(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のポリシロキサン−消泡剤及び少なくとも１種の部分的に又は完全に中和された脂肪酸を含有する添加物混合物、並びにこれらの組成を含有する燃料組成物及び添加物濃縮物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  成分Ａとして少なくとも１種のポリシロキサン−消泡剤及び
ｉｉ）  成分Ｂとして少なくとも１種の部分的に又は完全に中和された脂肪酸、長鎖カルボン酸、このようなカルボン酸のエステル又は前記の化合物の少なくとも１種を有する混合物を含有する、添加物混合物。
【請求項２】
成分Ａとして、一般式Ｉ
【化１】
2006505642.tif 000007
［式中、
基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５を表し、その際
Ｒ１は芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ２は有機ポリオールを表し、
Ｒ３はポリエーテル基を表し、
Ｒ４はフェノール基を表し、
Ｒ５はＲ２を表し、その際、しかしながらヒドロキシ基は全部又は部分的に、ジエステル、ジエーテル、アセタール及び／又はケタールに変換されている、
ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、
ｙ及びｚはそれぞれ無関係に０〜２の数を表し、その際、ｙ及びｚの合計は０〜２の数に相当し、かつ
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０である］の少なくとも１種のポリシロキサンを含有する、請求項１記載の添加物混合物。
【請求項３】
成分Ａにおいて、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール又はＣ７〜Ｃ１８−アリールアルキルを表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、分枝又は非分枝の脂肪族炭化水素基を表し、前記基は少なくとも２個のヒドロキシ基により置換されていて、かつ場合により１個又は数個のＯ原子により中断されていて、
Ｒ３は、ポリエーテル基を表し、前記基は少なくとも５０質量％エチレンオキシド単位を重合により組み込んで含有し、１５００までの分子量を有し、
Ｒ１基の数とＲ２基の数との商（Ｒ１／Ｒ２）は３〜１９であり、かつＲ３基、Ｒ４基及びＲ５基の数の和とＲ２基の数との商［（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２］は０〜２である、請求項２記載の添加物混合物。
【請求項４】
成分Ｂは、少なくとも１種のアミンで中和された、少なくとも１種の脂肪酸を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加物混合物。
【請求項５】
成分Ｂは、一般式ＩＩ
【化２】
2006505642.tif 000008
［式中、
Ｒは、Ｃ７〜Ｃ２３−アルキル又は１箇所又は数箇所不飽和のＣ７〜Ｃ２３アルケニルを表し、これらは場合により１つ又は複数のヒドロキシ基で置換されている；
ＡはＣ２〜Ｃ８−アルキレンを表し；
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキレンを表し；
ｍは０〜５の数を表し；及び
ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ無関係に０〜２４の数を表す］の少なくとも１種の脂肪酸塩、及び、場合により少なくとも１つの他の脂肪酸ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは前記に定義したものと同様である］を有する、請求項４記載の添加物混合物。
【請求項６】
成分Ｂは、少なくとも１種の、４〜５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のモノカルボン酸又はポリカルボン酸又は少なくとも１種の、このようなカルボン酸と、１〜２０個の炭素原子及び１〜８個のヒドロキシル基を有する一価又は多価のアルコールとのエステルを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加物混合物。
【請求項７】
成分Ａと成分Ｂとが、１：２００〜１：１０の質量比で存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加物混合物。
【請求項８】
燃料組成物に添加するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物混合物の使用。
【請求項９】
燃料組成物の消泡性能を改善するための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
主要量の炭化水素燃料と、作用量の、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物混合物、及び場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する、燃料組成物。
【請求項１１】
燃料が、ディーゼル燃料、燃料油又は灯油である、請求項１０記載の燃料組成物又は請求項８又は９記載の使用。
【請求項１２】
ディーゼル燃料が、精製、石炭ガス化又はガス液化により得られる燃料であるか又はこれらの燃料と再生燃料との混合物である、請求項１１記載の燃料組成物又は使用。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物混合物、及び少なくとも１種の希釈剤並びに場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する、添加物濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種のポリシロキサン−消泡剤及び少なくとも１種の部分的に又は完全に中和された脂肪酸を含有する添加物混合物に関する。
【０００２】
燃料添加物パッケージの重要な成分は消泡剤であり、この消泡剤は、特に給油の際に、例えばガソリン給油機での給油工程の間に、燃料の自然な泡立ちを弱める。よく使用される消泡剤は、ポリシロキサン、特にポリシロキサン−アルコキシラートである。
【０００３】
US 6,093, 222は、多様なポリシロキサンを有する、ディーゼル燃料用の消泡剤組成物を記載している。このポリシロキサンは、この場合、長鎖ポリエーテル基、有機ポリオール、炭化水素基及び／又はフェノール基で置換されている。ポリシロキサン消泡剤の製造のために高いコストがかかるため、この消泡剤は消泡性能を達成するのに必要な量でも、少なからずコスト要因である。
【０００４】
WO 95/04117は、消泡剤及び窒素含有の無灰燃焼する分散剤を含有する添加物組成物を記載している。この窒素含有の無灰燃焼する分散剤は、消泡剤の長期間貯蔵安定性を高める。しかしながら、この分散剤は、燃料の気泡形成を弱めるために必要な消泡剤の量を低減しない。
【０００５】
本発明の課題は、先行技術の消泡剤と比較して改善された消泡作用を示す添加物混合物を提供することであった。
【０００６】
前記の課題は、
ｉ）  成分Ａとして少なくとも１種のポリシロキサン−消泡剤及び
ｉｉ）  成分Ｂとして少なくとも１種の部分的に又は完全に中和された脂肪酸、長鎖カルボン酸、このようなカルボン酸のエステル又は前記の化合物の少なくとも１種を有する混合物を含有する、添加物混合物により解決される。
【０００７】
適当なポリシロキサン−消泡剤は、当業者に公知の、ポリシロキサンベースの常用の全ての消泡剤である。この種の消泡剤は、例えばATC Doc. 52 "Fuel Additives and the Environment"に記載されている。
【０００８】
有利な消泡剤は、次の一般式Ｉのポリシロキサンである。
【０００９】
【化１】
2006505642.tif 000002
［式中、
基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５を表し、その際
Ｒ１は芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ２は有機ポリオールを表し、
Ｒ３はポリエーテル基を表し、
Ｒ４はフェノール基を表し、
Ｒ５は基Ｒ２を表し、その際、しかしながらヒドロキシ基は全部又は部分的に、ジエステル、ジエーテル、アセタール及び／又はケタールに変換されている、
ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、
ｙ及びｚはそれぞれ無関係に０〜２の数を表し、その際、ｙ及びｚの合計は０〜２の数に相当し、かつ
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０である］。
【００１０】
Ｒ１において、芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基は、有利にＣ１〜Ｃ２４−アルキル、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル又はステアリル；Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルキル、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロデシル；Ｃ４〜Ｃ２４−アルキルシクロアルキル、特にメチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル又はエチルシクロヘキシル；Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル；又はＣ７〜Ｃ１８−アリールアルキル、特にメチルフェニル、ジメチルフェニル又はフェニルエチルである。特に有利に、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２４−アルキルであり、特にメチルを表す。
【００１１】
Ｒ２において、有機ポリオールは、有利に少なくとも２個のヒドロキシ基を有する飽和又は不飽和の、分枝又は非分枝の脂肪族炭化水素基を表し、これは場合により１個以上のＯ原子により中断されている。有利に、この炭化水素基は飽和である。基Ｒ２は、有利に１００〜７００、特に有利に１３０〜６５０、殊に約４００の分子量を有する。
【００１２】
基Ｒ２は、例えば、不飽和ポリオールと、ケイ素に結合した水素原子を有するポリシロキサンとの反応によって、ポリシロキサン骨格中に導入される。飽和した基Ｒ２の製造のために適したポリオールの例は、トリメチロールプロパンモノアルキルエーテル、エトキシル化されたペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化されたペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化されたアリルソルビトール及び１，３−アリルオキシプロパンジオールである。不飽和の基Ｒ２の製造のために適したポリオールの例は、２−ブチン−１，４−ジオールである。
【００１３】
Ｒ３は、有利に少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも７５質量％、殊に１００質量％エチレンオキシド単位が重合により組み込まれているポリエーテル基を表す。有利に、Ｒ３は、１５００までの、特に有利に１００〜３５０の分子量を有する。
【００１４】
Ｒ４は、有利に、１つ又は複数の不飽和アルケン基及び／又はアルキン基で置換されているフェノール基を表す。この適当な例は、オイゲノール、ビニルフェノール、ビニルグアイアコール及び４−アリルフェノールである。
【００１５】
式Ｉの有利なポリシロキサンの場合に、Ｒ１基の数とＲ２基の数の商（Ｒ１／Ｒ２）は３〜１９である。
【００１６】
更に、有利なポリシロキサンＩにおいて、Ｒ３基、Ｒ４基及びＲ５基の数の和と、Ｒ２基の数の商［（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２］は、０〜２である。
【００１７】
有利な実施態様の場合に、成分Ａは複数の相互に異なるポリシロキサンＩを含有する。
【００１８】
特に有利な実施態様の場合には、次の一般式Ｉ．１：
【００１９】
【化２】
2006505642.tif 000003
［式中、
基Ｒ＊はそれぞれ相互に無関係に、基Ｒ１又はＲ３を表し、その際、Ｒ１及びＲ３はポリシロキサンＩで定義されたものと同様であり；
ａ＝２＋ｃ＋２ｄであり；
ｃ及びｄはそれぞれ無関係に０〜２の数を表し、かつ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１５〜５０である］
のポリシロキサンで示される、前記に定義されたポリシロキサンＩ
及び／又は
一般式Ｉ．２：
【００２０】
【化３】
2006505642.tif 000004
［式中、
Ｒ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはポリシロキサンＩで定義されたと同様のものを表し、その際、Ｒ２は飽和ポリオールを表し、かつ
その際、Ｒ３基の数と、Ｒ２基の数の商（Ｒ３／Ｒ２）及びＲ４基の数とＲ２基の数の商（Ｒ４／Ｒ２）は０より大きい］
のポリシロキサンで示される、前記に定義されたポリシロキサンＩを使用する。
【００２１】
この種のポリシロキサンの組み合わせは、例えば、US 6,093, 222から公知であり、この明細書に関して全ての範囲が引用により取り込まれる。
【００２２】
有利なポリシロキサンＩ．１において、Ｒ１基の数とＲ３基の数の商（Ｒ１／Ｒ３）は３〜１９である。
【００２３】
有利なポリシロキサンＩ．２において、商（Ｒ３／Ｒ２）は０．２５〜５である。
【００２４】
成分Ｂは、有利にアミンで部分的に又は完全に中和された脂肪酸である。
【００２５】
特に有利に、成分Ｂは式ＩＩ
【００２６】
【化４】
2006505642.tif 000005
［式中、
Ｒは、Ｃ７〜Ｃ２３−アルキル又は１箇所又は数箇所が不飽和のＣ７〜Ｃ２３アルケニルを表し、これらは場合により１つ又は複数のヒドロキシ基で置換されている；
ＡはＣ２〜Ｃ８−アルキレンを表し；
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキレンを表し；
ｍは０〜５の数を表し；及び
ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ無関係に、０〜２４の数を表し、その際、少なくとも１つのｘは０を表さない］の少なくとも１種の脂肪酸塩である。
【００２７】
及び、場合により少なくとも１つの他の脂肪酸ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは前記に定義したものと同様である］を有する。
【００２８】
この種の脂肪酸塩ＩＩは、例えばWO01/38463に記載されており、この明細書に関して全ての範囲が引用により取り込まれる。
【００２９】
カルボキシラート−アニオンＲＣＯＯ−もしくは脂肪酸ＲＣＯＯＨ中に存在する長鎖基Ｒは、例えば分枝又は有利に線状のＣ７〜Ｃ２３−、有利にＣ１１〜Ｃ２１−、特にＣ１５〜Ｃ１９−アルキル基を表し、この基は付加的にヒドロキシル基を有していてもよい。基礎となるカルボン酸の例は、オクタン酸、２−エチレンヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、イソ−トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）及びエイコサン酸である。前記の酸は天然又は合成の原料であることができる。前記の酸の混合物も、カルボキシラート−アニオンの基礎となることができる。
【００３０】
カルボキシラート−アニオンＲＣＯＯ−もしくは脂肪酸ＲＣＯＯＨ中に存在する長鎖基Ｒは、しかしながら、有利に１箇所又は数箇所が不飽和のＣ７〜Ｃ２３−基、殊に１箇所又は数箇所が不飽和のＣ１１〜Ｃ２１−、特にＣ１５〜Ｃ１９−アルケニル基を表し、この基は付加的にヒドロキシル基を有していてもよい。この不飽和の基は、有利に線状である。１箇所が不飽和の脂肪酸は、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸である。数箇所が不飽和のアルケニル基の場合には、有利に２個又は３個の二重結合を含有する。基礎となるカルボン酸の例は、エライジン酸、リシノール酸、リノール酸及びリノレン酸である。特に良好な結果は、オレイン酸により達成される。このような不飽和カルボン酸の相互の混合物及び前記した飽和カルボン酸との混合物もカルボキシラート−アニオンの基礎となることができる。この種の混合物は、例えばタル油、タル油脂肪酸及びナタネ油脂肪酸である。挙げられた不飽和カルボン酸及び挙げられた混合物は、一般に天然原料である。
【００３１】
式ＩＩの化合物中のアルキレン基Ａは、有利に相応するアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びシス−又はトランス−２，３−ブチレンオキシドから誘導される。しかしながら、前記基は１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン又は１，８−オクチレンであることもできる。Ａは、同様に多様な前記の基からなる混合物であることができる。特に有利に、Ａは、エチレン基、１，２−プロピレン基又は１，２−ブチレン基である。
【００３２】
置換基Ｚは、特にＣ１〜Ｃ４−アルキレン基、例えばメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン又は２，３−ブチレン、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキレン基、例えば１，３−シクロペンチリデン又は１，３−又は１，４−シクロヘキシリデン又はＣ６〜Ｃ８−アリーレン−又は−アリールアルキレン基、例えば１，３−又は１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン又は１，３−又は１，４−ビスメチレンフェニレンを表す。
【００３３】
置換基Ｚは、しかしながら、有利に式−（ＣＨ２）ｎ−のポリメチレン基（ｎ＝２〜８、殊にｎ＝２〜６）、つまり、殊に、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレン、その他に同様に１，７−ヘプチレン及び１，８−オクチレンを表す。
【００３４】
変数ｍが０を表す場合に、一般に、全ての変数ｘ１、ｘ２及びｘ３の合計（Σ）に依存して、混合物はモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及び／又はトリアルカノールアミンからなる混合物又は純粋なトリアルカノールアミンが、カチオン性成分として本発明により使用される脂肪酸塩の基礎となる。このようなアルカノールアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン並びにこれに属する混合物である。これらの基の中で、トリエタノールアミンのオレイン酸塩［（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）＝３；Ａ＝エチレン］が特に重要である。
【００３５】
この変数ｍは、しかしながら、有利に数１又は２を表す。ｍ＝１について、完全に及び／又は部分的にアルコキシル化されたアルキレンジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、又は１，４−ブチレンジアミンが基礎となる。ｍ＝２について、大抵は完全に及び／又は部分的にアルコキシル化されたジアルキレントリアミン、例えばジ−（１，２−エチレン）−トリアミン、ジ−（１，３−プロピレン）−トリアミン又はジ（１，４−ブチレン）−トリアミンが基礎となる。このグループの中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２′−ヒドロキシエチル）−１，２−エチレンジアミン（Σｘ＝４）及びＮ，Ｎ，Ｎ′、Ｎ′−テトラキス−（２′−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジアミン（Σｘ＝４）のビス−オレイン酸塩並びに４〜５ｍｏｌのエチレンオキシド又は１，２−プロピレンオキシドと反応したジ−（１，２−エチレン）−トリアミンのトリス−オレイン酸塩が特に重要である。
【００３６】
しかしながら、前記のアルキレンジアミン及びジアルキレントリアミンのより高級な同族体、例えばトリエチレンテトラミン（ｍ＝３）、テトラエチレンペンタミン（ｍ＝４）又はペンタエチレンヘキサミン（ｍ＝５）も本発明により使用される脂肪酸塩のためのアミン成分として基礎となることができる。
【００３７】
有利な実施態様の場合に、アミン分子当たり導入されたアルキレンオキシド単位（ＯＡ）の数ｘ、つまりｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４の和（Σｘ）は、基礎となるアミン中のＮ−Ｈ−結合の数に依存し、かつＮ−Ｈ−結合の数に相当することができる（Σｘ＝ｍ＋３）。しかしながら、程度に差はあるがＯＡ単位も組み込むこともできる。化学量論的に過剰の組込の場合には、Ｎ−Ｈ−結合当たり３倍［（ｍ＋３）の３００％］のアルコキシル化が、生じる脂肪酸塩の特性の観点で有利な上限である。化学量論的に過少の組込の場合には、統計的平均の５０％のアルコキシル化［（ｍ＋３）の５０％］が、相応する有利な下限であり、この場合に、大抵は、多様な高いアルコキシル化度を有する種類からなる混合物が存在する。
【００３８】
特に有利な実施態様の場合には、全ての変数ｘの和（Σ）は（ｍ＋３）の７５％〜１２５％の値を有する。
【００３９】
一般式ＩＩの脂肪酸塩は、通常では通常の方法による基礎となるアミンのアルコキシル化及び式ＲＣＯＯＨの脂肪酸を用いた引き続く中和によって簡単に製造される。
【００４０】
Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドを使用する場合に、このアルコキシル化は、最初のアルキレンオキシド単位を少量の水の存在で（大抵は使用したアミンの量に対して０．５〜５質量％）Ｎ−Ｈ結合中に導入するために、触媒なしで８０〜１４０℃の温度で有利に実施され、更なるアルキレンオキシド単位を水の遮断下で塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在で導入するために、１００〜１５０℃の温度で実施される。
【００４１】
この中和は、一般にこうして得られたアルコキシル化されたアミンを相応する化学量論的量の又はわずかに過少の化学量論的量（つまり、理論値の９０〜１００％、特に９５〜１００％）の脂肪酸と一緒に３０〜１００℃、殊に４０〜８０℃の温度で、１５分〜１０時間、殊に３０分〜５時間の期間加熱することにより行う。この中和反応は、生成物中にカルボン酸エステル−割合が生じないように実施するのが好ましい。多くの場合に、このアルコキシル化されたアミン並びに脂肪酸は液体として使用することができ、相応する脂肪酸塩への反応は特に簡単に行われる。アルコキシル化されたアミンと脂肪酸との混合の順序は重要ではなく、つまりアルコキシル化されたアミンを装入して、脂肪酸を添加することも、脂肪酸を装入して、アルコキシル化されたアミンを添加することもできる。
【００４２】
しかしながら、原則としてアルコキシル化されたアミンと脂肪酸とを個々の成分として添加濃縮物又は鉱油生成物に添加し、そこで塩形成を行うことも可能である。
【００４３】
本発明による添加物混合物のために使用可能な成分Ｂとして、更に、長鎖カルボン酸、そのエステル又はこの成分の少なくとも１種を含有する材料混合物が使用可能である。
【００４４】
本発明の範囲内で長鎖カルボン酸は、４〜５０個の炭素原子、有利に８〜２４個の炭素原子を有する飽和及び不飽和のモノカルボン酸又はポリカルボン酸を有する。このカルボン酸は二量化された形で存在する場合に、炭素数は相応して２倍である。本発明によるポリカルボン酸は、有利に２〜４個のカルボキシル基を有する。本発明による不飽和のカルボン酸は、１つ又は複数の、有利に１、２又は３個の、特に累積していない二重結合を有する。
【００４５】
飽和又は不飽和の長鎖モノカルボン酸の有利な例として、式ＩＩの化合物について上記の定義との関連で記載された飽和又は不飽和のＣ８〜Ｃ２４−モノカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
適当なポリカルボン酸の例として、飽和又は不飽和のジカルボン酸、例えばオレイン酸の二量化された形態が挙げられる。
【００４７】
使用されたカルボン酸は天然又は合成の原料であることができる。これらは、純物質として又は、このカルボン酸の１種以上を、場合により他の物質と一緒に含有する物質混合物として使用することができる。限定のない例として、タル油−脂肪酸混合物を挙げることができる。これは、一般に飽和の、１箇所不飽和を有する及び数箇所不飽和を有するＣ１８カルボン酸と変更可能な割合のけん化可能な樹脂との混合物を有する。適当な生成物は、例えばWO-A-98/04656記載されていて、この明細書は明確に引用により取り込まれる。
【００４８】
本発明により利用可能な長鎖カルボン酸エステルは、慣用の方法で、上記の長鎖カルボン酸と１価又は多価アルコールとの反応により得られる。
【００４９】
本発明によるエステル中に含まれるアルコールは、有利に直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０−アルカンから誘導され、１〜８個の、例えば、１〜４個のヒドロキシル基を有する。６〜２０この炭素原子を有する環式アルコールも同様に使用可能である。
【００５０】
有利な非環式の１価又は多価のアルコールは、２〜１２個の、例えば２〜５個の炭素原子を有し、直鎖又は分枝鎖であり、かつ１〜４個のヒドロキシル基を有する。限定のない例として、一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、及び多価アルコール、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、グルコース及びフルクトースが挙げられる。本発明により使用可能なアルコールのこのヒドロカルビル基は、場合により１個又は数個のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、窒素又はリンを炭素鎖中に含有していてもよい。
【００５１】
多価アルコールを使用する場合に、これは、本発明によるエステルの形で、部分的に又は完全にエステル化された形で存在することができる。モノ−及びジエステルエステルはこの場合に有利である。
【００５２】
利用可能なエステルの限定のない例として、上記の飽和又は不飽和モノカルボン酸のメチルエステルが挙げられ、並びに天然由来の脂肪酸又は脂肪酸混合物の相応するエステル化生成物も挙げられる。特に、モノエステル又はジエステル、例えばグリセリンモノオレアート、グリセリンジオレアート及びグリセリンモノステアラートを挙げることができる。
【００５３】
本発明による添加物混合物中に、成分Ａ及び成分Ｂは、有利に１：２００〜１：１０、特に有利に１：１００〜１：１０、殊に１：５０〜１：１０の質量割合で使用される。
【００５４】
本発明の他の対象は、燃料組成物に添加するための、殊に燃料組成物の消泡性能を改善するための、本発明による添加物混合物の使用である。
【００５５】
適当な燃料は、ガソリン、中間留分、例えばディーゼル燃料、燃料油又は灯油であり、その際、ディーゼル燃料が有利である。
【００５６】
ディーゼル燃料は、例えば石油ラフィネートであり、これは通常１００〜４００℃の沸点範囲を有する。これは、大抵は、３６０℃まで又はそれ以上の９５％点を有する留出物である。これは、いわゆる「超低硫黄ディーゼル（Ultra Low Sulphur Diesel）」又は「シティディーゼル（City Diesel）」であることができ、例えば最大で３４５℃の９５％点及び最大で０．００５質量％の硫黄含有量により、又は例えば２８５℃の９５％点及び最大で０．００１質量％の硫黄含有量により特徴付けられる。精製により得られたディーゼル燃料の他に、石炭ガス化又はガス液化（ＧＴＬ燃料）により得られるような燃料も適している。前記のディーゼル燃料と再生燃料との混合物、例えばバイオディーゼルも適している。
【００５７】
特に有利に、本発明による添加物混合物は、低い硫黄含有量を有する、つまり硫黄０．０５質量％より低い、有利に０．０２質量％より低い、殊に０．００５質量％より低い、更に特に０．００１質量％より低い硫黄含有量を有するディーゼル燃料の添加のために使用される。
【００５８】
更に、本発明の対象は、主要量の炭化水素燃料と、作用量の本発明による添加物混合物と、場合により少なくとも１種の他の添加物を有する燃料組成物である。適当な燃料に関して前記したことが通用する。
【００５９】
本発明による添加物混合物は、燃料中に、添加された燃料の全体量に対して、有利に０〜１０００質量ｐｐｍ、特に有利に２０〜３００質量ｐｐｍ、殊に５０〜１５０質量ｐｐｍの量で存在する。
【００６０】
本発明の他の対象は、本発明による添加物混合物、少なくとも１種の希釈剤並びに場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する添加物濃縮物である。
【００６１】
適当な希釈剤は、例えば石油加工の際に生じた留分、例えば灯油、ナフサ又はブライトストックである。更に、芳香族及び脂肪族炭化水素及びアルコキシアルカノールが適している。中間留分、特にディーゼル燃料の場合に有利に使用される希釈剤は、ナフサ、灯油、ディーゼル燃料、芳香族炭化水素、例えば溶剤重質ナフサ、Solvesso（Ｒ）又はShellsol（Ｒ）並びにこれらの溶剤及び希釈剤の混合物である。
【００６２】
本発明による添加物混合物は、この場合に、濃縮物中に、この濃縮物の全質量に対して０．１〜８０質量％、特に有利に０．１〜６０質量％、特に１５〜５０質量％の濃度で存在する。
【００６３】
本発明による燃料もしくは濃縮物中に、本発明による添加物混合物の他に、特にディーゼル燃料のために含まれることができる適当な添加物は、洗浄剤、腐食防止剤、脱曇剤（Dehazer）、解乳化剤、他の常用の消泡剤（Antifoam）、酸化防止剤、金属不活性化剤、多機能性安定剤、セタン価改善剤、燃焼改善剤、着色剤、マーカー、溶解助剤、帯電防止剤、潤滑性改善剤、冷間特性を改善する添加物、例えば流動改善剤（ＭＤＦＩ）、パラフィン分散剤（ＷＡＳＡ）及び最後の２つに挙げられた添加物の組み合わせ（ＷＡＦＩ）を有する。適当な添加物は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1990) Vol. A 16, p. 719 ff.に記載されたものであり、この文献は明確に引用により取り込まれる。
【００６４】
通常の消泡剤には、冒頭に記載されたポリシロキサン、アシル化されたポリアミン及びこれらと異なるＮ−アシル化合物、例えばポリアルケニルコハク酸アミドとの混合物が属する。
【００６５】
本発明による添加物混合物中の成分Ａ及びＢの相乗作用を示す組み合わせは、添加された燃料の消泡性能を、先行技術の添加物と比較して明らかに改善する。
【００６６】
次の実施例は本発明を説明するが、それにより本発明は制限されない。
【００６７】
実施例
次に記載する試験を、次の燃料を用いて実施した。
【００６８】
−  ＤＩＮ  ＥＮ  ５９０による、硫黄含有量４８ｐｐｍのディーゼル燃料：Diesel I
−  ＤＩＮ  ＥＮ  ５９０による、硫黄含有量１５ｐｐｍのディーゼル燃料（ＵＬＳＤ）：Diesel II
−  ＤＩＮ  ＥＮ  ５９０による、硫黄含有量４ｐｐｍのディーゼル燃料（ＭＫ１）：Diesel III
−  Diesel I ９５％中のバイオディーゼル５％からなるブレンド：Blend I
−  Diesel I ９１％（安定剤パッケージ１％）中のエタノール８％からなるブレンド：Blend II
−  ガス液化燃料：GTL
Diesel I ８０％中のＧＴＬ２０％からなるブレンド：Blend III
潤滑性改善剤として、次の生成物を使用した：
Lubricity I ：  実施例１により製造された生成物
Lubricity II ：  BASF AGの商品名Kerocom LA 99で販売されているタル油脂肪酸混合物
Lubricity III ：  主成分としてグリセリンモノオレアートを有する脂肪酸エステル混合物。
【００６９】
消泡剤として、Antischaumの名称を有する市販のポリシロキサン誘導体を使用した。
【００７０】
実施例１：  潤滑性改善剤（Lubricity I）の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２′−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジアミン（１，２−エチレンジアミン及びプロピレンオキシド４ｍｏｌから、使用したアミンの量に対して３質量％の水の存在で得られる）５８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を６０〜８０℃に温め、撹拌しながら２時間の間にオレイン酸１１０．４（０．４ｍｏｌ）を添加した。その際、ｐＨ値は７を下回らなかった。引き続きなお２時間撹拌した。この得られた生成物は、２．３９ｍｍｏｌ／ｇのＮ−力価（N-Titer）を有していた。
【００７１】
実施例２：  消泡性能を測定するための試験
消泡性能の測定は、ＮＦ  Ｍ  ０７−０７５の規格によるＢＮＰｅ−試験により実施した。
【００７２】
添加された燃料もしくはブレンドは、それぞれAntichaum  ５ｍｇ／ｋｇ及び潤滑性改善剤Lubricity I〜III  １２０ｍｇ／ｋｇからの上記の組み合わせの添加により得られた。次の表中に、それぞれ、乾燥された燃料中での気泡体積及び気泡分解時間について測定された値を記載した。
【００７３】
【表１】
2006505642.tif 000006
【００７４】
潤滑性改善剤単独は、気泡作用に関する有利な影響はなかった。
【００７５】
AntichaumとLubricity I、II及びIIIからなる本発明による組み合わせは、Antichaum単独の作用と比較して、明らかに改善された消泡性能を示し、同時に潤滑性改善作用を示した。特に、優れた結果が、タイプLubricity Iの潤滑性改善剤の使用の際に達成された。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月12日(2004.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａと成分Ｂとからなり、その際、
ｉ）  成分Ａは、少なくとも１種のポリシロキサン−消泡剤を表し、かつ
ｉｉ）  成分Ｂは、少なくとも１種の部分的に又は完全に中和された脂肪酸、長鎖カルボン酸、このようなカルボン酸のエステル又は前記の化合物の少なくとも１種を有する混合物を表す、添加物混合物。
【請求項２】
成分Ａとして、一般式Ｉ
【化１】
2006505642.tif 000009
［式中、
基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５を表し、その際
Ｒ１は芳香族又は飽和脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ２は有機ポリオールを表し、
Ｒ３はポリエーテル基を表し、
Ｒ４はフェノール基を表し、
Ｒ５はＲ２を表し、その際、しかしながらヒドロキシ基は全部又は部分的に、ジエステル、ジエーテル、アセタール及び／又はケタールに変換されている、
ｗ＝２＋ｙ＋２ｚ、
ｙ及びｚはそれぞれ無関係に０〜２の数を表し、その際、ｙ及びｚの合計は０〜２の数に相当し、かつ
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〜６０である］の少なくとも１種のポリシロキサンを含有する、請求項１記載の添加物混合物。
【請求項３】
成分Ａにおいて、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２４−アルキルシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール又はＣ７〜Ｃ１８−アリールアルキルを表し、
Ｒ２は、飽和又は不飽和の、分枝又は非分枝の脂肪族炭化水素基を表し、前記基は少なくとも２個のヒドロキシ基により置換されていて、かつ場合により１個又は数個のＯ原子により中断されていて、
Ｒ３は、ポリエーテル基を表し、前記基は少なくとも５０質量％エチレンオキシド単位を重合により組み込んで含有し、１５００までの分子量を有し、
Ｒ１基の数とＲ２基の数との商（Ｒ１／Ｒ２）は３〜１９であり、かつＲ３基、Ｒ４基及びＲ５基の数の和とＲ２基の数との商［（Ｒ３＋Ｒ４＋Ｒ５）／Ｒ２］は０〜２である、請求項２記載の添加物混合物。
【請求項４】
成分Ｂは、少なくとも１種のアミンで中和された、少なくとも１種の脂肪酸を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加物混合物。
【請求項５】
成分Ｂは、一般式ＩＩ
【化２】
2006505642.tif 000010
［式中、
Ｒは、Ｃ７〜Ｃ２３−アルキル又は１箇所又は数箇所不飽和のＣ７〜Ｃ２３アルケニルを表し、これらは場合により１つ又は複数のヒドロキシ基で置換されている；
ＡはＣ２〜Ｃ８−アルキレンを表し；
Ｚは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキレン又はＣ６〜Ｃ１２−アリーレン又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキレンを表し；
ｍは０〜５の数を表し；及び
ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｘ４はそれぞれ無関係に０〜２４の数を表す］の少なくとも１種の脂肪酸塩、及び、場合により少なくとも１つの他の脂肪酸ＲＣＯＯＨ［式中、Ｒは前記に定義したものと同様である］を有する、請求項４記載の添加物混合物。
【請求項６】
成分Ｂは、少なくとも１種の、４〜５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のモノカルボン酸又はポリカルボン酸又は少なくとも１種の、このようなカルボン酸と、１〜２０個の炭素原子及び１〜８個のヒドロキシル基を有する一価又は多価のアルコールのエステルを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の添加物混合物。
【請求項７】
成分Ａと成分Ｂとが、１：２００〜１：１０の質量比で存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加物混合物。
【請求項８】
燃料組成物に添加するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物混合物の使用。
【請求項９】
燃料組成物の消泡性能を改善するための、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
燃料組成物中のポリシロキサン−消泡剤の消泡作用を改善するための、少なくとも１種の部分的に又は完全に中和された脂肪酸、長鎖カルボン酸、このようなカルボン酸のエステル又はこれらの化合物の少なくとも１種を有する混合物の使用。
【請求項１１】
主要量の炭化水素燃料と、作用量の、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物混合物を含有する、燃料組成物。
【請求項１２】
主要量の炭化水素燃料と、
ｉ）  成分Ａとして、少なくとも１種のポリシロキサン消泡剤及び
ｉｉ）  成分Ｂとして、少なくとも１種のアミンで、部分的に又は完全に中和された、少なくとも１種の脂肪酸
を含有する作用量の添加物混合物、及び場合により少なくとも１種の他の添加物を含有する、燃料組成物。
【請求項１３】
燃料が、ディーゼル燃料、燃料油又は灯油である、請求項１１又は１２記載の燃料組成物又は請求項８から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
ディーゼル燃料が、精製、石炭ガス化又はガス液化により得られる燃料であるか又はこれらの燃料と再生燃料との混合物である、請求項１３記載の燃料組成物又は使用。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項記載の添加物混合物、及び少なくとも１種の希釈剤を含有する添加物濃縮物。
【国際調査報告】
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