかつよりもろくもなる。したがって、できるだけ大きな角度を使用することが好ましい。理想的には、刃の切断角が大きくても高速（たとえば、刃の切断角１１０°において５０ｍ／ｍｉｎ超）を達成するべきである。
【００１６】
図２および図３にダイス切断の容易さを試験するための、２つの異なるラベルデザインを示す。図２は、マトリックスがＡと点Ｂの間で非常に細くなっているデザインを表す。これによってこのデザインは、これらの点の間で切れやすくなる。この場合、ダイス切断の容易さは、ダイス切断試験中の欠陥（ラベルの同伴またはマトリックスの破断）の発生回数で表される（方法１）。
【００１７】
図３もまた、ダイス切断の容易さという点で、かなり難しいラベルデザインを表す。この場合は、ダイス切断の容易さは、問題なしに実行できるダイス切断操作の最大速度で表される（方法２）。
【００１８】
成分（ａ）
接着剤組成物に使用される主なコポリマー成分は、一般式
Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ  （１）  または  ［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）］ｎＸ  （２）、
で表される構造を有するブロックコポリマーであり、少量のＳ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、およびその放射型変形形態から選択された１つ以上のブロックコポリマーと場合によっては混合される。式中のＳは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンとブタジエンの混合物をランダム共重合させたものを表し、イソプレンとブタジエンの重量比は３５：６５〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜８０：２０、より好ましくは７０：３０〜８０：２０の範囲内であり、式中のｎは、２以上の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。このようなブロックコポリマーは、ビニル芳香族化合物の分子量および全含有量を適当に選択した場合、熱可塑性エラストマーとしてふるまうことが分かっている。
【００１９】
本発明の実施において有用な芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ジメチルスチレン、およびビニルナフタレンまたはこれらの混合物を挙げることができる。これらのうちで、入手のしやすさ、反応性、得られるブロックコポリマーの物理的諸特性という点から、スチレンが特に好ましい。ポリマーブロックＡは、少量の、芳香族ビニル化合物以外のコモノマー、たとえば５重量％以下のブタジエンおよび／またはイソプレンなどの共重合可能なモノマー（ブロック全体の重量に基づいて）を含んでいてもよい。最も好ましいのは、実質的に純粋なスチレンから得られるブロックＡである。これらのブロックＡは、好ましくは９，５００〜２５，０００の範囲内の真の分子量を有する。
【００２０】
混合ポリマー中間ブロック（Ｉ／Ｂ）は、共重合用モノマーとしてのブタジエンおよびイソプレンからなり、これもまた、少量の他のモノマー、たとえば５重量％以下のスチレンなどの共重合可能なモノマー（ブロック全体の重量に基づいて）を含んでいてもよいが、実質的に純粋なイソプレンおよびブタジエンの混合物が好ましい。
【００２１】
本発明によるブロックコポリマー（ａ）においては、結合している芳香族ビニル化合物の割合は、ブロックコポリマー全体の１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、最も好ましくは１３〜３０重量％の範囲内である。
【００２２】
本発明による接着剤組成物に使用されるそれぞれのブロックコポリマー（ａ）は、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−９７に記載の方法と類似の方法）によって決定した見かけの分子量（Ｍｗ、ポリスチレンとして表したもの）が１００，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは１８０，０００〜４００，０００ｇ／モル、より好ましくは２００，０００〜３２０，０００ｇ／モルの範囲である。
【００２３】
本発明による粘着剤組成物に使用されるブロックコポリマーはそれぞれ好ましくは１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合を共役ジエンの重量に対して５〜４０重量％、好ましくは共役ジエンの重量に対して５〜２０重量％の範囲内の割合で含む。
【００２４】
本発明によるブロックコポリマーは、それぞれ、ブタジエン／イソプレン混合物ポリマーブロックに帰される損失正接（ｔａｎ  δ）の単一ピークを−５０℃以下の温度で有する。
【００２５】
接着剤組成物の主成分（ａ）として使用する前記のブロックポリマーは、ランダムに共重合したブロック（Ｉ／Ｂ）を有し、このことは、この混合中間ブロックが、有意な単一ホモポリマーブロックの形成を示さないということを意味する。これらは、参照により本明細書に組み込む国際公開第０２０５７３８６号（ＫＲＡＴＯＮ）２００２年７月２５日、に記載されているように調製できる。
【００２６】
本発明によるブロックコポリマーは、たとえばアニオン重合によって調製したリビングジブロックコポリマーをカップリング剤を用いてカップリングさせることによって作成できる。
【００２７】
カップリング剤の例としては、二塩化スズ、モノメチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、モノエチルスズジクロライド、ジエチルスズジクロライド、メチルスズトリクロライド、モノブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、モノヘキシルスズジクロライド、四塩化スズなどのスズカップリング剤；二塩化シラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素カップリング剤；テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン；ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび類似のもの（たとえばＥＰＯＮ（登録商標）８２５またはＥＰＯＮ（登録商標）８２６ジグリシジルエーテル）などのエポキシ化合物、および安息香酸エステル、ＣＯ、２−および１−クロロ−１，３−ブタジエンなどの他のカップリング剤が挙げられる。これらの中では、ＥＰＯＮ（登録商標）８２６ジグリシジルエーテル、ジブロモベンゼン、テトラメトキシランまたは他のテトラ（アルコキシ）シランが好ましい。
【００２８】
ブロックコポリマー成分（ａ）もまた、完全な逐次重合法によって調製することができ（一般式（１）の生成物を得る）、第２ステップの重合（Ｉ／Ｂブロックの調製）の前または途中で開始剤が再投入され、その場でジブロックコポリマー（成分（ｂ））が形成される。
【００２９】
成分（ｂ）
成分（ｂ）は、リビングジブロックコポリマーをカップリングして合成された成分（ａ）中の成分として残っているカップリングされずに終わったジブロックコポリマーでよい。この好ましい実施形態においては、両成分のポリマーブロックは同一となるだろう。それはまた、開始剤の再投入の結果としてその場で生成したジブロックコポリマーであってもよい。あるいは、ポリ（スチレン−ブタジエン）およびポリ（スチレン−イソプレン）を含む、別のジブロックコポリマーを使用してもよい。
【００３０】
成分（ｂ）が、１種のジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）あるいはジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）とＳ−ＢまたはＳ−（Ｉ／Ｂ）とＳ−Ｉの混合物を含んでいてもよいことが理解されよう。
【００３１】
成分（ｂ）は、好ましくは成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して３５〜８５重量％の割合で生じる。
【００３２】
成分（ｂ）中の（Ｉ）：（Ｂ）重量比は、１０：９０〜８０：２０の範囲内で変動しうるが、好ましくは３５：６５〜８０：２０の範囲内である。
【００３３】
本発明のより好ましい実施形態によれば、成分（ａ）は、式（１）のジブロックコポリマーからなり、一方成分（ｂ）は、それからカップリングによって成分（ａ）が誘導された後の、停止した中間体ジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）によって形成される。
【００３４】
本発明の最も好ましい実施形態によれば、前記のジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）−ＳおよびＳ−（Ｉ／Ｂ）は、どちらも（Ｉ）：（Ｂ）比が７０：３０〜８０：２０の範囲内にある。
【００３５】
ジブロックコポリマーに関して示す（Ｉ／Ｂ）比は、本明細書および特許請求の範囲を通じて、成分（ｂ）が混合物である場合は、混合物全体の重量に対する平均の重量比である。
【００３６】
成分（ｃ）および（ｄ）
スチレン系ブロックコポリマーＰＳＡ組成物中において使用するための、粘着性付与樹脂および可塑剤ならびに酸化防止剤など他の成分は、知られている。そのようなＰＳＡは、たとえば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」２ｎｄ  ｅｄ．ｂｙ  Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（ＩＳＢＮ  ０−４４２−２８０２６−２）のＣｈａｐｔｅｒ  １３に記載されている。３２６〜３２８頁には、種々のゴム相と会合した樹脂、たとえば脂肪族オレフィン由来の樹脂、ロジンエステル、ポリテルペンおよび石油またはテレビン油原料から得られるテルペンフェノール樹脂で、スチレン系ブロックコポリマーに粘着性を与えるものを開示している。このハンドブックの表１３−１０には、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１１２ＸおよびＤ−１１１７Ｘ  １００部に基づく、良好なダイス切断性を有するラベル用処方が記載されており、これらはさらにＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）９５（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）またはＥＳＣＯＲＥＺ（商標）１３１０（Ｅｘｘｏｎ）などの炭化水素粘着性付与樹脂１４０部、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）３７１（Ｓｈｅｌｌ）などの可塑剤４０部およびＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０もしくはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）５６５（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）または酸化防止剤３３０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．）などのフェノール系酸化防止剤２部を含む。適当な粘着性付与樹脂の長い表が、欧州特許出願ＥＰ０８０２２５１Ａ号に見られ、参照により本明細書に組み込む。特に適当な粘着性付与樹脂は、（プロトンＮＭＲによって決定した芳香族プロトンの相対百分比で表して）３〜１４％、好ましくは４〜１２％の範囲内の芳香族性を有するものである。好ましい種類の樹脂は、国際特許公開ＷＯ０２０５７３８６号で言及されている脂肪族／芳香族混合樹脂である。適当な粘着性付与樹脂の１例は、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）８６であり、軟化点８６℃および芳香族性９．６を有する修飾脂肪族炭化水素樹脂である。
【００３７】
本発明の接着剤配合物の任意選択できる第４の成分（ｄ）は、油である。これは、好ましくは、成分（ａ）および（ｂ）の混合物１００部に対して１０〜６０重量部の量で存在する。ゴム配合油は、当業界において知られており、高飽和物含有油およびナフテン系油の双方が含まれる。好ましい可塑剤油は、高飽和油、たとえばＡｒｃｏ製造のＴＵＦＦＬＯ（商標）６０５６および６２０４油、およびナフテン系プロセス油、たとえばＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（商標）３７１および６３７１またはＥＤＥＬＥＸ  ９５６油である。好ましい油の量は、適当なガラス転移温度および粘着性を得るためには２０〜５０重量部である（ラベル配合物は通常約４０ｐｈｒの油を含む）。
【００３８】
接着剤製剤は、通常のホットメルト混合法、たとえばシグマブレードミキサーの使用によって作成する。本発明の組成物は、他の酸化防止剤および安定剤の添加によって、本発明の趣旨から逸脱することなくさらに改良することができる。
【００３９】
フェイスストック、ＰＳＡ層および剥離裏地の積層体を調製する方法も知られている。したがって、ＰＳＡ層は、溶媒を全く使用せずに（たとえば、ホットメルト）またはその溶液の形で、適当なコーターを用いて紙またはプラスチックフィルムなどの基材に塗布することができる。
【実施例】
【００４０】
この実施例において試験するための接着剤製剤を作成するために、複数の異なるブロックコポリマーおよび粘着性付与樹脂を可塑剤としての油および酸化防止剤と組み合わせて使用した。これらの実験において使用した材料は、表１に列挙してある。ＰＩＣＣＯＴＡＣ（商標）１０９４−Ｅ樹脂は、脂肪族炭化水素樹脂であり、ＷＩＮＧＴＡＣＫ（商標）８６樹脂は、本明細書で先に明らかにした。両方の組成物において、成分（ａ）および（ｂ）の混合物１００重量部に対して、樹脂を１５０重量部の量で用いた。ナフテン系鉱油ＥＤＥＬＥＸ（商標）９５６を、可塑剤として両方の組成物において４０重量部の量で用いた。最後に、製剤は、酸化防止剤として３重量部のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０を含んでいた。
【００４１】
これらの配合物の引張り、接着、および加工特性を測定した。
・  １８０°剥離接着強度（ＰＡ）はＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ（感圧テープ協議会）方法Ｎｏ．１によって求めた。大きい数は、試験テープをスチールの支持体から剥離するときの強度が高いことを示す。略号「ｃｆ」は、凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）を意味し、これは破壊が支持体との界面においてではなく接着剤の内部で起こった事例である。
・  ループタック（ＬＴ）は（ＴＬＭＩ）ループタック試験機を使用して求める。高いＬＴ数は強力な粘着を示す。
・  ローリングボールタック（ＲＢＴ）は、標準初速度を持つスチールボールが接着剤膜上を転がる距離である（感圧テープ協議会試験Ｎｏ．６）。小さい数は、強力な粘着を示す。
・  保持力（ＨＰ）は、標準面積（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）のテープを標準荷重（５００ｇ）で標準試験表面（スチール、クラフト紙）から引っ張るのに要する時間、せん断力下、剥離とは逆方向に２°で、（ＦＴＭ（最終試験法）８）。長い時間は、高い接着強度を示す。ここでは、７０℃で試験を行った。
・  溶融粘度（ＨＭＶ）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  ＶＩｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて接着剤の溶融粘度を測定する。ＨＭＶはＰａ．ｓ単位で表し温度と共に報告する。ここでは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６−７３に従って１６０℃で測定した。
・  流動性は、接着剤ホットメルトを１６０℃で２４時間オーブンに入れてから、その流動性を定性的に評価する。１：非常によく流れる／２：よく流れるが遅い／３：流れにくく高粘度／４：流れない。
・  ダイス切断性：
試験法１：図２に示した特定のラベルを使用してダイス切断の容易さを評価した。図２の独特のデザインにおいては、点ＡとＢの間の区域でマトリックスの破断が起こりやすい。ダイス切断の難しさは、２ｍ２の面積上で見つかった欠陥の総数で表した。２種類の欠陥を区別した。マトリックスが破断してマトリックスの一部分がラベルの上に残るもの（ＭＢ）、およびラベルの同伴（ＬＥ）。速度は、１０〜８０ｍ／ｍｉｎの範囲であった。
試験法２：他の１つのラベルデザイン（図３）を選び、結果は、やはりダイス切断中問題なしに達成できる速度で表した。この試験のために使用した装置（Ｆｏｃｕｓ（商標）ラベル加工装置）の最大速度限界は、８０ｍ／ｍｉｎである。
【００４２】
結果を表２および表３に記す。表２が示すように、双方の接着剤が、許容しうる諸特性を有するラベルを提供する。表３が示すように、ポリマー組成物Ａが、最良のダイス切断性を有する。
【００４３】
【表１】
2006520826.tif 000003
【００４４】
略語「ＰＣ」はポリマー組成物を表し、ＰＳＣは、ポリスチレンであり、ＤＢＣは、ポリマー組成物中のジブロックの量であり、ＭＭは、ＧＰＣで測定しポリスチレンと等価として表した見かけ分子量である。
【００４５】
【表２】
2006520826.tif 000004
【００４６】
ポリマー組成物Ａは、比較例組成物１よりわずかにより良好なＲＢＴ性能、およびわずかに劣るＬＴおよびＨＰ性能を有する。総体的には、２つの組成物は同程度によい性能を示す。
【００４７】
【表３】
2006520826.tif 000005
【００４８】
ダイス切断性は試験法２によって試験した。ポリマー組成物Ａのダイス切断性（８０は加工装置の速度限界である）は、ＫＤ１１１３に基づく組成物の性能を大幅に上回り、ポリマー組成物Ａの優れた特性の例証となっている。
【００４９】
ダイス切断実験はまた、これまでに説明したポリマーおよび組成物を用いても行った。
【００５０】
【表４】
2006520826.tif 000006
【００５１】
略語ｐｂｗは、重量部を表す。
【００５２】
【表５】
2006520826.tif 000007
【００５３】
ポリマー組成物Ｆは、ポリマー組成物Ａを４４％およびＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  １２０５を５６％含んでいる。比較例のポリマー組成物３は、ＫＤ１１１３を４４％およびＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  １２０５を５６％含んでいる。他のすべてのポリマー組成物（Ａ〜Ｅ、ＫＤ１１１３，ＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  １２０５および比較例）について、（ａ）および（ｂ）中のＩ／Ｂ比は同様である。（ｂ）中のＩ／Ｂ比は、性質の異なる２種のジブロックまたは混合中間ブロックを持つ１種のジブロックに由来する。
【００５４】
【表６】
2006520826.tif 000008
【００５５】
すべての事例について接着諸特性は、ＰＳＡラベル用途によく適している。ジブロック含有量が最も高い組成物は、ＰＡ試験で凝集破壊を示した。注目すべきことは、同様のジブロック量であってもＳＩＳ／ＳＢブレンドに基づくもの（比較例ポリマー組成物３）は、ＳＩＢＳ／ＳＢと比較して低い安定性を示す（２４時間後の流動性が限界に達し始める）。このことは、ポリマー組成物Ｆのホットメルト処理が、比較例ポリマー組成物３と比較して、相当に有利な点である。ジブロックを含まないサンプルは、この用途にとっては高すぎる粘度およびゲル化の傾向を示した。
【００５６】
【表７】
2006520826.tif 000009
【００５７】
これらの結果から、ポリマー組成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＥは、優れた結果を示し、比較例ポリマー組成物４よりもはるかに優れていることが分かる。ポリマー組成物Ｃは、ジブロック３７％を有するが、６５％のジブロックを有するポリマー組成物Ｅを越える性能を有するようである。
【００５８】
【表８】
2006520826.tif 000010
【００５９】
ポリマー組成物Ｂのダイス切断性は、ＳＩＳ／ＳＢ（現在市場におけるベンチマーク）に基づく組成物全てを大きく上回り、ポリマー組成物Ｂの優れた特性を例証している。
【００６０】
本発明は、改善されたダイス切断性を有するラベルストックに関する。より詳細には、本発明は、フェイスストック、感圧接着剤層および剥離裏地の積層体を含み、感圧層が粘着性を付与されたスチレン系ブロックコポリマーを含む接着剤である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ロールラベルストックからダイス切断によってラベルを作成するための基本的な方法を示す図である。ロールラベルストック１は、ロールラベルストック１に所望の形の切抜き４を作る複数のカッター３を有するロータリーダイス２に通す。ロールラベルストック１は、続いてストリッピングローラー５に到り、そこでマトリックスのはがれ部分（ｆｌａｇｇｉｎｇ）６がロールストック１から取り除かれ、ダイス切断されたラベル７が後に残る。この工程に関しては、ロータリーダイス２が接着剤およびロールラベルストック１の最上層を貫いて切断しうることが重要であると理解されよう。しかし、ラベルをロールラベルストック１の裏地８の上に残すためには、接着剤は十分に強くなければならない。ダイス切断性能は、ロータリーダイス２の刃の角度および工程の速度によって影響されることもまた了解されるはずである。角度が狭いほど刃は鋭くなるが、しかしまたより高価にもなりかつよりもろくもなる。したがって、できるだけ大きな角度を使用することが好ましい。理想的には、刃の切断角が大きくても高速（たとえば、刃の切断角１１０°において５０ｍ／ｍｉｎ超）を達成するべきである。
【図２】ダイス切断の容易さを試験するための、２つの異なるラベルデザインを示す。図２は、マトリックスがＡと点Ｂの間で非常に細くなっているデザインを表す。これによってこのデザインは、これらの点の間で切れやすくなる。この場合、ダイス切断の容易さは、ダイス切断試験中の欠陥（ラベルの同伴またはマトリックスの破断）の発生回数で表される（方法１）。
【図３】ダイス切断の容易さを試験するための、２つの異なるラベルデザインを示す。図３もまた、ダイス切断の容易さという点で、かなり難しいラベルデザインを表す。この場合は、ダイス切断の容易さは、問題なしに実行できるダイス切断操作の最大速度で表される（方法２）。
【図１】
2006520826.tif 000011
【図２】
2006520826.tif 000012
【図３】
2006520826.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月29日(2004.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェイスストック、感圧接着剤層および剥離裏地の積層体を含み、
前記感圧接着剤層は、
（ａ）少なくとも１種のブロックコポリマーと（前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）の末端ブロック、ならびにイソプレン（Ｉ）とブタジエン（Ｂ）を３５：６５から８０：２０の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比で使用した混合物をランダム共重合させた少なくとも１つの中間ブロックを含み、１０から３５重量％の範囲内のポリ（ビニル芳香族化合物）含有量を有し、および１８０，０００から４００，０００ｇ／モルの範囲内の見かけ分子量を有する。）、
（ｂ）少なくとも１種のジブロックコポリマーと（前記ジブロックコポリマーは、１つのポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックと、およびブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を重合させた１つのブロックとを含み、（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０から８０：２０の範囲内である。）、
（ｃ）１種の粘着性付与樹脂と、および
（ｄ）場合によっては１種の可塑剤と
を含み、
成分（ａ）は、熱可塑性エラストマーであり、成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の３０から８５重量％を占め、成分（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部に対して成分（ｃ）が２０から４５０重量部使用される
ラベルストック。
【請求項２】
成分（ａ）が、主として次式の構造を有するブロックコポリマーである
Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ  （１）  または  ［Ｓ−（Ｉ／Ｂ）］Ｘ  （２）
（式中、Ｓは、ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックを表し、（Ｉ／Ｂ）はイソプレンとブタジエンの混合物をランダム共重合させたブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基を表し、ｎは、２以上の整数であり、（Ｉ）：（Ｂ）の重量比は、４０：６０から８０：２０の範囲内であり、および成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の合計の３５から８５重量％を占める。）請求項１に記載のラベルストック。
【請求項３】
成分（ａ）中の前記（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が、４５：５５から８０：２０の範囲内である請求項１および２に記載のラベルストック。
【請求項４】
成分（ａ）中のポリ（ビニル芳香族化合物）含有量が、１３から３０重量％の範囲内である請求項１から３に記載のラベルストック。
【請求項５】
前記トリブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ（ａ）および前記ジブロックコポリマーＳ−（Ｉ／Ｂ）（ｂ）中の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が、どちらも７０：３０から８０：２０の範囲内である請求項２から４に記載のラベルストック。
【請求項６】
成分（ｃ）の重量比が、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して１００から２００重量部の範囲内である請求項１に記載のラベルストック。
【請求項７】
成分（ｄ）の重量比が、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して２０から５０重量部である請求項１に記載のラベルストック。
【請求項８】
成分（ｃ）粘着性付与樹脂が、３から１４％の範囲内の平均芳香族性（プロトンＮＭＲによって求めた芳香族プロトンの相対百分比）を有する請求項１に記載のラベルストック。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月12日(2005.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェイスストック、感圧接着剤層および剥離裏地の積層体を含み、
前記感圧接着剤層は、
（ａ）少なくとも１種のブロックコポリマーと（前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）の末端ブロック、ならびにイソプレン（Ｉ）とブタジエン（Ｂ）を３５：６５から８０：２０の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比で使用した混合物をランダム共重合させた少なくとも１つの中間ブロックを含み、１０から３５重量％の範囲内のポリ（ビニル芳香族化合物）含有量を有し、および１８０，０００から４００，０００ｇ／モルの範囲内の見かけ分子量を有する。）、
（ｂ）少なくとも１種のジブロックコポリマーと（前記ジブロックコポリマーは、１つのポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックと、およびブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を重合させた１つのブロックとを含み、（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０から８０：２０の範囲内である。）、
（ｃ）１種の粘着性付与樹脂と、および
（ｄ）場合によっては１種の可塑剤と
を含み、
成分（ａ）は、熱可塑性エラストマーであり、成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の３０から８５重量％を占め、成分（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部に対して成分（ｃ）が２０から４５０重量部使用される
ラベルストック。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月9日(2005.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェイスストック、感圧接着剤層および剥離裏地の積層体を含み、
前記感圧接着剤層は、
（ａ）少なくとも１種のブロックコポリマー（前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）の末端ブロック、ならびにイソプレン（Ｉ）とブタジエン（Ｂ）を３５：６５から８０：２０の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比で使用した混合物をランダム共重合させた少なくとも１つの中間ブロックを含み、１０から３５重量％の範囲内のポリ（ビニル芳香族化合物）含有量を有し、および１８０，０００から４００，０００ｇ／モルの範囲内の見かけ分子量を有する。）と、
（ｂ）少なくとも１種のジブロックコポリマー（前記ジブロックコポリマーは、１つのポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックと、およびブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を重合させた１つのブロックとを含み、（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０から８０：２０の範囲内である。）と、
（ｃ）１種の粘着性付与樹脂と、および
（ｄ）場合によっては１種の可塑剤と
を含み、
成分（ａ）は、熱可塑性エラストマーであり、成分（ｂ）は、成分（ａ）と（ｂ）の混合物の３０から８５重量％を占め、成分（ａ）と（ｂ）の混合物１００重量部に対して成分（ｃ）が２０から４５０重量部使用される
ラベルストック。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１種のブロックコポリマー（前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族化合物）の末端ブロック、ならびにイソプレン（Ｉ）とブタジエン（Ｂ）を３５：６５から８０：２０の（Ｉ）：（Ｂ）の重量比で使用した混合物をランダム共重合させた少なくとも１つの中間ブロックを含み、１０から３５重量％の範囲内のポリ（ビニル芳香族化合物）含有量を有し、および１８０，０００から４００，０００ｇ／モルの範囲内の見かけ分子量を有する。）と、および
（ｂ）少なくとも１種のジブロックコポリマー（前記ジブロックコポリマーは、１つのポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックと、およびブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物を重合させた１つのブロックとを含み、（Ｉ）：（Ｂ）の重量比が１０：９０から８０：２０の範囲内である。）と
を含み
成分（ｂ）は、成分（ａ）および（ｂ）の混合物の３０から８５重量％の量で存在する、
ブロックコポリマー。
【国際調査報告】
2006520826.tif 000014
2006520826.tif 000015
2006520826.tif 000016