(57)【要約】カソード（１４）にアルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を、そして薄膜金属またはメタロイドアノード（１６）を使用して高出力密度を保持しながら、電池全体のエネルギー密度を向上させることができる。薄膜アノード（１６）は、最初は合金を形成していなくてもよいし、あるいは部分的に合金を形成していなくてもよい。使用中は、薄膜アノード（１６）は、理論的最大値に対してごく一部が合金を形成していなくてもよい。金属アノード（１６）は、体積容量が大きいため、緻密または多孔質な薄膜アノード（１６）と、粒子をベースにした比較的薄いカソード（１４）とを、組み合わせて使用することが可能となり、その結果、電池のエネルギー密度が改善される。
2006511907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を含むカソードと、アルカリ金属と合金を作りうる金属またはメタロイドを含む薄膜金属アノードと、アノードおよびカソードの両方とイオン接触する電解質と、を具備する電気化学的デバイス。
【請求項２】
アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を含むカソードと、厚さが６マイクロメートル未満の薄膜リチウムアノードと、アノードおよびカソードの両方とイオン接触する電解質と、を具備する電気化学的デバイス。
【請求項３】
該カソードが、第一の電流コレクターと電子的に連通し、該アノードが第二の電流コレクターと電子的に連通する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
該アルカリ金属がリチウムを含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
リチウムを挿入した該層間化合物がＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＶ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏまたはＮｉのなかの一種類以上）を含む、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
該カソードが粒子をベースとする材料である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物の比表面積が少なくとも１５ｍ2／ｇである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物の比表面積が２０ｍ2／ｇより大きい、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物の比表面積が３０ｍ2／ｇより大きい、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物の比表面積が４０ｍ2／ｇより大きい、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物が、平均最小寸法が５００ｎｍ未満の微結晶質を含む結晶質部分を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物が、平均最小寸法が１００ｎｍ未満の微結晶質を含む結晶質部分を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
該アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物が、平均最小寸法が２０ｎｍ未満の微結晶質を含む結晶質部分を有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
該カソードが、（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚまたは（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚ（式中、Ａはアルカリ金属または水素の中の少なくとも一種類、Ｍ’は第一列の遷移金属、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの中の少なくとも一種類であり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素またはハロゲンの中の少なくとも一種類であり、０．０００１＜ａ≦０．１、ａ≦ｂ≦１が成立し、ｘ、ｙおよびｚはゼロより大きく、かつ（ｂ−ａ）ｘと、Ｍ”の形式原子価をａｘ倍した量と、Ｍ’の形式原子価をｙ倍したものの和が、ＸＤ４基、Ｘ２Ｄ７基またはＤＸＤ４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する）で表される組成を持ち、かつ２７゜Ｃにおいて少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、化合物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
該カソードが、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚまたはＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚ（式中、Ａはアルカリ金属または水素の中の少なくとも一種類であり、Ｍ’は第一列の遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの中の少なくとも一種類であり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素またはハロゲンの中の少なくとも一種類であり、０．０００１＜ａ≦０．１が成立し、そしてｘは０に等しいか０より大きく、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、Ｍ’の形式原子価をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ”の形式原子価をｙａ倍したものの和が、ＸＤ４基、Ｘ２Ｄ７基またはＤＸＤ４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する）で表される組成を持ち、かつ２７゜Ｃにおいて少なくとも約１０-8Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、化合物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
該カソードの組成が、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ＰＯ４、ＬｉｘＭ”ａＭ’ＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａＬｉｙ）ＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ｙＬｉＹ）ＰＯ４またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙＬｉｙＰＯ４（式中、Ｍ’はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの中の一種類以上であり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、かつ０．０００１＜ａ≦０．１、０．０００１＜ｙ≦０．１、そしてｘはゼロに等しいか、ゼロより大きい）である請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
該組成が、Ｌｉｘｖａｃ１−ｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ＰＯ４、ＬｉｘＭ”ａｖａｃ１−ａ−ｘＭ’ＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａｖａｃｙ）ＰＯ４、またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙｖａｃｙＰＯ４（式中、ｖａｃは化合物の構造に存在する空席を表し、Ｍ’はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉの中の一種類以上であり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、かつ０．０００１＜ａ≦０．１、０．０００１＜ｙ≦０．１が成立し、そしてｘはゼロに等しいか、ゼロより大きい）である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１８】
該組成が、Ｌｉｘｖａｃ１−ｘ（Ｆｅ１−ａＭ”ａ）ＰＯ４、ＬｉｘＭ”ａｖａｃ１−ａ−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｆｅ１−ａ−ｙＭ”ａｖａｃｙ）ＰＯ４、Ｌｉｘ−ａＭ”ａＦｅ１−ｙｖａｃｙＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｆｅ１−ａ−ｙＬｉａｖａｃｙ）ＰＯ４、またはＬｉｘｖａｃ１−ｘＦｅＰＯ４（式中、ｖａｃは化合物の構造に存在する空席を表し、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、かつ０．０００１＜ａ≦０．１、０．０００１＜ｙ≦０．１が成立し、そしてｘはゼロに等しいか、ゼロより大きい）である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１９】
該カソード組成物が、ドープされ、かつオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４を含んで成る、リチウムを挿入した層間化合物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２０】
該カソード化合物が、少なくとも約８０ｍＡｈ／ｇの重量容量を有し、ほぼＣより大きな速度で充電／放電が行われる電気化学的デバイスに使用される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２１】
該重量容量が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇである、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
該重量容量が少なくとも約１２０ｍＡｈ／ｇである、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２３】
該重量容量が少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇである、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２４】
該重量容量が少なくとも約１６０ｍＡｈ／ｇである、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２５】
Ｃの約２倍より大きな速度で充電／放電する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２６】
該金属が、アルミニウム、銀、ホウ素、ビスマス、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、スズ、ケイ素、アンチモンおよび亜鉛、ならびにこれらの化合物および合金からなる群から選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２７】
該金属アノードが、使用前にリチウム化されない、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２８】
該金属アノードが使用時にリチウム化される百分率が、最大理論濃度に対してごくわずかである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２９】
薄膜アノードの厚さが約１ないし約１０マイクロメートルである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３０】
該アノードが、電池内の体積の約３ないし約１０％を占める、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３１】
該アノードが、電池内の重量の約３ないし約１０％を占める、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３２】
薄層カソード電極と、厚さが約６マイクロメートル未満の薄膜金属アノードまたは薄膜メタロイドアノードと、電解質とを含む電気化学電池。
【請求項３３】
薄層カソードが、電池の約１０ないし約２５重量％をなす、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項３４】
薄膜アノードが、電池の約３ないし約１０重量％をなす、請求項３３に記載の電気化学電池。
【請求項３５】
使い捨てタイプの（一次）バッテリー電池である、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項３６】
充電可能な（二次）バッテリー電池である、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項３７】
放電時に少なくとも０．２５Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項３８】
放電時に少なくとも１Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項３９】
放電時に少なくとも５Ｗｈのエネルギーを発揮する請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４０】
放電時に少なくとも１０Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の貯蔵バッテリー電池。
【請求項４１】
放電時に少なくとも２０Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４２】
放電時に少なくとも３０Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４３】
放電時に少なくとも４０Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４４】
放電時に少なくとも５０Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４５】
放電時に少なくとも１００Ｗｈのエネルギーを発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４６】
放電時に少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または少なくとも１００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４７】
放電時に少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または少なくとも２００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４８】
放電時に少なくとも９０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または少なくとも３００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項４９】
放電時に少なくとも１００Ｗ／ｋｇの重量出力密度か、または少なくとも３５０Ｗ／リットルの体積出力密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項５０】
放電時に少なくとも５００Ｗ／ｋｇの重量出力密度か、または少なくとも５００Ｗ／リットルの体積出力密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項５１】
放電時に少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの重量出力密度か、または少なくとも１０００Ｗ／リットルの体積出力密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項５２】
放電時に少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの重量出力密度か、または少なくとも２０００Ｗ／リットルの体積出力密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項５３】
放電時に：
少なくとも５００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも１５００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも２５００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも２Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも１Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項５４】
放電時に：
少なくとも５００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも４０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも４０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも４Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも５０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも１Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【請求項５５】
放電時に：
少なくとも１０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも８０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも２０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも７０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも３０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも６０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも４０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも５５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも５０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも６０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも３０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度か、または
少なくとも８０００Ｗ／ｋｇの出力密度で少なくとも１０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度を発揮する、請求項３２に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学電池に関し、具体的にはエネルギー密度と出力密度の両方が高い電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充電が可能なリチウムバッテリーは、エネルギー密度が比較的高い、環境および安全に対する危険の可能性が低い、関連材料コストおよび製造コストが比較的低いという点で魅力的な技術である。リチウムバッテリーの充電は、バッテリー電極間に電圧を加えることにより、バッテリーのカソードのリチウムホストからリチウムイオンと電子が引き抜かれる形で行われる。リチウムイオンは、電解質を通してカソードからバッテリーのアノードに向かって流れ、アノードで還元され、過程全体はエネルギーを必要とする。放電時はこれと逆の過程が進行する。すなわち、リチウムイオンと電子はカソードのリチウムホストに帰還し、その間、アノードではリチウムがリチウムイオンに酸化される。この過程は、エネルギー的に有利な過程であって、外部回路を通して電子を駆動して、バッテリーに接続したデバイスに電力を供給する。
【０００３】
現在知られているＬｉＣｏＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4のようなカソード貯蔵化合物と、現在知られているリチウム金属または炭素のようなアノードとを組み合わせて使用したときに得られる動作電圧は３〜４Ｖである。多くの用途では、高い比エネルギーを実現するため、カソードに対して高い電圧と重量の軽量化が望まれる。たとえば、電気自動車向け用途では、バッテリーのエネルギーｖｓ重量比が、充電から次の充電までの走行距離を決定する。同じく、バッテリーの出力密度も多くの用途にとって重要である。たとえばハイブリッド電気自動車では、出力密度が、加速速度や、あるいはバッテリー系によって再生ブレーキエネルギーがいかに速く再捕獲できるかといったことに、大きな影響を与える。このように、多くの用途で高エネルギー密度と高出力密度の両方が必要とされている。加えて、低コストでしかも環境に対して毒性のないリチウム貯蔵材料が望まれている。さらに、バッテリーシステムの他の構成要素、たとえば液体電解質と組み合わせても安全性が維持される貯蔵材料も望まれている。また、安定性が高く、広い温度範囲で耐用年数の長い貯蔵材料も望まれている。
【０００４】
現在の技術による充電可能なバッテリーのカソードは、リチウムイオンホスト材料と、リチウムイオンホストと電流コレクター（すなわちバッテリー端子）とを電子的に接続するための電子伝導性粒子と、バインダーと、リチウム伝導性液体電解質とを含む。リチウムイオンホスト粒子は、典型的にはリチウムを挿入した層間化合物の粒子であり、電子伝導性粒子は、典型的には表面積が大きなカーボンブラックかまたはグラファイトのような物質で作られる。広く使用されているカソード貯蔵化合物、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびそれらの誘導体は、コストが高い、有毒、高温で不安定、充電した状態で不安定といった欠点を有している。
【０００５】
充電が可能なリチウムイオンバッテリーのアノードは、典型的にはリチウムイオンホスト材料、たとえばグラファイトと、リチウムイオンホストと電流コレクター（すなわちバッテリー端子）とを電子的に接続するための電子伝導性粒子と、バインダーと、リチウム伝導性液体電解質とを含む。炭素をベースにしたアノードは、体積エネルギー密度が約２ｇ／ｃｍ3で、比較的低いことが欠点である。
【０００６】
リチウム遷移金属ポリアニオン化合物は、高いエネルギー密度が期待されること、原材料費が安いこと、環境にやさしいこと、そして安全であることの理由で、充電可能なリチウムバッテリー用貯蔵カソードを含め、電気化学的な応用に興味が持たれる。このようなポリアニオン化合物には、オリビン構造のＬｉｘＭＸＯ４、ＭＡＳＩＣＯＮタイプの構造をしたＬｉｘＭ2（ＸＯ4）3、ＶＯＰＯ4、ＬｉＦｅ（Ｐ2Ｏ7）およびＦｅ4（Ｐ2Ｏ7）3、および追加的な格子間金属イオン、対称性に変化をもたらす変位または多角形結合性の小さい変化を持つ誘導体構造が含まれている。ポリアニオン化合物は、典型的にはかなりの共有結合性を有するコンパクトな四面体「アニオン」構造単位（ＸＯ4）n-、（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢ）を含み、かつこれらの構造単位は、他の金属イオンが占有して、たとえば酸素八面体あるいは四面体のような別のサイトを形成するように、連結されている。
【０００７】
この種類に属する化合物には、電子伝導性が低いという根本的な制約があり、固体電解質には望ましいが、イオン貯蔵電極あるいは燃料電池の電極としての用途にとっては制約となっている。事実、公表された文献には、これらの化合物の絶縁特性や、そうした特性によるバッテリー貯蔵材料としてのこれらの利用に対する制約について言及した当業者による多くの記載が含まれている。代表的な文献を挙げれば次の通りである：“Ａｐｐｒｏ
ａｃｈｉｎｇ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｏｆ  ＬｉＦｅＰＯ4  ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅｓ，”  Ｈ．Ｈｕａ
ｎｇ，  Ｓ．−Ｃ．Ｙｉｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｆ．Ｎａｚａｒ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌ．Ｓｔ．Ｌｅｔｔ．，４［１０］  Ａ１７０−Ａ１７２  （２００１）；  Ｊ．Ｇａｕｂｉｃｈｅｒ，  Ｔ．Ｌｅ  Ｍｅｒｃｉｅｒ，  Ｙ．Ｃｈａｂｒｅ，  Ｊ．Ａｎｅｎａｕｌｔ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｑｕａｒｔｏｎ，  “Ｌｉ／β−ＶＯＰＯ4：  Ａ  Ｎｅｗ  
４  Ｖ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”  Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １４６［１２］  ４３７５−４３７９  （１９９９）；  “Ｉｓｓｕｅｓ  Ａｎｄ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  Ｆａｃｉｎｇ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａ
ｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”  Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ  ａｎ
ｄ  Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ４１４，  ３５９−３６７  （２００１）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この種類に属するいくつかの化合物の重量エネルギー密度は、従来使用されているカソード活物質と比べて魅力的である。ただ、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎＯ2のような秩序正しい岩塩構造の化合物や、あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4のようなスピネル構造の化合物、あるいはそれらの誘導体など、カソードより、結晶密度が典型的に低いため、アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物は体積エネルギー密度が典型的に低い。それゆえ、これらのポリアニオン化合物を使用する貯蔵バッテリーを含む電気化学電池は、体積エネルギー密度が低い。
【０００９】
このような訳で、リチウムイオンを挿入した層間化合物を使って、出力密度が高く、安全で、なおかつ耐用年数が長い、しかも通常のリチウムイオン電池と同等か、あるいはそれを超える高エネルギー密度の電気化学電池を得ることは、従来不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物の組成は、適切な出発材料と方法を選択することによって得ることができる。特に、これらのリチウム貯蔵化合物と、それらの電極は、電子的に高い伝導性と大きな比表面積を有し、きわめて高い出力密度を示す。優れた電気化学的性能を電池に付与する電子伝導性の本質的な向上は、アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を使用する電極において、伝導性添加物を、アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物の粉末に添加するか、あるいは前記化合物を含む電極配合物に添加することを含め、伝導性添加相、たとえば炭素または金属を、前記化合物の合成過程で添加するか、あるいはその後で添加することによっても実現することができる。これらのポリアニオン化合物は、その他の属性、たとえば本質的に高い重量エネルギー密度、極めて高い安全性と安定性、および低コストと相俟って、貯蔵バッテリーを含め、電気化学電池において、多くの魅力的な特徴を有している。
【００１１】
本発明の一つの実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を含むカソードと、アルカリ金属と合金を形成しうる金属またはメタロイドを含む薄膜金属アノードと、これらのアノードおよびカソードの両方とイオン接触する電解質とを含む。
【００１２】
一つ以上の実施形態では、薄膜アノードの厚さは、約１０マイクロメートル未満、約６マイクロメートル未満、約４マイクロメートル未満、約２マイクロメートル未満である。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、電気化学デバイスは、アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を含むカソードと、厚さが６マイクロメートル未満の薄膜リチウムアノードと、これらのアノードおよびカソードの両方とイオン接触する電解質とを含む。
【００１４】
一つ以上の実施形態では、金属は、リチウム、アルミニウム、銀、ホウ素、ビスマス、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、スズ、ケイ素、アンチモン、亜鉛、ならびにこれらの金属の化合物および合金から成る群から選択される。
【００１５】
一つ以上の実施形態では、アノードは電池内の体積の約３％〜１０％を占める。
【００１６】
一つ以上の実施形態では、アノードは電池内の重量の約３％〜１０％を占める。
【００１７】
本発明の一つの実施形態では、電気化学電池は、薄層カソード電極と、厚さが約６マイクロメートル未満の薄膜金属またはメタロイドアノードと、電解質とを含む。
【００１８】
一つ以上の実施形態では、アルカリ金属を挿入した層間化合物は、電子伝導度が約１０-8Ｓ／ｃｍより大きいか、約１０-6Ｓ／ｃｍ以上のアルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
下記図面を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、これらは例示である本発明を制限するものではない。
【００２０】
ある種のアルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物は、電子伝導性と比表面積を高め、そのことが、リチウム貯蔵材料としてこれらの化合物を有用にしている。一つ以上の実施形態では、アルカリ金属のサイトか、または遷移金属のサイトか、または両サイトの一部がＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかの金属か、または空席で置換されたアルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物に電子伝導性の増加が観察される。一つ以上の実施形態では、化合物の一次結晶サイズを小さくすることにより比面積の向上が観察される。例示ポリアニオン化合物として、電子伝導性を高めるように改変された改変リチウム遷移金属リン酸塩化合物を挙げることができる。リチウム遷移金属リン酸塩は、四面体「アニオン」構造単位（ＸＯ4）n-（式中、ＸはＰ、Ｓ、Ａｓ、ＭｏまたＷが可能）と、遷移金属Ｍによって占有された酸素八面体とを持つポリアニオン一般群に属する。材料とその調製に関する詳細は、２００２年１２月２３日に同時出願した米国出願番号第１０／３２９，０４６号「伝導性リチウム貯蔵電極」に記載してあり、その全体を、本出願の一部として参照し、ここに組み込む。
【００２１】
カソードの電気活物質の伝導性および比表面積を大きくすると、ある充電／放電電流速度における充電容量を、リチウム金属に対する材料の電位を大きく変えないで、大きくすることができる。伝導性を高め、一次結晶サイズを小さくすると、容量を大きく損なうことなく、ずっと速い速度でカソード材料の充電と放電を行うことが可能となる。すなわち、電子伝導性を高め、結晶サイズを小さくすることで、これらのカソード材料のエネルギー密度と、これらのカソード材料を使用するバッテリーのエネルギー密度を未ドープＬｉＦｅＰＯ4と比較して大きくすることができる。
【００２２】
本明細書で使用される充電容量および放電容量は、貯蔵材料１ｋｇ当たりのアンペア・時（Ａｈ／ｋｇ）単位か、貯蔵材料１ｇ当たりのミリアンペア・時（ｍＡｈ／ｇ）単位で表示され、充電速度および放電速度は、貯蔵材料１ｇ当たりのミリアンペア単位とＣ速度の両方で表示される。Ｃ速度単位で表示される場合、Ｃ速度は、低速度で測定したバッテリーの完全容量を使用するために必要な時間（時間単位）の逆数で定義される。１Ｃの速度は所要時間が１時間であることを表し、２Ｃの速度は１／２時間であることを表し、Ｃ／２の速度は２時間であることを表し、以下同様である。典型的には、Ｃ速度は、より低いＣ／５以下の低速で測定される化合物またはバッテリーの容量に対して、その速度からｍＡ／ｇ単位で算出される。たとえば、本明細書に記載した一部の実施例では、ドープしたＬｉＦｅＰＯ4化合物の低速における公称容量は約１５０ｍＡｈ／ｇである。それゆえ、１Ｃの速度は１５０ｍＡ／ｇの電流速度に相当し、Ｃ／５の速度は３０ｍＡ／ｇに相当し、５Ｃの速度は７５０ｍＡ／ｇに相当し、以下同様である。体積容量はｍＡｈ／ｃｍ3単位で表示され、重量エネルギー密度はＷｈ／ｋｇ単位で、体積エネルギー密度はＷｈ／リットル単位で、重量出力密度はＷｈ／ｋｇで、そして体積出力密度はＷ／リットルでそれぞれ表示される。
【００２３】
アルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物、たとえばドープしたＬｉＦｅＰＯ４は、カソード材料のエネルギー密度の低下を伴わないで、高い（充電／放電）サイクル速度を示すが、体積エネルギー密度は依然として、他の通常のリチウムを挿入したインターカレーション材料、たとえばＬｉＣｏＯ3より低い。ドープしたＬｉＦｅＰＯ4の体積エネルギー密度が比較的低い原因は、その結晶密度が低いことにある。これらの化合物の固相オリビン構造は、ＬｉＣｏＯ2より低密度であり、モル表示でリチウム貯蔵容量に何ら追加的な向上は見られないため、本来的に体積エネルギー密度は低い。
【００２４】
驚いたことに予期に反して、本発明者は、カソードおよび薄膜金属またはメタロイドアノードにアルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を使用することにより、高出力密度を維持しながら、電池全体のエネルギー密度を向上させうることを発見した。事実、ポリアニオン化合物の速度性能には関係なく、電池全体のエネルギー密度を向上させることが可能である。薄膜はアルカリ金属を層間に挿入することができるか、アルカリ金属と合金を形成することができる。薄膜アノードは、最初は合金を形成していなくてもよいし、あるいは部分的に合金を形成していてもよい。使用中は、薄膜アノードは、飽和時に可能な理論的最大濃度値に対してごく一部が合金を形成していてもよい。「飽和」という表現は、リチウムの熱力学的活動度が少なくともバルクのリチウム金属のそれと同じ大きさにある状態を意味するものと理解される。金属アノードの体積容量が大きいため、緻密な薄膜アノードか多孔質薄膜アノードと、粒子をベースにした比較的薄いカソードとを組み合わせて使用することにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。重量充電容量および／または体積充電容量が高い金属アノードを選択すれば、カソード材料のエネルギー密度が低くても、その穴埋めに必要な容量の大きな金属アノードの質量または体積はわずかですむ。グラファイトアノードより充電容量が大きな金属アノードは、電池の全エネルギー密度を向上させる。通常の炭素アノードの代わりに大幅に薄い金属アノード層を使用すると、バッテリーの性能を低下させないで、アノードの体積と重量が大幅に削減される。それに比例して電池のエネルギー密度および出力密度が向上する。
【００２５】
本発明の一つ以上の実施形態では、金属アノードは、純粋なアルカリ金属、たとえばリチウムとすることができる。リチウム薄膜の厚さは１０マイクロメートル以下である。
【００２６】
金属またはメタロイドのアノードは、バルクの形であれ薄膜の形であれ、可逆貯蔵容量が小さいことが以前から知られている。本発明の一つ以上の実施形態では、比較的容量の小さいカソードを使用すれば、アノードの厚さを薄くしても優れた可逆性を示す一方で、全体としての電池性能を高めることができる。
一つ以上の実施形態では、本発明は、エネルギー密度が高く、かつ出力密度のより高い電電気化学池を提供する。デバイスは、出力密度の高いカソード材料と高い重量充電容量、および／または金属またはメトロイドを含む、体積充電容量の大きい薄膜金属アノードを含む。一つ以上の実施形態では、出力密度の高いカソードはＬｉＦｅＰＯ4の仲間からの化合物を含み、そしてアノードは、ＬｉＦｅＰＯ4より低い電圧で、リチウムと合金を作ることができる薄膜金属またはメタロイドである。アノードの体積と重量を小さくすることで、ＬｉＦｅＰＯ4カソードのエネルギー密度が（ＬｉＣｏＯ2と比べて）低いことは、穴埋めされるため、電池のエネルギー密度は維持されるか、ＬｉＣｏＯ2をベースにした通常の電池より高くなることすらある。一つ以上の実施形態では、本発明は、カソード活物質にアルカリ金属遷移金属ポリアニオン化合物を使用する電気化学電池の体積エネルギー密度および重量エネルギー密度を向上させる。
【００２７】
表１は、金属およびメタロイド、具体的な濃度または量論までリチウム化し、対応する体積に材料が膨張した時の重量および体積エネルギー容量を一覧表にまとめたものである。これらのデータからリチウムの濃度が増すにつれて体積の膨張も単調に増大していることがわかる。アルミニウム、銀、ホウ素、ビスマス、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、スズ、ケイ素、アンチモン、亜鉛の少なくとも一つの既知リチウム合金の方が、炭素と比較して、大きな重量および体積充電容量が得られる。また、表のデータからは、これらの金属に対する体積および重量充電容量は、通常のグラファイトアノード（３７２ｍＡｈ／ｇまたは８３６．９ｍＡｈ／ｃｍ3）よりはるかに大きいのでアノードの容量がグラファイトの容量を上回るようにするために、（理論的最大濃度値に対して）金属のごく一部をリチウム化する必要があることもわかる。リチウム濃度が高くなるほど貯蔵容量は大きくなるが、体積変化も大きくなるため、初回サイクル時の容量低下は増し、サイクルの安定性は低下する可能性がある。そこで、本発明の一つ以上の実施形態では、アノードの体積膨張を少なくし、それによってアノードのサイクル安定性を向上させると同時に、同じカソードと通常のグラファイトのアノードを使用する電気化学電池と比べて、電池全体の容量およびエネルギー密度を向上させるため、部分的にリチウム化したアノードが電気化学電池に使用される。
【００２８】
【表１】
2006511907.tif 000003
2006511907.tif 000004
一つ以上の実施形態では、アノードは表１に記載の合金または金属の化合物である。一つ以上の実施形態では、アノードは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓ６、Ｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＰｂまたはＺｎを含む。
【００２９】
一つ以上の実施形態では、ｄｃまたはｒｆマグネトロンスパッタリング、蒸発、化学蒸着、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥ−ＣＶＤ）、電気メッキ、無電解メッキのような、ただしこれらに限定されないが、当業者に知られたプロセスにより、あるいは粒子のスラリーまたは懸濁液を被覆することにより、金属箔電流コレクター上に金属またはメタロイドのアノードを固着させる。一つ以上の実施形態では、アノードを酸化物として塗布し、つづいて、たとえば、その酸化物を還元性ガス中で加熱処理するか、酸化物を液体還元剤に曝すか、あるいは酸化物を、酸化の負のギブスの自由エネルギーと反応させることにより、金属に還元する。一つ以上の実施形態では、金属リチウムの近くを加熱して蒸着させたのち、あるいはＬｉＩまたはブチルリチウムで化学的にリチウム化することにより、アノード膜を部分的にまたは完全にリチウム化する。本発明の一つ以上の実施形態では、負極として使用する前に、リチウム化アノード膜を部分的に脱リチウム化する。一つ以上の実施形態では、金属またはメタロイドアノード膜を不動態層で被覆して、機械的にあるいは化学的に保護するか、あるいはサイクル安定性を高める。当業者には適当な不動態化剤が知られており、これには別の材料、たとえば炭素、リン酸リチウム（ＬｉＰＯ3またはＬｉ3ＰＯ4）、ケイ酸リチウム、炭酸リチウム、金属炭酸塩、アルミン酸塩およびケイ酸塩を含む金属酸化物、または金属水酸化物が含まれる。一つ以上の実施形態では、添加物質など、たとえばフルオロエステルおよびクロロエステル、カルボン酸無水物、炭酸ビニレン、トリブチルアミンまたは有機塩基を、金属アノード膜を含む液体電解セルに添加して、サイクリング時または貯蔵時の安定が得られる。
【００３０】
一つ以上の実施形態では、カソードはリチウムを挿入した層間化合物、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、酸化バナジウム、酸化マンガンまたはそれらの誘導体を含む。他の実施形態では、カソードはポリアニオン化合物、たとえばオリビンタイプ（ＡｘＭＸＯ4）、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ａｘ（Ｍ’，Ｍ”）2（ＸＯ4）3）、ＶＯＰＯ4、ＬｉＦｅ（Ｐ2Ｏ7）またはＦｅ４（Ｐ2Ｏ7）3の構造タイプの化合物を含む。さらに別の実施形態では、カソードは、伝導性を有しかつ比表面積の大きな化合物、たとえば高い電流密度で大きな充電容量を与える、ドープしたオリビン構造の化合物ＬｉＭＰＯ4を含む。一つ以上の実施形態では、カソードは、式ＬｉＭＰＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、ＮｉまたはＣｏの中から一種類以上である）で表されるオリビン構造の化合物を含み、その化合物は、普通ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＩＢ族金属のいずれかによる金属Ｍによって占有され、Ｍ２の名で知られる、サイトを自由選択的にドープされる。一つ以上の実施形態では、カソードはドープしたＬｉＦｅＰＯ４である。ＬｉＦｅＰＯ４は、２００２年１２月２３日に同時出願の米国出願番号第１０／３２９，０４６号に記載したように、たとえば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＷでドープして高い電子伝導性と、粉末として高い比表面積を持つまでドープすることができる。
【００３１】
一つ以上の実施形態では、カソードは、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ4）ｚまたはＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ2Ｄ7）ｚ（式中、Ａはアルカリ金属または水素の中の少なくとも一種類であり、Ｍ’は第一列の遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの中の少なくとも一種類であり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素またはハロゲンの中の少なくとも一種類であり、０．０００１＜ａ≦０．１が成立し、そしてｘは０に等しいか、０より大きく、ｙおよびｚは、０より大きく、かつｘと、Ｍ’の形式原子価をｙ（１−ａ）倍したものと、Ｍ”の形式原子価をｙａ倍したものの和が、ＸＤ４基、Ｘ2Ｄ7基またはＤＸＤ4基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する）で表される組成を持ち、かつ２７゜Ｃにおいて少なくとも約１０−８Ｓ／ｃｍの伝導率を有する、化合物を含む。
【００３２】
一つ以上の実施形態では、カソードは、（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ  ）ｚまたは（Ａｂ−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ2Ｄ7）ｚ（式中、Ａはアルカリ金属または水素の中の少なくとも一種類、Ｍ’は第一列の遷移金属、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの中の少なくとも一種類であり、Ｍ”はＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素またはハロゲンの中の少なくとも一種類であり、０．０００１＜ａ≦０．１、ａ≦ｂ≦１が成立し、ｘ、ｙおよびｚはゼロより大きく、かつ（ｂ−ａ）ｘと、Ｍ”の形式原子価をａｘ倍した量と、Ｍ’の形式原子価をｙ倍したものの和が、ＸＤ4基、Ｘ2Ｄ7基またはＤＸＤ４基の形式原子価をｚ倍したものと等しくなるような値を有する）で表される組成を有する化合物を含む。
【００３３】
一つ以上の実施形態では、カソードの化合物は、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ＰＯ4、ＬｉｘＭ”ａＭ’ＰＯ4、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａＬｉｙ）ＰＯ4、またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙＬｉｙＰＯ4のいずれかを含む。化合物は、Ｌｉｘ（Ｆｅ１−ａＭ”ａ）ＰＯ4、ＬｉｘＭ”ａＦｅＰＯ4、Ｌｉｘ（Ｆｅ１−ａ−ｙＭ”ａＬｉｙ）ＰＯ4、Ｌｉｘ（Ｆｅ１−ｙＬｉＹ）ＰＯ4またはＬｉｘ−ａＭ”ａＦｅ１−ｙＬｉｙＰＯ4のいずれかを含む。
【００３４】
一つ以上の実施形態では、カソード化合物は、Ｌｉｘｖａｃ１−ｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ＰＯ4、ＬｉｘＭ”ａｖａｃ１−ａ−ｘＭ’ＰＯ4、Ｌｉｘ（Ｍ’１−ａ−ｙＭ”ａｖａｃｙ）ＰＯ4、またはＬｉｘ−ａＭ”ａＭ’１−ｙｖａｃｙＰＯ4（式中、ｖａｃは化合物の構造に存在する空席を表す）のいずれかを含む。化合物は、Ｌｉｘｖａｃ１−ｘ（Ｆｅ１−ａＭ”ａ）ＰＯ4、ＬｉｘＭ”ａｖａｃ１−ａ−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉｘ（Ｆｅ１−ａ−ｙＭ”ａｖａｃｙ）ＰＯ4、Ｌｉｘ−ａＭ”ａＦｅ１−ｙｖａｃｙＰＯ４、Ｌｉｘｖａｃ１−ｘＦｅＰＯ4またはＬｉｘ（Ｆｅ１−ａ−ｙＬｉａｖａｃｙ）ＰＯ4（式中、ｖａｃは化合物の構造に存在する空席を表す）のいずれか一つを含む。
【００３５】
一つ以上の実施形態では、化合物はドープした、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を含む。
【００３６】
一つ以上の実施形態では、化合物の結晶質部分は微結晶質を形成し、少なくともその５０％は最小寸法が５００ｎｍ未満か、２００ｎｍ未満か、１００ｎｍ未満か、５０ｎｍ未満か、２０ｎｍ未満か、１０ｎｍ未満である。
【００３７】
一つ以上の実施形態では、カソードは少なくとも１５ｍ2／ｇの、または２０ｍ2／ｇを超える、または３０ｍ2／ｇを超える、４０ｍ2／ｇを超える比表面積を有する前記化合物の一つを含む。
【００３８】
前記電極は、ある電流速度で充電または放電中に、高い材料エネルギー密度（電圧ｖｓＬｉｘ充電容量）を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり３０ｍＡ以上の速度で充電中または放電中に、３５０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり１５０ｍＡ以上の速度で充電中または放電中に、２８０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり３００ｍＡ以上の速度で充電中または放電中に、２７０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり７５０ｍＡ以上の速度で充電中または放電中に、２５０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり１．５Ａ以上の速度で充電中または放電中に、１８０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり３Ａ以上の速度で充電中または放電中に、４０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。一つ以上の実施形態では、電極は、貯蔵化合物１ｇ当たり４．５Ａ以上の速度で充電中または放電中に、１０Ｗｈ／ｋｇを超える材料エネルギー密度を有する。
【００３９】
図１は通常のバイポーラー・デバイスを概略的に表したものである。バイポーラー・デバイス１０は、カソード１４とアノード１６がセパレーター領域２２で互いに隔てられてなるエネルギー貯蔵システムとすることができる。このデバイスには、液体、ゲルまたは固体ポリマータイプの電解質を注入するか積層させることができる。電子およびイオン伝導性を高めるために、炭素質の伝導性添加物および電解質材料を、正極貯蔵材料、たとえば酸化リチウムコバルトに添加することができる。本発明によるエネルギー貯蔵デバイス、限定されるわけではないが、たとえばリチウムイオンバッテリーのベースには、液体、ゲルまたは固体ポリマータイプの電解質を使用することができる。例を挙げれば、典型的なリチウムバッテリーは、リチウム箔または複合炭素材のアノードと、リチウム塩を含む液体電解質と、複合材のカソードを具備している。カソードとアノードは、図１に図解したように、デバイス中のかなりの体積を占めるかもしれない。リチウムバッテリーは、電極１４と１６の間に電圧をかけ、バッテリーのカソードのリチウムホストからリチウムイオンと電子を引き抜く形で充電することができる。リチウムイオンは、カソード１４からセパレーター２２を通過してアノード１６に向かって流れ、アノードで還元される。放電時にはその逆が起こり、リチウムイオンと電子はカソード１４のリチウムホストに入り、他方、リチウムはアノード１６でリチウムイオンに酸化される。この過程は、典型的にかつエネルギー的に有利な過程であり、外部回路１８を通って電子を駆動し、それによってバッテリーに接続されたデバイスに電力を供給する。
【００４０】
完全に構成された電池において、金属製電流コレクター２０、たとえばアルミニウム箔を、図１に示すカソード１４の外側に取り付けることができ、金属製電流コレクター２１、たとえばＣｕを、アノード１６の外側に取り付けることができる。図１に示す構成体は、多重層デバイスを構成するサブエレメントとすることができる。典型的な積層型充電式リチウムイオンバッテリーの場合、たとえばアルミニウム箔の電流コレクターの両側を正極配合物、たとえばリチウム貯蔵化合物、炭素およびバインダーの配合物で被覆することができる。それぞれの側に被覆した膜の厚さは約２５マイクロメーターないし約１５０マイクロメーターとすることができる。同様に、銅箔の電流コレクターの両側もアノード配合物で約２０マイクロメーターないし約１００マイクロメーターの厚さに被覆することができる。被覆した箔は多孔質セパレーター膜で隔てられる。この種のバッテリーのエネルギー密度は、貯蔵化合物自体のエネルギー密度と不活性物質の量の両方に依存する。電気化学的に不活性な材料には、電極添加物、電解質、電流コレクター、セパレーター、タブ、容器、電池内の死体積などが含まれる。バッテリーのエネルギー密度は、不活性物質の量を少なくすることで高めることができるが、十分な出力密度と活物質の利用には電極を薄い被覆膜で覆う必要があるため、不活性物質を思い通りに少なくすることができるわけではない。図２は通常の充電可能なリチウムイオンバッテリーにおける活物質の典型的な重量比率と体積比率を図解したものである。電極を積層して高エネルギー密度設計にした典型的なリチウムイオンバッテリーは、正極貯蔵化合物、典型的にはＬｉＣｏＯ２を重量で２５〜３５％、体積で１３〜１８％含む。
【００４１】
図３は、本発明の一つ以上の実施形態によるバイポーラー・デバイスの概略図である。図１の場合と同様、金属製電流コレクター２０、たとえばアルミニウム箔を、カソード１４に取り付けることができる。金属製電流コレクター２１、たとえば銅を、アノード１６に取り付けることができる。図３に示す構成体は、多重層デバイスを構成するサブエレメントとすることができ、二つの電流コレクターは両側に被せることができる。被覆した箔は多孔質セパレーター膜で互いに隔てられる。しかし、アノード１６の体積充電容量も重量充電容量も比較的大きいため、アノードの重量も体積も従来の系よりはるかに小さい。カソードは、図１に記載のデバイスと同じ厚さと面積当たり付着量を持つことができる。それゆえ、デバイス全体の大きさは小さくなる一方で電池の充電容量が向上し、その結果、エネルギー密度および出力密度が改善される。この系が、小さい体積で同じエネルギー容量を与え、小型電気デバイスと大型電気デバイスの両方に電力を供給するに有利であることは直ちに明らかとなろう。一つ以上の実施形態では、アノードは厚さが約６マイクロメートル未満の薄膜であり、また別の実施形態では約４マイクロメートル未満の薄膜である。
【００４２】
図４は、本発明の一つ以上の実施形態によるバイポーラー・デバイスの概略図である。通常のデバイスと同様、本発明のバイポーラー・デバイスは、アノード１６とカソード１４を含み、両者は、電解質を含むセパレーター２２で隔てられている（電流コレクター２０、２１は図示されていない）。しかし、カソードとアノードの相対的比率は、アノードのより小さい体積と重量の要求条件を反映するように再度割り振られる。したがって、デバイスは、通常のデバイスと同じ体積に多くのカソード材料を含むため（それだけ充電容量も大きい）、電池全体のエネルギー密度が高くなる。
【００４３】
本発明によるバイポーラー・デバイスのアノードは、重量または体積で約３％ないし約１０％を占める。一つ以上の実施形態では、アノードは厚さが１０マイクロメーター未満の、あるいは６マイクロメーター未満の、あるいは４マイクロメーター未満の、あるいはさらに２マイクロメーター未満の薄膜である。
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、こここに挙げる実施例は単に説明するためのものであって、特許の請求範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４５】
実施例１  金属でドープした組成物
この実施例はＬｉ（Ｆｅ１−ａＭ”ａ）ＰＯ4（式中、Ｍ”は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｇ）で表される組成物の調製法を明らかにする。表１および表２にそれぞれ具体的な組成、加熱処理および結果を示す。金属添加物またはドーパントがある低濃度のときに限って、電子伝導率が高くなることが発見された。電子伝導率が高くなる（約１０-5Ｓ／ｃｍを上回る）具体的な濃度範囲は各ドーパントによって変わるが、全体的には、Ｆｅ濃度で約５モル％未満であった。ドーパント濃度が低いことに加えて、高い電子伝導性が得られた条件で材料を加熱処理する必要があった。これらの条件は、非酸化性ガス雰囲気、たとえばアルゴン、窒素、窒素−水素などで加熱処理することであったが、これに限定されるものではない。さらに、加熱処理温度は、約８００゜Ｃ未満であった。上記ガス雰囲気中、６００゜Ｃでの焼成時間は約１００時間未満であった。
【００４６】
表１に記載した組成物は、特に断らない限り下記に従って調製し、あるいは下記組成物に対して挙げた手順によって特定の組成物に適するように調整して調製した。たとえば、下記出発材料を使用し、ＺｒでドープしたＬｉＦｅＰＯ4試料を、下記ドープレベルおよびバッチサイズで調製した。なお、ドーパント源にはジルコニウムエトキシドを使用した。
│                    │   ５モル％Ｚｒ  │   １モル％Ｚｒ  │ ２モル％Ｚｒ│
├──────────┼─────────┼─────────┼───────┤
│                    │    ５ｇバッチ    │  ２．５ｇバッチ  │２．５ｇバッチ│
├──────────┼─────────┼─────────┼───────┤
│ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4      │  ３．６４６５ｇ  │  １．７２５４ｇ  │１．７２５４ｇ│
├──────────┼─────────┼─────────┼───────┤
│ＬｉＣＯ3          │  １．１１７１ｇ  │   ０．５５４ｇ  │ ０．５５４ｇ│
├──────────┼─────────┼─────────┼───────┤
│ＰｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ│  ５．４１７７ｇ  │  ２．６７１５ｇ  │２．６７１５ｇ│
├──────────┼─────────┼─────────┼───────┤
│Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4  │  ０．４３０３ｇ  │  ０．０４０７ｇ  │０．０８１４ｇ│
└──────────┴─────────┴─────────┴───────┘
同様に、（Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4の代わりに）Ｔｉ源としてチタンメトキシドＴｉ（ＯＣＨ3）4（ＣＨ3ＯＨ）2を使用した以外、上と同じ出発材料を使用して１モル％および２モル％ＴｉドープしたＬｉＦｅＰＯ4を調製した。
│                                │    １モル％Ｔｉ    │    ２モル％Ｔｉ    │
├────────────────┼──────────┼──────────┤
│                                │   ２．５ｇバッチ  │   ２．５ｇバッチ  │
├────────────────┼──────────┼──────────┤
│ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4                  │   １．７２５４ｇ  │   １．７２５４ｇ  │
├────────────────┼──────────┼──────────┤
│ＬｉＣＯ3                      │    ０．５５４ｇ    │    ０．５５４ｇ    │
├────────────────┼──────────┼──────────┤
│ＰｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ            │   ２．６７１５ｇ  │   ２．６７１５ｇ  │
├────────────────┼──────────┼──────────┤
│Ti（ＯＣＨ３）４（ＣＨ３ＯＨ）２│   ０．０３４５ｇ  │   ０．０７０８ｇ  │
└────────────────┴──────────┴──────────┘
未ドープは、ドーパント塩を使用しないで同じ材料から調製した。他の試料については、表１に挙げたようにドーパントと一緒に適当な金属塩を使用した。特に、Ｎｂでドープした試料の調製にはドーパント塩としてニオブフェノキシドＮｂ（ＯＣ6Ｈ5）5を使用し、Ｔａドープした試料の調製にはドーパント塩としてタンタルメトキシドＴａ（ＯＣＨ3）5を使用し、Ｗでドープした試料の調製にはドーパント塩としてタングステンエトキシドＷ（ＯＣ2Ｈ5）6を使用し、Ａｌでドープした試料の調製にはドーパント塩としてアルミニウムエトキシドＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）3を使用し、Ｍｇでドープした試料（実施例２）の調製にはドーパント塩としてマグネシウムエトキシドＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を使用した。
【００４７】
各試料を調製するには、各成分を、アルゴンを満たしたグローブボックス中で秤量した。次に、秤量した成分をグローブボックスから取り出し、ポリプロピレンジャーの中でジルコニア製ミリングボールを使用し、アセトン中で約２０時間ボールミリングした。粉砕混合物を１００゜Ｃを超えない温度で乾燥し、つづいてアルゴンを満たしたグローブボックス中で乳鉢と乳棒で粉砕した。次に、各混合物を加熱処理し、表２に記載する条件の下で「ＨＴ１」〜「ＨＴ８」を得た。各場合、第一の加熱処理は記載したガスの流通雰囲気中、３５０゜Ｃで１０時間行った。つづいて各粉末試料を乳鉢と乳棒で粉砕し、それから、記載したガスの流通雰囲気中、さらに高い温度で第二の加熱処理にかけた。加熱した粉末試料は、第二の加熱処理にかける前に加圧してペレット状に成形し、第二の加熱処理時にはペレットをアルミナのルツボに入れ、粉末と焼結ペレットを一緒にして加熱処理した。
【００４８】
知られた通常の手順に従い、２点および４点（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ、ｖｄＰ）伝導率測定を行い、調製した化合物の伝導性を評価した。ドープした試料の室温における伝導率を表１に示す。試料の粉末は、期待されるオリビン構造をしているか確認するため、そして検出可能な第二の相がないか調べるため、加熱処理後にＸ線回折分析にもかけて評価した。一部についてはいくつかの粉末試料を透過電子顕微鏡分析（ＴＥＭ）および／または走査型透過電子顕微鏡分析（ＳＴＥＭ）にかけ、より高い分解能で検査し、第二の相の有無を決定し、ＬｉＦｅＰＯ4相の結晶粒子内に存在するドーパント金属の濃度を測定した。これによって、金属ドーパントが、添加濃度と加熱処理で、ＬｉＦｅＰＯ4相に完全に可溶性か否か、あるいは溶解度の限界を超えていたかどうかを決定することができた。
【００４９】
表１に挙げた試料について、最初の数字はドーパントを示し、二番目の数字は濃度を、そして三番目の数字は加熱処理を示す。たとえば、試料３ｃ１はＨＴＩ加熱処理にかけたＴｉドープした０．１モル％濃度の試料を表す。モル％表示のドーパント濃度は、相対モル分率Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）に１００を掛けたものである。
【００５０】
【表１】
2006511907.tif 000005
+  ＡＣインピーダンス分光分析による測定
++  スパッターＡｕ電極を使用し、２点法で測定
【００５１】
【表２】
2006511907.tif 000006
表１の結果は、加熱処理する未ドープＬｉＦｅＰＯ4は、受け入れできる伝導性材料を作るには有効ではなかった。各焼結ペレットの伝導率は、約１０-6Ｓ／ｃｍ未満であった。
【００５２】
それに対して、表に挙げたドーパントの場合、低濃度で室温伝導率が約１０-5Ｓ／ｃｍを超える試料を作ることができた。これらの伝導率の値は、正極化合物ＬｉＭｎ2Ｏ4に対して知られている値を超えている。
【００５３】
電子顕微鏡検査は、電子的に伝導性の高い試料は表面の被覆または他の形式の追加の伝導相を有さないことを証明した。電子顕微鏡観察結果は、伝導率が高くなると、リチウム金属に対する材料の電位を大きく変えないで、ある一定の充電／放電速度における充電容量が大きくなることを証明した。伝導率が高くなると、容量を大きく損なわないで、大幅に速い速度で材料を充電／放電することが可能になった。言い換えれば、電子伝導性を高めることによって、これらのカソードのエネルギー密度と、これらのカソードを使ったバッテリーのエネルギー密度を、未ドープＬｉＦｅＰＯ4より大きくすることができる。事実、これらのカソードの速度性能が高くなったことは、これらのカソードを実際のバッテリーに使用することを可能にするのに対して、この群に属する以前の未ドープ化合物およびドープした化合物は、典型的には伝導性添加物、たとえば炭素で被覆するか、これとの共合成する必要がある。
【００５４】
オリビン構造を有するポリアニオン化合物、たとえばＮＡＳＩＣＯＮ  ＶＯＰＯ4、ＬｉＦｅ（Ｐ2Ｏ7）またはＦｅ4（Ｐ2Ｏ7）3構造のポリアニオン化合物は別にして、その他のポリアニオン化合物も同様に高い電子伝導性を実現するためドープし、合成することができるものと考えられる。また、Ｍｇをドーパントとして得られる結果（実施例２）によれば、他のＩＩＡアルカリ土類金属、たとえばＢｅ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａも同様な効果を有するに違いないものと考えられる。ＩＶＡ族元素であるＴｉおよびＺｒを使用して得られる結果によれば、他のＩＶＡ族元素、たとえばＨｆも似た効果を有するに違いないものと考えられる。ＶＡ族元素であるＮｂおよびＴａを使用して得られる結果によれば、他のＶＡ族元素、たとえばＶも似た効果を有するに違いないものと考えられる。ＶＩＡ族元素であるＷを使用して得られる結果によれば、他のＶＩＡ族元素、たとえばＣｒおよびＭｏも似た効果を有するに違いないものと考えられる。Ａｌを使用して得られる結果によれば、他のＩＩＩＢ族元素、たとえばＢ，ＧａおよびＩｎも似た効果を有するに違いないものと考えられる。
【００５５】
実施例２  リチウム欠損組成物およびリチウム置換組成物
この実施例では、ＬｉＦｅＰＯ４の理想的なカチオンの量論に対してＬｉの欠損、あるいは他の金属の過剰を作り出すため、ドープしたＬｉＦｅＰＯ4を配合した。その組成は（Ｌｉ１−ａＭ”ａ）ＦｅＰＯ4で表される。この実施例においてＭ”は０．０１％でのＭｇである（１％Ｍｇをドープ試料）。ドーピングは、マグネシウムエトキシドＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を使って行った点を除き、（Ｌｉ０．９９Ｍｇ０．０１）ＦｅＰＯ4試料は本質的には実施例１の記載に従って調製し、得られた試料は、（最初の加熱処理をアルゴン中、３５０゜Ｃで１０時間行ったのち）第二の加熱処理をアルゴン中、６００゜で２４時間、それからアルゴン中、７００゜Ｃで１６時間行った。これらの試料はアルゴン中、６００゜Ｃで２４時間加熱処理した組成物Ｌｉ（Ｆｅ０．９９Ｍｇ０．０１）ＰＯ4の試料と比較した。
【００５６】
２点測定法（２−ｐｒｏｂｅ  ｍｅｔｈｏｄ）によって３種類の試料それぞれの焼結ペレットの抵抗を測定した（各測定間で接点距離が約５ｍｍの等距離となるようにした）。アルゴン中、７００゜Ｃで１６時間加熱処理した（Ｌｉ０．９９Ｍｇ０．０１）ＦｅＰＯ4試料は黒色で伝導性を示し、抵抗値は低く、約３０ｋΩであった。アルゴン中、６００゜Ｃで２４時間加熱処理した（Ｌｉ０．９９Ｍｇ０．０１）ＦｅＰＯ4試料も黒色で伝導性を示したが、抵抗値は上記より高く約２５０ｋΩであった。アルゴン中、６００゜Ｃで２４時間加熱処理したＬｉ（Ｆｅ０．９９Ｍｇ０．０１）ＰＯ４試料の抵抗値も約２５０ｋΩであった。
┌──────────┬────────────────┬──────────┐
│        試料        │            加熱処理            │ 抵抗率（ｋΩｃｍ）│
├──────────┼────────────────┼──────────┤
│（Ｌｉ0.99Ｍｇ0.01）│アルゴン中、３５０゜Ｃで１０    │        ３０        │
│ＦｅＰＯ4          │時間、アルゴン中、６００゜Ｃ    │                    │
│                    │で２４時間                      │                    │
├──────────┼────────────────┼──────────┤
│（Ｌｉ0.99Ｍｇ0.01）│アルゴン中、３５０゜Ｃで１０    │       ２５０      │
│ＦｅＰＯ4          │時間、アルゴン中、７００゜Ｃ    │                    │
│                    │で２４時間                      │                    │
├──────────┼────────────────┼──────────┤
│Ｌｉ（Ｆｅ0.99Ｍｇ0.│  アルゴン中、６００゜Ｃで２４  │       ２５０      │
│01）ＰＯ4          │              時間              │                    │
└──────────┴────────────────┴──────────┘
これらの結果および実施例１の他の結果は、アルカリイオンが欠損し、ＬｉＦｅＰＯ4構造では八面体サイトを占めるであろう他の金属が過剰な組成物において、高い伝導性を得ることができることを示している。すでに述べたように、結果は、組成物をこのように配合したとき、金属Ｍ”の溶解性はより高かったことを示している。Ｌｉが欠損し、Ｍｇが過剰であれば、八面体陽イオンＭｇまたはＦｅのどちらかが、普通であればＬｉが占有するであろう構造では八面体サイトを占有することが可能になると期待することは、いかなる解釈にも拘束されず理に適っている。
【００５７】
非アルカリ金属が過剰に存在しアルカリが欠損する上記の例で得られた結果によると、普通であれば主要アルカリ金属が占有する、秩序あるオリビン構造のＭ１結晶学的サイトで金属の置換が起きるように、ほとんどどんな金属であっても、母化合物の構造に添加されれば、形成される化合物の電子伝導性を高めるという所望の効果が得られるであろうと考えられる。
【００５８】
実施例３  高速性能カソードと薄膜アノードを使用する貯蔵バッテリー
実施例１に記載の方法に従い、活物質７９重量％と、ＳＵＰＥＲ  ＰTM炭素１０重量％と、Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダー１１重量％とをγ−ブチロラクトン溶媒中で混合し、アルゴン中、６００゜Ｃで焼成し、比表面積が４１．８ｍ／ｇ、組成が（Ｌｉ０．９９Ｚｒ０．０１）ＦｅＰＯ4で表されるカソード貯蔵化合物を電極中に配合した。アルミニウム箔上に流し出して乾燥したのち、被覆をプロピレンカーボネートの１５％メタノール溶液からなる可塑化溶媒中に浸漬し、それから加圧し乾燥した。出来上がった正極（カソード）は、ＣＥＬＧＡＲＤR  ２５００セパレーター膜および１：１  ＥＣ：ＤＥＣ、１Ｍ  ＬｉＰＦ６液体電解質を使用するＳｗａｇｅｌｏｋ電池アセンブリー中、リチウム金属箔を対極（アノード、厚さ約１ｍｍ）として試験した。
【００５９】
図５は、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）法によって測定したこの電池の放電曲線である。電池はまず０．５Ｃの速度（７５ｍＡ／ｇ）で充電し、それから上記速度で２Ｖまで放電する前、放電電流が０．００１ｍＡに減衰するまで上限電圧３．８Ａを維持した。図５の結果は、放電速度が５０Ｃ（７．５Ａ／ｇ）でも、この電池によれば、Ｃ／５速度で利用できる容量の約半分が得られることをはっきり示している。
【００６０】
図６は、図５の場合と同じ貯蔵化合物組成を持ち、貯蔵化合物の加熱処理または電極への加工法にわずかな違いがあることを除けば、同様にして組み立てた数種類の電極の放電曲線を比較したものである。４種類の電極はすべて付着量が約４〜５ｍｇ／ｃｍ2と似ており、試験はすべて２２〜２３゜Ｃで行われた。カソードの層の厚さは４４〜５８マイクロメーターの範囲にある。電極に対する追加曲線は、ＣＣＣＶ法によるものではなく、連続サイクリングによって試験したものであり、電池は、所定速度で放電する前に約１Ｃの速度（１５０ｍＡ／ｇ）で４．２Ｖの上限カットオフ電圧まで充電した。付着量が４．０ｍｇ／ｃｍ2の試料は自由変形しなかった（ｎｏｔ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ）。付着量が５．３ｍｇ／ｃｍ2の試料は、アルゴン中で、図６に記載した他の試料より高い７００Ｃまでの温度で焼成した粉末から調製され、その比表面積は２６．４ｍ2／ｇで、他の試料と比べて小さい。図６から、４種類の試料すべてが、高いＣの放電速度でいちじるしく大きな容量を示すことがわかる。
【００６１】
図７は、付着量を４．４ｍｇ／ｃｍ2から１０．５ｍｇ／ｃｍ2まで変えた４種類の電極の放電容量ｖｓ放電速度を表す。放電速度が低いときはすべての電極が似た容量を持つのに対して、放電速度が５Ｃ速度（７５０ｍＡ／ｇ）を超えると、薄い電極ほど容量は顕著に上がることがわかる。図５〜７の結果は、この事例では貯蔵化合物それ自体は、きわめて高い出力密度が可能であるが、電極への付着量が多くなるにつれて他の要因が律速要因になり、電極の使用できるエネルギー密度および出力密度を低下させることを示している。全体を通しての電子伝導性、液体電解質を満たした多孔質網構造体を通してのイオン輸送、貯蔵材料粒子表面を横切る表面交換速度、および粒子内部の固相輸送、たとえば二相貯蔵材料における固相内拡散または相変換速度を含むいくつかの要因が、複合電極の充電−放電挙動を制限する可能性がある可能性があることはよく知られている。この実施例において、負電極での律速段階の可能性は他の試験によって除外された。ここで使用する高い放電速度で付着量を大きくすると容量が低下する事実は、貯蔵材料化合物粒子表面または粒子内部の輸送は必ずしも律速ではなく、複合電極内の輸送が律速であることを示唆している。
【００６２】
図５の放電容量データを使って、放電電流速度とリチウム貯蔵カソードのエネルギー密度との関係が計算された。ＬｉＣｏＯ2をカソード活物質とし、炭素をアノード活物質とする電極積層体をベースとする典型的なリチウムイオンバッテリーが、正極貯蔵化合物を重量で２５〜３５％、体積で１３〜１８％含むことはよく知られている。材料が占める重量割合および体積割合のより詳細な計算は具体的な設計に使用されるのに対して、これらの概略値は、本実施例のリチウム貯蔵カソードと通常の炭素アノードを使用するＬｉイオン電池のデザインのエネルギー密度および出力密度を決めるための好適な基礎となる。ＬｉＦｅＰＯ4の結晶密度がＬｉＣｏＯ2のそれより２９％低いことを考慮し、比表面積が大きいことから充填密度がいくらか低いと仮定すると、最適化された電池は、控えに見積もって正極活物質を１０〜２０重量％含む可能性がある。図５の結果を使用し、炭素電極と組み合わせて使用すると電池の電圧がわずかに下がる（３．２５ｖｓＬｉＣｏＯ2の３．７Ｖ）ことを考慮すると、図８に示す出力密度−エネルギー密度の結果が得られる。正極活物質が１０重量％、１５重量％、２０重量％の結果が示されている。完全放電に対する出力密度およびエネルギー密度として、２０Ｃ（３Ａ／ｇ）の速度で、それぞれ８００〜１５００Ｗ／ｋｇおよび３０〜６０Ｗｈ／ｋｇ、５０Ｃ（７．５Ａ／ｇ）の速度で、それぞれ１５００〜４２００Ｗ／ｋｇおよび１５〜３０Ｗｈ／ｋｇ、８０Ｃ（１２Ａ／ｇ）の速度で、それぞれ２５００〜５０００Ｗ／ｋｇおよび５〜１０Ｗｈ／ｋｇの値が得られる。
【００６３】
本発明のデバイスの出力密度／エネルギー密度は、これの結果と比較して、大幅に高くすることが可能である。比容量が約１５０ｍＡｈ／ｇの伝導性ＬｉＦｅＰＯ４の付着量が一回被覆で５ｍｇ／ｃｍ2の場合、電極単位面積当たりの容量は約０．７５ｍＡｈ／ｃｍ2である。表１から、金属をベースにした多くのアノードは炭素のそれを超える重量容量と、炭素のそれよりずっと大きな密度とを持っていることが注目される。ケイ素を例にとり、もしケイ素をリチウム化して７５０ｍＡｈ／ｇの容量を得ようとすると、バランスの取れた電池が得られるために必要なアノードへの付着量は１ｍｇ／ｃｍ2、緻密なＳｉ膜の厚さは４マイクロメートルとなろう。化合物Ｌｉ１２Ｓｉ７を形成させることで実現しうる１５００ｍＡｈ／ｇに対して必要なＳｉの厚さは２マイクロメートルである。また、リチウム化化合物Ｌｉ１３Ｓｉ４を形成させることで実現しうる３０００ｍＡｈ／ｇに対して必要なＳｉの厚さは１マイクロメートルである。
【００６４】
密度が７．３１ｇ／ｃｍ2の金属スズを含む薄膜アノードの場合、５００ｍＡｈ／ｇの容量を持つ、リチウム化が部分的なＳｎ−Ｌｉ合金は、２．１マイクロメートルの厚さが必要であろう。また、９９４ｍＡｈ／ｇの容量を持つ、完全にリチウム化された、組成がＬｉ２２Ｓｎ5の合金は、１マイクロメートルの厚さが必要であろう。このように、粉末をベースにした高電力カソードと一緒に使用すれば、薄膜金属をベースにしたアノードは、バランスした電池を形成しうることが理解される。
【００６５】
それとは対照的に、体積密度が６５％で、単位面積当たりの容量が同じ、典型的な炭素粉末をベースとするアノード被膜は、約１６マイクロメートルの厚さが必要であろう。完全に緻密な炭素膜は１０マイクロメートルの厚さが必要であろう。これらは、一つの事例において、緻密な膜または多孔質膜を固着させることが難しい厚さであり、第二の事例において、粉末をベースとする懸濁被膜として形成することが難しい厚さである。
【００６６】
典型的な高エネルギー密度リチウムイオン電池において、アノード化合物、それと関連する電解質および添加物は、電池構成体（ｓｔａｃｋ）の体積の４０％、電池の体積の３０％、電池集積体の重量の約２８％、そして電池の体積の２２％を成す。可能な限り小さく、可能な限り軽い薄膜アノードを使用し、カソードに変化を加えなければ、電池の体積エネルギー密度は約４２％、重量エネルギー密度は約２８％高くなる。この増加の大きさは、付着量を少なくした薄い電極の高エネルギー密度の電池の場合は幾分小さい。ＬｉＦｅＰＯ4はＬｉＣｏＯ2より体積エネルギー密度が約３０％低く、重量エネルギー密度がほぼ同じであることを考えると、薄膜金属アノードを使用することによってＬｉＦｅＰＯ4の体積エネルギー不足を大幅に補うことができ、その結果、高エネルギー密度と高出力密度を持つ電池が得られることが理解できる。
【００６７】
ポリアニオン化合物の電力性能およびその化合物を組み込む電極の如何を問わず、薄膜金属アノードを使うことで電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができることは容易に理解できよう。
【００６８】
バルク金属をベースとしたリチウムアノードは、リチウム化するときの体積変化が大きいため、可逆的なサイクルが不可能であることも知られている。しかし、本発明によれば、数マイクロメートル以下の範囲の薄膜アノードを使用することで、サイクル特性の優れた電池が可能になる。
【００６９】
優れたサイクル特性を実現するためには適当な固体−電解質界面（ＳＥＩ）層による金属アノード表面の不動態化が必要であることも知られている。このＳＥＩ層は電解質成分との反応によって層が成長し続けるのを防止するために十分電子的に隔離される一方で、リチウムの迅速な輸送を可能にするため、イオン的にきわめて伝導性が高くかつ十分に薄い。本発明によれば、電池を組み立てる前に、炭素かまたは炭酸リチウムかまたはリン酸リチウムのような、液体電解質と接触して良好なＳＥＩを形成する化合物の膜を薄膜金属アノードの表面に固着させることができる。
【００７０】
アノードのリチウム化を薄い金属膜に限定するか、リチウム化の間に起きる体積の膨張と収縮を吸収するため、薄膜アノードを固着させる前に、電流コレクター上に分離バリヤー層を固着させることができる。薄膜アノードの可逆的なサイクルを可能にするため、電気化学的、熱機械的および弾性的性質の違いをなだらかにすることができる多重固着層を使用することもできる。
【００７１】
このような電池は、現在のニッケル金属水素化物バッテリー技術（４００〜１２００Ｗ／ｋｇ、４０〜８０Ｗｈ／ｋｇ）およびリチウムイオンバッテリー技術（８００〜２０００Ｗ／ｋｇ、８０〜１７０Ｗｈ／ｋｇ）では不可能な出力密度を提供することができよう。これらの性能は、低コスト、かつ極めて安全性の高い貯蔵材料である点で、動力ツール、ハイブリッド、電気自動車を含むが、これらに限定されない高電力大型バッテリーへの応用に対して特に魅力的であろう。
【００７２】
本発明が教えるところを含む様々な実施形態を明らかにし、ここに詳しく述べてきたが、当業者であれば、これらの教えるところを含むその他の様々な実施形態を容易に引き出すことができよう。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
下記図面を参照しながら本発明をさらに詳しく説明するが、これらは例示である本発明を制限するものではない。
【図１】充電モードを示す通常のインターカレーション・アノード／カソード系の略図である。
【図２】再充電リチウムイオン電池における活物質の典型的な体積割合と重量割合である。
【図３】本発明の一つ以上の実施形態による電気化学電池の略図である。
【図４】本発明の一つ以上の実施形態による電気化学電池の略図である。
【図５】Ｌｉ０．９９Ｚｒ０．０１ＦｅＰＯ4の粉末を使用して製作した電極について、リチウム金属負極と非水液体電解質を使用した通常の電池デザインで、２２゜Ｃで２００Ｃ（３０Ａ／ｇ）の放電速度まで試験し、２〜３．８Ｖの電圧間で定電流定電圧サイクリングして得られた放電曲線である。
【図６】６００゜Ｃまたは７００゜Ｃで加熱処理したＬｉ０．９９Ｚｒ０．０１ＦｅＰＯ4の粉末を使用して定式化し、活物質を比較的少量（４．０〜５．３ｍｇ／ｃｍ2）装填した数個の電極について、リチウム金属負極と非水液体電解質を使用した通常の電池デザインで、２２〜２３゜Ｃで６０Ｃ（９Ａ／ｇ）より大きな高放電速度まで試験して得られた放電容量ｖｓ放電速度曲線である。
【図７】６００゜Ｃまたは７００゜Ｃで加熱処理したＬｉ０．９９Ｚｒ０．０１ＦｅＰＯ4の粉末を使用し、活物質装填量を種々変えて作製した数種類の電極について、リチウム金属負極と非水液体電解質を使用した通常の電池デザインで、２２〜２３゜Ｃで６０Ｃ（９Ａ／ｇ）より大きな高放電速度まで試験して得られた放電容量ｖｓ放電速度曲線である。
【図８】図５に記載の高出力密度リチウム貯蔵材料と炭素をベースにしたアノードをベースにした貯蔵バッテリー電池のｌｏｇ出力密度ｖｓｌｏｇエネルギー密度のＲａｇｏｎｅプロット；  電池内のカソードが１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％と想定した場合の曲線を示す；  本発明の電池は、同一条件下で従来の電池より約２５〜４０％高い出力密度およびエネルギー密度を提供することができる。
【図１】
2006511907.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006511907.tif 000013
【図８】
2006511907.tif 000014
【国際調査報告】
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2006511907.tif 000016