(57)【要約】分子量３５０未満の非ビニル第３級カルバメート類は、フレグランス成分として有用である。製造方法についても記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が３５０未満である非ビニル第３級カルバメートのフレグランスとしての使用。
【請求項２】
アルキル、アルク−（＞１）−エニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、フェニルアルキル、およびナフチルアルキルからなる群から選択される、カルバメートのエーテル酸素原子に共有結合した基を有し、該共有結合した基が、アルキル、アルケニルおよびアルコキシにより随意に置換されており、そして、該基が、随意にヘテロ原子を含む、Ｎ,Ｎ−置換カルバメートのフレグランス成分としての使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の、式（Ｉ）、
【化１】
2006523244.tif 000017
式中、
Ｒ１およびＲ２は、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ１１アルキル；Ｃ３〜Ｃ１１アルク−（＞１）−エニル；またはＣ２〜Ｃ１１アルキニル基；および
（ｂ）アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたシクロアルキル；アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルケニル；またはアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルもしくはナフチル；および
（ｃ）シクロアルキル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ１４シクロアルキルアルキル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換された、フェニルアルキルもしくはナフチルアルキル
からなる群から独立に選択され、
Ｒは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ１１アルキル；Ｃ３〜Ｃ１１アルク−（＞１）−エニル；またはＣ２〜Ｃ１１アルキニル基；および
（ｂ）アルキル、アルケニル、およびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたシクロアルキル；アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルケニル；またはアルキル、アルケニル、およびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルもしくはナフチル；および
（ｃ）シクロアルキル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ１４シクロアルキルアルキル；シクロアルケニル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ１４シクロアルケニルアルキル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルアルキルもしくはナフチルアルキル；および
（ｄ）シクロアルキル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ５〜Ｃ１４シクロアルキルアルコキシアルキル；シクロアルケニル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ５〜Ｃ１４シクロアルケニルアルコキシアルキル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルアルコキシアルキルもしくはナフチルアルコキシアルキル；および
（ｅ）アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換された芳香族複素環；アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたアリールアルキル複素環；アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換された複素環；またはアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたシクロアルキル複素環；であって、環が５〜６員を有し、環のヘテロ原子が酸素または窒素であるもの；
からなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、合わせて７〜８個の炭素原子を有する、
で表されるカルバメートの、フレグランス成分としての使用。
【請求項４】
請求項１または２に記載の、式（Ｉ）、
【化２】
2006523244.tif 000018
式中、
Ｒ１は、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；Ｃ３〜Ｃ５アルク−（＞１）−エニル基；またはＣ２〜Ｃ５アルキニル基；および
（ｂ）アルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）によって随意に置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル；アルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルケニル；またはアルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニル；および
（ｃ）シクロアルキル環がアルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル；または芳香環がアルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルアルキルからなる群から選択され、
ＲおよびＲ２は結合先の原子と一緒に、アルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換された、５〜８員の複素環を形成し；Ｒ、Ｒ１およびＲ２は合わせて７〜１８個の炭素原子を有する、
で表されるカルバメートの、フレグランス成分としての使用。
【請求項５】
式（Ｉ）
【化３】
2006523244.tif 000019
式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、以下の表に従って選択される
【表１】
2006523244.tif 000020
で表される化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに定義された非ビニル第３級カルバメートをフレグランス成分として含む、フレグランス組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに定義された非ビニル第３級カルバメートをフレグランス成分として組み入れることを含む、フレグランス製品の製造方法。
【請求項８】
フレグランス製品が、香水、家庭用製品、洗濯用製品、ボディケア製品および化粧品からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）：
【化４】
2006523244.tif 000021
で表される化合物を、
（ａ）第１級アミンＨ２ＮＲ１を、塩基の存在下で、式（ＩＶ）のクロロギ酸アルキルエステルと反応させて式（Ｖ）の第２級カルバメートを得る工程、およびその後の、
【化５】
2006523244.tif 000022
（ｂ）前記式（Ｖ）の第２級カルバメートを、塩基の存在下で式：Ｒ２−Ｘ
式中、ＸはＢｒ−、Ｃｌ−、Ｊ−、またはＲ４−ＳＯ４−であり、Ｒ４はメチルまたはトリルである
で表されるアルキル化剤と反応させる工程、
により製造するための方法であって、
ここで、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は請求項３、４および５のいずれかに定義されるとおりであり、かつ工程（ａ）および（ｂ）は同一反応容器内で逐次的に行われる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第３級カルバメート類（tertiary carbamates）およびそれらのフレグランス成分としての使用に関する。本発明はさらにそれらの製造方法およびそれらのフレグランス組成物としての使用に関する。
【０００２】
攻撃的な媒体に晒されても、それに対して安定性のある、強力で新規な調香成分（perfumery ingredients）に対する継続的な要求がある。驚くべきことに、我々は、調香に有用な嗅覚特性を有する、ある種の非ビニル第３級カルバメート類が、広範なｐＨにわたる加水分解に対して、また酸化に対して安定であることを見出した。Ｎ−またはＯ−ビニルカルバメート類を例外として、第３級カルバメート類は調香産業のための貴重な成分を構成する。エノールエステル類およびエナミド類と類似して、Ｏ−およびＮ−ビニルカルバメート類は、酸触媒加水分解を受けやすい。さらに、この材料は、ポリマー産業にけるモノマーとしてのそれらの使用によれば、容易に重合する。前述の非ビニル第３級カルバメート類は、優れた持続性（substantivity）を備えた、スパイシー、ハーベイシアス（herbaceous）またはフローラルロージー（floral rosy）の範囲の匂いを示し、フレグランス成分として有用である。
【０００３】
非ビニル第３級カルバメート類、すなわち次式：
【化１】
2006523244.tif 000002
式中、窒素原子と共有結合した水素原子は置換されている、
で表される非ビニルカルバミン酸エステルのフレグランス成分としての使用は、過去の文献に記載されていない。
すなわち、本発明は、第１の観点において、非ビニル第３級カルバメート類、すなわちＮ−ビニルまたはＯ−ビニル置換基を有さない、分子量が３５０未満の、好ましくは分子量が３００以下の第３級カルバメートのフレグランス成分としての使用に関する。
【０００４】
好ましい一態様においては、本発明は、アルキル、アルク−（＞１）−エニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、フェニルアルキル、およびナフチルアルキルからなる群から選択される、カルバメートのエーテル酸素原子に共有結合した基を有するＮ,Ｎ−置換カルバメートの、フレグランス成分としての使用に関し、前記共有結合基は、アルキル、アルケニルおよびアルコキシで随意に置換され、かつ前記の基はヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄を随意に含む。
【０００５】
より具体的には、本発明は式（Ｉ）の第３級カルバメート類のフレグランス成分としての使用に関する：
【化２】
2006523244.tif 000003
式中、
Ｒ１およびＲ２は、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル；Ｃ３〜Ｃ１１アルク−（＞１）−エニル、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルケニル、例えばプロプ−２−エニル；またはＣ２〜Ｃ１１アルキニル基；および
（ｂ）アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたシクロアルキル；アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルケニル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルもしくはナフチル；および
【０００６】
（ｃ）シクロアルキル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ１４シクロアルキルアルキル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）によって随意に置換された、フェニルアルキルもしくはナフチルアルキル；
からなる群から独立に選択され、
Ｒは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ１１アルキル；Ｃ３〜Ｃ１１アルク−（＞１）−エニル；またはＣ２〜Ｃ１１アルキ二ル基；および
（ｂ）アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたシクロアルキル；アルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルケニル；またはアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルもしくはナフチル；および
（ｃ）シクロアルキル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ１４シクロアルキルアルキル；シクロアルケニル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ１４シクロアルケニルアルキル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルアルキルもしくはナフチルアルキル；および
【０００７】
（ｄ）シクロアルキル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されているＣ５〜Ｃ１４シクロアルキルアルコキシアルキル；シクロアルケニル環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されているＣ５〜Ｃ１４シクロアルケニルアルコキシアルキル；または芳香環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）で随意に置換されている、フェニルアルコキシアルキルもしくはナフチルアルコキシアルキル；および
（ｅ）芳香族複素環、例えばピリジル、フリル；アリールアルキル複素環、例えばフリルメチル、ピリジルメチル、ピリジルエチル；複素環、例えばジヒドロフリル、テトラヒドロフリル；または、シクロアルキル複素環、例えば、ジヒドロフリルメチル、テトラヒドロフリルメチル；であって、環がアルキル、アルケニルおよびアルコキシ基（１個または２個以上）によって随意に置換され、環が５〜６員を有し、ヘテロ原子が酸素または窒素であるもの；
からなる群から選択され、
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は合わせて７〜１８個の炭素原子、より好ましくは７〜１６個の炭素原子、最も好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するか、または
【０００８】
Ｒ１は、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル；Ｃ３〜Ｃ５アルク−（＞１）−エニル；またはＣ２〜Ｃ５アルキニル基；および
（ｂ）アルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）によって随意に置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル；アルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルケニル；またはアルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニル；および
（ｃ）シクロアルキル環がアルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル；または芳香環がアルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換されたフェニルアルキル；
からなる群から選択され、
ＲおよびＲ２は結合先の原子と一緒に、アルキルおよびアルケニル基（１個または２個以上）で随意に置換された５〜８員複素環を形成し；Ｒ、Ｒ１およびＲ２は合わせて７〜１８個の炭素原子、より好ましくは７〜１６個の炭素原子、最も好ましくは８〜１２個の炭素原子を有する。
【０００９】
特に断らない限り、式（Ｉ）の化合物と関係して使用する場合には、「シクロアルキル」はＣ３〜Ｃ８、好ましくはＣ４〜Ｃ６、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを指し；「アルキル」は直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ５アルキル、例えばｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、好ましくはＣ１〜Ｃ３、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルを指し；「アルケニル」は、ビニルまたは直鎖状もしくは分枝状Ｃ３〜Ｃ５アルケニル、例えばプロペン−１−イル、プロペン−２−イル、アリル、およびブタ−２−エン−１−イルを指し；「アルク−（＞１）−エニル（alk-(>1)-enyl）」は、カルバメートのＮ原子またはエーテル酸素原子と、最も近いＣ−Ｃ二重結合との間に少なくとも１つのｓｐ３混成Ｃ原子が存在する、Ｃ３〜Ｃ１１直鎖状または分枝状アルケニル、例えばヘキシ−３−エン−１−イル、３−メチル−ブタ−２−エン−１−イルを指し；そして、「アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシなどのＣ１〜Ｃ４を指す。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物と関係して使用する場合に、「随意に置換された」という用語は、置換基がないか、または少なくとも１つの置換基、たとえば１または２以上のアルキル基、１または２以上のアルケニル基、または１または２以上のアルコキシ基、あるいは少なくとも２つの置換基の組合せ、例えばアルキル基とアルコキシ基、２つのアルキル基と１つのアルケニル基、１つのアルキル基と１つのアルケニル基があることを意味する。
好ましいのは式（Ｉ）による化合物であって、式中Ｒ１およびＲ２は合わせて２〜１３個の炭素原子、より好ましくは２〜９個の炭素原子、最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有するものである。Ｒ１＝Ｒ２である、本発明による化合物も好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物は、１つまたは２つ以上のキラル中心を有し、それによって立体異性体の混合物として存在するか、または異性体的に純粋な形態として分割することができる。立体異性体を分割すると、これらの化合物の製造および精製の複雑度が増し、したがって、単に経済的な理由から、これらの化合物をその立体異性体の混合物として使用するのが好ましい。しかしながら、個々の立体異性体を調製するのが望ましい場合には、これは当該技術において周知の方法、例えば予備ＨＰＬＣおよびＧＣによるか、または立体選択的合成によって達成することができる。
式（Ｉ）の化合物の中には、文献に記載されているものもあるが、その他は記載されておらず、新規である。
【００１２】
したがって、本発明の第２の観点においては、Ｒ、Ｒ１およびＲ２が以下の表に従って選択される式（Ｉ）で表されるの化合物が提供される。
【表１】
2006523244.tif 000004
【００１３】
本発明による化合物は、単独で使用するか、または現在利用可能な天然および人工分子の広い範囲から選択される既知の匂い物質分子（odourant molecules）、例えば精油（essential oils）、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、大環状分子および複素環分子との組合せとして、および／または従来からフレグランス組成物において匂い物質と一緒に使用されている１種または２種以上の成分または賦形剤、例えば担体材料、および当該技術において一般的に使用されているその他の補助剤と混合して使用することができる。
【００１４】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる、既知の匂い物質分子の例を含む。
・精油およびエキス、例えば、海狸香、カスタスルート油（costus root oil）、オークモスアブソリュート（oak moss absolute）、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュート（jasmin absolute）、パッチュウリ油（patchouli oil）、バラ油（rose oil）、ビャクダン油（sandalwood oil）、またはイランイラン香油（ylang-ylang oil）；
・アルコール類、例えば、シトロネロール、Ｅｂａｎｏｌ（登録商標）、オイゲノール、ゲラニオール、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｇｕｅｔ（登録商標）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Ｓａｎｄａｌｏｒｅ（登録商標）、テルピネオール、またはＴｉｍｂｅｒｏｌ（登録商標）；
・アルデヒド類およびケトン類、例えば、α−アミルシンナムアルデヒド、Ｇｅｏｒｙｇｙｗｏｏｄ（登録商標）、ヒドロキシシトロネラール、Ｉｓｏ  Ｅ  Ｓｕｐｅｒ（登録商標）、Ｉｓｏｒａｌｄｅｉｎｅ（登録商標）、Ｈｅｄｉｏｎｅ（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
・エーテルおよびアセタール類、例えば、Ａｍｂｒｏｘ（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシド（rose oxide）またはＳｐｉｒａｍｂｒｅｎｅ（登録商標）；
・エステル類およびラクトン類、例えば、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ（登録商標）、γ−ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート（vetivenyl acetate）；
・大環状分子、例えば、アンブレットリド（ambrettolide）、エチレンブラシレート（ethylene brassylate）またはＥｘａｌｔｏｌｉｄｅ（登録商標）；
・複素環分子、例えば、イソブチルキノリン。
【００１５】
本発明の化合物は、広い範囲のフレグランス製品、例えば、香水、家庭用製品、洗濯用製品、ボディケア製品および化粧品などの高品質および機能性調香の任意の分野において使用することができる。これらの化合物は、特定の製品およびその他の匂い物質成分の性質および量に応じて、広範に変化する量で利用することができる。割合は、通常、その製品の０．００１〜２０重量％である。一態様において、本発明の化合物は、０．００１〜０．０５重量％の量で、織物柔軟剤（fabric softener）に使用することができる。別の態様においては、本発明の化合物は、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量でアルコール溶液に使用することができる。しかしながら、熟練した調香師はより低いまたは高い濃度で、効果を達成するかまたは新しい調和（accord）を生成することができる可能性があるので、これらの値は、一例としてあげたものにすぎない。
【００１６】
本発明の化合物は、単にフレグランス組成物をフレグランス製品と直接的に混合することによってフレグランス製品に使用するか、またはそれらを、早い段階において、例えば、ポリマー類、カプセル類、マイクロカプセル類およびナノカプセル類、リポソーム類、膜形成剤、炭素またはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖類およびその混合物などの閉じ込め材料で閉じ込めるか、あるいは、それらを、光、酵素などの外部刺激を加えるときに、フレグランス分子を解放するように適合されている基材に化学的に結合させてから、製品に混合しもよい。
したがって、本発明はさらに、分子量３５０未満の第３級カルバメートをフレグランス成分として組み込むことを含む、フレグランス製品の製造方法を提供する。
【００１７】
式（Ｉ）の直鎖状Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメート化合物、すなわち、ＲおよびＲ２が、結合先の原子と一緒に環を形成しない式（Ｉ）の化合物は、スキーム１に示すように、対応する式（ＩＶ）のクロロギ酸アルキルエステル、例えばクロロギ酸ヘキス−３−エニルエステルを、対応する式（ＩＩＩ）のジアルキルアミン、例えばジエチルアミンと反応させることによって合成してもよく、またはそれは、対応する式（ＩＩ）のジアルキルカルバモイルクロリド、例えば、ジメチルカルバモイルクロリドと、対応するアルコールＲＯＨ、例えば２，３，４−トリメチル−ペンタン−３−オールとを反応させて合成してもよい。使用するのに適当な方法は、主として、開始材料の入手可能性によって決まる。その他の経路、例えば、当業者に知られているとともに、例えばＤＥ３３１２４９８に記載されているような、アルコールＲＯＨとＮ−アルキルイソシアネート類との反応を利用することもできる
【００１８】
スキーム１：
【化３】
2006523244.tif 000005
さらに、式（Ｉ）の直鎖状Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメート化合物は、二段階プロセスによって合成することができ、対応する第１級アミン、例えばイソプロピルアミンを、対応する式（ＩＶ）のクロロギ酸アルキルエステル、例えばクロロギ酸２−エチルヘキシルエステルと、１モル当量の塩基、例えばＮａＨの存在下で反応させることによって、第１段階において、対応する式（Ｖ）の第２級カルバメートが結果として得られる。対応するアルキル化剤、例えばアルキルトルエンスルホナート類、アルキルメタンスルホナート類、ジアルキル硫酸塩（例えば、硫酸ジメチル）、およびハロゲン化アルキル類を、１モル当量の塩基、例えばＮａＨの存在下で添加することによる第２級カルバメートのさらなるアルキル化によって、スキーム２に示すように、対応する式（Ｉ）の直鎖状Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメート化合物が生じる。
【００１９】
スキーム２
【化４】
2006523244.tif 000006
スキーム２によるプロセスは、特に、式（Ｉ）の非対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメート化合物、すなわち、Ｒ１がＲ２と異なる、本発明による化合物を製造するのに有用である。二段階プロセスを使用すると、そのような非対称Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバメート化合物が、中間生成物を分離することなく、１つの反応容器内で合成できるという利点がある。
【００２０】
したがって、本発明のさらに別の観点は、
（ａ）式（ＶＩ）の第１級アミンを、塩基、例えばＮａＨの存在下で、式（ＩＶ）のクロロギ酸アルキルエステルと反応させて式（Ｖ）の第２級カルバメートを得る工程、およびその後の
（ｂ）前記式（Ｖ）の第２級カルバメートを、塩基、例えばＮａＨの存在下で、式：
Ｒ２−Ｘ
式中、ＸはＢｒ−、Ｃｌ−、Ｊ−、またはＲ４−ＳＯ４−であり、Ｒ４はメチルまたはトリルである、
で表されるアルキル化剤と反応させる工程
による、式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は上記に定義されるとおりであるとともに、工程（ａ）および（ｂ）は、同一の反応容器において逐次的に行われる方法である。
【００２１】
式（Ｉ）の環状カルバメート化合物、すなわちＲおよびＲ２が結合先の原子と一緒に環を形成する化合物は、アルカリアルコレート、例えばナトリウムエタノレートの存在下で、炭酸ジアルキル、例えば炭酸ジエチルおよび炭酸ジメチルと、対応する第１級アミノ−アルコール、例えば２−アミノプロパノールとを反応させ、続いて結果として得られる第２級アミンのアルキル化によって合成してもよく、これによって式（Ｉ）の環状第３級カルバメートが得られる。式（Ｉ）の環状カルバメート化合物は、当業者に周知のように、カルバメート架橋ジオレフィンの閉環メタセシス反応によって合成することもできる。
次に、以下の非限定的な例を参照して、本発明をさらに説明する。
【００２２】
実施例１：ジエチル−カルバミン酸ヘキス−３−エニルエステル（表１、化合物Ｎｏ．１）
ジエチルアミン（９．１ｇ、１２５ｍｍｏｌ、１．２５当量）を、２％ＮａＯＨ水溶液（２００ｍｌ）に添加し、その結果得られる混合物を０℃まで冷却した（氷浴）。この温度で、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）中のクロロギ酸ヘキス−３−エニルエステル（１６．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を３５分間にわたって添加した。添加完了後に、冷却浴を取り除き、１．５時間にわたり攪拌を続けた。混合物を、２Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性化し、相を分離し、有機相を塩水で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。粗生成物を分割蒸留（７４〜７６℃／０．０５ｍｂａｒ）によって精製して、１８．２ｇ（９２％）の生成物を得た。
【００２３】
【表２】
2006523244.tif 000007
匂い性状：グリーン（green）、ペパリー（peppery）、リコリス（liquorice）
表１にリストした、その他の化合物を、上述の手順に従って調製した。
【００２４】
【表３】
2006523244.tif 000008
【００２５】
【表４】
2006523244.tif 000009
＊：分子イオン；括弧内：１００％シグナル
【００２６】
実施例２：ジメチルカルバミン酸１−イソプロピル−１，２−ジメチル−プロピルエステル（表２、化合物２４）
トルエン（５０ｍｌ）中の２，３，４−トリメチル−ペンタン−３−オール（１３．０ｇ、１００ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、トルエン（５０ｍｌ）中のＮａＨ懸濁液（鉱油中で５５％、４．８０ｇ、１１０ｍｍｏｌ、１．１当量）に加えた。この混合物を、１００℃まで１時間加熱して、次いで０℃まで冷却した。トルエン（３０ｍｌ）中のジメチルカルバモイルクロリド（１２．９ｇ、１２０ｍｍｏｌ、１．２当量）の溶液を、４５分間にわたって添加した。その結果として得られる懸濁液を、室温で１９時間攪拌し、次いで、ＭＴＢＥで希釈して実施例１に示すようにワークアップした。粗生成物を０．０５ｍｂａｒ／５２〜６１℃で蒸留することによって、６１％の生成物が得られた。
【００２７】
【表５】
2006523244.tif 000010
匂い性状：フルーティ、ロージー、スパイシー
上述の合成プロトコルに従って調製した別の化合物を表２にリストしてある。
【００２８】
【表６】
2006523244.tif 000011
【００２９】
【表７】
2006523244.tif 000012
＊：分子イオン；括弧内：１００％シグナル
【００３０】
実施例３：イソプロピル−メチル−カルバミン酸２−エチルーヘキシルエステル
イソプロピルアミンの溶液（２．９５ｇ、５０ｍｍｏｌ、１当量）を、室温でＴＨＦ（２５ｍｌ）中のＮａＨの懸濁液（鉱油中で５５％、２．４０ｇ、５５ｍｍｏｌ、１．１当量）に加えた。混合物を、１８時間、４０℃まで昇温し、次いでＴＨＦ（２５ｍｌ）中のクロロギ酸２−エチル−ヘキシルエステルを、３０分間にわたって滴加した。さらに４時間の攪拌の後に、ＴＨＦ（２５ｍｌ）中のＮａＨの懸濁液（鉱油中で５５％、２．４０ｇ、５５ｍｍｏｌ、１．１当量）を加え、続いてＴＨＦ（２０ｍｌ）中の硫酸ジメチルの溶液（５．２ｍｌ、５５ｍｍｏｌ、１．１当量）を加えた。この混合物を７０℃まで１６時間加熱し、次いで、水（５０ｍｌ）を加えて加水分解した。この加水分解混合物を、過剰な硫酸ジメチルを破壊するために、さらに７０℃まで１．５時間加熱して、次いでＭＴＢＥで希釈して実施例１に記載するようにワークアップした。この粗生成物を、０．０６ｍｂａｒ／９４〜９５℃で蒸留して８．８ｇ（７７％）の生成物を得た。
【００３１】
【表８】
2006523244.tif 000013
匂い性状：スパイシー、ペパリー
【００３２】
実施例４：４−メチル−３−ペンチル−オキサゾリジン−２−オン
４．１．４−メチル−オキサゾリジン−２−オン（K. Rein et al., J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2211.参照）
炭酸ジエチル（４６．８ｇ、３９７ｍｍｏｌ、１．２当量）を、触媒量（１ｍｏｌ％）の新しく調製したＮａＯＥｔ（７６ｍｇのＮａおよび０．４ｍｌのＥｔＯＨからのもの）に添加した。次いで、２−アミノプロパノール（２４．６ｇ、３２８ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、その結果として得られた溶液を１２５℃に加熱し、その時点でＥｔＯＨの留出が始まった。５時間後に、混合物を室温まで冷却して、過剰の炭酸ジエチルを高真空０．５ｍｂａｒ／５０℃で除去して、分析的に純粋な５−メチルオキサゾリジノン３３．０ｇ（９９％）を淡黄色の油として得た。
【００３３】
【表９】
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４．２．４−メチル−３−ペンチル−オキサゾリジン−２−オン
ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の４−メチル−オキサゾリジン−２−オン（１８．０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を、滴下ロートを介してゆっくりとＴＨＦ（４００ｍｌ）中のヘキサン洗浄ＮａＨ（鉱油中で６０％、７．１２ｇ、１７８ｍｍｏｌ、１．０当量）のスラリーに加え、そのときにＨ２発生が観察された。純ヨードペンタン（７０．５１ｇ、３５６ｍｍｏｌ、２．０当量）を迅速に加えて、混合物を室温で１時間攪拌し、次いで加熱して６０時間還流させた。５℃まで冷却した後に、２Ｎ  Ｈ２ＳＯ４（１８０ｍｌ）をゆっくりと添加した。この混合物をＭＴＢＥで抽出して、通常どおりワークアップした。Ｗｉｄｍｅｒカラム（Widmer-column）上において１１５℃／０．０８ｍｂａｒで蒸留することによって、生成物を、わずかに黄色がかった液体（２０．５４ｇ、７３％）として得た。
【００３４】
【表１０】
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匂い性状：セロリ、ジャスミン調
【００３５】
実施例５：スパイシー・ウッディ男性用フレグランスの製造
【表１１】
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１００重量部のジメチルカルバミン酸１，５−ジメチル−１−ビニル−ヘキス−４−エニルエステル（表２、化合物２２）の添加によって、フレグランスのスパイシー・ペパリーな側面が強調され、より多くの全体的なリフトをもたらす。
【国際調査報告】
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