(57)【要約】イオン伝導度を高めるために電解質膜中に転位が形成される。イオン及び／または電子の照射によって薄膜中に欠陥クラスタの生成が引き起こされ、崩壊して高いイオン伝導度を示すフランク転位ループとなる。続いてなされる膜の熱処理においてフランク転位ループを空間的に再配向することによってイオン伝導度の最大化がなされる。これにより、転位ループはサーフェス・ツー・サーフェスの連続した転位を形成し、それに沿って、小さな活性化エネルギーで膜面間をイオンが伝搬することができる。例えばイットリア安定化ジルコニアやドープトセリアのようなセラミック中に１０８〜１０１４ｃｍ／ｃｍ３の範囲の転位密度を従来の照射技法により形成することができる。
2006501626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１０１０ｃｍ／ｃｍ３の密度で転位を含むイオン伝導性酸化物層。
【請求項２】
前記転位が前記層の上面と下面の間で概ね連続して延在することを特徴とする請求項１に記載の層。
【請求項３】
厚さが３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の層。
【請求項４】
ＹＳＺからなることを特徴とする請求項１に記載の層。
【請求項５】
温度２００℃において少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする請求項３に記載の層。
【請求項６】
Ｓｍドープされたセリアからなることを特徴とする請求項１に記載の層。
【請求項７】
温度２００℃において少なくとも５×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することを特徴とする請求項３に記載の層。
【請求項８】
燃料電池の電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の層。
【請求項９】
ガスセンサの電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の層。
【請求項１０】
少なくとも１０１０ｃｍ／ｃｍ３の密度で転位を含むイオン伝導性酸化物層の製造方法であって、
ａ）予め定められた厚さの酸化された薄膜を形成する過程と、
ｂ）前記薄膜を照射して、前記薄膜内で欠陥クラスタを結晶サイズに成長させ、前記欠陥クラスタの周囲の原子格子構造が崩壊してフランク転位ループが形成されるようにする過程とを有し、
前記厚さは前記照射が前記薄膜を貫通するように定められていることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記照射の後に前記薄膜を熱処理して、前記フランク転位ループが空間的に再配向し、連続したサーフェス・ツー・サーフェス転位を形成するようにする過程を更に有し、
前記厚さは、前記フランク転位ループが空間的に成長して再配向し前記連続したサーフェス・ツー・サーフェス転位となるように定められていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記照射がイオン照射であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記照射されるイオンはアルゴン及びキセノンからなるグループから選択されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記厚さが３５０ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
酸化物電解質膜を有し、連続内部作動温度が２００℃より低いことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本発明は、Yong-il Park、Fritz B. Prinz、Suk-Won Cha、Sang-Joon John Lee及びYuji Saitoによる「Sub-micron Electrolyte Thin Film on Nano-Porous Substate by Oxidation of Metal Film」なるタイトルの同時出願された米国出願（代理人整理番号Ｓ０２−１３５／ＵＳ）を相互参照しており、この文献はここで参照したことにより本願の一部となる。
【０００２】
本発明は、電気化学装置及び方法に関する。特に本発明は、燃料電池やガスセンサのような固体イオニクスデバイス（solid-state ionic devices）のための固体酸化物型イオン伝導性電解質膜材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、化学反応から電流を生成する電気化学装置である。基本的な装置構成では、イオン伝導性電解質が２つの電極間に設けられ、これら電極の外側に燃料及び酸化剤配流板が配置される。一方の電極上の触媒は燃料側においてイオンと電子の分離を促進する。イオンだけが電解質を通過し、酸化剤側において電子と再結合する。電子は外部回路を通って流れ、電力を供給する。固体酸化物型燃料電池は、電解質層としてイオン伝導性金属酸化物膜を有する。酸素分子は空気側において電子と酸素イオンに分かれる。酸素イオンは電解質膜を通って伝搬し、電子及び水素分子と結合して水になる。ガスセンサは同じ基本構造を有し、ガス濃度の違いに応じた電流を生成する。
【０００４】
電解質の公知の電子伝導度が低減され、電解質の公知のイオン伝導度が増大されることで、燃料電池の動作効率が向上してきている。また同時に、燃料電池は低温において熱力学的により効率がよく、エントロピー損失が小さく、より高い開放電池電圧が得られることが知られている。
【０００５】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は以下のような様々な利点を有する：
・イオン交換に湿分を必要としない
・生成される水による水詰まりがない
・貴金属触媒を減らすまたはなくすことができる
・ＣＯ許容度が高い
・排熱が有効利用される
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＯＦＣには問題もある。解決されるべき主たる課題の一つは、気密封止の提供である。動作温度が１０００℃から６００℃またはそれ以下に下がると、金属材料を使って密封を実現することができ、問題が扱いやすくなる。出力損失が大きくなるにも関わらずＳＯＦＣの動作温度を６００℃以下に下げるべく多くの努力がなされてきた。しかしながら、この動作温度はモバイル用途には、尚、高すぎる。
【０００７】
特に、概ね５００℃以下の動作温度で効率的な燃料電池動作を提供するよう構成された、安価に製造可能な電解質層が必要とされている。本発明はそのような要求に応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、上面から下面へと電解質を貫通する（通過する）転位を有する固体酸化物型電解質薄膜が提供される。本発明は好適には電解質薄膜の製造において熱処理と組み合わせたイオン照射を用いる。本発明の一好適実施例は以下に基づく：
１．電解質として、限定するものではないが、イットリア安定化ジルコニアやドープトセリアのような従来のイオン伝導性材料を使用。
２．好適には高エネルギーの電子照射及び／またはイオン照射の使用によって電解質材料中に転位を導入。
３．転位の形状及び方向を熱処理により調整。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の従来装置及び方法に対する利点のいくつかを以下に示す：
１．高いイオン伝導度により、高出力密度／効率の燃料電池及び高感度のガスセンサが可能。
２．低温動作により、電極と電解質材料の間の熱膨張係数の差により生じる問題を解決するとともに、金属やポリマーを含む使用可能な材料範囲の拡大によって自由な装置デザインを実現。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
例えばイットリア安定化ジルコニア（yttria stabilized zirconia：ＹＳＺ）や、サマリウムがドープされたセリア（samarium doped ceria：ＳＤＣ）のようなドープトセリアといった元々高いイオン伝導度を有するセラミックは、電解質材料として好適な材料である。そのようなセラミックから、単結晶、多結晶若しくはアモルファス状態で、流体不透過性の薄膜層を形成することができる。一般に、転位は塑性変形、急速冷却若しくはイオン、電子または中性子の照射によって形成することができる。
【００１１】
塑性変形によって１０１０ｃｍ／ｃｍ３に達する転位密度を得ることができる。しかしながら、セラミックの塑性変形は高温でしか行うことができない。ＹＳＺでは、塑性変形は約１０００℃を越える温度においてのみはっきりと認められる程度に速く生じる。高温での塑性変形は、特に、効率的な電解質膜の形成に関わる膜厚に関連して複雑な製造工程を必要とする。
【００１２】
塑性変形の替わりに、高速冷却またはクエンチングによって転位を導入することもできる。このプロセスでは、セラミック膜は１０００℃を越える温度に加熱された後、急速に冷却される。このような連続した加熱及び冷却によって高密度の欠陥（vacancies）が原子格子構造中に導入される。最適な結果を得るためには、冷却プロセスを極力短くすることが望ましい。大きな温度勾配での短い冷却工程は、大きな機械的歪みをセラミック中に生じさせ、高い確率でクラッキングを発生させる。電解質膜では、流体の透過を防止するためクラックの生成を防ぐ必要がある。
【００１３】
照射は１０１２ｃｍ／ｃｍ３以上の転位密度で薄膜を製造するのに好適な方法である。セラミクスにイオン、電子、及び／または中性子を照射することができる。中性子照射は放射性同位元素が残留する結果となり得る。それに対し、イオン照射及び電子照射は環境上安全であり、簡単で、容易に入手可能な機器により安価に行うことができる。
【００１４】
イオン／電子照射は、セラミクスの照射深さ内において欠陥クラスタ（vacancy clusters）の生成を引き起こす。欠陥クラスタがクリティカルサイズに達すると、周囲の原子格子構造が崩壊し、欠陥クラスタはよく知られたフランク転位ループ（Frank dislocation loops）になる。照射の後の熱処理プロセスでは、セラミックは所定の温度に加熱されて所定の時間その温度に保持され、その間にフランク転位ループは空間的に再配向（reorient）して連続した転位を形成する。熱処理パラメータは転位ループの再結合が最小限になるように公知の方法で調節される。
【００１５】
照射により連続転位を形成するのに好適なセラミックにＹＳＺがある。ＹＳＺの本来のイオン伝導度は、酸化イットリウムＹ２Ｏ３の含有量に依存する。図１の等温線によって示されているように、本来のイオン伝導度はＹ２Ｏ３が４〜８モル％の範囲において最大となる。これらの等温線はＹＳＺ材料の例示的な温度を示している。本来のイオン伝導度の最大値は、ＹＳＺ材料の温度が低下するにつれ、４モル％Ｙ２Ｏ３の周りに集まる。図１に示した本来のイオン伝導度は概ね転位がない場合のものである。
【００１６】
基準線６０は、５００ｎｍ厚さのＹＳＺ薄膜１（図３参照）に対する約１０−３のイオン伝導度ベンチマークである。薄膜のイオン伝導度、薄膜厚及びトータルイオン抵抗の間の関係の詳細については、相互参照される「Sub-micron Electrolyte Thin Film on Nano-Porous Substrate by Oxidation of Metal Film」なるタイトルの同時出願を参照されたい。
【００１７】
図２は、様々な例示的な温度に対し、転位密度に依存する８モル％Ｙ２Ｏ３のＹＳＺ（８ＹＳＺ）のイオン伝導度を示している。これらの例示的温度は燃料電池の電解質膜に対する好適な動作温度を概ね包含している。燃料電池の動作のための公知の構成的な工夫を減らすため、約５００℃の最大温度制限値以下で燃料電池を動作させることが望ましい。そのような構成的な工夫には、例えば、熱膨張、熱放散、熱伝達などに適合するような構造部品やシール及び／またはデザイン特徴部に対する高温材料の選択が含まれる。
【００１８】
図２に示すように、１０１０から１０１４ｃｍ／ｃｍ３の転位密度範囲２１内では、イオン伝導度は大きく減少している。連続転位の導入によって、イオン伝導度は高温領域における約２桁から低温領域における約８桁の間で増加し得る。従って、燃料電池及びガスセンサの動作温度が低下するにつれ、効率的な電解質膜形成における連続転位の重要度が高まる。
【００１９】
転位を有する固体材料におけるイオン伝導度は次のようにして推定される。転位密度はρｐｉｐｅにより転位パイプ（dislocation pipes）に対して推定されるが、ここでその単位は体積当たりの転位の長さ、または、［ｍｍ−２］である。転位が材料の厚みを真っ直ぐに貫通するような向きとなっていると仮定すると、転位を介する伝導の面積率は転位の体積率に等しく、次のようになる。
【００２０】
ｆｐｉｐｅ＝ρｐｉｐｅ＊πｂ２
【００２１】
これは、ｂを転位のバーガースベクトルとしたとき、各転位がπｂ２によって与えられる空間領域（通常約１乃至２原子の大きさ）に渡って伸びていることを仮定している。こうして、サンプルのトータルの伝導度は、混合の法則に基づいて計算される。基本的にトータルの伝導度は、バルク材料の伝導度をバルク材料の体積率で重み付けしたものに転位パイプの伝導度を転位パイプの体積率で重み付けしたものを加え合わることで与えられる。
【００２２】
最後に仮定するのは、転位における伝導度はバルク（bulk）における伝導度に比べて高くなっているということである。転位により伝導度が高くなるのは、転位パイプの近傍において伝導のための活性化エネルギー（Ｅａ）が小さくなることによる。ＹＳＺの場合、これは、転位の周りにおいて格子が広がって酸素とＺｒの間の結合強度が弱くなることによる。結合強度が弱くなると、酸素サイトから酸素欠陥への酸素イオンの移動（活性化）エネルギーがより小さくなる。転位パイプにおける活性化エネルギーはバルク材料の活性化エネルギーの約＿であり、次のようになる。
【００２３】
σｂｕｌｋ＝Ａｅ−Ｅａ／ｋＴ        σｐｉｐｅ＝Ａｅ−Ｅａ／２ｋＴ
【００２４】
図３は連続転位の形成におけるいくつかの段階を示している。第１の段階では、所定の厚さ１１をもって事前に形成された薄膜１がイオン照射または電子照射に曝される。厚さ１１は、一面に衝当するイオンが伝搬して厚さ１１に渡って散らばり得るように照射パラメータと関連して選択される。例えば、ＹＳＺ薄膜を約１４０ｎｍの厚さで形成することができる。実質的に流体不透過性のＹＳＺ薄膜の製造に関する詳細については、相互参照される「Sub-micron Electrolyte Thin Film on Nano-Porous Substrate by Oxidation of Metal Film」なるタイトルの同時出願を参照されたい。
【００２５】
厚さ１１は、例えば４５０ｋＶで５×１０１５個／ｃｍ２のＸｅ３＋という照射パラメータに対して、約１０１２ｃｍ／ｃｍ３の転位密度となるように選択される。第１の段階において、薄膜１の結晶構造内における欠陥クラスタ６１の形成が始まる。照射を続けると、欠陥クラスタ６１がクリティカルサイズへと成長する。アルゴンイオンなどの他のイオンをキセノンイオンの代わりに用いることもできる。キセノンイオンの使用はよく知られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察に適合する。それに対し、アルゴンイオンの使用は、転位密度はより小さいがより深く浸透する結果となる。これは、ＡｒイオンがＸｅよりも小さく軽いためである。照射に電子を使用すると、電子はイオンよりも大幅に軽いために、ずっと深く浸透することとなる。浸透深さは、例えば商業的に入手可能なＩＢＭのソフトウェア“SRIM-2000.40”を用いるなど、公知の方法で推定することができる。例えば、４５０ｋｅＶのＡｒイオン照射に対して推定されるＹＳＺにおける最大浸透深さは、約３４０ｎｍである。照射強度は、浸透深さを最大化しより高い転位密度を得るため好適には最大値に保持される。当業者には理解されるように、照射強度は薄膜１の構造的損傷が概ね生じないようなレベルに制限される。場合によっては、薄膜１の両面１２、１３側から照射して、最大浸透深さが倍になるようにしてもよい。
【００２６】
クリティカルサイズにおいてまたはそれを越えて照射が継続すると、周囲の原子格子構造が崩壊して欠陥クラスタ６１がよく知られたフランク転位ループ６２になる。そのような第２の段階では、フランク転位ループ６２の双極子は薄膜１内の任意の位置にある。イオン伝導度は、フランク転位ループが任意の向きに形成される１回の照射でも向上し得る。
【００２７】
イオン伝導度は、所与の転位密度に対して、転位ループの両双極子が上面及び下面１２、１３（図５参照）と一致するようにフランク転位ループが空間的に再配向された状態で最大レベルとなり得る。そのようにして、連続したサーフェス・ツー・サーフェス（surface-to-surface）転位６３が形成され、それに沿って面１２、１３の間を小さな活性化エネルギーでイオンが伝搬することが可能となる。
【００２８】
フランク転位ループは、照射の完了後別個の薄膜１の熱処理において空間的に再配向される。ＹＳＺ薄膜１の場合、熱処理は８００℃に約３時間曝す過程を含む。温度は、不所望な転位ループの再結合によって転位密度が大幅に減少することなくフランク転位ループ６２の成長及び空間的再配向が開始されるように選択される。熱処理の終わりでは、サンプルはクラックが生じないように徐々に冷却される。
【００２９】
図４はＹＳＺ多層断面の拡大ＴＥＭ写真であり、概ね照射の影響がないＹＳＺバルク層５１上に照射がなされたＹＳＺ層５２が位置し、その上に金層５３が設けられ、その上に白金層５４が設けられている。層５２内の白い領域は、約１０１２ｃｍ／ｃｍ３の転位密度の転位を示している。図４のサンプルは被照射層５２上に金及び白金層５３、５４を有している。これらの層５３、５４はサンプル形成のため照射の後に被着される。また、サンプル形成のため、被照射層５２はバルク層中に形成されるが、バルク層のうち照射の影響を受けなかった部分５１が図４中に見られる。層５２中に白い領域として見られるフランク転位ループは空間的に再配向されていない。図４のサンプルは単に観察のためのものである。
【００３０】
図５は、連続したサーフェス・ツー・サーフェス転位が、薄膜の一面１３から他面１２へのイオン伝搬に及ぼす影響を模式的に示している。
【００３１】
ＹＳＺの他に、ＳＤＣも電解質膜に好適なセラミック材料である。ＳＤＣは、例えばＳｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９［２０ＳＤＣ］の化学式を有する。図６は、本来の８ＹＳＺ（曲線８１）及び２０ＳＤＣ（曲線８３）、転位密度１０１１ｃｍ／ｃｍ３（曲線８２）及び１０１４ｃｍ／ｃｍ３（曲線８４）の８ＹＳＺ並びに転位密度１０１１ｃｍ／ｃｍ３（曲線８５）及び１０１４ｃｍ／ｃｍ３（曲線８６）の２０ＳＤＣに対する推定伝導度を温度の関数として示している。
【００３２】
図７は、本発明に基づく転位を有する薄膜１を備えたデバイス１００を示している。デバイス１００は燃料電池あるいはガスセンサとすることができる。
【００３３】
当業者には明らかなように上記好適実施例は本発明の範囲を逸脱することなく様々に変形することができる。例えば、限定するものではないが、Ｃａ安定化ジルコニアやＳｃ安定化ジルコニアのような蛍石材料を電解質材料として用いることもできる。また、公知の灰チタン石（Perovskite）イオン伝導性材料を電解質材料として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＹＳＺに対するＹ２Ｏ３のモル％の関数としてイオン伝導度に対するいくつかの例示的な等温曲線を示している。
【図２】転位密度の関数としてイオン伝導度に対するいくつかの例示的な等温曲線を示している。
【図３】サーフェス・ツー・サーフェス転位を有する膜の製造過程を関連するブロック図と共に模式的に示している。
【図４】転位を有する層を含む層構造の拡大断面写真。
【図５】イオン通路としてのサーフェス・ツー・サーフェス転位の機能を模式的に図示している。
【図６】例示的ないくつかの転位密度においてＹＳＺ及びＳｍドープトセリアの温度の関数として推定イオン伝導度を示している。
【図７】本発明に基づく転位を有する薄膜を備えたデバイスを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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