(57)【要約】式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）のホモポリマーまたはコポリマーを有するポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を含む組成物が提供される。こうした組成物を製造する方法および有機電子デバイス中でこうした組成物を用いる方法が更に提供される。
2006527277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を含む組成物であって、前記ポリチオフェンが式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を含むことを特徴とする組成物。
【化１】
2006527277.tif 000009
（式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネートおよびウレタンから選択され、
ｍは２または３であり、
ｎは少なくとも約４である）
【化２】
2006527277.tif 000010
（式中、Ｒ’1およびＲ1は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または、
Ｒ’1およびＲ1は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成し、
ｎは少なくとも約４である）
【請求項２】
前記コロイド形成性高分子酸が高分子スルホン酸、高分子リン酸、高分子ホスホン酸、高分子カルボン酸、高分子アクリル酸およびそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コロイド形成性高分子酸がフッ素化高分子スルホン酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子スルホン酸が過フッ素化されていることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー、コロイド形成性高分子酸、染料、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、カーボンナノ粒子、炭素繊維、炭素粒子、グラファイト繊維、グラファイト粒子、コーティング助剤、有機導電性インキ、有機導電性ペースト、無機導電性インキ、無機導電性ペースト、電荷輸送材料、半導電性無機酸化物ナノ粒子、絶縁性無機酸化物ナノ粒子、圧電性ナノ粒子、ピロ電気性ナノ粒子、強誘電性酸化物ナノ粒子、圧電性ポリマー、ピロ電気性ポリマー、強誘電性酸化物ポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子、光導電性酸化物ポリマー、分散剤、架橋剤およびそれらの組み合わせから少なくとも１種が選択される追加の材料を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の共分散性液体を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記共分散性液体がエーテル、環式エーテル、アルコール、アルコールエーテル、ケトン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミド、アミン、カルボン酸およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記共分散性液体がｎ−プロパノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロゾール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン、１−メチルピロリンジン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を含む組成物から堆積させた導電性層または半導電性層であって、前記ポリチオフェンが式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有することを特徴とする導電性層または半導電性層。
【化３】
2006527277.tif 000011
（式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネートおよびウレタンから選択され、
ｍは２または３であり、
ｎは少なくとも約４である）
【化４】
2006527277.tif 000012
（式中、Ｒ’1およびＲ1は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または、
Ｒ’1およびＲ1は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成し、
ｎは少なくとも約４である）
【請求項１０】
少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を含む組成物から堆積させたバッファ層であって、前記ポリチオフェンが式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有することを特徴とするバッファ層。
【化５】
2006527277.tif 000013
（式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネートおよびウレタンから選択され、
ｍは２または３であり、
ｎは少なくとも約４である）
【化６】
2006527277.tif 000014
（式中、Ｒ’1およびＲ1は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または、
Ｒ’1およびＲ1は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成し、
ｎは少なくとも約４である）
【請求項１１】
前記水性分散液が共分散性液体を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のバッファ層。
【請求項１２】
前記水性分散液が３．５を上回るｐＨを有することを特徴とする請求項１０に記載のバッファ層。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスであって、前記ポリチオフェンが式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有することを特徴とする電子デバイス。
【化７】
2006527277.tif 000015
（式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネートおよびウレタンから選択され、
ｍは２または３であり、
ｎは少なくとも約４である）
【化８】
2006527277.tif 000016
（式中、Ｒ’1およびＲ1は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または、
Ｒ’1およびＲ1は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成し、
ｎは少なくとも約４である）
【請求項１４】
前記コロイド形成性高分子酸が高分子スルホン酸、高分子リン酸、高分子ホスホン酸、高分子アクリル酸、高分子カルボン酸およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記ポリチオフェンがポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］およびポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］を含み、前記コロイド形成性酸がフッ素化高分子スルホン酸を含むことを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含む少なくとも１個の電極を含む薄膜電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
前記組成物が金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子またはカーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子またはそれらの混合物を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
【請求項１８】
前記デバイスが光センサー、光スイッチ、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレー、光検出器、光トランジスタ、光伝導体、光チューブ、赤外線検出器、ダイオードレーザ、エレクトロクロミックデバイス、電磁遮蔽デバイス、固体電解キャパシタ、エネルギー貯蔵デバイス、電界効果抵抗デバイス、メモリー貯蔵デバイス、バイオセンサ、光導電セル、光起電デバイス、太陽電池およびダイオードから選択されることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１９】
少なくとも１種のポリチオフェンの水性分散液を製造する方法であって、前記方法が少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸、１種の酸化剤および１種の触媒の存在下で少なくとも１種のチオフェンモノマーを重合する工程を含み、前記チオフェンモノマーが式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有することを特徴とする方法。
【化９】
2006527277.tif 000017
（式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネートおよびウレタンから選択され、
ｍは２または３であり、
Ｒ’1およびＲ1は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または、
Ｒ’1およびＲ1は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成する）
【請求項２０】
前記コロイド形成性高分子酸がパーフルオロエチレンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
共分散性液体、共酸またはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の材料を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
制御された添加速度を用いて少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸、少なくとも１種の触媒および水を含む反応混合物に少なくとも１種のチオフェンモノマーが添加されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記制御された添加速度が前記反応混合物約１００〜５００ｇごとに対して約１〜１０００μＬモノマー／時間であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物に添加される前記モノマーを酸化剤と別々におよび同時に添加することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
重合後に、ポリチオフェン分散液を少なくとも１種のイオン交換樹脂に更に接触させることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
重合後に、共分散性液体を添加することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記共分散性液体がエーテル、環式エーテル、アルコール、アルコールエーテル、ケトン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミド、アミン、カルボン酸およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記共分散性液体がｎ−プロパノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロゾール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン、１−メチルピロリンジン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェンの導電性ポリマーの水性分散液であって、導電性ポリマーを高分子酸コロイドの存在下で合成することを特徴とする水性分散液に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００３年９月２４日出願の米国特許出願第１０／６６９４９４号明細書の一部継続出願であり、２００３年４月２２日出願の米国仮特許出願第６０／４６４３７０号明細書からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマーは、発光ディスプレー中で用いるためのエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）デバイスの開発に際してなど、多様な有機電子デバイス中で用いられてきた。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスに関して、こうしたデバイスは一般に以下の構成を有する。
アノード／バッファ層／ＥＬ材料／カソード
アノードは、典型的には、透明であるとともに例えばインジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）などのＥＬ材料に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。アノードは、任意選択的にガラス基材またはプラスチック基材上に支持される。ＥＬ材料には、蛍光染料、蛍光および燐光金属錯体、共役ポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。カソードは、典型的には、ＥＬ材料に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（例えばＣａまたはＢａなど）である。
【０００４】
バッファ層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからの正孔のＥＬ材料層への注入を促進する。バッファ層は、正孔注入層、正孔輸送層と呼ぶことも可能であるか、または二層アノードの一部として特徴付けることが可能である。バッファ層として用いられる典型的な導電性ポリマーには、ポリアニリン；、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリジオキシチオフェンが挙げられる。これらの材料は、例えば米国特許公報（特許文献１）、表題「ポリチオフェン分散液、それらの製造および用途（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ）」で記載されたようにポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などの水溶性高分子酸の存在下で水溶液中のアニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを重合することにより調製することが可能である。周知されているＰＥＤＴ／ＰＳＳ材料は、Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ）（ドイツ国レヴァークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている「バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｐである。
【０００５】
水溶性高分子スルホン酸により合成された水性導電性高分子分散液は、望ましくない低ｐＨレベルを有する。低ｐＨは、こうしたバッファ層を含むＥＬデバイスの低い応力寿命の一因であるとともにデバイス内の腐食の一因でありうる。従って、水性導電性高分子分散液から調製された組成物および層が改善された特性を有することが必要とされている。
【０００６】
低電圧にさらされた時に高電流を送る能力を有する導電性ポリマーは、薄膜電界効果トランジスタなどの電子デバイスのための電極としても有用である。こうしたトランジスタにおいて、電子および／または正孔電荷キャリアのために高い移動度を有する有機半導電性膜はソース電極とドレイン電極との間に存在する。ゲート電極は半導電性ポリマー層の反対側にある。電極用途向けに有用であるために、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散または溶解させる液体は、導電性ポリマーまたは半導電性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるために半導電性ポリマーおよび半導電性ポリマーための溶媒と適合性でなければならない。導電性ポリマーから二次加工された電極の導電率は１０Ｓ／ｃｍ（ここでＳはモーである）を上回るべきである。しかし、高分子酸により製造された導電性ポリチオフェンは、典型的には約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電率を提供する。導電率を強化するために、導電性添加剤をポリマーに添加してもよい。しかし、こうした添加剤の存在は導電性ポリチオフェンの加工性に悪影響を及ぼしうる。従って、改善された導電性ポリチオフェンが必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第１  ０２６  １５２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献８】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献１１】ＥＰ第１１９１６１２号明細書
【特許文献１２】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献１３】ＥＰ第１１９１６１４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１５】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献１７】同時係属出願第１０／６６９５７７号明細書
【特許文献１８】同時係属出願第１０／６６９４９４号明細書
【非特許文献１】Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２年第２号，頁３３９〜３４３
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，頁１６６〜１６９，第４２６巻，２００３年
【非特許文献３】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，頁４９０〜４９１，第１２巻，第７号，２０００年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を含む新規組成物であって、前記ポリチオフェンが式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を含む新規組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2006527277.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネートおよびウレタンから選択され、
ｍは２または３であり、
ｎは少なくとも約４である）
【００１１】
【化２】
2006527277.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ’１およびＲ１は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または、
Ｒ’１およびＲ１は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成し、
ｎは少なくとも約４である）
【００１３】
もう一つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）の少なくとも一方を含む少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を合成する方法が提供される。ポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を製造する１つの方法は、
（ａ）式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）
【００１４】
【化３】
2006527277.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ”、Ｒ’１およびＲ１ならびにｍは上で定義された通りである）
を有する少なくとも１種のチオフェンモノマーと水との均質水性混合物を提供する工程、
（ｂ）コロイド形成性高分子酸の水性分散液を提供する工程、
（ｃ）前記チオフェン混合物を前記コロイド形成性高分子酸の水性分散液と組み合わせる工程および
（ｄ）工程（ｃ）の組み合わせ前または後に、酸化剤および触媒を前記コロイド形成性高分子酸の水性分散液と任意の順序で組み合わせる工程
を含む。
【００１６】
もう一つの実施形態において、少なくとも１種のポリチオフェン、少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸、および少なくとも１種の共分散性液体を含む新規組成物であって、ポリチオフェンが上述したように式Ｉ（ａ）またはＩ（ｂ）を含む新規組成物が提供される。
【００１７】
もう一つの実施形態において、新規組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスが提供される。
【００１８】
前述した一般的記載および以下の詳細な記載は例証的且つ説明的のみであり、添付した特許請求の範囲で定義されたように本発明を限定するものではない。
【００１９】
実施例を用いて本発明を例示する。本発明は添付した図面に限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
一実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を含む組成物が提供される。
【００２１】
式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の新規水性分散液は、式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有する少なくとも１種のチオフェンモノマーをコロイド形成性高分子酸の存在下で化学的に重合する時に調製することが可能である。
【００２２】
更に、式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有するポリチオフェンの水性分散液の調製における水溶性でない高分子酸の使用が優れた電気特性を有する組成物をもたらすことが発見された。一実施形態において、新規組成物の水性分散液は、使用の前に長期間にわたって分離相を形成せずに水性媒体中で安定である導電性微粒子を含む。一実施形態において、新規組成物を含む層は、一旦乾燥させると電子デバイスの二次加工中に膜または層に再分散しない。
【００２３】
新規組成物の一実施形態による組成物は、少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸が分散している連続水相を含む。
【００２４】
新規組成物中で用いるために考慮されるポリチオフェンは以下の式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有する少なくとも１種モノマーから製造して、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかをもたらす。ここで、式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）は次の通りである。
【００２５】
【化４】
2006527277.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ”は各出現で同じかまたは異なり、少なくとも１個のＲ”が水素ではないことを条件として、Ｒ”は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネートおよびウレタンから選択され、
Ｒ’１およびＲ１は独立して水素およびアルキルから選択されるか、または
Ｒ’１およびＲ１は合一して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または芳香族基によって任意選択的に置換されていてもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖、または１，２−シクロへキシレン基を形成する。
【００２７】
新規組成物のチオフェンは上で示したのと同じ一般構造を有し、ここで、Ｒ１およびＲ’１は「ＯＲ１」置換基および「ＯＲ１’」置換基を置換している。
【００２８】
新規組成物のポリチオフェンはホモポリマーであることが可能であるか、またはポリチオフェンは２種以上のチオフェンモノマーのコポリマーであることが可能である。ポリチオフェンおよびコロイド形成性高分子酸の水性分散液は、１種もしくは２種以上のポリチオフェンポリマーおよび１種もしくは２種以上のコロイド形成性高分子酸を含むことが可能である。
【００２９】
本明細書で用いられる「分散液」という用語は、微粒子の懸濁液を含有する連続液媒体を意味する。「連続媒体」は水性液を含む。本明細書で用いられる「水性」という用語は、かなりの部分の水を有する液体を意味し、一実施形態において、液体は少なくとも約４０重量％の水である。本明細書で用いられる「コロイド」という用語は、ナノメートル規模の粒子サイズを有する連続媒体に懸濁させた微粒子を意味する。本明細書で用いられる「コロイド形成性」という用語は水性溶液に分散させた時に微粒子を形成する物質を意味する。すなわち、「コロイド形成性」高分子酸は水溶性ではない。
【００３０】
本明細書で用いられる「共分散性液体」という用語は、室温で液体であるとともに水に混和性である物質を意味する。本明細書で用いられる「混和性」という用語は、実質的に均質な溶液を形成するために共分散性液体が（特定の共分散性液体ごとに本明細書で記載された濃度で）水と混合されうることを意味する。
【００３１】
「層」または「膜」という用語は所望の領域を覆うコーティングを意味する。領域は、全体のデバイスほど大きいか、実視覚的ディスプレーなどの特定の機能領域ほど小さいか、あるいは単一サブピクセルほどに小さいことが可能である。膜は蒸着および液体堆積を含む従来のあらゆる堆積技術によって形成することが可能である。典型的な液体堆積技術には、スピン被覆、グラビア被覆、カーテン被覆、ディップコーティング、スロットダイコーティング、吹き付け被覆および連続ノズル被覆などの連続堆積技術およびインクジェット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などの不連続堆積技術が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３２】
本明細書で用いられる「アルキル」という用語は、脂肪族炭化水素から誘導された基を意味し、非置換または置換であってもよい直鎖基、分岐基および環式基を含む。「ヘテロアルキル」という用語は、アルキル基内の炭素原子の１個または複数個が窒素、酸素および硫黄などのもう１種の原子によって置換されているアルキル基を意味する積もりである。「アルキレン」という用語は２個の結合点を有するアルキル基を意味する。
【００３３】
本明細書で用いられる「アルケニル」という用語は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導された基を意味し、非置換または置換であってもよい直鎖基、分岐基および環式基を含む。「ヘテロアルケニル」という用語は、アルキル基内の炭素原子の１個または複数個が窒素、酸素および硫黄などのもう１種の原子によって置換されているアルケニル基を意味する積もりである。「アルキニレン」という用語は２個の結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００３４】
本明細書で用いられる時、置換基のための以下の用語は以下で示した式を意味する。
「アルコール」                  −Ｒ３−ＯＨ
アミドスルホネート              −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」                    −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」            −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテル」                    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテルスルホネート」        −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホネート」                −Ｒ３−ＳＯ３Ｚ
「ウレタン」                    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ６）２
ここで、すべての「Ｒ」基は各出現において同じかまたは異なる。
Ｒ３は単結合またはアルキレン基である。
Ｒ４はアルキレン基である。
Ｒ５はアルキル基である。
Ｒ６は水素またはアルキル基である。
ＺはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５である。
【００３５】
上の基のどれもが更に置換されていなくても、または置換されていてもよく、過フッ素化基を含め、いずれの基も１個または複数個の水素をＦで置換されていてもよい。
【００３６】
本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらの他のいかなる変形も非限定的包含を扱う積もりである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的にリストされなかったか、またはこうしたプロセス、方法、物品または装置に固有である他の要素を含んでもよい。更に、反対に明示的に記載されていない限り、「または／あるいは（ｏｒ）」は非排他的な「または／あるいは（ｏｒ）」を意味し、排他的な「または／あるいは（ｏｒ）」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは以下のいずれか１つによって満足される。Ａが真（または存在する）であるとともにＢが偽（存在しない）である。Ａが偽（存在しない）であるとともにＢが真（または存在する）である。そしてＡとＢの両方が真（または存在する）である。
【００３７】
「ａ」または「ａｎ」の使用も、本発明の要素および構成要素を記載するために用いられる。これは、便宜上のみおよび本発明の一般的感覚を与えるためにのみ行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、そうでないことを意味する事が明らかでない限り単数は複数も含む。
【００３８】
一実施形態において、ポリチオフェンは式Ｉ（ａ）（ｍは２であり、１つのＲ”は５個を上回る炭素原子数のアルキル基であり、すべての他のＲ”は水素である）を有する。
【００３９】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、少なくとも１個のＲ”基は少なくとも１個の弗素置換基を有する。
【００４０】
式Ｉ（ａ）の一実施形態において、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ”置換基は、水へのモノマーの改善された溶解度を提供するべきであり、高分子酸コロイドの存在下で重合を促進するべきである。もう１つの実施形態において、得られたポリチオフェン／コロイド形成性高分子酸組成物は、小さい粒子サイズおよび分散安定性を有する。
【００４１】
一実施形態において、ポリチオフェンはポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン］チオフェン］である。一実施形態において、ポリチオフェンはポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。
【００４２】
一実施形態において、ポリチオフェンは式Ｉ（ｂ）（式中、Ｒ１およびＲ１’は合一して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖を形成する）を有する。もう１つの実施形態において、ポリジオキシチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００４３】
新規組成物中で用いるために考慮されたコロイド形成性高分子酸は水に不溶性であり、水性媒体に分散させた時にコロイドを形成する。高分子酸は、典型的には約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。
【００４４】
一実施形態において、高分子酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。高分子酸コロイドの粒子サイズは、典型的には約２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態において、コロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒子サイズを有する。
【００４５】
水に分散させた時にコロイド形成性であるいかなる高分子酸も新規組成物を製造するために用いるのに適する。一実施形態において、コロイド形成性高分子酸は、高分子スルホン酸、高分子リン酸、高分子ホスホン酸、高分子カルボン酸、高分子アクリル酸およびそれらの混合物から選択された少なくとも１種の高分子酸を含む。もう１つの実施形態において、高分子スルホン酸はフッ素化されている。なおもう１つの実施形態において、コロイド形成性高分子酸は過フッ素化されている。さらにもう１つの実施形態において、コロイド形成性高分子スルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【００４６】
なおもう１つの実施形態において、コロイド形成性高分子酸は高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の全数の少なくとも約５０％が、一実施形態において少なくとも約７５％が、もう１つの実施形態において少なくとも約９０％が弗素原子であることを意味する。一実施形態において、ポリマーは過フッ素化されている。「スルホネート官能基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を意味する。この官能基は、式−ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは、「対イオン」としても知られているカチオンである）によって表される。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、一実施形態においてＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。もう１つの実施形態において、ＸはＨであり、この場合、ポリマーは「酸形態」を取っていると言われる。ＸはＣａ＋＋およびＡｌ＋＋＋のようなイオンによって表されるように多価であってもよい。Ｍｎ＋として一般に表される多価対イオンの場合、対イオン当たりのスルホネート官能基の数が原子価「ｎ」に等しいことは当業者に対して明らかである。
【００４７】
一実施形態において、ＦＳＡポリマーは、ポリマー主鎖に結合された反復側鎖を有するポリマー主鎖を含む。ポリマーは、２種以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマーおよびカチオン交換基またはその前駆体、例えば、後でスルホネート官能基に加水分解されうる弗化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を保持する第２のモノマーから形成される。例えば、弗化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーと合わせた第１のフッ素化ビニルモノマーのコポリマーを用いることが可能である。可能な第１のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥは好ましい第１のモノマーである。
【００４８】
他の実施形態において、１種の他のモノマーはスルホネート官能基またはポリマー中に所望の側鎖を提供することができる前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルを含む。エチレン、プロピレンおよびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の過フッ素化アルキル基である）を含む追加のモノマーを必要ならばこれらのポリマーに導入することが可能である。ポリマーはランダムコポリマーと本明細書で呼ぶタイプのポリマーであってもよい。ランダムコポリマーは、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布が相対濃度および相対反応性に従うように、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に保たれる重合によって製造されるコポリマーである。よりランダムでないコポリマーであって、重合の過程においてモノマーの相対濃度を変えることにより製造されるコポリマーも用いてよい。（特許文献２）で開示されたポリマーなどのブロックコポリマーと呼ばれるタイプのポリマーも用いてよい。
【００４９】
一実施形態において、新規組成物中で用いるためのＦＳＡポリマーは、式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
によって表される高度にフッ素化され、そして一実施形態において過フッ素化された炭素主鎖および側鎖を含む。
式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌまたは炭素原子数１〜１０の過フッ素化アルキル基から選択され、ａは０、１または２であり、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、一実施形態においてＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。もう１つの実施形態において、ＸはＨである。上述したように、Ｘは多価であってもよい。
【００５０】
一実施形態において、ＦＳＡポリマーには、例えば、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）で開示されたポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの例は、式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
によって表される過フルオロ炭素主鎖および側鎖を含む。
式中、Ｘは上で定義された通りである。このタイプのＦＳＡポリマーは米国特許公報（特許文献３）で開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、その後、弗化スルホニル基の加水分解および必要に応じてイオン交換によってスルホネート基に転化して、それらを所望のイオン形態に転化することにより製造することが可能である。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）で開示されたタイプのポリマーの例は側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは上で定義された通りである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、その後の加水分解および必要に応じた更なるイオン交換によって製造することが可能である。
【００５１】
一実施形態において、新規組成物中で用いるためのＦＳＡポリマーは、典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。本願において、「イオン交換比」すなわち「ＩＸＲ」は、カチオン交換基を基準としてポリマー主鎖中の炭素原子の数として定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは、特定の用途のために必要とされるように変えることが可能である。一実施形態において、ＩＸＲは約３〜約３３であり、もう１つの実施形態において約８〜約２３である。
【００５２】
ポリマーのカチオン交換容量は、しばしば当量（ＥＷ）によって表される。本願の目的において、当量（ＥＷ）は、水酸化ナトリウムの１当量を中和するのに必要とされる酸形態を取ったポリマーの重量であると定義される。ポリマーが過フルオロ炭素主鎖および側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに対応する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーに関するＩＸＲは、式５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量に関連付けることが可能である。同じＩＸＲ範囲を米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）で開示されたスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーのために用いる一方で、カチオン交換基を含むモノマー単位のより低い分子量のゆえに当量は多少より低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲に関して、対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのためのＩＸＲは、式５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量に関連付けることが可能である。
【００５３】
ＦＳＡポリマーの合成は周知されている。ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散液として調製することが可能である。ＦＳＡポリマーは他の媒体中の分散液の形をとってもよい。他の媒体の例には、アルコール、テトラヒドロフラン、水溶性エーテルの混合物などの水溶性エーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。分散液を製造する際に、ポリマーを酸形態で用いることが可能である。米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）および（特許文献８）には、水性分散液を製造する方法が開示されている。分散液を製造した後、濃度および分散液組成を技術上知られている方法によって調節することが可能である。
【００５４】
一実施形態において、ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性高分子酸の水性分散液は、安定なコロイドが形成されるかぎり、可能な限り小さい粒子サイズおよび可能な限り小さいＥＷを有する。
【００５５】
ＦＳＡポリマーの水性分散液は「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液として本願特許出願人から市販されている。
【００５６】
一実施形態において、式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有するチオフェンモノマーは、少なくとも１種の高分子酸コロイドを含む水中で酸化重合される。典型的には、チオフェンモノマーは、中に分散された重合触媒、酸化剤およびコロイド高分子酸粒子を含有する水性分散液と組み合わされるか、または水性分散液に添加される。この実施形態において、組み合わせまたは添加の順序は、酸化剤および触媒をモノマーと組み合わせる時、コロイド形成性高分子酸の少なくとも１部が存在する限り変えてもよい。一実施形態において、反応混合物は、共分散剤、共酸またはそれらの混合物を更に含んでもよい。
【００５７】
一実施形態において、コロイド形成性高分子酸はＦＳＡであり、水性ＦＳＡ分散液の共分散性液体は、チオフェンモノマーの重合前または重合後に任意選択的に除去される。
【００５８】
一実施形態において、チオフェンモノマーは、制御された添加速度でチオフェンモノマーを分散させることにより、コロイド形成性高分子酸粒子、酸化剤および触媒を含む水性反応混合物と、反応混合物を連続的に混合して反応混合物中にモノマーメニスカスを形成しつつ組み合わされる。
【００５９】
一実施形態において、水に前もって溶解させた酸化剤は、制御された添加速度で酸化剤溶液を分散させることにより、コロイド形成性高分子酸粒子、チオフェンモノマーおよび触媒を中に含む水性反応混合物と、反応混合物を連続的に混合しつつ組み合わされる。
【００６０】
一実施形態において、酸化剤およびチオフェンモノマーは、同じかまたは異なる制御された添加速度で反応混合物に別々におよび同時に添加して、酸化剤の最終的な所望の量を達成して、酸化重合反応において制御された速度でモノマーを消費する。
【００６１】
一実施形態において、制御されたチオフェンモノマー添加速度は用いられた材料の量を考慮して決定される。分配メカニズムからモノマー添加の速度を制御する目標は反応混合物への溶解を迅速に確保することである。制御された添加によって、重合および酸化の化学作用は、むらなく且つ均質な方式で行われる。分配メカニズムの例には、チューブ、シリンジ、ピペット、ノズルガン、噴霧器、ホースおよびパイプなどの使用が挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、上述した装置に取り付けられたフリットガラスプレートまたは小径チューブなどの穿孔端は、反応混合物中にモノマーメニスカスを設けるために用いられる。
【００６２】
添加速度は、反応のサイズ、溶液を攪拌する速度および分配メカニズムオリフィスの分配端の形状および数に応じて異なる。一実施形態において、分配メカニズムの分配端は、水性コロイド形成性高分子酸を含有する反応混合物中に沈められる。例えば、水性コロイド形成性高分子酸組成物約１００〜５００グラムの反応混合物サイズについて約１〜１０００マイクロリットル／時間のチオフェンモノマーの添加速度を用いることが可能である。一実施形態において、添加速度は、水性コロイド形成性高分子酸組成物約５００グラムについて約５〜１００マイクロリットル／時間の間である。他のサイズ（より大きいか、またはより小さい）の反応混合物について、添加速度は適切な方向に直線的に増減することが可能である。
【００６３】
一実施形態において、少なくとも１種の共分散性液体はチオフェンモノマーの重合の終了の前に反応混合物に添加される。もう１つの実施形態において、少なくとも１種の共分散性液体はチオフェンの重合の終了後に反応混合物に添加される。もう１つの実施形態において、少なくとも１種の共分散性液体の一部は、チオフェンの重合の終了の前に添加され、少なくとも１種の共分散性液体の追加量はチオフェンの重合の終了後に添加される。
【００６４】
重合触媒には、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酸化剤より高い酸化能力を有する他の材料およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６５】
酸化剤には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどがそれらの組み合わせを含めて挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、酸化重合は、コロイド内に含まれる高分子酸の負に帯電した側鎖、例えば、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン、アセチレートアニオン、ホスホレートアニオン、ホスホネートアニオンおよびそれらの組み合わせによって電荷バランスされている正に帯電された導電性高分子チオフェンを含有する安定な水性分散液をもたらす。
【００６６】
一実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸を含む新規組成物を製造する方法は、（ａ）ポリマー酸の水性分散液を提供する工程、（ｂ）工程（ａ）の分散液に酸化剤を添加する工程、（ｃ）工程（ｂ）の分散液に触媒を添加する工程および（ｄ）工程（ｃ）の分散液にチオフェンモノマーを添加する工程を含む。上述した方法に対する別法の一実施形態は、酸化剤を添加する前に高分子酸の水性分散液にチオフェンモノマーを添加することを含む。もう１つの実施形態は、典型的には約０．５重量％〜約２．０重量％のチオフェンの範囲内である濃度を有する式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有するチオフェンと水の均質水性混合物を作ることであり、このチオフェン混合物を酸化剤および触媒を添加する前に高分子酸の水性分散液に添加することである。
【００６７】
重合は水に混和性である共分散性液体の存在下で行うことが可能である。適する共分散性液体の例には、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環式エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシドおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、共分散性液体の量は約３０体積％未満であるのがよい。一実施形態において、共分散性液体の量は約６０体積％未満である。一実施形態において、共分散性液体の量は約５〜５０体積％の間である。一実施形態において、共分散性液体はアルコールを含む。一実施形態において、共分散性液体はｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノールジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンからの少なくとも１種を含む。
【００６８】
重合は共酸の存在下で行うことが可能である。酸はＨＣｌおよび硫酸などの無機酸またはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、樟脳スルホン酸および酢酸などの有機酸であることが可能である。あるいは、共酸は、上述したように、ポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性高分子酸、あるいは第２のコロイド形成性酸であることが可能である。共酸の組み合わせを用いることが可能である。
【００６９】
共酸は、酸化剤またはチオフェンモノマーのいずれか最後に添加された方の添加の前にプロセスにおけるいずれかの点で反応混合物に添加することが可能である。一実施形態において、共酸は、チオフェンモノマーとコロイド形成性高分子酸の両方の前に添加され、酸化剤が最後に添加される。一実施形態において、共酸はチオフェンモノマーの添加の前に添加され、その後、コロイド形成性高分子酸が添加され、酸化剤は最後に添加される。
【００７０】
共分散性液体は、チオフェンの重合前、重合中または重合後のいずれかの点で反応混合物に添加することが可能である。
【００７１】
一実施形態において、ポリジオキシチオフェン、コロイド形成性高分子酸および少なくとも１種の共分散性液体の水性分散液を含む組成物が提供される。重合後のポリ（ジオキシチオフェン）およびコロイド形成性高分子酸の水性分散液への少なくとも１種の共分散性液体の添加は、より良好な湿潤性、加工性、加工可能な粘度、実質的に少ない大粒子数、分散液の改善された安定性、改善されたインクジェット性、強化された導電率またはそれらの組み合わせを有するポリマー分散液をもたらすことが可能である。驚くべきことに、こうした分散液から製造されたバッファ層を有するＯＬＥＤデバイスは、より高い効率およびより長い寿命も有することが発見された。
【００７２】
新規組成物中で用いるために考慮された共分散性液体は、一般に極性で水混和性の有機液である。共分散性液体の適するタイプの例には、エーテル、環式エーテル、アルコール、アルコールエーテル、ケトン、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、アミド、アミンおよびカルボン酸など、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７３】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なエーテル共分散性液体には、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、グリム、ジグリム、ベンジルメチルエーテル、イソクロマン、２−フェニルエチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ｓ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エーテルｎ−プロピルエーテル、エーテルイソプロピルエーテル、ｎ−ヘキシルメチルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテルおよびメチルｎ−プロピルエーテルなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７４】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的な環式エーテル共分散性液体には、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフランおよび２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフランなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、環式エーテル共分散性液体はテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランまたは１，４−ジオキサンである。
【００７５】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なアルコール共分散性液体には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（すなわちイソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（すなわちイソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（すなわちｔ−ブタノール）、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、シクロペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、３−へプタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールおよび４−メチルシクトヘキサノールなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、アルコール共分散性液体はメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。
【００７６】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なアルコールエーテル共分散性液体には、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノールおよびエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、アルコールエーテル共分散性液体は、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノールまたは２−ブトキシエタノールである。
【００７７】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なケトン共分散性液体には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロピルメチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、ジイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヘプタノン、イソアミルメチルケトン、３−ヘプタノン、２−へプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−３−へプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−オクタノン、３−メチルシクロヘキサノン、２−シクロヘキサン−１−オン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンおよびイソホロン、ベンジルアセトンなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７８】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なニトリル共分散性液体には、アセトニトリル、アクリロニトリル、トリクロロアセトニトリル、プロピオニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、グリコロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリル、アセトンシアノヒドリンおよび３−ｎ−ブトキシプロピオニトリルなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７９】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なスルホキシド共分散性液体には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８０】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なアミド共分散性液体には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アクリルアミド、２−アセトアミドエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルアミド、トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミド、ホルムアミド、ピバルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルエチルアミン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、１−ホルミルピペリジンおよびＮ−メチルホルムアニリドなど、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００８１】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なアミン共分散性液体には、モノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミン、環式アミン（例えばピロリジンなど）および芳香族アミン（例えばピリジンなど）など、ならびにそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、アミン共分散性液体はピリジンである。
【００８２】
新規組成物中で用いるために考慮された例証的なカルボン酸共分散性液体には、Ｃ１〜約Ｃ６までの直鎖または分岐鎖のカルボン酸、およびそれらのいずれか２種以上の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、カルボン酸共分散性液体は蟻酸である。
【００８３】
一実施形態において、共分散性液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メタノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピラゾール（ｐｒｙｒｏｚｏｌｅ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４−メチル−１，３−ジオキサン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン、１−メチルピロリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、およびそれらのいずれか２種以上の組み合わせから選択された液体を含む。
【００８４】
一実施形態において、上述した方法のいずれかの完了および重合反応の完了後、合成されたままの水性分散液は、分解された化学種、副反応生成物、未反応モノマーおよびイオン不純物を除去するとともにｐＨを調節するために適する条件下で少なくとも１種のイオン交換樹脂に接触させる。合成されたままの水性分散液を共分散性液体の添加前または添加後に少なくとも１種のイオン交換樹脂に接触させることが可能である。一実施形態において、合成されたままの水性分散液は、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂に接触させる。
【００８５】
もう１つの実施形態において、第１のイオン交換樹脂は、上述したスルホン酸カチオン交換樹脂などの酸性カチオン交換樹脂であり、第２のイオン交換樹脂は、第三アミンまたは第四交換樹脂などの塩基性アニオン交換樹脂である。
【００８６】
イオン交換は、流体媒体（水性分散液など）中のイオンが、流体媒体に不溶性である不動固体粒子に結合された類似に帯電されたイオンに交換される可逆化学反応である。「イオン交換樹脂」という用語は、こうしたすべての物質を指すために本明細書で用いられる。樹脂は、イオン交換基が結合される高分子支持体の架橋された性質のゆえに不溶性にされる。イオン交換樹脂は、交換のために利用できる正に帯電した移動性イオンを有する酸性カチオン交換体およびその交換可能イオンが負に帯電されている塩基性アニオン交換体として分類される。
【００８７】
酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂の両方は新規プロセスにおいて用いるために考慮されている。一実施形態において、酸性カチオン交換樹脂はスルホン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。新規組成物中で用いるために考慮されたスルホン酸カチオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂およびそれらの混合物が挙げられる。もう１つの実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸またはリン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。更に、異なるカチオン交換樹脂の混合物を用いることが可能である。多くの場合、塩基性イオン交換樹脂はｐＨを所望のレベルに調節するために用いることが可能である。場合によって、ｐＨは、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどの溶液などの水性塩基性溶液で更に調節することが可能である。
【００８８】
もう１つの実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は第三アミンアニオン交換樹脂である。新規組成物中で用いるために考慮された第三アミンアニオン交換樹脂には、例えば、第三アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第三アミノ化架橋スチレンポリマー、第三アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂およびそれらの混合物が挙げられる。更なる実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、第四アミンアニオン交換樹脂またはこれらの交換樹脂と他の交換樹脂の混合物である。
【００８９】
第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂は、合成されたままの水性分散液に同時または逐次に接触してもよい。例えば、一実施形態において、両方の樹脂は導電性ポリマーの合成されたままの水性分散液に同時に添加され、放置されて少なくとも約１時間、例えば約２時間〜約２０時間にわたり分散液に接触したままである。その後、イオン交換樹脂を濾過によって分散液から除去することが可能である。フィルタのサイズは、より小さい分散粒子が通過しつつ、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去されるように選択される。理論によって拘束されることを望まない一方で、イオン交換樹脂が重合を抑え、合成されたままの水性分散液からのイオン不純物および非イオン不純物ならびに未反応モノマーの大部分を効果的に除去することが考えられる。更に、塩基性アニオン交換樹脂および／または酸性カチオン交換樹脂は、酸性サイトをより塩基性にし、よって分散液の高いｐＨをもたらす。一般に、コロイド形成性高分子酸約１グラム当たり少なくとも１グラムのイオン交換が用いられる。他の実施形態において、イオン交換樹脂の使用は、ポリチオフェン／高分子酸コロイドに対してイオン交換樹脂約５グラムまでの比で用いられ、そして達成しようとするｐＨに応じて異なる。一実施形態において、バイエル（Ｂａｙｅｒ  ＧｍｂＨ）製の弱塩基性アニオン交換樹脂である少なくとも１グラムの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳおよび、バイエル（Ｂａｙｅｒ  ＧｍｂＨ）製の強酸性ナトリウムカチオン交換樹脂である約１グラムの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００は、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の組成物のグラム当たり用いられる。
【００９０】
一実施形態において、式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有するチオフェンとフッ素化高分子スルホン酸コロイドの重合から生じる水性分散液は、フッ素化ポリマーの水性分散液を最初に反応容器に投入し、その後、この順序で、酸化剤、触媒およびチオフェンモノマーをコロイド形成性高分子酸の水性分散液に添加するか、または、この順序で、チオフェンモノマー、酸化剤および触媒をコロイド形成性高分子酸の水性分散液に添加することになっている。混合物は攪拌し、その後、反応は制御された温度で進める。重合が完了した時、反応は強酸カチオン樹脂および塩基性アニオン交換樹脂で抑えられ、攪拌され、濾過される。あるいは、式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有するチオフェンは、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液、その後の酸化剤および触媒の添加の前に、水に添加することが可能であり、混合物を均質にするために攪拌することが可能である。酸化剤：モノマー比は、一般に０．５〜２．０の範囲内である。フッ素化ポリマー：チオフェンモノマー比は、一般に１〜４の範囲である。全体的な固形物含有率は、一般に１．５％〜６％の範囲内であり、一実施形態において２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に５℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態において２０℃〜３５℃の範囲内である。反応時間は、一般に１〜３０時間の範囲内である。
【００９１】
式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）のポリチオフェンおよび高分子酸コロイドの水性分散液は広範囲のｐＨを有することが可能であり、典型的には約１〜約８の間に調節することが可能であり、一般には約３〜４のｐＨを有する。酸は腐食性でありうるので、より高いｐＨを有することがしばしば望ましい。既知の技術、例えばイオン交換を用いて、または水性塩基性溶液による滴定によってｐＨを調節できることが判明している。
【００９２】
もう１つの実施形態において、より導電性の分散液は、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよびコロイド形成性高分子酸の水性分散液に高度に導電性の添加剤を添加することにより形成される。一実施形態において、ｐＨが比較的高い新規組成物を形成することが可能であり、分散液中で酸により浸食されない導電性添加剤、特に金属添加剤を更に含む。更に、高分子酸が性質においてコロイドであるので、酸基を主として含む表面を有して導電性ポリチオフェンはコロイド表面上に形成される。
【００９３】
一実施形態において、新規組成物は、浸透限界に達する量の重量％で少なくとも１種の導電性添加剤を更に含む。適する導電性添加剤の例には、導電性ポリマー、金属粒子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、グラファイト繊維または粒子、炭素粒子およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。導電性添加剤の分散を促進するために、分散剤を含めてもよい。
【００９４】
一実施形態において、新規組成物は、単独でまたは電極、電気活性要素、光活性要素または生物活性要素として他の電気活性材料と組み合わせて用いられる導電性層または半導電性層を形成するために堆積させる。本明細書で用いられる「電気活性要素」、「光活性要素」および「生物活性要素」という用語は、電磁場、電位、太陽エネルギー放射線および生物刺激場などの刺激への応答において指定された活性を示す要素を意味する。
【００９５】
一実施形態において、新規組成物は電子デバイス中のバッファ層形成するために堆積される。本明細書で用いられる「バッファ層」という用語は、アノードと活性有機材料との間で用いることができる導電性層または半導電性層を意味する積もりである。バッファ層は、有機電子デバイスの性能を促進するか、または改善するために、他の態様の中で、下層の平面化、正孔輸送、正孔注入；、酸素および金属イオンなどの不純物の捕捉に限定されないが、それらを含む有機電子デバイス中の１つまたは複数の機能を実行することが考えられる。
【００９６】
一実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよびフッ素化高分子酸コロイドを含有する水性分散液から堆積させたバッファ層が提供される。もう１つの実施形態において、フッ素化高分子酸コロイドはフッ素化高分子スルホン酸コロイドである。なおもう１つの実施形態において、バッファ層は、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよびパーフルオロエチレンスルホン酸コロイドを含有する水性分散液から堆積させる。
【００９７】
もう１つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェン、少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸および少なくとも１種の共分散性液体を含む水性分散液から堆積させたバッファ層が提供される。一実施形態において、共分散性液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノールジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールおよびそれらの混合物から選択される。
【００９８】
一実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよびフッ素化高分子スルホン酸コロイドなどの高分子酸コロイドの乾燥させた層は水に再分散可能ではない。一実施形態において、新規組成物を含む少なくとも１つの層を含む有機デバイスは薄い多層から製造される。一実施形態において、こうした層は有機電子デバイスにおける層の機能または性能に実質的に損傷を及ぼさずに異なる水溶性材料または水分散性材料の層で更にオーバーコートすることが可能である。
【００９９】
もう１つの実施形態において、他の水溶性材料または水分散性材料とブレンドされた、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸を含む水性分散液から堆積されたバッファ層が提供される。材料の最終用途に応じて、添加することができる追加の水溶性材料または水分散性材料のタイプの例には、ポリマー、染料、コーティング助剤、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、有機および無機導電性インキおよびペースト、電荷輸送材料、圧電性、ピロ電気性あるいは強誘電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、分散剤、架橋剤およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。こうした材料は、単純な分子またはポリマーであることが可能である。適する他の水溶性ポリマーまたは水分散性ポリマーの例には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（スチレンスルホン酸）；、およびポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマー、コロイド形成性高分子酸ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１００】
もう１つの実施形態において、新規組成物から製造された少なくとも１種の導電性層または半導電性層を含む電子デバイスが提供される。式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の組成物を含む１層または複数層を有することから恩恵を受けうる有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線に転換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレーまたはダイオードレーザ）、（２）電子プロセスを通して信号を検出するデバイス（例えば光検出器（例えば光導電性セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光チューブ）、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに転換するデバイス（例えば、光起電デバイスまたは太陽電池）および（４）１層または複数層の有機コンダクタ層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられるが、それらに限定されない。新規組成物のための他の用途には、メモリー貯蔵装置、帯電防止フィルム、バイオセンサ、エレクトロクロミックデバイス、固体電解キャパシタ；、蓄電池などのエネルギー貯蔵装置、および電磁遮蔽用途のためのコーティング材料が挙げられる。
【０１０１】
一実施形態において、有機電子デバイスは２層の電気接触層の間に配置された電気活性層を含み、ここで前記デバイスの層の少なくとも１層は新規バッファ層を含む。一実施形態は、アノード層１１０、バッファ層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０およびカソード層１５０を有するデバイスである図１に示したようなＯＬＥＤの一タイプで例示される。任意の電子注入層／輸送層１４０はカソード層１５０に隣接している。エレクトロルミネセンス層１３０は、バッファ層１２０とカソード層１５０（または任意の電子注入層／輸送層１４０）との間にある。
【０１０２】
デバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することが可能である支持体または基材（図示していない）を含んでもよい。非常に多くの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、柔軟または硬質、有機または無機であることが可能である。一般に、ガラスまたは軟質有機フィルムが支持体として用いられる。アノード層１１０は、カソード層１５０に比べて正孔の注入のためにより効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことが可能である。適する材料には、第２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４族、５族および６族内の元素ならびに第８〜１０族遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０が光透過性であるべき場合、インジウム錫酸化物などの第１２族、第１３族および第１４族元素の混合酸化物を用いてもよい。本明細書で用いられる「混合酸化物」という言葉は、第２族元素あるいは第１２族、１３族または１４族元素から選択された２種以上の異なるカチオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０のための材料の非限定的で特定の幾つかの例には、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅およびニッケルが挙げられるが、それらに限定されない。アノードは、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールなどの有機材料も含んでよい。周期律表からの族が１〜１８として左から右に番号付けられるＩＵＰＡＣ番号システム（ＣＲＣ化学物理ハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）第８１版、２０００年）が全体を通して用いられる。
【０１０３】
アノード層１１０は化学蒸着法または物理蒸着法あるいは回転被覆法によって形成してもよい。化学蒸着法は、プラズマ強化化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着法（「ＭＯＣＶＤ」）として行ってもよい。物理蒸着法には、イオンビームスパッタリングを含むスパッタリングのすべての形態、ならびに電子ビーム蒸発および抵抗蒸発を挙げることが可能である。物理蒸着法の特定の形態には、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着法（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの蒸着技術は半導体二次加工技術内で周知されている。
【０１０４】
アノード層１１０は平版印刷運転中に模様付けしてもよい。模様は必要に応じて変えてもよい。層は、例えば、第１の電気接触層材料を被着させる前に第１の軟質複合バリア構造体上に模様付けマスクまたはレジストを置くことにより模様中に形成することが可能である。あるいは、層は、包括層（ブランケットデポジットとも呼ぶ）として被着させることが可能であり、その後、例えば模様付けレジスト層および湿式化学エッチング技術または乾式化学エッチングを用いて模様付けすることが可能である。技術上周知されている印刷のための他のプロセスも用いることが可能である。電子デバイスがアレイ内で配置される時、アノード層１１０は、典型的には実質的に同じ方向に延びる長さを有する実質的に平行の細片に形成される。
【０１０５】
バッファ層１２０は、当業者に周知されたいかなる技術によっても基材上に堆積させることが可能である。
【０１０６】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は、典型的には、蛍光染料、蛍光および燐光の金属錯体、共役ポリマーおよびそれらの混合物に限定されないが、それらを含むいかなる有機ＥＬ材料であってもよい。蛍光染料の例には、ピレン、ペリレン、ルブレン、それらの誘導体およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。金属錯体の例には、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキノイド化合物、ペトルフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らにより公表された（特許文献９）で開示されたような、イリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリンまたはフェニルピリミジン配位子との錯体などのシクロ金属化イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス化合物、例えば、米国特許公報（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）で開示された有機金属錯体およびそれらの混合物が挙げられる。電荷輸送ホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセンス発光層は、米国特許公報（特許文献１４）でトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによって、ならびに（特許文献１５）および（特許文献１６）でブローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）によって記載されている。共役ポリマーの例には、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマーおよびそれらの混合物が挙げられる。
【０１０７】
選択される特定の材料は、特定の用途、動作中に用いられる電位または他の要素に応じて異なってもよい。エレクトロルミネセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０は、蒸着、溶液処理技術または熱伝達を含むいかなる数の技術も用いて被着させることが可能である。もう１つの実施形態において、ＥＬポリマー前駆体を被着させることが可能であり、その後、ＥＬポリマー前駆体を典型的には熱または他の外部エネルギー（例えば可視光線またはＵＶ線）源によってポリマーに転化することが可能である。
【０１０８】
任意の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進するように機能することが可能であり、層界面での抑制反応を防ぐために閉じ込め層として機能することも可能である。より詳しくは、層１４０は電子の移動を促進することが可能であり、層１３０および１５０が別段に直接接触している場合、抑制反応の可能性を減らすことが可能である。任意の層１４０のための材料の例には、金属キレート化オキノイド化合物（例えばＡｌｑ３など）、フェナントロリン系化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」など）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）、他の類似化合物、それらのいずれか１種または複数の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。あるいは、任意の層１４０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦまたはＬｉ２Ｏなどを含んでもよい。
【０１０９】
カソード層１５０は電子または負電荷キャリアの注入のために特に効果的である電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）より低い仕事関数を有するいかなる金属または非金属であることも可能である。本明細書で用いられる「より低い仕事関数」という用語は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味する積もりである。本明細書で用いられる「より高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味する積もりである。
【０１１０】
カソード層のための材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族金属（例えば、Ｍｇ、ＣａまたはＢａなど）、第１２族金属ランタニド（例えば、Ｃｅ、ＳｍまたはＥｕなど）およびアクチニド（例えば、ＴｈまたはＵなど）から選択することが可能である。アルミニウム、インジウム、イットリウムおよびそれらの組み合わせなどの材料も用いてよい。カソード層１５０のための材料の非限定的な特定の例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１１】
カソード層１５０は、通常は化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。一般に、カソード層は、アノード層１１０に関して上で論じたように模様付けされる。デバイスがアレイ内に存在する場合、カソード層１５０は、カソード層細片の長さが実質的に同じ方向且つアノード層細片の長さに実質的に垂直に延びる実質的に平行の細片に模様付けしてもよい。ピクセルと呼ばれる電子エレメントは（アレイを平面図または上面図から見る時、アノード層細片がカソード層細片と交差する）交点で形成される。
【０１１２】
他の実施形態において、追加の層が有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、バッファ層１２０とＥＬ層１３０との間の層（図示していない）は正電荷輸送を促進することが可能であるか、層のマッチングをバンドギャップ調整することが可能であるか、または保護層として機能することが可能などである。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の追加の層（図示していない）は負電荷輸送を促進することが可能であるか、層の間のマッチングをバンドギャップ調整することが可能であるか、または保護層として機能することが可能などである。技術上知られている層を用いることが可能である。更に、上述した層のどれも２層以上の層から製造することが可能である。あるいは、無機アノード層１１０、バッファ層１２０、ＥＬ層１３０およびカソード層１５０の一部または全部は電荷キャリア輸送効率を高めるために表面処理してもよい。成分層の各々のための材料の選択は、高いデバイス効率をデバイスに与える目標を製造のコスト、製造の複雑さまたは潜在的に他の要素と均衡させることにより決定してもよい。
【０１１３】
異なる層は適するいかなる厚さを有してもよい。一実施形態において、無機アノード層１１０は、通常は約５００ｎｍ以下、例えば約１０〜２００ｎｍである。バッファ層１２０は、通常は約２５０ｎｍ以下、例えば約５０〜２００ｎｍである。ＥＬ層１３０は、通常は約１００ｎｍ以下、例えば約５０〜８０ｎｍである。任意の層１４０は、通常は約１００ｎｍ以下、例えば約２０〜８０ｎｍである。カソード層１５０は、通常は約１００ｎｍ以下、例えば約１〜５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１５０が少なくとも多少の光を透過する必要がある場合、こうした層の厚さは約１００ｎｍを超えてはならない。
【０１１４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、カソード層１５０およびアノード層１１０からＥＬ層１３０にそれぞれ注入された電子および正孔は、ポリマー中で負および正に帯電した極性イオンを形成する。これらの極性イオンは、印加された電場の影響下で移動し、逆に帯電した化学種により極性イオン励起を形成し、後で放射再結合を受ける。通常は約１２ボルト未満、多くの場合約５ボルト以下のアノードとカソードとの間の十分な電位差をデバイスに印加してもよい。実際の電位差は、より大きな電子部品中でのデバイスの使用に応じて異なってもよい。多くの実施形態において、アノード層１１０は正の電圧にバイアスされ、カソード層１５０は電子デバイスの作動中に実質的に大地電位または零ボルトである。バッテリーまたは他の電源は、回路の一部として電子デバイスに電気的に接続してもよいが、図１には例示されていない。
【０１１５】
一実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸を含む水性分散液から堆積させた少なくとも１層のバッファ層を含むＯＬＥＤは、改善された寿命を有することが見出された。バッファ層は、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよびフッ素化高分子スルホン酸コロイドの水性分散液から堆積させてもよい。一実施形態において、バッファ層は、いずれかの溶液処理技術を用いて堆積され、ｐＨが約３．５を上回るように調節されている水性分散液である。
【０１１６】
一実施形態において、ｐＨ中性の組成物が電子デバイスの少なくとも１つの層中で用いられる。１つのＯＬＥＤ実施形態において、ｐＨは、デバイス二次加工中のＩＴＯ層のエッチングを減らすように調節され、従って大幅により低い濃度のＩｎイオンおよびＳｎイオンがＯＬＥＤのポリマー層に拡散する。ＩｎイオンおよびＳｎイオンが短い動作寿命の一因になると推測されるので、これは著しい利益である。より低い酸性度は二次加工中および長期間の貯蔵にわたるディスプレー（例えば電気接触パッド）の金属成分の腐食も減らす。ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ残留物は残留水分と相互作用して、酸をディスプレーに放出し、よって緩慢な腐食をもたらす。
【０１１７】
酸性ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡを分配するために用いられる装置は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの強酸度を扱うために特別に設計される必要がある。例えば、ＩＴＯ基材上にＰＥＤＴ／ＰＳＳＡを被覆するために用いられるクロムメッキスロットダイ被覆ヘッドは、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの酸度のゆえに腐食することが見出された。被覆された膜がクロムの粒子で汚染されることになったので、これはヘッドを使用不能にした。特定のインクジェットプリントヘッドもＯＬＥＤディスプレーの二次加工のために興味深い。こうしたヘッドは、バッファ層と発光ポリマー層の両方をディスプレー上の正確な位置に分配するために用いられる。これらのプリントヘッドはインキ中の粒子のための内部トラップとしてニッケルメッシュフィルタを含む。これらのニッケルフィルタは、酸性ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡによって分解され、使用不能にされる。これらの腐食問題のどれも酸性度を下げた新規組成物の水性ポリチオフェン分散液では起きない。
【０１１８】
更に、特定の発光ポリマーは酸性条件に敏感であることが分かっており、こうしたポリマーが酸性バッファ層に接触している場合、ポリマーの発光能力が劣化する。より低い酸度または中性にｐＨを調節する能力のゆえにバッファ層を形成するために新規組成物の水性分散液を用いることが有利である。
【０１１９】
一実施形態において、２種以上の異なる発光材料を用いるフルカラーディスプレーまたはエリアカラーディスプレーの二次加工は、各発光材料がその性能を最適化するために異なるカソード材料を必要とする場合に複雑になる。ディスプレーデバイスは光を放出する多数のピクセルから構成される。マルチカラーデバイスにおいて、異なる色の光を放出する少なくとも２種の異なるタイプのピクセル（時にはサブピクセルと呼ばれる）が存在する。サブピクセルは異なる発光材料により作成される。発光体のすべてに良好なデバイス性能を与える単一カソード材料を有することが非常に望ましい。これは、デバイス二次加工の複雑さを最少にする。バッファ層が新規組成物の水性ポリチオフェン分散液から製造される時、色の各々のために良好なデバイス性能を維持しつつマルチカラーデバイス中で共通カソードを用いることが可能でありうる。カソードは上で論じた材料のいずれからも製造することが可能であり、アルミニウムなどのより不活性な金属でオーバーコートされたバリウムであってもよい。
【０１２０】
新規組成物を含む有機電子デバイス中の層は、水溶液または溶媒から被着させた導電性ポリマーの層を更に含んでもよい。導電性ポリマーは電荷輸送を促進することが可能であり、被覆性も改善する。適する導電性ポリマーの例には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、米国公報（特許文献１７）で開示されたものなどのポリアニリン／高分子酸コロイド、米国公報（特許文献１８）で開示されたものなどのポリチオフェン／高分子酸コロイド、ポリピロール、ポリアセチレンおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。こうした層を含む組成物は導電性ポリマーを更に含んでもよく、染料、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子、炭素繊維および炭素粒子、グラファイト繊維およびグラファイト粒子、コーティング助剤、有機および無機の導電性インキおよびペースト、電荷輸送材料、半導電性または絶縁性の無機酸化物粒子、圧電性、ピロ電気性あるいは強誘電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子またはポリマー、分散剤、架橋剤およびそれらの組み合わせも含んでよい。これらの材料は、モノマーの重合前または重合後および／または少なくとも１種のイオン交換樹脂による処理前または処理後のいずれかに新規組成物に添加することが可能である。
【０１２１】
一実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）の少なくとも一方を含むポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子スルホン酸を含む電極を含む薄膜電界効果トランジスタが提供される。薄膜電界効果トランジスタ中の電極としての用途に関して、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散または溶解させるための液体は、導電性ポリマーまたは半導電性ポリマーのいずれかの再溶解を避けるために半導電性ポリマーおよび半導電性ポリマーのための溶媒と適合性でなければならない。導電性ポリマーから二次加工された薄膜電界効果トランジスタの電極は１０Ｓ／ｃｍを上回る導電性を有するのがよい。しかし、水溶性高分子酸のみにより製造された導電性ポリマーは約１０−３Ｓ／ｃｍ以下の範囲内の導電性を提供する。従って、一実施形態において、電極は、金属ナノワイヤ、金属ナノ粒子またはカーボンナノチューブなどの導電性強化剤と組み合わせて式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）の少なくとも一方を含むポリチオフェンおよびフッ素化コロイド形成性高分子スルホン酸を含む。新規組成物は、ゲート電極、ドレイン電極またはソース電極として薄膜電界効果トランジスタ中で用いてもよい。
【０１２２】
新規組成物のための用途のもう１つの実例は薄膜電界効果トランジスタであり、図２に示している。この実例において、誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜２１０は一方側にゲート電極２２０および他方側にそれぞれドレイン電極２３０およびソース電極２４０を有する。ドレイン電極とソース電極との間に有機半導電性膜２５０を堆積させる。ナノワイヤまたはカーボンナノチューブを含む新規水性分散液は、溶液薄膜堆積における有機系誘電性ポリマーおよび半導電性ポリマーと新規水性分散液の適合性のゆえにゲート電極、ドレイン電極およびソース電極の用途のために理想的である。コロイド分散液としての新規組成物のゆえに、所望の導電率または高い導電率のための浸透限界に達するために、（水溶性高分子スルホン酸を含有する組成物を基準として）より少ない重量％の導電性充填剤しか必要としない。
【０１２３】
もう１つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子スルホン酸を含む１つの層を含む電界効果抵抗デバイスが提供される。電界効果抵抗デバイスは、（非特許文献１）で例示されたように、ゲート電圧のパルスにさらされた時に導電性ポリマー膜の抵抗の可逆的変化を受ける。
【０１２４】
もう１つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子スルホン酸を含む少なくとも１つの層を含むエレクトルクロミックディスプレーが提供される。エレクトルクロミックディスプレーは材料の薄膜が電位に供される時の色の変化を利用する。一実施形態において、新規組成物の導電性ポリチオフェン／高分子酸コロイドは、分散液の高いｐＨおよび低い水分吸収ならびに分散液から製造された乾燥固体膜の水非分散性のゆえに、この用途のために優れた材料である。
【０１２５】
なおもう１つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子スルホン酸を含む組成物でトップコートされたシリコンチップを含むメモリー貯蔵デバイスが提供される。例えば、ライト・ワンス・リード・メニータイム（ＷＯＲＭ）メモリーが技術上知られている（非特許文献２）。情報が記録された時、シリコンチップのサーキットグリッドの特定の点でのより高い電圧は、それらの点でポリチオフェンを破壊して「零」ビットデータをもたらす。非接触点でのポリチオフェンは導電性のままであり、「１」ビットデータになる。
【０１２６】
もう１つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有する少なくとも１種のポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸を含む新規水性分散液は、バイオセンサ、エレクトロクロミック、帯電防止、腐食防止、固体電界キャパシタまたは電磁遮蔽の用途のためのコーティングを形成するために用いられる。
【０１２７】
もう１つの実施形態において、新規組成物は、プラスチックチューブおよびブラウン管のための帯電防止コーティング、固体電界キャパシタのための電極材料、金属腐食防止コーティング、印刷回路板、光ダイオード、バイオセンサ、光検出器、蓄電池、光起電デバイスおよび光ダイオードのスルーホールメッキのために用いることが可能である。更に、新規組成物の他の用途の例は、例えば、（非特許文献３）において見られる。
【０１２８】
もう１つの実施形態において、式Ｉ（ａ）または式Ｉ（ｂ）を有するポリチオフェンおよび少なくとも１種のコロイド形成性高分子酸の水性分散液を製造する方法であって、高分子スルホン酸コロイドの存在下で式ＩＩ（ａ）または式ＩＩ（ｂ）を有するチオフェンモノマーを重合する方法が提供される。重合は水の存在下で行われる。得られた反応混合物をイオン交換樹脂で処理して、反応副生物を除去するとともに分散液のｐＨを調節することが可能である。以下の非限定的な実施例を参照することにより、新規組成物およびその用途をここにより詳しく記載する。
【実施例】
【０１２９】
（実施例１）
この実施例は、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の存在下での（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェンの重合を例示している。温度が約２７０℃であることを除き、米国特許公報（特許文献７）の実施例１パート２の手順に似た手順を用いて９９０のＥＷを有するパーフルオロエチレンスルホン酸の２５％（ｗ／ｗ）水性コロイド分散液を製造する。分散液を水で希釈して、重合のための１２．５％（ｗ／ｗ）分散液を形成した。
【０１３０】
６３．８７ｇ（８．０６ミリモルの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）モノマー単位）の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）水性コロイド分散液および２３４．４７ｇの脱イオン水を５００ｍＬのジャケット付き三口丸底フラスコに入れる。硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウムの添加の前に混合物を４５分にわたり攪拌する。３．６３６３ｇの全重量まで脱イオン水で０．０１４１ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号＃３０，７７１−８）を溶解させることにより硫酸第二鉄の原液を最初に製造する。その後、混合物を攪拌しつつ０．９６ｇ（０．００７２ミリモル）の硫酸第二鉄溶液および０．８５ｇ（３．５７ミリモル）の過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号＃７１８９９）を反応フラスコに入れる。その後、０．８６１８ｇ（２．９２８ｇミリモル）の（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェンモノマーの添加の前に、混合物を３分にわたり攪拌する。モノマーを攪拌しつつ反応混合物に添加する。重合を、循環流体により制御して約２０℃で攪拌しつつ進める。架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムに関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である８．９１ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）Ｓ１００および架橋ポリスチレンの第三アミン／第四アミンの遊離塩基／塩化物に関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である７．７０ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを添加することにより重合を１６時間で終了させる。水中に色がなくなるまで、使用の前に２種の樹脂を脱イオン水で別個に最初に洗浄する。樹脂処理を５時間にわたり進める。その後、ワットマン＃５４濾紙を通して、得られたスラリーを吸引濾過する。
【０１３１】
（実施例２）
この実施例は、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の存在下での（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェンの重合を例示している。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は実施例１と同じである。
【０１３２】
６３．８７ｇ（８．０６ミリモルの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）モノマー単位）の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）水性コロイド分散液および２３４．４７ｇの脱イオン水を５００ｍＬのジャケット付き三口丸底フラスコに入れる。硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウムの添加の前に混合物を４５分にわたり攪拌する。３．６３６３ｇの全重量まで脱イオン水で０．０１４１ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号＃３０，７７１−８）を溶解させることにより硫酸第二鉄の原液を最初に製造する。その後、混合物を攪拌しつつ０．９６ｇ（０．００７２ミリモル）の硫酸第二鉄溶液および０．８５ｇ（３．５７ミリモル）の過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号＃７１８９９）を反応フラスコに入れる。その後、０．６６８５ｇ（２．９２８ｇミリモル）の（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェンモノマーの添加の前に、混合物を３分にわたり攪拌する。モノマーを攪拌しつつ反応混合物に添加する。重合を、循環流体により制御して約２０℃で攪拌しつつ進める。架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムに関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である８．９１ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）Ｓ１００および架橋ポリスチレンの第三アミン／第四アミンの遊離塩基／塩化物に関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である７．７０ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを添加することにより重合を１６時間で終了させる。水中に色がなくなるまで、使用の前に２種の樹脂を脱イオン水で別個に最初に洗浄する。樹脂処理を５時間にわたり進める。その後、ワットマン＃５４濾紙を通して、得られたスラリーを吸引濾過する。
【０１３３】
（実施例３）
この実施例は、硫酸鉄（ＩＩＩ）触媒、水、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）およびＨＣｌ共酸を含有する反応混合物へのエチレンジオキシチオフェン（「ＥＤＴ」）モノマーと酸化剤溶液の両方の緩慢な注入を例示している。用いた「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は実施例１と同じである。
【０１３４】
２０００ｍＬの反応ケトル中に７１５ｇの１２％固体含有率水性「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液（８２ミリモルのＳＯ３Ｈ基）、１４７０ｇの水、０．５ｇ（０．９８ミリモル）の硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）および１４０６μＬの３７％ＨＣｌ（１８．１ミリモル）を入れる。ダブル段プロペラ型ブレードが装着されたオーバーヘッド攪拌機を用いて反応混合物を２００ＲＰＭで１５分にわたり攪拌した後、６０ｍＬの水および３．１７ｍＬのエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）中の７．７８ｇ（３２．８ミリモル）の過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を添加する。２００ＲＰＭで連続的に攪拌しつつＮａ２Ｓ２Ｏ８／水に関して０．９ｍＬ／ｈおよびＥＤＴに関して５０μＬ／ｈの添加速度を用いて添加を別個のシリンジから始める。反応混合物に直接送る「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）チューブに接続されたシリンジ内にモノマーを入れることによりＥＤＴの添加を実行する。Ｎａ２Ｓ２Ｏ８／水溶液を接続する「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）チューブの端を反応混合物の上に置き、注入がチューブの端から落ちる個々の滴を伴うようにし、注入が徐々であるようにする。１７０ｇの各「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳおよび「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ１００イオン交換樹脂および２２５ｇのｎ−プロパノールを反応混合物に添加し、１５０ＲＰＭで４時間にわたりそれを更に攪拌することにより反応をモノマーの添加が終わってから２時間後に停止する。ワットマンＮｏ．５４濾紙を用いてイオン交換樹脂を最終的に溶液から濾過する。分散液のｐＨは４であり、分散液から誘導された乾燥膜は、室温で１．４×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
【０１３５】
ＩＴＯ基材上に分散液をスピン被覆することから生じた膜の原子力顕微鏡（ＡＦＭ）による分析によると、膜中のすべての微粒子が高さ６０ｎｍより小さかったことが示された（マルチプル５０×５０μｍスキャン）。比較すると、モノマーのすべてを一度に迅速に添加する手順を用いて製造された分散液からスピン被覆させた膜は、高さ２００ｎｍまでおよび幅５００ｎｍまでの多数の数の粒子を有する。
【０１３６】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を以下の仕様に二次加工した。模様付けインジウム錫酸化物アノードを含む６×６”基材を酸素プラズマ（３００Ｗ）内で１０分にわたり清浄化した。その後、厚さ約７５ｎｍの緩衝膜をスピン被覆し、その後、ホットプレート上で１０分にわたり１３０℃で焼き付けた。室温に冷却後、ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の「ルミネーショングリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）」１３０３エレクトロルミネセンスポリマーの厚さ約７５ｎｍの膜でプレートを空気中でスピン被覆した。真空炉内で４０分にわたり１３０℃でエレクトロルミネセンス膜を焼き付けた後、４ｎｍのＢａおよび５００ｎｍのＡｌからなるカソードを１０−６トル未満の圧力で熱により蒸発させた。ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いてデバイスの裏面上にガラススライドを接着させることによりデバイスのカプセル封入を達成した。
【０１３７】
得られたデバイス（活性表面積３００ｍｍ２を有する全体で１６個のデバイス）は、室温で１０００ｃｄ／ｍ２で１９．２±０．５ｃｄ／Ａの効率および±５Ｖで１０００の整流比を有していた。５個のデバイスに８０℃で１６．２ｍＡ（約９００ｃｄ／ｍ２）の一定電流により応力を加えた。１０００時間後、光出力は、３２％すなわち約６００ｃｄ／ｍ２だけ平均で減少した。
【０１３８】
（実施例４）
この実施例は、硫酸鉄（ＩＩＩ）触媒、水、「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）およびＨ２ＳＯ４共酸を含有する反応混合物へのＥＤＴモノマーと酸化剤溶液の両方の緩慢な注入を例示している。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は実施例１と同じである。
【０１３９】
２０００ｍＬの反応ケトル中に７１５ｇの１２％固体含有率水性「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）（８２ミリモルのＳＯ３Ｈ基）分散液、１５３０ｇの水、０．５ｇ（０．９８ミリモル）の硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）および１０１１μＬの濃Ｈ２ＳＯ４（１８．１ミリモル）を入れる。ダブル段プロペラ型ブレードが装着されたオーバーヘッド攪拌機を用いて反応混合物を２７６ＲＰＭで１５分にわたり攪拌した後、２７６ＲＰＭで連続的に攪拌しつつＮａ２Ｓ２Ｏ８／水に関して４．２ｍＬ／ｈおよびＥＤＴに関して２２４μＬ／ｈの添加速度を用いて６０ｍＬの水および３．１７ｍＬのエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）中の８．８４ｇ（３７．１ミリモル）の過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）の添加を別個のシリンジから始める。反応混合物に直接送る「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）チューブに接続されたシリンジ内にモノマーを入れることによりＥＤＴの添加を実行する。Ｎａ２Ｓ２Ｏ８／水溶液を接続する「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）チューブの端を反応混合物の上に置き、注入がチューブの端から落ちる個々の滴を伴うようにした。１７０ｇの各「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」ＭＰ６２ＷＳおよび「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ１００イオン交換樹脂および２２５ｇのｎ−プロパノールを反応混合物に添加し、１３０ＲＰＭで７時間にわたりそれを更に攪拌することにより反応をモノマーの添加が終わってから７時間後に停止する。ワットマンＮｏ．５４濾紙を用いてイオン交換樹脂を最終的に分散液から濾過する。分散液のｐＨは約４であり、分散液から誘導された乾燥膜は、室温で２．６×１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有する。
【０１４０】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を以下の仕様に二次加工した。デバイス領域明確化のために厚さ６００ｎｍのフォトレジストで部分的に覆われた模様付けインジウム錫酸化物アノードを含む６×６”基材をＵＶ−オゾン炉内で１０分にわたり清浄化した。その後、上で製造されたＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）からのバッファ層の厚さ約７５ｎｍの膜をスピン被覆し、その後、ホットプレート上で１０分にわたり１３０℃で焼き付ける。室温に冷却後、（ｐ−キシレン中の１％ｗ／ｖ溶液から）ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製の「ルミネーショングリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）」１３０３エレクトロルミネセンスポリマーの厚さ約７５ｎｍの膜でプレートを空気中でスピン被覆する。真空炉内で４０分にわたり１３０℃でエレクトロルミネセンス膜を焼き付けた後、４ｎｍのＢａおよび５００ｎｍのＡｌからなるカソードを１０−６トル未満の圧力で熱により蒸発させる。ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を用いてデバイスの裏面上にガラススライドを接着させることによりデバイスのカプセル封入を達成する。
【０１４１】
得られたデバイス（活性表面積２５ｍｍ２）は、１０００ｃｄ／ｍ２で２０±１ｃｄ／Ａの効率および±５Ｖで１３０００の整流比を有する。６個のデバイスに２５℃で５０ｍＡ（約８，０００ｃｄ／ｍ２）の一定電流により応力を加える。２２０時間で輝度は初期値の半分に低下する。
【０１４２】
（実施例５）
この実施例は、合成されたままのＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の導電率に及ぼすエチレングリコールの添加の効果を例示している。
【０１４３】
この実施例のために用いられた水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）を次の通り調製した。
Ｈ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ  ＧｍｂＨ）（ドイツ国レヴァークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製の０．３０９ｍｌ（２．９０２ミリモル）の「ベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）」−Ｍ（３，４−エチレンジオキシチオフェンの商品名）を攪拌機が装着された５００ｍｌジャケット付き三口丸底フラスコ内で１７５ＲＰＭの速度で２２９．１２ｇの脱イオン水に２０℃で１時間にわたり前もって溶解させた。その後、６９．５２ｇ（８．０ミリモルの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）モノマー単位）ＤＥ１０２１（本願特許出願人；、ＥＷ：９９９ｇ／酸モル）「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）を混合物に入れた。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）を添加すると直ぐに、１０ｇの脱イオン水に前もって溶解させた０．８４ｇ（３．５３８ミリモル）の過硫酸ナトリウムを反応容器に添加した。その後、硫酸第二鉄の０．９５ｇ（７．１ミリモル）の原液を添加した。３．６３６３ｇの全重量まで脱イオン水で０．０１４１ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号＃３０，７７１−８）を溶解させることにより硫酸第二鉄の原液を最初に製造する。重合を、循環流体により制御して約２０℃で攪拌しつつ進めた。重合液は１３分で青色に変わり始めた。架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムに関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である１１．０３ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）Ｓ１００および架橋ポリスチレンの第三アミン／第四アミンの遊離塩基／塩化物に関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である１１．０３ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを添加することにより重合を１４時間で終了させた。水中に色がなくなるまで、使用の前に２種の樹脂を脱イオン水で別個に最初に洗浄した。樹脂処理を約６時間にわたり進めた。その後、ワットマン＃５４濾紙を通して、得られたスラリーを吸引濾過した。スラリーは非常に速く濾紙を通過した。収量は２６８ｇであった。固形物％は添加された重合原料を基準にして約２．８％（ｗ／ｗ）であった。水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）のｐＨは、コーニング・カンパニー（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ニューヨーク州のコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）））製の３１５ｐＨ／ｌｏｎメーターで４．６４であると決定した。
【０１４４】
上で製造された分散液の２滴を顕微鏡スライド上に広げ、それを９０℃に設定された真空炉内に入れる前に周囲条件で３０分にわたり乾燥させた。炉に少量の流動窒素を一定にフィードした。一旦焼き付けると、厚さ約２μｍの乾燥させた膜を２本の各平行線間に約０．１５ｃｍの距離をとって約０．４ｃｍの平行な垂直線で塗装した。「サーフェス・プロファイラ（米国カリフォルニア州サンノゼのテンコー・インストルメント（Ｔｅｎｃｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ））製のモデル＃「アルファ・ステップ（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ）」５００）を用いて厚さを測定した。その後、「ケイスリー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）」２４２０ソースメータ（Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて１〜−１ボルトの間の電圧を印加することにより抵抗を周囲温度で測定した。５個のサンプルの平均導電率は１．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。抵抗の測定のために用いられた膜が水に再分散しないことが指摘されるべきである。
【０１４５】
０．２６６ｇの固形物および９．２３６１ｇの水を含有する９．５０２１ｇの水性分散液を０．４９９ｇのエチレングリコール（アクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、カタログ番号２９５５３００１０）と混合し、３時間にわたり攪拌した。混合は、２．７％（ｗ／ｗ）ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）および５．０％（ｗ／ｗ）エチレングリコールを含有するよく混ざった分散液を形成させた。上で製造された分散液の２滴を顕微鏡スライド上に広げた。膜を９０℃に設定された真空炉内に入れる前に周囲条件で約５０℃に設定されたホットプレート上で５０分にわたり乾燥させた。炉に少量の流動窒素を一定にフィードした。一旦焼き付けると、厚さ約６μｍの乾燥させた膜を２本の各平行線間に約０．１５ｃｍの距離をとって約０．４ｃｍの平行な垂直線で塗装した。その後、１〜−１ボルトの間の電圧を印加することにより抵抗を周囲温度で測定した。４個のサンプルの平均導電率は２．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。導電率は、合成されたままのＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）から製造された膜の導電率の約３０倍である。
【０１４６】
０．２２３９ｇの固形物および７．７７４２ｇの水を含有する７．９９８１ｇの水性分散液を２．０１５４ｇのエチレングリコール（アクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、カタログ番号２９５５３００１０）と混合し、３時間にわたり攪拌した。混合は、２．２％（ｗ／ｗ）ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）および２０．１％（ｗ／ｗ）エチレングリコールを含有するよく混ざった分散液を形成させた。膜の調製および抵抗は、５％エチレングリコールについて記載された通りである。一旦焼き付けると、厚さ約３μｍの乾燥させた膜を２本の各平行線間に約０．１５２ｃｍの距離をとって約０．４ｃｍの平行な垂直線で塗装した。その後、１〜−１ボルトの間の電圧を印加することにより抵抗を周囲温度で測定した。４個のサンプルの平均導電率は４．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。導電率は、合成されたままのＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）から製造された膜の導電率の約４６倍である。
【０１４７】
（実施例６）
この実施例は、エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の１つのインクジェット用途を例示している。
粒子サイズ縮小化のためのミクロ流動化のために組み合わされた水性ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液の４つの大規模バッチ（１，７００ｇ）の１つの調製を以下で記載する。重合のために用いられる「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は１０５０のＥＷを有する実施例１と同じである。
【０１４８】
３６６．１ｇ（４６．１３ミリモルの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）モノマー単位）の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）水性コロイド分散液および１６９３．７ｇの脱イオン水を２０００ｍＬのジャケット付き三口丸底フラスコに入れた。硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウムの添加の前に混合物を４２５ＲＰＭの攪拌速度で２時間にわたり攪拌した。１９．４００５ｇの全重量まで脱イオン水で０．１０１７ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号＃３０，７７１−８）を溶解させることにより硫酸第二鉄の原液を最初に製造した。その後、混合物を攪拌しつつ４．０７ｇ（０．０４１３ミリモル）の硫酸第二鉄溶液および４．８８ｇ（４０．９９ミリモル）の過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号＃７１８９９）を反応フラスコに入れた。その後、混合物を４分にわたり攪拌した後、１．７９０ｍｌ（１６．７９６ミリモル）の「バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）」−Ｍ（３，４−エチレンジオキシチオフェンのための商品名、ドイツ国レヴァークーゼンのＨ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）））を攪拌しつつ反応混合物に添加した。重合を、循環流体により制御して約２０℃で攪拌しつつ進めた。重合液は１３分で青色に変わり始めた。架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムに関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である４４．１７ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）Ｓ１００および架橋ポリスチレンの第三アミン／第四アミンの遊離塩基／塩化物に関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である４８．８０ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを添加することにより重合を７時間で終了させた。水中に色がなくなるまで、使用の前に２種の樹脂を脱イオン水で別個に最初に洗浄した。樹脂処理を５時間にわたり進めた。その後、ワットマン＃５４濾紙を通して、得られたスラリーを吸引濾過した。スラリーは非常に速く濾紙を通過した。固形物％は約３．０％（ｗ／ｗ）であった。上述したのと同じ方式で製造された４つのバッチを組み合わせ、５パスについて５，０００〜７，０００ｐｓｉの圧力を用いて「ミクロフルイダイザ・プロセッサー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）」Ｍ−１１０Ｙ（米国マサチューセッツ州のミクロフルイディックス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（ＭＡ，ＵＳＡ）））でミクロ流動化させた。第１の圧力チャンバおよび第２の圧力チャンバの直径は２００μｍである（Ｈ３０Ｚモデル）。
【０１４９】
粘度および表面張力は、インクジェット印刷のための２つの最も重要な物理的特性である。粘度および表面張力は、滴形成、ジェット安定性、基材湿り、広がりおよび平滑化ならびに乾燥現象に影響を及ぼす。３％ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の粘度は６０ｒｐｍで約１．９ｃｐであり、１％の粘度は６０ｒｐｍで約０．９ｃｐである。得られた印刷表面は非常になめらかではない。効率的なインクジェット印刷のために粘度は低すぎ、表面張力は高すぎる。従って、エチレングリコールを下で記載するように添加した。それは実施例５で実証されたように導電率を改善し、ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の粘度を高め、表面張力を下げるはずである。
【０１５０】
８ｍｌ（密度約１．００８ｇ／ｍｌ）のミクロ流動化水性分散液を１４ｍｌの脱イオン水および４．０ｍｌのエチレングリコール（密度約１．１１３ｇ／ｍｌ、アクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、カタログ番号２９５５３００１０）に添加した。組成物は、０．９１％（ｗ／ｗ）ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）、１６．９％エチレングリコールを含有する。よく混合した後、ＨＶフィルタを通してインキを濾過した。インキの粘度は６０ｒｐｍで２．４５ｃｐｓであると測定された。
【０１５１】
「ミクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）」（単一ノズルシステム）をインクジェット印刷のために用いた。３０μｍのチップをＤＩ水で逆フラッシュし、Ｎ２で吹き付け乾燥させた。インクジェットヘッドを組み立て、４５μ秒の滞留時間で１５ボルトを用いて安定で清浄な滴を得た。フルドリズル１μｍアンダーカットプレート（５２０６）をＵＶ−オゾンで１５分にわたり処理し、その後、ＣＦ４プラズマで３分にわたり処理した。プレートを室温で印刷段に置いた。ディスプレー１、２、３、４を印刷した。ディスプレー１に関して、Ｒｏｗ１〜Ｒｏｗ５を７滴／ピクセルで印刷し、Ｒ６〜Ｒ１０を８滴／ピクセルで印刷し、Ｒ１６〜Ｒ２０を９滴／ピクセルで印刷し、Ｒ２１〜Ｒ２５を１０滴／ピクセルで印刷した。ディスプレー４に関して、Ｒ１１〜Ｒ１５を１１滴／ピクセルで印刷し、Ｒ２１〜Ｒ２５を１２滴／ピクセルで印刷し、Ｒ２６〜Ｒ３０を１３滴／ピクセルで印刷し、Ｒ３１〜Ｒ３５を１４滴／ピクセルで印刷した。その後、プレートを４０℃に加熱し、ディスプレー５、６および７をそれぞれ８滴、１０滴、１２滴／ピクセルで印刷した。印刷後のプレートを真空下で３０分にわたり１３０℃で焼き付けた。
【０１５２】
１６．９％エチレングリコールが添加された０．９１％ＰＥＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は、１％ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）水性インキ（６０ｒｐｍで０．９ｃｐｓ）の粘度より高い粘度（６０ｒｐｍで２．４５ｃｐｓ）を与えた。０．９１％ＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）／ＥＧインキは、１％水性「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）水性系より良好な印刷性を与えた。付随物のない安定で清浄な滴を低電圧（１５ｖ）で容易に得た。１６．９％エチレングリコールを添加することによりノズル安定性も改善した。平滑な表面をＰＥＤＯＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）／ＥＧインキで得た。
【０１５３】
（実施例７）
この実施例は、ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の水性分散液の調製および導電率と粒子サイズに及ぼすメタノールの添加の効果を例示している。
【０１５４】
７３．４６ｇ（８．８１ミリモル）の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）水性コロイド分散液および２２４．８ｇの脱イオン水を５００ｍＬのジャケット付き三口丸底フラスコに入れた。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）ＤＥ１０２０（本願特許出願人製の商用パーフルオロエチレンスルホン酸）は、９５１ｇ／酸当量のＥＷを有する１１．４（ｗ／ｗ）水性コロイド分散液であった。混合物を２０℃で３０分にわたり攪拌した。０．４９６ｍｌ（４．４０ミリモル）の「バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）」−Ｍ（米国マサチューセッツ州のＨ．Ｃ．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（ＭＡ，ＵＳＡ））製の３，４−エチレンジオキシチオフェンのための商品名）を「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）／水混合物に添加し、硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウムの添加の前に、１５分にわたり攪拌した。１．１０ｇ（４．６２ミリモル）の過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号＃７１８９９）をガラスバイアル内で５ｇの脱イオン水に最初に溶解させ、その後、反応混合物を攪拌しつつ反応混合物に移送した。３．６３６３ｇの全重量まで脱イオン水で０．０１４１ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号＃３０，７７１−８）を溶解させることにより硫酸第二鉄の原液を最初に製造した。１．４４ｇ（０．０１０８ミリモル）の硫酸第二鉄原液を硫酸第二鉄溶液の添加直後に反応フラスコに添加した。重合を、循環流体により制御して約２０℃で攪拌しつつ進めた。重合液は１３分で青色に変わり始めた。架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムに関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である９．６１ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）Ｓ１００および架橋ポリスチレンの第三アミン／第四アミンの遊離塩基／塩化物に関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名である９．６１ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳを添加することにより反応を１２時間で終了させた。水中に色がなくなるまで、使用の前に２種の樹脂を脱イオン水で別個に最初に洗浄した。樹脂処理を１０時間にわたり進めた。その後、２枚のワットマン＃４濾紙を含むブフナー漏斗を通して、得られたスラリーを吸引濾過した。スラリーは非常に速く濾紙を通過した。固形物％は添加された重合原料を基準にして約３．０％（ｗ／ｗ）であった。水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）のｐＨは、コーニング・カンパニー（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（米国ニューヨーク州のコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）））製の３１５ｐＨ／ｌｏｎメーターで４．９５であると決定された。製造されたままの分散液の導電率は、２プローブ抵抗測定技術を用いて２．６×１０−６Ｓ／ｃｍであると決定された。分散液の小部分を１０％（ｗ／ｗ）メタノールに添加した。導電率は３．８×１０−６Ｓ／ｃｍであると決定され、それは導電率がメタノールの添加で似たままであることを示している。しかし、「アキュサイザ（Ａｃｃｕｓｉｚ���ｒ）」（モデル７８０Ａ、カリフォルニア州サンタバーバラのパーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）））で測定された粒子サイズカウントに及ぼす効果は表１で例示されているように顕著である。表１は、それぞれ０．７５μｍ、１．５１μｍおよび２．４６μｍより大きい粒子サイズを有する分散液１ｍｌ当たりの粒子の数を示している。データは、メタノールがＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）粒子を安定化させるのみでなく、大きい粒子の数を実質的に減少させることを明らかに示している。
【０１５５】
【表１】
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【０１５６】
（実施例８）
この実施例は、ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の水性分散液の調製および粒子サイズに及ぼすｎ−プロパノールの添加の効果を例示している。用いた「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は実施例１と同じである。
【０１５７】
５００ｍＬの反応ケトル中に８５．９ｇの１２％固体含有率水性「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液（９．８ミリモルのＳＯ３Ｈ基）、３１３ｇの水、１．８６ｇ（７．８ミリモル）の過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）および０．８４ｇ（０．１２５ミリモル）の硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）を入れる。プロペラ型ブレードを用いて反応混合物を１８０ＲＰＭで１５分にわたり攪拌した後、１８０ＲＰＭで連続的に攪拌しつつ２０μＬ／ｈの添加速度を用いて０．６９５ｍＬ（６．５ミリモル）のエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）の添加を開始する。反応混合物に直接送る「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）チューブに接続されたシリンジ内にモノマーを入れることによりＥＤＴの添加を実行する。２５ｇの各「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」ＭＰ６２ＷＳおよび「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ１００イオン交換樹脂を反応混合物に添加し、１８０ＲＰＭで３時間にわたり攪拌することにより反応をモノマーの添加が終わってから３６時間後に停止する。ワットマンＮｏ．５４濾紙を用いてイオン交換樹脂を最終的に溶液から濾過する。分散液の一部をｎ−プロパノールで１０％ｗ／ｗだけ希釈する。６０時間後、ｎ−プロパノールの添加前後の分散液のＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）粒子の「アキュサイザ（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）」（モデル７８０Ａ、カリフォルニア州サンタバーバラのパーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）））で測定された粒子数を表２および図１に示している。データは、低沸点液であるｎ−プロパノールが大きなＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）粒子の数を実質的に減少させたことを明らかに示している。
【０１５８】
【表２】
2006527277.tif 000008
【０１５９】
（実施例９）
この実施例は、ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の水性分散液の調製を例示している。用いた「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）は実施例１と同じである。
【０１６０】
６３．８９ｇ（８．０７ミリモルの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）モノマー単位）の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）（９９０ＥＷ）水性コロイド分散液（１２．５％、ｗ／ｗ）および２３４．７９ｇの脱イオン水を５００ｍＬのジャケット付き三口丸底フラスコに入れた。硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウムの添加の前に混合物を４５分にわたり攪拌した。３．５０９５ｇの全重量まで脱イオン水で０．０１３５ｇの硫酸第二鉄水和物（９７％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）カタログ番号＃３０、７７１−８）を溶解させることにより硫酸第二鉄の原液を最初に製造した。その後、混合物を攪拌しつつ０．９７ｇ（０．００７２ミリモル）の硫酸第二鉄溶液および０．８５ｇ（３．５７ミリモル）の過硫酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）カタログ番号＃７１８９９）を反応フラスコに入れた。その後、０．３１２ｍｌ（２．９２８ミリモル）の「バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）」−Ｍ（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））製の３，４−エチレンジオキシチオフェンのための商品名）を攪拌しつつ反応混合物に添加する前に、混合物を３分にわたり攪拌した。重合を、循環流体により制御して約２０℃で攪拌しつつ進めた。重合液は３０分で中程度に黒っぽい青色に変わった。８．９７ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）Ｓ１００（架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムに関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名）および７．７０ｇの「レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）」（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ（架橋ポリスチレンの第三アミン／第四アミンの遊離塩基／塩化物に関するペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からの商品名）を添加することにより重合を１９．６時間後に終了させた。水中に色がなくなるまで、使用の前に２種の樹脂を脱イオン水で別個に最初に洗浄した。樹脂処理を５時間にわたり進めた。その後、ワットマン＃５４濾紙を通して、得られたスラリーを吸引濾過した。スラリーは非常に速く濾紙を通過した。収量は２７３．７ｇであった。固形物％は添加された重合原料を基準にして約３．１％（ｗ／ｗ）であった。
【０１６１】
（実施例１０）
この実施例は、ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液の表面張力に及ぼす添加された共分散性液体の効果を例示している。
【０１６２】
共分散性液体が全くない実施例９の水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の表面張力をＦＴＡ  Ｔ１０「テンシオメータ（Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）Ｍｏｄｅｌ１０００ＩＵＤ（フィンランドのＫＳＶインストルメンツ（ＫＳＶ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｆｉｎｌａｎｄ））により測定し、１９．５℃で７３ミリＮ／メートルであると決定した。
【０１６３】
表面張力に及ぼす共分散性液体の効果を決定するために、実施例１の２５．４３６ｍｌのＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）を１．４７８１ｍｌのｎ−プロパノール（ｎ−ＰＡ）および２．０５１ｍｌの１−メトキシ−２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）と混合した。それは８７．８Ｖ％のＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）、５．１Ｖ％のｎ−ＰＡおよび７．１Ｖ％の１Ｍ２Ｐを構成する。分散液と共分散性液体の混合物は沈殿の兆候がなく非常に混ざっていた。共分散性液体入りの分散液の表面張力は４２．２４ｍＮ／ｍであると決定された。新規分散液のより低い表面張力は新規分散液の高い湿潤性および被覆の容易さを示している。
【０１６４】
（実施例１１）
この実施例は発光ダイオードの性能に及ぼす共分散性液体の効果を例示している。
【０１６５】
実施例９で調製された水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液および実施例１０に記載された共分散性液体ミックスの発光ダイオード特性を試験した。厚さ１００〜１５０ｎｍのＩＴＯおよび発光のための１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ面を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を清浄化し、その後、酸素プラズマで処理した。共分散性液体入り水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液および共分散性液体なしの水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）分散液をＩＴＯ／ガラス基材上にスピン被覆した。厚さは分散性液体あり、なしの両方について７５ｎｍであった。ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）被覆ＩＴＯ／ガラス基材を真空内で９０℃で３０分にわたり乾燥させた。その後、ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）層をコビオン・オーガニック・セミコンダクターズ（Ｃｏｖｉｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ＧｍｂＨ）（ドイツ国フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製のＨＳ６７０青色発光ポリマーでトップコートした。ＥＬ層の厚さは約７５ｎｍであった。膜厚さは、「テンコー（ＴＥＮＣＯＲ）」５００サーフェス・プロファイラ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）により測定した。その後、ＨＳ６７０トップコート構造体を１００℃で１０分にわたり真空内で焼き付けた。Ｂａ層およびＡｌ層を１×１０−６トルの真空下でＥＬ層の上に蒸着させた。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは４０００Åであった。共分散性液体入りのＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）から製造されたデバイスは、両方のデバイスが類似の電圧（約４．２ボルト）を有するけれども、水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）中に共分散性液体なしで製造されたデバイス（４．５Ｃｄ／Ａ）より高い効率（６．０Ｃｄ／Ａ）を有する。時間の関数としてのデバイスの輝度および電圧を図１１に示している。共分散性液体を含有する新規分散液で製造されたデバイスは、水性ＰＥＤＴ／「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）単独の分散液から製造されたデバイス（５０時間）より８０℃で長い寿命（１００時間）を有する。
【０１６６】
本発明を特定の好ましい実施形態を参照して詳しく記載してきた一方で、修正および変形は記載され特許請求されている精神および範囲内であることは言うまでもないであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】新規組成物の一実施形態を含むバッファ層を含む電子デバイスの断面図を例示している。
【図２】新規組成物を含む電極を含む薄膜電界効果トランジスタの断面図を例示している。
【図３】重合反応における酸化剤対モノマーの比によるポリチオフェン／ＦＳＡ水性コロイド分散液（登録商標）膜の導電率の変化を例示している。
【図４】重合反応におけるＦＳＡ対モノマーの比によるポリチオフェン／ＦＳＡ水性コロイド分散液膜の導電率の変化を例示している。
【図５】グリーン発光ポリマーによるＯＬＥＤデバイスの作動寿命を例示している。
【図６】レッド発光ポリマーによるＯＬＥＤデバイスの作動寿命を例示している。
【図７】ブルー発光ポリマーによるＯＬＥＤデバイスの作動寿命を例示している。
【図８ａ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすＰＥＤＴ／ＰＳＳＡバッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図８ｂ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすＰＥＤＴ／ＰＳＳＡバッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図８ｃ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすＰＥＤＴ／ＰＳＳＡバッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図８ｄ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすＰＥＤＴ／ＰＳＳＡバッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図９ａ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすポリチオフェン／ＦＳＡ水性コロイド分散液バッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図９ｂ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすポリチオフェン／ＦＳＡ水性コロイド分散液バッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図９ｃ】ＯＬＥＤデバイスの性能に及ぼすポリチオフェン／ＦＳＡ水性コロイド分散液バッファ層のｐＨの効果を例示している。
【図１０】ポリチオフェン／ＦＳＡ水性コロイド分散液またはＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの分散液に浸漬された時のＩＴＯ厚さの変化を例示している。
【図１１】時間の関数としてのデバイスの輝度および電圧を例示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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