(57)【要約】【課題】衣類、スポーツ用品または玩具の分野の物品を包装するのに適し、良好な機械的特性をもち、包装品を容易に束ねることができ、かつ経済的に製造でき、ひずみの少ない容器を見いだす。【解決手段】本発明は、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するための、透明ポリプロピレンを含む容器の使用であって、容器が少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもち、透明ポリプロピレンが、１ｍｍのポリプロピレン厚さを基準として射出成形試験片について測定した≦４０％の曇り価を有し、かつ≧７００ＭＰａの引張弾性率および０℃で≧３ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである使用に関する。さらに本発明は、包装の目的に適した透明ポリプロピレンを含む容器、および衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するのに適した、透明ポリマー製の容器を含むシステムに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するための、透明ポリプロピレンを含む容器の使用であって、容器が少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもち、透明ポリプロピレンが、１ｍｍのポリプロピレン厚さを基準として射出成形試験片について測定した≦４０％の曇り価を有し、かつ≧７００ＭＰａの引張弾性率および０℃で≧３ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである使用。
【請求項２】
容器を靴の包装または貯蔵に使用する、請求項１に記載の容器の使用。
【請求項３】
容器が２つの部分であり、箱形受け器と蓋からなり、これらの受け器と蓋を互いに密着させることができる、請求項１または２に記載の容器の使用。
【請求項４】
受け器および蓋が、容器を閉じた状態で箱形受け器と蓋が適切にロックされるように構成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器の使用。
【請求項５】
受け器が、空の状態で互いに嵌め込んで積み重ねることができるように構成された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器の使用。
【請求項６】
容器が射出成形により製造された、請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器の使用。
【請求項７】
少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもつ透明ポリプロピレンを含む容器であって、透明ポリプロピレンが、１ｍｍのポリプロピレン厚さを基準として射出成形試験片について測定した≦４０％の曇り価を有し、かつ≧７００ＭＰａの引張弾性率および０℃で≧３ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーであり、かつ容器の底に前記の透明ポリプロピレンのものより大きな滑り摩擦係数をもつ材料が付与された容器。
【請求項８】
容器が請求項７に記載の容器である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器の使用。
【請求項９】
衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するためのシステムであって、包装品内に少なくとも２つの物体が存在し、透明ポリマーを含む少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもつ容器でそれらの物体が囲まれ、かつ少なくとも２つの物体が透明な軟質フィルムで互いに分離されているシステム。
【請求項１０】
衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具を包装するための再利用可能な包装システムであって、透明ポリマーを含む少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもつ容器を、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の包装に使用し、これらの容器内に正確に嵌まるか、またはこれらの容器内に吊るすことができる、より小型の容器を、容器の再利用に利用するシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品、特に靴を包装または貯蔵するための、透明ポリプロピレン製容器の使用、特に靴の包装に適した透明ポリプロピレン容器、および衣類、スポーツ用品または玩具の分野の物品を包装または貯蔵するのに適した、透明ポリマー製容器を含むシステムに関する。
【０００２】
箱と蓋からなる２部式ボール箱が、衣類、スポーツ用品または玩具の分野の物品の包装、特に靴の包装によく用いられる。このタイプの包装の欠点は特に、多くの靴屋で一般に行われるようにそのようなボール箱を互いに多数積み重ねた際に、機械的安定性が不満足な場合が多いことである。さらに、ボール箱の積重なりから下側の箱を引き出す際に、包装、特に蓋が破損することがよくある。蓋は箱を引き出すために頻繁に掴まれるからである。
【０００３】
ボール箱包装の他の欠点は、箱の中身が見えないことである。これは、品物を店内に陳列するためにはそれを取り出す必要があること、あるいは客や販売スタッフはボール箱の外側にある記載からしか中身についての情報を得られないことを意味する。これは、靴を定期的にボール箱から取り出し、次いで戻さなければならない場所においても、不利である。間違った位置に置かれた靴を見つけるのは容易ではなく、間違いが見かった場合に元の順序に積み直すのは繁雑な作業だからである。
【０００４】
そのようなボール箱包装の他の欠点は、再利用価値が低いことである。したがって、そのような包装は本質的に使い捨て包装であり、それらの物品の購入者または販売者が廃棄しなければならず、これにはかなりの経費を伴う。
【０００５】
特に靴のための、プラスチック製の再利用可能な包装が、たとえばＥＰ−Ａ−６５９  ６４９から知られる。そこに開示される容器は、折りたたみ式フレームと、互いに折み合わせることができる軟質材製の側面セクションをもつ。
【０００６】
透明または半透明のプラスチックで作成した靴箱が、ＷＯ８６／０７５７６に記載されている。しかし、それらの靴箱を特に有利に作成できるプラスチックは開示されていない。
【０００７】
ポリプロピレンは、包装用途にしばしば好適な一群のプラスチックを構成する。これらは一般に、有利な機械的特性、たとえば満足すべき硬さ、剛性および寸法安定性を備えている。それらは経済的にも有利である。しかし、剛性（特に低温での）、応力白化挙動、ひずみ、および殊に透明度に、若干の要望が残されている場合がしばしばある。
【０００８】
本発明の目的は、先行技術がもつ前記の欠点を克服し、衣類、スポーツ用品または玩具の分野の物品を包装するのに適し、良好な機械的特性をもち、包装品を容易に束ねることができ、かつ経済的に製造でき、ひずみの少ない容器を見いだすことである。
【０００９】
本発明者らは、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するための、透明ポリプロピレンを含む容器の使用であって、容器が少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもち、透明ポリプロピレンが、１ｍｍのポリプロピレン厚さを基準として射出成形試験片について測定した≦４０％の曇り価を有し、かつ≧７００ＭＰａの引張弾性率および０℃で≧３ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーである使用により、この目的が達成されることを見いだした。
【００１０】
さらに本発明者らは、包装目的に適した透明ポリプロピレンを含む容器を見いだし、また衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するのに適した透明ポリマーを含む容器を含むシステムを見いだした。
【００１１】
本発明によれば、透明ポリプロピレンを容器の製造に使用する。本発明の目的に関して、用語ポリプロピレンは、少なくとも５０重量％のプロピレンを含むモノマーから製造したポリマーを表わす。使用できるコモノマーは、特にα−オレフィン、すなわち末端二重結合をもつ炭化水素である。好ましいα−オレフィンは、プロピレン以外の直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ２０−１−アルケン、特に直鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケンまたは分枝鎖Ｃ２−Ｃ１０−１−アルケン、たとえば４−メチル−１−ペンテン、共役および非共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエン、あるいはビニル芳香族化合物、たとえばスチレンまたは置換スチレンである。他の適切なオレフィンは、二重結合が環状構造の一部であるものであり、環状構造は１以上の環系を含むことができる。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネン、ならびにジエン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンである。２種類以上のオレフィンの混合物をプロピレンと重合させることもできる。特に好ましいオレフィンは、エチレンおよび直鎖Ｃ４−Ｃ１０−１−アルケン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、特にエチレンおよび／または１−ブテンである。
【００１２】
本発明に従って容器を製造するのに用いる透明ポリプロピレンは、標準規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って１ｍｍのポリプロピレン厚さを基準として射出成形試験片について測定した曇り価≦４０％、好ましくは≦２５％、特に好ましくは≦１５％、きわめて好ましくは≦１２％をもつ。曇り価は材料の不透明度の尺度であり、したがって材料の透明度を表わすパラメーターである。曇り価が低いほど、透明度は高い。
【００１３】
本発明の透明ポリプロピレンは、剛性と靭性を有利に兼ね備えている。本発明の透明ポリプロピレンの引張弾性率は、ＩＳＯ  ５２７−２：１９９３に従って測定して、≧７００ＭＰａ、好ましくは≧８００ＭＰａである。引張弾性率を測定するためには、全長１５０ｍｍおよび平行セクション８０ｍｍをもつタイプ１の試験片を、溶融温度２５０℃および工具表面温度３０℃で射出成形することが好ましい。さらに結晶化を行わせるために、次いで試験片を２３℃／大気湿度５０％の標準条件下で７日間貯蔵する。弾性率を測定する際のひずみ速度を１ｍｍ／分とすべきである。シャルピーノッチ付き衝撃強さとして０℃で測定した透明ポリプロピレンの靭性は≧３ｋＪ／ｍ２、好ましくは≧４ｋＪ／ｍ２、特に≧６ｋＪ／ｍ２である。シャルピーノッチ付き衝撃強さは、標準規格ＩＳＯ  １７９−２／１ｅＵに従って測定される。
【００１４】
本発明の透明ポリプロピレンは、良好な応力白化挙動をも示す。本発明の目的に関して応力白化は、ポリマーが機械的応力を受けた際の応力領域における白色変色の発生である。白化は、機械的応力下にあるポリマーに小さな空隙が形成されることにより起きると一般に考えられている。良好な応力白化挙動とは、機械的応力下で全くまたはごく小さな領域にしか白色変色が起きないことを意味する。
【００１５】
応力白化挙動を定量する１方法は、規定の試験片に規定の衝撃応力を与え、次いで生じた白色スポットのサイズを測定するものである。したがって、ドーム圧子法は、ＤＩＮ  ５３４４３  パート１に従って落槍装置により落槍を試験片上に落下させることを伴う。この場合、質量２５０ｇおよび衝撃ヘッド直径５ｍｍの落槍を使用する。ドーム半径は２５ｍｍ、槍を落下させる高さは５０ｃｍである。射出成形した直径６０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円盤を試験片として用い、各試験片に１回だけ衝撃試験を行う。肉眼で見える応力白化マークの直径ｍｍとして応力白化を報告し、報告した数値はそれぞれ５つの試験片の平均であり、各数値は衝撃を受けた側の反対側の円盤上において、射出成形の流れ方向およびそれと直角の方向における２数値の平均として測定したものである。
【００１６】
本発明の透明ポリプロピレンは、ドーム圧子法により２３℃で測定して、全くまたはごくわずかな応力白化しか示さない。好ましい透明ポリプロピレンの場合、ドーム圧子法により２３℃で測定して、０〜８ｍｍ、好ましくは０〜５ｍｍ、特に０〜２．５ｍｍの数値が測定される。
【００１７】
適切な透明ポリプロピレンは、メタロセン化合物をベースとする触媒系を用いて得た、プロピレンのホモポリマー、または好ましくはプロピレンのコポリマーである。
適切な透明ポリプロピレンは、不均一相プロピレンコポリマーであってもよく、これは多相プロピレンコポリマーまたはプロピレンブロックコポリマーとしても知られる。そのような組成物は通常は、一般に相対的に低い剛性をもつポリオレフィンがより高い剛性をもつプロピレンポリマーのマトリックス中に分散した、脱混合相をもつ。
【００１８】
透明ポリプロピレンとして適切な不均一相プロピレンコポリマーは、たとえばエチレンと１−ブテンのコポリマーを軟質相として含むものである。
特に有用な不均一相プロピレンコポリマーは、マトリックスを形成するプロピレンポリマーＡおよびそれに分散したプロピレンコポリマーＢを含むコポリマーであり、この不均一相プロピレンコポリマーは、メタロセン化合物をベースとする触媒系を用いて製造されたものである。
【００１９】
プロピレンポリマーＡは、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンと最高１５重量％、好ましくは最高１０重量％のプロピレン以外のオレフィンとのコポリマーであってよく、好ましいプロピレンコポリマーはプロピレン以外のオレフィンを１．５〜７重量％、特に２．５〜５重量％含有する。コモノマーとしては、エチレンもしくは直鎖Ｃ４−Ｃ１０−１−アルケンまたはその混合物、特にエチレンおよび／または１−ブテンを用いるのが好ましい。
【００２０】
プロピレンコポリマーＢは、通常はプロピレン以外のオレフィンを５〜４０重量％含有する。コモノマー含量およびプロピレン以外のオレフィン（１以上）のタイプの両方に関して異なる２種類以上のプロピレンコポリマーを、成分Ｂとして使用することもできる。好ましいコモノマーは、エチレンおよび直鎖Ｃ４−Ｃ１０−１−アルケンまたはその混合物、特にエチレンおよび／または１−ブテンである。他の好ましい態様においては、少なくとも２つの二重結合を含むモノマー、たとえば１，７−オクタジエンまたは１．９−デカジエンをさらに使用する。プロピレンコポリマー中におけるプロピレン以外のオレフィンの含量は、プロピレンコポリマーＢを基準として一般に７〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１２〜１８重量％、特に１４〜１７重量％である。
【００２１】
プロピレンポリマーＡとプロピレンコポリマーＢの重量比は変更できる。それは、好ましくは９０：１０〜６０：４０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０、きわめて好ましくは７０：３０〜６０：４０であり、プロピレンコポリマーＢは成分Ｂを形成するすべてのプロピレンコポリマーであってもよい。
【００２２】
そのような好ましい透明ポリプロピレンは、好ましくは狭い分子質量分布Ｍｗ／Ｍｎをもつ。本発明の目的に関して分子質量分布Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子質量Ｍｗと数平均分子質量Ｍｎの比である。分子質量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜２．５、特に２〜２．３である。
【００２３】
そのような好ましい透明ポリプロピレンの平均分子質量Ｍｎは、好ましくは２０  ０００〜５００  ０００ｇ／モル、特に好ましくは５０  ０００〜２００  ０００ｇ／モル、きわめて好ましくは８０  ０００〜１５０  ０００ｇ／モルである。
【００２４】
そのような好ましい透明ポリプロピレンを製造するためには、元素の周期表３、４、５または６族遷移金属のメタロセン化合物をベースとする触媒系を用いることが好ましい。
式（Ｉ）をもつメタロセン化合物をベースとする触媒系が特に好ましい：
【００２５】
【化１】
2006525196.tif 000003
【００２６】
式中
Ｍは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタン、好ましくはジルコニウムであり、
Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ互いに独立して水素もしくはハロゲン、または−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２または−ＰＲ２基であり、これらにおいてＲは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、好ましくはＣ１−Ｃ１０−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチル、またはＣ３−Ｃ２０−シクロアルキル、たとえばシクロペンチルもしくはシクロヘキシルであり、基Ｘは互いに結合して、好ましくはＣ４−Ｃ４０−ジエニル配位子、特に１，３−ジエニル配位子、または−ＯＲ’Ｏ−基を形成していてもよく、ここで置換基Ｒ’はＣ１−Ｃ４０−アルキリデン、Ｃ６−Ｃ４０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリーリデンおよびＣ７−Ｃ４０−アリールアルキリデンよりなる群から選択される二価の基であり、
Ｘは、好ましくはハロゲン原子または−Ｒもしくは−ＯＲ基であり、あるいは２つの基Ｘが−ＯＲ’Ｏ−基を形成し、Ｘは特に好ましくは塩素またはメチルであり、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ２０−アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０−アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリーリデンおよびＣ７−Ｃ２０−アリールアルキリデン基よりなる群から選択される二価架橋基であり、これらは元素の周期表１３〜１７族の異種原子を含むことができ、あるいは最高５個のケイ素原子をもつシリリデン基、たとえば−ＳｉＭｅ２−または−ＳｉＰｈ２−であり、
Ｌは、好ましくは−ＳｉＭｅ２−、−ＳｉＰｈ２−、−ＳｉＰｈＭｅ−、−ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−および−（ＣＨ３）２−よりなる群から選択される基であり、
Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、
Ｒ１は好ましくはα位において分枝しておらず、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基（α位において分枝していない）、特に直鎖Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、
Ｒ２は、式−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４の基であり、ここで
Ｒ３は、同一でも異なってもよく、それぞれ互いに独立して直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、あるいは２個以上の基Ｒ３が結合して飽和または不飽和Ｃ３−Ｃ２０環を形成していてもよく、
Ｒ３は、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基であり、
Ｒ４は、水素、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、
Ｒ４は、好ましくは水素であり、
ＴおよびＴ’は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）の二価の基であり：
【００２７】
【化２】
2006525196.tif 000004
【００２８】
これらにおいて
記号＊および＊＊で示した原子は、それぞれの場合、式（Ｉ）の化合物の同一記号で示した原子へ結合しており、
Ｒ５は、同一でも異なってもよく、それぞれ互いに独立して水素もしくはハロゲン、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、
Ｒ５は、好ましくは水素、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基、特に直鎖Ｃ１−Ｃ４−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、
Ｒ６は、同一でも異なってもよく、それぞれ互いに独立してハロゲン、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、
Ｒ６は、好ましくは式（ＶＩＩ）のアリール基であり：
【００２９】
【化３】
2006525196.tif 000005
【００３０】
Ｒ７は、同一でも異なってもよく、それぞれ互いに独立して水素もしくはハロゲン、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、あるいは２個以上の基Ｒ７が結合して飽和または不飽和Ｃ３−Ｃ２０環を形成していてもよく、
Ｒ７は、好ましくは水素原子であり、
Ｒ８は、水素もしくはハロゲン、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（１個以上のＣ１−Ｃ１０−アルキル基を置換基として保有してもよい）、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキルであり、元素の周期表１３〜１７族の１個以上の異種原子、または１以上の不飽和結合を含むことができ、
Ｒ８は、好ましくは式−Ｃ（Ｒ９）３の分枝鎖アルキル基であり、ここで
Ｒ８は、同一でも異なってもよく、それぞれ互いに独立して直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル基であり、あるいは２〜３個の基Ｒ９が結合して１以上の環系を形成していてもよい。
【００３１】
基ＴおよびＴ’のうち少なくとも１つが式（ＶＩＩ）の基Ｒ６により置換されたものが好ましく、両方の基がそのような基により置換されたものが特に好ましい。基ＴおよびＴ’のうち少なくとも一方が式（ＩＶ）の基であって式（ＶＩＩ）の基Ｒ６により置換され、他方が式（ＩＩ）または（ＩＶ）をもち、同様に式（ＶＩＩ）の基Ｒ６により置換されたものが、きわめて好ましい。
【００３２】
式（ＶＩＩＩ）のメタロセン化合物をベースとする触媒系がきわめて好ましい：
【００３３】
【化４】
2006525196.tif 000006
【００３４】
特に有用なメタロセン化合物およびそれらを製造する方法は、たとえばＷＯ  ０１／４８０３４および国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２に記載されている。
各種メタロセン化合物の混合物または各種触媒系の混合物も使用できる。しかし、１種類のメタロセン化合物を含む１種類の触媒系のみを使用し、これをプロピレンポリマーＡおよびプロピレンコポリマーＢの重合に使用することが好ましい。
【００３５】
適切なメタロセン化合物の例は下記のものである：
ジメチルシランジイル−（２−エチル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−フェニル）−１−インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチルチアペンテニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル−（２−エチル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−イソプロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、もしくは
ジメチルシランジイル−（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
またはその混合物。
【００３６】
さらに、メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、一般にメタロセニウムイオンを形成しうる化合物を助触媒としてさらに含む。適切な助触媒には、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン性化合物、およびカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物が含まれる。例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの塩類である。メタロセニウムイオンを形成しうる化合物として適切な、したがって助触媒として適切な他の化合物は、開鎖または環状アルミノキサン化合物である。これらは、通常はトリアルキルアルミニウムと水を反応させることにより製造され、一般に多様な長さの直鎖分子と環状分子の両方の混合物または多様なサイズのかご型分子の混合物として存在する。メタロセン化合物をベースとする好ましい触媒系は、通常は担持された形で用いられる。適切な担体は、たとえば多孔質の有機もしくは無機不活性固体、たとえば微細に分割したポリマー粉末、または無機酸化物、たとえばシリカゲルである。メタロセン触媒系は、さらに周期表の１、２および１３族金属の有機金属化合物、たとえばｎ−ブチルリチウムまたはアルキルアルミニウムを含むことができる。
【００３７】
特に好ましい不均一相組成物を製造する際には、まず第１工程で、混合物の全重量を基準として９０〜１００重量％のプロピレンを、所望により他のオレフィンの存在下に、通常は４０〜１２０℃および圧力０．５〜２００バールで重合させることにより、プロピレンポリマーＡを重合させることが好ましい。第２工程では、次いで２〜９５重量％のプロピレンと５〜９８重量％の他のオレフィンの混合物を、通常は４０〜１２０℃および圧力０．５〜２００バールで、第１工程の反応により得たポリマー上に重合させる。プロピレンポリマーＡの重合は、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃、および好ましくは圧力５〜１００バール、特に好ましくは１０〜５０バールで行われる。プロピレンコポリマーＢの重合は、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃、および好ましくは圧力５〜１００バール、特に好ましくは１０〜５０バールで行われる。
【００３８】
慣用される添加剤、たとえば分子質量調節剤、たとえば水素または不活性ガス（たとえば窒素またはアルゴン）も、重合に際して使用できる。
メタロセン化合物をベースとする触媒系を用いて製造されたそのような好ましい透明ポリプロピレンのプロピレンコポリマーＢの組成は、好ましくは均一である。それらは、ブロック状で取り込まれた少量のコモノマーを含む。”ブロック状で取り込まれた”という表現は、２以上のコモノマー単位が互いに直接連続していることを表わすために用いられる。プロピレンとエチレンから得られる好ましいプロピレンコポリマーＢにおいて、その構造は１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析により判定できる。スペクトルの評価は従来の技術水準であり、当業者がたとえばH.N.Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp.1950-1955、またはL.Abis et al., Makromol. Chemie 187 (1986), pp.1877-1886の方法を用いて実施できる。次いでその構造を”ＰＥｘ”と”ＰＥＰ”の割合により記載することができる；ここでＰＥｘは≧２の連続エチレン単位をもつプロピレン−エチレン単位を表わし、ＰＥＰは２つのプロピレン単位の間に隔離されたエチレン単位をもつプロピレン−エチレン単位を表わす。プロピレンとエチレンから得られる好ましいプロピレンコポリマー組成物は、０．７５ないし≧１、好ましくは０．８５ないし≧１．４、特に好ましくは０．８５〜１．２、特に０．９〜１．１のＰＥＰ／ＰＥｘ比をもつ。
【００３９】
コモノマーとして好ましいエチレンを使用する場合、プロピレンコポリマーＢのエチレン含量１０〜２０重量％、特に１２〜１８重量％、特に好ましくは約１６重量％が特に好ましい。本発明に従って使用するプロピレンコポリマー組成物の透明度は、存在するプロピレンコポリマーＢの割合とは実質的に無関係である。
【００４０】
透明ポリプロピレンとして適した特に有用な不均一相プロピレンコポリマーは、下記を含むものでもある：
Ａ）５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％の、結晶質プロピレンホモポリマー、あるいはプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４−Ｃ１０−１−アルケンとの結晶質ランダムコポリマー：０．５〜１５重量％のエチレンおよび／またはＣ４−Ｃ１０−１−アルケンを含有；ならびに
Ｂ）２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の、（ｉ）６０〜８５重量％のエチレンを含有する、エチレンと１種類以上のＣ４−Ｃ１０−１−アルケンの弾性コポリマー（コポリマー（ａ））、または（ｉｉ）コポリマー（ａ）と、１５％より多量で最高４０％のエチレンを含むプロピレンコポリマー（コポリマー（ｂ））とのブレンド：重量比（ａ）／（ｂ）は好ましくは１／４〜４／１。
【００４１】
フラクションＡおよびＢにおいてコモノマーとして使用できるＣ４−Ｃ１０−１−アルケンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンである。特に好ましいのは１−ブテンである。
【００４２】
ＩＳＯ  １１３３に従って測定したそのような不均一相プロピレンコポリマーのＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。
そのような有用な不均一相プロピレンコポリマーは一般に、二ハロゲン化マグネシウムに担持させた立体特異的ツィーグラー−ナッタ触媒の存在下でモノマーを逐次共重合することにより製造される。この重合は少なくとも２工程で実施される：第１工程ではフラクションＡのポリマーの合成を実施し、第２工程ではフラクションＢのポリマーの合成を実施する。後者の合成は、前の工程で得られたポリマーおよび用いた触媒の存在下で行われる。これら２工程に関する反応時間および温度は決定的ではなく、有利にはそれぞれ０．５〜５時間、および５０〜９０℃である。分子量の調節は、慣用される分子量調節剤、たとえば水素およびＺｎＥｔ２を用いて行われる。
【００４３】
適切な立体特異的触媒は、下記の反応の生成物を含む：
ｉ）塩化マグネシウムに担持された、チタン化合物および電子供与化合物（内部電子供与体）を含有する固体成分；
ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物（助触媒）；ならびに所望により
ｉｉｉ）電子供与化合物（外部電子供与体）。
【００４４】
これらの触媒は、好ましくは９０％より高いアイソタクチック指数をもつホモポリマーポリプロピレンを製造することができる。
前記の特性をもつ触媒は、特許文献において周知である；特に有利なものは、ＵＳ−Ａ  ４，３９９，０５４およびＥＰ−Ａ−４５９７７に記載された触媒である。
【００４５】
固体触媒成分（ｉ）は、一般にエーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、ならびにモノ−およびジカルボン酸エステルから選択される化合物を、電子供与体として含有する。
【００４６】
特に適切なものは、フタル酸エステルおよびコハク酸エステルである。特に適切な他の電子供与体は、公開された欧州特許出願ＥＰ−Ａ  ３６１  ４９３およびＥＰ−Ａ  ７２８  ７６９に示される１，３−ジエーテルである。
【００４７】
助触媒（ｉｉ）としては、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよびＡｌ−トリ−ｎ−ブチルを使用する。
外部電子供与体（Ａｌ−アルキル化合物に添加される）として使用できる電子供与化合物（ｉｉｉ）には、芳香族酸エステル（たとえば安息香酸アルキル）、複素環式化合物（たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジン）、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合を含むケイ素化合物（Ｒは炭化水素基である）が含まれる。前記の１，３−ジエーテルも外部供与体として使用するのに適切である。内部供与体が１，３−ジエーテルの１つである場合、外部供与体を省くことができる。
【００４８】
メタロセン化合物をベースとする触媒系を用いて、または二ハロゲン化マグネシウムに担持させた立体特異的ツィーグラー−ナッタ触媒を用いて得られる、特に有用な透明ポリプロピレンは、好ましくは少なくとも２つの重合工程を一般に反応器カスケードの形で直列に連結した多工程重合法において製造される。プロピレンの重合に用いられる一般的な反応器を使用できる。重合は既知の様式で、塊状または懸濁液、気相、または超臨界媒質中で実施できる。バッチ式、または好ましくは連続式で重合を行うことができる。溶液法、懸濁液法、撹拌式気相法または気相流動床法をすべて使用できる。溶媒または懸濁媒質としては、不活性炭化水素、たとえばイソブタン、またはモノマー自体を使用できる。本発明に従って使用する方法の１以上の工程を、２以上の反応器中で実施することもできる。反応器のサイズは、本発明に従って使用する方法にとって決定的に重要ではない。それは、その反応帯域または個々の反応帯域で達成すべき生産量に依存する。
【００４９】
プロピレンコポリマーＢまたはフラクションＢを形成する第２工程の重合を気相で行う方法が好ましい。その前のプロピレンポリマーＡまたはフラクションＡの重合は、塊状で、すなわち懸濁媒質としての液体プロピレン中で、または気相でも実施できる。すべての重合を気相で行う場合、この方法は、直列に連結した撹拌式気相反応器カスケードにおいて、粉末状反応床を垂直撹拌機により揺動し続けながら実施することが好ましい。反応床は一般に、各反応器内で重合したポリマーを含む。最初のプロピレンポリマーＡの重合を塊状で実施する場合、この方法は、好ましくは１以上のループ反応器および１以上の気相流動床反応器を含むカスケードで行われる。多帯域反応器内で製造を行うこともできる。
【００５０】
各工程に添加するモノマーの量、およびプロセス条件、たとえば圧力、温度、または水素などの分子質量調節剤の添加は、形成されるポリマーが目的特性をもつように選択される。
【００５１】
慣用される添加剤、たとえば分子質量調節剤、たとえば水素または不活性ガス（たとえば窒素もしくはアルゴン）も、重合に際して使用できる。
透明ポリプロピレンは一般にさらに、当業者に既知の添加剤、たとえば安定剤、潤滑剤および離型剤、充填剤、成核剤、帯電防止剤、可塑剤、色素、顔料、または難燃剤を、慣用される量で含む。それらを一般に、重合で得られる粉末状生成物の造粒に際して取り込ませる。
【００５２】
慣用される安定剤は、酸化防止剤、たとえば立体障害フェノール（ヒンダードフェノール）、加工安定剤、たとえばホスファイトもしくはホスホナイト、酸スキャベンジャー、たとえばステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛もしくはジヒドロタルサイト、立体障害アミン、またはＵＶ安定剤である。一般に本発明に従って用いられるプロピレンコポリマー組成物は、１種類以上の安定剤を最高２重量％の量で含有する。
【００５３】
適切な潤滑剤および離型剤は、たとえば脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩もしくは亜鉛塩、脂肪酸アミド、または低分子量ポリオレフィンろうであり、これらは通常は最高２重量％の濃度で用いられる。
【００５４】
使用できる充填剤は、たとえばタルク、白亜またはガラス繊維であり、これらは通常は最高５０重量％の量で使用できる。
適切な成核剤は、たとえば無機添加剤、たとえばタルク、シリカもしくはカオリン、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸の塩類、たとえば安息香酸ナトリウムもしくは安息香酸ｔ−ブチルアルミニウム、ジベンジリデンソルビトールもしくはそのＣ１−Ｃ８−アルキル置換誘導体、たとえばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトールもしくはジメチルジベンジリデンソルビトール、またはリン酸ジエステルの塩類、たとえばリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムである。プロピレンポリマー組成物中の成核剤の含量は、一般に最高５重量％である。
【００５５】
そのような添加剤は一般に市販されており、たとえばGaecher / Mueller, Plastics Additives Handbook, 第4版, Hansa Publishers,ミュンヘン,1993に記載されている。
好ましい態様において、透明ポリプロピレンは０．１〜１重量％、好ましくは０．１５〜０．２５重量％の成核剤、特にジベンジリデンソルビトールまたはジベンジリデンソルビトール誘導体、特に好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトールを含有する。
【００５６】
本発明の容器は、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するために用いられる。たとえばそれらは、あらゆるタイプの履物、たとえば靴、サンダル、ブーツ、スポーツシューズ、ローラーブレード、またはスキーブーツ、洗濯物、テニス用具、玩具、たとえば玩具の自動車もしくはビルディングブロック、または家庭用作業具、たとえば工具、ねじもしくはくぎの包装または貯蔵に適切である。特に、これらの容器は靴の包装または貯蔵に用いられる。
【００５７】
本発明の容器は、少なくとも０．８ｍｍ、好ましくは少なくとも１．０ｍｍの壁厚をもつ。容器の壁厚は、一般に容器のすべての領域においてほぼ等しい。しかし、それらは強化された領域またはリブを備えていてもよい。これらの容器は一般に前記の物品、特に靴を容易に詰めることができる寸法をもつ。
【００５８】
好ましい容器は、２つの部分から構成され、箱形受け器と蓋からなる。受け器と蓋を、特にフィルムヒンジにより互いに密着させることができる。箱形受け器と蓋は、好ましくは容器を閉じた状態で箱形受け器と蓋が適切にロックされるように構成される。
【００５９】
さらに受け器は、空の状態で受け器を互いにはめ込んで積み重ねることができるように構成されることが好ましい。これは通常は、受け器を円錐形にすることにより達成される。受け器の上縁の外側周囲を強化して補剛することも好ましい。さらに、これによって、容器を閉じた状態で受け器と蓋を適切にロックするのがより簡単になる。
【００６０】
箱形受け器と蓋から構成される好ましい容器のデザインとして可能なものを添付の図面に示す。
蓋は、好ましくは、高さが通常１０〜２０ｍｍの短かいサイドパーツを備えた状態に設計される。蓋の下縁の内側周囲を強化して補剛することも好ましい。さらに、これによって、容器を閉じた状態で受け器と蓋を適切にロックするのがより簡単になる。
【００６１】
本発明の容器は、好ましくは射出成形により製造される。しかし、たとえば押出シート、特に押出し波板を成形し、たとえば折り曲げることにより、容器を得ることもできる。
本発明はさらに、少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもつ透明ポリプロピレンを含む容器であって、透明ポリプロピレンが、１ｍｍのポリプロピレン厚さを基準として射出成形試験片について測定した≦４０％の曇り価を有し、かつ≧７００ＭＰａの引張弾性率および０℃で≧３ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーであり、かつ容器の底に前記の透明ポリプロピレンのものより大きな滑り摩擦係数をもつ材料が付与された容器を提供する。この材料は、包装または貯蔵した靴などの物品の滑りを防ぎ、または少なくとも減らす。前記の透明ポリプロピレンのものより高い滑り摩擦係数をもつ適切な材料の例は、エラストマーまたは熱可塑性エラストマー、たとえば熱可塑性ポリオレフィンまたはスチレンオリゴブロックコポリマーである。適切な熱可塑性ポリオレフィンは、たとえばBasellによりAdflexの名称で市販されている。一般に本発明の容器は、底の若干領域のみに、高い滑り摩擦係数をもつ材料が付与される。これらの領域は、たとえば卵形、方形ストリップ、または足形であってもよい。製造はたとえば２成分射出成形により実施できる。しかし、容器と高い滑り摩擦係数をもつ材料の成形品とを別個に作成し、次いでこれらの成形品をたとえば接着剤結合により容器に固定することもできる。
【００６２】
本発明はさらに、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の分野の物品を包装または貯蔵するためのシステムであって、包装品内に少なくとも２つの物体が存在し、それらの物体が、透明ポリマーを含む少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもつ容器で囲まれ、かつ少なくとも２つの物体が透明な軟質フィルムで互いに分離されているシステムを提供する。このようなシステムによれば、少なくとも２つの物体からなり、それらの物体が互いに、または包装の壁とぶつかるのから確実に保護された状態で包装されている物品を、容易に見ることができる。
【００６３】
このシステムの容器を製造するために使用できる適切な透明ポリマーの例は、ポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、およびポリプロピレンであり、前記の透明ポリプロピレンが特に有用である。
【００６４】
好ましい透明フィルムは軟質であり、低い剛性をもつ。さらに、好ましい透明フィルムは、前記の透明ポリマーより高い滑り摩擦係数をもつ材料から製造される。適切な透明フィルムは、たとえば熱可塑性ポリオレフィンから、たとえばBasellからAdflexの名称で市販されている熱可塑性ポリオレフィンから製造できる。
【００６５】
本発明はさらに、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具、特に靴を包装するため再利用可能な包装システムであって、透明ポリマーを含む少なくとも０．８ｍｍの壁厚をもつ容器を、衣類、スポーツ用品、玩具または家庭用作業具の包装に使用し、これらの容器内に正確に嵌まるか、またはこれらの容器内に吊るすことができる、より小型の容器を、容器の再利用に利用したシステムを提供する。これらのインサートは、好ましくは前記の容器を作成したものと同一の透明ポリマーから作成される。これらのインサートは、複数のコンパートメント、たとえば２〜１０、好ましくは４〜８個のコンパートメントをもつ仕分け容器として構成することもできる。
【００６６】
最初に包装材料として用いる容器を再使用するための補助として、適切なインサートを空の状態で販売することができる。しかし、インサートを既に装填した状態で販売することもでき、すなわちその場合は他の物品の再利用可能な包装として使用する。そのようなインサートに装填した状態で販売できる適切な物品は、たとえば靴の手入れ用品、たとえば靴磨き剤のチューブ、清掃用具もしくは清掃用布、または縫製必需品、たとえば針、糸もしくはボタンである。
【００６７】
前記のシステムを製造するために使用できる適切な透明ポリマーは、たとえばポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、およびポリプロピレンであり、前記の透明ポリプロピレンが特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】箱形受け器と蓋から構成される好ましい容器のデザインを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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