(57)【要約】フレキシブルグラファイトシートの形態にあり、シートの中を通る横方向流体通路およびシート表面の一方に形成された、複数の横方向流体通路と連絡する溝を有し、開いた溝が、横方向流体通路が中を通る溝床および溝壁を含んでなる、グラファイト製品を提供する。
2006501621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料を含んでなり、前記シートが、前記シートの第一および第二対向表面の間を通る複数の横方向流体通路を有し、前記対向表面の一方に、複数の前記横方向流体通路と連絡する開溝が形成されているグラファイト製品であって、
前記開溝が溝床および溝壁を含んでなり、前記溝壁がその溝壁中を通る横方向流体通路を有する、製品。
【請求項２】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、その位置において前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合された、ロールプレス加工およびカレンダー加工されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
前記開溝が、前記通路が形成された後に形成される、請求項１に記載の製品。
【請求項６】
前記開溝が、前記シートの表面に機械的な衝撃を作用させ、前記シート中のグラファイトを移動させることにより形成される、請求項５に記載の製品。
【請求項７】
(i)対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料、および(ii)前記溝が形成されている前記表面に結合され、前記溝のためのカバーを備えるフレキシブルグラファイトのシートを含んでなる、電気化学的燃料電池用の構成部品の形成に好適な基材であって、前記シートは、前記シートの中を通る複数の横方向流体通路を有し、前記対向表面の一方に、複数の前記横方向流体通路と連絡する開溝が形成されてなり、
前記開溝が溝床および溝壁を含んでなり、前記溝壁が、その溝壁中を通る横方向流体通路を有する、基材。
【請求項８】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項７に記載の基材。
【請求項９】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、その位置において前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項７に記載の基材。
【請求項１０】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項７に記載の基材。
【請求項１１】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合された、ロールプレス加工およびカレンダー加工されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記開溝が、前記通路が形成された後に形成される、請求項７に記載の基材。
【請求項１３】
前記開溝が、前記シートの表面に機械的な衝撃を作用させて、前記シート中のグラファイトを移動させることにより形成される、請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
グラファイト製品の形成方法であって、対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料を用意し、前記シート中に、前記シートの対向する第一および第二表面の間を通る複数の横方向流体通路を形成し、前記シートの前記対向表面の一方に、複数の前記横方向流体通路と連絡する開溝を形成することを含んでなり、
前記開溝が、溝床および溝壁を含んでなり、前記溝壁が、その溝壁中を通る横方向流体通路を有する、方法。
【請求項１５】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、その位置において前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記開溝に、その溝が形成された前記表面に結合されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えることをさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記開溝に、その溝が形成された前記表面に結合された、ロールプレス加工およびカレンダー加工されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えることをさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記開溝が、前記通路が形成された後に形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記開溝が、前記シートの表面に機械的な衝撃を作用させて、前記シート中のグラファイトを移動させることにより形成される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横方向で流体透過性であり、熱的および電気的伝導性に関して高い等方性を有する溝付きのフレキシブルグラファイトシートから形成された製品に関する。本発明の製品は、電気化学的燃料電池用の構成部品を形成するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換メンブラン燃料電池、より詳しくはプロトン交換メンブラン（ＰＥＭ）燃料電池、は、水素と空気中の酸素との化学反応により電気を発生する。燃料電池内では、アノードおよびカソードと呼ばれる電極が重合体電解質を取り囲み、一般的にメンブラン電極組立構造またはＭＥＡと呼ばれるものを形成している。電極は、燃料電池のガス拡散層（またはＧＤＬ）としても機能することが多い。触媒材料が水素分子を刺激して水素原子に分裂させ、次いでメンブランにおいて、原子がそれぞれプロトンと電子に分裂する。電子は電気エネルギーとして利用される。プロトンは電解質を通して移行し、酸素および電子と結合し、水を形成する。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池は、２個のフローフィールドプレート間に挟まれたメンブラン電極組立構造を包含する。従来、メンブラン電極組立構造は、不規則に配向した炭素繊維紙電極（アノードおよびカソード）からなり、触媒材料、特に白金または白金族金属、の薄い層を含み、これらの層は、電極間に配置されたプロトン交換メンブランのいずれかの側に結合した等方性炭素粒子、例えばランプブラック上に施されている。動作の際、燃料、特に水素、はフローフィールドプレートの一方にある通路を通ってアノードに流れ、そこで触媒が、水素の水素原子への、さらにはプロトンと電子への分裂を促進し、プロトンはメンブランを通過し、電子は外部負荷を通って流れる。空気は他方のフローフィールドプレート中にある通路を通ってカソードに流れ、そこで空気中の酸素が酸素原子に分裂し、その酸素原子がプロトン交換メンブランを通してプロトンと結合し、また回路を通して電子と結合し、組み合わされて水を形成する。メンブランは絶縁体なので、電子は外部の回路を通って移動し、そこで電気が使用され、カソードでプロトンと結合する。カソード側の空気流は、水素と酸素の組合せにより形成される水を除去する機構の一つである。その様な燃料電池が燃料電池積重構造中で組み合わされ、所望の電圧を供給する。
【０００４】
通路を備えたグラファイトシートをＰＥＭ燃料電池用ガス拡散層の形成に使用できることが開示されているが、これらの通路は、好ましくは側面が平滑で、フレキシブルグラファイトシートの対向する平行な表面間を通り、圧縮された膨脹性グラファイトの壁により分離されている。米国特許第６，４１３，６７１号でMercuri、WeberおよびWarddripにより開示されているように（この開示は、本願明細書に包含される）、これらの通路は、フレキシブルグラファイト中に、複数の箇所で、機械的圧縮衝撃により形成でき、例えば突出した頭部を切り取った突起を有するローラーを使用して形成することができる。そのパターンは、通路を通る流体の流れを、所望により制御する、最適化する、または最大にするために工夫することができる。例えば、フレキシブルグラファイトシート中に形成されたパターンにより、上記のように通路を選択的に配置することも、あるいは通路密度または通路形状を変化させ、例えば使用時の、または他の目的のために、流れを抑制または最少に抑え、電極の表面に沿って流体圧力を等化することもできる。例えば、公開国際特許出願第ＷＯ０２／４１４２１Ａ１号（MercuriおよびKrassowski）が参照される。
【０００５】
フローフィールドプレート（以下、「ＦＦＰ」という）の形成に使用する材料中に連続的な反応物流動溝を形成するのに、圧縮力も使用できる。典型的には、エンボス加工工具を使用し、グラファイトシートを圧縮し、シート中に溝をエンボス加工する。ＧＤＬと異なり、ＦＦＰ中の溝は、対向する一表面から、ＦＦＰを通って、第二表面に伸びていない。典型的には、これらの溝はＦＦＰの一方の表面上にある。
【０００６】
グラファイトは、炭素原子の六角形配列または網目の層平面から形成されている。これらの、六角形に配置された炭素原子の層平面は、実質的に平らであり、実質的に互いに平行で等間隔になるように配向または配列されている。実質的に平らで、平行で、等間隔の炭素原子のシートまたは層は、通常、基底面と呼ばれ、一つに連結または結合されており、それらの群がクリスタライトに配置されている。高度に秩序付けられたグラファイトは、かなりの大きさのクリスタライトからなり、それらのクリスタライトは、相互に高度に整列または配向しており、十分に秩序付けられた炭素層を有する。つまり、高度に秩序付けられたグラファイトは、高度の選択的クリスタライト配向を有する。グラファイトは、それらの固有の構造のために異方性を有し、従って、方向性が高い多くの特性、例えば熱的および電気的伝導性および流体拡散性、を示すか、または有する。手短に言うと、グラファイトは炭素のラミネート構造、すなわち弱いファンデルワールス力により一つに接合された炭素原子の重なり合った層または薄片からなる構造として特徴付けることができる。グラファイト構造を考える時、２つの軸または方向、すなわち「ｃ」軸または方向および「ａ」軸または方向、を表示する。簡単にするために、「ｃ」軸または方向は炭素層に対して直角の方向と考えることができる。「ａ」軸または方向は炭素層に対して平行の方向または「ｃ」方向に対して直角の方向と考えることができる。フレキシブルのグラファイトシートを製造するのに最も適した天然グラファイトは、非常に高度の配向を有する。
【０００７】
上記の様に、炭素原子の平行な層を一つに保持している結合力は弱いファンデルワールス力だけである。グラファイトを処理し、重なり合った炭素層または薄片間の間隔を十分に広げ、その層に対して直角の方向、すなわち「ｃ」方向に大きく拡張し、膨張した、または膨れあがったグラファイト構造を形成することができ、その際、炭素層の薄層特性は実質的に維持されている。
【０００８】
膨張した、より詳しくは、最終的な厚さ、つまり「ｃ」方向寸法が本来の「ｃ」方向寸法の約８０倍以上にも膨張したグラファイトフレークを、結合剤を使用せずに形成し、膨張したグラファイトの凝集性の、または一体化されたシート、例えばウェブ、紙、細片、テープ、等を製造することができる。最終的な厚さ、つまり「ｃ」方向寸法が本来の「ｃ」方向寸法の約８０倍以上にも膨張したグラファイト粒子を、一体化されたフレキシブルのシートに、結合剤を使用せずに圧縮により形成することは、大きく膨張したグラファイト粒子間に達成される優れた機械的なかみ合わせ力または凝集性により、可能であると考えられる。
【０００９】
シート材料は、膨張グラファイト粒子およびグラファイト層が、非常に大きな圧縮、例えばロールプレス加工、により得られるシートの対向面に対して実質的に平行に配向しているために、フレキシブルに加えて、上記の様に、熱的および電気的な伝導性および流体拡散性に関して、出発材料である天然グラファイトに匹敵する高度の異方性を有することも分かっている。この様にして製造されたシート材料は、フレキシブル性に優れ、良好な強度を有し、非常に高度に配向している。
【００１０】
簡潔に述べると、フレキシブルで、結合剤を含まない、異方性のグラファイトシート材料、例えばウェブ、紙、細片、テープ、ホイル、マット、等の製造方法は、予め決められた負荷の下で、結合剤の不存在下で、「ｃ」方向寸法が本来の粒子の約８０倍以上にも膨張したグラファイト粒子を圧縮または圧迫し、実質的に平らで、フレキシブルで、一体化されたグラファイトシートを形成することを含んでなる。膨張したグラファイト粒子は、一般的に外観がウォーム状である、または細長く、圧縮された後、圧縮永久ひずみを維持し、シートの対向する主表面と整列している。シート材料の密度および厚さは、圧縮の程度を制御することにより変えることができる。シート材料の密度は約５ポンド／立方フィート〜約１２５ポンド／立方フィートである。フレキシブルのグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの対向する平行な主要表面に対して平行に整列しているために、かなりの程度の異方性を示し、異方性の程度は、シート材料をロールプレス加工し、密度を増加することにより増加する。ロールプレス加工した異方性シート材料では、厚さ、すなわち、対向する平行なシート表面に対して直角の方向は「ｃ」方向を含んでなり、長さおよび幅に沿った、すなわち対向する主要表面に沿った、または平行な方向は、「ａ」方向を含んでなり、シートの熱的、電気的および流体拡散性は、「ｃ」および「ａ」方向で非常に大きく、数等級異なっている。
【発明の開示】
【００１１】
本発明により、対向する第一および第二主要表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料を含んでなり、シートの第一および第二表面の間を通る横方向の流体通路を含むグラファイト製品であって、表面の少なくとも一方が、複数の横方向流体通路と相互接続する、上が開いた溝(open top groove)を有する製品を提供する。上に開いた溝は、一連の相互接続シート「床」およびシート「ランド」または「壁」を含んでなり、これらが共同でシート表面の少なくとも一方に沿って溝を形成する。
【００１２】
シートの対向する第一および第二表面の間を通る横方向流体通路は、シートの表面に機械的な衝撃を作用させ、複数の予め決められた位置でグラファイトを移動させ、第一および第二の対向する表面に開口部を有する通路を与えることにより形成するのが有利である。特別な実施態様では、平行な対向する表面の一方にある横方向通路開口部が、他方の対向する表面にあるそれぞれの開口部よりも小さいので、小さな通路開口部を有する対向表面と接触する加圧流体がそれぞれの通路に入る初期速度は、それぞれの通路から出る流体の速度よりも大きい、すなわちガス出口速度が遅くなる。同様に、大きな通路開口部を有する対向表面と接触する加圧流体は、より高いガス出口速度を有する。横方向通路を形成したシートに、その対向表面の一方で機械的な衝撃をさらに作用させ、シート中でグラファイトを移動させ、製品の表面に好ましくは連続的な、複数の横方向流体通路と相互接続する、上が開いた溝を形成する。機械的な衝撃は、成形、プレス加工、またはエンボス加工により与えることができる。上が開いた溝は、彫刻またはエッチング技術によって形成することもできる。しかし、以下に説明する理由から、横方向通路を形成した後で、シート中に溝を形成するのが最も有利である。
【００１３】
本発明の製品は、一体的なガス拡散素子を有する電気化学的燃料電池用の、流体透過性の、例えばガス拡散電極を形成するための基材として有用である。本発明により、溝を形成した表面のためのカバー部品も提供するが、この部品は、ロールプレス加工およびカレンダー加工した異方性フレキシブルグラファイトの形態にあり、以下に記載する電気化学的燃料電池におけるガス拡散電極の熱移動性能を強化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
グラファイトは、平らな層状平面で共有結合した原子を含んでなり、平面間で弱く結合した結晶形態の炭素である。グラファイトの粒子、例えば天然グラファイトフレーク、を、インターカレート(intercalant)、例えば硫酸および硝酸の溶液、で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応し、グラファイトとインターカレートの化合物を形成する。処理したグラファイト粒子を、以下、「インターカレーション処理されたグラファイトの粒子」と呼ぶ。高温にさらすことにより、グラファイト中のインターカレートが揮発し、インターカレーション処理されたグラファイトの粒子を「ｃ」方向で、すなわちグラファイトの結晶平面に対して直角の方向で、アコーディオン状に、その本来の体積の約８０倍以上もの寸法で膨張させる。剥離されたグラファイト粒子は、細長い外観を呈するので、一般的にウォームと呼ばれる。これらのウォームを一緒に圧迫し、フレキシブルのシートを形成することができるが、これらのシートは、本来のグラファイトフレークと異なり、様々な形状に成形および裁断し、機械的な衝撃で変形させることにより、小さな横方向開口部を形成することができる。
【００１５】
本発明で使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、有機および無機酸ならびにハロゲンでインターカレーション処理し、次いで加熱した時に膨脹することができるグラファイト化度の高い炭素質材料がある。これらのグラファイト化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは約１．０のグラファイト化度を有する。本発明で使用する用語「グラファイト化度」は、式
【数１】
2006501621.tif 000003
に従う値を意味する。ここでｄ（００２）は、オングストローム単位で測定した結晶構造中にある炭素のグラファイト層間における間隔である。グラファイト層間の間隔ｄは標準的なＸ線回折技術により測定される。（００２）、（００４）および（００６）ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準的な最小二乗法を使用し、これらのピークすべてに対する総誤差を最小にする間隔を導く。グラファイト化度の高い炭素質材料の例としては、様々な供給源から得られる天然グラファイト、ならびに他の炭素質材料、例えば化学蒸着、等により製造された炭素、がある。天然グラファイトが最も好ましい。
【００１６】
本発明で使用するフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、出発材料の結晶構造が必要なグラファイト化度を維持し、剥離可能である限り、非炭素成分を含むことができる。一般的に、結晶構造が必要なグラファイト化度を有し、剥離可能である炭素含有材料はすべて、本発明で使用するのに好適である。その様なグラファイトは、好ましくは灰分が２０重量％未満である。より好ましくは、本発明で使用するグラファイトは、純度が少なくとも約９４％である。最も好ましい実施態様、例えば燃料電池用途向け、では、使用するグラファイトの純度が少なくとも約９９％である。
【００１７】
グラファイトシートを製造する一般的な方法は、Shaneらの米国特許第３，４０４，０６１号（この開示は本願明細書に包含される）に記載されている。Shaneらの方法の典型的な実施では、例えば硝酸および硫酸の混合物を、好ましくはグラファイトフレーク１００重量部あたりインターカレート溶液約２０〜約３００重量部（ｐｐｈ）のレベルで含む溶液中にフレークを分散させることにより、天然グラファイトフレークをインターカレーション処理する。インターカレーション溶液は、この分野で公知の酸化剤および一種以上のインターカレーション剤を含むことができる。例としては、酸化剤および酸化性混合物を含む溶液、例えば硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等、または混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸、硫酸と硝酸、または強有機酸の混合物、例えばトリフルオロ酢酸、および有機酸に可溶な強酸化剤、を含む溶液が挙げられる。あるいは、電位を利用してグラファイトの酸化を引き起こすこともできる。電解酸化を利用してグラファイト結晶中に導入することができる化学種は、硫酸ならびに他の酸を含む。
【００１８】
好ましい実施態様においては、インターカレーション剤は、硫酸、または硫酸およびリン酸、と酸化剤、例えば硝酸、過塩素酸酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸または過ヨウ素酸、等、との混合物の溶液である。あまり好ましくはないが、インターカレーション溶液は、金属ハロゲン化物、例えば塩化第二鉄、および硫酸と混合した塩化第二鉄、またはハロゲン化物、例えば臭素と硫酸の溶液として、または臭素の有機溶剤溶液として、臭素を含むこともできる。
【００１９】
インターカレーション溶液の量は、約２０〜約１５０ｐｐｈ、より典型的には約５０〜約１２０ｐｐｈである。フレークをインターカレーション処理した後、過剰の溶液はすべてフレークから排出し、フレークを水洗する。あるいは、インターカレーション溶液の量を、約１０〜約５０ｐｐｈに制限することができ、これによって、ここにその開示を参考として含める米国特許第４，８９５，７１３号に開示されている様に、洗浄工程を無くすことができる。
【００２０】
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、所望により、例えば混合により、アルコール、糖、アルデヒドおよびエステルから選択された、温度２５℃〜１２５℃で酸化性インターカレーション溶液の表面被膜と反応し得る還元剤と接触させることができる。好適な、具体的な有機試剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸およびリグニンに由来する化合物、例えばリグノ硫酸ナトリウムがある。有機還元剤の量は、グラファイトフレーク粒子の約０．５〜４重量％であるのが好適である。
【００２１】
インターカレーションの前、最中または直後に膨脹助剤を塗布することによっても改良することができる。これらの改良には、剥離温度の低下および膨脹体積（「ウォーム体積」とも呼ばれる）の増加が含まれる。本明細書における膨脹助剤は、膨脹の改良を達成できるように、インターカレーション溶液に十分に可溶な有機材料が有利である。より詳しくは、好ましくは炭素、水素および酸素だけを含む、この種の有機材料を使用するとよい。カルボン酸が特に効果的であることが分かっている。膨脹助剤として有用な、好適なカルボン酸は、少なくとも一個の炭素原子、好ましくは約１５個までの炭素原子を有し、インターカレーション溶液中に、剥離の一つ以上の特徴を大きく改善するのに有効な量で溶解し得る、芳香族、脂肪族または環状脂肪族、直鎖状または分岐鎖状の、飽和および不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸およびポリカルボン酸から選択される。有機膨脹助剤のインターカレーション溶液に対する溶解度を改良するために、好適な有機溶剤を使用することができる。
【００２２】
飽和脂肪族カルボン酸の代表例は、例えば式Ｈ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは０〜約５の数である）を有する酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、等を包含する。カルボン酸の代わりに、酸無水物または反応性カルボン酸誘導体、例えばアルキルエステル、も使用できる。アルキルエステルの代表例は、ギ酸メチルおよびギ酸エチルである。硫酸、硝酸および他の公知の水性インターカレートは、ギ酸を最終的に水および二酸化炭素に分解する能力を有する。このため、ギ酸および他の敏感な膨脹助剤をグラファイトフレークと接触させた後で、水性インターカレートにフレークを浸漬するのが有利である。ジカルボン酸の代表例は、２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸またはテレフタル酸である。アルキルエステルの代表例は、シュウ酸ジメチルおよびシュウ酸ジエチルである。環状脂肪族酸の代表例は、シクロヘキサンカルボン酸であり、芳香族カルボン酸の代表例は、安息香酸、ナフトエ酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル酸、メトキシおよびエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸およびアセトアミド安息香酸、フェニル酢酸およびナフトエ酸である。ヒドロキシ芳香族酸の代表例は、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸である。ポリカルボン酸の中ではクエン酸が特記される。
【００２３】
インターカレーション溶液は、水性であり、剥離を強化するのに有効な量、好ましくは約１〜１０％の膨脹助剤を含む。膨脹助剤をグラファイトフレークと、インターカレーション水溶液中に浸漬する前または後に接触させる実施態様では、膨脹助剤をグラファイトと、典型的にはグラファイトフレークの約０．２〜約１０重量％の量で、好適な手段、例えばＶ−ブレンダー、により、混合することができる。
【００２４】
グラファイトフレークをインターカレーション処理し、インターカレート被覆した、インターカレーション処理したグラファイトフレークを有機還元剤と混合した後、その混合物を温度２５〜１２５℃にさらし、還元剤とインターカレート被覆の反応を促進する。加熱期間は約２０時間までであり、上記範囲中の高い温度では、より短く、例えば少なくとも約１０分間である。高い温度では、１時間半以下、例えば１０〜２５分間のオーダーの時間でよい。
【００２５】
このように処理したグラファイト粒子は、「インターカレーション処理されたグラファイト」と呼ばれることがある。高温、例えば少なくとも約１６０℃、特に約７００℃〜約１２００℃以上の温度、にさらすことにより、インターカレーション処理されたグラファイトの粒子は、ｃ−方向で、すなわち構成するグラファイト粒子の結晶面に対して直角の方向で、アコーディオン状に、その本来の体積の約８０〜１０００倍以上にも膨張する。膨脹した、すなわち剥離されたグラファイト粒子は、細長い外観を呈するので、一般的にウォームと呼ばれる。これらのウォームを一緒に圧縮し、フレキシブルのシートを形成することができるが、これらのシートは、本来のグラファイトフレークと異なり、様々な形状に成形および裁断し、以下に説明する様に、機械的衝撃を加えて変形させることにより、小さな横方向開口部を形成することができる。
【００２６】
フレキシブルグラファイトシートおよびホイルは、凝集性であり、良好な取扱強度を有し、例えばロールプレス加工により、厚さ約０．０７５ｍｍ〜３．７５ｍｍおよび典型的な密度約０．１〜１．５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）に効果的に圧縮される。米国特許第５，９０２，７６２号（ここに参考として含める）に開示されている様に、約１．５〜３０重量％のセラミック添加剤をインターカレーション加工したグラファイトフレークと混合し、最終的なフレキシブルグラファイト製品の樹脂含浸性を高めることができる。これらの添加剤は、長さ約０．１５〜１．５ミリメートルのセラミック繊維粒子を含む。粒子の幅は約０．０４〜０．００４ｍｍが好適である。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対して非反応性で非粘着性であり、約１１００℃までの、好ましくは約１４００℃以上の温度で安定している。好適なセラミック繊維粒子は、細断した石英ガラス繊維、炭素およびグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、等から形成される。
【００２７】
フレキシブルグラファイトシートは、場合により、樹脂で処理するのが有利であり、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性および取扱強度、すなわち剛性、を高めると共に、シートの形状を「固定する」。好適な樹脂含有量は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％であり、約６０重量％までが好適である。本発明の実施に特に有用であることが分かっている樹脂としては、アクリル、エポキシおよびフェノールを基剤とする樹脂系、フッ素系重合体、またはそれらの混合物がある。好適なエポキシ樹脂系には、ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を基剤とする系、および他の多官能性樹脂系があり、使用できるフェノール系樹脂としては、レゾールおよびノボラックフェノール系がある。所望により、フレキシブルグラファイトは、樹脂に加えて、または樹脂の代わりに、繊維および／または塩を含浸させることができる。
【００２８】
図１および図２に関して、フレキシブルグラファイトシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料を１０で示す。フレキシブルグラファイトシート１０は、通路２０を備えており、この通路は、好ましくは図５および８の６７で示すような平滑な側面を有し、フレキシブルグラファイトシート１０の平行な対向する表面３０、４０の間を通っている。通路２０は、好ましくは対向する表面の一方３０に開口部５０を有し、その開口部５０は、反対側の表面４０にある開口部６０よりも大きい。通路２０は、図２（Ａ）、２（Ｂ）、２（Ｃ）で２０’〜２０'''で示すような異なった構造を有することができ、これらの構造は、図１（Ａ）および２（Ａ）、２（Ｂ）、２（Ｃ）で７５、１７５、２７５、３７５で示すような異なった形状の、平らな末端を有する突起部品を使用して形成され、これらの突起部品は、金属、例えば鋼、から形成され、図３に示す衝撃装置のプレス加工ローラー７０と一体化され、そこから伸びている。７７、１７７、２７７、３７７で示す突起部品の平滑で平らな末端、およびローラー７０の平滑な座面７３、およびローラー７２の平滑な座面７８（あるいは平らな金属板７９）が、フレキシブルグラファイトシート中のグラファイトを確実に変形し、移動させる、すなわち通路形成衝撃により、粗い、または雑な縁部または破片は生じないのが好ましい。好ましい突起部品は、圧縮ローラー７０から遠ざかる方向で断面が減少して行き、シートの、最初に衝撃を受ける側で、大きな通路開口部を与える。通路開口部６０を取り囲んで平滑な、障害にならない表面６３が形成されることにより、流体は、（６７で）平滑な側面を有する通路２０の中に、およびその通路を通って自由に流れることができる。
【００２９】
好ましい実施態様では、対向する表面の一方にある開口部が反対側の表面にある通路開口部より、例えば面積で１〜２００倍大きく、７６、２７６、３７６で示すような、側面が収束する突起部品を使用することにより、得られる。通路２０は、フレキシブルグラファイトシート１０中に複数の予め決められた位置で、シート１０中の予め決められた位置における機械的衝撃により、図３に示すような機構を使用して形成するが、この機構は、一対の鋼製ローラー７０、７２を含んでなり、ローラーの一方が、先端を切り取った、すなわち平らな末端を有するプリズム形突起７５を有し、この突起がフレキシブルグラファイトシート１０の表面３０に衝撃を与え、グラファイトを移動させ、シート１０に貫通し、開いた通路２０を形成する。実際には、両方のローラー７０、７２が「重なり合っていない」突起を備えることができ、平滑な表面を有するローラー７２の代わりに、７９で示す平らな金属板を使用することもできる。図４は、フレキシブルグラファイトシート１１０の拡大図であり、圧縮された膨脹グラファイト粒子８０の典型的な、対向表面１３０、１４０に対して実質的に平行な配向を示す。膨脹グラファイト粒子８０のこの配向により、フレキシブルグラファイトシートにおける特性の異方性が得られ、シートの導電性および熱的伝導性が、対向する表面１３０、１４０に対して横方向（「ｃ」方向）で、対向する表面１３０、１４０に対して平行な方向（「ａ」方向）よりも実質的に低くなる。フレキシブルグラファイトシート１０に衝撃を与えて通路２０を形成する際、図３に示すように、平らな末端を有する（７７で）突起７５が移動し、ローラー７０の平滑な表面７３に突き当たる時に、グラファイトを押し退け、図５の８００で示すように、膨脹グラファイト粒子８０の平行な配向をかき乱し、変形させる。通路２０に隣接するこの区域８００は、平行な配向が斜めの、平行ではない配向にかき乱されている様子を示し、これは１００Ｘ以上の拡大で光学的に観察することができる。その結果、押し退けられたグラファイトは、図５に示すように、ローラー７０の隣接する突起７５の側面７６および平滑な表面７３により「ダイ成形」されている。これによってフレキシブルグラファイトシート１０の異方性が低下し、対向する表面３０、４０に対して横方向で電気的および熱的伝導性が増加する。同様の効果は、円錐台形の、および側面が平行で末端が平らな釘形の突起２７５および１７５でも達成される。
【００３０】
有利なことに、図９および１０に示すように、グラファイトシート１０の縁部には、孔を開けなくてもよい。つまり、シート１０の縁部には通路２０を形成せず、密封目的のために比較的にガス不透過性の縁部を与えることができる。通路２０を形成しない縁部の量は、厳密でなくてよいが、シート１０の縁部から内側に好ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％、は通路２０を持たない。
【００３１】
本発明の実施では、図６および６（Ａ）に関して、図１に示すように横方向の通路２０を有するガス透過性のフレキシブルグラファイトシート１０は、その上側表面３０に連続的な上が開いた溝３００、流体入口３０３および流体出口３０５を備え、ガス拡散電極６１０を構成する。図６（Ｂ）は、開溝３００が反対側の表面４０に形成されている配置を示す。本発明の溝３００は、堅い金属ダイを、図２に示す型のフレキシブルグラファイトシート材料、すなわち横方向通路２０が表面３０と表面４０の間に通っているフレキシブルグラファイトシート、の上に押し付けることにより形成される。好ましい実施態様では、ダイが、ダイと接触する表面に、溝床３１０および溝ランドまたは壁３２０により形成される連続的な開いた溝３００を形成する。しかし、別の実施態様では、溝３００は、いずれかの特定のパターン、例えば効率または他の特徴を最適化するために通路２０と共同するように設計されたパターン、で形成することができる。厚さが０．００６インチ〜０．１２５インチのフレキシブルグラファイトのシートでは、深さが０．００３インチ〜０．１１５インチであり、床３１０の幅が０．０２０インチ〜０．２５０インチであり、幅０．０１０インチ〜０．０６０インチの壁３２０により分離された溝３００が好適である。
【００３２】
重要なのは、通路２０を形成した後のシート１０中に開溝３００を形成すると、シート１０は、図６（Ａ）および６（Ｂ）に示すように、断面が「コルゲート状」または波形になることである。つまり、壁３２０は、中空ではなく、逆「ｕ」字形にほぼ等しくなる。従って、通路２０は、溝床３１０でシート１０を通して伸びるだけではなく、図に示すように、壁３２０の表面全体でシート１０の一方の表面から他方の表面にも伸びることができる。このようにして、ガス、例えば燃料電池燃料または酸素、の自由流動が促進され、ガスが露出される触媒／メンブランの有効表面積が増大する。その上、通路２０は、シート１０の面に対して様々な角度で壁３２０を通って伸びるので、壁３２０の「内側」に向かう通路２０を通って流れるガスの乱流が強化され、燃料電池の反応を促進することができる。
【００３３】
図７および８に示す装置は、フレキシブルグラファイト６１０の溝を形成したガス透過性物体と、フレキシブルグラファイトカバー部品３１０の組合せの形態にある電極６３０である。
【００３４】
図７および８に示すカバー部品３３０は、比較的高い密度、例えば０．９〜１．５ｇ／ｃｃにロール圧縮およびカレンダー加工した薄いフレキシブルグラファイトシート（０．００３インチ〜０．０１０インチ）である。ロール圧縮およびカレンダー加工したシート３１０は、熱伝導率に関して異方性の程度が常に高い。フレキシブルグラファイトシートの面における方向（「ａ」方向）における熱伝導率は、典型的にはフレキシブルグラファイトシートを通した方向（「ｃ」方向）における熱伝導率の３０〜７０倍である。その結果、図９、１０、１０（Ａ）に示す燃料電池５００で、例えば触媒６０３で電流のために発生した熱は、ガス拡散電極６１０を通り、接触している連続的なフレキシブルグラファイトシートカバー部品３１０に伝えられ、次いでグラファイトシート３１０の対向表面３１１、３１４に対して平行に、この方向（「ａ」）における高い熱伝導率のために、フレキシブルグラファイトシートカバー部品３１０の縁部３１２に急速に伝えられ、そこで熱は対流により容易に放散される。これによって、燃料電池の積重構造中に冷却用のセルまたは部品を組み込む必要性が最少に抑えられる。
【００３５】
フレキシブルグラファイトシートカバー部品３１０とガス拡散電極６１０との間に最適な結合を達成するには、グラファイトシートカバー部品３３０に熱硬化性樹脂を含浸させ（例えば性フェノール系樹脂のアルコール溶液に浸漬することにより）、次いで樹脂含有フレキシブルグラファイトシート３０を、ガス拡散電極６１０の溝形成した表面３０または４０の隆起した部分４００と接触するように配置し、加熱して樹脂を硬化させ、溝形成した表面のランド４００で結合部４１０を形成する。これは、樹脂含浸したカバー部品３１０を平らな金属表面上に置き、ガス拡散電極６１０を樹脂含浸したカバー部品３１０に軽く押し付けながら、樹脂を硬化させ、結合させるのに十分な温度、典型的には１７０℃〜４００℃、にカバー部品３１０を加熱することにより都合良く達成される。あるいは、ガス拡散層のダイ形成した溝形成表面の隆起した部分４００に類似の樹脂を塗布し、上記のように配置したカバー部品を硬化させることにより結合させることもできる。
【００３６】
図９、図１０および図１０（Ａ）は、電気化学的Fuel Cell 500の基本的部品を図式的に示すが、より完全な詳細は、それぞれここに参考として含める米国特許第４，９８８，５８３号および第５，３００，３７０号およびＰＣＴＷＯ９５／１６２８７号（１９９５年６月１５日）に開示されている。
【００３７】
図９、図１０および図１０（Ａ）に関して、全体的に５００で示す燃料電池は、プラスチック、例えば固体重合体イオン交換メンブラン５５０触媒、表面６０１、６０３で塗布された、例えば図１０（Ａ）に示すように白金６００を塗布された触媒、および有孔の表面に溝形成されたフレキシブルグラファイトシート６１０を、カバー部品３１０との組合せで含んでなる。加圧された燃料がガス拡散電極６１０の溝３００を通して循環され、加圧された酸化体がガス拡散電極１６１０の溝１３００を通して循環される。作動の際、ガス拡散電極６１０はアノードになり、ガス拡散電極１６１０はカソードになり、その結果、電位、すなわち電圧がアノード６１０とカソード１６１０との間に発生する。上記の電気化学的燃料電池は、上記の米国特許第５，３００，３７０号に記載されているように、他の燃料電池と燃料電池積重構造中に組み合わされて電流を発生し、所望のレベルの電力を供給する。
【００３８】
燃料電池５００の作動では、電極６１０、１６１０は、イオン交換メンブランに隣接する燃料および酸化体流体、例えば水素および酸素、に対して多孔質であり、これらの成分を表面溝３００および通路２０から容易に通過させ、図１０（Ａ）に示すような触媒６００と接触させ、水素に由来するプロトンを、イオン交換メンブラン５５０を通して移動させる。本発明のガス透過性電極６１０、１６１０では、横方向の通路２０が、電極６１０、１６１０の表面溝３００、１３００に隣接して配置されているので、加圧されたガスが表面溝３００、１３００から中を通り、通路２０から外に出て、触媒６００と接触する。
【００３９】
本発明では、通路に隣接する厚さが約０．００３インチ〜０．０１５インチであり、密度が約０．５〜１．５グラム／立方センチメートルであるフレキシブルグラファイトシートに対して、好ましい通路密度（または数）は約１０００〜３０００通路／平方インチである。より好ましくは、通路密度は少なくとも約１２００、最も好ましくは少なくとも約２３００である。好ましい通路サイズは、大きい方と小さい方の通路開口部の面積比が約５０：１〜１５０：１であり、上が開いた溝の幅が好ましくは約０．０２０〜０．１２５であり、シートの厚さの少なくとも約半分である。
【００４０】
燃料電池で使用した場合の本発明の他の利点は、電極周辺部における放熱性が高いことであり、これによって電池中における冷却部品の必要性が最少に抑えられると共に、比較的薄い電極が得られ、一方または両方のフローフィールドプレートの必要性が無くなることである。
【００４１】
上記の説明は、当業者が本発明を実施し得ることを意図している。この説明を読むことにより当業者が自明の可能な変形や修正のすべてを詳細に説明することは意図していない。しかしながら、そのような修正および変形のすべては、請求項により規定される本発明の範囲内に入る。状況が特に反対のことを示していない限り、請求項は、記載する部品および工程を、本発明が意図する目的に有効であるあらゆる配置または順序を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明により横方向通路を有する、フレキシブルグラファイトの横方向に透過し得るシートの平面図である。
【図１（Ａ）】図１の有孔シートに通路を形成するのに使用する、末端が平らな突起部品を示す。
【図２】図１のシートの断面を示す側方立面図である。
【図２（Ａ）】本発明の横方向通路に好適な様々な、末端が平らな形状を示す。
【図２（Ｂ）】本発明の横方向通路に好適な様々な、末端が平らな形状を示す。
【図２（Ｃ）】本発明の横方向通路に好適な様々な、末端が平らな形状を示す。
【図３】図１の物体を製造するための機構を示す。
【図３（Ａ）】図１の物体を製造するための機構を示す。
【図４】フレキシブルグラファイトシート材料の、配向した膨脹グラファイト粒子の拡大立面図である。
【図５】本発明で使用する、横方向通路を有するフレキシブルグラファイトシートから形成された物体の拡大立面図である。
【図６】図１のシート材料から形成された、本発明により上側表面に形成された連続的な上が開いた溝を有する製品の上平面図である。
【図６（Ａ）】図６に示す材料の側方断面図である。
【図６（Ｂ）】本発明により底部表面に連続的な上が開いた溝を有する、図１の材料の側方断面図である。
【図６（Ｃ）】図６の一部の上平面図である。
【図７】通路カバー部品を有する図６のシート材料を示す。
【図８】部分的に切り取った図７の材料の透視図である。
【図９】本発明の図６の製品を包含する流体透過性電極組立構造を示す。
【図１０】本発明の図６の製品を包含する流体透過性電極組立構造を示す。
【図１０（Ａ）】本発明の図６の製品を包含する流体透過性電極組立構造を示す。
【図１】
2006501621.tif 000004
【図２】
2006501621.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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2006501621.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年6月2日(2005.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料を含んでなり、前記シートが、前記シートの第一および第二対向表面の間を通る複数の横方向流体通路を有し、前記対向表面の一方に、複数の前記横方向流体通路と連絡する開溝が形成されているグラファイト製品。
【請求項２】
前記開溝が、溝床および溝壁を含んでなり、前記溝壁がその溝壁中を通る横方向流体通路を有する、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、その位置において前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合された、ロールプレス加工およびカレンダー加工されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項４に記載の製品。
【請求項６】
前記開溝が、前記通路が形成された後に形成される、請求項１に記載の製品。
【請求項７】
前記開溝が、前記シートの表面に機械的な衝撃を作用させ、前記シート中のグラファイトを移動させることにより形成される、請求項６に記載の製品。
【請求項８】
(i)対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料、および(ii)前記溝が形成されている前記表面に結合され、前記溝のためのカバーを備えるフレキシブルグラファイトのシートを含んでなり、前記シートは、前記シートの中を通る複数の横方向流体通路を有し、前記対向表面の一方に、複数の前記横方向流体通路と連絡する開溝が形成されてなる、電気化学的燃料電池用の構成部品の形成に好適な基材。
【請求項９】
前記開溝が溝床および溝壁を含んでなり、前記溝壁が、その溝壁中を通る横方向流体通路を有する、請求項８に記載の基材。
【請求項１０】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項８に記載の基材。
【請求項１１】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、その位置において前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項８に記載の基材。
【請求項１２】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項９に記載の基材。
【請求項１３】
前記開溝が、その溝が形成された前記表面に結合された、ロールプレス加工およびカレンダー加工されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えてなる、請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
前記開溝が、前記通路が形成された後に形成される、請求項８に記載の基材。
【請求項１５】
前記開溝が、前記シートの表面に機械的な衝撃を作用させて、前記シート中のグラファイトを移動させることにより形成される、請求項１４に記載の基材。
【請求項１６】
グラファイト製品の形成方法であって、対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある膨脹グラファイト粒子の圧縮材料を用意し、前記シート中に、前記シートの対向する第一および第二表面の間を通る複数の横方向流体通路を形成し、前記シートの前記対向表面の一方に、複数の前記横方向流体通路と連絡する開溝を形成することを含んでなる、方法。
【請求項１７】
前記開溝が、溝床および溝壁を含んでなり、前記溝壁が、その溝壁中を通る横方向流体通路を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記通路が、前記シートの前記第一表面に複数の位置で機械的な衝撃を作用させて、その位置において前記シート中のグラファイトを移動させ、前記第一および第二対向表面の両方に開口部を有する前記通路を設けることにより形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記開溝に、その溝が形成された前記表面に結合されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えることをさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記開溝に、その溝が形成された前記表面に結合された、ロールプレス加工およびカレンダー加工されたフレキシブルグラファイトシートの形態にあるカバーを備えることをさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記開溝が、前記通路が形成された後に形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記開溝が、前記シートの表面に機械的な衝撃を作用させて、前記シート中のグラファイトを移動させることにより形成される、請求項２１に記載の方法。  
【国際調査報告】
2006501621.tif 000015