(57)【要約】制御されたラジカル重合（ＲＡＦＴ）のための連鎖移動剤が記載されている。こうした連鎖移動剤は、テレケリック（コ）ポリマーを提供するためにアズラクトン部分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2006525414.tif 000020
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＨ、アルキル基、ニトリル、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基、ヘテロ環式基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｙ−Ｓはキサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基であり、
Ｑは共有結合、アリール基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、およびアレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
の化合物を含む制御されたラジカル重合連鎖移動剤。
【請求項２】
Ｙ−Ｓは式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓのチオキサンテート基または式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓのジチオエステル基であり、ここで、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアレニル基から選択される、請求項１に記載の連鎖移動剤。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はメチルである、請求項２に記載の連鎖移動剤。
【請求項４】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方はＣ1〜Ｃ4アルキル基である、請求項１に記載の連鎖移動剤。
【請求項５】
Ｒ3およびＲ4はメチルである、請求項４に記載の連鎖移動剤。
【請求項６】
請求項１に記載の連鎖移動剤および熱開始剤または光開始剤を含む開始剤組成物。
【請求項７】
前記熱開始剤はアゾ開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤およびレドックス開始剤から選択される、請求項６に記載の開始剤組成物。
【請求項８】
前記光開始剤はベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、置換アセトフェノン、アリールホスフィンオキシドおよび置換アルファケトールから選択される、請求項６に記載の開始剤組成物。
【請求項９】
開始剤対連鎖移動剤のモル比は０．００１：１〜０．１：１である、請求項６に記載の開始剤組成物。
【請求項１０】
１種以上のオレフィン系不飽和モノマーの付加重合の方法であって、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーと請求項１に記載の連鎖移動剤の混合物を放射エネルギーに曝露することを含む方法。
【請求項１１】
前記混合物は熱開始剤または光開始剤を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン系不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、スチレン化物（ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル、ビニルアミンのアミド、第二アミノ基、第三アミノ基または第四アミノ基を含むモノマー、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸または不飽和アルキルスルホン酸誘導体、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンおよびＮ−ビニルピロリジノンから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合を原液でまたは溶媒中で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
１種以上の追加のオレフィン系不飽和モノマーを用いる第２の重合工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記連鎖移動剤は１０-5Ｍ〜１Ｍの濃度で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
連鎖移動剤とモノマーのモル比が連鎖移動剤対モノマー１０-5：１〜１０-1：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
１種以上のラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、
第１のアズラクトン末端基および
キサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基から選択された第２の末端基
を含むテレケリック（コ）ポリマー。
【請求項１８】
ラジカル（共）重合性モノマーから得られる単位の２個以上のブロックを含み、ブロックコポリマーが第１のアズラクトン末端基およびキサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基から選択された第２の末端基を有する、請求項１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られる重合済み単位を含み、コポリマーがモノマーの相対反応性比および重合中のモノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端基から反対末端基までポリマー鎖の長さに沿って異なる組成を有する、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２０】
前記（コ）ポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、ハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸のビニルエステル、ビニルアミンのアミド、第二アミノ基、第三アミノ基または第四アミノ基を含むモノマー、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸または不飽和アルキルスルホン酸誘導体、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンおよびＮ−ビニルピロリジノンおよびそれらの混合物からなる群から選択された重合済みモノマー単位を含み、前記（コ）ポリマーは第１のアズラクトン末端基およびキサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基から選択された第２の末端基を有する、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２１】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x−Ｓ−Ｙ
（式中、Ｓ−Ｙは、式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環式基またはアレニル基から選択され、
Ｍ1は平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位であり、
Ａｚは、式
【化２】
2006525414.tif 000021
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ6−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−、から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ6はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
のアズラクトン基である）
を有する、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２２】
構造Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x・・・（ＭΩ）x−ＳＹ
（式中、ＳＹは、式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環式基またはアレニル基から選択され、
Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導されたモノマー単位のポリマーブロックであり、
各ｘは独立であり、
Ａｚは、式
【化３】
2006525414.tif 000022
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＸ、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−、から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
のアズラクトン基である）
を有する、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２３】
星型構造、櫛型構造、ブロック構造または過剰分岐構造を有する、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２４】
側鎖の求核性官能基を有する、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２５】
側鎖の求核性官能基を有するインターポリマー化モノマー単位を含む、請求項１７に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２６】
側鎖の求核性官能基を有する、請求項２５に記載の（コ）ポリマー。
【請求項２７】
請求項２６に記載の前記側鎖の求核性官能基と前記アズラクトン末端基との間の反応から誘導されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆付加−切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法のための開始剤および該開始剤によって製造されたテレケリックポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来のラジカル重合プロセスにおいて、反応性中間体がなくなるか、または不活性にされる時に重合は終わる。ラジカルの発生は本質的に不可逆である。従来のラジカル重合によって生成したポリマーの分子量および多分散性（分子量分布）を制御することは難しく、非常に均一で明確な製品を達成することは難しい。末端官能性ポリマー、ブロックコポリマー、星型（コ）ポリマーおよび他の新規トポロジーの調製のような特殊用途において必要な信頼度でラジカル重合プロセスを制御することもしばしば難しい。
【０００３】
制御されたラジカル重合プロセスにおいて、ラジカルは可逆的に発生し、不可逆的な連鎖移動および連鎖停止は存在しない。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加−切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）およびイニファータのような４種の主要な制御されたラジカル重合法があり、各方法は利点および欠点を有する。
【０００４】
ＲＡＦＴ法は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，９月９日、２００２年、ｐｐ．３６−４０においてフリーマントル（Ｍ．Ｆｒｅｅｍａｎｔｌｅ）によって報告されたように最も多用される制御されたラジカル重合技術の一つである。ＲＡＦＴ法において、成長するポリマーラジカル（Ｐm・）は連鎖移動剤（Ｐn−Ｘ）に付加して、新しいラジカル中間体（Ｐm−Ｘ・−Ｐn）を発成させる。この中間体ラジカルは、新しい成長するラジカル（Ｐn・）および新しい潜伏化学種（Ｐn−Ｘ）に切断するか、または（Ｐm・）と（Ｐn−Ｘ）に戻るかのいずれかである。ＲＡＦＴ連鎖移動剤は、成長するラジカルと潜伏化学種との間で活性を移転することにより動的付加−切断平衡を確立する。重合は、より多くの熱開始剤または光開始剤およびモノマーを添加することにより再活性化させることが可能である。
【０００５】
予測可能な分子量および狭い分子量分布（低い「多分散性」）を有する（コ）ポリマーを提供するラジカル重合プロセスが必要とされている。多様な製品を提供するのに十分に融通がきくが、制御された構造（すなわち、制御されたトポロジー、組成など）を有する非常に均一な製品を提供するのに必要な程度に制御できるラジカル重合プロセスの更なる必要性が強く感じられている。反応性末端基、特に求電子性末端基を通して更なる重合または官能化を始めることができるテレケリック（コ）ポリマーを提供する制御されたラジカル重合プロセスが更に必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式Ｉ
【化１】
2006525414.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＨ、アルキル基、ニトリル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基、アレニル基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｙ−Ｓは、式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基（トリチオカルボナート）または式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、
Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基から選択され、Ｒ5は、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミドおよびヒドロキシ基で任意に置換されており、Ｒ5は、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で任意に置換されていてもよく、
Ｑは共有結合、アレニル基、アリール基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
の化合物を含む制御されたラジカル重合法のための連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を提供する。
【０００７】
本発明は、式Ｉの連鎖移動剤の開環反応製品および１個以上の求核性基を有する脂肪族化合物などの反応性化合物を含む連鎖移動剤も提供する。こうした連鎖移動剤は一般式ＩＩ
【化２】
2006525414.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＨ、ニトリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基およびアリール基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して環状炭素を形成し、
Ｙ−Ｓは、式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基から選択され、Ｒ5は、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミドおよびヒドロキシ基で任意に置換されており、Ｒ5は、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で任意に置換されていてもよく、
ｎは０または１であり、
ＺはＯ、ＳまたはＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
Ｒ7は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、Ｒ7は式Ｒ7（ＺＨ）mの一官能性化合物またはポリ官能性化合物の残基であり、
Ｑは共有結合、アリール基、アレニル基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｍは少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数である）
を有する。
【０００８】
本発明は、式ＩまたはＩＩの連鎖移動剤および熱開始剤または光開始剤を含む制御されたラジカル重合のための開始剤組成物も提供する。
【０００９】
本発明の連鎖移動剤は、予測可能な分子量および狭い分子量分布を有する（コ）ポリマーを提供する。有利なことには、連鎖移動剤は、更なる官能化のために用いてもよい第１の末端反応性基および第２の末端反応性基を有する新規多反応性付加ポリマーを提供する。本発明は、末端官能化（テレケリック）（コ）ポリマー、ブロックコポリマー、星型（コ）ポリマー、グラフトコポリマーおよび櫛型コポリマーの調製において有用な制御されたラジカル重合プロセスを更に提供する。本プロセスは、これらの（コ）ポリマーに制御されたトポロジーおよび組成を提供する。
【００１０】
本発明において得られる分子量および官能基に対する制御によって、塗料、表面改質、エラストマー、シーラント、潤滑剤、顔料、パーソナルケア組成物、複合材、インキ、接着剤、歯科用樹脂、水処理材料、ヒドロゲル、画像形成材料およびテレケリック材料などの用途のために多くの新規トポロジーを有する多くの材料を合成することが可能になる。
【００１１】
もう一つの態様において、本発明は、１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを重合する方法であって、アズラクトン連鎖移動剤または開環アズラクトン連鎖移動剤および熱開始剤または光開始剤を含む開始剤組成物を用いて１種以上のオレフィン系不飽和モノマーを付加重合することを含む方法を提供する。
【００１２】
終点による数値範囲の列挙が当該範囲内に包含されるすべての数値および端数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）ことは理解されるべきである。
【００１３】
すべての数値およびその端数が「約」という用語によって修飾されるとみなされることが理解されるべきである。
【００１４】
本明細書において用いられる「ａ」が単数と複数の両方を包含することが理解されるべきである。
【００１５】
本明細書において用いられる一般的な定義は本発明の範囲内で以下の意味を有する。
【００１６】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ペンチルおよびシクロヘキシルなどの直鎖または分岐、環式または非環式の炭化水素基を意味する。アルキル基は、例えば１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子または最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む。
【００１７】
「アリール」という用語は、６〜１４個の炭素原子を有する１個、２個または３個の縮合環からなることが可能である芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００１８】
「アレニル」という用語は、６〜２６個の原子を有するアルキル基とアリール基の両方を含む炭化水素のアルキル部分からの水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。
【００１９】
「アズラクトン」という用語は、式Ｉの２−オキサゾリン−５−オン基および２−オキサゾリン−６−オン基（ｎはそれぞれ０および１である）を意味する。
【００２０】
「ヘテロ環式基」または「ヘテロ環」という用語は、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシ酸素から選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個、２個または３個の縮合環を有する脂環式化合物または芳香族化合物からの１個の水素原子の除去後に残る１価残基を意味する。有用なヘテロ環には、アズラクトン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、それらの水素添加誘導体および部分水素添加誘導体が挙げられる。
【００２１】
「多官能性」という用語は１個を上回る同じ官能性反応性基の存在を意味する。
【００２２】
「多反応性」という用語は２個以上の異なる官能性反応性基の存在を意味する。
【００２３】
「ポリ官能性」という用語は多反応性および多官能性を含む。
【００２４】
「酸触媒」または「酸触媒作用」という用語はブレンステッド酸化学種またはルイス酸化学種による触媒を意味する。
【００２５】
「分子量」という用語は、特に明記がないかぎり数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００２６】
「（コ）ポリマー」という用語はホモポリマーおよびコポリマーを意味する。
【００２７】
「（メタ）アクリレート」という用語はメタクリレートとアクリレートの両方を意味する。
【００２８】
「テレケリック」という用語は、各末端上に官能基を有する（コ）ポリマーを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
詳細な説明
本発明は、制御されたラジカル重合プロセスのための式Ｉ
【化３】
2006525414.tif 000004
の新規連鎖移動剤および式ＩＩ
【化４】
2006525414.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜１８のアルキル基、ニトリル、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、環原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜２６のアレニル基、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個、２個または３個の縮合環を有するヘテロ環式基から選択されるか、またはＲ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合されている炭素と合一して４〜１２個の環原子を含む環状炭素を形成し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、環原子数６〜１４個のアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯヘテロ原子を有するアレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して４〜１２個の環原子を含む環状炭素を形成し、
Ｙ−Ｓは、式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテート基または式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基から選択され、Ｒ5は、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミドおよびヒドロキシ基で任意に置換されており、Ｒ5は、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で任意に置換されていてもよく（Ｙ−Ｓは「Ｓ−Ｙ」または「ＳＹ」と略してもよいことに注意すること）、
ＺはＯ、ＮＨ、ＳまたはＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基であり、
Ｒ7は有機部分または無機部分であり、ｍの原子価を有し、
ｍは少なくとも１、好ましくは１〜８、最も好ましくは少なくとも２の整数であり、
Ｑは共有結合、アリール基、アレニル基、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である）
の対応する開環連鎖移動剤を提供する。
【００３０】
式Ｉの連鎖移動剤は以下で示したような一般化シーケンスを用いて調製してもよい。
【化５】
2006525414.tif 000006
【００３１】
ＸおよびＸ’がハロゲン原子または他の適する脱離基である上の機構Ｉにおいて、アミノ酸は、一般に水性塩基にアミノ酸を溶解させ、その後、界面反応条件下でハロゲン化アシル化合物で処理することにより最初にアシル化される。環化は、無水酢酸およびピリジンによる処理によって、カルボジイミドによる処理によって、または好ましくは混合無水カルボン酸−無水炭酸を通して進行するクロロ蟻酸エチルおよびトリアルキルアミンによる処理によって行ってもよい。「Ｙ−Ｓ」部分は、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩またはジチオカルボキシレート塩によるＸ基の置換によって導入される。アズラクトンの調製に関する更なる詳細は、「ポリアズラクトン（Ｐｏｌｙａｚｌａｃｔｏｎｅｓ）」、ポリマーサイエンス・工学エンサイクロ（登録商標）ペディア（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１１巻、第２編、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）、頁５５８〜５７１（１９８８）において見られる。上の反応機構に関して、ダイマーアズラクトン連鎖移動剤またはビスアズラクトン連鎖移動剤を製造するために、ハロゲン化ジアシル出発材料を用いてよいことが明らかであろう。これらのビスアズラクトン連鎖移動剤は以下の一般構造を有する。
【化６】
2006525414.tif 000007
式中、
Ｙ−Ｓは、式Ｒ5−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のキサンテート基、式Ｒ5−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のチオキサンテートまたは式Ｒ5−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−のジチオエステル基であり、ここで、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基またはヘテロ環式基から選択され、Ｒ5は、ホスフェート、ホスホネート、スルホネート、エステル、ハロゲン、ニトリル、アミドおよびヒドロキシ基で任意に置換されており、Ｒ5は、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のカテナリーヘテロ原子で任意に置換されていてもよい。
Ｒ1は、Ｈ、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、環原子数６〜１４個のアリール基、炭素原子数６〜２６個のアレニル基、５〜１２個の環原子およびＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯヘテロから選択された１〜３個のヘテロ原子を有する１個、２個または３個の縮合環を有するヘテロ環式基から選択される。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、環原子数６〜１４個のアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非ペルオキシＯヘテロ原子を有するアレニル基から選択されるか、またはＲ3およびＲ4は、Ｒ3およびＲ4が結合されている炭素と合一して４〜１２個の環原子を含む環状炭素を形成する。
Ｒ9は、炭素原子数１〜１８の二価アルキレン基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキレン基、環原子数６〜１４のアリール基、ヘテロ環式基または炭素原子数６〜２６のアレニル基である。
Ｑは共有結合、（−ＣＨ2−）o、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−、−ＣＯ−ＮＲ8−（ＣＨ2）o−、−ＣＯ−Ｓ−（ＣＨ2）o−から選択された連結基であり、ここで、ｏは１〜１２であり、Ｒ8はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アレニル基、ヘテロ環式基またはアリール基であり、
ｎは０または１である。
【００３２】
有用なアズラクトン連鎖移動剤には、以下の化合物が挙げられる。
【化７】
2006525414.tif 000008
【００３３】
式ＩＩの開環アズラクトン化合物は、以下で示したように式Ｉのアズラクトンカルボニルへの式Ｒ7（ＺＭ）mの化合物の求核性付加によって製造してもよい。機構ＩＩにおいて、Ｒ7は、式Ｉのアズラクトン部分と反応できる１個または複数個の求核性−ＺＨ基を有する無機基または有機基である。Ｒ7（ＺＨ）mは水であってもよい。
【化８】
2006525414.tif 000009
【００３４】
あるいは、こうした開環化合物は、機構ＩＩＩに示したようにハロゲン含有「Ｘ」アズラクトンへの式Ｒ7（ＺＭ）mの化合物の求核性付加、その後の（キサントゲン酸塩、チオキサントゲンサン塩またはジチオカルボン酸塩による）「ＳＹ」基でのＸ基の置換によって製造してもよい。
【化９】
2006525414.tif 000010
【００３５】
有機である場合、Ｒ7は、ｍの原子価を有するとともに求核性基−置換化合物Ｒ7（ＺＨ）m（式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、ヘテロ環式基、アレニルであることが可能であり、ｍは少なくとも１、好ましくは少なくとも２である）の残基である高分子または非高分子の有機基であってもよい。有機部分Ｒ7は、１価および多価のヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子および任意に酸素、窒素または硫黄の０〜４個のヘテロ原子を有する脂肪族化合物およびアリール化合物）主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリオキシアルキレン主鎖、ポリエステル主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリ（メタ）アクリレート主鎖またはポリシロキサン主鎖から好ましくは選択される。無機である場合、Ｒ7は表面上に１個または複数個の−ＺＨ基を有するシリカ、アルミナまたはガラスを含んでもよい。
【００３６】
一実施形態において、Ｒ7は、１〜３０個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分またはアルキル−置換芳香族部分を含む。もう一つの実施形態において、Ｒ7は、側鎖または末端の反応性−ＺＨ基を有するポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンまたはポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーには、例えば、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリエチレンあるいはポリプロピレン、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）、ならびにヒドロキシエチルアクリレートポリマーおよびコポリマーなどの側鎖反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
Ｒ7（ＺＨ）mの官能基の性質に応じて、縮合反応を行うために触媒を添加してもよい。通常、第一アミン基は有効な速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの酸触媒はヒドロキシル基および第二アミンと合わせて有効である。
【００３８】
化合物Ｒ7（ＺＨ）mに関して、ｍは少なくとも１であるが、好ましくはｍは少なくとも２である。ポリ官能性化合物の多−ＺＨ基は同じかまたは異なってもよい。多官能性化合物は式Ｉのアズラクトン化合物と反応して式ＩＩ（式中、ｍは少なくとも２である）のポリ官能性連鎖移動剤を生成させてもよい。こうしたポリ官能性連鎖移動剤は、グラフト（コ）ポリマー、分岐（コ）ポリマーおよび星型（コ）ポリマーならびに他の有用なトポロジーの調製を可能にする。
【００３９】
式Ｒ7（ＺＨ）mの有用なアルコールには、脂肪族および芳香族のモノアルコールおよびポリオールが挙げられる。有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールおよびフェノールが挙げられる。本発明において有用なポリオールには、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族または芳香族のポリオールが挙げられる。有用なポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２−オキシジエタノール、ヘキサンジオール、ポリ（ペンチレンアジペートグリコール）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（カプロラクトンジオール）、ポリ（１，２−ブチレンオキシドグリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールアミノメタン、エチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびトリペンタエリトリトールが挙げられる。「ポリオール」という用語は、ポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートの反応生成物（ポリオール対−ＮＣＯのモル比は少なくとも１：１）あるいはポリオールとジカルボン酸またはポリカルボン酸の反応生成物（ポリオール対−ＣＯＯＨのモル比は少なくとも１：１）などの上述したポリオールの誘導体も含む。
【００４０】
式Ｒ7（ＺＨ）mの有用なアミンには、脂肪族および芳香族のモノアミンおよびポリアミンが挙げられる。いかなる第一アミンまたは第二アミンも用いてよい。但し、第一アミンは第二アミンより好ましい。有用なモノアミンには、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−およびアニリンが挙げられる。「ジアミンまたはポリアミン」という用語は、少なくとも２個の非第三アミン基を含む有機化合物を意味する。脂肪族、芳香族、脂環式およびオリゴマーのジアミンおよびポリアミンはすべて本発明の実施技術において有用と考えられる。４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンおよびポリオキシエチレンジアミンは有用なジアミンまたはポリアミンのクラスを代表する。今挙げたものなどの多くのジアミンおよびポリアミンは市販されており、例えば、テキサス州ヒューストンのハンツマン・ケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるものである。最も好ましいジアミンまたはポリアミンには、脂肪族ジアミンあるいは脂肪族ジアミンまたはポリアミン、より詳しくは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジアミンなどの２個の第一アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
式Ｒ7（ＺＨ）mの有用なチオールには、脂肪族および芳香族のモノチオールおよびポリチオールが挙げられる。有用なアルキルチオールには、メチルチオール、エチルチオールおよびブチルチオール、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用な可溶性高分子量チオールには、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、モートン・チオコール（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ，ＮＪ））によって供給されるＬＰ−３（登録商標）樹脂、プロダクツ・リサーチ・アンド・ケミカル（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）（カリフォルニア州グレンダーレ（Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡ））によって供給される「パーマポル（Ｐａｒｍａｐｏｌ）」Ｐ３（登録商標）樹脂および２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加体などの化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明は、式Ｉのアズラクトン連鎖移動剤が式Ｒ7（ＺＨ）m（式中、ｍは少なくとも２である）の多反応性化合物または多官能性化合物によって開環されている式ＩＩの多官能性連鎖移動剤を提供する。こうした多官能性連鎖移動剤は、分岐（コ）ポリマー、星型（コ）ポリマーおよびグラフト（コ）ポリマーならびに他のトポロジーを製造するために用いてもよい。最初に式Ｉの連鎖移動剤を用いてモノマーを重合して少なくとも一端でアズラクトン基を有するポリマーを生成させ、そして、後でポリマーを式Ｒ7（ＺＨ）m（式中、ｍは少なくとも２である）のポリ官能性化合物と反応させることによっても、こうした（コ）ポリマーを調製してもよいことも明らかであろう。
【００４３】
もう一つの実施形態において、多官能性連鎖移動剤は、複数個の連鎖移動剤部分を表面上に有する固体支持体を含んでもよい。こうした連鎖移動剤−官能化支持体は、（式ＩＩに対応する）以下の一般構造を有する。
【化１０】
2006525414.tif 000011
式中、Ｙ−Ｓ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｑ、Ｚ、ｎおよびｍは式ＩＩのために前に記載された通りであり、ＳＳはＲ7に対応する固体支持体である。固体支持体材料は、大有機化合物または小有機化合物を作るために式Ｉの連鎖移動剤分子が共有結合できる官能基を含む。有用な官能基には、−ＺＨに対応するヒドロキシル官能基、アミノ官能基およびチオ官能基が挙げられる。
【００４４】
支持体材料は有機または無機であることが可能である。支持体材料は、固形物、ゲル、ガラスなどの形を取ることが可能である。支持体材料は、例えば、複数の粒子（例えば、ビーズ、ペレットまたは微小球）、繊維、メンブレン（例えば、シートまたはフィルム）、ディスク、環、チューブまたはロッドの形を取ることが可能である。好ましくは、支持体材料は複数の粒子またはメンブレンの形を取る。支持体材料は、膨潤性または非膨潤性および多孔質または非孔質であることが可能である。
【００４５】
支持体材料は、従来の固相合成において使用できる高分子材料であることが可能である。支持体材料は、固相合成の過程中に起きる合成反応において用いられる溶媒または他の成分に一般に不溶性であるように選択される。支持体材料は、１０，０００から架橋ポリマーのための無限に至るまでの分子量を有する可溶性ポリマーまたは不溶性ポリマーであることが可能である。
【００４６】
使用可能な既存支持体材料の例は、フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．，３５，１６１（１９９０）およびフィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら著「合成ペプチド（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ）」：「ユーザーズガイド（Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ）」，グラント（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編，頁７７〜１８３，ニューヨーク州ニューヨークのＷ．Ｈ．フリーマン・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ））（１９９２）に記載されている。支持体材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子材料の形態を取り、ヒドロキシル、アミノまたはチオール置換基を表面上に有する。既存支持体材料について、好ましい支持体材料はポリスチレンである。
【００４７】
本重合において、連鎖移動剤およびモノマーの量および相対割合は、重合（ＮＭＰ）を行うのに効果的な量および相対割合である。従って、連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤濃度が１０-5Ｍ〜１Ｍ、好ましくは１０-4〜１０-2Ｍであるように選択することが可能である。あるいは、連鎖移動剤は、モノマーを基準として１０-5：１〜１０-1：１、好ましくは１０-5：１〜２×１０-3：１のモル比で存在することが可能である。
【００４８】
本発明の開始剤組成物は式ＩまたはＩＩの連鎖移動剤および熱開始剤または光開始剤を含む。
【００４９】
有用な熱開始剤には、アゾ開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤およびレドックス開始剤が挙げられる。
【００５０】
適するアゾ開始剤には、すべてがデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）６７）および（１，１’−アゾビス（Ｉ−シクロヘキサンカルボニトリル）（「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）８８）、和光ケミカルズ（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０（登録商標））が挙げられる。「バゾ（ＶＡＺＯ）」（登録商標）３３としてデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から以前に入手できた２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）も適する。
【００５１】
適する過酸化物開始剤には、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（「パーカドックス（ＰＥＲＫＡＤＯＸ）」（登録商標）１６Ｓ、アクゾ・ケミカルズ（ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（「ルパーゾル（ＬＵＰＥＲＳＯＬ）」（登録商標）１、アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）から入手できる）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（「トリゴノックス（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）（登録商標）２１−Ｃ５０、アクゾ・ケミカルズ（ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手できる）および過酸化ジクミルが挙げられる。
【００５２】
適する過硫酸塩開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００５３】
適するレドックス（酸化−還元）開始剤には、上の過硫酸塩開始剤と異性亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムなどの還元剤の組み合わせ、有機過酸化物と第三アミンに基づく系（例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリン）および有機ヒドロペルオキシドと遷移金属、例えばクメンヒドロペルオキシドとナフテン酸コバルトに基づく系が挙げられる。
【００５４】
好ましい熱ラジカル開始剤は、アゾ化合物および過酸化物、例えば「ルパーゾル（ＬＵＰＥＲＳＯＬ）」（登録商標）１および「パーカドックス（ＰＥＲＫＡＤＯＸ）」１６ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５５】
有用な光開始剤は、例えば約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、より好ましくは約３１５ｎｍの波長のＵＶ線によって活性化されうる開始剤である。有用な光開始剤には、例えば、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、アリールホスフィンオキシド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、および置換アルファケトール（アルファ−ヒドロキシケトン）が挙げられる。市販されている光開始剤の例には、「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）８１９および「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）」（登録商標）１１７３（両方ともニューヨーク州ホーソーンのチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹ））から入手できる）、「ルサーン（Ｌｕｃｅｒｎ）」ＴＰＯ（登録商標）（ニュージャージー州パーシパニーのバスフ（ＢＡＳＦ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ））から入手できる）およびチバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−１−エタノン）が挙げられる。
【００５６】
熱開始剤または光開始剤は、アズラクトン連鎖移動剤の切断を促進するために有効な量で用いられ、その量は、例えば、開始剤およびモノマーのタイプ、ならびに得られた（コ）ポリマーの所望の分子量に応じて異なる。開始剤は、連鎖移動剤を基準にして約０．００１：１〜１：１、好ましくは０．００１：１〜０．１：１のモル比で用いることが可能である。必要ならば、開始剤を一括で添加してもよいか、間欠的に添加してもよいか、または連続的に添加してもよい。ブロックコポリマーを調製する時、連鎖移動剤およびモノマーと合わせて開始剤の初期投入量を添加し、本質的な完了まで（第１のモノマー投入量がなくなるまで）重合させ、その後、第２のモノマーの投入と合わせて追加の開始剤を添加することが有利である。
【００５７】
重合させてもよいオレフィン系不飽和モノマーの例には、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートおよび他のアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノ−およびジ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む官能化（メタ）アクリレート、メルカプトアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、フマル酸（およびエステル）、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、α−メチルスチレン、官能化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アセトキシスチレンなどのスチレン、塩化ビニルおよび弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル、ビニルホルムアミドまたはビニルアセトアミドなどのビニルアミンのアミド、ビニルピリジンなどの第二アミノ基、第三アミノ基または第四アミノ基を含むモノマー、ブタジエン、不飽和アルキルスルホン酸または不飽和アルキルスルホン酸誘導体、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。こうしたモノマーの混合物を用いてもよい。
【００５８】
ヒドロキシ官能基、アミノ官能基またはチオール官能基などの側鎖求核性官能基を有するモノマーは、いわゆるＡＢnポリマーを提供するために特に有用である。こうした側鎖求核性官能基はアズラクトン末端基と反応して新規構成を提供することが可能である。こうした側鎖求核性官能基は重合中に保護してもよく、新規ポリマー構成を提供するために重合後に脱保護してもよい。光開始重合において、こうした官能基は後続熱反応のために保護を必要としない場合がある。
【００５９】
スチレンなどの上のモノマーの幾つかは自触媒性である。それらは高温でラジカルを発生する。こうしたモノマーは、熱開始剤も光開始剤も添加せずに連鎖移動剤により重合させてもよい。
【００６０】
本重合は一括で行ってもよいか、または溶媒中で行ってもよい。好ましくは有機である溶媒は、重合性モノマーへの連鎖移動剤の溶解を助けるため、および加工助剤として用いることが可能である。好ましくは、こうした溶媒はアズラクトン基と反応性ではない。適する溶媒には、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グリム（ジメトキシエタン）、ジグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの環式エーテル、アルカン、シクロアルカン；、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アセトニトリル；、ブチロラクトンおよびバレロラクトンなどのラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどのケトン、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノールおよび２，２’−スルホニルジエタノールなどのスルホン、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートなどの環式カーボネート、酢酸エチル、「メチル・セロソルブ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）」（登録商標）および蟻酸メチルなどのカルボン酸エステル、ならびに塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールスルフィットなどの他の溶媒、こうした溶媒の混合物ならびに超臨界溶媒（ＣＯ2など）挙げられる。本重合は、既知の重合プロセスにより行ってもよい。
【００６１】
重合は−７８〜２００℃の温度で行ってもよい。自触媒性モノマーは、それぞれの自己開始温度より高い温度で重合させてもよい。例えば、スチレンは開始剤の存在しない状態で約１１０℃より高い温度で重合させてもよい。熱開始剤による重合は、好ましくは０から１６０℃まで、最も好ましくは０から〜８０℃まで行ってもよい。反応は、モノマーの少なくとも１％をポリマーに転化するのに十分な時間の長さにわたり行うのがよい。反応時間は、典型的には数分から５日、好ましくは３０分から３日、最も好ましくは１〜２４時間である。
【００６２】
重合は、０．１〜１００気圧、好ましくは１〜５０気圧、最も好ましくは大気圧（密封容器内で行われる場合、圧力は直接的に測定可能でない場合があるけれども）の圧力で行ってもよい。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
【００６３】
理論によって拘束されることを望まない一方で、重合が以下のシーケンスによって起きることが考えられる。
開始
Ｉ・＋モノマー⇒Ｍn・
連鎖移動
Ｍn・＋ＹＳ−Ａｚ⇔［ＹＳ−Ｍn−Ａｚ］・⇔ＹＳ−Ｍn＋Ａｚ・
再開始
Ａｚ・＋モノマー⇒Ａｚ−Ｍm・
連鎖平衡
Ａｚ−Ｍm・＋ＹＳ−Ｍn⇔［Ａｚ−Ｍm−ＹＳ−Ｍn］・⇔Ａｚ−Ｍm−ＳＹ＋Ｍn・
【００６４】
上の機構において、成長するポリマーラジカルＭn・は連鎖移動剤ＹＳ−Ａｚに付加して、新しいラジカル［ＹＳ−Ｍn−Ａｚ］・を発生させる。この中間ラジカルは、新しい成長するラジカルＡｚ・および新しい潜伏化学種ＹＳ−Ｍnに切断するか、またはＭn・とＹＳ−Ａｚに戻るかのいずれかである。ＲＡＦＴ連鎖移動剤は、成長するラジカルと潜伏化学種との間で活性を移転することにより動的付加−切断平衡を確立する。
【００６５】
本発明の方法によって得られた（コ）ポリマーは、１種以上の（前述したような）ラジカル（共）重合性モノマーの重合済み単位、式Ｉの連鎖移動剤から誘導された第１のアズラクトン末端基およびキサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基（「ＹＳ」から誘導されたもの）から選択された第２の末端基を含むテレケリック（コ）ポリマーとして表現してもよい。あるいは、式ＩＩの連鎖移動剤を用いる時、第１の末端基「Ａｚ」は式ＩＩＩのアズラクトン基の開環残基を含む。
【化１１】
2006525414.tif 000012
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｚ、Ｑ、ｍおよびｎは前に定義された通りである。
【００６６】
こうした（コ）ポリマーは、一般式Ａｚ−（Ｍ1）x（Ｍ2）x−（Ｍ3）x・・・（ＭΩ）x−Ｓ−Ｙを有する。式中、ＳＹは、式ＩおよびＩＩで定義されたようにキサンテート基、チオキサンテート基またはジチオエステル基である。Ｍ1〜ＭΩはそれぞれ平均重合度ｘを有するラジカル（共）重合性モノマー単位から誘導された重合済みモノマー単位であり、各ｘは独立であり、Ａｚはアズラクトン基または式ＩＩＩの開環アズラクトン基である。更に、ポリマー製品は、更なる重合（官能化）を開始させるために必要なポリマーの１末端で官能基「ＹＳ」を保持する。ポリマー製品は、他端で連鎖移動剤のアズラクトン部分または開環アズラクトン部分のいずれかを更に含み、その部分は必要に応じて更に反応するか、または官能化することが可能である。２個の末端部分が異なる官能基および反応性を有するので、各末端は独立して官能化してもよい。
【００６７】
末端「Ｙ−Ｓ」基は末端「Ａｚ」基とは無関係に官能化してもよい。例えば、アズラクトンの官能化、その後の「ＹＳ」基の穏和な加水分解はチオールをもたらし、チオールは容易に酸化して、ジスルフィド基によって連結されたダイマーポリマーを形成させる。ジスルフィド連結を還元するとチオール基をもたらし、その後、チオール基は更に官能化してもよい。更に、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物およびチオ化合物が「ＹＳ」末端基よりむしろアズラクトン末端基に優先的に付加し、独立官能化を可能にすることが発見された。（コ）ポリマーの第１の末端基および第２の末端基は、支持体の表面上の共反応性官能基の慎重な選択によって固体支持体の表面を官能化するために用いてもよい。
【００６８】
本発明は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、多ブロックコポリマー、星型コポリマー、傾斜コポリマー、ランダム過分岐コポリマーおよび樹枝状コポリマー、ならびにグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーを調製する新規プロセスを包含する。コポリマーのこれらの異なるタイプの各々を以下で記載する。
【００６９】
ＲＡＦＴ重合が「リビング」重合または「制御された」重合であるので、ＲＡＦＴ重合は望みに応じて開始し終了することが可能である。従って、一実施形態において、一旦第１のモノマーが初期重合工程で消費されると、その後、第２のモノマーを添加して、第２の重合工程において成長するポリマー鎖上に第２のブロックを形成させることが可能である。同じかまたは異なるモノマーによる追加の重合を行って、多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【００７０】
ＲＡＦＴ重合がラジカル重合であるので、ブロックを本質的にいかなる順序でも調製することが可能である。イオン重合において必要であるように逐次重合工程が最小安定化ポリマー中間体から最高安定化ポリマー中間体に流れなければならないブロックコポリマーの調製に必ずしも限定されない。従って、ポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に調製し、その次に、スチレンブロックまたはブタジエンブロックをポリアクリロニトリルブロックまたはポリ（メタ）アクリレートブロックに結合するなどの多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【００７１】
更に、連結基は、本ブロックコポリマーの異なるブロックを接続するために必須ではない。逐次のブロックを形成させるために単純に逐次のモノマーを添加することが可能である。更に、本連鎖移動剤重合プロセスによって製造された（コ）ポリマーを最初に単離し、その次に、ポリマーを追加モノマーと反応させることも可能である。こうした場合、末端「Ｙ−Ｓ」基を有する製品ポリマーは、追加のモノマーの更なる重合のための新たな連鎖移動剤として機能する。
【００７２】
新規連鎖移動剤がポリマーの末端で反応性基「Ａｚ」を提供するので、２個のポリマーブロックを接続するために連結基を用いてもよい。例えば、一実施形態において、本発明により調製され１端でアズラクトン基を有するポリマーは、求核性末端基を有する第２のポリマーブロックと反応することが可能である。
【００７３】
ランダムコポリマーは本発明の連鎖移動剤を用いて製造することが可能である。こうしたコポリマーは、用いられるモノマーの各々の約０〜１００重量％の範囲内で２種以上のモノマーを用いてもよい。製品コポリマーは用いられるモノマーのモル量およびモノマーの相対的な反応性の関数である。
【００７４】
本発明はグラフトコポリマーまたは「櫛形」コポリマーも提供する。ここで、ヒドロキシ基、アミノ基またはチオ基などの側鎖求核性官能基を有する第１の（コ）ポリマーが提供される。有用な「コ」ポリマーの例には、ヒドロキシエチルアクリレート「コ」ポリマーが挙げられる。次に、第１の（コ）ポリマーの反応性官能基は式Ｉのアズラクトン連鎖移動剤と反応して、側鎖の開環連鎖移動剤部分を有する（コ）ポリマーを生成させ、反応製品は式ＩＩ（式中、Ｒ7は第１の（コ）ポリマーの残基である）の構造を有する。その後、この製品（コ）ポリマーを連鎖移動剤として用い前述したモノマーを重合して、櫛形（コ）ポリマーを製造してもよい。あるいは、第１の（コ）ポリマーを本発明のテレケリック（コ）ポリマーと反応させてもよく、それよって反応性「Ａｚ」末端基は第１の（コ）ポリマーの反応性側基と反応する。
【００７５】
傾斜コポリマーまたは勾配付コポリマーは、添加される２種以上のモノマーの割合を制御することによりＲＡＦＴ重合を用いて製造することが可能である。例えば、第１のモノマーの第１のブロックまたはオリゴマーを調製することが可能であり、その後、第１のモノマーと第２の異なるモノマーの混合物を例えば第１のモノマー対第２のモノマー１：１〜９：１の割合で添加することが可能である。すべてのモノマーの転化が完了した後、第１のモノマー−第２のモノマー混合物の逐次添加は第１のモノマー対第２のモノマーの割合が異なる後続の「ブロック」を提供することが可能である。従って、本発明は、２種以上のラジカル（共）重合性モノマーから得られるコポリマーであって、モノマーの相対的な反応性比および重合中のモノマーの瞬間濃度に基づいてアズラクトン末端から反対末端までポリマー鎖の長さに沿って異なる組成を有するコポリマーを提供する。
【実施例】
【００７６】
特に注記がない限りすべての試薬および溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｌｉｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入し、引渡し状態で用いた。アルミナカラム（これもアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）によって供給されたもの）に通すことにより重合性試薬の禁止剤を使用前に除去した。溶媒はニュージャージー州ギブスタウンに所在するＥＭサイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ（ＮＪ））から購入した。
【００７７】
実施例において記載された化合物は、指定構造に一致する1Ｈ  ＮＭＲおよびＩＲスペクトルを有することが判明した。
【００７８】
調製実施例１
２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸の調製
２−アミノイソ酪酸（１６５．８ｇ、１．６１モル）、水酸化ナトリウム（６４．４ｇ、１．６１モル）および８００ｍＬの水の５℃に冷却された攪拌している混合物にクロロアセチルクロリド（２００ｇ、１．７７モル）および後で１４３ｍＬの水中の水酸化ナトリウム（７０．８ｇ、１．７７モル）の溶液を添加した。添加中、温度を５〜１０℃の間に維持した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、溶液を１６５ｍＬの水性濃ＨＣｌで酸性化した。沈殿した固形物を濾過し、真空下で乾燥させて、１８０．４ｇ（６２％）の製品をもたらした。
【００７９】
調製実施例２
２−クロロメチル−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【化１２】
2006525414.tif 000013
２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸（１８．０ｇ、０．１０モル）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１モル）および１００ｍＬのアセトンの氷浴で冷却された攪拌している混合物にエチルクロロホルメート（１０．５ｍＬ、０．１１モル）を１０分にわたって添加した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、２時間にわたり攪拌した。その後、混合物を濾過し、濾液を真空下で濃縮した。ヘキサン（２００ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を濾過した。真空下で溶媒を除去した後、濾液残留物を減圧（５９〜６０℃、７ｍｍＨｇ）下で蒸留して１３．２ｇ（８２％）の無色油をもたらした。
【００８０】
調製実施例３
２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−２−メチル−プロピオン酸の調製
２−アミノイソ酪酸（５２．０８ｇ、０．５１モル）、水酸化ナトリウム（２０．２０ｇ、０．５１モル）、２００ｍＬの水および５０ｍＬのクロロホルムの−１２℃に冷却された攪拌している混合物に１５０ｍＬのクロロホルム中の２−ブロモプロピオニルブロミド（１００ｇ、０．４６３モル）の溶液を添加した。添加中、温度を−１５〜−１２℃の間に維持した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、１７時間にわたり攪拌した。沈殿した固形物を濾過し、７００ｍＬの高温トルエンと混合し、その後、室温に冷却した。固形物を濾過し、真空下で乾燥させて、７７．６ｇ（７０％）の製品をもたらした。
【００８１】
調製実施例４
２−（１−ブロモ−エチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オンの調製
【化１３】
2006525414.tif 000014
２−（２−ブロモ−プロピオニルアミノ）−メチルプロピオン酸（５０．０ｇ、０．２１モル）、トリエチルアミン（２３．３７ｇ、０．２３モル）および１５０ｍＬのアセトンの氷浴で冷却された攪拌している混合物に４０ｍＬのアセトン中のエチルクロロホルメート（２５．０７ｇ、０．２３モル）を１０分にわたって添加した。その後、反応混合物を放置して室温に暖め、２時間にわたり攪拌した。その後、混合物を濾過し、固形物を１５０ｍＬのエーテルで洗浄した。組み合わせた濾液を真空下で濃縮した。エーテル（１００ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を濾過した。真空下で溶媒を除去した後、濾液残留物を減圧（６３〜６４℃、１ｍｍＨｇ）下で蒸留して３４．７３ｇ（７５％）の無色油をもたらした。
【００８２】
調製実施例５
Ｎ−［２−（ビス−｛２−［２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチル｝−アミノ）−エチル］−２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチル−プロピオンアミドの調製
【化１４】
2006525414.tif 000015
３５ｍＬのアセトン中の２−クロロメチル−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（２．００ｇ、１２．４ミリモル）の溶液に２ｍＬのアセトン中のトリス（２−アミノエチル）アミンの溶液を滴下した。混合物を３０分にわたり攪拌し、その後、真空下で濃縮して２．３０ｇ（８９％）の黄色固形物をもたらした。
【００８３】
実施例１
ジチオ炭酸Ｓ−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イルメチル）エステルＯ−エチルエステル（ＡｚＴＣ）の調製
【化１５】
2006525414.tif 000016
２−クロロメチル−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（１５．６７ｇ、９７ミリモル）および１２５ｍＬのアセトニトリルの溶液にＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩（１５．５５ｇ、９７ミリモル）を添加した。混合物を窒素雰囲気下で室温で１６時間にわたり攪拌した。反応混合物を濾過し、固形物を５０ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。組み合わせた濾液を減圧下で濃縮して、２１．７９％（９１％）のＡｚＴＣを黄色結晶質固体としてもたらした。
【００８４】
実施例２
ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステルの調製
【化１６】
2006525414.tif 000017
２−（１−ブロモ−エチル）−４，４−ジメチル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン（３．００ｇ、１３．６ミリモル）および５０ｍＬのアセトニトリルの溶液にＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩（２．１８ｇ、１３．６ミリモル）を添加した。混合物を窒素雰囲気下で室温で５時間にわたり攪拌した。反応混合物を濾過し、固形物を１０ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。組み合わせた濾液を減圧下で濃縮して、２．８９％（８１％）のジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステルを黄色油としてもたらした。
【００８５】
実施例３
ジチオ炭酸Ｓ−（｛１−［２−（２−ビス−｛２−［２−（２−エトキシチオカルボニルスルファニル−アセチルアミノ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチル｝−アミノ）−エチルカルバモイル］−１−メチル−エチルカルバモイル｝−メチル）エステルＯ−エチルエステル（トリス（開環ＡｚＴＣ）アミン）の調製
【化１７】
2006525414.tif 000018
Ｎ−［２−（ビス−｛２−［２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２−メチル−プロピオニルアミノ］−エチル｝−アミノ）−エチル］−２−（２−クロロ−アセチルアミノ）−２メチル−プロピオンアミド（１．００ｇ、１．５４ミリモル）と２０ｍＬのアセトニトリルの混合物にＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩（０．７６１ｇ、４．７５ミリモル）を添加した。混合物を室温で５時間にわたり攪拌した後、追加のＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩（０．３７０ｇ、２．３１ミリモル）を添加した。室温で更に５時間にわたり攪拌した後、混合物を濾過した。濾液を減圧下で濃縮して、１．２０ｇ（８７％）のトリス（開環ＡｚＴＣ）アミンを赤色固体としてもたらした。
【００８６】
実施例４
ＡｚＴＣによる２−エチルアクリレートの制御された重合を経由したＡｚ−Ｐ（ＥＨＡ）−ＴＣの合成
実施例１の製品（ＡｚＴＣ）０．３０５ｇ（１．２３ミリモル）、８．５９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、１７ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび９．０１ｇの酢酸エチルの溶液をスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で２０分にわたりパージし、バイアルを密封した。バイアルを油浴内で７０℃で４．７５時間にわたり加熱した。反応混合物の小さいアリコートを秤量し、その後、オーブン内で５０℃で１６時間にわたり加熱することにより乾燥まで濃縮した。各乾燥サンプルの質量対反応混合物のアリコートの質量の比を用いて、モノマーの％転化率を計算した。転化率は９７％であった。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝５７２０および多分散性＝１．８８が示された。
【００８７】
実施例５
チオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステルによるスチレンの制御された重合を経由したＡｚ−ＰＳｔ−ＴＣの合成
実施例２の製品（ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステル）の溶液０．３２７ｇ（１．２５ミリモル）、５．００ｇのスチレンおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．４０ｇをスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で２５分にわたりパージし、バイアルを密封した。バイアルを７０℃のオーブン内に２４時間にわたり入れた。その後、ポリマーを５０ｍＬの石油エーテルに沈殿させた。液体をデカントし、追加の６０ｍＬの石油エーテルを添加した。混合物を２４時間にわたり振とうし、その後、溶媒をデカントした。回収したポリマーを真空下で乾燥させた（２．５０ｇ）。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝２８２０および多分散性＝１．８４が示された。
【００８８】
実施例６
ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステルによる２−エチルヘキシルアクリレートの制御された重合を経由したＡｚ−Ｐ（ＩＢＡ）−ＴＣの合成
実施例２の製品（ジチオ炭酸Ｓ−［１−（４，４−ジメチル−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−オキサゾール−２−イル）−エチル］エステルＯ−エチルエステル）の溶液０．１８３ｇ（０．７０ミリモル）の溶液、５．００ｇのイソボルニルアクリレート、５．７０ｇの酢酸エチルおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．４６ｇをスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で２０分にわたりパージし、その後、バイアルを密封した。バイアルを７０℃のオーブン内に７時間にわたり入れた。その後、ポリマーをメタノールに沈殿させ、濾過した。回収したポリマーを真空下で乾燥させた。テトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝３６３０および多分散性＝１．８３が示された。
【００８９】
実施例７
トリス（開環ＡｚＴＣ）アミンによるポリ（イソボルニルアクリレート）星型ポリマーの合成
実施例３の製品（トリス（開環ＡｚＴＣ）アミン）０．１０５ｇ（０．１２ミリモル）、１．２０ｇのイソボルニルアクリレート、１．５０ｇのテトラヒドロフランおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．３６９ｇの混合物をスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で５分にわたりパージし、その後、バイアルを密封した。バイアルを６５℃のオーブン内に７時間にわたり入れた。その後、溶液を６０ｍＬのメタノールに沈殿させた。得られた白色固形物を濾過し、真空下で乾燥させた。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝２９３０および多分散性＝４．８６が示された。ポリマーの多分散性は、分子量の多峰分布のゆえに予想されたより高い。多峰分布が各アームからの異なる移動、または各アームからの連鎖の早期停止に起因し、多アーム長さをもたらすことが考えられる。
【００９０】
実施例８
Ａｚ−Ｐ（ＥＨＡ）−ＴＣおよびトリメチロールプロパンによるポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）星型ポリマーの合成
実施例１の製品（ＡｚＴＣ）０．１５４ｇ（０．６２ミリモル）の溶液、４．３０ｇの２−エチルヘキシルアクリレートおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．４３ｇをスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で１５分にわたりパージし、バイアルを密封した。バイアルを７０℃のオーブン内に３時間にわたり入れた。その後、反応混合物の小さいアリコートを秤量し、その後、オーブン内で１００℃で３時間にわたり加熱することにより乾燥まで濃縮させた。乾燥サンプルの質量対反応混合物のアリコートの質量の比を用いて、モノマーの％転化率を計算した。転化率は９４％であった。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝４８２５および多分散性＝２．１５が示された。
【００９１】
上のポリマー溶液のアリコート（１．００ｇ）を０．３ｇの酢酸エチル中の０．００３２ｇ（０．０２４ミリモル）のトリメチロールプロパンの溶液および１ｍｇ（０．００７ミリモル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンと混合した。溶液を室温で４８時間にわたり静置した。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝６７５９および多分散性＝２．２５が示された。
【００９２】
実施例９
Ａｚ−Ｐ（ＩＢＡ）−ＴＣによるエチルアクリレートの制御された重合を経由したＡｚ−ポリ（ＩＢＡ−ｂｌｏｃｋ−ＥＨＡ）−ＴＣの合成
実施例６の製品（Ａｚ−Ｐ（ＩＢＡ）−ＴＣ、Ｍｎ＝３６３０、多分散性＝１．８３）の溶液１．００ｇ（０．２ミリモル）、２．００ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、４．０ｇの酢酸エチルおよび酢酸エチル中の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの２重量％溶液０．１５ｇをスクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で１５分にわたりパージし、その後、バイアルを密封した。バイアルを７０℃のオーブン内に４時間にわたり入れた。その後、溶液を１５０ｍＬのメタノールに沈殿させた。液体をポリマーからデカントし、追加の１５０ｍＬのメタノールを添加した。混合物を２４時間にわたり振とうし、その後、溶媒をデカントした。回収したポリマーを真空下で乾燥させた。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析によると、Ｍｎ＝９９００および多分散性＝２．８８が示された。
【００９３】
実施例１０
ＵＶ照射を用いるＡｚＴＣによる２−エチルヘキシルアクリレートの制御された重合を経由したＡｚ−Ｐ（ＥＨＡ）−ＴＣの合成
２−エチルヘキシルアクリレート、「ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）」１１７３（登録商標）（ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカル（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）））およびＡｚＴＣの溶液を表１０．１により混合し、スクリューキャップバイアルに入れた。溶液を窒素で１５分にわたりパージし、密封し、ＵＶランプ（「シルバニア（Ｓｙｌｖａｎｉａ）」Ｆ４０／３５０ＢＬ）の下で１６時間にわたり回転させた。モノマー転化率は重量分析により９８％であった。テトラヒドロフラン中のゲル透過クルマトグラフィによるポリマーの分析を以下に示す。
【００９４】
【表１】
2006525414.tif 000019
【国際調査報告】
2006525414.tif 000023
2006525414.tif 000024
2006525414.tif 000025