(57)【要約】本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスの改善に関し、これは、発光層（ＥＭＬ）が、一方が正孔伝導体特性を有し、他方が発光特性を有する２つの物質の混合物からなり、これら化合物の少なくとも一方がスピロ−９，９’−ビフルオレン単位を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料の混合物を含む少なくとも１つの発光層（ＥＭＬ）を有し、前記２つの材料の少なくとも一方が、１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位を含み、且つ正孔伝導体材料の発光材料に対する重量比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２】
前記発光層（ＥＭＬ）が少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物を含み、前記正孔伝導体材料のＨＯＭＯが、４．８〜５．８ｅＶ（対真空）の範囲にあり、該化合物が、置換若しくは無置換のジアリールアミノ基、トリアリールアミノ単位、若しくはカルバゾール基を有し、及び前記発光し得る発光材料が、１以上のスピロ−９，９’−ビルフルオレン単位を含み、前記正孔伝導体材料の前記発光材料に対する前記重量比が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項３】
前記発光層（ＥＭＬ）が少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物を含み、前記正孔伝導体材料のＨＯＭＯが、４．８〜５．８ｅＶ（対真空）の範囲にあり、該化合物が、１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位と、置換若しくは無置換のジアリールアミノ、トリアリールアミノ、カルバゾールまたはチオフェン単位から選択される少なくとも１つの基を含み、前記発光し得る発光材料が、金属錯体、スチルベンアミン、スチルベンアリーレン、縮合芳香族系、縮合複素環式芳香族系、リン光性重金属錯体、ローダミン、クマリン、アルミニウムの置換若しくは無置換キノリン酸塩、亜鉛の置換若しくは無置換キノリン酸塩、ガリウムの置換若しくは無置換キノリン酸塩、ビス（ｐ−ジアリールアミノスチリル）アリーレン、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）およびその類似体、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、キナクリドン、ベンゾチアジアゾール化合物、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＪＴＢ（［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン−４−イリデン］プロパンジニトリル）、イリジウム錯体、ユーロピウム錯体、または白金錯体の群から選択され、前記正孔伝導体材料の前記発光材料に対する前記重量比が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項４】
前記発光層（ＥＭＬ）が少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物を含み、前記正孔伝導体材料のＨＯＭＯが、４．８〜５．８ｅＶ（対真空）の範囲にあり、該化合物が、１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位と、置換若しくは無置換のジアリールアミノ、トリアリールアミノ、カルバゾールまたはチオフェン単位から選択される少なくとも１つの基を含み、前記発光し得る発光材料が、少なくとも１つのスピロ−９，９’−ビフルオレン単位を含み、前記正孔伝導体材料の前記発光材料に対する前記重量比が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項５】
前記正孔伝導体材料の前記発光材料に対する前記重量比が、５：９５〜８０：２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項６】
前記正孔伝導体材料の前記発光材料に対する前記重量比が、５：９５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項７】
前記正孔伝導体材料のガラス転移温度Ｔｇが、９０℃よりも高いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項８】
前記発光材料のガラス転移温度Ｔｇが、１００℃よりも高いことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項９】
式（Ｉ）
【化１】
2006511939.tif 000013
（ここで、Ｚは、式
【化２】
2006511939.tif 000014
で示される１またはそれ以上の基であり、
式中、記号及び添え字は、以下の通りである：
ＡＲ、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれの場合において同一であるか異なり、それぞれ４〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、フリーの位置で、置換基Ｒ１により置換され得、
ｎは、それぞれの場合において同一であるか異なり、０、１、または２であり、
ｍは、それぞれの場合において同一であるか異なり、１または２であり、
ｏは、それぞれの場合において同一であるか異なり、１、２、３、４、５、または６であり、ここで、Ａｒ２上の、またはＡｒ３上の、またはその双方上のＡＲは、デンドリマーの形で結合され得、
ｘは、それぞれの場合において同一であるか異なり、全ての添え字ｘの合計がゼロでないという条件下で、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ１は、それぞれの場合において同一であるか異なり、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖であって、１以上の非隣接炭素原子がＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置き換えられていてもよく、また１以上の水素原子がフッ素によって置き換えられていてもよいものであるか、５〜４０の炭素原子を有するアリール基若しくはアリールオキシ基であって、１以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮで置き換えられていてもよく、また１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよいものであるか、またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり、２以上のＲ１基は、互いに、脂肪族または芳香族の、単環または多環の環構造を形成することができ、
Ｒ２は、それぞれの場合において同一であるか異なり、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状のアルキル鎖あって、１以上の非隣接炭素原子がＯ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置き換えられていてもよく、また１以上の水素原子がフッ素により置き換えられていてもよいものであるか、５〜４０の炭素原子を有するアリール基であって、１以上の炭素原子がＯ、Ｓ、またはＮで置き換えられていてもよく、また１以上の非芳香族Ｒ１基で置換されていてもよいものである）で示される化合物。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造するための請求項９に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
１以上の層が、昇華法により製造されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１２】
１以上の層が、ＯＰＶＤ（有機物理蒸着）法により設けられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１３】
１以上の層が、プリント技術により設けられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１４】
プリント技術が、インクジェット法であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１５】
前記プリント技術が、ＬＩＴＩ法（光誘発熱画像形成）であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項１６】
請求項１５に記載のＬＩＴＩ法を用いて有機エレクトロルミネセンスデバイスを製造するための有機層であって、少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料を含み、前記２つの材料の少なくとも一方が、１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位を含み、前記正孔伝導体材料の前記発光材料に対する前記重量比が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする有機層。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンス素子についての新規設計原理、及びそれに基づくディスプレイにおけるそれらの使用に関する。
【０００２】
最も広い意味でエレクトロニクス産業に分類され得る一連の異なる種類のアプリケーションにおいて、機能性構成要素（＝機能性材料）としての有機半導体の利用が、いつしか現実となっており、また近い将来に期待されている。例えば、感光性有機材料（例えば、フタロシアニン）、および有機系電荷輸送材料（一般的に、トリアリールアミンに基づく正孔輸送体）が、コピー機において既に用途を見出している。
【０００３】
いくつかは可視スペクトル領域において発光し得るところの特定の半導体有機化合物の利用が、市場に、例えば有機エレクトロルミネセンスデバイスに導入され始められたばかりである。個々の構成物である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、非常に幅広い範囲の用途を有する。すなわち、
１．  単色または多色ディスプレイ素子（例えば、ポケット計算機、携帯電話、及び他の携帯型アプリケーション）のための白色または着色バックライティング
２．  大表面積ディスプレイ（例えば、交通標識、広告板、及び他のアプリケーション）
３．  全色及び全形式における照明素子
４．  携帯型アプリケーション（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、カムコーダ、及び他のアプリケーション）のための単色またはフルカラーパッシブマトリックスディスプレイ
５．  様々なアプリケーション（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップ、テレビ、及び他のアプリケーション）のための、フルカラー大表面積高解像度のアクティブマトリックスディスプレイ
である。
【０００４】
これらの用途において、開発は、ある部分においては既に極めて先に進んでいるが、それでもなお、技術上の改善について強い要求が在する。
【０００５】
ＯＬＥＤを含む比較的に単純なデバイスは、パイオニア社製の有機ディスプレイを有するカーラジオにより立証されるように、すでに市場へと導入されている。しかしながら、急を要する改善を必要とするかなりの問題が、いまだなお在する。
【０００６】
１．特にＯＬＥＤの、とりわけ青色発光についての動作寿命がなお非常に短く、従って、単純なアプリケーションだけしか今日までのところ商業的に実現化することができない。サンヨーは、約３０００時間の範囲の、青色ＯＬＥＤのアプリケーション関連輝度についての寿命を報告している。コダック社製の材料についても同様の値である。
【０００７】
２．この比較的短い寿命は、それに伴う問題を招く。特にフルカラーアプリケーション（「フルカラーディスプレイ」）、すなわち、セグメント化をせず、逆に全面に渡って全色を表すことができるディスプレイについて、現状がそうであるように、複数の色が異なる速度で老化する場合にとりわけ深刻である。緑色ＯＬＥＤ、及び赤色ＯＬＥＤの典型的な寿命は、それぞれ、約３００００時間、及び約２００００時間である。このことは、上記の寿命の終焉（初期輝度の５０％までの低下により定義される）の前でさえ、白色部への明瞭なシフトが存在し、すなわち、ディスプレイにおける色の表示の正確さが、非常に乏しくなるという結果を招く。これを回避するために、いくつかのディスプレイ製造業者は、寿命を７０％、または９０％の寿命として定めている（すなわち、初期輝度の、それぞれ初期値の７０％、または９０％への低下）。しかしながら、これは、寿命がさらにより短くなり、すなわち青色ＯＬＥＤについては、約数百時間の範囲となる結果へと導く。
【０００８】
３．とりわけ青色において、輝度の低下を補償するために、必要とする駆動電流を上昇させることができる。しかしながら、このような制御モードは、著しくより複雑で、高価である。
【０００９】
４．とりわけ青色において、ＯＬＥＤの効率は既に非常に良好であるが、なおその上で、特に携帯型アプリケーションについて、改善が当然ながらさらに望まれている。
【００１０】
５．とりわけ青色において、ＯＬＥＤの色座標は既に非常に良好であるが、さらなる改善が当然ながらなお望まれている。特に、高い効率を有する良好な色座標の組み合わせは、なお改善される必要がある。
【００１１】
６．老化プロセスは、一般的に、電圧の上昇を伴う。この効果は、電圧駆動型有機エレクトロルミネセンスデバイス、例えばディスプレイまたはディスプレイ素子を、困難に、または不可能にする。しかしながら、電流駆動型制御モードは、この場合においても、より複雑で、高価である。
【００１２】
７．必要とされる駆動電圧は、この数年間で低減されたが、パワー効率を改善するために、なおいっそう低減される必要がある。これは、特に携帯型アプリケーションについて、非常に重要である。
【００１３】
８．必要とされる駆動電流は、この数年間で同様に低減されたが、パワー効率を改善するために、なおいっそう低減される必要がある。これは、特に携帯型アプリケーションについて、とりわけ重要である。
【００１４】
上記１〜８で挙げた理由により、ＯＬＥＤの製造における改善が非常に望まれる。
【００１５】
有機エレクトロルミネセンスデバイスの一般構造は、例えば、US 4,539,507、及びUS 5,151,629に記載されている。
【００１６】
典型的に、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、好ましくは、真空法を用いて重ねて設けられた複数の層から成る。これらの層は、特に以下のものである。
【００１７】
１．キャリア板＝基板（典型的には、ガラスまたはプラスティックフィルム）
２．透明アノード（典型的には、インジウムスズ酸化物、すなわちＩＴＯ）
３．正孔注入層（Hole Injection Layer ＝ＨＩＬ）：例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）若しくはポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ等）のような伝導性ポリマーに基づくもの
４．１以上の正孔輸送層（Hole Transport Layer ＝ＨＴＬ）：典型的には、トリアリールアミン誘導体に基づくもの、例えば、第１層としての４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮａｐｈＤＡＴＡ）、及び第２の正孔輸送層としてのＮ，Ｎ’−ジ（ナフト−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）
５．発光層（Emission Layer ＝ＥＭＬ）：この層は、層４または６と部分的に一致するが、典型的には、蛍光染料、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルキナクリドン（ＱＡ）、またはリン光染料、例えばトリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩｒＰＰｙ）でドープされたホスト分子、例えばトリス−８−ヒドロキシキノリン酸アルミニウム（ＡＩＱ３）から成る
６．電子輸送層（Electron Transport Layer ＝ＥＴＬ）：殆どの部分については、トリス−８−ヒドロキシキノリン酸アルミニウム（ＡＩＱ３）に基づく
７．電子注入層（Electron Injection Layer ＝ＥＩＬ）：この層は、層６と部分的に一致するか、カソードの小部分が、特別に処理されるか、特別に堆積される
８．さらなる電子注入層（Electron Injection Layer ＝ＥＩＬ）：高い誘電率を有する材料、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦから成る薄層
９．カソード：ここでは、一般的に、低い仕事関数を有する金属、金属の組み合わせ、金属合金、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇが用いられる。
【００１８】
デバイス全体は、適切に（用途に応じて）構造化され、接触させ、最終的に気密封止される。何故なら、このようなデバイスの寿命は、一般的に、水及び／または空気の存在下では、非常に短くなるからである。同じことが、光がカソードから放出される反転構造に対してもあてはまる。反転ＯＬＥＤにおいて、アノードは、例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、またはＡｌ／Ｐｔ／ＰｔＯｘ、または５ｅＶよりも高いＨＯＭＯを有する他の金属／金属酸化物化合物から成る。カソードは、項目８及び９において記載されたものと同じ材料から成るが、金属、例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ等が、非常に薄く、従って透明であるという点が異なる。層の厚さは、５０ｎｍ以下、より良くは３０ｎｍ以下、さらにより良くは１０ｎｍ以下である。さらなる透明材料、例えばＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）等が、この透明カソードに用いられる。
【００１９】
発光層が、１を超える物質から成る有機エレクトロルミネセンスデバイスは、長きにわたり既に知られている。
【００２０】
・EP-A-281381は、ＥＭＬが正孔および電子を輸送することができるホスト材料と、発光することができるドーパントとから成るＯＬＥＤを記述している。この出願の１つの特徴は、ドーパントが比較的少量（一般的に、約１％付近）で用いられることであり、もう一方の特徴は、ホスト材料が、正孔と電子の双方を（効率的に）輸送することができることである。
【００２１】
・EP-A-610514は、ＥＭＬ中に少量（＜１９％、好ましくは＜９％）の正孔輸送化合物を有するＯＬＥＤを記述している。しかしながら、非常に特殊な物質の種類のみが、ここではこれら化合物として許容される。このようなデバイスの貯蔵安定性は、比較的低い。
【００２２】
・EP-A-1162674は、ＥＭＬが正孔輸送物質及び電子輸送物質で同時にドープされたエミッタから成るＯＬＥＤを記述している。技術的な観点からのここでの問題は、３種の化合物が、１つの層中に、非常に正確に釣り合わされた混合比で用いられる必要があることである。これは、特に主プロセス（真空蒸着）において、技術的に、十分な再現性をもって実現することが非常に困難である。
【００２３】
・EP-A-1167488は、ＥＭＬとしてアントラセン誘導体とアミノジスチリルアリール化合物の特定の組み合わせを有するＯＬＥＤを記述している。技術的な観点からのここでの問題は、化合物が非常に高い分子量を有しており、これは、主プロセスにおける、及びそこで必要とされる昇華温度における、分子の部分的な分解をもたらし、従って、性能パラメータの低下をもたらすことである。
【００２４】
驚くべきことに、下に詳しく述べる本発明の設計原理に合致するＯＬＥＤが、従来技術と比べて明瞭な改善点を有することが、ここに見出された。
【００２５】
従って、本発明は、少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物を含む少なくとも１つの発光層（ＥＭＬ）を有し、前記２つの材料の少なくとも一方が、１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位を含み、正孔伝導体材料の発光材料に対する比が、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜８０：２０であり、より好ましくは５：９５〜２５：７５であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。
【００２６】
本発明に関して、発光し得るとは、当該物質が、ＯＬＥＤにおける純フィルムとして、３８０〜７５０ｎｍの範囲に発光を有することを意味する。
【００２７】
本発明の好ましい態様は、少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物からなる少なくとも１つの発光層（ＥＭＬ）を有し、正孔伝導体材料のＨＯＭＯが４．８〜５．８ｅＶ（対真空）の範囲にあり、該化合物が、置換若しくは無置換の少なくとも１つのジアリールアミノ基、好ましくは少なくとも１つのトリアリールアミノ単位、若しくはカルバゾール基を有し、発光し得る発光材料が、１以上のスピロ−９，９’−ビルフルオレン単位を含み、正孔伝導体材料の発光材料に対する重量比が、１：９９〜９９：１であり、好ましくは５：９５〜８０：２０であり、より好ましくは５：９５〜２５：７５である有機エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００２８】
本発明のさらに好ましい態様は、少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物を含む少なくとも１つの発光層（ＥＭＬ）を有し、正孔伝導体材料のＨＯＭＯが４．８〜５．８ｅＶ（対真空）の範囲にあり、該化合物は１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位、及び置換若しくは無置換のジアリールアミノ、カルバゾール、若しくはチオフェン単位から選択される少なくとも１つの基を含み、発光し得る発光材料が、金属錯体、スチルベンアミン、スチルベンアリーレン、縮合芳香族系、縮合複素環式芳香族系、及びリン光性重金属錯体、ローダミン、クマリン、アルミニウムの置換若しくは無置換キノリン酸塩、亜鉛の置換若しくは無置換キノリン酸塩、ガリウムの置換若しくは無置換キノリン酸塩、ビス（ｐ−ジアリールアミノスチリル）アリーレン、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル）およびその類似体、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、キナクリドン、ベンゾチアジアゾール化合物、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）、ＤＣＪＴＢ（［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ］キノリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン−４−イリデン］プロパンジニトリル）、イリジウム錯体、ユーロピウム錯体、白金錯体の群から選択され、正孔伝導体材料の発光材料に対する重量比が、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜８０：２０、より好ましくは５：９５〜２５：７５である有機エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００２９】
本発明のさらに好ましい態様は、少なくとも１種の正孔伝導体材料と少なくとも１種の発光し得る発光材料との混合物を含む少なくとも１つの発光層（ＥＭＬ）を有し、正孔伝導体材料のＨＯＭＯが、４．８〜５．８ｅＶ（対真空）の範囲にあり、該化合物は、１以上のスピロ−９，９’−ビフルオレン単位、及び置換若しくは無置換のジアリールアミノ、カルバゾール、若しくはチオフェン単位から選択される少なくとも１つの基を含み、発光し得る発光材料が、少なくとも１つのスピロ−９，９’−ビフルオレン単位を含み、正孔伝導体材料の発光材料に対する比が、１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜８０：２０、より好ましくは５：９５〜２５：７５である有機エレクトロルミネセンスデバイスである。
【００３０】
上記のデバイスは、従来技術に対して、以下の驚くべき利点を有する。
【００３１】
１．動作寿命が、数倍さらに長くなる。
【００３２】
２．対応するデバイスの効率が、本発明の設計に従わないシステムと比べてより高くなる。
【００３３】
３．色座標がより優れており、すなわち、特に青色領域において、より純色が得られる。
【００３４】
ここに述べた所見の詳細を、以下に記載した例において確認することができる。
【００３５】
本発明のＯＬＥＤの好ましい態様は、個々の正孔伝導体化合物のガラス転移温度Ｔｇが、９０℃よりも高い、好ましくは１００℃よりも高い、より好ましくは１２０℃よりも高いものである。
【００３６】
個々の発光化合物のガラス転移温度Ｔｇが、１００℃よりも高い、好ましくは１２０℃よりも高い、より好ましくは１３０℃よりも高い場合も、同様に好ましい態様である。
【００３７】
正孔伝導体材料と発光材料の記載した高いガラス転移温度の双方が同時に存在する場合に、特に好ましい。
【００３８】
高いガラス温度の結果、本明細書中に記載したデバイスの好ましい態様は、大いに高められた動作寿命と貯蔵寿命を有する。
【００３９】
本発明のＯＬＥＤにおいて、ＥＭＬの層の厚さは、一般的に、５〜１５０ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは１５〜６０ｎｍの範囲内、最も好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲内で選択される。
【００４０】
１．色座標が、より優れており、最適な層の厚さが、共鳴状態ｄ＝λ／２ｎに従う各所望の色について得られる。青色発光ＯＬＥＤについて、特に良好な色座標が、２０〜４０ｎｍの薄い発光層を選択すると得られる。緑色、及び赤色ＯＬＥＤについては、層の厚さを調節する必要があり、すなわち、相応して、層の厚さを増加する必要がある。
【００４１】
２．対応するデバイスの効率が、より優れている。最適な層の厚さは、発光層（発光フィルム）においてバランスされた電荷を確保し、従って、効率を改善する。特にパワー効率は、２０〜４０ｎｍの薄い発光層の場合に、最高の状態となる。
【００４２】
３．動作寿命が、層の厚さの最適な選択の場合に、数倍に改善される。何故なら、最適な色座標と効率に関して、ここではより低い電流が必要とされるからである。
【００４３】
好ましい正孔伝導体化合物は、置換若しくは無置換のトリアリールアミン誘導体、例えばトリフェニルアミン誘導体、及び対応する二量体若しくはオリゴマー化合物、すなわち、２以上のトリアリールアミンサブユニットを含む化合物、並びに、サブグループとして、対応するカルバゾール誘導体、ビスカルバゾール誘導体、または他のオリゴカルバゾール誘導体、シス−インドールカルバゾール誘導体、トランス−インドールカルバゾール誘導体、さらにチオフェン、ビスチオフェン、及びオリゴチオフェン誘導体、ピロール、ビスピロール、及びオリゴピロール誘導体であり、選択したケースによって、トリアリールアミノ基を、ヒドラゾン単位に置き換えることも可能である。
【００４４】
特に好ましい正孔伝導体化合物は、以下に示す式の置換若しくは無置換の化合物である。
【化３】
2006511939.tif 000002
【００４５】
アリール−Ａ〜アリール−Ｃは、４〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環を示す。
【００４６】
好ましい正孔伝導体化合物は、スピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体であり、これは、置換または無置換のジアリールアミノ、カルバゾール、チオフェン、ビチオフェン、オリゴチオフェン基から選択される１〜６の置換基を有し、また置換基として、または単純アリール基の代わりに、１以上の置換若しくは無置換のスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む化合物である。ポリマーの形態で存在し、繰り返し単位としてのスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体、またはＭｗが１００００ｇ／ｍｏｌを超えないスピロ−９，９’−ビフルオレンを含む正孔伝導体材料が好ましく、Ｍｗが１００００ｇ／ｍｏｌを超えないスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を含む正孔伝導体材料が特に好ましい。
【００４７】
特に好ましい正孔伝導体材料は、以下に示す式の置換若しくは無置換の化合物である。
【化４】
2006511939.tif 000003
【００４８】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡＲは、４〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環を示す。
【００４９】
上述した通り、好ましい発光材料は、金属−ヒドロキシ−キノリン錯体、スチルベンアミン、スチルベンアリーレン、縮合芳香族系、縮合ヘテロ芳香族系、及びリン光性重金属錯体、ローダミン、クマリンであり、例えば、アルミニウムの置換若しくは無置換ヒドロキシキノリン酸塩、亜鉛の置換若しくは無置換ヒドロキシキノリン酸塩、ガリウムの置換若しくは無置換ヒドロキシキノリン酸塩、ビス（ｐ−ジアリールアミノスチリル）アリーレン、ＤＰＶＢｉと類似化合物、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、ルブレン、キナクリドン、ベンゾチアジアゾール化合物、ＤＣＭ、ＤＣＪＴＢ、イリジウム錯体、ユーロピウム錯体、または白金錯体である。
【００５０】
特に好ましい発光材料は、下に示す式の置換若しくは無置換の化合物である。
【化５】
2006511939.tif 000004
【００５１】
式中、
ｎは、同一であるか異なり、１、２、または３であり、
Ｘは、同一であるか異なり、Ｎ、Ｏ、またはＳ元素を示し、
Ｍは、同一であるか異なり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕ元素を示す。
【化６】
2006511939.tif 000005
【化７】
2006511939.tif 000006
【００５２】
ＡＲは、４〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環を示し、置換基Ｒは、このような基の好ましい位置を指定するように意図されるのみであり、ここでは、どのようなさらなる制限をも課するものとしてみなされるべきでない。
【００５３】
好ましい発光化合物は、スピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体であり、これは、置換若しくは無置換のアリーレン、ヘテロアリーレン、アリールビニレン、またはジアリールビニレン、及び置換基として１以上の置換若しくは無置換のスピロ−９，９’−ビフルオレン誘導体を有するアリーレン、ヘテロアリーレン、またはアリールビニレンから選択される１〜６の置換基を有する。
【００５４】
特に好ましい発光化合物は、以下に示す式の置換若しくは無置換の化合物である。
【化８】
2006511939.tif 000007
【化９】
2006511939.tif 000008
【００５５】
ＡＲ、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、４〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環を示し、ｎは、０、１、または２に相当し、ｍは、１または２に相当し、ｏは、１、２、３、４、５、または６に相当し、置換基Ｒは、このような基の好ましい位置を指定するように意図されるのみであり、ここでは、どのようなさらなる制限を課するものとしてみなされるべきでない。式（I）のＺ基は、１つの芳香族環上に複数存在し得る。
【００５６】
式（I）の化合物は新規である。
【００５７】
従って、本発明は、式（I）の化合物をさらに提供する。
【化１０】
2006511939.tif 000009
【００５８】
ここで、Ｚは、下記の式の１またはそれ以上の基を示す。
【化１１】
2006511939.tif 000010
【００５９】
式中、用いられる記号及び添え字は、以下の通りである：
ＡＲ、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、それぞれの場合において同一であるか異なり、それぞれ４〜４０の炭素原子を有する芳香族環またはヘテロ芳香族環であり、フリーの位置で、置換基Ｒ１により置換され得、
ｎは、それぞれの場合において同一であるか異なり、０、１、または２であり、
ｍは、それぞれの場合において同一であるか異なり、１または２であり、
ｏは、それぞれの場合において同一であるか異なり、１、２、３、４、５、または６であり、ここで、Ａｒ２上の、またはＡｒ３上の、またはその双方上のＡＲは、デンドリマーの形で結合され得、
ｘは、それぞれの場合において同一であるか異なり、全ての添え字ｘの合計がゼロでないという条件下で、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ１は、それぞれの場合において同一であるか異なり、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖であって、１以上の非隣接炭素原子がＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置き換えられていてもよく、また１以上の水素原子がフッ素によって置き換えられていてもよいものであるか、５〜４０の炭素原子を有するアリール基若しくはアリールオキシ基であって、１以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮで置き換えられていてもよく、また１以上の非芳香族Ｒ１基により置換されていてもよいものであるか、またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり、２以上のＲ１基は、互いに、脂肪族または芳香族の、単環または多環の環構造を形成することができ、
Ｒ２は、それぞれの場合において同一であるか異なり、１〜２２の炭素原子を有する直鎖、分枝、若しくは環状のアルキル鎖あって、１以上の非隣接炭素原子がＯ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏで置き換えられていてもよく、また１以上の水素原子がフッ素により置き換えられていてもよいものであるか、５〜４０の炭素原子を有するアリール基であって、１以上の炭素原子がＯ、Ｓ、またはＮで置き換えられていてもよく、また１以上の非芳香族Ｒ１基で置換されていてもよいものである。
【００６０】
本発明のエレクトロルミネセンスデバイスを、例えば以下のように調製することができる。
【００６１】
１．ＩＴＯコート基板：用いられる基板は、好ましくは、最小限レベルのイオン性不純物を含む、または全くイオン性不純物を含まないＩＴＯコートガラス、例えば、Merck-Blazers社、またはAkaii社製のフラットガラスである。しかしながら、他のＩＴＯコート透明基板、例えば、柔軟プラスチックフィルムまたはラミネートを用いることもできる。ＩＴＯは、最大の熱伝導性と高い透明性を兼ね備える必要がある。５０〜２００ｎｍのＩＴＯ層の厚さが、特に適していることが見出された。ＩＴＯコーティングは、好ましくは２ｎｍ以下の荒さで、最大の平面度を有する必要がある。基板を、最初に、脱イオン水中の４％Ｄｅｋｏｎｅｘを用いて予備洗浄する。その後、ＩＴＯコート基板を、オゾンで少なくとも１０分間、または酸素プラズマで数分間のいずれかにより処理するか、エキシマランプを短時間照射する。
【００６２】
２．正孔注入層（Hole Injection Layer ＝ＨＩＬ）：用いるＨＩＬは、ポリマーか、低分子量物質のいずれかである。特に適するポリマーは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びこれらの誘導体である。これらは、通常１〜５％の水溶性分散体であり、２０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１５０ｎｍの層の厚さの薄層状態として、スピンコーティング、インクジェット印刷、及び他のコーティング方法により、ＩＴＯ基板に適用される。その後、ＰＥＤＯＴコートＩＴＯ基板、またはＰＡＮＩコートＩＴＯ基板を乾燥する。乾燥のために、いくつかの方法が考えられる。通常、フィルムを１１０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の乾燥オーブンで、１〜１０分間乾燥する。しかしながら、より新しい乾燥方法、例えば、ＩＲ（赤外）光による照射は、照射時間がわずかに数秒間続けば、非常に良好な結果へと導く。用いられる低分子量材料は、好ましくは、銅−フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の５〜３０ｎｍの薄層である。通常、ＣｕＰｃは、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で、蒸着により適用される。しかしながら、ＯＰＶＤ（有機物理蒸着）またはＬＩＴＩ（光誘発熱画像形成（light-induced thermal imaging））等のより新しい方法もまた、低分子量材料のコーティングに適している。ＣｕＰＣ、並びにＰＥＤＯＴ及びＰＡＮＩの双方の場合に、全てのＨＩＬは、正孔を非常に効率的に注入するばかりでなく、ＩＴＯ及びガラスに非常に強固に接着する必要がある。可視域における特に低い吸収と、従って高い透明性が、ＰＥＤＯＴ及びＰＡＮＩにより示され、これはＨＩＬについてさらに必要な性質である。
【００６３】
３．１以上の正孔輸送層（Hole Transport Layer ＝ＨＴＬ）：殆どのＯＬＥＤにおいて、１以上のＨＴＬが、良好な効率と高い安定性のための必須条件である。非常に良好な結果が、２つの層、例えば第１のＨＴＬとして、ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、若しくはＮａｐｈＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）等のトリアリールアミン、及び第２のＨＴＬとして、ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタ−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）、若しくはスピロ−ＴＡＤ（テトラキス（２，２’，７，７’−ジフェニルアミノ）スピロ−９，９’−ビフルオレン）の組み合わせにより得られる。ＭＴＤＡＴＡ、またはＮａｐｈＤＡＴＡは、殆どのＯＬＥＤにおいて、約２０〜４０％効率の上昇を引き起す。より高いガラス転移温度Ｔｇのために、ＭＴＤＡＴＡ（Ｔｇ＝１００℃）よりＮａｐｈＤＡＴＡ（Ｔｇ＝１３０℃）が好ましい。第２層として、より高いＴｇのために、ＮＰＢ（Ｔｇ＝９５℃）よりスピロ−ＴＡＤ（Ｔｇ＝１３０℃）が好ましい。加えて、青色ＯＬＥＤについて、より良好な効率がスピロ−ＴＡＤにより得られる。ＭＴＤＡＴＡ及びＮａｐｈＤＡＴＡは、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍ、より好ましくは１５〜４０ｎｍの層の厚さを有する。より厚い層について、同様の輝度を得るためには、多少さらに高い電圧が必要とされるが、同時に欠陥の数は減少する。スピロ−ＴＡＤ及びＮＰＢは、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜６０ｎｍの層の厚さを有する。ＮＰＢ及び殆どの他のトリアリールアミンの層の厚さが増すと、より高い電圧が、同様の輝度のために必要とされる。しかしながら、スピロ−ＴＡＤの層の厚さは、特徴的な電流−電圧エレクロトルミネセンス線にわずかな影響のみを有し、すなわち、個々の輝度を得るために必要とされる電圧は、スピロ−ＴＡＤの層の厚さにわずかにのみ依存する。全ての材料は、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で、蒸着により適用される。蒸着速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓ、好ましくは０．１〜１ｎｍ／ｓであり得る。ＨＴＬについて、ＨＩＬと同様のことが適用される。すなわち、ＯＰＶＤ（有機物理蒸着）、またはＬＩＴＩ（光誘発熱画像形成）等の、より新しい方法が、低分子量材料のコーティングに適している。
【００６４】
４．発光層（Emission Layer ＝ＥＭＬ）：この層は、層３及び／または５と、部分的に一致し得る。これは、例えば、スピロ−ＤＰＶＢｉ（２，２’，７，７’−テトラキス（２，２−ジフェニルビニル）スピロ−９，９’−ビフルオレン）等のホスト材料（同時に蛍光染料である）、及び例えばスピロ−ＴＡＤ等の正孔輸送材料から成る。良好な結果が、１５〜７０ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍのＥＭＬの厚さにおいて、スピロ−ＤＰＶＢｉ中の５〜１０％のスピロ−ＴＡＤの濃度にて得られる。全ての材料は、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で、蒸着により適用される。蒸着速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓ、好ましくは０．１〜１ｎｍ／ｓであり得る。ＥＭＬについて、ＨＩＬ及びＨＴＬと同様のことが適用される。すなわち、ＯＰＶＤ、またはＬＩＴＩ等の比較的新しい方法が、低分子量材料のコーティングに適している。ドープされた層について、ＯＰＶＤは、所望の混合比の確立が特に効果的に達成されるために、特に優れた能力を有する。同様に、ドーパントの濃度を連続的に変化させることもできる。従って、ＯＰＶＤの場合、エレクトロルミネセンスデバイスの改善のための必要条件が最適となる。
【００６５】
５．電子輸送及び正孔障壁層（Hole Blocking Layer ＝ＨＢＬ）：非常に有効なＨＢＬ材料が、特に、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン＝バソクプロイン）であることが見出された。３〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍの薄層が、効率を非常に効果的に上昇させる。すべての材料は、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着により適用される。蒸着速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓ、好ましくは０．１〜１ｎｍ／ｓであり得る。ＯＰＶＤは、基板にこれらの材料を適用するための１つのさらなる方法である。
【００６６】
６．電子輸送層（Electron Transport Layer ＝ＥＴＬ）：ヒドロキシキノリン酸金属塩が、ＥＴＬ材料として非常に適している。特に、トリス−８−ヒドロキシキノリン酸アルミニウム（ＡＩＱ３）が、最も安定な電子伝導体の１つであることが見出された。すべての材料は、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着により適用される。蒸着速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓ、好ましくは０．１〜１ｎｍ／ｓであり得る。ＥＭＬについては、ＨＩＬ及びＨＴＬと同様のことが適用される。すなわち、ＯＰＶＤ、またはＬＩＴＩ等の比較的新しい方法が、低分子量材料のコーティングに適している。
【００６７】
７．電子注入層（Electron Injection Layer ＝ＥＩＬ）：高い誘電率を有する材料、特に、無機フッ化物及び酸化物、例えばＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ及び他の材料から成る、０．２〜８ｎｍ、好ましくは０．５〜５ｎｍの層の厚さを有する薄層は、ＥＩＬとして、特に良好であることが見出された。特にＡｌとの組み合わせにおいて、この付加的な層は、電子注入のめざましい改善をもたらし、従って、寿命、量子効率、及びパワー効率に関する改善された結果をもたらす。すべての材料は、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着により適用される。蒸着速度は、０．０１〜１ｎｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．５ｎｍ／ｓであり得る。
【００６８】
８．カソード：ここでは、低い仕事関数を有する金属、金属の組み合わせ、または金属合金が用いられ、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇが用いられる。すべての材料は、真空昇華装置において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６未満、より好ましくは１０−７ｍｂａｒ未満の圧力で蒸着により適用される。蒸着速度は、０．０１〜１ｎｍ／ｓ、好ましくは０．１〜０．５ｎｍ／ｓであり得る。
【００６９】
９．封止：ＥＩＬ及びカソードを含む有機層の効果的な封止は、有機エレクトロルミネセンスデバイスには不可欠である。ガラス基板上に有機ディスプレイが形成される場合、いくつかの選択肢がある。１つの選択肢は、全構造を第２のガラス板または金属板に接着結合することである。２成分の、またはＵＶ硬化エポキシ接着剤が、特に適していることが見出された。エレクトロルミネセンスデバイスは、完全に、または端においてのみ、接着結合され得る。有機ディスプレイが、端においてのみ接着結合される場合は、耐久性は、ゲッターとして知られているものを加えることにより、さらに改善され得る。このゲッターは、侵入してくる水及び水蒸気と結合する非常に吸湿性の材料、特に金属酸化物、例えば、ＢａＯ、ＣａＯ等から成る。酸素とのさらなる結合が、ゲッター材料、例えば、Ｃａ、Ｂａ等により得られる。柔軟基板の場合、高い拡散障壁に対して特別の注意を払うべきである。特に、交互の薄いプラスチック層及び無機層（例えば、ＳｉＯｘ、またはＳｉＮｘ）で構成されるラミネートが、有用であることが見出された。
【００７０】
１０．適用範囲：項目１〜９に記載した構造は、携帯型装置、例えば携帯電話、ＰＤＡ、カムコーダ、及び他のアプリケーションのための、単色及びフルカラーの、パッシブまたはアクティブ駆動マトリックスディスプレイの双方に適している。パッシブマトリックスディスプレイの場合、画素の数に依存して、１０００〜数十万ｃｄ／ｍ２のピーク輝度が必要とされる。第１のアプリケーションは、５０００〜２００００ｃｄ／ｍ２のピーク輝度である。フルカラー大表面積高解像度のディスプレイについては、アクティブマトリックス制御が好ましい。個々の画素について必要とされる輝度は、５０〜１０００ｃｄ／ｍ２、好ましくは１００〜３００ｃｄ／ｍ２である。この用途についても、項目１〜９に記載した構造が適している。アクティブマトリックス制御は、すべてのディスプレイアプリケーション（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、及び他のアプリケーション）に適しているが、特に、大表面積アプリケーション、例えば、ラップトップ及びテレビに適している。さらなる用途は、単色若しくは多色ディスプレイ素子（例えば、ポケット計算機、携帯電話、及び他の携帯型アプリケーション）、大表面積ディスプレイ（例えば、交通標識、広告板、及び他のアプリケーション）、またはすべての色及び形式における照明素子のための、白色または着色バックライティングである。
【００７１】
上記した通り、本発明のデバイスの製造を、昇華方法またはＯＰＶＤ法の他に、特定の印刷法（述べたＬＩＴＩ等）により行うことができる。これは、製造のスケーラビリティに関して、及び用いられる混合層の混合比の確定に関しての双方に利点を有する。本目的のためには、一般的に、対応する層を調製する必要があり（ＬＩＴＩについては、転写層）、これはその後、実際の基板に移される。
【００７２】
これらの層は、上述したように、正孔伝導体材料と発光材料の混合物を、所望する比で（転写工程に要される、必要とされる任意の補助手段に加えて）含む。これらの層を本発明のデバイスを製造するために用いることと同様に、これらの層は、本発明の主題の一部を形成する。
【００７３】
本発明のデバイスの製造を、他の印刷方法、例えばインクジェット印刷法により行うことができる。
【００７４】
本明細書、及び以下に述べる例は、有機発光ダイオード及び対応するディスプレイにのみ関する。記載のこの限定に関わらず、当業者であれば、さらなる発明的能力を全く伴わずに、例えば、いくつかのさらなる用途を挙げただけでも、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、他の有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）についての対応する本発明の層を製造し、使用することができる。
【００７５】
本発明を、それに制限するという意図を全く伴わずに、例により詳細に示す。当業者は、発明能力を伴うことなく、記載及び挙げた例からさらなる本発明のデバイスを製造することができる。
【００７６】
例
下に挙げた例は、以下の層構造を有するものであった。すなわち、ガラス／ＩＴＯ（８０ｎｍ）／ＨＩＬ（６０ｎｍ）／ＨＴＬ１（２０ｎｍ）／ＨＴＬ２（２０ｎｍ）／ＥＭＬ（２０〜４０ｎｍ）／ＥＴＬ（１０〜２０ｎｍ）／金属１（５ｎｍ）／金属２（１５０ｎｍ）。例１０及び１１は、正孔障壁層（ＨＢＬ）を、ＥＭＬとＥＴＬの間にさらに含むものであった。これは、これらの例について、以下の層構造をもたらした。すなわち、ガラス／ＩＴＯ（８０ｎｍ）／ＨＩＬ（６０ｎｍ）／ＨＴＬ１（２０ｎｍ）／ＨＴＬ２（２０ｎｍ）／ＥＭＬ（２０〜４０ｎｍ）／ＨＢＬ（５〜１０ｎｍ）／ＥＴＬ（１０〜２０ｎｍ）／金属１（５〜１０ｎｍ）／金属２（１５０ｎｍ）。
【００７７】
・８０ｎｍのＩＴＯでコートされたガラスを、Merck-Balzers社から購入した。  
・用いたＨＩＬは、Covion社製の６０ｎｍ厚のＰＡＮＩ層（Pat 010）、またはBayer社製の６０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ層（Baytron P 4083）であった。ＰＡＮＩ層を、４％の分散体から、４０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより製造した。得られた層を１８０℃で５分間加熱した。ＰＥＤＯＴ層を、２％の分散体から、３０００ｒｐｍでのスピンコーティングにより製造した。得られた層を、１１０℃で５分間加熱した。  
・用いたＨＴＬ１は、Syntec社製のＮａｐｈＤＡＴＡであった。この材料を、ＯＬＥＤでの使用前に、昇華により精製した。  
・用いたＨＴＬ２は、Covion社製のスピロ−ＴＡＤであった。  
・ＥＭＬを、例１〜１３においてより正確に記載する。  
・用いたＨＢＬは、ＡＢＣＲ社製のＢＣＰであった。この材料は、ＯＬＥＤでの使用前に、昇華により精製した。  
・用いたＥＴＬは、Covion社製のＡＩＱ３であった。  
・用いた金属１は、Aldrich社製のＢａであった。  
・用いた金属２は、Aldrich社製のＡｇであった。
【００７８】
有機材料（ＨＴＬ１／ＨＴＬ２／ＥＭＬ／（ＨＢＬ）／ＥＴＬ）を、Pfeiffer-Vakuum社製で、Covion社により改造された蒸着装置において、＜１０−６ｍｂａｒの圧力で蒸着により順次適用した。装置は、自動速度及び層の厚さ制御を備えた。対照として製造された非混合のＥＭＬを、ＨＴＬ１、ＨＴＬ２、ＥＴＬ及びＨＢＬと全く同様に、Pfeiffer蒸着装置において、＜１０−６ｍｂａｒの圧力で蒸着により適用した。混合ＥＭＬ層（２つの異なる材料の混合物）の場合は、２つの材料を、蒸着により同時に適用した。例中に記載した濃度は、混合比に従って、速度を調節することにより得られた。金属（金属１／金属２）を、Balzers社製の、Covion社により改造された蒸着装置において、１０−６ｍｂａｒの圧力で蒸着により適用した。装置は、同様に、自動速度及び層の厚さ制御を備えた。
【００７９】
例中に記載した混合物中の物質を、例の後に再度示す。
【００８０】
例１
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−ＤＰＶＢｉ（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質スピロ−ＤＰＶＢｉ＋スピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−ＤＰＶＢｉ＋スピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは、１０％の割合を有していた。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して１５００時間から４５００時間へと、３倍増加した。同時に、測光効率（photometric efficiency）（単位：ｃｄ／Ａ）は約１０％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。１５％のスピロ−ＤＰＶＢｉ濃度でスピロ−ＴＡＤとスピロ−ＤＰＶＢｉの混合物を調製した場合、寿命は、約１５００時間から６０００時間へと、４倍増加した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、５．５Ｖではなく４．５Ｖのみが必要であった。
【００８１】
例２
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−ＤＰＢＶｉ（＋スピロ−ＡＡ２）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質スピロ−ＤＰＶＢｉ及びスピロ−ＡＡ２）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−ＤＰＶＢｉ及びスピロ−ＡＡ２）の混合物から成り、スピロ−ＡＡ２は１０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＡＡ２を欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照のＯＬＥＤと比較して約１５００時間から＞１２０００時間へと、＞８倍増加した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、５．５Ｖではなく４．５Ｖのみが必要であった。
【００８２】
例３
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−Ａｎｔ１（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質スピロ−Ａｎｔ１及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−Ａｎｔ１及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは５０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約１００時間から＞１００００時間へと、＞１００倍増加した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、６Ｖではなく４．５Ｖのみが必要であった。
【００８３】
例４
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−Ａｎｔ２（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質スピロ−Ａｎｔ２及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−Ａｎｔ２及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは１０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対象のＯＬＥＤと比較して約３００時間から＞９００時間へと、＞３倍増加した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば、１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、６．５Ｖではなく５．５ｖのみが必要であった。
【００８４】
例５
層構造は、上述したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−ピレン（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質スピロ−ピレン及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−ピレン及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは１０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約１５００時間から４５００時間へと、３倍増加した。同時に、測光効率（単位：ｃｄ／Ａ）は最大２０％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば、１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、５．５Ｖではなく４．５Ｖのみが必要であった。
【００８５】
例６
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝ＴＢＰＰ（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質ＴＢＰＰ及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（ＴＢＰＰ及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは１０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約５００時間から５０００時間へと、１０倍増加した。同時に、測光効率（単位：ｃｄ／Ａ）は最大１００％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば、１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、７Ｖではなく６Ｖのみが必要であった。
【００８６】
例７
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝ＤＴＢＴＤ（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質ＤＴＢＴＤ及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（ＤＴＢＴＤ及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは１０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約５００時間から４０００時間へと、８倍増加した。
【００８７】
例８
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝ＢＤＰＢＴＤ（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質ＢＤＰＢＴＤ及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（ＢＤＰＢＴＤ及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは９０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約１０００時間から＞１００００時間へと、＞１０倍増加した。同時に、測光効率（単位：ｃｄ／Ａ）は最大１００％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、８Ｖではなく５Ｖのみが必要であった。
【００８８】
例９
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝ＢＤＴＢＴＤ（＋スピロ−ＴＡＤ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質ＢＤＴＢＴＤ及びスピロ−ＴＡＤ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（ＢＤＴＢＴＤ及びスピロ−ＴＡＤ）の混合物から成り、スピロ−ＴＡＤは９０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−ＴＡＤを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約１０００時間から１００００時間へと、１０倍増加した。同時に、測光効率（単位：ｃｄ／Ａ）は最大４００％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、９Ｖではなく６Ｖのみが必要であった。
【００８９】
例１０
層構造は、ＨＢＬを包含する上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝ＩｒＰＰｙ（＋スピロ−カルバゾール）／ＢＣＰ／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＩｒＰＰｙは、Covion社により合成され、及びスピロ−カルバゾールは、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（ＩｒＰＰｙ及びスピロ−カルバゾール）の混合物から成り、スピロ−カルバゾールは９０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−カルバゾールを欠くＯＬＥＤを製造した。測光効率（単位：ｃｄ／Ａ）は最大５００％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、９Ｖではなく６Ｖのみが必要であった。
【００９０】
例１１
層構造は、ＨＢＬを包含する上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝ＩｒＰＰｙ（＋スピロ−４ＰＰ６）／ＢＣＰ／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＩｒＰＰｙは、Covion社により合成され、及びスピロ−４ＰＰ６は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（ＩｒＰＰｙ及びスピロ−４ＰＰ６）の混合物から成り、スピロ−４ＰＰ６は９０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質スピロ−４ＰＰ６を欠くＯＬＥＤを製造した。測光効率（単位：ｃｄ／Ａ）は最大４００％改善され、及びパワー効率も同様に上昇した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、９Ｖではなく５．５Ｖのみが必要であった。
【００９１】
例１２
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−Ａｎｔ２（＋ＣＰＢ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＥＭＬの２つの材料（物質スピロ−Ａｎｔ２及びＣＰＢ）は、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−Ａｎｔ２及びＣＰＢ）の混合物から成り、ＣＰＢは２０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質ＣＰＢを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約３００時間から＞１８００時間へと、６倍増加した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、７Ｖではなく６Ｖのみが必要であった。加えて、カラーコーディネートが改善された。すなわち、対照ＯＬＥＤの場合に、ｘ＝０．１５及びｙ＝０．１５のＣＩＥ値が得られ、２０％の割合のＣＰＢを含む場合には、ｘ＝０．１５及びｙ＝０．１２が得られた。
【００９２】
例１３
層構造は、上記したものに対応した。すなわち、ガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＮａｐｈＤＡＴＡ／スピロ−ＴＡＤ／ＥＭＬ＝スピロ−ピレン（＋ＣＰＢ）／ＡＩＱ３／Ｂａ／Ａｇであった。ＣＰＢは、Covion社により合成され、及びスピロ−ピレンは、Covion社により開発され、合成された。ＥＭＬは、２つの物質（スピロ−ピレン及びＣＰＢ）の混合物から成り、ＣＰＢは１０％の割合を有した。加えて、対照として、ＥＭＬ中の物質ＣＰＢを欠くＯＬＥＤを製造した。ＥＭＬが混合物の場合、ＯＬＥＤの寿命は、対照ＯＬＥＤと比較して約３００時間から＞１８００時間へと、６倍増加した。加えて、より急峻な特有のＩ−Ｕ−ＥＬ線が得られ、すなわち、一定の輝度を得るために、より低い電圧、例えば１００ｃｄ／ｍ２の輝度のために、７Ｖではなく６Ｖのみが必要であった。加えて、カラーコーディネートが改善された。すなわち、対照ＯＬＥＤの場合には、ｘ＝０．１５及びｙ＝０．２０のＣＩＥ値が得られ、１０％の割合のＣＰＢを含む場合には、ｘ＝０．１５及びｙ＝０．１７が得られた。
【００９３】
より明瞭にするために、上に挙げた例において述べた物質を、以下に今一度記載する。
【化１２】
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【化１３】
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【国際調査報告】
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