(57)【要約】本発明は、シアノピリドン誘導体に、液晶媒体、液晶デバイス、異方性ポリマー、光学、電気光学、装飾、セキュリティー、化粧品、診断、医薬、電気、電子、電荷輸送、半導体、光記録、エレクトロルミネセンス、光伝導体および電子写真用途におけるそれらの使用に、ならびにそれらを含む液晶媒体、ポリマーおよびディスプレイに関する。【化１】2006523184.tif 000039
2006523184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶媒体、液晶デバイス、異方性ポリマー、光学、電気光学、装飾、セキュリティー、化粧品、診断、電気、電子、電荷輸送、半導体、光記録、エレクトロルミネセンス、光伝導体および電子写真用途における、メソゲン性または液晶材料としての、少なくとも１つの５−シアノピリドン−２−イル基を含む化合物の使用。
【請求項２】
５−シアノピリドン−２−イル基は、式（１）
【化１】
2006523184.tif 000032
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立してＨあるいは、随意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、そして随意に縮合環を含む、２０個までのＣ原子を有する随意に置換された脂肪族、脂環式または芳香族基である、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１つの５−シアノピリドン−２−イル基を含む化合物は、式Ｉ
【化２】
2006523184.tif 000033
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項２にて定義したとおりであり、
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して芳香族または脂環式環であるか、あるいは２個または３個以上の縮合芳香族または脂環式環を含む基であり、ここでこれらの環は、随意にＮ、ＯおよびＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意にＲにより単置換または多置換され、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＣＳ、ＳＦ５またはアルキルであり、該アルキルは直鎖状または分枝状であり、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は随意に、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子は互いに直接結合しないよう、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられるか、あるいはＲはＰ−Ｓｐを示し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能なまたは反応性の基、
Ｓｐは、スペーサ基または単結合であり、ならびに
ｍは、０、１または２である、
から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
式Ｉ
【化３】
2006523184.tif 000034
式中、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２およびｍは、請求項３にて定義したとおりであるが、ただし、
ａ）ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＨであり、ならびにＺ１が単結合である場合、Ａ１−Ｒは、４−アルキルフェニルまたは４−アルコキシフェニルと異なる、
ｂ）ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＨであり、ならびにＺ１がＣＯＯまたはＣＨ＝ＣＨである場合、Ａ１−Ｒは、４−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニルまたは３，４，５−トリメトキシフェニルと異なる、
ｃ）ｍが０であり、Ｒ１およびＲ３がＨであり、Ｒ２がカルボキシエチルであり、ならびにＺ１がＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）またはＣＨ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）である場合、Ａ１−Ｒは、フェニルまたは４−メトキシフェニルと異なる、
で表されるシアノピリドン誘導体。
【請求項５】
Ａ１およびＡ２は、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、アズレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイルまたは１，４−シクロヘキシレンから選択され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、随意にＯおよび／またはＳにより置き換えられ、ここでこれらの基は非置換であるか、あるいはＬにより単置換または多置換され、ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、あるいは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、随意にＦまたはＣｌにより置き換えられることを特徴とする、請求項４に記載のシアノピリドン誘導体。
【請求項６】
Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−であることを特徴とする、請求項４または５に記載のシアノピリドン誘導体。
【請求項７】
−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ−は、以下の式
【化４】
2006523184.tif 000035
【化５】
2006523184.tif 000036
式中、Ｌは請求項５中の式Ｉの意味を有し、Ｒ１は、請求項３中の式Ｉについて定義したとおりであり、ｒは、０、１、２、３または４である、
およびそれらの鏡像から選択されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体。
【請求項８】
Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体。
【請求項９】
Ｒは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであるか、あるいは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルキニルであることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体であり、以下の式
【化６】
2006523184.tif 000037
【化７】
2006523184.tif 000038
式中、
Ｒは、式Ｉの意味の１つを有し、および好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルコキシ、あるいは２〜７個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルキニルであり、
Ｒ’は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、および好ましくはＨあるいは１、２または３個のＣ原子を有するアルキル、非常に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ’’は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、および好ましくはＨあるいは１、２または３個のＣ原子を有するアルキル、非常に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ’’’は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、および好ましくはＨあるいは１、２または３個のＣ原子を有するアルキルアルコキシ、非常に好ましくはＨ、メチル（オキシ）またはエチル（オキシ）であり、
Ｐは、請求項３中に与えられた意味の１つを有し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立してＨまたはＦであり、ならびに
ｎは、１から１２までの整数である、
から選択されることを特徴とする、前記シアノピリドン誘導体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１つのシアノピリドン誘導体を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項１２】
シアノピリドン誘導体または追加の化合物であり得る、少なくとも１つの重合可能な化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の液晶媒体。
【請求項１３】
少なくとも１つの重合可能な基を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体を重合させることにより、または請求項１２に記載の液晶媒体を重合させることにより、得られるポリマー。
【請求項１４】
少なくとも１つの重合可能な基を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体を重合させることにより、または請求項１２に記載の液晶媒体をその配向状態で重合させることにより、得られる異方性ポリマー。
【請求項１５】
請求項４〜１４のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体、液晶媒体、ポリマーまたはポリマーフィルムのメソゲン性または液晶材料としての使用であって、電気光学ディスプレイ、液晶ディスプレイ、光学フィルム、偏光板、補償板、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルタ、ホログラフィック素子、熱転写箔、カラー映像、例えば消費者物品または有価証券のための装飾またはセキュリティーマーキング、ＬＣ色素、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、化粧品、医薬、診断、非線形光学、光学的情報記憶における、キラルドーパントとして、集積回路工学の成分としての例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のような電子デバイスにおける、フラットパネルディスプレイ用途におけるまたは無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグのための薄膜トランジスタとして、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、エレクトロルミネセンスディスプレイまたはＬＣＤのバックライト用の半導体成分において、光電池またはセンサーデバイスのための、バッテリーにおける電極材料として、光伝導体として、あるいは電子写真用途または電子写真記録のための使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載のシアノピリドン誘導体、液晶媒体、ポリマーまたはポリマーフィルムを含むことを特徴とする、液晶デバイス。
【請求項１７】
ＴＮまたはＳＴＮディスプレイまたは等方相で液晶を使用するディスプレイであることを特徴とする、請求項１６に記載の液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、シアノピリドン誘導体に、液晶媒体、液晶デバイス、異方性ポリマー、光学、電気光学、装飾、セキュリティー、化粧品、診断、医薬、電気、電子、電荷輸送、半導体、光記録、エレクトロルミネセンス、光伝導体および電子写真用途におけるそれらの使用に、ならびにそれらを含む液晶媒体、ポリマーおよびディスプレイに関する。
【０００２】
背景および従来技術
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用途における使用のために、しばしば利用可能な液晶（ＬＣ）化合物および高い正の値の誘電異方性Δεを有する媒体を有する必要があり、言い換えると、材料は高分子の双極子を有する必要がある。現在まで、末端シアノ基を有する材料が、シアノ基の高い分極率のため、この目的のために広く使用されてきた。
したがって、＋２０以上のΔεを有し、末端シアノ基を有するＬＣ化合物は、従来技術において広く知られている。しかしながら、多くの用途のために、さらにより高いΔεを有するＬＣ化合物および媒体が必要である。さらに、従来技術から知られている化合物はしばしば、高い融点、スメクチック相または好ましくない値の複屈折などの好ましくない特性を有する。
その結果、未だにＬＣ相の範囲などの媒体の他の特性に悪影響を与えずに、ＬＣ媒体においてΔεの値を増加させるために使用することができる高い極性および正のΔεを有する材料の必要性がある。
【０００３】
本発明の発明者は、本発明において主張したように、シアノピリドン誘導体を提供することにより、上記の欠点を克服することができることを見出した。これらの化合物は、有利な特性を有し、光学、電気光学、セキュリティー、電子、電荷輸送、半導体、光記録、エレクトロルミネセンス、光電池または電子写真用途における、特にＬＣ媒体およびＬＣデバイスにおける使用に好適である。
【０００４】
WO 88/07992には、強誘電性ＬＣ媒体のためのシアノピリジンの調製における中間体として、５−シアノ−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２−（４−オクチルオキシフェニル）−ピリジンの記載がある。
EP 0 180 188には、３−フルオロウラシルおよび関連化合物の抗ガン活性を増加させるために、医薬組成物における使用のための３，４，５−トリメトキシ安息香酸５−シアノ−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２−ピリジニルエステルの使用の記載がある。
DeJohn et al., J. Heterocycl. Chem. 1983, 20(5), 1295-1302には、５−シアノ−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２−［２−（４−メトキシフェニル）エテニル］ピリジンの記載がある。Rateb et al., J. Chem Soc. 1960, 1426-1430には、３−シアノ−１，２−ジヒドロ−６−（４−メトキシスチリル）−２−オキソ−イソニコチン酸エチルエステルおよびその置換された誘導体の記載がある。
【０００５】
本発明の一目的は、改善された特性を有する新規シアノピリドン誘導体、特に棒型の分子構造を有するメソゲン性または液晶シアノピリドン類および重合可能なシアノピリドン類を提供することである。
別の目的は、液晶媒体、液晶デバイス、異方性ポリマー、光学、電気光学、装飾、セキュリティー、化粧品、医薬、診断、電気、電子、電荷輸送、半導体、光記録、エレクトロルミネセンス、光伝導体および電子写真用途などの新規シアノピリドン誘導体の有利な使用を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、従来技術から既知のＬＣ媒体の欠点を有さない高い極性および高い正の値の誘電異方性を有する改善されたＬＣ媒体およびＬＣポリマーを提供することである。
本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から、当業者にすぐに明らかである。
【０００７】
発明の概要
本発明は、液晶媒体、液晶デバイス、異方性ポリマー、光学、電気光学、装飾、セキュリティー、化粧品、診断、電気、電子、電荷輸送、半導体、光記録、エレクトロルミネセンス、光伝導体および電子写真用途における、少なくとも１つの５−シアノピリドン−２−イル基（シアノピリドン誘導体）をメソゲン性または液晶材料として含む化合物の使用に関する。
【０００８】
本発明はさらに、上述の用途のための、少なくとも１つの５−シアノピリドン−２−イル基を含む化合物の使用に関し、ここで５−シアノピリドン−２−イル基は、式（１）
【化１】
2006523184.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立してＨあるいは、随意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、そして随意に縮合環を含む、２０個までのＣ原子を有する随意に置換された脂肪族、脂環式または芳香族基である、
から選択される。
【０００９】
本発明はさらに、上述の使用に関し、ここでシアノピリドン誘導体は、式Ｉ
【化２】
2006523184.tif 000004
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式（１）において定義したとおりであり、
【００１０】
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して芳香族または脂環式環であるか、あるいは２個または３個以上の縮合芳香族または脂環式環を含む基であり、ここでこれらの環は、随意にＮ、ＯおよびＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意にＲにより単置換または多置換され、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
【００１１】
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＣＳ、ＳＦ５またはアルキルであり、該アルキルは直鎖状または分枝状であり、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は随意に、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子は互いに直接結合しないよう、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられるか、あるいはＲはＰ−Ｓｐを示し、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｐは、重合可能なまたは反応性の基であり、
Ｓｐは、スペーサ基または単結合であり、ならびに
ｍは、０、１または２である、
から選択される。
【００１２】
本発明はさらに、メソゲン性または液晶シアノピリドン誘導体、特に上記に定義した式（１）の少なくとも１つの基を含む化合物に関する。
【００１３】
本発明はさらに、式Ｉ
【化３】
2006523184.tif 000005
式中、
Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、上記に定義したとおりであるが、ただし、
ａ）ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＨであり、ならびにＺ１が単結合である場合、Ａ１−Ｒは、４−アルキルフェニルまたは４−アルコキシフェニルと異なる、
ｂ）ｍが０であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がＨであり、ならびにＺ１がＣＯＯまたはＣＨ＝ＣＨである場合、Ａ１−Ｒは、４−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニルまたは３，４，５−トリメトキシフェニルと異なる、
ｃ）ｍが０であり、Ｒ１およびＲ３がＨであり、Ｒ２がカルボキシエチルであり、ならびにＺ１がＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）またはＣＨ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）である場合、Ａ１−Ｒは、フェニルまたは４−メトキシフェニルと異なる、
で表される新規シアノピリドン誘導体、特に式Ｉで表されるメソゲン性または液晶シアノピリドン誘導体に関する。
【００１４】
本発明はさらに、好ましくは式（１）の少なくとも１つの基を含み、非常に好ましくは式Ｉから選択される、少なくとも１つのシアノピリドン誘導体を含むＬＣ媒体に関する。
本発明はさらに、少なくとも１つのシアノピリドン誘導体および少なくとも１つの重合可能な化合物を含む重合可能なＬＣ媒体に関し、ここで前記シアノピリドン誘導体は、好ましくは式（１）の少なくとも１つの基を含み、非常に好ましくは式Ｉから選択され、および前記重合可能な化合物は、前記シアノピリドン誘導体または追加の化合物であり得る。
【００１５】
本発明はさらに、本明細書に記載のとおりシアノピリドン誘導体または重合可能なＬＣ媒体を重合させることにより得られるポリマーに関する。
本発明はさらに、その配向状態で、好ましくはフィルムの形状で、本明細書に記載のとおりシアノピリドン誘導体または重合可能なＬＣ媒体を重合させることにより得られる異方性ポリマーに関する。
【００１６】
本発明はさらに、本明細書に記載のとおりシアノピリドン誘導体、液晶媒体、ポリマーまたはポリマーフィルムの使用に関し、電気光学ディスプレイ、液晶ディスプレイ、光学フィルム、偏光板、補償板、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルタ、ホログラフィック素子、熱転写箔(hot stamping foils)、カラー映像、例えば消費者物品または有価証券のための装飾またはセキュリティーマーキング、ＬＣ色素、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、化粧品、医薬、診断、非線形光学、光学的情報記憶における、キラルドーパントとして、集積回路工学の成分としての例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のような電子デバイスにおける、フラットパネルディスプレイ用途におけるまたは無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグのための薄膜トランジスタとして、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途、エレクトロルミネセンスディスプレイまたはＬＣＤのバックライト用の半導体成分において、光電池またはセンサーデバイスのための、バッテリーにおける電極材料として、光伝導体として、あるいは電子写真用途または電子写真記録のための使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本明細書に記載のとおりシアノピリドン誘導体あるいはＬＣ媒体、ポリマーまたはポリマーフィルムを含むＬＣデバイスに関する。
【００１８】
用語の定義
用語「液晶またはメソゲン性材料」または「液晶またはメソゲン性化合物」は、１つまたは２つ以上の棒型、ラス型またはディスク型のメソゲン性基、すなわちＬＣ相挙動を誘発する能力を有する基を含む材料または化合物を意味する。メソゲン性基を含む化合物または材料は、必ずしもそれら自体ＬＣ相を示す必要はない。また、これらが、他の化合物との混合物においてのみ、もしくはメソゲン性化合物または材料あるいはこれらの混合物を重合させた際に、ＬＣ相挙動を示すことも可能である。
【００１９】
用語「重合可能な」および「反応性の」は、重合反応、例えばラジカル性またはイオン性連鎖重合、重付加または重縮合に関与することができる化合物または基、および例えば、重合類似反応においてポリマー主鎖に縮合または付加によりグラフトされることができる反応性化合物または反応性基を含む。
用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す自立性の、すなわち独立して立つフィルム、並びに支持基板上または２つの基板の間の被膜または層を含む。
【００２０】
発明の詳細な説明
１つまたは２つ以上のシアノピリドン誘導体を含む本発明のＬＣ媒体およびＬＣデバイスは、増加した誘電異方性Δεを示すため、有利である。
特に式Ｉの新規化合物は、非常に高い値のΔεである誘電異方性を示すため、有利である。したがって、本発明の化合物をほんの少量であっても使用することにより、ＬＣ媒体におけるΔεの値を大幅に増加させることが可能である。
【００２１】
シアノピリドン誘導体、特に式Ｉの化合物は、例えばDE 102 172 73またはWO 02/93244 A1に記載のように、特に等方性状態において液晶を使用するディスプレイ、以下簡単に「等方性モードディスプレイ」という、に有用である。したがって、本発明の別の目的は、少なくとも１つのシアノピリドン誘導体を含む等方性モードのディスプレイであり、好ましくは式Ｉの化合物または本明細書中に示す好ましい化合物であり、またはかかるシアノピリドン誘導体を含むＬＣ媒体を含む。
【００２２】
本発明の別の側面は、反応性のメソゲンとしても知られる式Ｉの重合可能な化合物に、およびそれらを含むこれらの化合物または混合物から得られるＬＣポリマーに関する。
本発明の別の側面は、それらのＬＣ相においてそれらを均一な配向に整列させ、およびインサイチュでそれらを重合させることにより、例えば熱または光重合により、式Ｉの重合可能な化合物または反応性のメソゲンから得られる、高い秩序を有する異方性ＬＣポリマーフィルム、あるいはそれらを含む混合物に関する。
【００２３】
式Ｉで表される新規化合物は、以下の利点を有する。
・これらは、安価で、市販されている出発物質から良好な収率で容易に合成することができる。
・これらは、高い極性を有し、適切に置換されるとき、ε‖の増加のため、誘電異方性Δε＝ε‖−ε⊥の増加を示す。
【００２４】
・これらは、棒型であり、ＬＣＤにおけるＬＣ混合物の成分として好適である。分子自体は、ＬＣ相を示す必要はないが、棒型であることにより、それらが溶解するＬＣホストの電気光学特性を低下させない。
・これらの高い極性は、環内で隣接した位置のシアノおよびケト基のためであり、化合物に高い誘電異方性Δεを与える。
【００２５】
・これらは、高い複屈折Δｎを有するよう設計することができる。高いΔεおよび高いΔｎは、ＬＣＤ用途において望ましい特性である。
・これらは、ＬＣＤにおける作動電圧を減らすために、ならびにディスプレイデバイスの光学的性能の改善に至らしめる複屈折、粘度および温度などのＬＣＤに使用される混合物の物理的特性を変更するために、使用することができる。
【００２６】
・シアノピリドン環におけるアルキル基の存在は、電子を離脱させるシアノ構成成分に向かって環内へ電子を押し込むシステムの全体的な極性を増加させる。アルキル置換基はまた、スメクチック相の抑制およびまたより低い融点を生じさせる。低い融点は、常温で作動するＬＣ混合物における化合物にとって特に重要である。
・これらは、適切に置換された場合、重合することができる。
【００２７】
式Ｉで表される化合物は、ＬＣＤ用途、特に、高い複屈折、高い極性および高い誘電異方性が必要であるネマチックまたは等方相においてＬＣ混合物を使用する用途のための混合物において使用するのに、特に好適である。
さらに、式Ｉで表される化合物を、反応性のメソゲンとして使用することができ、これを用いて、ＬＣＤにおける光学フィルム、特に光学的遅延もしくは補償フィルム、配向層、カラーフィルターまたは偏光板として用いるためのポリマーまたはポリマーフィルムを製造することができる。
【００２８】
式Ｉで表される重合可能な化合物を使用する他の分野は、半導体または電荷輸送材料としてである。これらの材料を、電子デバイス、例えば集積回路の成分としての電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、フラットパネルディスプレイ用途における薄膜トランジスタとして、または無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグのために、あるいは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用途のための半導電性成分、エレクトロルミネセントディスプレイまたはＬＣＤのバックライトにおいて、光電池またはセンサーデバイスのために、使用することができる。
また、式Ｉで表される化合物を、基Ｐを介して、他の重合可能なメソゲン性モノマーおよび式Ｉで表される他の化合物と共重合させて、ＬＣ相挙動を誘発するかまたは増強することも可能である。
【００２９】
本発明のＬＣＤは、例えば、慣用のＬＣＤ、特にＤＡＰ（配向相の変形）またはＶＡ（垂直配向）モード、例えばＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）などのＬＣＤ、ＶＡＮまたはＶＡＣ（垂直配向ネマチックまたはコレステリック）ディスプレイ、ＭＶＡ（マルチドメイン(multi-domain)垂直配向）またはＰＶＡ（パターン化垂直配向）ディスプレイ、曲がりモードのディスプレイもしくはハイブリッドタイプディスプレイ、例えばＯＣＢ（光学的に補償された曲がりセルもしくは光学的に補償された複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ（反射性ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ハイブリッド配向ネマチック）またはパイセル（πセル）ディスプレイ、さらに、ＴＮ（ねじれネマチック）、ＨＴＮ（高度にねじれたネマチック）またはＳＴＮ（超ねじれネマチック）のディスプレイ、ＡＭＤ−ＴＮ（アクティブマトリックス駆動ＴＮ）ディスプレイ、「超ＴＦＴ」ディスプレイとしても知られているＩＰＳ（面内切換）モードのディスプレイ、または例えば、DE 102 172 73およびWO 02/93244 A1中に記載されている、以下で短く「等方性モードディスプレイ」と呼ぶ、等方性状態における液晶を用いるディスプレイである。
特に好ましいのは、ＴＮ、ＳＴＮおよび等方性モードディスプレイである。
【００３０】
本発明の化合物をまた、化粧品、医薬および診断部門における用途のために使用してもよい。可能な医薬的用途は、例えば５−フルオロウラシルまたは関連化合物の抗ガン活性を増加させるための、組成物中の抗腫瘍増強剤(potentiator)としての使用を含む。
【００３１】
特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物であり、ここで、
−  Ｚ１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、最も好ましくは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
−  Ｚ１は、単結合と異なり、
−  Ａ１は、フェニレンであり、１個または２個以上の基Ｒ１により随意に置換され、
【００３２】
−  Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−であり、
−  Ｒは、１〜１２個、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシあるいは２〜１２個、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルキニルであり、
−  Ｓｐは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンであり、随意にＦにより単置換または多置換され、および１個または２個以上の隣接していないＣＨ２は、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、そして、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−および単結合から選択される基を介してＡ１またはＡ２に結合し、
−  Ｓｐは、単結合であり、
−  ｍは、０または１であり、
【００３３】
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して芳香族または脂環式環であり、好ましくは５、６または７員環であるか、あるいは２つまたは３つ以上、好ましくは２つまたは３つの縮合芳香族または脂環式環を含む基であり、ここでこれらの環は随意にＮ、ＯおよびＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含有し、随意にＬにより単置換または多置換され、ここでＬは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、あるいは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、随意にＦまたはＣｌにより置き換えられる。
【００３４】
Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５であり、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３であり、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３である。
【００３５】
好ましい基Ａ１およびＡ２は、例えばフラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンである。
特に好ましくは、Ａ１およびＡ２は、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、アズレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、または１，４−シクロヘキシレンから選択され、ここで１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、随意にＯおよび／またはＳにより置き換えられ、ここでこれらの基は非置換であるか、あるいは上記に定義されたＬにより単置換または多置換される。
【００３６】
好ましくは基−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ−は、単環式の基Ａ１およびＡ２のみを含有する。非常に好ましくは基−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ−は、１個または２個の５または６員環を有する基である。
【００３７】
−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ−の好ましい部分式は、以下に一覧にしてある。単純化の理由から、これらの基中のＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、上記に定義のとおりの１〜４個の基Ｌにより置換された１，４−フェニレン基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイルであり、およびＰｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルである。以下の好ましい基−Ａ１−（Ｚ２−Ａ２）ｍ−の一覧は、部分式ＩＩ−１〜ＩＩ−２０ならびにそれらの鏡像を含む。
【００３８】
【表１】
2006523184.tif 000006
【００３９】
これらの好ましい基において、Ｚは、式Ｉにおいて与えられたＺ１の意味を有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００４０】
非常に好ましくは−Ａ１−（Ｚ−Ａ２）ｍ−は、以下の式およびそれらの鏡像から選択される。
【化４】
2006523184.tif 000007
【００４１】
【化５】
2006523184.tif 000008
【００４２】
上記式中、Ｌは上記に与えられた意味を有し、Ｒ１は、式Ｉのために定義したとおりであり、そしてｒは、０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
【００４３】
これらの好ましい式中の基
【化６】
2006523184.tif 000009
は、非常に好ましくは
【化７】
2006523184.tif 000010
であり、さらに
【化８】
2006523184.tif 000011
であり、各々独立して上記に与えられた意味の１つを有するＬを有する。
特に好ましい式Ｉの化合物は、少なくとも１つの基
【化９】
2006523184.tif 000012
を含み、ここでｒは、１である。
さらに好ましい式Ｉの化合物は、少なくとも２つの基
【化１０】
2006523184.tif 000013
を含み、ここでｒは、１であり、および／または少なくとも１つの基
【化１１】
2006523184.tif 000014
を含み、ここでｒは、２である。
【００４４】
Ｒが、アルキルまたはアルコキシ基である場合、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられる場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。それは好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって、例えば好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４５】
オキサアルキル、すなわち１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられるものは、例えば好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−，７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４６】
Ｒが、アルキル基であり、１個または２個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられる場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４７】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニルであり、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００４８】
Ｒが、アルキル基であり、１つのＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１つが−ＣＯ−により置き換えられる場合、これらの基は、好ましくは隣接する。したがってこれらの基は一緒に、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくはこの基Ｒは、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００４９】
それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５０】
Ｒが、アルキル基であり、２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−により置き換えられる場合、これは直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５１】
Ｒが、アルキルまたはアルケニル基であり、ＣＮまたはＣＦ３により単置換される場合、それは好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、いかなる所望の位置でもあり得る。
【００５２】
Ｒが、アルキルまたはアルケニル基であり、少なくともハロゲンにより単置換される場合、それは好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌであり、多置換の場合、好ましくはＦである。得られる基はまた、パーフルオロ基を含む。単置換の場合、ＦまたはＣｌ置換基は、いかなる所望の位置でもあり得るが、好ましくはω位置である。末端がＦの置換基を有する特に好ましい直鎖状の基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。Ｆの他の位置は、しかしながら、除外されない。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを意味し、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００５３】
Ｒは、極性のまたは非極性の基であり得る。極性の基の場合、ＣＮ、ＳＦ５、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＳＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５あるいは１〜４個のＣ原子を有する一フッ化、オリゴフッ素化(oligofluorinated)または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ５は、随意に１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するフッ素化アルキルである。特に好ましい極性の基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｆ、Ｃ２Ｆ５およびＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣＦ３から選択される。非極性の基の場合、好ましくは１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００５４】
Ｒは、アキラルまたはキラル基であり得る。キラル基の場合、好ましくは式ＩＩＩ：
【化１２】
2006523184.tif 000015
式中、
Ｑ１は、１〜９個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基または単結合であり、
Ｑ２は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、非置換でもよく、あるいはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮにより単置換または多置換されてもよく、また１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基を、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により、酸素原子が互いに直接結合していないように、置き換えることが可能であり、
Ｑ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮあるいはＱ２のために定義したアルキルまたはアルコキシ基であるが、Ｑ２のものと異なる、
から選択される。
【００５５】
式ＩＩＩ中Ｑ１が、アルキレンオキシ基である場合、Ｏ原子は、好ましくはキラルなＣ原子に隣接している。
式ＩＩＩの好ましいキラル基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチニル）−アルキル、２−（２−エチニル）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。
【００５６】
特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好ましくは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００５７】
加えて、アキラルな分枝状の基Ｒを含有する化合物は、例えば、結晶化への傾向の減少のため、時には重要である。このタイプの分枝状の基は一般的に、２つ以上の鎖の分枝を含有しない。好ましいアキラルな分枝状の基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５８】
重合可能なまたは反応性の基Ｐは、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化１３】
2006523184.tif 000016
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここでＷ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、そしてｋ１およびｋ２は互いに独立して、０または１である。
【００５９】
特に好ましくはＰは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
【００６０】
スペーサ基Ｓｐについては、この目的のために当業者に既知のすべての基を使用することができる。スペーサ基Ｓｐは、Ｐ−Ｓｐ−がＰ−Ｓｐ’−Ｘ−となるように、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘであり、ここで
Ｓｐ’は、２０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、非置換でもよく、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されてもよく、１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基を、それぞれの場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子は互いに直接結合しないよう、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えることが可能であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、ならびに
Ｒ０、Ｒ００、Ｙ１およびＹ２は、上記に与えられた意味を有する。
【００６１】
Ｘは、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合、非常に好ましくは、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成することができる基、あるいは単結合である。
【００６２】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−あるいは−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上記に与えられた意味を有する。
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６３】
別の好ましい態様において、Ｓｐ’は、式ＩＶ：
【化１４】
2006523184.tif 000017
式中、
Ｑ１およびＱ３は、式ＩＩＩ中に与えられた意味を有し、および
Ｑ４は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、Ｑ１と異なり、
Ｑ１は、重合可能な基Ｐに結合する、
で表されるキラル基である。
【００６４】
さらに好ましくは、１個または２個以上の基Ｐ−Ｓｐ−を有する化合物であり、ここでＳｐは、単結合である。
【００６５】
２つの基Ｐ−Ｓｐを有する化合物の場合、２つの重合可能な基Ｐおよび２つのスペーサ基Ｓｐのそれぞれは、同一または異なることができる。
特に好ましい式Ｉの化合物は、以下の式
【００６６】
【化１５】
2006523184.tif 000018
【００６７】
【化１６】
2006523184.tif 000019
【００６８】
式中、
Ｒは、式Ｉの意味の１つを有し、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、アルコキシ、あるいは２〜７個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルキニルであり、
Ｒ’は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、好ましくはＨあるいは１、２または３個のＣ原子を有するアルキルであり、非常に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ’’は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、好ましくはＨあるいは１、２または３個のＣ原子を有するアルキルであり、非常に好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ’’’は、式Ｉ中のＲ１の意味の１つを有し、好ましくはＨあるいは１、２または３個のＣ原子を有するアルキルアルコキシであり、非常に好ましくはＨ、メチル（オキシ）またはエチル（オキシ）であり、
【００６９】
Ｐは、本明細書中に与えられた意味を有し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立してＨまたはＦであり、および
ｎは、１〜１２の整数である、
で表されるものである。
【００７０】
上記の好ましい式中の芳香族環は、１、２または３個の上記に定義された基Ｌにより、随意に置換される。
式Ｉの化合物を、それ自体既知であり、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどの有機化学の標準作業書に記載されている方法にしたがってまたは該方法に類似して合成することができる。いくつかの特定のおよび好ましい方法は、以下の反応スキームに記載してある。さらなる方法を、例から採ることができる。
【００７１】
スキーム１：
【化１７】
2006523184.tif 000020
【００７２】
スキーム２：
【化１８】
2006523184.tif 000021
【００７３】
スキーム３：
【化１９】
2006523184.tif 000022
【００７４】
スキーム４：
【化２０】
2006523184.tif 000023
【００７５】
スキーム５：
【化２１】
2006523184.tif 000024
【００７６】
スキーム６：
【化２２】
2006523184.tif 000025
【００７７】
上述の用途のために、ＬＣ媒体は、好ましくは少なくとも１つの式Ｉの化合物、および１個または２個以上のネマチックまたはネマチック相形成性(nematogenic)化合物を含むネマチックホスト混合物を含有する。
【００７８】
好ましくはＬＣ媒体は、２〜２５種類、好ましくは３〜１５種類の化合物からなり、少なくともそれらのうちの１つは、式ＩまたはＩ１の化合物である。ネマチックホスト混合物を形成する他の化合物は、好ましくは、ネマチックまたはネマチック相形成性物質から選択された低分子量の液晶化合物であり、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタン類、随意にハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類、置換された桂皮酸類の既知の種類から、ならびにさらなる種類のネマチックまたはネマチック相形成性物質から選択される。これらの化合物中の１，４−フェニレン基もまた、横方向に一フッ化または二フッ化してもよい。
【００７９】
これらのＬＣ混合物の成分として可能である最も重要な化合物は、以下の式
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ’’
式中、Ｌ’およびＥは、同一または異なってもよく、それぞれの場合、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像により形成された基からの二価基であり、ここでＰｈｅは、非置換のまたはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＢは、２−（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである、
により特徴づけることができる。
【００８０】
これらの化合物中のＧ’は、以下の二価基から選択される。
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合、ここでＹはハロゲン、好ましくは塩素、または−ＣＮである。
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれの場合、互いに独立して、１〜１８個、好ましくは３〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、あるいは代わりにＲ’およびＲ’’の１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００８１】
これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれの場合、互いに独立して、異なる鎖長を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここでネマチック媒体におけるＣ原子の合計は、一般的に２および９の間、好ましくは２および７の間である。
【００８２】
これらの化合物またはそれらの混合物の多くは、市販されている。これらの化合物のすべては、既知であるか、あるいは文献中（例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [有機化学の方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準作業書中）に記載のように、それ自体既知の方法により、正確には、既知であり、前記反応に好適である反応条件下で調製される。それ自体既知であるが、本明細書中に触れられていない変異型もまた、使用してもよい。
【００８３】
重合可能なＬＣ混合物において式Ｉの化合物と一緒にコモノマーとして使用することができる好適な重合可能なメソゲン性化合物の例は、例えばWO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600およびGB 2 351 734に開示されている。しかしながら、これらの文書中に開示されている化合物は、単に例であると考えられ、本発明の範囲を限定するものではない。
好ましくは、重合可能なＬＣ混合物は、１つの重合可能な官能基を有する少なくとも１つの重合可能なメソゲン性化合物および２個または３個以上の重合可能な官能基を有する少なくとも１つの重合可能なメソゲン性化合物を含む。
【００８４】
特に有用なキラルなおよびアキラルな重合可能なメソゲン性コモノマーの例を、以下の一覧に示すが、しかしながら、説明のみであると受け取るべきであって、本発明を説明するのではなく制限する意図は全くない：
【００８５】
【化２３】
2006523184.tif 000026
【００８６】
【化２４】
2006523184.tif 000027
【００８７】
【化２５】
2006523184.tif 000028
上記式中、Ｐは、式Ｉの意味の１つを有し、その好ましい意味は、上記のとおりであり、ｘおよびｙは、１〜１２の整数と同一であるかまたは異なり、ＡおよびＤは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは、０または１であり、Ｙは、極性の基であり、Ｒ０は、非極性の（または極性のない）アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒは、例えばメンチルのようなテルペノイド基であり、Ｃｈｏｌは、コレステリル基であり、式Ｖａ〜ＶＩｃ中のフェニレン環はまた、１、２、３または４つの基Ｌ１により置換されてもよく、特に一フッ化または二フッ化されてもよく、ならびにＬ１およびＬ２は、各々独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは随意に１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルである。
【００８８】
この文脈では、用語「極性の基」は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、４個までのＣ原子を有する随意にフッ素化されたカルボニルまたはカルボキシル基あるいは１〜４個のＣ原子を有する一フッ化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択された基を意味する。用語「非極性の基」（または「極性のない基」）とは、１個または２個以上、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基、あるいは２個または３個以上、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルコキシ基を意味する。
【００８９】
本発明の重合可能なＬＣ混合物はまた、キラルな重合可能なメソゲン性化合物に加えてまたは代わりに、１つまたは２つ以上の非反応性のキラルドーパントを含む。典型的に使用されるキラルドーパントは、例えば市販のＲまたはＳ８１１、ＲまたはＳ１０１１、ＲまたはＳ２０１１あるいはＣＢ１５（Merck KGaA, Darmstadt, Germany製）。非常に好ましくは、高いヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に記載のようにソルビトール基を含むドーパント、GB 2,328,207に記載のようにヒドロベンゾイン基を含むドーパント、WO 02/94805に記載のようにキラルなビナフチル誘導体、WO 02/34739に記載のようにキラルなビナフトールビナフトールアセタール誘導体、WO 02/06265に記載のようにキラルなＴＡＤＤＯＬ誘導体、ならびにWO 02/06196およびWO 02/06195に記載のように少なくとも１つのフッ素化結合基および末端のまたは中心のキラル基を有するキラルドーパントである。
【００９０】
異方性ポリマーフィルムを調製するために、重合可能なＬＣ混合物を、好ましくは基板上に被覆し、配向し、例えば熱または化学線に曝露することにより、その場で重合させ、ＬＣ分子の配向性を固定する。配向および硬化を、混合物のＬＣ相中で行なう。この技術は、当業者に周知であり、一般的に、例えばD.J. Broer, et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66に記載がある。
【００９１】
ＬＣ材料の配向は、例えば、材料が被覆された基板の処理により、被覆中または被覆後に材料を剪断することにより、被覆した材料への磁場または電場の適用により、あるいは表面活性化合物のＬＣ材料への添加により、達成することができる。配向技術の概説は、例えば、I. Sageにより、「Thermotropic Liquid Crystals」、G. W. Gray編、John Wiley & Sons、1987、75〜77頁に、およびT. UchidaおよびH. Sekiにより、「Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3」、B. Bahadur編、World Scientific Publishing、Singapore 1992、1〜63頁にある。配向材料および技術の概説は、J. Cognardにより、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78、Supplement 1 (1981)、1〜77頁にある。
【００９２】
重合は、熱または化学線に曝露することにより行なわれる。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光による照射、Ｘ線またはガンマ線による照射あるいはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは重合は、ＵＶ照射により、非吸収波長で行なわれる。化学線源としては、例えばＵＶランプ単体またはＵＶランプセットを使用することができる。高いランプ出力を使用するとき、硬化時間を減らすことができる。別の可能性のある化学線源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーなどである。
【００９３】
重合は、好ましくは化学線の波長で吸収する開始剤の存在下で行なわれる。例えば、ＵＶ光を用いて重合するとき、重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成するために、ＵＶ照射下で分解する光開始剤を使用することができる。アクリレートまたはメタクリレート基により重合可能な材料を硬化するとき、好ましくはラジカル光開始剤を使用することができ、ビニル、エポキシドおよびオキセタン基により重合可能な材料を硬化するとき、好ましくはカチオン光開始剤を使用する。重合を開始する遊離基またはイオンを生成するために加熱するとき、分解する重合開始剤を使用することもまた、可能である。ラジカル重合のための光開始剤として、例えば市販のIrgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173またはDarocure 4205（すべてCiba Geigy AG製）を使用することができるのに対し、カチオン光重合の場合、市販のUVI 6974（Union Carbide）を使用することができる。
【００９４】
重合可能な材料は、例えば、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応(co-reacting)単量体、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性の希釈剤、助剤、着色剤、染料または色素などの１つまたは２つ以上の他の好適な成分をさらに含むことができる。
【００９５】
以下の例は、本発明を限定することなく説明する役割をする。前記および以下において、他に示さなければ、すべての温度は、摂氏度で示し、すべての百分率は、重量によるものである。以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を例示する：Ｋ＝結晶性；Ｎ＝ネマチック；Ｓ＝スメクチック；Ｎ＊、Ｃｈ＝キラルネマチックまたはコレステリック；Ｉ＝等方性。これらの記号間の数値は、摂氏度での相転移温度を示す。
【００９６】
例１
化合物（１）を、上記の反応スキーム１に示したとおりに調製した。
【化２６】
2006523184.tif 000029
【００９７】
２，３−ジフルオロ−４−エトキシ安息香酸（４．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル（Aldrichから市販されている）（３．５６ｇ、０．０２ｍｏｌ）およびＤＣＣ（４．１２ｇ、０．０２ｍｏｌ）ならびにジメチルアセトアミド（８０ｍｌ）中の触媒量のジメチルアミノピリジンを、三口(3-neck)丸底フラスコに満たし、窒素下３５度で攪拌した。反応の進捗をＧＣＭＳで観察した。一晩攪拌した後、ＤＣＵの沈殿物を、ろ過して除去した。ジメチルアセトアミド溶媒を、蒸留して除去し、残留物を、水およびＤＣＭに分離した。塩素系の相を洗浄、乾燥および濃縮した。ＤＣＭを溶離剤として使用し、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製した。固体を単離し、ＧＣＭＳおよびＮＭＲは、予想していた信号を示した。
化合物は、１３６℃の融点を有する。
【００９８】
例２
化合物（２）を、上記の反応スキーム２に示したとおりに調製した。
【化２７】
2006523184.tif 000030
【００９９】
２，６−ジフルオロ−４−ヘプチニル安息香酸（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル（３．５６ｇ、０．０２ｍｏｌ）およびＤＣＣ（４．１２ｇ、０．０２ｍｏｌ）ならびにジメチルアセトアミド（８０ｍｌ）中の触媒量のジメチルアミノピリジンを、三口丸底フラスコに満たし、窒素下３５度で攪拌した。反応の進行を、ＴＬＣで観察した。１６時間後、ＴＬＣは、反応が完了したことを示した。白色の沈殿物を、ろ過して除去した。ろ過液を水で洗浄した。トルエン相を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥し、およびロータリーエバポレータで乾燥するまで濃縮した。ＤＣＭを溶離剤として使用し、精製をフラッシュカラムクロマトグラフィーで達成した。適切な分留の濃縮により、所望の生成物を灰色の固体として得た。（ＴＬＣにより１スポット）。１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣＭＳは、予想していた信号を示した。
化合物は、９８℃の融点を有する。
【０１００】
例３
化合物（３）を、上記の反応スキーム３に示したとおりに調製した。
【化２８】
2006523184.tif 000031
【０１０１】
ジメチルウラシル（１０．０ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、２−シアノアセトアミド（５．９７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）およびナトリウムエトキシド（９．６６ｇ、０．１４２ｍｏｌ）をエタノール中（３００ｍｌ）で攪拌した。３０分後、多量の固体の沈殿物が現れた。沈殿物を、ろ過して除去し、温水から再結晶化した。白色の固体を単離し、次のステップでさらなる精製をせずに使用した。
【０１０２】
４−ブチルオキシ−２，６−ジフルオロ安息香酸（９．４３ｇ、０．０４１ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−６−シアノピリジ−５−オン（５．６ｇ、０．０４１ｍｏｌ）、ＤＣＣ（８．４６ｇ、０．０４１ｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（１００ｍｌ）中の触媒量のジメチルアミノピリジンを、三口丸底フラスコに満たし、窒素下３５度で攪拌した。反応の進捗をＧＣＭＳで観察した。１６時間後、混合物を冷却し、ＤＣＵを除去するためにろ過し、ジメチルアセトアミドを除去するために蒸留した。残留物を、水および酢酸エチルに分離し、有機相を、洗浄、乾燥および乾燥状態まで濃縮した。酢酸エチルからの再結晶化により、精製を達成した。ＧＣＭＳは、予想していた信号を示した。
【国際調査報告】
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