(57)【要約】本発明は、有利な特性および製造方法を伴う、少なくとも２つのポリマーおよびナノ分散し剥離したフィロシリケートのポリマーナノコンポジットブレンドに関する。  本発明のポリマーナノコンポジットは、以下のものを含有する。  ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、  ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、  ｃ）１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および  ｄ）１０重量％までのカルボキシル化ポリオレフィン、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー。  組成物の重量比が常に１００重量％まで加えるようにする。一般的な安定剤およびフィラーを添加剤として含有させることができる。  このナノコンポジットブレンドは、成形したての状態および条件調整された状態での高い剛性、減少した吸水率、改善された熱安定性、および強度が低下しないことにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１０重量％までのカルボキシル化ポリオレフィン、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー
を含有し、
１００重量％トータルのこの組成に加えて、一般的な安定剤およびフィラーを含有することができるナノコンポジットブレンド。
【請求項２】
成分ａ）が２．２から４．０、好ましくは２．４から３．５の溶液粘度を有するポリアミド６である、請求項１に記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項３】
成分ｂ）が１から１１０ｃｃｍ／１０分、好ましくは５から３０ｃｃｍ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンである、請求項１に記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項４】
上記分散フィロシリケート（成分ｃ）が、オニウムイオンで修飾され、６０から１５０ｍｖａｌ／１００ｇのカチオン交換容量を有する、天然のナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、または合成マイカである、請求項１から３のうちの１つまたはいくつかに記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項５】
成分ｄ）が、０．１から１．９重量％で上記ナノコンポジットブレンドに含有され、好ましくは金属イオンで一部または完全に中和されたエチレンアクリル酸コポリマーもしくはエチレンメタクリル酸コポリマーである、請求項１から４のうちの１つまたはいくつかに記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項６】
成分が
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１０重量％までのカルボキシル化ポリオレフィン、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー
を含み、
１００重量％トータルのこの組成に加えて、一般的な安定剤およびフィラーを含有することができ、および含まれるポリマーの融点を超える温度において押出機またはニーダーの中で混練される、ポリマーナノコンポジットブレンドを製造する方法。
【請求項７】
上記成分が１段階で混練される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
成分ｃ）およびｄ）を最初に成分ａ）の一部の中に混ぜ込み、マスターバッチを形成し、前記マスターバッチを成分ｂ）および残りの量の成分ａ）と共に第２段階で混練し、さらに処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練し、次いで、成分ｃ）および一部の成分ａ）を混ぜ込み、マスターバッチを形成し、前記マスターバッチを修飾ポリプロピレンおよび残りの量の成分ａ）と共に次の段階で混練し、さらに処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練して修飾ポリプロピレンとし、次の段階で、成分ａ）および成分ｄ）と共に修飾ポリプロピレンを混練し、さらに処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６から１０に記載の方法のうちの１つに従って製造された、請求項１から５のうちのいずれか１つに記載のナノコンポジットブレンドの、押出物、射出成形部品、またはファイバーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つのポリマーおよびナノ分散し剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ）したフィロシリケートのポリマーナノコンポジットブレンドに関する。フィロシリケートとは、修飾された天然のモンモリナイト、ヘクトライト、ベントナイト、または合成マイカである。本発明はまた、これらのナノコンポジットの製造方法およびこれらの使用にも関する。条件調整された（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）状態での剛性、熱酸化に対する耐性のような改良された特性を有し、コスト効率の良いナノコンポジットをポリイミドベース上に製造することが、本発明の目的である。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンベースに加えてポリアミドベース上のナノコンポジットは、各々同様の特性プロファイルを有するガラスフィルムおよび鉱物との従来のナノコンポジットと比較して、なおいっそう魅力的なものとなっている。というのは、これらは、重量を減らすのに役立つからである。このタイプのコンポジットは、自動車製造および航空機製造、電気工学および電子工学において広く使用されている射出成形部品のための材料として見られる。
【０００３】
特性の改良は、膨張する（インターカレーション）および互いから完全に分離する（剥離）フィロシリケート層の能力に主に依存している。これは、フィラー材料の拡張された表面およびマトリックスポリマーで拡張された境界面を作り出す。ポリマーナノコンポジットを製造する際のインターカレーションまたは剥離を達成するために、フィロシリケートは、有機化合物とのカチオン交換により修飾され、それゆえ有機親和性を生じる。これらはまた、有機クレーと呼ばれる。さらに、マトリックスポリマーとの相互作用またはインターフェースが必要とされる。
【０００４】
インサイチュ重合または溶融混練により、インターカレートされたフィロシリケートをポリマーの中に有機的に取り込む作業は、いくつかの特許文献で記載されており、熱安定性に加えて機械特性およびバリア特性の改良と多くは関連付けられている（米国特許ＵＳ４７３９００７、国際公開ＷＯ  ００３４１８０）。
【０００５】
有機親和的に修飾されたクレーの存在下でε−カプロラクタムをインサイチュ重合することは、１９８８年くらい早くから記載されている（米国特許ＵＳ４７３９００７）。溶解配合によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の中に有機クレーを取り込むことにより、酸素に対する改良されたバリアを生じさせる（国際公開ＷＯ  ００３４１８０）。
【０００６】
第二のポリマー成分を有するポリアミドナノコンポジットもまた、原理上は公知である。臭素化ゴム（米国特許６０６０５４９）または無水マレイン酸とグラフトされたポリプロピレン（Ｘ．Ｌｉｕら．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２，２００１，８２３５−８２３９）をインサイチュ重合されたポリアミド６／Ｎａ−モンモリロナイトに取り込むことで、衝撃強度は改良されるが、ポリアミドの機械強度は低下することになる。他に知見は、混合物中のＰＰ−ｇの割合に依存する吸水率の減少である。
【０００７】
吸水の間に曲げ弾性率および寸法安定性が増加したが、強度の減少という欠点を有するこのポリアミドコンポジットもまた、文献上に記載されている（欧州特許ＥＰ１０７６０７７）。コンポジットは、２軸押出機で溶融状態にて混練される。および、無水マレイン酸とグラフトされた２から４０重量％のエチレンブチルアクリレートまたは無水マレイン酸とグラフトされた２から４０重量％のポリプロピレン、ならびにトリアジンで修飾された０．３から３０重量％の合成フィロシリケートを含んでいる。
【０００８】
欧州特許ＥＰ０３５２０４２もまた、１つまたは２つのポリマー成分を有するポリアミドナノコンポジットを記載している。例えば、溶融混練によりインサイチュで調製されたポリアミドナノコンポジットは、衝撃に耐えるためにエチレンメタクリレートＺｎ＋アイオノマーで修飾される。しかし、安定性および剛性の損失が知見されている。
【０００９】
耐衝撃性のためのモディファイヤー（ブチルアクリレートゴム、メチルアクリレートゴムまたはこれらの混合物）と共に溶融状態で混練された、インサイチュ重合によるポリアミド６ナノコンポジットが、ＤＥ１９８５４１７０に記載されている。本発明者らはまた、有機フィロシリケートおよび合成ゴム成分の存在下でのＰＡ６のインサイチュ重合も特許請求している。これらのコンポジットは、３．７重量％のクレー成分および３重量％のゴム成分を含み、非常に高い弾性率（５４２０ＭＰａ）および良好な耐衝撃性（Ｃｈａｒｐｙ  １ｅｕ  １１２ｋＪ／ｍ２）を有するが、２．９％の低い破断伸びである。用いられたフィロシリケートは、ジ−２−ヒドロキシエチルメチルステアリルアミンで修飾されていた。
【００１０】
米国特許ＵＳ５２０６２８４は、修飾ＰＰ（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）、２％の有機クレー（アミノドデカン酸で修飾されたモンモリロナイト）と共にインサイチュで調製されたポリアミドナノコンポジット（ＭＰＡ）、エチレン−α−オレフィンゴム、またはＥＰＲ−ｇ−ＭＡもしくはＳＥＢＳ−ｇ−ＭＡのようなエチレン−α−オレフィンコポリマーを含むポリプロピレンコンパウンドを特許請求している。重量比３０／１０／６０のＰＰ−ｇ−ＭＡ／ＰＰ／ＭＰＡコンポジットは、２６００ｋｇ／ｃｍ２（２５５０ＭＰａ）の曲げ弾性率、７７０ｋｇ／ｃｍ２（７５ＭＰａ）の曲げ強度、４５０ｋｇ／ｃｍ２（４５ＭＰａ）の降伏応力、および熱安定性０．４５ＭＰａにおける１５０℃のＨＤＴを有していた。ＰＰの割合を増やした場合、安定性、剛性および強度は低下した。
【００１１】
日本公開公報１０２７９７５２号は、カルボン酸または酸無水物とグラフト重合された４０から９９．９重量％のポリオレフィン、０．５から４０重量％のポリアミド、および０．０１から２０重量％の酸素バリア性を改良したフィロシリケートからなる組成物を特許請求している。
【００１２】
Ｔｊｏｎｇ，Ｓ．Ｃ．；Ｍｅｎｇ，Ｙ．Ｚ．；Ｘｕ，Ｙ．，（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００２），８６（９），ｐｐ．２３３０−２３３７）は、ＰＡ６／ＰＰ−バーミキュライトナノコンポジットを製造するための無水マレイン酸によるクレー修飾プロセスを記載していた。ＰＰおよびマレイン化バーミキュライトを最初に溶融状態で混練し、この混合物をＰＡ６と共に射出成形することで引き続き処理された。３１重量％（８％バーミキュライト）のＰＰ／バーミキュライト成分を有するナノコンポジットの中で、純粋なＰＡ６の引張係数が９９５ＭＰａから１３９７ＭＰａに増加することが観察された。強度は変化しないままであり、伸びは非常に低下した。
【００１３】
Ｈｕａ  Ｗａｎｇ  他（「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｎａｎｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」  Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．４１，１１（２００１），ｐｐ２０３６−２０４６）は、約１０重量％のクレーを添加したナイロン６／ＰＰブレンドを研究した。フィロシリケートを添加することにより、ブレンドモルフォロジーの改良が走査型電子顕微鏡を使って観察された。高いクレー配合率により弾性率が増加し、劇的に強度が低下することが見出された。ＰＰ−ｇ−ＭＡとの相溶化（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）は、剛性の低下をもたらし、または強度に好ましい効果をもたらさない。
【００１４】
ポリアミドは、ファイバー、薄膜または用語の広義での成分として質の高い機能を実現する。これは、吸水する傾向があるので、応用範囲は限られている。例えば、ＰＡ６は、２３℃で湿度５０％において３％の水を吸収し、相対湿度１００％において最高９．５％の水を吸収する。インターカレートされる水は、基本機械パラメーターに相当な影響を及ぼすことが公知である。
【００１５】
吸水は、ポリアミドとポリオレフィンとのブレンドにおいてポリオレフィン含有量に依存して減らすことができる（Ｌ．Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ，Ｒ．Ｂｉｎｓａｃｋ  ；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄ−ｂｕｃｈ  ；Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン  １９９８）。したがって、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーのような官能性ポリオレフィンおよび界面接着に影響を与える関連物を用いて相溶化を実行することが、通常避けられない。
【００１６】
しかし、この手順は、後退をもたらす。官能性ポリオレフィンのような相溶化剤の使用は、軟化効果を有し、強度および剛性の低下を生じさせる。
【００１７】
ポリアミドはまた、高い作業温度に敏感である。ポリアミドは、融点より低い気温で保存されていても熱酸化ダメージを受けることが公知である。ポリアミドは、保存時間および保存温度に依存して、この物性が損なわれる。この現象はオーブン老化として公知であり、融点を超える温度で起こる熱劣化とは関係ない。長期において機械強度、堅牢性などを維持するポリマーの特性は、熱安定性と呼ばれ、本明細書では熱酸化安定性とも呼ばれる。ポリアミドの熱安定性を向上させる熱安定化剤、グラスファイバー、およびポリフェニレンエーテルのような他のポリマー。
【００１８】
ＨＤＴ（熱変形温度）またはＤＭＴＡ（動的機械熱分析）のような熱特性を測定するのに用いられる最も一般的な方法は、高温における短期の材料の熱安定性についての情報を主に提供する。熱酸化の時間依存の影響および関連する特性の劣化は、この方法では満足に測定できない。ポリアミドナノコンポジットの熱安定性に関する記述は、ＨＤＴの増加またはそれぞれの温度における貯蔵弾性率またはガラス転移温度変化（ＤＭＴＡ測定）に基づいている。
【００１９】
長期の安定性について行われた研究では、ポリアミド６／クレーナノコンポジットが１００℃を超える温度において空気中で熱安定性を全く示さないことが明らかになった。ナノコンポジットの表面での熱酸化は、ポリアミド自体の熱酸化よりいっそう早い。このことは、強度における劇的な低下を招き、表面の品質にダメージを与える結果となる。（表４に記載したＰＡナノコンポジットの特性を参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、条件調整された状態での剛性のようなポリアミドの好ましい特性を維持し、ガラスまたは鉱物による従来の補強に比べて減少した密度と併せて良好な熱酸化安定性を達成し、および純粋のＰＡ６／クレーナノコンポジットに比べてコストを削減することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、この目的は、以下のものを含有するポリマーナノコンポジットにより、驚異的に達成される。
【００２２】
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）（場合により）１０重量％までの、好ましくは０．１から１．９重量％のカルボキシル化ポリオレフィン、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー。
組成物の重量比は、常に１００重量％にまで加えるようにする。一般的な安定剤およびフィラーを添加剤として含有させることができる。
【００２３】
成分ａ）ポリアミド
ポリアミドは、４員以上の環を有するラクタム（ｌａｃｔａｍｅｎ）の、および／またはω−アミノ酸または少なくとも１つの二価酸とおよび少なくとも１つのジアミンとの縮合反応により製造する。重縮合により製造されたポリアミド樹脂は、ポリアミドポリマーまたはコポリマーである。ポリアミド樹脂は、ホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。および、これらのポリアミドは、準結晶またはアモルファスのいずれかである。モノマーの例としては、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、およびα―ピペリドンが挙げられる。二価酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ｄｉａｃｉｄ）、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｐ−アミノアニリン、およびｍ−キシロールジアミンが挙げられる。
【００２４】
ポリアミドは、好ましくは０から２０％のポリヘキサメチレンアジパミドを含むポリアミド（ナイロン）６またはポリアミド（ナイロン）６／６６の群から選択される。
【００２５】
２３℃において９６％硫酸の１％溶液の中で測定された２．２から４．０好ましくは２．４から３．５の溶液粘度を有するポリアミド６は、本発明のポリマーナノコンポジットブレンドに特に適している。
【００２６】
成分ｂ）ポリプロピレン
ホモポリマー、またはエチレンおよび直鎖および／または分岐のＣ４−Ｃ１０の１−オレフィンのような１種もしくは数種のオレフィンとプロピレンとの統計コポリマーもしくはブロックコポリマーが、ポリプロピレンとして用いられる。ポリプロピレンホモポリマーおよび低い含有量のエチレンとのブロックポリマーを用いることが実際的である。
【００２７】
好ましい成分ｂ）は、１から１１０、５から３０ｃｃｍ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンである。
【００２８】
成分ｃ）ナノ分散フィロシリケート
好ましいナノ分散フィロシリケートは、６０から１５０ｍｖａｌ／１００ｇのカチオン交換容量を有する、天然のナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、または合成マイカである。
【００２９】
５重量％までのフィロシリケートを用いるのが好ましい。Ｈｕａ  Ｗａｎｇらのものに比べ、これらの組成物は、成形したての状態および条件調整された状態での大きな強度および剛性、吸水の減少、および改良された熱酸化安定性を特徴とする。
【００３０】
本発明のナノコンポジットブレンドには、２つの相が共存する。このため、有機的にインターカレートしているフィロシリケートは、ポリアミド相の中で主に分散または剥離している。ポリプロピレン相との境界面における剥離層の蓄積は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察できない（図４）。ポリアミド相とポリプロピレン相との間の相互作用は、インターカレートしているかまたは剥離しているフィロシリケートにより引き起こされる。
【００３１】
本発明の趣旨における剥離したフィロシリケート（ナノクレー、有機的にインターカレートされる）は、シリーケート層の間の間隔が疎水性作用因子との反応により拡張された膨張可能なフィロシリケートである。モンモリロナイトについては、適切な、好ましくはカチオンインターカレーション成分とのインターカレーションにより、１．２から５．０ｎｍの層間隔が生じる。
【００３２】
少なくとも５０ｍｖａｌ／１００ｇ、好ましくは６０から１５０ｍｖａｌ／１００ｇのカチオン交換容量を有するフィロシリケートが好ましい。これらの膨張可能なフィロシリケートの中で交換することができるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、イオン交換反応においてオニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスルホニウムイオンにより完全にまたは一部が置換される。置換することができる無機カチオンの５０から２００％が有機カチオンで置換されている膨張可能なフィロシリケートが、特に好ましい。
【００３３】
インターカレーションのために適したカチオン窒素化合物は、ラウリルアンモニウム、ミリスチルアンモニウム、パルミチルアンモニウムのようなアルキルアンモニウムイオンである。他の好ましいカチオン窒素化合物は、ジステアリルジメチル塩化アンモニウムおよびジメチルジステアリルベンジル塩化アンモニウムのような第四アンモニウム化合物である。
【００３４】
適切な二官能性化合物としては、第一に、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノカプロン酸のようなω−アミノカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
他の好ましい窒素含有インターカレーション成分は、カプロラクタム、ラウリルラクタム、メラミン、およびオリゴマー水溶性アミドである。
【００３６】
全ての窒素含有インターカレーション化合物は、プロトン化された形で用いられることが好ましい。全ての水溶性有機酸および無機酸は、プロトン化に適している。塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸のような無機酸、ならびに酢酸、ギ酸、シュウ酸およびクエン酸。適切なホスホニウムイオンの例としては、ドコシルトリメチルホスホニウム、ヘキサトリアコンチルトリシクロヘキシルホスホニウム、オクタデシルトリエチルホスホニウム、ジコシルトリイソブチルホスホニウム、メチルトリノニルホスホニウム、エチルトリヘキサデシルホスホニウム、ジメチルジデシルホスホニウム、ジエチルジオクタデシルホスホニウム、オクタデシルジエチルアリルホスホニウム、トリオクチルビニルベンジルホスホニウム、ジオクチルデシルエチルヒドロキシエチルホスホニウム、ドコシルジエチルジクロロベンジルホスホニウム、オクチルノニルデシルプロパルギルホスホニウム、トリイソブチルパーフルオロデシルホスホニウム、エイコシルトリヒドロキシメチルホスホニウム、トリアコンチルトリスシアノエチル（ｃｈｙａｎｅｔｈｙｌ）ホスホニウム、およびビストリオクチルエチレンジホスホニウムが挙げられる。
【００３７】
成分ｄ）カルボキシル化ポリオレフィン
適切な成分Ｄは、ポリオレフィン、特に不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸、または酸無水物で官能化されたポリオレフィンコポリマーである。
【００３８】
これらは、ナノコンポジットブレンドの中に最高１０重量％、好ましくは０．１から１．９重量％含有させることができる。エチレンアイオノマーコポリマー、好ましくは金属イオンで完全にまたは一部が中和されたエチレンアクリル酸コポリマーもしくはエチレンメタクリル酸コポリマーが、特に適している。エチレンアイオノマーは、金属イオンを含有するエチレンブタジエンアクリル酸コポリマー、エチレンメチルアクリレートマレイン酸コポリマーであり得る。好ましい金属イオンは、Ｚｎ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ＋、またはＺｎ−アミン錯イオンである。
【００３９】
他の添加物
本発明のポリマーナノコンポジットブレンドは、酸化安定剤、光安定剤、プロセス安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤（ｓｌｉｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、分離剤、顔料、染料、難燃剤、ファイバー補強フィラーからなる群から選択される一般的な安定剤およびフィラーを場合により含むことができる。
【００４０】
酸化安定剤およびプロセス安定剤の例としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化亜鉛およびハロゲン化銅のようなハロゲン化金属、またはフェノールベース上の有機化合物、ハイドロキノン、有機亜リン酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも２つの物質の混合物である。
【００４１】
ＵＶ安定剤の例としては、レゾルシノール、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノールである。
【００４２】
潤滑剤および分離剤の例としては、ステアリン酸、ステアリンアルコール、ステアリン酸アミド、ワックス、カルボン酸エステル、カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００４３】
顔料の例としては、二酸化チタン、硫化カドミウム、亜セレン酸カドミウム、ウルトラマリンブルー、ブラックである。
【００４４】
有機染料の１つの例は、ニグロシンである。
【００４５】
難燃剤の例としては、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物、赤リン、金属水酸化物が挙げられる。
【００４６】
フィラーおよび補強剤の例としては、グラスファイバー、グラスパール、グラスフレーク、タルク、カーボンファイバー、カオリン、ウォラストナイト、硫化モリブデン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、導電性ブラックおよびアラミドファイバーが含まれる。
【００４７】
さらに、磁化物質、ＥＭＩマスキング剤、抗菌剤および帯電防止剤のような他の添加剤を導入することができる。
【００４８】
ポリマーナノコンポジットブレンドは、以下の成分を含む状態で製造される。
【００４９】
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１０重量％までの、好ましくは０．１から１．９重量％のカルボキシル化ポリオレフィン、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー。
さらに、１００重量％トータルのこの組成を超えて一般的な安定剤およびフィラーを含有させることができ、含まれるポリマーの融点を超える温度において押出機またはニーダーの中で混練される。
【００５０】
このプロセスの変形は、１段階で成分を混練することである。
【００５１】
同様に、２段階の方法が考えられる。
【００５２】
成分ｃ）およびｄ）を最初に成分ａ）の一部の中に混ぜ込み、マスターバッチを形成する。このマスターバッチを成分ｂ）および残りの量の成分ａ）と共に第２段階で混練し、さらに処理する。
【００５３】
他の実施態様では、成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練し、修飾ポリプロピレンとする。次いで、成分、一部の成分ａ）を混ぜ込み、マスターバッチを形成する。このマスターバッチを、修飾ポリプロピレンおよび残りの量の成分ａ）と共に次の段階で混練し、さらに処理する。
【００５４】
別のオプションでは、成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で混練し、修飾ポリプロピレンとする。次の段階で、成分ａ）および成分ｄ）と共に修飾ポリプロピレンを混練し、さらに処理を続ける。
【００５５】
本発明のポリマーナノコンポジットブレンドは、押出物、射出成形部品またはファイバーとして使用されるのに特に適している。
【００５６】
成分ｃ）の記載において述べられているインターカレーション成分は疎水因子として働き、フィロシリケートの表面張力に影響を与えるので、極性および表面全体のエネルギー値が低下する。ポリアミドの極性および表面張力は、ポリアミドの混練の後に低下する。このことは、純粋のＰＡ６／ＰＰナノコンポジットブレンドと比較して、ナノコンポジットブレンドの中でポリプロピレン相がより良好に混合され、より細かく分散していることを裏付けている。
【００５７】
本発明のＰＡ６／ＰＰナノコンポジットブレンドのＴＥＭ観察は、ポリプロピレン相の細かい分散を示している。粒子は、０．１から１μｍのサイズである（図４ａ）。図４ｂは、剥離したフィロシリケートが、ポリアミドマトリックスの内部に主に分散しており、ポリプロピレン粒子の周りに一種のカード構造を形成している層の蓄積が明らかに見ることができることを示している。ポリアミド相とポリプロピレン相の境界面における有機親和性フィロシリケートの濃度の増加により、通常は相溶しないポリマー間の表面張力の差は小さくなる。
【００５８】
本発明者らはまた、ナノコンポジットブレンドの中のモルフォロジー（金プレート冷凍破壊（ｃｒｙｏｆｒａｃｔｕｒｅ）面上）も走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。より大きい構造が観察された。ＰＰ相は、ＰＡ／ＰＰナノコンポジットブレンドの中で棒状の形態で分配していた（図５ａ）。１から１．９重量％だけのエチレンアイオノマーを添加した後では、ＰＰ相とＰＡ相は、もはや区別できなかった。冷凍破壊面は、連続したＰＡ／クレー−ＰＰ境界面を伴う固定表面として出現した。図は、ポリアミド／クレーマトリックスに組み込まれた直径１μｍ未満の小さいＰＰ粒子を示している（図５ｂ）。
【００５９】
本発明のナノコンポジットブレンドは、大気温で貯蔵された後だけでなく成形したての状態および条件調整された状態においても、強度、剛性、および耐ノッチ衝撃性のような機械特性に優れている。
【００６０】
純粋なポリアミドと比較して、引張弾性率は、成形したての状態で最高５０％まで増加し、この増加は条件調整された状態で最高１５０％までになりえる。各組成物のポリアミド／ポリプロピレンと比較して、この増加は、成形したての状態で最高７０％まで、および条件調整された状態で最高７５％である。条件調節（一般的に２３℃で湿度９５％）の後の記載のＰＡ／ＰＰナノコンポジットブレンドの吸水率は、純粋なナノコンポジットおよび純粋なポリアミド６の値より明らかに低い。ナノコンポジットブレンドはまた、飽和状態および１８００時間を超える水中での貯蔵の後において、純粋なポリアミドと比較して１５０％まで引張弾性率が改良されることを示す。
【００６１】
１００℃を超える温度（１１０℃、１２０℃、１３０℃および１５０℃）における貯蔵の後、本発明のナノコンポジットブレンドは、強度の損失を非常にわずかしか示さない。
【００６２】
本発明のナノコンポジットブレンドは、少量の、特に１．９重量％までの、エチレンアイオノマーの添加後、特にＺｎで完全に中和された低分子エチレンアイオノマーを用いて熱安定剤を添加しない場合において、１５０℃の温度で貯蔵した後に機械強度の損失が明らかに減少することを示す。
【００６３】
熱安定性に加えて、吸水率の減少および明らかに高くなった剛性が、ＩＳＯ１１１０に従って条件調整された状態（相対湿度５０％）でのこれらのナノコンポジットブレンドにおいて見出された。
【００６４】
１５重量％のＰＰを有する本発明のナノコンポジットブレンドの貯蔵弾性率（ねじり試験で測定される）は、２５から１５０℃の温度範囲におけるＰＡ６ナノコンポジットの貯蔵弾性率と同様であり、純粋なポリアミドの貯蔵弾性率より、１００℃において最高１００％までより高い（図６）。本発明のｎナノコンポジットブレンドにおいて貯蔵弾性率のわずかな低下が、ＰＰ含有量が増えるにつれて見られた。しかし、これは、純粋なポリアミド６の貯蔵弾性率より大きい状態を維持した。
【実施例】
【００６５】
本発明は、以下の実施例を参照して、より詳細に説明される。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１から７  １段階法
ＰＡ・ＰＰナノコンポジットブレンドを、２軸押出機（ＺＳＫ  ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｎｄｅｒｅｒ）を使って、少なくとも４０のＬ／Ｄ比で製造した。有機物でインターカレートされたポリマーおよびフィロシリケートをポリマーまたはパウダースケールを用いて第一ゾーンにおいて添加した。このバッチを２２０から２６０℃の温度および４００分−１の速度において混練した。混練されたナノコンポジットブレンドを射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０Ｍ  ８５０−２１０）を用いて試験サンプルにした。
【００６７】
シリケートシート間の間隔をＷＡＸ分析（ＷＡＸ＝広角Ｘ線散乱）により決定した。この分析およびＴＥＭ記録に基づいて、フィロシリケートの剥離または分散の程度に関する結果を引き出した。ナノコンポジットブレンドの中のポリプロピレン相の分配をＴＥＭ記録およびＳＥＭ記録に基づいて評価した。
（ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡、ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡）
【００６８】
元の成分およびナノコンポジットブレンドの容積メルトフローインデックスをメルトフローインデックステスター（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ）で測定し、実施例と共にメルトフローインデックスとして記載した。
【００６９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って引張試験を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＡに従ってノッチ衝撃強度試験を用いて、ナノコンポジットブレンドの機械特性を、成形したての状態および条件調整された状態において試験した。熱安定性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。実施例１から４のサンプルを２８０時間の期間で２３℃で湿度９５％に条件調整した（条件１）。次いで、いくつかのサンプルを引張試験にかける一方、残りは、飽和に達するまで室温において水中で貯蔵した（条件２）。ナノコンポジットブレンドの組成を各実施例に示す。特性は表１から４に記載している。吸水率は図１、図２に示す。および、弾性率は図３に示す。
【００７０】
実施例６および７のナノコンポジットブレンドの動的機械挙動を、０．１％の一定の伸びおよび１Ｈｚの周期でＲＤＡ  ＩＩ  ねじり試験装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使って試験した。貯蔵弾性率を温度の関数として図６に示す。
【００７１】
サンプル６および７を、この重量が一定になるまで７０℃、相対湿度６２％においてＥＮ  ＩＳＯ  １１１０に従って条件調整した。実施例６および７のサンプルの試験ロッドもまた、１１０℃、１２０℃、１３０℃および１５０℃において循環空気オーブンの中で貯蔵し、引き続き引張特性を試験した。
【００７２】
ポリアミド６の溶液粘度を２５℃において硫酸（９６％）中の１％溶液で測定した。
【００７３】
（実施例１）
４．９（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．４５の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩ）、５（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、およびオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８））を８０／１５／５の重量比で混練した。
【００７４】
（実施例２）
４．９（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．４５の相対溶液粘度を有するポリアミド６、５（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、ならびにオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）およびアミノドデカン酸修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ７８４）を７９．２／１５．８／２．５／２．５の重量比で混練した。
【００７５】
（参照実施例３）
４．９（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．４５の相対溶液粘度を有するポリアミド６、ならびに５（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンを８５／１５の重量比で混練した。
【００７６】
（参照実施例４）
４．９（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．４５の相対溶液粘度を有するポリアミド６、ならびにオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）を９６．８／３．２の重量比で混練した。
【００７７】
結果を以下の表に示す。
【００７８】
【表１】
2006525383.tif 000002
【００７９】
【表２】
2006525383.tif 000003
【００８０】
【表３】
2006525383.tif 000004
【００８１】
（実施例５）
２２．３（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび２．７の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩ）、２４（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、およびオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８））を、８０／１５／５の重量比で混練した。ＰＡ６／ＰＰナノコンポジットブレンドは機械特性および熱特性が改善され、Ｅ弾性率が４３％増加およびＨＤＴが７３％増加したことを示した。
ブレンド特性：            Ｅ弾性率：３８６０ＭＰａ
ＨＤＴ（１．８ＭＰａ）：９５℃
参照ポリアミドＩＩの特性：Ｅ弾性率：２７００ＭＰａ
ＨＤＴ（１．８ＭＰａ）：５５℃
（参照実施例６）
６．６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．２の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩＩ）およびオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）を９５／５の重量比で混練した。０．２％のＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ１１７１（熱安定剤とプロセス安定剤のブレンド）をこの混合物に添加した。
【００８２】
（参照実施例７）
６．６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．２の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩＩ）を、０．２％のＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ１１７１（熱安定剤とプロセス安定剤のブレンド）を添加しながら処理した。
【００８３】
【表４】
2006525383.tif 000005
【００８４】
実施例８から１６  ２段階法
ＰＡ・ＰＰナノコンポジットブレンドを、２軸押出機（ＺＳＫ  ２５／４０、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｎｄｅｒｅｒ）を使って、少なくとも４０のＬ／Ｄ比で製造した。有機物でインターカレートされるポリマーおよびフィロシリケートをポリマーまたはパウダースケールを用いて第一ゾーンにおいて添加した。このバッチを２２０から２６０℃のゾーン温度で各々２５０分−１および４００分−１の速度において混練した。最初に、エチレンアクリル酸アイオノマーもしくはエチレンメタクリル酸アイオノマーを含まないもしくは含むマスターバッチＰＡ６／クレーを調製した。次いで、このマスターバッチをＰＰおよびＰＡ６と共に混練した。マスターバッチ製造および混練におけ全体のる処理量は、６ｋｇ／時であった。
【００８５】
混練されたナノコンポジットブレンドを射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０Ｍ  ８５０−２１０）を用いて試験サンプルにした。
【００８６】
マスターバッチの中のシリケートシート間の間隔をＷＡＸ分析（ＷＡＸ＝広角Ｘ線散乱）により決定した。
【００８７】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７に従って引張試験を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｅＡに従ってノッチ衝撃強度試験を用いて、ナノコンポジットブレンドの機械特性を、（成形したての状態および条件調整された状態において）試験した。
【００８８】
ナノコンポジットブレンドの動的機械挙動を、０．１％の一定の伸びおよび１Ｈｚの周期でＲＤＡ  ＩＩ  ねじり試験装置を使って試験した。ナノコンポジットブレンドの組成を以下の実施例に示し、表４および５に記載する。貯蔵弾性率を温度の関数として図７に示す。
【００８９】
実施例８および１６で用いたサンプルを、この重量が一定になるまで７０℃、相対湿度６２％においてＥＮ  ＩＳＯ  １１１０に従って条件調整した。実施例１０から１５のサンプルの試験ロッドを、１５０℃において循環空気オーブンの中で貯蔵し、引き続き引張試験にかけた。
【００９０】
ポリアミド６の溶液粘度を２５℃において硫酸（９６％）中の１％溶液で測定した。
【００９１】
（実施例８）
６．６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．２の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩＩ）、６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、ならびにオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）を使用した。
【００９２】
最初に、８０／２０の重量比であるＰＡ６およびクレーのマスターバッチを調製した。ＷＡＸＳ分析により、シリケートシート間の間隔が４．５ｎｍより大きく広がったことが示された。次いで、このマスターバッチをＰＡ６およびＰＰと共に混練したことにより、ＰＡ６／ＰＰ／クレー混合物における成分の最終濃度は、８０／１５／５の重量比であった。
【００９３】
（実施例９）
実施例１０と同じ手順および材料を用いた。ＰＡ６／ＰＰ／クレー混合物における成分の最終濃度は、７０／２５／５の重量比であった。
【００９４】
（実施例１０）
６．６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．２の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩＩ）、６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、Ｚｎで完全に中和された低分子エチレンアクリル酸コポリマー（例、Ａｃｌｙｎ  ２９５）（本明細書でアイオノマーＡｃと呼ばれる）、ならびにオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）を使用した。
【００９５】
最初に、７５／５／２０の重量比であるＰＡ６、アイオノマーＡｃおよびクレーのマスターバッチを調製した。ＷＡＸＳ分析により、シリケートシート間の間隔が４．２６ｎｍより大きく広がったことが示された。次いで、このマスターバッチをＰＡ６およびＰＰと共に混練したことにより、ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＡｃ／クレー混合物における成分の最終濃度は、７９／１５／１／５の重量比であった。
【００９６】
（実施例１１）
実施例１２と同じ手順および材料を用いた。ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＡｃ／クレー混合物における成分の最終濃度は、６９／２５／１／５の重量比であった。
【００９７】
（実施例１２）
６．６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．２の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩＩ）、６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、Ｚｎで一部が中和された低分子エチレンアクリル酸コポリマー（例、Ａｃｌｙｎ  ２９１）（本明細書でアイオノマーＡｃ１と呼ばれる）、ならびにオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）を使用した。
【００９８】
最初に、７２．５／７．５／２０の重量比であるＰＡ６、アイオノマーＡｃ１およびクレーのマスターバッチを調製した。ＷＡＸＳ分析により、シリケートシート間の間隔が４．２６ｎｍより大きく広がったことが示された。次いで、このマスターバッチをＰＡ６およびＰＰと共に混練したことにより、ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＡｃ１／クレー混合物における成分の最終濃度は、７８．２／１５／１．８／５の重量比であった。
【００９９】
（実施例１３）
実施例１４と同じ手順および材料を用いた。ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＡｃ１／クレー混合物における成分の最終濃度は、６９．５／２５／１．５／４の重量比であった。
【０１００】
（実施例１４）
６．６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスおよび３．２の相対溶液粘度を有するポリアミド６（参照ポリアミドＩＩＩ）、６（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン、Ｚｎで一部が中和されたのような高分子エチレンメタクリル酸コポリマー（例、Ｓｕｒｌｙｎ）（本明細書でアイオノマーＳｒと呼ばれる）、ならびにオクタデシルアミン修飾モンモリロナイト（例、Ｎａｎｏｆｉｌ  ８４８）を使用した。
【０１０１】
最初に、７２．５／７．５／２０の重量比であるＰＡ６、アイオノマーＳｒおよびクレーのマスターバッチを調製した。ＷＡＸＳ分析により、シリケートシート間の間隔が４．３ｎｍより大きく広がったことが示された。次いで、このマスターバッチをＰＡ６およびＰＰと共に混練したことにより、ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＳｒ／クレー混合物における成分の最終濃度は、７８．２／１５／１．８／５の重量比であった。
【０１０２】
（実施例１５）
実施例１６と同じ手順および材料を用いた。ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＳｒ／クレー混合物における成分の最終濃度は、６９．５／２５／１．５／４の重量比であった。
【０１０３】
（実施例１６）
実施例１６と同じ手順および材料を用いた。ＰＡ６／ＰＰ／アイオノマーＳｒ／クレー混合物における成分の最終濃度は、５５．９／４０／１．１／３の重量比であった。
【０１０４】
【表５】
2006525383.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】貯蔵時間の関数としての、２３℃で相対湿度９５％におけるナノコンポジットブレンドの吸水率。
【図２】貯蔵時間の関数としての、２３℃における水中でのナノコンポジットブレンドの吸水率。
【図３】成形したての状態および条件調整された状態（２３℃／相対湿度９５％−２８０時間後、２３°／水中−１８００時間後および４０００時間後）におけるナノコンポジットブレンドのＥ弾性率。
【図４】ＰＡ６／ＰＰナノコンポジットブレンドの超薄膜スライスのＴＥＭ記録：ａ）コントラストをつけた場合、ｂ）コントラストをつけない場合。
【図５ａ】ＰＡ６／ＰＰナノコンポジットブレンドの試験ロッドの冷凍破壊面のＳＥＭ記録：ａ）相溶化剤の追加なし、ｂ）１．８重量％を含有。
【図５ｂ】ＰＡ６／ＰＰナノコンポジットブレンドの試験ロッドの冷凍破壊面のＳＥＭ記録：ａ）相溶化剤の追加なし、ｂ）１．８重量％を含有。
【図６】温度の関数としての、本発明のＰＡ／ＰＰナノコンポジットブレンドの貯蔵弾性率。
【図７】温度の関数としての、本発明のＰＡ／ＰＰナノコンポジットブレンドの貯蔵弾性率。
【図１】
2006525383.tif 000007
【図２】
2006525383.tif 000008
【図３】
2006525383.tif 000009
【図４】
2006525383.tif 000010
【図５ａ】
2006525383.tif 000011
【図５ｂ】
2006525383.tif 000012
【図６】
2006525383.tif 000013
【図７】
2006525383.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月17日(2004.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表４】
2006525383.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月23日(2005.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）オニウムイオンで修飾された、天然のナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトまたは合成マイカからなる群から選択される１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１．９重量％までのポリオレフィンコポリマー、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー
を含有し、
１００重量％トータルのこの組成に加えて、一般的な安定剤およびフィラーを含有することができるナノコンポジットブレンド。
【請求項２】
成分ａ）が２．２から４．０、好ましくは２．４から３．５の溶液粘度を有するポリアミド６であり、前記溶液粘度を２５℃において９６％硫酸の１％溶液で測定した、請求項１に記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項３】
成分ｂ）が１から１１０ｃｃｍ／１０分、好ましくは５から３０ｃｃｍ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンである、請求項１に記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項４】
上記分散フィロシリケート（成分ｃ）が、６０から１５０ｍｖａｌ／１００ｇのカチオン交換容量を有する、請求項１から３のうちの１つまたはいくつかに記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項５】
成分ｄ）が、０．１から１．９重量％で上記ナノコンポジットブレンドに含有され、好ましくは金属イオンで一部または完全に中和されたエチレンアクリル酸コポリマーもしくはエチレンメタクリル酸コポリマーである、請求項１から４のうちの１つまたはいくつかに記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項６】
成分が
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）オニウムイオンで修飾された、天然ナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトまたは合成マイカからなる群から選択される、１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１．９重量％までのポリオレフィンコポリマー、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー
を含有し、
１００重量％トータルのこの組成に加えて、一般的な安定剤およびフィラーを含有することができ、および含まれるポリマーの融点を超える温度において押出機またはニーダーの中で混練される、ポリマーナノコンポジットブレンドを製造する方法。
【請求項７】
上記成分が１段階で混練される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
成分ｃ）およびｄ）を最初に成分ａ）の一部の中に混ぜ込み、マスターバッチを形成し、前記マスターバッチを成分ｂ）および残りの量の成分ａ）と共に第２段階で混練し、さらに処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練し、次いで、成分ｃ）および一部の成分ａ）を混ぜ込み、マスターバッチを形成し、前記マスターバッチを修飾ポリプロピレンおよび残りの量の成分ａ）と共に次の段階で混練し、さらに処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練して修飾ポリプロピレンとし、次の段階で、成分ａ）および成分ｄ）と共に修飾ポリプロピレンを混練し、さらに処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６から１０に記載の方法のうちの１つに従って製造された、請求項１から５のうちのいずれか１つに記載のナノコンポジットブレンドの、押出物、射出成形部品、またはファイバーとしての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成17年11月28日(2005.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）オニウムイオンで修飾された、天然ナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトまたは合成マイカからなる群から選択され、および６０から１５０ｍｖａｌ／１００ｇのカチオン交換容量を有する、１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１．９重量％までのポリオレフィンコポリマー、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー
を含有し、
１００重量％トータルのこの組成に加えて、一般的な安定剤およびフィラーを含有することができるナノコンポジットブレンド。
【請求項２】
成分ａ）が２．２から４．０、好ましくは２．４から３．５の溶液粘度を有するポリアミド６であり、前記溶液粘度を２５℃において９６％硫酸の１％溶液で測定した、請求項１に記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項３】
成分ｂ）が１から１１０ｃｃｍ／１０分、好ましくは５から３０ｃｃｍ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンである、請求項１に記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項４】
成分ｄ）が、０．１から１．９重量％で上記ナノコンポジットブレンドに含有され、好ましくは金属イオンで一部または完全に中和されたエチレンアクリル酸コポリマーもしくはエチレンメタクリル酸コポリマーである、請求項１から３のうちの１つまたはいくつかに記載のポリマーナノコンポジットブレンド。
【請求項５】
成分が、
ａ）５５から９５重量％のポリアミド（ＰＡ）、
ｂ）４から４０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）、
ｃ）オニウムイオンで修飾された、天然ナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトまたは合成マイカからなる群から選択され、および６０から１５０ｍｖａｌ／１００ｇのカチオン交換容量を有する、１から９重量％のナノ分散フィロシリケート、および
ｄ）１．９重量％までのポリオレフィンコポリマー、特にエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー
を含有し、
１００重量％トータルのこの組成に加えて、一般的な安定剤およびフィラーを含有することができ、および含まれるポリマーの融点を超える温度において押出機またはニーダーの中で混練される、ポリマーナノコンポジットブレンドを製造する方法。
【請求項６】
上記成分が１段階で混練される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
成分ｃ）およびｄ）を最初に成分ａ）の一部中に混ぜ込み、マスターバッチを形成し、前記マスターバッチを成分ｂ）および残りの量の成分ａ）と共に第２段階で混練し、さらに処理する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練し、次いで、成分ｃ）および一部の成分ａ）を混ぜ込み、マスターバッチを形成し、前記マスターバッチを修飾ポリプロピレンおよび残りの量の成分ａ）と共に次の段階で混練し、さらに処理する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
成分ｄ）およびｂ）を、含まれるポリマーの融点を超える温度で押出機またはニーダーの中で最初に混練して修飾ポリプロピレンとし、次の段階で、成分ａ）および成分ｄ）と共に修飾ポリプロピレンを混練し、さらに処理する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５から９に記載の方法のうちの１つに従って製造された、請求項１から４のうちのいずれか１つに記載のナノコンポジットブレンドの、押出物、射出成形部品、またはファイバーとしての使用。
【国際調査報告】
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