(57)【要約】（ａ）少なくとも１つの疎水性モノマーと、（ｂ）少なくとも１つの親水性モノマーの少なくとも約２重量％と、更に（ｃ）少なくとも１つの部分的に親水性のモノマーの少なくとも約５重量％とを含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤（ＰＳＡ）であって、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも１つの多官能アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量％は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総重量に基づいている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも１つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル少なくとも１つとの混合物から選択される少なくとも１つの疎水性モノマー（ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約３０重量％以下の量で存在する）と、
（ｂ）少なくとも約２重量％の少なくとも１つの親水性モノマーと、
（ｃ）少なくとも約５重量％の、アルコールのアルキル部分が１から２個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの部分的に親水性のモノマーと
を含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤であって、
前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも１つの多官能性アジリジン架橋剤により架橋されており、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づいている、上記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤。
【請求項２】
前記架橋水性エマルションポリマー中のモノマー（ａ）の量が、約５０から約９０重量％までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋水性エマルションポリマー中のモノマー（ｂ）の量が、約２から約１０重量％までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記架橋水性エマルションポリマー中のモノマー（ｃ）の量が、約５から約２５重量％までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記水性エマルションポリマーのｐＨが、少なくとも６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤が、１インチ当たり約２．５ポンドの剥離力より小さい、接着不充分状態での剥離強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマー（ａ）が、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノマー（ｂ）が、モノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記モノマー（ｃ）が、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記水性エマルションポリマーが、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記重合可能な界面活性剤が、スルホン酸アリルアミン部分、硫酸アリルアミン部分、又はリン酸アリルアミン部分から選択される親水性部分、及び−Ｒ、又は式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であって、Ｒは、アルキル基又はアルキル置換フェニル基であり、前記アルキル基が、１から２０個の炭素原子を有しており、ｎが、２から１００までの整数であるものから選択される親水性部分を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記重合可能な界面活性剤が、式
【化１】
2006501328.tif 000013
（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するアルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記重合可能な界面活性剤が、式
【化２】
2006501328.tif 000014
（式中、Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、２から１００までの整数であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するアルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記重合可能な界面活性剤が、式
【化３】
2006501328.tif 000015
（式中、Ｒ３は、アルキル又はアルキル置換フェニル基であり、前記アルキル基は、１から２０個の炭素原子を有しており、ｎは、２から１００までの整数であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するリン酸エステルのアリルアミン塩である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記重合可能な界面活性剤が、式
Ｒ６−ＳＯ３−＋Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ６は、６から２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するスルファートのアリルアミン塩である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記重合可能な界面活性剤が、式
（式中、Ｒ７は、６から１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、Ｒ８は、水素原子又は６から１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、Ｒ９は、水素原子又はプロペニル基であり、Ａは、２から４個の炭素原子を含有する無置換又は置換アルキレン基であり、ｎは、１から約２００までの整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である）
を有する置換フェニル化合物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記重合可能な界面活性剤が、式
【化４】
2006501328.tif 000016
を有する置換フェニル化合物である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ７が、アルキルであり、Ａが、エチレンであり、Ｍが、アルカリ金属又はアンモニウムである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ７が、ノニルであり、ｎが、約１０から約３０までであり、Ｍが、アンモニウムである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記重合可能な界面活性剤が、式
【化５】
2006501328.tif 000017
（式中、Ｒ１０は、８から３０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ１１は、水素又はメチルであり、Ａは、２から４個の炭素原子を有する無置換又は置換アルキレン基であり、ｎは、０又は１から約２００までの整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である）
を有するポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２１】
前記重合可能な界面活性剤が、式
【化６】
2006501328.tif 000018
（式中、Ｒ１０は、８から１４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは、１から約２００までの整数である）
を有するポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記界面活性剤が、イオン性非重合性界面活性剤と、末端アリルアミン部分を有する化合物、少なくとも１つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、又はそれらの混合物から選択される水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤との混合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記多官能性アジリジンが、少なくとも２つの窒素原子を有しており、前記窒素原子の少なくとも１つがアジリジン環にあり、前記窒素原子の少なくとも１つが前記アジリジンの窒素に結合している側鎖に含有されている化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記多官能性アジリジンが、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アジリジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノプロピル−Ｎ−アジリジルエチルアミン、又はＮ−３，６，９−トリアザノニル−アジリジンから選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記多官能性アジリジンが、少なくとも２つのアジリジン基を有する化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
前記多官能性アジリジンが、アルコキシル化ポリオールのジアクリレートのビスアジリジン、アルコキシル化ポリオールのトリアクリレートのトリスアジリジン、又はそれらの混合物から選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記多官能性アジリジンが、式
【化７】
2006501328.tif 000019
（式中、Ｒ１２は、水素又は１から１０個の炭素原子を有し、任意選択的には架橋反応を妨げない基により置換されているアルキル基であり；Ｒ１３は、直接結合であるか又は１から３０個の炭素原子を有し、任意選択的にはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１からＣ１２までのアルコキシにより置換されている脂肪族基であり；Ｘは、１から３０個の炭素原子を有し、任意選択的にはエステル基、エーテル基、又はアミド基を含有するアルキレン基であり；ａは、２から４までである）
によって表されるポリアジリジンから選択される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
Ｒ１２が、水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、Ｘが、式
【化８】
2006501328.tif 000020
（式中、ｂは、１から３までであり、ｃは、１から３までであり、ａは、２から３までであり、Ｒ１３は、プロピレン基又は２−ヒドロキシエチル基である）
によって表される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
ポリアジリジンが、トリメチロールプロパントリス［（［β］−Ｎ−アジリジニル）プロピオナート］、ペンタエリトリトールトリス［（［β］−Ｎ−アジリジニル）プロピオナート］、トリメチロールプロパントリス［（［β］−Ｎ−２−メチル−１−アジリジニル）プロピオナート］、又はそれらの混合物から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
前記多官能性アジリジン架橋剤のアジリジン基の量が、水性エマルションポリマーに存在し、前記水性エマルションポリマーの製造で使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総量に由来するカルボキシル基の１当量当たり、少なくとも０．０１当量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３１】
（ａ）アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも１つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル少なくとも１つとの混合物から選択される少なくとも１つの疎水性モノマー（ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約３０重量％以下の量で存在する）の約７０から約９０重量％までと、
（ｂ）少なくとも１つの親水性モノマーの約２から約１０重量％までと、更に
（ｃ）アルコールのアルキル部分が１から２個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの部分的に親水性のモノマーの約５から約２５重量％と
を含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤であって、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも１つの多官能性アジリジン架橋剤により架橋されており、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量％は、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総重量に基づいている、上記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤。
【請求項３２】
前記水性エマルションポリマーが、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を更に含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記界面活性剤が、非重合性界面活性剤を含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記非重合性界面活性剤が、イオン性界面活性剤又はイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物から選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記イオン性界面活性剤が、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、エトキシ化アルコールの硫酸塩、エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩及びスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、スルホン酸ジフェニル、又はそれらの混合物から選択される陰イオン性界面活性剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記界面活性剤が、末端アリルアミン部分を有する化合物、少なくとも１つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３７】
前記界面活性剤が、イオン性非重合性界面活性剤と、末端アリルアミン部分を有する化合物、少なくとも１つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物、ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩、又はそれらの混合物から選択される水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤との混合物である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３８】
前記多官能性アジリジンが、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アジリジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノプロピル−Ｎ−アジリジルエチルアミン、又はＮ−３，６，９−トリアザノニル−アジリジンから選択される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３９】
前記多官能性アジリジンが、アルコキシル化ポリオールのジアクリレートのビスアジリジン、アルコキシル化ポリオールのトリアクリレートのトリスアジリジン、又はそれらの混合物から選択される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項４０】
前記多官能性アジリジンが、式
【化９】
2006501328.tif 000021
（式中、Ｒ１２は、水素又は１から１０個の炭素原子を有し、任意選択的には架橋反応を妨げない基により置換されているアルキル基であり；Ｒ１３は、直接結合であるか又は１から３０個の炭素原子を有し、任意選択的にはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１からＣ１２までのアルコキシにより置換されている脂肪族基であり；Ｘは、１から３０個の炭素原子を有し、任意選択的にはエステル基、エーテル基、又はアミド基を含有するアルキレン基であり；ａは、２から４までである）
によって表されるポリアジリジンから選択される、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
Ｒ１２が、水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、Ｘが、式
【化１０】
2006501328.tif 000022
（式中、ｂは、１から３までであり、ｃは、１から３までであり、ａは、２から３までであり、Ｒ１３は、プロピレン基又は２−ヒドロキシエチル基である）
によって表される、請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
（ａ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物、又はスチレンとアクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも１つとの混合物（ここで、スチレンが存在するとき、前記スチレンは疎水性モノマー混合物全体の約３０重量％以下の量で存在する）から選択される少なくとも１つの疎水性モノマーの約７０から約９０重量％と、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの親水性モノマーの約２から約１０重量％と、
（ｃ）アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの部分的に親水性のモノマーの約８から約２０重量％までと、
（ｄ）非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤と
を含む架橋水性エマルションポリマーを含む剥離可能型耐水白化性感圧接着剤であって、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも１つの多官能性アジリジン架橋剤により架橋されており、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量％は、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総重量に基づいている、上記剥離可能型耐水白化性感圧接着剤。
【請求項４３】
前記多官能性アジリジンが、式
【化１１】
2006501328.tif 000023
（式中、Ｒ１２は、水素又は１から１０個の炭素原子を有し、任意選択的には架橋反応を妨げない基により置換されているアルキル基であり；Ｒ１３は、直接結合であるか又は１から３０個の炭素原子を有し、任意選択的にはヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１からＣ１２までのアルコキシにより置換されている脂肪族基であり；Ｘは、１から３０個の炭素原子を有し、任意選択的にはエステル基、エーテル基、又はアミド基を含有するアルキレン基であり；ａは、２から４までである）
によって表されるポリアジリジンから選択される、請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
Ｒ１２が、水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、Ｘが、式
【化１２】
2006501328.tif 000024
（式中、ｂは、１から３までであり、ｃは、１から３までであり、ａは、２から３までであり、Ｒ１３は、プロピレン基又は２−ヒドロキシエチル基である）
によって表される、請求項４３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、「剥離可能型耐水白化性感圧接着剤（Ｒｅｍｏｖａｂｌｅ  Ｗａｔｅｒ−Ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）」の名称で、２００２年９月２６日に出願した米国特許仮出願第６０／４１３,８４６号の利益を請求する正式出願である。該出願の開示は参照により本明細書の記載の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、水性エマルションをベースとする剥離可能型感圧接着剤に関する。本発明の剥離可能型感圧接着剤は、強化された耐水白化性を有する。
【０００３】
剥離可能型感圧接着剤は、ラベル、テープ、フィルム等を含むいろいろな製品に使用され、その製品を基材に接着し、その後、その基材から容易に、汚れ又は残留物を残さないで除去することが可能である。そのような用途に適するためには、その感圧熱接着剤は低い剥離強度でありながら優れた粘着性を有していなければならず、時間とともに粘着性の著しい増加を示してはならない。好ましくは、その感圧接着剤は、いろいろな基材上で上記のような物理的性質を示すべきである。標準的な市販の剥離可能型水性アクリルエマルション感圧接着剤は、屋外の用途で使用するフィルムフェイスストックに使用することはできない。屋外の用途としては、ガラス等の基材に貼る装飾用のステッカーが含まれる。そのような装飾用のステッカーを基材に貼り合わす１つの技法は、そのステッカーの位置取りが容易なように基材上を滑って移動できるように接着剤及び／又は基材上に水を吹き付けることである。残念ながら、上記の技法では、水性アクリルエマルション接着剤フィルムは、水と接触して乳白色に変化する。他の屋外の用途としては、建設計画が完了するまでフィルムが建設材料を保護する役目を果たす建設計画用の資材に接着剤を介して貼り合わせる保護フィルムが含まれる。屋外の環境における保護フィルムを覆った建設資材の水又は高湿度への曝露は、しばしば、水性アクリルエマルション接着剤の乳白色への変化をもたらす。透明なフィルムストックに対して、この水白化は、不満足な外観をもたらす。
【０００４】
装飾用フィルム又は保護フィルム及び屋外用途のステッカーに使用してもうまくいく水性アクリルエマルション剥離可能型感圧接着剤のためには、該接着剤は、基材からのきれいな剥離可能性を確保するためのフィルムフェイスストックに対する接着剤の優れた固着とともに、良好な耐水性を示すことが必要である。現在市販の良好な耐水白化性を示す水性アクリルエマルション感圧接着剤は、永久接着剤、即ち、フェイスストックを除去した場合に接着剤の残留物が基材上に残るものである。フィルムに対して優れた固着を示す現在入手可能な剥離可能型水性アクリルエマルション感圧接着剤も不十分な耐水白化性を示す。したがって、剥離可能性及び耐水白化性の両方の必要な特性を示す水性アクリルエマルション感圧接着剤が求められている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明によれば、（ａ）アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも１つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル少なくとも１つとの混合物から選択される少なくとも１つの疎水性モノマー（ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約３０重量％以下の量で存在する）と、（ｂ）少なくとも約２重量％の少なくとも１つの親水性モノマーと、（ｃ）少なくとも約５重量％の、アルコールのアルキル部分が１から２個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの部分的に親水性のモノマーとを含む架橋水性エマルションポリマーを含み、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも１つの多官能性アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づいている、剥離可能型耐水白化性感圧接着剤（ＰＳＡ）が提供される。
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明は、装飾用フィルム又は保護フィルム及び屋外用途のステッカーに使用するのに有用な水性エマルション感圧接着剤を提供し、その接着剤は、基材からの剥離可能性及び使用中水又は高湿度に晒されたとき良好な耐水性を示す。本発明の感圧接着剤は、優れた粘着性と低い引き剥がし強さを有する。フェイスストック材料であってその上に本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤組成物を塗布したものは、不充分状態が本質的に接着の不充分であるとともに、低い引き剥がし粘着力を示す。その引き剥がし粘着力は、本発明の水性接着剤組成物及び基材に依存する。例えば、本発明のＰＳＡ組成物は、典型的には、接着の不充分状態とともに、１インチ当たり約２．５ポンド（４３１Ｎ／ｍ）の剥離力より小さく、好ましくは１インチ当たり約０．１から約２ポンド（約１７．２から約３４５Ｎ／ｍ）の剥離力の乾燥フィルム剥離値を示す。
【０００７】
本発明の剥離可能型感圧接着剤は、水白化に対する強化された耐性を発揮する。水白化の程度は、接着剤フィルムを室温の水中に２４時間浸して、その接着剤の白化を目視でランク付けすることにより視覚的に測定することができる。
【０００８】
本発明は、（ａ）アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は、スチレン系モノマー少なくとも１つとアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル少なくとも１つとの混合物から選択される少なくとも１つの疎水性モノマー（ここで、スチレン系モノマーが存在するとき、前記スチレン系モノマーは疎水性モノマー混合物全体の約３０重量％以下の量で存在する）と、（ｂ）少なくとも約２重量％の、少なくとも１つの親水性モノマーと、（ｃ）少なくとも約５重量％の、アルコールのアルキル部分が１から２個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの部分的に親水性のモノマーとを含む架橋水性エマルションポリマーを含み、前記架橋水性エマルションポリマーは、少なくとも１つの多官能性アジリジン架橋剤の有効量により架橋されており、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量％は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づいている、剥離可能型耐水白化性感圧接着剤（ＰＳＡ）を提供することに関する。
【０００９】
本発明に従い使用することができる疎水性モノマーとしては、アルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び少なくとも１つのスチレン系モノマーと、少なくとも１つのアルコールのアルキル部分が直鎖状であるか又は分枝状であり、少なくとも４個の炭素原子を含有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの混合物が挙げられる。本明細書で使用する（メタ）アクリル酸アルキルという用語は、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの両方を含む。アクリル酸アルキルモノマー又はメタクリル酸アルキルモノマーのアルキル基は、好ましくは４から約１４個の炭素原子、より好ましくは４から約１０個の炭素原子、最も好ましくは４から約８個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝状アルキル基である。適当なアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの例としては、下記に限定されるものではないが、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、等の単独又は２つ以上の混合物が挙げられる。適当なスチレン系モノマーの例としては、下記に限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、等の単独又は２つ以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
現時点で好ましいアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びそれらの混合物である。現時点で好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
【００１１】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準とした疎水性モノマーの量は、好ましくは約５０から約９０重量％まで、より好ましくは約７０から約９０重量％まで、最も好ましくは約７０から約８５重量％までである。
【００１２】
本発明でスチレンモノマーを使用する場合、スチレン系モノマーの量は、全体の疎水性モノマー混合物の重量％として便宜的に表現することができる。スチレンモノマーを使用する場合、そのスチレンモノマーの量は、疎水性モノマー混合物全体の約３０重量％まで、好ましくは約５から約３０重量％まで、より好ましくは約１０から約２０重量％までである。
【００１３】
本発明に従って使用することができる親水性モノマーは、疎水性モノマーと共重合可能な水溶性のモノマー及び水溶性のモノマーである。その親水性モノマーは、モノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はそれらの混合物から選択される。
【００１４】
適当な親水性モノマーとしては、下記に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、オリゴマー状アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びそれらの混合物が挙げられる。現時点で好ましい親水性モノマーは、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、及びそれらの混合物である。
【００１５】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準とした親水性モノマーの量は、少なくとも約２重量％、好ましくは約２から約１０重量％まで、より好ましくは約３から約１０重量％まで、最も好ましくは約３から約８重量％までである。
【００１６】
本発明に従って使用することができる部分的に親水性のモノマーとしては、アルコールのアルキル部分が１から２個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、又はそれらの混合物が挙げられる。その部分的に親水性のモノマーは、また、部分的に水溶性のモノマーとして言及することもできる。
【００１７】
適当な部分的に親水性のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びそれらの混合物が挙げられる。現時点で好ましい部分的に親水性のモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びそれらの混合物であり、アクリル酸メチルが現時点では最も好ましい。
【００１８】
モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準とした部分的に親水性のモノマーの量は、少なくとも約５重量％、好ましくは約５から約２５重量％まで、より好ましくは約８から約２０重量％までである。
【００１９】
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤を調製する方法は、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を使用し、本発明の架橋水性エマルションポリマーは、非重合性界面活性剤、重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物から選択される界面活性剤を更に含む。非重合性乳化剤、即ち界面活性剤を使用する場合、使用することができるその非重合性乳化剤としては、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、又は両性乳化剤及びそれらの混合物が含まれる。イオン性乳化剤が現時点で好ましく、陰イオン性乳化剤が現時点で最も好ましい。適当な陰イオン性乳化剤の例としては、下記に限定されるものではないが、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキル硫酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム）、エトキシ化アルコールの硫酸塩（例えば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩及びスルホン酸塩（例えば、ノニルフェノールエーテル（ＥＯ＝３０）硫酸アンモニウム、アルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウム塩）、スルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、スルホン酸ジフェニル（例えば、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）、及びそれらの混合物が挙げられる。適当な非イオン性乳化剤としては、下記に限定されるものではないが、エトキシ化アルコール（例えば、エトキシ化オレイルアルコール）、エトキシ化アルキルフェノール（例えば、ノニルフェノールエトキシレート）、及びそれらの混合物が挙げられる。適当な陽イオン性界面活性剤としては、下記に限定されるものではないが、エトキシ化脂肪族アミン（例えば、エトキシ化獣脂アミン）が挙げられる。
【００２０】
単独で使用する場合、非重合性界面活性剤の典型的な濃度は、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総重量を基準として、約０．１から約５重量％まで、好ましくは約０．５から約３重量％までである。非重合性界面活性剤を重合可能な界面活性剤と共に使用する場合は、典型的な全体の界面活性剤の濃度は、モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総重量を基準として、約０．１から約５重量％まで、好ましくは約０．５から約３重量％までである。
【００２１】
本発明に従って使用することができる末端アリルアミン部分を有する水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤としては、米国特許第５９２８７８３号及び米国特許第６２３９２４０号に開示されている重合可能な界面活性剤が挙げられる。なお、米国特許第５９２８７８３号及び米国特許第６２３９２４０号の開示の全体は、参照により本明細書の記載の一部とする。好ましくは本発明の重合可能な界面活性剤は、スルホン酸アリルアミン部分、硫酸アリルアミン部分、又はリン酸アリルアミン部分から選択される親水性部分、及び−Ｒ、又は式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（式中、Ｒは、アルキル基又はアルキル置換フェニル基であって、前記アルキル基は１から２０個の炭素原子、好ましくは１０から１８個の炭素原子を有しており、ｎは、２から１００まで、好ましくは２から１５までの整数である）から選択される疎水性部分を含有する。その親水性部分と疎水性部分は、共有結合により結合している。上記の重合可能な界面活性剤の組み合わせを、本発明のポリマーの調製で使用することができる。本発明で有用な末端アリルアミン部分を有する当該水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤は、Ｓｔｅｐａｎ  ＣｏｍｐａｎｙからＰｏｌｙｓｔｅｐ（登録商標）ＮＭＳの商標のもとで入手可能である。
【００２２】
適当な末端アリルアミンを有する水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤としては、下記に限定されるものではないが、以下の例が挙げられる。
【００２３】
好ましい重合可能な界面活性剤は、式
【化１】
2006501328.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子、好ましくは１０から１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するアルキルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。Ｘ＋は、好ましくは＋ＮＨ３である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩である。
【００２４】
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
【化２】
2006501328.tif 000003
（式中、Ｒ２は、１から２０個まで、好ましくは１０から１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、２から１００まで、好ましくは２から１５までの整数であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するアルキルエーテル硫酸のアリルアミン塩である。Ｘ＋は、好ましくは＋ＮＨ３である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ラウレス硫酸のアリルアミン塩である。
【００２５】
他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
【化３】
2006501328.tif 000004
（式中、Ｒ３は、アルキル又はアルキル置換フェニル基であり、そのアルキル基は、１から２０個の炭素原子を有しており、ｎは、２から１００まで、好ましくは２から１５までの整数であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するリン酸エステルのアリルアミン塩である。Ｘ＋は、好ましくは、＋ＮＨ３である。このタイプの重合可能な界面活性剤の例は、ノニルフェノールエトキシレート（ＥＯ９モル）リン酸エステルのアリルアミン塩である。
【００２６】
更に他の好ましい重合可能な界面活性剤は、式
Ｒ６−ＳＯ３−＋Ｘ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ６は、６から２０個の炭素原子、好ましくは１０から１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘ＋は、＋ＮＨ３、＋ＮＨ２Ｒ４、又は＋ＮＨＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４及びＲ５は、独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基から選択される）から選択される）
を有するスルファートのアリルアミン塩である。Ｘ＋は、好ましくは、＋ＮＨ３である。
【００２７】
本発明に従って水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤として使用することができる少なくとも１つのアルケニル置換基を有する置換フェニル化合物としては、米国特許第５３３２８５４号に開示されているものが挙げられる。なお、米国特許第５３３２８５４号の開示の全体は、参照により本明細書の記載の一部とする。
【００２８】
少なくとも１つのアルケニル置換基を有する適当な置換フェニル化合物としては、式
【化４】
2006501328.tif 000005
（式中、Ｒ７は、６から１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、Ｒ８は、水素原子又は６から１８個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル又はアラルキル基であり、Ｒ９は、水素原子又はプロペニル基であり、Ａは、２から４個の炭素原子を含有する無置換又は置換アルキレン基であり、ｎは、１から約２００まで、好ましくは２から約１００までの整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である）
を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の置換フェニル化合物において、Ｒ７及びＲ８のアルキル、アルケニル及びアラルキル基は、独立に選択され、同一であるか異なっていてもよい。適当なアルキル基としては、下記に限定されるものではないが、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが挙げられる。適当なアルケニル基としては、下記に限定されるものではないが、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル及びオクタデセニルが挙げられる。適当なアラルキル基としては、下記に限定されるものではないが、スチリル、ベンジル及びクミルが挙げられる。
【００３０】
プロペニル基は、トランス−及びシス−異性体が生成し得る。本発明の目的のためにはこれらの異性体は、単独で又は混合物として使用することができる。
【００３１】
Ａに対する適当な無置換又は置換アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンが含まれる。ポリオキシアルキレン基−（ＡＯ）ｎ−は、ホモポリマー、ブロックポリマー若しくはランダムポリマー、又はそれらの混合物とすることができる。
【００３２】
本発明の置換フェニル界面活性剤を製造する反応の条件は、特に限定されない。例えば、置換フェニル界面活性剤は、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）などのアルキレンオキシドを、アルキル化プロペニルフェノールに慣用の方法で付加し、その付加物を、硫酸、スルファミン酸、クロロスルホン酸などの硫酸化剤で硫酸化し、続いてアルカリ性物質で中和することにより製造することができる。
【００３３】
置換フェニル化合物の現時点で好ましい基は、式
【化５】
2006501328.tif 000006
（式中、Ｒ７、Ａ、Ｍ及びｎは、上で定義したとおりである）
を有する化合物である。より好ましい化合物は、Ｒ７が、アルキルであり、Ａが、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｍが、アルカリ金属又はアンモニウムであるものである。最も好ましい化合物は、Ｍが、アンモニウムであり、Ｒ７が、ノニルであり、ｎが、約１０から約３０までのもので、例えば、第一工業製薬株式会社（日本国東京）からハイテノールＢＣの商標で入手できる化合物である。
【００３４】
本発明に従って水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤として使用することができるポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物としては、日本国特許公報（Ｂ２）第２５９６４４１号（第一工業製薬株式会社）に開示されているものが挙げられる。
【００３５】
適当なポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物としては、式
【化６】
2006501328.tif 000007
（式中、Ｒ１０は、８から３０個の炭素原子、好ましくは８から１４個の炭素原子、より好ましくは１０から１２個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝状のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素又はメチル、好ましくは水素であり、Ａは、２から４個の炭素原子を有する無置換又は置換アルキレン基であり、ｎは、０又は１から約２００まで、好ましくは２から約１００まで、より好ましくは２から約３０までの整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である）
を有する化合物が挙げられる。アルカノールアミン残基の例としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、等が挙げられる。
【００３６】
Ａに対する適当な無置換又は置換アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンが含まれる。ポリオキシアルキレン基−（ＡＯ）ｎ−は、ホモポリマー、ブロックポリマー若しくはランダムポリマー、又はそれらの混合物とすることができる。
【００３７】
本発明のポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物は、日本国特許公報（Ｂ２）第２５９６４４１号に記載されている方法により調製することができる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩化合物の一般的に好ましい基は、式
【化７】
2006501328.tif 000008
（式中、Ｒ１０は、８から１４個の炭素原子、好ましくは１０から１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは、１から約２００まで、好ましくは２から約１００まで、より好ましくは２から約３０までの整数であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミン残基である）
を有する化合物である。より好ましい化合物は、Ｒ１０が、デシル又はドデシル基であり、ｎが、５から１０までであり、Ｍが、ＮＨ４である、例えば第一工業製薬株式会社（日本国東京）から、商標ハイテノール（登録商標）ＫＨで入手できる化合物等の化合物である。
【００３９】
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤の調製で利用される水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤の全体量は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準として、約０．１から約５重量％まで、好ましくは約０．５から約３重量％までである。
【００４０】
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤に使用すべき本発明の架橋水性エマルションポリマーの調製のために使用する界面活性剤は、少なくとも１つのイオン性非重合性界面活性剤、少なくとも１つの重合可能な界面活性剤、又はそれらの混合物を含むことが現時点では好ましい。１つの好ましい実施形態において、その界面活性剤は、少なくとも１つの非重合性イオン性界面活性剤と少なくとも１つの非重合性非イオン性界面活性剤との混合物である。他の好ましい実施形態において、その界面活性剤は、重合可能な界面活性剤である。
【００４１】
本発明の剥離可能型耐水白化性感圧接着剤を調製する方法は、また、少なくとも１つの水溶性重合開始剤を利用する。アクリレートモノマーの乳化重合のために通常許容される任意の慣用の水溶性重合開始剤を使用することができ、そのような重合開始剤は当分野でよく知られている。水溶性重合開始剤の標準的な濃度は、予備乳化物中に加えるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の総重量の約０．０１重量％から約１重量％まで、好ましくは約０．０１重量％から約０．５重量％までである。その水溶性重合開始剤は、単独で使用するか又は１つ又は複数の慣用の還元剤、例えば、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄、等と組み合わせて使用することができる。
本発明に従って使用することができる水溶性重合開始剤としては、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等、並びにそれらの混合物が挙げられる。水溶性開始剤の例としては、下記に限定されるものではないが、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム）、過酸化物（例えば、過酸化水素、及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、及びアゾ化合物（例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＶ−５０１）が挙げられる。現時点では、好ましい水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、特に過硫酸カリウムである。
【００４２】
重合は、熱又は放射線を適用する等当業者に知られている任意の慣用の方法により開始することができる。その開始の方法は、使用する水溶性重合開始剤に依存し、当業者には容易に明らかとなろう。
【００４３】
その水溶性重合開始剤は、当分野で知られている慣用のやり方で重合反応に加えることができる。開始剤の一部を、水、有効量の水溶性若しくは水分散性の重合可能な界面活性剤、及び重合開始剤の初期量を含む最初の反応器装入材料に加えるのが現時点では好ましい。開始剤の残りは、乳化重合の途中で連続的に又は追加的に加えることができる。残りの開始剤を追加的に加えるのが現時点では好ましい。
【００４４】
重合に続いて、そのラテックスエマルションを、ｐＨを少なくとも６、好ましくは約６．５から約９まで、より好ましくは約７から約８まで上げるために必要な量の適当な塩基と接触させることによって、そのラテックスエマルションのｐＨを調節する。ラテックスエマルションのｐＨを調節するための適当な塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン、等、並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明で使用するために現時点で好ましい塩基は、水酸化アンモニウムである。
【００４５】
そのラテックスエマルションは、典型的には約４０から約７０重量％まで、好ましくは約４５から約５５重量％までの固形分含量を有する。
【００４６】
水性エマルションポリマーの粒径は、その粒径が、水白化耐性が許容できるように十分に小さくさえあれば、特に限定されない。粒径の許容できる上限は、重合で使用するモノマー組成、及び重合で重合可能な界面活性剤を使用したか否かに依存する。例えば、重合可能な界面活性剤を使用しない２−ＥＨＡ（５０）／ＢＡ（３２）／ＭＭＡ（４）／ＭＡ（１０）／ＭＡＡ（１．５）／ＡＡ（２．５）のモノマー組成に対しては、６１５ｎｍの平均粒径が許容できる。しかしながら、現時点では、≦４００ｎｍの平均粒径を生じるモノマー組成、界面活性剤及び重合反応器の操作条件を選択するのが好ましい。
【００４７】
その重合反応は、エマルション重合が可能な任意の慣用の反応槽中で行うことができる。
【００４８】
その重合は、乳化重合に対する典型的な温度で行うことができる。その重合は、好ましくは約５０℃から約９５℃までの範囲、好ましくは約６０℃から約８５℃までの範囲の温度で行う。
【００４９】
重合時間は、他の反応条件（例えば、温度プロフィール）及び反応成分（例えば、モノマー、開始剤等）に基づいて所望の転化率を得るために必要な時間である。その重合時間は、当業者には容易に明らかとなろう。
【００５０】
本発明のＰＳＡ組成物に使用する架橋剤は、多官能性アジリジン化合物である。本明細書で使用される場合、多官能性アジリジン化合物としては、（ａ）２個以上のアジリジン基を有する化合物、及び（ｂ）少なくとも２つの窒素原子を有しており、その窒素原子の少なくとも１つがアジリジン環内に存在し、１つ又は複数の窒素原子がアジリジンの窒素に結合している側鎖中に存在していてもよい化合物を含む。現時点では、多官能性アジリジン化合物は、少なくとも２個のアジリジン基を有するポリアジリジン化合物であることが好ましい。
【００５１】
懸垂カルボキシル官能基を含有する本発明の水性エマルションポリマーの架橋をもたらすために使用することができる多官能性アジリジン化合物としては、下記に限定されるものではないが、米国特許第４２７８５７８号、同第４６０５６９８号、及び同第４６４５７８９号に教示されている多官能性アジリジンが挙げられる。なお、これらの開示はすべて参照により本明細書の記載の一部とする。
【００５２】
適当な多官能性アジリジン架橋剤としては、１分子当たり３から５個までの窒素原子を有するアジリジン化合物、及びＮ−（アミノアルキル）−アジリジン類、例えば、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アジリジルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−アミノプロピル−Ｎ−アジリジルエチルアミン、Ｎ−３，６，９−トリアザノニル−アジリジン等が挙げられる。他の適当な多官能性アジリジン架橋剤としては、３官能アジリジン架橋剤、例えば、Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＣＸ−１００（米国マサチューセッツ州ウィルミントンのＡｖｅｃｉａ  Ｉｎｃ．の一部であるＮｅｏＲｅｓｉｎｓ製）、並びにＩｏｎａｃ（登録商標）ＰＦＡＺ−３２２、ＸＡＭＡ−２、及びＸＡＭＡ−７（米国ニュージャージー州バーミンガムのＳｙｂｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の商品名で販売されているもの等が挙げられる。多官能性アジリジン架橋剤の他の例としては、アルコキシル化ポリオールのジ及びトリアクリレートのビス及びトリスアジリジン、例えば、グリセロールと３．８モルのプロピレンオキシドとの付加物のトリアクリレートのトリスアジリジン、ネオペンチルグリコールと２モルのエチレンオキシドとの付加物のジアクリレートのビスアジリジン、ビスフェノールＡと４モルのエチレンオキシドとの付加物のジアクリレートのビスアジリジン及びペンタエリトリトールと４．７モルのプロピレンオキシドとの付加物のトリアクリレートのトリスアジリジン等が挙げられる。
【００５３】
本発明の好ましい多官能性アジリジン架橋剤としては、式
【化８】
2006501328.tif 000009
（式中、Ｒ１２は、水素又は１から１０個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有しており、任意選択的に架橋反応を妨げない基、例えば、下記に限定されるものではないが、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１からＣ１２までのアルコキシ等により置換されているアルキル基であり；Ｒ１３は、１から３０個まで、好ましくは１から１０個の炭素原子を有しており、任意選択的にヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１からＣ１２までのアルコキシ等で置換されている脂肪族基、又は直接結合であり；Ｘは、１から３０個の炭素原子を有しており、任意選択的にエステル基、エーテル基、アミド基又は同様の不活性基を含有するアルキレン基であり；「ａ」は、２から４までである）
によって表されるものが挙げられる。好ましいポリアジリジンは、Ｒ１２が、水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルであり、Ｘが、式
【化９】
2006501328.tif 000010
（式中、ｂは、１から３までであり、ｃは、１から３までであり、ａは、２から３までであり、Ｒ１３は、プロピレン基又は２−ヒドロキシエチル基である）
によって表されるものである。
【００５４】
本発明で使用するための上式のポリアジリジンの例としては、下記に限定されるものではないが、トリメチロールプロパントリス［（［β］−Ｎ−アジリジニル）プロピオナート］（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＣＸ−１００及びＩｏｎａｃ（登録商標）ＸＡＭＡ−２として市販されている）、ペンタエリトリトールトリス［（［β］−Ｎ−アジリジニル）プロピオナート］（Ｉｏｎａｃ（登録商標）ＸＡＭＡ−７として市販されている）、トリメチロールプロパントリス［（［β］−Ｎ−２−メチル−１−アジリジニル）プロピオナート］（Ｉｎｏａｃ（登録商標）ＰＦＡＺ−３２２として市販されている）が挙げられる。
【００５５】
本発明のＰＳＡ組成物中の架橋剤として使用される多官能性アジリジン化合物の有効量は、本発明の剥離可能型耐水白化性ＰＳＡを製造するための十分な架橋を達成する量である。典型的には、本発明のＰＳＡ組成物中の架橋剤として使用される多官能性アジリジン化合物の有効量は、アジリジン基の量が、その水性エマルションポリマーの製造で使用されるモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総量に由来する、水性エマルションポリマーに存在するカルボキシル基の１当量当たり、少なくとも０．０１当量、好ましくは約０．０５から約５当量まで、より好ましくは約０．１から約２当量までの多官能アジリジン化合物のアジリジン基となるような量である。
【００５６】
当該ＰＳＡ組成物中の架橋剤として使用する多官能性アジリジン化合物は、重合過程中、重合過程の終了時、又は感圧接着剤の配合中に水性エマルションポリマーに添加することができる。現時点では多官能性アジリジン化合物は、感圧接着剤の配合の途中で添加するのが好ましい。
【実施例】
【００５７】
略語及び材料の供給源
２−ＥＨＡ：    アクリル酸２−エチルヘキシル；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．
ＢＡ：          アクリル酸ブチル；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．
ＭＭＡ：        メタクリル酸メチル；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．
ＭＡ：          アクリル酸メチル；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．
ＡＡ：          アクリル酸；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．
ＭＡＡ：        メタクリル酸；Ａｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．
ＣＸ−１００：  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＣＸ−１００；トリメチロールプロパントリス［（［β］−Ｎ−アジリジニル）プロピオナート］；ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ、Ａｖｅｃｉａ  Ｉｎｃ．の一部
ハイテノールＢＣ−２０２０：
【化１０】
2006501328.tif 000011
水中２０％活性、ｎは約２０；第一工業製薬（株）
ＰＰＳ：        過硫酸カリウム；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．
ＮＨ４ＯＨ：    水酸化アンモニウム（２８％）；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．
ＡＯＴ−７５：  ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７５％活性）；Ｃｙｔｅｃ
Ｌ−２２：      ラウリル硫酸アンモニウム（３０％活性）；Ｒｈｏｄｉａ
Ｂ−２２：      ラウリルエーテル（ＥＯ＝１２）硫酸アンモニウム（３０％活性）；Ｓｔｅｐａｎ
ＦＥＳ−７７：  ラウリルエーテル（ＥＯ＝３０）硫酸ナトリウム（３３％活性）；Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．
ＣＯ−６６０：  Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ  ６６０−エトキシ化ノニルフェノール（ＥＯ１０モル）；Ｒｈｏｄｉａ
ＢＯＰＰ：      二軸延伸ポリプロピレンフィルム；Ｉｎｔｅｘ
ＰＥＴ：        ポリエチレンテレフタレートフィルム；ＤｕＰｏｎｔ
ＢＤＤＭ：      ブタンジオールジメタクリル酸エステル；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．
ＤＳ−４：      ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３０％活性）；Ｒｈｏｄｉａ
ＳＢＣ：        重炭酸ナトリウム；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．
ＴＢＨＰ：      ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ
Ｆｏｒｍａｐｏｎ：
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム；Ｈｅｎｋｅｌ
Ｐａｒｏｌｉｔｅ：
亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシ酸塩；Ｈｅｎｋｅｌ
【００５８】
（例１）
還流冷却器、熱電対及び４枚羽根攪拌器を取り付けた２リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの１０００．０ｇを調製した。モノマーの予備乳化物は、１０７．４ｇの水、２６８．４ｇの２−ＥＨＡ、１７１．８ｇのＢＡ、２１．５ｇのＭＭＡ、５３．７ｇのＭＡ、８．１ｇのＭＡＡ及び１３．４ｇのＡＡを、７．２ｇのＢ−２２、４．３ｇのＣＯ−６６０及び２．１ｇのＡＯＴと共に混合することにより調製した。反応器に３３２．５ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ及び３．０重量％のモノマーの予備乳化物を仕込んだ。反応器は水で加熱した。温度が７９℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物の連続的添加を３．１３ｇ／分の速度で開始し、２１０分続けた。温度は、８２℃に維持し、重合装入材料は、２５０〜４５０ｒｐｍで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を８２℃に維持し、更に４０分間攪拌した。反応器温度を５５℃に冷却し、その後０．５４ｇのＴＢＨＰ及び０．４３ｇのＰａｒｏｌｉｔｅをその反応器に加えた。１５分間攪拌した後、反応器を３０℃に冷却し、０．１１ｇのＫａｔｈｏｎ  ＬＸ殺生剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）を反応器に添加し、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液を用いてｐＨを７〜８の間に調整した。
【００５９】
（例２）
反応器に、３３２．５ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ及びモノマー予備乳化物の０．８重量％を加えた以外は例１に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
【００６０】
（例３）
反応器に、３３１．４ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ、１．８ｇのＢ−２２及びモノマー予備乳化物の３．０重量％を加えた以外は例１に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
【００６１】
（例４（対照））
モノマー予備乳化物を、１０６．７ｇの水、２６６．８ｇの２−ＥＨＡ、２４５．５ｇのＢＡ、８．０ｇのＭＡＡ及び１３．３ｇのＡＡを７．１ｇのＢ−２２、４．３ｇのＣＯ−６６０及び２．１ｇのＡＯＴと混合することにより調製した以外は例１に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、加温前に、３２５．７ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ及び１０．７ｇのＢ−２２並びにモノマー予備乳化物の３．０重量％を反応器に加えた。
【００６２】
（例５）
モノマー予備乳化物を、１０６．７ｇの水、２６６．８ｇの２−ＥＨＡ、１３８．７ｇのＢＡ、２１．３ｇのＭＭＡ、８５．４ｇのＭＡ、８．０ｇのＭＡＡ及び１３．３ｇのＡＡを７．１ｇのＢ−２２、４．３ｇのＣＯ−６６０及び２．１ｇのＡＯＴと混合することにより調製した以外は例１に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、３２５．７ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ、１０．７ｇのＢ−２２及びモノマー予備乳化物の３．０重量％を加えた。
【００６３】
（例６（対照））
モノマー予備乳化物を、１０７．１ｇの水、２６７．６ｇの２−ＥＨＡ、１８７．３ｇのＢＡ、２１．４ｇのＭＭＡ、５３．５ｇのＭＡ、及び５．４ｇのＡＡを７．１ｇのＢ−２２、４．３ｇのＣＯ−６６０及び２．１ｇのＡＯＴと混合することにより調製した以外は例５に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。
【００６４】
（例７）
モノマー予備乳化物を、１０６．５ｇの水、２６６．３ｇの２−ＥＨＡ、１７０．４ｇのＢＡ、２１．３ｇのＭＭＡ、５３．３ｇのＭＡ、８．０ｇのＭＡＡ及び１３．３ｇのＡＡを７．１ｇのＦＥＳ−７７、４．３ｇのＣＯ−６６０及び２．１ｇのＡＯＴと混合することにより調製した以外は例５に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、３２３．５ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ、１４．２ｇのＦＥＳ−７７及びモノマー予備乳化物の３．０重量％を加えた。
【００６５】
（例８）
モノマー予備乳化物を、１０６．９ｇの水、２６７．３ｇの２−ＥＨＡ、１７１．１ｇのＢＡ、２１．４ｇのＭＭＡ、５３．３ｇのＭＡ、８．０ｇのＭＡＡ及び１３．３ｇのＡＡを７．１ｇのＬ−２２、４．３ｇのＣＯ−６６０及び２．１ｇのＡＯＴと混合することにより調製した以外は例５に記載した方法に従ってポリアクリレートラテックスを調製した。また、反応器には、３２７．９ｇの水、２．７ｇのＰＰＳ、７．１ｇのＬ−２２及びモノマー予備乳化物の３．０重量％を加えた。
【００６６】
（例９）
還流冷却器、熱電対及び４枚羽根攪拌器を取り付けた２リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの１０００．０ｇを調製した。モノマーの予備乳化物は、１５７．３ｇの水、２６６．４ｇの２−ＥＨＡ、８８．９ｇのＢＡ、６２．３ｇのＭＡ、９．０ｇのＭＡＡ及び１２．６ｇのＡＡを、２５．２ｇのハイテノールＢＣ−２０２０と共に混合することにより調製した。反応器に３０７．２ｇの水、１．２ｇのＰＰＳ及び３．４ｇのハイテノールＢＣ−２０２０を仕込んだ。別に水中のＰＰＳ原液（２．５重量％濃度）の６６．４ｇを用意した。反応器は熱水で加熱した。温度が７８℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物及びＰＰＳ原液の連続的添加をそれぞれ３．１ｇ／分及び１８．１ｍｌ／時間の速度で開始し、２００分続けた。温度は、８３℃に維持し、重合装入材料は、２００〜３５０ｒｐｍで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を８３℃に維持し、更に４０分間攪拌した。反応器を３０℃に冷却し、０．１１ｇのＫａｔｈｏｎ  ＬＸを反応器に添加し、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液を用いてｐＨを７〜８の間に調整した。
【００６７】
（例１０（対照：米国特許第５７６３５５５号））
還流冷却器、熱電対及び４枚羽根攪拌器を取り付けた２リットルのジャケット付きガラス反応器中で、ポリアクリレートラテックスの９８７．７ｇを調製した。モノマーの予備乳化物は、１９７．３ｇの脱イオン水、４７０．０ｇの２−ＥＨＡ、１０．０ｇのアクリルアミド（５０％）（Ｃｙｔｅｃ）及び２５．２ｇのＢＤＤＭを、２２．７ｇのＤＳ−４（２２％）及び１．２５ｇのＳＢＣと共に混合することにより調製した。反応器に１７５ｇの脱イオン水を仕込んだ。別に脱イオン水中の重亜硫酸ナトリウム原液（１．２重量％濃度）の２５．３ｇ及び２５．５ｇのＰＰＳ原液（３．９重量％濃度）を用意した。反応器中の脱イオン水を窒素でパージし、熱水で加熱した。温度が７４℃に到達したところで、窒素ラインを液上に移し、２１．８ｇの予備乳化物、１．３ｇの重亜硫酸ナトリウム原液及び１．３ｇのＰＰＳ原液を反応器に加えた。温度が７８℃に到達したところで、モノマーの予備乳化物、重亜硫酸ナトリウム原液及びＰＰＳ原液の連続的添加をそれぞれ３．９ｇ／分及び８．０ｍｌ／時間及び８．０ｍｌ／時間の速度で開始し、１８０分続けた。温度は、７８℃に維持し、重合装入材料は、２００〜２５０ｒｐｍで連続して攪拌した。予備乳化物の添加が終了した後、反応器温度を８０℃に上げ、更に６０分間攪拌した。保持時間の経過後、３．８ｇのＴＢＨＰ原液（１３．２重量％濃度）及び３．８ｇのＦｏｒｍａｐｏｎ原液（１３．２重量％濃度）を反応器に添加し、１５分間攪拌した。反応器を３０℃に冷却し、その後２８．０ｇのＫａｔｈｏｎ  ＬＸ溶液（３．６重量％濃度）を反応器に加えた。ｐＨを、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液を用いて７〜８の間に調整した。
【００６８】
配合及び試験
ラテックスを、表１に記載されている水準に従いＣＸ−１００ポリアジリジンを用いて配合した。表１に例１１（対照）として記載されている配合ラテックス試料は、ＣＸ−１００なしの例９のラテックスである。各配合物の平均粒径は堀場レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−９１０型を用いて測定した。
【００６９】
配合ラテックスを、１．０ミルのＰＥＴフィルム及び１．０ミルのコロナ処理したＢＯＰＰフィルムに直接塗布をした。そのフィルムを１５分間空気乾燥し、９０℃で５分間加熱乾燥した。塗布したフィルムを、シリコーン剥離ライナーと貼り合せた。そのラミネート構造物を、７２±２°Ｆ及び５０±２％ＲＨ（ＣＴＨ条件）で２４時間保存して状態を安定させた後、１８０°の動的剥離及び水白化の試験をした。４つの１インチ×５．５インチのテストストリップをステンレス鋼の試験板に２４時間（１試料）及び１週間（３試料）接着した。１週間の試料は、ＣＴＨ条件、７０℃／９８％ＲＨ又は３８℃／９８％ＲＨのいずれかに晒した。熱及び湿気でエージングした試料は、１８０°の動的剥離試験の前にＣＴＨ条件で１時間再度保存して状態を安定させた。その試験は２回重複して行った。ｌｂｆ／インチでの平均剥離強度をインストロン試験機（型式Ｎｏ．１１２５）でストリップを板から１８０°の角度で剥離することにより求めた。結果の記録で、剥離の不充分の状態は、次のように区別した：「Ａ」は、接着の不充分、即ち接着剤が基材から完全に分離することを意味し、「Ｃ」は、凝集の不充分、即ち接着剤が基材上に半分とフェイスストック上に半分残ることを意味し、「Ｔ」は、移行の不充分、即ち接着剤がすべて基材側に移動することを意味する。「Ａ」の剥離の不充分状態が許容される。「Ｃ」又は「Ｔ」の剥離の不充分状態は、接着剤が基材上に残るので許容されない。
【００７０】
水白化試験は、接着剤を塗布したＢＯＰＰフィルムを、接着剤層が水と直接接触するように水中に浸没することにより実施した。浸没の２４時間後塗布フィルムの目視検査を行った。０の評価は、接着剤の白化がないことを表し、一方、５の評価は、乳白色フィルムを表す。１から５までの数字は、増加する白化の程度を表す。３未満の評価が、接着剤水白化の合格水準である。
【００７１】
結果は、本発明の架橋ＰＳＡは、剥離可能（許容できる剥離強度及び接着の不充分状態）であって且つ耐水白化性（３未満の白化等級）があり、一方、対照試料は、それらが耐水白化性がないか又はそれらが剥離可能でない（受け入れられない接着の不充分状態を有する）かのいずれかであるため許容できないことを示している。
【表１】
2006501328.tif 000012
【国際調査報告】
2006501328.tif 000025
2006501328.tif 000026