(57)【要約】セメント質成分の１つとしてフライアッシュを含有するセメント質混合物を、空気連行条件下で生成する方法。本方法は、水、セメント、フライアッシュ、場合により他のセメント質物質、骨材、従来の化学混和剤、および空気連行剤を含む混合物を形成し、中に空気を連行するために混合物を攪拌することを含む。さらに少なくとも１つの犠牲剤も混合物に含まれる。犠牲剤は、空気連行剤として作用する必要はないが、そうでなければ空気連行剤の活性を中和、抑制または低下させるフライアッシュの成分と優先的に相互作用する物質または物質の混合物である。本発明は、該方法から生じ、かつ犠牲剤または空気連行剤／犠牲剤組合せによって処理したフライアッシュから生じたセメント質混合物および硬化コンクリート、並びに適切な犠牲剤を選択するためのプロセスを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物を生成する方法であって、
水、セメント、フライアッシュ、および空気連行剤を含むセメント質混合物を作成するステップと、
混合物に空気を連行するステップと
を含み、
ある量の犠牲剤もセメント質混合物に含まれており、犠牲剤は、前記セメント質混合物中に前記量で存在する場合に、前記空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であり、前記量で存在する前記犠牲剤がセメント質混合物中に２体積％未満の追加の空気連行を引き起こす、方法。
【請求項２】
前記犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの前記成分の前記有害な影響を中和するために必要な量を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フライアッシュは、前記成分を、前記フライアッシュの供給源またはバッチに従い最小含有率から最大含有率までの種々の含有率で有することができ、かつ前記フライアッシュの前記成分が前記最大含有率で存在する場合に、前記少なくとも１つの犠牲剤の前記量は、前記成分の前記有害な影響を中和するのに必要な量を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記犠牲剤が、スルホナート、カルボキシラートまたはアミノ官能基または前記基の組合せのいずれかを含む芳香族化合物、２０００Ｄａ以下の分子量を有するグリコールおよびグリコール誘導体、およびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記犠牲剤がベンジルアミン、１−ナフトエ酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび１−フェニル２−プロピレングリコールおよびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記犠牲剤が有機化学薬品のクラスのメンバーであり、前記クラスがアルコール、ジオール、ポリオール、エーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸誘導体、芳香族スルホナート、アミン、アルコールアミン、アミド、アンモニウム塩、およびポリグリコールからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記犠牲剤が−３〜＋２の範囲のＬｏｇＫOWの値を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記犠牲剤が−２〜＋２の範囲のＬｏｇＫOWの値を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記犠牲剤が−５〜２０の範囲のＨＬＢ値を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲剤が−４〜１８の範囲のＨＬＢ値を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記犠牲剤が−５〜２０の前記範囲のＨＬＢ値を有する犠牲剤を共に提供する、異なるＨＬＢ値の化合物の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記犠牲剤が、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールからなる群より選択されるアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記犠牲剤が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびｐ−ジメトキシベンゼンから選択されるエーテルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記犠牲剤が、オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチルおよびＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウラートからなる群より選択されるエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記犠牲剤が、ヘキサン酸、フェニル酢酸および２−ナフトエ酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記犠牲剤が、４−エチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸およびメチルナフタレンスルホナートからなる群より選択される芳香族スルホナートである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記犠牲剤が、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリンおよびベンジルアミンからなる群より選択されるアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記犠牲剤が、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンからなる群より選択されるアルコールアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記犠牲剤が、尿素、ジメチル尿素およびｎ−ブチル尿素からなる群より選択されるアミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記犠牲剤が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群より選択されるアンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記犠牲剤が、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール２０００、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４２５およびＰ（ＥＧ−ｒａｎ−プロピレン−グリコール）２５００からなる群より選択されるポリグリコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記犠牲剤が、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、１−エチル−２−ピロリジノンおよびｎ−ビニル−２−ピロリジノンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
存在する犠牲剤が２つ以上の化合物の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記犠牲剤が−５〜２０の範囲の疎水性親油性バランス評価を有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記犠牲剤が、ＬｏｇＫOWが−３〜＋２の範囲内にある化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記犠牲剤が、ＬｏｇＫOWが−２〜＋２の範囲内にある化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記犠牲剤が、１以上の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記犠牲剤が、２以上の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記犠牲剤が、３以上の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記犠牲剤が、４の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記犠牲剤がエチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記エチレングリコールフェニルエーテルおよび前記ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの相対比率が１：５から５０：１までの相対重量比の範囲にある、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記空気連行剤をフライアッシュ、セメントおよび水と混合する前に、前記犠牲剤が前記空気連行剤に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記フライアッシュを前記セメント、水および前記空気連行剤と混合する前に、前記犠牲剤がフライアッシュに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記犠牲剤を含有する液体を前記フライアッシュにスプレーすることによって、前記犠牲剤が前記フライアッシュに添加される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記犠牲剤を含有するスプレー乾燥固体を前記フライアッシュと混合することによって、前記犠牲剤が前記フライアッシュに添加される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
フライアッシュ、セメント、水および空気連行剤が共に混合された後に、前記犠牲剤が添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの少なくとも０．０１重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの０．０１〜２．０重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
犠牲剤の前記量が前記フライアッシュの０．１〜１．０重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記犠牲剤の前記量が前記フライアッシュを含むセメント質物質の総量の０．０１重量％〜０．５重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
前記犠牲剤の前記量がフライアッシュを含むセメント質物質の総量の０．０１重量％〜０．２重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
砂、骨材、およびコンクリート改良剤、およびその組合せからなる群より選択される追加の物質が前記混合物に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
請求項１に記載のプロセスによって生成された空気連行セメント質混合物。
【請求項４５】
請求項４４に記載の空気連行セメント質混合物を凝結および硬化することによって生成された、セメント質物質の硬化塊。
【請求項４６】
空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の犠牲剤を含有する空気連行セメント質混合物であって、前記犠牲剤が、前記セメント質混合物中に前記量で存在する場合に、前記空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であり、前記量で存在する前記犠牲剤がセメント質混合物中に２体積％未満の追加の空気連行を引き起こす、空気連行セメント質混合物。
【請求項４７】
空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の犠牲剤を含有する空気連行硬化セメント質塊であって、犠牲剤が、前記硬化塊の前駆物質であるセメント質混合物中に存在する場合に、前記空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であり、前記犠牲剤は、セメント質混合物中に２体積％未満の追加の空気連行を引き起こす量で、前記セメント質混合物中に使用される、空気連行硬化セメント質塊。
【請求項４８】
空気連行剤を含有するセメント質混合物の成分としての使用に適切なフライアッシュ組成物であって、前記組成物がフライアッシュおよび犠牲剤を含み、犠牲剤は、前記組成物を、セメント、前記空気連行剤および水と混合して、セメント質混合物を形成する時に、空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であるが、それ自体は前記セメント質混合物中に２体積％未満の空気連行を引き起こす、フライアッシュ組成物。
【請求項４９】
前記犠牲剤が、前記混合物中で使用されるときに、それ自体は実質的に空気連行を引き起こさない物質または物質の混合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記犠牲剤が、スルホナート、カルボキシラートまたはアミノ官能基または前記基の組合せのいずれかを有する芳香族化合物、２０００Ｄａ以下の分子量を有するグリコールおよびグリコール誘導体、およびその組合せからなる群より選択される、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５１】
前記犠牲剤がベンジルアミン、１−ナフトエ酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび１−フェニル２−プロピレングリコールおよびその組合せからなる群より選択される、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５２】
前記犠牲剤が有機化学薬品のクラスのメンバーであり、前記クラスがアルコール、ジオール、ポリオール、エーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸誘導体、芳香族スルホナート、アミン、アルコールアミン、アミド、アンモニウム塩、およびポリグリコールからなる群より選択される、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５３】
前記犠牲剤が−３〜＋２の範囲のＬｏｇＫOWの値を有する、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５４】
前記犠牲剤が−２〜＋２の範囲のＬｏｇＫOWの値を有する、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５５】
前記犠牲剤が−５〜２０の範囲のＨＬＢ値を有する、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５６】
前記犠牲剤が−４〜１８の範囲のＨＬＢ値を有する、請求項５２に記載の組成物。
【請求項５７】
前記犠牲剤が−５〜２０の前記範囲のＨＬＢ値を有する犠牲剤を共に提供する、異なるＨＬＢ値の化合物の混合物である、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５８】
前記犠牲剤が、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールからなる群より選択されるアルコールである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５９】
前記犠牲剤が、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびｐ−ジメトキシベンゼンから選択されるエーテルである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６０】
前記犠牲剤が、オクタン酸メチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、カプロン酸エチルおよびＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウラートからなる群より選択されるエステルである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６１】
前記犠牲剤が、ヘキサン酸、フェニル酢酸および２−ナフトエ酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６２】
前記犠牲剤が、４−エチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸およびメチルナフタレンスルホナートからなる群より選択される芳香族スルホナートである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６３】
前記犠牲剤が、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリンおよびベンジルアミンからなる群より選択されるアミンである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６４】
前記犠牲剤が、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジイソプロパノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンからなる群より選択されるアルコールアミンである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６５】
前記犠牲剤が、尿素、ジメチル尿素およびｎ−ブチル尿素からなる群より選択されるアミドである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６６】
前記犠牲剤が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群より選択されるアンモニウム塩である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６７】
前記犠牲剤が、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール２０００、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４２５およびＰ（ＥＧ−ｒａｎ−プロピレン−グリコール）２５００からなる群より選択されるポリグリコールである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６８】
前記犠牲剤が、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、１−エチル−２−ピロリジノンおよびｎ−ビニル−２−ピロリジノンからなる群より選択される化合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項６９】
犠牲剤が２つ以上の物質の混合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７０】
前記セメント質混合物中で犠牲剤として単独で使用されるときに、前記物質の１つが前記セメント質混合物中の空気連行を減少させ、前記物質のうちもう１つが前記セメント質混合物中の空気連行を増加させ、前記犠牲剤自体がセメント質混合物中の空気連行を増加または減少させるのを回避するのに有効な相対量で、前記物質が一緒に使用される、請求項６９に記載の組成物。
【請求項７１】
前記犠牲剤が−５〜２０の範囲の疎水性親油性バランス評価を有する物質である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７２】
前記犠牲剤は、ＬｏｇＫOWが−３〜＋２の範囲内にある物質である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７３】
前記犠牲剤は、ＬｏｇＫOWが−２〜＋２の範囲内にある物質である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７４】
前記犠牲剤は、１以上の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７５】
前記犠牲剤は、２以上の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７６】
前記犠牲剤は、３以上の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７７】
前記犠牲剤は、４の第２のプロトコルランキングを有する化合物である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７８】
前記犠牲剤は、エチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せである、請求項４８に記載の組成物。
【請求項７９】
前記エチレングリコールフェニルエーテルおよび前記ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの相対比率が１：５から５０：１までの相対重量比の範囲にある、請求項７８に記載の組成物。
【請求項８０】
犠牲剤が前記組成物中に、前記フライアッシュの少なくとも０．０１重量％の量の濃度で存在する、請求項４８に記載の組成物。
【請求項８１】
犠牲剤が前記組成物中に、前記フライアッシュの０．０１重量％〜２重量％の範囲の量で存在する、請求項４８に記載の組成物。
【請求項８２】
犠牲剤が前記組成物中に、フライアッシュの０．０１重量％〜１．０重量％の範囲の量で存在する、請求項４８に記載の組成物。
【請求項８３】
空気連行剤を含有するセメント質混合物で使用するためのフライアッシュを予備処理する方法であって、
予備処理フライアッシュを作成するためにある量の犠牲剤をフライアッシュと混合するステップを含み、前記犠牲剤は、前記予備処理フライアッシュを、セメント、前記空気連行剤および水と混合してセメント質混合物を形成する時に、空気連行剤の空気連行活性に対する前記フライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であるが、前記犠牲剤自体は前記セメント質混合物中に２体積％未満の空気連行を引き起こす、方法。
【請求項８４】
フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物の成分としての使用に好適な化合物の混合物であって、前記化合物の混合物が空気連行剤および犠牲剤を含み、前記犠牲剤は、前記物質の混合物とセメント、フライアッシュおよび水とを混合してセメント質混合物を形成する時に、空気連行剤の空気連行活性に対するフライアッシュの成分の有害な影響を少なくとも部分的に中和する物質または物質の混合物であるが、前記犠牲剤自体は前記セメント質混合物中に２体積％未満の空気連行を引き起こす、化合物の混合物。
【請求項８５】
フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物の調製での犠牲剤としての使用に好適な化合物の混合物であって、前記混合物がエチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せを含む、化合物の混合物。
【請求項８６】
空気連行剤を包含する空気連行フライアッシュ含有セメント質混合物への添加のために有用な犠牲剤としての化学薬品を識別および選択するプロセスであって、候補化学薬品に対して任意の順序で以下のステップを実施することと、以下のステップに照らして適切であると識別された化学薬品のみを選択することを含むプロセスであって、
（ａ）空気連行に影響を及ぼす有害成分の各種レベルを有する各種フライアッシュを含有するセメント質系における候補化学薬品の溶解度を判定し、部分的に溶解する化学薬品全てを識別するステップと、
（ｂ）候補化学薬品と空気連行に対するフライアッシュの有害成分との間の相互作用／反応のレベルを判定し、空気連行に対する有害成分を含有するフライアッシュ上への部分吸着を示す化学薬品を識別するステップと、
（ｃ）ポルトランドセメントペースト中の候補化学薬品によって空気連行のレベルを評価し、それ自体で空気を連行しない、またはごく低いレベルの空気を連行する候補を識別するステップと、
（ｄ）候補化学薬品がポルトランドセメントペースト中の代表的なコンクリート空気連行混和剤への妨害または相乗効果を示すかどうか判定し、それ自体でわずかな空気連行を示すか、空気連行を示さず、従来の空気連行混和剤の機能および性能に対するわずかな妨害を示す候補を識別するステップと、
（ｅ）候補化学薬品が、フライアッシュセメントペースト中の従来の空気連行剤による空気連行の変動性を低下させるのにどれだけ有効であるかを判定し、広範囲の特性および残留炭素を有する種々のフライアッシュを含有するペースト中のペースト空気連行を評価し、種々のフライアッシュ−セメントペースト中で一定の流動性にて、混合物中の空気連行増加および連行空気の変動性における５０％以上の（相対標準偏差）の低下の両方を示す化学薬品を識別するステップと、
（ｆ）フライアッシュモルタルおよび／またはコンクリート中の候補化学薬品を、以下の特徴：
（ｉ）フライアッシュが使用されないか、又は低い炭素含有率を有するフライアッシュ（低活性炭素）が使用される場合に必要とされる空気連行剤を代表する従来の空気連行剤の用量と共に、適切なレベル（通例５〜８体積％）の空気がコンクリートまたは他のセメント質生成物中に連行されるようにすること、
（ｉｉ）供給源、炭素含有率、化学組成などのフライアッシュ物質の変動性とは無関係に、予測可能な空気レベルをフライアッシュコンクリートに連行すること、
（ｉｉｉ）セメント水和およびコンクリート凝結時間への妨害を示さないこと、
（ｉｖ）コンクリートの他の物理的および耐久性特性に著しい変化を誘起しないこと、
（ｖ）他のコンクリート化学混和剤、例えば減水剤、超可塑剤および凝結促進剤の存在によって著しく影響を受けず、過剰な用量で添加されたときに、過剰な空気含有率、長い凝結時間、または強度低下などの有害な影響を引き起こさないこと、
を有するそれらを識別する条件下で試験および確認するステップと、
を含むプロセス。
【請求項８７】
空気連行剤を包含する空気連行フライアッシュ含有セメント質組成物へ添加するのに有用な犠牲剤として、化学薬品を識別および選択するプロセスであって、候補犠牲剤に対して以下のステップ：
（ａ）セメント、水および空気連行剤の混合物を用意し、前記混合物によって連行された空気の体積Ａを測定するステップと、
（ｂ）セメント、フライアッシュ、水および前記空気連行剤の混合物を用意し、前記混合物によって連行された空気の体積Ｂを測定し、体積Ａと体積Ｂの間の連行空気の減少である、体積Ｃを記録するステップと、
（ｃ）セメント、フライアッシュ、水および空気連行剤の前記混合物に前記候補犠牲剤をある量で添加し、連行空気の体積を測定し、体積Ｂと比較した連行空気の任意の増加Ｅを記録するステップと、
（ｄ）体積Ｅが体積Ｃの少なくとも５０％である候補犠牲剤を選択するステップと、
を実施することを含む、プロセス。
【請求項８８】
前記候補犠牲剤がセメント、フライアッシュ、水および空気連行剤の混合物にステップ（ｃ）の前記量より多い量で添加され、連行空気の体積が測定され、体積Ｂと比較した連行空気の任意の増加Ｆを記録し、増加Ｅが５０％未満である場合でも、体積Ｆが体積Ｃの少なくとも５０％であるように候補犠牲剤が選択される、請求項８７に記載のプロセス。
【請求項８９】
ステップ（ｃ）の前記量が前記セメントおよびフライアッシュの約０．０５重量％である、請求項８７に記載のプロセス。
【請求項９０】
前記のより多い量が前記セメントおよびフライアッシュの約０．１重量％である、請求項８８に記載のプロセス。
【請求項９１】
候補犠牲剤が、前記候補犠牲剤が−５〜２０の範囲の親水性：親油性バランスを有する場合にのみ選択される、請求項８７に記載のプロセス。
【請求項９２】
候補犠牲剤が、前記候補犠牲剤が−４〜−１８の範囲の疎水性：親油性バランスを有する場合にのみ選択される、請求項８７に記載のプロセス。
【請求項９３】
候補犠牲剤が、前記犠牲剤が−３〜＋２の範囲のＬｏｇＫOW値を有する場合にのみ選択される、請求項８７に記載のプロセス。
【請求項９４】
候補犠牲剤が、前記犠牲剤が−２〜＋２の範囲のＬｏｇＫOW値を有する場合にのみ選択される、請求項８７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュコンクリートおよび同様のセメント質混合物中の犠牲剤の使用、ならびに得られた混合物および組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、フレッシュコンクリートおよび同様の混合物の空気連行特性に対するフライアッシュの有害な影響を減少または排除する犠牲剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルトランドセメントのフライアッシュによる部分置換は、コンクリートの特性に対するさらに厳しい性能仕様によって、そしてポルトランドセメント消費を減少させる環境上の増加する圧力によって同時に推進されて、急速に増加している。フライアッシュは、レオロジーの改良、浸透性の低下および後期強度の上昇などの多くの有益な特性をコンクリートに付与できる。しかしながら、ブリード特徴、凝結時間および早期強度発現に対する悪影響も有することがある。これらの課題の多くは、混合比率および物質を調整することと、コンクリート配置および仕上げ業務を変化させることによって処理できる。しかしながら、あるフライアッシュを使用する場合に生じる他の難しい問題は、必ずしも容易に解決されない。フライアッシュの使用時に経験される最も重要な問題点は、ほとんどの場合、コンクリートへの空気連行に関する。
【０００３】
空気連行コンクリートは、１９３０年代から米国で利用されている。凍結して氷に変化する水から生じる体積の増加に関連してセメントペースト内に発現し得る膨張力に対する防護手段として、空気はコンクリート、モルタルおよびグラウト内に故意に連行される。適切に分散した微小空隙は、内圧を軽減して、凍結および融解環境でのコンクリート耐久性および長期性能を確保するための手段を提供する。防護用空隙系を供給するのに十分な空気量（体積分率）は一般に、凍結および融解環境に曝されるコンクリート用の建築法規ならびに標準設計プラクティス（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）によって規定されている。連行空気は、エントラップトエア（ｅｎｔｒａｐｐｅｄ  ａｉｒ：ある化学薬品の混合または添加の結果としてコンクリート系にて発生する空気）とは区別される。連行空気は、凍結／融解サイクルから防護することができる空隙系を供給するが、エントラップトエアは、そのような現象に対する防護は与えない。
【０００４】
空気は、それが新しい混合物に付与できる特性のために、コンクリートおよび他のセメント質系に故意に連行されることも多い。これらは流動性の改善、凝集性、作業性の改善およびブリーディングの減少を含むことができる。
【０００５】
空隙系は、特殊界面活性剤のクラスである空気連行混和剤（空気連行剤（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ  ａｇｅｎｔｓまたはａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）と呼ばれる）を導入することによって、コンクリート、モルタル、またはペースト混合物内に生成される。フライアッシュを使用する場合、空気連行コンクリートを生成する際の問題点は、十分な空気量および適切な空隙系の生成に対して一部のフライアッシュが及ぼす破壊的な影響に関する。主な影響因子は残留炭素または炭素質物質（以下、フライアッシュ炭素と呼ぶ）の発生であり、これはフライアッシュ内の不連続相として検出できるか、またはフライアッシュ粒子に密接に結合していることもある。他のフライアッシュ成分による空気連行に対する有害な影響も発生し、確かに空気連行問題は、非常に少量の残留炭素を含有するフライアッシュで遭遇することがある。
【０００６】
不完全な石炭または他の炭化水素燃焼の残留物であるフライアッシュ炭素は、「活性炭」と多くの点で類似している。後者によくあるように、フライアッシュ炭素は水性環境において有機分子を吸着することができる。有機化学混和剤を含有するセメントペーストにおいて、フライアッシュ−炭素はそれゆえ混和剤の一部を吸着可能であり、混和剤の機能および性能を妨害する。この吸着工程の結果は、非常に低用量のみで一般に使用される空気連行混和剤（空気連行剤）では特に厄介であることが見出されている。かなりの炭素含有率（例えば＞２重量％）の存在下で、または高い反応性の炭素または他の有害なフライアッシュ成分の低含有率の存在下で、空気連行剤は吸着され、空隙形成および安定性を妨害する。このことは、規定のコンクリート空気含有量を取得および維持するのに甚だしい複雑な状況を引き起こす。
【０００７】
コンクリート空気連行問題を最小限に抑制するために、ＡＳＴＭ指針は、フライアッシュ炭素含有率を６重量％未満に制限している。他の機関、例えばＡＡＳＨＴＯおよび運輸省はさらに厳密な制限を有する。業界の経験が示すように、高度活性炭（例えば高い比表面積）の場合、炭素含有率が１重量％未満でも、主要な妨害および問題になお遭遇し得る。
【０００８】
さらに最近の研究は、フライアッシュ炭素含有率は、強熱減量（ＬＯＩ）値によって測定されるように、空気連行に関するフライアッシュ挙動の主要な指標を提供するが、フライアッシュがコンクリート中への空気連行に対して有する影響を確実に予測しないことを示している。したがって、ＬＯＩ、供給源又は化学的性質が異なる別のフライアッシュサンプルと比べて、特定のフライアッシュサンプルが空気連行に対して有するであろう影響を確実に予測でき、現場品質管理に適する手段は現在存在しない。実際にフライアッシュ挙動の予測不能は、不規則なコンクリート空気含有率を引き起こし、これは現在、フライアッシュ含有コンクリートにおける最も重要な問題である。
【０００９】
フライアッシュ性能の変化は、空気連行および凍結融解条件への耐性に対する潜在的な影響のためだけでなく、コンクリート強度に関連するそれらの効果によっても重要である。コンクリートが特定の環境のための建築基準法に従って設計されると同時に、物理的性能要件に関する仕様書も用意される。共通性能要件は圧縮強度である。連行空気含有率の上昇は、連行空気の各追加パーセントについて３〜６％の圧縮強度の低下を引き起こし得る。明らかに、空気含有率の不規則な変動を引き起こすフライアッシュ炭素の変動は、コンクリート強度に対して深刻な負の結果を有することがある。
【００１０】
フライアッシュ炭素空気連行問題は、フライアッシュがほぼ７５年前に最初に使用されて以来、懸念されていた継続中の問題である。過去１０年間に渡って、これらの問題は高い炭素含有率を有するフライアッシュを生じる燃焼条件を課する環境への排出に対する規定によって、さらに悪化してきた。この状況により、ますますより多くの入手できるフライアッシュ物質が、コンクリートでの使用に適さないとされる恐れがある。そのような傾向の経済的な影響を考慮すると、高い炭素含有率（例えば最大１０重量％）を有するフライアッシュの空気連行コンクリート中への使用を、最小限の不都合と共に可能にする実際的な是正スキームを開発することが必須である。
【００１１】
フライアッシュコンクリートにおける空気連行は、現在のＨｇ排出を７０〜９０％削減する設備を必要とする懸案の規則によってなおさらに複雑になり得る。Ｈｇ削減を達成する実証された技術の１つは、揮発性Ｈｇが広い表面積の炭素粒子上に凝縮して、フライアッシュと共に廃棄できるようにするための、燃焼後の排煙流への活性炭の注入である。現在のプラクティスは、添加された活性炭が一般にフライアッシュの質量の１％未満であるように設計されているが、予備試験は、空気連行コンクリート中に改質フライアッシュを使用する場合に、これが破滅的であることを示している。
【００１２】
フライアッシュコンクリートにおける空気連行問題の原因、そしてその解決への潜在的なアプローチは、多くの研究のテーマであった。これらの研究の大半は、燃焼工程、泡浮選、または静電選別のいずれかによる炭素の「物理的」排除に集中していた。今日まで、提案されたフライアッシュ処理アプローチは、その固有の制限（例えば分離技法は、低炭素フライアッシュにおいて制限された有効性を有する。第２の燃焼工程は、非常に高い炭素含有率に最も適している）のために、またはその関連コストのために、制限された用途を見出している。
【００１３】
コンクリート空気連行における炭素関連問題を軽減するために、例えば空気連行剤用の代替の特殊界面活性剤、例えば空気連行剤としてのポリオキシエチレン−ソルビタンオレアート、の開発による「化学的」アプローチも提案されてきた（米国特許第４，４５３，９７８号）。各種の他の化学添加剤またはフライアッシュ化学処理が提案されている。すなわち、以下のとおり。
・無機添加剤、例えば酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの添加（米国特許第４，２５７，８１５号）。本発明は、フレッシュモルタルまたはコンクリートの他の特性、例えばスランプ低下の速度および凝結時間に影響を及ぼす無機添加剤の使用を規定する。
・Ｃ８脂肪酸塩の添加（米国特許第５，１１０，３６２号）。オクタン酸塩自体は界面活性剤であり、「連行空気を安定させ、空気損失の速度を低下させる」と言われている（米国特許第５，１１０，３６２号の請求項１）。
・高ポリマータンパク質と、ポリビニルアルコールと、石鹸ゲルとの混合物の使用（米国特許第５，６５４，３５２号）。これは空気連行混和剤を調合するためのタンパク質およびポリビニルアルコール、および場合によりコロイド（例えばベントナイト）の使用を開示する。
・オゾンによる処理（米国特許第６，１３６，０８９号）。オゾンはフライアッシュ−炭素を酸化し、界面活性剤に対するその吸収容量を低下させ、それゆえフライアッシュを空気連行システムで使用するのに、より好適にする。
【００１４】
提案された解決策はそれぞれ潜在的なメリットを有するが、その複雑さおよびコスト、または実際の使用時の制限された性能のどちらかによって、いずれも業界において顕著に受入れられていない。例えば、空気連行剤界面活性剤の吸着を補うための、第２の界面活性剤（例えばＣ８脂肪酸塩）の添加への明らかな限定は、単に問題を、単一の界面活性剤の代わりに界面活性剤の組合せによって空気含有量を制御することに変える。その場合、界面活性剤混合物の用量不足または用量過多の問題は、従来の空気連行剤による上述の問題と同じである。
【００１５】
従ってレディーミックス施設または現場での広範囲に渡るフライアッシュ物質の空気連行問題を効果的に軽減できる実際的な解決策は、現在存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、フライアッシュを含有するセメント質混合物、およびそれに由来する固体生成物の形成を促進することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、信頼性があり、予測可能な方法でそのような混合物への空気連行を促進することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の１つの態様により、
水、セメント、フライアッシュ、（および場合により他のセメント質成分、砂、骨材など）および空気連行剤（および場合により他のコンクリート化学混和剤）を含む混合物を生成するステップと、
混合物中に空気を連行するステップと
を含む、フライアッシュを含有する空気連行セメント質混合物を生成する方法が提供され、その際、
少なくとも１つの犠牲剤の量も混合物に含まれ、少なくとも１つの犠牲剤は、その量で混合物中に存在する場合、それ自体は空気連行剤として作用する必要がなく、そうでなければ空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、それによって空気連行剤が混合物中に空気を連行するように機能させる物質である。
【００１９】
セメント質混合物で使用する犠牲剤の量は好ましくは、フライアッシュの成分の全てと相互作用するために必要な量を超える。従ってフライアッシュが、フライアッシュの供給源またはバッチによって有害な成分の含有量が最小含有量から最大含有量まで変化する場合、犠牲剤の量は好ましくは、有害な成分が最大含有量で存在する場合に、フライアッシュの有害な成分の全てと相互作用するために必要な量を超える。
【００２０】
犠牲剤は好ましくは、１つ以上のスルホン酸基、カルボン酸基またはアミノ基、およびそのような基の組合せを有する芳香族有機化合物、約２０００Ｄａ以下の分子量を有するグリコールまたはグリコール誘導体、およびその組合せである。犠牲剤はさらに好ましくは、ベンジルアミン、１−ナフトエ酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび１−フェニル２−プロピレングリコールまたはその組合せである。エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの組合せが特に好ましく、エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの相対比は、１：５〜５０：１の重量比で、好ましくは約１：１〜２０：１の範囲で変化してよい。
【００２１】
なおさらに好ましくは、犠牲剤は、アルコール、ジオール、ポリオール、エーテル、エステル、カルボン酸、カルボン酸誘導体、芳香族スルホナート、アミン、アルコールアミン、アミド、アンモニウム塩、およびポリグリコールから選択される化合物、特にＬｏｇＫOWが−３〜＋２（さらに好ましくは−２〜＋２）の範囲であり、および／またはＨＬＢ値が−５〜＋２０（さらに好ましくは−４〜＋１８）の範囲である化合物である。
【００２２】
これらの組合された犠牲剤の総用量は広範囲に変化できる。犠牲剤（一部は有害な影響なしにかなり過剰まで添加できる）の用量に理論的な制限はないが、実際の最大用量は、混合物の一部の特性、例えば凝結時間、流動性、ブリーディングなどにおいて、著しく影響を受ける用量である。一部の犠牲剤を用いると、これはセメント質物質の０．５重量％もの高さとなり得る。通例、フライアッシュがセメント質物質の２５重量％を構成する場合、フライアッシュの重量での対応する最大用量はそれゆえ２．０％である。コストの観点から、特定の犠牲剤および他の因子に依存して、実際の上限は一般に、セメント質物質の約０．２重量％の程度である。
【００２３】
好ましくは用量は、フライアッシュの種類および組成に依存して、セメント質物質（セメントおよびフライアッシュ）の０．０１重量％〜０．５重量％で変化する。さらに好ましくは、総用量は０．０１％〜０．２％の範囲内である。フライアッシュに対する犠牲剤の濃度に関して、総用量は好ましくは、０．０１重量％〜１重量％（重量／重量）、またはさらに好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、または０．０２重量％〜０．２重量％である。フライアッシュに対する濃度は、犠牲剤が最初にフライアッシュに添加されるときに重要である。通例、フライアッシュがセメントに対して重量で３０：７０の量で添加される場合、フライアッシュの重量で０．１％〜０．２％の濃度範囲はそこでセメント質物質の重量の０．０３％〜０．０６％の範囲に変換される。
【００２４】
犠牲剤は、空気連行剤をフライアッシュ、セメントおよび水と混合する前に、空気連行剤に添加できる。あるいは、フライアッシュを、セメント、水および空気連行剤と混合する前に、犠牲剤をフライアッシュに添加できる。後者の場合、犠牲剤は、犠牲剤を含有する液体をフライアッシュにスプレーすることによって、またはスプレー乾燥固体犠牲剤調合物をフライアッシュと混合することによって、フライアッシュに添加できる。
【００２５】
あるいは犠牲剤は、フライアッシュセメント、水および従来の空気連行剤を共に混合した後に添加できる。
【００２６】
本発明は、上述の工程によって生成された空気連行セメント質混合物、ならびに空気連行セメント質混合物を凝結および硬化させることにより生成されたセメント質物質の硬化塊にも関する。
【００２７】
本発明の別の態様により、空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の犠牲剤を含有する空気連行セメント質混合物が提供され、犠牲剤は、混合物中に適切な量で存在する場合に、かなりの量（すなわち空気連行の２体積％未満）までそれ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、そのことにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように空気を連行するよう機能させる物質である。
【００２８】
本発明の別の態様により、空気、水、セメント、フライアッシュ、空気連行剤およびある量の少なくとも１つの犠牲剤を含有する、空気連行硬化セメント質塊が提供され、犠牲剤は、硬化塊の前駆物質である混合物中にある量で存在する場合、それ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用して、そのことにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように空気を連行するよう機能させる物質である。
【００２９】
本発明のなお別の態様により、フライアッシュコンクリートまたはモルタルの成分としての使用に適切な混合物（組成物）が提供され、混合物はフライアッシュおよび少なくとも１つの犠牲剤を含み、犠牲剤は、セメント粉末、空気連行剤および水と混合される場合にそれ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、それにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように機能させる物質である。
【００３０】
本発明のなお別の態様により、フライアッシュコンクリートまたはモルタルの成分としての使用に適切な混合物が提供され、混合物は空気連行剤および少なくとも１つの犠牲剤を含み、犠牲剤は、セメント粉末および水と混合される場合にそれ自体は空気連行剤として作用しないが、空気連行剤の活性を中和するフライアッシュの成分と優先的に相互作用し、それにより空気連行剤に、その成分がフライアッシュ中に存在していないかのように機能させる物質である。
【００３１】
本発明はさらに、空気連行フライアッシュコンクリートの調製での使用のための犠牲剤の混合物に関し、混合物は、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加、または無添加のエチレングリコールフェニルエーテルと他の代表的な空気連行混和剤界面活性剤との組合せを含む。
【００３２】
本発明は、適切な犠牲剤を候補化合物から選択する方法にも関する。
【００３３】
本発明の１つの形式において、犠牲剤として適切な化合物は、芳香族カルボン酸またはその塩（具体的にはヒドロキシル置換芳香族カルボン酸および塩、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびその塩、またはサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびその塩（例えばサリチル酸リチウム））以外の化合物である。本発明のそのような形式において、これらの化合物は、請求項の範囲から特に除外される。
【００３４】
本発明の別の形式において、犠牲剤として適切な化合物は、芳香族カルボン酸またはその塩（具体的にはヒドロキシル置換芳香族カルボン酸および塩、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびその塩、またはサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびその塩（例えばサリチル酸リチウム））を含む。
【００３５】
上述したように、本発明は、フライアッシュを含有するコンクリートで遭遇する空気連行問題を排除または劇的に低減するための、選択された化学添加剤、標識「犠牲剤」、の新規使用に関する。そのような添加剤、またはそのような添加剤の組合せは、コンクリート混合操作の前、途中、または後に（例えばフライアッシュ物質に）添加できる。これらの物質の使用は、少なくとも本発明の好ましい形式において、以下の利点を有する。
【００３６】
それらは、
・フライアッシュが使用されないか、又は低い炭素含有率フライアッシュが使用される場合に、必要とされる空気連行剤を代表する従来の空気連行剤の用量と共に、妥当なレベル（通例５〜８体積％）のガス、通常は空気が、コンクリートまたは他のセメント質生成物中に連行されるようにでき、
・フライアッシュ物質、例えば供給源、炭素含有率、化学組成物の変動性とは無関係に、フライアッシュコンクリートに予測可能な空気連行挙動を与え、
・セメント水和およびコンクリート凝結時間を妨害せず、
・コンクリートの他の物理的および耐久性特性を変化させず、
・他のコンクリート化学混和剤、例えば減水剤、超可塑剤および凝結促進剤の存在下でのその作用を著しく変化させず、
・過剰用量で添加されたときに、例えば過剰な空気含有率、長い凝結時間、または強度低下などの有害な影響を引き起こさない。
【００３７】
フライアッシュ特性（炭素含有率、反応性など）の大きな変動は、適度に過剰なこれらの犠牲剤を導入することによって、他の問題を引き起こすことなく対応できるので、これらの犠牲剤の「過剰用量」の受容性が少なくともその主な形式において、本発明の主要な好ましい特徴である。これはオペレーターに、実質的にトラブルのない範囲、すなわち「コンフォートゾーン」を与える。
【００３８】
本発明のセメント質混合物は、砂および骨材などの従来の成分を、特定の既知の添加剤と共に含有できる。
【００３９】
定義
「フライアッシュ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｃ  ６１８（コンクリートでの使用のための石炭フライアッシュまたは焼成天然ポゾラン）によって定義されるように、石炭燃焼の副産物を指す。しかしながら本発明は、各種の燃料と石炭との同時燃焼から生じた、またはポゾラン特性（水およびアッシュライムまたはアルカリなどのアクチベータと混合したときに固体を形成する能力）または水硬特性（水と混合したときに固体を形成して、凝結する能力）を有する灰を生成する他の燃料の燃焼から生じた細灰または煙塵である、同様の燃焼生成物を利用してよい。灰自体は、ポゾラン／水硬活性を有し、コンクリート、モルタルなどの調製において、ポルトランドセメントの部分に取って代わるセメント質物質として使用できる。一般に、本明細書で使用されるように、フライアッシュという用語は、
１）工業用ガス、石油コークス、石油製品、都市ゴミ、紙汚泥、木材、おがくず、ゴミ固形燃料、スイッチグラスまたは他のバイオマス物質を含む燃料を、単独でまたは石炭と組合せて同時燃焼することによって生成された灰
２）ソーダ灰またはトロナ（設備で使用される天然炭酸ナトリウム／重炭酸ナトリウム）などの無機プロセス添加剤を加えた、石炭灰および／または代わりの燃料灰
３）水銀排出制御のための、有機プロセス添加剤、例えば活性炭、または他の炭素質物質を加えた、石炭灰および／または代わりの燃料灰
４）燃焼添加剤、例えばホウ砂を加えた、石炭灰および／または代わりの燃料灰
５）排煙またはフライアッシュ調整剤、例えばアンモニア、三酸化硫黄、リン酸などを加えた、石炭灰および／または代わりの燃料ガス
を含む。
【００４０】
「フライアッシュコンクリート」という用語は、フライアッシュおよびポルトランドセメントを任意の比率で含有するが、場合により、他のセメント質物質、例えば高炉スラグ、シリカフューム系、または充填剤、例えば石灰石などをさらに含有するコンクリートを意味する。フライアッシュがコンクリート中で通例使用される比率は、当業者に周知であり、セメント質物質の２０〜４０重量％の範囲であることが多く、いわゆるハイボリュームフライアッシュコンクリート（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｌｙ  Ａｓｈ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）においては６０〜８０％に上ることがある。
【００４１】
「界面活性剤」という用語も当分野で周知であり、表面活性剤を意味する。これらは脂肪（疎水性）および水（親水性）の両方への親和性を有し、そのため発泡剤（一部の界面活性剤、例えばホスフェートは非発泡性であるが）、分散剤、乳化剤などとして作用する化合物、例えば石鹸、である。
【００４２】
「空気連行剤」（ＡＥＡ）という用語は、例えばセメント質調合物に添加したときに、セメント質混合物中に連行された十分な量の空気、例えば５〜９体積％の空気を生じさせる物質を意味する。一般に空気連行剤は界面活性剤（すなわち水性混合物に添加したときに、それらは表面張力を低下させる）であり、石鹸と見なされる物質であることが多い。
【００４３】
セメント質混合物における空気連行剤の行動様式、および空隙形成の機構は、ごくわずかしか理解されていない。溶液相の表面張力に及ぼすその影響のために、界面活性剤分子は、「気泡」の形成と類似して、セメント質ペースト中での小型の空気腔または空隙の形成を促進すると考えられている。これらの空隙の壁は種々の効果、例えば界面活性剤の不溶性カルシウム塩またはコロイド粒子の、界面ペースト／空気層への包含などによって、さらに安定化されることも考えられる（本明細書末尾の参考文献１〜３を参照）。
【００４４】
コンクリート空気連行混和剤としての界面活性剤の性能は、界面活性剤の組成：親水性基の種類（カチオン性、アニオン性、両性、または非イオン性）、その疎水性残基の重要性（炭素基の数、分子量）、この残基の化学的性質（脂肪族、芳香族）および残基の構造（直鎖、分岐、環状）、並びに界面活性剤分子の親水性部分と親油性部分とのバランス（ＨＬＢ）によって変わる。アニオン性界面活性剤はペースト溶液中に不溶性カルシウム塩として沈殿することが多いため、カチオン性および非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤よりも多くの空気を連行することが報告された。しかしながら空隙の安定性も、カチオン性または非イオン性界面活性剤よりも、アニオン性界面活性剤のほうが高いことが報告されている。表面活性剤として使用される化合物の代表的な例は、トール油脂肪酸などの天然型脂肪酸のナトリウム塩、およびｎ−アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩である。本明細書末尾の参考文献２に示されているように、一般的なコンクリート空気連行（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔまたはａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）剤は、以下のアニオン性界面活性剤：中和ウッドレジン、脂肪酸塩、アルキル−アリールスルホナート、アルキル硫酸、から由来するものを含む。
【００４５】
「犠牲剤」（ＳＡ）という用語は、フライアッシュの成分と優先的に相互作用する（および／またはフライアッシュの成分の有害な影響を中和する）物質、または物質の混合物を意味し、フライアッシュは、そうでなければ空気連行剤と相互作用して、空気連行剤が空気（または他のガス）をセメント質混合物に取込む有効性を低下させる。犠牲剤は、「界面活性剤」でも「空気連行剤」でもある必要がなく、またセメント質混合物で使用された量で、自身が、名目上２体積％より多い追加空気（さらに望ましくは１体積％未満の追加空気）を、フライアッシュを含有しない類似の対照混合物中に連行するよう作用してはならない。好ましくはフライアッシュ含有混合物で利用される量の犠牲剤は、フライアッシュを含有しない同様の対照混合物に実質的に空気を導入しないことに関与する。犠牲剤も好ましくは、空気連行剤が空気を取込む能力を低下させるべきではない（すなわち犠牲剤は好ましくは「消泡」効果を有さない）。理想的には、犠牲剤は、好ましくは、フライアッシュを含有しない同様の混合物におけるその機能と比較して、空気連行剤の機能を促進も妨害もしない。
【００４６】
「セメント質混合物」という用語は、なお流延可能な形であり、凝結時に建築および構造目的に適した硬化塊に変化する混合物、例えばコンクリートミックス、モルタル、ペースト、グラウトなどを意味する。同様に「セメント」という用語は、セメント質混合物の主な硬化性成分として作用可能である生成物（フライアッシュ以外）を意味する。好ましいセメントはもちろんポルトランドセメントであるが、少なくとも一部は高炉スラグ、石膏などを含んでよい。
【００４７】
「第２プロトコル評価」という用語は、「追加の犠牲剤を識別するための第２のプロトコル（ＳＥＣＯＮＤ  ＰＲＯＴＯＣＯＬ  ＴＯ  ＩＤＥＮＴＩＦＹ  ＡＤＤＩＴＩＯＮＡＬ  ＳＡＣＲＩＦＩＣＩＡＬ）」という見出しで、本明細書の後で述べる手順に従って化合物に与えられる評価を意味する。
【００４８】
本明細書中で使用される「パーセント」または「％」という用語は、組成物の成分と関連して、セメント質混合物のセメント質成分（セメント粉末およびフライアッシュ）に基づいた重量パーセントを意味する（他に記載がなければ）。空気含有率を指す場合、％という用語は体積パーセントまたはｖｏｌ％を意味する。
【００４９】
【表１】
2006516529.tif 000002
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下の説明では、コンクリートおよびセメント質混合物における空気連行に言及する。この用語が、空気と同じ方法で作用する他の不活性ガス、例えば窒素の連行を含む意図があることは、当業者によって認識されるであろう。他のガスではなく空気の使用は当然、簡便性および経済性の理由で最も頻繁に実施される。空気連行剤を使用してセメント質混合物に空気を連行する技法は、当業者に周知である。一般に空気連行剤を使用する場合、混合物の成分を従来の方法、例えば成分の完全な混合を生じさせるのに十分な攪拌又は回転によって、簡単に共に混合および攪拌したときに十分な空気が連行される。
【００５１】
上述したように、フライアッシュコンクリートの空気連行問題は、フライアッシュ物質に含有された望ましくない成分、特に残留炭素にあることが突き止められている。これらのフライアッシュ成分は、コンクリート中へ空気を連行するのに使用された空気連行剤（表面活性化合物、例えば石鹸）を吸着および／または反応またはこれと相互作用して、それによってそのような薬剤の機能を中和または低下させ、結果的に空気の摂取を減少させることがある。現在までに、これらの空気連行問題に対処する工業的なアプローチは、有害な工程を克服するために、より多くの用量の空気連行剤を添加することにあった。フライアッシュ中の有害成分の量は、異なる供給源からのフライアッシュ間で、または特定の供給源から異なる時点でのフライアッシュで大きく変化することがあるため、現在のプラクティスは他の複雑な波紋を、すなわち、規定の空気含有率を達成するための空気連行剤の適切な用量の評価、適切な期間に渡る規定の空気含有率の維持、コンクリート強度および耐久性に悪影響を及ぼす過剰な連行空気含有率に対する防護、規定の空隙パラメータなどの取得に引き起こす。特に空気連行剤の過剰用量が、過剰な空気連行と、それに続くコンクリート圧縮強度の低下を引き起こすという事実は特に深刻であり、従来のアプローチの主要な欠点である。
【００５２】
前記問題に対処するために、本発明の発明者らは、空気連行剤に対するフライアッシュの有害成分の影響を中和または排除するために、異なるクラスの物質（すなわち空気連行剤以外の物質）を使用する構想を作成した。本発明者らは、そのような物質が優先的に作用し（すなわち空気連行剤と同時に存在するときに、または空気連行剤とフライアッシュとの接触の後にすら、それらはフライアッシュと相互作用する）、かつそれら自体は大量の空気を連行せず、使用した量ではセメント質物質の凝結作用または特性を害することがないと予測した。本発明者らは今や、有害なフライアッシュ成分を「中和しながら」、従来の空気連行剤によって提供された空気連行工程にほとんどまたは全く影響を及ぼさず、コンクリートミックスおよび硬化コンクリート生成物の特性に悪影響を有さない、あるクラスの化学化合物（添加剤）を見出した。本明細書で「犠牲剤」と呼ばれるそのような化学添加剤は、適切な時間に混合物中に導入されて、フライアッシュコンクリートを空気連行に関して通常のコンクリートに匹敵するものにする。採算の合うこの種の化学添加剤の発見は、コンクリート系へのその導入の実際の工程と同様に、フライアッシュコンクリート技術の主要な利点を構成している。
【００５３】
問題へのこのアプローチを確認し、適切な添加剤を識別するために、発明者らは、フライアッシュコンクリートにおける空気連行問題の原因を調査するための広範に渡る研究プログラム、およびこれらの問題を軽減する化学的解決策を設計した。プログラムは、セメントのみを含有するペースト、モルタルおよびコンクリート並びにフライアッシュ−セメントミックスに対する広範に渡る基礎研究を含み、各種のフライアッシュは、広範囲の炭素含有率（強熱減量−ＬＯＩによって表される）値および物理化学特性を示した。標準の工業的プラクティスの下でフライアッシュコンクリートの空気連行に関する広範囲の試験を実施した。研究は、フレッシュおよび硬化コンクリートの特性に対する候補犠牲剤の影響に関する検討、ならびにこれらの薬剤と、コンクリート技術で使用される他の一般的な化学添加剤（混和剤）との間で考えられる相互作用の調査を含んでいた。このプログラムの実験プロトコルおよび主な結果を以下に示し、以下の節でさらに具体的に詳説するように、本発明での使用に適切な他の犠牲剤を識別するために同じプロトコルが利用できる。
【００５４】
実践上の理由、すなわち有効性、犠牲剤の混合調合物への溶解性およびコストのために、以下のクラスの化合物が最も適切であることが見出された、すなわち、アルコール、グリコールエーテル、ポリグリコール、芳香族スルホナート、エステルおよびアルコールアミン、アルキルカルボキシラート、およびまた、スルホン酸基、カルボキシラート基、アミノ基またはそのような基の組合せを有する芳香族化合物、低分子量グリコールおよびグリコール誘導体（すなわち２０００Ｄａ以下の、好ましくは１５００Ｄａ以下の分子量を有するもの）、並びにそのような化合物の組合せである。種々の化合物を潜在的な犠牲剤として試験することによって、特に以下の化合物が様々な程度の犠牲剤として有効であることが見出されている。ベンジルアミン、１−ナフトエ酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールおよび１−フェニル２−プロピレングリコール。これらの化合物の全て、そして本説明で以下に言及する他の化合物は既知であり、有機化学薬品の供給業者から市販されている（例えばＡｌｄｒｉｃｈ、Ｒｕｔｇｅｒｓ、Ｓｔｅｐａｎ、Ａｎａｃｈｅｍｉａ、Ｂａｋｅｒ、ＢＤＨ、Ｅａｓｔｍａｎ、Ｆｉｓｈｅｒ、Ｍａｌｌｉｎｃｋｏｄｔ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｐｆａｌｔｚ  ＆  Ｂａｕｅｒ、ＴＣＩなどから、この全ては当業者にとって周知の、化学薬品の供給業者である）。それらは好ましくは市販されており、純粋な、または実質的に純粋な形で使用できる。
【００５５】
これらの化合物は単独で、または組合せて使用できることが見出されている。しかしながら特定の組合せが特に有効であり、ある組合せでは相乗効果が生じることもある。犠牲剤の特に有効な組合せは、エチレングリコールフェニルエーテルとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムである。犠牲剤の組合せを利用する場合、それらはどの相対比率でも使用できるが、総使用量は最も好ましくは、混合物のセメント質成分の０．０１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲内である。ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの界面活性剤特性および高い有効性の故に、空気連行を生じることなくフライアッシュの有害成分に対する最適な活性を達成するためには、量を少なく維持し、別の犠牲剤、例えばエチレングリコールフェニルエーテルを使用することが好ましい。そのような場合、エチレングリコールフェニルエーテルに対するジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの用量は好ましくは、重量でそれぞれ１：２０〜１：２の範囲内である。場合によっては、混合物中の空気の連行に対するその効果がほぼ中性である組合せ犠牲剤混合物を生成するために、異なるＨＬＢ値（例えば高い値と低い値）を有する犠牲剤を混合することは好都合である。このようにして、そうでなければあまりに多くの空気の連行を妨害する、高い活性の犠牲剤を使用することが可能である。
【００５６】
そのような犠牲剤の量は、空気連行剤を吸着、または空気連行剤と反応するフライアッシュの有害成分を優先的に中和するのに十分であるべきである。必要な最低用量は、前記し、以下に示すように、フライアッシュ成分の悪影響がその炭素含有率またはＬＯＩに直接関連していないので、空気連行プロトコルによって実験的に決定できる。しかしながら、過剰空気を連行（またはそのような連行の減少）せず、またはコンクリート混合物を阻害せず、又は後続の凝結作用又は硬化コンクリート特性を阻害せずに、中和量を超える妥当な過剰量で犠牲剤を使用できることは、本発明の特別な利点である。このことは、遭遇しがちな最高量の有害成分を含有するフライアッシュに必要な中和量を超える量を決定することができ、次いで、この量をフライアッシュセメント混合物と共に安全に使用できることを意味する。一般に、上述のように、利用した犠牲剤の最低量は通例、全セメント質物質（セメントおよびフライアッシュ）の約０．０１重量％である。
【００５７】
本発明の犠牲剤は、コンクリートミックスの調製中にいつでも添加できるが、空気連行剤がフライアッシュと相互作用する機会を有する前に、犠牲剤がフライアッシュと相互作用できるように、好ましくは空気連行剤の前に、または空気連行剤と同時に添加する。このような混合は、周囲温度にて実施できるが、特定のコンクリートミックスに関して要求される場合は、高温または低温にて実施できる。犠牲剤は、フライアッシュと、または空気連行剤と予備混合することもできる。
【００５８】
犠牲剤はセメント質混合物が形成される前でもフライアッシュの有害成分と相互作用を開始するため、犠牲剤をフライアッシュと予備混合することは特に好都合である。犠牲剤は単にスプレーするか、そうでなければ液体形で従来のフライアッシュに添加し、放置してフライアッシュに吸収させ、それから乾燥させる。必要な場合、スプレー手順を促進するために、犠牲剤を揮発性溶液に溶解させてもよい。このように処理されたフライアッシュは、フライアッシュセメントおよびフライアッシュコンクリートを形成するための成分として調製および販売できる。
【００５９】
驚くべきことに、セメント質混合物の他の成分（空気連行剤を含む）の混合後に添加した場合でも、犠牲剤が有効であることも見出されている。本発明者らは、この観測結果を説明できないが、犠牲剤は、フライアッシュとの接触によって引き起こされた空気連行剤の予備不活性化を逆転させ、こうしてさらなる空気連行のために空気連行剤を再活性化させると思われる。しかしながら犠牲剤の有益な効果は、他の成分の混合の前または間に添加された場合よりも、この段階で添加されたときには、やや低いことが認められる。
【００６０】
上述のように、本発明の重要な特徴は、犠牲剤として使用される化学添加剤が利用される量で有効な空気連行剤である必要がないため、それらが空気連行に直接寄与せず、それゆえフライアッシュ不含の通常のコンクリートでも使用できることである。このことが、不規則な空気連行および過剰な空気連行レベルに至ることなく、これらの犠牲剤を正常な空気連行を回復するのに必要な最低用量よりも高い用量で導入できるという特に重要な特徴を、犠牲剤に与える。犠牲剤の組合せに使用された犠牲剤の１つがある界面活性剤（空気連行）特性を示す場合、好ましくは、犠牲剤の組合せがフライアッシュを含まない通常のコンクリートにおいては、対照値より上の２％未満の空気（さらに好ましくは１％未満の空気、理想的には実質的に空気なし）を連行するように配合するべきである。すなわち、フライアッシュを用いずに、しかし空気連行剤を用いてコンクリート調合物を作成するときには、犠牲剤の添加時に連行された余分量の空気が、犠牲剤によって連行された余分な空気となる。セメント質混合物に連行された空気の量は、混合物の比重の決定によって、またはＡＳＴＭ手順（ＡＳＴＭ  Ｃ２３１、Ｃ１７３、Ｃ１３８−その開示は参照により本明細書中に組み入れられている）に規定されている他の方法によって測定できる。
【００６１】
代表的なコンクリート空気連行剤は、ｎ−ドデシルベンゼンスルホナート塩（Ａｉｒ３０と呼ぶ）およびトール油脂肪酸塩（Ａｉｒ４０と呼ぶ）である。ポルトランドセメントコンクリートミックス中のこれらの成分の代表的な用量範囲は、セメント質成分０．００２〜０．００８重量％であり、６〜８体積％の空気の連行を生じる。
【００６２】
本発明のセメント質混合物の他の必須成分は、水、セメントおよびフライアッシュである。これらは所望の物質の種類（例えばペースト、グラウト、モルタル、コンクリート）によって、そして完成材料の所要のフレッシュおよび硬化特性によって変わる比率で使用できる。そのような系およびその組成物は、その調製のための装置およびプロトコルと同様に、当分野で周知である。モルタルおよびコンクリートでは、これらは、標準参考テキスト、例えばＡＳＴＭ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ（例えば４．０１、４．０２）、Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ−Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎおよびＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  −  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（その開示は参照により本明細書に組み入れられている）で十分に述べられている。ペーストについては、組成および調製装置およびプロトコルを以下の節で詳細に述べる。実際に、セメント質混合物中の各種の成分の含有率は、セメントに対する、またはフライアッシュ、スラグなどの他のセメント質物質が存在する場合には総セメント質物質に対する重量比として報告されることが多い。これらの比は、当業者に周知である。
【００６３】
本発明のセメント質混合物はいったん形成されると、どの従来の方法でも使用され、例えば型に注入して、硬化および凝結できる。硬化生成物は、フライアッシュおよび連行空気を含有するが、硬化生成物の空気含有量および特性に悪影響を及ぼす過剰な空気連行剤は含有しないであろう。
【００６４】
本発明のセメント質混合物は、当業者に既知である他の標準または特殊コンクリート成分を含むことができる。
【００６５】
追加犠牲剤を識別する第１のプロトコル
本開示は、本発明で有効な複数の個々の化合物と同様に、複数のクラスの犠牲剤を挙げているが、他の化合物および化合物のクラスも有効である。そのような化合物および化合物のクラスを即座に識別できるようにするために、以下のプロトコルが開発されている。
【００６６】
１．以下の表５のデータに関連する条件下で、以下の実施例１で述べる方法に従って、各種レベルの有害成分を有する種々のフライアッシュを含有するセメント質系（アルカリ性フライアッシュスラリー、またはフライアッシュセメントペースト）における候補化学薬品の溶解度を決定する。犠牲剤としての潜在的価値を有する化学物質は、その固有活性を保持できるように、部分的に溶解性であるべきである。
【００６７】
２．候補犠牲剤とフライアッシュの有害成分、特に炭素との相互作用／反応のレベルを、再度、以下の表５のデータに関する条件下で決定する。潜在的に価値のある候補は、空気連行に対する有害成分を含有するフライアッシュへの部分吸着を示すであろう。
【００６８】
３．以下の表６〜１１のデータに関する条件下で：
ポルトランドセメントペーストにおいて候補による空気連行のレベルを評価する。好ましくは候補は、それ自体で低レベルの空気を連行するはずである（以下の表６のように）。
候補犠牲剤が、ポルトランドセメントペースト中の代表的なコンクリート空気連行混和剤との相互作用（妨害または相乗作用）を有するかどうかを判定する（以下の表８のように）。
【００６９】
４．適切な候補は、それ自体によってわずかな空気連行を示すか、空気連行を全く示さず、従来の空気連行混和剤の機能および性能に対するわずかな妨害を示すであろう。
【００７０】
５．フライアッシュ−セメントペーストにおける従来のＡＥＡによる空気連行の変動性の低減で、候補犠牲剤がどれだけ有効であるかを決定する。以下の表７〜１１のデータに関する条件下で、広範囲の特性および残留炭素を有する種々のフライアッシュを含有するペースト中のペースト空気連行を評価する。価値のある候補ＳＡは、より「困難な」混合物中での空気連行の向上および種々のフライアッシュ−セメントペースト（一定の流動性で）に連行された空気の変動性の実質的な低下の両方を示すであろう。通例、ペーストのセット内の連行空気値の相対標準偏差は、５０％以上低下するはずである。
【００７１】
６．以下の表８〜１１のデータに関する条件下で、候補ＳＡおよび他の既知のＳＡと従来の空気連行混和剤との潜在的な相乗効果を調査する。そのような相乗効果は、最も困難な系におけるより高い空気含有率および異なるフライアッシュを含有する混合物間の空気連行の変動性のさらなる低下によって証明されるであろう。
【００７２】
７．次いで、有望な候補は、以下の表１４〜３５のデータについて述べられた条件などの条件下で、フライアッシュモルタルおよび／またはコンクリート中で試験および確認する必要がある。有用なＳＡは、以下の特徴を示すであろう：
フライアッシュが使用されないか、低い炭素含有率フライアッシュが使用される場合に必要とされる空気連行剤を代表する従来の空気連行剤の用量と共に、適切なレベル（通例５〜８体積％）の空気がコンクリートまたは他のセメント質生成物中に連行されるようにする。
フライアッシュ物質の変動性、例えば供給源、炭素含有率、化学組成と関係なく、予測可能な空気レベルをフライアッシュ−コンクリート中に連行する。
セメント水和およびコンクリート凝結時間への妨害を示さない。
コンクリートの他の物理的および耐久性特性に著しい変化を引き起こさない。
他のコンクリート化学混和剤、例えば減水剤、超可塑剤および凝結促進剤の存在により著しく影響されない。
過剰用量で添加されたときに、有害な影響、例えば過剰空気含有率、長い凝結時間、または強度低下などを引き起こさない。
【００７３】
追加犠牲剤を識別する第２のプロトコル
上述の第１のプロトコルは犠牲剤の各種の群の相対的なメリットの信頼できる評価を与え、以下の実施例１〜３１に示す結果を生じたが、該プロトコルは非常に労力を要し、時間および材料を必要とする。これらの問題を軽減するために、実施例１〜３１ですでに収集された結果に基づいて、第２の試験プロトコルが考案された。
【００７４】
フライアッシュコンクリート犠牲剤として使用するための多数の潜在的な候補を迅速にスクリーニングするために、第２のプロトコルが、「セメントまたはＦＡ：セメントペースト中の空気連行に関連する実施例−最大空気プロトコル」という題の節において、本明細書中で後に記載のペースト空気測定装置および手順を使用して考案されている。この第２のプロトコルは、基準コンクリート空気連行剤（ＡＥＡ）を使用して、通例、以下の空気連行（ＡＥ）測定を含む最低数のペースト空気測定を通じて候補犠牲剤（ＳＡ）の有用性を試験するために設計された。
ポルトランドセメントペースト中のＳＡによるＡＥ
ポルトランドセメントペースト中の標準ＡＥＡによるＡＥ
ＦＡ−セメントペースト中の標準ＡＥＡによるＡＥ
２倍のＳＡ用量におけるＦＡ−セメントペースト中の標準ＡＥＡによるＡＥ
【００７５】
第２の犠牲剤の試験プロトコルの説明
第２の犠牲剤の評価プロトコルは、最大５回のペースト空気測定によって候補犠牲剤の相対潜在値を評価するために設計されている。
【００７６】
（連行空気の）最初の２回の測定は、ポルトランドセメントペースト中の、およびＦＡ：セメントペースト中の標準ＡＥＡを用いて実施する。これらの２回の試験は、一連の犠牲剤の相対評価に使用できる基準値を提供する。他の３回のペースト空気測定は、犠牲剤の特性および有効性に関連する。従って基準ＡＥＡ値が決定されると、候補ＳＡの潜在的メリットは、３回のみのペースト空気測定から評価できる。
【００７７】
使用した系および手順の詳細は以下に記載し、その結果は添付図面の図８に図式的に示す。
【００７８】
セメントおよびＦＡ：セメントペーストの基準ＡＥ測定
１．固定された組成および流動性のセメントペースト中への標準空気連行混和剤によって連行された空気の測定。後者は、「基準」空気連行値を与える基準系である（図８の「Ａ」）。この基準系では、以下の条件を採用した（そのような条件は、使用した特定の物質およびＡＥＡ混和剤に最も適応するように最適化できる）：
・水：約２００ｇ（以下に記載の固定流動性を達成するように調整）
・セメント（Ａ）：４００ｇ
・比ｗ／ｃ：０．４３〜０．４４
・空気連行剤：ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート（ＤＤＢＳ）
・空気連行剤濃度：０．０１２５重量％（セメント質）
・ペースト流動性：１０５±５ｍｍのミニスランプスプレッド直径（以下を参照）を生じるよう調整。
【００７９】
２．上の１に記載のと同じ用量および同じ条件で、ＤＤＢＳにより５０：５０  ＦＡ：セメントペーストに連行された空気の測定。観測されたＡＥ値は、一連の試験を通じて第２の基準値として作用し、図８で「Ｂ」として示される。図８の「Ｂ」と「Ａ」との差は、フライアッシュの存在による空気連行の減少である。これは図８に「Ｃ」として示されている。
【００８０】
本ＳＡ試験および評価プロトコルにおいて、選択したフライアッシュは、信頼できる相対性能ランキングを与えるために、試験した添加剤のセット全体で同じものである。一連の本試験では、選択したフライアッシュは、以下の表１でＢ１と示されたフライアッシュであった。このフライアッシュの物理化学特性を表１に報告する。
【００８１】
犠牲剤の性能を評価するためのＡＥ測定
犠牲剤の相対性能の試験において、犠牲剤用量は０〜０．１重量％の範囲で選択され、これは表２、３および４ならびに表７〜３４で報告したペースト、モルタルおよびコンクリート試験で観測された代表的な用量値に該当する。
【００８２】
またそれらが使用される濃度範囲において、ＳＡはＡＥ混和剤の性能を著しく妨害しないはずである。それゆえセメントペーストでのＳＡ単独での空気連行も、予測される最大実用用量にて測定すべきである。本発明の大半の犠牲剤で、最大実用用量は、セメント質物質の約０．２重量％、そして最も典型的にはセメント質の０．１重量％となる。それ自体で多少のコンクリート空気連行を示す犠牲剤では、最大用量は、より低い値に制限される。
【００８３】
次いで、以下のペースト空気連行測定は、ＳＡ候補の一次評価を可能にする。
【００８４】
３．０．１重量％の用量におけるセメントのみペーストでの、ＳＡそれ自体の空気連行の測定。これは図８に「Ｄ」として示す。
【００８５】
４．上の２で述べたのと同じ条件下での、０．０５重量％のＳＡを含むＦＡ−セメントペーストにおける、ＤＤＢＳによって連行された空気の測定。系で観測された空気連行値は、ＳＡの不在下で観測された値と比較して、ＳＡによる空気回復を生じ、図８に「Ｅ」として図式的に示す。
【００８６】
５．上の４と同様であるが、０．１重量％のより高いＳＡ濃度。ＳＡの不在下で観測された値と再度比較した、観測された空気連行は、ＳＡによる空気回復の第２の値を生じ、図８に「Ｆ」として示す。
【００８７】
ステップ４および５の両方を実施することが好ましいが、手順を単純にする必要がある場合は、ＳＡの単一濃度（例えば０．１重量％）にて、単一のステップを実施してよい。
【００８８】
前記のように、この第２の試験プロトコルは、一連の化合物の潜在性の相対評価を提供し、規定された条件セットの下で、一連の試験を通じて規定の物質、装置およびプロトコルを使用して、全て試験を行った。例えばセメント供給源、使用したフライアッシュ、空気連行剤のタイプおよび濃度の変化は、前記第１の試験プロトコルを使用して示されたように、試験結果を変化させることがある（以下の実施例の表７〜３４の結果を参照）。しかしながら、本プロトコルで有効であることが見出された化合物は、有効性のレベルが変化することはあるが、他の条件においても有効であるはずである。反対に、本プロトコルによって無効であることが見出された化合物は、他の条件でも無効なはずである。
【００８９】
犠牲剤の必要特性および候補生成物の選択基準
理想的な犠牲剤の特性
フライアッシュコンクリートにおける空気連行に理想的な犠牲剤（ＳＡ）の特性は、用途の具体的な要求事項から直ちに識別される（第１プロトコルで概説したように）。性能の観点から、理想的な犠牲剤は、
通常の利用用量での、セメント質系におけるそれ自体による最小空気連行、
フライアッシュ炭素による空気連行減少の完全な回復、
合理的な範囲内での、空気連行に対するＳＡ過剰用量の最小限の影響（このことは任意の過剰用量に、フライアッシュ炭素の変化または他の特性を相殺させる）、
空隙パラメータ（空隙平均サイズ、分布、平均間隔）に対する最小限の影響、
通常の利用用量での、他のコンクリート特性、例えば凝結時間、スランプ、時間の関数としてのスランプ低下、ブリーディングおよび分離に対するＳＡの最小限の影響、
を示すべきである。
【００９０】
大規模用途でも考慮され得る、他の所望の（しかし二次的な）特性は、
水、または液体調合物中での高い溶解度、
ＳＡが使用前に蒸発して著しく失われないようにするための、低い蒸気圧、
ヒトの健康および環境に対する最低限の悪影響（すなわち安全な化合物であることが既知であるＳＡを使用することが好ましい）、
低コスト、
を含む。
【００９１】
犠牲剤の選択基準
各種ＳＡの相対性能を評価するために、上で概説した「他の所望の特性」についての考慮事項は最初に無視して、２種類の基準を使用できる。
定性的不合格基準
定量的性能基準。
【００９２】
定性的不合格基準
以下の条件は、特定のＳＡの使用を除外する。
候補ＳＡは、重大でない効果、ゼロ効果、または負の効果、すなわち消泡効果のいずれかを有する。
候補ＳＡはそれ自体、その意図する用途の用量にて、過剰量の空気を連行する。
【００９３】
これらの２つの基準の下で不合格とされたＳＡ候補は、下記の定量的性能基準に達するために、他のＳＡ候補と併せて潜在的に使用できる。そのような生成物の組合せを可能にする一般原理は、以下の「犠牲剤の性能とその分子パラメータとの関係」という題の節で概説する。
【００９４】
定量的性能基準および評価
試験を行った候補犠牲剤は、上述のペースト空気試験プロトコルによって、それらが示す空気連行回復レベルに従って評価した。潜在的なＳＡとして選択され、表３６に挙げた生成物の群の相対性能評価については、以下の評価一覧表（表ＡおよびＢ）を採用した（図８およびそこに規定した数量を参照）：
【００９５】
【表２】
2006516529.tif 000003
【００９６】
【表３】
2006516529.tif 000004
【００９７】
この評価一覧表を使用して、各候補ＳＡの潜在的な値をこのように０〜４の範囲の１桁の数を用いて評価する。試験を行った各種の化学薬品に属する評価を調査すると（表３６、列５）、高い評価（例えば３または４）を有する価値ある犠牲剤が化学化合物の多くの族、すなわち、アルコール、グリコールエーテル、カルボン酸、芳香族スルホナート、エステル、アミン、アルコールアミン、アミド、第４級アンモニウム塩およびポリグリコールに見出されることが直ちに明らかとなる。試験を行った１０４の化合物の全体の群について、以下の分類が認められる。
【００９８】
その評価による化合物の各種の群を以下に挙げる。
最良：４、最悪：１；全ての酸化合物は、ナトリウム塩の形で試験を行った。
評価１（１３の化合物）：ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ヘキサノール、ソルビトール、エチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸メチル、カプロン酸エチル、フェニル酢酸、２−ナフトエ酸、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエチレングリコール、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ｎ−ビニル−２−ピロリジノン。
【００９９】
評価２（１１の化合物）：グリセロール、ｐ−ジメトキシベンゼン、オクタン酸メチル、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、エチレングリコールモノ−エチルエーテルアセテート、アニリン、尿素、ジメチル尿素、メチルイソブチルケトン、ブチルアルデヒド。
【０１００】
評価３（１５の化合物）：１−ペンタノール、ネオペンタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、４−エチルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコール２００、１−エチル−２−ピロリジノン。
【０１０１】
評価４（２５の化合物）
１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−ペンタノール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン酸、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）（ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウラート）、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、トリ−イソ−プロパノールアミン、ｎ−ブチル尿素、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール２０００、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４２５、Ｐ（ＥＧ−ｒａｎ−プロピレン−グリコール）２５００。
【０１０２】
「ゼロ」に評価された化合物は、単一ＳＡとしての使用には許容されないと見なされるが、本発明で有効な組合せ犠牲剤を生成するために、より高く評価された他の化合物との混合物に使用できることに注目されたい。また、ＳＡは、それ自体、２体積％未満の空気（図８の体積Ｄ）を連行するが、体積Ｄが２体積％よりも大きい候補化合物は（体積Ｅおよび／またはＦが十分に高い場合）、体積Ｄがより低い他の化合物との組合せでの使用について検討され、それによって２体積％未満の犠牲剤による空気連行の平均体積が提供される。
【０１０３】
第２のプロトコルによって有効であることが見出された化合物は、最も好ましい化合物および有効用量などを決定するために、第１のプロトコルの簡易版を受けさせることができる。
【０１０４】
犠牲剤の性能とそれらの分子パラメータとの関係
上述のように、価値のあるＳＡは、化学化合物の多くの官能クラスで見出された。この調査結果は、ＳＡの官能基の具体的な性質がおそらく、ＳＡの性能を決定する際の有力な（または唯一の）因子でないことを示している。特定の理論に縛られることなく、フライアッシュコンクリート中のＳＡの推測される作用方式、すなわちＳＡおよびＡＥＡの競合吸着に基づいて、重要であり得る第２の分子特徴は、その「疎水性特性」である。化学化合物のこの特有の特徴は、その「親水性親油性バランス」（ＨＬＢ）評価、またはその油／水（またはオクタノール／水）分配係数（ＫOW）によって定量的に定義される。
【０１０５】
ＨＬＢスケール
コロイド化学におけるＨＬＢ概念およびその応用は、本明細書の最後に挙げた参考文献４および５で述べられており（参考文献の開示は、参照により本明細書に組み入れられている）、以下のように理解できる。親水性（水溶性）基および親油性（疎水性）部分を含む所与の分子は、その親水性および疎水性基の相対的な規模に依存する全体的な特性を示すであろう。ＨＬＢスケールは、この混合特性の尺度を提供する。ＨＬＢスケールは通例、０〜２０で変化し、分子が親水性であればあるほど、ＨＬＢ値はより高くなる。
【０１０６】
ＨＬＢは、界面活性剤が油を水中で乳化する、またはその逆の相対能力を特徴付けるために最初に設計された（参考文献６）。通例、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、より小さく、さらに便利な範囲のＨＬＢ数を与えるために５で割られた、界面活性剤分子の親水性部分の重量分率として概算できた。参考文献５および６は、ＨＬＢ値を実験的に決定する方法を示す。非イオン性ポリオールエステル界面活性剤の場合、実験ＨＬＢ値は、
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
として得られ、式中、Ｓはエステルの鹸化数であり、Ａは回収された酸の酸価である。
【０１０７】
ＨＬＢ手順は界面活性剤のために設計されたが、後に他の有機分子にまで拡張された。これは、界面活性剤の族の実験データに基づいて、界面活性剤分子の種々の断片および官能基にＨＬＢ値を割当てることにより実現された。そして各種の「基の寄与」を使用して、同じ基を含む他の分子のＨＬＢ値を計算することができた。このアプローチは標準テキストブック（参考文献７）に一般論として述べられており、Ｄａｖｉｅｓ（参考文献８）およびＭｃＧｏｗａｎ（参考文献９および１０）によって詳細に議論されている。これらの著者は、分子ＨＬＢ値を計算するためのＨＬＢ基の寄与および加法スキームの表を提供している。計算したＨＬＢ値は、大半の非イオン性分子で道理にかなって正確である。一部の例において、例えば、複数の官能基を有する分子、またはイオン性基を有する分子では、計算値の精度は影響を受けるであろう（参考文献１０）。これらの制限のために、本明細書で調査した複数の化合物は、意味のあるＨＬＢ値を与えることができなかった。
【０１０８】
ＨＬＢ計算の例：
ＭｃＧｏｗａｎ  ＨＬＢ基寄与スケール（参考文献９）を使用して、エチレングリコールフェニルエーテル（またはエタノール２−フェノキシ−、または２−フェノキシエタノール）、式：Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのＨＬＢ計算の例を以下に記載する。
【０１０９】
各種の官能基および分子断片に割当てられたＨＬＢ寄与の表を以下に示す（表Ｃ）。ＥＧＰＥ分子を含む断片は、各断片または基の数と共に、最初の列に示す。計算したＨＬＢは、最後の列に挙げた基の寄与の単なる合計である。ＥＧＰＥでは、計算したＨＬＢ値は、６．２３９と見出された。
【０１１０】
【表４】
2006516529.tif 000005
【０１１１】
油／水（またはオクタノール／水）分配係数ＫOW
分子の疎水性−親水性特性は、油（オクタノール）および水中のその相対溶解度、すなわち油（オクタノール）中の溶解度／水中の溶解度の比によっても証明できる。この比は、油（オクタノール）と水との化合物の平衡分配から直接測定でき、平衡分配係数：ＫOWとして表せる。非常に油溶性である高度に疎水性化合物は、ＫOWの高い値を示す。反対に、親水性化合物は低いＫOW値を示すであろう。便宜上、ＫOWの値はＬｏｇＫOWとして対数スケール上で報告する。非イオン性界面活性剤型分子に最も良く適用されるＨＬＢスケールとは異なり、ＬｏｇＫOW分類は、大半の種類の化合物を含むことができる。
【０１１２】
ＫOWの実験値は、各種の化合物に利用できる（本明細書の最後に挙げた参考文献１１〜１３に開示されているように）。ＨＬＢ値と同様に、実験データを使用して、分子の各種の比率に基の寄与を割当てた。これらの割当て基の値および加法則から、（本明細書の最後に挙げた参考文献１１〜１３に開示されているように）ＫOWの値は、組成および構造の知られた多種多様な分子について計算できる。
【０１１３】
ＫOW計算の例
参考文献１１から入手できるＫOWＷｉｎプログラムを使用して、エチレングリコールフェニルエーテル（ＥＧＰＥ）のＫOW値を計算する手順を以下に示す。ＬｏｇＫOW値を予測するＫOWＷｉｎプログラムは、以下の入力：
１．興味のある分子のＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ（ＣＡＳ）登録番号、または
２．ＫOWＷｉｎプログラムで説明されている、「ＳＭＩＬＥＳ」表記法で表現した分子の構造
のいずれかを用いてその計算を実施できる。ＥＧＰＥでは、以下の情報が提供可能である。
化合物：エチレングリコールフェニルエーテル（またはエタノール、２−フェノキシ−、または２−フェノキシエタノール）
化学式：Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
ＳＭＩＬＥＳ構造表現：Ｏ（ｃ（ｃｃｃｃ１）ｃ１）ＣＣＯ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ登録番号（ＣＡＳ）：０００１２２−９９−６
【０１１４】
ＥＧＰＥ  ＬｏｇＫOW値の計算のためのＫOWＷｉｎプログラムの出力を以下に再現する。プログラムは、分子の各種断片、そのような断片の数（列２）、各断片のＬｏｇＫOWへの単位寄与（列４）および各断片からの総寄与（列５）を列挙する。全寄与の合計は、１．１０の概算ＬｏｇＫOWを生じる。プログラムはさらに、利用可能な場合は実験ＬｏｇＫOW値との比較を提供する。ＥＧＰＥについては、Ｈａｎｓｃｈによって報告された値（表を参照）は、１．１６であり、計算値と比較的良く一致している。
【０１１５】
プログラム計算出力の例
【０１１６】
【表５】
2006516529.tif 000006
【０１１７】
空気回復％として表現される候補犠牲剤の性能とＫOW（ＬｏｇＫOW）およびＨＬＢの値との関係を、一連の脂肪族アルコールについて図９に示す。データは、フライアッシュ−セメントペーストにおける空気連行回復（デルタＡＥ）を向上させる各種アルコールの能力がＨＬＢおよびＬｏｇＫOW値のある範囲において最適であることを示している。アルコールはＨＬＢの降順、またはＬｏｇＫOWの昇順で表示されるが、空気増加値（デルタＡＥ）は、ＨＬＢまたはＬｏｇＫOW値の中間範囲で、最大値を示す。図１０は、一連のグリコールエーテルの同様のデータを示し、デルタＡＥの最大値は再度、ＨＬＢまたはＬｏｇＫOW値の中間範囲で認められる。
【０１１８】
より広範囲の一連のアルコールおよびグリコールエーテルの相対性能を図１１および図１２に示し、ここで空気回復（デルタＡＥ）値をＬｏｇＫOW値に対してプロットする。一連の化合物のどちらでも、最高の回復値を有する化合物は比較的狭い範囲のＬｏｇＫOW値に見出される。
【０１１９】
その分子パラメータに基づく、犠牲剤のランキングの定量的基準
図１１および１２のアルコールおよびエーテルについて示したデータは、最適な空気増加および回復は、−１〜＋２の範囲のＬｏｇＫOW値を有する化合物で認められることを明確に示している。化学薬品のこれらの２つの族では、それゆえＬｏｇＫOW値のこの範囲により、最も価値のある犠牲剤が確認される。
【０１２０】
試験を行った全ての化学薬品の空気連行回復値をＬｏｇＫOWの関数としてプロットして、図１３に示す。一部は上述したような計算値の不確かさによってデータ点の著しい分散が認められるが（特にイオン性化合物、例えばスルホン酸アリール）、ＬｏｇＫOW値の最適範囲が再度明確に見られる。化学物質の群全体では、ＬｏｇＫOW値の最適範囲はやや広くなり、−３〜＋２に広がっている。最良の候補犠牲剤は、−２〜＋２のＬｏｇＫOW値の範囲に見られる。
【０１２１】
ＳＡ性能に関するＬｏｇＫOW値の最適範囲の観察についての暫定的な説明を以下に示唆する。低いＬｏｇＫOW値を有するＳＡは、あまりにも水溶性、すなわち親水性であるため、フライアッシュ中の炭素と効果的に相互作用することができない。これに対して、高いＬｏｇＫOW値を有するＳＡは、あまりに油溶性、すなわち疎水性である。そのような化合物、通例脂肪族油は、フライアッシュ炭素と効果的に相互作用できるが、それらは消泡剤として作用することも既知である。従ってそれらは、空気連行を促進することも、補助することもない。
【０１２２】
試験を行った全ての化学薬品の空気連行回復（デルタＡＥ）の同様のプロットを、図１４に示すようにＨＬＢ値の関数として引く。一部の官能基に割当てられたＨＬＢ値がなかったため、試験を行った１０４の生成物のうちいくつかに、意味のあるＨＬＢ値を割当てることができなかった。他の化合物の一部、例えば、芳香族スルホナート（標識芳香族ＳＯ3）、およびアミノ基を含有する化合物に割当てた値は、おそらく過大評価されている（高すぎる）。ＬｏｇＫOW値と同様に、試験を行った各種の化合物によって達成された空気回復のＨＬＢ値の最適範囲が現れ、−５〜２０に広がっている。
【０１２３】
そのＬｏｇＫOW値に基づく、潜在的に価値のある犠牲剤の識別は、ＬｏｇＫOWの関数として生成物評価の分布を調査することによってさらに確認される。これを図１５に示す。後者では、ＬｏｇＫOW横座標が０．５対数単位の範囲で離されている。表３６のデータから、各連続０．５ＬｏｇＫOW範囲において３または４の評価を得た候補ＳＡの数を、縦座標としてプロットする。示した分布から、「最良の」ＳＡ候補、すなわち３または４の評価を有する候補は、上で示したのと同じＬｏｇＫOW間隔値に密集しているのが見られる。−２〜＋２。
【０１２４】
従ってＨＬＢおよびＬｏｇＫOW値は、フライアッシュセメント質混合物における犠牲剤としての化合物の有効性を予測するために使用できる。
【０１２５】
表３６に示した試験プロトコルおよび結果、そして図１３および１４に示したＨＬＢおよびＬｏｇＫOW値に対するこれらの結果の関係は、単一のＳＡ候補に関連している。界面活性剤の科学および技術において、中間ＨＬＢ値を有する混合物を得るために異なるＨＬＢ値の界面活性剤をブレンドすることは一般的であるため（以下に開示した参考文献４〜６を参照）、同じアプローチを追求できる。すなわち、異なるＨＬＢ（または同様にＬｏｇＫOW）値を有する２つ以上の候補犠牲剤を組合せて、所望の範囲内のＨＬＢ値またはＬｏｇＫOW値を有する混合犠牲剤を得ることができる。
【０１２６】
本発明は、以下に記載の実施例および比較例によって以下でさらに詳細に説明する。これらの詳細事項は、本発明の一般性を制限するために使用すべきではない。
【０１２７】
［比較例］
空気連行添加剤を含有するセメント質混合物中のフライアッシュを使用する問題を説明するために、異なる起源のフライアッシュおよびセメント粉末並びに種々の一般的な空気連行剤、すなわちトール油脂肪酸塩（Ａｉｒ４０）およびアルキルアリールスルホン酸塩（Ａｉｒ３０）を使用して、種々の混合物を調製した。そして空気連行パーセンテージを測定した。混合物の調製および測定技法の詳細な条件およびこれらの結果を得るための条件は、以下の小節に記載する。２つの市販タイプ１０（ＵＳ  Ｔｙｐｅ−１）ポルトランドセメント粉末を利用した。これらは、以下、ＰＣＡおよびＰＣＣと呼ぶ。使用したフライアッシュの種々の種類を、これらの物質が識別されるコードおよびこれらのフライアッシュが続いての試験で使用される組成物と共に、以下の表１に示す。各種の試験手順、すなわちペースト、モルタルおよびコンクリートで使用したフライアッシュを表１に示す。使用した各フライアッシュについて、強熱減量の重量パーセントが報告され、フライアッシュの炭素含有率を示す。以下で述べる水性スラリーにおけるペースト空気連行および他の測定で使用したＦＡについて、以下の他の特性も報告される。
フライアッシュクラス：ＦまたはＣ
フライアッシュタイプ：瀝青質、亜瀝青質、亜炭、ウェスタン
ＢＥＴ比表面積：標準ＢＥＴ窒素表面積
比密度：溶媒としてイソプロパノールを使用して、標準ルシャトリエフラスコによって決定した。
【０１２８】
【表６】
2006516529.tif 000007
【０１２９】
種々のミックス、ペースト、モルタルおよびコンクリートそれぞれの空気連行の測定の結果を、以下の表２、３および４に示す。
【０１３０】
【表７】
2006516529.tif 000008
【０１３１】
【表８】
2006516529.tif 000009
【０１３２】
【表９】
2006516529.tif 000010
【０１３３】
調査された、フライアッシュを含有する、ペースト、モルタルおよびコンクリートサンプルの多くにおいて、空気を連行することは困難であり、すなわちフライアッシュを含有しない対応する系と比較して、はるかに少ない空気が連行される。
【０１３４】
各群（ペースト、モルタルおよびコンクリート）において、連行された空気のパーセンテージの大きな変動が、種々のフライアッシュ間で認められた。種々のフライアッシュ−セメント系の連行空気のパーセンテージの変動性を、相対標準偏差の高い値（σ／平均空気％）によって示す（例えば表２および３）。これは、連行空気に対する混合物の挙動に大きな変動性があることを示す。
【０１３５】
高炭素フライアッシュでは連行された空気のパーセンテージは一般に低いが、低炭素を含む一部のフライアッシュも非常に低い空気連行のパーセントを示す。これは、特定のフライアッシュの強熱減量がフライアッシュの挙動の信頼できる指標でないため、空気連行剤または混和剤の妥当な用量を予測するのが困難であることを示す。
【０１３６】
高炭素フライアッシュでは、ペースト（５０：５０  フライアッシュ：セメント）中に連行された空気の量は、表２の１、２および３列に示すデータによって表されるように、空気連行剤および混和剤の濃度にごくわずかに関連していた。従って空気連行剤の濃度の関数としての空気連行の挙動は、予測できない。
【０１３７】
全てのフライアッシュ混合物において、１３〜１４％の空気で上限に達するため、空気連行剤の高い用量で、ペーストの相対標準偏差値は減少することにも注目した。そのような上限は、フライアッシュとは無関係に、非常に大量の空気連行剤を添加した場合に１２〜１５％の空気のコンクリートでも認められる。問題は、この上限があまりに高くて、現場作業で空気連行剤の過剰用量を適用できないことである。
［実施例］
【０１３８】
上に要約したものと同等の調査を、多種多様のフライアッシュ、空気連行剤および本発明による犠牲剤を含有するペーストおよび混合物に対して実施した。結果は、以下の表に示す。
【０１３９】
水性フライアッシュスラリーでの空気連行剤および犠牲剤の吸着および沈殿に関する実施例
実験プロトコル
ｐＨ１２．５での１０重量％水性フライアッシュスラリー中での犠牲剤（ＳＡ）または空気連行剤（ＡＥＡ）の吸着／沈殿：
ＳＡまたはＡＥＡ溶液の調製：犠牲剤の水溶液を０．０３Ｎ  ＮａＯＨ（ｐＨ１２．５）中で３ｍＭまたは０．００３Ｍの濃度で調製した。未知の分子量の市販のＡＥＡ（Ａｉｒ３０およびＡｉｒ４０）の水溶液を、３４８ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＤＤＢＳの約３ｍＭに相当する、１０５０ｍｇ／ｌで調製した。溶液のｐＨは、ＮａＯＨによって１２．５に調整した。
【０１４０】
スラリー抽出物または浸出液での沈殿：本試験を実施するために、３０分間に渡ってゆっくりと攪拌しながら静置した０．０３Ｎ  ＮａＯＨ中の１０重量％  ＦＡ、またはセメント、スラリー２リットルを濾過することによって、ＦＡまたはセメント浸出液を事前に調製した。濾液溶液２．５ｇを５０ｍｌポリプロピレン遠心管にてＳＡまたはＡＥＡ溶液２２．５ｇと混合した。後者をオービタルシェーカー（Ｅｂｅｒｂａｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって３０分間に渡り室温にて激しく振とうし、５分間遠心分離にかけ、次に上澄み溶液を濾過した（０．４５μｍ）。溶液のＳＡまたはＡＥＡ含有率は、紫外可視（ＵＶ）分光計を使用してＣＯＤ（化学的酸素要求量）測定により決定した。
【０１４１】
同様に、飽和石灰溶液（ｐＨ１２．７）中のＳＡおよびＡＥＡの溶解度を測定して、これらの条件下でのＳＡまたはＡＥＡのＣａ塩の沈殿の程度を評価した。これらの実験は、ｐＨ１２．７で石灰溶液を調製し、後者をＳＡ（３ｍＭ）またはＡＥＡ（１０５０ｍｇ／ｌ）の溶液と混合することを含む。比率は再度、石灰溶液２．５ｇおよびＳＡまたはＡＥＡ溶液２２．５ｇであった。サンプルを攪拌し、濾過して、スラリー浸出液実験について上述したように、溶解ＳＡまたはＡＥＡについて分析した。
ＦＡまたはセメントスラリーにおける吸着／沈殿：本プロトコルでは、この場合は、ＳＡまたはＡＥＡの溶液中にセメントを以下の比率で直接添加することを除いて、１０重量％のＦＡまたはセメントを含有する水性スラリーを上述のように調製した。直接添加の際の比率は、セメントまたはＦＡ  ３．０ｇ、および３ｍＭ犠牲剤２７ｇ、または１０５０ｍｇ／ｌ  ＡＥＡ  ２７ｇであり、後者は、上述の沈殿試験と同様の方法で調製した。溶液中の残留（溶解性）ＳＡまたはＡＥＡ含有率も、ＵＶまたはＣＯＤによって決定した。
結果
【実施例１】
【０１４２】
ｐＨ１２．５における１０重量％  ＰＣＡセメントまたはフライアッシュを含有するスラリー中の犠牲剤または空気連行剤の吸着（吸着重量％）およびｐＨ１２．５における１０重量％  ＰＣＡセメントまたはフライアッシュを含有するスラリーから抽出した溶液中の沈殿（沈殿重量％）。初期濃度：犠牲剤（３ｍＭ）、Ａｉｒ３０およびＡｉｒ４０（０．１０５重量％）
カッコ内の記入項目：フライアッシュスラリーから抽出した溶液と反応させたときの沈殿％（表５の結果）。
【０１４３】
【表１０】
2006516529.tif 000011
【０１４４】
表５のデータから認められるように、試験を行った空気連行剤（Ａｉｒ３０およびＡｉｒ４０）の大部分を、フライアッシュおよびセメント粒子への吸着、および不溶性塩としての沈殿により、スラリー溶液から除去した（カッコ内の記入項目を参照：沈殿％）。
【０１４５】
同じ条件下で、犠牲剤はＭ１フライアッシュの存在下での１−ナフトエ酸を除いて著しく沈殿せず、ここでナフトエ酸カルシウムの沈殿は、このフライアッシュ中の高レベルの溶解性Ｃａによるものらしい。
【０１４６】
フライアッシュ浸出液中でのＳＡの著しい沈殿がないため、スラリーから除去したＳＡは、フライアッシュへの吸着によって除去する必要がある。アルカリ性フライアッシュスラリー中の犠牲剤の吸着は重要であり、次のように見える複数の明確な挙動を示す。
・増加するフライアッシュ炭素と共に増加する低吸着、例えばエチレングリコールフェニルエーテル、
・フライアッシュ炭素含有率に関連していない中程度の吸着：例えばベンジルアミンおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
・特定のフライアッシュ物質への強い吸着：例えば１−ナフトエ酸ナトリウム塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム。
【０１４７】
犠牲剤の挙動で認められた傾向は、妨害沈殿現象の不在下で、フライアッシュ−セメントペースト中の空気連行剤の吸着と競合するために、または他の有害なフライアッシュ関連プロセスを妨害するために使用できる犠牲剤の各種クラスを示唆する。
【０１４８】
吸着−沈殿挙動の観察結果は、犠牲剤添加剤を空気連行剤界面活性剤から明確に区別している。後者はフライアッシュの存在下で強力に吸着されるか、または沈殿するのに対して（最後の２列）、犠牲剤はそうではない。当業者にとって、表５の犠牲剤は、固有の表面活性を示し、屈水性誘発物質および界面活性剤の両方であると言われるジイソプロピルナフタレンスルホナートを除いて、「界面活性剤」として分類されない。
【０１４９】
セメントまたはフライアッシュ：セメントペースト中の空気連行に関連する実施例
実験プロトコル
以下の実施例の各種タイプのペースト組成物の流動性および空気連行の測定のために、以下のプロトコルに従った。
【０１５０】
ペーストの調製：ペーストは、容器（直径８．４ｃｍ×高さ１４．５ｃｍ）中の溶液（水および添加剤）３５０〜４００ｇにセメント質粉末４００ｇを、スパチュラで静かに攪拌しながら注入することによって調製した。水の正確な量は、選択したＷ／Ｂ比によって変わる（以下を参照）。急速な手動混合を１分間継続し、手持ちミキサー（ＢＲＡＵＮ  ｍｏｄｅｌ  ＭＲ４００）を使用して２５℃にて２分間、強力攪拌を続けた。連行空気のレベルは、ミキサーの利用方式、すなわち容器の底からのミキサーの高さおよび混合ストロークの長さによって変わる。以下のプロトコルを採用した。
【０１５１】
最小空気プロトコル：ＢＲＡＵＮミキサーを混合容器の底から１．０インチに配置し、ミキサーの上下運動を１．０インチ移動に制限する。これは「最小空気」連行空気レベルを与え、後者は「最小空気プロトコル」と呼ばれる。（表６の列１および表７で報告した結果）。
【０１５２】
最大空気プロトコル：ＢＲＡＵＮミキサーを混合容器の底から２．５インチに配置し、ミキサーの上下運動を２．５インチ移動に制限する。これは「最大空気」連行空気レベルを与え、後者は「最大空気プロトコル」と呼ばれる。（表２および８〜１１で報告した結果）。
【０１５３】
流動性測定：全ての空気連行測定では、ペーストの初期流動性（添加剤なし）は、ペーストおよびグラウトに広く使用される「ミニスランプ」手順を使用して制御した。本プロトコルでは、ペーストの一部をミニスランプコーン（高さ２  １／４インチ、底直径１  １／２インチ、上直径３／４インチのコーン）に移した。過剰なペーストはストレートを用いてすくい取った。次にコーンを上げて、ペーストの広がった直径を記録した（２回の測定の平均）。流動性は混合１０分後に測定した。ペーストをバッチに戻し、続いてのＡＥ測定のために保存した。ペーストの流動性（ＳＡおよびＡＥＡなし）は、水（水／セメント質の比）の量を変更することによって調整し、これは、１１５±５ｍｍの広がった直径を生じる。後者は定期的に監視する。
【０１５４】
空気連行測定：空気連行測定では、ペーストの一部を移動してプレキシガラスのシリンダー（高さ３  ３／４インチ、内径２インチ）を満たし、次にストレートエッジを用いてシリンダーの上部と同一平面上になるように平らにした。次に空のシリンダーの重量を引いた充填シリンダーの質量を記録して、以下の式に従って空気の量を計算するために使用する。
【数１】
2006516529.tif 000012
【０１５５】
本手順は、３０分間の間隔（６、３６および６６分）で３回実施した。ペーストは測定と測定の間には静置して、次の空気連行測定の前に１分間、手動で静かに攪拌した。
【０１５６】
以下の表は、空気連行測定に使用する各種ペーストの詳細な混合物組成を与える。
【０１５７】
「最小空気プロトコル」を使用する、単一添加剤を含有するペーストにおける空気連行測定のための代表的な混合物組成（結果は表６、列１に示す）：
【表１１】
2006516529.tif 000013
【０１５８】
「最小空気プロトコル」を使用する、Ａｉｒ３０および犠牲剤を含有するペーストにおける空気連行測定のための代表的な混合物組成（結果は表７に示す）：
【０１５９】
【表１２】
2006516529.tif 000014
【０１６０】
Ａｉｒ３０を犠牲剤の組合せと共に含有するペーストにおける空気連行測定のための代表的な混合物組成。以下の例は、Ａｉｒ３０、ＮＤおよびＥＧＰＥの混合物を指す（比１／４／４、Ａｉｒ３０  ０．０１２５％、ＮＤ  ０．０５％およびＥＧＰＥ  ０．０５％）（結果は、表８、列１０）：
【０１６１】
ＳＡおよびＡＥＡのストック溶液の調製：犠牲剤は、Ａｉｒ３０、ＮＤおよびＥＧＰＥのストック溶液について以下の表に示したサンプル重量を使用して、所望の比、例えば１／４／４を与えるためにＡＥＡとブレンドした。
【０１６２】
【表１３】
2006516529.tif 000015
【０１６３】
ペースト中のＡｉｒ３０の０．０１２５重量％の固定用量について、比１：４：４で組合わされたＡｉｒ３０：ＮＤ：ＥＧＰＥによって調製したペースト組成を以下に記載する。空気連行結果は、表８、列１０に報告する。
【０１６４】
【表１４】
2006516529.tif 000016
【０１６５】
空気連行剤および犠牲剤の他の組合せは、上で概説した手順に従ってストック溶液として調製し、各種の成分の重量を調整して、所望の成分比を達成した。ペースト組成物も上述のように調製し、セメントおよびフライアッシュ含有量を各２００ｇに固定して維持した。規定比でＡＥＡおよびＳＡを含有するストック溶液を導入して、０．０１２５重量％の最終Ａｉｒ３０濃度を達成した。
【０１６６】
ペーストにおける空気連行結果の実施例
【実施例２】
【０１６７】
「最小空気」および「最大空気」プロトコルで測定した、０．１重量％（表６、列１）および０．０１２５重量％（表６、列２）の空気連行剤（Ａｉｒ３０またはＡｉｒ４０）または選択した犠牲剤のみを含有するＰＣＡセメントペースト中の連行空気（体積％）（表６の結果）
【０１６８】
【表１５】
2006516529.tif 000017
【０１６９】
セメントペースト中に空気連行剤（Ａｉｒ３０およびＡｉｒ４０）によって連行された空気と比較して、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを除いて、犠牲剤単独では空気を著しく連行しない。空気連行結果の比較は、本発明の犠牲剤を従来の界面活性剤および空気連行剤からさらに区別する。
【実施例３】
【０１７０】
０．１重量％  Ａｉｒ３０単独による、および０．１％  Ａｉｒ３０と併せた０．０５重量％  犠牲剤による、５０：５０  フライアッシュ：ＰＣＡセメントペースト中に連行された空気（体積％）（最小空気プロトコル）（表７の結果）
【０１７１】
【表１６】
2006516529.tif 000018
【０１７２】
上の実施例の前の節で示したように、従来のＡＥＡを使用したＦＡ−セメント（５０：５０）ペーストの空気連行は、高い変動性を示す。Ａｉｒ３０単独（０．１重量％）は、６３％の相対標準偏差で、各種のＦＡ−セメントペーストに平均７％の空気を連行する。
【０１７３】
大半の犠牲剤との組合せにおいて、Ａｉｒ３０は平均でやや少ない空気を連行したが、ＲＳＤは、多くの場合でかなり低下した。ＲＳＤの低下は、１−ナフトエ酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルで特に重要であり、ＲＳＤ値は２０％未満であった。
【０１７４】
本発明の追加の重要な態様は、非常に異なる特性を有する異なるフライアッシュ物質を含有するセメント質系中の空気連行の変動性を低下させることができる犠牲剤のクラスの調査結果である。特に有用な候補はエチレングリコールフェニルエーテル、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび１−ナフトエ酸である。
【実施例４】
【０１７５】
１部のＡｉｒ３０（０．０１２５％）単独および異なる部の（または可変比での）２つの犠牲剤（ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＮＤ）およびエチレングリコールフェニルエーテル（ＥＧＰＥ））により、フライアッシュ：ＰＣＡセメントペースト（５０：５０）中に６６分にて連行された空気（重量％）、（最大空気プロトコル）（結果は表８）
【０１７６】
【表１７】
2006516529.tif 000019
【０１７７】
「最大空気」試験プロトコルおよびコンクリートでの空気連行に使用される用量を代表する用量でのＡｉｒ３０を使用すると、フライアッシュ−セメントペーストに連行された空気は、平均して２％であり、ＲＳＤ値は８６％であった（列３）。
【０１７８】
固定Ａｉｒ３０用量の４倍のエチレングリコールフェニルエーテルの添加は、連行空気の増加（７％）、およびＲＳＤの著しい低下を生じる（列５）。
【０１７９】
固定Ａｉｒ３０用量の４倍のジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの添加は、全てのフライアッシュ：セメントペーストでの連行空気の著しい増加（１４％）、およびＲＳＤ値の重大な低下を生じる（列４）。
【０１８０】
２つの犠牲剤、エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの選択した組合せの添加は、さらなる改良を生じる。より高い平均連行空気％およびより低いＲＳＤ値（列６〜１０）。
【０１８１】
本発明のさらなる重要な態様は、異なる分子特性および吸着／沈殿挙動を有する犠牲剤の組合せの使用が、異なるフライアッシュ：セメントペーストの空気（％）の変動性をさらに低下させるという調査結果である。
【実施例５】
【０１８２】
４部（０．０５重量％）のジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＮＤ）および４部の種々の他の非イオン性犠牲剤（Ｘ）と組合せた１部のＡｉｒ３０（０．０１２５重量％）（Ａｉｒ３０／ＮＤ／Ｘ＝１／４／４）による、フライアッシュ：ＰＣＡセメントペースト（５０：５０）中へ６６分にて連行された空気（重量％）、（最大空気プロトコル）（結果は表９）
【０１８３】
【表１８】
2006516529.tif 000020
【実施例６】
【０１８４】
４部の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＮＳ）および４部の各種の他の非イオン性犠牲剤（Ｘ）と組合せた１部のＡｉｒ３０（０．０１２５重量％）（Ａｉｒ３０／ＮＳ／Ｘ＝１／４／４）による、フライアッシュ：ＰＣＡセメントペースト（５０：５０）中へ６６分にて連行された空気（重量％）、（最大空気プロトコル）（結果は表１０）
【０１８５】
【表１９】
2006516529.tif 000021
【実施例７】
【０１８６】
４部（０．０５重量％）の各種の他のスルホン化犠牲剤（Ｘ）および４部のブトキシエタノール（ＢｕｔＯＨ）と組合せた１部のＡｉｒ３０（０．０１２５重量％）（Ａｉｒ３０／Ｘ／ＢｕｔＯＨ＝１／４／４）による、フライアッシュ：ＰＣＡセメントペースト（５０：５０）中へ６６分にて連行された空気（重量％）、（最大空気プロトコル）（表１１の結果）
【０１８７】
【表２０】
2006516529.tif 000022
【０１８８】
観測結果：
表７：異なるフライアッシュ：セメントペーストに連行された空気の平均値を比較し、かつ対応するＲＳＤ値を比較すると、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムと併せて使用した、ポリオールおよびアルコールエーテルの族内の複数の他の犠牲剤は、エチレングリコールフェニルエーテルで見出されるのと同様の結果を生じた。
【０１８９】
表８：増加するフライアッシュ炭素の関数として連行された空気％を判断すると、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルおよび２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム／ＰＥＧの組合せは、多少の改善を与えるが、その性能はジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの性能よりも低い。
【０１９０】
表９：再度、連行された空気％の調査から、ブトキシエタノールおよび複数のスルホン化犠牲剤を包含する犠牲剤の組合せも、実質的に改善を与えるが、その性能も再度、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの性能よりも低い。
【０１９１】
これらの観測結果により、価値のある犠牲剤の２つの好ましいクラスが幅広く識別される。これらは、スルホン化芳香族化合物およびグリコールまたはグリコール誘導体であり、最も好ましいのは、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの組合せである。
【０１９２】
表７〜１１のデータは特に、化学薬品の２つの群の値を示す。
１．ベンゼンまたはナフタレンに由来し、かつ他のアルキル残基（メチル、ブチル、イソプロピル）を有するスルホン化芳香族化合物の塩
２．低分子量グリコールおよびグリコール誘導体、すなわちアルキルまたはアリール基を有するエーテル。
【０１９３】
他のカテゴリからの個別の化学薬品、例えばアミン（ベンジルアミンはモルタルで良く作用した）、ナトリウムナフトアート（ペーストで良く作用した）；各種の化学薬品族からの２０くらいの生成物は、プロトコル早期に試験から排除された。
【０１９４】
識別された犠牲剤の２つの主要な群は、ヒドロトロープの族に大きく分類できる（「（水中での）別の種の溶解度を向上させる任意の種」；「例：アルキル−アリールスルホナート、例えばトルエンスルホナート」（Ｔｈｅ  Ｌａｎｇｕａｇｅ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａ  ｄｉｃｔｉｏｎｎａｒｙ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ’，Ｌａｕｒｅｌ，Ｌ  Ｓｃｈｒａｍ，ＡＣＳ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９９３））。低分子量グリコール誘導体はヒドロトロープとしても適切である。
【０１９５】
従って、潜在的候補の選択のための詳細なプロトコルによって示された要件に加えて、実験結果の大半が示すように、好結果の候補は界面活性剤である必要はないが、「屈水性（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ）」特徴を示すべきである。
【０１９６】
モルタルでの空気連行に関する実施例
実験プロトコル
空気連行は、ポルトランドセメントのみ（対照）、または７０：３０の比のポルトランドセメントおよびフライアッシュの組合せを含有するモルタルで測定した。
混合組成を以下の表に与え、測定はＡＳＴＭ  Ｃ１８５−８８に述べられている標準プロトコルに従って実施した。
【０１９７】
【表２１】
2006516529.tif 000023
結果
【実施例８】
【０１９８】
フライアッシュ：セメントモルタル（３０：７０）中のＡｉｒ３０  ０．００２重量％またはＰＣＡセメントモルタル中のＡｉｒ３０  ０．００１７重量％による空気連行に対する、選択した犠牲剤の０．０５重量％での影響（結果は表１２）
【表２２】
2006516529.tif 000024
【０１９９】
観測結果：
モルタルの場合、Ａｉｒ３０単独による空気連行は、炭素含有率の高いフライアッシュの多数および炭素含有率の低いフライアッシュの数種によって大きく減少する。ＲＳＤ値は極めて高く、１００％を超える。
【０２００】
Ａｉｒ３０を各種の候補犠牲剤と組合せると、平均空気％は実質的に上昇し、ＲＳＤ値によって示される変動性は、エチレングリコールフェニルエーテルおよび２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの場合、約５０％低下する。
【実施例９】
【０２０１】
フライアッシュ：セメントモルタル（３０：７０）中のＡｉｒ４０  ０．００５重量％またはＰＣＡセメントモルタル中のＡｉｒ４０  ０．００４重量％による空気連行に対する、選択した犠牲剤の０．０５重量％または０．１重量％（ＥＧＰＥのみの場合）での影響（結果は表１３）
【０２０２】
【表２３】
2006516529.tif 000025
【０２０３】
観測結果：
Ａｉｒ４０によって得られた結果は、Ａｉｒ３０によって観測された結果と同様である。同じ犠牲剤の存在下で、連行空気％の著しい上昇およびＲＳＤ値の大幅な低下が見られる。
【０２０４】
ＰＣＡのみを含有するモルタルでは、空気レベルが高く、ＳＡの添加により著しく影響を受けない。合理的な空気連行を可能にするＦＡ、例えばＤおよびＲフライアッシュを含むモルタルでも同じことが当てはまる。Ａｉｒ４０のみを用いて、空気連行が低い他のフライアッシュでは、ＥＧＰＥの存在は、試験を行った全ての場合に、連行空気のレベルを極めて実質的に上昇させる。
【０２０５】
これらの観測結果により、モルタルの場合、試験された普通コンクリート空気連行剤を用いたフライアッシュ：セメントペーストにおいて単一犠牲剤について前に述べた調査結果が確認される。提案された犠牲剤は、各種のフライアッシュ間で、空気含有率を上昇させ、空気変動性％を低下させることができる。
【０２０６】
コンクリート中の空気連行に関する実施例
実験プロトコル
フレッシュコンクリート混合物中への空気連行は、以下に与える混合比を用いて、ＡＳＴＭ  Ｃ  ２３１−９７に述べられているプロトコルに従って実施した。フライアッシュを含有する全てのコンクリートにおいて、フライアッシュ含有率は２５％に固定した。空気連行剤および犠牲剤の用量は、以下に示す結果の各種表に報告されている。
【０２０７】
【表２４】
2006516529.tif 000026
【０２０８】
犠牲剤を、複数の方法でセメント質混合物に添加した。
１）水および空気連行剤溶液と共に混合
２）フライアッシュと事前混合
３）すでに空気連行剤を含有するフレッシュコンクリートコンクリートへ事後添加。
【０２０９】
結果
ポルトランドセメントコンクリート（フライアッシュ不含）中への空気連行に対する犠牲剤の影響に関する結果
本節は、普通ＰＣコンクリート、または理想的な問題のないフライアッシュを含有するコンクリート中での犠牲剤および空気連行剤と犠牲剤との組合せの性能示すために含まれている。結果も、犠牲剤の特性と従来の空気連行剤の特性をさらに区別することを意図している。
【実施例１０】
【０２１０】
ＰＣＣセメントコンクリート（フライアッシュ不含）中への、各種用量でのエチレングリコールフェニルエーテル単独による空気連行（結果は表１４）
【０２１１】
【表２５】
2006516529.tif 000027
【０２１２】
観測結果：
セメントのみのコンクリート（空気連行剤なし）への、エチレングリコールフェニルエーテルなどの犠牲剤の添加は、非常に高い用量（ライン７）でも対照値より約１％高い連行空気の上昇を引き起こす。そのような効果はコンクリートプラクティスでは重要ではなく、それゆえフライアッシュなしのコンクリートでもエチレングリコールフェニルエーテルを使用できる（過剰量のエチレングリコールフェニルエーテルは、セメントコンクリート中の連行空気に影響を及ぼさない）。
【実施例１１】
【０２１３】
ＰＣＣセメントコンクリート（フライアッシュ不含）中への、各種用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム単独による空気連行（結果は表１５）
【０２１４】
【表２６】
2006516529.tif 000028
【０２１５】
観測結果：
空気連行剤を含まないセメントのみのコンクリートへのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの包含は、連行空気の著しい上昇、すなわち対照の２〜３％超を引き起こす。
【０２１６】
空気％の増分は、同じ用量の従来の空気連行剤と比べて低く、またジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの濃度によって実質的に変わらない。
【０２１７】
空気連行が望ましくない用途において、多少の界面活性剤特性を有する犠牲剤、例えばジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの用量は、臨界値より低く維持する必要がある。
【実施例１２】
【０２１８】
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとエチレングリコールフェニルエーテルの両方による、種々の比および総用量での、ＰＣＣセメントコンクリート（フライアッシュ不含）中への空気連行（結果は表１６）
【０２１９】
【表２７】
2006516529.tif 000029
【０２２０】
観測結果：
表１６の結果によって示されるように、空気連行剤を含まないセメントのみのコンクリートへ、用量および比を変えて、２つの犠牲剤、エチレングリコールフェニルエーテルおよびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを添加すると、連行空気％を対照よりも２〜４％上昇させることが見出された。
【０２２１】
エチレングリコールフェニルエーテル―ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム組合せ物の影響は、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム単独での影響と似ているため、空気連行剤およびフライアッシュの不在下でのこれらの２つの犠牲剤のみによる空気連行においては著しい相乗効果はない。
【実施例１３】
【０２２２】
ＰＣＡセメントコンクリートでのＡｉｒ４０（０．００３および０．００６重量％）による空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテルの可変用量での影響（結果は表１７）
【０２２３】
【表２８】
2006516529.tif 000030
【０２２４】
観測結果：
空気連行剤を含有するセメントのみのコンクリート中のエチレングリコールフェニルエーテルの存在は、連行空気％の値のわずかな上昇を引き起こす。従って結果は、普通セメントコンクリート（フライアッシュ不含）において、かなり高い用量までＥＧＰＥレベルを上昇させての添加は、Ａｉｒ４０（０．００３または０．００６重量％）の固定用量にて観測された空気連行に対して著しい影響を有さないことを示す。
【０２２５】
本発明の犠牲剤は、「通常の」または「代表的な」用量で使用された従来の空気連行剤の空気連行性能を変化させない。
【実施例１４】
【０２２６】
ＰＣＡセメントコンクリートでのＡｉｒ４０（０．００８重量％）による空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテルと共に、またはエチレングリコールメチルエーテルと共に用いたジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの種々の比および総用量での影響（表１８の結果）
【０２２７】
【表２９】
2006516529.tif 000031
【０２２８】
観測結果：
Ａｉｒ４０を空気連行剤として含有するセメントのみのコンクリートにおいて、連行空気％は、各種の犠牲剤の組合せ、エチレングリコールフェニルエーテルまたはエチレングリコールメチルエーテルのどちらかとジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの組合せ、の存在下で著しく変化しない。
【０２２９】
これらの結果により、提案された犠牲剤、および犠牲剤の組合せがセメントのみのコンクリートにおける一部の市販の空気連行剤の空気連行特性に対してほとんどまたは全く影響を有さないことが確認される。本発明の性能犠牲剤は、セメントＰＣＣ（前の結果）およびＰＣＡ（表１７および１８）の化学組成の相違によって著しく影響されない。
【実施例１５】
【０２３０】
犠牲剤としてのエチレングリコールフェニルエーテルの存在下でのＡｉｒ４０（０．００８％）によるＰＣＡコンクリート中への空気連行に対する、コンクリート化学混和剤（超可塑剤ＳＰ、減水剤ＬＷおよび凝結促進剤ＡＣ）の影響（結果は表１９）
【０２３１】
【表３０】
2006516529.tif 000032
【０２３２】
観測結果：
Ａｉｒ４０の固定用量において、連行空気％は、以下のいずれによっても著しく影響されなかった。
―  ＳＡ用量の１０倍増加（ライン２と４、ライン６と８を比較）
―  各種の他のコンクリート混和剤の同時添加：
―  ＳＰ  ＰＮＳ超可塑剤（ライン１をライン２〜４と比較）
―  ＬＷ：リグニンベース水（ライン５をライン６〜８と比較）
―  ＡＣ：カルシウムベース凝結促進剤（ライン９をライン１０〜１２と比較）
【０２３３】
本発明のさらなる発見は、エチレングリコールフェニルエーテルの本発明の犠牲剤としての役割が、他の一般的なコンクリート化学混和剤によって実質的に変更されないことである。逆に言えば、犠牲剤は、これらの他の化学混和剤の性能に影響を与えない。
【実施例１６】
【０２３４】
可変総用量および固定１：２比でジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールメチルエーテル（ＥＧＭＥ）を、犠牲剤として用いた際の、Ａｉｒ４０（０．００４、０．００６、０．００８重量％）によるＰＣＡコンクリート中への空気連行に対する、コンクリート混和剤（前の表と同じ）の影響（結果は表２０）
【０２３５】
【表３１】
2006516529.tif 000033
【０２３６】
観測結果：
代わりの犠牲剤の組合せ、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールメチルエーテルの存在下で、Ａｉｒ４０による連行空気％は、超可塑剤の存在下で低下する（ライン１〜４を比較）が、減水剤（ＬＷ、ライン５〜７）または凝結促進剤（ＡＣ、ライン８〜１０）のどちらかによって著しく改善されなかった。
【０２３７】
超可塑剤による連行空気％のわずかな低下は、コンクリート空気連行（ライン１〜４）では珍しくはなく、実際には容易に処理される。
【０２３８】
本発明のさらなる発見：
他のコンクリート化学混和剤の主なタイプと併せた犠牲剤の使用は、不規則な空気連行挙動を引き起こさない。
本発明の犠牲剤は、他のタイプのコンクリート化学混和剤と適合性であり、すなわちこれらの混和剤それぞれの機能に対する有害な影響はない。
【０２３９】
２５：７５の固定比でＢ１−フライアッシュおよびＰＣＡセメントを含有するコンクリートにおけるＡｉｒ４０による空気連行に対する、犠牲剤の影響に関する結果
以下の実施例は、同じセメントおよび定まった供給源からであるが、ＬＯＩは異なるＦＡと最も好ましいＳＡとの比および用量の影響を調査するために実施した。
【実施例１７】
【０２４０】
各種用量でＡｉｒ４０を用いた、Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル（０．１重量％）の影響。Ｂ１フライアッシュのＬＯＩは１．９４％である（結果は表２１）。
【０２４１】
【表３２】
2006516529.tif 000034
【０２４２】
観測結果：
比較的ＬＯＩの低いフライアッシュの存在下では、通常のＡｉｒ４０用量（０．００３重量％）による連行空気％は、強力に低下する。
【０２４３】
エチレングリコールフェニルエーテル（０．１重量％）の添加は、最低（通常の）の空気連行剤用量による妥当な空気連行を可能にする。
【０２４４】
犠牲剤の存在下で、空気％は、Ａｉｒ４０の用量増加と共に予想通りに増加する。
【０２４５】
従って本発明の犠牲剤がその意図する機能を果たすことがさらに確認される。それら自体は空気連行に著しく寄与することなく、空気連行剤に通常レベルの空気を連行させる。
【実施例１８】
【０２４６】
各種用量でＡｉｒ４０を用いた、Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル（０．１重量％）の影響。Ｂ１フライアッシュのＬＯＩは４．７％である（結果は表２２）。
【０２４７】
【表３３】
2006516529.tif 000035
【０２４８】
観測結果：
この比較的高いＬＯＩのフライアッシュでは、Ａｉｒ４０単独による連行空気％は、調査した全ての用量で低いままである（２．６％）。
【０２４９】
エチレングリコールフェニルエーテルの存在下で、空気％は、空気連行剤用量の増加とともに約５％に向けて上昇する。
【実施例１９】
【０２５０】
Ａｉｒ４０（０．００３重量％）を用いた、Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル（可変用量）の影響。Ｂ１フライアッシュのＬＯＩは４．７％である（結果は表２３）。
【０２５１】
【表３４】
2006516529.tif 000036
【０２５２】
観測結果：
高炭素フライアッシュでは、通常用量のＡｉｒ４０による連行空気％は、大きく低下する（ライン１および２を比較）。
【０２５３】
エチレングリコールフェニルエーテルの用量を増加させての添加（ライン３〜７）は、空気％の実質的な上昇および６〜８体積％付近の安定を引き起こす。この上限は、エチレングリコールフェニルエーテルを過剰使用した場合の過剰な空気を防ぐために、実際的な理由で特に重要である。
【実施例２０】
【０２５４】
Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．００７重量％）を用いた空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル（可変用量）の影響。Ｂ１フライアッシュのＬＯＩは４．７％である（結果は表２４）。
【０２５５】
【表３５】
2006516529.tif 000037
【０２５６】
観測結果：
（前の実施例と比較して）より高い用量のＡｉｒ４０によって得られたデータは、
セメントのみのコンクリートにおいて、連行空気％がエチレングリコールフェニルエーテルの増加用量に著しく影響されないこと（ライン１〜４）、
このより高いＡｉｒ４０用量においても、連行空気％がこの高いＬＯＩフライアッシュにおいて低いままであること（ライン５）、
を示している。
【０２５７】
フライアッシュセメントコンクリートにおいて、エチレングリコールフェニルエーテルの用量増加は、セメントのみのコンクリートに近いレベルでの空気連行を可能にする（ライン５〜８）。
【実施例２１】
【０２５８】
Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への、Ａｉｒ４０（可変濃度）を用いた空気連行に対する、固定１：３比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。各種ＬＯＩのＢ１フライアッシュを使用（結果は表２５）。
【０２５９】
【表３６】
2006516529.tif 000038
【０２６０】
観測結果：
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの固定比（１／３）、および現実的な総犠牲剤用量（０．０５〜０．０７％）において、連行空気％は、フライアッシュのＬＯＩ値（２．１、３．７および５．７％）とは無関係に、Ａｉｒ４０用量の増加と共にスムーズに変化する。
【０２６１】
再度、犠牲剤組合せの過剰用量（ライン１０〜１２）は、過剰な空気含有率を引き起こさない。
【０２６２】
本発明の重要な発見は、本発明の犠牲剤の妥当な組合せおよび用量がフライアッシュの炭素含有率とは無関係に、フライアッシュ−コンクリートの空気連行挙動を正常化できることである。
【実施例２２】
【０２６３】
Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．００８重量％）を用いた空気連行に対する、種々の比および総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。ＬＯＩ  ４．７％のＢ１フライアッシュを使用（結果は表２６）。
【０２６４】
【表３７】
2006516529.tif 000039
【０２６５】
観測結果：
得られた空気％値が示すように、ＮＤの用量を増加させると、空気含有率の上昇を引き起こすが、空気含有率は（本発明の利点であるように、空気レベルが上昇を続ける通常のＡＥＡとは再度異なって）過剰のジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム用量が添加されると安定し、再び低下さえする。
【０２６６】
エチレングリコールフェニルエーテルの固定用量において、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム用量の高い値への増加は、これらのミックスで連行された空気のわずかな減少を引き起こす（ライン１〜３、ライン５〜８）。これはジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムが従来の意味で空気連行剤として挙動しないことを示す。
【０２６７】
さらなる重要な調査結果は、本発明の犠牲剤は過剰用量で使用される場合に、空気連行挙動の予測可能性の重大な特徴である、過剰な空気連行を引き起こさないことである。
【実施例２３】
【０２６８】
Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．００８重量％）を用いた空気連行に対する、種々の比および総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールメチルエーテル（ＥＧＭＥ）の影響。ＬＯＩ  ４．７％のＢ１フライアッシュを使用（結果は表２７）。
【０２６９】
【表３８】
2006516529.tif 000040
【０２７０】
観測結果：
種々の比および総用量での犠牲剤組合せ、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムナフタレンスルホナート／エチレングリコールメチルエーテルを用いたＡｉｒ４０による連行空気％は、大半の場合に妥当なコンクリート空気レベルを示す（５〜７％）。
【０２７１】
過剰な用量（例えばライン１２）では、空気％は、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの組合せで前に見られたように（表２６）、わずかに低下する。これは再度、有害な過剰用量効果の不在を示す。
【０２７２】
この結果により、エチレングリコールメチルエーテルも、フライアッシュコンクリートにおいて犠牲剤組合せの一部として使用できることが確認される。
【０２７３】
他のフライアッシュおよび他のセメントを用いたコンクリート中への空気連行に対する犠牲剤の影響に関する結果
【０２７４】
以下の実施例は、フライアッシュおよびセメントの他の組合せを含有する混合物中での最も好ましいＳＡの適用性を確認するための拡張調査である。
【実施例２４】
【０２７５】
Ｈ２フライアッシュ：ＰＣＣコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．００５％））を用いた空気連行に対する、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（０．００１６重量％）および可変用量でのエチレングリコールフェニルエーテルの影響。ＬＯＩ  ３．６および４．９％のＨ２フライアッシュを使用（結果は表２８）。
【０２７６】
【表３９】
2006516529.tif 000041
【０２７７】
観測結果：
この特別な場合において、空気連行は、非常に低いＮＤ：ＥＧＰＥ比および組合された犠牲剤の中程度の総用量によって、「通常」（フライアッシュ不含）レベル付近まで上昇する。
【実施例２５】
【０２７８】
Ｂ１フライアッシュ：ＰＣＣコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．０１２重量％）を用いた空気連行に対する、固定１：３比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。４つの異なるＬＯＩのＢ１フライアッシュを使用（結果は表２９）。
【０２７９】
【表４０】
2006516529.tif 000042
【０２８０】
観測結果：
この一連の試験では、空気連行剤用量が高いため、セメントのみのコンクリートにおける空気％値は高い（９％）。
【０２８１】
ＦＡ−セメントコンクリート中の連行空気％は、犠牲剤の不在下でのＬＯＩとは関連していない。
【０２８２】
ＬＯＩ％（２．０６、３．７、４．７または５．７４）とは無関係に、犠牲剤組合せの比較的低い用量（０．０７５重量％）は、セメントのみのコンクリートに匹敵する空気連行％値を生じる。
【実施例２６】
【０２８３】
Ｅ１フライアッシュ：ＰＣＣコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．００５重量％）を用いた空気連行に対する、固定１：３比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。２つの異なるＬＯＩでのＥ１フライアッシュを使用（結果は表３０）。
【０２８４】
【表４１】
2006516529.tif 000043
【０２８５】
観測結果：
これらのＦＡのＬＯＩ値は比較的低いが、コンクリート中に存在する場合に空気％を急速に低下させる（７．９％から約１％まで）。
【０２８６】
ＮＤ／ＥＧＰＥ組合せの増加用量の存在下では、空気％値は、セメントのみのコンクリートに近い値まで上昇する。
【実施例２７】
【０２８７】
Ｃ１フライアッシュ：ＰＣＣコンクリート中への、Ａｉｒ４０（可変用量）を用いた空気連行に対する、固定１：３比および可変総用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。ＬＯＩ  ０．６２％のＣ１フライアッシュを使用（結果は表３１）。
【０２８８】
【表４２】
2006516529.tif 000044
【０２８９】
観測結果：
この特定のフライアッシュでは、比較的低いＬＯＩ値にもかかわらず、連行空気％は大きく低下する（ライン１〜２）。
【０２９０】
固定比（１／３）でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの増加量の添加は、妥当な連行空気レベル（ライン３〜４）を回復させることができる。
【０２９１】
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの固定含有率で、Ａｉｒ４０用量を増加させることは、プラクティスで所望される空気連行剤の用量で連行された空気のスムーズな増加も生じる（ライン８〜１１）。後者の増加は、同じ条件下でのセメントのみのコンクリートに連行された空気に匹敵する（ライン５〜７）。
【０２９２】
フライアッシュに故意に添加した活性炭の存在下での犠牲剤の性能に関する結果
以下の実施例は、活性炭を添加することによってフライアッシュの炭素含有率を故意に上昇させる効果を示す。活性炭は、フライアッシュ中に元々存在する炭素と同様でも、同様でなくてもよい。
【０２９３】
以下で述べる参考試験において、使用した活性炭は、Ｎｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．によるＤＡＲＣＯ  ＦＧＤであった。これは焼却炉排煙排出流に通例見出される重金属および他の汚染物質の除去のために特に製造された、褐炭ベースの活性炭である。その使用は、石炭燃焼ガス流中の除去に有効であることが報告されている。使用した物質は、比表面積６００ｍ2／ｇおよびヨード価６００ｇ／ｍｇの一般特性を有する、９５％マイナス３２５シーブ（９５％  ｍｉｎｕｓ  ａ  ３２５  ｓｉｅｖｅ）であった。
【実施例２８】
【０２９４】
フライアッシュに活性炭を０．５および１重量％で添加した、Ｃ１フライアッシュ：ＰＣＣコンクリート中への、Ａｉｒ４０（０．００４重量％）を用いた空気連行に対する、固定１：３比および総用量（０．０７重量％）でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびエチレングリコールフェニルエーテルの影響。ＬＯＩ  ０．１８％でのＣ１フライアッシュを使用（結果は表３２）。
【０２９５】
【表４３】
2006516529.tif 000045
【０２９６】
観測結果：
低ＬＯＩのフライアッシュを含有するコンクリートへの少量の活性炭の添加は、Ａｉｒ４０（ライン１〜３）による空気連行のレベルを大きく低下させる。
【０２９７】
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの組合せの導入は、空気連行を通常のレベルに回復させる。
【０２９８】
犠牲剤の性能への添加方式の影響に関する結果
前の例において、犠牲剤はコンクリートバッチングプロセス中に空気連行剤と共に添加される。以下のデータは、犠牲剤の添加の他の手段に関する。
【実施例２９】
【０２９９】
犠牲剤がバッチングの間またはフライアッシュとの予備混合の間のどちらかに添加される場合の、Ａｉｒ３０またはＡｉｒ４０（可変用量）およびエチレングリコールフェニルエーテル（０．０１重量％）によるＢ１フライアッシュ：ＰＣＡコンクリートへの比較空気連行。ＬＯＩ  ４．７％のＢ１フライアッシュを使用（結果は表３３）。
【０３００】
【表４４】
2006516529.tif 000046
【０３０１】
観測結果：
両方のタイプの一般的な空気連行剤を用いると、コンクリートのバッチング前にエチレングリコールフェニルエーテルをフライアッシュ物質と予備混合した場合に観測された空気％は、エチレングリコールフェニルエーテルの同時添加で観測された空気％に匹敵する。（ライン１と２*、３と４*を比較）。
【０３０２】
両方のタイプの一般的なコンクリート空気連行剤、Ａｉｒ３０およびＡｉｒ４０、について、同様の観測結果が得られた。
【実施例３０】
【０３０３】
コンクリート混合中、またはコンクリート混合後に添加した犠牲剤についての結果の比較。犠牲剤組合せは、１：１５比および可変用量でのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム：エチレングリコールフェニルエーテルである。Ｈ２フライアッシュ：ＰＣＣコンクリートを使用。Ｈ２  フライアッシュのＬＯＩは３．９６％または５．７％である（結果は表３４）。
【０３０４】
【表４５】
2006516529.tif 000047
【０３０５】
観測結果：
ライン１〜３、またはライン４〜６の記入項目の比較は、コンクリート混合操作が完了した後に添加された場合でも、フライアッシュコンクリート中の空気連行を増加させるのに犠牲剤が有効であることを示している。この場合、達成された空気％は、犠牲剤および空気連行剤が同時に添加された場合よりもやや低い。
【０３０６】
従って、本発明の犠牲剤は、コンクリート製造プロセスの各時点で、すなわち、コンクリート作成前のフライアッシュとの予備混合で、コンクリートバッチングプロセス中に、またはコンクリート混合が完了した時には、空気連行剤の導入前に、空気連行剤と同時に、もしくは空気連行剤の後に導入することができる。
【０３０７】
犠牲剤を用いて、および用いずに調製したフライアッシュコンクリートにおける空隙系の特性に関する結果
コンクリート中の連行空気の重要な態様は、ペースト内でのその分布である。米国コンクリート協会（ＡＣＩ）またはＡＳＴＭによって定義された標準コンクリートプラクティスは、「気泡サイズ」、サイズ分布、表面積などに関する具体的な要件を提供する。犠牲剤を用いた、および犠牲剤を用いない空気連行コンクリート中で得られた空隙の臨界パラメータは、表３５に報告されている。
【実施例３１】
【０３０８】
複数のフライアッシュコンクリートの空隙系の岩石組織分析の結果（結果は表３５）
【０３０９】
【表４６】
2006516529.tif 000048
観測結果：
ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの犠牲剤組合せの導入は、コンクリートにおける空隙パラメータに著しく影響する。
【０３１０】
第２の試験プロトコルに関連する実施例
【実施例３２】
【０３１１】
広範囲に渡る化学化合物を潜在的に有用な犠牲剤として選択して、上述の第２の試験プロトコルによって評価した。試験を行った１０４の化学薬品について得られた結果を表３６に収集し、関連化合物の族、例えば、アルコール、ポリオール、エーテルなどによってグループ分けした。表３６の記入項目は以下で説明したとおりであり、これらの記入項目の一部の重要なものを図８に示す。
・列１：見込みのある犠牲剤として試験を行った化合物の化学名
・列２：ポルトランドセメントペースト中の０．１重量％の濃度での、候補犠牲剤による空気連行のレベル（図８の「Ａ」）
・列３：候補犠牲剤０．０５重量％の存在下でのＦＡ／セメントペースト中のＤＤＢＳ  ０．０１２５重量％による空気連行
・列４：候補犠牲剤０．１０重量％の存在下でのＦＡ／セメントペースト中のＤＤＢＳ  ０．０１２５重量％による空気連行
・列５：犠牲剤の全体の評価指数（以下で述べる）
・列６：候補犠牲剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値（ＨＬＢデータの供給源および有意性を以下に記載する）
・列７：候補犠牲剤の油（オクタノール）／水分配係数の対数（ＫOW）（データの供給源および有意性を以下に記載する）。
【０３１２】
【表４７Ａ】
2006516529.tif 000049
【０３１３】
【表４７Ｂ】
2006516529.tif 000050
【０３１４】
【表４７Ｃ】
2006516529.tif 000051
【０３１５】
【表４７Ｄ】
2006516529.tif 000052
【０３１６】
【表４７Ｅ】
2006516529.tif 000053
【０３１７】
参考文献
【表４８Ａ】
2006516529.tif 000054
【表４８Ｂ】
2006516529.tif 000055
【０３１８】
上の参考文献の開示は特に、引用することにより本明細書の１部をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【０３１９】
【図１】犠牲剤ＥＧＰＥの添加が、フライアッシュを含む、および含まないモルタルへの空気連行をどのように変化させるかを示す、以下の表１３に示した結果に基づくチャートである。各グループに３本の棒があり、第１の棒は、０．００５％  Ａｉｒ４０のみにより、第２の棒は、０．０５％  ＥＧＰＥを加えた０．００５％  Ａｉｒ４０により、第３の棒は、０．１％  ＥＧＰＥを加えた０．００５％  Ａｉｒ４０によって連行された空気を示す。「ＰＣＡ」と示された棒は、０．００４％  Ａｉｒ４０を含有し、フライアッシュを含有しない対照モルタルで得られた結果を指す。
【図２】以下の表１７に示す結果に基づくグラフである。グラフは、フライアッシュ不含で、従来の空気連行剤（Ａｉｒ４０）および本発明による犠牲剤（ＥＧＰＥ）の増加量を含有するコンクリート中に連行された空気の量を示す。線Ａは、０．００６％  Ａｉｒ４０を含有する混合物の結果を示し、線Ｂは、０．００３％  Ａｉｒ４０を含有する混合物の結果を示す。水平の斜線付き棒は、代表的なＥＧＰＥの範囲を示す。
【図３】７５％  ＰＣＡセメントおよび２５％  Ｂ１フライアッシュ（４．７％  ＬＯＩ）並びにＡｉｒ４０を０．００８重量％、そしてＥＧＰＥを０．０５％（曲線Ａ）または０．０３５％（曲線Ｂ）で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＮＤ）の増加用量の影響を示す、表２６に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Ａｉｒ４０を０．００８重量％で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。下の線は、２５％  Ｂ１フライアッシュ（４．７％  ＬＯＩ）、Ａｉｒ４０を０．００８重量％で含有し、犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。
【図４】７５％  ＰＣＣセメントおよび２５％  Ｈ２フライアッシュ（３．６％  ＬＯＩ（曲線Ａ）および４．９％  ＬＯＩ（曲線Ｂ））、Ａｉｒ４０を０．００５重量％で、そしてジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを０．００１６重量％で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、エチレングリコールフェニルエーテル（ＥＧＰＥ）の増加用量の影響を示す、以下の表２８に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Ａｉｒ４０を０．００５重量％で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。
【図５】７５％  ＰＣＣセメントおよび２５％  Ｂ１フライアッシュ（２．１％  ＬＯＩ（曲線Ａ）、４．７％  ＬＯＩ（曲線Ｂ）および５．７％  ＬＯＩ（曲線Ｃ））並びにＡｉｒ４０を０．０１２重量％で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ＮＤ：ＥＧＰＥの１：３混合物の増加用量の影響を示す、以下の表２９に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Ａｉｒ４０を０．０１２重量％で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。
【図６】７５％  ＰＣＣセメントおよび２５％  Ｅ１フライアッシュ（１．３％  ＬＯＩ（曲線Ａ）および２．３％  ＬＯＩ（曲線Ｂ））並びにＡｉｒ４０を０．００５重量％で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ＮＤ：ＥＧＰＥの１：３混合物の増加用量の影響を示す、以下の表３０に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Ａｉｒ４０を０．００５重量％で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。
【図７】７５％  ＰＣＣセメントおよび２５％  Ｃ１フライアッシュ（０．６２％  ＬＯＩ）並びにＡｉｒ４０を０．００３重量％で含有するコンクリートにおける空気連行に対する、ＮＤ：ＥＧＰＥの１：３混合物の増加用量の影響を示す、以下の表３１に示した結果に基づくグラフである。上の線は、Ａｉｒ４０を０．００３重量％で含有するが、フライアッシュおよび犠牲剤を含有しないコンクリートを指す。    図４〜図７は、試験を行った全ての場合に、フライアッシュコンクリートに連行された空気は、フライアッシュが著しい強熱減量（ＬＯＩ）値を有するときに、大きく減少することを示す。しかしながら減少のレベルは、フライアッシュのＬＯＩ値に必ずしも関連していない。空気連行剤を増加用量の本発明の犠牲剤（例えばジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム／エチレングリコールフェニルエーテルの組合せ）と併せて使用すると、連行空気は許容されるレベルまで上昇する。犠牲剤を過剰用量で添加すると、連行空気は所望の実際値で安定する。
【図８】以下で述べるような、候補犠牲剤の相対性能の評価のためのプロトコルによって得られたペースト空気の結果を概略で図示する。各種の値を示す記入項目は、省略形で示す（全ての用量はセメント質物質の重量％として表される）。省略形は以下のように説明される。  ＡＥＡ（ＰＣ）：ポルトランドセメントペーストにおける固定用量での空気連行剤（ＤＤＢＳ、０．０１２５％）  ＡＥＡ（ＦＡ−ＰＣ）：フライアッシュ：ポルトランドセメントペースト（５０：５０）における固定用量での空気連行剤（ＤＤＢＳ、０．０１２５重量％）  ０．１％ＳＡ（ＰＣ）：ポルトランドセメントペーストにおける０．１％用量のＳＡによる空気連行  ＡＥＡ＋０．０５％ＳＡ（ＦＡ−ＰＣ）：フライアッシュ：ポルトランドセメントペースト（５０：５０）における０．０５％での候補ＳＡを加えた、固定用量での空気連行剤（ＤＤＢＳ、０．０１２５％）  ＡＥＡ＋０．１％ＳＡ（ＦＡ−ＰＣ）：フライアッシュ：ポルトランドセメントペースト（５０：５０）における０．１％での候補ＳＡを加えた、固定用量での空気連行剤（ＤＤＢＳ、０．０１２５％）
【図９】フライアッシュ−セメントペーストにおける空気連行回復のパーセンテージ（デルタＡＥ）として表現される犠牲剤性能を示すグラフである（図８の項目Ｆ）。このデータは、以下の表３６の４列の情報から計算した。データは各種の脂肪族アルコールについてであり、デルタＡＥをこれらの化合物のＬｏｇＫOWおよびＨＬＢの値と比較する。
【図１０】フライアッシュ−セメントペーストにおける空気連行回復のパーセンテージ（デルタＡＥ）として表現される犠牲剤性能を示すグラフである（図８の項目Ｆ）。このデータは、以下の表３６の４列の情報から計算した。データは各種のエーテルについてであり、デルタＡＥをこれらの化合物のＬｏｇＫOWおよびＨＬＢの値と比較する。
【図１１】フライアッシュ−セメントペーストにおける各種のアルコールの空気連行回復（デルタＡＥ）を、アルコールのＬｏｇＫOW値の関数として示すグラフである。
【図１２】フライアッシュ−セメントペーストにおける各種のグリコールエーテルの空気連行回復（デルタＡＥ）を、グリコールエーテルのＬｏｇＫOW値の関数として示すグラフである。
【図１３】そのＬｏｇＫOW値に対してプロットされた、フライアッシュ−セメントペースト中の試験された全ての化学薬品の空気連行回復（デルタＡＥ）を示すグラフである。
【図１４】そのＨＬＢ値に対してプロットされた、フライアッシュ−セメントペースト中の試験された全ての化学薬品の空気連行回復（デルタＡＥ）を示すグラフである。
【図１５】０．５対数単位の連続範囲におけるＬｏｇＫOWスケールに対する、高い評価（評価３または４）を有する候補犠牲剤の数を示すグラフである。
【図１】
2006516529.tif 000056
【図２】
2006516529.tif 000057
【図３】
2006516529.tif 000058
【図４】
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【図５】
2006516529.tif 000060
【図６】
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【図７】
2006516529.tif 000062
【図８】
2006516529.tif 000063
【図９】
2006516529.tif 000064
【図１０】
2006516529.tif 000065
【図１１】
2006516529.tif 000066
【図１２】
2006516529.tif 000067
【図１３】
2006516529.tif 000068
【図１４】
2006516529.tif 000069
【図１５】
2006516529.tif 000070
【国際調査報告】
2006516529.tif 000071
2006516529.tif 000072
2006516529.tif 000073
2006516529.tif 000074
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2006516529.tif 000076
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