(57)【要約】本発明は、テトラヒドロフランを流動床中で、少なくとも１のテロゲンおよび／またはコモノマーおよび活性化された層状ケイ酸塩もしくは混合された金属酸化物をベースとする酸性の不均一系触媒の存在下に重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルもしくはモノエステルを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを流動床中で、少なくとも１のテロゲンおよび／またはコモノマーおよび活性化された層状ケイ酸塩もしくは混合された金属酸化物をベースとする酸性の不均一系触媒の存在下に重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルもしくはモノエステルを製造する方法。
【請求項２】
触媒床の膨張係数が≦１．１５、有利には＜１．１０およびさらに有利には＜１．０５である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒床の膨張係数が１．０１〜４、有利には１．０５〜２、さらに有利には１．１〜１．５である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用される触媒が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２の群からの少なくとも１の酸化物を含有し、かつさらに有利には酸活性化モンモリロナイト、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２、ＷＯｘ／ＴｉＯ２またはＷＯｘ／ＺｒＯ２をベースとし、特に酸活性化モンモリロナイトまたはＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２をベースとする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
使用される触媒が、１．５〜１０ｇ／ｃｍ３、有利には２〜７ｇ／ｃｍ３、特に２〜４ｇ／ｃｍ３の比重びんにより測定される密度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒の多孔度が０．０５〜５ｃｍ３／ｇ、有利には０．１〜２ｃｍ３／ｇ、さらに有利には０．２〜１．５ｃｍ３／ｇである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
個々の触媒粒子が、５００μｍ３〜５ｃｍ３、有利には０．０００５ｍｍ３〜１０００ｍｍ３、さらに有利には０．０１〜１００ｍｍ３、特に０．１〜３０ｍｍ３の体積を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒の床密度が２５０〜２５００ｇ／ｌ、有利には４００〜２０００ｇ／ｌである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応器が底部から上部へと貫流される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒または触媒体積の一部を連続的に、規則的な間隔で、または回分式で、重合反応器から取り出し、および／または重合反応器に供給し、その際、反応器はこの目的のために空にされることはなく、および／または重合反応が妨げられることがない、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
テトラヒドロフランを無水カルボン酸、有利には無水酢酸の存在下で重合して、２５０〜１００００ダルトン、有利には５００〜５０００ダルトン、特に６５０〜４０００ダルトンの分子量を有するポリテトラヒドロフランまたはその誘導体およびこれらのコポリマーを生じる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応器を循環運転し、かつ循環対供給の比が２００／１以下、有利には１／１〜１５０／１、特に５／１〜１００／１である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒の毎時の空間速度が、ＴＨＦ０．０１〜３．０ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈ、有利にはＴＨＦ０．０２〜１．５ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈおよびさらに有利にはＴＨＦ０．０４〜０．７５ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
見かけの速度が０．１〜２００ｍ３／ｍ２＊ｈ、有利には０．５〜１００ｍ３／ｍ２＊ｈである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有利に活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物をベースとする不均一系無機触媒の存在下で、環式エーテル、特にテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフラン誘導体を開環重合するための方法に関する。
【０００２】
ポリテトラヒドロフラン（以下ではＰＴＨＦとよぶ）は、ポリオキシブチレングリコールともよばれ、プラスチック工業および合成繊維工業において多目的に使用される中間体であり、かつ特にポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミドのエラストマーを製造するためのジオール成分として使用される。さらに、そのいくつかの誘導体と同様に、これは多くの適用において、たとえば分散剤として、または故紙のインキ抜きにおける貴重な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは一般に、テトラヒドロフラン（以下ではＴＨＦとよぶ）を適切な触媒により重合することによって工業的に製造され、かつ１工程法と２工程法とが区別されている。該化合物は、ポリマー連鎖の長さの制御ひいては平均分子量の制御がその添加により可能になる試薬（連鎖停止剤または「テロゲン」）の存在下で合成される。この制御はテロゲンの種類および量を選択することにより実施される。適切なテロゲンの選択により付加的な官能基をポリマー連鎖の一端または両端に導入することができる。
【０００４】
たとえばＰＴＨＦのモノエステルまたはジエステルは、たとえばテロゲンとしてカルボン酸または無水カルボン酸を使用することによって製造することができる。ＰＴＨＦ自体はその後の加水分解またはエステル交換までは形成されない。従ってこの製造は２工程のＰＴＨＦ法とよばれる。
【０００５】
その他のテロゲンは連鎖停止剤として機能するのみではなく、成長するＰＴＨＦポリマー連鎖中にも組み込まれる。これらはテロゲンの機能を有するのみではなく、同時にコモノマーでもある。このようなコモノマー／テロゲンの例は、２個のヒドロキシル基を有する化合物、有利にはジアルコールである。これらはたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは低分子のＰＴＨＦである。
【０００６】
その他の適切なコモノマーは環式エーテル、有利には３員環、４員環および５員環、たとえば１，２−アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、たとえば３，３−ジメチルオキセタン、およびＴＨＦ誘導体、たとえば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフランまたは３，４−ジメチルテトラヒドロフランである。
【０００７】
水、１，４−ブタンジオールおよび低分子量のＰＴＨＦは例外であるが、このようなコモノマー／テロゲンの使用は、以下でＴＨＦコポリマーとよぶテトラヒドロフランコポリマーの製造につながり、かつこのようにして化学的に変性されたＰＴＨＦが可能になる。
【０００８】
ＰＴＨＦは、水、１，４−ブタンジオールまたは低分子のＰＴＨＦをテロゲンとして用いて酸性触媒によりＴＨＦを重合することによって工業的に製造することができる。有用な触媒は、反応系中に溶解した均一系および不均一系、つまり実質的に溶解していない系の両方である。しかし、欠点は比較的低いＴＨＦ反応率であり、これは特に６５０〜３０００の分子量のＰＴＨＦの合成において達成される。
【０００９】
工業的な規模では主として、ＴＨＦはしばしば酸性触媒の存在下にまず重合して相応するポリテトラヒドロフランエステルを生じ、かつ引き続き加水分解されてＰＴＨＦを生じる上記の２工程法が実施される。一般にこのＴＨＦ重合の形は、１工程法よりも高いＴＨＦ反応率を達成する。反応率はしばしば触媒としてのフルオロスルホン酸の存在下で実施される。特に酸性触媒の存在下に無水カルボン酸を添加して行うＴＨＦ重合が有利である。たとえば無水酢酸を使用してＰＴＨＦジアセテートが得られ、かつ引き続きこれらのジアセテートをメタノールでエステル交換することによりＰＴＨＦおよび副生成物としてのメチルアセテートが得られる。エステル交換は有利には塩基触媒により行う。
【００１０】
無水カルボン酸、水、１，４−ブタンジオールおよび／または低分子量のＰＴＨＦの存在下でのＴＨＦ重合によるＰＴＨＦの製造およびコモノマーとしての環式エーテルを使用し、固体の酸性触媒を使用したＴＨＦコポリマーの類似の製造は公知である。
【００１１】
漂白土をベースとした触媒はたとえばＤＥ−Ａ１２２６５６０に記載されている。
【００１２】
ＴＨＦを重合するための混合された金属酸化物をベースとする触媒もまた公知である。たとえばＪＰ−Ａ０４−３０６２２８は無水カルボン酸の存在下に、式ＭｘＯｙ（式中、ｘおよびｙは１〜３の範囲の整数である）の金属酸化物を含有する混合された金属酸化物を使用してＴＨＦを重合することを開示している。記載されている例はＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２およびＴｉＯ２−ＺｒＯ２である。
【００１３】
ＵＳ５，２０８，３８５は非晶質のケイ素／アルミニウム混合酸化物をベースとする触媒を開示している。ＳｎＯ２／ＳｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５／ＳｉＯ２およびＨｆＯ２／ＳｉＯ２をベースとする混合酸化物が公知である。上記の触媒は有利には共沈／ゾル・ゲル法により製造される。
【００１４】
ＤＥ−Ａ４４３３６０６は、たとえばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２またはＺｎＯに適用された酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含有する担持触媒を開示している。支持体が＜５０００ｐｐｍのアルカリ金属濃度を有するＺｒＯ２／ＳｉＯ２触媒もまた推奨される。
【００１５】
ＵＳ４，１２０，９０３は、無水酢酸の存在下でＴＨＦを重合するために酸性イオン交換体、特にα−フルオロスルホン酸含有ポリマー（たとえばＮａｆｉｏｎ  （Ｒ））をベースとする触媒を記載している。金属とペルフルオロアルキルスルホン酸アニオンとからなる触媒もまたＴＨＦ重合のために適切である。
【００１６】
さらに、公知の重合触媒は、たとえばＷＯ９４／０５７１９、ＷＯ９６／２３８３３、ＷＯ９８／５１７２９、ＷＯ９９／１２９９２およびＤＥ−Ａ１９５１３４９３に開示されているその他の場合により活性化された粘土鉱物も含有する。ゼオライトもまた触媒として適切であり、かつたとえばＤＥ−Ａ４３１６１３８に記載されている。最後に、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化アルミニウム、担持されたヘテロポリ酸および担持された重フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦまたは五フッ化アンチモン）が適切な重合触媒であることが公知である。
【００１７】
さらに従来技術は触媒の使用の種々の変法を記載している。
【００１８】
ＤＥ−Ａ−２８０１５７８は無水カルボン酸および触媒としての３質量％未満の含水率を有する漂白土の存在下でＴＨＦからＰＴＨＦジアセテートを製造する方法を記載している。ＤＥ−Ａ−２９１６６５３は固定床に配置された触媒成形体を用いた相応する方法を記載している。
【００１９】
ＵＳ４，１６３，１１５は触媒として過フッ化された酸性イオン交換樹脂を使用したＰＴＨＦの製造を記載している。この記載は触媒を供給流により懸濁させる可能性にも言及している。
【００２０】
ＪＰ−Ａ２  １１２９２９５８は無水酢酸の存在下にＰＴＨＦを製造するための連続的な方法を記載しており、この場合、触媒を懸濁液として使用し、かつ連続的に濾別している。実施例に記載されている触媒は漂白土および二酸化ケイ素上の酸化ジルコニウムの混合された金属酸化物タイプである。ＪＰ−Ａ２−２００１２２０４３９はこの手順のために特に適切な濾過装置を開示している。
【００２１】
ＵＳ４，２２８，２７２は懸濁法でＰＴＨＦコポリマーを製造するための方法を記載している。有用な触媒は酸により活性化されるモンモリロナイトであり、反応は攪拌容器中で実施され、かつ懸濁液中に存在する触媒は反応器中のフィルターまたはふるいにより保持される。
【００２２】
ＤＥ−Ａ１００３２２６６は、酸性の不均一系触媒の存在下でＰＴＨＦの１工程製造のための方法を記載している。該方法を固定床法で実施することが有利である。
【００２３】
ＵＳ４，６５８，０６５は、触媒としてヘテロポリ酸を使用してポリエーテルポリオール（特にＰＴＨＦコポリマーとよばれる）を製造するための１工程法を開示している。反応を、複数の液相からなる系中で実施することが有利である。担持された（担体はたとえば活性炭）ヘテロポリ酸を固定床もしくは流動床反応器中で使用することができることも言及されている。
【００２４】
ＵＳ６，３１３，２６２では、ＰＴＨＦがヘテロポリ酸と無機酸化物との混合物を用いて１工程で製造される。この特許請求の範囲には重合を固定床、流動床または撹拌される反応器中での重合が請求されている。これは詳細な説明により裏付けられておらず、単に固定床および撹拌反応器が言及されているにすぎない。
【００２５】
従来技術の方法では、固定床反応器中で従来技術の方法を実施する場合、極めて大きい反応器容量および／または極めて長い反応時間が一般に認容されなくてはならない。というのも、触媒成形体の生産性は比較的低いからである。さらに、使用される触媒の交換は著しいコストおよび不自由さと関連しており、かつ長い運転停止時間を必然的に伴うからである。
【００２６】
触媒の活性をできる限り効率的に利用するために、反応媒体中に懸濁させた小さい触媒粒子から粉末までを使用することもできる。しかし反応媒体からの触媒の除去はこの場合、技術な要求が高い。
【００２７】
しかし、環式エーテル、特にＴＨＦを重合するための不均一系触媒による方法の経済的な実現可能性は、触媒の生産性、反応媒体からの触媒の容易な除去および高いプラント利用可能性に決定的に依存する。
【００２８】
環式エーテル、特にＴＨＦを重合するために、相応するポリオキシアルキレングリコールの容易な製造を促進し、かつ従来技術の方法の欠点を回避する方法を提供することが本発明の課題である。特に、容易な触媒除去および容易な触媒交換と共に、高い空時収率を可能にすることが所望される。特にこの方法はポリテトラヒドロフランおよびまたポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルまたはモノエステルの製造を可能にすべきである。
【００２９】
この課題は、流動床中で、少なくとも１のテロゲンおよび／またはコモノマーの、および活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物をベースとする酸性の不均一系触媒の存在下に、テトラヒドロフランを重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルまたはモノエステルを製造するための方法により達成されることが判明した。
【００３０】
本発明によれば触媒粒子は有利には反応媒体により貫流されることにより一定の方法で流動化される。
【００３１】
本発明の１実施態様では流動化は、膨張した液体−固体流動床が形成されるように実施する。このことは触媒床の明らかな膨張、触媒粒子の間の空間における相応する増大および触媒粒子の明らかな逆混合を伴う。
【００３２】
もう１つの実施態様では流動化は触媒床の膨張および触媒粒子の間の空間における増大が低いままであるように実施する。このことにより触媒粒子は一定の度合いで移動する。しかし触媒床の巨視的な混合が存在すべきではない。このことは触媒床を流動化点(fluidizing)で流動化することにより達成される。流動化点を超えた流動床中に、たとえば膨張した流動床中に、巨視的な混合が存在する。
【００３３】
両方の実施態様で、触媒の流動化は著量の触媒が重合反応器から排出されないように実施する。この挙動は触媒床を通過する、適切に選択された流量により達成される。最適な流量はたとえば見かけの速度により表され、本発明の所望の実施態様（膨張した流動床または流動化点における流動床）、反応媒体の粘度および密度およびまた触媒粒子の特性、特にその大きさ、形状、密度および多孔度に適合させなくてはならない。
【００３４】
見かけの速度が低すぎると流動化の損失につながる。最小の流動化のために必要とされる見かけの速度の達成は持続する溶解および固体接触の形成をもたらし、これらは流動化点における流動床の特徴である。見かけの速度における増大は粒子の間の距離における増大およびまた粒子のより高い移動および従って触媒床（膨張した流動床）の巨視的な混合につながる。著しく高い見かけの速度は場合により反応媒体による反応器からの触媒粒子の大量の排出につながる。
【００３５】
反応媒体の高い粘度、小さい触媒粒子および触媒粒子と反応媒体との間の小さい密度の差は、本発明による方法にとって低い見かけの速度を生じ、かつ逆もまた同様である。適切な関係は当業者に公知であり、かつたとえばP. Zehner、Chem. Eng. Process.、１９（１９８５）、第５７〜６５頁に記載されている。
【００３６】
流動化点における本発明による方法の最適なパラメータは理論的に、または実験により決定することができる。所望の流動化点を見つけるための有用な実験方法は、見かけの速度の関数としての触媒床における圧力の低下の分析である。見かけの速度が低すぎる場合、圧力の低下は流速と共に固定床中の条件に相応して連続的に上昇する。床はまだ流動化された状態ではない。対照的に、見出された流動化点（最小の流動速度）の上では、圧力低下の上昇は著しく小さいか、または一定のままである。
【００３７】
流動化点における流動床または膨張した流動床の存在の目安は触媒床の膨張係数、つまり流動化されていない触媒床の体積に対する、流動化された触媒床により占められる体積の比である。
【００３８】
流動化点における流動床の場合、この係数は１．１５以下、有利には１．１０未満、およびさらに有利には１．０５未満である。従って反応媒体により貫流されている間の触媒粒子が充てんされた反応帯域の体積は、貫流されていない状態よりも最大で１５％、有利には最大で１０％、特に有利には最大で５％大きい。
【００３９】
膨張した流動床を形成する本発明による方法のための適切な運転点は、流動化点を著しく超えた見かけの速度においてである。これらの運転点は１．０１〜４、有利には１．０５〜２およびさらに有利には１．１〜１．５（貫流されていない触媒床の体積に対する流動化された触媒により占められる体積の比）の膨張係数を生じる。従って反応媒体により貫流されている間に触媒粒子により満たされる反応帯域の体積は貫流されていない状態よりも１〜３００％、有利には５〜１００％、さらに有利には１０〜５０％大きい。
【００４０】
本発明による方法は、ＴＨＦを重合するために適切であり、かつ活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物をベースとする、酸性の不均一系触媒を使用して運転される。本発明の有利な実施態様では層状ケイ酸塩または金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２の群からの少なくとも１の酸化物を含有する。かつさらに有利には酸により活性化されるモンモリロナイトをベースとする系、およびまたＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２、ＷＯｘ／ＴｉＯ２またはＷＯｘ／ＺｒＯ２をベースとする系が有利である。特に酸により活性化されるモンモリロナイトをベースとする系、およびまたＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２をベースとする系が特に有利である。
【００４１】
上記の触媒系は全て、記載した活性化合物を１以上含有する。
【００４２】
「ＷＯｘ」は酸化タングステンを表し、これはＷＯ２およびＷＯ３（ｘ＝２〜３）の極値の間で変化する異なった化学量論比を有する。
【００４３】
本発明によれば「活性化された層状ケイ酸塩または混合された金属酸化物」の用語は有利には、本発明において有利に触媒として使用されないいずれのゼオライトまたはヘテロポリ酸を含まない。
【００４４】
触媒に依存して、重合反応器は液相法またはかん液充てん法により運転される。反応媒体と比較して高い比重を有する本発明による触媒の場合、反応混合物は反応器を底部から上部へと通過する。液相法で触媒を使用することが有利である。比重びん法により測定される、有利なタイプの触媒の密度は１．５〜１０ｇ／ｃｍ３、有利には２〜７ｇ／ｃｍ３、特に２〜４ｇ／ｃｍ３である。有利な触媒の多孔度（水の吸収）は０．０５〜５ｃｍ３／ｇ、有利には０．１〜２ｃｍ３／ｇ、さらに有利には０．２〜１．５ｃｍ３／ｇである。
【００４５】
触媒は粉末の形で、または有利には成形体として重合反応に導入することができる。成形体は粉末状の原料から当業者に公知の方法により、たとえば錠剤化、凝集または押出により、特にHandbook of Heterogeneous Catalysis、第１巻、ＶＣＨ Verlagsgesellschaft Weinheim、１９９７年、第４１４〜４１７頁に記載されているように製造することができる。成形において、当業者に公知の助剤、たとえばバインダー、滑剤および／または溶剤を添加することができる。触媒は重合のためにたとえば円筒体、押出成形体、リブ状の押出成形体、球体、リングまたは砕片の形で使用することができる。球状、回転楕円状の成形体または砕片を使用することが有利である。
【００４６】
触媒の粒径は反応条件および触媒の種類に依存して広い範囲で変化することができる。一般に個々の触媒粒子は５００μｍ３〜５ｃｍ３、有利には０．０００５ｍｍ３〜１０００ｍｍ３、さらに有利には０．０１〜１００ｍｍ３およびとりわけ０．１〜３０ｍｍ３の体積を有する。触媒の床密度は２５０〜２５００ｇ／ｌ、有利には４００〜２０００ｇ／ｌである。
【００４７】
本発明により使用される触媒は場合により前処理されていてもよい。有用な前処理の１例は８０〜２００℃、有利には１００〜１５０℃に加熱した気体、たとえば空気または窒素を使用した乾燥である。
【００４８】
本発明によれば有利ではないが１工程の重合のための有用なテロゲンは水、１，４−ブタンジオールおよび低分子のＰＴＨＦである。
【００４９】
ＰＴＨＦエステルの有利な製造（２工程法）のために有利なテロゲンは無水カルボン酸および／または無水カルボン酸／カルボン酸混合物である。これらの中で、それぞれ２〜１２の炭素原子を有する脂肪族および芳香族のポリカルボン酸および／またはモノカルボン酸またはこれらの無水物が有利である。有利なテロゲンの例は、場合により相応する酸の存在下での無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸および無水マレイン酸である。有利なテロゲンは特に無水酢酸である。
【００５０】
有利なテロゲンの使用から得られるＰＴＨＦカルボキシレートはたとえばＵＳ４，４６０，７９６に記載されている方法によりＰＴＨＦに変換することができる。
【００５１】
ＴＨＦのその他のコポリマーは、開環重合を行うことができる環式エーテルのコモノマー、有利には３員環、４員環および５員環、たとえば１，２−アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換されたオキセタン、たとえば３，３−ジメチルオキセタンおよびまたＴＨＦ誘導体、たとえば３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフランまたは３，４−ジメチルテトラヒドロフラン、および特に有利には３−メチルテトラヒドロフランとして付加的に使用することにより製造することができる。
【００５２】
テロゲンおよび任意のコモノマーは有利にはＴＨＦ中に溶解して重合に供給される。テロゲンは重合において連鎖停止または連鎖移動を生じるので、使用されるテロゲンの量によりポリマーの平均分子量を制御することができる。反応混合物中により多くのテロゲンが存在する場合、ＰＴＨＦもしくは特にＰＴＨＦ誘導体の平均分子量はより低い。重合混合物のテロゲン含有率に依存して、２５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦ、特にＰＴＨＦ誘導体またはＴＨＦコポリマーを適切に製造することができる。５００〜５０００ダルトン、さらに有利には６５０〜４０００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦ、特にＰＴＨＦ誘導体またはＴＨＦコポリマーを製造するための本発明による方法を使用することが有利である。
【００５３】
重合は一般に０〜８０℃、有利には２５℃〜ＴＨＦの沸点までの温度で実施される。適用される圧力は一般に重合の結果にとって重要ではなく、従って作業圧力は一般に大気圧であるか、または重合系の自然発生的な圧力である。この例外はＴＨＦと揮発性１，２−アルキレンオキシドとの共重合であり、これは加圧下で有利に実施される。一般に圧力は０．１〜２０バール、有利には０．５〜２バールである。
【００５４】
ＴＨＦおよびテロゲンおよび／またはコモノマーの反応混合物（供給流）を、触媒の毎時の空間速度がＴＨＦ０．０１〜３．０ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈ、有利にはＴＨＦ０．０２〜１．５ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈおよびさらに有利にはＴＨＦ０．０４〜０．７５ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈであるような量で重合反応器に供給する。
【００５５】
エーテル過酸化物の形成を回避するために、重合は有利には不活性ガス雰囲気下で実施する。有用な不活性ガスの例は窒素、二酸化炭素および希ガスを含み、かつ窒素の使用が有利である。
【００５６】
重合反応器は流通式で、つまり生成物を再循環させずに運転するか、または再循環させて、つまり反応器から排出される重合混合物の一部を再循環させて運転することができる。
【００５７】
有利な再循環法により、触媒の流動化のために適切な見かけの速度を、触媒の毎時の空間速度とは無関係に反応器中で調節することができる。同時に再循環流により反応熱の効果的な除去が可能になる。再循環対供給の比は一般に２００／１以下であり、かつ有利には１／１〜１５０／１およびさらに有利には５／１〜１００／１である。酸により活性化されるモンモリロナイト、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２、ＷＯｘ／ＴｉＯ２および／またはＷＯｘ／ＺｒＯ２をベースとし、０．０１〜１００ｍｍ３の個々の粒子の体積を有する有利な触媒粒子にとって、見かけの速度は０．１〜２００ｍ３／ｍ２＊ｈ、有利には０．５〜１００ｍ３／ｍ２＊ｈである。
【００５８】
重合反応器に供給される反応混合物（供給流）中でテロゲンとして使用される無水カルボン酸の濃度は、使用されるＴＨＦに対して０．０３〜３０モル％、有利には０．０５〜２０モル％、さらに有利には０．１〜１０モル％である。
【００５９】
さらにカルボン酸を使用する場合、供給流中のモル比は、使用される無水カルボン酸に対して一般に１：２０〜１：２００００である。
【００６０】
さらにコモノマーを使用する場合、供給流中のモル比は、使用されるＴＨＦに対して一般に０．１〜５０モル％、有利には０．５〜４０モル％、さらに有利には１〜３０モル％である。
【００６１】
重合反応は当業者に公知の反応器タイプ中で実施することができ、かつたて形反応器(shaft reactor)が有利である。高さ対直径の比は所望の反応条件（見かけの速度）に応じて広い範囲で調節することができる。反応器出口の範囲における反応器直径の拡大は、この範囲での低減した流れにつながり、従って低減された触媒排出につながりうる。触媒の均一な流動化を達成するために、反応器入口の適切な分配トレー、たとえば多孔板または支持板上のスロットスクリーンまたはスロットダイは有利であり、かつ反応器は熱の除去のための内部構造物を有していてもよい。
【００６２】
重合反応器は上記の反応混合物を使用してスタートアップすることができる。ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランの、および／またはテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルまたはジエステル、テトラヒドロフラン、任意のコモノマーおよび少なくとも１種のカルボン酸および／または無水カルボン酸の混合物を使用するＤＥ１０２４２２８６による反応のスタートアップが有利である。この有利なスタートアップ法はスタートアップ段階に生じる反応溶液の温度および粘度における変化を低減し、従って本発明による触媒の流動化状態の達成を容易にする。
【００６３】
重合排出物を後処理するために、少量で生じ、かつ反応器から排出される触媒のアトリタスを、たとえば濾過または遠心分離により、得られる重合排出物をその後の後処理に供給する前に重合混合物から除去する必要がありうる。
【００６４】
本発明による方法により、有利で、単純な方法により反応中の反応器からの触媒の除去または新鮮な触媒の添加が可能になる。従って本発明による方法は、固定床におけるその使用が、たとえば比較的早い失活に基づいて不経済的である触媒を用いても有利に運転することができる。従って適切に調整された、触媒の連続的な交換により反応中に使用される触媒の性能が、実質的に所望される限りの期間にわたって一定に維持される。
【００６５】
触媒は連続的に、または規則的な間隔で、またはバッチ式で交換することができる。本発明による方法では反応器を空にすることなく、および／または重合反応を妨げることなく、触媒の交換を実施することが有利である。触媒の導入および排出に関して、当業者に公知の装置が適切である。
【００６６】
拡大された流動床としての実施態様の場合、たとえばロックシステムが適切である。排出装置の適切な位置決めは有利にはより大きいか、もしくはより小さい触媒粒子が有利にシステムから除去されることを可能にする。より高い比重を有する触媒粒子の場合、より小さい摩擦生成物もしくは分解生成物が、たとえば、有利には触媒により占められている反応器体積の上部領域で堆積し、かつここで除去される。
【００６７】
流動化点で運転する実施態様の場合、ロックシステムに加えて有用なシステムの例は、スクリューシステム、たとえばスクリューコンベアを有する撹拌装置を含む。触媒床の巨視的な混合は低いので、反応器中で最も長い滞留時間を有する触媒は目標とされた方法で除去されうる。高い比重を有する触媒粒子の場合、新鮮な触媒は触媒床に添加され、その一方で使用される触媒は触媒床の底部で除去され、従ってこれは移動床法とよばれる。
【００６８】
特に有利なＰＴＨＦアセテートまたはＴＨＦコポリマーアセテートは自体公知の方法により後処理することができる。たとえば未反応のＴＨＦを蒸留により除去し、かつ次いで得られる無水酢酸、酢酸およびコモノマー、ＰＴＨＦアセテートまたはＴＨＦコポリマーアセテートを塩基触媒を使用してメタノールによりエステル交換した後に、ＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーおよびメチルアセテートが得られる。
【００６９】
所望の場合には、低分子量のＰＴＨＦおよび／または２００〜７００ダルトンの平均分子量を有するテトラヒドロフランコポリマーを引き続き蒸留により除去することができる。通常、低分子量の環式オリゴマーもまた蒸留により除去することができる。残留する蒸留残留物は、６５０〜１００００ダルトンの平均分子量を有するＰＴＨＦまたはＴＨＦコポリマーである。
【００７０】
使用後に、本発明による触媒を連続的に、もしくはバッチ式で、たとえば熱処理により、ＥＰ−Ａ０５３５５１５に記載されているように、および／または水性および／または有機溶剤により触媒を洗浄することにより再生することができる。
【００７１】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００７２】
実施例
酸により活性化された層状ケイ酸塩（漂白土Ｋ１０、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）を実験室用混練機中で水と共に３０分間、強力に混練し、引き続き直径４ｍｍの押出成形体に押し出し、乾燥させ、かつ３５０℃でか焼する。該押出成形体を粉砕し、かつ１．０〜１．５ｍｍの破砕フラクションをふるい分ける。
【００７３】
円筒形の５００ｍｌの反応器（横断面積２４．４ｃｍ２）に直径約２ｍｍのスチール球５０ｍｌおよび１４０℃で予備乾燥した触媒１７０ｍｌを装入する。引き続き反応器を約４０℃に加熱し、かつ下から、平均分子量（Ｍｎ）約１６００ｇ／モルを有するポリテトラヒドロフランジアセテート約６３質量％、テトラヒドロフラン３５質量％および無水酢酸２質量％を含有する混合物を装入する。循環ポンプを使用して、反応器の上部で流出する液体を反応器の底部へ供給する。約３ｍ／ｈの見かけの速度に相応する、約７〜８ｌ／ｈのポンプ輸送による循環速度で、約２３０ｍｌ（スチール球なしで測定）の触媒膨張を有する安定した流動床が形成される。
【００７４】
さらに、テトラヒドロフラン（９６．５質量％）および無水酢酸（３．５質量％）の混合物１７ｇ／ｈを引き続き反応器へ供給し、かつ比較可能な流を反応器の上部でポンプ回路から除去する。流動化された触媒床の膨張はポンプによる循環の速度を閉ループ制御により約２３０ｍｌに維持する。ＰＴＨＦジアセテートを後処理するために、生じる反応混合物から蒸留により未反応のＴＨＦおよび無水酢酸を除去する。約２日間の運転時間の後で、定常状態が達成された後、蒸発速度は約６０％であり、かつＰＴＨＦジアセテートの分子量Ｍｎは約１８００ｇ／モルである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月22日(2005.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランを流動床中で、少なくとも１のテロゲンおよび／またはコモノマーおよび活性化された層状ケイ酸塩もしくは混合された金属酸化物をベースとする酸性の不均一系触媒の存在下に重合することにより、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランのコポリマー、ジエステルもしくはモノエステルを製造する方法。
【請求項２】
触媒床の膨張係数が≦１．１５である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒床の膨張係数が１．０１〜４である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用される触媒が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２の群からの少なくとも１の酸化物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒が酸活性化モンモリロナイト、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２、ＷＯｘ／ＴｉＯ２またはＷＯｘ／ＺｒＯ２をベースとする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用される触媒が、１．５〜１０ｇ／ｃｍ３の比重びんにより測定される密度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒の多孔度が０．０５〜５ｃｍ３／ｇである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
個々の触媒粒子が、５００μｍ３〜５ｃｍ３の体積を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒の床密度が２５０〜２５００ｇ／ｌである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応器が底部から上部へと貫流される、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒または触媒体積の一部を連続的に、規則的な間隔で、または回分式で、重合反応器から取り出し、および／または重合反応器に供給し、その際、反応器はこの目的のために空にされることはなく、および／または重合反応が妨げられることがない、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
テトラヒドロフランを無水カルボン酸の存在下で重合して、２５０〜１００００ダルトンの分子量を有するポリテトラヒドロフランまたはその誘導体およびこれらのコポリマーを生じる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応器を循環運転し、かつ循環対供給の比が２００／１以下である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒の毎時の空間速度が、ＴＨＦ０．０１〜３．０ｋｇ／触媒ｋｇ＊ｈである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
見かけの速度が０．１〜２００ｍ３／ｍ２＊ｈである、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2006511641.tif 000002
2006511641.tif 000003
2006511641.tif 000004
2006511641.tif 000005