(57)【要約】本発明は、燃料電池システムの改質器を始動するためのエマルジョン組成物に関する。より詳しくは、本発明は、炭化水素燃料、水、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルエステルおよびエトキシル化アルキルアミド界面活性剤を含んでなる、燃料電池システムの改質器を始動するための水中油中水滴型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルジョン組成物を含む。
2006511925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックに使用するための水素含有ガスを生成する改質器を含んでなる燃料電池システムにおける改良であって、
始動時に、前記改質器にエマルジョン組成物を供給する工程を含み、
前記エマルジョン組成物は、
炭化水素少なくとも４０重量％；
水３０〜６０重量％；および
２つのタイプの界面活性剤のうちそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物であって、一方のタイプの界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される界面活性剤を含んでなり、他方のタイプの界面活性剤は、エトキシル化アルキルアミドから選択される界面活性剤を含んでなることを特徴とする界面活性剤混合物０．０１〜５重量％
を含んでなり、
前記アルコキシル化アルキルアルコールは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは５〜１７の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルモノエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルジエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記エトキシル化アルキルアミドは、下記一般式：
【化１】
2006511925.tif 000005
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは５〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは２〜５０である）
によって表される
ことを特徴とする改良。
【請求項２】
前記エマルジョン組成物は、前記エマルジョン組成物の全重量を基準にして２０重量％までのアルコールを更に含んでなり、前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の改良。
【請求項３】
前記炭化水素は、−１〜２６０℃の沸点範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の改良。
【請求項４】
前記水は、長周期型元素周期律表の第Ｉ族および第ＩＩ族元素のハロゲン化物塩、硫酸塩および炭酸塩を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の改良。
【請求項５】
前記エマルジョン組成物は、複合水中油中水滴型エマルジョン組成物であることを特徴とする請求項１に記載の改良。
【請求項６】
前記アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、アルコキシル化アルキルジエステルおよびエトキシル化アルキルアミド界面活性剤は、２５０〜７００℃で熱分解することを特徴とする請求項１に記載の改良。
【請求項７】
前記アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、アルコキシル化アルキルジエステルにおいて、アルコキシル化基はエトキシル化基であることを特徴とする請求項１に記載の改良。
【請求項８】
複合水中油中水滴型エマルジョンの調製方法であって、
炭化水素少なくとも４０重量％；
水３０〜６０重量％；および
２つのタイプの界面活性剤のうちそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物であって、一方のタイプの界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される界面活性剤を含んでなり、他方のタイプの界面活性剤は、エトキシル化アルキルアミドから選択される界面活性剤を含んでなることを特徴とする界面活性剤混合物０．０１〜５重量％
を、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／リットルの流体混合エネルギーで混合する工程を含み、
前記アルコキシル化アルキルアルコールは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは５〜１７の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルモノエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルジエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記エトキシル化アルキルアミドは、下記一般式：
【化２】
2006511925.tif 000006
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは５〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは２〜５０である）
によって表される
ことを特徴とするエマルジョンの調製方法。
【請求項９】
前記混合工程を、インライン攪拌機、スタティックパドル攪拌機、超音波発生装置またはそれらの組み合わせによって行うことを特徴とする請求項８に記載のエマルジョンの調製方法。
【請求項１０】
前記混合工程を１秒〜１５分間行うことを特徴とする請求項８に記載のエマルジョンの調製方法。
【請求項１１】
炭化水素少なくとも４０重量％；
水３０〜６０重量％；および
２つのタイプの界面活性剤のうちそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物であって、一方のタイプの界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される界面活性剤を含んでなり、他方のタイプの界面活性剤は、エトキシル化アルキルアミドから選択される界面活性剤を含んでなることを特徴とする界面活性剤混合物０．０１〜５重量％
を含んでなる複合水中油中水滴型エマルジョンであって、
前記アルコキシル化アルキルアルコールは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは５〜１７の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルモノエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルジエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記エトキシル化アルキルアミドは、下記一般式：
【化３】
2006511925.tif 000007
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは５〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは２〜５０である）
によって表される
ことを特徴とする複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１２】
前記エマルジョンの全重量を基準にして２０重量％までのアルコールを更に含んでなり、前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１３】
前記アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、およびアルコキシル化アルキルジエステルにおいて、アルコキシル化基はエトキシル化基であることを特徴とする請求項１１に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１４】
２５℃で２０〜４０モーの導電性を有することを特徴とする請求項１１に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１５】
−５４〜＋５０℃の温度での凍結−解凍サイクルに対して安定であることを特徴とする請求項１１に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムの改質器の始動時に使用する組成物に関する。より詳しくは、本発明は、燃料電池システムの改質器の始動時に使用する、炭化水素燃料、水および界面活性剤を含んでなるエマルジョン組成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素から水素を発生させるために、部分酸化、水蒸気改質器、自熱式改質器またはそれらの組み合わせを使用する燃料電池システムは、改質や水性ガスシフトの反応物として、また燃料電池スタックの加湿の働きをする水を常時存在させる必要がある。水は、通常の暖気運転の間の燃料電池スタックの一つの生成物であるので、燃料電池スタックから発生した水を、改質器に再利用することができる。改質器の始動にとって、液体の水が、炭化水素燃料と十分に混合され、エマルジョンとして改質器に供給されることが好ましい。本発明は、燃料電池システムの改質器の始動時に使用するのに適切な複合水中油中水滴型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルジョン組成物を提供する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，８２７，４９６号明細書
【非特許文献１】Ｊ．ベントリー（Ｂｅｎｔｌｅｙ）、Ｂ．Ｍ．バーネット（Ｂａｒｎｅｔｔ）およびＳ．ヒンケ（Ｈｙｎｋｅ）、１９９２年燃料電池セミナー−公開講座概要（１９９２  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ−Ｅｘｔ．Ａｂｓ．）、４５６，１９９２年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態は、炭化水素、水および２タイプの界面活性剤のうちのそれぞれからの少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる、燃料電池システムの改質器の始動時に使用するのに適切なエマルジョン組成物を提供する。一方のタイプの界面活性剤（タイプ−Ａ）は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される。他方のタイプの界面活性剤（タイプ−Ｂ）は、エトキシル化アルキルアミド界面活性剤から選択される。
好適な実施形態では、エマルジョン組成物は複合水中油中水滴型エマルジョンである。
【０００５】
本発明の別の実施形態では、炭化水素、水および界面活性剤を低剪断力で混合させる工程を含んでなる複合水中油中水滴型エマルジョンの調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のエマルジョン組成物は、燃料電池システムの改質器の始動に使用することができる。好適な実施形態では、このエマルジョン組成物は、以下に記載する改良された燃料電池システムの改質器の始動に使用することができる。改良された燃料電池システムは、始動システムが使用可能な状態で接続された従来の燃料電池システムを含んでなる。従来の燃料電池システムおよび改良された燃料電池システムは、後述する。
【０００７】
従来の燃料電池システムは、燃料の供給源、水の供給源、空気の供給源、改質器、水性ガスシフト反応器、ＣＯをＣＯ２に転化する反応器および燃料電池スタックを含んでなる。使用可能な状態で互いに接続された複数の燃料電池を、燃料電池スタックと称する。図１は、炭化水素液体燃料に基づき、燃料を合成ガス混合物に転化するための部分酸化／水蒸気改質を使用する、従来技術の水素発生装置の一実施形態の概略を示す。このシステム設計は、自熱式改質を実施するために水を改質器に供給することが可能な点を除いて、Ａ．Ｄ．リトル（Ｌｉｔｔｌｅ）によって開発されたものに類似している（参照：（非特許文献１）。図１のプロセスは、以下を含んでなる：燃料は、燃料タンク（１）に貯蔵される。燃料は、改質器（３）に入る前に予熱器（２）を経由し、必要に応じて供給される。空気は、空気予熱器（５）によって加熱された後、改質器（３）に供給される。水は、貯蔵タンク（６）に貯蔵される。熱交換器（７）は、タンク（６）の一部と一体化しており、水が万一低い運転温度で凍結した場合、水の一部を溶解させるのに使用することができる。タンク（６）からの若干の水が、改質器（３）に入る前に、流れ（９）によって予熱器（８）に供給される。改質された合成ガス生成物は、流れ（１０）によるタンク（６）からの追加の水と一緒にされる。次いで、この加湿された合成ガス混合物は、水性ガスシフト（ＣＯと水が反応してＨ２を生成する）およびＣＯ浄化を行う反応器（１１）に供給される。次いで、Ｈ２富化燃料流れは燃料電池（１２）に入り、そこでそれは、電子的に空気（図示せず）と反応し、電力、廃熱、および水蒸気を含む排気流を生成する。本明細書で使用される水素−酸素燃料電池は、水素富化燃料が水素または水素含有ガスであり、酸素を空気から得ることができる燃料電池を含む。この流れは、凝縮器（１３）を通過して一部の水蒸気が回収され、それは、流れ（１４）によって水貯蔵槽（６）に再循環される。部分的に乾燥した排気流（１５）は大気に放出される。構成要素３（改質器）および１１（水性ガスシフト反応器）は、一般的にいう燃料処理装置を構成する。
【０００８】
図２は、従来の燃料電池システムに接続するための燃料電池始動システムの一構成の概略を示す。図２のシステムは、以下を含んでなる：燃料は、燃料容器（１）に貯蔵され、水は水容器（２）に、不凍液は不凍液容器（３）に、界面活性剤は界面活性剤容器（４）に貯蔵され、エマルジョンはエマルジョン容器（５）で製造される。燃料容器（１）および界面活性剤容器（４）は、それぞれ別々の移送管路（６）および（７）によってエマルジョン容器（５）に接続される。水容器（２）は、水または水−アルコール混合物をエマルジョン容器に分配するため、移送管路（８）によってエマルジョン容器（５）に接続される。更に、水容器は、移送管路（９）によって不凍液容器（３）に接続される。エマルジョン容器には、攪拌機が取り付けられる。エマルジョン容器（５）からの出口管路（１０）は、従来システムの燃料電池改質器、例えば図１に示した改質器（３）に接続される（図１の改質器（３）は、図２に示した改質器（１１）に対応する）。燃料、水および界面活性剤容器は全て、始動マイクロプロセッサ（１２）に個別に接続され、その信号により、燃料、水および界面活性剤をエマルジョン容器の中へ分配することが開始される。水容器には、水容器中の水温を検出する温度センサ（１３）が接続される。温度センサは、電池（図示せず）および不凍液容器に接続される。温度センサは、水容器の加熱、または所望による不凍液分配の引き金となる。燃料電池始動のための上記構成は、始動システムの限定されない一例である。その他の構成もまた使用することができる。
【０００９】
始動システムの別の実施形態では、水容器は、従来の燃料電池システムの水貯蔵チャンバである。始動システムの別の実施形態では、エマルジョン容器は取り除かれる。燃料、水および界面活性剤は、図２に示す移送管路（１０）に直接に分配される。この実施形態では、移送管路（１０）に、インライン攪拌機が取り付けられる。典型的なインライン攪拌機は、当技術分野で知られているインライン混合装置を取り付けた管式容器を含んでなる。インライン混合装置の限定されない一例は、流体流れに対して垂直に取り付けられた一連のフィンである。別の例は、そこを経由して流体が広がる一連の制限オリフィスである。インライン攪拌機は、流体混合の当業者に知られている。管周囲へフィンを配置する数および角度は、インライン攪拌機設計の当業者に知られている。超音波発生装置もまた、インライン混合装置として使用することができる。インライン混合用の超音波発生装置は、移送管路（１０）に沿って配置される単一の超音波発生ホーンまたは複数の超音波発生ホーンを含んでなる。
【００１０】
燃料および界面活性剤を含んでなる混合物を、水と共に同時にインライン攪拌機の前方部の中に注入することができる。或いは、水および界面活性剤を含んでなる混合物を、燃料と共に同時にインライン攪拌機の前部に注入することができる。燃料、水および界面活性剤は、インライン攪拌機を通じて流れる際に混合されて、エマルジョンが形成される。インライン攪拌機の末端部は、注入ノズルを経由してエマルジョンを改質器に送出する。
【００１１】
改良された燃料電池システムの一つの機能は、始動時、燃料および水をエマルジョンとして改質器に供給することである。始動時にエマルジョンを使用することの一つの利点は、十分に混合された水／燃料の注入が達成されることである。これにより、改質器の始動効率を改良することができる。エマルジョンを使用することの別の利点は、改質器中に個々の成分蒸気を導入するのとは対照的に、燃料−水混合物を、改質器中に噴霧できることである。エマルジョン噴霧として燃料および水を供給することは、蒸発した状態で燃料および水を供給する場合を上回る改質器性能の利点がある。更に、エマルジョンを噴霧することは、成分を蒸発させ、その蒸気を改質器に供給する場合を上回る機械的な利点がある。エマルジョンの望ましい特徴のうち、本明細書に記載した改良された燃料電池始動システムに使用するのに適切なものは、ａ）低剪断力でエマルジョンを形成できること；（ｂ）７００℃未満の温度で界面活性剤が分解できること；（ｃ）エマルジョンをポンプで容易に汲み上げ可能であるようなエマルジョン粘度であること；および（ｄ）エマルジョンは低温で安定であることである。本発明のエマルジョンは、これらおよび他の望ましい特性値を有する。
【００１２】
エマルジョン容器またはインライン攪拌機から改質器中に分配される流体は、燃料電池システムの改質器の始動に適切な本発明のエマルジョン組成物である。一旦改質器がエマルジョン組成物で始動すると、炭化水素と水蒸気組成物に切り替えられるまで、エマルジョン組成物を、ある時間引き続き使用することができる。通常、始動時間は、燃料電池システムがその電力源である装置に応じて、０．５分〜３０分の範囲とすることができる。本発明のエマルジョン組成物は、炭化水素、水および界面活性剤を含んでなる。好適な実施形態では、このエマルジョンは、低分子量のアルコールを更に含んでなる。エマルジョン組成物の好適な別の実施形態は、複合水中油中水滴型エマルジョンである。
【００１３】
水中油滴型エマルジョンは、油液滴が水中に分散されたエマルジョンである。油中水滴型エマルジョンは、水液滴が油中に分散されたエマルジョンである。水中油滴型エマルジョンは、連続相として水を有する。油中水滴型エマルジョンは、連続相として油を有する。これらは、単純なエマルジョンである。対照的に、油が水中に分散され、前記分散した油が、その中に更に分散した水を有する場合、そのようなエマルジョンは複合エマルジョンであり、水中油中水滴型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルジョンと呼ばれる。複合水中油中水滴型エマルジョンを形成するのに必要とされる界面活性剤のタイプは、エマルジョンを構成する油および水相に固有のものである。複合水中油中水滴型エマルジョンは、連続相として水を有する。
【００１４】
本発明において、好適な油は炭化水素である。本発明のエマルジョン組成物の炭化水素成分は、３０°Ｆ（−１．１℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）、好ましくは５０°Ｆ（１０℃）〜３８０°Ｆ（１９３℃）の範囲で沸騰し、硫黄含量が約１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは硫黄含量が２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは硫黄を全く含まない任意の炭化水素である。エマルジョンに適切な炭化水素は、当業者に知られている原油精製プロセスから得ることができる。低硫黄ガソリン、ナフサ、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ケロシンが、本発明のエマルジョンを調製するのに利用できる炭化水素の限定されない例である。３０°Ｆ（−１．１℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の範囲で沸騰するフィッシャー−トロプシュ誘導パラフィン燃料、および、より好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含んでなるナフサもまた使用できる。
【００１５】
本発明のエマルジョン組成物の水成分は、長周期元素周期律表の第Ｉ族および第ＩＩ族元素の、ハロゲン化物の塩、硫酸塩および炭酸塩を実質的に含まない水を含んでなる。蒸留した脱イオン水が適切である。燃料電池システムの運転から発生した水が好ましい。水−アルコール混合物もまた使用することができる。メタノール、エタノール、ノルマルおよびイソプロパノール、ノルマル、イソおよび第二級ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール並びにこれらの混合物よりなる群から選択される低分子量アルコールが好ましい。水：アルコールの比は、約９９．１：０．１〜約２０：８０、好ましくは９０：１０〜７０：３０まで変化することができる。
【００１６】
本発明のエマルジョン組成物の必須成分は、２つのタイプの界面活性剤のうちのそれぞれからの少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物である。一方のタイプの界面活性剤（タイプ−Ａ）は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される。他方のタイプの界面活性剤（タイプ−Ｂ）は、エトキシル化アルキルアミド界面活性剤から選択される。
【００１７】
タイプ−Ａ界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルを含んでなり、それぞれ以下に示す一般化学構造ｌａ）、ｌｂ）およびＩｃ）を有する：
構造ｌａ）：Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
構造１ｂ）：Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
構造１ｃ）：Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約５〜１７の整数であり、ｍは約２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である。）
アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルにおいて、アルコキシル化基はエトキシル化基であることが好ましい。即ち、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、およびアルコキシル化アルキルジエステルにおいて、構造ｌａ）、ｌｂ）および１ｃ）中のＭはＣＨ２−ＣＨ２である。
【００１８】
タイプ−Ｂ界面活性剤は、以下に示す一般化学構造を有するエトキシル化アルキルアミド界面活性剤を含んでなる：
【化１】
2006511925.tif 000003
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは約５〜２０の整数であり、ｘとｙの合計は２〜５０である。）
【００１９】
アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、アルコキシル化アルキルジエステルおよびエトキシル化アルキルアミド界面活性剤における用語「アルキル」は、飽和アルキル炭化水素、不飽和アルキル炭化水素またはそれらの混合物を表すことを意味する。
タイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤は、２５０〜７００℃の温度範囲で分解することが好ましい。約７００℃で実質的に全ての界面活性剤が分解することが好ましい。エマルジョン組成物におけるタイプＡとタイプ−Ｂをプラスした界面活性剤の合計濃度は、０．０１〜５重量％の範囲である。タイプＡとタイプ−Ｂをプラスした界面活性剤の好ましい合計濃度は、０．０５〜ｌ重量％の範囲である。タイプ−Ａ対タイプ−Ｂの比は、１：１〜１：４の範囲、即ち、タイプ−Ａとタイプ−Ｂ界面活性剤が等量〜タイプ−Ａ界面活性剤よりタイプ−Ｂ界面活性剤が４倍多い、とすることができる。タイプ−Ａ対タイプ−Ｂ界面活性剤の好ましい比は１：１〜１：２であり、より好ましくは、タイプ−Ａ対タイプ−Ｂ界面活性剤が１：１である。
【００２０】
エマルジョン中の炭化水素：水の比は、炭化水素および水の重量を基準にして、４０：６０〜６０：４０まで変化することができる。エマルジョン中の水分子：炭素原子の比で表すと、この比は、０．２５〜３．０とすることができる。水分子：炭素原子の比０．９〜１．５が好ましい。
【００２１】
燃料電池改質器の始動システムでは、タイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物を、濃縮溶液として貯蔵することが好ましい。濃縮界面活性剤溶液は、前記界面活性剤混合物および炭化水素を含んでなることができる。或いは、濃縮界面活性剤溶液は、前記界面活性剤混合物および水を含んでなることができる。濃縮界面活性剤溶液中の界面活性剤の量は、炭化水素または水の重量を基準にして、界面活性剤約８０〜約３０重量％の範囲で変化することができる。場合により、濃縮界面活性剤溶液は、水−アルコール溶媒中に前記界面活性剤混合物を含んでなることができる。この界面活性剤の量は、水−アルコール溶媒の重量を基準にして、約８０〜約３０重量％の範囲で変化することができる。水−アルコール溶媒中の水：アルコールの比は、約９９：１〜約１：９９まで変化することができる。濃縮界面活性剤溶液の貯蔵に使用される炭化水素、水およびアルコールは、エマルジョンを構成し、前述の段落に記載したものであることが好ましい。
【００２２】
複合水中油中水滴型エマルジョンを形成する好ましい一方法は、まず、油および水の必要とされる量を、タイプ−Ａ界面活性剤と混合して、油中水滴型エマルジョンおよび過剰水を形成することである。次いで、油中水滴型エマルジョンおよび過剰水に、タイプ−Ｂ界面活性剤を加え、この混合物を混合して、複合水中油中水滴型（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルジョンを形成する。より好ましい方法は、炭化水素、水または水−アルコール溶媒に溶解したタイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤を含んでなる濃縮した界面活性剤溶液を、油と水の混合物に加え、その後、低剪断力で混合することである。低剪断力の混合は、１〜５０ｓｅｃ−１の剪断速度範囲、または、混合エネルギーで表して、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／リットルの範囲の流体混合エネルギーでの混合とすることができる。混合エネルギーは、流体混合の当業者が算出することができる。混合発生源の動力、混合流体の体積および混合時間は、混合エネルギーの計算に使用するパラメータの一部である。インライン攪拌機、低剪断力スタティックミキサ、低エネルギー超音波発生装置は、低剪断力混合を提供する手段のいくつかの限定されない例である。
【００２３】
本発明のタイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤が、炭化水素（好ましくはナフサ）および蒸留水に加えられ、低剪断力混合を受けると、複合水中油中水滴型エマルジョンが形成される。水を水／メタノール混合物（比は８０／２０〜６０／４０）と置換しても、界面活性剤の乳化性能や、形成される複合水中油中水滴型エマルジョンの性状を変えない。
【００２４】
好ましい実施形態では、燃料電池システムの改質器は、複合水中油中水滴型エマルジョンを用いて始動される。燃料電池の運転では、複合水中油中水滴型エマルジョン組成物は、改質器の始動時、および、炭化水素と水蒸気に切り替えられるある時間、延長して利用されると予期される。本発明の一実施形態は、まず、本発明のエマルジョン組成物を含んでなる組成物、続けて炭化水素／水蒸気組成物を燃料電池システムの改質器へ供給することである。複合水中油中水滴型エマルジョン組成物により、炭化水素／水蒸気組成物へのスムーズな移行が可能になる。
【００２５】
次の限定されない実施例および実験は、本発明を例示する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
エマルジョンを形成する界面活性剤の有効性は、炭化水素相と水相の間の界面張力の低下によって定量的に表される。本発明者らの実験では、炭化水素としてナフサ（５０〜４００°Ｆの沸点範囲で蒸留した炭化水素混合物）を使用し、水相として２回蒸留した脱イオン水を使用した。下記表１は、界面張力データを提供する。界面張力は、当技術分野で知られているペンダントドロップ法（ｐｅｎｄａｎｔ  ｄｒｏｐ  ｍｅｔｈｏｄ）によって測定した。タイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤による水相と炭化水素相の自発的な乳化を暗示する、９６％を超える界面張力の低下が観測された。
【００２７】
【表１】
2006511925.tif 000004
【００２８】
実施例２
上記表１に示した代表的なタイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤に関する熱重量分析実験では、２５０〜７００℃の範囲での分解または熱分解が明らかになった。約７００℃で、実質的に全ての界面活性剤が分解した。
【００２９】
実施例３
エマルジョンは、それらの液滴粒径によって、マクロおよびミクロタイプのエマルジョンとして特徴づけることができる。マクロエマルジョンは、直径が１ミクロンを超える分散液滴を有する。ミクロエマルジョンは、直径１ミクロン未満の液滴粒径を有する。本明細書で開示した複合Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンは、水中油滴が１ミクロンのマクロエマルジョンであり、油中に分散した水液滴の粒径がより小さいことが好ましい。従って本発明者らは、好ましい水中油中水滴型エマルジョンを「ミクロ−マクロＷ／Ｏ／Ｗエマルジョン」と記載する。より好ましいＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンは、ミクロ−ミクロＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンである。炭化水素および水を着色する染料を使用することによって、光学顕微鏡検査により、直接観測でのエマルジョンタイプの測定が可能になる。Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンは、油に分散した水液滴、および水に分散した前記油中水滴型液滴を示す。油および水の分散した液滴の粒径は、較正目盛を用いる顕微鏡検査により測定することができる。
【００３０】
実施例４
水中油滴型エマルジョンは、連続相として水を有するが、油中水滴型は、連続相として油を有する。好ましい油は炭化水素である。Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンは、水が連続相である。エマルジョンの相連続性測定には、導電性測定が理想的に適している。水連続性エマルジョンは、典型的な水相の導電性を有する。炭化水素連続性エマルジョンは、無視できる程度の導電性を有する。水連続性のＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンは、水に相当する導電性を有する。
【００３１】
実施例５
０．６ｇのポリエチレングリコール６００モノラウレート（ヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からエメレスト（Ｅｍｅｒｅｓｔ）２６６１として市販（構造ｌｂ）、ｎ＝１０；ｍ＝６）、および０．４ｇのポリエチレングリコール２００ジラウレート（ヘンケル・コーポレーションからエメレスト２６２２として市販（構造１ｃ）、ｎ＝１０；ｍ＝２）のタイプ−Ａ界面活性剤を、６１ｇのイソオクタン（オレンジ色に着色）および３９ｇの水（青に着色）に加え、フィッシャー・ヘメトロジー／化学攪拌機モデル３４６（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｈｅｍｅｔｏｌｏｇｙ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍｉｘｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３４６）を使用して混合した。混合は、２５℃で５分間行った。混合物を３０分間静置した。過剰水が分離した油中水滴型エマルジョンが観測された。この混合物に、アズコ・ノーベル・カンパニー（Ａｚｋｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州シカゴ）からエソマイド（Ｅｔｈｏｍｉｄ）Ｃ−１２として市販されている０．５ｇのアルキルエトキシル化アミド（構造２、ｚ＝１７；ｘ＋ｙ＝７）を加え、この混合物を、再び上記のように混合した。６時間静置後でも相分離の全くない、乳白色のエマルジョンが観測された。このエマルジョンは、ライツ（Ｌｅｉｔｚ）光学顕微鏡を使用して、実施例３に記載したマクロ−マクロのＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンと特徴づけられた。水の導電性は４７マイクロモー、ナフサは０．１マイクロモー、エマルジョンは３８マイクロモーと記録され、実施例４に記載した水連続性を確認した。
【００３２】
実施例６
実施例５のエマルジョンは、剪断力または混合のない場合、２５℃で少なくとも６時間安定だった。対照的に、安定化界面活性剤を除外し、炭化水素と水だけを混合した対照試験では、得られたエマルジョンは、混合を停止すると５秒以内に相分離した。本発明のエマルジョンの更に別の予想外の特徴は、エマルジョンを−５４℃まで凍結または冷却すると固化し、＋５０℃に解凍または加熱すると液化し、その安定性および複合水中油中水滴型の性状を保持したことである。この凍結−解凍の安定性特性は固有のものであり、凍結および解凍すると相分離する単純なＯ／ＷまたはＷ／Ｏエマルジョンに対して著しい対照をなす。
【００３３】
炭化水素、水、並びにタイプ−Ａおよびタイプ−Ｂ界面活性剤の混合物を含んでなる、本発明の安定な複合水中油中水滴型エマルジョンを使用することは、特許文献１に開示されている、安定化界面活性剤がない、炭化水素と水の不安定なエマルジョンを使用することに比較して、改質器性能の利点および向上がある。安定性、複合水中油中水滴型の特性および観測された固有の低温安定特性が、本発明のエマルジョン組成物の少なくとも３つの顕著な特徴であり、これにより、従来の単純なエマルジョンと比較して、改質器における予想外の性能向上を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】典型的な従来技術の燃料電池システムの概略図である。
【図２】始動システムが使用可能な状態で改質器に接続される、改良された燃料電池システムの概略図である。
【図１】
2006511925.tif 000008
【図２】
2006511925.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月1日(2005.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器を含んでなる、燃料電池スタックに使用する水素含有ガス、および始動時に前記改質器に供給する複合水中油中水滴型エマルジョン組成物を生成するための燃料電池システムであって、
前記複合水中油中水滴型エマルジョン組成物は、
炭化水素少なくとも４０重量％；
水３０〜６０重量％；および
２つのタイプの界面活性剤のうちそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物であって、一方のタイプの界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される界面活性剤を含んでなり、他方のタイプの界面活性剤は、エトキシル化アルキルアミドから選択される界面活性剤を含んでなることを特徴とする界面活性剤混合物０．０１〜５重量％
を含んでなり、
前記アルコキシル化アルキルアルコールは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは５〜１７の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルモノエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルジエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記エトキシル化アルキルアミドは、下記一般式：
【化１】
2006511925.tif 000010
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは５〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは２〜５０である）
によって表される
ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記エマルジョン組成物は、前記エマルジョン組成物の全重量を基準にして２０重量％までのアルコールを更に含んでなり、前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記炭化水素は、−１〜２６０℃の沸点範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水は、長周期型元素周期律表の第Ｉ族および第ＩＩ族元素のハロゲン化物塩、硫酸塩および炭酸塩を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、アルコキシル化アルキルジエステルおよびエトキシル化アルキルアミド界面活性剤は、２５０〜７００℃で熱分解することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、アルコキシル化アルキルジエステルにおいて、アルコキシル化基はエトキシル化基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
複合水中油中水滴型エマルジョンの調製方法であって、
炭化水素少なくとも４０重量％；
水３０〜６０重量％；および
２つのタイプの界面活性剤のうちそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物であって、一方のタイプの界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される界面活性剤を含んでなり、他方のタイプの界面活性剤は、エトキシル化アルキルアミドから選択される界面活性剤を含んでなることを特徴とする界面活性剤混合物０．０１〜５重量％
を、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／リットルの流体混合エネルギーで混合する工程を含み、
前記アルコキシル化アルキルアルコールは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは５〜１７の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルモノエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルジエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記エトキシル化アルキルアミドは、下記一般式：
【化２】
2006511925.tif 000011
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは５〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは２〜５０である）
によって表される
ことを特徴とするエマルジョンの調製方法。
【請求項８】
前記混合工程を、インライン攪拌機、スタティックパドル攪拌機、超音波発生装置またはそれらの組み合わせによって行うことを特徴とする請求項７に記載のエマルジョンの調製方法。
【請求項９】
前記混合工程を１秒〜１５分間行うことを特徴とする請求項７に記載のエマルジョンの調製方法。
【請求項１０】
炭化水素少なくとも４０重量％；
水３０〜６０重量％；および
２つのタイプの界面活性剤のうちそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤を含んでなる界面活性剤混合物であって、一方のタイプの界面活性剤は、アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステルおよびアルコキシル化アルキルジエステルよりなる群から選択される界面活性剤を含んでなり、他方のタイプの界面活性剤は、エトキシル化アルキルアミドから選択される界面活性剤を含んでなることを特徴とする界面活性剤混合物０．０１〜５重量％
を含んでなる複合水中油中水滴型エマルジョンであって、
前記アルコキシル化アルキルアルコールは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは５〜１７の整数であり、ｍは２〜５０の整数であり、Ｍは、ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３、ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ３）−ＣＨ２またはそれらの混合物である）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルモノエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−Ｈ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記アルコキシル化アルキルジエステルは、下記式：
Ｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−（Ｍ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ
（式中、Ｒ、ｎ、ｍおよびＭは前記と同じである）
によって表され、
前記エトキシル化アルキルアミドは、下記一般式：
【化３】
2006511925.tif 000012
（式中、Ｒ’はメチル基であり、ｚは５〜２０の整数であり、ｘ＋ｙは２〜５０である）
によって表される
ことを特徴とする複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１１】
前記エマルジョンの全重量を基準にして２０重量％までのアルコールを更に含んでなり、前記アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１２】
前記アルコキシル化アルキルアルコール、アルコキシル化アルキルモノエステル、およびアルコキシル化アルキルジエステルにおいて、アルコキシル化基はエトキシル化基であることを特徴とする請求項１０に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１３】
２５℃で２０〜４０モーの導電性を有することを特徴とする請求項１０に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【請求項１４】
−５４〜＋５０℃の温度での凍結−解凍サイクルに対して安定であることを特徴とする請求項１０に記載の複合水中油中水滴型エマルジョン。
【国際調査報告】
2006511925.tif 000013
2006511925.tif 000014
2006511925.tif 000015