(57)【要約】本発明は部分酸化反応用触媒及びその製造方法に関し、触媒製造時乾燥調節添加剤を利用することによって、部分酸化反応でプロピレンまたはイソブチレンなどの転換に高い活性を示し、アクロレイン及びメタクロレインのような不飽和アルデヒドに対する高い選択度を維持し、安定した工場運転によってアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を高収率で生成することができる複合金属酸化物触媒の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積が１５乃至１８ｍ２/ｇである下記の化学式１で示される部分酸化反応用触媒；
[化学式１]
MoaBibFecXdYeOf 
前記式で、
XはCo及びNiからなる群より選択される１種以上の元素であり、
YはK、Cs及びRbからなる群より選択される１種以上の元素であり、
a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し、
但し、aが１２である場合、bは０．５〜２、cは０．５〜２、dは３〜８、eは０．００５〜０．２であり、fは前記各元素の酸化状態により定まる数値である。
【請求項２】
（a）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群より１種以上選択される金属塩の水溶液を有機酸に溶解した後、乾燥調節添加剤を添加して触媒懸濁液を製造する段階と;
（b）前記触媒懸濁液を真空乾燥及び粉砕して触媒粉末を製造する段階と;
（c）前記触媒粉末を空気雰囲気下で焼成する段階とを含む下記の化学式１の部分酸化反応用触媒の製造方法:
[化学式１]
MoaBibFecXdYeOf
前記式で、
XはCo及びNiからなる群より選択される１種以上の元素であり、
YはK、Cs及びRbからなる群より選択される１種以上の元素であり、
a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し、  
但し、aが１２である場合、bは０．５〜２、cは０．５〜２、dは３〜８、eは０．００５〜０．２であり、fは前記各元素の酸化状態による数値である。
【請求項３】
前記乾燥調節添加剤は表面張力が水より低く、沸点が水より高い物質からなる群より選択されるものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥調節添加剤はグリセロール、プロピオン酸、ホルムアミド、ニトロメタン、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エタンジオール、ニトロエタン、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、マロン酸エチル、フルフロール、（α、β、γ）-ピコリン、ピペリジン、フェニルヒドラジン、１-ペンタノール、３-メチルブタノール及びイソ吉草酸からなる群より１種以上選択されるものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥調節添加剤は有機酸の１００重量部当り１０乃至６０重量％添加されるものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸は硝酸、クエン酸、マレイン酸及びシュウ酸からなる群より１種以上選択される炭素数１乃至１０の有機酸である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化学式１の触媒はプロピレンまたはイソブチレンの部分酸化反応用触媒として使用されるものである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項２乃至７のいずれかに記載の方法で製造された下記の化学式１の触媒存在下でアルカン、アルケンまたはこれらの混合物を部分酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法。
[化学式１]
MoaBibFecXdYeOf
（前記式で、
XはCo及びNiからなる群より選択される１種以上の元素であり;YはK、Cs及びRbからなる群より選択される１種以上の元素であり;a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し;但し、aが１２である場合、bは０．５〜２、cは０．５〜２、dは３〜８、eは０．００５〜０．２であり、fは前記各元素の酸化状態による数値である）
【請求項９】
前記不飽和カルボン酸はアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項２乃至７のいずれかに記載の方法で製造された下記の化学式１の触媒存在下でアルカン、アルケンまたはこれらの混合物とアンモニアを部分酸化反応させる段階を含む不飽和ニトリルの製造方法。
[化学式１]
MoaBibFecXdYeOf
（前記式で、
XはCo及びNiからなる群より選択される１種以上の元素であり;YはK、Cs及びRbからなる群より選択される１種以上の元素であり;a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し;但し、aが１２である場合、bは０．５〜２、cは０．５〜２、dは３〜８、eは０．００５〜０．２であり、fは前記各元素の酸化状態による数値である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は部分酸化反応用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは空気または酸素を含有するガスとプロピレンまたはイソブチレンを反応させてアクロレインまたはメタクロレインなどの不飽和アルデヒドを製造する工程に使用される複合金属酸化物触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は高吸湿性樹脂及び塗料、接着剤、光沢剤、電気絶縁材料、皮革加工、繊維加工、紙類加工などで広範囲に使用される各種アクリレートの基本原料であって、重合加工技術の発達と共にその需要が継続して増加している。
【０００３】
前記アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法は、工業的にプロピレンまたはイソブチレンを部分酸化させた後、生成物であるアクロレインまたはメタクロレインを酸化反応させて製造する。
【０００４】
つまり、前記プロピレンまたはイソブチレンの部分酸化によってアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法は二段階の反応で構成される。第１反応はモリブデンとビスマスを核心成分とする酸化物触媒を使用してプロピレンまたはイソブチレンをアクロレインまたはメタクロレインに酸化させる反応であり、第２反応はモリブデンとバナジウム系酸化物触媒を使用してアクロレインまたはメタクロレインを再びアクリル酸またはメタクリル酸に酸化させる反応である。
【０００５】
前記アクリル酸またはメタクリル酸を製造する時、触媒の性能が優れているほど選択度が高くなるので、現在までMo-Biを基本成分として触媒の性能を高めるための研究が活発に進まれている。
【０００６】
このような従来技術として、米国特許第２，９４１，００７号（J.L.Callahan他）はモリブデン酸ビスマスまたはリンモリブデン酸ビスマスを含む触媒を開示した。米国特許第３，１７１，８５９号（K.Sennewald他）はFe、Bi、P、Mo及びOで構成された触媒を開示した。米国特許第３，５２２，２９９号（S.Takenaka他）はNi、Co、Fe、Bi、Mo、P、As及びOで構成された触媒を開示した。また、米国特許第３，０８９，９０９号（J.L.Barclay他）はタングステン酸錫、タングステン酸銀及びタングステン酸ビスマスで構成された群の中で選択される触媒を開示しており、米国特許第３，８２５，６００号（T.Ohara他）はMo、Co、Fe、Bi、W、Si、アルカリ金属などで構成された触媒を開示している。また、大韓民国特許公開第２００３-１８９１７号、大韓民国特許公開第２００２-４３８０１号、米国特許第４，８７３，２１７号、米国特許第４，２２４，１８７号等は多様な製造方法を通じて触媒の性能を高める方法について開示している。また、米国特許第４，２４８，８０３号、及び米国特許第５，０１７，５４２号などでは触媒の成分及び組成比を調節してプロピレンの転換率及びアクロレインとアクリル酸の収率を高めた触媒及びその製造方法が提案されている。しかし、前記方法はプロピレンまたはイソブチレンをアクロレインまたはメタクロレインに部分酸化させる触媒の懸濁液を製造する時、水溶液に存在する陽イオン金属塩と陰イオン金属塩が反応して生成する沈殿物が攪拌を停止した状態で速い速度で沈降し水層と相分離が起こるため均一な懸濁液を維持することが難しい。
【０００７】
このような問題点を解決するために、大韓民国特許公開第２００２-２７０２３号は多様な酸を利用して懸濁液製造時に金属沈殿が生じず、均一な溶液を作ることができる方法を開示した。しかし、前記方法もやはり均一な懸濁液の製造は容易であるが、焼成工程で添加された酸が急激に分解されるため触媒の物性値及び性能が低下する場合が発生する問題がある。
【０００８】
つまり、既存の複合金属酸化物触媒の製造方法は前駆体懸濁液を製造する時有機酸を利用して層分離抑制及び前駆体懸濁液中の粒子サイズ減少を達成しようとした。しかし、有機酸を利用して懸濁液を製造する時、層分離問題及び粒子サイズの問題を解決することはできるが、乾燥及び焼成工程で有機酸が急激に分解し、発達した気孔が一部損傷して触媒の表面積及び物性値が低下する現象が発生する。
【０００９】
このように、通常のモリブデン-ビスマス-コバルト-鉄の酸化化合物触媒及び多様な複合酸化物触媒を利用して収率を高めるためのアクリル酸及びメタクリル酸の製造方法について、多様に研究が行われてきた。しかし、より高い活性及び選択度を示す触媒を得るためにはモリブデン-ビスマス-コバルト-鉄-カリウムなど、既存の酸化物触媒製造方法に対する開発が持続的に要求される。
【特許文献１】米国特許第２，９４１，００７号（J.L.Callahan他）
【特許文献２】米国特許第３，１７１，８５９号（K.Sennewald他）
【特許文献３】米国特許第３，５２２，２９９号（S.Takenaka他）
【特許文献４】米国特許第３，０８９，９０９号（J.L.Barclay他）
【特許文献５】米国特許第３，８２５，６００号（T.Ohara他）
【特許文献６】大韓民国特許公開第２００３-１８９１７号
【特許文献７】大韓民国特許公開第２００２-４３８０１号
【特許文献８】米国特許第４，８７３，２１７号
【特許文献９】米国特許第４，２２４，１８７号
【特許文献１０】米国特許第４，２４８，８０３号
【特許文献１１】米国特許第５，０１７，５４２号
【特許文献１２】大韓民国特許公開第２００２-２７０２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、従来技術の問題点を解決するための本発明の目的は、触媒製造時に添加された酸の急激な分解を防止してアクロレイン及びメタクロレインに対する高い選択度を維持し、プロピレン及びイソブチレンの転換に高い活性を示し、安定した工場運転によって最終生成物であるアクリル酸及びメタクリル酸の収率を向上させることができるプロピレンまたはイソブチレンの部分酸化反応用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記プロピレンまたはイソブチレンの部分酸化反応用触媒を利用した不飽和カルボン酸であるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記プロピレンまたはイソブチレンの部分酸化反応用触媒を利用した不飽和ニトリルの製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では触媒製造時に乾燥調節添加剤を利用することによって、アクロレインまたはメタクロレインのような不飽和アルデヒドと、アクリル酸またはメタクリル酸のような不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルに対する高い選択度を維持して収率が高く、安定した工場運転で再現性に優れた触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記目的を達成するために本発明は、表面積が１５乃至１８ｍ２/ｇである下記の化学式１で示される部分酸化反応用触媒を提供する。
[化学式１]
MoaBibFecXdYeOf
（前記式で、XはCo及びNiからなる群より選択される１種以上の元素であり;YはK、Cs及びRbからなる群より選択される１種以上の元素であり;a、b、c、d、e及びfは各元素の原子比率を示し;但し、aが１２である場合、bは０．５〜２、cは０．５〜２、dは３〜８、eは０．００５〜０．２であり、fは前記各元素の酸化状態による数値である）
【００１５】
また、本発明は、（a）モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群より１種以上選択される金属塩の水溶液を有機酸に溶解した後、乾燥調節添加剤を添加して触媒懸濁液を製造する段階と;（b）前記触媒懸濁液を真空乾燥及び粉砕して触媒粉末を製造する段階と;（c）前記触媒粉末を空気雰囲気下で焼成する段階とを含む前記化学式１の部分酸化反応用触媒の製造方法を提供する。この時、前記化学式１の触媒はプロピレンまたはイソブチレンの部分酸化反応用触媒として使用されることが最も好ましい。
【００１６】
また、本発明は前記方法で製造された複合金属酸化物触媒の存在下でアルカン、アルケンまたはこれらの混合物を部分酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記方法で製造された複合金属酸化物触媒の存在下でアルカン、アルケンまたはこれらの混合物とアンモニアを部分酸化反応させる段階を含む不飽和ニトリルの製造方法を提供する。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは従来有機酸を利用した懸濁液を製造する時の有機酸の急激な分解を防止するために、有機酸の急激な分解が調節できる物質として乾燥調節添加剤を添加し有機酸の分解速度を徐々に維持することによって、触媒の気孔発達及び物性の向上が行われることを確認して本発明を完成した。
【００２０】
本発明はアクロレイン及びメタクロレインに対する高い選択度を維持し、プロピレン及びイソブチレンの転換に高い活性を示し、安定な工場運転ができる触媒に対する製造方法を提供する特徴がある。
【００２１】
特に、本発明の複合金属酸化物触媒の活性成分は前記化学式１で示され、乾燥調節添加剤の使用で最終に得られた触媒は表面積が１５乃至１８ｍ２/gになって触媒活性を大きく増加させることができる。この時、前記表面積が１５ｍ２/ｇ未満であれば触媒の活性が低下する問題が生じ、前記表面積が１８ｍ２/ｇを超えれば触媒表面積を増加させるためにプロピオン酸など添加剤の量を増やさなければならず、選択度が落ちる問題がある。
【００２２】
したがって、本発明の触媒はアルカン、アルケンまたはこれらの混合物を酸素と反応させる部分酸化反応を通じて不飽和カルボン酸を製造するのに有用に使用することができる。好ましい一例として、本発明では前記化学式１の触媒下でプロピレンまたはイソブチレンを酸素と反応させてアクロレインまたはメタクロレインのような不飽和アルデヒドを製造することができる。その後、前記アクロレインまたはメタクロレインを酸化反応させてアクリル酸またはメタクリル酸を高収率で得ることができる。
【００２３】
本発明の部分酸化反応用触媒である前記化学式１の複合金属酸化物触媒製造方法をより具体的に説明する。
【００２４】
まず、本発明は水と有機酸を利用して複合金属酸化物の各金属塩を溶解した後、乾燥調節添加剤を投入して触媒懸濁液を製造する。
【００２５】
その後、前記触媒懸濁液を真空乾燥してケーキ形態の触媒を得て、これを粉砕して粉末形態の触媒を製造する。
【００２６】
最後に、前記粉末形態の触媒を収集して焼成炉で焼成し、前記化学式１の複合金属酸化物触媒を製造する。前記焼成条件は特に限定されるわけではなく、例えば、空気雰囲気下で実施することができる。好ましくは、４００〜４５０℃の温度で５〜１０時間焼成する。
【００２７】
この時、本発明の化学式１の複合金属酸化物触媒の製造方法において、複合金属酸化物触媒の前駆体液を製造する時に有機酸を利用すれば、有機酸と金属酸化物の反応でキレ−ト化合物を形成する。生成されたキレ−ト化合物は水によく溶解されるために沈殿法で金属酸化物触媒製造時に生じる金属の沈殿を防止することができるだけでなく、より小さい触媒粒子を製造することができる。前記有機酸添加の他の効果としては、有機酸が分解されながら金属酸化物触媒の気孔形成を促進させて触媒の表面積を増加させ、増加された表面積によって触媒の活性を増加させる。しかし、乾燥及び焼成過程などの熱処理工程で有機酸及び水が急激に分解されるために生成される気孔が一部損傷を受ける。気孔の損傷は触媒の性能及び表面積を低下させる。
【００２８】
したがって、本発明は有機酸及び水の急激な分解を防止するために表面張力が水より小さく、沸点が水より高い物質を乾燥調節添加剤として添加して水及び有機酸の分解速度を調節するという特徴がある。
【００２９】
本発明で使用する乾燥調節添加剤としてはグリセロール、プロピオン酸、ホルムアミド、ニトロメタン、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エタンジオール、ニトロエタン、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、マロン酸エチル、フルフロール、（α、β、γ）-ピコリン、ピペリジン、フェニルヒドラジン、１-ペンタノール、３-メチルブタノール、及びイソ吉草酸からなる群より１種以上選択して使用することができ、好ましくはホルムアミド、プロピオン酸、グリセロールである。
【００３０】
前記乾燥調節添加剤の含量は有機酸の１００重量％当り１０乃至６０重量％が好ましく、２０乃至４０重量％がより好ましい。
【００３１】
また、本発明の複合金属酸化物触媒の前駆体液は複合金属酸化物触媒を形成するのに適した量の金属塩と少なくとも１種の溶媒を混合して製造することができ、これはスラリー、分散液、溶液またはこれらの組合せがあり得る。前記スラリー、分散液、溶液内の各金属成分の原子比率は、製造しようとする複合金属酸化物触媒内金属比率と同等になるように混合する。
【００３２】
前記前駆体液を製造するのに使用される溶媒としては水があり、水の量は製造途中に組成分離及び/或いは相分離を最少化または回避するのに充分なように、成分が実質的に溶液に維持されるのに充分な量であることが好ましい。したがって、水の量は配合される物質の量及び溶解度によって変化し得る。この時、水の量が少ない場合にはスラリーを形成することはできるが、混合時に水溶液形成が容易であるように水の量が充分であることが好ましい。
【００３３】
本発明の複合金属酸化物触媒の製造時に使用される金属成分は金属のアンモニウム塩、硝酸塩、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物及び有機酸塩などの形態の中で選択して使用することができるが、これらに制限させるわけではない。この時、前記金属成分としてはモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、カリウム、セシウム及びルビジウムからなる群より１種以上選択して使用することができる。
【００３４】
また、触媒懸濁液製造時に添加される有機酸は硝酸、クエン酸、マレイン酸及びシュウ酸からなる群より１種以上選択される炭素数１乃至１０の有機酸であることが好ましい。前記有機酸の含量は金属塩硝酸陰イオンの全モル数に応じて調節することができ、有機酸の含量は金属塩の硝酸陰イオン１モル当り０．５乃至１０モル比で使用されることが好ましい。
【００３５】
前記方法で製造された触媒は商業的に使用する時には圧出などの通常の方法で一定の大きさ及び形状に成形する。本発明で触媒製造時の反応条件は特に制限せず、通常の方法によって実施することができる。
【００３６】
また、本発明は前記化学式１の触媒を部分酸化反応用触媒として利用して不飽和カルボン酸及び不飽和ニトリルを製造することができる。
【００３７】
本発明は前記方法で製造された複合金属酸化物触媒の存在下でアルカン、アルケンまたはこれらの混合物を部分酸化反応させる段階を含む不飽和カルボン酸製造方法を提供する。
【００３８】
また、本発明は前記方法で製造された複合金属酸化物触媒の存在下でアルカン、アルケンまたはこれらの混合物とアンモニアを部分酸化反応させる段階を含む不飽和ニトリルの製造方法を提供する。
【００３９】
前記不飽和カルボン酸はプロピレンまたはイソブチレンの部分酸化反応を通じて得たアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。
【００４０】
例えば、前記触媒は固定層多重管反応器内におけるプロピレンの蒸気相触媒酸化反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造またはメタクロレイン及びメタクリル酸の製造に有用に使用することができ、各反応は通常公知された任意の反応条件を導入することができ、その反応条件が特に限られるわけではない。
【００４１】
以下の実施例及び試験例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するわけではない。
【００４２】
実施例:触媒製造
実施例１
５００ccのガラス反応器に蒸溜水４００ｍｌを入れ、攪拌しながら７５℃まで加熱した。これにクエン酸１００ｇを溶解した後、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸第二鉄１９．７ｇ、硝酸コバルト５４．９５ｇを順次に投入し、完全に溶解した。前記溶液の温度を５０℃に下げた後、硝酸に溶かした硝酸ビスマス３４．３５ｇ及び硝酸カリウム０．２８６ｇ溶液を添加し、最後にホルムアミド６０ｇを添加してスラリー溶液を製造した。その後、１２０℃の真空回転乾燥器下で乾燥させた。乾燥された触媒ケーキを回収して４０メッシュ大きさに粉砕して触媒粉末を製造し、触媒粉末を収集して４５０℃の焼成炉で５時間焼成して触媒を製造した。焼成は空気雰囲気下で実施した。触媒組成はMo１２Bi１．５Co４．４Fe２K０．０６であった。
【００４３】
比較例１
蒸溜水３００ｍｌをガラス反応器に入れて７５℃まで加熱した。これにモリブデン酸アンモニウム１００ｇを溶解し、硝酸鉄第二１９．７ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇ、硝酸ビスマス３４．３５ｇ、硝酸カリウム０．２８６ｇを硝酸に溶かした溶液をモリブデン塩が溶けている溶液に添加して触媒を製造した。真空乾燥器で乾燥させ、乾燥されたケーキは回収して４０メッシュ大きさに粉砕して触媒粉末を製造し、４５０℃の焼成炉で５時間処理した。触媒組成はMo１２Bi１．５Co４．４Fe２K０．０６であった。
【００４４】
比較例２
５００ccのガラス反応器に蒸溜水４００ｍｌを入れ、攪拌しながら７５℃まで加熱した。クエン酸を１００ｇ溶解した後、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸第二鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇを順次に投入し、完全に溶解した。前記溶液の温度を５０℃に下げ、硝酸に溶かした硝酸ビスマス３４．３５ｇ及び硝酸カリウム０．２８６ｇ溶液を添加してスラリー溶液を製造した。その後、１２０℃真空回転乾燥器下で乾燥させた。乾燥された触媒ケーキを回収して４０メッシュ大きさに粉砕して触媒粉末を製造し、触媒粉末を収集して４５０℃の焼成炉で５時間焼成して触媒を製造した。焼成は空気雰囲気下で実施した。触媒組成はMo１２Bi１．５Co４．４Fe２K０．０６であった。
【００４５】
実施例２
５００ccのガラス反応器に蒸溜水４００ｍｌを入れ、攪拌しながら７５℃まで加熱した。クエン酸を１００ｇ溶解させた後、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸第二鉄３９．４ｇ、硝酸コバルト６０．４４ｇを順次に投入し、完全に溶解した。前記溶液を５０℃に下げ、硝酸に溶かした硝酸ビスマス３４．３５ｇ及び硝酸カリウム０．２８６ｇの溶液を添加した後、グリセロール５０ｇを添加してスラリー溶液を製造した。乾燥と焼成過程は前記実施例１と同様にした。触媒組成はMo１２Bi１．５Co４．４Fe４K０．０６であった。
【００４６】
実施例３
５００ccのガラス反応器に蒸溜水４００ｍｌを入れ、攪拌しながら７５℃まで加熱した。これにクエン酸１００ｇを溶解した後、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、硝酸第二鉄１９．７ｇ、硝酸コバルト５４．９５ｇを順次に投入し、完全に溶解した。前記溶液を５０℃に下げ、硝酸に溶かした硝酸ビスマス３４．３５ｇ及び硝酸カリウム０．２８６ｇの溶液を添加した後、最後にプロピオン酸２０ｇを添加してスラリー溶液を製造した。乾燥と焼成過程は前記実施例１と同様にした。触媒組成はMo１２Bi１．５Co４．４Fe２K０．０６であった。
【００４７】
実施例４
プロピオン酸を４０ｇ使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で触媒を製造した。
【００４８】
実施例５
プロピオン酸を６０ｇ使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で触媒を製造した。
【００４９】
比較例３
プロピオン酸を８０ｇ及びクエン酸を２００ｇ使用したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で触媒を製造した。
【００５０】
試験例
触媒活性試験
従来の方法では、通常プロピレンの転換率が９０％以上であり、アクロレイン及びアクリル酸に対する選択度は８５〜９８％程度を示しており、アクロレイン及びアクリル酸の収率が７７〜９８％であると報告されている。しかし、触媒の性能試験条件が大きく相違するために、各先行技術文献で提示した数値をそのまま比較することは大きな意味がない。
【００５１】
本発明の方法によって製造された触媒の活性を測定するために、製造された触媒を一定の形態のペレットに製造し、反応器に充填してプロピレンの酸化反応を行うことによってアクロレイン及びアクリル酸を製造した。アクロレイン及びアクリル酸製造する場合、反応温度２００〜３５０℃、反応圧力１〜３気圧下でプロピレン１〜１０体積％、酸素１〜１５体積％、水蒸気５〜６０体積％及び不活性ガス２０〜８０％の原料ガスを空間速度５００〜５０００時間（SＴP）で触媒上に導入して行った。前記実施例及び比較例に対する反応実験の結果は表１に示した。プロピレン転換率及びアクロレイン収率は下記数式１乃至３によって計算した。
【００５２】
[数式１]
プロピレン転換率（％）=[（反応プロピレンのモル数/供給されたプロピレンのモル数）]×１００
[数式２]
アクロレイン選択度（％）=[（生成したアクロレインモル数/反応したプロピレンモル数）]×１００
[数式３]
収率（％）=[（形成されたアクロレイン及びアクリル酸のモル数/（供給されたプロピレンのモル数）]×１００
【００５３】
【表１】
2006521916.tif 000002
【００５４】
前記表１の結果から、本発明の実施例１乃至５は乾燥調節添加剤の添加で有機酸の急激な分解を防止して気孔損傷を抑制することによって、比較例１乃至３に比べてプロピレン転換率、アクロレイン選択度及びアクロレインとアクリル酸の収率が優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2006521916.tif 000003
2006521916.tif 000004
2006521916.tif 000005