(57)【要約】脱硫化反応装置および脱硫化反応装置を組み込んだ燃料脱硫化システムは、硫黄トラッピングのための活性硫黄吸着剤を支持しまたは有する内部の燃料接触面で囲まれた内部中空部を有するモノリシック構造の硫黄吸着剤の反応装置への充填と、高い液体および／またはガスフィード率且つ低圧力低下において効率的な燃料フィードの脱硫化を与える反応装置と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有燃料ストリームの脱硫化のためのモノリシック吸着構造であって、複数の内部吸着面で囲まれた内部中空部を有し、前記内部吸着面は前記内部中空部を通して流動する硫黄含有燃料ストリームから硫黄を抽出する活性硫黄吸着剤を支持しまたは含有することを特徴とするモノリシック吸着構造。
【請求項２】
ハニカム構造を有しており、前記中空部は反応性吸着チャンネル壁で囲まれたチャンネルを含み、前記チャンネル壁は、（i)Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＷおよびＡｇの活性金属、（ii）前記活性金属の酸化物、（iii）炭素および（iv）ゼオライト、からなる群から選択される１または２以上の硫黄吸着剤を含有する表面層を含むまたは支持するハニカム構造からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のモノリシック構造の吸着剤。
【請求項３】
前記ハニカム構造が、（i)壁フロー構造とフロースルー構造の群から選択され、（ii）少なくとも１００ｃｐｓｉのセル密度を有し、（iii）前記ハニカム入口面の全断面積の３０〜８５％の範囲にある開口前面面積を有することを特徴とする請求項２に記載のモノリシック構造の吸着剤。
【請求項４】
硫黄含有燃料フィードストリームから硫黄を除去する方法であって、内部吸着面で囲まれた内部中空部を含むモノリシック吸着構造を通して前記フィードストリームを流動せしめるステップを含み、前記内部吸着面は活性硫黄吸着剤を支持しまたは有することを特徴とする方法。
【請求項５】
前記燃料フィードストリームが少なくとも１ｈｒ−１の時間単位の液空間速度にて、前記モノリシック吸着構造を通して流動せしめられる液体フィードストリームであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィードストリームが少なくとも５００ｈｒ−１の時間単位のガス空間速度にて前記モノリシック吸着構造を通して流動せしめられるガスフィードストリームであり、フィードストリーム温度は２５〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
硫黄含有燃料フィードストリームからの有機硫黄または無機硫黄の除去のための脱硫化反応装置であって、当該脱硫化は複数の内部吸着面で囲まれた内部中空部を含むモノリシック構造の吸着剤充填構造内で行なわれ、前記内部吸着面は活性吸着剤を支持しまたは有することを特徴とする脱硫化反応装置。
【請求項８】
１ｈｒ−１の時間単位の液空間速度にて、前記モノリシック構造の吸着剤充填構造を横断する液体燃料フィードストリーム中に存在する硫黄の少なくとも７０％を抽出することを特徴とする請求項７に記載の脱硫化反応装置。
【請求項９】
５００ｈｒ−１の時間単位のガス空間速度にて、前記モノリシック構造の吸着剤充填構造を横断するガス燃料フィードストリーム中に存在する硫黄の少なくとも７０％を抽出することを特徴とする請求項７に記載の脱硫化反応装置。
【請求項１０】
燃料改質システムであり、当該システムを通して燃料が流動する方向において燃料脱硫化段階の下流に配された燃料改質段階を組み込んだシステムであって、前記脱硫化段階は活性硫黄吸着剤を支持しまたは有する内部チャンネル壁で囲まれた内部チャンネルを含むモノリシック構造の硫黄吸着剤を組み込んだ反応装置を有しており、前記活性硫黄吸着剤は、（i)Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＷおよびＡｇの活性金属、（ii）前記活性金属の酸化物、（iii）炭素および（iv）ゼオライトからなる群から選択される１または２以上の硫黄吸着剤であることを特徴とする燃料改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料フィードストリームの脱硫化のための吸着装置および反応性吸着装置に関する。かかる反応装置は、例えば水素動力燃料電池のための水素燃料を生成するための燃料改質装置、燃焼機関に低硫黄燃料を供給するための燃料運搬システムまたは低硫黄燃料使用を要求する燃焼プロセスを支援する他のシステムにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
液状またはガス状の炭化水素燃料フィードストリームから水素燃料を生成する燃料改質システムが周知である。ＰＣＴ出願公開第ＷＯ００／６６４８６号公報及びヨーロッパ特許出願公開第ＥＰ９６７１７４号公報は、連続的な燃料処理のための複数の相互接続した反応装置部を組み込んだ一体型の燃料改質システムを開示している。一方、日本特許出願公開第２０００−１５９５０２号公報は短縮起動時間および改善されたエネルギー効率を与える小型化燃料改質システムを記載している。
【０００３】
炭化水素フィードストリームを水素中で処理する標準的な燃料改質システムは、水素生成プロセスのさまざまなステップを実行するための複数の段階または反応装置を含む。一般的なシステム設計は、空気、炭化水素及び水のフィードから一酸化炭素と水とを生成する最初の改質段階を含み、水素と二酸化炭素を生成するための水−ガスのシフト段階が次に続き、燃料電池モジュールへの送り出しの前にフィード中に残存する一酸化炭素を酸化するための優先的酸化段階が次に続く。
【０００４】
炭化水素フィードストリームからの硫黄除去のための吸着装置は、該フィードストリーム中の硫黄の問題への別のアプローチを包含する。例えば、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９９３４９１２は、オレフィン炭化水素またはパラフィン系炭化水素のガスストリームから硫黄、ヒ素または水銀の微量元素または化合物を吸着するように設計された吸着剤システムを説明している。吸着装置は、酸化アルミニウムの基材上に配置された酸化鉄および酸化マグネシウムを含む。米国特許第６,１５９,２５６号公報は、メルカプタンまたは硫化物のような有機硫黄化合物を相対的に高濃度に含む液状またはガス状の炭化水素燃料ストリームからなる炭化水素フィードストリームを脱硫する方法を開示している。当該方法は、硫黄化合物をニッケル硫化物に変換するためにニッケル脱硫床上にフィードストリームを通過させることを含む。
【０００５】
従来の硫黄吸着システムの問題は、燃料流量を制限させおよび／またはシステム動作への燃料不利益を与えてしまう吸着装置の高いバックプレッシャーという問題を含む。かかるシステムは、一般的には所望の吸着剤表面積よりも小さい表面積を示し、体積比率に対して低表面積を示しおよび高い熱式質量をも示す。これら全てのことは、吸着効率を減少させ且つ反応装置の応答時間を遅くする。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、スパーク点火装置、圧縮点火装置または燃料改質システムにおいて使用される燃料から硫黄を除去するための改善された方法および装置を提供する。本発明は、さらに炭化水素燃料または部分改質された燃料ストリームから有機または無機硫黄化合物を除去するための改善された効率を与える脱硫反応装置を含む。これらの反応装置を含む改質システムは、液体または気体状態のいずれの場合においても、いろいろな炭化水素燃料フィードストリームの処理のために使用されることができる。かかるフィードストリームの例としては、天然ガス、メタノール、ガソリン、ディーゼル燃料、ナフサなどが挙げられる。
【０００７】
本発明の脱硫反応装置は、新規の構造化された再生可能な硫黄除去吸着剤または反応性吸着剤を含む。該吸着剤は、内部吸着面で囲まれた内部中空部を含むモノリシック吸着構造であり、該内部吸着面は内部中空部を通して流動する硫黄含有燃料ストリームから硫黄を抽出するための例えば反応性吸着剤のような活性硫黄吸着剤を支持しまたはが含有している。かかる構造の好ましい例は、押し出し成形ハニカム構造であり、内部中空部が反応性吸着壁で囲まれた貫通チャンネルを含む。当該壁はフィードストリームから硫黄化合物を結合したり抽出したりする１または２以上の反応性化合物または成分を支持する。反応性吸着剤または触媒／吸着剤は、炭化水素燃料フィード中に低濃度に含まれるさまざまな有機硫黄または無機硫黄の含有化合物から、触媒的に硫黄を取り除くことに効果的であり、その後吸着または反応性結合により放出された硫黄をトラップする。
【０００８】
モノリシック吸着構造は、液状またはガス状のフィードストリームを高いフィード速度且つ低圧力低下で処理することを許容する一方、処理されるフィードストリーム中の硫黄濃度の大幅な低減を実現する。例えばハニカム構造のようなモノリシック吸着構造は、増加した吸着剤表面／吸着剤体積の比率での実質的な吸着剤容積を与え、効率的に物質移動を増大させることにより反応装置応答時間を効果的に減じることができる。
【０００９】
本発明の脱硫反応装置は、使用される特定のシステム設計により、選択された燃料伝達システムまたは燃料改質システム内の１つまたは複数の位置に配されることができる。一般的に、かかる反応装置は燃料改質段階の上流に配される。その理由は、多くの燃料改質触媒はフィードストリーム中の硫黄化合物による毒作用に弱いからである。いくつかの改質システムでは、該システムの水−ガスのシフト段階の手前に付加的な脱硫反応装置を任意に使用してもよい。その理由は、ある水−ガスのシフト触媒もまた硫黄によって非活性化の影響を受けやすいからである。
【００１０】
本発明において利用される構造化された吸着剤は、吸着剤を構成するために使用される特定の物質に応じて、再生タイプまたは非再生タイプからなることができる。いずれの場合において、燃料を基材としたフィードストリームからのメルカプタン、ベンゾチオフェン、スルフィド（硫化水素）、ジスルフィド、スルホン、酸化硫黄、硫化カルボニルおよび硫黄元素のような有機硫黄種または無機硫黄種の実質的な除去を、迅速に且つ効率的に行うことができる。例えば、これらの吸着剤を使用して、コンパクトな脱硫反応装置が１ｈｒ−１の時間単位の液空間速度（ＬＨＳＶ）で液体燃料フィードストリームから、または５００ｈｒ−１の時間単位のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で気相燃料フィードストリームから上述の硫黄種の少なくとも７０％の除去をするように、容易に設計されることができる。より効率的な硫黄吸着剤を使用して、５ｈｒ−１またはそれ以上のＬＨＳＶ値または少なくとも５００ｈｒ−１のＧＨＳＶ値での反応装置動作は、７０％またはそれ以上の除去率を許容するであろう。ガソリンのような一般に入手可能なフィードからの１ｐｐｍ以下への硫黄除去は、これらのフィード速度にて、構造化された吸着剤を使用する適切に設計された反応装置において実現されることができる。
【００１１】
据え置き型、または移動型の両方の場合での燃料電池発電システムにおける水素生成のための実用性に加えて、本発明の脱硫反応装置は、低硫黄燃料を要求する燃焼機関のための液状またはガス状燃料を処理するためにも使用することができる。これらは硫黄不耐性触媒を使用する触媒窒素酸化物排ガス規制システムを与えるエンジンを含む。本反応装置は、水素が反応物または添加物として必要とされる化学処理産業のための水素生成システムにおける使用にも適している。
【詳細な説明】
【００１２】
さらに詳しく図面を参照すると、本発明に係る脱硫（ＤｅＳ）反応装置１２を組み込んだ燃料改質システムが図１に概略的に示されているが、実際の比率または実際の縮尺ではない。該システムを通して処理される水や空気に炭化水素燃料の脱硫化されたフィードストリームを混合すべく、そのシステムは脱硫反応装置１２の後に混合（ＭＩＸ）チャンバー１４を含む。その後、混合機１４から排出された脱硫化された燃料、空気および水の混合物は、システムの燃料改質（ＲＥＦ）段階１６に供給される。当該段階は、フィード中に存在する炭化水素燃料から水素と一酸化炭素を生成する段階であり、最も一般的には自熱式改質、水蒸気改質および部分酸化プロセスの１つまたは組み合わせを用いる。
【００１３】
次に、改質されたフィードストリームは、フィード中に存在する一酸化炭素と水蒸気から水素を生成するための水−ガスのシフト反応段階１８に供給される。この段階では、高温または低温シフト触媒またはこれらの組み合わせを含み、いくつかのシステムにおいては２つ以上の反応装置を含んでもよい。
【００１４】
最後に、電気的生成燃料電池（ＦＣ）装置２２に処理されたフィードを移動させる前に、優先的なＣＯ酸化（ＰＲＯＸ）反応装置２０がフィード中に存在する残余一酸化炭素を酸化するために設けられる。燃料電池装置は、プロトン交換膜燃料電池、固体酸化物燃料電池または燃料のための水素濃縮フィードガスを要求する別の燃料電池システムからなってもよい。図１に示されていない任意のシステムコンポーネントは、燃料改質機１６と硫黄毒作用に特に弱い水−ガスのシフト触媒が使用されている水−ガスのシフト段階１８との間に配される付加的な脱硫反応装置を含んでもよい。
【００１５】
図２は本発明によって与えられる脱硫反応装置１４の概略正面断面図である。図２において、壁のある複数の貫通チャンネル３２を含むハニカム構造３０からなる構造化された硫黄吸着剤が、充てん材料３６により処理容器３４内に支持されている。硫黄含有燃料ＨＣ（Ｓ）を含む矢印３７で示された燃料フィードストリームは、容器３４の先端部に入り、ハニカム３０を通して処理される。矢印３８で示され反応装置を排出していく排出ストリームにおいて、処理された炭化水素燃料（ＨＣ）生成物は硫黄を除去するように処理される。
【００１６】
本発明に従って与えられる脱硫反応装置に有用な構造化された硫黄吸着剤は、内部中空部（チャンネル、開口キャビティなど）を含む構造として広くみなされており、内部では処理のために構造内に入る燃料フィードストリームが、中空部の壁上または壁内部に配された活性吸着種と接触する。より好ましい構造化された吸着剤はハニカム構造からなり、該ハニカム構造は構造の入口から出口まで延びている複数の平行な貫通チャンネルを含み、吸着剤物質を含むチャンネル壁で隔たれている。ハニカム構造は反応性吸着剤から形成されてもよい。または吸着剤は、例えばコーティングとしてチャンネル壁上またはチャンネル壁内部に配されてもよい。構造化された吸着剤の他の形態としては、成形体または網状体が含まれる。
【００１７】
特定の用途のための硫黄吸着剤として特に有用な１つの特殊用途向けハニカム構造は、流体フローがハニカムのチャンネル壁を通して方向付けられる壁フローフィルター体である。煙道ガスおよび自動車排気物質制御のためのガスフィルターとして、本願で商業用途であるハニカム壁フローフィルターは、隣接している出口チャンネルの分布したアレイと相互に配列している入口チャンネルの分散型アレイを組み込んだハニカムを有する。入口チャンネルに入った流体は出口チャンネルを通して構造を出るためにチャンネル壁を横断しなければならないように、入口チャンネルはハニカム出口面でふさぐことにより遮られ、出口チャンネルは入口面でふさぐことにより遮られる。構造化された壁フロー吸着剤は、さらなる接触効率を与え、例えば遅い脱硫化反応速度が関係する幾つかの液体脱硫化プロセスにおいて、特に有用であり得る。
【００１８】
かかる壁フロー吸着剤の作用が、かかる吸着剤のセクション４０の部分透視断面図を表している図３に概略的に示されている。かかる吸着剤の作用において、処理されるための液体またはガス状の硫黄含有燃料から構成される矢印４２で示されているような燃料ストリーム部は、吸着剤４０内のいわゆる入口チャンネルに入る。入口チャンネルは入口プラグ４４により塞がれていないチャンネルである。
【００１９】
そのような入口チャンネルにおける出口プラグ４６により吸着剤構造から直接出て行くことができない入口チャンネル内の燃料は、構造４０の隣接する出口チャンネルに到達するために、前記構造の多孔性を有し硫黄吸着を行う壁４８を横断せざるを得なくなる。出口チャンネルは、入口プラグ４４で覆われているが排出プラグ４６で塞がれていないチャンネルである。その後、その結果として得られる脱硫化された燃料ストリーム５０は、出口チャンネルから該構造を出ていく。
【００２０】
気相脱硫化プロセスまたは反応装置の低いバックプレッシャーが要求される場所に関しては、塞がれていないチャンネルまたはキャビティを有する構造化された吸着剤を与える直流すなわちいわゆるフロースルーのモノリシック構造が使用されることができる。これらの用途のためのハニカムモノリシック構造は、反応性吸着剤物質から直接押し出し成形されてもよいし、またはウオッシュコーティング等によって適切な補助ハニカム構造のチャンネル壁上に、その物質を堆積することができる。
【００２１】
本発明に従って与えられるモノリシックハニカム構成を持つ構造化された吸着剤の幾何学的パラメーターは、ハニカムが作用するべき特定の用途または環境に基づいて選択されるであろう。押し出し成形されたハニカムセル密度はハニカム断面の５０〜３０００チャンネル／ｉｎｃｈ2の範囲にすることができ、その後ハニカムウエブ（honeycomb web）またはチャンネル壁の厚さは、要求される吸着剤物質量および特定の用途のために許容されることができるバックプレッシャーに従って変化する。
【００２２】
下記の表１は、液体または気相の脱硫化プロセスに適していると考えられる幾何学的設計のより好ましい範囲内で押し出し成形されたハニカムの幾何学的表面積（ＧＳＡ）、開口全面面積（ＯＦＡ）およびチャンネルハイドロリック直径（Ｄｈ）のデータを表しており、ハニカム自体が完全に硫黄吸着剤物質から形成されている場合のデータである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
所望の充填密度を得るために、少なくとも１００ｃｐｓｉ（ハニカム断面のセル／ｉｎｃｈ）、より好ましくは少なくとも２００ｃｐｓｉのセル密度を有するハニカム吸着剤構造が使用されるべきである。同時に、反応装置の低いバックプレッシャーを維持するために、吸着剤ハニカム構造の開口全面面積（ＯＦＡ）はハニカム入口面の全面積の３０〜８５％の範囲であるべきである。うまく設計された脱硫化反応装置でこれらの幾何学のハニカムを利用することで、反応装置を通して５ｈｒ−１未満およびそれを越える時間単位の液空間速度または５００〜２０００ｈｒ−１またはそれ以上の時間単位のガス空間速度にて高レベル硫黄除去が容易に可能になる。
【００２５】
これらの構造化された吸着剤における硫黄除去反応を支援するために利用されるための特定物質は、従来の硫黄抽出ビードまたはペレット床において使用される多くの物質を含む。最も広く使用されているものは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｇおよびこれらの組み合わせから選択される反応金属または反応金属の酸化物である。炭素とゼオライトもそれぞれ吸収材として使用されており、単独で、または上述の反応金属または反応金属酸化物の１または２以上との組み合わせで使用される。
【００２６】
本発明の構造化された吸着剤における使用のために特に効果的である化合物例は、酸化物を担持したニッケル金属、アルミナを担持したＣｏ／Ｍｏ酸化物、ＺｎＯおよび活性炭またはゼオライトを担持した金属である。これらのうちの幾つかは、押し出し成形または別のプロセスによって、モノリシック構造のハニカム構造中に特に形成しやすい。一方、その他のものは主として不活性のモノリシック構造の支持体上の被覆物として使用される方がよい。いずれの場合においても、正方形、長方形、六角形、円形などを含む多様なハニカムチャンネル形状が使用され得る。
【００２７】
燃料脱硫化のために使用されるための構造化された吸着剤の吸着能力または物質充填密度は、反応装置起動と反応装置停止の間の間隔、修繕のためのリサイクリングまたは吸着剤交換時期を延ばすために、通常は出来る限り大きくあるべきである。従って、構造化されたハニカム吸着剤の場合においては、硫黄搬送能力を増加させるための高いセル密度（ハニカム断面のユニットにつき高いチャンネル数）および相対的に厚いチャンネル壁を有する設計が利点を与える。吸着剤が補助ハニカム構造のチャンネル内にチャンネル壁コーティングとして堆積されるべき場所では、吸着材物質が厚壁コーティングされた相対的に薄壁のハニカム支持構造が与えられることができる。
【００２８】
液層または気相のいずれにおけるかかる反応装置の動作は、処理されるための特定の燃料物質およびその処理のために利用されるための改質システムにより可能になる。いくつかの場合においては、室温で液体である原料油の気相処理がいくつかの用途に有用であり、それらの場合においては脱硫化反応装置の高温操作が要求され得る。利用される構造化された吸着剤の組成を適切に選択することで、周囲温度（２５℃）以下から４００℃またはそれ以上の範囲での反応装置実施温度がごく普通に使用可能になり、この高温実施能力は、ほとんどの燃料原料油について気相脱硫化が適当であると思われる場合にはいつでも行われることを可能にする。
【００２９】
以下の例は、限定というよりはむしろ本発明の特定の実施例に関してより詳細な情報を与えることを意図するものである。
【００３０】
例１−構造化された吸着剤製法
商用の硫黄除去触媒からなる構造化された硫黄吸着材は、ハニカム押し出し成形プロセスで形成されることができる。市販のニッケル／ニッケル酸化物を基材とした硫黄除去触媒／硫黄除去吸着剤を組み込んだ可塑化された押し出し成形用バッチが最初に準備される。使用される触媒／吸着剤はＳｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社（Sud-Chemie Incorporated,Louisville,KY）からＣ−２８触媒として市販されている。該Ｃ−２８触媒は２５〜３５重量％のアモルファスシリカ、２０〜３０重量％のＮｉ、２０〜３０重量％のＮｉＯ、５〜１５重量％の酸化アルミニウム及び０．１〜２重量％の石英の組成を有するペレット化した触媒である。粉砕によりパウダーに加工された後、粉砕された物質を研削および／またはフライス削りすることによりＵ．Ｓ．Ｓｉｅｖｅ２００メッシュまで粉砕し、結果として得られるパウダーは約２３μｍの平均粒径を有するようになる。
【００３１】
次に、この触媒パウダーを含む幾つかの押し出し成形用バッチが混合される。代表的なバッチ例が以下の表２に報告されており、全てのバッチ組成は最終的なバッチ混合体の重量部（parts by weight）で報告されている。各バッチは触媒パウダー、水およびメチルセルロース組成のセルロース誘導体一時押し出し成形用結合剤を含む。これらの特定のバッチに関して、メチルセルロース結合剤は、ダウケミカル社（Dow Chemical Company,Midland Michigan）から入手できるＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標登録）Ａ４Ｍセルロース結合剤からなっている。幾つかの場合においては、オレイン酸のような押し出し成形助剤、メタルステアレートセッケンのような潤滑油および／またはコロイド性のアルミナのような永久結合剤も使用される。多様な外径の押し出し成形物が形成され、乾燥され及び加熱される。その押し出し物の直径も表２に報告されている。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２から選択されるバッチに含まれるアルミナ結合剤は、ＣＯＮＤＥＡ  Ｖｉｓｔａ社（CONDEA Vista Company of Houston,Texas）から市販されているＤｉｓｐａｌ（商標登録）１８Ｎ４アルミナパウダーからなっており、約８０重量％のアルミナを含んでいる。オレイン酸乳濁液押し出し成形助剤は、約７．５ｇのトリエタノールアミンおよび脱イオン水１０００ｇにつき５０ｇのオレイン酸を含む。ステアレート潤滑油は、ｔａｌｌｏｗ酸／ｃｏｃｉｎｉｃ酸に由来するＬＩＧＡメタルステアレートセッケンであり、Ｐｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  Ｆｅｔｔ−Ｃｈｅｍｉｅ社（Peter Greven Fett-Chemie GmbH&Co.KG,Germany）から市販されている。
【００３４】
上述の構成の押し出し成形用バッチは、均質なパウダー混合を実現するためにＴｕｒｂｕｌａまたはＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄミキサーで全てのドライ材料を最初にドライ混合することにより準備される。その後、ドライ混合物はミュラーミキサー（muller mixer）に移され、その後、可塑的な押し出し粘度を得るために十分な時間、水や液体押し出し成形助剤をバッチ中に混合する。最後に、可塑化した押し出し成形用バッチは、触媒の湿った緑の押し出されたハニカムを形成するように、ハニカム押し出し成形金型を介して押し出し成形のためにラム押出機に移される。
【００３５】
押し出し成形に続いて、湿った緑の吸着剤ハニカムはクラッキングを避けるようにゆっくりと乾燥され、その後一時結合剤を除去するため且つ永久結合剤を活性化するために過熱により結合される。適切な低速乾燥方法においては、ハニカム中にクラック形成を避けるように十分に遅い速度にて加熱し、制御された湿度環境において緩やかに乾燥することを含む。例えば小さなハニカムは、９６時間の乾燥間隔をおいた９０℃の加熱で湿度雰囲気下において乾燥されることができる。より大きいハニカムは、５５〜６０℃の範囲の温度且つ５０〜９５％の相対湿度で数日間の乾燥間隔をおいて乾燥されることが適切である。または、マイクロ波乾燥および／または真空乾燥を使用することができる。いずれの場合にも、より好ましいとされる実際の乾燥処理は、押し出し成形されたハニカム中の蒸発できる有機物の濃度および組成と同様に水分含有量によるが、ルーチン実験によって簡単に決定されることができる。
【００３６】
使用される焼成環境および乾燥プロセスの過程で除去されない乾燥したハニカム中に存在する押し出し成形助剤と結合剤の成分および濃度と同様に、クラックフリーの加熱された吸着剤ハニカムは、加熱速度および加熱温度に注意が必要とされる。これらの特定のハニカムに関して、３５０℃を越えない最高焼成温度が、ハニカム生成物における良好な永久結合と十分強度とを得るために十分である。上述のバッチ構成の生地におけるハニカムクラッキングを無視できるレベルにまで減じるために、空気中または任意で窒素中において、１００℃、２００℃および３００℃の各々で数時間の中間保持間隔をもつ約２０℃／時間の加熱速度が通常は十分である。表２に示されている各バッチ例のための最良の焼成処理は、ルーチン実験により簡単に決定できるが、表２に報告されているバッチからより小さい押し出し物に関しては、２５℃／時間の加熱および冷却の速度且つ３５０℃で１０時間保持からなる焼成スケジュールが良好な結果をもたらす。
【００３７】
上述のバッチ構成から製造される選択されたハニカムモノリシック構造の標準的特性が、以下の表３において、市販のペレット化した吸着剤出発物質と比較されている。表３における各ハニカム吸着剤例には、表２からの押し出し成形用バッチ番号、押し出し成形試験番号、押し出されたハニカムのセル幾何学、チャンネルにおけるｉｎｃｈ2当たりのハニカムセル密度およびｉｎｃｈでのハニカムチャンネル壁厚さ、が含まれる。さらに、表３には、上記に報告されたハニカム焼成スケジュールに従って焼成後の焼成ハニカムのためのチャンネル壁多孔率が報告されており、パーセントとしての全細孔量、ミクロン単位で示された平均細孔直径およびｍ2／ｇ単位で示された焼成ハニカムのチャンネル壁形成物質の表面積を含む。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
上記の表３に示されたようなモノリシック構造のニッケル酸化物を基材とした硫黄除去触媒または吸着剤の硫黄除去効率はかなり高いが、より小規模な硫黄除去が要求される低い処理圧力低下を要求する特定の用途がある。別の不活性の構造化されたセラミック支持体の接触面上に堆積された硫黄吸着剤物質の相対的に薄いコーティング層からなる反応装置設計においてでさえ、モノリシック構造の吸着剤が効果的な硫黄除去を実現できることを我々は見出した。
【００４０】
例２−被覆された構造化された吸着剤
被覆されたハニカムタイプのハニカムモノリシック構造のトラップ構成の利点を明らかにするために、活性硫黄吸着剤の表面被覆をした不活性ハニカムからなるモノリシック構造の硫黄吸着剤を使用した炭化水素脱硫燃料処理装置が構成されている。モノリシック構造の吸着剤は４００ｃｐｓｉのセル密度、０．１８ｍｍのチャンネル壁厚さ、直径５ｃｍおよび長さ７６ｃｍの円柱状のセラミックハニカムであり、溶液を浸透させた硝酸ニッケル吸着剤先駆物質を含む高表面積アルミナウオッシュコートで与えられる。溶液を浸透させたハニカムは乾燥され、ニッケル酸化物を硝酸ニッケルに変換するために焼成される。その後、酸化物は３．５バールの圧力の水素ガスフロー中において、室温から２℃／分で４００度まで加熱することでニッケルに還元され、その後１６時間４００度に保持される。従って、与えられたモノリシック構造の硫黄触媒／硫黄吸着剤は約１３００ｇの質量を有し、アルミナウオッシュコートを通して均一に分散した反応性ニッケル金属吸着剤を約１．７重量％を含む。ウオッシュコートは約１２．３ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００４１】
このモノリシック構造を含む反応装置または燃料処理装置は、スチームクラッキングユニットから得られる未処理の熱分解ガソリン（pyrolysis gasoline）からなる硫黄含有炭化水素燃料フィードストリームを処理するために使用される。熱分解ガソリンは、重量で約２２ｐｐｍの硫黄を含む。モノリシック構造は反応装置容器中に搭載され、１４００リットル量の未処理のガソリンは、６５℃の温度、１５バールの圧力および１３２０ｌ／時間の液体流量でモノリシック構造一面に連続的に循環する。その流量は反応装置を介する約８８０ｈｒ−１の時間単位の液空間速度に対応している。水素ガスは、フィード中に存在する高不飽和炭化水素からの触媒コークス化を最小限にするためにプロセスに共通に供給される。
【００４２】
ストリーム上に２１時間後、熱分解ガソリンフローは停止され、燃料処理装置はハニカムモノリシック構造の除去および硫黄吸着率の分析のために室温まで冷却される。約１．３ｇの硫黄がモノリシック構造のチャンネル壁から回収される。
【００４３】
硫黄吸着剤（例えば、例１の２０〜３０％のニッケルと２０〜３０％のＮｉＯを含むモノリシック構造におけるような）だけから形成されるモノリシック構造を利用して得られるものよりもはるかに低いけれども、この被覆されたモノリシック構造で明らかにされた性能レベルは、このプロセスにおいてモノリシック構造の相対的に低いニッケルローディングと、使用される時間単位の高い液空間速度とを許容する。さらに、この設計の被覆されたモノリシック構造の吸着剤は高い構造強度という特有の利点を与え、この機能は物理的に厳しい動作条件が関与し得るところで特に重要である。
【００４４】
同一の化学組成のペレット床（pellet bed）の触媒／吸着剤上の上述の構成を有するハニカムモノリシック構造吸着剤の圧力低下という利点は、従来のモデリング法を使用して見積もることができる。かかる方法は、周知であるところの充てん層上の圧力低下に関するＥｒｇｕｎ方程式とモノリシック構造上の圧力低下に関するＨａｇｅｎ−Ｐｏｉｓｓｅｕｉｌｌｅ方程式とを含む。
【００４５】
上述の例２のハニカム吸着剤の容量におおよそ縮小された１つの有用なモデリング比較が、以下の表４に提示されている。与えられた比較は、ガソリンのフロー特性と類似の特性を有するモデル液体のためのものである。表４には、同様に構成された２つの触媒の各々の幾何学パラメーターのみならず、処理装置設計および分析のための加工条件も含まれている。ペレット床のために作られたペレット化した触媒は、直円柱状ペレット型からなる。
【００４６】
【表４】
2006511328.tif 000006
【００４７】
表４のモデリングデータが示しているように、比較のために使用された相対的に高いモノリシック構造のセル密度である４００ｃｐｓｉの場合でさえ、モノリシック構造の触媒／吸着剤にわたる圧力低下は、同等の触媒量でのペレット床の圧力低下よりも２桁以上低くなっている。同等の触媒量でのより低い圧力低下は、液体および気体の両方の燃料処理システムのための実質的な処理の利点となる。
【００４８】
上述のハニカム吸着剤で与えられる何桁もの圧力低下は特例ではない。一般に、ハニカムモノリシック構造は同等の幾何学表面積で形成される他の触媒よりもかなり低い圧力低下を示す。図４は多数の異なるペレット床、ハニカムおよび発泡体モノリシック構造の吸着剤設計に関して、標準液体フロー率が３４ｍ３／時間での同量の吸着剤床にわたる相対的圧力低下値をプロットしたものである。ペレットは２つのサイズ（ｍｍで示されたペレット面積）からなり、ハニカム床はハニカム断面（ｃｐｓｉ）のセル／ｉｎｃｈ２で示される５つの異なるセル密度からなり、多孔性の発泡体モノリシック構造はｐｏｒｅｓ／ｉｎｃｈ３（ｐｐｉ）で示される５つの異なる発泡体直径からなる
ハニカムモノリシック構造は、分析された多様な構造に対して明らかに量あたりの最も低い圧力低下を示す。さらには、床の幾何学表面積を増やすためにハニカムセル密度を増加することは、他のメディアでの設計変更がかなり圧力変化させるようには床圧力低下を変化させない。一般に、任意の一定のハニカム長、開口全面面積、ガス速度、容積測定のフロー率およびこれらのモノリシック構造吸着剤の圧力低下は、セル密度を増加することで増加し、もしセル密度が一定に保たれるならば、壁厚さを減じることで減少する。従って、モノリシック構造は低圧力低下を維持しながら高い吸着剤表面積を少容量中に充填するために利用できる最も効率的な方法の１つである。
【００４９】
例３−金属、金属酸化物およびモレキュラーシーブの吸着剤構造
ニッケル／ニッケル酸化物の反応性吸着剤に加えて、さまざまな他の金属および金属酸化物の硫黄吸着剤が、本発明に従った脱硫反応装置におけるハニカムとしての使用に適応し得る。例えば、気相燃料フィード処理に関して、特に効率的な脱硫量を示すことができる硫黄および／または硫黄化合物をトラップするために効率的であると知られている多くの高表面積物質がある。かかる物質の代表例は、金属添加した活性炭、種々のゼオライトシーブまたはモレキュラーシーブ物質および付加反応性金属相の有り無し両方の場合の特定の高表面積金属酸化物を含む。
【００５０】
金属添加した活性炭の吸着剤は、活性炭基材上に分散される銅金属と酸化クロムの組み合わせからなるものを含む。かかる物質の特定の例は、約８５〜９３％の活性炭、３〜６％の三酸化クロムおよび４〜９％の銅金属を含む組成を有する市販のペレット化した銅−クロム−活性炭の吸着剤（Calgon Carbon Corporation）である。
【００５１】
従来の金属酸化物硫黄吸着剤は、反応性硫黄吸着剤物質として酸化亜鉛を含むペレット化した吸着剤を含む（下文で吸着剤Ｄ）。かかる製品例は、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社（Sud Chemie,Incorporated）から市販されているもののような酸化亜鉛を使用した吸着剤ペレットを含む。ペレット化した酸化亜鉛の標準的特性は、５０％のペレット多孔率、０．０３ｕｍの平均細孔サイズ、０．２５ｍｌ／ｇの細孔注入量および５２ｍ２／ｇの表面積を示す。
【００５２】
金属性の銅添加物と酸化亜鉛を化合する硫黄吸着剤も知られている。これらは標準的なペレット特性を有しており、ペレット化した形態においても利用できる。
【００５３】
ナトリウムゼオライトの市販された形態であるモレキュラーシーブタイプ１３Ｘは、硫黄吸着剤のために有用なゼオライト高表面積物質の例である。このタイプの粉状のゼオライトは、液体および炭化水素部分からＨ２Ｓおよびメルカプタンの除去およびＨ２Ｓ、メルカプタンおよびチオフェンを含む天然ガスストリームのスイートニングのために現在使用されている。構造化された吸着剤製造のために有用な特定のナトリウムゼオライトは、Ｚｅｏｃｈｅｍ社（Zeochem,USA Division）から市販されているＺｅｏｃｈｅｍタイプ１３Ｘゼオライトパウダーである。パウダー形態においては、この製品は約５１４ｍ２／ｇの表面積と約３μｍの平均粒径を有し、化学式５Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３・１４ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏからなる。
【００５４】
これらの吸着剤タイプの各々に関する押し出し成形用バッチが、以下の表５に報告されている。吸着剤ハニカム構造を形成するこれらのバッチの配合と押し出し成形は、前述の例１で説明されたＮｉ／ＮｉＯのモノリシック構造の製造のために使用されたものと同様なプロセスに続いて実行されてもよい。これらのバッチで使用されるアルミナとメチルセルロース結合剤およびオレイン酸乳濁液とメタルステアレート潤滑油は、例１で使用されたもの同一であるか、または機能的に同等である。
【００５５】
【表５】
2006511328.tif 000007
【００５６】
ハニカム吸着剤は上述のバッチから押し出し成形され、湿った緑のハニカムはゆっくりと乾燥される。その後、構造的な強化を得るために焼成される。これらの場合には、最高焼成温度として３５０℃、４００℃および５００℃が単一のクラックフリーな吸着剤構造中にハニカムを固結させるために使用される。
【００５７】
これらのバッチから与えられるハニカム吸着剤構造の代表的例が、下記の表６に報告されている。上述の表５に示された吸着剤の各々に関して、表６には個々のサンプルで測定されたチャンネル／ｉｎｃｈ２で示されるハニカムのセル密度、ｉｎｃｈｓ×１０３で示されるハニカムのチャンネル壁厚さ、パーセントとしてのハニカム壁多孔率、μｍで示される平均チャンネル壁細孔サイズ、ｍｌ／ｇで示される壁構造の水銀侵入細孔量、ｍ２／ｇで示される壁物質の表面積および強化されたハニカムのポンド／ｉｎｃｈ２で示された破裂強度係数を含むデータが示されている。また、ハニカムを作るために使用される粉状吸着物質またはペレット化した吸着物質の対応特性が含まれており適用できる。
【００５８】
【表６】
2006511328.tif 000008
【００５９】
表６のデータ検討から明らかであるように、上記で評価されたさまざまな吸着剤物質の各々は、出発吸着剤の高表面積と多孔率を実質的に維持したハニカム幾何学の構造化された吸着剤を形成する。従って、物質自体の固有の硫黄吸着効率に大きく影響を及ぼすこと無く、これらの物質は、低いフロー抵抗をもつ高い幾何学表面積のモノリシック構造吸着剤に効率的に加工され得る。
【００６０】
上述の説明と例は、もちろん上記に説明された本発明の単なる実例であり、多数の変更化や改良が特許請求の範囲内で行なわれ得るということが、前述の開示内容から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
本発明は図面を参照することにより、さらに理解され得る。
【図１】本発明に係る脱硫反応装置を組み込んだ燃料改質システムの略図である。
【図２】本発明に係る燃料脱硫化反応装置の略図である。
【図３】本発明に従って有用な壁フローモノリシック構造の硫黄吸着剤構造の部分図である。
【図４】ガスまたは液体燃料ストリームの脱硫化処理に有用な充てん層とモノリシック構造吸着剤タイプの圧力低下特性の比較図である。
【図１】
2006511328.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年8月8日(2005.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有燃料ストリームの脱硫化のためのモノリシック吸着構造であって、複数の内部吸着面で囲まれた内部中空部を有し、前記内部吸着面は前記内部中空部を通して流動する硫黄含有燃料ストリームから硫黄を抽出する活性硫黄吸着剤を支持しまたは含有することを特徴とするモノリシック吸着構造。
【請求項２】
ハニカム構造を有しており、前記中空部は反応性吸着チャンネル壁で囲まれたチャンネルを含み、前記チャンネル壁は、（i)Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、ＷおよびＡｇの活性金属、（ii）前記活性金属の酸化物、（iii）炭素および（iv）ゼオライト、からなる群から選択される１または２以上の硫黄吸着剤を含有する表面層を含むまたは支持するハニカム構造からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のモノリシック構造の吸着剤。
【請求項３】
前記ハニカム構造が、（i)壁フロー構造とフロースルー構造の群から選択され、（ii）少なくとも１００ｃｐｓｉのセル密度を有し、（iii）前記ハニカム入口面の全断面積の３０〜８５％の範囲にある開口前面面積を有することを特徴とする請求項２に記載のモノリシック構造の吸着剤。
【請求項４】
硫黄含有燃料フィードストリームから硫黄を除去する方法であって、内部吸着面で囲まれた内部中空部を含むモノリシック吸着構造を通して前記フィードストリームを流動せしめるステップを含み、前記内部吸着面は活性硫黄吸着剤を支持しまたは有することを特徴とする方法。
【請求項5】
前記燃料フィードストリームが少なくとも１ｈｒ−１の時間単位の液空間速度にて、前記モノリシック吸着構造を通して流動せしめられる液体フィードストリームであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フィードストリームが少なくとも５００ｈｒ−１の時間単位のガス空間速度にて前記モノリシック吸着構造を通して流動せしめられるガスフィードストリームであり、フィードストリーム温度は２５〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2006511328.tif 000013
2006511328.tif 000014