(57)【要約】セメント組成物の物性を改善するための組成物であって、下記の液体配合品を含むもの、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドであって、アルキレンオキシドユニットがエチレンおよびプロピレンオキシドであるもの、少なくとも１種の水性のパラフィンエマルション、少なくとも１種のシロキサン化合物、および流動性のために必要な場合は水。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント組成物の物性を改善するための組成物であって、下記の液体配合品を含むもの
（ｉ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドであって、アルキレンオキシドユニットがエチレンおよびプロピレンオキシドであるもの；
（ｉｉ）少なくとも１種の水性のパラフィンエマルション；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のシロキサン化合物であって、液体であるものおよび水および水性アルカリの少なくとも１種において可溶性であるものの少なくとも１種であるもの。
【請求項２】
シロキサンが一般式Ｉに相当するものから選択される、請求項１に記載の組成物：
【化１】
2006523170.tif 000005
式中、ｍおよびｎは独立して１〜２０００であり、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは１〜２００であり、ａ、ｂ、およびｃは独立して０または１であり、そしてＸ、ＹおよびＺは、以下から選択され、
−Ｏ−；
−Ｏ−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含む構造の少なくとも１種である；
−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含む構造の少なくとも１種である；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、Ｃ１−１００アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アラルキル；Ｃ７−３０アルカリル；Ｃ１−３０ヒドロキシアルキル；Ｃ３−２００ポリヒドロキシアルキル；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ１−１５オキシアルキレンユニットからなるもの；Ｃ１−３０アミノアルキル；ポリイミノポリアルキレンであって１〜２０個の同一または異なるＣ２−１５アルキレンユニットを有するもの；ポリイミノポリオキシアルキレンであって、１〜２０個の同一または異なるＣ２−１５オキシアルキレンユニットを有するもの；Ｃ３−３０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ベタイン；カルボキシルであって、任意に適切なカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ポリカルボキシアルキルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；スルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；チオスルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；エポキシド基；グリシジル；アクリレート；Ｃ１−３０エステル；ポリエステルであって、２〜２００個のＣ２−１５二酸およびジエステルモノマーユニットからなるもの；および無機酸のエステル。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含むものの少なくとも１種である。
【請求項３】
シロキサンが一般式Ｉに相当するもののうち、ａ、ｂおよびｃが全て１であり、Ｘ、ＹおよびＺが以下から選択される、請求項１または２に記載の組成物：
−Ｏ−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖または分枝である；
−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖、分枝である；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、水酸基；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ２−６オキシアルキレンユニットからなるもの、但し、２種または３種以上のオキシアルキレンユニットが存在する場合、少なくともそれぞれのユニットが２個以上存在するもの；Ｃ３−３０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ベタイン；カルボキシルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；スルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；チオスルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；グリシジル；およびアクリレート。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含むものの少なくとも１種である。
【請求項４】
シロキサンが一般式Ｉに相当するもののうち、ｍおよびｎが独立して１〜２００から選択され、ａ、ｂおよびｃが全て１であり、Ｘ、ＹおよびＺが以下から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物：
−Ｏ−（ＣＨ２）１−１２−、
−（ＣＨ２）１−１２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、水酸基；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ２−６オキシアルキレンユニットからなるもの、但し、２種または３種以上のオキサアルキレンユニットが存在する場合、少なくともそれぞれのユニットが２個以上存在するもの；Ｃ３−３０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ベタイン；カルボキシルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；グリシジル；およびアクリレート。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、または分枝である。
【請求項５】
シロキサンが一般式Ｉに相当するもののうち、ｍが１〜３０であり、ｎが１〜１００であり、ａ、ｂおよびｃが全て１であり、Ｘ、ＹおよびＺが以下から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物：
−Ｏ−（ＣＨ２）１−６−；
−（ＣＨ２）１−６−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、水酸基；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ２−６オキシアルキレンユニットからなるもの、但し、２種または３種以上のオキシアルキレンユニットが存在する場合、少なくともそれぞれのユニットが２個以上存在するもの；Ｃ３−２０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−１０ベタイン；カルボキシルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；スルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、または分枝である。
【請求項６】
ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシドである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量が１００，０００〜８，０００，０００であり、好ましくは２，０００，０００〜５，０００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
パラフィンエマルションがイオン的に乳化されたパラフィン混合物であって、融点として４５〜５１℃を有し、粒子径が２μＭ未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
セメント組成物の物性を改善する方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を液体のセメントミックスに添加することを含む方法。
【請求項１０】
物性が向上したセメントミックスであって、請求項１〜８のいずれかに記載の化学組成物を含む組成物であるセメントミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学組成物として、セメント組成物の物性を向上せしめるものに関する。
【０００２】
該化学組成物は、下記の液体配合品を含むものである。
（ｉ）少なくとも１種のポリアルキレンオキシドであって、アルキレンオキシドユニットがエチレンおよびプロピレンオキシドであるもの；
（ｉｉ）少なくとも１種の水性のパラフィンエマルション；および
（ｉｉｉ）少なくとも１種のシロキサン化合物であって、液体であるものおよび水および水性アルカリの少なくとも１種において可溶性であるものの少なくとも１種であるもの。
【０００３】
「シロキサン化合物」とは、あらゆるシロキサンベースの材料を意味するものであり、すなわち直鎖または分枝のシロキサン骨格として−ＳｉＲａＲｂ−Ｏ−ＳｉＲｃＲｄ−Ｏ−の形態を有するものである。そのような化合物のあらゆるものが本発明に適用されるところ、それは液体であるか、または水および水性アルカリの少なくとも１種において少なくとも僅かに可溶性であればよい。
【０００４】
本発明において用いられるシロキサン化合物のうち好ましいものは、一般式Ｉに相当するものから選択される。
【化１】
2006523170.tif 000002
【０００５】
式中、ｍおよびｎは独立して１〜２０００であり、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは１〜２００であり、ａ、ｂ、およびｃは独立して０または１であり、そしてＸ、ＹおよびＺは、以下から選択され、
−Ｏ−；
−Ｏ−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含む構造の少なくとも１種である；
−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含む構造の少なくとも１種である；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｏ−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｎ−；
【０００６】
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、Ｃ１−１００アルキル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アラルキル；Ｃ７−３０アルカリル；Ｃ１−３０ヒドロキシアルキル；Ｃ３−２００ポリヒドロキシアルキル；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ１−１５オキシアルキレンユニットからなるもの；Ｃ１−３０アミノアルキル；ポリイミノポリアルキレンであって１〜２０個の同一または異なるＣ２−１５アルキレンユニットを有するもの；ポリイミノポリオキシアルキレンであって、１〜２０個の同一または異なるＣ２−１５オキシアルキレンユニットを有するもの；Ｃ３−３０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ベタイン；カルボキシルであって、任意に適切なカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ポリカルボキシアルキルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；スルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；チオスルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；エポキシド基；グリシジル；アクリレート；Ｃ１−３０エステル；ポリエステルであって、２〜２００個のＣ２−１５二酸およびジエステルモノマーユニットからなるもの；および無機酸のエステル。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含むものの少なくとも１種である。
【０００７】
より好ましいクラスのシロキサン化合物は、一般式Ｉに相当するもののうち、ａ、ｂおよびｃが全て１であり、Ｘ、ＹおよびＺが以下から選択されるものを含む。
−Ｏ−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖または分枝である；
−（ＣＨ２）１−３０−、この部分構造は直鎖または分枝である；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、水酸基；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ２−６オキシアルキレンユニットからなるもの、ただし２種または３種以上のオキシアルキレンユニットが存在する場合、少なくともそれぞれのユニットが２個以上存在するもの；Ｃ３−３０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ベタイン；カルボキシルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；スルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；チオスルホ基であって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；グリシジル；およびアクリレート。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、分枝または少なくとも１種の環を含むものの少なくとも１種である。
【０００８】
さらにより好ましいクラスのシロキサン化合物は、一般式Ｉに相当するもののうち、ｍおよびｎが独立して１〜２００から選択され、ａ、ｂおよびｃが全て１であり、Ｘ、ＹおよびＺが以下から選択されるものを含む。
−Ｏ−（ＣＨ２）１−１２−；
−（ＣＨ２）１−１２−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、水酸基；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ２−６オキシアルキレンユニットからなるもの、ただし２種または３種以上のオキシアルキレンユニットが存在する場合、少なくともそれぞれのユニットが２個以上存在するもの；Ｃ３−３０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−３０ベタイン；カルボキシルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；グリシジル；およびアクリレート。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、または分枝である。
【０００９】
さらにより好ましいクラスのシロキサン化合物は、一般式Ｉに相当するもののうち、ｍが１〜３０であり、ｎが１〜１００であり、ａ、ｂおよびｃが全て１であり、Ｘ、ＹおよびＺが以下から選択されるものを含む。
−Ｏ−（ＣＨ２）１−６−、
−（ＣＨ２）１−６−；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−；
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は独立して以下の少なくとも１種から選択される：
水素、水酸基；ポリエーテルであって、２〜２００個の同一または異なるＣ２−６オキシアルキレンユニットからなるもの、ただし２種または３種以上のオキシアルキレンユニットが存在する場合、少なくともそれぞれのユニットが２個以上存在するもの；Ｃ３−２０四級アンモニウムであって、任意に少なくとも１個のアニオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの；Ｃ４−１０ベタイン；カルボキシルであって、任意に少なくとも１個のカチオンによって完全にまたは部分的にイオン化されているもの。ただし全てのアルキル鎖は直鎖、または分枝である。
【００１０】
上記シロキサンは、当技術分野において知られているかかる材料のいかなるものであってよい。そのような材料は当技術分野において種々の目的のおいて周知であり、かかる目的の１つは種々の産業における消泡剤としての目的である。好ましい材料は、ＲおよびＲ’がメチルまたはエチルであり、ｎが５〜２００であり、より好ましくは１０〜１５０であり、最も好ましくは４０〜１００であり、ｍが１〜１００であり、より好ましくは２〜４０であり、最も好ましくは５〜１０であるものである。
前記２つの異なるシロキサンユニットの配置は、ランダムにまたはブロック単位で、分子内において行ってよい。１種以上の部分構造Ｒ’’を用いることができる。Ｒ’’の例には、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーとして１０から１００ユニットのものが包含される。
【００１１】
シロキサンとして本発明において有用なものは、乾燥セメント組成物に導入するかまたはかかる組成物に、水と混合する際に、配置する直前に添加することができる。必要な量はセメントの種類およびシロキサンの正確な特性に依存するが、典型的な重量比の範囲はセメントの重量に対して０．０５重量％〜２０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜５重量％、さらにより好ましくは０．１重量％〜２重量％であり最も好ましくは０．２重量％〜１重量％である。
本願発明の別の態様においては、前記シロキサンを用いる際に疎水性であり、微粉砕したシリカを併用してもよい。前記シリカの添加はシロキサンの添加とは別々に行うことが可能であるが、好ましくはシロキサンに導入され、これは例えば配合（blend）または混合によって行われる。シリカの量はシロキサンの重量に対して２０％までであり、好ましくは１０％を超えない量である。本発明のさらに別異の態様においては、シロキサンにさらに乳化剤を含有せしめてもよい。あらゆる適切な乳化剤を用いることができ、量は当技術分野において認識されている量である。市販の乳化剤には既に乳化剤を含有しているものがあり、この場合には添加は不要である。
好ましくは、ポリアルキレンオキシドはポリエチレンオキシドである。重量平均分子量は１００，０００〜８，０００，０００であり、好ましくは２，０００，０００〜５，０００，０００である。
【００１２】
数多くの種類のパラフィンエマルションが入手可能であり、これらのいずれをも本発明の実施に用いることができる。「パラフィンエマルション」とは、水性のエマルションであって高級アルカンとして融点が常温より高く、エマルションを乾燥しても、塗料がフィルムを形成する意味においてのフィルムを形成しないものを意味する（Roempp"Chemie Lexikon", 9th edition（Thieme Verlag1989), volume1, page 102も参照。この全内容は参照として本願に取り込まれる）。前記エマルションはあらゆる至便な方法によって安定化させていいが、好ましくはイオンによって乳化した（好ましくはアニオンによって安定化した）パラフィン混合物（融点４５〜５１℃）として粒子径が２μＭより小さいものを用いる。そのようなパラフィンエマルションの例はMobilの"Mobilcer"55または"Mulrex"62、Cray Valleyの"Ubatol"FPG 860およびTrueb Emulsion Chemieの"Tecol"BC 60/40である。
【００１３】
前記化学組成物における３種の成分および水の濃度を下に記す（全成分の重量に対するパーセント表記として）。場合によっては、前記３種の成分の配合品は十分に液体状態であって水を必要としないが、一般にはある量の水を必要とし、比較的高い割合で必要とする場合もある（例えばポリエチレンオキシドの分子量が大きい場合）。
【００１４】
【表１】
2006523170.tif 000003
【００１５】
前記３種類の材料は乾燥セメント、モルタルまたはコンクリートミックスに混合してもよく、この場合は水の添加のみを必要とし、または前記材料は個別にまたはあらゆる組み合わせによって合わせての添加を、水が添加されつつあるセメントミックスに、最終的に使用する前に行ってもよい。好ましくは、前記３種を（必要な場合には水とともに）単一の混和剤として組み合わせる。本材料の貯蔵期間は長く、事前に調製することなく用いることができる。用いる際には、本化学組成物をセメントに対して０．０１〜１００重量％の量において添加する。水の含量は広範囲に改変することが可能であり、それは所望の効果に依存する。好ましくは、比較的少ない水含量、すなわち好ましくは組成物に対して５０重量％未満である。その場合、セメントに対する好ましい重量比は０．０５〜１０％であり、より好ましくは０．１〜３％であり最も好ましくは０．２〜２％である。
【００１６】
本組成物の使用によって、相当かつ多大なる有益な効果が、あらゆるセメント組成物に対して本組成物を導入することによってもたらされる。収縮や亀裂を少なくし、またはなくすことさえできることは上記のとおりであるが、それらのみならず、顕著な改善効果も物性にもたらされ得る。かかる物性とは、凍結融解抵抗性および浸透性等であり、有意な流動化効果ももたらされ得る。改善の特性および程度はセメントミックスの種類および種々の構成原料の特性および濃度によって変わるが、常にある程度の改善がなされる。したがって、本発明によって、セメント組成物の物性を改変する方法が与えられ、該方法は液体のセメントミックスに上記化学組成物を添加することを含む。本発明は、物性が向上したセメント組成物として、上記化学組成物を含むものも与える。
【００１７】
前記１種または３種の材料に加えて、セメントミックスの材料として当技術分野において公知のものの添加を、特定の機能の遂行のために当技術分野において認識されている量で行うこともできる。そのような材料に包含されるのは（限定されないが）流動化剤および高性能流動化剤、硬化剤、凍結防止剤、顔料、空気連行剤、遅延剤ならびに補強繊維として金属、ガラスまたはポリマー製のものである。
本発明を以下の非限定的な例を参照してさらに説明する。
【００１８】
数多くの材料に対する試験を標準のコンクリートミックス中において行った。かかるミックスのデザインは以下のとおりである：
セメント４５０ｋｇ／ｍ３
骨材
０−４ｍｍ  ９９０ｋｇ／ｍ３ 
４−８ｍｍ  ６６０ｋｇ／ｍ３
水−セメント比＝０．４７
試験を行った材料は以下のとおり：
混和剤１−配合品として、市販のパラフィンワックスエマルション（Trueb Emulsion Chemieの"Tecol"BC60/40）および分子量４，０００，０００のポリエチレンオキシド（Union Carbide の"Polyox"（商標）301）を含む。該配合品は４０重量％のパラフィンワックスエマルションと１重量％のポリエチレンオキシドを含有する。
混和剤２−混和剤１＋シロキサン（ポリエーテルシロキサンとして、ｍ＋ｎ＝７５であり、分子当たり平均６．５個のエチレンオキシド／プロピレンオキシド側鎖を有し、分子量１８００のもの）
混和剤３−市販のネオペンチルグリコールベース収縮減少剤
混和剤４−市販の収縮減少剤としてポリオキシアルキレンエーテルの配合品
【００１９】
全ての場合において、セメントの重量に対して１％の混和剤を用いるが、例外的に混和剤２においては混和剤１およびシロキサンをそれぞれ１％ずつ用いる。
乾燥自由収縮（drying free shrinkage）をドイツ標準試験法ＤＩＮ５２  ４５０によって測定する。結果は下記の表に示すとおりである。
【００２０】
【表２】
2006523170.tif 000004
【００２１】
混和剤２の性能は他の混和剤に比べて明らかに良好である。とくに注目すべきことは、混和剤１の収縮性能が、最も悪いものから最もよいものへ移行したことであって、これはシロキサンを増やして混和剤２としたことによる。また、セメントミックスの流動性がより良好であり、最終のセメント組成物への水の浸透性は本発明の組成物を含有しない同一の組成物より低いことも見出される。
【国際調査報告】
2006523170.tif 000006
2006523170.tif 000007