(57)【要約】本発明は電気精錬装置および電気精錬プロセスに関し、この装置は連続モードで操作することができ、臨界をコントロールするための、好ましくは幾何学的臨界をコントロールするための手段を含む。幾何学的臨界をコントロールするための手段としては、装置の大きさをコントロールするための手段を含むものが好ましく、通常、本発明は単位体積当たり表面積が大きな電気化学セル、好ましくは薄く平坦なプレートが提供される。本発明の好ましい実施形態には、表面が覆われた液体カソード、鋳造カソード、流動化セルまたはパルス床、移動ベルトカソード、統合化カソード、または液体アノードおよびプレートカソードを含むセルが包含される。このプロセスは使用済み核燃料から金属、典型的にはウランを単離するための連続プロセスを含み、この連続プロセスは本発明の装置における使用済み核燃料を電気化学的処理する工程を含む。
2006520470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続モードで操作することができ、臨界をコントロールするための手段を備える電気精錬装置。
【請求項２】
臨界をコントロールするための前記手段が、幾何学的臨界をコントロールするための手段を備える請求項１に記載の装置。
【請求項３】
幾何学的臨界をコントロールするための前記手段が、前記装置の大きさをコントロールするための手段を備える請求項２に記載の装置。
【請求項４】
幾何学的臨界をコントロールするための前記手段が、単位体積当たり表面積が大きな電気化学セルを備える請求項２または３に記載の装置。
【請求項５】
前記手段が、薄く平坦なプレートを備える請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記薄く平坦なプレートが、水平にまたは鉛直に配置されている請求項５に記載の装置。
【請求項７】
操作の後で、析出した物質を装置から除去するための手段をさらに備える請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
析出した物質を除去するための前記手段が、スイーピング手段、コンベヤ手段、または装置の一部を除去できる手段を備える請求項７に記載の装置。
【請求項９】
アノードおよびカソードを有する電気精錬セルを備える請求項１〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
容器（１）、アノード（２）および表面が覆われた液体カソード（３）を備える請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記表面が覆われた液体カソード（３）が、液体金属カソードまたは液体合金カソードを備える請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記アノード（２）が、連続プロセスにおける使用に適合化された、使用済み燃料を収容するバスケットを備える請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記バスケットが、連続プロセスを提供するために、連続的に装置内に導入されてよい複数のバスケットのコンベヤベルトの一部を形成している請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
スクレーパー（５）をさらに備える請求項１０〜１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
容器（６）、アノード（７）および鋳造カソード（８）を備える請求項９に記載の装置。
【請求項１６】
前記鋳造カソード（８）が、金属ウランよりも融点が低い金属カソードまたは合金カソードを備える請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記鋳造カソード（８）が、溶融した液体カソードとして電気精錬装置セルに導入され、次いで凝固して、水平の薄いスラブとしての固体の金属カソードまたは固体の合金カソードを形成する請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記アノード（７）が、連続的に供給され横軸方向に排出される使用済み燃料を収容する水平バスケットを備える請求項１５〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
スクレーパー（１０）をさらに備える請求項１５〜１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
流動化セルまたはパルス床を備える請求項９に記載の装置。
【請求項２１】
前記流動化セルまたはパルス床が、アノード（１２）と、カソードビーズもしくはカソード粒子（１４）を有するカソード（１３）とを含む容器（１１）を備える請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
セラミック製の仕切り（１５）を備える請求項２０または２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記カソードビーズまたはカソード粒子が、黒鉛またはウランから形成されている請求項２１または２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記アノード（１２）が、連続プロセスにおける使用に適合化された、使用済み燃料を収容するバスケットを備える請求項２１〜２３のいずれかに記載の装置。
【請求項２５】
容器（１７）、アノード（１８）および移動ベルトカソード（１９）を備える請求項９に記載の装置。
【請求項２６】
前記移動ベルトカソード（１９）が、一組のローラー（２０、２１）上に取り付けられている請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記移動ベルトカソードが、耐熱性の金属ベルトを備える請求項２５または２６に記載の装置。
【請求項２８】
スクレーパー（２３）をさらに備える請求項２５〜２７のいずれかに記載の装置。
【請求項２９】
前記アノード（１８）が、連続プロセスにおける使用に適合化されたバスケットであって、使用済み燃料を収容する、または溶解した使用済み燃料を含む液体金属もしくは液体合金を収容するバスケットを備える請求項２５〜２８のいずれかに記載の装置。
【請求項３０】
容器（２４）、アノード（２５）および統合化カソードを備える請求項９に記載の装置。
【請求項３１】
前記統合化カソードが、少なくとも一組の回転式シリンダを備え、該シリンダが鉛直向に吊り下げられている請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記統合化カソードが、二組の回転式シリンダ（２６、２７）および（２８、２９）を備える請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記シリンダが、金属ウランで形成されている請求項３１または３２に記載の装置。
【請求項３４】
前記アノード（２５）が、連続プロセスにおける使用に適合化された、使用済み燃料を収容するバスケットを備える請求項３０〜３３のいずれかに記載の装置。
【請求項３５】
容器（３１）、液体アノード（３２）およびプレートカソード（３３）を備える請求項９に記載の装置。
【請求項３６】
前記プレートカソード（３３）が、複数の区分またはモジュールの状態で配置されている請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
前記液体アノード（３２）が、液体金属または液体合金に予め溶解させたかまたはスラリー化させた使用済み燃料を含む請求項３５または３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記プレートカソード（３３）が、前記アノードの上に平行なプレートの状態で配置された水平の薄いスラブを含む請求項３５〜３７のいずれかに記載の装置。
【請求項３９】
前記プレートカソード（３３）が、ウランから構成される請求項３５〜３８のいずれかに記載の装置。
【請求項４０】
前記プロセスが、請求項１〜３９のいずれかに記載の装置における前記使用済み核燃料の電気化学的処理を含む、使用済み核燃料から金属を単離するための連続プロセス。
【請求項４１】
使用済み核燃料からの金属ウランの電気化学的分離を含む請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記使用済み核燃料が、燃料ピンの金属燃料集合体を含む請求項４０または４１に記載のプロセス。
【請求項４３】
唯一の副産物として酸素を発生させる、金属酸化物燃料の金属型への電気化学的還元を含む請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４４】
使用済み核燃料が、還元された金属酸化物を含む請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４５】
電解質を前記装置内に導入する請求項４０〜４４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４６】
前記電解質が、溶融塩を含む請求項４５に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記溶融塩が、ＬｉＣｌまたはＬｉＣｌ／ＫＣｌの溶融塩共融混合物を含む請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記電解質が、イオン性液体を含む請求項４５に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを含む請求項４８に記載のプロセス。
【請求項５０】
請求項４０〜４９のいずれかに記載のプロセスによって得られる金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含有する組成物から金属を分離するためのプロセスに関する。本発明は、核燃料を再処理、コンディショニングおよび／または分配するためのプロセスの一環を形成する、使用済み核燃料を処理するためのプロセスを含む。下記では主に核燃料について言及されているが、本発明は物質の特定のタイプに何ら制限されるものではなく、原子力産業の外でも適用されることを理解すべきである。このプロセスには、その操作温度では液体であり、その温度は完全にまたは大部分がイオン種で構成される物質の精製を含む。一般的に、このような物質は、二種の主なクラス、イオン性液体および溶融塩の一つに含まれる。イオン性液体は一般的に比較的低い融点を有し、多くの場合有機カチオンを含むのに対して、一般的に溶融塩は全体的に無機物であり、一般的に少なくとも数百℃の融点を有する。溶融塩は通常、共融混合物を含み、このものの融点は、個々の成分の融点よりも顕著に低いことがあり得る。
【背景技術】
【０００２】
金属の回収および精錬産業においては、溶媒から回収できる金属のタイプは、一般的にその金属が溶解される溶媒の電気化学的ウィンドウの大きさに依存し、ここから精製および回収が行われる。水溶液においては、水または支持電解質の電気化学的ウィンドウによってこのことが規定される。このことによって、水溶液からの金属の回収、精製および表面上への電気鍍金が、電極の還元電位が水溶液のカソードの限界よりも陽性である金属に制限される。酸性水溶液においては、それらの電極の還元電位がＨ3Ｏ+イオンのそれよりも陰性であれば、金属イオンは回収できないだろう。Ｈ3Ｏ+よりも陰性の電極の還元電位を有する金属の回収には、非水性（非プロトン性）溶媒が必要であることを意味する。用いられている非プロトン性溶媒は多数存在する。多くの場合、これらは溶融塩であり、そして例えばアルミニウムは工業的には、溶融した氷晶石Ｎａ3ＡｌＦ6に溶解したＡｌ2Ｏ3の電気分解によって電気化学的に精製される。その他の非プロトン性媒体としては、有機溶媒、例えばアセトニトリル、ベンゼンおよびトルエンが挙げられる。
【０００３】
多くの場合、溶融塩は原子力産業における媒体として用いられる。このような塩は塩の共融混合物でもよく、塩化物塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化リチウムを含んでもよい。これらの溶融塩は一般的に、高温でのみ液体である。あるいは、既に記載したように、イオン性液体を採用してもよい。当該用語は、塩、塩の混合物、単数または複数種の、室温以下もしくは室温よりもわずかに高い温度で溶融する塩を生成する成分の混合物に適用され得る。（本明細書で用いられるように、「塩」という用語は、カチオン種およびアニオン種の全体から構成される実体を意味する）。液体は「イオン性液体」として知られているが、この用語は比較的高温で溶融する塩について用いられることもある。本明細書においては、「イオン性液体」という用語は、比較的低温で溶融する塩について本質的に適用される。分子性溶媒を含まないイオン性液体は、ＨｕｒｌｅｙおよびＷｉｅｒの一連の米国特許（２４４６３３１，２４４６３４９，２４４６３５０）によって最初に開示された。
【０００４】
イオン性液体に共通する特徴としては、室温での蒸気圧がほぼゼロであること、溶媒化能力が高いことおよび液体の範囲が広いこと（例えば３００℃程度）が挙げられる。公知のイオン性液体としては、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）を、イミダゾリウムハロゲン化物、ピリジニウムハロゲン化物またはホスホニウムハロゲン化物と組み合わせたものが挙げられる。具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリドおよびテトラブチルホスホニウムクロリドが挙げられる。公知のイオン性液体系の一例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウム（ＩＩＩ）との混合物である。
【０００５】
国際的には、照射済核燃料を再処理／廃棄物コンディショニングするための、十分に開発された二種類の溶融塩プロセスがある。ディミトロフグラードのＳＳＣ−ＲＩＡＲプロセスによって開発されたプロセスでは、高温（１０００Ｋ）溶融塩の共融混合物を燃料用の溶媒としておよび電解質系としても用いている。このロシアのシステムにおいては、溶媒は通常、ＮａＣｌ／ＫＣｌまたはＣｓＣｌ／ＫＣｌの共融混合物である。このプロセスでは、化学的酸化剤（塩素ガスおよび酸素ガス）を用いて粉末化ＵＯ2燃料、またはＵＯ2およびＰｕＯ2の混合物と反応させて、より酸化程度の高い化合物、例えば溶融塩に溶解するＵＯ2Ｃｌ2を形成させる。カソードにおいて、ウランと、妥当な場合はプルトニウム化合物をＵＯ2またはＵＯ2−ＰｕＯ2に還元し、このものが結晶性の析出物を形成する。しかしながら、生成物の質に影響を与え始めるだけではなく、結果的に塩の内部で熱が過剰に発生する核分裂生成物を、使用期間後の溶融塩が取り込むようになる。これらの核分裂生成物は、限定されるものではないが、一般的には、活性の高いランタニド元素またはアクチニド元素であり、廃棄物として固定化するために適した形態で単離する必要があり得る。
【０００６】
米国のアルゴンヌ国立研究所（ＡＮＬ）によって開発されたプロセスにおいては、ナトリウム塩またはセシウム塩を含む系よりも、ＵＣｌ3をいくらか含む溶融したＬｉＣＩ／ＫＣｌの共融混合物を一般的に用い、高温（約７７３Ｋ）を再度採用する。しかしながら、さらに高温が必要な場合、例えば、酸化物燃料を電気化学的に還元する場合、単一の塩、例えばＬｉＣｌが適している。このプロセスによって、電流を流して使用済み核燃料を処理してウランアノードを酸化させ、溶融塩電解質中にウランイオンを形成させる。カソードにおいては、ウランが還元され金属ウランとして析出する。残念ながらＡＮＬプロセスはバッチプロセスである。なぜなら、装置底部の容器内にウランが集められ、容器を取り出し生成物を回収するためには、このプロセスを中断する必要があるからである。さらに、このプロセスの操作は機械的に激しく、カソードから生成物を削るように設計された回転式アノードを用いる必要がある。このメカニズムの発作的な不具合のせいで、困難に直面する場合がある。
【０００７】
ＡＮＬプロセスには金属の供給が必要である。酸化物燃料を処理する予定の場合、酸化ウラン（多くの場合、ＵＯ2ペレット）を金属に還元することが必要である。この還元プロセスを、５００〜７００℃にて、ＬｉＣｌまたはＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融塩内で金属リチウムを用いて化学的に実施してもよく、あるいは、好ましくは直接的な電解還元プロセスによって達成してもよい。あるいは、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｃａ合金および溶融ＣａＣｌ2塩を必要とするソルトトランスポートプロセスを用いることもできる。しかしながら、これらの還元方法においては、副産物のＬｉ2ＯおよびＣａＯを電気分解工程によって溶融塩相からそれぞれ回収する必要がある。事実上、このことは二段階のプロセスを意味する。
【０００８】
酸化物から金属を供給するためのリチウム還元の不利な点は、副産物のＬｉ2Ｏが生じることである。これには、プロセスを経済的にするためのリサイクルが必要であり、電気分解による金属リチウムの回収によって、このことがなされる。従って、これは、還元工程とそれに続くリチウム回収段階から構成される二段階のプロセスである。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１０５５２４０は、使用済み燃料または使用済み燃料成分をイオン性液体中に溶解させて、照射済燃料のその他の成分から核分裂性物質を実質的に分離する工程を含む、使用済み核燃料を再処理するための方法を開示する。さらに開示されていることは、結果として生じるイオン性液体を、溶媒抽出かまたは電気化学的処理のいずれかによってその後に処理して、溶解したウランおよびプルトニウムを回収することである。しかしながら、イオン性液体を浄化するためのこれらのプロセスは、経済的な観点からは不利である。
【００１０】
さらに、ＥＰ−Ａ−１０５５２４０に記載された方法は、一般的な使用、特に核燃料の再処理における使用には技術的に適した方法であり、初期の化学的な溶解工程の必要がない電気精錬プロセスは、高温の溶融塩電解質を用いる必要があることが既に考えられている。燃料が化学的に酸化されて溶解している場合、この工程の間に溶解した種のコントロールはほとんどできない。添加された酸化剤によって酸化されることになるこれらの種のすべては、溶液の一部になるだろう。酸化剤および酸化条件が強いので、貴金属などの考えられる種以外のほとんどの種が溶解することになる。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１２１２７５６は、金属を含む組成物から当該金属を分離するための方法を開示する。この方法は、該金属を有する組成物を含むアノードと、カソードと、イオン性液体を含む電解質とを有する電気分解用セルを形成する工程と、アノードとカソードとの間に十分な電位差を印加して金属をアノードからカソードに移動させてそこで析出させる工程とを含む。
【００１２】
しかしながら、この方法を、ウランまたは超ウラン元素を含む金属または金属化合物を含有する組成物に適用する場合、臨界の問題が生じる。というのは、このような系においては、イオン性液体は減速材として機能するからである。このような状況においては、電気化学セルを許容できる大きさに制限することによって、この問題を未然に防ぐことができるかもしれない。
【００１３】
ＷＯ−Ａ−０２／０６６７１２は、アノードおよびカソードの単位体積当たり表面積を増やすこと、および電極の分離を縮小することによってセルの電流を最大化し、それによって達成されるかもしれない特別の利点に関心が向けられている。さらに、この文書は、電解質速度を高くすることによって、精錬作用が生じ、カソード上での樹木状の成長の除去を助け、そして乱流を与えてその結果、境界面が減少しその後に物質移動係数が増加するという利点を記載している。ウランおよび超ウラン元素を用いて初期に見られたこの利点は、その他の金属および金属組成物の広い範囲の場合においても適用でき、このプロセスは、イオン性液体よりも溶融塩を含む電解質を用いた場合に同等に好都合であることが分かった。
【００１４】
単位体積当たり表面積が大きな形態の金属を供給することによって、電気精錬プロセスの効率上昇が促進され、セルの構築を単純にすることが可能となり、それによってコストの低下に導く。アノードとカソードとの間に適切な電位差を適用することによって、結果的にアノードにおいて金属が電気化学的に酸化され、それが液体の電解質媒体の一部になる。次いで、溶解性の金属種は、そこで還元プロセスが生じるカソードに電気的に運ばれ、その結果、カソードにおいてその金属が析出する。
【００１５】
このプロセスを種々の金属燃料の供給に適用してもよい。一般的に、処理される金属組成物は照射済核燃料であり、分離される金属はウランである。ウランまたはウラン化合物、および場合によるとその他の超ウラン金属または化合物がカソードに精製された形態で析出する。カソードは一般的に、ウランの場合は固体のカソードを含み、ウラン、プルトニウムおよびその他の超ウラン元素の混合物については液体カソードを含む。ウランと共にアノードから酸化されるあらゆる核分裂生成物は、電解質中に残る。ウランの電気精錬操作と超ウラン元素の電気的な回収の後、核分裂生成物の除去が必要な場合は必要に応じて、電解質をさらに処理する。
【００１６】
このプロセスは、金属燃料の供給物を電気精錬し、金属ウラン生成物をカソード上で収集するというＡＮＬプロセスに良く似ている。しかしながら、このプロセスでは、移動する部材、例えば回転式アノードが無いという、より初期の方法よりも顕著な利点が示される。移動する部材は、ＡＮＬプロセスに伴う問題をしばしば引き起こす。それにもかかわらず、ＷＯ−Ａ−０２／０６６７１２のシステムは半連続的操作を提供するというＡＮＬプロセスに勝る利点も示すが、バッチ式電気精錬に適用されるという本質的な制限がなお存在する。さらに、大きさが制限されるという不利な点に苦しんでおり、システムの幾何学によって、均一なポテンシャル場を完成させる際に問題が生じる可能性がある。従って、このシステムはスケールアップに十分に適するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って本発明は、従来技術におけるこれらの欠点を解決すべく努力するものであり、本発明によって完全に連続的なプロセスを提供し、それによって生じる、付随する経済上の利点とともに、処理能力の最大化を可能とする。
【００１８】
ＥＰ−Ａ−１２４０６４７は、使用済み核燃料に存在する金属酸化物を金属型に還元するための単一工程のプロセスを開示し、このプロセスは、溶融塩電解質の存在下で酸化物をカソードで電気分解する工程を含み、溶融塩中に存在するカチオンから金属が析出するよりも酸素のイオン化に有利に働くように、カソードの電位がコントロールされる。
【００１９】
従って、このプロセスは、金属酸化物燃料の金属型への還元を行うために、一回の電気化学的プロセスの使用を含み、酸素が唯一の副産物として発生される。酸素のイオン化のみが生じ、溶融塩中でカチオン（例えばＣａイオン）が析出しないように、カソードの電位を維持しコントロールする。一般的に、酸化物はアクチニド酸化物、例えば酸化ウランまたは照射済酸化ウランを含む。
【００２０】
ＷＯ−Ａ−０２／０９９８１５は、金属酸化物の混合物を含む使用済み核燃料中に存在する、ウランまたはウランよりも不活性な金属の酸化物を金属型に還元するためのプロセスを提供する。このプロセスは、溶融塩電解質の存在下で酸化物をカソードで電気分解する工程を含み、溶融塩中に存在するカチオンから金属が析出するよりも酸素のイオン化に有利に働くように、およびウランまたはウランよりも不活性な金属以外の金属の還元が確実に起こらないように、カソードの電位をコントロールする。このプロセスは、照射済核燃料に存在するアクチニド酸化物から、アクチニド、とりわけウランおよびウランよりも不活性な金属の生成に特に適用される。これらの方法は、次に続く電気精錬プロセスにおいて供給物として用いるのに適した金属型のアクチニドを生成するための照射済燃料の処理に適用される。
【００２１】
原子力産業においては、多くの場合、例えば使用済み核燃料において存在するような金属酸化物の混合物から金属を分離することが必要である。従って、その他のアクチニド金属の酸化物と一緒になった酸化ウランおよび酸化プルトニウムの混合物が、その他の化学的に活性な金属の酸化物、例えばジルコニウム合金のクラッディングに関するものでさらに汚染されていてもよい。ＷＯ−Ａ−０２／０９９８１５の方法は、使用済み核燃料において見られるような混合物から、ウランおよびウランよりも不活性な金属を分離することが可能な、照射済燃料を処理する方法を提供し、そしてこれらの金属を、溶融塩の電気精錬プロセスにおける供給物として用いるのに適した形態で提供する。それと同時に、その他の電気的により陽性の金属は酸化物の形態で残る。
【００２２】
この発明は、金属酸化物燃料の金属型への還元を行うために、一回の電気化学的プロセスを提供し、酸素が唯一の副産物として発生される。酸素のイオン化のみが生じ、溶融塩中でカチオン（例えばＣａイオン）が析出しないように、そしてウランまたはウランよりも不活性な金属が円滑に還元されるのと同時により不安定な金属が還元されずに酸化物としてアノードに確実に残るように、カソードの電位を維持しコントロールする。一般的に、酸化物の混合物は、アクチニド酸化物、例えば酸化ウランもしくは照射済酸化ウラン、または酸化ウラン／酸化プルトニウムの混合物を含む。酸化ウランは通常二酸化ウランである。
【００２３】
電気分解後、照射済燃料は、カソードにおいて、金属型に還元されたウランおよびより不活性な金属と共に金属／金属酸化物の固体の混合物の形態のままであり、それと同時により活性の強い金属は酸化物の形態のままである。核分裂生成物を含んでいるこの金属／金属酸化物の産物を取り除いて、電気精錬プロセスのための供給物として直接用いることができる。セルの残りの成分を、なんら洗浄する必要もなく直ちに再利用してもよい。
【００２４】
電気精錬工程においては、金属ウランのみが塩の一員になると同時により活性の強い金属が酸化物として残存するように、アノードの金属／金属酸化物の混合物に電位を印加する。不適当な電位を印加すると、ウランよりも不活性な金属の溶解を促すことになる。
【００２５】
このプロセスの利点は、効率的な単一段階のプロセスであるという点である。照射済の金属酸化物の混合核燃料、もしかするとペレットの形態のものを処理するために用いられ、特に好ましくは、酸化ウラン、ならびにウラン燃料およびプルトニウム燃料の混合物を含む燃料に適用される。
【００２６】
従来の技術が多くの成功と原子力産業における広範囲の適用とを見出してきたが、しかしながら、この産業は常に安全性と環境上の課題を大切にしている。そしてこれらの分野における基準を高めるための絶え間の無い努力がなされている。特に関心のある課題は臨界であり、臨界のコントロールにおける改良点が探し続けられている。本発明によって取り組まれている、使用済み核燃料から金属ウランを電気化学的に分離する幾何学的安全性についての方法および装置を提供しようと努めていることが、技術のこの態様である。
【００２７】
臨界安全性は、核分裂性原子の分裂によって生じる中性子のバランスと、このバランスをコントロールすることとに関係があり、臨界状態および超臨界状態の両方を抑制するために、このように持続的な中性子の連鎖反応の可能性を避ける。臨界安全性への一つのアプローチは非対称のコントロールであり、核分裂性物質の臨界量に達しないようにシステムの一つの大きさを限定する。従って、システムの幾何学を適合化し、特定の大きさに制限することによって、核分裂性物質の臨界量に到達しないように臨界安全性を達成することが可能である。しかしながら、公知の従来技術には、このような幾何学的安全性を示し、工業的規模の処理能力を提供することができる金属の電気精錬装置または酸化物の電気分解装置は一例も提供されていない。従って、このことは、本発明によって取り組まれる問題であり、本発明は、工業的規模での実現可能性および臨界安全性の理解しにくいこの組み合わせを提供する道を探る。
【００２８】
既に検討された従来技術のＷＯ−Ａ−０２／０６６７１２のみが、臨界をコントロールする課題に取り組んでいる。この出願は、電極の利用可能な表面積を最大化し、このシステムに課される臨界上の制約を開放することに役立つ、大きく薄い平面状のデバイスを提供する、奥行きおよび幅が深さよりも顕著に大きくなるように設計された好ましい電気精錬装置を開示する。しかしながら、この事柄について、さらなる注意は払われておらず、その他の選択肢も検討されていない。本発明は、この欠落事項に対して取り組み、使用済み核燃料から金属ウランを電気化学的に分離する際に特に適用される幾何学的臨界のコントロールを伴う新しいセルの設計を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
従って、本発明の第一の態様によれば、電気精錬装置が提供され、当該装置は連続モードで操作することができ、臨界をコントロールするための手段を含む。
【００３０】
当該装置は、従来技術の装置と同様のモードの半連続方式またはバッチ方式での操作に制限されているモードよりも、完全な連続モードで操作することができる。
【００３１】
連続モードにおいて効率的な操作を促進するためには、当該装置が、操作の後で、析出した物質を装置から除去するための手段をさらに含むことが好ましい。析出した物質を除去するための当該手段は、例えば、スイーピング手段、コンベヤ手段、または装置の一部を除去し得る手段を含んでもよい。
【００３２】
臨界をコントロールするための当該手段は、幾何学的臨界をコントロールするための手段を含むことが好ましい。幾何学的臨界をコントロールするための当該手段は、当該装置の大きさをコントロールするための手段を含むことが最も好ましい。幾何学的臨界をコントロールするための当該手段は、装置のその他の要素、特に析出した物質を装置から除去するための手段と完全に適合すべきであることが望ましい。従って、例えばスイーピング手段は装置の特定の大きさによって妨げられるべきではない。
【００３３】
幾何学的臨界をコントロールするための特に好ましい手段は、単位体積当たり表面積が大きな電気化学セルを含む。このような手段としては、都合良く水平にまたは鉛直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）に配置されていてもよい薄く平坦なプレートを含むものが最も好ましい。
【００３４】
当該電気精錬装置を、例えば使用済み核燃料から金属ウランを電気化学的に分離するために利用してもよい。あるいは、金属酸化物燃料の金属型への還元のために、該電気精錬装置を利用してもよく、酸素が唯一の副産物として発生される。
【００３５】
一般的に、本発明による装置は、アノードおよびカソードを有する電気精錬セルを含み、操作中に、電解質を当該電気精錬セル内に導入する。当該電解質が溶融塩またはイオン性液体を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明の第二の態様は、使用済み核燃料から金属を単離するための連続プロセスを認識するものであり、当該プロセスは、電解質の存在下で、本発明の第一の態様による装置で当該使用済み核燃料を電気化学的に処理する工程を含む。
【００３７】
該連続プロセスは、使用済み核燃料からの金属ウランの電気化学的分離か、または酸素が唯一の副産物として発生される、金属酸化物燃料の金属型への電気化学的還元を含むことが好ましい。
【００３８】
アノードとカソードとの間に適切な電位差を適用することによって、結果的にアノードにおいて金属が電気化学的に酸化され、それが液体の電解質媒体の一部になる。次いで、溶解性の金属種は、そこで還元プロセスが生じるカソードに電気的に運ばれ、その結果、カソードにおいてその金属が析出する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の第一の態様による装置の第一の実施形態は、表面が覆われた（ｃｒｕｓｔｉｎｇ）液体カソードを含む。一般的に、当該表面が覆われた液体カソードは水平の薄いスラブの配置で構成される。当該表面が覆われた液体カソードは、液体金属カソードまたは液体合金カソードで構成されることが好ましい。使用済み核燃料から金属ウランを分離するための電気化学的分離プロセスの間に、金属ウランがカソード表面上に析出し、次いでこの金属析出物ならびにカソード金属および溶融塩の残りの量を、当該カソード表面から、例えば断続的に削り取るかまたはすくい取ることによって除去する。溶融金属の表面が固体ウランで覆われることを促進するために、まず最初に高電位・高電流密度を印加してもよい。残りのカソードの物質などの汚染物質を除去するために、このプロセスの最後に回収される金属析出物には一般的に精製が必要である。一般的に、当該装置におけるアノードは使用済み燃料を収容するバスケットを含み、このバスケットは連続プロセスにおける使用に適合化されている。従って、例えば、当該バスケットが、連続プロセスを提供するために、連続的に装置内に導入されてもよい複数のバスケットのコンベヤベルトの一部を形成してもよい。
【００４０】
本発明の第一の態様による装置の第二の実施形態は鋳造カソードを含む。鋳造カソードは、金属ウランよりも融点が低い金属カソードまたは合金カソードを含むことが好ましく、電気精錬装置セルに液体として導入される溶融したカソードは、次いで凝固して、水平の薄いスラブとしての固体金属カソードまたは固体合金カソードを形成する。使用済み核燃料から金属ウランを分離する間の操作中に金属ウランがカソード表面上に析出し、次いでこのカソードを溶融してセルの外に移動させ、それと共に、金属ウラン析出物をスラリーとして運ぶ。当該装置におけるアノードは、連続プロセスにおける使用に適合化されており、使用済み燃料を収容する水平バスケットを含むものが好ましい。この使用済み燃料は連続的に供給され横軸方向に排出されてもよい。
【００４１】
本発明の第一の態様による装置の第三の実施形態は、流動化セルまたはパルス床を含む。好ましくは、当該流動化セルまたはパルス床はカソードビーズまたはカソード粒子を含み、好ましくは黒鉛またはウランから形成される。そして当該電気精錬装置セルはセラミック製の非伝導性膜によって分割されており、鉛直の薄いスラブを形成する。使用済み核燃料から金属ウランを分離する間の操作中に、カソードベッドを介して平行なプレートと溶解したウランイオンを含む溶融塩とを汲み上げるかのように、アノードおよびカソードを横切って電荷を与え、その結果、ビーズ表面または粒子表面上に金属ウラン析出物を形成させる。一般的には、当該装置におけるアノードは使用済み燃料を収容するバスケットを含み、このバスケットは連続プロセスにおける使用に適合化されている。
【００４２】
本発明の第一の態様による装置の第四の実施形態は、移動ベルトカソードを含む。好ましくは、当該カソードが耐熱性の金属ベルトを含み、水平の薄いスラブを形成し、溶融塩の内外に搬送し、そして使用済み核燃料から金属ウランを分離する間の操作中に、金属ウランがベルト上に析出する。一旦ベルトが塩の外に搬送されれば、ウランの析出物を加熱して、ベルトを削るためにそれを溶融するか軟化させる。一般的に、当該装置におけるアノードは、使用済み燃料、または溶解した使用済み燃料を含む液体金属もしくは液体合金を収容するバスケットを含み、このバスケットは連続プロセスにおける使用に適合化されている。
【００４３】
本発明の第一の態様による装置の第五の実施形態は、統合化カソードを含む。当該統合化カソードは少なくとも一組の回転式シリンダを含むことが好ましく、当該シリンダは溶融塩中で鉛直方向に吊り下げられている。使用済み核燃料から金属ウランを分離する間の操作中に、金属ウランがカソードシリンダの表面上に析出する。その後、シリンダを互いに反対に回転させてウラン析出物を小さくまとめ、それによって金属ウランのプレートを形成する。次いで、このカソードシリンダをオフランイで削るかまたはそのままの状態で削って金属ウランを回収してもよい。あるいは、塩の除去と鋳造された金属ウランの回収とを促進するために、このシリンダを金属ウランで形成し、オフラインで溶融する。場合によっては、ウランの析出物は離脱して容器の底に留まってもよい。そしてこれらの析出物は、処理用の装置の外側に運ばれたねじであってもよい。一般的に、当該装置におけるアノードは使用済み燃料を収容するバスケットを含み、このバスケットは連続プロセスにおける使用に適合化されている。
【００４４】
本発明の第一の態様による装置の第六の実施形態は、液体アノードおよびプレートカソードを含む。好ましくは、液体アノードは、液体金属または液体合金に予め溶解させたかまたはスラリー化させた使用済み燃料を含む。好ましくは、プレートカソードは水平の薄いスラブを含み、プレートカソードは、アノードの上に、平行なプレートの状態で配置されて位置する。必要に応じて、カソードはウランから構成されてもよい。使用済み核燃料から金属ウランを分離する間の操作中に、金属ウランをカソードプレート上に電着させ、カソードプレートを周期的に取り除いて当該金属ウランが収集できるようにし、あるいは、好ましくは当該カソードプレートを複数の区分（ｓｅｃｔｉｏｎｓ）またはモジュールの状態で配置し、次いでこれを都合よく個々に取り除いて、連続的な電気精錬プロセスとの関連で、金属ウランが収集できるようにしてもよい。
【００４５】
本発明の第二の態様によるプロセスにおいては、使用済み核燃料は一般的に、燃料ピンの金属燃料集合体（アセンブリー）を含む。あるいは、使用済み核燃料は還元された金属酸化物を含んでも良い。燃料ピンの集合体を最初に解体して、電気精錬装置セルに供給するための単独のピンとする。一般的に、刈り取り機を利用して、当該ピンを次に小さな部分に刈り込み、巨大なシュレッダーで破片にするか、または微粒子の大きさにまですり潰す。燃料の部分は、組成物上で電解質が作用できるようにするために可能な限り小さくすべきであるが、次いでアノードバスケット内に付加される。
【００４６】
本発明の第二の態様によるプロセスにおいて用いるための電解質は、溶融塩またはイオン性液体を含んでもよい。電解質が溶融塩を含む場合、当業者に周知のあらゆる溶融塩を含み得る。従って、例えば、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ溶融塩の共融混合物を用いてもよく、例えば、４１．５モル％のＫＣｌを含むＬｉＣｌ／ＫＣｌ共融混合物は、３６１℃の融点で溶融する。プロセスの温度が、例えば６００〜７００℃の範囲のようにより高くなることが必要な場合、例えば直接的な電気化学的還元プロセスの場合、溶融塩電解質としてＬｉＣｌ単独で用いてもよい。
【００４７】
あるいは、電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド等のイオン性液体、または二種以上のイオン性液体の混合物を含んでもよい。イオン性液体を含む電解質の場合、電気精錬装置セルをより低温で操作してもよいが、液体がその融点より高温を確かに維持できるように、その温度を十分に高く維持しなければならない。適切な加熱媒体を、この目的のために採用する。
【００４８】
本発明のプロセスを種々の金属燃料の供給に適用することができる。ウランまたはウラン化合物、およびもしかするとその他の超ウラン金属または化合物がカソードに精製された形態で析出するだろう。ウランと共にアノードから酸化されるあらゆる核分裂生成物およびプルトニウムを含む超ウラン元素は、電解質中に残るだろう。ウランの電気精錬操作を行った後、プルトニウムの除去が必要な場合は、電解質をさらに処理する。
【００４９】
化学的な溶解を伴うプロセスと比較すれば、電気化学的プロセスにおいては、溶解される種をより選択的にすることができる。ウランよりも電気的に陽性の金属であって、溶液内で形成される種に関するＧｉｂｂｓの自由エネルギーがより陰性である金属が、アノードにおいて唯一溶解する金属となるように、アノードにおける電位をコントロールすることができる。より不活性な多くの金属が酸性のスラッジに残ったままなので、これは最初の分離工程である。ここで、電解質はウランおよびより電気的に陽性な種を含む金属イオンの溶液を含む。適切な電位をカソードに印加し、それによってウランおよびウランよりも電気的に陰性な金属を電着させる。電気的に陰性な金属はアノードでは溶解しないので、これにはウランのみが含まれるはずである。
【００５０】
本発明のプロセスは、金属燃料の供給物を電気精錬し、金属ウラン生成物をカソード上で収集するＡＮＬプロセスによく似ている。しかしながら、本発明のプロセスは、連続法であるという点でこの従来法に勝る顕著な利点を示し、本発明の装置の臨界安全性の結果として、本発明のプロセスはスケールアップに十分に適する。本発明のプロセスも、その操作においてイオン性液体、ならびに溶融塩の使用が可能である。
【００５１】
さて、添付の図面を引用することによって、制限されることなく本発明の装置および方法を図解したい。
【００５２】
まず最初に図１について言及すれば、アノード２および表面が覆われた液体カソード３を収容する容器１を含む装置が見られる。操作中に、電解質４を容器１内に導入し、金属を表面が覆われた液体カソード３に析出させる。カソードの表面に沿って動くスクレーパー５の作用によって、これを除去してもよい。この容器は、１ｍ2の底面積を与える１ｍの幅および奥行きを有し、この容器の深さは０．１ｍである。電極は、１ｍの奥行きおよび幅を有する。用いられる電解質の体積は０．１ｍ3である。
【００５３】
図２について言及すれば、アノード７および鋳造カソード８を収容する容器６を含む装置が示される。操作中に、電解質９を容器６内に導入し、金属を鋳造カソード８に析出させる；カソードの表面に沿って動くスクレーパー１０の作用によって、これを除去してもよい。この容器は、１ｍ2の底面積を与える１ｍの幅および奥行きを有し、この容器の深さは０．１ｍである。電極は、１ｍの奥行きおよび幅を有する。用いられる電解質の体積は０．１ｍ3である。
【００５４】
図３は、アノード１２、およびカソードビーズまたはカソード粒子１４を含むカソード１３を含む容器１１を含む流動化セルから構成される装置を示す。この容器は、セラミック製の仕切り１５によって分けられた区分を含む。操作中に、電解質１６を矢印Ａの方向に導入し、カソード１３を構成するビーズまたは粒子の表面上に金属を析出させる。この容器は、０．２ｍ2の底面積を与える０．１ｍの幅および２ｍの奥行きを有し、この容器の深さは０．５ｍである。用いられる電解質の体積は０．１ｍ3である。
【００５５】
図４においては、アノード１８、および矢印Ｂの方向に動く一組のローラー２０、２１上に取り付けられた移動ベルトカソード１９を含む容器１７を含む装置が示される。操作中に、電解質２２を容器内に導入し、金属を移動ベルトカソード１９上に析出させる。この金属は矢印Ｂの方向に運ばれ、加熱によって、スクレーパー２３の作用によるその収集が促進される。この容器は、１ｍ2の底面積を与える１ｍの幅および奥行きを有し、この容器の深さは０．１ｍである。電極は１ｍの奥行きおよび幅を有する。用いられる電解質の体積は０．１ｍ3である。
【００５６】
図５においては、アノード２５、ならびに二組の回転式シリンダ２６、２７および２８、２９を含むカソードを含む容器２４を含む装置が見られる。操作中に、電解質３０を容器内に導入し、カソードシリンダ２６、２７、２８および２９をそれぞれ矢印Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの方向に回転させて、金属をこのカソードシリンダ上に析出させる。この容器は１ｍの奥行きおよび深さを有し、この容器の幅は０．１ｍである。電極は１ｍの奥行きおよび深さを有し、アノードバスケットの幅は０．０５ｍである。用いられる電解質の体積は０．１ｍ3である。
【００５７】
図６は、液体アノード３２、および区分（ｓｅｃｔｉｏｎｓ）またはモジュールの状態で配置されたプレートカソード３３を含む容器３１を含む装置を示す。操作中に、電解質３４を容器内に導入し、金属をプレートカソード３３上に析出させる。このものの区分を周期的に除去して元に戻して、金属を回収できるようにする。この容器は、３ｍ2の底面積を与える１ｍの幅および３ｍの奥行きを有する；この容器の深さは０．１ｍである。電極は、３ｍの奥行きおよび１ｍの幅を有する。用いられる電解質の体積は０．３ｍ3である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の第一の態様の第一の実施形態による表面が覆われた液体カソードの態様図である。
【図２】本発明の第一の態様の第二の実施形態による鋳造カソードの態様図である。
【図３】本発明の第一の態様の第三の実施形態による流動化セルの態様図である。
【図４】本発明の第一の態様の第四の実施形態による移動ベルトカソードの態様図である。
【図５】本発明の第一の態様の第五の実施形態による統合化カソードの平面図である。
【図６】本発明の第一の態様の第六の実施形態による液体アノード／プレートカソードの態様図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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