(57)【要約】本発明は平均粒径値（ｄp）が１〜２５０ｎｍの範囲内にあってナノメータサイズを有する球形のジルコニア水和物粒子が分散されたジルコニア水和物ゾルの連続製造方法に関するものであって、当該方法は０．００１〜０．２モル／ｌの濃度を有するジルコニウム塩水溶液を１以上の反応管からなる反応器へ供給する工程と、該溶液が流動状態で加熱されるように該反応器の内部の該水溶液の流れにマイクロ波を供給する工程と、を含むことを特徴とする。従来のバッチ式反応器または半連続式の撹拌槽型反応器を利用する製造方法とは違って、本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法は、様々な操作パラメータを所定の範囲以内に制御して、生成されたジルコニア水和物ゾル若しくは最終製品として得られるジルコニア粉末の品質を著しく向上させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径値（ｄp）が１〜２５０ｎｍの範囲内にありナノメータサイズを有する球形のジルコニア水和物粒子が分散されたジルコニア水和物ゾルの連続製造方法であって、０．００１〜０．２モル／ｌの濃度を有するジルコニウム塩水溶液を１以上の反応管からなる反応器へ供給する工程と、前記水溶液が流動状態で加熱されるように前記反応器の内部の前記水溶液の流れにマイクロ波を供給する工程と、を含むことを特徴とするジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項２】
前記ジルコニウム塩水溶液が７０〜１００℃の範囲内に加熱されることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波に加えて別の加熱媒体を前記反応器に供給して前記ジルコニウム塩水溶液が７０〜１００℃の範囲内に加熱されることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム塩水溶液を構成する溶媒がエタノール，１‐プロパノール，２‐プロパノール及びブタノールからなる群から選択された少なくとも１種のアルコールと水との混合物であり、前記アルコールと水との混合物のモル比が０．５〜５．０の範囲内にあり、ジルコニウム塩がオキシ塩化ジルコニウム，四塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニルまたは硫酸ジルコニウムから選択される、ことを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項５】
前記ジルコニア水和物ゾルのｐＨ値が５〜１２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項６】
前記ジルコニア水和物粒子の平均粒径値（ｄp）が約１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項７】
前記反応管の断面形状が円形または同心円環形であり、前記円形の直径または同心円環領域に対応する等価直径の値であるＤ値が０．０１〜３ｃｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム塩水溶液に分散剤が０．０５〜２０ｇ／ｌの濃度で添加されていることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項９】
前記反応器が複数の加熱領域に区切られていることを特徴とする請求項１記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１０】
前記分散剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、オレイン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、グリセロール、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及び乳酸からなる群から少なくとも1種選択されることを特徴とする請求項８記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【請求項１１】
前記反応管内部にある前記ジルコニウム塩水溶液の溶媒が２５℃で測定される場合に、
【数１】
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（但し、ρは前記溶媒の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、μは前記溶媒の粘度（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ）を示し、uは前記溶媒の平均流速（ｃｍ／ｓｅｃ）を示し、Ｄは前記断面の直径または等価直径を示す）を満たすことを特徴とする請求項７記載のジルコニア水和物ゾルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノメータサイズのジルコニア水和物ゾルの製造方法に関し、特に研磨材、耐摩耗材、燃料電池用の固体電解質、センサー、コーティング材などのような機能性セラミックスや機械部品、光コネクタ、入れ歯などの構造用セラミックスに基本原料として使用される純粋なジルコニア(ZrO2:zirconia、酸化ジルコニウム)の微粒子またはジルコニアをベースとした複合酸化物の微粒子の製造に必要なナノメータサイズの球形のジルコニア水和物(ZrO2・nH2O:hydrous zirconia)ゾルを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は平均粒径（直径）が約１〜２５０ｎｍの範囲にあり、狭い粒径分布の球形のジルコニア水和物をゾル状態で連続製造する方法に関するものである。
【０００３】
ジルコニア水和物ゾルは、約１〜２５０ｎｍサイズのジルコニア水和物粒子がコロイド状態で分散されている溶液である。このジルコニア水和物は、前駆体(出発化合物)として使われるジルコニウム塩が水溶液状態で沈澱して生成される。
【０００４】
このジルコニア水和物ゾルは、ｐＨ調節、洗浄、分離または濃縮工程を経て、(i)安定化されたゾルそのものの形で電子材料またはコーティング用材料、(ii)乾燥及び／または焼成を経て単分散ナノ粉末状態で機能性セラミックスや電子材料、(iii)コーティングによる表面改質を通じて触媒や電池などの材料、(iv)他の成分との複合された複合材料形態で機能性セラミックスまたは構造用セラミックス材料などに多様に利用できる。
【０００５】
このように多様な目的で使えるジルコニア水和物ゾルを効果的に製造できる方法を提供することは、製造効率及び製造コストおよび最終製品の品質にとって重要である。
【０００６】
最近、ジルコニアセラミックスの用途及び品質を考えて、球形でありながら平均粒径がナノメータサイズを有して粒径分布が狭いというジルコニア水和物の球形微粒子を製造することを必要とする例が増加しつつある。
【背景技術】
【０００７】
ジルコニア水和物ゾルの製造に関して、従来は中和共沈法、強制加水分解法、アルコキシドを用いたゾル‐ゲル法、水熱法など様々な方法が提案されて来た。
【０００８】
中和共沈法は、ジルコニアをベースとした複合金属酸化物の微粒子を製造するための方法である。しかし、粒子毎に組成が均一な共沈物を形成させ難く、中和後に生成される共沈物はゲル状態になって濾過分離が難しく、水を利用する陰イオン不純物除去工程が複雑である。
【０００９】
さらに、分離された粒子は焼成過程の間に硬く塊状化する故、所望の大きさに粉砕し難く、塊の粉砕過程で不純物混入の恐れも高くなって、品質が低下するという問題がある。
【００１０】
強制加水分解法は、最も多く使われているが、反応収率を高めるためには反応時間が長くなければならない。また、安定化剤として投入される金属化合物が沈澱時に完全に析出されにくく、安定化剤成分が沈澱生成物の分離及び洗浄過程で溶出されるので、ジルコニア粒子製品に必要な組成を適切に制御しにくい。
【００１１】
また、従来の加水分解法によれば、反応途中に生成される反応生成物が相互に凝集し易く、反応後の分離及び乾燥過程を経て凝集の程度が更にひどくなる。このような粒子間の凝集問題を解決するために水と等しい沸点を有する有機溶媒を利用して共沸脱水させる方法が知られているが、完全な解決策とは言えない。
【００１２】
最近の研究結果[Y.T.Moon et al, J.Am.Ceram.Soc.、78(4)、1103-1106及び78(10)、2690-2694(1995)]によれば、ジルコニア水和物ゾルの製造に効果的に使用される沈殿方法がある。当該沈殿方法において、水に追加してアルコールを溶媒として一緒に使用すれば、アルコールのような有機溶媒は誘電率が低い故、生成された出発原料であるジルコニウム塩の溶解度を低めながら沈澱温度を低めることができる。
【００１３】
上記論文は、水-アルコール混合溶媒を利用する沈澱法に基づいており、撹拌することなくビーカー内の反応混合物をマイクロ波オーブンを利用して急速に加熱することによって、平均粒径が０．２８μｍで、粒径分布が狭い球形のジルコニア水和物ゾルがバッチ式で製造できることを開示している。
【００１４】
しかし、このような方法を利用した本発明者らの実験結果によると、ジルコニウム塩溶液を流動および撹拌することなく定置した状態で、マイクロ波オーブンを利用して急速に加熱させても、温度上昇により初期の沈降が始まった後になって成長するジルコニア水和物微粒子間の凝集問題が厳しくなり、粒子サイズの分布も大となる問題が発生した。
【００１５】
本発明者らは、生成されたジルコニア水和物粒子の品質が試験溶液の体積が大きくなるほど低下し、静置された水溶液の局所温度がマイクロ波による加熱にもかかわらず均一に上昇しない、ということを発見した。水溶液の体積を非常に小さくした場合にマイクロ波による均一な加熱が達成されるものの、マイクロ波による均一な加熱の効率は体積が増加するに従って徐々に減少した。
【００１６】
その他にも、水‐アルコール混合溶媒を利用する沈澱法に基づいて平均粒径が約２５０ｎｍ未満であり、粒径分布が狭い球形のジルコニア水和物ゾルの連続的な製造方法はいまだに知られていない。
【００１７】
一方、ジルコニウムブトキシド(Zr[O(CH2)3CH3]4:zirconium butoxide)のようなジルコニウムアルコキシド(zirconium alkoxide)類もジルコニウム塩の代りに出発原料として使える。しかし、このようなアルコキシドを用いたゾル−ゲル法は原料が高過ぎて商業的な大量生産に適用されるには限界がある。
【００１８】
また、水熱法を利用してジルコニア水和物ゾルを製造することもできる。エス．オオサカ氏（S. Osaka）などによる米国特許第５，２７５，７５９号（１９９４）によれば、ジルコニウム塩と尿素とを含む水溶液から６０〜３００℃の温度及び加圧下の水熱法でジルコニア水和物ゾルが製造できる。しかし、水熱法は高価な水熱処理装置を必要としかつ反応時間が非常に長いので、ジルコニア水和物ゾルを製造する水熱法は経済性の面で短所になる。さらに、水熱法で製造されたジルコニア水和物ゾルは、焼成過程を経た後において、当該ジルコニア水和物粒子の大きさが非常に小さくて粒径分布が広い故、粒子間の凝集がひどくなる。
【００１９】
上記した既存のジルコニア水和物ゾルの製造方法では、粒径分布が狭くかつ平均粒径が約２５０ｎｍ未満である球形のジルコニア微粒子を製造するために必要なジルコニア水和物ゾルの大量生産方法を提供できない。一方、ゾル状態で存在するジルコニア水和物粒子の形状が、最終的に製造される純粋なジルコニア粒子や金属酸化物と混合されたジルコニア粒子の大きさ、形状及び分布ならびに粒子間の凝集問題に直結する。よって、純粋なジルコニア粒子又は金属酸化物と混合されたジルコニア粒子を大量生産するためには、ジルコニア水和物ゾルの連続製造方法の開発が必要である。この方法によれば、平均粒径がナノメータサイズでありながら粒径分布が狭く、粒子間の凝集も少ないジルコニア水和物ゾルが製造できる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
よって、本発明の目的は、平均粒径が約１〜２５０ｎｍの範囲にありかつ狭い粒径分布を有するナノメータサイズの球形のジルコニア水和物ゾルを製造する方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明は、(i)安定化されたゾルそのものの形で電子材料またはコーティング用材料、(ii)乾燥及び／または焼成を経て単分散ナノ粉末状態で機能性セラミックスや電子材料、(iii)コーティングによる表面改質を通じて触媒や電池などの材料、(iv)他の成分との複合された複合材料形態で機能性セラミックスまたは構造用セラミックス材料などに多様に利用できる優れた品質のジルコニア水和物ゾルを連続的に製造できる方法を提供する。
【００２２】
本発明者らは研究に研究を重ねた結果、マイクロ波をエネルギ供給手段として利用して管型反応器内に連続的な流動状態が維持されているジルコニウム塩水溶液を加熱することにより製造されるジルコニア水和物粒子が、球形で平均粒径がナノメータサイズ大きさでありながら粒径分布が狭いという特性を見つけ、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明によれば、ジルコニウム塩水溶液が連続的な流動状態でマイクロ波によって加熱されている場合に、粒径分布を狭く制御できて、粒子間の凝集も問題にならない。このような結果は、反応器の固定内部壁面の流体の抵抗として作用する剪断応力により管型反応器の半径方向で速度勾配が常に存在するというよく知られた観点からして、意外性がある。
【００２４】
本発明は、０．００１〜０．２モル／ｌの濃度を有するジルコニウム塩水溶液を１以上の反応管からなる反応器の反応管内部へ連続的に供給する工程と、該溶液が流動状態で内部で加熱されるように該反応器内部の該溶液の流れにマイクロ波を供給する工程と、を含む方法によって、平均粒径（ｄp）が約１〜２５０ｎｍの範囲内にあり球形のジルコニア水和物粒子が分散されたジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法を提供する。
【００２５】
上記溶液が約７０〜１００℃に加熱されてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応及び粒子の沈澱が完了する。
【００２６】
本発明によれば、上記マイクロ波に加えて別の加熱手段により、該反応器内の該ジルコニウム塩水溶液を約７０〜１００℃に加熱することもできる。
【００２７】
本発明により得られるジルコニア水和物粒子の平均粒径値（ｄp）は、１〜２５０ｎｍ範囲内に含まれる。
【００２８】
本発明で使用する反応管の断面は、円形または同心円環であっても良い。該円形の直径または該同心円環の等価直径の値をＤとすると、Ｄ値は約０．０１〜３ｃｍの範囲にあるのが望ましい。
【００２９】
本発明において、分散剤は０．０５〜２０ｇ／ｌの濃度で該ジルコニウム塩水溶液に添加されるのが望ましい。
【００３０】
本発明において、該ジルコニウム塩水溶液の平均流速（ｕ）は、該反応管内における該溶液の平均滞留時間を約１〜６０秒にすることが望ましい。
【００３１】
本発明において、出発原料、すなわち、ジルコニア前駆体として使われるジルコニウム塩としては、水溶性ならどんなものでも良い。例えば、オキシ塩化ジルコニウム(ＺｒＯＣｌ2：zirconium oxychlorideまたはzirconyl chloride)、四塩化ジルコニウム(ＺｒＣｌ4：zirconium tetrachloride)、硝酸ジルコニル(ＺｒＯ（ＮＯ3）2：zirconyl nitrate)、硫酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＳＯ4）2：zirconium sulfate)などが該ジルコニウム塩として使える。この中で、オキシ塩化ジルコニウムが最も良く使われる。
【００３２】
ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウムが使用される時、水溶液状態で生じ得る加水分解反応式は下記の如く記載される。
【００３３】
【数１】
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上記式によれば、１モルのＺｒＯＣｌ2がジルコニア水和物（ＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏ）に変化して、Ｈ+及びＣｌ-イオンがそれぞれ２モルずつ生ずる。
【００３４】
ジルコニウム塩は低温で水に非常によく溶けるので、沈澱のための溶媒として水が基本的に使われる。溶媒として水のみ使う場合は、沈澱温度及び誘電率が高過ぎる。したがって、沈澱温度及び誘電率を下げるために、アルコールが水と共に使用されても良い。水と共に使われるアルコールとしては、エタノール、プロパノール(１−プロパノールまたは２−プロパノール)、ブタノールなどがある。
【００３５】
ジルコニウム塩水溶液に使用される水‐アルコール混合物の組成比は、製造しようとするジルコニア水和物粒子の平均粒径、ジルコニウム塩の濃度、生成されるゾルの洗浄及び濃縮、溶媒の分離及び精製とリサイクルによる経済性などを考慮して決定することとしても良い。
【００３６】
本発明に使用される溶媒のアルコール／水のモル比は、約０．５〜５．０の範囲内で選択されることが好ましい。一般的に定義されるように、平均粒径が１００ｎｍ以下の粒子を「ナノ粒子」であると限定すれば、ジルコニウム塩の濃度をかなり低めることなく、ジルコニア水和物のナノ粒子が分散されているゾルを製造する場合には、アルコール／水のモル比を約０．７以上にすることが望ましい。
【００３７】
また、製造されるジルコニア水和物の用途によって、Ｙ、Ｃｅ、ＣａまたはＭｇのハロゲン化合物(塩化物及び臭化物)、炭酸塩及び硝酸塩などの安定化剤が、ジルコニウム塩水溶液に更に加えられても良い。この時、該安定化剤の量は、最終的に生成される酸化物(Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣａＯまたはＭｇＯ)がＺｒＯ2を基にして３０モル％以下になるように入れるのが普通である。
【００３８】
本発明によれば、ジルコニウム塩水溶液からジルコニア水和物ゾルを連続的に製造することは、１以上の反応管を有する管型反応器を流れるジルコニウム塩水溶液にマイクロ波を供給して、該溶液を流動状態で加熱させることによって行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の上記目的、他の特性および利点は図面を参照しつつ記載された好適な実施例によって明確になる。
【００４０】
以下、本発明の好適な実施例について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００４１】
図１において、本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する工程が概略的に示されている。
【００４２】
図１ａに示す如く、ジルコニア水和物ゾル（６）を製造する第１の方法は、マイクロ波発生部（１５）から発生されて供給部（１６）を通じて供給されるマイクロ波を加熱手段として、管型反応器（１）を構成する反応管内部に流れるジルコニウム塩水溶液（３ａ）を加水分解反応及び粒子の沈澱がほぼ成し遂げられる温度まで加熱する方法である。
【００４３】
ジルコニア水和物ゾル（６）を製造する第２の方法は、図１ｂに示す如く、マイクロ波を加熱手段として管型反応器（１ａ）を構成する反応管内部に流れるジルコニウム塩水溶液（３ａ）を１次加熱し、その後に別の加熱媒体（７）を利用して第２反応部（１ｂ）の反応管内部を通過する加熱された反応混合物（５）を加水分解反応及び粒子の沈澱がほぼ成し遂げられる温度まで２次加熱する方法である。上記方法において、第１反応部と第２反応部の順番が変わっても本発明によって得られる結果はほとんど変化しない。
【００４４】
ジルコニア水和物ゾル（６）を製造する第３の方法は、図１ｃに示す如く、マイクロ波を加熱手段として管型反応器（１ａ）を構成する反応管内部に流れるジルコニウム塩水溶液（３ａ）を１次加熱し、その後に別の加熱媒体（７）を利用して攪拌装置を備えた第２反応部（１ｂ）を通過する加熱された反応混合物（５）を加水分解反応及び粒子の沈澱がほぼ成し遂げられる温度まで２次加熱する方法である。上記方法において、第１反応部と第２反応部の順番が変わっても本発明によって得られる結果はほとんど変化しない。
【００４５】
本発明を実施するために使用されるマイクロ波は周波数が３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ範囲にある電磁波である。商業的には８９６±３ＭＨｚ、９１５±５ＭＨｚ、２，４５０±９ＭＨｚ等の周波数が加熱の目的で通常使用されているものの、本発明は特定周波数に限定されない。
【００４６】
マイクロ波は多様な手段で発生し、マグネトロン(magnetron)が加熱の目的で最も多く活用されている。本発明の範囲からは外れるがマイクロ波は持続波モードやパルスモードで利用できる。本発明の実施のためのマイクロ波はいずれのモードで反応器へ供給されても良い。
【００４７】
以下、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法を、図２ａに示す如き１つの反応管からなる管型反応器を用いてより詳しく説明する。ジルコニウム塩水溶液（３）が流れる反応管（２）が、反応器（１）を貫通している。ジルコニウム塩水溶液を加水分解反応及び沈澱に必要な加熱は反応器（１）の内部へ供給されたマイクロ波（１４）によって行われる。このマイクロ波（１４）はマイクロ波発生部（１５）から発生され、金属材質の反応器（１）に連結されたマイクロ波供給部（１６）を通じて供給される。供給されたマイクロ波は、反応管（２）の壁を通過して流動状態を維持しているジルコニウム塩水溶液に吸収されて熱に変換される。
【００４８】
マイクロ波をよく通過させる反応管（２）の材質としては、石英およびパイレックス（登録商標）などのシリカ（ＳｉＯ2）ベースガラス、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）および窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）等のセラミックス材が使用できる。
【００４９】
反応管（２）の断面形状に制限はないものの、円形または環状の同心円が好ましい。該管の断面積は、反応物が流れる方向に沿って大きさが均一であっても良い。しかし、当該断面積は、長さ方向に沿って入口から出口に向かって増加することとしても、問題を発生させることはない。
【００５０】
本発明の実施において、マイクロ波発生部（１５）及びマイクロ波供給部（１６）は多様に構成できる。例えば、容量の要求に応じて、電気が供給される１以上のマグネトロンが、発生部（１５）及び供給部（１６）の両方を統合した形で反応器（１）の外壁に直接取り付けられても良い。更に、マイクロ波が、離れて設置されたマイクロ波発生装置（１５）から、導波管(wave guide)、チューナー、アイソレータ等を含む供給部（１６）を介して反応器（１）に導入されても良い。さらに、マイクロ波供給部を構成する導波管の一部が、１以上の反応管（２）が貫通している反応器（１）の金属外壁となるように変形することとしても良い。
【００５１】
ジルコニウム塩水溶液（３ａ）及び反応生成物、すなわち、反応中間生成物（５）はマイクロ波をよく吸収して発熱する特性を有している。したがって、反応中間生成物（５）は反応管（２）の壁を通過するマイクロ波（１４）をよく吸収して容易に加熱される。
【００５２】
ジルコニア水和物の原料であるジルコニウム塩水溶液（３ａ）からジルコニア水和物ゾル（６）が製造される過程のメカニズムは正確に知られていないものの、ジルコニア水和物ゾルはジルコニウム塩の加水分解反応およびジルコニア水和物粒子の沈殿が関連するものと考えられる。上記した加水分解反応式に示すごとく、加水分解反応は、該ジルコニウム水溶液の準備過程で少なくとも部分的に開始するとも考えることができる。
【００５３】
連続的に供給されるジルコニウム塩水溶液（３ａ）の温度（Ｔ）が、反応管入口から所定の距離（Ｚ＝Ｚp）において沈殿温度（Ｔp）を超えるまでマイクロ波加熱によって上昇する場合、ジルコニウム塩の溶解度が低くなって過飽和状態のジルコニウム塩の沈澱が生じる。ここで“Ｚ”は反応管の入り口からの距離であり、距離Ｚにおける温度Ｔ（Ｚ）はＺi＝０における入口温度（Ｔi）からＺと共に上昇する。この沈澱物の核(nuclei)粒子、すなわち、沈澱粒子の主成分は、ジルコニウム塩のそのもの、或いは、加水分解反応によるジルコニア水和物でも有り得る。当該反応混合物がＴpを越えて加熱された場合、球形の粒子（４)は該核粒子が凝集する大きさ若しくは成長中の粒子（４）の表面に核が連続的に沈殿する大きさに成長する。
【００５４】
このような粒子の成長は複合的に素早く起こるので、反応中間生成物（５）の組成や変化過程を物理的または化学的に明確に解釈することは難しい。
【００５５】
この原料水溶液（３ａ）が反応管（２）を通って出口（ｚ＝ｚ0）に近づくと、溶媒の沸騰点（Ｔb）または沸騰点以下の出口温度（Ｔo）まで加熱され、沈澱粒子（４）の生成及び成長が終了し、反応管の出口を通じて懸濁液（３ｂ）状態で排出される。ゾル状態の懸濁液（３ｂ）の粒子は特段な理由がない限り、混合器（１３）でｐＨ調節剤（１２）と混合され、ｐＨ値の範囲が約５〜１２の適正範囲内にあるゾル状態の反応生成物（６）が排出される。ここで「ゾル」とは、粒子の凝集によりゲル化することなく、生成された沈澱粒子（４）が溶媒中に分散されている懸濁液状態のことである。
【００５６】
本発明により粒子形態が球形で、平均粒径が２５０ｎｍ以下でありながら粒径分布が狭いジルコニア水和物粒子を製造するためには、ジルコニウム塩水溶液（３ａ）が反応管（２）内部で乱流(turbulence)がなるべく発生しない流れ状態、すなわち、層流状態で流れる方が良い。特に、少なくとも沈澱粒子（４）の核が生成し始める沈澱温度（Ｔp）の前後までは、反応管の入口と出口との間の圧力差と反応管壁面の抵抗に起因する剪断応力とによって形成される速度勾配（８）を有する層流形態が維持されることが重要である。
【００５７】
ここで「沈澱」とは、たとえ視覚的に確認できなくても、ジルコニウム塩またはジルコニア水和物の核が形成し始める現象をいう。沈澱温度（Ｔp）と沈澱が始まる位置（ｚp）を正確に測定することは大変難しいが、供給されるジルコニウム塩水溶液の入口温度（Ｔi）と反応生成物の出口温度との間に存在する（Ｔi＜Ｔp＜Ｔo）ことは明らかである。
【００５８】
実際にジルコニウム塩水溶液は、室温近くでも沈澱し始めてゲル化されながら沈澱物が生じ得るので、ジルコニウム塩水溶液の入口温度（Ｔi）は、約２５℃以下にするのが良い。
【００５９】
反応生成物の出口温度（Ｔo）は、懸濁液（３ｂ）内部で沈澱粒子の生成及び成長が充分に行われる温度に設定する必要がある。本発明者らの実験によれば、ジルコニウム塩水溶液の沸騰点（Ｔb）まで又は約７０℃＜Ｔo＜Ｔbの温度範囲以内まで反応混合物を加熱した場合であっても、沈澱したジルコニア水和物粒子の生成に何ら問題がないことが確認された。
【００６０】
反応混合物が沸騰点（Ｔb）まで加熱されると、反応混合物内部で多数の気泡が生成される。しかしながら、本発明の反応管内部で沈澱粒子の生成及び成長が充分に行われた場合には、反応管の出口近くで生成した気泡により激しい乱流が発生しても、製造されるジルコニア水和物ゾルの品質には何ら問題がない。
【００６１】
ここでＴb値は、反応管内部の圧力と反応物の組成により決定されるという点を考慮しなければならない。反応管内部の圧力が高くなるに従ってＴb値も上げることとしても良い。また、ジルコニウム塩水溶液を構成する溶媒中において、分子量が最も大きいアルコールは沸騰点が１００℃以上である場合が多い。このような場合には、Ｔo値が１００℃＜Ｔo＜Ｔbの範囲に含められる。ただし、Ｔo値を約１００℃以下にしても本発明の効果に何ら支障がない故、Ｔo値を約７０〜１００℃の範囲内に維持することが望ましい。
【００６２】
管型反応器（１）において実施される加熱過程では熱損失が発生する恐れがある。従って、かかる熱損失に応じて、過剰量のマイクロ波（１４）が供給されなければならない。その結果、過剰量のマイクロ波発生用の電気エネルギーが浪費される。従って、上記の如き熱損失を考慮すべき場合には、該熱損失を低減するために反応管（２）の外部に保温用断熱材（１７）を取り付けることとしてもよい。
【００６３】
断熱材の設置によりマイクロ波加熱に支障が出ないように、断熱材（１７）は、反応管（２）のようにマイクロ波を吸収せずに透過させる材料からなることが要求されている。断熱材（１７）はブランケット型や成形ブロック型のものが好ましい。その他にも熱伝導度が非常に低い球形状または粒状の多孔性粒子で反応器（１）の内壁面と反応管（２）との間を充填して熱損失を減らすこともできる。
【００６４】
本発明に使用する管型反応器（１）は、ジルコニウム塩水溶液（３ａ）を水平方向、垂直方向若しくは斜方向に流すためにあらゆる方向に設置されても良い。
【００６５】
反応混合物の反応器内部における滞留時間(residence time)もなるべく均一にすることによって、滞留時間の分布によって生じ得る生成粒子の粒径分布の増加や生成物の品質低下などの問題を予防することも重要である。よって、反応管からなる反応器も、反応混合物の流れにおいて部分的な停滞や滞留時間の過度の分布がなるべく発生しないように設計される必要がある。
【００６６】
反応混合物が流れる反応管の断面形状については制約がない。しかしながら、反応管内部の不均一な流れ、部分的な停滞、乱流などの問題を最小化し、かつ反応管内部を流れる反応物を均一に加熱するために、反応管の断面が円形(内部直径：Ｄ)或いは環状同心円(環状領域の直径：Ｄ１及びＤ２)であることが好ましい。
【００６７】
反応管の断面が環状同心円である管型反応器の構造が図２ｂに示されている。かかる反応器は、断面形状が円形である反応管（図２ａ）とは異なり、反応器におけるジルコニウム塩水溶液（３ａ）を環状部分に流してマイクロ波によって加熱させることができる。
【００６８】
同心円反応管（２）の内部管（２’）の空間が、空にするか断熱材で充填されてもよい。必要に応じては、マイクロ波加熱の負担を軽減してより均一にかつ効果的に反応物を加熱するために、図２ｂに示す如く、水溶液等の別の加熱媒体（７’）が内部管（２’）の空間に供給されても良い。
【００６９】
当該別の加熱媒体（７’）として使用できる物質としては、液相若しくは気相媒体があり、例えば熱媒体油、水、アルコールまたはジルコニウム塩水溶液に使用される溶媒等がある。
【００７０】
反応管内部に流れる反応物をなるべく均一に加熱するためには、反応管の断面積が必要以上に大きくない方が良い。円形の断面を有する反応管の内側直径と同心円管の環状領域の等価直径(equivalent diameter)値［＝（Ｄ２2‐Ｄ１2）1/2］との両方が「Ｄ」として示される場合、Ｄ値は１０ｃｍ以下であることが好ましく、約３ｃｍ以下であることがより好ましい。また、Ｄ値が小さ過ぎると、反応物の流れを制御することは難しくなり、さらに生成されたジルコニア水和物粒子が流れに引きずられて自由に移動することも難しくなる。従って、Ｄ値は少なくとも約０．０１ｃｍよりは大きい方が良い。
【００７１】
本発明による反応器の流動特性および均一な加熱の両方を同時に満たすために、上記反応管中のジルコニウム塩水溶液に使用される溶媒が２５℃で測定される時に下記式を満足しなければならない。
【００７２】
【数２】
2006511435.tif 000004
上記式において、ρは溶媒の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、μは溶媒の粘度（ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ）を示し、ｕは溶媒の平均流速（ｃｍ／ｓｅｃ）を示し、そしてＤは断面の直径または等価直径を示す。尚、この値は、剪断力が支配する層流の特性が著しく現われる約１，０００以下の低い値であっても何ら問題がない。
【００７３】
流体力学的観点で、層流のように剪断応力が存在して反応管の半径方向に沿って速度勾配（８）が存在すると、定置された反応システムとは違ってコロイド粒径の分散度を低く制御することは難しいことが予想される。すなわち、反応管内部における速度勾配（８）に起因する反応物の滞留時間分布に従って、沈殿粒子（４）の粒径分布が必然的に広くなるという予想がある。かかる予想に反して、本発明によるマイクロ波加熱方式の管型反応器を利用して連続的に製造されるジルコニア水和物ゾル（６）の粒子は、粒径分布が狭くて粒子間凝集も問題にならない。
【００７４】
一方、ρ・ｕ・Ｄ／μ値を非常に低く維持する必要はない。所定の管型反応器において平均流速（ｕ）を非常に低く維持する場合、反応物に供給されるべき熱量が減少する。しかしながら、反応管内部での熱伝導速度が減少して反応物の加熱が難しくなるおそれが有り得るので、生産速度を減少させながら敢えてｕ値を減らす必要はない。換言すれば、本発明による反応器の運転条件は、製造されるジルコニア水和物ゾルの品質、反応物の加熱、生産速度などを考慮して決めるのが望ましい。
【００７５】
本発明に使われるジルコニウム塩水溶液の濃度、すなわち、ジルコニアの前駆体として多く使われるオキシ塩化ジルコニウムの濃度は、約０．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、好ましくは約０．２ｍｏｌ／ｌ以下である。ジルコニウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌを超える場合、反応管における前駆体水溶液の加熱によって、ジルコニア水和物粒子が高濃度で生成されて粒子のゲル化が生じる。その結果、ジルコニア水和物の品質が大幅落ちるのみならず反応物の流動が困難になって、連続的な運転も不可能になる。
【００７６】
ジルコニウム塩水溶液の濃度が低い場合には、本発明を実施に際して何ら問題がない。しかし、濃度が低すぎると、製造しようとするジルコニア水和物の生産性が大幅に低下する。従って、ジルコニウム塩水溶液の濃度が約０．００１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましい。
【００７７】
一般的に、ジルコニウム塩水溶液の濃度が低くなれば、生成されるジルコニア水和物の平均粒径が減少する傾向が観察されている。しかし、必ずしもそうではない。本発明者らの実験によれば、同じ濃度下あっても、ジルコニウム塩水溶液を定置状態で加熱するよりも、管型反応器を利用して連続的に製造する場合に生成されるジルコニア水和物の平均粒径の方が小である。
【００７８】
本発明によれば、生成されるジルコニア水和物の平均粒径、粒径分布および粒子の形状は、ジルコニウム塩水溶液の濃度だけではなく溶媒の組成、反応器の構造及び運転条件、反応物の加熱速度、ｐＨ調節などの方法によっても影響を受ける故、沈澱に関する諸般条件の最適化が必要である。
【００７９】
本発明による管型反応器を利用して一次的に生成されるゾル状態の懸濁液（３ｂ）は、上記加水分解反応式で説明されたように、Ｈ+、Ｃｌ-イオンを多く含み、ｐＨ値が非常に低い酸性溶液である故、これらイオンの除去が必要である。また、コロイド状態の微粒子の分散状態が溶液のｐＨ値によっても左右される。よって、ジルコニア水和物の副産物(イオン)の分離、ジルコニア水和物の濃縮及び／または焼成及び結晶化などの後処理工程を行い、さらにジルコニア微粒子の品質を確保するために、ジルコニア水和物ゾル（６）のｐＨ値が約５〜１２の範囲内に含まれるように懸濁液（３ｂ）のｐＨ値を調節する必要がある。
【００８０】
懸濁液（３ｂ）のｐＨ値調節のためには多様な方法が使用できる。
【００８１】
まず第１の方法として、反応管（２）から排出される直前もしくは直後の懸濁液（３ｂ）にアンモニア水溶液をｐＨ調節剤として連続的または間欠的に加えて上記したｐＨ値に調節する方法がある。アンモニア水溶液は、アンモニア（ＮＨ3）を蒸留水に溶解したものでも良く、ジルコニウム塩水溶液の溶媒として使われる水‐アルコール混合物に溶解したものを使ってもよい。
【００８２】
また、反応管（２）から排出される懸濁液（３ｂ）とｐＨ調節剤（１２）の混合は、図２ａに示す如く、別の混合器（１３）で混合させることができる。この混合器（１３）は、撹拌手段を備えた撹拌槽型でも良く、若しくは撹拌手段無しに懸濁液（３ｂ）とｐＨ調節剤（１２）とが流動状態で相互混合される容器でも良い。一方、これらは、図２ｂに示す如く、攪拌手段を備えないで、管型反応器の反応管の出口の前後または懸濁液（３ｂ)の出口配管内部で直ちに混合させても良い。上記方法に加えて、管型反応器から排出された懸濁液（３ｂ）を貯蔵する貯蔵槽にｐＨ調節剤（１２）を連続的または間欠的に加え、ジルコニア水和物ゾルのｐＨ値を調節することもできる。アンモニア水溶液のアンモニア濃度に特別な制限はないものの、約０．０１〜１０Ｎのアンモニア水が好ましい。
【００８３】
懸濁液（３ｂ）のｐＨ値を調節するための第２の方法は、アンモニア（ＮＨ3）を含むガスをｐＨ調節剤（１２）として使用して、懸濁液（３ｂ）と接触させてｐＨ値を調節する方法である。この場合においては、懸濁液（３ｂ）とガス状態のｐＨ調節剤（１２）との間に、気‐液接触が充分に行われる必要がある。該接触のために、以下に示す気‐液混合器（１３）の如き種々の接触手段を使用しても良い。すなわち、(i)反応生成物を多数の小さな液滴で噴射させながらガスと接触させるスクラバー(scrubber)型、(ii)蒸溜塔型(distillation column)、(iii)反応生成物の貯蔵槽の底部へアンモニウム含有ガスを供給してアンモニア含有ガスを小さな気泡で充分に分散させる形態など、多様な形態の接触手段が使用できる。該アンモニア含有ガスとしては、純粋アンモニアガスを使っても良く、空気、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどのように反応生成物ならびにアンモニアと室温で反応しない不活性ガスと混合したアンモニアガスを使っても良い。
【００８４】
懸濁液（３ｂ）のｐＨ調節のための第３の方法は、尿素（ＣＯ（ＮＨ2）2）および硝酸セリウムジアンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）等のアンモニウムイオンの生成が可能な物質をジルコニウム塩水溶液に予め混合させた後、該混合液を反応器へ供給して、反応管（２)内部での沈澱反応とほとんど同時にｐＨ調節を自動に進行させることもできる。
【００８５】
前述した３つの方法から少なくとも２つの方法を同時に適用して本発明により製造されるジルコニア水和物ゾルのｐＨ値を調節することもできる。
【００８６】
本発明を実施する際に、反応器の構造及び運転条件が最適化する場合において、生成されるジルコニア水和物粒子の凝集および粒径分布は問題にならない。しかし、当該反応器を利用する際に、多様な運転条件に対する最適化が複雑である場合には、分散剤を追加して使用することにより生成されるジルコニア水和物粒子の凝集および粒径分布の問題を緩和することができる。
【００８７】
上記目的に使用できる分散剤としては、‐ＯＨ基または‐ＣＯＯＨ基を含む水溶性有機化合物が望ましい。これらにおいて、沸騰点が溶媒の沸騰点より高いものが望ましい。分子量が比較的大きい分散剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(hydroxy-propyl methyl cellulose)、ヒドロキシプロピルセルロース(hydroxy propyl cellulose)、オレイン酸ナトリウム(sodium oleate)、エチルキサントゲン酸カリウム(potassium ethylxanthate)、ポリアクリル酸(poly(acrylic acid))、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohol)、ポリオキシエチレン非イオン性界面活性剤(polyoxyethylene nonionic surfactant)の中から少なくとも１つが選択できる。分子量が比較的少ない分散剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール(2-methy-1,3-propanediol)のようなジオール類やグリセロールのような多価アルコール類と、酒石酸、クエン酸(citric acid)、リンゴ酸(malic acid)または乳酸(lactic acid)のように、‐ＯＨ基を持つカルボキシ酸の中から少なくとも１つ選択できる。
【００８８】
分散剤の使用量は、ジルコニウム塩水溶液の濃度、溶媒の組成、選択される分散剤の種類などに依存する。しかし、ジルコニウム塩水溶液１リットルにあたり約０．０５ｇ〜２０ｇの範囲内で使用されても良い。
【００８９】
前述したように、本発明によってジルコニア水和物ゾルを連続的に製造するための反応物の加熱手段として、マイクロ波のみをエネルギ供給源として必ず使用する必要がない。図２ｂに示す如き方法のように、マイクロ波供給量を削減するために別の追加加熱媒体が使用されても良い。
【００９０】
上記方法に加えて、管型反応器（１）を２以上の反応部に区切り、各反応部毎に異なる形態の反応器を使用して、当該別の反応部を通過せしめて反応物を必要な反応温度（Ｔo）まで加熱することとしても良い。図１ｂ及び図１ｃで既に説明したように、必要に応じて、反応中間生成物（５）をマイクロ波により加熱される第１反応部（１ａ）によって所定温度Ｔ*（Ｔp＜Ｔ*＜Ｔo）まで加熱し、その後に別の加熱媒体（７）を用いた第２反応部（１ｂ）を通してジルコニア水和物塩が沈殿するように必要な温度（Ｔo）まで加熱することとしても良い。
【００９１】
ここで、反応物をマイクロ波加熱するための1次反応部（１ａ）における排出時の温度Ｔ*が核を均一に生成させるために沈澱温度（Ｔp）より多少高いということが基本的に必要である。当該沈殿温度（Ｔp）を実用的な方法で正確に測定することは困難であるものの、ジルコニウム塩水溶液の実験室レベルでの加熱試験において沈殿開始が目視観察される温度がＴpとして使用されても、重大な問題が発生することはない。
【００９２】
図２ａ及び図２ｂに示す如き反応器が、マイクロ波の加熱のための第１反応部（１ａ）として使用され、直線型またはコイル型の管からなるあらゆる形態の熱交換器を有する第２反応部が連結できる。第２反応部（２ｂ）として使用できる熱交換器としては、図２ａ及び図２ｂに類似した構造を有する二重管(double pipe)型熱交換器および多数の管を有するシェル‐チューブ型熱交換器(shell-and-tube heat exchanger)がある。
【００９３】
例えば、図３ａのようなコイル型反応管（２ｂ）からなる熱交換器が、第１反応部（１ａ）に連結されて反応中間生成物（５）を追加で加熱することに使用できる。当該第２反応部(１ｂ、図２)で使用できるガス若しくは液体の加熱媒体（７）は、より均一な加熱と高い熱伝達効果を得るために単一若しくは複数の入口（７ａ）を介して供給されて出口（７ｂ）を通じて排出される。
【００９４】
他の例として、図３ｂのような複数の直線型反応管（２ｂ）からなる熱交換器が第１反応部(１ａ、図２)に連結されても良い。反応中間生成物（５）は、分配後に、反応管（２ｂ）を介して追加的に必要な温度まで加熱されても良い。図３ｂに示す如き第２反応部（１ｂ）において、加熱媒体（７）が反応管（２ｂ）のシェル側を通過させることとしても良い。さらに、整流板(baffle)をシェル側に多数設置して加熱媒体の流路を調整して、熱伝達効率を向上させることとしても良い。
【００９５】
マイクロ波加熱が必要ではない故、第２反応部（１ｂ）内に設置される反応管（２ａ）の材質は、第１反応部（１ａ）の反応管（２ａ）とは異なり、炭素鋼およびステンレス鋼のような金属材料から選択することができて、第１反応部（１ａ）の反応管（２ａ）と同一の材料を使用することもできる。
【００９６】
第２反応部（１ｂ）を介して排出される懸濁液（３ｂ）は、図３ａに示す如く排出管でｐＨ調節剤（１２）と混合されても良く、若しくは、図３ｂに示す如く別の混合槽（１３）に集められた後にｐＨ調節剤（１２）と混合されても良く、最終反応生成物であるジルコニア水和物ゾル（６）が連続的に製造できる。
【００９７】
上記方法の他に、本発明において、マイクロ波加熱と共に別の加熱手段とを組み合わせた種々の方法が使用されても良い。図４ａには、単一管型反応器（１）の内部でマイクロ波（１４）と別の加熱媒体（７）とを同時に利用して、反応管を通過するジルコニウム塩水溶液（３ａ）及び反応中間生成物（５）を加熱する方法が示されている。図４ａには反応管（２）が単一である場合が示されているものの、図４ｂに示すごとく複数の反応管が使用されてもよい。更に、本発明において、混合槽、すなわち混合器（１３）が反応器（１）に結合されても良く、図４ｂに示すごとく、必要な反応温度まで加熱され生成された懸濁液（３ｂ）を反応管（２）の出口を通じてオーバーフローさせた後にｐＨ調節剤（１２）と混合させることとしても良い。
【００９８】
しかしながら、当該複合加熱方式を使用する場合には、加熱媒体（７）によるマイクロ波の不必要な吸収を防止しなければならない。従って、導入されたマイクロ波をほとんど吸収せずに透過させる炭化水素成分の熱媒体油を加熱媒体（７）として使用する必要がある。
【００９９】
上述したような複合加熱方式の効果は、反応器を多数の区域に区切り、各区域毎にマイクロ波、加熱媒体および／または冷却媒体をそれぞれ独立的に供給しても得られる。たとえば、図２ａに示すごとき管型反応器（１）がマイクロ波加熱される反応部（１ａ）と他の加熱媒体の供給によって加熱される反応部（１ｂ）とに区切られた反応器の構造が、図５ａに概略的に示されている。当該システムによると、ジルコニウム塩水溶液（３ａ）が、反応管（２）へ供給され、第１反応部（１ａ）でまずマイクロ波（１４）によって１次的に加熱されて沈澱生成させ、引き続き第２反応部（１ｂ）では別の加熱媒体（７）によって追加的に加熱されて、懸濁液（３ｂ）の状態で反応管（２）から排出される。
【０１００】
図５ｂに示す如く、上記方法は多数の反応管からなるシェル‐チューブ熱交換型の反応器にも適用できる。上記反応器において、チューブ支持板（９ａ、９ｂ）によって固定される反応管（２）がマイクロ波によって加熱される反応部（１ａ）と他の加熱媒体によって加熱される反応部（１ｂ）とを仕切り板（１１）によって区切られる。上記の場合において、反応部（１ａ）へ供給されるマイクロ波（１４）は反応管（２）に導入されるジルコニウム塩水溶液（３ａ）の一次加熱に使用される。
【０１０１】
図面に示してはいないものの、マイクロ波ではない別の加熱媒体（７、７’）の代わりとして、上記反応部（１ｂ）を加熱するために、マイクロ波が供給されても良い。そして、第１反応部（１ａ）および第２反応部（２ｂ）を区切ることによってマイクロ波を別々に供給することができて、マイクロ波パワーの量を反応管の流動方向に沿って調節することができる。
【０１０２】
反応器内部を複数の区域に区切る上記加熱方法によれば、反応管（２）におけるジルコニウム塩水溶液（３ａ）が多数の加熱領域を通過することができる。従って、流動距離（flow distance）（ｚ）に従ってマイクロ波のパワーを制御することができる。しかし、当該システムは、反応器の構造及び操作が複雑になる故、製品品質及び工程の採算性を相互比べて最適化して決定するのが必要である。全ての場合を例示したわけではないものの、上記した実施例以外にも、複数の加熱用チューブが設置される多様な形態の熱交換器が、本発明の実際的な用途に応用できる。
【０１０３】
上記の説明のように、本発明によるマイクロ波をエネルギ供給手段とする加熱によって連続的に製造されるジルコニア水和物ゾルを構成するジルコニア水和物粒子の形状は大体球形である。かかる形状は、図６に示す如く、高倍率走査電子顕微鏡(scanning electron microscope; SEM)で確認できる。本明細書において球形とは、粒子断面の長軸と短軸との比が約１．０〜１．５の範囲にある円形または長円形の間のものを全て含む。
【０１０４】
さらに、上記ジルコニア水和物粒子は粒子間の凝集が極めて少ない。一般的に使用される画像分析法によれば、上記ジルコニア水和物粒子の平均粒径（ｄp）は約１〜２５０ｎｍの範囲内にあり、上記ジルコニア水和物粒子の粒径分布は当該粒子の９０％以上が０．５ｄｐ〜２ｄｐの範囲内に含まれる粒径を有する程度に狭い。
【０１０５】
一方、かかるジルコニア水和物粒子のほとんどは、アモルファスである。本発明の範囲からは外れるが、かかるアモルファス粒子は、種々の結晶構造が焼成温度に依存するものの、高温で焼成することによって、結晶粒子に変化することができる。
【０１０６】
上記のように製造されたジルコニア水和物ゾルは、所望の用途に使われる前に、後処理工程が施される。一般的に、ジルコニア水和物ゾルには限外濾過法のような分離方法により洗浄及び濃縮工程が施される。当該洗浄工程において、水を利用してジルコニア水和物ゾルに含まれている不純物が除去できる。当該工程はゾルを濃縮させる前もしくは濃縮した後に実施しても良い。
【０１０７】
精製及び濃縮されたジルコニア水和物ゾルは、(i)安定化されたゾルそのものの形で電子材料またはコーティング用材料、(ii)乾燥及び／または焼成を経て単分散ナノ粉末状態で機能性セラミックスや電子材料、(iii)コーティングによる表面改質を通じて触媒や電池などの材料、(iv)他の成分との複合された複合材料形態で機能性セラミックスまたは構造用セラミックス材料などの種々の材料に利用できる。
【０１０８】
なお、本発明の好適な実施例が以下に詳細に記載されているものの、かかる形態に本発明の範囲が制限されない。
(実施例１)
０．０４モルのオキシ塩化ジルコニウムと１ｇのヒドロキシプロピルセルロースとが１‐プロパノールと水との混合溶媒（モル比が１．２）１リットルに溶解されて、ジルコニウム塩水溶液が製造される。該ジルコニウム塩水溶液がステンレス鋼の反応器内に設置された内径が１６ｍｍである石英ガラス管に約１０℃の温度で４０３ｃｃ／ｍｉｎの流量で連続的に供給される。２，４５０ＭＨｚのマイクロ波が該溶液に供給されて、反応管出口での温度が７４℃になるように該溶液が加熱される。反応管出口から排出される懸濁液は、混合器において２Ｎのアンモニア水が加えられてｐＨを７．５に調節されて、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する。
【０１０９】
ジルコニア水和物粒子は、得られたジルコニア水和物ゾルを２０ｎｍサイズのフィルターを用いて濾過された後、Ｃｌ-イオンが検出されないレベルまで蒸溜水で繰り返し洗浄される。該ジルコニア水和物粒子は８５℃で２４時間にわたって乾燥された後、ＳＥＭを利用して粒子の特性が観察された。その結果、製造されたジルコニア水和物粒子は大体球形であり粒子間凝集がほとんど観察されない。また、当該粒子の粒径(ｄ)が５０．３ｎｍ≦ｄ≦１２２．８ｎｍの範囲にあり、平均粒径値（ｄp)が９１．２ｎｍであり、標準偏差が１４．８ｎｍであり、粒径分布が非常に狭いジルコニア水和物が製造されることが確認される。
【０１１０】
該ジルコニア水和物粒子は、Ｘ‐線回折（ＸＲＤ）分析によりアモルファスであることが判った。当該粒子は、４００℃以上の温度での焼成工程を経て結晶化する。ただし、結晶構造は温度に依存して異なる。
【０１１１】
上記の如き焼成過程を経て、ジルコニア水和物から結合水が除去されてジルコニア粒子が得られる。当該焼成工程において、平均粒径が８６．９ｎｍに多少減るものの、粒子の形や大きさに著しい変化が見られず、粒子間凝集も新たに発現しない。
(実施例２)
０．０６モルのオキシ塩化ジルコニウムと０．４ｇのヒドロキシプロピルセルロースとが２‐プロパノールと水との混合溶媒（モル比が０．８）１リットルに溶解されて、ジルコニウム塩水溶液が製造される。該ジルコニウム塩水溶液が第１のステンレス鋼の反応部内に設置された内径が１６ｍｍである石英ガラス管に約７℃の温度で９１０ｃｃ／ｍｉｎの流量で連続的に供給される。２，４５０ＭＨｚのマイクロ波が該溶液に供給されて、反応管出口での温度が４５℃になるように該溶液が加熱される。
【０１１２】
反応管出口から排出される中間生成物が、更に内径が６ｍｍであるステンレス製の反応チューブが８個設置されたシェル‐チューブ型熱交換器の如き第２反応部の反応管チューブに連続的に供給される。シェル側には、温度が１０６℃であるスチームが加熱媒体として供給されて凝縮されるようにし、第２反応部の反応管から排出される懸濁液が７６℃になるように加熱される。
【０１１３】
懸濁液混合器の排出管へ０．４Ｎのアンモニア水を混入して、ｐＨが８．２になるように調節されて、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する。
【０１１４】
ジルコニア水和物粒子は、得られたジルコニア水和物ゾルを２０ｎｍサイズのフィルターを用いて濾過された後、Ｃｌ-イオンが検出されないレベルまで蒸溜水で繰り返し洗浄される。該ジルコニア水和物粒子は８５℃で２４時間にわたって乾燥された後、ＳＥＭを利用して粒子の特性が観察された。その結果、製造されたジルコニア水和物粒子は大体球形であり粒子間凝集がほとんど観察されない。また、当該粒子の粒径(ｄ)が７１．６ｎｍ≦ｄ≦２０５．１ｎｍの範囲にあり、平均粒径値（ｄp)が１３９．５ｎｍであり、標準偏差が２１．３ｎｍであり、粒径分布が非常に狭いジルコニア水和物が製造されることが確認される。
(実施例３)
０．０１モルのオキシ塩化ジルコニウムと０．４ｇのヒドロキシプロピルセルロースとが２‐プロパノールと水との混合溶媒（モル比が１．６）１リットルに溶解されて、ジルコニウム塩水溶液が製造される。該ジルコニウム塩水溶液が第１のステンレス鋼の反応部内に設置された内径が１２ｍｍである石英ガラス管に約１２℃の温度で３６２ｃｃ／ｍｉｎの流量で連続的に供給される。２，４５０ＭＨｚのマイクロ波が該溶液に供給されて、反応管出口での温度が５３℃になるように該溶液が加熱される。
【０１１５】
反応管出口から排出される中間生成物が、更に内径が１２０ｍｍであり高さが６００ｍｍである攪拌型槽を備えた第２のステンレス鋼反応部へ供給される。該第２反応部における液面の高さが４００ｍｍに維持され、反応器の軸方向に設置された撹拌器を利用して中間生成物が撹拌される。該反応部の壁面に設置された加熱用ジャケット(heating jacket)を循環する熱媒体油が１６０℃まで加熱されている。これによって、第２反応部の攪拌槽の底部から排出される懸濁液が７８℃になるように加熱される。
【０１１６】
排出される懸濁液に混合器において０．４Ｎのアンモニア水を加えて混合してｐＨを７．１に調節されて、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する。
【０１１７】
ジルコニア水和物粒子は、得られたジルコニア水和物ゾルを２０ｎｍサイズのフィルターを用いて濾過された後、Ｃｌ-イオンが検出されないレベルまで蒸溜水で繰り返し洗浄される。該ジルコニア水和物粒子は８５℃で２４時間にわたって乾燥された後、ＳＥＭを利用して粒子の特性が観察された。その結果、製造されたジルコニア水和物粒子は大体球形であり粒子間凝集がほとんど観察されない。また、当該粒子の粒径(ｄ)が２１．４ｎｍ≦ｄ≦６８．８ｎｍの範囲にあり、平均粒径値（ｄp)が４３．２ｎｍであり、標準偏差が６．１ｎｍであり、粒径分布が非常に狭いジルコニア水和物が製造されることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明により製造されるジルコニア水和物ゾルは非常に優れた品質を有する。かかるジルコニア水和物ゾルを構成するジルコニア水和物粒子は、大体球形に近くて、粒径分布が狭い、すなわち粒子がほとんど均一な大きさを有し、粒子相互間に凝集もほとんど生じない。特に、かかる粒子は、ゾル状態にある時のみならず、濃縮、乾燥及び焼成工程を経ても凝集が新たに生じないという長所を有する。
【０１１９】
本発明は、ジルコニア水和物ゾルを連続的に製造できる方法を提供することによって、限外濾過法のような後続の分離および精製工程が実行できる。よって、ジルコニア水和物ゾルの生成から分離精製工程まで連続的な操業が可能になる。
【０１２０】
本発明によりジルコニア水和物ゾルを連続的に製造するのに使用される管型反応器は、一般的な化学工場でよく使われる従来の熱交換器型である。従って、本発明にて使用される管型反応器はその製作の工程を複雑にすることなくかつ様々な形態に構成できる故、商業的規糢の大量生産に本発明を適用することに何ら制約がない。
【０１２１】
従来のバッチ式反応器または半連続式の撹拌槽型反応器を利用する製造方法とは違って、本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法は、様々な操作パラメータを所定の範囲以内に制御して、生成されたジルコニア水和物ゾル若しくは最終製品として得られるジルコニア粉末の品質を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１ａ】本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法のうちマイクロ波用いた加熱手段を用いる方法を示す概略図である。
【図１ｂ】本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法のうちマイクロ波を用いた加熱手段に連結されていて他の熱源を利用した熱交換器型の加熱手段を用いる方法を示す概略図である。
【図１ｃ】本発明によるジルコニア水和物ゾルを連続的に製造する方法のうちマイクロ波を用いた加熱手段に連結されていて他の加熱媒体を利用した攪拌槽型の加熱手段を用いる方法を示す概略図である。
【図２ａ】本発明において使用できる管型反応器の基本的な構成及び加熱方法のうち断面が円形である反応管からなる管型反応器及びその加熱方法を示す概略図である。
【図２ｂ】本発明において使用できる管型反応器の基本的な構成及び加熱方法のうち断面が同心円環形である反応管からなる管型反応器及びその加熱方法を示す概略図である。
【図３ａ】本発明によるマイクロ波加熱を利用する反応部に連結されかつ他の加熱媒体を利用する熱交換器型反応部のうち複数のコイル型の反応管からなる熱交換器型反応部を示す概略図である。
【図３ｂ】本発明によるマイクロ波加熱を利用する反応部に連結されかつ他の加熱媒体を利用する熱交換器型反応部のうち複数の直線型反応管からなる熱交換器型反応部を示す概略図である。
【図４ａ】本発明によるマイクロ波の供給と同時に他の加熱媒体を供給して反応管内部の反応物を複合的に加熱する方法のうちコイル型の反応管を有する熱交換器型反応器における反応物を加熱する方法を示す概略図である。
【図４ｂ】本発明によるマイクロ波の供給と同時に他の加熱媒体を供給して反応管内部の反応物を複合的に加熱する方法のうち複数の直線型反応管からなる熱交換器型反応器における反応物を加熱する方法を示す概略図である。
【図５ａ】本発明による複数の区域に仕切られた反応器にマイクロ波と別の加熱媒体とを別途供給して反応物を加熱する方法のうちマイクロ波加熱される反応部（１ａ）と他の加熱媒体によって加熱される反応部（１ｂ）とを備えた単一反応器において反応物を加熱する方法を示す概略図である。
【図５ｂ】本発明による複数の区域に仕切られた反応器にマイクロ波と別の加熱媒体とを別途供給して反応物を加熱する方法のうち加熱媒体の数に応じて複数に区切られた複数の反応管からなる反応器において反応物を加熱する方法を示す概略図である。
【図６】本発明の方法により製造されたジルコニア水和物ゾルを示す顕微鏡写真である。
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【図６】
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【国際調査報告】
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