(57)【要約】本発明は、重合体フィルムまたは繊維の製造方法において、プロピレンの単独または共重合体を含む重合体組成物がフィルムまたは繊維へと形成され、かつ当該プロピレンの単独または共重合体が、高収率ジーグラーナッタオレフィン重合触媒の存在下にプロピレン単量体またはプロピレン単量体と１種類以上の共単量体との重合を含むプロセスで製造され、該触媒が、ａ）第２族金属と電子供与体との錯体の溶液を、当該金属の化合物と当該電子供与体またはその前駆体とを有機液状反応媒体中で反応させることによって調製すること、ｂ）当該錯体を溶液中で遷移金属の化合物と反応させて、エマルションを生成させ、その分散相が当該錯体中に５０ｍｏｌ％より多い第２族金属を含有すること、ｃ）当該分散相の粒子を、エマルション安定化剤の存在下に撹拌することによって５〜２００ミクロンの平均サイズ範囲内に維持すること、およびｄ）当該粒子を固形化させ、そして任意的に洗ってもよく当該粒子を回収して、当該触媒成分を得ることを含むプロセスで製造された所定のサイズ範囲を持つ粒子の形態をしている成分を含む方法に関する。本発明はさらに、この方法で得ることができるポリプロピレン製品およびポリプロピレン製品をフィルムおよび繊維の製造に使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体フィルムまたは繊維の製造方法において、プロピレンの単独または共重合体を含む重合体組成物がフィルムまたは繊維へと形成され、かつ当該プロピレンの単独または共重合体が、高収率ジーグラーナッタオレフィン重合触媒の存在下でのプロピレン単量体またはプロピレン単量体と１種類以上の共単量体との重合を含むプロセスで製造され、該触媒が、
ａ）第２族金属と電子供与体との錯体の溶液を、有機液状反応媒体中で当該金属の化合物と当該電子供与体またはその前駆体とを反応させることによって調製すること、
ｂ）当該錯体を溶液中で遷移金属の化合物と反応させて、エマルションを生成させ、エマルションの分散相が当該錯体中に５０ｍｏｌ％より多い第２族金属を含有すること、
ｃ）当該分散相の粒子を、エマルション安定化剤の存在下に撹拌することによって５〜２００ミクロンの平均サイズ範囲内に維持すること、および
ｄ）当該粒子を固形化させ、当該粒子を回収し、そして任意的に洗ってもよくて、当該触媒成分を得ること
を含むプロセスで製造された所定のサイズ範囲を持つ粒子の形態をしている成分を含む、上記方法。
【請求項２】
分散相の当該粒子を固形化する前に乱流低減剤が反応混合物に加えられる、請求項１に従う方法。
【請求項３】
触媒成分の固形化された粒子が回収される前に、アルミニウムアルキル化合物、好ましくは一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎのもの（ここで、Ｒは１〜２０、好ましくは１〜１０、およびより好ましくは１〜６の炭素原子を持つ直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、かつｎは０、１、２または３を表す。）が加えられ、そして撹拌されたエマルションの分散相の液滴と接触させられる、請求項１〜２のいずれか１項に従う方法。
【請求項４】
遷移金属が第４族金属、好ましくはチタンである、請求項１〜３のいずれか１項に従う方法。
【請求項５】
第２族金属の錯体がハロゲン化物である、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
当該第２族金属がマグネシウムである、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
触媒をアルミニウムアルキル化合物によりおよび任意的に内部電子供与体により処理することによって電子供与体が触媒から抽出される、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項８】
アルミニウムアルキルおよび電子供与体で処理した後、触媒表面積が本質的に変わらないままである、請求項７に従う方法。
【請求項９】
ＢＥＴ法によって測定された触媒表面積が２０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満およびもっとも好ましくは５ｍ２／ｇ未満である、請求項８に従う方法。
【請求項１０】
関係（１）、
2006527271.tif 000012
（ここで、Ｅｔは重量％での重合体中のエチレンの量を表し、かつＥｔは０≦Ｅｔ≦３．５の範囲にある。）を満たす、重量％で表現されたキシレン可溶分ＸＳの量を持つプロピレンの単独または共重合体を含むポリプロピレン組成物。
【請求項１１】
関係（２）、
2006527271.tif 000013
（ここで、Ｅｔは重量％での重合体中のエチレンの量を表し、かつＥｔは０≦Ｅｔ≦３．５の範囲にある。）を満たす、ＭＰａで表現された曲げ弾性率ＦＭを持つプロピレンの単独または共重合体を含むポリプロピレン組成物。
【請求項１２】
Ｅｔが１≦Ｅｔ≦３．５の範囲にある、請求項１０〜１１のいずれか１項に従うポリプロピレン組成物。
【請求項１３】
プロピレンの単独または共重合体が関係（２）、
2006527271.tif 000014
を満たすＭＰａで表現された曲げ弾性率ＦＭを持つ、請求項１０または１２のいずれか１項に従うポリプロピレン組成物。
【請求項１４】
プロピレンの単独または共重合体が、高収率ジーグラーナッタオレフィン重合触媒の存在下でのプロピレン単量体またはプロピレン単量体と１種類以上の共単量体との重合を含むプロセスによって得ることができ、該触媒が、
ａ）第２族金属と電子供与体との錯体の溶液を、当該金属の化合物と当該電子供与体またはその前駆体とを有機液状反応媒体中で反応させることによって調製すること、
ｂ）当該錯体を溶液中で遷移金属の化合物と反応させて、エマルションを生成させ、エマルションの分散相が当該錯体中に５０ｍｏｌ％より多い第２族金属を含有すること、
ｃ）当該分散相の粒子を、エマルション安定化剤の存在下に撹拌することによって５〜２００ミクロンの平均サイズ範囲内に維持すること、および
ｄ）当該粒子を固形化させ、当該粒子を回収し、そして任意的に洗ってもよくて、当該触媒成分を得ること
を含むプロセスで製造された所定のサイズ範囲を持つ粒子の形態をしている成分を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に従うポリプロピレン組成物。
【請求項１５】
プロピレンの単独または共重合体が３．５より高い分子量分布を持つ、請求項１４に従うポリプロピレン組成物。
【請求項１６】
プロピレンの単独または共重合体を含むポリプロピレン組成物を重合体フィルムまたは繊維の製造に使用する方法において、該プロピレンの単独または共重合体が、高収率ジーグラーナッタオレフィン重合触媒の存在下でのプロピレン単量体またはプロピレン単量体と１種類以上の共単量体との重合を含むプロセスで製造されたものであり、該触媒が、
ａ）第２族金属と電子供与体との錯体の溶液を、当該金属の化合物と当該電子供与体またはその前駆体とを有機液状反応媒体中で反応させることによって調製すること、
ｂ）当該錯体を溶液中で遷移金属の化合物と反応させて、エマルションを生成させ、エマルションの分散相が当該錯体中に５０ｍｏｌ％より多い第２族金属を含有すること、
ｃ）当該分散相の粒子を、エマルション安定化剤の存在下に撹拌することによって５〜２００ミクロンの平均サイズ範囲内に維持すること、および
ｄ）当該粒子を固形化させ、当該粒子を回収し、そして任意的に洗ってもよくて、当該触媒成分を得ること
を含むプロセスで製造された所定のサイズ範囲を持つ粒子の形態をしている成分を含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムおよび繊維の製造に適したプロピレンの単独および共重合体の製造方法において、高収率ジーグラーナッタ触媒の存在下での単量体の重合を含む方法に関する。本発明はさらに、この方法によって得ることができるポリプロピレン製品および該ポリプロピレン製品をフィルムおよび繊維の製造に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえばジーグラーナッタ触媒の使用によるプロピレンの単独および共重合体の製造は、従来技術で周知である。これらの重合体の製造においては、もちろん製造プロセスに使用される触媒が高収率で重合体を与えることが望ましい。
【０００３】
慣用の担持された高収率ジーグラーナッタ触媒は、プロピレンの重合に使用されたときに、長いアイソタクチック連鎖を持つポリプロピレンを製造する傾向を示し、これは製品の高結晶性そしてその結果高剛性をもたらす。しかし、フィルムおよび繊維の用途には、重合体製品の比較的低い剛性が望ましい。慣用の高収率触媒が使用されるならば、比較的低い剛性は、重合プロセスにおける外部供与体の種類および量を変えることによって達成されることができる。しかし、そのような方法に従って製造された比較的低い剛性を持つ製品は、比較的低い結晶化度、したがってキシレン可溶分（ＸＳ）の比較的高い量を持つことになり、これは望ましくない。
【特許文献１】国際特許出願公開第０３／０００７５４号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第０３／０００７５７号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｆｕｊｉｙａｍａら著、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第８５巻、１８５１〜１８５７ページ（２００２年）
【非特許文献２】Ｒ．Ｇ．Ａｌａｍｏら著、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｃｈｅｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＭｇＣｌ２−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ｓ．Ｐａｒｔ  １」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、２００３年、第３６巻、１５５９〜１５７１ページ
【非特許文献３】Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｃｈｅｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＭｇＣｌ２−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ｓ．Ｐａｒｔ  ２」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、２００３年、第３６巻、１５７２〜１５８４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低いキシレン可溶分（ＸＳ）が望まれ、これは何故ならばより低いＸＳはフィルム製品の良好な透明性を与えるからである。加えて、低いＸＳは摩擦係数に望ましい効果を持つ。さらに、ＸＳが高いと、臭いおよび味の問題が生じる。本発明に従うと、低い剛性およびそれにもかかわらず低いＸＳを達成することが今や可能であり、言い換えれば比較的高いＸＳの不利な点が避けられることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
フィルムおよび繊維の用途に優れた適性を持つプロピレンの単独および共重合体が、
ａ）遷移金属、すなわち周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族の金属またはアクチニドまたはランタニドを含む少なくとも１の触媒成分の均一溶液を含有し、当該溶液がそれと不混和性の溶媒中に分散されそして液／液エマルション系の分散相を形成している、液／液エマルション系を形成すること、
ｂ）当該分散された液滴を固形化して、所定のサイズ範囲を持つ固体触媒成分粒子を形成すること、および
ｃ）当該固体触媒成分粒子を得るために、反応混合物から溶媒を除くこと
を含む方法に従って調製された成分を含む高収率ジーグラーナッタ触媒の使用を含むプロセスで製造されることができることが、今や驚くべきことに見出された。
【０００６】
当該遷移金属化合物に加えて、任意の追加の助触媒（１または複数）、たとえば追加の遷移金属化合物および／または活性化剤および／または毒物捕捉剤、および／または遷移金属化合物（１または複数）と助触媒（１または複数）との任意の反応生成物（１または複数）を触媒成分は含むことができる。固体触媒は、何らかの外部支持体または担体を使用することなく、当該溶液中の触媒成分から現場（インシチュー）で形成されることができる。
【０００７】
したがって、本発明はプロピレンの単独または共重合体を含む重合体フィルムまたは繊維の製造方法において、当該プロピレンの単独または共重合体が、高収率ジーグラーナッタオレフィン重合触媒の存在下でのプロピレン単量体またはプロピレン単量体と１種類以上の共単量体との重合を含むプロセスで製造され、該触媒が、
ａ）第２族金属と電子供与体との錯体の溶液を、有機液状反応媒体中で当該金属の化合物と当該電子供与体またはその前駆体とを反応させることによって調製すること、
ｂ）当該錯体を溶液中で遷移金属の化合物と反応させて、エマルションを生成させ、エマルションの分散相が当該錯体中に５０ｍｏｌ％より多い第２族金属を含有すること、
ｃ）当該分散相の粒子を、エマルション安定化剤の存在下に撹拌することによって５〜２００ミクロンの平均サイズ範囲内に維持すること、および
ｄ）当該粒子を固形化させ、当該粒子を回収し、そして任意的に洗ってもよくて、当該触媒成分を得ること
を含むプロセスで製造された、所定のサイズ範囲を持つ粒子の形態をしている成分を含む、上記方法を提供する。
【０００８】
遷移金属は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１０族の金属またはアクチニドまたはランタニドとして定義される。
【０００９】
当該触媒成分の調製は、国際特許出願公開第０３／０００７５４号および国際特許出願公開第０３／０００７５７号に記載されている。これらの文献の内容は引用によって本明細書に含まれる。特に、該調製はこれらの文献のそれぞれに示された実施例が引用され、そこには当該触媒成分の調製が詳しく記載されている。これらの文献に従って調製された触媒粒子は優れた形態（モルホロジー）および良好で均一な粒子サイズ分布を持ち、かつレプリカ効果の故に、これらの触媒を使用することによって製造された重合体粒子もまた非常に良好なモルホロジー特性を持つ。
【００１０】
好ましくは、本発明の方法に使用される最終的な触媒は、外部担体に担持されていない触媒である。
【発明の効果】
【００１１】
記載された方法を用いて、フィルムおよび繊維用途に特に適したポリプロピレンが得られることができる。これは、得られた製品が、単独および共重合体製品の両方について剛性とＸＳ含有量との最適なバランス、すなわち減少された剛性および、同時に、低いＸＳ値を持っている事実から生じる。
【００１２】
特性のこの優れた組み合わせおよびバランスは、最終プロピレン重合体鎖中の立体欠陥／共単量体の均一な分布の故であると考えられる。従来技術の慣用の担持された高収率ジーグラーナッタ触媒を使用するプロピレンの重合は、高度にアイソタクチックな製品をもたらすことが知られている。しかし、フィルムおよび繊維用途には、比較的低いアイソタクチシティーが望まれる。
【００１３】
本発明に従って製造された最終重合体では、アイソタクチック連鎖長分布がラメラの厚さを決定し、それが次に重合体の融解温度、結晶化度、および剛性を決定する。比較的短い連鎖は、比較的薄いラメラを与え、それが次に比較的低い融点をもたらす。本発明の方法によって得られる製品の短いアイソタクチック連鎖の得られる均一な分布は、固体状態の重合体の延伸性を改善し、低量のキシレン可溶分並びに低い剛性の最適化されたバランス、およびフィルムおよび繊維グレードのための良好な加工性を生じる。重合体鎖構造と重合体特性との関係は、以下の実験の部で確認されかつもっと詳しく開示される。
【００１４】
ポリプロピレン中の立体欠陥／共単量体分布の意義および鎖のミクロ構造の役割は、たとえばＮ．Ｆｕｊｉｙａｍａら著、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第８５巻、１８５１〜１８５７ページ（２００２年）、Ｒ．Ｇ．Ａｌａｍｏら著、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｃｈｅｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＭｇＣｌ２−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ｓ．Ｐａｒｔ  １」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、２００３年、第３６巻、１５５９〜１５７１ページ、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｃｈｅｄ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＭｇＣｌ２−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）ｓ．Ｐａｒｔ  ２」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、２００３年、第３６巻、１５７２〜１５８４ページによる論文で考察されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
さらに、本発明に従う方法に使用されるプロピレンの単独または共重合体の分子量分布は好ましくは３．５より高く、より好ましくは４．０より高く、さらにより好ましくは４．５より高く、さらにより好ましくは５．０より高く、また６．０より高いのがもっとも好まれる。
【００１６】
上述の特定のジーグラーナッタ触媒成分の使用を含む本方法では、プロピレンの単独重合体か、あるいは１種類以上の共単量体を含むプロピレンの共重合体が製造されることができる。
【００１７】
好ましくは、プロピレンの共重合体が製造される場合には、共単量体（１または複数）はアルファ−オレフィンの群から選ばれ、Ｃ２〜Ｃ８アルファ−オレフィンの群からがより好まれ、またＣ２〜Ｃ４アルファ−オレフィンの群からがさらにより好まれる。共単量体はエチレンであることが特に好まれる。
【００１８】
さらに好まれるのは、プロピレンを重合するための記載された方法が、プロピレンの単独または共重合体を製造する任意の好適な種類の１連の重合反応器を含むことができる１段または多段プロセスで実施されることである。重合は上述の、好ましくは非担持の、高収率ジーグラーナッタ触媒の存在下に、かつ任意的に水素または他の分子量調節剤が存在してもよく、実施される。したがって、本プロセスは、少なくとも１のスラリー若しくは気相反応器またはこれらの組み合わせを含むことができる。好ましくは、スラリー反応器はループ型または連続撹拌槽型反応器から選ばれ、もっとも好ましくはスラリー反応器はバルク−ループ型反応器である。
【００１９】
１の好まれる実施態様では、反応器系は少なくとも１のループ型および少なくとも１の気相反応器を含む。しかし、一般に各種類のいくつかの反応器を任意の順番で使用することが可能である。
【００２０】
重合温度は典型的には５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜９０℃、またさらにより好ましくは６０〜８０℃である。
【００２１】
スラリー反応器の圧力は好ましくは２０〜１００バール、より好ましくは３０〜６０バールであり、また気相反応器では４０バール未満、より好ましくは１０〜４０バールである。
【００２２】
本方法のさらに好まれる実施態様では、触媒成分の製造プロセスにおいて、分散相の当該粒子を固形化する前に、乱流低減剤が反応混合物に加えられる。この好まれる選択肢は国際特許出願公開第０３／０００７５４号に記載され、それが引用される。
【００２３】
なおさらには、触媒成分の製造における本方法の他の実施態様では、触媒成分の固形化された粒子が回収される前に、アルミニウムアルキル化合物、好ましくは一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎのもの（ここで、Ｒは１〜２０、好ましくは１〜１０、またより好ましくは１〜６の炭素原子を持つ直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表し、かつｎは０、１、２または３を表す。）が加えられ、そして撹拌されたエマルションの分散相の液滴と接触させられる。
【００２４】
この実施態様では、アルミニウム化合物は、純粋な形態でまたは溶液の形態で、エマルション形成の開始の少し前からそれを洗浄液体、たとえばトルエンに加えるまで、粒子の最終Ａｌ含有量が最終触媒粒子の０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、およびもっとも好ましくは０．２〜０．７重量％であるような量で加えられることがさらに好まれる。もっとも好まれるＡｌ含有量は、Ａｌ化合物の種類および添加段階に応じて変わることができる。たとえば、ある場合にはもっとも好まれる量は０．１〜０．４重量％であることができる。
【００２５】
なおさらには、好ましくはトリ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアルミニウム化合物が使用され、トリエチルアルミニウムがもっとも好まれる。
【００２６】
記載された本方法のすべての実施態様にさらに好まれるのは、触媒成分中の遷移金属が第４族金属、好ましくはチタンであることである。本発明の他の実施態様では、遷移金属の化合物は第５族金属、第６族金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＰｄからも選ばれることができる。
【００２７】
好ましくは、本方法の第２族金属の錯体はハロゲン化物、もっとも好ましくは塩化物である。
【００２８】
さらに好まれる当該第２族金属はマグネシウムである。
【００２９】
本発明に従う方法の一部としての触媒成分製造方法のさらに好まれる実施態様は、国際特許出願公開第０３／０００７５４号および国際特許出願公開第０３／０００７５７号の文献に記載されたすべての好まれる実施態様を含む。
【００３０】
以下には、プロピレンの単独または共重合体の製造のための記載された方法の一部として、触媒成分製造プロセスの特に好まれる実施態様が記載される。
【００３１】
本方法に使用される触媒の製造方法の好まれる実施態様は：Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素またはＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素とＣ５〜Ｃ９脂肪族炭化水素との混合物を含むＣ６〜Ｃ１０芳香族液状反応媒体中で、アルコキシマグネシウム化合物と電子供与体またはその前駆体とを反応させることによってマグネシウム錯体の溶液を調製すること；当該マグネシウム錯体を少なくとも１の４価の第４族金属の化合物と１０℃より高くかつ６０℃より低い温度で反応させて、１０〜１００の第４族金属／Ｍｇのモル比を持つ油分散相中に、０．１〜１０の第４族金属／Ｍｇのモル比を持つ、より高密度の、ＴｉＣｌ４／トルエンに不溶性の、油分散相のエマルションを生成すること；エマルション安定化剤の存在下に撹拌することによって、当該分散相の液滴を５〜２００μｍのサイズ範囲内に維持しながら、当該液滴を固形化するためにエマルションを加熱し、かつ反応条件下で不活性で反応混合物に可溶性である乱流低減剤を分散相の当該液滴を固形化する前に反応混合物に加えること；および得られたオレフィン重合触媒成分を回収することを含む。
【００３２】
乱流低減剤（ＴＭＡ）またはその混合物は、好ましくは線状の脂肪族炭素骨格鎖を持つ重合体であり、それは撹拌時の均一な流れ状態に資するために短い側鎖のみで分岐されていてもよい。当該ＴＭＡは特に好ましくは、（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）約１〜４０×１０６の高分子量ＭＷを持つα−オレフィン重合体またはその混合物から選ばれる。とりわけ好まれるのは、上に定義されたような分子量および全般的な骨格構造を持つ、６〜２０の炭素原子を持つα−オレフィン単量体の重合体、およびより好ましくはポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン若しくはポリドデセンまたはこれらの混合物であり、またもっとも好まれるＴＭＡはポリデセンである。
【００３３】
第２族金属化合物と反応させられるべき電子供与体は、好ましくは芳香族カルボン酸または２塩基酸のモノ−またはジ−エステルであり、後者はキレートに似た構造の錯体を形成する能力がある。当該芳香族カルボン酸塩化物または２塩基酸２塩化物とＣ２〜Ｃ１６のアルカノールまたはジオール、かつ好ましくはフタル酸ジオクチルである。
【００３４】
第２族金属錯体を調製する反応は、好ましくは２０〜８０℃の温度で実施され、そして第２族金属がマグネシウムである場合には、マグネシウム錯体の調製は好ましくは５０〜７０℃の温度で実施される。
【００３５】
電子供与体は好ましくは芳香族カルボン酸エステルであり、特に好まれるエステルはフタル酸ジオクチルである。供与体は芳香族カルボン酸塩化物前駆体とＣ２〜Ｃ１６のアルカノールおよび／またはジオールとの反応によってインシチューで好都合に形成されることができる。液状反応媒体は好ましくはトルエンを含む。
【００３６】
エマルション安定化剤は好ましくは界面活性化剤であり、そのうちもっとも好まれる種類はアクリル重合体に基づいたものである。
【００３７】
最終的に得られた触媒成分は望ましくは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの平均サイズ範囲を持つ粒子の形態をしている。
【００３８】
本方法に使用される触媒は、アルキルアルミニウム助触媒および外部供与体と合わせて前述のように調製された触媒成分を含み、そして任意的に他の単量体、たとえばＣ２〜Ｃ１０のオレフィンとともにでもよいプロピレンの重合に使用される。
【００３９】
アルコキシマグネシウム化合物群は、好ましくはマグネシウムジアルコキシド、マグネシウム２ハロゲン化物とアルコールとの錯体、およびマグネシウム２ハロゲン化物とマグネシウムジアルコキシドとの錯体からなる群から選ばれる。これは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびマグネシウム２ハロゲン化物からなる群から選ばれたマグネシウム化合物とアルコールとの反応生成物であることができる。これはさらにジアルキルオキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハロゲン化物、アリールオキシマグネシウムハロゲン化物、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシドおよびアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群から選ばれることができる。
【００４０】
マグネシウムジアルコキシドは、マグネシウム２ハロゲン化物、たとえばマグネシウム２塩化物または式Ｒ２Ｍｇのジアルキルマグネシウムの反応生成物であることができ、ここで２のＲの各１は同じかまたは異なったＣ１〜Ｃ２０のアルキル、好ましくは同じかまたは異なったＣ４〜Ｃ１０のアルキルである。典型的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムおよびジオクチルマグネシウムである。もっとも好ましくは、式Ｒ２Ｍｇの１のＲはブチル基であり、かつ他のＲはオクチル基である、すなわちジアルキルマグネシウム化合物はブチルオクチルマグネシウムである。
【００４１】
典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物ＲＭｇＯＲは、使用されるときは、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシドおよびオクチルマグネシウムオクトキシドである。
【００４２】
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシドまたはマグネシウム２ハロゲン化物は、多価アルコールＲ’（ＯＨ）ｍまたはそれと一価アルコールＲ’ＯＨとの混合物と反応することができる。
【００４３】
典型的なＣ２〜Ｃ６の多価アルコールは直鎖または分岐されていることができ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、並びにトリオール、たとえばグリセロール、メチロールプロパンおよびペンタエリスリトールを含む。多価アルコールは、それが触媒成分に与える活性およびモルホロジーに基づいて選ばれることができる。
【００４４】
芳香族反応媒体は一価アルコールも含有することができ、それは直鎖または分岐鎖であることができる。典型的なＣ１〜Ｃ２０の一価アルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第２級アミルアルコール、第３級アミルアルコール、ジエチルカルビノール、活性アミルアルコール、第２級イソアミルアルコール、第３級ブチルカルビノールである。典型的なＣ６〜Ｃ１０の一価アルコールはヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノールおよび２，７−ジメチル−２−オクタノールである。典型的な＞Ｃ１０の一価アルコールはｎ−１−ウンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テトラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、ｎ−１−ヘプタデカノールおよびｎ−１−オクタデカノールである。一価アルコールは、触媒毒として働かない限り、不飽和であることができる。
【００４５】
好ましい一価アルコールは、Ｒ’がＣ２〜Ｃ１６のアルキル基、もっとも好ましくはＣ４〜Ｃ１２のアルキル基である式Ｒ’ＯＨのものであり、特に２−エチル−１−ヘキサノールである。
【００４６】
好ましくは、本質的にすべての芳香族カルボン酸エステルは、カルボン酸ハロゲン化物、好ましくはジカルボン酸２ハロゲン化物、より好ましくは不飽和α，β−ジカルボン酸２ハロゲン化物、もっとも好ましくはフタル酸２塩化物と一価アルコールとの反応混合物である。
【００４７】
プロピレンを重合する触媒系は、触媒、外部供与体および助触媒を含有する。外部供与体としては、好ましくはシランに基づいた供与体、かつ助触媒としては、アルミニウムアルキル化合物が使用される。
【００４８】
ジーグラーナッタ触媒では、アルミニウムアルキルは助触媒として、すなわち触媒を活性化するために使用される。ポリプロピレン触媒の活性化の間に、アルミニウムアルキルは活性金属を還元しかつアルキル化するだけでなく、供与体の組成にも影響を及ぼす。アルミニウムアルキルは、一般的に内部供与体として使用されているカルボン酸エステルを引き抜くことができることは周知である。それと同時に外部供与体が触媒上に固定される。たとえば、Ｓａｃｃｉ，Ｍ．Ｃ．；Ｆｏｒｌｉｎｉ，Ｆ．；Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．およびＬｏｃａｔｅｌｌｉ，Ｐ．著、Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ誌、１９９６年、第２９巻、３３４１〜３３４５ページ並びにＳａｃｃｉ，Ｍ．Ｃ．；Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．およびＭｅｎｄｉｃｈｉ，Ｒ．著、Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ誌、１９９１年、第２４巻、６８２３〜６８２６ページの論文に開示されているように、典型的にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が助触媒として、かつシランが外部供与体として使用される
【００４９】
しかし、本発明に使用される触媒では、内部供与体であるフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）は触媒から有意に抽出されることができる。抽出レベルはアルミニウムアルキルの濃度に依存する。該濃度が高ければ高いほど、内部供与体のより多くが抽出されることができる。さらに、アルミニウムアルキルとともに外部供与体を加えると供与体の交換が改善される。反応時間が長ければ長いほど、より多くの外部供与体が触媒上に結合される。
【００５０】
（ＢＥＴ法によって測定された）触媒表面積は２０ｍ２／ｇより十分に低く、好ましくは１０ｍ２／ｇより低く、またもっとも好ましくは５ｍ２／ｇより低いことも見出された。表面積はアルミニウムアルキルおよび外部供与体を用いて処理した後に変化しないで、依然として２０ｍ２／ｇより低く、好ましくは１０ｍ２／ｇより低く、またもっとも好ましくは５ｍ２／ｇより低いままである。
【００５１】
さらに、上述の方法によって得られたプロピレンの単独および共重合体製品は、慣用の触媒によって得られた製品よりも低いキシレン可溶分（ＸＳ）含有量を持つ。これは製品中の共単量体、好ましくはエチレンのより均一な分布の故であり、製品中で共単量体、好ましくはエチレンは短い重合体鎖中にそれほど多く濃縮されていない。
【００５２】
したがって、本発明はさらに第１の実施態様において、関係（１）を満たす重量％で表現されたキシレン可溶分ＸＳの量を持つ、プロピレンの単独またはエチレン共重合体を含むポリプロピレン組成物を提供する。
2006527271.tif 000002
ここで、Ｅｔは重量％での重合体中のエチレンの量を表し、かつＥｔは０≦Ｅｔ≦３．５、好ましくは１≦Ｅｔ≦３．５の範囲にある。
【００５３】
フィルムおよび繊維製品の製造に適した、上述の方法によって製造されたプロピレンの単独または共重合体は好ましくは、慣用の高収率ジーグラーナッタ触媒による重合体製品の剛性よりも明らかに低い、曲げ弾性率（ＦＭ）として表現された剛性を持つ。ＦＭの差は重合体のエチレン含有量にかかわりなくおおよそ同じままであり、少なくとも１００ＭＰａから２００ＭＰａまでである。ＦＭは重合体中のエチレンの量とともにほとんど直線的に減少する。
【００５４】
したがって、本発明は第２の実施態様において、関係（２）を満たすＭＰａで表現された曲げ弾性率ＦＭを持つ、プロピレンの単独またはエチレン共重合体を含むさらなるポリプロピレン組成物を提供する。
2006527271.tif 000003
ここで、Ｅｔは重量％での重合体中のエチレンの量を表し、かつＥｔは０≦Ｅｔ≦３．５、好ましくは１≦Ｅｔ≦３．５の範囲にある。
【００５５】
好ましくは、本発明に従うポリプロピレン組成物は、上述の第１および第２の実施態様の特徴の両方を併せ持つ。
【００５６】
さらに、好ましくは、本発明に従う組成物に使用されるプロピレンの単独または共重合体の分子量分布は３．５より高く、より好ましくは４．０より高く、さらにより好ましくは４．５より高く、さらにより好ましくは５．０より高く、また６．０より高いのがもっとも好まれる。
【００５７】
加えて、本発明の組成物の融点（ＭＰ）は慣用の高収率ジーグラーナッタ触媒を用いて製造された重合体のそれよりもわずかに低い。これは製造された製品中の、より短い連鎖の故であり、これはより薄いラメラを与え、それが今度はより低い融点を与える。
【００５８】
したがって、さらに好まれるのは、フィルムおよび繊維の製造に適したプロピレンの単独または共重合体が１６５℃以下の融点を持つことである。
【００５９】
プロピレンの単独重合体については、融点が１６０〜１６５℃の範囲にあり、かつＸＳ含有量が３重量％未満であることがより好まれる。
【００６０】
プロピレンの共重合体については、融点は好ましくは同じように変わらず１６５℃以下である。より好まれる数値は、共単量体含有量に応じてさらにより低くてもよく、たとえば約３．５重量％のエチレン含有量を持つポリプロピレンでは、融点は好ましくは１４０〜１４５℃の範囲にあり、言い換えれば共単量体の量が高ければ高いほど、融点についてより好まれる数値はより低くなる。
【００６１】
好ましくは、本発明に従う組成物のプロピレンの単独またはエチレン共重合体は、上述の成分を含む高収率ジーグラーナッタ触媒が使用されるプロセスで製造される。
【００６２】
本発明はさらに、プロピレンの単独または共重合体を含む重合体組成物を重合体フィルムまたは繊維の製造に使用する方法において、該プロピレンの単独または共重合体が高収率ジーグラーナッタオレフィン重合触媒の存在下にプロピレン単量体またはプロピレン単量体と１種類以上の共単量体との重合を含むプロセスで製造されたものであり、該触媒が上述の成分を含む方法に関する。
【００６３】
本発明はこれからさらに図を引用して実施例として詳細に説明される。
【００６４】
実験
【００６５】
１．ＳＩＳＴ法
【００６６】
ＳＩＳＴ（段階的等温分離法）は、鎖規則性（欠陥間のアイソタクチックＰＰ連鎖の平均長）に従って物質を分別する。ある温度での等温結晶化は、その温度で安定であるために十分な大きさを持つラメラの結晶化を許す。したがって、減少する温度で等温結晶化することによって、ラメラの大きさに関して重合体を分別することが可能である。もっとも高い結晶化温度では、もっとも規則的な重合体鎖だけが結晶化することができる。温度が減少するにつれて、臨界的な長さは減少する。
【００６７】
欠陥の分布は、今度は結晶化可能な（完全にアイソタクチックな）連鎖の平均長に影響する。
【００６８】
ＳＩＳＴ分析のための等温結晶化は、Ｍｅｔｔｌｅｒ社のＴＡ８２０型ＤＳＣを用いて３±０．５ｍｇのサンプルについて１４５〜１０５℃の間で減少する温度で実施された。サンプルは２２５℃で溶融され５分間保たれ、次に８０℃／分で１４５℃へ冷却され２時間保たれ、それから次の結晶化温度へ冷却された。５の温度傾斜のそれぞれは２時間を要し、かつ段差は１０℃であった。最後の段階の後、サンプルは環境温度へ冷却され、そして冷却されたサンプルを１０℃／分の加熱速度で２００℃まで加熱することによって融解曲線が得られた。すべての測定は窒素雰囲気で実施された。
【００６９】
このように結晶化された物質の融解曲線は、Ｔｈｏｍｓｏｎ−Ｇｉｂｂｓの式に従ってラメラ厚さの分布を計算するために使用されることができる。
2006527271.tif 000004
ここで、Ｔ０＝４５７Ｋ、ΔＨ０＝１８４×１０６Ｊ／ｍ３、σ＝０．０４９６Ｊ／ｍ２およびＬはラメラ厚さである。
【００７０】
平均アイソタクチック連鎖長分布は、３１らせんについて６．５Åの繊維長を使用してラメラ厚さから計算された。
【００７１】
もっとも高い温度でのＳＩＳＴ法で測定されたピークが低ければ低いほど、重合体中により多くの欠陥がある。重合体中の連鎖長分布の定量的な概観を得るために、融解曲線は１０度の温度間隔を持つ領域に細分され、そして連鎖長分布に変換された。
【００７２】
２．ＸＳ含有量の決定
【００７３】
キシレン可溶分の分率を決定するために、２．０ｇの重合体が１３５℃で撹拌下に２５０ｍｌのパラキシレンに溶解される。３０±２分後に、溶液は環境温度で１５分間放置冷却され、それから２５±０．５℃で３０分間静置される。溶液はろ紙でろ過されて２つの１００ｍｌフラスコに入れられる。最初の１００ｍｌ容器の溶液は窒素気流中で蒸発され、そして残渣が一定の重量に到達されるまで９０℃で真空下に乾燥される。キシレン可溶分の分率は以下の式を使用して計算される。
2006527271.tif 000005
ここで、
ｍ０＝最初の重合体量（ｇ）
ｍ１＝残渣の重量（ｇ）
ｍ０＝最初の容積（ｍｌ）
ｖ１＝分析されたサンプルの容積（ｍｌ）
【００７４】
３．ＭＦＲの測定
【００７５】
重合体のＭＦＲ２は、ＩＳＯ１１３３に従って２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でｇ／１０ｍｌ単位で測定された。
【００７６】
４．曲げ弾性率
【００７７】
曲げ弾性率（ＦＭ）はＩＳＯ１７８に従って決定された。
【００７８】
５．熱的特性
【００７９】
融解温度Ｔｍ、結晶化温度Ｔｃｒおよび結晶化度はＭｅｔｔｌｅｒ社のＴＡ８２０型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて３±０．５ｍｇのサンプルについて測定された。結晶化および融解曲線の両方とも３０〜２２５℃の間の１０℃／分の冷却および加熱走査の間に得られた。融解および結晶化温度は吸熱および発熱のピークとして採られた。結晶化度は、完全に結晶性のポリプロピレンの融解熱、すなわち２９０Ｊ／ｇとの比較によって計算された。
【００８０】
６．ＦＴＩＲ法
【００８１】
アイソタクチシティーは、内部標準として約９７３ｃｍ−１のピークを使用して約９９８ｃｍ−１の吸収ピークから決定される。較正は１３Ｃ  ＮＭＲ分光法で測定されたサンプルによってなされる。
【００８２】
７．分子量分布
【００８３】
分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定された。
【００８４】
実施例
【００８５】
単独重合ＰＰ
【実施例１】
【００８６】
すべての出発物質は本質的に水および空気を含まず、かつ反応器へのすべての物質添加および種々の手順は窒素雰囲気の不活性な状態下になされた。プロピレン中の水含有量は５５ｐｐｍ未満であった。
【００８７】
重合は、使用に供される前に加熱され、脱気され、そして窒素でパージされた５リットルの反応器中でなされた。３８１μｌのＴＥＡ（入手したまま使用されたＷｉｔｃｏ社からのトリエチルアルミニウム）、６４μｌの供与体Ｄ（Ｗａｃｋｅｒからのジシクロペンチルジメトキシシラン、モレキュラーシーブで乾燥された）および３０ｍｌのペンタン（モレキュラーシーブで乾燥され、そして窒素でパージされた）が混合され、そして５分間反応させておかれた。
【００８８】
該混合物の半分が反応器に加えられ、そして他の半分が１８．８ｍｇの高度に活性で立体特異性のジーグラーナッタ触媒（ＺＮ触媒）と混合された。ＺＮ触媒は国際特許出願公開第０３／０００７５４号の実施例７に従って調製された。すなわち、
ａ）可溶性Ｍｇ錯体の調製：１５０リットルの鋼鉄製反応器に１９．４ｋｇの２−エチルヘキサノールが２０℃で加えられた。次にトルエン中の２０％ＢＯＭＡＧ  Ａ（［Ｍｇ（Ｂｕ）１．５（オクチル）０．５］）溶液５６．０ｋｇがよく撹拌された該アルコールにゆっくりと加えられた。混合物の温度がそれから６０℃に増加され、そして反応物はこの温度で３０分間反応させておかれた。５．５ｋｇの２塩化１，２−フタロイルの添加の後、反応混合物は完全な反応を確実にするために６０℃でさらに３０分間撹拌された。１３．８ｋｇの１−クロロブタンが次に６０℃で加えられ、そしてこの温度での撹拌が３０分間続けられた。室温への冷却後、黄色の溶液が得られた。
ｂ）触媒成分の調製：１００ｍｌの４塩化チタンが、機械式撹拌機を備えた１リットルの反応器内に置かれた。混合速度は１１０ｒｐｍに調節された。５０．０ｍｌのｎ−ヘプタンの添加の後、１８０．０ｍｌの上記Ｍｇ錯体が、よく撹拌された反応混合物に２５℃で１０分以内に加えられた。添加後、濃赤色のエマルションが形成された。Ｍｇ錯体の添加後、１５ｍｇのポリデセンを含有する５ｍｌのトルエン溶液が加えられた。それから、１０ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４が加えられた。添加から１０分後、反応器の温度は９０℃に上げられ、そしてこの温度での撹拌が３０分間続けられた。沈降およびろ過後、固体が２００ｍｌのトルエンを用いて９０℃で３５分間洗われた。次いで、１０分ごとに時間のずらされた２つの１５０ｍｌのヘプタンを用いて洗浄が続けられた。次に、触媒が反応器から取り出され、別の乾燥用容器へ１００ｍｌのヘプタンでのスラリーとして移された。最後に、固形触媒が窒素を触媒床を通してパージすることによって６０℃で乾燥された。
【００８９】
触媒は２．８４重量％のＴｉ含有量を持っていた。約１０分後、該ＺＮ触媒／ＴＥＡ／供与体Ｄ／ペンタン混合物が反応器に加えられた。Ａｌ／Ｔｉモル比は２５０であり、かつＡｌ／Ｄｏモル比は１０であった。
【００９０】
３００ｍｍｏｌの水素および１４００ｇのプロピレンが反応器に加えられた。温度は２０分の間に室温から８０℃に上げられた。８０℃で６０分後、未反応プロピレンをフラッシュ排出することによって反応が停止された。最後に、重合体粉体が反応器から取り出され、そして分析され、試験された。生成物のＭＦＲ２は２３であった。詳細および結果は表１に示される。
【００９１】
比較例１
【００９２】
この比較例は、触媒が高剛性ポリプロピレン製品を製造するための典型的な触媒であることを除いて実施例１に従って実施された。この触媒はフィンランド国特許第８８０４７号に従って調製された。該触媒は、２．１重量％のＴｉ含有量を持つエステル交換されたジーグラーナッタ触媒であり、スプレー結晶化されたＭｇＣｌ２に担持されていた。生成物のＭＦＲ２は１８であった。詳細および結果は表１に示される。
【実施例２】
【００９３】
この実施例は、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４の添加後の触媒調製の間に、トルエン中のトリエチルアルミニウム溶液が加えられることを除いて実施例１と同じ手順を使用して実施された。
【００９４】
可溶性Ｍｇ錯体の調製
【００９５】
１５０リットルの鋼鉄製反応器中の１９．４ｋｇの２−エチルヘキサノールにトルエン中のＢＯＭＡＧ  Ａの２０％溶液５５．８ｋｇを撹拌とともに加えることによって、マグネシウム錯体溶液が調製された。添加の間、反応器の内容物は２０℃より低く維持された。反応混合物の温度はそれから６０℃まで上げられ、そしてそのレベルに３０分間撹拌とともに保たれ、その時間後に反応が完了した。５．５ｋｇの２塩化１，２−フタロイルが次に加えられ、そして６０℃での反応混合物の撹拌がさらに３０分間続けられた。室温へ冷却後、黄色の溶液が得られた。
【００９６】
触媒成分の調製
【００９７】
１９．５ｍｌの４塩化チタンが、機械式撹拌機を備えた３００ｍｌのガラス製反応器内に置かれた。混合速度は１７０ｒｐｍに調節された。１０．０ｍｌのｎ−ヘプタンの添加の後、３．０ｍｇのポリデセンと２．０ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４とのトルエン溶液１．０ｍｌ、３２．０ｇのＭｇ錯体が、撹拌された反応混合物に１０分間にわたって加えられた。Ｍｇ錯体の添加の間、反応器の内容物は３０℃より低く維持された。
【００９８】
トルエン中のアルミニウム化合物（表１のＡｌ化合物および量）の溶液２．０ｍｌがそれから反応混合物に室温で加えられ、そして撹拌がその温度でさらに１５分間維持された。
【００９９】
反応混合物の温度は次に９０℃へ２０分間にわたってゆっくり上げられ、そしてそのレベルに３０分間撹拌とともに保たれた。固形分の沈降および吸い上げ後、９０℃で３０分間１００ｍｌのトルエン、９０℃で２０分間６０ｍｌのヘプタン、そして２５℃で１０分間６０ｍｌのペンタンを用いて洗浄が行われた。最後に、固形分は６０℃で窒素パージによって乾燥されて、黄色の、空気に敏感な粉体が得られた。この触媒のＴｉ含有量は３．７重量％であった。生成物のＭＦＲ２は８であった。詳細および結果は表１に示される。
【０１００】
比較例２
【０１０１】
この比較例は、比較例１より低い水素量が使用されることを除いて比較例１に従って実施された。生成物のＭＦＲ２は５であった。詳細および結果は表１に示される。
【０１０２】
表１から、本発明の方法は比較の方法とおおよそ同じＸＳを与えることがわかる。しかし、比較の方法で得られた生成物よりも、本発明に従う方法で得られた生成物のアイソタクチシティーはずっと低くかつ熱的特性はわずかに低い。本発明に従う方法で調製された生成物では、これはより低い剛性として示される。
【０１０３】
これらの結果の理由として、本発明の方法に使用される触媒は比較の触媒よりもより短いアイソタクチック連鎖長、すなわちより薄いラメラを与えると考えられる。生成物の連鎖長が開示されている表２並びに図１および２に、これははっきりと示されている。したがって、本発明の方法に使用される触媒は、非常に厚いラメラの比較的少ない分率を与える。
【０１０４】
ランダムＰＰ
【実施例３】
【０１０５】
この実施例は、エチレンが重合の間に連続的に加えられることを除いて実施例２に従って実施された。最終重合体のエチレン含有量は１．２重量％であった。詳細および結果は表３に示される。
【実施例４】
【０１０６】
この実施例は、実施例３より多いエチレンが重合の間に加えられることを除いて実施例３に従って実施された。最終重合体のエチレン含有量は３．１重量％であった。詳細および結果は表３に示される。
【０１０７】
比較例３
【０１０８】
この比較例は、エチレンが重合の間に連続的に加えられることを除いて比較例１に従って実施された。最終重合体のエチレン含有量は０．６重量％であった。詳細および結果は表３に示される。
【０１０９】
比較例４
【０１１０】
この比較例は、比較例３より多いエチレンが重合の間に加えられることを除いて比較例３に従って実施された。最終重合体のエチレン含有量は１．５重量％であった。詳細および結果は表３に示される。
【０１１１】
比較例５
【０１１２】
この比較例は、比較例４より多いエチレンが重合の間に加えられることを除いて比較例４に従って実施された。最終重合体のエチレン含有量は２．９重量％であった。詳細および結果は表３に示される。
【０１１３】
本発明の方法で得られた生成物（実施例２、３および４）と比較の方法で得られたもの（比較例２、３、４および５）との間の差は、要約する図４、５および６にもっともよく示される。
【０１１４】
図４に、本発明の触媒は比較の触媒よりも低いＸＳを与えることが示される。これはエチレンのより均一な分布の故である。エチレンは短い重合体鎖中にそれほど多く濃縮されていない。
【０１１５】
図５において、本発明の触媒を用いて製造されたランダムＰＰの融点は、比較の触媒を用いて製造されたものよりも低いことが理解されることができる。これはより短い連鎖がより薄いラメラを与え、それがより低い融点を与える故である。
【０１１６】
最後に、図６において、本発明の触媒の短い連鎖長は、薄いラメラ厚さを介して１００〜２００ＭＰａ低い剛性を与えることが理解されることができる。
【０１１７】
【表１】
2006527271.tif 000006
【０１１８】
【表２】
2006527271.tif 000007
【０１１９】
【表３】
2006527271.tif 000008
【０１２０】
【表４】
2006527271.tif 000009
【０１２１】
ＳＩＳＴ分析からの結果を比較すると、本発明の触媒が比較の触媒よりも短い連鎖を与えることが明らかになる。表４および図３に、本発明の触媒が比較の触媒よりも薄いラメラを与えることが明らかに示される。
【０１２２】
ＮＭＲ分析
【実施例５】
【０１２３】
この実施例は、供与体Ｃ（シクロヘキシルメチルジメトキシシラン）が外部供与体として使用されかつ温度が７０℃であることを除いて、実施例１に従ってなされた。詳細および結果は、ＮＭＲ分析を含めて表５に示される。
【０１２４】
比較例６
【０１２５】
この比較例は、供与体Ｃが外部供与体として使用されかつ温度が７０℃であることを除いて、比較例１に従ってなされた。詳細および結果は、ＮＭＲ分析を含めて表５に示される。
【０１２６】
当業者にとって、表５のＮＭＲの結果から本発明の方法で得られた生成物（実施例２および５）は比較の方法で得られた生成物（比較例２および６）よりも短いアイソタクチシティー連鎖を持つことは明らかである。該差は、ｍｍｒｒペンタッドの量および計算された平均連鎖長にもっとも明白に示される。ｍｍｒｒペンタッドは重合体鎖中の単一の立体欠陥を表し、かつこれは比較例よりもずっと高頻度に実施例に存在する。
【０１２７】
ＮＭＲ法
【０１２８】
炭素−１３  ＮＭＲ分光分析が、Ｃｈｅｍｍａｇｎｅｔｉｃｓ社の４００ＭＨｚ装置、ＣＭＸ  ４００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＮＭＲ分光計を用いて５ｍｍのＮＭＲ管を使用してなされた。８０ｍｇの重合体が１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの９０：１０容積比混合物に溶解された。ＮＯＥ（ＷＡＬＴＺデカップリング）によって完全にデカップリングされた炭素−１３  ＮＭＲスペクトルが以下のパラメータを使用して測定された。
パラメータ                    数値
温度                           １３０℃
走査の回数                  ４０００〜８０００
パルス角度                  ４５度（３．５μ秒）
スペクトル幅                 ７６００Ｈｚ
緩和遅延                     ７．１４秒
データ点数                   １６３８４
回転速度                     １５Ｈｚ
【０１２９】
スペクトルは２Ｈｚの幅広化、ゼロフィリング１回およびベースライン補正によって処理された。
【０１３０】
結果の計算
【０１３１】
ペンタッドの分析については、帰属はＴ．Ｈａｙａｓｈｉらによる論文（Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ、Ｙ．Ｉｎｏｕｅ、Ｒ．Ｃｈｕｊｏ、およびＴ．Ａｓａｋｕｒａ著、「Ｈｅｐｔａｄ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  １３Ｃ  ｎ．ｍ．ｒ．ｓｐｅｃｔｒａ  ｉｎ  ｈｉｇｈｌｙ  ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ誌、第２９巻、１３８〜４３ページ（１９８８年））に従ってなされる。
【０１３２】
メチル領域は重なり合うシグナルの故にデコンボリューション処理がされる。この処理手順は通常の積算よりもよい精度を与える。
【０１３３】
精度
【０１３４】
アイソタクチシティーおよびｍｍｍｍペンタッドについては、±１％の精度が得られる。
【０１３５】
平均アイソタクチック連鎖長（プロペン単位）は、
2006527271.tif 000010
から計算された。
【０１３６】
シグナル（ｍｒｍｍ＋ｍｍｒｍ）およびシグナル（ｒｍｒｒ＋ｒｒｍｒ）は重なり合う。これらに使用される面積は、面積（ｍｍｒｍ＋ｒｍｒｒ）を２で割ることによって得られる。
【０１３７】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】実施例１および比較例１に従って製造された重合体のプロピレン単位の連鎖長の関数として、溶融重合体の分率を示すグラフ
【図２】実施例２および比較例２に従って製造された重合体のプロピレン単位の連鎖長の関数として、溶融重合体の分率を示すグラフ
【図３】実施例４および比較例５に従って製造された重合体のプロピレン単位の連鎖長の関数として、溶融重合体の分率を示すグラフ
【図４】実施例２、３および４並びに比較例２、４および５について、エチレン含有量の関数として、キシレン可溶分含有量を示すグラフ
【図５】実施例２、３および４並びに比較例２、４および５について、エチレン含有量の関数として、融点を示すグラフ
【図６】実施例２、３および４並びに比較例２、４および５について、エチレン含有量の関数として、曲げ弾性率を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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