(57)【要約】本発明は、以下のＡ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）［式中、Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基であり、Ｒ２はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基であり、かつｍ及びｎはそれぞれ互いに無関係に０以上の整数であるが、ｍ＋ｎ＞０を意味する］の化合物並びにＢ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を含有する混合物に関する。また本発明は前記混合物の重合法法、こうして得られる高透明ポリマー並びにその使用に関する。
2006504829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
Ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１】
2006504829.tif 000048
［式中、
Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基であり、
Ｒ２はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基であり、かつ
ｍ及びｎはそれぞれ互いに無関係に０以上の整数であるが、ｍ＋ｎ＞０を意味する］の化合物並びに
Ｂ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）
を含有する混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して１０モル％より多い式（ＩＩ）のｍ＋ｎが２である化合物を含有する、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
基Ｒ２が１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して５．８モル％より多い式（ＩＩ）のｍ＋ｎが３である化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して０．１〜５０．０モル％の式（Ｉ）の化合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して３０モル％より多い式（ＩＩ）のｍ＋ｎが１である化合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
式（ＩＩ）のｍ＋ｎが＞３である化合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全割合が混合物の全質量に対して少なくとも５．０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
少なくとも１種のチオウレタン化合物（Ｔ）をモノマー（Ａ）として含有し、該化合物は他方で、
ａ）１当量の式（Ｘ）
ＯＣＮ−Ｒ９−ＮＣＯ      （Ｘ）
［式中、Ｒ９は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基を意味する］の少なくとも１種のジイソシアネートと
ｖＤ当量の一般式（ＸＩ）
ＨＳ−Ｒ１０−ＳＨ      （ＸＩ）
［式中、ｖＤは０．１〜０．９であり、Ｒ１０は直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基を意味する］のジチオール又は
ｖＤ当量の、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）のジチオール及び一般式（Ｖ）
ＨＯ−Ｒ１１−ＺＨ      （ＸＩＩ）
［式中、Ｒ１１は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基を意味し、Ｚは酸素又は硫黄を意味する］の少なくとも１種の化合物を有する混合物とを
触媒作用量の、ウレタン化学から公知の触媒、特にピリジン、ジアゾビシクロ（２．２．２）オクタン、コリジン及び／又はピコリンの存在下に反応させること、
ｂ）反応を触媒しかつ安定化する慣用の化合物の存在下で、少なくとも１種の工程ａ）からのα，ω−二官能性チオウレタン化合物と
ｖＨ当量の一般式（ＸＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）−ＣＯＯ［ＣＨ（Ｒ１３）］ｑ−ＣＨ２−ＯＨ      （ＸＩＩＩ）
［式中、ｖＨ＝２−２*ｖＤであり、Ｒ１２は水素又はメチル基を意味し、Ｒ１３は水素又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、かつｑは１〜３の範囲の正の整数である］の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させること
によって得られる、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１０】
基Ｒ１３が水素である、請求項９記載の混合物。
【請求項１１】
式（ＸＩＩＩ）の１種又は複数種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートである、請求項９又は１０記載の混合物。
【請求項１２】
基Ｒ９が２〜９個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１３】
基Ｒ１０が１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、有利には２〜８個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族基である、請求項９から１２までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１４】
チオウレタン化合物（Ｔ）とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）をモノマー（Ａ）として含有する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１５】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が式（ＸＩＶ）
【化２】
2006504829.tif 000049
［式中、Ｒ１８は水素又はメチルであり、かつＲ１９は直鎖状又は分枝鎖状の１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又は芳香族基を示す］の（メタ）アクリレート、
式（ＸＶ）
【化３】
2006504829.tif 000050
［式中、Ｒ１８はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチルであり、かつＲ２０は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は一般式（ＸＶａ）
【化４】
2006504829.tif 000051
（式中、Ｒ２２は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基であり、ｚは１〜１０００の整数であり、Ｒ２１はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基であり、かつＸＩはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄、一般式（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）
【化５】
2006504829.tif 000052
のエステル基、一般式（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）又は（ＸＶｇ）
【化６】
2006504829.tif 000053
のウレタン基、一般式（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）又は（ＸＶｋ）
【化７】
2006504829.tif 000054
のチオウレタン基、一般式（ＸＶＩ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）又は（ＸＶｏ）
【化８】
2006504829.tif 000055
のジチオウレタン基又は一般式（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）又は（ＸＶｓ）
【化９】
2006504829.tif 000056
のチオカルバメート基であり、式中のＲ２３は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基である）の基を示す］のジ（メタ）アクリレート
及び／又はスチレンである、請求項１４記載の混合物。
【請求項１６】
モノマー（Ｂ）が式（ＸＶ）のジ（メタ）アクリレートである、請求項１５記載の混合物。
【請求項１７】
高透明プラスチックの製造方法であって、請求項１から１６までのいずれか１項記載の混合物を重合させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法によって得られる高透明プラスチック。
【請求項１９】
ＤＩＮ５３４９１に従って測定された屈折率が１．６より高い、請求項１６記載の高透明プラスチック。
【請求項２０】
ＤＩＮ５３４９１に従って測定されたアッベ数が３６より高い、請求項１７又は１８記載の高透明プラスチック。
【請求項２１】
ＩＳＯ１７９／１ｆＵに従って測定されたシャルピーによる衝撃強さが３．０ＫＪ／ｍ２より高い、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の高透明プラスチック。
【請求項２２】
ＩＳＯ５０３６に従って測定された透過率が８８．５％より高い、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の高透明プラスチック。
【請求項２３】
ＩＳＯ３０６に従って測定されたビカー軟化温度が５０．０℃より高い、請求項１７から２１までのいずれか１項記載の高透明プラスチック。
【請求項２４】
請求項１７から２２までのいずれか１項記載の高透明プラスチックの光学レンズ、有利には眼鏡レンズとしての使用。
【請求項２５】
請求項１７から２２までのいずれか１項記載の透明プラスチックを有する光学レンズ、特に眼鏡レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明プラスチック分野に関する。特に本発明は、光学レンズ、とりわけ眼鏡レンズの製造のために使用できる高透明プラスチックに関する。
【０００２】
眼鏡は今日、日常生活にもはや欠かせないものとなっている。その上、特にこのところのプラスチックガラスによる眼鏡は重要性を得ている。それというのも係る眼鏡は無機材料よりなる眼鏡ガラスより軽量であり、かつ壊れにくく、そして好適な着色剤で着色できるからである。プラスチック眼鏡ガラスの製造のために、一般に、例えばジエチレングリコール−ビス（アリルカーボネート）（ＤＡＣ）、α，ω−末端多重結合を有するチオウレタン化合物又は硫黄含有の（メタ）アクリレートから出発して得られる高透明プラスチックが使用される。
【０００３】
ＤＡＣプラスチックは、良好な衝撃強さ、透明性及び良好な加工性を有する。しかしながら、比較的低い約１．５０という屈折率ｎＤに基づいて、当該プラスチックガラスの中央部も辺縁部も強化せねばならないので、眼鏡ガラスは相応して厚くかつ重いことが欠点である。従ってＤＡＣプラスチックガラスによる眼鏡の装着時の快適さは明らかに下がる。
【０００４】
２つのイソシアネート基を有するα，ω−二官能性チオウレタン−プレポリマーとツェレビチノフ活性水素原子を有する不飽和化合物との反応によって得られるα，ω−末端多重結合を有するチオウレタン−プレポリマーは、例えばＤＤ２９８６４５号に記載されている。チオウレタン−プレポリマーの応用可能性としては透明層又は良好に付着性のフィルムが挙げられる。光学レンズ及び眼鏡レンズとしての使用はＤＤ２９８６４５号に開示されていない。
【０００５】
ＪＰ５−２１５９９５号に記載されるプラスチック眼鏡ガラスは、Ｓ−（フェニル−Ｓ）２単位を有するα，ω−ジ（メタ）アクリレート末端チオウレタン化合物、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）及びジビニルベンゼンからなる三元組成物のラジカル共重合によって得られる。得られるプラスチックの屈折率が比較的高い（ｎＤ≧１．５８）にも拘わらず、そのガラスは２８〜３６の範囲内という比較的低いアッベ数を欠点として有する。
【０００６】
アッベ数が小さくなれば、分散がより高くなり、そして色ぶちが生じるので、相応のプラスチックガラスは裸眼視力補助具としては限定的に適するに過ぎない。プラスチックガラスの衝撃強さ並びにそのビカー軟化温度に関してＪＰ５−２１５９９５号には述べられていない。
【０００７】
また、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであって、更にその分子内にチオウレタン結合及び／又はジチオウレタン結合を有するモノマーのラジカル重合によって得られる刊行物ＷＯ０１／３６５０６号に開示されるプラスチックにも同じことが言える。例示されたポリマーは屈折率１．６０及びアッベ数３４〜３５を有する。プラスチックのビカー軟化温度についてのデータは前記の文献からもうかがえない。
【０００８】
光学的用途としての透明プラスチックの更なる群はＥＰ０８１０２１０号に開示されている。この場合、使用される硫黄含有の（メタ）アクリレートモノマーは前記の化合物の存在下に、形式上はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからではなく、メルカプトアルキル（メタ）アクリレートから誘導される。ＥＰ０８１０２１号に記載されるプラスチックは、改善された衝撃強さと１．５８９〜１．６３７の範囲内という高い屈折率ｎＤを有する。アッベ数は、ＪＰ５−２１５９９５号に記載されるプラスチックと比較してやや高いに過ぎず、２７．５〜４０．７である。
【０００９】
従ってまたＥＰ０８１０２１号に開示されるプラスチックは眼鏡ガラスのために限定的に適しているに過ぎない。プラスチックのビカー軟化温度についてのデータは前記の文献からもうかがえない。
【００１０】
刊行物ＤＥ４２３４２５１号は、式（１）及び（２）
【００１１】
【化１】
2006504829.tif 000003
の化合物よりなるモノマー混合物のラジカル共重合によって得られる硫黄含有のポリメタクリレートを開示している。
【００１２】
この場合に、Ｙは分枝鎖状又は非分枝鎖状の環式又は非環式の２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基又は７〜２０個の炭素原子を有するアルカリール基を表し、その際、炭素鎖は１つ以上のエーテル基又はチオエーテル基によって中断されていてよい。Ｒは水素又はメチルを表し、かつｎは１〜６の範囲内の整数である。
【００１３】
ＤＥ４２３４２５１号によれば式（１）及び（２）のモノマーは一般に１：０．５〜０．５：１のモル比にある。
【００１４】
モノマー混合物の製造は、少なくとも２モルの（メタ）アクリル酸塩化物又は（メタ）アクリル酸無水物と１モルのジチオールとの反応によって行われるが、その際、不活性有機溶剤中の（メタ）アクリル酸塩化物又は（メタ）アクリル酸無水物とアルカリ性水溶液中のジチオールとが反応される。適当な溶剤としては、誘電率が２０℃で２．６、２．４もしくは２．３〜２．６であるメチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【００１５】
ＤＥ４２３４２５１号に記載されるプラスチックは、無色であり、硬質であり、かつ僅かに脆性であり、そして１．６０２〜１．６０８の範囲内という高い屈折率ｎＤを有する。アッベ数は３５〜３８である。
【００１６】
従ってまたこのプラスチックは眼鏡ガラスのために限定的に適しているに過ぎない。プラスチックのビカー軟化温度についてのデータは前記の文献からもうかがえない。
【００１７】
技術水準を鑑みて、本発明の課題は、光学レンズの製造を可能にするできる限り高い、有利には１．６０より高い屈折率及びできる限り高い、有利には３６のアッベ数を有する高透明プラスチックの製造用の出発組成物を提供することであった。特に、低い分散を有し、かつ色ぶちを有さないプラスチック眼鏡ガラスを製造できることが望ましい。
【００１８】
更なる課題は、改善された機械的特性、例えば良好な衝撃強さを有する高透明プラスチックの製造用の出発組成物を挙げることにあった。有利にはＩＳＯ１７９／１ｆＵにより測定されたプラスチックのシャルピーによる衝撃強さは３．０ｋＪ／ｍ２より大きいことが望ましい。
【００１９】
また本発明の課題は、室温より高い温度でも改善された機械的特性を有する高透明プラスチックの製造用の出発組成物を提供することであった。特に本発明によるプラスチックはできる限り高い、有利には５０．０℃より高いＩＳＯ３０６により測定されたビカー軟化温度を有することが望ましい。
【００２０】
従って本発明の課題は、本発明による高透明プラスチックを該出発組成物から出発して、簡単な様式で、工業的規模でかつコスト的に廉価に製造できると見出すことであった。特に該プラスチックは常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の温度で流動性の混合物から出発してフリーラジカル重合を介して得られることが望ましい。
【００２１】
また本発明の課題は、本発明による高透明プラスチックの応用分野及び使用可能性を選択することであった。
【００２２】
前記の課題並びに更に明示的に挙げられていないが、これまでに論じられた関連から容易に導出できるか又は推論できる課題は、請求項１の特徴の全てを有する混合物により解決される。本発明による混合物の有利な実施態様は、請求項１に引用される引用形式請求項において保護される。その他に、本発明による混合物から得られる高透明プラスチック並びにその製造方法についても特許請求の範囲に記載している。使用カテゴリーの請求項は、本発明による高透明プラスチックの有利な使用を保護している。本発明による高透明プラスチックを有する光学レンズ、有利には眼鏡レンズは更なるプロダクトクレームに記載している。
【００２３】
以下の
Ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
2006504829.tif 000004
［式中、
Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基であり、
Ｒ２はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基であり、かつ
ｍ及びｎはそれぞれ互いに無関係に０以上の整数であるが、ｍ＋ｎ＞０を意味する］の化合物並びに
Ｂ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を含有する混合物を提供することによって、容易に予想されずも首尾よく、光学レンズ、特に眼鏡レンズのために極めて適した高透明プラスチックの製造用の出発組成物が入手可能になる。本発明による高透明プラスチックは、今まで知られていない優れた特性の組み合わせ、例えば高い屈折率、高いアッベ数、良好なシャルピーによる衝撃強さ並びに高いビカー軟化温度を有する。相応のプラスチック眼鏡ガラスは低い分散を示し、色ぶちは観察されない。
【００２５】
同時に本発明による高透明プラスチックは更なる利点を有する。これには特に次のものが該当する：
→  本発明によるプラスチックの高い屈折率に基づいて、相応のプラスチック眼鏡ガラスの中央部及び辺縁部の強化、従って肥厚化は必要なく、かかる眼鏡の装着時の快適さは比較的軽い重さの故明らかに高まる。
【００２６】
→  本発明によるプラスチックの非常に良好な衝撃強さは相応のプラスチック眼鏡ガラスを“日常の危険性”から保護する。機械的応力の作用による、特に薄い眼鏡ガラスの損傷もしくは回復不能な破壊は大部分で回避される。
【００２７】
→  本発明による高透明プラスチックは、ＩＳＯ３０６による高い、有利には５０．０℃より高いビカー軟化温度を有し、そして従って前記温度まではその優れた機械的特性、特に高い衝撃強さ及びその硬度は保持される。
【００２８】
→  本発明による高透明プラスチックは、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で流動性のモノマー混合物のラジカル共重合によって簡単な様式で工業的規模にかつコスト的に有利に製造できる。
【００２９】
→  基礎となるモノマー混合物は、同様に簡単な様式で工業的規模にかつコスト的に有利に製造することが可能である。
【００３０】
本発明は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【００３１】
【化３】
2006504829.tif 000005
の化合物を含有する混合物に関する。
【００３２】
この場合に基Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基、有利にはメチル基である。
【００３３】
基Ｒ２はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基、又はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又は複素芳香族の基を示している。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。
【００３４】
更に基Ｒ２はまた式
【００３５】
【化４】
2006504829.tif 000006
［式中、
Ｒ３はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］の基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ４は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。
【００３６】
ｙは１〜１０の整数、特に１、２、３及び４である。
【００３７】
式（Ｉａ）の有利な基は、例えば
【００３８】
【化５】
2006504829.tif 000007
である。
【００３９】
有利な基Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、有利には２〜８個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族基である。
【００４０】
係数ｍ及びｎはそれぞれ互いに無関係に０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５又は６である。
【００４１】
この場合に合計ｍ＋ｎは０より大きい、有利には１〜６の範囲、適切には１〜４の範囲、特に１、２又は３である。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物並びに式（ＩＩ）の化合物は、それぞれ単独に又は式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の複数の化合物の混合物としても使用してよい。
【００４３】
本発明によるモノマー混合物中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の相対割合は原則的に任意であり、その割合は、本発明によるプラスチックの特性プロフィールを用途の要求に応じて“テーラーメイド”するのに役立つことがある。例えば更に、モノマー混合物が式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対してそれぞれ明らかに過剰な式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物を含有することが適切なこともある。
【００４４】
しかしながら本発明の目的のためには、該混合物が式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して１０モル％より高い、有利には１２モル％より高い、特に１４モル％より高い式（ＩＩ）で示され、ｍ＋ｎ＝２である化合物を含有することが特に好ましい。
【００４５】
更に本発明の目的のためには、該混合物が式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して５．８モル％より高い、有利には６．５モル％より高い、特に７．５モル％より高い式（ＩＩ）で示され、ｍ＋ｎ＝３である化合物を含有することが特に好ましい。化合物（Ｉ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して０．１〜５０．０モル％、適切には１０．０〜４５．０モル％、特に２０．０〜３５．０モル％である。ｍ＋ｎ＝１である化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して３０．０モル％より高い、適切には３５．０モル％より高い、特に４０モル％より高い。ｍ＋ｎ＞３である化合物（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して０モル％より高い、適切には１モル％より高い、特に２モル％より高い。
【００４６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造方法は当業者にはＤＥ４２３４２５１号から公知であり、これは参照をもって開示されたものとする。それにも拘わらず、本発明の範囲では、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の混合物を、１．０〜＜２．０モル、有利には１．１〜１．８モル、適切には１．２〜１．６モル、特に１．２〜１．５モルの少なくとも１つの式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化６】
2006504829.tif 000008
の化合物を１モルの少なくとも１つの式（ＩＶ）
【００４８】
【化７】
2006504829.tif 000009
のポリチオールと反応させる方法によって製造することが殊に有利であると見なされる。
【００４９】
基Ｘは塩素を表すか、又は基
【００５０】
【化８】
2006504829.tif 000010
を表す、すなわち式（ＩＩＩ）の化合物は、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物を含み、その際、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物又は両者の混合物を使用することが特に有利である。
【００５１】
Ｍは、それぞれ互いに無関係に水素又は金属カチオンを表す。有利な金属カチオンは、電気陰性度２．０未満、適切には１．５未満の元素から誘導され、その際、アルカリ金属カチオン、特にＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びアルカリ土類金属カチオン、特にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋を使用することが特に有利である。殊に好ましい結果は金属カチオンＮａ＋及びＫ＋によって達成できる。
【００５２】
この関連で特に適当な式（ＩＶ）のポリチオールは、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、２−メチルプロパン−１，３−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、
４−エテニル−シクロヘキセンと硫化水素との反応によって得られるエチルシクロヘキシルジメルカプタン、オルト−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、メタ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、パラ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、式
【００５３】
【化９】
2006504829.tif 000011
の化合物並びに式
【００５４】
【化１０】
2006504829.tif 000012
［式中、
Ｒ３はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］の化合物である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ４は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。
【００５５】
ｙは１〜１０の整数、特に１、２、３及び４である。
【００５６】
式（ＩＶａ）の有利な基は、例えば
【００５７】
【化１１】
2006504829.tif 000013
である。
【００５８】
前記の方法の殊に有利な実施形の範囲では、式（ＩＶ）の化合物として１，２−エタンジチオールが使用される。
【００５９】
前記方法によれば、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＩＩ）の化合物とアルカリ性水溶液中の式（ＩＶ）の化合物とが反応されるが、その際、用語"不活性有機溶剤"はその都度の反応条件下に反応系中に存在する化合物と反応しない有機溶剤を表す。
【００６０】
少なくとも１種の溶剤Ｌは、それぞれ２０℃で測定された比誘電率＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、特に＞５．０を有さねばならない。この関連で、比誘電率は、（理論的に）真空中に存在するコンデンサの容量Ｃが平板の間に誘電性特性を有する物質、いわゆる誘電体を置いた場合に何倍にまで高まるかを示す無次元数を表す。この値は２０℃で測定され、そして低い周波数（ω→０）に外挿される。更なる詳細に関しては、通常の技術文献、特にウールマンの工業化学事典、第２／１巻、研究所における物理的方法及び物理化学的方法の使用、見出語：誘電率、第４５５〜４７９頁（Ullmann Encyklopaedie der technischen Chemie, Band 2/1 Anwendung physikalischer und physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium, Stichwort: Dielektrizitaetskonstante, S. 455-479）を指摘する。溶剤の誘電性値は、とりわけ化学及び物理のハンドブック、第７１版、ＣＲＣ出版、バコ・ラトン、アナーバー、ボストン、１９９０〜１９９１年、第８−４４頁、第８−４６頁及び第９−９〜９−１２頁（Handbook of Chemistry and Physics, 71.Auflage, CRC Press, Baco Raton, Ann Arbor. Boston, 1990-1991, S. 8-44.8, 8-46 und 9-9 bis 9-12）に示されている。
【００６１】
前記の方法の範囲では、溶剤及び水溶液が反応の間に２相を形成し、均質に混合できないことが殊に好ましい。この目的のために、溶剤は、有利には１００ｇの溶剤に対して１０ｇ未満の水という２０℃で測定された水溶性を有する。
【００６２】
本発明により有利な溶剤Ｌは、例えば
脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル（４．３３５）、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル；
脂環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（７．６）；
脂肪族エステル、例えばメチルホルミエート（８．５）、エチルホルミエート、プロピルホルミエート、メチルアセテート、酢酸エステル、ｎ−ブチルアセテート（５．０１）、メチルプロピオネート、メチルブチレート（５．６）、エチルブチレート、２−メトキシエチルアセテート；
芳香族エステル、例えばベンジルアセテート、ジメチルフタレート、メチルベンゾエート（６．５９）、エチルベンゾエート（６．０２）、メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェニルアセテート（５．２３）；
脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（１８．５）、ペンタノン−２（１５．４）、ペンタノン−３（１７．０）、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン（１３．１）；
芳香族ケトン、例えばアセトフェノン；
ニトロ芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン（２７．４）、ｍ−ニトロトルエン（２３）、ｐ−ニトロトルエン；
ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン（５．７０８）、ｏ−クロロトルエン（４．４５）、ｍ−クロロトルエン（５．５５）、ｐ−クロロトルエン（６．０８）、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン；
複素芳香族化合物、例えばピリジン、２−メチルピリジン（９．８）、キノリン、イソキノリン；
又はこれらの化合物の混合物であり、その際、それぞれの付属の括弧内のデータは２０℃での比誘電率である。
【００６３】
この場合に、本願の方法の目的のために、脂肪族エステル及び脂環式エーテル、特にエチルアセテート及びテトラヒドロフランが殊に適している。
【００６４】
本発明の方法の範囲では、溶剤Ｌは単独でも溶剤混合物としても使用でき、その際、混合物中に含まれる全ての溶剤は上述の誘電性水準を満たさねばならない。例えばテトラヒドロフラン／シクロヘキサン混合物も本発明によれば使用できる。しかしながら、溶剤混合物は、それぞれ２０℃で測定された比誘電率＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、特に＞５．０を有することが適切であると見なされる。特に有利な結果は、それぞれ２０℃で測定された比誘電率＞２．６、有利には＞３．０、適切には＞４．０、特に＞５．０を有する溶剤のみを含有する溶剤混合物で達成できる。
【００６５】
式（ＩＶ）の化合物のアルカリ性水溶液は、式（ＩＩＩ）の化合物の全量に対して、有利には１．１〜１．５当量の少なくとも１種のブレンステッド塩基を含有する。本発明の範囲内での有利なブレンステッド塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００６６】
反応の実施は、原則的にあらゆる考えられる様式で実施でき、例えば式（ＩＩＩ）の化合物を溶剤（混合物）Ｌ中に供し、そして式（ＩＶ）の化合物のアルカリ性水溶液を段階的に又は連続的に添加することも可能である。それにも拘わらず、本願の方法の範囲では、少なくとも１種の不活性有機溶剤Ｌ中の式（ＩＩＩ）の化合物及びアルカリ性水溶液中の式（ＩＶ）の化合物を並行して反応容器に添加することが殊に好ましいと見なされる。
【００６７】
反応温度は広範囲に変更してよいが、温度は屡々、２０．０℃〜１２０．０℃、有利には２０．０℃〜８０．０℃の範囲である。
【００６８】
反応を行う圧力に関しても同様のことが言える。このように反応は低圧でも過圧でも行うことができる。しかしながら有利には常圧で実施される。反応を空気中でも行えるにも拘わらず、本願の方法の範囲では、反応を保護ガス雰囲気下、有利には窒素及び／又はアルゴン下で実施し、その際、有利には少量の酸素含分が存在することが殊に好ましいと見なされる。
【００６９】
好ましくは、反応混合物を更なる工程でブレンステッド酸と、有利には水溶液が２０℃で７．０未満、適切には６．０未満、特に５．０未満のｐＨ値を有するようになるまで反応させる。使用可能な酸は、例えばこの関連では無機鉱酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、及び酸性イオン交換体、例えば酸性の人工樹脂イオン交換体、例えば（Ｒ）Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１（Ｈ）である。この場合に、１ｇの乾燥されたイオン交換体に対して、少なくとも１．０ミリ当量、有利には少なくとも２．０ミリ当量、特に少なくとも４．０ミリ当量のＨ＋イオンの負荷を有し、１０〜５０メッシュの粒度及びイオン交換体の全容量に対して１０〜５０％の範囲の多孔率を有する酸性の人工樹脂イオン交換体の使用が殊に選択される。
【００７０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の単離のために、好適には、溶剤Ｌからなる有機相を分離し、場合により洗浄し、乾燥させ、そして溶剤を蒸発させる。
【００７１】
式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物との反応において、反応の間に（メタ）アクリル基のラジカル重合を抑制する禁止剤を添加してよい。これらの禁止剤は、業界で一般に知られている。
【００７２】
主に１，４−ジヒドロキシベンゼンが使用される。しかしながら他の置換ジヒドロキシベンゼンを使用することもできる。一般にかかる禁止剤は一般式（Ｖ）
【００７３】
【化１２】
2006504829.tif 000014
［式中、
Ｒ５は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、ハロゲン又はアリール、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ又はＢｒを意味し；
ｏは１〜４の範囲の整数、有利には１又は２であり、かつ
Ｒ６は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアリール、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを意味する］で示すことができる。
【００７４】
しかしながら、骨格化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物も使用できる。該化合物は、式（ＶＩ）
【００７５】
【化１３】
2006504829.tif 000015
［式中、
Ｒ５は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、ハロゲン又はアリール、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｆ又はＢｒを意味し；かつ
ｏは１〜４の範囲の整数、有利には１又は２である］で記載することができる。
【００７６】
同様に一般構造（ＶＩＩ）
【００７７】
【化１４】
2006504829.tif 000016
［式中、
Ｒ５は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、アリール又はアラルキル、一価〜四価のアルコールとのヘテロ原子、例えばＳ、Ｏ及びＮを有してよいプロピオン酸エステル、有利には１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを意味する］のフェノールが使用される。
【００７８】
更なる有利な物質種は、式（ＶＩＩＩ）
【００７９】
【化１５】
2006504829.tif 000017
のトリアジン誘導体を基礎とするヒンダードフェノールであり、その際、Ｒ７は式（ＩＸ）
【００８０】
【化１６】
2006504829.tif 000018
［式中、
Ｒ８＝ＣｐＨ２ｐ＋１であり、
ｐ＝１又は２である］の化合物である。
【００８１】
特に有利に、化合物の１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス−［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］−１，３−プロパンジイルエステル、２，２′−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］−プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル）−フェノール、トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン又はｔ−ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゼンが使用される。
【００８２】
全反応混合物の質量に対して、禁止剤の割合は単独又は混合物として一般に０．０１〜０．５０％（質量／質量）であり、その際、禁止剤の濃度は、有利にはＤＩＮ５５９４５による色数を損ねないように選択される。前記の多くの禁止剤は市販されている。
【００８３】
本発明の範囲では、本混合物は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の他に、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）を含有する。基本的に、モノマー（Ａ）は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物のための反応性希釈剤としても解することができる。しかしながら意想外にも、モノマー（Ａ）の添加により、本発明によるプラスチック材料の機械的特性が、その光学特性に悪影響を及ぼすことなく改善される。多くの場合に、更にまさにその反対に、すなわち光学特性に対する有利な影響が確認できる。エチレン性不飽和モノマー（Ａ）は当業者に極めてよく知られており、該モノマーは少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する全ての有機化合物を包含する。これには特に次のものが該当する： 
（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばメタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びボルニル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びオレイル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；
アリール基がそれぞれ非置換又は四置換までされていてよいアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のポリオキシエチレン誘導体及びポリオキシプロピレン誘導体、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート；
ジ（メタ）アクリレート、例えば１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利には２００〜５００００００ｇ／モル、適切には２００〜２５０００ｇ／モル、特に２００〜１０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（有利には２００〜５００００００ｇ／モル、適切には２５０〜４０００ｇ／モル、特に２５０〜１０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有する）、２，２′−チオジエタノールジ（メタ）アクリレート（チオジグリコールジ（メタ）アクリレート）、３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、特に
【００８４】
【化１７】
2006504829.tif 000019
３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、エトキシ化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、特に
【００８５】
【化１８】
2006504829.tif 000020
［式中、ｓ及びｔは０以上であり、かつ合計ｓ＋ｔは有利には１〜２０、特に２〜１０の範囲である］、及びジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるジ（メタ）アクリレート、特に
【００８６】
【化１９】
2006504829.tif 000021
［式中、基Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基を意味する］、
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリス（２−メタクリルオキシエチル）アミン、Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
カルボニル含有の（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート；
ハロゲン化されたアルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
複素環式の（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
リン、ホウ素及び／又はケイ素を含有する（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチレンホスファイト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有の（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート及びグリセリントリ（メタ）アクリレート；
ビス（アリルカーボネート）、例えばエチレングリコール−ビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコール−ビス（アリルカーボネート）；
ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
芳香族のビニル化合物、例えばスチレン、鎖中に１つのアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環中に１つのアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；
マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエステルであって、アルコール基が１〜９個の炭素原子を有するもの、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステル及びジエステルであって、アルコール基が１〜９個の炭素原子を有するもの；並びに
ジエン、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び１，４−ジイソプロペニルベンゼン。この明細書中で（メタ）アクリレートの表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら両方からなる混合物を包含する。従って、（メタ）アクリル酸の表現は、メタクリル酸及びアクリル酸並びにこれら両方からなる混合物を包含する。このエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は混合物として使用することができる。モノマー（Ａ）は、特に式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む。本発明の範囲では、本発明による混合物がモノマー（Ａ）として、他方で、
ａ）１当量の式（Ｘ）
ＯＣＮ−Ｒ９−ＮＣＯ      （Ｘ）
の少なくとも１種のジイソシアネートと、ｖＤ当量の一般式（ＸＩ）
ＨＳ−Ｒ１０−ＳＨ      （ＸＩ）
のジチオール又はｖＤ当量の、一般式（ＩＩ）の少なくとも１種のジチオール及び一般式（ＸＩ）
ＨＯ−Ｒ１１−ＺＨ      （ＸＩＩ）
の少なくとも１種の化合物を有する混合物との反応、並びに
ｂ）工程ａ）からの少なくとも１種のα，ω−二官能性チオウレタンプレポリマーと、ｖＨ当量の一般式（ＸＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）−ＣＯＯ［ＣＨ（Ｒ１３）］ｑ−ＣＨ２−ＯＨ      （ＸＩＩＩ）
の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの、反応を触媒し安定化させる慣用の化合物の存在下での反応
によって得られる少なくとも１種のチオウレタン化合物（Ｔ）を含有することが殊に有利であると見なされる。
【００８７】
基Ｒ９は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロヘキシレン基又は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又は複素芳香族の基である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。有利には基Ｒ９は、適切には２〜９個の炭素原子を有する脂肪族基である。
【００８８】
ｖＤは０．１〜０．９の範囲、有利には０．５〜０．９の範囲の数、特に０．５〜０．６の範囲の数である。
【００８９】
この場合に、ｖＤ＝０．５であることが、本発明によれば殊に適切であると見なされる。
【００９０】
基Ｒ１０は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロヘキシレン基又は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又は複素芳香族の基である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。更に基Ｒ１０はまた式
【００９１】
【化２０】
2006504829.tif 000022
［式中、
Ｒ１４はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］の基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ１５は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。
【００９２】
ｒは１〜１０の整数、特に１、２、３及び４である。
【００９３】
式（ＸＩａ）の有利な基は、例えば
【００９４】
【化２１】
2006504829.tif 000023
である。
【００９５】
有利な基Ｒ１０は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、有利には２〜８個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族基である。
【００９６】
基Ｚは酸素又は硫黄を表す。従って式（ＸＩＩ）の少なくとも１種の化合物は、一般式（ＸＩＩａ）
ＨＯ−Ｒ１１−ＯＨ      （ＸＩＩａ）
のジオール及び式（ＸＩＩｂ）
ＨＯ−Ｒ１１−ＳＨ
のヒドロキシ−メルカプト化合物
を含有する。基Ｒ１１は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロヘキシレン基又は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又は複素芳香族の基である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。
【００９７】
更に基Ｒ１１はまた式（ＸＩＩｃ）
【００９８】
【化２２】
2006504829.tif 000024
［式中、
Ｒ１６はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］の基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ１７は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に本発明の範囲では、脂環式基は、二環式、三環式及び多環式の脂肪族基も含み、ｒａは１〜２０の整数、特に１〜１０の整数である。
【００９９】
式（ＸＩＩｃ）の有利な基は、例えば
【０１００】
【化２３】
2006504829.tif 000025
である。ｖＨは関係式ｖＨ＝２−２*ｖＤを介してｖＤと関連しており、従って０．２〜１．８の範囲の数、有利には０．２〜１．０の範囲の数、特に０．８〜１．０の範囲の数である。
【０１０１】
本発明によればｖＨ＝１．０が殊に有利である。
【０１０２】
式（Ｘ）のジイソシアネートとしては、例えば以下のジイソシアネートが該当する：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルジイソシアネート並びに相応の位置異性体混合物、４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに相応の位置異性体混合物、ジ（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシレート及び芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネートからの混合物、４，４′−、２，４′−及び２，２′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートからの混合物、ウレタン変性された液状の４，４′−及び／又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）、メタ−及びパラ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びジアニシジンジイソシアネート。有利には２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート並びにその両者の混合物が使用される。
【０１０３】
適当なジチオールは、例えば１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２−メチルプロパン−１，２−ジチオール、２−メチルプロパン−１，３−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、
４−エテニル−シクロヘキセンと硫化水素との反応によって得られるエチルシクロヘキシルジメルカプタン、オルト−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、メタ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、パラ−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、式
【０１０４】
【化２４】
2006504829.tif 000026
の化合物並びに式
【０１０５】
【化２５】
2006504829.tif 000027
［式中、
Ｒ１４はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］の化合物である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ１５は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に本発明の範囲では、脂環式基は、二環式、三環式及び多環式の脂肪族基も含み、ｒは１〜１０の整数、特に１、２、３及び４である。
【０１０６】
式（ＸＩｂ）の有利な基は、例えば
【０１０７】
【化２６】
2006504829.tif 000028
である。
【０１０８】
適当な一般式（ＸＩＩａ）のジオールは、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール、オルト−ビス（ヒドロキシメチルベンゼン、メタ−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、パラ−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、式
【０１０９】
【化２７】
2006504829.tif 000029
の化合物並びに式
【０１１０】
【化２８】
2006504829.tif 000030
の化合物［式中、Ｒ１６はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ１７は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に本発明の範囲では、脂環式基は、二環式、三環式及び多環式の脂肪族基も含み、ｒａは１〜２０の整数、特に１〜１０の整数である。
【０１１１】
式（ＸＩＩｄ）の有利な基は、例えば
【０１１２】
【化２９】
2006504829.tif 000031
である。
【０１１３】
分子量の質量平均１００〜１０００ｇ／モル、特に１００〜５００ｇ／モルの範囲を有するポリエチレングリコール。
【０１１４】
適当な一般式（ＸＩＩｂ）のヒドロキシメルカプト化合物は、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、１−メルカプトイソプロパノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトブタノール、１−メルカプトブタノール−（２）、３−メルカプトブタノール、１−メルカプトブタノール−（３）、４−メルカプトブタノール、２−メルカプト−２−メチルプロパノール、１−メルカプト−２−メチルプロパノール−（２）、３−メルカプト−２−メチルプロパノール、８−メルカプト−３，６−ジオキサ−１，８−オクタノール、オルト−（メルカプロメチル）ベンジルアルコール、メタ−（メルカプトメチル）ベンジルアルコール、パラ−（メルカプトメチル）ベンジルアルコール、式
【０１１５】
【化３０】
2006504829.tif 000032
の化合物並びに式
【０１１６】
【化３１】
2006504829.tif 000033
の化合物［式中、Ｒ１６はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基である］である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。基Ｘはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄であり、かつ基Ｒ１７は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基を表す。この場合に本発明の範囲では、脂環式基は、二環式、三環式及び多環式の脂肪族基も含み、ｒａは１〜２０の整数、特に１〜１０の整数である。
【０１１７】
式（ＸＩＩｅ）の有利な基は、例えば
【０１１８】
【化３２】
2006504829.tif 000034
である。
【０１１９】
少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種のチオール及び一般式（ＸＩＩ）の少なくとも１種の化合物との反応は、塊状で、すなわち更なる溶剤を使用することなく実施できる。所望であれば、不活性溶剤を使用してもよい。これには、とりわけベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が該当する。
【０１２０】
この場合に反応温度は広範囲に変更してよいが、温度は屡々、２０．０℃〜１２０．０℃、有利には２０．０℃〜８０．０℃の範囲である。
【０１２１】
反応を行う圧力に関しても同様のことが言える。このように反応は低圧でも過圧でも行うことができる。しかしながら有利には常圧で実施される。反応は空気下でも保護ガス雰囲気下でも行うことができ、その際、有利には低い酸素割合が存在する。
【０１２２】
反応を加速させるために、しばしば触媒、例えば第三級アミンが使用され、これにはとりわけトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ピリジン、コリジン及びピコリン、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えば二酢酸スズ、二オクタン酸スズ、二ラウリル酸スズ又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどが該当する。これらの触媒並びに前記の化合物が使用される量は、業界内では公知であり、例えばウールマンの工業化学事典の第５版、見出し語“ポリウレタン”（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Aufl., Stichwort "Polyurethanes"）に記載されている。
【０１２３】
本発明によれば、イソシアネート基とチオール基及びヒドロキシル基との反応の間に、ウレタン化学で公知の触媒、特にピリジン、ＤＡＢＣＯ（ジアゾビシクロ（２．２．２）オクタン）、コリジン及び／又はピコリンの触媒有効量が存在することが特に有利である。
【０１２４】
工程ａ）からの少なくとも１種のα，ω−二官能性チオウレタン化合物との反応に適したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸と二価の脂肪族アルコールとのエステルである。この場合にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの表現は、ヒドロキシアルキルメタクリレート及びヒドロキシアルキルアクリレート並びにその両者の混合物を包含する。本発明により使用可能なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、一般式（ＸＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）−ＣＯＯ［ＣＨ（Ｒ１３）］ｑ−ＣＨ２−ＯＨ      （ＸＩＩＩ）
を満たす。この関連では、基Ｒ１２は水素又はメチル基である。基Ｒ１３は水素又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｔ−ブチル基である。本発明の範囲では、基Ｒ１３は有利には水素である。本発明によればｑは１、２又は３である。
【０１２５】
これらの化合物は、業界で一般に知られている。それらの多くは、例えば（メタ）アクリル酸とオキシランとの反応によって得ることができる。オキシラン化合物には、とりわけエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び／又は２，３−ブチレンオキシドが該当する。これらの化合物は単独でも混合物でも使用可能である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートへの反応は、例えばＤＥ−Ａ−２４３９３５２号、ＤＥ−１５６８８３８号及びＧＢ１３０８２５０号に記載されている。
【０１２６】
こうして得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、しばしば市販されており、従って本発明による目的のために特に適している。
【０１２７】
有利なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、とりわけ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートであり、なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に有利である。
【０１２８】
本発明によれば、工程ａ）からの少なくとも１種のα，ω−二官能性チオウレタン化合物と一般式（ＸＩＩＩ）の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの、反応を触媒し安定化させる慣用の化合物の存在下での反応が実施される。
【０１２９】
該反応は、塊状で、すなわち更なる溶剤を使用せずに実施可能である。所望であれば、不活性溶剤を使用してもよい。これには、とりわけベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が該当する。
【０１３０】
イソシアネート基とヒドロキシル基との反応は業界では広く知られている。このように反応温度は広範囲に変更してよいが、温度は屡々、２０．０℃〜１２０．０℃、有利には２０．０℃〜８０．０℃の範囲である。
【０１３１】
反応を行う圧力に関しても同様のことが言える。このように反応は低圧でも過圧でも行うことができる。しかしながら有利には常圧で実施される。反応は空気下でも保護ガス雰囲気下でも行うことができ、その際、有利には低い酸素割合が存在する。
【０１３２】
反応を加速させるために、しばしば触媒、例えば第三級アミンが使用され、これにはとりわけトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ピリジン、コリジン及びピコリン、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えば二酢酸スズ、二オクタン酸スズ、二ラウリル酸スズ又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどが該当する。これらの触媒並びに前記の化合物が使用される量は、業界内では公知であり、例えばウールマンの工業化学事典の第５版、見出し語“ポリウレタン”（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.Aufl., Stichwort "Polyurethanes"）に記載されている。
【０１３３】
工程ａ）からの少なくとも１種のα，ω−二官能性チオウレタン化合物の反応に際して、一般式（ＸＩＩＩ）の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、（メタ）アクリレートのラジカル重合を反応の間に抑制する禁止剤を添加してよい。適当な禁止剤は、例えば前記に式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物に関してあげた化合物である。
【０１３４】
触媒及び場合により禁止剤の他にも、更なる助剤及び／又は添加剤が、工程ａ）からの少なくとも１種のα，ω−二官能性チオウレタン化合物と一般式（ＸＩＩＩ）の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応の間に存在することが適切なこともある。例えば離型剤、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤及び可塑剤が挙げられる。
【０１３５】
前記の助剤及び添加剤に関する詳細な記載は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．サウンダースとＫ．Ｃ．フリッシュ（J.H. Saunders und K.C. Frisch）による研究論文“ハイポリマー”、第１６巻、ポリウレタン、１部及び２部、インターサイエンス出版、１９６２もしくは１９６４年（"High Polymer", BandXVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964）又はＤＥ−ＯＳ２９０１７７４号を引用できる。
【０１３６】
本発明の特に有利な実施態様の範囲では、チオウレタン化合物（Ｔ）は、１当量の少なくとも１種のジイソシアネートとｖＤ当量の少なくとも１種のジチオール（ＸＩ）又は、少なくとも１種のジチオール（ＸＩ）及び少なくとも１種の化合物（ＸＩＩ）を有する混合物との反応に引き続き、ｖＨ当量の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（その際、２種以上のジイソシアネート、２種以上のジチオール及び／又は２種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからの、少なくとも１種の混合物が使用される）との反応によって得られる。
【０１３７】
それぞれの混合物の組成は原則的に任意である、すなわち該混合物は、他の成分と比較して明らかに過剰な主成分を含有してもよい。混合物中の全ての分子のモル数に対してそれぞれ９９．５モル％の成分Ａ及び０．５モル％の成分Ｂを含有する混合物がかかる混合物のための一例である。また２種以上の成分の等モルの混合物も可能である。
【０１３８】
本発明の範囲では、２〜５種、有利には２又は３種の、特に２種の成分からなる混合物が特に選択される。更に、主成分に対する第二の成分、有利には各成分のモル割合が０．２：１．０〜１．０：１．０の範囲、適切には０．５：１．０〜１．０：１．０の範囲、特に０．７５：１．０〜１．０：１．０の範囲にある混合物が有利である。この場合に主成分とは、別の成分と比較して数字上過剰である成分をいう。２種以上の成分が主成分としての考慮の対象となる場合については、当該成分からの選択は任意である。
【０１３９】
本発明による方法が適当な条件下に均一なチオウレタン化合物（Ｔ）に導きうるにもかかわらず、少なくとも２種、有利には２種、３種、４種、５種又は６種のチオウレタン化合物（Ｔ）からなる本発明による混合物が有利である。
【０１４０】
本発明の特に有利な実施態様の範囲では、少なくとも１種のチオウレタン化合物（Ｔ）は、１当量の式（Ｘ）のジイソシアネートとｖＤ当量の一般式（ＸＩ）のジチオール又は、一般式（ＸＩ）のジチオール及び一般式（ＸＩＩ）の少なくとも１種の化合物からなる混合物との反応に引き続き、ｖＨ当量の少なくとも２種の一般式（ＸＩＩＩ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる混合物との反応によって得られる。この場合に、少なくとも２種の、適切にはＲ１２、Ｒ１３及び／又はｑが異なるチオウレタン化合物（Ｔ）からなる混合物が有利である。２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートからの混合物の使用は、この関連では殊に適切であると見なされる。
【０１４１】
本発明の更に特に有利な実施態様の範囲では、少なくとも１種のチオウレタン化合物（Ｔ）は、１当量の式（Ｘ）のジイソシアネートとｖＤ当量の、少なくとも２種の一般式（ＸＩ）のジチオール及び場合により一般式（ＸＩＩ）の少なくとも１種の化合物からなる混合物との反応に引き続き、ｖＨ当量の一般式（ＸＩＩＩ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。
【０１４２】
この場合に、少なくとも２種の、適切にはＲ１０が異なるチオウレタン化合物（Ｔ）からなる混合物が有利である。３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール及び１，２−エタンジチオールからなる混合物又は４−エテニルシクロヘキセンと硫化水素との反応によって得られる生成物混合物の使用、特にジチオール（ＩＩ）として３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール及び１，２−エタンジチオールからなる混合物の使用はこの関連では特に有利に選択される。
【０１４３】
本発明の第三の有利な実施態様によれば、少なくとも１種のチオウレタン化合物（Ｔ）は、１当量の少なくとも２種の一般式（Ｉ）のジイソシアネートからなる混合物とｖＤ当量の一般式（ＸＩ）のジチオール又は、一般式（ＸＩ）のジチオール及び少なくとも１種の一般式（ＸＩＩ）の化合物からなる混合物との反応に引き続き、ｖＨ当量の一般式（ＸＩＩＩ）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる。この場合に、少なくとも２種の、適切にはＲ９が異なるチオウレタン化合物（Ｔ）からなる混合物が有利である。２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる位置異性体混合物からなる混合物（ＣＡＳ−３４９９２−０２−４）及びイソホロンジイソシアネート（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンとホスゲンとの反応によって得られる）の使用は、この関連で殊に適切であると見なされる。
【０１４４】
チオウレタン化合物（Ｔ）の選択的な製造様式は当業者には明らかである。例えば該化合物は、１当量の少なくとも１種のジイソシアネート（Ｘ）とｖＨ当量の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＸＩＩＩ）との反応に引き続き、ｖＤ当量の一般式（ＸＩ）のジチオール又は、少なくとも１種のジチオール（ＸＩ）及び少なくとも１種の化合物（ＸＩＩ）を有する混合物とのカップリングによっても得ることができる。
【０１４５】
また、それぞれ互いに無関係に１当量の少なくとも１種のジイソシアネート（Ｘ）とｖＤ当量のジチオール（ＸＩ）又は、少なくとも１種のジチオール（ＸＩ）及び少なくとも１種の化合物（ＸＩＩ）を有する混合物との反応に引き続き、少なくとも１種のα，ω−二官能性の工程ａ）からのチオウレタン化合物とｖＨ当量の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ＸＩＩＩ）との反応によって得られる２種以上のモノマーの混合物が考えられる。
【０１４６】
本発明の特に有利な実施形の範囲において、本発明による混合物はチオウレタン化合物（Ｔ）の他に、チオウレタン化合物（Ｔ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）をモノマー（Ａ）として含有する。この場合に式（ＸＩＶ）
【０１４７】
【化３３】
2006504829.tif 000035
の（メタ）アクリレート、式（ＸＶ）
【０１４８】
【化３４】
2006504829.tif 000036
のジ（メタ）アクリレート及びスチレンが特にモノマー（Ｂ）として選択された。この場合に、Ｒ１８はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチルを表す。Ｒ１９は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基又は１〜４０個、有利には１〜２０個、適切には１〜８個、特に１〜６個の炭素原子を有する芳香族基、例えばメチルエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基はＲ１９として殊に有利である。
【０１４９】
基Ｒ２０は、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基又は一般式
【０１５０】
【化３５】
2006504829.tif 000037
［式中、
基Ｒ２２は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基、又はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又は複素芳香族を表す］の基である。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。基Ｒ２１はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基又はシクロヘキシレン基、又はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又は複素芳香族の基を示している。この場合に、本発明の範囲では、脂環式基は、また二環式、三環式及び多環式の脂肪族基を含む。
【０１５１】
基ＸＩはそれぞれ互いに無関係に酸素、硫黄、一般式（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）
【０１５２】
【化３６】
2006504829.tif 000038
のエステル基、一般式（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）又は（ＸＶｇ）
【０１５３】
【化３７】
2006504829.tif 000039
のウレタン基、一般式（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）又は（ＸＶｋ）
【０１５４】
【化３８】
2006504829.tif 000040
のチオウレタン基、一般式（ＸＶｌ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）又は（ＸＶｏ）
【０１５５】
【化３９】
2006504829.tif 000041
のジチオウレタン基又は一般式（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）又は（ＸＶｓ）
【０１５６】
【化４０】
2006504829.tif 000042
のチオカルバメート基、有利には酸素であり、その際、基Ｒ２３は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族の基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基、又はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、アントラセン及びフェナントレンから誘導される一価の芳香族又は複素芳香族の基を表す。
【０１５７】
この場合に本発明の範囲では、脂環式基は、二環式、三環式及び多環式の脂肪族基も含み、ｚは１〜１０００の整数、適切には１〜１００の整数、特に１〜２５の整数である。
【０１５８】
本発明によれば殊に有利なモノマー（Ｂ）は、例えば式（ＸＩＶ）の（メタ）アクリレート並びに式（ＸＶ）のジ（メタ）アクリレート、特に式（ＸＶ）のジ（メタ）アクリレートである。特に有利な式（ＸＩＶ）の（メタ）アクリレートは、例えばメチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、特に前記の化合物のメタクリレートである。特に有利な式（ＸＶ）のジ（メタ）アクリレートは、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化されたビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、特に
【０１５９】
【化４１】
2006504829.tif 000043
［式中、ｓ及びｔは０以上であり、かつ合計ｓ＋ｔは有利には１〜２０、特に２〜１０である］並びに、ジイソシアネートと２当量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるジ（メタ）アクリレート、特に
【０１６０】
【化４２】
2006504829.tif 000044
［式中、基Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基を意味する］、３，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、３，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、４，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０（２．６）］デカン、チオジグリコールジ（メタ）アクリレート、有利には２００〜１０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有するポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又は有利には２００〜１０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。この場合に前記の化合物のジメタクリレートが特に有利である。殊に有利な結果は、有利には２００〜１０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレートを使用することで達成される。
【０１６１】
本発明による混合物の特に有利な実施態様においては、エチレン性不飽和モノマー（Ａ）に対して、少なくとも７０．０質量％のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、特に有利には８０．０質量％より高い、適切には９０．０質量％の、特に９５．０質量％のエチレン性不飽和モノマーは、式（ＸＩＶ）の（メタ）アクリレート、式（ＸＶ）のジ（メタ）アクリレート及び／又はスチレンである。
【０１６２】
本発明によるモノマー混合物の組成は、これらが本発明の範囲で使用される限りは任意であり、その組成は、本発明によるプラスチックの特性プロフィールを用途の要求に応じて“テーラーメイド”するのに役立つことがある。例えば、モノマー混合物が明らかに過剰な式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物又はモノマー（Ａ）を含有することが極めて適切であることがある。混合物中の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物並びにモノマー（Ａ）のモル数の合計に対してそれぞれ、９９．５モル％の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物もしくはモノマー（Ａ）及び０．５モル％のモノマー（Ａ）もしくは式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を含有する混合物がかかる混合物のための例である。ほぼ等モルの式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物とモノマー（Ａ）の混合物も可能である。
【０１６３】
しかしながらモノマー混合物の組成を、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物及び少なくとも１種のモノマー（Ａ）が所望の重合温度で均質に混和されるように選択することが極めて好適であると見なされる。それというのもかかる混合物は一般にその低粘度に基づいて取り扱いが容易であり、更に重合させると改善された材料特性を有する均質なプラスチックを得ることができるからである。
【０１６４】
本発明の特に有利な実施態様によれば、モノマー混合物は、モノマー混合物の全質量に対してそれぞれ、少なくとも５．０質量％、有利には少なくとも２０．０質量％、特に有利には少なくとも５０．０質量％、適切には少なくとも６０．０質量％、特に少なくとも８０．０質量％の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を含有する。モノマー（Ａ）の質量割合は、モノマー混合物の全質量に対してそれぞれ、少なくとも５．０質量％、有利には少なくとも２０．０質量％、特に有利には少なくとも４０．０質量％、適切には少なくとも５０．０質量％、特に少なくとも８０．０質量％である。
【０１６５】
本発明により使用されるモノマー混合物の製造は当業者には明らかである。その製造は、例えば両者のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）を自体公知のように混合することによって実施できる。
【０１６６】
本発明の目的のために、モノマー混合物は、常圧及び２０．０℃〜８０．０℃の範囲の温度で有利には流動性である。“流動性”という表現は当業者に公知である。該混合物は、有利には種々の形態で注入でき、そして適当な助剤を使用して撹拌でき、そして均質化できる多かれ少なかれ粘性の液体である。特に本発明の範囲での流動性材料は、特に２５℃及び常圧（１０１３２５Ｐａ）において０．１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、適切には０．６５ｍＰａ・ｓから１Ｐａ・ｓの範囲のオーダーの動的粘度を有する。本発明の殊に有利な実施態様においては、注入されるモノマー混合物は、泡、特に気泡を有さない。泡、特に気泡を適当な方法、例えば温度上昇及び／又は真空印加によって除去できるモノマー混合物も同様に有利である。
【０１６７】
本発明による高透明プラスチックは、前記のモノマー混合物のフリーラジカル共重合によって得られる。フリーラジカル共重合は、フリーラジカルによって開始され、低分子モノマーの混合物を高分子化合物、いわゆるポリマーに変換する一般に知られた方法である。更なる詳細については、Ｈ．Ｇ．エリアス、高分子、第１巻及び第２巻、バーゼル、ハイデルベルク、ニューヨーク、ヒュティッヒ及びヴェプフ．１９９０年（H.G.Elias, Makromolekuele, Band 1 und 2, Basel, Heidelberg, New York Huethig und Wepf. 1990）及びウールマンの工業化学事典、第５版、見出し語“重合法”（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5.Aufl., Stichwort "Polymerization Processes"）を指摘する。
【０１６８】
本発明の有利な実施態様においては、本発明によるプラスチックはモノマー混合物のバルク重合又は塊状重合によって得られる。この場合に、バルク重合又は塊状重合とは、モノマーを溶剤不使用で重合させるので、重合反応はバルクで又は塊状で進行することを意味する。それに対して、エマルジョン中での重合（いわゆる乳化重合）及び分散液中での重合（いわゆる懸濁重合）も留意され、その際、有機モノマーを保護コロイド及び／又は安定剤により水相中に懸濁し、そして多かれ少なかれ粒状の重合物粒子が形成される。不均一相での重合の特定の形態は、実質的に懸濁重合と考慮されるパール重合である。
【０１６９】
重合反応は、基本的に当業者に一般に用いられる方法で行われ、例えばラジカル開始剤（例えばペルオキシド、アゾ化合物）を使用して又はＵＶ線、可視光、α線、β線又はγ線を照射することによって、又はその組み合わせを行ってよい。
【０１７０】
本発明の有利な実施態様においては、重合の開始のために親油性のラジカル重合開始剤が使用される。ラジカル重合開始剤はそれゆえ特に親油性であり、その場合、該開始剤は塊状重合の混合物中に溶解する。使用可能な化合物には、典型的なアゾ開始剤、例えばアゾイソ酪酸ニトリル（ＡＩＢＮ）もしくは１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、とりわけ脂肪族ペルオキシ化合物、例えばｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、エチル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及び前記の化合物の任意の混合物が該当する。前記の化合物のうちＡＩＢＮが殊に有利である。
【０１７１】
本発明の更に有利な実施態様においては、重合の開始は公知の光開始剤を使用してＵＶ線などで照射することによって行われる。ここでは、一般に市販されている化合物、例えばベンゾフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドなどを使用でき、その際、前記の光開始剤は単独又は２種以上の組み合わせ又は前記の重合開始剤の１種との組み合わせで用いることができる。
【０１７２】
ラジカル形成剤の量は、広範に変更してよい。有利には、例えば全組成物の質量に対して０．１〜５．０質量％の範囲の量で使用される。特に有利には全組成物の質量に対してそれぞれ、０．１〜２．０質量％、特に０．１〜０．５質量％の範囲の量で使用される。
【０１７３】
重合のために選択されるべき重合温度は当業者には明らかである。その温度はまず、選択される開始剤及び開始の種類及び様式（熱的、照射による等）によって規定される。重合温度はポリマーの生成物特性に影響を及ぼすことができることが知られている。従って、本発明の範囲では、重合温度は、２０．０℃〜１００．０℃、適切には２０．０℃〜８０．０℃、特に２０．０℃〜６０．０℃の範囲が好ましい。本発明の特に有利な実施態様においては、反応温度は反応の間に、有利には段階的に高められる。更にまた反応の終わり近くに、より高い温度、例えば１００℃〜１５０℃で熱処理することが適切であると見なされている。
【０１７４】
反応は低圧でも過圧でも行うことができる。しかしながら有利には常圧で実施される。反応は空気下でも保護ガス雰囲気下でも行うことができ、その際、有利にはできる限り低い酸素割合が存在する。それというのも酸素は考えられる重合を阻害するからである。
【０１７５】
本発明の特に有利な実施態様において、本発明による高透明プラスチックの製造のために、モノマー混合物、開始剤及び更なる添加剤、例えば滑剤という成分よりなる均質な混合物を製造し、そしてこれを更に、レンズ、眼鏡ガラス、プリズム又はその他の光学構成部品としての用途によって予定されている形のガラス板の間に充填するという措置をとる。塊状重合の開始は、エネルギー供給によって、例えば高エネルギー照射、特にＵＶ光による照射によって、又は加熱、適切には水浴中で複数時間にわたる加熱によって行われる。前記のように光学材料はその所望の形状で、澄明な、透明な、無色の、硬質なプラスチックとして得られる。
【０１７６】
本発明の範囲では滑剤は、充填物の滑りをより良くし、そしてそれにより圧縮材料を容易に成形可能にする、充填される可塑性材料、例えば圧縮材料及び射出成形材料のための添加物質を表す。このためには、例えば金属セッケン及びシロキサン組合せ物が適当である。プラスチックへのその不溶性のため、滑剤の一部は加工の間に表面上に行き渡り、そして離型剤としてはたらく。特に適当な滑剤、例えば非イオン性のフッ素系界面活性剤、非イオン性のケイ素系界面活性剤、第四級アルキルアンモニウム塩及び酸性のリン酸エステルはＥＰ２７１８３９号Ａに記載され、これは参照をもって本願に開示されたものとする。
【０１７７】
本発明によれば非常に良好な光学特性及び機械的特性を有する高透明プラスチックが提供される。このように該プラスチックはＤＩＮ５０３６によれば、有利には８８．５％より高い、適切には８９．０％より高い、好ましくは８９．５％より高い、特に９０．０％より高い透過性を有する。
【０１７８】
本発明によるプラスチックの屈折率ｎＤは有利には１．６より高い。
【０１７９】
屈折率ｎＤは当業者に公知の物理量であり、これは本発明によれば、光学的に異なる媒体、例えば空気から、伝播速度（ｃ＝真空中の光速、ｃ／ｎ＝屈折率ｎを有する媒体中での光速）が異なる本発明による高透明プラスチック中に角度を持って光が入射する場合に光が受ける屈折（偏向）を特徴付けるものである。既にスネル（１６１５年）によって確立された光の屈折の法則によれば
【０１８０】
【数１】
2006504829.tif 000045
の通りである。
【０１８１】
この場合にｎ１もしくはｎ２は両者の媒体１及び２の屈折率を示し、αは媒体１中の入射角を示し、βは媒体２中の出射角を示している。
【０１８２】
媒体の屈折率は、一般に入射線の波長及び温度に依存する。本発明による屈折率のデータは、従ってＤＩＮ５３４９１で特定された標準データ（ナトリウムの（黄色）Ｄ線の標準波長（約５８９ｎｍ））に関するものである。
【０１８３】
本発明によれば本プラスチックは、ＤＩＮ５３４９１によるアッベ数＞３６．０、特に＞３７．０を有する。アッベ数は、Ｅ．アッベによって紹介された光学媒体の分散の指標としての大きさνＤ
【０１８４】
【数２】
2006504829.tif 000046
［式中、ｎＤ、ｎＦ及びｎｃはフラウンホーファー線Ｄ、Ｆ及びＣでの媒体の屈折率である］を表す。この場合、ＤはナトリウムＤ線λ１＝５８９．６ｎｍとλ２＝５８９．０ｎｍの平均値であり、Ｆは水素線（λ＝４８６．１ｎｍ）であり、かつＣは水素線（λ＝６５６．３ｎｍ）である。大きなアッベ数は分散が小さいことを意味する。当業者は、アッベ数の更なる情報を文献、例えば物理事典（Walter Greulich (Hrsg.); Lexikon der Pysik; Heidelberg; Spektrum, Akademischer Verlag; Band 1; 1998）から引用できる。
【０１８５】
本発明の特に有利な実施態様によれば、本プラスチックはアッベ数＞３８．０、適切には＞３９．０、特に＞４０．０を有する。この場合に、アッベ数＞４１．０、有利には＞４２．０を有するプラスチックが殊に有利であると見なされる。本発明によればアッベ数＞４３．０、特に＞４４．０を有するプラスチックに最も関心を置いている。
【０１８６】
本発明によるプラスチックの、ＩＳＯ１７９／１ｆＵにより測定されたシャルピーによる衝撃強さは、有利には３．０ｋＪ／ｍ２より大きい。
【０１８７】
更に本発明によるプラスチックは有利にはＩＳＯ３０６により測定された高いビカー軟化温度に優れているので、室温より高い温度でもその優れた機械的特性、特にシャルピー衝撃強さ及びその硬度は維持される。有利には本発明によるプラスチックのＩＳＯ３０６により測定されたビカー軟化温度は、５０℃より高い、適切には６０℃より高い、特に７０℃より高い。
【０１８８】
この場合に、本発明によるプラスチックのＩＳＯ３０６により測定されたビカー軟化温度が８０℃より高い、有利には９０℃より高い、適切には１００℃より高い、特に１２０℃より高いことが殊に有利であると見なされる。本発明の殊に有利な実施態様の範囲では、プラスチックは１４０℃より高い、有利には１６０℃より高い、特に１８０℃より高いＩＳＯ３０６により測定されたビカー軟化温度を有する。
【０１８９】
本発明の範囲ではＩＳＯ６７２１−７に従ってねじれ振動測定により測定される本発明によるプラスチックのタンジェントδの最大値は、有利には５０より高く、適切には６０より高い。
【０１９０】
本発明による高透明プラスチックのための可能な使用分野は当業者に明らかである。特に、透明プラスチックのために指示されている全ての用途に適している。その特徴的な特性に基づいて、とりわけ光学レンズ、特に眼鏡レンズのために適当である。
【０１９１】
以下の実施例及び比較例は本発明を説明するために用いるものであり、これにより制限を行うべきではない。得られたポリマーの特性を第１表にまとめる。
【０１９２】
チオメタクリレート混合物の合成
７５．３６ｇの１，２−エタンジチオールを保護ガス導入部を有するエルレンマイヤーフラスコ中に秤量し、そして撹拌し、かつ４１６．４３ｇの１３％ＮａＯＨ溶液を２５〜３０℃で３０分以内に水冷下に計量供給する。帯褐色の澄明な溶液が形成される。
【０１９３】
１７８．６４ｇのメタクリル酸無水物及びＮａチオレート溶液をここで所望の供給温度で並行して４５分以内に、反応フラスコ中に装入され撹拌された酢酸エステル／水に供給する。その際、場合により保護ガスを該バッチ上に導入する。一般にフラスコ内容物は供給の開始に際して約２℃だけ冷却し、約５〜１０分後に軽度の発熱反応が始まる、すなわちここで所望の反応温度（３５℃）に保持するために相応して冷却する。供給が完了した後に、バッチを更に５分間３５℃で撹拌し、そして次いで撹拌下に約２５℃に冷却する。
【０１９４】
該バッチを分液漏斗に移し、分離させ、そして下方の水相を排出する。後処理のために、有機相をエルレンマイヤーフラスコ中に移し、そして（Ｒ）Ｄｏｗｅｘ Ｍ−３１と一緒に約１５分間撹拌し、引き続きイオン交換体を濾過分離する。
【０１９５】
幾らか混濁ないしほぼ澄明な粗製エステル溶液をここで１００ｐｐｍのＨＱＭＥで安定化し、そして回転蒸発器において最大５０℃で濃縮する。無色の最終生成物を場合により室温（２０〜２５℃）で０．５％の珪藻土と混合し、そして約１０分間撹拌する。引き続きザイツ濾床Ｋ８００及び０．４５μｍ濾過膜を介して約１バールで濾過する。
【０１９６】
１４０ｇの無色の澄明なエステルが得られる。
【０１９７】
実施例：
２モル当量のＴＭＤＩ（２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからの位置異性体混合物（ＣＡＳ−３４９９２−０２−４））を０．０１〜０．５質量％のＤＡＢＣＯと一緒に８１ｇのチオメタクリレート中に秤量導入し、そして混合して均質な溶液にした。
【０１９８】
ここで１時間以内に１モル当量の３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールを約６０〜８０℃で添加し、そして引き続き約６０〜８０℃で１時間撹拌する。
【０１９９】
前記の反応段階は場合によりまた触媒無しでも可能である。
【０２００】
引き続き２モル当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、安定化剤（０．１質量％の４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を添加し、そしてもう一度０．０１〜０．５質量％の前記のアミン又はＳｎ化合物、例えばジブチルスズラウレートを添加する。約６０〜８０℃で１〜５時間撹拌する。
【０２０１】
粘性の注型用樹脂をここで型に注入し、そして０．２質量％のＡＩＢＮを使用して重合させる。
【０２０２】
比較例：
比較のためにＤＥ４２３４２５１号からの実施例Ｖ−１を模倣した。
【０２０３】
第１表：得られたポリマーの特性
【０２０４】
【表１】
2006504829.tif 000047
【０２０５】
１：屈折率はＤＩＮ５３４９１に従ってλ＝５８９ｎｍで測定した。
【０２０６】
２：アッベ数はＤＩＮ５３４９１に従って測定した。
【０２０７】
３：シャルピーによる衝撃強さはＩＳＯ１７９／１ｆＵに従って測定した。
【０２０８】
４：タンジェントδはＩＳＯ６７２１−７に従って測定した。
【０２０９】
５：ビカー軟化温度はＩＳＯ３０６に従って測定した。
【０２１０】
６：透過率はＤＩＮ５０３６に従って測定した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月27日(2004.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
Ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１】
2006504829.tif 000057
［式中、
Ｒ１はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチル基であり、
Ｒ２はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基であり、かつ
ｍ及びｎはそれぞれ互いに無関係に０以上の整数であるが、ｍ＋ｎ＞０を意味する］の化合物並びに
Ｂ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ａ）
を含有する混合物。
【請求項２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して１０モル％より多い式（ＩＩ）のｍ＋ｎが２である化合物を含有する、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
基Ｒ２が１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して５．８モル％より多い式（ＩＩ）のｍ＋ｎが３である化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して０．１〜５０．０モル％の式（Ｉ）の化合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全量に対して３０モル％より多い式（ＩＩ）のｍ＋ｎが１である化合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
式（ＩＩ）のｍ＋ｎが＞３である化合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の全割合が混合物の全質量に対して少なくとも５．０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
少なくとも１種のチオウレタン化合物（Ｔ）をモノマー（Ａ）として含有し、該化合物は他方で、
ａ）１当量の式（Ｘ）
ＯＣＮ−Ｒ９−ＮＣＯ      （Ｘ）
［式中、Ｒ９は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基を意味する］の少なくとも１種のジイソシアネートと
ｖＤ当量の一般式（ＸＩ）
ＨＳ−Ｒ１０−ＳＨ      （ＸＩ）
［式中、ｖＤは０．１〜０．９であり、Ｒ１０は直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は脂環式の基を意味する］のジチオール又は
ｖＤ当量の、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）のジチオール及び一般式（Ｖ）
ＨＯ−Ｒ１１−ＺＨ      （ＸＩＩ）
［式中、Ｒ１１は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基を意味し、Ｚは酸素又は硫黄を意味する］の少なくとも１種の化合物を有する混合物とを
触媒作用量の、ウレタン化学から公知の触媒、特にピリジン、ジアゾビシクロ（２．２．２）オクタン、コリジン及び／又はピコリンの存在下に反応させること、
ｂ）反応を触媒しかつ安定化する慣用の化合物の存在下で、少なくとも１種の工程ａ）からのα，ω−二官能性チオウレタン化合物と
ｖＨ当量の一般式（ＸＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）−ＣＯＯ［ＣＨ（Ｒ１３）］ｑ−ＣＨ２−ＯＨ      （ＸＩＩＩ）
［式中、ｖＨ＝２−２*ｖＤであり、Ｒ１２は水素又はメチル基を意味し、Ｒ１３は水素又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、かつｑは１〜３の範囲の正の整数である］の少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させること
によって得られる、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１０】
基Ｒ１３が水素である、請求項９記載の混合物。
【請求項１１】
式（ＸＩＩＩ）の１種又は複数種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートである、請求項９又は１０記載の混合物。
【請求項１２】
基Ｒ９が２〜９個の炭素原子を有する脂肪族基である、請求項９から１１までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１３】
基Ｒ１０が１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族基、有利には２〜８個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪族基である、請求項９から１２までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１４】
チオウレタン化合物（Ｔ）とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）をモノマー（Ａ）として含有する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項１５】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が式（ＸＩＶ）
【化２】
2006504829.tif 000058
［式中、Ｒ１８は水素又はメチルであり、かつＲ１９は直鎖状又は分枝鎖状の１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基を示す］の（メタ）アクリレート、
式（ＸＶ）
【化３】
2006504829.tif 000059
［式中、Ｒ１８はそれぞれ互いに無関係に水素又はメチルであり、かつＲ２０は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基又は一般式（ＸＶａ）
【化４】
2006504829.tif 000060
（式中、Ｒ２２は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基であり、ｚは１〜１０００の整数であり、Ｒ２１はそれぞれ互いに無関係に直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基であり、かつＸＩはそれぞれ互いに無関係に酸素又は硫黄、一般式（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）
【化５】
2006504829.tif 000061
のエステル基、一般式（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）又は（ＸＶｇ）
【化６】
2006504829.tif 000062
のウレタン基、一般式（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）又は（ＸＶｋ）
【化７】
2006504829.tif 000063
のチオウレタン基、一般式（ＸＶＩ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）又は（ＸＶｏ）
【化８】
2006504829.tif 000064
のジチオウレタン基又は一般式（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）又は（ＸＶｓ）
【化９】
2006504829.tif 000065
のチオカルバメート基であり、式中のＲ２３は直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は脂環式の基である）の基を示す］のジ（メタ）アクリレート
及び／又はスチレンである、請求項１４記載の混合物。
【請求項１６】
モノマー（Ｂ）が式（ＸＶ）のジ（メタ）アクリレートである、請求項１５記載の混合物。
【請求項１７】
高透明プラスチックの製造方法であって、請求項１から１６までのいずれか１項記載の混合物を重合させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法によって得られる高透明プラスチック。
【請求項１９】
ＤＩＮ５３４９１に従って測定された屈折率が１．６より高い、請求項１６記載の高透明プラスチック。
【請求項２０】
ＤＩＮ５３４９１に従って測定されたアッベ数が３６より高い、請求項１７又は１８記載の高透明プラスチック。
【請求項２１】
ＩＳＯ１７９／１ｆＵに従って測定されたシャルピーによる衝撃強さが３．０ＫＪ／ｍ２より高い、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の高透明プラスチック。
【請求項２２】
ＩＳＯ５０３６に従って測定された透過率が８８．５％より高い、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の高透明プラスチック。
【請求項２３】
ＩＳＯ３０６に従って測定されたビカー軟化温度が５０．０℃より高い、請求項１７から２１までのいずれか１項記載の高透明プラスチック。
【請求項２４】
請求項１７から２２までのいずれか１項記載の高透明プラスチックの光学レンズ、有利には眼鏡レンズとしての使用。
【請求項２５】
請求項１７から２２までのいずれか１項記載の透明プラスチックを有する光学レンズ、特に眼鏡レンズ。
【国際調査報告】
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