(57)【要約】ヘテロ原子極性化合物に富む原料炭化水素流から汚染物質の抽出酸化のための方法が記載され、この方法は前記流れからの硫黄及び窒素化合物の抽出酸化を包含し、その方法は、酸性ｐＨ、大気圧以上の圧力及び周囲の温度以上の温度下に原料炭化水素に基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントが過酸化物及び有機酸溶液の両方について少なくとも３である過酸化物溶液／有機酸の対で、前記流れを処理することからなる。反応の結果として、水性相に対して強い親和性を有する酸化されたヘテロ原子化合物を前記水性相中に抽出し、その一方で酸化された炭化水素を中和し、水洗浄し、そして乾燥し、結果として得られた最終生成物は、両方を質量含有量として計算して総窒素化合物の８８．１重量％以上が除去されており、そして塩基性窒素の９９．１重量％までが除去されており、総硫黄の２３．３％が除去され、そして総オレフィン類の除去が６．５重量％までに限定されている炭化水素流である。処理済生成物を任意の精製処理にさらに導くことができる。
2006525401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲の温度に等しいか又はそれよりも高い温度下、大気圧またはそれ以上の圧力で、過酸化物溶液／有機酸の存在下にヘテロ原子極性化合物に富む原料炭化水素流から硫黄及び窒素化合物の酸化及び／又は不活性化により、原料炭化水素流から汚染物質を抽出酸化するための方法であって、この方法が以下の工程：
ａ）原料炭化水素に基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントが過酸化物溶液及び有機酸の両方について少なくとも３である前記有機酸と前記過酸化物溶液とをかき混ぜながら混合し、次ぎに１．０〜６．０のｐＨで前記酸化剤溶液を、硫黄及び窒素化合物を含有する前記原料炭化水素流と混合し、その反応を、（ｉ）外部加熱により得られた蒸発炭化水素の還流下に又は（ｉｉ）液体相に該炭化水素を維持するのに十分な圧力下に、抽出酸化を行うのに必要とする時間期間にわたって行い、そして該水性酸化剤により硫黄及び窒素化合物を部分的に酸化し且つ同時に抽出した炭化水素流を得、下方の水性相及び上方の酸化炭化水素相を生じることにより前記原料炭化水素流中に存在する硫黄及び窒素化合物を酸化し；
ｂ）前記抽出酸化の終了後に、該上方酸化炭化水素相を分離し、それを中和し且つ水洗浄し、濾過し且つ乾燥し；そして
ｃ）すべてのパーセントが初めの供給原料含有量に基づいて、総窒素化合物が８８．１重量％まで除去され、塩基窒素化合物が９９．１重量％まで除去され、そして硫黄化合物が２３重量％まで除去され、オレフィン除去が６．５重量％までに限定されている、処理済の無臭、清澄な黄色がかった且つ安定な炭化水素相を回収する；
工程を含む、原料炭化水素流からの汚染物質の抽出酸化のための上記方法。
【請求項２】
処理済炭化水素相を任意の精製方法にさらに導く、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製方法が水素処理方法である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
原料炭化水素供給物が任意の原料軽質又は中間質蒸留物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
原料炭化水素供給物がディレードコーキングのような熱処理からの；流動接触分解からの；又はシェールオイル（けつ岩油）乾留処理又は他の化学処理からの；原料ナフサを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
原料ナフサを、シェールオイル（けつ岩油）乾留から得る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
原料炭化水素供給物が３０℃〜３００℃の沸点範囲の原料ナフサである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
過酸化物を、そのままで又は溶液で加える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
過酸化物が少なくとも３０重量％の濃度の過酸化水素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記原料炭化水素類からのヘテロ原子極性化合物の抽出酸化が、水性相に対しての酸化化合物の強い親和性の結果として、水性酸化剤自体により前記水性相中に前記酸化化合物を抽出させることを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機酸が蟻酸又は酢酸である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物溶液と有機酸溶液との間に、重量パーセントにおいての差が存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項１３】
過酸化物／有機酸のモル比が０．５〜１．２の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
廃水性相、廃アルカリ性中和用溶液及び廃水溶液を完全にパージする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
廃水性相及び廃アルカリ性中和用溶液を部分的に再循環する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
有機酸に富む廃水性相を濃縮し、そして反応タンクに再循環する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘテロ原子極性化合物のような汚染物質を酸化し且つ抽出することからなる原料炭化水素流の抽出酸化のための方法であって、はるかに少ない程度でしか不飽和部分を酸化しない方法に関する。前記汚染物質は過酸化物と有機酸との水性酸化剤混合物の存在下に酸化され、この過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントは、原料炭化水素に基づいて少なくとも３である。前記汚染物質は、水性酸化剤自体により前記流れから同時に除去され、その方法は大気圧またはそれ以上の圧力下に１つの反応器中で起こる。
【０００２】
さらに特定的には、前記ヘテロ原子極性化合物の極性を高めるディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｉｎｇ）のような熱処理、流動接触分解からのならびにシェールオイル（けつ岩油）乾留処理又は他の化学的処理からのもののような原料ナフサを包含するヘテロ原子極性化合物に富む原料炭化水素流からその存在によって臭い及び色不安定性ならびに濁りを生じさせる汚染物質の除去及び／又は不活性化のための方法に、本発明は関する。
【０００３】
該汚染物質は、窒素及び硫黄化合物を包含する。シェールオイル（けつ岩油）ナフサからの総窒素化合物の除去は質量含有量として８８．１重量％に到達し、そして塩基性窒素の除去は９９．１重量％までに到達する。総オレフィン類除去は６．５重量％を超えず、それ故、オクタン指数に実質的に影響しない。原料ナフサを汚染する硫黄化合物を、殆ど無臭であるスルホキシド類又はスルホン類のような酸化化合物に変換し、そして該水性酸化剤混合物により部分的に除去し、そのような硫黄化合物の少なくとも２３重量％除去する。
【背景技術】
【０００４】
背景情報
ナフサ処理方法として使用される抽出酸化は周知であり、例えばある種の原料ナフサ、さらに特定的には流動接触分解からの原料ナフサの臭いを発生させるメルカプタンを、典型的にはＮａＯＨ又はＫＯＨの存在下にＯ２により接触酸化することからなる、スイートニングナフサ方法がある。触媒としてＫＯＨ、Ｏ２、及び該ＫＯＨ溶液に基づいて０．００４〜０．１重量％の酸化銅を用いて反応を行うことにより、サワー油（酸油）からメルカプタン類を除去するサワー油のためのスイートニング方法を教示している米国特許第２，５９１，９４６号を参照。
【０００５】
また、Ｋ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ、等による“Ｌｏｗ  Ｃｏｓｔ  Ｗａｙ  ｔｏ  Ｔｒｅａｔ  Ｈｉｇｈ−Ｍｅｒｃａｐｔａｎ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ”と題するＯｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ第５７巻（４４）第７３頁〜第７８頁（１９５９）における記事は、メロックス（Ｍｅｒｏｘ）法及び他の先行技術の方法の検討に向けられている。
【０００６】
また、米国特許第６，４０６，６１６号において酸化／抽出方法を報告しており、この方法はその特許中に例示しているようにガソリン流から５００〜６００ｐｐｍまでの硫黄除去に専ら焦点を合わせており、その酸化反応は過酸化物と蟻酸との混合物により行なわれる。示されている１つの別法は自己抽出酸化方法であり、そして他の別法はアルミナ床上での追加の吸着工程を包含する。
【０００７】
しかしながらそのような従来技術の方法は原料ナフサ流の迅速な自己分解を起こす８０００ｐｐｍ以上の硫黄含有量、２０００ｐｐｍ以上の窒素含有量を有し、他の不安定な化合物を包含する高度に汚染された原料ナフサには適用されない。具体的にはこのような従来技術の方法は硫黄含有化合物を除去するか又はスイートニングする（ｓｗｅｅｔｅｎ）ために、もっぱら適用されている。
【０００８】
特に、前記方法は、非硫黄化合物、例えば窒素官能基を含有する物質を除去するか又は安定かするためには適当ではない。これらの中で、臭いばかりでなく色及び濁りに起因するナフサ不安定性を起こす塩基性特性の窒素官能基を主として記載すべきであろう。その上にまた、これらの塩基性窒素物質は市場に出される前のナフサ仕上げ処理として使用される水素化脱硫処理方法に有害である。
【０００９】
過酸化物助力の酸化は、化石油類（ｆｏｓｓｉｌ  ｏｉｌｓ）の精製のために前途有望な経路であり、そして幾つかの目的、例えば化石炭化水素流、主として硫黄含有量についてのような国際規定がますます厳しくなっている燃料として使用する炭化水素流に存在する硫黄及び窒素化合物の除去に向けられるだろう。
【００１０】
１つの追加の適用は、触媒を窒素化合物における高い含有量により不活性化する可能性がある、水素処理のような方法において使用される流れからの前記化合物の除去である。
【００１１】
基本的に、過酸化物酸化は、より高い極性の化合物、即ち硫黄及び窒素化合物により汚染された炭化水素類と比較的に不混和性である極性溶媒に対してより高い親和性を有する化合物に、硫黄及び窒素不純物を変換する。このような理由によりその処理自体は、酸化反応工程、次ぎに極性溶媒抽出及び／又は吸着及び／又は蒸留による酸化生成物の分離工程からなる。
【００１２】
過酸化物を使用する酸化反応工程、ならびに炭化水素からの酸化化合物の分離工程は、種々の調査研究の目的であった。
【００１３】
したがって、ＥＰ  ０５６５３２４Ａ１は、触媒を使用せず、有機酸（例えばＨＣＯＯＨ又はＡｃＯＨ）の存在下に、始めは３０℃、次ぎに５０℃で加熱してＨ２Ｏ２のような酸化剤を用いての酸化反応工程、次ぎに（ａ）とりわけ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、トリアルキルホスフェート類、メチルアルコール、ニトロメタンのような溶媒の抽出工程；又は（ｂ）アルミナ又はシリカゲルを用いての吸着工程；又は（ｃ）改良した分離収量が硫黄酸化化合物の沸点を増大させることにより生じる蒸留工程；を有する、石油、シェールオイル（けつ岩油）又は石炭から有機硫黄を除去することに専ら焦点を合わせている技術を教示している。
【００１４】
同様な処理概念は、テキサス州サンアントニオの、２０００年３月２６〜２８日のＮＰＲＡ２０００年、年次集会での“極度に低い提案されたディーゼル燃料硫黄要件を経済的に達成させるための硫黄含有化合物の選択的酸化及び抽出による脱硫（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｔｏ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌｌｙ  Ａｃｈｉｖｅ  Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ  Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｒｅｗｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）”においてＤ．Ｃｈａｐａｄｏｓ、等により使用され、その論文ＡＭ−００−２５は、オイル類中の硫黄含有量の減少化にまた焦点を合わせている精製方法に向けられている。その酸化工程は１００℃より低い温度及び大気圧で起こり、次ぎに極性溶媒抽出工程及び吸着工程が続く。その著者は、溶媒回収装置の使用及び該溶媒回収装置からの濃縮物（抽出された酸生成物）の生物学的処理のための他の装置の使用を示唆しており、この生物学的処理のための装置は前記抽出された酸化生成物を炭化水素類に変換させることを示唆している。
【００１５】
Ｃｈａｐａｄｏｓ、等による前記引用参考文献に従えば、反応期は、過酸化水素と有機酸との反応から形成された過酸中間体の極性化−Ｏ−ＯＨ部分が、スルホキシド類及びスルホン類を生成するように、硫黄化合物、基本的にはベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類及びそれらのアルキル関連化合物の求電子酸化を行う酸化からなる。
【００１６】
米国特許第３，８４７，８００号は、キノリン類及びそれらのアルキル関連化合物のような窒素化合物を酸化してＮ−オキシド類（即ちニトロン類）を生成することを開示し、これらの化合物を酸化窒素と反応させると反応が促進される。
【００１７】
過酸化物／有機酸のペアーから由来する過酸を用いて硫黄含有化合物を酸化するメカニズムを、添付図面の図１に示し、ここで、ジベンゾチオフェンをモデル化合物として採用した。
【００１８】
米国特許第２，８０４，４７３号に従えば、有機過酸を用いてのアミン類の酸化はＮ−オキシド類を導き、それ故、添付図面の図２（ここではキノリンをモデル化合物として採用した）において示されるように、硫黄含有化合物の反応経路に類似の反応経路が、過酸化物／有機酸のペアーから由来する過酸を用いての窒素含有化合物の酸化においても推測される。また、上記の同じ米国特許は低級脂肪族過酸の生成のための方法を教示している。この公報に従えば、過酸は、対応するアルキレンオキシド誘導体又はエポキシ化合物への不飽和化合物の酸化のような種々の反応において有用である。
【００１９】
添付図面の図３において例示されるように、過酸化水素は、Ｏ２とＨ２Ｏとを生ずる不安定な中間体に自然に分解し、そのような方法は、光、熱の作用により、そして主として媒体のｐＨにより促進される。
【００２０】
米国特許第５，３１０，４７９号は、蟻酸及び過酸化水素から形成された水性酸化剤溶液により粗製オイルを脱硫するための方法を教示している。その酸化剤は、粗製オイルの脂肪族硫黄含有分を酸化するものと想像される。その反応の後に、そのオイルを水で洗浄して酸化生成物を分離する。その提案された技術は、脂肪族硫黄に限定している。水と粗製オイルとの不相容性から考えて、水性酸化剤溶液と粗製オイルとの混合の際に、多くの泡を形成することが予期される。窒素化合物の除去については全く記載していない。
【００２１】
上に既に記載した米国特許第６，４０６，６１６号は、オクタン等級に影響することなしに、硫黄の約２〜１５ｐｐｍ範囲までに硫黄含有量を減少させるために、ガソリン及び同様の石油製品のような炭化水素類を脱硫するための方法を教示している。硫黄含有炭化水素類を、やや上昇させた温度で、蟻酸、少量の過酸化水素及び約２５重量％以下の水の酸化用／抽出用溶液と接触させている。しかしながら、上記米国特許は５００ｐｐｍまでの硫黄を含有する燃料に限られていて、そのため低い（２〜３％）Ｈ２Ｏ２濃度を用いている。この特許の図２は、アルミナ吸着工程を提案している別法を例示している。
【００２２】
吸着は、硫黄化合物、主として酸化チオフェン化合物の除去を果たすことに向けられている。吸着後の硫黄除去に続く品質的結果を記載していない。酸化生成物が２〜１５ｐｐｍの硫黄を含有すると言う記載にもかかわらず、諸例は硫黄についての実際の数値を記載していない。また、燃料のオクタン等級が酸化により影響されないと記載している事実にもかかわらず、オクタン等級測定を示していない。また、前記米国特許は窒素含有化合物、あるいは他の精製処理の供給原料として又は仕上げ処理製品として使用する場合の炭化水素類の厄介な不安定な挙動及び許容性が低い様相を促進する可能性がある他の化合物のような非硫黄物質の減少を記載していない。
【００２３】
本出願人の公開された米国出願第２００２０１８９９７５Ａ１号（これを全体的に参考文献として本明細書に組み入れる）は、過酸（又は過酸化物／酸のペアー）の存在下に、疎水性化石オイル（ｆｏｓｓｉｌ  ｏｉｌ）媒体中で、有機化合物の接触酸化を教示している。その酸化反応は、このオイル媒体中で触媒作用的に活性な鉄の高度に分散性の源として働く、粉末化褐鉄鉱石のような酸化鉄により触媒作用される。
【００２４】
本出願人の２００２年１２月９日のＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３（米国特許出願シリアル第１０／３１４，９６３号）（これを全体的に参考文献として本明細書に組み入れる）は、原料ナフサへの、酸化鉄により触媒作用される過酸化物／酸のペアーの適用を教示している。その方法は、前記酸化鉄触媒の存在下に前記ナフサ流から、硫黄、窒素、共役ジエン類及び他の不飽和化合物の同時酸化及び除去及び／又は不活性化に向けられている。
【００２５】
したがって、その文献は、過酸類（又は過酸化物類及び有機酸類）の存在下の酸化による硫黄含有燃料の処理のための方法を記載しており、あるいは公開された出願、米国２００２０１８９９７５Ａ１におけるように、過酸（又は過酸化物／酸のペアー）の存在下に疎水性化石オイル（ｆｏｓｓｉｌ  ｏｉｌ）媒体中での有機化合物の接触酸化に向けられた方法を記載しており、その酸化反応はこのオイル媒体中で触媒作用的に活性な鉄の高度に分散性の源として働く粉末化褐鉄鉱石のような酸化鉄により触媒作用される。
【００２６】
しかしながら、原料炭化水素流から任意のヘテロ原子極性化合物を自動抽出酸化する方法であって、特に高い含有量の窒素化合物を除去し、一方では或る程度まで、硫黄化合物類を同時に除去し、そして／又は不活性化して特に、強い有害な臭い及び色不安定性を最少にすることを目的として、水性過酸化物溶液／有機酸の対の存在下に前記のような化合物を酸化し、原料ナフサに基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量％は過酸化物溶液及び有機酸の両方について少なくとも３であり、前記のような化合物は該酸化剤自体により前記流れから同時に除去される、前記自動抽出酸化について、前記文献は全く記載していないし、また示唆もしていない。この方法は本発明において記載されており、そしてこの方法を特許請求している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
発明の概要
広範囲に、本発明は、化石オイル（ｆｏｓｓｉｌ  ｏｉｌ）からの、又はヘテロ原子化合物の極性を高める化石オイル燃焼処理からのヘテロ原子極性化合物に富む原料炭化水素流中に高い量で存在する硫黄及び窒素の抽出酸化のための方法に関し、前記酸化及び結果として生ずる酸化化合物の同時水性抽出を、過酸化物／有機酸の存在下に行う。
【００２８】
本発明は前記ナフサ流から、硫黄及び窒素化合物の同時酸化及び除去及び／又は不活性化に向けられている。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
大気圧で、そして周囲の温度に等しいか又はそれより高い温度で、過酸化物溶液／有機酸の対の存在下での、ヘテロ原子極性化合物に富む原料炭化水素流から硫黄及び窒素化合物の酸化及び／又は不活性化の本発明の方法は以下の工程からなる：
ａ）原料ナフサに基づく酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントは過酸化物溶液及び有機酸の両方について少なくとも３である、有機酸及び過酸化物をかきまぜながら混合し、次ぎに１．０〜６．０のｐＨで、硫黄及び窒素化合物を含有する前記原料炭化水素流を添加する。これにより、前記原料炭化水素流中に存在する硫黄及び窒素化合物を酸化し、その反応は抽出酸化を行うために必要とされる時間期間にわたって蒸気化炭化水素の還流下に行われ、そして該硫黄及び窒素化合物を該酸化剤溶液により部分的に酸化し、そして同時に抽出した炭化水素流を得、下方の水性相及び上方の酸化炭化水素相を生成し；
ｂ）上記抽出酸化が終わった後に、処理した、無臭の清澄な黄色がかった且つ安定な炭化水素相を得るように、上方炭化水素相を分離し、その相を中和し、水洗浄し、濾過し、そして乾燥し；
ｃ）一方では総オレフィン類の除去を６．５重量％までに限定しながら、総窒素化合物を８８．１重量以上まで除去しており、塩基性窒素化合物を９９．１重量％まで除去しており、硫黄化合物を２３重量％まで除去している、前記処理した無臭の清澄な黄色かがった且つ安定な炭化水素相を回収する。
【００３０】
処理した生成物は水素処理のような任意の精製処理に導くことができる適当な供給原料である。
原料ナフサを汚染している硫黄化合物を、殆ど無臭であるスルホキシド類又はスルホン類のような酸化化合物に変換し、そしてこれを水性酸化剤混合物により部分的に除去して、そのような硫黄化合物の２３重量％まで除去する。
【００３１】
したがって、本発明は、過酸化物／有機酸の対を用いての酸化により炭化水素流から硫黄及び窒素化合物の抽出酸化及び／又は不活性化のための方法を提供する。
【００３２】
本発明は、過酸化物類及び有機酸類を用いての酸化により原料炭化水素流から硫黄及び窒素化合物の同時酸化及び除去（及び／又は不活性化）のための方法をまた提供する。
【００３３】
本発明は酸化化合物が炭化水素相に対して有する親和性よりも酸化剤のような水性相に対していっそう親和性を有する、原料炭化水素流から硫黄及び窒素化合物の抽出酸化及び不活性化のための方法をさらに提供する。
【００３４】
本発明は、触媒に有害な化合物がほとんど除去されており、水素処理のようなさらに精製する方法のための供給原料として適当な処理済炭化水素流を得るための抽出酸化及び／又は不活性化方法をさらに提供する。
【００３５】
本発明は、０．１重量％の塩基性Ｎ、０．２重量％の総Ｎ及び１．０重量％のＳ、までで汚染された原料ナフサのような炭化水素流から、８ｐｐｍ未満の塩基性窒素含有量、２５０ｐｐｍ未満の総窒素含有量及び０．７重量％未満の総硫黄を有する処理済みの無臭且つ清澄なナフサ流を得るための自己−抽出酸化及び／又は不活性化方法をさらに提供する。
【００３６】
発明の詳細な記載
本発明に従えば、“原料炭化水素”又は“原料ナフサ”と言う表現は、水素処理、メロックス（Ｍｅｒｏｘ）法又は苛性洗浄処理に何ら付されていない、ヘテロ原子極性化合物及び／又は他の不安定な化合物に富む任意の炭化水素又はナフサ流を意味する。
【００３７】
さらに、“不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚａｔｉｏｎ）”と言う表現は、重大な有害な臭いを生ずる化合物を、実質的に減少した臭いの酸化化合物に変換することを意味する。酸化された窒素化合物は殆ど除去されるので、“不活性化”は好ましくは、炭化水素流に残っている酸化された硫黄化合物を指している。
【００３８】
シェールオイル（けつ岩油）乾留又はディレードコーキング（ｄｅｌａｙｅｄ  ｃｏｋｉｎｇ）処理からのナフサ流のような重大な有害な臭いを有するナフサ流は、市場での重大な価値下落を受けることだけではなく、マイナスの環境影響を生ずることを強調すべきである。
【００３９】
本発明は、原料ナフサに基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントが過酸化物溶液及び有機酸の両方について少なくとも３である、過酸化物と酸からその場で形成された過酸の作用を介しての酸化の原理に基づいている。
【００４０】
シェールオイル（けつ岩油）乾留のような精製処理からの原料ナフサ留分（ｃｕｔｓ）のような原料炭化水素に向けられた当該の抽出酸化方法の特定の場合において、前記のような原理の使用により酸化した汚染性物質は、酸化用水溶液自体に対して著しい親和性を示す。そのためこのような酸化化合物は、反応媒体から容易に且つ迅速に抽出される。
【００４１】
米国特許第６，４０６，６１６Ｂ１号において例のために記載されているような従来技術とは反対に、本発明は、溶媒再生成を包含する有機溶媒抽出自体及び／又は吸着剤再生成を包含する吸着のような操作的に費用のかかる工程を行なわずに済ませることを可能にする。そのような工程は、その方法を通じての数種の材料の損失に起因する低い全体的な処理収量を通常生じさせる。本方法のより安価な且つ操作的に容易な工程から考えて、より高い生成物収率が得られる。
【００４２】
本発明の原理の理解をいっそう容易にするために、以下の節は、教育的な方法でその理論的原理ならびにその実験室導入を記載する。
【００４３】
・供給原料
抽出酸化の本方法は、任意の原料の軽質及び中間質の留出液を包含する、精製処理からのヘテロ原子極性化合物に富む任意の炭化水素供給物のために有用である。
【００４４】
１つの特定の有用な供給原料は、シェールオイル（けつ岩油）乾留又は他の精製処理から得た原料ナフサである。当該の方法のために有用なナフサ流は、水素処理されていることを必要としないし、又はスイートニングされていることも必要としない。これらのナフサ生成物の沸点範囲は３０℃〜３００℃が好ましい。好ましくはその沸点範囲は３５℃〜２４０℃である。硫黄含有量は１５，０００ｐｐｍまでであってよく、好ましくは約７，０００〜９，０００ｐｐｍである。塩基性窒素含有量は２，０００ｐｐｍまでであってよい。総窒素含有量は３，０００ｐｐｍまでであってよい。オレフィン含有量、さらに特定的には開鎖又は環式のオレフィン化合物、例えばモノオレフィン類、ジオレフィン類、又はポリオレフィン類は、１０〜４０重量％であってよい。総芳香族類含有量は４０〜９０重量％であってよい。共役ジエン類含有量は３モル／リットルまでであってよい。
【００４５】
・酸化剤
示される本明細書における抽出酸化方法は、原料ナフサに基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントが、過酸化物溶液及び有機酸の両方について少なくとも３である過酸化物及び有機酸の組み合わせにより起こる。
本発明の実施において有用な過酸化物は無機であることができるし、又は有機であることができる。
【００４６】
過酸化物に類似して、オゾンを単独で又は過酸化物（１種又は複数種）と混合して、同様に使用することができる。
好ましくは無機過酸化物は過酸化水素Ｈ２Ｏ２であることができるヒドロペルオキシド類である。
【００４７】
１つの態様において、過酸化水素は、過酸化水素水溶液の重量に基づいて、好ましくは１０重量％〜７０重量％Ｈ２Ｏ２の水溶液、さらに好ましくは３０重量％〜７０重量％Ｈ２Ｏ２を含有する水溶液として使用される。他の態様において、過酸化水素は、少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％、なおさらに好ましくは少なくとも６０重量％の濃度で使用される。
【００４８】
有機過酸化物は式ＲＯＯＨｍ（但し、Ｒはアルキル、Ｈｎ＋２ＣｎＣ（＝Ｏ）−（ｎ＞＋１）、アリール−Ｃ（＝Ｏ）−又はＨＣ（＝Ｏ）−である）のアシルヒドロペルオキシド類であることができる。
有機酸は、好ましくは、カルボン酸ＲＣＯＯＨ、又はその脱水化無水物形の、ＲＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（但し、ＲはＨ又はＣｎＨｎ＋２（ｎ＞＝１）であることができる）又はＸｍＣＨ３−ｍＣＯＯＨ（但し、ｍ＝１〜３、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである）、ポリカルボン酸−〔Ｒ（ＣＯＯＨ）−Ｒ（ＣＯＯＨ）〕ｘ−１−（但し、ｘ＞＝２）、又は安息香酸又は任意の容量でのそれらの混合物である。
【００４９】
１つの好ましいカルボン酸は蟻酸である。通常、蟻酸は８５重量％〜１００重量％の濃度範囲で使用される。好ましい蟻酸は９８重量％〜１００重量％の濃度を有する分析級の製品である。
他の好ましいカルボン酸は酢酸である。通常、酢酸は９０重量％〜１００重量％の濃度範囲で使用される。
【００５０】
原料炭化水素に基づく過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントは、該過酸化物溶液及び該有機酸の両方について少なくとも３である。さらに好ましくは、過酸化物溶液及び有機酸の重量パーセントは、該過酸化物及び該有機酸の両方について６〜１５のものである。過酸化物溶液の量と有機酸の量とが同一である必要はない。いっそう高い重量パーセントは経済的実現可能性により左右される。
【００５１】
反応媒体中の酸の存在から考えて、媒体のｐＨは１．０〜６．０で変化する一般に酸性であり、好ましくは３．０である。
有用な過酸化物／有機酸のモル比は、０．５〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１である。
【００５２】
酸化後に、飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液の助けをかりて又は任意の他のアルカリ性塩溶液の助けをかりて媒体を中和する。
【００５３】
比較例により本明細書に後で示すように、生成した酸化化合物は、２００２年１２月９日のＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３号の酸化鉄触媒を加えた過酸化物−有機酸の対でオイル類を処理した場合よりも、極性溶媒に対してやや低い親和性を示す。
【００５４】
したがって、本発明の方法は、有機酸との過酸化物の反応により生成した過酸中間体の作用を介しての酸化を基本的に包含する。
【００５５】
本明細書において後で分かるように、本出願人により行った調査研究によって、酸化において使用する過酸化物／有機酸の対の構成成分の量によって、総硫黄及び窒素化合物、主として塩基性窒素化合物においていっそう低い含有量の最終生成物が得られるという結論が導かれた。
【００５６】
１ポット反応及び抽出
本発明の抽出酸化は１ポットシステムである。水性相と生成した酸化化合物との親和性は酸化の際に高められるので、生成した酸化化合物は、形成するやいなやすぐに水性相により炭化水素媒体から抽出される。
【００５７】
本発明の実施において意図する原料炭化水素媒体からのＳ−及びＮ−化合物の酸化及び除去する酸化用化合物の添加の順序に関して、本発明の概念は２つの主な様式を意図する。
【００５８】
上記したように過酸化物／有機酸の対を原料炭化水素供給原料の混合物に加えることができる。別法として、予め混合した過酸化物／有機酸の対は、それに加えた炭化水素供給原料を有することができる。
別法として、炭化水素供給原料を、予め混合した過酸化物／有機酸の対の上に加えることができる。
【００５９】
反応条件に関して、圧力は大気圧またはそれ以上の圧力であり、一方、温度は反応開始時の周囲の温度から、外部加熱によって６０℃〜８０℃の範囲にある最終温度に上昇させ、その持続期間は約１０分〜３０分である。その後に、１時間〜１．５時間の範囲にある総反応時間の終わりまでに反応システムを冷却する。
【００６０】
全体的反応は、激しくかき混ぜながら行うのが好ましい。
反応は蒸発した炭化水素の還流下に行うことができ、その蒸発は外部反応加熱による。
【００６１】
さもなくば、炭化水素を液相に維持するために加圧下に反応を行うことができ、これは還流装置なしですますことができる。
【００６２】
反応物は、処理済炭化水素を含む炭化水素相、及び処理済酸化剤を含む水性相、から形成された二重相混合物である。
【００６３】
反応完了後に、この混合物を周囲の温度に冷却し、そして傾瀉して炭化水素相から水性相を分離する。水性相は使用済酸化剤溶液からなる。
【００６４】
ｐＨが通常３〜４の範囲にある炭化水素相を中和して反応媒体から残っている残留酸性度を排除する。好ましい中和剤はＮａ２ＣＯ３又はＮａ２ＳＯ３溶液のようなアルカリ性塩溶液である。たとえすべての残留塩を除去するために中和した炭化水素を蒸留水でさらに洗浄したとしても、塩基性窒素含有量の測定中に分析上誤った解釈を起こす可能性がある、該アルカリ性溶液からの残留塩基度を避けるために、中和炭化水素のｐＨは中性より僅かに低い５〜６の範囲にある。
【００６５】
中和し且つ洗浄した炭化水素を、次ぎに濾過し、そして任意の周知の乾燥方法又は手段の助けをかりて乾燥する。便宜のために、廃水及び廃アルカリ性中和溶液を、部分的にパージした後に、再循環することができる。
【００６６】
有機酸をほとんど含む水溶液は処分してもよく、又は再使用してもよい。後者の場合において、前記水溶液の小部分をパージし、そして再使用の前に新しい有機酸を補給する。上方の水溶液は、炭化水素からの酸化且つ抽出した物質の殆どを含有しており、それ故、それに応じて、パージし且つ補給する部分をデザインすべきである。
【００６７】
パージされる液体部分は、精油所酸性廃水処分の部分として考えることができる。
図面の図４の図式的流れ工程図により本発明をさらに例示する。
【００６８】
したがって、反応器１中に、配管９を介して原料炭化水素を導入する。タンク２は、配管８を介して反応器１中に導びくべき新しい過酸化物溶液及び有機酸を含有し；別法として、タンク２に配管１８を介して廃有機酸水溶液の再循環部分を導く。酸化反応は、凝縮システム３により還流下に起こり、該システム３から配管１１を介して排出ガス流が出ていく。配管１０を介して酸化混合物を、傾瀉器４に導き、そこで配管１２を介して水性相を、廃酸性水としてパージするか、あるいは別法として、配管２０を介して部分的にパージした後に配管１８を介してタンク２に再循環する。他の別法は、配管１８を介してタンク２に再循環する前に、蒸留又は他の適当な方法により装置２１で配管１９の有機酸溶液を濃縮し、分離した水に富む部分を配管２０を介してパージする。
【００６９】
傾瀉器４からの上方の炭化水素相を、配管１４を介して区画５に導き、そこで酸化炭化水素を、アルカリ性溶液の助けをかりて中和し、傾瀉により廃塩水から分離し、廃塩水を処分する。中和した炭化水素を、配管１５を介して水洗浄器６に送り、そこで炭化水素流から残留塩を洗浄し、廃水を処分する。洗浄した炭化水素を、配管１６を介して乾燥器７に導く。処理した炭化水素を、配管１７を介して収集する。
【実施例】
【００７０】
本発明を以下の諸例により例示するか、それらの諸例が本発明を限定するものとして解釈すべきではない。
以下の例では、オイルシェール（油母けつ岩）乾留から得られた原料ナフサ留分に適用する処理に言及する。
【００７１】
例  １
この例は本発明の１態様を例示する。−１６℃にエチルアルコールで冷却した還流コンデンサー、次ぎに、非凝縮性ガスにより担持された非還流炭化水素物質のドライアイストラッパーを備えた１リットル三つ首丸底フラスコに、３０℃〜２２４℃の蒸留範囲を有しそして７６４．８ｐｐｍの塩基性窒素、２，１００ｐｐｍの総窒素、８，８１０ｐｐｍの総硫黄及び２７．８重量％の総オレフィン類を含有する原料シェールオイル（けつ岩油）ナフサの５００ミリリットルを加えた。
【００７２】
別のオープンフラスコ中で、Ｈ２Ｏ２３０％（重量／重量）の６５ミリリットル及び分析級の蟻酸２４ミリリットルを含有する酸化剤溶液を、泡がたつまで、室温で１０分間かき混ぜた。
【００７３】
そのようにして調製した酸化剤溶液を、６．５ミリリットル／分の流速で反応フラスコの内容物に加えた。７分後に、３０分間６０℃〜７０℃の反応温度を維持するように外部熱源を設けた。次ぎに、反応温度を室温まで自然に減少させた。
【００７４】
激しくかき混ぜながら反応器ポット内での反応体の反応時間はおよそ５０分であった。次に、ナフサ相と水性相を分離する。水溶液を棄てる。
【００７５】
仕上げ処理として、激しくかき混ぜながら２５分間ナフサ相（ｐＨ＝３〜４）を１０％（重量／重量）Ｎａ２ＣＯ３水溶液の２００ミリリットルで中和した。次ぎに、水性相と有機相とを分離し、そしてさらに２０分間放置して、残留する肉眼で見える固体物質を完全に傾瀉させた。廃水溶液を棄て、そして中和したナフサ（ｐＨ＝６〜７）を収集した。
【００７６】
そのようにして中和したナフサを脱イオン水の１００ミリリットルで洗浄し、そしてそれらの相を再び分離した。そのようにして洗浄したナフサを、次ぎに乾燥し、木綿布上で濾過し、そして分析に送った。
【００７７】
この実験室の回分実験からの、このようにして得られた品質を高めたナフサの収率は８４．５％（重量／重量）であり、卓上実験処理中に蒸発によるナフサ損失は５〜６％（重量／重量）であった。大規模な連続方法で操作する場合は、前記５〜６％（重量／重量）損失は起こらないだろうし、また例え損失が生じたとしてもかなり減少した程度であることが予期されることを指摘すべきである。
【００７８】
品質を高めたナフサの実験分析は、７．２ｐｐｍの塩基性窒素（９９．１％除去）、６，７６０ｐｐｍの総硫黄（２３．３％除去）、２５０．０ｐｐｍの総窒素（８８．１％除去）及び２６重量％の総オレフィン類含有量（６．５％除去）を示した。
【００７９】
比較例  １
下記表１は本方法に従う抽出酸化と米国特許第６，４０６，６１６号に提案されたような抽出酸化との間の主要な差を挙げている。
【００８０】
本出願人実験（本発明）は、３０℃〜２２４℃の蒸留範囲を有し、７６４．８ｐｐｍの塩基性窒素、２，１００ｐｐｍの総窒素及び８，８１０ｐｐｍの総硫黄を含有する原料シェールオイル（けつ岩油）ナフサを使用した。供給原料に対しての反応体の量を、言及した従来技術の書類の同等のものと比較して、下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006525401.tif 000003
【表２】
2006525401.tif 000004
【表３】
2006525401.tif 000005
【００８２】
表１からのデータは、米国特許第６，４０６，６１６号の方法が、僅かに硫黄で汚染されたガソリン流、即ちその実験例に記載されているように３３６ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有するガソリン流からの硫黄の除去に主として向けられていることを示している。この従来技術の方法は、窒素汚染物質の除去、特にヘテロ原子炭化水素で高度に汚染された原料ナフサの窒素汚染物質の除去に向けられていない。酸化は穏やかであることを意味しているので過酸化水素の量は低い。
【００８３】
従来技術の方法とは反対に、本発明はおよそ等モル量の過酸化物と蟻酸とを使用し、過酸化物の希釈を避け、これは高濃度の酸化剤を維持する。
【００８４】
本発明の過酸化物と蟻酸との量及び相対的割合は、オレフィン含有量に実質的に影響することなしに、原料ナフサのヘテロ原子化合物の除去に導く。このことは、供給物中に存在する高いオレフィン含有量にもかかわらず、行われる。
【００８５】
比較例  ２
ＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３（米国特許出願シリアル第１０／３１４，９６３号）の触媒助力自動抽出酸化方法に従った場合、３５℃〜２３０℃の蒸留範囲を有し、そして８１３．２ｐｐｍの塩基性窒素、１，９００ｐｐｍの総窒素及び８，１００ｐｐｍの総硫黄及び２．３７モル／リットルのジエン類を含有する原料シェールオイル（けつ岩油）ナフサのサンプルからの、硫黄、窒素及びジエン汚染物質の除去の程度を調べるために、比較例の実験を行った。
【００８６】
Ｈ２Ｏ２５０％（重量／重量）の４０ミリリットル、分析級蟻酸の３２ミリリットル及び乾燥褐鉄鉱石の３ｇ（−１５０メッシュＴｙｌｅｒ）からなる酸化剤溶液下に、シェールオイル（けつ岩油）原料ナフサのサンプルを、抽出酸化に供した。その実験方法は、該ＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３の方法の酸化鉄触媒助力方法にしたがって行った。例１における本発明の結果と比較して、この結果を下記表２に挙げる。
【００８７】
【表４】
2006525401.tif 000006
【００８８】
表２からのデータは、本発明に従って、総窒素は勿論のこと、塩基性窒素含有量を強く減少させることを所望する炭化水素流のサンプルについて行った抽出酸化が、前記窒素汚染物質の除去のための従来技術に対しての信頼できる代替法であることを示している。
【００８９】
表２はまた、本発明に従う硫黄汚染物質の除去がＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３の触媒助力版による硫黄除去よりも、いっそう優れていることを示している。ＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３と比較したときに、本発明のやや低い総窒素除去にもかかわらず、得られた数値は依然として高い許容水準にある。
【００９０】
それ故、前記記載により示されるように、本発明に従って行った操作は、固形分の取り扱いを包含せず、ＵＳＳＮ  １０／３１４，９６３と比較したときに、実施するのがいっそう簡単であり、また、例えばさらに処理する方法のための供給原料として窒素含有量を全く許容できるようにする。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】過酸化水素及び有機酸の存在下にスルホキシド類及びスルホン類を生成する、ジベンゾチオフェンのようなモデル硫黄化合物の酸化メカニズムを例示する。
【図２】当量のＮ−オキシドを生成し、そして有機酸を再生成するように、キノリンのようなモデル窒素化合物の酸化メカニズムを例示する。
【図３】過酸化水素の自然分解のメカニズムを例示する。
【図４】本発明の方法の提案流れ工程図である。
【図１】
2006525401.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2006525401.tif 000012
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