(57)【要約】本発明は、大環状オリゴマーから得られたポリマー及びカーボンナノファイバーを含む導電性組成物に関する。また、この導電性組成物を含む成形品を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）大環状オリゴマーから得られるポリマー及びｂ）緩やかに組み合されたナノファイバーの網状構造を含んでなる組成物であって、カーボンナノファイバーがポリマーマトリックス中に分散されており、そして組成物が１×１０-5Ｓ／ｃｍの導電率を示す組成物。
【請求項２】
多官能価連鎖延長剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
コアシェルゴムを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コアシェルゴムがコアシェルゴム表面に官能基を有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
多官能価活性水素含有ポリマーを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）組成物１００重量部当り約５０〜約９８部のポリマーマトリックス及びｂ）組成物１００重量部当り約２〜約２０部のカーボンナノファイバーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノファイバーのアスペクト比が１５０又はそれ以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスが大環状オリゴエステルから得られるポリエステルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
組み合されたカーボンナノファイバーの網状構造が分散されたポリマーマトリックスを製造するための、請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、カーボンナノチューブの網状構造と、溶融大環状オリゴマー及び前記大環状オリゴマーの重合用触媒とを、前記大環状オリゴマーが環化し且つ内部に分散されたカーボンナノファイバーと一緒に重合する条件下で接触させることを含んでなる前記ポリマーマトリックスの製造方法。
【請求項１０】
反応混合物の温度が１５０℃〜約３００℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大環状オリゴマー及びカーボンナノファイバーから得られるポリマーを含む導電性組成物に関する。本発明はこのような組成物の製造方法にも関する。更に、本発明は本発明の組成物から製造された製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電気製品などのような大量消費材の機能性及び環境への影響を改善するために、金属部品をプラスチック系部品に置き換えようとする動きがもち上がっている。これは、より低重量、より大きい設計の融通性並びに、場合によっては、より低い加工コスト及び組立てコストを可能にする。部品を被覆する用途の場合には、低コストの商業的被覆法は、基体（下地）が導電性であることを必要とする静電被覆及び電気メッキ技術を使用するので、プラスチック系部品による金属部品の置き換えは問題を生じるおそれがある。組成物を導電性にするために炭素系材料のような多量の導電性充填材がポリマーマトリックスに添加された導電性ポリマー複合材料が開発されている。これらの解決法の問題は、多量の充填材がポリマーマトリックスの有利な性質の一部にマイナスの影響を与えるおそれがあると共に、かなりのコストを上乗せするおそれもあることである。
【０００３】
繊維の網状構造の形態で製造されるカーボンナノファイバーは導電性である。このようなカーボンナノファイバー網状構造は特許文献１及び２に記載されている。これらの特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。網状構造は凝集し且つ相互連結しているので、繊維をポリマー又はポリマー前駆体でウェットアウトするのは困難である。従って、実際には、カーボンナノファイバー網状構造を粉砕して微粉にし且つ前記粉体をポリマー又はポリマー前駆体中に分散させる方法が採られている。これは、導電性を得るために比較的高い配合量を必要とする。
【０００４】
強度、靭性、高光沢度及び耐溶剤性のような望ましい性質を有するポリマー組成物を反応条件下で形成できる大環状オリゴマーが開発されている。好ましい大環状オリゴマーには、特許文献３（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたような大環状ポリエステルオリゴマーがある。このような大環状ポリエステルオリゴマーは、他のポリマー及びポリマー前駆体に比較して低い粘度を示し、そのため、一部の複合材料の用途において優れた含浸及びウェットアウトが促進されるので、ポリマー複合材料の優れたマトリックスとなる点で、望ましい性質を有する。更に、このような大環状オリゴマーは、従来の加工技術を用いて加工するのが容易である。大環状オリゴマーから製造されたポリマーからは、化学的、物理的及び電気的性質の独特な組合せを特徴とする製品が製造される。特に、それらは化学的に安定であり、高い衝撃強さを有する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８４６，５０９号
【特許文献２】米国特許第５，５９４，０６０号
【特許文献３】米国特許第５，４９８，６５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
必要なのは、導電性であるが、導電性材料の配合量が比較的少ないポリマー組成物である。更に必要なのは、粉砕によって粉体にしなくてもカーボンナノファイバー網状構造を使用でき且つカーボンファイバー網状構造を破壊することなく使用できる導電性ポリマー複合材料である。また、従来の方法及び装置を用いてこのような導電性ポリマーから製品を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ）大環状オリゴマーから得られるポリマーマトリックス；
ｂ）カーボンナノファイバーがポリマーマトリックス中に分散されたカーボンナノファイバーの凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）網状構造
を含んでなる、１×１０-5Ｓ／ｃｍ又はそれ以上の導電率を示す組成物である。
【０００８】
更に別の実施態様において、本発明は、大環状オリゴマーが重合してカーボンナノファイバーがその中に分散される条件下において、カーボンナノファイバーの１つ又はそれ以上の網状構造を溶融大環状オリゴマー及び大環状オリゴマーの重合用触媒と接触させることを含んでなる、カーボンナノファイバーの網状構造が分散されたポリマーマトリックスの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の組成物は、優れた導電率、靭性、耐熱性及び延性を示す。本発明の組成物はまた、ポリマーマトリックス中へのカーボンナノファイバーの分散性が優れている。大環状オリゴマーはカーボンナノファイバー網状構造の優れたウェットアウトを示す。本発明の組成物は従来の方法及び装置を用いて種々の有用な製品を製造するために加工もされる。
【００１０】
一般的には、本発明は大環状オリゴマーから得られる導電性ポリマー組成物に関する。ポリマーマトリックスは、大環状オリゴマーが開環されて重合可能な反応性基を形成した後に、又は環拡大重合によって大環状オリゴマーを重合することによって形成される。カーボンナノファイバーは一般に、個々の繊維が緩やかに組み合された（ｌｏｏｓｅｌｙ  ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）網状構造の形態の非常に細長いナノチューブの形態で製造される。網状構造を無傷に保つことによって、繊維は網状構造に電気を通す働きをすることができ、ポリマーマトリックス中に分散された場合にはポリマーマトリックスにも電気を通すことができる。本発明の一実施態様においては、開環された大環状オリゴマーと反応することができる少なくとも２個の官能基を有するポリマー鎖を含む多官能価ポリマーを組成物に添加する。好ましくは、このポリマーは、低いガラス転移温度を有する。好ましくは、所望の延性が得られるように、ポリマー及び量を選択する。このようなポリマー複合材料は、好ましくは５０％又はそれ以上、より好ましくは２００％又はそれ以上、最も好ましくは５００％又はそれ以上の延性の増加を示す。延性は好ましくは５０インチ／ｌｂｓ（２７９ｃｍ／ｋｇ）又はそれ以上、より好ましくは１５０インチ／ｌｂｓ（８３８ｃｍ／ｋｇ）又はそれ以上、最も好ましくは３００インチ／ｌｂｓ（１６８０ｃｍ／ｋｇ）又はそれ以上である。多官能価ポリマーが低いガラス転移温度を示す場合には、ポリマー複合材料は、共有結合によって結合された２つの相を示すこともある。一方の相は、環状オリゴマーから得られるポリマーを主に含んでなり、もう一方の相は主に低ガラス転移ポリマー相である。特定の条件下では、形成されたポリマーは、一部の用途に求められる分子量よりも低い分子量を有する場合がある。本発明の一実施態様において、ポリマー組成物は更に、大環状オリゴマーの２つ又はそれ以上の末端基と反応することによってポリマーマトリックス中により高分子量のポリマーを形成する働きをする多官能価連鎖延長化合物を含む。大環状オリゴマーに基づくポリマーの分子量（重量平均分子量）は好ましくは４０，０００又はそれ以上、より好ましくは８０，０００又はそれ以上、最も好ましくは１２０，０００又はそれ以上である。
【００１１】
別の実施態様において、ポリマーマトリックスは、目的とする用途に対して充分にはエラストマー性ではない場合がある。得られるポリマー組成物の靭性を改善するために、コアシェルゴムを組成物に添加して靭性を改善することができる。一般に、靭性は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−９９に従って落槍衝撃（ｄａｒｔ  ｉｍｐａｃｔ）を測定することによって測定する。靭性は、好ましくは５０ｉｎ  ｌｂｓ又はそれ以上、より好ましくは１５０ｉｎ  ｌｂｓ又はそれ以上、最も好ましくは３００ｉｎ  ｌｂｓの落槍衝撃を有することによって示される。
【００１２】
本発明において使用できる大環状オリゴマーは、熱可塑性ポリマーマトリックスを形成するのに適当な条件下で重合を受けることができる任意の大環状オリゴマーである。本明細書中で使用する「大環状分子（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）」は、共有結合されて環を形成する８個又はそれ以上の原子を含む少なくとも１つの環を分子構造内に有する環状分子を意味する確認可能な構造反復単位を含む分子である。大環状オリゴマーはコオリゴマー又はマルチオリゴマー、即ち１つの環状分子内に２個又はそれ以上の異なる構造反復単位を有するオリゴマーであることもできる。本明細書中において、「開環」は、環構造の破壊による非環構造の形成を意味する。本発明との関連では、このような開環は一般に、重合を起こすことができる１個又はそれ以上の、好ましくは２個又はそれ以上の反応性官能基を有する化合物の形成を引き起こす。別の実施態様において、大環状オリゴマーは、環拡大によって重合することができる。
【００１３】
好ましくは、大環状オリゴマーは、大環状ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル−ポリカーボネートコオリゴマー、ポリエーテルイミド−ポリカーボネートコオリゴマー並びにそれらから製造されたブレンド、組成物及びコオリゴマーを含み、より好ましくは、大環状オリゴマーは大環状ポリエステル、ポリカーボネート若しくはポリフェニレンエーテル、それらのブレンド、組成物又はコオリゴマーを含み、更に好ましくは、大環状オリゴマーは大環状ポリエステルである。好ましくは、大環状ポリエステルオリゴマーは、式：
【００１４】
【化１】
2006511652.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキレン、シクロアルキレン、モノ又はポリオキシアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立に、二価芳香族又は非環式基である］
に対応する構造反復単位を含む。好ましくは、Ａはメタ又はパラ結合した単環式芳香族又は非環式基である。より好ましくは、ＡはＣ6〜Ｃ10単環式芳香族又は非環式基である。
【００１６】
好ましくは、Ｒ4はＣ2〜Ｃ8アルキレン、又はモノ若しくはポリオキシアルキレン基である。更に好ましくは、Ｒ4は、グリコールテレフタレート、イソフタレート及びそれらの混合物から成る好ましい大環状ポリエステルオリゴマーの残基であり、より好ましいのは、１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートから成る大環状オリゴマー又は前記大環状オリゴマーの２種又はそれ以上から成る大環状コオリゴマーの残基である。
【００１７】
大環状オリゴマーから得られるポリマーは、ポリマー組成物中にポリマー組成物１００重量部に基づき５０重量部又はそれ以上、より好ましくは６５重量部又はそれ以上、最も好ましくは７５重量部又はそれ以上の量で存在する。大環状オリゴマーから得られるポリマーは、ポリマー組成物中に、ポリマー組成物１００重量部当り、９９重量部又はそれ以下、より好ましくは約９８重量部又はそれ以下、更に好ましくは９５重量部又はそれ以下、最も好ましくは８０重量部又はそれ以下の量で存在する。本明細書中で使用する「ポリマー組成物」は、有機クレイカーボンナノファイバー及び他の補助添加剤を含む、製造されたポリマー組成物の全重量を意味する。これに関連して「得られる」とは、結果として生じたポリマーが、列挙した反応体、これに関連しては大環状オリゴマーから製造されたことを意味する。このようなポリマーは、それらを得た化合物の残基を含む。本明細書中において使用する「残基」とは、ポリマー組成物が、列挙した反応体、ここでは大環状オリゴマーに由来する反復単位を含むことを意味する。
【００１８】
ポリマーマトリックスは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック及びカーボンナノファイバー並びにそれらの混合物のような任意の導電性材料を内部に分散させることができる。大環状オリゴマーの加工上の利点のため、本発明は特に高アスペクト比の導電性材料との併用が有用であり、導電性繊維の網状構造との併用が更に有利である。従って、好ましい導電性材料は導電性繊維の網状構造、特に導電性材料のち密に組み合された（ｄｅｎｓｅ  ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）網状構造である。好ましいカーボンナノファイバーとしては、以下に開示されたものが挙げられる。米国特許第４，３９１，７８７号；第４，４８１，５６９号；第４，４９７，７８８号；第４，５６５，６８４号；第５，０２４，８１８号；第５，３７４，４１５号；第５，３８９，４００号；第５，４１３，７７３号；第５，４２４，１２６号；第５，５８７，２５７号；第５，５９４，０６０号；第５，６０４，０３７号；第５，８１４，４０８号；第５，８３７，０８１号；第５，８４６，５０９；号及び第５，８５３，８６５号。これらの特許全てを引用することによって本明細書中に組み入れる。好ましいカーボンナノファイバーの類は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ  Ｏｈｉｏ）から商標及び呼称Ｐｙｒｏｇｒａｆ（商標）ＩＩＩとして入手できる。
【００１９】
使用するカーボンナノファイバーは好ましくは１０ミクロン又はそれ以上、より好ましくは３０ミクロン又はそれ以上、最も好ましくは５０ミクロン又はそれ以上の最大長さ寸法を有する。カーボンナノファイバーは好ましくは１００ミクロン又はそれ以下の最大長さを示す。カーボンナノファイバーは、好ましくは６０ナノメーター又はそれ以上、より好ましくは７０ナノメーター又はそれ以上、最も好ましくは１００ナノメーター又はそれ以上の直径を有する。カーボンナノファイバーは好ましくは２００ナノメーター又はそれ以下、より好ましくは１５０ナノメーター又はそれ以下の直径を有する。カーボンナノファイバーは好ましくは１５０又はそれ以上、より好ましくは２００又はそれ以上のアスペクト比を示す、本明細書中で使用する「アスペクト比」は、繊維長÷繊維直径を意味する。カーボンファイバーは組成物中に、所望の導電率レベルを提供するのに充分な量で存在する。カーボンナノファイバーのレベルが高いほど、高導電率レベルが得られる。導電率は最終用途に必要な導電率と一致させることが必要である。カーボンナノファイバーは、好ましくはポリマー組成物１００重量部に基づき、２重量部又はそれ以上、より好ましくは３重量部又はそれ以上、最も好ましくは５重量部又はそれ以上で存在する。カーボンナノファイバーは、好ましくはポリマー組成物１００重量部に基づき、２０重量部又はそれ以下、より好ましくは１５重量部又はそれ以下、最も好ましくは５重量部又はそれ以下の量で存在する。
【００２０】
組成物は導電性カーボンブラックのような追加の導電性材料を含むこともできる。任意の導電性材料を組成物に含ませることもでき、このような材料は当業者によく知られている。
【００２１】
一部の用途に関しては、本発明のポリマー組成物は充分な分子量を有さない場合がある。従って、ポリマーの分子量を増大させるために、多官能価連鎖延長化合物を組成物に添加することによってポリマー鎖を結合して分子量を増加させることができる。大環状オリゴマーの開環又は環拡大の結果として形成された官能基と反応する２つ又はそれ以上の官能基を有する任意の多官能価化合物を使用できる。好ましくは、官能基はグリシジルエーテル（エポキシ化合物）、イソシアネート部分、エステル部分又は活性水素含有化合物を含む。より好ましくは、官能基はイソシアネート又はエポキシであり、エポキシ官能基が最も好ましい。多官能価化合物は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２の官能価を有する。本明細書中で使用する、官能価への言及は理論的官能価を指す。当業者ならば、化合物の混合物中の官能基の実際の平均数は、化合物への不完全な転化、副生成物などのため、理論値よりも小さい場合があることがわかるであろう。ポリマーに添加するカップリング剤の量は、所望の性質を与えるのに望ましい分子量を獲得するのに充分な量でなければならない。好ましくは、グリシジルエーテルに基づくカップリング剤は脂肪族又は芳香族グリシジルエーテルである。好ましいイソシアネートカップリング剤としては芳香族又は脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。より好ましいイソシアネートカップリング剤としては芳香族ジイソシアネートが挙げられる。カップリグ剤は、大環状オリゴマーに関するポリマー末端基に基づき、大環状オリゴマーに関するモルベースで０．２５：１又はそれ以上の量で、最も好ましくは０．５：１又はそれ以上の量で存在する。
【００２２】
別の実施態様において、組成物は更に、活性水素原子を有する２個又はそれ以上の官能基の残基を有する多官能価ポリマーの残基を含むことができ、前記多官能価ポリマーは、大環状オリゴマーから得られたポリマーに結合している。本明細書中で使用する「多官能価」とは、各ポリマー鎖に関して少なくとも２個又はそれ以上の官能基が、好ましくは２〜４個の官能基が、より好ましくは２〜３個の官能基が、最も好ましくは２個の官能基が存在することを意味する。好ましくは、ポリマーは、大環状オリゴマーから得られたポリマーのガラス転移温度より著しく低いガラス転移温度を有するように選ぶ。好ましくは、多官能価活性水素含有ポリマーは、製造されるポリマー組成物の延性を改善するように選ぶ。ポリマーは、好ましくは１，０００又はそれ以上、より好ましくは５，０００又はそれ以上、最も好ましくは１０，０００又はそれ以上の重量平均分子量を有する。多官能価活性水素含有ポリマーは、好ましくは５０，０００又はそれ以下、好ましくは３０，０００又はそれ以下、最も好ましくは２０，０００又はそれ以下の分子量を有する。多官能価活性水素含有ポリマーは、本発明の所望の結果を達成する任意の主鎖を含むことができる。好ましくは、主鎖はアルキレン主鎖、シクロアルキレン主鎖又はモノ若しくはポリオキシアルキレンに基づく主鎖である。好ましい類の主鎖はポリオキシアルキレンに基づく主鎖である。好ましくはアルキレン基はＣ2〜Ｃ4アルキレン基、即ちエチレン、プロピレン若しくはブチレン又はそれの混合物である。アルキレン基の混合物を使用する場合には、アルキレン基は、同様なアルキレン基のブロックで配列することもできるし、又はランダムに配列することもできる。好ましい活性水素官能基はアミン又はヒドロキシル基であり、ヒドロキシル基が最も好ましい。活性水素原子を有する官能基を含む多官能価ポリマーの残基は、組成物中に存在するポリマー１００重量部当り５重量部又はそれ以上、より好ましくは１０重量部又はそれ以上、最も好ましくは１５重量部又はそれ以上の量で存在する。活性水素原子を有する官能基を含む多官能価ポリマーの残基は、組成物中に存在するポリマー１００重量部当り４０重量部又はそれ以下、より好ましくは３０重量部又はそれ以下、最も好ましくは２５重量部又はそれ以下の量で存在する。好ましくは、活性水素含有官能基を有する多官能価ポリマーは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。
【００２３】
本発明の更に別の実施態様において、組成物はポリマー組成物の靭性を改善するために、コアシェルゴムを更に含むことができる。当業者に知られた任意のコアシェルゴムを組成物に添加できる。好ましくはコアシェルゴムはコアシェルゴムの表面に官能基を有する官能化コアシェルゴムである。開環された大環状オリゴマーから得られた官能基と反応するか又は大環状オリゴマーと環拡大によって反応することができる任意の官能基を使用できる。好ましくは官能基はグリシジルエーテル部分又はグリシジルアクリレート部分を含む。好ましくは組成物はポリマー組成物の靭性を改善するのに充分な量のコアシェルゴムを含む。
【００２４】
コアシェルゴムは、コアシェルゴム改質剤からのゴムコアがポリマー組成物１００重量部に基づき、５重量部又はそれ以上、好ましくは１０重量部又はそれ以上、最も好ましくは１５重量部又はそれ以上で存在するような充分な量で存在する。コアシェルゴムは、コアシェルゴム改質剤からのゴムコアがポリマー組成物１００重量部に基づき、３５重量部又はそれ以下、好ましくは３０重量部又はそれ以下、最も好ましくは２５重量部又はそれ以下で存在するように充分な量で存在する。
【００２５】
コアシェルゴムは、好ましくはシェル中の官能基の１０重量％又はそれ以下、より好ましくは５重量％又はそれ以下を含む表面を有する。コアシェルゴムは、好ましくはシェル中の官能基の０重量％又はそれ以上、より好ましくは０．５重量％又はそれ以上を含む表面を有する。シェル上の官能基に関する重量％は、シェル相中の官能性モノマーの重量分率に基づく。
【００２６】
本発明の組成物は、溶融大環状オリゴマー、導電性繊維及び大環状オリゴマー重合用触媒を接触させることによって製造する。大環状オリゴマー及び導電性繊維を接触させ、次いで大環状オリゴマーが溶融する温度まで加熱することができる。触媒は、オリゴマー及び炭素及び繊維を接触させるのと同時に、又は混合物を加熱してオリゴマーを溶融させた後に添加する。オリゴマーの溶融前に触媒を添加する場合には、オリゴマーを溶融する温度は、選択された触媒の存在下で実質的なオリゴマー重合が起こる温度より低温でなければならない。成分の分散を助けるために、材料は混合しながら接触させるのが好ましい。別法として、大環状オリゴマーを、溶融される温度まで加熱し、次いで導電性繊維及び触媒と接触させることができる。オリゴマーを溶融し且つ成分を混合した後、混合物を、オリゴマーが重合する温度まで加熱する。溶融環状オリゴマーが、繊維間隙を満たし、触媒への暴露時に適所で重合し、それによって繊維の周囲にポリマーマトリックスが形成される。大環状オリゴマーに含まれる官能基に応じて、適当な大環状オリゴマーに対する触媒を選択する。触媒を添加し、好ましくは、組成物を混合物中全体に触媒を分散させる時間の間、混合する。その後、混合物を、大環状オリゴマーが重合される温度まで混合物の温度を上昇させる条件に暴露する。触媒の選択は、大環状オリゴマーの性質によって決定し、当業者ならば、種々の大環状オリゴマーに適当な触媒がわかるであろう。好ましい実施態様において大環状オリゴマーはエステル含有大環状オリゴマーである。この実施態様においては、錫又はチタネートに基づくエステル交換触媒を使用できる。このような触媒の例は、米国特許第５，４９８，６５１号及び第５，５４７，９８４号に記載されており、それらの開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。本発明に使用する触媒は、大環状オリゴマーのエステル交換重合を触媒できるものである。１種又はそれ以上の触媒を一緒に又は順次使用できる。大環状オリゴマーの最新式の重合方法と同様に、有機錫及び有機チタネート化合物が好ましい触媒であるが、他の触媒も使用できる。
【００２７】
本発明に使用できる錫化合物の類の具体例としては以下のものが挙げられる。モノアルキル錫ヒドロキシドオキシド、モノアルキル錫クロリドジヒドロキシド、ジアルキル錫オキシド、ビストリアルキル錫オキシド、モノアルキル錫トリスアルコキシド、ジアルキル錫ジアルコキシド、トリアルキル錫アルコキシド、式：
【００２８】
【化２】
2006511652.tif 000003
【００２９】
を有する錫化合物及び式：
【００３０】
【化３】
2006511652.tif 000004
【００３１】
を有する錫化合物［式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ4の１級アルキル基であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ10アルキル基である］。本発明に使用できる有機錫化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。ジブチル錫ジオキシド、１，１，６，６−テトラ−ｎ−ブチル−１，６−ジスタンナ−２，５，７，１０−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチル錫クロリドジヒドロキシド、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジブチル錫ジオキシド、ジ−ｎ−オクチル錫オキシド、ｎ−ブチル錫トリ−ｎ−ブトキシド、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−ｎ−ブトキシド、２，２，−ジ−ｎ−ブチル−２−スタンナ−１，３−ジオキサシクロヘプタン及びトリブチル錫エトキシド。例えば、米国特許第５，３４８，９８５号（Ｐｅａｒｃｅら）を参照されたい。更に、米国特許出願０９／７５４，９３４（以下に引用することによって組み入れる）に記載された錫触媒も重合反応に使用できる。
【００３２】
本発明に使用できるチタネート化合物としては、米国特許出願０９／７５４，９４３（以下に引用することによって組み入れる）に記載されたチタネート化合物が挙げられる。具体例としては以下のものが挙げられる：テトラアルキルチタネート（例えばテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラブチルチタネート）、イソプロピルチタネート、チタネートテトラアルコキシド。他の具体例としては、（ａ）式：
【００３３】
【化４】
2006511652.tif 000005
【００３４】
［式中、各Ｒ4は独立してアルキル基であるか、又は２つのＲ4基が一緒になって二価脂肪族炭化水素基を形成し；Ｒ5はＣ2〜Ｃ10二価又は酸化脂肪族炭化水素基であり；Ｒ6はメチレン又はエチレン基であり；ｎは０又は１である］
を有するチタネート化合物、（ｂ）式：
【００３５】
【化５】
2006511652.tif 000006
【００３６】
［式中、各Ｒ7は独立してＣ2〜Ｃ3アルキレン基であり、ＺはＯ又はＮであり、Ｒ8はＣ1〜Ｃ6アルキル基又は非置換若しくは置換フェニル基であるが、ＺがＯである場合には、ｍ−ｎ−０、ＺがＮである場合には、ｍ＝０又は１で且つｍ＋ｎ＝１である］
の少なくとも１つの部分を有するチタネートエステル化合物及び（ｃ）式：
【００３７】
【化６】
2006511652.tif 000007
【００３８】
［式中、各Ｒ9は独立してＣ2-6アルキレン基であり、ｑは０又は１である］
の少なくとも１つの部分を有するチタネートエステル化合物が挙げられる。
【００３９】
触媒レベルは、速く且つ完全な重合を可能にすると共に高分子量のポリマーを生成する最も低いレベルでなければならない。エステル交換触媒対大環状オリゴマーのモル比は、０．０１モル％又はそれ以上、より好ましくは０．１モル％又はそれ以上、更に好ましくは０．２モル％又はそれ以上の範囲であることができる。エステル交換触媒対大環状オリゴマーのモル比は１０モル％又はそれ以下、より好ましくは２モル％又はそれ以下、更に好ましくは１モル％又はそれ以下、最も好ましくは０．６モル％又はそれ以下である。
【００４０】
エステル交換又は重合反応は好ましくは、大環状オリゴマーの開環及び重合が適当な速度で進行する温度であって且つポリマーが分解を受ける温度より低温で行う。このような温度は当業者のよく知るところである。
【００４１】
エステル交換又は重合反応は、好ましくは１５０℃又はそれ以上、より好ましくは１７０℃又はそれ以上、最も好ましくは１９０℃又はそれ以上の温度において行う。重合反応は、好ましくは３００℃又はそれ以下、より好ましくは２５０℃又はそれ以下、更に好ましくは２３０℃又はそれ以下、最も好ましくは２１０℃又はそれ以下において行う。
【００４２】
多官能価活性水素含有ポリマーは、重合用触媒の投入の直前に添加できる。大環状オリゴマーの重合用触媒の存在及び／又は高温は、多官能価活性水素含有ポリマーが大環状オリゴマーと反応する反応を駆動するのに充分である。
【００４３】
重合工程は、好ましくは乾燥窒素又はアルゴンの存在下のような不活性雰囲気下で実施する。
【００４４】
重合の完了後、前記の多官能価連鎖延長剤を組成物と接触させることができる。次に、組成物は大環状オリゴマーから得られるポリマーの官能性末端と連鎖延長剤が反応する温度に暴露することができる。重合には、追加の触媒は必要なく、前記のような高温を重合に使用する。
【００４５】
コア−シェル改質剤は、押出機のような高剪断環境において、重合の完了後に優先的に添加する。
【００４６】
得られるポリマー組成物は成形品の製造に使用できる。このような成形品は、当業界で一般に知られている方法、例えば射出成形、圧縮成形、熱成形、ブロー成形、樹脂トランスファー成形、所有者が共通で且つ同時に出願された特許出願である米国特許出願第６０／４３５，１７０号（発明の名称：ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＥＤ  ＭＡＣＲＯＣＹＣＬＩＣ  ＯＬＩＧＯＭＥＲ  ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ）に開示されたようなフレーム溶射法による複合材料の製造によって成形できる。この特許を参照することによって本明細書中に引用する。本発明のポリマー複合材料は更に、安定剤、カラーコンセントレートなどのような成形用に一般に使用される他の添加剤を含むことができる。
【００４７】
一般に、成形品は、本発明の組成物を、それらが溶融される温度に暴露し、それらを金型に射出し又は流し込み、次いで加圧して適当な形状の部品を形成することによって成形する。本発明の組成物は、自動車用に使用される高熱ボディーパネル部品の製造に使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定することを目的としない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
【００４９】
実施例１
グラファイトナノチューブ１．５ｇ、緩やかに組み合された繊維塊（Ｐｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩ  ＶＧＣＦ）を、乾燥ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマー（Ｃｙｃｌｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）２８．５ｇと共に１００ｍｌの２口丸底フラスコ中に装入した。混合物を９０℃、２ｍｍＨｇで１６時間乾燥した。混合物の排気及び窒素パージを３回繰り返し、次いでオーバーヘッドスターラーから撹拌しながら、１６０℃において８０分間加熱した。溶融し且つよく混合した後、０．１３モル％のＳｎを、ブチル錫クロリドジヒドロキシドの形態で添加した。混合物を１４分間混合させておいた。フラスコを２５０℃の浴に移し、材料を２０分間撹拌しながら加熱し、グラファイトの配合量が５重量％のポリブチレンテレフタレート／グラファイト複合材料を生成した。この複合材料を室温まで冷却し、ペレットに粉砕した。
【００５０】
実施例２〜６
実施例２においては、実施例1の手順に従って、ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーとブチル錫クロリドジヒドロキシド（錫のモル％）との混合物９０重量部及びグラファイトナノチューブ１０重量部を接触させ、１６０℃において５３分間、次いで２５０℃において１０分間加熱した。
【００５１】
実施例３においては、実施例1の手順に従って、ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマー９０重量部及びグラファイトナノチューブ１０重量部を接触させ、１６０℃において７０分間加熱した。０．１３モル％のブチル錫クロリドジヒドロキシドを提供するのに充分な量を添加し、混合物を１６０℃において１０分間混合した。混合物を２５０℃に加熱し、同温度で１５分間混合した。
【００５２】
実施例４においては、実施例３の手順に従って、ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマー８０重量部及びグラファイトナノチューブ２０重量部を接触させ、１６０℃において７９分間加熱した。０．１５モル％のブチル錫クロリドジヒドロキシドを提供するのに充分な量の触媒を添加し、混合物を１６０℃において１５分間混合した。混合物を２５０℃に加熱し、同温度で１５分間撹拌した。
【００５３】
実施例５においては、実施例２の手順に従って、ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーとブチル錫クロリドジヒドロキシド（錫のモル％）との混合物８０重量部及びグラファイトナノチューブ２０重量部を接触させ、１６０℃において５１分間、次いで２５０℃において１０分間加熱した。
【００５４】
実施例６においては、実施例２の手順に従って、ポリブチレンテレフタレート環状オリゴマーとブチル錫クロリドジヒドロキシド（錫のモル％）との混合物９５重量部及びグラファイトナノチューブ５重量部を接触させ、１６０℃において５８分間、次いで２５０℃において１０分間加熱した。
【００５５】
実施例１〜５に記載したサンプルを、ＡＳＴＭの１型引張試験片に射出成形し、これらのサンプルを導電率に関して試験した。実施例２のサンプル４部及び実施例６のサンプル１部を含むサンプルを、導電率に関して試験したところ、４．０６×１０-5Ｓ／ｃｍ（６４５００オーム）の導電率を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月1日(2004.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）大環状オリゴマーから得られるポリマー及びｂ）直径が２００μｍ又はそれ以下のカーボンナノチューブの一つ又はそれ以上の網状構造を含んでなる組成物であって、前記カーボンナノチューブの網状構造がポリマーマトリックス中に分散し、そしてカーボンナノチューブが組成物が１×１０-5Ｓ／ｃｍ又はそれ以上の導電率を示すような量で存在している組成物。
【請求項２】
多官能価連鎖延長剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
コアシェルゴムを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コアシェルゴムがコアシェルゴム表面に官能基を有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
多官能価活性水素含有ポリマーを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）組成物１００重量部当り５０〜９８部のポリマーマトリックス及びｂ）組成物１００重量部当り２部以上で１５部より少ない量のカーボンナノチューブの網状構造を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブのアスペクト比が１５０又はそれ以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスが大環状オリゴエステルから得られるポリエステルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
カーボンナノチューブの一つ又はそれ以上の網状構造が分散されたポリマーマトリックスを製造するための、請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、カーボンナノチューブの網状構造と、溶融大環状オリゴマー及び前記大環状オリゴマーの重合用触媒とを、前記大環状オリゴマーが環分解し且つ内部に分散されたカーボンナノチューブの網目構造と一緒に重合する条件下で接触させることを含んでなる前記ポリマーマトリックスの製造方法。
【請求項１０】
反応混合物の温度が１５０℃〜約３００℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含んでなる成形品。
【国際調査報告】
2006511652.tif 000008
2006511652.tif 000009