(57)【要約】本発明は、溶剤含有の、熱及び／又は化学線により硬化可能な不透明顔料不含の被覆物質であって、（Ａ）低分子、オリゴマー及びポリマーの、熱により、化学線と熱により、化学線により硬化可能なバインダー、架橋剤及び反応性希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分、及び（Ｂ）被覆物質に対して０．０１〜４質量％の分散された合成ポリアミド−ワックス粒子を含有する被覆物質、前記の物質の製造方法、並びに単層及び複層のクリヤーコート塗膜及び色付与及び／又は効果付与する複層塗膜の製造のため又は接着剤及び封止剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤含有の、熱及び／又は化学線により硬化可能な不透明顔料不含の被覆物質であって、
（Ａ）低分子、オリゴマー及びポリマーの、熱により、化学線と熱により、化学線により硬化可能なバインダー、架橋剤及び反応性希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分、及び
（Ｂ）被覆物質に対して０．０１〜４質量％の分散された合成ポリアミド−ワックス粒子
を含有する被覆物質。
【請求項２】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が膨潤されている、請求項１記載の被覆物質。
【請求項３】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が１００℃より高い融点又は溶融範囲を有する、請求項１又は２記載の被覆物質。
【請求項４】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が２００℃未満の融点又は溶融範囲を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項５】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が、被覆物質から製造される塗膜の層厚未満の平均粒度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項６】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）の平均粒度が１００μｍ未満である、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項７】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）の平均粒度が５〜４０μｍである、請求項６記載の被覆物質。
【請求項８】
合成ポリアミド−ワックス粒子を、被覆物質に対して０．０５〜２．２質量％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項９】
熱により硬化可能な１成分系である、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項１０】
溶剤含有の、熱及び／又は化学線により硬化可能な請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆物質の製造方法において、合成ポリアミド−ワックス粒子を有機分散液又はペーストの形で添加することを特徴とする方法。
【請求項１１】
有機分散液が合成ポリアミド−ワックス粒子を全量に対して５〜４０質量％の量で含有し、かつそのペーストがその固体に対して２０〜６０質量％のバインダー（Ａ）と３〜９質量％のポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
塗膜、接着層及び封止の製造用の被覆物質、接着剤及び封止剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆物質と請求項１０又は１１記載の方法により製造された被覆物質の使用。
【請求項１３】
被覆物質を単層又は複層のクリヤーコート塗膜及び／又は色付与及び／又は効果付与する複層塗膜の製造に用いる、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
被覆物質、接着剤又は封止剤を、移動手段、例えば飛行機、路面電車、船舶、筋力で駆動する乗り物及び自動車のボディと、それらの内部領域と外部領域並びに部品、建築物の内部領域と外部領域、扉、窓及び家具における塗装、接着及び封止のため、並びに小部品、コイル、コンテナ、包装物、電子構成部材、機械構成部材及び光学的構成部材並びに白色陶磁器の工業用塗装の範囲での塗装、接着及び封止のために使用する、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の溶剤含有の熱及び／又は化学線により硬化可能な、不透明顔料不含の被覆物質に関する。更に本発明は、溶剤含有の熱及び／又は化学線により硬化可能な、不透明顔料不含の被覆物質の新規の製造方法に関する。更に、本発明は、透明な、特に澄明な塗膜、有利にはクリヤーコート塗膜及び、特に色付与及び／又は効果付与する複層塗膜のクリヤーコート塗膜の製造のための、新規の溶剤含有の熱及び／又は化学線により硬化可能な、不透明顔料不含の被覆物質の使用に関する。更に本発明は、接着層及び封止の製造用の接着剤及び封止剤としての、新規の溶剤含有の熱及び／又は化学線により硬化可能な、不透明顔料不含の被覆物質の使用に関する。
【０００２】
最新型の自家用車、特に上位クラスの自家用車は、色付与及び／又は効果付与する複層塗膜を有する。公知のように、これらの塗膜は、電着塗膜、サーフェイサー塗膜、ストーンチップ保護塗膜又は機能塗膜、つまり色付与及び／又は効果付与するベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む。複層塗膜は、乾燥されているが、硬化されていないベースコート層上にクリヤーコート層を適用し、次いで少なくともベースコート層及びクリヤーコート層を一緒に熱硬化させる、いわゆるウェット−オン−ウェット法で製造される。この方法に、電着塗膜及びサーフェイサー塗膜、ストーンチッププライマー塗膜又は機能層の製造を含めることもできる。
【０００３】
色付与及び／又は効果付与する複層塗膜は、公知のようにいわゆる自動車品質を示す。欧州特許ＥＰ０３５２２９８号Ｂ１の第１５頁第４２行目〜第１７頁第１４行目によれば、これは、当該複層塗膜が
（１）高い光沢、
（２）高い識像可能性（ＤＯＩ、写像識別性）、
（３）高く均一な隠蔽力、
（４）均一な乾燥層厚、
（５）高い耐揮発油性、
（６）高い耐溶剤性、
（７）高い耐酸性、
（８）高い硬度、
（９）高い耐摩耗性、
（１０）高い耐引掻性、
（１１）高い衝撃強さ、
（１２）高い中間層付着と基体への付着、並びに
（１３）高い耐候安定性及びＵＶ抵抗性
を示すことを意味する。
【０００４】
他の必須の技術的特性は、
（１４）結露に対する高い抵抗性、
（１５）白化傾向がないこと、及び
（１６）樹液及び鳥排泄物に対する高い安定性
である。
【０００５】
この場合に、特にクリヤーコート塗膜は、以下のような必須の技術的特性、例えば
（１）光沢、
（２）識像可能性（ＤＯＩ、写像識別性）、
（５）耐揮発油性、
（６）耐溶剤性、
（７）耐酸性、
（８）硬度、
（９）耐摩耗性、
（１０）耐引掻性、
（１３）耐候安定性及びＵＶ抵抗性、
（１４）結露に対する抵抗性、
（１５）白化に対する抵抗性、及び
（１６）樹液及び鳥排泄物に対する安定性
を特徴付ける。
【０００６】
従ってクリヤーコート塗膜の品質には、特に高い要求が課される。
【０００７】
しかしながら、クリヤーコート塗膜を製造するクリヤーコートの技術的特性にも特定の要求が課される。ともかくまず、クリヤーコートは、クリヤーコート塗膜を必要な品質で問題なく、優れた再現性をもって提供しなければならず、かつ該塗膜を簡単にかつ優れた再現性をもって製造可能でなければならない。
【０００８】
とりわけ、クリヤーコートは、なによりも第一に自動車製造元において最新式の適用法で、例えば気圧式噴霧塗装により気圧式手動噴霧ガン及び自動式噴霧ガンを用いて、又は静電的噴霧塗装（ＥＳＴＡ）により手動式噴霧ガン又は自動式高速回転ベルを用いて、問題なく乾燥層厚４５μｍ以上でタレ及びワキを形成することなく適用できなければならない。
【０００９】
“タレ形成”は、塗工された被覆物質が鉛直面又は傾斜面で流れることを示し、これにより得られた塗膜の外観が美しくなくなる。この流れ現象が広範囲に生じると、それは“たるみ”とも呼ばれる。一般に、縁部及び角部にタレができることと、表面上で塗膜が広範囲に流れることとは異なり、これはまた“流れ”とも呼ばれる。タレ形成はその原因を、被覆物質の誤った組成又は誤った適用に有することがある。
【００１０】
“タレ限界”として、一般に、鉛直に立てられた有孔板に噴霧適用した後に初めてタレを生ずる、適用された被覆物質の湿式塗膜厚（μｍ）が示される。（これについてはRoempp-Online 2002、“タレ形成”、“タレ限界”及び“たるみ形成”（Laeuferbildung, Laeufergrenze und Gardinenbildung）も参照のこと）。
【００１１】
実際には、この流れ現象は重大な問題である。それというのも、これは複雑に成形された立体的な基体の工業用塗膜では、特に自動車量産塗装ではプロセス安全性を低下させ、欠陥商品を増大させるからである。このように、自動車ボディの塗装においては、静電的噴霧適用（ＥＳＴＡ）に際してボディの鋭利な縁部に厚すぎる層を作り上げるという危険性がある。その厚さが当該被覆物質の安定性限界を超過する場合には、更なる加工、特に乾燥及び熱硬化に際して好ましくない流れ現象を引き起こす。
【００１２】
クレーターとは、塗膜上で一部は個別にまた一部は集合して生ずる、環状隆起部を有するか又は有さない常に厳密に円形のへこみを表し、そのへこみはｍｍ範囲を超過しないどころか、主にそれ未満である。均一な外観にも拘わらず、クレーターには非常に様々な原因があるので、実際にはクレーター形成を回避することは特に困難である（Roempp-Online 2002、“クレーター（形成）”を参照）。
【００１３】
今までに知られた、溶剤含有の、熱及び／又は化学線により硬化可能な不透明顔料不含のクリヤーコートは、しばしば、該クリヤーコートから製造されたクリヤーコート塗膜、特に色付与及び／又は効果付与する複層塗膜のクリヤーコート塗膜において、タレ及びクレーターの形成を回避できない。その問題を解決するために、自動車製造元はしばしばクリヤーコート塗膜の層厚を低下させるが、このことは、光沢、識像可能性及び耐候性及びＵＶ抵抗性のような必須の応用技術的特性を強く損ねて、クリヤーコート塗膜のマット化に導くことがある。クリヤーコート製造元によって、大量の慣用かつ公知のレオロジー助剤又はレオロジー調節添加剤、例えば出願ＷＯ９４／２２９６８号Ａ１、ＥＰ０２７６５０１号Ａ１、ＥＰ０２４９２０１号Ａ１又はＷＯ９７／１２９４５号Ａ１から公知の流れ調節剤（Sag Control Agents）（ＳＣＡ）；架橋されたポリマーマイクロ粒子、例えばＥＰ０００８１２７号Ａ１に開示されるマイクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト型のアルミニウム−マグネシウムケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム層状ケイ酸塩及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエアロジル；又はイオン性基及び／又は会合作用基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマー又はエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びそれらの誘導体又は疎水性修飾されたエトキシ化ウレタン又はポリアクリレートを添加することによって前記問題を解決することが調査されている。しかし、これはトップコートの状態を劣化させることがあり、これはクリヤーコートの均展を妨げるからである。
【００１４】
溶剤含有の被覆物質のための増粘剤としてポリアミドを使用することは、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ著のテキスト“Lackadditive”、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第６２頁から知られている。更に、それはＣ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈ社の“ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６９００−２０Ｘ”の技術説明書ＩＩ．２０．３、１９８６年１０月から公知であり、合成ポリアミド−ワックス製の膨潤された粒子をタレ防止剤／沈殿防止剤として樹脂及び溶剤、エポキシ樹脂、タール−エポキシ樹脂混合物、タール−ポリウレタン混合物及びクロロゴム製の厚皮膜のために、アルミニウム顔料を自動車塗装において、重金属顔料を錆止め塗装及びカーペット裏地塗膜及びゲルコート（ガラス繊維プラスチック）において使用することは知られている。前記の合成ポリアミド−ワックス製の膨潤された粒子が前記で話題になった問題を解決できるかどうかは知られていない。
【００１５】
本発明の課題は、先行技術の欠点をもはや有さず、新規の透明な、特に澄明な塗膜、有利にはクリヤーコート塗膜、特に色付与及び／又は効果付与する複層塗膜のクリヤーコート塗膜を提供し、この塗膜が自動車品質を有し、かつタレ、クレーター及びマット化をもはや示さない、新規の溶剤含有の、不透明顔料不含の熱及び／又は化学線により、特に熱により硬化可能な被覆物質を提供することである。
【００１６】
それに応じて、溶剤含有の、熱及び／又は化学線により硬化可能な不透明顔料不含の新規の被覆物質であって、
（Ａ）低分子、オリゴマー及びポリマーの、熱により、化学線と熱により、化学線により硬化可能なバインダー、架橋剤及び反応性希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分、及び
（Ｂ）被覆物質に対して０．０１〜４質量％の分散された合成ポリアミド−ワックス粒子
を含有する被覆物質が見出された。
【００１７】
以下に、新規の溶剤含有の、熱及び化学線により硬化可能な不透明顔料不含の被覆物質を“本発明による被覆物質”と呼称する。
【００１８】
更に本発明の対象は発明の詳細な説明から明らかになる。
【００１９】
公知技術に鑑み、本発明の基礎をなす課題を添加剤（Ｂ）の本発明による使用によって解決することができたことは驚異的であり、かつ当業者にとって予見不可能であった。特に、添加剤（Ｂ）がタレ、クレーター及びマット化の回避に関係し、また少量で極めて有効であったことは驚異的であった。更に、本発明による被覆物質から製造された本発明による塗膜、有利には本発明によるクリヤーコート塗膜、特に色付与及び／又は効果付与する複層塗膜のクリヤーコート塗膜が、冒頭に記載した自動車品質を有し、その際にタレ、クレーター及びマット化をもはや示さないということは驚異的であった。
【００２０】
本発明による被覆物質は熱及び／又は化学線により硬化可能である。熱硬化については、Roempp-Online 2002、“硬化”を指摘する。化学線とは、本願では以下の電磁線、例えば近赤外（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線、Ｘ線及びガンマ線、特にＵＶ線及び粒子線、例えば電子線、ベータ線、陽子線、中性子線及びアルファ線、特に電子線を意味する。熱と化学線とを組み合わせた硬化はデュアル−キュア（Dual-Cure）とも呼称される。
【００２１】
熱又は熱と化学線により硬化可能な本発明による被覆物質は１成分系であってよく、そこで、熱硬化に必要となる全ての成分は１００℃未満で、予定より早い硬化を生ずることなく並存できる。しかしながら、多成分系、特に２成分系であってもよく、その場合には、熱硬化に必要となる少なくとも２種の成分、例えばヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネートはそれらの高い反応性のため使用するまで互いに別々に貯蔵しなければならない。
【００２２】
特に、本発明による被覆物質は熱硬化性の１成分系である。
【００２３】
本発明による被覆物質の必須成分は、少なくとも１種の、特に１種の添加剤（Ｂ）である。添加剤（Ｂ）は、合成ポリアミド−ワックス粒子である。有利には、合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）は、本発明による被覆物質の有機溶剤（Ｃ）中に分散させて、それにより膨潤されている。
【００２４】
有利には、合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）は１００℃より高い、有利には１２０℃より高い、特に有利には１３０℃より高い融点又は溶融範囲を有する。有利には、融点又は溶融範囲は２００℃未満、有利には１８０℃未満、特に有利には１６０℃未満である。特に、前記粒子は融点又は溶融範囲１３２〜１３６℃を有する。
【００２５】
有利には、それらの平均粒度は、当該本発明による被覆物質から製造される本発明による塗膜の層厚未満である。有利には、平均粒度は１００μｍ未満、特に有利には８０μｍ未満、殊に有利には６０μｍ未満、特に５０μｍ未満である。特に５〜４０μｍが特に好ましい。
【００２６】
本発明によれば、添加剤（Ｂ）は本発明による被覆物質中に、被覆物質に対してそれぞれ、０．０１〜３質量％、有利には０．０２〜３．８質量％、好ましくは０．０３〜３．６質量％、特に有利には０．０４〜３．４質量％、特に０．０５〜３．２質量％の量で含まれている。
【００２７】
本発明により使用されるべき合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）は、それ自体で本発明による被覆物質に添加できる。しかしながら、これらを有機溶剤（Ｃ）中の分散液の形で添加することが好ましい。分散液の固体含量は広範に変更できる；有利には該分散液は本発明により使用されるべき添加剤（Ｂ）をその全量に対して５〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％の量で含有する。本発明により使用されるべき添加剤（Ｂ）をペースト（Ａ／Ｂ）の形で、有利にはペースト（Ａ／Ｂ）に対して、２０〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％、特に３０〜５０質量％の少なくとも１種の、特に１種の以下に記載されるバインダー（Ａ）と、３〜９質量％、有利には４〜８質量％、特に５〜７質量％の添加剤（Ｂ）並びに少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）を含有するペーストの形で使用することが特に好ましい。ペースト（Ａ／Ｂ）中で使用されるバインダー（Ａ）がそれぞれの本発明による被覆物質のバインダー（Ａ）と同一であることが殊に好ましい。
【００２８】
有利にはペースト（Ａ／Ｂ）の固体含量はペースト（Ａ／Ｂ）に対して３０〜８０質量％、有利には３５〜７０質量％、特に４０〜６０質量％である。
【００２９】
有利には、本発明による被覆物質の架橋を妨げず、かつ／又は本発明による被覆物質の他の成分と好ましくない相互作用を引き起こさない有機溶剤（Ｃ）が使用される。従って当業者は好適な溶剤を、容易にその公知の溶解能及び反応性をもとに選択できる。好適な溶剤の例は、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ及びＷ．Ｆｒｅｉｔａｇ（編集者）、“Paints, Coatings and Solvents”の第二完全改訂版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、“14.9. Solvent Groups”、３２７〜３７３頁から公知である。
【００３０】
有機溶剤（Ｃ）中の添加剤（Ｂ）の分散液は市販製品であり、これは、例えば商標名Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）、特にＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）６９００−２０ＸとしてＣ．Ｈ．Ｅｒｂｓｌｏｅｈ社から販売されている。
【００３１】
本発明による被覆物質の他の必須成分は、低分子、オリゴマー及びポリマーの、熱により、化学線と熱により、化学線により硬化可能なバインダー、架橋剤及び反応性希釈剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分（Ａ）である。
【００３２】
低分子とは、実質的に基本構造又はモノマー単位のみからなる成分（Ａ）と見なされる。一般に、低分子の成分は数平均分子量１０００ダルトン未満を有する。オリゴマーの成分（Ａ）は、一般に２〜１５個のモノマー単位を有し、ポリマーの成分は一般に１０個より多く、特に１５個より多くのモノマー単位を有する（Roempp-Online 2002、“ポリマー”も参照のこと）。
【００３３】
１種の成分（Ａ）は、それ自体として、又は複数種の成分（Ａ）は、それらの全体として、得られる本発明による被覆物質が所望の硬化特性を有するように選択される。特に、本発明による被覆物質は、少なくとも１種のバインダー及び少なくとも１種の架橋剤を成分（Ａ）として含有する。
【００３４】
バインダー（Ａ）は、有利には、物理的に、熱により、又は熱と化学線により硬化可能な、ランダムに、交互に、そしてブロック状に構成された、直鎖状、分枝鎖状、そして櫛状に構成された、エチレン系不飽和モノマーの（コ）ポリマー、重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂からなる群から選択される。前記の概念については、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、４５７頁、“Polyaddition und Polyadditionsharze (Polyaddukte）”並びに４６３と４６４頁、“Polykondensate”、“Polykondensation”及び“Polykondensationsharze”並びに７３と７４頁、“Bindemittel”を指摘する。
【００３５】
好適な（コ）ポリマー（Ａ）の例は、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー又は部分鹸化されたポリビニルエステル、特に（メタ）アクリレートコポリマーである。
【００３６】
好適な重付加樹脂及び／又は重縮合樹脂（Ａ）の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリ尿素、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエーテル−ポリウレタン又はポリエステル−ポリエーテル−ポリウレタン、特にポリエステルである。
【００３７】
熱及び／又は化学線により硬化可能なバインダー（Ａ）は、統計的平均において
（ｉ）少なくとも１つ、特に少なくとも２つの、補足的反応性官能基と熱開始架橋反応しうる反応性官能基、及び／又は
（ｉｉ）少なくとも１つ、特に１つの化学線により活性化可能な結合を有する少なくとも１つ、特に少なくとも２つの反応性官能基
を分子中に有してよい。
【００３８】
本発明により使用されるべき補足的な適当な反応性官能基（ｉ）の例を以下に列記してまとめる。以下の一覧表において、置換基Ｒは非環式又は環式の脂肪族の、芳香族の及び／又は芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、置換基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なる脂肪族基を表すか、又は一緒に結合して、脂肪族環又は複素脂肪族環である。
【００３９】
一覧：補足的な反応性官能基（ｉ）の例
【００４０】
【表１】
2006527287.tif 000002
【００４１】
【表２】
2006527287.tif 000003
【００４２】
その都度の補足的な反応性官能基（ｉ）の選択は、一方で、該官能基がバインダー（Ａ）の製造に際して、並びに製造、貯蔵、適用及び硬化の過程に際して不所望な反応、特に早期に架橋せず、かつ／又は化学線による硬化を妨げてはならないか、又は抑制してはならないことに従い、かつ他方でその温度範囲で架橋が行われるべきであることに従う。
【００４３】
有利には、補足的な反応性官能基（ｉ）は、一方で、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、Ｎ−メチロールアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基及び／又はカルボキシル基からなる群、そして他方で、無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、封鎖及び非封鎖のイソシアネート基、ウレタン基、アルコキシカルボニルアミノ基、メチロール基、メチロールエーテル基、カーボネート基、アミノ基及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基からなる群から選択される。
【００４４】
自己架橋するバインダー（Ａ）は、特にメチロール基、メチロールエーテル基及び／又はＮ−アルコキシメチルアミノ基（ｉ）を有する。
【００４５】
特に有利には、一方でヒドロキシル基、そして他方で、封鎖イソシアネート基及びＮ−メチロールアミノ基及びＮ−アルコキシメチルアミノ基が補足的に反応性の官能基（ｉ）として使用される。
【００４６】
化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する反応性官能基（ｉｉ）は、基（ｉ）の他に、同様にバインダー（Ａ）中に含まれているか（デュアル−キュアバインダー）又はこれらの官能基は唯一の架橋性の基である（化学線により硬化可能なバインダー）。
【００４７】
本発明の範囲内で、化学線により活性化可能な結合とは、化学線で照射した際に反応性になり、かつこの種の他の活性化された結合と、ラジカル及び／又はイオンのメカニズムにより進行する重合反応及び／又は架橋反応が行われる結合であると解釈される。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−及び／又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合又は炭素−炭素−三重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合が特に好ましく、従って本発明の場合に特に好ましく使用される。簡略化のために、これらを以下に“二重結合”と呼称する。
【００４８】
従って、本発明による有利な基（ｉｉ）は１個の二重結合又は２、３又は４個の二重結合を有する。１個以上の二重結合が用いられている場合に、これらの二重結合は共役であってもよい。しかしながら、本発明の場合に、二重結合が孤立している場合、特にこの場合に該当する基（ｉｉ）の中でそれぞれが末端にある場合が有利である。本発明の場合に、２個の二重結合、特に１個の二重結合を使用するのが特に有利である。
【００４９】
デュアル−キュアバインダー又は化学線により硬化可能なバインダー（Ａ）は、統計的平均において、前記の化学線により活性化可能な基（ｉｉ）の少なくとも１つを有する。このことは、バインダーの官能性がその点で整数である、すなわち例えば２、３、４、５又はそれ以上であるか、又は整数でない、すなわち例えば２．１〜１０．５又はそれ以上であることを意味する。
【００５０】
統計的平均で、１つより多い化学線により活性化可能な基（ｉｉ）を分子中で使用する場合には、該基（ｉｉ）は構造的に互いに異なるか、又は構造が同一である。
【００５１】
構造的に互いに異なるのであれば、このことは、本発明の範囲では、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の、特に２つの化学線により活性化可能な、２つ、３つ、４つ又はそれ以上、特に２つのモノマー種から誘導された基（ｉｉ）を使用することを意味する。
【００５２】
適当な基の例は（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルステル基、ノルボルネニルステル基、イソプレニルステル基、イソプロペニルステル基、アリルステル基又はブテニルエステル基であるが、殊にアクリレート基である。
【００５３】
有利には該基（ｉｉ）はウレタン基、尿素基、アロファネート基、エステル基、エーテル基及び／又はアミド基、特にエステル基を介して、その都度のバインダー（Ａ）の基本構造に結合されている。通常はこのことは、慣用かつ公知のポリマー類似反応、例えば側鎖グリシジル基と以下に記載されるオレフィン系不飽和の酸基を有するモノマーとの反応、側鎖ヒドロキシル基と前記のモノマーのハロゲン化物との反応、ヒドロキシル基と二重結合含有のイソシアネート、例えばビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート及び／又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（登録商標））との反応又はイソシアネート基と以下に記載されるヒドロキシル基含有モノマーとの反応によって行われる。
【００５４】
これらのバインダー（Ａ）のうち、（メタ）アクリレートコポリマー及びポリエステル、特に（メタ）アクリレートコポリマー、殊にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートコポリマーが特に好ましく、従って特に有利に使用される。
【００５５】
有利な本発明により使用されるべき被覆物質は、従って有利には、少なくとも１種、特に１種のヒドロキシ含有（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）をバインダーとして含有する。しかしながら少なからず、以下に示される有利な範囲で、ＯＨ価、ガラス転移温度及び数平均分子量及び質量平均分子量について種々の特性プロフィールを有する、少なくとも２種、特に２種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）を使用することが好ましいことがある。
【００５６】
（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は、有利には
−  ＯＨ価１００〜２２０、有利には１３０〜２００、特に有利には１４０〜１９０、特に１４５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
−  ガラス転移温度−３５〜＋６０、特に−２０〜＋４０℃、
−  数平均分子量１０００〜１００００ダルトン、特に１５００〜５０００ダルトン、及び
−  質量平均分子量２０００〜４００００ダルトン、特に３０００〜２００００ダルトン
を有する。
【００５７】
有利には、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は、そのＯＨ価に相当する量のヒドロキシル基含有のオレフィン系不飽和モノマー（ａ）を共重合して有し、そのうち
（ａ１）ヒドロキシル基含有モノマー（ａ）に対してそれぞれ、２０〜９０質量％、有利には２２〜８５質量％、好ましくは２５〜８０質量％、特に２８〜７５質量％が、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−アルキル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートからなる群から選択され、かつ
（ａ２）ヒドロキシル基含有モノマー（ａ）に対してそれぞれ、２０〜８０質量％、有利には１５〜７８質量％、好ましくは２０〜７５質量％、特に２５〜７２質量％が、その他のヒドロキシル基含有のオレフィン系不飽和モノマーからなる群から選択される。
【００５８】
好適な２−アルキル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレート（ａ１）の例は、２−メチル−、２−エチル−、２−プロピル−、２−イソプロピル−又は２−ｎ−ブチル−プロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートであり、そのうち２−メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートが特に好ましく、有利に使用される。
【００５９】
好適なその他のヒドロキシル基含有のオレフィン系不飽和モノマー（ａ２）の例は、オレフィン系不飽和のカルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸のヒドロキシアルキルエステル並びに酸性のリン酸エステル及び硫酸エステル、特にカルボン酸、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートエステル、メタクリル酸、エタクリル酸及びクロトン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸である。これらのエステルは、アルキレングリコールから誘導され、それらを酸で鹸化するか、又は酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって得られる。有利には、ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、特に２−ヒドロキシエチル−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート又は−メタクリレート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−又はオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノアクリレート又は−モノメタクリレート；又は環状エステル、例えばε−カプロラクトン及び前記のヒドロキシアルキルエステルからの反応生成物；又はオレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール；又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンアミノ−又はジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテルが使用される。これらのより官能性が高いモノマー（ａ２）は、一般に副次的な量でのみ使用される。本発明の範囲において、ここでは、より官能性が高いモノマー（ａ２）の副次的な量とは、架橋されたマイクロゲル粒子の形で存在することが望ましい限りは（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の架橋又はゲル化をもたらさない量を表す。
【００６０】
更に、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から販売されるエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたアリルアルコール又は２−ヒドロキシアルキルアリルエーテル、特に２−ヒドロキシエチルアリルエーテルがモノマー（ａ２）に該当する。使用される場合には、該モノマーは、有利には唯一のモノマー（ａ２）としてではなく、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００６１】
更に、前記に挙げられるオレフィン系不飽和酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸と、α位で分枝した５〜１８個の炭素原子を１分子当たりに有するモノカルボン酸、特にヴァーサティック（登録商標）酸のグリシジルエステルとからの反応生成物が該当するか、又はその反応生成物の代わりに、等量の上述のオレフィン系不飽和酸、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸が該当し、これらは次に重合反応の間に又はその後に、α位で分枝した５〜１８個の炭素原子を１分子当たりに有するモノカルボン酸、特にヴァーサティック（登録商標）酸のグリシジルエステルと反応される（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、“Versatic（Ｒ）-Saeuren”、６０５と６０６頁を参照）。
【００６２】
とりわけ、アクリルオキシシラン含有のビニルモノマーはモノマー（ａ２）として適しており、これらはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとを反応させ、引き続き該反応生成物と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル−及び／又は−シクロアルキルエステル及び／又は他のヒドロキシル基含有モノマー（ａ１）及び（ａ２）とを反応させることによって製造できる。
【００６３】
補足的な反応性官能基（ｉ）は、以下に記載される当該反応性官能基（ｉ）を有するオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）を用いるか又はポリマー類似反応によって（メタ）アクリレートコポリマーに導入することができる。
【００６４】
好適なオレフィン系不飽和モノマー（ａ３）の例は、以下の通りである：
（ａ３１）１分子当たりに少なくとも１つのアミノ基を有するモノマー、例えば
−  アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アリルアミン又はＮ−メチルイミノエチルアクリレート、及び／又は
（ａ３２）１分子当たりに少なくとも１つの酸基を有するモノマー、例えば
−  アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸、
−  オレフィン系不飽和スルホン酸又はホスホン酸又はそれらの部分エステル、
−  マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステル、又は
−  ビニル安息香酸（全ての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体）又はビニルベンゼンスルホン酸（全ての異性体）、及び／又は
（ａ３３）エポキシ基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のグリシジルエステル又はアリルグリシジルエーテル。
【００６５】
反応性官能基（ｉ）をポリマー類似反応を介して導入するための例は、バインダー（Ａ）中に存在する一部のヒドロキシル基とホスゲンとを反応させ、それによりクロロホルミエート基を有する樹脂を得て、そしてクロロホルミエート基を有する樹脂とアンモニア及び／又は第一級及び／又は第二級アミンとをポリマー類似反応させて、カルバメート基を有するバインダー（Ａ）を得ることである。前記の種類の好適な方法の更なる例は、特許文献ＵＳ４，７５８，６３２号Ａ１、ＵＳ４，３０１，２５７号Ａ１又はＵＳ２，９７９，５１４号Ａ１から公知である。更に、カルボキシル基を、一部のヒドロキシル基と無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸又は無水フタル酸とをポリマー類似反応させることによって導入することもできる。
【００６６】
更に、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は、更に少なくとも１つのオレフィン系不飽和モノマー（ａ４）を有し、これらは実質的に又は完全に反応性官能基を含まない、例えば：
モノマー（ａ４１）：
実質的に酸基を含まない（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート又は−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステル又は−オキサシクロアルキルエステル、例えばエトキシトリグリコール（メタ）アクリレート及び有利には５５０の分子量Ｍｎを有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は別のエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体（この種の好適なモノマー（ａ４１）の他の例は、公開公報ＤＥ１９６２５７７３号Ａ１、第３欄第６５行〜第４欄第２０行から公知である）。これらは、副次的な量で、より官能性が高い（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−又は−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット−ジ−、−トリ−又は−テトラ（メタ）アクリレートを有してよい。本発明の範囲において、ここでは、より官能性が高いモノマー（ａ４１）の副次的な量とは、架橋されたマイクロゲル粒子の形で存在することが望ましい限りはコポリマーの架橋又はゲル化をもたらさない量を表す。
【００６７】
モノマー（ａ４２）：
α位で分枝した、５〜１８個の炭素原子を１分子中に有するモノカルボン酸のビニルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸は、ギ酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとを液状の強酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる；これらのオレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、例えば鉱油留分であってよく、かつ分枝鎖状と同様に直鎖状の非環式及び／又は脂環式のオレフィンを含有してよい。かかるオレフィンとギ酸との、あるいは一酸化炭素及び水との反応において、カルボキシル基が主に第四級炭素原子上にあるカルボン酸からなる混合物が生ずる。別のオレフィン系出発物質は、例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体及びジイソブチレンである。しかしながら、ビニルエステルは、自体公知のように酸から、例えば酸とアセチレンとを反応させることで製造することができる。特に有利には、良好な相溶性のため、９〜１１個の炭素原子を有し、α位のＣ原子で分枝している飽和の脂肪族モノカルボン酸が使用される。前記の種類のビニルエステルは、商標名ＶｅｏＶａ（登録商標）として販売されている（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、５９８頁も参照のこと）。
【００６８】
モノマー（ａ４３）：
ジアリールエチレン、特に一般式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４
［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに無関係に、水素原子又は置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール−アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を表すが、但し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つは置換又は非置換のアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基、特に置換又は非置換のアリール基を表す］のジアリールエチレン。適当なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルである。適当なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。適当なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサン又はプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。適当なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−又は４−メチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。適当なアリール基の例は、フェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニル及びナフチル、特にフェニルである。適当なアルキルアリール基の例は、ベンジル又はエチレン−又はプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。適当なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−又は４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。適当なアリールアルキル基の例は、２−、３−又は４−メチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルフェン−１−イルである。適当なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−又は４−シクロヘキシルフェニ−１−イルである。有利には、アリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４はフェニル基又はナフチル基、特にフェニル基である。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４中に場合により存在する置換基は、電子吸引性原子又は電子供与性原子又は有機基、特にハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的に又は完全にハロゲン化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基及びシクロアルコキシ基；及び／又はアリールチオ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基である。特に有利には、ジフェニルエチレン、ジナフタリンエチレン、シス−又はトランス−スチルベン又はビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）、特にジフェニルエチレン（ＤＰＥ）であり、そのためこれらが有利に使用される。本発明の範囲では、共重合を有利には、ラジカル共重合が回分式に可能なように調節するために、モノマー（ａ４３）が使用される。
【００６９】
モノマー（ａ４４）：
ビニル芳香族性炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジフェニルエチレン又はα−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン。
【００７０】
モノマー（ａ４５）：
ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル。
【００７１】
モノマー（ａ４６）：
ビニル化合物、特にビニル−及び／又はビニリデン二ハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン又は二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルアミド、例えばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドン；１−ビニルイミダゾール；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキシルエーテル；及び／又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル及び／又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
【００７２】
モノマー（ａ４７）：
アリル化合物、特にアリルエーテル及び−エステル、例えばアリルメチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルエーテル又はアリルアセテート、−プロピオネート又は−ブチレート。
【００７３】
モノマー（ａ４８）：
数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００と、平均して０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合を１分子当たりに有するポリシロキサンマクロモノマー、特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００、特に３０００〜７０００と、平均して０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５個のエチレン系不飽和二重結合を１分子当たりに有するポリシロキサンマクロモノマー、例えばこれらはＤＥ３８０７５７１号Ａ１の５〜７頁、ＤＥ３７０６０９５号Ａ１の第３〜７欄、ＥＰ０３５８１５３号Ｂ１の３〜６頁、ＵＳ４，７５４，０１４号の第５〜９欄、ＤＥ４４２１８２３号Ａ１又は国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号の１２頁第１８行〜第１８頁第１０行に記載されている。
【００７４】
モノマー（ａ１）及び（ａ２）並びに（ａ３）及び／又は（ａ４）は、前記のＯＨ価及びガラス転移温度が生ずるように選択される。更に、反応性官能基（ｉ）を有するモノマー（ａ３）は種類と量に応じて、これらがヒドロキシル基と以下に記載される化合物（Ｃ）との架橋反応を妨げないか、又は完全に抑制しないように選択される。
【００７５】
ガラス転移温度の調整のためのモノマー（ａ）の選択は当業者によれば、ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度を近似的に計算できる以下のフォックスの式：
【００７６】
【数１】
2006527287.tif 000004
［式中、
Ｔｇ＝ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度；
Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの質量割合；
Ｔｇｎ＝ｎ番目のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度；及び
ｘ＝種々のモノマーの数］を用いて実施することができる。
【００７７】
有利に使用されるべき（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の製造は工程技術的に特徴を有さないが、プラスチックの分野で慣用かつ公知の連続的又は断続的なラジカル開始される共重合により、塊状で、溶液で、エマルジョンで、ミニエマルジョンで又はマイクロエマルジョンで常圧下又は過圧下に、撹拌槽、オートクレーブ、管形反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器中で、有利には５０〜２００℃の温度で行われる。
【００７８】
好適な共重合法の例は、特許出願ＤＥ１９７０９４６５号Ａ１、ＤＥ１９７０９４７６号Ａ１、ＤＥ２８４８９０６号Ａ１、ＤＥ１９５２４１８２号Ａ１、ＤＥ１９８２８７４２号Ａ１、ＤＥ１９６２８１４３号Ａ１、ＤＥ１９６２８１４２号Ａ１、ＥＰ０５５４７８３号Ａ１、ＷＯ９５／２７７４２号Ａ１、ＷＯ８２／０２３８７号Ａ１又はＷＯ９８／０２４６６号Ａ１に記載されている。しかしながら、共重合は、反応媒体としてポリオール（熱により硬化可能な反応性希釈剤）中でも実施でき、例えばこのことはドイツ国特許出願ＤＥ１９８５０２４３号Ａ１に記載されている。
【００７９】
好適なラジカル開始剤の例は、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；ペルオキソジカーボネート；カリウム−、ナトリウム−又はアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、例えばアゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ分解性開始剤、例えばベンゾピナコールシリルエーテル；又は非酸化性開始剤と過酸化水素との組合せである。また前記の開始剤の組合せを使用することもできる。
【００８０】
他の好適な開始剤の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６２８１４２号Ａ１の第３頁第４９行〜第４頁第６行に記載されている。
【００８１】
有利には、比較的多量のラジカル開始剤が添加され、その際、反応混合物中の開始剤の割合は、モノマー（ａ）と開始剤との全量に対してそれぞれ、特に有利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．５〜１５質量％、特に１．０〜１０質量％である。
【００８２】
更に、チオカルボニルチオ化合物又はメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンを連鎖移動剤又は分子量調節剤として使用することができる。
【００８３】
有利には、（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）は種類及び量に応じて、本発明による被覆物質がその硬化後に、少なくとも１０７．５Ｐａのゴム弾性範囲での貯蔵弾性率Ｅ′及び最大０．１０の２０℃での損失係数ｔａｎδを有し、その際、貯蔵弾性率Ｅ′と損失係数は動的機械熱分析により層厚４０±１０μｍを有する独立フィルムで測定された（これについてはドイツ国特許ＤＥ１９７０９４６７号Ｃ２を参照）。
【００８４】
本発明による被覆物質中のバインダー（Ａ）の含量は広範に変更することができ、第一に、一方でバインダー（Ａ）の官能性に従い、そして他方で、場合により存在する以下に記載される化合物（Ａ）に従うものである。有利には、本発明による被覆物質の固体に対するその含有量は、１０〜９９．８質量％、有利には１５〜９５質量％、特に有利には１５〜９０質量％、殊に有利には１５〜８５質量％、特に１５〜８０質量％である。
【００８５】
有利には、本発明による被覆物質は、更に低分子でバインダー（Ａ）とは異なる、低分子の、オリゴマーの、そしてポリマーの化合物（Ａ）からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有し、前記化合物は、統計平均で
（ｉ）少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、補足的な反応性官能基（ｉ）、特にヒドロキシル基と熱により開始される架橋反応しうる、前記の反応性官能基（ｉ）、すなわち純粋に熱により硬化可能な反応性希釈剤及び／又は架橋剤、及び／又は
（ｉｉ）少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、化学線により活性化可能な結合を少なくとも１つ有する前記の反応性官能基（ｉｉ）、すなわち純粋に化学線により硬化可能な反応性希釈剤及び／又は架橋剤又はデュアル−キュア反応性希釈剤及び／又は架橋剤
を１分子中に有する。
【００８６】
好適な純粋に熱により硬化可能な架橋剤（Ａ）の例は、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７１号Ａ１の第７頁第３８行〜第８頁第４６行と共に、第３頁第４３行〜第５頁第３１行から公知である。有利には、封鎖され、部分的に封鎖された又は非封鎖のポリイソシアネート及びアミノプラスト樹脂が使用される。
【００８７】
好適な純粋に熱により硬化可能な反応性希釈剤（Ａ）の例は、低分子のポリオール、例えばジエチルオクタンジオールである。
【００８８】
好適な低分子の、オリゴマーの及び／又はポリマーの、純粋に化学線により硬化可能な、少なくとも１つの基（ｉｉ）を有する反応性希釈剤（Ａ）は、詳細に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、“Reaktivverduenner”、第４９１と４９２頁、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１３号Ａ１の第６欄第６３行目〜第８欄第６５行目、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８号Ａ１の第１１頁第３１〜３３行目、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第７欄第１行〜３５行又はドイツ国特許ＤＥ１９７０９４６７号Ｃ１の第４頁第３６行〜第５頁第５６行に記載されている。有利には、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレート及び／又は分子中に６個のアクリレート基を有する脂肪族ウレタンアクリレートが使用される。
【００８９】
本発明による被覆物質は、前記の化合物（Ａ）の代わりに又はその他に、少なくとも１つの、特に少なくとも２つの、低分子の、オリゴマーの及び／又はポリマーの、少なくとも１つの、特に少なくとも２つの基（ｉ）及び少なくとも１つの、特に少なくとも２つの基（ｉｉ）を有する化合物（Ａ）を有してよい。化合物（Ａ）は、更に、デュアル−キュア架橋剤及びデュアル−キュア反応性希釈剤である。適当な前記の種類のデュアル−キュア架橋剤／反応性希釈剤（Ａ）は詳細に、欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１の第３頁第１７行〜５４行と第４頁第４１行〜５４行又はドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第３欄第１６行〜第６欄第３３行に記載されている。有利には、ポリイソシアネート及び前記のヒドロキシル基含有のモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）から製造可能なイソシアナトアクリレートが使用される。
【００９０】
更に本発明による被覆物質は少なくとも１種の有機溶剤（Ｃ）を含有する。好適な有機溶剤の例は、前記に本発明により使用されるべき添加剤（Ｂ）に関して記載された有機溶剤である。
【００９１】
更に、本発明による被覆物質は少なくとも１種の慣用かつ公知の添加剤（Ｄ）、有利には、分子分散的に可溶性の染料、光保護剤、ＵＶ吸収剤及び可逆的ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）；酸化防止剤；湿潤剤；乳化剤；滑剤；重合抑制剤；熱的架橋のための触媒；熱反応性ラジカル開始剤；光開始剤；接着助剤；均展剤；皮膜形成性助剤；その他の（Ｂ）とは異なるレオロジー助剤；難燃剤；腐食防止剤；流動助剤；ワックス；乾燥剤；殺生剤及び艶消し剤から選択される添加剤を、慣用かつ公知の有効量で含有してよい。
【００９２】
好適な添加剤（Ｄ）の例は、詳細にＪｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎによるテキスト“Lackadditive”、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年に、Ｄ．Ｓｔｏｙｅ及びＷ．Ｆｒｅｉｔａｇ（編集者）、“Paints, Coatings and Solvents”、第二完全改訂版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、“14.9. Solvent Groups”、第３２７〜３７３頁に、ドイツ国特許出願ＤＥ１９９１４８９６号Ａ１の第１４欄第２６行〜第１５欄第４６行に、又はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８号Ａ１の第９頁第３１行〜第８頁第３０行に詳細に記載されている。補足的に、更にドイツ国特許出願ＤＥ１９９０４３１７号Ａ１及びＤＥ１９８５５１２５号Ａ１を指摘する。
【００９３】
更に本発明による被覆物質は、隠蔽力を有さない透明な顔料（Ｅ）、特にナノ粒子（Ｅ）を含有してよい。
【００９４】
本発明による被覆物質の固体含量は非常に広範に変更できる。特にそれぞれ使用される成分、適用法及び被覆物質の使用目的に従うものである。本発明による被覆物質をその組成において、例えば熱により又は熱と化学線により硬化可能であるように調整するのであれば、その固体含量は適用時に、本発明による被覆物質に対してそれぞれ、有利には４０質量％より高い、特に４５質量％より高い。
【００９５】
本発明による被覆物質の１成分系としての有利な実施態様では、該系は、本発明による被覆物質の固体に対してそれぞれ、有利には
−  １０〜８０質量％、有利には２０〜７５質量％、特に２５〜７０質量％のバインダー（Ａ）、
−  ０．０１〜６質量％、有利には０．０２〜５質量％、特に０．０３〜４質量％の添加剤（Ｂ）及び
−  １０〜８０質量％、有利には２０〜７５質量％、特に２５〜７０質量％の架橋剤（Ａ）を含有する。
【００９６】
特に有利な実施態様では、本発明による被覆物質は、それらの固体に対して、更に５〜３０質量％、有利には７〜２５質量％、特に１０〜２０質量％の少なくとも１種のレオロジー助剤、有利には流れ調節剤（ＳＣＡ）（Ｄ）を含有する。
【００９７】
方法上では、本発明による被覆物質の製造は特徴を有さず、前記の成分を慣用かつ公知の混合法及び装置、例えば撹拌槽、撹拌ミル、押出機、混練機、ウルトラツラックス（Ultraturrax）、インラインディゾルバ、スタティックミキサ、リングギア分散機（Zahnkranzdispergator）、圧力解放ノズル（Druckentspannungsduese）及び／又はマイクロフルイダイザを用いて、場合により化学線の排除下に行われる。
【００９８】
方法上では、本発明による被覆物質の適用は特徴を有さず、全ての慣用かつ公知の、その都度の被覆物質に適した適用法、例えば吹き付け塗布、噴霧塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、フローコーティング、浸漬塗布、トリックリング塗布又はローラー塗布によって行うことができる。有利には吹き付け塗布法が使用される。
【００９９】
純粋に化学線により硬化可能な又はデュアル−キュア硬化可能な本発明による被覆物質の適用の際に、予定より早い架橋を回避するために化学線の排除下に作業することが推奨される。
【０１００】
本発明による被覆物質の硬化は、一般には所定の休止時間又はフラッシュオフ時間後に行われる。これは５秒〜２時間、有利には１分〜１時間、特に１〜４５分間の期間であってよい。休止時間は、例えば湿式層の均展及び脱気のため、及び存在する有機溶剤の蒸発のために役立つ。フラッシュオフは、硬化にはなお不十分な高められた温度によって促進させることができる。
【０１０１】
これらの工程手段は、ウェット−オン−ウェット法で、適用された硬化されていないか又は部分的にのみ硬化されていることが望ましい塗料層、特に電着塗料層、サーフェイサー塗膜及び／又はベースコート層の乾燥のためにも使用できる。
【０１０２】
熱硬化は、例えば気体状、液状及び／又は固体の高温の媒体、例えば高温の空気、加熱油又は加熱ローラを用いて、又はマイクロ波放射線、赤外光及び／又は近赤外光（ＮＩＲ）を用いて行われる。有利には、加熱は、強制空気循環炉（Umluftofen）中で、及び／又はＩＲランプ及び／又はＮＩＲランプでの照射によって行われる。化学線による硬化のように、熱硬化も段階的に、例えば少なくとも１つの温度勾配に通すことで行うことができる。有利には、熱硬化は室温ないし２００℃の温度で行われる。
【０１０３】
有利には、化学線、特にＵＶ線による硬化の際には、線量５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、有利には１０００〜２９００ｍＪ／ｃｍ２、特に有利には１２００〜２８００ｍＪ／ｃｍ２、殊に有利には１３００〜２７００ｍＪ／ｃｍ２、特に１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ２が使用される。
【０１０４】
化学線を用いた硬化のために、常用の及び公知の放射線源及び光学的な補助手段が使用される。適当な放射線源の例は、ＶＩＳＩＴ社の閃光電球、高圧又は低圧水銀灯（これは、４０５ｎｍまでの放射窓を開くために場合により鉛をドープされている）、又は電子線源である。それらの装置は原則的に公知であり、そして加工品の条件と方法パラメータを適合することができる。自動車ボディのような複雑に成形された加工品の場合に、放射線が直接到達しない領域（影の領域）、例えば中空室、褶曲部及び他の構造に依存するアンダーカット部は、点状−、小面積−又は周囲照射装置を用いて、この放射装置用の自動的な運動装置と接続して、中空室又は縁部を硬化させることができる。この硬化方法の装置及び条件は、例えばR. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984又はドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第１０欄第３１行〜第１１欄第１６行に記載されている。
【０１０５】
その際に、この硬化は段階的に、つまり化学線を用いた多面照射又は放射により行うことができる。これは、交互に行うこともでき、つまり例えばＵＶ線と電子線とを用いて交互に硬化させる。
【０１０６】
熱硬化と化学線による硬化は、同時に又は続けて使用することができる。２つの硬化方法を交互に使用する場合には、例えば熱的硬化で開始し、化学線による硬化で終了することができる。他の場合には、化学線による硬化で開始し、この化学線による硬化で終了することも有利である。
【０１０７】
化学線による硬化は、有利にはオゾンの形成を回避するために不活性ガス下に実施される。純粋な不活性ガスの代わりに、酸素除去された雰囲気を使用することができる。
【０１０８】
“酸素除去された”とは、雰囲気中の酸素の含量が空気の酸素含量（２０．９５容量％）よりも低いことを意味する。有利には、酸素除去された雰囲気の最大含量は１８容量％、有利には１６容量％、特に有利には１４容量％、殊に有利には１０容量％、特に６．０容量％である。有利には最低酸素含量は０．１容量％、有利には０．５容量％、特に有利には１．０容量％、殊に有利には１．５容量％、特に２．０容量％である。
【０１０９】
前記の適用法及び硬化法並びに適用装置及び硬化装置は、本発明による色付与及び／又は効果付与する複層塗膜の製造に使用される、本発明によるものでない被覆物質、例えば電着塗料、サーフェイサー及び／又はベースコートの場合にも使用できる。
【０１１０】
好適な電着塗料並びにウェット−オン−ウェット法の例は、日本国特許出願第１９７５−１４１４２５０１号（日本国公開公報ＪＰ５２−０６５５３４号Ａ２、Chemical Abstracts 研究報告番号８７：１３７４２７）又は特許文献及び特許出願ＵＳ４，３７５，４９８号Ａ１、ＵＳ４，５３７，９２６号Ａ１、ＵＳ４，７６１，２１２号Ａ１、ＥＰ０５２９３３５号Ａ１、ＤＥ４１２５４５９号Ａ１、ＥＰ０５９５１８６号Ａ１、ＥＰ００７４６３４号Ａ１、ＥＰ０５０５４４５号Ａ１、ＤＥ４２３５７７８号Ａ１、ＥＰ０６４６４２０号Ａ１、ＥＰ０６３９６６０号Ａ１、ＥＰ０８１７６４８号Ａ１、ＤＥ１９５１２０１７号Ｃ１、ＥＰ０１９２１１３号Ａ２、ＤＥ４１２６４７６号Ａ１又はＷＯ９８／０７７９４号Ａ１に記載されている。
【０１１１】
ストーンチップ保護プライマー又は機能層とも呼称される好適なサーフェイサーは、特許文献及び特許出願ＵＳ４，５３７，９２６号Ａ１、ＥＰ０５２９３３５号Ａ１、ＥＰ０５９５１８６号Ａ１、ＥＰ０６３９６６０号Ａ１、ＤＥ４４３８５０４号Ａ１、ＤＥ４３３７９６１号Ａ１、ＷＯ８９，／１０３８７号Ａ１、ＵＳ４，４５０，２００号Ａ１、ＵＳ４，６１４，６８３号Ａ１又はＷＯ９４／２６８２７号Ａ１から公知である。
【０１１２】
好適なベースコート、特に水性ベースコートは、特許出願ＥＰ００８９４９７号Ａ１、ＥＰ０２５６５４０号Ａ１、ＥＰ０２６０４４７号Ａ１、ＥＰ０２９７５７６号Ａ１、ＷＯ９６／１２７４７号、ＥＰ０５２３６１０号Ａ１、ＥＰ０２２８００３号Ａ１、ＥＰ０３９７８０６号Ａ１、ＥＰ０５７４４１７号Ａ１、ＥＰ０５３１５１０号Ａ１、ＥＰ０５８１２１１号Ａ１、ＥＰ０７０８７８８号Ａ１、ＥＰ０５９３４５４号Ａ１、ＤＥ４３２８０９２号Ａ１、ＥＰ０２９９１４８号Ａ１、ＥＰ０３９４７３７号Ａ１、ＥＰ０５９０４８４号Ａ１、ＥＰ０２３４３６２号Ａ１、ＥＰ０２３４３６１号Ａ１、ＥＰ０５４３８１７号Ａ１、ＷＯ９５／１４７２１号、ＥＰ０５２１９２８号Ａ１、ＥＰ０５２２４２０号Ａ１、ＥＰ０５２２４１９号Ａ１、ＥＰ０６４９８６５号Ａ１、ＥＰ０５３６７１２号Ａ１、ＥＰ０５９６４６０号Ａ１、ＥＰ０５９６４６１号Ａ１、ＥＰ０５８４８１８号Ａ１、ＥＰ０６６９３５６号Ａ１、ＥＰ０６３４４３１号Ａ１、ＥＰ０６７８５３６号Ａ１、ＥＰ０３５４２６１号Ａ１、ＥＰ０４２４７０５号Ａ１、ＷＯ９７／４９７４５号Ａ１１、ＷＯ９７／４９７４７号Ａ１、ＥＰ０４０１５６５号Ａ１又はＥＰ０８１７６８４号Ａ１、第５欄第３１行〜４５行から公知である。
【０１１３】
有利には本発明による塗膜及び本発明によるものでない塗膜の層厚は通常使用される範囲である：
電着塗膜：
有利には１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜５０μｍ、特に１５〜４０μｍ；
サーフェイサー塗膜：
有利には２０〜１５０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、特に３０〜８０μｍ；
ベースコート塗膜：
有利には５〜３０μｍ、好ましくは７．５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍ；
クリヤーコート塗膜：
有利には１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍ、特に２０〜７０μｍ；
得られる本発明による色付与及び／又は効果付与する複層塗膜は簡単に製造でき、そして優れた自動車品質を有する。更にその塗膜はタレ、クレーター及びマット化を示さない。補修目的のために、該塗膜を簡単にかつ問題なく上塗りすることができる。
【０１１４】
しかしながら本発明による被覆物質は接着剤及び封止剤として、本発明による接着層及び封止の製造のために使用でき、そして金属、プラスチック、ガラス、木材、テキスタイル、皮革、天然石及び合成石、コンクリート、セメント又はこれらの材料の複合物からなりプライマー塗布された又は塗布されていない基体の被覆、接着及び／又は封止に用いられる。
【０１１５】
基体はプライマー塗布されていてよい。プラスチックの場合に、慣用かつ公知のプライマー層又は接着層をプライマー塗膜として使用するか、又はプラスチック表面に火炎処理又はフッ素のような反応性化合物によるエッチングによって強固な接着性を備えさせることもできる。導電性の基体、特に金属の場合に、プライマーをプライマー塗膜として使用してよい、例えばプライマーはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、“Primer”、第４７３頁、“Wash Primer”、第６１８頁又は“Fertigungsbeschichtung”、第２３０頁に記載されている。アルミニウムを基礎とする導電性基体の場合に、プライマー塗膜として、有利にはアノード酸化により得られる酸化アルミニウム層が使用される。
【０１１６】
従って、本発明による被覆物質、接着剤又は封止剤は、移動手段、例えば飛行機、路面電車、船舶及び浮体、筋力で駆動する乗り物及び自動車のボディと、それらの内部領域と外部領域並びに部品、建築物の内部領域と外部領域、扉、窓及び家具における塗装、接着及び封止のため、並びに小部品、コイル、コンテナ、包装物、電子構成部材、機械構成部材及び光学的構成部材並びに白色陶磁器の工業用塗装の範囲での塗装、接着及び封止のために適している。
【０１１７】
本発明による塗膜、接着層及び封止の優れた応用技術的特性のため、これらで被覆、接着及び／又は封止されている基体は使用期間が特に長く、従って使用者のために経済性、環境性及び技術性の点で特に価値の高いものである。
【０１１８】
実施例及び比較例
製造例１
熱により硬化可能なバインダー（Ａ）の製造
正味容量４ｌで、撹拌機、モノマー混合物用の滴下漏斗、開始剤溶液用の滴下漏斗、窒素導入管、内部温度計及び還流冷却器を備えた研究用反応器中に、沸点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族性炭化水素留分８８３．３ｇを装入した。該溶剤を１４０℃に加熱した。前記の温度に達したら、４３１．８ｇのスチレン、４１０．３ｇのｎ−ブチルアクリレート、２４４．８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１７２．８ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１５８．３ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２１．５ｇのアクリル酸からなるモノマー混合物を４時間以内に、かつ１１５ｇのｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート及び６２．５ｇの芳香族性炭化水素留分からなる開始剤溶液を４．５時間以内に均一に撹拌下しつつ前記装入物へと計量供給した。モノマー混合物と開始剤溶液の添加は同時に始めた。開始剤溶液の計量供給が完了した後に、反応混合物を１４０℃で更に２時間保持し、次いで冷却した。得られたメタクリレートコポリマー溶液を芳香族性炭化水素留分を用いて固体含量６０質量％（強制空気循環炉：１３０℃で１時間）に調整した。
【０１１９】
製造例２
尿素修飾されたメタクリレートコポリマー（流れ調節剤）（Ｄ）の製造
２．１  メタクリレートコポリマーの製造：
正味容量４ｌで、撹拌機、モノマー混合物用の滴下漏斗、開始剤溶液用の滴下漏斗、窒素導入管、内部温度計及び還流冷却器を備えた研究用反応器中に、沸点範囲１５８〜１７２℃を有する芳香族性炭化水素留分８１３ｇを装入した。該溶剤を１４０℃に加熱した。前記温度に達したら、６２２ｇのスチレン、５５１ｇのｎ−ブチルアクリレート、３３６ｇのヒドロキシエチルメタクリレート及び３４ｇのメタクリル酸からなるモノマー混合物を４時間以内に、かつ１２２ｇのｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート及び４６ｇの芳香族性性炭化水素留分からなる開始剤溶液を４．５時間以内に均一に撹拌しつつ前記装入物へと計量供給した。モノマー混合物と開始剤溶液の添加は同時に始めた。開始剤溶液の計量供給が完了した後に、反応混合物を１４０℃で更に２時間保持し、次いで冷却した。得られたメタクリレートコポリマー溶液を芳香族性炭化水素留分を用いて固体含量６５質量％（強制空気循環炉：１３０℃で１時間）に調整した。
【０１２０】
２．２  流れ調節剤（Ｄ）の製造：
２ｌのビーカーに、５０８ｇのメタクリレートコポリマー溶液２．１と１３．４４ｇのヘキシルアミンを装入した。研究用ディゾルバで激しく撹拌しながら、１０．５６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを６８ｇの酢酸ブチル中に溶かした溶液を３０分の間で計量供給した。次いで、該反応混合物を更に１５分間再び激しく撹拌した。得られた構造粘性の尿素修飾されたメタクリレートコポリマー溶液は固体含量６５質量％（強制空気循環炉：１３０℃で１時間）を有した。
【０１２１】
製造例３
ポリアミド−ワックスペースト（Ａ／Ｂ）の製造
固体含量２０質量％（強制空気循環炉：１３０℃で１時間）を有する、３０質量部のＥｒｂｓｌｏｅｈ社製のＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）９６００−２０Ｘ及び７０質量部の製造例１のメタクリレートコポリマー溶液（Ａ）を混合し、そして研究用ミルにおいて均質化した。
【０１２２】
実施例１〜６及び比較試験Ｖ１〜Ｖ５
本発明による被覆物質及びクリヤーコート塗膜（実施例１〜６）並びに本発明によるものでない被覆物質及びクリヤーコート塗膜（比較試験Ｖ１〜Ｖ５）の製造
本発明による実施例１〜６の被覆物質（第１表を参照）と、本発明によるものでない比較試験Ｖ１〜Ｖ５の被覆物質（第２表を参照）を、それらの成分の混合と、得られた混合物の均質化によって製造した。
【０１２３】
得られた本発明による被覆物質と本発明によるものでない被覆物質をくさび型で試験板上に適用した。
【０１２４】
試験板は有孔である。これらの孔は、孔の列の形で層厚勾配に対して平行に、かつそれに平行な縁部近くに配置されている。平行な孔の列を有する、被覆された試験板を鉛直位で固定し、その際、重力のベクトルは、等高線と角度０゜を形成し、そして層厚勾配と角度９０゜を形成する。引き続き、適用されたくさび型の層を室温で１０分間乾燥させ、そして１４０℃で３０分間硬化させた。第１表と第２表において、孔の下方に層厚、重力及び試験板への不十分な付着に基づいて、タレが形成され始める湿式層厚を示す。
【０１２５】
第１表の結果と第２表の結果との比較は、本発明によるクリヤーコート塗膜は、本発明によるものでない塗膜に対して、ワキ及びマット化を示さず、そしてより極めて高いタレ限界を有したことを示している。
【０１２６】
第１表：本発明による実施例１〜６の被覆物質の組成と、該物質から製造されるクリヤーコート塗膜の応用技術的特性
【０１２７】
【表３】
2006527287.tif 000005
【０１２８】
【表４】
2006527287.tif 000006
【０１２９】
ａ）製造例１のメタクリレートコポリマー溶液（Ａ）；
ｂ）製造例３によるポリアミド−ワックスペースト；
ｃ）マロン酸エステルで封鎖された、ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（固体含量６８質量％）；
ｄ）マロン酸エステルで封鎖された、イソホロンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（固体含量６３質量％）；
ｅ）製造例２の尿素修飾されたメタクリレートコポリマー溶液（Ｄ）；
ｆ）商慣習のメラミン樹脂（固体含量９０質量％）（ＣＹＴＥＣ社製のＣｙｍｅｌ（登録商標）３２７）；
ｇ）Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商慣習の光保護剤；
ｈ）Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商慣習の光保護剤；
ｉ）Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商慣習の塗料添加剤；
ｊ）Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商慣習の塗料添加剤；
ｋ）溶剤含有塗料の固体含量を調整するための芳香族性溶剤混合物、二次成分：エステル；
ｌ）クリヤーコート塗膜の層厚 
第２表：本発明によるものでない比較試験Ｖ１〜Ｖ５の被覆物質の組成と、そこから製造されたクリヤーコート塗膜の応用技術的特性
【０１３０】
【表５】
2006527287.tif 000007
【０１３１】
【表６】
2006527287.tif 000008
【０１３２】
ａ）製造例１のメタクリレートコポリマー溶液（Ａ）；
ｃ）マロン酸エステルで封鎖された、ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（固体含量６８質量％）；
ｄ）マロン酸エステルで封鎖された、イソホロンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート（固体含量６３質量％）；
ｅ）製造例２の尿素修飾されたメタクリレートコポリマー溶液（Ｄ）；
ｆ）商慣習のメラミン樹脂（固体含量９０質量％）（ＣＹＴＥＣ社製のＣｙｍｅｌ（登録商標）３２７）；
ｇ）Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商慣習の光保護剤；
ｈ）Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商慣習の光保護剤；
ｉ）Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商慣習の塗料添加剤；
ｊ）Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製の商慣習の塗料添加剤；
ｋ）溶剤含有塗料の固体含量を調整するための芳香族性溶剤混合物、二次成分：エステル；
ｌ）クリヤーコート塗膜の層厚
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月29日(2005.4.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤含有の、熱及び／又は化学線により硬化可能な不透明顔料不含の被覆物質であって、
（Ａ）低分子、オリゴマー及びポリマーの、熱により、化学線と熱により、化学線により硬化可能なバインダーからなる群から選択される少なくとも１種の成分、及び
（Ｂ）被覆物質に対して０．０１〜４質量％の分散された合成ポリアミド−ワックス粒子
を含有する被覆物質において、前記合成ポリアミド−ワックス粒子をペースト（Ａ／Ｂ）の形で含有し、かつ該ペースト（Ａ／Ｂ）中で使用されるバインダー（Ａ）と被覆物質のバインダー（Ａ）とが同一であることを特徴とする被覆物質。
【請求項２】
少なくとも１種のバインダーと少なくとも１種の架橋剤を成分（Ａ）として含有する、請求項１記載の被覆物質。
【請求項３】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が膨潤されている、請求項１又は２記載の被覆物質。
【請求項４】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が１００℃より高い融点又は溶融範囲を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項５】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が２００℃未満の融点又は溶融範囲を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項６】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）が、被覆物質から製造される塗膜の層厚未満の平均粒度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項７】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）の平均粒度が１００μｍ未満である、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項８】
合成ポリアミド−ワックス粒子（Ｂ）の平均粒度が５〜４０μｍである、請求項７記載の被覆物質。
【請求項９】
合成ポリアミド−ワックス粒子を、被覆物質に対して０．０５〜２．２質量％の量で含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項１０】
熱により硬化可能な１成分系である、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆物質。
【請求項１１】
塗膜、接着層及び封止の製造のための被覆物質、接着剤及び封止剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆物質の使用。
【請求項１２】
被覆物質を単層又は複層のクリヤーコート塗膜及び／又は色付与及び／又は効果付与する複層塗膜の製造に用いる、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
被覆物質、接着剤又は封止剤を、移動手段、例えば飛行機、路面電車、船舶、筋力で駆動する乗り物及び自動車のボディと、それらの内部領域と外部領域並びに部品、建築物の内部領域と外部領域、扉、窓及び家具における塗装、接着及び封止のため、並びに小部品、コイル、コンテナ、包装物、電子構成部材、機械構成部材及び光学的構成部材並びに白色陶磁器の工業用塗装の範囲での塗装、接着及び封止のために使用する、請求項１２記載の使用。
【国際調査報告】
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2006527287.tif 000011
2006527287.tif 000012
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