(57)【要約】本発明は、基板からの金属除去のスラリー系およびプロセスに関する。本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスを研磨するために有用である。本発明は、半導体ウェーハの化学的機械的平坦化のために特に有用である。本発明のスラリー系は、第１スラリーおよび第２スラリーを含み、ここで、この第１スラリーは、この第２スラリーよりも高い研磨剤濃度を有する。本発明のプロセスは、基板から金属を部分的に除去するための第１スラリーを用いた第１研磨、および基板から金属をさらに除去するための第２スラリーを用いた第２研磨を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板からの金属除去用のスラリー系であって、以下：
（ｃ）研磨剤を含み、該基板からの該金属の部分的除去を提供する、第１スラリー；および
（ｄ）該基板からの該金属のさらなる除去を提供する第２スラリー
を含むスラリー系であって、ここで、該第１スラリーが、該第２スラリーよりも高濃度の該研磨剤を有する、スラリー系。
【請求項２】
前記金属が、銅、タンタル、二酸化ケイ素またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項３】
前記金属が銅である、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項４】
前記第２スラリーが研磨剤を含まない、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項５】
前記研磨剤が、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、ゲンナニア、シリカ、酸化セリウム、またはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項６】
前記研磨剤がシリカである、請求項３に記載のスラリー系。
【請求項７】
前記研磨剤が、沈降シリカである、請求項４に記載のスラリー系。
【請求項８】
前記研磨剤が、前記第１スラリーの０．１重量パーセント〜３０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項９】
前記シリカが、一次粒子の凝集物を有し、該一次粒子が、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、該凝集物が、１ミクロン未満の凝集物サイズおよび１平方ナノメートルあたり少なくとも７ヒドロキシル基のヒドロキシル含有量を有する、請求項４に記載のスラリー系。
【請求項１０】
前記第１スラリーおよび前記第２スラリーの少なくとも一方が、オキシダントをさらに含む、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項１１】
前記オキシダントが、無機および有機の過化合物、臭素酸、塩素酸、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物から選択される、請求項８に記載のスラリー系。
【請求項１２】
前記オキシダントが、過酸化水素、尿素−過酸化水素、またはそれらの混合物から選択される、請求項８に記載のスラリー系。
【請求項１３】
前記第１スラリーおよび前記第２スラリーの少なくとも一方が、錯化剤、防食剤、阻止化合物、多価カチオン封鎖剤、濃化剤またはそれらの混合物から選択される物質をさらに含む、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項１４】
前記第１スラリーおよび前記第２スラリーの少なくとも一方が、ピコリン酸、ジピコリン酸、キノリン酸およびそれらの混合物から選択される酸をさらに含む、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項１５】
前記第１スラリーおよび前記第２スラリーの少なくとも一方が、多価カチオン封鎖剤および防食剤をさらに含む、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項１６】
前記第１スラリーおよび前記第２スラリーの少なくとも一方が、多価カチオン封鎖剤、  防食剤、および濃化剤をさらに含む、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項１７】
前記第１スラリーが、前記基板上に残りの金属を残す、請求項１に記載のスラリー系。
【請求項１８】
前記第１スラリーが、前記基板上に残りの銅を残す、請求項３に記載のスラリー系。
【請求項１９】
前記第２スラリーが、前記基板から前記残りの銅を少なくとも部分的に除去する、請求項１７に記載のスラリー系。
【請求項２０】
前記第２スラリーが、前記基板から前記残りの銅を少なくとも部分的に除去する、請求項１８に記載のスラリー系。
【請求項２１】
銅の除去のための方法であって、以下：
（ａ）基板に、研磨剤を含む第１スラリーを適用する工程；
（ｂ）該基板に、第２スラリーを適用する工程
を包含し、ここで、該第１スラリーが、該第２スラリーよりも高濃度の該研磨剤を有する、方法。
【請求項２２】
前記第１スラリーが、前記基板から前記銅の一部を除去し、そして該基板上に残りの銅を残す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２スラリーが、前記基板から前記残りの銅を少なくとも部分的に除去する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
マイクロエレクトロニクス基板を研磨するための方法であって、以下：
（ａ）第１スラリーおよび研磨パッドを用いて第１研磨を行う工程であって、ここで、該第１スラリーは、研磨剤を含む、工程；ならびに
（ｂ）第２スラリーおよび研磨パッドを用いて第２研磨を行う工程であって、ここで、該第１スラリーは、該第２スラリーよりも高濃度の該研磨剤を有する、工程
を包含する、方法。
【請求項２５】
前記第１研磨が、前記基板からの金属の部分的除去を提供し、そして該基板上に該金属の残りの部分を残す、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２研磨が、前記基板からの前記金属の前記残りの部分のうちの少なくとも部分的な除去を提供する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属が、銅、タンタルおよび二酸化ケイ素から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１研磨が、前記第２スラリーを適用する前に完了する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１研磨の完了後であって前記第２研磨の開始前に、前記基板を洗浄する工程をさらに包含する、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
本願は、２００２年８月５日出願の米国特許出願第６０／４０１，１０９号に対する優先権を主張する。この出願は、その全体が、本明細書中に参考として援用される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
（発明の要旨）
本発明は、基板からの金属除去のプロセスに関する。本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイスを研磨するために有用である。本発明は、半導体ウェーハの化学的機械的平坦化のために特に有用である。
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイス（例えば、半導体ウェーハ）は、代表的に、銅相互接続物を用いて製造される。これらの銅相互接続物は、誘電材料（例えば、二酸化ケイ素）中に溝をエッチングする工程、バリアフィルム（例えば、タンタル）をこの溝に埋め込む工程、次いで電気めっき銅でこの溝を埋める工程からなる、複数段階ダマスク模様プロセスによって生成される。一般に、厚い銅の過剰被覆（ｏｖｅｒｂｕｒｄｅｎ）は、埋められた溝の頂部に配置される。この上塗りの適用は代表的に、平坦な表面をもたらさない。その代わり、下の充填された溝に対応する低い領域および溝の間の空間に対応する高い領域（すなわち、「段階的な高さの地形」）が存在する。
【０００４】
このマイクロエレクトロニクスデバイスに別の相互接続レベルを配置するために、銅の過剰被覆層の除去が必要である。化学的機械的平坦化（「ＣＭＰ」）は、銅過剰被覆層を除去するための既知の技術である。このＣＭＰプロセスの間に、この銅過剰被覆は、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面からクリーニングされて、実際の相互接続パターンが明らかにされる。代表的な化学的機械的研磨プロセスでは、このマイクロエレクトロニクスデバイスは、研磨パッドと接触して配置される。このパッドは、このマイクロエレクトロニクスデバイスの裏面に力を適用しながら回転される。研磨剤を含む化学反応性溶液（一般に、「スラリー」といわれる）は、研磨の間にパッドに適用される。代表的に、ＣＭＰ研磨スラリーは、研磨剤材料（例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウム（ｃｅｒｉａ）またはそれらの混合物）を含む。この研磨プロセスは、スラリーがデバイス／パッド界面に提供されるときのこの基板に対するパッドの回転運動によって容易にされる。研磨は、所望のフィルム厚さが除去されるまで、この様式で続けられる。
【０００５】
研磨剤および他の添加剤の選択に依存して、この研磨スラリーは、表面の不完全性、欠陥、腐食、および侵食を最少にしながらも、有効な研磨を所望の研磨速度で金属層に提供するように処方され得る。
【０００６】
研磨剤スラリーを用いた銅の過剰被覆の除去のためのプロセスは、当該分野で公知である。これらの公知のプロセスにおける欠点としては、研磨パッドの圧力が研磨剤粒子をこの基板の表面に押しつけて、溝内でのディッシングおよび基板におけるパターンの侵食をもたらす傾向が挙げられる。このようなディッシングおよび侵食を最少にすることが当該分野で望ましい。従って、当該分野では、溝内でのディッシングおよび基板上のパターンの侵食を最少にしながらも銅の過剰被覆を効率的に除去する方法についての必要性が存在する。
【０００７】
本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる場合、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、１つへの言及に明らかにかつはっきりと限定されない限り、複数形の言及を包含することが留意される。
【０００８】
本明細書の目的のために、他に示されない限り、明細書および特許請求の範囲において用いられる成分、反応条件などの量を表す全ての数字は、全ての例において用語「約」によって修飾されるべきであると理解されるべきである。従って、そうではないと示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示す数字のパラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変動し得る近似値である。少なくとも、そして本発明の範囲への均等論の適用を制限する試みではなく、各数字のパラメーターは、報告された有効数字の数を考慮し、そして通常の概算技術を適用して、少なくとも解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広範な範囲を示す数字の範囲およびパラメーターは近似値であるにもかかわらず、具体的実施例に示される数字の値は、できる限り正確に報告される。しかし、任意の数字の値は、それらのそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差からかならず生じる特定の誤差を固有に含む。
【００１０】
本発明を特徴付ける特徴は、本開示の一部である特許請求の範囲で特に指摘される。本発明のこれらおよび他の特徴、その作用の利点およびその使用によって得られる特定の目的は、以下の詳細な説明および作用実施例から、より充分に理解される。
【００１１】
段階的高さの地形を比較的含まない残りの過剰被覆を本質的に除去するために第２工程が実施され得るように、過剰被覆全体を除去することなく、第１研磨工程において銅過剰被覆の段階的な高さの地形を除去することが望ましいことが見出されている。
【００１２】
本発明は、スラリー系を包含し、このスラリー系は、以下を含む：（ａ）基板からの金属の部分的除去用の研磨剤を含む、第１スラリー；および（ｂ）第２スラリー、ここで、この第１スラリーは、この第２スラリーよりも高濃度のこの研磨剤を有する。
【００１３】
本発明は、第１スラリーおよび研磨パッドを用いた第１研磨を包含する方法をさらに包含する。この第１研磨は、基板から金属の一部分を除去し得る。残りの金属は、第１研磨の完了後にこの基板上に残る。非限定的な実施形態では、この残りの金属は、層またはフィルムを少なくとも部分的に形成し得る。第２スラリーおよび研磨パッドを用いた第２研磨では、この基板は、この第１スラリーよりも研磨剤が少ない第２スラリーを用いてさらに研磨され得る。この第２研磨は、この第１研磨の後にこの基板上に残っている金属の残りを少なくとも部分的に除去する。
【００１４】
この第１研磨は、この基板から金属の全てが除去される前に終結され得る。この第１研磨が終結した場合、残りの金属は、この基板上に残っている。
【００１５】
非限定的な実施形態では、この金属は、銅、タンタル、二酸化ケイ素またはそれらの混合物を含み得る。さらなる非限定的な実施形態では、この金属は銅である。
【００１６】
研磨プロセスの第１工程における銅除去のための研磨剤スラリーの使用が、段階的な高さの地形の高い領域に有利であり、それにより、第２の研磨剤の少ないスラリーによって除去され得る、残りの銅を残す傾向を有することが意図される。本発明の実施形態では、この第２スラリーは、研磨剤を含まなくてもよい。
【００１７】
本発明の第１スラリーは、液体および研磨剤を含む。本発明において使用するための適切な研磨剤は、金属酸化物を含み得る。金属酸化物の非限定的な例としては、アルミナ、二酸化チタン（ｔｉｔａｎｉａ）、ジルコニア、ゲンナニア（ｇｅｎｎａｎｉａ）、シリカ、酸化セリウムおよびそれらの混合物が挙げられ得るがこれらに限定されない。この第１スラリー中に存在する研磨剤の量は、選択した研磨剤に依存して広範に変動し得る。非限定的な実施形態では、この研磨剤は、０．１重量パーセント〜約３０．０重量パーセント、または０．５重量パーセント〜１２．０重量パーセントの量で存在し得る。さらなる実施形態では、この研磨剤は、シリカであり得る。
【００１８】
種々のシリカおよびそれらの調製方法は、当業者に公知である。本発明において使用するための適切なシリカは、当該分野で公知の広範な種々のものから選択され得る。非限定的な実施形態では、このシリカは、沈降シリカであり得る。種々の沈降シリカおよびそれらの調製方法は、当業者に公知である。さらなる非限定的な実施形態では、この沈降シリカは、米国特許出願第０９／８８２，５４９号および同第０９／８８２，５４８号（両方とも２００１年６月１４日に出願、現在、米国特許商標庁に係属中；これらのうちの適切な部分は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるものから選択され得る。
【００１９】
別の非限定的な実施形態では、本発明の研磨剤スラリーは、一次粒子の凝集物を有するシリカを含み、この一次粒子は、少なくとも７ナノメートルの平均直径を有し、ここで、この凝集物は、１ミクロン未満の凝集物サイズ；および１平方ナノメートルあたり少なくとも７ヒドロキシル基のヒドロキシル含有量を有する。
【００２０】
シリカは、当該分野で公知の広範な種々の方法によって調製され得る。一般に、シリカは、可溶性金属ケイ酸塩の水溶液を酸と合わせることによって調製され得る。可溶性金属ケイ酸塩としては、アルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムだがこれらに限定されない）が挙げられ得る。適切な酸としては、鉱酸、有機酸、および二酸化炭素が挙げられ得る。次いで、ケイ酸塩／酸スラリーは、エージングされ得、そして酸または塩基がこのケイ酸塩／酸スラリーに添加され得る。得られたシリカ粒子は、この混合物の液体部分から分離され得る。分離されたシリカは、水で洗浄され得、この湿ったシリカは乾燥され得、そしてこの乾燥したシリカは、当該分野で公知の従来の洗浄技術、乾燥技術および分離技術を用いて他の反応産物の残渣から分離され得る。
【００２１】
非限定的な実施形態では、本発明において使用するためのこのシリカは、粒子サイズ低下技術に供され得る。シリカ内の一次粒子の凝集物をより小さな凝集物へと破壊するための種々の技術が当該分野で公知である。非限定的な例としては、湿式ミルおよび流体エネルギーミルが挙げられるがこれらに限定されない。さらなる非限定的な実施形態では、シリカの一次粒子の凝集物は、ＷＯ００／３９０５６および米国特許第５，７２０，５５１号（これらのうちの関連部分は、本明細書中に参考として援用される）に開示される装置および方法に関連する二重ジェットセルプロセスを用いて減少され得る。
【００２２】
上記のように、本発明の第１スラリーは、研磨剤および液体を含む。非限定的な実施形態では、この第１研磨剤スラリーは、両方とも２００１年６月１４日に米国特許商標庁に出願された現在係属中の特許出願第０９／８８２，５４９号および同第０９／８８２，５４８号（関連部分は、本明細書中に参考として援用される）に記載されるプロセスに従って調製され得る。別の非限定的な実施形態では、この液体は、水であり得る。  研磨剤および水に加えて、このスラリーは、オキシダントおよび錯化剤を含み得る。スラリー中でのオキシダントの存在は、基板金属層をその対応する酸化物、水酸化物またはイオンへと酸化するために有用であり得る。代替の非限定的な実施形態では、オキシダントは、チタンを酸化チタンへと、タングステンを酸化タングステンへと、銅を酸化銅へと、およびアルミニウムを酸化アルミニウムへと酸化するために用いられ得る。オキシダントを含むスラリーは、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、銅、タングステン、窒化タングステン、アルミニウム、アルミニウム合金（例えば、アルミニウム／銅合金）、金、銀、白金、ルテニウム、ならびにそれらの種々の混合物および組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない、金属および金属ベースの成分を研磨するために用いられ得る。
【００２３】
広範囲のオキシダントは、本発明の第１スラリーにおいて用いられ得る。適切なオキシダントとしては、無機および有機の過化合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、および元素をそのより高いかまたは最大の酸化状態で含む化合物が挙げられ得る。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、用語「過化合物」は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物を意味する。少なくとも１つのペルオキシ基を含む化合物の非限定的な例としては、過酸化水素およびその付加物（例えば、尿素過酸化水素および過炭酸物、有機過酸化物（例えば、ベンジル過酸化物、過酢酸、およびジ−ｔ−ブチル過酸化物）、モノ過硫酸塩（ＳＯ５）、ジ過硫酸塩（Ｓ２ＯＯ）、過酸化ナトリウム、ならびにそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００２４】
元素をそのより高い酸化状態で含むオキシダントの非限定的な例としては、臭素酸、臭素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）化合物（例えば、硝酸セリウムアンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない）、鉄塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡ、およびクエン酸塩）、フェリシアン化カリウム、三酸化バナジウムなどおよびアルミニウム塩が挙げられ得る。
【００２５】
代替の非限定的実施形態では、このオキシダントは、尿素−過酸化水素、過酸化水素、またはそれらの混合物であり得る。別の非限定的実施形態では、このオキシダントは、過酸化水素であり得る。
【００２６】
この第１スラリー中に存在するオキシダントの量は、選択される特定のオキシダントに依存して広範に変化し得る。一般に、この量は、基板金属層をその対応する酸化物、水酸化物または鉄へと酸化するために充分であるべきである。代替の非限定的な実施形態では、このオキシダントは、０．００１重量パーセント以上、または０．０１重量パーセント以上、または２０．０重量パーセント以下、または１７．０重量パーセント以下、または１０．０重量パーセント以下の量で存在し得る。
【００２７】
本発明において使用するための適切な錯化剤としては、有機酸および有機ヒドロキシ酸が挙げられ得る。有機酸の非限定的な例としては、ジカルボキシ酸、トリカルボキシ酸およびポリカルボキシ酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、およびフタル酸が挙げられ得るがこれらに限定されない。有機ヒドロキシ酸の非限定的な例としては、ジカルボキシ酸、トリカルボキシ酸およびポリカルボキシヒドロキシ酸が挙げられ得るがこれらに限定されない。適切な錯化剤のさらなる非限定的な例としては、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、アラニン、およびアスパラギン酸）；窒素含有複素環式のカルボン酸（例えば、ピコリン酸、ジピコリン酸、キノリン酸、２−ピラジンカルボン酸、キナルジン酸、および２−キノキサリンカルボン酸）；ならびに有機二座配位子（例えば、ビピリジル誘導体）が挙げられ得る。
【００２８】
本発明において用いられる錯化剤の量は、錯化剤の選択に依存して広範に変動し得る。非限定的な実施形態では、グリシンは、そのスラリーの０．１重量パーセント〜５重量パーセントまたは０．５重量パーセント〜１重量パーセントを構成するような量で、錯化剤として用いられ得る。別の非限定的な実施形態では、ピコリン酸は、このスラリーの０．１重量パーセント〜５重量パーセントまたは０．５重量パーセント〜１重量パーセントを構成するような量で、錯化剤として用いられ得る。
【００２９】
他の非限定的な実施形態では、本発明の第１スラリーは、以下の添加剤のうちの１以上を含み得る：多価カチオン封鎖剤、腐食防止剤、濃化剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、阻止化合物（ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、静的エッチング制御剤（ｓｔａｔｉｃ  ｅｔｃｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、促進剤、金属ハライド、界面活性剤、安定剤および金属キレート剤。
【００３０】
別の非限定的な実施形態では、本発明のスラリーは、多価カチオン封鎖剤を含み得る。本発明において使用するための適切な多価カチオン封鎖剤としては、多価金属カチオンに結合するか、多価金属カチオンと錯化するか、さもなければ多価金属カチオンを封鎖する、種々の公知の化合物が挙げられ得る。多価カチオン封鎖剤の非限定的な例としては、カルボン酸およびポリカルボン酸、アミノ酸、ジペプチドおよびポリアミノ酸、ポリイミン、リン酸およびポリリン酸が挙げられ得る。さらなる非限定的な例としては、グリシン、ヒスチジン、アスパラギン酸、フィチン酸、熱ポリアスパルテート（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｏｌｙａｓｐａｒｔａｔｅ）、γ−アミノ−ｎ−酪酸、β−アラニン、Ｌ−アスパラギン、２−アミノイソ酪酸、クエン酸、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ二酢酸、ポリ（ジメチルシロキサン）−グラフト−ポリアクリル酸、４，５−イミダゾールジカルボキン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ポリエチレンイミン、酢酸、アスパラギン酸−フェニルアラニンメチルエステル、および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名Ｃａｒｂｏｐｏｌで市販される架橋されたポリアクリル酸、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ  Ｋ−７００で市販されるポリアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられ得る。非限定的な実施形態では、ＣａｒｂｏｐｏｌまたはＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ  Ｋ−７００が用いられ得る。
【００３１】
この多価カチオン封鎖剤は、銅研磨速度が増強されて、静的エッチング、腐食、ピッチング、染色、シリカ分散物の不安定性、または廃棄の問題が過度には増加しないような量で存在し得る。代替の非限定的な実施形態では、このシリカベースのスラリーは、スラリー組成物の０重量％より多くから５重量％まで、または０．００１重量パーセント〜１重量パーセントの量で、多価カチオン封鎖剤を含む。
【００３２】
別の非限定的実施形態では、本発明のスラリーは、防食剤または腐食防止剤を含み得る。本発明において使用するための腐食防止剤としては、銅の腐食または静的エッチング速度を阻害する種々の公知の化合物（例えば、ポリカルボン酸、ポリアミノ酸、アミノ酸、イミン、アゾール、カルボキシル化アゾール、およびメルカプタンが挙げられるがこれらに限定されない）が挙げられ得る。適切な腐食防止剤の非限定的な例としえは、ベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、熱ポリアスパルテート、ヒスチジン、メルカプトベンゾトリアゾール、フィチン酸、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名Ｃａｒｂｏｐｏｌで市販される架橋されたポリアクリル酸、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ  Ｋ−７００で市販されるポリアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられ得るがこれらに限定されない。
【００３３】
非限定的な実施形態では、フィチン酸は、種々の量で本発明において用いられ得る。さらなる非限定的な実施形態では、フィチン酸の量は、スラリーの少なくとも０．０１重量パーセント、または少なくとも０．０５重量パーセント、または０．０５重量パーセント〜０．１重量パーセント、または０．２重量パーセント未満を構成するような量であり得る。適切な市販のフィチン酸の非限定的な例としては、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから商品名ＣＤＩ  ４３０２、ＣＤＩ  ４３０３、およびＣＤＩ  ４３０４、ならびにＣＤＸ  ２１２８およびＣＤＸ  ２１６５で市販される水溶性腐食防止剤が挙げられ得る。
【００３４】
非限定的実施形態では、この腐食防止剤は、静的エッチング、腐食およびピッチングが適切に減少し；銅研磨速度が過度に減少せず；そして染色、シリカ分散物の不安定性、過剰なコストまたは廃棄の問題が過度に増加しないような量であり得る。
【００３５】
１つの実施形態では、本発明において使用するためのこの腐食防止剤は、研磨されるべき基板の表面にパシベーション層を形成するパシベーションフィルム形成剤として役立ち得る。この腐食防止剤は、電気基板層の表面にパシベーション層を形成する。一旦パシベーション層が形成されると、次いでこのパシベーション層は、所望の研磨速度を得ることを妨害し得る。この腐食防止剤は、金属のパシベーション層および金属層の表面の溶解阻害層の形成を促進し得る化合物または化合物の組み合わせを含み得る。基板金属表面層のパシベーションは、金属表面の湿式エッチングを防止し得る。このようなフィルム形成剤としては、窒素含有複素環式化合物が挙げられ、ここで、この化合物は、窒素を環の一部として有する、少なくとも１つの５員複素環式環または６員複素環式環を含む。このような窒素含有５員環化合物および窒素含有６員環化合物の例としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールおよびベンゾチアゾール、ならびにヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、窒素置換基およびアルキル置換基、尿素、およびチオ尿素を有するそれらの誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。本発明の１つの実施形態では、このパシベーションフィルム形成剤としては、ベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」）、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
代替の非限定的実施形態では、この腐食防止剤またはパシベーションフィルム形成剤は、０重量パーセントより大きく、約０．５重量パーセントまで、または少なくとも０．００１重量パーセント以上、または少なくとも０．０１重量パーセント以上、または少なくとも０．１重量パーセント以上、または１重量パーセント未満、または０．５重量パーセント未満、または０．０５重量パーセント未満のシリカベースのスラリー組成物を含み得る。
【００３７】
基板の金属層の表面上の金属のパシベーション層および溶解阻害層の形成は、金属表面湿式エッチングを最少化または防止するために有用であり得る。
【００３８】
別の非限定的な実施形態では、本発明のスラリーは、濃化剤を含み得る。適切な濃化剤としては、当該分野の広範な種々の公知の濃化剤が挙げられ得る。一般に、適切な濃化剤としては、沈澱を減少させるためにシリカベースのスラリーを安定化する物質が挙げられる。非限定的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリサッカリド、ヒドロキシエチルセルロースおよび改変ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、アルキル化ポリエチレンおよびポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアミノ酸、ポリアクリルアミド、およびポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）が挙げられ得るがこれらに限定されない。このような適切なアニオン性ポリマーの非限定的な例としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名Ｃａｒｂｏｐｏｌで市販される架橋されたポリアクリル酸、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから商品名ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ  Ｋ−７００で市販されるポリアクリレート、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏから市販されるＫｅｌｚａｎ  ＡＲキサンタンガムポリサッカリド、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから市販されるＮａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＭＭＲヒドロキシエチルセルロース、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されるＡｉｒｖｏｌ  ５２３ポリビニルアルコール、およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから市販されるＰｏｌｙｏｘ  ３３３３ポリエチレンオキシド、またはそれらの混合物が挙げられ得る。
【００３９】
この濃化剤は、沈澱率が適切に減少するが、ポンパビリティーおよび濾過性が損なわれないように粘度が過度には増加しないかまたは研磨の間の熱の蓄積がスラリー性能に対して有害になるような量で存在し得る。用いられる濃化剤の量は、選択された濃化剤に依存して変動し得る。代替の非限定的な実施形態では、この濃化剤は、０重量％より大きく５重量％まで、または０．００１重量％〜１重量％の量で存在し得る。さらなる非限定的な実施形態では、Ｃａｒｂｏｐｏｌは、０．５重量％未満の量で濃化剤として存在し得る。
【００４０】
さらなる非限定的な実施形態では、この濃化剤は、剪断安定性であり得る。本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、用語「剪断安定性」とは、研磨の剪断下で、濃化剤の粘度は、充分には減少しない（例えば、研磨の前に粘度の７５％より多くは現象しない）ことを意味する。
【００４１】
本発明の代替の非限定的実施形態では、多価カチオン封鎖剤、腐食防止剤および必要に応じて濃化剤は、本明細書中上記に記載された通り、シリカのミルの間におよび／もしくはシリカの粒子サイズが減少する場合、またはシリカのミルおよび／もしくは粒子の減少が完了した場合に、シリカへと添加され得る。
【００４２】
本発明の非限定的な実施形態では、多価カチオン封鎖剤、腐食防止剤、および必要に応じて濃化剤は、スラリーへと添加され得る。さらなる非限定的な実施形態では、この多価カチオン封鎖剤、腐食防止剤および／または濃化剤は、穏やかな攪拌下で合わされ、次いでこのスラリーに添加される。
【００４３】
別の非限定的な実施形態では、本発明のスラリーは、少なくとも１つの阻止化合物を含み得る。この阻止化合物は、基板の金属層、接着層、および／または誘電層と接触して、研磨されるべき層の下の層の除去速度を抑制し得る。この結果は、スラリーが基板の第１層を研磨して第１層の下の第２層の研磨を本質的に停止させ得るような結果であり得る。本発明において使用するための適切な阻止化合物は、当該分野で公知の広範な種々のもの（例えば、極性化合物または極性部分（例えば、ヒドロキシル部分、アミノ部分、窒素含有複素環式部分、カルボキシル部分、カルボニル部分、エーテル性部分、スルホニル部分、またはホスホニル部分）を含むポリマーが挙げられるがこれらに限定されない）を含み得る。非限定的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンオキシド、グリコールまたはポリグリコール、ポリカルボン酸誘導体（例えば、ポリアクリル酸ポリメチルアクリレート）が挙げられ得る。用語「本質的に停止される」は、本明細書および特許請求の範囲において用いられる場合、研磨組成物またはスラリーが、約５：１、または少なくとも１０：１または１００：１の第１層の、第２層に対する研磨選択性を有することを意味する。阻止化合物の選択は、その化学的安定性、スラリーの他の成分との相互作用、および用いられる研磨剤粒子のコロイド安定性に対するその影響に依存し得る。
【００４４】
非限定的な実施形態では、この研磨剤は、本発明のスラリー中に０重量パーセント〜２０．０重量パーセントで存在し得、この防食剤は、０重量パーセント〜１重量パーセントの量で存在し得、そしてこの阻止化合物は、０重量パーセント〜１重量パーセントの量で存在し得る。
【００４５】
別の非限定的な実施形態では、このスラリーは、分散剤を含み得る。適切な分散剤の非限定的な例としては、ポリカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、架橋されたポリアクリル酸およびポリメタクリル酸）；ホスホン酸（例えば、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、ポリホスホン酸、およびアルキルアミノホスホン酸が挙げられるがこれらに限定されない）；ポリアミノ酸（例えば、ポリアスパラギン酸が挙げられるがこれに限定されない）が挙げられる。
【００４６】
別の非限定的な実施形態では、このスラリーは、界面活性剤を含み得る。本発明において使用するための適切な界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられ得る。適切なカチオン性界面活性剤としては、脂肪族アミンおよび脂肪族アンモニウム塩が挙げられ得るがこれらに限定されない。アニオン性界面活性剤の非限定的な例としては、カルボン酸塩（例えば、脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸の塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、およびα−オレフィンスルホン酸由来）が挙げられるがこれらに限定されない）が挙げられ得る。アニオン性界面活性剤の非限定的な例としては、スルホン酸エステル（例えば、高級アルコールのスルホン酸エステル）の塩、アルキルエーテルスルホン酸、およびポリオキシエチレン（ｐｏｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）アルキルフェニルエーテルのスルホン酸エステル塩が挙げられ得るがこれらに限定されない。非限定的な実施形態では、アニオン性界面活性剤は、リン酸エステル（例えば、アルキルリン酸エステルおよびアリールリン酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない）の塩が挙げられ得る。非イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、エーテル（例えば、ポリエチレンアルキルエーテル）、エーテルエステル（例えば、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル）、およびエステル（例えば、グリセリンエステルおよびソルビタンエステル）が挙げられ得るがこれらに限定されない。
【００４７】
非限定的な実施形態では、本発明のスラリーは、安定剤を含み得る。適切な安定剤としては、アセトアニリド、酸化スズ、およびフリーラジカルインヒビター（例えば、無機および有機の酸化窒素であるがこれらに限定されない）が挙げられ得る。
【００４８】
適切な分散剤としては、ポリカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、架橋されたポリアクリル酸およびポリメタクリル酸）；ホスホン酸（例えば、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、ポリホスホン酸、およびアルキルアミノホスホン酸）；ポリアミノ酸（例えば、ポリアスパラギン酸）が挙げられる。
【００４９】
非限定的な実施形態では、このオキシダントおよび他の非研磨剤成分は、このような成分が媒体中に充分に溶解するまで、剪断条件下で水性媒体（例えば、脱イオン水または蒸留水）中に混合され得る。次いで、シリカが、この媒体に添加され得る。非限定的な実施形態では、このシリカは、沈澱されたシリカであり得る。次いで、この組成物は、本発明のスラリーを調製するために液体（例えば、水）中に分散され得る。
【００５０】
本発明では、第１スラリーを用いて第１研磨工程において除去される銅の量は、第１スラリーの組成、研磨時間の長さ、および研磨条件に依存して広範に変動し得る。非限定的な実施形態では、この第１スラリーは、残りの銅が残存するように、銅の１００％未満を除去し得る。代替の非限定的な実施形態では、この第１スラリーは、基板から銅の１０％〜９５％、または２０％〜９０％、または２５％〜８５％を除去し得る。さらなる非限定的な実施形態では、残りの銅は、少なくとも部分的に、層またはフィルムの形態であり得る。
【００５１】
第１工程における銅除去速度は、第１スラリーの組成、研磨時間、および研磨条件に依存して広範に変動し得る。代替の非限定的実施形態では、第１工程における銅の除去速度は、１分間あたり少なくとも２，５００オングストローム、または１０，０００オングストローム未満、１分間あたり少なくとも５，０００オングストローム、または１分間あたり８，０００オングストローム未満であり得る。
【００５２】
静的エッチング速度は、第１研磨工程において広範に変動し得る。非限定的な実施形態では、この静的エッチング速度は、銅除去速度の０％〜２０％、または銅除去速度の０．１％〜１５％、または１％〜１０％であり得る。
【００５３】
本発明では、第１研磨工程が本質的に終了した後は、第２スラリーは、第２研磨工程において用いられ得る。非限定的な実施形態では、第１スラリーを用いた第１研磨が終了し得、そして基板および／または研磨パッドから第１スラリーをクリーニングすることなく、第２スラリーを用いた第２研磨が開始され得る。
【００５４】
第１スラリーについて上記に記載した種々の研磨剤およびそれらの調製方法が、第２スラリーについて利用され得る。非限定的な実施形態では、第２スラリー中の研磨剤濃度は、第１スラリー中の研磨剤濃度未満であり得る。代替の非限定的実施形態では、第２スラリー中の研磨剤は、第２スラリーの重量の０％以上、または１０％以下、または０．１％以上、または１％以上、または５％以下であり得る。
【００５５】
代替の非限定的な実施形態では、第１スラリーについて上記に記載された種々のオキシダント、錯化剤、および他の任意の添加剤は、第２スラリー中に含まれ得る。
【００５６】
非限定的な実施形態では、第２スラリーの組成は、第２スラリー中の研磨剤濃度が、第１スラリー中の研磨剤濃度よりも少ないこと以外は、第１スラリーの組成と同じであり得る。
【００５７】
さらなる非限定的な実施形態では、この第２スラリーは、研磨剤を含まなくてもよい。
【００５８】
第２研磨工程において使用するための第２スラリーは、第１スラリーを用いた第１研磨工程の終了後に基板上に残った残りの銅を除去するために用いられ得る。一般に、低い研磨剤濃度を有するかまたは研磨剤を有さないスラリーは、研磨パッドおよび第１研磨工程において用いられた第１スラリー由来の残りの研磨剤の磨耗性に依存することにより銅を除去する。非限定的な実施形態では、第２スラリーを用いて残りの銅を除去するための銅除去速度は、第１スラリーを用いた銅の除去速度未満であり得る。代替の非限定的な実施形態では、残りの銅を除去するための銅除去速度は、第１スラリーを用いた銅の除去速度の５０％未満、または３５％未満、または２５％未満、または１０％未満であり得る。
【００５９】
第２研磨工程における第２スラリーを用いた静的エッチング速度は、第１スラリーを用いた静的エッチング速度未満であり得る。代替の非限定的な実施形態では、第２スラリーを用いる際の静的エッチング速度は、第１スラリーを用いる際の静的エッチング速度の０〜７０％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または７０％未満であり得る。
【００６０】
非限定的な実施形態では、本発明のスラリーは、例えば、半導体ウェーハの化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）のために有用であり得る。この実施形態では、本発明の第１スラリーは、ウェーハ基板に適用され得、そしてこのウェーハは、当該分野で公知の研磨機器および研磨パッドを用いて従来の手段によって研磨され得る。本発明において使用するための適切なＣＭＰ機器としては、ＩＰＥＣ  ４７２、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ  ＭｅｓａまたはＲｅｆｌｅｘｉｏｎ、Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ６７６、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｍｏｍｅｎｔｕｍ、Ｌａｍ  ＴｅｒｒｅｓおよびＮｉｋｏｎ  ＣＭＰ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＮＰＳ  ２３０１が挙げられ得るがこれらに限定されない。さらに、研磨パッドの選択は、ＳＵＢＡ  ＩＶに重ねられたＲｏｄｅｌのＩＣ  １４００、ＩＣ  １０００、ＰｏｌｙｔｅｘまたはＰＰＧのＦａｓｔＰａｄを含み得る。
【００６１】
非限定的な実施形態では、本発明の第１スラリーは、タンタルおよび他の接着層、誘電層または金属層に対して低い研磨速度を示しながらも、高い速度で銅を研磨し得る。次いで、この第２スラリーは、部分的に研磨された基板に適用され得る。この第２スラリーは、タンタルまたは他の接着層、誘電層、または金属層に対してより高い研磨速度を示しながらも、より低い速度で銅を研磨し得る。１以上の添加剤の選択が、特定の金属層、接着層または酸化物層を、所望されるより高い速度またはより遅い速度で研磨する際の所望の除去速度を制御し得ることが意図される。
【００６２】
本発明のスラリーを用いた研磨プロセスが完了したら、この基板は、研磨スラリーをこの基板から除去するために、脱イオン水または他の溶媒またはクリーニング溶液を用いて洗浄され得る。非限定的な実施形態では、この洗浄プロセスは、第２スラリーを用いる前に実施され得る。第２研磨工程が完了したら、この第２スラリーは、脱イオン水または別の溶媒を用いて基板から除去され得、そしてこの基板は、さらなる加工の準備が調っていてもよい。
【００６３】
両方の研磨工程において、この研磨スラリーは、基板の研磨の間に制御された様式で、この基板に、研磨パッドに、またはその両方に、直接的に適用され得る。非限定的な実施形態では、このスラリーは、このパッドに適用され得、このパッドは、この基板に対して配置され得、そしてこのパッドは、基板の研磨を達成するために基板に対して移動され得る。
【００６４】
本発明のスラリーおよびプロセスは、表面の不完全および欠陥を最少にしながらも、所望の研磨速度で有効な研磨を提供するために用いられ得る。さらに、本発明のスラリーおよびプロセスは、埋め込まれた特徴のディッシングおよび侵食を最少にするために低い静的エッチングを維持しながら、研磨の間に高い物質除去速度を提供することが所望される場合、特に有用であり得る。
【実施例】
【００６５】
金属サンプルとして２．４センチメートルの直径の銅パックを用いた実験では、このパックの平均重量減少を用いて、銅除去速度を計算した。この研磨パックを、研磨の前に計量した。研磨後、このパックを一旦再度計量し、そしてこれらの２つの値の間の差を用いて、研磨に起因した重量減少を計算した。３つのパックの平均重量減少を用いて、銅除去速度を計算した。１分間あたりの平均重量減少を、平均重量減少を平均研磨時間（分）によって除算することによって計算した。パックの断面積および銅の密度を用いて、１分間あたりの平均重量減少を、１分間あたりのナノメートルまたはオングストロームでの除去速度に変換した。
【００６６】
Ｓｔｕｅｒｓ  ＬａｂＰｏｌ−ＶＴＭ研磨器を、このパックの研磨のために用いた。キャリアおよび研磨テーブルの両方が反時計回りに回転し、そして６０ｒｐｍの速度で維持された。これらのパックを、３０Ｎ（約９．８ｐｓｉ）の下向きの力で保持した。パック研磨用のスラリーを、パックの中心部に固定された流量で研磨器に供給した。ポリウレタン研磨パッドを全ての研磨実験のために用いた。
【００６７】
用語「パッド整備」は、本明細書中で用いられる場合、研磨パッド上の残りのスラリーおよび研磨生成物の除去をいう。パッドの整備なしでは、この研磨速度は、グレージング効果に起因して減少する。当該分野で公知の種々の整備技術が用いられ得る。
【００６８】
研磨パッドの整備を、ＳＵＢＡＴＭ  ５００パッドを用いて行った。パッド整備の順序は、脱イオン水を用いた１分間のクリーニング、過酸化水素を用いた３０秒間の調整、１分間の脱イオン水クリーニング、クエン酸を用いた３０秒間の調整、および１分間の脱イオン水クリーニングからなっていた。
【００６９】
２００ミリメートル銅ブランケットウェーハおよびパターン形成されたウェーハを用いた実験では、これらのウェーハを、Ｒｏｄｅｌ  ＩＣ１４００−Ａ２パッドとともにＷｅｓｔｅｃｈ  ３７２Ｍ回転ＣＭＰツールを用いて研磨した。パッドの調整を、各ウェーハ研磨（エクスサイチュ（ｅｘ−ｓｉｔｕ）調整）の間に脱イオン水およびダイアモンドグリット調整−ホイールを用いて行った。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨまたはＭｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．のいずれかからの銅ブランケットウェーハを、速度モニターとして用いた。ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４−００６のパターン形成されたウェーハを、地形評価のために用いた。全ての化学物質は、ＡＣＳ試薬グレードであった。脱イオン水を全ての溶液のために用いた。銅ウェーハのフィルム厚さおよびプロフィールを、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ（登録商標）ＲＳ−３５  ４点プローブ計測学ツールおよび２．５ミクロンの半径のチップを有するスタイラスを備えたＡｍｂｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＩＮＣ．ＸＰ−２プロフィルメーターを用いることにより測定した。
【００７０】
（実施例１）
ベンゾトリアゾール、グリシン、および過酸化水素（シリカを添加しない）、エントリー１を含むスラリーを、種々のシリカ濃度以外は同じ組成のスラリーと比較した。これらのパックを、１分間あたり６０ミリリットルのスラリー供給速度で３分間研磨した。このデータは、シリカを含むサンプルについての銅除去速度が、シリカを含まないサンプルについての銅除去速度よりも速いことを実証する。銅パックを研磨する再の銅除去速度を表１に報告する。表１に示される銅除去速度が、シリカ濃度の増加と直線的には減少しないことが認識遺伝子される。と考えられる。本実施例において実証されたシリカ濃度と銅除去速度との間の関係は、サンプルのｐＨにおけるゆらぎに少なくとも部分的に起因する。
【００７１】
【表１】
2006511931.tif 000002
（実施例２）
ベンゾトリアゾール、グリシン、および過酸化水素（シリカを添加しない）、エントリー１を含む溶液を、類似の溶液中に漸増するシリカ濃度を含むスラリーと比較した。パックを、１分間あたり１００ミリリットルのスラリー供給速度を用いて１分間研磨した。上記の実施例と同様に、このデータは、シリカを含むサンプルについての銅除去速度が、シリカを含まないサンプルについての銅除去速度よりも速いことを実証する。銅パックを研磨することについての銅除去速度を、表２に報告する。表１に示した銅除去速度が、シリカ濃度の増加に伴って直線的には減少しないことが認識される。本実施例において実証されたシリカ濃度と銅除去速度との間の関係は、サンプルのｐＨにおけるゆらぎに少なくとも部分的に起因すると考えられる。さらに、銅除去速度が、スラリー流量の増加に伴って減少することが実証される。
【００７２】
【表２】
2006511931.tif 000003
（実施例３）
本実施例におけるスラリーは、シリカが存在しない場合の銅除去速度を低下させるために、過酸化水素濃度を（３重量％から５重量％に）上昇させたこと以外は、先の実施例２のスラリーと類似である。ベンゾトリアゾール、グリシン、および過酸化水素（シリカを添加しない）、エントリー１を含む溶液を、類似の溶液中に漸増するシリカ濃度を含むスラリーと比較した。これらのパックを、１分間あたり６０ミリリットルのスラリー供給速度で３分間研磨した。このデータは、シリカを含むサンプルについての銅除去速度が、シリカを含まないサンプルについての銅除去速度よりも速いことを実証する。さらに、ほんの１重量パーセントのシリカを含むスラリーについての銅除去速度が、８重量パーセントのシリカを含むスラリーについての銅除去速度と有意には異ならないことが実証される。銅パックを研磨することについての銅除去速度表を、表３に報告する。
【００７３】
【表３】
2006511931.tif 000004
（実施例４）
本実施例におけるスラリーを、ｐＨ値を一定になるように調整したこと以外は、実施例１に従って調製した。ｐＨの調整を、硫酸または水酸化カリウムのいずれかを用いて行った。各スラリーは、グリシン（１重量パーセント）、ベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）、および過酸化水素（３重量パーセント）から構成された。種々のｐＨ値での銅除去速度に対するシリカ濃度の影響を、１分間あたり６０ミリリットルのスラリー供給速度で１分間の銅パックの研磨によって評価した。この結果は、特定のシリカ濃度について、銅除去速度は、種々のレベルのｐＨで変動することを実証する。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
2006511931.tif 000005
（実施例５）
２相での銅研磨を、２００ｍｍ銅ブランケットウェーハを用いて実施した。これらのウェーハは、薄いフィルム層の積層を有するシリコン金属ウェーハから構成された。この積層は、シリコン金属上の熱酸化物（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）層（５，０００Å）、この熱酸化物層上のタンタル金属層（２５０Å）、および頂部の銅層（１５，０００Å）から構成された。各々の場合、ウェーハを、シリカ（８重量パーセント）、ベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）、グリシン（１重量パーセント）、および過酸化水素（３重量パーセント）を含む水性スラリー（１分間あたり２００ミリリットル）を用いて第１相において６０秒間研磨した。この第１相研磨の後、スラリーの流れを止め、そして脱イオン水、またはシリカを含まないベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）、グリシン（１重量パーセント）、および過酸化水素（３重量パーセント）を含む水溶液のいずれかを用いて研磨を続けた。全ての研磨を、４ｐｓｉｇの下向きの力、１ｐｓｉｇのキャリア背圧、および６０ｒｐｍのテーブル速度を用いて行った。Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ  ＲＳ−３５ＴＭ  ４点プローブを用いて銅除去速度を決定した。そしてウェーハ直径にまたがる４９の測定値からの平均値として表５に報告する。これらの結果は、第２相において水を用いて研磨を続けることによって、さらなる銅がほとんど除去されないことを実証する。しかし、研磨剤を含まない化学的溶液を用いて研磨し、そして第１相からのパッド中の残りの研磨剤に依存することにより、有意な銅除去速度が第２相において維持される。
【００７５】
【表５】
2006511931.tif 000006
（実施例６）
２相での銅研磨を、２００ｍｍ銅ブランケットウェーハを用いて実施した。これらのウェーハは、薄いフィルム層の積層を有するシリコン金属ウェーハから構成された。この積層は、シリコン金属上の熱酸化物層（５，０００Å）、この熱酸化物上のタンタル金属層（２５０Å）、および頂部の銅層（１５，０００Å）から構成された。各場合において、ウェーハを、シリカ（１１重量パーセント）、ベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）、グリシン（１重量パーセント）、および過酸化水素（５重量パーセント）を含む水性スラリーを用いて第１相において６０秒間研磨した。この第１相研磨後、このスラリーの流れを止め、そして脱イオン水、またはシリカを含まずベンゾトリアゾール、グリシン、および過酸化水素を含む水溶液のいずれかを用いて研磨を続けた。第２相に用いた溶液のシリカを含まない化学的組成を、表６に示すように変動させた。研磨条件および液体ｐＨを、両方の研磨相を通して一定に保持した（下向きの力４ｐｓｉｇ、テーブル速度７０ｒｐｍ、キャリア速度６８ｒｐｍ、キャリア背圧０ｐｓｉｇ、スラリー流量１９０ｍｌ／分、ｐＨ５）。銅除去速度を、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ  ＲＳ−３５ＴＭ  ４点プローブを用いて決定した。そしてウェーハ直径にまたがる４９の測定値からの平均値として表５に報告する。この結果は、本実施例では、第２相においてシリカを用いずに研磨を続けることによって、有意なさらなる銅がほとんど除去されないことを実証する。この結果はまた、第２相（すなわち、第２研磨工程）における銅除去速度が、第１相（すなわち、第１研磨工程）における銅除去速度とは独立して変動し得ることを実証する。
【００７６】
【表６】
2006511931.tif 000007
（実施例７）
２相での銅研磨を、２００ｍｍ銅ブランケットウェーハを用いて実施した。これらのウェーハは、薄いフィルム層の積層を有するシリコン金属ウェーハから構成された。この積層は、シリコン金属上の熱酸化物層（５，０００Å）、この熱酸化物上のタンタル金属層（２５０Å）、および頂部の銅層（１５，０００Å）から構成された。各場合において、ウェーハを、シリカ（１１重量パーセント）、ベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）、グリシン（１重量パーセント）、および過酸化水素（５重量パーセント）を含む水性スラリーを用いて第１相において６０秒間研磨した。この第１相研磨後、このスラリーの流れを止め、そしてシリカを含まずベンゾトリアゾール、グリシン、および過酸化水素を含む水溶液のいずれかを用いて研磨を６０秒間続けた。第２相に用いた溶液のシリカを含まない化学的組成を、表７に示すように変動させた。研磨条件および液体ｐＨを、両方の研磨相を通して一定に保持した（下向きの力３ｐｓｉｇ、テーブル速度７０ｒｐｍ、キャリア速度６８ｒｐｍ、キャリア背圧０ｐｓｉｇ、スラリー流量１９０ｍｌ／分、ｐＨ５）。銅除去速度を、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ  ＲＳ−３５ＴＭ  ４点プローブを用いて決定した。そしてウェーハ直径にまたがる４９の測定値からの平均値として表５に報告する。この結果は、第２相（すなわち、第２研磨工程）における銅除去速度が、第１相（すなわち、第１研磨工程）における銅除去速度とは独立して変動し得ることを実証する。
【００７７】
【表７】
2006511931.tif 000008
（実施例８）
２相での銅研磨を、２００ｍｍ銅ブランケットウェーハを用いて実施した。これらのウェーハは、薄いフィルム層の積層を有するシリコン金属ウェーハから構成された。この積層は、シリコン金属上の熱酸化物層（５，０００Å）、この熱酸化物上のタンタル金属層（２５０Å）、および頂部の銅層（１５，０００Å）から構成された。各場合において、ウェーハを、シリカ（１１重量パーセント）、ベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）、グリシン（１重量パーセント）、および過酸化水素（５重量パーセント）を含む水性スラリーを用いて第１相において６０秒間研磨した。この第１相研磨後、このスラリーの流れを止め、そしてシリカを含まずベンゾトリアゾール（３ミリモル濃度）、グリシン（１重量パーセント）、および過酸化水素（８重量パーセント）を含む水溶液を用いて研磨を続けた。研磨条件および液体ｐＨを、両方の研磨相を通して一定に保持した（３ｐｓｉの力、テーブル速度７０ｒｐｍ、キャリア速度６８ｒｐｍ、キャリア背圧０ｐｓｉｇ、スラリー流量１９０ｍｌ／分、ｐＨ５）。個々のウェーハを、第２相の時間間隔について研磨した。銅除去速度を、Ｐｒｏｍｅｔｒｉｘ  ＲＳ−３５ＴＭ  ４点プローブを用いて決定した。そしてウェーハ直径にまたがる４９の測定値からの平均値として表８に報告する。このデータは、このパッドが、第１相（すなわち、第１研磨工程）研磨条件からの研磨剤を充分に残して、少なくとも４分間の第２相（すなわち、第２研磨工程）での比較的一定の除去速度を維持することを示す。
【００７８】
【表８】
2006511931.tif 000009
（実施例９）
ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４のパターン形成されたウェーハを、シリカ（１１重量パーセント）、過酸化水素（５重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）およびベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）から構成されたスラリーを用いて１０５秒間研磨した。研磨を、過酸化水素（８重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）およびベンゾトリアゾール（３ミリモル濃度）から構成されるがシリカを含まない液体を用いてさらに２８５秒間続けた。目視検査は、銅過剰被覆が９５％よりも多くウェーハからクリーニングされたことを示した。ディッシングを、ウェーハ表面の直径にかかる９個の別個のダイについていくつかの特徴について測定した。これらの特徴についての平均ディッシング値を表９に記載する。この結果は、最後の相において研磨剤を含まない反応性液体を用いた、銅過剰被覆を除去するための２相研磨が、研磨全体を通して研磨剤含有スラリーを用いる類似の研磨と比較した場合、線のディッシングを減少させ得ることを実証する。
【００７９】
【表９】
2006511931.tif 000010
（実施例１０）
本実施例において用いた研磨剤は、ジクロロジメチルシランを用いた反応によって表面改変されたシリカであった。ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４のパターン形成されたウェーハを、表面改変されたシリカ（１１重量パーセント）、過酸化水素（５重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）およびベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）から構成されるスラリーを用いて９５秒間研磨した。研磨を、過酸化水素（８重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）およびベンゾトリアゾール（３ミリモル濃度）から構成されるが表面改変されたシリカを含まない液体を用いてさらに２７５秒間続けた。目視検査は、銅過剰被覆が９５％よりも多くウェーハからクリーニングされたことを明らかにした。ディッシングを、ウェーハ表面の直径にかかる９個の別個のダイについていくつかの特徴について測定した。これらの特徴についての平均ディッシング値を表１０に記載する。この結果は、表面改変された研磨剤を銅研磨の第１相において用いることにより、未改変の研磨剤を用いた類似の研磨と比較した場合、線のディッシングをさらに減少させ得ることを実証する。ウェーハ半径の真ん中のダイにおける１つの５０＿５０ミクロン特徴について獲得したデータは、第２液体のみの相中での２１５秒間の研磨の後のディッシングが、２７５秒間後の最後の値の約５２％であることを示した。これらのデータは、この複数相プロセスが、広い過剰研磨ウィンドウを有することを示す。
【００８０】
【表１０】
2006511931.tif 000011
（実施例１１）
ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４のパターン形成されたウェーハを、シリカ（１１重量パーセント）、過酸化水素（４重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）およびベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）から構成される水性スラリーを用いて、４．５ｐｓｉｇの下向きの力を用いて１０５秒間研磨した。研磨を、同じ水性スラリーを用いて、１ｐｓｉｇの下向きの力を用いてさらに９０秒間続けた。目視検査は、銅過剰被覆が９５％よりも多くウェーハからクリーニングされたことを明らかにした。ディッシングを、ウェーハ表面の直径にかかる３個の別個のダイについていくつかの特徴について測定した。これらの特徴についての平均ディッシング値を表１１に記載する。これらの結果は、機械的力を減らすことによってのみ研磨条件が徐々に穏やかにされるが、シリカ含有スラリーが研磨プロセス全体を通して用いられる、銅過剰被覆を除去するための２相研磨が、より多いディッシングを生成することを実証する。
【００８１】
【表１１】
2006511931.tif 000012
（実施例１２）
本実施例のスラリーにおいて用いられる研磨剤は、ジクロロジメチルシランとの反応によって表面改変されたシリカであった。ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４のパターン形成されたウェーハを、表面改変されたシリカ（１１重量パーセント）、過酸化水素（５重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）およびベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）から構成される水性スラリーを用いて、３．５ｐｓｉｇの下向きの力を用いて９０秒間研磨した。研磨を、同じ水性スラリーを用いて、１ｐｓｉｇの下向きの力を用いてさらに１２０秒間続けた。目視検査は、銅過剰被覆が９５％より多くこのウェーハからクリーニングされたことを明らかにした。ディッシングを、ウェーハ表面の直径にかかる３個の別個のダイについていくつかの特徴について測定した。これらの特徴についての平均ディッシング値を表１２に記載する。これらの結果は、機械的力を減らすことによってのみ研磨条件が徐々に穏やかにされるが、シリカ含有スラリーが研磨プロセス全体を通して用いられる、銅過剰被覆を除去するための２相研磨が、より多いディッシングを生成することを実証する。
【００８２】
【表１２】
2006511931.tif 000013
（研磨実施例において用いられるスラリーについての静的エッチング速度）
（実施例１３）
シリカ（１１重量パーセント）、過酸化水素（４重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）、およびベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）を含むｐＨ５のスラリー（４００ミリリットル）を、ガラスディッシュ（３０×２２×６ｃｍ）に注いだ。このスラリーを、磁性バーを用いて攪拌し、そしてＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮｕｏｖａＴＭ加熱可能攪拌プレートを用いて温めた。温度計（−１０℃〜１００℃の範囲）を用いて測定して、温度を調整し、そして２３℃に平衡化させた。スラリーの攪拌を中止した。２００ｍｍのブランケット銅ウェーハを、Ｄｅｎｖｅｒ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴＲ−２１０２ＴＭはかりで予め計量し、そしてこのスラリー中に配置した。２０分間静置した後、このウェーハをこのスラリーから取り出し、脱イオン水でリンスし、イソプロパノールでリンスし、乾燥し、そして同じはかりで再度計量した。重量の減少を、予め計量したウェーハと再度計量したウェーハとの間の重量の差によって決定した。ウェーハの重量の減少は、１４０ｍｇであった。これは、２５０Å／分の銅の厚みの減少に相当する。
【００８３】
（実施例１４）
シリカ（１１重量パーセント）、過酸化水素（４重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）、およびベンゾトリアゾール（１ミリモル濃度）を含むｐＨ５のスラリー（４００ミリリットル）を、ガラスディッシュ（３０×２２×６ｃｍ）に注いだ。このスラリーを、磁性バーを用いて攪拌し、そしてＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮｕｏｖａＴＭ加熱可能攪拌プレートを用いて温めた。温度計（−１０℃〜１００℃の範囲）を用いて測定して、温度を調整し、そして５５℃に平衡化させた。スラリーの攪拌を中止した。２００ｍｍのブランケット銅ウェーハを、Ｄｅｎｖｅｒ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴＲ−２１０２ＴＭはかりで予め計量し、そしてこのスラリー中に配置した。５分間静置した後、このウェーハをこのスラリーから取り出し、脱イオン水でリンスし、イソプロパノールでリンスし、乾燥し、そして同じはかりで再度計量した。重量の減少を、予め計量したウェーハと再度計量したウェーハとの間の重量の差によって決定した。ウェーハの重量の減少は、１００ｍｇであった。これは、７１０Å／分の銅の厚みの減少に相当する。
【００８４】
（実施例１５）
過酸化水素（８重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）、およびベンゾトリアゾール（３ミリモル濃度）を含むｐＨ５のスラリー（４００ミリリットル）を、ガラスディッシュ（３０×２２×６ｃｍ）に注いだ。このスラリーを、磁性バーを用いて攪拌し、そしてＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮｕｏｖａＴＭ加熱可能攪拌プレートを用いて温めた。温度計（−１０℃〜１００℃の範囲）を用いて測定して、温度を調整し、そして２３℃に平衡化させた。スラリーの攪拌を中止した。２００ｍｍのブランケット銅ウェーハを、Ｄｅｎｖｅｒ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴＲ−２１０２ＴＭはかりで予め計量し、そしてこのスラリー中に配置した。２０分間静置した後、このウェーハをこのスラリーから取り出し、脱イオン水でリンスし、イソプロパノールでリンスし、乾燥し、そして同じはかりで再度計量した。重量の減少を、予め計量したウェーハと再度計量したウェーハとの間の重量の差によって決定した。ウェーハの重量の減少は、１０ｍｇであった。これは、１８Å／分の銅の厚みの減少に相当する。
【００８５】
（実施例１６）
過酸化水素（８重量パーセント）、グリシン（１重量パーセント）、およびベンゾトリアゾール（３ミリモル濃度）を含むｐＨ５のスラリー（４００ミリリットル）を、ガラスディッシュ（３０×２２×６ｃｍ）に注いだ。このスラリーを、磁性バーを用いて攪拌し、そしてＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮｕｏｖａＴＭ加熱可能攪拌プレートを用いて温めた。温度計（−１０℃〜１００℃の範囲）を用いて測定して、温度を調整し、そして５５℃に平衡化させた。スラリーの攪拌を中止した。２００ｍｍのブランケット銅ウェーハを、Ｄｅｎｖｅｒ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＴＲ−２１０２ＴＭはかりで予め計量し、そしてこのスラリー中に配置した。５分間静置した後、このウェーハをこのスラリーから取り出し、脱イオン水でリンスし、イソプロパノールでリンスし、乾燥し、そして同じはかりで再度計量した。重量の減少を、予め計量したウェーハと再度計量したウェーハとの間の重量の差によって決定した。ウェーハの重量の減少は、１０ｍｇであった。これは、７１Å／分の銅の厚みの減少に相当する。
【国際調査報告】
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