(57)【要約】本発明は、ビニル芳香族炭化水素を製造するために使用する脱水素触媒の寿命を延ばす方法を開示する。典型的には鉄酸化物及びカリウム含有触媒作用助剤の両方を含む触媒を、カルボン酸カリウムを用いて供給される更なるカリウムに露呈する。このカルボン酸カリウムは望ましくはハロゲン及び製造されるビニル芳香族炭化水素に望ましくない性質をもたらすかもしれない他の触媒毒または基を含まない。本発明はスチレンまたはメチルスチレンの製造に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル芳香族炭化水素を含む供給物流からビニル芳香族炭化水素を製造するために使用される脱水素触媒の充填された少なくとも１つの反応室に触媒延命剤を供給することを含んでなる、但し該脱水素触媒が鉄酸化物触媒及びアルカリ金属助触媒を含み且つ該触媒延命剤がカルボン酸のカリウム塩である、ビニル芳香族炭化水素を該供給物流から製造する方法。
【請求項２】
反応器に向かう全アルキル芳香族炭化水素の重量に対し、重量で約０．０１−約１００ｐｐｍの触媒延命剤の連続添加に相当する速度で、触媒延命剤を当該少なくとも１つの反応器に供給することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
反応器に向かう全アルキル芳香族炭化水素の重量に対し、重量で約０．１０−約１０ｐｐｍの触媒延命剤の連続添加に相当する速度で、触媒延命剤を当該少なくとも１つの反応器に供給することを更に含んでなる、請求項２の方法。
【請求項４】
反応器に向かう全アルキル芳香族炭化水素の重量に対し、重量で５ｐｐｍの触媒延命剤の連続添加に相当する速度で、触媒延命剤を当該少なくとも１つの反応器に供給することを更に含んでなる、請求項３の方法。
【請求項５】
ビニル芳香族炭化水素の製造を中断することなく、触媒延命剤を当該少なくとも１つの反応室に供給することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項６】
触媒延命剤が炭素数２−約１０のカルボン酸のカリウム塩である、請求項１の方法。
【請求項７】
触媒延命剤が酢酸カリウムである、請求項６の方法。
【請求項８】
触媒延命剤がハロゲン置換基を持たない、請求項１の方法。
【請求項９】
供給物流中に水蒸気がすでに存在する、請求項１の方法。
【請求項１０】
水蒸気を供給物流に添加することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１１】
水蒸気を用いて、触媒延命剤を供給物流に注入することを更に含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１２】
触媒延命剤を直接供給物流に注入することを更に含んでなる、請求項８の方法。
【請求項１３】
触媒延命剤を直接触媒床に供給することを更に含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
約３００−約８００℃の温度で行われる、請求項１の方法。
【請求項１５】
ビニル芳香族炭化水素がスチレンまたはメチルスチレンである、請求項１の方法。
【請求項１６】
アルカリ金属触媒助剤がカリウムを含む、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒の寿命を延ばす方法に関する。本発明は、特にアルキル芳香族炭化水素を脱水素してビニル芳香族炭化水素を製造するために使用される触媒の寿命を延ばす方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルベンゼンは合成プラスチック及び樹脂の製造に特に重要な役割を果たしている。例えばスチレンの重合によるポリスチレン樹脂の製造はよく知られている。
【０００３】
スチレン及びスチレン誘導体は、典型的には固体触媒上で水蒸気の存在下に脱水素することによりエチルベンゼンから製造される。この目的に有効且つ有用であること分かっている触媒は、例えばチュ−（Ｃｈｕ）の特許文献１に開示されているように、カリウム酸化物で助触媒され、クロム酸化物で安定化された鉄酸化物物質に基づくものである。エチルベンゼンからスチレを製造するのに有用であると報告されている他の触媒は、ペンニマン（Ｐｅｎｎｉｍａｎ）法によりスクラップ金属由来の押し出されたアルファ−ＦｅＯＯＨ酸化鉄粒子から黄色アルファ−Ｆｅ（ＯＯＨ）中間体の脱水を経てそれ自体製造されたものであり、結合硫酸イオンを含まず、少なくとも２ミクロンの寸法中央値を有するものである。これらの触媒はハミルトン（Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊｒ．）による特許文献２に開示されているようにカリウム含有化合物を含む処方物からも製造される。ルビニ（Ｒｕｂｉｎｉ）らによる特許文献３は、鉄酸化物、アルカリ及びアルカリ土類金属の酸化物、ランタニド系の酸化物、第６族の金属の酸化物を含んでなるエチルベンゼンのスチレンへの脱水素触媒を開示している。この触媒は、セリウム塩の水溶液を含浸させた鉄酸化物ペ−ストから、これを水性ＫＯＨで処理し、且つ乾燥後粗製鉄酸カリウムに焼成し、次いでこれに触媒の他の成分または前駆体を添加することにより、製造される。典型的なスチレンの製造法は、いわゆる「ダウ法」である。ダウ法に関してｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．ｃｏｍ／ｐｏｌｙｓｔｙｍｏｎｚｚ．ｓｈｔｍｌの「化学技術者資源ページ」に報告されているように、エチルベンゼンをスチレンへ転化するのに必要とされるエネルギ−は、垂直に配置された固定床触媒反応器中へエチルベンゼン蒸気と共に注入される約７２０℃の過熱水蒸気によって供給される。この触媒は鉄酸化物に基づき、Ｃｒ２Ｏ３及び反応助触媒として作用するカリウム化合物ＫＯＨまたはＫ２ＣＯ３を含む。典型的には、反応器全体に十分必要とされる高温を確保するためにエチルベンゼンのキログラム当たり０．７−２．０ｋｇの水蒸気が必要である。過熱された水蒸気は反応器全体に５５０−６７０℃の必要な反応温度を供給する。
【０００４】
転化反応後、生成物を迅速に冷却して重合を防止する。スチレン、トルエン、ベンゼン、及び未反応のエチルベンゼンを含む生成物流を、それから水素をフラッシュした後、分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌｌｙ）凝縮させる。そして重合禁止剤を添加して、一連の４つの塔、しばしば充填塔で、純度９９．８％に真空蒸留する。工場の典型的な能力は各反応器において２００，０００−４００，０００メ−トルトン／年であり、多くの工場は複数の反応器または装置を保有している。
【０００５】
ダウ法のような方法は商業的な量のスチレン及び他のビニル芳香族炭化水素を製造するのに有用であるけれど、これらの方法に問題が無いわけではない。１つの大きな問題は触媒活性の消失である。触媒が工程内に保持される触媒を使用する多くの反応器において、触媒は経時的に反応性及び選択性を失う。老化した触媒の単純な交換は、普通この問題の経済的に実行可能な解決策ではない。上述した触媒は製造費がかさみ、触媒の交換は普通運転装置の停止も必要である。製造時間の損失は常に望ましいものでなく、過度なメインテナンスはビニル芳香族炭化水素、例えばスチレンの製造費を大きく押し上げる。ビニル芳香族炭化水素の製造技術においては、ビニル芳香族炭化水素の製造に使用する触媒の寿命を延ばすことは望ましいであろう。
【特許文献１】米国特許第５５０３１６３号
【特許文献２】米国特許第５６８９０２３号
【特許文献３】米国特許第６１８４１７４Ｂ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ある具体例において、アルキル芳香族炭化水素を含む供給物流からビニル  芳香族炭化水素を製造するための改良を含む。上述したようにこれらの方法は、アルキル芳香族炭化水素を触媒床に供給する工程を少なくとも含み、供給物を脱水素して混合物を生成させ、これからビニル芳香族炭化水素を分離する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の改良は、供給物流からビニル芳香族炭化水素を製造するために使用される脱水素触媒の充填された少なくとも１つの反応室に触媒延命剤（ｌｉｆｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を供給することを含む、但し該脱水素触媒が鉄酸化物触媒及びアルカリ金属助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を含み且つ該触媒延命剤がカルボン酸のカリウム塩であるというものである。
【０００８】
本発明は、ある具体例において、アルキル芳香族炭化水素を脱水素する、但し脱水素を脱水素触媒を用いて行うことにより製造されるビニル芳香族炭化水素製造法の改良に関する。本発明は特に触媒が鉄及び助触媒として作用する少なくとも１つのアルカリ金属化合物、典型的にはカリウムを含むものである。そのような脱水素触媒は技術的によく知られており、商業的に入手できるもののいくつかはＢＡＳＦ社製のＳ６−２０、Ｓ６−２１、及びＳ６−３０、ＣＲＩキャタリスト社（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏ．）製のＣ−１０５、Ｃ−０１５、Ｃ−０２５、Ｃ−０３５、及びフレキシキャト（ＦＬＥＸＩＣＡＴ）シリ−ズ、及びスッド・ヘミ−社（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｃ．）製のＧ−６４、Ｇ−８４、及びスタイロマクス（ＳＴＹＲＯＭＡＸ）シリーズを含む。
【０００９】
上に示した触媒は典型的には約４０−約８０％のＦｅ２Ｏ３、約５−約３０％のＫ２Ｏ、及び他の助触媒を含む。これらは本発明の方法から利益を受けうる方法で使用される典型的な触媒であるけれど、本発明の方法はビニル芳香族炭化水素の製造において触媒（単数または複数）の寿命がアルカリ金属化合物を触媒含有反応室へ供給することで延ばすことのできるいずれの方法にも使用することができる。
【００１０】
ビニル芳香族炭化水素の製造工程にカリウムを付与することは公知である。例えば引用により本明細書に包含されるチェン（Ｃｈｅｎ）らの米国特許第５，７３９，０７１号は、脱水素反応を中断することなしに有効量のアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を反応物流に連続的にまたは間欠的に添加する工程を含んでなる、アルケニル芳香族炭化水素を得るためのアルキル芳香族炭化水素の脱水素に用いる脱水素触媒の活性を再生する及び／または安定化する方法を開示している。ここには、炭酸カリウム及び水酸化カリウムのように潮解性のない、或いはカリウム金属のように危険な反応性もないアルカリ金属化合物を用いることに対する改良は開示されていない。
【００１１】
本発明の方法は、実質的にいずれのアルキル芳香族炭化水素を対応するビニル芳香族炭化水素へ接触脱水素することに関連しても使用できる。特に所望のビニル芳香族炭化水素を得るためのアルキル芳香族炭化水素、触媒、及び反応条件の適当な組合わせは、当該技術分野で一般によく知られており、いずれの場合でも選択と日常的な実験の問題である。本発明の方法は、エチルベンゼンのスチレンへの転化法で使用する脱水素触媒の延命法と関連して特に有用である。それはメチルスチレンの製造にも有用である。本発明の方法は、カリウムに露呈することによって延命できる活性寿命を有する脱水素触媒を使用する、及び触媒の活性及び選択率を延長された期間維持するのに十分な程度で触媒延命剤を供給するのに十分な水蒸気を含むまたはそれに少なくとも耐えうるような触媒床に供給物流を維持する、という最小要件を好ましくは備えたいずれかの工程に対して使用することができる。
【００１２】
本発明の方法の実施において、触媒延命剤はビニル芳香族炭化水素を製造するために使用される少なくとも１つの反応室に供給される。この触媒延命剤は、カリウム含有化合物であり、過度な潮解性も危険な反応性もない化合物であり、ラインを妨害するまたは工程装置を汚染することなしに普通の工程温度で使用できるような融点または蒸発点を有する。好ましい触媒延命剤はカルボン酸のカリウム塩である。更に好ましくは、触媒延命剤は炭素数２−約１０のモノカルボン酸のカリウム塩を含む群から選択される。最も好ましくは、触媒延命剤は酢酸カリである。
【００１３】
本発明の方法の触媒延命に有用なカルボン酸カリウムは、実質的にいずれの触媒毒も含まない。例えばハロゲンイオン、例えば塩素イオンは典型的に脱水素触媒の毒になることが報告されている。本発明のカルボン酸カリウムは、ほとんどまたは全然ハロゲン置換基を持たない。同様にそれらは本発明の方法を用いて製造されるビニル芳香族炭化水素に望ましくない性質を与えるいずれの原子または基も含まない。
【００１４】
本発明で用いて有用なカルボン酸カリウムは、好ましくはそれを使用する工程においてその条件下に蒸気である。カルボン酸カリウムは加熱源及び蒸気化源としての水蒸気を用いて注入される。カルボン酸カリウムは、カルボン酸カリウム、または少なくともその安定なカリウム含有分解生成物が脱水素触媒にカリウムを供給する機能を果たせるように十分安定であることが重要である。
【００１５】
本発明の触媒延命剤は脱水素触媒を実質的に一定の触媒活性及び選択率値に維持するのに十分な有効量のカリウムを脱水素触媒に付与するために使用できる。本発明の方法を用いれば、脱水素触媒はその凡その元々の転化率及び選択率活性を数か月及び更には数年間維持できる。そのような触媒活性値を維持することは、それが、達成される生産量の向上に伴う装置停止時間の低下及び維持費用の軽減をもたらすので、商業的工程にとって非常に有利である。
【００１６】
特別な触媒延命剤の選択、維持すべき触媒、及び製造する特別なビニル芳香族炭化水素は工程に供給される触媒延命剤の量に影響するけれど、好ましくは触媒延命剤は反応器に向かう全アルキル芳香族炭化水素の重量に対し、重量で約０．０１−約１００ｐｐｍの触媒延命剤の連続添加に相当する速度で供給される。より好ましくは触媒延命剤は、反応器に向かう全アルキル芳香族炭化水素の重量に対し、重量で約０．１０−約１０ｐｐｍの触媒延命剤の連続添加に相当する速度で供給される。最も好ましくは触媒延命剤は、反応器に向かう全アルキル芳香族炭化水素の重量に対し、重量で約５ｐｐｍの触媒延命剤の連続添加に相当する速度で供給される。
【００１７】
好ましくは、本発明の方法は、工程にすでに水蒸気を含むビニル芳香族炭化水素の製造法で使用される。例えばダウ法は、熱源として水蒸気を使用しており、本発明の方法が有用である方法である。触媒延命剤の水性またはアルコール性溶液は必要に応じて工程にポンプで供給できる。
【００１８】
他の具体例において、本発明の触媒延命剤は、触媒延命剤を直接工程供給物流へ連続的に注入することにより、ビニル芳香族炭化水素工程に導入される。触媒延命剤は直接触媒床に導入してもよいが、一般にこれは本発明の方法を使用する好適な手段ではない。その理由は、それが触媒延命剤の分布を不均一にし、全触媒床が触媒延命剤に露呈されるのを確保するために注意しなければならないからである。同業者にとって公知の、触媒延命剤をビニル芳香族炭化水素法の芳香族炭化水素床へ導入するいずれの手段または方法も、本発明の方法で使用できる。
【００１９】
触媒延命剤は１つ以上の手段によってビニル芳香族炭化水素の製造工程に導入し得るが、触媒延命剤を１つ以上の速度で導入することも本発明の範囲内である。例えばまたは好ましくは、触媒延命剤は連続的に導入できる。他に、触媒延命剤は、触媒活性値が予めきめた点以下に落ちた時に、周期的に導入することもできる。更に他の具体例において、触媒延命剤は比較的低量で連続的に添加し得るが、触媒活性値が予め決めた値より低下した時に添加してもよい。
【００２０】
本発明の方法において、触媒延命剤はビニル芳香族炭化水素の製造工程に導入される。そのような工程は典型的には約３００−約８００℃の温度で行われる。本発明の触媒延命剤は触媒床の上流の、工程におけるすべての地点で、少なくとも溶融している及び好ましくは蒸気であるようにして選択できる。例えば本発明の好適な触媒延命剤である酢酸カリウムの場合は２９２℃の融点を持ち、スチレンおよび他のビニル芳香族炭化水素の製造に対するほとんどの工程で使用できる。
【国際調査報告】
2006511467.tif 000002