(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンナノ複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ポリオレフィン、充填剤及び非イオン性界面活性剤の混合物を溶融混合することからなるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリオレフィン、ｂ）充填剤及びｃ）非イオン性界面活性剤の混合物を溶融混合することからなるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記充填剤が、天然もしくは合成フィロシリケート又は該フィロシリケートの混合物又はは層状のヒドロキシカーボネートである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記充填剤が、層状のシリケートクレー又は層状のヒドロキシカーボネートである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記充填剤が、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデル石、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、バーミキュライト、レジカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｏ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケンヤイト（ｋｅｎｙａｉｔｏ）、スチーブンサイト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ハイドロタルサイト、又はこれらの混合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、オニウム官能基を含まない親水性および疎水性セグメントを含むブロック又はグラフトコポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記親水性セグメントはポリ（エチレンオキサイド）ブロックでありそして前記疎水性セグメントは分枝又は未分枝のポリオレフィン、フルオロカーボン、シロキサン又は低分子量メタクリレートである請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤が、ソルビタンエステル、ジメチルシロキサン−エチレンオキシド−ブロックコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（オキシエチレン）コポリマー又は次式Ｉ
【化１】
2006505641.tif 000035
[式中、
ｍは１又は２であり、
ｎは１又は２であり、
ｘは１より大きいか又は１に等しく、
ｙは１より大きいか又は１に等しく、
ｚは０より大きいか又は０に等しく、及び
Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表す。］
で表される化合物である請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ソルビタンエステルが、炭素原子数１２ないし２５のカルボン酸とソルビトール又はエトキシ化ソルビタンとのエステルである請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン又はポリプロピレン又はそれらのコポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記充填剤が、前記ポリオレフィンの質量に基づいて１ないし１５％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
非イオン性界面活性剤が、前記ポリオレフィンの質量に基づいて０．１ないし７．５％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融混合が、１２０℃ないし２９０℃の間で起こる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の他に、更に追加の添加剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
追加の添加剤として、フェノール系酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、顔料、染料、可塑剤、相溶剤、強化剤、チキソトロープ剤、均展助剤、酸捕捉剤、及び／又は金属不動態化剤を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記充填剤と非イオン性界面活性剤、及び適用可能である場合は更なる添加剤の混合物が、前記混合物を２．５％ないし４０質量％の濃度で含むマスターバッチの形態で前記ポリオレフィンに加えられる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法によって得られるポリオレフィンナノ複合材料。
【請求項１７】
ａ）酸化、熱もしくは光誘導の崩壊を受けやすいポリオレフィン、
ｂ）充填剤、
ｃ）非イオン性界面活性剤、及び
ｄ）フェノール系酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、顔料、染料、可塑剤、相溶剤、強化剤、チキソトロープ剤、均展助剤、酸捕捉剤、及び金属不動態化剤又はこれらの混合物からなる群から選択される添加剤
を含むナノ複合材料。
【請求項１８】
請求項１に従って製造されたポリオレフィンナノ複合材料からの製品。
【請求項１９】
充填剤にインターカレートして展開し、ポリオレフィンマトリックス中に前記充填剤を分散してナノ複合材料を形成するための非イオン性界面活性剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン、充填剤及び非イオン性界面活性剤の混合物を溶融混合することを含む、ポリオレフィンナノ複合材料の新規な製造方法に関するものである。本発明の更なる態様は、充填剤にインターカレートして展開し、ポリオレフィンマトリックス中で前記充填剤を分散してナノ複合材料を形成するための非イオン性界面活性剤の使用である。
本発明の更なる態様は、ａ）酸化、熱、若しくは光誘導崩壊を受けやすいポリオレフィン，ｂ）充填剤、ｃ）非イオン性界面活性剤、及びｄ）フェノール系抗酸化剤、光安定剤、加工安定剤、顔料、染料、可塑剤、相溶剤、強化剤、チキソトロピー剤、均展助剤、酸捕捉剤、及び金属不動態化剤若しくはこれらの混合物から成る群から選択される添加剤を含む複合材料である。
【背景技術】
【０００２】
モンモリロナイト及び合成ポリマーのようなクレー若しくは層状のシリケートに基づいた有機−無機ナノ複合材料に関する実質的な最新文献がある。ポリオレフィンナノ複合材料は有機改質クレーから製造されている。使用されるクレーは一般に長鎖のアルキル基若しくはジアルキル基アンモニウムイオンまたはアミンまたいくつかの場合では例えばホスホニウムのような他のオニウムイオンによって改質される。前記のアンモニウムイオン／アミン添加剤は一般的に別個の挿入段階によって前記のクレー構造に組み込まれる。
【０００３】
ポリオレフィンナノ複合材料の製造に使用される場合、これらの慣用の有機変性クレーは数多くの不利な点がある。アンモニウム塩はポリオレフィン加工に使用される温度で熱的に不安定であり、さもなければ加工条件下で反応し得る。安定なナノ複合材料を形成するために商業用ポリオレフィンに前記のクレーを直接分散させることはできない。けれどもそのような有機変性クレーは、強力に混合することによってナノ複合材料を形成するためにポリオレフィン中に直接分散され得るとのいくつかの報告がある。しかしながら、この方法で展開した構造は一般に安定的でないと考えられ、また、それに続く、例えば射出成形のような融解加工操作の間に再凝集され得る。
【０００４】
融解加工によるポリオレフィンナノ複合材料の形成は、それゆえ追加の添加物、それは最もしばしば最終製品の主要成分のうちの一つとして実施例中に存在するポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸であるが、の使用を必要とされる。
【０００５】
非特許文献１若しくは特許文献１は、オクタデシルアンモニウム塩で前もって変性されたクレーを極性官能基を有するポリオレフィンオリゴマー、例えばポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸の存在下でポリプロピレンと混合する場合、ポリプロピレンナノ複合材料が得られることを開示している。
【０００６】
特許文献２は、アルキルアンモニウムで変性されたクレー、及び一般的にはクレーの量より多く使用される極性グラフトポリオレフィン若しくはオレフィン共重合体をベースにしたポリプロピレンナノ複合材料の形成を開示する。
【０００７】
特許文献３は層状構造と１００ｇにつき３０ないし２５０ミリ当量の陽イオン交換許容量を持つクレー、ポリマーマトリックス、及びブロック共重合体若しくはグラフト共重合体に基づき前記ブロック共重合体若しくはグラフト共重合体はクレーと相溶性のある一つ若しくはそれ以上の第一構造単位（Ａ）、及び前記ポリマーマトリックスと相溶性のある一つ若しくはそれ以上の第二構造単位（Ｂ）から成るものであるナノ材料を開示する。
【０００８】
そのようなブロック共重合体の具体的な実施例は、一つのポリエチレンオキシドブロック（ＰＥＯ）と一つのポリスチレンブロック（ＰＳ）から成るブロック共重合体；一つのポリ−４−ビニルピリジンブロック（Ｐ４ＶＰ）と一つのポリスチレンブロック（ＰＳ）；一つの樹木状のポリエチレンイミンブロック（dend−Ｐ8ＰＥＩ）と一つのポリスチレ
ンブロック（ＰＳ）；若しくは１６個のオクタデシル基（block Ｂ、ＰＥ−compatible）で官能化された一つの樹木状のポリエチレンイミンコアブロック（dend16）から成るマルチブロック共重合体である。
【０００９】
特許文献４は、（ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー、（ｉｉ）層状クレー材料、及び（ｉｉｉ）マトリックス重合体−相溶性のある官能化されたオリゴマー若しくはポリマーから成るポリマー−クレーのナノ複合材料を開示する。具体的に開示された成分（ｉｉｉ）の例は、例えばアンモニウムで官能化されたポリカプロラクトンである。
【００１０】
特許文献５は、陽イオン交換されたクレー及び高分子量のポリオレフィングラフト無水マレイン酸の使用をベースにしたポリオレフィンナノ複合材料を開示する。
【００１１】
特許文献６は、陽イオン交換されたクレー及び例えばアンモニウムイオンのようなポリオレフィングラフト有機陽イオンの使用をベースにしたポリオレフィンナノ複合材料を開示する。
【００１２】
低濃度のポリエチレンナノ複合材料の製造中においてポリ−（エチレンオキシド）−ブロック−ポリエチレンを使用することが非特許文献２に記載されている。これらの著者は一段階ナノ複合材料形成における該ブロックの有用性に言及していない。
【００１３】
特許文献７は、クレー及びブロック共重合体若しくはグラフト共重合体が組み込まれるマトリックスを形成するポリマー材料から生産される、圧力鋳造加工における多孔性鋳型の使用に関して述べており、前記のブロック共重合体若しくはグラフト共重合体は、前記クレーと相溶性のある一つ若しくはそれ以上の第一構造単位（Ａ）及び多孔性フィルター材料の生産のためのポリマーマトリックスと相溶性のある一つ又はそれ以上の第二構造単位（Ｂ）から成る。
【００１４】
そのようなブロック共重合体の具体的に開示された例は、一つのポリエチレンオキシドブロック（ＰＥＯ）と一つのポリ（メタクリル酸メチル）ブロック（ＰＭＭＡ）から成るブロック共重合体である。
【非特許文献１】Ａ．Ｏｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  １９９７年，３０巻，６３３３−６３３８頁
【非特許文献２】Ｂ．Ｌｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２巻，１０００７−１００１１頁（２００１年）
【特許文献１】米国特許第５９７３０５３号明細書
【特許文献２】米国特許第５９３９１８４号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／０７７９０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第００／３４３９３号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／４８０８０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／８５８３１号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０２／００７７６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ポリオレフィンナノ複合材料製造のために有機的（アンモニウム若しくはアミン）に変
性されたクレーを使用するこれらの既知の方法はすべての面において、特に酸化、熱若しくは光誘導崩壊を受けやすいポリオレフィン成形品に関して、その満たすべき高い要求を満たさない。さらに興味深い特性は、改良された熱変形温度、改良された難燃性、改良された気体遮断性、強化された剛性、改良された外観及び寸法安定度を含む。
【００１６】
従って、前記の興味深い特性を付与するが、上記の不利な点を持たず、また使用前に改質されない天然の充填剤の使用が許される効果的なポリオレフィンナノ複合材料の製造方法を発見する必要性がまだある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
それゆえ本発明は、ａ）ポリオレフィン、ｂ）充填剤及びｃ）非イオン性界面活性剤の混合物を融解混合することを含むポリオレフィンナノ複合材料の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
配合は、攪拌機を装備したいかなる加熱可能な容器の中でも、例えば混錬機、混合機若しくは攪拌容器のような密閉容器の中で行われ得る。押出機の中で若しくは混錬機の中で行われることが好ましい。加工が不活性雰囲気において若しくは酸素の存在下で行われるかどうかは重要でない。
【００１９】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の添加は、前記のポリマーが融解されそして前記の添加剤と混合される全ての慣習的な混合機で行われ得る。適切な機械は当業者に既知である。それらは主にミキサー、混錬機及び押出機である。前記方法は、好ましくは加工する間に前記の添加物を添加することによって押出機の中で行われる。特に好ましい加工用機械は一軸スクリュー押出機、反転及び同時回転する２軸スクリュー押出機、遊星ギア押出機、リング押出機若しくはコニーダーである。真空を適用し得る、少なくとも一つの気体除去区画を持つ加工用機械を使うこともできる。適切な押出機及び錬混機は例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．１，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，  Ｗ．ｋｎａｐｐｅ，  Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４；及びＶｏｌ．２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓ−ａｎｌａｇａｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９に記載されている。例えば、前記のスクリューの長さは、１ないし６０スクリュー径、好ましくは３５−４８スクリュー径である。前記スクリューの回転スピードは好ましくは毎分１０ないし６００回転（ｒｐｍ）、例えば２５ないし３００ｒｐｍである。最大処理量はスクリュー径、回転スピード及び動力次第である。本発明の方法はまた前述されたパラメーターを修正すること若しくは適量を送出する計量器を用いることによって最大処理量より低いレベルで実行され得る。複数の成分が加えられる場合、これらは前もって混合されるか若しくは個別に加えられ得る。
【００２０】
前記充填剤が天然若しくは合成のフィロシリケート若しくはそのようなフィロシリケートの混合物若しくは層状のヒドロキシカーボネートである、ポリオレフィンナノ複合材料の製造方法は興味深い。好ましくは、前記充填剤は、層状のシリケートクレー若しくは層状のヒドロキシカーボネートである。前記充填剤はモンモリロナイト、ベントナイト、バイデル石、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、バーミキュライト、レジカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、ケンヤイト（ｋｅｎｙａｉｔｏ）、スチーブンサイト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ハイドロタルサイト、若しくはこれらの混合物であるところのポリオレフィンナノ複合材料の製造方法が特に興味深い。
【００２１】
ハイドロタルサイトのような層状のヒドロカーボネートから成る系からの化合物は、以下の一般式ＩＩＩ：
Ｍ2+1-x・Ｍ3+x・（ＯＨ）2・（Ａy-）x/y・ｐＨ2Ｏ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍ2+＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，及び／又はＮｉであり、
Ｍ3+  ＝Ａｌ，Ｂ若しくはＢｉであり、
Ａy-  は原子価ｙを持つ陰イオンを表し、
ｙ      は１ないし４の整数を表し、
ｘ      は０ないし０．５の整数を表し、また
ｐ      は０ないし２０の整数を表す。）で表される。
【００２２】
更なる例は、例えば独国特許出願公開第４１０６４０３号明細書において与えられている。
Ａy-は好ましくはＯＨ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＣＩＯ4-，ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＯ32-，ＳＯ42-，（-ＯＯＣ−ＣＯＯ-），（ＣＨＯＨＣＯＯ）22-，（ＣＨＯＨ）4ＣＨ2ＯＨＣＯＯ-．Ｃ2Ｈ4（ＣＯＯ）22-，（ＣＨ2ＣＯＯ）22-，ＣＨ3ＣＨＯ
ＨＣＯＯ-，ＳｉＯ32-，ＳＩＯ44-，Ｆｅ（ＣＮ）63-，Ｆｅ（ＣＮ）64-又はＨＰＯ42-である。
【００２３】
好ましく使用され得る他のハイドロタルサイトは以下の一般式ＩＩＩａ：
Ｍ2+x・Ａｌ2・（ＯＨ）2x+6yz・（Ａy-）2・ｐＨ2Ｏ      （ＩＩＩａ）
［式中、Ｍ2+はＭｇ及びＺｎから成る系の少なくとも一つの金属、好ましくはＭｇを表し、Ａy-が陽イオンを表し、例えばＣＯ32；
（-ＯＯＣ−ＣＯＯ-）、ＯＨ-及びＳ2-から成る系からのものを表し、ここで、ｙは陰イ
オンの原子価、ｐは正の数を表し、好ましくは０．５ないし１５を表し、またｘ及びｚは正の数を表し、ｘは好ましくは２ないし６を、またｚは好ましくは２より少ない数を表す。］で表される化合物である。
【００２４】
好ましいのは以下の一般式ＩＩＩ：
Ｍ2+1-x・Ｍ3+x・（ＯＨ）2・（Ａy-）x/y・ｐＨ2Ｏ        （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ2+はＭｇ若しくはＭｇ及びＺｎの固溶体であり、Ａy-はＣＯ32-を表し、ｘは
０ないし０．５の数を表し、またｐは０ないし２０の数を表す。）で表されるハイドロタルサイトから成る系の化合物である。
【００２５】
大変好ましいのは、次式で表されるハイドロタルサイトである。
Ａｌ2Ｏ3・６ＭｇＯ・ＣＯ2・１２Ｈ2Ｏ、
Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13・ＣＯ3・３，５Ｈ2Ｏ、
４ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣＯ3・９Ｈ2Ｏ、
４ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣＯ2・６Ｈ2Ｏ、
ＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣＯ2・８−９Ｈ2Ｏ、又は
ＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｏ2・５−６Ｈ2Ｏ。
【００２６】
興味深いのは、前記非イオン性界面活性剤が線形の界面活性剤であるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
【００２７】
同様に興味深いのは、前記非イオン性界面活性剤が親水性の若しくは“親クレー性”の部分またはオニウム官能基を持たない疎水性の部分を含むブロック若しくはグラフト共重合体である、ポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
【００２８】
好ましくは、疎水性の若しくは“親クレー性”の部分は、においてエーテル［−Ｏ−］、アミド基
【化１】
2006505641.tif 000002
、チオアミド基
【化２】
2006505641.tif 000003
、ニトリル基、及びヒドロキシ基のような多極性の基を含む。そのようなブロックグラフトの実施例はポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル、若しくはポリ（ビニルアルコール）である。
【００２９】
疎水性部分は相溶性があり若しくはヒドロカーボンの部分のようなポリオレフィンマトリックス相と相溶性のある特性を持つ“親−ポリオレフィン性”であることが好ましい。代わりに、前記の疎水性の部分は前記のポリオレフィンと相溶性がなくまたフルオロカーボン、シロキサンの部分、若しくは低分子量のメタクリレートのような非結合材料を含む。
【００３０】
特に興味深いのは、前記非イオン性界面活性剤がオニウム機能を含まない親水性及び疎水性の部分を含むブロック若しくはグラフト共重合体であり、また前記疎水性部分がポリ（エチレンオキシド）ブロックであり前記の疎水性部分が分枝又は未分枝のポリオレフィン、フルオロカーボン、シロキサン若しくは低分子量のメタクリレートである、ポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
【００３１】
また興味深いのは、前記非イオン性界面活性剤がオニウム官能基を含まない親水性及び疎水性部分を含むブロック若しくはグラフト共重合体であり、また前記疎水性部分がポリ（エチレンオキシド）ブロックであり、また前記疎水性部分が分枝又は未分枝のポリオレフィンであるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
同様に特に興味深いのは、前記非イオン性界面活性剤がソルビタンエステル、ジメチルシロキサン−エチレンオキシド−ブロック共重合体、ポリ（メチルメタクリレート）−ブロックーポリ（オキシエチレン）共重合体若しくは次式Ｉ：
【化３】
2006505641.tif 000004
（式中、
ｍは１若しくは２を表し、
ｎは１ないし２を表し、
ｘは１より大きいか又は１に等しく、
ｚは０より大きいか又は０に等しく、また
Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表す。）
で表される化合物であるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法である。
式Ｉで表される化合物は対称型又は非対象型である。これは、ｎが２である場合、ｘは他の残基中の“ｘ”と同一若しくは異なることを意味する。
【００３２】
２５個までの炭素原子を持つアルキル基は、分枝又は未分枝の基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、イソブチル基、第三−ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノイル基、デシル基、アンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘクサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘクサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基を表す。
式Ｉで表される好ましい化合物は
式中、
ｍは１を表し、
ｎは１を表し、
ｘは８ないし５０を表し、
ｙは１ないし３２を表し、
ｚは０を表し、また
Ｒ1は水素原子を表す、式Ｉで表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレン
オキシド）である。
【００３３】
これらの好ましい線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）の多くは、たとえばアルドリッチ  ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）ＭＷ１４００（ｘの平均値は５０である；ｙの平均値は１５である。）；アルドリッチ  ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）ＭＷ８７５（ｘの平均値は５０である；ｙの平均値は４である。）；アルドリッチ  ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）ＭＷ９２０（ｘの平均値は３２である；ｙの平均値は１０である。）；アルドリッチ
ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）ＭＷ５７５（ｘの平均値は３３である；ｙの平均値は２ないし３である。）；ナフォール（Ｎａｆｏｌ）１８２２＋２ＥＯ（ｘの平均値は２０である；ｙの平均値は２である。）のように、商業的に入手可能である。
【００３４】
特に好ましい式Ｉで表される化合物は、例えばＤＡＢ２５、ＤＡＢ５０、アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ７−０２、アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ８−０３及びアデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ１０−０３として参照される既知の文献の方法によって入手し得る式Ｉａ，Ｉｂ，Ｉｃ，Ｉｄ若しくはＩｅで表される化合物のような、式Ｉで表されるポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
【化４】
2006505641.tif 000005
【化５】
2006505641.tif 000006
【化６】
2006505641.tif 000007
【化７】
2006505641.tif 000008
【化８】
2006505641.tif 000009
【００３５】
好ましいソルビタンエステルは、炭素原子数１２ないし２５のカルボン酸とソルビトール又はエトキシ化ソルビタンとのエステルである。
【００３６】
炭素原子数１２ないし２５のカルボン酸の例は、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸若しくはステアリン酸である。ソルビトールとのこれらのカルボン酸のエステルは、スパン（Ｓｐａｎ）２０（登録商標）［ソルビタン  モノラウレート］、スパン（Ｓｐａｎ）４０（登録商標）［ソルビタン  モノバルミテート］、スパン（Ｓｐａｎ）６０（登録商標）［ソルビタン  モノステアレート］、スパン（Ｓｐａｎ）６５（登録商標）［ソルビタン  トリステアレート］、スパン（Ｓｐａｎ）８０（登録商標）［ソルビタン  モノオレエート］若しくはスパン（Ｓｐａｎ）８５（登録商標）［ソルビタン  トリオレエート］としてフルカ社（スイス国）から商業的に入手可能である。
【００３７】
炭素原子数１2ないし２５のカルボン酸とエトキシ化ソルビタンとの好ましいエステル
は、例えば次式ＩＩ、
【化９】
2006505641.tif 000010
（式中、Ｒ2は炭素原子数１２ないし２５のアルカノイル基又は炭素原子数１２ないし２
５のアルケノイル基を表す。）表される化合物である。
【００３８】
１２ないし２５個の炭素原子を有するアルカノイル基は、分枝又は未分枝の基、例えば、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基又はドコサノイル基である。１４ないし１８個の炭素原子を有するのアルカノイル基が好ましい。オクタデカノイル基（ステアロイル基）が特に好ましい。
【００３９】
１２ないし２５個の炭素原子を持つアルケノイル基は、一つ若しくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む分枝又は未分枝の基、例えばドデセノイル基、トリデセノイル基、テトラデセノイル基、ペンタデセノイル基、ヘクサデセノイル基、ヘプタデセノイル基若しくはオクタデセノイル基である。好ましいのは１４ないし１８個の炭素原子を有するアルケノイル基である。特に好ましいのはオクタデセニル基（オレイル基）である。
【００４０】
特に興味深いフルオロカーボンは、例えばデュ  ポン  ゾニル（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）フルオロ界面活性剤のような半フルオロ化界面活性剤である。そのような化合物の例はゾニル（Ｚｏｎｙｌ）  ＦＳＡ（登録商標）［ＲFＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｌｉ；ゾニル  ＦＳＮ（登録商標）［ＲFＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）xＨ］；若しくはゾニル  ＴＢＳ（登録商標）［ＲFＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｙ］であり、式中、ＲFはＦ
（ＣＦ2ＣＦ2）3-8を表し、Ｙは水素原子を表す。
【００４１】
特に興味深いシクロヘキサンは、例えば表Ａに開示されているようなポリシロキサンである。
【表１】
2006505641.tif 000011
ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表す。
ＰＥＯはポリエチレンオキシドを表す。
ＥＰＣＨ2Ｏはエポキシプロポキシを表す。
ＰＰＯはポリプロピレンオキシドを表す。
ポリオレフィンを説明する例は以下のものである。
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレン若しくはポリブタジエン、並びに、シクロオレフィンの、例えばシクロペンテン若しくはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度のまた高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度のまた超高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度のポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００４２】
ポリオレフィン、例えば前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により、特に下記の方法によって製造され得る。：
ａ）ラジカル重合（一般に高圧また高温下において）
ｂ）一般に周期表のＩＶｂ，Ｖｂ，ＶＩＢ若しくはＶＩＩＩ群の一つ若しくは一つ以上の金属を含む触媒を使用した接触重合。これらの金属は、一般にπ−若しくはσ−配位され得る一つ若しくは一つ以上のリガンド、典型的にはオキシド、ハライド、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル基、アルケニル基、及び／又はアリール基を持つ。これらの金属錯体は遊離形態であり得るか、若しくは基質、通常は活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ若しくは酸化ケイ素上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中で可溶であるか得または不溶であり得る。前記の触媒は重合の際それ自身
が使用され得るか、または更なる活性化剤、通常はアルキル金属、水素化金属、ハロゲン化アルキル金属、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンであって前記金属が、周期表のＩａ，ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は更なるエステル、エーテル、アミン若しくはシリルエーテル基によって都合よく変性され得る。これらの触媒システムは通例フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【００４３】
２．１）で記載されたポリマーの混合物、例えばポリイソブチレンとポリプロピレンの混合物、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ，ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）の混合物。
【００４４】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの、互いのあるいは他のビニル単量体とのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、線形の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタアクリレートコポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、及び一酸化炭素とそれらのコポリマー、若しくはエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩類（アイオノマ−）、並びにエチレンこと、プロピレン、及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチルジエン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及び、そのようなコポリマーの互いの、あるいは上記１）に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）ＬＤＰＥ／エチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互若しくはランダムポリアルキレン／カーボンモノキサイドコポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００４５】
前記のポリオレフィンは、ポリエチレン若しくはポリプロピレン又はそれらのコポリマーであることが好ましい。
ポリオレフィンナノ複合材料の製造方法は興味深く、前記充填剤がポリオレフィンの質量に基づいて１ないし１５％の量、好ましくは１ないし１０％で存在する。
【００４６】
非イオン性界面活性剤がポリオレフィンの質量に基づいて０．１ないし７．５％の量、好ましくは０．１ないし５％の量で存在するポリオレフィンナノ複合材料の製造方法がまた興味深い。
【００４７】
成分（ポリオレフィン、充填剤及び非イオン性界面活性剤）の溶融混合が１２０ないし２９０℃、好ましくは１４０ないし２５０℃、例えば１７０ないし２３０℃で起こるポリオレフィンナノ複合材料の製造方法が同様に興味深い。
【００４８】
本発明の方法は成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の他に、付加的に更なる添加物から成り得る。
【００４９】
例えば、本発明は、下記に記載された材料若しくはその混合物のような様々な慣用の安定剤０．０１ないし１０質量％、好ましくは０．０２５ないし５質量％そして特に０．１ないし０．３質量％を所望によりまた含み得る。
【００５０】
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール類、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖または分岐しているノニルフェノール類、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びこれらの混合物。
【００５１】
１．２．アルキルチオメチルフェノール類、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００５２】
１．３．ハイドロキノン類及びアルキル化ハイドロキノン類、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−第三アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ステアリン酸  ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル、アジピン酸  ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）。
【００５３】
１．４．トコフェロール類、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【００５４】
１．５．水酸化チオジフェニルエーテル類、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第ニアミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００５５】
１．６．アルキリデンビスフェノール類、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングチコール  ビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００５６】
１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物類、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【００５７】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート類、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００５８】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物類、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００５９】
１．１０．トリアジン化合物類、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサハイドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００６０】
１．１１．ベンジルホスホネート類、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【００６１】
１．１２．アシルアミノフェノール類、
例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチル  Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カーバメート。
【００６２】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の一価または多価アルコール類とのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００６３】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の一価または多価アルコール類とのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカンとのエステル。
【００６４】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の一価または多価アルコール類とのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００６５】
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の一価または多価アルコール類とのエステル類、
例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【００６６】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、ユニロイヤル社より供給）。
【００６７】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【００６８】
１．１９．アミン系抗酸化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第ニブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ、ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチル−アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミン類の混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、
セバシン酸  ビス（２，２，６，６−テトタメチルピペリド−４−イル）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００６９】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第ニブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチロキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチロキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシロキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチロキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；ポリエチレングリコール３００による２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物、
【化１０】
2006505641.tif 000012
（式中、Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００７０】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチロキシ、４−デシロキシ、４−ドデシロキシ、４−ベンジロキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシの誘導体。
【００７１】
２．３．置換及び無置換安息香酸のエステル類、
例えば、サリチル酸４−第三ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノ
ール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−第三ブチルフェニル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル。
【００７２】
２．４．アクリレート類、
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００７３】
２．５．ニッケル化合物類、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミン等の更なる配位子を有するかまたは有しない、１：１または１：２錯体等である２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチルまたはエチルエステル、ケトオキシム類、例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトオキシムのニッケル錯体、更なる配位子を有するかまたは有しない１−フェニル−４−ラウリル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００７４】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１'−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）
、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）／６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ'−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００７５】
２．７．オキサミド類、
例えば、４，４’−ジオクチロキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチロキシ−５，５−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシロキシ−５，５−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリド類の混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリド類の混合物。
【００７６】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチロキシプロピロキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシロキシ／トリデシロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチ
ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピロキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００７７】
３．金属不活性化剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイル  ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキザリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキザリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００７８】
４．ホスファイト類及びホスフォナイト類、
例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシロキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチロキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）、メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロー２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン（２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２−ジル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２−ジル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００７９】
５．ヒドロキシルアミン類、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化された獣脂アミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【００８０】
６．ニトロン類、
例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化された獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００８１】
７．チオ相乗剤、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルまたはチオジプロピオン酸ジステアリル。
【００８２】
８．過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル類、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルのエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオン酸ペンタエリスリトール。
【００８３】
９．ポリアミド安定剤、
例えば、ヨウ化物及び／またはリン化合物と組合わせた銅塩及び２価のマンガン。
【００８４】
１０．塩基性補助安定剤、
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸類のアルカリ金属塩類及びアルカリ土類金属塩類、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモンまたはピロカテコール酸亜鉛。
【００８５】
１１．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。とりわけ好ましくは１，３：２，４−ビス（３'
，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベン
ジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール。
【００８６】
１２．他の添加物、
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加物、触媒、流量調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【００８７】
１３．ベンゾフラノン類及びインドリノン類、
例えば、米国特許第４３２５８６３号明細書、米国特許第４３３８２４４号明細書、米国特許第５１７５３１２号明細書、米国特許第５２１６０５２号明細書、米国特許第５２５２６４３号明細書、独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書、独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書、独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書、欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書若しくは欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書に開示さ
れているものまたは３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイロキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイロキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン。
【００８８】
更なる添加物としてフェノール系酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、顔料、染料、可塑剤、相溶剤、強化剤、チキソトロープ剤、均展助剤、酸捕捉剤、及び／又は金属不動態化剤を含むポリオレフィンナノ複合材料の製造方法は特に興味深い。好ましくは更なる添加物はフェノール系抗酸化剤、光安定剤及び加工安定剤である。
【００８９】
前記の成分（ａ）（ｂ）及び（ｃ）及び所望による更なる添加物の混合はロール練り、バンバリー型ミキサーにおける混合、押出機バレル等における混合のような通常用いられる技術により行われる。
【００９０】
X線回折分析は、非イオン性界面活性剤が前記の充填剤例えば層状シリケートクレーと
相互に作用するということを示す。ポリオレフィンの溶解中のクレーに加えられた場合、非イオン性界面活性剤はクレー構造にインターカレートし、そして部分的にクレーの構造を展開する。最も重要なのは、クレーに添加物を前もって挿入する必要がないことである。
【００９１】
本発明の方法に従って得られたポリオレフィンナノ複合材料は、ポリオレフィンナノ複合材料と関連した特性と用途を持つ。これらの特性は、改良された熱変形温度、改良された難燃性、改良された気体遮断性、強化された剛性及び寸法安定度、また例えば高い引張弾性率そしてポリオレフィンマトリックス相のみの場合と同様か若しくはより高い抗張率のような改良された機械的性質を含む。本発明の方法に従って得られたポリオレフィンナノ複合材料はまた改良された均一性及び／又は透明度、そしてポリオレフィンの可染性若しくは印刷適正を改良する改良された湿潤性を持つ。
【００９２】
本発明に従った方法により得られたポリオレフィンナノ複合材料は、上記の物性、及び例えばアンモニアで変性されたクレーのような慣用のナノ複合材料と比較して、改良された長期間の耐熱性及び屈折点においてより高い破断点伸びを有する。
【００９３】
ポリオレフィン、充填剤及び非イオン性界面活性剤の混合物であって充填剤が未修正の充填剤であるものを溶融混合することを含むポリオレフィンナノ複合材料の製造方法は興味深いものである。
【００９４】
充填剤及び非イオン性界面活性剤、及び適用する場合は、更なる添加物、の混合物は、例えば２．５ないし４０質量％の濃度で前記混合物を含むマスターバッチの形でポリオレフィンに加えられ得る。このマスターバッチは次にポリオレフィンと共に加熱されポリオレフィンナノ複合材料を形成する。
従って、本発明の態様は、またａ）ポリオレフィン、ｂ）充填剤、及びｃ）非イオン性界面活性剤の混合物を溶融することを含むポリオレフィンナノ複合材料の製造方法であって、前記充填剤と非イオン性活性剤、及び適用する場合は更なる添加物の混合物が２．５ないし４０質量％の濃度で前記混合物を含むマスターバッチの形でポリオレフィンに加え
られるところの方法である。
【００９５】
好ましくは充填剤及び非イオン性活性剤、及び適用される場合は更なる添加物は、はポリオレフィンとの溶解配合の前に前もって配合される。
【００９６】
本発明はまた、ポリオレフィン、充填剤及び非イオン性界面活性剤の混合物を溶融混合することによって得られるポリオレフィンナノ複合材料に関連する。
【００９７】
本発明の更なる態様は、
ａ）酸化、熱若しくは光誘導崩壊を受けやすいポリオレフィン、
ｂ）充填剤、
ｃ）非イオン性活性剤、及び
ｄ）フェノール系抗酸化剤、光安定剤、加工安定剤、顔料、染料、可塑剤、相溶剤、強化剤、チキソトロープ剤、均展補助剤、酸捕捉剤、及び金属不動態化剤又はそれらの混合物よりなる群から選択される混合剤。
【００９８】
好ましくは、成分（ｄ）はフェノール系抗酸化剤、光安定剤、加工安定剤及び金属不動態若しくはそれらの添加物を含む複合材料である。
【００９９】
好ましい非イオン性界面活性剤、充填剤及びポリオレフィンはポリオレフィンナノ複合材料の製造方法において記載されるものと同じである。
【０１００】
本発明に従うポリオレフィンナノ複合材料は、極めて幅広い形態で、例えばフィルム、繊維、テープ、成形配合物若しくは異形材の形で、若しくは表面塗料用結合材、特に粉末塗料、接着剤若しくはセメントとして使用され得る。
【０１０１】
本発明に従うポリオレフィンナノ複合材料は、同様に、極めて幅広い形態で、特に例えば液体又は気体のためのパイプ、フィルム、繊維、ジオメンブレン、テープ、形材又はタンクのような抽出媒体との永続的な接触する厚い層のポリオレフィンで成形された製品の形で使用され得る。
【０１０２】
本発明に従うポリオレフィンナノ複合材料は様々な形をした製品の製造のために有利に使用され得る。例は以下のものである：
Ｉ−１）浮動機器、海用機器用途、ポンツーン、ブイ、デッキのプラスチック製材、桟橋、ボート、カヤック、オール及び海岸の補強材。
Ｉ−２）自動車用途、特にバンパー、ダッシュボード、バッテリー、リア及びフロントのライニング、フードの下の成形部分、フードの棚板、トランクのライニング、室内のライニング、エアバッグカバー、電子成形品（ライト）、ダッシュボードのガラス板、ヘッドランプのガラス板、計器パネル、室外ライニング、椅子張り、自動車のライト、ヘッドライト、パーキングライト、リアライト、ストップライト、内装品及び外装品；ドアパネル；ガスタンク；フロントガラス；リアウィンドウ；シート裏張り、室外パネル、ワイヤー絶縁物、シールの為の形材押出物、クラッド、柱カバー、シャシ部分、排気システム、燃料フィルター／フィルター、燃料ポンプ、燃料タンク、車体の成形品、コンバーチブル屋根、室外のミラー、室外装飾、締結具／固定具、フロント端部のモジュール、ガラス、ヒンジ、ロックシステム、手荷物用／ルーフラック、プレス／打抜き部品、封止装置、側部の衝撃保護材、防音材／絶縁材及びサンルーフ。
Ｉ−３）道路交通機器、特に交通標識、道路標識、自動車の備品、警告三角形、医療ケース、ヘルメット、タイヤ。
Ｉ−４）備品を含む、飛行機、鉄道、自動車（車、モーターバイク）用の機器。
Ｉ−５）宇宙用、特にロケット及び衛星用の機器、例えば再突入シールド。
Ｉ−６）建築及び設計の、鉱業用の用途、音響防音システム、街の避難所、及びシェルター用の機器。
ＩＩ−１）取付け具、一般のケース及びカバー、及び電気／電子機器（パーソナルコンピューター、電話、携帯電話、プリンター、テレビ一式、オーディオ及びビデオ機器）、植木鉢、衛星ＴＶ用ボウル、及びパネル機器。
ＩＩ−２）鋼または布のような他の材料の外被。
ＩＩ−３）電子工業の機器、とりわけプラグの、特にコンピュータープラグの絶縁体、電気及び電子部品のケース、プリントボード、及びチップ、チェックカード、またはクレジットカードのような電子データ保存のための材料。
ＩＩ−４）電気機具、とりわけ洗濯機、タンブラー、オーブン（電子レンジ）、皿洗い機、ミキサー、及びアイロン。
ＩＩ−５）ライトカバー（例えば、街灯、ランプシェード）。
ＩＩ−６）ワイヤー及びケーブルにおける用途（半導体、絶縁体及びケーブル被覆）
ＩＩ−７）冷却器、冷凍機、加熱装置、空調機、電子部品の封入、半導体、コーヒー機器、及び真空掃除機のホイル。
ＩＩＩ−１）はめば歯車（ギアー）、スライド取付品、スペーサー、スクリュー、ボルト、ハンドル、及びノブのような工業的物品。
ＩＩＩ−２）回転翼、換気扇及び風車の羽根、ソーラー装置、スイミングプール、スイミングプールカバー、プールライナー、ポンドライナー、クロゼット、衣装ダンス、区分壁、小割壁、折畳壁、屋根、シャッター（例えば、ローラーシャッター）、建具、パイプ間の接合具、スリーブ、及びコンベヤーベルト。
ＩＩＩ−３）衛生用品、特にシャワー室、便座、便座カバー、洗面台。
ＩＩＩ−４）衛生用品、特にオムツ（幼児、成人の失禁用）、女性の生理用品、シャワーカーテン、ブラシ、マット、桶、移動式のトイレ、歯ブラシ、及び便器。
ＩＩＩ−５）水、汚水、及び化学薬品のためのパイプ（架橋された又はされていない）、ワイヤー及びケーブル保護のためのパイプ、ガス、オイル及び下水のためのパイプ、側溝、地下パイプ、及び排水システム。
ＩＩＩ−６）いずれかの外形の形材（窓ガラス）及び羽目の形材。
ＩＩＩ−７）ガラス代用品、とりわけ押出プレート、ビル（モノリシック、二層または多層壁）、航空機、学校のガラス、押出シート、建築物のガラス、電車、乗物、衛生物品及び温室のための窓フィルム。
ＩＩＩ−８）プレート（壁、まな板）、押出被覆（印画紙、テトラパック（ｔｅｔｒａｐａｃｋ）、及びパイプ被覆）、サイロ、木材代用品、プラスチック製材、複合木材、壁、表面材、家具、装飾箔、床被覆（室内及び室外用途）、フローリング、踏板、及びタイル。
ＩＩＩ−９）取入れ及び排出マニホールド。
ＩＩＩ−１０）セメント−、コンクリート−、複合−用途、及びカバー、羽目板及びクラッド、手すり、手すり子、キッチンカウンター、屋根、屋根用シート、タイル及び防水シート。
ＩＶ−１）プレート（壁、まな板）、トレー、人工芝、アストロターフ、競技場（運動）の人工カバー、競技場（運動）の人工床、及びテープ。
ＩＶ−２）連続及び短繊維の織物、繊維（カーペット／衛生用品／ジオテキスタイル（ｇｅｏｔｅｘｔｉｌｅｓ）／モノフィラメント；フィルター；ワイプ／カーテン（シェード）／医療用品）、バルキー繊維（ガウン／防護衣等の用途）、ネット、ロープ、ケーブル、紐、コード、糸、安全シートベルト、衣服、下着、手袋；ブーツ；ゴムブーツ、肌着、長い上着、水着、運動着、傘（パラソル、日傘）、パラシュート、パラグライダー、帆、“気球に使用されている絹”、キャンプ用品、テント、エアーベッド、サンベッド（ｓｕｎ ｂｅｄ）、大きなバック（ｂｕｌｋ ｂａｇ）、及びバック。
ＩＶ−３）屋根、トンネル、ごみ捨て場、池、投棄場、壁、屋根膜、ジオメンブレン、スイミングプール、カーテン（シェード）／サン−シールド（ｓｕｎ−ｓｈｉｅｌｄｓ）
、日除け、キャノピー、壁紙、食品パック及びラップ（柔軟な及び固形の）、医薬品のパッケージ（柔軟な及び固形の）、エアーバッグ／安全ベルト、腕−及び頭受け、カーペット、中央のコンソール、ダッシュボード、コックピット、ドア、頭上のコンソールモジュール、ドア装飾、ヘッドライナー、室内灯、室内鏡、網棚、荷台の荷物カバー、シート、ステアリングコラム、ハンドル、布地、及びトランク装飾のための膜、絶縁体、カバー及びシール。
Ｖ）フィルム（包装用、投棄場用、積層用、農業用、及び園芸用、温室用、マルチ、トンネル用、緑蔵飼料用）、荷梱包、スイミングプール、ごみ袋、壁紙、延伸フィルム、ラフィア、海水脱塩フィルム、バッテリー、及びコネクター。
ＶＩ−１）食品パック及びラップ（柔軟な及び固形な）、ボトル。
ＶＩ−２）箱（かご）、旅行かばん、大型の収納箱、家庭用の箱、パレット、棚、トラック（ｔｒａｃｋｓ）、ねじ箱、パック及び缶のような収納システム。
ＶＩ−３）カートリッジ、シリンジ、医療用品、輸送のためのコンテナ、くずかご、及びくず箱、ごみ袋、ビン、ごみ入れ、ごみ箱のライナー（ｂｉｎ ｌｉｎｅｒｓ）、ホイ
ルのようなビン（ｗｈｅｅｌｙ ｂｉｎｓ）、コンテナ一般、水／使用済水／化学薬品／
ガス／オイル／ガソリン／軽油のためのタンク；タンクのライナー（ｔａｎｋ ｌｉｎｅ
ｒｓ）、箱、かご、バッテリーケース、トラフ、ピストン、眼病用用品、診察機器のような医療機器、及び薬剤ブリスターの梱包。
ＶＩＩ−１）押出被覆（印画紙、テトラパック（ｔｅｔｒａｐａｃｋ）、及びパイプ被覆）、あらゆる家庭用品（例えば、電気機器、魔法壜／衣料ハンガー）、プラグ、ワイヤー及びケーブルクランプ、ジッパー、クロージャー、鍵及びスナップ−クロージャーのような締結システム。
ＶＩＩ−２）運動及びフィットネス機器、体操マット、スキーブーツ、インライン−スケート、スキー、ビックフット（ｂｉｇ ｆｏｏｔ）、運動場（例えばテニスコート）の
ような余暇時間のための補助機器及び製品；ねじ蓋、ボトル及び缶の蓋及びストッパー。
ＶＩＩ−３）家具一般、発泡製品（クッション、衝撃吸収材）、フォーム、スポンジ、ふきん、マット、ガーデンチェアー、競技場シート、テーブル、ソファー、玩具、建築材料（板／フィギャア（ｆｉｇｕｒｅ）／ボール（ｂａｌｌ））、劇場、滑り台、及び遊び用乗物。
ＶＩＩ−４）光学及び磁気データ保存のための材料
ＶＩＩ−５）台所用品（食べるための、飲むための、料理するための、保存するための）
ＶＩＩ−６）ＣＤ類、カセット及びビデオテープの箱；ＤＶＤ電子製品、全ての種類のオフィス用品（ボールペン、印鑑及び印肉、マウス、棚、トラック（ｔｒａｃｋｓ））、あらゆる体積及び内容物のボトル（飲料、洗剤、香水を含む化粧品）、及び接着テープ。
ＶＩＩ−７）履物（靴、靴底）、靴の敷皮、スパッツ、接着剤、構造用接着剤、食品箱（果物、野菜、肉、魚）、合成紙、ボトルのラベル、ソファー、人工関節（人間）、プリントプレート（フレキソ印刷用）、プリント回路板、及びディスプレーの技術。
ＶＩＩ−８）充填ポリマーのデバイス（タルク、チョーク、チャイナクレー（カオリン）、珪灰石、顔料、カーボンブラック、ＴｉＯ2、雲母、ナノ複合材料、ドロマイト、シ
リケート、ガラス、アスベスト）。
【０１０３】
従って、本発明の更なる態様は、上記のポリオレフィン複合材料を含む製品、特にフィルム、パイプ、テープ、異形材、ボトル、タンク若しくは容器、繊維成形化合物、表面塗料用結合材、特に粉末塗料、接着剤若しくはセメントに関連する。
【０１０４】
遮断材としてのフィルムが好ましい。前記フィルムは、ブロン・フィルム流延フィルムとして若しくは押出被覆により製造され得る。
【０１０５】
本発明の更なる態様は、上記に記載されたポリオレフィンナノ複合材料を含む成形製品
に関連する。成形は特に射出、ブロー、圧縮、回転成形若しくはスラッシュ成形または押出によって行われる。
【０１０６】
本発明の好ましい態様は、同様に、充填剤にインタカレートして展開し、ポリオレフィンマトリックス中に前記充填剤を分散してナノ複合成分を形成するための非イオン性界面活性剤の使用である。
【０１０７】
好ましい非イオン性界面活性剤、充填剤及びポリオレフィンは前記のポリオレフィンナノ複合材料の製造方法において記載されたものと同じである。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例は本発明をさらに説明する。部及び％は質量に関する。
実施例１：バッチミキサー中でのポリプロピレンナノ複合材料の製造
プラスチックカップ中で、５０ｇのポリプロピレン［バセル（Ｂａｓｅｌｌ）  ＫＹ  ６１００（登録商標）］をイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）  １０１０（登録商標）（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）の０．２５％そして０．２５％のイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）  １６８（登録商標）（トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト）、５％のモンモリロナイトクレー［サザンクレーインダストリーズ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得たクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（Ｎａ+
）（登録商標）］、及び２．５％の表１に記載の非イオン性界面活性剤と混合し、その後、１８０℃、２５ｒｐｍで作動しているバッチミキサーに加え、混合物をその後、５０ｒｐｍで１０分間混合した。小規模の射出成形をＣＳ−１８３ＭＭＸ  ミニマックス（Ｍｉｎｉｍａｘ）成形機を用いて行った。混合チャンバーは２３０℃に予備加熱され、また成形型は射出成形に先立ち１２０℃で１時間オーブン加熱された。約５ｇの材料を混合チャンバーに入れ、４ないし５分間加熱した。
決まった位置に成形物を置く前にＣＳ−１８３ＭＭＸミニマックス成型機から少量の成形物が取り出された。各々５ｇの材料で１８ｍｍ、５ｍｍ、０．８５ｍｍの寸法を持つ６本の引張試験片が生産された。
引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８規格に従い、１０００Nロードセル（４０ｍｍ／分）
を装備したレオメトリックス社製小型材料用引張試験機［ミニマット（Ｍｉｎｉｍａｔ）２０００（登録商標）］を用いて行われた。結果を表１に要約した。
【表２】
2006505641.tif 000013
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）X線回折により測定された中間層の距離。
ｄ）ナフォル（Ｎａｆｏｌ）１８２２＋２ＥＯは次式Iで表される線状のポリエチレン−
ブロック−ポリ（エチレンオキシド）であり、
【化１１】
2006505641.tif 000014
式中、ｍは１を表し、ｎは１を表し、平均ｘは２０を表し、平均ｙは２を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素原子を表す。
ｅ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｆ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ９２０）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均値は３２を表し、ｙの平均値は１０を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1
は水素原子を表す。］
で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
ｇ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ１４００）（登録商標）は式I［ｍは１を表し、ｎは１を表
し、ｘの平均値は５０を表し、ｙの平均値は１５を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水
素原子を表す。］
で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）。
ｈ）アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ８−０３（登録商標）は式Ｉｄで表される化合物である。
【化１２】
2006505641.tif 000015
ｉ）アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ１０−０３（登録商標）は式Ｉｅで表される化合物である。
【化１３】
2006505641.tif 000016
ｊ）アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ７−０２（登録商標）は式Ｉｃで表される化合物である。
【化１４】
2006505641.tif 000017
ｋ）ＤＡＢ２５（登録商標）は式Ｉａで表される化合物である。
【化１５】
2006505641.tif 000018
ｌ）ＤＡＢ５０（登録商標）は式Ｉｂで表される化合物である。
【化１６】
2006505641.tif 000019
【０１０９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、表１に記載の全ての非イオン性界面活性剤がバッチミキサー中の直接の溶融混合実験において使用されたクレーにインターカレートしたことを示した。これはｄ−間隔−クレー層間の間隔−が１０Åから１３ないし１７Åへの増加したことによって実証された。サンプルの弾性率はポリプロピレンに対して４ないし２５％強化された。
【０１１０】
実施例２：バッチミキサー中でのポリプロピレンナノ複合材料の製造
ナノ複合材料は実施例１に記載されたように製造されるがしかし表２に従って２．５％の非イオン性界面活性剤が用いられた。
【表３】
2006505641.tif 000020
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）X線回折により測定した中間層の距離。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）ＤＢＥ２２４（登録商標）はジメチルシロキサン−エチレン−オキシド−ブロック−コポリマー（２５％非シロキサン、ＭＷ１００００）、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ社
（カルルスルーエ，ドイツ国）から商業的に入手可能である。
ｆ）ＤＢＥ８２１（登録商標）はジメチルシロキサン−エチレン−オキシド−ブロック−コポリマー（８５％非シロキサン、ＭＷ３６００）、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ社（カルルスルーエ，ドイツ国）から商業的に入手可能である。
ｇ）テゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）ME１０１０（登録商標）はポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリキシルエチレンコポリマー（２５％シロキサンＭＷ１０００）、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ社（エッセン，ドイツ国）から商業的に入手可能である。
【０１１１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは表２に従った全ての非イオン性界面活性剤がバッチミキサー中の直接の溶融混合実験において使用されたクレーをインターカレートしたことを示した。これはｄ−間隔−クレー層間の間隔−が１０Åから１４ないし１７Åへ増加したことによって実証された。サンプルの弾性率はポリプロピレンに対して３２ないし３６％強化された。
【０１１２】
実施例３：バッチミキサーにおけるポリプロピレンナノ複合材料の製造
ナノ複合材料は実施例１に記載されたように製造されるがしかし表３に従って２．５％の非イオン性界面活性剤が用いられた。
【表４】
2006505641.tif 000021
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）X線回折により測定した中間層の距離。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）エトキシ化ソルビタンエステルは式ＩＩａで表される化合物であり、
【化１７】
2006505641.tif 000022
式中、Ｒ2は炭素原子数１８のアルカノイル基を表す。
【０１１３】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは表３に記載の全ての非イオン性界面活性剤がバッチミキサー中の直接の溶融混合実験において使用されたクレーにインターカレートしたことを示した。これはｄ−間隔、即ちクレー層間の間隔が１０Åから１２ないし１４Åへ増加したことによって実証された。サンプルの弾性率はポリプロピレンに対して１６ないし３６％強化された。
【０１１４】
実施例４：２軸スクリュー押出機におけるポリプロピレンナノ複合材料の製造
加工は、おのおのＬ／Ｄ比３．５である１０個の温度制御されたバレル部分、Ｌ／Ｄ比１．１６７である３個の非加熱サンプリングゾーン、及びＬ／Ｄ比３．５である冷却フィードブロックを含むＬ／Ｄ比４２を有する日本製鋼所製の直径３０ｍｍの２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ  ＴＥＸ  ３０）を用いて行われた。スクリューの形状は当業者によく知られた混合、混錬及び搬送要素の組み合わせから成る。材料をＪＳＷ  ＴＴＦ  ２０質量測定供給装置（供給物１）及びＫ−ＴｒｏｎＫＱＸ質量測定供給装置を経由（供給物２）して押出し機に供給した。ＪＳＷ  ＴＥＸ  ３０は、１０ｋｇ／時の処理量及び２００ｒｐｍのスクリュー速度の同時回転［インターメッシングセルフワイピング（Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ  ｓｅｌｆ  ｗｉｐｉｎｇ）］モードで操作された。真空ガス抜きを最終バレル部分に適用した。押出物は水で満たされたストランド浴槽において冷却されそしてペレット化された。
【０１１５】
第１段階で２５質量％のクレーマスターバッチが調製された。供給物１はポリプロピレン［バセル（Ｂａｓｅｌｌ）  ＨＰ４００Ｎ（登録商標）］の乾燥混合物及び０．２５質量％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）  １０１０（登録商標）（ペンタエリスリトール  テトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）と０．２５質量％のイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）  １６８（登録商標）（トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト）から成る安定剤を含んでいた。供給物２はクレー［サザンクレーインダストリーズ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得たクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（Ｎａ+）（登録商標）
］及び表４で特定された比率の非イオン性界面活性剤を含んでいた。全てのバレル部分は１７０℃まで加熱された。
【０１１６】
第２段階で前記マスターバッチは、前記マスターバッチ（供給物２）を更なるポリプロピレン及び安定剤（供給物１）と混合することによって要求されるクレーのレベルまで落とした。第一のバレル部分は１８０℃で加熱され、残りのバレル部分は２００℃で加熱された。
【０１１７】
押出されたサンプルの射出成形は、Ｌ／Ｄ比が２３／１の四個の温度制御部分を含む直径２８ｍｍシンシナティミラクロン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌａｃｏｎ）ＶＳ５５
射出成形機を用いて行われた。前記成形機は、５０トンの型締力及び最大２００５バールの射出圧力で制御された。
【０１１８】
引張力試験はインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）５５００Ｒ材料引張試験装置を用いてＩＳＯ５２１の規格に従って実施された。非イオン性界面活性剤：クレーの比率が１：２で製造されたナノ複合材料のための標準化された引張特性（対ポリプロピレン＝１．０）。その結果は表４に要約した。
【表５】
2006505641.tif 000023
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された引張強さ。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ５７５）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は３３を表し、ｙの平均は２ないし３を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキ
シド）である。
表４の全ての実施例は、本発明による非イオン性界面活性剤のナノ複合材料を使用することにより、慣用のナノ複合材料と比較して機械的性質が改良され得ることを実証した。
【０１１９】
実施例５：２軸スクリュー押出機におけるポリプロピレンナノ複合材料の製造
以下の実施例は、線状の非イオン性界面活性剤の添加物を用いて引張特性を達成するた
めの最適なセグメントの長さを実証した。引張特性における最大の改良は  非常に短いＰＥＯセグメント（〜２ないし３ＥＯ単位）及び比較的短いハイドロカーボンセグメント（〜３０炭素原子）を持つ線状界面活性剤［ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ５７５）］について観測された。同じような特性の改良は天然のクレー（クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）  Ｎａ+）及び合成のクレー（ソマシフ（Ｓｏｍａｓｉｆ）  ＭＥ１００）において観測さ
れた。
【０１２０】
加工条件は実施例４と同様であるが、添加剤は室内温度でクレーと乾燥混合され、１０％のクレーのマスターバッチが製造された。その結果は表５に要約した。
【表６】
2006505641.tif 000024
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する規格化された引張力
。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ１４００）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは
１を表し、ｘの平均は５０を表し、ｙの平均は１５を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は
水素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
ｆ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ９２０）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は３２を表し、ｙの平均は１０を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水
素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
ｇ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ８７５）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は５０を表し、ｙの平均は４を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素
原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
ｈ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ５７５）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は３３を表し、ｙの平均は２ないし３を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキ
シド）である。
【０１２１】
実施例６：２軸スクリュー押出機におけるポリプロピレンナノ複合材料の製造
以下の実施例は、非イオン性界面活性剤をベースにしたポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の使用を実証した。引張特性における最大の改良はポリプロピレンに関して１％レベルで短いＰＤＭＳセグメント（ＤＢＥ−７１２）を有する低分子量のポリマーにおいて観測された。ＤＢＥ−７１２を用いると特性は添加剤レベルが高くなるにつれて低下した。
【０１２２】
サンプルは実施例４と同様の加工条件を使用し準備されたが、添加剤は８０℃でクレーと前もって混合されそして１０％のクレーのマスターバッチが第１段階において製造された。その結果は表６に要約した。
【表７】
2006505641.tif 000025
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された引張強さ。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）５％のクレーを含み、非イオン性界面活性剤を含まないナノ複合材料（＝１．０）に対する標準化された破断点伸び。
ｆ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された衝撃引張強さ。
ｇ）ＤＢＥ−７１２はＰＤＭＳ−ＰＥＯブロック（２５／７５）である。
【０１２３】
実施例７：空気及び窒素下でのポリプロピレンナノ複合材料の熱安定性
以下のデータは、非イオン性添加剤［ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ５７５）］を用いて製造されたサンプルは、ポリプロピレン若しくは無変性のクレーが付加されたポリプロピレンの何れかよりも空気下で極めてより大きい熱安定性を有したことを実証した。窒素下では、ポリプロピレンに関して熱安定性は減少しなかった。変性有機クレー及びポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸をベースにした慣用のナノ複合材料の熱安定性は、ポリプロピレンに関して大幅に減少したことが判った。
【０１２４】
サンプル（〜１０ｍｇ、低温粉砕パウダー）を空気下で若しくは窒素雰囲気下でＴ５０
８０１サンプルロボットを装備したメトラー社熱天秤Ｔ６Ａ／ＳＤＴＡ８５１において５０℃から５００℃に１０℃／分で加熱された。
【０１２５】
開始温度と最終温度は接線方法によって計算された。結果は表７に要約した。
【表８】
2006505641.tif 000026
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）実施例５ａと同様に製造されたサンプル。
ｄ）実施例５ｅと同様に製造されたサンプル。
【０１２６】
実施例８：プレート及びプレート振動流動学
サンプルの粘度はポリプロピレンに関して少し減少した。慣用の変性有機クレー及び誘導されたナノ複合材料は著しく粘性が増加した。本発明のナノ複合材料は、変性有機クレーをベースにした慣用のナノ複合材料よりも、より容易に加工された。
【０１２７】
低せん断速度（振動数）の範囲において混合物及び純成分の融解挙動を動的流動計ＡＲＥＳ（Ａｄｖｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）
を使用し研究した。測定は１．５ないし２．０ｍｍのギャップを持つプレート−プレート構造において行われた。試験体は圧縮成形によって製造されたおよそ２ｍｍの厚さのシートから切り取った直径２５ｍｍの円板であった。周波数掃引実験は１０進ごとに５点収集されたデータを用いて０．１ないし１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたりでそれぞれの材料ごとに行われた。実験の温度は、複合材料の製造温度に対応して２００℃に設定された。結果は表８に要約した。
【表９】
2006505641.tif 000027
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ５７５）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は３３を表し、ｙの平均は２ないし３を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキ
シド）である。
ｄ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ８７５）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は５０を表し、ｙの平均は４を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素
原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
ｅ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ９２０）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は３２を表し、ｙの平均は１０を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水
素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
ｆ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ１４００）（登録商標）は式I［ｍは１を表し、ｎは１を表
し、平均ｘは５０を表し、平均ｙは１５を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素原子を
表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）である。
【０１２８】
実施例９：ポリプロピレンナノ複合材料の長期熱安定性
第１段階で、プロファックス（Ｐｒｏｆａｘ）（登録商標）ＰＨ３５０（バーゼルポリオレフィン社、ドイツ国）、０．２５質量％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ２２５（登録商標）［イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（登録商標）（３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）  プロピオン酸のペンタ−エリスリトールエステル）及びイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（登録商標）（トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト）の比率が１：１の混合物］、サザンクレーインダストリーズ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得たクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（Ｎａ+）（登録商標）及び表９で定義された比率の非イオ
ン性界面活性剤から成る１０質量％のクレーマスターバッチを、最高で２００℃の温度でワーナーアンドフレデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ２５）を用いて製造した。
【０１２９】
第２段階で、前期マスターバッチ（供給物２）を、付加した他のポリプロピレン（供給物１）と安定剤に混合することによって要求されるクレーの水準にまで下げさせた。最初のバレル部分は１８０℃で加熱され、残りのバレル部分２００℃で加熱された。
【０１３０】
押出されたサンプルの射出成形を２３０℃でアルバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）社製３２０Ｓを用いて行った。
【０１３１】
引張試験はインストロン社製５５００R材料引張試験機を使用してＩＳＯ５２１規格に
従って行った。
【０１３２】
試験パネルのオーブン老化を１３５℃でメマート社製対流オーブンにおいて行した。試験パネルはそれらが壊れやすくなるまで送風機補助型オーブンで１３５℃で人工老化にさらされた。脆化までのそれぞれの日数結果を表９に要約した。
【表１０】
2006505641.tif 000028
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）１３５℃でのオーブン老化。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）ＰＥ−ｂ−ＰＥＯ（ＭＷ５７５）（登録商標）は式I［式中、ｍは１を表し、ｎは１
を表し、ｘの平均は３３を表し、ｙの平均は２ないし３を表し、ｚは０を表し、そしてＲ1は水素原子を表す。］で表される線状のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレンオキ
シド）である。
ｆ）アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ１０−０３（登録商標）は式Ｉｅで表される化合物である。
【化１８】
2006505641.tif 000029
非イオン性界面活性剤の存在は１９日（非イオン性界面活性剤を含まないナノ複合材料
）から４２日以上へと長期の熱安定性を改良した。
【０１３３】
実施例１０：ハイドロタルサイトをベースにしたポリプロピレンナノ複合材料
ナノ複合材料は実施例９において記載されてものと同様に製造されたが、クレー［サザンクレーインダストリーズ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得たクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）（Ｎａ+）（登録商標）］の代わりに５％のハイ
ドロタルサイト［ハイサイト（Ｈｙｓｉｔｅ）７１３（登録商標）］を用いた。
【表１１】
2006505641.tif 000030
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された引張強さ。
ｄ）同様の条件下（＝１．０）で加工されたポリプロピレンに対する標準化された弾性率。
ｅ）アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ８−０３（登録商標）は式Ｉｄで表される化合物である。
【化１９】
2006505641.tif 000031
ｆ）ナフォル（Ｎａｆｏｌ）１８２２＋２ＥＯは次式Iで表される線状のポリエチレン−
ブロック−ポリ（エチレンオキシド）であり、
【化２０】
2006505641.tif 000032
式中、ｍは１を表し、ｎは１を表し、ｘの平均は２０を表し、ｙの平均は２を表し、ｚは０を表し、Ｒ1は水素原子を表す。
ｇ）テゴマー（Ｔｅｇｏｍｅｒ）ＭＥ１０１０（登録商標）はポリメチレルメタクリレート−ブロック−ポリ）（エチレンコポリマー）であり、ゴールドシュミツ（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）ＡＧ社（エッセン、ドイツ国）から商業的に入手可能である。
【０１３４】
実施例は非イオン性界面活性剤を含むハイドロタルサイトポリプロピレンナノ複合材料の改良された特性を実証した。引張弾性率は、４５％分まで改良されたが、破断点伸びは使用されたポリプロピレンの数値を保持し続けた。
【０１３５】
実施例１１：ＬＤＰＥナノ複合材料フィルムの物性
ＬＤＰＥのナノ複合材料配合物は最大１８０℃の温度でハーク（Ｈａａｋｅ）  ＴＷ１００押出機上で製造された。前記配合物は、（ルポレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ）（登録商標）２４２０Ｆ  ３５０、バセルポリオレフィン社、ドイツ国）、０．１質量％のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）Ｂ９２１（登録商標）［イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６（登録商標）（ｎ−オクタデシル３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート）とイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（登録商標）（トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト）の比率が１：２の混合物］、４％のクレー［サザンクレーインダストリーズ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得たクロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）２０Ａ（Ｎａ+）（登録商標）若
しくはＣＯ−ＯＰ  ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から得られるソマシフ（Ｓｏｍａｓｉｆ）  ＭＥ１００（登録商標）］及び表１１で特定された比率の非イオン性界面活性剤から構成される。
【０１３６】
ＬＤＰＥフィルムは、２００℃の温度で２５ｍｍの環状ダイを有するハーク（Ｈａａｋｅ）ＴＷ１００押出し機上で吹込成形された。およそ５０ないし８０μｍのＬＤＰＥフィルムが得られた。酸素透過性測定はDIN５３３８０、パート３の規格に従ってモダンコン
トロール（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ）社の装置上で行われた。その結果は表１１に要約した。
【表１２】
2006505641.tif 000033
ａ）比較例。
ｂ）本発明による実施例。
ｃ）製造されたＬＤＰＥフィルムの厚さ
ｄ）標準化された酸素透過性（対ポリプロピレン＝１．０）
ｅ）アデュクソール（Ａｄｕｘｏｌ）ＧＡ８−０３（登録商標）は式Ｉｄで表される化合物である。
【化２１】
2006505641.tif 000034
【０１３７】
非イオン性界面活性剤を含むＬＤＰＥのナノ複合材料の酸素気体透過性は純粋なＬＤＰＥフィルムに比べおよそ３７％分減少した。さらにＬＤＰＥフィルムの光学的性質である各々の透明性は非イオン性界面活性剤を加えることによって改良された。
【国際調査報告】
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2006505641.tif 000037
2006505641.tif 000038