(57)【要約】ａ）ビスフェノールＡ晶析装置中でビスフェノールＡと水とを含む液体混合物を冷却して、液相中にビスフェノールＡの結晶を形成せしめ；ｂ）前記液相からビスフェノールＡの結晶を分離し；ｃ）前記液相の少なくとも一部を、ビスフェノール高含有有機相及び水高含有相に分け；ｄ）フェノールと少なくとも一部の前記ビスフェノール高含有有機相とを付加物晶析装置中に供給して、母液中にフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物を形成せしめ；そしてｅ）前記母液から前記結晶性付加物を分離する工程を含む方法でビスフェノールＡを精製する。高純度のビスフェノールＡが高収率で得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビスフェノールＡ晶析装置中でビスフェノールＡと水とを含む液体混合物を冷却して、液相中にビスフェノールＡの結晶を形成せしめ；
ｂ）前記液相からビスフェノールＡの結晶を分離し；
ｃ）前記液相の少なくとも一部を、ビスフェノール高含有有機相及び水高含有相に分け；
ｄ）フェノールと少なくとも一部の前記ビスフェノール高含有有機相を付加物晶析装置中に供給して、母液中にフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物を形成せしめ；そして
ｅ）前記母液から前記結晶性付加物を分離する
工程を含んでなるビスフェノールＡの精製方法。
【請求項２】
工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
母液を工程ｄ）に再循還する前に、蒸留工程に供して水を除去する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｆ）工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を蒸留工程に供して水を除去し；
ｇ）水が除去された母液を、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させ；そして
ｈ）工程ｇ）で処理された母液の少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する
追加工程を含む請求項1に記載の方法。
【請求項５】
ｇ）工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させ；そして
ｈ）工程ｇ）で処理された母液の少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する
追加工程を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）で得られた結晶性付加物をフェノールで洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
結晶性付加物の洗浄に使用したフェノールの少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
結晶性付加物の洗浄に使用したフェノールの少なくとも一部を最初に蒸留工程に供して水を除去し、次いで工程ｄ）に再循還する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
結晶性付加物の洗浄に使用したフェノールの少なくとも一部と工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を再循環母液に合し、工程ｄ）に再循還する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
再循還液を蒸留工程に供して水を除去してから、再循還液を工程ｄ）に再循還する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留工程後、再循還液を、再循還液を工程ｄ）に再循還する前に、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒が酸型のカチオン交換樹脂である請求項４、５又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）で液相から分離されたビスフェノールＡの結晶を溶融させ、水と混合し、第２のビスフェノールＡ晶析装置中で冷却して、液相中にビスフェノールＡの結晶を形成せしめて、前記結晶を液相から分離する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）で得られた結晶性付加物を蒸留工程に供してフェノールを留去し、得られたビスフェノールＡを工程ａ）に再循還する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法に従って製造することができる精製ビスフェノールＡ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノールＡの精製方法及び精製されたビスフェノールＡに関する。
【背景技術】
【０００２】
「ビスフェノールＡ」又は「ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡ」は、フェノールとアセトンとの縮合生成物である２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対するよく知られた名称である。ビスフェノールＡは、ポリカーボネート及びエポキシ樹脂のような多くの市販品の製造にとって技術的及び商業的重要性の高い製品である。１９９９年におけるビスフェノールＡの世界生産は１年当たり２百万メートルトンを超えており、今もなお増え続けている。高品質エポキシ樹脂、特にポリカーボネートの製造には、高純度のビスフェノールＡの使用が必要である。
【０００３】
ビスフェノールＡは、種々の公知方法に従って、アセトンと化学量論的に過剰のフェノールとの触媒の存在下における縮合反応によって製造される。これらの公知方法は、ビスフェノールＡと共に、異性体、類似体及び同族体、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ｏ，ｐ’−ビスフェノールＡと称する）、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン、トリスフェノール、ポリフェノール及び好ましくなく着色した物質を含むいくつかの不純物を生成する。高純度のビスフェノールＡの提供に技術的及び商業的関心が高いことに鑑み、その精製に関して多くの研究努力がなされてきた。
【０００４】
ビスフェノールＡと水との混合物が製造される１つの公知方法によれば、混合物を加熱し、続いて冷却して、そしてビスフェノールＡを再結晶する。
【０００５】
特許文献１は、粗製ビスフェノールＡと水とを混合し、混合物を１００℃の温度に加熱し、それによって水相及び液体有機相が生成することを開示している。この混合物はゆっくりと冷却して、ビスフェノールＡを結晶化させる。結晶中に残る全ての異性体ジフェノール類又は他の有機不純物は、塩素化溶媒、例えばクロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、二塩化プロピレン又はクロロベンゼンで洗浄することによって除去する。
【０００６】
特許文献２は水の存在下において水−結晶化ビスフェノールＡと水不混和性有機溶媒、例えばトルエンと混合し、この混合物を撹拌し、そして撹拌された混合液中に３つの相を形成させることを提案している。有機溶媒を主に含む相は除去し、精製されたビスフェノールＡは残りの２相から回収する。
【０００７】
特許文献３は、ビスフェノールＡの、フェノール非含有混合物、０．５〜１５重量％のジフェノール異性体及び不純物の混合物に水を添加する、ビスフェノールＡの結晶化方法を開示している。水と粗製ビスフェノールＡとの混合物は、周囲圧力において９５〜１０５℃に加熱して、固体材料を全て溶融させる。次いで、撹拌しながら、圧力を低下させることによって断熱冷却させる。温度は９０℃より低い温度まで低下する。結晶化ビスフェノールＡは洗浄することによって、純度を更に増加させることができる。残念ながら、結晶化ビスフェノールＡの最大純度は、数回の洗浄操作後でさえ、９９．２％を超えることはない。
【０００８】
特許文献４はビスフェノール結晶から吸蔵有機溶媒を除去する方法を開示している。結晶は、１００℃又はそれ以上の温度に保持された水中に投入し、溶融された水−ビスフェノール相が生成する。水−ビスフェノール相は過剰の水から分離し、ビスフェノール結晶に吸蔵されている溶媒は、それがフラッシュ蒸留され得るところから水相中に拡散することができる。
【０００９】
特許文献５は、液化された粗製材料の水性液体中の分散液を、混合物を周囲圧力及び前記粗製材料を溶融させるのに充分な温度において撹拌することによって生成させる、ビスフェノールＡのような粗製結晶性芳香族化合物の精製方法を開示している。次に、３つの相、固体結晶相、水性液体相及び母液相を形成できるように、撹拌を減少させる。
【００１０】
特許文献６は、（１）粗製ビスフェノールＡと水との混合物を大気圧より高い圧力及び１００℃超の温度において製造し、（２）大気圧より低い圧力においてビスフェノールＡを結晶化し、（３）結晶性ビスフェノールを母液から分離し、（４）母液の少なくとも一部を、ビスフェノール高含有有機相と水高含有相に分け、（５）ビスフェノール高含有有機相、水及び場合によっては追加量の粗製ビスフェノールの混合物を、大気圧より高い圧力及び１００℃超の温度において製造し、（６）混合物を冷却し、ビスフェノールを結晶化させ、そして（７）母液から結晶性ビスフェノールを分離する工程を含む粗製ビスフェノールの精製方法を開示している。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３，３２６，９８６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４６１，９１５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４０，６３５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５３３，７６４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１４１，９２４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５１２，７００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記特許文献に記載された方法の多くは高品質のビスフェノールＡを提供する。しかし、残念ながら、これらの特許は、高品質をなお維持しながらも、ビスフェノールＡの収率を最適化する方法は教示していない。ビスフェノールＡが非常に大規模で製造されるという事実からすれば、高品質というだけでは不十分である。従って、精製方法の収率を最適化すると同時に高品質のビスフェノールＡを得ることが非常に重要である。収率の増加がわずかであっても、再循還される必要のある原料又は材料の非常に大きな節減になる。
【００１３】
従って、粗製ビスフェノールＡの新しい精製方法を提供することが依然として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の１つの側面は、
ａ）ビスフェノールＡ晶析装置中でビスフェノールＡと水とを含む液体混合物を冷却して、液相中にビスフェノールＡの結晶を形成せしめ；
ｂ）前記液相からビスフェノールＡの結晶を分離し；
ｃ）前記液相の少なくとも一部を、ビスフェノール高含有有機相及び水高含有相に分け；
ｄ）フェノールと少なくとも一部の前記ビスフェノール高含有有機相を付加物（アダクト）晶析装置中に供給して、母液中にフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物を形成せしめ；そして
ｅ）前記母液から前記結晶性付加物を分離する
工程を含んでなるビスフェノールＡの精製方法である。
【００１５】
本発明の別の側面は、前記方法に従って製造することができる精製ビスフェノールＡである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は本発明の方法の好ましい一実施態様の流れ図を示す。
【００１７】
図２は本発明の方法の別の好ましい実施態様の流れ図を示す。
【００１８】
好ましくは、本発明の方法に従って精製される粗製ビスフェノールＡの純度は、９０％又はそれ以上、より好ましくは９５％又はそれ以上である。このような純度の粗製ビスフェノールＡの製造は当業界でよく知られている。本発明の精製方法によって除去することができる不純物としては、ビスフェノールＡ製造の種々の副生成物、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ’−ビスフェノールＡとも称する）；２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン、トリスヒドロキシフェニル化合物、例えば４，４’−（４−ヒドロキシ−ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニル、ポリフェノール、イソプロペニルフェノール及び／又はスピロビインダン類が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法の工程ａ）において使用する液体混合物は、混合物の総重量に基づき、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜６０％の粗製ビスフェノールＡ及び好ましくは２０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％の水を含む。用語「液体混合物」は、混合物が工程ａ）における選択条件において液体であることを意味する。ビスフェノールは、水との接触前に予熱して、部分的に又は完全に溶融させることができる。ビスフェノールは、好ましくは１５５〜２４０℃、より好ましくは１７０〜２０５℃の温度に加熱する。水もまた、ビスフェノールとの接触前に、好ましくは４５〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃の温度に予熱することができる。ビスフェノールＡと水との混合物は、好ましくは１バール（１００ｋＰａ）より高い圧力、好ましくは１．５〜５バールの圧力及び１０５〜１５０℃の温度に保持するのが好ましい。本発明の方法の工程ａ）においては、混合物をビスフェノールＡ晶析装置中で冷却して、液相中にビスフェノールＡ結晶を形成させる。好ましくは、圧力を大気圧以下に、より好ましくは６４０〜９２０ｍｂａｒ（６４〜９２ｋＰａ）の絶対圧力に低下させる。圧力を低下させる場合には、ビスフェノールＡと水との高温混合物を、好ましくは８０〜１００℃に、より好ましくは８８〜９８℃に冷却する。この冷却は好ましくは断熱的に実施する。
【００２０】
本発明の方法の工程ｂ）においては、ビスフェノールＡの結晶を液相から分離する。ビスフェノールＡの結晶は、濾過又は遠心分離のような公知方法によって、好ましくは大気圧において回収できる。工程ｂ）の温度は一般に８０〜１１０℃、好ましくは９２〜１０５℃である。回収された結晶は、有機溶媒で、又は好ましくは水で洗浄できる。洗浄液は一般に７０〜１０５℃、好ましくは８５〜１００℃の温度を有する。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、工程ｂ）の液相から分離されたビスフェノールＡの結晶は溶融させ、水と混合し、第２のビスフェノールＡ晶析装置中で冷却して、液相中にビスフェノールＡ結晶を形成させ、結晶を液相から分離する。工程ｂ）で得られたビスフェノールＡの結晶は溶融させ且つ工程ａ）及びｂ）を繰り返すこの再結晶工程によって、更に精製される。この再結晶プロセスは１回又はそれ以上の回数実施できる。
【００２２】
本発明の方法の工程ｃ）においては、液相の少なくとも一部は、ビスフェノール高含有有機相及び水高含有相に分ける。好ましくは総容量の少なくとも７５％、最も好ましくは液相の全容量を２相に分離する。この２相は公知手段、例えばデカンテーション又は遠心分離によって分離できる。工程ｃ）の温度は一般に６０〜１０５℃、好ましくは７５〜９５℃である。得られる水高含有相は一般に液相中に存在する水の総重量の５０％より多く、好ましくは７０％より多く含む。水高含有相の全量又は一部は、廃棄するか又は工程ａ）に再循還できる。得られるビスフェノール高含有有機相は液相中に存在するビスフェノールＡの総重量の５０％より多く、好ましくは８０％より多く含む。ビスフェノール高含有相の少なくとも一部、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％は、本発明の方法の次の工程ｄ）において使用する。工程ｄ）においてビスフェノール高含有相を用いる前に、工程ｃ）におけるデカンテーション又は遠心分離の後に、ビスフェノール高含有相中に残る水を除去するために、それを場合によっては追加処理、例えば蒸留に供する。
【００２３】
ビスフェノールＡの結晶を第２のビスフェノールＡ晶析装置中で再結晶する場合には、第２のビスフェノールＡ晶析装置から回収された液相もまた、前記工程ｃ）で記載したように、ビスフェノール高含有有機相及び水高含有相に分けるのが好ましい。ビスフェノール高含有有機相は、下記のように工程ｄ）において使用することもできるし、又は好ましくは最初の工程ａ）で使用するために再循還することもできる。
【００２４】
方法の工程ｄ）においては、フェノール及び少なくとも一部のビスフェノール高含有有機相を付加物晶析装置中に供給して、母液中にフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物を形成させる。工程ｄ）には、新鮮な若しくは回収されたフェノール又はその両者を使用することができる。例えばフェノールは、フェノールとビスフェノールＡとの付加物から、好ましくは工程ｅ）において更に以下に記載されるようにして得られるフェノールとビスフェノールＡとの付加物からフェノールを留去することによって回収できる。本発明の別の好ましい実施態様によれば、工程ｅ）において更に以下に記載するようにして得られるフェノールとビスフェノールＡとの付加物（アダクト）の洗浄に使用した再循還フェノールを工程ｄ）において使用できる。好ましくは、工程ｅ）において更に以下に記載するようにして得られる母液の少なくとも一部もまた、付加物晶析装置に供給する。ビスフェノール高含有有機相、フェノール及び、場合によっては、母液の重量比は、好ましくは、付加物晶析装置中の混合物が８〜６０％、より好ましくは１２〜４０％、最も好ましくは１５〜３０％のビスフェノールＡ；２５〜８５％、より好ましくは３０〜８０％、最も好ましくは４０〜７５％のフェノール；及び場合によっては２０％以下、好ましくは１５％以下の他の成分、例えば２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ’−ビスフェノールＡとも称する）；２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン、トリスヒドロキシフェニル化合物、例えば、４，４’−（４−ヒドロキシ−ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェニル、ポリフェノール、イソプロペニルフェノール及び／又はスピロビインダン類を含むように選ばれる。
【００２５】
工程ｄ）に使用する付加物晶析装置中の温度は、好ましくは３０〜９５℃、より好ましくは３５〜６５℃である。付加物晶析装置中の圧力は、好ましくは０．５〜１．３ｋＰａ、より好ましくは０．７〜１．１ｋＰａである。母液中には、モル比１：１のフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物が形成される。結晶の品質及び形状を最適化するために、結晶化は、米国特許第５，７２３，６８８号に教示されたように、水及び／又はアセトンの存在下で実施するのが好ましい。
【００２６】
本発明の精製方法は、その好ましい実施態様において、本明細書中に記載した種々の再循還工程を含む。不純物の濃度をあるレベル以下に維持するために、この方法から材料の一部を除去することが望ましい場合もある。例えばビスフェノール高含有有機相の一部を、残りの部分をフェノールと合する前に、精製方法から除去することができる。
【００２７】
本発明の方法の工程ｅ）においては、フェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物を母液から分離する。この結晶性付加物は、濾過又な遠心分離のような公知方法によって、好ましくは大気圧において回収できる。工程ｅ）の温度は一般に４０〜７５℃、好ましくは４５〜６５℃である。結晶は、好ましくは、例えばフェノール、フェノール−アセトン混合物又は水、最も好ましくはフェノール単独によって洗浄して、結晶から母液を除去する。ビスフェノールＡ／フェノール付加物の重量に基づき、好ましくは０．１〜１．５部の、より好ましくは０．３〜1部のフェノールを使用する。生成物混合物からの固体ビスフェノールＡ／フェノール付加物の分離及び固体付加物の洗浄は、好ましくは３５〜９５℃、より好ましくは３８〜６０℃の温度において実施する。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様によれば、工程ｅ）において得られた母液の少なくとも一部は工程ｄ）に再循還する。好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％の母液を再循還する。本発明の別の好ましい実施態様によれば、工程ｅ）において得られた結晶性付加物を洗浄するために、好ましくは使用したフェノールの少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する。好ましくは、フェノールの少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％を工程ｄ）に再循還する。母液の及び／又は、もしあれば、フェノールの残りの部分は、不純物のレベルを制御するために、この方法から除去するか、廃棄するのが好ましい。好ましくは、再循還する母液及び／又はフェノールは、母液及び／又はフェノールを、工程ｄ）に再循還する前に、水並びに、場合によっては、他の揮発性材料、例えばアセトン及び／又はフェノールの一部を除去するために、蒸留工程に供する。この蒸留工程は好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１７０℃の温度において、０．１５〜１バール、好ましくは０．２５〜０．５バールの絶対圧において実施する。
【００２９】
不純物の濃度をあるレベル未満に保持するために、プロセスから材料の一部を除去することが望ましい場合もある。
【００３０】
より好ましい実施態様によれば、本発明の方法は、ｆ）場合によっては、工程ｅ）において得られた母液の少なくとも一部を蒸留工程に供して水を除去し；ｇ）水が除去された母液を、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させ；そしてｈ）工程ｇ）で処理された母液を工程ｄ）に再循還する追加の工程を含む。好ましくは、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％の母液を、工程ｆ）〜ｈ）に供する。蒸留工程ｆ）は前述のようにして実施することができる。ビスフェノールＡの１種又はそれ以上の異性体を異性化触媒によってビスフェノールＡに異性化する異性化工程自体は公知である。米国特許第４，３７５，５６７号；第４，８２５，０１０号；第４，８２２，９２３号及び第５，１０５，０２６号並びにヨーロッパ特許出願公開第０  ５５２  ５１８  Ａ１号及び第０  ６３０  ８７８号は、異性化工程及び異性化触媒を記載している。この触媒は酸型のカチオン交換樹脂であるのが好ましい。より好ましくは、この触媒は、スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂、例えばスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂又はベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂である。異性化工程ｇ）は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃の温度において実施する。工程ｇ）において処理された母液は工程ｄ）に再循還する。
【００３１】
最も好ましくは、少なくとも一部の母液及び工程ｅ）の固液分離において結晶を洗浄するのに使用したフェノールは再循還液に合し、前記再循環液を、任意であるが好ましい蒸留工程に供して水を除去し、次いで前記再循還液を、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させ、続いて異性化再循還液を工程ｄ）に再循還する。これらの工程は前述のようにして実施できる。
【００３２】
工程ｅ）において得られたフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物は溶融させることができ、公知の方法でフェノールの留去によってビスフェノールＡを回収できる。回収されたビスフェノールＡは本発明の方法の工程ａ）に再循還するのが好ましい。別法として、ビスフェノールＡはエポキシ樹脂のような他の生成物の製造に使用できる。蒸留されたフェノールの少なくとも一部は、方法の工程ｄ）に再循還するのが有利である。
【００３３】
本発明の方法は連続的に実施するのが好ましいが、回分式で実施することもできる。本発明の方法によれば、高純度のビスフェノールＡが高収率で得られる。一般に、ビスフェノールＡの純度は９９％又はそれ以上であり、最適条件下では９９．５％又はそれ以上ですらある。一般に、工程ａ）〜ｅ）を含む本発明の方法の収率は、粗製ビスフェノールＡの重量に基づき、少なくとも７５％又はそれ以上、好ましくは少なくとも８０％又はそれ以上、最適条件下では９０％又はそれ以上ですらある。非常に大きく、堅い結晶を有する結晶性ビスフェノールＡが得られる。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様を図面を参照して説明する。当然のことながら、図面は本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
【００３５】
図面中の参照番号は次の意味を有する：
１：溶融された粗製ビスフェノールＡの供給流
２：水の供給流
３：ビスフェノールＡの晶析装置
４：第１固液分離装置
５．ビスフェノールＡの貯蔵装置
６．液液分離段階
７．水高含有相
８．ビスフェノール高含有相
９．フェノール流
１０．再循還液
１１．付加物晶析装置
１２．第２固液分離装置
１３．異性化反応器
１４．異性化再循還液
１５．結晶性ビスフェノールＡ／フェノール付加物
１６．第１蒸留装置
１７．水
１８．第２蒸留装置
１９．ビスフェノールＡ再循還流。
【００３６】
図１を参照するに、溶融された粗製ビスフェノールＡの供給流１と、水の供給流２は、ビスフェノールＡ晶析装置３に連続的に供給し、そこで工程ａ）で述べたようにしてビスフェノールＡの結晶化を実施する。ビスフェノールＡの結晶が液相中に得られ、それは、第１固液分離装置４、例えば遠心分離機に供給し、結晶性ビスフェノールＡを、工程ｂ）で述べたようにして液相から分離する。結晶性ビスフェノールＡは第１固液分離装置４から除去し、好ましくは洗浄し、乾燥し（図示せず）、ビスフェノールＡの貯蔵装置５中に回収する。液相は第１固液分離装置４から液液分離段階６に供給する。液液分離段階６は典型的には、デカンテーション及び／又は蒸留工程を含み、そこで液相はビスフェノール高含有有機相と水高含有相に分ける。水高含有相７は液液分離段階６から除去する。ビスフェノール高含有相８は、フェノール流９及び／又はフェノール含有異性化再循還液１４と一緒にし、付加物晶析装置１１、例えば連続付加物晶析装置中に供給し、そこで混合物を、工程ｄ）で述べたようにして冷却する。母液中のフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物は、通常は懸濁液の形態で生成する。懸濁液は、第２固液分離装置１２、例えば付加物遠心分離機に移し、そこで結晶性ビスフェノールＡ／フェノール付加物を母液から分離し、工程ｅ）で述べたようにしてフェノールで洗浄する（図示せず）。結晶性ビスフェノールＡ／フェノール付加物１５は固液分離装置１２から除去する。母液及びフェノールは再循還液１０に一緒にし、それは工程ｇ）で述べたようにして、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する異性化触媒１３と接触させる。この異性化工程後、異性化された再循還液１４は付加物晶析装置１１に再循還する。
【００３７】
図２に示す本発明の実施態様は、再循還液１０を、第１蒸留装置１６に供給して残留量の水１７を留去してから、再循還液が異性化反応器１３中で異性化触媒と接触させられる点で、図１に示す方法と異なる。結晶性ビスフェノールＡ／フェノール付加物１５は、第２蒸留装置１８に供給し、そこでフェノール流９を留去する。フェノール流の一部は洗浄液フェノールとして使用するために第２固液分離装置１２に送る。フェノール流の別の部分は、付加物晶析装置１１に再循還することができる。第２蒸留装置１８に残されたビスフェノールＡは、更に精製するために、ビスフェノールＡ再循還流１９としてビスフェノールＡ晶析装置３に供給する。
【実施例】
【００３８】
本発明を以下の実施例によって更に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び％は重量に基づく。全ての部及び％は、数日間にわたって測定した平均値である。実施例は、図２に関して本発明を説明する。
【００３９】
ｐ，ｐ’−ビスフェノールＡ９５．４％及び他の不純物を含む１８０℃の温度の溶融粗製ビスフェノールＡ  ５８４０ｋｇ／時の供給流１を、水の部分蒸発を防ぐのに充分な圧力下に１００℃の温度でし、水８７００ｋｇ／時の供給流２と一緒にし、ビスフェノールＡ晶析装置３に供給した。晶析装置３は、蒸発冷却によって、有機／水混合物を９５℃に冷却した。精製ビスフェノールＡの結晶が液相中に形成された。ビスフェノールＡの結晶は液相から分離し、遠心分離機４中において熱水で洗浄し、次いで乾燥し、ビスフェノールＡの貯蔵装置５に移した。遠心分離機４からの液相は液液分離装置６中で分離し、水高含有相７及びビスフェノール高含有有機相８を得た。ビスフェノール高含有相８  ２０３０ｋｇ／時が混合槽（図２には図示せず）中で再循還液１４  ６１３７０ｋｇ／時と一緒にした。異性化再循還液１４は、フェノールを８０％及びｐ、ｐ’−ビスフェノールＡを１１．６％含んでおり、残りは不純物であった。ビスフェノール高含有有機相８の残りの１３００ｋｇ／時を、このプロセスから除去した。混合槽中において生成した混合物６３４００ｋｇ／時を、５０℃で操作される連続付加物晶析装置１１に供給した。晶析装置からの付加物結晶を母液から分離し、付加物遠心分離機１２中でフェノールによって洗浄した。付加物遠心分離機１２から出た母液及びフェノールは再循還液１０に合し、第１蒸留装置１６中で蒸留して、水及び場合によっては他の軽い不純物を除去し、次いで７５℃に冷却した。蒸留された再循還液１０  ４１４００Ｋｇ／時を、異性化触媒を含み且つ６５℃において操作される異性化反応器１３に供給した。異性化触媒として、ジビニルベンゼン基を４重量％含むスルホン化マクロポーラス架橋ポリスチレン樹脂を使用した。残りの蒸留再循還液は異性化反応器流出液及び液液分離装置６からのビスフェノールＡ高含有有機相８と一緒にした。付加物遠心分離機１２から回収された付加物結晶１５は、溶融させ、フェノール流９をストリップし、このフェノール流９は付加物遠心分離装置１２中の付加物結晶を洗浄するのに使用した。９７．３のｐ，ｐ’−ビスフェノールＡを含む溶融回収ビスフェノール２０７０ｋｇ／時のビスフェノールＡ再循還流１９は、溶融粗製ビスフェノールＡ  ５８４０ｋｇ／時の供給流１及び熱水８７００ｋｇ／時の供給流２と一緒にし、ビスフェノールＡ晶析装置３に戻した。
【００４０】
この方法によって、４５００ｋｇ／時の精製ビスフェノールＡ結晶が生成した。生成物を分析し、それはｐ，ｐ’−ビスフェノールＡを９９．６％含むこと及び２．３  ＡＰＨＡのアルコール色を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の方法の好ましい一実施態様の流れ図である。
【図２】本発明の方法の別の好ましい実施態様の流れ図である。
【図１】
2006516025.tif 000002
【図２】
2006516025.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ビスフェノールＡ晶析装置中でビスフェノールＡと水とを含む液体混合物を冷却して、液相中にビスフェノールＡの結晶を形成せしめ；
ｂ）前記液相からビスフェノールＡの結晶を分離し；
ｃ）前記液相の少なくとも一部を、ビスフェノール高含有有機相及び水高含有相に分け；
ｄ）フェノールと少なくとも一部の前記ビスフェノール高含有有機相を付加物晶析装置中に供給して、母液中にフェノールとビスフェノールＡとの結晶性付加物を形成せしめ；そして
ｅ）前記母液から前記結晶性付加物を分離する
工程を含んでなるビスフェノールＡの精製方法。
【請求項２】
工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
母液を工程ｄ）に再循還する前に、蒸留工程に供して水を除去する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｆ）工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を蒸留工程に供して水を除去し；
ｇ）水が除去された母液を、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させ；そして
ｈ）工程ｇ）で処理された母液の少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する
追加工程を含む請求項1に記載の方法。
【請求項５】
ｇ）工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させ；そして
ｈ）工程ｇ）で処理された母液の少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する
追加工程を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）で得られた結晶性付加物をフェノールで洗浄する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
結晶性付加物の洗浄に使用したフェノールの少なくとも一部を工程ｄ）に再循還する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
結晶性付加物の洗浄に使用したフェノールの少なくとも一部を最初に蒸留工程に供して水を除去し、次いで工程ｄ）に再循還する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
結晶性付加物の洗浄に使用したフェノールの少なくとも一部と工程ｅ）で得られた母液の少なくとも一部を再循環母液に合し、工程ｄ）に再循還する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
再循還液を蒸留工程に供して水を除去してから、再循還液を工程ｄ）に再循還する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留工程後、再循還液を、再循還液を工程ｄ）に再循還する前に、ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒と接触させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ビスフェノールＡの異性体をビスフェノールＡに異性化する触媒が酸型のカチオン交換樹脂である請求項４、５又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）で液相から分離されたビスフェノールＡの結晶を溶融させ、水と混合し、第２のビスフェノールＡ晶析装置中で冷却して、液相中にビスフェノールＡの結晶を形成せしめて、前記結晶を液相から分離する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）で得られた結晶性付加物を蒸留工程に供してフェノールを留去し、得られたビスフェノールＡを工程ａ）に再循還する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2006516025.tif 000004
2006516025.tif 000005
2006516025.tif 000006