(57)【要約】供給溶液からエタノールを獲得するための方法は、少なくとも１つのアルカンと、式2006520398.tif 000014（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表し、Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表するか、あるいはＲ3およびＲ6は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｍおよびｎは独立して０、１、２または３を表し、ただし、Ｒ4がＨを表す場合には、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも２つ、またはＲ5およびＲ7のうちの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であることを条件とする）を有する少なくとも１つの脂肪族アルコールとの混合物を含む抽出剤を用いる。
2006520398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給溶液からエタノールを獲得するための方法であって、
水およびエタノールを含む供給溶液を提供するステップと、
少なくとも１つのアルカンと、式
【化１】
2006520398.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表し、
Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表するか、あるいはＲ3およびＲ6は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
ｍおよびｎは独立して０、１、２または３を表し、
ただし、Ｒ4がＨを表す場合には、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも２つ、またはＲ5およびＲ7のうちの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であることを条件とする）
を有する少なくとも１つの脂肪族アルコールとの混合物を含む、前記供給溶液と混和しない抽出剤を提供するステップと、
前記抽出剤を前記供給溶液と接触させるステップと、
前記抽出剤からエタノールを少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
複数の微細孔を有する膜を提供するステップと、
前記膜を前記抽出剤および前記供給溶液と接触させるステップと、
をさらに含み、前記抽出剤および前記供給溶液が、前記膜の少なくとも１つの微細孔内で互いに接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給溶液からエタノールを獲得するための方法であって、
水およびエタノールを含む供給溶液を提供するステップと、
前記供給溶液からのエタノール抽出に対して第１の歩留まり率を有する少なくとも１つのアルカンと、前記供給溶液からのエタノール抽出に対して第２の歩留まり率を有する、６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝状脂肪族アルコールとの混合物であって、前記供給溶液からのエタノール抽出に対して前記第１および第２の両方の歩留まり率よりも大きい第３の歩留まり率を有する混合物を含む、前記供給溶液と混和しない抽出剤を提供するステップと、
前記抽出剤を前記供給溶液と接触させるステップと、
前記抽出剤からエタノールを少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む方法。
【請求項４】
複数の微細孔を有する膜を提供するステップと、
前記膜を前記抽出剤および前記供給溶液と接触させるステップと、
をさらに含み、前記抽出剤および前記供給溶液が、前記膜の少なくとも１つの微細孔内で互いに接触する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記除去が蒸留を含む、請求項１、２、３または４のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記プロセスが、連続的な手法で実行される、請求項１、２、３または４のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族アルコールが、３，６−ジメチルヘプタン−３−オール、２，６−ジメチルヘプタン−４−オール、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１、２、３または４のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記微細孔膜が、０．１マイクロメートル〜０．４マイクロメートルの範囲の平均細孔サイズを有する、請求項２または４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記微細孔膜が、ポリオレフィンを含む、請求項２または４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記微細孔膜が、ポリプロピレンを含む、請求項２または４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給溶液からエタノールを獲得するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発酵性供給原料（例えば、コーン、バイオマス）からのエタノールの商業的な製造は、発酵性供給原料の水中の混合物が微生物により発酵させられ、それによりエタノールを含有する発酵ブロスが生成される重要な工業プロセスである。商業的に製造されるエタノールは、広範に、ガソリンとブレンドされる（すなわち、ガソホール）。自動車において使用するためには、ガソリンとブレンドされたときにブレンドから水が相分離しないように、ガソホールは、通常、十分に低い含水量を有さなければならない。
【０００３】
エタノールは、例えば、浸透気化、蒸留、または液−液抽出などの様々な技法によって、発酵ブロスから獲得することができる。
【０００４】
浸透気化では、発酵ブロス中のエタノールは、通常、選択透過性膜の向こう側に押出され、膜の下流側に蒸気として出てきて、次に凝縮および捕集される。膜の下流側の減圧が分離押出力を維持する。浸透気化技法は、比較的ゆっくりであることが多く、通常発酵ブロス中に遍在する有機材料による選択透過性膜の汚れによって頻繁に悩まされる。
【０００５】
発酵ブロスの蒸留は、通常、エネルギー集約的であり、ほとんどの条件下で、発酵ブロス中の微生物を殺す、および／または望ましくない高含水量を有するエタノールをもたらす。
【０００６】
液−液抽出は、第１の液体中に溶解した溶質を、第１の液体と本質的に混和しない第２の液体へ移動させる方法である。溶質の第１の液体中の溶液は、一般に「供給溶液」と呼ばれ、第２の液体は、一般に「抽出剤」と呼ばれる。供給溶液が抽出剤と接触させられると、２つの液体中での溶質の相対的な溶解度に従って、溶質は２つの液体の間に分配される傾向がある。実施されると、液−液抽出法は通常、供給溶液からエタノールを獲得するために、蒸留よりもエネルギー効率がよい。さらに、液−液抽出法により供給溶液から獲得されるエタノールは、蒸留で得られるものよりも低い含水量を有することができる。抽出剤の選択は、通常、例えば、エタノールに対するその親和性および微生物に対する毒性などの変数に依存する。
【０００７】
以下に「微細孔膜抽出」と称される液−液抽出法の変化形では、微細孔膜の片側は、通常供給溶液と接触され、微細孔膜の反対側は抽出剤と接触される。従って、溶質が移動される液−液界面は、微細孔膜の微細孔内の供給溶液と抽出剤との間に形成される。
【０００８】
液−液抽出法により溶質を単離する全体的な効率は、溶質が抽出剤から除去され、次にその目的とされる使用に従って精製され得る効率に依存する。一般に、抽出剤の選択は、全体的なプロセス効率に非常に大きな影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
エタノールの製造は大規模であるため、抽出法の全体的な効率を少し改善するだけで、顕著な差異（例えば、収益性と経済的非実現性の間）を生じ得る大きな経済的節減をもたらすことができる。従って、供給溶液からエタノールを獲得するためのより効率的な方法が必要とされ続けている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様では、本発明は、供給溶液からエタノールを獲得するための方法であって、
水およびエタノールを含む供給溶液を提供するステップと、
少なくとも１つのアルカンと、式
【化１】
2006520398.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表し、
Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表するか、あるいはＲ3およびＲ6は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
ｍおよびｎは独立して０、１、２または３を表し、
ただし、Ｒ4がＨを表す場合には、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも２つ、またはＲ5およびＲ7のうちの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であることを条件とする）
を有する少なくとも１つの脂肪族アルコールとの混合物を含む、前記供給溶液と混和しない抽出剤を提供するステップと、
前記抽出剤を前記供給溶液と接触させるステップと、
前記抽出剤からエタノールを少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む方法を提供する。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は、供給溶液からエタノールを獲得するための方法であって、
水およびエタノールを含む供給溶液を提供するステップと、
前記供給溶液からのエタノール抽出に対して第１の歩留まり率を有する少なくとも１つのアルカンと、前記供給溶液からのエタノール抽出に対して第２の歩留まり率を有し、６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの分枝状脂肪族アルコールとの混合物であって、前記供給溶液からのエタノール抽出に対して前記第１および第２の両方の歩留まり率よりも大きい第３の歩留まり率を有する混合物を含む、前記供給溶液と混和しない抽出剤を提供するステップと、
前記抽出剤を前記供給溶液と接触させるステップと、
前記抽出剤からエタノールを少なくとも部分的に除去するステップと、
を含む方法を提供する。
【００１２】
本発明に従ういくつかの実施形態では、微細孔膜を用いて、供給溶液からのエタノール抽出を容易にする。
【００１３】
いくつかの実施形態では、本発明に従う方法は、供給溶液からのエタノール抽出に対して高効率を有し、同時に抽出剤中の低含水量を達成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、供給溶液からエタノールを獲得するための方法に関する。
【００１５】
本発明の１つの典型的な実施形態の流れ図は、図１に示される。それに応じて、方法１００では、供給原料１１０（すなわち、水、微生物および発酵性材料）は、発酵槽１２０に入れられ、発酵ブロス１２２を形成することが可能になる。発酵ブロス１２２中の不溶性材料１２３は、任意の精製装置１３０内で任意で除去され（例えば、沈降および／またはろ過による）、得られた供給溶液１４０は、抽出器１５０へ移動される。抽出器１５０において、供給溶液１４０および抽出剤１６０は、エタノールが供給溶液１４０と抽出剤１６０の間で分配されるように互いに緊密に接触させられる。抽出剤１６０およびエタノールを含有する抽出液１７０は、次に、回収装置１８０へ移動され、そこで、任意で水と混合されるエタノール１９５が抽出液１７０から除去（例えば、真空蒸留による）されるので、抽出剤１６０が再生されて、抽出器１５０へリサイクルされる。同様に、抽出された供給溶液１９０は発酵槽１２０へ戻され、発酵槽１２０は必要に応じて定期的に追加の供給原料１１０が補充され、プロセスの間に除去された成分を置き換える。
【００１６】
本発明の実施において使用される供給溶液は水およびエタノールを含み、溶液、懸濁液、分散などの形であり得る。エタノールおよび水に加えて、供給溶液は、場合によって、可溶性または不溶性の成分（例えば、発酵性の糖、サッカライド、またはポリサッカライド、微生物，バイオマス）を含有することができる。発酵プロセスに適切なバイオマスの例としては、糖ベースの材料（例えば、糖蜜、サトウキビ、および砂糖大根）、ならびにデンプンベースの材料（例えば、コーン、小麦、カッサバ、大麦、ライ麦、およびオート麦）がある。主にセルロース、へミセルロース、およびリグニン、さらに様々な量の他の材料を含有するセルロース系バイオマスが、同様に使用されてもよい。同様に、本発明との関連で使用される発酵微生物は、酵母、好熱性細菌、およびザイモモナス細菌の様々な株として知られる様々な種類のアルコール産生菌類を含む、発酵プロセスで使用される任意の既知の微生物であり得る。本発明に従ういくつかの実施形態では、供給溶液は、発酵ブロスおよび／またはそのろ液（例えば、限外ろ過液）を含むことができる。
【００１７】
有用な発酵ブロスは、通常、発酵ブロスの全重量を基準として少なくとも０．５ｗｔパーセント、２ｗｔパーセント、または４ｗｔパーセントから、少なくとも１０ｗｔパーセントまでの量のエタノールを含有するが、より高いおよびより低い濃度のエタノールが使用されてもよい。
【００１８】
発酵ブロスの調製プロセスはよく知られている。通常、発酵ブロスは、水と、発酵性の糖（またはその前駆体）と、例えばビール酵母などの微生物とを容器（例えば、発酵槽、大桶）内で混ぜ合わせ、発酵が生じ得る温度（例えば、１５℃〜４５℃の範囲）に混合物を保持することによって調製することができる。発酵槽は広く市販されており、例えば、米国特許第４，２９８，６９３号明細書（ウォリス（Ｗａｌｌａｃｅ））に記載されている。
【００１９】
抽出剤は、少なくとも１つのアルカンと、少なくとも１つの分枝状の第２級または第３級脂肪族アルコールとを含む。有用な分枝状の第２級または第３級脂肪族アルコールは、式
【化２】
2006520398.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表し、
Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表するか、あるいはＲ3およびＲ6は一緒になって１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、
ｍおよびｎは独立して０、１、２または３を表し、
ただし、Ｒ4がＨを表す場合には、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも２つ、またはＲ5およびＲ7のうちの少なくとも１つは、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であることを条件とする）を有するものを含む。
【００２０】
通常、有用な分枝状の第２級または第３級脂肪族アルコールは、本発明の実施において用いられる条件（例えば、２０℃またはそれより高温）下で液体であるが、抽出剤中のその他の成分（例えば、アルカン）と均一な液体の溶液を形成する限り、これらは固体でもよい。６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールは、通常、これらを本発明の実施において使用するのに適切にする物理特性を有する。典型的な分枝状脂肪族アルコールとしては、分枝状の第２級脂肪族アルコール（例えば、２，６−ジメチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、３，５−ジメチルヘプタン−４−オール、２，６−ジメチルヘプタン−４−オール、およびこれらの混合物）、ならびに分枝状の第３級脂肪族アルコール（例えば、３，６−ジメチルヘプタン−３−オール、２−メチル−２−ノナノール、およびこれらの混合物）が挙げられる。
【００２１】
有用なアルカンは、線状（例えば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン）、分枝状（例えば、２−メチルノナン、４−エチル−２−メチルオクタン、２，２−ジメチルデカン、４−メチルデカン、２，６−ジメチルデカン）、および／または環状（例えば、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、シス−および／またはトランス−デカリン）でよい。少なくとも２つのアルカンの組み合わせ（例えば、線状、分枝状および／または環状アルカンの組み合わせ）が使用されてもよい。
【００２２】
抽出剤は、アルカンおよび分枝状の第２級または第３級脂肪族アルコール成分以外の成分を含有してもよい。このような更なる成分は、意図的に抽出剤に添加されることもあるし、あるいは例えば、アルカンもしくは分枝状の第２級または第３級脂肪族アルコール中の汚染物として存在することもある。
【００２３】
明確な液−液界面の形成を保証するために、抽出剤は、通常、供給溶液と混和しないように選択される。供給溶液中の抽出剤の飛沫同伴を低減するために、抽出剤は、供給溶液中に「実質的に不溶性」（すなわち、２ｗｔパーセント未満の程度に可溶性）であるように選択され得る。
【００２４】
材料および条件の選択に依存して、抽出の間に、抽出剤の供給溶液中への漸進的な損失が生じ得る。回収されなければ、抽出の間に供給溶液中に飛沫同伴または溶解されるようになる抽出剤は、抽出プロセスの経済的な実現性に悪影響を与え得る。驚くことに、本発明に従う方法で使用される抽出剤は、通常、供給溶液中の抽出剤の飛沫同伴を減少させる。
【００２５】
不純物および他の成分（例えば、アルコールおよび／または水）が抽出剤中に存在し得る。存在する場合、このような不純物および他の成分は、２０ｗｔパーセント未満（抽出剤の全重量を基準として、例えば、１０ｗｔパーセント未満、５ｗｔパーセント未満、または２ｗｔパーセント未満）の量で存在することができる。
【００２６】
蒸留（例えば、真空蒸留）によるエタノールおよび／または水の抽出剤からの分離を容易にするために、抽出剤は、エタノールの沸点（すなわち、７８．３℃）および／または水の沸点よりも高い沸点を有するように選択され得るが、より低い沸点の抽出剤が使用されてもよい。例えば、抽出剤は、１２５℃より高い沸点、および／または１５０℃よりも高い沸点を有することができる。
【００２７】
供給溶液および抽出剤は、これらが液体である任意の温度で使用され得る。供給溶液および／または抽出剤の温度を上昇させると、通常、より速い抽出速度がもたらされるが、より高い温度は、供給溶液の供給源として発酵ブロスが使用される場合には、微生物に悪影響を与え得る。従って、ビール酵母を含有する発酵ブロスを用いる連続的なエタノールの製造のためには、供給溶液および抽出剤のうちの少なくとも１つは、２９℃〜３３℃の範囲の温度（例えば、３０．８℃）のように２６℃〜３８℃の範囲内の温度に保持され得るが、より高いおよびより低い温度も使用され得る。本発明のいくつかの実施形態では、例えば、微生物が使用されないか、あるいは除去された方法では、温度は、実質的に、例えば５０℃よりも高い温度までうまく上昇され得る。
【００２８】
抽出液は、抽出剤およびエタノールを含む。実際には、抽出液は通常さらに水を含むが、抽出液は水を含有しなくてもよい。エタノール、および場合により水は、例えば、浸透気化、蒸発（例えば、減圧で）、蒸留（例えば、高温および／または減圧で）、ならびにガス流中の飛沫同伴を含む任意の既知の手段によって、抽出液から除去することができる。フラッシュ蒸留（例えば、米国特許第３，４２８，５５３号明細書（シーア（Ｓｈｉａｈ））に記載される）は、水およびエタノールを除去するための１つの特に有用な方法である。
【００２９】
特定の供給溶液から特定の抽出剤によりエタノールを除去する効率の１つの尺度は、「歩留まり率」である。抽出剤および供給溶液の特定の選択に対する歩留まり率（抽出された供給溶液１リットルあたり、抽出されたグラム（ｇ）単位のエタノールで表される）は、抽出工程の間に、供給溶液の１リットルあたり供給溶液から抽出剤により抽出されたエタノールの量と、抽出されたエタノールの水に関する純度とを乗じた積であり、次のように定義される。
【数１】
2006520398.tif 000005
【００３０】
数量
【数２】
2006520398.tif 000006
は、水およびエタノールが抽出剤から分離されたときに獲得され得る組成を反映する。
【００３１】
通常、供給溶液と抽出剤との間の溶質の急速な分配を促進するために、供給溶液および抽出剤は緊密に混合される。しかしながら、このような緊密な混合は、安定エマルジョンの形成をもたらすことがあり（例えば、供給溶液が発酵ブロスであれば）、これは抽出剤からの供給溶液の分離を困難にする。エマルジョン形成の問題を低減するために、抽出工程の間に、微細孔膜が使用されてもよい。
【００３２】
微細孔膜抽出技法はよく知られており、代表的なこのような装置は、例えば、米国再発行特許第３４，８２８号明細書（シルカー（Ｓｉｒｋａｒ））、米国特許第４，９６６，７０７号明細書（カッスラー（Ｃｕｓｓｌｅｒ）ら）、および米国特許第３，９５６，１１２号明細書（リー（Ｌｅｅ）ら）に記載されている。さらに、いくつかの有用な微細孔膜抽出装置は、例えば、代理人事件番号５７９５６ＵＳ００２号を有し、本明細書と同時に出願され、同一の譲受人に譲渡された「液−液抽出システムおよび方法（ＬＩＱＵＩＤ−ＬＩＱＵＩＤ  ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ  ＳＹＳＴＥＭ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ）」という表題の米国特許出願第１０／３８８０９９号明細書に記載されている。
【００３３】
典型的な膜抽出装置は図２に示されており、膜抽出装置２００は、内側キャビティ２０２を画定し、そこから延在する供給溶液インレットポート２１４と、抽出剤インレットポート２１５と、抽出済供給溶液アウトレットポート２１２と、抽出液アウトレットポート２１３とをそれぞれ有する流体密封性ハウジング２１０を有する。微細孔膜２４０は、内側キャビティ２０２を、２０２ａおよび２０２ｂでそれぞれ示される２つのチャンバに分割する。任意の多孔質支持体２５０は、存在する場合、微細孔膜２４０に平行に、かつ近接して配置される。本発明の実施において使用する場合、供給溶液２２０は、供給溶液インレットポート２１４を通ってチャンバ２０２ａに入り、抽出剤２３０は、抽出剤インレットポート２１５を通ってチャンバ２０２ｂに入る。供給溶液２２０は、微細孔膜２４０に浸透し、微細孔膜２４０の微細孔内で、抽出剤２３０と液−液界面（図示せず）を形成する。エタノール、および場合により水は、供給溶液２２０から抽出剤２３０中に拡散し、得られた抽出液２７０は、抽出液アウトレットポート２１３を通ってチャンバ２０２ｂを出て行く、同様に、抽出された供給溶液２８０は、抽出済供給溶液アウトレットポート２１２を通って、チャンバ２０２ａを出ていく。
【００３４】
膜抽出装置は、抽出剤および供給溶液が、微細孔膜の少なくとも１つの微細孔、通常は複数の微細孔内に液−液界面を有する限り、任意の設計でよい。一般に、エタノールの抽出速度は、液−液界面の面積に依存する。従って、大きい膜表面積を有する膜抽出装置設計が通常望ましいが、比較的小さい膜表面積を有する設計も使用することができる。
【００３５】
微細孔膜内で供給溶液と抽出剤の間の界面の形成を容易にするために、供給溶液または抽出剤のどちらか膜を最も十分に湿潤させない方は、他方よりも高い圧力で保持され得る。例えば、疎水性微細孔膜の場合には、供給溶液は、抽出剤よりも高い流体圧力を有することができる。この圧力差は、通常、供給溶液と抽出剤の間の界面を実質的に固定化するのに十分でなければならないが、好ましくは、微細孔膜に損傷を引き起こすのに十分なほど大きくてはならない。圧力差は、制限バルブ（例えば、アウトレットポート２１２または２１３のいずれかにおける背圧バルブ）や、流体高さの差異などを含む様々な既知の手段によって達成され得る。存在する場合、供給溶液と抽出剤との間の圧力差は、例えば、４℃で少なくとも１０ｃｍの水（１ｋＰａ）、少なくとも１ＰＳＩ（６．９ｋＰａ）でよく、１３ＰＳＩ（９０ｋＰａ）まででよいが、これより高いおよび低い圧力を使用することもできる。
【００３６】
本発明の実施において使用される微細孔膜は、通常、膜の主表面同士の間に延在するマイクロメートルサイズの細孔（すなわち、微細孔）を有する。微細孔は、例えば、隔離されていても、相互接続されていてもよい。微細孔膜は、そこを通る微細孔を有する任意の材料、例えば微細孔熱可塑性ポリマーから形成することができる。微細孔膜は、例えば、可撓性でも剛性でもよい。本発明に従ういくつかの実施形態では、有用な熱可塑性微細孔膜は、場合により異なる分子量分布をそれぞれが有する同様の熱可塑性ポリマーまたは異なる熱可塑性ポリマーのブレンド（例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）および高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＰＥ）のブレンド）を含むことができる。
【００３７】
微細孔膜の微細孔サイズ、厚さ、および組成は、通常、本発明に従うエタノールの抽出速度を決定する。微細孔膜の微細孔のサイズは、微細孔内の供給溶液と抽出剤との間の接触を可能にするように十分大きくなければならないが、微細孔膜を通って供給溶液の抽出剤中へのフラッジングが生じるほど大きくてはならない。
【００３８】
本発明の実施のために有用な微細孔膜は、例えば、親水性でも疎水性でもよい。微細孔膜は、例えば、米国特許第３，８０１，４０４号明細書（ドゥルイン（Ｄｒｕｉｎ）ら）、米国特許第３，８３９，５１６号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、米国特許第３，８４３，７６１号明細書（ビーレンバウム（Ｂｉｅｒｅｎｂａｕｍ）ら）、米国特許第４，２５５，３７６号明細書（ゼーンゲン（Ｓｏｅｈｎｇｅｎ）ら）、米国特許第４，２５７，９９７号明細書（ゼーンゲンら）、米国特許第４，２７６，１７９号明細書（ゼーンゲン）、米国特許第４，９７３，４３４号明細書（シルカー（Ｓｉｒｋａｒ）ら）に記載されており、当該技術分野においてよく知られる方法によって調製することができる。そして／あるいは、微細孔膜は、広く、例えば、セルガード社（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．）（ノースカロライナ州シャルロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ））、テトラテック社（Ｔｅｔｒａｔｅｃ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アイビーランド（Ｉｖｙｌａｎｄ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））、ナディア・フィルトレーション社（Ｎａｄｉｒ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ＧｍｂＨ（独国ウィースバーデン（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、またはメンブラーナ社（Ｍｅｍｂｒａｎａ，ＧｍｂＨ（独国ヴッパータール（Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）などの供給業者から市販されている。典型的な親水性膜としては、微細孔ポリアミド（例えば、微細孔ナイロン）膜、微細孔ポリカーボネート膜、微細孔エチレンビニルアルコールコポリマー膜、および微細孔親水性ポリプロピレン膜がある。典型的な疎水性膜としては、微細孔ポリエチレン膜、微細孔ポリプロピレン（例えば、熱誘起相分離微細孔ポリプロピレン）膜、および微細孔ポリテトラフルオロエチレン膜がある。
【００３９】
通常、有用な微細孔膜の平均細孔サイズ（例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９（１９９９）「自動液体ポロシメーターを用いる膜フィルタの細孔サイズ特性のための標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）」に従って測定される）は、約０．０７マイクロメートルより大きくてよく（例えば、０．１マイクロメートルより大きい、または０．２５マイクロメートルより大きい）、１．４マイクロメートル未満（例えば、０．４マイクロメートル未満、または０．３マイクロメートル未満）でよいが、より大きいまたは小さい平均細孔サイズを有する微細孔膜を使用することもできる。エマルジョン形成および／または膜を横切るフラッジングを低減するために、微細孔膜は、直径１００マイクロメートルを超える細孔、裂け目、またはその他の孔が実質的に存在しないであろう。
【００４０】
有用な微細孔膜は、通常、微細孔膜の体積を基準として少なくとも約２０パーセント（例えば、少なくとも３０パーセントまたは少なくとも４０パーセント）から、８０パーセント、８７パーセントまで、あるいはさらに９５パーセントまでの範囲の多孔度を有する。
【００４１】
通常、有用な微細孔膜は、少なくとも約２５マイクロメートル（例えば、少なくとも３５マイクロメートルまたは少なくとも４０マイクロメートル）の厚さを有し、そして／あるいは約８０マイクロメートル未満（例えば、６０マイクロメートル未満、またはさらに５０マイクロメートル未満）の厚さを有することができるが、どんな厚さの膜が使用されてもよい。通常、微細孔膜は、目的とされる動作条件下で微細孔膜を横切って課せられ得るどんな圧力差にも耐えられるように、単独で、または任意の多孔質支持部材と組み合わせられて機械的に十分強くなければならない。
【００４２】
本発明によると、多数の微細孔膜が直列または並列で使用されてもよい。典型的な膜形態としては、シート、バッグ、および管が挙げられ、実質的に平面でも非平面でもよい（例えば、プリーツ状、スパイラル巻きカートリッジ、プレートフレーム、中空繊維束）。本発明に従ういくつかの実施形態では、微細孔膜は、例えば、米国特許第４，０５５，６９６号明細書（カマダ（Ｋａｍａｄａ）ら）、米国特許第４，４０５，６８８号明細書（ローリー（Ｌｏｗｅｒｙ）ら）、米国特許第５，４４９，４５７号明細書（プラサード（Ｐｒａｓａｄ））に記載されるような微細孔中空繊維膜を含むことができる。当然ながら、抽出装置の性質（例えば、形状、サイズ、構成要素）は、選択される膜の形態によって変化し得る。
【００４３】
微細孔膜は、少なくとも１つの疎水性（すなわち、水により自発的に湿潤しない）材料を含むことができる。典型的な疎水性材料としては、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、上記のどれかと、場合によりエチレン不飽和モノマーとのコポリマー）、およびこれらの組み合わせがある。微細孔膜が疎水性である場合、微細孔膜の湿潤を助けるために、抽出剤に対して正の圧力を供給溶液にかけることができる。
【００４４】
本発明に従ういくつかの実施形態では、微細孔膜は親水性でもよく、例えば、０．２〜０．４５マイクロメートルの範囲の公称の平均細孔サイズを有する親水性微細孔ポリプロピレン膜（例えば、ミシガン州アナーバーのパル・ライフ・サイエンス社（Ｐａｌｌ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）により、「ＧＨ  ＰＯＬＹＰＲＯ  ＭＥＭＢＲＡＮＥ」という商品名で市販される）でよい。微細孔膜が親水性である場合、膜内の液−液界面の固定化を容易にするために供給溶液に対して正の圧力を抽出剤にかけることができる。典型的な膜としては、米国特許第３，８０１，４０４号明細書（ドゥルイン（Ｄｒｕｉｎ）ら）、同第３，８３９，５１６号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら）、同第３，８４３，７６１号明細書（ビーレンバウム（Ｂｉｅｒｅｎｂａｕｍ）ら）、同第４，２５５，３７６号明細書（ゼーンゲン（Ｓｏｅｈｎｇｅｎ））、同第４，２５７，９９７号明細書（ゼーンゲンら）、および同第４，２７６，１７９号明細書（ゼーンゲン）、同第４，７２６，９８９号明細書（ムロジンスキー（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ））、同第５，１２０，５９４号明細書（ムロジンスキー）、および同第５，２３８，６２３号明細書（ムロジンスキー）に記載されるような微細孔膜が挙げられる。
【００４５】
所望される場合、本発明に従って獲得されるエタノールは、さらに、既知の技法（例えば、モレキュラーシーブ、ベンゼンとの共沸蒸留）を用いて精製されてもよい。
【００４６】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して更に十分に理解されるであろう。実施例では、全ての部、パーセント、比などは、別途指示されない限りは重量による。
【実施例】
【００４７】
別途記載されない限り、実施例で使用される全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの一般の化学薬品供給業者から入手したか、あるいは利用可能である。あるいは、既知の方法により合成することができる。
【００４８】
実施例１〜３９および比較例Ａ〜Ｎ
実施例１〜３９および比較例Ａ〜Ｎを以下の手順に従って実行した。
【００４９】
２ｇの９．３重量パーセントのエタノールの水溶液を、２３℃で１ｇの試験抽出剤と共に１．５ドラム（６ｍＬ）のガラス瓶に入れた。ガラス瓶を密封し、手で３分間激しく振とうし、５分間放置し、再度３分間激しく振とうした。次にガラス瓶を４８時間放置して、液相を分離させた。熱伝導度検出器と、９８フィート（３０ｍ）、内径５３０マイクロメートルの、ポリエーテル液相（商品名［カルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）」を有する）を有するキャピラリーカラムとを備えた、ヒューレット−パッカード・カンパニー（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））から得られるモデル６８９０ガスクロマトグラフを用いるガスクロマトグラフィによって、エタノールおよび水について水相および有機相の両方の一定分量を分析した。キャリヤガスとしてヘリウムを使用した。クロマトグラフのオーブン温度を初めは４０℃に設定し、それぞれの一定分量をカラムに注入した後、２０℃／分の速度で２３０℃まで上昇させた。エタノールおよび水の累積ピーク面積を決定し、その各検出器の応答因子の違いを計上するため補正した。歩留まり率を上記で説明したように計算し、表１（以下）に報告する。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
2006520398.tif 000008
【００５２】
実施例４０および比較例Ｏでは、図３および図４に示されるタイプの膜抽出装置を用いた。
【００５３】
膜抽出装置３００は、２つの同一の１．２７ｃｍ厚さのアルミニウムフレーム３１０、３１１（すなわち、それぞれ、供給フレーム３１０および抽出剤フレーム３１１）で構成した。簡単にするために、以下の寸法の議論では、アルミニウム供給フレーム３１０のみを参照する。前面３６５は、供給フレーム３１０の一段高いエッジ部３６８ａ、３６８ｂに対して０．０８ｃｍ低かった。供給フレーム３１０は、長さ３８．８ｃｍの細長い六角形の膜接触領域３７０を有した。チャネル３１５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれの中央部分３４０ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅと、対向する端部セクション３４１ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとをそれぞれが有するリブ３３５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅによって分離させた。ポート３２０ａ、ｂは、流動チャネルの両端部でフレーム３１０を貫通して切り取った。チャネル３１５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれのチャネルの両端部に位置する下向性テーパ３１７ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの間が、２６．４ｃｍであると測定された。各チャネルの底部表面（下向性テーパ同士の間）は、窪んだ領域３６５と同一平面上にあった。チャネル３１５ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、幅０．９ｃｍであった。使用時、チャネル３１５ａ、ｆのそれぞれの幅は０．６ｃｍであり、チャネルの外側エッジは、細長い六角形の膜接触領域３７０にサイズおよび形状が対応するガスケット３３０の中央開口部（図示せず）によって決定される。チャネル３１５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、距離２．５ｃｍにわたって０．５ｃｍ下降する漸進的なテーパで終端した。リブ３３５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの頂部は、一段高い肩部３６８ａ、３６８ｂと同一平面であった（すなわち、チャネル３１５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆの底部表面よりも０．０８ｃｍ高い）。リブ３３５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの中央部分３４０ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、幅０．０８ｃｍであった。端部セクション３４１ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、幅０．３ｃｍであり、最大深さは一段高い肩部３６８ａ、３６８ｂに対して１．４ｃｍであった。端部セクション３４１ａ、ｅは長さ３．５ｃｍであり、端部セクション３４１ｂ、ｄは長さ４．５ｃｍであり、端部セクション３４１ｃは、長さ５．２ｃｍであった。
【００５４】
膜抽出装置３００の低圧力（溶媒）側で、チャネル３１５ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆと、微細孔膜３２５との間に、０．３ｃｍ×０．３ｃｍの正方形の開口部を有するポリエチレンメッシュ３５０を設置した。ポリクロロプレンガスケット３３０、３３１およびフレーム３１０、３１１の間に、穴３９２を通して挿入され、フレーム３１０、３１１を貫通して延在するボルト３９０を用いて微細孔膜３２５を密封した。ポリクロロプレンガスケット３３０、３３１は厚さ０．１６ｃｍであり、それぞれ、細長い六角形の膜接触領域３７０に対応する中央開口部を有する。
【００５５】
微細孔膜３２５は疎水性の微細孔ポリプロピレン膜であり、米国特許第５，１２０，５９４号明細書（ムロジンスキー（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ））の方法に従う熱誘起相分離プロセスによって製造され、３８マイクロメートルの厚さと、０．２０〜０．２１マイクロメートルの平均細孔サイズ（最大の細孔サイズは０．３２マイクロメートル）とを有した。抽出剤／膜／発酵ブロスの接触面積は１８７ｃｍ2であった。組み立てた後、膜抽出装置３００をその長手軸が鉛直に向くように位置決めした。１０重量パーセントのエタノール含量を有する発酵ブロス（９８２ｇ）（ミネソタ州マーシャルのミネソタ・コーン・プロセッサーズ社（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｃｏｒｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒｓ，ＬＬＣ，Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手）を、ギアポンプを用い、ポート３２０ａ、ｂを通して連続的に循環させた。フルオロエラストマーシールを備えたギアポンプを用いて、抽出剤（２１９ｇ）を、ポート３２１ａ、ｂを通して連続的に循環させた（供給溶液の流動方向と平行に）。液体をビーカーからセルの下方ポートへ循環させ、ポート３２０ａおよび３２１ａに取り付けられた背圧バルブ（図示せず）によって流体の圧力を保持し、圧力計で測定した。
【００５６】
実施例４０
発酵ブロス、抽出剤、および膜抽出装置をそれぞれ３５℃に保持した。発酵ブロス（９８２ｇ、１０重量パーセントのエタノール含量、ミネソタ州マーシャルのミネソタ・コーン・プロセッサーズ社から入手）を、２ｍＬ／秒の速度および３．２ｐｓｉ（２２ｋＰａ）の圧力で抽出装置を通って循環させ、抽出剤（２１９ｇ、６３重量パーセントの２，６−ジメチル−４−ヘプタノールおよび３７重量パーセントのドデカンのブレンド）を、４ｍＬ／秒の速度で抽出装置を通って循環させ、１．３ｐｓｉ（８．９ｋＰａ）の圧力を保持した。抽出を３時間実行し、１ｍＬの一定分量の抽出液およびブロスを時々取り出した。ガスクロマトグラフィ（実施例１と同様）により、抽出剤中のエタノールおよび水について、ならびにブロス中の溶媒汚染物について一定分量を分析した。各抽出の間中、抽出剤は透明なままであり、エマルジョンの形成は観察されなかった。抽出剤中のエタノールおよび水の含量（全体の重量パーセント）を時間とともに測定し、表２（以下）に報告する。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
発酵ブロス中の２，６−ジメチル−４−ヘプタノールの濃度は、時間の関数として、表３（以下）に報告される。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
比較例Ｏ
抽出剤が希釈していない２，６−ジメチル−４−ヘプタノールであり、３ｍＬ／秒の速度および３ｐｓｉ（２１ｋＰａ）の圧力で発酵ブロスを抽出装置を通して循環させ、抽出剤を６ｍＬ／秒の速度で抽出装置を通して循環させ、１．５ｐｓｉ（１０ｋＰａ）の圧力に保持したことを除いて、実施例４０を繰り返した。抽出剤中のエタノールおよび水の含量（全体の重量パーセント）を時間とともに測定し、表４（以下）に報告する。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
発酵ブロス中の２，６−ジメチル−４−ヘプタノールの濃度は、時間の関数として、表５（以下）に報告される。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者には明らかになるであろう。そして、本発明が、本明細書で示された説明の実施形態に不当に限定されてはならないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に従う典型的なプロセスの略図である。
【図２】本発明のプロセスを実施するために有用である典型的な微細孔膜抽出装置の略断面図である。
【図３】実施例４０および比較例Ｏで使用される膜抽出装置の分解図である。
【図４】図３の膜抽出装置で使用されるアルミニウムプレートの平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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