(57)【要約】ポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（３ＧＩＴ）、新規な３ＧＩＴを調製するための溶融重合方法および３ＧＩＴから製造される製品。この方法は、（ａ）テレフタル酸またはそのアルキルエステル、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを含有する混合物を提供する工程であって、ジオールと、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が約１．１：１〜約１．６：１、かつ１，３−プロパンジオールとイソソルビドとのモル比が約２：１〜約１０：１である工程と、（ｂ）水または揮発性アルカノール反応生成物の少なくとも８０％を含む留出物を同時に除去しながら、不活性雰囲気において、約１８０〜約２４５℃の温度で、その混合物を反応させる工程であって、その留出物が約５重量％未満の１，３−プロパンジオールおよび１重量％未満のイソソルビドを含有する工程と、（ｃ）重縮合触媒の存在下で、約０．２５〜約２ｍｍＨｇの圧力および約２４５〜約２６０℃で反応を続けて、３ＧＩＴを基準としてイソソルビド単位を約４〜約２０モル％含有する３ＧＩＴを形成する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テレフタル酸またはそのアルキルエステル、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを含有する混合物を提供する工程であって、ジオールと、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が約１．１：１〜約１．６：１であり、かつ１，３−プロパンジオールとイソソルビドとのモル比が約２：１〜約１０：１である工程と、
（ｂ）水または揮発性アルカノール反応生成物の少なくとも８０％を含む留出物を同時に除去しながら、不活性雰囲気において、約１８０〜約２４５℃の温度で、前記混合物を反応させる工程であって、前記留出物が約５重量％未満の１，３−プロパンジオールおよび１重量％未満のイソソルビドを含有する工程と、
（ｃ）約０．２５〜約２ｍｍＨｇの圧力および約２４５〜約２６０℃で、重縮合触媒の存在下で前記反応を続け、３ＧＩＴを基準として約４〜約２０モル％のイソソルビド単位を含有する前記３ＧＩＴを形成させる工程と
を含むことを特徴とする、ポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（３ＧＩＴ）を調製するための溶融重合方法。
【請求項２】
前記テレフタル酸またはそのアルキルエステルがテレフタル酸であり、かつ前記留出物が水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記テレフタル酸またはそのアルキルエステルがジメチルテレフタレートであり、かつ前記留出物がメタノールを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物がさらに、アルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム塩基を含み、前記塩基と、前記テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が約１：９００〜約１：１４，０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物がさらに、前記重縮合触媒を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重縮合触媒が、Ｓｂ（ＩＩＩ）塩；Ｔｉ（ＩＶ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）またはＳｂ（ＩＩ）の酢酸塩；Ｃｏ（ＩＩ）またはＳｂ（ＩＩＩ）のアルカン酸塩；Ｓｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）またはＧｅ（ＩＶ）の酸化物；Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩ）またはＳｂ（ＩＩＩ）のグリコール可溶化酸化物；オルトチタン酸エステル；溶剤ベースのキレート化有機チタネート；水性キレート化有機チタネート；オルトジルコネートエステル；溶剤ベースのキレート化有機ジルコネート；および水性キレート化有機ジルコネート；およびそれらの組合せよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重縮合触媒が、溶剤ベースのキレート化有機チタネートおよび水性キレート化有機チタネートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒と、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとの前記モル比が、約１：１，０００〜約１：７，３００であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記３ＧＩＴのハンターｂ＊色値が、着色剤を用いて約２．０〜約−２．０に下げられていることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記３ＧＩＴを固相重合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留カラムを備えた反応器中でのバッチ反応である方法であって、
（ｉ）反応生成物の水の少なくとも８０％を同時に除去することが、前記蒸留カラム内における分留によって水から１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを分離することを含み；
（ｉｉ）前記工程（ｂ）の後で前記工程（ｃ）の前に、前記方法がさらに：
（Ａ）約０．５〜約５ｐｓｉ／分の速度で前記反応器の圧力を大気圧〜約８０ｍｍＨｇに下げる工程と、
（Ｂ）続いて、前記温度を約２４５〜約２６０℃に上げながら、前記圧力を約０．２５〜約２ｍｍＨｇの圧力に下げる工程とを含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ハンターｂ＊色値が約２．０〜約−２．０であることを特徴とするポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート。
【請求項１３】
５０℃を超えるＴｇを有することを特徴とするポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法に従って製造されるポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート。
【請求項１５】
Ｌ＊が少なくとも７０であり、かつａ＊が約２．０〜約−２．０であることを特徴とする請求項１、１２、１３または１４に記載のポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）。
【請求項１６】
少なくとも約５５℃のＴｇを有することを特徴とする請求項１、１２、１３、１４または１５に記載のポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート。
【請求項１７】
少なくとも約６０℃のＴｇを有することを特徴とする請求項１６に記載のポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか一項に記載のポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）を含む成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（１，３−プロピレン−コ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールテレフタレート）および新規なポリ（１，３−プロピレン−コ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールテレフタレート）を製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書においてイソソルビドとも呼ばれるジオール１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールは、米国特許公報（特許文献１）の第１欄５５行目にカナリアン（Ｋｈａｎａｒｉａｎ）らによって示される式を有する。イソソルビドは、糖およびデンプンなどの再生可能資源から容易に製造される。例えば、水素化に続いて、酸触媒脱水することによって、Ｄ−グルコースからイソソルビドを製造することができる。ポリ（１，３−プロピレン−コ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールテレフタレート）は「３ＧＩＴ」と呼ばれ、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）は「３ＧＴ」と呼ばれる。ジ−１，３−プロピレングリコールは「ＤＰＧ」と呼ばれる。１，３−プロピレングリコールは、１，３−プロパンジオールまたは「３Ｇ」とも呼ばれる。商標は大文字で示される。
【０００３】
３ＧＴの比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）（約４５〜５０℃）によって、高温で保存された場合にはポリマーのわずかな粘着性が生じ得る。この事例は、暑い天候で倉庫に保存された繊維のスプールで時々証明される。
【０００４】
シャルボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）らは、米国特許公報（特許文献２）において、イソソルビド、１種または複数種の他のジオール、および二酸またはジエステル、例えばテレフタル酸もしくはそのジメチルエステルから製造されるコポリマーの製造法を開示している。そのジオールとしては、１，３−プロパンジオールが挙げられる。かかるポリマーの特許請求されている用途としては、樹脂、フィルム、シート、飲料ボトル、繊維、光学物品等が挙げられる。３ＧＩＴの製造法の例が挙げられており、装入される１，３−プロパンジオール：イソソルビドの比は２２：１である。得られたポリマーにおけるイソソルビドの測定含有率は０．３モル％であった。他のポリ（アルキレンジオール−コ−イソソルビドテレフタレート）にイソソルビドを含有させることから生じるＴｇの増加が論じられているにもかかわらず、この例ではＴｇが減少している。
【０００５】
低いレベルの色および３ＧＴのＴｇ４５〜５０℃よりも高いＴｇを有する３ＧＩＴ、最も重要なことには、低いレベルの色およびより高いＴｇのどちらも有する３ＧＩＴを製造することが望ましい。このような改善された特性は、飲料ボトル、フィルムまたはシート、繊維、モノフィラメント、および光学物品（例えば、コンパクトディスクまたはデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ））を含む多くの市場において３ＧＩＴを使用する助けとなる。これらの市場の多くでは、美しさが重要であり、非常に低い色を有する樹脂が非常に望ましい。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，９５８，５８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０６３，４６４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献４】同時係属米国特許出願第１０／１３１，９１０号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（３ＧＩＴ）を製造するための溶融重合法に関する。この方法は、（ａ）テレフタル酸またはそのアルキルエステル、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを含む混合物を提供する工程であって、ジオールと、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が約１．１：１〜約１．６：１、かつ１，３−プロパンジオールと、イソソルビドとのモル比が約２：１〜約１０：１である工程と、（ｂ）水または揮発性アルカノール反応生成物の少なくとも８０％を含む留出物を同時に除去しながら、不活性雰囲気において、約１８０〜約２４５℃の温度で、その混合物を反応させる工程であって、その留出物が約５重量％未満の１，３−プロパンジオールおよび約１重量％未満のイソソルビドを含有する工程と、（ｃ）約０．２５〜約２ｍｍＨｇの圧力および約２４５〜約２６０℃で、重縮合触媒の存在下でその反応を続け、３ＧＩＴを基準として約４〜約２０モル％のイソソルビド単位を含有する３ＧＩＴを形成させる工程とを含む。
【０００８】
その混合物はさらに、アルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム塩基を含むことが好ましい。塩基は、その塩基と、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比が約約１：９００〜約１：１４，０００で存在することが好ましい。
【０００９】
この方法は、バッチ式、連続式または半連続式で行うことができる。好ましい一実施形態において、バッチ反応は、蒸留カラムを備えた反応器中で行われ；（ｉ）反応生成物の水の少なくとも８０％を同時に除去することは、蒸留カラム内における分留によって水またはメタノールから１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドを分離することを含み；（ｉｉ）工程（ｂ）の後で工程（ｃ）の前に、その方法はさらに、（Ａ）約０．５〜約５ｐｓｉ／分の速度で、反応器圧力を大気圧〜約８０ｍｍＨｇに下げる工程と、（Ｂ）続いて、温度を約２４５〜約２６０℃に上げると同時に、圧力を約０．２５〜約２ｍｍＨｇの圧力に下げる工程とを含む。
【００１０】
本発明は、新規なポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレート（３ＧＩＴ）にも関する。３ＧＩＴは、ハンターｂ＊色値が約２．０〜約−２．０であることが好ましい。ハンターＬ＊は少なくとも７０であり、ハンターａ＊は約２．０〜約−２．０であることが好ましい。３ＧＩＴは、好ましくは５０℃を超える、さらに好ましくは少なくとも約５５℃、最も好ましくは少なくとも約６０℃のＴｇを有する。
【００１１】
本発明は、３ＧＩＴを含有する成形物品にも関する。好ましい例としては、飲料ボトル、フィルムまたはシート、繊維、モノフィラメント、および光学物品（例えば、コンパクトディスクまたはデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ））が挙げられる。本発明は、３ＧＩＴで製造されるポリマーブレンドおよびポリマーアロイにも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は３ＧＩＴおよび新規な３ＧＩＴを製造するための新規な方法に関する。その３ＧＩＴは、３ＧＩＴを基準として、イソソルビド単位を好ましくは少なくとも約３モル％、さらに好ましくは少なくとも約４モル％含有する。それは、３ＧＩＴを基準として、イソソルビド単位を好ましくは約２０モル％まで、さらに好ましくは約１５モル％まで、またさらに好ましくは約１２モル％まで、最も好ましくは約１０モル％まで含有する。
【００１３】
その３ＧＩＴは、テレフタル酸またはそのアルキルエステル、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドから製造される。
【００１４】
好ましい一実施形態において、そのテレフタル酸またはそのアルキルエステルはテレフタル酸であり、留出物は水を含有する。その他の好ましい実施形態では、そのテレフタル酸またはそのアルキルエステルはジメチルテレフタレートであり、留出物はメタノールを含有する。
【００１５】
反応混合物は、少量の他の反応物を含有し得る。テレフタル酸またはアルキルエステル酸以外の二酸またはジエステルを、全３ＧＩＴを基準として、約１５モル％まで、好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは２モル％以下の量で使用することができる。例としては、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびその誘導体、例えばこれらのジカルボン酸のジメチル、ジエチル、もしくはジプロピルエステルが挙げられる。少量の三官能性酸、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を用いることもできる。
【００１６】
同様に、１，３−プロパンジオールの代わりに、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールを１５モル％まで、好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは２％以下使用することができる。例として、実験式ＨＯ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎは１〜１２の整数である）を有するジオール、例えばエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールが挙げられる。分枝鎖ジオール、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびシス異性体とトランス異性体の混合物；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンも含まれる。好ましいジオール部位は、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールから誘導される。２を超える官能価を有する少量のアルコール、例えばトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールも用いることができる。
【００１７】
さらに、イソソルビドを基準として、１５モル当量％まで、好ましくは１０モル当量％以下、最も好ましくは２モル当量％以下の他のアンヒドロ糖アルコールを使用してもよい。他のアンヒドロ糖アルコールの例としては、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリトリトールが挙げられる。
【００１８】
重縮合には触媒が必要である。それはいつ添加してもよい。
【００１９】
使用することができる重縮合触媒としは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＴｉの塩、例えば酢酸塩および酸化物、グリコール付加物、およびＴｉアルコキシドおよびキレートなどが挙げられる。これらは一般に当技術分野で公知であり、当業者であれば、使用される特定の触媒または触媒の組合せまたは触媒の順序を容易に選択することができる。好ましい触媒および好ましい条件は、二酸モノマーが遊離二酸として、またはアルキルエステルとしてまたは二酸塩化物として重合されるかどうかに基づいて選択される。
【００２０】
好ましい触媒は、Ｓｂ（ＩＩＩ）塩；Ｔｉ（ＩＶ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）またはＳｂ（ＩＩ）の酢酸塩；Ｃｏ（ＩＩ）またはＳｂ（ＩＩＩ）のアルカン酸塩；Ｓｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）またはＧｅ（ＩＶ）の酸化物；Ｓｂ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）またはＳｂ（ＩＩＩ）のグリコール可溶化酸化物；オルトチタン酸エステル（好ましくはＴｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である）、例えばテトラブチルチタネートまたはテトライソプロピルチタネート）；溶剤ベースのキレート化有機チタネート（例えば、タイザー（ＴＹＺＯＲ）ＡＡまたはＴＥ触媒（デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））；水性キレート化有機チタネート（例えば、タイザー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ触媒（本願特許出願人）または参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献３）にプッツィ（Ｐｕｔｚｉｇ）により記載されているような触媒）；オルトジルコネートエステル（好ましくは、Ｚｒ（ＯＲ）４は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、例えばテトラ−ｎ−プロピルジルコネートまたはテトラ−ｎ−ブチルジルコネート（本願特許出願人）；溶剤ベースのキレート化有機ジルコネート；および水性キレート化有機ジルコネート；およびそれらの組合せである。Ｔｉの酸化物が好ましい。ＧｅＯ２などのＧｅの酸化物は、重縮合工程中にＩＶがゆっくりと増加する傾向があることから、あまり好ましくない。有用な触媒としては、参照により本明細書に組み込まれる、２００２年４月２５日出願の米国特許公報（特許文献４）に記載の触媒が挙げられる。溶剤ベースのキレート化有機チタネートおよび水性キレート化有機チタネートが最も好ましい。
【００２１】
重縮合触媒の好ましい量は一般に、約１０〜３００ｐｐｍであり、またはさらに具体的には、触媒とテレフタル酸とのモル比は、約１：１，０００〜約１：７，３００、好ましくは少なくとも約１：２，２００であり、好ましくは約１：４，４００までである。
【００２２】
触媒を使用して、エステル化またはエステル交換反応を高めることもでき、重縮合触媒がエステル交換反応において特に有用である。上述の重縮合触媒は、エステル交換反応を触媒するために使用することもでき、直接エステル化中に存在することができる。エステル化反応を触媒するのに有用な当技術分野で公知の触媒、例えばスズおよび亜鉛触媒を使用することもできる。触媒は、混合物に、かつ／または方法の適切な工程で添加することができる。
【００２３】
ジオール（１，３−プロパンジオールおよびイソソルビド）と、テレフタル酸またはそのアルキルエステルとのモル比は、約１．１：１〜約１．６：１、好ましくは少なくとも約１．２：１、好ましくは約１．４：１までであり、１，３−プロパンジオールと、イソソルビドとのモル比は、約２：１〜約１０：１、好ましくは少なくとも約４：１、好ましくは約８：１までである。他のジオール、アンヒドロ糖アルコール、二酸またはジエステルを使用する場合、同じモル比を得るために、それらは、等しいモル数のジオール（１，３−プロパンジオールおよびイソソルビド）またはテレフタル酸もしくはそのアルキルエステルに取って代わるべきである。
【００２４】
好ましくは、３ＧＩＴのハンターｂ＊色値は、着色剤を用いて約２．０〜約−２．０に下げられている。
【００２５】
３ＧＩＴは、黄色がかった色合いを有する傾向がある。これは、着色剤、好ましくは染料および／顔料を用いて補正することができる。色は通常、ハンター数（Ｈｕｎｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）で表され、試料の明度または暗度（「Ｌ＊」）、赤−緑スケール上の色値（「ａ＊」）、および黄−青スケール上の色値（「ｂ＊」）に相当し、以下に記載のように測定される。それは通常、少なくとも７０、好ましくは約８０、最も好ましくは少なくとも約９０、および１００までの「Ｌ＊」を有するポリマーを製造することが望ましい。同様に、低い色のポリマーについては、「ａ＊」および「ｂ＊」は、好ましくは約２．０〜約−２．０未満、さらに好ましくは約１．５未満、さらに好ましくは約−１．５までである。これらの目的は、色補正添加剤を使用して、方法の各工程の重要な方法パラメーター、特に温度および圧力を制御することによって、３ＧＩＴに対して達成されることが見出された。染料および顔料は青色から赤色の範囲である。いずれかの適切な着色剤を単独で、または組合せて使用することができる。染料および顔料は、酢酸コバルト、ＨＳ−３２５サンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）レッド（Ｒｅｄ）ＢＢ、ＨＳ−５１０サンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ、ＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＥＮブルー（Ｂｌｕｅ）Ｒ、およびクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）ＲＳＢバイオレット（ｖｉｏｌｅｔ）よりなる群から選択されることが好ましい。
【００２６】
低い色の３ＧＩＴに関しては、モノマー出発原料中に存在する色形成不純物を除去するか、または少なくとも最小限に抑えることも重要である。１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドの紫外線吸光度は、好ましくは２２０ｎｍで０．２０未満、さらに好ましくは０．１０未満である。
【００２７】
その混合物は、赤外線吸収剤、染料、顔料、および紫外線安定剤よりなる群から選択される添加剤を含み得る；しかしながら、これらの添加剤は、ポリマーが成形物品または他の製品に製造される際を含み、いつでも添加することができる。他の好ましい選択肢は、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドとの縮合から誘導される水の少なくとも８０％を除去した後に、赤外吸線収剤、染料、顔料、および／または紫外線安定剤を方法に添加することである。赤外線吸収剤は、グラファイトまたはカーボンブラックであることが好ましい。
【００２８】
本発明に従って、５０℃を超えるＴｇ、好ましくは少なくとも約５５℃、最も好ましくは少なくとも６０℃のＴｇ、好ましくは約８５℃まで、または約８５℃以上のＴｇを有する３ＧＩＴを製造することができる。
【００２９】
ＤＰＧは反応の副生成物であり、Ｔｇおよび他の特性を改善するために最小限に抑えるべきである。低いＤＰＧは、テレフタル酸を使用した場合、適切な塩基を添加することによって、および最初のエステル化反応における１，３−プロパンジオールと二酸との比を最小限にすることによって達成される。重合でジメチルテレフタレートを使用する場合、ＤＰＧの形成は問題ではない。塩基はモノマーと共に反応器に添加されることが好ましい。適切な塩基としては、アルカリ、アルカリ土類またはアンモニウム塩基が挙げられる。酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が好ましい。ＴＭＡＨが最も好ましい。塩基とテレフタル酸とのモル比は、好ましくは約１：９００〜約１：１４，０００、さらに好ましくは少なくとも約１：１，８００、好ましくは約１：６，０００までである。
【００３０】
本発明の重合法、（１）エステル化またはエステル交換反応と、（２）真空重縮合と、を含む。この方法は、バッチ式、連続式または半連続式で行うことができる。
【００３１】
水または揮発性アルカノール反応生成物の少なくとも８０％を含む留出物を同時に除去しながら、不活性雰囲気において、約１８０〜約２４５℃の範囲の温度で、好ましくは周囲圧力〜約６０ｐｓｉｇ（約１００〜約５１５ｋＰａ）の圧力にて、イソソルビド、１，３−プロパンジオール、テレフタル酸またはそのアルキルエステル、任意の触媒（１種または複数種）、および他の任意の成分および添加剤の混合物を、（好ましくは約１〜約８時間の時間にわたり）反応させる。その留出物は、約５％未満の１，３−プロパンジオールおよび１重量％未満のイソソルビドを含有する。この反応は、圧力約０．２５〜約２ｍｍＨｇおよび約２４５〜約２６０℃で、重縮合触媒の存在下で続けられ、３ＧＩＴが形成される。
【００３２】
中間工程は、テレフタル酸またはそのアルキルエステルの少なくとも８０％の転化を達成する必要がある場合に特に実施することができる。例えば、エステル化またはエステル交換反応後および重縮合前のバッチ反応において、その方法はさらに、約０．５〜約５ｐｓｉ／分の速度で気圧〜約８０ｍｍＨｇに反応器圧力を下げて、転化を推進することを含む。
【００３３】
この方法は、蒸留カラムおよびスターラーまたは攪拌のための他の手段を備えた反応器において行うことが好ましい。蒸留カラムによって１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドから反応生成物（直接エステル化の場合には水、またはエステル交換反応の場合にはアルカノール、例えばメタノール）が分離される。
【００３４】
この方法は、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用して行うことが好ましい。
【００３５】
好ましい一実施形態は、テレフタル酸を使用して行われるバッチ式直接エステル化方法である。直接エステル化方法において、ビス（３−ヒドロキシプロピルテレフタレート）および他の低分子量オリゴマー、ならびに水および他の微量な副生成物が生成される。反応物（テレフタル酸、１，３−プロパンジオール、およびイソソルビド）および他の任意の触媒および添加剤を反応器に添加した後、反応器をパージして、微量の酸素を除去する。この目的のために、窒素などの不活性ガスを使用することができる。周囲圧力〜約６０ｐｓｉｇ（約１００〜約５１５ｋＰａ）の圧力で反応物を加熱し、蒸留によって水および他の揮発性副生成物を除去することによって、エステル化が開始する。その温度は最初に約２２０℃に上昇し、次いで約２２５〜約２４５℃の最終温度にさらにゆっくりと上昇する。
【００３６】
選択される圧力は、蒸留カラムの効率および１，３−プロパンジオールとイソソルビドとの比に応じて異なる。許容可能なエステル化速度がその通常の沸点温度以下で達成されるように、１，３−プロパンジオールは十分に高いボイラー（ｂｏｉｌｅｒ）であることから、周囲圧力（約１００ｋＰａ）を超える圧力で操作する必要は一般的にない。１，３−プロパンジオールは、カラム中で反応生成物、水から容易に分離されるだろう。圧力を上げると、揮発性の色形成不純物を蒸留により除去するのが難しくなり、そのため、留出物において許容可能な１，３−プロパンジオール損失を維持するのに必要な最低圧力で操作することが一般的に好ましい。
【００３７】
混合物の沸点は混合物の組成の関数であり、さらに具体的には、イソソルビドと１，３−プロパンジオールとの比の関数であることも留意すべきである。高い比では、沸点は上昇し、反応混合物の温度が高くなるにつれて、エステル化の速度、ならびにそれに関連する水の損失が増加する結果となる。イソソルビドと１，３−プロパンジオールとの比が低い場合、反応混合物の沸点は低くなり、反応混合物の温度が低くなる。その全体的な影響は、エステル反応がよりゆっくりと進み、留出物中の１，３−プロパンジオールの量が増加することである。
【００３８】
反応混合物の温度を、約２２０℃から約２２５〜約２４５℃の温度に上げながら、反応生成物の水の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％を直接エステル化工程において除去する。反応混合物の最高温度を２４５℃までに制限することによって、色形成副生成物の形成が最小限に抑えられる。この工程はまた、水を選択的に除去し、１，３−プロパンジオールを反応器に戻す、温度および圧力条件下にて行うことが好ましい。留出物は、５重量％未満の１，３−プロパンジオールおよび１重量％未満のイソソルビドを含有することが好ましい。カラムの上部の蒸気温度（オーバーヘッド蒸気）が、反応器圧力で水の沸点を超えないように、反応混合物の温度を調節することによって、これを達成することができる。
【００３９】
バッチ温度が約２２０℃〜約２４５℃の範囲の目的の温度に達し、オーバーヘッド蒸気温度が水の沸点未満の、約５〜約２０℃、好ましくは約１０℃に低下した時に、反応器圧力を、必要であれば約０．５〜約５ｐｓｉ／分（約０．０６〜約０．６ｋＰａ／ｓ）、好ましくは約１〜約２ｐｓｉ／分（約０．７〜約０．２ｋＰａ／ｓ）の速度にて、気圧まで下げる。反応器の圧力が低下するに従って、さらなる水が反応器から蒸留されるだろう。圧力低下の最適な速度は、オーバーヘッド蒸気の温度によって決定される。オーバーヘッド蒸気温度が、反応器圧力にて水の沸点を超える場合、圧力低下の速度が低下する。逆に言えば、オーバーヘッド蒸気の温度が、反応器圧力にて水の沸点温度を下回る場合、圧力低下の速度が増加する。反応器が気圧である場合に除去される水の総量が所望の量より少ない場合には、圧力を約８０ｍｍＨｇ（約１０．６ｋＰａ）に下げて、エステル化反応をさらに推進することができる。一般に、方法の次の工程に進む前に、約２〜約８時間の時間にわたり、合計で少なくとも９０％の反応生成物の水を除去することが好ましい。
【００４０】
重合方法の次の工程は重縮合であり、その工程では、オリゴマーを縮合してポリマーが形成され、１，３−プロパンジオール、イソソルビド、および水が除去される。重縮合触媒がモノマーと共に添加されない場合、それは、例えば赤外線吸収剤、染料、顔料、紫外線安定剤および他の熱安定性添加剤などの、この工程で任意に添加される他のいずれかの所望の添加剤と共にこの時点で添加される。次いで、２時間未満、好ましくは１時間未満の時間にわたって、反応器圧力を約０．２５〜約２ｍｍＨｇ（約０．０３〜約０．２７ｋＰａ）に、好ましくは約０．２５〜約１ｍｍＨｇ（約０．０３〜約０．１３ｋＰａ）に下げる。圧力を下げると同時に、反応混合物の温度を約２４５〜約２６０に上げる。所望の固有粘度に達するまで、反応混合物を攪拌下にて、この温度で真空下にて通常約１〜約６時間保つ。固有粘度が増大するに従って、溶融粘度も増大し、その結果、攪拌を維持するために必要とされるトルクの増大が生じる。高温での時間を最小限にすることもまた、３ＧＩＴにおける色の発生を最小限にする助けとなる。通常、ＩＶが少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．６ｄＬ／ｇの値に達したら、重縮合が完了する。
【００４１】
他の好ましい実施形態は、テレフタル酸のアルキルエステル、好ましくはジメチルテレフタレートを用いて行われるバッチ式エステル交換反応方法である。簡単にするために、この方法は、ジメチルテレフタレートの使用に関して説明される。
【００４２】
エステル交換反応工程において、ビス（３−ヒドロキシプロピルテレフタレート）および他の低分子量オリゴマー、ならびにメタノールおよび他の微量な副生成物が生成される。反応物（ジメチルテレフタレート、１，３−プロパンジオール、およびイソソルビド）および他の任意の触媒および添加剤を反応器に添加した後、反応器をパージして、微量の酸素を除去する。この目的のために、窒素などの不活性ガスを使用することができる。周囲圧力〜約６０ｐｓｉｇ（約１００〜約５１５ｋＰａ）の圧力で反応物を加熱し、蒸留によってメタノールおよび他の揮発性副生成物を除去することによって、エステル交換反応が開始する。その温度は最初に約１８０℃に上昇し、次いで約２２５〜約２４５℃の最終温度にさらにゆっくりと上昇する。
【００４３】
選択される圧力は、蒸留カラムの効率および１，３−プロパンジオールとイソソルビドとの比に応じて異なる。１，３−プロパンジオールの沸点は、反応が開始する温度である１８０℃を超えることから、周囲圧力（約１００ｋＰａ）を超える圧力で操作する必要は一般的にない。
【００４４】
反応混合物の温度を１８０℃から約２２５〜約２４５℃の温度に上げながら、エステル交換反応工程において、反応生成物のメタノールの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を除去する。反応混合物の最高温度を２４５℃までに制限することによって、色の形成が最小限に抑えられる。この工程はまた、メタノールを選択的に除去し、１，３−プロパンジオールを反応器に戻す、温度および圧力条件下にて行うことが好ましい。留出物は、５重量％未満の１，３−プロパンジオールおよび１重量％未満のイソソルビドを含有することが好ましい。オーバーヘッド蒸気の温度が、反応器圧力でメタノールの沸点を超えないように、反応混合物の温度を調節することによって、これを達成することができる。
【００４５】
バッチ温度が約２２０℃〜約２４５℃の範囲の目的の温度に達し、オーバーヘッド蒸気温度がメタノールの沸点未満の、約５〜約２０℃、好ましくは約１０℃に低下した時に、反応器圧力を、必要であれば約０．５〜約５ｐｓｉ／分（約０．０６〜約０．６ｋＰａ／ｓ）、好ましくは少なくとも約１ｐｓｉ／分、好ましくは約２ｐｓｉ／分までの（好ましくは少なくとも約０．１、好ましくは約０．２３ｋＰａ／ｓまでの）速度にて、気圧まで下げる。反応器の圧力が低下するに従って、さらなるメタノールが反応器から蒸留されるだろう。圧力低下の最適な速度は、オーバーヘッド蒸気の温度によって決定される。オーバーヘッド蒸気温度が、反応器圧力にてメタノールの沸点を超えると、圧力低下の速度が低下する。逆に言えば、オーバーヘッド蒸気の温度が、反応器圧力にてメタノールの沸点温度を下回ると、圧力低下の速度が増加する。反応器が気圧である場合に除去されるメタノールの総量が所望の量より少ない場合には、圧力を約１５０ｍｍＨｇ（約２０ｋＰａ）に下げて、反応をさらに推進することができる。一般に、方法の次の工程に進む前に、約０．５〜約６時間の時間にわたり、合計で少なくとも９０％の反応生成物のメタノールを除去することが好ましい。
【００４６】
重合方法の次の工程は重縮合であり、残りのメタノールを除去することを除いては、テレフタル酸方法に関して上述したように行われる。温度、圧力、時間、および任意の添加剤は、テレフタル酸方法と同様である。通常、および遊離酸方法と同様に、ＩＶが少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．６ｄＬ／ｇに達したら、重縮合が完了する。
【００４７】
好ましい一実施形態において、その方法はさらに、３ＧＩＴを固相重合することを含む。
【００４８】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許公報（特許文献２）に記載のように、重縮合中に生成されるポリマーのＩＶを高めるために、固相重合を用いることができる。遊離酸またはエステル方法から得られるポリマーは、重縮合の終わりに反応器から取り出され、いくつかの従来の方法のいずれかにおいて、ストランド、ペレットまたはフレークとして単離される。多くの最終用途のために、ＩＶを約０．８〜約１．１ｄＬ／ｇに上げることが好ましい。
【００４９】
十分に結晶性でない場合には、単離された３ＧＩＴを、約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度に加熱するか、または結晶化誘導溶媒で処理することによって、結晶化することができる。約１９０℃を超えるが（通常、１７０℃〜１９５℃）、結晶化された３ＧＩＴの融解温度未満の高温にて、真空下でまたは不活性ガス流中で、結晶化３ＧＩＴを加熱して、固相重合３ＧＩＴを生成する。
【００５０】
従来のように、３ＧＩＴから成形物品を紡糸することができる。定義される方法条件によって、飲料ボトル、フィルムまたはシート、繊維、および光学材料（例えば、コンパクトディスクまたはデジタル・バーサタイル・ディスク）で使用される、低い色および低いＤＰＧ含有率の樹脂を有する３ＧＩＴ生成物が得られる。本発明の３ＧＩＴは、ポリマーブレンドおよびポリマーアロイの製造にも使用することができる。
【００５１】
本発明は、以下の実施例において説明され、実施例は限定的なものではない。本明細書において、すべてのパーセンテージ、部等は、別段の指定がない限り重量による。
【実施例】
【００５２】
以下の分析技術を用いた。
【００５３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、Ｔｇ値を決定した。１０℃／分の加熱速度を用いた、室温から２８０℃までの制御冷却のための冷蔵冷却付属装置を備えたＴＡインスツルメント（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９２０  ＤＳＣで、２０メッシュ（７．９ｃｍ−１）スクリーンを通して粉砕されたポリマー試料１０ｍｇを分析した。次いで、その試料を２８０℃で２分間維持し、液体窒素で急冷し、次いで、室温から２８０℃まで再加熱した。対応するソフトウェアによって、Ｔｇ、Ｔｃ、およびＴｍを算出した。２９２０  ＤＳＣについてのＴＡインスツルメント社（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の説明書に記載のように、Ｔｇおよび融点の測定手順を用いた。
【００５４】
（ポリマーの組成）
３ＧＩＴのプロトンＮＭＲスペクトルを分析することによって、イソソルビドおよびジ−１，３−プロピレングリコール（ＤＰＧ）の含有率（モル％）を決定した。３ＧＩＴ約２０ｍｇをトリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ、９９．５原子％、以下の材料を参照）１ｍＬに溶解した。バリアン（Ｖａｒｉａｎ）５００ＭＨｚ分光計を用いて、試料を室温で分析した。
【００５５】
（色および明るさ）
拡散反射付属装置を備えたＶａｒｉａｎ（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ））Ｃａｒｙ  ５  ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を用いて、３ＧＩＴ試料の色および明るさを決定した。観測角度（ｏｂｓｅｒｖｅｒ  ａｎｇｌｅ）２度で、ＣＩＥ  Ａ光源を用いて、Ｇｒａｍｓ／３２ソフトウェアの色分析アプリケーションを使用して、反射率データを処理した。ハンターＬ＊ａ＊ｂ＊値を算出した。Ｌ＊座標は明るさを示し、０は黒であり、１００は白である。ａ＊値は正または負であり、正の値は赤色を示し、負の値は緑色を示す。ｂ＊値も同様であり、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示す。
【００５６】
（固有粘度（ＩＶ））
ビスコテック・フォースト・フロー（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｆｏｒｃｅｄ  Ｆｌｏｗ）粘度計Ｙ−９００型を使用して、固有粘度を測定した。濃度０．４％（重量／体積）で５０／５０（重量／重量）のトリフルオロ酢酸／塩化メチレンにポリマーを溶解し、１９℃で試験した。この方法により決定された固有粘度は、グッドイヤー固有粘度に等しい。
【００５７】
（材料）
Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｒｅｒｅｓ社（フランス、レストレム（Ｌｅｓｔｒｅｍ，Ｆｒａｎｃｅ））からイソソルビドを入手した。
デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から１，３−プロパンジオールを入手した。
アムコ社（Ａｍｏｃｏ）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））からＴＡ−３３−ＬＰテレフタル酸を入手した。
アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から９９．５原子％のトリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ）を入手した。
ＨＳ−３２５サンドプラスト（登録商標）（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）レッド（Ｒｅｄ）ＢＢ、ＨＳ−５１０サンドプラスト（登録商標）（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ、ＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＥＮ（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）Ｒ、およびクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）（登録商標）ＲＳＢバイオレット（ｖｉｏｌｅｔ）をクラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ロードアイランド州コヴェントリー（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ））から入手した。
コーサ社（Ｋｏｓａ）（ノースカロライナ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＮＣ））からジメチルテレフタレートを入手した。
デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人からタイザー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ（ジヒドロキシビスアンモニウムラクテートチタニウム水溶液）を入手した。
【００５８】
触媒Ａは、酢酸亜鉛５３７ｇを水１２００ｇと混合して溶液を調製し、その溶液を室温（約２５℃）にて手で攪拌しながらタイザー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ（上記）２４４ｇに添加し、次いで溶液に乳酸４３ｇを添加することによって調製された触媒溶液であった。
【００５９】
触媒Ｂは、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇを水１５０ｇと混合して溶液を調製し、その溶液を室温（約２５℃）にて手で攪拌しながらタイザー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ（上記）１，０００ｇに添加することによって調製された触媒溶液であった。
【００６０】
（実施例１）
この実施例では、ＤＭＴを用いて、本発明の方法に従った３ＧＩＴの製造を示す。
【００６１】
２Ｌ攪拌ステンレス鋼容器に、ジメチルテレフタレート８７３．９０ｇ、１，３−プロパンジオール３６７．０８ｇ、イソソルビド１４９．９４ｇ、触媒Ａ０．７５ｍＬ、および水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）１．８ｍＬを添加した。カラムを通じてメタノールを除去すると同時に、バッチ温度を最高２４０℃に上げた。凝縮液２８８ｇを除去した際、重縮合のために、温度２５０℃で反応器の内容物を２．６ｍｍＨｇ（０．３５ｋＰａ）に下げた。ＩＶは０．５０ｄＬ／ｇと測定され、Ｔｇは６３．５℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝７８．５、ａ＊＝０．０２、およびｂ＊＝７．７であった。イソソルビド含有率は、５．０７モル％であり、ポリマーはＤＰＧ０．０７モル％を含有した。
【００６２】
（比較例Ａ）
この比較例では、ＤＭＴからの３ＧＴポリマーの製造（つまり、イソソルビドを含まない）を示す。
【００６３】
２Ｌ攪拌ガラス容器に、ジメチルテレフタレート３８８．４０ｇ、１，３−プロパンジオール１９７．８６ｇ、および触媒Ａ０．３３ｍＬを添加した。その容器を加熱油浴に沈めた。カラムを通じてメタノールを除去すると同時に、バッチ温度を最高２４０℃に上げた。オーバーヘッド蒸気温度が６７℃を超えた場合には、凝縮液バルブが閉じて、オーバーヘッドで１，３−プロパンジオールの損失を防いだ。推定される１６２ｍＬのメタノールのうち１６１ｍＬを５時間以内に除去した時に、反応器の内容物を重縮合のために２６０℃で＜１ｍｍＨｇ（＜０．１３ｋＰａ）に下げた。ＩＶは０．６４ｄＬ／ｇと測定され、Ｔｇは４７．９℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝８６．１、ａ＊＝０．９７、およびｂ＊＝２．５４であった。ポリマーはイソソルビドを含有せず、ＤＰＧ含有率０．１９モル％を有した。
【００６４】
（実施例２）
イソソルビドを用いて、比較例Ａを繰り返した。２Ｌ攪拌ガラス容器に、ジメチルテレフタレート３８８．４０ｇ、１，３−プロパンジオール１６３．１５ｇ、イソソルビド６６．６４ｇ、および触媒Ａ０．３３ｍＬを添加した。反応工程は、比較例Ａに記載のように行われた。０．６１ｄＬ／ｇのＩＶに達する時間は２時間であった。Ｔｇは５７．９℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝７１．２、ａ＊＝３．３、およびｂ＊＝１．０２であった。ポリマーは、イソソルビド４．１モル％を含有し、ＤＰＧ含有率０．８モル％を有した。
【００６５】
（実施例３）
この実施例では、ＤＭＴの代わりにＴＰＡの使用を示す。
【００６６】
２Ｌ攪拌ガラス容器に、テレフタル酸３３２．２０ｇ、１，３−プロパンジオール１６３．１５ｇ、イソソルビド６６．６４ｇ、触媒Ａ０．３３ｍＬ、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）０．８ｍＬ、サンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ０．００２８ｇ、およびサンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）レッド（Ｒｅｄ）０．００１４ｇを添加した。その容器を加熱油浴に沈めた。カラムを通じてオーバーヘッドで水を除去すると同時に、バッチ温度を最高２４０℃に上げた。オーバーヘッド蒸気温度が１０２℃を超えた場合には、凝縮液バルブが閉じて、オーバーヘッドで１，３−プロパンジオールの損失を防いだ。凝縮液７３ｍＬを除去して７．５時間後、反応器の内容物を重縮合のために２５５℃で＜１ｍｍＨｇ（＜０．１３ｋＰａ）に下げた。０．６２ｄＬ／ｇのＩＶに達する時間は４．２時間であった。Ｔｇは５７．８℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝７５．１、ａ＊＝−１．１３、およびｂ＊＝１．３４であった。ポリマーはイソソルビド４．６８モル％を含有し、ＤＰＧ含有率０．６７モル％を有した。
【００６７】
（実施例４）
この実施例では、カラーマスキング（ｃｏｌｏｒ  ｍａｓｋｉｎｇ）添加剤を使用して本発明を実証する。
【００６８】
２Ｌ攪拌ガラス容器に、テレフタル酸３３２．２０ｇ、１，３−プロパンジオール１６３．１５ｇ、イソソルビド６６．６４ｇ、触媒Ａ０．３３ｍＬ、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）０．８ｍＬ、サンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ０．００２８ｇ、およびサンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）レッド（Ｒｅｄ）０．００１４ｇを添加した。エステル交換反応および重縮合工程は、実施例３について記載の工程と同じである。０．６２ｄＬ／ｇのＩＶに達する時間は４．２時間であった。Ｔｇは５７．８℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝７５．１、ａ＊＝−１．１３、およびｂ＊＝１．３４であった。ポリマーはイソソルビド４．６８モル％を含有し、ＤＰＧ含有率０．６７モル％を有した。
【００６９】
（実施例５）
この実施例では、ＴＰＡを使用して本発明を実証する。
【００７０】
２Ｌ攪拌ガラス反応容器に、テレフタル酸３３２．２０ｇ、１，３−プロパンジオール１６３．１５ｇ、イソソルビド６６．６４ｇ、触媒Ａ０．３３ｍＬおよび水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）０．８ｍＬを添加した。その容器を加熱油浴に沈めた。カラムを通じてオーバーヘッドで水を除去すると同時に、バッチ温度を最高２４０℃に上げた。オーバーヘッド蒸気温度が１０２℃を超えた場合には、凝縮液バルブが閉じて、オーバーヘッドで１，３−プロパンジオールの損失を防いだ。凝縮液７１．５ｍＬを除去した後に、反応器の内容物を重縮合のために２６０℃で＜１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）に下げた。０．５７ｄＬ／ｇのＩＶに達する時間は２．５時間であった。Ｔｇは５７．８℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝８３．１、ａ＊＝２．６６、およびｂ＊＝４．７１であった。ポリマーはイソソルビド４．７モル％を含有し、ＤＰＧ含有率０．６０モル％を有した。
【００７１】
（実施例６）
この実施例では、ペレットの形での本発明のポリマーの製造およびペレットの固相重合を実証する。
【００７２】
２Ｌ攪拌ステンレス鋼容器に、テレフタル酸７４７．４５ｇ、１，３−プロパンジオール３６７．０８ｇ、イソソルビド１４９．９４ｇ、触媒Ｂ１．０８ｍＬ、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）０．２７ｍＬ、サンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）ブルー（Ｂｌｕｅ）２Ｂ０．００７９ｇ、およびサンドプラスト（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ）レッド（Ｒｅｄ）０．００１９ｇを添加した。カラムを通じてメタノールを除去すると同時に、バッチ温度を最高２４０℃に上げた。凝縮液６９ｇを除去した後に、反応器の内容物を重縮合のために２５０℃で２．０ｍｍＨｇ（０．２７ｋＰａ）に下げた。ＩＶは０．５４と測定され、Ｔｇは６０．４℃であった。ハンター色値は：Ｌ＊＝６９．２、ａ＊＝−０．８９、およびｂ＊＝１．６４であった。イソソルビド含有率は５．５６モル％であり、ポリマーはＤＰＧ０．３モル％を含有した。
【００７３】
ポリマーを窒素圧力下にてダイに通して押出し成形し、ストランドを形成し、それを冷たい水槽に通し、カッターに引き入れ、１／８インチ（３．２ｍｍ）のペレットを製造することによって、ポリマーをペレット化した。ゆっくりとした窒素ストリームの下で、真空約３００ｍｍＨｇ（３９ｋＰａ）の真空オーブン内で１９０℃にて、結晶化ペレットを５日間固相重合にかけた。２日後、得られたＩＶは０．９２ｄＬ／ｇであり、最終的なＩＶは１．０７１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーは、上述のような成形物品の製造で使用するのに適していた。
【００７４】
本発明は特定の実施形態に関して説明されているが、それらは制限的なものではなく、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変形形態ならびに修正形態が実行可能であることは理解されよう。