(57)【要約】シクロペンタジエニル基が、特定の架橋基を介して結合した、少なくとも１個の無置換の、又は置換された、或いは縮合されたヘテロ芳香族環を有するモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及び触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、さらにこのようにして得られたポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ        （Ｉ）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【化１】
2006511607.tif 000038
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表され、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３である。］
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式（VI）：
（Ｃｐ）−（−Ｚ−Ａ）mＭＸk        （VI）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【化２】
2006511607.tif 000039
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表され、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３であり、
Ｘが、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位アニオン（但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又は−ＳｉＲ33（但し、Ｒ3が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3が連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1とＲ2が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして
ｋが１、２又は３である。］
で表される請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
シクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式(II)：
【化３】
2006511607.tif 000040
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表し、或いはＥ1A〜Ｅ5Aの１個以下がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢＲ6A2｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、且つ１、２又は３個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、−Ｚ−Ａ基である。］
で表される請求項１又は２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
−Ｚ−Ａ基と結合したシクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式(IV)：
【化４】
2006511607.tif 000041
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表すか、Ｅ1A〜Ｅ5Aの１個以下がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【化５】
2006511607.tif 000042
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立し水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表され、そして
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表す。］
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ａが、下記式(IIIa)又は(IIIb)：
【化６】
2006511607.tif 000043
［但し、Ｅ1Cが、窒素、リン、イオウ又は酸素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3｛但し、Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又は２個の基Ｒ1C又はＲ4CとＺが、連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして、
ｐが、Ｅ1Cがイオウ又は酸素の場合０を表し、Ｅ1Cが、窒素又はリンの場合１を表す。］
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ｌ1Bが、炭素を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ｚが、―ＣＨ2−、―Ｃ（ＣＨ3）2−、―ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−又は―Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項８】
Ａ）少なくとも１種の、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、周期表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物、及び触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００の質量比で、その組成物上で重合した１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを含む予備重合触媒組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
下記式(VII)：
【化７】
2006511607.tif 000044
［但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ4Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3｛但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ4Bがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ4Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］
で表されるシクロペンタジエニルアニオンを製造する方法であって、
Ａ-アニオンを下記式(VIIIa)：
【化８】
2006511607.tif 000045
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
［但し、ＭBが元素周期表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ4Bを表し、そして
ｂが、ＭBが周期表の第１族の金属を表す場合、０を表し、及びＭBが周期表の第２族の金属を表す場合、１を表す。］
を、下記式(VIIIb)：
【化９】
2006511607.tif 000046
で表されるフルベンと反応させる工程ａ’）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
下記式(VIIa)：
【化１０】
2006511607.tif 000047
［但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表し、且つ４個の隣接するＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエンを形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3｛但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］
で表されるシクロペンタジエンを製造する方法であって、
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンを、下記式(IX)：
【化１１】
2006511607.tif 000048
で表されるシクロペンテノンと反応させる工程ａ”）
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル基が、特定の架橋基を介して結合した、少なくとも１個の無置換の、又は置換された、或いは縮合されたヘテロ芳香族環を有するモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、さらに後者の製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及び触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法、さらにこのようにして得られたポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィンの重合に使用される多くの触媒は、固定された酸化クロムを基礎とするものである（参照、非特許文献１；Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p.402）。これらを用いることにより、一般に高分子量のエチレン単独重合体又は共重合体が得られるが、水素に比較的敏感で、簡単な操作で分子量を制御することはできない。一方、無機酸化物担体に施されたビス（シクロペンタジエニル）クロム（特許文献１；ＵＳ３７０９８５３）、ビス（インデニル）クロム又はビス（フルオレニル）クロム（特許文献２；ＵＳ４０１５０５９）は、ポリエチレンの分子量を水素添加の簡単な操作で制御することができる。
【０００４】
チグラー−ナッタ組成物の場合のように、特定された活性中心を有するクロムを基礎とする触媒組成物（即ち、シングルサイド触媒）の探索も行われている。触媒の活性挙動及び共重合挙動、及びそれにより得られるポリマーの性質は、狙いのリガンド骨格の変更により簡単に変えることができるはずである。
【０００５】
特許文献３（ＥＰ０７４２０４６）には、第６族遷移元素の窮屈な形状の錯体、その特定の製造方法（金属テトラアミドを介して）、及びこのような触媒の存在下でのポリオレフィンの製造方法を請求の範囲に記載している。重合の例は示されていない。リガンド骨格はシクロペンタジエニル基に結合するアニオン性ドナーを含んでいる。
【０００６】
非特許文献２（Organomet 1996, 15, 5284-5286, K.H. Theopold et al.）には、オレフィンの重合用の、類似の｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）｝クロムクロリド錯体が記載されている。ヘキセン等のコモノマーは導入されず、またペンテンは重合することができない。
【０００７】
この不利は、構造的に類似の系により克服され得る。例えば、特許文献４（ＤＥ１９７１０６１５）には、ドナーリガンドで置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物、及びこの化合物により例えばプロペンを重合することができる旨記載されている。このドナーは第１５族から得られ、電荷は無い。ドナーは、（ＺＲ2）nフラグメント｛但し、Ｒは水素、アルキル又はアリールを、Ｚは第１４族の原子を表し、ｎ≧１である｝を介してシクロペンタジエニル環に結合している。特許文献５（ＤＥ１９６３０５８０）には、上記Ｚが炭素で、アミンドナーとの組合せのものが、特に特許請求の範囲に記載されている。
【０００８】
特許文献６（ＷＯ９６／１３５２９）には、多座配位(polydentate)モノアニオン性リガンドで還元された周期表第４〜６族の金属の遷移金属錯体が記載されている。これらは、ドナー官能基含有シクロペンタジエニルリガンドを包含する。この例はチタン化合物に限定されている。
【０００９】
ドナー基がシクロペンタジエニル基に強固に結合しているリガンドもある。このようなリガンド及びその錯体は、例えば、非特許文献３（P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185, Section 3）に纏められている。非特許文献４(Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, M. Enders et al.)には、８−キノリル−置換シクロペンタジエニルリガンド、及びそのチタントリクロリド及びジルコニウムトリクロリド錯体が記載されている。２−ピコリルシクロペンタジエニルチタントリクロリドとＭＡＯとの組合せが、M. Blais, J. Chien及びM. Rausch（非特許文献４；Organomet (1988), 17 (17) 3775-3783）により、オレフィンの重合において使用されている。
【００１０】
特許文献７（ＷＯ０１／９２３４６）には、元素周期表の第４〜６族の元素のシクロペンタジエニル錯体が開示されており、この錯体では、ジヒドロカルビル−Ｙ基（但し、Ｙは、元素周期表第１４族の元素であり、特にルイス塩基を有するものである）がシクロペンタジエニル基に結合している。
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ３７０９８５３
【特許文献２】ＵＳ４０１５０５９
【特許文献３】ＥＰ０７４２０４６
【特許文献４】ＤＥ１９７１０６１５
【特許文献５】ＤＥ１９６３０５８０
【特許文献６】ＷＯ９６／１３５２９
【特許文献７】ＷＯ０１／９２３４６
【非特許文献１】Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p.402）
【非特許文献２】Organomet 1996, 15, 5284-5286, K.H. Theopold et al.
【非特許文献３】Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, M. Enders et al.
【非特許文献４】Organomet (1988), 17 (17) 3775-3783
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、オレフィンの重合に好適な、架橋ドナーを有するシクロペンタジエニルリガンドを基礎とする別の遷移金属錯体を見いだすことにある。本発明の別の目的は、このような錯体を製造する有利な方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、
上記目的が、式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ        （Ｉ）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【００１４】
【化１】
2006511607.tif 000002
【００１５】
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素、好ましくは炭素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立し水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表される架橋基を表し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３である。］
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体により達成されることを見いだした。
【００１６】
本発明者等は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、モノシクロペンタジエニル錯体又はその触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及びモノシクロペンタジエニル錯体又は触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法も見いだした。さらにこれらから得られるポリマーも見いだした。
【００１７】
特にこの種の触媒は、特にオレフィンの共重合に使用された場合、極めて高分子量のポリマーをもたらすことが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ（Ｉ）［記号は前記と同義である］で表される構造要素を含んでいる。このため、さらなる他のリガンドは金属原子Ｍに結合している。他のリガンドの数は、例えば金属原子の酸化状態に依存している。使用可能なリガンドは、他のシクロペンタジエニル基を含むことはない。好適なリガンドは、例えば、Ｘについて記載されたような、モノアニオン性及びジアニオン性リガンドである。さらに、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド又はホスフィン等のルイス塩基を金属中心Ｍに結合させることもできる。
【００１９】
Ｃｐは、所望の置換パターンを有していても良く、及び／又は１個以上の芳香族環、脂肪族環、ヘテロ環又はヘテロ芳香族環と縮合していても良いシクロペンタジエニル基であり、且つ１、２又は３個の置換基、好ましくは１個の置換基は基−Ｚ−Ａである。基本的なシクロペンタジエニル骨格自体は、６π電子を有するＣ5環であり、この環では、炭素原子の１個が窒素又はリン、好ましくはリンで置換されていても良い。ヘテロ原子が置換されていないＣ5環を使用することが好ましい。Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選ばれる少なくとも１個の原子を含むヘテロ芳香族環又は芳香族環を、例えばこの基本シクロペンタジエニル骨格に縮合させることができる。ここで、縮合することは、へテロ環及び基本シクロペンタジエニル骨格が、２個の原子、好ましくは２個の炭素原子を共有することを意味する。下記式(II)で表されるシクロペンタジエニル基が好ましい：
【００２０】
【化２】
2006511607.tif 000003
【００２１】
上式において、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表し、あるいはＥ1A〜Ｅ5Aの１個以下がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢＲ6A2｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、且つ１、２又は３個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、−Ｚ−Ａ基である。
【００２２】
好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐでは、全てのＥ1A〜Ｅ5Aが炭素である。
【００２３】
２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、これらを有するＥ1A〜Ｅ5Aと共に、窒素、リン、酸素及びイオウから選ばれる少なくとも１個の原子（特に好ましくは窒素及び／又はイオウ）を含むヘテロ環、好ましくはヘテロ芳香族環を形成していても良く、且つヘテロ環又はヘテロ芳香族環に存在するＥ1A〜Ｅ5Aが炭素であることが好ましい。ヘテロ環及びヘテロ芳香族環は５員又は６員の環であることが好ましい。環の原子として炭素の他に１〜４個の窒素原子及び／又はイオウ原子又は酸素原子を有していても良い５員のヘテロ環の例として、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を有していても良い６員のヘテロアリール基の例として、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンを挙げることができる。５員又は６員のヘテロ環は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、又はハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ、又はアリールオキシで置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族又はヘテロ芳香族と縮合されていても良い。ベンゾ縮合５員環のヘテロアリール基の例としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びベンズイミダゾールを挙げることができる。ベンゾ縮合６員環のヘテロアリール基の例としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナンスロリン及びキノリジンを挙げることができる。ヘテロ環の命名及び番号の付け方は、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979を利用した。ヘテロ環／ヘテロ芳香族は、ヘテロ環／ヘテロ芳香族のＣ−Ｃ２重結合を介して基本のシクロペンタジエニル骨格と縮合していることが好ましい。１個のヘテロ原子を有するヘテロ環／ヘテロ芳香族は、２，３−又はｂ−縮合が好ましい。
【００２４】
縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル基Ｃｐの例としては、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジトリメチルシリル−１−チアペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジトリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジトリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チエノ［３，４］−シクロペンタジエン及び７−シクロペンタ［１，２］ピローロ［３，４］−シクロペンタジエンを挙げることができる。
【００２５】
さらに好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐでは、Ｒ1A〜Ｒ5Aの４個、即ち２対のビシナル基が、２個のヘテロ環、特にヘテロ芳香族環を形成している。ヘテロ環は、上記詳細に述べたものと同じである。２個の縮合環を有するシクロペンタジエニルＣｐ基の例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロール及び７−シクロペンタジホスフォールである。
【００２６】
縮合ヘテロ環を有するこのようなシクロペンタジエニル基の合成は、例えば前述のＷＯ９８／２２４８６に記載されている。"metalorganic catalysts for synthesis and polymerization", Spring Verlag 1999, p.150ffにおいて、 Ewen et al.が、これらのシクロペンタジエニル基（環）の別の合成を記載している。
【００２７】
置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの変更は、同様に、金属錯体の重合挙動に影響を及ぼし得る。重合するべきオレフィンの金属原子Ｍに接近する能力は、置換基の数及び種類により影響され得る。これにより、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対して、触媒の活性度及び選択性を変性することが可能となる。置換基は、成長するポリマー鎖の停止反応の速度に対しても影響があるので、形成されるポリマーの分子量もこの方法で変更することもできる。このため、置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの化学構造は、所望の結果を達成し、目的に合わせて調製された触媒組成物が得られるように、広範囲に変更することができる。好適なカルボ有機置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの例は以下の通り：即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル）、直鎖でも、環式でも、分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル若しくは３，４，５−トリメチルフェニル）、及び置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル又は２−エチルフェニル）であり、且つ２個の基Ｒ1A〜Ｒ5Aが結合して５又は６員の環を形成していても良く、有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されていても良い。さらに、Ｒ1A〜Ｒ5Aは、アミノ又はアルコキシ、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシでもあり得る。有機ケイ素置換基ＳｉＲ6A3では、使用可能基なＲ6Aは、上記Ｒ1A〜Ｒ5Aで詳細に記載されたものと同じであり、連結されるべき２個の基Ｒ6Aが５又は６員の環を形成することが可能であり、従って好適な置換基ＳｉＲ6A3の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、及びジメチルフェニルシリルである。これらのＳｉＲ6A3は、シクロペンタジエニル骨格に酸素又は窒素原子を介して結合することもでき、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシ���ルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ1A〜Ｒ5Aとしては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−又はオルト−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルを挙げることができる。有機ケイ素置換基としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個のトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリルが好ましい。
【００２８】
このようなシクロペンタジエニル基（好ましくは１位にある、基−Ｚ−Ａがなく）の例としては、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル（例、テトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル又は３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、トリアルキルシクロペンタジエニル（例、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）、及びテトラアルキルシクロペンタジエニル（例、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）を挙げることができる。
【００２９】
２個のビシナル基基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、環状縮合基を形成する、即ち、基本のＥ1A〜Ｅ5A骨格と共に、好ましくはＣ5−シクロペンタジエニル骨格と共に、例えば無置換又は置換のインデニル、ベンズインデニル、フェナントレニル、フルオレニル又はテトラヒドロインデニル基（例、インデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンズインデニル又は２−メチルベンズインデニル）を形成する化合物が好ましい。
【００３０】
縮合環基は、さらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3又はＳｉＲ6A3、を有しても良く、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル又は４−ナフチルインデニルである。
【００３１】
−Ｚ−Ａを形成しない好ましい置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、上述のカルボ有機置換基、及び特に好ましい態様では、縮合環基を形成するカルボ有機置換基である。
【００３２】
ｍは、１、２又は３であり得る。即ち、２又は３個の−Ｚ−Ａ基が存在する場合、１、２又は３個の基Ｒ1A〜Ｒ5Aが−Ｚ−Ａであり、これらは同一であることも異なることもあり得る。基Ｒ1A〜Ｒ5Aの１個のみが−Ｚ−Ａであることが好ましい（ｍ＝１）。
【００３３】
メタロセンのように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、キラルであり得る。従って、基本シクロペンタジエニル骨格上の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの１個は、１個以上のキラル中心を有し、そうでない場合は、シクロペンタジエニル基Ｃｐはそれ自体エナンチオトピックであり得るので、それが金属錯体Ｍに結合する場合のみキラリティーである（シクロペンタジエニル化合物のキラリティーに関する形式について、R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994参照）。
【００３４】
Ｚは、ＣＲ1BＲ2Bであることが好ましい。
【００３５】
結合Ｚ上の使用可能なカルボ有機置換基Ｒ1B、Ｒ2Bは、例えば下記のものである：即ち、水素、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル）、直鎖でも、環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル若しくは３，４，５−トリメチルフェニル）、又は置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル又は２−エチルフェニル）であり、且つ２個の基Ｒ1B及びＲ2Bが結合して５又は６員の環を形成していても良く、有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）又はアルキル若しくはアリールで置換されていても良い。
【００３６】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ3B3の使用可能なＲ3Bは、Ｒ1B及びＲ2Bについて上記に詳細に記述した基と同じであり、２個の基Ｒ3Bはまた結合して５又は６員の環を形成しも良く、このため好適な置換基ＳｉＲ3B3は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル及びジメチルフェニルシリルである。
【００３７】
基Ｒ1B及びＲ2Bは、同一でも異なっていても良い。Ｒ1B及びＲ2Bは同一であることが好ましい。
【００３８】
好ましい基Ｒ1B及びＲ2Bは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−又はオルト−ジクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルである。特に水素又はメチルが好ましい。Ｚはまた、特に−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−又は−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−が好ましい。
【００３９】
別の好ましい態様では、Ｒ1B及び／又はＲ2Bはオレフィン性不飽和Ｃ2〜Ｃ20基であり、この場合、２重結合は、末端ビニル基が好ましく、特にω−アルケニル基（ω−アルケニル基は末端ビニルを有するアルケニル基）である。この態様の好ましい基Ｒ1Bは、４−ペンテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、６−ヘプテン−１−イル及び７−オクテン−１−イルである。これらの種類の基は、通常、エチレン共重合反応において、各エチレン単独重合におけるエチレン単独重合体の分子量より大きい分子量の共重合体に導く。
【００４０】
シクロペンタジエニル基Ｃｐとヘテロ芳香族環Ａとの間の架橋基Ｚは、有機の、好ましくは２価の、置換された炭素単位又はケイ素単位を含む架橋基である。Ｚは、基本のシクロペンタジエニル骨格に結合するか、或いはヘテロ環又はシクロペンタジエニル基の縮合環に結合することができる。触媒の活性度は、シクロペンタジエニル基とＡとの間の結合の長さの変化によって影響され得る。Ｚは、縮合したヘテロ環又は縮合した芳香族環、及び基本のシクロペンタジエニル骨格の両方に結合することが特に好ましい。ヘテロ環又は芳香族環は、シクロペンタジエニル骨格の２、３位で縮合した場合、Ｚはシクロペンタジエニル骨格の１又は４位に位置することが好ましい。
【００４１】
Ａは、環炭素に加えて、酸素、イオウ、窒素及びリンから選択されるヘテロ原子を含み得る、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環である。環の原子として、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素、又は１〜３個の窒素及び／又はイオウ原子又は酸素原子を含む５員のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル及び１，２，４−トリアゾール−３−イルを挙げることができる。５員のヘテロアリール基はまた、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されていても良く、或いは１個以上の芳香族環又はヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ−縮合５員のヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル及び７−ベンズイミダゾリルを挙げることができる。
【００４２】
Ａは、分子内又は分子間で金属Ｍに結合することができる。Ａは、Ｍに分子間で結合することが好ましい。Ａがシクロペンタジエニル環に結合している化合物の合成は、例えば、M.Enders et al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463及びU. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185に記載の方法と類似の方法により行うことができる。
【００４３】
これらの５員のヘテロ芳香族環の中で、Ｚが結合するヘテロ芳香族環部分において１、２、３又は４個の窒素原子を有する、無置換の、置換された及び／又は縮合された５員のヘテロ芳香族環が特に好ましく、中でも２−ピロリル、２−インドリル、２−イミダゾリル又は２−ベンズイミダゾリルが好ましい。このため、Ａは下記式(IIIa)又は(IIIb)：
【００４４】
【化３】
2006511607.tif 000004
【００４５】
［但し、Ｅ1Cが、窒素、リン、イオウ又は酸素を表し、  
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C｛但し、Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5Cで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又は２個の基Ｒ1C又はＲ4CとＺが、連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして、
ｐが、Ｅ1Cがイオウ又は酸素の場合０を表し、Ｅ1Cが、窒素又はリンの場合１を表す。］
で表される基であることが好ましい。
【００４６】
特に、Ｅ1Cは窒素である。Ａは、２−ピロール、２−インドリル、２−（１，３−オキサゾリル）、２−（ベンズオキサゾリル）、２−（１，３−チアゾリル）、２−（ベンゾチアゾリル）、２−イミダゾリル、２−（１−メチル−イミダゾリル）、２−（１−ブチル−イミダゾリル）、２−（１−ベンジル−イミダゾリル）、２−（１−フェニル−イミダゾリル）、又は２−ベンズイミダゾリルであることが特に好ましい。
【００４７】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体において、シクロペンタジエニル基Ｃｐと−Ｚ−Ａとが、下記式IVで表されるリガンド（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）を形成している：
【００４８】
【化４】
2006511607.tif 000005
【００４９】
［但し、Ａ、Ｚ、Ｅ1A〜Ｅ5A及びＲ6Aは、前記と同義であり、それらの好ましい態様はここでも好ましく、そして
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢｒＲ6A2を表し、そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成している。］
前述の態様及び好ましい態様は、同様にここで記載されたＲ1A〜Ｒ4Aに適用される。
【００５０】
これらの好ましいリガンド（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）の中で、下記式Ｖで表されるものが特に好ましい：
【００５１】
【化５】
2006511607.tif 000006
【００５２】
［但し、Ａ、Ｚ及びＲ6Aが、前記と同義であり、その好ましい態様はここでも好ましく、そして
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3又はＢＲ6A2を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成する。］
【００５３】
前述の態様及び好ましい態様は、ここで記載されたＲ1A〜Ｒ4Aにも同様に適用することができる。
【００５４】
特に、モノシクロペンタジエニル錯体は、下記の好ましい態様の式IV又はＶで表されるリガンド（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）を含んでいる：
Ｚが、―ＣＨ2−、―Ｃ（ＣＨ3）2−、―Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−又は−ＣＨＲ1B、特に―ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−を表し、
Ａが、下記式 (IIIb)：
【００５５】
【化６】
2006511607.tif 000007
【００５６】
［但し、Ｅ1Cが、窒素、リン、イオウ又は酸素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ3Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C3｛但し、Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1C〜Ｒ3Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ3C又は２個の基Ｒ1C又はＲ3CとＺが、連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして、
ｐが、Ｅ1Cがイオウ又は酸素の場合０を表し、Ｅ1Cが、窒素又はリンの場合１を表す。］
Ｍが、酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、酸化状態３価のチタン及びクロムが好ましい。特に、酸化状態２、３及び４価、特に３価のクロムが好ましい。金属錯体、特にクロム錯体は、対応する金属塩（例、塩化金属）をリガンドアニオンと反応させる簡単な方法（例、ＤＥ１９７１０６１５の実施例と類似の方法）により得ることができる。
【００５７】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体の中で、
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭＸk        （VI）
で表されるものが好ましい：
上式において、Ｃｐ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭは前述の通りであり、それらの好ましい態様はここでも好ましく、そして
Ｘが、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位イオンを表し、
上記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＳｉＲ33（但し、Ｒ3が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3が連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲン又は窒素−及び酸素−含有基で置換されていても良く、２個の基Ｒ1とＲ2が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして
ｋが１、２又は３である。
【００５８】
前述のＣｐ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭの態様及び好ましい態様は、個々に、及び組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体に適用することもできる。
【００５９】
リガンドＸは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に使用される適当な金属出発化合物を選択することにより決定されるが、後で変更することもできる。使用可能なリガンドＸは、特に、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素）である。アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジルも、有利なリガンドＸである。さらに、リガンドＸは、全く消耗的でない例として、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-、及び弱く配位した又は配位していないアニオン（参照、例えば、S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-を挙げることができる。
【００６０】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート及びβ−ジケトネートも特に有用なリガンドＸである。基Ｒ1及びＲ2の変更により、例えば物理的性質（例、溶解性）の細かい調整を可能にする。使用可能なカルボ有機置換基Ｒ1、Ｒ2の例として、下記のものを挙げることができる：即ち、直鎖でも分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル）、置換基としてＣ6〜Ｃ10アリールを有していても良い５〜７員のシクロアルキル（例、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル）、直鎖でも、環式でも分岐でも良く、２重結合が内部又は末端に存在し得るＣ2〜Ｃ20アルケニル（例、ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル）、置換基としてアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール（例、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル若しくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル若しくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）、及び置換基としてアルキル基を有しても良いアリールアルキル（例、ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル又は２−エチルフェニル）であり、且つＲ1はＲ2と結合して５又は６員の環を形成していても良く、及び２個の有機基Ｒ1−Ｒ2がハロゲン（例、フッ素、塩素又は臭素）で置換されていても良い。有機ケイ素置換基ＳｉＲ33の使用可能基なＲ3は、上記Ｒ1、Ｒ2で詳細に記載されたものと同じであり、２個の基Ｒ3が５又は６員の環を形成することが可能なものであり、従って好適な置換基ＳｉＲ33の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。基Ｒ1及びＲ2として、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、及びビニル、アリル、ベンジル、フェニルを使用することが好ましい。これらの置換されたリガンドＸのいくつかを使用することが極めて好ましい。なぜならこれらは安価で入手し易い出発材料から得ることができる。このため、好ましい態様は、Ｘがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート(triflate)、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート又はアセチルアセトネートのものである。
【００６１】
リガンドＸの数ｋは、遷移金属Ｍの酸化状態に依存して変わる。このため、数ｋは、一般的に規定することはできない。触媒活性錯体の遷移金属Ｍの酸化状態は、当該熟練技術者には通常知られている。クロム、モリブデン及びタングステンは、酸化状態＋３価で存在する確率が極めて高い。バナジウムは酸化状態＋３又は＋４価で存在する確率が極めて高い。しかしながら、酸化状態が活性触媒のそれと対応しない錯体を使用することも可能である。このような錯体は、その後適当な付活剤で還元又は酸化される。酸化状態＋３価のクロム錯体及び酸化状態＋３価のチタン錯体を使用することが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明者等は、下記式(VII)で表されるシクロペンタジエニル基アニオンを製造する方法を見いだした：
【００６３】
【化７】
2006511607.tif 000008
【００６４】
［但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ4Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3｛但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ4Bがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ4Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］。
【００６５】
上記製造方法は、
Ａ-アニオンを下記式(VIIIa)：
【００６６】
【化８】
2006511607.tif 000009
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
［但し、ＭBが元素周期表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ4Bを表し、そして
ｂが、ＭBが元素周期表の第１族の金属を表す場合、０を表し、及びＭBが周期表の第２族の金属を表す場合、１を表す。］
を、下記式(VIIIb)：
【００６７】
【化９】
2006511607.tif 000010
で表されるフルベンと反応させる工程ａ’）
を含んでいる。但し、他の置換基は前記と同義である。
【００６８】
置換基及びその好ましい態様は前記の通りである。
【００６９】
フルベン(fulvene)は、以前から知られており、例えば、Freiesleben, Angew. Chem. 75(1963), p.576に記載されているようにして製造することができる。フルベン(VIIIa)又は(VIIIb)のＲ4Bは、Ｒ2Bについて定義したもので、特に水素又はメチルが好ましい。
【００７０】
シクロペンタジエニル基アニオン(VII)は、対イオンとして、Ａ-アニオンのカチオン又はＲ4BＭBＸBbのカチオンを有する。これは、一般に元素周期表の第１又は２族の金属であり、さらにリガンドを有していても良い。非電荷リガンド、例えばアミン又はエーテル、を有していても良いリチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、及び塩化マグネシウムカチオン及び臭化マグネシウムカチオン（これらはさらに非電荷リガンドを同様に有していても良い）が好ましく、特にリチウムカチオン、塩化マグネシウムカチオン、臭化マグネシウムカチオンが好ましい。
【００７１】
このような化合物は、FlukaAldrichから市販されているが、或いは、例えば対応するＲ4Bハライドを金属ＭBと反応させることにより得ることができる。Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基を有するリチウムアルキルが特に好ましい。
【００７２】
アニオンＡ-は、通常、Ａハライドと第１又は２族の金属（特に、リチウムカチオン、塩化マグネシウムカチオン、臭化マグネシウムカチオン）を含有する金属アルキル化合物との反応における金属−ハロゲン交換により得られる。適当な金属アルキル化合物の例としては、リチウムアルキル、マグネシウムアルキル、マグネシウム（アルキル）ハライド、又はこれらの混合物を挙げることができる。金属アルキル化合物のＡハライドに対するモル比は、通常０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。このような反応の例は、例えばFurukawa et al. in Tet. Lett. 28(1987), 5845に記載されている。
【００７３】
反応用の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜＋１００℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、小さな割合でエーテルを含む芳香族又は脂肪族溶剤を使用することが好ましい。
【００７４】
無置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族５員環基Ａは、前記に規定されたものである。基Ｒ4Bは、Ｒ1B及びＲ2Bについて前記に規定されたものであり、その好ましい態様も同様に前述の通りであるが、Ｒ4BとＺは環を形成することはない。アニオンＡ-上の陰電荷は、Ａ-のヘテロ原子（特にＡ-に存在するのであれば窒素原子）に隣接するＡ-の炭素上に位置していることが好ましい。Ａ-は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル又は１，２，４−トリアゾール−３−イル、２−インドリル、７−インドリル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンズイミダゾリル又は７−ベンズイミダゾリルであることが好ましい。
【００７５】
Ａ-アニオンは、下記式(IIIc)で表される基であることが好ましい：
【００７６】
【化１０】
2006511607.tif 000011
【００７７】
［但し、Ｅ1Cが、窒素、リン、イオウ又は酸素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ3Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C3｛但し、Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1C〜Ｒ3Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ3Cが、連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして、
ｐが、Ｅ1Cがイオウ又は酸素の場合０を表し、Ｅ1Cが、窒素又はリンの場合１を表す。］。
【００７８】
特に、Ｅ1Cは窒素が好ましい。特に好ましいＡ-基は、２−（１，３−オキサゾリル）、２−（ベンゾオキサゾリル）、２−（１，３−チアゾリル）、２−（ベンゾチアゾリル）、２−イミダゾリル、２−（１−メチル−イミダゾリル）、２−（１−ブチル−イミダゾリル）、２−（１−ベンジル−イミダゾリル）、２−（１−フェニル−イミダゾリル）又は２−ベンゾイミダゾリルである。
【００７９】
金属−ハロゲン交換の後に形成されるＡ-アニオンは、単離することができるが、単離することなくフルベン(VIII)と反応することが好ましい。さらなる反応の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、好ましくは−８０〜＋１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、小さな割合のエーテルを含む芳香族又は脂肪族溶剤を使用することが好ましい。
【００８０】
このようにして得られるシクロペンタジエニル基アニオン（VII）を、その後適当な遷移金属化合物、例えば四塩化トリス（テトラヒドロフラン）クロム、と反応させて、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得る。
【００８１】
さらに、本発明者等は、下記式(VIIa)で表されるシクロペンタジエンを製造する方法を見いだした：
【００８２】
【化１１】
2006511607.tif 000012
【００８３】
［但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表し、且つ、各場合、４個の隣接するＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエンを形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3｛但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］。
【００８４】
上記製造方法は、
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンを、下記式(IX)：
【００８５】
【化１２】
2006511607.tif 000013
【００８６】
［但し、上記置換基は前記の通りである。］
で表されるシクロペンテノンと反応させる工程ａ”）
を含んでいる。
【００８７】
置換基及びその好ましい態様は前述したが、それらはこの方法にも適用することができる。
【００８８】
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンのカチオンは、通常、さらにリガンドを有していても良い元素周期表の第１又は２族の金属である。特に、非電荷リガンド、例えばアミン又はエーテル、を有していても良いリチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、及びさらに非電荷リガンドを同様に有していても良い塩化マグネシウムカチオン及び臭化マグネシウムカチオンが特に好ましい。
【００８９】
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンは、通常、Ａ−ＣＲ1BＲ2BＨの脱プロトンにより得られる。これは、強塩基、例えばリチウムアルキル、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムアルキル、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、カリウムアルキル、マグネシウムアルキル、マグネシウム（アルキル）ハライド、又はこれらの混合物を用いることにより達成され得る。塩基のＡ−ＣＲ1BＲ2BＨに対するモル比は、通常０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。このような反応の例は、例えばL. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, pp.133-142に記載されている。
【００９０】
脱プロトン化工程での溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜＋１００℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、極小さな割合でエーテルを含む芳香族又は脂肪族溶剤を使用することが好ましい。
【００９１】
無置換の、置換された又は縮合されたヘテロ芳香族５員環基Ａは、前記に規定されたものであり、−ＣＲ1BＲ2BＨ基を有する。基Ｒ1B及びＲ2B及びその好ましい態様は前記に規定されたものと同様である。この基は、Ａのヘテロ原子が存在するのであれば、そのヘテロ原子、特に窒素原子、に対してオルト位に位置していることが好ましい。Ａ−ＣＲ1BＲ2BＨは、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−エチルフラン、１，２−ジメチルピロール、１，２，３−トリメチルピロール、１，３−ジメチルピラゾール、１，２−ジメチルピラゾール、１−デシル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００９２】
Ａ−ＣＲ1BＲ2BＨは、下記式(IIId)で表される基であることが特に好ましい：
【００９３】
【化１３】
2006511607.tif 000014
【００９４】
［但し、Ｅ1Cが、窒素、リン、イオウ又は酸素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ3Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C3｛但し、Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1C〜Ｒ3Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ3Cが、連結して５員又は６員の環を形成しても良く、
ｐが、Ｅ1Cがイオウ又は酸素の場合０を表し、Ｅ1Cが、窒素又はリンの場合１を表し、そして
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ3B3を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1BとＲ1Cとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］。
【００９５】
特に、Ｅ1Cは窒素が好ましい。式IIIdの特に好ましいＡ−ＣＲ1BＲ2BＨは、２−メチル−（１，３−オキサゾリル）、２−メチル−（ベンゾオキサゾリル）、２−メチル−（１，３−チアゾリル）、２−メチル−（ベンゾチアゾリル）、２−メチル−イミダゾリル、１，２−ジメチル−イミダゾリル、１−ブチル−２−メチル−イミダゾリル、１−ベンジル−２−メチル−イミダゾリル、２−メチル−１−フェニル−イミダゾリル又は２−メチル−ベンゾイミダゾリルである。
【００９６】
脱プロトンの後に形成されるＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンは、単離することができるが、単離することなくシクロペンテノン(IX)と反応させることが好ましい。さらなる反応の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。シクロペンテノン(IX)との反応は、−１００〜＋１６０℃、さらに−８０〜＋１００℃、特に０〜６０℃で行うことができる。４０℃を超える温度では、溶剤として、エーテルを含まないか、極小さな割合でエーテルを含む芳香族又は脂肪族溶剤を使用することが好ましい。
【００９７】
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンとシクロペンテノン(IX)との反応により形成されるシクロペンテンオキシドは、通常、脱水の前にプロトン化される。これは、例えば、少量の酸（例、ＨＣｌ）により、又は水性後処理により行うことができる。このようにして得られた中間体、即ち、シクロペンテノールは、次いで脱水される。これは、屡々、触媒量の酸（例、ＨＣｌ又はｐ−トルエンスルホン酸）又はヨウ素の添加により行われる。脱水は、−１０〜＋１６０℃、さらに０〜＋１００℃、特に２０〜８０℃で行うことができる。溶剤として、全てのプロトン性及び非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン；エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；及びこれらの混合物を使用することができる。トルエンとヘプタンは特に有用である。水分離器も屡々脱水に使用される。
【００９８】
シクロペンタジエン環(VIIa)の製造方法は、簡単な出発材料を用い、良好な収率が得られるので特に有利である。形成された（ｅｘｏ位置での脱水）副生物は、モノシクロペンタジエニル錯体に対する別の反応により簡単なやり方で分離することもできる。このようにして得られたシクロペンタジエン環(VIIa)を、その後、慣用法、例えば水素化カリウム又はｎ−ブチルリチウムにより、脱プロトン化し、そして適当な遷移金属化合物（例、クロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン））と反応させ、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得る。副生物は、これらのどの反応も受けることがない。さらに、ＥＰ−Ａ−７４２０４６に記載されたのと類似の方法を用いて、シクロペンタジエン環(VIIa)を、例えばクロムアミドと直接反応させ、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を形成させる。
【００９９】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、オレフィン重合用触媒組成物として、単独で、或いはさらなる成分と共に使用することができる。本発明者等は、さらに
Ａ）少なくとも１種の、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物（付活化合物）、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、周期表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒組成物を見いだした。
【０１００】
従って、一種より多い本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、同時に、重合すべきオレフィン又は複数のオレフィンと接触させることができる。これは、広い範囲のポリマーを上記のようにして製造することができるとの利点がある。例えば、双峰生成物は、このようにして製造することができる。
【０１０１】
気相又は懸濁での重合法に使用することができる本発明のモノシクロペンタジエニル錯体については、メタロセンを固体の形態で使用する、即ちメタロセンを固体担体Ｂ）に施すことが屡々有利である。さらに、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は高い生産性を有する。このため、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、有機又は無機の担体Ｂ）に任意に固定することができ、重合において担持形態で使用することができる。これにより、例えば、反応器内の堆積を避けること、及びポリマー構造(morphology)を制御することが可能となる。担持材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性(mesoporous)材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、及び有機ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は極性官能化ポリマー（例、エチレンとアクリル酸エステル、アクロレイン又は酢酸ビニルとの共重合体）を使用することが好ましい。
【０１０２】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及び少なくとも１種の活性化化合物（付活化合物）Ｃ）を含み、さらに担体成分Ｂ）を含む触媒組成物が特に好ましい。
【０１０３】
このような担持触媒組成物を得るために、非担持触媒組成物を担体成分Ｂ）と反応させることが好ましい。担体成分Ｂ）、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び活性化化合物Ｃ）を組み合わせる順序は、一般に重要でない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び活性化化合物Ｃ）は、それぞれ独立に、又は同時に固定することができる。個々の工程の後、固形物は、適当な不活性溶剤（例、脂肪族又は芳香族炭化水素）で洗浄することができる。
【０１０４】
担持触媒組成物の製造の好ましい変法においては、少なくとも１種の本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、適当な溶剤中で活性化化合物Ｃ）と接触させ、好ましくは可溶反応生成物、付加体又は混合物を得る。その後、このようにして得られた製造物を、脱水又は不動態化した担体材料と混合し、溶剤を除去し、そして得られた担持モノシクロペンタジエニル錯体触媒組成物を乾燥して、全ての又はほとんどの溶剤が担体材料の孔から除去されたことを確実にする。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上記方法の工業的手段（装置）の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９又はＷＯ００／０５２７７に記載されている。さらに好ましい態様では、まず活性化成分Ｃ）を担体成分Ｂ）に施し、次いでこの担持化合物を本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させることが含まれる。
【０１０５】
担体成分Ｂ）として、有機又は無機の固体である微細粒子の担体を使用することが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔性担体、例えばタルク、層状シリケート(silicate)、例えばモンモリロナイト又はマイカ、無機酸化物、或いは微細粒子のポリマー粉末（例、ポリオレフィン又は極性官能化ポリマー）である。
【０１０６】
好ましく使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの孔容積(pore volume)及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ2／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの孔容積及び５〜３５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。特に、２００〜５５０ｍ2／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの孔容積及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が好ましい。
【０１０７】
無機担体は、熱処理することができる。例えば吸着水を除去するために行われる。このような乾燥処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、その際１００〜２００℃の乾燥を、減圧下及び／又は不活性ガス（例、窒素）で覆って行うことが好ましく、或いは無機担体を、所望の固体構造及び／又は所望の表面のＯＨ濃度を適宜設定するために、２００〜１０００℃にか焼することができる。担体を、慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサン、を用いて化学的に処理することもできる。適当な処理方法は、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１０８】
無機担体材料を化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルのＮＨ4ＳｉＦ6又は他のフッ素化剤による処理により、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、またシリカゲルの窒素−、フッ素−又はイオウ−含有基を有するシランによる処理により、対応する変性されたシリカゲル表面が得られる。
【０１０９】
有機担体材料、例えば微細粒子オレフィン粉末（例、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）も、使用することができ、そして使用前の適当な精製及び乾燥処理により、吸着水分、残留溶剤又は他の不純物を同様に除去すべきである。官能基（例、アンモニウム又はヒドロキシル基）により、少なくとも１種の触媒成分を固定することができる、官能化ポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンを基礎とする官能化担体を使用することも可能である。
【０１１０】
担体成分Ｂ）として適当な無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。単体として好まし酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、並びに単体のカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、更に対応の酸化物の混合物を挙げることができる。単独で、又は上述の酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【０１１１】
オレフィンの重合用触媒に用いられる固体の担体成分Ｂ）として、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、オレフィン重合用の担体として寸法及び構造が適当な粒子をこの材料から製造することができるからである。一次粒子として知られている小さな顆粒状の粒子からなる球形の凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であると分かった。シリカゲルを使用前に乾燥及び／又はか焼（焼成）することができる。
【０１１２】
他の好ましい担体Ｂ）は、ハイドロタルサイト及びか焼されたハイドロタルサイトである。鉱物学において、ハイドロタルサイトは、以下の理想式：
【０１１３】
【化１４】
2006511607.tif 000015
を有し、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される天然材料である。ブルーサイトは、稠密ヒドロキシルイオンからなる二つの層の間の八面体の孔隙に金属イオンを有する層構造において結晶化するが、その際、八面体の孔隙の層が第二層毎にのみ塞がれている。ハイドロタルサイトにおいて、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンに置き換え、これにより、層のパケットにプラスの電荷がもたらされる。これは、結晶化による水と共に中間層に配置されるアニオンによって補償される。
【０１１４】
このような層構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物の場合ばかりでなく、一般に、下記式：
【０１１５】
【化１５】
2006511607.tif 000016
【０１１６】
［但し、Ｍ(II)）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅを表し、
Ｍ（III）が３価の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒを表し、
ｘが０．５間隔で０．５〜１０の数を表し、
Ａが侵入型のアニオンを表し、
ｎが侵入型アニオンの電荷を表し、１〜８の範囲であっても良く、通常１〜４の範囲であり、そして
ｚが１〜６の整数であり、特に２〜４を表す。］
で表わされ混合状態の金属水酸化物の場合に見出される。考え得る侵入型（間入型）アニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート又はグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩又はＢ（ＯＨ）4-或いはポリオキソ金属アニオン、例えばＭｏ7Ｏ246-又はＶ10Ｏ286-である。しかしながら、複数のこのようなアニオンの混合物も存在する場合がある。
【０１１７】
従って、層構造を有するこのような混合金属水酸化物の全ては、本発明においてはハイドロタルサイトとして見なされる。
【０１１８】
ハイドロタルサイトを、か焼、即ち加熱によってか焼ハイドロタルサイトに転化することができ、これにより、所望のヒドロキシル基含有量を設定することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明に従って使用されるか焼ハイドロタルサイトの製造は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の条件で３〜２４時間に亘ってか焼するのが好ましい。か焼中に固体上に空気又は不活性ガスを通過させるか、或いは真空にすることができる。
【０１１９】
加熱時に、天然又は合成のハイドロタルサイトから最初に水が放出し、即ち乾燥が生じる。さらなる加熱時、即ち実際のか焼処理時に、金属水酸化物は、ヒドロキシル基及び侵入型アニオンが除去されて、金属酸化物に転化され、その際に、ＯＨ基又は侵入型アニオン、例えば炭酸塩が依然としてか焼ハイドロタルサイト中に存在し得る。この基準は、強熱減量による。これは、２工程、即ち最初に乾燥炉中で２００℃にて３０分間に亘って、その後にマッフル炉中で９５０℃にて１時間に亘って加熱されるサンプルが受ける質量損失である。
【０１２０】
これにより、成分（Ｂ）として使用されるか焼ハイドロタルサイトは、２価及び３価の金属Ｍ(II)及びＭ（III）（但し、Ｍ(II)のＭ（III）に対するモル比は一般に０．５〜１０の範囲であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４である。）の混合酸化物である。更に、通常のレベルの不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ又はＴｉ並びに塩化物及び硫酸塩も含まれる場合がある。
【０１２１】
好ましいか焼ハイドロタルサイトＢ）は、Ｍ(II)がマグネシウムであり、Ｍ(III)がアルミニウムである混合酸化物である。このようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH, Hamburgより商標名プラロックスＭｇ（Puralox Mg）で得ることができる。
【０１２２】
構造的な変換が終了しているか又は実質的に終了しているか焼ハイドロタルサイトが好ましい。か焼、即ち構造の変換を、例えばＸ線回折像によって確認することができる。
【０１２３】
使用されるハイドロタルサイト、か焼ハイドロタルサイト又はシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ50及び一般に０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの孔容積、そして３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微細粒子状の粉末として用いられるのが一般的である。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、仕上げ処理された触媒組成物中のモノシクロペンタジエニル錯体濃度が担体（Ｂ）１ｇあたりに、５〜２００μモル（μｍｏｌ）、好ましくは２０〜１００μモル、特に好ましくは２５〜７０μモルとなるような量で用いられるのが好ましい。
【０１２４】
本発明の一部のモノシクロペンタジエニル錯体は、それ自体殆ど重合活性を有していないので、良好な重合活性を示すことができるようにするために、錯体を活性化剤、即ち成分Ｃ）と接触させる。このような理由から、触媒組成物は必要によりさらに成分Ｃ）として１種以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物Ｃ）を含む。
【０１２５】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、触媒活性、又はより活性な化合物に転化させ得る好適な化合物Ｃ）としては、例えば、アルミノキサン、非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物等化合物が好ましい。
【０１２６】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｘ）又は(XI)：
【０１２７】
【化１６】
2006511607.tif 000017
【０１２８】
［但し、基Ｒ1D〜Ｒ4Dが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、又はイソブチルを表し、
ｌが１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表す。］
で表わされる開鎖状（直鎖）又は環状アルミノキサン化合物である。
【０１２９】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１３０】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、通常、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって製造される。一般に、このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在する。従って、上記のｌの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物として存在することもある。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品（調製物）は市販されている。
【０１３１】
更に、成分Ｃ）として、式（Ｘ）又は（XI）のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部を水素原子又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ又はアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを使用することができる。
【０１３２】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とアルミノキサン化合物を、まだ存在するアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、特に好ましくは２０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有効であることが見出された。
【０１３３】
別の種類の好適な活性化化合物Ｃ）は、ヒドロキシアルミノキサンである。このアルミノキサンは、例えば、１当量のアルミニウムに対して、０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温で、一般的には０℃未満で添加することによって製造可能である。このような化合物及びこのような化合物のオレフィン重合での使用法は、例えば、ＷＯ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子は、１：１〜１００：１の範囲が一般的であり、１０：１〜５０：１の範囲が好ましく、特に２０：１〜４０：１の範囲である。モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を使用するのが好ましい。
【０１３４】
非電荷の強ルイス酸として、式（XII）：
【０１３５】
【化１７】
2006511607.tif 000018
【０１３６】
［但し、Ｍ2Dが元素周期律表の第１３族の元素、好ましくはＢ、Ａｌ又はＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【０１３７】
非電荷の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１３８】
この種の成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボラン及びボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。Ｘ1D、Ｘ2D及びＸ3Dが同一である式（XII）で表わされる化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【０１３９】
好適な化合物Ｃ）は、式（XII）で表されるアルミニウム又はホウ素化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体と反応させることによって製造するのが好ましく、その際に、ハロゲン化、特にパーフルオロ化(perfluorinated)アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（XII）で表される化合物とブレンステッド酸との組み合わせ例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【０１４０】
式（XII）で表される他の好適なアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1DがＯＨ基を表す。この種の化合物の例は、ボロン酸及びボリン酸、特にパーフルオロ化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｆ5）2ＢＯＨである。
【０１４１】
活性化化合物Ｃ）として適当な非電荷の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物、又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特にパーフルオロ化炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物を含む。
【０１４２】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式(XIII)：
【０１４３】
【化１８】
2006511607.tif 000019
【０１４４】
［但し、Ｍ3Dが元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzが、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール又はアリールアルキル又はハロアルキル又はハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していてもよいＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ、シリル、又はメルカプト基等の１価の負電荷基を表わし、
ａが１〜６の整数を表し、
ｚが０〜５の整数を表し、
ｄがа−ｚの差を表すが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【０１４５】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、及びスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン及び１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に挙げることができる。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、なかでもテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【０１４６】
非配位アニオンを有する塩は、ホウ素又はアルミニウム化合物、例えばアルミニウムアルキルを、２個以上のホウ素又はアルミニウムが互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、及び上記ホウ素又はアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、又は必要により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素のヘテロ環式化合物と組み合わせることによって製造することもできる。更に、同様にホウ素又はアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【０１４７】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミン又はアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、及び後の２つの誘導体である。
【０１４８】
ＷＯ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素ヘテロ環式化合物を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼン又はトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適当である。
【０１４９】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個のパーフルオロ化アリール基を有するホウ酸塩（ボレート）を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【０１５０】
ジアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］2-、［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−ＣＮ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］-におけるように、２個以上のボレートアニオン及び／又はボランが相互に結合するか、又はボレートアニオンがボランに結合することも可能である。或いはボレートアニオンを、好適な官能基を有する架橋基を介して担体表面に結合することもできる。
【０１５１】
他の好適な活性化化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【０１５２】
非電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又はカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に対して、０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量が好ましい。
【０１５３】
好適な活性化化合物Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアラン等のホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【０１５４】
上述の全ての活性化化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物、及び／又は非電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む化合物である。
【０１５５】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）の両方を、溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物中で使用することが好ましい。
【０１５６】
担体Ｂ）として同時に使用可能な活性化化合物Ｃ）を使用することも可能である。このような組成物は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理し、次いで、例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって無機酸化物から得られる。このような組成物の製造法は、例えば、ＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１５７】
同様に広範囲の生成物は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）少なくとも１種と、オレフィンの重合に適当な他の触媒Ｄ）との組み合わせて用いることによって得ることもできる。従って、触媒組成物において任意の成分Ｄ）として、オレフィンの重合に適当な１種以上の触媒を用いることができる。使用し得る触媒Ｄ）には、特に、チタンを基礎とする典型的なチーグラ−ナッタ触媒及び酸化クロムを基礎とする伝統的なフィリップス触媒である。
【０１５８】
原則として、使用可能な成分Ｄ）は、有機基を含み、そして好ましくは触媒Ａ）及び必要によりＢ）及び／又はＥ）の存在下で成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合用の活性触媒を形成する、周期表第３族〜第１２族の遷移金属又はランタニドの全ての化合物である。これは、通常、少なくとも１種の単座配位子又は多座配位子をシグマ結合又はパイ結合を間に介して中心原子に結合させている化合物である。使用可能な配位子には、シクロペンタジエニル基を含む配位子とシクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方が含まれる。Chem. Rev. 2000, vol. 100, No 4には、オレフィンの重合に適当なこのような化合物Ｄ)の多くが記載されている。さらに、多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【０１５９】
特に好適な化合物Ｄ）としては、少なくとも１種のシクロペンタジエニルリガンドを有する化合物（メタロセン錯体と一般に呼ばれる）を挙げることができる。特に下記式(XIV)で表されるメタロセン錯体が有用である：
【０１６０】
【化１９】
2006511607.tif 000020
【０１６１】
［但し、Ｍ1Eが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は周期表第３族の元素及びランタニドを表し、
ＸEが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6E又は−ＮＲ6EＲ7Eを表し、或いは２個の基ＸEが、置換又は無置換のジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、そしてＸEが同一又は異なっていても良く、相互に結合可能であり、
Ｅ1E〜Ｅ5Eが、それぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ1E〜Ｅ5Eがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素を表し、
ｔがＭ1Eの原子価に応じて１、２又は３を表し、且つ式(XIV)で表されるメタロセン錯体が非電荷状態となるように選択され、
Ｒ6E及びＲ7Eが、それぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリールを表し、
Ｒ1E〜Ｒ5Eが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ8E2、Ｎ（ＳｉＲ8E3）2、ＯＲ8E、ＯＳｉＲ8E3、ＳｉＲ8E3を表し、且つ有機基Ｒ1E〜Ｒ5Eは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ1E〜Ｒ5E、特にビシナル基が相互に合体して、５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1E〜Ｒ5Eが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員のヘテロ環を形成しても良く、
Ｒ8Eが、同一でも異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｚ1Eが、ＸEと同義であるか、又は下記式：
【０１６２】
【化２０】
2006511607.tif 000021
【０１６３】
｛但し、Ｒ9E〜Ｒ13Eが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ14E2、Ｎ（ＳｉＲ14E3）2、ＯＲ14E、ＯＳｉＲ14E3、ＳｉＲ14E3を表し、且つ有機基Ｒ9E〜Ｒ13Eは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ9E〜Ｒ13E、特にビシナル基が相互に合体して、５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9E〜Ｒ13Eが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員のヘテロ環を形成しても良く、
Ｒ14Eが、同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｅ6E〜Ｅ10Eが、それぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ6E〜Ｅ10Eがリン又は窒素を表し、好ましくは炭素を表す。｝
で表され、或いは
基Ｒ4E及びＺ1Eが合体して、以下の基：
−Ｒ15Ev−Ａ1E−
｛但し、Ｒ15Eが以下の
【０１６４】
【化２１】
2006511607.tif 000022
【０１６５】
（式中、Ｒ16E、Ｒ17E及びＲ18Eが同一でも、異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表し、又は２個の隣接基がこれらを含む原子と合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2Eが、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、好ましくはケイ素を表す。）
を表し、
Ａ1Eが、
【０１６６】
【化２２】
2006511607.tif 000023
又は無置換、置換もしくは縮合のヘテロ環基を表し、且つ
Ｒ19Eが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ20E）3を表し、
Ｒ20Eが、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4−アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
ｖが１、又はＡ1Eが無置換、置換又は縮合の複素環基の場合に０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ4E及びＲ12Eが相互に合体して、基−Ｒ15E−を形成する。］。
【０１６７】
Ａ1Eは架橋基Ｒ15Eと合体して、例えばアミン、エーテル、チオエーテル又はホスフィンを形成可能である。しかしながら、Ａ1Eは、炭素環員の他に酸素、硫黄、窒素及びリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環基であっても良い。炭素原子の他に環原子として１〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含む５員環のヘテロアリール基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル又は１，２，４−トリアゾール−３−イルを挙げることができる。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルを挙げることができる。５及び６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）で置換されていても良く、又は１個以上の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環と縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル及び７−ベンゾイミダゾリルを挙げることができる。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジル及び１−フェナジルを挙げることができる。複素環の命名法及び番号付け（ナンバリング）は、L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 第3版改訂版, Verlag Chemie, Weinheim 1957を利用した。
【０１６８】
式(XIV)における基ＸEは同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、アリールアルキルを表し、特に塩素、メチル又はベンジルが好ましい。
【０１６９】
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは適当な環式の置換炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムのハロゲン化物と反応させることによって行うことができる。
【０１７０】
式(XIV)で表されるメタロセン錯体の中で、以下の
【０１７１】
【化２３】
2006511607.tif 000024
【０１７２】
【化２４】
2006511607.tif 000025
が好ましい。
【０１７３】
式(XIVa)で表される化合物の中で、
Ｍ1Eが、チタン、バナジウム又はクロムを表し、
ＸEが、塩素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｔが、１又は２を表し、そして
Ｒ1E〜Ｒ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表すか、又は２個のビシナル基Ｒ1E〜Ｒ5Eが相互に合体して、置換又は無置換のベンゾ基を形成しても良い、化合物が好ましい。
【０１７４】
式(XIVb)で表される化合物の中で、
Ｍ1Eが、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸEが、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸEが置換又は無置換のブタジエンリガンドを形成し、
ｔが、クロムの場合に０を表し、その他の場合に１又は２を表し、２が好ましく、
Ｒ1E〜Ｒ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8−アリール、ＮＲ8E2、ＯＳｉＲ8E3、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、そして
Ｒ9E〜Ｒ13Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ14E2、ＯＳｉＲ14E3又はＳｉ（Ｒ14E）3を表し、或いは、
２個の基Ｒ1E〜Ｒ5E及び／又はＲ9E〜Ｒ13EをＣ5環と共にインデニル又は置換インデニル環を形成する、化合物が好ましい。
【０１７５】
シクロペンタジエニル基が同一である式(XIVb)の化合物が特に有用である。
【０１７６】
式(XIVb)で表される特に有用な化合物Ｄ）の例として、下記の化合物を挙げることができる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、更に対応するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【０１７７】
式(XIVc)で表される特に有用な化合物は、以下の場合の化合物である：
Ｒ15Eが、以下の
【０１７８】
【化２５】
2006511607.tif 000026
【０１７９】
を表し、
Ｍ1Eが、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムを表し、
ＸEが、同一又は異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す、化合物である。
【０１８０】
式(XIVc)で示される特に有用な化合物は、下記式(XIVc')で表される化合物である：
【０１８１】
【化２６】
2006511607.tif 000027
【０１８２】
［但し、基Ｒ’が、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
Ｒ5E及びＲ13Eが、同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを意味し、そして
環（環基）Ｓ及びＴが、同一であっても異なっていてもよく、飽和、不飽和又は部分的に飽和しているものである。］。
【０１８３】
上記式(XIVc')のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニルリガンドは、２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位に置換基を有することが好ましく、２位及び４位に置換基を有すると特に好ましい。置換位置を示すためには以下の番号付けが用いられる。
【０１８４】
【化２７】
2006511607.tif 000028
【０１８５】
更に、成分Ｄ）として、ラセミ体又は擬ラセミ体の架橋ビスインデニル錯体を使用することが好ましい。ここで、擬ラセミとの用語は、２個のインデニルリガンドが、錯体における他の全ての置換基を考慮しない場合において、相互にラセミ配列状態にある錯体を言う。
【０１８６】
特に有用な触媒Ｄ）の(XIVc)及び(XIVc')の例は以下の通りである。
【０１８７】
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−エチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４-（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１８８】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［３’，５'−ビス−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［１'-ナフチル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−tert-ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、ジルコニウムモノクロリドモノ（アルキルアリールオキシド）及びジルコニウムジ（アルキルアリールオキシド）化合物である。錯体は、ラセミ体で使用されるのが好ましい。
【０１８９】
このような錯体の合成はそれ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル又はクロムのハロゲン化物との反応により行われることが好ましい。適当な製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370に記載されている。
【０１９０】
式(XIVd)で表される特に有用な化合物は、以下の場合の化合物である：
Ｍ1Eが、チタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸEが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、或いは２個の基ＸEが置換又は無置換のブタジエンリガンドを形成し、
Ｒ15Eが、以下の
【０１９１】
【化２８】
2006511607.tif 000029
を表し、
Ａ1Eが、以下の
【０１９２】
【化２９】
2006511607.tif 000030
を表し、
ｔが１又は２を表し、２が好ましく、
Ｒ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ＮＲ8E2、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成し、且つ全てＲ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eがメチルを表すのが好ましい。
【０１９３】
式(XIVd)で表される特に有用な錯体Ｄ）は、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及び
ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、である。
【０１９４】
特に有用な式(XIVd)で表される化合物の別のグループは、以下の場合の化合物である：
Ｍ1Eが、チタン、バナジウム又はクロム、好ましくは酸化状態IIIを表し、
ＸEが、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個のＸE基が置換又は無置換のブタジエンリガンドを形成し、
Ｒ15Eが、
【０１９５】
【化３０】
2006511607.tif 000031
を表し、
Ａ1E（ＡE）が、−ＯＲ19E、−ＮＲ19E2、−ＰＲ19E2を表すか、又は無置換、置換又は縮合の複素環基、特にヘテロ芳香族環基を表し、
ｖは１であるか、又はＡ1Eが無置換、置換又は縮合の複素環基を意味する場合に０又は１でも良く、
Ｒ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成する。
【０１９６】
好ましい実施の形態において、Ａ1Eは無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環基であり、Ｍ1Eはクロムである。Ａ1Eが、無置換、又は置換、例えば８位若しくは２位において結合したアルキル置換のキノリル又はピリジル、例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、そしてＭ1Eがクロムである。
【０１９７】
この種の好ましい触媒Ｄ）は、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム(III)ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム(III)ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム(III)ジクロリド、である。
【０１９８】
更に、Ｒ15EがＣＨ＝ＣＨ又は１，２−フェニレンを表し、Ａ1Eが−ＮＲ19E2を表す化合物、及びＲ15EがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳｉ（ＣＨ3）2を表し、Ａ1Eが無置換若しくは置換の８−キノリル又は無置換若しくは置換の２−ピリジルを表す化合物が、製造が容易であるので好ましい。
【０１９９】
このような官能性のシクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られている。これらの錯化リガンドへの種々の合成経路は、例えばM. Enders等によってChem. Ber. (1996), 129, 459-463頁又はP. Jutzi and U. Siemeling等によってJ. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185頁に記載されている。金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物をリガンドアニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似の方法を用いる）ことによって簡易に得ることができる。
【０２００】
他の好適な触媒Ｄ）として、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合ヘテロシクリル（ヘテロシクリルは芳香族性であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいることが好ましい。）から形成される少なくとも１種のリガンドを含むメタロセンを挙げることができる。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これらは、特にジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリドである。
【０２０１】
他の好適な触媒Ｄ）は、メタロセン化合物を、例えばジルコニウムアルコキシドで処理し、その後に例えば四塩化炭素で塩素化した無機酸化物と組み合わせた組成物である。このような組成物の製造法は、例えばＷＯ−Ａ０１／４９２０に記載されている。
【０２０２】
好適な触媒Ｄ）には、構造的な特徴として、クロムが少なくとも１個のイミド基を有するイミドクロム化合物も含まれる。この化合物及びその製造法は、例えばＷＯ９１／０９１４８に記載されている。
【０２０３】
さらなる好適な成分Ｄ）としては、３座の巨大環状配位子を含む遷移金属錯体、特に置換及び無置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナンを挙げることができる。この種の触媒において、クロム錯体が同様に好ましい。この種の好ましい触媒としては、［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド及び［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドを挙げることができる。
【０２０４】
別の好適な触媒Ｄ）としては、例えば、下記式XV〜XIXで表される少なくとも１種リガンドを有する遷移金属錯体を挙げることができる：
【０２０５】
【化３１】
2006511607.tif 000032
【０２０６】
［但し、遷移金属が単体のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される。］。
【０２０７】
中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【０２０８】
ＥFは、元素周期表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥFは同一でも異なっていても良い。
【０２０９】
リガンド組成物XV〜XIX内で同一でも異なっていても良い基Ｒ1F〜Ｒ25Fは、下記の通りである：
Ｒ1F及びＲ4Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくは元素ＥFに隣接する炭素原子が少なくとも２個の炭素原子に結合している炭化水素基を表し、
Ｒ2F及びＲ3Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ2F及びＲ3Fが、相互に合体して、１個以上のヘテロ原子が存在していても良い環基を形成しても良く、
Ｒ6F及びＲ8Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ5F及びＲ9Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、且つ
Ｒ6FとＲ5F、又はＲ8FとＲ9Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ7Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個のＲ7Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ10F及びＲ14Fが、相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のジェミナル又はビシナル基Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ15F及びＲ18Fが、相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ16F及びＲ17Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ19F及びＲ25Fが、相互に独立して、それぞれＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、且つ有機基Ｒ19F及びＲ25Fがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ20F〜Ｒ24Fが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール、又はＳｉＲ26F3を表し、且つ有機基Ｒ20F〜Ｒ24Fが、ハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ20F〜Ｒ24Fが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ26Fが、相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ26Fが相互に合体して、５〜６員環を形成しても良く、
ｘが０又は１を表し、且つｘが０である場合に式（XVI）の錯体が負に荷電され、そして
ｙが１〜４までの整数を表し、２又は３が好ましい。
【０２１０】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを有し、式（XV）で表されるリガンドを含む遷移金属錯体が特に有用である。Ｎｉ又はＰｄで表されるジイミン錯体が特に好ましく、例えば
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル、を挙げることができる。
【０２１１】
特に有用な化合物(XIX)として、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049頁以降 (1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849及びＷＯ９８／２７１２４に記載されている化合物も挙げることができる。ＥFは窒素であることが好ましく、(XIX)のＲ19F及びＲ25Fは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルを表すことが好ましく、特に２，３−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルが好ましい。同時に、ＲF及びＲ24Fが、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル又はフェニル、特に水素又はメチルを表すことが好ましい。Ｒ21F及びＲ23Fが、水素を表すことが好ましく、Ｒ22Fが、水素、メチル、エチル又はフェニル、特に水素を表すことが好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅを有するリガンドXIXで表される錯体が好ましい。
【０２１２】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、が特に好ましい。
【０２１３】
イミノフェノキシド錯体も、触媒Ｄ）として使用することができる。これらの錯体のリガンドは、例えば、置換又は無置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は無置換のアリールアミンから製造することができる。パイ(pi)環に１個以上のヘテロ原子を有するパイリガンド、例えばボラタベンゼンリガンド、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体、触媒Ｄ）として使用することもできる。
【０２１４】
触媒Ｄ）として好適な他の錯体は、２座又は３座のキレートリガンドを有する錯体である。このようなリガンドでは、例えば、エーテル官能基がアミン又はアミド官能基に結合し、アミドがピリジン等のヘテロ芳香族化合物に結合してる。
【０２１５】
このような成分Ａ）〜Ｄ）の組み合わせにより、例えば、双峰生成物を製造するか、又はコモノマーをその場で生成することが可能となる。オレフィンの重合に慣用される少なくとも１種の触媒Ｄ）、必要により１種以上の活性化化合物Ｃ）の存在下に、少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用するのが好ましい。ここでは、触媒の組み合わせＡ）及びＤ）に応じて、１種以上の活性化化合物Ｃ）が有効であろう。重合触媒Ｄ）も同様に担持されていても良く、そして本発明の錯体Ａ）と同時に又は所望の順序で用いることができる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）及び重合触媒Ｄ）を一緒にしてＢ）又は異種の担体Ｂ）に施すことができる。種々の触媒の混合物を成分Ｄ）として使用することもできる。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）の重合触媒Ｄ）に対するモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲であり、１：２０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１０〜１０：１の範囲が特に好ましい。
【０２１６】
さらに、触媒組成物は、さらに、追加の成分Ｅ）として、下記式(XX)で表される化合物を含むことができる：
【０２１７】
【化３２】
2006511607.tif 000033
【０２１８】
［但し、ＭGは。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又は亜鉛が好ましく、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール又はアリールアルキルを表わし、
Ｒ2G及びＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール又はアリールアルキル又はアルコキシを表し、又はＣ1〜Ｃ10−アルキル若しくはＣ6〜Ｃ15−アリールを有するアルコキシを表し、
ｒGは１〜３の整数を表し、
ｓG及びｔGは、０〜２の範囲の整数を表し、且つｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの価数に対応する。］。
【０２１９】
尚、上式において、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同一でない。式(XX)で表される種々の金属化合物の混合物も使用することもできる。
【０２２０】
式(XX)で表される金属化合物のうち、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムでかつＲ1GがＣ1〜Ｃ20−アルキルである金属化合物が好ましい。
【０２２１】
式(XX)で表される特に好ましい金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリメチルアルミニウム、及びこれらの混合物を挙げることができる。アルミニウムアルキルとアルコールとの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０２２２】
金属化合物Ｅ）を使用する場合、この化合物は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）の遷移金属に対する式(XX)の化合物のＭGのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で、触媒組成物中に存在しているのが好ましい。
【０２２３】
一般に、固体触媒は、式(XX)で表される他の金属化合物Ｅ）（固体触媒の調製で使用される金属化合物Ｅ）と異なっていてもよい。）と一緒に、オレフィンの重合又は共重合用触媒組成物の成分として使用される。特に固体触媒が所定の活性化化合物Ｃ）を含んでいない場合、触媒組成物は、固体触媒に加えて、固体触媒に含まれる活性化化合物Ｃ）と同一又は異なる１種以上の活性化化合物Ｃ）を更に含むことができる。
【０２２４】
本発明の触媒組成物を製造するためには、少なくとも１種の成分Ａ）及び／又は成分Ｃ）を担体Ｂ）上に物理吸着又は化学反応、即ち各成分の担体表面の反応基との共有結合、により固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）及び成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）とＣ）は、相互に独立して、又は同時に、又は成分Ｂ）と予め混合した形で添加することができる。各処理工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０２２５】
好ましい態様において、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化化合物Ｃ）とを好適な溶媒中で接触させ、通常、溶解性の反応生成物、付加物、又は混合物を得る。次いで、このようにして得られた生成物（調製物）を、前処理されていても良い担体Ｂ）と接触させ、そして溶媒を完全に又は部分的に除去する。これにより、易流動性粉末の形態の固体を得るのが好ましい。上述の処理の工業的手段の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９又はＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい態様では、まずカチオン形成化合物Ｃ）を担体Ｂ）に施し、次いで、この担持されたカチオン形成化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と接触させる。
【０２２６】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）及び必要によりＢ）、Ｃ）及びＥ）と任意の順序で反応させることができる。最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、その後、上述のように、成分Ａ）及びＢ）、別のＣ）で処理することが好ましい。別の好ましい態様において、固体触媒を上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から調製して、これを重合中、重合の開始時又は重合の直前に成分Ｅ）と接触させる。最初にＥ）を重合すべきα−オレフィンと接触させ、次いで上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む触媒固体を添加することが好ましい。
【０２２７】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後に、成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後、同一又は異種の成分Ｃ）及び／又はＤ）を更に添加することも可能である。予備活性化は、１０〜１００℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０２２８】
まず触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレン又はプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合において使用された固体触媒の、この固体上に重合されたモノマーに対する質量比は、一般的には１：０．１１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０２２９】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを添加剤として触媒組成物の製造中又は製造後に添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０２３０】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に好適である。好適なモノマーとしては、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリルレート、又はアクリロニトリル、又はビニルエステル、例えば酢酸ビニルを挙げることができる。アリール置換α−オレフィン等の非極性オレフィン化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィンとしては、直鎖又は分枝のＣ2〜Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ、又は分枝のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役又は非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、又は芳香族ビニル化合物、例えばスチレン又は置換スチレンを挙げることができる。種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合することが好ましい。
【０２３１】
好適なオレフィンには、二重結合が、１個以上の環を含むことができる環構造の一部を形成するオレフィンが含まれる。例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及びメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、又はエチルノルボルナジエンを挙げることができる。
【０２３２】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることもできる。公知の一部の鉄及びコバルトの錯体と対照的に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても良好な重合活性を示すので、その共重合への適性は特に強調すべきことである。特に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、エテン又はプロペンの重合又は共重合に用いることができる。エテンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン又はノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合におけるコモノマーとしては、エテン及び／又はブテンが好ましい。
【０２３３】
重合は、オレフィンの重合に使用される通常の反応器内で、塊状（バルク）、懸濁媒、気相、又は超臨界媒体中で公知の方法により行うことができる。重合は、回分法により行うことができ、又は、好適には連続的に１段階以上の工程で行うことができる。管型反応器又はオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法又は気相流動床法が全て可能である。
【０２３４】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度及び０．５〜４０００ｂａｒ（バール）の圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行うための有利な圧力及び温度範囲は、一般に、重合法に大きく依存して変化する。通常、１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で行なわれる高圧重合法の場合、一般に、重合温度も高く設定される。これらの高圧重合法における有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定される。これらの重合法では、特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。懸濁重合の場合、重合は、通常、懸濁媒中で、好ましくはイソブタン等の不活性炭化水素又は炭化水素の混合物中で、或いはその他にモノマーそれ自体で行なわれる。重合温度は、一般に−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば、撹拌式オートクレーブ中などの回分法、又は例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中などの連続法で行うことができる。重合は、ＵＳ−Ａ−３２４２１５０及びＵＳ-Ａ-３２４８１７９に記載されているフィリップスＰＦ法により行うことが特に好ましい。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲で行なわれる。
【０２３５】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、及び懸濁重合、特にループ式反応器及び撹拌式タンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満に冷却して、２相混合物として反応器に再循環する、凝縮形態又は過凝縮形態で行うこともできる。２領域の重合領域を相互に結合し、そしてポリマーをこれらの２領域に交互に何度も通過させる多領域反応器を用いることも可能である。２領域は、異なる重合条件を有していてもよい。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５に記載されている。異なる重合方法、又は同一の重合方法を、所望により直列に接続して、例えばHostalen法にて、重合カスケードを形成して行うこともできる。２種以上の同一又は異なっていてもよい方法を用いて反応器を平行に配置することも可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、又は帯電防止剤等の一般的な添加物を重合に使用することができる。
【０２３６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及びこの錯体を含む触媒組成物は、組み合わされた化学的方法によって製造することもでき、或いはその重合活性は、組み合わされた方法を用いて試験することができる。
【０２３７】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明の記載中でここで使用される用語“重合”は、ポリマー化及びオリゴマー化の両方、すなわち、本発明の方法により、約５６〜１０００００００ｇ／モルの範囲のモル質量Ｍwを有するオリゴマー及びポリマーを製造することができる。特に、約１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは約５００００〜６０００００ｇ／モルの範囲のモル質量Ｍwを有するオリゴマー及びポリマーを製造することができる。
【０２３８】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、良好な機械的特性なため、フィルム、繊維及び成形体の製造に特に有用である。
【０２３９】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において極めて高い生産性を示し、重合後のポリマーの後処理において利点を示し、これによりポリマーにおける触媒残留物に関する問題がほとんど生じることがない。本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマーは、高い生産性が要求される用途に特に有用である。さらに、本発明の触媒組成物は、遷移金属化合物に対するアルミノキサンのモル比が比較的小さい場合でさえ、極めて良好な活性を示す。
【実施例】
【０２４０】
密度［ｇ／ｃｍ3］は、ＩＳＯ１１８３に従い測定した。
【０２４１】
モル質量分布及びこの分布から誘導される平均値Ｍn、Ｍw及びＭw／Ｍnの測定を、ドイツ工業規格ＤＩＮ５５６７２に基づく方法を用いて、高温ゲル透過クロマトグラフィによって、下記の条件下で行った（ＰＥ標準を用いる較正）：
溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、
流速：１ｍｌ／分、
温度：１４０℃。
【０２４２】
表の略語は、下記の通りである：
ｃａｔ．：  触媒
ｔ（ｐｏｌｙ）：  重合時間
ポリマー：  形成されたポリマーの量
Ｍw：  質量平均モル質量
Ｍn：  数平均モル質量
密度：  ポリマーの密度
生産性：  １時間あたり、使用された触媒（クロム錯体）１ミリモル当たりで得られたポリマー（ｇ）における、触媒の生産性。
【０２４３】
［実施例１］
１．１．  （１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジンの調製（L.V. Baikalova et al. Bull. Acad. Sci. USSR(Engl. Tr.). 1977, 26, p.1065による）
５０ｇ（０．６１モル）の１−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２８ｇのパラホルムアルデヒド及び２．３ｇのＫ2ＣＯ3の混合物を、１３０℃で４時間撹拌し、その後４００ｍｌのＣＨＣｌ3に注いだ。この混合物に、活性炭を加え、次いで３０分間還流した。室温まで冷却後、混合物をろ過し、そのろ液に、撹拌しながら４００ｍｌのヘキサンを加えた。得られた白色沈殿をろ別し、Ｅｔ2Ｏで洗浄し、乾燥して３８．８ｇの（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メタノール（５７％）を得た。
【０２４４】
ＮＭＲ1Ｈ（ＣＤＣｌ3）：  ６．８４（ｄ、２Ｈ）；４．６３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；３．７４（ｓ，３Ｈ）
【０２４５】
１．２．  ２−（クロロメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾールヒドロクロリドの調製（P.C. Jocelyn Soc. 1957, p.3305による）
２０ｇ（０．１７９モル）の（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メタノールを２５ｍｌのＳＯＣｌ2に０℃で撹拌下に加えた。得られた溶液を３０分間撹拌し、その後真空下に過剰のＳＯＣｌ2を除去した。こうして得られた残さを、４５ｍｌのＥｔＯＨで再結晶化させ、２０．５ｇ（６９％）の２−（クロロメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾールヒドロクロリドを得た。
【０２４６】
ＮＭＲ1Ｈ（Ｄ2Ｏ）：  ７．３４（ｄ、１Ｈ）；７．３２（ｄ，１Ｈ）；４．８５（ｓ、２Ｈ）；３．７８（ｓ，３Ｈ）
【０２４７】
１．３．  ２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾールの調製
１７．４ｍｌのインデン（０．１４９７モル）を１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した液を−６０℃まで冷却し、次いで、６１．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２Ｍヘキサン溶液、０．１３６モル）を撹拌しながら添加した。混合物を、撹拌しながら室温で３時間暖め、その後５ｇ（０．０２９９モル）の２−（クロロメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾールヒドロクロリドを撹拌しながら加えた。その後、混合物をさらに１２時間撹拌し、４００ｍｌの希塩酸で加水分解し、有機相を分離し、そして液相を、酢酸エチルで１回抽出した。その後液相を、アンモニア水溶液で中和し、抽出を、各回８０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回行った。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶剤を留去した。粗生成物を、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合物を用いてカラムクロマトグラフィで精製し、その後酢酸エチルの百分率をゆっくり増加させて精製した。こうして、４．８２ｇの２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾールを得た（７７％）。
【０２４８】
ＮＭＲ1Ｈ（ＣＤＣｌ3）：  ７．５６（ｄ、２Ｈ）；７．３９（ｔ，１Ｈ）；７．３１（ｔ，１Ｈ）；７．０９（ｓ，１Ｈ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）；６．１９（ｂｒ，ｓ，１Ｈ）；４．１０（ｍ，２Ｈ）；３．５７（ｓ，３Ｈ）；３．４２（ｍ，２Ｈ）
【０２４９】
１．４．  （２−（１−インデニルメチル）−１−メチル−イミダゾール）クロムジクロリドの調製
【０２５０】
【化３３】
2006511607.tif 000034
【０２５１】
５ｇの２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール（０．０２４モル）を７５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した液を、−１００℃に冷却した。その後、１５ｍｌの１５％濃度ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（０．０２４モル）をその後ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を−１００℃でさらに１時間撹拌した。次いで、混合物を、室温に暖めた。さらに２時間撹拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、９ｇ（０．０２４モル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら添加した。混合物を、室温までゆっくり暖め、次いでさらに１０時間室温で撹拌した。その後、反応混合物を、２０分間還流し、次いで室温に冷却した。沈殿した固体をろ別し、テトラヒドロフランで洗浄した。次いで、その固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶化させ、減圧下に乾燥した。これにより、７ｇの（２−（１−インデニルメチル）−１−メチル−イミダゾール）クロムジクロリドを得た。
【０２５２】
［実施例２］
２．１．  （１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メタノールの調製（L.V. Baikalova et al. Bull. Acad. Sci. USSR(Engl. Tr.). 1977, 26, p.1065による）
３０ｇ（０．２０８モル）の１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、９．６ｇのパラホルムアルデヒド及び０．８ｇのＫ2ＣＯ3の混合物を、１３０℃で４時間撹拌した。その後、反応混合物を、真空下に蒸留し（沸点１５２−１５５℃／０．７ｔｏｒｒ）、１８．１ｇ（８３％）の（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メタノールを白色固体（融点１０５−１１０℃）で得た。１２ｇの出発材料の１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールを回収することもできた。
【０２５３】
ＮＭＲ1Ｈ（ＣＤＣｌ3）：  ７．６３−７．４６（ｍ、５Ｈ）；７．１４（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）；４．６８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）
【０２５４】
２．２．  ２−（クロロメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールヒドロクロリドの調製（P.C. Jocelyn J. Chem. Soc. 1957, p.3305による）
２７ｇ（０．１７９モル）の（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）メタノールを２５ｍｌのＳＯＣｌ2に０℃で撹拌下に加えた。得られた溶液を３０分間還流し、その後真空下に過剰のＳＯＣｌ2を除去した。こうして得られた残さを、５０ｍｌの、トルエン：ＥｔＯＨ＝５：１の混合物で再結晶化させ、１６．６ｇ（７４％）の２−（クロロメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールヒドロクロリドを得た。
【０２５５】
ＮＭＲ1Ｈ（ＣＤＣｌ3）：  ７．６４（ｂｒ．ｓ，６Ｈ）；７．４４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；５．０３（ｂｒ．ｓ，２Ｈ）
【０２５６】
２．３．  ２−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール及び２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの調製
１７．４ｍｌのインデン（０．１４９７モル）を１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した液を−６０℃まで冷却し、次いで、６０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２．１Ｍヘキサン溶液、０．１３６モル）を撹拌しながら添加した。混合物を、撹拌しながら室温で３時間暖め、その後６．８５ｇ（０．０２９９モル）の２−（クロロメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールヒドロクロリドを撹拌しながら加えた。その後、混合物をさらに１２時間撹拌し、４００ｍｌの希塩酸で加水分解し、有機相を分離し、そして液相を、酢酸エチルで１回抽出した。その後液相を、アンモニア水溶液で中和し、抽出を、各回８０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回行った。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、溶剤を留去し、７．１ｇの、２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールと２−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールを得た（８７％）を得た。
【０２５７】
ＮＭＲ1Ｈ（ＣＤＣｌ3）：  
２−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール：  ７．５６−７．２５（ｍ、１０Ｈ）；７．１６（ｄ，１Ｈ）；６．１６（ｂｒ．ｔ，１Ｈ）；４．１６（ｍ，２Ｈ）；３．３９（ｍ，２Ｈ）
２−（１Ｈ−インデン−１−イルメチル）−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール：  ７．５６−７．２５（ｍ、１０Ｈ）；７．１９（ｄ，１Ｈ）；６．９２（ｄｄ，１Ｈ）；６．７３（ｄｄ，１Ｈ）；４．２９（ｍ，１Ｈ）；３．２３（ｄｄ，１Ｈ）；２．９３（ｄｄ，１Ｈ）
【０２５８】
２．４．  （２−（１−インデニルメチル）−１−フェニル−イミダゾール）クロムジクロリドの調製
【０２５９】
【化３４】
2006511607.tif 000035
【０２６０】
７．１ｇの、実施例２．３で調製した混合物（０．０２６１モル）を８５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した液を、−１００℃に冷却した。その後、１７．１ｍｌの１５％濃度ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（０．０２７４モル）をその後ゆっくり滴下した。滴下終了後、反応混合物を−１００℃でさらに１時間撹拌した。次いで、混合物を、室温まで暖めた。さらに２時間撹拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、１０．７１ｇ（０．０２８６モル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら添加した。混合物を、室温までゆっくり暖め、次いでさらに１０時間室温で撹拌した。その後、反応混合物を、５分間還流し、次いで室温まで冷却した。沈殿した固体をろ別し、テトラヒドロフランで洗浄した。次いで、その固体をジエチルエーテルで洗浄し、ジクロロメタンで再結晶化させ、減圧下に乾燥した。これにより、２．７５ｇの（２−（１−インデニルメチル）−１−フェニル−イミダゾール）クロムジクロリド（２７％）を得た。
【０２６１】
［実施例３］
３．１．  （２−（シクロペンタジエニル−ジフェニルメチル）−１−メチル−イミダゾール）クロムジクロリドの調製
【０２６２】
【化３５】
2006511607.tif 000036
【０２６３】
０．５３４ｇ（６．５１ミリモル）の１−メチル−イミダゾールを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した液を、−６０℃に冷却し、次いで２．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、６．５１ミリモル）を撹拌しながら添加した。混合物を、さらに３０分間撹拌し、次いで−４０℃に暖め、その後１．５ｇ（６．５１ミリモル）の６，６−ジフェニルフルベンを３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した液を加えた。混合物を、室温まで暖め、さらに４時間撹拌した。この溶液を、１．８４ｇ（４．９１ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）に撹拌しながら加えた。次いで、混合物を、室温で１０時間撹拌した。その後、溶剤を留去し、残さをヘキサンで洗浄し、ろ過し、そしてトルエンで洗浄した。ジクロロメタンで再結晶化し、１．０５１ｇの（２−（シクロペンタジエニル−ジフェニルメチル）−１−メチル−イミダゾール）クロムジクロリド得た（５８％）。
【０２６４】
ＮＭＲ1Ｈ（ＣＤＣｌ3）：  １８．３９（ＣＨ3−Ｎ）；−３８．４０（Ｈ−Ｉｍ．）；７．００−８．００（Ｃ6Ｈ5）
ＥＩ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４３３（Ｍ+，７７）；３９８（Ｍ+−Ｃｌ，１００）
【０２６５】
［比較例１］
５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドを、ＷＯ０１／９２３４６の方法で作製した。
【０２６６】
重合
重合を、接触温度計、テフロン（登録商標）ブレード有する撹拌器、加熱マントル及び気体導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにおいて、アルゴン雰囲気下４０℃にて行った。表１に示されている量の各々の錯体を２５０ｍｌのトルエンに溶解した液に、適量のＭＡＯ（１０％濃度のトルエン溶液、Ｃｒ：Ａｌ＝１：５００）を加え、その混合物を水浴上で４０℃に加熱した。
【０２６７】
エチレンの導入直前に、３ｍｌのヘキセンをフラスコに導入し（共重合の場合のみ）、次いでエチレンを約２０〜４０ｌ／ｈの流速で、大気圧下にフラスコ内に通した。ヘキセン（共重合のために表１に示した）の残りの量を、滴下ろう斗を介して１５分間亘って導入した。一定のエチレン流量条件下に表１に示された時間の経過後、メタノール性ＨＣｌ溶液（１５ｍｌの濃塩酸を５０ｍｌのメタノールに溶解）を添加することによって重合を停止させた。次いで、２５０ｍｌのメタノールを添加し、これにより得られた白色ポリマーをろ別し、メタノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥した。
【０２６８】
【表１】
2006511607.tif 000037
【０２６９】
重合（比較）
（１−（２−ピリジルメチル）インデニル）クロムジクロリドを、２−メチルピリジンを用いて実施例１と類似の方法で作製し、そして実施例１及び２（３及び９ｍｌのヘキセンし使用）に記載されたように、エチレンと１−ヘキセンとの共重合に使用した。エチレン−ヘキセン共重合体の分子量Ｍwは２８３９１０ｇ／モルであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月25日(2004.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ        （Ｉ）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【化１】
2006511607.tif 000049
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表され、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態が３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３である。］
で表される構造的特徴を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
式（VI）：
（Ｃｐ）−（−Ｚ−Ａ）mＭＸk        （VI）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【化２】
2006511607.tif 000050
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表され、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが、酸化状態３価のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンから選択される金属であり、そして
ｍが、１、２又は３であり、
Ｘが、それぞれ相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、又は嵩高い非配位アニオン（但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又は−ＳｉＲ33（但し、Ｒ3が、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3が連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1及びＲ2がハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1とＲ2が連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして
ｋが１、２又は３である。］
で表される請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
シクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式(II)：
【化３】
2006511607.tif 000051
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表し、或いはＥ1A〜Ｅ5Aの１個以下がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3、又はＢＲ6A2｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、且つ１、２又は３個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、−Ｚ−Ａ基である。］
で表される請求項１又は２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
−Ｚ−Ａ基と結合したシクロペンタジエニル基Ｃｐが、下記式(IV)：
【化４】
2006511607.tif 000052
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aが、それぞれ炭素を表すか、Ｅ1A〜Ｅ5Aの１個以下がリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を有するヘテロ環を形成し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間の架橋基で、下記式：
【化５】
2006511607.tif 000053
｛但し、Ｌ1Bが、それぞれ相互に独立して炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ独立し水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は−ＳｉＲ3B3（但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。）を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、２個の基Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1B又はＲ2BとＡとが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝
で表され、そして
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表す。］
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ａが、下記式(IIIa)又は(IIIb)：
【化６】
2006511607.tif 000054
［但し、Ｅ1Cが、窒素、リン、イオウ又は酸素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ5C3｛但し、Ｒ5Cが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ5Cが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、ハロゲン又は窒素で置換されていても良く、或いはさらにＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又は２個の基Ｒ1C又はＲ4CとＺが、連結して５員又は６員の環を形成しても良く、そして、
ｐが、Ｅ1Cがイオウ又は酸素の場合０を表し、Ｅ1Cが、窒素又はリンの場合１を表す。］
で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ｌ1Bが、炭素を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ｚが、―ＣＨ2−、―Ｃ（ＣＨ3）2−、―ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−又は―Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−を表す請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項８】
Ａ）少なくとも１種の、請求項１〜７のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）任意に、有機又は無機の担体、
Ｃ）任意に、１種以上の活性化化合物、
Ｄ）任意に、オレフィン重合に好適な１種以上の触媒、及び
Ｅ）任意に、周期表の第１、２又は１３族の金属を含有する１種以上の金属化合物
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒組成物、及び触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００の質量比で、その組成物上で重合した１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを含む予備重合触媒組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の触媒組成物の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することによりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
下記式(VII)：
【化７】
2006511607.tif 000055
［但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ4Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3｛但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ4Bがハロゲンで置換されていても良く、２個のジェミナル基又はビシナル基Ｒ4Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］
で表されるシクロペンタジエニルアニオンを製造する方法であって、
Ａ-アニオンを下記式(VIIIa)：
【化８】
2006511607.tif 000056
で表されるフルベンと反応させる工程ａ）、又は
有機金属化合物Ｒ4BＭBＸBb
［但し、ＭBが元素周期表の第１又は２族の金属を表し、
ＸBが、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有し及び／又はアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、或いはＲ4Bを表し、そして
ｂが、ＭBが周期表の第１族の金属を表す場合、０を表し、及びＭBが周期表の第２族の金属を表す場合、１を表す。］
を、下記式(VIIIb)：
【化９】
2006511607.tif 000057
で表されるフルベンと反応させる工程ａ’）
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
下記式(VIIa)：
【化１０】
2006511607.tif 000058
［但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aは、それぞれ炭素を表し、且つ４個の隣接するＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエンを形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aがさらに水素原子を有し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、又はＳｉＲ6A3｛但し、Ｒ6Aが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個のジェミナル基Ｒ6Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aが、ハロゲンで置換されていても良く、及び２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して５員又は６員の環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが連結して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳから選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ環を形成し、
Ａが、無置換の、置換された又は縮合された５員のヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ1B及びＲ2Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3B3｛但し、Ｒ3Bが、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、２個の基Ｒ3Bが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。｝を表し、
そして上記有機基Ｒ1B及びＲ2Bがハロゲンで置換されていても良く、Ｒ1BとＲ2B及び／又はＲ1BとＡが連結して５員又は６員の環を形成しても良い。］
で表されるシクロペンタジエンを製造する方法であって、
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンを、下記式(IX)：
【化１１】
2006511607.tif 000059
で表されるシクロペンテノンと反応させる工程ａ”）
を含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2006511607.tif 000060
2006511607.tif 000061