(57)【要約】ポリアミドと極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーとの溶融混合ブレンドを含む油およびガス工業での使用のためのパイプまたはライナーであって、極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーがポリアミドマトリックス中に分散されている不連続相として存在するパイプまたはライナー。パイプまたはライナーは、ポリエチレンと比べて炭化水素の浸透に対する強化された抵抗性を有する。さらなる実施形態は、ポリアミドと極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーとの溶融混合ブレンドを含む燃料ラインである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのポリアミドと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリアミド（ａ）と不相溶性である、極性官能基を有する少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーと
の溶融混合ブレンドを含む、油およびガス用途における物質の輸送での使用に好適なパイプまたはライナーであって、
前記ポリアミド（ａ）が連続マトリックス相中にあり、かつ、前記フルオロポリマー（ｂ）が、前記連続相中に埋め込まれる材料の多数の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で不連続分散相中に存在することを特徴とするパイプまたはライナー。
【請求項２】
極性官能基を有する前記少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーは、厚さが約０．５マイクロメートルよりも大きく、約５０マイクロメートル未満の材料の層中に存在することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（１１−アミノウンデカノアミド）、ポリドデカノアミド、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリカプロアミドとのコポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリアミドが、芳香族モノマーから部分的に誘導される非晶質ポリアミドコポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項５】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項６】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの平滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項７】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項８】
前記少なくとも１つのポリアミドが、それぞれ約１７０℃〜２７０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項９】
前記少なくとも１つのポリアミドが、それぞれ約１８０℃〜２４０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリアミドが約７０〜９５重量パーセントで存在し、かつ、極性官能基を有する前記少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーが約５〜３０重量パーセントで存在し、ここで、すべての重量パーセントがポリアミドと極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーとの総量を基準にしていることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１１】
極性官能基を有する前記少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーが、フルオロポリマー主鎖自身の上か側鎖上かのいずれかで、フルオロポリマーにグラフトされたカルボキシル部分を有するフルオロポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１２】
極性官能基を有する前記少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーが、フルオロポリマー主鎖自身の上か側鎖上かのいずれかで、フルオロポリマーにグラフトされたエポキシドを有するフルオロポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１３】
フレキシブルパイプの形状の請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１４】
ラインパイプの形状の請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１５】
ダウンホールケーシングライナーの形状の請求項１に記載のライナー。
【請求項１６】
ポリアミドおよび／またはフルオロポリマーを含む少なくとも１つの追加の共押出層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１７】
（ａ）少なくとも１つのポリアミドと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリアミド（ａ）と不相溶性である、極性官能基を有する少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーと
の溶融混合ブレンドを含む燃料ラインであって、
前記ポリアミド（ａ）が連続マトリックス相中にあり、かつ、前記フルオロポリマー（ｂ）が、前記連続相中に埋め込まれる材料の多数の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で不連続分散相中に存在することを特徴とする燃料ライン。
【請求項１８】
ポリアミドおよび／またはフルオロポリマーを含む少なくとも１つの追加の共押出層をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の燃料ライン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油およびガス工業での使用のためのパイプおよびライナーに関する。より具体的には、本発明は、炭化水素の浸透に対する強化されたバリアを提供する、ポリアミドと極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーとの溶融混合ブレンドを含むようなパイプおよびライナーに関する。本発明はまた、ポリアミドと極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーとの溶融混合ブレンドを含む燃料ラインにも関する。
【背景技術】
【０００２】
油およびガス工業の本質は、固形分、液体分、およびガス分をはじめとする多種多様な物質が多種多様な条件下に異なる種類のパイプを通して輸送される必要があるようになっている。すべてのこれらのパイプが共有する一特徴は、それらが、輸送されつつある物質に対して不透過性であり、かつ、耐性がある材料から製造されなければならないことである。かかる物質には、炭化水素だけでなく、水および塩水も含まれ得る。
【０００３】
例えば、掘削された油井は典型的にはスチールケーシングで内張りされる。しかしながら、スチールは、浸食および腐食を受けやすく、その結果として、これらのパイプは、陸上パイプラインおよび海底パイプラインの両方においてプラスチックライナーで内張りされてきた。ケーシングライナーは、油井およびガス井で典型的に受ける温度および圧力に耐えることができなければならず、ケーシング中への挿入のためにそれが小型化されるのを可能にし、次にケーシングに向けて流体密封シールを形成するためにそれが拡大するのを可能にする圧縮および復元特性を持たなければならない。ポリエチレンパイプは、ケーシングの製造に好ましい材料であると考えられる。その良好な圧縮および復元特性に加えて、ポリエチレンパイプは、それがダウンホール道具の通過に耐えるのを可能にする耐研磨性であり、かつ、塩水および幾らかの化学薬品腐食に耐性がある。さらに、ポリエチレンパイプは、何の接合連結も含まない長い連続管へと成形することができる。これは、多くのケーシング漏れがケーシングの一部分と別の部分との連結部でまたはその近くで起こるという点で重要である。しかしながら、高温および攻撃的化学薬品環境に対しては、ナイロン１１がしばしば使用される。性能ははるかに改善されるが、そのコストは、ナイロン１１が非常に厳しい用途向けにしか考えられないほどである。
【０００４】
腐食保護の目的のために、井戸掘削操作で使用されるスチールケーシングを好ましくはポリエチレンで内張りする方法は、ブレードマン（Ｖｌｏｅｄｍａｎ）の米国特許公報（特許文献１）に開示された。ポリエチレンパイプの連続ストリングの直径を縮小させ、次にそれを、ポリエチレンパイプが予め選択された深さに達するまでポリエチレンパイプが縮小状態に留まるようなやり方でケーシング内張り井戸穴中へ走らせるための手順が記載されている。ポリエチレンパイプが所望の深さまで走らされた後、縮小パイプは反発するのを許され、それによってケーシングとの流体密封シールを形成し、ケーシング中のいかなる裂け目をも効果的にシールする。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）に開示された方法は効果的なおよび効率的なやり方でケーシング中の裂け目を修復するという要求を首尾よく満たしてきたが、それにもかかわらず、ケーシングの選択された部分のみが修復を必要としている状況で特に、幾らかの効率の悪さに直面してきた。例えば、ケーシングのおおよそ１００〜２０００フィートの比較的短い部分のみが修復を必要としており、かつ、この部分が表面の下数千フィートに位置している場合、ケーシンが表面から該当する部分まで必ずしも完全に内張りされなくてもよいならばより費用効果的であり、再びブレードマンによる米国特許公報（特許文献２）はパイプの部分修復方法を開示している。
【０００６】
他の公知のライナーシステムでは、ライナーは、ホストパイプとその長さに沿って精密許容差で存在し、安定な複合システムを形成する。設置されたライナーは、ルーズフィットかぴったりフィットかのいずれかであってもよい。全圧であるが低圧適用では、ライナー内からの流体圧力によって誘発された応力は周囲のホスト管に伝達され、ホスト管はこれらの伝達された応力に抵抗する。炭化水素流体はライナーを通って浸透するので、環帯（ライナーとホストパイプの内面との間の空間）中に圧力の生じた増成があり、それは、パイプ内側の圧力が環帯のそれよりも下に落ちる場合、腐食、漏れおよび／またはライナー崩壊を直接もたらし得る。すべてが重大な欠陥である。ライナー外面が内部ホスト壁とかなりの程度の接触を維持している場合、かなりの程度のシーリングがある。こうして環断面積は、システムに沿って任意のベント機構の方への環状流体の移動のための極度に曲がりくねった経路のみが存在する程度にまで減らされる。
【０００７】
米国特許公報（特許文献３）（テイラー（Ｔａｙｌｏｒ））は、ライナーとホスト環との間への多導管の組み入れを含めるためのその通常の一様な円筒形からのライナー形状の変更による環帯中圧力の悪影響を低減する方法を開示することによってこの問題に取り組んでいる。これらの導管は、ライナー崩壊を回避するのを助けることができる、圧力をベントするための比較的安価な手段を提供し、また、測定を行うための機器の導入を可能にする。
【０００８】
ライナー崩壊の開始に寄与する他の要因には、ライナーの機械的性質、輸送される流体の性質、圧力、温度、および流体透過の実効速度が含まれる。本発明は、ライナーを通る流体浸透の速度を著しく下げることによるライナー崩壊の対処方法を開示する。
【０００９】
米国特許公報（特許文献４）（スポ−ン（Ｓｐｏｈｎ））は、不相溶性ポリアミド中に十分に分散された極性のグラフト化フルオロポリマーのブレンドを含む溶融混合ブレンドを開示している。この技術は、十分に分散されたブレンドを得るために高剪断および高混合を必要とする。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４５４，４１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８３，２１１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２０，０７９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２７，４７８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５７６，１０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
炭化水素に対する良好な耐浸透性をパイプおよびライナーに与えることが本発明の目的である。本発明の特徴は、少なくとも１つのポリアミドと極性官能基を有する少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーとをパイプおよびライナーを形成する工程で溶融ブレンドすることである。ポリアミドと比べて強化されたバリア性を有する、ポリマー材料を含むパイプおよびライナーを提供することが本発明の利点である。本発明のさらなる利点は、炭化水素透過に対する改善された抵抗性を燃料ラインに与えることである。これらのおよび他の目的、特徴、および利点は、本明細書での詳細な説明を参照することによってより良く理解されるようになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（ａ）少なくとも１つのポリアミドと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリアミド（ａ）と不相溶性である、極性官能基を有する少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマーと
の溶融混合ブレンドを含む、油およびガス用途における物質の輸送での使用に好適なパイプおよびライナーであって、
前記ポリアミド（ａ）が連続マトリックス相中にあり、かつ、前記フルオロポリマー（ｂ）が、前記連続相中に埋め込まれる材料の多数の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で不連続分散相中に存在するパイプおよびライナーが本明細書で開示され、特許請求される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で用いるところでは、用語「パイプ」は、輸送中の流体、炭化水素流出液、細分された固形分、またはガスを含むことができる物質を含有するために典型的に使用される中空の細長い多くの場合円筒形の導管を意味する。「油およびガス用途」とは、原油および天然ガスのような化石燃料の地球からの取出しおよびそれらの次の輸送および精製を含む油およびガス工業での用途を意味する。かかる用途は、チュービング、ケーシング、サイホンストリング、ラインパイプ、および設備配管を含むが、それらに限定されない。用語「ライナー」は、保護のために、スチールまたは他の金属パイプの内側に使用され、こうして典型的にはパイプの多部分構築物である「内張りパイプ」を生み出す第２の層を特定するのに本明細書では用いられる。用語「ラインパイプ」は「内張りパイプ」とは異なり、坑口、容器、ポンプ、貯蔵施設、および／または処理施設の間のフローラインである。用語「管」は、油およびガス工業では、チュービング、ケーシング、サイホンストリング、ラインパイプ、および設備配管を含むが、それらに限定されない様々な用途で使用される丸形パイプを意味するのに用いられる。
【００１４】
ポリマーについて言及する場合に本明細書で用いるところでは、用語「粒子」はバルクポリマーの物理的形状を関し、ペレット、立方体、フレーク、粉末、または当業者に公知の他の形状であり得る。
【００１５】
本発明の目的のためには、「不相溶性ポリマー」は、溶融形状において実質的に何の相互混和性も持たないポリマー材料を意味する。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、単語「約」は数範囲の前に置かれ、それは下限値および上限値の両方に適用されることを意図される。
【００１７】
本発明のパイプまたはライナーは、グラフト化フルオロポリマー部分がポリアミド連続相中に分配されている不連続相中に存在するように、少なくとも１つのポリアミドと極性官能基を有する少なくとも１つのグラフト化フルオロポリマー（本明細書ではまた「グラフト化フルオロポリマー」とも言われる）との溶融混合ブレンドを含むポリマー組成物を含む。不連続グラフト化フルオロポリマー相は、薄層状配置で存在し、それが、連続ポリアミド相中に埋め込まれている材料の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で多数の領域を含むことを意味する。これらの領域の存在は、炭化水素または他の物質がパイプまたはライナーの壁を通って浸透または拡散することになっている場合にそれらが通過しなければならない延長された迷路を生み出すことによって未変性ポリアミドのバリア性を改善する。組成物は、ポリマーの粒子を一緒に混合し、混合物を加熱して材料の不均一溶融物をもたらし、溶融物の延伸をもたらすやり方で溶融物を成形して細長い不連続相をもたらすことによって製造される。
【００１８】
不連続グラフト化フルオロポリマー相の薄層状配置の存在は、均一ブレンドから得られるであろうものよりも少量のグラフト化フルオロポリマーが所与の程度の耐浸透性を達成するのに必要とされることを意味する。均一の十分に混合されたブレンドは大量（例えば、＞５０％）のフルオロポリマーが存在するまでは部分的に有効であるにすぎず、それ故それはこれらの用途にとってひどく高いコストになる。ライナーの共押出構築物などは、各ポリマー用の追加押出機のための追加投資を必要とするであろう。本発明は、著しく減少した量のグラフト化フルオロポリマーを可能にするやり方で単一工程押出を用いることによってこれらの伝統的な、より費用のかかるアプローチを回避する。
【００１９】
本発明のパイプおよびライナーは、ポリオレフィンパイプおよびライナーと比べて炭化水素に対する低下した透過性を有する。油およびガス工業で使用されるライン金属パイプに本発明のライナーを用いることの利点は、ライナー崩壊によるシステム障害の可能性が減少することである。この崩壊はほとんどの場合、パイプによって輸送中のまたはパイプに貯蔵中の物質からライナーを通って浸透または拡散した流体の環帯中蓄積によって引き起こされる。かかる流体は、環帯中条件に依存してガス相か液相かのいずれかで存在するかもしれない。ほとんどの部分については、平衡が働いており、パイプ内流体圧力は一般に環状圧よりも大きいかまたはそれに等しい。しかしながら、正常運転の間に、パイプ内圧力は、計画されていないシャットダウンにおけるように、実質的に環状流体圧力未満まで低下するかもしれない。生じた圧力差は、圧力が等しくなろうと試みる時に環状流体の膨張が起こるのを可能にするかもしれない。ライナーがそれ自身で外部応力に耐えることができない場合、放射状座屈が起こり得る。
【００２０】
一実施形態では、ポリマー粒子は、非溶融形状で、統計的に均一な分布を与えるように十分に混合され、ポリマーが溶融物へと加熱された後で実質的な追加混合を回避するよう注意を払わなければならない。別の実施形態では、ポリマー粒子は、ポリマーの組合せが不均一特性を維持する限り、軟化または溶融形状で組み合わせることができる。ポリアミドまたはグラフト化フルオロポリマーの１つが軟化または溶融させられないような温度でポリマーを組み合わせて、次に該組合物を加熱することもまたブレンドを構築することができる。不相溶性ポリマーの溶融不均一ブレンドは、溶融物が例えば押出力などによって延伸される時に、ポリアミドが連続マトリックス相の形にあり、かつ、グラフト化フルオロポリマーが不連続分散相の形にあるように構築されることが好ましい。不連続相は、連続相中に埋め込まれる多数の薄い実質的に平行な重なり合う層として存在する。
【００２１】
本発明の実施で使用されるポリアミドが述べられたように微粒子の形状にあることは必要とされないが、好ましく、ポリアミドおよびグラフト化フルオロポリマーの両方は望ましくは粒子として混合されるべきである。粒子は、原則として、不相溶性ポリマーの溶融ブレンドが、押出ダイリップのような、ある溶融延伸手段に導入される時に、本発明の実施にとって好ましい不均一性を示すようなサイズのものであるべきである。粒子、特にグラフト化フルオロポリマーの粒子が余りにも小さなサイズのものである場合、溶融ブレンドは、たとえ過度に混合されなくても、不連続ポリマー相を構成する材料の領域が非常に小さいので、均一組成物として機能する傾向がある。粒子、特にグラフト化フルオロポリマーの粒子が余りにも大きなサイズのものである場合、溶融ブレンドは薄層状構造よりもむしろ大理石模様（ｍａｒｂｌｅｉｚｅｄ）構造を有するパイプおよびライナーを形成する傾向があり、不連続相を構成する材料の大きな領域は、パイプまたはライナーの反対側境界へ伸びて、連続相を構成する材料の崩壊を引き起こす。粒子は好ましくは一般に形状が立方体または球形などのような規則的なものである。しかしながら、粒子は不規則であってもよく、それらは、例えば、材料のフレークが使用される場合のように、別の寸法よりも実質的に大きい一寸法を有してもよい。不相溶性ポリマーのそれぞれが個々の粒子として存在する場合、かかることは必要とはされないが、粒子は一般におおよそ同じサイズのものである。
【００２２】
不連続相中の材料の層の厚さは、成形工程での延伸の程度と組み合わせた粒度の関数である。グラフト化フルオロポリマーの粒度は、延伸後に、厚さが約０．５〜５０マイクロメートル、そして恐らく、時々僅かにより厚いものであり得る重なり合う層をもたらすことを目的として一般に選択される。
【００２３】
本発明の不均一溶融混合ブレンドは、低剪断下に成分を一緒に溶融ブレンドすることによって好ましくは調製される。当業者に理解されるように、成分は、例えばドラム中で混転することによってまたはブレンダーもしくは他のミキサーを用いることによってなど、所望の割合で先ず組み合わせ、乾いた状態で互いにブレンドすることができ、または溶融ブレンディング装置への１つまたは複数の成分フィードの同時もしくは別個計量供給によって組み合わせることができる。
【００２４】
いったん混合されると、不相溶性ポリマーは、最高溶融ポリマー成分の融点よりも高い温度に加熱される。加熱は軟化または溶融したブレンドを延伸する目的のために行われることが指摘される。何の明確な溶融温度も示さない不相溶性ポリマーの場合、「溶融温度」は、本明細書で用いられるところでは、ブレンド中のポリマーのそれぞれを延伸するのに必要とされる程度までポリマーが軟化してしまうのに十分なほど少なくとも高い温度を意味する。当該加熱は、材料の軟化または溶融した不均一ブレンドをもたらし、加熱は、不相溶性ポリマーの実質的な追加の混合を回避するやり方で行われなければならない。なぜなら、かかる混合は、溶融した粒子の均一化および組合せを引き起こし、均一な、非層化の組成物の溶融物およびパイプまたはライナーをもたらし得るからである。加熱は、当業者に周知の幾つかの手段のうち任意のものによって行うことができ、通常は押出機で行われる。材料輸送向けにデザインされ、材料混合向けにデザインされていないタイプの一軸スクリュー押出機を、２相不相溶性ポリマー組成物の均一化を引き起こすことなく、本発明の加熱工程と成形工程との間で使用し得ることが分かった。ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、またはポリ塩化ビニリデン向けに通常使用される種類の低剪断および低混合押出機は、それらが材料を溶融し、輸送し、そして成分の混合を最小限にするやり方で使用されるならば、本発明を実施するのに使用することができる。ナイロンおよびポリエチレン向けに通常使用される種類の高剪断および高混合押出機は、本発明を実施するのにそれほど望ましくない。当業者に公知であるような、多数の他の低剪断溶融ブレンディング装置は、本発明の精神から逸脱することなく使用することができる。組成物が不均一性の態様を保持する限り、本発明の方法および製品は実現することができる。
【００２５】
本発明のパイプおよびライナーの形成方法は、溶融ブレンドの延伸、引き続いて冷却を必要とする。延伸は、不連続相中の領域の寸法に実質的な変化を引き起こすための２相溶融物の伸長である。延伸は、幾つかの手段のうち任意のものによって、または２つ以上のかかる手段の組合せによって成し遂げることができる。例えば、溶融物はダイリップの間で押し出す、または共押出することができる。延伸は、不均一溶融物のブレンドの押出または共押出に続く僅かな延伸によって成し遂げることができる。
【００２６】
延伸は一方向にまたは垂直方向に行うことができる。延伸が一方向に行われようと２方向に行われるようと、少なくとも一方向に約１００〜５００パーセントの伸長があるべきであり、約１００〜３００パーセントの伸長が好ましい。本明細書で設定される上限は決定的に重要ではないが、不十分な延伸が本発明を特徴づける流体浸透に対する改善されたバリアをもたらさない限りにおいて下限は決定的に重要である。過度の延伸の回避は、溶融物の過度の伸長が物品の弱体化または破裂につながるかもしれない限りにおいてのみ重要である。
【００２７】
延伸の後に最低溶融成分の融点の温度よりも下への冷却が続いて押し出された部分を固化させる。冷却は、任意の所望の手段によって任意の好都合な速度で行うことができる。
【００２８】
本発明で使用される組成物の１つまたは複数のポリアミドは、組成物中のポリアミドおよびグラフト化フルオロポリマーの総量を基準にして約６０〜９５または好ましく約７０〜９０重量パーセントで存在する。本発明で使用される組成物の１つまたは複数のグラフト化フルオロポリマーは、組成物中のポリアミドおよびグラフト化フルオロポリマーの総量を基準にして約５〜６０または好ましく約１０〜３０重量パーセントで存在する。
【００２９】
充填材が層化構築物の形成を妨げるまたは組成物の所望のもしくは必要とされる特性を妨げる種類のものではないまたは量でないことだけを条件として、不活性充填材を組成物中へ導入するために成分の任意のものを使用することができる。構造ポリマー材料に通常使用される量の可塑剤、乳白剤、着色剤、平滑剤、熱安定剤、酸化安定剤などを本明細書で使用することができる。かかる充填材の量は、不相溶性ポリマーおよび相溶化剤の量の計算には含まれない。
【００３０】
本明細書で用いられる時、用語「ポリアミド」はホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味する。ポリアミドは周知であり、カルボン酸またはそれらの反応性同等物を第一級アミンおよび／またはラクタムと周知の条件下に反応させることによって製造される。ラクタムおよびアミノ酸はまた、ポリアミドをもたらすために反応させられてもよい。ポリアミド調製に使用されるカルボン酸の例は、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などである。第一級ジアミンの例は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどである。例示的なポリアミドには、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、カプロラクタムのようなラクタムからおよび１１−アミノウンデカン酸などのようなアミノ酸から得られるポリアミドが含まれる。コポリアミドもまた好適である。好ましいポリアミドおよびコポリアミドはそれぞれ１７０℃〜２７０℃の範囲、さらにより好ましくは１８０℃〜２４０℃の範囲の融点を有し、ポリカプロアミド、ポリ（１１−アミノウンデカノアミド）、ポリドデカノアミド、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリカプロアミドとのコポリマーのようなポリマーを含む。明確に画定される融点を持たないが、イソフタル酸のような芳香族モノマーから部分的に誘導される非晶質ポリアミドコポリマーもまた好ましい。
【００３１】
本発明で使用される組成物に用いられるポリアミドは、溶融押出可能であるべきであり、少なくとも５０００の数平均分子量を好ましくは有する。ポリアミドの例には、等モル量の４〜１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つの飽和ジカルボン酸と４〜１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミンとの縮合によって製造されたものが挙げられる。しかしながら、ポリアミド中にカルボキシル末端基よりも過剰のアミン末端基を提供するために過剰のジアミンを使用することができる。具体例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ポリカプロラクタム（６ナイロン）、およびそれらのコポリマーが挙げられる。溶融押出可能である半芳香族ポリアミドもまた本発明の溶融混合ブレンドに使用することができる。
【００３２】
本発明で使用される組成物に用いられる極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーは溶融押出可能であり、二重結合および極性基を含有する化合物でフルオロポリマーをグラフトすることによって形成される。好ましいフルオロポリマーは、エチレンとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなパーハロゲン化モノマーとのコポリマーであり、かかるコポリマーはしばしば、それぞれ、ＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥと言われる。ＥＴＦＥの場合には、低下した高温脆性のような特性を改善するために少量の追加のモノマーが一般に使用される。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）が好ましい追加コモノマーである。ＥＣＴＦＥもまた追加の改質コモノマーを有してもよい。使用することができる他のフルオロポリマーには、ホモポリマーおよび他のパーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および場合によりＴＦＥとのコポリマーをはじめとするフッ化ビニリデン（ＶＦ２）ポリマーが含まれる。
【００３３】
フルオロポリマーは、エチレン系不飽和化合物の一部として存在する極性官能基をフルオロポリマーに与えるエチレン系不飽和化合物をそれにグラフトさせることによって機能化される。より具体的には、本発明の溶融混合ブレンドに使用されるグラフト化フルオロポリマーは、好ましくは、グラフト化合物を粉末粒子の表面にグラフトされた粉末の形にある。このように、グラフト化フルオロポリマーは表面グラフト化フルオロポリマー粉末、または表面グラフト化フルオロポリマーである。グラフトすることによって提供される極性官能基の例には、カルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸をはじめとする酸と、それらのエステルおよび塩と、エポキシドとが挙げられる。
【００３４】
メタクリル酸グリシジルは、エポキシド官能性を提供するグラフト化合物の一例である。グラフトされるフルオロポリマー上へグラフトし、それによってその一部となる化合物の中では、マレイン酸、フマル酸、および無水マレイン酸が好ましい。フルオロポリマーにグラフトされた化合物は、溶融混合すると、グラフト化フルオロポリマーの分散された小板のブレンドの構築をもたらすのに有効である量で存在するであろう。一般に、グラフトされた化合物の量は、生じたグラフト化フルオロポリマーの総量を基準にして０．１重量パーセント〜５重量パーセントの範囲にある。好ましくは、グラフトされた極性官能基化合物の量は、０．２〜３重量パーセント、より好ましくは０．３〜２重量パーセントである。グラフト化フルオロポリマーは、ポリアミドとの溶融ブレンディングの前に製造される。
【００３５】
グラフト化フルオロポリマーは、本発明で使用される溶融混合ブレンドの分散相を形成する。溶融混合は、グラフト化フルオロポリマーをポリアミドマトリックス中に分配された多層として存在するようにさせる。
【００３６】
エチレン系不飽和化合物でグラフトされたフルオロポリマーの製造方法は、参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献５）に記載されている。
【００３７】
グラフト化フルオロポリマーおよびポリアミドは、存在する場合、本発明のパイプおよびライナーが形成される温度でポリオレフィンよりも高い溶融粘度を有することが好ましい。
【００３８】
グラフト化フルオロポリマーの多層は、良好な機械的性質、高い蒸気圧を有する炭化水素および炭化水素系燃料のような化学薬品に対する驚くほど低い透過性、ならびに化学攻撃に対する良好な抵抗性を有する不均一の溶融混合ブレンドをもたらす。これらの特性は、該ブレンドを、多種多様な化学薬品および炭化水素に対するバリアとしての使用に好適にする。
【００３９】
本発明の溶融混合ブレンドはまた未変性フルオロポリマーおよび未変性ポリアミドにも直接取り組んでいるので、該ブレンドを含むパイプおよびライナーは、追加のフルオロポリマーおよび／またはポリアミド層をさらに含む複合構造物であり得る。これらの複合構造物は、接着性のタイ層の使用を必要とすることなく良好な完全性を有し、フルオロポリマーまたはポリアミドは相溶化剤を含有する必要がない。かかる複合構造物は共押出によって形成されてもよい。溶融混合ブレンドがフルオロポリマー層と組み合わせて使用されることになっている場合、ブレンド中のグラフト化フルオロポリマーは、該ブレンドをフルオロポリマー層に接着させるのに有効である量で好ましくは存在する。かかる量は、フルオロポリマー層中のフルオロポリマーの素性、および／または該ブレンドのフルオロポリマー成分にグラフトされた極性官能基化合物の量で変わるであろう。
【００４０】
本発明で使用される溶融混合ブレンドへのさらなるポリアミドまたはフルオロポリマー層の接着は、追加層の組成物にだけでなく、積層条件にも依存し得る。条件は、温度、押出速度、ドローダウン比、延伸比バランス、界面圧力、冷却速度、冷却条件などを含むことができ、マンドレル長さ、ランドの長さをはじめとするダイデザイン特徴のような装置選択によって影響を受け得る。
【００４１】
本発明で使用されるブレンドはまた、乗用車およびトラックのような自動車用途または飛行機のような他の輸送機関向け燃料ラインの製造に使用されてもよい。かかる燃料ラインは、機載貯蔵タンクからエンジンへガソリンまたはディーゼル燃料を搬送するのに役立ち、かつ、炭化水素に対する低い透過性を好ましくは有する管である。燃料ラインは、本発明で使用されるポリアミドと極性官能基を有するグラフト化フルオロポリマーとの溶融混合ブレンドの単層を含むことができる。それらはまた、共押出によって形成されてもよい積層または複合構造を含んでもよい。この積層は、溶融混合ブレンドに加えて、ポリアミドおよび／またはフルオロポリマーの１つまたは複数の追加の層を含んでもよい。
【００４２】
本発明のパイプおよびライナーは、ラインパイプ、フレキシブルパイプ、ダウンホールケーシング、ダウンホールケーシングライナー、分配配管、サッカーロッド、サイホンストリング、水平配管、水平パイプライニング、油圧ホース、フレキシブルパイプ、および加圧ホースを含むが、それらに限定されない、油およびガス工業用塗における用途を有する。
【国際調査報告】
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