(57)【要約】本発明では、無灰耐摩耗添加剤および防錆添加剤を、オレフィンをジフェニルアミンとフェノチアジンの混合物と反応させることによって形成される酸化防止剤液体混合物と共に含んでなる、特に有効な構成成分の組み合わせを含む、改善された潤滑組成物が記載される。
2006521456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多量の潤滑粘度の基油と、少量の添加剤の組み合わせを含んでなり、前記添加剤の組み合わせは、
（ｉ）モノおよびジアルキル化ジフェニルアミンと、炭素原子数４〜１０のアルキル基を有するモノおよびジアルキル化フェノチアジンの混合物であって、前記アルキル化フェノチアジンは、前記混合物の少なくとも２０重量％を構成し、前記アルキル化フェノチアジンの１５〜８５重量％は、モノアルキル化物であることを特徴とする混合物；
（ｉｉ）無灰耐摩耗添加剤；および
（ｉｉｉ）無灰防錆剤
を含むことを特徴とする潤滑組成物。
【請求項２】
前記無灰耐摩耗添加剤は、リン含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記防錆剤は、有機エステル、アミド、アミン、スルホネートまたはカルボキシレートであることを特徴とする請求項２に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
金属腐食防止剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記組成物は、０．２〜２重量％の前記液体混合物、０．０５〜５重量％の前記耐摩耗添加剤および０．０１〜２重量％の前記防錆剤を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の潤滑組成物。
【請求項６】
０．０〜０．５重量％の金属腐食防止剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記基油は、２種以上の潤滑粘度の油の混合物であることを特徴とする請求項６に記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記油の１種は、１０重量％未満の芳香族化合物を有するパラフィン性油、ガス・トゥ・リキッドプロセス由来の僅かに分岐したパラフィン系基油および合成アルキル化芳香族油よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑組成物に関し、詳しくは、防錆、酸化、摩耗制御などの、潤滑油性能の強化に有用な添加剤の組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野では、潤滑油酸化防止剤として無数のフェノチアジン誘導体を使用する記述が数多くある。多くのフェノチアジン誘導体のうち、あるものは、アルキル置換基をフェノチアジンの芳香族部分に、他のあるものは窒素に、更に他のあるものはその両方に有する。また、改善された潤滑組成物を探索する際に、ジフェニルアミンとフェノチアジンの混合物を潤滑油酸化防止剤として使用する提案もなされてきた。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，５０３，７５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フェノチアジン酸化防止剤を含む一部の潤滑組成物によって得られる満足のいく性能にもかかわらず、常に厳しい潤滑油ユーザーからの要求を満たす潤滑組成物の要望が依然として存在する。
【０００５】
実際、本発明の一目的は、潤滑組成物の防錆および耐摩耗特性を強化することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、酸化防止特性を強化した潤滑油を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、構成成分の特に効果的な組み合わせを含んでなる改善された潤滑組成物が記載され、前記構成成分の組み合わせは、無灰耐摩耗および防錆添加剤を、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィンおよびこれらの混合物をジフェニルアミンとフェノチアジンの混合物と反応させることによって形成される酸化防止剤液体混合物と共に含んでなり、前記混合物は、少なくとも２０〜８０重量％のアルキル化フェノチアジンを含んでなり、その１５〜８５重量％がモノアルキル化フェノチアジンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の添加剤の組み合わせは、潤滑組成物（グリースを含む）の調合に有用である。実際、ＡＰＩによって定義されたグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの基油、並びにこれらの混合物を含む様々な基油について、この組み合わせを使用することができる。調合する際、工業用油グループＩＩ（水素化処理したもの）およびＩＩＩ（過酷な水素化処理／異性化をしたワックス）基油、並びにガス・トゥ・リキッド基油（フィッシャー−トロプシュ法由来のものなど）を使用することができる。実際、グループＩＩＩ基油を使用するときは、ガス・トゥ・リキッド基油が好ましい。同様に、グループＶ基油（二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ポリアルケニルグリコール、アルキル化芳香族化合物、ポリ内部オレフィンなど）を、単独で、またはグループＩ〜ＩＶ基油と組み合わせて使用することができる。理解されるように、アルキル化芳香族化合物には、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニルオキシド、アルキル化ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。実際、溶解力、粘度指数、熱安定性、酸化安定性、加水分解安定性などの、予め選択された１つ以上の特性を満たす基油を提供するには、２種以上の油を使用することが好ましい。
【０００９】
窒素（特に塩基性窒素）および硫黄の量もまた、基油の品質にとって重要である。窒素３００ｐｐｍ未満および硫黄３００ｐｐｍ未満が好ましい。窒素１００ｐｐｍ未満および硫黄１００ｐｐｍ未満がより一層好ましい。一例として、ガス・トゥ・リキッド基油の硫黄レベルは、１０ｐｐｍ未満にさえなる。典型的な例は以下の通りである。
（ａ）高粘度指数および低すす発生性向を維持するため、芳香族成分１０重量％未満、窒素０．２重量％未満および硫黄０．４重量％未満、好ましくは、相当する量の窒素および硫黄と共に芳香族化合物５重量％未満、更により好ましくは、芳香族化合物１重量％未満および窒素または硫黄３００ｐｐｍ未満を有する、高度にパラフィン性の油を使用すること、
（ｂ）清浄な燃料合成ガスプロセス（フィッシャー−トロプシュ法など）由来の、良好な生分解性を有する、僅かに分岐したパラフィン性基油を使用すること、および
（ｃ）高温安定性および良好な清浄性を有する、合成アルキル化芳香族化合物を使用すること。
【００１０】
潤滑組成物調合において典型的にはそうであるが、潤滑油における主成分は、潤滑粘度の基油である。９０を超える、更に１１０を超える、なお更に１２０を超える粘度指数（ＶＩ）を有する基油を使用することができる。添加剤は、潤滑油のうちの少量であるが有効な量を構成するが、本発明でもそうであり、添加剤の組み合わせが、潤滑組成物のうちの少量であるが有効な量を構成する。
【００１１】
本発明の添加剤の組み合わせの重要な構成成分は、Ｃ４〜Ｃ１０オレフィンまたはそれらの混合物を、ジフェニルアミンとフェノチアジンの混合物（２０重量％以上約８０重量％までのアルキル化フェノチアジンを含んでなり、その１５〜８５重量％がモノアルキル化フェノチアジンである）と反応させることによって形成される液体混合物である。具体的には、この液体混合物は、酸触媒の存在下にＣ４〜Ｃ１０オレフィンまたはそれらの混合物と、下記式Ｉ：
【化１】
2006521456.tif 000003
およびＩＩ：
【化２】
2006521456.tif 000004
の化合物の混合物の反応で得られる反応生成物である。
【００１２】
適切なＣ４〜Ｃ１０オレフィンには、α−オレフィンおよび内部オレフィンが含まれ、イソブチレン、ジイソブチレン、ノネンおよび１−デセンが最も好適である。
【００１３】
前記式ＩおよびＩＩの化合物をオレフィンでアルキル化する一般的な方法は、特許文献１（その全体が本明細書に援用される）に詳細に記載されている。
【００１４】
アルキル化プロセスにより、主にモノおよびジアルキル化化合物の混合物が生成し、高度アルキル化材料は痕跡量しか形成されない。
【００１５】
反応物の比は、少なくとも２０〜８０重量％（好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３５〜６５重量％）のアルキル化フェノチアジンを有し、残部がアルキル化ジフェニルアミンであって、前記アルキル化フェノチアジンの１５〜８５重量％（好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３３〜６７重量％）がモノアルキル化フェノチアジンである液体混合物を提供するように選択される。例えば、オレフィン：フェノチアジン：ジフェニルアミンのモル比は、約４：３：１〜約２０：１：３の範囲になる。
【００１６】
本発明の添加剤の組み合わせの別の構成成分は、無灰耐摩耗添加剤である。適切な無灰耐摩耗添加剤のうち、当該技術分野で知られているリン／硫黄、リン／窒素、およびリン／ホウ素無灰耐摩耗添加剤を含む化合物を含むリン含有化合物が挙げられる。好適な耐摩耗添加剤の例は、有機ホスファイト、有機ホスホナート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、ホスホロチオネート、アミンホスフェートおよびホウ素ホスフェートである。好適な耐摩耗添加剤には、トリクレシルホスフェート、ジオレイルホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、トリフェニルホスホロチオネートおよび液体アミンホスフェートが挙げられる。
【００１７】
添加剤の組み合わせの他の構成成分は、無灰防錆剤である。適切な防錆剤には、当該技術分野で知られているエステル／アミン／カルボキシレート／アミド／スルホネート組成物が含まれる。適切なエステルの例には、ソルビタンモノオレアート、ソルビタンジオレアートおよびグリセロールモノオレアートが含まれる。適切なカルボキシレートの例には、アルキルコハク酸および酸エステル、アルキルアミノコハク酸−エステル−アミドおよびオレイルサルコシンが含まれる。適切なアミン、スルホネートおよびそれらの類似物の例には、アルキルアミンスルホネートおよび置換アリールアミンスルホネート、置換オキシム、水素化獣脂アミンおよびオレイルアミンが含まれる。好適な防錆剤は、アミン官能性を有する、または有さないカルボキシレートである。
【００１８】
本発明による好適な潤滑組成物には、金属表面不動態化タイプの腐食防止剤（トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾールおよびそれらの誘導体によって例示される複素環式化合物など）および硫黄含有化合物（２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾール、５，５’−メチレンビスベンゾトリアゾールなど）も含まれる。特に好ましいのは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（アルキルスルフィドが結合した２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、およびビニルエステルが結合した２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールによって代表される）などのトリアゾール誘導体である。
【００１９】
本発明による例示的な組成物を、下記表１に示す。
【００２０】
【表１】
2006521456.tif 000005
【００２１】
本発明の特に好適な実施形態では、フェノチアジン混合物は、潤滑組成物の約０．２５〜約１重量％を構成する。
【００２２】
工業用潤滑油、作動油、モーター油などにおいて典型的に使われ、本発明に基づいて組成物中で使用できる追加の構成成分には、ポリメタクリレートなどの流動点降下剤、およびシリコーンなどの消泡剤が含まれる。モーター油では、スルホネート、フェナート、サリチラート（カルシウムおよびマグネシウムの両方）などの金属性界面活性剤、およびコハク酸イミド、コハク酸アミド−エステルなどの分散剤もまた存在することができる。また、モリブデン（ｍｏｌｙ）ジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、モリブデンアミド−エステル、ヒンダードフェノールなどのその他の酸化防止剤を使用して、相乗効果を強めることもできる。
【００２３】
本発明の組成物の特に有利な点は、それらが優れた防錆および耐摩耗性を有することであり、工業用油の応用分野、特に、明らかに潤滑油への水混入の可能性がある応用分野において、それらは特に有用である。
【００２４】
以下の実施例は、本発明を実証する。
【実施例】
【００２５】
実施例１
酸化開始前の潤滑油の抗酸化性（２５ｐｓｉ超の急な酸素圧力低下によって測定）を予測するために設計された市販の装置（回転式の高圧ガス容器酸化試験器、ＡＳＴＭ  ２２７２）で、３種類の調合油を試験した（図１）。これらの油は、グループＩＩ基油に、市販のアルキル化ジフェニルアミン（イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｌ５７）または本発明による酸化防止剤液体混合物のいずれか、銅不動態化剤、および無灰カルボキシレート−コハク酸イミド・イミダゾリン防錆剤の組み合わせ３種を用いて調合した。銅不動態化剤（チバ・イルガメット（Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｍｅｔ）３９）の濃度は、０．０５重量％で固定し、カルボキシレート−コハク酸イミド・イミダゾリン防錆剤（モビラド（Ｍｏｂｉｌａｄ）Ｃ６０３）の濃度は、０．１重量％で固定した。
【００２６】
液体酸化防止剤混合物ＹおよびＺにおいて、アルキル化剤はＣ９オレフィンであった。混合物Ｙでは、アルキル化フェノチアジンの４０重量％がモノアルキル化物であり、活性成分の５２重量％がアルキル化フェノチアジンであり、残部がアルキル化ジフェニルアミンであった。混合物Ｚでは、モノアルキル化フェノチアジンの量は、合計アルキル化フェノチアジンの６４重量％であり、活性成分の４２重量％がアルキル化フェノチアジンであり、残部がアルキル化ジフェニルアミンおよび希釈油（２０重量％）であった。
【００２７】
図１に示すように、フェノチアジン液体混合物を用いて調合したこれら２種の油は、ジフェニルアミンを調合した油に比べてはるかに優れた性能を発揮した。酸化を阻止する持続時間は、１３％（［１４１４−１２５０］／１２５０）から２０３％（［１１２９−３７２］／３７２）まで延長された。
【００２８】
実施例２
酸化開始前の潤滑油の抗酸化性（１０℃／分での温度勾配法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて、油誘発（ｏｉｌ  ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）温度によって測定）を予測するために設計された市販の装置（加圧示差熱測定）で、３種類の調合油を試験した（図２）。これらの油は、グループＩＩ基油に、市販のアルキル化ジフェニルアミン（イルガノックスＬ５７）またはフェノチアジン酸化防止剤液体混合物のいずれか、銅不動態化剤、および無灰カルボキシレート−コハク酸イミド・イミダゾリン防錆剤の組み合わせ３種を用いて調合した。銅不動態化剤（チバ・イルガメット３９）の濃度は０．０５重量％に固定し、カルボキシレート−コハク酸イミド−イミダゾリン防錆剤（モビラドＣ６０３）の濃度は０．１重量％に固定した。しかし、酸化防止剤の濃度は、０．２５から１．０重量％まで変化させた。酸化防止剤混合物Ｘ、Ｙ、およびＺ’において、アルキル化剤は、Ｘではイソブチレン（Ｃ４）とジイソブチレン（Ｃ８）の混合物であり、ＹおよびＺ’ではノネン（Ｃ９）であった。混合物Ｘは、３８重量％のアルキル化フェノチアジンを含んでいた。混合物Ｙは、実施例１に前述したものである。混合物Ｚ’では、６４重量％のアルキル化フェノチアジンがモノアルキル化物であり、フェノチアジンアルキル化物の部分は合計混合物の５２重量％であり、残部はアルキル化ジフェニルアミンである。図２に示すように、酸化防止剤系をジフェニルアミンから本発明の混合物に変えると、油誘発温度は８〜１８度上昇した。一般に、温度が約１０℃上昇するごとに酸化速度は二倍になるので、これらの結果は、酸化を低減・制御するこれらの油の能力に関して印象的である（粘度または酸価の増加の制御、その他の酸化制御の尺度に言い変えた場合、８０％〜３６０％優れていると算定される）。
【００２９】
実施例３
酸化開始前の潤滑油の抗酸化性（２５ｐｓｉ超の急な酸素圧力低下によって測定）を予測するために設計された市販の装置（回転式の高圧ガス容器酸化試験器、ＡＳＴＭ  ２２７２）で、２種類の調合油を試験した（図３）。これらの油は、グループＩ基油に、Ｃ１２アルキル化またはＣ８アルキル化フェノチアジンのいずれか、ジフェニルアミン酸化防止剤、銅不動態化剤および無灰カルボキシレート−カルボン酸防錆剤の組み合わせ３種を用いて調合した。銅不動態化剤（チバ・イルガメット３９）の濃度およびカルボキシレート−カルボン酸防錆剤（チバ・イルガコーア（Ｉｒｇａｃｏｒ）１２）の濃度の両方は、０．０３重量％に固定したが、フェノチアジン酸化防止剤の濃度は０．５重量％に固定した。混合物ＵおよびＶは、モノおよびジアルキル化ジフェニルアミンと、モノおよびジアルキル化フェノチアジンの混合物であり、ＵはＣ８アルキル化物、ＶはＣ１２アルキル化物であった。
【００３０】
図３に示すように、Ｃ８−アルキル化フェノチアジン／ジフェニルアミン混合物（混合物Ｕ）を用いて調合した油は、Ｃ１２−アルキル化フェノチアジン／ジフェニルアミン混合物（混合物Ｖ）を用いて調合した油に比べて優れた性能を有する（より長時間の酸化抵抗、８９％優れている）。
【００３１】
実施例４
研磨した鋼パネルを試験油に浸漬し、その後同パネルを、パネル表面の５％が錆でおおわれるまで、１４０°Ｆで１００％の湿気にさらすことによって、３種類の調合油の防錆試験をした。５％の錆形成までの時間が、試験結果として報告される。
【００３２】
試験した潤滑油はそれぞれ異なる酸化防止剤系を有し、油Ａではフェノチアジン混合物１重量％であり、油Ｂでは、フェノチアジン混合物（０．７５重量％）とジチオカーバメート（０．５重量％）の両者の組み合わせ合計１．２５重量％であり、油Ｃでは、ジチオカーバメート酸化防止剤１重量％である。全ての潤滑油（油Ａ、油Ｂ、油Ｃ）は、同じかまたは類似の合成基油系を使用した。全ての潤滑油は、類似した添加剤の組み合わせ（即ち、無灰防錆剤、耐摩耗添加剤および異なる酸化防止剤）を使用した。３種類全ての油は、高性能油とみなされる。
【００３３】
油Ａでは、発錆までの時間は１０８０であったが、油Ｂおよび油Ｃでは、それぞれ７４４および５２８にすぎなかった。試験結果を、図４にグラフで示す。見てわかる通り、添加剤の組み合わせ（即ち、防錆剤、耐摩耗添加剤および酸化防止剤）のうち、油Ａの錆性能が最も強い相乗作用を示した。油Ｂ中のフェノチアジン酸化防止剤とジチオカーバメート酸化防止剤の組み合わせは、油Ｃ中でジチオカーバメート酸化防止剤を単独で調合した高性能な合成油を依然として上回ることができるが、この組み合わせは、油Ａ中でフェノチアジンを単独で調合した油ほど優れてはいない。このことは、典型的かつ有効な硫化された酸化防止剤であるジチオカーバメートが、フェノチアジンと同じ水準の錆止めをもたらすことができないことを示す。油Ｂのように、油Ａ中のフェノチアジン０．２５重量％を０．５重量％のジチオカーバメートで置換すると、錆止めがかなり低下する。油Ｃのように、全てのフェノチアジンを全てのジチオカーバメートで置換すると、錆止めが更に低下する。この実施例で使用したフェノチアジン酸化防止剤は、約４０重量％のアルキル化フェノチアジンを含む混合物（Ｚ’’）であり、残部がアルキル化ジフェニルアミンおよび若干の希釈油である。混合物Ｚ’’において、５５重量％のアルキル化フェノチアジンはモノアルキル化物であった。
【００３４】
実施例５
耐摩耗添加剤の有効性を評価するために使用されるＦＡＧ  ＦＥ８試験（試験方法ＤＩＮ  ５１８１９〜０３０Ｄ０７、５１８０〜８０）で、３種類の調合油を試験した。試験条件は、以下の通りであった：
試験条件
軸受：円筒ころ／スラスト負荷
速度：７．５ＲＰＭ
負荷：１１４ＫＮ
軸受温度：変数
試験持続時間：８０時間
【００３５】
試験結果は、図５にグラフで示される。
【００３６】
第１の油である油Ｄは、混合フェノチアジン酸化防止剤１．０重量％を有し、第２の油である油Ｅは、ジチオカーバメート酸化防止剤１．０重量％を有し、第３の油である油Ｆは、フェノールおよびアミン酸化防止剤の混合物を使用した。第３の油である油Ｆは、市販の高性能油である。見てわかる通り、添加剤の組み合わせ（即ち、防錆剤、耐摩耗添加剤および酸化防止剤）のうち、油Ｄの摩耗性能が最も強い相乗作用を示す。ジチオカーバメート酸化防止剤を用いて調合した油（油Ｅ）は、フェノールおよびアミン酸化防止剤を用いて調合した他の高性能合成油（油Ｆ）より依然として優れているが、フェノチアジンを単独で調合した油（油Ｄ）ほど優れてはいない。この実施例で使用したフェノチアジン酸化防止剤は、実施例４で前述した混合物Ｚ’’である。
【００３７】
実施例６
かじり開始前の潤滑油の荷重容量を予測するために設計された市販の装置（ＧＯＳＴマシン（ＧＯＳＴ  ｍａｃｈｉｎｅ））で、７種類の調合油を試験した。基本的には、加熱チャンバ内で試験油で濡らした試験リングを、荷重をかけ静止した試験ボールに対して回転させ、その摩擦力を検知する。摩擦係数が０．１７５より上に到達するまで、試験荷重を増加させ、かじり耐荷重を決定した。次いで、この荷重容量を使用して、油の予測されるＦＺＧ不良期を算出した。
【００３８】
図６は、この実施例で試験した７種の油それぞれの予測されるＦＺＧ不良期の比較を示す。これらの油はそれぞれ、異なる酸化防止剤系か、または異なる基油系のいずれかを有していた。フェノチアジンを含む調合物（ＡＯ＝Ａとして分類される）は、Ｇ、Ｉ、ＫおよびＬである。これらの油は、他の市販の酸化防止剤と組み合わせて調合した（ＡＯ＝Ｂ、ＣまたはＤ）。
【００３９】
図６は、４種の異なる酸化防止剤（Ａ＝フェノチアジン、Ｂ＝アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、Ｃ＝ビス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびＤ＝ヒンダードエステル化フェノール）と、２種の異なる基油の組み合わせ（基油１または２）を使用した、いくつかの調合物を示す。これらの比較は、フェノチアジンと組み合わせて最適の耐摩耗添加剤および防錆剤を使用したときに得られる耐摩耗相乗作用を示す。この実施例で使用したフェノチアジン酸化防止剤は、実施例２において前述した混合物Ｘであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の添加剤の組み合わせを含む潤滑油において得られる改善を例示するグラフである。
【図２】本発明の添加剤の組み合わせを含む潤滑油において得られる改善を例示するグラフである。
【図３】本発明の添加剤の組み合わせを含む潤滑油において得られる改善を例示するグラフである。
【図４】本発明の添加剤の組み合わせを含む潤滑油において得られる改善を例示するグラフである。
【図５】本発明の添加剤の組み合わせを含む潤滑油において得られる改善を例示するグラフである。
【図６】本発明の添加剤の組み合わせを含む潤滑油において得られる改善を例示するグラフである。
【図１】
2006521456.tif 000006
【図２】
2006521456.tif 000007
【図３】
2006521456.tif 000008
【図４】
2006521456.tif 000009
【図５】
2006521456.tif 000010
【図６】
2006521456.tif 000011
【国際調査報告】
2006521456.tif 000012
2006521456.tif 000013