(57)【要約】水中で（ａ）特定の臭素源（例えばＢｒＣｌ又はＢｒＣｌとＢｒ２の混合物）及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸及びアルカリ金属塩基から生成する高度に濃厚な液体殺生物性溶液を記載し、ここで溶液は＞１６０，０００ｐｐｍの活性臭素を含有する。この型の溶液は、同じ成分から調製される１４８，６００ｐｐｍの活性臭素を含有する商業的に入手可能な溶液より高い安定性を有することが見出された。活性臭素の初期濃度にかかわらず、（ａ）及び（ｂ）から水中で調製される溶液から水を除去することにより形成される新規な水溶性固体状態殺生物性生成物も記載する。減圧下におけるフラッシング又は蒸留により、あるいは好ましくは噴霧乾燥により水の除去を行なうことができる。そのような固体状態生成物は、典型的には粉末又は小粒子の形態にあるが、好ましくは１種もしくはそれより多い適した結合剤を用いてより大きな形態に圧縮することができる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２つもしくは３つすべての組み合わせ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含んでなり、その中の溶液において（ｉ）塩素の共同使用を含むかもしくは含まない塩化臭素又は塩化臭素と臭素に由来する１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高い活性臭素含有率、ならびに（ｉｉ）スルファミン酸の塩基過剰（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）アルカリ金属塩を有する水性殺生物剤組成物であって、ここで（ｉ）及び（ｉｉ）の相対的割合が、（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比が０．９３より大きくなるようなものであり、且つここで組成物のｐＨが少なくとも７である水性殺生物剤組成物。
【請求項２】
該溶液中における活性臭素の含有率が１６０，０００ｐｐｍより高くから２１５，０００ｐｐｍまでの範囲内である請求項１の組成物。
【請求項３】
該スルファミン酸の塩基過剰アルカリ金属塩が本質的に塩基過剰スルファミン酸ナトリウムから成り、且つ該溶液が塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムあるいは両方を含有する請求項１の組成物。
【請求項４】
該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１０〜１３．５の範囲内である請求項１の組成物。
【請求項５】
該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１２．５〜１３．５の範囲内である請求項１の組成物。
【請求項６】
該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１２〜１４の範囲内である請求項１の組成物。
【請求項７】
該溶液中における活性臭素の含有率が１６０，０００ｐｐｍより高くから２１５，０００ｐｐｍまでの範囲内であり、該スルファミン酸の塩基過剰アルカリ金属塩が本質的に塩基過剰スルファミン酸ナトリウムから成り、該溶液が塩化ナトリウム又は臭化ナトリウムあるいは両方を含有し、該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１０〜１３．５の範囲内である請求項１の組成物。
【請求項８】
該ｐＨが１２．５〜１３．５の範囲内である請求項７の組成物。
【請求項９】
該溶液中における活性臭素の含有率が１７０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍの範囲内である請求項１、４、５又は７のいずれかの組成物。
【請求項１０】
該溶液中における活性臭素の含有率が１７６，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である請求項１、４、５又は７のいずれかの組成物。
【請求項１１】
該溶液中における活性臭素の含有率が１７６，０００ｐｐｍ〜１９０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である請求項１、４、５又は７のいずれかの組成物。
【請求項１２】
該溶液中における活性臭素の含有率が２０１，０００ｐｐｍ〜２１５，０００ｐｐｍの範囲内である請求項１、４、５又は７のいずれかの組成物。
【請求項１３】
組成物の活性臭素含有率が塩化臭素又は塩化臭素と臭素に由来する請求項１、４、５又は７のいずれかの組成物。
【請求項１４】
（ｉ）塩素の共同使用を含むかもしくは含まない塩化臭素又は塩化臭素と臭素を（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰水溶液と、得られる生成物溶液が（ａ）１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より多くの活性臭素を含有し、（ｂ）０．９３より大きい（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比を有し、且つ（ｃ）少なくとも７のｐＨを有するような割合で混合することを含んでなる殺生物性組成物の調製法。
【請求項１５】
水中で（１）スルファミン酸及び／又はスルファミン酸のアルカリ金属塩ならびに（２）アルカリ金属塩基を一緒に混合することにより、該スルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰アルカリ金属溶液を予備調製する請求項１４の方法。
【請求項１６】
該得られる生成物溶液が１６０，０００ｐｐｍより多くから２１５，０００ｐｐｍまでの範囲内の量の活性臭素を含有する請求項１４の方法。
【請求項１７】
該スルファミン酸の塩基過剰アルカリ金属塩が本質的に塩基過剰スルファミン酸ナトリウムから成る請求項１４の方法。
【請求項１８】
該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１０〜１３．５の範囲内である請求項１４の方法。
【請求項１９】
該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１２．５〜１３．５の範囲内である請求項１４の方法。
【請求項２０】
該原子比が１より大きく、且つ該ｐＨが１２〜１４の範囲内である請求項１４の方法。
【請求項２１】
（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物から生成する活性臭素の水溶液を（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸、アルカリ金属塩基及び水あるいは（１）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸、（２）アルカリ金属塩基及び（３）水から形成せしめられるスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液と共に含んでなり、該活性臭素の水溶液は少なくとも７のｐＨを有し、且つここで（ａ）及び（ｂ）の量は、（ｉ）活性臭素の水溶液中の活性臭素の含有率が１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高く、（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比が、塩化臭素なしで臭素が用いられる場合に１より大きく、臭素と共にもしくは臭素なしで塩化臭素が用いられる場合には０．９３より大きくなるような量である濃厚液体殺生物剤組成物。
【請求項２２】
濃厚液体殺生物性溶液中の活性臭素の含有率が１６５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内であり、且つ該ｐＨが１０〜１３．５の範囲内である請求項２１の組成物。
【請求項２３】
該ｐＨが１２．５〜１３．５の範囲内である請求項２２の組成物。
【請求項２４】
該ｐＨが１２〜１４の範囲内である請求項２２の組成物。
【請求項２５】
スルファミン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ金属塩基のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである請求項２１〜２４のいずれかの組成物。
【請求項２６】
（Ａ）（ｉ）臭素、（ｉｉ）塩化臭素、（ｉｉｉ）塩化臭素と臭素の混合物、（ｉｖ）少なくとも１のＢｒ２対Ｃｌ２のモル比における臭素及び塩素又は（ｖ）合計Ｂｒ２対Ｃｌ２のモル比が少なくとも１であるような割合における塩化臭素、臭素及び塩素；ならびに（Ｂ）（ｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸及び（ｉｉ）アルカリ金属塩基から水中で形成せしめられる生成物の水溶液又は水性スラリからの水の除去により調製され、ここで該水溶液又は水性スラリは少なくとも７のｐＨならびに０．９３より大きい（Ａ）及び（Ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比を有する固体状態臭素−含有殺生物性組成物。
【請求項２７】
該ｐＨが１０〜１３．５の範囲内であり、且つ該原子比が１より大きい請求項２６の組成物。
【請求項２８】
該ｐＨが１２．５〜１３．５の範囲内である請求項２６の組成物。
【請求項２９】
該ｐＨが１２〜１４の範囲内である請求項２６の組成物。
【請求項３０】
スルファミン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ金属塩基のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである請求項２６〜２９のいずれかの組成物。
【請求項３１】
該組成物が噴霧乾燥組成物である請求項２６〜２９のいずれかの組成物。
【請求項３２】
該組成物が噴霧乾燥組成物であり、且つスルファミン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ金属塩基のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである請求項２６〜２９のいずれかの組成物。
【請求項３３】
スルファミン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ金属塩基のアルカリ金属がナトリウムである請求項２６〜２９のいずれかの組成物。
【請求項３４】
該組成物が噴霧乾燥組成物であり、且つスルファミン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ金属塩基のアルカリ金属がナトリウムである請求項２６〜２９のいずれかの組成物。
【請求項３５】
（Ａ）（ｉ）臭素、（ｉｉ）塩化臭素、（ｉｉｉ）塩化臭素と臭素の混合物、（ｉｖ）Ｂｒ２対Ｃｌ２のモル比が少なくとも１における臭素及び塩素又は（ｖ）合計Ｂｒ２対Ｃｌ２のモル比が少なくとも１であるような割合における塩化臭素、臭素及び塩素；ならびに（Ｂ）（ｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸及び（ｉｉ）アルカリ金属塩基から水中で形成せしめられる生成物の水溶液又は水性スラリから水を除去することを含んでなり、ここで該水溶液又は水性スラリは少なくとも７のｐＨならびに０．９３より大きい（Ａ）及び（Ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比を有する固体状態臭素−含有殺生物性組成物の調製法。
【請求項３６】
該水溶液又は水性スラリからの減圧下における水のフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）又は留去により該水溶液又は水性スラリから水を除去する請求項３５の方法。
【請求項３７】
水中で（Ａ）及び（Ｂ）から形成せしめられる生成物の水性スラリから水を除去し、そして該水性スラリからの減圧下における水のフラッシング又は留去により該水性スラリから水を除去する請求項３５の方法。
【請求項３８】
該水溶液又は水性スラリの噴霧乾燥により該水溶液又は水性スラリから水を除去する請求項３５の方法。
【請求項３９】
水中で（Ａ）及び（Ｂ）から形成せしめられる生成物の水溶液から水を除去し、そして該水溶液の噴霧乾燥により該水溶液から水を除去する請求項３５の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
臭素に基づく殺生物剤は、冷却水の微生物抑制及び廃棄物処理システムの消毒のために塩素化−脱塩素化を超える殺生物的利点が証明された。水処理産業はこれらの利点を比較的高いｐＨ値において原価効率の高い管理であり、アンモニアの存在下で殺生物活性における損失がほとんどなく、且つバクテリア、藻類及び軟体動物の有効な抑制であると認めている。
【０００２】
水システム中への臭素に基づく殺生物剤の導入の通常の方法は、ＮａＯＣｌ漂白剤と一緒にＮａＢｒ水溶液を用いることを介する。使用者は両材料を共通の点（ｃｏｍｍｏｎ  ｐｏｉｎｔ）に供給し、そうするとＮａＯＣｌは臭素イオンをＨＯＢｒ／ＯＢｒ−に酸化する。この活性化された溶液を次いで処理されるべき水システム中に直接導入する。ＨＯＢｒ／ＯＢｒ−混合物は不安定であり、水へのその導入の直前に現場で生成されねばならないので、このやり方における２つの液体の供給が必要である。さらに、２つの液体の供給及び計量はやっかいであり、それは特に臭素イオンの活性化が起こるための時間を許すようにシステムを設計しなければならないからである。結局、多くの殺生物剤使用者は単一−供給（ａ  ｓｉｎｇｌｅ−ｆｅｅｄ）の臭素に基づく殺生物剤の必要性を表明してきた。元素臭素及び分子状塩化臭素はこれらの要求を満たすと考えられてきた。両方とも室温で液体であり、且つ水システムに直接供給することができ、そこですぐに加水分解が起こってＨＯＢｒを与える。
【０００３】
Ｂｒ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＢｒ＋ＨＢｒ      （１）
ＢｒＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＢｒ＋ＨＣｌ    （２）
臭素及び塩化臭素の性質を表１において比較する。
【０００４】
【表１】
2006504774.tif 000002
【０００５】
これらの材料のある種の性質−特にそれらの腐食性、高い蒸気圧及び発煙傾向−がそれらの取り扱い及び使用において注意と熟練を必要とすることがわかる。この材料の欠陥を克服する初期の努力は、強酸の存在下で臭素を過剰のブロミドイオンと複合化させ（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ）、得られる溶液をエタノールアミンで安定化させることを含んでなった。得られるエタノールアンモニウム水素ペルブロミドの溶液は最高で３８重量％の元素臭素を含有した。これに関し、Ｆａｖｓｔｒｉｔｓｋｙ，特許文献１；及びＦａｖｓｔｒｉｔｓｋｙ，Ｈｅｉｎ及びＳｑｕｉｒｅｓ，特許文献２を参照されたい。
【０００６】
これらの溶液は、単一−供給を用いて水システムに臭素を導入することを可能にした。臭素及び塩化臭素の場合のように、エタノールアンモニウム水素ペルブロミドが水中で加水分解され、ＨＯＢｒを放出する。これらの溶液の蒸気圧は、元素臭素及び塩化臭素より低かった。それにもかかわらず、溶液はまだ測定可能な蒸気圧を有しており、かくして保存及び使用の間に望ましくない赤がかった色の蒸気を生ずる傾向があった。
【０００７】
塩化臭素の高濃度の水溶液を安定化する経済的に許容され得る方法がＭｏｏｒｅ，ｅｔ  ａｌへの特許文献３に記載されている。溶液は塩化臭素、水及びハライド塩又はハロゲン化水素酸から調製される。これらの溶液は年当たり３０％未満の速度で、及び高いハライド塩濃度の場合には年当たり５％未満の速度で分解することが見出された。さらに、１５％の元素臭素の等価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を含有する溶液を調製することができた。不運なことに、これらの溶液の比較的高い活性ならびに腐食性及び発煙性であるそれらの傾向は、それらの商業的許容性に制限を課する。
【０００８】
多くの固体臭素誘導体、例えばＢＣＤＭＨ（１，３−ブロモクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン）は、水中に溶解され得、且つ水処理システムに液体として供給され得る材料の量において制限される。例えばＢＣＤＭＨの水中における溶解度はわずかに約０．１５％である。そのような誘導体の他の制限は、中性のｐＨにおいてＨＯＢｒが急速に分解し、結局ブロミドイオンを生成することである。かくしてこれらの水溶液を保存し、且つ輸送する可能性は非常に制限され、且つ商業的に実行できるかどうかは疑問である。
【０００９】
Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．への特許文献４は、種々の安定剤を用いて安定化されたある種の臭素水溶液ならびにそのような溶液を適用できる種々の用途を記載している。特許に記載された組成物は、百万重量部当たり０．０１〜１００，０００重量部の臭素の値を有する臭素水溶液を含んでなり、ここで臭素対臭素安定剤中に存在する窒素のモル比は２．０対１〜０．５対１の範囲である。用いられる安定剤はビウレット、スクシンイミド、ウレア、各置換基中に２〜４個の炭素原子を含有する低級脂肪族モノ−もしくはジ置換ウレア、スルファミン酸又はＲがメチルもしくはエチル基である式ＲＳＯ３ＮＨ２のアルキルスルホンアミドである。溶液は、溶液において８〜１０の範囲のｐＨを与えるのに十分なヒドロキシド添加物も含有し、ヒドロキシド添加物はアルカリ土類水酸化物又はアルカリ金属水酸化物である。
【００１０】
Ｄａｌｌｍｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．への特許文献５は、アルカリもしくはアルカリ土類金属ヒポクロライトの水溶液を水溶性ブロミドイオン源と混合し、不安定化アルカリもしくはアルカリ土類金属ヒポクロライトの溶液を生成することによる、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヒポブロマイト水溶液の調製を議論している。この溶液に、少なくとも５０℃の温度を有するアルカリ金属スルファメートの水溶液を、０．５対６のアルカリ金属スルファメート対アルカリもしくはアルカリ土類金属ヒポブロマイトのモル比を与える量で加え、それにより安定化されたアルカリもしくはアルカリ土類金属ヒポブロマイト水溶液が調製される。Ｄａｌｌｍｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の特許は、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．の方法と比較して、もっとずっと多量の消毒に利用できるハロゲンがこの方法により得られたと記載している。しかしＤａｌｌｍｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．の特許は、彼らの方法において、不安定なＮａＯＢｒが生成した後迅速に安定化を行なわなければならないと自認している。
【００１１】
かくして非−酸性であり、且つ非腐食性である水溶性の臭素に基づく殺生物剤の必要性がある。水溶性であり、非−酸性であり、且つ非腐食性である単一−供給の臭素に基づく殺生物剤を用いて表面を消毒し、且つ水の本体を衛生的にする方法に対する必要性も残る。
【特許文献１】米国特許第４，８８６，９１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９６６，７１６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１４１，６５２号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５５８，５０３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８３，６５４号明細書
【発明の開示】
【００１２】
本発明
本発明は、中でも、同じ成分から形成され、かくしておそらく濃度に関する以外は同じかもしくは非常に類似の化学組成を有する現在商業的に入手可能なもっと希薄な殺生物性水溶液よりさえ高い、驚くほど高い保存安定性を有する非常に濃厚な活性臭素−含有殺生物性水溶液を提供する。さらに本発明は中でも、固体状態で保存及び運送するのに適しており、且つ産業もしくは再生（ｒｅｃｒｅａｔｉｏｎａｌ）水システムに固体の形態で直接添加するための有効な殺生物性添加物として、あるいは産業もしくは再生水システムへの添加のための所望の濃度の高度に活性な殺生物性水溶液もしくは水性スラリの生成のための原料として用いることができる新規な高度に水溶性の固体状態臭素−含有殺生物性組成物を含む。かくして本発明は、高度に有効な活性臭素−含有殺生物性組成物の製造及び輸送に伴う保存空間及び運送コストを減少させることを可能にする。言い換えると、より高度に濃厚な殺生物剤の水溶液又は個体形態における殺生物剤自身を提供することにより、本発明の殺生物性生成物の保存空間、運送体積及び運送コストを有意に減少させることができる。さらに、本発明の固体状態殺生物性生成物の望ましい保存安定性ならびにより希薄な商業的に入手可能な溶液と比較して本発明のより高度に濃厚な溶液の驚くべき保存安定性の向上はなお一層本発明の利点である。本発明のより高度に濃厚な殺生物性組成物が、驚くべきことに、同じ成分から作られるより希薄な商業的に入手可能な組成物と等しいかもしくはそれより低い結晶化温度を有し得ることも見出された。
【００１３】
本発明の新規な高度に濃厚な活性臭素−含有殺生物性水溶液又は水性スラリの調製法ならびに本発明の新規な固体状態殺生物性生成物の製造法も、本発明により提供される。
【００１４】
本発明の好ましい高度に濃厚な水性活性臭素組成物は固体−非含有水溶液であり、そこにおいて活性臭素の含有率は１６０，０００ｐｐｍより高い。言い換えると、これらの好ましい液体殺生物剤中の活性臭素はすべて、室温（例えば２３℃）において溶液中にある。
【００１５】
本発明の１つの態様は、水を含んでなり、その中の溶液において（ｉ）塩化臭素に由来する１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高い活性臭素含有率、ならびに（ｉｉ）スルファミン酸の塩基過剰（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）アルカリ金属塩（最も好ましくはナトリウム塩）を有し、且つ場合により−しかし好ましくは−（ｉｉｉ）アルカリ金属ハライド（好ましくは塩化ナトリウムもしくは臭化ナトリウム又は両方）を含有することができ、ここで（ｉ）及び（ｉｉ）の相対的割合が、窒素対活性臭素の原子比が０．９３より大きく、好ましくは１より大きく（例えば１より大きくから１．５までの範囲内）なるようなものであり、且つここで組成物のｐＨが少なくとも７（例えば１０〜１３．５の範囲内、そして好ましくは１２．５〜１３．５の範囲内あるいは１４にように高く）である水性殺生物剤組成物である。溶液中の活性臭素の含有率は、典型的には１６０，０００ｐｐｍより高くから２１５，０００ｐｐｍまでの範囲内である。好ましくは、本発明の濃厚液体殺生物性溶液中の活性臭素（（ａ）ＢｒＣｌの使用から生成しても、又は（ｂ）Ｂｒ２の使用から生成しても、又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２の使用から生成しても、又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても、又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても）の含有率は、１６５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内、より好ましくは７０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内、そしてさらにもっと好ましくは１７６，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である。
【００１６】
１つの特に好ましい態様において、本発明の濃厚液体殺生物性組成物中の活性臭素（（ａ）ＢｒＣｌの使用から生成しても、又は（ｂ）Ｂｒ２の使用から生成しても、又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２の使用から生成しても、又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても、又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても）の含有率は、１７６，０００ｐｐｍ〜１９０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）である。
【００１７】
他の特に好ましい態様において、本発明の液体殺生物性組成物中の活性臭素（（ａ）ＢｒＣｌの使用から生成しても、又は（ｂ）Ｂｒ２の使用から生成しても、又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２の使用から生成しても、又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても、又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても）の含有率は、２０１，０００ｐｐｍ〜２１５，０００ｐｐｍである。
【００１８】
生成物の形成において塩化臭素を用いる場合でも、１より大きい（ｉ）及び（ｉｉ）からの窒素対活性臭素の原子比を生成物において与えるのも好ましい。他の好ましい態様において、水中で（１）スルファミン酸及び／又はスルファミン酸のアルカリ金属塩及び（２）アルカリ金属塩基を、上記で特定した活性臭素の源の１つとの反応の間に、スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液の供給が反応水溶液を少なくとも７、例えば１０〜１２もしくは１２．５の範囲内、そして好ましくは１２．５〜１３．５の範囲内のｐＨに保つような割合で一緒に混合することにより、方法において用いられるスルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰水溶液を予備調製する。出発材料としてスルファミン酸自身を用いる場合、それを最初に水中のスラリとして用い、それとアルカリ金属塩基を混合する。所望なら、アルカリ金属塩基をスルファミン酸又はアルカリ金属スルファメートと一緒に共供給することができる。
【００１９】
本発明の組成物中の活性臭素の源として（ａ）ＢｒＣｌ又は（ｂ）Ｂｒ２又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２のいずれを用いることもできるが、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物を用いるのが好ましく、特にここで用いられるＢｒＣｌ対Ｂｒ２のモル比は１より大きく、それはこれらが非常に望ましい性質の生成物を与え、且つ高度に有効なプラント運転及び比較的低いプラント投資コストを可能にするからである。
【００２０】
本発明はその態様の１つにおいて、（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物から形成せしめらる活性臭素の水溶液を（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）の塩基過剰水溶液と共に含んでなり、溶液は少なくとも７、例えば１０〜１３．５の範囲内、そして好ましくは１２．５〜１３．５の範囲内のｐＨを有する濃厚液体殺生物剤組成物を提供する。用いられる（ａ）及び（ｂ）の量は、（ｉ）濃厚溶液中の活性臭素の含有率が１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高くから２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内であり、（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比が、臭素が用いられる場合に（すなわち塩化臭素なし）１より大きく、塩化臭素が用いられる場合には（すなわち臭素と一緒にもしくは臭素なし）０．９３より大きくなるような量である。好ましい態様において、濃厚液体殺生物性溶液中の活性臭素の含有率は１６５，０００ｐｐｍ（より好ましくは１７６，０００ｐｐｍ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である。１つの特に好ましい態様において、濃厚液体殺生物性溶液中の活性臭素の含有率は１７６，０００ｐｐｍ〜１９０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である。他の特に好ましい態様において、濃厚液体殺生物性溶液中の活性臭素の含有率は２０１，０００ｐｐｍ〜２１５，０００ｐｐｍの範囲内である。生成物の形成において塩化臭素を用いる場合でも、１より大きい（ａ）及び（ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比を用いるのも好ましい。他の好ましい態様において、水中で（ｉ）スルファミン酸及び／又はスルファミン酸のアルカリ金属塩及び（ｉｉ）アルカリ金属塩基を、少なくとも７、例えば１０〜１２もしくは１２．５の範囲内、そして好ましくは１２．５〜１３．５もしくは１４の範囲内のｐＨを有するスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液が調製されるような割合で一緒に混合することにより、該方法において用いられるスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を予備調製する。出発材料としてスルファミン酸自身を用いる場合、それを最初に水中のスラリとして用い、それとアルカリ金属塩基を混合する。
【００２１】
本発明はその態様の１つにおいて、（ａ）臭素を（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）の塩基過剰アルカリ性水溶液を混合することを含んでなり、溶液は少なくとも７、典型的には少なくとも１０、望ましくは少なくとも１２、例えば１２〜１４の範囲内、そして好ましくは１２〜１３．５もしくは１４の範囲内のｐＨを有する濃厚液体殺生物剤組成物の調製法を提供する。用いられる（ａ）及び（ｂ）の量は、（ｉ）溶液中の活性臭素の含有率が上記の通りであり、且つ（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比が１より大きくなるような量である。好ましい態様において、水中で（ｉ）スルファミン酸及び／又はスルファミン酸のアルカリ金属塩及び（ｉｉ）アルカリ金属塩基を、少なくとも１２のｐＨを有するスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液が調製されるような割合で一緒に混合することにより、該方法において用いられるスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を予備調製する。出発材料としてスルファミン酸自身を用いる場合、それを最初に水中のスラリとして用い、それとアルカリ金属塩基を混合する。
【００２２】
（Ａ）（ｉ）臭素、（ｉｉ）塩化臭素、（ｉｉｉ）塩化臭素と臭素の混合物、（ｉｖ）少なくとも１のＢｒ２対Ｃｌ２のモル比における臭素及び塩素又は（ｖ）合計Ｂｒ２対Ｃｌ２のモル比が少なくとも１であるような割合における塩化臭素、臭素及び塩素；ならびに（Ｂ）（ｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸及び（ｉｉ）アルカリ金属塩基から水中で生成する生成物の水溶液又は水性スラリからの水の除去により調製され、ここで該水溶液又は水性スラリは少なくとも７のｐＨならびに０．９３より大きい（Ａ）及び（Ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比を有する固体状態臭素−含有殺生物性組成物も本発明により提供される。固体状態臭素−含有殺生物性組成物の調製において用いられる（Ａ）及び（Ｂ）から水中で形成される生成物の濃度は重要ではない；最初の水溶液又は水性スラリにはいずれの濃度が存在することもできる。当然、より濃厚な溶液又はスラリを用いて出発するのが望ましく、それはこれが固体状態臭素−含有殺生物性組成物を調製する時に除去されねばならない水の量を少なくするからである。
【００２３】
本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物は、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）から形成される生成物の水溶液又は水性スラリを噴霧乾燥することにより調製される。スプレーが向けられる雰囲気（例えば乾燥空気又は窒素）の温度は、典型的には２０〜１００℃の範囲内であり、そして特に減圧下で方法が行なわれる場合、好ましくは２０〜６０℃の範囲内である。噴霧乾燥が用いられる場合、（Ａ）及び（Ｂ）から形成される生成物をスラリではなくて溶液として用いるのが好ましく、それは、これがノズルの詰まりの可能性を最小にするからである。他方、（Ａ）及び（Ｂ）から形成される生成物の溶液又はスラリから水をフラッシングするか又は他の方法で蒸留するべき場合、（Ａ）及び（Ｂ）から形成される生成物を溶液としてではなくてスラリとして用いるのが好ましく、それは、これが除去されるべき水の量を最小にするからである。（Ａ）及び（Ｂ）から形成される生成物が乾燥の間に暴露される温度を下げるために、そのようなフラッシング又は蒸留を減圧において行なうことができ、且つ好ましい。
【００２４】
本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物は、典型的には粉末又は比較的小さい粒子の形態にある。しかしながら既知の方法の使用により、本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物をもっと大きな形態、例えばナゲット（ｎｕｇｇｅｔｓ）、顆粒、ペレット、錠剤又はパック（ｐｕｃｋｓ）に圧縮することができる。そのような圧縮生成物は、結合剤又は粒子を互いに接着させる他の材料を使用して形成することができる。用いられる結合剤が水中に容易に可溶性でない場合、実際の使用条件下でそのまま残る結合剤の水−不浸透性コーティングで生成物を全体的に封入しないことが重要であり、それは、これが封入された臭素−含有殺生物性組成物と殺生物性組成物で処理されている水の間の接触を妨げるからである。封入された生成物がコーティング及び結合剤（ｂｉｎｄｉｎｇｓ）の融解に十分に高い温度において水中で用いられ、前には包まれていた殺生物性組成物自身と水が接触するようになる場合、臭素−含有殺生物性組成物の結合及び封入のためにさえ、低融点ワックスなどを用いることができる。しかしながら水溶性であるか、又は結合されている粒子を封入するには不十分な割合で有効な結合作用を与える結合物質の使用が好ましい。用いられる結合剤は本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物と適合性でなければならない。
【００２５】
本発明の他の態様は、上にバイオフィルム（ｂｉｏｆｉｌｍ）を有する表面の消毒の方法であり、その方法は該バイオフィルムと接触しているか、又は該バイオフィルムと接触する水中に塩化臭素及びスルファミン酸のアルカリ金属塩〔好ましくはナトリウム塩）の塩基過剰水溶液から生成する濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリの殺生物的に有効な量を導入することを含んでなり、そのような組成物は１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高い活性臭素含有率、少なくとも７（例えば７〜１３．５もしくは１４もの範囲内、典型的には１０〜１３．５の範囲内、そして好ましくは１２．５〜１３．５の範囲内）のｐＨならびに０．９３より大きい、そして好ましくは１より大きい窒素対活性臭素の原子比を有する。この原子比はもちろん、濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリの生成において用いられる塩化臭素及びアルカリ金属スルファメートの量に基づく。この態様に従って処理されている水はプランクトン性バクテリアを含有することができ、且つ典型的にはそれを含有し、水に加えられる濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリの殺生物的に有効な量は、そのようなバクテリアならびにバイオフィルムの抑制に十分でなければならない。この態様において、活性臭素の含有率が１６０，０００ｐｐｍより高い固体−非含有濃厚殺生物性水溶液を用いるのが好ましいが、スラリも有効である。溶液中の活性臭素の含有率は、典型的には１６０，０００ｐｐｍより高くから２１５，０００ｐｐｍまでの範囲内である。好ましくは、この態様で用いられる濃厚液体殺生物性溶液中の活性臭素の含有率は（活性臭素が（ａ）ＢｒＣｌの使用から生成しても、又は（ｂ）Ｂｒ２の使用から生成しても、又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２の使用から生成しても、又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても、又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても）、１６５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内、より好ましくは１７０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内、そしてさらにもっと好ましくは１７６，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である。１つの特に好ましい態様において、バイオフィルムの抑制において用いられる濃厚液体殺生物性組成物中の活性臭素の含有率は（活性臭素が（ａ）ＢｒＣｌの使用から生成しても、又は（ｂ）Ｂｒ２の使用から生成しても、又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２の使用から生成しても、又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても、又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても）、１７６，０００ｐｐｍ〜１９０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内である。他のそのような特に好ましい態様において、用いられる液体殺生物性組成物中の活性臭素の含有率は（（ａ）ＢｒＣｌの使用から生成しても、又は（ｂ）Ｂｒ２の使用から生成しても、又は（ｃ）ＢｒＣｌ及びＢｒ２の使用から生成しても、又は（ｄ）Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても、又は（ｅ）ＢｒＣｌ、Ｂｒ２及びＣｌ２の使用から生成しても）、２０１，０００ｐｐｍ〜２１５，０００ｐｐｍの範囲内である。
【００２６】
本発明のさらに別の態様は、水の本体、例えば再生水の本体、産業水の本体、廃水の本体又はプロセス水の本体の消毒の方法であり、その方法はそのような水中に直前の節で記載された濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリの殺生物的に有効な量を導入することを含んでなる。
【００２７】
本発明のさらにもっと別の態様は、上にバイオフィルムを有する表面の消毒の方法であり、その方法は該バイオフィルムと接触しているか、又は該バイオフィルムと接触する水中に本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物の殺生物的に有効な量を導入することを含んでなる。そのような固体状態組成物は、（Ａ）（ｉ）臭素、（ｉｉ）塩化臭素、（ｉｉｉ）塩化臭素と臭素の混合物、（ｉｖ）少なくとも１のＢｒ２対Ｃｌ２のモル比における臭素及び塩素又は（ｖ）合計Ｂｒ２対Ｃｌ２のモル比が少なくとも１であるような割合における塩化臭素、臭素及び塩素；ならびに（Ｂ）（ｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩及び／又はスルファミン酸ならびに（ｉｉ）アルカリ金属塩基から水中で生成する生成物の水溶液又は水性スラリからの水の除去により調製され、ここで該水溶液又は水性スラリは少なくとも７のｐＨならびに０．９３より大きい（Ａ）及び（Ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比を有することが思い出されるであろう。固体状態臭素−含有殺生物性組成物の調製において用いられる（Ａ）及び（Ｂ）から水中で形成される生成物の濃度は重要ではない；最初の水溶液又は水性スラリにはいずれの濃度が存在することもできる。当然、より濃厚な溶液又はスラリを用いて出発するのが望ましく、それはこれが固体状態臭素−含有殺生物性組成物を調製する時に除去されねばならない水の量を少なくするからである。この態様に従って処理されている水はプランクトン性バクテリアを含有し得、且つ典型的にはそれを含有し、水に加えられる濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリの殺生物的に有効な量は、そのようなバクテリアならびにバイオフィルムの抑制に十分でなければならない。
【００２８】
本発明のさらに別の態様は、水の本体、例えば再生水の本体、産業水の本体、廃水の本体又はプロセス水の本体の消毒の方法であり、その方法はそのような水中に、例えば直前の節で記載された本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物の殺生物的に有効な量を導入することを含んでなる。好ましい態様において、処理されている水は使用中の（ｂｅｉｎｇ  ｓｅｒｖｉｃｅｄ）地下井戸中にあるか、又は油田又はガス田運転と関連して掘削されている地下穴中にある。そのような処理において、本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物は重量により地下水中に容易に導入され、且つ一般的な通常のバイオフィルム及びプランクトン性生物のみでなく、同様に固着バクテリアの殺害にも、かくして井戸が酸敗するのを妨げるのに高度に有効である。この節で記載した方法の実施において、本発明の濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリの殺生物的に有効な量を用いることもでき、かくしてそのような濃厚殺生物性水溶液又は水性スラリを用いるこの型の方法は、本発明のさらに追加の態様を構成する。
【００２９】
本発明の態様のすべてにおいて、本発明の組成物の調製で用いられるスルファミン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ金属塩基のアルカリ金属内容物（ａｌｋａｌｉ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｎｔｅｎｔ）は、好ましくはカリウムであり、且つより好ましくはナトリウムである。
【００３０】
本発明の上記及び他の態様は、続く記述及び添付の請求項からさらにもっと明らかになるであろう。
【００３１】
さらなる詳細な記述
臭素源、例えば塩化臭素又は臭素をスルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液中に導入する場合、追加のアルカリ金属塩基も溶液中に導入することにより（所望通り継続的又は断続的に）、例えばアルカリ金属塩基の水溶液の共−供給により、得られる溶液の所望のｐＨを７もしくはそれより高く保持するのが望ましい。濃厚水溶液がドラム中で保存されるべき場合、１０もしくはそれより高い、そして好ましくは１２．５〜１３．５の範囲内のそのような溶液のｐＨを有するのが望ましい。必要なら、ｐＨは１４のように高いことができる。
【００３２】
上記の方法における活性臭素の源として塩化臭素（又は混合物の５０モル％未満が臭素である塩化臭素と臭素の混合物）を用いるのが好ましく、それは得られる水性組成物において、塩化臭素の臭素のすべてが溶液中で殺生物活性を与えることができる活性臭素として利用できるようになるからである。言い換えると、方法において塩化臭素の塩素は溶解されたアルカリ金属クロリド塩に転換され、それにより殺生物活性を与えることができる殺生物性組成物の活性臭素内容物として臭素を放出する。かくして塩化臭素のより高価な成分−すなわち臭素−は水性殺生物性組成物中の活性臭素の生成において十分に利用され、且つ同時にあまり高価でない成分−塩化臭素中のアニオン性塩素−はこの有益な結果を可能にする。
【００３３】
スルファミン酸を用いる本発明の組成物の調製のための一般的方法は、第１段階として水中のスルファミン酸のスラリの形成を含む。典型的には、このスラリのｐＨは１ｐＨ単位より低い。次いで固体が完全に溶解するまで５０％濃度における水酸化ナトリウムを加える。所望のｐＨに達するまで追加の５０％ＮａＯＨを加える。次いで臭素の源、例えば臭素又は塩化臭素を、臭素が溶解し、且つ反応器の底にハロゲンのプールを形成せずにスルファミン酸と反応するのを可能にする速度で加える。実験室規模で、添加の簡便な速度は秒当たり大体２滴である。所望のｐＨを保持するために水酸化ナトリウム（例えば２５％又は５０％）を反応器に共−供給する（例えば７〜１３．５の範囲内、且つ１３．５〜１４の範囲内のｐＨでも操作することが可能である。本発明の方法により、２６％のような多くの活性臭素（活性塩素に基づいて１１．５％）を含有する安定な溶液を調製できることが見出された。２６％のような多くの活性臭素（すなわち２６０，０００ｐｐｍ  ｗｔ／ｗｔ）を含有する溶液は、同時の実験室実験における使用のために十分に安定であったが、生成物を保存且つ別の場所での使用（ｕｓｅ  ｏｆｆｓｉｔｅ）のために運送しなければならない商業的目的のためには、１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高くから２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の範囲内の活性臭素を含有する組成物が、この範囲より有意に高い量の活性臭素を含有する組成物と比較して優れた安定性を有するのみでなく、さらにこの範囲より有意に低い量の活性臭素を含有する組成物と比較して優れた安定性を有する。
【００３４】
「活性臭素」という用語はもちろん、殺生物活性の可能なすべての臭素−含有種を指す。＋１酸化状態における臭素のすべてが殺生物的に活性であり、かくして「活性臭素」という用語内に含まれることは、当該技術分野において一般的に受け入れられている。当該技術分野において周知の通り、臭素、塩化臭素、次亜臭素酸、ヒポブロマイトイオン、三臭化水素、トリブロミドイオン及び有機−Ｎ−臭素化化合物は＋１酸化状態における臭素を有する。かくしてこれらならびに他のそのような種は、それらが存在する程度まで、本発明の組成物の活性臭素内容物を構成する。例えば米国特許第４，３８２，７９９号明細書及び米国特許第５，６７９，２３９号明細書を参照されたい。溶液中の活性臭素の量を決定するために当該技術分野において十分に確立された方法はデンプン−ヨウ素滴定であり、それはどの種が活性臭素を構成し得るかにかかわらず、試料中のすべての活性臭素を決定する。Ｗｉｌｌａｒｄ−Ｆｕｒｍａｎ，Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ．Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９３３，１９３５，１９４０の第ＸＩＶ章で証明される通り、臭素及び多くの他の酸化剤の定量的決定のための古典的デンプン−ヨウ素法の有用性及び精度は、ずっと以前から既知であった。
【００３５】
活性臭素の決定のための典型的なデンプン−ヨウ素滴定は以下の通りに行なわれる：磁気攪拌機及び５０ミリリットルの氷酢酸をヨウ素フラスコ中に入れる。活性臭素が決定されるべき試料（通常は０．２〜０．５ｇ）を秤量し、酢酸を含有するフラスコに加える。水（５０ミリリットル）及びヨウ化カリウム水溶液（１５％（ｗｔ／ｗｔ）；２５ミリリットル）を次いでフラスコに加える。水封を用いてフラスコに栓をする。次いで溶液を１５分間攪拌し、その後フラスコの栓をはずし、栓及びシール領域を水でフラスコ中に濯ぎ入れる。自動ビュレット（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）に０．１規定チオ硫酸ナトリウムを満たす。０．１規定チオ硫酸ナトリウムを用いてヨウ素フラスコ中の溶液を滴定する；淡い黄色が観察されたら、水中の１重量％のデンプン溶液の１ミリリットルを加え、フラスコ中の溶液の色を淡い黄色から青に変える。青い色が消失するまでチオ硫酸ナトリウムを用いる滴定を続ける。試料の重量及び滴定されたチオ硫酸ナトリウム溶液の体積を用い、活性臭素の量を算出する。かくして本発明の組成物中の活性臭素の量を、実際の化学的形態に無関係に定量的に決定することができる。
【００３６】
安定化された臭素組成物中で苛性アルカリと一緒に臭素又は塩化臭素を用いることにより、臭化ナトリウムへの次亜塩素酸ナトリウムの添加により得られるレベルと比較してそれより高い活性ハロゲンのレベルを達成することができる。方法及び調製される組成物は、上記のＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈの特許に従って調製される最も濃厚な溶液の大体２倍の活性臭素の含有率も有する。さらに活性臭素の高いレベルにおいても、これらの高い活性臭素のレベルを少なくとも２ヶ月間保持し、且つこの期間の間に可視のもしくは不快な蒸気もしくは臭気を示さない殺生物性組成物を与えることが可能であることが見出された。
【００３７】
本発明の高度に濃厚な活性臭素−含有殺生物性水溶液は驚くべきことに、同じ成分から調製され、且つかくしておそらく濃度に関する以外は同じかもしくは類似の組成を有する現在商業的に入手可能なもっと希薄な水性殺生物性濃厚液よりさえも高い、高い保存安定性を有することが見出された。例えば、ＳｔａｂｒｏｍＲ  ９０９殺生物剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の市販の試料を得、真空下でそれから水を除去し、得られる生成物の性質を決定することにより、現在Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより市販されているものより高い活性臭素濃度の試料を調製した。この実験的研究の詳細を以下の例示としての実施例において示す。
［実施例１］
【００３８】
温度計、水コンデンサー及び水浴が備えられた１０００ｍｌの丸−底フラスコに８００ｇのＳｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤を入れた。この最初の市販の試料の活性臭素含有率は、ＫＩ／チオ硫酸塩法により決定すると１４．８２％であった。言い換えると、この市販の製品の試料は１４８，２００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の活性臭素含有率を有した。磁気攪拌機／ヒーターを用いて水浴を加熱し、装置に２８ｍｍ真空を適用した。４８〜５７℃の浴温で２９〜３２℃において水を蒸留した。４５分後に蒸留を止めた。蒸留フラスコ中に残った生成物の量は６６８ｇであった。ＫＩ／チオ硫酸塩法による分析は、活性臭素としての１７．８７％の活性を示した。言い換えると、分析は、この部分的に脱水された組成物の活性臭素含有率が１７８，７００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であることを示した。
［実施例２］
【００３９】
実施例１の方法に従った。丸−底フラスコに１０００ｇのＳｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤を入れた。４２〜５５℃の浴温において３１〜３３℃で水を蒸留した。２時間半後に蒸留を止めた。蒸留フラスコ中に残った生成物の量は６９２ｇであった。ＫＩ／チオ硫酸塩法によるこの部分的に脱水された生成物の分析は、活性臭素としての２１．１９％の活性を示し、すなわち示されたこの組成物の活性臭素含有率は２１１，９００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であった。
［実施例３］
【００４０】
実施例１及び２で調製された本発明の高度に濃厚な組成物の安定性を、もっと希薄な出発試料の安定性と比較した。実施例１の生成物の試料を１個の８オンス広口ポリエチレンビン中に注ぎ、実施例２の生成物の試料を別の８オンス広口ポリエチレンビン中に注ぎ、最初のもっと希薄なＳｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤濃厚液の試料を第３の８オンス広口ポリエチレンビン中に注いだ。各ビンを、その合計体積の大体半分まで満たした。ビンにゆるく蓋をし、４５℃に保たれた再循環空気炉中に置いた。試料を定期的に取り出し、活性（すなわち活性臭素の含有率）に関して分析した。表２はデータをまとめている。表２中に示される半減期（１／２−ｌｉｆｅ）データは、ｌｎ（時間＝ｔにおける活性）／（時間＝０における活性）の形態におけるデータを時間に対してプロットすることにより得られる最小自乗線（ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅｓ  ｌｉｎｅ）の傾きから算出される。これはデータの一次速度論的分析を示す。この方法についてのさらなる情報に関し、Ａｒｔｈｕｒ  Ａｄａｍｓｏｎ，Ａ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．６１７−６２０，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ，１９７３を参照することができる。これらの実験からのデータは、実施例１及び実施例２から得られる試料が、市販の材料の半減期を越える半減期を有する優れた保存安定性を有することを示す。かくして本発明の組成物は、より濃厚であっても、より濃度の低い市販の組成物よりずっと大きな安定性を有した。
【００４１】
表２において、標準（Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤）及び実施例１及び実施例２の組成物に関して示される値は、活性臭素の重量％に関する。かくして１４．８６重量％の値は１４８，６００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）に同等である。
【００４２】
【表２】
2006504774.tif 000003
［実施例４］
【００４３】
実施例１及び２の高活性の活性臭素試料の結晶化温度を出発試料（標準）と比較した。一般に、用いられる方法は以下の通りであった：３０ｍＬの試料を含有するガラス管を冷却しながら機械的に攪拌する。予測される凍結点温度より１０℃上で、結晶の生成が観察されるまで試料を約０．５℃／分の速度で冷却する。結晶が生成してから後の１０分間、温度を記録する。試料を含有する流動点管（ｐｏｕｒ  ｐｏｉｎｔ  ｔｕｂｅ）をエチレングリコール浴中に置く。試料を１つの温度において８時間留める。試料が凍結しない場合は浴温を１０度下げる。試料が凍結するまで試験を続ける。
【００４４】
さらに特定的に、方法において用いられる段階は以下の通りである：
１）ジャケット付きガラス管中に約３０ｍＬの試料を量り込む。
２）播種（ｓｅｅｄｉｎｇ）材料として０．０３ｇの粉砕されたガラスを試料に加える。
３）ゴム栓／温度計／らせん攪拌機（ｈｅｌｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）アセンブリを試料中に導入する。（プローブの尖端は管の底から大体半インチに置かれなければならない）。
４）試料及びアセトンのレベルが大体等しくなるまで、管を冷却浴中で支える。
５）アセトン浴中の第２の温度プローブを、それが底又は側面に触れないように固定する。
６）試料の攪拌を開始し、ゆっくり且つ注意深くアセトン浴にドライアイスを加え始める。攪拌しながら攪拌機を試料中に保つ。攪拌機を試料から出さないようにする。これは試料中に気泡を形成させるであろう。
７）温度計ディスプレー上で温度が下がり始めるのを見る。管中の試料の温度はかなり安定した速度で下がるであう。予測される凍結点から大体１０℃上で、冷却速度を約０．５℃／分に保持しなければならない。
８）冷却及び温度の監視を続ける。すべての試料が結晶化したら、試料を監視する。凍結点温度を短時間（１０〜２０秒）安定化させねばならない。過冷却が明らかなら、温度上昇の後に温度が安定化する凍結点温度をとる。試料が−４６℃で結晶化しない場合、試験を停止する。
９）試料が室温に温まった後、結晶が溶液中に戻るかどうかを見るために調べる。
【００４５】
本発明のより高度に濃厚な組成物の結晶化温度は、市販の材料の結晶化温度と同等であるか、又は望ましいことにそれより低かった。表３はデータをまとめている。
【００４６】
【表３】
2006504774.tif 000004
【００４７】
以下の実施例は、さらにもっと高い初期活性を有する試料を調製できることを示す。試験は、これらの試料が上記で調製されたものより安定でなく、且つ室温で保存されると固化し得ることを示す。
［実施例５］
【００４８】
実施例１の方法に従った。丸−底フラスコに８１４ｇのＳｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤を入れた。４２〜５２℃の浴温において３１〜３３℃で水を蒸留した。３時間半後に蒸留を止めた。ＫＩ／チオ硫酸塩法による分析は、この時点に活性臭素としての２０．０８％の活性（２００，８００ｐｐｍ  ｗｔ／ｗｔ）を示した。蒸留フラスコ中に残る生成物の量は５７８ｇであった。それは暗いオレンジ色であり、少量の白色の固体を有した。ガラス濾過器を介して生成物を濾過し、５４１ｇの濾液を得た。ＫＩ／チオ硫酸塩法による分析は、活性臭素としての２１．７４％の活性を示した。
［実施例６］
【００４９】
実施例１の方法に従った。丸−底フラスコに１００２ｇのＳｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤を入れた。４３〜５９℃の浴温において３０〜３７℃で水を蒸留した。５時間後に蒸留を止めた。蒸留フラスコ中に残る生成物の量は６０２ｇであった。それは白色の固体及び暗いオレンジ色の油から成った。ガラス濾過器を介して生成物を濾過し、４３８ｇの濾液及び１４５ｇの黄−白色の固体を得た。ＫＩ／チオ硫酸塩法による分析は、暗いオレンジ色の溶液に関して活性臭素としての２４．１０％及び固体に関して活性臭素としての２８．０９％の活性を示した。
［実施例７］
【００５０】
実施例５及び６からの高活性ＢｒＣｌ試料の安定性を、出発試料（標準）と比較した。約１００ｇの液体生成物を３つの４オンス広口ポリエチレンビンのそれぞれの中に注いだ。実施例６からの約２０ｇの固体試料を４オンス広口ポリエチレンビン中に入れた。ビンにゆるく蓋をし、４７℃における再循環空気炉中に置いた。試料を定期的に取り出し、活性に関して分析した。表４はデータをまとめている。表１におけると同様に、標準（Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤）ならびに実施例５及び６の組成物に関して表４に示される値は、活性臭素の重量％に関する。かくして１５．１２重量％の値は１５１，２００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）と同等である。この場合も、半減期データは、ｌｎ（時間＝ｔにおける活性）／（時間＝０における活性）の形態におけるデータを時間に対してプロットすることにより得られる最小自乗線の傾きから算出される。データは、これらのさらにもっと高度に濃厚な試料が、出発材料より低い保存安定性を有することを示す。
【００５１】
【表４】
2006504774.tif 000005
［実施例８］
【００５２】
実施例５及び６からの高活性ＢｒＣｌ生成物の試料を室温（約２３℃）で暗所に保存した。試料を定期的に取り出し、活性に関して分析した。表５はデータをまとめている。データは、非常に高度に濃厚な試料がこの場合も、Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤の試料に比較するとそれより低い保存安定性を有したことを示す。実施例６からの液体試料は、室温で数週間保存すると固化した。その固化した試料は、分析の前にそれを再液化するために加熱された。
【００５３】
【表５】
2006504774.tif 000006
【００５４】
（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰水溶液の間の反応における水の量を適切な割合とすることにより、脱水操作なしで本発明の高度に濃厚な活性臭素−含有殺生物性水溶液を直接調製できることは、認識されるであろう。かくして１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高くから２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）までの範囲内の溶解活性臭素含有率を有する本発明の組成物を、適した割合で（ａ）及び（ｂ）の成分を混合することにより、直接調製することができる。実施例１、２、５及び６においてＳｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤に適用された脱水法は単に便宜上用いられ、それは評価のための試料の調製に追加の合成反応の必要をそれがなくするからであった。
【００５５】
上記の通り、本発明の他の側面は、固体状態での保存及び運送に適しており、且つ産業もしくは再生水システムに固体の形態で直接添加するための有効な殺生物性添加物として、あるいは産業もしくは再生水システムへの添加のための所望の濃度の高度に活性な殺生物性水溶液又は水性スラリの形成のための原料として用いられ得る新規な固体状態臭素−含有殺生物性組成物を調製できるという発見である。そのような新規な組成物は、（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰溶液の誘導体生成物（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（すなわちそれらから生成する生成物）の水溶液又は水性スラリからの水の除去により調製することができる。溶液又はスラリに熱が適用されると、得られる粒子状固体生成物の保存安定性は、Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９のような現在商業的に入手可能な水性濃厚液の保存安定性より低い傾向があるが、温度が高すぎない限り、固体の保存安定性は短期間の保存に十分である。本発明の好ましい態様において、（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩（好ましくはスルファミン酸のナトリウム塩）の塩基過剰水溶液から生成する噴霧乾燥生成物を提供する。噴霧される滴からの水の蒸発は粒子に局部的冷却効果を与え、かくして固体が形成されている気体雰囲気の温度より低い温度で固体を形成することができる。かくして本発明の噴霧乾燥生成物は、加熱環境から取り出され、且つ周囲室温に保持されると、噴霧乾燥操作において用いられると同じ温度で非−噴霧溶液又はスラリからの水の蒸発により固体が形成される場合より優れた安定性を有する。典型的には、本発明の噴霧−乾燥固体状態生成物は、２０〜１００℃の範囲内そして好ましくは２０〜６０℃の範囲内である溶液（又はスラリ）が噴霧される雰囲気の温度を用いて製造される。加熱された噴霧乾燥区域内の固体の平均滞留時間は好ましくは短く、例えば１〜３０分の範囲内、そして好ましくは１〜１０分の範囲内に保たれる。一般に、温度が高いほど滞留時間が短くなければならない。減圧に保持された区域内で噴霧乾燥することができ、これは熱の適用なしの噴霧乾燥を可能にする。
【００５６】
本発明の新規な固体状態臭素−含有殺生物性組成物の１つの好ましい用途は、油田運転における地下使用のための殺生物剤としての用途である。この用途のために、本発明は（Ｂ）（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物（好ましくは（ｉ）塩化臭素又は（ｉｉ）混合物の５０モルパーセント未満が臭素である塩化臭素と臭素の混合物）及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩（好ましくはスルファミン酸のナトリウム塩）の塩基過剰水溶液の誘導生成物（すなわちそれらから生成する生成物）の水溶液又は水性スラリからの水の除去により調製される固体状態臭素−含有殺生物性組成物を含有する（Ａ）水−溶解可能な容器（好ましくは水−溶解可能な袋）より成るパッケージを製品として提供する。そのような固体状態臭素−含有殺生物性組成物は、好ましくは水溶性粒子、顆粒、ペレット又は粉末の形態にある。そのような粒子、顆粒、ペレット又は粉末の寸法は重要ではない。必要なすべては、固体が合理的に速い速度（例えば少なくとも２０℃の温度で水と接触している時に３０分以内）で溶解することである。好ましい態様において、そのようなパッケージ中の（Ｂ）の固体状態臭素−含有殺生物性組成物は上記のような噴霧乾燥生成物である。
【００５７】
実施例９及び１０は、本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物の調製を例示するために役立つ。
［実施例９］
【００５８】
この実施例は、Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤あるいは他のいずれかの（ａ）臭素、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰水溶液から生成する生成物の水溶液又は水性スラリに行なうことができる噴霧乾燥操作を模している。Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤の試料（１．５０ｇ，活性＝活性臭素として１５．１０％）を結晶化皿中に分離した滴において加えた。皿を４０℃に設定された再循環炉中に終夜置いた。翌日、滴は半固体であった。半固体をスパチュラで扱って滴の内部を空気に暴露した。材料を炉中に戻してさらに５時間置いた。黄色のわずかにワックス状の固体が得られた（０．６５ｇ）。固体の活性は、活性臭素として３３．２４％であった。暗所で室温において３日間保存した後、固体の活性は活性臭素として３３．３８％であった。暗所で室温において１４日間保存した後、固体の活性は活性臭素として３３．２３％であった。
［実施例１０］
【００５９】
実施例９の方法を大規模で繰り返した。Ｓｔａｂｒｏｍ  ９０９殺生物剤の試料（４．００ｇ）を結晶化皿中に分離した滴において加えた。皿を４０℃に設定された再循環炉中に終夜置いた。翌日、滴は半固体であった。半固体をスパチュラで扱って滴の内部を空気に暴露した。材料を炉中に戻してさらに２４時間置いた。黄色のわずかにワックス状の固体が得られた（２．１８ｇ）。固体の活性は、活性臭素として３１．９９％であった。暗所で室温において７日間保存した後、固体の活性は活性臭素として３２．２７％であった。室温において８２日間保存した後、固体の活性は活性臭素として３０．７５％であった。
【００６０】
実施例９及び１０中のデータは、模された噴霧乾燥法により製造される固体生成物に関する満足できる安定性を示すのに役立つ。固体は、特に実施例１０において、４０℃に比較的長時間暴露されたので、乾燥温度へのもっと短時間の暴露を用いる実際の噴霧乾燥器における固体の形成は、特に固体が保存の間に過剰の熱への暴露及び過剰の光への暴露に対して保護されれば、非常に望ましい保存安定性を有する本発明の噴霧乾燥生成物を与えるはずである。
【００６１】
簡便のために、本発明の固体状態臭素−含有殺生物性組成物をスルファメート−安定化活性臭素−含有固体と呼ぶこともできる。本発明の１つの態様において、スルファメート−安定化活性臭素−含有固体は粉末又は微粉砕粒子の形態にある。本発明の他の態様において、スルファメート−安定化活性臭素−含有固体は凝集したか又は圧縮された粒子から成る成形品の形態にある。そのような成形品の例はナギット、顆粒、カプレット（ｃａｐｌｅｔｓ）、錠剤、ブリケット（ｂｒｉｑｕｅｔｔｅｓ）又はパックである。ナギット、顆粒、カプレット、錠剤、ブリケット及びパックの間の寸法に関する区別を支配する厳格且つ定着した（ｈａｒｄ  ａｎｄ  ｆａｓｔ）規則はないが、典型的には、ナギット及び顆粒は典型的には８０〜３Ｕ．Ｓ．標準メッシュサイズの寸法の範囲の粒子であるとみなされる。カプレットは一般に長さが０．５〜１インチの範囲内であり、且つ０．２５〜０．５インチの範囲内の断面幅（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ｗｉｄｔｈ）を有する。錠剤は、典型的には直径が０．５〜１．０インチ及び厚さが０．５〜１．０インチの範囲内に含まれる。ブリケットは通常、長さが０．５〜４．０インチ、幅が０．５〜４．０インチ及び高さが０．５〜２．５インチの寸法の範囲であろう。パックは通常、最高で３．０インチの直径及び０．５〜１．０インチの範囲内の厚さを有する円板−型の物体である。本発明の目的のために、本発明のスルファメート−安定化活性臭素−含有固体の粉末及び粒子形態は、８０Ｕ．Ｓ．標準メッシュサイズ未満の粒度を有するとみなされる。しかしながら、前記の寸法は例であり、本発明の範囲を不当に制限することは意図されていないことが理解され、且つ認識されるであろう。
【００６２】
本発明の粉末状もしくは粒子状固体状態スルファメート−安定化活性臭素−含有固体からのナギット、顆粒、錠剤又は他の圧縮成形品、例えばブリケット及びパックの形成は、通常の既知の加工装置及び大部分は既知の方法を利用することができる。しかしながら、本発明のブレンドの圧縮の実施において、結合剤が用いられても用いられなくても、圧縮圧が粒子の互いの粒子間結合を引き起こすのに十分であることが重要であり、且つそれには粒子のいくらか又は全部でなくてもほとんどの塑性変形が伴う。同時に圧縮圧は、離層する圧縮生成物を生ずるほど高くてはならない。典型的には、適した圧縮圧は１０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲内、そして好ましくは５０００〜２５，０００ｐｓｉの範囲内に含まれる。そのような圧縮は、例えば通常の回転速度で運転される回転錠剤成形機を用いて行なうことができる。圧縮を行なうための他の方法は、所望の寸法の圧縮成形品を製造するために同時に押出物をせん断しながらダイオリフィスを介する加圧押出（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｅｘｔｒｕｔｉｏｎ）による。そのような操作においてダイ内の圧縮圧は、粒子の塑性変形及び粒子間結合を引き起こすのに十分であるが、押出されると圧縮押出物の離層を引き起こす大きさの弾性回復を経る圧縮生成物を生ずるのには不十分でなければならない。
【００６３】
本発明のスルファメート−安定化活性臭素−含有固体と適合性の微粉砕ワックス、例えば微粉砕パラフィンワックス及びクロロパラフィンワックスを、本発明の圧縮成形品の形成において結合剤（ｂｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ  ｏｒ  ｂｉｎｄｅｒｓ）として用いることができる。本発明の圧縮固体（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｏｒ  ｃｏｍｐａｃｔｅｄ  ｓｏｌｉｄｓ）の形成を助けるために、ある種の無機塩を用いることもできる。
【００６４】
本発明の粉末状もしくは粒子状固体状態スルファメート−安定化活性臭素−含有固体からの圧縮されたナギット、顆粒、錠剤又は他の圧縮成形品、例えばブリケット及びパックの形成において、種々の超微粉砕合成ワックスを結合剤として用いることもできる。そのような超微粉砕ワックスは、典型的には超微粉砕ポリオレフィンワックス又は超微粉砕ポリフルオロカーボンワックスあるいはそれらの混合物である。ワックスの平均粒度は合理的な限度内で変わることができるが、好ましい超微粉砕ワックスは、典型的には圧縮前に１５ミクロン以下の平均粒度を有する。同様に、好ましい超微粉砕ワックスは、典型的には圧縮前に４０ミクロン以下の最大粒度を有する。ほとんどの場合、超微粉砕ワックスは圧縮前に２５℃においてｃｃ当たり０．９〜１．４グラムの範囲内の嵩密度を有する。好ましい超微粉砕ワックスの他の特性は、それらが１００℃〜１５０℃の範囲内の温度で少なくとも部分的に融解することである。
【００６５】
特に好ましい超微粉砕ポリエチレンワックスの中に、圧縮の前に（ａ）１０９℃〜１１１℃の範囲内の温度で融解するか、又は（ｂ）６．０〜８．０ミクロンの範囲内の平均粒度を有するか、又は（ｃ）約２２ミクロンの最大粒度を有するか、又は（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２つもしくは３つすべての組み合わせを有するものがある。
【００６６】
圧縮の前に（ａ）１４０℃〜１４３℃の範囲内の融解温度、又は（ｂ）５．０〜７．０ミクロンの範囲内の平均粒度、又は（ｃ）約２２ミクロンの最大粒度又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２つもしくは３つすべての組み合わせを有することを特徴とする材料は、特に好ましいポリプロピレンワックスの中に含まれる。
【００６７】
特に好ましい超微粉砕ワックスブレンドは、超微粉砕ポリオレフィン及び圧縮の前に１０４℃〜１２６℃の範囲内の温度で少なくとも部分的に融解するポリフルオロカーボンワックスブレンドを含む。これらのブレンドの中に、圧縮の前に（ａ）１０４℃〜１１０℃の範囲内の温度で部分的に融解するか、又は（ｂ）５〜７ミクロンの範囲内の平均粒度を有するか、又は（ｃ）約２２ミクロンの最大粒度を有するか、又は（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２つもしくは３つすべての組み合わせを有するものがある。圧縮の前に（ａ）１２４℃〜１２６℃の範囲内の温度で部分的に融解するか、又は（ｂ）９〜１１ミクロンの範囲内の平均粒度を有するか、又は（ｃ）約３１ミクロンの最大粒度を有するか、又は（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２つもしくは３つすべての組み合わせを有するものもこれらのブレンドの中に含まれる。
【００６８】
他の特に好ましい超微粉砕ワックスは、圧縮の前に（ａ）１０８℃〜１１５℃の範囲内の温度で部分的に融解するか、又は（ｂ）５〜６ミクロンの範囲内の平均粒度を有するか、又は（ｃ）約２２ミクロンの最大粒度を有するか、又は（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２つもしくは３つすべての組み合わせを有する改質ポリフルオロカーボンワックスである。
【００６９】
圧縮成形品の形成においては、本発明の粉末状もしくは粒子状固体状態スルファメート−安定化活性臭素−含有固体及び１種もしくはそれより多い結合剤の乾燥粉末ブレンドを調製し、圧縮に供する。そのような本発明の乾燥ブレンドの調製において、種々の方法を用いることができる。好ましい方法の中に、粉末状もしくは微粉砕粒子状固体状態スルファメート−安定化活性臭素−含有固体及び単数種もしくは複数種の結合剤、例えば超微粉砕ワックスの混合のためのリボンブレンダー又はタンブルブレンダーの使用がある。この型の装置は市場で複数の評判の良い供給者から容易に入手可能である。本発明の乾燥ブレンド中の超微粉砕ワックスのような結合剤の量は、固体状態スルファメート−安定化活性臭素−含有固体及び結合剤の合計重量に基づいて０．５〜１０重量％の範囲内、そして好ましくは１〜５重量％の範囲内に含まれるであろう。これらの範囲からの離脱は、そのような離脱が必要又は適切とみなされる場合にはいつでも、本発明の範囲から逸脱することなく許され得ることが理解され、且つ認識されるであろう。
【００７０】
１種もしくはそれより多い結合剤と一緒にもしくはそれなしで、本発明の粉末状もしくは粒子状固体状態スルファメート−安定化活性臭素−含有固体の圧縮を行なう場合、成形用具の圧縮表面に圧力凝集潤滑剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）を適用し、圧縮されている材料と成形用具の間の摩擦係数を低下させるのが望ましいが、必須ではない。そのような潤滑剤を用いる場合、この目的のために通常用いられる多様な潤滑剤のいずれも、例えば適した微粉砕ワックスなどを用いることができる。
【００７１】
本発明のナゲット、顆粒、錠剤、ブリケット及びパックは、スイミングプール、温泉、人工噴水、大便器、小便器、冷却塔、空気清浄器システム、廃水、パルプ及び紙加工操作で用いられる、及び生ずる液ならびに油田用途（ｏｉｌ  ｆｉｅｌｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、例えば二次的油田回復操作（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｏｉｌ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）、特に海水氾濫（ｓｅａｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を含む操作において用いられる、及び生ずる液の処理のために用いられる殺生物剤として特に有用である。
【００７２】
他の態様において、塩化臭素を塩化ナトリウム水溶液と予備−混合することにより、アルカリ金属ジクロロヒポブロマイト、Ｍ［ＢｒＣｌ２］（Ｍ＝アルカリ金属）が予備形成され、塩化臭素はこの形態で用いられ、得られる溶液の活性臭素含有率を与える。好ましいアルカリ金属ジクロロヒポブロマイトはナトリウムジクロロヒポブロマイトである。
【００７３】
水を含んでなり、その中の溶液において少なくとも１００，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）、及び１４５，０００ｐｐｍ〜１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）の活性臭素含有率、及び本発明に従い１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高くから２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）までの範囲内の活性臭素を有する上記の水性殺生物剤組成物の調製のための好ましい方法は、（ｉ）塩化臭素又は塩化臭素と臭素の組み合わせ及び（ｉｉ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の塩基過剰水溶液又は（ｉｉｉ）水、アルカリ金属塩基及びスルファミン酸のアルカリ金属塩又は（ｉｖ）水、アルカリ金属塩基及びスルファミン酸又は（ｖ）（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のいずれかの組み合わせを一緒に、且つ該殺生物剤組成物中の窒素対活性臭素の原子比が０．９３より大きく、好ましくは１より大きくなり、且つ殺生物剤組成物のｐＨが少なくとも７（例えば１０〜１３．５の範囲内）そして好ましくは１２もしくは１２．５〜１３．５もしくは１４の範囲内となるような相対的割合で混合することである。
【００７４】
本発明の態様のそれぞれにおいて、窒素対活性臭素の原子比は好ましくは１．１〜１．５の範囲内、そしてより好ましくは１．３５〜１．５の範囲内である。必要ならもっと高い比率を用いることができる。
【００７５】
上記の通り、１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より多い活性臭素の量は本発明の範囲内である。言い換えると、通常の周囲温度条件（例えば２３℃）下における濃厚溶液の保存又は輸送の間に沈殿形成を生じない１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高い濃度の単数種もしくは複数種の安定化活性臭素成分は、本発明の組成物を構成する。微生物抑制のために用いられる場合、本発明の濃厚溶液は追加の水と混合されるか、もしくはそれで希釈されるか、あるいはその中に導入され、追加の水は典型的にはそのような微生物抑制のために処理されている水であり、微生物抑制のために処理されている水中の活性臭素の量は微生物学的に有効な量である。この節で言及される態様の種々の組成物は、好ましくは溶解されたクロリドイオンを、最も好ましくは化学量論的に過剰のアルカリ金属カチオン、例えばナトリウムもしくはカリウムカチオンの存在下でさらに含有する。ある種の他のアルカリ金属塩と対照的に、アルカリ金属クロリド塩は本発明の濃厚液の水性媒体中で高い溶解度を有し、かくして保存、輸送又は使用の間の沈殿形成に関して問題を呈さない。さらに、本発明の溶液中の溶解されたアルカリ金属クロリドは、酸素又は空気が濃厚溶液中に溶解される程度を最小にする。
【００７６】
義務的ではないが、本発明の組成物はその調製の初めから過酸化物を含まず、且つ常に含まないままであるのが好ましい。
【００７７】
本発明のさらに別の態様は以下を含む：
１）（ｉ）その発端から８より高いｐＨを有し、且つ（ｉｉ）組成物の合計重量に基づいて１６重量％より多いＢｒ２として測定されるブロモニウムイオンが溶液中に存在するスルファメート−安定化ブロモニウムイオンを含有する濃厚水性殺生物性組成物。
２）その発端から組成物が１０より高いｐＨを有する１）におけるような濃厚殺生物性組成物。
３）（ｉ）組成物の合計重量に基づいて１６重量％より多いＢｒ２として測定されるブロモニウムイオンを溶液中に有し、且つ（ｉｉ）１０より高いｐＨを有する、ＢｒＣｌと−ＳＯ３ＮＨ２の反応により得られる安定化酸化性ハロゲンを含有する濃厚水性殺生物性組成物。
４）組成物の合計重量に基づいて少なくとも１６重量％のＢｒ２として測定されるブロモニウムイオンを溶液中に有する、ＢｒＣｌと−ＳＯ３ＮＨ２の反応により得られる安定化酸化性ハロゲンを含有する濃厚水性殺生物性組成物。
【００７８】
好ましくは、しかし必ずではなく、直上記の１）、２）、３）及び４）の組成物は、その中の溶液においてクロリドイオンを含んでなることをさらに特徴とする。
【００７９】
好ましいスルファミン酸のアルカリ金属塩及びそのような塩の形成において用いられる好ましいアルカリ金属塩基は、それぞれスルファミン酸カリウム及びカリウム塩基、例えばＫＯＨである。最も好ましいのは、それぞれスルファミン酸ナトリウム及びナトリウム塩基、例えばＮａＯＨである。
【００８０】
本発明の濃厚液体殺生物剤配合物を調製する場合、反応物の混合を行なう１つの望ましい方法は、（ａ）塩化臭素及び（ｂ）スルファミン酸のアルカリ金属塩の水溶液を反応器又は他の反応容器のような反応区域中に同時に導入すること、及び少なくとも７（例えば１０〜１３．５の範囲内）、そして好ましくは１２もしくは１２．５〜１３．５もしくは１４の範囲内の得られる溶液のｐＨを有することを含んでなる。上記の通り、用いられる（ａ）及び（ｂ）の割合は、（ｉ）溶液の活性臭素含有率が少なくとも１００，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）、例えば１４５，０００〜１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であり、そして本発明に従って１６０，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）より高くから２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）までの範囲内であり、且つ（ｉｉ）（ａ）及び（ｂ）からの窒素対活性臭素の原子比が０．９３より大きく、好ましくは１より大きくなるような割合である。
【００８１】
殺生物的有効量の活性臭素を本発明の組成物としてそこに加えることにより本発明に従って処理される水は実質的に希釈を生じ、それは一般にｗｔ／ｗｔに基づいて、殺生物的及び／又はバイオフィルム抑制のために処理されている水性媒体中において１００万部当たり０．５〜２０部の範囲内の臭素（Ｂｒ２として表される）そして好ましくは１００万部当たり４〜１０部の範囲内の臭素（Ｂｒ２として表される）の処理される水中における用量が通常十分であろうからである。これは、処理されている水において高度に有効な微生物抑制を生ずる。
【００８２】
本発明のさらに別の利点は、望ましくない、そして事実危険な性質を有することが知られているオゾン又は過酸化物のような強力な酸化剤の使用により本発明の濃厚水性殺生物剤組成物を調製することが不必要なことである。
【００８３】
以下の追加の実施例は例示の目的で示され、制限ではない。
［実施例１１〜１７］
【００８４】
上記の一般的方法を用いて種々の組成物を調製し、得られる組成物の活性臭素含有率を分析的に決定した。用いられた条件及び得られた結果（臭気及び蒸気についての観察ならびに溶液中の活性臭素の初期含有率）を表６にまとめ、表中でＳＡｅｑはスルフアミン酸対ハロゲンのモル比を示す。
【００８５】
【表６】
2006504774.tif 000007
【００８６】
表６の実施例１３〜１７に関する特定の詳細を下記に示す。実施例１９は、活性臭素の源としてアルカリ金属ジクロロヒポブロマイトが用いられる方法を例示する。
［実施例１３］
【００８７】
中性ｐＨにおける塩化臭素、苛性アルカリ及びスルファミン酸ナトリウム
１リットルのフラスコに５２．０ｇのスルファミン酸及び２５０ｇの水を入れた。攪拌されているスラリに６０．０ｇの５０％水酸化ナトリウムを加えることにより、スルファミン酸ナトリウムを調製した。４７．０ｇの臭素に２０ｇの塩素を加えることにより、塩化臭素を調製した。次いでこの塩化臭素を、６〜８のｐＨを保持するために２１０ｇの２５％水酸化ナトリウムと共−供給した。５ｍＬの１Ｍ塩酸を加え、最終的ｐＨを約７±０．５とした。いくらかの固体を含有する溶液を、保存のために琥珀色のビン（ａｍｂｅｒ  ｂｏｔｔｌｅ）に移した。溶液の試料のデンプン−ヨウ素滴定は、それが１１．２％の活性臭素濃度を有することを示した。
［実施例１４］
【００８８】
臭素、苛性アルカリ（５０％水酸化ナトリウム）及びスルファミン酸ナトリウム
５００ｍＬのフラスコに２６．０ｇのスルファミン酸及び５０ｇの水を入れた。このスラリに３５．０ｇの５０％水酸化ナトリウムを加えた。酸がナトリウム塩に転換されるとともに、それはより容易に水溶液中に溶解された。臭素（３７．０ｇ）及び５０％水酸化ナトリウム（３０．０ｇ）を、１１〜１３のｐＨを保持する速度で溶液中に共−供給した。すべての臭素及び苛性アルカリが加えられた後、保存のために内容物を琥珀色のビンに移した。溶液の試料のデンプン−ヨウ素滴定は、それが１９．６％の活性臭素濃度を有することを示した。臭素溶液の分析は、まだその活性臭素含有率の９５％より多くを含有した。
［実施例１５］
【００８９】
中性ｐＨにおける臭素、苛性アルカリ及びスルファミン酸ナトリウム
５００ｍＬのフラスコに２６．０ｇのスルファミン酸及び５０ｇの水を入れた。この攪拌されたスラリに３０．９ｇの５０％水酸化ナトリウムを加え、それは初期ｐＨを約１２に上昇させた。次いでスルファミン酸は溶液中に溶解した。ｐＨが約７に低下するまで臭素（３７．７ｇ）を溶液中に供給し、その時点に５０％水酸化ナトリウム（１０．９ｇ）を共−供給してｐＨを６〜９に保持した。５ｍＬの０．０１Ｎ水酸化ナトリウムを用い、最終的ｐＨを約７±０．５とした。次いで内容物を保存のために琥珀色のビンに移した。この溶液の試料のデンプン−ヨウ素滴定は、それが２６．７％の活性臭素含有率を有することを示した。周囲温度における６週間の保存の後の溶液の分析は、安定化された臭素溶液がまだその活性臭素含有率の９５％より多くを含有することを示した。
［実施例１６］
【００９０】
塩化臭素、苛性アルカリ及びスルファミン酸ナトリウム
１リットルのフラスコに１０７ｇのスルファミン酸及び２００ｇの水を入れた。攪拌されているスラリに９３．９ｇの５０％水酸化ナトリウムを加えることにより、スルファミン酸ナトリウムを調製した。９６．０ｇの臭素に３９ｇの塩素を加えることにより、塩化臭素を調製した。次いでこの塩化臭素を、ｐＨを１１〜１３に保持するために３１９ｇの５０％水酸化ナトリウムと共−供給した。さらに３０分間攪拌した後、いくらかの固体を含有する溶液を保存のために琥珀色のビンに移した。溶液の試料のデンプン−ヨウ素滴定は、それが１８．０％の活性臭素濃度を有することを示した。周囲温度における３週間後の溶液の分析は、安定化された臭素溶液がまだその活性臭素含有率の９０％より多くを含有することを示した。
［実施例１７］
【００９１】
塩化臭素、苛性アルカリ及びスルファミン酸ナトリウム；大規模
５リットルのフラスコに４７０ｇのスルファミン酸及び９００ｇの水を入れた。攪拌されているスラリに４３６ｇの５０％水酸化ナトリウムを加えることにより、スルファミン酸ナトリウムを調製した。２７６ｇの臭素に１２０ｇの塩素を加えることにより、塩化臭素を調製した。次いでこの塩化臭素を、ｐＨを１２〜１３に保持するために１７２３ｇの５０％水酸化ナトリウムと共−供給した。さらに６０分間攪拌した後、オレンジ色の透明な溶液を保存のためにポリエチレンビンに移した。溶液の試料のデンプン−ヨウ素滴定は、それが１７．６％の活性臭素濃度を有することを示した。
［実施例１８］
【００９２】
塩化臭素、苛性アルカリ及びスルファミン酸ナトリウム；大規模
５リットルのフラスコに３９０ｇのスルファミン酸及び４００ｇの水を入れた。攪拌されているスラリに、温度を３０℃未満に保つために冷却しながら１８２０ｇの２５％水酸化ナトリウムを加えることにより、スルファミン酸ナトリウムを調製した。次いで３４４ｇの塩化臭素を加えた。オレンジ色の透明な溶液は１３．５のｐＨを有し、それを濾過して保存のためにポリエチレンビンに移した。溶液の試料のデンプン−ヨウ素滴定は、それが１６．２％の活性臭素濃度を有することを示した。
［実施例１９］
【００９３】
スルファミン酸ナトリウムを用いるナトリウムジクロロヒポブロマイトの蒸気圧の低下
９ｇの水中で２４．３ｇのスルファミン酸をスラリ化することにより、スルファミン酸ナトリウムを調製した。２４．０ｇの５０％水酸化ナトリウムを滴下した。フラスコを著しく（ｎｏｔｉｃｅａｂｌｙ）加熱し、固体を溶解した。この溶液を１８４．６ｇのナトリウムジクロロヒポブロマイト中に滴下した。ナトリウムジクロロヒポブロマイト、Ｎａ［ＢｒＣｌ２］は、３０．６ｇの塩化臭素を１５４ｇの３Ｍ塩化ナトリウム水溶液に加えることにより調製された。さらに２４ｇの５０％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを７に上昇させた。この溶液の分析は、それが１２．０％の活性臭素濃度を有することを示した。
【００９４】
現在、本発明の方法を大規模で行なう好ましい方法は、反応器に水、アルカリ金属水酸化物水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）、スルファミン酸及び次いで塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物を入れることを含む。成分の好ましい割合は、１００重量部の合計に関して１７重量部の水、５９重量部の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１３重量部のスルファミン酸及び１１重量部の塩化臭素である。好ましくは、これらの成分を挙げられている順序で入れる。しかしながら、塩化臭素を最後に入れる限り、他の３つの成分の添加の順序は変わることができる。用いられる塩化臭素は、好ましくは６８．９〜７３．１重量％の範囲内で臭素を含有する。しかしながら、必要なら純粋な塩化臭素又は他の塩化臭素と臭素の組み合わせを用い、有効な生成物を調製することができる。塩化臭素の添加の間の混合物の温度は、好ましくは５０℃を超えることを許されないが、温度は短時間５０℃より高く上昇することが、悪影響なく許され得る。高められた温度への長時間の暴露は生成物の分解を引き起こす傾向があり、かくして避けられるべきである。この方法で生成する得られる生成物溶液における（及び活性塩化臭素がそのような溶液中に存在する単数種もしくは複数種のいずれの化学的形態においても）塩化臭素濃度は、１６．０重量％より高くから２１．５重量％まで（例えば１６５，０００〜２１５，０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ））の範囲内であり、好ましくは１７．６重量％〜１９．０重量％の範囲内（すなわち１７６，０００ｐｐｍ  ｗｔ／ｗｔ〜１９０，０００ｐｐｍ  ｗｔ／ｗｔの範囲内）の活性臭素含有率あるいは２０．１重量％〜２１．５重量％の範囲内（すなわち２０１，０００ｐｐｍ  ｗｔ／ｗｔ〜２１５，０００ｐｐｍ  ｗｔ／ｗｔの範囲内）の活性臭素含有率を目的とする。そのような濃度の決定はもちろん、デンプン−ヨウ素滴定により容易に行なうことができる。この節に記載される通りに操作される場合、生成物溶液の最終的ｐＨは１２．４〜１３．７の範囲内である。本発明に従い、塩化臭素又は塩化臭素と臭素の混合物の代わりに、当量の臭素又は臭素と塩素をこの処理において用いることができることは、理解且つ認識されるであろう。
【００９５】
すぐ前の節において記載されている方法を大規模で操作する（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ）他の好ましい方法は、半−連続又は半−バッチ様式における操作である。これはアルカリ金属スルファメート溶液、好ましくはスルファミン酸ナトリウム溶液を調製し（苛性アルカリ、水、スルファミン酸を用いて）、スルファメート溶液を含有する適した容器（反応器又はタンク）に塩化臭素又は塩化臭素と臭素（ＢｒＣｌ）を供給して入れる（ｆｅｅｄｉｎｇ  ｉｎ）ことを含む。ＢｒＣｌはスルファミン酸ナトリウム水溶液の容器中に直接あるいは容器上のポンプ周囲ループ（ｐｕｍｐａｒｏｕｎｄ  ｌｏｏｐ）中に進むことができる。ＢｒＣｌはあらかじめ（ａｈｅａｄ  ｏｆ  ｔｉｍｅ）調製することができるか、あるいはパイプ中で混合部品を用いてかもしくは用いずに臭素と塩素を一緒に連続的に混合し、次いでＢｒＣｌを単離せずにそれをスルファミン酸ナトリウム水溶液中に直接注入することにより調製することができる。ＢｒＣｌの連続的調製の利点は、これが別のＢｒＣｌ反応器又は保存タンクを持つこと及びプラント施設上で大量のこの材料を保存して保つ必要を避けることである。
【００９６】
再生水、産業冷却水、プロセス水及び廃水のような水性媒体の微生物処理において有用である他に、本発明の濃厚溶液を水性媒体が接触する表面、例えば冷却塔表面、フィルター表面、プール及び温泉における表面、パイプ及び導管の内表面ならびにバイオフィルムが発現し得る類似の表面上のバイオフィルムを根絶させるかもしくは少なくとも減少させるために用いることができる。バイオフィルムは、バクテリアフィルムがしっかり付着する表面に損傷及び／又は見苦しさを引き起こす他に、危険な病原体を宿し得る。且つバイオフィルムはスライム層（ｓｌｉｍｅ  ｌａｙｅｒ）を形成し得るので、それらは正常な水流を妨げ得る。粘性のフィルム自身が殺生物剤の浸透に対する保護障壁を構成することにかかわらず、本発明の殺生物性溶液はバイオフィルムの有効な殺生物性管理を可能にする。かくして本発明に従い、バイオフィルムがはびこった表面と接触するようになる水システム中に殺生物的に有効な量の活性臭素を導入し、それによりバイオフィルムを全体的に根絶しなくても少なくともバイオフィルムを減少させるために、本発明の濃厚水溶液を用いることができる。これはもちろん、ある量の本発明の濃厚水溶液をバイオフィルムの減少もしくは根絶のために処理されるべき水に加えることにより行なわれ、そのような添加の量は、バイオフィルムを全体的に根絶しなくても少なくともバイオフィルムを減少させるであろう量（用量）である。一般に、バイオフィルム抑制のために処理されている水性媒体中における百万部当たり０．５〜２０部の活性臭素の範囲内（Ｂｒ２として表される）そして好ましくは百万部当たり４〜１０部の活性臭素の範囲内（Ｂｒ２として表される）の用量が通常十分であるが、必要であるか、適しているか又は望ましいとみなされる場合にはいつでもそれより少量もしくは多量の活性臭素を用いることができる。当然、本発明の濃厚水溶液が処理されている水と接触し、かくしてその中に希釈される時間とバイオフィルムが減少するかもしくは根絶される時間の間に経過するいくらかの時間があり得る。バイオフィルムがはびこっている水−接触表面が、人間が観察できる位置にあると仮定して、必要ならそのような表面を周期的に視覚により検査することにより、そのような減少又は根絶を観察することができる。そのようなバイオフィルムの減少又は根絶のために本発明に従って殺生物的量（用量）の本発明の濃厚水溶液を用いて処理される、バイオフィルムがはびこり、且つ水を運ぶフィルター、導管又はパイプの場合、装置の性能の向上（例えば水流の増加）によりバイオフィルムの減少又は根絶を証明し、かくして観察することができる。しかしそのような観察が成されても成されなくても、本発明の濃厚溶液の適した用量がそのような水に加えられた後、殺生物的に有効な量の活性臭素がバイオフィルムと接触するようになる水中に含まれる場合、バイオフィルムの減少又は根絶が起こるであろう。
【００９７】
用いられる本発明の固体状態殺生物性組成物の量も、抑制されるべき微生物、バイオフィルム及び／又は他の病原体を有効に抑制するのに十分な量である。かくしてバイオフィルム抑制のために処理されている水性媒体中において、例えば百万部当たり０．５〜２０部の範囲内の活性臭素（Ｂｒ２として表される）そして好ましくは百万部当たり４〜１０部の範囲内の活性臭素（Ｂｒ２として表される）を含有する水溶液を与えるそのような固体状態生成物の量が通常十分であるが、この場合も、必要であるか、適しているか又は望ましいとみなされる場合にはいつでもそれより少量もしくは多量の活性臭素を用いることができる。本発明の固体状態生成物の１つの好ましい用途は、地下の場所に、例えば油及び／又はガス田で掘削されているか又は使用されている（ｓｅｒｖｉｃｅｄ）穴に存在するバクテリア及び他の微生物の抑制における用途である。この目的のために、本発明は本発明の固体状態殺生物剤もしくは組成物の適した殺微生物的用量を含有する水−溶解性もしくは水−崩壊性容器もしくは袋を提供する。本発明の固体状態殺生物剤の容器もしくは袋を含んでなるそのようなパッケージを単に穴の中に落とすことができる。穴内の水のレベルに達すると、本発明の殺生物剤は水中で急速に溶解し、それにより種々の嫌気性種及び固着バクテリアを含む掘削されているかもしくは使用中の井戸内に存在する微生物に対する強力な殺微生物剤を与える。パッケージ中に含有される固体状態殺生物剤の量は、穴の寸法及び抑制されるべき微生物活性の程度のような因子に依存するであろう。かくしてパッケージ中での使用のための殺生物剤の量は、いくつかの試験実験を行なうことにより、いずれの与えられる事例においても容易に決定され得る。本発明の固体状態殺生物剤の利点は、有意な不利な結果に遭遇することなく、殺生物活性を生ずるのに実際に必要な量より十分に過剰な量でそれらを有効に使用できることである。かくして与えられるダウンホール処理（ｄｏｗｎｈｏｌｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）において用いられる量の正確な調節は通常必要でない。
【００９８】
前記の請求項は、現在時制で物質、成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）及び／又は成分（ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）に言及しているかも知れないが（「含む」又は「である」）、言及はすべて本開示に従い、それが最初に１種もしくはそれより多い他の物質、成分及び／又は成分と接触するか、配合されるか、又は混合される直前の時点にそれが存在するような、あるいは溶液中で形成される（ｆｏｒｍｅｄ）場合にはそれが溶液中で形成されない場合にそれが存在するであろうような物質、成分又は成分に対してである。物質、成分又は成分がそのような接触、配合、混合又はその場の形成の経過の間に化学反応もしくは変換を介してその最初の正体を失い得ることは、本開示に従って行なわれれば、重要ではない。
【国際調査報告】
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