(57)【要約】ニッケル、鉄、コバルトまたはイットリウムでコーティングされたカーボンブラックのカーボンブラック組成物と、このような金属ドープされたカーボンブラックと熱可塑性物質またはゴムとの混合物と、金属コーティングされたカーボンブラックの用途とが開示される。材料は強磁性を有しており、磁場および／または電場および／または電磁場に影響を受ける材料の応用を可能にする。他の応用例はカーボンブラックのナノ構造、特にカーボンナノチューブを新しく製造するために触媒または核としてカーボンブラック反応炉で用いられる。
2006513120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック組成物であって、
カーボンブラック、グラファイトまたはあらゆるカーボン構造と、
ａ．随意には１つ以上の金属と組合された強磁性のＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、
ｂ．随意には１つ以上のさらなる金属と組合されたＹ、Ｃｕ、Ｉｒからなる群から選択される金属成分とを含む、カーボンブラック組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラック組成物に基づいて少なくとも２重量％の前記金属成分を含む、請求項１に記載のカーボンブラック組成物。
【請求項３】
前記金属組成物は、１００重量％の前記金属組成物に対して、９０重量％、好ましくは９９重量％を超えるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含む、請求項１または２に記載のカーボンブラック組成物。
【請求項４】
前記金属成分は、１００重量％のカーボンブラック組成物に対して、０．５〜９５重量％の範囲に存在する、請求項１から３のいずれかに記載のカーボンブラック組成物。
【請求項５】
カーボンブラックおよびイットリウムを本質的に含む、請求項１から４のいずれかに記載のカーボンブラック組成物。
【請求項６】
カーボンブラックおよびニッケルおよび／または鉄および／またはコバルトを本質的に含む、請求項１から４のいずれかに記載のカーボンブラック組成物。
【請求項７】
カーボンブラック組成物に向けられた前記請求項１から６のいずれかに記載のカーボンブラック組成物を製造するためのプロセスであって、
ａ．カーボンブラックに前記金属成分の化合物を含浸させるステップと、
ｂ．含浸されたカーボンブラックを乾燥させ、金属成分を還元して前記カーボンブラック組成物を形成するステップとを含む、プロセス。
【請求項８】
溶解された金属化合物を含むスラリにおいてカーボンブラックに接触させることにより前記カーボンブラックに前記金属化合物を含浸させる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
カーボンブラック粒子上に前記金属化合物を沈殿させることにより前記カーボンブラックに前記金属化合物を含浸させる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
カーボンブラック組成物に向けられた前記請求項のいずれかに記載のカーボンブラック組成物を製造するためのプロセスであって、
カーボンブラックを金属で無電解めっきするステップを含み、前記カーボンブラックは、カーボンブラック表面上に金属の無電解めっきを達成するためにその表面上に種または触媒部位を有する、プロセス。
【請求項１１】
本質的に汚染化合物のない前記カーボンブラック組成物を洗浄するステップと、
前記カーボンブラック組成物を乾燥させるステップとを含む、前記プロセス請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
好ましくは、熱ガスの流れ、特に実質的に不活性なガスの流れまたは還元ガスの流れを用いて、流動床または固定床操作において前記カーボンブラック組成物に接触させることにより、前記カーボンブラック組成物を熱処理するステップを含む、前記プロセス請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
カーボンブラック組成物粒子をたとえば分離させるために磁場にさらすことにより、カーボンブラック組成物粒子を、磁場に対するその反応によって異なる少なくとも２つの留分に分離するステップを含む、前記プロセス請求項のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
ポリマーとカーボンブラックとの混合物であって、
カーボンブラック組成物に向けられた前記請求項のいずれかに記載のカーボンブラック組成物を含むことを特徴とする、混合物。
【請求項１５】
前記ポリマーは熱可塑性ポリマー、特にオレフィンポリマー、より特定的にはエチレンもしくはプロピレンポリマーもしくはコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、特にＰＣ、ＡＢＳ、ＰＢＴ、ＰＥＳまたはポリウレタンである、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１６】
ゴム、特にシリコンゴムまたは炭化水素ゴムを含む、請求項１４に記載の混合物。
【請求項１７】
前記カーボンブラック組成物が、ともに１００重量％のポリマーおよびカーボンブラック組成物に基づき、１〜６０重量％の重量％範囲に存在する、混合物に向けられた前記請求項のいずれかに記載の混合物。
【請求項１８】
特にカーボンブラック組成物をカーボン形成反応ゾーンに注入することにより、ナノメートルサイズのカーボン材料、特にナノチューブを製造するためのプロセスにおける触媒または核としてのカーボンブラック組成物に向けられた前記請求項のいずれかに記載のカーボンブラック組成物の使用。
【請求項１９】
ニッケルおよび／またはコバルトおよび／またはイットリウムおよび／またはＦｅおよび／またはＣｕおよび／またはＩｒを含むカーボンブラック組成物が用いられる、請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２０】
混合物のカーボンブラック組成物が磁場において強磁性の金属成分を含むような混合物に向けられた前記請求項のいずれかに記載のポリマーおよびカーボンブラックの混合物の使用。
【請求項２１】
磁場がカーボンブラック組成物に力を及ぼし、こうして混合物上に力を及ぼして、たとえば混合物を移動させるかまたは混合物を変形させる、請求項２１に記載の使用。
【請求項２２】
磁場は、混合物の少なくとも１つの特性、特に機械的性質、レオロジ的または粘弾的性質を変える、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
医療用の弁の応用例、特に血管弁の応用例における、請求項２２に記載の混合物の使用。
【請求項２４】
弾性変形および磁場の作用を同時に受ける生成物における、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
電磁シールドのための、請求項１７に記載のポリマーとカーボンブラックとの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はカーボンブラック組成物に関する。さらに、この発明は、このようなカーボンブラック組成物を作成するためのプロセスに関する。この発明のさらなる主題は、さまざまなポリマーを含むカーボンブラック組成物の混合物にある。この発明はまた、さまざまな応用例でこの発明のカーボンブラック組成物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは燃料電池の用途向けにプラチナでコーティングされてきた。米国特許第４，４４７，５０６号、第４，１３７，３７３号、第５，７５９，９４４号が参照される。また、部分的にこれらを参照すると、燃料電池触媒の用途としてのカーボンブラックとともにプラチナ−ニッケル合金ならびにプラチナ−ニッケル金合金の併用が開示される。
【０００３】
プラチナ結晶格子の寸法を変えるのにニッケルが用いられる。たとえば、米国特許第５，７５９，９４４号の段落４、行５１を参照されたい。
【０００４】
多くの応用例においては微粉化した金属が用いられる。カーボンブラックは、顔料、ゴムのための強化剤、ポリマーのフィラーとして用いられる公知の不活性材料である。加えて、カーボンブラックは、カーボンナノチューブなどのナノメートルのカーボンを含む他の炭素材を生産するための処理装置における炭素源として用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明に従うと、新規のカーボンブラック金属組成物、または金属でコーティングされたそれぞれのカーボンブラックが提供される。これらの新規のカーボンブラック組成物はさまざまな応用例を有し、これらは以下の２つのグループに分けることができる。
【０００６】
ａ．  カーボンブラックをコーティングする金属の金属および／または磁気特性が利用される応用例；
ｂ．  コーティングされたカーボンブラックが反応中に金属源としての役割を果たす応用例。
【０００７】
コーティングされたという語は連続的なコーティングに限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、これは金属成分のカーボンブラックとのあらゆる関係を指す。
【０００８】
この発明に従って解決される問題は、ポリマー特性に変更を加えるためにポリマーマトリクスに投入されるべき、または金属が核もしくは種もしくは触媒粒子をシミュレートする反応として機能する反応環境に投入されるべき金属のための担体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この問題は、その最も一般的な形では、クレームに記載されているカーボンブラック組成物によって解決される。好ましいさらなる実施形態は、従属請求項ならびにカーボンブラック組成物の応用例および混合物に関する請求項に含まれる。さらに、カーボンブラック組成物を製造するためのクレームに記載されているプロセスはこの発明の実施形態を構成する。
【００１０】
この発明の第１の実施形態は、本質的にカーボンブラックおよび金属成分を含むカーボンブラック組成物である。当該金属成分は、
ａ．  Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ（ニッケル、鉄、コバルト）
ｂ．  Ｙ（イットリウム）、Ｃｕ（銅）、Ｉｒ（イリジウム）
を含む群から選択される。任意には、これらの金属は１つ以上のさらなる金属、具体的には上述のａに属する金属のうちの１つ以上、特にＹおよびＮｉ、と組合せて用いられてもよい。
【００１１】
この実施形態に従ったこの発明のカーボンブラック組成物はまた、カーボンブラックおよび金属成分を含むものとして特徴付けられ得る。当該金属成分は、金属成分がニッケル、鉄またはコバルトである場合、実質的にプラチナを含まず、１００重量％の金属成分に対して、好ましくは１重量％を大いに下回るプラチナ、特に０．１重量％未満のプラチナを含むという条件付きで挙げられる。
【００１２】
一実施形態においては、この発明は、強磁性体でドープされたカーボンブラックを含む。好ましい強磁性体は、金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの１つ以上の強磁性結晶である。
【００１３】
ａに属する上記の金属成分はカーボンブラック組成物に強磁性を与えるものである。カーボンブラック組成物とこのカーボンブラック組成物を含む混合物との強磁性は、ＡＳＴＭ  Ａ３４１／Ａ３４／Ｍ−００によって判断され得る。
【００１４】
好ましいカーボンブラック組成物は１重量％を超える金属成分を含む。特に、これは、当該組成物中に５重量％を超える金属成分、最も好ましくは３０〜８５重量％の金属成分を含むことを特徴とし、１００重量％はカーボンブラックと金属成分とに基づいている。
【００１５】
好ましい実施形態における金属成分は９０重量％を超える、特に９９重量％を超えるニッケル、鉄および／またはコバルトを含む。イットリウムおよび／または銅および／またはイリジウムを含むイットリウムコーティングされたカーボンブラック組成物はこの発明のさらなる代替的な実施形態である。
【００１６】
カーボンブラックおよび金属成分が結合されるが、この結合の性質はまだ最終的に明らかにされていない。しかしながら、この結合は、たとえば（ゴムおよびプラスチック産業で用いられる内蔵型もしくは連続的な）ミキサもしくは圧縮機もしくは他の機械的な混合装置において定常的な利用において、または超音波分散中にカーボンブラックおよび金属成分の実質的な分離を機械的に防ぐのに十分に有意なものである。
【００１７】
この発明のさらなる局面は、この発明のカーボンブラック組成物を製造するためのプロセスに関する。このプロセスの第１の実施形態に従うと、当該プロセスは、
ａ．  カーボンブラックに上述の金属組成物の化合物を含浸させるステップと、
ｂ．  カーボンブラック／金属組成物を乾燥させ、金属化合物を還元するステップとを含む。この乾燥および還元のステップは、好ましくは最初に乾燥させ、その後還元することによって実行される。還元するステップは、高温下において当該含浸されたカーボンブラックを還元剤、特に水素に接触させることによって実行される。他の還元剤が用いられてもよい。このような他の還元剤についての例にはヒドラジンまたはナトリウム次亜リン酸塩がある。
【００１８】
含浸は、スラリ化した液体に存在する金属化合物に水性スラリ内のカーボンブラックを接触させることにより、この発明に従ってなされ得る。金属ニッケルに対するこのような金属化合物についての実施例は以下のとおりである。
【００１９】
【表１】
2006513120.tif 000003
【００２０】
溶解度が高いために、カーボンブラック構造上に十分なニッケルを堆積させることが可能となるだろう。その意味では、溶解度の高いニッケル化合物はこの種類の含浸ステップにとっては好ましいものである。乾燥方法（スピンフラッシュ、赤外線、溶媒置換）により、堆積形態の制御が可能となる。ニッケル化合物は、カーボンブラック構造をさほど変えない条件下ではニッケル金属に還元可能であるはずである。
【００２１】
この発明のより特定的なさらなる実施形態に従うと、含浸は沈殿技術によって行なわれる。この実施形態のもとでは、カーボンブラックは好ましくはスラリ内でニッケル化合物に接触させられる。しかしながら、当該ニッケル化合物はカーボンブラック上に十分に沈殿しないが、沈殿ステップを必要とする。このステップに従うと、スラリはニッケル化合物を別のニッケル化合物に転化させる化合物と接触させられるが、これによって当該別のニッケル化合物はもはや可溶性ではなくなり、スラリ化したカーボンブラック粒子上に沈殿する。
【００２２】
この手順についての実施例はこの発明に従って以下のものを含む。
【００２３】
このプロセスに用いることのできるニッケル化合物は、
塩化ニッケルと、
炭酸ニッケルと、
酢酸ニッケルと、
硫酸ニッケルとを含み、
このプロセスに用いることのできる沈殿剤は、
アンモニアと、
炭酸ナトリウムと、
水酸化カリウムと、
尿素と、
水酸化ナトリウムとを含む。
【００２４】
カーボンブラック表面上に金属化合物結晶を形成するのに有用であろう他の金属化合物は、
酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸イットリウム、硝酸コバルトである。
【００２５】
含浸されたカーボンブラック粒子はまた乾燥されなければならず、好ましい実施形態に従うと、たとえばすべての有害な成分を除去するために洗浄されなければならない。従って、たとえば塩化ナトリウムならびにアルカリ金属イオンまたはハロゲンイオンが除去され得る。
【００２６】
ここで含浸という一般名称から分かる第３の可能性は結晶化にある。この方法のもとでは、ニッケルの化合物などの金属化合物は、カーボンブラック粒子が中で懸濁している溶
液からそれらの粒子上に結晶化することが可能である。この方法の利点は、溶解度の低い塩であっても比較的高い金属含有量が実現可能であることである。
【００２７】
好ましい実施例に従った結晶化は、ニッケルの場合には、酢酸ニッケル四水和物の溶液を用いると実行可能である。酢酸ニッケル*４Ｈ2Ｏの結晶は熱乾燥ステップ後には存在しない。
【００２８】
次いで、通常の含浸手順または特定の沈殿手順または特定の結晶成長手順に従って金属化合物を含浸させたカーボンブラック粒子が還元ステップにさらされる。好ましい実施形態においては、この還元は、高温下で、乾燥した含浸されたカーボンブラック粒子を水素に接触させることによって実行される。
【００２９】
さらなる実施形態に従うと、この発明は、この発明のカーボンブラック組成物を製造するプロセスを含む。このプロセスにおいては、カーボンブラックがその表面の無電解めっが可能となるよう処理された後、カーボンブラック粒子が１回以上の無電解めっきステップにさらされる。特に、カーボンブラックはその表面上に種（seed）または触媒部位を埋込むステップにさらされていてもよい。典型的な活性部位は以下の化学物質によって得られる。
【００３０】
−  ＨＮＯ3、過酸化物、Ｏ2、Ｏ3、および他の強い酸化性物質；
−  ＳｎＣｌ2、ＰｔＣｌ4(6)。
【００３１】
典型的な無電解めっき条件は、例えば、所定の使用温度における以下の成分を含む溶液に接触させるステップを含む：
方法１
【００３２】
【表２】
2006513120.tif 000004
【００３３】
方法２
１８５〜１９４℃のエチレングリコールにおける０．６Ｍ  ＮｉアセテートまたはＮｉＯＨ＋Ｈ2ＳＯy
この発明の一局面に従うと、カーボンブラック組成物を、磁場に対する反応によって異なる２つの留分に分離することにより、カーボンブラック組成物の全体的な金属含有量を濃縮することが可能である。この分離は好ましくはカーボンブラック組成物粒子を磁場に通すことによってなされ、この場合、磁性を有する異なる金属化合物を持ったカーボンブラック組成物粒子は、少なくとも２つの異なる留分が回復され得るように分離される。
【００３４】
この発明のさらなる実施形態は、この発明に従ったポリマーとカーボンブラック組成物との混合物に関する。いかなるポリマーが用いられてもよく、たとえば、ゴムまたは熱可塑性ポリマー、特にオレフィンポリマー、より特定的にはエチレン、またはポリエチレンポリマーまたはコポリマーが用いられてもよい。他の熱可塑性ポリマーはポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリオキシメチレンを含む。
【００３５】
この発明に従ったこれらの混合物の特に興味ある実施形態は、この発明のゴムおよびカ
ーボンブラック組成物を含むものである。このような混合物においては、カーボンブラックはゴム上でその補強または架橋の機能を果たし、同時に、金属がゴムに投入されることによりゴムの特性が変えられる。この発明のさらなる実施形態に従って金属組成物が磁性、特に強磁性を有する場合、磁場においてゴムの機械的性質、レオロジ的かつ粘弾的性質の調整および／または切換がなされ得る。
【００３６】
これらの混合物においては、カーボンブラック含有量は、１００重量％の（金属含有量を除く）ポリマーおよびカーボンブラックに基づいて、好ましくは１〜６０重量％である。カーボンブラック含有量は、コーティングされたカーボンブラックの種類と複合物の全体的な組成とに依存する。さらに、この発明は、この明細書中に規定され、さまざまな応用例においてクレームで規定されたカーボンブラック組成物を使用することにある。
【００３７】
第１の実施形態においては、応用例は、カーボン変換炉の熱ガス段階においてカーボンブラック組成物を使用することに関する。これらのカーボンブラック組成物粒子を上述の熱ガス段階に注入することにより、完全に適合性のある担体、すなわち、このような反応炉においてさらなるカーボン源としても機能するカーボンブラック、上に極めて精巧にかつ極めて制御された態様で金属を投入することが可能となる。特に、カーボンブラック組成物はナノメートルカーボン形成反応炉において用いられ、具体的には、ナノチューブを製造するのに用いられる反応炉において用いられる。実際には、この発明に従ったカーボンブラック組成物は、これらのカーボンブラック組成物粒子を炉、特にアーク自体に注入することによりこのようなナノチューブを製造するための唯一の供給原料として利用することができるが、ここでは、蒸発が起こり、金属、好ましくはニッケルまたはイットリウムが存在するために、この蒸発は、カーボンナノチューブ形の材料を形成するよう少なくとも部分的に凝縮される。
【００３８】
この応用例については、０．５〜６０重量％の金属成分、特にニッケル、コバルトまたはイットリウムを含むカーボンブラック組成物を用いることが好ましい。
【００３９】
この発明のカーボンブラック組成物のさらなる使用には、カーボンブラック組成物とポリマーとのこの明細書中にクレームされる混合物の使用が含まれる。切換要素の態様をした材料は磁場によって切換を行ない、たとえばバルブを開いたり閉じたりする。後者は、血管弁、特に心臓弁の技術において特に興味深いものであり得る。
【００４０】
混合物、特にゴム混合物に混ぜ合わされたカーボンブラック組成物の別の応用例には、磁場における金属成分の磁化の切換が含まれる。この手順により、単に磁場をかけるかまたは磁場を切換えることによってたとえばゴムまたは熱可塑性ポリマー材料のレオロジ的性質および粘弾的性質を変えることができる。
【００４１】
金属でコーティングされたカーボンブラックのさらなる応用例と、この発明に従ったこの金属ドープされコーティングされたブラックの好ましい用途とは以下を含む：
ＥＭＩシールド。特に、このＥＭＩシールドは望ましいものであり得、この発明に従った用途ならびにこの発明に従った生成物は以下を含む：
−  シールドボックス。これらは、この発明に従った金属でコーティングされたカーボンブラックを含むポリマーの膜または箔から作製されるかまたはこれを含み得る。
【００４２】
−  特に感知し得る電子材料をパッケージングするためのパッケージング材料。これらのパッケージング材料は、この発明に従った金属コーティングされたカーボンブラックを含むポリマー材料の膜を含み得るかまたは本質的にこれで構成され得る。
【００４３】
−  接着剤；これら接着剤は、染色能力だけでなく特定の電気的および／または磁気的
性質を備えたこれらの接着剤を供給するために金属コーティングされたカーボンブラックを含む。
【００４４】
−  この発明の金属コーティングされたカーボンブラックを含む繊維。当該繊維は特にこのような繊維を含むクロスである。
【００４５】
−  担体材料およびこの発明の金属コーティングされたカーボンブラックから作製されるコーティング。
【００４６】
磁気−レオロジおよび磁気−粘弾性の用途
−  ダンパ；ショックアブソーバ
−  装置、特に医療用装置および飛行制御装置の振動制御
−  建造物の地震制御のための装置
−  高性能の補形術
−  たとえば自動車、飛行機、ヘリコプタのための磁気浮上制御
−  センサ。
【００４７】
磁気的用途
−  強磁性のゴムおよびプラスチック、すなわち可撓性のある強磁性体
−  高性能のモータの要素（心臓用の人工器官）。
【００４８】
−  磁気メモリ、テープおよびコーティング。
【００４９】
カーボンナノ構造物、特にカーボンナノチューブ製造のための先駆物質または触媒。
【００５０】
この発明のさらなる好ましい実施形態および特徴および詳細が以下の実施例の説明および添付の図面から明らかとなるだろう。
【００５１】
カーボンブラック
この発明については、標準のカーボンブラック（特に以下のプロセス：すなわちＭＭＭプロセス、炉、チャネル、サーマル、ランプ、アセチレン、ガス化、プラズマ）からナノ粒子サイズのブラックにいたるまでのすべての種類のカーボンブラックが原則として使用可能である。グラファイトカーボンはいかなるカーボン構造とも考えられ得る。ブラックは、金属がコーティングされる基材として選択されるが、生成物の用途に依存する。ゴムにおいてコーティングされたカーボンブラックを応用する場合、使用されるカーボンブラックは、所望の補強または架橋をゴムにもたらすものであるだろう。シールドの場合、カーボンブラックはシールド特性ならびに処理を最適化する基準のもとに選択されるだろう。
【００５２】
切換要素においてドープされたカーボンブラックを使用するか、または磁場の影響下で材料のレオロジ的性質および粘弾的性質を変更するような特定の用途については、カーボンブラックはこの用途を考慮して選択されるだろう。
【００５３】
さまざまな用途については、以下の範囲のカーボンブラックおよびその特性が現在好ましい。
【００５４】
【表３】
2006513120.tif 000005
【００５５】
以下の実施例については、市販されている２つのカーボンブラック、すなわち、エラケム・コミログ（Erachem Comilog）から入手されるＥＮＳＡＣＯ  ２５０およびＥＮＳＡＣＯ  ３５０が用いられてきた。これらのカーボンブラックは以下の性質を有する。
【００５６】
【表４】
2006513120.tif 000006
【実施例】
【００５７】
実施例１
含浸−還元によるカーボンブラック−ニッケル。
【００５８】
ＥＮＳＡＣＯ  ２５０およびＥＮＳＡＣＯ  ３５０にニッケルを含浸させた。この含浸は、ニッケルをさまざまな濃度で含む６００ｍｌのニッケル溶液中に懸濁する６０ｇのカーボンブラックを攪拌することによってなされた。分散を速めるために、スラリ化の初めに１０ｍｌのアセトンが添加された。カーボンブラックのパルプ化は、用いられる塩の溶解度が十分であるときに周囲温度で実行された。より高濃度の溶液を得るために、８０℃までの作業温度が用いられた。パルプ化の最後に、カーボンブラックおよび含浸溶液が、紙またはポリプロピレンのフィルタを用いた濾過によって分離された。次いで、カーボン
ブラックがオーブンにおいて１００℃で１５時間乾燥された。
【００５９】
コーティングされたカーボンブラックの（製造ステップ前の）ニッケル含有量が図１に示される。この図はまた、含浸溶液中で用いられるニッケルの量を示す。図１においては、値は、
酢酸ニッケル水溶液に関連する正方形と、
塩化ニッケル水溶液に関連する菱形と、
酢酸ニッケル−エタノール溶液に関連する三角形と、
塩化ニッケル−エタノール溶液に関する円形とによって表わされる。
【００６０】
中黒の記号はカーボンブラックとしてのＥＮＳＡＣＯ  ２５０に関連し、白抜きの記号はＥＮＳＡＣＯ  ３５０に関連する。
【００６１】
含浸されたカーボンブラックを乾燥させると、カーボンブラック−ニッケル先駆物質組成物が得られた。標準のオーブンで乾燥させることに加えて、フラッシュ蒸発がまた、固体材料から液体を分離する手段のうちの１つと考えられてもよい。
【００６２】
加熱期間中には、大気はＮ2の流れによって不活性に保たれる。
【００６３】
還元は、２．２〜４１時間にわたって５００℃、６００℃の温度で実行された。水素の流れは２０〜４０ｍｌ／ｍｉｎの間であった。
【００６４】
次いで、乾燥した材料が還元ステップにさらされた。原則として、ニッケル化合物をニッケル金属に還元するための、当該技術において公知のすべての技術を用いることができる。現在、好ましくは高温での水素による還元が好ましく、さらに、ヒドラジンによる還元も可能である。水素還元のための好ましい温度範囲は３００℃〜６１０℃であり、ヒドラジン還元については４０℃〜８０℃である。
【００６５】
還元のための流動床および固定床操作がともに可能である。
【００６６】
結果として生じるドープされたカーボンブラックが検査された。ニッケルが十分に（ほぼ１００％）結晶化されることが分かった。さまざまなサンプルは約９重量％〜約５０重量％のニッケル含有量を含んだ。
【００６７】
ニッケルコーティングされたカーボンブラックの形態が図２において例示的に示される。ニッケル単結晶が十分に成長していることが分かるだろう。ニッケルドーピングのためのクリスタライトサイズは約１０ナノメートルから約１０マイクロメートルの範囲である。これはまた、好ましい実施形態に従った他の金属に対する結晶サイズの範囲である。
【００６８】
実施例２−結晶化および還元を用いたカーボンブラックのニッケルコーティング
この実施例においては、カーボンブラックは、酢酸ニッケル溶液を用いると８０℃の温度でニッケル溶液中に懸濁した（１リットル当たり酢酸塩として１２０ｇのニッケル）。より多量のドーピングに対してより多くの溶液が用いられた。次いで、ニッケル溶液中のカーボンブラックの懸濁液がほぼ周囲温度条件にまで徐々に冷却され、溶媒（水またはメタノール）が蒸発させられる。懸濁液の攪拌をそれ以上効率的に実行できない場合、乾燥はオーブンにおいて１００℃で終了した。
【００６９】
得られた生成物についての、図３に示されるＸ線スペクトルから、本質的に酢酸ニッケル四水和物の結晶は発見されなかった。
【００７０】
コーティングされたカーボンブラックの還元が、実施例１に記載されるとおり、水素中で３２５℃の温度で実行される。還元後の生成物のＳＥＭ写真は、時には相互に連結した個々のニッケル結晶でのカーボンブラックのドーピングを示す。これらの結晶はカーボンブラックの表面上に位置する。この技術により、単結晶ニッケルを得ることができる。
【００７１】
実施例３−沈殿および還元によるニッケルでのカーボンブラックのコーティング
この実施例においては、ニッケル溶液中のカーボンブラック懸濁液は、さまざまな沈殿剤を添加することにより沈殿させられる。その後、水酸化ニッケルが水素中で６００℃で還元されて、ニッケル化合物の全体的な還元のために化学量論的に必要な量の３倍の量の水素を用いて２０ｍｌ／ｍｉｎの水素が消費される。
【００７２】
ａ）  水酸化ナトリウムでの沈殿。
【００７３】
水酸化ニッケルの沈殿はさまざまな濃度の水酸化ナトリウムで実行された。
【００７４】
約８重量％から約７０重量％のニッケル含有量を有する生成物が得られた。この重量％はまた、カーボンブラックおよびニッケルの総重量に基づいている。
【００７５】
ｂ）  アンモニアでの沈殿。
【００７６】
カーボンブラックは１時間にわたって塩化ニッケルのモル液中に懸濁した。使用されるアンモニアの量は、化学量論的に必要とされる量の約２．７倍に相当する。アンモニアは、２５重量％のアンモニア溶液の形で添加された。次いで、パルプが反応温度にされた。
【００７７】
反応中に、たとえば蒸発による損失を補償したり溶液の一定の容量を維持したりするように水が添加された。生成物は洗浄され、濾過される。沈殿ステップ前にカーボンブラックを溶液で完全に湿らせるよう注意が払われた。
【００７８】
これらの試験の際に、アンモニアを用いてニッケル化合物を沈殿させた。還元後に極めて微細な顆粒のニッケルが得られた。アンモニアは、概して、１／１〜６／１のアンモニア対Ｎｉのモル比で用いられた。
【００７９】
結果として生じる生成物は、最初に存在する約８０％のニッケルの沈殿物を含んだ。平均的な顆粒サイズは１００ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であり、塩素含有量は１重量％未満であった。コーティングされたカーボンブラックは５．２〜８５重量％を超えるニッケル含有量を有した。
【００８０】
アンモニアでの沈殿についての結果および作業条件のいくつかが以下の表に示される。
【００８１】
【表５】
2006513120.tif 000007
【００８２】
1  Tween８０  Ｎ−（塩化）セチルピリジンはシグマ・アルドリッヒ（Sigma Aldrich）から入手可能である。
【００８３】
2  ＨＮＯ3における５ｈ／９０℃でのＣＢＯ酸化カーボンブラックＥＮＳＡＣＯ  ２５０（Erachem）。
【００８４】
3  ＣＰＣはSigma Aldrichから入手可能なＮ−（塩化）セチルピリジンである。
【００８５】
4  Erachemから入手可能なＥ３５０ｇｒ  ＥＮＳＡＣＯ  ３５０カーボンブラック。
【００８６】
ｃ）  尿素での沈殿。
【００８７】
次の試験の際に、尿素を用いてカーボンブラック上にニッケル化合物を沈殿させた。カーボンブラックは以前と同様にニッケル塩の溶液中に懸濁している。
【００８８】
尿素は、１〜３Ｍの尿素濃度を有する尿素の水溶液を用いることによりニッケル溶液中のカーボンブラックの懸濁液に投入された。尿素を沈殿剤として用いるこれらの試験についての作業条件が以下の表に示される。
【００８９】
【表６】
2006513120.tif 000008
【００９０】
これらの試験中のニッケルコーティングされたカーボンブラックの構造は、初期の試験中に得られたものに匹敵した。小さな単結晶のニッケル結晶がカーボンブラック基剤に結合された。結晶のサイズは、いくらかより均一であるように見え、１０〜５００ナノメートルの範囲であった。
【００９１】
実施例４−無電解めっき方法によるニッケルドーピング
ａ．）この実施例においては、カーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ  ２５０Ｇ）が、典型的な無電解めっきに類似の条件下でニッケル溶液中で処理された。この目的で用いられる溶液の組成物が以下の表に示される。
【００９２】
【表７】
2006513120.tif 000009
【００９３】
カーボンブラックは室温で無電解めっき浴中に懸濁した。このようにして得られた懸濁液はその後８０℃に加熱される。１リットル当たり１０ｇのカーボンブラックを含むめっき液となるように条件が選択された。
【００９４】
反応の終わりに懸濁液が濾過され、濾過ケークが洗浄される。特定の条件ならびに組成物が結果とともに以下の表に示される。
【００９５】
【表８】
2006513120.tif 000010
【００９６】
5  硝酸鉛の抑制（反応の阻害剤）
6  電極溶液が３倍に希釈された
この結果により、無電解浴の分解が起るたびに多量のニッケルドーピングが達成されることが分かる。従って、これは、中でカーボンブラックを懸濁させる無電解めっき浴を用い、その後この浴を分解条件に導いて、ニッケルドープされたカーボンブラックを製造する一方法である。これにより、高いニッケル含有量が得られる。
【００９７】
これらの無電解めっき溶液を用いたニッケルコーティングされたカーボンブラックは、いくらかの鉛、特に数重量％まで、好ましくは１重量％未満の鉛を含有する。
【００９８】
ｂ．）無電解めっきのさらなる試験はポリオール浴を用いて実行された。オイル浸漬された容器の中で、４００ｍｌのエチレングリコールが１００℃に加熱される。６６ｇの酢酸ニッケル、６ｇのカーボンブラック（ＥＮＳＡＣＯ  ２５０Ｇ）が添加された。混合物が攪拌され、１９０℃の温度に加熱される。反応容器に環流を与えることにより、溶媒の損失が減じられた。この反応は、溶液が約４時間後に緑色からえび茶色に変化した後に止まった。反応が終わると、懸濁液が濾過され、濾過ケークが洗浄される。ニッケルドープされたカーボンブラックが回収された。
【００９９】
かなり大きな磁気ニッケル粒子を含むカーボンブラック粒子のＳＥＭが図４に示される。ニッケル粒子は「Ｂ」と明示された。
【０１００】
ニッケル源として、好ましくは酢酸ニッケルおよび水酸化ニッケルが用いられる。ある量の硫酸を用いて水酸化ニッケルの溶解度を上げることができる。
【０１０１】
実施例５−強磁性の用途、ＥＭＩシールドおよび磁気−レオロジ的材料のためのドープされたカーボンブラックの製造についての作業実施例
Ａ．カーボンブラック３８％、ニッケル６２％が得られる。
【０１０２】
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上でのＮｉＣｌ2の含浸：
−  溶液ＮｉＣｌ2とＥｎｓａｃｏ  ２５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｂ．カーボンブラック３５％、ニッケル６５％、Ａと同様に、７０℃で含浸
−  溶液ＮｉＣｌ2とＥｎｓａｃｏ  ２５０を７０℃で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｃ．カーボンブラック６５％、ニッケル３５％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での酢酸ニッケルの含浸
−  溶液酢酸ニッケルとＥｎｓａｃｏ  ２５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ３２５℃でＨ2のもとで還元
Ｄ．カーボンブラック２５％、ニッケル７５％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での酢酸ニッケルの結晶化
−  溶液酢酸ニッケルとＥｎｓａｃｏ  ２５０を７０℃で混合
−  １００℃で乾燥
−  ３１０℃でＨ2のもとで還元
Ｅ．カーボンブラック２５％、ニッケル７５％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上でのＮａＯＨでのＮｉＣｌ2の沈殿
−  溶液ＮｉＣｌ2とＥｎｓａｃｏ  ２５０をＮａＯＨ中で室温で混合
−  濾過
−  Ｈ2Ｏを洗浄
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｆ．カーボンブラック３０％、ニッケル７０％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上でのＮＨ3でのＮｉＣｌ2の沈殿
−  溶液ＮｉＣｌ2とＥｎｓａｃｏ  ２５０をＮＨ3中で８０℃で混合
−  濾過
−  Ｈ2Ｏを洗浄
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｇ．カーボンブラック３７％、ニッケル６３％
界面活性剤−沈殿のためのTween８０、の添加以外はＦと同じ
またはＮ−セチルピリジン）
Ｈ．カーボンブラック３１％、ニッケル６９％
界面活性剤−沈殿のためのＮ−セチルピリジン、の添加以外はＦと同じ
またはＮ−セチルピリジン）
Ｉ．カーボンブラック１５％、ニッケル８５％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上でのＮＨ3でのＮｉＣｌ2の２回の沈殿
−  溶液ＮｉＣｌ2とＦの最終生成物をＮＨ3において６０℃で混合
−  濾過
−  Ｈ2Ｏを洗浄
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｊ．カーボンブラック３０％、ニッケル７０％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での尿素でのＮｉＳＯ4の沈殿
−  溶液ＮｉＳＯ4とカーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０を尿素で８０℃で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ９５０℃でＨ2のもとで還元
Ｋ．カーボンブラック１５％、ニッケル８５％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上でのエチレングリコールを含んだ無電解酢酸ニッケル
−  溶液酢酸ニッケルとＥｎｓａｃｏ  ２５０とエチレングリコールを密閉された環境で１９０℃で混合
−  濾過
−  洗浄
−  乾燥
Ｌ．カーボンブラック４０％、ニッケル６０％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ３５０上でのＮｉＣｌ2の含浸
−  溶液ＮｉＣｌ2とＥｎｓａｃｏ  ３５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
実施例６
カーボンナノ粒子製造反応炉、特にプラズマ反応炉において用いるための、触媒用途向けの金属コーティングされたカーボンブラックを製造するための試験
Ａ．カーボンブラック９３％、ニッケル７％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での酢酸ニッケルの含浸
−  溶液酢酸ニッケルとＥｎｓａｃｏ  ２５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｂ．カーボンブラック９５％、ニッケル５％
５００℃での窒素のもとでの熱処理以外はＡと同様
Ｃ．カーボンブラック９２％、コバルト８％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での酢酸コバルトの含浸
−  溶液酢酸コバルトとＥｎｓａｃｏ  ２５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｄ．カーボンブラック９４％、ニッケル３％、コバルト３％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での酢酸ニッケルと酢酸コバルトの含浸
−  溶液酢酸ニッケルと酢酸コバルトとＥｎｓａｃｏ  ２５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
Ｅ．カーボンブラック９４％、イットリウム１％、ニッケル５％
カーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０上での酢酸イットリウムと酢酸ニッケルの含浸
−  溶液酢酸イットリウムと酢酸ニッケルとＥｎｓａｃｏ  ２５０を室温で混合
−  濾過
−  １００℃で乾燥
−  ６００℃でＨ2のもとで還元
実施例７−ポリプロピレン−カーボンブラック混合物
ポリプロピレンはブラベンダ（Brabender）において２００℃で金属コーティングされたカーボンブラックと混合され、伝導率測定のために２０×５０×２ｍｍのサンプルプレートに形作られた。加えて、直径が約１３０ｍｍのディスクが同軸測定のために形作られた。以下の表には測定結果が示される。カーボンブラック（ニッケルなし）の質量対ポリプロピレン＋カーボンブラックの質量の比はすべての試験において０．２である。
【０１０３】
【表９】
2006513120.tif 000011
【０１０４】
以上の結果からわかるように、ニッケル含有量から伝導率は複合的になる。連続的なニッケル相または連続的なカーボンブラック相がいずれも所与の濃度では複合物に確立されなかったかのように見える。
【０１０５】
複合物のこの実施例のサンプルは、磁性およびシールド特性を有する複合物のために用いられ得る。
【０１０６】
この実施例においては、この発明の材料のＨＦ−減衰が決定される。比較されるべきサンプルは以下のとおりであった：
サンプル１：  ４０ｇのカーボンブラックＥｎｓａｃｏ  ２５０
６０ｇのポリプロピレン
サンプル２：  １６０ｇのコーティングされたカーボンブラック（７５％  Ｎｉ）
６０ｇのポリプロピレン
カーボンブラック／ポリプロピレンの比率は２つのサンプルに対するものと同じであり、すなわち２／３である。
【０１０７】
混合物がサンプルに形作られ、減衰がＡＳＴＭ  Ｄ４３９５−９９に従って測定された。測定頻度に対して計画された減衰が図５に示される。
【０１０８】
図における下方の線はニッケルなしのものを示し、上方の線はニッケルを含むものを示す。この結果により、ニッケルドープされたカーボンブラックがＧＨｚ周波数範囲で１〜７ｄＢへの減衰の向上を達成することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】還元前のニッケル濃度と含浸溶液との関数としてのニッケル含有量のグラフを示す図である。
【図２】ニッケルドープされたカーボンブラック粒子のＴＥＭを示す図である。
【図３】結晶化によるニッケル先駆物質としての酢酸ニッケルの堆積後のカーボンブラックのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】強磁性ニッケルコーティングされたカーボンブラック粒子のＳＥＭを示す図である。
【図５】金属ドープされたカーボンブラックを含むポリプロピレンサンプルの減衰を示すグラフ図である。
【図１】
2006513120.tif 000012
【図３】
2006513120.tif 000013
【図５】
2006513120.tif 000014
【図２】
2006513120.tif 000015
【図４】
2006513120.tif 000016
【国際調査報告】
2006513120.tif 000017
2006513120.tif 000018
2006513120.tif 000019
2006513120.tif 000020
2006513120.tif 000021