(57)【要約】本発明は、電流をスタックから伝導させる末端の集電板素子を有する電気化学的セルに関する。端子板は、表面の導電性領域および非導電性領域を有する。非導電性領域は、不動態層、耐食性高分子層のどちらか、またはその両方を含む耐酸化性被覆で被覆される。任意選択で、端子板の導電性領域は、耐酸化性金属層で被覆することにより、酸化から保護されてもよい。耐酸化層は、さらに、導電性の耐酸化高分子層で被覆されてもよい。本発明のその他の好ましい態様は、導電性を維持しながら腐食および酸化に耐えるように端子板を処理する方法を含む。
2006516796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の腐食を受けやすい材料の本体と、
導電性領域および非導電性領域を有する前記本体の表面と、
前記非導電性領域の上にある耐食性の層とを備える、導電性端子板。
【請求項２】
前記導電性領域が前記端子板の前記表面上の中央に配置され、前記非導電性領域が前記中央の領域を取り囲む、請求項１に記載の端子板。
【請求項３】
前記非導電性領域の下にある前記導電性材料の本体と電気的に接触するタブと、前記導電性領域から、前記非導電性領域の下にある前記導電性の本体を通って前記導電性タブに至る導電性経路とをさらに備える、請求項１に記載の端子板。
【請求項４】
前記耐食性の層が不動態層を含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項５】
前記耐食性の層が非導電性の高分子被覆を含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項６】
前記耐食性の層が不動態層および非導電性高分子被覆を含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項７】
前記高分子被覆が、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、およびウレタンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む、請求項６に記載の端子板。
【請求項８】
前記端子板が、前記非導電性領域内で前記本体を貫通する少なくとも１つの孔を有し、前記孔は前記耐食性の層で上を覆った表面を有する、請求項１に記載の端子板。
【請求項９】
前記孔の前記耐食性の層および前記非導電性領域の前記耐食性の層が本質的に連続的である、請求項１に記載の端子板。
【請求項１０】
前記本体がアルミニウムを含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項１１】
前記導電性領域が、耐酸化性金属を含み前記導電性領域の前記表面と接触する第１の層と、前記第１の層の上にあり耐酸化性ポリマーを含む第２の層とを含む保護被覆で上を覆われている請求項１に記載の端子板。
【請求項１２】
前記耐酸化性金属が、ニッケル、スズ、銀、およびその合金、ならびにそれらの組合せを含む、請求項１１に記載の端子板。
【請求項１３】
前記第２の層がさらに、前記耐酸化性ポリマー内に分散された導電性粒子を含む、請求項１１に記載の端子板。
【請求項１４】
前記導電性粒子が、金、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ニオブ、チタン、クロム、希土類金属、グラファイト、炭素、その化合物および合金、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の端子板。
【請求項１５】
前記耐酸化性ポリマーが、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、およびウレタンからなる群から選択される、請求項１１に記載の端子板。
【請求項１６】
スタック内の１つまたは複数の電気化学的セルを横切って発生する電流を集める端子板であって、それぞれのセルが１対の導電性流体配給素子の相互間に挟持された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備え、前記ＭＥＡから前記導電性配給素子を通って電気的接触が確立され、前記端子板に最も近い流体配給素子が、前記端子板と電気的に接触しており、前記端子板が、
導電性耐食性材料の本体と、
前記極板の前記最も近い流体配給素子と接触する導電性領域、および耐食層によって上を覆われた非導電性の領域を有する前記本体の表面であって、
前記導電性領域が、前記端子板の前記表面上の中央に位置決めされ、前記非導電性領域が、前記中央の領域を取り囲み前記極板の周辺の非導電性領域を画成し、それによって前記プレートを前記周囲の環境から電気的に分離する、前記本体の表面と、
前記非導電性の領域の下にある導電性材料の前記本体と電気的に接触するタブと、前記導電性領域から前記非導電性領域の下にある前記導電性本体を通って前記導電性タブに至る導電性経路とを備える端子板。
【請求項１７】
前記端子板が、前記非導電性領域内で前記本体を貫通する少なくとも１つの孔を有し、前記孔は、前記複数の流体配給素子と流体連通し、前記孔が前記耐食層で上を覆われた表面を有する、請求項１６に記載の端子板。
【請求項１８】
前記耐食層が不動態層を含む、請求項１６に記載の端子板。
【請求項１９】
前記耐食層が非導電性高分子被覆を含む、請求項１６に記載の端子板。
【請求項２０】
前記耐食性の層が、不動態層および非導電性高分子被覆を備える、請求項１５に記載の端子板。
【請求項２１】
前記高分子被覆が、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、ウレタンからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項２０に記載の端子板。
【請求項２２】
前記孔の前記耐食性の層および前記非導電性領域の前記耐食性の層が本質的に連続的である、請求項１６に記載の端子板。
【請求項２３】
前記本体がアルミニウムを含む、請求項１６に記載の端子板。
【請求項２４】
前記導電性領域が、耐酸化性金属を含み前記導電性領域の前記表面と接触する第１の層と、前記第１の層の上の第２の層とを含む保護層で上を覆われ、前記第２の層が耐酸化性ポリマーを含む、請求項１６に記載の端子板。
【請求項２５】
前記耐酸化性金属がニッケル、スズ、銀、およびその合金、ならびにそれらの組合せを含む、請求項２４に記載の端子板。
【請求項２６】
前記第２の層がさらに、前記耐酸化性ポリマー内に分散された導電性粒子を含む、請求項２４に記載の端子板。
【請求項２７】
前記導電性粒子が、金、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ニオブ、チタン、クロム、希土類金属、グラファイト、炭素、その化合物および合金、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の端子板。
【請求項２８】
前記耐酸化性ポリマーが、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリルおよびウレタンからなる群から選択される、請求項２４に記載の端子板。
【請求項２９】
導電性端子板を形成する方法であって、
主面を有する導電性材料の本体を提供する段階と、
前記主面の選択された領域内に前記本体を貫通する少なくとも１つの孔を形成する段階と、
前記本体の前記主面上の前記選択された領域を不動態化し、それにより前記選択された領域に非導電性の耐食面を形成する段階とを含む方法。
【請求項３０】
前記不動態化段階の後、前記選択された領域が耐食性高分子層で被覆される被覆段階をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記被覆段階の後、ピンホールが存在する可能性のある前記耐食性の層の領域が不動態化され、それによって、下の表面を露出させる下にあるピンホールが対処される保護段階をさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記孔を形成する段階の後、前記不動態化段階の前に前記主面の非選択領域をマスキングするさらなる段階を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記マスキング段階の後に、
前記主面の前記非選択領域から前記マスキングを除去する段階と、
前記主面の前記選択された領域をマスキングする段階と、
前記非選択領域を耐酸化導電性層で被覆する段階とをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池に関し、より詳しくは、耐食性端子の集電板およびその作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気自動車およびその他の用途向けの電源として提案されてきた。公知の燃料電池の１つには、ＰＥＭ（すなわち、プロトン交換膜（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ））型燃料電池があり、これは、膜電解質（ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の一方の面にアノードを有し膜電解質の反対側の面にカソードを有する薄型の固体高分子膜電解質を備える、いわゆる「膜電極接合体」を備える。アノードおよびカソードは、一般に、炭素粒子の内面および外面に担持された非常に微細な触媒粒子、ならびに触媒粒子および炭素粒子と混ぜ合わされたプロトン伝導性材料を有する微細な炭素粒子を含む。
【０００３】
膜電極接合体は、アノードおよびカソード用の集電装置として働く一対の導電性接触素子の相互間に挟持され、それぞれのアノードおよびカソードの表面の上に、その中に燃料電池の気体反応物（すなわちＨ2およびＯ2／空気）を配給するための適切な流路および開口を含んでいてもよい。
【０００４】
両極式のＰＥＭ燃料電池は、バイポーラ極板または隔離板として知られる不透過性の導電性接触素子によって互いに分離されるとともに電気的に直列に互いに積み重ねられた複数の膜電極接合体を備える。隔離板またはバイポーラ極板は、２つの作用面を有し、一方は１つのセルのアノードに面し、他方はスタック内の次の隣接するセル上のカソードに面し、それぞれのバイポーラ極板は隣接するセル相互間で電流を電気的に伝導させる。スタックの両端にある接触素子は、端部、端子、または集電板と呼ばれている。こうした末端の集電装置は、末端のバイポーラ極板と末端の集電板の間に挟持された導電性素子に接触する。
【０００５】
当然のことながら、末端の集電板は、スタックを封止し、導電性をもたらし、流体の導入および排出を可能にし、スタックと外部環境の間の安定した材料を提供することを含めて、多くの機能を果たす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうした機能の多くをできるだけ最適なものにし、できるだけ費用効率を高くするという課題が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性領域と非導電性領域の両方を有する末端の集電用端部極板を備える電気化学的セルスタックを提供する。非導電性領域は、スタック内外への流体連通のための少なくとも１つの孔を備える。非導電性領域は、耐食性の保護被覆で覆われている。このような被覆は、不動態層、耐食性高分子被覆、またはその両方を含んでいてもよい。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、端子極板の導電性領域は、導電性の非酸化性金属層を備える導電性保護層で被覆されている。任意選択で、耐酸化性金属層はさらに、導電性の非酸化性高分子被覆で覆われていてもよい。
【０００９】
本発明の別の態様は、非導電性領域に耐食性をもたらすように端子板を処理する方法を含む。処理方法の別の態様は、導電性の粒子を含む非酸化性高分子被覆で端子板の導電領域を保護することを含む。
【００１０】
本発明の別の適用分野は、以下に示される詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および具体例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、例示の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではないことを理解されたい。
【００１１】
本発明は、詳細な説明および添付図面からより完全に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好ましい実施形態についての以下の説明は、単に例示的な性質ものであり、決して、本発明、その応用例、または用途を限定するためのものではない。
本発明では、導電性領域および非導電性領域を有する軽量の腐食を受けやすい導電性材料を使用し、この非導電性領域が、腐食を防止し表面導電率を最小限に抑えるために処理される、電気化学的燃料電池のスタック内の末端の集電用端部極板（以下「端子板」）が企図される。さらに、本発明の別の態様では、導電性の非酸化性保護被覆で覆われた端子板の導電性領域が企図される。先ず、本発明をよりよく理解するために、例示の燃料電池およびスタックの説明を本明細書中に示す。
【００１３】
図１は、導電性で液体冷却式のバイポーラセパレータ極板８によって互いに分離された一対の膜電極接合体（ＭＥＡ）４および６を有するスタックを形成するように接続された２つの個別のプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を表す。スタック内で直列に接続されていない個々の燃料電池は、単一の電気的に活性な側面を有するセパレータ極板８を備える。スタック内では、好ましいパイポーラセパレータ極板８は、一般に、スタック内に電気的に活性な２つの側面２０、２１を有し、それぞれの活性な側面２０、２１は、分離された反対の電荷を帯びる個々のＭＥＡ４、６にそれぞれ面し、そのため「バイポーラ」極板と呼ばれる。本明細書中では、燃料電池スタックは、導電性のバイポーラ極板を備えるものとして説明されているが、本発明は単一の燃料電池のみを有するスタックにも等しく応用できる。
【００１４】
ＭＥＡ４、６およびバイポーラ極板８は、ステンレス鋼の締付け端子板１０および１２と端部の接触流体配給素子（ｆｌｕｉｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｅｌｅｍｅｎｔ）１４および１６の間に互いに積み重ねられている。端部の流体配給素子１４および１６は、バイポーラ極板８の両方の作用面と同様に、活性面１８、１９、２０、２１、２２および２４上の溝または流路に隣接し燃料および酸化体ガス（すなわちＨ2およびＯ2）をＭＥＡ４、６に配給するための複数のランド部を含む。非導電性のガスケットまたはシール２６、２８、３０、３２、３３、および３５が、燃料電池スタックの複数の構成要素間の封止および電気的絶縁をもたらす。気体透過性の導電性拡散媒体３４、３６、３８、および４０が、ＭＥＡ４、６の電極面を押し付けている。追加の導電性媒体の層４３、４５が、端部の接触流体配給素子１４、１６と末端の集電板１０、１２の間に配置され、スタックが通常の動作状態の間に圧縮されたとき、それらの間に導電性の通路をもたらす。端部の接触流体配給素子１４、１６は、それぞれ拡散媒体３４、４０を押し付け、バイポーラ極板８はＭＥＡ４のアノード面上の拡散媒体３６およびＭＥＡ６のカソード面上の拡散媒体３８を押し付けている。
【００１５】
酸素は、適切な供給配管４２を介して貯蔵タンク４６から燃料電池スタックのカソード側に供給され、水素は、適切な供給配管４４を介して貯蔵タンク４８から燃料電池のアノード側に供給される。あるいは、空気が周囲からカソード側に供給され、水素がメタノールまたはガソリン改質器などからアノードに供給されてもよい。ＭＥＡのＨ2側およびＯ2／空気側の両方用の排出配管４１も設けられている。貯蔵領域５２からバイポーラ極板８および端部極板１４、１６を通って出口配管５４から出るように冷却液を循環させるための追加の配管５０が設けられている。
【００１６】
バイポーラ極板（番号８など）の等角分解図がＦｒａｎｋ等の米国特許第６，３７２，３７６号に示されている。当分野の技術者には理解されるように、バイポーラ極板は単一の燃料電池の導電性端子板として使用でき、その極板は、内側がＭＥＡに接し、外側が端子板に接し、そこで、冷却液フィールドを活性面に沿って使用することができる。
【００１７】
端子板１０用の構成材料の選択には、全体密度（質量および体積）、表面での接触抵抗、バルク導電率、耐性、耐酸化性などのパラメータを重み付けすることが含まれる。したがって、端子板材料に関する重要な問題として、導電性領域では電流コレクタとして作動し、非導電性の流体移送領域では腐食条件に耐える材料の、表面およびバルク固有導電性がある。これまでの材料には、チタンまたはアルミニウムを含む軽金属があった。アルミニウムは、その固有バルク導電率が高く、表面抵抗が低く、重量が比較的少ないことにより、端子板内で使用するのに特に望ましい金属である。しかし、アルミニウムは、電気的に活性なまたは導電性の接触領域で、Ｈ2−Ｏ2／空気ＰＥＭ燃料電池の動作中に酸化する傾向がある。こうした酸化により、表面抵抗を許容できないほど増加させる酸化物層が表面に形成される。さらに、軽金属の多くは侵蝕を受けやすく、このように腐食を受けやすく酸化する傾向があることから、様々な保護被覆が使用される。しかし、こうした保護被覆は、しばしば、金属極板の電気抵抗を許容できないレベルまで増大させ、あるいは金または白金被覆を使用するなど高価である。このように、導電性と防食の間には両立しない関係がある。
【００１８】
本発明の一態様によれば、腐食および酸化の攻撃に耐え得るように、腐食を受けやすい材料からなる端子板１０を処理することが可能であり、その結果、他の耐食性のより高い材料に比べて表面接触抵抗がより少なく、その重さの割にバルク導電率がより高い金属が使用できる。こうした腐食を受けやすい材料を組み込むと、燃料電池スタックの全体の重量効率（すなわち単位質量当たりの効率）が改善される。
【００１９】
図２に示すように、末端の集電用端部極板１０は、非導電性領域１００および導電性領域１０２を有する。端子板１０の導電性領域１０２は、一般に、封止ガスケット３３、３５（図１）によって、非導電性領域１００から分離されている。しかし、ガスケット３３、３５が腐食によって破損すると、腐食性の液体が導電性領域１０２内に移動し、アルミニウムイオンを浸出させる可能性がある。次いで、こうしたアルミニウムイオンは、スタックおよび個々の燃料電池内に移動する可能性がある。このようなアルミニウムイオンは、触媒部位を占有し、その結果セルおよびスタック全体の性能を低下させる可能性があるので、ＭＥＡ内の触媒にとって有害である。
【００２０】
非導電性領域１００内の孔１０４は、端子板１０の本体または基板１２８を貫通して延び、動作状態の間スタックの内にも外にも流体移送ができるようにする。スタックに入る様々な流体には、水素含有ガス、酸素含有ガス、および冷却液（たとえばエチレングリコールと水の混合物）が含まれる。したがって、端子板１０の第１の側１０６で、第１の孔１１０は、スタックの外部からの貯蔵点または発生点４８（図１）から少なくとも１つのＭＥＡのアノードに向けてスタックの内部に水素含有ガスを送達させ、第２の孔１１２は、酸素貯蔵点または集収点４６（図１）から少なくとも１つのＭＥＡのカソードに向けてスタックの内部に酸素含有ガスを送達させ、第３の孔１１４は、バイポーラまたは端部接触極板の内側の領域を冷却するために、貯蔵点５２（図１）からスタックの内部に冷却液を送達させる。
【００２１】
当分野の技術者には理解されるように多くの形態が可能であるので、本明細書で述べる孔１０４の具体的な数量または配列は、限定的なものではなく、例示的なものに過ぎない。バイポーラ極板の流れ場の設計によって、入口および出口の孔の形状ならびに流体送達の配置が規定されることもある。好ましい一実施形態では、第１の側１０６は、冷却液に対する重力の効果を最大にするために、集電タブ１２０が上向きになり、反対の側１０８が下向きになっており、その結果、冷却液がスタックの内部に入るとき、その移動を助ける。端子板の第２の側１０８では、第４の孔１２２がアノード排出流をスタックの内部から外部に移送し、第５の孔１２４がカソード排出流をスタックから外に出し、第６の孔１２６が、スタックの内部の少なくとも１つのバイポーラ極板を通過した冷却液をスタックの外に移送する。したがって、下にある金属基板１２８がスタックに出入りする流体に露出すると、端子板１０の非導電性領域１００の腐食が、特に、スタックの「湿った側」（すなわち内部の燃料電池のカソードに面している側）に生じる厳しい状態では促進される。さらに、端子板１０が様々な加圧ガスに露出される間に高い正の電圧になることにより、酸による攻撃および酸化が加速され、端子板１０の基板の腐食が促進されると考えられているが、こうした理論は端子板１０が腐食する機構を限定するものではない。
【００２２】
端子板１０は、基板１２８の表面１３０、１３２を有し、本発明の好ましい実施形態によれば、端子板１０の非導電性領域１００は、酸化からも酸による攻撃からも保護する目的で、予防的な耐腐食性被覆１４０によって処理される。一変形形態は、アノード、カソード、冷却液の導入孔のみ、または排出孔のみ、またはそれらの両方など、全てではなく一部の孔のみを保護するためにそれぞれ異なる被覆を使用するものである。しかし、この選択性により、コストおよび複雑さが増す。耐食性は、材料が、酸化（すなわち故意ではない電気化学的反応）、酸による攻撃、またはその両方など、化学物質による攻撃の機構を含めて、腐食を受けにくいことを指す。「比較的」耐食性とは、他の同様な材料と比べて、よりよく腐食に耐える材料の能力を指し、その結果腐食率がより低くなり、寿命がより長くなる。
【００２３】
図２に示す本発明の好ましい実施形態によれば、非導電性領域１００の露出した表面１３０、１３２は、不動態化されている。本明細書中では、不動態化とは、一般に、表面を化学的により反応しにくく、またはより腐食しにくい傾向にするように金属を処理する方法を指す。燃料電池内の攻撃的なまたは腐食性の環境に曝される表面は、非導電性領域１００の表面１３０および１３２上に不動態層１４２を形成するために不動態化される。好ましい１つの不動態化方法は、アルミニウム金属基板１２８の陽極酸化である。陽極酸化は当技術分野で公知であり、一般に、極板を電気化学的に不活性にする保護膜で金属が電気化学的に被覆される転換方法を指す。本発明の好ましい実施形態では、陽極酸化により、母材になる金属の金属アルミニウムよりも電気化学的反応性のかなり低い酸化アルミニウムなどの金属酸化物の表面層が形成される。したがって、不動態化された金属は、はるかに耐腐食性がある。さらに、酸化アルミニウム層によって、後で被覆を付着させる際の接着性の向上が促進される。これによって、金属の被覆されていない領域を露出させるピンホールなど、被覆の潜在的な欠陥が最小限に抑えられる。こうしたピンホールは、金属表面の小さい保護されていない領域として現れ、腐食の成長部位になる可能性を有する。こうした部位は表面上にさらに広がることもあり、したがって、表面上の不動態層によって、耐食性を向上させ、続いて付着される層の接着も改善させることにより、こうした欠陥の発生が最小限に抑えられる。
【００２４】
アルミニウムの陽極酸化の多種多様な方法が当技術分野で公知である。陽極酸化の方法の選択は、合金の特性およびセル内の動作状態に必要な保護層によって決まる。一例として、陽極酸化方法の１つは、酸化アルミニウムを形成するためにアルミニウムに対してクロム酸を使用するものであり、「Ｍｅｔａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２，Ｐ．６２１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓ，１９６４）により詳しく説明されている。使用される陽極酸化方法に応じて、不動態層９５を形成するための加工の所要時間は約５分から４時間以上と様々である。したがって、生じる膜厚は、５μｍから７００μｍ以上のものまで様々である。別の好ましい実施形態では、化成被覆を使用して金属の表面を不動態化することができ、その場合金属は、酸化還元化学反応においてより不活性な種に転換される。
【００２５】
端子板の導電領域内の導電性の妨害（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を最小限に抑えることが燃料電池の発生出力を維持するのに重要である。導電性領域１０２が燃料電池スタック内で発生される電気の主要な導電経路なので、導電性領域１０２を被覆する電気化学的に不活性な不動態層１４２によって、燃料電池内の端子板１０の導電性が低下する可能性がある。電気は、ＭＥＡ４、６（図１）からそれぞれのバイポーラ極板または端部の接触極板（たとえば導電性流体配給素子）８、１４、１６に、次いで、導電性媒体４３、３５を通って端部の集電板１０、１２に伝わり、１つの端子板１０から反対の端子板１２までスタックを横切って累積的な電位を発生させる。端子板１０の一方の側１０６の周辺部１４６に配置されたコレクタタブ１２０は、端子板１０の導電性金属本体１２８を介して導電性領域１０２からコレクタタブ１２０に、電気を伝える。ケーブルまたはリード線（図示せず）がコレクタタブ１２０に装着され、逆に帯電したケーブルまたはリード線がスタックの反対側の他方のコレクタタブに装着される。したがって、導電性領域１０２およびコレクタタブ１２０は、燃料電池が適切に動作するのに十分な表面導電性を維持しなければならない。不動態層１４２は、表面導電率を小さくすることにより表面を比較的絶縁性にする可能性があるが、本体１２８全体のバルクまたは固有導電性には影響しない。本発明の好ましい実施形態では、腐食を受けやすい非導電性領域１００のみが保護被覆１４０として不動態層１４２を有し、この被覆は、非導電性領域を酸による攻撃および酸化から保護し、それでも電荷を端子板１０の本体１２８内で導電性領域１０２からコレクタタブ１２０まで流れるようにすることができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態の別の態様では、保護被覆１４０は、図２の線３−３に沿った断面図の図３に示すように、表面１３０、１３２の非導電性領域１００に付着された高分子被覆１５０を備える。端子板１０の表面１３０、１３２の非導電性領域１００は、非導電性ポリマーで被覆されていてもよい。端子板１０の非導電性領域１００の表面電気抵抗が増加しても、端子板１０の本体１２８全体の導電性は影響を受けない。複数の高分子被覆１５０ａ、１５０ｂの層も企図され、厚みが増すにつれて下にある表面１３０、１３２に対してより強い防食をもたらすことができる。
【００２７】
高分子被覆１５０を形成する、ポリマー、またはポリマー混合物として、端子板１０の金属基板表面１３０、１３２との親和性があるもの、またその耐食性があるものが選択される。このようなポリマーには、架橋または硬化されたときに非水溶性になるポリマーが含まれ、それは、下方の金属基板１２８に対する薄い接着性の膜を形成することができ、燃料電池の条件の厳しい酸化性または酸性の環境に耐えることができる。したがって、とりわけ、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（たとえば、ポリフッ化ビニリデン）、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｘｙ−ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、エポキシドフェノール樹脂（ｅｐｏｘｉｄｅ−ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、アクリル、ウレタンなどのポリマーがとりわけ本発明にとって有用であることがわかる。架橋ポリマーは、耐食特性をもたらす不透過性被覆を作り出すのに好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態では、非導電性領域１０２のみが保護被覆１４０を施される。端子板１０が保護される、たとえば不動態化される間、導電性領域１０２およびコレクタタブ１２０の表面は、覆われマスキングされる。マスクとは、基板に貼り付けられ、不動態化および／またはポリマーを付着させる間、安定な状態を保つ材料である。このような材料には、一般に不透明の材料で構成されるフォトマスクが含まれる。したがって、保護被覆１４０は、セルの非導電性領域１００の上にのみ形成される。マスク１６６の縁部に沿った領域に、ある種の不動態層または酸化物構成体を設けてもよく、任意選択で、存在する酸化物を除去するために、機械的研磨、化学エッチング、または同様な方法でこうした領域１６６を清浄化することもできる。
【００２９】
端子板１０が、アルミニウムなどの腐食を受けやすい材料で構成される場合、導電性領域１０２は、酸化の攻撃を受けて、表面１３２に接触抵抗を増加させる望ましくない酸化アルミニウム層を生じる可能性がある。こうした酸化物層は、スタックの発生出力および動作効率をかなり低下させる。本発明の一態様では、端子板１０の導電性領域１０２を覆う導電性領域保護被覆１５６が付着される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、導電性領域保護被覆１５６は、下にある基板金属１２８よりも酸化に耐え、基板１２８が酸化しないように保護する耐酸化性金属１５８を含む。耐酸化性とは、下にある金属が酸化に耐えることができる以上に酸化を抑制する材料を指す。当分野の技術者には公知の、従来の物理的気相成長（ＰＶＤ）法（たとえば、マグネトロンスパッタリング）または化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて金属層１５８の付着を行うことができる。また、こうしたタイプの金属被覆を付着させるのに、めっき加工が、電気分解式のものも無電解式のものも有効である。
【００３１】
表面上の不純物または自然に存在する酸化物層を機械的、化学的または電気化学的方法で除去することにより、金属層１５８を被蒸着させる前に、表面１３２を下処理することができる。基板表面１３２の導電性領域１０２の全体から自然酸化物を除去することによって、後で行う耐酸化性被覆１５６が接着性になることが保証される。白金、金、ニッケル、スズ、銀、その合金、その混合物およびその等価物などの耐酸化性金属の層１５８は、導電性を妨げる酸化物層の形成を防ぎながら、比較的低い接触抵抗で望ましい表面導電性を維持する。ニッケルを含む金属層１５８は、特に好ましいものである。好ましい一態様では、無電解で付着されたニッケルが、粒子で充填したポリマー被覆の下の下層として用いられる。
【００３２】
スタックの特定の内部環境に曝される場合、基板１２８の上の耐酸化性金属層１５８は、酸化層の形成を防ぐためにさらに保護が必要になることがある。本発明の別の好ましい実施形態は、耐酸化性金属層１５８の上に付着されたポリマーを含む導電性耐酸化性被覆１６０を備える導電性領域保護被覆１５６を含む。燃料電池の動作中、端子板１０は、複数のスタックの構成要素を互いに押し付けるために、スタックを貫通して延びるボルトなどのクランプ止め手段によってクランプ止めされる。したがって、端子板１０の導電性領域１０２は、通常動作中、封止ガスケット３３、３５によって非導電性領域から物理的に分離される。しかし、腐食しやすい状態に曝された場合、ガスケットは劣化または破損し、導電性領域１０２と非導電性領域１００の間を流体連通させてしまう。非導電性領域１００上の腐食性液体は、導電性領域１０２に進入する可能性がある。したがって、こうした、ポリマーを含む導電性耐酸化性被覆１６０も、耐食性および耐酸性被覆１６０で基板１２８の導電性領域１０２を予防的に被覆することによって、スタック内の触媒を被毒させる浸出したアルミニウムイオンから保護する。
【００３３】
好ましい、ポリマーを含む導電性耐酸化性被覆１６０は、上述の、非導電性領域１００に付着された非導電性被覆１５０用に選択されたポリマーと同様の、基材ポリマー、またはポリマーの混合物を含むが、さらに、必要な導電率を得るために導電性の粒子フィルタ１６２を含む。ポリマーを含む導電性耐酸性被覆１６０は、導電性である必要があり、一般に、約５０ｏｈｍ−ｃｍより低い抵抗率を有する。選択されるポリマーの特性に応じて、ポリマーを含む導電性耐酸化性被覆１６０は、導電性領域耐酸化性被覆１６０全体にわたって分散された、耐酸化性で酸不溶性の導電性粒子１６２（たとえば約５０μｍより小さい）を任意でさらに含んでいてもよい。こうした導電性粒子１６２によって、導電性領域の保護被覆１５６の導電性が得られる。複数の導電性充填粒子を含む耐食性耐酸化性ポリマーは、さらに、Ｆｒｏｎｋ等の米国特許第６，３７２，３７６号に記載されている。
【００３４】
導電性粒子１６２は、金、白金、グラファイト、炭素、ニッケル、導電性金属ホウ化物、窒化物および炭化物（たとえば、窒化チタン、炭化チタン、二ホウ化チタン）、クロムおよび／またはニッケルを含むチタン合金、パラジウム、ニオブ、ロジウム、希土類金属、ならびに他の貴金属からなる群から選択される。最も好ましくは、粒子１６２は、炭素またはグラファイト（すなわち六角形に結晶化した炭素）を含む。粒子１６２は、（必要とされる導電率の範囲を確定する）ポリマーそれ自体の導電特性と、さらに、粒子１６２の密度および導電率（すなわち高導電率および低密度を有する粒子がより低い重量パーセントで使用できる）とに応じて、様々な重量パーセントのポリマーを含む導電性耐酸性被覆１６０を含む。炭素／グラファイトを含む導電性被覆１６０は、一般に、重量で２５パーセントの炭素／グラファイト粒子１６２を含む。
【００３５】
非導電性領域および導電性の領域の、ポリマーを含む導電性耐酸化性被覆（１５０、１６０）は、たとえば、（１）電気泳動塗装、（２）はけ塗り、吹付け、または散布、（３）ラミネート加工、あるいは（４）粉体塗装などいくつかの方策で導電性領域１０２の基板表面１３２に付着させることができる。高分子物質１５０、１６０の粉体塗装が特に好ましい。というのは、それらの方策は、ポリマーを付着させる他の方法よりも、少ない消費量で効率よく被着させることができ、先にあるポリマーの層を備える表面を被覆することができ、また空孔率をより低くし、かつより厚い層に実質的に均一に堆積させることができる。粉体塗装は、当技術分野で公知であり、乾燥した高分子粒子を、噴霧機（たとえばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のｌｉｎｅｄまたはＣｏｒｏｎａ）を出るとき一般に８０ｋＶを超える電圧で帯電させることにより、様々な導電性および非導電性の基板を被覆するのに有用である。それだけには限らないが、エポキシ、ポリアミド、ポリイミドを含めた様々なポリマーをこの方法に利用することができる。粉体塗装は、特に、約５０から２５０μｍの範囲内の厚みを達成するために、２から３層のポリマーが付着された、非導電性領域の耐食性高分子層１５０を付着させるのに非常に適している。また、電気泳動法塗装も導電性基板に対して有用であり、陰極のエポキシ、アクリル、ウレタン、およびポリエステルを付着させる効率的な方法を提供する。続いて、被覆された基板を焼成することによって、粉体塗装または電気泳動法で塗装された被覆が架橋され高密度化される。本明細書に記載のポリマーの付着方法は、非導電性領域１００（すなわち導電性粒子のない）の上への非導電性保護高分子被覆１５０の付着にも、また端子板１０の導電性領域１０２（すなわち導電性粒子のある）の上へのポリマーを含む導電性耐酸化性被覆層１６０の付着にも用いることができる。
【００３６】
高分子被覆（たとえば１５０、１６０）を付着させる別の方法では、先ず、ポリマーを離散的な膜（たとえば溶液流延法、押し出しなどによって）として形成し、次いでたとえば熱間圧延によって端子板１０の作用面１３０、１３２上に積層する。この離散的な膜は、好ましくは、この付着方法での膜の取り扱いを改善するための可塑剤を含み、端子板１０がさらに加工されたときに膜がはがされまたは引き裂かれないようにするために、十分に柔軟な、基板１２８の被覆層を上面に提供する。ポリビニリデンジフルオリドなどのフッ素系エラストマーが、この実施形態に有用であり、ジブチルフタレートなどの従来の可塑剤と共に用いることができる。
【００３７】
あるいは、ポリマーの膜１５０、１６０を吹付け、はけ塗り、または散布（たとえばドクターブレードで）によって、基板１２８の作用面１３０、１３２に付着させることができる。ポリマーを適切な溶媒に溶解することで被覆の前駆体が形成され、任意選択で、導電性充填粒子１６２が、溶解されたポリマーと混合され、それが導電性耐酸化性被覆１６０を含むポリマーである場合、基板１３２の上面に湿潤したスラリーとして付着される。次いで、湿潤した被覆は、乾燥され、（すなわち溶媒が除去される）必要に応じて硬化される（たとえば熱硬化性物質の場合）。導電性粒子１６２が存在する場合は、溶媒を含まないポリマーを用いて、基板２８に接着させる。
【００３８】
この吹付け、はけ塗り、または散布による付着に有用な好ましいポリマーには、ポリアミドイミド、熱硬化性ポリマーが含まれる。ポリアミドイミドは、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコール、およびメチルエーテルアセテートの混合物を含む溶媒に溶解される。この溶液に、任意選択で、グラファイトおよびカーボンブラックの粒子の混合物が、重量で約２１％から約２３％加えられ、その際、グラファイト粒子は寸法が約５μｍから約２０μｍの範囲であり、カーボンブラック粒子は、寸法が約０．５μｍから約１．５μｍの範囲であり、より小さいカーボンブラック粒子が、より大きいグラファイト粒子の相互間の空隙を満たす働きをし、それによって全てがグラファイトの被覆と比べて被覆の導電性を向上させる。この混合物は、基板１２８に付着され、乾燥され硬化されて（使用される場合）重量で約３８％の含有量のカーボングラファイトを有する約１５〜３０μｍの厚さの被覆１５０、１６０（好ましくは約１７μｍ）になる。この被覆は、ゆっくりと低い温度で（すなわち＜２０４℃（＜４００°Ｆ））硬化され、あるいは先ず約１４９℃〜１７７℃（３００°Ｆ〜３５０°Ｆ）で１０分間加熱することによって溶媒を除去し（すなわち乾燥し）、その後約３０秒から約１５分の範囲の間（用いられる温度に応じて）より高い温度（２６０℃〜３９９℃（５００°Ｆ〜７５０°Ｆ））で加熱してポリマーを硬化させる２段階の処理方法で、より急速に硬化されてもよい。
【００３９】
好ましい処理方法は、本体１２８の主面１３０、１３２に沿って処理すべき範囲（すなわち非導電性領域１００）を選択することを含む。処理の前に、非導電性領域１００上に保護被覆１４０を付着させるより先に、本体１２８の主面１３０、１３２に沿った非選択領域（すなわち導電性領域１０２）がマスキングされる。保護被覆１４０は、不動態層１４２、および任意選択で、さらに導電性耐食高分子層１５０を含む。本発明の別の一実施形態では、端子板１０が、不動態層１４２および導電性高分子層１５０を有し、保護被覆１４０の下にある可能性があり金属基板１２８の腐食成長部位をもたらすおそれのあるピンホールに対処するために、不動態化される任意選択の処理段階が企図される。さらなる不動態化によって、不動態層１４２または高分子層１５０内に生じるピンホールの下にある金属が処理され、それによって保護被覆１４０が強化される。非導電性領域１００上に保護被覆１４０を付着させた後で、マスク（図示せず）は導電性領域１０２から除去される。新たなマスクが、新規に被覆された非導電性領域１００上に配置され、その領域が、導電性領域１０２の後続の処理から保護される。導電性領域１０２は、機械的または化学的な研磨でさらに前処理されてもよい。次いで、耐酸化性金属層１５８およびポリマーを含む導電性耐酸化性被覆１６０を備える導電性領域保護被覆１５６が、導電性領域１０２の上に付着される。導電性領域１０２上に導電性領域保護被覆１５６を付着させた後、マスク部を非導電性領域１００から除去してもよい。
【００４０】
このようにして、本発明は、腐食を受けやすい材料で作製された端子板の非導電性領域を耐食性被覆で被覆し、さらに、任意選択で導電性領域を導電性被覆で保護し、そうしなければ燃料電池の性能を低下させる、金属上に急速に拡がる腐食部位および表面上の導電性部分の望ましくない酸化に伴う問題を克服する能力を提供する。
【００４１】
本発明をその具体的な実施形態によって説明してきたが、それに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に述べる範囲のみに限定されるものである。本発明の説明は、例示的な性質をもつものに過ぎず、したがって本発明の要点から逸脱しない変形形態は、本発明の範囲内にあることが意図される。こうした変形形態は、本発明の精神および範囲から逸脱すると見なされるべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】流体冷却式のＰＥＭ燃料電池スタック内の２つのセルの概略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態を示す、末端の集電用端部極板の例を示す図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態の末端の集電用端部極板の表面を示す、図２の線３−３に沿った断面図である。
【図１】
2006516796.tif 000003
【図２】
2006516796.tif 000004
【図３】
2006516796.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月6日(2005.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の腐食を受けやすい材料の本体と、
導電性領域および非導電性領域を有する前記本体の表面と、
前記非導電性領域の上にある耐食性の層と、
前記非導電性領域の下にある前記導電性材料の本体と電気的に接触するタブと、前記導電性領域から、前記非導電性領域の下にある前記導電性の本体を通って前記導電性タブに至る導電性経路と
を備える、導電性端子板。
【請求項２】
前記導電性領域が前記端子板の前記表面上の中央に配置され、前記非導電性領域が前記中央の領域を取り囲む、請求項１に記載の端子板。
【請求項３】
前記耐食性の層が不動態層を含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項４】
前記耐食性の層が非導電性の高分子被覆を含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項５】
前記耐食性の層が不動態層および非導電性高分子被覆を含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項６】
前記高分子被覆が、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、およびウレタンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む、請求項５に記載の端子板。
【請求項７】
前記端子板が、前記非導電性領域内で前記本体を貫通する少なくとも１つの孔を有し、前記孔は前記耐食性の層で上を覆った表面を有する、請求項１に記載の端子板。
【請求項８】
前記孔の前記耐食性の層および前記非導電性領域の前記耐食性の層が本質的に連続的である、請求項１に記載の端子板。
【請求項９】
前記本体がアルミニウムを含む、請求項１に記載の端子板。
【請求項１０】
前記導電性領域が、耐酸化性金属を含み前記導電性領域の前記表面と接触する第１の層と、前記第１の層の上にあり耐酸化性ポリマーを含む第２の層とを含む保護被覆で上を覆われている請求項１に記載の端子板。
【請求項１１】
前記耐酸化性金属が、ニッケル、スズ、銀、およびその合金、ならびにそれらの組合せを含む、請求項１０に記載の端子板。
【請求項１２】
前記第２の層がさらに、前記耐酸化性ポリマー内に分散された導電性粒子を含む、請求項１０に記載の端子板。
【請求項１３】
前記導電性粒子が、金、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ニオブ、チタン、クロム、希土類金属、グラファイト、炭素、その化合物および合金、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の端子板。
【請求項１４】
前記耐酸化性ポリマーが、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、およびウレタンからなる群から選択される、請求項１０に記載の端子板。
【請求項１５】
スタック内の１つまたは複数の電気化学的セルを横切って発生する電流を集める端子板であって、それぞれのセルが１対の導電性流体配給素子の相互間に挟持された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備え、前記ＭＥＡから前記導電性配給素子を通って電気的接触が確立され、前記端子板に最も近い流体配給素子が、前記端子板と電気的に接触しており、前記端子板が、
導電性耐食性材料の本体と、
前記極板の前記最も近い流体配給素子と接触する導電性領域、および耐食層によって上を覆われた非導電性の領域を有する前記本体の表面であって、
前記導電性領域が、前記端子板の前記表面上の中央に位置決めされ、前記非導電性領域が、前記中央の領域を取り囲み前記極板の周辺の非導電性領域を画成し、それによって前記プレートを前記周囲の環境から電気的に分離する、前記本体の表面と、
前記非導電性の領域の下にある導電性材料の前記本体と電気的に接触するタブと、前記導電性領域から前記非導電性領域の下にある前記導電性本体を通って前記導電性タブに至る導電性経路とを備える端子板。
【請求項１６】
前記端子板が、前記非導電性領域内で前記本体を貫通する少なくとも１つの孔を有し、前記孔は、前記複数の流体配給素子と流体連通し、前記孔が前記耐食層で上を覆われた表面を有する、請求項１５に記載の端子板。
【請求項１７】
前記耐食層が不動態層を含む、請求項１５に記載の端子板。
【請求項１８】
前記耐食層が非導電性高分子被覆を含む、請求項１５に記載の端子板。
【請求項１９】
前記耐食性の層が、不動態層および非導電性高分子被覆を備える、請求項１４に記載の端子板。
【請求項２０】
前記高分子被覆が、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリル、ウレタンからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１９に記載の端子板。
【請求項２１】
前記孔の前記耐食性の層および前記非導電性領域の前記耐食性の層が本質的に連続的である、請求項１５に記載の端子板。
【請求項２２】
前記本体がアルミニウムを含む、請求項１５に記載の端子板。
【請求項２３】
前記導電性領域が、耐酸化性金属を含み前記導電性領域の前記表面と接触する第１の層と、前記第１の層の上の第２の層とを含む保護層で上を覆われ、前記第２の層が耐酸化性ポリマーを含む、請求項１５に記載の端子板。
【請求項２４】
前記耐酸化性金属がニッケル、スズ、銀、およびその合金、ならびにそれらの組合せを含む、請求項２３に記載の端子板。
【請求項２５】
前記第２の層がさらに、前記耐酸化性ポリマー内に分散された導電性粒子を含む、請求項２３に記載の端子板。
【請求項２６】
前記導電性粒子が、金、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ニオブ、チタン、クロム、希土類金属、グラファイト、炭素、その化合物および合金、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の端子板。
【請求項２７】
前記耐酸化性ポリマーが、エポキシ、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェノール、フッ素系エラストマー、ポリエステル、フェノキシフェノール樹脂、エポキシドフェノール樹脂、アクリルおよびウレタンからなる群から選択される、請求項２３に記載の端子板。
【請求項２８】
導電性端子板を形成する方法であって、
主面を有する導電性材料の本体を提供する段階と、
前記主面の選択された領域内に前記本体を貫通する少なくとも１つの孔を形成する段階と、
前記本体の前記主面上の前記選択された領域を不動態化し、それにより前記選択された領域に非導電性の耐食面を形成する段階と、
前記非導電性の耐食面の下にある前記導電性材料の本体と電気的に接触するタブと、前記導電性材料から、前記非導電性の耐食面の下にある前記導電性の本体を通って前記導電性タブに至る導電性経路とを提供する段階と
を含む方法。
【請求項２９】
前記不動態化段階の後、前記選択された領域が耐食性高分子層で被覆される被覆段階をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記被覆段階の後、ピンホールが存在する可能性のある前記耐食性の層の領域が不動態化され、それによって、下の表面を露出させる下にあるピンホールが対処される保護段階をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記孔を形成する段階の後、前記不動態化段階の前に前記主面の非選択領域をマスキングするさらなる段階を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記マスキング段階の後に、
前記主面の前記非選択領域から前記マスキングを除去する段階と、
前記主面の前記選択された領域をマスキングする段階と、
前記非選択領域を耐酸化導電性層で被覆する段階とをさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【国際調査報告】
2006516796.tif 000006
2006516796.tif 000007