(57)【要約】本発明は、防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆の製造用の被覆剤であって、Ａ）プレポリマーであって、Ａ１）少なくとも３個のチオール基を有する少なくとも１種の硫黄化合物１〜１０質量部と、Ａ２）アルキル（メタ）アクリレート９０〜９９質量部とを含む混合物のラジカル重合によって得られるプレポリマー１〜３０質量％、Ｂ）アルコール基中に３〜３０個の炭素原子を有し、６〜６１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ）アクリレート０．２〜１０質量％、Ｃ）多官能性の（メタ）アクリレート２０〜８０質量％、Ｄ）少なくとも１種の開始剤０．０１〜１０質量％、Ｅ）少なくとも１種の希釈剤２〜７５質量％、並びにＦ）通常の添加剤０〜４０質量％を含む被覆剤に関する。更に、耐引掻性で、成形可能な、防汚性の成形体であって、プラスチック基体と耐引掻性被覆を含む成形体が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆の製造用の被覆剤であって、
Ａ）プレポリマーであって、
Ａ１）少なくとも３個のチオール基を有する少なくとも１種の硫黄化合物１〜１０質量部と
Ａ２）アルキル（メタ）アクリレート９０〜９９質量部と
を含む混合物のラジカル重合によって得られるプレポリマー１〜３０質量％、
Ｂ）アルコール基中に３〜３０個の炭素原子を有し、６〜６１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ）アクリレート０．２〜１０質量％、
Ｃ）多官能性の（メタ）アクリレート２０〜８０質量％、
Ｄ）少なくとも１種の開始剤０．０１〜１０質量％、
Ｅ）少なくとも１種の希釈剤２〜７５質量％、並びに
Ｆ）通常の添加剤０〜４０質量％
を含む被覆剤。
【請求項２】
プレポリマーＡ）が、ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８−６によりＣＨＣｌ３中２０℃で測定された８〜１５ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
プレポリマーＡ）の製造のために使用されるアルキル（メタ）アクリレートがアルコール基中に１〜８個の炭素原子を有する、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項４】
プレポリマーＡ）の製造のために、少なくとも１０質量％のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート並びに少なくとも２質量％の３〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを有するアルキル（メタ）アクリレートＡ２）の混合物が使用される、請求項３記載の被覆剤。
【請求項５】
硫黄化合物が少なくとも４個のチオール基を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項６】
硫黄化合物がペンタエリトリットテトラチオグリコレートである、請求項５記載の被覆剤。
【請求項７】
被覆剤が０．５〜２質量％の成分Ｂ）によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項８】
成分Ｂ）によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートが、式（Ｉ）
［式中、
基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、かつ基Ｒ２は式ＣａＨｂＦｃのフッ素化されたアルキル基を表し、その際、ａは３〜３０の範囲の整数を意味し、ｂは０〜４の範囲の整数を意味し、かつｃは６〜６１の範囲の整数を意味するが、但し、ｃ＝２ａ＋１−ｂである］によって表される、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項９】
成分Ｄ）による開始剤がＵＶ開始剤である、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１０】
成分Ｅ）による希釈剤が、１〜１０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、スチレン及び／又はアクリルニトリルを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１１】
成分Ｆ）がＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ安定剤を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１２】
耐引掻性で、成形可能な、防汚性の成形体であって、プラスチック基体と請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆剤によって得られる耐引掻性被覆を含む成形体。
【請求項１３】
プラスチック基体がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、シクロオレフィンコポリマー、ポリエステル及び／又はアクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーを含む、請求項１２記載の成形体。
【請求項１４】
成形体が、少なくとも１０ｋＪ／ｍ２のＩＳＯ１７９／１による衝撃強さを有する、請求項１２又は１３記載の成形体。
【請求項１５】
プラスチック基体が１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１６】
耐引掻性被覆が１〜５０μｍの範囲の層厚を有する、請求項１２から１５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１７】
成形体のヘイズ値がＤＩＮ５２３４７による耐引掻性試験の後に多くとも５％だけ増加する、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１８】
プラスチック基体が、少なくとも１５００ＭＰａのＩＳＯ５２７−２による弾性率を有する、請求項１２から１７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１９】
成形体が、少なくとも４０００時間のＤＩＮ５３３８７による耐候性を有する、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２０】
成形体が、少なくとも７０％のＤＩＮ５０３３による透明度を有する、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２１】
α−ブロモナフタリンとプラスチック体の表面との２０℃における接触角が少なくとも５０゜である、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２２】
請求項１２から２１までのいずれか１項記載の耐引掻性で、成形可能な、防汚性の成形体の製造方法において、プラスチック基体上に請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆剤を塗布し、そして硬化させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆の製造用の被覆剤、該被覆剤で被覆され、耐引掻性で、成形可能で、かつ防汚性の被覆を有する成形体並びにその被覆された成形体の製造方法に関する。
【０００２】
当然のことながら、熱可塑性の成形可能なプラスチックは多くの金属又は無機ガラスの耐引掻性を実現しない。透明なプラスチックの場合には損傷を受けやすいと、当該対象物が非常に早く見栄えが悪くなるため特に不都合が生ずる。
【０００３】
プラスチック用の耐引掻性被覆は自体公知である。例えば刊行物ＤＥ１９５０７１７４号は、特に高いＵＶ安定性を有するプラスチック用のＵＶ硬化性の耐引掻性塗装を記載している。これらの被覆は既に良好な特性スペクトルを示している。確かに、プラスチック成形体は、耐引掻性被覆を施しても、とりわけ建造物の外装板の形で、例えば騒音防止壁の場合に又はファッサード、バス停留所、広告用面、広告塔、いわゆる“ストリートファニチャー”の板ガラスとして使用されるが、これらは自然の汚損にさらされ、また汚損行為によって引き起こされる汚染、例えば落書きを受ける。かかる表面の清浄化は、それによりしばしばその表面が損傷を受けるので非常に費用がかかる。
【０００４】
前記の問題を解決するために、被覆剤にしばしばフッ素含有アクリレートが添加される。かかる被覆剤は、例えばＤＥ４３１９１９９号に記載されている。
【０００５】
しかしながら公知の被覆剤では、それによりプラスチック体上にもたらされる被覆が熱成形に際して亀裂を形成することが欠点であり、その際、成形体上の被覆は乳白色に混濁し、そして見栄えが悪くなる。
【０００６】
しかしながら疎水性かつ疎油性の層が設けられた板をその後に成形することが様々な理由から望ましい。このように、特に平板の輸送コストは積み重ねができることから成形体より安い。
【０００７】
更に、被覆板の製造及び、例えばその建築部材としての使用は種々の会社によって行われることを考慮すべきである。従って、多くの広い範囲の消費者向けの被覆された成形可能な建築部材を、特に顧客向けに製造された予備成形板として作成できる。
【０００８】
更に多くの特に有利な被覆法は、成形部材の場合には、例えば輪転法又はローラ法を実施できないか、又は困難に実施できるにすぎない。
【０００９】
ここに記載されかつ議論された先行技術を考慮すると、本発明の課題は、防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆の製造のために用いられる被覆剤を提供することであった。
【００１０】
更に本発明の課題は、プラスチック基体上に特に高い付着性を有する耐引掻性被覆を製造するための被覆剤を提供することであった。これらの特性は熱成形によって損なわれるべきではない。
【００１１】
本発明の更なる課題は、本発明による耐引掻性被覆を有するプラスチック体が高い堅牢度、特にＵＶ線に対する高い耐久性又は高い耐候性を有することにあった。
【００１２】
本発明の更なる目的は、落書き防止作用を有し、基体の特性を不利に変更しない被覆剤を提供することにあった。
【００１３】
このように、落書きの作成に使用されるスプレー塗料は本発明による落書き防止加工によってプラスチック体上にもはや付着しないか、又は僅かに付着するにすぎず、その際、スプレー塗布された基体は容易に清浄化され、従って、例えば水、布きれ、洗剤、高圧洗浄器、マイルドな溶剤で十分であることが望ましい（“易清浄性”）。
【００１４】
更に、本発明の根底をなす課題は、特に簡単に製造することができる耐引掻性で、防汚性の成形体を提供することであった。このように、該成形体の製造のために、特に押出、射出成形並びに流し込みによって得られた基体を使用できることが望ましい。
【００１５】
本発明の更なる課題は、優れた機械特性を示し、耐引掻性で、成形可能で、防汚性の成形体を提供することにあった。この特性は、特にプラスチック体が衝撃作用に対して高い安定性を有することが望ましい用途のために重要である。
【００１６】
更に該成形体は特に良好な光学特性を有することが望ましい。
【００１７】
本発明の更なる目的は、簡単により広く要求を満たすことができる、耐引掻性で、成形可能で、防汚性の成形体を提供することにあった。
【００１８】
前記課題並びに、逐語的には挙げられていないが、本願で議論された文章の前後関係から当然のごとく導き出される又はこれらから必然的に生まれる更なる課題は、請求項１記載の被覆剤によって解決される。本発明による被覆剤の適切な変更は、請求項１に従属する下位請求項で保護されている。
【００１９】
該成形体に関しては、請求項１２から２１がその基礎となる課題の解決法を提供している。
【００２０】
被覆剤が
Ａ）１〜３０質量％のプレポリマーであって、
Ａ１）１〜１０質量部の、少なくとも３個のチオール基を有する少なくとも１種の硫黄化合物と
Ａ２）９０〜９９質量部のアルキル（メタ）アクリレートと
を含む混合物のラジカル重合によって得られるプレポリマー、
Ｂ）０．２〜１０質量％の、アルコール基中に３〜３０個の炭素原子を有し、６〜６１個のフッ素原子を有する少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、
Ｃ）２０〜８０質量％の多官能性の（メタ）アクリレート、
Ｄ）０．０１〜１０質量％の少なくとも１種の開始剤、
Ｅ）２〜７５質量％の少なくとも１種の希釈剤、並びに
Ｆ）０〜４０質量％の通常の添加剤
を含むことによって、驚くべきことに、熱成形が可能であって、混濁を生じない、耐引掻性で、防汚性の成形体が首尾良く提供される。
【００２１】
本発明による措置によって、とりわけ以下の利点が達成される：  −  本発明による被覆剤により得られる耐引掻性の被覆はプラスチック基体上で特に高い付着性を示し、その際、この特性は風化によっても損なわれない。  −  被覆された成形体はＵＶ照射に対して高い耐久性を示す。  −  本発明による被覆剤並びにそれによりもたらされる被覆された成形体は廉価に製造できる。  −  更に、本発明により被覆されたプラスチック体は特に低い表面エネルギーを示す。これにより、当該成形体は特に容易に清浄化できる。  −  本発明の耐引掻性の成形体は、規定の要求に簡単に適合できる。特に、該プラスチック体の寸法及び形状は広い範囲で変更できるが、それにより成形可能性は損なわれない。更にまた、本発明は優れた光学特性を有する成形体を提供する。  −  本発明の耐引掻性で、成形可能で、防汚性の成形体は良好な機械特性を有する。
【００２２】
成分Ａ
防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆の製造のための本発明による被覆剤は、被覆剤の質量に対して１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％のプレポリマーであって、
Ａ１）１〜１０質量部、有利には２〜６質量部の、少なくとも３個のチオール基を有する少なくとも１種の硫黄化合物と、
Ａ２）９０〜９９質量部、有利には９４〜９８質量部のアルキル（メタ）アクリレートと
を含む混合物のラジカル重合によって得られるプレポリマーを含有する。
【００２３】
分子中に２個より多いチオール基を有する硫黄化合物は、例えばＵＳ４５２１５６７号から公知である。本発明の実現のために、分子中に少なくとも３個、有利には４個のチオール基を有する硫黄化合物が使用される。有利には硫黄調節剤（Schwefelregler）は分子中に少なくとも３個、有利には少なくとも６個の炭素原子を有するが、４０個を超過しない。ポリオール、例えばグリセリン又はペンタエリトリットに由来して、分子中に１個又は有利には複数のα−メルカプトカルボン酸エステル基が存在することが好ましい。３個より多いチオール基を有する好適な硫黄調節剤は、例えば１，２，６−ヘキサントリオール−トリチオグリコレート、トリメチロールエタン−トリチオグリコレート、ペンタエリトリトール−テトラキス−（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン−トリ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパン−トリチオグリコレート、トリメチロールプロパン−トリ−（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス−（３−メルカプトプロピオネート）−ペンタエリトリトール、１，１，１−プロパントリイル−トリス−（メルカプトアセテート）、１，１，１−プロパントリイル−トリス−（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトール−ヘキサ−（３−メルカプトプロピオネート）である。特にペンタエリトリトール−テトラキス−（２−メルカプトアセテート）（ペンタエリトリット−テトラチオグリコレート）が好適である。
【００２４】
本発明によりプレポリマーの製造のために使用できるアクリル（メタ）アクリレートは自体公知であり、その際、（メタ）アクリレートという表現は、アクリレート、メタクリレート並びにその両者の混合物を表す。アルキル（メタ）アクリレートは、有利には１〜２０個の、特に１〜８個の炭素原子を有する。
【００２５】
アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ８−アルキルエステルのための例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートである。有利なモノマーはメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートである。
【００２６】
プレポリマーの製造のために、有利には少なくとも１０質量％のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチルアクリレート並びに少なくとも２質量％の３〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを有するアルキル（メタ）アクリレートの混合物が使用される。例えばメチルメタクリレート割合５０〜９９質量％、ブチルメタクリレート割合５〜４０質量％及びアクリレート割合２〜５０質量％が好ましい。
【００２７】
増粘ポリマーを製造する場合には、調節剤とモノマーとの比を変更してよい。
【００２８】
調節剤とモノマーとの重合は、自体公知のように、塊状重合、懸濁重合、パール重合、溶液重合又は乳化重合として、ラジカル開始剤を用いて実施することができる。例えば、ＤＥ３３２９７６５号Ｃ２／ＵＳ４５２１５６７号から、パール重合（重合段階の工程Ａ）に好適な方法を引き出す、もしくは導き出すことができる。
【００２９】
ラジカル開始剤としては、例えばペルオキシド系化合物又はアゾ化合物が該当する（ＵＳ−ＰＳ２４７１９５９号）。例えば、有機ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド又はペルエステル、例えばｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、更にアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【００３０】
得られる増粘剤ポリマーは、重合法及び調節剤の割合に応じて、約２０００〜５００００の分子量を有することがある。その分子量は、特に粘度測定法により測定でき、その際、プレポリマーＡ）は有利には、ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８−６に従ってＣＨＣｌ３中２０℃で測定される粘度数を８〜１５ｍｌ／ｇ、特に９〜１３ｍｌ／ｇ、特に有利には１０〜１２ｍｌ／ｇの範囲で有する。
【００３１】
成分Ｂ
本発明の被覆剤は、必須成分として、被覆剤の全質量に対して、０．２〜１０質量％、有利には０．３〜５．０質量％、殊に有利には０．５〜２質量％の、アルコール基中に３〜３０個、有利には８〜２５個、特に有利には１０〜２０個の炭素原子を有し、６〜６１個、有利には７〜５１個、特に有利には９〜４１個のフッ素原子を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含有する。フルオロアルキル（メタ）アクリレートのアルコール基は、フッ素原子の他に更なる置換基を有してよい。これには、特にエステル基、アミド基、アミン基、ニトロ基及びハロゲン基が該当し、その際、前記のアルコール基は直鎖状でも分枝鎖状であってもよい。
【００３２】
本発明の特定の態様によれば、式Ｉ
【００３３】
【化１】
2006510760.tif 000002
［式中、
基Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、かつ基Ｒ２は式ＣａＨｂＦｃのフッ素化されたアルキル基を表し、その式では、ａは３〜３０、特に８〜２５、特に有利には１０〜２０の範囲の整数を意味し、ｂは０〜４の範囲の整数を意味し、かつｃは６〜６１、有利には９〜４１の範囲の整数を意味するが、但し、ｃ＝２ａ＋１−ｂである］によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートが使用される。
【００３４】
本発明の特に有利な態様によれば、式ＩＩ
【００３５】
【化２】
2006510760.tif 000003
［式中、
基Ｒ１は水素原子又はメチル基を意味し、かつｎは２〜１０、有利には３〜８、特に有利には３〜５の範囲の整数を意味する］によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートが使用される。
【００３６】
成分Ｂ）により本発明による被覆剤中に含まれるフルオロアルキル（メタ）アクリレートには、とりわけ、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、ノナデカフルオロイソデシルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−エイコサフルオロウンデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシルメタクリレート、
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１５，１５，１５−テトラコサフルオロ−２−ヒドロキシ−１４（トリフルオロメチル）ペンタデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ペンタコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデシルアクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−ノナコサフルオロヘキサデシルメタクリレート、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１７，１７，１８，１８，１９，１９，２０，２０，２０−ヘプタトリアコンタフルオロエイコシルアクリレート
が該当する。
【００３７】
これらのフルオロアルキル（メタ）アクリレートは公知の化合物であり、その際、これらのフルオロアルキル（メタ）アクリレートは単独でも又は混合物としても使用できる。
【００３８】
成分Ｃ
耐引掻性被覆の製造のために、本発明によれば、架橋性モノマーが該被覆剤に添加される。これらのモノマーは、１分子あたりに少なくとも２個の重合性単位、例えばビニル基を有する（Brandrup-Immergut-Polymerhandbook参照）。
【００３９】
これらのモノマーは、本発明によれば、被覆剤組成物の全質量に対して２０〜８０質量％、有利には５０〜７０質量％の量で使用される。
【００４０】
アクリル酸もしくはメタクリル酸と多価アルコール、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリット、トリメチルヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４とのジエステル及びより高次のエステルが挙げられる。
【００４１】
かかる架橋性モノマーのための例は、とりわけエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、４−チオヘプタノール−２，６−ジアクリレート、４−チオヘプタノール−２，６−ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリトリットヘキサアクリレート及びジペンタエリトリットヘキサメタアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート及びペンタエリトリットテトラアクリレートである。
【００４２】
多官能性のアクリレートもしくはメタクリレートは同様に、場合により尚も更に官能基を有するオリゴマー又はポリマーであってよい。特にウレタンジアクリレートもしくはウレタントリアクリレート又は相応のエステルアクリレートが挙げられる。
【００４３】
成分Ｄ
本発明による被覆剤の重合もしくは硬化のために、公知の開始剤が使用され、開始剤は被覆剤組成物に、被覆剤組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％、有利には１〜３質量％の量で添加される。
【００４４】
有利な開始剤には、特にこの分野において公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の２種以上の化合物の相互の混合物、並びに前記の化合物と、同様にラジカルを形成できる挙げられていない化合物との混合物が該当する。
【００４５】
本発明の特定の態様によれば、硬化のために光開始剤、例えばＵＶ開始剤が使用される。該開始剤は、可視光又はＵＶ光の入射下にラジカルを分裂し、そしてこうして被覆剤の重合を開始する化合物である。慣例のＵＶ開始剤は、ＤＥ−ＯＳ２９２８５１２号によれば、例えばベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルもしくはベンゾインブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール又はベンゾフェノンである。かかるＵＶ開始剤は、例えばＣｉｂａ ＡＧ社から商品名（Ｒ）Ｄａｒｏｃｕｒ １１１６、（Ｒ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、（Ｒ）Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７として市販され、そしてＢＡＳＦ ＡＧ社から商標名（Ｒ）Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯとして市販されている。
【００４６】
光の短波長の可視領域に吸収を示す光開始剤のための例は、ＢＡＳＦ社（ルートヴィヒスファーフェン在）の（Ｒ）Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ及び（Ｒ）Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌである。
【００４７】
成分Ｅ
希釈剤としては、有機溶剤及び／又は一官能性の反応性希釈剤も使用できる。一般に、該被覆剤は、被覆剤の全質量に対して２〜７５質量％、有利には６〜５０質量％の希釈剤を含有し、また該希釈剤は混合物としても使用できる。
【００４８】
該希釈剤を用いて、被覆剤の粘度を約１０〜約２５０ｍＰａ・ｓの範囲に調整できる。流し塗り又は浸し塗りが予定される被覆剤のためには、むしろ約１〜２０ｍＰａ・ｓの低い粘度が一般に使用される。これらの塗料の場合には、とりわけ有機溶剤は７５質量％までの濃度で使用できる。ナイフ塗布又はローラ塗布のためには、適当な粘度は２０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲である。示される値は、単に基準値として解されるべきであり、その値はＤＩＮ５３０１９による回転粘度計により２０℃で測定した粘度に関連する。
【００４９】
ローラ塗布法のための塗料の場合には、有利には一官能性の反応性希釈剤が使用される。通常の濃度は、５〜２５質量％である。しかしながら選択的に又は組み合わせて、希釈剤として有機溶剤を使用することもできる。
【００５０】
一官能性の反応性希釈剤は、塗料の良好な均展特性、ひいては良好な作業性に寄与する。一官能性の反応性希釈剤は、ラジカル重合可能な基、一般にビニル官能を有する。
【００５１】
これには、特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１、分枝したアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリルニトリル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環においてアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化されたビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及び（メタ）アクリレートが該当し、その際、（メタ）アクリレートが特に有利である。（メタ）アクリレートという表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにその両方の混合物を含む。
【００５２】
これらのモノマーは広く知られている。これらのモノマーには、とりわけ、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートであって、アリール基がそれぞれ非置換であるか又は四置換までされていてよいアリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート及びビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィドが該当する。
【００５３】
特に有利な一官能性の反応性希釈剤は、例えばブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート又は２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートである。
【００５４】
ＥＰ００３５２７２号では、耐引掻性塗料のための被覆剤向けに、希釈剤として使用できる一般に使用される有機溶剤が記載されている。例えばアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール及びｎ−ブチルアルコール、メトキシプロパノール、メトキシエタノールが好適である。同様に、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンを使用してもよい。ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトンが好適である。同様にエーテル化合物、例えばジエチルエーテル又はエステル化合物、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート又はエチルプロピオネートを使用できる。これらの化合物は単独でも又は組み合わせても使用できる。
【００５５】
成分Ｆ
通常の添加剤としては、被覆剤のために一般に使用される耐引掻性被覆のための添加剤を表すべきであり、該添加剤は、場合により０〜４０質量％、特に０〜２０質量％の量で含まれていてよい。かかる添加剤の使用は、本発明のために重要でないものと見なされる。
【００５６】
ここで、例えば被覆剤配合物の表面張力を調整し、そして良好な塗工特性を達成できる表面活性物質が挙げられる。このためには、ＥＰ００３５２７２号によれば、シリコーン、例えば種々のポリメチルシロキサン型のシリコーンを濃度０．０００１〜２質量％で使用できる。
【００５７】
非常に一般的に使用される他の添加剤は、ＵＶ吸収剤であり、これらは、例えば０．２〜２０質量％、有利には２〜８質量％の濃度で含まれていてよい。ＵＶ吸収剤は、例えばヒドロキシベンゾトリアゾール、トリアジン及びヒドロキシベンゾフェノンの群から選択することができる（例えばＥＰ２４７４８０号を参照）。
【００５８】
本発明による被覆剤は、耐引掻性で、耐候性の被覆をプラスチック基体上に作成することが予定される。これには、特にポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が該当し、これらはまたグリコールで変性されていてよく、かつポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シクロオレフィン系コポリマー（ＣＯＣ）、アクリルニトライド／ブタジエン／スチレン−コポリマー及び／又はポリ（メタ）アクリレートが該当する。
【００５９】
この場合に、ポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマー及びポリ（メタ）アクリレートが好ましく、その際、ポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６０】
ポリカーボネートは業界では公知である。ポリカーボネートは形式的に、炭酸と脂肪族又は芳香族のジヒドロキシ化合物とからのポリエステルと見なすことができる。これらは、ジグリコール又はビスフェノールとホスゲンもしくは炭酸ジエステルとを重縮合反応もしくはエステル交換反応で反応させることによって簡単に得ることができる。
【００６１】
この場合に、ビスフェノールから誘導されるポリカーボネートが好ましい。そのビスフェノールには、特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、２，２′−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）が該当する。
【００６２】
通常は、かかる芳香族ポリカーボネートは、界面重縮合又はエステル交換によって製造され、その際、構成単位はEncycl. Polym. Sci. Engng. 11, 648-718に示されている。
【００６３】
界面重縮合の場合には、アルカリ性水溶液としてのビスフェノールを、不活性有機溶剤、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン又はテトラヒドロフラン中に乳化させ、そして段階的反応でホスゲンと反応させる。
【００６４】
触媒としては、アミンが使用され、立体障害ビスフェノールの場合には相転移触媒も使用される。得られるポリマーは、使用された有機溶剤中に可溶性である。
【００６５】
ビスフェノールの選択により、ポリマーの特性を広範に変更できる。種々のビスフェノールを同時に使用した場合には、多段階重縮合においてブロックポリマーを構成することもできる。
【００６６】
シクロオレフィン系ポリマーは、環状オレフィン、特に多環式オレフィンを使用して得られるポリマーである。
【００６７】
環状オレフィンは、例えば単環式オレフィン、例えばシクロペンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン並びに１〜３個の炭素原子を有する単環式オレフィンのアルキル誘導体、例えばメチル、エチル又はプロピル、例えばメチルシクロヘキセン又はジメチルシクロヘキセン並びに前記の単環式化合物のアクリレート誘導体及び／又はメタクリレート誘導体を含む。更にまたオレフィン性側鎖を有するシクロアルカン、例えばシクロペンチルメタクリレートを環状オレフィンとして使用できる。
【００６８】
架橋された多環式オレフィン化合物が好ましい。これらの多環式オレフィン化合物は、環中に二重結合を有してよく、これは架橋された多環式シクロアルケンであり、また側鎖中に二重結合を有してもよい。これは、多環式シクロアルカン化合物のビニル誘導体、アリルオキシカルボキシ誘導体及び（メタ）アクリルオキシ誘導体である。これらの化合物は、更にアルキル置換基、アリール置換基又はアラルキル置換基を有してよい。
【００６９】
多環式化合物の例は、それにより制限を行うべきではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチルノルボルネン）、エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（エチリデン−２−ノルボルネン）、フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３，８−デセン−（３，８−ジヒドロジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、メチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１２，５．Ｏ，Ｏ３，１３，１９，１２］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ジメチルヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン、ビス（アリルオキシカルボキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン、ビス（メタクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン、ビス（アクリルオキシ）トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカンである。
【００７０】
シクロオレフィン系ポリマーは、少なくとも１種の前記のシクロオレフィン系化合物、特に多環式炭化水素化合物を使用して製造される。更に、シクロオレフィン系ポリマーの製造の際には、前述のシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のオレフィンを使用できる。これには、とりわけエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテン、スチレン及びビニルトルエンが該当する。
【００７１】
前述のオレフィンの殆どは、特にシクロオレフィン及びポリシクロオレフィンも市場で購入できる。更に多くの環状オレフィン及び多環式オレフィンはディールス−アルダー付加反応によって得られる。
【００７２】
シクロオレフィン系ポリマーの製造は公知のように実施でき、例えばこれは日本国特許文献第１１８１８／１９７２号、同第４３４１２／１９８３号、同第１４４２／１９８６号及び同第１９７６１／１９８７号及び日本国公開公報第７５７００／１９７５号、同第１２９４３４／１９８０号、同第１２７７２８／１９８３号、同第１６８７０８／１９８５号、同第２７１３０８／１９８６号、同第２２１１１８／１９８８号及び同第１８０９７６／１９９０号並びに欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０６６１０８５１号、ＥＰ−Ａ−０６４８５８９３号、ＥＰ−Ａ−０６４０７８７０号及びＥＰ−Ａ−０６６８８８０１号にとりわけ示されている。
【００７３】
シクロオレフィン系ポリマーは、例えばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物又はホウ素化合物を触媒として使用して溶剤中で重合させることができる。
【００７４】
その重合は条件、特に使用される触媒に応じて、開環して又は二重結合を開いて実施できると思われる。
【００７５】
更に、シクロオレフィン系ポリマーを、光又はラジカル形成剤としての開始剤を使用してラジカル重合によって得ることができる。これは、特にシクロオレフィン及び／又はシクロアルカンのアクリロイル誘導体に当てはまる。この種の重合は、溶剤中でも塊状でも実施できる。
【００７６】
更なる有利なプラスチック基体はポリ（メタ）アクリレートを含む。これらのポリマーは、一般に（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合によって得られる。これらは事前に説明したものであり、その際、製造に応じて、成分Ｃ）とＥ）で記載されている一官能性の（メタ）アクリレートも多官能性の（メタ）アクリレートも使用できる。
【００７７】
本発明の有利な態様によれば、これらの化合物は、モノマーの質量に対して、少なくとも４０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを含有する。
【００７８】
前記の（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物は、メチルメタクリレート及び前記した（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーを有していてもよい。このための例は、特に成分Ｅ）で詳細に説明した。
【００７９】
一般に、これらのコモノマーは、モノマーの質量に対して０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％、特に有利に０〜２０質量％の量で使用され、その際にこの化合物は単独で又は混合した形で使用することができる。
【００８０】
その重合は、一般に、成分Ｄ）で特記されている公知のラジカル開始剤で開始される。これらの化合物はしばしば、モノマーの質量に対して０．０１〜３質量％、有利に０．０５〜１質量％の量で使用される。
【００８１】
前述のポリマーは単独でも又は混合物としても使用できる。この場合に、例えば分子量が異なるか又はモノマー組成が異なる種々のポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はシクロオレフィン系ポリマーを使用することもできる。
【００８２】
本発明によるプラスチック基体は、例えば前述のポリマーの成形材料から製造できる。この場合に、一般に熱可塑性プラスチックの成形法、例えば押出又は射出成形が使用される。
【００８３】
本発明により、プラスチック基体の製造用の成形材料として使用されるべきホモポリマー及び／又はコポリマーの質量平均分子量Ｍｗは広い範囲内で変動可能であり、その際にこの分子量は通常ではこの成形材料の使用目的及び加工方法に合わせる。
【００８４】
しかしながら、一般に、２００００〜１００００００ｇ／モル、有利に５００００〜５０００００ｇ／モル、特に有利に８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲内にあるが、この範囲に限定されるものではない。この量は、例えばゲル透過クロマトグラフィーによって測定できる。
【００８５】
更にプラスチック基体は流し込みセル法（Gusskammerverfahren）によって製造することもできる。この場合に、例えば好適な（メタ）アクリル混合物を型中に入れて重合させる。かかる（メタ）アクリル混合物は、一般に前記の（メタ）アクリレート、特にメチルメタクリレートを有する。更に、（メタ）アクリル混合物は前記のコポリマーと、特に粘度調節のためにポリマー、特にポリ（メタ）アクリレートを含有してよい。
【００８６】
流し込みセル法によって製造されるポリマーの質量平均分子量Ｍｗは一般に、成形材料に使用されるポリマーの分子量より高い。これによって、一連の公知の利点が得られる。一般に、流し込みセル法によって製造されるポリマーの質量平均分子量は、５０００００〜１０００００００ｇ／モルの範囲であるが、これによって制限が行われるべきではない。
【００８７】
流し込みセル法により製造された有利なプラスチック基体は、デグサ、ＢＵ ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ社（ダルムシュタット在）から商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）ＧＳとして又はＣｙｒｏ Ｉｎｃ．社（米国）から商品名（Ｒ）Ａｃｒｙｌｉｔｅとして市場で購入することができる。
【００８８】
更に、該プラスチック基体の製造のために使用されるべき成形材料並びにアクリル樹脂は全ての種類の通常の添加剤を含有してよい。これには、特に帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、着色剤、流動性改善剤、充填剤、光安定剤及び有機リン化合物、例えばリン酸エステル、リン酸ジエステル及びリン酸モノエステル、ホスファイト、ホスホリナン、ホスホラン又はホスホネート、顔料、耐候安定剤及び可塑剤が該当する。しかしながら、添加剤の量は使用目的で制限されている。
【００８９】
ポリ（メタ）アクリレートを含む特に有利な成形材料は、デグサ、ＢＵ ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ社（ダルムシュタット在）から商品名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）として、又はＣｙｒｏ Ｉｎｃ．社（米国）から商品名（Ｒ）Ａｃｒｙｌｉｔｅとして市販されている。シクロオレフィン系ポリマーを含む有利な成形材料は、Ｔｉｃｏｎａ社から商品名（Ｒ）Ｔｏｐａｓとして、そして日本ゼオン社から商品名（Ｒ）Ｚｅｏｎｅｘとして購入することができる。ポリカーボネート成形材料は、例えばＢａｙｅｒ社から商品名（Ｒ）Ｍａｋｒｏｌｏｎとして又はＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から商品名（Ｒ）Ｌｅｘａｎとして得られる。
【００９０】
特に有利には、該プラスチック基体は、基体の全質量に対して少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％のポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート及び／又はシクロオレフィン系ポリマーを含有する。特に有利には、プラスチック基体はポリメチルメタクリレートからなり、その際、該ポリメチルメタクリレートは通常の添加剤を含有してよい。
【００９１】
有利な実施態様によれば、プラスチック基体はＩＳＯ１７９／１による衝撃強さが少なくとも１０ｋＪ／ｍ２、有利には少なくとも１５ｋＪ／ｍ２であってよい。
【００９２】
プラスチック基体の形状並びに寸法は本発明には重要ではない。一般に、１ｍｍ〜２００ｍｍ、特に５〜３０ｍｍの範囲の厚さを有する平板状又はシート状の基体が屡々使用される。
【００９３】
成形体は、真空成形部材、ブロー成形部材、射出成形部材又は押出プラスチック部材であってよく、これらは、例えば屋外の構造用部材として、自動車の部材として、ケーシング部材として、キッチン又は衛生器具の構成部材として使用される。
【００９４】
該被覆剤は、平坦な一枚板及び二重腹板又は多重腹板のために特に適している。例えば一枚板についての通常の寸法は、３×５００〜２０００×２０００〜６０００ｍｍ（厚さ×幅×長さ）の範囲である。腹板は約１６〜３２ｍｍの厚さであってよい。
【００９５】
プラスチック基体に被覆を施す前に、該基体をその付着性を改善するために好適な方法によって活性化させてよい。このために、例えば該プラスチック基体を化学的方法及び／又は物理的方法で処理してよく、その際、それぞれの方法はプラスチック基体に依存する。
【００９６】
上述の被覆混合物はプラスチック基体にどの公知の方法によっても塗布できる。これには、とりわけ浸漬法、噴霧法、ナイフ塗布、流し塗り及び輪転塗布又はローラ塗布が該当する。
【００９７】
有利には、該被覆剤はプラスチック基体に、硬化された層の層厚が１〜５０μｍ、有利には５〜３０μｍであるように塗布される。１μｍ未満の層厚の場合には、風化保護及び耐引掻性はしばしば不十分であり、５０μｍを超える層厚の場合には湾曲負荷の際に亀裂形成が生じうる。
【００９８】
塗料被膜をプラスチック体に塗布した後に、熱的に又はＵＶ照射により実施できる重合が行われる。その重合は、重合を阻害する空気酸素を排除するために、有利には不活性雰囲気下に、例えば窒素ガス供給下に実施してよい。しかしながらこれは不可欠な必要条件ではない。
【００９９】
通常は、重合はプラスチック体のガラス温度未満の温度で実施する。塗布された被覆剤をＵＶ照射によって硬化させることが好ましい。このために必要なＵＶ照射期間は、温度及び被覆剤の化学組成、ＵＶ源の種類及び出力、ＵＶ源と被覆剤との距離及び不活性雰囲気が存在するかどうかに依存する。数秒から数分を、基準値として見なすことができる。相応のＵＶ源は、約１５０〜４００ｎｍの範囲において、有利には２５０〜２８０ｎｍの極大値を有する放射線を放出することが望ましい。入射されるエネルギーは、約５０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが望ましい。ＵＶ源と塗料層との距離の基準値としては、約１００〜２００ｍｍを挙げることができる。
【０１００】
本発明の成形体は、傑出して熱成形可能であり、これによりその耐引掻性で、防汚性の被覆が損傷されることはない。その成形は当業者に公知である。この場合に、該成形体は加熱され、そして好適な型で成形される。成形を行う温度は、プラスチック体が製造される基体の軟化温度に依存する。他のパラメーター、例えば成形速度及び成形力も同様にプラスチックに依存し、その際、これらのパラメーターは当業者に公知である。成形法の中でも、特に曲げ成形法が好ましい。かかる方法は、特に流し込みガラスの加工のために使用される。詳細な実施態様は、Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRWから発行されたH.Kaufmannらの“Acrylglas und polycarbonat richtig Be- und Verarbeiten”並びにＶＤＩ規格２００８のシート１並びにＤＩＮ８５８０／９／に見受けられる。
【０１０１】
耐引掻性で、防汚性の被覆が施された本発明の成形体は高い耐引掻性を示す。有利には、ＤＩＮ５２３４７Ｅによる耐引掻性試験（トラッキングフォース＝５．４Ｎ、回転数＝１００）によるヘイズ値の増加が多くとも１０％、特に有利には多くとも５％、殊に有利には多くとも２．５％である。
【０１０２】
本発明の特定の態様によれば、該成形体は透明であり、その際、ＤＩＮ５０３３による透明度τＤ６５／１０は少なくとも７０％、有利には少なくとも７５％である。
【０１０３】
有利には該成形体は、少なくとも１０００ＭＰａ、特に少なくとも１５００ＭＰａのＩＳＯ５２７−２による弾性率を有するが、それによって制限がなされるべきではない。
【０１０４】
本発明による成形体は、一般に風化に対して非常に耐久性がある。こうして、ＤＩＮ５３３８７（キセノテスト（Xenotest））による耐候性は少なくとも４０００時間である。
【０１０５】
また５０００時間より長いＵＶ照射によっても、有利な成形体のＤＩＮ６１６７（Ｄ６５／１０）による黄変度は８未満又は８、有利には５未満又は５であるが、それによって制限がなされるべきではない。
【０１０６】
落書き防止作用は、表面の疎水化によって達成される。これは、表面張力４４．４ｍＮ／ｍを有するα−ブロモナフタリンとの大きな接触角に反映する。本発明の特定の態様によれば、２０℃でのα−ブロモナフタリンとプラスチック体の表面との接触角は耐引掻性被覆の硬化後に、有利には少なくとも５０゜、特に少なくとも７０゜、特に有利には少なくとも７５゜であるが、これによって制限がなされるべきではない。
【０１０７】
水との接触角は、特定の実施態様によれば２０℃で、有利には少なくとも８０゜、特に少なくとも９０゜、特に有利には少なくとも１００゜である。その接触角はＫｕｅｓｓ社（ハンブルク在）の接触角測定装置Ｇ４０を用いて測定でき、その際、その実施は接触角測定装置Ｇ４０の利用者の手引き１９９３年版に記載されている。測定は２０℃で実施される。
【０１０８】
本発明の成形体は、例えば建造物分野において、特に温室又は室内庭園の製造のために又は騒音防止壁として用いることができる。
【０１０９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が制限されるものではない。
【０１１０】
実施例１
以下の
１６．６質量部のペンタエリトリットテトラアクリレート、
６６．４質量部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
５質量部のＰＬＥＸ８７７０（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社から入手できるプレポリマー、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びペンタエリトリットテトラチオグリコレートからのコポリマー）、
２質量部のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、
１質量部のＺｏｎｙｌ ＴＡ−Ｎ（以下の組成：
【０１１１】
【化３】
2006510760.tif 000004
［式中、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｘＣＦ２ＣＦ３であり、その際、ｘは２〜４である］で示されるＤｕＰｏｎｔ社から入手できるフルオロアクリレート）、及び
３質量部の、Ｃｉｂａ ＡＧ社から入手できるＴｉｎｕｖｉｎ１１３０
を有する被覆組成物を製造した。
【０１１２】
こうして得られた被覆剤をスパイラルブレード（Spiralrakel）（１２μｍの湿被膜厚）で（Ｒ）Ｍａｋｒｏｌｏｎ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社から入手できる）からなる板上に塗布し、そしてそれぞれ２分間の均展後に、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社の水銀高圧照射器Ｆ４５０を用いて１ｍ／分の送り速度でかつ窒素雰囲気下で硬化させる。
【０１１３】
被覆板をＤＩＮ８５８０／９／による曲げ成形法に従って温度１５０℃で型を用いて成形する。この試験での曲げ半径は１２０ｍｍであった。この板について、耐引掻性の測定のためにＤＩＮ５２３４７によるＴａｂｅｒ試験とＤＩＮ５３１５１による格子切断を行った。Ｔａｂｅｒ試験は、トラッキングフォース５．４で１００サイクルで、かつＴｅｌｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ社の摩擦車“ＣＳ１０Ｆ”を用いて実施した。
【０１１４】
得られた結果を第１表に示す。
【０１１５】
第１表
【０１１６】
【表１】
2006510760.tif 000005
【０１１７】
驚くべきことに、成形によって耐引掻性が改善されたことが確認される。破断点伸びは５．９％である。該被覆に、防汚作用の測定のために種々の塗料を噴霧する。２４時間後に、該塗料被覆を高圧洗浄器を用いて８０℃で約１分間洗浄する。
【０１１８】
これらの塗料を被覆から十分に除去できることが示される。黄色のＰｒｉｓｍａ Ｃｏｌｏｒ Ａｃｒｙｌと青色のＰｒｉｓｍａ Ｃｏｌｏｒ Ａｃｒｙｌ（ＳｃｈｕｌｌｅｒＥｈ’ｋｌａｒ ＧｍｂＨ社）と、赤色のＰｉｎｔｕｒｅ Ｐａｉｎｔ Ｓｐｒａｙ（Ｍｏｎｔａｎａ Ｃｏｌｏｒｓ社、Ｓ．Ｌ．ベルリン在）といった色を使用した。
【０１１９】
比較例１
ＥＰ０２８６１４号による、
３９質量部のペンタエリトリットテトラアクリレート、
５９質量部のヘキサンジオールジアクリレート、及び
２質量部のＤａｒｏｃｕｒ１１１６（Ｃｉｂａ社）、及び
１．６質量部の２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタン−スルファミド）エチルアクリレート
を含有する混合物を製造した。該混合物を実施例１に相応してスパイラルブレードを用いてＭａｋｒｏｌｏｎからなる板上に塗布した。２分間の均展時間後に、Ｈｇ高圧照射器を用いて１ｍ／分の送り速度で窒素雰囲気下に硬化させる。実施例１による成形によって、塗料中に微細な亀裂が生じた。最大の破断点伸び（層中の亀裂形成）は２％未満である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月14日(2004.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
防汚作用を有する成形可能な耐引掻性被覆の製造用の被覆剤であって、
Ａ）プレポリマーであって、
Ａ１）少なくとも３個のチオール基を有する少なくとも１種の硫黄化合物１〜１０質量部と
Ａ２）アルキル（メタ）アクリレート９０〜９９質量部と
を含む混合物のラジカル重合によって得られるプレポリマー１〜３０質量％、
Ｂ）式（ＩＩ）
【化１】
2006510760.tif 000006
［式中、基Ｒ1は水素原子又はメチル基を意味し、かつｎは２〜１０の範囲の整数を意味する］によるフルオロアルキル（メタ）アクリレート０．２〜１０質量％、
Ｃ）多官能性の（メタ）アクリレート２０〜８０質量％、
Ｄ）少なくとも１種の開始剤０．０１〜１０質量％、
Ｅ）少なくとも１種の希釈剤２〜７５質量％、並びに
Ｆ）通常の添加剤０〜４０質量％
を含む被覆剤。
【請求項２】
プレポリマーＡ）が、ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８−６によりＣＨＣｌ３中２０℃で測定された８〜１５ｍｌ／ｇの範囲の粘度数を有する、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
プレポリマーＡ）の製造のために使用されるアルキル（メタ）アクリレートがアルコール基中に１〜８個の炭素原子を有する、請求項１又は２記載の被覆剤。
【請求項４】
プレポリマーＡ）の製造のために、少なくとも１０質量％のメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート並びに少なくとも２質量％の３〜８個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを有するアルキル（メタ）アクリレートＡ２）の混合物が使用される、請求項３記載の被覆剤。
【請求項５】
硫黄化合物が少なくとも４個のチオール基を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項６】
硫黄化合物がペンタエリトリットテトラチオグリコレートである、請求項５記載の被覆剤。
【請求項７】
被覆剤が０．５〜２質量％の成分Ｂ）によるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項８】
成分Ｄ）による開始剤がＵＶ開始剤である、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項９】
成分Ｅ）による希釈剤が、１〜１０個の炭素原子を有する（メタ）アクリレート、スチレン及び／又はアクリルニトリルを含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１０】
成分Ｆ）がＵＶ吸収剤及び／又はＵＶ安定剤を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１１】
耐引掻性で、成形可能な、防汚性の成形体であって、プラスチック基体と請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆剤によって得られる耐引掻性被覆を含む成形体。
【請求項１２】
プラスチック基体がポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、シクロオレフィンコポリマー、ポリエステル及び／又はアクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマーを含む、請求項１１記載の成形体。
【請求項１３】
成形体が、少なくとも１０ｋＪ／ｍ２のＩＳＯ１７９／１による衝撃強さを有する、請求項１１又は１２記載の成形体。
【請求項１４】
プラスチック基体が１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１５】
耐引掻性被覆が１〜５０μｍの範囲の層厚を有する、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１６】
成形体のヘイズ値がＤＩＮ５２３４７による耐引掻性試験の後に多くとも５％だけ増加する、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１７】
プラスチック基体が、少なくとも１５００ＭＰａのＩＳＯ５２７−２による弾性率を有する、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１８】
成形体が、少なくとも４０００時間のＤＩＮ５３３８７による耐候性を有する、請求項１１から１７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項１９】
成形体が、少なくとも７０％のＤＩＮ５０３３による透明度を有する、請求項１１から１８までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２０】
α−ブロモナフタリンとプラスチック体の表面との２０℃における接触角が少なくとも５０゜である、請求項１１から１９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２１】
請求項１１から２０までのいずれか１項記載の耐引掻性で、成形可能な、防汚性の成形体の製造方法において、プラスチック基体上に請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆剤を塗布し、そして硬化させることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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