(57)【要約】【課題】空洞が形成されずかつ密度が１．２ｇ／ｃｍ3未満の発泡した熱可塑性ポリウレタンを製造する【解決手段】本発明は、１０ｋｇ／ｍ3未満のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体と熱可塑性ポリウレタンとの混合により製造することができる発泡性の熱可塑性ポリウレタンおよび発泡した熱可塑性ポリウレタンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｋｇ／ｍ3未満のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体を含む、発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
２〜１０ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体と熱可塑性ポリウレタンとの混合により製造することができる、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
２〜７ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体と熱可塑性ポリウレタンとの混合により製造することができる、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
混合物に対して０〜５０質量％の可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
使用される熱可塑性ポリウレタンが、熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性物質の群から選択された他のプラスチック、特に熱可塑性エラストマーまたはゴムからなる群から選択された他のプラスチック、とから構成されるブレンドを含み、前記他のプラスチックの量がブレンドの質量に対して０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
９０〜９９．５質量％の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタンを含むブレンド、
０．５〜１０質量％の発泡性微小球体を含むマスターバッチ、および
０〜１０質量％の染料、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
ａ）熱可塑性ポリウレタンと発泡剤とを混合し、場合により乾燥する段階、
ｂ）得られた混合物を、発泡剤を発泡させながら熱可塑化処理する段階、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
発泡剤として、１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3の範囲、特に好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体を使用することを含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造することができる、発泡した熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
１．２ｇ／ｃｍ3未満の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の発泡した熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の発泡した熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
１０ｋｇ／ｍ3未満の初期ＴＭＡ密度を有する発泡した微小球体を含む、発泡した熱可塑性ポリウレタン、好ましくは靴底、特に発泡した芯部と圧縮された外皮部とを有する靴底。
【請求項１２】
５〜８０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の微小球体と、
２０〜９５質量％、好ましくは３５〜７５質量％の熱可塑性担体、特にエチレン−酢酸ビニル重合体と、
を含むマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性微小球体を含む発砲性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」と表す。）は、熱可塑性エラストマーに分類される半結晶性の物質である。これらは、特に、良好な強度および摩滅特性、引き裂き耐久性、化学品耐久性を有しているという特徴を有しており、原材料を適当に混合することによりほぼ望みどおりの硬度のものを製造することができる。
【０００３】
これらは、公知の方法により、ベルト式の装置上でまたは反応性押出機中で、１ショット法またはプレポリマー法で製造される。この場合には、反応成分のジイソシアナート、長鎖ジオールおよび短鎖ジオール（鎖伸長剤）を同時にまたは一定の順番で組み合わせて反応させる。反応相手を混合する際のＮＣＯ基と該ＮＣＯ基と反応する水素原子の総量との比は、１：０．９〜１．２、好ましくは１：０．９５〜１．０５、特に好ましくは１：１である。
【０００４】
発泡剤を使用して熱可塑性物質を膨張させることができることは周知である。特にポリスチレンおよびポリオレフィンの発泡が広く実施されている。
【０００５】
この場合に使用される発泡剤は、クエン酸、炭酸水素塩、またはアゾジカーボンアミド、例えばセレゴエン（Ｃｅｌｅｇｏｅｎｅ）、トラセル（Ｔｒａｃｅｌ）、ハイドロセロール（Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌｅ）製品等のような化学的発泡剤（“Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌｅ：ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｉｂ−  ｕｎｄ  Ｎｕｋｌｅｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ；Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｈｉｎｗｅｉｓｅ；Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ；Ｈａｒｔ−ＰＶＣ−Ｓｃｈａｕｍ；Ｓｃｈａｕｍｅｘｔｒｕｓｉｏｎ；Ｐｒｏｄｕｃｔｐｒｏｇｒａｍｍ；Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍａｅｒｚ  ２０００”；“Ｎｅｕｅ  Ｔｒｅｉｂｍｉｔｔｅｌｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｅｎ  ｉｍ  Ｂｅｒｅｉｃｈ  Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ；Ｌｕｅｂｋｅ，Ｇ．；Ｈｏｌｚｂｅｒｇ，Ｔ．；Ｓｅｍｉｎａｒｅ  ｚｕｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  ＩＫＶ；Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ４，  ２００３”）、または発泡条件下で蒸発する不活性液体である物理的発泡剤、または発泡性微小球体（例えば、Ａｋｚｏ製Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）、またはＬｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ製Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）である。化学的発泡剤と発泡性微小球体との組み合わせも使用可能である（Ｆｏａｍｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｘｐａｎｃｅｌ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ：Ｅｌｆｖｉｎｇ，Ｋ．；Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｍｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ；Ｐａｐｅｒ  ９，Ｐａｇｅ１−５；Ｍｉｋｒｏｈｏｈｌｋｕｇｅｌｎ  ａｕｓ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ；Ｎ．Ｎ．；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８２（１９９２）４（３６３６６））。
【０００６】
ＴＰＵを発泡させるために発泡剤を使用する公知の方法も存在する。ＴＰＵの場合には、化学的発泡剤は比較的粗い気泡構造を与え、空洞率が増加する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−６９２５１６号公報は、ＴＰＵを基礎としたフォームの製造方法を開示している。この公報では、上記欠点に対抗するために、発泡剤として化学的発泡剤と微小球体Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）との混合物を使用している。
【０００８】
発泡性微小球体とは、ポリアクリロニトリルまたはそのコポリマーのようなプラスチックの薄い殻から構成される中空のミクロビーズである。これらの中空のミクロビーズは、通常炭化水素を使用して気体で充填される。熱可塑化処理の間にこの物質が経験する温度が、プラスチックの殻を軟化させ、同時に封入された気体を膨張させる。その結果、微小球体が膨張する。微小球体の膨張性は、ＴＭＡ密度（単位：ｋｇ／ｍ3）の測定値（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製  ＳＴＡＲｅ熱分析装置；加熱速度２０℃／分）により表すことができる。本発明において、ＴＭＡ密度とは、大気圧下で微小球体の崩壊前の所定温度Ｔmaxで達成されうる最小密度を意味する。
【０００９】
ＷＯ００／４４８２１号パンフレットは、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）型の微小球体から構成される発泡剤の組み合わせの使用を開示している。この組み合わせにおける微小球体は炭化水素で充填されている。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１１７４４５９号公報では、ＷＯ００／４４８２１号パンフレットで記載された方法をＴＰＵに流動助剤を添加することにより改良している。この方法の目的は、成形体の表面の改良および成形時間の短縮化である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１１７４４５８号公報は、可塑剤を添加することにより、同じ目的を達成しようとしている。
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌｅ：ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｉｂ−  ｕｎｄ  Ｎｕｋｌｅｉｅｒｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ  ｆｕｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ；Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｈｉｎｗｅｉｓｅ；Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ；Ｈａｒｔ−ＰＶＣ−Ｓｃｈａｕｍ；Ｓｃｈａｕｍｅｘｔｒｕｓｉｏｎ；Ｐｒｏｄｕｃｔｐｒｏｇｒａｍｍ；Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｍａｅｒｚ  ２０００
【非特許文献２】Ｎｅｕｅ  Ｔｒｅｉｂｍｉｔｔｅｌｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｅｎ  ｉｍ  Ｂｅｒｅｉｃｈ  Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ；Ｌｕｅｂｋｅ，Ｇ．；Ｈｏｌｚｂｅｒｇ，Ｔ．；Ｓｅｍｉｎａｒｅ  ｚｕｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  ＩＫＶ；Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ４，  ２００３
【非特許文献３】Ｆｏａｍｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｗｉｔｈ  Ｅｘｐａｎｃｅｌ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ：Ｅｌｆｖｉｎｇ，Ｋ．；Ｂｌｏｗｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｍｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ；Ｐａｐｅｒ  ９，Ｐａｇｅ１−５；Ｍｉｋｒｏｈｏｈｌｋｕｇｅｌｎ  ａｕｓ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ；Ｎ．Ｎ．；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８２（１９９２）４（３６３６６）
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−６９２５１６号公報
【特許文献２】ＷＯ００／４４８２１号パンフレット
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１１７４４５９号公報
【特許文献４】ＥＰ−Ａ−１１７４４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、これらの方法で製造された成形体であっても、比較的粗い気泡構造が形成され、空洞が形成されることがわかっている。
【００１４】
また、処理の許容度も極めて狭いことがわかっている。処理が目的範囲外で行われると、まず目的の密度が達成されず、すなわち気泡が崩壊し、次いで空洞形成の増加が認められる。この点は、例えば靴底のような最終製品の断面において視認でき、または、表面に陥没部が視認できるようにさえなる。この場合には、これらの陥没部を補償する目的で射出成形の間に保圧を使用することができない。というのは、この操作は成形体における気泡の急速な崩壊または圧縮を引き起こし、従って適当な密度の減少を達成することができないからである。これらの欠点は、特に低密度において深刻な問題である。
【００１５】
空洞とは、周囲の細かい気泡構造とは区別できる比較的大きな気泡である。空洞は例えば材料との接触において認められ、また最終生成物の表面に見られる陥没部として認められる。
【００１６】
本発明の目的は、適当な発泡剤を使用することにより、射出成形および押出工程における処理の許容度を大きくして、空洞が形成されずかつ陥没部がなく、１．２ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3の密度を有する発泡したＴＰＵを製造することである。使用される発泡剤がコストを上げる重量な因子であるから、本発明の目的はまた、同程度の密度の達成のために要する発泡剤の量を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは、この目的は、１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２〜６ｋｇ／ｍ3のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体、好ましくは粉末の形態の発泡性微小球体、または特に好ましくはマスターバッチの形態にまとめられた発泡性微小球体を使用することにより達成されることを発見した。
【００１８】
粉末形態またはマスターバッチ形態の１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体の使用は、純粋な化学的発泡剤または化学的発泡剤と上述の範囲以外のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体との混合物の使用とは異なり、顕著に細かい気泡構造をもたらし、空洞が形成されず、陥没部が形成されず、その上、例えば温度に関して処理の許容度を顕著に広げる。
【００１９】
本発明の特に有効な点は、発泡性微小球体と一緒に他の発泡剤を使用する必要がない点である。従って、他の発泡剤、特に他の化学的発泡剤を発泡性微小球体に加えて、特に本発明における発泡性微小球体に加えて使用しないのが好ましい。
【００２０】
ＴＰＵをこれらの微小球体で処理し、熱可塑化処理を施すと、最終生成物の密度が減少する。
【００２１】
従って、本発明は、
ａ）熱可塑性ポリウレタンと発泡剤とを混合し、場合により乾燥する段階、
ｂ）得られた混合物を、発泡剤を発泡させながら熱可塑化処理する段階、
を含む発泡した熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
発泡剤として、１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3の範囲、特に好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体を使用することを含む製造方法を提供する。
【００２２】
本発明はまた、この方法で製造される発泡したＴＰＵを提供する。このＴＰＵは、１．２ｇ／ｃｍ3未満、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3の密度を有するのが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3の範囲、特に好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体を含む発泡性ＴＰＵを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明における微小球体としては、２０〜４０μｍの直径を有するものが好ましい。対応する微小球体は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｃａｓｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＧｍｂＨ（Ｅｓｓｅｎ）からＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）０９３ＤＵ１２０（粉末）の名称で市販されている。
【００２５】
本発明に関する限り、“熱可塑化処理”という語は、ＴＰＵの溶融に関連する工程のいずれかを意味する。この熱可塑化処理は、当業者に公知の粉末センタリングプラント、押出プラント、および射出成形において、８０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２３０℃、特に好ましくは１７０〜２２０℃で行われる。
【００２６】
混合物における発泡性微小球体の含有量は、発泡したＴＰＵに対する密度の希望値に依存する。膨張させられるべき、すなわち発泡させられるべきＴＰＵまたはＴＰＵブレンドの各１００質量部に対して、本発明における発泡性微小球体を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜６．５質量部使用するのが好ましい。
【００２７】
以下の成分を含む発泡性ＴＰＵまたは発泡したＴＰＵが特に好ましい。
【００２８】
８５〜９９．５質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％、特に好ましくは９２〜９８質量％のＴＰＵまたはＴＰＵを含むブレンド、
０．５〜１５質量％、好ましくは２〜８質量％、の発泡性微小球体のマスターバッチ、
０〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％の染料、例えば周知のブラックペーストまたはカラーマスターバッチの形態で添加される染料。
【００２９】
微小球体のマスターバッチは、
５〜９０質量％、好ましくは２５〜６５質量％の微小球体と、
１０〜９５質量％、好ましくは３５〜７５質量％の担体、好ましくは熱可塑性担体、たとえば以下に示される担体材料、特にエチレン−酢酸ビニル重合体と、
を含むのが好ましい。
【００３０】
陥没部を有しておらず、空洞のない細かな気泡構造を有する発泡したＴＰＵは、本発明で使用される発泡性微小球体を使用することにより、広範な処理条件下で製造される。この理由のひとつとして、小さいＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体が成形金型の充填の間により大きな内部圧を与えるため、空洞および陥没部の形成の危険が顕著に減少または回避されることが考えられる。この現象は、慣用の射出成形法ではまた、発泡剤を使用せずに例えば外部から保圧を加えることによって達成される。
【００３１】
これらの小さいＴＭＡ密度によりまた、同程度の密度を得るために使用される微小球体の質量割合が最小化されうる。このことは、微小球体が一般に最終製品の原料に関して価格を決定する要因であるから、コストの低減につながる。
【００３２】
意外にも、本発明において使用される発泡性微小球体を使用すると、協働する発泡剤の使用を回避することができる。しかしながら、用途によっては、協働する発泡剤を使用してもよい。
【００３３】
本発明において使用される発泡性微小球体は、上述したように粉末の形態で使用することができ、この場合には、ＴＰＵペレットへは０．０５〜２質量％の鉱油またはパラフィン油のようなバインダーを使用してまたは使用しないで適用することができ、またマスターバッチの形態で好ましく使用することもできる。本発明に関する限り、マスターバッチとは、発泡性微小球体がバインダー、ワックス、または熱可塑性物質、例えばＴＰＵ、エチレン−酢酸ビニル重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、または熱可塑性ゴム、またはこれらのブレンドのような担体内、好ましくはメルトインデックス（ＭＦＲ；１９０℃／２．１６ｋｇ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）が５〜７００ｇ／１０分、好ましくは５０〜６００ｇ／分、特に好ましくは１５０〜５００ｇ／分であり融点が６０〜１１０℃である担体内、特に好ましくはエチレン−酢酸ビニル重合体内に結合しているペレット材料である。これらの微小球体のマスターバッチの製造では一般に、マスターバッチの製造の間に低い温度を採用でき従って早すぎる発泡を回避するために、上述のように、融点が極めて低くかつ粘性が極めて低いかまたはメルトインデックスが高い熱可塑性物質が使用される。
【００３４】
これらのマスターバッチの使用により、粉末形態での発泡性微小球体の使用および取り扱いの間に生じる散粉が回避される。この方法が使用される場合には、本発明の発泡したＴＰＵを製造するプラントおよび設備における高価な防爆措置が省略可能である。さらに、発泡性微小球体とＴＰＵとの均一な混合は、マスターバッチを使用するとさらに容易である。例えば、微小球体のマスターバッチは混練器または単軸または２軸スクリューの押出機内で製造することができる。
【００３５】
使用されるＴＰＵは、慣用の公知の化合物、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ７“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，ｐｐ４５５−４６６に記載されているような化合物を含むことができる。
【００３６】
メルトインデックスまたはＭＦＲ（メルトフローレート；１９０℃／３．８ｋｇ；ＤＩＮ  ＥＮ  １１３３）の値が１〜３５０ｇ／１０分、好ましくは３０〜１５０ｇ／１０分であるＴＰＵを使用するのが好ましい。しかしながら、発泡性または発泡したＴＰＵのためには、特定のＭＦＲを有するＴＰＵを使用する必要がない。
【００３７】
本発明に関する限り、ＴＰＵは可塑化されたＴＰＵでも可塑化されていないＴＰＵでもよいが、特に慣用の可塑剤の含有量が混合物の質量に対して０〜５０質量％であるＴＰＵが好ましい。一般に使用可能な可塑剤は、この目的のために使用できる周知の化合物、例えばフタラートおよび特にベンゾアートを含む。
【００３８】
その上、本発明の方法のために、ＴＰＵと７０質量％までの量の他の熱可塑性物質からなる群から選択されるプラスチック、特に熱可塑性エラストマーおよびゴムからなる群から選択されるプラスチックとのブレンドを使用することもできる。ＴＰＵと他の熱可塑性エラストマーとを含む混合物、好ましくは９９〜５０質量％のＴＰＵと１〜５０質量％の他の熱可塑性エラストマーを含む混合物、特に好ましくは９０〜７０質量％のＴＰＵと１０〜３０質量％の他の熱可塑性エラストマーを含む混合物が好ましい。好ましく使用することができる他の熱可塑性エラストマーは、例えばゴム、例えばブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。
【００３９】
ＴＰＵは、慣用の方法により、ジイソシアナートとイソシアナト基と反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物、好ましくは２価アルコール、とを反応させることにより製造される。
【００４０】
使用されるジイソシアナートには、慣用の芳香族、脂肪族、および／または脂環式ジイソシアナート、例えばジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４´−、２，４´−および／または２，２´−ジイソシアナートを含むことができる。
【００４１】
使用されるイソシアナートと反応する化合物には、分子量が５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に好ましくは８００〜４０００であり、平均官能価が１．８〜２．６、好ましくは１．９〜２．２、特に好ましくは２である周知のポリヒドロキシ化合物、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオールおよび／またはポリカルボナートジオールを含むことができる。ジオールとしてのブタンジオールおよびヘキサンジオール（ブタンジオールのヘキサンジオールに対する質量比は好ましくは２：１）とジカルボン酸としてのアジピン酸との反応により得ることができるポリエステルジオールを使用するのが好ましい。また、分子量が７５０〜２５００、好ましくは７５０〜１２００であるポリテトラヒドロフランが好ましい。
【００４２】
鎖伸長剤として、周知の化合物、例えばジアミンおよび／またはアルキレン基の炭素原子数が２〜１０個のアルカンジオール、特にエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール、および／またはヘキサンジオール、および／またはオキシアルキレン基の炭素原子数が３〜８個のジ−および／またはトリオキシアルキレングリコール、および好ましくは対応するオリゴ−ポリオキシプロピレングリコールを使用することができ、これらの鎖伸長剤の混合物も使用することができる。使用することができる鎖伸長剤としては他に、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（１，４−ＢＨＭＢ）、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン（１，４−ＢＨＥＢ）、または１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（１，４−ＨＱＥＥ）が挙げられる。使用される好ましい鎖伸長剤は、エチレングリコールおよびヘキサンジオールであり、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４３】
ジイソシアナートのＮＣＯ基と構造成分の水酸基との反応を加速化する触媒が一般に使用され、例としては、第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン等、特に有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、例えばアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）、スズ化合物、例えば二酢酸スズ、二ラウリル酸スズ、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、二ラウリル酸ジブチルスズ等が挙げられる。触媒の使用量は、一般にはポリヒドロキシ化合物各１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部である。
【００４４】
触媒の他に、慣用の助剤を構造成分に添加することもできる。例としては、界面活性剤、難燃剤、造核剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、阻害剤、加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、変色防止剤、耐微生物分解保存剤、無機および／または有機充填物、強化剤、および可塑剤が挙げられる。
【００４５】
分子量を調整するために、イソシアナートと反応する１官能性化合物、好ましくはモノアルコールを使用することもできる。
【００４６】
ＴＰＵは、一般に慣用の方法により、例えばベルト式装置または反応性押出機を使用して製造される。
【００４７】
発泡したＴＰＵを製造するために、ＴＰＵを発泡性微小球体と混合し、熱可塑化処理を施して所望の成形体を得る。例えば、この処理を射出成形、焼結または押出により行うことができる。熱可塑化処理の間の支配的な温度により、発泡性微小球体を膨張させ、発泡したＴＰＵを形成する。溶融物を好ましくは金型に導入し、固化し、再結晶化する。
【００４８】
ＴＰＵまたはＴＰＵブレンドと発泡性微小球体粉末との混合は、簡単なプラスチックペレット混合機、例えば転動式混合機内で、予め０．０５〜２質量％のバインダー、例えばパラフィン油または鉱油を加えてまたは加えずに行うことができる。ＴＰＵまたはＴＰＵブレンドと発泡性微小球体のマスターバッチとの混合も、簡単なプラスチックペレット混合機、例えば転動式混合機内で同様に行うことができ、また簡単なプラスチック容器内で混合を手動で行い、いわゆるドライブレンドを得ることができる。
【００４９】
例えば、本発明の発泡したＴＰＵは、フィルム、ホース、造形物、ファイバー、ケーブル、靴底、他の靴部品、タグ、自動車部品、農業製品、電気製品、制動部品、肘掛、プラスチック家具部品、スキーブーツ、衝撃吸収材、ローラおよびプーリ、スキーゴーグル、およびパウダースラッシュ面の形態で使用することができる。本発明では、靴底、特に圧縮された外皮部と発泡した芯部とを有する靴底、特に着色された靴底、特に黒色の靴底での使用が好ましい。本発明では、光耐性の脂肪族ＴＰＵまたはそのブレンドを発泡させることもできる。例えば、自動車の内装または外装製品、例えば計器のパネル面、ギアシフトのノブ、制御装置および制御装置のノブ、アンテナ、およびアンテナの基台、ハンドル、ハウジング、スイッチ、カバーおよびカバーの部品等での使用が挙げられる。
【００５０】
従って、本発明は、１０ｋｇ／ｍ3未満の初期ＴＭＡ密度を有する発泡したＴＰＵ、好ましくは靴底、特に発泡した芯部と圧縮された外皮部とを有する靴底を提供する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下の表は、本発明の結果をまとめたものである。
【００５２】
【表１】
2006527270.tif 000002
【００５３】
【表２】
2006527270.tif 000003
【００５４】
【表３】
2006527270.tif 000004
【００５５】
表中の記号
Ｒ＝参照実験
ＭＰ＝微小球体
０９２ＭＢ１２０＝ＥＶＡ担体に６５％の０９２ＤＵ１２０（Ａｋｚｏ製微小球体粉末）を組み入れたＡｋｚｏ製微小球体マスターバッチ
ＭＢ＝マスターバッチ
ＭＢ１＝８０〜１００℃の調剤プラントで製造された、３５％のＥＶＡ  Ｅｓｃｏｒｅｎ  Ｕｌｔｒａ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製）（メルトインデックス１５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８））に６５％の０９３ＤＵ１２０（Ａｚｏ製微小球体粉末）を組み入れた微小球体マスターバッチ
ＳＴMP＝微小球体が膨張し始める開始温度
ＴＭＡ  Ｄ＝マスターバッチに組み入れられた微小球体粉末について測定されたＴＭＡ密度：微小球体の崩壊前に達成される最小密度（ｋｇ／ｍ3）：Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製ＳＴＡＲｓ熱分析装置；加熱速度２０℃／分；試料質量約０．５ｍｇ
ＰＷMP-MB＝ＴＰＵに対する使用された微小球体マスターバッチの質量割合
ＣＢＡ＝化学的発泡剤
ＳＴCBA＝化学的発泡剤が膨張し始める開始温度
ＰＷCBA＝ＴＰＵに対する使用された化学的発泡剤マスターバッチの質量割合
工程＝熱可塑化処理の種類
Ｉ＝Ｋｌｏｅｃｋｎｅｒ  Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃによる射出成形；金型温度＝２５℃；靴金型；Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ  Ｓ７０Ａ１０Ｗの場合に密度１．２０ｇ／ｃｍ3でショット質量１７８ｇ
Ｅ＝Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｈｅｎｓｃｈｅｌによるφ６０ｍｍのプロファイルダイを使用した押出；スクリュー比１：２．５
空洞＝最終部品の厚みが最大の場所での、断面における空洞の評価
０  ＝空洞無し
０＋  ＝極めて小さい空洞
＋  ＝明瞭に視認できる空洞
＋＋  ＝極めて顕著な空洞
陥没部＝最終製品の表面における陥没部
０  ＝陥没部無し
０＋  ＝極めて小さい陥没部
＋  ＝明瞭に視認できる陥没部
＋＋  ＝極めて顕著な陥没部
ｎ．ｄ．＝空洞化が顕著であり気泡構造の不均一性が高くて不規則であるため、測定不能
ＣＴ４６０＝Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ  ＣＴ４６０；Ｃｌａｒｉａｎｔ；化学的発泡剤のマスターバッチ
Ｓ７０Ａ１０Ｗ＝Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製の可塑化された市販のポリエステルＴＰＵ；使用例：靴底
ブレンド１＝φ４３ｍｍの２軸スクリュー押出機により製造された、８０質量％のＥｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製のＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）Ｓ８０Ａ１０と、２０質量％のＥｌｉｏｃｈｅｍ製Ｃｈｅｍｉｇｕｍ（登録商標）６１５Dとから成るブレンド
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１８０Ａ１０＝Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ製の市販ポリエーテルＴＰＵ８０ＳｈＡ
【００５６】
上の表から明らかなように、化学的発泡剤と発泡性微小球体から成る混合物の場合には、温度を５℃上昇させただけで気泡構造が崩壊し、処理温度が５℃低いだけで金型の充満が不完全であった。理想的な処理の許容度を越える変動が生じる場合には、変動により常に問題が発生する。しかしながら、空洞および陥没部の形成を完全に防止することはできない。
【００５７】
１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3の小さなＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体のみを使用すると、上述の狭い処理の許容度の問題は、上の実験結果からわかるように発生しない。
【００５８】
６ｋｇ／ｍ3未満の極めて小さなＴＭＡ密度を有するＭＢ１マスターバッチの場合には、発泡剤の量は０９２ＭＢ１２０と比較して半分に低減することができる。
【００５９】
上述の結果は、出発材料が微小球体粉末か微小球体のマスターバッチかに関わりなく得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月19日(2004.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｋｇ／ｍ3未満のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体を含む、発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
２〜１０ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体と熱可塑性ポリウレタンとの混合により製造することができる、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
２〜７ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体と熱可塑性ポリウレタンとの混合により製造することができる、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
混合物に対して０〜５０質量％の可塑剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
使用される熱可塑性ポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性物質の群から選択された他のプラスチック、特に熱可塑性エラストマーまたはゴムからなる群から選択された他のプラスチック、とから構成されるブレンドを含み、前記他のプラスチックの量がブレンドの質量に対して０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項６】
９０〜９９．５質量％の熱可塑性ポリウレタンまたは熱可塑性ポリウレタンを含むブレンド、
０．５〜１０質量％の発泡性微小球体を含むマスターバッチ、および
０〜１０質量％の染料、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の発泡性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項７】
ａ）熱可塑性ポリウレタンと発泡剤とを混合し、場合により乾燥する段階、
ｂ）得られた混合物を、発泡剤を発泡させながら熱可塑化処理する段階、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
発泡剤として、１０ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ3の範囲、特に好ましくは２〜７ｋｇ／ｍ3の範囲のＴＭＡ密度を有する発泡性微小球体を使用することを含む、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造することができる、発泡した熱可塑性ポリウレタン。
【請求項９】
１．２ｇ／ｃｍ3未満の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の発泡した熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の発泡した熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
１０ｋｇ／ｍ3未満の初期ＴＭＡ密度を有する発泡した微小球体を含む、発泡した熱可塑性ポリウレタン、好ましくは靴底、特に発泡した芯部と圧縮された外皮部とを有する靴底。
【国際調査報告】
2006527270.tif 000005
2006527270.tif 000006
2006527270.tif 000007
2006527270.tif 000008
2006527270.tif 000009
2006527270.tif 000010