(57)【要約】プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートを、塩基性アルミナなどの５０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナまたはシリカ固体吸着剤と接触させて、アルキレンカーボネートから不純物を除去し、色および色安定性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンカーボネートの処理方法であって、アルキレンカーボネートの色および色安定性を改善し、アルキレンカーボネートから不純物を除去するのに有効な条件において、該アルキレンカーボネートを５０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有するシリカまたはアルミナ固体吸着剤と液相中で接触させることを含む方法。
【請求項２】
アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体吸着剤がアルミナである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固体吸着剤がシリカである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
固体吸着剤が塩基性アルミナである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有する塩基性アルミナなどの固体吸着剤と接触させることによる、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートの精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、アルキレンカーボネートが製造されることが知られている。例えば、米国特許第２，７７３，０７０号、米国特許第２，８７３，２８２号、４，７８６，７４１号、５，１７９，２１４号、５，２８３，３５６号などを参照されたい。適正な触媒および反応条件は、例えば、上記参考文献で知られており、また教示されている。
【０００３】
従来技術における問題は、アルキレンカーボネート製品の色の不安定性、ならびに様々な不純物によってアルキレンカーボネート製品が汚染されることであった。
【０００４】
例えば米国特許第５，１７９，２１４号および５，２８２，３５６号では、連続反応システムで、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、触媒を含有する連続反応器中に導入し、反応混合物の一部分を連続的に再循環させること、および反応混合物の他の部分を連続的に抜き取ってフラッシングさせることによって、未反応のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を除去することが既に提案されている。この除去された物質は、圧縮され、反応混合物に戻すことができる。フラッシングからの残渣は、蒸留して、触媒溶液から製品カーボネートを分離する。連続システムでの問題は、未反応のアルキレンオキシドの水準を低下させるために、バッチシステムにおけるよりも高温度が用いられるが、このことで軽質および重質不純物が形成されるという不利益が生じることであった。満足すべき製品を製造するには、アルキレンオキシドの綿密な蒸留手順が必要とされる。
【０００５】
米国特許第５，６３１，３８６号では、二酸化炭素などの不活性ガスでストリッピングすることによって、アルキレンカーボネートから残留するアルキレンオキシドを除去することが提案されている。
【０００６】
ＷＯ０１／６６５１０Ａ２には、多重蒸留を用いることによって高純度アルキレンカーボネートを供給するプロセスが記載されている。高純度アルキレンカーボネートを高表面積活性炭を用いてさらに精製して、アルキレンカーボネートのＵＶ吸光度が改善できることが開示されている。しかし、本発明のプロセスとは異なり、ＷＯ０１／６６５１０Ａ２のプロセスは、触媒残渣の除去に対しては有効ではない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アルキレンカーボネートの製造に使用される触媒に由来する窒素化合物および臭素化合物を含む色を形成する不純物は、高表面積アルミナまたはシリカと接触させることによってアルキレンカーボネートから除去できることが今や見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によって処理されたアルキレンカーボネートは、公知の反応試薬、触媒および反応条件を使用して調製される。例えば、米国特許第２，７７３，０７０号、２，８７３，２８２号、４，７８６，７４１号、５，１７９，２１４号、５，２８３，３５６号など参照のこと。
【０００９】
本発明は、臭化テトラエチルアンモニウムを触媒として用いてのプロピレンオキシドと二酸化炭素、およびエチレンオキシドと二酸化炭素の反応によって調製されたプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの処理に特に適用できる。
【００１０】
米国特許第５，２８３，３５６号に記載されているように、アルキレンカーボネートを製造するためのアルキレンオキシドと二酸化炭素の反応は、約１００〜約２２５℃以上、好ましくは約１７５〜約２１５℃の温度で実施することができる。反応は、大気圧または、有利には約３００ｐｓｉｇ以上の加圧下で実施することができる。反応は、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力下で実施するのがより好ましい。反応は、バッチ式または連続的に行うことができる。
【００１１】
連続反応では、触媒を含有する連続反応器にアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を導入し、反応混合物の一部を反応器に戻して連続的に再循環させてもよい。この反応物の他の部分を連続的に抜き取り、処理して、製品アルキレンカーボネートから未反応アルキレンオキシドを除去する。別法としては、適切に熱を除去しながら連続反応を一度の通過で実施することができる。
【００１２】
別法としては、アルキレンオキシドおよび触媒のバッチを、オートクレーブまたは反応釜タイプの反応器に装入することができる。二酸化炭素を導入することによって所望の圧力が得られる。典型的には、反応混合物を反応温度に加熱し攪拌し、また二酸化炭素の加圧下で保持する。アルキレンオキシドの大部分を反応させた後、反応混合物を処理して、未反応アルキレンオキシドを除去する。
【００１３】
反応に必要とされる化学量論量を超えた過剰の二酸化炭素を供給する割合で、アルキレンオキシドおよび二酸化炭素を混合すべきである。この過剰量は、おおよそアルキレンオキシド１モルに対し二酸化炭素約１．１モルから、アルキレンオキシド１モルに対し二酸化炭素約１０モルである。過剰のアルキレンオキシドは避けるべきである。その理由は、主にアルキレンオキシドポリマーからなる望ましくない副生物が生成するからであり、また爆発性の状態が生じるからである。
【００１４】
アルキレンカーボネートを生成するアルキレンオキシドおよび二酸化炭素間の所望の反応が完了した後、反応混合物を処理して、残存するアルキレンオキシドを除去する。有利には、系の圧を減少させ、系から二酸化炭素およびアルキレンオキシドのガス抜きをする。このようなガス抜きを行った後でも、反応混合物は許容水準が０．０６％以下であるに対し、通常０．１％〜１％以上という非許容水準のアルキレンオキシドを含む。一般に、単純なフラッシングとフラッシュされたアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の除去では、許容される製品を製造するには不十分である。米国特許第５，６３１，３８６号のストリッピング手順が有利に使用することができる。
【００１５】
この公知の手順によって調製されたアルキレンカーボネートは、変色する傾向があり、このことは、その製品の販売および使用に重要かつ不利な影響をおよぼす。色の不安定性の正確な原因は、確実には分っていないが、色の不安定性をもたらす少なくとも一因は、アルキレンカーボネートの製造に使用される触媒に由来する少量の窒素化合物および／またはハロゲン化合物がアルキレンカーボネート中に存在することにあると考えられており、したがって本発明の重要な特徴はこのような不純物の除去にある。
【００１６】
本発明にしたがえば、窒素化合物などの不純物の水準を低下させ、またアルキレンカーボネートの色および色安定性を改善するために、カーボネートを、カーボネートの色を改善し不純物の水準を低下させるのに有効な、高表面積シリカもしくはアルミナの吸着剤と液相で接触させる。本発明を実施する際に使用される吸着剤は、５０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有する。塩基性アルミナは、特定された表面積を有する通常のシリカおよびアルミナと同様に有用である。
【００１７】
吸着接触は、約１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲の温度で好適に実施できる。アルキレンカーボネートの流速は、１時間当たり、吸着剤１量当たり約１〜１０体積部が好ましく、２〜５体積部がより好ましい。
【００１８】
一般に、新規な吸着剤接触床を使用している間に、使用し尽くされた接触床を再生することができるように、複数の接触床を使用するのが好ましい。再生は、水等で洗浄した後に、乾燥によるか、スチーム、窒素などのような加熱された不活性ガスでストリッピングすることによって実施できる。
【００１９】
本明細書では、塩基性アルミナとは、少なくとも９のｐＨを有する塩基性溶液を含浸させ、乾燥させて得られる５０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有するアルミナを意味する。塩基性溶液は、好適には水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、および有機酸塩から選択した化合物などのアルカリ金属化合物またはアンモニウム化合物の溶液である。使用することができる適切な塩基性化合物には、ナトリウム、カリウム、または炭酸アンモニウム、水酸化物、重炭酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩またはクエン酸塩が含まれる。使用に最も好ましい塩基性化合物は、炭酸カリウムである。
【００２０】
本発明で使用する変性されたアルミナは、上記のような適当なｐＨを有する選ばれた塩基性化合物の溶液を作製し、この溶液を、表面の濡れが生じることなくアルミナの空孔を充填するのにちょうど十分な量で、アルミナに添加することによって調製することができる。この溶液の濃度および量は、乾燥重量基準で、１〜１０％の塩基性化合物がアルミナに添加されるように選ばれる。
【００２１】
上記のような塩基性アルミナの他に、指定された表面積を有する通常のアルミナおよびシリカを使用することができる。
【００２２】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。
実施例１
１ｃｍＩＤカラムをアルドリッチ社製塩基性アルミナ（１５０メッシュ）（３８．４ｇ、５０ｃｃ、ＳＡ＝１５５ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３１、１４００ｐｐｍＢｒおよび２５０ｐｐｍＮ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００２３】
【表１】
2006506324.tif 000002
【００２４】
上述の結果は、プロピレンカーボネートの色の改善および不純物含有量の低減において、本発明の吸着剤処理が有効であることを実証している。
【００２５】
さらに、促進エージングテストでは、２か月後でも色が生じないことが示された。
実施例２
１ｃｍＩＤカラムをアルドリッチ社製酸性アルミナ（１５０メッシュ）（４６．６ｇ、４９ｃｃ、ＳＡ＝１５５ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３１、１０２０ｐｐｍＢｒおよび１８０ｐｐｍＮ）を１／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００２６】
【表２】
2006506324.tif 000003
【００２７】
実施例３
１ｃｍＩＤカラムをアルドリッチ社製中性アルミナ（１５０メッシュ）（４４．３ｇ、４７ｃｃ、ＳＡ＝１５５ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３１、１０２０ｐｐｍＢｒおよび１８０ｐｐｍＮ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００２８】
【表３】
2006506324.tif 000004
【００２９】
実施例４
１ｃｍＩＤカラムをエンゲルハルト社製Ａ１３９９６Ｒアルミナ（１４×３０メッシュ）（２３．４ｇ、４６ｃｃ、ＳＡ＝１９６ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３１、１０２０ｐｐｍＢｒおよび１８０ｐｐｍＮ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００３０】
【表４】
2006506324.tif 000005
【００３１】
実施例５
１ｃｍＩＤカラムをグレース社製シリカ（１４×３０メッシュ）（１６．３ｇ、４４ｃｃ、ＳＡ＝３２０ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３１、１０２０ｐｐｍＢｒおよび１８０ｐｐｍＮ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００３２】
【表５】
2006506324.tif 000006
【００３３】
実施例６
１ｃｍＩＤカラムをエンゲルハルト社製Ｅ１４９Ｔアルミナ（１４×３０メッシュ）（２９．３ｇ、４４ｃｃ、ＳＡ＝５０ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３１、１０２０ｐｐｍＢｒおよび１８０ｐｐｍＮ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００３４】
【表６】
2006506324.tif 000007
【００３５】
比較例１(低表面積アルミナ)
１ｃｍＩＤカラムをアルコア社製Ｔ６４アルミナ（９０．８ｇ、４７ｃｃ、ＳＡ＝０．０４ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３０、１０２０ｐｐｍＢｒ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００３６】
【表７】
2006506324.tif 000008
【００３７】
比較例２(活性炭)
１ｃｍＩＤカラムをカルゴン社製ＣＡＬ１２×４０活性炭（１４．０ｇ、４１ｃｃ、ＳＡ＝１１００ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３０、１０２０ｐｐｍＢｒ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着剤床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００３８】
【表８】
2006506324.tif 000009
【００３９】
比較例３(活性炭)
１ｃｍＩＤカラムをカルゴン社製ＡＰＣ１２×４０活性炭（１４．０ｇ、４１ｃｃ、ＳＡ＝１３５０ｍ2／ｇ）で充填した。供給原料のプロピレンカーボネート（ＡＰＨＡ＝４３０、１０２０ｐｐｍＢｒ）を２／ｈｒのＬＨＳＶで吸着床を通過させ、生成物を５０ｃｃずつ採取した。以下の結果が得られた。
【００４０】
【表９】
2006506324.tif 000010
【００４１】
上記のデータは、本発明による結果が有効であること、ならびに比較のために低表面積吸着剤および高表面積活性炭はあまり有効でないことを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月1日(2004.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選択されたアルキレンカーボネートの処理方法であって、該アルキレンカーボネートが臭化テトラエチルアンモニウムを触媒とするプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと二酸化炭素との反応によって調製されたものであり、該アルキレンカーボネートのＡＰＨＡ色を約２００未満に減少させることおよび該アルキレンカーボネートから臭素および窒素不純物の大部分を除去することによる該アルキレンカーボネートの色および色安定性を改善するのに有効な条件下において、該アルキレンカーボネートを５０〜４００ｍ2／ｇの表面積を有するシリカまたはアルミナ固体吸着剤と液相中で接触させることを含む方法。
【請求項２】
アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体吸着剤がアルミナである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固体吸着剤がシリカである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
固体吸着剤が塩基性アルミナである請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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