(57)【要約】例えば、鉛、銅、亜鉛及びカドミウム等の重金属がスラッジ等の混合物から、混合物をフルクタンのカルボキシル誘導体で処理することにより効果的に抽出される。例えばイヌリン等のフルクタンは、好ましくは０．２〜３．０の置換度を有する。特に、モノサッカリド単位あたり０．５〜２．０のカルボキシル基を有するカルボキシメチルイヌリン又はジカルボキシイヌリンを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物の有機錯体形成剤での処理により混合物から重金属を除去する方法であって、錯体形成剤がフルクタン中のモノサッカリド単位あたり０．２から３．０のカルボキシル基を含むカルボキシフルクタンを含有することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
フルクタンが、例えばイヌリンのような、主にβ−２，１結合を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボキシル基による置換度が０．５〜２．５である、請求項１及び２に記載の方法。
【請求項４】
フルクタンが３〜６０の平均重合度を有する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
フルクタンがモノサッカリド単位あたり０．５〜２．５のカルボキシメチル基を含有する、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フルクタンのモノサッカリド単位の１０〜１００％がジカルボキシ（ヒドロキシエトキシ）−エチレンオキシ単位へと転換されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、炭水化物に基づく環境的に許容される錯体形成剤による重金属の除去方法に関連する。
【０００２】
重金属は大きな環境問題である。例えば銅、亜鉛、カドミウム等の重金属は、特にスラッジ及び厩肥（ブタ）中に生じる。これらの廃棄物の流出中の重金属イオンの濃度は、頻繁に肥料又は建設用土壌としての再利用に適用される法定の基準を越える。この影響として、これらの材料は（化学的）廃棄物として処理されなければならず、これらは焼却されるか、又は特別のごみ捨て場に制御された条件下で捨てなければならない。したがって、これら廃棄物の流出から重金属を結果的に除去し、それらの再利用を可能とする方法へのニーズがある。
【０００３】
重金属を取り除く一の方法は、水性溶液から重金属イオンを錯体形成することができる化合物による処理である。飛びぬけて最も重要な錯体形成剤はＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）である。錯体形成剤１グラムあたりに結合する金属のミリモル数として表される金属イオン封鎖能力（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  ｃａｐａｃｉｔｙ，ＳＣ）は錯体形成能力の規準である。ＥＤＴＡのカドミウムに対するＳＣ値は４．１である。ＥＤＴＡは（重）金属イオンに幅広い好みを有する。
【０００４】
ＥＤＴＡの一つの欠点は、この化合物は生分解性でないということであり、その結果、水処理設備中にＥＤＴＡの蓄積が生じる。この蓄積は、水処理の効果に悪影響を与える。ＥＤＴＡの二つ目の欠点は、液体層から効果的に汚染を分離することができるようにＥＤＴＡの金属イオンとの錯体を沈殿させるためには、常に凝集剤が必要となることである。したがって、これらの欠点を有しない新規な錯体形成剤に対するニーズがある。
【０００５】
イヌリンを包含するフルクタンのカルボキシル誘導体は重金属に対して高い錯体形成力を有することがわかった。
【０００６】
したがって、本発明はフルクタンのモノサッカリド単位あたりに０．２から３．０のカルボキシル基を有するカルボキシフルクタンの、重金属を錯体形成させ又は抽出するための使用に関する。誘導体は好ましくは、０．２〜０．２５、特に０．５〜２．０の置換度（モノサッカリド単位あたりのカルボキシル基の含有量を指す）（ＤＳ）を有する。
【０００７】
ここでは、フルクタンは、無水フルクトース単位を多く有するすべてのオリゴ−及びポリサッカリドであると理解される。フルクタンは、多分散系の鎖の長さの分布を有し得るし、かつ直鎖又は枝別れでも良い。好ましくは、フルクタンは、イヌリンのように主にβ−２，１結合を含有する。フルクタンは、野菜又は他の源から直接得られる生産物と、分別、酵素的合成又は加水分解により、平均鎖長を改変した（増加又は減少させた）生産物との両者を包含する。フルクタンは、少なくとも３であり、約１，０００までに上る平均鎖長（＝重合度、ＤＰ）を有する。好ましくは、平均鎖長は３〜６０、特に５〜３０モノサッカリド単位である。特に、フルクタンはイヌリン（β−２，１−フルクタン）又は修飾イヌリンである。
【０００８】
本発明に従って錯体形成誘導体に転換され得る修飾フルクタンは、例えば、鎖長を酵素的に増大したフルクタン、フルクタン加水分解生産物（短縮された鎖を有するフルクタン誘導体）、及び改変された鎖長を有する分別された生産物である。例えばイヌリン等のフルクタンの分別は例えば、低温結晶化（ＷＯ９４／０１８４９参照）、カラムクロマトグラフィー（ＷＯ９４／１２５４１参照）、膜濾過（ＥＰ−Ａ４４００７４及びＥＰ−Ａ６２７４９０参照）又はアルコールによる選択的沈殿により行われ得る。短いフルクタンを生じるための前記加水分解は、例えば酵素的（エンド−イヌリナーゼ）、化学的（水及び酸）又は雑多な触媒的（酸カラム）に行われ得る。還元された、酸化された、ヒドロキシアルキル化された及び／又は架橋されたフルクタンを使用してもよい。
【０００９】
主に、二つのタイプの使用し得るカルボキシル化フルクタン誘導体がある。第一のタイプの誘導体は、カルボキシアルキルフルクタン、特にカルボキシメチル及びカルボキシエチル誘導体である。カルボキシメチルイヌリン及び他のカルボキシメチルフルクタンはＷＯ９５／１５９８４に記載のとおり、クロロ酢酸とフルクタンの反応により調製し得る。カルボキシエチルフルクタンは、ＷＯ９６／３４０１７に記載のとおりに調製し得る。カルボキシアルキル化により最大３．０の置換度が達成される。
【００１０】
第二のタイプの誘導体は、酸化により得られるジカルボキシ誘導体である。この場合、無水フルクトース単位を開環によりジカルボキシ−（ヒドロキシエトキシ）エチレンオキシ単位へと転換する。当該酸化は、ＷＯ９１／１７１８９に記載のとおり、ハイポ−カリ岩塩（ｈｙｐｏ−ｈａｌｉｔｅ）により一段階で行われるか、又はＷＯ９５／１２６１９に記載のとおり過ヨウ素酸塩及び亜塩素酸塩による二段階で行われる。好ましくは、１０〜１００％、特に４０〜１００％の酸化度（ＤＯ）（酸化度は、ジカルボキシ類似体へ転換されたモノサッカリドの割合として理解される）がこれらの酸化により得られる。
【００１１】
誘導体の第三のタイプは６−カルボキシイヌリンであり、ＷＯ９５／０７３０３に記載のとおり、ＴＥＭＰＯを用いての酸化により得られる。
【００１２】
本発明を目的として、カルボキシアルキル基に加え、酸化された無水フルクトース単位を含有するフルクタン誘導体を用いることができ、それは連続した酸化及びカルボキシアルキル化により得ることができる。
【００１３】
本発明によるカルボキシ誘導体を用いての混合物からの重金属の除去方法は、一般的に錯体形成誘導体での混合物の処理を包含する。混合物は、特に、溶液、スラリー、又は水中の懸濁液、沈降物又は他のタイプの水域のベッド上、ピートのベッド上、若しくは沼地のベッド上の堆積物、粘土や砂等の土壌のタイプ、あるいは上記材料のうちの二又はそれ以上の混合物であり得る。混合物は、クロミウム等の重金属を抽出する必要がある、消費されたオイル若しくは他の炭化水素残留物の単独のもの又は水との組み合わせであってもよい。この方法によると、重金属を完全に又はほとんど完全に捕捉するため、混合物を適当な量の錯体形成誘導体と、例えば溶解させた形態で、接触させ、その後、錯体形成した誘導体を混合物から分離し、それ自体公知の手法により処理する。本発明の方法は、特に亜鉛、カドミウム、水銀、スズ、鉛、銅、銀、ニッケル、クロム、ヒ素等の抽出に適している。
【００１４】
（例）
例１
カドミウム−錯体形成測定
カドミウム−結合能（ＣｄＢＣ）を、イオン選択性電極及び３６３−Ｓ７／１２０参照電極（インゴールド（Ｉｎｇｏｌｄ））を用いて非結合のＣｄ2+の濃度を測定し、以下の方法に従うことにより決定する。脱塩水中の０．１ＭＮａＣｌＯ4及び１０-3ＭＣｄ（ＮＯ3）2の攪拌溶液５０ｍｌ中に、テストする生産物の既知量を加える。ｐＨを酢酸により６に調節する。非結合Ｃｄ2+の濃度を１０-5Ｍまで低下するために必要とされる生産物の量を内挿法による滴定曲線から決定する。イオン選択性電極を１０-2、１０-3、１０-4、１０-5及び１０-6ＭＣｄ（ＮＯ3）2及び０．１ＭＮａＣｌＯ4溶液によりカリブレーションする。ＳＣ値は、得られた１グラムの生産物により結合されるＣｄ2+の量（ミリモルによる）として定義される。結果を表１に示す。
【００１５】
銅−錯体形成測定
銅（ＩＩ）−結合能（ＣｕＢＣ）を測定するために、Ｃｕ2+イオン選択性電極（オリオン（Ｏｒｉｏｎ）モデル９４２９）及び参照電極（オリオンモデル９００１）を用いて、以下の方法に従う。イオン選択性電極を５．１０-3ＭのＮａＮＯ3中の１０-3及び１０-5ＭのＣｕ（ＩＩ）硝酸塩でカリブレーションする。生産物を、銅濃度が１０-5Ｍまで低下するような量で、１５０ｍｌの５．１０-3ＭのＮａＮＯ3中の１０-3ＭＣｕ（ＩＩ）中（当該溶液を０．１ＭＮａＯＨによりｐＨ６に維持する）に加える。Ｃｕ（ＩＩ）結合能はこれから計算され、ＳＣ値（１ｇの生産物により結合されるＣｕ（ＩＩ）の量）として表現される。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006523520.tif 000002
【００１７】
鉛−錯体形成測定
鉛（ＩＩ）−結合能（ＰｂＢＣ）を測定するため、鉛イオン−選択性電極（オリオン（Ｏｒｉｏｎ）モデル９４８２）及び参照電極（オリオンモデル９００１）を利用する。イオン−選択性電極を５．１０-3ＭのＮａＣｌＯ4中の１０-3及び１０-5ＭのＰｂ（ＩＩ）過塩素酸塩でカリブレーションする。他の点においては、銅のための方法（上記）と同様である。結果を表１に示す。
【００１８】
例２
１ｇの水域（固体含量８０％）のベッド由来の乾燥スラッジを、１００ｍｌの水中の０．４ｇの錯体形成剤（カルボキシメチルイヌリン、ＤＰ１０、ＤＳ１．５）溶液中に懸濁し、懸濁液のｐＨを２ＭのＨＣｌ又は２ＭのＮａＯＨで７に調節する。懸濁液をローラーベンチ上で２４時間攪拌し、次に０．４５μｍミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）ろ紙を通じて濾過した。濾液に２ｍｌの２ＭＨＣｌを加え、その後、カドミウム、銅、鉛及び亜鉛含量をＩＣＰ／ＡＥＳ法により測定した。抽出割合を濾液中の金属含量及び元のスラッジ中の金属含量の率から計算した。元の含量及び抽出割合をそれぞれ表２及び表３に与える。
【００１９】
【表２】
2006523520.tif 000003
【００２０】
【表３】
2006523520.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成11年10月26日(1999.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
したがって、本発明はフルクタンのモノサッカリド単位あたりに０．２から３．０のカルボキシル基を有するカルボキシフルクタンの、重金属を錯体形成させ又は抽出するための使用に関する。誘導体は好ましくは、０．２〜０．２５、特に０．５〜２．０の置換度（モノサッカリド単位あたりのカルボキシル基の含有量を指す）（ＤＳ）を有する。
ＷＯ９１／１７１８９は、カルシウム及びマグネシウム結合剤としてのジカルボキシイヌリンの使用を記載し、ＷＯ９５／１５９８４及びＷＯ９６／３４０１７はそれぞれ、カルボキシメチルイヌリン及びカルボキシエチルイヌリンの炭酸カルシウムの結晶化の阻害剤としての使用に言及している。




【国際調査報告】
2006523520.tif 000005
2006523520.tif 000006