(57)【要約】スルホネート官能基とアセトアセテート官能基を共に有する水分散性アルキド、適当な二官能価又は多官能価第一アミン及び一官能価第一又は脂環式第二アミンを含む自己架橋性水性コーティング組成物が開示される。この組成物の架橋は、アルキドの脂肪酸セグメントによる酸化硬化及びアルキドのアセトアセテート基と多官能価アミンの第一アミン基との反応による架橋を含む。開示した水性アルキド系は、アルキドの分散のためにアミンの存在を必要とせず、コーティング組成物中に使用する場合に優れた不粘着時間及び乾燥通し時間を示す。これまで分子量及びＴｇの増加と共にＶＯＣレベルの増加を必要としていた性能レベルが達成される。また、本発明の組成物の製造方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート官能基及びアセトアセテート官能基を有する水分散性アルキド、一官能価第一アミン又は一官能価脂環式第二アミン、少なくとも２個の第一アミン官能基を有する多官能価アミン並びに水を含んでなる水性コーティング組成物。
【請求項２】
前記一官能価第一アミン又は一官能価脂環式第二アミンがアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、ピロリジン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１員を含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
前記一官能価第一アミン又は一官能価脂環式第二アミンがアンモニア又は水酸化アンモニウムを含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも２個の第一アミン官能基を有する多官能価アミンがヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリイミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ポリエチレンイミン、エチレンオキシドのポリアミン付加物、プロピレンオキシドのポリアミン付加物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一員を含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
少なくとも２個の第一アミン官能基を有する多官能価アミンがヘキサメチレンジアミンを含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
前記組成物が更に少なくとも１種の乾燥剤を含む請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
少なくとも1種の乾燥剤がコバルト、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、鉛、鉄、亜鉛、セリウム、バナジウム、バリウム又はアルミニウムの塩を含む請求項６に記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
少なくとも1種の乾燥剤がオクタン酸塩又はナフテン酸塩である請求項６に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
前記乾燥剤がアルキド樹脂に基づき金属０．００５〜０．５重量％の量で存在する請求項６に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
グリコール又はポリオールをスルホネート官能性ジカルボン酸と反応させて、スルホネート官能性付加物を生成せしめ、
前記スルホネート官能性付加物を、一塩基性脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然の部分鹸化油と、場合によってはグリコール又はポリオール、そして場合によってはポリカルボン酸と、反応させて、スルホネート官能性アルキドを生成せしめ、
前記スルホネート官能性アルキドを、ジケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸イソプロピル、ジイソプロピルカルビノールアセトアセテート、アセト酢酸ｔ−アミル及びアセト酢酸ｔ−ブチルからなる群から選ばれた一員と反応させて、スルホネート官能基及びアセトアセテート官能基を有するアルキドを生成せしめ、
スルホネート官能基及びアセトアセテート官能基を有するアルキドを水中に分散させ、
スルホネート官能基及びアセトアセテート官能基を有する分散アルキドを一官能価第一アミン又は一官能価脂環式第二アミンと反応させて、エナミン官能基を有するアルキドを生成せしめ、そして
エナミン官能基を有するアルキドを、少なくとも２個の第一アミン官能基を有する多官能価アミンと混合して、水性コーティング組成物を生成せしめる
ことを含んでなる水性コーティング組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記スルホネート官能性ジカルボン酸が５−ソジオスルホイソフタル酸、ジメチル５−ソジオスルホイソフタレート、リチウム５−スルホイソフタル酸、ジメチルリチウム５−スルホイソフタレート、カリウム５−スルホイソフタル酸及びジメチルカリウム５−スルホイソフタレートからなる群から選ばれた一員である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スルホネート官能性アルキドをアセト酢酸ｔ−ブチルと反応させて、スルホネート官能基及びアセトアセテート官能基を有するアルキドを生成せしめる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記一官能価第一アミン又は一官能価脂環式第二アミンがアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、３−メチルピペリジン、ピロリジン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１員を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２個の第一アミン官能基を有する多官能価アミンがヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリイミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ポリエチレンイミン、エチレンオキシドのポリアミン付加物、プロピレンオキシドのポリアミン付加物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも一員を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも２個の第一アミン官能基を有する多官能価アミンがヘキサメチレンジアミンを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記一官能価第一アミン又は一官能価脂環式第二アミンがモルホリンを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルホネート官能性アルキドのヒドロキシル基を、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸イソプロピル、ジイソプロピルカルビノールアセトアセテート、アセト酢酸ｔ−アミル及びアセト酢酸ｔ−ブチルからなる群から選ばれた少なくとも一員でエステル交換する請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルホネート官能性アルキドを、ジケテン又は２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンと反応させる請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己架橋性（ｓｅｌｆ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）水性コーティング組成物、より詳しくはアセトアセテート官能化スルホン化アルキド、少なくとも２個の第１アミン官能基を含む架橋剤及び一官能価第一アミン又は一官能価化脂環式第二アミンを含むコーティング組成物に関する。本発明に係る組成物は、従来のアルキド組成物のような酸化架橋及びアルキドのアセトアセテート官能基と架橋剤の第一アミンとの間の反応によって架橋する。本発明の水分散性自己架橋性アルキド樹脂は、被覆、接着剤、インク、プライマー及びオーバープリントワニス中において又はそれらとして特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング業界は、低又はゼロＶＯＣ（揮発性有機化合物）のコーティング製剤の開発にかなりの労力を費やしてきた。工業用コーティングのＶＯＣ含有量の総量を制限する規制により、自動車、電気製品、一般金属、家具などのような工業用溶剤系コーティング作業からの溶剤放出の減少に照準を合わせた新しい技術を探るための研究及び開発が促進された。このような技術の１つは、有機溶剤の水による置き換えを伴い、入手可能性、コスト及び環境受容性という明白な理由で特に重要である。しかし、有機溶剤型組成物からの移行は、健康上及び安全上の利益をもたらす一方、水性コーティング組成物は、溶剤型組成物から期待される性能水準を満たすかそれを上回らなければならない。このような性能水準を満たすか又は上回る必要性は、水性コーティング組成物中に使用される水性ポリマー分散液の特性及び性質を重視する。
【０００３】
水性ポリマー分散液は、３つの主な工業用皮膜形成ポリマー型：ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びアルキド樹脂のいずれかから製造されている。これらの３つのポリマー型のうち、水性アルキド樹脂は、水性ポリエステル樹脂及び水性アクリル樹脂よりも著しく高いコーティング安定性を示す。更に、アルキド樹脂は、比較的低分子量であるため、最終被膜の非常に高い光沢につながる並外れた皮膜形成能を示す。耐性は、従来の溶剤型アルキド樹脂と同様に、アルキドフィルムの酸化架橋によって発現される。しかし、公知のアルキドポリマーはこれまでも将来性があったし、また、これからもそうあり続けるが、これらは周囲温度においては特に、「乾燥」及び／又は硬化時間が比較的遅い。このような問題に取り組む試みにおいて、水性アルキド樹脂と比較的高分子量のアクリルポリマーとのハイブリッドがかなりの注目を集めている。しかし、改良された架橋性を有する水性アルキドは依然として必要とされている。
【０００４】
同様に大いに注目されているのは、遊離カルボキシル基、従って、比較的高い酸価を有する、アミンで中和された水性アルキド樹脂である。残念ながら、これらのアルキド樹脂はそれらを水中に分散させるのに使用される中和によって鹸化されやすく、その結果、貯蔵中に性能の低下を生じやすい。これらのアミン中和水性アルキド樹脂のペンダント酸半エステル部分は、水性キャリヤーにこれらのアルキド樹脂を分散させるのに必要なカルボキシル基の中和の結果として、加水分解を受けやすい。水性アルキドの中和に使用されるアミンは、隣接基効果の結果としてエステル結合を加水分解する傾向がある。このため、系のｐＨは低下し、安定性が更に低下する可能性がある。
【０００５】
科学者らは、より安定なエステル結合を得るために、慎重な原料選択によってこの効果を排除しようと試みている。このような材料選択の例は、アルキド鎖への、芳香族ジカルボン酸の代わりとしてのシクロヘキサンジカルボン酸の組み込み及びヒドロキシ基に対して、即ちそれに続くエステル基に対してβ位にある炭素に結合する水素を有さないグリコールの使用である。このようなグリコールとしては、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン及びネオペンチルグリコールが挙げられる。ポリマーの水への分散を助けるためにアルキド樹脂中にポリエチレングリコールをモノマーとして使用し、それによって、分散液を生成するのに必要なカルボキシル含量のレベルを低下させることも利用されている。それにもかかわらず、加水分解が起こるため、アミン中和アルキド樹脂は最善でも、所望の安定性を有する水性コーティングの提供という問題の短期解決法にしかならないことは確実である。分散のための中和を必要とせず、且つ自己酸化架橋によってのみ硬化する水性アルキド樹脂に比較して、改良された架橋性を示す水性アルキド樹脂が依然として必要とされている。
【０００６】
非特許文献１は、ヒドロキシル部分を含むアクリル樹脂及びポリエステルの種々のアセトアセチル化方法を概説している。これらの例は、アルキド樹脂にも水性ポリエステル樹脂にも向けられておらず、自己架橋系にも向けられていないことは確かである。
【０００７】
非特許文献２は、アセトアセチル部分を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂を含む水性コーティングを架橋する種々の手段を記載している。この記述には、このような系のための架橋剤としてジアミンを使用することが含まれる。
【０００８】
特許文献１は、少なくとも２個のアセトアセテート基を有する種々の型のポリマーを開示している。記載された系は、アセトアセテート基と反応するであろう少なくとも２個の基を有する架橋成分を必要とし、少なくとも２つのこのような基のうちの少なくとも１つは、アセトアセテート基との反応性と比較して水との反応性が比較的低いと考えられている芳香族アルジミン基である。アセトアセテート官能性アルキドは特許文献1に記載されているが、このアルキドは水分散性ではなく溶剤型であり、アセトアセチル化工程前の酸価が１０より小さく、水への分散には適当でないと考えられる。
【０００９】
水中への分散を適当にする酸価を有する以外は特許文献1に記載したのと同様であるアルキドも、溶解又は分散を行うのに従来の中和工程を必要とするであろう。例えば特許文献１は、例１０において、酸価が９７．６のアセトアセチル化ポリエステルの中和に第三アミンであるトリエチルアミンを使用することを教示している。この中和方法の主な欠点は中和の間に生成されるカルボキシルイオンによって貯蔵の間に起こる鹸化の問題である。カルボキシルイオンは、アルキド主鎖のエステル結合の近傍にあり、エステル結合の加水分解を促進し、隣接基効果によって主鎖の切断を引き起こす。加水分解の間に放出されるカルボキシル部分は、系のｐＨを低下させ、その結果、更なる鹸化の可能性を増大させる。このような鹸化の問題に影響されない水分散性アセトアセテート官能性アルキドがあれば、当業界において意味のある進歩であることは明白であろう。
【００１０】
特許文献２は、水性キャリヤー、酸官能性ペンダント部分及びアセトアセチル官能性ペンダント部分を共に有するポリマー、「非ポリマー」（約２，０００ｇ／モルより小さいと定義される）多官能価アミン並びに塩基を含むワンパッケージポリマー配合物を開示している。別法として、１つは酸官能基を有し且つもう１つはアセトアセテート官能基を有する２種又はそれ以上の別個のポリマーを使用できる。塩基の使用量は、ポリマーのアセトアセテート部分と多官能価アミンのアミンとの間の架橋の結果として、それを使用しなければ起こるであろうゲル化を阻害するのに充分な量である。開示されたポリマーは本質的にアクリルポリマーであり、水中に分散させるのに中和を必要とし、既に論じられた付随的な問題を伴う。
【００１１】
特許文献３はペンダントアセトアセテート部分を含むビニルポリマー及び自己酸化性材料を含む自己架橋性皮膜形成性組成物を開示している。この自己酸化性材料は脂肪酸を含むアルキド樹脂であることができる。
【００１２】
特許文献４は、スルホネート官能基を有する水散逸性アルキド樹脂を開示している。このアルキド樹脂は、少なくとも１種のモノグリセリド、ポリカルボン酸及び少なくとも１つのスルホネート基を含むポリオールスルホモノマー付加物を反応させることによって調製される。スルホン化アルキド樹脂の中和は、前記樹脂を水中に分散させるのに必要がない。この樹脂によって起こる架橋は従来のアルキド樹脂に特有の自己酸化架橋の結果である。
【００１３】
特許文献５はアクリル変性水性アルキド分散液の水性ラテックスを開示している。このアクリル変性アルキドは少なくとも１つのペンダントスルホネート官能基を有する水性アルキドの存在下においてエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって製造されるハイブリッド樹脂である。このエチレン性不飽和モノマーは潜在的酸化官能基を有するアセトアセチル部分を含むモノマーを含む。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，２８８，８０４号
【特許文献２】米国特許第５，４９８，６５９号
【特許文献３】米国特許第５，４８４，８４９号
【特許文献４】米国特許第５，３７８，７５７号
【特許文献５】米国特許第６，２６２，１４９号
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｔｅｗａｒｔ  Ｗｉｔｚｅｍａｎら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの１９９０年１０月の刊行物中の“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｅｔｏａｃｅｔｙｌａｔｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ”という表題の論文
【非特許文献２】Ｆ．Ｄｅｌ  Ｒｅｃｔｏｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの１９８９年４月の刊行物中の“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ａｃｅｔｏａｃｅｔｙｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”という表題の論文
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述のいくつかの方法によって、多かれ少なかれ満足なコーティング性を有する水性コーティングが得られるにもかかわらず、従来の溶剤系アルキド樹脂に特有のコーティング性を示し、水性媒体中への分散に中和を必要とせず、且つ従来のアルキド樹脂の自己酸化架橋と、コーティング配合者のニーズに適合するように独立して制御し得る第２の架橋メカニズムとを共に示す水分散性アルキドが依然として当業界で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は新規な水性アルキド樹脂組成物を提供する。より詳しくは、本発明は、周囲温度において硬化し得る新規なコーティング組成物であって、スルホネート官能基及びアセトアセトアセテート官能基を共に有する水分散性アルキド樹脂、貯蔵時の前記水性組成物の安定化のために前記水性組成物中のペンダントアセトアセテート基の少なくとも一部をペンダントエナミン基に転化するのに充分な量の第一アミン又は脂環式第二アミン、並びに前記アルキドの前記アセトアセテート官能基と反応できる少なくとも２個の第一アミン官能基を含む架橋剤、好ましくは脂肪族架橋剤を含むコーティング組成物を提供する。
【００１７】
本発明はまた、例えばアルキルアセトアセテートとの、スルホン化水分散性アルキドのヒドロキシル官能基のエステル交換による、水分散性アルキド樹脂の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は更に本発明の新規な水性樹脂組成物を含む新規なコーティング組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は架橋性水分散性アルキド樹脂を提供する。一実施態様において、このアルキド樹脂は、良好な貯蔵安定性及び良好なコーティング安定性を保持しながらも、低ＶＯＣ含量を有するコーティング組成物を提供する。本発明の水分散性アルキド樹脂を含むコーティング組成物は、必要な溶剤が著しく少なく、２５重量％未満〜わずか１重量％であるか、又はゼロＶＯＣ含量ですらある。本発明の水分散性アルキドは、有機溶剤の実質的に不存在下においても依然として分散性であり、アルキド樹脂の望ましい性質を持ち続け、且つ速硬性並びに良好な耐酸性及び耐アルカリ性を有するコーティング組成物生成する。
【００２０】
本発明のアセトアセテート官能性アルキド樹脂は、ヒドロキシル官能基を有するスルホネート官能性アルキド樹脂を、アルキルアセトアセテート又はジケテン（アセチルケテン）と反応させることによって得ることができる。一般に、スルホン化水性アルキド樹脂は、一塩基性脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然の部分鹸化油、グリコール又はポリオール、ポリカルボン酸、及びスルホモノマー又は少なくとも１個のスルホモノマー基を含むスルホモノマー付加物を反応させることによって製造できる。スルホネート官能性アルキド樹脂は、例えば米国特許第５，３７８，７５７号及び第５，５３０，０５９号に記載されており、両特許は引用によって本明細書中に組み入れるものとする。
【００２１】
一塩基性脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然の部分鹸化油は、好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる：
【００２２】
【化１】
2006511669.tif 000002
【００２３】
【化２】
2006511669.tif 000003
【００２４】
【化３】
2006511669.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒ基はＣ8〜Ｃ12アルキル基である。］
より好ましくは、Ｒ基は下記基のうちの１つである。
リノレイック
【００２６】
【化４】
2006511669.tif 000005
【００２７】
リノレニック
【００２８】
【化５】
2006511669.tif 000006
【００２９】
オレイック
【００３０】
【化６】
2006511669.tif 000007
【００３１】
一塩基性脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然の部分鹸化油は好ましくは脂肪酸又は油をポリオールと反応させることによって製造する。適当な油の例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。ヒマワリ油、菜種油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、魚油、アマニ油、オイチシカ油、大豆油及びキリ油、動物性油脂、ヒマシ油、ラード、パーム核油、ピーナッツ油、紫蘇油、ベニハナ油、獣脂（ｔａｌｌｏｗ  ｏｉｌ）、クルミ油など。脂肪酸単独の又は油の成分としての脂肪酸の例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。獣脂酸（ｔａｌｌｏｗ  ａｃｉｄ）、大豆酸、ミリスチン酸、アマニ酸、クロトン酸、バーサチック酸、ヤシ酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、ネオデカン酸、ネオペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、綿実酸など。
【００３２】
グリコール又はポリオールは好ましくは脂肪族、脂環式及びアリールアルキルグリコールから選ばれる。グリコールの適当な例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジオエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタン−ジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ジメチロールプロピコン酸など。
【００３３】
ポリカルボン酸又は無水物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくは無水物、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデカン二酸、セバシン酸、アセライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸若しくは無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸及びそれらのエステルから選ばれる。
【００３４】
本発明において有用なスルホン化水性アルキド樹脂は、好ましくは各反応体のモルの総数（Ｍt）÷酸官能基の総当量（Ｅa）として定義されるＫ値が約１．０〜約１．５又は約１．０〜約１．２５であり、ヒドロキシル官能基の総当量（ＥOH）÷酸官能基の総当量（Ｅa）として定義されるＲ値が約１．０〜約２．０又は約１．０〜約１．５である。
【００３５】
Ｋ値は樹脂の分子量の尺度であり、樹脂の分子量はＫ値が１．０まで減少するに従って増加する。多くの場合、より高分子量の樹脂が好ましいので、１．００により近いＫ値が最も好ましい。Ｒ値は樹脂合成において使用する過剰当量のヒドロキシル官能基に比例する。過剰のヒドロキシル官能基が好ましいことが多いが、この過剰は得られるコーティングを感水性にするほどには高過剰であってはならない。好ましくは感水性を最小にするためには１．０〜約１．５のＲ値を選択する。しかし、本発明のアルキドの過剰のヒドロキシル官能基はアセトアセチル化されるので過剰のヒドロキシル官能基による樹脂の感水性は効果的に低下される。
【００３６】
スルホモノマー付加物のスルホモノマーは、芳香核に結合した−ＳＯ3Ｍ基［式中、Ｍは水素又は金属イオン、例えばＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+又はＦｅ3+である］を含む二官能価又は一官能価モノマーである。二官能価モノマー成分としてのスルホモノマーは、−ＳＯ3Ｍ基［式中、Ｍは前述の通りである］を含むジカルボン酸（又はその誘導体）であることができる。−ＳＯ3Ｍ基が結合できる芳香核の適当な例としては、これらに限定するものではないが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニル−ジフェニル及びメチレンジフェニルが挙げられる。
【００３７】
二官能価モノマーがスルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホフタル酸、４−スルホ−ナフタレン−２，７−ジカルボン酸又はそれらの誘導体のナトリウム塩である場合に、特に良好な結果が得られる。二官能価モノマーはより好ましくは５−ソジオスルホイソフタル酸又は誘導体、例えば５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチルである。他の好ましい二官能価モノマーは５−スルホイソフタル酸リチウム、ジメチルリチウム５−スルホイソフタレート、５−スルホイソフタル酸カリウム及びジメチルカリウム５−スルホイソフタレートである。
【００３８】
芳香核に結合したスルホネート（−ＳＯ3Ｍ）基を含む他の有効な二官能価モノマーとしては、式（ＩＶ）：
【００３９】
【化７】
2006511669.tif 000008
【００４０】
［式中、Ｘは三価芳香族炭化水素基であり、Ｙは二価芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍ’は水素、Ｎａ+、Ｌｉ+又はＫ+である］
の芳香族スルホン酸又はそれらの各エステルの金属塩が挙げられる。式（ＩＶ）の好ましいモノマーの例としては、これらに限定するものではないが、４−ソジオスルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホネート、４−リチオスルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシ−ベンゼンスルホネート及び６−ソジオスルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシ−ベンゼンスルホネートが挙げられる。
【００４１】
芳香核に結合した−ＳＯ3Ｍ基を含む、更に他の有効な二官能価モノマーとしては、式（Ｖ）：
【００４２】
【化８】
2006511669.tif 000009
【００４３】
［式中、Ｒ”は水素、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニルであり、Ｍ”は水素、Ｋ+、Ｎａ+又はＬｉ+である］
のスルホジフェニルエーテルジカルボン酸又はそれらのエステルの金属塩が挙げられる。好ましいモノマーの例としては、これらに限定するものではないが、ジメチル５−［４−ソジオスルホ］フェノキシ］イソフタレート、ジメチル５−［４−（ソジオスルホ）フェノキシ］テレフタレート及び５−［４−（ソジオスルホ）フェノキシ］イソフタル酸が挙げられる。このようなモノマーの更なる例は米国特許第３，７３４，８７４号に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。
【００４４】
水分散性のために使用する金属スルホネートモノマーの型及び量は有用なイオン含有アルキド樹脂を得るために変化させることができる。総カルボン酸含量に基づきわずか２モル％で、かなりの水混和性を与えることができるが、少なくとも３％が好ましい。水溶性ポリエステルは２０モル％もの金属スルホネートと配合できる。しかし、感水性の影響を弱めるのに必要な、分岐を生じる中間体の量に基づく実際的な上限値は９％、好ましくは６％である。
【００４５】
最も好ましい金属スルホネートとしては、５−ソジオスルホイソフタル酸、ジメチル５−ソジオスルホイソフタレート、リチウム５−スルホイソフタル酸、ジメチルリチウム５−スルホイソフタレート、カリウム５−スルホイソフタル酸、ジメチルカリウム５−スルホイソフタレート、３−ソジオスルホ安息香酸などが挙げられる。
【００４６】
場合によっては、ポリオール（例えばジオール）スルホモノマー付加物を生成するためにポリオールと反応させるスルホモノマーは、少なくとも３個のヒドロキシル基を含むポリオールと反応させることができる、少なくとも１個のスルホネート基を含む一官能価スルホモノマーであることができる。一官能価スルホモノマーは好ましくは以下の群のスルホモノマーから選ばれる：
【００４７】
【化９】
2006511669.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2006511669.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2006511669.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2006511669.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2006511669.tif 000014
【００５２】
[式中、Ｘ’はＣＨ2、ＳＯ2又はＯであり、Ｍ’’’はアルカリ又はアルカリ土類金属である]。
【００５３】
二官能価スルホモノマーをポリオールと反応させることによってポリオールスルホモノマー付加物を製造する場合には、ポリオールは好ましくはジオールである。ジオールの適当な例としては、前記のものが挙げられるが、以下のジオールがより好ましい。エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコール。
【００５４】
好ましい工程に従って脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然部分鹸化油と反応させるポリオールの他に、また、一官能価スルホモノマーからのスルホモノマーの製造に使用するポリオールの他に、追加量のポリオール又は他の分岐剤、例えばポリカルボン酸を使用して、水性アルキド樹脂の分子量及び分岐を増加させることができる。これらの分岐剤は、好ましくはトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ジメチロールプロピオン酸及びトリメチロールプロパンから選ばれる。
【００５５】
従って、本発明に係るスルホン化アルキドは、
（ａ）約３０〜８０重量％の一塩基性脂肪酸、脂肪酸エステル又は天然の部分鹸化油、
（ｂ）約１０〜４０重量％のグリコール又はポリオール、
（ｃ）約１０〜４０重量％のポリカルボン酸及び
（ｄ）微少量〜約１０重量％のスルホモノマー又は少なくとも１個のスルホモノマー基を含むスルホモノマー付加物（スルホモノマー又は付加物の重量％はスルホモノマー又はスルホモノマー基の重量に基づく）
の反応生成物の部分から製造された水分散性アルキド樹脂であって、（ａ）〜（ｄ）の重量％をそれらの各モル及び当量に変換する場合には、モル総数Ｍt÷酸官能価の総当量Ｅa（Ｋ値）が好ましくは１．０〜１．５であり、ヒドロキシル官能価の総当量ＥOH÷酸官能価の総当量Ｅa（Ｒ値）が好ましくは１．０〜２．０である樹脂を含むことができる。
【００５６】
本発明のアルキド樹脂は、アルキド樹脂のコーティング及び性能特性を変えるために、スチレン化し（スチレンモノマーで遊離基グラフト重合させ）、アクリル化し（種々のアクリレートモノマー、好ましくはメタクリル酸メチルで遊離基グラフト重合させ）、連鎖停止し（安息香酸又は他の芳香族一塩基酸によって連鎖停止し）又はアルキド樹脂の技術に熟練した者に知られたようにして別の方法で変性することができる。
【００５７】
アルキド樹脂のアセトアセチル化はジケテン（アセチルケテン）による処理によって、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オンによる熱反応によって、又はアルキルアセトアセテートとのエステル交換によって達成することができる。適当なアルキルアセトアセテートの例としては、これらに限定するものではないが、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸イソプロピル及びジイソプロピルカルビノールアセトアセテートが挙げられる。好ましいのは、アセト酢酸ｔ−アミル又はアセト酢酸ｔ−ブチルの使用である。
【００５８】
アセトアセチル化反応の速度は触媒の添加によって増大させることができる。このような触媒の例としては、これらに限定するものではないが、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルグアニジン及び金属触媒、例えばチタンイソプロポキシド又はジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００５９】
本発明のスルホン化アルキド樹脂に関する前記アセトアセチル化は直接又は溶媒の存在下で実施できる。トランスアセトアセチル化を行うのに有用な溶媒は、アセトアセチル化剤と反応する官能基を含まないものである。そのような溶媒としては、芳香族溶媒、脂肪族溶媒、エステル、ケトン及びエーテルが挙げられる。芳香族溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、トルエン又はキシレンが挙げられる。脂肪族溶媒の例としては、これに限定するものではないが、ヘキサンが挙げられる。エステル溶媒としては、これらに限定するものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、メチルアミルアセテート、酢酸アミル、イソ酪酸イソブチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸２−エチルヘキシル、エチレングリコールジアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート及び２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートが挙げられる。ケトン溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン及びジイソブチルケトンが挙げられる。エーテルの例としては、これらに限定するものではないが、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル及びジ（プロピレングリコール）ジベンゾエートが挙げられる。
【００６０】
前述の通り、架橋はアセトアセトキシ官能性部分が架橋剤の第一アミンと反応する際に起こる。また、前述した通り、本発明の新規水性ポリマー組成物及び配合物は、アルキドのアセトアセトキシ官能性ペンダント部分と架橋剤のアミン官能性部分との間の早期反応を抑制するために、有効量のアミン、好ましくは第一アミン又は脂環式第二アミンを含み、そうでなければゲル化するであろう。
【００６１】
更に、ペンダントアセトアセテート官能基を含む水性ポリマーは、特に熱老化時に、水中で加水分解する傾向がある。加水分解はほとんど任意のｐＨで起こり、アセト酢酸を生成し、それが次にアセトンと二酸化炭素に分解する。
【００６２】
【化１４】
2006511669.tif 000015
【００６３】
［式中、Ｒはアルキド樹脂の主鎖である］。
【００６４】
本発明のアルキドを水中に分散し、且つ場合によっては分散液の任意の残留酸度を中和した後、この加水分解の問題は、水性アセトアセテートポリマーを１モル当量のアンモニア又は第一アミン、例えばエタノールアミン、メチルアミン又はイソプピルアミンで処理することによって、取り除くことができる。モルホリン、ピペリジン又はピロリジンのような脂環式第二アミンも使用できる。典型的には、ポリマーを最初に塩基性のｐＨに、好ましくは９より大きいｐＨに調整し、その後で、エナミンの形成のために１モル当量のアミンを添加する。これらの条件下においては、エナミンが形成される。系のｐＨは専ら約７．０に調整することは許容され得るであろうが、ｐＨを９．０に上げると、エナミンの形成と共に、より高いｐＨにおいてコーティングに通常使用される添加剤と系との相溶性の改良が確実になる。エナミンを形成する反応は一般的に速く、形成速度は温度と共に増加する。一般に、エナミン形成は２４時間以内に実質的に完了するが、実際にはエナミンが急速に形成される。他に採りうるアプローチは、ｐＨを約９に上げ、系を平衡させ、そしてｐＨを約９に再調整して、エナミン形成によって消費されたアミンを元に戻す。
【００６５】
形成されたエナミンはその時、加水分解に対して安定性である：
【００６６】
【化１５】
2006511669.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2006511669.tif 000017
【００６８】
［式中、Ｒ1はアルキド樹脂の主鎖であり、Ｒ2は第一アミン又は脂環式第二アミンの残基である］。
【００６９】
アンモニア又はアミンの使用量はポリマー中のアセトアセテートの量と少なくとも同等でなければならない。ｔ−ブチルアミンのような、立体障害のある第一アミン及びアニリンのような芳香族アミンは、エナミンの形成が不完全となるため、あまり適さない。エナミン形成は可逆性反応であるので、フィルム形成及び周囲空気への暴露後にアンモニア又はアミンが蒸発するときに、ペンダントアセトアセテートがフィルム中で再生される。しかし、湿潤組成物は、アミン／アンモニアが蒸発できない条件（例えば密閉容器）下で貯蔵されるならば、非常に貯蔵安定性である。実際には、これらの相互に反応性の部分間におけるような望ましい架橋反応は、基材へのコーティング時に新規水性ポリマー配合物の揮発性成分が蒸発するまでは、充分には起こらない。
【００７０】
このように、第一アミンはエナミンの可逆的形成によってアセトアセテート基を安定化するために、配合物に添加される。本発明の配合物は、水への分散を可能にするスルホネート官能基に依存するので、本発明の配合物の酸価は、中和時に水への分散を可能にするのに必要なレベルより低い。その結果として、存在する遊離アミンの量は高酸価アルキドを中和するためにアミンを供給して水への分散を可能にする場合よりもはるかに少ない。従って、本発明の配合物の鹸化傾向はかなり減少する。
【００７１】
更に、アンモニア又はアミンは特許請求する本発明の組成物に添加するのが有利であるが、本発明のアセトアセトキシ官能性アルキド樹脂は水への分散に中和を必要としない。従って、前記ｐＨ調整及びエナミン形成は、充分に配合されたコーティング組成物中にアセトアセトキシ官能性アルキドを用いる前に、又はコーティング組成物の生成後に行われることができる。しかし、ポリマーの反応性アセトアセトキシ部分とコーティング処方の成分との起こり得る相互作用を回避するためには、アセトアセトキシ官能性アルキドへのエナミン形成はコーティング組成物中への使用前に行うのが望ましい。ともかく、本発明によれば、従来のカルボキシ官能性アルキド樹脂に使用される中和工程は不要である。
【００７２】
アセトアセトキシ官能性アルキドのエナミン形成後に、少なくとも２つのアミン官能性部分を有する前記多官能価アミンの所定量を、典型的には５〜１５分又はそれ以上の時間にわたって撹拌反応器の内容物に投入することができる。多官能価アミンは、反応器の内容物に添加すると、アルキドの連続相に溶解させることができるか、あるいは連続相と分散相の間で分配させることができる。
【００７３】
従って、反応器内容物のポリマー組成物は、典型的には、アミン官能性部分当り約０．５〜１．５個のアセトアセトキシ型官能性ペンダント部分を含むように、充分な多官能価アミンを反応器の内容物に混和する。意外にも、こうして得られたポリマー組成物は、室温での貯蔵時に非常に安定である。
【００７４】
場合によっては、コーティング組成物の製造中に又はコーティングの適用前に前記多官能価アミンを投入することができる。
【００７５】
多官能価アミン含有化合物（少なくとも２個のアミン官能性部分を有する）は、典型的には、モル当り約２，０００ｇより少ない、好ましくはモル当り約１，０００ｇより少ない化学式重量（ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｆｏｒｍｕｌａ  ｗｅｉｇｈｔ）を有するが、場合によっては、これより高分子量のポリマー多官能価アミンが有利なこともある。従って、本発明のために適当な多官能価アミンとしては、２〜１０個の第一アミン及び／又は第二アミノ基並びに２〜１００個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式アミンが挙げられる。
【００７６】
適当な非ポリマー多官能価アミンとしては、これらに限定するものではないが、ヘキサメチレンジアミン（「ＨＭＤＡ」）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、パラ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリイミン、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）及びそれらの組合せが挙げられる。適当なポリマー多官能価アミンとしては、これらに限定するものではないが、ポリアミン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンが挙げられる。
【００７７】
適当な他の多官能価アミンとしては、エチレンとプロピオレンオキシドとの付加物を含むもの、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）から入手できる「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」シリーズの「Ｄ」、「ＥＤ」、「Ｔ」及び「ＸＴＪ」が挙げられる。
【００７８】
好ましい多官能価アミンとしては２〜４個の第一アミノ基及び２〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。
【００７９】
特に好ましい多官能価アミンとしてはヘキサメチレンジアミン（「ＨＭＤＡ」）、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）及びそれらの組合せが挙げられる。
【００８０】
使用前に、本発明の架橋性水性ポリマー配合物は金属缶、スクイーズ性（ｓｑｕｅｅｚａｂｌｅ）を有するプラスチックチューブ、ガラス瓶、エアゾール容器などのような通常の容器中で室温において貯蔵できる。使用が求められる場合に、架橋性水性ポリマー組成物を適当な基材にコーティングする。次に、典型的には周囲条件によって決定される所定の期間にわたって、水性コーティングの蒸発可能な成分の蒸発が起こる。このような蒸発により、前記の相互反応性部分の間のように望ましい架橋が可能になる。このようにして、やがて架橋ポリマー表面コーティングが基材上に形成されるのが観察される。
【００８１】
従来のアルキド配合物と同様に、本発明に係るアルキド樹脂の耐性は、一部はアルキドフィルムの自己酸化架橋によって発現される。この自己酸化架橋は、アルキドの不飽和脂肪酸又は油中の活性化メチレン基が空気中で酸化されてヒドロペルオキシドを生成し、それがその後に分解して、種々の架橋メカニズムのための遊離基を生成する際に起こる。この酸化架橋プロセスは通常、コバルト、鉛、マンガン、鉄、亜鉛、カルシウム、セリウム、バナジウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウムの種々の塩及びそれらの組合せのような乾燥剤（ｄｒｙｅｒ）を添加することによって促進される。乾燥剤としては、好ましくはコバルト乾燥剤が挙げられる。乾燥剤の混合物、即ち乾燥剤系も使用できる。乾燥剤は典型的には、オクタン酸塩又はナフテン酸塩として、アルキド樹脂に基づき金属０．００５〜０．５重量％の量で使用する。市販製品の例はＺｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＥＸ−ＣＥＭ、Ｃｏｂａｌｔ  ＴＥＮ−ＣＥＭ、Ｃａｌｃｉｕｍ  ＣＥＭ−ＡＬＬ、Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ＨＹＤＲＯ−ＣＥＭ、及びＣｏｂａｌｔ  ＨＹＤＲＯ−ＣＵＲＥ  ＩＩであり、これらは全てＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ｏｆ  Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨによって販売されている。金属乾燥剤、それらの作用及びそれらの使用方法についての説明は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｐ．４９６〜５０６，Ｊ．Ｃａｌｂｏ編，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，ＩＮＣ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７に見られる。この文献全体を引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。
【００８２】
本発明は、従来量の金属乾燥剤の使用を包含するが、特許請求する本発明に従って示される改良された架橋は、従来の自己酸化架橋アルキド樹脂において必要とされる量より乾燥剤の使用量を少なくできることを示唆している。更に、本発明の組成物の改良された不粘着時間は、表面乾燥剤の必要量が従来のアルキド配合物中に通常使用されるよりも少なくできることを示唆している。実際には、いくつかの用途では、本発明のアルキド樹脂の自己酸化架橋を促進するのに、金属乾燥剤の供給は必要ないかもしれない。従って、特許請求する本発明は、金属乾燥剤をほとんど添加しない又は実質的に添加しない配合物を包含するものとする。
【００８３】
コーティング組成物は、公知の方法を用いて（例えば金属パネル上に液状コーティングを３〜４ｍｉｌ噴霧適用し、そして１５０℃の強制空気オーブン中で３０分間加熱することによって）、基材に適用し、硬化させることができる。基材は、紙、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリエステルフィルム、アルミニウム及びスチールのような金属、ガラス、ウレタンエラストマー、下塗りされた（塗装された）基材などのような任意の通常の基材であることができる。本発明のコーティング組成物は室温で硬化させることも（周囲硬化）、高温で硬化させることも（熱硬化）できるし、あるいは光化学的に硬化させることもできる。
【００８４】
本発明のコーティング組成物は更にコーティング添加剤を含むことができる。このようなコーティング添加剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではないが、レベリング、レオロジー及び流量調整剤、例えば珪素樹脂、フルオロカーボン樹脂又はセルロース樹脂、増量剤、反応性融合助剤、例えば米国特許第５，３４９，０２６号（引用によって本明細書中に取り入れるものとする）に記載されたもの、可塑剤、艶消し剤、顔料湿潤及び分散剤並びに界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ＵＶ安定剤、色味付け顔料、着色剤、脱泡剤及び消泡剤、沈澱防止、垂れ防止及び増粘剤、皮張り防止剤、浮き色防止及び色別れ防止剤、殺生物剤、殺真菌剤及びカビ駆除剤、腐蝕防止剤、増粘剤又は融合助剤。このような添加剤の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１５００  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ，２０００５によって発行されたＲａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｅｘに記載されている。このような添加剤及び乳化重合方法の更なる例は、米国特許第５，３７１，１４８号に記載されており、この特許を引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。
【００８５】
艶消し剤の例としては、これらに限定するものではないが、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＳＹＬＯＩＤ（商標）として入手できる合成シリカ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から商品名ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ（商標）として入手できるポリプロピレン及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＺＥＯＬＥＸ（商標）として入手できる合成シリケートが挙げられる。
【００８６】
分散剤及び界面活性剤の例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。ナトリウムビス（トリデシル）スルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、ジアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドポリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなど。
【００８７】
粘度、懸濁及び流量調整剤の例としては、これらに限定するものではないが、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩（これらは全て、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕ．Ｓ．Ａ．から商品名ＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡ（商標）として入手できる）が挙げられる。更なる例として、以下のものが挙げられる。ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グアーガムなど。増粘剤の他の例としては、メチレン／エチレンオキシド会合性増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤、例えばＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅによるＵＣＡＲ  ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ（商標）が挙げられる。
【００８８】
いくつかの適当な消泡剤は市販されており、その例としては、例えばＢｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．のＢＵＢＲＥＡＫ（商標）、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＢＹＫ（商標）、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＦＯＡＭＡＳＴＥＲ（商標）及びＮＯＰＣＯ（商標）、ｔｈｅ  Ｄｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＤＲＥＷＰＬＵＳ（商標）、Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴＲＹＳＯＬ（商標）及びＴＲＯＹＫＹＤ（商標）並びにＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳＡＧ（商標）が挙げられる。
【００８９】
殺真菌剤、カビ駆除剤及び殺生物剤の例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノ−メチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロ−イソフタロニトリル、ｏ−フェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機ヒ素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅。
【００９０】
Ｕ．Ｖ．吸収剤及びＵ．Ｖ．安定剤の例としては、特に置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン及びヒンダードベンゾエート（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ（商標）として入手できる）並びにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及びレゾルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【００９１】
溶媒及び融合助剤は公知であり、その例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジアセトンアルコール、ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）エステルアルコール（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）など。このような溶媒及び融合助剤は更に反応性溶媒及び融合助剤、例えばフタル酸ジアリル、ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ  ＸＩ−１００（商標）（Ｍｏｎｓａｎｔｏからのポリグリシジルアリルエーテル）などを含むことができ、これらは米国特許第５，３４９，０２６号及び第５，３７１，１４８号に記載されている。これらの特許は引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。
【００９２】
本発明によって想定されるコーティング組成物への使用に適した顔料及び顔料分散液は、表面コーティングの分野における通常の知識を有する者によく知られた典型的な有機及び無機顔料であり、特にｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓとｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓによって共同出版されたｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ，３ｄ  Ｅｄ．，２ｄ  Ｒｅｖ．（１９８２）に記載されたものである。例としては、これらに限定するものではないが、以下のものが挙げられる。二酸化チタン、バライト、クレイ若しくは炭酸カルシウム、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６（二酸化チタン）；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１（赤色酸化鉄）；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：１；及びＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１。フタロシアニンブルー、モリブデンオレンジ又はカーボンブラックのような着色剤もまた、本発明のコーティングに適当である。
【実施例】
【００９３】
例１
ＮＰＧ／ＳＩＰ付加物の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）（５８２．５ｇ，５．５９モル）、５−ＳＳＩＰＡ（３５２．０ｇ，１．３１モル）、Ｆａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）、及び水（６４．７ｇ）を装入した。反応混合物を１００℃において３０分間、次いで１２０℃において１時間撹拌し；留出物をＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１４０℃において１時間、１６０℃において１時間、１７５℃において２時間、そして１９０℃において５時間続けさせ、合計１１７．３ｇの留出物を集めた。得られた最終的な酸価はＫＯＨ  ３．２ｍｇ／ｇ（サンプル）であった。得られた付加物を１２０℃まで冷却し、そのまま単離した。
【００９４】
例２
アセトアセテート官能性アルキド樹脂１の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、例１のＮＰＧ／ＳＩＰ付加物（７２．７ｇ）、ペンタエリスリトール（１１４．８ｇ，０．８４モル）、フタル酸（１３０．０ｇ，０．７８モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（３９２．６ｇ，１．４０モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱し、同温度に１．５時間保持し、留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、１８０℃において１．５時間、２１０℃において１．５時間、２３０℃において１．５時間続けさせ、合計４６．７ｇの留出物を集めた。樹脂の酸価はＫＯＨ  １１．５ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  １０１．１ｍｇ／ｇ（サンプル）（ポリマーｇ当たりヒドロキシル１．８１ミリモル）であった。混合物を１４０℃まで冷却した。アセト酢酸ｔ−ブチル（１５８．０ｇ，１．００モル，１．５１ミリモル／ｇ（ポリマー））を、３０分間にわたって添加漏斗によって反応混合物に添加し、合計５１．５ｇの留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１４０℃において１．５時間続けさせた。得られた混合物を７０℃まで冷却し、イソプロパノール（２００．０ｇ）を添加漏斗によって反応混合物に添加し、撹拌しながら混合物とブレンドした。得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【００９５】
例３
アセトアセテート官能性アルキド樹脂２の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１４８．２ｇ，１．１０モル）、例１のＮＰＧ／ＳＩＰ付加物（８７．４ｇ）、イソフタル酸（１９３．１ｇ，１．１６モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（２２２．３ｇ，０．７９モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を１５０℃において１時間、次いで１９０℃において１時間撹拌し；留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、２１０℃において１．５時間及び２３０℃において１．５時間続けさせ、合計４３．４ｇの留出物を集めた。反応混合物の酸価はＫＯＨ  ９．９ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ９４．６ｍｇ／ｇ（サンプル）（ポリマーｇ当りヒドロキシル１．６９ミリモル）であった。混合物を１４０℃まで冷却した。ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（２００．０ｇ）を、添加漏斗によってゆっくりと反応混合物に添加し、混合物中に撹拌しながら入れた。１４０℃である間に、アセト酢酸ｔ−ブチル（１５８．０ｇ，１．００モル，１．６４ミリモル／ｇ（ポリマー））を３０分間にわたって添加漏斗によって反応混合物に添加し；合計６３．５ｇの留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１４０℃において１．５時間続けさせた。得られた混合物を１００℃まで冷却し、得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【００９６】
例４
ＴＭＰ／ＳＩＰ付加物の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（７１８．９ｇ，５．３６モル）、５−ＳＳＩＰＡ（２８０．４ｇ，１．０５モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を１００℃において１時間、次いで１２５℃において３０分間撹拌し、留出物をＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１５０℃において３０分間、１８０℃において１時間、そして１９０℃において５時間続けさせ、合計４４．７ｇの留出物を集めた。得られた最終的な酸価はＫＯＨ  １．７ｍｇ／ｇ（サンプル）であった。得られた付加物を１２０℃まで冷却し、そのまま単離した。
【００９７】
例５
アセトアセテート官能性アルキド樹脂３の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、例４のＴＭＰ／ＳＩＰ付加物（１８３．０ｇ）、ペンタエリスリトール（１０４．３ｇ，０．７７モル）、フタル酸（１９４．３，１．１７モル）、安息香酸（４０．５ｇ，０．３３モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（４５７．５ｇ，１．６３モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（１．０ｇ）を装入した。反応混合物を１２５℃で１時間、次いで１５０℃で１時間撹拌し；留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、１９０℃において１．５時間、次いで２１０℃において１時間、２３０℃において２．５時間続けさせ；合計６２．０ｇの留出物を集めた。反応混合物の酸価はＫＯＨ  １７．２ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ８６．３ｍｇ／ｇ（サンプル）（ポリマーｇ当たりヒドロキシル１．５４ミリモル）であった。混合物を１４０℃まで冷ました。アセト酢酸ｔ−ブチル（２１１．３ｇ，１．３３モル，１．４５ミリモル／ｇ（ポリマー））を、３０分間にわたって添加漏斗によって反応混合物に添加し；合計７６．０ｇの留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１４０℃において１．５時間続けさせた。得られた混合物を１００℃まで冷却し、２−ブタノール（１９３．０ｇ）を添加漏斗によって反応混合物に添加し、撹拌しながら混合物とブレンドした。得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【００９８】
例６
比較アルキド樹脂１の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、例１のＮＰＧ／ＳＩＰ付加物（８１．９ｇ）、ペンタエリスリトール（１２９．３ｇ，０．９５モル）、フタル酸（１４６．５ｇ，０．８８モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（４４２．３ｇ，１．５８モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱し、同温度に１．５時間保持し；留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、１８０℃において１時間、１９０℃において１時間、２００℃において１時間、２１０℃において３．５時間、２３０℃において１時間続けさせ；合計５３．１ｇの留出物を集めた。樹脂の酸価はＫＯＨ  １０．８ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ９８．３ｍｇ／ｇ（サンプル）であった。得られた混合物を７０℃まで冷却し、イソプロパノール（２００．０ｇ）を、添加漏斗によって反応混合物に添加し、撹拌しながら混合物とブレンドした。得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【００９９】
例７
比較アルキド樹脂２の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１８２．４ｇ，１．３６モル）、例１のＮＰＧ／ＳＩＰ付加物（１０７．６ｇ）、イソフタル酸（２３７．６ｇ，１．４３モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（２７３．６ｇ，０．９８モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を１５０℃において１時間、次いで１９０℃において１時間撹拌し；留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、２１０℃において２時間及び２３０℃において１．５時間続けさせ；合計６０．１ｇの留出物を集めた。反応混合物の酸価はＫＯＨ  ７．６ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ８９．７ｍｇ／ｇ（サンプル）であった。得られた混合物を１５０℃まで冷却し、プロピレングリコールプロピルエーテル（２００．０ｇ）を、添加漏斗によって反応混合物に添加し、撹拌しながら混合物とブレンドした。得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【０１００】
例８
比較アルキド樹脂３の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、例４のＴＭＰ／ＳＩＰ付加物（２０５．３ｇ）、ペンタエリスリトール（１１７．０ｇ，０．８６モル）、フタル酸（２１７．９，１．３１モル）、安息香酸（４５．４ｇ，０．３７モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（５１３．２ｇ，１．８３モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（１．０ｇ）を装入した。反応混合物を１２５℃で１時間、次いで１５０℃で３０分間撹拌し；留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、１８０℃において２．５時間、次いで２００℃において１．５時間、２２０℃において１．５時間、２３０℃において２時間続けさせ；合計６３．９ｇの留出物を集めた。反応混合物の酸価はＫＯＨ  １１．４ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ９０．０ｍｇ／ｇ（サンプル）であった。得られた混合物を１００℃まで冷却し、２−ブタノール（１９３．０ｇ）を添加漏斗によって反応混合物に添加し、撹拌しながら混合物とブレンドした。得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【０１０１】
例９〜１１
アセトアセテート官能性アルキドペイント１〜３の製造
アセトアセテート官能性アルキド樹脂１〜３（例２、３及び５）のサンプルを、以下の表に従って、水及び低レベルの水酸化アンモニウム（２８％）で希釈し、ｐＨを８．５〜９．０に調整した。最終配合物中のアセトアセテート官能基の各モルに対して１／２モルのＨＭＤＡが存在するように、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ，水中２５％）のレベルを計算した。ＨＭＤＡ溶液は、最終工程までペイントに添加しなかった。希釈された混合物を、白色ペイントの生成に用いた。
【０１０２】
【表１】
2006511669.tif 000018
【０１０３】
１．５ＬのＣｏｗｌｅｓ分散機中に、希釈されたアセトアセテート官能性樹脂１、２又は３（１８１．６ｇ）、ＢＹＫ−１５６分散剤（５．１ｇ）及びＢＹＤ−０２４脱泡剤（１．８ｇ）を装入した。混合物を緩和な剪断下で撹拌した。次いで、撹拌下で、ＴｉＰｕｒｅ  Ｒ−９００酸化チタン（２５５．０ｇ）をゆっくりと添加した。練り顔料をＨｅｇｍａｎグラインド７＋まで磨砕し、追加の希釈アセトアセテート官能性アルキド樹脂（７２．７ｇ）を用いて薄めた。ぺーストを、希釈アセトアセテート官能性アルキド樹脂（４７２．５ｇ）並びにエチレングリコールブチルエーテル融合助剤（３０．６ｇ）、Ｈｙｄｒｏｃｕｒｅ  ＩＩ  ５％コバルト触媒（５．１ｇ）、Ｈｙｄｒｏ  Ｃｅｍ  １２％ジルコニウム触媒（１０．２ｇ）及びＢＹＫ−０２４脱泡剤（３．６ｇ）の予備混合溶液の添加によってレットダウンした。前記表に記載した量の２５％ヘキサメチレンジアミンを、ペイントに添加し、ペイントを混合した。次いで、このペイントを試験に用いた。
【０１０４】
例１２〜１４
比較アルキドペイント４〜６の製造
比較アルキド樹脂１〜３（例６、７及び８）のサンプルを、水及び低レベルの水酸化アンモニウム（２８％）で、不揮発分３５．１重量％及びｐＨ８．５〜９．０まで希釈した。希釈された混合物を、白色ペイントの生成に用いた。
【０１０５】
【表２】
2006511669.tif 000019
【０１０６】
１．５ＬのＣｏｗｌｅｓ分散機中に、希釈された比較アルキド樹脂１、２又は３（１８１．６ｇ）、ＢＹＫ−１５６分散剤（５．１ｇ）及びＢＹＫ−０２４脱泡剤（１．８ｇ）を装入した。混合物を緩和な剪断下で撹拌した。次いで、撹拌下で、ＴｉＰｕｒｅ  Ｒ−９００酸化チタン（２５５．０ｇ）をゆっくりと添加した。練り顔料をＨｅｇｍａｎグラインド７＋まで磨砕し、追加の希釈比較アルキド樹脂（７２．７ｇ）を用いて薄めた。ぺーストを、希釈比較アルキド樹脂（４７２．５ｇ）並びにエチレングリコールブチルエーテル融合助剤（３０．６ｇ）、Ｈｙｄｒｏｃｕｒｅ  ＩＩ  ５％コバルト触媒（５．１ｇ）、Ｈｙｄｒｏ  Ｃｅｍ  １２％ジルコニウム触媒（１０．２ｇ）及びＢＹＫ−０２４脱泡剤（３．６ｇ）の予備混合溶液の添加によってレットダウンした。ペイントを、中程度の撹拌下でよく混合し、試験のためにそのままにしておいた。
【０１０７】
例１５〜２０
比較ペイントの乾燥速度対反応性ペイントの乾燥速度
例９〜１１からの反応性ペイント及び例１２〜１４からの比較ペイントを、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスパネルに適用した。パネルを、相対湿度５０％、７２ＯＦの部屋で乾燥速度に関して試験した。
【０１０８】
【表３】
2006511669.tif 000020
【０１０９】
例２１〜２６
比較ペイント対反応性ペイントの評価
例９〜１１からの反応性ペイント（本発明）及び例１２〜１４からの比較ペイントを、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスプレート及び金属パネル（クロム酸塩で前処理したアルミニウム）に適用した。プレート及びパネルを室温で、試験前に２４時間乾燥させた。
【０１１０】
【表４】
2006511669.tif 000021
【０１１１】
室温で1週間後、パネルを再び試験した。
【０１１２】
【表５】
2006511669.tif 000022
【０１１３】
例２７〜３０
アセトアセテート官能性アルキドペイント７〜１０の製造
アセトアセテート官能性アルキド樹脂２（例３）のサンプルを、以下の表に従って、水及び低レベルの水酸化アンモニウム（２８％）で希釈し、ｐＨを８．５〜９．０に調整した。アルキド中に存在するアセトアセテート官能基の２５％、５０％、７５％及び１００％と反応するのに必要なヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ，水中２５％）のレベルを計算したが、最終工程まではペイントに添加しなかった。例９〜１１に記載した配合物を基材とする白色ペイントの生成に、この希釈混合物を用いた。
【０１１４】
【表６】
2006511669.tif 000023
【０１１５】
例３１〜３４
種々のレベルの架橋剤を含む反応性ペイントの乾燥速度
例２７〜３０からの反応性ペイント（本発明）を、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスパネルに塗布した。パネルを、相対湿度５０％、７２ＯＦの部屋で乾燥速度に関して試験した。
【０１１６】
【表７】
2006511669.tif 000024
【０１１７】
例３５
アセトアセテート官能性アルキド樹脂４の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１４８．２ｇ，１．１０モル）、例１のＮＰＧ／ＳＩＰ付加物（８７．４ｇ）、イソフタル酸（１９３．１ｇ，１．１６モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（２２２．３ｇ，０．７９モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を１５０℃において１時間、次いで１９０℃において１時間撹拌し、留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、２１０℃において１．５時間及び２３０℃において１．５時間続けさせ、合計４０．３ｇの留出物を集めた。反応混合物の酸価はＫＯＨ  ９．０ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ６８．７ｍｇ／ｇ（サンプル）（ポリマーｇ当りヒドロキシル１．２３ミリモル）であった。混合物を１４０℃まで冷却した。１４０℃である間に、Ｄ−６５脱泡剤（０．３ｇ）を添加し、アセト酢酸ｔ−ブチル（１１８．５ｇ，０．７５モル、１．２３ミリモル／ｇ（ポリマー））を、３０分間にわたって添加漏斗によって反応混合物に添加し；合計５５．０ｇの留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１４０℃において１．５時間続けさせた。プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２００．０ｇ）を添加漏斗によってゆっくりと反応混合物に添加し、混合物中に撹拌しながら入れた。得られた混合物を１００℃まで冷却し、得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【０１１８】
例３６
アセトアセテート官能性アルキド樹脂５の製造
機械的撹拌機、蒸気ジャケット付き部分凝縮器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、水凝縮器及び窒素スパージを装着した１Ｌの４つ口反応フラスコに、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１４８．２ｇ，１．１０モル）、例１のＮＰＧ／ＳＩＰ付加物（８７．４ｇ）、イソフタル酸（１９３．１ｇ，１．６１モル）、Ｐａｍｏｌｙｎ  ２００リノール酸（２２２．３ｇ，０．７９モル）及びＦａｓｔｃａｔ  ４１００触媒（０．８ｇ）を装入した。反応混合物を１５０℃において１時間、次いで１９０℃において１時間撹拌し、留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を、２１０℃において１．５時間及び２３０℃において１．５時間続けさせ、合計３８．６ｇの留出物を集めた。反応混合物の酸価はＫＯＨ  ８．８ｍｇ／ｇ（サンプル）であり、ヒドロキシル価はＫＯＨ  ７１．２ｍｇ／ｇ（サンプル）（ポリマーｇ当たりヒドロキシル１．２７ミリモル）であった。混合物を１４０℃まで冷却した。１４０℃である間に、Ｄ−６５脱泡剤（０．３ｇ）を添加し、アセト酢酸ｔ−ブチル（７９．０ｇ，０．５０モル、０．８２ミリモル／ｇ（ポリマー））を、３０分間にわたって添加漏斗によって反応混合物に添加し、合計４３．０ｇの留出物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に集めた。反応を１４０℃において１．５時間続けさせた。プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２００．０ｇ）を添加漏斗によってゆっくりと反応混合物に添加し、混合物中に撹拌しながら入れた。得られた混合物を１００℃まで冷まし、得られた樹脂は後の試験のために集めた。
【０１１９】
例３７〜３８
アセトアセテート官能基アルキドペイント１１及び１２の製造
アセトアセテート官能性アルキド樹脂４及び５（例３５及び３６）のサンプルを、以下の表に従って、水及び低レベルの水酸化アンモニウム（２８％）で希釈し、ｐＨを８．５〜９．０に調整した。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ，水中２５％）のレベルを計算したが、最終工程まではペイントに添加しなかった。このペイント配合物中に用いたアルキド樹脂のｇ数に基づき、アセトアセテート官能基のモル数を求めた。次いで、アセトアセテート官能基２モルがＨＭＤＡ  １モルと反応できるように、ペイントに添加するＨＭＤＡの量を計算した。例９〜１１に記載した配合物を基材とする白色ペイントの生成に、この希釈混合物を用いた。
【０１２０】
【表８】
2006511669.tif 000025
【０１２１】
例３９〜４０
種々のレベルのアセトアセテート官能基を有する反応性ペイントの乾燥速度
例３７及び３８からの反応性ペイント（本発明）を、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスパネルに塗布した。パネルを、相対湿度５０％、７２ＯＦの部屋で乾燥速度に関して試験した。
【０１２２】
【表９】
2006511669.tif 000026
【０１２３】
例４１〜４２
種々のレベルのアセトアセテート官能基を有する反応性ペイントの評価
例３７及び３８からの反応性ペイントを、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスプレート及び金属パネル（クロム酸塩を前処理したアルミニウム）に適用した。プレート及びパネルを室温で、試験前に２４時間乾燥させた。
【０１２４】
【表１０】
2006511669.tif 000027
【０１２５】
室温で1週間後、パネルを再び試験した。
【０１２６】
【表１１】
2006511669.tif 000028
【０１２７】
例４３〜４５
アセトアセテート官能性アルキドペイント１３〜１５の製造
アセトアセテート官能性アルキド樹脂２（例３）のサンプルを水で希釈した（アルキド２５８．５ｇに対して水１８０．２ｇ）。ペイント１３（例４３）においては、ペイント製造の前に、希釈アルキド分散液のｐＨを、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ８．８に調整した。ペイント１４（例４４）においては、最終ペイントのｐＨを水酸化アンモニウムを用いてｐＨ１０．２に調整した。ペイント１５（例４５）においては、最終ペイントのｐＨを、脂環式第二アミンであるモルホリンを用いて、ｐＨ９．０に調整した。いずれの場合においても、ｐＨ調整は、同等のペイント固形分を保持するために等しい総重量の水酸化アンモニウム又はアミン及び追加の水で構成された。ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ，水中２５％）のレベルを計算したが、最終工程まではペイントに添加しなかった。ペイント配合物中に使用したアルキドのｇ数に基づき、アセトアセテート官能基のモル数を求めた。次いで、アセトアセテート官能基２モルがＨＭＤＡ  １モルと反応できるように、ペイントに添加するＨＭＤＡの量を計算した。このようにして、以下の配合表を用いて白色ペイントを製造した。
【０１２８】
【表１２】
2006511669.tif 000029
【０１２９】
【表１３】
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【０１３０】
１．０ＬのＣｏｗｌｅｓ分散機中に、希釈されたアセトアセテート官能性樹脂２（１３６．２ｇ）を装填した。ペイント１３（例４３）に関しては、合計３９．３ｇの水酸化アンモニウム（２８ｇ）及び水を分散液に添加して、分散液のｐＨを表中に記載するように調整した。ペイント１４及び１５のｐＨは、この時点では調整しなかった。全てのペイントに、ＢＹＫ−１５６分散剤（３．８ｇ）及びＢＹＫ−０２４脱泡剤（１．４ｇ）を添加した。混合物を緩和な剪断下で撹拌した。次いで、撹拌下で、ＴｉＰｕｒｅ  Ｒ−９００酸化チタン（１９１．３０ｇ）をゆっくりと添加した。練り顔料をＨｅｇｍａｎグラインド７＋まで磨砕し、追加の希釈アセトアセテート官能性アルキド樹脂（５４．５ｇ）を用いて薄めた。ぺーストを、希釈アセトアセテート官能性アルキド樹脂（２４８．０ｇ）並びにエチレングリコールブチルエーテル融合助剤（２３．０ｇ）、Ｈｙｄｒｏｃｕｒｅ  ＩＩ  ５％コバルト触媒（３．８ｇ）、Ｈｙｄｒｏ  Ｃｅｍ  １２％ジルコニウム触媒（７．７ｇ）及びＢＹＫ−０２４脱泡剤（２．７ｇ）の予備混合溶液の添加によってレットダウンした。ペイント１４（例４４）のｐＨは、表中に示すように水酸化アンモニウム３９．３ｇ及び水を包含させることによって調整した。ペイント１５（例４５）のｐＨは、表中に示すようにモルホリン３９．９ｇ及び水を包含させることによって調整した。前記表中に記載した量の２５％ヘキサメチレンジアミンをペイントに添加し、ペイントを混合した。次いで、このペイントを試験に用いた。
【０１３１】
例４６〜４８
種々のｐＨ調整方法を用いた反応性ペイントの乾燥速度
例４３〜４５からの反応性ペイントを、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスパネルに適用した。パネルを、相対湿度５０％、７２ＯＦの部屋で乾燥速度に関して試験した。
【０１３２】
【表１４】
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【０１３３】
例４９〜５１
種々のｐＨ調整方法を用いた反応性ペイントの評価
例４３〜４５からの反応性ペイント（本発明）を、３．０ｍｉｌのＢｉｒｄアプリケーターを用いてガラスプレート及び金属パネル（クロム酸塩で前処理したアルミニウム）に塗布した。プレート及びパネルを室温で、試験前に２４時間乾燥させた。
【０１３４】
【表１５】
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【０１３５】
室温で1週間後、パネルを再び試験した。
【０１３６】
【表１６】
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【国際調査報告】
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