(57)【要約】排ガス流からSOX化合物、NOX化合物およびその他の大気中有害物質を洗浄する方法。この方法では、排ガス流からSOX、NOXおよびその他の大気中有害化合物を洗浄するために2つの別個の単位操作が融合されている。より詳しくは、乾式洗浄操作と湿式洗浄操作がある。乾式注入洗浄操作は、SOXおよびNOX化合物を含む排ガス流を、このガス流中に存在するSOX化合物およびNOX化合物の実質的にすべてを除去するために、吸収剤と接触させるステップを含む。次の湿式洗浄操作は、前記ガス流と接触して前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物、ならびにその他の大気中有害物質を除去するプロセスを含んでいる。
2006501060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記乾式注入洗浄操作は、前記ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために前記ガス流と接触することを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記吸収剤が、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、またはそれらの組合せ物からなる群から選択されるナトリウムベースの吸収剤であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収剤が、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、およびそれらの組合せ物からなる群から選択されるカルシウムベースの吸収剤であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤が、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合せ物からなる群から選択されるマグネシウムベースの吸収剤であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収剤が、ナトリウム吸収剤、マグネシウム吸収剤、およびカルシウム吸収剤の組合せ物を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記乾式注入洗浄操作が、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび/または硝酸ナトリウムを生成することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記SOXおよびNOX化合物が、SO2、SO3、NO2、N2O3、N2O5、NxOyおよびそれらの二量体を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項８】
未反応吸収剤を前記湿式洗浄操作において使用するために再循環させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記排ガス流を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記湿式洗浄操作および前記乾式洗浄操作の一方または両方における処理の後に前記ガス流を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化ステップが、過酸化水素、オゾン、NaClOX(Xは1から4)、またはそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤の使用を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾式注入洗浄操作と前記湿式洗浄操作と酸化剤添加とによる反応によって、前記排ガス中に存在する大気中有害化合物を低減するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記乾式注入洗浄操作は、前記ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために前記ガス流と接触すること；および、前記湿式洗浄操作に未反応吸収剤を再循環させることを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記ガス流を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナトリウムベースの吸収剤が、ナトリウムベースの吸収剤、カルシウムベースの吸収剤、マグネシウムベースの吸収剤、およびそれらの組合せ物からなる群から選択されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記乾式注入洗浄操作は、前記排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために、酸化剤の存在下で、前記乾式注入洗浄操作からの前記ガス流を洗浄することを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１７】
未反応吸収剤を前記湿式注入洗浄操作に再循環させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン、NaClOX(Xは1から4)、またはそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
前記乾式注入洗浄操作からの前記ガス流が酸化剤にさらされることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾式注入洗浄操作からの前記ガス流が、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および/または硝酸ナトリウム、を生成することを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項２１】
排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が湿式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記湿式注入洗浄操作は、前記排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤溶液と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために前記ガス流と接触することを含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記湿式洗浄操作からの前記ガス流が湿式電気集塵機でさらに清浄にされることを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記湿式洗浄操作からの前記ガス流が湿式電気集塵機でさらに清浄にされることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項２４】
前記湿式洗浄操作からの前記ガス流が湿式電気集塵機でさらに清浄にされることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気集塵機でその他の大気中有害物質および微細な粒子状物質を除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス浄化方法に関し、より詳しくは、本発明は、乾式注入単位操作および湿式洗浄単位操作を組み込んで、排ガスからSOXおよびNOX化合物ならびにその他の大気中有害化合物を実質的に除去する排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国およびその他の国の新たな厳しい規制を考えると、化石燃料に関してより大きな進歩が必要である。よく知られているように、化石燃料の使用は大気汚染の大きな一因となっており、汚染を軽減する目的で多数の特許が交付された。
【０００３】
世界的にみて、従来技術では、高温汚染ガスが気液接触装置内で中和溶液によって洗浄または無害化される湿式洗浄装置を主に組み込んだいくつかの湿式化学的吸収方法が確立されている。この中和溶液は、一般に、排ガス流中に存在する硫黄酸化物およびその他の汚染物質を除去するのに好適な任意のアルカリ水溶液またはアルカリスラリであることができる。気液接触装置は一般に発電所が用いており、排ガスを脱硫するためにナトリウム、カルシウム、マグネシウム等を組み込んだ湿式化学的吸収設備を用いている。
【０００４】
米国特許第6303083号明細書(2001年10月16日発行)でJohnson等は、排ガス処理用SOX除去方法を開示している。吸収剤の特定粒径範囲のものが排ガスと反応してSO3含有量を低減させる。処理された排ガスは次に湿式洗浄装置（ウェット・スクラバー）内で反応してSO2含有量を低減させる。
【０００５】
三酸化硫黄除去のために業界が採用した別のプロセスとしては凝縮反応が挙げられる。このようなプロセスの例として、WSA-SNOXプロセスと呼ばれるものがある。この方法は二酸化硫黄の三酸化硫黄への触媒転化を伴う。触媒転化の後、三酸化硫黄は凝縮によって硫酸の形で除去される。
【０００６】
既存の排ガス管理のプロトコルから明らかなように、NOおよびNOXの生成は煙の抑制の面で厄介な問題を引き起こす。その結果、煙の存在によって余分な単位操作が必要になり、依然として許容レベルの煙が存在する結果になる。
【０００７】
石灰、石灰石、ソーダ灰またはその他のアルカリ組成物を用いる湿式洗浄システムは、二酸化硫黄の除去については有効性が実証されているが、三酸化硫黄または硫酸ミストの除去については効率が著しく低い。
【０００８】
厳しさの増す環境汚染規制を考慮すると、褐色煙を排出せず、抑制剤で補う必要性もなく、または機器の組合せ、それが湿式排ガス脱硫と湿式電気集塵機の場合は、かなり大幅な費用を掛けてもその問題に少しばかり対処するに過ぎない機器の組合せ、を行うこともなく、SOXおよびNOXの両化合物を効果的に処理することができる排ガス管理の必要性が明らかに存在する。
【０００９】
本明細書に記載した方法は、従来技術の方法におけるすべての制約を軽減するものである。
【特許文献１】米国特許第6303083号明細書
【特許文献２】米国特許第6143263号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の1つの目的は、改良された排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態のさらなる目的は、排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法を提供することであって、その方法は以下の乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含む：
前記乾式注入洗浄操作は、ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む排ガス流を吸収剤と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために前記ガス流と接触することを含む。
【００１２】
乾式注入洗浄操作と湿式洗浄操作を一体化すると好都合なことに褐色煙の問題が取り除かれる。従来は、ナトリウム吸収剤の反応は、煙としてのNOX化合物の合成を招いた。このNOX化合物は溶解性のある化学種であり、湿式洗浄操作による処理で容易に管理される。このように、NO2が生成することは重要ではない；NOX種(X≧1かつY≧2)は湿式洗浄装置で吸収されるので煙は生じる可能性がない。したがって、補助的抑制剤添加に対する従来の必要性は除かれる。
【００１３】
本明細書で記載する組合せシステムでは、排ガスは吸収剤注入によって予め調整される。この吸収剤は、三酸化硫黄の濃度を少なくとも減らすことが知られている適切な試薬または吸収剤を含むことができる。好都合なことに、これは、本質的に任意の吸収剤または吸収剤の組合せを用いた、系の任意の位置における湿式注入または乾式注入によって達成することができる。乾式の重炭酸ナトリウム注入は、二酸化硫黄および三酸化硫黄ならびにNOX化合物と反応するので、特に効果的であることが分かった。一般に、三酸化硫黄は、湿式排ガス脱硫塔内に設置される単一段湿式電気集塵機と適合したレベルに管理される。
【００１４】
本発明の一実施形態のさらなる目的は、排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法を提供することであって、その方法は以下の乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含む：
前記乾式注入洗浄操作は、排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む排ガス流を吸収剤と接触させることを含み；
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために前記ガス流と接触すること；および、未反応吸収剤を前記湿式洗浄操作に再循環させることを含む。
【００１５】
本発明の一実施形態のさらなる目的は、排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法を提供することであって、その方法は以下の乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含む：
前記乾式注入洗浄操作は、排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む排ガス流を吸収剤と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために、酸化剤の存在下で、前記乾式注入洗浄操作からの前記ガス流を洗浄することを含む。
【００１６】
特別な利益として、本明細書に記載した方法は、例えば、水銀、粒子状物質（パティキュレート）および多数の重金属等の大気中有害物質を捕捉するのに有用である。
【００１７】
本明細書で前に記載したとおり、NO2の転換に関係した従来技術の取り組みは、NO2の褐色煙が下流機器によって捕捉されないので問題があった。本明細書に記載した技術の組合せにより、湿式洗浄操作がNO2、N2O3およびN2O5ならびにその他のNxOy化合物を効率的に捕捉する。さらに、NOの少なくとも一部が重炭酸ナトリウムによって捕捉される。
【００１８】
本発明の一実施形態のさらなる目的は、排ガス流からSOXおよびNOX化合物を洗浄する方法を提供することであって、その方法は以下の湿式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含む：
前記湿式注入洗浄操作は、排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOXおよびNOX化合物を含む排ガス流を吸収剤溶液と接触させることを含み；かつ、
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOXおよびNOX化合物を除去するために前記ガス流と接触することを含む。
【００１９】
酸化剤の提供により、湿式洗浄の有効性、そして特にNOX化合物の酸化が増大する。
【００２０】
添付図全体を通して、類似の参照数字は類似の機能を表していることに留意されたい。
【００２１】
（本発明を実施するための最良の態様）
〔実施例〕
データ収集に用いた装置を図1に示す。全体を通して参照数字10で示した垂直式燃焼器は、データを生成するための一次燃焼器であった。
【００２２】
サイロ12からの瀝青炭を粉砕器14で粉砕し、サイロ16に送り、次に石炭フィーダ18に送った。予備乾燥し、粉砕した石炭はエダクター20を経由して燃焼器に搬送した。
【００２３】
この燃焼器10は、燃焼器出口におけるO2が2%過剰の状態で約400〜500容積ppmのNOX排出物および2700から3000ppmのSOX排出物を生成した。
【００２４】
排ガス組成物(O2、CO2、CO、NOおよびNO2)は、燃焼器10とサイクロン24の間に配置された排ガス分析器22を使用して記録した。
【００２５】
排出物を制御するために、燃焼器10には高温サイクロン、5層電気集塵機(ESP)30、および凝縮熱交換器28(湿式洗浄装置として使用)を設置した。
【００２６】
乾燥重炭酸ナトリウム粉末を、排ガス流に向流になるようにしてポート（出入口）20a、20bおよび20cに注入した。
【００２７】
表1にデータを取得した条件を示す。
【００２８】
【表１】
2006501060.tif 000003
【００２９】
テスト0は、すべての構成要素が稼働していることを確認するための基本試験であった。この試験では、最初、NaHCO3が各ポートで5分間注入された。次に、ポート20aで1時間の注入が行われた。
【００３０】
以下の仕様、すなわち、水187リットル中にNa2CO3を1kg、Na2SO4を29kgおよびNa2SO3を19kg溶解するという仕様に従って洗浄装置への事前投入が行われた。調製された溶液のpHは約10.6であった。
【００３１】
表2に使用した石炭の分析結果を示す。
【００３２】
【表２】
2006501060.tif 000004
【００３３】
燃焼試験はすべて、排ガス中のO2を2容積%に維持して燃焼速度0.21MWt(0.7MBTU/hr)で行った。
【００３４】
特定の石炭による各組の燃焼試験を開始する前に、排ガス中のO2を5容積%とし0.3MWtで少なくとも8時間天然ガスを燃焼して計器の点検を行い、燃焼器10内および下流の熱交換器28の熱平衡を得た。
【００３５】
(実施例1)
150℃で短期間(5分間)、3つのポート20a、20b、20cすべてにおいて流量6.6kg/hrでNaHCO3を注入し、SO2およびNOXの濃度に対する影響を観察した。短期間注入に続いて、ポート20aにおいて、1時間の連続注入を行った。
【００３６】
炭酸ナトリウム(Na2CO3)水溶液を、洗浄溶液として洗浄装置28で使用し、かつ溶液pHを7付近に保つために試験期間の間添加した。
【００３７】
表3に、NaHCO3の注入を行う前の燃焼器出口および洗浄装置入口における平均排ガス組成をまとめて示す。
【００３８】
【表３】
2006501060.tif 000005
【００３９】
濃度はすべて乾式の容積ベースで報告されていることに留意されたい。
【００４０】
重炭酸ナトリウムの注入は、ポート20c(滞留時間0.5秒)において午後2時40分に開始し、その後ポート20bおよび20aに進んで各ポートで5分間注入を継続した。表4に、この注入期間の排ガス組成をまとめて示す。
【００４１】
【表４】
2006501060.tif 000006
【００４２】
表5に、ポート20aへの1時間注入時の排ガス組成を示す。
【００４３】
【表５】
2006501060.tif 000007
【００４４】
排ガス流へNaHCO3を注入するとすぐにSO2およびNOXの各濃度が大幅に低減された。滞留時間が長ければ長いほどこの効果が増大した。NaHCO3注入がいったん完了すると、SO2およびNOXの濃度は注入前の水準に戻った。
【００４５】
3つのポートにおけるNaHCO3の注入を流量6.6kg/hr、目標注入温度150℃として、さらに試験を行った。注入期間は各ポートにおいて1時間継続した。
【００４６】
NaHCO3の注入はポート20cで開始し、ポート20bおよび20aに進んだ。
【００４７】
表6に、NaHCO3の注入を行う前の燃焼器出口および洗浄装置入口における平均排ガス組成をまとめて示す。
【００４８】
【表６】
2006501060.tif 000008
【００４９】
NaHCO3の注入は、ポート20c(滞留時間0.5秒)において午前12時54分に開始し、ポート20bおよび20aに進み、各ポートで60分間注入を継続した。表7に、この注入期間の排ガス組成をまとめて示す。
【００５０】
【表７】
2006501060.tif 000009
【００５１】
明らかなように、NaHCO3注入により、NOおよびSO2の顕著な減少およびNO2の増加が実現された。SO2濃度が洗浄装置出口において急激に低下したので、この洗浄装置はSO2除去に非常に効果があった。
【００５２】
(実施例2)
この試験は、3つのポートにおけるNaHCO3の注入を流量5.5kg/hr、注入温度150℃として行った。注入期間は各ポートにおいて1時間であった。洗浄溶液は、水187リットル中にNa2CO3を1kg、Na2SO4を29kgおよびNa2SO3を19kg溶解して事前投入した。調製された溶液のpHは約10.6であった。
【００５３】
NaHCO3の注入はポート20cで開始し、ポート20bおよび20aに進んだ。排ガス組成の正確な表示値を確保するために、各注入が完了した後、直ちに注入口下流のCEM系統のフィルタを交換した。
【００５４】
表8に、NaHCO3の注入を行う前の燃焼器出口および洗浄装置入口における平均排ガス組成をまとめて示す。
【００５５】
【表８】
2006501060.tif 000010
【００５６】
NaHCO3の注入は、ポート20c(滞留時間0.5秒)において午前12時37分に開始し、ポート20aに進み、各ポートで60分間注入を継続した。表9に、この注入期間の排ガス組成をまとめて示す。
【００５７】
【表９】
2006501060.tif 000011
【００５８】
上に記載したデータの精密な調査から、NaHCO3注入によるNOおよびSO2の顕著な減少、ならびに、滞留時間2秒および3秒における洗浄装置入口でのNO2の著しい増加、が見られた。3番目の注入の終わりにCEMを洗浄装置出口に移動した場合、NO2およびSO2の濃度が直ちに増加し、洗浄装置での除去が確認された。
【００５９】
(実施例3)
この実施例では、3つのポートにおいて流量7.7kg/hr、注入温度150℃でNaHCO3の注入を行った。注入期間は各ポートにおいて1時間継続した。洗浄溶液は、水187リットル中にNa2CO3を1kg、Na2SO4を29kg、およびNa2SO3を19kg溶解したものを事前投入した。調製された溶液のpHは約10.6であった。
【００６０】
NaHCO3の注入はポート20cで開始し、ポート20aに進んだ。
【００６１】
表10に各ポートの平均注入温度を示す。
【００６２】
【表１０】
2006501060.tif 000012
【００６３】
表11に、NaHCO3の注入を行う前の燃焼器出口および洗浄装置入口における平均排ガス組成をまとめて示す。
【００６４】
【表１１】
2006501060.tif 000013
【００６５】
重炭酸ナトリウムの注入は、ポートC(滞留時間0.5秒)において午前12時37分に開始し、ポートAに進み、各ポートで60分間注入を継続した。
【００６６】
表12に、この注入期間の排ガス組成をまとめて示す。
【００６７】
【表１２】
2006501060.tif 000014
【００６８】
NaHCO3注入によるNOおよびSO2の減少、および、試験を行った3つの滞留時間すべてにおける洗浄装置入口でのNO2の顕著な増加があった。したがって、この注入量(7.7kg/hr)においては、NaHCO3粉末のCEMフィルタ上への蓄積は非常に急速であった。ポート20aにおける3番目の注入の際、より信頼性のあるSO2読みとり値を得るために、CEMを最初に洗浄装置出口に配置し、そして注入の終わりに洗浄装置入口に移した。
【００６９】
最後の3つの試験はすべて、排ガスへのNaHCO3の注入によって、SO2およびNOの濃度はすぐに減少し、一方、NO2の濃度は増加した。注入がいったん停止すると、SO2およびNOの濃度は急速に注入前の水準に戻った。NaHCO3の注入は、その他の観測した化学種(O2、CO2およびCO)の濃度にはなんら影響を与えなかった。
【００７０】
3つの試験すべてについて、洗浄溶液は、水187リットル中にNa2CO3を1kg、Na2SO4を29kgおよびNa2SO3を19kg溶解した溶液によって事前投入した。調製された溶液のpHは約10.6であった。洗浄が開始されると、硫黄が溶液中に溶解されるにつれてpH値が徐々に減少した。しかしながら、NaHCO3の注入が開始されると、洗浄溶液のpH値は約7.5で一定のままであった。
【００７１】
表13から、NaHCO3の注入後に排ガス流中で生成されるNO2の除去に、洗浄装置が非常に有効であることがわかる。この洗浄装置はSO2の除去にも非常に有効である。
【００７２】
試験設備および収集したデータを説明してきたが、注入と洗浄の各操作の有効性の立証に関連して、プラント設計の一実施形態を概略的に示す図2について説明する。全体的なプラントの設計は参照数字40で示され、例えば、参照数字42で示される発電所からの燃焼システムを備えている。燃焼生成物は最初に電気集塵機またはバグハウス44で処理され、続いて排ガスダクト46を通って排出される。システム全体の効率をさらに上げるために、排ガスダクトの入口48もしくはその近くまたは出口50もしくはその近く等の任意数の箇所で酸化剤をダクト内に注入することができる。この酸化ステップでは、捕捉されなかったNOおよびNO2を転換すること、とりわけNO2、N2O3、N2O5およびNxOyに転換することが有効である。酸化ステップ48および50は、重炭酸ナトリウムを用いた注入ステップによって強化され、この注入は参照数字52でおおまかに示される。重炭酸ナトリウムの注入ステップは乾式注入ステップであることが好ましいが、この注入ステップは、本質的に任意のアルカリ化合物を用いる湿式であることもでき、さらに排ガスダクトから以下に説明する湿式洗浄装置までの任意の数箇所で行うことも可能であることは、当業者によって明確に理解されよう。
【００７３】
当業者は好適な酸化剤を理解できるが、例として、過酸化水素、オゾン、ナトリウム塩素酸塩もしくは化合物(NaClOX(Xは1から4))、またはこれらの物質の組合せが挙げられる。乾式注入ステップでいったん処理されると、その時NOX化合物の一部がなくなった排ガス流は、湿潤から乾燥への移行装置54で処理され、そしてその後引き続き湿式洗浄装置56の湿式洗浄操作で処理される。任意の好適な洗浄装置56を系統全体の要件に基づいて組み込むことができ、基本的に設計者が選択するものである。湿式洗浄装置の代表的な製造業者には、とりわけ、The Babcock and Wilcox社、Marsulex社、Kawasaki Heavy Industries社、Mitsui社、Chiyoda社、Thyssen KEA社、が含まれる。参照数字58および60は、酸化剤の水溶液が洗浄装置56内に再循環される酸化剤注入箇所としてさらに可能なものを表している。酸化剤の各循環環状経路とともに適切なポンプ62を含めることもできる。これらの各ステップは任意選択であるが、なぜなら、酸化剤は、排ガスダクトから湿式洗浄装置までの任意の箇所で導入されることができ、そして、存在する任意の化合物を酸化する目的を達成するように作用できることを本明細書で前に示しているからである。おおまかに参照数字64で表した洗浄装置56からの溶液は、処理の時々に除去することができる。
【００７４】
任意選択の別のステップとして、湿式電気集塵機を本系統中に導入することができ、それは参照数字66で表され、そこでは全てのさらなる粒子、微細な粒子状物質、水滴、またはエアロゾルをガス流から除去するために、ガス流が電気集塵機(ESP)に通される。これは任意選択のステップであり、プロセスにとって必須のものではない。いったんESP66を通せば、煙突68を通して排ガスを排出することができる。湿式ESP66は湿式洗浄装置56への追加部分であることも、ないこともできる。別法を、図2に破線で示した。
【００７５】
このプロセスで起こる全体的な反応の観点から言えば、乾式注入相で起こる反応は単純に、SOXおよびNOX化合物と接触する重炭酸ナトリウムを含む反応である。注入装置内で生じるSOX化学現象の作用の具体例としては以下：
【００７６】
【化１】
2006501060.tif 000015
【００７７】
が含まれる。
【００７８】
上記SOXの反応に加えて、反応注入相で起こる追加のNOXの反応があり、それには以下：
【００７９】
【化２Ａ】
2006501060.tif 000016
【化２Ｂ】
2006501060.tif 000017
【００８０】
が含まれる。
【００８１】
湿式洗浄装置内で起こる反応に関しては、上に示したNOX反応の多くが湿式洗浄相内で起こるとともに、以下の酸性ガス反応：
【００８２】
【化３】
2006501060.tif 000018
【００８３】
もまた湿式洗浄相で起こる。
【００８４】
本明細書で前に述べたように、酸化剤は環状系になっており、そこではポイント58および60で酸化剤が湿式洗浄装置内に注入される。酸化の観点から生じる反応の代表的なものには以下の：
【００８５】
【化４】
2006501060.tif 000019
【００８６】
が含まれる。
【００８７】
特に好都合なことには、乾式注入洗浄操作ならびに湿式洗浄操作は、排ガス中に存在するその他の大気中有害化合物を低減するのに特に有用である。
【００８８】
アメリカ合衆国の米国環境保護庁によれば、リストに記載された大気中有害化合物には次のものが含まれる：
アセトアルデヒド
アセトアミド
アセトニトリル
アセトフェノン
2-アセチルアミノフルオレン
アクロレイン
アクリルアミド
アクリル酸
アクリロニトリル
塩化アリル
4-アミノビフェニル
アニリン
o-アニシジン
アスベスト
ベンゼン(ガソリンからのベンゼンを含む)
ベンジジン
ベンゾトリクロライド
塩化ベンジル
ビフェニル
フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)(DEHP)
ビス(クロロメチル)エーテル
ブロモホルム
1,3-ブタジエン
カルシウムシアナミド
キャプタン
カルバリル
二硫化炭素
四塩化炭素
硫化カルボニル
カテコール
クロラムベン
クロルデン
塩素
クロロ酢酸
2-クロロアセトフェノン
クロロベンゼン
クロロベンジレート
クロロホルム
クロロメチルメチルエーテル
クロロプレン
クレゾール/クレシル酸(混合アイソマー)
o-クレゾール
m-クレゾール
p-クレゾール
クメン
2,4-D、塩およびエステル(2,4-ジクロロフェノキシ酢酸)
DDE(1,1-ジクロロ-2,2-ビス(p-クロロフェニル)エチレン)
ジアゾメタン
ジベンゾフラン
1,2-ジブロモ-3-クロロプロパン
フタル酸ジブチル
1,4-ジクロロベンゼン
3,3'-ジクロロベンジジン
ジクロロエチルエーテル(ビス(2-クロロエチル)エーテル)
1,3-ジクロロプロペン
ジクロルボス
ジエタノールアミン
硫酸ジエチル
3,3'-ジメトキシベンジジン
4-ジメチルアミノアゾベンゼン
N,N-ジメチルアニリン
3,3'-ジメチルベンジジン
ジメチルカルバモイルクロリド
N,N-ジメチルホルムアミド
1,1-ジメチルヒドラジン
ジメチルフタレート
硫酸ジメチル
4,6-ジニトロ-o-クレゾール(塩を含む)
2,4-ジニトロフェノール
2,4-ジニトロトルエン
1,4-ジオキサン(1,4-ジエチレンオキシド)
1,2-ジフェニルヒドラジン
エピクロロヒドリン(1-クロロ-2,3-エポキシプロパン)
1,2-エポキシブタン
アクリル酸エチル
エチルベンゼン
カルバミン酸エチル(ウレタン)
塩化エチル(クロロエタン)
二臭化エチレン(ジブロモエタン)
エチレンジクロリド(1,2-ジクロロエタン)
エチレングリコール
エチレンイミン(アジリジン)
エチレンオキシド
エチレンチオ尿素
エチリデンジクロライド(1,1-ジクロロエタン)
ホルムアレデヒド
ヘプタクロール
ヘキサクロロベンゼン
ヘキサクロロブタジエン
1,2,3,4,5,6-ヘキサクロロシクロヘキサン(リンデンを含むすべての立体異性体)
ヘキサクロロシクロペンタジエン
ヘキサクロロエタン
ヘキサメチレンジイソシアネート
ヘキサメチルホスホルアミド
ヘキサン
ヒドラジン
塩酸(塩化水素)
フッ化水素(フッ化水素酸)
ハイドロキノン
イソホロン
無水マレイン酸
メタノール
メトキシクロル
臭化メチル(ブロモメタン)
塩化メチル(クロロメタン)
メチルクロロホルム(1,1,1-トリクロロエタン)
メチルエチルケトン(2-ブタノン)
メチルヒドラジン
ヨウ化メチル(ヨードメタン)
メチルイソブチルケトン(ヘキソン)
メチルイソシアネート
メチルメタクリレート
メチル-tert-ブチルエーテル
4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン)
塩化メチレン(ジクロロメタン)
4,4'-メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)
4,4'-メチレンジアニリン
ナフタレン
ニトロベンゼン
4-ニトロビフェニル
4-ニトロフェノール
2-ニトロプロパン
N-ニトロソ-N-メチル尿素
N-ニトロソジメチルアミン
N-ニトロソモルフォリン
パラチオン
ペンタクロロニトロベンゼン(キントゼン)
ペンタクロロフェノール
フェノール
p-フェニレンジアミン
ホスゲン
ホスフィン
リン
無水フタル酸
ポリ塩化ビフェニル(アロクロール)
1,3-プロパンスルトン
beta-プロピオラクトン
プロピオンアルデヒド
プロポキスル(バイゴン)
プロピレンジクロリド(1,2-ジクロロプロパン)
酸化プロピレン
1,2-プロピレンイミン(2-メチルアジリジン)
キノリン
キノン(p-ベンゾキノン)
スチレン
スチレンオキシド
2,3,7,8-テトラクロロジベンゾ-p-ジオキシン
1,1,2,2-テトラクロロエタン
テトラクロロエチレン(パークロロエチレン)
四塩化チタン
トルエン
トルエン-2,4-ジアミン
2,4-トルエンジイソシアナート
o-トルイジン
トキサフェン(塩素化カンフェン)
1,2,4-トリクロロベンゼン
1,1,2-トリクロロエタン
トリクロロエチレン
2,4,5-トリクロロフェノール
2,4,6-トリクロロフェノール
トリエチルアミン
トリフルラリン
2,2,4-トリメチルペンタン
酢酸ビニル
臭化ビニル
塩化ビニル
塩化ビニリデン(1,1-ジクロロエチレン)
キシレン(混合異性体)
o-キシレン
m-キシレン
p-キシレン
アンチモン化合物
ヒ素化合物(ヒ素を含む無機物)
ベリリウム化合物
カドミウム化合物
クロム化合物
コバルト化合物
コークス炉排気ガス
シアン化化合物
グリコールエーテル
鉛化合物
マンガン化合物
水銀化合物
微細鉱物繊維
ニッケル化合物
多環式有機物
放射性核種(ラドンを含む)
セレニウム化合物
【００８９】
最後に、乾式注入操作と湿式洗浄操作を組み合わせることにより、SO2およびNOXの各濃度は、主にそれらのNaHCO3との各化学反応によってすぐに低減された。炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、またはこれらの任意の組合せ等のカルシウムおよびマグネシウムベースの各吸収剤を含め、他の吸収剤も明らかに効果をもたらすだろう。
【００９０】
SOX除去のその他の例については米国特許第6143263号明細書および米国特許第6303083号明細書を参照することができる。
【００９１】
この洗浄装置はNOX全体のかなりの部分を占めるNO2の除去に非常に有効であることが実証され、またこの洗浄装置は硫黄化合物の除去にも有効であり、その結果SO2排出が実質的にゼロになった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】テストデータの収集に使用した垂直式燃焼器設備の概略説明図である。
【図２】一実施形態によるプロセスの概略説明図である。
【符号の説明】
【００９３】
10  垂直式燃焼器
12  サイロ
14  粉砕器
16  サイロ
18  石炭フィーダ
20  エダクター
20a、20b、20c  排気口
22  排ガス分析器
24  サイクロン
28  熱交換器(湿式洗浄装置)
30  電気集塵機
40  プラントの設計
42  発電所
44  電気集塵機(バグハウス)
46  排ガスダクト
48  ダクト入口
50  ダクト出口
52  注入
54  湿潤から乾燥への移行装置
56  湿式洗浄装置
58、60  酸化剤注入箇所
62  ポンプ
64  溶液
66  電気集塵機
68  煙突
【図１】
2006501060.tif 000020
【図２】
2006501060.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月10日(2005.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス流からSOX化合物およびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記乾式注入洗浄操作は、前記ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOX化合物およびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤と接触させて処理されたガス流を形成し、かつ、前記処理されたガス流を洗浄することを含み；
前記湿式洗浄操作は、前記処理されたガス流中に残っているあらゆる残留SOX化合物およびNOX化合物を除去するために前記処理されたガス流と接触することを含み、
これにより、前記NOX化合物が２種の洗浄操作にさらされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記吸収剤が、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、またはそれらの組合せ物からなる群から選択されるナトリウムベースの吸収剤であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収剤が、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、およびそれらの組合せ物からなる群から選択されるカルシウムベースの吸収剤であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤が、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組合せ物からなる群から選択されるマグネシウムベースの吸収剤であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収剤が、ナトリウム吸収剤、マグネシウム吸収剤、およびカルシウム吸収剤の組合せ物を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記乾式注入洗浄操作が、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび/または硝酸ナトリウムを生成することを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記SOXおよびNOX化合物が、SO2、SO3、NO2、N2O3、N2O5、NxOyおよびそれらの二量体を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項８】
未反応吸収剤を前記湿式洗浄操作において使用するために再循環させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記排ガス流を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記湿式洗浄操作および前記乾式洗浄操作の一方または両方における処理の後に前記ガス流を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化ステップが、過酸化水素、オゾン、NaClOX(Xは1から4)、またはそれらの組合せからなる群から選択される酸化剤の使用を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
前記乾式注入洗浄操作と前記湿式洗浄操作と酸化剤添加とによる反応によって、前記排ガス中に存在する大気中有害化合物を低減するステップをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
排ガス流からSOX化合物およびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記乾式注入洗浄操作は、前記ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOX化合物およびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤と接触させて処理されたガス流を形成し、かつ、前記処理されたガス流を洗浄することを含み； 
前記湿式洗浄操作は、前記処理されたガス流中に残っているあらゆる残留SOX化合物およびNOX化合物を除去するために前記処理されたガス流と接触すること；および、前記湿式洗浄操作に未反応吸収剤を再循環させることを含み、
これにより、前記NOX化合物が２種の洗浄操作にさらされることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記ガス流を酸化するステップをさらに含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸収剤が、ナトリウムベースの吸収剤、カルシウムベースの吸収剤、マグネシウムベースの吸収剤、およびそれらの組合せ物からなる群から選択されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
排ガス流からSOX化合物およびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が乾式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記乾式注入洗浄操作は、前記排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOX化合物およびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤と接触させて処理されたガス流を形成し、かつ、前記処理されたガス流を洗浄することを含み；
前記湿式洗浄操作は、前記ガス流中に残っているあらゆる残留SOX化合物およびNOX化合物を除去するために、酸化剤の存在下で、前記乾式注入洗浄操作からの前記処理されたガス流を洗浄することを含み、
これにより、前記NOX化合物が２種の洗浄操作にさらされることを特徴とする方法。
【請求項１７】
未反応吸収剤を前記湿式注入洗浄操作に再循環させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン、NaClOX(Xは1から4)、またはそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
前記乾式注入洗浄操作からの前記ガス流が酸化剤にさらされることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾式注入洗浄操作からの前記ガス流が、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および/または硝酸ナトリウム、を生成することを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項２１】
排ガス流からSOX化合物およびNOX化合物を洗浄する方法であって、前記方法が湿式注入洗浄操作および湿式洗浄操作を含み：
前記湿式注入洗浄操作は、前記排ガス流中に存在する実質的にすべてのSOX化合物および大量のNOX化合物を除去するために、SOX化合物およびNOX化合物を含む前記排ガス流を吸収剤溶液と接触させ、かつ、前記処理されたガス流を洗浄することを含み；
前記湿式洗浄操作は、前記処理されたガス流中に残っているあらゆる残留SOX化合物およびNOX化合物を除去するために前記処理されたガス流と接触することを含み、これにより、前記NOX化合物が２種の洗浄操作にさらされることを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記湿式洗浄操作からの前記ガス流が湿式電気集塵機でさらに清浄にされることを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記湿式洗浄操作からの前記ガス流が湿式電気集塵機でさらに清浄にされることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項２４】
前記湿式洗浄操作からの前記ガス流が湿式電気集塵機でさらに清浄にされることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気集塵機でその他の大気中有害物質および微細な粒子状物質を除去するステップをさらに含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
【国際調査報告】
2006501060.tif 000022
2006501060.tif 000023
2006501060.tif 000024