(57)【要約】プラント（１００）は供給ガス（１３０）を受け取るガスタービン（１１０）を含み、供給ガス中に含まれる金属カルボニルの金属が吸着装置（１５０Ａ）中の犠牲金属（１５２Ａ）上に層状付着し、吸着装置中の供給ガスは、金属を犠牲金属上に層状付着させるのに十分な温度である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給ガスを受け取るガスタービンを備えるプラントであって、前記供給ガス中に含まれる前記金属カルボニルからの金属が吸着装置中の犠牲金属上に層状付着し、
前記吸着装置中の前記供給ガスは前記犠牲金属上に前記金属を層状付着するのに十分な温度である、
前記プラント。
【請求項２】
前記プラントが一体化されたガス化複合サイクルプラントである請求項１に記載のプラント。
【請求項３】
前記ガスタービンが発電機に連結されている請求項１に記載のプラント。
【請求項４】
前記供給ガスの少なくとも一部が、石油コークス、ビスブレーカ残液、アスファルテン、およびバキューム残液から成る群から選択される材料のガス化によって製造される請求項１に記載のプラント。
【請求項５】
前記供給ガスが合成ガスを含んでいる請求項１に記載のプラント。
【請求項６】
前記金属カルボニルが、ニッケルカルボニル、鉄カルボニル、およびコバルトカルボニルから成る群から選択される請求項１に記載のプラント。
【請求項７】
前記ガスタービンが、前記犠牲金属を備えるタービンブレードおよび前記犠牲金属を備えるガス導管のうち少なくとも１つを有する請求項１に記載のプラント。
【請求項８】
前記犠牲金属が鉄を含む請求項１に記載のプラント。
【請求項９】
前記犠牲金属が鋼旋削屑あるいは鋼削り屑を含む請求項１に記載のプラント。
【請求項１０】
前記供給ガスが前記ガスタービン供給ガス予熱装置によって加熱される請求項１に記載のプラント。
【請求項１１】
前記供給ガスが約２７０℃から約３３０℃に加熱される請求項１に記載のプラント。
【請求項１２】
さらに第２吸着装置を備え、前記吸着装置および第２吸着装置が連続して作動する請求項１に記載のプラント。
【請求項１３】
前記金属カルボニルから層状付着する前記金属がニッケル、鉄、またはコバルトである請求項１に記載のプラント。
【請求項１４】
ガスタービン用供給ガス中の金属カルボニル濃度を低下させる方法であって、
金属カルボニルを含む供給ガスを提供すること、
金属カルボニルからの金属が犠牲金属上に層状付着するのに十分な温度で吸着装置中の供給ガスを前記犠牲金属と接触させ、それにより精製された供給ガスを製造すること、および
精製された供給ガスをガスタービンに提供することを含む、前記方法。
【請求項１５】
前記供給ガスの少なくとも一部が、石油コークス、ビスブレーカ残液、アスファルテン、およびバキューム残液から成る群から選択される材料のガス化により製造される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記供給ガスが合成ガスを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属カルボニルが、ニッケルカルボニル、鉄カルボニル、およびコバルトカルボニルから成る群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記犠牲金属が鉄を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給ガスがガスタービン供給ガス予熱装置により約２７０℃〜約３３０℃に加熱される請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属がニッケル、鉄、またはコバルトである請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
供給ガスを受け取る装置と、前記装置の上流にあり前記装置と流体連結されている吸着装置とを備えるプラントであって、前記供給ガス中に含まれる金属カルボニルからの金属が前記吸着装置中の犠牲金属上に層状付着し、前記吸着装置中の前記供給ガスが、前記金属を前記犠牲金属上に層状付着するのに十分な温度である、前記プラント。
【請求項２２】
前記装置が合成法のための金属触媒を含む請求項２１に記載のプラント。
【請求項２３】
前記装置が合成ガスを受け取る反応容器または管路である請求項２２に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ガスの精製、特に可燃性ガスの精製である。
【背景技術】
【０００２】
精油所残留物、特に重油ベースの製品（例えば、石油コークス、ビスブレーカ残液、アスファルテン、バキューム残液など）をガス化して、合成ガスと呼ばれるガス製品を製造することによって、ニッケルカルボニルおよび鉄カルボニルが形成されることが多い。こうしたカルボニルは、一般に、周囲温度においても合成ガス中に存在し、酸性ガス除去システムにおいて化学溶剤を使用してカルボニルを完全に除去することは、不可能でないまでも、非常に困難である。その結果、合成ガスから除去されなかった痕跡量の金属カルボニルが、下流の構成要素にまで到達し、ガスタービン中で層状に析出することにより、ガスタービンにおいて運転上の問題をしばしば発生させる。こうした問題を避けるために、様々なガス流から少なくとも部分的に金属カルボニルを除去するための多数の手法が開発されてきた。
【０００３】
１つの手法においては、金属カルボニルとの反応を避けるために、金属カルボニルを含むガス流との接触表面を、オーステナイト（１８／８）ステンレス鋼でコーティングすることができる。こうしたコーティングは少なくともある程度金属層状付着を減少できるが、ステンレス鋼の使用は、比較的高価である。さらに金属層状付着を受けやすい表面をステンレス鋼でコーティングしてもガス流中の金属カルボニル濃度は（少なくともかなりの程度までは）低下せず、したがって、金属カルボニルに関連する問題は、ステンレス鋼のコーティングより下流へ先送りされるだけである。
【０００４】
別の手法において、Ｄｖｏｒａｋらは、ガス流中の硫黄化合物および鉄ガルボニルの濃度を低下させるために、Ｃｕおよび／またはＣｕＯおよびＺｎＯを含む使用済み触媒を使用した（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、９６巻、（１９８２年）Ａｂｓｔｒａｃｔ第１６４．９０３ｅ号）。使用済み触媒は、硫黄化合物の除去には比較的効果的であったが、鉄カルボニルは少量しかガス流から除去されなかった。さらに、ＣｕおよびＣｕＯ収着剤は水素化触媒としてかなりの活性を示すことが知られている。したがって、こうした触媒を合成ガス中で使用すると、合成ガスの少なくとも一部がメタンおよびアルコールに変換されるのは、ほとんど避けられない。
【０００５】
ＥＰ０２３９１１Ａ２に提案されているように、ガス流の鉄カルボニルをさらに減少させるために、ガス流をＺｎＯおよび／またはＺｎＳと接触させることができる。ＺｎＯおよび／またはＺｎＳは鉄カルボニル濃度をかなりの程度（この場合：９９％）低下させたが、ニッケルカルボニルは、この系においてかなり少ない程度（７７％）しか除去されなかった。あるいは、ガス流から金属カルボニルを減少させるために、ゼオライトが使用された（Ｇｏｌｄｅｎら  Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎ．（１９９１年）、２６、１２；１５５９〜１５７４頁）。ゼオライトは、比較的高い効率でガス流の金属カルボニル濃度を低下させるが、Ｇｏｌｄｅｎらに記載されているゼオライト系は、硫化水素を実際上含まないガス流に限定されていた。
【０００６】
Ｃａｒｒの米国特許第５，４５１，３８４号に記載されている、さらに別の方法では、金属カルボニルを含むガス流を、支持固体（例えばアルミナ）に結合した酸化鉛と接触させる。酸化鉛を用いた金属カルボニル、特に鉄カルボニルの除去は、比較的有効であるが、様々な重大な欠点がある。とりわけ、一般に、収着剤の被毒を避けるためにはガス流があまり硫黄化合物を含まないことが必要である。さらに、担体を焼成方法によってコーティングするために非常に有毒な硝酸鉛溶液を使用するが、これは環境上および健康上の危険をもたらす。さらに、１００℃より高い温度で酸化鉛ビーズを使用（ｏｐｅｒａｔｅ）すると、特に水素のない中では炭素の堆積物が生じる傾向がある。
【０００７】
酸化鉛に関連するいくつかの問題を回避するために、Ｅｉｊｋｈｏｕｔらの米国特許第６，１６５，４２８号に記載のように、親水性多孔質吸着剤を使用してもよい。適切な吸着剤には、粒径が約０．５ｎｍ〜４．０ｎｍ、平均細孔容積が吸着剤１ｇ当たり０．００５ｍｌのＳｉ／Ａｌ含有ゼオライトがある。ガス流がかなりの量の硫化水素と水を含む条件下では、Ｅｉｊｋｈｏｕｔの系は、都合よく働く。しかし、金属カルボニルが効果的に除去されるかどうかは、少なくとも部分的には適切な粒径かどうかに依存する。さらに、Ｓｉ／Ａｌ含有ゼオライトは分子ふるいとして働くと思われている。したがって、飽和したＳｉ／Ａｌを廃棄すると、金属カルボニルは毒性が高く沸点が低いので、かなりの環境上および健康上の危険が依然としてもたらされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ガス流から金属カルボニルを除去するための様々な構成および方法が当技術分野で知られているが、そのすべてあるいはほとんどすべてが欠点を有している。したがって、カルボニルを除去するための構成および方法の向上が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属が吸着装置中の犠牲金属上に層状付着し（ｐｌａｔｅ）ている吸着装置を通過した供給ガスを受け取るガスタービンを有し、吸着装置中の供給ガスは、犠牲金属上に金属を層状付着するのに十分な温度である、プラントを対象としている。
【００１０】
本発明の主題の一態様では、プラントは、一体化されたガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）プラントであり、少なくとも供給ガスの一部が、石油コークス、ビスブレーカー残液、アスファルテン、あるいはバキューム残液のガス化によって製造される。したがって、企図される供給ガスは、合成ガスを含む。
【００１１】
本発明の主題の他の態様では、金属カルボニルは、ニッケルカルボニル、鉄カルボニル、およびコバルトカルボニルから成る群から選択される。したがって、企図される金属は、ニッケル、鉄、およびコバルトである。
【００１２】
本発明の主題のさらに別の態様では、犠牲金属は鉄を含み、好ましくは鋼旋削屑および鋼削り屑を含む。あるいは、ガスタービンは、犠牲金属を含むタービンブレードおよび犠牲金属を含むガス導管のうちの少なくとも一方を有する。
【００１３】
本発明の主題のさらに別の態様では、供給ガスは、ガスタービン供給ガス予熱装置によって、好ましくは約２７０℃〜約３３０℃の温度まで加熱される。さらに、企図される構成は、第２吸着装置を含み、第２吸着装置は、第１吸着装置と連続して作動する。
【００１４】
本発明の様々な目的、特徴、態様、利点は、後述する本発明の好ましい実施形態の詳細な説明および添付の図面によって明らかになると思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書では、「金属カルボニル」という用語は、イオン形の金属が（ＣＯ）ｎ−と化合物を形成している分子を意味し、ｎは一般に、１〜８であり、少なくとも１つの（ＣＯ）ｎ−および少なくとも１つの他の陰イオンがこの化合物を形成している混合金属カルボニルもこれに含まれる。特に企図する金属カルボニルには、ニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４），鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）およびコバルトカルボニル（（ＣＯ）３Ｃｏ：（ＣＯ）２：Ｃｏ（ＣＯ）３）が含まれる。したがって、特に企図される金属には、ニッケル、鉄、およびコバルトが含まれる。
【００１６】
本明細書中では、「金属層状付着」という用語は、金属カルボニル（気相および／または液相にあってよい）の分解およびそれに伴う金属の堆積を意味し、金属は元素の形で犠牲金属上に堆積する。
【００１７】
さらに本明細書中では、「犠牲金属」という用語は、特に銅は除くが、純粋な形の、あるいは少なくとも１種の合金化元素との合金である様々な金属を意味する。特に好ましい犠牲金属には鉄が含まれ、最も好ましくは主成分としての鉄が含まれる。
【００１８】
本発明の特に好ましい態様においては、図１に示すように、プラント１００は、発電機１２０に連結されたガスタービン１１０を含む。ガスタービン１１０は供給ガス１３０の燃焼によって駆動されるが、供給ガス１３０はガスタービン供給ガス予熱装置１４０により約３００℃に予熱されることが好ましい。予熱装置１４０の下流には、直列に連結された２つの吸着装置１５０Ａおよび１５０Ｂがあり、各吸着装置はそれぞれ犠牲金属１５２Ａおよび１５２Ｂを備えている。さらに、（予熱した）供給ガスをガスタービン１１０に連続的に流しながら、吸着装置の一方あるいは両方を交換できるように、吸着装置１５０Ａおよび１５０Ｂはそれぞれバイパス１５４Ａおよび１５４Ｂを含んでいる。
【００１９】
企図されるプラントについて、このプラントの個々の性質が本発明の主題に限定しないことを理解されたい。しかし、一般に適切なプラントはガスタービンを含むことが好ましく、特に好ましいプラントはＩＧＣＣプラントである。したがってガスタービンは発電機に接続されていることが企図される。当技術分野では、多数の発電機が知られている。知られている発電機のすべてが、本明細書中での使用に適していることが企図されている。同様に、当技術分野で多数のガスタービンが知られており、知られているガスタービンのすべてが本明細書における使用に適することが企図されている。典型的なガスタービンには、空冷式ガスタービン、水冷式ガスタービン、および／または統合蒸気冷却式タービン（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｔｅａｍ  ｃｏｏｌｅｄ  ｇａｓ  ｔｕｒｂｉｎｅ）が含まれる（米国特許第４，４２４，６６８号参照）。
【００２０】
本発明のさらなる態様において、適切な供給ガスの性質はかなり広い範囲のものでよく、一般に、（ａ）ガスタービンを駆動するために部分的または完全にガスとして使用でき、（ｂ）合成（例えば、メタノールまたはアンモニアの製造）の目的に使用でき、（ｃ）少なくとも一時的に金属カルボニウムを含有する、すべてのガス流が適していることが企図されている。しかし、特に好ましい供給ガスとしては、炭化水素系材料（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、特に重油の精油所残留物のガス化を使用するガス化反応において形成されるガスが含まれる。例えば、企図される供給ガスを生成するのに適したガス化材料には、石油コークス、ビスブレーカー残液、あるいはバキューム残液が含まれる。あるいは、多数の他の精油所留分あるいは残留物も適していると考えられる。
【００２１】
さらに、適切な供給ガスは、供給ガスの化学組成を変える１つあるいは複数の方法で処理されたものでもよいことを認識されたい。例えば、企図される供給ガスが、タービンに流入する前に、１種または複数の転化（ｓｈｉｆｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を施されていてもよい。あるいは、またはさらに、供給ガスは酸性ガス除去処理を施されてもよい（供給ガス中の酸性ガスが完全に除去されても、そうでなくてもよい）。したがって、特に好ましい供給ガスは、転化および酸性ガス除去後の、精油所残留物のガス化によって得られる合成ガスである。
【００２２】
さらに、供給ガスは、さらなる好ましい態様において、冷却あるいは加熱ステップを施されてもよく、供給ガスはガスタービン供給ガス予熱装置において、約１００℃〜４００℃の温度に、より好ましくは約２００℃〜３８０℃の温度に、さらに好ましくは約２５０℃〜３５０℃の温度に、最も好ましくは約３００℃の温度に加熱することが特に好ましい。当技術分野では、多数のガスタービン供給ガス加熱装置が知られており、これらのすべてが、本発明での使用に適していると考えられる。
【００２３】
吸着装置については、企図される吸着装置が、何らかの犠牲金属を有し、供給ガスを受け取り、供給ガスを犠牲金属に接触させた後にガスタービンに提供する限り、適切な吸着装置は、どのような構成および／または大きさでもよいことが一般に企図されている。しかし、本発明の主題の特に好ましい態様においては、吸着装置は、直径が合成ガス用パイプの直径の約２倍であり、長さが合成ガス用パイプの直径の約１０倍であるパイプを備え、鋼削り屑および／または鋼旋削屑が詰められている。
【００２４】
好ましい吸着装置は、ガスタービン供給ガス予熱装置（例えば合成ガス予熱装置）の下流で、かつガスタービンの上流に配置される。本発明の主題に限定しないが、企図されるプラントは、少なくとも２台の吸着装置を含む（互いに並列／隣接する配置でよい）ことが特に好ましく、これらの吸着装置は、最初の吸着装置が予熱された供給ガスを受け取り、金属カルボニルが大幅に（例えば少なくとも９５モル％、より典型的には少なくとも９８モル％、最も典型的には少なくとも９９モル％）減少した供給ガスを第２吸着装置に供給するように、直列に流体結合されており、この構成において、第２吸着装置は保護床として働き、金属カルボニルが大幅に減少した供給ガスをガスタービンに供給する。さらに、かかる構成において、（ａ）供給ガスを第２吸着装置を経由してガスタービンに連続的に送りながら、第１吸着装置をプラントから取り外し、（ｂ）第１吸着装置を取り外して、新しい犠牲金属を含む交換用吸着装置を設置した後に、第２吸着装置が主吸着装置として（すなわち第１吸着装置として）働くように、第１吸着装置と第２吸着装置がバイパス管路を使用してガスタービンに流体結合されることが特に好ましい。
【００２５】
しかし、別の構成では、吸着装置の数はかなり広範囲のものでよく、適切な構成は、１から６台、さらにはそれ以上の吸着装置を含んでよい。例えば、ガスタービンが非連続的に供給ガスの供給を受ける場合、１台の吸着装置しか使用しなくてもよい。供給ガスの連続的供給において事実上完全な除去が必要な場合、３台の、さらにはそれ以上の吸着装置を使用してもよい。
【００２６】
したがって、吸着装置の数および構成に応じて、２台以上の吸着装置を直列で、並列でまたは混合型で（一部の吸着装置は直列に、他は並列に）運転してよい。しかし、一般に、２台以上の吸着装置の運転により、供給ガスがガスタービンへ連続的に流れることができるようになることが好ましい。
【００２７】
あるいは、特に供給ガスが工業製品（例えば、アンモニア、メタノールまたはアルコール）の合成、または水素の製造に使用される合成ガスを含む場合、１台または複数の吸着装置の好ましい位置は、合成ガスループあるいは合成ガス反応器の上流であることが企図される。したがって、こうした構成は、触媒表面に金属カルボニル（および金属）が堆積することにより触媒の性能に悪影響を及ぼすおそれがある、合成プロセスにおける金属カルボニル濃度を有利に低下させることを理解されたい。
【００２８】
吸着装置中の犠牲金属について、犠牲金属（あるいは金属合金）が鉄を含むことが特に好ましく、鋼削り屑または鋼旋削屑を含むことが最も好ましい。企図される犠牲金属を使用すると、供給ガスから金属カルボニルが効率よく除去できる（下記（ｉｎｆｒａ））だけでなく、非常に有毒な金属カルボニルが無毒の層状付着した金属とＣＯおよび／またはＣＯ２に変換されることを、特に理解されたい。したがって、層状付着した金属で飽和した後の犠牲金属の処分は、環境上安全であり、一般に健康被害をもたらさない。
【００２９】
本発明の主題の別の態様においては、適切な犠牲金属および金属合金を鉄含有金属に限定する必要はなく、特に適切な他の犠牲金属としては、金属カルボニルの金属がその上に層状付着しているあらゆる金属および金属合金が含まれる（層状付着条件としては、温度が０℃〜数百℃、圧力が大気圧〜数万ｐｓｉｇである）。したがって、犠牲金属は、ガスタービン中に存在し（例えばタービンブレードあるいはガス導管）、供給ガス中に含まれる金属カルボニルの金属がその上に層状付着しているどんな金属でもよいことが企図されている。
【００３０】
さらに、企図される吸着装置は、金属カルボニルからの金属を除去および／または層状付着するのを助ける他の材料あるいは手段を含んでもよいことを理解されたい。したがって、特に好ましい材料としてゼオライトがあり、これは金属酸化物でコーティングされていてもそうでなくてもよく、企図される手段には電極あるいは金属カルボニルからの金属の（例えば電着による）堆積を促進するための犠牲金属との電気的結合が含まれ得る。さらに犠牲金属の供給ガスとの接触表面は様々な方法で拡大することができ、ガスとの接触表面を増大させる知られているすべての方法は、本明細書での使用に適している（多孔質の導入、小球体の形成など）。
【００３１】
一般に、供給ガスから金属が除去される反応速度および量は、供給ガス中の金属カルボニルの初期濃度、供給ガスが犠牲金属と接触する際の供給ガスの温度、および使用する金属の種類に少なくとも部分的に左右されることが企図されている。しかし、犠牲金属が鋼削り屑および／または鋼旋削屑を含み、供給ガスが炭化水素系材料のガス化によるガスを含む場合、高温（一般に約１００℃〜４００℃、最も好ましくは約３００℃）で十分な量の犠牲金属を使用することにより、金属カルボニルの事実上完全な除去（すなわち、少なくとも９５モル％、より典型的には少なくとも９８モル％、最も典型的には少なくとも９９モル％の除去）を達成できることが、一般に企図されている。
【００３２】
企図される構成および方法は、タービンが金属カルボニルを含む供給ガスを受け取るプラントにとっては特に有利であるが、多数の他の構成および方法も企図されていることをさらに理解されたい。適切な他の構成および方法には、金属カルボニルが表面に少なくとも部分的に層状付着するのを可能にする条件下で、また金属カルボニルの層状付着がその表面にとって望ましくないあるいは有害でさえあると一般に考えられている場合において、金属カルボニル含有ガスが表面と接触するあらゆる構成および方法が含まれる。
【００３３】
例えば、多数の合成法（例えば、アンモニア合成、単一あるいは混合アルコールの合成、炭化水素のフィッシャートロプシュ合成、および水素の製造）は、金属カルボニルからの金属の層状付着によって被毒される可能性がある金属含有触媒を含んでいる。したがって、他の表面には合成触媒およびかかる触媒を入れた容器が含まれることが企図される。さらに、パイプライン、容器、バルブ、および金属カルボニルを含む供給ガスを送るための他の構成要素を、本明細書の主題による吸着装置を使用して保護できることが企図されている。さらに好ましい態様において、本発明の主題による構成および方法は、環境（例えばプラントまたは大気）に通気されるガスから金属カルボニルを除去しあるいは少なくともその濃度を下げるために使用することもできることが企図されている。
【００３４】
したがって、企図されるプラントは、供給ガスを受け取る装置、およびこの装置の上流で流体連結されている吸着装置も含んでよく、供給ガスに含まれる金属カルボニルからの金属が吸着装置中の犠牲金属上に層状付着し、吸着装置中の供給ガスが金属を犠牲金属上に層状付着するのに十分な温度である。特に企図される態様においては、プラントは、合成法のための金属触媒、および／または合成ガスを受け取る容器あるいは管路を含んでよい。
【００３５】
このように、カルボニル除去のための改善された構成および工程を開示してきた。しかし、本発明の概念から逸脱することなく、すでに述べたもの以外に多くの改変が可能であることは、当業者には明らかなはずである。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の精神における以外には制限されるものではない。さらに、特許明細書および特許請求の範囲を解釈する際に、すべての用語は、文脈と矛盾しない可能な最も広いやり方で解釈すべきである。特に、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含んでいる）」という用語は、非排他的に要素、構成要素、あるいはステップを指し、言及される要素、構成要素あるいはステップが存在し、利用され、あるいは明示的には言及されていない他の要素、構成要素あるいはステップと組み合わされていてもよいことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のプラントの一例を示す図である。
【図１】
2006513361.tif 000003
【国際調査報告】
2006513361.tif 000004
2006513361.tif 000005