(57)【要約】不活性粒子充填材が5重量％超、約35重量％以下で充填された生分解性ポリマー（バイオポリマー）は、各々が同厚で、1g/10分のメルトフローインデックスもつ低密度PEよりも2倍から50倍大きい範囲のWVTRをもち、金属部位の腐食保護に対して、“生の（粒子なしの）”または充填材入りではないバイオポリマーより、効果的である。さらに、もし、生の（粒子なしの）バイオポリマーが透明であれば、0.025mm厚さの充填バイオポリマーの断面は、実質的に透明性である。この腐食防止の改良は、どちらかの装置の縦または、横方向、好ましくは、両方向で、臨界引張強度2000psi未満にフィルムの引張強度が減少することなしに、充填材入りバイオポリマー中の分散された粒子の均質性によって得られる。そのような均質性は、バイオポリマー中の成分が本質的に無水であるから得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
4-5g/10分の範囲のメルトフローインデックスをもつ低密度ポリエチレンよりも少なくとも2倍から約50倍の範囲大きいWVTRをもつ本質的に無水の生分解可能なポリマー（“バイオポリマー”）と、
一次粒子として、25μmよりも小さい粒子を少なくとも75％含み、約1μm-45μm範囲の粒子サイズをもち、バイオポリマー中で実質的に均質に分散した重量で5％超35％以下の本質的に無水不活性粒子充填材と、
充填材のサイズ範囲と同じ一次粒子サイズをもち、ポリマー中で実質的に均質に分散した重量で約1％から3％の本質的に無水の揮発性腐食防止（VCI）成分の粒子とを含み、
バイオポリマーはVCI成分と充填材を含み、
少なくとも一方向で、23℃、2000psi以上の引張強度をもつ、
任意の形状およびサイズの成形品。
【請求項２】
前記バイオポリマーが、芳香族-脂肪族エステル共重合体、2から5炭素原子をもつ繰り返し単位をもつ脂肪族ポリエステル、並びに少なくとも1つの二酸,少なくとも1つの二価アルコール,および少なくとも1つのアミノ酸と反応することによって形成されるポリエステルアミドからなる群より選択される請求項１記載の成形品。
【請求項３】
請求項２に記載の成形品が厚さが約0.025mm（1mil）から0.125mm（5mils）の範囲であるフィルムであり、
そのフィルムが0.025mmの厚さで実質的に透明性であり、本質的に50μmより大きい凝集物を有しない；
そして、その中で分散された固体粉末粒子を含む0.025mm厚さのバイオフィルムの各単位面積が、±20％未満の粒子数密度の変化をもつ。
【請求項４】
前記フィルムが厚さが約0.025mm（1mil）から0.125mm（5mils）の範囲であり、
あるフィルム単位面積と別のフィルム単位面積との粒子数密度の変化が±10％未満である請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
前記フィルムが、芳香族-脂肪族エステル共重合体である請求項４に記載の成形品。
【請求項６】
第一段階で、
（ｉ）本質的に無水の不活性充填材粒子の20重量％から100重量％、および最終製品フィルムに存在するべきすべてのVCI成分を、本質的に無水のバイオポリマーに添加し、
（ii）バイオポリマー50phrに対して、分散される粒子の濃度が約25-60phr範囲となるバイオポリマー濃縮物をつくるために、バイオポリマーの融点未満の温度で混合物を混ぜ合わせ、
（iii）溶融された濃縮物にするために、ポリマーを溶解しながら、好ましくは押出機のバレル中で、不活性粒子とVCI成分とさらに分散させ、
（iv）溶融された濃縮物を任意の形状に凝固した塊に冷却し、そして、
（ｖ）凝固した塊を約12．5mmよりも小さな粒子が得られるように細かく粉砕する、
工程を含み、
そして第二段階で、
（vi）粒子を本質的に無水の状態まで乾燥し、
（vii）充填材の5重量％超、35重量％以下、およびVCI成分の3重量％未満が最終混合物に存在するように、少なくとも2倍以上の新しい本質的に無水のバイオポリマーと乾燥させた粒子とを混合し；そして、
（viii）最終製品混合物を、少なくとも一方向で2000psi以上の引張強度をもつ所望の成形品へ熱成形する、
工程を含む、
不活性充填材を均質に分散する最終製品の充填熱可塑性バイオポリマーを製造する二段階製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（viii）が、フィルムが実質的に透明性であり、厚さが約0.025mmから0.125mmの範囲をもつフィルムをブロー成形する工程を含む請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（viii）が、成形品を射出成形する工程を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ii）で、50phrのバイオポリマーに対して、分散される粒子濃度が50phrであるバイオポリマー濃縮物をつくるように、混合物を混ぜ合わせる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
出願に関連した参照：
本願は、2002年1月22日に出願されたシリアルナンバー10/054,031及びシリアルナンバー10/054,032を一部継続した、2003年3月25日に出願されたシリアルナンバー10/396,067を一部継続した、2003年10月1日に出願されたシリアルナンバー10/676,752の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、熱可塑性の生分解性ポリマー、好ましくは、完全生分解性ポリマー（“バイオポリマー”）で、任意の形状及び断面の重合製品の中に、不活性粒子充填材と、気相阻止体（“VPI”）または揮発腐食防止（“VCI”）成分の少なくとも1つの粒子との混合物が均質に分散された熱可塑性の生分解性ポリマーに関する。“完全生分解性”とは、ASTM及びISOの生分解性基準を満たすポリマーを意味し、また微生物によって本質的に完全に生分解される、または吸収されるポリマーを意味する。最も好ましいバイオポリマーは、一年未満で分解される。“不活性”とは、充填材粒子が環境保全性で、化学的に、ポリマーまたはそこに用いられるどのような任意の添加物とも反応しないことを意味する。VCI及び充填材は、腐食性または変色性金属物を密閉格納するために成形された熱可塑性バイオポリマーの塊の中で、実質的に均質に分散されていることが必須である。ポリマーをVCIポリマーへ変換する効果のある成分はまた、ポリマーに比べて不活性であり、技術的に“充填材”粒子でもあるが、ここで使われる“充填材粒子”は、腐食防止または変色防止が属性である粒子以外の粒子で、特に、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の粒子に関して用いられる。
【０００３】
成形品は、具体的には、合成樹脂の（以下、プラスチックともいう）箱のような容器か、または貯蔵及び輸送のためにパッケージされる金属物を保護するために使われるようなフィルムである。典型的に、成形品は、フィルムの押出成形、ブロー（成形）、またはキャスト（成形）シートである。ここで、フィルムは、目的金属物の周りに巻きつけられたり、密封されたりでき；または、目的金属物が格納された容器の周りに巻きつけられたり、密封されたりすることができる；または、成形品は、射出成形、ブロー成形またはそうでない場合は、熱成形された箱または、銃ケースのような容器であり、または、箱または銃ケースに挿入される0.25mm未満の厚さのライナーである。
【０００４】
第一鉄を含む目的金属物は、通常、ポリオレフィン（“PO”）バックまたはPOフィルムの可撓性のある容器（一般的には、ポリエチレン（“PE”）またはポリプロピレン（“PP”））のどちらかでパッケージされているか、または、金属部分が密閉されている比較的可撓性のあるフィルムを使ってライニングした剛性のあるボール紙や木製容器でパッケージされている。従来技術の“VCIフィルム”の中でそれらの構成部分として分散されているものは、少量の不活性充填材粒子，典型的にはシリカであるが、熱成形品100重量部中の粒子重量として5重量部以下（重量で5％または5重量％）であり、VCI剤の有効な量、より好ましくは一年またはそれ以上の保護を提供するVCIの組み合わせである。
【０００５】
ポリマーのVCIは、その有効性は、例えばポリマーを通して拡散する化合物の蒸気のような化合物の拡散に由来する作用をする。化合物の組み合わせで、与えられる保護の効果は、必然的に、VCI化合物それ自体は、保護される製品の金属表面と直接接触することなしに腐食保護を提供するVCIによって発揮される組み合わされた蒸気圧に起因する；容器の壁または、製品のまわりのプラスチックラップは、一般的に、表面から離れていて、蒸気は、VCIが分散されているプラスチックを通して拡散し、プラスチックの中で密閉された空間に収納された金属の腐食を阻害する。
【０００６】
課題：
既知の生分解性VCIバイオポリマーよりもより効果的な堆肥にできる“充填材入り”VCIバイオポリマーを提供すること；さらに、堆肥にできるVCIバイオポリマーで密封されていても、目的の金属物が目に見える場合は、充填材入りバイオフィルムが0.025mmの厚さであり、不活性充填材粒子を5重量％超含有することが実質的に透明性にするために必要とされる。
【背景技術】
【０００７】
発明の背景
約20年前にBoerwinkleらに特許された米国特許No.4,290,912よると、効果的な腐食防止は、アルカリ金属亜硝酸塩および1重量％未満のシリカと組み合わせたヒンダードフェノールを含む熱成形可能なポリマーによって提供された。その特許において特に、PEまたはPE/ポリエステルフィルムが、従来、ポリマーの加工処理や安定性の改良に使われているような添加物、例えば、酸化防止剤、加工助剤、熱安定剤およびそれに似たようなもの、を含んでよいことが開示されている。
【０００８】
ポリマー中のVCIの蒸気は、効果的にするために、ポリマーから放出しなければならないので、少ない数のVCIの粒子が、数倍の大量の不活性充填材粒子に取り囲まれていることで、蒸気の放出を妨げることは、直観に反している。
また、VCI粒子と周囲の粒子を充填するたすけとなるサイズ範囲の不活性充填材粒子を均質に分散することができるとすれば、蒸気の放出をさらに妨げるだけであるようにみえるであろう。
しかしながら、以下に説明する理由によって、特に、ポリマー中のその他すべての添加剤と比較して、不活性粒子、微小サイズ（“micronized”）の充填材の重量を、主要な量でバイオポリマーに入れ込むことが特に望ましいことが見出され、
そうすることにより、
（ｉ）粒子なし（すなわち、“充填されていない”または“生の（粒子なしの）”バイオポリマー）と比較して“充填材入り”バイオポリマーの水蒸気透過率（WVTR）を減少することなしに、
（ii）さらに、周囲温度（23℃）で、縦または横（装置方向または、それに垂直方向）にかかわらず、少なくとも１つの方向で測定される充填材入りポリマーの引張強度を2000psi以上,これは現在使用されているPEフィルムの最小引張強度の許容限界点である,に維持する。WVTRは、水浸透率と混同されるべきではない。“微細化された粒子”とは、約1μm-45μmのサイズ範囲中の一次粒子をいう。ここで、“直径”または“直径相当”に関するすべての参照は、液体に懸濁された粒子の0.04−704μmサイズ範囲をレーザー光回析およびダイナミック光散乱によって測定するMicrotracX-100により測定される粒子の直径をいう。引張強度は、ASTM882−01によって測定される。この文献は、あたかもここに全部示されているかのように、ここに引用されて、本発明の明細書の内容に含まれる。任意のポリマーの中へ約45μm（マイクロメーター）より小さい粒子成分を分散する従来の方法は、成分およびポリマーの混合物を溶解処理するか押出成形するか、または、その時、ポリマーを可塑化した塊の中へ成分が混入されるように、ポリマーを十分に可塑化するものであった。しかしながら、3重量％ぐらい少量の亜硝酸ナトリウムが熱成形できるポリマーに取り入れられるとき、粒子は、塊になり、そのような塊になる現象は、どのバイオポリマー中に入れられる場合にも、厳しい。
特に一例として、亜硝酸ナトリウムは、すべての粒子が325メッシュスクリーンまたは、45μm（標準試験ふるい）を通過する、約1μmから45μmのサイズ範囲の粒子でポリマーに混入される場合、各塊は50μmより大きい塊として、小さい粒子の大きな塊が形成される。
また大きな塊が形成されると、小さな粒子は均質に分散されることができなくなり、製品が成形されたり、またはフィルムが押出成形される時に、ポリマー中のVCIのまわりにつめこまれるので、予期される引張強度の減少が引き起こされる。
さらに、フィルムの強度を減少させる大きな塊は、押出機内部のスクリーン（スクリーンは、大きな粒子によるダメージからダイを保護するために使用される）で捕獲され、そして、粒子なしの同じポリマーの滑らかな表面と比較すると、ポリマーの溶融処理された表面がさわったときに顕著に粗くなる原因となる。
【０００９】
この“均質性”の問題は、実質的に透明性がある、約190℃（374°F）超の温度だがバイオポリマーが分解する温度より低い温度で亜硝酸ナトリウム粒子の3重量％を含んで成形される無色透明の生分解性フィルム（“バイオフィルム”）から製品が成形された時、顕著に強度が弱くなり、不透明,すなわち実質的に透明性がなくなることが発見されていた。
“実質的に透明性である”に関しては、フィルム0.025mm（1mil）厚さが、十分に光透過して、この頁の12ポイント（フォント）プリントが、フィルムを通して読むことができるほどで、その（フィルムの）色にかかわらず、十分に光透過すれば、0.125mm（5mils）厚さのフィルムは、実質的に透明性があることを意味する。驚くべきことに、高い縦横比をもち、小さい粒子すなわち約1−10μm範囲のからの高い光の散乱にもかかわらず、実質的に透明性のあるブローまたはキャストフィルムに均質に分散したときは、3重量％粒子は透明であるが、粒子が凝集したときは、そのような透明性は失われる。
【００１０】
その結果、約1−45μmのサイズ範囲の5重量％超の任意の粒子が、25μm（0.001″または0.025mm）の断面を持つバイオポリマー中で分散されるときは、実質的に透明性がないことが予期された。
【００１１】
もし粒子が不透明であったならば、5重量％よりもかなり低い濃度の粒子が、フィルム中で見えることは明白である。例えば、カーボンブラックのような暗い粒子は約3重量％ぐらいの少量で、市販されているブラックPEフィルムを十分に不透明にする。なぜならば、粒子の分散が均質かどうか無関係に、フィルムが不透明であるからである。
【００１２】
製品を隠された状態で配送したいということでなければ、製品を格納するために0.125mm（5mils）厚さ未満の実質的に透明性であるフィルムは、最も好ましい。もし、実質的に透明性を維持することを期待するのであれば、5重量％超の不活性充填材をフィルムに加えることは、直観に反している。さらに、たとえ、均質に分散しても、ポリマーへの不活性粒子の添加は、破断時の引張強度、破断時の伸び、弾性の引張りモデュラス、およびエルメンドルフ引裂き強度が非常に減少することが予測される。フィルム中の不活性粒子の濃度が高くなればなるほど、フィルムはかたくなり、より弱くなる。そして、曲げ剛性とねじり剛性の両方は、ポリマー中の大きな塊によって、大きく増加する。
【００１３】
Chandlerらによる米国特許Nos.6,028,160および6,156,929に述べられるとおり、市販の生分解性フィルムは、かなり高い通気性があり、湿度誘引性および浸透性があることが知られている。それら物理的性質により、生分解性プラスチックフィルムは、典型的に、かなり昔からのポリオレフィンフィルムの使用より、より劣った保護を金属物に提供する。しかしながら、生分解性プラスチック樹脂フィルムが、フィルム中またはフィルムを通して分散される、またはフィルムの表面にコートされる気相腐食防止剤と組み合わされる場合に、この短所は、克服される。
本発明と関連して使われ、選択される気相腐食防止剤は、生分解性の樹脂およびフィルムと高い融和性があり、そして格納装置内の金属製品へ有効な保護を提供する。（‘929,1欄,49-62行参照）
期待されるように、“生の（粒子なしの）”PEでも、“生の（粒子なしの）”バイオフィルムでもないにもかかわらず、各0.025mm厚さで腐食に対して多くの保護を提供することが期待できる。このバイオフィルムが、PEと比較してかなり高いWVTRにもかかわらず、よりよい悪くない保護を提供することは、以下に示されるデータより明白である。
さらに、より高い融和性が何を言うのか明白でないとしても、バイオポリマー中で溶解しないVCIの固体粒子が、バイオポリマー中で、容易に均質に分散されることを意味しないことは、明白である。
【００１４】
さらに、‘929特許は、「目的金属物の表面に脅威をあたえる水蒸気、塩蒸気（salt air）,二酸化炭素、亜硫酸ガス、硫化水素、またはその他ガス中に豊富な腐食性の大気への内包物の接触可能性やより高い浸透性を相殺すれば、この発明で選択される型のフィルム中の気相腐食防止剤は、その他長所と共に、金属製品に有効な保護を提供するだろう（2欄,9-15行参照）。」と述べている。
以下に示されるデータは、WVTRの先に述べられた相殺が、おそらくVCI粒子の存在に起因しているが、VCI粒子よりかなり高い濃度で不活性充填材の粒子の添加、および、ポリマー内で粒子の充填を改良するために熟慮して選択される約1−45μmの粒子のサイズ範囲の添加によっておこるのではないという証拠を提供している。期待されるWVTRの相殺は、生じない。
生の（粒子なしの）ポリマーのWVTRは減少することに反して、バイオポリマー中で均質に充填および分散される大量の充填材粉末の添加によりWVTRは、増加する。
【００１５】
Boerwinkeらへの前述の‘912特許は、熱処理される有機ポリマーはどれでも、VCI含有物の製品の製造に使用されること、特にポリオレフィン、ポリオレフィン/ポリエステルおよびポリエステル/ポリ塩化ビニルプラスチゾルを開示した。
ポリオレフィンは、PEとポリプロピレン（“PP”）を含む。ポリオレフィン/ポリエステルは、PEとポリ酢酸ビニルがランダムに配置された鎖（任意の長さである）をもつMicrothene FE-532として市販されていた。
【００１６】
‘912特許で使用されるVCI成分の特別な組み合わせは、無機亜硝酸塩、ヒンダードフェノール、およびヒュームドシリカ、特に、亜硝酸アルカリ金属塩であり、例として、亜硝酸カリウムまたは亜硝酸ナトリウムと2,4,6-トリ-置換フェノールおよびヒュームドシリカとの組み合わせである。
特別なPEフィルム中の‘912での組み合わせは、約同量の重量部の（各1.485phr）亜硝酸ナトリウムおよび2,6-ジ-ｔ-ブチル1-4-メチルフェノール、ヒュームドシリカ0.03phrであり、フィルムは149℃（300°F）で押出成形される。
‘912フィルム中の不活性充填材とVCI成分の低濃度を考慮すると、それらで製造されるフィルムは、透明性および亜硝酸ナトリウムの一次粒子サイズのどちらとも関連がなかった。さらに、使用される固体粒子の低濃度を考慮すると、‘912特許は、
（ｉ）分散の均質性
（ii）粒子のサイズ
（iii）なめらかな表面をもつ成形物または押出成形フィルムの透明性の維持
の問題について向けられているものではなかった。
【００１７】
先の‘912の開示から、生分解性フィルムがその中で開示されているフィルムに置換できることは自明である。また、‘912および‘929特許権者のどちらも、最終製品で比較的に多量の不活性充填材粒子を使用することを示唆していないことは、明らかである。
‘929特許の開示は、どのポリエステルも85部ポリエステルに約15部マスターバッチの比で希釈される調整番号4のマスターバッチ中の0-5％シリカは、そのマスターバッチ中でたとえ５％シリカが使用されたとしても、最終製品の中のシリカ量は、1重量％未満になることを示唆している。
【００１８】
発明の要約
各々が同厚で、1g/10minのメルトフローインデックスをもつ低密度PEよりも、少なくとも2倍から約50倍大きい範囲のWVTRをもつ生分解性ポリマーが、5重量％超35重量％以下の不活性粒子充填材で充填され、そして、もし生の（粒子なしの）バイオポリマーが透明性であれば、断面0.025mm厚さで実質的に透明性であるだけでなく、引張方向もしくはその横断方向のどちらか、好ましくは、両方向で2000psiの臨界引張強度未満にフィルムの引張強度を減少することなしに、PEフィルムよりもより優れた腐食防止保護を提供する。バイオポリマー中の粒子の均質な分散を得るために、粒子をフィルムの押出温度や射出成形温度より高い温度で乾燥させ、粒子が本質的に無水で、好ましくは、100ppm湿気より低いことが重要である。
バイオポリマー中の固体粒子の均質な分散は、充填材入りバイオポリマーの過度な引張強度の減少を防止する必須条件である。
【００１９】
以下に記載した充填材粒子の5重量％超から35重量％で構成されているのにもかかわらず、“充填材入り”バイオポリマーは、“生の（粒子なしの）”バイオポリマーよりも高いWVTRを提供する。充填材入りバイオポリマーのより高いWVTRの結果は、（ここで、WVTRは、生の（粒子なしの）バイオポリマーより約1％から20％高い）VCI成分と充填材粒子の両方で充填材されたポリマーが、少なくとも充填されていないバイオポリマーに対して、有効な保護を提供する。そして、具体的には、以下に測定されるように、金属のよりよい腐食防止を得る。
好ましいバイオポリマーは、芳香族―脂肪族エステル共重合体、2から5の炭素原子の単量体をもつ繰り返し単位をもつ脂肪族ポリエステル、並びに、少なくとも1つの二価の酸,少なくとも1つの二価アルコール,および少なくとも１つのアミノ酸との反応により形成されるポリエステルアミドを含む。
【００２０】
このバイオフィルムは、相対的に高い濃度を示す独特の“充填”が採用され、好ましくは、約1μm-45μm一次粒子サイズ範囲の微粒子化された不活性充填材の約10-30重量％（ここで、少なくとも75％の粒子が約20μmより小さい粒子）、より好ましくは、約1μm-25μm（ここで、少なくとも75％の粒子が約15μmより小さい粒子）と、約1μm-45μmサイズ範囲で微粒子形である少なくとも1つのVCIを組み合わせて、そして、すべての成分は、本質的に無水で（すなわち、吸収されたか否かにかかわらず、湿度（水分）は、0.05％未満、好ましくは、200ppm未満、そして最も好ましくは、100ppm未満）熱成形をする前に、ポリマーに添加されるので、粒子が実質的にポリマー中で均質に分散される。実質的に透明性のある充填された熱成形バイオポリマーの断面を得るために、不活性粒子は、実質的に光透過性が必要とされ、好ましくは、生の（粒子なしの）ポリマーの屈折率の±20％の屈折率をもち、より粒子が小さくなればなるほど、屈折率の許容差が大きくなる。不活性粒子の光透過性が高くなればなるほど、充填材入りポリマーは、透明性が高くなる。
【００２１】
最も好ましくは、不活性粒子は、アスペクト比<10をもっていて、だから、それらは、明らかに繊維状の断片ではない。不規則な粒子の“アスペクト比”は、長手（縦）方向の最も長い寸法を長手方向に対して垂直な方向の最も長い寸法で割った比率を示す。
さらに、非常に低い比表面積（理想は球形粒子に対して、6/直径、または“6/d”）の粒子を用いて、ポリマーの強度や柔軟性の減少を最小限にすると同時に、不活性充填材の量を最大にするのが最良にみえるにもかかわらず、不規則な表面を持つ粒子と12/dより大きな比表面積が、より好ましくは12/dから60/dのより大きな比表面積の粒子の使用が望ましい。
比表面積は、粒子の体積に対する表面積の比率である。
【００２２】
理論的にすれば、バイオポリマーの中で分散するとき、バイオポリマーと相対的に近い似通った屈折率を持つ粒子は、目にみえないようになりがちである。しかし、小粒子の高いアスペクト比は、高い光散乱の原因となり、フィルムは不透明に見えることが予期され、これは、細かく分割したタルク（屈折率1.573）と炭酸カルシウム（屈折率1.63）粒子の塊が不透明に見えるのと同理由である。
5重量％未満の充填材粒子で充填された実質的に透明性のあるポリマーフィルムは、実質的に透明性であると予期するけれども、その中で分散される5重量％超、約35重量％以下の充填材粒子をもつポリマーは、熱成形されて、0.025mmから0.125mmの厚さの範囲で実質的に透明性のある断面が得られることは、予期しない。
【００２３】
少なくとも一方向に、引張強度2000psi、さらに製品断面が0.025mm厚さをもち、実質的に透明性があり、本質的に50μmより大きな凝集物がない（すなわち、0.05mm厚さであるフィルムで、1cm2あたり、そのような塊が5未満）ようにするために、芳香族−脂肪族エステル共重合の成形品は3重量％未満の量の1つ以上のVCI成分、および実質的にポリマー中に均質に分散された無水の不活性充填材5重量％超から、約35重量％を含む。
【００２４】
“均質に分散される”は、フィルム中で分散された粒子の均質性が、周知の顕微鏡技術または、ブローフィルムテストにより定量化されることができることを意味する。ブローフィルムテストでは、固体粉末粒子が含まれるポリマーが、約0.025mm（1mil）厚さのフィルムを製造するブローフィルム装置を通して、押出成形される。そして、このフィルムは、適切な波長および強度の光源の上におかれ、“欠陥”として示される粒子の数を定量化でき、また各粒子のサイズは、適切な倍率下で可視化される。フィルムの単位面積は、他のよりも実質的により高い粒子濃度であるようにみえない、すなわち、あるフィルム単位面積と別のフィルム単位面積との粒子数密度の変化は、±20％未満、好ましくは、約±10％未満である。
【００２５】
ポリマー中に成分を混合するための二段階製造方法は、従来的であるけれども、5重量％超、好ましくは、10重量％超、最も好ましくは、20重量％超の不活性粒子を含み、VCI粒子と混合され、高引張強度、少なくとも2000psiを維持するだけでなく、実質的に透明性である熱成形されたポリマー中ですべての粒子が均質に分散されるように混ぜ合わされる最終製品フィルムを製造することは、一般的に実施されていない。
そのような最終製品フィルムを得るために改良された二段階製造方法は、第一段階で、
（ｉ）本質的に無水の不活性充填材粒子の0重量％、好ましくは、20重量％から、100％、そして、最終製品フィルムに存在するすべてのVCI成分を本質的に無水のバイオポリマーに加え、バイオポリマーの融点未満の温度で混ぜ合わせ、バイオポリマーに分散される粒子の濃度が、50phrバイオポリマーに対して、約25−60phr、好ましくは約50phr（混合濃縮物100当たりの部）範囲である濃度にさせ、
（ii）溶融された濃縮物を形成するために、ポリマーを溶解する間、好ましくは、押出機のバレル中で、不活性粒子とVCI成分をバイオポリマー中でさらに分散させ、
（iii）溶融された濃縮物を任意の形の凝固した塊に冷却し、
（iv）凝固した塊を約12．5mmのサイズ範囲よりも小さな粒子、好ましくは約2.80mm（No.7標準試験ふるい）から9.5mm（0.325”ふるい）範囲が得られるように細かく粉砕する工程をふくみ、
第二段階で、
（ｖ）粒子を本質的に無水の状態まで乾燥し、
（vi）最終混合で、5重量％超の充填材、及び3重量％未満のVCI成分を得るために、少なくとも2倍以上の新しい本質的に無水のバイオポリマーと乾燥させた粒子とを混合する；そして、
（vii）最終混合物を少なくとも一方向で2000psi以上の引張強度をもつ実質的に透明性のある所望の形状へ熱成形する工程を含む。
【００２６】
新規なバイオポリマーの射出成形物の比較的厚い断面＞0.125mm（5mil）の実質的な透明性は、臨界的なものではないが、“シースルー”バイオフィルムとして、同じ二段階の製造方法が、射出成形またはキャスト“充填材入りの”バイオポリマーを製造するために使用されてもよい。
【００２７】
前述した第二段階のプロセスは、その中のVCI成分が長期使用により劣化したバイオポリマー（前述のように充填材とVCI成分で配合されていたもの）に対して繰り替えされてもよい。本質的に無水のVCI成分を、完全に乾燥したVCI劣化ポリマーに単に加えることによって、バイオポリマーは、リサイクルされる。
【００２８】
発明の詳細な説明
最も好ましい態様として、成形品は、
少なくとも一方向で、23℃、少なくとも2000psiの引張強度をもつ本質的に無水の芳香族−脂肪族エステル共重合体で、大気圧（1atm）でのWVTRが少なくとも約5倍、好ましくは、PEフィルムよりも約10倍高い、つまり、10×0.5g/m2/24hr/mm（g water per sq.meter per day per mm thickness）より大きい共重合体;
1μm-45μm範囲の本質的に無水の不活性粒子充填材約5から30重量％、ここで、粒子の少なくとも75％は、約20μmより小さく、より好ましくは、1μm-25μm、ここで、粒子の少なくとも75％は、15μmより小さい、
および、
充填材のサイズ範囲と同じ一次粒子サイズをもち、粒子の重量として少なくとも1％の本質的に無水のVCI成分よりなり、
充填材とVCI成分はどちらも、実質的にポリマー中で均質に分散し、
厚さ0.05mmで実質的に透明性があり、本質的に50μmより大きい凝集物を有しないVCI成分と充填材を含むエステル共重合体。
【００２９】
不活性充填材が均質に分散する最終製品の充填熱可塑性バイオポリマーは、好ましくは二段階の製造方法で製造される。
第一段階は、以下の工程を含む、
（ｉ）本質的に無水の不活性充填材粒子の20重量％から100重量％、および、最終製品フィルムに存在するべきすべてのVCI成分を、本質的に無水のバイオポリマーに添加する工程。もし、最終製品バイオポリマーが、充填材粒子の10重量％だけをふくむのであれば、その時は、すべてまたは、ほとんどすべての粒子をVCI成分とバイオポリマーとに、混合物が得られるように追加することができる。
それから、
（ii）次にバイオポリマー50phrに対して、分散される粒子の濃度が約25-60phr範囲となるようにバイオポリマー濃縮物をつくるために、バイオポリマーの融点未満の温度で、混合物を混ぜ合わせ、
（iii）さらに、ポリマーを溶融して溶融された濃縮物にする一方で、ポリマーを溶解しながら、好ましくは押出機のバレル中で、不活性粒子とVCI成分とをさらに分散させる工程、
（iv）溶融された濃縮物を任意の形の凝固した塊に冷却し、そして、
（ｖ）凝固した塊を約12．5mmよりも小さな粒子が得られるように細かく粉砕する、
第二段階では、以下の工程を含む。
（vi）粒子を本質的に無水の状態まで乾燥し、
（vii）最終混合で、充填材の5重量％超、35重量％以下、およびVCI成分の3重量％未満を提供するために、少なくとも2倍以上の新しい本質的に無水のバイオポリマーと乾燥させた粒子を混合する；そして、
（viii）最終混合物を少なくとも一方向で2000psi以上の引張強度をもつ所望の成形品へ熱成形する
【００３０】
最後の工程は、射出成形機、ブロー成形機、スリット押出成形機で実施されてもよい。または、もし約0.025mmから約0.25mmの厚さのフィルムが望まれる場合は、フィルムは、ブロー成形してもよい。より厚いフィルムは、キャスト成形が例示される。
【００３１】
完全生分解性ポリマー
不活性充填材とVCI成分の微細化された粒子で充填されたとき、選択されるバイオポリマーは、最小引張強度を維持することを必要とされ、生の（粒子なしの）バイオポリマーは、十分に高い引張強度を持つものに限られるので、ポリマーが少なくとも微細化された粒子の合計6重量％で注入されたとき、周囲温度における引張強度が2000psi以上である。
【００３２】
一般的には、剛性または、“硬い”両方の射出-成形バイオポリマーが使用されてもよいが、押出成形フィルムに典型的に使用されるようなバイオポリマーは、可撓性で“ソフト”なバイオポリマーが、より好ましい。ここで定義されているような“硬い”バイオポリマーとは、ガラス転移温度“Tg”が約０℃より高く、一方、“ソフト”バイオポリマーとは、０℃より低いTgをもつ。具体的には、硬いバイオポリマーは、約25℃より高いTg をもち、より硬いバイオポリマーは、約35℃より高いTgをもつ。ソフトポリマーは、好ましくは、約-15℃より低い、特に好ましくは、約-30℃より低いTgをもつ。
一度溶融すると、形成される“充填材入り”ポリマーの破壊の恐れがないことは念頭に置くべきことである。しかし、すべての粒子,無機粒子とVCI粒子の両方が冷却により、それらの粒子の形が保持されるか、または、冷却で再結晶するかどうかにかかわらず、フィルム中に不連続性を示し、Tgの重要性は、一般的にフィルムの融点に関してのみ相関的であるが、バイオポリマーの薄い断面が熱成形される時、確認される。
【００３３】
具体的に射出成形の用途として使用されるような好ましい“硬い”バイオポリマーは、ポリ乳酸をベースとしたターポリマー、そして、その他ポリ乳酸をベースとしたポリマー、ポリエステルアミド、ポリグリコール酸、ポリ（低級C2-C5）アルキレンカーボネート、そして、変性されたポリエチレンテレフタレートを含み、これらすべては、とりわけ、Bayer,Cargill-Dow Polymers, Dianippon Ink,Du Pont,Mitsui Chemical,PAC Polymersから商業的に入手できる。
【００３４】
好ましい硬い射出成形バイオポリマーは、Tietzによる米国特許Nos.5,053,482および5,097,005、Gallagherらによる米国特許Nos.5,097,004、5,171,308および5,219,646、Romesserらによる米国特許Nos.5,295,985により多く詳細に記載されている変性されたポリエチレンテレフタレート（PET）Biomax（Ｒ）バイオポリマー（DuPont）が含まれる。そのようなバイオポリマーは具体的には、少なくとも２つの２価アルコールから誘導された本質的に交互のテレフタレートおよび脂肪族単位で構成されている。Biomaxポリマーは、約200−208℃範囲の融点、および約40-60℃範囲のTgをもつ。
【００３５】
また射出成形、または押出成形可能であるものは、約50,000から110,000Mn範囲の分子量の充填材入りポリ乳酸（PLA）である。市販されているPLAは、約180℃の融点、および約60℃のTgをもつ。
【００３６】
また、その他、成形または押出成形可能なバイオポリマーは、ポリエステルアミド、例えば、アジピン酸、1,4ブタンジオールおよび6-アミノカプロン酸の反応によって得られ、約22,700のMnと約69,700のMw、融点125℃であるBAK1095（BASF）、融点175℃であるBAK2195、Mitsui Chemical,.Inc.で縮合反応を使用して製造されたポリラクチド、ポリグリコライドおよびポリカプロラクトンのターポリマー、そのうち３つは、H100J、S100およびT100の商品名で販売されている。H100Jは、約74℃のTgおよび173℃の融点をもつ。
【００３７】
好ましい“ソフト”バイオポリマーは、脂肪族―芳香族エステル共重合体；ポリヒドロキシバレレート、ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレート共重合体およびポリカプロラクトンのような脂肪族ポリエステル；そして例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートおよびポリエチレンサクシネートのようなサクシネートがベースになる脂肪族ポリマーである。これらすべては、BASF,Daicel Chemical,Eastman Chemical,Monsanto,Showa High Polymer,SolvayおよびUnion Carbideのような製造メーカーによる市販品である。
【００３８】
最も好ましい脂肪族-芳香族エステル共重合体は、Warzelhanら（BASF）による米国特許Nos.5,817,721、およびBuchananら（Eastman Chemical）米国特許Nos.5,292,783、5,446,079、5,559,171、5,580,911、5,599,858および5,900,322に開示されている。
これらに記載された該当する開示は、あたかもここにすべて示されるように引用されて、本発明の明細書の内容に含まれる。
【００３９】
以下に示す実施例において、押出成形やブロー成形するフィルムに利用するバイオポリマーは、アジピン酸、1,4-ブタンジオールおよびジメチル-テレフタレート（DMT）の反応により得られると思われるEcoflex（Ｒ）（BASF）である。このバイオポリマーは、-33℃のTg、および約105℃-115℃範囲の融点をもつ。厚さは、約0.025mm（1mil）から0.125mm（5mil）範囲で作られ使用される、より厚いフィルムより、より軽い負荷を保持するために、厚さのより薄いフィルムが使用され、もしVCIが劣化された後、バイオポリマーが再利用されないのであれば、より早く分解するより薄いフィルムがまた、使用される。
【００４０】
ブロー成形または、押出成形どちらにもかかわらず、同様に有用であるフィルムは、もう一つのバイオポリマー、Ecoflexと同じ成分の反応によって得られるランダム共重合体と考えられ、本質的に同じ物理的性質を持つEastar Bio（Ｒ）（Eastman）である。Eastar Bioは、19Mpaの縦方向での破断時の引張強度、600％の破断時の伸び、97MPa（tangent）の引張弾性係数、そして282gのエルメンドルフ引裂力をもつ。
【００４１】
また、フィルムとして有用なものにポリカプロラクトン（PCL）がある。ε-カプロラクトンを重合することにより得られ、ポリマーは、比較的に低い融点と低いガラス転移温度をもつ。PCLのTgは、−60℃であり、融点は、たった60℃である。これより、PCLや低い融点をもつその他類似した脂肪族ポリエステルは、フィルムブローやブロー成形のような従来の製法で成形するのは困難である。PCLから得られたフィルムは、押出成形されたときに粘着性があり、その融点付近で低い溶融強度をもつ。また、このポリマーのゆっくりとした結晶化は、時間とともにその性質を変化させる。不活性充填材とPCLの混ぜ合わせは、PCLの作業性を改良し、粘着性を減少させる。市販品であるPCLは、Union Carbide（Tone（Ｒ））,Daicel Chemical,Ltd.および、Solvayにより提供される。
【００４２】
別の“ソフト”脂肪族ポリエステルには、（ｉ）ポリヒドロキシブチレート-ヒドロキシバレレート共重合体、微生物により誘導される発酵を利用して製造され、例として、約0℃のTgと約170℃の融点をもつBiopol（Ｒ） （Monsant）、および（ii）ポリヒドロキシ-アルカノエート Metabolix（Ｒ）が使用されても良い。
【００４３】
また、その他の“ソフト”脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートのようなサクシネートの繰り返し単位がベースとされ、例として、-30℃のTgおよび114℃の融点をもつ、Showa High Polymer, Ltd.製造によるBionolle（Ｒ）である。
【００４４】
バイオポリマーの選択は、添加される充填材の量に依存し、充填材粒子の重量％は高ければ高いほど、選択されるバイオポリマーに要求される引張強度が高い；具体的には、20重量％より高い充填材を充填し、なお充填材入りバイオポリマーとして200psi引張強度の要求を満たすためには、少なくとも一方向に約3000psi以上の大きな引張強度をもつバイオポリマーの選択を必要とする。
【００４５】
粒子状の充填材
不活性充填材粒子の5重量％超添加する特別な理由が、WVTRを増加することであるにもかかわらず、そのような添加は、ポリマーのその他の物理的性質上に付加的な効果をもち、例えば、加工中、自己粘着する傾向や、剛性の増加（射出成形、または圧縮成形された剛性物である場合を除き、望ましくない）や圧縮強度の増加傾向；また、充填材入りVCIバイオポリマーのコストを減らす。充填された不活性充填材粒子は、充填材入りポリマー粒子を介して、水蒸気の平均自由工程を増加する機能をもつため、環境保全性であるかぎりにおいて、無機または有機粒子充填材のどちらでもよい。しかしながら、無機充填材が好ましく、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、軽石等は、本質的に無水の状態まで容易に乾燥できるので好ましい。ここで使用される充填材粒子のアスペクト比で高い光の散乱があるので、充填材粒子の屈折率は、せまく臨界的ではない。所望の強度の特性をもつ最終製品で使われる最適量は、適切なアスペクト比、比表面積、そして低充填材ポリマーと比較して、所望のより高いWVTRを提供するような量を選択するための微細構造の工学的方法により決定される。
【００４６】
好ましい粒子の表面積は、約100m2/g から 1000m2/gの範囲、より好ましくは、約300m2/g から800m2/gの範囲、最も好ましくは、約500m2/g から 600m2/gの範囲である。最も好ましくは、サイズ範囲約0.5-25μm範囲、約50％超が4-9μm範囲のタルク粒子およびサイズ範囲が約0.4-70μm範囲、50％超が5-20μm範囲を50％超の炭酸カルシウム粒子である。いずれの範囲もMicrotrac-X100により測定された。
【００４７】
高い充填を生じるように計算されたサイズ範囲に、不活性粒子を粉砕することは最適であるが、前述のサイズのランダム分布、または典型的な釣鐘型曲線の分布は、優れた充填と、小さな粒子が大きな粒子間の空間を占有することによる高い（粒子間の）隙間の減少をもたらすことがわかる。
【００４８】
VCI成分
好ましい無機VCIは、モリブデン酸アルカリ金属塩と亜硝酸アルカリ金属塩、最も好ましくは、モリブデン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムを含む。好ましい有機VCIは、アミン塩、安息香酸アンモニウム、アルカリ2塩基酸塩、トール油イミダゾリンおよびトリアゾール化合物、最も好ましくは、ベンゾトリアゾール、セバシン酸ナトリウムおよび、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムを含む。熱成形条件下で溶融する有機VCIの粒子サイズは、重要ではなく、冷却したときに、VCIはバイオポリマー中で結晶化し、バイオポリマーに粒子密度を加えることは真価を認められるでしょう（appreciated）。
【００４９】
使用されるVCI成分の量は、あらかじめ決められた期間有効であるように選択されるが、長い間格納される金属物に対しては、1年から10年の間で、一般的には、1年から5年である。たとえそれより長い期間であっても、バイオポリマー中で分散されるVCI量は、3重量％未満であり、より短い期間であれば、1重量％未満である。
【００５０】
以下の説明的な実施例は、VCIと不活性充填材粒子の両方で充填されたEcoflex（Ｒ）バイオフィルムの製造を記載している。ここで、“部”は、重量に対する部で参照する。
【００５１】
実施例１
ケイ酸ナトリウム（7部）,亜硝酸ナトリウム（90部）及びヒュームドシリカCabosil（Ｒ）（3部）は、サイズ範囲が約1−45μmで粉砕され（釣鐘曲線，Microtrac-X100）、十分に、粉末の混合物へと混合された。粉末の混合物は、3時間、250℃で乾燥させた。
【００５２】
粒子状のEcoflex（Ｒ）FBX7011（50部）は、3時間、95℃で乾燥させ、乾燥された粉末の混合物（50部）と15分間、キッチンミキサーで混合された。混合物は、2軸回転Century（Ｒ）押出機の供給ポートに送り込まれた。ここにおける押出機は、L／D＝40であり、スクリュ直径＝30mmである。押出機における主たるゾーンは、63.3℃（146°F）から79.9℃（176°F）の範囲の温度で調節される。ダイ温度は、64.9℃（149°F）で維持される。モーター速度は、47％トルクで約150rpmであり、約620kPa（90psia）で“ヌードル”が生成し、ヌードルは、水槽で冷却され、約3.18mm（0.125インチ）のペレットにされ、乾燥された。
【００５３】
Luzenac（Ｒ）からのタルク粉末は、前記サイズ範囲で、平均直径2.2μm、比重2.8、250℃、3時間で乾燥される。そして、その20重量部を、乾燥Ecoflex（Ｒ）FBX7011（78部）、マスターバッチのペレット（2部）と一緒に、15分間、高速ミキサーで、十分に混ぜ合わせる。それから、混ぜ合わせた混合物は、すでに述べたような同じスクリュ構成をもつCentury押出機の供給ポートに入れる。そのゾーンの多くは、62.7℃（145°F）から78.3℃（174°F）の範囲の温度に調節される。ダイ温度は、63.8℃（147°F）で維持される。モーター速度は、50−55％トルクで、約177rpm、約627kPa（91psia）でヌードルを生成し、ヌードルは水槽で冷却され、そして、すでに述べたようにペレットにされる。
【００５４】
ブローバイオフィルムの製造
配合された混合物のペレットは、基本的には、無水の状態まで乾燥され、直ちに、Killion 1軸スクリュブローフィルム装置に送り込んだ。ここで、約187.6℃（370°F）で、低密度PE（メルトフローインデックス4−5g／10分）でフラッシュされて、充填される。
【００５５】
Killion装置の詳細を以下に述べる：
L/D＝25/1；スクリュ直径25.4mm；ダイ内径50.8mm；ダイのギャップサイズ1．5mm；ブローアップ比＝2から2.5
【００５６】
ペレットは、182℃（360°F）−195.9℃（385°F）の範囲で溶融する。ダイ温度は、約182℃（350°F）−193.1℃（380°F）の範囲で設定する；ゾーン温度は、約201.4℃（395°F）−212.6℃（415°F）の範囲で設定する；速度は、12rpmで、圧力は、8.27Mpa（1200psia）-11.02Mpa（1600psia）の範囲で、作用させる；フィルムは、約5ft/分でブロー成形される。ブローフィルムの製造は、可撓性のバブルの発生をゆっくりと均質にするために、低い回転速度（スクリュ速度）で開始する。もし、内部から冷却される場合、空気の最小量を使い、フィルム巻き取り機の引張強度をかなり低く設定する。ブローフィルムの厚さは、0.025mm（1mil）から0.375mm（1.5mil）の範囲である。
【００５７】
ASTM D-882試験手順を使った生の（粒子なしの）ブローEcoflexフィルムの引張強度は、約32-36N/mm2（4634-5213 psi）の範囲である。
【００５８】
ASTM D-882試験手順を使ったVCIと充填材粒子の両方で充填されたブローフィルムの引張強度は、約13.8-20.7N/mm2（2000-3000 psi）の範囲であり、充填材とVCI粒子がより増えるほど、引張強度は、より低くなる。
【００５９】
実施例２
前述の実施例１で記載と類似した方法により、90酸化亜鉛（54部）,
ケイ酸ナトリウム（25部）は、サイズ範囲約1−45μmに粉砕し（釣鐘曲線，Microtrac-X100）、混合した。それから、混合物へCobratec（Ｒ）ベンゾトリアゾール（10.5部）,Naugard（Ｒ）2,6ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（10.5部）を十分に混合した。
【００６０】
酸化亜鉛粒子は、充填材粒子として機能するが、それらはまた、熱形成されたバイオポリマーの腐食防止特性といった有効な効果をもっている。希釈されたバイオポリマーは、スリットダイを通して、押し出されるか、または実施例１で先に記載した類似の手順によって、フィルムへブロー成形されてもよい。
【００６１】
実施例３
架橋したEaster Bio GP（Ｒ） （Eastman Chemicals）の製造：
このバイオポリマーは、遊離ラジカル開始剤（詳細に述べると、バイオポリマー100部中、2，5-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）-2，5-ジメチルヘキサン（Luperox（Ｒ）101）0.1部）を使って、実施例１で先に記載した同じ状況下のCentury押出機中で架橋し、上述のようにペレットにされる。それから、ペレットは、粉末状の混合物を作るために、実施例１で明記した成分で混合される。それから、すでに述べたように、押出され、マスターバッチとして、ペレット化され、そしてまた、生の（粒子なしの）架橋ポリマーの78部と混合され、そしてすでに述べたように、押し出され、ペレット化される。それから、ペレットは、実質的に無水条件まで乾燥され、先の記載と類似の方法によりフィルムへブロー成形される。
【００６２】
架橋バイオポリマーの引張強度が未架橋強度よりも高いので、この架橋したバイオポリマーは、より高い強度が要求される場合に望ましく、実施例１で先述した類似の手法でフィルムへブロー成形されてもよい。
【００６３】
実施例４
スリットダイを使ったキャストフィルムの製造
押出機は、不活性粒子とVCI成分を十分に混合し、分散し、スロットまたはフラットダイを介して、溶融ポリマーを供給し、フィルムの薄い溶融シートを形成する。このフィルムは、クロムめっきされ、水冷却されている冷凍ロールの表面にエアナイフまたは真空ボックスからの空気の噴射により、“ピンでとめられるように張られる”。フィルムは、急冷され、巻き上げに先立ち、スリットされた両端面をもつ。
【００６４】
実施例５
粒子分散の均質性を測定するためのフィルムの試験
実施例1で記載したVCI配合物の約1重量％、1-15μmのサイズ範囲の粒子を90％ふくむタルク粒子20重量％の充填材で製造されたEastar Bio GPバイオポリマーのフィルムは、0.025mmの厚さへブロー成形され、??ライトでみるように配置された。各単位面積あたりの粒子の分散は、実質的に同様であるように肉眼で見える。
【００６５】
実施例６
透明性（20重量％充填材粒子）のための“充填材入り”フィルムの試験
実施例１で記載したVCI配合物の約1重量％、??-??μmのサイズ範囲であるタルク粒子20重量％で充填されたEcoflexバイオポリマーのフィルムは、0.025mmの厚さへブロー成形され、12ポイントサイズのテキストの上に配置された。テキストは、ヒトの目で簡単に読める。
【００６６】
実施例７
低密度PEとバイオポリマーのWVTRの比較
フィルムは、約1g／10分のメルトインデックスをもつEquistar社製の“生の（粒子なしの）”低密度Petrothene（Ｒ）NA960PEから製造され、“生の（粒子なしの）”バイオフィルムは、各フィルムが少なくとも0.025mm（1mil）の厚さで、充填材入りフィルムは、下記の充填材を加えて製造される。各々のフィルムの粒子量は、下記で与えられている、残りはポリマーであり、呼称“VCI”は、実施例１で使用されたVCI成分の組み合わせの約１重量％を記載されている場合には含むことを示す。以下にテストされる様々なサンプルは、テスト皿の上に固定され、測定は、ASTM  E96-00“材料の水蒸気透過標準試験法”に従って、実施された。フィルムの厚さが0.025mm超でも未満でも、どちらにもかかわらず、WVTRは、（g of water/100in2/mil/day）で測定され、（g of water/meter2/mm/day）へ標準化される。この手法に対する実験誤差は、約10％と推定される。測定の統計上の有意数は、（５）であり、その平均を読んだ。
（g of water/meter2/mm/day）へ標準化された結果は、以下である：
【００６７】
【表１】
2006521471.tif 000002
【００６８】
上述の実験的誤差が、生の（粒子なしの）PE 0.5g/m2/day/mmに対して1重量％VCI成分を含むPEの0.6g/m2/day/mmとの間に“かなりの”区別ができることをじゃまするにしても、測定された値はいつも生の（粒子なしの）PEよりも高く、低くはないことに注意する。たとえ、よりずっと厳密な測定を実施することができたとしても、1重量％固体粒子の寄与はどちらの方向でも、リニアな関係であると仮定すれば、WVTRで1％の違いをつくるのみである。
【００６９】
29重量％充填材を含むPEのWVTRは、充填材なしのPEの2倍超となる。
【００７０】
1重量％VCI成分を含むEcoflexのWVTRは、生の（粒子なしの）Ecoflexに対してわずかに高くなるが、29重量％タルク粒子を含むEcoflexのWVTRは、約14％より高くなる。
【００７１】
VCI成分の１重量％を超えて充填材粒子量を増加することが、WVTRが減少するのではなく、増加するのに役立つことは、充填ポリマーのより高いWVTRから明白である。
【００７２】
実施例８
腐食防止の比較
腐食は、以下のThermatron（Ｒ）における相対湿度の積極的な条件を使って、IEC68-2-30に従って測定される。この要件は、あたかもここにすべて記載されたかのように引用文献が、ここに引用されて、本発明の明細書の内容に含まれる。
1010炭素鋼25.4mm×44.4mm（1”×1.75”）の試験サンプルは、暴露条件のサイクルで、10日以上、24時間、繰り返し試験される。各々のサイクルは、最初の6時間は、25℃及び98％相対湿度で、その後、温度設定を55℃に上昇させ、相対湿度を93％に低くする。3時間後、相対湿度と温度は、以下のように設定する：
（ｉ）相対湿度は、93％に低くし、6時間この湿度で維持する；そして、
（ii）24時間サイクルのうち残りの15時間は、温度を25℃に低くし、この温度で維持する。6時間後、及びサイクルを開始してから15時間後は相対湿度は、その初めの98％レベルに上昇させ、サイクルの残りの9時間、維持する。
【００７３】
サンプルは、連続的に10サイクル試験される。各々の場合に、試料は、0.05mm（2mil）の厚さを持つフィルムによって保護された。6つの炭素鋼試料が使用され、そして、腐食スポットの平均数が読まれた。
【００７４】
【表２】
2006521471.tif 000003
【００７５】
かなり高いWVTRをもつ生の（粒子なしの）Ecoflexは、生の（粒子なしの）PEよりもより効果的であること、さらに、29重量％充填材とVCI 1重量％を含むEcoflexのWVTRは、VCIなしの充填されたEcoflexより14％高いけれども、腐食防止は、50％よりよいことが、上記のデータより明白である。
【国際調査報告】
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2006521471.tif 000006