(57)【要約】【解決手段】  この発明は、長期間にわたる汚れ止め特性を有する被膜を供給できる多層の、自己研磨型海用汚れ止め塗料を提供する。繊維で強化されたアルデヒド樹脂である塗料バインダは、相乗的に作用する要素である、成分Ａと成分Ｂとを含む。成分Ａは、式（１）：（Ｒ１−Ｏ−）２−Ａｌ−（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）で表わされるアルミニウムジ−２級アルコキシドアセト酢酸エステルキレートである。ここで、Ｒ１は、３から１０の炭素原子を有する２級アルキル基、または、環状アルキル基を表わし、Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または環状アルキル基を表わす。成分Ｂは、式（２）：Ｒ３−Ｏ−Ｔｉ（−Ｘ）３で表わされるモノアルコキシ有機チタン酸塩−ＩＶである。ここで、Ｒ３は、２〜３０の炭素原子を有する一価の有機族、または、それの置換可能な派生物である。上記式のＸは、単独でアシル化族、スルホン酸残留物、リン酸残留物、またはピロリン酸エステル残留物、若しくは、その混合物である。被膜成分は、（ａ）少なくとも一つの控えめに溶ける金属を含む色素，（ｂ）色素としてまた機能し得る少なくとも一つの殺生剤、および、選択的に、（ｃ）一以上の、高度に溶解性のない色素、および、選択的に、（ｄ）被膜消費調整剤を含む。上記汚れ止め被膜成分から形成された、船体や水中構造物の上の被膜は、長期に亘って優れた汚れ止め特性を有し、消費特性も優れている（自己研磨作用を有している）。さらに、これらの汚れ止め被膜成分は、優れた貯蔵安定性を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化された汚れ止め塗料用のアルデヒド樹脂バインダであって、
ａ）アルデヒド樹脂１００部に対して、以下の式（１）によって表わされるアルミニウムジ−２級アルコキシドアセト酢酸エステルキレート（化合物Ａ）を２から２０部と、
（Ｒ１−Ｏ）２−Ａｌ−（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）・・・（１）
ここで、Ｒ１は３から１０の炭素原子を有する２級のアルキル基または環状アルキル基を表わし、Ｒ２は１から１０の炭素原子を有するアルキル基または環状アルキル基を表わし、
ｂ）アルデヒド樹脂１００部に対して以下の式（２）で表わされるモノアルコキシ有機チタン酸塩−ＩＶ（化合物Ｂ）を０．５から８部と、
Ｒ３−Ｏ−Ｔｉ（−Ｘ）３  ・・・（２）
ここで、Ｒ３は、２から３０の炭素原子を有する１価の有機族または、その置換可能派生物であり、上記式中のＸは、独立して表されるアシル化グループ、スルホン酸残留物、ピロリン酸エステル残留物、リン酸残留物、または、その混合物を表わす、アルデヒド樹脂バインダ。
【請求項２】
前記繊維強化されたアルデヒド樹脂と前記添加化合物Ａとの全量は、塗料または塗料ベースの組成の全重量に対して約１５％から約45％の間である、請求項１に記載の塗料または、塗料ベース。
【請求項３】
前記繊維強化されたアルデヒド樹脂と前記添加化合物Ｂとの全量は、塗料または塗料ベースの組成の全重量に対して約１５％から約４５％の間である、請求項１に記載の塗料または、塗料ベース。
【請求項４】
多層の海用汚れ止め塗料または塗料ベースを提供する方法であって、繊維強化されたアルデヒド樹脂をバインダとし、海水において少しずつ溶ける金属を含む色素を含むことを特徴とし、
前記方法は、
（ａ）前記アルミニウムジ−２級アルコキシドアセト酢酸エステルキレート（化合物Ａ）を加えるステップと、その後、
（ｂ）塗料または塗料ベースを提供するために、前記アルデヒド樹脂に対してモノアルコキシ有機チタン酸塩−ＩＶ（化合物Ｂ、請求項１で規定したもの）を加えるステップとを含み、
塗料または塗料ベースの全重量に対して、前記添加化合物Ａは、約０．４から約４％存在し、請求項１で規定された前記添加化合物Ｂは約０．２から約２％存在し、前記添加化合物Ａおよび添加化合物Ｂの全量は、約０．５から約５％の間である、方法。
【請求項５】
前記ステップ（ａ）とステップ（ｂ）とは同時に行なわれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項４によって準備されたバインダを含む汚れ止め被膜成分であって、
顔料、凝結阻止剤、可塑剤、溶剤、殺生剤、繊維、安定剤、およびフィルム消費調整剤からなる群から、１以上の補助添加剤が選択される、汚れ止め被膜成分。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は汚れ止め被膜に関する。
【０００２】
海の有機体に対する殺生剤の放出によって一般に発生する、フジツボや、藻のような、海の有機体の付着や成長を禁止するために、船体または、他の水中構造物の上に、汚れ止め被膜が上塗りとして使用される。
【０００３】
船底、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋、潜水艦基地、水産養殖ネット、定置網、海底油田関連の設備、発電所の導水管または取水設備、防波堤や碇のような海洋構造物は、フジツボや、貝や、コケムシや、藻のような付着生のある水中有機体によって汚され、かなりの経済的損失となっている。
【０００４】
そのような付着性の水中有機体の定着を防ぐために、海洋構造物は、汚れ止め塗料で一般に被覆されており、そのような汚れ止め塗料は、無機銅化合物の防汚剤から主として準備されている。
【０００５】
水溶性のマトリックス防汚塗料は、塗料のバインダの主成分としてロジンを含んでおり、防汚剤は、付着性のある水中有機体の定着を防ぐために、松脂を混合されている。
【０００６】
ロジンは安価で容易に入手可能な原材料であるが、その欠点は、空気によって容易に悪化する点である。それによって、分子構造が変化して、塗料の研磨率は低下し、使用可能時間は、滅多に１８から２４ヶ月にはならない。十分な殺生作用を発揮するのに低自己研磨率で十分な場合であっても、不可避のロジンの酸化が、汚れ止め塗料の機械的悪化を引き起こし、恒久的に不良になる。
【０００７】
水溶性マトリックス汚れ止め塗料の使用期間を増やす一つの方法は、塗料のバインダとしてロジンの使用量を減らすことである。シャイバ，Ｊ、センディグ，Ｋ、（１９２９）「人工樹脂」，スタットガルト，ヴィッセンンシャフトリッセ，フェルラーグスゲゼルシャフトｍ.ｂ.Ｈｐ．２０５は、海水に徐々に溶ける汚れ止め塗料の使用によって良い結果がもたらされたと報告している。これは繊維強化されたアルデヒド樹脂バインダに基づくもので、このバインダは、ロジンをほとんど含んでいない。特に、シャイバとセンディグの汚れ止め塗料バインダの構造は、ＷＡＣＫＥＲ  ＳＣＨＥＬＬＡＣＥＷＣ、すなわち、１００樹脂のうち約１４部をリン酸トリクレシルによって可塑化したアルデヒド樹脂と、アルデヒド樹脂１００部のうち約３から６部のワックスの疎水化物からなる。ロジン（未蒸留）は、テルペンチンの形でアルデヒド塗料バインダの一部であった。天然のテルペンチンは、典型的に、蒸留後ロジンを形成する７５％〜８５％の固形物と、２５〜１５％の揮発性のテルペン溶液とからなる。
【０００８】
このように、シャイバとセンディグは、以下に示す（標準）混合物を、良い作用を及ぼす汚れ止め塗料として述べている。
シャイバとセンディグの処方
アルデヒド樹脂（塗料バインダ）            １０．１部
ミルされたアスベスト（繊維強化剤）          ６．３部
リン酸トリクレシル（可塑剤）                １．５部
ワックス（被膜消費調整剤）                  ０．３部
ロジン（未蒸留、テルペンチン前）            ５．０部
エタノールとテルペン蒸留液（溶剤）        ４３．５部
酸化亜鉛（有毒色素）                      １１．７部
酸化鉄（顔料色素）                          ６．９部
亜鉛粒子２部および他の有毒色素            １４．７部
上記塗料成分は、物理−機械的に最適化されたものと考えられている。というのは、まだ比較的脆い、全無機顔料に対する有機バインダ成分の体積比が与えられると、アスベスト繊維強化の上記数値で表わされた体積濃度は、脆い混合物を強化するために推奨されている最適範囲である、２〜９体積％の十分範囲内であるからである。たとえば、ボードイン  ジェームス  Ｊ．（１９９０）「繊維強化されたコンクリートハンドブック」ニュージャージ，ノイス出版（ＩＳＢＮ０−８１５５−１２３６−８），ｐｐ１−４６，ｐｐ２０６−２６２およびｐｐ３０９−３２２を参照のこと。
【０００９】
注意深く再検査すると、この塗料成分は、高く積み上げられた汚れ止め塗料の優れた機械的特性を示しており、不利な長期間の風化作用下においても、割れや剥がれが生じる傾向もない。他の無機物または有機繊維は、この優れた被膜処方の柔軟性や耐衝撃性における損失なしに、ミルされたアスベストの代用品になりうる。
【００１０】
汚れ止め作用の面においては、シャイバとセンディグの処方は、酸化水銀ＨｇＯまたはトリブチルフッ化スズが「他の毒性顔料」として使用されたとき、うまく作用する。酸化水銀ＨｇＯまたはトリブチルフッ化スズは、ともに、汚れ止め塗料において現在、完全に使用が禁止されている。
【００１１】
しかしながら、酸化第一銅、銅（Ｉ）チオシアネートまたは銅ピリチオン（copper-pyrithione)がシャイバとセンディグの処方において「他の有毒顔料」として使用されたらアルデヒド樹脂と銅化合物との間で一種の遅い化学反応が生じ、有用な汚れ止め作用を行なう３５０−４００μｍの被膜が水中下において、１８−２０ヶ月以上保てない。この否定的な結果は、塗料中にロジンがあるか否かに関係しない。
【００１２】
ドイツ特許第３９４９４６号は、アルデヒド樹脂を、たとえば、水酸化アルミニウムのような水酸化金属の少量で加熱することによって、アルデヒド樹脂を改良する方法を提案している。しかしながら、シャイバとセンディグの処方の未処理のアルデヒド樹脂が、上記特許のよって提案されているように、金属水酸化物で予備処理されたアルデヒド樹脂の任意のもので置換されると、汚れ止め能力は長続きせず、被膜の特性は不十分になり、水ぶくれや剥がれが生じやすくなる。
【００１３】
この発明の目的は、上記の特定の問題を解決する、繊維強化されたアルデヒドバインダベースの汚れ止め塗料成分を提供することである。この発明のさらなる目的は、たとえば、船体の喫水の上の乾燥状態や、海水中への水没および乾燥状態への相互の繰り返しが生じる環境に長期間置かれても、汚れが実際的には問題ないレベルにしかならないような、すぐれた汚れ止め特性を有する被膜を形成できる多層の汚れ止め被膜成分を提供することである。
【００１４】
この発明の発明者は広範囲の研究を行ない、その結果、この発明の目的は、２つの特別なバインダ−可溶金属−有機化合物を含む繊維強化されたアルデヒド樹脂汚れ止め塗料バインダによって達成されるということを発見した。この発明は、この発見に基づいて完成した。
【００１５】
このように、この発明は、（ａ）繊維強化アルデヒド樹脂、バインダ可溶アルミニウムジー２級−アルコキシド  ジーイソプロポキシエステルキレート（化合物Ａ）およびバインダ可溶性モノアルコキシ有機チタン酸塩（ＩＶ）化合物（Ｂ）を含む媒体と、
（ｂ）汚れ止め海用殺生剤および他の塗料添加物とを含む汚れ止め被膜成分を提供する。
【００１６】
汚れ止め塗料成分は、形成された塗膜の、長期に亘る貯蔵安定性および持続性の一定の腐食率によって、改善された汚れ止め特性を証明する。さらに、その優れた接着特性によって再塗布が可能である。
【００１７】
この発明による汚れ止め物質は、環境問題を生じさせない。すなわち、それ自体は、低い毒性と低い保持力しか有さず、エコシステムまたは作業環境に悪い影響を与えることなく、長期に亘って性能を発揮する。
【００１８】
出願人は、２つの特別な化合物ＡとＢを使用することによって、アルデヒド樹脂が銅の海用殺生剤と緩やかに反応し、長期に亘る汚れ止め能力を発揮することを予期せず、発見した。これは本当に予期できなかった。というのは、先行技術は、アルデヒド樹脂と銅ベースの顔料とを相互作用させるいかなる方法も教示または提供しなかったからである。このように、この発明にかかる汚れ止め塗料の組成は、以下の成分と含有物とからなる。
【００１９】
１）成分Ａ
この発明の必須成分として使用される成分Ａは、アルミニウム  ジー（２級）アルコキシド  ジーイソポロポキシエステルキレートである。成分Ａは、以下の式（１）で表わされる。
（Ｒ１−Ｏ−）２−Ａｌ−（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２）・・・（１）
ここで、Ｒ１は、３〜１０の炭素原子を有する２級のアルキル基、または、環状アルキル基を表わし、Ｒ２は、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、または、環状アルキル基を表わす。
【００２０】
市場で入手可能な２級のアルコキシドアルミニウムの例として、ジーイソプロポキシエステルキレートを述べることができる。
【００２１】
アルミニウム  ジ（イソプロポキサイド）アセト酢酸エチルエステルキレート
ＣＡＳ番号１４７８２−７５−３
テクニカルグレードＡｌ％＝９．６ｍｉｎ
アルミニウム  ジ（２級ブトキシド）アセト酢酸エチルエステルキレート
ＣＡＳ番号２４７７２−５１−８
テクニカルグレードＡｌ％＝８．４ｍｉｎ
２）成分Ｂ
この発明の被膜成分の他の必須成分として、成分Ｂ、モノアルコキシ有機チタン酸塩（ＩＶ）が使用される。成分Ｂは、以下の式（２）で表わされる。
Ｒ３−Ｏ−Ｔｉ（−Ｘ）３・・・（２）
ここで、Ｒ３は、２〜３０の炭素原子を有する１価の有機グループまたは、その置換可能派生物であり、上記式中のＸは、独立して表されるアシル化族、スルホン酸残留物、リン酸残留物、またはその混合物を表わす。
【００２２】
この発明にとって有用な、商業的に入手可能な、モノアルコキシ有機チタン酸塩−ＩＶ化合物の例は、
チタン（ＩＶ）２−プロパノレート、トリイソオクタデカノエート−Ｏ
ＣＡＳ番号６１４１７−４９−０
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＫＥＮ-ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＴＴＳとして販売されている。
【００２３】
チタン（ＩＶ）２−プロパノレート、トリ（ドデシル）ベンゼンスルホナート−Ｏ
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＫＥＮ-ＲＥＡＣＴ（登録商標）９Ｓとして販売されている。
【００２４】
チタン（ＩＶ）２−プロパノレート、トリ（ジオクチル）フォスファト−Ｏ
ＣＡＳ番号６８５８５−７９−５
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＫＥＮ-ＲＥＡＣＴ（登録商標）１２として販売されている。
【００２５】
チタン（ＩＶ）２−プロパノレート、トリ（ジオクチル）ピロフォスファト−Ｏ
ＣＡＳ番号６７６９１−１３−８
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＫＥＮ-ＲＥＡＣＴ（登録商標）３８Ｓとして販売されている。
【００２６】
チタンＩＶ２，２（ビス２プロペノレートメチル）ブタノレート−トリ−ネオデカノエート−Ｏ
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＬＩＣＡ（登録商標）０１として販売されている。
【００２７】
チタンＩＶ２、２（ビス２−プロペノレートメチル）ブタノレート−トリ−（ドデシル）ベンゼンスルホナート−Ｏ
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＬＩＣＡ（登録商標）０９として販売されている。
【００２８】
チタンＩＶ２、２（ビス２プロペノレートメチル）ブタノレート−トリ（ジオクチル）ホスファト−Ｏ
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＬＩＣＡ（登録商標）１２として販売されている。
【００２９】
チタンＩＶ２、２（ビス２プロペノレートメチル）ブタノレート−トリ（ジオクチル）ホスファト−Ｏ
ケンリッヒ石油化学会社によって、ＬＩＣＡ（登録商標）３８として販売されている。
【００３０】
３）アルデヒド樹脂
アルデヒド樹脂は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドまたはこれらアルデヒドの混合物のアルカリ自己凝縮によって容易に準備できる。
【００３１】
この発明において媒体として有用なアルデヒド樹脂は、一般式として、Ｒａ−ＣＨ-（ＯＨ）−Ｒｂ−ＣＨ＝Ｏで表わされる開始化合物をアルカリ凝縮することによって好ましくは準備される。ここで、ＲａとＲｂは、芳香族ではない有機残留物であり、それによって、水と他の揮発性物質を除去した凝縮が行なわれる。ここで、これらの除去は、凝縮物の最終製品が、樹脂分子において、酸素原子の存在ごとに、好ましくは、約４〜６の炭素原子を含むように行なう。
【００３２】
４）繊維強化
アスペクト比で１５より大きく、弾性率が約６０，０００Ｎ／ｍｍ２より大きい、無機および有機の繊維が、この発明の汚れ止め塗料組成の強化成分として有用である。
【００３３】
ミルされたアスベストおよび他の高い弾性率を有する繊維が、船体の塗料において、曲げ弾性率、張力、引張強度において改善を提供する強化塗料充填物として長期に知られている。
【００３４】
ミルされたアスベストは、シャイバーおよびセンディグ（１９２９）の汚れ止め塗料処方における原料である。ヘイデルト，Ｈ．（１９５２）ノイエスレプツトブッフフュールーティングディファーベンウントラックインダストリエ１．バンド，ハノーバ，カート  Ｒ．ビンセンツフェラーグ３７１頁は、ミルされたアスベスト２１％で強化された、リンシード−油バインダの含まれるオーストラリア特許２２２６２号に基づく汚れ止め海用塗料について述べている。ケミカルフォーミュラリ（１９５１，ｐ３８９）は、１１％のアスベスト繊維を強化材とした船体塗料について述べている。モーガンズ，Ｗ．Ｍ．（１９８４）「塗料技術の概要」第１巻：材料［最初の出版は１９６９年］チャールズグリフィンとカンパニー，ハイ  ワイコム  イングランド第７６頁は、「アスベストがある種の塗膜の機械的強度を上げる」と述べている。
【００３５】
１μより小さい径の鉱物繊維強化材の使用は、今日では、健康の観点から多くの領域で禁止されており、それゆえ、多くの他の無機および有機の繊維がアスベストの代用物として使用されている。
【００３６】
レンプ  Ｈ（１９８８）ケミレキシコン  6.Ｅｄ（シュツットガルト、フランク  フェラーグ）ＩＳＢＮ３−４４０−４５１０−２は、「ウォラストニット」の入口で、カルシウムシリケート繊維であるウォラストナイトは、アスベストの代替品として推奨されている。ミルされた鉱物繊維は、そのほつれがミルされたアスベスト繊維に似ている。米国特許第５００８１４６号（１９８９）には、１０００μより短い炭素繊維がカルシウムロジネートと亜鉛ロジネートベースの汚れ止め塗料に使用される。「細断されたグラファイトファイバは、丈夫で長持ちする被膜を達成するために形成時に加えられる」。炭素繊維の弾性率は、アスベストに似ているが、利点として、炭素繊維は、アスベストの密度の約半分である。そのため、炭素繊維を使用すると、その重量が約半分で効果を得ることができる。
【００３７】
ポリマー接着繊維強化の分野における、７０年代や８０年代初期の体系的な研究により、エンジニアリングにおける数学表現が、脆い塗料バインダマトリックスに耐衝撃性を付与し、多かれ少なかれ柔軟にするために必要な繊維強化の形式や量を計算するのに利用できる。たとえば、ボードイン  ジェームス  Ｊ．（１９９０）繊維強化コンクリートのハンドブック、ニュージャージ、ノイス出版ＩＳＢＮ０−８１５５−１２３６−８、複合材料百科事典（１９９３）、第１−８巻、ニューヨーク、Ｄｅ，Ｓ.Ｋ.、ホワイト  Ｊ．Ｒ．（ｅｄｓ．），短繊維ポリマ複合材料，ウッドランド出版，１９９６、および、カードス，Ｊ．Ｌ．，短繊維強化ポリマ複合材料構造−特性の関係，複合材料の国際百科事典，第５巻Ｅｄ，ｓ．Ｍ.Ｌｅｅ，ＶＣＨ，ニューヨーク，１９９１を参照のこと。
【００３８】
この発明による汚れ止め塗料の成分は以下の従来の添加物を含んでもよい。
【００３９】
（５）汚れ止め物質
銅、亜鉛、ニッケルの粉末またはフレーク、銅、亜鉛、特に第１銅または銅ロダン化物、亜鉛ナフテン酸塩、銅ナフテン酸塩、または、銅ステアリン酸塩のような、殺菌性の金属カルボン酸塩、亜鉛ジメチルジチオカルバミン酸塩、亜鉛ビス（ジメチルジチオカルバミン酸塩）、または、亜鉛エチレンビス−ジチオカルバミン酸塩のような、金属（たとえば、Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｅ）ジチオカルバミン酸塩、テトラメチルチラウムジスルフィド二硫化物のような、シウラム（thiuram)ジスルフィド二硫化物、フタリルスルファチゾール、スルファエチドール、スルファニリドピリジン、スルファメチオキシン、または、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニール−Ｎ−フルオロダイクロメチルシオサルファミドのような、スルファミド、ニカバジン、３，４，５−トリブロモサリシラニライド、Ｎトリクロロメチル−メルカプトフタリマイド、３，５−ジニトロベンザマイド、２，４，６−トリクロロマレイマイド、または、Ｎ−フルオロジクロメチルシオフタリマイドのような、イミドおよびアミド化合物、２−メチルチオ−４−ｔブチラミノ−６−サイクルプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロフタルオリトライル、Ｎ，Ｎ-ジメチル−Ｎ−ジクロロフェニルウレア、４，５−ジクロロ−２-ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソシアゾリン、２−ピリジアンシオル−１−酸化亜鉛、２−ピリジンシオル−１−酸化物銅、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、３−イオデ−２−プロピルブチルカルバメイト、または、ジオドメチル  ｐ−トリルサルフォンのような、硫黄、またはハロゲンを含む有機化合物、および他の公知の、汚れ止め物質、殺虫剤、殺菌剤および防かび剤である。
【００４０】
（６）可塑剤
ジオクチルフタレートや、ジメチルフタレートまたはジクロロネキシルフタレートのようなフタレート可塑剤、ジイソブチルアジぺートまたはブチルセバケートのような脂肪族のジカルボキシレート可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエートまたは、ペンタエリトリトールアルカノイックエステルのようなグリコールエステル可塑剤、トリクレジルリン酸塩またはトリクロエチルリン酸塩のような、リン酸可塑剤、エポキシ化された大豆油またはエポキシ化されたオクチルステアリン酸塩のようなエポキシ可塑剤、およびトリオクチルトリメリテートまたはトリアセチンのような他の可塑剤である。
【００４１】
（７）被膜消費調整剤
塩素処理されたパラフィン、オイル、ワックス、ワセリン、および、液体パラフィン、ポリビニルエーテル、ポリプロピレンセバケート、部分的に水素化されたターフェニール、ポリビニールアセテート、ポリアルキル（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニールクロライド、シリコン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂および、たとえば、塗料の溶解率を遅らせる、日本特許第８５２８４５６号、または、日本特許第５０１３５１２５号に開示されたような、十分な互換性および低いガラス転移温度を有する他の疎水性のポリマーである。
【００４２】
（８）顔料
凝集性のバリウム硫酸塩、タルク、クレイ、シリカホワイト、アルミナホワイト、または、ベントナイトのような、増量顔料、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、塩基性の硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、グラファイト、酸化赤鉄、クロムイエロー、エメラルドグリーン、フタロシアンブルー、またはキナクリドン（quinacridone)のような色顔料である。
【００４３】
(９)溶剤
キシレン、トルエン、エチルベンゼン、シクロベンゼン、シクロペンタン、オクタン、へプタン、シクロヘキサン、または、ホワイトスピリットのような炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエーテル、ブチルアセテート、プロピルアセテート、ベンゾイルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、または、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステル、メチルイソブチルケトン、または、エチルイソブチルケトン、のようなケトン、およびｎブタノールまたはプロピルアルコールのようなアルコールである。
【００４４】
(１０)被膜消費を促進する他の添加物
ロジン、モノブチルフタレートまたはモノオクチル琥珀酸塩のような一塩基性の環状有機酸、オレイン酸、ひまし油酸である。増量顔料としてチョークが使用されると、前記一塩基酸のカルシウム塩が、好ましくは、代わりに使用されるべきである。
【００４５】
この発明の汚れ止め塗料は、当該技術分野において、それ自体が公知の方法で準備されても良い。ボールミルや、ペブルミルやロールミルや、サンドグラインドミルのような任意の公知の機械が各種成分を混合するために使用されても良い。
【００４６】
船や魚網、海洋構造物に適用されたこの発明の汚れ止め塗料の塗膜は、海水の弱い無機物雰囲気において徐々に加水分解され溶け出す。したがって、この発明の汚れ止め塗料は、船に塗布された時、長期間に亘って制御された汚れ止め効果という点で、優れた性能を有する膜を生成する。このように、この発明の汚れ止め塗料は、タンカーやフェリーボートや、魚釣りボートや鋼鉄製のボートやＦＲＰボートだけでなく、海洋構造物や、漁網および海水導管にも使用可能である。
【００４７】
以下に、製造例および比較例を示す。他に表示が無い限り、全ての部分および％は重量を表わす。
【００４８】
媒体樹脂の生産
この発明において媒体として役立つアルデヒド樹脂は、一般式として、Ｒａ−ＣＨ-（ＯＨ）−Ｒｂ−ＣＨ＝Ｏで表わされる初期化合物のアルカリ凝縮によって、好ましくは準備される。ここで、ＲａおよびＲｂは、芳香族ではない有機残留物であり、それによって、凝集後の最終製品は、樹脂分子において存在する酸素原子ごとに、約４〜６の炭素原子を好ましくは含むように、水と他の揮発性物質が除去された凝集が行なわれる。
【００４９】
アルデヒド樹脂Ａ
スタラー、環流冷却器ヘッド、窒素ガスチューブおよびデカンタが備えられた反応器を、以下の組成の、３−ヒドロキシブチルアルデヒド、ＣＡＳ番号１０７−８９−１で安定された、工業的には１０００部の水で充填する。
３−ヒドロキシブチルアルデヒド              ７５％
アセトアルデヒド                              ７％
クロトンアルデヒド                            １％
水                                          １７％
合計                                      １００％
これに対して、水６６部にジエチルアミンの１１部の溶液を加える。単位は、大気圧で環流にセットされ、穏やかに加熱され、混合物は約４時間環流するように窒素雰囲気で加熱される。
【００５０】
環流ヘッドは、除去され、加熱が続行され、それによって、環流によって製造された水を蒸留するが、デカンタに集められた全ての油状物は、反応器に戻される。液体の温度が摂氏１８０度になると、それはその温度にさらに７時間保持され、その後、攪拌を続けながら、且つ窒素ガスが供給された状態で、溶けた樹脂のバッチは、摂氏１８６度まで加熱され、そこにさらに４５分間保持される。一方、溶けた樹脂を通して窒素が供給され、油状物の約２８部が蒸留され、これは捨てられる。
【００５１】
溶けた樹脂は、反応器から水冷回転ドラムクーラに供給され、軟化点が摂氏１０５〜１１０度である黄色を帯びた、「アルデヒド樹脂Ａ」のフレークが６２７部得られる（歩留まり９８％）。
【００５２】
以下の例は、代表的な汚れ止め塗料成分の準備の詳細、およびこの発明の原理に従う、その適用方法をより詳細に示すものである。しかしながら、いかなる点においても、発明の範囲を限定するものではない。
【００５３】
以下の例において、ｐｂｗは、重量で表わされた部分である。テルペンチン７７％は、天然のポルトガル（portugese)原産であり、２３％の揮発性のテルペン蒸留物を有することが分析の結果わかった。アスベストは、ブチルアセテートの下で、カナダアスベストの湿式ミルによって準備される。銅ピリチオン（pyrithione)ＣＡＳ番号１４９１５−３７−８は、ナトリウムピリチオン４０％水溶液を、水中で、銅-ＩＩ-アセテートの５％溶液に加え、フィルタ上でオリーブグリーンの沈殿物を集め、繰り返し水で洗浄し、最終的に真空中で乾燥することによって準備される。ロジンＷＷは、ポルトガル原産である。カルシウムロジネート（rosinate)ＣＡＳ番号９００７−１３−０は、酸価として、５０ｍｇＫＯＨ／グラムを有している。
【００５４】
例１
塗料準備：アルデヒド樹脂Ａの１０１ｐｂｗを１０１ｐｂｗのブチルアセテートを溶かし、５０．０％の水溶液を２０２ｐｂｗ得る。この溶液に対して、８ｐｂｗのアルミニウムジ（イソプロポキサイド）アセト酢酸エチルエステルキレート（化合物Ａ）、１５ｐｂｗのリン酸トリクレシルと６ｐｂｗのチタンＩＶ２プロパノレート、トリ（ジオクチル）フォスファト−Ｏ（化合物Ｂ）を加え、溶液は１時間攪拌される。その後、溶液は、酸化亜鉛１１７ｐｂｗ、６９ｐｂｗの酸化鉄（赤）ＣＡＳ番号１３０９−３７−１、３５０ｐｂｗのジ酸化銅Ｃｕ２Ｏ、それに、３０ｐｂｗの銅ピリチオンと混合され、一晩中ミルされ、最後に、６５ｐｂｗのテルペンチン（７７％固体、ポルトガル原産）、３ｐｂｗのモンタンワックス、６３ｐｂｗのアスベスチン、およびさらに、３４０ｐｂｗのブチルアセテートで混合する。
【００５５】
汚れ止め特性の評価
このようにして得られた塗料は、それを、ビニール樹脂／タールの耐腐食塗料を介してプラークの上に、乾燥した３６０〜４００μｍの厚みのフィルムに塗布し、それを、ドイツのハンブルグのライヘルシュティーグ港の筏から沈めることによって、汚れ止め作用のテストを行なった。３０ヶ月沈めたまま放置した後も例１の塗料が塗布されたプラークには、海草も動物の汚れも観察できず、藻類のヘドロも実際存在しなかった。
【００５６】
この汚れ止め塗料の準備は、元のシャイバーおよびシェンディグの処方と似ているが、その汚れ止め特性は化合物Ａおよび化合物Ｂの追加により改良されている。以下の比較例Ｄ１を参照のこと。
【００５７】
例２
塗料準備：１００ｐｂｗのアルデヒド樹脂Ａが１００ｐｂｗのブチルアセテートに溶かされ、２００ｐｂｗの５０．０％溶液を得る。この溶液に、４ｐｂｗのアルミニウムジ（イソプロポキサイド）アセト酢酸エチルエステルキレート（化合物Ａ）、２０ｐｂｗのリン酸トリクレシルを加え、溶液は１時間攪拌される。その後、溶液は、銅チオシアン酸塩５００ｐｂｗ、３ｐｂｗのチタンＩＶ２プロパノレート、トリ（ジオクチル）ベンゼンサルフォネート−Ｏ（化合物Ｂ）、３０ｐｂｗの銅ピリチオンと混合され、一晩中ミルされ、最後に、５０ｐｂｗの松脂ｗｗ、３０ｐｂｗの２５０μｍの長さに細断された炭素繊維、およびさらに、１６０ｐｂｗのブチルアセテートを混合する。
【００５８】
汚れ止め特性の評価
このようにして得られた塗料は、それを、ビニール樹脂／タールの耐腐食塗料を介してプラークの上に、乾燥した３６０〜４００μｍの厚みのフィルムに塗布し、それを、ドイツのハンブルグのライヘルシュティーグ港の筏から沈めることによって、汚れ止め作用のテストを行なった。３６ヶ月沈めたまま放置した後も例２の塗料が塗布されたプラークには、海草も動物の汚れも観察できず、藻類のヘドロも実際存在しなかった。
【００５９】
例３
塗料準備：１００ｐｂｗのアルデヒド樹脂Ａが１００ｐｂｗのブチルアセテートに溶かされ、２００ｐｂｗの５０％溶液を得る。この溶液に、７ｐｂｗのアルミニウムジ（２級−ブトキシド）アセト酢酸エチルエステルキレート（化合物Ａ）、２０ｐｂｗのリン酸トリクレシル、６ｐｂｗのチタンＩＶ２プロパノレート、トリ（ジオクチル）ベンゼンサルフォネート−Ｏ（化合物Ｂ）を加え、溶液は１時間攪拌される。その後、溶液は、３５０ｐｂｗのジ酸化銅Ｃｕ２Ｏ、それに、１５０ｐｂｗの炭酸カルシウムＣＡＳ番号１３１７−６５−３、および３０ｐｂｗの銅ピリチオンと混合され、一晩中ミルされ、最後に、６０ｐｂｗのカルシウムロジネートおよび３０ｐｂｗの２５０μｍの長さに細断された炭素繊維、およびさらに、１５０ｐｂｗのブチルアセテートを混合する。
【００６０】
汚れ止め特性の評価
このようにして得られた塗料は、それを、ビニール樹脂／タールの耐腐食塗料を介してプラークの上に、乾燥した３６０〜４００μｍの厚みのフィルムに塗布し、それを、ドイツのハンブルグのライヘルシュティーグ港の筏から沈めることによって、汚れ止め作用のテストを行なった。３６ヶ月沈めたまま放置した後も例３の塗料が塗布されたプラークには、海草も動物の汚れも観察できず、藻類のヘドロも実際存在しなかった。
【００６１】
例４〜１２
汚れ止め被膜成分の生産例は表１（各要素の量は重量部である）に規定された構成にしたがって、例１から３と同様に形成される。
【００６２】
表１において、ポリメチルアクリレートは、平均分子量が４０００のアクリルアミドメチルエステルである。アルミニウムキレート１は、アルミニウムジ−（イソプロポキシ）アセト酢酸エチルエステルキレートである。アルミニウムキレート２は、アルミニウムジ−（２級ブトキシド）アセト酢酸エチルエステルキレートである。チタン化合物１は、チタンＩＶ  ２−プロパノレート、トリ（ジオクチル）フォスファト−Ｏである。チタン化合物２は、チタンＩＶ  ２−プロパノレート、トリイソオクタデカノエート−Ｏである。チタン化合物３は、チタンＩＶ  ２−プロパノレート、トリ（ジオクチル）ピロフォスファト−Ｏである。チタン化合物４は、チタンＩＶ  ２−プロパノレート、トリ（ジオクチル）ベンゼンスルファネート−Ｏである。チタン化合物５は、チタンＩＶ  ２−ブタノレート、トリ（ジオクチル）フォスファト−Ｏである。チタン化合物６は、チタンＩＶ  ２−ブタノレート、トリイソオクタデカノエート−Ｏである。
【００６３】
【表１】
2006516667.tif 000002
【００６４】
比較例Ｄ１
塗料準備：アルデヒド樹脂Ａの１０１ｐｂｗを１０１ｐｂｗのブチルアセテートを溶かし、５０％の水溶液を２０２ｐｂｗ得る。その後、この溶液に対して、１５ｐｂｗのリン酸トリクレシルと酸化亜鉛１１７ｐｂｗ、６９ｐｂｗの酸化鉄（赤）ＣＡＳ番号１３０９−３７−１、３５０ｐｂｗのジ酸化銅Ｃｕ２Ｏ、それに、３０ｐｂｗの銅ピリチオンと混合され、一晩中ミルされ、最後に、６５ｐｂｗのテルペンチン（７７％固形物、ポルトガル原産）、３ｐｂｗのモンタンワックス、６３ｐｂｗのアスベスチン、およびさらに、３４０ｐｂｗのブチルアセテート混合する。
【００６５】
汚れ止め特性の評価
このようにして得られた塗料は、それを、ビニール樹脂／タールの耐腐食塗料を介してプラークの上に、乾燥した３６０〜４００μｍの厚みのフィルム塗布し、それを、ドイツのハンブルグのライヘルシュティーグ港の筏から沈めることによって、汚れ止め作用のテストを行なった。１８ヶ月沈めたまま放置した後、例Ｄ１の塗料が塗布されたプラークには、その１５％に藻、海草、動物の汚れが観察された。比較例Ｄ２からＤ７においては、汚れ止め塗料成分は、表２（各要素の量は重量部である）に規定されている構成にしたがって、比較例１と同様に形成した。
【００６６】
【表２】
2006516667.tif 000003
【国際調査報告】
2006516667.tif 000004
2006516667.tif 000005