(57)【要約】本発明は、電気セパレーター及びその製法に関する。電気セパレーターは、中で電極が、イオン伝導性の保持下に相互に分離されているべきバッテリー又は他の装置中で使用されるセパレーターである。このセパレーターは、高いイオン透過性、良好な機械強度及び系中、例えばバッテリーの電解液中で使用される化学品及び溶剤に対する長時間安定性を有する、薄い多孔性の絶縁性物質である。これは、バッテリー中で陰極を陽極から電気的に完全に絶縁すべきであり、長時間弾性であり、系内、例えば電極パケット中での充電及び放電時の運動に追従すべきである。この課題は、多数の開口を有し、基材上又は中に存在する被覆を有する、平らなフレキシブル基材を包含する本発明による電気セパレーターにより解決され、この際、基材はポリマーフリースであり、被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆であり、かつこのセパレーターは、８０μｍより小さい厚さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口を有し、基材の上及び中に存在する多孔性の無機被覆を有する、平らなフレキシブル基材を包含し、この際、基材の材料は非電導性の織られた又は織られていない繊維から選択されている、セパレーターにおいて、基材は、繊維としてポリマー−又は天然繊維を、かつ５０％より大きい多孔率を有することを特徴とする、セパレーター。
【請求項２】
セパレーターは、８０μｍより小さい厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
ポリマー繊維は、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオルエチレン及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のセパレーター。
【請求項４】
ポリマー繊維は、１〜２５μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項５】
フレキシブル基材は、５０〜９７％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項６】
フレキシブル基材は、ポリマー繊維からのフリースであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項７】
フリースは、１５〜８０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６に記載のセパレーター。
【請求項８】
基材上又は中に存在する被覆は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの酸化物を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項９】
セパレーターは、１０〜７０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１０】
セパレーターは、１Ｎ／ｃｍより大きい引裂き強度を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１１】
セパレーターは、損傷なしに１００ｍｍを下回る半径まで曲げ可能であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１２】
セパレーターは、損傷なしに１０ｍｍを下回る半径まで曲げ可能であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１３】
多数の開口を有する平らなフレキシブル基材に、この基材の中及び上に１被覆を与え、この際、この基材の材料は、非電導性の織られた又は織られていないポリマーの繊維及び／又は天然繊維から選択されており、被覆は、多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のセパレーターを製造する方法。
【請求項１４】
ポリマー−及び／又は天然繊維のフリースから選択されている基材に被覆を与え、この際、この被覆は、基材上又は中への懸濁液の施与及び少なくとも１回の加熱（この際、懸濁液が基材上又は中で固化される）により施こされる多孔性のセラミック被覆であり、かつ、この際、懸濁液は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及び／又はＹの酸化物少なくとも１種及びゾルを含有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ゾルは、５０質量％より少ない割合の水及び／又は酸を含有することを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
懸濁液を、捺染、押し刷り、型付け、ロール塗布、ドクター塗布、刷毛塗り、浸漬、吹付け又はキャスティングにより基材上又は中にもたらすことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
フレキシブル基材は、ポリマー繊維からのフリースであることを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
繊維を、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオルエチレン又はポリオレフィンから選択することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
懸濁液は、ゾル少なくとも１種、半金属酸化物ゾル少なくとも１種又は混合金属酸化物ゾル少なくとも１種又はこれらゾルの混合物を含有し、かつこのゾル少なくとも１種中での無機成分少なくとも１種の懸濁により製造されることを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水、酸又はこれら化合物の組み合わせ物を用いて金属化合物少なくとも１種、半金属化合物少なくとも１種又は混合金属化合物少なくとも１種を加水分解することによりゾルを得ることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＹのアルコレート化合物から選択された金属アルコレート化合物少なくとも１種又は半金属アルコレート化合物少なくとも１種又は元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＹの金属塩から選択された金属硝酸塩、金属炭酸塩又は金属ハロゲン化物少なくとも１種を金属化合物として加水分解することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
無機成分として、元素Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ及びＴｉの酸化物から選択された酸化物少なくとも１種を懸濁させることを特徴とする、請求項１３から２１までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２３】
懸濁される成分の質量割合は、使用ゾルの０．１〜５００倍に相当することを特徴とする、請求項１９から２２までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２４】
基材上への施与の前の懸濁液に付着助剤を添加することを特徴とする、請求項１３から２３までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２５】
懸濁液の施与の前の基材に付着助剤を施与することにより、繊維上に付着補助性被覆を与えることを特徴とする、請求項１３から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
有機官能性シラン又は元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＴｉの酸化物から付着助剤を選択することを特徴とする、請求項２４又は２５の１項に記載の方法。
【請求項２７】
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（２−メトキシ−エトキシ）シランから付着助剤を選択することを特徴とする、請求項２４から２６の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２８】
支持体上又は中に存在する懸濁液を、５０〜３５０℃までの加熱により固化させることを特徴とする、請求項１３から２７までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項２９】
１１０〜２８０℃の温度で０．５〜１０分間の加熱を行うことを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
バッテリー中のセパレーターとしての、請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターの使用。
【請求項３１】
請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターを有するバッテリー。
【請求項３２】
請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターを有することを特徴とする、リチウムバッテリー。
【請求項３３】
請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターを有することを特徴とする、ニッケル金属水素化物バッテリー。
【請求項３４】
請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターを有することを特徴とする、ニッケル−カドミウム−バッテリー。
【請求項３５】
請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターを有することを特徴とする、銀−亜鉛−バッテリー。
【請求項３６】
請求項１から１２までの少なくとも１項に記載のセパレーターを有することを特徴とする、亜鉛−空気−バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気セパレーターは、中で電極が例えばイオン伝導性の保持下に相互に分離されるべきであるバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレーターである。
【０００２】
このセパレーターは、高いイオン透過性、良好な機械強度及び系中、例えばバッテリーの電解質中で使用される化学品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄くて多孔性の絶縁性の物質である。これはバッテリー中で陰極を陽極から電子的に完全に絶縁すべきである。更に、これは長時間弾性であるべきであり、系中、例えば電極パケット中での充電又は放電時の運動に追従すべきである。
【０００３】
このセパレーターは、中でそれが使用される装置の寿命、例えばバッテリー−セルの寿命をかなり決定する。従って、繰り返し充電可能なバッテリーの開発は、適当なセパレーター材料の開発により創出される。
【０００４】
電気セパレーター及びバッテリーに関する一般的情報は、例えばJ.O.Besenhardによる”Handbook of Battery Materials”(VCH-Verlag,Weinheim 1999)中で読むことができる。
【０００５】
現在使用されているセパレーターは、主として多孔性の有機ポリマーフィルム又は無機フリース物質、例えばガラス−又はセラミック材料製のフリース又はセラミックペーパーから成っている。これらは種々の会社で製造されている。ここで重要な製造者は、Celgard、Tonen、Ube、Asahi、Binzer、Mitsubishi、Daramic等である。典型的な有機セパレーターは、例えばポリプロピレン又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合体から成っている。
【０００６】
これら有機ポリオレフィンセパレーターの欠点は、明らかに１５０℃を下回る比較的低い熱負荷性及び無機リチウム−バッテリー−セル中でのその低い化学的安定性である。使用されているポリオレフィンは、Ｌｉ−バッテリー中でセパレーターとリチウム又はリチウム化グラファイトとの接触の際にゆっくり腐食される。従って、ポリマー電解質を有する系では、緻密な酸化生成物層が生じ、これがＬｉ−イオン−バッテリー中でのこのセパレーターの更なる破壊を阻止する。無機系中ではこの層が生じず、従って完全に破壊することになる。
【０００７】
高エネルギーバッテリー又は高性能バッテリーの製造のためには、もはやポリマー電解質を使用することができない。それというのも、これは相応する運転温度で低すぎる伝導性を有するからである。このバッテリー系中では、非水性で非ポリマー性の電解質、例えば液状二酸化硫黄を使用している。しかしながら、この電解質中ではポリマーセパレーターは化学的に安定ではなく、従って、これはしばらくの後に破壊される。従って、この系中では、公知の欠点を有する無機のセパレーター（ガラスフリース、セラミックフリース及びセラミックペーパー）が使用される。このことは、殊に、無機セラミック−又はガラスフリースが機械的に巻かれた電池に加工することができない（それというのも、これらは所定の引張り応力で常に引き裂けるからである）ことにある。セラミックペーパーは非常に脆く、その理由から巻くことができないか又は巻かれた電池に加工することができない。従って、電極／セパレーターが巻かれずに重ねられるプリズム電池の製造に限られている。この装置中では、材料が相応して耐引裂性であることは必要でもない。
【０００８】
無機の複合材料をセパレーターとして使用する最初の試みがなされている。例えば、ＤＥ１９８３８８００中には、多数の開口(Oeffnung)を備え、上に存在する被覆を有する、平らなフレキシブル基材を包含する電気セパレーターが記載されており、これは、この基材の材料が金属、合金、プラスチック、ガラス及び炭素繊維又はこれら材料の組み合わせから選択されており、被覆が、貫通性の、多孔性で非電導性の平らなセラミック被覆であることを特徴としている。電導性材料製の支持体を有する（実施例中に記載のような）セパレーターは、いずれにせよ、被覆が記載の厚さでは大面積で疵なしで製造することができず、従って非常に容易に短絡するので、リチウム−イオン−電池のためには不適当であることが明らかになっている。
【０００９】
要約すると、目下のところ、それを用いて、殊に巻かれた無機の高性能−又は高エネルギーバッテリーをも経費的に有利に製造することができる好適なセパレーター材料は存在しないことが確認できる。
【００１０】
先行文献（ＤＥ１０１４２６２２）中には、多数の開口を有し、基材の上又は中に存在する被覆を有する平らなフレキシブル基材を包含する材料を用いてこのことが実現可能であることが明らかにされており、この際、この基材の材料は、ガラス又はセラミック又はこれら材料の組み合わせ物の織られた又は織られていない非電導性繊維から選択されており、かつ、この被覆は多孔性で電気絶縁性のセラミック被覆であり、かつ、この際に生じるセパレーターは、１００μｍより小さい厚さを有し、曲がりやすく、電解質との組み合わせで充分に低い抵抗を有しているにもかかわらず、充分に大きい長時間安定性を有している。しかしながらこのセパレーターの抵抗は、多くの用途のためにはなお高すぎる。それというのも、担体として、第１に厚すぎて、第２に低すぎる多孔率を有するガラス織物が使用されているからである。
【００１１】
更に、このセパレーターは、ＮｉＭｅ−水素化物及び銀−亜鉛−及び他の系中で電解質として使用される様な強塩基に対して安定ではない。このような高性能系用のセパレーター材料は、いずれにせよ、強塩基（４０％ＫＯＨ、部分的には低くても８０℃の温度）中で安定であるべきである。ここでは、原則的にポリオレフィンをベースとするポリマーセパレーターを使用することができる（このことは現在もなされる）が、低い熱安定性の公知欠点を有している。これに反して、高い熱安定性を有する無機のガラス様材料又は珪素−又はアルミニウム−ベースのセラミック材料は電解質中に溶ける。
【００１２】
この系のために、同時に熱的及び化学的に安定なセパレーターを使用することができることも望ましい。従って、本発明の課題は、従来公知のポリマーセパレーターよりも熱的に安定で、金属、ガラス又はセラミック織布をベースとするセパレーターよりも化学的に安定であるセパレーターを提供することであった。
【００１３】
意外にも、ＤＥ１０１４２６２２に記載のセパレーターの特性の更なる至適化の際に、ポリマー基材材料を使用する場合に、前記の特性を有するセパレーターが具現化可能であることが判明した。これにより、多数の開口を備え、基材の上及び中に存在する被覆を有する、平らなフレキシブル基材を包含する電気セパレーターが得られ、この際、この基材の材料は、ポリマーの非電導性不織繊維から選択されており、被覆は、多孔性で電気絶縁性のセラミック被覆である。このセパレーターは、８０μｍより小さい厚さを有し、曲がりやすく、電解質と結びついて充分に低い抵抗を示し、かつ、更に充分大きい長時間安定性を有する。このセパレーターの温度安定性は、多孔性の無機被覆のそれと同等である。強塩基に対する化学的安定性は、安定なポリマー、例えばポリプロピレン／ポリエチレン又はポリアクリルニトリル−フリース及びＺｒＯ２及びＴｉＯ２の様な安定なセラミック材料の使用によって得られる。
【００１４】
従って、本発明の目的物は、多数の開口を有し、基材の上及び中に存在する多孔性無機被覆を有する、平らなフレキシブル基材を包含し、この際、この基材の材料は、非電導性の織られた又は織られていない繊維から選択されている、請求項１に記載の電気セパレーターであり、これは、基材が繊維としてポリマー−又は天然繊維を有し、かつ５０％より大きい多孔率(Porositaet)を有することを特徴としている。
【００１５】
同様に本発明の目的は、多数の開口を有する平らなフレキシブル基材に、この基材の中
及び上に被覆を備えさせることを特徴とする本発明のセパレーターを製造する方法であり、この際、この基材の材料は、非電導性のポリマーの不織繊維から選択されており、被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆である。
【００１６】
一般に、孔が大きくなる程、現れる抵抗は低いことが確認できる。更に、適当な粒子の選択によってセパレーターの多孔率が影響され得、このことが同様に変えられた特性をもたらす。屡々この関係で利用されるセパレーターの特性値は、ガーレイ−数(Gurley-Zahl)である。これは、乾燥多孔性セパレーターのガス透過性の尺度である。Ｏ．Besenhardによる”Handbook of Battery Materials”中に記載のように、直接、このガーレイ−数から公知系の電導率を推量することができる。一般に、大きいガス透過性（ガーレイ−数）は、バッテリーセル中の使用セパレーターのより高い電導率を引き起こす作用をすると書き留めることができる。市場で入手されるセパレーターのガーレイ−数の値は、孔径(Porendurchmesser)が０．１μｍである場合には１０であり、孔径が０．０５μｍである場合には３０である（G.Venugiopal; J. of Power Sources 77(1999) 34-41）。
【００１７】
しかしながら、ガーレイ−数の極めて小さい数値は、欠陥、即ちセパレーター中の大きい穴を示唆することができることに常に注意すべきである。この欠陥は、バッテリーの運転時に内部短絡をもたらすことがありうる。その場合に、このバッテリーは危険な反応で非常に急速に自己放電することがありうる。従ってこの場合には、閉鎖バッテリーセルが不適当な場合にはむしろ爆発することがあり得る様な大きい電流が現れる。この理由から、セパレーターは決定的に高エネルギー−バッテリーの安全性に寄与するか又は安全性不足に寄与することができる。従って、セパレーターは、非常に注目すべきであるバッテリー中の決定的な構成部材である。
【００１８】
ポリマーセパレーターは、特定の温度（停止温度;Sut-Down-Temperatur：約１２０℃）以下では、電解質を通るそれぞれの電流移送を阻止することにより、例えばリチウムバッテリーに目下必要である安全性をもたらす。このことは、この温度ではセパレーターの孔構造がつぶれ、全ての孔が閉じられることにより起こる。イオンがもはや移送され得ないことにより、爆発をもたらしうる危険な反応は停止する。しかしながら、この電池は、外部事情に基づき更に加熱されると、約１５０〜１８０℃で破壊温度(Break-Down-Temperatur)を超える。この温度以下でセパレーターは溶融しはじめ、この際、これは縮む。このバッテリーセル中の多くの箇所で２つの電極の間で直接接触が起こり、それにより大面積の内部短絡が生じる。これが、電池を爆発させる制御不能な反応をもたらすか、又は生じる圧力は、安全弁（破裂板）によって、屡々火炎発生下に引き下げられる。
【００１９】
本発明によるハイブリッドの、即ち無機成分とポリマー担体材料を有するセパレーターでは、高い温度により担体材料のポリマー構造が溶融し、無機材料の孔中に入り込み、かつこれによりこれを封鎖する場合に、運転停止（Shut-Down)する。これに反して、本発明によるセパレーターでは、いわゆるメルト−ダウン（Melt-Down）は起こらない。即ち、本発明によるセパレーターは、種々のバッテリー箇所で要求される安全遮断に関する要求をバッテリーセル中での運転停止により満足する。無機粒子は、それが決してメルト−ダウンし得ないことに寄与する。これにより、大面積の短絡が起こり得る運転状態を生じないことが保証されている。
【００２０】
使用のために運転停止−メカニズムが必ず必要である場合には、これは、例えば本発明によるセラミック又はハイブリドセパレーターの表面及び／又は孔に、温度限界の到達時に孔を閉じ、更なるイオン流を阻止する物質を備えさせることによっても達成することができる。このことは、例えばその融点がこの範囲内にあるポリマー又はワックスによって達成することができる。
【００２１】
例えば事故に帰因する内部短絡の場合にも、本発明によるセパレーターは非常に安全である。例えばバッテリーに釘穴があいたとしたら、各々のセパレーターに次の現象が起こる：ポリマーセパレーターが貫通箇所（釘を通して短絡電流が流れ、これを加熱する）で溶融し、かつ収縮する。これによって、短絡箇所は絶えず大きくなり、反応はコントロール不能に陥る。本発明によるハイブリッドセパレーターでは、ポリマー基材材料はおそらく溶融するが、無機セパレーター材料は溶融しない。従って、このような事故の後のバッテリーセルの内部での反応は、かなり緩慢に経過する。従って、このバッテリーは明らかにポリマーセパレーターを有するものよりも明らかに安全である。このことは特に可動範囲内で起こる。
【００２２】
本発明によるハイブリッドセパレーターのもう一つの重要な利点は、非常に良好な湿潤性にある。親水性セラミック被覆に基づき、電解質での湿潤化は非常に迅速に行われる。より低い親水性電解質の場合には、表面を目的に合わせて疎水性に調整することもできる。これにより、バッテリーの迅速でそれに伴う経費的に好適な製造も保証される。
【００２３】
更に、本発明によるセパレーターは、例えばＤＥ１０１４２６２２に記載されているようなガラス−又はセラミック織布をベースとするセパレーターに比べて明らかに価格的利点を有する。このことは、明らかに異なる材料経費と並んで、特に、このポリマー基材が、一定の脆性を有し、かつ不注意な取り扱いの場合に破壊されうるガラス−又はセラミック織布よりも著しく簡単に取り扱いできることに基づいている。従って、この全体の製造法は、費用がかかり、よりコスト集約的である。
【００２４】
本発明によるセパレーターを次に記載するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。
【００２５】
多数の開口を備え、基材の上及び中に存在する多孔性無機被覆を有する、平らなフレキシブル基材を包含し、この際、この基材材料は非電導性の織られた又は織られていない繊維から選択されている、本発明による電気セパレーターは、この基材が繊維としてポリマー−又は天然繊維を有し、かつ５０％より大きい多孔率を有することを特徴としている。特に、この基材は、有利に５０〜９７％、特に有利には７５〜９０％及び全く特別有利には８０〜９０％の多孔率を有する。ここで、この多孔率（Porositaet)は、フリースの体積（１００％）からフリースの繊維の体積、即ち材料により充填されないフリースの体積分を引くことにより定義されている。この場合に、このフリースの体積は、フリースの寸法から計算することができる。繊維の体積は、当該フリースの測定質量及びポリマー繊維の密度から得られる。基材の大きい多孔率は、本発明によるハイブリッドセパレーターの高い多孔率をも可能とし、従って本発明によるセパレーターを用いて電解質の高い収容を得ることができる。
【００２６】
本発明によるセパレーターは、８０μｍより小さい、特に７５μｍより小さい厚さ、特に有利には１０〜７５μｍの厚さ及び全く特別有利には２０〜５０μｍの厚さを有する。この僅かな厚さにより、電解質と一緒の使用の際に、このセパレーターの特別に低い電気抵抗が得られる。このセパレーターそれ自体は、それ自体が絶縁特性を有するはずであるので、勿論非常に高い電気抵抗を有する。
【００２７】
絶縁特性を有するセパレーターを得るために、これは基材用材料として、特にポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンン（ＰＥ）又はこれらポリオレフィンの混合物から選択されたポリマーの非電導性繊維を有するのが有利である。この非常に反応性の媒体中で安定な他の全てのポリマー及び安定な天然繊維も使用可能であるが、前記のものが特に有利な材料である。Ｌｉバッテリー中で、このセパレーターは、非常に強い還元性条件に、かつＮｉ／ＭｅＨ又はＡｇ／Ｚｎ−バッテリー中で強い塩基性条件に抵抗すべきである。
【００２８】
このポリマー繊維は、有利には１〜２５μｍ、特に有利には２〜１５μｍの直径を有する。
【００２９】
この基材の材料は、織られた又は織られていないポリマー繊維から選択されている。織られたポリマー繊維は、例えば織布であってよい。織られていないポリマー繊維は、例えば編布、フリース又はフェルトであってよい。フレキシブルな基材の材料は、ポリマー繊維からのフリース又はポリマー繊維を有するフリースが特に有利である。フリース、特に非常に薄くかつ均質なフリース材料の使用によって、電解質と一緒の使用時に一様な抵抗が得られる。フリースは、それが比較可能な織布よりも明らかに高い多孔率を有する利点を有する。
【００３０】
基材、殊にこのフリースは、有利には１５〜８０μｍ、特に２５〜５０μｍ及び全く特別有利には１５〜４０μｍの厚さを有する。一方で電解質で含浸されたセパレーターの柔軟性も面抵抗も基材の厚さに依存するので、この基材の厚さは、このセパレーターの特性に多大の影響を有する。更に、より薄いセパレーターはバッテリーステープル中の高いパッキン密度を可能とするので、同じ体積中に大きいエネルギー量を蓄積することができる。更に、電極表面積の拡大によって限界電流密度を高めることもできる。
【００３１】
本発明によるセパレーターは、電気絶縁性の多孔性セラミック被覆を有する。基材上に又はその中に存在する被覆が金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの非電導性酸化物を有する場合が特に有利であり得る。特に、このセパレーターは、１０〜７０％、有利には２０〜６０％の、特に有利には３０〜５０％の多孔率を有する。この場合に、この多孔率は、達成可能な即ち開放孔に関連している。この場合に、この多孔率は、公知の水銀−ポロシメーター法を用いて測定できるか、又は開放孔のみが存在することから出発する場合には、使用出発物質の体積及び密度から計算することができる。基材上に又はその中に存在する被覆は、特に有利には金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物を有する。
【００３２】
本発明によるセパレーターは、それが少なくとも１Ｎ／ｃｍ、特に少なくとも３Ｎ／ｃｍ及び全く特別有利には６Ｎ／ｃｍより大きい引裂き抵抗を有することができることにより優れている。本発明によるセパレーターは、有利に、損傷なしに、１００ｍｍまで、特に５０ｍｍまで、特別有利には２ｍｍまでの各々の半径まで曲げることができる。本発明によるセパレーターの高い引裂き抵抗及び良好なたわみ性は、それを損傷することなしに、バッテリーの充電又は放電の際に現れる電極の形状の変化をこのセパレーターによって同調させることができる利点を有する。更に、このたわみ性は、このセパレーターを用いて、市場で標準化されている巻き電池を製造することができる利点を有する。この電池の場合には、電極／セパレーター−層が標準化された大きさで相互に螺旋状に巻き上げられ、接触させられる。
【００３３】
本発明によるセパレーターは、有利に、多数の開口を有する平らなフレキシブル基材に、この基材の中及び上に被覆を与えることを特徴とするセパレーターの製造法により得られており、この際、この基材の材料は、非電導性の織られた又は織られていないポリマーの繊維から選択されており、被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆である。
【００３４】
被覆は、基材上への、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及び／又はＹの非電導性又は劣悪な電導性の酸化物少なくとも１種及びゾルを有する懸濁液の施与及び少なくとも１回の加熱（この際、懸濁液は担体上又は担体中に又は上及び中で固化される）によって、有利に施与される。この方法自体は、ＷＯ９９／１５２６２から公知であるが、全てのパラメータ又は出発物質、殊に非電導性出発物質が本発明によるセパレーターの製造のために使用することができるものではない。出発物質の選択に基づき、セパレーターとして好適な材料組み合わせを得るために最初に発見されるべきである特定の方法パラメータも生じる。
【００３５】
懸濁液は、例えば捺染、押し刷り、型付け、ロール塗布、ドクター塗り、刷毛塗り、浸漬、吹き付け又はキャスティングにより基材上に又は中に施こすことができる。
【００３６】
基材の材料は、有利に１０〜２００μｍの厚さを有するポリマー繊維のフリースから選択されている。本発明による膜が３０〜１００μｍ、特に有利には２５〜５０μｍの厚さの基材を有する場合に特に有利でありうる。
【００３７】
ポリマー繊維は、有利に、ポリアクリルニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオルエチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート及び／又はポリオレフィンから選択されている。しかしながら、他の全ての公知ポリマー繊維及び多くの天然繊維も使用可能である。本発明による膜は１００℃より高い軟化温度及び１１０℃より高い融点を有するポリマー繊維を有するのが有利である。低い温度限界を有するポリマー繊維では、使用分野も小さい。有利な膜は、１５０℃までの温度まで、有利に１２０〜１５０℃の温度まで、全く特別有利には１２１℃の温度まで使用可能である。ポリマー繊維が１〜２５μｍ、特に２〜１５μｍの直径を有する場合に有利であり得る。ポリマー繊維が前記の範囲より明らかに厚い場合には、この基材の柔軟性及びそれに伴いセパレーターのそれも害される。
【００３８】
この被覆の製造のために使用される懸濁液は、アルミニウム、珪素及び／又はジルコニウムの無機酸化物少なくとも１種及びゾル少なくとも１種、半金属酸化物ゾル少なくとも１種又は混合金属酸化物ゾル少なくとも１種又はこれらゾルの混合物１種を含有し、かつこのゾル少なくとも１種中での無機成分少なくとも１種の懸濁によって製造される。
【００３９】
このゾルは、少なくとも１種の化合物、特に金属化合物少なくとも１種、半金属化合物少なくとも１種又は混合金属化合物少なくとも１種の加水分解により得られる。同様に、加水分解すべき化合物を、加水分解の前に、アルコール又は酸又はこれら液体の組み合わせ物中に加えることが有利であり得る。加水分解すべき化合物として、特に少なくとも１種の金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属アルコレート化合物又は少なくとも１種の半金属アルコレート化合物、特に有利には少なくとも１種の金属アルコレート化合物が加水分解される。金属アルコレート化合物又は半金属アルコレート化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＹのアルコレート化合物１種又は元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＴｉの金属塩から選択された金属硝酸塩、金属炭酸塩又は金属ハロゲン化物少なくとも１種が金属化合物として加水分解される。この加水分解は、水、水蒸気、氷又は酸又はこれら化合物の組み合わせ物の存在下に行われるのが有利である。
【００４０】
本発明による方法の１実施変法では、加水分解すべき化合物の加水分解により粒状ゾルが製造することができる。この粒状ゾルは、このゾル中に、加水分解により生じた化合物が粒状で存在することを特徴としている。この粒状ゾルは、前記のように又はＷＯ９９／１５２６２に記載のようにして製造することができる。通常、このゾルは、有利には５０質量％より大きい非常に高い水分含有率を有する。加水分解すべき化合物を加水分解の前に、アルコール又は酸又はこれら液体の組み合わせ物中に入れることが有利であり得る。加水分解された化合物は、ペプチド化のために、少なくとも１種の有機又は無機の酸、有利に１０〜６０％の有機又は無機の酸で、特に有利には硫酸、塩酸、過塩素酸、燐酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸で処理することができる。こうして製造された粒状ゾルは、引き続き懸濁液の製造のために使用することができ、この際、天然繊維フリース上又はポリマーゾルで前処理されたポリマー繊維フリース上に施与するための懸濁液の製造が有利である。
【００４１】
本発明の方法のもう一つの実施変法では、加水分解すべき化合物の加水分解によってポリマーゾルが製造される。このポリマーゾルは、このゾル中に加水分解により生じる化合物がポリマーで（即ち、大きい空間にわたる鎖状に交叉結合している）存在することで優れている。このポリマーゾルは、通常は５０質量％より少ない、特に２０質量％より非常に少ない水及び／又は水性酸を有する。水及び／又は水性酸の有利な割合を得るために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍モル比、有利には１／２モル比の水、水蒸気又は氷を用いて加水分解するようにして加水分解を実施するのが有利である。非常にゆっくり加水分解する化合物、例えばテトラエトキシシランの場合には、１〜１０倍量の水を使用することができる。例えばジルコニウムテトラエチレートのような非常に迅速に加水分解する化合物は、この条件下に既に全く粒状のゾルを形成することができ、それ故に、このような化合物の加水分解のためには、有利には０．５倍量の水が使用される。水、水蒸気又は氷の有利な量より少ない量を用いる加水分解も同様に良好な結果をもたらす。この際、１／２モル比の有利な量が５０％以上も下回ることが可能ではあるが、非常に有意義ではない。それというのも、この値を下回る場合には、加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆はもはや安定ではないからである。
【００４２】
ゾル中に所望の非常に小割合の水及び／又は酸を有するこのゾルを製造するためには、加水分解すべき化合物を、特有の加水分解を行う前に、有機溶剤、殊にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれら化合物の混合物中に溶かす場合が有利でありうる。このように製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために又は前処理工程での付着助剤として使用することができる。
【００４３】
粒状ゾルもポリマーゾルも、ゾルとして、懸濁液を製造するための本発明の方法で使用することができる。前記のように得られているゾルと並んで、原則的には市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。担体上への懸濁液の施与及び固化によるセパレーターのこの製造法は、それ自体としてはＤＥ１０１４６２２から及び類似形でＷＯ９９／１５２６２から公知であるが、全てのパラメータ又は出発物質を本発明による膜の製造に転用できるとはかぎらない。ＷＯ９９／１５２６２中に記載されている方法はこの形では、殊に、そこに記載の非常に水分を含有するゾル系は屡々、通常は疎水性のポリマーフリースの深部での通常の湿潤が不可能であるので、拭き取り(Abstriche)なしではポリマーフリース材料上に転用可能ではない。それというのも非常に水を含有するゾル系は、大抵のポリマーフリースを濡らさないか又は劣悪にのみ濡らすからである。フリース材料中の自体最小の非湿潤箇所は、疵を有し、従って使用不能である膜又はセパレーターを得させることがありうることが確認された。
【００４４】
ところで意外にも、湿潤特性でポリマーに適合化されたゾル系又は懸濁液はフリース材料に完全に浸透し、従って疵のない被覆が得られることが判明した。従って、本発明の方法では、有利に、ゾル又は懸濁液の湿潤特性の適合化を行なう。この適合化は、有利にポリマーゾル又はこのポリマーゾルからの懸濁液の製造によって行われ、この際、このゾルはアルコール１種以上、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又は１種以上のアルコール並びに有利に脂肪族炭化水素を含有する混合物を含有する。しかしながら、それらを湿潤特性で使用基材に適合化させるためにゾル又は懸濁液に添加することのできる他の溶剤混合物も考慮可能である。
【００４５】
ゾル系及びそれから生じる懸濁液のこれらの基本的変化が、セラミック成分のポリマーフリース材料上又はその中での付着特性の明白な改善をもたらすことが確認された。このような良好な付着強度は、粒状ゾル系を用いては通常は得られない。従って、ポリマー繊維を有する基材を、ポリマーゾルをベースとするか又は前工程で付着助剤を有するポリマーゾルを用いる処理により仕上げ加工された懸濁液を用いて塗被するのが有利である。
【００４６】
懸濁液の製造のための無機成分として、元素Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＴｉの酸化物から選択された酸化物少なくとも１種をゾル中に懸濁させるのが有利であり得る。無機成分、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び又は二酸化珪素から選択された化合物少なくとも１種を懸濁させるのが有利である。懸濁される成分の質量割合は、使用ゾルの０．１〜５００倍、特に有利には１〜５０倍及び全く特別有利には５〜２５倍であるのが有利である。
【００４７】
１〜１００００ｎｍ、特に１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ又は１０００〜１００００ｎｍ、特別に有利には２５０〜１７５０ｎｍ、全く特別有利には３００〜１２５０ｎｍの平均粒径を有する無機成分少なくとも１種をゾル少なくとも１種中に懸濁させる場合が有利であり得る。２５０〜１２５０ｎｍの平均粒径を有する無機成分の使用により、膜の特に良好に好適なたわみ性及び多孔率が得られる。
【００４８】
基材としてのポリマー繊維への無機成分の付着性を改善するために、使用懸濁液に、付着助剤、例えば有機官能性シラン又は純粋な酸化物、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３をも添加することが有利であり得る。この際、付着助剤の添加が、ポリマーゾルをベースとする懸濁液の場合に有利である。付着助剤としては、殊に、オクチルシラン、フッ素化オクチルシラン、ビニルシラン、アミノ官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばFa.Degussaのダイナシランから選択された化合物が使用可能である。ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）用の特に有利な付着助剤は、例えばフッ素化オクチルシランであり、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用にはビニル−、メチル−及びオクチルシランであり、この際、メチルシランの単独使用は至適ではなく、ポリアミド及びポリアミン用にはアミノ官能性シランが、ポリアクリレート及びポリエステル用にはグリシジル官能化シランが、かつポリアクリルニトリル用にはグリシジル官能化シランも使用できる。他の付着助剤も使用可能であるが、これらはその都度のポリマーに合わせるべきである。ＷＯ９９／１５２６２に記載の、ポリマー担体材料の被覆の際のゾル系へのメチルトリエトキシシランの添加は、ポリマー繊維上へのセラミックの付着強度の問題の比較的劣悪な回答である。更に、６０〜１００℃で３０〜１２０分の乾燥時間は、記載のゾル系では、耐加水分解性セラミック材料を得るためには充分でない。即ち、この材料は、水性媒体中での長時間貯蔵の場合には溶解するか又はそれは損傷されうる。他方、ＷＯ９９／１５２６２に記載の３５０℃を超える熱処理は、そこで使用されるポリマーフリースの燃焼及びそれに伴う膜の破壊をもたらすはずである。従って、付着助剤は、その固化温度がポリマーの融点又は軟化点を下回り、かつその分解温度を下回るように選択すべきである。本発明による懸濁液は、付着助剤として機能することができる化合物を２５質量％より非常に少なく、特に１０質量％より少なく含有するのが有利である。付着助剤の至適割合は、付着助剤の１分子層での繊維及び／又は粒子の被覆から明らかになる。このために必要である付着助剤の量（ｇ）は、使用酸化物又は繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）を掛け、引き続き、付着助剤の比所用面積（ｍ２ｇ−１）で割ることにより得ることができ、この際、この比所用面積（spezifische  Platzbedarf）は、屡々３００〜４００ｍ２ｇ−１の大きさである。
【００４９】
次表は、典型的にフリース材料として使用されるポリマー用の有機官能性Ｓｉ−化合物をベースとする使用可能な付着助剤に関する例示的概観を示している。
【００５０】
【表１】
2006504228.tif 000002
【００５１】
ＡＭＥＯ＝３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Silfin  ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００５２】
本発明による被覆は、基材中又は上に懸濁液を固化させることにより基材上に施与される。本発明によれば、基材上又は中に存在する懸濁液を５０〜３５０℃に加熱することにより固化することができる。ポリマー基材材料の使用の際に最大温度は基材により予め与えられるので、これは相応して適合させることができる。本発明の方法の実施変法に応じて、基材上又は中に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃への加熱、全く特別有利には１１０〜２８０℃への加熱によって固化される。１００〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間の加熱が行われる場合が有利であり得る。特に有利には、固化のための１１０〜３００℃の温度までの懸濁液の加熱を、全く特別に有利には１１０〜２８０℃の温度で、かつ有利に０．５〜１０分間行う。
【００５３】
セパレーターの固化の際に、いくつかのポリマー材料では選択温度の高さに応じて、温度影響下に化学的構造の変化が起こることがあり、引き続きこのポリマーはもはやその出発状態又は−態種(Modifikation)では存在しない。従って、ポリイミドの部分的炭化が、又はポリアクリルニトリルの場合には、後続の部分的炭化を伴ういわゆる導体ポリマーの形成が起こりうる。この効果は、常に、担体加工材の特性の変化をもたらす。このことは、それにより、例えば溶剤−、酸−及びアルカリ安定性が高められうるので、用途に応じて特別に意図することもできる。この場合に、この変換の度合いは温度及び時間により影響されうる。
【００５４】
複合体の本発明による加熱は、加熱された空気、熱空気、赤外線を用いて又は技術水準による他の加熱法によって行うことができる。
【００５５】
本発明の方法の特別な１実施形では、前記の付着助剤を、前に接続された工程で基材上に、殊にポリマーフリース上に施与する。このために、付着助剤を適当な溶剤、例えばエタノール中に溶かす。この溶液は、なお、有利に加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍量の少量の水及び少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ３を、Ｓｉ−ＯＲ−基の加水分解及び縮合用の触媒として含有することができる。公知の技術、例えば噴射、捺染（Aufdruchen)、押し刷り(Aufpressen)、型付け(Einpressen)、ロール塗り、ドクター塗り、刷毛塗り、浸漬、吹き付け又はキャスティングにより、この溶液を基材上に施与することができ、付着助剤は５０〜最大３５０℃での温度処理により基材上に固定される。本発明の方法のこの実施変法では、付着助剤の施与の後に初めて懸濁液の施与及び固化が行なわれる。
【００５６】
本発明の方法の他の一つの実施変法では、付着を助ける層が１前処理工程（これによりポリマーゾルが施こされ、固化される）で施与される。ポリマーゾルの施与及び固化は、有利に、懸濁液の施与及び固化と同様な方法で行われる。このポリマーゾルの施与によって、この基材、殊にポリマーフリースは、付着助剤としてのＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉの酸化物で仕上げ加工され、これにより、この基材に親水性が与えられる。このように仕上げ加工された基材は、次いでＷＯ９９／１５２６２に記載の技術水準により又は前記のように多孔性被覆で仕上げ加工され、この際、この前処理によって、殊にポリマーフリース上への被覆の明らかに良好な付着が観察できる。
【００５７】
前処理のための典型的なポリマーゾルは、例えば、金属アルコレート（例えばチタンエチレート又はジルコニウムプロピレート）の２〜１０質量％アルコール溶液であり、これはなお付加的に、０．５〜１０モル割合の水並びに少量の酸を触媒として含有していてよい。基材上へのこのようなゾルの施与の後に、この基材、特にポリマーフリースを、最大３５０℃の温度で処理する。この場合に、この基材繊維の周りに金属酸化物からの緻密な膜が生じ、これによって、市販の硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルをベースとする懸濁液又はスラリでの基材の浸潤が湿潤困難なしに可能である。
【００５８】
ポリマーゾルは粒状よりもむしろ緻密な膜を形成し、かつこの粒状ゾルは更に中間粒子空間の孔構造中に常に多量の水を有するので、単純なポリマーゾルは粒状ゾルとして乾燥させることができる。それにもかかわらず、この膜は１５０℃を超える温度で乾燥させるべきであり、これによってこのセラミック材料は、基材上への充分に良好な付着性が得られる。低くても２００℃の温度で特に良好な付着強度を、及び低くても２５０℃の温度で全く特別に良好な強度を得ることができる。いずれにせよ、このためには、相応して温度安定なポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリアミド（ＰＡ）が必ず必要である。基材が充分な温度安定性でない場合には、低い温度（１００℃まで）での前乾燥により、差し当たり膜の前固化を行うことができる。次いで、高い温度での後固化の際に、セラミック層は、サポート用の支持体としての作用をして、もはや基材の通路溶融は起こり得ない。これらの方法パラメータは、例えば付着助剤としてのポリマーゾルの施与及び固化のためにだけでなく、ポリマーゾルをベースとする懸濁液の施与及び固化のためにも当てはまる。
【００５９】
懸濁液の特有の施与の前の付着助剤の施与の双方の実施法によって、殊に水性の粒状ゾルに対する基材の付着特性を改善することができる。それというのも、殊にこのように前処理された基材は、市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルをベースとする懸濁液で本発明により被覆することができるからである。しかしながら、付着助剤のこの施与の処置法は、本発明による膜の製造法が中間−又は前処理工程だけ拡大されるべきであることをも意味している。このことは、付着助剤が添加された適合化されたゾルの使用よりも経費を高くすることもあり得るが、市販のゾルをベースとする懸濁液の使用の場合にも良好な結果を得させる利点をも有する。
【００６０】
本発明の方法は、例えば、基材を、ローラから繰り出し、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓ、特に０．５／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎ及び全く特別有利には１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度で、懸濁液をサポート上又は中に施与する装置少なくとも１つ、例えば圧延ローラ及びサポート上又は中での懸濁液の固化を加熱により可能にする少なくとももう一つの装置、例えば電気的に加熱される炉に通し、こうして製造されたセパレーターを第２のローラ上に巻き上げるようにして実施することができる。このようにして、本発明によるセパレーターを連続的方法で製造することができる。前処理工程も前記のパラメータの保持下に、連続的方法で実施することができる。
【００６１】
本発明によるハイブリッドセパレーターは、バッテリー中でセパレーターとして使用することができる。バッテリー中のセパレーターとしてのこのセパレーターの本発明による使用の際に、このセパレーターは、通常、電解質で含浸されて、陽極と陰極との間に配置される。
【００６２】
本発明によるセパレーターは、一次及び二次（繰り返し充電可能な）リチウム−バッテリー、ニッケル金属水素化物−、ニッケル−カドミウム−、銀−亜鉛−及び亜鉛−空気−バッテリーのために好適である。特に、本発明によるセパレーターは、好適に、系Ｌｉ／ＬｉＡｌＣｌ４×ＳＯ２／ＬｉＣｏＯ２を用いるバッテリー中のセパレーターとして使用することができる。しかしながら、ここに挙げられていない全てのバッテリー系中でも、本発明によるセパレーターは使用可能である。本発明によるセパレーターは、高い許容運転温度を有するバッテリー系中での使用のために特に好適である。
【００６３】
同様に、本発明によるセパレーターは、迅速に充電されるべきバッテリー中での使用のために非常に好適である。本発明によるセパレーターの高い温度安定性により、このセパレーターを装備しているバッテリーは、あまり温度敏感ではなく、従って、迅速充電に基づく温度上昇に、セパレーターの負の変化なしに又はバッテリーの損傷なしに、耐えることができる。結果的にこのバッテリーは、明らかに迅速に充電することができる。このことは、電気自動車中でのこのような装備のバッテリーの使用の際の明白な利点である。それというのも、これは１２時間以上も又はより長い時間に渡って充電する必要はなく、かつ、この充電は明らかに短時間内に実施可能であるからである。
【００６４】
出発物質の適合化により又はセラミック層の後処理により、種々の化学的及び工業的要件を考慮することができる。
【００６５】
従って、例えば、当業者に公知である相応する化学物質群での後処理又は反応によって、親水性又は疎水性の被覆を得ることができる。このことは、例えば珪素のオルガノトリアルコキシ化合物を用いて行うことができる。これは、基材上へのセラミック材料の施与と一緒に又はセパレーターの製造に引き続いても施与することができる。
【００６６】
特別な耐アルカリ性出発物質の選択によって、このセパレーターは強塩基性電解液を有する系のために至適化させることができる。ここでは、酸化アルミニウム又は二酸化珪素の代わりに酸化ジルコニウム又は二酸化チタンを無機成分として使用する。その場合には、このフリース物質は、ポリエステルからではなく、ポリオレフィンから又はポリアクリルニトリルから成るべきである。
【００６７】
従って、本発明の目的物は、本発明によるセパレーターを有する、リチウムバッテリー、ニッケル金属水素化物バッテリー、ニッケル−カドミウム−バッテリー、銀−亜鉛−バッテリー及び亜鉛−空気−バッテリーでもある。
【００６８】
図１は、例１３によるＬｉ−イオン−電池の充電特性を図示している。Ｘ−軸上に充電サイクルの数（サイクル数）が与えられている。Ｙ−軸上には、比容量（Spezifische  Kapazitaet；specific  load）がＡｈ／ｋｇで与えられている。２つの線の上方は、全容量を示し、その下に存在する線は、定電流Ｉの場合の充電容量を示している。９２充電サイクルで、充電電圧を４．１から４．２ボルトまで高めた。これから、定電流Ｉの場合の高い全容量並びに高い充電容量が結果として出ている。
【００６９】
次の実施例につき本発明を記載するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
例１：Ｓ４５０ＰＥＴ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず、５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランＧＬＹＭＯ（全てのダイナシランの製造者：Degussa AG）７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間撹拌されたこのゾル中で、次いで、酸化アルミニウム  マルトキシド（Martoxid）ＭＺＳ−１及びマルトキシドＭＺＳ−３（双方の酸化アルミニウムの製造者；Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させる。磁気攪拌機を用いて、このスラリ(Schlicker）を少なくとも更に２４時間均質化させ、この際、この攪拌容器を、溶剤損失が起こらないように覆うべきである。
【００７１】
約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ２の面質量(Flaechengewicht)を有するＰＥＴ−フリースを、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）により、前記スラリで塗被する。このロール塗布法では、ベルト方向（フリースの運動方向）に対抗して動くローラを用いて、スラリがこのフリース上にロール塗布される。引き続き、このフリースは所定の温度を有する炉内を通る。後続の実験では、同じ方法又は装置が使用される。最後に、４５０ｎｍの平均孔径(mittle  Porenweite）を有するセパレーターが得られる。
【００７２】
例２：Ｓ２４０ＰＡＮ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランＧＬＹＭＯ７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間撹拌されたこのゾル中で、次いで、酸化アルミニウムＡｌｃｏａＣＴ１２００ＳＧ  ２８０ｇを懸濁させる。
【００７３】
このスラリを、磁気攪拌機を用いて少なくとも更に２４時間均質化させ、この際、撹拌容器を、溶剤損失が起こらないように覆うべきである。
【００７４】
約１００μｍの厚さ及び２２ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＡＮ−フリース（Viledon １７７３，Firma Freudenberg）を、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）により前記スラリで塗被する。最後に、２４０ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００７５】
例３：Ｓ４５０ＰＯ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランＧＬＹＭＯ７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間撹拌されたこのゾル中で、次いで、酸化アルミニウム  マルトキシドＭＺＳ−１及びマルトキシドＭＺＳ−３それぞれ１２５ｇを懸濁させる。このスラリを、磁気攪拌機を用いて少なくとも更に２４時間均質化させ、この際、撹拌容器を、溶剤損失が起こらないように覆うべきである。
【００７６】
約３０μｍの厚さを有するＰＯ−フリース（ＦＳ２２０２−０３,Firma Freudenberg)を、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝１１０℃）により前記スラリで塗被する。最後に、４５０ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００７７】
例４：Ｓ１００ＰＥＴ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランＧＬＹＭＯ７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間更に撹拌されたこのゾル中で、次いで、酸化アルミニウムＡｌＣｏＡ  ＣＴ３０００  ２８０ｇを懸濁させる。このスラリを、磁気攪拌機を用いて少なくとも更に２４時間均質化させ、この際、溶剤損失が起こらないように、撹拌容器を覆うべきである。
【００７８】
約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＥＴ−フリースを、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）により前記スラリで塗被する。最後に、１００ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００７９】
例５：Ｓ１００ＰＡＮ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランＧＬＹＭＯ７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間更に撹拌されたこのゾル中で、次いで、酸化アルミニウムＡｌＣｏＡ  ＣＴ３０００  ３００ｇを懸濁させる。このスラリを、磁気攪拌機を用いて少なくとも更に２４時間均質化させ、この際、溶剤損失が起こらないように、撹拌容器を覆うべきである。
【００８０】
約１００μｍの厚さ及び約２２ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＡＮ−フリース（Viledon１７７３、Firma Freudenberg）を、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）により、前記スラリで塗被する。最後に、１００ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００８１】
例６：Ｓ４５０ＰＡＮ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランMＥＭＯ７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間撹拌されたこのゾル中に、次いで、酸化アルミニウム  マルトキシドＭＺＳ−１及びマルトキシドＭＺＳ−３それぞれ１４０ｇを懸濁させる。このスラリを、磁気攪拌機を用いて少なくとも更に２４時間均質化させ、この際、溶剤損失が起こらないように撹拌容器を覆うべきである。
【００８２】
約１００μｍの厚さ及び２２ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＡＮ−フリース（Viledon１７７３、Firma Freudenberg）を、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）により、前記スラリで塗被する。最後に、例２によるセパレーター上の被覆よりも改良された被覆の付着強度を有する、４５０ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００８３】
例７：Ｓ４５０ＰＥＴ−セパレーターの製造
エタノール１６０ｇに、先ず５質量％ＨＣｌ−水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びダイナシランMＥＭＯ７．５ｇを加える。差し当たり２〜３時間撹拌されたこのゾル中で、次いで、酸化アルミニウム  マルトキシドＭＺＳ−１及びマルトキシドＭＺＳ−３それぞれ１３０ｇを懸濁させる。このスラリを、磁気攪拌機を用いて更に少なくとも２４時間均質化させ、この際、溶剤損失が起こらないように撹拌容器を覆うべきである。
【００８４】
約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＥＴ−フリースを、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）により、前記スラリで塗被する。最後に、例１に記載のセパレーターよりも改良された付着強度を有する、４５０ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００８５】
例８：Ｚ４５０ＰＡＮ−セパレーターの製造
プロパノール中のジルコニウムプロピレートの７０質量％溶液１０ｇをプロパノール３４０ｇ中に溶かす。この溶液に、激しい撹拌下に水０．７２ｇ及び濃塩酸０．０４ｇを加える。このゾルを更に２〜３時間撹拌する。
【００８６】
約１００μｍの厚さ及び２２ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＡＮ−フリース（Viledon  1773、Firma Freudenberg）を、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）により、このスラリで塗被する。
【００８７】
脱イオン水１５０ｇ及びエタノール２２．５ｇからの混合物中に、ジルコニウムアセチルアセトネート１．４ｇを溶かす。この溶液中で、ＭＺＳ−１及びＭＺＳ−３それぞれ１４０ｇを懸濁させ、このスラリを少なくとも２４時間撹拌する。被覆の約１時間前に、なお、市販の３０質量％硝酸ジルコニウムゾル（MEL Chemicals)７５ｇをこのスラリに添加する。
【００８８】
前被覆されたＰＡＮ−フリースを、次いで、第２の連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）により、このスラリで塗被する。最後に、非常に良好な付着強度を有し、かつアルカリ性媒体（ｐＨ＞１０）中でも非常に安定である、４５０ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。
【００８９】
例９：本発明によるセパレーターのガーレイ−数
次の第２表中にまとめられているガーレイ−数を、例１〜８からの種々のセパレーターについて、G.Venugopal; J .of Power Sources ７７（１９９９）３４−４１に記載の方法によって測定した。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
例１０：本発明によるセパレーターの湿潤性
例７によるセパレーターを、溶剤又は溶剤／電解質−混合物と接触させる。先ず、溶剤が１ｃｍの高さを湿らすまでの時間を測定する。プロピレンカーボネートの使用の場合には、これは約１８０秒かかり、エチレンカーボネート／２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４の使用の場合には約１４５０秒かかる。従って、このセパレーターは非常に良好に湿潤可能である。多くの有機セパレーターは、エチレンカーボネート／２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４では実用的に湿らすことができない。
【００９２】
乾燥セパレーターは、プロピレンカーボネートの場合には乾燥質量の７２％を、エチレンカーボネート／２Ｍ  ＬｉＣｌＯ４の場合には１４８％を吸収する。
【００９３】
例１１：電解質で浸潤されたセパレーターの電導性
例４及び７により製造されたセパレーターにＬｉＰＦ６を浸潤させる。その後、インピーダンススペクトル測定法を用いて電導性を測定する。例４からのＳ１００ＰＥＴ−セパレーターについては約６Ωｃｍ２の値が得られ、例７からのＳ４５０ＰＥＴ−セパレーターについては５Ωｃｍ２の値が得られる。
【００９４】
例１２：ＺＺ２４０ＰＡＮを有するアルカリ電池
プロパノール中のジルコニウムプロピレートの７０質量％溶液１０ｇをプロパノール３４０ｇ中に溶かす。この溶液に、激しい撹拌下に、水０．７２ｇ及び濃塩酸０．０４ｇを加える。このゾルを更に２〜３時間撹拌する。
【００９５】
約５０μｍの厚さ及び約２５ｇ／ｍ２の面質量を有するＰＡＮ−フリースを、連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）により、このゾルで塗被する。
【００９６】
脱イオン水１５０ｇ及びエタノール２２．５ｇからの混合物中に、ジルコニウムアセチルアセトネート１．４ｇを溶かす。この溶液中で、酸化ジルコニウムＳＣ１０５  ２８０ｇを懸濁させ、このスラリを少なくとも２４時間撹拌する。塗被の約１時間前に、なお、市販の３０質量％硝酸ジルコニウムゾル(MEL Chemicals）７５ｇをこのスラリに添加する。
【００９７】
前被覆されたＰＡＮ−フリースを、次いで第２の連続的ロール塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２５０℃）により、このスラリで塗被する。最後に、非常に良好な付着強度を有し、アルカリ性媒体（ｐＨ＞１０）中でも非常に安定である、４５０ｎｍの平均孔径を有するセパレーターが得られる。従って、このセパレーターは、Ｎｉ／ＭｅＨ−又はＡｇ／Ｚｎ−バッテリー中で非常に良好に使用することができる。この電池は、少なくとも１００充電サイクルの長時間安定性を有する。
【００９８】
例１３：ハイブリッドセラミックセパレーターを有するＬｉ−イオン−バッテリー
例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴ−セパレーターを、ＬｉＣｏＯ２からの正極−物質、グラファイトから成る負極−物質及びエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート中のＬｉＰＦ６からの電解質から成るＬｉ−イオン−電池中に取り付ける［ＬｉCｏＯ２（３６．３ｍｇ）、活物質８６％／／Ｓ−４５０−ＰＥＴ−２、ＥＣ／ＤＭＣ１：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／グラファイト（１７．０ｍｇ）、活物質９０％］。このバッテリーの充電特性を試験した。その結果が図１に図示されている。このバッテリーは、約１００サイクルの後に、僅かな百分率だけの容量の僅かな低下のみを示した。９３回目の充電サイクルでの４．１から４．２ボルトへの充電電圧の上昇でも、バッテリーは損傷しない。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】例１３によるＬｉ−イオン−バッテリーの充電特性を示す図
【図１】
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【国際調査報告】
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