(57)【要約】アミンに対して反応性の官能基を有する樹脂のための潜在的な硬化剤成分としての、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）〔これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕のジアゼピン誘導体の使用が記載されている。本発明により提案された硬化剤成分の特殊な利点、例えば良好な製造可能性、高い環境保護性ならびに樹脂／硬化剤混合物の顕著な貯蔵安定性のために、このジアゼピン誘導体は、一成分系の湿分硬化性ポリマー材料にとって卓越して好適であり、この場合この湿分硬化性ポリマー材料は、なかんずくパッキング材料、接着剤および被覆剤の製造に特に重要である。
2006525394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンに対して反応性の官能基を有する樹脂のための潜在的な硬化剤成分としての、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化１】
2006525394.tif 000011
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕で示されるジアゼピン誘導体の使用。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）
【化２】
2006525394.tif 000012
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、上記の意味を有する〕で示されるジアゼピン誘導体が使用される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
アミンに対して反応性の官能基を有する樹脂を、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のジアゼピン誘導体を用いて硬化させる方法。
【請求項４】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のジアゼピン誘導体を第２アミンにより硬化することができる樹脂に付加し、樹脂に付加されたジアゼピン環を湿分作用によって加水分解的に開環し、その際に生成されるアミンを硬化することができる樹脂の反応性官能基と反応させる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
硬化することができる樹脂としてポリウレタンまたはポリエポキシドならびにこれらの混合物を使用する、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
硬化剤成分を硬化することができる樹脂の量に対して０．０１〜２０質量％、殊に０．１〜１０質量％の量で使用する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化剤成分および樹脂からなる混合物の硬化を５〜８０℃の温度で実施する、請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンに対して反応性の官能基を有する樹脂、殊にポリウレタン樹脂およびポリエポキシ樹脂のための潜在的な硬化剤成分としてのジアゼピン誘導体の使用に関する。
【０００２】
単独で不活性であり、したがって活性になるために活性化を必要とする硬化剤成分は、潜在的な硬化剤成分と呼ばれる。活性剤としては、例えば空気からの湿分が作用しうる。この種の潜在的な硬化剤成分は、殊にパッキング材料、接着剤および被覆剤の製造の際に湿分硬化性ポリウレタン材料のために使用される。公知技術水準に相応して、既に一連の潜在的な硬化剤が記載されているが、しかし、この全ての硬化剤は、硬化反応中に易揮発性の有機化合物を放出し、この有機化合物が環境を汚染しおよび／または健康上問題を生じると思われる重大な欠点を有する。
【０００３】
即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１９３５６号明細書の記載によれば、ポリイソシアネートのための硬化剤として、アルジミン基およびオキサゾリジン基を有する化合物が記載されており、この化合物は、ａ）ポリアミンをエポキシ化合物と反応させ、ｂ）引続き工程ａ）で形成されたポリアミンアルコールをアルデヒドで環化することによって製造される。このアルジミノオキサゾリジンをポリイソシアネートで硬化させる場合には、水または大気湿分の存在でアルデヒドが分解され、このアルデヒドは、場合には、強力な臭気汚染を現出し、したがって外部範囲でのみ使用可能である。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２４９２４号明細書の記載から、湿分硬化性の貯蔵安定性の一成分系ポリウレタン系は、公知であり、この一成分系ポリウレタン系は、ポリウレタン−プレポリマーと共に、本発明による成分として硬化剤としてのポリアルジミンを含有する。このポリウレタン系の場合にも、硬化中にアルデヒドは、分解され、それによって内部範囲内のための使用は、元々排除されている。更に、このポリウレタン系の場合の欠点は、相応するポリウレタン−プレポリマーが比較的に高い粘度を有し、したがって粘度の減少を回避させるために、マロン酸ジエチルエステルが添加されなければならない。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２１６５９号明細書の記載に相応して、ビスオキサゾランは、ポリウレタン系のための硬化剤として推奨されており、ジエタノールアミンとアルデヒドとを反応させることによって製造される。実際に、こうして低粘度で溶剤不含の生成物を使用することができるが、しかし、このビスオキサゾロンも硬化反応中に硬化剤１モル当たりアルデヒド２モルが分解され、このことは、既に前記した欠点と関連している。更に、欧州特許出願公開第２９１８５０号明細書には、ポリウレタン一成分系が記載されており、このポリウレタン一成分系は、ポリウレタンプレポリマーと共に、オキサゾリジン、エナミンおよびアゾメチン、特にケチミンおよび／またはアルジミンの群からの潜在的な硬化剤を含有する。また、この化合物は、加水分解の際に湿分の存在で望ましくないアルデヒドまたはケトンを分解する。更に、ポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン一成分系には、粘度上昇の回避のためにマロン酸ジエチルエステルが１０質量％までの量で添加されなければならない。
【０００６】
ＷＯ  ９５／１１９３３の記載によれば、アルジミンオキサゾリジンが開示されている。アルデヒドの遊離は、この化合物の硬化反応の際に比較的に費用のかかる製造と共に、特に不利であると見なされねばならない。
【０００７】
最後に、欧州特許出願公開第９４７５２９号明細書の記載から、イソシアネート基と共になお潜在的なアミノ基を有するポリウレタンプレポリマーは、公知である。
【０００８】
このポリウレタンプレポリマーの製造は、アミノアルジミンまたはシクロアミナールをポリウレタンポリマーのイソシアネート基に付加することによって行なわれる。このポリウレタン系の場合も、ベンズアルデヒドの分解は、硬化反応中に水または空気湿分を用いて回避させることができない。
【０００９】
従って、本発明は、公知技術水準の記載された欠点を有さず、湿分に誘発される硬化中に易揮発性の有機化合物を分解せず、良好な使用技術的性質を有し、比較的簡単に安価に製造されることができる、アミンに対して反応性の官能基を有する樹脂のために潜在的な硬化剤成分を提供するという課題に基づくものであった。
【００１０】
この課題は、本発明によれば、請求項１記載の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のジアゼピン誘導体の使用によって解決された。
【００１１】
即ち、意外なことに、本発明により提案された硬化剤成分を用いると、硬化反応中に有機化合物は、全く分解されないことが判明した。更に、相応する潜在的な硬化剤は、全ての通常のイソシアネート官能系またはエポキシ官能系と一緒に良好に配合されることができ、この場合相応する硬化剤／樹脂反応生成物は、極めて良好な貯蔵安定性を長時間に亘って有し、このことは、同様に予測不可能であった。
【００１２】
本発明によれば、潜在的な硬化剤成分として、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【００１３】
【化１】
2006525394.tif 000003
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕で示されるジアゼピン誘導体が使用される。
【００１４】
式（Ｉ）は、式
【００１５】
【化２】
2006525394.tif 000004
〔式中、Ｒ４は、
式（Ｉａ）中でＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わし、
式（Ｉｂ）中でＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わす〕で示される化合物を含む。
【００１６】
直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい好ましいアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基である。シクロアルキル基の場合には、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基が有利であると見なされ、アリール基の場合には、フェニル基およびナフチル基が有利であると見なされる。
【００１７】
好ましい実施態様によれば、なかんずく一般式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化３】
2006525394.tif 000005
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、上記の意味を有する〕で示されるジアゼピン誘導体が使用される。式（ＩＩＩ）によるジアゼピンは、極めて簡単に式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｒ５で示されるジアミンを式Ｒ１Ｒ２−Ｃ＝ＣＲ３ＣＨＯで示されるα,β−不飽和アルデヒドと反応させることによって、方程式（Ａ）に相応して製造可能であり、この場合には、水の脱離下にジアゼピン誘導体への環化が行なわれる：
【００１９】
【化４】
2006525394.tif 000006
【００２０】
しかし、本発明の範囲内で潜在的な硬化剤成分として一般式（ＩＶ）のジアゼピン誘導体を使用することも可能であり、この場合この一般式（ＩＶ）のジアゼピン誘導体は、式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｒ５で示されるジアミンを式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３ＣＯＲ４（Ｒ４＝Ｈ）で示されるα,β−不飽和ケトンと反応させることによって、式（Ｂ）に相応して極めて簡単に製造可能である：
【００２１】
【化５】
2006525394.tif 000007
【００２２】
この場合、式（ＩＶ）中で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記の意味を有し、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす。
【００２３】
一般式（ＩＩ）の本発明により提案された二環式ジアゼピン誘導体は、式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨで示される化合物を式Ｒ１Ｒ２−Ｃ＝ＣＲ３ＣＯＲ４で示されるα,β−不飽和アルデヒドまたはケトンと反応させることによって製造することができる：
【００２４】
【化６】
2006525394.tif 000008
【００２５】
方程式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に相応するジアゼピンの製造は、公知方法により工業的に極めて簡単な方法で行なうことができる（例えば、
【００２６】
【化７】
2006525394.tif 000009
参照）。
【００２７】
本発明により提案されたジアゼピン誘導体は、アミンに対して反応性である官能基を有する樹脂のための潜在的な硬化剤成分として卓越して好適である。
【００２８】
特に、本発明によるジアゼピン誘導体は、ポリウレタン樹脂および／またはエポキシ樹脂の硬化のために使用される。
【００２９】
しかし、本発明の範囲内で、ジアゼピン誘導体を別のポリマー系、例えばポリアクリレートまたはアミンに対して反応性の少なくとも１つの基を有する別のポリマー化合物の場合に使用することは、直ちに可能である。この場合、１つの好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のジアゼピン誘導体は、第２アミンにより硬化すべき樹脂に付加される。更に、湿分が作用する場合には、ジアゼピン誘導体は、加水分解により開環され、その際に生成される第２アミンは、最終的に硬化すべき樹脂の反応性官能基と反応することができる。
【００３０】
硬化剤成分および樹脂からなる混合物の前記硬化は、特に５〜８０℃、殊に２０〜６０℃の温度範囲内で行なわれる。
【００３１】
使用される硬化剤成分の量は、あまり重要ではないが、しかし、経済的な理由から、本発明により提案されたジアゼピン誘導体を硬化すべき樹脂の量に対して０．０１〜２０質量％、殊に０．１〜１０質量％の量で使用することは、特に好ましいことが判明した。
【００３２】
本発明による硬化剤成分の特殊な利点、例えば良好な製造可能性、高い環境保護性（硬化剤成分が硬化中に揮発性化合物を分解しないこと）ならびに樹脂／硬化剤混合物の良好な貯蔵安定性のために、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）のジアゼピン誘導体は、一成分系の湿分硬化性ポリマー材料にとって卓越して好適であり、この場合この湿分硬化性ポリマー材料は、パッキング材料、接着剤および被覆剤の製造に特に重要である。
【００３３】
一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【００３４】
【化８】
2006525394.tif 000010
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕で示されるジアゼピン誘導体は、アミンに対して反応性である官能基を有する樹脂のための潜在的な硬化剤成分として使用されることが記載される。本発明により提案された硬化剤成分の特殊な利点、例えば良好な製造可能性、高い環境保護性ならびに樹脂／硬化剤混合物の顕著な貯蔵安定性のために、このジアゼピン誘導体は、一成分系の湿分硬化性ポリマー材料にとって卓越して好適であり、この場合この湿分硬化性ポリマー材料は、パッキング材料、接着剤および被覆剤の製造に特に重要である。
【００３５】
次の実施例は、本発明を詳説する。
【００３６】
実施例
例１Ａ
Ｎ−メチルエチレンジアミンおよびメシチルオキシドを基礎とするジアゼピン硬化剤成分の製造
水分離器を備えた反応容器中で、メシチルオキシド３０ｇ（０．３０６モル）およびＮ−メチルエチレンジアミン２１．５８ｇ（０．２９１モル）を無水トルエン１５０ｇ中に溶解し、沸騰するまで加熱する。この反応混合物を、水がもはや水分離器を介して除去されなくなるまで沸騰温度に維持する（理論値：水５．２４ｇ）。引続き、トルエンを完全に除去する。淡いオレンジ色の若干粘稠な液体を得ることができる。
【００３７】
例１Ｂ
例１Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリプロピレングリコールDow Voranol P2000 (Dow社)２５０ｇ（０．１２５モル）およびイソホロンジイソシアネート５５．５５ｇ（０．２５モル）（IPDI, Desmodur（登録商標）I, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．４４質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例１Ａからのジアゼピン硬化剤成分２１．５４ｇ（０．１２５モル）と反応させ、したがって１．６１質量％のＮＣＯ最終含量を達成する。
【００３８】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡いオレンジ色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００３９】
例１Ｃ
例１Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリカーボネートポリオールDesmophen C200 (Bayer社)２５０ｇ（０．１２５モル）およびトルイレンジイソシアネート４３．５４ｇ（０．２５モル）（TDI, Desmodur（登録商標）T 80, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．５８質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例１Ａからのジアゼピン硬化剤成分２１．５４ｇ（０．１２５モル）と反応させ、したがって１．６７質量％のＮＣＯ最終含量を達成する。メタクリレート基の別の半分は、不変のままである。
【００４０】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡い黄色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００４１】
例２Ａ
Ｎ−エチルエチレンジアミンおよびメシチルオキシドを基礎とするジアゼピン硬化剤成分の製造
水分離器を備えた反応容器中で、メシチルオキシド３０ｇ（０．３０６モル）およびＮ−エチルエチレンジアミン２５．６６ｇ（０．２９１モル）を無水トルエン１５０ｇ中に溶解し、沸騰するまで加熱する。この反応混合物を、水がもはや水分離器を介して除去されなくなるまで沸騰温度に維持する（理論値：水５．２４ｇ）。引続き、トルエンを完全に除去する。淡いオレンジ色の若干粘稠な液体を得ることができる。
【００４２】
例２Ｂ
例２Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリカーボネートポリオールDesmophen C200 (Bayer社)２５０ｇ（０．１２５モル）およびイソホロンジイソシアネート５５．５５ｇ（０．２５モル）（IPDI, Desmodur（登録商標）I, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．４４質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例２Ａからのジアゼピン硬化剤成分２３．３４ｇ（０．１２５モル）と反応させ、したがって１．６０質量％のＮＣＯ含量を達成する。
【００４３】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡いオレンジ色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００４４】
例２Ｃ
例２Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリカーボネートポリオールDesmophen C200 (Bayer社)２５０ｇ（０．１２５モル）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４２．０５ｇ（０．２５モル）（HDI, Desmodur（登録商標）H, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．６０質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例２Ａからのジアゼピン硬化剤成分２１．５４ｇ（０．１２５モル）と反応させ、したがって１．６７質量％のＮＣＯ最終含量を達成する。
【００４５】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡い黄色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００４６】
例３Ａ
Ｎ−メチルエチレンジアミンおよび３−メチルクロトンアルデヒドを基礎とするジアゼピン硬化剤成分の製造
水分離器を備えた反応容器中で、３−メチルクロトンアルデヒド３０ｇ（０．３５７モル）およびＮ−メチルエチレンジアミン２５．１８ｇ（０．３４０モル）を無水トルエン１５０ｇ中に溶解し、沸騰するまで加熱する。この反応混合物を、水がもはや水分離器を介して除去されなくなるまで沸騰温度に維持する（理論値：水６．１１ｇ）。引続き、トルエンを完全に除去する。淡い赤色の若干粘稠な液体を得ることができる。
【００４７】
例３Ｂ
例３Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリエステルポリオールBester 42H (Poliolchimica社)２５０ｇ（０．１２３モル）およびイソホロンジイソシアネート５４．８６ｇ（０．２４７モル）（IPDI, Desmodur（登録商標）I, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．４０質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例３Ａからのジアゼピン硬化剤成分１７．２８ｇ（０．１２３モル）と反応させ、したがって１．６１質量％のＮＣＯ含量を達成する。
【００４８】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡い赤色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００４９】
例３Ｃ
例３Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリエステルポリオールBester 42H (Poliolchimica社)２５０ｇ（０．１２３モル）およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート６０．３２ｇ（０．２４７モル）（TMXDI（登録商標）, Cytec社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．３４質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例３Ａからのジアゼピン硬化剤成分１７．３３ｇ（０．１２３モル）と反応させ、したがって１．５８質量％のＮＣＯ含量を達成する。
【００５０】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡い赤色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００５１】
例４Ａ
Ｎ−エチルエチレンジアミンおよび３−メチルクロトンアルデヒドを基礎とするジアゼピン硬化剤成分の製造
水分離器を備えた反応容器中で、３−メチルクロトンアルデヒド３０ｇ（０．３５７モル）およびＮ−エチルエチレンジアミン２９．９４ｇ（０．３４０モル）を無水トルエン１５０ｇ中に溶解し、沸騰するまで加熱する。この反応混合物を、水がもはや水分離器を介して除去されなくなるまで沸騰温度に維持する（理論値：水６．１１ｇ）。引続き、トルエンを完全に除去する。淡い赤色の若干粘稠な液体を得ることができる。
【００５２】
例４Ｂ
例４Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリプロピレングリコールDow Voranol P3000 (Dow社)２５０ｇ（０．０８３モル）およびイソホロンジイソシアネート３７．０３ｇ（０．１６７モル）（IPDI, Desmodur（登録商標）I, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、２．４４質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例４Ａからのジアゼピン硬化剤成分１２．８８ｇ（０．０８３モル）と反応させ、したがって１．１７質量％のＮＣＯ最終含量を達成する。
【００５３】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡い赤色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００５４】
例４Ｃ
例４Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリプロピレングリコールDow Voranol P4000 (Dow社)２５０ｇ（０．０６３モル）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３２．７９ｇ（０．１２５モル）（H１２MDI, Desmodur（登録商標）W, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、１．８６質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーのイソシアネート基の半分を３０℃で例４Ａからのジアゼピン硬化剤成分９．６６ｇ（０．０６３モル）と反応させ、したがって０．９０質量％のＮＣＯ最終含量を達成する。
【００５５】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡い赤色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００５６】
例５Ａ
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびメシチルオキシドを基礎とするジアゼピン硬化剤成分の製造
水分離器を備えた反応容器中で、メシチルオキシド３０ｇ（０．３０６モル）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３０．３２ｇ（０．２９１モル）を無水トルエン１５０ｇ中に溶解し、沸騰するまで加熱する。この反応混合物を、水がもはや水分離器を介して除去されなくなるまで沸騰温度に維持する（理論値：水５．２４ｇ）。引続き、トルエンを完全に除去する。オレンジ色の若干粘稠な液体を得ることができる。
【００５７】
例５Ｂ
例５Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリプロピレングリコールDow Voranol P1010 (Dow社)２５０ｇ（０．２５モル）およびトルイレンジイソシアネート８７．０８ｇ（０．５０モル）（TDI, Desmodur（登録商標）T 80, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、６．２３質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーの遊離イソシアネート基を３０℃で例５Ａからのジアゼピン硬化剤成分１５．３６ｇ（０．０８３モル）と反応させ、したがって２．９８質量％のＮＣＯ含量を達成する。
【００５８】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡いオレンジ色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００５９】
例５Ｃ
例５Ａからのジアゼピン硬化剤成分を有するＮＣＯ含有プレポリマーの製造
反応容器中でポリエステルポリオールBester 42H (Poliolchimica社)２５０ｇ（０．１２３モル）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート４１．５３ｇ（０．２４７モル）（HDI, Desmodur（登録商標）H, Bayer社）ならびにＴ１２−ＤＢＴＬ０．１ｇを、３．５６質量％の理論的ＮＣＯ含量が達成されるまで８５℃で維持する。引続き、プレポリマーの遊離イソシアネート基を３０℃で例５Ａからのジアゼピン硬化剤成分７．５８ｇ（０．０４１モル）と反応させ、したがって１．７３質量％のＮＣＯ含量を達成する。
【００６０】
得られた生成物は、樹脂状で透き通るように澄明であり、淡いオレンジ色を有する。ガラス板上に塗布した場合には、この生成物は、不快な臭いの負荷なしに完全に硬化する。また、厚手の層で使用する場合にも、完全な硬化を行なう。
【００６１】
例６
貯蔵安定性の試験
例１〜５から得られた、プレポリマーと潜在的な硬化剤からなる混合物を閉鎖された容器中で室温（２０〜２５℃）で貯蔵し、その際に次の結果を得ることができる：
光を通さない気密な容器中で２０〜２５℃の温度での１２時間の貯蔵時間後、全ての例で言うに値するほどの変色は確認されなかった。この時間に亘っての粘度の上昇は、極めて僅かであり（初期粘度に対して１．１〜１．３倍の範囲内での上昇）、硬化または加工可能性に対して全く作用を示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月10日(2005.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
アミンに対して反応性の官能基を有する樹脂のための潜在的な硬化剤成分としての、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化１】
2006525394.tif 000013
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕で示されるジアゼピン誘導体の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2006525394.tif 000014
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕で示されるジアゼピン誘導体が使用される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【化３】
2006525394.tif 000015
〔式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基およびＣ６〜Ｃ１０−アリール基を有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキリデンを表わす〕で示されるジアゼピン誘導体は、アミンに対して反応性である官能基を有する樹脂のための潜在的な硬化剤成分として使用されることが記載される。本発明により提案された硬化剤成分の特殊な利点、例えば良好な製造可能性、高い環境保護性ならびに樹脂／硬化剤混合物の顕著な貯蔵安定性のために、このジアゼピン誘導体は、一成分系の湿分硬化性ポリマー材料にとって卓越して好適であり、この場合この湿分硬化性ポリマー材料は、パッキング材料、接着剤および被覆剤の製造に特に重要である。


【国際調査報告】
2006525394.tif 000016
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2006525394.tif 000018
2006525394.tif 000019
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