(57)【要約】本発明は方法とアルミニウム合金シート物質に関する。アルミニウム合金シート材の製造方法は、以下の所定の凝固速度でシートのストリップ連続鋳造をして、１μｍ２以下の平均サイズを持つ一次粒子を示す物質微細構造を確保し、そして冷間圧延の間に、任意の中間アニーリングで、適切な寸法に該ストリップ鋳造シートを（冷間）圧延する工程を含み、その結果、より高い鉄含有量のアルミニウム合金に適用し孔食が改善される。鉄含有率の高いアルミニウム合金物質に適応する孔食を改良した結果、熱交換器シート上のアルミニウム合金シートに応用できる新規生産方法を提供することを本発明の目的とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程で特徴付けられる、アルミニウム合金シートの製造方法であって、
所定の凝固速度でシートのストリップ連続鋳造をして、１マイクロメートル２以下の平均サイズを持つ一次粒子を示す物質微細構造を確保し、そして
冷間圧延の間に、任意の中間アニーリングを伴って、適切な寸法に該ストリップ鋳造シートを（冷間）圧延する、該製造方法。
【請求項２】
前記シートが、冷間圧延の間にさらにアニーリングされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合金が４．５ミリ厚のストリップに鋳造され、０．５８ｍｍに冷間圧延された後に、中間アニーリングすることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記中間アニーリングが、空気炉の中で室温から３４０℃まで３０℃／時間で加熱して、３時間３４０℃で均熱することによって行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
５０℃／時間で３４０℃から２００℃まで冷却した後、空気中で前記物質が冷却される、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アニーリング後、前記物質をさらに６０μｍに冷間圧延することを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルミニウム合金シートであって、その物質微細構造が１マイクロメートル２以下の平均サイズを持つ一次粒子を示すことを特徴とする、前記アルミニウム合金シート。
【請求項８】
前記一次粒子が鉄リッチ粒子であって、改良された耐孔食を確保している、請求項７に記載のアルミニウム合金シート。
【請求項９】
平面表面の少なくとも１つは、ろう付け処理において結合を与え得る反応フラックス保有被膜で覆われており、該平面表面が少なくとも部分的にその主要構成成分としてメタクリル酸ホモポリマーもしくはメタクリル酸コポリマーをベースとした合成樹脂を含むフラックス保有組成物で覆われていることを特徴とする、請求項７または８に記載のアルミニウム合金シート。
【請求項１０】
アルミニウム合金シートであって、その平面表面の少なくとも１つは、反応性フラックスもしくは通常のフラックスで覆われ、該シートを熱交換器におけるクラッドフィン用のチューブとして利用可能にすることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金シート。
【請求項１１】
アルミニウム合金シートであって、その少なくとも１つの平面表面がＡｌ−Ｓｉパウダーで覆われて、該シートを熱交換器のヘッダーとして使用可能にすることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器シートのベースとなる構成部品の生産方法および該方法により提供される改良耐孔食の構成部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合される構成部品表面の間や隣接部にアルミニウムろう付け合金処理によってアルミニウム構成部品を結合すること、そしてろう付け合金を加熱しかつ該構成部品が融解しない状態でろう付けアルミニウム合金が融解する温度（ろう付け温度）で適切な表面結合を作る方法は一般的慣行である。その後の冷却で、ろう付け合金はフィレット(fillet)又は該構成部品の結合面を接着する接合部を形成する。加熱工程でろう付け合金のみの確実で選択的な融解に関し、ろう付け合金の融点が該構成部品の金属のものよりも少なくとも３０℃から４０℃低いものが一般的に好ましい。アルミニウムのろう付け合金の典型的な例は、約５７７℃で融解が始まるアルミニウム−シリコンの共晶組成物である。
【０００３】
アルミニウムは室温で急速に、薄いが強くそして粘着性の酸化物被膜を形成し、これは高温で厚くなり、充填剤金属のフロー（ｆｌｏｗ）や濡れを抑制し、それゆえ結合形成を阻害する。すべてのろう付け処理は、ろう付け温度でのこの望まない酸化膜の途絶又は排除をすることに焦点を当てている。最も一般的な熱交換器のアルミニウムのろう付け方法は、真空ろう付けと制御雰囲気ろう付けである。
【０００４】
前記真空技術は、ろう付け被覆物質にマグネシウムを加えることに依る。マグネシウムは、ろう付け温度で真空炉において気化し、ゆえに覆っている酸化フィルムを破壊し、融解接着金属の濡れおよびフロー（ｆｌｏｗ）を可能にする。
【０００５】
制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）は、アルミニウム酸化物に反応しかつそれを除去するフラックスに依る。フッ化物ベースのフラックス、例えば、テトラフルオロアルミン酸塩とヘキサフルオロ三リン酸アルミン酸塩の混合物フラックスは、それらが腐食性残留物を残さないので、有効である。
【０００６】
腐食環境のろう付けアルミニウム熱交換器の耐久力は、それぞれの構成部品（ヘッダー、フィン、チューブ）の固有の耐食性能とそれらの相対的な電気化学的挙動に依存する。これらの構成部品とそのフィラーがチューブに対し犠牲的であるような方法で、フィン/フィンクラッディングおよびヘッダー／ヘッダークラッディングを調整することが一般的慣行である。さらに、それぞれの構成部品の固有の耐食性能は主に孔食の傾向および程度により表される。
【０００７】
アルミニウム合金の孔食の重大度は、一次粒子の構成成分のタイプおよび、粒子と鋳型の間の電気化学的電位差の関係にある程度依存していることが知られている。該一次粒子の電気化学的電位は、さらに該粒子の構成成分に依存する。鉄（Ｆｅ）は一般的にアルミニウム合金の不純物で、現在のアルミニウム物質のリサイクルの増加が、比較的高い鉄含量をもたらす。アルミニウム中の鉄の溶解度は、６５５℃で重量あたり０．０５％でありとても低い。（※Ｐｏｌｍｅａｒ  １）故に、鉄の大部分は粒子沈殿物の形態で存在している。鉄の電気化学的電位はアルミニウムと比較して非常に陰極に偏っている。鉄ベースの鉄含有粒子の電気化学的電位は、例えばマンガンを添加することによってより陽極にすることができ、従ってアルミニウム鋳型と該粒子の間の電位差を減らすことができる。そのようなマンガン添加物はアルミニウム合金の孔食の改良に効果があることが立証されている。
【０００８】
孔食の傾向によって表現された固有の耐食性能は、一次粒子の構成成分の物理的大きさにさらに依存することが見出された。腐食電位を一様にする目的でのマンガンの添加は、ＳＷＡＡＴにおける穿孔の時間が２−４日から６−８日に増加したにもかかわらず、粒子サイズの制御は、ＳＷＡＡＴにおいて２０日から無期限となるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、高い鉄含有率のアルミニウム合金物質（ベース）に適用する孔食の改良をもたらす構成成分ベースの熱交換シートに適用可能な新たなアルミニウム合金シートの生産方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のこのおよび他の目的は、添付された請求項１で請求されたような新規な製造方法およびその結果物である請求項７のアルミニウム合金シートの提供によって達成される。該方法の実施態様はさらに請求項２〜６にて定義されており、一方で該合金シートの実施態様は請求項８〜１１に定義されている。
【００１１】
本発明は、実施例に図示されているように、現在詳細に記載されており、そして本発明は、添付された図１−５で図示しているように、参照サンプルと比較して、新規な製造方法で提供されるアルミニウムシートサンプルで行われたＳＷＡＡＴテストに起因する。
【００１２】
ろう付け被覆加工物質を提供されるアルミニウムシートを製造する本方法は、
−圧延インゴットの鋳造の後に任意に均質化し、
−ろう付け被覆物質のインゴットへの適用、
−圧延インゴットを５００℃〜６００℃の範囲に予熱、
−被覆インゴットの熱間圧延、そして最後に
−特定の寸法のシートに冷間圧延
の工程を含む。
【００１３】
低い凝固速度に加え、熱間圧延操作の間、高温に長期にわたってインゴットをさらすこともまた、合金化元素の偏析、粗い一次粒子と分散質を生じさせる。特にこれが凝固速度によって制御されている鉄含有一次粒子のサイズに応用される。
【００１４】
本発明による連続ストリップ鋳造処理の固有の特性、すなわち市販のＤＣ鋳造や熱間圧延インゴット物質と比較して数オーダー規模高速での冷却速度ひいては鋳造シートの凝固速度が当該新規な製造方法に適用される。
【００１５】
該新規製造処理は、
−  １０２〜１０３℃／秒の範囲における所定の凝固速度でアルミニウム合金シートの連続ストリップ鋳造、および
−  前記鋳造シートの冷間圧延の後に任意にアニーリング
の工程を含む。
【００１６】
一般的に、非クラッドフィン材はろう付け金属のＡｌ−Ｓｉで被覆された溶接チューブに適用される。ろう付け後、残余クラッドは侵食の攻撃からチューブの中心部をなんらかの方法で保護する。前述の連続鋳造シート表面上に保持されるコーティングフラックスを供給することによって、特にそのフラックスが、(反応性）フッ化物ベースのフラックスであれば、より改良された耐食性を有する熱交換器構成部品の製造における連続ストリップ鋳造シートの改良された耐食性に活用できる。この場合、前述の連続鋳造シートの平面表面の少なくともひとつは、ろう付け処理で結合を供給可能なコーティングを保持する反応性フラックスで覆われ、該平面表面が少なくとも部分的に、主な構成物質としてメタクリル樹脂ホモポリマー又はメタクリル樹脂コポリマーベースの合成樹脂を含むフラックス保持組成物で覆われていることが特徴である。
【実施例】
【００１７】
ストリップ鋳造中に凝固速度を制御して、平均一次粒子を本質的に１μｍ２ １以下で、とりわけ鉄リッチ粒子のより細かな分布（ｆｉｎｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を生じることによって、そのような粒子の潜在的に有害な陰極作用が実質的に減らされる。
１  該粒子サイズは二次元方法のＳＥＭ後方散乱イメージ分析によって測定されている。該粒子は、しかしながら、１μｍ２面積の粒子は１μｍ３の体積に相当する、すなわち体積＝（√面積）３であるという等軸の意味であることが認められる。
【００１８】
アルミニウム合金ＡＡ３００３を、１０２〜１０３℃／秒の冷却速度で４．５ｍｍの厚さのアルミニウムシートにして、本発明によるストリップ鋳造物として、その後冷間圧延の間に任意のインターアニーリング（ｉｎｔｅｒ−ａｎｎｅａｒｉｎｇ）を伴って６０μｍに冷間圧延した。４．５ｍｍの厚さのストリップは冷間圧延で０．５８ｍｍにされ、その後中間アニーリングされる。該アニーリングは、空気炉で室温から３４０℃に３０℃／時間の速度で加熱され、３４０℃で３時間均熱されて行われた。５０℃／時間で３４０℃から２００℃に冷却後、該物質は空気中で冷却された。アニーリング後、該物質は６０μｍにさらに冷間圧延された。
【００１９】
ＤＣ鋳造の圧延インゴットに続いて、熱間および冷間圧延で、冷間圧延の間に典型的な商用のインターアニーリング（ｉｎｔｅｒ−ａｎｎｅａｒｉｎｇ）処理を伴って同一の寸法にすることによって製造された参照用シートを供給するために、同一の合金が適用された。
【００２０】
図１は、ろう付け前のフィン材の粒子サイズおよび分布を示している。
【００２１】
図２は、ろう付け後フィン材の粒子サイズ分布を示している。該合金の化学組成は表１に示している。ろう付け前後の該材料中の粒子の数密度は表２に掲載している。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
図３は、ろう付け後のストリップ鋳造フィン材における粒子の走査電子顕微鏡の後方散乱イメージである。
【００２５】
図４は、ろう付け後の熱間圧延フィン物質における粒子の走査電子顕微鏡の後方散乱イメージである。
【００２６】
図５は、試験材料に利用されたシミュレートされたろう付けサイクルである。
【００２７】
３ＸＸＸシリーズ合金の孔食が粗鉄含有粒子から始まる傾向があることはよく知られている。鉄含有粒子のサイズが大きくなると、その合金の中の陰極面積が大きくなるであろう。結論として、孔食率が鉄含有粒子の付近で増加する。これは合金の耐食性能にとって有害である。
【００２８】
一般的に、図３と図４に見られるように、ＡＡ３００３合金中の鉄含有粒子に２つのタイプがある。ひとつはＡｌ６（Ｆｅ、Ｍｎ）粗粒子、そして他の一つはα−ＡｌＭｎＦｅＳｉ（微細粒子）である。付着の結果から、ストリップ鋳造フィン材はろう付け前後で二つのタイプの高密度微細粒子を含んでおり、そしてごく少量の粒子が１μｍ２より大きいことが見受けられる。しかしながら、熱間圧延フィン材中の粒子はろう付けの前後で、α−ＡｌＭｎＦｅＳｉの小さな分散質とＡｌ６（Ｆｅ，Ｍｎ）の粗粒子（典型的なサイズは５μｍ２以上）から成る二つの特徴を持つ。ろう付け後、ストリップ鋳造物質の中の粒子の数密度は熱間圧延物質の約４倍である（表１参照）。よって、フィン材合金内の鉄含有粒子のサイズと分布は、連続ストリップ鋳造後の適切な処理を通して制御され修正される。これは耐食能力に関してフィン合金にとても有益である。
【００２９】
さらに、前述したように、かかる供給された鋳造シート表面上にフラックス保有コーティングを供給することにより、とくに該フラックスが（反応性の）フッ化物ベースフラックスの場合、それは熱交換器構成部品の製造においてストリップ鋳造シートの改良された耐食性に利用することが可能である。ひとつの例は、連続ストリップ鋳造シートが熱交換器中でクラッドフィン材と結合するチューブとして使用されうる。この場合、前記の連続鋳造シートの平面表面の少なくともひとつは、反応性フラックス又は一般的なフラックスによって覆われている。もう一方の例で、前記連続ストリップ鋳造シートは熱交換器中でヘッダーとして使用され得る。この場合、前記連続鋳造シートの平面表面の少なくともひとつはＡｌ−Ｓｉパウダーで覆われている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ろう付け前のアルミニウムシートの粒子サイズの分布の図表を表している。
【図２】図２は、対応するろう付け後の粒子分布を表している図表に該当している。
【図３】図３は、ろう付け後の本発明によるストリップ鋳造物質の粒子の走査電子顕微鏡イメージである。
【図４】図４は、ろう付け後の熱間圧延物質の粒子の走査電子顕微鏡参照イメージである。
【図５】図５は、テスト材料のために利用されたシミュレートされたろう付けサイクルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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