(57)【要約】アリルアルコールを、適当な触媒の存在で、エポキシドと反応させてヒドロキシエーテルを形成させ、これを過度の重合または転移を誘発しない触媒を使用して、アルデヒドまたはカルボン酸もしくはその誘導体とさらに反応させて、反応性希釈剤として有用な-エーテルエステルまたは-アセタール組成物を形成させることによって、反応性希釈剤として使用される組成物が製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)  結合剤樹脂と；(ii)  アリルオキシ化合物：
[R★(OCR6R7-CR8R9)p-O]a-Z
[式中、R★は、22個までの炭素原子を含有するアリルヒドロカルビルまたはアリルヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり；
-R6、-R7-、R8およびR9は、
(i)  H、アルキル、アルケニルおよびアリール基から選択される同一または異なる基；または、
(ii)  一緒に合わさった時、シクロヘキシル基；
を表し；
Zは、
【化１】
2006525402.tif 000015
{式中、R5は、2価を表し、R5Aは、2〜20個の炭素原子を有する、カルボン酸、エステル、酸ハロゲン化物または酸無水物を含むエステル化に使用される対応する反応体から誘導される3価の飽和または不飽和ヒドロカルビレンまたは酸化されたヒドロカルビレン残基を表す。｝
から選択され；
pは、各アリルヒドロカルビルオキシまたはアリルエーテルヒドロカルビルオキシ基について0〜5を表し、かつ、少なくとも1つのこのような基について少なくとも1であり；
aは、2または3であり、かつ、Z中に存在する結合部位の数に対応する。］
を含む反応性希釈剤とを含む塗料配合物。
【請求項２】
結合剤樹脂がアルキッド樹脂を含む、請求項1に記載の塗料配合物。
【請求項３】
R★が、構造：
【化２】
2006525402.tif 000016
[式中、R1は、HもしくはC1-C4アルキル基または10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビルオキシアルキル基であり；
R2は、HもしくはC1-C4アルキル基または10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビルオキシアルキル基であり；
R3は、HまたはC1-C4アルキル基であり；
R4は、H、8個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、8個までの炭素原子を有するアルケニル基、12個までの炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基、または、10個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキル基であるか；または、
R4は、R1と一緒に合わさった時、環式アルキレン基を形成するが、ただし、R2は、Hであり；
ここで、少なくとも1つの基、R1、R2、R3またはR4は、水素ではない。]
を有する、請求項1に記載の塗料配合物。
【請求項４】
R★が、式：
【化３】
2006525402.tif 000017
[式中、R1は、HもしくはC1-C4アルキル基または10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビルオキシアルキル基であり；
R2は、HもしくはC1-C4アルキル基または10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビルオキシアルキル基であり；
R3は、HまたはC1-C4アルキル基であり；
R4は、H、8個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、8個までの炭素原子を有するアルケニル基、12個までの炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基、または、10個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキル基であるか；または、
R4は、R1と一緒に合わさった時、環式アルキレン基を形成するが、ただし、R2は、Hであり；
ここで、少なくとも1つの基、R1、R2、R3またはR4は、水素ではない。]
で表されるアリルアルコールから誘導される、請求項1に記載の塗料配合物。
【請求項５】
R1、R2およびR3が、水素、メチルおよびエチル基から個々に選択され、R4が、7個までの炭素原子を含有するアルケニル基、10個までの炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基、または、8個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキレン基から選択される、請求項3または4に記載の塗料配合物。
【請求項６】
R★が、2 -エチル-ヘキセ-2-エン-1-；2,7-オクタジエン-；2-エチルアリル；ヘプテ-3-エン-2-；4-メチルペンテ-3-エン-2-；4-t-ブトキシブテ-2-エン-1-；4-(α-メチルベンジルオキシ)ブテ-2-エン-1-；4-(α-ジメチルベンジルオキシ)ブテ-2-エン-1-；4-n-ブトキシブテ-2-エン-1-；3-フェニル-2-プロペン-；および、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-基から選択される、請求項5に記載の塗料配合物。
【請求項７】
アリルアルコールが、2-エチル-ヘキセ-2-エン-1-オール；2,7-オクタジエノール-；2-エチルアリルアルコール；ヘプテ-3-エン-2-オール；4-メチルペンテ-3-エン-2-オール；4-t-ブトキシブテ-2-エン-1-オール；4-(α-メチルベンジルオキシ)ブテ-２-エン-1-オール；4-(α-ジメチルベンジルオキシ)ブテ-2-エン-1-オール；4-n-ブトキシブテ-2-エン-1-オール；シンナミルアルコール；および、イソホロールからなる群より選択される、請求項2または3に記載の塗料配合物。
【請求項８】
各ヒドロカルビレン残基R5およびR5Aが、15個までの炭素原子を含有する直鎖または分岐脂肪族、脂環式または芳香族飽和または不飽和アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アレーニレン基、アルカリーレン基またはアラルキレン基である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗料配合物。
【請求項９】
1つ以上のアルキッド樹脂、不飽和ポリエステルまたは脂肪酸改質アクリルを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の塗料配合物。
【請求項１０】
反応性希釈剤対アルキッド樹脂の相対的な量比が、5：95〜50：50重量部の範囲である、請求項9に記載の塗料配合物。
【請求項１１】
触媒、乾燥剤、皮張り防止剤、顔料、水捕捉剤および顔料安定剤からなる群より選択される1つ以上のさらなる成分を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の塗料配合物。
【請求項１２】
請求項1に示した式(I)で表される反応性希釈剤を形成するための方法であって、
(a)  アリルアルコールR★OHと、エポキシド：
【化４】
2006525402.tif 000018
とを、適当な触媒の存在で反応させて、ヒドロキシエーテルを形成し；
(b)  かくして形成されたヒドロキシエーテルを、上記定義したXの構造に対応するアルデヒドまたはカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステルまたは酸無水物と、場合によっては、反応条件下で過度の重合または転移を誘発しない触媒の存在で、さらに反応させ；
(c)  反応性希釈剤として使用するのに適した組成物を回収する；
各工程を含む方法。
【請求項１３】
エステル化工程で使用されるカルボン酸、酸無水物、エステルまたは酸ハロゲン化物が、蓚酸；フマル酸、マレイン酸または酸無水物；フタル酸または酸無水物；および、トリメリット酸または酸無水物；コハク酸；アジピン酸；α-および/またはβ-ヒドロムコン酸；マロン酸；ナイロン酸；ジエチルマレエート；フマリルクロライド；および、それらの混合物からなる群より選択される、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
エポキシ化工程が、エチレンオキシド；プロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシドから選択される1つ以上のエポキシドで行われる、請求項12に記載の方法。
【請求項１５】
エステル化工程が、両性触媒の存在で行われる、請求項12に記載の方法。
【請求項１６】
反応性希釈剤が請求項1〜8のいずれか1項に定義されている通りである、請求項9〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)ジヒドロムコネート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フマレート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)スクシネート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)アジペート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フタレート；ジ-(2-エチルヘキセノキシ)エチルジヒドロムコネート；2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート；2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルスクシネート；2-エチルヘキセニル-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート；2-エチルヘキセニル-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；ジ-(1-(オクタジエノキシ)2-プロピル)マレエート；トリ-(1-(オクタジエノキシ)2-プロピル)トリメリテート；ジ(1-(2-エチルヘキセノキシ)2-プロピル)マレエート；トリ-(1-(2-エチルヘキセノキシ)2-プロピル)トリメリテート；オクタジエニル-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)マレエート；または、オクタジエニル-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フマレートを含むエーテルエステル組成物。
【請求項１８】
塗料結合剤樹脂と；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)ジヒドロムコネート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フマレート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)マレエート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)スクシネート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)アジペート；ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フタレート；ジ-(2-エチルヘキセノキシ)エチルジヒドロムコネート；トリ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)トリメリテート；2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート；2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルスクシネート；2-エチルヘキセニル-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート；2-エチルヘキセニル-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；ジ-(1-(オクタジエノキシ)2-プロピル)マレエート；トリ-(1-(オクタジエノキシ)2-プロピル)トリメリテート；ジ-(1-(2-エチルヘキセノキシ)2-プロピル)マレエート；トリ-(1-(2-エチルヘキセノキシ)-2-プロピル)トリメリテート；オクタジエニル-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)マレエート；および、オクタジエニル-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチルフマレートからなる群より選択される1つ以上のエーテルエステルを含む塗料配合物に適した反応性希釈剤とを含む組成物。
【請求項１９】
希釈剤が、粘度300mPa.sより下および沸点250℃より上を有する、請求項1に示した式(I)で表される反応性希釈剤。
【請求項２０】
請求項19に従い、かつ、請求項2〜8のいずれか1項に記載のさらなる特徴を有する反応性希釈剤。
【請求項２１】
塗料組成物の成分として請求項8〜18のいずれか1項に定義した式(I)で表される反応性希釈剤の使用。
【請求項２２】
塗料配合物の成分としての請求項17に記載のエーテルエステル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、アリルアルコールのエーテルエステルおよびアセタール；低い着色を有するこれらエーテルエステルおよびアセタールを製造するための方法；および、これらエーテルエステルおよびアセタールのペイントおよび塗料配合物中での希釈剤としての使用に関する。
【０００２】
反応性希釈剤は、通常、ペイントおよび塗料の配合および処理の間に溶剤として作用する比較的低い粘度および比較的高い沸点(または低い飽和蒸気圧)を有する化合物または化合物の混合物である。反応性希釈剤の利点は、このような希釈剤がアルキッド樹脂の成分と共重合しうることである。したがって、反応性希釈剤は、このような配合物中で通常使用される従来の溶剤の一部または全てを代替するために使用し、それによって、塗料を乾燥する際の溶剤の大気中へのロスを低下させる。反応性希釈剤としてのアリルアルコールで一部エーテル化された二-および多価アルコールのエステルの使用は、EP-A-0 253 474に記載されている。しかし、これらエステルは、おおよそ0.5ポアーズ(50ミリパスカル秒)の比較的高い粘度を有し、したがって、限られた数のペイント配合物においてのみしか使用することができない。さらに、アリルアルコールエステルは、また、加水分解を受けやすく、したがって、望ましくないアリルアルコールをリリースしかねない。また、アリルアルコールで一部エーテル化されたエステルを含有するポリマー配合物がラジカル状態を使用して硬化に賦される時、分子の破砕の危険性が存在し、これにより、望ましくないアクロレイン蒸気をリリースしかねない。溶剤として使用する間、高級アリルアルコール、例えば、オクタジエノールの破砕生成物は、はるかに揮発性が低く、したがって、これらの物質に近づいてもヒトに危害が少ない。
【０００３】
アルキッド樹脂は、装飾用のペイントの周知の成分であり(例えば、Martens，CR，Ed.，による“The Technology of Paints，Varnishes and Lacquers”Roberts Krieger Publishingにより発行(1974)参照)、多塩基性酸または酸無水物、多価アルコールおよび脂肪酸またはオイルから製造することができる。U.S.特許3,819,720は、参考とすることによって本明細書に組み込むが、このようなアルキッド配合物を製造する方法を記載している。アルキッド樹脂は、市販入手可能であり、通常、大量の溶剤(例えば、ミネラルスピリット，芳香族炭化水素)を含有する塗料組成物に使用される。その他のタイプのペイントおよび塗料配合物は、脂肪酸改質されたアクリレート、不飽和ポリエステルおよび比較的高い固体含量（ハイソリッド）を有するものを基体としている。
【０００４】
アリルアルコールのエーテルエステルを製造するために使用される公知の方法は、オクタジエノールの酸性触媒の存在での直接アルコキシル化、続いて、かくして形成されたヒドロキシエーテルのエステル化条件下でのカルボン酸との反応である。オクタジエノールのアルコキシル化のための強酸性触媒の使用および続くエステル化は、許容不能なレベルの着色を有する生成物の形成を生ずる。これとは別のルートは、触媒を使用して、グリコールをブタジエンとテロメライズ（telomerise）して、オクタジエニルグリコールエーテルを形成し、これを、ついで、カルボン酸でエステル化するルートである。これらの方法は、かなり複雑で、エステルの総収率が低く、大量の副生物、例えば、二量化したブタジエンおよびジオクタジエニルエーテル(グライムとしても公知)を形成する。さらに、生成物のワークアップは、貴金属、例えば、パラジウムをテロメライズの触媒として使用し、ついで、回収しなければならないので、簡単とはほど遠い。また、このような方法は、低および高沸点の反応副生物が存在し、中間体アリルエーテルの揮発性が低いことにより、複雑な蒸留工程を必要とする。かくして、従来技術による方法は、経済的には、興味を引かない。
【０００５】
U.S.特許4,418,207は、アリルアルコールをアルキレンオキシドと反応させ、続いて、ジケテンと反応させることによりアセチルアセトアルキルアリルエーテルを形成する方法を記載している。アリルオキシ誘導体は、U.S.特許6,130,275および6,103,801；および、Zabel et al.，によるProgress in Organic Chemistry 35 (1999)255-264にて、反応性希釈剤として使用されることが記載されている。
【０００６】
さて、アリルアルコールのエーテルエステルおよびアセタールが商業的にも実用可能な収率と純度で製造することができ、商業的にも興味を引く反応希釈剤として有用であることが見出された。
【０００７】
発明の概要
反応性希釈剤として使用するのに適した組成物は、アリルアルコールとエポキシドとを適当な触媒の存在で反応させて、ヒドロキシエーテルを形成し、これをさらに、過度の重合または転移を誘発しない触媒を使用して、アルデヒドもしくはカルボン酸または誘導体とさらに反応させ、反応性希釈剤として有用なエーテルエステルまたはアセタール組成物を形成させることによって製造される。
【発明の開示】
【０００８】
発明の説明
本発明は、式：
[R★(OCR6R7-CR8R9)p-O]a-Z              (I)
[式中、R★は、22個までの炭素原子を含有するアリルヒドロカルビルまたはアリルヒドロキシヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基であり；
R6、R7、R8およびR9は、
(i)  H、アルキル、アルケニルおよびアリール基から選択される同一または異なる基；または、
(ii)  一緒に合わさった時、シクロヘキシル基；
を表し；
Zは、
【０００９】
【化１】
2006525402.tif 000002
【００１０】
{式中、R5は、2価を表し、R5Aは、2〜20個の炭素原子を有する、カルボン酸、エステル、酸ハロゲン化物または酸無水物を含むエステル化に使用される対応する反応体から誘導される3価の飽和または不飽和ヒドロカルビレンまたは酸化されたヒドロカルビレン残基を表す。｝
から選択され；
pは、各アリルヒドロカルビルオキシまたはアリルエーテルヒドロカルビルオキシ基について0〜5の値を表し、かつ、少なくとも1つのこのような基について少なくとも1であり；
aは、2または3であり、かつ、Z中に存在する結合部位の数に対応する。]
で表される反応性希釈剤として使用するのに適したエーテルエステルおよびアリルアセタールを製造するための方法である。
【００１１】
本発明のエーテルアルコール誘導体を製造するために適した方法は、
(a)  アリルアルコールR★OHと、エポキシド：
【００１２】
【化２】
2006525402.tif 000003
【００１３】
とを、適当な触媒の存在で反応させて、ヒドロキシエーテルを形成し；
(b)  かくして形成されたヒドロキシエーテルを、上記定義したＺの構造に対応するアルデヒドまたはカルボン酸、酸ハロゲン化物または酸無水物と、場合によっては、反応条件下で過度の重合または転移を誘発しない触媒の存在で、さらに反応させ；
(c)  反応性希釈剤として使用するのに適した組成物を回収する；
各工程を含む。
【００１４】
本発明のもう1つの態様にて、上記したアリルアルコールは、適当なアルデヒドと直接反応させて、反応希釈剤として使用するのに適した生成物、すなわち、pが全ての基についてゼロであってもよい生成物を形成することができる。
【００１５】
本発明の方法にて、1つ以上の適当なアリルアルコール(例えば、式II)は、エポキシ化条件下で適当な触媒の存在でエポキシドと接触させて、ヒドロキシエーテルを形成させる。
【００１６】
反応体アリルアルコールR★OHは、、本発明のアリルエーテルアルコール誘導体を製造するために使用され、当業者公知の数種の方法で製造することができる。例えば、オクタジエノールは、ブタジエンと水とのテロマー化（telomerization）によって製造することができ、これは、異性体(主として、2,7-オクタジエン-1-オールと少量の1,7-オクタジエン-3-オール)の混合物を生成する。あるいは、反応体アリルアルコールと飽和されたアナログR★OHとは、対応するα,β-不飽和アルデヒドの還元によって(例えば、水素化によって)製造することができ、これにより、アリルアルコールとその飽和されたアナログとの混合物を生ずる。その他のアリルアルコールは、周知の付加反応により共役ジエンから製造することができる。さらに、その他のアリルアルコールは、オレフィンとカルボン酸、酸無水物、エステルまたは酸塩化物とから不飽和エステルを最初に形成させ、続いて、そのエステルの加水分解により製造することができる。この後者の反応は、上記したその他の反応の幾つかのように、とりわけ、所望されるアリルアルコール、その異性体およびその飽和されたアナログを含む生成物の混合物を生ずる。アリルアルコールとその飽和されたアナログおよび/またはその異性体との混合物は、ついで、そのまままたは所望されるアリルアルコールを単離するためにさらに精製した後、使用して、アリルエーテルアルコールを製造することができる。
【００１７】
上記示した式(I)によって表される本発明の化合物にて、R★は、
【００１８】
【化３】
2006525402.tif 000004
【００１９】
[式中、R1は、HもしくはC1-C4アルキル基または10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビルオキシアリル基であり；
R2は、HもしくはC1-C4アルキル基または10個までの炭素原子を含有するヒドロカルビルオキシアリル基であり；
R3は、HまたはC1-C4アルキル基であり；
R4は、H、8個までの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、8個までの炭素原子を有するアルケニル基、12個までの炭素原子を有するアリール基またはアラルキル基、または、10個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキル基であるか；または、
R4は、R1と一緒に合わさった時、環式アルキレン基を形成するが、ただし、R2は、Hであり；
ここで、R1、R2、R3またはR4の少なくとも1つの基は、水素ではない。]
として表されるアリルアルコールから適当に誘導される。
【００２０】
式Iにて使用したR★は、式IIにて定義したアリルアルコールから誘導することができる。かくして、R★は、アリル部分；または、例えば、アルコキシ基のようなヒドロカルビルオキシ基でさらに置換された同様な基を含有するヒドロカルビル基であってもよい。このようなヒドロカルビル基は、アリル部分以外のさらなる不飽和を含有してもよい。R★の典型的な例としては、2,7-オクタジエニル(オクタ-2,7-ジエニルとしても公知)および2-エチルヘキセ-2-エニルが挙げられる。R★は、典型的には、3個までのさらなる不飽和を含有しかつ16個までの炭素原子を含有するアリル含有ヒドロカルビル基である。好ましくは、アリル含有ヒドロカルビル基は、10個までの炭素原子を含有し、2個までのさらなる不飽和を含有するのがよい。
【００２１】
誤解を招かないように、式Iにて記載する本発明を使用する組成物にて、2個または3個の(量aによって定義した)アリルヒドロカルビレンオキシまたはアリルエーテルヒドロカルビレンオキシ基は、Zとして定義した構造に結合し、同一または異なっていてもよい。かくして、式Iに従い組成物中でR★、R6、R7、R8およびR9によって表される異なる置換基を含有する1つまたは2つのアリルヒドロカルビレンオキシおよび1つまたは2つのアリルエーテルヒドロカルビレンオキシ(各々、pについて異なる値を有する)が存在しうる。同様に、R1、R2、R3およびR4として定義したアリルアルコール反応体から誘導される基は、また、構造Zに結合した各々の基が異なっていてもよい。アリル基は、アリルヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシアリル基であってもよいことを理解する必要がある。“p“の定義にて、“各々、アリルヒドロカルビルオキシまたはアリルエーテルヒドロカルビルオキシ基”という表現によって称される基は、構造R★(OCR6R7-CR8R9)p-Oによって表されることをさらに理解する必要がある。
【００２２】
本発明にて有用な典型的なアリルアルコール誘導体にて、R1、R2およびR3は、水素、メチルおよびエチル基から個々に選択される。また、本発明で有用な典型的なアリルアルコール誘導体にて、R4は、7個までの炭素原子を含有するアルケニル基、好ましくは、末端不飽和を含有するアルケニル基、例えば、ブテ-3-エニル、ペンテ-4-エニルおよびヘキセ-5-エニル基から選択される。また、好ましくは、R4は、10個までの炭素原子を有するアリール基またはアラルキレン基、または、8個までの炭素原子を有するヒドロカルビルオキシアルキレン基から選択するのがよい。その他の典型的なアリルアルコール誘導体にて、R4は、7個までの炭素原子を含有するアルコキシまたはアルコキシアルキレン、例えば、t-ブトキシ、t-ブトキシメチレン、iso-プロポキシ、エトキシ、メトキシ等であるのがよい。
【００２３】
式(II)で表されるアリルアルコールの具体的な例としては、とりわけ、2-エチル-ヘキセ-2-エン-1-オール(ここで、R1およびR3は、Hであり、R2は、エチル基であり、R4は、n-プロピル基であり、この化合物は、以降、便宜上“2-エチルヘキセノール”と称す)；2,7-オクタジエノール；2-エチルアリルアルコール；ヘプテ-3-エン-2-オール；4-メチルペンテ-3-エン-2-オール；4-t-ブトキシブテ-2-エン-1-オール(1,4-ブテ-2-エンジオールモノt-ブチルエーテル(ここで、R4は、t-ブトキシメチレン基である)とも称す)；4-(α-メチルベンジルオキシ)ブテ-2-エン-1-オール(また、1,4-ブテ-2-エン-ジオールモノα-メチルベンジルオキシエーテル(ここで、R4は、α-メチルベンジルオキシメチレン基である)とも称す)；4-(α-ジメチルベンジルオキシ)ブテ-2-エン-1-オール(また、1,4-ブテ-2-エン-ジオールモノα-ジメチルベンジルオキシエーテル(ここで、Ｒ4は、α-ジメチルベンジルオキシメチレン基である)とも称す)； 4-n-ブトキシブテ-2-エン-1-オール(また、1,4-ブテ-2-エンジオールモノ-n-ブチルエーテル(ここで、R4は、n-ブトキシメチレン基である)とも称す)；シンナミルアルコール；および、イソホロール(ここで、R2は、Hであり、R3は、メチル基であり、R1とR4とは、R4が-CH2C(CH3)2CH2-を表し、R1と環式構造を形成するようである)が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸、酸無水物、エステルまたは酸塩化物と反応させたアリルアルコールのエーテルは、それら自体、アリルアルコールのアルコキシル化によるか、または、オクタジエノールのエーテルの場合には、テロマー化のいずれかにより誘導することができる。式I中の基R6、R7、R8およびR9は、典型的には、適当な触媒の存在で適当にアリルアルコールと反応させられるエポキシドから誘導されて、ヒドロキシエーテルを形成する。
【００２５】
ヒドロキシエーテルを形成するためのエポキシ化反応は、とりわけ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブタジエンンモノ-オキシド、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシドを含むエポキシドの1つ以上を使用し、行うことができる。この工程に使用されるエポキシドの量は、ヒドロキシエーテルにて所望されるアルコキシ基の数に依存するであろう。使用するエポキシドの量は、アリルアルコール反応体に基づき、0.1〜20molの範囲が適当であり、好ましくは、1〜5molの範囲がよい。
【００２６】
エポキシ化工程は、エポキシ化反応にてエポキシドを開環するのに適した塩基触媒の存在で行うのが適当である。使用することのできる当分野公知の塩基触媒の例としては、アルカリ金属水酸化物およびアルコキシド、例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウムおよびアルコキシド；ならびに、その他の金属塩、例えば、酢酸カリウムが挙げられる。典型的な塩基触媒は、カリウムt-ブチルブトキシドである。
【００２７】
エポキシ化反応は、50〜180℃の範囲の温度、好ましくは、60〜140℃の範囲の温度で行うのが適当であり、典型的には、適当な非反応性希釈剤、例えば、液体アルカンまたはシクロアルカン中で行われる。この工程の反応圧は、自己発生的であるのが適当であり、好ましくは、100〜700kPaである。
【００２８】
この工程で形成されるヒドロキシエーテルは、典型的には、適当な中和剤、例えば、ケイ酸マグネシウムの使用により反応混合物から分離し、ついで、濾過して、中和剤とかくして形成された中和塩とを除き、所望されるヒドロキシエーテルを含む濾液を後に残す。
【００２９】
第1の工程にてかくして生成させたヒドロキシエーテルは、精製することなくそのまま、または、場合によっては、エステル化工程について(例えば、蒸留により)精製後のいずれかにて使用することができる。
【００３０】
本発明のエーテルエステルは、アリルエーテルアルコール、例えば、2-(オクタジエノキシ)エタノールを、カルボン酸、酸無水物、エステルまたは酸ハロゲン化物と、適当な触媒の存在で反応させることによって製造することができる。適した触媒は、エステル化の間の過度の重合または転移を回避し、化合物の破砕を回避する。エーテルエステルの転移/破砕は、希釈配合物にて着色形成を生ずるかもしれないが、好ましくは、回避される。ヒドロキシエーテルのカルボン酸、酸無水物、エステルまたは酸塩化物によるエステル化は、両性、弱酸性または弱塩基性であってもよい均質または不均質な触媒を使用して行うのが適当である。
【００３１】
エステル化に使用される触媒の性質は、反応体および標的生成物の性質に依存するであろう。この反応体は、異なる触媒、例えば、弱酸性または両性触媒の存在で反応させる時、主要成分として異なる生成物を生成するかもしれない。触媒は、典型的には、両性触媒である。特に適した触媒としては、ジブチル錫オキシドが挙げられる。
【００３２】
エステル化反応混合物中で使用される触媒の量は、使用する反応体のみならず、使用する反応条件にもまた依存するであろう。
エステル化反応は、エステル化条件下で行うのが適当である。さらに詳しくは、エステル化反応は、50〜240℃の範囲の温度で行うのが適当である。反応は、大気圧、亜大気圧または超大気圧で行うのがよい。使用される圧力は、大気圧かまたはそれより下であるのが適当であり、2〜150kPaの範囲、好ましくは、20kPa〜大気圧であるのがよい。
【００３３】
エステル化反応は、少なくとも2〜48時間行うのが適当である。反応の完了は、CP-SIL 5 50 mキャピラリーカラムとフレームイオン化検出器とを使用し、GC分析により確認することができる。
【００３４】
反応が完了したら、未反応物質は、典型的には、スチームストリッピングによるかまたは(共沸剤、例えば、シクロヘキサンを使用する)共沸蒸留によりストリッピングされる。触媒は、ついで、中和するかまたは適切に除去し、固体は濾過し、濾液中のエステルは回収される。
【００３５】
式(I)で表される化合物にて、R5およびR5Aの説明内の適したヒドロカルビレン残基は、直鎖または分岐、脂肪族、脂環式または芳香族、飽和または不飽和アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アレーニレン基、アルカリーレン基またはアラルキリレン基であるのがよい。これらのヒドロカルビレン残基は、3〜15個の炭素原子を有するのが適当であり、好ましくは、4〜15個の炭素原子、なおさらに好ましくは、6〜15個の炭素原子を有する。これらの残基は、エーテル化されたアリルアルコールと反応させる対応するカルボン酸、酸無水物、エステルまたは酸ハロゲン化物(例えば、酸塩化物)の＞C=O官能基に結合したヒドロカルビレン基から誘導することができる。例えば、フタル酸または酸無水物の場合、ヒドロカルビレン残基は、アリーレン基である。かくして、カルボン酸または酸無水物反応体は、二-、三-または多カルボン酸またはその対応する酸無水物であるのがよい。本反応にて使用することのできるカルボン酸、酸無水物、エステルまたはアシルハライドとしては、とりわけ、蓚酸；フマル酸、マレイン酸または酸無水物；フタル酸または酸無水物；および、トリメリット酸または酸無水物；コハク酸；アジピン酸；α-および/またはβ-ヒドロムコン酸；マロン酸；酸の混合物、例えば、混合ナイロネート酸(nylonate acids)；ジエチルマレエートおよびフマリルクロライドのような酸混合物が挙げられる。構造部分Xの同一性は、飽和または不飽和ヒドロカルビレン基R5またはR5Aの性質を決定するであろう。例えば、ジカルボン酸または酸無水物について、R5は、アルキレンまたはアリーレン基であるのがよい。
【００３６】
R5またはR5Aが飽和または不飽和酸化されたヒドロカルビレン残基である場合、残基の構造は、残基が酸性官能基とさらに反応しうるさらなるヒドロキシまたはヒドロキシアルキレンオキシ官能基を含みうる以外は、上記したヒドロカルビレン残基についてのそれと基本的に同一である。また、R5またはR5Aが不飽和酸または酸無水物、例えば、マレイン酸または酸無水物から誘導される場合、残基の構造は、不飽和酸または酸無水物への付加により生ずるさらなるアルキレンオキシ官能基を含有することがある。かくして、例えば、オクタジエノキシエタノールをマレイン酸または酸無水物と反応させる場合、生ずる生成物は、ジ-(2-オクタジエノキシエチル)2-(2-オクタジエノキシエトキシ)スクシネートを含むであろう。
【００３７】
当業者であれば、アリルアルコールの酸、酸無水物および酸ハロゲン化物とのエステル化またはエステル交換してアリルエーテルアルコールのエステルを形成する間に、この反応が、幾つかの反応条件下で生成物混合物に導きうることが理解されるであろう。例えば、不完全なエステル交換が生じうる。これは、アリルエーテルアルコールの1当量未満を反応にて使用する場合に特に真である。
【００３８】
マレエートに関しては、例えば、使用する製造条件がアリルエーテルアルコールのエステルを製造するために使用されるものを含め、エステル化(またはエステル交換)反応より得られる物質のタイプに強い影響を有するであろう。達成されるエステル化(またはエステル交換反応)の度合い以外に、アリルエーテルアルコールがマレイン酸二重結合に付加しうる可能性が存在する。また、比較的高温で製造された試料がフマレートに異性化しうる可能性がある。さらに、幾つかのアリルエーテルアルコール(例えば、オクタジエノール)は、その他の反応を経て、数個のマレイン酸ユニットがアリルエーテルアルコール架橋ユニットを介して結合するオリゴマーに導きうる。
【００３９】
したがって、本明細書の実施例にて、オクタジエノキシエタノールのマレエートの幾つかの試料は、恐らくは、それぞれの試料に存在するマレエートおよびフマレートの異なる度合いにより、また、試料が達成するオリゴマー化の度合いにより、異なる粘度を有した。
【００４０】
本発明のアリルエーテルアルコールの誘導体は、典型的には、低い揮発性および比較的低い粘度を有する。このような誘導体の粘度は、典型的には、1500mPa秒より下、さらに典型的には、300ミリパスカル秒(3ポアーズ)より下、好ましくは、150mPa sより下であり、それによって、それらを硬化されるペイント、塗料およびポリマー配合物のための、特にアルキッド樹脂を含む配合物のための適当な反応性希釈剤とする。例えば、適した反応性希釈剤、例えば、オクタジエノキシエタノールの無水マレイン酸とのエステルは、粘度40〜80mPa sを有する。
【００４１】
本発明の典型的な反応性希釈剤は、沸点250℃より上、さらに典型的には、300℃より上を有する。沸点が高いかまたは蒸気圧が高いほど、典型的には、臭いの少ない物質を示唆する。かくして、より多くの炭素原子を含有するアリル高分子量誘導体ほど、臭いが少なく、環境に悪影響を及ぼしかねない揮発性有機物質が少ない。しかし、分子量の高い物質ほど、反応部位を希釈し、典型的には、粘度を増大させるであろう。かくして、性質の均衡が、典型的には、好ましい。
【００４２】
特に断らない限り、ここで、かつ、明細書全体を通して使用する“アルキレン”という表現は、2価のヒドロカルビル基、例えば、-CH2-(CH2)t-CH2-基(ここで、t=0または整数)を意味し、例えば、アジピン酸のような化合物で見掛ける。同様に、“アリーレン”基は、2価の-Ar-基(ここで、“Ar”は、芳香核である)を表す。
【００４３】
上記した方法を使用し、特許請求した化合物の一般的な類の典型例である以下のエーテルエステルを製造し、反応希釈剤として使用することができる：
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)ジヒドロムコネート；
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フマレート；
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)マレエート；
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)スクシネート；
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)アジペート；
ジ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)フタレート；
ジ-(2-エチルヘキセノキシ)エチルジヒドロムコネート；
トリ-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチルトリメリテート；
2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート；
2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；
2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルスクシネート；
2-エチルヘキセニル-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート；
2-エチルヘキセニル-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；
ジ-(1-(オクタジエノキシ)2-プロピル)マレエート；
トリ-(1-(オクタジエノキシ)2-プロピル)トリメリテート；
オクタジエニル-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチル)マレエート；
オクタジエニル-(2-(2,7-オクタジエノキシ)エチルフマレート。
【００４４】
本発明に従う典型的なエーテルエステルは、低い揮発性および比較的低い粘度、ふさわしくは、1500mPa. sより下を有し、それによって、それらを硬化性ペイントおよびワニス配合物のためのふさわしい溶剤成分とする。
【００４５】
さらなる実施態様に従えば、本発明は、式：
[R★O(CR6CR7-CR8R9O)p]2-R5                    (III)
[式中、R★、R5〜R9およびpは、上記式(III)におけると同様の意味を有する。]
で表される化合物を製造するための方法であって、
該方法は、アリルアルコールまたはそのヒドロキシアルキルエーテル誘導体の少なくとも2molを、アルデヒドと、触媒としての強酸性不均質な化合物の存在で反応させる工程を含む方法である。
【００４６】
本発明に従うアセタールは、低い揮発性と低い粘度とを有し、それによって、それらを硬化させるペイントとポリマー配合物のために適した溶剤成分とする。これらのアセタールは、アルキッド樹脂を含むペイント配合物のための反応性希釈剤として特に適している。
【００４７】
本方法で使用されるアルデヒド反応体は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、環式、非環式または芳香族あるいはアルキレン芳香族基であってもよい。本発明の反応にて使用することのできるアルデヒドの例としては、とりわけ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、iso-ブチルアルデヒド、7-オクテナールおよびベンズアルデヒドが挙げられる。使用することのできる不飽和アルデヒドのうち、不飽和結合がアルデヒドカルボニル基と共役していないのが好ましい。
【００４８】
反応混合物にて、アルデヒド対アリルアルコールまたはそのヒドロキシアルキルエーテル誘導体のモル比は、0.5〜5の範囲が適当であり、好ましくは、1〜3が適当である。
本発明の方法にて使用することのできる強酸性不均質な触媒は、ゼオライト、例えば、ゼオライトY；内位転移粘土またはスルホン酸官能化されたイオン-交換樹脂、例えば、AmberlystR(上付きRは、以降、登録商標を示す)15Aが適当である。官能化された樹脂を使用する場合、これは、ゲルであってもまたは巨大網状形であってもよい。
【００４９】
バッチ反応のための反応混合物中の強酸性不均質な触媒の量は、反応混合物の合計量に基づき、0.01〜10%w/wが適し、好ましくは、0.1〜5%w/wである。この比は、反応を流動反応器内で連続法として運転する時、非常に有意である。後者の例にて、触媒に優る反応体のLHSVは、1時間当り、0.1〜20の範囲、好ましくは、1〜5床体積にて適している。
【００５０】
反応は、80℃より下の温度、好ましくは、0〜70℃の範囲の温度で行われる。アリルアルコールまたはそのヒドロキシエーテル誘導体とアルデヒドとの間の反応は、発熱的であり、それは、上記特定した温度より下にそれを保つために反応器に冷却効果を使用するのに必要とされるかもしれない。他方、反応混合物を十分といえないまま最初に加熱し、ついで、混合物を冷却させると、それは、上記特定した範囲内の上限に達する。
【００５１】
反応は、大気圧、亜大気圧または超大気圧で行うことができる。使用する圧力は、100〜250KPaの範囲、好ましくは、100〜150KPaの範囲が適当である。
反応は、1バッチ反応について、0.1〜8時間の間、好ましくは、2〜4時間の間行うのが適当である。連続法を使用する時、LHSVは、上記した範囲内であろう。反応平衡の達成は、GC分析により確認される。
【００５２】
反応が完了したら、反応混合物は、濾過により触媒を除き、いずれの酸性不純物も、好ましくは、樹脂の形であるはずの弱塩基を使用することによって中和される。その後、その中の酸の全てを中和し、混合物は、減圧下で蒸留して、いずれの水、未反応アルデヒドおよびアリルアルコールをもそれからストリップオフする(strip off)。スチームストリッピングにより、未反応のアリルアルコールまたはそのヒドロキシアルキルエーテル誘導体の除去が促進され、長時間高温加熱に賦す場合に、変色を受けるかもしれないアセタール生成物を沸騰させる必要性を回避することができる。形成されるアセタールは、減圧で留去するのに十分に安定であるが、高減圧、例えば、＜5mm Hg(0.66ｋPa)と、温度＞120℃とを必要とするかもしれない。
【００５３】
本発明の組成物は、反応性希釈剤として使用するのに非常に適している。
反応性希釈剤として使用される本発明の化合物対配合物中のアルキッド樹脂の相対的な量比は、公開されたEP-A-0 305 006に記載されている範囲から誘導することができ、この公開公報は、本明細書にて参考とすることにより組み込む。本発明の反応性希釈剤が慣用的な溶剤の全てを代替する1つの例にて、反応性希釈剤対アルキッド樹脂の量比は、少なくとも5:95重量部であるのが適当であり、50：50重量部まで拡張することができる。反応性希釈剤対アルキッド樹脂の好ましい量比は、25：75重量部までであり、さらに好ましくは、15：85重量部までである。
【００５４】
配合物は、さらなる成分、例えば、触媒、乾燥剤、皮張り防止剤、顔料およびその他の添加剤を含有してもよい。配合物は、また、使用される反応性希釈剤が加水分解を受ける水捕捉剤、例えば、モレキュラーシーブまたはゼオライトを含む必要もあるかもしれない。さらに、このような水捕捉剤を使用する場合、それらを顔料安定剤と組み合わせて使用することが必要であるかもしれない。乾燥剤を使用する場合、これは、配合物の溶剤含量に対してさらに貢献するかもしれない。
【００５５】
本発明の希釈剤は、慣用的なハイソリッドおよび溶剤を含まない装飾用のペイントにて使用されるアルキッドを含め、樹脂結合剤システムの範囲内にて使用することができ、かくして、シンナー、例えば、ホワイトスピリットの存在を必要としない。これらの希釈剤は、また、その他の樹脂システム、特に酸化乾燥および二重結合がその結合剤システムを特徴付ける。後者のタイプの例は、不飽和ポリエステル、脂肪酸改質アクリル等である。このようなシステムは、当分野公知である。本発明の反応性希釈剤での有効な使用のためには、ペイントまたは塗料システムは、反応性希釈剤と反応して、典型的には、乾燥(硬化)したら、化学結合を形成するであろう樹脂または結合剤システム(例えば、アルキッド)を含有するのが適している。このような反応は、反応部位、例えば、炭素-炭素二重結合によるか、または、酸化プロセスを介するのがよい。結合剤システムの反応性希釈剤との反応は、塗料乾燥または硬化相の間の揮発性物質のレリースを抑制する。
【００５６】
幾つかの用途について、希釈剤の遊離アルコール含量は、配合物の乾燥を促進するために最小化するのが好ましい。
以下の実施例を参考としつつ、本発明をさらに例示するが、これは、何等、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５７】
実施例
全ての操作は、特に断らない限り、窒素雰囲気下で行った。アリルアルコールおよびアリルエーテル誘導体は、全て、エーテルエステルの製造に使用する前に蒸留した。オクタジエノールは、Fluka Chemicalsから入手した。使用するジメチルマレエート、ジエチルマレエートおよびトリメチル1,2,4-ベンゼントリカルボキシレートは、Aldrich Chemical Co.により供給されている市販製品であった。
【００５８】
エーテルアルコールの製造：
混合異性体化合物1-(2,7-オクタジエノキシ)プロパン-2-オールおよび2-(2,7-オクタジエノキシ)プロパン-1-オールは、2,7-オクタジエノールのプロピレンオキシドとの反応および蒸留による精製によって製造した(以下の実施例参照)。第2級アルコールが、主成分、例えば、
【００５９】
【化４】
2006525402.tif 000005
【００６０】
である2つの異性体を分離する試みは、行わなかった。
アリルアルコール、例えば、2,7-オクタジエノールの塩基触媒、例えば、水酸化カリウムの存在におけるエトキシ化は、予め、窒素でパージし、例えば、約240kPaに加圧し、例えば、約125℃に加熱したオートクレーブ内で行うことができる。ついで、エチレンオキシドをオートクレーブに緩やかに加え、合計圧力、例えば、約520kPaを維持する。反応は、4〜5時間以内で完了する。ついで、混合物を室温まで冷却し、窒素下で排気し、ケイ酸マグネシウム(AmbrosolR)で中和し、濾過して、中和された触媒を除去した。1〜5である付加したグリコール基の数に対応する混合生成物は、通常、ほぼ99%の表示収率を達成する。混合生成物は、ヒドロキシル価および二重結合含量について分析し、アリルアルコールのケトンへの望ましからぬ異性化が生じないことを確認する。
【００６１】
同様に、1-(2-エチルヘキセ-2-エン-1-オキシ)プロパン-2-オールおよび2-(2-エチルヘキセ-2-エン-1-オキシ)プロパン-2-オールは、2-エチルヘキセ-2-エン-1-オールのプロピレンオキシドとの反応によって製造した。これ以外に、2-エチルヘキセノールのジプロポキシル化された誘導体を、プロピレンオキシドとのさらなる反応によって製造した。2-(2,7-オクタジエノキシ)エタノール(オクタジエノキシグリコールエーテルとも称す)および対応するオクタジエノキシジグリコールエーテル供給原料は、それぞれ、ブタジエンのエチレングリコールおよびジエチレングリコールとのパラジウム触媒テロマー化によって製造した。オクタジエニルエタノールがテロマー化によって製造される時、生成物は、2つの主異性体形の混合物からなり、直鎖異性体が優勢であることに留意する必要がある。これら異性体は、以下のように：
【００６２】
【化５】
2006525402.tif 000006
【００６３】
表すことができる。
オクタジエノキシエタノールがオクタジエノールのエトキシ化により製造される時、直鎖の異性体のみが得られる。
【００６４】
オクタジエノールモノグリコールエーテルの形成
3径QuickfitR丸底フラスコに、サーモウエル、圧力平衡滴下ロート、冷却器、窒素トップカバーおよび磁気フォロアーを装着させた。フラスコに、
150gの2,7-オクタジエノール；
50mlのシクロヘキサン；
0.54gのカリウムt-ブトキシド塩基；
を装填した。
【００６５】
上記反応体の混合物をシクロヘキサンの緩やかな還流が観測される温度60℃まで加熱した。プロピレンオキシド(2当量)を、ついで、還流の温度が上記した温度の5℃以内に維持されるような速度でフラスコに加えた。混合物を8時間加熱すると、生ずる反応混合物のGCは、対応するモノグリコールエーテルへのほぼ50%の変換を示した。
【００６６】
ついで、還流をさらに8時間維持すると、その時、変換は、75%に増大した。ついで、混合物は、窒素下冷却させた。酢酸(5ml)を、ついで、加えて、反応混合物中の塩基をクエンチした。過剰のプロピレンオキシド、酢酸およびシクロヘキサンは、水流ポンプでロータリーエバポレータにより除去した。その後、最終混合物は、減圧下(200mm Hgで)蒸留すると、最初に、未反応のオクタジエノール(32g)を、最後に、1-(2,7-オクタジエノキシ)-プロパン-2-オールおよび2-(2,7-オクタジエノキシ)-プロパン-1-オール(170g)の混合物を生じた。これら化合物の同定は、1HNMRとGC/MSとにより確認した。
【００６７】
オクタジエノールのエチレンオキシドとの反応：
以下の反応体：
300gの2,7-オクタジエノール(ex Kurayから市販されている，淡い黄色)；
0.1% KOH(最終生成物重量に基づく)
をオートクレーブに装填した。
【００６８】
オートクレーブを窒素でパージし、240kPaに加圧し、125℃に加熱した。エチレンオキシド(312g)をオートクレーブに緩やかに加え、合計圧力520kPaを維持した。反応は、4.5時間以内で完了させた。混合物を室温まで冷却させ、窒素下排出し、ケイ酸マグネシウム(AmbrosolR)で中和し、濾過して、中和された触媒を除去した。収率605g(理論量612g)は、収率99%を表した。GC分析は、付加したグリコール基の数が1〜5であるのに対応して、混合生成物が得られることを示した。混合生成物をヒドロキシル価と二重結合含量とについて分析した。これによると、アリルアルコールのケトンへの無視しうる異性化が起こったことを示した。例えば、測定されるオクタジエノール含量が15.8(理論的には、15.87)であるのと比較して、測定される二重結合含量は、7.44(理論的には、7.75)であった。混合生成物の色は、出発オクタジエノールと同様に、淡黄色であった。
【００６９】
オクタジエノールのエチレンオキシドとの反応：
(淡黄色の着色を除去するために)2,7-オクタジエノールを130℃、3mm Hgで使用する前に蒸留した以外は、上記したプロセスを繰り返した。この実施例にて、509gの生成物が回収された(理論値=510g)。得られる生成物は、上記生じた色よりも明るい淡黄色の液体であった。また、理論的な二重結合含量(7.751)は、(実験誤差の範囲内で)生成物から得られる含量(7.61)と一致した。
【００７０】
エトキシル化された2-エチルヘキセノールの製造：
2リットルのステンレススチール内張りのオートクレーブに、オイル加熱ジャケットとオーバーヘッド攪拌機とを装着した。溶接した高一体性のステンレススチール内張りを介して、秤量ボンベより、反応器の次まで、エチレンオキシド(EO)を供給した。2-エチルヘキセノールをモレキュラーシーブ上に貯蔵し、それを乾燥し、窒素ガスシール下で、実施する時、酸化を防止した。この貯蔵した2-エチルヘキセノールをオートクレーブに装填した。使用する触媒は、酢酸カリウム(KOAc)であり、これは、アルコールに溶解させてから反応器に装填した。反応温度は、おおよそ、140〜145℃に設定し、使用する触媒濃度は、500〜1000ppm(0.05〜0.1wt％)であり、反応圧力は、(窒素分圧約280KPa(2.8barg)およびEO分圧200KPa(2barg)により構成された)145℃で約480KPa(4.8barg)であった。反応器は、300rpmで攪拌し、反応温度まで加熱した。EOの要求量は、反応体上方の一定圧力を維持するように、分配制御システムにより反応器内に供給した。EO添加が完了してからも、攪拌を継続し、混合物をさらに半時間加熱した。反応器は、ついで、冷却し、窒素でパージして、未反応のEOを除去した。冷却した生成物は、ついで、排出し、窒素でパージして、残りのEOを除去してから、FluorosilRケイ酸マグネシウムを介して濾過した。
【００７１】
最終生成物は、GCにより分析した。使用したGCは、CP-SIL5キャピラリーカラム，50m 長さであり、50℃で出発し、ついで、10℃/分で250℃まで傾斜し、250℃で15分間保持した。
【００７２】
“n”が生成物中のグリコールユニットの数を表す(ピーク面積に基づく%)GC結果を以下の表1に示す：
【００７３】
【表１】
2006525402.tif 000007
【００７４】
冷たい粗製のエトキシレート混合物を、ついで、オートクレーブから排出し、窒素でパージしていずれの痕跡の未反応エチレンオキシドをも除去した。混合物を、ついで、ケイ酸マグネシウムを介して濾過し、KOAc触媒を除去した。粗製の生成物を、ついで、減圧下(典型的には、50mbar，65℃)で蒸留して、未反応の2-エチルヘキセノールを除去した。温度を、ついで、約93℃まで上昇させて、純粋なモノエトキシル化された2-エチルヘキセノールをその他のポリエトキシル化された生成物から分離した。生成物の同定は、GCと1Hおよび13CNMR分析とにより確認した。
【００７５】
エーテルアルコールのエステルの製造：
以下の装置を組立てた：
3径Pyrex QuickfitR丸底フラスコに、2つのサイドアーム、磁気フォロアーおよび加熱器攪拌器マントルを装着した。3径フラスコの各頂部を、それぞれ、充填カラム、液体ヘッド引取(take-off)アセンブリおよび減圧または窒素トップカバーの制御可能な源に連結した。
【００７６】
フラスコ内容物の温度をフラスコサイドアームの一方に挿入した熱電対により制御した。残りのサイドアームは、栓をしない時、使用前に窒素で装置をパージするために、かつ、反応体を装填するために使用した。装置を窒素でパージして、空気および水分を置換し、ついで、アリルエーテルアルコールをフラスコに加えた。アリルエーテルアルコールは、窒素パージにより酸素を全てパージした。ガス抜きしたら、トリメチル1,2,4-ベンゼントリカルボキシレートを加えた。トリカルボキシレートのカルボキシレート官能基当り1.05当量のアリルアルコールを使用した。フラスコ内の反応体の重量に基づき、エステル交換/エステル化触媒(例えば、ジブチル錫オキシド)を、典型的には、0.1〜1%w/w加えた。
【００７７】
混合物を窒素雰囲気下160℃まで加熱し、置換される間、低沸点アルコールをヘッド引取装置に収集した。この蒸留は、ヘッド物質が収集し終わるまで継続した。ついで、反応圧を50mm Hgまで低下させ、6時間保持して反応を完了させた。印加する減圧を、ついで、１ミリバールまで高め、全ての未反応アルコールを少量の副生物アルコールのアセテートエステルと一緒に蒸留した。反応についての減圧の使用は、酢酸副生物の迅速な分離により、それがエステル化の量を低下させるので、有益であることを見出した。
【００７８】
反応および蒸留の進行は、ガスクロマトグラフィーによりモニターした。釜生成物にて、2%未満の遊離アルコールの標的を設定した。これが達成されたら、反応混合物を室温まで冷却し、クロマトグラフィー等級シリカの短い床を介して濾過し、いずれの痕跡のジブチル錫オキシド触媒をも除去した。生成物の同定は、以下のように、GCと1Hおよび13C NMR分析とにより確認した。
【００７９】
反応および蒸留の進行は、ガスクロマトグラフィーによりモニターした。オートサンプラーおよびフレームイオン化検出器を備えたHewlett-Packard hp 5890機をこの目的のために使用した。使用したクロマトグラフィーカラムは、市販入手可能な50 metre CPSIL2充填カラムであった。典型的には、GCオーブンは、50℃まで予熱し、温度は、270℃に到達するまで1分間当り5℃の勾配であり、270℃で、それは、2時間、等温維持した。注入口は、一定温度260℃に保った。試験は、各試料についてほぼ165分継続した。
【００８０】
GCMSデータは、VG Trio 1000質量分光光度計に結合させたHewlett-Packard 5890ガスクロマトグラフで得られた。分析器は、四極子システムであり、イオン化源は、電子インパクトにより試料のイオン化を生ずる電子ビームを発生した。使用した源は、典型的には、
イオン化エネルギー=  70eV；
イオン化電流=  230μA；
イオン加速=  2.0V；
圧力=  10-4〜10-5バール；
温度=  200℃；
検量線物質=  Heptacoas(パーフルオロトリ-n-ブチルアミン)；
であった。
【００８１】
釜生成物に、5%未満の遊離アルコールの標的を設定した。これが達成されたら、反応混合物は、室温まで冷却し、クロマトグラフィー等級シリカの短い床を介して濾過し、ジブチル錫オキシド触媒をも除去した。生成物の同定は、GCと1Hおよび13C NMR分析とにより確認した。
【００８２】
(2-(オクタジエノキシ)エチル)トリメリテートの化合物類は、この方法により製造した。
【００８３】
アリルエーテルアルコールのマレエートとの反応
以下の装置を組立てた：
3径Pyrex QuickfitR丸底フラスコに、2つのサイドアーム、磁気フォロアーおよび加熱器攪拌器マントルを装着した。3径フラスコの各頂部を、それぞれ、充填カラム、液体ヘッド引取(take-off)アセンブリおよび減圧または窒素トップカバーの制御可能な源に連結した。
【００８４】
フラスコ内容物の温度をフラスコサイドアームの一方に挿入した熱電対により制御した。残りのサイドアームは、栓をしない時、使用前に窒素で装置をパージするために、かつ、反応体を装填するために使用した。装置を窒素でパージして、空気および水分を置換し、ついで、アリルエーテルアルコールをフラスコに加えた。アリルエーテルアルコールは、窒素パージにより酸素を全てパージした。ガス抜きしたら、ジアルキルマレエート(ジメチルマレエート，ジエチルマレエート)を加えた。フラスコ内の反応体の重量に基づき、エステル交換/エステル化触媒(例えば、ジブチル錫オキシド)を、典型的には、0.1〜1%w/w加えた。
【００８５】
混合物を窒素雰囲気下160℃まで加熱し、置換される間、低沸点アルコールをヘッド引取装置に収集した。この蒸留は、ヘッド物質が収集し終わるまで継続した。ついで、反応圧を50mm Hgまで低下させ、6時間保持して反応を完了させた。印加する減圧を、ついで、１ミリバールまで高め、全ての未反応アルコールを蒸留した。
【００８６】
エステル生成物含有化合物、例えば、
ジ((2-オクタジエノキシ)エチル)マレエート、
2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルマレエート、および、
2-(2-エチルヘキセノキシ)エチルフマレート；
は、この方法により製造した。
【００８７】
エステルを形成するための酸塩化物とアリルアルコールとの反応
以下の装置を組立てた：
3径Pyrex QuickfitR丸底フラスコに、2つのサイドアーム、磁気フォロアーおよび加熱器攪拌器マントルを装着した。3径フラスコの各頂部を、それぞれ、圧力平衡滴下ロート、二重冷却器および減圧または窒素トップカバーの制御可能な源に連結した。
【００８８】
本装置を窒素でパージし、空気および水分を置換し、ついで、アリルアルコールと乾燥シクロヘキサンとをフラスコに加えた。酸塩化物を、ついで、滴下ロートに負荷した。これらの反応体は、窒素パージにより全酸素をパージした。ガス抜きしたら、装置を水流ポンプに連結することにより、本装置を排気した。反応体酸塩化物のカルボン酸部分当り、アリルアルコール(0.9当量)を使用した。
【００８９】
減圧下、ほぼ50℃に加熱することにより、混合物を還流させ、1時間かけて、酸塩化物を滴下した。酸塩化物の添加が完了した後、反応体を2時間還流下に保った。ついで、ロータリーエバポレータにより、反応体混合物を蒸留して、シクロヘキサン、未反応酸塩化物およびアリルアルコールを除去した。
【００９０】
反応および蒸留の進行は、ガスクロマトグラフィーによりモニターした。釜生成物にて、5%未満の遊離アルコールの標的を設定した。これが達成されたら、生成物の同定は、GCと1Hおよび13C NMR分析とにより確認した。
【００９１】
ジ-(2-エチルヘキセノキシ)エタノキシスクシネートの同定：
精製した生成物のGC分析により、保持時間90〜98分の範囲に異なる強度の一連の3つのピークが現れた。これらピークは、アリルアルコール中の二重結合のcis/trans異性に起因すると考えた。
【００９２】
これらの試料中の遊離アルコールのレベルは、2重量%より下であるとGC検量法により測定された。GCMSスペクトルも、また、保持時間63〜71分で強度の異なる3つの別個のピークを有する同様のパターンを示した。保持時間約30分を有する小ピークもまた無視できず、これは、恐らく、(2-エチルヘキセノキシ)エチルスクシネートモノエステルに相当する。GCMSフラグメントパターンにて、親イオンは、観測されなかった。フラグメントパターンの残りは、遊離アルコールを分析した時に得られるパターンと識別不能であった。
【００９３】
ジ-(2,7-オクタジエノキシ)エタノキシスクシネートの同定：
精製した生成物のGC分析により、保持時間74〜90分の範囲に異なる強度の一連の3つのピークが現れた。これらピークは、アリルアルコール中の二重結合のcis/trans異性に起因すると考えた。
【００９４】
65〜70分の範囲にて、小さなピークも、また、観測され、これは、アリルアルコール供給原料にてほぼ10%レベルで存在する1,7-オクタジエノキシエタノール異性体に起因すると考えた。これらの試料中の遊離アルコールのレベルは、1重量%より下であるとGC検量法により測定された。GCMSスペクトルも、また、保持時間83〜90分で強度の異なる3つの別個のピークを有する同様のパターンを示した。保持時間約32分を有する小ピークもまた無視できず、これは、恐らく、(2,7-オクタジエノキシ)エチルスクシネートモノエステルに相当する。GCMSフラグメントパターンにて、親イオンは、観測されなかった。65分に、小さなピークが観測され、これは、ジ-エステル生成物の異性体形に相当する。フラグメントパターンの残りは、遊離アルコールを分析した時に得られるパターンと識別不能であった。
【００９５】
ジ-(2,7-オクタジエニル)アセトアルデヒドアセタールの製造
磁気フォロアー、還流冷却器および窒素トップカバーを備えた3径丸底quick- fit フラスコに、
6g AmberlystR15H(アセトン中で、1時間膨潤させる前の湿潤重量，濾過およびさらなるアセトンで洗浄および風乾)；
127.06gの2,7-オクタジエノール；
70gのアセトアルデヒド；
を装填した。
【００９６】
反応は、混合物を攪拌することによって開始した。生ずる発熱により反応したアセトアルデヒドを還流させた。攪拌を4時間継続し、液相をGCにより分析した。生成物におけるピークの確認は、以下のようであった：3.02分-アセトアルデヒド；10.36-樹脂からのアセトン；20.55-2,7-オクタジエノール；43.59および44.20-アセタール；および、50分-供給原料に存在しない未知物質。面積%により、オクタジエノールのおおよその変換率は、55%であった。
【００９７】
濾過によるAmberlystR触媒の除去によって、混合物をワークアップし、続いて、未反応のアセトアルデヒド、アセトンおよびオクタジエノールを除去する役割を果たすためにロータリーポンプを使用して、混合物を回転蒸発させた。この処理の淡黄色の無臭生成物のGC分析は、2つの主要な異性体を有する1つの高沸点化合物が優勢であることを示した(未反応のオクタジエノールの＜5%面積と高沸騰器)。プロトン(1H)nmrにより、生成物がアセトアルデヒドのアセタールであることが確認された。2つ以上の異性体の存在は、アリル結合のcis/trans異性化によると確認された。反応選択性は、＞95％であり、75gの淡黄色の生成物が得られた。
【００９８】
n-およびiso-ブチルアルデヒドのジ-(2,7-オクタジエニル)アルデヒドアセタールの製造
iso-ブチルアルデヒドとn-ブチルアルデヒドとを使用し、並列して、2つの実験を行った：
磁気フォロアー、還流冷却器および窒素トップカバーを備えた3径丸底フラスコに、
5g AmberlystR15H(アセトン中で、1時間膨潤させる前の湿潤重量，濾過およびさらなるアセトンで洗浄および風乾)；
450mlの2,7-オクタジエノール；
350mlのアルデヒド；
を装填した。
【００９９】
反応は、混合物を攪拌することによって開始した。生じた発熱は、混合物を10℃加熱上昇させた。攪拌は、8時間継続した。
濾過によってAmberlystRを除くことにより、混合物をワークアップし、ついで、5gのAmberlystR A21によって1時間処理することによりいずれの残留酸をも除去した。この樹脂を除去するために混合物を濾過した後、混合物をロータリーエバポレータ(大半の未反応アルデヒドおよびオクタジエノールを除去する役割を果たす回転ポンプ)により蒸発にかけた。
【０１００】
未反応オクタジエノールは、以下のようにして除去した：
(a)  丸底フラスコに、粗製のアセタールおよび等体積の水(0.1％ NaHCO3の添加により幾分塩基性とした)を装填した。この頂部に、上方相共沸除去装置と冷却器とを配し、窒素トップカバーを設けた。フラスコの内容物を加熱還流し、未反応のオクタジエノールを頭上回収した。フラスコを冷却すると、2つの層混合物が残り、その頂部層は、精製されたアセタールであった。アルデヒドに基づくアセタールの収率は、40〜50重量%であり、GC分析により測定される選択性は、>97％であった。得られた生成物は、色が淡い麦色がかった黄色であり、Karl Fisher分析により測定して0.6%w/wの水を含有した。
【０１０１】
(b)  丸底フラスコに粗製のアセタールを装填し、短い長さの充填カラムとヘッド/レシーバー装置とを装着させた。システムの圧力を1〜2KPaに減圧し、フラスコを120℃まで加熱し、シリンジニードルにより、水を注入した(5ml/分)。未反応のオクタジエノールを乾燥状態でヘッドから回収し、精製したアセタールを乾燥状態でフラスコから得た(0.05％w/w水)。収率および選択性は、上記方法(a)に記載したそれと(実験誤差内で)同等であった。
【０１０２】
ホルムアルデヒドを使用する2,7-オクタジエノールアセタールの製造
ヨーロターム(eurotherm)コントローラによって制御される加熱器オーバーヘッド攪拌機付きマントル、3径丸底フラスコ、攪拌子、冷却器および窒素トップカバーからなる以下の装置を組立てた。フラスコに、
14.84gのパラホルムアルデヒド；
70gの2,7-オクタジエノール；
5g AmberlystR15H 樹脂；
100ml 1,2-ジメトキシエタン；
を装填した。
【０１０３】
上記混合物を、攪拌しつつ、70℃(パラホルムアルデヒドが分解し始める温度)まで加熱した。パラホルムアルデヒドの緩やかな析出は、対応するアセタールの形成速度を制限することに着目した。5時間後、混合物をGCにより採取し、GCにより分析した。このことにより、アセタールへの約50%変換が選択的に達成された。
【０１０４】
ついで、濾過助剤を使用して、混合物を濾過し、樹脂と生ずる黄色溶液からの未分解パラホルムアルデヒドを除去した。この溶液を5g AmberlystR A21と1時間攪拌して、いずれの酸性不純物をも除去した。
【０１０５】
混合物をロータリーエバポレータにより蒸発にかけ、エーテルを除去し、ついで、蒸気を減圧下(1〜2KPa)ストリッピングすることにより、オクタジエノールを回収し、再使用のために、全てのホルムアルデヒドを除いた。この工程からの生成物は、GC分析により測定して、純度>95％を有するが、明るい黄色の着色を有した。この色は、Amberlyst R15H樹脂触媒を加える前に、ホルムアルデヒドのオクタジエノール溶液を調製することにより最小とすることができることが見出された。ホルムアルデヒド溶液は、便宜上、オクタジエノールにガス状のホルムアルデヒドを溶解させるか、または、オクタジエノールによるホルマリンの1/1抽出、続く、水の減圧ストリッピングのいずれかにより調製することができる。後者の場合、反応をAmberlyst R 15H樹脂で繰り返す時、補助溶剤は、使用せず、反応は、迅速に進行して、GC分析によって測定されるホルムアルデヒド反応体に基づき、約60%変換を示した。生成物のワークアップは、触媒の中和後、スチームストリッピングを50KPa圧力で最初に100℃で行い、未反応のホルムアルデヒドをホルマリン溶液として回収し、ついで、1KPa、120℃で、オクタジエノールを回収する。生ずる生成物は、淡黄色の液体であり、オクタジエノールに基づき、収率60%および選択性>95％を有した。
【０１０６】
製造した種々のアセタールについての物理的特性は、以下のように要約される：
【０１０７】
【表２】
2006525402.tif 000008
【０１０８】
2-エチルヘキセナールのアセタール
上記したジ-(2,7-オクタジエニル)アセトアルデヒドアセタールの製造方法を繰り返したが、今回は、アルデヒド反応体としてアセトアルデヒドの代わりに2-エチルヘキセナールを使用した。得られた生成物は２−エチルヘキセナールのアセタールだった。
【０１０９】
ペイント配合物中の反応性希釈剤の試験：
良好な反応性希釈剤は、例えば、低い臭気および毒性、低い粘度および塗被される表面上への塗布を促進するためのペイントの粘度を“カットする”能力を含め、判定基準の範囲に合致する必要がある。さらに、希釈剤は、ペイント塗膜の特性、例えば、乾燥速度、硬度、しわの度合い、耐久性および黄変傾向(tendency to yellowing)に著しく悪影響を有してはならない。上記した反応性希釈剤は、したがって、透明および着色ペイントの両方を使用するペイント用途で試験した。希釈剤は、ホワイトスピリット、慣用的なシンナーを使用して配合されたペイントと比較した。
【０１１０】
無着色（unpigmented）の“透明塗料”配合物：
無着色(“透明塗料”)ペイント配合物は、ハイソリッドのアルキッド樹脂SETALR EPL 91/1/14(ex AKZO NOBEL，“Polymers Paint and Colour Journal, 1992，182，pp．372に記載されている)を使用して調製した。希釈剤以外に、SiccatolR drier(ex AKZO NOBEL)およびメチルエチルケトン-オキシム(以降、“MEK-オキシム”と称す)皮張り防止剤を使用した。使用する場合、ホワイトスピリットは、EXXon type 100であった。ペイント配合物中の上記材料の表示量比は、
【０１１１】
【表３】
2006525402.tif 000009
【０１１２】
であった。
ホワイトスピリット配合物のみについては、乾燥剤および皮張り防止剤の量比は、樹脂のみに基づいて計算したことに注意。かくして、ペイント中のこれら成分の濃度は、その他の希釈剤についてよりも低かった。
【０１１３】
透明塗料配合物の調製：
(Research Equipment（London）Limitedによって市販されている粘度計を使用するICIコーンおよびプレート法により測定される粘度6.8±0.3ポアーズ(680±30mPa.s)を達成するために必要とされる量比でアルキッド樹脂と希釈剤とをガラスジャーで(例えば、Luckham multi−mix roller bedを使用して)2時間混合した。典型的には、これにより、約85%w/w樹脂である混合物を生じた。粘度を6.8±0.3ポアーズ(680±30mPa.s)に調節するために希釈剤または樹脂のさらなる添加を必要とする場合、さらなる混合時間が許容された。乾燥剤の必要とされる量を添加し、混合(1時間)後、皮張り防止剤の必要とされる量を添加した。少なくとも30分間最終混合後、粘度が6.1〜6.9ポアーズ(610〜690mPa.s)であることを確認するために、混合物の粘度を測定した。
【０１１４】
混合物(“配合物”)を、ついで、2つのジャーに分け、密封されたジャー内に約10〜15%v/vの頭上空間を残した。ジャーのうち1つは、ペイント塗布試験を行う前に7日間暗室内23℃で貯蔵した。第2のジャーは、塗布試験を行う前に14日間日光中35℃で貯蔵した(“熟成”)した。
【０１１５】
透明塗料配合物についての試験：
ペイントフィルムの塗布：
Sheenキューブまたはドローバー塗布を使用して表示75μmギャップ幅で透明なガラス板に薄いフィルムを塗布した。
【０１１６】
粘度：
各配合物の粘度は、ICIコーンおよびプレート粘度計(Research Equipment（London）Limitedによって市販されている)で、23℃および剪断速度10,000/秒でBS 3900 Part A7に従い測定した。
【０１１７】
各希釈剤の粘度切断力(“低下”または“希釈”効果)は、上記機器で、かつ、組成物のある範囲を有するアルキッドおよび希釈剤の混合物を使用して測定した。“低下”曲線は、%固体(樹脂)対粘度(ポアーズ)としてプロットした。各希釈剤の粘度は、懸濁レベル粘度計を使用して23℃で測定した。希釈剤の濃度は、水で検量した表示10cm3容量を有する濃度ボトルを使用して、23℃でなされた3つの読取値の平均を採用した。
【０１１８】
乾燥性能：
乾燥性能は、30cm×2.5cmガラス片に塗布されたフィルムとBK乾燥記録計とを使用して測定した。BK記録計は、乾燥実験が10℃と70%相対湿度とで行うことができるように、Fisons制御温度計および湿度キャビネットに密閉した。試料の性能は、乾燥の２段目に基づき評価した(ダスト乾燥時間，T2)。
【０１１９】
ペンシル硬度：
20cm×10cmガラス板に塗布したフィルムは、23℃および55%相対湿度で実験室作業台で7日間乾燥させた。各試料のペンシル硬度は、ASTM No．D3363-74を使用して測定した。各プレートは、ついで、50℃(4日間)に加熱し、ペンシル硬度測定を繰り返した。
【０１２０】
ペイントフィルムへの希釈剤の配合：
以下に記載する反応性希釈剤の幾つかについて、反応性希釈剤のペイントフィルムへの配合度のさらなる証拠が得られた。良好な“反応性”希釈剤は、蒸発よりもむしろ、樹脂と化学結合を形成して、乾燥ペイントフィルムのポリマーネットワークに結合されるべきである。乾燥の間に蒸発される希釈剤の量および硬化させたペイントフィルムから抽出することができ、したがって、ポリマーネットワークに結合されない希釈剤の量が測定された。
【０１２１】
当業者であれば、条件の日々の変動は、実験データに若干の可変性を導入することができることは公知であろう。これらの誤差を最小とするために、以下に示す試験を以下のように行った：5〜8のペイント配合物を同時に調製し、1つの参照(ホワイトスピリット)と4〜7の希釈剤基体ペイントによって構成した。これらの試料を同一条件下で同時に試験した。配合物のこれらの群のうちからの性能データの比較は、最小化されたランダム源による誤差を許容した。したがって、以下の実施例にて、一読すれば、幾つかの希釈剤による性能データの明らかな変動が同一希釈剤から異なる日に調製された異なるペイント配合物の使用により生ずることが理解されるであろう。
【０１２２】
無着色ペイント配合物中の反応性希釈剤の試験：
以下の実施例は、上記した分子がペイント配合物中で反応性希釈剤として使用するのに適していることを立証する。
【０１２３】
希釈剤のペイントフィルムへの配合：
以下の表3のデータは、アリルエーテルアルコールのエステルを基体とする反応希釈剤が(乾燥24時間後に)配合される度合いがアリルアルコールのエステルと比較して大きいことを示す。試験したエステルは、マレエートである。これは、未配合化合物が悪影響、例えば、フィルムの可塑化を有し、かつ、粘着性を高めるので、かなりの利点である。
【０１２４】
【表４】
2006525402.tif 000010
【０１２５】
粘度：
表4は、本発明の化合物が比較的低い粘度を有し、反応希釈剤として使用するのに適していることを示す。
【０１２６】
【表５】
2006525402.tif 000011
【０１２７】
乾燥速度と硬度：
表5〜7の結果は、本発明の反応性希釈剤基体のペイントが従来のホワイトスピリット基体のペイントの約3時間以内にダスト乾燥工程に達し、かつ、同等のペンシル硬度を有することを示す。これらの特性は、当業界で満足のゆくものと見なされる。さらに、アリルエーテルアルコールのエステルの使用は、アリルアルコールエステルと比較する時、フィルム特性に悪影響を及ぼさないことがこれらの表中の結果より注目に値する。
【０１２８】
【表６】
2006525402.tif 000012
【０１２９】
【表７】
2006525402.tif 000013
【０１３０】
【表８】
2006525402.tif 000014
【国際調査報告】
2006525402.tif 000019
2006525402.tif 000020
2006525402.tif 000021