(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン機能を有する脂肪族および芳香族カルボニル化合物類の触媒的方法に関し、前記化合物は少なくとも一つのアルデヒドおよびケトン機能も含むことができる。少なくとも一つの脂肪族および／または芳香族が結合した式（Ｉ）の官能基で、式中Ｒ１＝Ｈ、アルキルまたはアリールで、Ｘ＝Ｈまたは触媒反応においてスルホキシドのスルフィニル基で置換されることができる基、ｎ＝１から８の全ての数である官能基を含んでいる出発原料を、スルホキシドおよび／またはスルフィドの存在下、鉄塩類または鉄／銅或いは銀／銅塩類の存在にてＥ０＞＋２Ｖ対ＮＨＥを有する酸化剤により酸化されるが、そこではスルホキシドまたはスルフィドは触媒機能を有する。本方法はカルボニル化合物、特に（ポリ）アルデヒド類および（ポリ）ケトン類の製造を高選択ですることができ、それによりアルコール類およびカルボン酸類、二量体類および他の副生成物類は最小に抑えられるか本質的に防止される。得られた最終生成物は重要な中間体および最終製品として応用が見い出せる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族および芳香族カルボニル化合物を製造するための方法であって、下式Ｉにおいて、
【化１】
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式中Ｒ１は水素、アルキルまたはアリールを表し、Ｘは水素または触媒反応においてスルホキシドのスルフィニル基に置換されうる基で、ｎは１と８の間の整数値を表す少なくとも１つの脂肪族および／または芳香族を結合した官能基を有する少なくとも１つの出発原料を、少なくとも１つのスルホキシドおよび／または少なくとも１つのスルフィドが存在し、鉄塩または鉄−銅或いは銀−銅塩の酸化還元対の同時存在下で、当該スルホキシドおよび／またはスルフィドを触媒的機能で使用しながらＥ０＋２Ｖ対ＮＨＥの酸化還元電位を有する少なくとも１つの酸化剤により酸化することを特徴とする、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン機能を有し、そしてこれらの化合物は同時に少なくとも１個のアルデヒドとケトン機能を同時に有してもよい、前記脂肪族および芳香族カルボニル化合物を製造するための方法。
【請求項２】
脂肪族および芳香族モノ−およびポリアルデヒド類を生産するために、式Ｉの少なくとも１つの脂肪族および／または芳香族を結合した官能基で、式中Ｒ１は水素を表す少なくとも１つの出発原料を酸化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪族および芳香族モノ−およびポリアルデヒド類を生産するために、式Ｉの少なくとも１つの脂肪族および／または芳香族を結合した官能基で、式中Ｒ１はアルキルまたはアリールを表す少なくとも１つの出発原料を酸化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族または芳香族を結合したアルデヒド機能および脂肪族または芳香族を結合したケトン機能の両方を有するカルボニル化合物の製造において、少なくとも一つの脂肪族および／または芳香族を結合した式Ｉの官能基を有し、式中Ｒ１はアルデヒド機能の生成においては水素で、ケトン機能の生成においてはアルキルまたはアリールを表す少なくとも一つの出発原料を酸化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スルホキシド類としてジアルキル、ジアリールまたはアルキルアリールスルホキシド類を用い、スルフィド類としてジアルキル、ジアリールまたはアルキルアリールスルフィド類を使用することを特徴とする、請求項１から４の一つに記載の方法。
【請求項６】
反応混合物中に少なくとも１種のスルホキシドおよび／または少なくとも１種のスルフィドを使用することを特徴とする、請求項１から５の一つに記載の方法。
【請求項７】
反応混合物中に少なくとも１種のスルホキシドおよび／または少なくとも１種のスルフィドを溶解することを特徴とする、請求項１から６の一つに記載の方法。
【請求項８】
反応混合物中に少なくとも１種のスルホキシドおよび／または少なくとも１種のスルフィドを固形物に固定化し、この物を反応混合物中で懸濁液にすることを特徴とする、請求項１から６の一つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のスルホキシドおよび／または少なくとも１種のスルフィドを、生成するアルデヒドまたはケトン機能につき１から９０モル％のモル分率で使用することを特徴とする、請求項１から８の一つに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のスルホキシドおよび／または少なくとも１種のスルフィドを、生成するアルデヒドまたはケトン機能につき１から５００モル％のモル分率で使用することを特徴とする、請求項１から８の一つに記載の方法。
【請求項１１】
該酸化剤を粉末の形状または水溶液で使用することを特徴とする、請求項１から１０の一つに記載の方法。
【請求項１２】
過硫酸塩類またはそれらの混合物を酸化剤として使用することを特徴とする、請求項１から１１の一つに記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ性過硫酸塩または過硫酸アンモニウムを過硫酸塩類として使用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
好ましくは硫酸塩類、硝酸塩類および酢酸塩類からなる群より選んだ水溶性鉄塩類を、単独または水溶性銅塩類との混合物のどちらかで使用することを特徴とする、請求項１から１３の一つに記載の方法。
【請求項１５】
好ましくは硫酸塩類、硝酸塩類および酢酸塩類からなる群より選んだ水溶性銀塩類を、単独または水溶性銅塩類との混合物のどちらかで使用することを特徴とする、請求項１から１３の一つに記載の方法。
【請求項１６】
好ましくは硫酸塩類、硝酸塩類および酢酸塩類からなる群より選んだ水溶性銅塩類を、単独或いは水溶性鉄塩類または銀塩類との混合物のどちらかで使用することを特徴とする、請求項１から１３の一つに記載の方法。
【請求項１７】
鉄塩類または銀塩類を、酸化される出発原料につき０．００５から１０モル％の濃度で酸化還元対の中に、および当該銅塩はＦｅ：ＣｕまたはＡｇ：Ｃｕのモル比０．１から３で使用することを特徴とする、請求項１から１６の一つに記載の方法。
【請求項１８】
水、有機溶媒およびそれらの混合物からなる群より選んだ不活性反応溶媒にて該酸化を実施することを特徴とする、請求項１から１７の一つに記載の方法。
【請求項１９】
有機溶媒としてアセトニトリル、メチルアルコールとエチルアルコール、アセトン、酢酸、ジメチルホルムアミドまたはアセトアミドを使用することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
当該酸化を１０℃から１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１９の一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン機能を有する脂肪族および芳香族カルボニル化合物類を製造するための触媒的方法に関し、それらの化合物は同時にアルデヒドおよびケトン機能も有することができる。
【０００２】
前述の化合物の種類には、第二次および精密化学工業での種々の分野における一般的に重要な中間物質または最終生成物類が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
これらの生成物の重要性により、これらの製造については多くの方法が提案されてきた。これらの方法の幾つかでは、アルキルまたはヒドロキシアルキル化合物類が出発原料として使用される。
【０００４】
しかしながら、それぞれの場合においてこれまで知られている方法は広く使用することができず、工業的用途としてはあまりに複雑で高価である。
【０００５】
中でも、最終目的がポリアルデヒド類またはポリケトン類、即ち同じ分子内に複数のアルデヒドまたはケトン機能を有する生成物を製造することであれば、これらの方法は選択性で不十分である。
【０００６】
これまで知られている直接酸化法、例えばドイツ特許ＤＥ２６０５６７８、スイス特許ＣＨ６０９３１８またはドイツ特許２９４４４７７に記載されているような方法を使用すると、結果はその中にカルボキシル、ヒドロキシアルキルおよびホルミルまたはケトン基の全てが同じ分子中に結合されている混合酸化生成物となる。
【０００７】
例えば、以前知られている直接酸化法による４，４'−オキシビス（トルエン）から４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）の製造では、最大で３０から４０モル％である。
【０００８】
式Ｉに従った官能基を有し、
【化１】
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式中Ｒ１は水素、アルキルまたはアリールを表し、Ｘはハロゲンを表し、そしてｎ＝１である化合物と、
【化２】
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式中Ｒ２とＲ３がアルキルまたはアリールであるスルホキシドが反応し、反応式（Ｉ）に従ってアルデヒドまたはケトン基およびスルフィドを生成する（Ｋｏｒｎｂｌｕｍ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，８１，４１１３）。
【０００９】
同じように式Ｉの式中Ｘがヒドロキシルを表す官能基は、例えば酸クロライド（Ｏｍｕｒａ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７８，３４，１６５１；Ｍａｎｃｕｓｏ等、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１，１６５）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｐｈｉｔｚｅｒ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，５６６１）または酸無水物（Ａｌｂｒｉｇｈｔ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６７，８９，２４１６）により誘導したように、前もって誘導したスルホキシドと当該ヒドロキシル基が反応すれば、アルデヒドまたはケトン基とスルフィド類に転換することができる。
【００１０】
最終的に、式中Ｒ１はアルキルまたはアリールを表し、Ｘは水素を表す式Ｉの官能基はスルホキシド類と反応し、ポリオキシモリブデートの存在下において反応式（１）のようにケトン類およびスルフィド類を生成することが最近分かった（Ｋｈｅｎｋｉｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，４１９８）。
【００１１】
反応（１）で説明された全ての場合で、相当するスルフィド類の化学量論的量がスルホキシド類から生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は触媒的方法により、高い選択性で脂肪族および芳香族カルボニル化合物類を製造することである。
【００１３】
本目的は請求項１に記載の触媒的方法で達せられ、生成したスルフィドは適切な酸化剤を添加することで連続的に相当するスルホキシドに酸化的に戻すので、使用するスルホキシドまたはスルフィドは触媒としてのみ使用することが必要とされる。
【００１４】
当該方法を以下に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本触媒的方法の出発原料は少なくとも１つの（ｎ≧１）式Ｉの官能基を含有する化合物で、
【化３】
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式中Ｒ１は水素、アルキルまたはアリールを表し、Ｘは水素または触媒的反応の間はスルホキシドのスルフィニル基に置換されることができる基であり、ｎは１と８の間の整数を表す。本化合物はスルホキシドおよび／またはスルフィドが存在し、同時に鉄塩またはＦｅ−ＣｕまたはＡｇ−Ｃｕ塩のような酸化還元対の存在下で、Ｅ０＋２Ｖ対ＮＨＥ（標準水素電極）の酸化還元電位を持つ酸化剤、好ましくは過硫酸塩により酸化される。スルホキシドおよび／またはスルフィドの存在により、望ましいカルボニル化合物が初めて高い選択率で生産することができるようになる；アルコール類、カルボン酸類、二量体生成物および他の二次的副生成物の生成は決定的に減少し、本質的に妨げられる。
【００１６】
本発明の方法のこの驚くべき現象は式ＩＩの官能基の中間的生成に帰することができ、
【化４】
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式中Ｒ１は水素、アルキルまたはアリールを表し、Ｒ２およびＲ３はアルキルまたはアリールおよびｎは１と８の間の整数を表す。スルホキシド類としてはジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールスルホキシドおよびそれらの混合物が使用される。スルフィド類としては、ジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールスルフィドおよびそれらの混合物が使用される。当該スルホキシドは酸転移触媒として働き、それは反応溶液中に溶解するか固体に固定化されて反応混合物中にスラリー（懸濁液）にされている。当該スルフィドは反応溶液に溶けるか、または固体に固定化されるかのどちらかで、反応混合物では懸濁液にされている。
【００１７】
当該スルホキシドおよび／または当該スルフィドのモル分率は生成するアルデヒドまたはケトンに関して１から９０モル％である。１から５００モル％のモル分率のスルホキシドおよび／またはスルフィドも動的反応条件が例えばこれを必要とすれば使用できる。同時にその場合、中間的に生成したスルフィドの逆酸化はかなりの重要性を有する。
【００１８】
反応混合物中にスルホキシドおよび／またはスルフィドを存在させるのは多くの種々なやり方で実施することができる。
【００１９】
当該スルホキシドまたはスルフィドは単独でもスルホキシド類またはスルフィド類の混合でもよい。その上、当該スルホキシドはスルフィドと共にそれぞれ別々に、またはそれぞれ混合物で存在してもよい。
【００２０】
驚いたことに、少なくとも１種のスルホキシドおよび／または少なくとも１種のスルフィドを反応混合物中に使用すると高選択率となる。
【００２１】
鉄塩類は、単独または銀塩類との組合せで主に過硫酸塩を分裂させて実際の酸化剤、即ち硫酸遊離基アニオンを生成するのに役に立つ。銅塩を鉄塩または銀塩と共に使用すると、カルボニル化合物の選択的製造に有利になることが分かった。例えば、二量体の生成が効果的に抑制される。
【００２２】
記述した方法は粉末の形状または水溶液にした過硫酸塩を前もって置いてある不活性溶媒、水またはそれらの混合物に溶解した出発原料に強い攪拌をしながら徐々に添加することで実施できる。当該スルホキシドおよび／または硫酸塩は溶解するか懸濁液状態で本反応混合物中に存在してもよい。
【００２３】
出発原料が最もよい選択率に導かれる点で最も総合的な条件は、水混和性有機溶媒を幾らか加えた水に溶解させた出発原料の混合物に、強く攪拌しながらスルホキシドおよび／またはスルフィドの添加および過硫酸塩の水溶液の徐々なる添加である。特に適した溶媒はアセトニトリル、メチルアルコールおよびエチルアルコール（メタノールとエタノール）、アセトン、酢酸、ジメチルホルムアミドおよびアセトアミドである。
【００２４】
好ましくは、水を伴う混合物における有機溶媒の比率は、水に関して２５から７５％である。
【００２５】
効果的な金属塩の例は以下の通りである：
ａ）全ての水可溶の鉄塩類で、好ましくは硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩である；
ｂ）全ての水可溶の銀塩類で、好ましくは硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩である；
ｃ）全ての水可溶の銅塩類で、好ましくは硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩である。
【００２６】
一般に、鉄塩または銀塩は酸化される出発原料に関して０．００５から１０モル％である。酸化還元対における銅塩は好ましくはＦｅ：ＣｕまたはＡｇ：Ｃｕのモルは０．１から３で使用される。
【００２７】
結果として、当該酸化は１０℃から１００℃の温度で実施される。
【００２８】
本発明によれば、当該方法は混合物の出発原料に基づいていてもよく、同様にカルボニル化合物類につき高選択性が達成される。
【００２９】
本発明による触媒的酸化法についての最適の反応条件下では、生成するカルボニル化合物の選択性は時により９０％を超すことが可能である。
【００３０】
本発明は以下の実施例において詳細に説明するが、本発明の工業的可能性を十分には説明して主張をしておらず、特に当該実施例は全く最適化をしていない。
【実施例１】
【００３１】
実施例１：４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）の製造
アルゴンガスを含有する１００ｍｌの反応器中にて、２ｇの４，４'−オキシビス（トルエン）（ＣＡＳ登録番号第１５７９−４０−４）［１０ミリモル］を３９．２ｍｌのアセトニトリル中に溶かし、０．８ｍｌのジメチルスルホキシド［１１．２ミリモル］を７５℃で添加する。当該溶液に６０ｍｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、３０ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１０ｍｌの水を加える。次に、強く攪拌しながら３０ｍｌの水中に溶解させた１０．８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を一滴づつ添加する。反応は４５分後に終了する。有機相を酢酸エチルで完全に抽出する。生成した生成物につき、ＨＰＬＣを用いて分析する。
ジアルデヒドである４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）（ＣＡＳ登録番号第２２１５−７６−１）の収率は８７モル％である。前に知られている３０〜４０％の酸化法の収率と比較すると、この収率は実質的により高く本発明の方法の選択率は優れたものである。
【実施例２】
【００３２】
実施例２：４，４'−（１−メチルエタン−１，１−ジイル）−ビス（ベンズアルデヒド）の製造
アルゴンガスを含有する１００ｍｌの反応器中にて、２．２４ｇの１，１'−（１−メチルエタン−１，１−ジイル）−ビス−（４−メチルベンゼン）（ＣＡＳ登録番号１８２３−３１−０）［１０ミリモル］を３９．２ｍｌのアセトニトリルに溶かし、７５℃で０．８ｍｌのジメチルスルホキシド［１１．２ミリモル］を加える。当該溶液に６０ｍｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、３０ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１０ｍｌの水を添加する。次に強く攪拌しながら３０ｍｌの水に溶解した１０．８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を一滴づつ加える。反応は１００分で終了する。有機相を完全に酢酸エチルで抽出する。生成した生成物につき、酢酸エチルを用いて分析する。
ジアルデヒドである４，４'−（１−メチルエタン−１，１−ジイル）−ビス（ベンズアルデヒド）（ＣＡＳ登録番号第４６９４８−５２−１）の収率はＨＰＬＣで８６％である。
【実施例３】
【００３３】
実施例３：ビフェニル−４，４'−ジカルバルデヒドの製造
アルゴンガスを含有する１００ｍｌの反応器中にて、１．８２ｇの４，４'−ジメチルビフェニル（ＣＡＳ登録番号第６１３−３３−２）［１０ミリモル］を３９．２ｍｌのアセトニトリル中に溶かし、０．８ｍｌのジメチルスルホキシド［１１．２ミリモル］を７０℃で添加する。当該溶液に６０ｍｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、５０ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１０ｍｌの水を加える。次に、強く攪拌しながら３０ｍｌの水中に溶解させた１１．８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を一滴づつ添加する。反応は２５０分後に終了する。有機相を酢酸エチルで完全に抽出する。生成した生成物につき、酢酸エチルを用いて分析する。
ビフェニル−４，４'−ジカルバルデヒド（ＣＡＳ登録番号第６６−９８−８）の収率は８５モル％である。
【実施例４】
【００３４】
実施例４：４−メトキシベンズアルデヒドの製造
アルゴンガスを含有する１００ｍｌの反応器中にて、２．４４ｇの１−メトキシ−４−メチルベンゼン（ＣＡＳ登録番号第１０４−９３−８）［２０ミリモル］を３９ｍｌのアセトニトリル中に溶かし、１．０ｍｌのジメチルスルホキシド［１４．１ミリモル］を７０℃で添加する。当該溶液に６５ｍｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、３０ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１０ｍｌの水を加える。次に、強く攪拌しながら３０ｍｌの水中に溶解させた１１．０ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を一滴づつ添加する。反応は１２０分後に終了する。
モノアルデヒドである４−メトキシベンズアルデヒド（ＣＡＳ登録番号第１２３−１１−５）の収率は９２モル％である。
【実施例５】
【００３５】
実施例５：４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）の製造
アルゴンガスを含有する１００ｍｌの反応器中にて、２ｇの４，４'−オキシビス（トルエン）（ＣＡＳ登録番号第１５７９−４０−４）［１０ミリモル］を３９．２ｍｌのアセトニトリル中に溶かし、０．９ｍｌのジメチルスルフィド［１１．０ミリモル］を７５℃で添加する。当該溶液に６０ｍｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、３０ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１０ｍｌの水を加える。次に、強く攪拌しながら３０ｍｌの水中に溶解させた１６．２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を一滴づつ添加する。反応は６５分後に終了する。当該有機相を酢酸エチルで完全に抽出する。
ジアルデヒドである４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）（ＣＡＳ登録番号第２２１５−７６−１）の収率は８４モル％である。
【実施例６】
【００３６】
実施例６：４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）の製造
アルゴンガスを含有する１００ｍｌの反応器中にて、２ｇの４，４'−オキシビス（トルエン）（ＣＡＳ登録番号第１５７９−４０−４）［１０ミリモル］を３９．２ｍｌのアセトニトリル中に溶かし、１．５ｍｌのメチルフェニルスルホキシド［１１．０ミリモル］を７５℃で添加する。当該溶液に６０ｍｇのＣｕ（ＯＡｃ）２、３０ｍｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび１０ｍｌの水を加える。次に、強く攪拌しながら３０ｍｌの水中に溶解させた１６．２ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ８を一滴づつ添加する。反応は４５分後に終了する。当該有機相を酢酸エチルで完全に抽出する。
ジアルデヒドである４，４'−オキシビス（ベンズアルデヒド）（ＣＡＳ登録番号第２２１５−７６−１）の収率は８４モル％である。
【国際調査報告】
2006506468.tif 000008
2006506468.tif 000009
2006506468.tif 000010
2006506468.tif 000011