(57)【要約】本発明は、式(Ｉ)  【化１】2006505519.tif 000049のベンゾイルピラゾール誘導体および除草剤としてその使用に関する。前記一般式(Ｉ)中では、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1c、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、異なる基を表し、Ｘは橋かけ原子を表し、Ｌは炭素鎖を表し、そして、Ｙはカルコゲン原子を表す。
2006505519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｉ)
【化１】
2006505519.tif 000048
〔式中、基および添字は、以下の定義を有し：
Ｘは、Ｏ、Ｓ(Ｏ)n、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｒ2であり；
Ｌは、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群からのｗ個の基によって並びにｖ個の基Ｒ2によって置換された直鎖または分枝の(Ｃ1−Ｃ6)アルキレン、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニレンまたは(Ｃ2−Ｃ6)アルキニレン鎖であり；
Ｙは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して水素、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＣＯ−Ｏ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−Ｏ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｓ(Ｏ)m、(Ｃ1−Ｃ6)−ハロアルキル−Ｓ(Ｏ)m、(Ｃ3−Ｃ7)−シクロアルキル−Ｓ(Ｏ)m、ジ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｎ−ＳＯ2、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＳＯ2−ＮＨ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＮＨ−ＣＯ、ジ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｎ−ＣＯ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＳＯ2−[(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル]アミノ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＣＯ−[(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル]アミノ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｏ−ＣＨ2、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−ＣＨ2、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＮＨ−ＣＨ2、１,２,４−トリアゾール−１−イル、１,２,４−トリアゾール−１−イル−ＣＨ2であるか、
またはそれぞれ(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)p、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｙ)p、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｙ)p、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル−(Ｙ)p、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル−(Ｙ)p、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル−(Ｙ)pまたは(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル−(Ｙ)p(これらは、それぞれシアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2-]x−Ｒ6、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−アリール、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−アリール(上記基の最後の１６個は、シアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、
またはそれぞれアリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール(それぞれ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、
またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、酸素および窒素からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含み、そしてシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された５若しくは６員飽和、部分不飽和または完全不飽和環を形成する
か、
またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾールおよびベンゾピロールからなる群からの環を形成し；
Ｒ4は、水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルまたは(Ｃ1−Ｃ6)−ハロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキルまたは(Ｃ3−Ｃ9)−ハロシクロアルキルであり；
Ｒ5は、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロア
ルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−ハロ−シクロアルキルであるか、またはハロゲン、ニトロ、シアノ、(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ4)アルキル、(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシからなる群より選ばれるｖ個の基によって置換されたフェニルであり；
Ｒ6は、水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルコキシカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルコキシカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルアミノカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルアミノカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−ジアルキルアミノカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−ジアルキルアミノカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルスルホニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルスルホニルであるか、またはベンジル、ベンゾイル、ベンゾイルメチル、フェノキシカルボニルまたはフェニルスルホニル（これらは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシからなる群からのｖ個の基によって置換されている）であり；
ｍは、１または２であり；
ｎは、０、１または２であり；
ｐは、０または１であり；
ｖは、０、１、２または３であり；
ｗおよびｘは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり；
ｗおよびｘは、同時に両方が０であることはない〕の化合物またはその塩。
【請求項２】
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2-]x−Ｒ6、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−アリール、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−アリール(上記基の最後の１６個は、シアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群の基によって置換されている)、
アリール(シアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、酸素および窒素からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含み、そしてシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された５または６員飽和、部分不飽和または完全不飽和環を形成するか、またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾールおよびベンゾピロールからなる群からの環を形成する、請求項１に記載の化合
物。
【請求項３】
Ｙが酸素であり、そしてＲ1cが水素である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1a、Ｒ1bは、それぞれ独立してＦ、ＣＩ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｓ、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＳＯ2、Ｃ2Ｈ5ＳＯ2、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ2、シクロプロピル−ＳＯ2、ＣＦ3またはＮＯ2であり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、 (Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、 (最後の５個の基は、シアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、またはアリールまたは(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−アリール(最後の２個の基は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、酸素および窒素からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含み、そしてシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された５若しくは６員飽和、部分不飽和または完全不飽和環を形成するか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾールおよびベンゾピロールからなる群からの環を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｘが酸素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ独立して水素または(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルであるか、またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピラゾールおよび２,３−ジヒドロインドールからなる群からの環を形成し、Ｒ4が水素、メチルまたはシクロプロピルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ6が、水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルスルホニルまたはベンゾイルまたはフェニルスルホニルであり、これらは、それぞれハロゲン、ニトロ、シアノ、(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシからなる群からのｖ個の基によって置換されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｌが、ＣＨ2、Ｃ(ＣＨ3)ＨまたはＣＨ2ＣＨ2であり；
Ｒ1a、Ｒ1bは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＨ3、ＣＨ3ＳＯ2またはＣ2Ｈ5ＳＯ2であり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素または(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルであり；
Ｒ5は、メチルまたはエチルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の一般式(Ｉ)の少なくとも一つの化合物の除草有効量を含んでなる除草組成物。
【請求項１０】
処方補助剤との混合物である請求項９に記載の除草組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の一般式(Ｉ)の少なくとも一つの化合物または請求項９または１０に記載の除草組成物の有効量を植物または望ましくない植物成長の部位に適用することからなる望ましくない植物の防除方法。
【請求項１２】
望ましくない植物を防除するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の一般式(Ｉ)の化合物または請求項９または１０に記載の除草組成物の使用。
【請求項１３】
一般式(Ｉ)の化合物を、有用植物の作物における望ましくない植物の防除に使用する、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
有用植物がトランスジェニックである請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除草剤の技術分野、特に有用植物の作物、特にイネ作物において広葉雑草およびイネ科の雑草を選択的に防除するためのベンゾイルピラゾロン種の除草剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のベンゾイルピラゾロンが除草性を有することは、様々な刊行物からすでに知られている。例えばＥＰ−Ａ ０ ３５２ ５４３は、フェニル環が、３位において、酸素原子を経て結合された、とりわけアルキルカルボニル、アミノアルキルおよびアルコキシカルボニルアルキルから選ばれる基を担持するベンゾイルピラゾロンを開示している。ＷＯ
９７／４１１０６は、同じ位置に、例えばアルキルアミノスルホニルまたはアルキルスルホニルアミノ基を担持するベンゾイルピラゾロンを記載している。しかし、これらの刊行物から知られている化合物は、除草活性が不十分であることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、先行技術の化合物のものより改善された除草性を有する除草有効化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここで、フェニル環の３位に、酸素、窒素および硫黄からなる群からの原子を経て結合されたアミノカルボニルアルキル基を担持するベンゾイルピラゾロンが、特に適切な除草剤であることを見出した。従って、第一に、本発明は、式(Ｉ)
【化１】
2006505519.tif 000003
〔式中、基および添字は、以下の定義を有し：
Ｘは、Ｏ、Ｓ(Ｏ)n、Ｎ−ＨまたはＮ−Ｒ2であり；
Ｌは、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群からのｗ個の基によっておよびｖ個の基Ｒ2によって置換された直鎖または分枝の(Ｃ1−Ｃ6)アルキレン(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニレンまたは(Ｃ2−Ｃ6)アルキニレン鎖であり；
【０００５】
Ｙは、酸素または硫黄であり；
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ独立して水素、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＣＯ−Ｏ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−Ｏ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｓ(Ｏ)m、(Ｃ1−Ｃ6)−ハロアルキル−Ｓ(Ｏ)m、(Ｃ3−Ｃ7)−シクロアルキル−Ｓ(Ｏ)m、ジ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｎ−ＳＯ2、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＳＯ2−ＮＨ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＮＨ−ＣＯ、ジ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｎ−ＣＯ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＳＯ2−[(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル]アミノ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＣＯ−[(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル]アミノ、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｏ−ＣＨ2、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−Ｓ(Ｏ)n−ＣＨ2、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−ＮＨ−ＣＨ2、１,２
,４−トリアゾール−１−イル、１,２,４−トリアゾール−１−イル−ＣＨ2であるか、
またはそれぞれ(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)p、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｙ)p、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｙ)p、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル−(Ｙ)p、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル−(Ｙ)p、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル−(Ｙ)pまたは(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル−(Ｙ)p(これらは、それぞれシアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であり；
【０００６】
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(
Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2-]x−Ｒ6、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−アリール、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−アリール(上記基の最後の１６個は、シアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、
【０００７】
またはそれぞれアリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリール(それぞれ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、
またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になって酸素および窒素からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含み、そしてシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された５若しくは６員飽和、部分不飽和または完全不飽和環を形成するか、
またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾールおよびベンゾピロールからなる群からの一つの環を形成し；
Ｒ4は、水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルまたは(Ｃ1−Ｃ6)−ハロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキルまたは(Ｃ3−Ｃ9)−ハロシクロアルキルであり；
Ｒ5は、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−ハロ−シクロアルキルであるか、
【０００８】
またはハロゲン、ニトロ、シアノ、(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ4)アルキル、(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシからなる群より選ばれるｖ個の基によって置換されたフェニルであり；
Ｒ6は、水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルコキシカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルコキシカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルアミノカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルアミノカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−ジアルキルアミノカルボニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−ジアルキルアミノカルボニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルスルホニル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルスルホニルであるか、またはベンジル、ベンゾイル、ベンゾイルメチル、フェノキシカルボニルまたはフェニルスルホニル（これらは、ハロゲン、ニトロ、シアノ、(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、ハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシからなる群からのｖ個の基によって置換されている）であり；
ｍは、１または２であり；
ｎは、０、１または２であり；
ｐは、０または１であり；
ｖは、０、１、２または３であり；
ｗおよびｘは、それぞれ独立して０、１、２、３または４であり；
ｗおよびｘは、同時に両方が０であることはない〕の化合物またはその塩を提供する。
【０００９】
Ｒ6が水素である本発明の式(Ｉ)の化合物は、外部条件、例えば溶媒およびｐＨに応じて異なる互変異性体構造として生成することができる。置換基の性質に応じて、式(Ｉ)の化合物は、酸性プロトンを含み、これは塩基との反応によって除去することができる。適切な塩基の例としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの水素化物、水酸化物および炭酸塩、そしてまた、アンモニアおよび有機アミン、例えばトリエチルアミンおよびピリジンが含まれる。このような塩は、本発明によって同様に提供される。
【００１０】
式(Ｉ)および以下の全ての式において、２個を超える炭素原子を有するアルキル基は、直鎖または分枝であることができる。アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎまたはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−または２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシルおよび１,３−ジメチルブチルである。炭素鎖Ｌは、同様にその炭素原子の数に応じて直鎖または分枝であることができる。鎖に結合する基は、その上のどの位置にあることもできる。
【００１１】
一つの基が、基によって何回か置換される場合、これは、前記基は明記されたものから選ばれる１個またはそれ以上の同じかまたは異なる基によって置換されることを意味する。
【００１２】
シクロアルキルは、３〜９個の炭素原子を有する炭素環式飽和環系、例えばシクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。同様に、シクロアルケニルは、３〜９個の炭素環員を有する単環式アルケニル基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンチルまたはシクロヘキセニルであり、二重結合はいずれかの位置にある。シクロアルキルアルケニルのような複合的な基の場合、最初に記載された基は、２番目に記載された基上のいずれかの位置にあることができる。
【００１３】
ジアルキルアミノのような２回置換されたアミノ基の場合、これらの２個の置換基は、同じかまたは異なることができる。
【００１４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニルは、それぞれハロゲンによって、好ましくはフッ素、塩素および／または臭素によって、特にフッ素または塩素によって完全にまたは部分的に置換されたアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり、例としては、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；ハロアルコキシは、例えばＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3およびＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；同様の説明は、ハロアルキルおよび他のハロゲン置換された基にも適用される。
【００１５】
用語「ヘテロシクリル」は、酸素、窒素および硫黄からなる群より選ばれる１〜３個のヘテロ原子を含む３〜６員の飽和または部分的に不飽和の単環式または多環式複素環のことであると理解される。結合は、複素環の化学的に可能なすべての位置で行うことができる。例としては、オキシラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソキサゾリジニル、４−イソキサゾリジニル、５−イソキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、１−ピラゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１,２,４−オキサ−ジアゾリジン−３−イル、１,２,４−オキサジアゾリジン−５−イル、１,２,４−チアジアゾリジン−３−イル、１,２,４−チアジアゾリジン−５−イル、１,２,４−トリアゾリジン−３−イル、１,３,４−オキサゾリジン−２−イル、１,３,４−チアジアゾリジン−２−イル、１,３,４−トリアゾリジン−２−イル、２,３−ジヒドロフラ−２−イル、２,３−ジヒドロフラ−３−イル、２,３−ジヒドロフラ−４−イル、２,３−ジヒドロフラ−５−イル、２,５−ジヒドロフラ−２−イル、２,５−ジヒドロフラ−３−イル、２,３−ジヒドロチエン−２−イル、２,３−ジヒドロチエン−３−イル、２,３−ジヒドロチエン−４−イル、２,３−ジヒドロチエン−５−イル、２,５−ジヒドロチエン−２−イル、２,５−ジヒドロチエン−３−イル、２,３−ジヒドロピロール−２−イル、２,３−ジヒドロピロール−３−イル、２,３−ジヒドロピロール−４−イル；２,３−ジヒドロピロール−５−イル、２,５−ジヒドロピロール−２−イル、２,５−ジヒドロピロール−３−イル、２,３−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、２,３−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、２,３−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、４,５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル、４,５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル、４,５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル、２,５−ジヒドロイソチアゾール−３−イル、２,５−ジヒドロイソチアゾール−４−イル、２,５−ジヒドロイソチアゾール−５−イル、２,３−ジヒドロイソピラゾール−３−イル、２,３−ジヒドロイソピラゾール−４−イル、２,３−ジヒドロイソピラゾール−５−イル、４,５−ジヒドロイソピラゾール−３−イル、４,５−ジヒドロイソピラゾール−４−イル、４,５−ジヒドロイソピラゾール−５−イル、２,５−ジヒドロイソピラゾール−３−イル、２,５−ジヒドロイソピラゾール−４−イル、２,５−ジヒドロイソピラゾール−５−イル、２,３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２,３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２,３−ジヒドロ−オキサゾール−５−イル、４,５−ジヒドロオキサゾール−３−イル、４,５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、４,５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、２,５−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２,５−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２,５−ジヒドロオキサゾール−５−イル、２,３−ジヒドロチアゾール−２−イル、２,３−ジヒドロチアゾール−４−イル、２,３−ジヒドロチアゾール−５−イル、４,５−ジヒドロチアゾール−２−イル、４,５−ジヒドロチアゾール−４−イル、４,５−ジヒドロチアゾール−５−イル、２,５−ジヒドロチアゾール−２−イル、２,５−ジヒドロチアゾール−４−イル、２,５−ジヒドロチアゾール−５−イル、２,３−ジヒドロイミダゾール−２−イル、２,３−ジヒドロイミダゾール−４−イル、２,３−ジヒドロイミダゾール−５−イル、４,５−ジヒドロイミダゾール−２−イル、４,５−ジヒドロイミダゾール−４−イル、４,５−ジヒドロイミダゾール−５−イル、２,５−ジヒドロイミダゾール−２−イル、２,５−ジヒドロイミダゾール−４−イル、２,５−ジヒドロイミダゾール−５−イル、１−モルホリニル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、３−テトラヒドロピリダジニル、４−テトラヒドロ−ピリダジニル、２−テトラヒドロピリミジニル、４−テトラヒドロピリミジニル、５−テトラヒドロ−ピリミジニル、２−テトラヒドロピラジニル、１,３,５−テトラヒドロトリアジン−２−イル、１,２,４−テトラヒドロ−トリアジン−３−イル、１,３−ジヒドロオキサジン−２−イル、１,３−ジチアン−２−イル、２−テトラヒドロピラニル、１,３−ジオキソラン−２−イル、３,４,５,６−テトラヒドロピリジン−２−イル、４Ｈ−１,３−チアジン−２−イル、４Ｈ−３,１−ベンゾチアジン−２−イル、１,３−ジチアン−２−イル、１,１−ジオキソ−２,３,４,５−テトラヒドロチエン−２−イル、２Ｈ−１,４−ベンゾチアジン−３−イル、２Ｈ−１,４−ベンゾオキサジン−３−イル、１,３−ジヒドロオキサジン−２−イルが含まれる。
【００１６】
アリールは、芳香族単環式または多環式炭化水素基、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニルおよびフェナントリル、好ましくはフェニルである。結合は、原則として、アリールのすべての位置であることができる。
【００１７】
ヘテロアリールは、炭素環員に加えて、１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子および１個の酸素若しくは１個の硫黄原子または酸素若しくは硫黄原子を含む芳香族単環式、二環式または三環式基である。結合は、アリールの化学的に可能なすべての位置であることができる。５員ヘテロアリールの例は、２−ピロリル、３−ピロリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１,２,４−トリアゾリル−３イル、１,３,４−トリアゾール２−イル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、１,２,４−オキサジアゾール−３−イル、１,２,４−オキサジアゾール−５−イル、１,２,４−チアジアゾール−３−イル、１,２,４−チアジアゾール−５−イル、１,２,４−トリアゾール−３−イル、１,３,４−オキサジアゾール−２−イル、１,３,４−チアジアゾール−２−イル、１,３,４−トリアゾール−２−イルである。６員ヘテロアリールの例は、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１,３,５−トリアジン−２−イル、１,２,４−トリアジン−３−イルおよび１,２,４,５−テトラジン−３−イルである。縮合５員ヘテロアリールの例は、ベンゾチアゾール２−イルおよびベンゾオキサゾール２−イルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリールの例は、キノリン、イソキノリン、キナゾリンおよびキノキサリンである。
【００１８】
一つの基が何回か置換される場合、異なる置換基の組み合わせは、化学化合物の構造の一般原理を考慮に入れなければならない；すなわち、化学的に不安定でるかまたは不可能であることが当業者に知られている化合物は形成されないことは、暗黙のうちに理解される。
【００１９】
式(Ｉ)の化合物は、その置換基の性質および結合に応じて立体異性体として存在することができる。例えば１つまたはそれ以上の不斉炭素原子がある場合、鏡像異性体およびジアステレオマーが生じることになる。立体異性体は、製造された混合物から、標準的な分離法によって、例えばクロマトグラフ分離技術によって得ることができる。同様に、立体異性体は、立体選択的反応および光学活性出発物質および／または補助剤を用いて選択的に製造することができる。また、本発明は、全ての立体異性体およびそれらの混合物を、具体的には定義していないが、これらは一般式(Ｉ)によって包含される。
【００２０】
有益であることがわかった式(Ｉ)の化合物は、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルケニル、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2-]x−Ｒ6、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル−アリール、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル−アリール、直鎖または分枝の[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]w−[Ｏ−Ｃ(Ｒ6)2]x−アリール(上記基の最後の１６個は、シアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からの基によって置換されている)、アリール(これは、シアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1
−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、または
【００２１】
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、酸素および窒素からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含み、そしてシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された５または６員飽和、部分不飽和または完全不飽和環を形成するか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾールおよびベンゾピロールからなる群からの環を形成し、そして他の置換基および添字は、それぞれ上記定義された通りである、ものである。
【００２２】
Ｙが、酸素であり、そしてＲ1cは、水素であり、そして他の置換基および添字は、それぞれ上記定義された通りである、一般式(Ｉ)の化合物が好ましい。
【００２３】
また、ＯまたはＳ(Ｏ)nであり；
Ｒ1a、Ｒ1bは、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｓ、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ3ＳＯ2、Ｃ2Ｈ5ＳＯ2、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ2、シクロプロピル−ＳＯ2、ＣＦ3またはＮＯ2であり；
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルケニル、(Ｃ2−Ｃ6)−アルキニル、(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル、 (Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｃ3−Ｃ9)−シクロアルキル(上記基の最後の５個は、シアノ、ニトロおよびハロゲンからなる群からのｖ個の基によって置換されている)、アリールまたは(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−アリール(最後の２個の基は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であるか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になって、酸素および窒素からなる群からのｎ個のヘテロ原子を含み、そしてシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、５または６員飽和、部分不飽和または完全不飽和環を形成するか、または
Ｒ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってシアノ、ニトロ、ハロゲン、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル(Ｙ)pおよびハロ−(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル−(Ｙ)pからなる群からのｖ個の基によって置換された、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラゾールおよびベンゾピロールからなる群からの環を形成し、そして他の置換基および添字は、それぞれ上記定義された通りである、一般式(Ｉ)の化合物が好ましい。
【００２４】
Ｘが酸素であり、そして他の置換基および添字は、それぞれの上記定義された通りである一般式(Ｉ)の化合物は、特に好ましい。
【００２５】
同様に、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ独立して水素または(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルであるか、またはＲ2およびＲ3は、それらと結合している窒素原子と一緒になってモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ピロール、ピラゾールおよび２,３−ジヒドロインドールからなる群からの環を形成し；Ｒ4は、水素、メチルまたはシクロプロピルであり、そして他の置換基および添字は、それぞれの上記定義された通りである、一般式(Ｉ)の化合物は好ましい。
【００２６】
また、Ｒ6が、水素、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルカルボニル、(Ｃ1
−Ｃ6)−アルキルスルホニルまたはベンゾイルまたはフェニルスルホニル(これらは、それぞれハロゲン、ニトロ、シアノ、(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、ハロ(Ｃ1−Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシおよびハロ(Ｃ1−Ｃ4)−アルコキシからなる群からのｖ個の基によって置換されている)であり、そして他の置換基および添字は、それぞれ上記定義された通りである、一般式(Ｉ)の化合物は特に好ましい。
【００２７】
Ｌが、ＣＨ2、Ｃ(ＣＨ3)ＨまたはＣＨ2ＣＨ2であり；Ｒ1a、Ｒ1bは、それぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＨ3、ＣＨ3ＳＯ2またはＣ2Ｈ5ＳＯ2であり；Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ水素または(Ｃ1−Ｃ6)−アルキルであり；Ｒ5は、メチルまたはエチルであり；そして他の置換基および添字は、それぞれの上記定義された通りである、一般式(Ｉ)の化合物は、特に好ましい。
【００２８】
全ての下式において、特記しない限り、置換基および記号は、式(Ｉ)に説明したのと同様の定義を有する。
【００２９】
Ｒ6が水素である本発明の化合物は、例えば、スキ−ム１に示す方法によって、シアニド供給源の存在下で、式(IIIａ)(式中、Ｔはハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシである)の化合物とピラゾール(II)との塩基触媒反応によって製造することができる。このような方法は、例えばＷＯ ９９／１０３２８に記載されている。
【化２】
2006505519.tif 000004
【００３０】
式(IIIａ)の化合物は、例えばスキ−ム２によって、それ自体知られている方法に従って式(IIIｂ)および(IVａ)(式中、Ｅは、脱離基、例えばハロゲン、メシル、トシルまたはトリフレートである)の化合物から製造することができる。このような方法は、例えばHouben-Weyl Volume 6/3, 第54〜69頁, 第9巻, 第103-115頁および第11巻, 第97頁から知られている。
【化３】
2006505519.tif 000005
【００３１】
また、式(IIIａ)の化合物は、スキ−ム３に従って、式(IIIｃ)(式中、Ｅ1は、脱離基、例えばトリフレートまたはノナフレートである)の化合物を式(IVｂ)の化合物と反応させることによって製造することができる。このような方法は、例えばＷＯ ９８／４２６４８，Houben-Weyl 第6/3巻, 第75-78頁, 第9巻, 第103-105頁から知られている。
【化４】
2006505519.tif 000006
【００３２】
また、同様に、スキーム４に従って、式(IIIｄ)の化合物を化合物Ｅ2−Ｒ3(式中、Ｅ2は、脱離基、例えば塩素、臭素またはメシルである)と反応させることによって式(IIIａ)の化合物を製造することもできる。このような方法は、例えばHouben-Weyl 第8巻, 第708頁, E 5/2, 第998頁および第1213頁から知られている。
【化５】
2006505519.tif 000007
【００３３】
式(IVａ)の化合物は、例えばスキ−ム５によって、それ自体知られている方法に従って式(VII)(式中、Ｅは、塩素またはアルコキシといったような基であり、そしてＥ2は、塩素、臭素、メシルまたはトシルといったような基である)の化合物と式(VIII)のアミンから製造することができる。このような方法は、例えばHouben-Weyl 第8巻, 第647-660, 第11/2巻, 第1-73頁 (特に第10-14頁および第 20-23頁), 第E 5/2巻, 第934-1135頁およびJ. Org. Chem. 39 (1974) 第2607-2612頁から知られている。
【化６】
2006505519.tif 000008
【００３４】
式(IVｂ)の化合物は、例えばＵＳ ４,２６４,５２０、ＤＥ ３ ２２２ ２２９およびJ.
Med. Chem. 39 (1996) 26, 第5236-5245頁に記載された方法によって製造することができる。
【００３５】
本発明の式(Ｉ)(式中、Ｒ6は、ヒドロキシル以外の基を表す)の化合物は、例えばスキ−ム６に従って、それ自体当業者に知られている置換反応によって製造することができる。その目的では、式(Ｉａ)の化合物を、式(VIII)(式中、Ｅ3は、求核置換可能な脱離基である)の化合物と反応させる。このような方法は、例えばＷＯ ９９／１０３２８から知られている。
【化７】
2006505519.tif 000009
【００３６】
本発明の式(Ｉ)の化合物は、経済的に重要な単子葉および双子葉植物の雑草植物の幅広い範囲に対して優れた除草活性を有する。活性物質は、根茎、根株または他の多年生器官から苗条を生じ、容易に防除することができない多年生雑草を等しく十分に防除する。これに関して、物質を播種前、発生前または発生後に適用するかどうかは、一般に問題ではない。本発明の化合物によって防除することができる単子葉および双子葉植物の雑草植物相のいくつかの代表的なものは、例として個々に記載することができるが、これは特定の種に限定することを意味するものではない。十分に防除される単子葉雑草種は、例えば一年生の群からは、Avena、Lolium、Alopecurus、Phalaris、Echinochloa、Digitaria、SetariaおよびCyperus種、そして多年生種ではAgropyron、Cynodon、ImperataおよびSorghumまたは他に多年生カヤツリグサ種である。双子葉植物の雑草種の場合、作用スペクトルは、一年生の群からは、例えばGalium、Viola、Veronica、Lamium、Stellaria、Amaranthus、Sinapis、Ipomoea、Sida、MatricariaおよびAbutilon、そして多年生ではConvolvulus、Cirsium、RumexおよびArtemisiaといったような種にまで拡張される。また、イネの特定の培養条件下で見られる有害植物、例えばEchinochloa、Sagittaria、Alisma、Eleocharis、ScirpusおよびCyperusも、本発明の活性物質によって著しく良好に防除される。本発明の化合物を発芽前に土壌表面に適用する場合、雑草実生の発生は、完全に防止されるか、または雑草は子葉段階に達するまで成長するが、そこで成長は停止し、３〜４週間後、植物は最終的に完全に枯死する。活性物質を発生後に植物の緑色の部分に適用する場合も、処置後、成長は、非常に短時間で急激に停止し、雑草は、適用時の成長段階にとどまるか、または一定期間後に完全に枯死し、その結果、作物植物に有害である雑草による競合が、非常に初期の段階でそして持続的なやり方で取り除かれる。特に、本発明の化合物は、Amaranthus retroflexus、Avena sp.、Echinochloa sp.、Cyperus serotinus、Lolium multiflorum、Setaria viridis、Sagittaria pygmaea、Scirpus juncoides、Sinapis sp.、およびStellaria mediaに対して顕著な作用を有する。
【００３７】
本発明の化合物は、単子葉および双子葉植物の雑草に対して顕著な除草活性を有するが、経済的に重要な作物の作物植物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、イネ、トウモロコシ、テンサイ、ワタおよびダイズには、もしあっても、ごくわずかな被害しか与えない。特に、それは、コムギ、トウモロコシおよびイネにおいて著しく良好に許容される。そういうわけで、本化合物が、農業の有用植物または観賞植物の植分において望ましくない植生の選択的防除に非常に適している。
【００３８】
また、活性物質は、その除草性のため、知られている植物の作物、またはまだ開発中の遺伝子操作された植物において有害植物を防除するために使用することができる。一般に、トランスジェニック植物は、特に有利な性質、例えばある種の農薬、特にある種の除草剤に対する耐性、植物の病気または植物の病気の原因となる微生物、例えばある種の昆虫または微生物、例えば真菌、細菌またはウイルスに対する耐性を特徴としている。他の特定の性質は、例えば量、質、貯蔵寿命、組成物および特定の成分に関して収穫された物質と関係がある。従って、高められたデンプン含量を有するまたはデンプン質が改良されたトランスジェニック植物、または収穫物質における脂肪酸スペクトルが異なるものが知られている。
【００３９】
本発明の式(Ｉ)の化合物またはその塩は、有用植物および観賞植物、例えば穀物、例えばコムギ、オオムギ、ライムギ、カラスムギ、キビ、イネ、カッサバおよびトウモロコシ、または他に、テンサイ、ワタ、ダイズ、脂肪種子ナタネ、ジャガイモ、トマト、エンドウおよび他の野菜の作物の経済的に重要なトランスジェニック作物において使用するのが好ましい。式(Ｉ)の化合物は、好ましくは、耐性のあるまたは、除草剤の薬害効果に耐性のあるよう遺伝子操作された有用植物の作物において除草剤として使用することができる。
【００４０】
既存の植物と比較して改良された性質を有する新規植物を生成する慣用の経路は、例えば従来の育種方法および突然変異体の生成である。別法として、改良された性質を有する新規植物は、組換え法を用いて生成することができる(例えば、ＥＰ−Ａ−０２２１０４４、ＥＰ−Ａ−０１３１６２４参照)。例えば、以下：
・植物中で合成されるデンプンを改良するための作物植物の組換え改変(例えばＷＯ ９２／１１３７６、ＷＯ ９２／１４８２７、ＷＯ ９１／１９８０６)、
・グルホシネートタイプ(例えば、ＥＰ−Ａ−０２４２２３６、ＥＰ−Ａ−２４２２４６参照)、グリホセートタイプ(ＷＯ ９２／００３７７)またはスルホニル尿素タイプ(ＥＰ−Ａ−０２５７９９３、ＵＳ−Ａ−５０１３６５９)のある種の除草剤に耐性を示すトランスジェニック作物植物、
・トランスジェニック作物植物、例えば、植物をある種の害虫に対して耐性にされたBacillus thuringiensis毒素(Ｂｔ毒素)を製造する能力を有するワタ(ＥＰ−Ａ−０１４２９２４、ＥＰ−Ａ−０１９３２５９)、
・改良された脂肪酸スペクトルを有するトランスジェニック作物植物(ＷＯ  ９１／１３９７２)、
のいくつかの場合が、記載されている。
【００４１】
改良された性質を有する新規なトランスジェニック植物を生成することができる分子生物学における多くの技術は、原則として、知られており；例えば、Sambrook 等, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 第2版, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY;または Winnacker “Gene and Klone" [Genes and Clones],
VCH Weinheim 第2版 1996 または Christou, “Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431を参照のこと。
【００４２】
このような組換え操作を実施するため、核酸分子を、プラスミド中に導入して、これによりＤＮＡ配列の組換えによって突然変異生成または配列変更を可能にすることができる。上記標準的な方法を用いて、例えば、塩基置換を実施する、部分配列を除去するまたは天然もしくは合成配列を加えることが可能である。互いにＤＮＡフラグメントを結合するためにフラグメントにアダプタまたはリンカーを設けることができる。
【００４３】
低下した活性を有する遺伝子生成物の植物細胞は、例えば、少なくとも一つの対応するアンチセンス−ＲＮＡ、共抑圧効果を得るためのセンスＲＮＡを発現することによって、または上記遺伝子生成物の転写産物を特異的に切断する少なくとも一つの適切に構成されたリボザイムを発現することによって得ることができる。
【００４４】
このために、遺伝子生成物の存在しうるすべての隣接配列を含めた全コ−ド配列を含むＤＮＡ分子、およびコ−ド配列の一部分(この部分は、細胞においてアンチセンス効果を生じるのに十分長い必要がある)のみを含むＤＮＡ分子の両方を使用することが可能である。別の可能性としては、遺伝子生成物のコード配列と高度に相同性を有するが、完全に同じでないＤＮＡ配列の使用である。
【００４５】
植物中に核酸分子を発現する時、合成されたタンパク質は、植物細胞のいずれか所望の区画に局在化させることができる。しかし、特定の区画に局在化を実施するには、コード領域に、例えば特定の区画への局在化を保証するＤＮＡ配列を結合することがある。このような配列は、当業者に知られている(例えば、Braun 等, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter 等, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald 等, Plant J. 1 (1991), 95-106参照)。
【００４６】
トランスジェニック植物細胞は、知られている技術を用いて植物全体を再生することができる。トランスジェニック植物は、原則として、すべての所望の植物種の植物、すなわち単子葉および双子葉植物の両植物であることができる。
【００４７】
このようにして、過剰発現、抑圧または相同性(＝自然型)遺伝子もしくは遺伝子配列の阻害によって、または非相同(外来)遺伝子もしくは遺伝子配列の発現によって改良された性質を有するトランスジェニック植物を得ることができる。
【００４８】
本発明の活性物質をトランスジェニック作物に用いる場合、他の作物で観察される有害植物に対する効果に加えて、当該トランスジェニック作物の適用に特有の効果、例えば防除することができる雑草スペクトルの改良または具体的には拡張、適用に使用しうる施用量の改良、好ましくは、トランスジェニック作物が耐性である除草剤との良好な組み合わせ能力、そしてトランスジェニック作物植物の成長および収穫量における効果がしばしば見られる。従って、また本発明は、トランスジェニック作物植物における有害植物を防除するための除草剤としての本発明の化合物の使用に関する。
【００４９】
さらに、本発明の物質は、作物植物において顕著な成長調節性を有する。それは、調節的なやり方で植物の代謝に関与し、このため、植物成分の対象となる調節のため、そして
収穫を促進するため、例えば乾燥や発育阻害成長を引き起こすために使用することができる。また、さらに、それは、その過程において植物を破壊することなく望ましくない植物成長を一般的に防除および阻害することに適している。植物成長の阻害は、多くの単子葉および双子葉植物の作物において重要な役割を果たしており、これにより倒伏が減少するかまたは完全に防止される。
【００５０】
本発明の化合物は、慣用の製法で水和剤、乳剤、散布剤、粉剤または顆粒剤の形態で使用することができる。従って、さらに、本発明は、式(Ｉ)の化合物を含んでなる除草組成物に関する。式(Ｉ)の化合物は、一般の生物学的および／または物理化学的パラメータに応じてさまざまなやり方で処方することができる。使用しうる適切な製剤の例としては、水和剤(ＷＰ)、水溶剤(ＳＰ)、液剤、乳剤(ＥＣ)、乳濁液(ＥＷ)、例えば水中油型および油中水型エマルション、散布剤、懸濁剤(ＳＣ)、油または水をべースとするディスパージョン、油剤、カプセル懸濁液(ＣＳ)、粉剤(ＤＰ)、種子粉衣製品、散布および土壌処理用粒剤、微粒剤の形態の粒剤(ＧＲ)、スプレー粒剤、コーティングされた粒剤および吸着粒剤、顆粒水和剤(ＷＧ)、顆粒水溶剤(ＳＧ)、微量散布剤、マイクロカプセルおよびロウである。これらの個々の製剤タイプは、原則として知られており、例えばWinnacker-Kuechler, “Chemische Technologie" [Chemical Technology], 第7巻, C. Hauser Verlag Munich, 第4版 1986, Wade van Valkenburg, “Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, “Spray Drying" Handbook, 第3版 1979, G. Goodwin Ltd. Londonに記載されている。
【００５１】
必要な製剤補助剤、例えば不活性物質、界面活性剤、溶媒およびさらなる添加剤は、同様に知られており、例えば、以下：Watkins,“Handbook of Insecticide Dust Diluents
and Carriers”, 第2版, Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen,“Introduction
to Clay Colloid Chemistry”；第2版, J. Wiley & Sons, N.Y.;C. Marsden,“Solvents
Guide”；第2版, Interscience, N.Y. 1963；McCutcheon's “Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.;Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964；Schoenfeldt,“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte” [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976；Winnacker-Kuechler, “Chemische Technologie”, 第7巻, C. Hauser Verlag Munich, 第4版 1986に記載されている。
【００５２】
水和剤は、水中に均等に分散し、そして活性物質に加えて、希釈剤または不活性物質の他にイオン性および／または非イオン性界面活性剤(湿潤剤、分散剤)、例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール、ポリオキシエチル化脂肪族アルコール、ポリオキシエチル化脂肪族アミン、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム２,２'−ジナフチルメタン−６,６'−ジスルホネート、ナトリウムリグニンスルホン酸、ナトリウムジブチルナフタレンスルホネートまたは他にナトリウムオレオイルメチルタウレートを含む製剤である。水和剤を製造するには、除草活性物質を、例えば慣用の装置、例えばハンマ−ミル、発泡ミルおよびエアジェットミル中で微粉砕し、そして同時にまたは続いて製剤補助剤と混合する。
【００５３】
乳剤は、活性物質を有機溶媒、例えばブタノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キシレンまたは他のより高沸点芳香族化合物または炭化水素または有機溶媒の混合物中に溶解し、１またはそれ以上のイオン性および／または非イオン性界面活性剤(乳化剤)を添加して製造する。使用することができる乳化剤の例は、カルシウムアルキルアリールスルホネート塩、例えばカルシウムドデシルベンゼンスルホネート、または非イオン性乳化剤例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシ
ド縮合物、アルキルポリエーテル、ソルビタンエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビタンエステル、例えばポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
【００５４】
粉剤は、活性物質を、微粉砕された固形物質、例えばタルク、天然クレー、例えばカオリン、ベントナイトおよびピロフィライトまたは珪藻土と共に粉砕することによって得られる。
【００５５】
懸濁剤は、水または油をベースにすることができる。懸濁剤は、例えば慣用のビ−ズミルによって、必要に応じて例えば他の製剤タイプの場合にすでに上で記載されたような界面活性剤を添加して湿式粉砕によって製造することができる。
【００５６】
エマルション、例えば水中油型エマルション(ＥＷ)は、例えば撹拌機、コロイドミルおよび／またはスタティックミキサによって、水性有機溶媒および、必要に応じて、例えば他の製剤タイプの場合にすでに上で記載された界面活性剤を用いて製造することができる。
【００５７】
粒剤は、吸着、造粒された不活性物質上へ、活性物質に噴霧することによって、または担体、例えば砂、カオリナイトまたは造粒された不活性物質の表面に展着剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムまたは他に鉱油を用いて濃厚活性物質を適用することによって製造することができる。また、適切な活性物質は、肥料粒剤の製造に慣用のやり方で、所望により肥料との混合物として造粒することができる。
【００５８】
顆粒水和剤は、一般に、慣用の方法、例えば噴霧乾燥、流動床造粒、高速撹拌機による混合、ディスク造粒および固形不活性物質を用いない押出しによって製造する。
【００５９】
ディスク粒剤、流動床粒剤、押出粒剤および噴霧粒剤を製造するには、例えば“Spray-Drying Handbook" 第3版，1979, G. Goodwin Ltd., London；J.E. Browning, “Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, 第147頁以下；“Perry's Chemical Engineer's Handbook", 第5版, McGraw-Hill, New York 1973, 第8-57頁の方法を参照のこと。
【００６０】
作物保護生成物の製剤におけるさらなる詳細については、例えばG.C. Klingman, “Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, 第81-96頁および J.D. Freyer, S.A. Evans, “Weed Control Handbook", 第5版, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, 第101-103頁を参照のこと。
【００６１】
一般に、農薬製剤は、式(Ｉ)の活性物質０.１〜９９重量％、特に０.１〜９５重量％を含む。水和剤では、活性物質の濃度は、例えば約１０〜９０重量％であり、残りの１００重量％までは、慣用の製剤成分からなる。乳剤の場合、活性物質の濃度は、約１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％であることができる。粉剤形態の製剤は、活性物質１〜３０重量％、好ましくはほとんどの場合、活性物質５〜２０重量％を含み、そして散布剤は、活性物質約０.０５〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％を含む。顆粒水和剤の場合、活性物質含量は、活性化合物が、液体または固体状態であるかどうか、そして使用する造粒補助剤、充填剤等に部分的に左右される。例えば、顆粒水和剤の場合、活性物質含量は、１〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の間である。
【００６２】
さらに、記載された活性物質製剤は、必要に応じて、各場合に慣用である粘着付与剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、保存剤、不凍剤、溶媒、充填剤、担体、着色剤、消泡剤、蒸発抑制剤およびｐＨおよび粘度調整剤を含む。
【００６３】
また、これらの製剤に基づいて、他の農薬上活性物質、例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤及び殺菌剤、並びに薬害軽減剤、肥料および／または成長調整剤との組み合わせを、例えばレディミックスまたはタンクミックスの形態で製造することも可能である。
【００６４】
混合製剤中またはタンクミックス中で本発明の活性物質と組み合わせて使用することができる活性物質は、例えば知られている活性物質であり、例えばWeed Research 26, 441-445 (1986) または“The Pesticide Manual", 第11版, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997およびその中に引用された文献に記載されている。記載すべきであり、式(Ｉ)の化合物と組み合わせることができることが知られている除草剤は、例えば、以下の活性物質(注：化合物は、国際標準化機構(ＩＳＯ)による一般名称によってまたは化学名、必要に応じて慣用のコ−ド番号と共に用いて示した)：アセトクロル；アシフルオルフェン；アクロニフェン；ＡＫＨ７０８８、すなわち[ [ [ １−[ ５−[ ２−クロロ−４−(トリフルオロメチル)−フェノキシ]−２−ニトロフェニル]−２−メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸およびそのメチルエステル；アラクロール；アロキシジム；アメトリン；アミドスルフロン；アミトロール；ＡＭＳ(すなわちスルファミン酸アンモニウム)；アニロホス；アスラム；アトラジン；アジムスルフロン(ＤＰＸ−Ａ８９４７)；アジプロトリン；バルバン；ＢＡＳ５１６Ｈ、すなわち５−フルオロ−２−フェニル−４Ｈ−３,１−ベンゾオキサジン−４−オン；ベナゾリン；ベンフルラリン；ベンフレセート；ベンスルフロンメチル；ベンスリド；ベンタゾン；ベンゾフェナップ；ベンゾフルオル；ベンゾイルプロップ−エチル；ベンズチアズロン；ビアラホス；ビフェノックス；ブロマシル；ブロモブチド；ブロモフェノキシム；ブロモキシニル；ブロムロン；ブミナホス；ブソキシノン；ブタクロール；ブタミホス；ブテナクロール；ブチダゾール；ブトラリン；ブチレート；カフェンストロール(ＣＨ−９００)；カルベタミド；カフェントラゾン(ＩＣＩ−Ａ００５１)；ＣＤＡＡ、すなわち２−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジ−２−プロペニルアセトアミド；ＣＤＥＣ、すなわち２−クロロアリルジエチルジチオカルバミン酸；クロメトキシフェン；クロランベン；クロラジホップ−ブチル、クロルメスロン(ＩＣＩ−Ａ００５１)；クロルブロムロン；クロルブファム；クロルフェナク；クロルフルレコールメチル；クロリダゾン；クロリムロンエチル；クロルニトルフェン；クロロトルロン；クロロクスロン；クロルプロファム；クロルスルフロン；クロルタールジメチル；クロルチアミド；シンメトリン；シノスルフロン；クレトジム；クロジナホップおよびそのエステル誘導体(例えばクロジナホップ−プロパルギル)；クロマゾン；クロメプロップ；クロプロキシジム；クロピラリド；クミルロン(ＪＣ９４０)；シアナジン；シクロエート；シクロスルファムロン(ＡＣ１０４)；シクロキシジム；シクルロン；シハロホップおよびそのエステル誘導体(例えばブチルエステル、ＤＥＨ−１１２)；シペルコート；シペラジン；シペラゾール；ダイムロン；２,４−ＤＢ；ダラポン；デスメディファム；デスメトリン；ジアレート；ジカンバ；ジクロベニル；ジクロルプロップ；ジクロホップおよびそのエステル、例えばジクロホップ−メチル；ジエタチル；ジフェノクスロン；ジフェンゾコート；ジフルフェニカン；ジメフロン；ジメタクロール；ジメタメトリン；ジメテナミド(ＳＡＮ−５８２Ｈ)；ジメタゾン、クロマゾン；ジメチピン；ジメ���ラスルフロン、ジニトロアミン；ジノセブ；ジノテルブ；ジフェナミド；ジプロペトリン；ジコート；ジチオピル；ジウロン；ＤＮＯＣ；エグリナジン−エチル；ＥＬ７７、すなわち５−シアノ−１−(１,１−ジメチルエチル)−Ｎ−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミド；エンドタール；ＥＰＴＣ；エスプロカルブ；エタルフルラリン；エタメツルフロン−メチル；エチジムロン；エチオジン；エトフメセート；Ｆ５２３１、すなわちＮ−[２−クロロ−４−フルオロ−５−[４−(３−フルオロプロピル)−４,５−ジヒドロ−５−オキソ−１Ｈ−テトラゾール−１−イル]フェニル]エタンスルホンアミド；エトキシフェンおよびそのエステル(例えばエチルエステル、ＨＮ−２５２)；エトベンザニド(ＨＷ５２)；フェノプロップ；フェノキサン、フェノキサプロップおよびフェノキサプロップ−Ｐおよびそれらのエステル、例えばフェノキサプロップ−Ｐ−エチルおよびフェノキサプロップ−エチル；フェノキシジム；フェヌロン；フラムプロップ−メチル；フラザスルフロン；フルアジホップおよびフルアジホップ−Ｐおよびそれらのエステル、例えばフルアジホップ−ブチルおよびフルアジホップ−Ｐ−ブチル；フルクロラリン；フルメツラム；フルメチュロン；フルミクロラックおよびそのエステル(例えばペンチルエステル、Ｓ−２３０３１)；フルミオキサジン(Ｓ−４８２)；フルミプロピン；フルポキサム(ＫＮＷ−７３９)；フルオロジフェン；フルオログリコフェン−エチル；フルプロパシル(ＵＢＩＣ−４２４３)；フルリドン；フルロクロリドン；フルロキシピル；フルルタモン；ホメサフェン；ホサミン；フリロキシフェン；グルホシネート；グリホセート；ハロサフェン；ハロスルフロンおよびそのエステル(例えばメチルエステル、ＮＣ−３１９)；ハロキシホップおよびそのエステル；ハロキシホップＰ(＝Ｒ−ハロキシホップ)およびそのエステル；ヘキサジノン；イマザピル；イマザメタベンズ−メチル；イマザキンおよび塩、例えばアンモニウム塩；イオキシニル；イマゼタメタピル；イマゼタピル；イマゾスルフロン；イソカルバミド；イソプロパリン；イソプロチュロン；イソウロン；イソキサベン；イソキサピリホップ；カルブチラート；ラクトフェン；レナシル；リニュロン；ＭＣＰＡ；ＭＣＰＢ；メコプロップ；メフェナセト；メフルイジド；メソトリオン；メタミトロン；メタザクロール；メタム；メタベンズチアズロン；メタゾール；メトキシフェノン；メチルダイムロン；メタベンズロン、メトベンズロン；メトブロムロン；メトラクロール；メトスラム(ＸＲＤ５１１)；メトクスロン；メトリブジン；メツルフロン−メチル；ＭＨ；モリネート；モナリド；モノリニュロン；モニュロン；モノカルバミド硫酸二水素塩；ＭＴ１２８、すなわち６−クロロ−Ｎ−(３−クロロ−２−プロペニル)−５−メチル−Ｎ−フェニル−３−ピリダジンアミン；ＭＴ５９５０、すなわちＮ−[ ３−クロロ−４−(１−メチルエチル)フェニル]−２−メチルペンタンアミド；ナプロアニリド；ナプロパミド；ナプタラム；ＮＣ３１０、すなわち４−(２,４−ジクロロベンゾイル)−１−メチル−５−ベンジルオキシピラゾール；ネブロン；ニコスルフロン；ニピラクロフェン；ニトラリン；ニトロフェン；ニ��ロフルオルフェン；ノルフルラゾン；オ−ベンカルブ；オリザリン；オキサジアルギル(ＲＰ−０２０６３０)；オキサジアゾン；オキシフルオルフェン；パラコート；ペブレート；ペンジメタリン；パーフルイドン；フェニソファム；フェンメジファム；ピクロラム；ピペロホス；ピリブチカルブ；ピリフェノップ−ブチル；プレチラクロール；プリミスルフロン−メチル；プロシアジン；プロジアミン；プロフルラリン；プログリナジン−エチル；プロメトン；プロメトリン；プロパクロル；プロパニル；プロパキザホップおよびそのエステル；プロパジン；プロファム；プロピソクロール；プロピザミド；プロスルファリン；プロスルホカルブ；プロスルフロン(ＣＧＡ−１５２００５)；プリナクロル；ピラゾリネート；ピラゾン；ピラゾスルフロン−エチル；ピラゾキシフェン；ピリデート；ピリチオバック(ＫＩＨ−２０３１)；ピロキソホップおよびそのエステル(例えばプロパルギルエステル)；キンクロラック；キンメラック；キノホップおよびそのエステル誘導体、キザロホップおよびキザロホップ−Ｐおよびそれらのエステル誘導体、例えばキザロホップ−エチル；キザロホップ−Ｐ−テフリルおよび−エチル；レンリジュロン；リムスルフロン(ＤＰＸ−Ｅ  ９６３６)；Ｓ２７５、すなわち２−[４−クロロ−２−フルオロ−５−(２−プロピニルオキシ)フェニル]−４,５,６,７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール；セクブメトン；セトキシジム；シズロン；シマジン；シメトリン；ＳＮ１０６２７９、すなわち２−[[７−[２−クロロ−４−(トリフルオロメチル)フェノキシ]−２−ナフタレニル]オキシ]プロパン酸およびそのメチルエステル；スクロトリオン；スルフェントラゾン(ＦＭＣ−９７２８５，Ｆ−６２８５)；スルファズロン；スルホメチュロン−メチル；スルホセート(ＩＣＩ−Ａ０２２４)；ＴＣＡ；テブタム(ＧＣＰ−５５４４)；テブチウロン；テルバシル；テルブカルブ；テルブクロール；テルブメトン；テルブチラジン；テルブトリン；ＴＦＨ４５０、すなわちＮ,Ｎ−ジエチル−３−[(２−エチル−６−メチルフェニル)スルホニル]−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−カルボキサミド；テニルクロール(ＮＳＫ−８５０)；チアザフルロン；チアゾピル(Ｍｏｎ−１３２００)；チジアジミン(ＳＮ−２４０８５)；チオベンカルブ；チフェンスルフロン−メチル；チオカルバジル；トラルコキシジム；トリアレート；トリアスルフロン；トリアゾフェナミド；トリベヌロン−メチル；トリクロピル；トリジファン；トリエ
タジン；トリフルラリン；トリフルスルフロンおよびエステル(例えばメチルエステル、ＤＰＸ−６６０３７)；トリメチュロン；トシトデフ；ベルノレート；ＷＬ１１０５４７、すなわち５−フェノキシ−１−[ ３−(トリフルオロメチル)フェニル]−１Ｈ−テトラゾール；ＵＢＨ−５０９；Ｄ−４８９；ＬＳ８２−５５６；ＫＰＰ−３００；ＮＣ−３２４；ＮＣ−３３０；ＫＨ−２１８；ＤＰＸ−Ｎ８１８９；ＳＣ−０７７４；ＤＯＷＣＯ−５３５；ＤＫ−８９１０；Ｖ−５３４８２；ＰＰ−６００；ＭＢＨ−００１；ＫＩＨ−９２０１；ＥＴ−７５１；ＫＩＨ−６１２７およびＫＩＨ−２０２３：である。
【００６５】
使用する際、商業的に入手可能な形態にある製剤は、慣用の方法で、例えば水和剤、乳剤、ディスパージョンおよび顆粒水和剤の場合、水を用いて希釈する。散布および噴霧用液剤のための粉剤、土壌粒剤、粒剤の形態の製剤は、通常、使用前に他の不活性物質でそれ以上希釈しない。式(Ｉ)の化合物の必要な施用量は、外部条件、例えばとりわけ温度、湿度および使用する除草剤の性質で変化する。それは、広い範囲内、例えば活性物質０.００１〜１.０ｋｇ／ｈａ間またはそれ以上で変化することができるが、好ましくは０.００５〜７５０ｇ／ｈａの間である。
【００６６】
以下の実施例は、本発明を説明する。
Ａ.化学実施例
出発化合物エチル２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエートは、米国特許第５,０２６,８９６に説明したように製造した。略語ＲＴは、室温を表す。Ｒfは、保持値である。
【００６７】
１−メチル−４−(２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニルベンゾイル)ピラゾロン(表の実施例番号１.６０)の製造
工程１：メチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエート
２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニル安息香酸３３.０ｇを、ＭｅＯＨ１３００ｍｌ中に溶解した。濃Ｈ2ＳＯ4１７４ｍｌを滴加してから混合物を還流下で５時間加熱した。混合物を濃縮し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2中に取った。それを水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、完全に濃縮した。これにより、粘性黄色油としてメチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエートを得た。
収量：２８.２３ｇ(理論の８１％)  Ｒf：(酢酸エチル)０.４５
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 1.32 (t, 3H), 3.24 (q, 2H), 3.96 (s, 3H), 7.38 (d, 1H),
7.65 (d, 1H).
【００６８】
工程２：メチル２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニルベンゾエート
Ｋ2ＣＯ3０.５９５ｇ、ＫＩ０.１０７ｇおよびクロロアセチルピロリジド０.４５９ｇをアセトン３０ｍｌ中に入れた。室温でメチル２−クロロ−３−ヒドロキシ−４−エチルスルホニルベンゾエート０.６００ｇを加え、混合物を還流で４時間加熱した。次いで、それを水中へ注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮した。シリカゲル上のクロマトグラフィ(溶出液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル)により、無色粘性の油としてメチル２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニルベンゾエートを得た。
収量：０.５０ｇ(理論の５８％) 
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 1.24 (t, 3H), 1.88 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 3.29 (m, 2H),
3.57 (m, 4H), 3.69 (q, 2H), 4.00 (s, 3H), 4.82 (s, 2H), 7.69 (d, 1 H), 7.93 (d,
1 H).
【００６９】
工程３：２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニル安息香酸
メチル２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニルベンゾエート０.５００ｇをＴＨＦ２０ｍｌおよび水２０ｍｌ中に溶解し、ＮａＯＨ０.０５６ｇを加え、混合物を室温で１２時間撹拌した。混合物を、６ＮのＨＣｌと混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、無色粘性の油として２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニル安息香酸を得た。
収量：０.４２ｇ(理論の８７％) 
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 1.22 (t, 3H), 1.91 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 3.32 (m, 2H),
3.60 (m, 4H), 4.85 (s, 2H), 7.77 (d, 1H), 7.91 (d, 1H).
【００７０】
工程４：５−(１−メチル−ピラゾリル)(２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニル)−ベンゾエート
２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニル安息香酸０.２１０ｇ(０.６０ｍｍｏｌ)、１−メチルピラゾロン０.０９２ｇ、Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−エチルカルボジイミド塩酸塩０.１０９ｇおよびＤＭＡＰ０.００１ｇをＣＨ2Ｃｌ2１５ｍｌ中、室温で３時間撹拌した。次いで、混合物を０.５Ｎ ＨＣｌで酸性化し、相を分離した。水性相は、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して褐色樹脂の形態で５−(１−メチルピラゾリル)(２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニル)ベンゾエートを得、それは、後の反応に十分に純粋であった。
収量：０.２１０ｇ
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 1.26 (t, 3H), 1.89 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 3.28 (m, 2H),
3.58 (m, 2H), 3.66 (q, 2H), 3.75 (s, 3H), 4.83 (s, 2H), 6.15 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.96 (d, 1H).
【００７１】
工程５：１−メチル−４−(２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニルベンゾイル)ピラゾロン
５−(１−メチルピラゾリル)(２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニル)ベンゾエート０.２１０ｇをアセトニトリル１０ｍｌ中に溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴、ＮＥｔ3０.０７９ｇおよびＫＣＮ０.００９ｇを加えた。室温で３時間撹拌した後、混合物を水で希釈し、０.５Ｎ ＨＣｌで酸性化し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥、濃縮し、逆相シリカゲル上のクロマトグラフィ(溶出液：アセトニトリル／水勾配)により、無色粘性の油として１−メチル−４−(２−クロロ−３−(ピロリジノカルボニルメトキシ)−４−エチルスルホニルベンゾイル)ピラゾロンを得た。
収量：０.０３６ｇ(理論の約１１％)  Ｒf(酢酸エチル)：０.０１
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 1.28 (t, 3H), 1.91 (m, 2H), 2.00 (m, 2H), 3.31 (m, 2H),
3.59 (m, 2H), 3.69 (q, 2H), 3.73 (s, 3H), 4.85 (s, 2H), 7.35 (s, 1 H), 7.41 (d,
1 H), 8.00 (d, 1 H).
【００７２】
１,３−ジメチル−４−(２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾイル)ピラゾロン(表の実施例番号３.３４)の製造
工程１：エチル２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾエート
Ｋ2ＣＯ3０.８５３ｇ、ＫＩ０.１５４ｇおよびエチル２,４−ジブロモ−３−ヒドロキシベンゾエート１.０００ｇをアセトン１０ｍｌ中に入れた。室温でＮ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルクロロアセトアミド０.７８３ｇを加えた。次いで、混合物を還流で４時間加熱した。続いてそれを水中へ注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。有機相を、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮した。シリカゲル上のクロマトグラフィ(溶出液：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル)により褐色の油としてエチル２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾエートを得た。
収量：１.２７ｇ(理論の８３％)
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 0.93 (m, 6H), 1.20 (t, 3H), 1.64 (m, 4H), 3.32 (m,4H), 4.20 (q, 4H), 4.66 (s, 2H), 7.40 (d, 1H), 7.57 (d, 1H).
【００７３】
工程２：２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)安息香酸
エチル２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾエート１.２４ｇ(２.７０ｍｍｏｌ)をＴＨＦ１０ｍｌおよびＨ2Ｏ１０ｍｌ中に溶解し、そしてＮａＯＨ０.１１７ｇを加えた。室温で１２時間撹拌した後、混合物を６ＮのＨＣｌと混合し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、無色粘性の油として２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)安息香酸を得た。
収量：１.０５ｇ(理論８１％) 
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 0.90 (m, 6H), 1.62 (m, 4H), 3.37 (m, 4H), 3.72 (s, 3H),
4.72 (s, 2H), 7.39 (d, 1H), 7.59 (d, 1H).
【００７４】
工程３：５−(１,３−ジメチルピラゾリル)(２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾエート
２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)安息香酸０.５１０ｇ、１,３−ジメチルピラゾロン０.１４４ｇ、Ｎ'−(３−ジメチルアミノプロピル)−Ｎ−エチルカルボジイミド塩酸塩０.２２８ｇおよびＤＭＡＰ０.００１ｇを、ＣＨ2Ｃｌ2１５ｍｌ中、室温で２時間撹拌した。混合物を、続いて水５０ｍｌで希釈し、３０分間激しく撹拌した。０.５ＮのＨＣｌで酸性化した後、相を分離した。水性相を、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4での乾燥し、濃縮して黄色樹脂として(５−(１,３−ジメチルピラゾリル))(２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾエートを得、それは、後の反応に十分に純粋であった。
収量：０.４４０ｇ
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 0.91 (m, 6H), 1.61 (m, 4H), 2.25 (s, 3H), 3.35 (m,4H), 3.72 (s, 3H), 4.69 (s, 2H), 6.08 (s, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.68 (d, 1H).
【００７５】
工程４：(１,３−ジメチル−４−(２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾイル)ピラゾロン
５−(１,３−ジメチルピラゾリル)(２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾエート０.４４０ｇをアセトニトリル１０ｍｌ中に溶解した。アセトンシアノヒドリン３滴およびＮＥｔ3０.１４２ｇを加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、次いでＫＣＮ０.１７ｇを加えた。室温でさらに３時間後、混合物を完全に濃縮し、残留物を水中に取り、０.５ＮのＨＣｌで酸性化した。続いて、系をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮し、シリカゲル上の逆相クロマトグラ
フィ(溶出液：アセトニトリル／水勾配)により無色粘性の油として(１,３−ジメチル−４−(２,４−ジブロモ−３−(Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニルメトキシ)ベンゾイル)ピラゾロンを得た。
収量：０.２０５ｇ(理論の約４４％)  Ｒf(酢酸エチル)：０.０３
1ＨＮＭＲ：δ[ＣＤＣｌ3] 0.92 (m, 6H), 1.63 (m, 4H), 2.16 (s, 3H), 3.32 (m,4H), 3.64 (s, 3H), 4.71 (s, 2H), 6.94 (d, 1H), 7.65 (d, 1H).
【００７６】
以下の表中に記載した実施例は、上記の方法と同様にして製造したか、または上記の方法と同様にして入手可能である。
【００７７】
ここで使用する略語は、以下の定義を有する：
ｃ＝シクロ    ｉ＝イソ      Ｂｕ＝ブチル      Ｂｚ＝ベンジル
Ｅｔ＝エチル  Ｍｅ＝メチル  Ｐｈ＝フェニル    Ｐｒ＝プロピル
ＥＥ＝エチルエタノエート    ｍ.ｐ.＝融点
【００７８】
【表１】
2006505519.tif 000010
【００７９】
【表２】
2006505519.tif 000011
【００８０】
【表３】
2006505519.tif 000012
【００８１】
【表４】
2006505519.tif 000013
【００８２】
【表５】
2006505519.tif 000014
【００８３】
【表６】
2006505519.tif 000015
【００８４】
【表７】
2006505519.tif 000016
【００８５】
【表８】
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【００８６】
【表９】
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【００８７】
【表１０】
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【００８８】
【表１１】
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【００８９】
【表１２】
2006505519.tif 000021
【００９０】
【表１３】
2006505519.tif 000022
【００９１】
【表１４】
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【００９２】
【表１５】
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【００９３】
【表１６】
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【００９４】
【表１７】
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【００９５】
【表１８】
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【００９６】
【表１９】
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【００９７】
【表２０】
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【００９８】
【表２１】
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【００９９】
【表２２】
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【０１００】
【表２３】
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【０１０１】
【表２４】
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【０１０２】
【表２５】
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【０１０３】
【表２６】
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【０１０４】
【表２７】
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【０１０５】
【表２８】
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【０１０６】
【表２９】
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【０１０７】
【表３０】
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【０１０８】
【表３１】
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【０１０９】
【表３２】
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【０１１０】
【表３３】
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【０１１１】
【表３４】
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【０１１２】
【表３５】
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【０１１３】
【表３６】
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【０１１４】
【表３７】
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【０１１５】
【表３８】
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【０１１６】
Ｂ.製剤実施例
１. 粉剤
粉剤は、式(Ｉ)の化合物１０重量部および不活性物質としてタルク９０重量部を混合し、ハンマ−ミル中で混合物を粉砕して得る。
２．分散性粉末
水中で容易に分散性の水和剤は、式(Ｉ)の化合物２５重量部、不活性物質としてカオリン含有石英６４重量部、カリウムリグニンスルホネート１０重量部および湿潤剤および分散剤としてナトリウムオレオイルメチルタウリド１重量部を混合し、そしてピンディスクミル中で混合物を粉砕することによって得る。
３．濃厚ディスパ−ジョン
水中で容易に分散性の濃厚ディスパージョンは、式(Ｉ)の化合物２０重量部、アルキルフェノールポリグリコールエーテル((R)Triton X 207)６重量部、イソトリデカノールポリグリコールエーテル(８ＥＯ)３重量部およびパラフィン系鉱油(沸点範囲、例えば約２５５〜２７７℃超)７１重量部を混合し、そしてボールミル中で混合物を５ミクロン未満の粒度に粉砕することによって得る。
４．乳剤
乳剤は、式(Ｉ)の化合物１５重量部、溶媒としてシクロヘキサノン７５重量部および乳化剤としてオキセチル化ノニルフェノール１０重量部から得られる。
【０１１７】
５．顆粒水和剤
顆粒水和剤は、
式(Ｉ)の化合物                         ７５重量部、
リグニンスルホン酸カルシウム           １０重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム                   ５重量部、
ポリビニルアルコール                     ３重量部および
カオリン                                 ７重量部
を混合し、ピンディスクミル中で混合物を粉砕し、造粒液として水上で噴霧して流動床中で粉末を造粒することによって得る。
【０１１８】
また、顆粒水和剤は、
式(Ｉ)の化合物                                              ２５重量部、
ナトリウム２,２'−ジナフチルメタン−６,６'−ジスルホネート    ５重量部、
ナトリウムオレオイルメチルタウリド                            ２重量部、
ポリビニルアルコール                                          １重量部、
炭酸カルシウム                                              １７重量部および
水                                                          ５０重量部、
をコロイドミル中での均質化および予備粉砕し、続いてビ−ズミル中で混合物を粉砕し、生成した懸濁液を一体型ノズルによってスプレー塔中で霧化して乾燥させることにより得ることができる。
【０１１９】
Ｃ．生物学的実施例
１．雑草植物に対する発生後の除草作用
単子葉および双子葉植物の雑草植物の種子を、厚紙ポット中の砂壌土中に置き、土で覆って良好な成長条件下の温室中で成長させた。播種２〜３週後、試験植物を３葉期で処理した。水和剤としてまたは濃厚エマルションとして処方された本発明の化合物を、水６００〜８００ｌ／ｈａの施用量(換算)で、緑色植物部分の表面上へ表１〜５に記載した用量で噴霧した。試験植物を温室中で最適な成長条件下に３〜４週間放置した後、化合物の効果を、先行技術の化合物と比較して目視により評価した。比較表の結果が示すように、本発明により選ばれた化合物は、経済的に重要な単子葉および双子葉植物の雑草植物の広域スペクトルに対して顕著な活性を有する。
【０１２０】
２．作物植物耐性
さらなる温室実験において、オオムギ雑草の種子および単子葉および双子葉植物の有害植物の種子を砂壌土中に置き、土で覆い、植物が成長して２〜３枚の本葉をつけるまで温室中に置いた。次いで、それらを本発明の式(Ｉ)の化合物で処理し、セクション１に上記した先行技術のものと比較した。適用の４〜５週間後、温室中に放置した後、視覚による評価から、本発明の化合物は、重要な作物植物、特にコムギ、トモロコシおよびイネによって十分に許容されることがわかった。
【国際調査報告】
2006505519.tif 000050
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