(57)【要約】ガラス質製品は、主にケイ素アルコキシドを含んでいる適している前駆物質の溶液又は懸濁液を加水分解及び重縮合にかけ、窒素流通下に、ゲル溶剤臨界値よりも低い温度及び圧力条件で圧力室中で得られたゲルを乾燥させ、その際にゲル溶剤は非プロトン性溶剤、主にアセトンにより置換されることにより、製造される。ついで乾燥したゲルは熱処理により緻密化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス質製品を製造する方法において、次の操作：
ａ）式
Ｘｍ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
［式中、Ｍは周期表の第３族、第４族又は第５族に属する元素のカチオンであり、ｎはカチオン原子価を意味し、ＸはＲ１又はＯＲ１であり、その際にＲ１はＲと同じか又は異なっており、ｍは０又は３より少ない整数であり、Ｒ及びＲ１は１２までの炭素原子数を有する炭化水素基である］を有する少なくとも１つの化合物の水性又は水アルコール性の溶液又は懸濁液を製造し；
ｂ）溶液中又は懸濁液中のいずれかで前記化合物を加水分解して、いわゆるゾルを得；
ｃ）考えられるＭ２Ｏｎのコロイド懸濁液中に場合により添加し；
ｄ）ゾルをゲル化し；
ｅ）ゲル細孔溶剤を非プロトン性溶剤で置換し；
ｆ）ゲルを圧力室中にセットし；
ｇ）不活性ガスを圧力室中へ流し；
ｈ）圧力室をプログラムされた時間に亘って加熱して、ゲル溶剤の該当臨界値よりも低い予め決定された温度及び圧力値を達成し、かつ前記ゲル溶剤を蒸発させ；
ｉ）蒸気排出を伴いながら圧力室を圧抜きし；
ｊ）不活性ガスにより圧力室を洗浄し；
ｋ）乾燥したゲルを冷却し、かつ圧力室から前記の乾燥したゲルを除去し；
ｌ）予め固定された温度で加熱することにより乾燥したゲルをシンセリゼーション(syntherization)して、クラッキングを全く有しないガラス質物体を形成させる
ことを含むことを特徴とする、ガラス質製品の製造方法。
【請求項２】
段階ａ）における前駆物質が好ましくはケイ素アルコキシドである、請求項１記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項３】
段階ｃ）の存在で、ゾルを、ヒュームドシリカ又はコロイドシリカを含んでいる混合物によって添加する、請求項１又は２記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項４】
段階ｄ）によるゲル化を９０℃より低い温度で実施する、請求項１記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項５】
ゲル溶剤を、好ましくはアセトン、ジオキサン、ヒドロフランの中から選択される、非プロトン性溶剤により置換する、請求項１記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項６】
ゲル溶剤を置換する溶剤が好ましくはアセトンである、請求項５記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項７】
段階ｇ）により、不活性ガスを、ゲル溶剤臨界温度よりも低い圧力室温度で、ゲル溶剤臨界圧よりも低く、ゲル溶剤臨界圧値に近い全圧値から約６０％の偏差までの全圧を達成するのに適している圧力で流す、請求項１記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項８】
不活性ガスが好ましくは窒素である、請求項７記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項９】
段階ｌ）による操作を、９００℃〜１８００℃の範囲内の温度で実施する、請求項１記載のガラス質製品の製造方法。
【請求項１０】
ゾルを製造する方法において、次の操作：
ａ）式
Ｘｍ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
［式中、Ｍは、周期表の第３族、第４族又は第５族に属する元素のカチオンであり、ｎはカチオン原子価を意味し、ＸはＲ１又はＯＲ１であり、その際にＲ１はＲと同じか又は異なっており、ｍは０又は３より少ない整数であり、Ｒ及びＲ１は１２までの炭素原子数を有する炭化水素基である］を有する少なくとも１つの化合物の水性又は水アルコール性の溶液又は懸濁液を製造し；
ｂ）溶液中又は懸濁液中のいずれかで前記化合物を加水分解して、いわゆるゾルを得；
ｃ）考えられるＭ２Ｏｎのコロイド懸濁液中に場合により添加する
ことを含むことを特徴する、ゾルの製造方法。
【請求項１１】
ゲルを製造する方法において、次の操作：
ｃ）考えられるＭ２Ｏｎのコロイド懸濁液中に場合により添加し；
ｄ）ゾルをゲル化し；
ｅ）ゲル細孔溶剤を非プロトン性溶剤で置換し；
ｆ）ゲルを圧力室中にセットし；
ｇ）不活性ガスを圧力室中へ流し；
ｈ）圧力室をプログラムされた時間に亘って加熱して、ゲル溶剤の該当臨界値よりも低い予め決定された温度及び圧力値を達成し、かつ前記ゲル溶剤を蒸発させ；
ｉ）蒸気排出を伴いながら圧力室を圧抜きし；
ｊ）不活性ガスにより圧力室を洗浄し；
ｋ）乾燥したゲルを冷却し、かつ圧力室から前記の乾燥したゲルを除去する
ことを含むことを特徴する、ゲルの製造方法。
【請求項１２】
段階ｇ）により、不活性ガスを、ゲル溶剤臨界温度よりも低い圧力室温度で、ゲル溶剤臨界圧よりも低く、ゲル溶剤臨界圧値近くの全圧値から約６０％の偏差までの全圧を達成するのに適している圧力で流す、請求項１１記載のゲルの製造方法。
【請求項１３】
不活性ガスが好ましくは窒素である、請求項１２記載のガラス質製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の段階：いわゆるゾル−ゲル技術を通して興味深い材料のゲルを製造する段階、不活性流体の存在で及びゲル細孔中に存在する溶剤の臨界圧及び臨界温度未満に圧力加熱することにより得られたゲルを乾燥する段階及びガラス質製品を得るための熱処理の最終段階を含んでいるガラス質製品の改善された製造方法に関する。もちろん、本方法は、他の用途のために該当中間体の一部、例えば、ゾルそれ自体又はシンセリゼーション(syntherization)前のまさにゲルを抜き取ろうとする場合、任意の段階で停止されることができる。
【０００２】
“ゾル−ゲル”という用語が、ドライゲルを製造するための手法の幅広い分野に関連しており、かつ該分野をカバーし、前記ドライゲルがその場合に、相応するガラス質物体を製造するために緻密化されることができることは公知である。前記ドライゲルそれ自体が、触媒担体として、又は断熱分野において使用されることができる一方で、前記ドライゲルにより得られたガラスが多様な技術分野において、主に光学分野及び半導体分野において適用されることができる。
【０００３】
通常、ガラスは適している粉末の混合物を溶融させ、その後に溶融された生成物を凝固させることにより製造される。これに反してゾル−ゲル法は興味深い材料の前駆物質の溶液を使用し、かつしばしば任意の可能な制御を超越した、溶融段階を経ることを回避する。
【０００４】
当工業界において公知の全てのゾル−ゲル法は次の段階を含んでいる：
−  最終ガラス質製品の製造のための目標である酸化物を形成する元素（Ｍ）の化合物により形成される前駆物質の溶液又は懸濁液の製造、
−  反応
ＭＸｎ  ＋  ｎＨ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｎ  ＋  ｎＨＸ
［式中、未知の大文字は以下に報告された意味を有する］により、Ｍ−ＯＨ基を形成させるための、前駆物質の、酸又は塩基触媒された加水分解。こうして得られた混合物、すなわち溶液又はコロイド懸濁液はゾルと呼ばれ、
−  液体粘度の増大（ゲル化）及びマトリックスと呼ばれるゲルの同時形成により特徴付けられる、反応
Ｍ−ＯＨ  ＋  Ｍ−ＯＨ  →  Ｍ−Ｏ−Ｍ  ＋  Ｈ２Ｏ
によるＭ−ＯＨ基の重縮合、
−  多孔質のモノリシック体の形成を伴うゲル乾燥；乾燥は、いわゆるキセロゲルを生じる制御された溶剤蒸発により、又はいわゆるエーロゲルを生じる溶剤超臨界抽出により実施されることができる：前記のように乾燥したゲルはそれ自体工業的に使用されることができ、又は前記の乾燥したゲルは、ガラス質物体を製造するための熱処理により緻密化されることができる。
【０００５】
ゾル−ゲル技術は、ガラスを製造しようとする場合には、全てのプロセスパラメーターのより良好な制御のため、その結果より高い純度により特徴付けられる最終生成物のために溶融技術に関する利点を保証する。
【０００６】
主に酸化ケイ素をベースとする、ガラス質物体を製造するためのゾル−ゲル法は多くの特許において開示されている。例えば、ＵＳ特許第4,324,576号及び同第5,076,980号明細書は、前駆物質がアルコキシド、特にテトラメトキシオルトシラン（ＴＭＯＳ）及びテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である方法に関する。製造費用を最小限にしようとし、かつ最終生成物の品質を改善しようとする改善された方法は、ＵＳ特許第4,680,048、4,681,615及び5,207,814号明細書又はEP 586,013に記載されており、その際にそれらには熱分解の(pyrogenic)又はコロイドの形材(shape)のもとで、ゾルが得られるアルコキシドへのシリカの添加も開示されている。これらの特許の教示によれば、特殊な配慮がゲル化段階（重縮合）に与えられ、かつ、特にEP 586,013によれば、光学部品の製造方法において及びほぼ最終的な装置において、ゲル内部の溶剤の臨界値を上回る温度及び圧力で実施されるゲル乾燥に与えられる。
【０００７】
最終生成物は全く良好である：しかしながら、臨界を超えた乾燥技術は、特別な材料を用いる装置組立(apparata built)を必要とし、かつさらに、高いエネルギー消費によってのみ実施されることができる。ＵＳ特許第5,243,769及び5,473,826号明細書には、ゾル−ゲル法を経て得られた多孔質ゲルを、ゲル溶剤の臨界値より低い温度及び圧力下に乾燥させるための方法が開示されており、前記方法は、圧力室中にゲルをセットして、乾燥溶剤中に浸漬させ、かつそれら：前記溶剤蒸気により飽和される不活性ガスの存在での前者（ゲル）、そのような不活性ガスを有しない後者（乾燥溶剤）の温度を増大させ、並びに内圧を連続的に監視することを含んでいる：しかしながら、溶剤温度及び圧力臨界値からの偏差は低く、かつ全ての方法は、回収手法の必然的な使用を強制する、離散した量での乾燥溶剤の圧力室中での使用を含んでいる。
【０００８】
本出願人は目下、本発明の主要な対象である、ゲルを製造するためのゾル−ゲル技術並びに溶剤臨界値よりも低く、それらからの極めて高い偏差も有する温度及び圧力条件での前記ゲルの乾燥を含んでおり、前記のいずれの欠点を有しない、ガラス質製品の製造方法を実現することが可能であることを見出した；もちろん、本方法は、任意の興味深い中間体、例えば加水分解されるべきゾル、又は熱的緻密化前のまさにゲルを製造及び分離するためにも実現されることができる。そのような中間体の製造及び分離はそしてまた、完全に付随する本発明の付帯的な対象である。
【０００９】
故に本発明の対象は、次の操作：
ａ）式
Ｘｍ−Ｍ−（ＯＲ）ｎ−ｍ
［式中、Ｍは周期表の第３族、第４族又は第５族に属する元素のカチオンであり、ｎはカチオン原子価を意味し、ＸはＲ１又はＯＲ１であり、その際にＲ１はＲと同じか又は異なっており、ｍは０又は３より少ない整数であり、Ｒ及びＲ１は１２までの炭素原子数を有する炭化水素基である］を有する少なくとも１つの化合物の水性又は水アルコール性の溶液又は懸濁液を製造し；
ｂ）溶液中又は懸濁液中のいずれかで前記化合物を加水分解して、いわゆるゾルを得；
ｃ）考えられるＭ２Ｏｎのコロイド懸濁液中に場合により添加し；
ｄ）ゾルをゲル化し；
ｅ）ゲル細孔溶剤を非プロトン性溶剤で置換し；
ｆ）ゲルを圧力室中にセットし；
ｇ）不活性ガスを圧力室中へ流し；
ｈ）圧力室をプログラムされた時間に亘って加熱して、ゲル溶剤の該当臨界値よりも低い予め決定された温度及び圧力値を達成し、かつ前記ゲル溶剤を蒸発させ；
ｉ）蒸気排出を伴いながら圧力室を圧抜きし；
ｊ）不活性ガスにより圧力室を洗浄し；
ｋ）乾燥したゲルを冷却し、かつ圧力室から前記の乾燥したゲルを除去し；
ｌ）予め固定された温度で加熱することにより乾燥したゲルをシンセリゼーションして、クラッキングを全く有しないガラス質物体を形成させる
ことを含んでいる、ガラス質製品の製造方法である。
【００１０】
段階ａ）のコロイド溶液（ゾル）は前記の式による１つ又はそれ以上の金属酸化物前駆物質を水又は水／アルコールと、酸又は塩基のいずれかの触媒の存在で混合することにより製造される。前記のように、Ｍは元素の周期表の３、４又は５族に属している元素、特にＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＡｌのｎ価のカチオンであり、その際にＳｉが好ましいものである。Ｘの全ての考えられる意味に関してアルコキシド基が好ましいものであり、かつこれに関連して、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ基が特に興味深い。
【００１１】
加水分解は室温でも実施され、かつ同加水分解は、５分から４時間を超えるまでの時間に亘って、コロイド溶液成分を構成するカチオンの水和された酸化物の形成まで実施されることができる。ゲル化の前に、得られたゾルは、少なくとも１つの存在するカチオンの酸化物のコロイド懸濁液により添加されることができる。例えば、ケイ素アルコキシドを含んでいるか又はケイ素アルコキシドにより構成される前駆物質が使用される場合には、上記の得られたコロイド溶液は、水、考えられる溶剤、ヒュームドシリカ、酸又は塩基を混合することにより製造された溶液／懸濁液を添加されることができる。ゲル化が開始する前の任意の時間での加水分解の中断又は完了は、分離及び貯蔵されることができる経時安定なゾルを生じる：そのような中間体の考えられる除去もまた本発明の対象を構成する。
【００１２】
段階ｄ）によるゾルのゲル化は、ゾルを型中に注ぎ、かつ同ゾルを数分ないし数時間の時間に亘って９０℃より低い温度で保持することにより実施される。
【００１３】
ゲル化終了時に、ゲルは、例えば有機溶剤により、洗浄され、かつ前記ゲルの細孔内部の溶剤は非プロトン性溶剤により置換される。そのような非プロトン性溶剤は好ましくはアセトン、ジオキサン、ヒドロフランの中から選択され、その際にアセトンが好ましいものである。
【００１４】
それにより得られる、最も考えられる最小の溶剤含量を有するゲル形材は、圧力室内部に直接にセットされ、その中で密閉後、不活性ガス、主に窒素は、ゲル溶剤臨界温度よりも低い圧力室温度で、溶剤臨界圧よりも低く、臨界圧値に近い圧力値から約６０％及びより高い偏差までの全圧を達成するのに適している圧力で流される。
【００１５】
そこで、段階ｈ）により、圧力室温度は、ゲル溶剤を蒸発させるために、予め決定されたプログラムに従って増大される。
【００１６】
プログラムされた温度を保持することにより、前記の室はガス及び蒸気の除去を容易にするために圧抜きされ（段階ｉ）、例えばその際に操作は、好ましくは窒素により実施される次の室の清浄化により補助される。
【００１７】
清浄化終了後に、圧力室は冷却され、開けられ、かつ乾燥したゲルは除去される（段階ｋ）。
【００１８】
段階ｇ）において使用された型から得られた形状の得られたゲルは、本発明の付帯的な対象によれば、それ自体分離及び使用されることができるか、又は段階ｌ）によるガラス化(vetrification)手順にかけられることができる。
【００１９】
そのような手順は、ドライゲルを炉中に置き、ゲルをか焼するのに使用される酸素も含有している雰囲気下に１００℃を超え、また９００℃までの炉温度に増大させることを含んでいる。この処理後又は同処理の間に、ガス混合物は、シリカ中に存在する、考えられる水酸化物を除去する及び／又はエーロゲルを精製するために、塩素又は塩素前駆物質を含有して供給されることができ、その際に炉温度は１００℃〜１２５０℃である。
【００２０】
最後に炉温度は、緻密化されるエーロゲルがガラス化に達する値に増大され、その際にそのような温度はシリカ材料に関連して、不活性ガス雰囲気下に９００℃〜１６５０℃であり、その際にガスはヘリウム、酸素、塩素等である。いずれの炉処理の期間は、数十分ないし数時間の範囲内であってよい。
【００２１】
亜臨界条件で操作するそれらの方法に優る本出願人により見出された方法の利点は、それらの特許により特許の保護が請求された温度及び圧力よりも一層低い操作の温度及び圧力である(US 5,243,769及びUS 5,473,836)。
【００２２】
加えて明らかに他の利点は、回収手順の必然的な使用を強制するような量での、圧力室中で乾燥溶剤を用いることなく操作することである。
【００２３】
前記の全ての及びさらなる操作の詳細は、次の例を読み取ることにより明らかになり、これらの例は本発明を説明するものであり、本発明の目的を何も制限するものではない。
【実施例】
【００２４】
例１
０．０１Ｎ ＨＣｌ ２６．１ ｌを、撹拌しながら、ＴＥＯＳ ９．４ ｌに添加した。約６０分の連続撹拌後に透明な溶液が得られた。粉状ヒュームドシリカ５ｋｇを、強く撹拌しながら添加した。市販製品アエロジル(Aerosil) OX-50はそれに応じてそこに添加されるために特にぴったりであった。混合物を、約６０分の極めて強い機械的撹拌、ついで約１０分の超音波により均質化した。処理した混合物を遠心分離にかけ、ついで適しているガラス容器中にセットした。この分散液を、０．０１Ｎアンモニア水溶液によりまさに分散液をゲル化容器中に注ぐための時間を保証するような量で添加した。処理した分散液を、それぞれ２４ｍｍ及び８０ｍｍの内径及び５００ｍｍ及び１１００ｍｍの高さを有し、ゲル化が起こる多くの円筒容器中に注いだ。
【００２５】
前記シリンダーを密閉し、直径６ｍｍを有するポリプロピレン管と相互連結した。２４時間及びゲル化完了後に、まさに開始時に水１００％の組成でしかし４８時間以内に無水アセトンになるまでの時間範囲での水／アセトン混合物を含んでいた流体を速度５ｍｌ／分でシリンダー及び相互連結管に流通させた。無水アセトンの入口流通を、流通が４８時間を上回り停止させ、ついで再び開始される場合でさえ、出口流体中の水濃度が、０．１％よりもずっと低くなるまで保持する。
【００２６】
前記のように処理され、かつウェットゲルと呼ばれるゲルを含有する内径２４ｍｍを有する２つのシリンダーを、内容積４１３ ｌを有するオートクレーブ中にアセトン４ ｌを有する容器と一緒に置いた。オートクレーブを密封し、８０℃まで加熱したら、窒素を、内部全圧が４８barになるまで供給した。ついで温度を速度５℃／ｈで２２５℃まで増大させて、５０barより高くなる全圧を回避するように制御された方法でオートクレーブ内部ガスを逃がした。アセトン分圧及びオートクレーブ流体温度は連続的に臨界よりも低かったので、方法を非臨界条件下で実施することが可能であった。２２５℃でオートクレーブを２４時間かけて１barに圧抜きし、開ける前に窒素で洗浄し、２つの試料を除去し、そのような試料は円柱形状の、目下乾燥している、エーロゲルと呼ばれる、極めて多孔質のゲルであった。エーロゲルを炉中に置き；炉を密閉し、かつ温度を２４時間かけて８００℃に上昇させると同時に室内空気を速度５ ｌ／minで流通させた。この温度で及びヘリウム流通下に１２時間を上回った後に、温度を速度１０℃／minで１３９０℃に上昇させた。温度を１３９０℃で１０分保持し、ついで速度１０℃／minで８００℃に減少させ、その際に炉を停止し、依然として窒素雰囲気下に室温に冷却した。
【００２７】
生じる試料は、クラッキングを有さずかつ円柱形状を有する２つのガラス質物体であった。
【００２８】
例２
前記の例１により製造された２つのウェットゲルを、アセトン３５ ｌを有する容器と一緒に、内容積４１３ ｌを有するオートクレーブ中に置いた。オートクレーブを密封し、８０℃に加熱したら、窒素を、オートクレーブ内部圧力が９barに達するように供給した。ついで速度５℃／ｈで温度を２２５℃に増加させて、３２barより高くなる全圧を回避するように制御された方法でオートクレーブ内部ガスを逃がした。
【００２９】
オートクレーブ流体圧力及び温度は連続的にアセトン、すなわちゲル細孔内部の流体の臨界よりも低かったので、方法を非臨界条件下で実施することが可能であった。２２５℃で、オートクレーブを２４時間かけて圧力１barに圧抜きし、開ける前に窒素で洗浄し、かつ２つの試料を除去し、そのような試料は円柱形状の、目下乾燥している、極めて多孔質の、エーロゲルと呼ばれるものである。エーロゲルを炉中に置き；炉を密閉し、温度を２４時間かけて８００℃に上昇させると同時に、バム(bumb)空気を速度５ ｌ／minで流通させた。この温度で及びヘリウム流通下に１２時間を上回った後に、温度を、依然としてヘリウム流通下に速度１０℃／minで１３９０℃に上昇させた。温度を１３９０℃で１０分保持し、ついで速度１０℃／minで８００℃に減少させ、その際に炉を停止し、窒素雰囲気下に室温に冷却した。
【００３０】
生じる試料は、クラッキングを有さずかつ円柱形状を有する２つのガラス質物体であった。
【００３１】
例３
例番号１により製造された２つのウェットゲルを、アセトン４ ｌの容器を一緒に、内容積４１３ ｌを有するオートクレーブ中に置いた。オートクレーブを密封し、８０℃に加熱したら、窒素をオートクレーブ内部圧力が４７barに達するように供給した。ついで速度５０℃／ｈで温度を２５０℃に増加させて、５０barより高くなる全圧を回避するように制御された方法でオートクレーブ内部ガスを逃がした。
【００３２】
オートクレーブアセトン圧は連続的に臨界よりも低かったので、方法を非臨界条件下で実施することが可能であった。２２５℃でオートクレーブを２４時間かけて圧力１barに圧抜きし、開ける前に窒素で洗浄し、かつ２つの試料を除去し、そのような試料は円柱形状の、目下乾燥している、極めて多孔質の、エーロゲルと呼ばれるものである。エーロゲルを炉中に置き；炉を密閉し、温度を２４時間かけて８００℃に上昇させると同時に、室内空気を速度５ ｌ／minで流通させた。この温度で及びヘリウム流通下に１２時間を上回った後に、温度を、依然としてヘリウム流通下に速度１０℃／minで１３９０℃に上昇させた。温度を１３９０℃で１０分保持し、ついで速度１０℃／minで８００℃に減少させ、その際に炉を停止し、依然として窒素雰囲気下に室温に冷却した。
【００３３】
生じる試料はクラッキングを有さずかつ円柱形状を有する２つのガラス質物体であった。
【国際調査報告】
2006513124.tif 000002
2006513124.tif 000003
2006513124.tif 000004
2006513124.tif 000005