(57)【要約】本発明は、重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドポリマーと、重量平均分子量が最大で７５００であるポリアミドオリゴマーと、ハロゲン非含有のリン含有難燃剤とを含む難燃性ポリアミド配合物に関する。本発明はまた、難燃性ポリアミド配合物を調製する方法、及び配合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドポリマーと、ハロゲン非含有難燃剤と、重量平均分子量が最大で７５００であるポリアミドオリゴマーと、を含み、
前記ハロゲン非含有難燃剤がハロゲン非含有のリン含有難燃剤であることを特徴とする難燃性ポリアミド配合物。
【請求項２】
前記ポリアミドオリゴマーが、少なくとも２６０℃の融点を有するポリアミドである請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記ポリアミドオリゴマーが、ポリアミドの全重量に対して０．１重量％〜３０重量％の量で存在する請求項１又は２記載の配合物。
【請求項４】
前記ハロゲン非含有のリン含有難燃剤が、メラミン系リン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の配合物。
【請求項５】
リン含有難燃剤が、ポリアミド全重量１００重量部に対して１重量部〜１００重量部の間の量で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の配合物。
【請求項６】
重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドポリマーと、重量平均分子量が最大で７５００であるポリアミドオリゴマーと、ハロゲン非含有のリン含有難燃剤と、を含むポリアミド組成物を溶融混合することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の配合物を調製する方法。
【請求項７】
前記ポリアミドポリマーが、少なくとも２６０℃の融点を有するポリアミドである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミドオリゴマーが、最大で前記ポリアミドポリマーの融点よりも２０℃高い融点を有する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミド配合物が補強成分を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
成形品を調製するための、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド配合物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド配合物を溶融加工することによって得ることができる成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドポリマーと、ハロゲン非含有難燃剤と、重量平均分子量が最大で７５００であるポリアミドオリゴマーとを含む難燃性ポリアミド配合物、及び、難燃性ポリアミド配合物を調製する方法に関する。
【０００２】
そのような配合物は、特開平０５−２１４２４６号公報（東レ、１９９２年）から知られている。特開平０５−２１４２４６号公報には、ポリアミドオリゴマーが５０００以下の分子量を有し、末端基として５個〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基で修飾され、より具体的には、炭化水素基がポリアミドオリゴマーの末端の少なくとも４０％以上に結合しているポリアミド配合物が記載されている。ハロゲン非含有難燃剤はトリアジン系難燃剤であり、具体的にはメラミンシアヌル酸である。特開平０５−２１４２４６号公報の方法においては、炭化水素基で修飾されたポリアミドオリゴマー及びトリアジン系難燃剤が、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、ポリアミドオリゴマーが０．００１重量部〜１０重量部、難燃剤が１重量部〜２５重量部の量で、ポリアミドポリマー（より具体的には、ポリアミド−６及びポリアミド−６，６）と溶融混合される。このようにして得られたポリアミド配合物は、良好な耐燃性、流動性、離型性及び機械的特性を有することが主張されている。
【０００３】
高い難燃性レベルが要求される多くの用途において、ポリアミドポリマーに対して２５重量部のハロゲン非含有難燃剤の量は、要求される難燃性レベルを満たすためには不十分である。特開平０５−２１４２４６号公報による配合物の欠点は、難燃剤の量が２５重量部に制限されなければならないということである。難燃剤の量がこの制限を超えると、特開平０５−２１４２４６号公報によれば、配合物の成形時にガスが発生して、その方法によって得られた成形品の外観が損なわれるからである。
【０００４】
本発明の目的は、ハロゲン非含有難燃剤及びポリアミドオリゴマーを含むポリアミド配合物であって、先行技術の場合よりも多くの量で難燃剤を含むときであっても、良好な外観を示し、かつ良好な機械的特性を有する成形品を調製することが可能なポリアミド配合物を提供することである。
【０００５】
この目的は、ハロゲン非含有難燃剤がハロゲン非含有のリン含有難燃剤である配合物によって達成される。本発明による配合物は、良好な外観を有し、ポリアミドオリゴマーを含まない対応する配合物から調製される配合物と少なくとも同じくらい良好な機械的特性を有する成形品の調製を可能にする。その上、良好な外観、及び機械的特性の保持は、難燃剤の含有量がポリアミドポリマー１００重量部に対して２５重量部を超える場合、特には３０重量部を超える場合に達成され得るだけでなく、ポリアミドオリゴマーの含有量がポリアミドポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合、特には１２重量部を超える場合においてさえも達成され得る。
【０００６】
本発明において、ポリアミド配合物は、ポリアミド組成物の構成する成分を溶融混合することによって得ることができるポリアミド組成物であって、成形品を調製するための成形プロセスにおいて好適に使用されるポリアミド組成物であることが理解される。そのようなポリアミド配合物は種々の形態、例えば、限定されないが、溶融物（例えば、成形品を調製するために好適な装置において）、押出しストランド、細断された顆粒、及び成形品（例えば、溶融混合後のポリアミド組成物が直接、成形品に成形されるとき）の形態を有することができる。
【０００７】
本発明において、ポリアミドポリマーは、重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量のポリアミドであることが理解される。
【０００８】
ポリアミドオリゴマーは、本明細書中では、重量平均分子量が最大で７５００である低分子量のポリアミドであることが理解される。この重量平均分子量は、高分子量ポリマーの「絡み合い点間分子量」よりも小さいことが好ましい。この「絡み合い点間分子量」は、例えば、ＰＡ−６の場合は５，０００ｇ／ｍｏｌである。また、ポリアミドオリゴマーの重量平均分子量は最大で５，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、最大で４，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、最大で３，０００ｇ／ｍｏｌであることがさらにより好ましい。ポリアミドオリゴマーの分子量は、例えばガラス転移温度が低下するおそれを避けるために、低くしすぎることもできない。重量平均分子量は、約１，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことが好ましい。
【０００９】
溶融加工が可能な、結晶性ポリアミド、半結晶性ポリアミド及び非晶質ポリアミドを含めて、当業者に知られているポリアミドの全てが、ポリアミドポリマー及びポリアミドオリゴマーのいずれのポリアミドとしても適している。本発明に適しているポリアミドの例としては、ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−４，６、ＰＡ−４，８、ＰＡ−４，１０、ＰＡ−４，１２、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１０，１０、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６／１２−コポリアミド、ＰＡ−６／１１−コポリアミド、ＰＡ−６，６／１１−コポリアミド、ＰＡ−６，６／１２−コポリアミド、ＰＡ−６／６，１０−コポリアミド、ＰＡ−６，６／６，１０−コポリアミド、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６／６，１０−ターポリアミド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるコポリアミド等の脂肪族ポリアミドや、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｉ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ−コポリアミド、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−コポリアミド（２−ＭＰＭＤＴ＝２−メチルペンタメチレンジアミン）、ＰＡ−９，Ｔ、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとから得られるコポリアミド、イソフタル酸とラウリンラクタムと３，５−ジメチル−４，４−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとから得られるコポリアミド、イソフタル酸とアゼライン酸及び／又はセバシン酸と４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンとから得られるコポリアミド、カプロラクタムとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸と４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンとから得られるコポリアミド、カプロラクタムとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸とイソホロンジアミンとから得られるコポリアミド、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸及び／又は他の芳香族ジカルボン酸もしくは脂肪族ジカルボン酸とアルキル置換されていてもよいヘキサメチレンジアミン及びアルキル置換の４，４−ジアミノジヘキシルアミンとから得られるコポリアミド等の芳香族ポリアミド、並びに、これらポリアミドのコポリアミド及び混合物がある。
【００１０】
ポリアミドは、ＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−４，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１２，１２、ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／６−コポリアミド、ＰＡ−６／６，６−コポリアミド、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−コポリアミド、ＰＡ−９，Ｔ、ＰＡ−４，６／６−コポリアミド並びにこれらポリアミドの混合物及びコポリアミドを含む群から選ばれることが好ましい。ＰＡ−６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｔ、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，６／６Ｔ、ＰＡ−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ−コポリアミド、ＰＡ−６，Ｔ／２−ＭＰＭＤＴ−コポリアミド、ＰＡ−９，Ｔ、又はＰＡ−４，６又はそれらの混合物もしくはコポリアミドが、本発明のポリアミドとして選ばれることがより好ましい。
【００１１】
低分子量ポリアミドオリゴマーは、高分子量ポリアミドと同じ組成を有するように選ぶことができる。これら２つのポリアミド（すなわち、オリゴマー及びポリマー）はまた、異なる組成を有するように選ぶことができる。
【００１２】
本発明の配合物における高分子量ポリアミドポリマーは、例えば、モノカルボン酸で修飾されたアミン末端基、及び／又は、単官能性のアミンで修飾されたカルボン酸末端基のような、修飾された末端基を有していてもよい。高分子量ポリアミドポリマーにおける修飾された末端基は、配合物を調製する際の溶融混合、又は配合物の成形加工時における、配合物の溶融安定性の改善のために好適に適用される。
【００１３】
ポリアミドオリゴマーは、好ましくは少なくとも２６０℃の融点を有し、より好ましくは少なくとも２７０℃の融点を有し、さらにより好ましくは少なくとも２８０℃の融点を有する。より高い融点を有するポリアミドオリゴマーの利点は、特により大量に用いられたときに、ポリアミド配合物の高温での機械的特性がより良好に保持されるか、又は改善さえされるという点にある。
【００１４】
本発明の方法におけるポリアミドオリゴマーとして極めて適しているポリアミドは、ポリアミド−４，６である。ポリアミド−４，６オリゴマーの融点は約２９０℃である。ポリアミド−４，６オリゴマーの利点は、ポリアミド−４，６オリゴマーが工業的規模で製造され得るということ、及び、広範囲の様々な高温エンジニアリングポリアミドと組み合わせることができるということにある。
【００１５】
本出願において、「ＰＡ−４，６」は、その少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％がテトラメチレンアジパミド単位（unit）からなるポリアミドであると理解される。ＰＡ−４，６は、テトラメチレンジアミン及びアジピン酸又はその付加物を、場合により、ε−カプロラクタムや、ヘキサメチレンジアミン等の異なるジアミン、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の異なるカルボン酸のような、他のポリアミド形成性モノマーの存在下で重縮合することによって、調製することができる。
【００１６】
本発明の配合物におけるポリアミドオリゴマーは、単官能性カルボン酸で修飾されたアミン末端基、及び／又は、単官能性アミンで修飾されたカルボン酸末端基等のような、修飾された末端基を含有していてもよい。単官能性カルボン酸及び／又は単官能性アミンは、ポリアミドオリゴマーの分子量を制御するための鎖停止剤としてポリアミドオリゴマーの調製時に好適に適用される。ポリアミドオリゴマーは、末端基の総数に対して好ましくは最大で５０％、より好ましくは４０％未満、さらにより好ましくは最大で３０％、最も好ましくは最大で２５％の修飾された末端基を含む。本発明の方法において、ポリアミドオリゴマーが修飾された末端基をより低い割合で有することの利点は、ハロゲン非含有難燃剤を含むときに得られる配合物の機械的特性がさらに改善されるということにある。
【００１７】
本発明の配合物は、典型的には、ポリアミドの総量に対して０．５質量％〜３０質量％のオリゴマーを含む。当業者は、配合物の所望される特性に応じて、所与の範囲内でオリゴマーの量を選ぶことができる。比較的多量のオリゴマーを使用することができ、その結果として難燃剤がより良好な性能を発揮することもある。しかしながら、その量が多すぎると機械的特性に不利な影響を及ぼすことがある。好ましくは、ポリアミドの総量に対して１質量％〜２０質量％のオリゴマーの量が選ばれる。
【００１８】
ポリアミドオリゴマーの量は、ポリアミドの総量に対してより好ましくは最大で１５質量％であり、さらにより好ましくは最大で１１質量％である。量をより少なくすることにより、より良好な機械的特性が得られる。
【００１９】
また、ポリアミドオリゴマーの量は、ポリアミドの総量に対してより好ましくは少なくとも２質量％であり、さらにより好ましくは少なくとも７質量％、又はより良好には１２質量％、最も好ましくは少なくとも１５質量％である。量をより大きくすることにより、より良好な流動性が得られる。
【００２０】
ポリアミドオリゴマーは、より大くの量のハロゲン非含有のリン含有難燃剤との組合せにおいて更に好適により多くの量で用いられる。難燃剤の含有量が大きいと、一般に、ポリアミド配合物の流動性が低下する。これらの２つの成分をより大きい量で含む配合物は、良好な流動及び高い難燃性といった有利な特性と、良好な機械的特性及び外観の保持とを併せ持つ。
【００２１】
本発明の配合物において好適に使用され得るハロゲン非含有のリン含有難燃剤は、赤リン、ホスファゼン系化合物、有機リン化合物、並びに、窒素及びリンを含有する化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム及びメラミン系リン化合物。）を含むリン含有化合物である。
【００２２】
好適な有機リン化合物は、例えば、有機ホスファート、有機ホスファイト、有機ホスホナート、有機ホスフィナート及び有機ホスフィンオキシドである。そのようなリン化合物の例は、例えば、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第１０巻、３９６頁以降（１９８０）に記載されている。多くが市販されており、例えば、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスファート）オリゴマーであるＡＫＺＯ−Ｎｏｂｅｌ（オランダ）製の商品名「Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ」（登録商標）ＲＤＰ；クレシル−ジフェニルホスファート（ＣＤＰ）であるＦＭＣ（英国）製の商品名「Ｋｒｏｎｉｔｅｘ」（登録商標）ＣＤＰ；メチルリン酸のトリメチロールプロパノールエステルであるＡｌｂｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎ（米国）製の商品名「Ａｍｇａｒｄ  Ｐ４５」；メチルホスホン酸のトリメチロールプロパノールエステルであるＡｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ（米国）製の商品名「Ａｎｔｉｂｌａｚｅ」（登録商標）１０４５；ポリペンタエリトリトールホスホナートであるＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ（米国）製の商品名「Ｃｙａｇａｒｄ」（登録商標）ＲＦ１０４１；環状ジホスホナート及び環状トリホスホナートの混合物であるＣｌａｒｉａｎｔ（ドイツ）製の「Ｈｏｓｔａｆｌａｍ」（登録商標）ＯＰ９１０がある。
【００２３】
本発明のポリアミド配合物において難燃剤として使用され得る好適なメラミン系リン化合物としては、例えば、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート及びメラミンポリホスファートのようなメラミンホスファート（例えば、「Ｍｅｌａｐｕｒ」（登録商標）２００（ＤＳＭ、オランダ）及び「ＰＭＰ−１００」（登録商標）（日産化学工業、日本））、ならびに、メラムポリホスファート（例えば、「ＰＭＰ−２００」（登録商標）（日産化学工業））、及びメレムポリホスファート（例えば、「ＰＭＰ−３００」（登録商標）（日産化学工業））のようなメラミン縮合生成物のホスファートがある。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、難燃剤はメラミン系リン化合物である。難燃性を維持するとともに良好な外観及び良好な機械的特性を保持しながら、より高い融点のポリアミドを含ませることができるということが、本発明のポリアミド配合物の有利な点の１つである。
【００２５】
メラミン系リン化合物は、メラミン系ポリホスファートであることがより好ましい。その利点は、さらにより良好な熱安定性を有しているためにより高い温度での加工が可能になり、より高い融点を有するポリアミドの使用が可能となる点にある。
【００２６】
また、難燃剤として、低揮発性のリン化合物がより好適に選ばれる。また、リン含有量が少なくとも１４質量％、好ましくは少なくとも１８質量％である有機リン化合物を使用することも好適である。リン含有量が少なくとも１４質量％であるそのような有機リン化合物としては、例えば、米国特許第４，２０８，３２１号明細書及び米国特許第３，５９４，３４７号明細書におけるようなＡｍｇａｒｄ−Ｐ４５及び金属ホスフィナートがある。より大きいリン含有量を有する有機リン化合物を使用することの利点は、より良好な機械的特性を有する配合物を、良好な難燃性特性を維持しながら得ることができるということにある。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド配合物において、難燃剤は、典型的には、ポリアミド総量１００質量部に対して１質量部〜１００質量部の間の量で存在する。より多くの量でも使用することができる。その量は、ポリアミド総量１００質量部に対して、少なくとも１５質量部であることが好ましく、少なくとも２０質量部であることがより好ましく、少なくとも２７質量部であることがさらにより好ましく、少なくとも４０質量部であることが最も好ましい。難燃剤の最少量をより大きくすることは、難燃性特性がより大きい配合物においての適用に対して有利である。
【００２８】
難燃剤の量は、また、ポリアミド総量１００質量部に対して、好ましくは最大で９０質量部であり、より好ましくは最大で８５質量部であり、最も好ましくは最大で８０質量部である。難燃剤の最少量をより低くすることは、靭性、耐衝撃性及び／又は流動性が増大した配合物においての適用に対して有利である。最適な量は、原理的に、体系的な研究によりポリアミド配合物を配合する技術分野における当業者によって実験的に決定することができる。
【００２９】
本発明による配合物には、難燃剤に次いで、難燃性挙動に寄与する添加剤も含有させることができる。
【００３０】
この目的のための好適な添加剤としては、難燃助剤、炭化剤、液滴形成改変剤及び液滴形成防止成分がある。
【００３１】
好適な助剤は、例えば、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＢ族の金属のホウ酸塩［ホウ酸亜鉛のような金属ホウ酸塩、例えば、「Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ」（登録商標）ＺＢ（Ｂｏｒａｘ  Ｉｎｃ．、米国）］、ならびに金属酸化物及び金属水酸化物［例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、及び類似する物質など］である。
【００３２】
好適な炭素形成物質は、例えば、ポリフェニレンエーテル及びポリカルボナートである。
【００３３】
液滴形成挙動を改変することができる好適な添加剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロポリマーである。
【００３４】
好適な液滴防止成分は、例えば、少なくともエチレン性不飽和モノマーと少なくともカルボン酸含有モノマーとを含むモノマーから調製されるポリマーである。好ましくは、モノマーは、エチレン性不飽和モノマーとしてエチレンを含む。
【００３５】
本発明の配合物はまた、本発明を本質的に損なわないならば、ポリマー配合物において通常的に使用される当業者に知られている他の添加剤を含有することができる。そのような他の添加剤には、特に、フィラー、顔料、加工助剤（例えば、離型剤）、結晶化促進剤、核剤、潤滑剤、軟化剤、ＵＶ安定化剤及び熱安定化剤などが含まれる。特に、本発明による配合物は無機のフィラー又は補強剤を含有する。無機のフィラー又は補強剤としての使用のために好適なものは、当業者に知られているフィラーのすべてである。好適な補強剤は、例えば、ガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アルミニウムシリケート、アスベスト、雲母、粘土、焼成クレー及びタルカムである。
【００３６】
典型的には、本発明によるポリアミド配合物は、
ａ）重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドポリマー７０質量部〜９９．９質量部と、
ｂ）分子量が最大で７５００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドオリゴマー０．１質量部〜３０質量部（ただし、ａ）＋ｂ）の総量が１００質量部）と、
ｃ）ハロゲン非含有リン含有難燃剤１質量部〜１００質量部と、
ｄ）補強剤０質量部〜１００質量部と、
ｅ）少なくとも１つの他の成分０質量部〜２５質量部と、
からなる。
【００３７】
本発明はまた、重量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリアミドポリマーと、分子量が７５００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリアミドオリゴマーと、ハロゲン非含有のリン含有難燃剤とを含む組成物を溶融混合することによって、本発明の難燃性ポリアミド配合物を調製する方法に関する。本発明による方法を用いた場合、ポリアミドオリゴマーを含まないポリアミド組成物の溶融混合を含む対応する方法を用いた場合よりも難燃性試験での総燃焼時間が少ないポリアミド配合物を調製することができる。本発明の方法から得られる配合物はまた、機械的特性が少なくとも保持されるというさらなる利点を有し、本発明の配合物から調製される成形品は、ポリアミドポリマー１００質量部に対してポリアミドオリゴマーの含有量が１０質量部を超える場合、及び／又は、難燃剤の含有量が２５質量部を超える場合であっても、良好な外観を呈する。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施形態は、上記本発明によるポリアミド配合物の好ましい実施形態と直接関係する。
【００３９】
本発明による方法は、溶融混合によってポリマー配合物を調製する技術分野における当業者に知られている任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えば、混練機、Ｂａｎｂｕｒｒｙミキサー、一軸スクリュー押出し機及び二軸スクリュー押出し機である。溶融混合は、典型的には、高分子量ポリアミドの融点より高く、それによりポリマー溶融物が形成されるような加工温度で行われる。
【００４０】
ポリアミド配合物を調製するための本発明による方法においては、ポリアミドポリマーと、ポリアミドオリゴマーと、ハロゲン非含有のリン含有難燃剤とを構成成分とし、場合により他の構成成分を含むポリアミド配合物の調製のために、これらの構成成分を溶融混合装置に供給し、装置内で溶融混合する。構成成分（すなわち、ポリマー及びオリゴマー）は、粉末混合物又は顆粒混合物（乾燥混合物としても知られている）として同時に供給してもよいし、あるいは、別々に供給してもよい。ポリアミドポリマー及びポリアミドオリゴマーも別々に供給してもよい。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態において、ハロゲン非含有のリン含有難燃剤は、メラミン系リン化合物である。その利点は、溶融混合をより高い温度で行うことができ、より高い融点のポリアミドを良好な難燃性を保持しながら使用することができるということにある。
【００４２】
別の好ましい実施形態において、ポリアミドポリマーは、高温エンジニアリングポリアミドであることが好ましく、高温エンジニアリングポリアミドは少なくとも２６０℃の融点を有するものとして定義される。より好ましくは、その融点は少なくとも２７０℃であり、さらにより好ましくは少なくとも２８０℃であり、最も好ましくは少なくとも２９０℃である。ポリアミドポリマーの融点が高いほど、形成された配合物の、機械的特性、難燃性、及び表面外観のうちの少なくとも一つについての保持及び／又は改善に対する、溶融混合プロセスにおけるポリアミドオリゴマーの添加の効果が一層顕著になる。
【００４３】
また、ポリアミドオリゴマーは、好ましくは、最大でポリアミドポリマーの融点よりも２０℃高い融点を有し、より好ましくは最大で１０℃高い融点を有し、さらにより好ましくはポリアミドポリマーの融点と等しい融点を有する。ポリアミドポリマーの融点を過度に超えない融点を有するか、又は、さらにより良好にはポリアミドポリマーの融点を全く超えない融点を有するポリアミドオリゴマーは、溶融混合プロセスのために必要な加工温度を、ポリアミドオリゴマーを用いないプロセスと同じくらい低く保つことができるか、又は、ポリアミドオリゴマーを用いないプロセスと比較して低下させることさえでき、そして、そのような加工温度は難燃剤の分解の影響をさらに低下させることができるという点で、利点を有する。
【００４４】
本発明による方法は、補強剤を含む難燃性ポリアミド配合物を調製するために特に好適に適用される。補強剤を含む難燃性ポリアミド配合物の調製は、一般に、難燃剤の分解又はそのポリアミド配合物の性質に対するマイナスの影響を、非強化配合物よりもさらに大きく受ける。本発明による方法を用いた場合、配合物の機械的特性に対する難燃剤のマイナスの影響を実質的に低下させながら、難燃剤入りの補強されたポリアミド配合物を調製することができる。
【００４５】
好ましくは、ガラス繊維が補強剤として選ばれる。本発明による方法の場合、より大きいガラス繊維含有量で、難燃剤に対して顕著に影響を及ぼすことなく、かつ、難燃性特性の著しい低下を伴わずに、配合物を調製することができる。
【００４６】
本発明はまた、成形品を調製するための、本発明の難燃性ポリアミド配合物の使用に関する。その利点は、配合物の加工を、ポリアミドオリゴマーを含まない対応する配合物よりも低い加工温度及び／又は低い圧力で行うことができるという点にある。さらに、成形品はより良好な難燃性及び改善された機械的特性を有する。
【００４７】
本発明はさらに、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド配合物の溶融加工によって得ることができる成形品に関する。
【００４８】
好適な溶融加工は、例えば、射出成形、ブロー成形及び引抜き成形である。成形品は、例えば、自動車用用途又は電気用途又はエレクトロニクス用途の部品であり得る。そのような部品の例には、例えば、コネクター又はスイッチが含まれる。
【００４９】
［実施例］
次に、本発明は、下記の実施例を参照して説明されるが、下記の実施例に限定されない。
【００５０】
材料
ＰＰ−Ａ          ポリアミドポリマー：「Ｓｔａｎｙｌ」（登録商標）ＫＳ２００（例えば、ＤＳＭ、オランダ）：ポリアミド−４，６ポリマー、Ｍｗ＝３６０００、粘度数（ギ酸）＝１６０；Ｔｍｅｌｔ＝２９５℃。
ＰＯ−Ａ          ポリアミドオリゴマー：（例えば、ＤＳＭ、オランダ）：Ｍｗ＝２，０００、Ｔｍｅｌｔ＝２８８℃。
ＭＰＰ−２００    メラミンポリホスファート：Ｍｅｌａｐｕｒ２００（例えば、ＤＳＭ、オランダ）：窒素含有量４２〜４４質量％；リン含有量１２〜１４質量％。
ＰＭＰ−１００    メラミンポリホスファート；（日産化学工業株式会社）；リン含有量１４．５質量％。
ガラス繊維        ポリアミド配合物用の標準的なガラス繊維；平均繊維直径１０μｍ。
【００５１】
物理的特性の測定
粘度数：ＩＳＯ３０７に従ってギ酸中で測定した。
引張り強度：ＩＳＯ５２７に従って２３℃、５ｍｍ／分で測定した。
破断伸び：ＩＳＯ５２７に従って２３℃、５ｍｍ／分で測定した。
ノッチ付アイゾッド：ＩＳＯ１８０／１Ａに従って２３℃で測定した。
分子量：標準的なＧＰＣ技術により測定した。
融点：ＤＳＣ（２ｎｄ  ｒｕｎ、１０℃／分）により測定した。
難燃性：アンダーライター実験室試験法ＵＬ９４に従い、２３℃、５０％相対湿度で４８時間、又は７０℃で１６８時間でそれぞれ調整された０．８ｍｍの試験板を使用して測定した。
嵩密度：ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−９６試験法Ａに従って測定した。
【００５２】
ポリアミド配合物の調製
（実施例Ｉ及び比較実験Ａ）
実施例Ｉのポリアミド配合物はＰＰ−Ａ及びＰＯ−Ａを組合せて含み、比較実験Ａのポリアミド配合物はポリアミドとしてＰＰ−Ａのみを含み、両者は配合物の総質量に対して３０質量％のＭＰＰ−２００を含む（表Ｉ参照）。これらを、３００℃の平坦温度プロフィルを使用して構成成分をＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ−４０二軸スクリュー押出し機で溶融混合することによって調製した。これらの構成成分はホッパーを介して供給し、ガラス繊維は側方の供給装置を介して添加した。処理量は６０ｋｇ／ｈであり、スクリュー速度は２５０ｒｐｍであった。ポリマー溶融物を押出し機の端部で脱気した。溶融物をストランドに押し出し、冷却し、裁断して顆粒とした。
【００５３】
顆粒を、厚さが０．８ｍｍの、ＩＳＯ５２７／１Ａの多目的試料片に従った試験板、及びＵＬ９４試験板に射出成形した。これらの試験板を、配合物の難燃性及び機械的特性を測定するために使用した。その結果を表Ｉに示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（実施例ＩＩ及び比較実験Ｂ）
実施例ＩＩ及び比較実験Ｂは、難燃剤としてＰＭＰ−１００を使用したことを除いて、実施例Ｉ及び比較実験Ａと類似する配合物である。配合物を調製するために加えられた詳細な加工条件は、実施例Ｉ及び比較実験Ａについて記載されたのと同じである。それぞれの顆粒から調製された射出成形品から得られた試験結果を表ＩＩにまとめた。
【００５６】
【表２】
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【国際調査報告】
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