(57)【要約】【課題】組成物は、表面上に、活性水素又はその前駆体、特にヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する基を持つ有機基を有する表面改質ナノスケール固体粒子、及びイソシアネート基がブロックされ得るイソシアネートの少なくとも１種を含むと記載される。  【解決手段】該組成物によって得ることが可能な成形体又は被覆基材は、高い透明性及び高い耐摩耗性（attrition resistance）を示し、従って、特に光学用途に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に、活性水素又はその前駆体を有する基を持つ有機基を有する表面改質されたナノスケール固体粒子、及びイソシアネート基がブロックされ得る少なくとも１種のイソシアネートを含む組成物。
【請求項２】
活性水素又はその前駆体を有する基が、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基、チオール基、アミノ基、あるいはカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
活性水素又はその前駆体を有する基が、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ナノスケール固体粒子が、非加水分解性置換基上に、エポキシ又はヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、あるいはカルボキシル基又は無水カルボン酸基を有する加水分解性シランによって表面改質されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
表面改質ナノスケール固体粒子が、第１表面改質剤で処理され、その後、活性水素又はその前駆体を有する基を持つ有機基を提供する第２表面改質剤で処理されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を有する有機基が、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシラン及び／又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに由来することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ナノスケール固体粒子が、無機ナノスケール固体粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ナノスケール固体粒子が、金属粒子、酸化物（oxidic）粒子又は硫化物（sulfidic）粒子或いは半導体粒子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ナノスケール粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２及び／又はＴｉＯ２の金属酸化物粒子であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのイソシアネートがブロックされていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
イソシアネートが、有機ポリイソシアネート又はイソシアネートシラン或いはそれらの縮合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、有機ポリオールを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
さらに、有機的に改質された無機重縮合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、活性水素を有する基とイソシアネート間の反応のための触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
エポキシ基を有する有機表面基が存在する場合、これらのエポキシ基がウレタン結合形成のためのヒドロキシル基に変換され得ることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ナノスケール固体粒子が、表面上に、活性水素又はその前駆体を有する少なくとも２つの基を持つ有機基を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
成形体（molding）又は被覆基材であって、前記成形体又は前記被覆基材の層が、請求項１〜１６のいずれかに記載の硬化組成物であり、固体粒子の表面上に存在するエポキシ基又は無水カルボン酸基が、存在する場合には、硬化前又は硬化中にさらなる反応のためにヒドロキシル基及びカルボキシル基にそれぞれ変換された、成形体又は被覆基材。
【請求項１８】
光学部品（optical component）又は光学部品上の透明層を含む、請求項１７に記載の成形体又は被覆基材。
【請求項１９】
基材が、金属、ガラス、プラスチック、木又は紙で作られている、請求項１７又は１８に記載の被覆基材。
【請求項２０】
基材がレンズである、請求項１７〜１９のいずれかに記載の被覆基材。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の成形体又は被覆基材の製造方法であって、ここで、
ａ）表面上に、活性水素又はその前駆体を有する基を持つ有機基を有する表面改質ナノスケール固体粒子を、イソシアネート基がブロックされ得る少なくとも１種のイソシアネートと混合する、
ｂ）結果として得られた組成物を、基材に塗布又は金型中に導入する、及び
ｃ）ナノ粒子上の活性水素を有する基とイソシアネート間の結合形成によって、硬化が起こり、
ブロックされたイソシアネートが用いられる場合、硬化前又は硬化中にイソシアネートが脱ブロック（deblock）され、表面改質ナノ粒子が前駆体を含む場合、前駆体が活性水素を有する基に変換される、成形体又は被覆基材の製造方法。
【請求項２２】
有機基が、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基、チオール基、アミノ基、あるいはカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸基を含み、ウレタン、チオウレタン又はウレア架橋を形成するために硬化され、表面改質ナノ粒子がエポキシ基又は無水カルボン酸基を含む場合、エポキシ基がヒドロキシル基に変換され、無水カルボン酸基がカルボキシル基に変換されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
光学的用途のための請求項１７〜２０のいずれかに記載の成形体又は被覆基材の使用。
【請求項２４】
光学的ハイバリュー層で基材をコーティングするための請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性水素又はその前駆体を有する基、好ましくはヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を持つ表面改質ナノスケール固体粒子、ならびに必要に応じてブロックされた少なくとも１種のイソシアネート化合物を含む組成物、ならびにこれらの組成物から作製され得、硬化されてウレタン結合又は対応する結合を形成する、コーティング及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品用の高い光学的透明性を有する耐摩耗性層又は光学部品上の透明性の高い層は、研究の重要な分野となった。ゾルゲル法に基づいたナノコンポジットコーティング（ここで、オルガノシランは、ナノ粒子と共に共縮合（cocondensed）され、硬い層を形成する）が、重要であることが見出された。重合可能な基（メタクリレート又はエポキシド）を含むシランが使用される場合、そのような層は、ＵＶ硬化性および光構造性（photostructurable）であり得る。しかしながら、そのようなコーティングの欠点は、ＵＶ安定性の欠如であり、また高い脆性に関連した不十分な耐引掻性である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、高い透明性を有し、加えて高い耐摩耗性を示すコーティング又は成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、本発明の目的は、表面上に、活性水素又はその前駆体を有する基、好ましくはヒドロキシル基及び／又はエポキシ基を持つ有機基を有する表面改質ナノスケール固体粒子、ならびにイソシアネート基がブロックされ得る少なくとも１種のイソシアネートを含む組成物によって達成される。
【０００５】
この組成物の硬化は、例えば、レンズ及び他の光学的成形体のコーティングに使用することができる、高い光学的品質の層又は成形体を形成する。驚くべきことに、摩耗試験は、本発明によって使用されるナノスケール固体粒子を有さない同程度のポリウレタンと比べ、そのような層が、２０倍まで改善された耐摩耗性を有することを示した。例えば、ナノ粒子を有さない従来のポリウレタンは、標準Ｔａｂｅｒ試験により、およそ４０ｍｇ重量損失の耐摩耗性を生じる一方、本発明のナノ粒子含有ポリウレタン層は、標準Ｔａｂｅｒ摩耗試験機試験により、２ｍｇまでの耐摩耗性を示す。
【０００６】
該組成物は、表面改質されたナノスケール固体粒子を含む。以下にナノ粒子とも呼ばれるナノスケール固体粒子は、例えば、プラスチックから作製された有機粒子であってもよいが、好ましくは無機ナノ粒子である。ナノ粒子は、好ましくは、合金、金属化合物、特に金属カルコゲニド、より好ましくは酸化物及び硫化物ならびに半導体化合物を包含する金属で作られる。１つのタイプのナノスケール固体粒子、又は異なるナノスケール固体粒子の混合物を使用することが可能である。
【０００７】
金属ナノ粒子の例は、銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ニッケル、クロム及びチタン、また、これらの金属を含む合金、例えば（ステンレス）鋼、真鍮及びブロンズで作られたものである。 
【０００８】
半導体特性を有し得るナノ粒子の例は、シリコン又はゲルマニウムで作られたものである。加えて、下記の金属化合物のうちのいくつか、例えば主族（main group）ＩＩＩ及びＶ（例えば、ＧａＡｓ又はＩｎＰ）、遷移族（transition group）ＩＩ及び主族ＶＩ（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを有する、Ｚｎ又はＣｄの化合物）又は混合酸化物（例えば、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、アンチモンスズオキサイド（ＡＴＯ）又はフッ素ドープされたスズ酸化物（ＦＴＯ）等の金属スズオキサイド）の元素の化合物）は、半導体特性を有し得る。半導体特性を有する材料は、当業者に公知であり、以下の記載において例を見出すことも可能である。
【０００９】
ナノスケール無機固体粒子は、あらゆる金属化合物で作られることができ、ここで金属は、シリコン及びホウ素を含む。例としては、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（特に、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、さらに水酸化アルミニウムの形態）、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３等の（必要に応じて水和された）酸化物；さらに、例えば、硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅ）等のカルコゲニド；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ２及びＰｂＩ２等のハロゲン化物；ＣｄＣ２又はＳｉＣ等のカーバイド；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ及びＧｅＡｓ等のヒ化物；ＩｎＳｂ等のアンチモン化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４等の窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ３Ｐ２及びＣｄ３Ｐ２等のリン化物；リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩及び対応する混合酸化物（Ｙ−又はＥｕ−含有合成物を有する発光顔料、スピネル、フェライト又はＢａＴｉＯ３とＰｂＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する混合酸化物）である。
【００１０】
ナノスケール無機固体微粒子は、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ又はＷ、より好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物又はオキシドヒドレート(oxide hydrate)である。特に好ましくは、酸化物又はオキシドヒドレートを使用することである。好ましいナノスケール無機固体粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２、特に好ましくはＳｉＯ２である。
【００１１】
これらのナノスケール粒子は、例えば、炎熱分解、プラズマ法、コロイド技術、ゾルゲル法、制御された核形成及び成長法（controlled nucleation and growth process）、MOCVD法及びエマルジョン法の従来の方法によって製造され得る。これらの方法は、文献に包括的に記載される。ゾルゲル法は、下記に詳細に説明される。
【００１２】
粒子は、粉末形態又は分散剤中のディスパージョンとして直接使用され得る。商業的に入手可能なディスパージョンの例は、Bayer AG（Levasils（登録商標））の水性シリカゾル、また日産ケミカルズのコロイダルオルガノゾル（IPA-ST、MA-ST、MEK-ST、MIBK-ST）である。入手可能な粉末は、例えば、Degussa（Aerosil製品）の熱分解法シリカである。
【００１３】
ナノスケール固体粒子は、（容量平均、測定：可能な場合、Ｘ線、そうでなければ、（超微粒子アナライザ（ＵＰＡ）を用いた）動的光散乱）１μｍ未満、通常５００ｎｍ未満の平均粒径を有する。ナノスケール固体粒子は、好ましくは３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下及び特に５０ｎｍ以下、ならびに１ｎｍ超及び好ましくは２ｎｍ超、例えば、１〜２０ｎｍの平均粒径を有する。この材料は粉末形態で使用され得るが、ゾル又は懸濁液の形態で使用されるのが好ましい。
【００１４】
本発明によって使用されるナノスケール固体粒子は、有機表面基によって改質された固体粒子であり、該有機表面基は、活性水素又はその前駆体を有する基であり、特に、ヒドロキシル基及び／又はエポキシ基である。ナノスケール固体粒子の表面改質は、例えば、ＷＯ９３／２１１２７（ＤＥ４２１２６３３）、ＷＯ９６／３１５７２又はＷＯ９８／５１７４７（ＤＥ１９７４６８８５）において本出願人によって記載されるように、公知の方法である。ナノスケール固体粒子及びその表面改質に関し、これらの文献の全てが参照される。
【００１５】
表面改質ナノスケール粒子の製造は、原理上、２つの異なる方法、第１は、すでに製造されたナノスケール固体粒子を表面改質することにより、第２は、表面改質に適切な部分（moieties）を有する１以上の化合物を使用するこれらのナノスケール固体粒子の製造によって行われることが可能である。これらの２つのルートは、上述の特許出願に詳細に示される。
【００１６】
好適な表面改質剤は、特に既存のナノスケール粒子の表面改質に対し、ナノスケール固体粒子の表面上に存在する反応性基（reactive group）（付着基）（attachment group）と反応するか、又は少なくとも相互作用し得る１以上の基を有し、第２に、活性水素又はその前駆体、特に少なくとも１つのヒドロキシル基又はエポキシ基を有する基を少なくとも１つの基を持つ、全ての（好ましくは低分子量の）表面改質剤としての化合物である。例えば、ナノ粒子上に存在する表面基は、例えば金属酸化物の場合ヒドロキシル基及びオキシ基、例えば金属硫化物の場合チオール基及びチオ基であり、あるいは例えば窒化物の場合アミノ基、アミド基及びイミド基等の残留原子価（residual valence）としての反応性基である。
【００１７】
例えば、溶剤中及び触媒の存在下において適切であれば、以下に示される好適な表面改質剤とナノスケール粒子を混合することにより、ナノスケール粒子を表面改質することができる。表面改質剤がシランの場合、改質するために、例えば、数時間室温でナノスケール粒子と攪拌すれば充分である。もちろん、温度、量的比率、反応の持続時間等の適切な条件は、各ケースの特定の反応物及び所望の被覆度に依存する。 
【００１８】
表面改質剤は、例えば、ナノスケール固体粒子の表面に対し、共有結合又はイオン（塩様）結合、あるいは配位結合のいずれかを形成することができる一方、純粋な相互作用のうち、双極子間相互作用、水素結合及びファンデルワールス相互作用が例として挙げられる。共有結合、イオン結合及び／又は配位結合が好ましい。配位結合は、錯形成（complex formation）を意味すると理解される。表面改質剤と粒子の間で、ブレンステッド又はルイス酸／塩基反応、錯形成或いはエステル化が起こり得る。 
【００１９】
また、本発明によれば、表面改質剤が比較的低い分子量を持っていることが好ましい。例えば、分子量は、１５００未満、特に１０００未満及び好ましくは５００未満又は４００未満、さらに３００未満である。これは、もちろん明らかに高分子量の化合物（例えば２０００まで又はそれより多い）を除外するものではない。
【００２０】
さらに、表面改質剤は、特に、活性水素又はその前駆体を有する官能基を持つ。イソシアネートは、活性水素を有する基と反応し得ることが知られている。表面改質剤によるナノ粒子へのＨ−活性基又はその前駆体の結合は、硬化におけるナノ粒子とイソシアネート間の架橋反応を可能にする。
【００２１】
活性水素を有する基は、好ましくはヒドロキシル基（ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（ＮＨＲ’、ここでＲ’は、例えばＨ、アルキル、特にＣ１−４−アルキル、シクロアルキル（例えば、シクロヘキサニル）、アリール、特にフェニル及びナフチル等のＣ６−１０−アリール、ならびにトリル及びベンジル等の対応するアラルキル基及びアルカリール基)、あるいはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である。イソシアネートとの反応で形成された反応生成物は、ウレタン（ヒドロキシル及びカルボキシルの場合）、チオウレタン（チオールの場合）又は尿素（アミンの場合）である。
【００２２】
活性水素を有する基の前駆体は、ここでは、硬化の前又は硬化中に、組成物中において活性水素を有する基に変換され得る基を指す。これらの前駆体の重要な代表例は、エポキシ基及び無水カルボン酸基であり、それは、例えば、加水分解の反応によってヒドロキシル基及びカルボキシル基にそれぞれ変換され得る。ヒドロキシル基へのエポキシ基の変換は、より詳細に以下に説明される。 
【００２３】
活性水素を有する基又は前駆体を有する有機基によって表面改質を調製するために好適な表面改質剤は、ナノ粒子に対して結合するための結合基を有する表面改質剤であり、それは、もちろんナノ粒子の化学的性質によって選択されるべきである。さらに、表面改質剤は、官能基として、活性水素又はその前駆体を有する少なくとも１つの基を持つ。
【００２４】
特に好ましく使用されるエポキシ基は、組成物中においてヒドロキシル基に変換され得る前駆体であり、すなわち、組成物中において、硬化の前又は硬化中に、硬化工程において進行するウレタン結合形成に利用可能にするため、エポキシ基はヒドロキシル基に変換され得る。例えば、加水分解によって、その変換を達成することができる。この目的のために、例えば、活性水素原子を有する水又は他の化合物、適切であるならば、触媒（例えば、酸又は塩基）が組成物中に存在し得る。エポキシ基が存在するならば、特に硬化前又は硬化中に、その後、イソシアネートとの反応でウレタン結合を形成し得るヒドロキシル基に変換される。エポキシ基のヒドロキシ基への変換は、例えば、表面改質が行われた直後、あるいは単に硬化の直前又は硬化中、例えば、基材に組成物が塗布された後又は金型に導入された後に行われ得る。例えば、加熱することによって、ヒドロキシル基への変換を開始できる。当業者は、変換のための手段に精通しており、変換が所望の時間で起こるように条件を選択することができる。また、他の前駆体、特にカルボキシル基のための前駆体としての無水物基に対して、同じことが当てはまる。
【００２５】
改質剤が含む結合基は、例えばカルボン酸基、酸塩化物基、エステル基、ニトリル基及びイソニトリル基、ＯＨ基、ＳＨ基、エポキシ基、無水物基、アミド基、第１級、第２級及び第３級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基（以下に示されるＳｉＸ基）又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ−酸性部分（acidic moieties）である。使用される結合基は、例えば、カルボン酸基、及び特にシランの加水分解性基であり、結合基は、もちろん使用されるナノ粒子の特性によって選択される。
【００２６】
好ましい表面改質剤は、加水分解性シランであり、その結果ナノスケール固体粒子が、好ましくは、非加水分解性置換基上に活性水素又はその前駆体、好ましくはエポキシ基又はヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、あるいはカルボキシル基又は無水カルボン酸基、を有する基を持つ加水分解性シランによって表面改質される。
【００２７】
従って、好ましい表面改質剤は、エポキシシラン及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシランである。ヒドロキシル基を有するシランは、エステル交換によって縮合する傾向にあるため、しばしばあまり安定ではなく、エポキシシランの使用が好ましい。従って、好ましい実施態様においては、ヒドロキシル基又はエポキシ基を有する有機基は、非加水分解性の置換基上にエポキシド基を有するシランによる表面改質から誘導される。
【００２８】
シランは、好ましくは下記一般式の１以上のシランである。
Ｒｈ（Ｒ）ｂＳｉＸ（３−ｂ）            （Ｉ）
式中、Ｒｈ基は、エポキシ基又はヒドロキシル基を有する非加水分解性の置換基を表し、Ｒ基は、同一又は異なって、それぞれ非加水分解性置換基であり、Ｘ基は、同一又は異なって、それぞれ加水分解性基又はヒドロキシル基であり、ｂは０、１又は２である。値ｂは、好ましくは０、すなわち、式ＲｈＳｉＸ３のシランが好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、互いに同一又は異なり得る加水分解性Ｘ基は、例えば、水素、ヒドロキシル又はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アルコキシ（好ましくは、Ｃ１−６−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ及びブトキシ）、アリールオキシ（好ましくは、Ｃ６−１０アリールオキシ、例えば、フェノキシ）、アシルオキシ（好ましくは、Ｃ１−６−アシルオキシ、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、Ｃ２−７−アルキルカルボニル、例えば、アセチル）、アミノ、好ましくは１〜１２、特に１〜６の炭素原子を有するモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノである。好ましい加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性基は、Ｃ１−４−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００３０】
非加水分解性Ｒ基は、官能基を有する非加水分解性Ｒ基、又はそのような官能基を有さない非加水分解性Ｒ基である。上記のように、Ｒ基は、これらのシラン中に存在しない方が好ましい。それが存在する場合は、官能基を有さないのが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）の非加水分解性Ｒ基は、例えば、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−２０−アルキル、特にＣ１−４−アルキル）、アルケニル（例えば、ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル等のＣ２−２０−アルケニル、特にＣ２−６−アルケニル）、アルキニル（例えば、アセチレニル又はプロパルギル等のＣ２−２０−アルキニル、特にＣ２−４−アルキニル）、アリール（例、フェニル及びナフチル等の特にＣ６−１０−アリール）、及びトリル及びベンジル等の対応するアラルキル基及びアルカリール基、ならびにシクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のサイクリックＣ３−１２−アルキル基及びアルケニル基である。Ｒ及びＸ基は、それぞれ必要に応じて、１以上の典型的な置換基、例えば、ハロゲン又はアルコキシを有し得る。
【００３２】
官能基を有する非加水分解性Ｒ基は、例えば、官能基として、エーテル、ジアルキルアミノ、必要に応じて置換されたアニリン、アミド、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ、シアノ、アルコキシ、アルデヒド、アルキルカルボニル及びリン酸基を含み得る。これらの官能基は、酸素又は−ＮＨ−基（Ｈは、アルキル基によっても置換され得る）によって割り込まれ（interrupt）得る、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン架橋基を介してシリコン原子と結合する。架橋基は、好ましくは１〜１８、好ましくは１〜８、特に１〜６の炭素原子を含む。
【００３３】
上記の二価の架橋基及び存在するあらゆる置換基は、アルキルアミノ基の場合のように、例えば、上述の１価のアルキル、アルケニル又はアリール基に由来する。Ｒ基は、もちろん１以上の官能基をも有し得る。  
【００３４】
Ｒｈ基は、エポキシ基又はヒドロキシル基を有する、非加水分解性置換基である。ＲｈはＲ基に相当し、官能基はエポキシ又はヒドロキシル基であり、Ｒに対し上記に定義された全てのものは、同様に適用される。エポキシ基を有する非加水分解性Ｒｈ基の好ましい例は、β−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジルオキシブチル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシル、エポキシブチル、エポキシプロピル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル等のエポキシ−又はグリシジルオキシ−（Ｃ１−２０）−アルキル基、あるいはヒドロキシル−（Ｃ１−２０）−アルキル基であり、ここで、アルキル基は、必要に応じて置換されたアミノ基によって割り込まれ得る。特にγ−グリシジルオキシプロピルが好ましい。
【００３５】
好ましい化合物は、γ−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン、エポキシアルキルトリ（メ）エトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリ（メ）エトキシシラン（（メ）エトキシ＝メトキシ又はエトキシ）、ここで、アルキル基は、２〜６の炭素原子を有し得る。対応するシランの具体例は、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴ）、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ビス（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランである。本発明に従う特に好適な式（Ｉ）のシランは、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）及びγ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）である。
【００３６】
アミノ、チオあるいはカルボキシル又は無水カルボン酸基を導入するための対応する方法において好適なものは、下記一般式の１以上のシランである：
Ｒａ（Ｒ）ｂＳｉＸ（３−ｂ）            （Ｉａ）
式中、Ｒａ基はアミノ（例えば、上記−ＮＨＲ’基）、チオあるいはカルボキシル又は無水カルボン酸基を有する非加水分解性置換基を表し、Ｒ、Ｘ及びｂは、それぞれ式（Ｉ）において定義される通りである。Ｒａは、式（Ｉ）のＲ基に対応し、官能基は、アミノ、チオあるいはカルボキシル又は無水カルボン酸基であり、式（Ｉ）においてＲに対して定義された全てのものが、同様に適用される。
【００３７】
アミノシランの具体例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン及びアミノフェニルトリメトキシシランである。
【００３８】
チオシラン（メルカプトシラン）の具体例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン及びｐ−メルカプトフェニルトリメトキシシランである。例えば、ここに参照されるＤＥ−Ａ−４０  ２５  ８６６において、さらなる例が見出され得る。
【００３９】
無水物基は、無水コハク酸、無水マレイン酸又は無水フタル酸等のカルボン酸無水物由来の基であり得、前記基、特にＣ１−Ｃ４アルキレンの１つを介してシリコン原子に結合する。［３−（トリエトキシシリル）プロピル］無水コハク酸、（ジヒドロ−３−（３−トリエトキシシリル）プロピル）−２，５−フランジオン及び［３−（トリメトキシシリル）プロピル］無水コハク酸が例示される。
【００４０】
例えば、参照されるＤＥ−Ａ−１００  ５４  ２４８又はＷＯ０１／４０３９４（ＤＥ−Ａ−１９９  ５８  ３３６）において、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン及びカルボキシルシラン又はカルボン酸無水物シランのさらなる例が見出され得る。
【００４１】
活性水素又は前駆体を有する基を持つ有機基は、活性水素又は前駆体を有する少なくとも１つの基を含む；好ましい実施態様において、表面改質は、活性水素又は前駆体を有する１を超える基を含む有機基を生じる。例えば、エポキシシランが１つの加水分解性基によってナノ粒子上に縮合され、そしてさらなる加水分解性基によって第二のエポキシシランと共に縮合された場合、活性水素を有する少なくとも２つの基を持つそのような有機基が生じる。２以上のエポキシ基又は変換の後に２以上のヒドロキシル基が、１つの有機基上で得られるように、この反応はさらに進むことが可能である。また、これに関連し、この好ましい実施態様において、ナノ粒子上のポリオール、ポリチオール、ポリアミン又はポリカルボキシル基、あるいはその前駆体を参照することが可能である。もちろん、活性水素を有する異なる基を持つナノ粒子が、その結果、例えば、アミノ基及びヒドロキシル基を有する有機基になる場合、２つの異なる官能基を有する表面改質剤又は異なる表面改質剤の混合物の使用が可能である。
【００４２】
他の実施態様において、ナノ粒子は、まず、ナノ粒子の表面上に新た官能基を形成する第１表面改質を受け、それにより、活性水素又はその前駆体を有する基を持つ有機基が、第２表面改質剤に結合され得る。この方法において、活性水素又はその前駆体、特に、ヒドロキシル基又はエポキシ基を有する基は、間接的にナノ粒子に適用（applied）され、そして２層構造が得られる。この追加の処理は、高い多様性を可能にする。従って、例えば、活性水素又はその前駆体を有する基を持つ表面改質剤を結合させることが可能であり、前記表面改質剤は、特定の関係（specific interest）の非改質ナノ粒子に対する結合基を有さないが、第１表面改質剤によって適用された官能基を介して結合可能である。例えば、官能基として、第１表面改質剤によってカルボン酸基を表面に導入することができ、その後、第２表面改質剤としてポリオールと反応することが可能である。
【００４３】
第１及び第２表面改質剤による表面改質は、上記の全てが同様に適用できるように、上記の直接表面修飾と全く同じ方法で達成される。活性水素を有する基を持つ（第２）表面改質剤は、上記のものである。好適な第１表面改質剤は、二官能性化合物であり、その１つの官能基は、ナノ粒子への結合基としてはたらき、第２の官能基は、第２表面改質剤への結合のためにはたらく。ナノ粒子に対する好適な結合基、分子量及び結合タイプの例は、上記の活性水素又はその前駆体を有する基を持つ有機基による表面改質のための表面改質剤と同一である。また、官能基は、結合基、官能基及び同一又は異なる結合基に対して記載された基から選択され得る。
【００４４】
他の実施態様において使用される第１表面改質剤の例は、直接結合に対して既に記載された改質剤であるが、もちろん、官能基として、活性水素又はその前駆体を有する基を持たない表面改質剤を使用することもできる。その例は、不飽和カルボン酸、β−ジカルボニル化合物（例えば、β−ジケトン又はβ−カルボニルカルボン酸）、エチレン性（ethylenically）不飽和アミン又はアミノ酸等のさらなる官能基を有するアミンである。これらの改質剤及び以下の改質剤は、もちろん、活性水素を有する基又は前駆体の直接結合にも、これらの基を有する場合には、使用され得る。
【００４５】
表面改質に使用される化合物の例は、例えば、１〜１２炭素原子を有する飽和又は不飽和モノ−及びポリカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸及びフマル酸）、ならびにそれらの無水物、エステル（好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルエステル）及びアミドである。
【００４６】
さらに好適な表面改質剤の例は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｘ−の第四級アンモニウム塩であり、式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一又は異なって、好ましくは１〜１２、特に１〜８の炭素原子を有する脂肪族、芳香族又は脂環式基であり、例えば、１〜１２、特に、１〜８及びより好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル又はヘキシル）であり、Ｘ−は無機又は有機アニオン（例えば、アセテート、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）；モノ−及びポリアミン、特に一般式Ｒ’３−ｎＮＨｎのものであり、式中、ｎ＝０、１又は２、ならびにＲ’基は、それぞれ独立して１〜１２、特に１〜８、より好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル又はヘキシル）、ならびにエチレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）；アミノ酸；イミン；４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸及びＣ１−Ｃ４−アルキルアセトアセテート；ならびに、シラン、例えば、少なくとも１つの上記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の非加水分解性基を有する加水分解性シラン、官能基を有する非加水分解性基である。
【００４７】
また、該組成物は、イソシアネートを含む。それは、当業者に公知の従来のイソシアネートであり得る。イソシアネートは、１、２以上のイソシアネート基；又は好ましくは、少なくとも２つのイソシアネート基を有し得る。イソシアネートは、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族、あるいは複素環式、単環式又は多環式であり得る。
【００４８】
イソシアネートは、表面改質されたナノ粒子を架橋するためにはたらく。イソシアネートは、制御されていない迅速な反応が始まるのを防ぐために、ブロックされた形態で好ましく使用される。例えば加熱による、選択的な脱ブロックは、ポリウレタンを与えるように、活性Ｈ（例えばヒドロキシル官能基（function））を有する基をイソシアネート官能基と選択的に架橋を行うために使用され得る。
【００４９】
イソシアネートのブロッキングは、当業者に公知のイソシアネートの反応性を可逆的に低下させる方法である。イソシアネートをブロックするために、全ての一般的なブロッキング剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、エチルマロネート、エチルアセトアセテート、ε−カプロラクタム、フェノール、エタノールが有用であり、本発明によれば、好ましくは１，２，４−トリアゾールである。ブロッキング剤を溶解させること及びイソシアネートを添加することによって、溶媒なしでブロッキングを達成できるが、室温にて溶媒を用い、触媒の添加によっても達成できる。この目的に好適である非プロトン性溶媒は、例えば、アセトン、ジオキサン、エチルアセテート、ブチルアセテート又はトルエンである。
【００５０】
イソシアネートは、イソシアナートシラン又は通常、有機ポリイソシアネートである。それらは、イソシアナートシランであることが好ましい。イソシアネートシランは、特に、非加水分解性基上にイソシアネート基を有する加水分解性シラン、又はその縮合物である。モノマー（monomeric）イソシアネートシランが使用された場合、組成物中において、in situで二官能性又は多官能性縮合物を形成することが可能である。
【００５１】
イソシアンネートシランもまた、好ましくはブロックされた形態で使用される。縮合物は、好ましくは、モノマーイソシアネートシランから、上記のゾルゲル法によって調製される。縮合物形成において副反応が起こることを防ぐため、しばしば出発モノマーをブロックした方がよく、実質的に必要である。
【００５２】
イソシアナートシランは、好ましくは下記一般式の１以上のシランである： 
Ｒｉ（Ｒ）ｂＳｉＸ（３−ｂ）      （ＩＩ）  
式中、Ｒｉ基は、イソシアネート基を有する非加水分解性置換基を表し、Ｒ基は、同一又は異なって、他の非加水分解性置換基であり、Ｘ基は、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、ｂは、０、１又は２、あるいはこれらのイソシアナートシランに基づく縮合物である。置換基ＲおよびＸは、それぞれ、式（Ｉ）において定義され、Ｒは好ましくは官能基を有さない非加水分解性置換基であり、より好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ又はエトキシである。
【００５３】
Ｒｉは、Ｒ基に対応し、官能基はイソシアネート基であり、Ｒに対して上記に定義されたすべてのものが対応して適用される。イソシアネート基を有する非加水分解性Ｒｉ基の好ましい例は、イソシアナート−（Ｃ１−１２）−アルキル基（例えば、３−イソシアナートプロピル基）である。対応するシランの具体例は、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルジメチルクロロシランである。
【００５４】
有機イソシアネートは、通常、ポリイソシアネート、例えば、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物、いわゆる改質ポリイソシアネート又はその混合物である。ポリイソシアネートは、好ましくは、少なくとも２つのイソシアネート基を含む。これらは、当業者に公知であって、商業的に入手可能であり、例えば、G. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag 1993 及び”Methoden der organishen Chemie” [Methods of organic chemistry] (Houben-Weyl), Vol. 14/2, Thieme Verlag, 1963において記載されている。該付加物は、例えば、２〜６、好ましくは２．４〜４の平均ＮＣＯ官能性（mean NCO functionality）を有し得る。モノマーポリイソシアネート及びポリイソシアネート付加物の混合物は、上記範囲内の平均官能性を生じる。
【００５５】
ポリイソシアネート付加物は、例えば、通常、二成分ウレタンコーティング用の硬化剤としての使用を見出すものであり、“Lackharze: Chemie, Eigenschaften und Anwendungen” [Coating resins: chemistry, properties and applications], EdsD. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag Munich, Vienna, 1996に記載されている。これらのポリイソシアネート付加物は、好ましくは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及び／又はウレトジオン基を含み、例えば、２〜６の平均ＮＣＯ官能性及び例えば５〜３０重量％のＮＣＯ含有率（content）を有する。さらに、ポリイソシアネートは、モノマーポリイソシアネート及び／又は例えば、ウレタン、カルボジイミド及び／又はイミノキサジアジンジオン構造を有する他のポリイソシアネート付加物を含み得る。それらは、例えば、３〜４の平均ＮＣＯ官能性及び１５〜２５重量％のＮＣＯ含有率を有するヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）であり得る。
【００５６】
モノマーポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を含むイソシアネートであり、好ましくは、２つのイソシアネート基を有するものである。３以上のイソシアネート基を含むモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナートメチルオクタン １，８−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン ４，４’４’’−トリイソシアネート又はポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートである。
【００５７】
２つのイソシアネート基を含むモノマーイソシアネートは、通常、一般式Ｚ（ＮＣＯ）２によって示され、式中、Ｚは例えば５０〜１０００、好ましくは７０〜３２０の分子量を有する二官能性有機基である。好ましくはジイソシアネートであり、ここで、Ｚは二官能性Ｃ４−Ｃ４０炭化水素基、好ましくは二官能性脂肪族Ｃ４−Ｃ１８基、二官能性脂環式Ｃ４−Ｃ１５基、二官能性アラリファティック（araliphatic）Ｃ７−Ｃ１５基又は二官能性芳香族Ｃ６−Ｃ１５基である。
【００５８】
好適なイソシアネートの例は、ポリウレタン化学より公知のジイソシアネートであり、例えば、１，３−ジイソシアナートベンゼン、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、ドデカメチレン１，６−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネートであり、例えば、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート及びビウレットに基づくこれらのジイソシアネート由来のより大きい分子量のポリイソシアネートである。イソシアネートは、例えば、Desmodur（登録商標）及びBaymidur（登録商標）（Bayerより）、CARADATE（登録商標）（Shellより）、TEDIMON（登録商標）（Enichemより）及びLUPRANAT（登録商標）（BASFより）の商品名のもと、入手可能である。
【００５９】
（表面改質されていない）ナノ粒子は、組成物の固形分に基づいて、組成物中に１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で存在し得る。ナノ粒子／表面改質剤の重量比は、一般に、１：１〜１：７、好ましくは１：１〜１：２である。（必要に応じてブロックされた）イソシアネート基／活性水素（特にヒドロキシル基）を有する基のモル比は、一般に、例えば、１／９〜８／２；好ましくは、この比は、反応性の基に対しておおまかに、化学量論比（stoichiometric ratio）が存在するように選択される（ＮＣＯ／活性Ｈ、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ、およそ１、例えば０．９〜１．１）。
【００６０】
組成物は、目的及び所望の特性により、産業においてコーティング組成物又は成形体用組成物に通常添加されるさらなる添加剤を含み得る。具体例としては、チキソトロープ剤、溶媒又は分散剤、他のマトリクス形成成分、ポリオール、有機及び無機有色顔料（ナノスケール範囲に含まれる）、例えば、光学的機能のキャリアとしての金属コロイド、染料、ＵＶ吸収剤、滑剤、レベリング剤、湿潤剤、接着促進剤及び触媒である。
【００６１】
使用される溶媒（分散剤）は、例えば、コーティングに通常使用される溶媒である。特に好ましい溶媒は、水、特に脱イオン水である。好適な有機溶媒は、極性及び非極性の両方、ならびに非プロトン性溶媒である。その例としては、アルコール、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール及び１−ブタノール等の低級脂肪族アルコール（Ｃ1−Ｃ8アルコール）、ケトン、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、２−メトキシプロピルアセテート、ブチルアセテート及びエチルアセテート等のエステル、エーテル、好ましくはジエチルエーテル等の低級ジアルキルエーテル、ジオキサン又はＴＨＦ等の環状エーテル、Ｃ1−Ｃ8アルコールを有するエチレングリコール又はプロピレングリコール等のジオールのモノエーテル、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン及びキシレン等の芳香族又は脂肪族炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド、ならびにこれらの混合物である。プロトン性溶媒は、副反応を最小化するためにブロックされたイソシアネートの脱ブロック温度より低い沸点を有するべきである。例としては、１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。
【００６２】
結果として得られた層又は成形体の特性（例えば可撓性）が、直接的に調整され得るように、イソシアネートとの架橋部分を獲得し得る有機ポリオールを添加することも可能である。ポリオールは、組成物における有機フラクションを増加する。それらの使用は、経済的に有利でもあり得る。使用されるポリオール化合物は、単純なジオール、トリオール及び高級アルコールであり得る。それらは、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。使用可能なポリオールの例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，５−及び２，４−ペンタンジオール、１，６−及び２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール，トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）、トリスヒドロキシ-フェニルエタン、ペンタエリスリトール及びポリエチレングリコールである。
【００６３】
該組成物は、ウレタン形成反応用又は対応する反応用の触媒を含み得る。例としては、ポリウレタン化学から公知のスズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート（tin octoate））又はアミン（例えば、トリエチルアミン、キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ）である。
【００６４】
該組成物は、さらに、マトリクス形成成分として、有機的に改質された無機又は純粋な無機重縮合物又はその前駆体を含み得る。その場合、硬化後に、そこ（ナノマーコンポジット）に含有されるポリイソシアネート成分を介して架橋されたナノスケール固体粒子と有機的に改質された無機又は純粋な無機重縮合物とのマトリクスを生じる組成物が得られる。
【００６５】
有機的に改質された無機又は純粋な無機重縮合物は、ゾル−ゲル法による加水分解性出発化合物の加水分解及び縮合によって得られ得る。これは、組成物のさらなる成分の添加の前又は組成物の１以上の成分が存在している状態でin situで行われ得る。
【００６６】
有機的に改質された無機重縮合物又はその前駆体は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン又はその前駆体を含む。また、有機的に改質された無機重縮合物又はその前駆体は、官能基を有する有機基を含み得る。有機的に改質された無機重縮合物に基づくコーティング組成物は、例えば、ＤＥ１９６１３６４５、ＷＯ９２／２１７２９及びＷＯ９８／５１７４７に記載され、その全てが参考として援用される。
【００６７】
有機的に改質された無機重縮合物又はその前駆体は、好ましくは、ゾル−ゲル法によって、加水分解性出発化合物の加水分解及び縮合によって調製される。特に、前駆体は、低縮合度の加水分解性出発化合物の前加水分解物及び／又は前縮合物を示す。ゾル−ゲル法において、加水分解性化合物は、必要に応じて加熱或いは酸性又は塩基性触媒によって水を用いて加水分解され、部分的に縮合される。化学量論的量の水を使用することが可能であるが、より少ない又は多い量を使用することも可能である。形成するゾルは、好適なパラメーター（例えば、縮合度、溶媒又はｐＨ）によって、組成物に対して望ましい粘度に調整され得る。ゾル−ゲル法のさらなる詳細は、例えば、C.J.Brinker, G.W.Scherer: “Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”, Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990)に記載される。
【００６８】
加水分解性出発化合物は、加水分解性基を有し、また適切には、これらの化合物の少なくとも一部（例えば少なくとも１０％）は非加水分解性基を含む化合物である。非加水分解性基を有する化合物が全く使用されなかった場合、純粋に無機の重縮合物が得られる。原理的には、イソシアネート基を有さないシランは、改質されたイソシアネートシラン縮合物が得られるように、上記のイソシアネートシランと共に縮合され得る。
【００６９】
使用される少なくとも１つの非加水分解性基を有する加水分解性出発化合物は、好ましくは加水分解性オルガノシラン又はそのオリゴマーである。従って、例えば、ゾル−ゲル法によって得られ得る重縮合物、または以下の一般式の１以上のシランに基づく、その前駆体：
ＲａＳｉＸ（４−ａ）（ＩＩＩ）  
式中、Ｒ基は同一又は異なって、非加水分解性基であり、Ｘ基は、同一又は異なって、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、ａは１、２又は３、あるいはそれから得られたオリゴマーである。ａは好ましくは１である。Ｒ及びＸ基は、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）に定義される通りである。非加水分解性Ｒ基は、互いに同一又は異なって、官能基を有する非加水分解性Ｒ基又は好ましくはそのような官能基を有さない非加水分解性Ｒ基であり得る。
【００７０】
フッ素で置換された少なくとも部分的に有機基を有する、有機的に改質された無機重縮合物又はその前駆体を使用することも可能である。そのようなシランは、ＷＯ９２／２１７２９に詳細に記載されている。この目的のため、好ましくは、以下の一般式を有する、少なくとも１つの非加水分解基を持つ加水分解性シラン化合物を使用することが可能である。
【００７１】
Ｒｆ（Ｒ）ｂＳｉＸ（３−ｂ）（ＩＶ）  
式中、Ｘ及びＲは、それぞれ式（Ｉ）に定義されるとおりであり、Ｒｆは、好ましくは、少なくとも２つの原子によってＳｉから分離された炭素原子に結合した１〜３０のフッ素原子を有する非加水分解性基、好ましくはエチレン基であり、ｂは０、１又は２である。Ｒは、特に、官能基を有さない基であり、好ましくはメチル又はエチル等のアルキル基である。
【００７２】
有機的に改質された無機重縮合物又はその前駆体を調製するために使用される加水分解性出発化合物のうち、必要に応じて、非加水分解性基を有さない化合物を一部使用することも可能である。これらは、特に、ガラス又はセラミック形成元素の化合物であり、特に、元素の周期表の主族ＩＩＩ〜Ｖ、特にＩＩＩ及びＩＶ、及び／又は遷移族ＩＩ〜Ｖ由来の少なくとも１つの金属Ｍの化合物である。それらは、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ又はＺｎ、特にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ又はＺｒ、あるいはこれら金属の２以上の混合物の加水分解性化合物である。少量にて（重縮合物の４０ｍｏｌ％以下、特に２０ｍｏｌ％以下）、全般的に用いられる他の加水分解性モノマー化合物、他の加水分解性化合物、特に周期表の主族Ｉ及びＩＩの元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇ）ならびに周期表の遷移族Ｖ〜ＶＩＩＩの元素（例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ）のものを使用することも可能である。ランタノイドの加水分解性化合物の使用も可能である。高反応性加水分解性化合物（例えば、アルミニウム化合物）を使用する場合、水の添加後に対応する加水分解物の自発的な沈殿を防止する、錯化剤を使用することが推奨される。ＷＯ９２／２１７２９は、反応性加水分解性化合物の場合に使用され得る好適な錯化剤を記載する。非加水分解性基を有さない加水分解性化合物のみが使用される場合、結果物は、純粋な無機縮合物である。
【００７３】
これらの化合物は、特に、一般式ＭＸｎを有し、式中、Ｍは上記に定義される金属であり、Ｘは、式（Ｉ）に定義される通りであり、２つのＸ基が１つのオキソ基によって置換され得、ｎは元素の原子価に対応し、通常３又は４である。Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉのアルコキシドであることが好ましい。非加水分解性基を有する加水分解性化合物及び非加水分解性基を有さない加水分解性化合物に基づく組成物は、例えば、ＷＯ９５／３１４１３（ＤＥ４４１７４０５）に記載され、本明細書において参照される。
【００７４】
好適な非加水分解性基を有さない追加の又は単一化合物は、特に、例えば以下の式を有する加水分解性シランである：
ＳｉＸ４      （Ｖ）
式中、Ｘは式（Ｉ）において定義される通りである。具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−又はｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＯＣＣ３Ｈ）４である。これらのシランのうち、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。しばしば、式（ＩＩＩ）のシラン、特にアルキルトリアルコキシシラン、及び式（Ｖ）のシランに基づく重縮合物が好ましい。
【００７５】
他の金属Ｍの使用可能な加水分解性化合物の例は、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ４Ｈ９）３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（２−エチルヘキソキシ）４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（２−エチルヘキソキシ）４及び、例えば、β−ジケトン及び（メタ）アクリロイル基のような錯形成基を有するＺｒ化合物、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＳｎＣｌ４、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＶＯＣｌ３及びＶＯ（ＯＣＨ３）３である。
【００７６】
組成物は、好ましくは、コーティングとして使用される。組成物がコーティング組成物として使用される場合、全ての従来の材料がコーティングされ得る。好適な基材の例は、金属、半導体、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、プラスチック、木、紙又は無機−有機複合材料で作られた基材である。高温硬化組成物の場合、温度安定性基材（少なくとも１３０℃で少なくとも１５分間安定）が適切に使用され、例えば、金属、ガラス、セラミック又は耐熱性プラスチックである。
【００７７】
金属基材の例は、例えば、銅、アルミニウム、真ちゅう、鉄、スチール及び亜鉛を含む。半導体の例は、シリコンであり、例えば、ウェハの形態、ガラス上の酸化インジウムスズ層（ＩＴＯ層）である。使用されるガラスは、全ての従来タイプのガラスでよく、例えば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス又はソーダ石灰シリケートガラスである。プラスチック基材の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレートである。特に、光学的又はオプトエレクトロニクス適用に対しては、好適な基材は、透明な基材であり、例えば、ガラス又はプラスチックで作られたものである。基材は、例えば、クリーニング、コロナ処理又は予備コーティング（例えば、ラッカー又は金属化表面（metallized surface））によって前処理され得る。
【００７８】
組成物は、あらゆる好適な方法によって基材に塗布され得る。全ての通常の湿式化学コーティング法を使用することが可能である。例としては、スピンコーティング  ディップ−（エレクトロ）コーティング、ナイフコーティング、スプレー、スクワイア（squirting）、キャスティング、ペインティング、フローコーティング、ナイフキャスティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング及びロール塗布である。
【００７９】
成形体又は被覆基材は、ａ）イソシアネート、必要に応じて組成物に添加される上記の添加剤と表面改質ナノ粒子を混合すること、ｂ）基材に組成物を塗布すること又は金型中に導入すること、ならびにｃ）ウレタン、チオウレタン又はウレア架橋を形成するために硬化すること、によって得られ、ブロックされたイソシアネートが使用された場合に、硬化前又は硬化中にイソシアネートの脱ブロックが達成され、表面改質ナノ粒子がエポキシ基又は無水カルボン酸基を含む場合、エポキシ基又は無水カルボン酸基がそれぞれヒドロキシル基及びカルボキシル基に変換される。
【００８０】
脱ブロック、変換及び硬化（ウレタン結合を形成する架橋等）は、従来の方法、例えば、放射線照射又は加熱によって実施され得る。必要なエネルギーのインプットは、もちろん、それぞれの場合に使用される具体的な化合物及び存在するあらゆる触媒によって決まる。一般に、（例えば、１００℃より高く、好ましくは１３０℃より高い温度での）熱硬化が好ましい。
【００８１】
硬化工程の間、必要とされ得る脱ブロック及び変換工程を実施することも可能である。これらは、硬化工程前にも行われ得る。例えば、エポキシド又は無水物の加水分解は、適切であるならば触媒の添加と共に、硬化に充分でない低い温度にて、実施され得る。ブロックされていないイソシアネートを使用する場合、より穏やかな硬化条件が可能である。硬化において、架橋は、結合、特にナノ粒子及びイソシアネート間のウレタン、チオウレタン又はウレア結合の形成によって実施される。
【発明の効果】
【００８２】
それらの高い透明性及び耐摩耗性により、結果として得られるコーティング及び成形体は、特に、光学用途に好適である。それらは、例えば、光学部品又は光学部品上の透明層として使用され得る。特に好適な使用分野は、レンズのコーティングである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。
【実施例】
【００８４】
実施例において、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）によって改質されたＳｉＯ２ナノ粒子を、ブロックされたイソシアネートと反応させる。ブロックされたイソシアネートを、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＣＰＴＥＳ）と１，２，４−トリアゾールを反応させることによって得る。ブロッキング剤を、完全な変換を確実にするために、わずかに超化学量論的量（superstoichiometric amount）（１：１．１）で使用する。１，２，４−トリアゾールを、最初に、窒素雰囲気下にて装填（charge）し、温度１３５℃のオイルバスにて溶解する。ＩＣＰＴＥＳを、徐々に漏斗で滴下する。反応時間は、６時間である。反応は、イソシアネートバンドを用いて、ＩＲスペクトロスコピーによってモニターする。１．２５ｇのLevasil（登録商標）200S/30（Bayer AG、水中のシリコンジオキサイドの３０％コロイド溶液）を、２．５ｇの３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（９ｍｍｏｌ）に激しく攪拌しながら添加する。この懸濁液を２４時間攪拌する。その後、２．８４ｇのトリアゾールブロックＩＣＰＴＥＳ（９ｍｍｏｌ）を、０．２４ｇの０．１Ｎ塩酸で３０分間、前加水分解（predydrolyzed）し、懸濁液に添加する。ゾルの固形分が３９．６％になるように、２．７ｇの脱ミネラル水を、この混合物に添加する。固体状態における理論的なＳｉＯ２含有率は、１０重量％である。コーティング材料は、スピンコーティング技術を用いてアルミニウムシートに塗布され、１００℃にて１０分間、前硬化された後、１８０℃で３０分間完全に硬化された。コーティングは、堅く、透明であった；層の厚さは、１０μｍであった。固体状態において０〜４０重量％のＳｉＯ２を有するコーティングの機械的特徴を、微小硬さ試験及びＴａｂｅｒ摩耗試験機試験（ロール当たりの負荷：５００ｇ、ＣＳ−１０Ｆロール、１０００サイクル）を用いて測定した。層の厚さは、１０〜１１μｍであった。機械的特性は、ＳｉＯ２含有率の増加と共に向上した（表１）。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
システムは、極めて優れた機械的強度を特徴付ける：ＩＰＤＩに基づく従来のウレタンシステムは、Ｔａｂｅｒ摩耗試験機試験においておよそ４０ｍｇの重量損失を有する（文献：Baumbach, B., Dearth, M., Kuttner, R.S., Noble, K.L., FATIPEC Congress 1998, 24, A−405）。
【国際調査報告】
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