(57)【要約】水素富化シンガス（ｓｙｎｇａｓ）などの水素富化ガスを製造するための方法および触媒ならびに燃料処理装置を開示する。該方法によれば、シンガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で好ましくは４５０℃を超えない温度で、白金を含まないルテニウム−コバルト水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒に接触し、水素富化シンガスなどの水素富化ガスを生成する。また、  ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物  ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびに  ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種から処方される白金を含まないルテニウム−コバルト水性ガスシフト触媒を開示する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄のいずれか１構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。このような水性ガスシフト触媒を含む燃料処理装置も開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ含有ガスを水の存在下で約４５０℃を超えない温度で水性ガスシフト触媒と接触させることを含む水素富化ガスの製造方法であって、前記水性ガスシフト触媒が、本質的にＰｔを含まず、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、ＭＯ、それらの酸化物、またはそれらの混合物の少なくとも１種、ならびに
ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する方法。
【請求項２】
前記ＣＯ含有ガスが合成ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｆｅ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｚｒ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｌｉ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性ガスシフト触媒が、
Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｎａ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
Ｌｉ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃｏがそのバルクの状態で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性ガスシフト触媒が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、シリカ、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する担体上に担持される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体がジルコニアを含有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣＯ含有を、約１５０℃から約４５０℃の範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＣＯ含有を、約３５０℃を超え約４５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＣＯ含有を、約２５０℃から約３５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＯ含有を、約１５０℃から約２５０℃までの範囲の温度で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＯ含有を、約５０バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣＯ含有を、約１５バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＣＯ含有を、約１バールを超えない圧力で水性ガスシフト触媒と接触させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記担持水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各ランタニド元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有し、ただし、該触媒が本質的にＰｔを含まない、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
【請求項２５】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｚｒ、Ｔｉ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項２６】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項２７】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｆｅ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項２６に記載の触媒。
【請求項２８】
Ｎａ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含有する、請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
前記水性ガスシフト触媒が、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項３０】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｚｒ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３１】
前記水性ガスシフト触媒が、Ｌｉ、その酸化物、またはそれらの混合物をさらに含有する、請求項２９に記載の触媒。
【請求項３２】
前記水性ガスシフト触媒が、
Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｎａ、その酸化物、またはそれらの混合物、
Ｌｉ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する、請求項３１に記載の触媒。
【請求項３３】
前記触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する担体上に担持される、請求項２４に記載の触媒。
【請求項３４】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する、請求項３３に記載の触媒。
【請求項３５】
前記担持水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項３６】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各ランタニド元素または遷移金属を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項２４に記載の触媒。
【請求項３７】
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物、および
ｃ）Ｍｏ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有し、ただし、本質的にＰｔを含まない、水性ガスシフト反応を触媒するための触媒。
【請求項３８】
前記水性ガスシフト触媒が、
ｄ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種をさらに含有する、請求項３７に記載の触媒。
【請求項３９】
前記触媒組成物が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する担体上に担持される、請求項３７に記載の触媒。
【請求項４０】
前記担体が、ジルコニア、チタニア、およびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含有する、請求項３９に記載の触媒。
【請求項４１】
前記担持水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各８、９または１０族元素を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％含有する、請求項３７に記載の触媒。
【請求項４２】
前記水性ガスシフト触媒が、該水性ガスシフト触媒中に存在する各ランタニド元素または遷移金属を、すべての触媒成分に支持体材料を加算した総重量に対して、約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項３７に記載の触媒。
【請求項４３】
炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理系であって、
炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換するための燃料改質器（該燃料改質器は、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する）、
約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器（該水性ガスシフト反応器は、燃料改質器の生成物流からの一酸化炭素および水を含む水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに効果的な請求項２４から３６の触媒のいずれか１種から選択される水性ガスシフト触媒を含む反応室、および生じる水素富化ガスを排出するための出口を含む）、および
水性ガスシフト反応器の反応室温度を、約４５０℃を超えない温度に維持するための温度制御器
を含む燃料処理系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００２年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６０／４３４，７０１号に基づく遡及の特典を請求するものであり、該仮出願を、あらゆる目的のためにそのすべてを参照により本明細書に組み込む。また、本出願は、発明者が
ハーゲマイヤーらの本出願と同日に出願した「白金を含まない水素生成用ルテニウム−コバルト触媒配合物」米国特許出願（代理人整理番号７０８０−００４−０１）を参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、含水合成ガス混合物などの一酸化炭素および水を含むガス混合物から水素富化ガスを生成させるための方法および触媒に関する。より詳細には、本発明は白金を含まないテニウムおよびコバルトないしルテニウム、コバルトおよびモリブデンを含む触媒を使用する方法を含む。触媒は、各種の触媒支持材料上に担持してもよい。本発明の触媒は、水素生成および一酸化炭素の酸化に対して高い活性と選択性の両方を示す。
【背景技術】
【０００３】
多くの化学工程およびエネルギー生成工程には、水素富化組成物（例えば供給流）が必要である。典型的には、水素富化供給流を他の反応物と組合せて様々な工程を実施する。例えば窒素固定法では、水素を含む供給流と窒素とを触媒の存在下で高温高圧で反応させることによって、アンモニアを製造する。ポリマー電解質膜（「ＰＥＭ」）燃料電池などの燃料電池は、水素富化供給流からエネルギーを発生させる。ＰＥＭ燃料電池は、一般に、４５０℃未満の供給流ガス入り口温度で稼動する。一酸化炭素を、典型的には白金含有触媒である電解触媒の被毒を防ぐことが可能な程度にまで、供給流から排除する。米国特許第６，２９９，９９５号を参照のこと。
【０００４】
水素富化ガスを作るための１つの方法が、炭化水素の水蒸気改質である。炭化水素の水蒸気改質では、水蒸気を、メタン、イソ−オクタン、トルエンなどの炭化水素燃料と反応させて水素ガスと二酸化炭素を生じさせる。メタン（ＣＨ4）について下に示した反応は、強度に吸熱性であり、反応にはかなりの熱量が必要である。
【０００５】
ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2＋ＣＯ2
石油化学工業において、天然ガスの炭化水素水蒸気改質は、９００℃を超える温度で実施されるのが典型的である。触媒で支援された炭化水素水蒸気改質の場合でも、要求される温度は、やはり７００℃を超えることが多い。例えば米国特許第６，３０３，０９８号を参照のこと。ニッケルおよび金含有触媒ならびに４５０℃を超える温度を利用する、メタンなどの炭化水素の水蒸気改質が、米国特許第５，９９７，８３５号に記載されている。触媒を使用する方法は、カーボン形成を抑えながら水素富化ガスを形成する。
【０００６】
効果的な炭化水素水蒸気改質触媒の一例が、Ｐｔ、１１族金属、および８〜１０族金属から構成されるシンフェルト（Ｓｉｎｆｅｌｔ）組成物である。１１族金属にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれ、一方、８〜１０族金属にはその他の貴金属が含まれる。これらの触媒配合物は、芳香族化合物の水素化、水素化分解、水添分解、脱アルキル化、およびナフサの改質過程を促進することで広く知られている。例えば米国特許第３，５６７，６２５号および第３，９５３，３６８号を参照のこと。特に、ＰＥＭ燃料電池など、より低温のＷＧＳ応用分野に適した条件での水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応に対する、シンフェルトモデルに基づく触媒の応用は、今まで報告されていない。
【０００７】
また、炭化水素のスチーム改質で製造したガス混合物を、水素透過性水素選択膜を通過させて濾過することによっても、精製水素含有供給流が製造されている。例えば米国特許第６，２２１，１１７号を参照のこと。このような方法には、システムの複雑性および遅い膜通過速度に由来する欠点がある。
【０００８】
供給流などの水素富化ガスを製造するもう１つ方法は、実質上水分を含まない、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から出発する。一酸化炭素は、一酸化炭素の吸収および／またはその二酸化炭素への酸化によって除去できる。ルテニウムをベースにした触媒を使用して一酸化炭素を除去しかつ酸化するような方法が、米国特許第６，１９０，４３０号に開示されている。
【０００９】
ＷＧＳ反応は、水（蒸気）と一酸化炭素からだけで水素富化ガスを製造するもう１つの機構である。下記に示す、平衡過程である水性ガスシフト反応により、水と一酸化炭素が水素と二酸化炭素に変換され、逆もまた同様である。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
ＷＧＳ反応を触媒するための各種触媒が開発されている。一般に、これらの触媒は、４５０℃を超える温度および／または１バールより高い圧力で使用されることが想定されている。例えば米国特許第５，０３０，４４０号には、５５０℃〜６５０℃でのシフト反応を触媒作用をするためのパラジウムおよび白金を含有する触媒配合物が開示されている。鉄／銅をベースにした触媒配合物に関する米国特許第５，８３０，４２５号を参照のこと。
【００１２】
水性ガスシフト反応の条件下での水と一酸化炭素の触媒的変換は、水素に富み一酸化炭素の乏しいガス混合物を製造するのに使用されている。しかし、既存のＷＧＳ触媒は、所定の温度で、その生成ガスを続いて水素供給流として使用できるような水素と一酸化炭素との熱力学的平衡濃度に到達あるいは接近するに十分な活性を示さない。特に、既存の触媒配合物は、低温、すなわち約４５０℃未満での活性が十分でない。米国特許第５，０３０，４４０号を参照のこと。
【００１３】
白金（Ｐｔ）は、炭化水素の水蒸気改質および水性ガスシフト反応の双方に対する周知の触媒である。高温（８５０℃を超える）および高圧（１０バールを超える）の代表的な炭化水素水蒸気改質条件の下では、高温と概して非選択的な触媒組成物のために、ＷＧＳ反応が炭化水素水蒸気改質触媒上で後改質を起こすことがある。水性ガスシフト反応が後改質を起こすかもしれない各種の触媒組成物および反応条件については、例えば米国特許第６，２５４，８０７号、第５，３６８，８３５号、第５，１３４，１０９号および第５，０３０，４４０号を参照のこと。触媒組成物中にＰｔを使用することで高価である欠点を有する。
【００１４】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は、ＷＧＳ触媒としても使用されているが、選択的ＷＧＳ反応に対しては通常あまりにも活性が強く、典型的な反応条件下でＣＯからＣＨ4へのメタン化反応を引き起こす。換言すれば、水素はこのような触媒の存在下で存在するＣＯと反応してメタンを産生するので、水性ガスシフト反応で生じた水素が消費される。このメタン化反応に対する活性により、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉなどの金属の水性ガスシフト触媒としての有用性が制約される。
【００１５】
したがって、水素富化合成ガスを製造するための方法、ならびに水素生成および一酸化炭素の酸化の両方に対して特に中くらいの温度で（例えば約４５０℃以下）で高い活性と高い選択性を有し、水素と一酸化炭素を含むガス混合物から水素富化合成ガスを提供する比較的安価な白金を含まない触媒に対する必要性が存在する。
発明の概要
本発明は、少なくとも一酸化炭素と水からなるガス混合物から、水素を生成し、かつ一酸化炭素を酸化し、それによって、水素富化合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）などの水素富化ガスを提供するための高活性、高選択性白金不含ルテニウム−コバルト触媒に対する必要性を満たすものである。したがって、本発明は、水素富化ガスを製造するための方法および触媒を提供する。
【００１６】
第１の一般的実施形態において、本発明は、合成ガス混合物などのＣＯ含有ガスを水の存在下で４５０℃を超えない温度で白金を含まない水性ガスシフト触媒と接触させることによって、水素富化ガス（例えば合成ガス）を製造するための方法である。第１の一般的実施形態において、水性ガスシフト触媒は、本質的にＰｔを含まず、ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびにｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。触媒は、担体、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、酸化鉄、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質上に担持できる。本発明の方法は、約１５０℃〜約４５０℃の範囲の温度で実施できる。
【００１７】
第２の一般的実施形態において、本発明は、水性ガスシフト触媒自体−担持および非担持触媒の両方−に関する。より特定化した第１の実施形態において、本発明の水性ガスシフト触媒は、本質的にＰｔを含まず、ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびにｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種の構成物質を含む担体上に担持できる。
【００１８】
第３の一般的実施形態において、本発明は、炭化水素または代替炭化水素供給流から水素ガスを含有する流れを生成するための装置内に存在する前記第２の一般的実施形態の水性ガスシフト触媒を対象とする。該装置には、ＷＧＳ触媒に加え、さらに、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。
【００１９】
以下に記載する好ましい実施形態のＷＧＳ触媒は、第１、第２、および第３の一般的実施形態のそれぞれ１つ、あるいは特定の関連する実施形態（例えば、燃料電池反応器、燃料処理器および炭化水素流改質器）で使用できる。
【００２０】
好ましい１つの実施形態において、Ｐｔ不含水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物；ならびにＺｒ、Ｔｉ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。
【００２１】
もう１つの好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、本質的にＰｔを含まず、Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物；ならびにＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。
【００２２】
他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、本質的にＰｔを含まず、Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物；およびＭｏ、その酸化物、またはそれらの混合物を含有する。
【００２３】
さらに他の好ましい実施形態において、水性ガスシフト触媒は、本質的にＰｔを含まず、Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物；Ｃｏ、その酸化物、またはそれらの混合物；ならびにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｒ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。特に好ましい実施形態には、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎａ、それらの酸化物、およびそれらの混合物；Ｒｕ、Ｃｏ、Ｋ、それらの酸化物、およびそれらの混合物；ならびにＲｕ、Ｃｏ、Ｒｂ、それらの酸化物、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２４】
発明の詳細な説明
本発明は、水素富化シンガスなどの水素富化ガスを製造するための方法に関する。本方法によれば、シンガスなどのＣＯ含有ガスが、水、好ましくは化学量論的に過剰な水の存在下で好ましくは約４５０℃未満の反応温度で、水性ガスシフト触媒と接触し、水素富化シンガスなどの水素富化ガスを生成する。反応圧力は、好ましくは１０バールを超えない。また、本発明は、水性ガスシフト触媒それ自体、およびこのようなＷＧＳ触媒を含む水性ガスシフト反応器および燃料処理装置などの装置に関する。
【００２５】
本質的にＰｔを含まない本発明による水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物、
ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。ＷＧＳ触媒は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリア、および酸化鉄のいずれか１種の構成物質または組合せなどの担体上に担持できる。
【００２６】
本発明のＷＧＳ触媒は、具体的かつ明白に排除される場合を除き、前に示したＲｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、およびグループｃ）から、それぞれ可能な交換および組合せで選択される少なくとも３種の金属またはメタロイドの組合せを含有する。
【００２７】
触媒および触媒系の各種成分についての個々の機能に関する記述は、単に本発明の利点を説明するためにのみ本明細書で行われているものであり、本発明の技術的範囲、または開示された各種成分および／または組成物の想定される使用、機能、もしくは機構に関して限定するものではない。
したがって、特許請求の範囲でこのような要件明白に記載する場合を除いては、理論および現在の理解によって拘束されること無しに、成分および／または組成物の機能について記述する。
理論的に拘束されるものではないが、一般に、例えば、ルテニウム金属は、ＷＧＳ触媒としての活性を有する。Ｃｏ、ＭｏおよびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕを含む金属群は、それ自体でＷＧＳ触媒としての活性を有することもあるが、Ｒｕとの組合せで本発明の触媒に対して有益な性質を付与するように機能する。
【００２８】
本発明の触媒は、広い温度でＷＧＳ反応を触媒作用をし、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを発生させるのは勿論、メタン化反応などの望ましくない副反応を回避または減少させる。本発明のＷＧＳ触媒の組成およびそのＷＧＳ反応における使用について以下に述べる。
【００２９】
１．定義
水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応：水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成させる反応、およびその逆反応、すなわち
【００３０】
【化２】
2006511425.tif 000004
【００３１】
一般には、また、そうでないことを明示しない限り、本発明の各ＷＧＳ触媒は、上記した前向きの反応（すなわち、Ｈ2の生成）、あるいは上記した逆向きの反応（すなわち、ＣＯの生成）の両方に関して有利に適用できる。したがって、本明細書に開示する各種の触媒は、ガス流中のＨ2とＣＯの比率を個別に制御して使用することができる。
【００３２】
メタン化反応：一酸化炭素または二酸化炭素などの炭素源と水素から、メタンと水を生成する反応、すなわち
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ＣＯ2＋４Ｈ2→ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ
「合成ガス」：水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガス混合物で、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）および窒素（Ｎ2）を含んでいてもよい。
【００３３】
ＬＴＳ：反応温度が約２５０℃未満、好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の範囲である「低温シフト」反応条件を指す。
【００３４】
ＭＴＳ：反応温度が約２５０℃〜約３５０℃の範囲である「中温シフト」反応を指す。
【００３５】
ＨＴＳ：反応温度が約３５０℃を超え約４５０℃までである「高温シフト」反応を指す。
【００３６】
炭化水素：水素、炭素、および所望により酸素を含む化合物。
【００３７】
元素周期表は、現行のＩＵＰＡＣ規約に基づくものであり、したがって、例えば１１族にはＣｕ、ＡｇおよびＡｕが含まれる（２００２年５月３０日付けｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇを参照のこと）
本明細書で記述されるように、触媒組成物の命名では、１つの触媒が各成分群に列挙された触媒成分の１種以上を含んでもよい場合に触媒成分群を区別するためにダッシュ（すなわち「−」）を使用し、触媒成分群の構成物質を囲うために括弧（すなわち「｛｝」）を使用し、触媒組成物中に触媒成分群中の２種以上の構成物質の存在が必要なら「｛・・・の二つ．．．．｝」を使用し、その群の元素を加えない選択が可能なことを示すために「｛｝」の内部に「ブランク」を使用し、担持される触媒成分をもしあればその支持体材料から区別するためにスラッシュ（すなわち「／」）を使用する。さらに、触媒組成物処方内の元素は、酸化物、塩または混合物を含めて任意の可能な酸化状態の全てを含む。
【００３８】
本明細書中でこの略記法を使用すると、例えば、「Ｐｔ−｛Ｒｈ，Ｎｉ｝−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓ｝／ＺｒＯ2」は、ＺｒＯ2上に担持されたＰｔ、ならびにＲｈおよびＮｉの１種以上、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの１種以上を含有する触媒組成物を表し、すべての触媒元素は、別途に明示しない限り、任意の可能な酸化状態でよい。「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｎｉ−｛Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｏｓの二つ｝」は、Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉ、ならびにＮａ、Ｋ、ＦｅおよびＯｓの中の２種以上を含有する担持または非担持触媒組成物を表す。「Ｒｈ−｛Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ｝−｛Ｎａ，Ｋ，ブランク｝／ＴｉＯ2」は、Ｒｈ、ならびにＣｕ、ＡｇおよびＡｕの中の１種以上、ならびに所望によりＮａまたはＫの中の１種を含有するＴｉＯ2上に担持された触媒組成物を表す。
【００３９】
ある触媒の組成配合物を、ある元素を本質的に含まない、もしくは「元素不含」または「実質上元素不含」であると記述することは、例えば触媒組成配合物中の作用しない不純物として、特定の元素が微量の無作用量で存在することを考慮に入れている。しかし、このような記述は、特定の元素がある予測可能な利益を達成するために配合物に対して意図的に目的をもって添加されている配合物を含むものではない。一般に、例えばＰｔなどの貴金属については、約０．０１重量パーセント未満の量であれば、触媒性能に関して実質的な作用上の利益を付与しないのが通常であり、したがって、このような量は、一般に無視できる量、あるいは不純物にすぎないと考えることができる。しかし、実施形態によっては、約０．０４重量パーセント未満の量も触媒性能に対して実質的な作用上の利益を付与しない量に含まれることもある。別の実施形態では、約０．００５重量パーセント未満の量が無視できる量、したがって作用しない不純物と考えられる。
【００４０】
２．ＷＧＳ触媒
本発明の白金を含まない水性ガスシフト触媒は、
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物
ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を含有する。典型的には、触媒成分は還元型または酸化型の混合物の状態で存在し、一方の型が混合物中で多数を占めるのが通常である。本発明の触媒は、担体上に担持してもよい。担持触媒に適した担体については後で考察する。
【００４１】
本発明のＷＧＳ触媒は、その元素状形態の、または酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して、触媒前駆物質を形成することによって調製できる。一般には、この触媒前駆物質混合物を、ＷＧＳ触媒として使用するに先立って、その場（反応器内）でもよい仮焼および／または還元処理にかける。理論的に拘束されるものではないが、一般に、触媒として活性な種は、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。触媒前駆物質種は、使用前の処理によって触媒として活性な種にほぼ完全に変換されると考えられる。それにもかかわらず、仮焼および／または還元後に存在する触媒成分種は、仮焼および／または還元条件の有効性に応じて、還元金属または他の可能なより高い酸化状態などの触媒的活性種と未仮焼または未還元種との混合物でもよい。
【００４２】
Ａ．触媒組成
上で説明したように、本発明の１つの実施形態は、水性ガスシフト反応（またはその逆反応）を触媒するための白金不含触媒である。本発明によれば、ＷＧＳ触媒は次の組成、すなわち
ａ）Ｒｕ、その酸化物、またはそれらの混合物
ｂ）Ｃｏ、Ｍｏ、それらの酸化物、またはそれらの混合物、ならびに
ｃ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物の少なくとも１種を有しなければならない。
【００４３】
本発明による所定の触媒中に存在する各成分の量は、その触媒が機能することを意図している反応条件に応じて変更できる。一般に、ルテニウム成分は約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約２ｗｔ％、より好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約０．５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。
【００４４】
コバルトは、バルク触媒または担持触媒組成物のいずれとしてでも存在できる。バルクのコバルト触媒は、高くて約９０％から低くて約３０％の範囲のＣｏ濃度を有することができ、約４０％〜約７０％が好ましく、一般に、バルクのコバルト触媒は約１０％のバインダーを含んでいてもよい。また、バルクのコバルト触媒は、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、またはアルミニウムなど、その他の成分を含んでいてもよい。担持コバルト触媒は、約０．０５％から約２５ｗｔ％Ｃｏまでの範囲のＣｏ濃度であればよく、Ｃｏ濃度の好ましい範囲は約０．１０％〜約１５％である。
【００４５】
希土類元素および遷移金属は、典型的には約０．０５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の量で存在できる。主族およびメタロイド元素は、一般に、約０．０１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、好ましくは約０．０２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲の量で存在できる。
【００４６】
上記の重量パーセントは、触媒成分にもしあるなら支持体材料を合算した総重量に対する、最終触媒調製段階後の触媒組成物中におけるその最終状態（すなわち、生じた酸化状態または複数の酸化状態）での触媒成分の総重量に基づいて計算される。支持体材料中の所定触媒成分の存在、ならびにその成分の他の触媒成分との相互作用の程度および種類が、所望の性能効果を達成するのに必要な成分量に影響を与えることもある。
【００４７】
好ましい実施形態において、本発明の白金不含水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、ならびにＺｒ、ＴｉおよびＥｕの少なくとも１種を含有する。
【００４８】
他の好ましい実施形態において、白金不含水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、ならびにＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種を含有する。特に好ましい実施形態において、白金不含水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ならびにＣｒ、ＬａおよびＣｅの少なくとも１種を含有する。他の特に好ましい実施形態において、白金不含水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、ＣｏおよびＦｅを含有する。その他の特に好ましい実施形態にはＲｕ−Ｃｏ−Ｆｅ−｛Ｎａ，Ｋ｝が含まれる。
【００４９】
さらに他の好ましい実施形態において、白金不含水性ガスシフト触媒は、ＲｕおよびＣｏ、ならびにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＺｒの少なくとも１種を含有する。特に好ましい実施形態にはＲｕ−Ｃｏ−｛Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ｝およびＲｕ−Ｃｏ−Ｎａ−Ｌｉが含まれる。
【００５０】
他の好ましい実施形態において、白金不含水性ガスシフト触媒は、Ｒｕ、ＣｏおよびＭｏを含有する。
【００５１】
触媒は、特定の操作温度範囲でより有利に利用できる。例えば、Ｒｕ−Ｃｏコアにアルカリ金属を添加すると、担持または非担持触媒のＬＴＳおよびＭＴＳ活性が有意に向上する。好ましいアルカリ金属は、ＬＴＳに対してＮａ、ＭＴＳに対してＮａまたはＫである。Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎａ触媒組成物は、任意の支持体上でそれらの高いＬＴＳおよびＭＴＳ活性を維持する。典型的な支持体には、ジルコニア、チタニア、バルクＣｏおよびセリアのみならず、それほど高価でないシリカおよびアルミナが含まれる。１つの好ましい実施形態は、塊状Ｃｏ上に担持したＲｕおよび／またはＮａ、ＫおよびＲｂである。ＬＴＳおよびＭＴＳで活性を得るために特に好ましい担持触媒組成物は、水酸化ナトリウムで促進されるＲｕ−Ｃｏ／ＺｒＯ2であり、この場合、水酸化ナトリウムがＮａ源を提供する前駆物質である。
【００５２】
Ｂ．触媒成分ａ）およびｂ）：ＲｕおよびＣｏ
Ｒｕ、その酸化物またはそれらの混合物；Ｃｏ、その酸化物またはそれらの混合物は、本発明の触媒組成物に必須な金属成分である。ＲｕおよびＣｏは、それらの還元型およびそれらの酸化物の自由な組合せで存在できる。
【００５３】
非修飾Ｒｕは、ＷＧＳ反応を触媒することが判っており、Ｐｔよりも活性が高く選択性は低い。Ｃｏは、本発明の他の成分と一緒に、Ｒｕに対する性能添加剤の一例である。Ｃｏは、本発明のＷＧＳ触媒組成物中にバルクで存在できる。
【００５４】
Ｃ．触媒成分ｃ）：ＲｕおよびＣｏ以外の成分
本発明の白金不含ＷＧＳ触媒は、少なくとも３種の金属またはメタロイドを含有する。先に説明したＲｕおよびＣｏに加え、触媒は、ＲｕおよびＣｏと組み合わせて使用した場合に、本発明の触媒に対して有益な特性を付与するように作用する金属またはメタロイドを含有する。それゆえ、本発明の触媒は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、それらの酸化物、およびそれらの混合物を含有する。
【００５５】
Ｄ．触媒成分の機能分類
本発明の範囲を制約するものではないが、本発明による触媒組成物を構成するための枠組みに加えて、各種触媒成分の機能に関して説明する。触媒成分についての以下の分類は、本発明によるまた問題となる反応条件に応じてＷＧＳ触媒組成物を処方するために、各種触媒成分の選択に関わる当業者を対象とする。
【００５６】
さらに、本発明によれば、水性ガスシフト反応に組み込むことのできる金属がある。それ故、ある所望する実施形態において成分として列挙される各種元素として）を、各種組合せおよび入れ替えに含めて、特定の応用に向けて大まかにまたは微細に調整される触媒組成物を完成できる（例えば、温度、圧力、空間速度、触媒前駆物質、触媒装填量、触媒表面の面積／形態、反応物流速、反応物比率などの特定の条件群を含めて）。場合によっては、ある成分の影響が、触媒の稼動温度で変化する。これらの触媒成分は、触媒の性能特性に対するその成分の効果に応じて、例えば活性化剤あるいは活性緩和剤として機能できる。例えば、より強い活性を望む場合には、触媒中に活性化剤が組み込まれんでもよいし、あるいは、活性緩和剤を少なくとも１種の活性化剤で、または「活性梯子」を１段階進める少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えてもよい。「活性梯子」は、活性化剤もしくは活性緩和剤などの二次的または追加される触媒成分を、主たる触媒構成物の性能に対するそれぞれの影響の大きさを順位付ける。反対に、触媒のＷＧＳ選択性を増す（例えば、競合するメタン化反応の発生を減少させる）必要がある場合には、触媒から活性化剤を除去するか、あるいは代わりに、現行の活性緩和剤を「活性梯子」を１段階下げる少なくとも１種の活性緩和剤で置き換えればよい。さらに、これら触媒の作用は、触媒中にある成分を組み込むことによって得られる相対的効果に応じて「ハード（ｈａｒｄ）」または「ソフト（ｓｏｆｔ）」として記述される。触媒成分は、金属、メタロイド、または非金属でよい。
【００５７】
例として、ドーピングしていないＲｕおよびＣｏの組合せは、高温で活性ではあるが選択的でないＷＧＳ触媒を生じる。Ｎａ、ＫおよびＲｂの少なくとも１種からなる活性緩和剤でドーピングすると、触媒の選択性が劇的に向上し、ＬＴＳおよびＭＴＳの選択性が、特に高温ではＰｔ／ＺｒＯ2にほぼ等しいか、あるいはそれを凌駕する。ドーピング金属について、ＮａはＬＴＳで最も活性かつ効率的であり、ＫおよびＲｂはＭＴＳで最も選択的である。さらにＺｒでドーピングすると、性能のさらなる向上が期待される。
【００５８】
本発明のＷＧＳ触媒に関するもう１つの実施形態の例がＲｕ−Ｃｏ−Ｆｅである。Ｒｕ−Ｃｏ−Ｆｅ触媒は、相乗性を示し、バルク触媒（例えば、場合によってはその他の金属でドープされた沈殿ＣｏＦｅ）として使用することができ、あるいはジルコニア、チタニアまたはセリアなどの通常の担体上に担持できる。ＬＴＳおよびＭＴＳにおいて、Ｆｅは、さもなければあまりにも活性が強く非選択的であるＲｕとＣｏの組合せに対する、効率的な選択性強化活性緩和剤として作用する。しかし、より高い温度で、Ｆｅは、それだけで活性になり、その結果、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｆｅ三元触媒の総括活性を増加させる。Ｒｕ−Ｃｏ−Ｆｅ触媒を例えばジルコニアなどの通常の担体上に担持すること、および／または例えば、Ｃｒ、ＬａおよびＣｅなどの安定化成分を添加することによって大きな表面積を獲得できる。
【００５９】
本発明によれば、ＲｕおよびＣｏは活性で選択性のあるＷＧＳ促進金属である。Ｒｕ−Ｃｏの組合せは、活性化剤によって活性化することができ、活性化剤としては、限定はしないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅが挙げられる。Ｃｅは、ＷＧＳ反応を活性化するための最も活性な希土類金属かもしれない。ＬａおよびＥｕも、特により低い温度で活性かもしれない。一般に、Ｃｅ以外のすべてのランタニドは、類似の性能を示し、貴金属含有触媒系を活性化するというよりも活性を緩和するのに役立つ。Ｌａは、Ｃｅにドープすると極わずかに活性を緩和し、したがって、Ｃｅ含有触媒系の選択性を調節するのに使用される。Ｆｅは、広い変動範囲に渡って選択的である活性化剤の一例である。
【００６０】
Ｅ．支持体
支持体または担体は、水性ガスシフト反応が進行することを可能にする触媒と共に使用される任意の支持体または担体でよい。支持体または担体は、多孔性で吸着作用のある、約２５〜約５００ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積の支持体でよい。多孔性担体材料は、ＷＧＳ工程で利用される条件に対して比較的不活性で、（１）活性炭、コークス、または木炭、（２）シリカまたはシリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成的に調製されたおよび天然に産出するものを含むケイ酸塩、例えば白陶土、珪藻土、フーラー土、カオリンなど、（３）セラミックス、磁器、ボーキサイト、（４）アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシアなどの耐火性無機酸化物、（５）天然に産出するまたは調製したモルデン沸石および／またはフォージャサイトなどの結晶性および非晶質アルミノケイ酸塩、および（６）これらの群の組合せなど、炭化水素の水蒸気改質法で従来から利用されている担体材料が挙げられる。
【００６１】
本発明のＷＧＳ触媒が担持触媒である場合、使用する支持体は、触媒金属（またはメタロイド）の１種または複数を含有してもよい。支持体は、他の成分をその支持体と組み合わせることによって触媒を形成できるように、十分なまたは過剰な量の触媒用金属を含んでいてもよい。このような支持体の例には、触媒に対してセリウムを付与することができるセリア、あるいは、鉄、Ｆｅを付与することができる酸化鉄が含まれる。このような支持体を使用する場合、その支持体中の触媒成分量は、一般に、触媒に対して必要とされる触媒成分量よりもはるかに過剰である。したがって、支持体は、触媒のための活性触媒成分および支持体材料の両方として機能する。あるいは、支持体が、所望する成分のすべてを支持体上で組み合わせてその触媒を形成できるように、ＷＧＳ触媒を構成する金属の少量のみを有してもよい。
【００６２】
Ｐｔを唯一の活性貴金属とするスクリーニングによる担体で、水性ガスシフト触媒も、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、マグネシア、ランタニア、ニオビア、ゼオライト、ペロブスカイト、シリカクレイ、イットリアおよび酸化鉄を含む担体上に担持できることが判った。ペロブスカイトは同様に、（例えば先にリストした担体上支持）本発明の触媒配合物に対する支持体として利用できる。
【００６３】
ジルコニア、チタニアおよびセリアは、本発明に対する支持体であり、かつＷＧＳ反応に対して高い活性を提供できる。ニオビア、イットリアおよび酸化鉄担体は、高い選択性を提供するが、やはり活性が弱く、これは表面積の不足によるものと考えられる。さらに高い表面積と低い。より大きい表面積と低い緩和剤濃度の両方を達成するためにシルコニア担体上の第１層として、鉄、イットリウムおよびマグネシウムの酸化物が利用できる。
【００６４】
一般に、アルミナは、Ｐｔのみを含有するＷＧＳ触媒に対して、活性ではあるが非選択的な担体であることが見出されている。しかし、γ−アルミナの選択性は、Ｚｒ、Ｃｏ、または、例えばＬａおよびＣｅなどの希土類元素の１種単独もしくは組合せでドープすることによって改善できる。このドーピングは、アルミナに対して、液状または固体状で酸化物または硝酸塩などのその他の塩を添加することによって達成できる。選択性を増すためのその他のドーパントには、例えば、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅなどのレドックスドーパント、および塩基性ドーパントが含まれる。広範な温度範囲に渡って高い活性と選択性の両方を示す、Ｚｒおよび／またはＣｏと組み合わせたγ−アルミナの実施形態が好ましい。
【００６５】
γ−、δ−、またはθ−アルミナなど、大きな表面積のアルミナは、好ましいアルミナ担体である。混合シリカアルミナ、ゾル−ゲルアルミナ、ならびにゾル−ゲルもしくは共沈アルミナ−ジルコニア担体など、その他の担体も使用できる。アルミナは、一般に、ジルコニアなどの担体よりも大きな表面積と大きな細孔容積を有し、他のより高価な担体と比較して価格上の利点がある。
【００６６】
ジルコニアは、本発明のＷＧＳ触媒に使用するのに好ましい担体である。単斜晶系ジルコニアが特に好ましい。触媒担体としてジルコニア、特に単斜晶系ジルコニアを使用すると、得られる触媒組成物はＬＴＳ条件下で高い活性を示した。このことは、γ−アルミナなど、その他の担体と対照的である。Ｎａは担体の表面を覆う傾向があるので、この担体効果は、Ｎａを含有する触媒に対してはあまり当てはまらない。
【００６７】
担体に担持された本発明の白金不含ＷＧＳ触媒の例としては、Ｒｕ−Ｃｏ−｛Ｚｒ，Ｅｕ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａ｝／γ−Ａｌ2Ｏ3、特にＲｕ−Ｃｏ−Ｚｒ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｅｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｍｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｆｅ／γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎａ／γ−Ａｌ2Ｏ3；および
Ｒｕ−Ｃｏ−｛Ｅｕ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａ，ｂｌａｎｋ｝／ＺｒＯ2、特にＲｕ−Ｃｏ−Ｅｕ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｍｏ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｆｅ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｃｏ−Ｎａ／ＺｒＯ2、Ｒｕ−Ｃｏ／ＺｒＯ2；Ｒｕ−Ｃｏ−Ｆｅ−｛Ｎａ，Ｋ｝／ＺｒＯ2、およびＲｕ−Ｃｏ−Ｆｅ−｛Ｎａ，Ｋ，Ｚｒ｝／γ−Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。
【００６８】
Ｆ．ＷＧＳ触媒の作製方法
既に述べたように、本発明によるＷＧＳ触媒は、元素状のまたは酸化物もしくは塩としての金属および／またはメタロイドを混合して触媒前駆物質を形成することによって調製され、触媒前駆物質は、一般に、仮焼および／または還元処理に付される。理論的に拘束されるものではないが、触媒として活性な種は、一般に、還元された元素状態または他の可能なより高い酸化状態にある種であると思われる。
【００６９】
本発明のＷＧＳ触媒は、任意のよく知られた触媒調製法によって調製できる。例えば、米国特許第６，２９９，９９５号および６，２９３，９７９号を参照されたい。噴霧乾燥、沈殿、含浸、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法、イオン交換、流動床コーティング、物理もしくは化学蒸着は、本発明のＷＧＳ触媒を作製するのに利用できるいくつかの方法のほんの一例である。好ましい手法には、例えば、インシピエントウェットネス法および含浸が含ある。触媒は、ペレット、顆粒、床、またはモノリスなど、任意の適当な形状でよい。また、触媒調製方法および触媒前駆物質に関するさらなる詳細について、代理人整理番号第７０８００１１０１ＰＣＴのもとにハーゲマイヤーらが「水素生成用触媒の調製方法」の名称で本発明と同日に出願した、同時係属ＰＣＴ国際特許出願を参照されたい。
【００７０】
本発明によるＷＧＳ触媒は、固体支持体または担体材料上で調製できる。好ましくは、支持体または担体は、上述のおよび当技術分野で周知のいくつかの可能な異なる技術のいずれかによって触媒前駆物質が添加される大表面積材料であるか、あるいは、そのような大面積材料でコーティングされる。本発明の触媒は、ペレットの形態で、または支持体、好ましくはモノリス、例えばハニカム状モノリス上で使用される。
【００７１】
触媒前駆物質溶液は、簡便な調製を可能にするに十分な高い濃度の、容易に分解可能な形態の触媒成分から構成されることが好ましい。容易に分解可能な前駆物質の形態の例には、硝酸塩、アミン、およびシュウ酸塩が含まれる。一般には、塩素を含有する前駆物質を避け、触媒の塩素被毒を防ぐ。溶液は、水溶液でも非水溶液でもよい。典型的な非水溶液としては、極性溶媒、非プロトン性溶媒、アルコール、およびクラウンエーテルを含み、例えばテトラヒドロフラン、およびエタノールを挙げることができる。前駆物質溶液の濃度は、一般に、例えば支持体のポロシティ、含浸段階の回数、前駆物質溶液のｐＨ、等々のパラメータに配慮して、調製技法の溶解度限界までであればよい。触媒成分前駆物質の適切な濃度は、触媒調製に関わる当業者が容易に決定できる。
【００７２】
Ｌｉ  −  酢酸塩、水酸化物、硝酸塩およびギ酸塩は、いずれもリチウムのための触媒前駆物質になり得る。
【００７３】
Ｎａ  −  ナトリウムの酢酸塩、メトキシド、プロポキシド、およびエトキシドを含むアルコキシド、炭酸水素塩、炭酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩およびシュウ酸塩を使用して本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。
【００７４】
Ｍｇ  −  水溶性マグネシウム前駆物質としては、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩およびギ酸塩が挙げられる。
【００７５】
Ｋ  −  カリウムの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物およびギ酸塩が可能なカリウム触媒前駆物質である。ＫＯＡｃ塩は、仮焼温度まで加熱すると、かなりのカリウム損失を伴う揮発性がある。
【００７６】
Ｃａ  −  硝酸塩、酢酸塩および水酸化物塩、好ましくは極めて水溶性の塩を使用して、本発明の触媒を調製できる。
【００７７】
Ｓｃ  −  硝酸塩、Ｓｃ（ＮＯ3）3が、スカンジウムのための前駆物質となり得る。
【００７８】
Ｔｉ  −  本発明で利用できるチタン前駆物質としては、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているシュウ酸チタニルアンモニウム、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2、およびＡｌｄｒｉｃｈから市販されているビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）二水酸化物、［ＣＨ3ＣＨ（Ｏ−）ＣＯ2ＮＨ4］2Ｔｉ（ＯＨ）2の５０ｗｔ％水溶液が挙げられる。その他のチタン含有前駆物質には、Ｔｉ（ＩＶ）プロポキシド、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4（Ａｌｄｒｉｃｈ）などのＴｉ（ＩＶ）アルコキシドを１Ｍシュウ酸水に６０℃で溶解し、２時間攪拌することによって０．７２Ｍの澄明無色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸Ｔｉ、および、Ｔｉ（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートすなわちＴｉＯ（ａｃａｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で２時間攪拌しながら溶解し、続いて室温まで１夜冷却して１Ｍの澄明黄褐色溶液を生成させることによって調製されるシュウ酸ＴｉＯ（ａｃａｃ）が含まれ、また、ＴｉＯ（ａｃａｃ）2を、室温で希酢酸（５０：５０  ＨＯＡｃ：Ｈ2Ｏ）に溶解してＴｉＯ−ａｃａｃの１Ｍ澄明黄色溶液を生成させてもよい。好ましくは、触媒前駆物質材料として、アナタース型の二酸化チタンを使用する。
【００７９】
Ｖ  −  バナジウム前駆物質であるシュウ酸バナジウム（ＩＶ）は、Ｖ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ）から調製することができ、Ｖ2Ｏ5をホットプレート上、１．５Ｍシュウ酸水中で１時間、シュウ酸によるＶ（Ｖ）からＶ（ＩＶ）への還元によって暗青色に変わるまでスラリーとする。メタバナジン（Ｖ）酸アンモニウム（ＮＨ4）ＶＯ3（Ｃｅｒａｃ、Ａｌｆａ）は、これを水、好ましくは約８０℃の温水に溶解することによって前駆物質として使用できる。例えばクエン酸、マレイン酸、マロン酸、および酒石酸など、各種のポリカルボン酸性有機酸バナジウムを調製し、触媒前駆物質として使用できる。クエン酸バナジウムは、Ｖ2Ｏ5をクエン酸と約８０℃で加熱、反応させることによって調製できる。シュウ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、（ＮＨ4）ＶＯ3と室温のＮＨ4ＯＨ水とを反応させ、９０℃まで温度を高め攪拌してすべての固体を溶解し、室温まで冷却し、そしてシュウ酸を添加することによって調製でき、これによって約２日間安定である澄明橙色溶液が生じる。クエン酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムおよび乳酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムは、いずれもそれぞれクエン酸水または乳酸水中でＮＨ4ＶＯ3を室温で振とうすることによって調製される。クエン酸バナジウム（Ｖ）二アンモニウムは、例えばクエン酸二アンモニウム塩（Ａｌｆａ）に０．２５ＭのＮＨ4ＶＯ3を室温で溶解させることによって調製できる。ギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを調製する典型的な方法は、水にＮＨ4ＶＯ3を９５℃で溶解し、９８％ギ酸およびＮＨ4ＯＨと反応させて所望のギ酸バナジウム（Ｖ）アンモニウムを生成させるものである。
【００８０】
Ｃｒ  −  硝酸塩および酢酸塩水酸化物が、クロム用の触媒前駆物質となり得る。
【００８１】
Ｍｎ  −  硝酸マンガン、酢酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびギ酸マンガン（Ａｌｆａ）は、すべてマンガン用の触媒前駆物質となり得る。
【００８２】
Ｆｅ  −  硝酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ（ＮＯ3）3、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）すなわちＦｅ（Ｃ2Ｏ4）3、および酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ（ＯＡｃ）2は、すべて水に可溶であるが、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）は、１００℃でも熱分解を受ける。シュウ酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、ギ酸鉄（ＩＩＩ）およびクエン酸鉄（ＩＩＩ）は、鉄のさらなる前駆物質である。
【００８３】
Ｃｏ  −  コバルトの硝酸塩および酢酸塩の両方とも、水溶性前駆物質溶液である。ギ酸コバルト（ＩＩ）Ｃｏ（ＯＯＣＨ）2は、冷水には約５ｇ／１００ｍｌの低い溶解度を有し、一方シュウ酸コバルト（ＩＩ）はＮＨ4ＯＨ水に可溶である。その他の可能な前駆物質は、水溶性のヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウムＮａ3Ｃｏ（ＮＯ2）6であり、その水溶液のゆっくりした分解を少量の酢酸を添加して減速する。硝酸ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）も温水（６５℃）およびＮＭｅ4ＯＨに可溶である。Ｃｏ（ＯＨ）2をクエン酸水に８０℃で１〜２時間溶解させて調製されるクエン酸コバルトは、もう１つの適したコバルト前駆物質である。
【００８４】
Ｎｉ  −  硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ3）2、およびギ酸ニッケルは、両方ともニッケルの前駆物質となり得る。ギ酸ニッケルは、Ｎｉ（ＨＣＯ2）2を、水に溶解しそしてギ酸を添加して、あるいは希薄ギ酸に溶解して、澄明で緑色を帯びた溶液を生成させることによって調製できる。酢酸ニッケルＮｉ（ＯＡｃ）2もニッケルの前駆物質である。塩化ニッケルＮｉＣｌ2も、水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルなどのニッケル塩を沈殿させれば使用できる。貴金属を含有する触媒組成物と対照的に、バルクＮｉなどの卑金属触媒は塩化物で被毒されない。
【００８５】
Ｃｕ  −  Ｃｕの前駆物質には、硝酸塩Ｃｕ（ＮＯ3）2、酢酸塩Ｃｕ（ＯＡｃ）2およびギ酸塩Ｃｕ（ＯＯＣＨ）2が含まれ、これらは示した順序でだんだん水溶性が低下する。シュウ酸塩Ｃｕ（Ｃ2Ｏ4）2およびＣｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2を可溶化するために水酸化アンモニウムを使用する。Ｃｕ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2は５ＮのＮＨ4ＯＨ水に可溶である。クエン酸銅および炭酸アミン銅は、Ｃｕ（ＯＨ）2から調製できる。
【００８６】
Ｚｎ  −  亜鉛の、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩は、すべて水溶性で触媒前駆物質となり得る。水酸化亜鉛と炭酸アンモニウムとを室温で１週間反応させて調製される炭酸亜鉛アンモニウム（ＮＨ4）2Ｚｎ（ＯＨ）2ＣＯ3は、亜鉛のもう１つの前駆物質となり得る。
【００８７】
Ｇｅ  −  シュウ酸ゲルマニウムは、非晶質酸化Ｇｅ（ＩＶ）、グリコール可溶ＧｅＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温で１Ｍのシュウ酸水と反応させることによって調製できる。Ｈ2ＧｅＯ3は、ＧｅＯ2を水に８０℃で溶解し、３滴のＮＨ4ＯＨ（２５％）を添加して澄明で無色のＨ2ＧｅＯ3溶液を生成させることによって調製できる。（ＮＭｅ4）2ＧｅＯ3は、０．２５ＭのＧｅＯ2を０．１ＭのＮＭｅ4ＯＨに溶解することによって調製できる。（ＮＨ4）2ＧｅＯ3は、０．２５ＭのＧｅＯ2を０．２５ＭのＮＨ4ＯＨに溶解することによって調製できる。
【００８８】
Ｒｂ  −  硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩および水酸化物塩を触媒前駆物質として使用して、本発明のＷＧＳ触媒を調製できる。水溶性塩が好ましい。
【００８９】
Ｓｒ  −  酢酸塩は冷水に可溶であり澄明無色溶液を生成する。
【００９０】
Ｙ  −  イットリウムの、硝酸塩および酢酸塩は、両方とも触媒前駆物質になり得る。
【００９１】
Ｚｒ  −  Ａｌｄｒｉｃｈから商業的に入手できる、ジルコニウムの硝酸塩および酢酸塩、ならびにＭＥＩ社から入手できる炭酸Ｚｒアンモニウム、およびジルコニアは、支持体または触媒配合物それ自体の両方で、ジルコニウムに対する前駆物質となり得る。
【００９２】
Ｎｂ  −  ニオブ（Ｖ）エトキシドをシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解することによって調製されるシュウ酸ニオブは、触媒前駆物質となり得る。シュウ酸塩への別な調製経路では、ニオブ酸または酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を６５℃でシュウ酸に溶解する。シュウ酸Ｎｂアンモニウムも、ニオブのための触媒前駆物質になり得る、酸化ニオブ（０．１０ＭのＮｂ）をＮＭｅ4ＯＨ（０．２５Ｍ）に溶解し、６５℃で１夜攪拌すると（ＮＭｅ4）2ＮｂＯ6が生じる。
【００９３】
Ｍｏ  −  モリブデン含有前駆物質溶液は、室温の水に溶解したモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＭｏＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られ、シュウ酸Ｍｏは、ＭｏＯ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１．５Ｍシュウ酸水に６０℃で１夜溶解して調製され、シュウ酸Ｍｏアンモニウムは、１Ｍシュウ酸水に室温で溶解した（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）から調製される。また、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ）を室温で水に溶解してパラモリブデン酸アンモニウム四水和物の安定な溶液を生成させる。モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、またはＡｌｄｒｉｃｈ）をそれぞれ室温の水に溶解して１ＭのＭｏ含有溶液を生成できる。
【００９４】
Ｒｕ  −  硝酸ニトロシルＲｕすなわちＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カリウムルテニウム酸化物Ｋ2ＲｕＯ4・Ｈ2Ｏ、過ルテニウム酸カリウムＫＲｕＯ4、酢酸ニトロシルルテニウムＲｕ（ＮＯ）（ＯＡｃ）3、および過ルテニウム酸テトラブチルアンモニウムＮＢｕ4ＲｕＯ4は、すべてルテニウム金属触媒の前駆物質になり得る。ＮＭｅ4Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）4溶液は、Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ）3（０．１Ｍ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）を８０℃でＮＭｅ4ＯＨ（０．１２Ｍ）に溶解し、触媒前駆物質溶液として有用な澄明暗赤褐色をした０．１ＭのＲｕ溶液を生成させることによって調製できる。
【００９５】
Ｒｈ  −  適したロジウム触媒前駆物質は、硝酸Ｒｈ（ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ）である。
【００９６】
Ｐｄ  −  Ｐｄを含有する触媒組成物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から典型的には希ＨＮＯ3で安定化された１０％溶液として入手できる硝酸Ｐｄ、または希ＮＨ4ＯＨで安定化された５ｗｔ％Ｐｄ工業用溶液として入手できるＰｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などの前駆物質を利用して調製できる。Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2およびＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2も商業的に入手できる。
【００９７】
Ａｇ  −  硝酸銀、亜硝酸銀、亜硝酸ジアンミン銀、および酢酸銀は、銀触媒の前駆物質になり得る。
【００９８】
Ｃｄ  −  硝酸カドミウムは水溶性であり、適した触媒前駆物質である。
【００９９】
Ｉｎ  −  ギ酸インジウムおよび硝酸インジウムは、インジウムのための好ましい前駆物質である。
【０１００】
Ｓｎ  −  酢酸塩をシュウ酸と反応させて作られるシュウ酸錫を、触媒前駆物質として使用できる。Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、ＮＭｅ4ＯＨ中の乳酸錫ＳｎＣ4Ｈ4Ｏ6、および、Ｓｎ濃度が約０．２５Ｍである、やはりＮＭｅ4ＯＨに溶解した酢酸錫を触媒前駆物質として使用できる。
【０１０１】
Ｓｂ  −  酢酸塩をシュウ酸およびアンモニアと反応させて作られるシュウ酸アンチモンアンモニウムは、アンチモン前駆物質として適する。Ｐｆａｌｔｚ  ＆  Ｂａｕｅｒから入手できるシュウ酸アンチモンＳｂ2（Ｃ2Ｏ4）3は水溶性の前駆物質である。カリウムアンチモン酸化物ＫＳｂＯ3、および酢酸アンチモン（ＩＩ）を１Ｍのクエン酸中、室温で攪拌することによって調製されるクエン酸アンチモンは、両方とも触媒前駆物質になり得る。
【０１０２】
Ｔｅ  −  テルル酸Ｔｅ（ＯＨ）6はテルルの前駆物質として使用できる。
【０１０３】
Ｃｓ  −  硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、および水酸化物を含むＣｓ塩は、水に可溶であり触媒前駆物質になり得る。
【０１０４】
Ｂａ  −  酢酸バリウムおよび硝酸バリウムは、両方ともバリウム触媒成分のための前駆物質として適する。
【０１０５】
Ｌａ  −  ランタンの前駆物質には、硝酸塩Ｌａ（ＮＯ3）3、酢酸塩Ｌａ（ＯＡｃ）3、および過塩素酸塩Ｌａ（ＣｌＯ4）3が含まれ、そのすべてを水溶液として調製できる。
【０１０６】
Ｃｅ  −  Ｃｅ（ＩＩＩ）およびＣｅ（ＩＶ）溶液は、それぞれ硝酸Ｃｅ（ＩＩＩ）六水和物Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6（Ａｌｄｒｉｃｈ）から、室温の水に溶解することによって調製できる。５容量％の硝酸をＣｅ（ＩＩＩ）塩に添加して、溶解度と安定性を高めることができる。Ｃｅ（ＯＡｃ）3（Ａｌｆａ）またはＣｅ（ＮＯ3）4（Ａｌｆａ）も触媒前駆物質として利用できる。
【０１０７】
Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＥｕ  −  硝酸塩Ｌｎ（ＮＯ3）3、または酢酸塩Ｌｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）3は、これらランタニドのための触媒前駆物質になり得る。
【０１０８】
Ｈｆ  −  塩化ハフニウムおよび硝酸ハフニウムは、両方とも前駆物質になり得る。Ｈｆ（ａｃａｃ）4を希ＨＮＯ3中に低加熱で溶解して硝酸ハフニウムを調製すると、硝酸ハフニウムの澄明で安定な溶液ができる。
【０１０９】
Ｔａ  −  Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋから入手でき、あるいはＴａ（ＯＥｔ）5をシュウ酸水に６０℃で１２時間溶解して調製されるシュウ酸タンタル溶液Ｔａ2Ｏ（Ｃ2Ｏ4）4は、触媒前駆物質になり得る。
【０１１０】
Ｗ  −  メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＮＨ4）6Ｗ12Ｏ39は、水溶性であり、タングステン触媒の前駆物質になり得る。Ｈ2ＷＯ4をそれぞれＮＨ4ＯＨおよびＮＭｅ4ＯＨと反応させて、いずれも前駆物質になり得る（ＮＨ4）2ＷＯ4および（ＮＭｅ4）2ＷＯ4を調製する。
【０１１１】
Ｒｅ  −  Ｈ2Ｏ2中の酸化レニウム、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）、ＮａＲｅＯ4およびＮＨ4ＲｅＯ4は、レニウムの前駆物質として適する。
【０１１２】
Ｉｒ  −  ヘキサクロロイリジウム酸Ｈ2ＩｒＣｌ6、ヘキサシアノイリジウム酸カリウムおよびヘキサニトロイリジウム酸カリウムは、すべてイリジウムのための触媒前駆物質になり得る。
【０１１３】
Ｐｔ  −  白金含有触媒組成物は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ、Ｈｅｒａｅｕｓ、またはＳｔｒｅｍ）、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2のＨＮＯ3溶液、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（Ａｌｆａ）、Ｋ2Ｐｔ（ＮＯ2）4、Ｐｔ（ＮＯ3）2、ＰｔＣｌ4およびＨ2ＰｔＣｌ6（塩化白金酸）など、いくつかの前駆物質溶液のいずれか１種を用いて調製できる。Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、（ＮＭｅ4）2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6、Ｎａ2Ｐｔ（ＯＨ）6およびＫ2Ｐｔ（ＣＮ）6も、Ｋ2Ｐｔ（Ｃ2Ｏ4）2などのシュウ酸Ｐｔ塩のほかに選択できる。シュウ酸Ｐｔ塩は、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2から、それを１Ｍのシュウ酸溶液と反応させて所望のシュウ酸Ｐｔ塩の澄明無色溶液を生成させて調製できる。
【０１１４】
Ａｕ  −  希ＨＣｌ中の約５％金酸、ＨＡｕＣｌ4は金の前駆物質となり得る。０．１Ｍ濃度の硝酸金は、ＨＡｕ（ＮＯ3）4（Ａｌｆａ）を濃硝酸に溶解し、続いて室温で１週間、暗所で攪拌し、次いで水で１：１に希釈して、黄色溶液を生成させることによって調製できる。さらに希釈すると、Ａｕの沈殿が生じることに注意すべきである。Ａｕ（ＯＨ）3（Ａｌｆａ）から出発することにより、より濃縮された、例えば０．２５Ｍの硝酸金を調製できる。ＮａＡｕ（ＯＨ）4、ＫＡｕ（ＯＨ）4、およびＮＭｅ4Ａｕ（ＯＨ）4は、それぞれ、例えば０．２５Ｍ強からの塩基濃度範囲の塩基、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮＭｅ4ＯＨに溶解したＡｕ（ＯＨ）3からそれぞれ調製できる。
【０１１５】
３．水素富化合成ガスなどの、水素富化ガスの製造
本発明はまた、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを製造する方法に関する。本発明のさらなる実施形態は、ＣＯが減少した合成ガスなどのＣＯ減少ガスを製造する方法を対象とする。
【０１１６】
合成ガスなどのＣＯ含有ガスは、水の存在下で本発明の方法による水性ガスシフト触媒と接触する。反応は、好ましくは、４５０℃未満の温度で起こり、水素富化合成ガスなどの水素富化ガスを生成する。
【０１１７】
本発明の方法は、広範な範囲の反応条件に渡って利用できる。好ましくは、本方法は、約７５バールを超えない圧力、望ましくは約５０バールを超えない圧力で実施され、水素富化ガスを生成する。約２５バールを超えない、または、さらに約１５バールを超えない、または約１０バールを超えない圧力で反応を起こさせることがよりさらに好ましい。大気圧またはその付近で反応を起こさせることが特に好ましい。本発明による触媒処方に応じて、本発明方法は、約２５０℃未満から約４５０℃までの範囲の反応物ガス温度で実施できる。反応は、前に説明した通りのＬＴＳ、ＭＴＳおよび／またはＨＴＳの１以上の温度分割領域から選択される温度で起こることが望ましい。空間速度は、約１ｈｒ-1から約１，０００，０００ｈｒ-1の範囲である。供給物比、温度、圧力および所望する生成物比は、特定の触媒処方に対する望ましい最適空間速度を決定するために当業者が通常考慮する要子である。
【０１１８】
４．燃料処理装置
本発明は、さらに、炭化水素または代替炭化水素燃料から水素富化ガスを生成させるための燃料処理システムに関する。このような燃料処理システムには、例えば、燃料改質器、水性ガスシフト反応器および温度制御器が含まれる。
【０１１９】
燃料改質器は、炭化水素または代替炭化水素燃料を含む燃料反応物流を、一酸化炭素および水を含む改質された生成物流に変換する。燃料改質器は、一般に、反応物流を受け入れるための入り口、反応物流を生成物流に変換するための反応室、および生成物流を排出するための出口を有する。
【０１２０】
また、燃料処理装置の系統には、約４５０℃未満の温度で水性ガスシフト反応を実施するための水性ガスシフト反応器が含まれる。この水性ガスシフト反応器には、燃料改質器の生成物流から一酸化炭素および水を含有する水性ガスシフト供給流を受け入れるための入り口、本明細書に記載された水性ガスシフト触媒をその中に配置した反応室、および生成した水素富化ガスを排出するための出口が含まれる。水性ガスシフト触媒は、水性ガスシフト供給流から水素および二酸化炭素を生成させるのに有効であることが望ましい。
【０１２１】
温度制御器は、水性ガスシフト反応器の反応室温度を４５０℃未満の温度に維持するように構成される。
【０１２２】
５．工業的応用
合成ガスは、例えば、メタノール合成、アンモニア合成、オレフィンからのオキソアルデヒド合成（典型的に
は、対応するオキソアルコールを形成するための後に続く水素化と組み合わせて）、水素化およびカルボニル化を含むいくつかの工業的応用での反応供給物として使用される。それぞれこれらの各種工業的応用では、その合成ガス反応物流中にある比率のＨ2とＣＯを含むことが好ましい。メタノール合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は、好ましくは約２：１である。オレフィンからのオキソアルデヒドのオキソ合成の場合、Ｈ2：ＣＯの比率は好ましくは約１：１である。アンモニア合成の場合、Ｈ2とＮ2（例えば空気から供給される）の比率は、好ましくは約３：１である。水素化の場合、より大きなＨ2：ＣＯの比率を有する合成ガス供給流が好ましい（例えばＨ2富化された、および望ましくは実質的に純Ｈ2供給流である供給流）。カルボニル化反応は、より小さなＨ2：ＣＯ比率を有する供給流を使用して実施するのが好ましい（例えば、ＣＯ富化された、および好ましくは実質的に純ＣＯ供給流である供給流）。
【０１２３】
本発明のＷＧＳ触媒、およびそのようなＷＧＳ触媒を利用する本明細書に開示する方法を工業的に応用して、メタノール合成、アンモニア合成、オキソアルデヒド合成、水素化反応およびカルボニル化反応などの合成反応のための供給流におけるＨ2：ＣＯ相対比率を調節または制御できる。例えば、ある実施形態で、改質器中での改質反応によって（例えば、メタノールまたはナフサなどの炭化水素の水蒸気改質によって）、炭化水素からＣＯおよびＨ2を含む合成ガス生成物流を製造することができる。次いで、その合成ガス生成物流を、ＷＧＳ反応中、ＷＧＳ反応器の温度を約４５０℃弱の温度（あるいは、本発明触媒との関連で本明細書中で説明した、より低い温度もしくは温度範囲）に維持するように構成された温度制御器を有するＷＧＳ反応器への供給流として供給できる（直接、またはさらなる下流処理のあとで間接的に）。ＷＧＳ反応器中で使用されるＷＧＳ触媒は、好ましくは、本発明の触媒および／または方法の１種以上から選択される。ＷＧＳ反応器からの生成物流（すなわち「シフト化生成物流」）中のＨ2：ＣＯ比率を、工業上重要な各種反応に関して前に説明した比率を含む、問題となる下流の反応（例えば、メタノール合成）に望ましい比率に制御するのに有効な反応条件の下に、ＷＧＳ反応器への供給流を、ＷＧＳ触媒（群）と接触させる。例によって限定されるものではないが、メタンの水蒸気改質からの合成ガス生成物流は、一般に、約６：１のＨ2：ＣＯ比率を有する。本発明のＷＧＳ触媒（群）をＷＧＳ反応（前に示した前向きの）で使用して、下流の水素化反応のためにＣＯに対するＨ2の量を例えば約１０：１を超えるまでにさらに高めることができる。別な例を挙げれば、このような合成ガス生成物流中のＨ2：ＣＯ比率を、ＷＧＳ反応（前に示した逆向きの）に本発明のＷＧＳ触媒（群）を使用することによって低下させ、メタノール合成に望ましい２：１の比率を達成またはその比率に接近することができる。本発明の教示から考えて、当業者ならその他の例も理解できよう。
【０１２４】
当業者は、前述した好ましい触媒の各実施形態について、各実施形態の特定の成分は、元素状態、または１種以上の酸化状態、あるいはそれらの混合物の状態で存在できることを理解し認識できよう。
【０１２５】
これまでの説明は本発明の好ましい実施形態を対象にしているが、当業者にとってその他の変形形態および変更形態も明白であり、本発明の技術思想から逸脱しない範囲でなし得る。
【実施例】
【０１２６】
概要
少量の触媒組成物試料を、自動液体分注ロボット（カボロサイエンティフィックインスツルメント）を用いて平らな石英の試験ウェハ上に調製する。
【０１２７】
担持触媒は、一般に、触媒支持体（例えばアルミナ、シリカ、チタニアなど）を、基板上の個別の領域または位置に液体処理ロボットを使用して典型的にはスラリー組成物としてウェハ基板上に供給すること、または当業者に周知の技術を用いて基板表面を洗浄コーティングすること、および乾燥させ基板上に乾燥した固体支持体材料を形成することによって調製される。次いで、支持体を含む基板の個別領域を、触媒または触媒前駆物質として機能させるように、金属（例えば、遷移金属塩の各種組合せ）を含む特定の組成物で含浸する。ある場合には、組成物を、異なる金属を含有する成分の混合物としてその領域に配送し、またある場合には、異なる金属を含有する前駆物質を使用して（追加的または交互的に）繰返しまたは反復的な含浸段階を実施する。組成物を乾燥して担持触媒前駆物質を形成する。触媒前駆物質に仮焼および／または還元処理を施してウェハ基板上の個別領域に活性な担持触媒材料を形成する。
【０１２８】
バルク触媒（例えば、貴金属を含まないＮｉ含有触媒）も基板上に調製できる。このような多成分バルク触媒は、商業的供給元から購入され、および／または沈殿もしくは共沈殿法によって調製され、次いで、場合によっては、機械的前処理（粉砕、篩い分け、圧縮）を含む処理を施される。バルク触媒は、典型的にはスラリー分注および乾燥により基板上に配置され、次いで、場合によっては、さらに、当業者にとって通常周知である含浸および／またはインシピエントウェットネス法技術により追加の金属含有成分でドープされ、バルク触媒前駆物質が形成される。このバルク触媒前駆物質に仮焼および／または還元の処理を施し、ウェハ基板上の個別領域に活性なバルク触媒材料を形成する。
【０１２９】
基板上の触媒材料（例えば、担持またはバルク）のＷＧＳ反応に対する活性および選択性を、走査／吸入プローブを具備した走査型質量分析計（「ＳＭＳ」）を使用して試験する。走査型質量分析装置およびスクリーニング手順についてのさらなる詳細は、米国特許第６，２４８，５４０号、欧州特許第１０１９９４７号中、およびワンらによる欧州特許出願ＥＰ１１８６８９２およびそれに対応する２０００年８月３１日出願の米国特許出願第０９／６５２，４８９号に示されており、そのそれぞれすべての開示をそのまま本明細書に組み込む。一般に、走査型質量分析計触媒スクリーニング反応器に関する反応条件（例えば、接触時間および／または空間速度、温度、圧力など）は、スクリーニングされる各種触媒材料の触媒活性を判断してランクを付けるために、走査型質量分析計中での転化が部分的（すなわち、例えば転化率が約１０％〜約４０％の範囲の非平衡転化）であるように制御される。さらに、反応条件および触媒装填量を、結果が、ＷＧＳ反応のためのより大きな規模の実験室的研究用反応器の反応条件および触媒装填量と相似するように設定する。走査型質量分析計を使用して判断した結果とＷＧＳ反応のための実験室的研究用反応器を使用した結果との比較可能性を実証するために、限られた組での基準点実験を実施する。例えば、ハーゲマイヤーらによる２００２年１２月２０日出願の「水素生成用白金−ルテニウム含有触媒処方」と題する米国予備特許出願第６０／４３４，７０８号の実施例１２を参照されたい。
【０１３０】
調製および試験法
本発明の触媒および組成は、先に概要を説明し、より詳細を以下で説明するライブラリーフォーマット（ｌｉｂｒａｒｙ  ｆｏｒｍａｔ）中で触媒を調製かつ試験する高処理量実験技術を利用して確認した。特に、ＷＧＳ触媒としての活性および選択性を有する触媒組成を確認するのに、このような技術を使用した。これらの実施例で、「触媒ライブラリー」とは、ウェハ基板上に配列され、少なくとも２種の、典型的には３種以上の共通金属成分（完全還元状態の、または金属塩のように部分的もしくは完全酸化状態の金属を含む）を有するが、共通金属成分の相対的化学量論が互いに相違するＷＧＳ触媒候補の関連集合を指す。
【０１３１】
典型的には、ライブラリー設計および特定ライブラリーに関する調査範囲に応じて、各ウェハ基板上に複数（すなわち、２個以上）のライブラリーを形成した。第１群の試験ウェハには、１枚につき、３インチのウェハ基板上に、典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約１００種の異なる触媒組成物を含めた。第２群の試験ウェハには、１枚につき、４インチのウェハ基板上に、やはり典型的にはほとんどの触媒を少なくとも３種の異なる金属を使用して形成した約２２５種の異なる触媒組成物を含めた。典型的には、各試験ウェハ自体に、複数のライブラリーを含めた。典型的には、各ライブラリーに、二元、三元またはより高次元の組成物を−すなわち、例えば、異なる相対比率で組み合わせた少なくとも３種の成分（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ）を含めた三元組成物として含め、注目範囲（例えば、典型的には各成分について約２０％から約８０％強（例えば、場合によっては約１００％まで）の範囲）を包含するモル化学量論を有する触媒材料を形成した。担持触媒の場合には、三元組成物に対する成分の化学量論を変化させることに加え、相対的な金属総装填量についても調べた。
【０１３２】
第１群の（３インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「５点ライブラリー」（例えば、それぞれが５種の異なる関連触媒組成物を有する２０個のライブラリー）、または「１０点ライブラリー」（例えば、それぞれが１０種の異なる関連触媒組成物を有する１０個のライブラリー）、または「１５点ライブラリー（例えば、それぞれが１５種の異なる関連触媒組成物を有する６個のライブラリー）、または「２０点ライブラリー」（例えば、それぞれが２０種の異なる関連触媒組成物を有する５個のライブラリー）が含まれる。第２群の（４インチ）試験ウェハ上に形成される典型的なライブラリーには、例えば「９点ライブラリー」（例えば、それぞれが９種の異なる関連触媒組成物を有する２５個のライブラリー）、または「２５点ライブラリー」（例えば、それぞれが２５種の異なる関連触媒組成物を有する９個のライブラリー）が含まれる。「５０点ライブラリー」（例えば、試験ウェハ上にそれぞれが５０種の関連触媒組成物を有する２個以上のライブラリー）を含むより広範囲の組成調査も行った。典型的には、候補となる触媒ライブラリー構成物質の化学量論的増分は、約１．５％（例えば、「５５点三元」の場合）から約１５％（例えば「５点」三元の場合）の範囲である。ライブラリー設計および配列構成に関するより詳細な説明については、例えば、ＷＯ００／１７４１３を概略的に参照されたい。本願の図９Ａ〜９Ｆは、ライブラリースタジオ（登録商標）（シミックステクノロジーズ社、サンタクララ、カリフォルニア州）を使用してグラフで表した場合の、共通試験ウェハ上に調製されるライブラリーのためのライブラリー設計を示し、ライブラリーは、化学量論および触媒装填量の両方に関して変えることができる。相対的化学量論および／または相対的触媒装填量に関して変化できる触媒材料のライブラリーは、本出願のいくつかの実施例で示されるように、組成表で表すこともできる。
【０１３３】
例えば、図９Ａを参照すると、この試験ウェハには、９個のライブラリーが含まれ、９個のライブラリーのそれぞれが、同じ３成分系の９種の異なる三元組成物を含む。以下の実施例における命名法では、このような試験ウェハを、９個の９点−三元（「９ＰＴ」）ライブラリーを含むと言う。この試験ウェハの右上隅に描かれたライブラリーには、９種の異なる化学量論で成分Ａ、ＢおよびＸ1を含有する触媒組成物が含まれる。もう１つの例として、図９Ｂを参照すると、１５種の様々な化学量論でＰｔ、ＰｄおよびＣｕの触媒成分を有する１５点−三元（「１５ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハ部分が描かれている。一般に、１つのライブラリー内に含まれる各触媒の組成は、組成物中の個別成分の相対量（例えばモルまたは重量）とその成分に対応するように表示される相対面積とを関連させることによって図的に表現される。したがって、図９Ｂに示した試験ウェハ部分に描かれた１５種の触媒組成を再度参照すると、各組成はＰｔ（濃灰色）、Ｐｄ（薄灰色）およびＣｕ（黒色）を含み、Ｐｔの相対量は縦列１から縦列５に向かって増加し（しかし、所定の縦列内の横列間で比較すると同一である）、Ｐｄの相対量は横列１から横列５に向かって減少し（しかし、所定の横列内の縦列間で比較すると同一である）、Ｃｕの相対量は横列５縦列１の最大値から例えば横列１縦列１の最小値に向かって減少することが判る。図９Ｃは、５０種の異なる化学量論のＰｔ、ＰｄおよびＣｕからなる触媒組成を有する１個の５０点−三元（「５０ＰＴ」）ライブラリーを含む試験ウェハを示す。この試験ライブラリーには、例えば注目する３種の異なる成分によるもう１つの５０点−三元ライブラリー（表示していない）を含めることもできる。
【０１３４】
図９Ｄ〜９Ｆは、異なる調製段階での２個の５０点−三元ライブラリー（「ｂｉｓ５０ＰＴライブラリー」）のグラフ表示であり、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリー（図９Ｅの右上の三元ライブラリーとして示される）およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリー（図９Ｅの左下の三元ライブラリーとして示される）を含む。Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ａｕ／ＣｅＯ2二元触媒（横列２）およびＰｔ−Ａｇ／ＣｅＯ2（縦列１０）も含まれていることに留意されたい。同様に、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2ライブラリーには、二元含浸組成物すなわちＰｔ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（横列１１）およびＡｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2（縦列１）が含まれる。要するに、二つの５０ＰＴライブラリーは、図９Ｄにグラフに表したように、試験ウェハのそれぞれの部分にＣｅＯ2およびＺｒＯ2支持体を沈着させることによって調製した。液体処理ロボットを使用して、支持体を液体媒体中のスラリーとして試験ウェハ上に沈着させ、引き続きその試験ウェハを乾燥して乾燥支持体を形成した。その後、ＣｅＯ2支持体を含む試験ウェハの区域に、図９Ｅ（右上手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＡｇの塩を含浸させた。同様に、ＺｒＯ2支持体を含む試験ウェハの区域に、図９Ｅ（左下手のライブラリー）に示したような異なる相対的な化学量論で、Ｐｔ、ＡｕおよびＣｅの塩を含浸させた。図９Ｆは、相対量の触媒支持体を含む複合体ライブラリーのグラフ表現である。
【０１３５】
試験した本発明の触媒材料の具体的組成については、選抜したライブラリーについての以下の実施例中で詳述する。
【０１３６】
試験ウェハ上のライブラリーの触媒組成物を比較するための基準として、石英製の各触媒試験ウェハ上に性能水準点および対照実験（例えばブランク）も準備した。水準点となる触媒材料配合物としては、約３％（触媒および支持体の総重量に対する重量で）の触媒装填量を有するＰｔ／ジルコニア触媒標準を選んだ。Ｐｔ／ジルコニア標準は、典型的には、例えば重量で１．０％または２．５％のＰｔ原液３μＬをウェハ上のジルコニア支持体に含浸させ、その後、仮焼および還元前処理を施すことによって合成した。
【０１３７】
典型的には、ウェハを、空気中、３００℃〜５００℃の範囲の温度で仮焼、および／または５％水素の連続流下、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度（例えば、４５０℃）で還元する。具体的な処理手順は、実施例の各ライブラリーについて以下に記載する。走査型質量分析計を利用して試験する場合には、触媒ウェハを、ＸＹ平面で移動できるウェハ保持台に載せた。走査型質量分析計の吸入／走査プローブは、Ｚ方向（ウェハ保持台に対するＸＹ平面の移動に対して垂直方向）に移動し、ウェハの直近に接近して独立した各触媒構成物質を取り囲み、供給ガスを配送し、生成物流を触媒表面から四重極型質量分析計に移動させる。各構成物質は、約２００℃〜約６００℃の範囲の接近可能な温度を見越して、ＣＯ2レーザーを利用して背面から局部的に加熱される。質量分析計で、水素、メタン、水、一酸化炭素、アルゴン、二酸化炭素およびクリプトンに対応する７種の質量、すなわち２、１６、１８、２８、４０、４４および８４をそれぞれ監視した。
【０１３８】
典型的には、例えば、約３００℃、３５０℃および／または４００℃、および通常、より活性のある処方については追加的に２５０℃を含む様々な反応温度で触媒組成物を試験した。特に、ＬＴＳ用配合物の場合には、触媒活性の試験を２００℃の低い反応温度から始める。供給ガスは、典型的には、５１．６％のＨ2、７．４％のＫｒ、７．４％のＣＯ、７．４％のＣＯ2および２６．２％のＨ2Ｏから構成される。単一型ガスシリンダー中でＨ2、ＣＯ、ＣＯ2およびＫｒ内部標準を事前混合し、次いで供給水と混合する。バーンステッド  Ｎａｎｏ  Ｐｕｒｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｗａｔｅｒ装置で製造した処理水（２７．５℃で１８．１メガオーム−ｃｍ）を脱気しないで使用した。
【０１３９】
データ処理および解析
データ解析は、ＣＯ転化率をＣＯ2生成量に対するプロットした物質収支プロットに基づいて行った。ＣＯおよびＣＯ2に対する質量分析計の信号は、較正しなかったが、Ｋｒ−標準化質量分析計信号を基準にした。データを視覚化するために、ソフトウェアパッケージ、ソフトファイヤー（商標）（マサチューセッツ州、ソマービルのソフトファイヤー社より販売）を使用した。
【０１４０】
ＷＧＳにおけるＣＯ2生成量に対するＣＯ転化率の代表的なプロットを図９Ａに示すが、説明の目的で、図９Ｄ〜９Ｆに関連して前に説明した２つの三元触媒系、すなわちＰｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2触媒ライブラリーおよびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒ライブラリーを含める。これらライブラリーの触媒組成物を４つの温度、すなわち２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃でスクリーニングした。図１０Ｂに模式略図を参照すると、活性でかつ高選択性のＷＧＳ触媒（例えば、図１０Ｂの線Ｉ）は、比較的高い転化率（すなわち、熱力学的平衡転化率に近いＣＯ転化率（図１０Ｂの「ＴＥ」点））においてさえ、水性ガスシフト反応に対する物質収支によって決まる線（「ＷＧＳ対角線」）に、最小の偏差で接近する。高活性触媒は、競合するメタン化反応への移行により（図１０Ｃの点「Ｍ」）ＷＧＳ対角線から逸脱し始める。しかし、このような逸脱を示す触媒組成物は、このような逸脱が発生する転化率のレベルに応じてＷＧＳ触媒としてやはり有用である。例えば、より高い転化率レベルでようやくＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（図１０Ｂの線ＩＩ）は、総括転化率をＷＧＳ対角線に近い操作点まで低下させることによって（例えば、触媒装填量を低下させること、あるいは空間速度を増加させることによって）有効なＷＧＳ触媒として採用できる。対照的に、低い転化率レベルでＷＧＳ対角線から逸脱する触媒（例えば、図１０Ｂの線ＩＩＩ）は、低い転化率においてさえＷＧＳ反応に対して選択的でないので、ＷＧＳ触媒としては比較的あまり有効ではない。温度は、熱力学的最大ＣＯ転化率に影響を及ぼし、低い温度は一般に触媒活性を低下させるので、物質収支ＷＧＳ対角線からの逸脱点および逸脱軌道の全体形状に影響を与える。組成物によっては、温度を下げると、ＷＧＳ物質収支対角線により接近するＷＧＳ軌道によって示されるより選択性の高い触媒となる（図１０Ｃ参照）。再び図１０Ａを参照すると、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ／ＣｅＯ2およびＰｔ−Ａｕ−Ｃｅ／ＺｒＯ2触媒組成物は、各スクリーニング温度、特に低い温度において活性で選択性のある触媒であることが判る。
【０１４１】
一般に、所定のウェハ基板上の組成物は、走査型質量分析計を使用して、共通の実験操作で一緒に試験され、結果も一緒に検討される。本願において、基板上の特定ライブラリーの候補触媒組成物（例えば、３種以上の金属を含む３元またはより多元の触媒）を、そのウェハ上に含めたＰｔ／ＺｒＯ2基準組成物との比較に基づいて、ＷＧＳ反応のための活性で選択性のある工業用触媒としての見込みのある触媒組成物と考えた。具体的には、そのライブラリー中の有意な数の触媒組成物が、触媒性能に関して、ウェハ基板に含めたＰｔ／ＺｒＯ2標準組成物に有利に匹敵するとの結果が得られたら、そのライブラリーの触媒材料は特に好ましいＷＧＳ触媒であると考えた。ここで、有意な数の組成物とは、一般に、所定ライブラリー中の供試組成物の少なくとも３つであると考えた。また、ここで、有利に匹敵するとは、その組成物が、転化率、選択性および触媒装填量などの要因を考慮した場合に、そのウェハ上の標準と同等またはそれ以上に良好な触媒性能を有することを意味する。若干のライブラリー構成物質のみがＰｔ／ＺｒＯ2標準に有利に匹敵し、そのライブラリー内のその他の組成物がＰｔ／ＺｒＯ2標準に匹敵するとは言い難い状況でも、多くの場合、所定ライブラリーのすべての触媒組成物を活性で選択性のあるＷＧＳ触媒として肯定的に識別した。このような状況で、標準に対して有利に匹敵すると言うには若干不足しているライブラリー構成物質をも含める根拠は、これらの構成物質が現実にＷＧＳ反応を前向きに触媒することである（すなわち、この反応に対する触媒として有効であった）。さらに、このような組成物は、ライブラリーフォーマットでの実際の試験中に起こったよりもより最適に調節された条件（例えば、合成条件、処理条件および／または試験条件（例えば温度））の下で合成および／または試験できること、および、重要なことであるが、試験される特定の触媒材料に対する最適条件は、Ｐｔ／ＺｒＯ2標準に対する最適条件とは異なるかもしれない、すなわち、実際の試験条件が若干の特定構成物質に対するよりも標準に対する最適条件に近かったかもしれないことに留意されたい。したがって、本明細書中で示した本発明の一般的定義範囲で、合成、処理および／またはスクリーニング条件を最適化すると、本発明を裏付ける実験で示されたものよりもさらにより活性で選択性のあるＷＧＳ触媒が現れることが、明らかに予想された。それ故、前記の考察から考えて、各特許請求組成物で定義されるすべての範囲の組成物（例えば、各３成分触媒材料、または各４成分触媒材料）を、ＷＧＳ反応を触媒するのに有効であるとして説明した。所望のまたは必要とされる注目する工業的応用に応じて、各種の特定触媒組成物に関連する各種の特定の利点を有するさらなる最適化が検討される。このような最適化は、例えば、すべての目的についてそのそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１４９，８８２号、あるいはＷＯ０１／６６２４５およびそれに対応するベルグらが２００１年３月７日に「平行流プロセス最適化反応器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３９０号、およびベルグらが２００１年３月７日に「可変供給物組成を有する平行流反���器」の名称で出願した米国特許出願第０９／８０１，３８９号に記載されたような技術および装置を使用して達成できる。
【０１４２】
さらに、最初のライブラリーのスクリーニング結果に基づいて、選択的な追加の「重点」ライブラリーを選択的に調製、試験して、最初のライブラリースクリーニングの結果を確認し、さらに、場合によっては同一および／または異なる条件下でより良好に機能する組成物を確認した。重点ライブラリー用の試験ウェハには、典型的には、各試験ウェハ上に１個または複数のライブラリー（例えば、関連する三元組成物Ａ、Ｂ、Ｃ）を形成して、４インチウェハ基板上に形成された約２２５種の異なる候補触媒組成物を含めた。さらに、所定ライブラリーの金属含有組成物を典型的には異なる相対比率で組み合わせて、各成分について約０％〜約１００％の範囲の化学量論を有し、かつ、例えば約１０％弱、典型的には約２％弱の化学量論的増分（例えば、「５６点三元」に対して）を有する触媒を形成した。重点ライブラリーについては、例えばＷＯ００／１７４１３でより一般的に説明されている。このような重点ライブラリーを、初めのライブラリーに対する前記実験計画に従って評価した。
【０１４３】
質量分析計によって生じる個々のガスに対する未処理残ガス分析計（［ｒｇａ］）のシグナル値は未較正であり、したがって、異なるガスを直接比較できない。対照としてメタン（質量１６）のデータを集めた。典型的には、クリプトン（質量８４）に対する未処理ｒｇａシグナルを利用してシグナルを標準化し、ガスの流速変動の影響を取り除く。このようにして、各ライブラリー構成物質に対して標準化シグナルを、例えばｓＨ2Ｏ＝未処理Ｈ2Ｏ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ＝未処理ＣＯ／未処理Ｋｒ、ｓＣＯ2＝未処理ＣＯ2／未処理Ｋｒ等々として判定する。
【０１４４】
すべてのブランクライブラリー構成物質、すなわち組成物がせいぜい支持体のみを含むライブラリー構成物質に対する標準化シグナルの平均値から、ブランクすなわち入り口濃度を判定する。例えば、ｂavgＨ2Ｏ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＨ2Ｏ、ｂavgＣＯ＝ライブラリー中のすべてのブランク構成物質に対する平均のｓＣＯ、等々。
【０１４５】
ブランク平均を用いて転化パーセントを計算し、入力レベル（例えば、ｂavgＣＯ）および注目する各ライブラリー構成物質に対する出力としての標準化シグナル（例えば、ｓＣＯ）を推算する。したがって、各ライブラリー構成物質に対して、ＣＯconversion＝１００×（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）／ｂavgＣＯ、およびＨ2Ｏconversion＝１００×（ｂavgＨ2Ｏ−ｓＨ2Ｏ）／ｂavgＨ2Ｏである。
【０１４６】
一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ2）への選択性は、ＣＯ2生成量（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）をＣＯ消費量（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）で割ることによって推算する。ＣＯ2とＣＯのシグナルは、ｒｇａシグナルが未較正なので直接には比較できない。しかし、高選択性標準触媒組成物の挙動に基づいて、経験的変換定数（０．６ＣＯ2単位＝１ＣＯ単位）が導かれている。高選択性標準触媒組成物の選択性は、低い転化率で１００％の選択性に近い。したがって、それぞれのライブラリー構成物質に関しては、ＣＯからＣＯ2への推算選択性＝１００×０．６×（ｓＣＯ2−ｂavgＣＯ2）／（ｂavgＣＯ−ｓＣＯ）である。ＣＯの消費速度が遅いと、大きく変動する結果を生じさせることができ、このようにして、人為的にＣＯ2選択性を０〜１４０％の範囲に制限することによって、ＣＯ2選択性の値の再現性を維持する。
【０１４７】
上記した出願および他のここに引用した文献の完全な開示を全ての目的のために参照により組み込む。
【０１４８】
以下の実施例は、本願発明の識別につながるライブラリーのスクリーニングに関する典型例である。
【０１４９】
実施例１：
容積３μＬのマスターバッチ（いずれも１．５ｇ／４ｍＬ、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭｅＯ＝３２．５：３０：３７．５）としてウェハの１５×１５正方桝目にスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏ−１６４（市販のバルクＣｏ触媒）および対照担体としてのＺｒＯ2（Ｎｏｒｔｏｎ  ＸＺ１６０５２）の１４縦列でプレコートした。分注段階の後に、ウェハを７０℃で１４分間オーブン乾燥した。
【０１５０】
対応する最初の横列／最後の縦列の位置にＣａｖｒｏで３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（安定化、２．５％Ｐｔ）原液をスポットすることによって６つの内部標準を合成した。Ｃａｖｒｏでそれぞれの原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注、そして蒸留水で希釈し、続いてウェハへのマイクロタイタープレートパターンの１対１の移送によって、Ｃｏ−バルク担体でプレコートしたウェハを硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（希硝酸中に希釈、１．５％のＲｕを含む）の勾配液で上端から下端まで含浸した。Ｒｕ溶液はウェル当たり２．５μＬの分注容積で分注され、ウェハ上に１４×１５点長方桝目が形成された（１５点Ｒｕ勾配液の１４レプリカ）。
【０１５１】
その後、Ｃａｖｒｏで対応するＰｔ原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注、そして蒸留水で希釈し、続いてウェル当たり２．５μＬの分注容積を分注することによるウェハへの１対１の移送によって、ＺｒＯ2でプレコートした担体の縦列１５番を下端から上端まで１５点単一縦列Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（非安定化、１％Ｐｔ）勾配液で含浸した。
【０１５２】
ウェハを室温で１夜徐々に乾燥した。Ｃｏ−バルク担体でコーティングした縦列２〜１４番を、Ｃａｖｒｏで上と同様にそれぞれの原液バイエル瓶からウェル当たり２．５μＬ分注することによって、下端から上端まで二元金属勾配液でコーティングし、ウェハ上に１３×１５点長方桝目を得た。すなわち、Ｃ２：ＬｉＯＨ、Ｃ３：ＫＯＨ、Ｃ４：ＮａＯＨ、Ｃ５：ＲｂＯＨ（Ｃ２〜Ｃ５：１Ｍ）Ｃ６：Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃ７：Ｈ2ＭｏＯ4、Ｃ８：Ｃｅ（ＩＩＩ）（ＮＯ3）3、Ｃ９：Ｌａ（ＮＯ3）3（Ｃ６〜Ｃ９：０．２５Ｍ）、Ｃ１０：Ｈ2ＩｒＣｌ6（１％Ｉｒ）、Ｃ１１：Ｃｕ（ＮＯ3）2（０．１Ｍ）、Ｃ１２：Ｍｎ（ＮＯ3）2（０．２５Ｍ）、Ｃ１３：Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（１％Ｐｄ）、Ｃ１４：Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2（非安定化、１％Ｐｔ）。ウェハを室温で３時間徐々に乾燥し、次いで、５％Ｈ2／Ｎ2流中、４５０℃で２時間還元した。最初の横列および最後の縦列の５箇所に外部標準として市販の触媒をスラリーで添加した（触媒スラリー３μＬ）。図１Ａ〜１Ｆを参照のこと。ウェハを、２００℃、２３０℃および２６０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。
【０１５３】
これらの実験により、塊状コバルトに担持した活性および選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。
【０１５４】
実施例２：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ  ＸＺ１６０５２／ＭＥＩ  ＦＺＯ９２３／０１の７０：３０混合物）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをＺｒＯ2担体でプレコートした（ＥＧ／Ｈ2Ｏが５０：５０の混合液４ｍＬにジルコニア粉末１ｇ、２層のジルコニア＝２×３μＬ＝全部で６μＬのスラリーを分注）。ジルコニア担体をプレコートしたウェハを乾燥し、次いで、金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＦｅおよびＲｕ）の勾配液で含浸した。金属前駆物質溶液（金属硝酸塩および硝酸ニトロシルＲｕ）のすべてが互いに反応を起こさず、１回の含浸段階ですべての金属を沈着できれば都合がよい。マイクロタイタープレート中で金属硝酸塩原液を水で希釈することによって勾配液を事前混合した。次いで、Ｃａｖｒｏで分注することによって（ウェル当たり３μＬの分注容積）、希釈溶液をマイクロタイタープレートからウェハへ移送した。ウェハを乾燥し、空気中、５００℃で１時間仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、３８０℃で３時間還元した。図２Ａおよび２Ｂを参照のこと。
【０１５５】
次いで、還元されたウェハを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳでスクリーニングした。
【０１５６】
これらの実験により、ジルコニア上に担持したＲｕおよびＣｏ含有配合物について、活性で選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。
【０１５７】
実施例３：
ウェハ上にジルコニア粉末（Ｎｏｒｔｏｎ  ＸＺ１６０５２）を反復してスラリー分注することによって、４インチ石英ウェハをジルコニア担体でプレコートした。スラリーは、ＭＥＯ／ＥＧ／Ｈ2Ｏの４０：３０：３０混合液４ｍＬに１．５ｇのジルコニウム粉末を加えて構成した。各スポット上に合計３μＬのスラリーを沈着させた。
【０１５８】
ジルコニア担体をプレコートしたウェハを、Ｃａｖｒｏで金属原液バイエル瓶からマイクロタイタープレートに分注し（各金属について７点（「７Ｐ」）および８点（「８Ｐ」）濃度勾配液でそれぞれ５、４、１、２、１、２本の縦列）、続いて４本の７Ｐおよび８Ｐ縦列のレプリカをウェハ上に移送することによって（ウェル当たり２．５μＬの分注容積）、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｍ、Ｇｅ、ＳｎおよびＴｉの異なる濃度勾配液で含浸した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。
【０１５９】
次いで、Ｃａｖｒｏでウェル当たり２．５μＬを７点および８点勾配液で分注することによって、ウェハをＦｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｓｎ、ＳｂおよびＶの濃度勾配液で含浸した。金属の縦列は、左から始まってＦｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｅｕ、Ｅｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｂ、ＶおよびＭｏの順序で配置した。上記の含浸のすべてにおいて、Ｃｏ、Ｆｅ、ＳｍおよびＥｕはそれらの硝酸塩として、Ｇｅ、ＳｎおよびＶはそれらのシュウ酸塩として、Ｔｉはシュウ酸チタニルアンモニウムとして、Ｓｂはシュウ酸アンチモンアンモニウムとして、Ｚｒは硝酸ジルコニルとして、Ｍｏはモリブデン酸として供給した。ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。
【０１６０】
ウェハの上端から７つの横列をウェル当たり２．５μＬのＲｕＮＯ（ＮＯ3）3原液（０．５％Ｒｕ）で均一にコーティングし、下端から８つの横列をウェル当たり２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2原液（１％Ｐｔ）で均一にコーティングした。ウェハを、空気中、４００℃で２時間仮焼きし、続いて５％Ｈ2／Ｎ2を用いて、３００℃で２時間還元した。対応する最初の横列／最後の縦列の位置に２．５μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（２．５％Ｐｔ）をスポットすることによって９つの内部標準を合成した。図３Ａ〜３Ｇを参照のこと。
【０１６１】
次いで、還元されたライブラリーを、３００℃および３５０℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図３Ｈおよび３Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５の各個別触媒ウェルに対する３００℃および３５０℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表１に示す。
【０１６２】
これらの実験により、ウェハ上の各種Ｒｕ−Ｃｏ−｛Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｅｕ｝／ＺｒＯ2組成物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。
【０１６３】
実施例４：
ウェハ上に担体の水性スラリーをスラリー分注することによって、３インチ石英ウェハをニオビア、セリアおよびマグネシア担体でコーティングした（４μｌスラリー／ウェル、ニオビアおよびセリアについては２ｍＬのＨ2Ｏに１ｇの担体粉末をスラリー化、マグネシアについては２ｍＬのＨ2Ｏに５００ｍｇの担体粉末をスラリー化）。ニオビア担体はＮｏｒｔｏｎ製であり、製造番号は２００１２５０２１４、２０００２５０３５６、２０００２５０３５５、２０００２５０３５４および２０００２５０３５１である。セリアは、Ｎｏｒｔｏｎ（製造番号２００１０８００５３，２００１０８００５２および２００１０８００５１）およびＡｌｄｒｉｃｈ（製造番号２１，１５７−５０）から入手した。マグネシアは、Ａｌｄｒｉｃｈ（製造番号２４，３３８−８）から入手した。
【０１６４】
次いで、担体でプレコートしたウェハに、３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（５％Ｐｔ）をマイクロタイタープレートからウェハに液状で分注することによって、１回の含浸段階で、各担体に対して同一のＰｔ勾配液を載せた。ウェハを乾燥し、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。図４Ａ〜４Ｃを参照のこと。
【０１６５】
次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃、３００℃、３５０℃および４００℃での結果を図４Ｄ〜４Ｈに示す。
【０１６６】
これらの実験により、ウェハ上のＮｂ酸化物、Ｃｅ酸化物またはＭｇ酸化物の１種に担持した各種Ｐｔ配合物の中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒処方を明らかにした。Ｎｏｒｔｏｎの各種ニオビア担体は、広範な温度範囲に渡って非常に活性で選択性のあることが見出された。Ｎｏｒｔｏｎのセリア２００１０８００５１は、高温で非常に選択性のあることが見出された。マグネシアは、ニオビアまたはセリアと比べるとそれほど活性ではなかったが、高度に選択的なＷＧＳ性能を示した。
【０１６７】
実施例５：
ウェハ上に担体のスラリーをスラリー分注することにより、４インチ石英ウェハを１４種の異なる触媒担体でコーティングした。いずれもγ−アルミナでコーティングした縦列１４および１５を除いて、ウェハの各縦列を以下に記載する様々な担体でコーティングした。
【０１６８】
１）セリア：純度９９．５％、粒子径９〜１５ｎｍ、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）５５〜９５、Ａｌｆａの４３１３６、エチレングリコール（「ＥＧ」）／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に０．７５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１６９】
２）セリア：沈降水酸化Ｃｅの低温仮焼で製造、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７０】
３）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）９０を超える、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６０５２、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７１】
４）ジルコニア：純度９９．８％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）２６９、ＮｏｒｔｏｎのＸＺ１６１５４、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７２】
５）チタニア：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）４５、ＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｌｙｓｔ７７０８、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７３】
６）チタニア：純度９９％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）３７、ＮｏｒｔｏｎのＸＴ２５３８４、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７４】
７）ニオビア：純度９７％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）２７、Ｎｏｒｔｏｎの２０００２５０３５５、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７５】
８）ランタニア：純度９９．９９９％、Ｇｅｍｃｈ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（中国、上海）からのＧｅｍｒｅ−５Ｎ、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．５ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７６】
９）混成Ｆｅ−Ｃｅ−Ｏ：ＦｅおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、３６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７７】
１０）混成Ｌａ−Ｃｅ−Ｏ：ＬａおよびＣｅの共沈殿シュウ酸塩、７６０℃で仮焼、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７８】
１１）Ａｌｆａからの混成Ｓｂ3Ｏ4−ＳｎＯ2担体：純度９９．５％、ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）３０〜８０、Ｓｂ3Ｏ4−ＳｎＯ2比率は重量で１０：９０、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１７９】
１２）混成Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｏ：商業的に入手可能な高温水性ガスシフト触媒、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１８０】
１３）Ｆｅ2Ｏ3／ＦｅＯＯＨ：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）１４、市販粉末（ＢａｙｅｒからのＢａｙｆｅｒｒｏｘ７２０Ｎ：Ｂａｙｏｘｉｄｅ  Ｅ３９２０）の５０：５０物理混合物、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１８１】
１４および１５）γ−Ａｌ2Ｏ3：ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）１５０、Ｃｏｎｄｅａ  Ｃａｔａｌｏｘ  Ｓｂａｌ５０、ＥＧ／Ｈ2Ｏ／ＭＥＯの４０：３０：３０混合液４ｍＬ中に１．０ｇの粉末をスラリー化したスラリーからウェハ上に分注。
【０１８２】
担体１の場合を除いて、どの場合も、３μｌ／ウェルでスラリーを塗布し、担体１はウェル当たり２回の３μＬアリコートとして沈着させた。次いで、ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。
【０１８３】
縦列１４および１５を、それぞれ、２．５μｌ／ウェルの硝酸ジルコニル（０．２５Ｍ）および硝酸ランタン（０．２５Ｍ）でコーティングし、次いで、７０℃で１０分間乾燥した。次いで、担体をコーティングしたウェハの初めの縦列１３本に、マイクロタイタープレートからウェハに３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）を液体で分注することによって、１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥した。次いで、縦列１４および１５に、マイクロタイタープレートからウェハに３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１％Ｐｔ）を液体で分注することによって、１５点Ｐｔ勾配液を載せた。ウェハを７０℃で１０分間乾燥し、空気中、３５０℃で２時間仮焼きし、次いで、５％Ｈ2／Ａｒ中、４５０℃で２時間還元した。対応する最初の横列／最終縦列の位置に３μＬのＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2溶液（１．０％Ｐｔ）をスポットすることによって、６つの内部標準を合成した。図５Ａ〜５Ｆを参照のこと。
【０１８４】
次いで、還元されたライブラリーを、２５０℃および３００℃で、Ｈ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ混合供給流を用いてＷＧＳ活性についてＳＭＳ中でスクリーニングした。２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の結果を、図５Ｇ、５Ｈおよび５Ｉに示す。試験ウェハ上の２２５の各個別触媒ウェルに対する２５０℃および３００℃でのＣＯ転化率、ＣＯ2生成量およびＣＨ4生成量などのより詳細な試験結果を、表２に示す。
【０１８５】
これらの実験により、ウェハ上の各種酸化物担体上の各種Ｐｔ配合物中で活性があり選択性のあるＷＧＳ触媒配合物を明らかにした。
【０１８６】
実施例６：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｒｕ、Ｆｅ、そしてＣｏまたはＭｏの１種、次いでＮａの順序で添加した。前駆物質塩溶液は、硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（１．５％Ｒｕ（ｗ／ｖ））、硝酸鉄（ＩＩＩ）（１．０Ｍ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｒｕの添加後            −−  ４５０℃で３時間
Ｆｅの添加後            −−  ４５０℃で３時間
ＣｏまたはＭｏの添加後  −−  Ｃｏについては４５０℃で３時間、Ｍｏについては３５０℃で３時間
Ｎａの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０１８７】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図６）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１８８】
試験結果
図６は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１８９】
【表１】
2006511425.tif 000005
【０１９０】
【表２】
2006511425.tif 000006
【０１９１】
実施例７：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｒｕ、そしてＣｏまたはＭｏの１種、次いでＮａまたはＫの１種の順序で添加した。前駆物質塩溶液は、硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（１．５％Ｒｕ（ｗ／ｖ））、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、水酸化カリウム（１３．９２％Ｋ（ｗ／ｖ））および水酸化ナトリウム（３．０Ｎ）とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｒｕの添加後            −−  ４５０℃で３時間
ＣｏまたはＭｏの添加後  −−  Ｃｏについては４５０℃で３時間、Ｍｏについては３５０℃で３時間
ＮａまたはＫの添加後    −−  ３００℃で３時間
Ｎａの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０１９２】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図７）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１９３】
試験結果
図７は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１９４】
【表３】
2006511425.tif 000007
【０１９５】
【表４】
2006511425.tif 000008
【０１９６】
実施例８：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、そしてＫの順序で添加した。前駆物質塩溶液は、硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（１．５％Ｒｕ（ｗ／ｖ））、硝酸鉄（ＩＩＩ）（１．０Ｍ）、モリブデン酸（１．０Ｍ）、および水酸化カリウム（１３．９３％Ｋ（ｗ／ｖ））とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｒｕの添加後  −−  ４５０℃で３時間
Ｆｅの添加後  −−  ４５０℃で３時間
Ｍｏの添加後  −−  ３５０℃で３時間
Ｋの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０１９７】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０１９８】
試験結果
図８は、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０１９９】
【表５】
2006511425.tif 000009
【０２００】
実施例９：
１０ドラム（３７ｍＬ）のバイエル瓶中に秤量してある０．７５ｇのＺｒＯ2支持体（Ｎｏｒｔｏｎ、８０〜１２０メッシュ）のインシピエントウェットネス含浸を利用してスケールアップ用触媒サンプルを調製した。次いで、金属前駆物質塩の水溶液を、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｋの順序で添加した。前駆物質塩溶液は、硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（１．５％Ｒｕ（ｗ／ｖ））、硝酸鉄（ＩＩＩ）（１．０Ｍ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（１．０Ｍ）、および水酸化カリウム（１３．９２％Ｋ（ｗ／ｖ））とした。すべての出発試薬は、名目上、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔｒｅｍ、またはＡｌｆａからの研究グレードとした。各金属の添加に続いて、触媒を８０℃で１夜乾燥し、次いで、空気中で次の通り仮焼きした。すなわち
Ｒｕの添加後            −−  ４５０℃で３時間
ＦｅまたはＣｏの添加後  −−  ４５０℃で３時間
Ｋの添加に続き、触媒を３００℃で３時間仮焼きし、次いで、触媒を１０％Ｈ2／Ｎ2供給流中、３００℃で３時間、ｉｎ−ｓｉｔｕで還元した。
【０２０１】
触媒の試験条件
触媒は、固定床反応器で試験した。約０．１５ｇの触媒を秤量し、同一質量のＳｉＣと混合した。混合物を反応器に詰め、反応温度まで加熱した。反応ガスは、質量流量制御器（Ｂｒｏｏｋｓ）を経由して、定量ポンプ（Ｑｕｉｚｉｘ）を用いて導入される水と一緒に送り出した。反応混合物の組成は次の通り、すなわちＨ2が５０％、ＣＯが１０％、ＣＯ2が１０％、およびＨ2Ｏが３０％とした。反応物の混合物は、予熱器を通過させた後に、触媒床と接触させた。反応に続き、マイクロガスクロマトグラフ（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、またはＳｈｉｍａｄｚｕ）を使用して生成ガスを分析した。性能図（図１１Ａ〜１１Ｄ）の組成データは、水を除外した乾燥基準による。
【０２０２】
試験結果
図１１Ａ〜１１Ｄは、５０，０００ｈ-1のガス時間空間速度でのスケールアップ試験後の生成物流中のＣＯ組成を示す。
【０２０３】
【表６】
2006511425.tif 000010
【０２０４】
【表７】
2006511425.tif 000011
【０２０５】
【表８】
2006511425.tif 000012
【０２０６】
【表９】
2006511425.tif 000013
【０２０７】
【表１０】
2006511425.tif 000014
【０２０８】
【表１１】
2006511425.tif 000015
【０２０９】
【表１２】
2006511425.tif 000016
【０２１０】
【表１３】
2006511425.tif 000017
【０２１１】
【表１４】
2006511425.tif 000018
【０２１２】
【表１５】
2006511425.tif 000019
【０２１３】
【表１６】
2006511425.tif 000020
【０２１４】
【表１７】
2006511425.tif 000021
【０２１５】
【表１８】
2006511425.tif 000022
【０２１６】
【表１９】
2006511425.tif 000023
【０２１７】
【表２０】
2006511425.tif 000024
【０２１８】
【表２１】
2006511425.tif 000025
【０２１９】
【表２２】
2006511425.tif 000026
【０２２０】
【表２３】
2006511425.tif 000027
【０２２１】
【表２４】
2006511425.tif 000028
【０２２２】
【表２５】
2006511425.tif 000029
【０２２３】
【表２６】
2006511425.tif 000030
【０２２４】
【表２７】
2006511425.tif 000031
【０２２５】
【表２８】
2006511425.tif 000032
【０２２６】
【表２９】
2006511425.tif 000033
【０２２７】
【表３０】
2006511425.tif 000034
【０２２８】
【表３１】
2006511425.tif 000035
【０２２９】
【表３２】
2006511425.tif 000036
【０２３０】
【表３３】
2006511425.tif 000037
【０２３１】
【表３４】
2006511425.tif 000038
【０２３２】
本発明のさらなる理解を提供するために含められ、組み込まれて本明細書の一部を構成する、付随の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示し、詳細な説明と一緒になって本発明の本質を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図１Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図２Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｇ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図３Ｈ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図３Ｉ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図３Ｊ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図４Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図４Ｄ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図４Ｅ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図４Ｆ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図４Ｇ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図４Ｈ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図５Ａ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｂ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｃ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｄ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｅ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｆ】ライブラリー試験ウェハの製造過程を例示する。
【図５Ｇ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図５Ｈ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図５Ｉ】異なる温度のＷＧＳ条件下での、ウェハに対するＣＯ転化率対ＣＯ2生成に関するスポットファイヤー（ＳｐｏｔＦｉｒｅ）プロットを例示する。
【図６】ＷＧＳ条件下でのスケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図７】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図８】ＷＧＳ条件下でのスケールアップした触媒サンプルにおけるＣＯ濃度対温度に関するプロットを例示する。
【図９Ａ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。なお、図９Ａ〜Ｃに対する凡例は図９Ａ〜Ｃに対してのみ適用される。図９Ｄ〜Ｆに対する凡例は図９Ｄ〜Ｆに対してのみ適用される。
【図９Ｂ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図９Ｃ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図９Ｄ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図９Ｅ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図９Ｆ】各種の典型的ライブラリー試験ウェハの組成物構成を例示する。
【図１０Ａ】異なる温度での原型ライブラリー試験ウェハにおけるＣＯ転化率対ＣＯ2生成量の代表的プロットを例示する。
【図１０Ｂ】触媒の選択性および活性のＷＧＳ物質収支に対する影響を例示する。
【図１０Ｃ】ＷＧＳ条件下での触媒性能に対する温度の影響を例示する。
【図１１Ａ】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルに対するＣＯ濃度対温度のプロットを例示する。
【図１１Ｂ】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルに対するＣＯ濃度対温度のプロットを例示する。
【図１１Ｃ】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルに対するＣＯ濃度対温度のプロットを例示する。
【図１１Ｄ】ＷＧＳ条件下での、スケールアップした触媒サンプルに対するＣＯ濃度対温度のプロットを例示する。
【図３Ｈ】
2006511425.tif 000039
【図３Ｉ】
2006511425.tif 000040
【図３Ｊ】
2006511425.tif 000041
【図４Ｄ】
2006511425.tif 000042
【図４Ｅ】
2006511425.tif 000043
【図４Ｆ】
2006511425.tif 000044
【図４Ｇ】
2006511425.tif 000045
【図４Ｈ】
2006511425.tif 000046
【図５Ｇ】
2006511425.tif 000047
【図５Ｈ】
2006511425.tif 000048
【図５Ｉ】
2006511425.tif 000049
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【国際調査報告】
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