(57)【要約】【課題】不可逆的な接着や欠陥が発生することなく、基板から容易かつ反復的に離型され得る有機モールドの製造に使用できる、サブミクロンのパターンを形成するのに十分高いモジュラス、および優れた化学安定性および寸法安定性を有する新規なモールド材料、および該材料を用いた有機モールドの製作方法、並びにそれによって製作されたモールドを提供する。【解決手段】微細パターンの形成に用いられるモールド用樹脂組成物は、（Ａ）反応性基を有する活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマー４０〜９０重量部、（Ｂ）前記ウレタン系オリゴマーと反応性を有する単量体１０〜６０重量部、（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対してシリコーンまたはフッ素含有化合物０．０１〜２００重量部、および（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００部に対して光開始剤０．１〜１０重量部を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマー４０〜９０重量部、
（Ｂ）前記ウレタン系オリゴマーと反応性があり、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する単量体１０〜６０重量部、
（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対して、シリコーンまたはフッ素含有化合物０．０１〜２００重量部、および
（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００部に対して、光開始剤０．１〜１０重量部
を含む微細パターンの形成に用いられるモールド用樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマーが、少なくとも２つの反応性基を有する直鎖脂肪族、脂環族および芳香族ウレタン系オリゴマーならびにこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記成分Ａの代替物として、（メタ）アクリル化ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリエーテル、（メタ）アクリル化エポキシ、（メタ）アクリル化ポリカーボネート、（メタ）アクリル化ポリブタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる反応性オリゴマーの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ｂとして用いられる（メタ）アクリレートが、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトール（ヒドロキシ）ペンタアクリレート、アルコキシル化テトラアクリレート、オクチルデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、スチレン系単量体およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記成分Ｂとして用いられるビニルエーテルが、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記成分Ｂとして用いられるアリールエーテルが、アリールプロピルエーテル、アリールブチルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリールエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記シリコーンまたはフッ素含有化合物が、
（ｉ）シリコーン含有ビニル誘導体、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ含有オルガノシロキサン、シリコーンポリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるシリコーン含有反応性化合物、
（ii）フルオロアルキル含有ビニル誘導体、フルオロアルキル含有（メタ）アクリレート、フッ素ポリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素含有反応性化合物、
（iii）シリコーン若しくはフッ素含有樹脂、またはこれらの混合物、および
（iv）シリコーン若しくはフッ素含有界面活性剤またはオイル、またはこれらの混合物
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記光開始剤が、ベンジルケタール類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン誘導体、ケトキシムエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾおよびチオキサントン化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるフリーラジカル開始剤、ならびにオニウム塩（onium salts）、フェロセニウム塩（ferrocenium salts）、ジアゾニウム塩（diazonium salts）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるカチオン開始剤のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、その樹脂層上に支持体を載せ、得られた積層体に活性エネルギー線を照射することによって前記樹脂層を予備硬化させ、前記マスターモールドのパターンに対して反対のパターン面を有し、支持体と一体に形成された有機モールドを前記マスターモールドから離型し、有機モールドを完全硬化させることを含む、有機モールドの製作方法。
【請求項１０】
曲面または平面を有する軟質または硬質バッキングを有機モールドの底面に接合させることをさらに含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、前記樹脂層に活性エネルギー線を照射して予備硬化させ、硬化した樹脂層上に紫外線硬化型または熱硬化型樹脂組成物を骨組（backbone）材料として注ぎ、生成物を加熱するか照射して樹脂層および骨組層を完全硬化させ、前記マスターモールドのパターンに対して反対のパターン面を有し、骨組層と一体に形成された有機モールドを前記マスターモールドから離型し、有機モールドを完全硬化させることを含む、有機モールドの製作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの形成に用いられるモールド用樹脂組成物、および前記組成物を用いて有機モールドを製作する方法、並びにこのような方法によって製作された有機モールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路、半導体素子、電子素子、光電素子、表示素子、磁気素子または電気機械素子などの様々な素子、および光学レンズ（たとえば、プリズムシートおよびレンチキュラレンズシート）は、通常、フォトリソグラフィー（photolithography）によって形成される微細パターンを含んでいる。しかし、前記フォトリソグラフィーは、複雑なパターニング工程および高い生産コストが求められるため、１００ｎｍ以下の線幅を有する超微細パターンの形成には適さない。
【０００３】
したがって、最近はナノ・インプリント・リソグラフィー（nano-imprint lithography）が開発されたが、この方法はケイ素（Ｓｉ）モールドのような硬い（hard）材質からなるモールドのパターンを熱可塑性高分子層上に複製するものである。この方法は、モールドの硬さのため約７ｎｍの狭い線幅を有するパターンの製作に有利である（S. Y. Chou ら, J. Vac. Sci. Technol. B15, 2897 (1997) 参照）。しかし、このナノ・インプリントリソグラフィーは、モールドを基板から離型しにくく、高温高圧の条件下で加圧する間に破損しやすいという問題がある。
【０００４】
微細パターンを製作するための非伝統的リソグラフィー法の他の例としては、微細接触印刷法（mCP: micro contact printing）、微細毛細管モールディング（MIMIC: micro-molding in capillaries）、微細転移モールディング（mTM: micro-transfer molding）、軟性成形モールディング（soft molding）、毛細管力リソグラフィー（CFL: capillary force lithography）などの方法がある。これらの方法は、一般的にシリコーンゴムタイプのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような弾性重合体からなるモールドを用いるが、このＰＤＭＳモールドは寸法安定性および化学安定性に劣るため、５００ｎｍ以下の狭い線幅を達成できない。
【０００５】
ＰＤＭＳの問題を解決するためにｈ−ＰＤＭＳ（硬質ＰＤＭＳ）およびｈｖ−ＰＤＭＳ（光硬化型ＰＤＭＳ）のような改質されたＰＤＭＳが開発されている。しかし、ｈ−ＰＤＭＳは、依然として脆性、低い破断伸びおよび基材との不良な順応性などが問題となっており（Odom, Y. W. ら, Langmuir, 18, 5314-5320 (2002) 参照）、ｈｖ−ＰＤＭＳは、通常のＰＤＭＳのいくつかの限界を克服するために導入されたものの、１００ｎｍ以下の微細パターンを複製するのに十分なモジュラスを有していない（J. Am. Chem. Soc. 125, 4060-4061 (2003) 参照）。
【非特許文献１】S. Y. Chou ら, J. Vac. Sci. Technol. B15, 2897, 1997年発行
【非特許文献２】Odom, Y. W. ら, Langmuir, 18, 5314-5320, 2002年発行
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 125, 4060-4061, 2003年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、不可逆的な接着や欠陥が発生することなく、基板から容易かつ反復的に離型され得る有機モールドの製造に使用できる、サブミクロンのパターンを形成するために十分高いモジュラス、および優れた化学安定性および寸法安定性を有する新規なモールド材料を提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、前記材料を用いて有機モールドを製作する方法およびそれによって製作されたモールドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様によって、（Ａ）（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマー４０〜９０重量部、（Ｂ）前記ウレタン系オリゴマーと反応性があり、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する単量体１０〜６０重量部、（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対して、シリコーンまたはフッ素含有化合物０．０１〜２００重量部、および（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００部に対して、光開始剤０．１〜１０重量部を含む、微細パターンの形成に用いられるモールド用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の実施態様によれば、本発明の樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、
その樹脂層上に支持体を載せ、得られた積層体に活性エネルギー線を照射することによって前記樹脂層を予備硬化させ、前記マスターモールドのパターンに対して反対のパターン面を有し、支持体と一体に形成された有機モールドを前記マスターモールドから離型し、有機モールドを完全硬化させることを含む、有機モールドの製作方法が提供される。
【００１０】
さらに、本発明のさらに他の実施態様によれば、本発明の樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、
前記樹脂層に活性エネルギー線を照射して予備硬化させ、硬化した樹脂層上に紫外線硬化型または熱硬化型樹脂組成物を骨組（backbone）材料として注ぎ、生成物を加熱するか照射して樹脂層および骨組層を完全硬化させ、前記マスターモールドのパターンに対して反対のパターン面を有し、骨組層と一体に形成された有機モールドを前記マスターモールドから離型し、有機モールドを完全硬化させることを含む、有機モールドの製作方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記方法のいずれかによって製作された、サブミクロンパターンを有する有機モールドが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は活性エネルギー線の作用によって容易に硬化され、それから製作された有機モールドは不可逆的な接着や欠陥が発生することなく、マスターモールドから容易に離型され、優れた寸法安定性および化学的安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、微細パターン、好ましくはサブミクロンパターンの形成に用いられる有機モールド用樹脂組成物、および前記組成物を用いて有機モールドを製作する方法、並びにこのような方法によって製作されたモールドを提供する。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、脂環族環または芳香族環のようなハードセグメントと直鎖脂肪族長鎖のようなソフトセグメントを同時に有するエネルギー硬化型成分を含んでいるため、微細パターンの形成を可能するとともにモールドに柔軟性を与え、また、シリコーンまたはフッ素含有化合物を含んでいるため、モールドに優れた離型性を与えながらもモールドの優れた物理的特性を保持できることを特徴とする。前記モールドの緻密度、すなわち、分子構造内の架橋度は前記組成物に存在する反応性基の総量を調節することによって向上できる。
【００１６】
本願において、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「活性エネルギー線（active energy ray）という用語は、紫外線、赤外線または電子線を意味する。
【００１７】
具体的には、本発明の樹脂組成物は、組成物に高弾性および曲げ性を与えるために、活性エネルギー線硬化型ウレタン系オリゴマー（「成分Ａ」）を含む。前記活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマーは、少なくとも２つの反応性基を有する直鎖脂肪族、脂環族または芳香族ウレタン系オリゴマー、およびこれらの混合物であってもよい。
【００１８】
前記ウレタン系オリゴマーは本発明の組成物中に４０〜９０重量部の量で使用され得る。前記含量が下限値未満の場合は組成物から得られたモールドの機械的強度が劣り、上限値を超える場合はモールドが過度に脆くなる。
【００１９】
前記ウレタン系オリゴマーは、組成物の柔軟性、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐候性および耐化学性のような物性を向上させるために反応性オリゴマーで部分的に取り替えられてもよい。このようなオプションのオリゴマーは、（メタ）アクリル化ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリエーテル、（メタ）アクリル化エポキシ、（メタ）アクリル化ポリカーボネート、（メタ）アクリル化ポリブタジエンまたはこれらの混合物であってもよく、これらはウレタン系オリゴマーの０〜２００重量％の範囲の量で使用され得る。
【００２０】
本発明において、前記ウレタン系オリゴマーと反応性を有する単量体（「成分Ｂ」）は反応性希釈剤として用いられるものであって、その代表的な例としては、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトール（ヒドロキシ）ペンタアクリレート、アルコキシル化テトラアクリレート、オクチルデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、スチレン系単量体およびこれらの混合物のような（メタ）アクリレート系化合物；およびシクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、アリールプロピルエーテル、アリールブチルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリールエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびこれらの混合物のようなビニルエーテル系またはアリールエーテル系化合物がある。
【００２１】
前記反応性希釈剤は、組成物の架橋密度を調整して組成物に優れた柔軟性を与え、組成物に１０〜６０重量部の量で使用され得る。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物は官能化された添加剤としてシリコーン基またはフッ素基含有化合物（「成分Ｃ」）を含む。成分Ｃは少なくとも一つのシリコーンまたはフッ素基を有し、その代表的な例としては、（ｉ）シリコーン基を有する反応性モノマー若しくはオリゴマー、たとえば、シリコーン含有ビニル誘導体、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ含有オルガノシロキサンまたはシリコーンポリアクリレート；（ii）フッ素基を有する反応性モノマー若しくはオリゴマー、たとえば、フルオロアルキル含有ビニル誘導体またはフルオロアルキル含有（メタ）アクリレート、またはフッ素ポリアクリレート；（iii）シリコーン若しくはフッ素含有樹脂、たとえば、オルガノポリシロキサンおよびフッ化された重合体；および成分（iv）シリコーン若しくはフッ素含有界面活性剤またはオイル、たとえば、ジメチルシリコーンオイル；およびこれらの混合物がある。
【００２３】
前記官能化された添加剤はモールドに優れた離型性を与えることができ、前記成分ＡおよびＢの合計１００重量部に対して、成分（ｉ）〜（iii）の場合は５〜２００重量部の範囲の量で、成分（iv）の場合は０．０１〜５重量部の範囲の量で使用され得る。
【００２４】
本発明の組成物に用いられる光開始剤（「成分Ｄ」）は、通常のフリーラジカル開始剤若しくはカチオン開始剤、またはこれらの混合物であってもよい。前記フリーラジカル開始剤の代表的な例としては、ベンジルケタール類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン誘導体、ケトキシムエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾおよびチオキサントン化合物、およびこれらの混合物があり、前記カチオン開始剤はオニウム塩（onium salts）、フェロセニウム塩（ferrocenium salts）、ジアゾニウム塩（diazonium salts）、およびこれらの混合物がある。成分Ｂとしてビニルエーテル化合物を使用する場合、フリーラジカル開始剤とカチオン開始剤の適切な混合物を使用することが好ましい。
【００２５】
前記光開始剤は前記成分Ａ、ＢおよびＣの総量１００部に対して０．１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線で硬化されて優れた離型性、低い溶媒膨潤性、基材に対する優れた順応性、および高い機械的強度を有する有機モールドを提供できる。また、本発明の樹脂組成物は大型モールドを簡単な工程で少ない製造コストで提供でき、したがって、有機モールドの大量生産に有用である。
【００２７】
得られた有機モールドは数十ｎｍ以下の線幅を有する超微細またはサブミクロンパターンを形成するのに有利に使用できる。本発明の有機モールドを用いた微細パターンの形成は当分野で公知の任意の複製方法、たとえば、ナノ・インプリント・リソグラフィー、微細接触印刷法（ｍＣＰ）、微細毛細管モールディング（ＭＩＭＩＣ）、微細転移モールディング（ｍＴＭ）、軟性モールディングおよび毛細管力リソグラフィー（ＣＦＬ）によって行ってもよい。
【００２８】
図１は、本発明による樹脂組成物を用いてモールドを製作する工程を示す概略図である。具体的には、工程（ａ）に示すように、本発明の樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、その上にモールド用支持体を載せる。得られた積層体に紫外線のような活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を予備硬化させる。マスターモールドのパターンと反対のパターン面を有する硬化した有機モールドをマスターモールドから除去し、樹脂中の残りの反応基が完全に消耗されるまでさらにＵＶ硬化させることによって有機モールドの硬度を向上させる。前記モールド用支持体は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、軟質若しくは硬質エラストマーなどのような高分子材質が好ましい。このように製作された有機モールドは、モールドの最終の用途によって目的とする形状および厚さを有する軟質弾性高分子または硬質高分子のバッキングに接着または接合されてもよい。前記バッキングは、エポキシ樹脂、ウレタンエラストマー、ブタジエン系ゴム、またはこれらの混合物からなる材質であり得る。
【００２９】
代わりに、図１の工程（ｂ）に従って、マスターモールドを前記工程（ａ）と同様に本発明の樹脂組成物でまずコーティング若しくはキャスティングし、ＵＶ線で擬硬化させた後、容器の内で、これに骨組（backbone）材料としてＵＶ硬化型または熱硬化型樹脂組成物を目的の厚さまで注いで完全に硬化させる。硬化した有機モールドをマスターモールドから除去する。前記熱またはＵＶ硬化型骨組樹脂はモールドの最終用途によってエポキシ樹脂、ウレタンエラストマー、ブタジエン系ゴムおよびこれらの混合物から選ばれる軟質または硬質重合体の材料であってもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００３１】
［製造例１〜５］
下記表１に示す組成を有するモールド組成物を製造した。
【表１】
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【００３２】
［実施例１−１］
図１の工程（ａ）に示すような複製方法によって有機モールドを製作した。
【００３３】
具体的には、目的とする樹脂パターンと反対のパターン構造を有するシリコンマスターモールドを準備した。前記マスターモールドのパターン面上に製造例１による樹脂組成物を１５μｍの厚さにコーティングした。次いで、そのコーティング面上に、１８８μｍ厚さの透明接着性ポリエチレンテレフタレートのシートを載せた後、得られた積層体に５ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を１５秒間照射して樹脂組成物を硬化させた。
【００３４】
硬化した有機モールドをマスターモールドから離型して、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体と結合された、目的とするパターンを有する有機モールドを得た。次いで、ＵＶ（５ｍＪ／ｃｍ2）をさらに２時間照射して有機モールドを完全硬化した。
【００３５】
［実施例１−２］
図１の工程（ｂ）に示すように複製された有機モールドを製作した。
【００３６】
具体的には、実施例１−１で用いられたシリコンマスターモールドのパターン面をまず製造例１の樹脂組成物で１５μｍの厚さにコーティングした後、５ｍＪ／ｃｍ2の紫外線で３分間予備硬化させた。得られた積層体を容器内に入れ、ＵＶ硬化型アクリル化ブタジエン樹脂組成物を注ぎ、硬化させて骨組層を２ｍｍの厚さに形成した。
【００３７】
硬化した生成物を容器から取り出し、アクリル化ブタジエン骨組を有する目的とするパターンが形成された有機モールドをマスターモールドから離型した後、さらにＵＶ（５ｍＪ／ｃｍ2）を２時間照射して有機モールドを完全硬化させた。
【００３８】
図２Ａは、実施例１−１と同様に製作された、８０ｎｍの線幅と間隔を有する有機モールドの電子顕微鏡写真である。
【００３９】
また、図３Ａは、実施例１−１と同様に製作された、直径１００ｎｍ、高さ４５０ｎｍの円柱状のキャビティが整列されている、円柱状のパターンを有する有機モールドの電子顕微鏡写真である。
【００４０】
［実施例２−１］
図２Ａに示した有機モールドを用いて軟質モールディング法によってパターンを形成した。具体的には、シリコンウエハの基板上にポリスチレン樹脂溶液をコーティングし、コーティングされた樹脂層上にモールドを載せた後、少し加圧して、目的とするパターンをポリスチレン樹脂層に転移させた。図２Ｂは、このようにして形成されたパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００４１】
［実施例２−２］
図３Ａに示した有機モールドを用いてＵＶフラッシュ複製方法によってパターンを形成した。具体的には、ＰＥＴ基板上にＵＶ硬化型アクリル化エポキシ樹脂溶液をコーティングし、前記コーティングされたエポキシ樹脂層上に、製造されたモールドを載せた後、得られた積層体をＵＶ照射してエポキシ樹脂組成物を硬化させた。図３Ｂは、このようにして形成されたパターンの電子顕微鏡写真である。
【００４２】
図２Ｂおよび３Ｂは、本発明の樹脂組成物から複製したモールドは接着や欠陥を発生させずにサブミクロンパターンを提供できることを示す。
【００４３】
［実施例３および４］
製造例１の組成物の代わりに各々製造例２および３のモールド組成物を用いたことを除いては前記実施例１−１の工程を繰り返して有機モールドを製作し、これらを実施例２−１によるパターンの形成に用いた。
【００４４】
このようにして製作された有機モールドおよびそれから得られたパターンは、各々図２Ａおよび３Ａ、および２Ｂおよび３Ｂに示す特性と同様な特性を示した。
【００４５】
［比較例１］
官能化された添加剤を含有していない製造例４の樹脂組成物および１８０μｍ×１８０μｍの底面積および７０μｍ高さのピラミッド形キャビティが整列されている構造のピラミッドパターンを有するシリコンマスターモールドを用いたことを除いては実施例１−１の工程を繰り返して有機モールドを製作した。
【００４６】
図４Ａは、前記ピラミッドパターン形成用マスターモールドの光学顕微鏡写真であり、図４Ｂは、前記マスターモールドを用いて製作された有機モールドの光学顕微鏡写真である。図４Ａと図４Ｂを比べてみると、前記で製作された有機モールドが数多くの欠陥を有することが分かる。
【００４７】
［比較例２］
少量の反応性希釈剤を含む製造例５の有機モールド組成物を用いたことを除いては、前記実施例１−１の工程を繰り返して有機モールドを製作した。前記有機モールドは高い脆性を有するためパターニング段階中に容易に破損した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による樹脂組成物を用いたモールドの製作過程を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の方法によって製作された、８０ｎｍの線幅と間隔を有するモールドの電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】図２Ａのモールドを用いて基板上に形成したパターンの電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】本発明の方法によって製作された円柱状のパターン（cylindrical pattern）を有するモールドの電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａのモールドを用いて基板上に形成したパターンの電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】本発明の比較例によってモールドの製作に用いられたピラミッド形パターンを有するマスターモールドの光学顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】図４Ａのマスターモールドを用いて製作された有機モールドの光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２Ａ】
2006523728.tif 000005
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
2006523728.tif 000007
【図３Ｂ】
2006523728.tif 000008
【図４Ａ】
2006523728.tif 000009
【図４Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月14日(2005.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマー４０〜９０重量部、
（Ｂ）前記ウレタン系オリゴマーと反応性があり、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する単量体１０〜６０重量部、
（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対して、シリコーンまたはフッ素含有化合物０．０１〜２００重量部、および
（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００部に対して、光開始剤０．１〜１０重量部
を含む樹脂組成物から製作された微細パターン形成用有機モールド。
【請求項２】
前記樹脂組成物に用いられる活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマーが、少なくとも２つの反応性基を有する直鎖脂肪族、脂環族および芳香族ウレタン系オリゴマーならびにこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、成分Ａの部分代替物として、（メタ）アクリル化ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリエーテル、（メタ）アクリル化エポキシ、（メタ）アクリル化ポリカーボネート、（メタ）アクリル化ポリブタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる反応性オリゴマーの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項４】
前記樹脂組成物に成分Ｂとして用いられる（メタ）アクリレートが、イソボルニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトール（ヒドロキシ）ペンタアクリレート、アルコキシル化テトラアクリレート、オクチルデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、スチレン系単量体およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項５】
前記樹脂組成物に成分Ｂとしる用いられたビニルエーテルが、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項６】
前記樹脂組成物に成分Ｂとして用いられるアリールエーテルが、アリールプロピルエーテル、アリールブチルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリールエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項７】
前記樹脂組成物に用いられるシリコーンまたはフッ素含有化合物が、
（ｉ）シリコーン含有ビニル誘導体、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ含有オルガノシロキサン、シリコーンポリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるシリコーン含有反応性化合物、
（ii）フルオロアルキル含有ビニル誘導体、フルオロアルキル含有（メタ）アクリレート、フッ素ポリアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素含有反応性化合物、
（iii）シリコーン若しくはフッ素含有樹脂、またはこれらの混合物、および
（iv）シリコーン若しくはフッ素含有界面活性剤またはオイル、またはこれらの混合物
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項８】
前記樹脂組成物に用いられる光開始剤が、ベンジルケタール類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン誘導体、ケトキシムエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾおよびチオキサントン化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるフリーラジカル開始剤、またはオニウム塩（onium salts）、フェロセニウム塩（ferrocenium salts）、ジアゾニウム塩（diazonium salts）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるカチオン開始剤のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の有機モールド。
【請求項９】
有機モールド用樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、その樹脂層上に支持体を載せ、得られた積層体に活性エネルギー線を照射することによって前記樹脂層を予備硬化させ、前記マスターモールドのパターンに対して反対のパターン面を有し、支持体と一体に形成された有機モールドを前記マスターモールドから離型し、有機モールドを完全硬化させることを含み、前記樹脂組成物が、（Ａ）（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマー４０〜９０重量部、（Ｂ）前記ウレタン系オリゴマーと反応性があり、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する単量体１０〜６０重量部、（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対して、シリコーンまたはフッ素含有化合物０．０１〜２００重量部、および（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００部に対して、光開始剤０．１〜１０重量部を含む、有機モールドの製作方法。
【請求項１０】
曲面または平面を有する軟質または硬質バッキングを有機モールドの底面に接合させることをさらに含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
有機モールド用樹脂組成物をマスターモールドのパターン面にコーティングまたはキャスティングし、
前記樹脂層に活性エネルギー線を照射して予備硬化させ、硬化した樹脂層上に紫外線硬化型または熱硬化型樹脂組成物を骨組（backbone）材料として注ぎ、生成物を加熱するか照射して樹脂層および骨組層を完全硬化させ、前記マスターモールドのパターンに対して反対のパターン面を有し、骨組層と一体に形成された有機モールドを前記マスターモールドから離型し、有機モールドを完全硬化させることを含み、前記樹脂組成物が、（Ａ）（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する活性エネルギー硬化型ウレタン系オリゴマー４０〜９０重量部、（Ｂ）前記ウレタン系オリゴマーと反応性があり、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、アリールエーテルおよびこれらの組合せからなる群から選ばれる反応性基を有する単量体１０〜６０重量部、（Ｃ）前記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対して、シリコーンまたはフッ素含有化合物０．０１〜２００重量部、および（Ｄ）前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００部に対して、光開始剤０．１〜１０重量部を含む、有機モールドの製作方法。
【国際調査報告】
2006523728.tif 000011
2006523728.tif 000012