(57)【要約】セラミックデバイス用の、殊にセラミック多層デバイス用のセラミックグリーンシートの製造方法に関する。まず、溶剤混合物中での分散剤の均質化により分散剤溶液を製造する。引き続き、溶剤混合物とアクリラートメタクリラートコポリマーからなる結合剤と可塑剤との均質化により結合剤溶液を製造する。セラミック粉末と分散剤溶液とを均質化し、引き続きデアグロメレーションすることにより第１の分散液を製造した後に、この第１の分散液と結合剤溶液とを均質化することにより第２の分散液を製造し、引き続きこの第２の分散液から空気及び易揮発性溶剤混合物成分を除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）  １種又は数種の分散剤を溶剤混合物中で有機酸と組み合わせて均質化することによる分散剤溶液の製造；
ｂ）  工程ａ）からの溶剤混合物と、結合剤としての１種又は数種のアクリラートメタクリラートコポリマーと、１種又は数種の可塑剤との均質化による結合剤溶液の製造；
ｃ）  セラミック粉末と分散剤溶液との均質化及び引き続くデアグロメレーションによる第１の分散液の製造；
ｄ）  第１の分散液と結合剤溶液との均質化による第２の分散液の製造；及び
ｅ）  第２の分散液からの空気及び易揮発性溶剤成分の除去
を特徴とする、セラミックデバイス、特に多層デバイス用のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
分散剤として、酸基を有するポリマー分散剤を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機酸としてオキソ酸を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
オキソ酸は、３，６−ジオキソヘプタン酸、３，６，９−トリオキソデカン酸、３，６，９−トリオキソウンデカン二酸及びポリグリコール二酸からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
溶剤混合物は、アルコール、エステル及びケトンからなるグループから選択され、その際、前記溶剤混合物は少なくとも１種のアルコールを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
溶剤混合物は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセタート及びメチルエチルケトンからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
結合剤ポリマーの熱分解を解重合によって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
可塑剤が、エステルベースの、フタラート不含の可塑剤であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
可塑剤がクエン酸又はアジピン酸のエステルであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
可塑剤が、トリブチルシトラート、トリエチルシトラート、アセチルトリブチルシトラート、ビス−２−エチルヘキシルアジパート及びイソノニルアジパートからなるグループから選択されることを特徴とする、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
セラミック粉末がＰＺＴ粉末であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
セラミック粉末と分散剤溶液とを、７０：３０〜９０：１０の比率で、有利に８５：１５の比率で均質化することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
第１の分散液と結合剤溶液とを、７０：３０〜９０：１０の比率で、有利に８０：２０の比率で均質化することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
第２の分散液から空気の除去と易揮発性溶剤成分の除去とを同時に真空ポンプを用いて行うことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
結合剤と可塑剤との比率が５５：４５〜７５：２５の範囲内、有利に６７：３３にあることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
圧電多層アクチュエータの製造のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載のセラミックグリーンシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、請求項１の上位概念に記載のセラミックデバイス用の、殊に多層デバイス用のグリーンシートの製造方法に関する。
【０００２】
従来の技術
セラミック生産技術における重点は、未焼成品を製造する新規の方法を開発することにある。このための例は、セラミック射出成形、ゲルキャスティング又はニアネットシェープ技術である。全てのプロセスは、大量の有機助剤、例えば結合剤、離型剤又は安定剤の使用を必要とし、これらは焼結プロセスの前又はその間に未焼成品から除去しなければならない。この結合剤除去プロセスは一方で時間がかかりかつコストがかかり、他方ではこのプロセスは部分的に健康を害する分解生成物を生じることにより環境汚染を引き起こす。
【０００３】
セラミックグリーンシート用の、ポリアクリラート及びポリメタクリラートをベースとする結合剤系は公知であり、例えばキャパシタ工業において使用されている。通常では、この場合、極めて薄いキャパシタシート（２〜２０μｍ）のためにポリアクリラートの水性分散液が使用される。約１００μｍ以上の層厚の場合には、水性系は長時間の乾燥時間のためにあまり経済的ではない。アクリラート樹脂を有する配合物が使用される限り、この配合物はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）配合物から誘導され、かつ相応する公知の分散剤、例えば魚油又はリン酸エステル及び溶剤混合物、例えばエタノール／トルエンが使用される。
【０００４】
セラミック、特に圧電セラミックデバイスは、複数の層、殊に多層（多層デバイス又はマルチレイヤーデバイス）を有し、前記セラミックは例えば、電圧印加により比較的高い力の慣性の少ない機械的歪みを達成することによりピエゾスタック（Piezostacks）中でのアクチュエータとして利用可能であるか、又は前記セラミックは電圧印加によりわずかな力の高い機械的な歪みを生じさせることにより曲げエレメントとして使用可能であるか、又は前記セラミックは高電圧の生成を可能にするかもしくは相応する装置中で機械的振動の検出又は音響的振動の生成のために用いられる。
【０００５】
今までの工業的解決手段は、主に一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト構造型のセラミック材料に基づき、その際、この圧電特性は強誘電性状態で効力を発揮する。特定の添加物により変性されたチタン酸ジルコニウム酸鉛セラミック、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）が特に有利であることが証明されている。セラミックシート技術の典型的な方法により製造された複数のセラミック層の間には、スクリーン印刷により設けられた貴金属内部電極が存在する。貴金属電極は、このセラミックシート製造プロセスにおいて適用される分散液及び結合剤並びに他の有機添加物及び同様にスクリーン印刷金属ペーストの有機成分を、多層スタックから空気中での解重合及び酸化により熱的に除去することができるため、引き続き焼結緻密化は、約１１００〜１１５０℃で可能となり、例えば還元反応によりセラミックの特性に不利な影響を及ぼす残留する炭素残分により引き起こされる還元作用が有効とならない。
【０００６】
DE 100 62 672 A1は、少なくとも２層のセラミック層と２つのセラミック層の間に配置された電極層（この場合、前記電極層は銅を含有する）とからなるスタックを有する一体式の多層デバイス中での圧電素子を記載している。この銅含有内部電極を用いた場合、結合剤除去の際に不活性雰囲気に十分に水蒸気を供給し、かつ銅含有内部電極を無傷なままにする所定の酸素分圧だけを許容することにより、不活性条件下での焼結緻密化の使用の前に、実際に完全な結合剤除去が行える。これにより、引き続く焼結緻密化のプロセスにおいて、同様の条件下で銅含有電極層を有していないか又は空気中で焼結された該当する組成の圧電セラミック層を有していないものと遜色ないかもしくはそれどころかなお優れている、セラミックの最適な特性値を有する圧電アクチュエータが得られるという前提条件が創出される。結合剤として、DE 100 62 672 A1ではポリウレタン分散液が使用される。
【０００７】
芳香族化合物、例えばトルエン又はキシレンを含まずかつ塩素化された炭化水素、例えばトリクロロエチレンを含まない溶剤混合物をベースとするキャスティングスラリー用の配合物は、特に鉛を含有する粉末（例えばＰＺＴ）との組合せにおいて、今まで公知ではなかった。
【０００８】
本発明の利点
セラミックグリーンシートの本発明による製造方法は、先行技術と比較して、セラミック多層デバイスは、はるかに時間を節約し、より低い温度で、従ってはるかに低コストで結合剤除去することができるという利点を有する。
【０００９】
他の利点は、本発明により製造されたセラミックグリーンシートを用いて構築された、銅内部電極を備えたセラミック多層デバイスは、空気中で結合剤除去することができることである。
【００１０】
更に、熱による結合剤除去の際に生じる分解生成物の除外を無害でかつ完全に行うことができることが有利である。
【００１１】
本発明の有利な実施態様は、引用形式請求項に記載された手法から得られる。
【００１２】
実施例
アクリラートメタクリラートコポリマーをベースとするキャスティングスラリー用の改善された配合物は、セラミック多層デバイス用の、殊に圧電多層アクチュエータ用のセラミックグリーンシートの製造のために用いられ、未焼成のセラミック多層デバイスから熱により、時間が節約された、簡単でかつ完全に結合剤除去が可能であり、その際、結合剤除去する最高温度は３５０℃を上回らない。ＰＺＴセラミックとの関連で、結合剤の完全な分解はこの温度で完了する。このことは、アクリラート結合剤に関するＰＺＴ表面の触媒作用にある。この場合、１００ｐｐｍよりも低い残留炭素含有量が得られる。この分解メカニズムは、主に解重合である。この場合、炭素鎖（backbone）の構造が攻撃されるため、主にモノマーが形成され、除去される。この場合に、ほとんど熱分解炭素の形成は生じない。
【００１３】
本発明による配合物は、更に、酸化しやすいが、低コストの内部電極材料、例えば銅を有するセラミック多層デバイスを、低酸素の雰囲気の代わりに空気中で迅速かつ損傷なしに結合剤除去可能であり、電極層の許容されない酸化は行われない。
【００１４】
使用された結合剤系の場合に、ポリマーの熱分解は第１に解重合により行われ、これが易揮発性モノマーを形成し、一方で今まで使用されたＰＶＢベースの系の分解の場合には、まず、側鎖基が脱離され、かつ残留する炭素鎖（backbone）が高温で初めて酸化により分解される。
【００１５】
本発明による配合物を使用する場合に達成された、１００ｐｐｍよりも低い低残留炭素含有量は、従って特に重要である、それというのも炭素はＰＺＴベースのセラミックの場合にＰｂＯ用の還元剤として作用するためである。銅と共に、鉛は低融点合金を形成し、かつ例えば銅含有内部電極を備えたＰＺＴアクチュエータの場合に、電極は溶融し、それによりデバイスの破壊が生じる。
【００１６】
セラミック多層デバイス用の本発明によるセラミックグリーンシートは、キャスティングスラリーの新規配合物を使用することにより得られ、この場合、方法は次の工程を有する：
１）  分散剤溶液の製造
この分散剤溶液は、分散剤と、スラリーの全溶剤割合に対して約５０質量％の割合の溶剤混合物との秤量及び均質化によって製造される。
【００１７】
分散剤として、酸基を有するポリマーの分散剤が有利であることが判明し、これは芳香族炭化水素を含まない、つまり無極性溶剤成分を含まずに十分な分散作用を発揮する。このような分散剤は、塗料工業から、例えばDisperbyk 102, 110, 111, 140, 142及び180（BYK-Chemie社）として公知である。有機酸、有利にいわゆるオキソ酸、例えば３，６−ジオキソヘプタン酸、３，６，９−トリオキソデカン酸、３，６，９−トリオキソウンデンカン二酸又はポリグリコール二酸を、前記複合分散剤と組み合わせて使用することが、最適な分散作用を達成するために必要である。この添加量は、使用したＢＺＴ粉末のＢＥＴ表面積（ＢＥＴ表面積が高ければ、オキソ酸の割合も高くなる）に依存し、ＰＺＴ粉末に対して作用物質０．５〜２．０質量％の範囲内で可変である。
【００１８】
上記の分散剤の使用に伴って、溶剤として芳香族炭化水素を使用しないことは、本発明による方法の決定的な利点である、それというのもこの物質は健康上有害であり、従って表示義務があるためである。
【００１９】
溶剤として、低級アルコール、エステル及びケトン、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセタート、メチルエチルケトンからなる混合物が有利であり、これらは、その揮発性及びその割合について相互に調節して、これらをキャスティングプロセスの間に乾燥時に順番に穏和に追い出すことができる。このような混合物の例は、４０：３０：３０の割合（質量％）のエタノール：酢酸ブチル：ブタノールの混合物である。しかしながら、他の混合物も同様に可能である。アルコールの割合は、分散剤作用の支援のため及びスラリーの流動性に有利な影響を及ぼすために欠かせない。少なくとも１種のアルコールが混合物中に含まれていることが有利であると判明した。
【００２０】
２）  結合剤溶液の製造
結合剤溶液は、有利に７０：２０：１０の割合の溶剤混合物、結合剤及び可塑剤の秤量及び均質化により製造される。一般に、溶剤の割合は、６０〜８０質量％の範囲内にあり、結合剤と可塑剤との比率は５５：４５〜７５：２５質量％の範囲内にある。
【００２１】
結合剤として、本発明によるアクリラートメタクリラートコポリマー、例えばParaloid B-72（Rohm & Haas社）、Elvacite 2014, 2042, 2043, 4021（Lucite International社）が使用され、これらは上記の利点（結合剤除去温度＜３５０℃、残留炭素含有量＜１００ｐｐｍ）を有する。
【００２２】
可塑剤として、有利にエステルベースの、フタラート不含の可塑剤が使用される、それというのも、これが有利な分解挙動もしくはセラミック多層デバイスの熱による結合剤除去挙動に対する有利な影響を及ぼすためである。更に、フタラート不含の可塑剤は健康上懸念がない。クエン酸及びアジピン酸のエステル、例えばトリブチルシトラート、トリエチルシトラート、アセチルトリブチルシトラート、ビス−２−エチルヘキシルアジパート及びイソノニルアジパートが特に有利であることが判明した。
【００２３】
３）  前スラリー（第１の分散液）の製造
結合剤溶液の濃度に依存して７０：３０〜９０：１０質量％の割合での、有利に８５：１５質量％の割合でのセラミック粉末、殊にＰＺＴ粉末と、工程１において製造された分散剤溶液との秤量、均質化及びＺｒＯ２粉砕媒体を用いて振動ミル又はリングギャップミル（Ringspaltmuehle）中での０．１〜１０時間、有利に３時間の期間にわたるデアグロメレーションにより、第１の分散液（前スラリー）を製造した。
【００２４】
４）  キャスティングスラリー（第２の分散液）の製造
工程３で製造された第１の分散液（前スラリー）と第２の工程からの結合剤溶液とを７０：３０〜９０：１０質量％、有利に８０：２０質量％の割合で秤量し、均質化し、ＺｒＯ２粉砕媒体を用いて振動ミル又はリングギャップミル中で、０．１〜５時間、有利に１時間の期間にわたりデアグロメレーションした。
【００２５】
５）  キャスティングスラリー（第２の分散液）の仕上げ及びレオロジーの調節
真空ポンプを用いて、工程４で製造されたキャスティングスラリー（第２の分散液）から空気及び易揮発性溶剤成分を同時に除去し、通常のシートキャスティング装置に関するキャスティングのための粘度を、有利に公知のドクターブレード法により調節した。この場合、攪拌機を用いてスラリーを運動させかつ室温に温度調節しながら撹拌容器を排気する。この粘度は６．８ｌ／Ｓの剪断速度で、１５００〜４０００ｍＰａｓ、有利に２０００ｍＰａｓの値に調節された。
【００２６】
上記の方法により得られたグリーンシートを用いて製造された多層デバイスの利点は、特に、先行技術と比較して、はるかに時間を節約し、より低い温度で、従ってはるかに低コストで結合剤除去できることにある。
【００２７】
他の利点は、貴金属（Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ及びこれらの組合せ）と比較して酸化しやすいが、低コストの内部電極、例えば不動態化された銅からなる内部電極を備えたＰＺＴ型の多層デバイス、特に圧電多層アクチュエータが、短い結合剤除去時間及び低い結合剤除去温度のために空気中で結合剤除去できることにある。今までは、不活性条件下（窒素及び／又はＨ２及び／又はＨ２Ｏ）での長時間（３日以上）の、複雑な、制御コストのかかるかつ高価な結合剤除去プロセスが必要であった。このプロセスコストは、本発明による方法に基づき著しく低減される。
【００２８】
更に他の利点は、熱による結合剤除去の際に、無害な分解生成物が生じ、この分解生成物を完全に除外できることにある。それにより、１００ｐｐｍより低い残留炭素含有量が生じる結果となる。
【国際調査報告】
2006527154.tif 000002
2006527154.tif 000003
2006527154.tif 000004
2006527154.tif 000005
2006527154.tif 000006
2006527154.tif 000007