(57)【要約】本発明は、ａ）低温プラズマ、コロナ放電、強烈な照射および／または火炎処理を無機または有機基材上に作用させ、ｂ）１）活性化可能な開始剤１種以上、または２）活性化可能な開始剤１種以上とエチレン性不飽和化合物１種以上を、溶融物、溶液、懸濁液またはエマルションの形態で、無機または有機基材に適用し、これにより、処理した基材の望ましい表面特性を調整する機能調整基１種以上を、活性化可能な開始剤および／またはエチレン性不飽和の化合物に組み入れ、次いでｃ）被覆した基材を加熱および／または電磁波照射して、基材がこれにより望ましい表面特性を得る、無機または有機基材上に機能層を形成する方法に関する。本発明は、この方法にしたがって被覆した基材、およびこの基材の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）低温プラズマ、コロナ放電、高エネルギー放射線および／または火炎処理を、無機または有機基材上に作用させ、
ｂ）１）活性化可能な開始剤１種以上、または２）活性化可能な開始剤１種以上とエチレン性不飽和化合物１種以上（ここで、活性化可能な開始剤および／またはエチレン性不飽和化合物には、処理した基材が望ましい表面特性を得る結果になる機能制御基１種以上が組み入れられている）を、溶融物、溶液、懸濁液またはエマルションの形態で、無機または有機基材に付着し、次いで
ｃ）被覆した基材を加熱および／または電磁波照射し、基材がこれにより望ましい表面特性を得る
無機または有機基材上に機能層を形成する方法。
【請求項２】
機能制御基が、
ｉ）親水性／疎水性を制御するための、親水性基または疎水性基、
ii）酸／塩基特性を制御するための、酸性、中性または塩基性の官能基、
iii）屈折率を制御するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
iv）生物特性を制御するための、細胞および／または組織の成長に効果を及ぼす官能基、
ｖ）難燃性を制御するための、可燃性に効果を及ぼす官能基、および／または
vi）帯電防止性を制御するための、導電性に効果を及ぼす官能基、
として構成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
親水性基として、極性基、たとえばアルコール、エーテル、酸、エステル、アルデヒド、ケト、糖、フェノール、ウレタン、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシ、アミド、アセタール、ケタール、無水物、四級化アミノ、イミド、カーボネートまたはニトロ基、酸の塩、またはポリグリコール単位を用いる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
親水性基として、アクリル酸、アクリルアミド、アセトキシスチレン、アクリル酸無水物、アクリルスクシンイミド、アリルグリシジルエーテル、アリルメトキシフェノール、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、ジビニルグリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリコールメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、メタクリルオキシエチルグルコシド、ニトロスチレン、スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレートのナトリウム塩、４−ビニル安息香酸、ビニルメチルスルホン、ビニルフェニルアセテートまたはビニルウレアを用いる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
疎水性基として、非極性基、たとえば分岐状もしくは非分岐状のアルカン、アルケン、アルキン、部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルカンまたはアルケンまたはアルキン、アルキル化アミン、直鎖状もしくは分岐状のシランまたはシロキサン基、または部分的もしくは完全にハロゲン化された芳香族または非芳香族環状基を用いる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
疎水性基として、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレートまたはビニルトリフェニルシランを用いる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸／塩基特性を制御する官能基として、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸、フェノール酸またはアミノ酸基あるいはアミノ、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピロールまたはイミダゾール基を用いる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸／塩基特性を制御する官能基として、アリルアミン、２−アミノエチルメタクリレート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、モルホリノエチルアクリレート、アクリル酸、２−プロペン−１−スルホン酸、ソルビン酸、桂皮酸またはマレイン酸を用いる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
屈折率を制御する基として、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルカンまたはアルケンまたはアルキン基を用いる、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
屈折率を制御する基として、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレートまたはトリフルオロエチルアクリレートを用いる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
生物特性を制御する基として、防汚特性を有する基、たとえば銅（ＩＩ）メタクリレート、ジブチルスズマレエート、スズ（ＩＩ）メタクリレートまたは亜鉛ジメタクリレートを用いる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
生物特性を制御する基として、生体系の成長を促進する基、たとえばスクシンイミド、グルコシドまたは糖基を用いる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
生体系の成長を促進する基として、Ｎ−アシルオキシスクシンイミドまたは２−メタクリルオキシエチルグルコシドを用いる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
難燃性を制御する基として、完全もしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリンを含有する基を用いる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
難燃性を制御する基として、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェートまたはモノアクリルオキシエチルホスフェートを用いる、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
帯電防止性を制御する基として、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタンまたはスルホネート基を用いる、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
帯電防止性を制御する基として、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレートを用いる、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
無機または有機基材が、合成もしくは天然ポリマー、金属酸化物、ガラス、半導体、石英または金属であるかこれを含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
有機基材が、ホモポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマーおよび／またはコポリマーおよび／またはこれらの混合物であるかこれを含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
有機基材が、ポリカーボネート、ポリエステル、ハロゲン含有ポリマー、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアラミド、ポリエーテルまたはポリシロキサン／シリコーンであるかこれを含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
開始剤が、過酸化物、ペルオキソジカーボネート、過硫酸塩、ベンズピナコール、ジベンジル、ジスルフィド、アゾ化合物、レドックス系、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ペルオキシ化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシムおよびオキシムエステル、チオキサントン、フェロセン、チタノセン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン、染料、ならびに対応する共開始剤および／または増感剤、のクラスからの化合物または化合物の組み合わせである、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
開始剤が、エチレン性不飽和基、特にビニル、ビニリデン、アクリレート、メタクリレート、アリルまたはビニルエーテル基を１個以上有する、請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
エチレン性不飽和化合物を、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの形態で使用する、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法
【請求項２４】
エチレン性不飽和化合物がモノ、ジ、トリ、テトラもしくは多官能のアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルである、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
プラズマガスとして、空気、水、不活性ガス、反応性ガスまたは前記ガスの混合物を用いる、請求項１〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
方法工程ｂ）で使用する液体が、開始剤を濃度０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％含有する、請求項１〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
方法工程ｂ）で使用する液体が、不飽和化合物を濃度０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％含有する、請求項１〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
方法工程ｂ）で使用する液体が、さらに他の物質、たとえば消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、および塗装産業で通常用いられる他の添加剤を含む、請求項１〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
付着層の乾燥状態での厚さが、単分子層から２mmまで、好ましくは２nm〜１０００μm、特に２nm〜１０００nmの範囲にある、請求項１〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
方法工程ｃ）で、波長２００nm〜２００００nmの範囲の電磁波を発光する光源を用いるか、電子ビームによって照射を行い、場合により乾燥工程を先行させる、請求項１〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
方法工程ｃ）で、その全領域または一部に照射を行う、請求項１〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
方法工程ｃ）で部分的な照射を行い、次いで未露光材料を除去する、請求項１〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項記載の方法により得られる、機能層を有する基材。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか１項記載の被膜を設けられた生成物。
【請求項３５】
防曇性、防落書き、非粘着性、防汚性または難燃性の層としての、あるいは表面張力、ぬれ性、屈折率、帯電防止性、減摩性、酸度または塩基度を調節するための、あるいは生体系の付着または成長を向上させるための機能層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機または有機基材上に機能層を形成する方法、この方法にしたがって処理した基材、およびその使用に関する。
【０００２】
近年プラズマ処理は、表面に機能層を生成するために用いられてきた。この点で、特にプラズマ重合を用いることが多い。そのために、重合性の前駆物質を低圧プラズマに気相として供給し、表面に重合した形態で付着させる。そのために用いる技術およびこれにより得られる表面、ならびにその使用が、たとえば、"Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization" by N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster 1996、"Plasma Polymerization" by H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985および"Plasma Polymerization Processes" by H. Biederman, Y. ０sada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992に記載されている。
【０００３】
重合性化合物のプラズマアシステッド蒸着は、分子レベルでの予測不可能な構造の改質をもたらすことが多い。特に分子中に官能基が存在する場合、分解反応および他の変化が起こる可能性がある。プラズマ中で、官能基は容易に酸化または分解分離する可能性がある。さらに、短波長放射線および高エネルギー種、たとえばプラズマ中に存在するイオンおよびフリーラジカルにより、使用する分子がすっかり破壊されるおそれがある。したがって、付着または重合したフィルムが、本来用いた化合物の特性よりも、はるかに劣った特性または全く異なる特性を有する可能性がある。そこで、構造を最大限に維持するため、重合を開始するための短いプラズマパルスの後に、プラズマは切るが重合性化合物の供給は継続するより長いフェーズが続く、パルス化したプラズマの使用が次第に増えている。しかし、これは効率が低く、一層複雑なプロセスをまねく。このような方法は、たとえば、G. Kuhn らによって in Surface and Coating Technology 142、2001, page 494に記載されている。
【０００４】
さらに、上述したプラズマ技術は真空中で行う必要があり、したがって複雑な装置、および時間を費やす手順が必要である。さらに、付着または重合する化合物（前駆物質）を気化し、基材上に再凝縮する必要があり、高レベルの熱応力、および多くの場合分解を導く可能性がある。さらに、蒸発および付着速度が低く、その結果十分な厚さの層の製造は難しく労力を要する。
【０００５】
DE 197 32 901 C1, G. Bolte, S. Kluth in Coating 2/98 page 38 及び G. Bolte, R. Konemann in Coating 10/2001 page 364には、大気圧での表面のコロナ処理の使用が記載されており、前駆物質を蒸気、エーロゾルまたはダストの形態で放電チャンバーに導入し、処理を行う表面に付着させる。この場合も、前駆物質は高エネルギー、ＵＶ光および反応性ガス（たとえばオゾン）にさらされ、重合性化合物の分解を導く可能性がある。さらに、エーロゾルが発生する速度のために付着速度が低く、電極上に付着物が形成する可能性があり、頻繁なクリーニングとそのための装置の停止を必要とする。さらに、水だけが液相として使用でき、使用可能な化合物および前駆物質の選択を厳しく制限する。
【０００６】
驚くべきことには、上述した欠点のない機能層の生成を可能にする方法が、今や見出された。本発明は、
ａ）低温プラズマ、コロナ放電、高エネルギー放射線および／または火炎処理を、無機または有機基材上に作用させ、
ｂ）１）活性化可能な開始剤１種以上、または２）活性化可能な開始剤１種以上とエチレン性不飽和化合物１種以上（ここで、活性化可能な開始剤および／またはエチレン性不飽和化合物には、処理した基材が望ましい表面特性を得る結果になる機能制御基１種以上が組み入れられている）を、溶融物、溶液、懸濁液またはエマルションの形態で、無機または有機基材に付着し、次いで
ｃ）被覆した基材を加熱および／または電磁波照射し、基材がこれにより望ましい表面特性を得る
無機または有機基材上に機能層を形成する方法に関する。
【０００７】
使用する活性化可能な開始剤は、フリーラジカル形成開始剤が好ましい。
【０００８】
このような方法には次の利点が挙げられる。記載した方法によって、種々の基材の上に明澄透明な層が形成し、この層は良好な接着性も示す。エチレン性モノまたはポリ不飽和の化合物（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）と組み合わせて、生成する層の特性を広い範囲内で変えることができる。厚さの制御も同様に簡単になされ、極めて広い範囲内で可能である。この方法の利点は、常圧で行うことができ、複雑な真空装置を必要としないことである。使用する基材と物質への過剰な熱応力が回避され、そのため、目標とする化学官能性の導入を行って、望ましい特性を得ることが可能である。従来の付着法を使用できるので、付着速度は極めて大きく、実質的に制限されない。物質を気化させる必要がないので、低揮発性または高分子量の化合物も使用できる。したがって、広い範囲の化合物が利用でき、必要とする特定の特性を容易に得ることができる。
【０００９】
好適な実施態様では、機能制御基が、
ｉ）親水性／疎水性を制御するための、親水性基または疎水性基、
ii）酸／塩基特性を制御するための、酸性、中性または塩基性の官能基、
iii）屈折率を制御するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
iv）生物特性を制御するための、細胞および／または組織の成長に効果を及ぼす官能基、
ｖ）難燃性を制御するための、可燃性に効果を及ぼす官能基、および／または
vi）帯電防止性を制御するための、導電性に効果を及ぼす官能基、
として構成される。
【００１０】
親水性基として、極性基、たとえばアルコール、エーテル、酸、エステル、アルデヒド、ケト、糖、フェノール、ウレタン、アクリレート、ビニルエーテル、エポキシ、アミド、アセタール、ケタール、無水物、四級化アミノ、イミド、カーボネートまたはニトロ基、酸の塩、またはポリグリコール単位を用いるのが好ましい。親水性基として、アクリル酸、アクリルアミド、アセトキシスチレン、アクリル酸無水物、アクリルスクシンイミド、アリルグリシジルエーテル、アリルメトキシフェノール、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、ジビニルグリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリコールメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、メタクリルオキシエチルグルコシド、ニトロスチレン、スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレートのナトリウム塩、４−ビニル安息香酸、ビニルメチルスルホン、ビニルフェニルアセテートまたはビニルウレアを用いて特に良好な結果が得られる。次の物質も適切である。
【００１１】
【化１】
2006511344.tif 000002
【００１２】
疎水性基として、非極性基、たとえば分岐状もしくは非分岐状のアルカン、アルケン、アルキン、部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルカンまたはアルケンまたはアルキン、アルキル化アミン、直鎖状もしくは分岐状のシランまたはシロキサン基、または部分的もしくは完全にハロゲン化された芳香族または非芳香族環状基を用いるのが好ましい。ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレートまたはビニルトリフェニルシランが特に好ましい。次の物質も適切である。
【００１３】
【化２】
2006511344.tif 000003
【００１４】
４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、
ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、
２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン。
【００１５】
酸／塩基特性を制御する官能基として、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸、フェノール酸またはアミノ酸基あるいはアミノ、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピロールまたはイミダゾール基を用いるのが好ましい。アリルアミン、２−アミノエチルメタクリレート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、モルホリノエチルアクリレート、アクリル酸、２−プロペン−１−スルホン酸、ソルビン酸、桂皮酸またはマレイン酸の使用が特に有利である。
【００１６】
屈折率を制御するために、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルカン、アルケンまたはアルキン基を用いるのが好ましく、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレートの使用が特に有利なことが分かっている。
【００１７】
生物特性を制御する基として、防汚特性を有する基、たとえば銅（ＩＩ）メタクリレート、ジブチルスズマレエート、スズ（ＩＩ）メタクリレートまたは亜鉛ジメタクリレートを用いることが可能である。
【００１８】
生物特性を制御するさらなる適切な方法は、生体系の成長を促進する基の使用にある。この目的にはスクシンイミド、グルコシドおよび糖基を用いるのが特に有利なことが分かており、Ｎ−アシルオキシスクシンイミドおよび２−メタクリルオキシエチルグルコシドは特に良好な結果を実現する。
【００１９】
難燃性を制御する基として、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を用いる。このような基は特にフェニルトリブロモメチルスルホン、２，２，２−トリクロロ−１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エタノン、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェートまたはモノアクリルオキシエチルホスフェートである。
【００２０】
帯電防止性も適切な官能基の選択により制御することができる。この目的に特に適切な官能基は、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタンおよびスルホネート基、特に、たとえば２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレートおよび／またはビニルステアレートである。次の物質も適切である。
【００２１】
【化３】
2006511344.tif 000004
【００２２】
基材は、粉末、ファイバー、織布、フェルト、フィルムまたは三次元加工物の形態とすることができる。好適な基材は、合成または天然ポリマー、金属酸化物、ガラス、半導体、石英または金属、あるいはこのような物質を含有する材料である。半導体基材として、特にケイ素（たとえば、「ウエーハ」の形態とすることができる）を挙げるべきである。金属は特に、高品質ミラー、たとえば望遠鏡ミラーまたは車両ヘッドランプミラーの製造に用いるアルミニウム、クロム、スチール、バナジウムを含む。アルミニウムが特に好ましい。
【００２３】
天然および合成ポリマーまたはプラスチックの例を次に示す。
【００２４】
ｉ）モノおよびジオレフィンのポリマー、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエンならびにシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合体；ポリエチレン（架橋していてもしてなくてもよい）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）；
ii）１）で述べたポリマーの混合物、たとえばポリプロピレンとポリイソブチレンの、ポリプロピレンとポリエチレンの（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）混合物、および種々のタイプのポリエチレンの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）；
iii）モノおよびジオレフィンの互いのまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびこれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、ならびにこのようなコポリマーの互いのまたはｉ）で述べたポリマーとの混合物、たとえばポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／ビニルアセテートコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマーおよび交互またはランダム構造ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマーおよびこれらと他のポリマー、たとえばポリアミドとの混合物；
iv）炭化水素樹脂（たとえばＣ5〜Ｃ9）、その水素化変性体（たとえば粘着付与剤樹脂）ならびにポリアルキレンおよびスターチの混合物を含む；
ｖ）ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）；
vi）スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル誘導体とのコポリマー、たとえばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；
vii）スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、たとえばポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン／スチレンまたはポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーへのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；およびこれらとvi）で述べたコポリマーとの混合物、たとえば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして公知のもの；
viii）ハロゲン含有ポリマー、たとえばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；およびこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／ビニルアセテートまたは塩化ビニリデン／ビニルアセテート；
ix）α，β−不飽和酸から誘導したポリマーおよびその誘導体、たとえばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、またはポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびブチルアクリレートで耐衝撃変性したポリアクリロニトリル；
ｘ）ix）で述べたモノマーの互いのまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、たとえばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー；
xi）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導したポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ステアレート、ベンゾエートまたはマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；およびこれらのポイント１で述べたオレフィンとのコポリマー；
xii）環状エーテルのホモおよびコポリマー、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマー；
xiii）ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、ならびにコモノマー、たとえばエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性プラスチックポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性したポリアセタール；
xiv）ポリフェニレンオキシドおよびスルフィドならびにこれらのスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物；
xv）一方の末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンと、他方の脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン、およびその初期生成物；
xvi）ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミンおよびアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；上述したポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマーまたは化学結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテルとの、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。さらに、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性したポリアミドまたはコポリアミド；および加工中に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）；
xvii）ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンゾイミダゾール；
xviii）ジカルボン酸およびジアルコールからおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されたポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；ならびにポリカーボネートまたはＭＢＳで変性したポリエステル；
xix）ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート；
xx）ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン；
xxi）一方ではアルデヒドと、他方では、フェノール類、尿素またはメラミンとから誘導された架橋ポリマー、たとえばフェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；
xxii）乾燥および非乾燥アルキド樹脂；
xxiii）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから、および架橋剤としてビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、ならびにハロゲンを含有するこれらの難燃性変性種；
xxiv）置換アクリル酸エステルから、たとえばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂；
xxv）メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋したアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂；
xxvi）脂肪族、脂環式、複素環または芳香族グリシジル化合物から誘導した架橋エポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを、通常の硬化剤、たとえば無水物またはアミンを用いて促進剤を伴ってまたは伴わずに架橋した生成物；
xxvii）ケイ素含有ポリマー、たとえばポリシロキサンおよびポリシラン、ならびにこれらの架橋および／または共重合した誘導体；
xxviii）天然ポリマー、たとえばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、またはこれらのポリマー同族体化学変性誘導体、たとえばセルロースアセテート、プロピオネートおよびブチレート、ならびにセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；さらにコロホニウム樹脂および誘導体；
xxix）上述したポリマーの混合物（ポリブレンド）、たとえばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００２５】
天然ポリマーの場合、特に好適であるものとして、カーボンファイバー、セルロース、スターチ、綿、ゴム、コロホニウム、木材、亜麻、麻、ポリペプチド、ポリアミノ酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
合成ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ハロゲン含有ポリマー、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレンおよび／またはポリエーテルが好ましい。
【００２７】
合成材料は、フィルム、射出成形品、押出加工物、ファイバー、フェルトまたは織布の形態とすることができる。自動車工業用成分に加えて、物品たとえば眼鏡またはコンタクトレンズにも機能層を付与することができる。
【００２８】
真空条件下でプラズマを得る適切な方法は、文献にしばしば記載されている。電気エネルギーはインダクターまたはコンデンサー手段により結合することができる。
【００２９】
直流でも交流でもよく、交流の周波数は数kHzからMHzまでの範囲で変えることができる。マイクロ波範囲（GHz）での供給電力も可能である。プラズマの発生および維持の原理は、たとえば、A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by J. R. Holahan and A. T. Bell, Wiley, New York (1974) または H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)に記載されている。
【００３０】
主要なプラズマガスとして、たとえば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、スチームまたは空気を用いることができる。本発明による方法は、電気エネルギーの結合について本質的に敏感ではない。本方法はバッチ作業、たとえば回転ドラムで行っても、フィルム、ファイバーまたは織布の場合、連続作業で行ってもよい。このような方法は公知であり、従来技術に記載されている。
【００３１】
本方法はコロナ放電条件下でも行うことができる。コロナ放電は常圧条件下で発生し、最も多く用いられるイオン化ガスは空気である。しかし、他のガスおよび混合物も、たとえばCOATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)に記載されているように、原理的に可能である。コロナ放電でのイオン化ガスとしての空気の利点は、工程を外側に開いた装置中で行うことができることであり、たとえば、フィルムを連続的に放電電極間を通して引くことができる。このようなプロセス装置は公知であり、たとえばJ. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)に記載されている。三次元加工物は、フリープラズマジェットを用いて、ロボットの補助を伴って輪郭を追いながら、処理することができる。
【００３２】
本方法は広い圧力範囲内で行うことができ、圧力の増加につれて、放電特性は純粋な低温プラズマからコロナ放電に移行し、最終的に約１０００〜１１００mbarの大気圧で純粋なコロナ放電に変化する。
【００３３】
本方法はプロセス圧力１０-6mbarから大気圧（１０１３mbar）で、特に大気圧でコロナプロセスの形態で行うのが好ましい。
【００３４】
本方法は、プラズマガスとして、不活性ガス、または不活性ガスと反応性ガスの混合物を用いることにより行うのが好ましい。
【００３５】
コロナ放電を用いる場合には、使用するガスは空気、ＣＯ2および／または窒素が好ましい。
【００３６】
プラズマガスとして、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｏ2およびＨ2Ｏの単独または混合物の形態での使用が、特に好ましい。
【００３７】
たとえば光、ＵＶ光、電子ビームおよびイオンビームの形態の高エネルギー放射線も、同様に表面を活性化するのに使用できる。
【００３８】
活性化可能な開始剤として、加熱および／または電磁波を照射した時に、フリーラジカル（中間体の形態でも）１種以上を発生する化合物の全てまたは化合物の混合物が考えられる。このような開始剤は、通常熱的に活性化される化合物または組合せ、たとえば、過酸化物およびヒドロペルオキシド（促進剤、たとえばアミンおよび／またはコバルト塩と組み合わせても）およびアミノエーテル（ＮＯＲ化合物）の含有に加えて、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、または発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノンおよび第三級アミン）との組合せおよびこれらの混合物も含む。増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）または発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の使用も可能である。レドックス系、たとえば、Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せなどが同様に使用できる。電子輸送ペアー、たとえば、染料およびホウ酸塩および／またはアミンの使用も可能である。開始剤として次のクラス：過酸化物、ペルオキソジカーボネート、過硫酸塩、ベンズピナコール、ジベンジル、ジスルフィド、アゾ化合物、レドックス系、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキサラート、ベンゾフェノン、オキシムおよびオキシムエステル、チオキサントン、カンファーキノン、フェロセン、チタノセン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ホウ化アルキル、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン、染料、ならびに対応する共開始剤および／または増感剤からの化合物または化合物の組み合わせを用いることができる。
【００３９】
好適な化合物は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、メチルエチルケトンペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、アンモニウムペルオキソモノスルフェート、アンモニウムペルオキソジスルフェート、過硫酸二カリウム、過硫酸二ナトリウム、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、ｔ−アミルペルオキソベンゾエート、２，２’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、シクロヘキサノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、コバルトオクタノエート、ジシクロペンタジエニルクロム、過酢酸、ベンズピナコールおよびジベンジル誘導体、たとえばジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ベンゾチアジルジスルフィドおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドである。
【００４０】
単独または混合物で使用することができる光活性化可能な系の代表的な例を以下に挙げる。たとえばベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえば、（α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノ−アセトフェノン、たとえば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、たとえば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラートおよびこれらの誘導体、フェニルグリオキサラート二量体、モノアシルホスフィンオキシド、たとえば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、たとえば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、フェロセニウム化合物またはチタノセン、たとえば、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン]鉄（＋）−ヘキサフルオロホスフェート（−１）またはジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン；スルホニウムおよびヨードニウム塩、たとえば、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、（４−イソブチルフェニル）−ｐ−トリル−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００４１】
共開始剤として、たとえば、分光感度をシフトするか広げ、このため光重合の促進を生じさせる増感剤が考えられる。このような増感剤は、特に芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体および３−アシルクマリン誘導体、トリアジン、クマリン、ターフェニル、スチリルケトン、ならびに３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、ショウノウキノン、ならびにエオシン、ローダミンおよびエリトロシン染料である。共開始剤として、ｔ−アミン、チオール、ホウ酸塩、フェニルグリシン、ホスフィンおよび他の電子供与体も使用できる。
【００４２】
エチレン性不飽和基を含有する開始剤の使用が好ましく、それはこれらが重合工程の間にポリマー鎖に、したがって層に組み入れられるからである。考えられるエチレン性不飽和基は、ビニルおよびビニリデン基に加えて、特にアクリレート、メタクリレート、アリルおよびビニルエーテル基である。
【００４３】
エチレン性不飽和化合物は、オレフィン二重結合を１個以上含有できる。これらは低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー、ポリマー）とすることができる。このような化合物の熟練した選択により、広い範囲で機能層の特性を制御することが可能である。たとえば、親水性層は水溶性化合物の使用により生成することができ、撥水性の層は疎水性化合物（たとえばフッ素化化合物またはアクリレート化ワックス）の使用により生成することができる。
【００４４】
二重結合を有するモノマー例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、たとえばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメチルまたはエチルメタクリレートである。さらに対象となるのは、シリコーン（メタ）アクリレートおよびフッ素化アクリレートおよびメタクリレートである。不飽和化合物の塩または塩酸塩付加物（たとえば３−スルホプロピルアクリレートのナトリウム塩、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩）も使用できる。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロスチレン、マレイン酸または無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。酸性、中性または塩基性反応性を有するその他の基を持っている不飽和化合物（たとえばアリルアミン、２−アミノエチルメタクリレート、４−ビニルピリジン、アクリル酸、２−プロペン−１−スルホン酸）も使用することができる。不飽和基を有する有機金属化合物も使用できる。
【００４５】
二重結合を２個以上有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００４６】
高分子量（オリゴマー、ポリマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリレート化エポキシ樹脂、アクリレート化またはビニルエーテルもしくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常マレイン酸、フタル酸およびジオール１種以上から製造され、分子量約５００〜３０００である不飽和ポリエステル樹脂である。さらに、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシド主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することもできる。特に、WO90/01512に記載されているような、ビニルエーテル基を持つオリゴマーおよびポリマーの組合せが極めて適切であるが、マレイン酸およびビニルエーテルで官能化したモノマーのコポリマーも考えられる。このような不飽和オリゴマーをプレポリマーと言うこともできる。
【００４７】
たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、および鎖または側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、たとえば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにこのようなポリマー１種以上の混合物が特に適切である。
【００４８】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸および不飽和脂肪酸、たとえばリノレイン酸およびオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００４９】
適切なポリオールは、芳香族および特に脂肪族および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンを主成分とするものである。ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含有するポリマーおよびコポリマー、たとえばポリビニルアルコールおよびこれらのコポリマーまたはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはこれらのコポリマーもポリオールとして適切である。さらに適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００５０】
脂肪族および脂環式のポリオールの例は、好ましくは炭素原子数２〜１２のアルキレンジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−，１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が好ましくは２００〜１５００であるポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールを含む。
【００５１】
ポリオールは、１種または異なる不飽和カルボン酸により、部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、部分的なエステル中のフリーヒドロキシル基が変性、たとえばエーテル化、または他のカルボン酸でエステル化されることが可能である。
【００５２】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジ−およびトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、ならびにこれらの混合物である。
【００５３】
成分として、同一または異なる不飽和カルボン酸と、アミノ基を好ましくは２〜６個、特に２〜４個有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドも適切である。このようなポリアミンの例はエチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンならびにジ（β−アミノエトキシ）−およびジ（β−アミノプロポキシ）−エタンである。さらなる適切なポリアミンは、側鎖にさらなるアミノ基を有してもよいポリマーおよびコポリマーおよびアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドである。
【００５４】
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、たとえば、マレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導する。マレイン酸は部分的に他のジカルボン酸で置換されていてもよい。これらはエチレン性不飽和コモノマー、たとえばスチレンとともに用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドも、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、たとえば炭素原子数６〜２０の長鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートおよび不飽和ジオールまたは不飽和ジイソシアネートおよび飽和ジオールで構成されるものである。
【００５５】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびこれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーはたとえば、オレフィン、たとえばエチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルを含む。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に公知である。たとえば、ノボラック系エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールまたはこれらのヒドロキシアルキル誘導体のホモまたはコポリマー、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモまたはコポリマーである。
【００５６】
モノまたはポリ不飽和のオレフィン化合物として、特にアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテル化合物を用いる。すでに上述したようなポリ不飽和アクリレート化合物は、さらに特に好ましい。
【００５７】
原則的に、溶液、懸濁液またはエマルションをできるだけ早く付着するのが有利であるが、多くの目的に対して、時間が遅れて工程ｂ）を行うのも許容できる。しかし、方法工程ｂ）は方法工程ａ）の直後または２４時間内に行うのが好ましい。
【００５８】
溶液、懸濁液またはエマルションの付着は、種々の方法で行うことができる。付着は電気泳動塗装、浸漬、噴霧、コーティング、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローリング、ローラー塗布、印刷、スピンコーティングおよび流し込みにより実施することができる。
【００５９】
付着する液体中の開始剤の濃度は、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％である。この液体中のエチレン性不飽和化合物の濃度は、０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００６０】
液体はさらに、他の物質、たとえば脱泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤ならびに塗装およびペイント産業で通常用いられる他の添加剤を含んでもよい。
【００６１】
付着層の乾燥状態での厚さは、後の用途の要求に同様に合わせ、単分子層から２mmまで、特に２nm〜１０００μm、さらに特に２nm〜１０００nmの範囲にある。
【００６２】
原則的に、溶融物、溶液、懸濁液またはエマルションを、できるだけ迅速に加熱、乾燥または照射するのが有利であり、それはこの工程によって層を固定させ安定化させるからであるが、多くの目的に対して、時間が遅れて工程ｃ）を行うのも許容できる。しかし、方法工程ｃ）は、方法工程ｂ）の直後または２４時間内に行うのが好ましい。
【００６３】
被膜を加熱／乾燥する多くの適切な方法が公知であり、本特許請求の方法ではこれらを全て使用することができる。したがって、たとえば、熱ガス、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波を使用することが可能である。そのために使用する温度は、使用する材料の熱安定性により決定し、通常０〜３００℃の範囲、好ましくは０〜２００℃である。
【００６４】
特に感温性材料の場合、電磁波を用いる照射が有利である。使用する開始剤は、ＵＶ吸収剤が全くまたはほとんど吸収を示さない波長範囲でも吸収するものであることを注意しなければならない。被膜の照射は、使用する光開始剤が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００nm〜２０００nmの範囲の電磁波を発するものである。通常のラジエータおよびランプに加えて、レーザおよびＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）も使用できる。これらの全領域または一部を照射することができる。部分的な照射は、特定の領域だけを接着性にする場合に有利である。照射は電子ビームを用いて行うこともできる。その全領域および／または一部を、たとえば、マスクを介して照射してもレーザビームを用いて照射してもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の固定および安定化を達成することが可能である。未露光領域では、層は再び洗い落とすことができ、そのようにして構造化が実現する。
【００６５】
工程ｃ）は空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとして窒素ガスが考えられるが、他の不活性ガス、たとえばＣＯ2およびアルゴン、ヘリウムなどまたはこれらの混合物も使用できる。適切な機器および装置は当業者に公知であり、市販されている。
【００６６】
いったん本方法が完了したら、一般に、本発明はさらなる被膜の付着を必要としない。しかし場合によっては、さらなる層、たとえば着色層を設けるのが有利であるかもしれないが、たとえば、光開始剤被覆基材、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーを１種以上含有する組成物で被覆せず、得られた被膜をＵＶ／ＶＩＳ放射線によって硬化する。
【００６７】
上述した方法のひとつにしたがって生成した被膜もまた特許請求される。
【００６８】
先行する請求項の１項記載の被膜を設けられた生成物もまた特許請求される。
【００６９】
上述した方法は、機能層を生成しその特性を制御する、迅速、簡単および柔軟な方法を提供する。たとえば、被覆した基材の親水性／疎水性または表面張力を調節することが可能である。水溶性または親水性の開始剤および水溶性または親水性のエチレン性不飽和化合物を使用すると親水性層が得られ、そのぬれ性の制御を可能にする。このような層は、たとえば、防曇性被膜として、または表面上の細胞付着および成長を改良するために使用することができる。フッ素化不飽和化合物または適切な疎水性モノマー、たとえばシリコーンアクリレートを使用することにより、非粘着性および防落書き層の生成および／または減摩性および摩擦特性の制御が可能である。
【００７０】
酸性、中性または塩基性反応性を有するその他の基を持つエチレン性不飽和化合物（たとえばアリルアミン、２−アミノエチルメタクリレート、４−ビニルピリジン、アクリル酸、２−プロペン−１−スルホン酸）の使用により、酸／塩基特性の制御も可能である。適切な化合物を使用することにより、被膜の屈折率を調節することができる。たとえば、高屈折率はベンジルアクリレートを使用することにより、低屈折率は１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートを使用することにより得ることができる。
【００７１】
生物活性物質の使用は、生物が生息または攻撃することができない層の製造のために活用することができる。たとえば、防汚性層はジブチルスズマレエートを用いて生成することができる。一方、化合物の適切な選択により、生体系の付着および成長を促進する表面の生成も可能である。そのために、たとえばＮ−アシルオキシスクシンイミドおよび２−メタクリルオキシエチルグルコシドが考えられる。
【００７２】
難燃性は、ハロゲン含有化合物の使用により、たとえばトリブロモネオペンチルメタクリレートの使用により実現することができる。
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７４】
実施例１
白色顔料着色ポリプロピレンフィルム（３００μm）を、空気中で、セラミック電極（manual corona station type CEE 42-0-1 MD, width 330 mm, SOFTAL）を用いて、距離約１〜２mm、出力６００W、処理速度１０cm/sで、４回コロナ処理した。次の構造式
【００７５】
【化４】
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【００７６】
の開始剤０．５％およびポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Sartomer）０．５％を含有するエタノール溶液を、４μmナイフ（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した面に塗布した。試験片をアルコールが蒸発するまでしばらくの間保管し、試験片を乾燥した。次に試験片を、マイクロ波励起水銀灯を備えたＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、出力１２０W/cm、ベルト速度１５m/minで照射した。表面張力をテストインクによって測定して、値５６mN/mを得て、これは貯蔵期間６週間にわたって変化しなかった。未処理フィルムについて、値３４mN/m未満を測定した。
【００７７】
実施例２
透明なポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ、１５０μm）を、空気中で、セラミック電極（manual corona station type CEE 42-0-1 MD, width 330 mm, SOFTAL）を用いて、距離約１〜２mm、出力４００W、処理速度１０cm/sで、４回コロナ処理した。次の構造式
【００７８】
【化５】
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【００７９】
の開始剤１％を含有するエタノール溶液を、４μmナイフ（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した面に塗布した。試験片をアルコールが蒸発するまでしばらくの間保管し、試験片を乾燥した。次に試験片を、マイクロ波励起水銀灯を備えたＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、出力１２０W/cm、ベルト速度１５m/minで照射した。表面張力をテストインクによって測定して、値４８mN/mを得て、これは貯蔵期間６週間にわたって変化しなかった。未処理フィルムについて、値３４mN/m未満を測定した。
【００８０】
実施例３
手順は実施例１と同様であるが、照射の間、フィルムの一部をアルミニウムシートで覆った。次に、フィルムをエタノール中、超音波で１分間処理した。非照射領域では、フィルムの疎水性が高いために水滴は大きな接触角を示したのに対して、照射領域では接触角は小さく水滴は溶けた。
【００８１】
実施例４
透明なポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ、５０μm）を、空気中で、セラミック電極（manual corona station type CEE 42-0-1 MD, width 330 mm, SOFTAL）を用いて、距離約１〜２mm、出力６００W、処理速度１０cm/sで、４回コロナ処理した。次の構造式
【００８２】
【化６】
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【００８３】
の開始剤１％および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Fluka）１％を含有するエタノール溶液を、４μmナイフ（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した面に塗布した。試験片をアルコールが蒸発するまでしばらくの間保管し、試験片を乾燥した。次に試験片を、マイクロ波励起水銀灯を備えたＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、出力１２０W/cm、ベルト速度１５m/minで照射した。極めて薄い透明なフィルムを形成した。フィルムを、被覆した面を下にして、水に浸漬しておいた紙を含有するペトリ皿の上に置いた。フィルムと紙は約０．５cm離れている。次に、フィルムを冷却して蒸発水を凝縮するために、フィルムの未処理面に水滴を塗布した。未処理フィルムの場合、短時間後に、紙に面するフィルム面に液滴が形成した。処理フィルムの場合、液滴の形成（曇り）は観察されなかった。
【００８４】
実施例５
透明なポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ、２００μm）を、空気中で、セラミック電極（manual corona station type CEE 42-0-1 MD, width 330mm, SOFTAL）を用いて、距離約１〜２mm、出力２５０W、処理速度１０cm/sで、４回コロナ処理した。次の構造式
【００８５】
【化７】
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【００８６】
の開始剤１％および２-ヒドロキシエチルメタクリレート（Fluka）１％を含有するエタノール溶液を、４μmナイフ（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した面に塗布した。試験片をアルコールが蒸発するまでしばらくの間保管し、試験片を乾燥した。次にこれらを、マイクロ波励起水銀灯を備えたＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、出力１２０W/cm、ベルト速度１５m/minで照射した。極めて薄い透明なフィルムを形成した。フィルムを、被覆した面を下にして、水に浸漬しておいた紙を含有するペトリ皿の上に置いた。フィルムと紙は約０．５cm離れている。次に、フィルムを冷却して蒸発水を凝縮するために、フィルムの未処理面に水滴を塗布した。未処理フィルムの場合、短時間後に、紙に面するフィルム面に液滴が形成した。処理フィルムの場合、液滴の形成（曇り）はほとんど観察されなかった。
【国際調査報告】
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