(57)【要約】本発明は、ポジ画像形成性フォトレジストとして使用しうる組成物を提供する。これらの組成物は、ポジ画像形成性フォトポリマー系と粒子状材料とを含む。これらの組成物は、電子装置の製造に有用なフィルムおよびパターン化構造体を作製する厚膜法および他の方法で使用可能である。
2006510046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポジ画像形成性フォトポリマー系と、（ｂ）約１〜約７０体積％の粒子とを含んでなるポジ画像形成性粒子充填フォトレジスト組成物。
【請求項２】
粒子がガラス、酸化物、炭化物、窒化物、金属、金属合金、メタロイド、メタロイド合金、金属／メタロイド合金、炭素およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸化物が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
粒子が遷移金属およびそれらの合金よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
遷移金属がＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
粒子が亜鉛、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、およびそれらの合金よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
粒子が金属／メタロイド合金よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
炭素がカーボンナノチューブの形態である請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
フォトポリマー系がノボラック−ジアゾナフトキノン樹脂よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
フォトポリマー系が（メタ）アクリレートポリマーおよびコポリマーよりなる樹脂の群から選択され、ここで樹脂が式Ｉ：
【化１】
2006510046.tif 000006
式Ｉ
［式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；そしてＲ３およびＲ４は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；さらにＲ１とＲ２、またはＲ１とＲ３、またはＲ２とＲ３は一緒になって５員、６員、または７員環を形成してもよい］
により記述される側基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
フォトポリマー系が（メタ）アクリレートポリマーおよびコポリマーよりなる樹脂の群から選択され、ここで樹脂が式ＩＩ：
【化２】
2006510046.tif 000007
式ＩＩ
［式中、ｎは０〜４であり；Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ６はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；そしてＲ７およびＲ８は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；さらにＲ５とＲ６、またはＲ５とＲ７、またはＲ６とＲ７は一緒になって５員、６員、または７員環を形成してもよい］
により記述される側基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
フォトポリマー系が（メタ）アクリレートポリマーおよびコポリマーよりなる樹脂の群から選択され、ここで樹脂が式ＩＩＩ：
【化３】
2006510046.tif 000008
式ＩＩＩ
［式中、Ｒ９は水素または低級アルキルであり；Ｒ１０は低級アルキルであり；そしてＲ１１は水素または低級アルキルであり；さらに低級アルキル基は１〜６個の線状炭素原子または３〜６個の環状炭素原子を有するアルキル基を含む］
により記述される側基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
フォトポリマー系が
テトラヒドロピラニルメタクリレート（またはアクリレート）；
テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート；
１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート；
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルメタクリレート（またはアクリレート）；
４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルメタクリレート（またはアクリレート）；
ｔ−ブチルメタクリレート（またはアクリレート）；
ネオペンチルメタクリレート（またはアクリレート）；
１−ビシクロ｛２，２，２｝オクチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体；
１−ビシクロ｛２，２，１｝ヘプチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体；
１−ビシクロ｛２，１，１｝ヘキシルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体；
１−ビシクロ｛１，１，１｝ペンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体；ならびに
１−アダマンチルメタクリレート（またはアクリレート）およびそれらの誘導体
から選択される酸不安定性モノマー成分を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
溶媒および粘度助剤よりなる群から選択される添加剤をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
粒子が組成物の約２０〜約７０体積％を占める請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
粒子の最長寸法が１００ミクロン未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
粒子の最長寸法が１０ミクロン未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
印刷可能なペーストの形態である請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
フィルムの形態である請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物を含んでなる電界放出フィルム。
【請求項２１】
請求項２０に記載のフィルムを含んでなる電界放出トライオード。
【請求項２２】
請求項２０に記載のフィルムを含んでなる電界放出ディスプレイ。
【請求項２３】
請求項２０に記載のフィルムを含んでなる照明装置。
【請求項２４】
請求項２０に記載のフィルムを含んでなる真空電子装置。
【請求項２５】
（ａ）請求項１に記載の組成物を基板上にフィルムとして堆積させ；
（ｂ）フィルムを放射線に画像どおりに露光してその露光部分および未露光部分を形成せしめ；そして
（ｃ）露光部分を除去して現像画像を形成せしめる
ことを含んでなる基板上に画像を形成する方法。
【請求項２６】
現像画像を加熱して第１のパターン化構造体を形成せしめることをさらに含んでなる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
パターン化構造体を形成せしめることが絶縁体を形成せしめることを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
パターン化構造体を形成せしめることが導体を形成せしめることを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
パターン化構造体を形成せしめることが半導体を形成せしめることを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
堆積フィルムが厚膜である請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の組成物を第１のパターン化構造体上に第２のフィルムとして堆積させることをさらに含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）第２のフィルムを放射線に画像どおりに露光してその露光部分および未露光部分
を形成せしめ；
（ｂ）露光部分を除去して第２の現像画像を形成せしめ；そして
（ｃ）第２の現像画像を加熱して第２のパターン化構造体を形成せしめる
ことをさらに含んでなり、
第１および第２のパターン化構造体が同一のサイズおよび形状を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
（ａ）請求項１に記載の第１の組成物を基板上に第１のフィルムとして堆積させ；
（ｂ）請求項１に記載の第２の組成物を第１のフィルム上に第２のフィルムとして堆積させ；
（ｃ）第１および第２のフィルムを放射線に画像どおりに露光して露光部分および未露光部分を形成せしめ；
（ｄ）露光部分を除去して現像画像を形成せしめる
ことを含んでなる多層パターン化構造体を形成する方法。
【請求項３４】
現像画像を加熱してパターン化構造体を形成せしめることをさらに含んでなる請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
パターン化構造体を形成せしめることが絶縁体を形成せしめることを含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
パターン化構造体を形成せしめることが導体を形成せしめることを含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
パターン化構造体を形成せしめることが半導体を形成せしめることを含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
堆積フィルムが厚膜である請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１に記載の第３の組成物をパターン化構造体上に第３のフィルムとして堆積させることをさらに含んでなる請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
堆積がスクリーン印刷、スピンコーティング、インクジェット印刷、コンタクト印刷またはステンシル印刷を含んでなる請求項２５または３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜フォトレジスト用途に有用なポジ画像形成性組成物に関する。とくに、本発明は、ポジ画像形成性フォトポリマー系と粒子状材料との組成物に関する。本発明はまた、そのような粒子充填組成物を製造に使用する方法ならびにそのような組成物から作製されるフィルムおよび他の電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイスクリーンは、家庭用および商業用のテレビ、ラップトップ型およびデスクトップ型のコンピューター、屋内および屋外の広告、ならびに情報表示のような多種多様な用途で使用される。フラットパネルディスプレイは、ほとんどのテレビおよびデスクトップ型コンピューターに見いだされる陰極線管モニターよりも薄くかつ軽くすることができるが、大きいフォーマットサイズで製造することが困難である。この原因の一部は、薄膜堆積、コーティング、および／または光画像形成により誘電領域、導電領域、および発光領域のいくつかの層を重畳する現用の製造方法にある。パターンを互いに重畳して所要の正確な位置整合を保持することは、難解ではあるが興味深い問題である。
【０００３】
また、１００μｍ未満の辺寸法を有するトライオードのようなフラットパネルディスプレイ用電子装置を作製することも困難である。印刷方法の解像度および／または位置整合確度が不足すると、ゲート層とエミッター層との間で電気的短絡を生じる可能性がある。各層の特徴部を１回に１層ずつ印刷しなければならないので、異なるスクリーンの再位置決めを反復することにより、典型的なスクリーン印刷法において全体的な位置整合の忠実度が低下する傾向がある。短絡を防止するために、ゲート層の開口は、誘電体バイアと対比して大きく設定されることが多く、それに伴ってゲート／エミッター間距離が増大し、ゲートスイッチング領域の効率が低下するという望ましくない結果を生じる。
【０００４】
光画像形成性厚膜法は、スクリーン交換回数を減少させることによりおよび／またはすでに形成されている画像を続いて形成されるパターンのｉｎ  ｓｉｔｕマスクとして使用することにより、前述の問題を解決することができる。この手法は通常のゲートトライオードのアレイの形成に有用であるだけでなく、反転型ゲートトライオードのアレイの形成にも有用である。
【０００５】
すでに形成されている画像をｉｎ  ｓｉｔｕマスクとして最大限に利用するために、使用されるフォトレジストはポジ画像形成性でなければならない。ポジ画像形成性フォトレジストは、オリジナルの正確な画像を生成する。なぜなら、露光された領域が、未露光領域を不溶性の状態に保持したままフォトレジストの露光部分を好適な溶媒に対して可溶性になるようにする化学変化を受けるからである。いくつかのポジ画像形成性フォトレジストが、非特許文献１に記載されている。
【０００６】
特許文献１には、カソードアセンブリーの作製方法における粒子充填ネガ画像形成性フォトレジスト組成物（たとえば、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のフォーデル（Ｆｏｄｅｌ）（登録商標）銀および誘電ペースト組成物）の使用が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】ＰＣＴ／ＵＳ０１／１９５８０号パンフレット
【非特許文献１】光反応性ポリマー：レジストの科学技術（Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ）、エイ・ライザー（Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）刊、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多種多様な公知のポジ画像形成性フォトレジストが存在するが、これらの材料は、典型的には、スピンコーティングにより薄膜として適用され、粒子はそれに含まれる汚染物質であるとみなされる。電子装置を作製するための厚膜法で使用するのに好適な粒子充填ポジ画像形成性フォトレジスト組成物は存在しない。したがって、商業的に実施可能な粒子充填ポジ画像形成性フォトレジスト組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、（ａ）少なくとも１種のポジ画像形成性フォトポリマー系と、（ｂ）約１〜約７０体積％の粒子とを含んでなるポジ画像形成性粒子充填フォトレジスト組成物である。
【００１０】
この組成物は、印刷可能なペースト、フィルム（たとえば厚膜）、電界放出フィルム、電界放出トライオード、電界放出ディスプレイ、照明装置、または真空電子装置を形成せしめるために使用することができる。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、
（ａ）本発明のポジ画像形成性粒子充填フォトレジスト組成物を基板上にフィルムとして堆積させ；
（ｂ）フィルムを放射線に画像どおりに露光してその露光部分および未露光部分を形成せしめ；そして
（ｃ）露光部分を除去して現像画像を形成せしめる
ことにより、基板上に画像を形成する方法である。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、
（ａ）本発明の第１の組成物を基板上に第１のフィルムとして堆積させ；
（ｂ）本発明の第２の組成物を第１のフィルム上に第２のフィルムとして堆積させ；
（ｃ）第１および第２のフィルムを放射線に画像どおりに露光して露光部分および未露光部分を形成せしめ；
（ｄ）露光部分を除去して現像画像を形成せしめる
ことにより、多層パターン化構造体を形成する方法である。
【００１３】
現像画像を加熱することによりパターン化構造体を形成せしめることが可能であり、これは絶縁体、導体、または半導体の形態をとりうる。
【００１４】
本発明のさらに他の実施形態では、先に記載した方法に関連させて、本発明の組成物から作製される複数のフィルムを同時にまたは逐次的に堆積させることができる。
【００１５】
本発明はまた、トライオード、真空電子装置、照明装置、およびディスプレイのような電子装置を製造するための簡略化されたプロセス、ならびにそのような装置の作製方法を提供する。
【００１６】
本発明の改善された電子装置は、本発明の組成物から作製され、フラットパネルコンピューター、テレビ、および他のタイプのディスプレイ；真空電子装置；エミッションゲート増幅器；クライストロン；ならびに照明装置に有用である。本明細書に記載の物質組成物および方法は、フラットパネルディスプレイ用、すなわち長さまたは幅が３０インチ（７６ｃｍ）よりも大きいディスプレイ用の大面積電界エミッターを製造するのにとくに有
利である。フラットパネルディスプレイは、平面状であっても湾曲状であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、多種多様な電子装置用の要素の製造に有用な粒子充填フォトレジスト組成物を提供する。本発明の組成物は、少なくとも１種のポジ画像形成性フォトポリマー系と約１〜約７０体積パーセント（体積％）の粒子とを含有する。この組成物は、多くの場合、厚膜すなわち約５ミクロン以上の厚さのフィルムとして適用される。
【００１８】
典型的には、フォトポリマー系は、１種もしくはそれ以上の放射線硬化性放射線画像形成性のポリマーまたは樹脂と、１種もしくはそれ以上の光活性化合物と、を含有する。ポジ画像形成性フォトポリマー系は、フォトレジストとして使用したとき、オリジナルの正確な画像を生成する系である。なぜなら、露光された領域が、未露光領域を不溶性の状態に保持したままフォトレジストの露光部分を好適な溶媒に対して可溶性になるようにする化学変化を受けるからである。フォトレジストとしてのポジ画像形成性フォトポリマー系の使用については、光反応性ポリマー：レジストの科学技術（Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ
Ｒｅｓｉｓｔｓ）、エイ・ライザー（Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）刊、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８８年に記載されている。
【００１９】
本発明に有用なフォトポリマー系の例としては、ノボラックがジアゾケトン（たとえばジアゾナフトキノン）のような光活性成分とブレンドされている系が挙げられる。第２のタイプの好適なポジ画像形成性フォトポリマー系は、照射されて光酸発生剤（ＰＡＧ）から酸が生成されたときにポリマー鎖から開裂除去されうるペンダント型酸不安定性カーボネート基またはエステル基［たとえば、ｔ−Ｂｏｃ（ｔ−ブトキシオキシカルボニル）］を有するポリマー、たとえば、ポリヒドロキシスチレンポリマーまたはポリメタクリル酸ポリマーで構成される。そのような系は周知であり、多くは市販品として入手可能である。
【００２０】
より特定的には、好適なポジ画像形成性フォトポリマー系は、ジアゾキノンまたはジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）のような光活性成分をフェノール樹脂に添加することに基づいた系を包含する。フェノール樹脂は、「ノボラック」として一般に知られるフェノール−ホルムアルデヒド重縮合物である。好ましいフェノール型化合物は、クレゾールまたは他のアルキル化フェノールである。とくに深ＵＶ波長でジアゾキノンおよびジアゾナフトキノン（ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈａｑｕｉｎｏｎｅ）の代わりに使用しうる他の光活性ジアゾ化合物としては、ジアゾメルドラム酸、ジアゾピラゾリジンジオン、ジアゾテトラミン酸、ジアゾピペリジンジオン、または２−ジアゾジメドンが挙げられる。そのような系中のポリマーと光活性成分との好ましいモル比は、とくにノボラックの場合、約１対０．０２５〜１対０．５である。
【００２１】
ノボラック型ポジ画像形成性フォトポリマー系は、いわゆる「溶解阻害剤機構」により機能しうる。光活性成分（たとえばジアゾキノン）は、０．５％ＮａＯＨ溶液のような典型的な現像液に不溶であり、未露光ノボラックの溶解速度を約１〜２ｎｍ／秒まで低下させる。露光後、光活性成分は、現像液に可溶な化合物（たとえばカルボン酸）に変換され、樹脂の露光領域をも可溶性にする。
【００２２】
他の選択肢として、光活性成分は、ポリマーまたは小分子にグラフト化することにより、フォトポリマー系に組み込むことができる。グラフト化に好適な光活性成分は、たとえば、ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドとモノまたはポリヒドロキシ種とを塩基触媒縮合させてスルホネートエステルを生成させることにより、調製することができる。その
ような成分の光不安定性部分（たとえばジアゾナフトキノン基）の構造および光不活性バラストの構造は、容易にかつ独立に、変化させることができる。多くの種類のそのような光現像性材料が市販されている。
【００２３】
放射線により生成される酸の化学増幅に基づくポジ画像形成性フォトポリマー系も多数存在する。たとえば、ノボラック／ＤＮＱに基づく系の量子収率は比較的低いので、高レベルの粒子を利用する場合、化学増幅系が好ましいであろう。化学増幅系の主成分は、（ａ）酸不安定性ペンダント型エステル基を含有するポリマーおよび（ｂ）ＰＡＧである。ＰＡＧを含有するフォトレジスト組成物に光が当たると、ＰＡＧは酸を生成し、その酸はポリマーのエステル基を加水分解してレジストの露光部分を水性塩基に可溶にする。
【００２４】
化学増幅系に使用されるそのようなポリマーの１つは、ポリ（ｔ−ブトキシオキシカルボニルスチレン）（ＰＴＢＯＣＳＴ）またはそのコポリマーである。ただし、セグメントは、分散粒子との良好な相溶性を有するものでなければならない。光分解の結果として結合が開裂され、そして放射線に露光されたそれらの領域で少量の酸が形成される。後続の加熱工程時、酸は、ペンダント型ｔ−ブトキシオキシカルボニル基の熱分解を触媒して、初期の酸を再生しながら、非極性ＰＴＢＯＣＳＴを極性ポリ（ヒドロキシスチレン）およびガス状生成物に変換する。露光部分は、０．５％ＮａＯＨ溶液のような典型的な現像液で現像される。
【００２５】
アクリルもしくはメタクリル［「（メタ）アクリル」］酸または（メタ）アクリレートポリマーおよびコポリマーもまた、ポジ画像形成性フォトポリマー系の成分として使用するために合成されてきており、本発明に有用である。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーに好適なモノマーは、酸不安定性エステル基を含有するものであり、このエステル基は、系にＰＡＧが存在することにより照射されて酸が生成されたときにポリマー鎖から開裂除去される。
【００２６】
本発明において（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートポリマーまたはコポリマーに有用なペンダント型酸不安定性基の代表例は、式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩにより記述しうる。
【００２７】
【化１】
2006510046.tif 000003
式Ｉ
【００２８】
［式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；そしてＲ３およびＲ４は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；さらにＲ１とＲ２、またはＲ１とＲ３、またはＲ２とＲ３は一緒になって５員、６員、または７員環を形成してもよい］
【００２９】
【化２】
2006510046.tif 000004
式ＩＩ
【００３０】
［式中、ｎは０〜４であり；Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；そしてＲ７およびＲ８は独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；さらにＲ５とＲ６、またはＲ５とＲ７、またはＲ６とＲ７は一緒になって５員、６員、または７員環を形成してもよい］
【００３１】
【化３】
2006510046.tif 000005
式ＩＩＩ
【００３２】
［式中、Ｒ９は水素または低級アルキルであり；Ｒ１０は低級アルキルであり；そしてＲ１１は水素または低級アルキルであり；さらに低級アルキル基は１〜６個の線状炭素原子または３〜６個の環状炭素原子を有するアルキル基を含む］
【００３３】
ポジ画像形成性フォトポリマー系の調製時に有用なこれらのおよび他の酸不安定性モノマー成分の例としては、以下のモノマーが挙げられる：
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
１−エトキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロピラニルｐ−ビニルベンゾエート、
１−エトキシ−１−プロピルｐ−ビニルベンゾエート、
４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、
４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ネオペンチル（メタ）アクリレート、
１−ビシクロ｛２，２，２｝オクチル（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体、
１−ビシクロ｛２，２，１｝ヘプチル（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体、
１−ビシクロ｛２，１，１｝ヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体、
１−ビシクロ｛１，１，１｝ペンチル（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体、ならびに
１−アダマンチル（メタ）アクリレートおよびそれらの誘導体。
【００３４】
ポジ画像形成性フォトポリマー系の調製に有用なブロックコポリマーは、リビング重合または制御重合；アニオン重合または基移動重合；および原子移動重合のようないくつかの周知の方法のうちの１つにより作製することができる。リビング重合、制御重合、および原子移動重合に関する用語および方法は、“制御／リビング遊離基重合（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”、ケイ・マティジャスジュウスキー（Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）編、オックスフォード・ユニバーシティー・プレス（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）刊で論じられる。
【００３５】
ポジ画像形成性フォトポリマー系の調製に有用なランダムコポリマーは、有機ペルオキシド開始剤およびアゾ開始剤のような典型的な遊離基開始剤を用いて溶液重合により得ることができる。これらの重合方法の考察は、“ポリマー化学（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、第５版、シー・イー・カラハー・ジュアー（Ｃ．Ｅ．Ｃａｒｒａｈｅｒ
Ｊｒ）著、マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ
Ｉｎｃ．）刊、ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（第７、８、および９章参照）；または“ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”、エス・エル・ローセン（Ｓ．Ｌ．Ｒｏｓｅｎ）著、カーク・オスマー化学技術百科事典（Ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ．）刊、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（第１９巻、ｐｐ．８９９−９０１参照）に見いだすことができる。
【００３６】
さらなる官能基を含有するコモノマーを本発明に使用されるポジ画像形成性フォトポリマー系に組み込むこともできる。好ましいコモノマーは、最終的なコポリマーの機械的性質を改善するようにおよび／またはマトリックスポリマーと粒子との相溶性を改善するように選択される。そのようなコモノマーの例は、アルキルエチレンオキシド単位を含有するアクリルモノマーおよびヒドロキシルスチレンモノマーである。
【００３７】
本明細書に記載のフォトポリマー系に使用されるポジ画像形成性フォトポリマーの好ましい分子量は、約１，０００〜約３００，０００である。
【００３８】
光開始剤を光活性化合物として本発明で使用することが可能である。Ｒｅｉｓｅｒ（上記参照）により定義されているように、光開始剤は、照射時にラジカルを形成せしめることのできる分子または分子系である。典型的なポジ型光開始剤はＰＡＧである。そのような化合物の例は、ジェイ・ヴィ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）著、“光酸発生化合物の化学（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”、高分子材料科学工業リプリント（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｐｒｅｐｒｉｎｔ）、第６１巻、米国化学会ミーティング（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ）（フロリダ州マイアミ（Ｍｉａｍｉ，ＦＬ）、１９８９年９月１１〜１５日）、ｐｐ．６２−６６およびその参考文献に記載されている。
【００３９】
本明細書に記載の組成物に組み込むのに好適な粒子は、フォトポリマー系との反応性が限られているかまたは反応性をもたないものでなければならない。好適な粒子としては、粒子、粉末、およびナノチューブのようなナノ構造化材料が挙げられる。粉末、粒子、およびナノ構造化材料の好適な供給源としては、金属（たとえば遷移金属）、メタロイド、金属／メタロイドおよびそれらの各合金；半田粉末；酸化物；窒化物；炭化物、ならびにナノ構造化炭素が挙げられる。任意のすべてのそのような粒子、粉末、およびナノ構造化材料の混合物を使用することもできる。より特定的には、そのような粉末または粒子は、
ガラス；金属酸化物、たとえば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ケイ素、および酸化チタン；窒化物、たとえば、窒化アルミニウムおよび窒化ケイ素；炭素たとえば炭素粉末、およびナノ構造化炭素たとえば炭素含有ナノチューブ；金属たとえば遷移元素；メタロイド、たとえば、亜鉛、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、およびビスマス；または他の無機物、たとえば、半田粉末ならびに上記の金属および／またはメタロイドの合金；さらには前述の任意の物質のうちの任意の２種もしくはそれ以上の種の混合物から誘導することができる。
【００４０】
本発明の組成物が厚膜組成物として適用され、かつ導電性または絶縁性の無機の構造体または層の前駆体である用途では、無機の粉末または粒子を低融点ガラスのような耐熱バインダーと共に使用しなければならない。好適なバインダーは、約１０００℃未満、好ましくは約６００℃未満の軟化点を有するものでなければならない。典型的には、焼成温度で十分に軟化して基材や粒子または粉末に接着するガラスフリットが使用される。鉛またはビスマスのガラスフリット、さらには低軟化点を有する他のガラス、たとえば、カルシウムまたは亜鉛のホウケイ酸塩を使用することもできる。このクラスのガラスに包含されるのであれば、特定の組成は一般的にはそれほど重要ではない。バインダーの組成を変化させることにより、印刷材料の粘度および最終厚さを調整することができる。
【００４１】
本発明の組成物から形成される構造体または層が無機質でありかつ導電性である用途では、使用される好ましい無機の粒子または粉末は、遷移金属、メタロイド、金属合金、またはそれらの混合物から誘導されるものである。最も好ましいのは、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、およびＰｄのような高導電性金属である。
【００４２】
多くの電子装置用途では、粒子（たとえば、粉末、粒子、またはナノ構造化材料）の粒子サイズもまた重要である。なぜなら、本発明の組成物から形成される焼結された構造体または層の均一性および厚さは粒子サイズによって決定される可能性があるからである。好ましくは、粒子の最長寸法は、１００ミクロン未満、より好ましくは１０未満ミクロン、最も好ましくは３ミクロン未満である。
【００４３】
組成物が厚膜として適用されかつ電子エミッターまたは電子放出層の前駆体である用途では、粒子が少なくとも約１０のアスペクト比（すなわち、最短寸法と最長寸法との比）を有することが好ましい。電界エミッターの作製に用いられる組成物は、電子放出物質に加えて、電子放出組成物と基材との接合を支援のために、ガラスフリット、金属粉末、もしくはメタリック塗料、またはそれらの混合物のような粒子を含有することができる。好ましくは、電子放出粒子は、カーボンナノチューブまたはＢｘＣｙＮｚナノチューブ（たとえば、米国特許第６，０５７，６３７号明細書に記載されているもの）である。
【００４４】
粉末および／もしくは粒子、ポジ画像形成性フォトポリマー、ならびに／または光活性成分に加えて、本発明の組成物は、溶媒、分散剤、および粘度助剤のような他の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、粒子状成分を懸濁および分散させる働きを示し、スクリーン印刷のような典型的なパターニングプロセスに適切なレオロジーをペーストに付与する。懸濁液および／または分散体を得るために使用することのできる樹脂の例としては、エチルセルロースのようなセルロース樹脂および種々の分子量のアルキド樹脂が挙げられる。ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、およびテルピネオールは、有用な溶媒の例である。組成物で所望の粘度および揮発度の要件を達成すべく、これらのおよび他の溶媒が配合される。
【００４５】
界面活性剤を用いることにより、粒子の分散を改善することができる。オレイン酸やステアリン酸のような有機酸、およびレシチンやガファック（Ｇａｆａｃ）（登録商標）ホスフェートのような有機ホスフェートは、典型的な界面活性剤である。
【００４６】
本発明の粒子充填フォトレジスト組成物では、粒子は、組成物の約１〜約７０体積％、好ましくは約２０〜約７０体積％、より好ましくは組成物の約５０〜約７０体積％を占め、残りの部分がポジ画像形成性フォトポリマー系および望ましいと思われる任意の添加剤である。
【００４７】
本発明の粒子充填フォトレジスト組成物は、典型的には、いくつかの方法のいずれかを用いて粒子をフォトポリマー系およびほとんどの実施形態では光活性成分と混合することにより調製される。低固形分充填量では、好適な溶媒中における単純な攪拌でさえも使用することができる。高固形分充填量では、ロールミリングのような高剪断法が必要になる可能性がある。
【００４８】
ペーストの形態をとる本発明の組成物は、スクリーン印刷によりフィルムを形成せしめることができる。感光層を作製する他の好ましい方法は、グリーンテープなどのフィルムとして予備成形された本発明の組成物で基材を被覆する方法である。そのようなフィルムは、溶媒キャスティングによりマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルムのような他の可撓性フィルム上で作製することができる。
【００４９】
他の選択肢として、ローラーコーターまたはドクターナイフを用いて、本発明の組成物を含有する溶液を可撓性プラスチックフィルム上に所望の厚さのフィルムとしてキャストすることが可能であり、得られた光活性層を基材上に重畳することができる。２−ブタノン、テトラヒドロフランなどのような低沸点溶媒をそのような方法で使用することができる。
【００５０】
種々の方法を用いて、基材上に本発明の組成物をパターニングすることができる。好ましい方法は、組成物をスクリーン印刷してからそれを乾燥させて不溶性フィルムにする方法である。他の好ましい方法は、組成物から形成されたバッキング付きフィルムを基板上に重畳する方法である。フィルムを光現像して所望のパターンにすることが可能であり、次に、場合により、バッキングを除去し、現像剤でポジ現像領域を洗浄除去することができる。次に、フィルムの残りの部分を焼成して、所望の層を作製する。いくつかの用途では、たとえば、より微細な解像度が必要となる用途では、好ましい方法は、パターン化ペーストの焼成前にフィルムのプレおよびポストベーキングを行うことを含む。
【００５１】
周知のスクリーン印刷方法を用いて、たとえば、１６５〜４００メッシュステンレス鋼スクリーンを用いることにより、組成物をスクリーン印刷することができる。ペーストは、連続フィルムとして堆積させることもできるし、所望のパターンの形態に堆積させることもできる。堆積されたペーストは、さらに、ＵＶ画像形成および塩基現像により、境界決定またはパターン化することができる。基板がガラスである場合、次に、堆積および場合によりパターン化された材料を約３５０℃〜約６５０℃の温度で、好ましくは約４５０℃〜約５５０℃で焼成する。より高い焼成温度は、そのような温度に耐えることのできる基板であれば使用することができる。ペースト中の有機成分は、３５０〜５５０℃で効果的に揮発され、無機の粒子および／または粉末の層が残存する。この層は、部分的に焼結することが可能である。より低温の焼成系では、メタクリレートまたはアクリレートのポリマーマトリックスが好ましい。
【００５２】
基板は、本発明の組成物に接着する材料であればなんでもよい。シリコン、ガラス、金属、または耐火性材料、たとえばアルミナは、基板としての役割を果たすことができる。ディスプレイ用途では、好ましい基板はガラスであり、ソーダ石灰ガラスはとくに好ましい。
【００５３】
こうして提供されるパターン化および／または層状化無機構造体は、トライオードおよび電界放出ディスプレイ装置のような電子装置のカソードで使用することができる。図１に示されるように、通常のゲートトライオードは、ゲート、誘電体、エミッター、抵抗体、カソード、ガラス基板、およびブラックマトリックス（ピクセルの周囲にコントラスト強調アウトラインを提供する暗色または黒色のガラスの層）を含有しうる。図２に示されるように、電界放出ディスプレイ装置は、（ａ）電界エミッターを用いるカソード（たとえばエミッシブ厚膜材料）、（ｂ）アノードとしての役割を果たしカソードから離間して配置された光透過性導電性フィルム［たとえばＩＴＯ（酸化スズインジウム）コーテッドガラス基板］、（ｃ）電界エミッターにより放出された電子の衝撃を受けて光を放出することができアノード上またはそれに隣接してかつアノードとカソードとの間に配置された蛍燐光体層（たとえば、赤色、緑色・青色の蛍燐光体など）（ｄ）蛍燐光体層とカソードとの間に配設された１つもしくはそれ以上のゲート電極（たとえば、ポジ画像形成性導体の層）、（ｅ）絶縁体、たとえば、ポジ画像形成性絶縁体の層、および（ｆ）基板、たとえば、ガラス基板を含有しうる。絶縁体やゲート構造体を含めてカソードを作製するための本発明の組成物の使用は、大サイズディスプレイパネルのカソードに容易に適合化される。
【００５４】
本発明の組成物を用いれば、すべてスクリーン印刷されたトライオード、たとえば、電界放出トライオードの製造が可能になる。典型的には、厚さが制御されて組成物の均一な層が基板上にスクリーン印刷される。層を低熱でベーキングして乾燥させる。所望のパターンを有するフォトマスクまたはフォトツールをフィルム層の近傍にまたはそれに接触した状態に配置して、紫外（ＵＶ）線で露光する。他の選択肢として、パターンを基板に直接適用して、位置整合の問題を回避することができる。またはマスクの組合せ（コンタクトマスクと基板上に直接堆積させたマスク）を使用することができる。次に、フィルム層を弱い水酸化ナトリウム水溶液で現像する。
【００５５】
本発明の組成物を用いて、画像形成を多層で行うことにより、アライメントの問題を回避または軽減することができる。これは、通常のゲートトライオードの製造に有利である。なぜなら、銀ゲート層および誘電体層の画像形成を一緒に行ってゲート開口と誘電体開口との完全なアライメントを達成することができるからである。反転型ゲートトライオードの製造では、エミッター層、銀カソード層、および誘電体層の画像形成を一緒に行って、誘電体リブの完全なキャッピングを達成すると同時に、短絡の形成を回避することができる。
【００５６】
また、電界エミッターを作製するための本発明の組成物の使用により、照明装置の製造が可能である。そのような装置は、（ａ）本発明に従って作製された電界エミッターを用いるカソードと、（ｂ）アノードとしての役割を果たしカソードから離間して配置された光透過性導電性フィルムと、（ｃ）電界エミッターにより放出された電子の衝撃を受けて光を放出することができアノード上またはそれに隣接してかつアノードとカソードとの間に配置された蛍燐光体層と、を含んでなる。カソードは、典型的には、正方形、長方形、円、楕円、または任意の他の望ましい形状をもつ電界エミッターを含んでなり、電界エミッターは、その形状内に均一に分布していてもよいし、電界エミッターはパターン化されていてもよい。スクリーン印刷は電界エミッターを形成する便利な方法であるが、スピンコーティング、インクジェット印刷、ステンシル印刷、またはコンタクト印刷のような他のパターニング方法を使用することができる。
【００５７】
本発明の組成物はまた、真空電子装置を作製するために使用することも可能である。
【００５８】
以上に記載したような装置の製造では、本発明の組成物を基板上にフィルム（たとえば厚膜）として堆積させ；フィルムを放射線に画像どおりに露光してその露光部分および未
露光部分を形成せしめ；露光部分を除去して現像画像を形成せしめることにより、基板上に画像を形成する方法を利用することが有利であろう。現像画像を加熱することにより第１のパターン化構造体を形成せしめることが可能であり、パターン化構造体は、絶縁体、導体、または半導体でありうる。所望により、第２のフィルムを第１のパターン化構造体上に堆積させることが可能である。その場合、第２のフィルムを放射線に画像どおりに露光してその露光部分および未露光部分を形成せしめることが可能であり；露光部分を除去して第２の現像画像を形成せしめることが可能であり；そして第２の現像画像を加熱して第２のパターン化構造体を形成せしめることが可能である。第１および第２のパターン化構造体は同一のサイズおよび形状を有していてもよい。
【００５９】
以上に記載したような装置を作製するのに有用な他の手法では、本発明の第１の組成物を基板上に第１のフィルム（たとえば厚膜）として堆積させ；本発明の第２の組成物を第１のフィルム上に第２のフィルムとして堆積させ；第１および第２のフィルムを放射線に画像どおりに露光して露光部分および未露光部分を形成せしめ；露光部分を除去して現像画像を形成せしめることにより、多層パターン化構造体を形成する方法を利用しうる。
【００６０】
現像画像を加熱することによりパターン化構造体を形成せしめることが可能であり、その場合、パターン化構造体は、絶縁体、導体、または半導体でありうる。
【００６１】
さらに、本発明の第３の組成物をパターン化構造体上に第３のフィルムとして堆積させることが可能である。
【００６２】
上記の方法における堆積は、スクリーン印刷、スピンコーティング、インクジェット印刷、コンタクト印刷またはステンシル印刷により行うことが可能である。
【００６３】
本発明において、光活性化または光開始に使用しうる放射線としては、スペクトルのＵＶ域、可視域、およびＩＲ域の放射線が挙げられる。
【００６４】
以下に記載の実施例により、本発明の利点を具体的に示す。実施例の典拠となる本発明の実施形態は、例示的なものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６５】
実施例１
この実施例では、本発明の組成物からおよび本発明の方法により作製される絶縁材料のポジ画像化特徴部について具体的に説明する。
【００６６】
３つの成分、すなわち、低温軟化性ホウ酸ビスマスフリット；液体ポジ型フォトレジストのインジェクターオール（Ｉｎｊｅｃｔｏｒａｌｌ）ＰＣ１９７（Ｉｎｊｅｃｔｏｒａｌｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｈｅｍｉａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手）；およびエチルセルロースバインダーを混合することにより、ポジ画像形成性絶縁体ペーストを作製した。
【００６７】
絶縁層を形成せしめるために、２０重量％のレジストを３重量％のエチルセルロースバインダーおよび６７重量％のホウ酸ビスマスフリットに添加した。組合せ物をガラスプレートマラーにより７５回転させて混合し、絶縁体ペーストを形成せしめた。次に、２００メッシュスクリーンを用いて前焼成銀被覆ガラス基板上に２ｃｍ２の正方形パターンをスクリーン印刷し、続いてサンプルを１２５℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、厚膜複合体は、基板上に接着コーティングを形成せしめる。次に、２０および５０マイクロメートルのＵＶ透過孔を含むフォトツールを用いて、乾燥サンプルを光パターニングした。１０００ｍＪのＵＶ線量を露光に使用した。０．５％ＮａＯＨ水溶液で露光サンプルを２分間現
像し、サンプルの露光領域を洗浄除去した。次に、現像サンプルを水で十分にすすぎ、乾燥させた。乾燥後、５１５℃において１０分間のピーク温度滞留時間で基板を焼成した。焼成後、オーム計の最大レンジで、材料は導電性を示さない。
【００６８】
実施例２
この実施例では、本発明の組成物からおよび本発明の方法により導電性材料でポジ画像化特徴部を形成せしめることについて具体的に説明する。
【００６９】
４つの成分、すなわち、２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアグロメレートデキストロース還元銀粉末；低温軟化性ホウ酸ビスマスフリット；ポジ型フォトレジストのインジェクターオール（Ｉｎｊｅｃｔｏｒａｌｌ）ＰＣ１９７；およびエチルセルロースバインダーを混合することにより、ポジ画像形成性導体ペーストを作製した。
【００７０】
導電層を形成せしめるために、１９．９重量％のレジストを、６９．９重量％の銀粉、９．９重量％のホウ酸ビスマスフリット、および０．３重量％のエチルセルロースバインダーに添加した。組合せ物をガラスプレートマラーにより７５回転させて混合し、導体ペーストを形成せしめた。次に、２００メッシュスクリーンを用いて前焼成銀被覆ガラス基板上に２ｃｍ２の正方形パターンをスクリーン印刷し、続いてサンプルを１２５℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、厚膜複合体は、接着基板上にコーティングを形成せしめる。次に、５０マイクロメートルのＵＶ透過孔を含むフォトツールを用いて、乾燥サンプルを光パターニングした。１０００ｍＪのＵＶ線量を露光に使用した。０．５％ＮａＯＨ水溶液で露光サンプルを２分間現像し、サンプルの露光領域を洗浄除去した。次に、現像サンプルを水で十分にすすぎ、乾燥させた。乾燥後、５１５℃において１０分間のピーク温度滞留時間で基板を焼成した。焼成後、サンプルの両端間を直接短絡させたときの読みをオーム計で調べたところ、良導体が得られた。
【００７１】
実施例３
この実施例では、本発明の組成物からおよび本発明の方法により導電性材料でポジ画像化特徴部を形成せしめることについて具体的に説明する。
【００７２】
３つの成分、すなわち、２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアグロメレートデキストロース還元銀粉末；ポジ型フォトレジストのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）ＡＺ４６２０（ニュージャージー州サマヴィルのクラリアント・コーポレーション、ＡＺエレクトロニック・マテリアルズ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）から入手可能）；および有機溶媒を混合することにより、ポジ画像形成性導体ペーストを作製した。
【００７３】
導電層を形成せしめるために、２２重量％のレジストを７２重量％の銀粉および６重量％のテキサノール溶媒に添加した。組合せ物をロールミリングしてペーストを形成せしめた。３５００ｒｐｍで１分間スピンコーティングすることにより、材料層を基板に適用し、続いてサンプルを１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、厚膜複合体は、基板上に接着コーティングを形成せしめる。次に、２０マイクロメートルのＵＶ透過孔を含むフォトツールを用いて、乾燥サンプルを光パターニングした。５００ｍＪのＵＶ線量を露光に使用した。クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）ＡＺ４２１Ｋ（ニュージャージー州ソマヴィルのクラリアント・コーポレーション、ＡＺエレクトロニック・マテリアルズ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）から入手可能）で露光サンプルを２．５分間現像し、サンプルの露光領域を洗浄除去した。次に、現像サンプルを水で十分にすすぎ、乾燥させた。乾燥後、３分間のピーク温度滞留時間で基板を２００℃に加熱した。焼成後、サンプルの両端間を直接短絡させたときの読みをオーム計で調べたところ、良導体が得られた。５
２５℃までのより高い温度で焼成したときにも、サンプルの両端間を直接短絡させたところ、非常に低い抵抗であることが示された。
【００７４】
実施例４
ポリ（エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）（１．５ｇ、Ｄ．Ｐ．３７／１００、Ｍｎ２８，６００）、ＴＰＳ−１０９光酸発生剤（０．５ｇ、日本国東京のみどり化学株式会社）、およびクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（０．００２ｇ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））を、４ｍｌの２−ブタノンに溶解させて透明溶液を得た。これに３．０ｇのホウ酸ビスマスフリット粉末を添加した。ドクターブレードを用いて２ミルのフィルムを形成せしめ、溶液をマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルム上にキャストし、１０分間空気乾燥させた。次に、１００℃の対流式オーブン中でフィルムを３０分間乾燥させた。
【００７５】
正方形フィルムをプレキシガラスサンプルホルダーに配置し、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（登録商標）フィルム（デラウェア州ウィルミングトンのイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））でバッキングした。フィルムの上を覆うように５０ミクロンフォトマスクグリッドを配置し、大きいガラスディスクにより所定の位置に保持した。２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線量を露光に使用した。次に、ホットプレート上で露光フィルムを１２０℃に３分間加熱した。
【００７６】
次に、炭酸ナトリウムの０．５％溶液でフィルムを３０秒間洗浄し、続いて、蒸留水で２０秒間すすいだ。Ｎ２のストリームでフィルムを乾燥させた。現像フィルムを顕微鏡下で観察したところ、フィルムの露光部分が除去されたことがわかった。
【００７７】
実施例５
ポリ（エトキシトリエチレングリコールアクリレート−ランダム−ｔ−ブチルメタクリレート）のコポリマー（０．７２グラム、モノマーモル比７０：３０、Ｍｎ＝１０，４００）、０．１３グラムのｔ−ブチルメタクリレートＤＰ＝５ホモポリマー、０．３４グラムのサイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）（登録商標）ＵＶＩ−６９７６  ５０％溶液（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、０．９９ｍｇのクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、０．９９ｍｇの２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノン−２−エン，１，４，４−トリメチル−，２，３−ジオキシド（ＴＡＯＢＮ）（コネチカット州ストラットフォードのハンプフォード・リサーチ・インコーポレーテッド（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））、および１．０ｇのホウ酸ビスマスフリット粉末を、１．９８ｇのＰＧＭＥＡ中で混合した。厚さ２ミルのテンプレートを用いて、スラリー混合溶液をガラスプレート上にキャストし、１０分間空気乾燥させた。次に、７０℃のホットプレート上でフィルムを２分間乾燥させた。２０ミクロンフォトマスクを用いて約１．５Ｊ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光でフィルムを露光し、次に、１２０℃のホットプレート上で２分間熱処理した。０．５％の炭酸ナトリウム溶液で４５秒間スプレーイングすることにより画像化部分を現像し、鮮明な孔形のパターンを得た。
【００７８】
実施例６
ポリ（エトキシトリエチレングリコールアクリレート−ランダム−ｔ−ブチルメタクリレート）のコポリマー（０．４８グラム、モノマーモル比７０：３０、Ｍｎ＝１０，４００）、０．０８グラムのｔ−ブチルメタクリレートＤＰ＝５ホモポリマー、０．２２グラムのサイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）（登録商標）ＵＶＩ−６９７６  ５０％溶液（ダ
ウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））、０．６６ｍｇのクアンティキュア（Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ）ＩＴＸ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、０．６６ｍｇの２，３−ジアザビシクロ［３．２．２］ノン−２−エン，１，４，４−トリメチル−，２，３−ジオキシド（ＴＡＯＢＮ）（コネチカット州ストラットフォードのハンプフォード・リサーチ・インコーポレーテッド（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））、および１．０ｇのホウ酸ビスマスフリット粉末を、１．３１ｇのＰＧＭＥＡ中で混合した。厚さ２ミルのテンプレートを用いて、スラリー混合溶液をガラスプレート上にキャストし、１０分間空気乾燥させた。次に、７０℃のホットプレート上でフィルムを２分間乾燥させた。２０ミクロンフォトマスクを用いて約１．５Ｊ／ｃｍ２の広帯域ＵＶ光でフィルムを露光し、次に、１２０℃のホットプレート上で２分間熱処理した。０．５％の炭酸ナトリウム溶液で４５秒間スプレーイングすることにより画像化部分を現像し、鮮明な孔形のパターンを得た。
【００７９】
５２５℃に加熱されたベルト炉上、空気中で、この画像化フィルムを２０分間熱処理した。すべてのポリマーをこの温度でバーニングし、ガラスプレート上に焼結ガラス材料を残存させた。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】通常のゲートトライオードを断面図で示している。
【図２】電界放出ディスプレイ装置を断面図で示している。
【図１】
2006510046.tif 000009
【図２】
2006510046.tif 000010
【国際調査報告】
2006510046.tif 000011
2006510046.tif 000012
2006510046.tif 000013
2006510046.tif 000014
2006510046.tif 000015
2006510046.tif 000016
2006510046.tif 000017
2006510046.tif 000018
2006510046.tif 000019
2006510046.tif 000020