(57)【要約】エチルベンゼンとキシレン異性体の混合物を含む原材料の異性化方法において、原材料よりも高いパラキシレンを有する中間体を生成するために、原材料は、キシレン異性化条件下において、第一触媒と、接触させられ、その後、この中間生成物は、エチルベンゼン異性化条件下で、第二の触媒と接触させられる。この第二触媒組成物は、水素化-脱水素化成分及び10員環細孔を有するモレキュラーシーブを有する。そして、中間体生成物中のエチルベンゼンの少なくとも一部を、パラキシレンに異性化するのに有効である、それゆえ、前記エチルベンゼン異性化条件におけるパラキシレンの平衡濃度よりも高いパラキシレン濃度を有する更なる生成物が生産される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンとキシレン異性体混合物を含む原材料を異性化する方法であって、
(a)      原材料よりも高いキシレン濃度を有する中間体を生成するために、第一触媒組成物と、原材料をキシレン異性化条件において、接触させる工程と、
(b)    エチルベンゼン異性化条件におけるパラキシレンの平衡濃度よりも高いパラキシレン濃度を有する、さらなる生成物を生成するために、エチルベンゼンの異性化条件下で、少なくとも前記中間体の一部を、水素化-脱水素化成分及び10員環細孔を有するモレキュラーシーブを含み、前記異性化条件下で中間体のエチルベンゼンの少なくとも一部をパラキシレンに選択的に異性化するのに効果的な、第二触媒組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法であって、原材料が20から80 wt%のエチルベンゼンを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項2に記載の方法であって、原材料が、25から45 wt%のエチルベンゼンを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記請求項に記載の方法であって、キシレン異性体の混合物が、90 wt%未満のメタキシレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項4に記載の方法であって、キシレン異性体の混合物が、60 wt%未満のメタキシレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記請求項に記載の方法であって、キシレン異性体の混合物が、10から30 wt%未満のオルトキシレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記請求項に記載の方法であって、接触工程(a)は、原材料中のエチルベンゼンの35 wt%未満を転換し、そして、接触工程(b)は、中間体中のメチルベンゼンの35 wt%以上を転換することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項7に記載の方法であって、接触工程(a)は、原材料中のエチルベンゼンの20 wt%未満を転換し、そして、接触工程(b)は、前記中間体中のエチルベンゼンの少なくとも50 wt%を転換することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記請求項に記載の方法であって、第一触媒組成物が、約1から12の間の拘束指数（Constraint Index）を有するモレキュラーシーブを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記請求項に記載の方法であって、第一触媒組成物が、約5から約80のアルファ値を有することとを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記請求項に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、一方向性10員環細孔を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項11に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、ZSM-48及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、ZSM-48を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項1-10に記載の方法であって、第二触媒組成物が、ZSM-48よりも高いシリカ対アルミナの割合を有するZSM-5に結合するZSM-48コアを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記請求項に記載の方法であって、第二触媒組成物が、約0.01から約10 wt%の水素化成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項15に記載の方法であって、第二触媒組成物が約0.03から約3 wt%の水素化成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項16に記載の方法であって、第二触媒組成物が約0.2から約1 %の水素化成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項15から17に記載の方法であって、水素化成分が、第VIII族金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項18に記載の方法であって、水素化成分が白金であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記請求項に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、約0.1から約20のアルファ値を有することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項20に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、約1から約5のアルファ値を有することを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記請求項に記載の方法であって、第二触媒組成物が、第一触媒組成物とは異なることを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記請求項に記載の方法であって、キシレン異性化条件が、250 ℃から600 ℃の温度、約0から500 psig（100から3550 kPa）の圧力、0.05から50 hr-1の重量空間速度（WHSV）、及び、0.05から20の間の水素（H2）対炭化水素（HC）のモル比を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
前記請求項に記載の方法であって、エチルベンゼン異性化条件が、250 ℃から600 ℃の温度を含み、約0から500 psig（100から3550 kPa）、0.01から20 hr-1の重量空間速度（WHSV）、及び、0.05から20の間の水素（H2）対炭化水素（HC）のモル比を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項1に記載の、エチルベンゼンとキシレンの異性体の混合物を含む原材料を異性化する方法であって、
(a)     原材料をキシレン異性化条件において、原材料よりもパラキシレン濃度の高い中間体を生成するために、ZSM-5を含む第一触媒組成物と接触させる工程と、
(b)     エチルベンゼン異性化条件において、パラキシレンの平衡濃度より高いパラキシレン濃度を有する、さらなる生成物を生成するために、少なくとも前記中間体の一部をエチルベンゼンの異性化条件で、水素化-脱水素化成分及びSAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、ZSM-48及びこれらの混合物から成る群より選択されるモレキュラーシーブを含む、第二の触媒組成物と接触させる工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項25に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、ZSM-48であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシレンの異性化及びエチルベンゼンをパラキシレンへ選択的に転換する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
パラキシレンは、通常、石油ナフサ等のリフォメート（改質ガソリン）である、原材料から、溶媒抽出により選択的に分離される、C8芳香族の混合物由来の、価値ある化学原材料である。このような原材料由来のC8芳香族分画の成分組成は、様々であるが、通常、約50 wt%のメタ異性体と、約25 wt%づつのパラ及びオルト異性体から成るキシレンと、該キシレンに対して、10 wt%から32 wt%のエチルベンゼン（EB）を含んでいる。
【０００３】
個々の異性体産物は、適した物理的方法で、天然の異性体混合物から分離される。エチルベンゼンは、費用のかかる操作である、分別蒸留によって分離される。オルトキシレンは、分別蒸留により分離することができ、商業的規模で製造されている。パラキシレンは、分別結晶、選択吸収、膜分離によって、異性体の混合物から分離される。
【０００４】
パラキシレンの商業的消費量は、増加していることから、所望のパラ異性体の生産を高めるために、他のキシレン異性体の化学的異性化と物理的分離技術を組み合わせた方法に対する重要性も増加している。しかしながら、エチルベンゼンの沸点は、パラキシレン及びメタキシレンの沸点と非常に近いため、C8芳香族原材料から蒸留によりエチルベンゼンを完全に分離することは不可能であった。ゆえに、キシレンから他の化合物への転換を最小限にし、かつ、原材料中のエチルベンゼンを転換することができる実用的なキシレン異性化方法が重要である。
【０００５】
商業的に成功したキシレンの異性化方法の一例は、U.S. Patent No. 4,899,011に記載されている。この方法は、パラキシレン含量の少ないC8芳香族原材料を2成分の触媒システムに接触させる方法である。第一の触媒成分は、選択的脱アルキル化により、エチルベンゼンをベンゼンとエタンにする。一方、第二触媒成分は、選択的にキシレンを異性化して、所定の値にまで、あるいは、熱平衡値に近い値にまで、パラキシレン含量を高める。第一触媒成分は、120 ℃、4.5±0.8 mmマーキュリーのオルトキシレン分圧におけるオルトキシレンの平衡容量（equilibrium capacity）の30 %を吸着する時間が、50分より多いことを特徴とする、ZSM-5等の、1-12の拘束指数（Constraint Index）を有するモレ  キュラーシーブを含む。これに対して、第二触媒成分は、同じ条件での、オルトキシレン収着時間が、10分未満である、1-12の拘束指数（Constraint Index）を有する、モレキュラーシーブを含む。各触媒成分は、水素化成分、好ましくは、白金族金属も含む。
【０００６】
U.S. Patent No. 4,899,011の改良方法は、U.S. Patent No. 5,689,027に開示されている。この方法では、2の成分システムの中の第一触媒成分は、‘011特許で引用されている条件下における、オルトキシレン収着時間を1200分より多くするために、コーキング（coking）によって、あるいは、より好ましくは、シリカ表面へのコーティングにより、前処理される。この方法を用いると、‘011特許の方法よりも、キシレンの損失を有意に低くし、エチルベンゼンの脱アルキル化率を高くすることができる。
【０００７】
これらの方法における、問題の一つは、原材料中のエチルベンゼンが、脱アルキル化を介して、ベンゼン及びC2分画に転換されることである。このベンゼンとC2分画は、転換後に、工程流れから分離するか、又は、さらなる転換をしなければならない。この方法による生成物及び石油産物は、多くのベンゼン副生成物を含むためことから、製品の価値が低くなる。
【０００８】
エチルベンゼンを含む原材料流れからキシレンを生産する他のアプローチは、エチルベンゼンを異性化によりキシレンに転換することを含む。オクタファイニング（Octafining）は、シリカ-アルミナに担持された白金を含む触媒を用いて、エチルベンゼンをキシレンに転換する方法の一つである。オクタファイニング（Octafining）では、エチルベンゼンは、エチルシクロヘキサンから、ジメチルシクロヘキサンへと、順々に、キシレンと平衡になるように反応する。しかしながら、競合する反応が、C8芳香族を有意に損失させることから、生成物中のパラキシレンの量は、平衡レベルと同じかそれ以下になる。加えて、特に、原材料中のエチルベンゼン濃度が高い場合には、触媒活性が、急激に減少する。
【０００９】
U.S. Patent No. 5,028,573は、C8芳香族炭化水素原材料中で、エチルベンゼンとキシレンの異性化を同時に行うための二重機能触媒を開示した。この触媒は、0.005から3のアルファ値を有し、(a) 0.02から11の低い酸活性（該酸活性はアルファ値によって決定される）と、結晶重量の少なくとも50 %が0.4ミクロンを超えないことを特徴とする平均結晶サイズと、約12のシリカ対アルミナ比と、約1から12の拘束指数と、ゼオライト100 g当たり1 g以上のキシレンの収着容量と、10分未満の前記容量の30 %に対するオルトキシレン収着時間（前記収着容量及び収着時間は120 ℃及び4.5±0.8 mmマーキュリーのキシレン圧力で測定される）を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト及び、(b)少なくとも10の脱水素活性で、触媒を提供するのに十分な水素活性化／脱水素活性化を有する、担持された周期表の第VIII族の金属を含んでいる。U.S. Patent No. 5,028,573で開示されている触媒に用いるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35及びZSM-48を含むが、ZSM-5が特に好ましい。
【００１０】
EP-A-0136133は、パラキシレン含量を高めるための、エチルベンゼンとキシレンのC8芳香族混合物を有する原材料中の異性化工程を開示する。この工程は、転換条件下で、シリカよりも小さい細孔を有するZSM-22ゼオライトを含む触媒と、原材料を接触させる工程を含む。
【００１１】
EP-A-0151351は、(a)ZSM-22あるいはZSM-23ゼオライトと、(b) 水素化/脱水素化金属（該金属は、(a)の触媒を任意で、蒸煮した後に、この触媒に取り込まれる）を含み、触媒の異性化条件下でエチルベンゼンと水素をパッシング（passing）する工程を含むことを特徴とする、パラキシレンを選択的に生成するためのエチルベンゼン異性化方法を開示する。
【００１２】
U.S. Patent No. 5,276,236は、白金含有Mg/SAPO-31が、エチルベンゼンの異性化に用いると、平衡濃度を超えるパラ異性体を生産することを開示した。しかし、大部分の市販原材料においては、原材料中に同時にオルトキシレンも存在することにから、この方法による、生成物中のパラ異性体の濃度は、平衡濃度未満となる。
【００１３】
従って、従来技術は、C8芳香族炭化水素原材料の混合物中に存在するエチルベンゼンの異性化には成功した。しかしながら、特に、オルトキシレンを含む原材料を用いて、パラキシレンに対する選択性を改良し、かつ、C8芳香族の損失を低減するような異性化方法が今だ求められている。
【発明の開示】
【００１４】
概要
本発明は、エチルベンゼン及びキシレン異性体の混合物を含む原材料を異性化する方法であって、
(a)      原材料よりも高いキシレン濃度を有する中間体を生産するために、第一触媒組成物と、前記原材料をキシレン異性化条件において、接触させる工程と、
(b)    エチルベンゼン異性化条件におけるパラキシレンの平衡濃度よりも高いパラキシレン濃度を有する、さらなる生成物を生産するために、エチルベンゼンの異性化条件下で、少なくとも前記中間体の一部を、水素化-脱水素化成分及び10員環細孔を有するモレキュラーシーブを含み、前記異性化条件下で中間体のエチルベンゼンの少なくとも一部を、パラキシレンに選択的に異性化するのに効果的な、第二触媒組成物と接触させる工程を含む方法に関係する。
【００１５】
接触工程(a)は、原材料中のエチルベンゼンの35 wt%未満を、又は、20 wt%未満を転換する。そして、接触工程(b)は、中間体の中のエチルベンゼンの35 wt%以上、あるいは、少なくとも50 wt%を転換する。
【００１６】
第二触媒組成物は、約0.1から約20、あるいは、約1から約5のアルファ値を有する。
【００１７】
ある態様において、第二触媒組成物は、約0.01から約10 wt%の、約0.03から約3 wt%の、例えば、約0.2 wt%から約1 wt%の水素化成分を含む。通常、この水素化組成物は、白金等のような、VIII族の金属を含む。
【００１８】
前記モレキュラーシーブは、SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、及びZSM-48から選択される。
【００１９】
前記原材料は、約20から約80 wt%の、例えば、約25から約45 wt%のエチルベンゼンを含む。
【００２０】
前記キシレン異性体の前記混合物は、90 wt%未満、60 wt%未満のような、メタキシレン及び、約10 wt%から30 wt%のオルトキシレンを含んでいる。
【課題を解決しようとする手段】
【００２１】
実施例の詳細な説明
本発明は、エチルベンゼン及びキシレン異性体の混合物、及び、特にパラキシレン含量の少ない原材料を異性化するための2段階の方法を提供する。U.S. Patent Nos. 4,899,011及び5,689,827に記載されている2工程から成る方法とは異なり、本発明の第一段階では、高いパラキシレン濃度を、有する中間体を生産するために、キシレン異性化条件下で、原材料と第一キシレン異性化触媒を接触させる。この工程では、原材料中のエチルベンゼンはわずかに転換されるか、あるいは、全く転換されないことが好ましい。
【００２２】
本発明の方法の第二段階では、選択的に中間体中に存在するエチルベンゼンの少なくとも一部から、パラキシレンを生産するための異性化を行うために、中間体の少なくとも一部を、第二触媒（すなわち、エチルベンゼン異性化触媒組成物）に接触させる。そして、このことにより、エチルベンゼン異性化条件下でのパラキシレンの平衡濃度よりも、高いパラキシレン濃度を有する、さらなる生産物が生産される。この方法の第二段階では、中間体中のキシレンをわずかに異性化させるか、あるいは、全く異性化しないことが望ましい。第二触媒組成物は、水素化-脱水素化成分、及び、10員環細孔を有するモレキュラーシーブを含む。
【００２３】
発明の効果
本発明の方法は、パラキシレンの生産を最大化し、C8芳香族が、高分子重量産物、あるいは、低分子重量産物へ転換するのを最小限にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
原材料
本発明は、全般的に、エチルベンゼン及びキシレンを含むあらゆる原材料の異性化に関係する。特に、本発明の方法に用いる原材料は、石油ナフサの触媒改質物から提供されるC8分画等の、エチルベンゼンとキシレン異性体の混合物を含む、C8炭化水素原材料である。通常、このような原材料は、約20から約80重量%の幅の、あるいは、約25から約45重量%の幅のエチルベンゼン、及び、80重量%未満のキシレン異性体の混合物、すなわち、60重量%未満のメタキシレン、約10から約30重量%のオルトキシレン、及び、約0から約15重量%のパラキシレンを含んでいる。上記C8混合物のほかに、この原材料は、芳香族ではない炭化水素、例えば、ナフタレン、及び、パラフィンを30重量%まで含む場合もある。
【００２５】
例えば、本発明の方法に用いる原材料は、例えば、分離結晶等のパラキシレンの分離工程を経た、パラ異性体を除いたエチルベンゼンとキシレンの混合物でもよい。
【００２６】
第一触媒組成物
本発明の方法に用いる、第一触媒組成物は、厳格に定義されるものではないが、原材料中のオルト及びメタキシレンから、パラキシレンへの転換を最大化し、その一方で、エチルベンゼンの転化を最小限にするように構成される。
【００２７】
典型的には、第一触媒組成物は、拘束指数が約1から12の細孔サイズを有するモレキュラーシーブを含む（例えば、約5から約7オングストローム未満のような、7オングストローム未満のサイズの細孔を有する）。拘束指数を決定する方法は、U.S. Patent No. 4,016,218に記載されている。この文献を参照により本明細書に援用する。
【００２８】
第一触媒中に有用な、中間的な細孔サイズを有するモレキュラーシブの例は、ZSM-5（U.S. Patent No. 3,702,886及びRe. 29,948）、ZSM-11（U.S. Patent No. 3,709,979）、ZSM-12（U.S. Patent No. 3,832,449）、ZSM-22（U.S. Patent No. 4,556,477）、ZSM-23（U.S. Patent No. 4,076,842）、ZSM-35（U.S. Patent No. 4,016,245）、ZSM-48（U.S. Patent No. 4,397,827）、ZSM-57（U.S. Patent No. 4,046,685）、及び、ZSM-58（U.S. Patent No. 4,417,780）を含む。これらの特許の全体を参照により、本明細書に援用する。
【００２９】
代替的に、第一触媒組成物は、MCM-22（U.S. Patent No. 4,954,325に開示）、PHS-3（U.S. Patent No. 4,439,409に開示）、SSZ-25（U.S. Patent No. 4,826,667に開示）、MCM-36（U.S. Patent No. 5,250,277に開示）、MCM-49（U.S. Patent No. 5,236,575に開示）、MCM-56（U.S. Patent No. 5,362,697に開示）から選択されるが、とくに、MCM-49が好ましい。これらの特許の全体を参照により、本明細書に援用する。
【００３０】
第一触媒組成物は、水素化-脱水素化成分を含む。この成分は、第二触媒である、エチルベンゼン異性化触媒の中に含まれる物質と同じ場合がある。同じ水素化-脱水素化成分が両方の触媒に用いられる場合、通常、第二触媒組成物の含有量よりも、第一触媒組成物の含有量中を少なくする。更には、エチルベンゼン転換活性を低くするために、第一触媒活性は、水素化-脱水素化成分を含まないことが好ましい。
【００３１】
加えて、本工程の温度、及び、条件に対して、耐性のある他の物質とキシレン異性化触媒のモレキュラーシーブを結合させることが望ましい。このマトリックス物質は、合成、あるいは、天然のクレイ、シリカ、及び/又は金属酸化物質を含む。該金属酸化物質は、天然のものか、あるいは、シリカと金属酸化物の混合物を含むゲル化沈殿物又はゲル状物質である。モレキュラーシーブを構成する天然クレイは、モントモリナイト及びカオリンのファミリーを含む。これらのファミリーは、サブベントナイトを含む。カオリンは通常、デキシー（Dixie）、マクナミー（McNamee）、ジョージア（Georgia）及びフロリダクレイ（Florida clays）として知られている。他の主要なミネラル構成成分は、ハロサイト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト（nacrite）、又は、アンアキサイト（anauxite）である。 そのようなクレイは、採鉱されたままの状態で、あるいは、わずかに、焼成、酸処理、あるいは、化学処理された状態で使用する。
【００３２】
他の物質を添加することにより、該モレキュラーシーブは、シリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネタイト等の3つから成る化合物の他に、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリカ-酸化マグネシウム（マグネシア）、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-ベリルイア（berylia）、シリカ-チタニア等の細孔を有する基質物質で、構成することができる。これらの組成物の混合物も使用することができる。これらのマトリックスは、コゲル（cogel）の態様で存在する場合もある。モレキュラーシーブ成分と無機酸化物のゲル混合物中には、乾燥成分重量に対して、約1から約99パーセントの間の非常にひろい幅の割合でモレキュラーシーブを含ませることができるが、通常は、モレキュラーシーブは乾燥成分重量に対して、約10から約80パーセントの幅で含まれる。
【００３３】
第一触媒組成物は通常、約4から約1000、約5から約80等のアルファ値を有する。アルファ値の好ましい値は、反応器の温度により増減する。触媒の「アルファ値」の語は、高活性のシリカ-アルミナ分解触媒に反応する触媒の相対的な活性を意味する。このアルファ値の試験は、U.S. Patent No. 3,354,078；in the Journal of Catalysts, Vol. 4, p. 527 (1965)；Vol. 6, p.278 (1966)；及びVol. 61, p395 (1980)に開示されている。これらの文献を参照により、本明細書に援用する。本明細書で用いるこの試験の条件には、538℃の温度及びthe Jornal of CatalystsVol.61, p.395に記載されている各種流速を用いる。より高いアルファ値は、より分解触媒の活性が高いことを示す。
【００３４】
アルミノケイ酸塩とケイ素アルミノリン酸塩のモレキュラーシーブのアルファ値は、このモレキュラーシーブのSiO2/Al2O3比を適切に選択することによって、上記の範囲内で、調節することができる。この割合が高いと、低いアルファ値になることは、本発明の分野の技術常識である。蒸気処理、アルキルメタル等のカチオンを用いた部分的なイオン交換、及び、ナトリウム交換技術等の、1以上の酸還元処理をすることにより、モレキュラーシーブのアルファ値を調節、及び、特に、アルファ値を減少させることが可能である。このような技術の例は、U.S. Patent Nos. 3,899,544、3,960,978、3,965,209、4,105,537及び4,224,141に記載されている。これら特許のすべてを参照により本明細書に援用する。
【００３５】
第二触媒組成物
第二触媒組成物は、原材料中のキシレンの異性化を最小限にしながら、主に、原材料中のエチルベンゼンを選択的にパラキシレンに異性化することを目的としている。この第二触媒組成物は、通常、一方向性10員環細孔を有している。「一方向性10員環細孔」の語は、交差細孔が実質的に存在しないように、原則として、一次元に広がる、四面体性の配位原子の10員環を特徴とするモレキュラーシーブの細孔を意味する。
【００３６】
一方向性10員環細孔を有する好適なモレキュラーシーブの例は、SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、及びZSM-48を含む。SAPO-11及びその合成方法は、U.S. Patent No. 4,440,871に開示されている。ZSM-23及びその合成方法は、U.S. Patent No. 4,076,842に開示されている。ZSM-48及びその合成方法は、U.S. Patent No. 4,397,827に開示されている。これら各特許は、参照により本明細書に援用する。
【００３７】
第二触媒組成物のモレキュラーシーブは、約0.1から約20の、例えば、約1から約5のアルファ値を有する。
【００３８】
第二触媒組成物のモレキュラーシーブは、水素化-脱水素化成分と共に用いられる。該水素化-脱水素化成分の例は、酸化物、水素化物、硫酸化物あるいは、VIII族金属（例えば、Pt、Pb、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co及びFe）、VIB族金属（例えば、Cr、Mo、W）、IVA族金属（例えば、Sn及びPb）、VA族金属（例えば、Sb及びBi）、VIIB金属（例えば、Mn、Tc及びRe）の自由金属型（例えばゼロ価物）を含む。PtとSnのような、貴金属と、非貴金属の組み合わせ形態の触媒も用いることができる。この金属は、還元された原子価状態であることが好ましい。水素のような還元剤が、反応する原材料の中に含まれていて、反応が起きている間に、金属の原子価状態は、還元されている。特に、新生触媒の使用開始に当たっては、この金属の触媒能力を改良するためにコークス化及び硫酸化の手段も用いることができる。
【００３９】
一の態様において、該水素-脱水素成分は貴金属である（すなわち、Pt、Pb、Ir、Rh、Os、及び、Ru）そして、特に白金が好ましい。
【００４０】
この水素-脱水素成分は、イオン交換、注入、あるいは、物理混合等の本技術分野で良く知れた方法で、触媒に取り込まれる。例えば、触媒を選択する前、あるいは後のいずれかにおいて、残りの（これ以外の）触媒成分と結合するのに適した条件下で、個々の成分と適切な金属塩の溶液を接触さる。金属塩を含んでいる金属組成物は、簡単に水に溶解する。そのような塩の例は、塩化白金酸、4アミン白金錯体、塩化白金、硫化スズ及び塩化スズを含む。この金属は、カチオン、アニオン、及び中性の錯体の形で取り込まれる。Pt(NH3)42+等のタイプのカチオン錯体が、モレキュラーシーブ上で交換される金属組成物として好適である。たとえば、プラチナ修飾触媒の調製では、アンモニウム形態に転換するために、まず触媒を硝酸アンモニウムの溶液へ添加する。引き続き、この触媒を、硝酸4アミンプラチニウム(II)あるいは、塩酸４アミンプラチニウム(II)の水溶液に接触させる。金属が取り込まれた後で、この触媒をフィルター処理し、水で洗浄し、250℃から500℃の温度で焼成する。
【００４１】
水素-脱水素成分の量は、重量に対して、約0.001から約10 %が適当である。例えば、触媒の総重量に対して、約0.03から約3重量パーセント、あるいは、約0.2から約1重量パーセントが好ましい。しかしながら、この値は、成分の性質、つまり、より活性の低い塩基性金属よりも好適である、高い活性を示す貴金属、特にプラチニウム、の含量により、変化する。
【００４２】
第二触媒組成物は、結合剤及び/又は基質物質を含む。これらは、第一触媒に取り込まれているものと同じ物質でもよいし、異なる物質でもよい。具体的には、第二触媒組成物中の結合剤は、例えば、U.S. Patent No. 6,517,807に開示されているような、「ゼオライト結合ゼオライト」と言われる、ゼオライト物質である。該特許の内容の全部を参照により本明細書に援用する。第二触媒組成物は、一方向性10員環細孔を有するコアゼオライトを含む。そして、該コアゼオライトは、高シリカ結合剤と結合し、該高シリカ結合剤は、高シリカゼオライトに部分的に転換され、該高シリカゼオライトは、コアゼオライトの少なくとも一部を転換する。ゼオライト結合剤が、コアゼオライトよりも高い、シリカ対アルミナのモル比を確実に有することにより、該結合剤は、コアゼオライトの表面活性を低めることができ、このころにより、コアゼオライトの表面で起こる、望まれない、他のキシレン異性化を防ぐことができる。
【００４３】
例えば、低いアルファ値を有する異なるモレキュラーシーブを含む、及び/又は、より高活性の水素化-脱水素化成分を含むことにより、通常、第二触媒組成物は、第一触媒組成物とは異なる構成を有する。
【００４４】
工程条件
本発明のキシレン異性化工程に用いられる条件は、狭く定義されているものではない、しかし、通常、250 ℃から約600 ℃の温度、約0から500 psig（100から3550 kPa）の圧力、約0.05から約50 hr-1の重量時間当たりの空間速度（WHSV）及び、約0.05から約20の水素（H2）対炭化水素（HC）モル比を含む。通常、キシレン異性化工程は、250 ℃から約400 ℃の温度、約50から400 psig（445から2870 kPa）の圧力、約1から約10 hr-1のWHSV及び、約1から約10のH2対HCモル比を含む液相中で行われる。通常、このキシレン異性化工程中に用いられる条件によって、35 wt%未満の、より典型的には、20 wt%未満、の原材料中のエチルベンゼンが転換され、80 %以上の（より好ましくは、95 %以上の）平衡組成に近い濃度のパラ異性体 (PATE)が生産される。
【００４５】
PATEは、以下のように定義される。
【００４６】
（PXPRODUCT-PXFEED/PXEQUILIBRIUM-PXFEED）×100
PXPRODUCTは、生成物中の総キシレン重量に対する、異性化生成物中のパラキシレンのパーセンテージ、
PXFEEDは、原材料中の総キシレン重量に対する、異性化原材料中のパラキシレンのパーセンテージ、及び
PXEQUILIBRIUMは、反応器の温度における、キシレン混合物の平衡総キシレン重量に対するパラキシレンのパーセンテージである。
【００４７】
エチルベンゼン異性化工程に用いられる条件は、狭く定義されないけれども、通常、250 ℃から約600 ℃の温度、約0から500 psig（100から3550 kPa）の圧力、約0.01から約20 hr-1の重量時間当たりの空間速度（WHSV）及び、約0.05から約20の水素（H2）対炭化水素（HC）モル比を含む。通常、この条件は、400 ℃から約500 ℃の温度、約50から400 psig（445から2870 kPa）の圧力、約1から約10 hr-1のWHSV及び、約1から約10のH2対HCモル比を含む。通常、この条件は、パス当たり（per pass）35 %以上の、あるいは、45 %以上のエチルベンゼンを転換するように、選択される。
【００４８】
通常、本発明のキシレン異性化工程及びエチルベンゼン異性化工程は、上で述べた触媒組成物を含んだ、固定ベッド反応ゾーン中で行われる。この反応ゾーンは、単一反応器内の連続して並ぶベッドである、エチルベンゼン異性化工程は、キシレン異性化工程の下流に位置する。原材料を、第一ベッドから第二ベッドに転送し、この間に軽溜ガスの分離は行わない。代替的な方法としては、該エチルベンゼン異性化触媒と、キシレン異性化触媒は、もし、所望であれば、異なった条件で、別々の反応器内で処理することもできる。具体的には、エチルベンゼン異性化反応器の温度を、キシレン異性化反応器よりも高くすることができる。
【００４９】
さらなる態様において、この工程は、上で述べた、第一触媒組成物を用いた第一キシレン異性化工程、上で述べた第二触媒組成物を用いた最終的なエチルベンゼン異性化工程、及び、第一及び第二触媒組成物の混合物を用いた少なくとも1の中間工程の、3以上の工程を含むことができる。
【００５０】
この異性化生成物は、パラキシレン及び/又は他の好ましいキシレンを単離するために、処理される。従って、例えば、該異性化生成物は、結晶度、膜分離単位、あるいは、選択吸着等の、パラキシレンの回収単位を提供する工程を経て、単離、回収される。残りの異性体の中の、C8より軽い生成物は除去することができる。残りの異性体の中のC8より重い生成物は、さらに処理されるか、あるいは、分画することにより、排除される。分離されたパラキシレン由来のC8分画は、この工程に再利用される。ナフテンは通常、本発明の方法により、原材料中になくなるまで再利用することができる。
【００５１】
本発明の方法を用いて、メタキシレン含量が、90 %未満のキシレン混合物を含む原材料中に存在するエチルベンゼンを、PATEが105 %を超えないように、選択的にパラキシレンへと転換させることができる。加えて、エチルベンゼンからベンゼン及び軽留生成物への転換は、通常、20重量パーセン以下、あるいは、10重量パーセント以下のように、最小化される。
【００５２】
本発明は、以下で説明する実施例を参照することによって、より具体的に理解することができる。
【実施例】
【００５３】
実施例1
60 wt%のZSM-5と40 wt%のアルミナを含む第一触媒組成物は、ZSM-5の結晶とアルミナを結合させ、円筒形の押出成形機で形成し、直径約1/16”に成形される。結合ZSM-5押出成形物は、1100°F（593℃）で、約10のアルファ値を有する触媒を製造するのに十分な時間、蒸気処理される。この触媒には、金属は添加されていない。
【００５４】
実施例2
60 wt%のZSM-48と40 wt%のアルミナを含む第二触媒組成物は、ZSM-48の結晶とアルミナを結合し、得られた混合物を、円筒形の押出成形機で、直径約1/16”に成形することによって調製される。この結合したZSM-48押出成形物は、その後、1,200°F（650 ℃）で、12時間、蒸気処理し、アルファ値が約2の基礎触媒を得る。この基礎触媒をテトラアミンプラチニウムニトレートの水溶性溶液に添加し、約0.5 wt%のPtを、基礎触媒に取り込む。
【００５５】
実施例3
反応器は、第一触媒組成物を1 g装填し、ついで、2 gの第二触媒組成物を装填した。層構造の触媒混合物は、60 %のエチルベンゼン、27 %のメタキシレン及び、13 %のオルトキシレンを含む原材料を、異性化するのに用いる。この原材料は、第二触媒組成物に接触させる前に第一触媒組成物に、接触させる。この異性化条件は、400 ℃の温度、200 psig（1480 kPa）の圧力、及び、4のH2/HCモル比を含む。空間速度は、原材料の混合物中の約60 %のエチルベンゼン、主に、キシレンの混合物及びナフテン、の全てが転換されるように調節される。生成物のキシレン含量中のパラキシレンの量は、約29 %である。この量は、反応条件におけるパラキシレンの平衡濃度（約24 %）よりも有意に高い。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月23日(2004.11.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
20から80 wt％のエチルベンゼンと、キシレンの異性体混合物を含む原材料を異性化する方法であって、
(a)  原材料よりも高いパラキシレン濃度を有する中間体生成物を製造するために、250 ℃から600 ℃の温度、約0から500 psig（100から3550 kPa）の圧力、0.05から50 hr-1の重量空間速度（WHSV）、及び、0.05から20の水素（H2）対炭化水素（HC）モル比を含むキシレン異性化条件下において、前記原材料を、第一触媒組成物と接触させる工程と、
(b)  その後に、中間体中のエチルベンゼンの一部を少なくとも選択的にパラキシレンに異性化し、それによって、エチルベンゼン異性化条件におけるパラキシレンの平衡濃度よりも多くのパラキシレンを有する更なる生成物を生産するために、250 ℃から600 ℃の温度、0から500 psig（100から3550 kPa）の圧力、0.05から50 hr-1の重量空間速度（WHSV）及び、0.05から20の間の水素（H2）対炭化水素（HC）モル比を含むエチルベンゼン異性化条件下で、中間体の少なくとも一部を、水素化-脱水素化成分及び10員環細孔を有するモレキュラーシーブを含む第二触媒組成物と接触させる工程を、含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法であって、原材料が、25から45 wt%のエチルベンゼンを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記請求項に記載の方法であって、キシレン異性体の混合物が、90 wt%未満のメタキシレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項3に記載の方法であって、キシレン異性体の混合物が、60 wt%未満のメタキシレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記請求項記載の方法であって、キシレン異性体の混合物が、10から30 wt%のオルトキシレンを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記請求項記載の方法であって、接触工程(a)は、原材料中のエチルベンゼンの35 wt%未満を転換し、接触工程(b)は、中間体生成物中のエチルベンゼンの35 wt%以上を転換することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項6に記載の方法であって、接触工程(a)は、原材料中のエチルベンゼンの20 wt%未満を転換し、接触工程(b)は、中間体生成物中のエチルベンゼンの少なくとも50 wt%を転換することを特徴とする方法。
【請求項８】
前記請求項に記載の方法であって、第一触媒組成物が、約1から12の間の拘束指数（Constrant Index）を有するモレキュラーシーブを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記請求項に記載の方法であって、第一触媒組成物が、約5から約80のアルファ値を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前期請求項に記載の方法であって、二触媒組成物のモレキュラーシーブが、一方向性10員環細孔を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項10に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、ZSM-57、SAPO-41、ZSM-48及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項11に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブがZSM-48を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項1-9に記載の方法であって、第二触媒組成物が、ZSM-48よりも高いシリカ対アルミナ比を有するZSM-5と結合するZSM-48コアを含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記請求項記載の方法であって、第二触媒組成物が、約0.01 wt%から約10 wt%の水素化成分を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項14に記載の方法であって、第二触媒組成物が、約0.03 wt%から約3 wt%の水素化成分を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項15に記載の方法であって、第二触媒組成物が、約0.2 wt%から約1 wt%の水素化成分を含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項14-16に記載の方法であって、水素化成分が、第VIII族金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項17に記載の方法であって、水素化成分が白金を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記請求項に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、約0.1から約20のアルファ値を有することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項19に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、約1から約5のアルファ値を有することを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記請求項に記載の方法であって、第二触媒組成物が第一触媒組成物と異なることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項1に記載の、エチルベンゼンとキシレンの異性体混合物を含む原材料を異性化する方法であって、
(a)  原材料よりも高いパラキシレン濃度を有する中間体生成物を製造するために、ZSM-5を含む、キシレン異性化条件下で、第一触媒組成物と、原材料を接触させる工程と、
(b)  その後に、エチルベンゼン異性化条件におけるパラキシレンの平衡濃度よりも高い濃度のパラキシレンを有する更なる生成物を生産するために、エチルベンゼン異性化条件下で、水素化-脱水素化成分と、SAPO-11、ZSM-23、ZSM-22、NU-87、ZSM-11、ZSM-50、SAPO-41、ZSM-48及びこれらの混合物から成る群より選択されるモレキュラーシーブを含む第二触媒組成物と、前記中間体生成物の少なくとも一部を接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項22に記載の方法であって、第二触媒組成物のモレキュラーシーブが、ZSM-48であることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2006523679.tif 000002
2006523679.tif 000003
2006523679.tif 000004