(57)【要約】炭化水素からオレフィンを製造する方法であって、ａ）ガス状反応物からなる第一供給原料流を第一反応域へ通過させ、ここにおいて前記ガス状反応物が発熱的に反応し生成物流を供給し、ｂ）ステップ（ａ）において生成された生成物流及び炭化水素供給材料からなる第二供給原料流を混合域へ通過させることにより酸素からなる混合供給原料流を生成し、（ｉ）ステップ（ａ）にて生成された生成物流、（ｉｉ）炭化水素供給材料からなる第二供給原料流及び／又は（ｉｉｉ）酸素含有ガスからなる第三流を経由して酸素を混合域へ通過させ、ｃ）混合供給原料流を本質的に断熱的な第二反応域へ直接通過させ、ここにおいて担持白金族金属触媒のない状態で酸素の少なくとも一部が消費され、オレフィンからなる流れが生成され、ｅ）形成の１５０ミリ秒未満以内に第二反応域から出るオレフィンからなる流れを６５０℃未満に冷却することからなり、ここにおいて混合流の温度が少なくとも５００℃であり、混合域及び第二反応域が１．５−５０バールの間の圧力に維持され、混合域内部での滞留時間が混合流の自己発火の猶予未満である、炭化水素からオレフィンを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素からオレフィンを製造する方法であって、前記方法は
ａ）ガス状反応物からなる第一供給原料流を第一反応域へ通過させ、ここにおいて前記ガス状反応物が発熱的に反応し生成物流を供給し、
ｂ）ステップ（ａ）において生成された生成物流及び炭化水素供給材料からなる第二供給原料流を混合域へ通過させることにより酸素からなる混合供給原料流を生成し、ここにおいて、（ｉ）ステップ（ａ）にて生成された生成物流、（ｉｉ）炭化水素供給材料からなる第二供給原料流及び（ｉｉｉ）酸素含有ガスからなる第三流の一つ以上を経由して酸素を混合域へ通過させ、
ｃ）混合供給原料流を本質的に断熱的な第二反応域へ直接通過させ、ここにおいて担持白金族金属触媒のない状態で酸素の少なくとも一部が消費され、オレフィンからなる流れが生成され、
ｄ）形成の１５０ミリ秒未満以内に第二反応域から出るオレフィンからなる流れを６５０℃未満に冷却するステップからなり、
ここにおいて混合流の温度が少なくとも５００℃であり、混合域及び第二反応域が１．５−５０バールの間の圧力に維持され、混合域内部での滞留時間が混合流の自己発火の猶予未満である、炭化水素からオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
水素からなる更なる供給原料流を混合域へ通過させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合域内部の滞留時間が１００ミリ秒未満である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
混合域内部の滞留時間が５ミリ秒未満である請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応が５乃至３０ｂａｒａの間の圧力で第二反応域中にて実施される請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
第二反応域が、磁器、陶器、アルミナ及びシリカからなる群より選択される如何なる実質的な触媒活性も示さない安定剤及び／又はパッキング材料を含む請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
第二反応器が点火源を含む請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
第二反応域の圧力が５．０−１０．０ｂａｒａの間の圧力を維持し、生成物が形成の５０ミリ秒未満以内に６５０℃未満の温度まで減少させることにより急冷される請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
第二反応域の圧力が１０．０−２０．０ｂａｒａの間の圧力を維持し、生成物が形成の２０ミリ秒未満以内に６５０℃未満の温度まで減少させることにより急冷される請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
エチレン及びプロピレンのようなオレフィンは炭化水素供給原料の触媒性脱水素化又はクラッキングによって生成され得る。この用途において、用語「クラッキング」はこれらの化学反応の両者を包含して使用される。自熱式クラッキングプロセスにおいて、炭化水素供給原料は酸素含有ガスと混合され、多燃料可燃性の限界を超えた燃焼を支援することの可能な触媒と接触される。炭化水素供給原料は不完全燃焼され、生じた熱はクラッキング反応を駆動させるために使用される。
【０００３】
自熱式クラッキングプロセスの例は欧州特許出願公開第０３３２２８９号明細書に記載されている。この公報には、酸素と混合され、分解されてオレフィン混合物が生成されるパラフィン系供給原料、例えばエタン、プロパン及び／又はブタンの使用について記載されている。
【０００４】
クラッキング反応は吸熱性であり高温にて実施される。
【０００５】
クラッキング反応に必要なエネルギーは供給原料の一部の燃焼によって供給され、供給原料はまた予熱されていても良いが、温度は自己発火の危険によって制限される。
【０００６】
別の方法として、必要とされるエネルギーは予備的な熱−発生ステップによって供給されても良い。このステップにおいて、ガス状の燃料は触媒の存在下、発熱反応にて酸素と反応する。反応条件は、このプロセスの間に全ての酸素が消費されるわけではない状態を実現にするよう制御される。反応によって生じる熱エネルギーは未反応酸素を加熱し、その結果炭化水素供給材料のクラッキングを駆動させる更なる熱源を提供する。このプロセスは欧州特許出願公開第１１１２２４１号明細書に記載されている。
【０００７】
しかしながら、自熱式クラッキングプロセスを促進するために触媒を使用することは問題がある、なぜなら、触媒は失活する傾向にあり、その結果、定期的に交換され、或いは再活性化される必要がある。触媒はまた、変化しやすい性能しか供給しない可能性がある。その上、触媒は反応器システム中にて閉塞を引き起こし得る。
【０００８】
ここにおいて、自熱式クラッキング反応が実質的に触媒なしで実行されることが可能なことが見出された。
【０００９】
本発明によって、炭化水素からのオレフィンの製造方法が提供され、前記方法は
ａ）ガス状反応物からなる第一供給原料流を第一反応域へ通過させ、ここにおいて前記ガス状反応物が発熱的に反応し生成物流を供給し、
ｂ）ステップ（ａ）において生成された生成物流及び炭化水素供給材料からなる第二供給原料流を混合域へ通過させることにより酸素からなる混合供給原料流を生成し、ここにおいて、（ｉ）ステップ（ａ）にて生成された生成物流、（ｉｉ）炭化水素供給材料からなる第二供給原料流及び（ｉｉｉ）酸素含有ガスからなる第三流の一つ以上を経由して酸素を混合域へ通過させ、
ｃ）混合供給原料流を本質的に断熱的な第二反応域へ直接通過させ、ここにおいて担持白金族金属触媒のない状態で酸素の少なくとも一部が消費され、オレフィンからなる流れが生成され、
ｄ）形成の１５０ミリ秒未満以内に第二反応域から出るオレフィンからなる流れを６５０℃未満に冷却するステップからなり、
ここにおいて混合流の温度が少なくとも５００℃であり、混合域及び第二反応域が１．５−５０バールの間の圧力に維持され、混合域内部での滞留時間が混合流の自己発火の猶予未満である。
【００１０】
一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気及び水素からの少なくとも一つからなる更なる供給原料流もまた混合域を通過させても良い。
【００１１】
望ましくは、水素からなる更なる供給原料流を混合域へ通過させる。
【００１２】
第一供給原料流におけるガス状反応物は発熱的に反応し得る如何なる反応物であっても良い。発熱反応から生み出される熱はステップ（ａ）において生成された終局生成物流を経由して混合物流へ移送される。
【００１３】
ガス状反応物質はガス状燃料及び酸素含有ガスからなっていて良い。
【００１４】
ガス状燃料は発熱反応において酸素と反応し得る如何なるガス状燃料であって良い。好適な例としては、メタン、エタン、プロパン及びブタンのような炭化水素が挙げられる。メタンはより好ましいガス状燃料である。その他の好適な燃料としては、水素、一酸化炭素、アルコール（例えば、メタノール、エタノール）、酸化物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）及び／又はアンモニアが挙げられる。廃棄燃料流もまた採用され得る。
【００１５】
酸素含有ガスは空気、酸素及び／又は空気／酸素混合物からなっていて良い。酸素含有ガスはまた窒素、ヘリウム又はアルゴンのような不活性ガスと混合されていても良い。
【００１６】
第一反応域は、発熱反応を始動させるために使用される口火又はスパーク点火源のような点火源を含んでいて良い。別の方法として、第一反応域は触媒を包含していても良い。
【００１７】
第一反応域が触媒を含んでいる場合、触媒は通常、担持白金族金属（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｇｒｏｕｐ  ｍｅｔａｌ）のような酸化触媒からなる。好適な触媒担体としては、一連のセラミック及び金属担体が挙げられ、アルミナ担体を含んだものがより望ましい。担体は球体又はその他の粒状の状態であると良く、別の基質の上に薄層又は薄め塗膜として存在させても良い。望ましくは、基質は発泡又は均一に溝の彫られたモノリス（ｒｅｇｕｌａｒ  ｃｈａｎｎｅｌｌｅｄ  ｍｏｎｏｌｉｔｈ）のような連続的なマルチチャネルセラミック構造である。好ましい実施の形態において、担体はガンマ−アルミナ塗装アルファ−アルミナからなる。別の方法として、ジルコニア又はガンマ−アルミナ塗装リチウムアルミニウムケイ酸発泡担体が採用されても良い。
【００１８】
第一供給原料流を第一反応域へ８００℃までの温度、望ましくは２００及び６００℃の間の温度にて通過させても良く、６００及び１４００℃の間、望ましくは７００及び１２００℃の間、及び最も望ましくは９５０及び１１００℃の間の温度にて反応されても良い。
【００１９】
第一反応域は如何なる好適な圧力、例えば常圧に維持されても良い。通常、第一反応域は１．５乃至５０ｂａｒａ（絶対バール）、例えば１．８乃至５０ｂａｒａ、望ましくは５−５０ｂａｒａ、最も望ましくは５乃至３０ｂａｒａ、そして有利には１０−３０ｂａｒａの間の圧力に維持される。当然のことながら、採用される的確な圧力は採用される特定の反応条件及びガス状反応体に依存して変化する。
【００２０】
第一供給原料流は通常１０，０００ｈ−１以上、望ましくは１００，０００ｈ−１より高く、そして最も望ましくは３００，０００ｈ−１以上のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）にて第一反応域中へ導入される。当然のことながら、最適ガス時間空間速度は圧力及び供給原料組成物の性質に依存する。
【００２１】
本発明のある実施の形態において、ステップ（ａ）にて生成された生成物流は酸素を包含していても良い。その結果、第一供給原料流は第一反応域を通過し得る酸素含有ガス及びガス状燃料からなっていて良く、ここにおいて、未反応酸素からなる生成物流が生成される。生成物流は次に混合域を通過する酸素からなる混合供給原料流を供給する。
【００２２】
未反応酸素からなる生成物流が生成されるとき、ガス状燃料及び酸素含有ガスからなる第一供給原料流は望ましくは、燃料豊富であり、完全燃焼に要される化学量論比率以上の燃料の酸素に対する比率を有する。例えば、供給原料中の酸素に対する燃料の比率は、二酸化炭素と水への完全燃焼に要される化学量論比率の１．５乃至４倍、望ましくは３倍であると良い。
【００２３】
ガス状燃料及び酸素含有ガスは、第一供給原料流中の酸素の一部が未反応のまま残存することを確実にするよう制御される反応条件の下、第一反応域中にて接触されて良い。ステップ（ａ）にて生じた熱エネルギーは未反応酸素を加熱し、その結果ステップ（ｃ）における炭化水素供給材料をクラッキングするために必要な熱の一部を供給する。
【００２４】
ガス状燃料及び酸素含有ガスの間の反応は燃焼反応であっても良い。従って、第一供給原料流中のガス状燃料は酸素と反応し得、酸化物（例えば一酸化炭素）及び水からなる生成物流を生成する。そのような実施の形態において、すなわち、第一反応域が触媒を含む場合、燃焼触媒が採用される。好適な燃焼触媒としては白金及び／又はパラジウムのようなＶＩＩＩ族金属が挙げられる。触媒は０．１乃至５重量％、望ましくは０．２５乃至３重量％の金属からなっていて良い。当然のことながら、触媒の金属装填は、第一供給原料流中の全ての酸素がステップ（ａ）にて消費されるわけではないことを確実にするよう選択され得る。
【００２５】
別の実施の形態において、第一供給原料流のガス状燃料は酸素含有ガスと反応し、合成ガスを生成する。この実施の形態において、炭化水素（例えばメタン）からなる第一供給原料流が採用され、酸素と反応して一酸化炭素及び水素を生成する。これらのガス状生成物は、例えば酸素と発熱的に反応し得、その結果更なる熱源を供給し、ステップ（ｃ）におけるクラッキング反応を駆動させる。この実施の形態において、すなわち、触媒が採用される場合、触媒は合成ガス生成反応を支援することが可能なものである。好適な触媒はロジウム、白金、パラジウム、ニッケル又はそれらの混合物からなる。望ましくはロジウム触媒が使用される。触媒は０．１乃至５重量％、望ましくは０．２５乃至３重量％の金属からなっていて良い。燃焼触媒と同様に、触媒の金属装填は、第一供給原料流中の全ての酸素がステップ（ａ）にて消費されるわけではないことを確実にするよう変化され得る。
【００２６】
更なる実施の形態において、ガス状燃料は燃焼反応において酸素含有ガスと反応し、その他のガス状燃料（これは第一ガス状燃料と同じであって良いまたは同じではないかもしれない）は酸素含有ガスと反応し合成ガスを生成する。これらの反応の両者は発熱反応でありステップ（ｃ）におけるその後に続くクラッキング反応を駆動させるための熱の一部を供給し得る。しかしながら、少なくともこれら反応の一つは、採用された酸素含有ガスの全てが消費されるわけではない。この未反応酸素の少なくとも一部は、本発明のオレフィン生成物を生成するためにステップ（ｃ）にて消費される。
【００２７】
ステップ（ａ）から生成された生成物流は通常９００及び１４００℃、望ましくは９５０及び１２５０℃、そして最も望ましくは１０００及び１２００℃の間の温度にて混合域を通過させる。
【００２８】
本発明の別の実施の形態において、第二供給原料流は酸素を包含していて良い。酸素からなる第二供給原料流は次にステップ（ａ）中にて生成された生成物流と混合され得、酸素からなる混合供給原料流を供給する。
【００２９】
第二供給原料流は如何なる好適な炭化水素からなっていても良く、状況に応じて酸素含有ガスからなっていて良い。例えば、ガス状炭化水素、高級炭化水素又はそれらの混合物が採用され得る。好適なガス状炭化水素としては、エタン、プロパン、ブタン及びそれらの混合物が挙げられる。好適な高級炭化水素としては、ナフサ、ガスオイル、真空ガスオイル、製油所残留物、大気残留物、真空残留物及び原油並びに重油が挙げられる。水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び蒸気のような更なる供給原料組成物はまた第二供給原料流中に含有されていても良い。水素及び／又は一酸化炭素は存在する酸素と反応し得、クラッキングプロセスを駆動するための更なる熱を生じさせる。第二供給原料流中において、ガス状炭化水素は炭化水素供給材料として高級炭化水素と交換しても良い。
【００３０】
第二供給原料は通常２００℃乃至６００℃、望ましくは３００℃乃至５００℃の温度へ加熱される。
【００３１】
第二供給原料流は１０，０００ｈ−１以上、望ましくは２０，０００ｈ−１より高く、そして最も望ましくは１００，０００ｈ−１以上のガス時間空間速度にて導入される。しかしながら、当然のことながら、最適ガス時間空間速度は圧力及び供給原料組成物の性質に依存する。
【００３２】
炭化水素供給材料及び状況に応じて酸素からなる第二供給原料流は、混合域においてステップ（ａ）にて生成された生成物流と接触され、これは、未反応酸素を含んでいても良く又は含んでいなくて良く、ここにおいて酸素からなる混合された供給原料流が生成される。
【００３３】
本発明の更なる別の実施の形態において、酸素含有ガスからなる第三供給原料流が混合域へ供給され得、酸素からなる混合供給原料流を提供する。酸素含有ガスは上記のような如何なる酸素含有ガスであっても良い。
【００３４】
混合供給原料流の温度は少なくとも５００℃、望ましくは少なくとも６００℃そして最も望ましくは少なくとも７００℃である。
【００３５】
混合域は１．５乃至５０ｂａｒａの間、例えば１．８乃至５０ｂａｒａの間、望ましくは５−５０ｂａｒａ、最も望ましくは５乃至３０ｂａｒａそして有利には１０−３０ｂａｒａの間の圧力に維持される。
【００３６】
混合域は通常、第二反応域中を直接通過する混合チャネルである。混合域中の混合供給原料流の滞留時間は混合供給原料流の自己発火の猶予未満である。自己発火の猶予を決定する方法は当技術分野において知られている。例えば、ＡＳＴＭ  ６５９−７８  （２０００）は、液状化学品の最低自己発火温度の標準的な試験方法であり、自己発火の猶予を決定するよう簡単に構成され得る。好適に構成された方法の記載は、第二十回（国際）燃焼シンポジウム／燃焼工学会１９８４／ｐｐ１８３３−１８４３のＩＡＢライド、Ｃロビンソン及びＤＢスミスによる論文「メタンの自然発火：測定及び化学モデル」中に規定されている。温度及び圧力のいくつかの条件の下では、自己発火の猶予を直接測定することは困難であるが、猶予は例えば低温のような別の条件の下得られたデータを用いて予期することが可能である。混合供給原料流の自己発火の猶予未満の混合域中の滞留時間を有することは、混合供給原料流が第二反応域に入るまでオレフィンの生成が開始しないことを確実にする。これは、混合域中の酸素の消費がほとんどなく、典型的には混合域へ供給された５重量％未満の酸素しか混合域中にて消費されないことを意味する。
【００３７】
典型的には、混合域内部での滞留時間は１００ミリ秒未満、望ましくは５０ミリ秒未満、最も望ましくは１０ミリ秒未満、そして有利には５ミリ秒未満である。
【００３８】
望ましくは混合供給原料流を混合域へ通過させ、１ｍ／秒以上、望ましくは３ｍ／秒以上の速度にて第二反応域中へ移送される。これらの速度は、第一反応域中へフラッシュバックすることを防止するのに十分に速い速度である。
【００３９】
第二反応域は本質的に断熱性であり、その結果かなりの量の熱の反応域への侵入又は離脱なしで反応がその中で起こる。これは第二反応域を断熱することにより達成される。
【００４０】
第二供給原料流中の炭化水素供給原料はエテン、プロぺン、ブテン及びペンテン又はそれらの混合物のようなオレフィンへ分解され得る。
【００４１】
クラッキング反応は好適には６００及び１２００℃の間、望ましくは８５０及び１０５０℃の間、そして最も望ましくは９００及び１０００℃の間の温度にて実施され得る。当然のことながら、最適温度は供給原料混合物及び運転圧に依存する。
【００４２】
クラッキング反応は、１．５乃至５０ｂａｒａ、例えば１．８乃至５０ｂａｒａ、望ましくは５−５０ｂａｒａ、最も望ましくは５乃至３０ｂａｒａ、そして有利には１０−３０ｂａｒａの間の圧力で第二反応域中にて実施される。当然のことながら、採用される的確な圧力は採用される特定の反応条件及びガス状燃料に依存して変化する。より高圧の使用は改良された安定性を提供し得、より小さな反応器を採用することを可能とし得る。一般的に、より高い圧力の使用は、より低い温度で使用され、より高温はより低圧で使用される。
【００４３】
第二反応域は担持された白金族金属触媒、すなわち、周期律表の１０族の金属からなる触媒、特に白金、パラジウム又はそれらの混合物からなる触媒を含まない。望ましくは第二反応域は、通常の多燃料可燃性の限界を超えた燃焼を支援することの可能な如何なる触媒物質も含まない。最も望ましくは第二反応域は、如何なる実質的な触媒活性を示す如何なる物質も含まない。
【００４４】
第二反応域は、磁器、陶器、アルミナ及び／又はシリカのような如何なる実質的な触媒活性も示さない安定剤及び／又はパッキング材料を含んでいて良い。
【００４５】
好ましい実施の形態において、第二反応域はグリッド、多孔板、及び／又はバッフル板を含んでいて良い。
【００４６】
本発明の別の好ましい実施の形態において、第二反応容器は例えば、容器内部の特定の位置にて起こる反応を促進させる加熱されたガーゼのような点火源を包含していて良い。
【００４７】
更なる実施の形態において、第二反応域は本質的に真空である。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態において、第二反応域内部の滞留時間は実質的に全ての酸素が消費されることが確実となるのに十分なものである。
【００４９】
概して、第二反応域内部の滞留時間は１００ミリ秒未満、望ましくは５０ミリ秒未満、そして有利には１０ミリ秒未満である。
【００５０】
クラッキング反応の後、生成物はそれらが第二反応域から出現するように急冷され、その結果温度が形成の１５０ミリ秒未満内にて６５０℃未満に減少される。反応生成物、特にオレフィンの形成は、混合域の端部にて開始するとみなされており、そこで急冷時間は反応物が混合域を離れ、生成物の温度の減少が６５０℃以下となる間の時間である。
【００５１】
第二反応域の圧力が１．５−２．０ｂａｒａの間の圧力に維持される場合、通常生成物は急冷され、温度は形成の１００−１５０ミリ秒以内に６５０℃未満に減じられる。
【００５２】
第二反応域の圧力が２．０−５．０ｂａｒａの間の圧力に維持される場合、通常生成物は急冷され、温度は形成の５０−１００ミリ秒以内に６５０℃未満に減じられる。
【００５３】
第二反応域の圧力が５．０−１０．０ｂａｒａの間の圧力に維持される場合、通常生成物は急冷され、温度は形成の５０ミリ秒未満以内に６５０℃未満に減じられる。
【００５４】
第二反応域の圧力が１０．０−２０．０ｂａｒａの間の圧力に維持される場合、通常生成物は急冷され、温度は形成の２０ミリ秒以内に６５０℃未満に減じられる。
【００５５】
最後に、第二反応域の圧力が２０．０ｂａｒａ以上の圧力に維持される場合、通常生成物は急冷され、温度は形成の１０ミリ秒以内に６５０℃未満に減じられる。
【００５６】
これは更に起こる反応を避け、高オレフィン選択性を維持する。
【００５７】
生成物はスチームクラッキング技術においてなじみの種類の急速熱交換器を使用して急冷され得る。更に又はもう一つの方法として、直接的な急冷が採用されても良い。好適な急冷流体としては、水及び、エタン又はナフサのような炭化水素が挙げられる。
【００５８】
本発明は通常４０％以上、望ましくは５０％以上、そして最も望ましくは６０％以上の炭化水素の変換パーセンテージを提供する。
【００５９】
更に、本発明は通常２０％以上、望ましくは３０％以上、そして最も望ましくは５０％以上のオレフィンに対する選択性を提供する。
【００６０】
本発明の方法において生成される如何なるコークスも機械的手段又は欧州特許出願公開第０７０９４４６号明細書、これは参照することによりここに組み込まれる、に記載された脱炭（ｄｅｃｏｋｉｎｇ）法の一つを使用することによって除去され得る。
【００６１】
実施例１
ガス状反応物、メタン及び酸素からなる第一供給原料流を、４００℃の温度にて促進されたパラジウム触媒を包含する第一反応域に通過させ、ここにおいてガス状反応物質は発熱的に反応し合成ガス生成物流を提供する。第一反応域は１．８ｂａｒａの圧力に維持された。
【００６２】
水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水からなる生成物流を、１２．５４ｇ／分の流速で混合域に通過させ、ここにおいて水素流速が１．３１ｇ／分、一酸化炭素流速が９．４８ｇ／分、二酸化炭素流速が０．７５ｇ／分及び水蒸気流速が１．００ｇ／分であった。生成物流の温度は１２００℃であった。
【００６３】
エタン及び酸素からなる第二供給原料流を２４．９７ｇ／分の流速にて混合域に通過させ、ここにおいてエタン流速は１８．８０ｇ／分、酸素流速は６．１７ｇ／分であった。第二供給原料流の温度は４５０℃であった。
【００６４】
混合チャネル中の滞留時間は５ｍｓ未満であった。
【００６５】
６１０℃の結合温度（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を備えた混合供給原料流を直接第二反応域に通過させ、ここにおいて触媒のない状態で酸素を消費させ、エタンをエチレンへ変換した。第二反応域はまた１．８ｂａｒａの圧力に維持した。
【００６６】
７７０℃の温度にて第二反応域を出る生成物流を水急冷を用いて形成の５０ミリ秒未満以内に６００℃まで冷却した。
【００６７】
エタンの変換％は６８．１％と測定され、エチレンへの選択率は７７．２％と測定された。
【００６８】
実施例２
ガス状反応物質、メタン及び酸素からなる第一供給原料流を、３００℃の温度にて促進されたパラジウム触媒を包含する第一反応域へ４１．０ｇ／分の流速で通過させ、ここにおいてメタンの流速が１８．４ｇ／分、及び酸素の流速が２２．６ｇ／分であった。ガス状反応物質は発熱的に反応し、合成ガス生成物流を提供する。第一反応域は２０ｂａｒａの圧力に維持された。
【００６９】
水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水からなる生成物流を、４０．９９ｇ／分の流速で混合域に通過させ、ここにおいて水素流速が４．３０ｇ／分、一酸化炭素流速が２９．３２ｇ／分、二酸化炭素流速が４.６１ｇ／分及び水蒸気流速が２．７６ｇ／分であった。生成物流の温度は１２００℃であった。
【００７０】
エタン及び酸素からなる第二供給原料流を１２５．３７ｇ／分の流速にて混合域に通過させ、ここにおいてエタン流速は１００ｇ／分、酸素流速は２５．３７ｇ／分であった。第二供給原料流の温度は２５０℃であった。
【００７１】
混合チャネル中の滞留時間は５ｍｓ未満であった。
【００７２】
６００℃の結合温度（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を備えた混合供給原料流を直接第二反応域に通過させ、ここにおいて触媒のない状態で酸素を消費させ、エタンをエチレンへ変換した。第二反応域はまた２０ｂａｒａの圧力に維持された。
【００７３】
８００℃の温度にて第二反応域を出る生成物流を水急冷を用いて形成の２０ミリ秒未満以内に６００℃まで冷却した。
【００７４】
エタンの変換％は６１．４％と測定され、エチレンへの選択率は３２．０６％と測定された。
【００７５】
比較例
水素、酸素及びエタンからなる混合供給原料流を、２４．８１ｇ／分の流速で混合域に通過させ、ここにおいて水素流速が０．７０ｇ／分、エタン流速が１８.５３ｇ／分、酸素流速が５．５８ｇ／分であった。供給原料流の温度は４５０℃であった。
【００７６】
混合供給原料流を、担持白金族金属触媒を包含する反応域に直接通過させ、ここにおいて酸素を消費させ、エタンをエチレンへ変換した。反応域はまた１．８ｂａｒａの圧力であった。反応域を出る生成物流を水急冷を用いて形成の５０ミリ秒未満以内に６００℃まで冷却した。
【００７７】
エタンの変換％は６７．６％と測定され、エチレンへの選択率は７９．０％と測定された。
【００７８】
上記実施例から、自熱式クラッキング反応が触媒のない状態で稼動されることが可能であり、高炭化水素変換率及びオレフィンへの高選択性を達成することが見出され得た。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月13日(2004.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素からオレフィンを製造する方法であって、前記方法は
ａ）ガス状反応物からなる第一供給原料流を第一反応域へ通過させ、ここにいて前記ガス状反応物が発熱的に反応し生成物流を供給し、
ｂ）ステップ（ａ）において生成された生成物流及び炭化水素供給材料からなる第二供給原料流を混合域に通過させることにより酸素からなる混合供給原料流を生成し、ここにおいて、（ｉ）炭化水素供給材料からなる第二供給原料流、及び（ｉｉ）酸素含有ガスからなる第三流の一つ以上を経由して酸素を混合域へ通過させ、
ｃ）混合供給原料流を本質的に断熱的な第二反応域へ直接通過させ、ここにおいて担持白金族金属触媒のない状態で、通常の多燃料可燃性の限界を超えた燃焼を支援することの可能な如何なる触媒物質も含まない第二反応域において、酸素の少なくとも一部が消費され、オレフィンからなる流れが生成され、
ｄ）形成の１５０ミリ秒未満以内に第二反応域から出るオレフィンからなる流れを６５０℃未満に冷却するステップからなり、
ここにおいて混合流の温度が少なくとも５００℃であり、混合域及び第二反応域が１．５−５０バールの間の圧力に維持され、混合域内部での滞留時間が混合流の自己発火の猶予未満である炭化水素からオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
水素からなる更なる供給原料流を混合域へ通過させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
混合域内部の滞留時間が１００ミリ秒未満である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
混合域内部の滞留時間が５ミリ秒未満である請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応が５乃至３０ｂａｒａの間の圧力で第二反応域中にて実施される請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
第二反応域が如何なる実質的な触媒活性を示す如何なる物質も含まない請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
第二反応域が、磁器、陶器、アルミナ及びシリカからなる群より選択される如何なる実質的な触媒活性も示さない安定剤及び／又はパッキング材料を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第二反応域が点火源を含む請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
第二反応域の圧力が５．０−１０．０ｂａｒａの間の圧力を維持し、生成物が形成の５０ミリ秒未満以内に６５０℃未満の温度まで減少させることにより急冷される請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第二反応域の圧力が１０．０−２０．０ｂａｒａの間の圧力を維持し、生成物が形成の２０ミリ秒未満以内に６５０℃未満の温度まで減少させることにより急冷される請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2006510682.tif 000002
2006510682.tif 000003
2006510682.tif 000004