(57)【要約】本発明は、非鉄金属の鋳型鋳造に適した耐蝕性で熱的に安定した耐久性のある離型層に関し、窒化ホウ素、窒化ホウ素を製造するためのクレー剤、クレー剤を製造するための方法、離型層の製造方法、および、離型層の使用方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長期の安定性を有する離型層を製造するためのサイズ剤であって、
Ａ）酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ベーマイトまたはこれらの混合物を基にしたコロイド状の無機粒子を含む無機成形剤と、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄、炭素を含む基から選択される無機充填剤と、さらに添加剤と、
Ｂ）酸化ケイ素を含む前記成形剤（ｉ）を使用する場合は、有機溶媒における窒化ホウ素粒子の懸濁液、酸化ケイ素を含まない前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合は、水における窒化ホウ素粒子の懸濁液と、
Ｃ）前記成形剤（ｉ）を使用する場合は有機溶媒、前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合には水と、を含み、
前記成形剤（ｉ）は、前記成形剤は一般式（１）における１または複数のシランと、シラン成分の加水分解基を基にした半化学量論的な量の水と、任意の有機溶媒と、を含み、
【化１】
2006527090.tif 000005
上式において、
Ａは、それぞれ加水分解除去できる基であって、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、を含む基と、２から２０の炭素原子、６から２２の炭素原子を有するアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基を有する、置換または非置換アルコキシ基と、から選択され、
Ｒは、それぞれ加水分解除去できない基であって、１から２０の炭素原子を有するアルキル基と、２から２０の炭素原子を有するアルケニル基と、２から２０の炭素原子を有するアルキニル基と、６から２２の炭素原子を有するアリール基と、アルカリル基と、アリールアルキル基とを含む基から選択され、
ｘは、０、１、２、３であり、但し、シランの量の少なくとも５０％に対しては１以上であり、
前記成形剤（ｉｉ）は、溶媒として水をさらに任意的に含み、
ゾルゲル法の条件下で、加水分解および凝縮を必要とする場合は、ナノコンポジットのゾルを形成することを含む、長期の安定性を有する、離型層を製造するためのサイズ剤。
【請求項２】
前記成形剤（ｉ）を使用する場合は、ポリビニルブチラールまたはポリアクリル酸が窒化ホウ素粒子の懸濁液に添加され、前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンが前記懸濁液に添加される請求項１に記載のサイズ剤。
【請求項３】
前記サイズ剤は、ｐＨが３から４である請求項１または２に記載のサイズ剤。
【請求項４】
前記窒化ホウ素は、粒径が１μｍより大きく、１０μｍ未満である請求項１から３のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項５】
前記窒化ホウ素は、六方晶系のグラファイトの様な結晶構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項６】
前記窒化ホウ素は、ＢＥＴ法により測定された１ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇの比表面領域を有する請求項１から５のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項７】
前記窒化ホウ素は、少なくとも９８％の純度を有する請求項１から６のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項８】
前記窒化ホウ素は、微粉化された形で前記サイズ剤に存在することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項９】
追加される前記無機充填剤は、３００ｎｍ未満であり、好ましくは１００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ未満である粒径を有するナノ粒子類であり、かつ酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ベーマイトあるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項１０】
用いられる前記シランはメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランまたはこれらの混合物である請求項１から９のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項１１】
加水分解および凝縮に使用される前記水の量は、存在する加水分解性基１ｍｏｌあたりの０．１ｍｏｌから０．９ｍｏｌである請求項１から１０のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項１２】
前記コロイド状の無機粒子の前記ジルコニウム化合物に使用される前記出発化合物は、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩、または複合型のジルコニウム化合物の１または複数の酸化ジルコニウムの前駆体、あるいは、非安定化または安定化したコロイド状のＺｒＯ２粒子である請求項１から９いずれかに記載のサイズ剤。
【請求項１３】
前記コロイド状の無機粒子の前記アルミニウム化合物に使用される前記出発化合物は、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、ナノサイズのゾルまたは粉末形状のＡｌ２Ｏ３またはＡｌＯＯＨ粒子であることを特徴とする請求項１から９または１２のいずれかに記載のサイズ剤。
【請求項１４】
前記窒化ホウ素は分離装置において前記溶媒で分散され、前記無機成形剤と混合されることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のサイズ剤を製造するための工程。
【請求項１５】
前記成形剤（ｉ）を使用する場合は、ポリビニルブチラールまたはポリアクリル酸が前記無機成形剤に添加され、前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合にはポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンが前記無機成形剤に添加されることを特徴とする請求項１４に記載の工程。
【請求項１６】
使用される前記分離装置は、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘまたは高性能遠心破砕機であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の工程。
【請求項１７】
前記サイズ剤のｐＨは３から４であることを特徴とする請求項１４から１６のいずれかに記載の工程。
【請求項１８】
長期の安定性を有する離型層であって、硬化された離型層の厚さは０．５μｍから２５０μｍであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のサイズ剤から得られる離型層。
【請求項１９】
熱で接着または成形された前記離型層の温度は、６００℃未満であることを特徴とする請求項１８に記載の離型層。
【請求項２０】
前記離型層は、金属融解によって自然に得られることを特徴とする請求項１８に記載の離型層。
【請求項２１】
前記硬化された離型層のＢＮ含有率は２０重量％から８０重量％であることを特徴とする請求項１８から２０のいずれかに記載の離型層。
【請求項２２】
長期の安定性を有する離型層を製造するための工程であって、請求項１から１１のいずれに記載の前記サイズ剤は、金属または無機非金属表面上にしっかりと接着するように塗布されることを特徴とする請求項１８から２１のいずれかに記載の工程。
【請求項２３】
前記金属または無機非金属の表面は、鉄、クロム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛およびこれらの合金、あるいは被膜、生地、シート、プラークまたはその成形物の形状における鋳鉄、鋳鋼、鋼板、青銅類、真鍮、セラミックス、耐火物材料、ガラス類であることを特徴とする請求項２２に記載の工程。
【請求項２４】
前記サイズ剤は、ナイフ塗布、浸漬塗布、流れ塗布、スピン塗布、噴霧塗布、ブラシ塗布、拡散塗布によって金属または無機非金属表面上に塗布されることを特徴とする請求項２２または２３に記載の工程。
【請求項２５】
窒化ホウ素粒子を含む懸濁液を製造するための工程であって、前記窒化ホウ素粒子は、ポリビニルブチラール、またはポリアクリル酸を添加した有機溶媒、あるいはポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを添加した水に懸濁されることを特徴とする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属類の圧力鋳造に適した、耐蝕性で熱的に安定した耐久性を有する窒化ホウ素を含む離型層に関する。さらに本発明は、製品用サイズ剤と、サイズ剤の生成工程と、離型層の生成工程と、離型層の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は長年公知であり、その結晶構造はグラファイトに類似する。グラファイトと同様に、例えば、溶融ケイ酸塩または他の溶融金属などの多くの物質と比較して低い湿潤性を有する。従って、これら溶融体を鋳造工程に利用するため、窒化ホウ素に基づいた非接着層に関する研究が多くなされてきた。しかしながら利用に関する問題として、特に耐久性のある態様において、窒化ホウ素、特に比較的複雑な性質の鋳物に対して塗布することができないことが挙げられる。窒化ホウ素は焼結温度が高いため、焼結塗装が妨げられる。さらに接着性を高めるため、溶融物が孔内に浸透することができないほど極めて不通気性な態様において塗布することが必要とされる。従って、窒化ホウ素が結合される無機成分をもとに、成形剤を利用するための試みが多くなされてきた。有機成形剤は、分解または熱分解されることから、例えば、金属鋳造中に達する温度に耐えるためには、事実上完全に無機でなければならない。これらの無機成形剤が不利な点は、不通気層を形成する際に、窒化ホウ素粒子を覆い、窒化ホウ素の非接着力を減少させるか、あるいは皆無にするということであり、これを防ぐことはほとんど不可能である。なぜなら、従来技術の成形剤、例えば、リン酸アルミニウム、他のリン酸塩、および、ケイ酸塩は、不通気性となるために一種の溶融流を必要とし、窒化ホウ素の抗粘着作用を劇的に減少させて成形剤は液状金属に反応し、さらには離型層上の鋳体の接着を引き起こすからである。
【０００３】
現在、非金属類（アルミニウム、亜鉛、真鍮、マグネシウム）から生成される複雑で薄肉の化合物は一般的に、圧力鋳造工程により生成される。溶融金属は一般的に、複数の部分鋳型に圧力をかけることにより圧縮される。これらの鋳型部品は一般的に、高い張力を有する鋼から生成される。
【０００４】
部分的に溶解（半固体またはチキソ形成）または完全に溶解した金属と接触する鋳型内部は、離型層を設けていなければならない。これは溶融金属による鋳造壁の腐食を防止し、滑り作用および潤滑作用により容易に取り出し、バリア形成によって鋳造（溶接）の接着を防止し、流路を延長することによって金属の流れを確実にサポートするためである。
【０００５】
離型剤に関する重要な要件は、固体残留物または固体分解生成物は一切、鋳型表面上、加工材表面または鋳物内部に残されないということであり、さらには、鋳物内の気体含有量（気体の分解生成物）を増加させることがなく、放出される分解生成物がいかなる危険な物質または有毒物質をも含まないことであり、鋳物の表面特性および力学的特性上にいかなる悪影響も及ぼさないことである。
【０００６】
現代の離型剤は大きく２つのグループに分けられる。第１のグループとしては、水性、水溶性、あるいは有機性（水不溶性）の液体鋳造離型剤があげられ、第２のグループとしては、粉末凝集乾燥離型剤が挙げられる。使用される有機鋳造離型剤には、シリコーン油、非極性ポリオレフィン、脂肪、合成または天然油脂、合成または天然ワックスであり、例えば鉱油、植物性油、動物性油、またはそれらのワックス、カルボン酸、有機金属塩、脂肪酸エステルなど、さらに多くのものが挙げられる。
【０００７】
鉄または鋼の精密鋳造においては、例えば、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３と混合されたＺｒＯ２を、アルカリ金属ケイ酸塩と組み合わせてＡｌ２Ｏ３離型剤として使用される。今日までに市販されている離型剤は無機離型剤を含み、ほとんど全ての場合において、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属、アルカリ性土類金属ケイ酸塩を組み合わせた無機離型剤として、六方晶系の窒化ホウ素（ＢＮ）、ＭｏＳ２またはグラファイトを含む。そして、例えば米国特許第５０２６４２２号明細書または米国特許第５００７９６２号明細書に記載されているように、粘土の場合もある。有機離型剤に加えて、グラファイト、窒化ホウ素、雲母、滑石、二硫化モリブデン、二セレン化モリブデン、希土類フッ化物などの、無機離型剤もまた、例えば米国特許出願公開第２００１／００３１７０７号明細書、米国特許第３８３０２８０号明細書、米国特許第５０７６３３９号明細書で記載されるように、圧力鋳造における使用が見られる。
【０００８】
特開昭５７−１６８７４５号公報には金属製ダイにおけるアルミニウム鋳造用の離型剤を主張する。この離型剤は、液体アルミニウムに対して良好な被膜形成および腐食特性を有すると言われる。組成物には窒化ホウ素、雲母、滑石、バーミキュライト、有機水溶性の成形剤（ＣＭＣ）を含む。
【０００９】
液体離型剤の浸潤および被膜形成を向上させるためには、表面活性物質（界面活性剤、乳化剤）、脱泡剤を使う場合が多い。特に水性離型剤の場合には、安定剤、例えば防腐剤および腐食保護剤を用いなければならない。このような離型剤の例は種々の特許に見られる（欧州特許第０５８５１２８号明細書、独国特許発明第１０００５１８７号明細書、特開２００１−２５９７８７号公報、米国特許第５３７８２７０号明細書）。
【００１０】
米国特許第６４６０６０２号明細書は、マグネシウム化合物を生成するための工程を主張する。当該明細書において、例えば、鋳型の寿命を明確に長くするために、例えば、石鹸またはワックス、および、水または油をさらに組み合わせて圧力鋳型の表面にＢＮを塗布する。ＢＮ塗布は、鋳造鋼が液体金属による腐食を軽減する。しかしながら離型剤は、それぞれの場合において１０回に１回塗布されなければならない。これにより、ＢＮの使用によってマグネシウムの腐食を明確に減少させるため、鋳型の寿命を明確に長くすることが可能となる。
【００１１】
液体鋳造離型剤の利用には諸々の問題があり、それらの問題の中には深刻なものもある。各鋳造作業の後、好ましくは噴霧塗布により鋳物を除去した後、熱せられた鋳型壁は離型剤とともに、例えば２００℃から３００℃の範囲の温度となる。ダイ表面が高温であるため、溶媒は急速に蒸発し、その結果、噴霧された離型剤の一部が表面上に残る（ライデンフロスト現象）。溶融金属を入れることによって、一般的には数百℃において離型剤の有機画分は熱的に分解され、ダイ壁と鋳造金属との間にガスクッションを形成する。ガスクッションは、絶縁作用によって所望の長さの鋳造路を通り、加工材内の多量の気体を溶解することになる。溶解した気体は孔を形成するので、鋳物の力学的特性に悪影響を及ぼす。アルミニウムの場合には、溶解した気体は明らかに溶接特性を悪化させたり、溶接の適合性を阻止したりする。これらの諸々の問題を解決するために、１つの解決策として溶融金属を装填する前に鋳型を空にし、次いで鋳造中に圧力を常に（１５０ＭＰａまで）増加させてきた。さらに離型剤における熱的に分解可能な構成成分の画分をできる限り減少させてきた。鋳造工程前に真空に（ダイキャビティの排気）することにより、鋳物に混和された気体の量を減少させることにはなるが、全体的に防止することは不可能である。造形中の圧力の増加は気体孔を減少させることにつながるが、その内部圧力は増加し、ブリスター試験（熱時効硬化）によって鋳物表面において拡大領域の形成をもたらすことになる。
【００１２】
好ましくは溶媒として水を含むサイズ剤の利用による鋳型表面上の繰返応力は、溶媒は、窯キズが形成されるリスクを大幅に増大させるので、鋳型の寿命を制限する。さらに繰り返しの利用によって、利用されない離型剤の画分および有機画分の分解生成物により環境のかなりの汚染が発生し、そして人々は汚染に曝されることになる。無機離型剤の使用によって熱的に分解可能な画分が減少するため、高温の作用下において無機離型剤は分解されないという点で有利である。しかし、加工材に混入した場合、離型剤は、例えば変退色、湿潤性または被覆性などの鋳物の表面特性に悪影響を及ぼすか、または鋳物内部に対する不具合を引き起こす可能性がある。
【００１３】
無機離型剤の使用は、ダイ表面上の焼成材料にしっかりと粘着する可能性があり、有機画分の不完全な分解が起こる際に問題となる。特に複雑な薄肉化合物を生成する場合には、この塗布材料は不利である。独国特許発明第３９１７７２６号明細書または米国特許第６２９１４０７号明細書に記載されているような乾燥粒子離型剤の使用においては、米国特許第５６６２１５６号明細書、米国特許第５０７６３３９号明細書、独国特許発明第１００４１３０９号明細書、独国特許発明第４３１３９６１号明細書に記載されているように、複雑な鋳型内部に薄い均一な層を確立するために、特別な塗布技術を開発することが必要となる。離型剤の金属製のダイ表面への接着は、融点の高い有機化合物、例えば、鋳造金属と熱的に接触することで分解するワックスまたは重合体などの特定の離型剤を使用することにより行なわれる。このように乾燥離型剤は、塗布工程または鋳造工程がそれぞれ終了した後に再度塗布されなければならない。
【００１４】
上述の諸々の問題の１つの解決策として、無機離型剤類例えば窒化ホウ素、グラファイト、雲母、滑石、窒化ケイ素、硫化モリブデン、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを、耐久性のある熱的に安定な態様で鋳型壁の表面に結合することが挙げられる。耐久性のある離型層を鋼に塗布するための１つの手段は、硬い物質層を生成するために使用されるＣＶＤおよびＰＶＤ工程などの表面仕上げ工程である。しかしＣＶＤ工程においては、少なくとも９００℃の比較的高い素地温度が必要とされ、この温度は明らかに鋳造鋼の焼戻温度より高い。ＰＶＤ工程においては、３００℃から５００℃の明らかに低い温度が必要とされる。特定のプラズマ工程を使用すると、ＴｉＮ、ＴｉＣおよびＴｉＢ２／ＴｉＮ層が圧力鋳造鋳型上に得られてきた。これらの層の中には極めて高い硬度（ＨＫ０．００５  ３２５−３３００）を有するものもあった。鋳型の寿命は３０倍から８０倍の大幅に長くなり、かつ離型剤の使用率は９７％も減少し規模的に約１％となった（Ｒｉｅ、  Ｇｅｂａｕｅｒ、  ＰｆｏｈｌらＧａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ８９、１９９８年、１０号、３３８０−３３８８ページ）。離型剤を完全になくすことは不可能である。しかしながら、これらの塗布工程は、長い経験から得た技術と装置の高度な複雑さを必要とするため、特に複雑で大きな成形物（鋳型）においては些細なものとはならない。鋳型は複雑な洗浄の後、外部のコーティング会社により有料で塗布されることが好ましい。
【００１５】
耐久性のある離型層を生成するためのさらなる手段は、国際公開第２０００／０５６４８１号明細書に記載されている。この場合においては不通気性および／または２５０μｍから４００μｍの厚さを有する多孔性セラミックス離型層が、熱溶射法により鋳型表面に塗布される。無機離型剤類は極めて高い溶融点を有することが好ましく、かかる目的のために必要とされる高温によって、一般的に金属製の鋳型材料で焼結されない。無機離型剤を一般的な金属製鋳型壁に塗布するために、耐蝕性で熱的に安定な高温結合相が必要となる。
【００１６】
鉄または鋼の精密鋳造を行なうためには、使用される離型剤は例えば、ＺｒＯ２またはＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合物である。セラミック素地、グラファイトるつぼ、金属など、ＣａＯで安定化したＺｒＯ２離型層には、アルカリ金属ケイ酸塩が成形剤として特定される。この場合もまた、成形剤の含有率は、無機離型剤画分に基づき、わずか数パーセントである。ガラス器の生成には、米国特許第４０３９３７７号明細書に従い、金属製の鋳型を保護するために、水溶性のケイ酸塩の成形剤と水溶性のリン酸塩の成形剤を組み合わせたグラファイト／ＢＮ混合物が使用される。これにより最高２ミリメートルの厚さを有する離型層が生成される。
【００１７】
最近公開された米国特許第６４０９８１３号明細書において、ガラスの連続生成において、６５重量％から９５重量％の酸化画分、および、５重量％から３５重量％のＢＮ画分を有するＢＮ離型層と、焼成後のそれぞれの場合において、Ａｌ２Ｏ３または安定化したＺｒＯ２に基づいた成形剤と、を有し、少なくとも５００℃から５５０℃の温度で、金属素地上に不通気性層が発生し、ＢＮは酸化物相により完全に囲まれることが、記述されている。酸化結合相は塩またはアルコキシドからの析出により生成される。ＢＮ粒子は５μｍ未満のものでなければならない。これにより金属製のダイおよび鋳型の寿命を大幅に延ばすことができる。
【００１８】
米国特許第６０５１０５８号明細書には、０．２ｍｍから０．７ｍｍの厚さを有する鋼の連続鋳造用の耐火材におけるＢＮ保護層の生成方法が記載される。この場合２０重量％から５０重量％のＢＮは、ＺｒＯ２、ケイ酸ジルコニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、リン酸アルミニウム基の酸化金属に基づいた、水性の塗料溶液の高温成形剤の形状において耐火材に結合される。
【００１９】
独国特許出願公開第１９６４７３６８号明細書は、ケイ酸塩の高温結合相を有する熱的に安定なコンポジット材料を生成するための工程を記載する。結合相により熱的に安定なコンポジット材料を生成することが可能となる。１つの例として鋳造を目的とする中子砂は、ケイ酸塩の成形剤により結合される。当該特許の他の例として、ケイ酸塩の結合相とさらにＺｒＯ２部分のナノ分散とから成る、熱的に安定な成形物が８５重量％のＢＮおよび１５重量％の結合相が生成された。しかしながら、例えばアルミニウム鋳型鋳造で使用される温度がＳｉＯ２の形質転換範囲よりずっと低いものであったとしても、また成形剤がこれらの層の圧密化において高い収縮率を有していたとしても、これらの成形剤は素地への接着性に加えて、鋳造金属に対しある種の抗粘着作用をも有するＢＮ層を得る。しかし独国特許出願公開第１９６４７３６８号明細書に記載される成形剤は、特に鋳型鋳造の場合に、溶融金属の層への浸透を確実に防止することはできない。窒化ホウ素のコアはこの成形剤に互いに接着し、素地への接着が形成され、結果として既に標準的な圧力鋳造が行なわれるべき力学的特性が達成されるが、コア部は完全に塗布されたものではないので、抗粘着作用は保持されるということが解明されている。独国特許出願公開第１９６４７３６８号明細書には、窒化ホウ素が当該明細書内で記載された成形剤と結合される可能性があることを情報として含むが、既に述べてきたように、また自社調査で示されるように、当該明細書で記載された化学式では鋳造に対して安定的な圧力鋳造鋳型の層を得ることは不可能である。つまり、これらの層において、層の中または金属表面上にＢＮ粒子の十分な接着性を有していないからである。そのうえ、これらの層は過剰な高い気孔率および比較的荒い表面を有しているため、溶融金属が加圧処理時に表面へ浸潤され、離型層と鋳物との間にぴったりと合った関係を形成し、さらに鋳物の除去時に離型層の破壊につながる。成形剤の含有率が高くなると接着性を改善することになるが、浸潤作用が極めて悪化すると同時に多孔率を減少させる。従って、アルミニウムは、浸潤化および腐食化において各層に強力に接着するので、離型層の破壊によって無理やり除去されることになってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって本発明の目的は、耐久性のある離型層を有する非鉄金属類の鋳型鋳造用の無機離型剤であって、相対的な不通気性の達成と、高い接着力を有する平滑な離型層であり、かつ一般的に、鋼の鋳造鋳型の抵抗（鋳型に対する接着性および鋳物に対する粘着性）の遮断と、さらに、特定の溶融金属により湿潤されず、溶融金属による腐食がないことと、複雑な鋳型の幾何的形状に対して耐久性のある塗布が必要とされる場合でも潤滑特性を有することと、それぞれの造形工程の後でなく既定間隔（塗布回数）において定期的に塗布を行なう必要がないことと、離型層の局所的な損傷を修復ができることと、一般的な塗布技術（噴霧塗布、浸漬塗布、ブラシ塗布、ロール塗布、ナイフ塗布、スピン塗布）によって塗布することができることと、熱圧縮後に気体分解生成物をさらに放出することがないことと、６００℃より低い温度で熱的に塗布または圧縮ができることと、かつ融解金属自身により（自然な状態で）得ることができ、存在する有機画分は塗布、および、それに続く熱圧縮の間、環境に対する危険な量とレベルのいかなる汚染の必ずしも原因とならないということを、備える。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
予想外にも、本発明の目的は、窒化ホウ素の結合相として耐熱性のナノスケールの成形剤を使用することにより達成された。
【００２２】
本発明は、長期の安定性を有する離型層を製造するためのサイズ剤であって、Ａ）酸化ケイ素、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ベーマイトまたはこれらの混合物を基にしたコロイド状の無機粒子を含む無機成形剤と、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄、炭素を含む基から選択される無機充填剤と、Ｂ）酸化ケイ素を含む前記成形剤（ｉ）を使用する場合は、有機溶媒における窒化ホウ素粒子の懸濁液、酸化ケイ素を含まない前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合は、水における窒化ホウ素粒子の懸濁液と、Ｃ）前記成形剤（ｉ）を使用する場合は有機溶媒、前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合には水と、を含み、前記成形剤（ｉ）は、前記成形剤は一般式（１）における１または複数のシランと、シラン成分の加水分解基を基にした半化学量論的な量の水と、任意の有機溶媒と、を含み、
【化１】
2006527090.tif 000002
上式において、Ａは、それぞれ加水分解除去できる基であって、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、を含む基と、２から２０の炭素原子、６から２２の炭素原子を有するアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基を有する、置換または非置換アルコキシ基と、から選択され、Ｒは、それぞれ加水分解除去できない基であって、１から２０の炭素原子を有するアルキル基と、２から２０の炭素原子を有するアルケニル基と、２から２０の炭素原子を有するアルキニル基と、６から２２の炭素原子を有するアリール基と、アルカリル基と、アリールアルキル基とを含む基から選択され、ｘは、０、１、２、３であり、但し、シランの量の少なくとも５０％に対しては１以上であり、前記成形剤（ｉｉ）は、溶媒として水をさらに任意的に含み、ゾルゲル法の条件下で、加水分解および凝縮を必要とする場合は、ナノコンポジットのゾルを形成することを含む、長期の安定性を有する、離型層を製造するためのサイズ剤を提供する。
【００２３】
予想外にも、本発明のサイズ剤に含まれる成形剤は、金属融解により浸潤されず、かつ窒化ホウ素のコアの抗接着性作用が減少しない、固定の不通気性層を生じるように窒化ホウ素粒子を結合が可能であることを示した。独国特許出願公開第１９６４７３６８号明細書に記載されるように、有用な成形剤は、特定の表面改質とともにナノスケールＳｉＯ２として認められてきたが、当該明細書の主題における開示内容は、本願明細書の一部を形成するものである。
【００２４】
また、予想外にも、ＢＮ粒子の最適な分散液、シラン化合物の部分的な置換反応、μｍ範囲におけるさらなる無機充填剤の使用、離型剤および成形剤から成る簡単な塗布システムとしてのサイズ剤のｐＨの制御された調節機能により、根本の目的を達成することができる。
【００２５】
本発明はさらに、長期の安定性を有する離型層を製造するためのサイズ剤であって、Ａ）酸化ケイ素、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ベーマイトまたはこれらの混合物を基にしたコロイド状の無機粒子を含む無機成形剤と、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄、炭素を含む基から選択される無機充填剤と、Ｂ）酸化ケイ素を含む前記成形剤（ｉ）を使用する場合は、有機溶媒における窒化ホウ素粒子の懸濁液、酸化ケイ素を含まない前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合は、水における窒化ホウ素粒子の懸濁液と、Ｃ）前記成形剤（ｉ）を使用する場合は有機溶媒、前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合には水と、を含み、前記成形剤（ｉ）は、前記成形剤は一般式（１）における１または複数のシランと、シラン成分の加水分解基を基にした半化学量論的な量の水と、任意の有機溶媒と、を含み、
【化２】
2006527090.tif 000003
上式において、Ａは、それぞれ加水分解除去できる基であって、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、を含む基と、２から２０の炭素原子、６から２２の炭素原子を有するアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基を有する、置換または非置換アルコキシ基と、から選択され、Ｒは、それぞれ加水分解除去できない基であって、１から２０の炭素原子を有するアルキル基と、２から２０の炭素原子を有するアルケニル基と、２から２０の炭素原子を有するアルキニル基と、６から２２の炭素原子を有するアリール基と、アルカリル基と、アリールアルキル基とを含む基から選択され、ｘは、０、１、２、３であり、但し、シランの量の少なくとも５０％に対しては１以上であり、前記成形剤（ｉｉ）は、溶媒として水をさらに任意的に含み、ゾルゲル法の条件下で、加水分解および凝縮を必要とする場合は、ナノコンポジットのゾルを形成することを含む、長期の安定性を有する、離型層を生成するためのサイズ剤を生成するための工程を提供し、窒化ホウ素は溶媒に分散され、無機成形剤に混合されることを特徴とする。
【００２６】
好ましい実施形態は、窒化ホウ素粉末を最適に分散するための工程であり、ＢＮ粒子は分散されたプレートレットの形状で存在し、生じた懸濁剤またはサイズ剤は最小粘度を有する。粒子の分散液もまた成形剤を含むサイズ剤に保持されるということは重要なことである。アルコール溶媒の場合、ポリビニルブチラールまたはポリアクリル酸などの有機重合体を、水溶媒の場合、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを、分散ユニットとして高性能遠心機を組み合わせて使用することにより、予想外にも最適な分散液を得ることができた。耐久性のあるそれと同時に良好な分散液のためには、サイズ剤のｐＨ制御調整もまた必要であり、合成による結合相のｐＨがほぼＢＮの等電点の規模の順であるため、ＢＮの早期析出を招くこととなる。さらに予想外にも、約３から４のｐＨ範囲において、まず良好な塗布（加水分解／凝縮）を、次いでＢＮ粒子の十分な分散液／安定性を得ることが可能である。
【００２７】
塗布温度の明らかな増加または素地の凝固遅延は、フェニルトリエトキシシランによる１つのシラン化合物（メチルトリエトキシシラン）の部分的な置換反応により達成されることが可能である。これにより不通気性の離型層を、８００度を越える上昇した表面温度を有する鋳型に塗布することが可能となるが、独国特許発明第１９６４７３６８号明細書に基づいたシステムにおいては不可能である。
【００２８】
存在する有機画分は塗布、および、それに続く熱圧縮の間、環境に対して危険な量とレベルのいかなる汚染を必ずしも含まず、さらなる気体の分解生成物が放出されることはない。
【００２９】
長期の安定性を有する離型層において、熱的に塗布または圧縮するのに必要とする温度は、６００℃未満であり、例えば焼戻温度においては、ある環境の下において融解金属自身により（自然な状態で）得られる。
【００３０】
このようにして一般的な塗布技術（噴霧塗布、浸漬塗布、ブラシ塗布、ロール塗布、ナイフ塗布、スピン塗布）により、１μｍから５０μｍの厚みの範囲で平滑で比較的不通気性な離型層を得ることができ、まず、アルミニウムによって湿潤されず、７５０℃で数時間、液体アルミニウム内でエージングした後は、いかなる腐食損傷は存在しない。さらに、碁盤目試験（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９）において得られる、等級０から１が得られる程度の層の強度を増加させることができ、層の損傷は次に行なわれる多重テープ試験においても全く観察されなかった。テーバ試験（ＤＩＮ  ５２３４７）においてこれらの層は、１００サイクルに対して３．６ｍｇのサイクル数の増加とともに比例して増加する摩損を示したが、これに対し、独国特許出願発明第１９６４７３６８号明細書に基づいた層においては、強度があまりにも低く、かつそれに伴う摩損のために、成形剤における同じ比率のＢＮを、上述の方法による試験を行なうことはできない。
【００３１】
長期の安定性を有する離型層を製造するためのサイズ剤であって、Ａ）酸化ケイ素、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ベーマイトまたはこれらの混合物を基にしたコロイド状の無機粒子を含む無機成形剤と、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄、炭素を含む基から選択される無機充填剤と、Ｂ）酸化ケイ素を含む前記成形剤（ｉ）を使用する場合は、有機溶媒における窒化ホウ素粒子の懸濁液、酸化ケイ素を含まない前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合は、水における窒化ホウ素粒子の懸濁液と、Ｃ）前記成形剤（ｉ）を使用する場合は有機溶媒、前記成形剤（ｉｉ）を使用する場合には水と、を含み、前記成形剤（ｉ）は、前記成形剤は一般式（１）における１または複数のシランと、シラン成分の加水分解基を基にした半化学量論的な量の水と、任意の有機溶媒と、を含み、
【化３】
2006527090.tif 000004
上式において、Ａは、それぞれ加水分解除去できる基であって、水素基、ハロゲン基、ヒドロキシル基、を含む基と、２から２０の炭素原子、６から２２の炭素原子を有するアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニル基を有する、置換または非置換アルコキシ基と、から選択され、Ｒは、それぞれ加水分解除去できない基であって、１から２０の炭素原子を有するアルキル基と、２から２０の炭素原子を有するアルケニル基と、２から２０の炭素原子を有するアルキニル基と、６から２２の炭素原子を有するアリール基と、アルカリル基と、アリールアルキル基とを含む基から選択され、ｘは、０、１、２、３であり、但し、シランの量の少なくとも５０％に対しては１以上であり、前記成形剤（ｉｉ）は、溶媒として水をさらに任意的に含み、ゾルゲル法の条件下で、加水分解および凝縮を必要とする場合は、ナノコンポジットのゾルを形成することを含む、長期の安定性を有する、離型層を生成するためのサイズ剤から得られる長期の安定性を有する離型層を提供する。
【００３２】
本発明の離型層は、鋳型鋳造範囲において使用することができ、３０回以上のサイクル数が可能である。修復に関して本離型層系は、既にサイズ剤が塗布された鋳型の局所的に制限された場所において、例えば、エアブラシまたはブラシ技術によって塗布され、そして成形される。その特性上の顕著な損傷は、観察されない。
【００３３】
ＣＯ２被覆除去ユニットにより、離型層を完全に除去することもまた同様に可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、長期の安定性を有する本発明の離型層の生成工程を提供し、本発明のサイズ剤は、金属表面上のしっかりと接着する層に塗布されることが特徴である。本発明による工程は、耐久性があり熱的に安定な態様、例えば金属類、非合金または低合金、または高合金の鋼、銅、真鍮における、本発明の成形剤によって、六方晶系の窒化ホウ素を鋳型表面に結合することが好ましい。
【００３５】
離型剤ＢＮは、平均粒径が１００μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることより好ましく、０．１μｍより大きいことが好ましく、１μｍより大きいことがさらに好ましい。ＢＥＴ法により測定された比表面領域は１ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、５ｍ２／ｇより大きいことがさらに好ましい。使用されたＢＮは１０重量％以下の種々の不純物および添加物を含んでもよい。特にホウ酸、三酸化ホウ素、炭素、アルカリ金属、アルカリ性土類金属ホウ酸塩に関して言及しなければならないが、少なくとも９８％、好ましくは９９％の純度を有する抽出可能で洗浄された高純度のＢＮの使用が好ましい。特に好ましいのは、サイズ剤の粒子が２μｍから３μｍのものである。窒化ホウ素は六方晶系のグラファイト様の結晶構造を有することが好ましい。窒化ホウ素はサイズ剤の中で微粉化された形態で存在していることがさらに好ましい。
【００３６】
上述された長期の安定性を有する離型層の組成物に基づき、無機成形剤の固体含有率は好ましくは５重量％から９５重量％であり、より好ましくは２０重量％から８０重量％の間であり、さらに好ましくは３０重量％から７０重量％の間である。
【００３７】
無機充填剤の具体例としては、より好ましくは粒径が３００ｎｍ未満、さらに好ましくは粒径が１００ｎｍ未満、さらにより好ましくは粒径が５０ｎｍ未満において、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、酸化鉄、炭素（カーボンブラック、グラファイト）のゾルおよびナノスケール粉末、より好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨのゾルおよびナノスケール粉末である。特に好ましくは、粒径が３００ｎｍ未満、粒径が１００ｎｍ未満、さらに好ましくはより粒径が小さい、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物のナノ粒子類である。
【００３８】
化学式（１）で述べた加水分解性Ａ基の例としては、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルアリールオキシ基（例えばベンジルオキシ基）、アシロキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基）が挙げられる。
【００３９】
特に好ましい基は、Ｃ２−４−アルコキシ基、特にエトキシ基である。
【００４０】
加水分解除去できないＲ基は、主としてアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−４−アルキル）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基などのＣ２−４−アルケニル基）、アルキニル基、アリール基、アルカリル基、アリールアルキル基を含む基から選択される。
【００４１】
特に好ましい基は選択的に置換Ｃ１−４−アルキル基であり、特にメチル基またはエチル基であり、選択的に置換Ｃ６−１０−アリール基、特にフェニル基である。
【００４２】
Ａ基およびＲ基はそれぞれ独立的に、例えばハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基およびエポキシ基などの１以上の一般的な置換基を有してもよい。
【００４３】
上述された化学式（１）においてさらに、ｘの値は０、１、２であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましい。さらに、全量のうち少なくとも６０％、特に少なくとも７０％においては、ｘ＝１であることが好ましい。
【００４４】
本発明の高温結合相は、例えば、純粋のメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、またはＭＴＥＯＳとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との混合物、またはＭＴＥＯＳとフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）とＴＥＯＳとの混合物から生成されてもよい。
【００４５】
本発明にしたがって使用される一般式（１）のシランは、完全または部分的な凝縮物（つまり、一般式（１）のシランのみ、または、他の加水分解性成分との混合物においてシランの部分的な加水分解によって形成される組成物）の形状で用いられてもよい。反応混合物内で好ましくは可溶性であるこのような低重合体は、例えば約２から１００、特に２から６の濃縮度である直鎖状または環状の低分子性濃縮物でもよい。
【００４６】
加水分解および凝縮に使用される水量は０．１ｍｏｌから０．９ｍｏｌであることが好ましく、加水分解基の１ｍｏｌあたりの水は０．２５ｍｏｌから０．８ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００４７】
ケイ酸塩の結合相の加水分解および凝縮は、酸性の凝縮性触媒の存在下のゾルゲル状態下で行なわれ、ｐＨが１から７の間である、さらに好ましくはｐＨが１から３の間である塩酸であることが好ましい。本発明のサイズ剤は、ＢＮ粒子の最適な分散液、シラン化合物の部分的な置換反応と、μｍ範囲におけるさらなる無機充填剤の使用と、加水分解または凝縮反応を制御する触媒としての塩酸を特定のさらなる量の添加と、またサイズ剤のｐＨ調整の制御と、によって得ることが好ましい。凝縮性触媒を使用することにより、一相性で存在する前に二相性で存在していたシラン／シリカゾル混合物を生成し、加水分解または凝縮反応することによって、シランがＳｉＯ２粒子、金属製の素地、窒化ホウ素に付着することが可能となる。ＨＣｌを添加することなく、多くの場合、シリカゾル画分がゲル化または析出する二相性の混合物が生成される。これらの研究は、市販の塩基安定化シリカゾルおよび酸性安定化シリカゾルで行なわれたが、常に同じ結果となった。
【００４８】
加水分解で形成された溶媒に対して、溶媒を全く加えないことが好ましいが、必要であれば水、アルコール溶媒（例えばエタノール）または他の極性溶媒、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン）を使用することができる。他の溶媒を使用しなければならない場合は、エタノールおよび１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールならびにこれらの誘導体（例えばジエチレングリコールモノエチレンエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）が好ましい。
【００４９】
成形剤を生成するためには、５０重量％以下、好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満の量の添加物をさらに選択的に使用することが可能である。例えば硬化触媒（金属塩、金属アルコキシドなど）、有機分散剤、成形剤（ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、顔料、塗料、酸化粒子など）、さらにガラス形成成分（ホウ酸、ホウ酸エステル、ナトリウムエトキシド、カリウムアセテート、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなど）、腐食保護剤、被覆助剤などが挙げられる。
【００５０】
任意のさらに多くの無機充填剤は１以上の物質類（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ムライト、ベーマイト、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＡｉＮなど）から選択されてもよい。粒径は一般的に、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、さらに好ましくは１μｍ未満である。
【００５１】
ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３を基にしたコロイド状の無機粒子を生成するためには、ジルコニウム化合物に使用される出発化合物、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩の物質である１以上の酸化ジルコニウム前駆体、複合型ジルコニウム化合物、または、非安定性若しくは安定性のコロイド状のＺｒＯ２粒子を使用してもよい。
【００５２】
アルミニウム化合物の出発化合物は、例えばアルミニウム塩およびアルミニウムアルコキシドを使用してもよく、また、ゾルまたは粉末の形状で、ナノスケールのＡｌ２Ｏ３またはＡｌＯＯＨを使用してもよい。
【００５３】
ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３をベースとした結合相を生成するために使用される溶媒は、水に加えて、１から８の炭素原子を有する脂肪族アルコール溶媒および脂環式アルコール溶媒、（特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール）、１から８の炭素原子を有する脂肪族ケトン溶媒および脂環式ケトン溶媒（特にアセトン、ブタノン）、エステル溶媒（特にエチルアセテート）、エーテル溶媒、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−グリコールエーテル、２−グリコールエーテル、３−グリコールエーテル、または多重グリコールエーテル）、グリコール溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、または他の極性溶媒、プロトン溶媒、非プロトン性溶媒類であってもよい。これらの溶媒の混合物を使用することもまた可能であることを理解されたい。水に加え、脂肪族アルコール（例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）さらに、エチレングリコールおよびその誘導体（特に、ジエチレングリコールモノエチレンエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル）などが好ましい。
【００５４】
さらに多くの無機充填剤が、異なる時間に添加されてもよい。例えばこれらの充填剤はＢＮ縣濁液を生成中に混和することができるが、粉末形状または懸濁剤形状で成形剤に加えてもよい。
【００５５】
液体相の酸化粒子を安定化するためには、無機酸および有機酸類に加え、酸無水基、酸アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性基、さらにβ−ジカルボニル化合物を含む調節剤を用いてもよい。
【００５６】
１から２４の炭素原子を有するモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、メタクリル酸、クエン酸、硬脂酸、メトキシ酢酸、ジオクサヘプタン酸、３、６、９−トリオキサデカン酸など）、および、関連する酸水素化物および酸アミドが特に好ましい。
【００５７】
好ましいβ−ジカルボニル化合物は、４から１２の炭素原子を有し、特に５から８の炭素原子を有し、例えばアセチルアセトンなどのジケトン、２、４−ヘキサンジオン、アセト酢酸、エチルアセトアセテートなどのＣ１−４−アルキルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００５８】
結合相の酸化粉末粒子を分散させるためには、一般の撹拌機（溶解機、ダイレクトジェット混合機）に加え、超音波処理機、混練機、スクリュー押出機、ロール粉砕機、振動粉砕機、遊星ミル、モルタル粉砕機、特にアトリターミルなどを使用することができる。
【００５９】
ナノスケールの粉末を分散するためには、一般的には直径が２ｍｍ未満、好ましくは１ｍｍ未満、さらに好ましくは０．５ｍｍ未満の小型の研削体を有するアトリターミルを使用することが好ましい。
【００６０】
本発明は、さらに窒化ホウ素粒子を含む懸濁液を生成するための工程であって、当該窒化ホウ素粒子はポリビニルブチラールまたはポリアクリル酸を添加した有機溶媒あるいは、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを水に添加した水溶媒の中に懸濁されていることを特徴とする懸濁液を生成するための工程を提供する。
【００６１】
ＢＮ懸濁剤を生成するためには、ロータ／ステータシステムを有するＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘまたは遠心分離機などの高速分散機により分散されることが好ましい。また、多段ロータ／ステータシステムを有する装置（Ｃａｖｉｔｒｏｎ強力乳化分散機）が特に好ましい。
【００６２】
無機離型剤を、別のＢＮ懸濁剤および成形剤との混合により添加してもよいが、成形剤の中のＢＮ粒子の混和または分散によって得てもよい。別のＢＮ懸濁剤と別の成形剤の攪拌によって混合して生成されることが好ましい。
【００６３】
サイズ剤を塗布する前に、成形剤またはサイズ剤のｐＨを調節することが好都合である場合がある。ｐＨの調節は、一般的に塩基が使用されるが、アルコール溶媒中の塩基が好ましく、ナトリウムエトキシドのエタノール溶媒がさらに好ましい。ｐＨは一般的に、１から７に調整されるが、２．５から５の間に調整されることが好ましく、３から４の間に調整されることがさらに好ましい。反応中に生成された塩を沈降分離または遠心分離により除去してもよい。
【００６４】
サイズ剤が完成後塗布前に、サイズ剤をさらに均質化することが好都合である場合もある。サイズ剤を一晩攪拌して均一化することが好ましい。
【００６５】
完成したサイズ剤に対して既定の加水分解または凝縮反応することができるようにするために、正確な量の水を添加することが好都合である場合がある。加水分解性アルコキシド基１ｍｏｌにつき、水１ｍｏｌ未満の水含有率を確立することが好ましい。
【００６６】
本発明の離型層用の素地には、様々な無機材料が適している。
【００６７】
特に適した素地材料は、鉄、クロム、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、および、これらの合金などの金属製の材料であり、例えば鋳鉄、鋳鋼、鋼、青銅、真鍮であり、さらに被膜、生地、シート、プラーク、成形物などの形状のセラミックス、耐火材、ガラスなどの無機非金属が挙げられる。
【００６８】
コーティングゾル含有離型剤は、ナイフ塗布、浸漬塗布、流れ塗布、スピン塗布、噴霧塗布、ブラシ塗布、拡散塗布などの一般的な塗布法により、素地／鋳型表面に塗布されてもよい。接着性を向上させるため、塗布前に、希釈性または非希釈性の成形剤ゾルまたはその前駆体あるいは他の下塗り塗料を素地に施すと好都合であるということを見出すこともある。
【００６９】
鋳造離型剤は、部分的または全体的に溶解した金属と接触する鋳造鋳物の表面全体を覆うことが好ましい。
【００７０】
サイズ剤の固形分を、溶媒または水を添加することにより、選択された塗布法に依存して調整してもよい。噴霧塗布を行なうため、固形成分は、一般的に、２重量％から７０重量％の間に、好ましくは５重量％から５０重量％の間に、さらに好ましくは１０重量％から３０重量％の間で確定される。他の塗布法として、必然的に、他の固形分を確定することもまた可能である。例えばチキソトロープ剤またはセルロース誘導体などの標準化剤を添加することもまた同様に可能である。
【００７１】
最終硬化の前に、塗布されたばかりの離型層を平衡圧縮することにより、充填密度を増加することができ、同様に離型層の強度および寿命を明確に増加することができる。事実上、成形剤のないＢＮ離型層へのさらなる塗布が推奨されるが、これにより、平衡圧縮において周囲の媒体によって、まだ硬化されていない層の接着を防止する。
【００７２】
最終的な硬化は、室温または室温よりわずかに高い温度における、１以上の乾燥段階において、例えば通気乾燥キャビネットにおいて、鋳型自体を加熱または加熱処理することによって行なわれてもよい。酸化に敏感な素地の場合には、例えば窒素またはアルゴン、あるいは減圧下の保護ガス雰囲気において、乾燥および／またはこれに次ぐ硬化が行なわれてもよい。
【００７３】
熱硬化は、５０℃より高温で、好ましくは２００℃より高温で、さらに好ましくは３００度より高温で、熱処理されることが好ましい。
【００７４】
離型層は、窯において、高温気体によって、鋳型表面に直接ガス炎を当てることによって、直接的または間接的なＩＲ加熱によって、または、液体、全体的または部分的に溶解された鋳造金属に離型層を接触させて自然に、熱処理される。
【００７５】
このようにして硬化された離型層の厚さは好ましくは０．５μｍから２５０μｍであり、より好ましくは１μｍから２００μｍである。５μｍから２０μｍの厚さの層がアルミニウム鋳型鋳造に使用されることが、特に好ましい。硬化された離型層のＢＮ含有率は好ましくは２０％から８０％の範囲であり、どの場合においても、残りはナノ粒子類を有する無機成形剤によって形成される。
【実施例】
【００７６】
＜ケイ酸塩成形剤ゾルの合成＞
実施例１：
ＭＴＫＳ；ＲＯＲ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳと１９．１ｇのＴＥＯＳとを混合する。混合物の半分量を１４．２ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ  ３００／３０）と０．４ｍｌの濃塩酸と激しく攪拌して反応させる。５分後に、シラン混合物の残り半分量を、さらに５分間攪拌した混合物に加える。一晩放置した後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液でこの混合物をｐＨ３に調整する。反応中に形成された塩を遠心分離法によって除去する。
【００７７】
実施例２：
ＭＴＺＳ；ＲＯＲ０．７５
６５．５ｇのＭＴＥＯＳと１９．１ｇのＴＥＯＳを混合する。混合物の半分量を濃度６０％の４９．７ｇの二酸化ジルコニウム懸濁液（１９．８８ｇの水に２９．８２ｇの単斜晶のＺｒＯ２（ＩＮＭ；平均粒径：約８ｎｍ））と０．４ｍｌの濃塩酸と激しく攪拌して反応させる。５分後に、シラン混合物の残り半分量を、さらに５分間攪拌した混合物に加える。一晩放置した後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液でこの混合物をｐＨ３に調整する。反応中に形成された塩を遠心分離法によって除去する。
【００７８】
実施例３：
ＭＴＫＺＳ；ＲＯＲ０．７５
１６．４ｇのＭＴＥＯＳと４．８ｇのＴＥＯＳとの混合物を、濃塩酸および０．２ｍｌの濃塩酸により事前にｐＨの７に調整された１４．２ｇのＬｅｖａｓｉｌ  ３００／３０に反応させる。並行して、２６．２ｇのＭＴＥＯＳと７．７ｇのＴＥＯＳとの混合物を、３１．８ｇの濃度５０％の二酸化ジルコニウム懸濁液（１５．９ｇの水に対し１５．９ｇの単斜晶のＺｒＯ２（ＩＮＭ；平均粒径：約８ｎｍ））と０．３２ｍｌの濃塩酸とに反応させる。１０分後、２つの混合物は化合される。さらに５分後、化合混合物をさらに４２．６ｇのＭＴＥＯＳと１２．４ｇのＴＥＯＳから成るシラン混合物に追加して、さらに５分間攪拌する。一晩放置した後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液によりこの混合物をｐＨ３に調整する。反応中に形成された塩を遠心分離法により除去する。
【００７９】
実施例４：
ＭＴＫＳ−ＰＴ；ＲＯＲ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳと１９．１ｇのＴＥＯＳとを混合して、２８．４ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ  ３００／３０）と０．８ｍｌの濃塩酸と、激しく攪拌して反応させる。５分後、さらに８８．３ｇのフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）と１９．１ｇのＴＥＯＳから成るシラン混合物をさらに５分間攪拌された混合物に追加する。一晩放置した後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液によりこの混合物をｐＨ３に調整する。反応中に形成された塩を遠心分離法により除去する。
【００８０】
実施例５：
ＭＴＫＳ−ＰＴＴｎＰ；ＲＯＲ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳと１９．１ｇのＴＥＯＳとを混合して、２８．４ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ  ３００／３０）と０．８ｍｌの濃塩酸と、激しく攪拌して反応させる。５分後、８８．３ｇのフェニルトリエトキシシラン、９．５６ｇのＴＥＯＳ、１２．１ｇのテトラ−ｎ−プロポキシシランから成るシラン混合物をさらに５分間攪拌された混合物に追加する。一晩放置した後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液によりこの混合物をｐＨ３に調整する。反応中に形成された塩を遠心分離法により除去する。
【００８１】
実施例６：
ＭＴＫＳ−ＰＴＴＥＥ、ＲＯＲ０．４
６５．５ｇのＭＴＥＯＳと１９．１ｇのＴＥＯＳとを混合して、２８．４ｇのシリカゾル（ＬＥＶＡＳＩＬ  ３００／３０）と０．８ｍｌの濃塩酸と、激しく攪拌して反応させる。５分後、８８．３ｇのフェニルトリエトキシシラン、９．５６ｇのＴＥＯＳ、１７．６ｇのテトラエトキシエトキシシランから成るシラン混合物をさらに５分間攪拌された混合物に追加する。一晩放置した後、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液によりこの混合物をｐＨ３に調整する。反応中に形成された塩を遠心分離法により除去する。
【００８２】
＜ケイ酸塩結合ＢＮ層の生成＞
実施例７：
ＢＮエタノール懸濁液の生成
ＢＥＴ法により測定された約１２ｍ２／ｇの比表面領域および９９．０％の純度を有する０．８ｋｇのＢＮ粉末（ＢＮ  Ｅ１、Ｗａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、Ｍｕｎｉｃｈ）を、２０ｇのポリビニルブチラール（Ｍｏｗｉｔａｌ  Ｂ３０  Ｔ、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）が溶解した１５８０ｇの無水変性エタノール（ＭＥＫ）中で攪拌する。懸濁液を冷却可能な攪拌容器内に封入し、高速ロータ／ステータ遠心分離機（Ｃａｖｉｔｒｏｎ  ＣＤ  １０１０）で６０分間分散させる。室温まで冷却した後、生じた懸濁液を、２６６．７ｇの無水変性エタノールを追加することにより、濃度３０重量％に希釈する。
【００８３】
実施例８：
ＢＮ／ＭＴＫＳサイズ剤の生成、ＢＮ：ＳｉＯ２質量比＝２：１
２５ｇのＭＴＫＳＲＯＲ０．４成形剤を、１．２５ｇの精製水に反応させて、１時間攪拌する。その後、濃度３０重量％の実施例７の５０ｇのＢＮエタノール懸濁液を、攪拌しながら成形剤に追加する。濃度を１５重量％に調整するために、懸濁液を７５ｇのエタノールで希釈する。
【００８４】
実施例９：
ＢＮ／ＭＴＫＳサイズ剤の生成、ＢＮ：ＳｉＯ２質量比＝１：１
５０ｇのＭＴＫＳＲＯＲ０．４成形剤を２．５ｇの精製水に反応させて、１時間攪拌する。その後、濃度３０重量％の実施例７の５０ｇのＢＮエタノール懸濁液を、攪拌しながら成形剤に追加する。（ＢＮベースの）サイズ剤の濃度は３０重量％である。効率的な工程にするため、１００ｇの無水エタノールを追加して、濃度１５重量％に希釈する。
【００８５】
実施例１０：
ＢＮ／ＭＴＫＺＳサイズ剤、ＢＮ：（ＳｉＯ２＋ｎ−ＺｒＯ２）＝２：１
ｎ−ＺｒＯ２粒子の質量比：ＳｉＯ２粒子ｓ＝２０：８０
２１．４ｇのＭＴＫＺＳＲＯＲ０．７５成形剤を濃度３０重量％の実施例７の５０ｇのＢＮエタノール懸濁液に攪拌しながら追加する。懸濁液の濃度は７８．６ｇのエタノールを追加することにより、１５重量％に希釈する。
【００８６】
実施例１１：
ＢＮ／ＭＴＫＳ−ＰＴの生成；ＢＮ：ＳｉＯ２＝１：１
５０ｇのＭＴＫＳ−ＰＴＲＯＲ０．４を２．５ｇの精製水と反応させ、１時間攪拌する。次いで成形剤を、濃度３０重量％の実施例７の５０ｇのＢＮエタノール懸濁液に攪拌しながら追加する。（ＢＮベースの）サイズ剤の濃度は３０重量％であるが、１００ｇの無水エタノールを追加することにより、１５重量％以下にしてもよい。
【００８７】
＜Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２結合相の生成＞
実施例１２：
ｎＡｎＺ成形剤（１：１）
結合相を生成するためには、１００ｇのベーマイト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ、Ｓａｓｏｌ、Ｈａｍｂｕｒｇ）をまず９００ｇの水で攪拌する。徐々に酢酸を加えることにより、攪拌中のｐＨは常に３に保たれる。酢酸を加えることにより、ｐＨは常に３に保たれる。懸濁液を２４時間攪拌し、続いて荒い凝集体を沈降分離法（４８ｈ）により除去する。１１．６ｇのナノ分散、Ｙ安定、表面改質したＺｒＯ２粉末（ＩＮＭ：ＩＺＣ４、比表面積２００ｇ／ｃｍ３、１６重量％のトリオキサデカン酸）を１２８．３７ｇのベーマイトゾル（１０ｇのＡｌ２Ｏ３に相当）で攪拌し、超音波処理（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）で３０分間分散する。
【００８８】
実施例１３：
ｎＡＺ成形剤（１：１）
ＺｒＯ２ゾルを生成するためには、（７０重量％の）プロパノール中で３６．８６ｇのｎ−プロポキシドジルコニウムを１６．８９ｇの酢酸および４０．５ｇの脱イオン水と混合して（モル比：１：２．５：２０）、２４時間攪拌する。９．４２５ｇのこのゾルは１ｇのＺｒＯ２に相当する。実施例１２（２ｇのＡｌ２Ｏ３に相当）の２８．５７ｇのベーマイトゾルおよび１８．８５ｇのＺｒＯ２ゾル（２ｇのＺｒＯ２に相当）を混合して、２４時間攪拌する。
【００８９】
＜Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２結合ＢＮ層の生成＞
実施例１４：
ＢＮ水溶懸濁液の生成
ＢＥＴ法により測定された約１２ｍ２／ｇの比表面領域および９９．０％の純度を有する１ｋｇのＢＮ粉末（ＢＮ  Ｅ１、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｍｕｎｉｃｈ）を、５０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ  Ｋ−３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）が溶解されている１９５０ｇの脱イオン水で攪拌する。懸濁液を冷却可能な攪拌容器内に封入し、高速ロータ／ステータ遠心分離機（Ｃａｖｉｔｒｏｎ  ＣＤ１０１０）で３０分間分散する。生じた懸濁液を、２ｋｇの精製水を追加することにより、濃度２０重量％に希釈する。
【００９０】
実施例１５：
ＢＥＴ法により測定された約１２ｍ２／ｇの比表面領域および９９．０％の純度を有する１ｋｇのＢＮ粉末（ＢＮ  Ｅ１、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｍｕｎｉｃｈ）を、２５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ４／８８、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）が溶解されている１９７５ｇの脱イオン水で攪拌する。懸濁液を冷却可能な攪拌容器内に封入し、高速ロータ／ステータ遠心分離機（Ｃａｖｉｔｒｏｎ  ＣＤ１０１０）で３０分間分散する。生じた懸濁液を、２ｋｇの精製水Ｈ２Ｏを追加することにより、濃度２０重量％に希釈する。
【００９１】
実施例１６：
ＢｎＡｎＺサイズ剤の生成（２：１：１）
サイズ剤を生成するためには、実施例１４または実施例１５（６ｇのＢＮに相当）の３０ｇのＢＮ水溶懸濁液を、４１．９９ｇの上述されたｎＡｎＺ結合相に滴下する。効率的な工程にするため、水溶性アンモニアを追加することにより、ｐＨを４から６の範囲で確立することができる。このようにして得られたサイズ剤を、一般的な塗布工程において素地に塗布することができる。乾燥後、離型層を、熱によって圧縮／硬化することができる。
【００９２】
実施例１７：
ＢＡｎＡｎＺサイズ剤の生成
第１のステップにおいて、３１８ｇのＨ２Ｏおよび２ｇの酢酸中の８０ｇのＡｌ２Ｏ３（ＴＭ−ＤＡＲ、ＴＡＩ  ＭＥＩ）を、７００回転／分で、３３０ｇの粉砕ボール（Ａｌ２Ｏ３；直径４ｍｍから５ｍｍ）がＰＥ粉砕カップ（＋ロータ）内に入ったアトリターミル（ＰＥ０７５、Ｎｅｔｚｓｃｈ）で２時間分散した。サイズ剤を生成するためには、３５ｇの上述のコランダム懸濁液（７ｇのＡｌ２Ｏ３に相当）をまず７０ｇのｎＡｎＺ成形剤ゾルに滴下する。実施例１４または実施例１５の１５ｇの水溶性ＢＮ懸濁液（３ｇのＢＮに相当）を攪拌しながらこの混合物に添加する。効率的な工程にするため、水溶性アンモニアを追加してｐＨを約４から６の範囲で確立することができる。次いで、サイズ剤を用いてナイフ塗布、鋳造、噴霧塗布で塗布するために使用することができる。
【００９３】
実施例１８：
ＢｎＡＺサイズ剤の生成
２８．５７ｇのベーマイトゾル（２ｇのＡｌ２Ｏ３に相当）を１８．８５ｇのＺｒＯ２ゾルで攪拌する。実施例１４または実施例１５の３０ｇのＢＮ懸濁液（６ｇのＢＮに相当）を攪拌しながらこの混合物に追加する。水溶性アンモニアを追加することにより、ｐＨを約４から５の範囲に確立してもよい。次いで、サイズ剤を用いてナイフ塗布、鋳造、噴霧塗布で塗布するために使用することができる。
【国際調査報告】
2006527090.tif 000006
2006527090.tif 000007
2006527090.tif 000008
2006527090.tif 000009
2006527090.tif 000010
2006527090.tif 000011
2006527090.tif 000012
2006527090.tif 000013
2006527090.tif 000014
2006527090.tif 000015