(57)【要約】本発明は、潤滑油に関し、そして特に、煤塵トラップを装備したディーゼルエンジンの煤塵排出物を削減するための、低硫黄燃料を併用した低硫黄含量潤滑油の使用に関する。従って、煤塵トラップを内蔵したディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子の排出物を削減するための、低硫黄含量燃料を併用した低硫黄含量エンジン潤滑油の使用が提供される。また、煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の排出物中の核形成モード粒子の数を削減する方法が提供され、この方法は低硫黄含量燃料と併用して低硫黄含量エンジン潤滑油を使用することからなる。
2006506498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子の排出物を削減するための、低硫黄含量燃料を併用した低硫黄含量エンジン潤滑油の使用。
【請求項２】
煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の排出物中の核形成モード粒子の数を削減する方法であって、該方法は低硫黄含量燃料と併用して低硫黄含量エンジン潤滑油を使用することからなる方法。
【請求項３】
煤塵トラップが触媒煤塵トラップであり、これは酸化触媒及びフィルタの両者からなる請求項１又は２に記載の使用又は方法。
【請求項４】
煤塵トラップが連続再生トラップ（ＣＲＴ（商標））である請求項３に記載の使用又は方法。
【請求項５】
ディーゼルエンジンが高馬力ディーゼルエンジンである請求項１乃至４の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項６】
核形成モード粒子の直径が３０ｎｍ又はそれ未満であり、例えば、１ｎｍ乃至３０ｎｍを含む範囲、例えば３ｎｍ以上３０ｎｍを含む範囲である請求項１乃至５の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項７】
低硫黄燃料が（重量で）１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下の硫黄含量を有する請求項１乃至６の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項８】
燃料の硫黄含量が（重量で）２０ｐｐｍ以下、最も望ましくは１０ｐｐｍ又はそれ未満である請求項７に記載の使用又は方法。
【請求項９】
低硫黄潤滑油が（重量で）０．４％未満、例えば０．３％未満の硫黄含量を有する請求項１乃至８の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１０】
潤滑油が（重量で）０．２％未満、最も望ましくは０．１５％未満の硫黄含量を有する請求項９に記載の使用又は方法。
【請求項１１】
潤滑油が多くて０．８重量％、望ましくは多くて０．４重量％のＺＤＤＰ含量を有し、より望ましくは実質的にＺＤＤＰのない請求項１乃至１０の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１２】
潤滑油が（ａ）モリブデンジチオカルバミン酸（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオリン酸及びモリブデンアミンのようなモリブデン含有化合物、（ｂ）オレアミド、酸、アミン、アルコール、リン酸エステル及びグリセロールモノオレエートのような有機ベース摩擦調整剤、及び（ｃ）サリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウムのようなサリチル酸型清浄剤からなる群より選択されるＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る耐磨耗添加剤の一つ以上からなる請求項１乃至１１の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１３】
潤滑油がヒンダードフェノールのようなフェノール化合物又は芳香族アミンからなる群より選択されるＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る酸化防止剤の一つ以上からなる請求項１乃至１２の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１４】
潤滑油が非−硫黄清浄剤から選択されるＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る腐食防止剤の一つ以上からなる請求項１乃至１３の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１５】
潤滑油が消泡剤、粘度指数向上剤及び分散剤の一つ以上から選択される一つ以上のその他の添加物からなる請求項１乃至１４の何れか一項に記載の使用又は方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は潤滑油に関し、そして特に、煤塵トラップを装備したディーゼルエンジンの煤塵排出物を削減するために低硫黄燃料を併用して低硫黄含量の潤滑油を使用することに関する。
【０００２】
ディーゼルエンジンは普通、自家用車及び商用車、特にバスや大型トラックのような商用車で使用されている。ディーゼルエンジン由来の排出物は酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、炭化水素及び煤塵からなり得るということが知られている。これらの排出物を個別に又は全体としての何れかで削減することが望ましい。排出物のいくつかは、エンジン中にて燃焼される燃料にその源を有しているが、エンジンを潤滑するために使用される潤滑油もまた、例えば、油の燃焼生成物の直接的な排出物によって又はトラップ性能に影響を与えることによって、テール−パイプの排出物に対して影響を及ぼすことが可能である。
【０００３】
特に、エンジン由来の煤塵排出物は、少なくとも部分的には燃料の硫黄含量に関連していると信じられている。従って、低硫黄が後処理装置に与える利益に加えて、近年、内燃機関燃料の硫黄含量を削減することが傾向となっている。
【０００４】
低硫黄燃料に向かう傾向にもかかわらず、カリフォルニアのような州及びＵＳＡの北東の州における都市内部での車両に関する煤塵排出物の制限のような、世界の多くの地域、例えばＥＵ及びＵＳＡにおいてますます切迫してきた煤塵排出物の規制の到来で、煤塵トラップを内蔵するディーゼル車の要求があるであろう。
【０００５】
煤塵トラップは燃焼工程において形成されるトラッピング粒子にて有効であることが示されている。燃焼工程の間、特に触媒煤塵トラップ（ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｔｒａｐ）中に酸化触媒の存在する燃焼工程の間に、燃料中の一定の割合の硫黄が硫酸塩を形成する。煤塵トラップが存在する場合、この大部分が煤塵トラップ中に残存すべきである。しかしながら、ある操業条件のもと、トラップの温度が昇温した場合、この物質は放出され、トラップを素通りして通り抜ける揮発性排出物と共に、トラップの後で凝縮することが可能であり、多量の核形成モード粒子を生成してしまう。
【０００６】
これらの非常に小さな核形成モード粒子の直径は典型的には３０ｎｍ又はそれ未満であり、例えば、１ｎｍ乃至３０ｎｍを含む範囲、例えば３ｎｍ以上３０ｎｍを含む範囲である。大きな炭素質の粒子（集積モード粒子）が煤塵排出物の質量の大部分を作り出し、一方、核形成モード粒子は比較的質量の小さな煤塵排出物を作り出しているが、これらの核形成モード粒子は排出された煤塵の総数に著しく貢献することが可能であるということが見出されている。
【０００７】
従って、これらの排出された核形成粒子の数を削減することが望ましい。
【０００８】
我々は、驚くべきことに、低硫黄含量エンジン潤滑油（低硫黄潤滑油）を低硫黄含量燃料（低硫黄燃料）と併用して使用することにより煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子排出物の濃度が著しく削減され得るということをここに見出した。
【０００９】
従って、本発明によると、煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子の排出物を削減するために、低硫黄含量エンジン潤滑油を低硫黄含量燃料と併用して使用することが提供される。
【００１０】
本発明による低硫黄燃料と低硫黄潤滑油の使用は、従来の潤滑油を低硫黄燃料と使用することと比較して核形成モード煤塵排出物が著しく削減される。驚くべきことに、核形成モード煤塵排出物の削減は、潤滑油のみの硫黄レベルの削減に基づき予測されるであろう削減より著しく高い。
【００１１】
従って、本発明の別の実施の形態によると、煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の排出物中の核形成モード粒子の数を削減する方法であって、該方法は低硫黄含量燃料と併用して低硫黄含量エンジン潤滑油を使用することからなる方法が提供される。
【００１２】
煤塵トラップが酸化触媒及びフィルタの両者からなる触媒煤塵トラップであると、本発明は特に有益である。そのようなトラップの例は連続再生トラップ（ＣＲＴ（商標））である。燃料の燃焼において、存在する如何なる硫黄の大部分が二酸化硫黄へ転換され、比較的少量、典型的には１−２％が硫酸塩へ転換される。これらの硫酸塩は煤塵形成の前駆体として作用し得る。煤塵フィルタが存在するが酸化触媒が存在しない場合、燃料（及び潤滑油）の燃焼から形成される気体はフィルタと接触し、気体から形成された粒子の少なくとも一部が除去される。しかしながら、トラップされた粒子は即座にフィルタを詰まらせ、粒子を（ＣＯ２として）焼失させるためには通常はトラップ中で到達しないような非常に高い温度を要する。触媒煤塵トラップ中では、フィルタと同様に、酸化触媒も提供される。気体は第一に酸化触媒と接触し、ここにおいて、例えば気体中の二酸化硫黄のような成分が硫酸塩へと酸化される。酸化された気体は次にフィルタと接触し、煤塵をトラップすることが可能である。連続再生トラップにおいて、トラップされた煤塵の少なくとも一部が、（燃焼気体中のＮＯｘ分子の酸化によって形成された）二酸化窒素のような触媒からの酸化生成物との反応によってフィルタから焼失される。煤塵を焼失させるために要されるより低い温度にて、そして、ディーゼルエンジンに内蔵されたトラップ中にて到達されることが可能であるがトラップが連続的に再生される温度にてこれらの反応が生じる。しかしながら、硫酸塩は焼失しないが、高温にて再−揮発し、その結果、トラップ後に粒子として再−形成される可能性を提供する。
【００１３】
ディーゼルエンジンは、あらゆる好適なディーゼルエンジンであって良いが、望ましくは高馬力ディーゼルエンジンである。
【００１４】
低硫黄燃料の硫黄含量は望ましくは（重量で）１００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下である。より望ましくは燃料の硫黄含量は２０ｐｐｍ以下、そして最も望ましくは１０ｐｐｍ又はそれ未満である。
【００１５】
低硫黄潤滑油の硫黄含量は望ましくは（重量で）０．４％未満、例えば０．３％未満である。より望ましくは潤滑油の硫黄含量は０．２％未満、そして最も望ましくは０．１５％未満である。
【００１６】
ディーゼルエンジンを潤滑するための潤滑油において使用されている公知の添加剤は、亜鉛ジアルキルジチオリン酸（ＺＤＤＰ）である。これは耐磨耗、酸化防止及び腐食防止剤として使用される。しかしながら、この添加剤は硫黄を含んでいる。そこで、本発明の別の態様によると、潤滑油のＺＤＤＰ含量は多くとも０．８重量％、望ましくは多くとも０．４重量％であり、そして実質的にＺＤＤＰの存在しないことが最も望ましい。
【００１７】
潤滑油は（ａ）モリブデンジチオカルバミン酸（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオリン酸及びモリブデンアミンのようなモリブデン含有化合物、（ｂ）オレアミド、酸、アミン、アルコール、リン酸エステル及びグリセロールモノオレエートのような有機ベース摩擦調整剤、及び（ｃ）サリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウムのようなサリチル酸型洗浄剤からなる群より選択される耐磨耗添加剤のような、ＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る耐磨耗添加剤の一つ以上からなっていて良い。
【００１８】
潤滑油はＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る酸化防止剤の一つ以上からなっていて良い。望ましくは、酸化防止剤の少なくとも一つはヒンダードフェノールのようなフェノール化合物又は芳香族アミンからなる群より選択されて良い。
【００１９】
潤滑油はＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る腐食防止剤の一つ以上からなっていて良い。望ましくは、腐食防止剤は従来の非−硫黄清浄剤から選択されて良い。
【００２０】
潤滑油は潤滑油添加剤として当業者に知られ得る一つ以上の添加剤からなっていて良い。そのような添加剤としては、消泡剤、粘度指数向上剤及び分散剤の一つ以上が挙げられ得る。
【００２１】
本発明はここに以下の実施例及び図に関して例証される。
【００２２】
実施例
試験を、高馬力（ＨＤ）ディーゼルエンジン（１１リットル（２１／サイクル）ターボ−チャージ／インタークーラーディーゼルエンジン、電子燃料噴射装置内蔵）で実施した。
【００２３】
二つの異なる燃料を試験した。燃料１はＥＮ−５９０規格に相当する１０ｐｐｍ硫黄からなる低硫黄燃料である。燃料２は１乃至５０ｐｐｍの硫黄のサンプルを混ぜ込むことにより生成された高硫黄燃料である。
【００２４】
二つの潤滑油を試験した。第一のものはカストロール社製の０．７５重量％の硫黄からなる従来の潤滑油であり、ここでは「高硫黄」と指定する。第二のものは０．１４重量％の硫黄からなるＳＡＥ５Ｗ−３０潤滑油をベースにした低硫黄合成品であり、このＺＤＤＰレベルは従来の潤滑油と比較して減少しており、０．３８重量％のＺＤＤＰレベルを生じさせ、オレアミドが更なる耐磨耗添加物として添加されている。
【００２５】
試験をジョンソンマッセイ社製の連続再生トラップ（ＣＲＴ）を備えたものと備えていないものとの両者で実施した。
【００２６】
粒子径測定をＴＳＩ３０７１走査移動性粒子寸法測定器（ＳＭＰＳ）（７−３２０ｎｍの間を走査する）及びブッカーシステム超微細煤塵モニター（ＵＰＭ）（総粒子数＞３ｎｍを生じさせる）の両者で行われた。
【００２７】
試験をＥＣＥ規則４９試験条件のもと実施した。２０００年より前に作り上げられたエンジンに関して、これは欧州において高馬力ディーゼルエンジンのための標準的な認証試験である。
【００２８】
Ｒ４９試験サイクルは、エンジンが異なる速度／負荷操作条件に基づいた１３定常状態モードを越えて試験されることが要求される。各モードにおける排出物は規定された手順に従って測定され集計され、サイクルに一つの結果が示される。粒子排出物のために標準試験方法は各モードにおいて生成された粒子の質量を測定する。従って、結果はｋＷｈの仕事率当たり生成される粒子の集計された総質量を示す。
【００２９】
示された実施例において、煤塵排出物の総数を、標準的な走査移動性粒子寸法測定器（ＳＭＰＳ）（７−３２０ｎｍの間を走査する）及び超微細煤塵モニター（ＵＰＭ）（総粒子数＞３ｎｍを生じさせる）の両者を用いて測定した。これらの結果は次にｋＷｈ当たりの粒子の数におけるＲ４９サイクルのための併用モード粒子排出物値を示すため集計された。煤塵排出物の量につての規定された手順、Ｒ４９試験と同じ方法で集計を実施した。
【００３０】
対照のために、図１は、ＣＲＴのある場合とない場合の低及び高硫黄燃料（ＬＳＦ及びＨＳＦ）及び低及び高硫黄潤滑油（ＬＳＬ及びＨＳＬ）の併用に関する、標準的なＥＣＥ規則４９試験による粒子量（ｇ／ｋＷｈ単位）として測定された粒子排出物を示している。
【００３１】
ＣＲＴがないと、排出物は粒子量に関しておおよそ同じであることが見込まれ得る。トラップのない状態における大量の排出物の著しい変化は、燃料中のごく一部の硫黄だけが煤塵として排出されると予期されず、硫黄レベルの変化は規定された排出物にわずかな影響しか与えないであろう。しかしながら、ＣＲＴの存在下、酸化触媒の存在によって、生成された粒子の総量は潤滑油及び燃料中の硫黄のレベルによりいっそう依存し、潤滑油及び燃料中の硫黄のレベルが減少するにつれて減少する。
【００３２】
図２は、ＳＰＭＳ及びＵＰＭの両者を使用して測定された二つの潤滑油と１０ｐｐｍ及び５０ｐｐｍの硫黄燃料の総粒子排出物比率（数／ｋＷｈ）のデータを示している。二つの棒は各セットごとに高再現性を示す反復試験を表している。
【００３３】
斜線の棒はＳＭＰＳの測定値を表し、白い棒はＵＰＭの測定値を表し、斜線の棒と白い棒との間の違いは（ＳＭＰＳにはない）ＵＰＭによって検出された小粒子、すなわち直径約３及び７ｎｍの間の核形成モード粒子である。
【００３４】
５０ｐｐｍの硫黄燃料及び高硫黄潤滑油で次に本質的に全ての凝集モード粒子がトラップ（ＣＲＴ）の存在によって排出物から除去されるが、ＣＲＴのない試験と比較して多数の核形成モード粒子が排出されるということが見込まれ得る。この増加は少なくとも一部はＣＲＴ中の酸化触媒での二酸化窒素の反応により、Ｒ４９試験のあるモードにおける条件のもとＣＲＴから放出される硫酸塩を生成する。
【００３５】
低硫黄燃料と高硫黄潤滑油について、図１と比較して予期され得るように、トラップなしでの総粒子排出物は高硫黄燃料のものと非常に類似しているということが見込まれ得る。この場合もやはり、これは、トラップなしでは、燃料中のごく一部の硫黄だけが煤塵として排出されるという事実による。トラップの存在において、高硫黄燃料で明らかなように、本質的に全ての集積モード粒子が排出物から除去される。この場合において、生成された核形成モード粒子の総数は高硫黄燃料と比較して減少している。
【００３６】
低硫黄燃料と低硫黄潤滑油について、ＣＲＴのない排出物は、この場合もやはり、予測どおり高硫黄潤滑油と低硫黄及び高硫黄燃料の各々の実験から予測されるものと類似している。しかしながら、ＣＲＴの存在下での低硫黄燃料と低硫黄潤滑油の使用は、硫黄レベルの減少に基づくと予期されるより非常に著しく低い総煤塵排出物しか生じさせない。
【００３７】
特に、低硫黄ディーゼル燃料を併用した低硫黄潤滑油の使用が煤塵トラップを内蔵したディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子の排出物の削減をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＣＲＴのある場合とない場合の低及び高硫黄燃料（ＬＳＦ及びＨＳＦ）及び低及び高硫黄潤滑油（ＬＳＬ及びＨＳＬ）の併用に関する、標準的なＥＣＥ規則４９試験による煤塵排出物の質量（ｇ／ｋＷｈの単位）を示している。
【図２】走査移動性粒子寸法測定器（ＳＭＰＳ）及び超微細煤塵モニター（ＵＰＭ）の両者を使用して測定された低及び高硫黄燃料と低及び高硫黄潤滑油との併用に関する総煤塵排出物（数／ｋＷｈ）のデータを示している。
【図１】
2006506498.tif 000003
【図２】
2006506498.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月17日(2005.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子の排出物を削減するための、低硫黄含量燃料を併用した低硫黄含量エンジン潤滑油の使用。
【請求項２】
煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の排出物中の核形成モード粒子の数を削減する方法であって、該方法は煤塵トラップを内蔵するディーゼルエンジン由来の核形成モード粒子の排出物を削減するために、低硫黄含量燃料と併用して低硫黄含量エンジン潤滑油を使用することからなる方法。
【請求項３】
煤塵トラップが触媒煤塵トラップであり、これは酸化触媒及びフィルタの両者からなる請求項１又は２に記載の使用又は方法。
【請求項４】
煤塵トラップが連続再生トラップ（ＣＲＴ（商標））である請求項３に記載の使用又は方法。
【請求項５】
ディーゼルエンジンが高馬力ディーゼルエンジンである請求項１乃至４の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項６】
核形成モード粒子の直径が３０ｎｍ又はそれ未満であり、例えば、１ｎｍ乃至３０ｎｍを含む範囲、例えば３ｎｍ以上３０ｎｍを含む範囲である請求項１乃至５の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項７】
低硫黄燃料が（重量で）１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下の硫黄含量を有する請求項１乃至６の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項８】
燃料の硫黄含量が（重量で）２０ｐｐｍ以下、最も望ましくは１０ｐｐｍ又はそれ未満である請求項７に記載の使用又は方法。
【請求項９】
低硫黄潤滑油が（重量で）０．４％未満、例えば０．３％未満の硫黄含量を有する請求項１乃至８の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１０】
潤滑油が（重量で）０．２％未満、最も望ましくは０．１５％未満の硫黄含量を有する請求項９に記載の使用又は方法。
【請求項１１】
潤滑油が多くて０．８重量％、望ましくは多くて０．４重量％のＺＤＤＰ含量を有し、より望ましくは実質的にＺＤＤＰのない請求項１乃至１０の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１２】
潤滑油が（ａ）モリブデンジチオカルバミン酸（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオリン酸及びモリブデンアミンのようなモリブデン含有化合物、（ｂ）オレアミド、酸、アミン、アルコール、リン酸エステル及びグリセロールモノオレエートのような有機ベース摩擦調整剤、及び（ｃ）サリチル酸カルシウム及びサリチル酸マグネシウムのようなサリチル酸型清浄剤からなる群より選択されるＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る耐磨耗添加剤の一つ以上からなる請求項１乃至１１の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１３】
潤滑油がヒンダードフェノールのようなフェノール化合物又は芳香族アミンからなる群より選択されるＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る酸化防止剤の一つ以上からなる請求項１乃至１２の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１４】
潤滑油が非−硫黄清浄剤から選択されるＺＤＤＰを少なくとも部分的に置き換えるために使用され得る腐食防止剤の一つ以上からなる請求項１乃至１３の何れか一項に記載の使用又は方法。
【請求項１５】
潤滑油が消泡剤、粘度指数向上剤及び分散剤の一つ以上から選択される一つ以上のその他の添加物からなる請求項１乃至１４の何れか一項に記載の使用又は方法。
【国際調査報告】
2006506498.tif 000005
2006506498.tif 000006