(57)【要約】セリア系電解質を1200℃未満、好ましくは約1000℃の温度で、理論的に達成可能な密度の97％よりも高い密度にする製造方法が記載されている。電解質は、二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.01モル％から0.1モル％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造した電解質中の二価のカチオンの濃度を決定することと、
製造した電解質中の三価のカチオンの濃度を決定することと、
前記二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いて二価のカチオンの有効濃度を出すことと
を特徴とする、製造した電解質中の二価のカチオンの有効濃度の決定方法。
【請求項２】
製造プロセスの完了前に電解質に加えられた二価のカチオンの濃度を、添加がない製造プロセスの後に電解質中に存在することが決定された二価のカチオンの濃度に加えることによって、前記製造した電解質中の二価のカチオンの濃度を決定することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
三価のカチオンを二価のカチオンに転換又は還元することによって、電解質中で二価のカチオンの少なくとも一部を生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
製造プロセスの間に三価のカチオンを二価のカチオンに転換又は還元することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
焼結炉中の酸素又は水の分圧を適切にコントロールすることによって、製造プロセスの間に三価のカチオンを二価のカチオンに転換又は還元することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
製造プロセスの完了前に電解質に二価のカチオンを加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電解質中の二価のカチオンの少なくとも一部が、金属基板又は金属基板上の酸化物層から生成した蒸気を起源とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
二価のカチオンの有効濃度が0.01モル％以上0.1モル％以下になるように、前記カチオンの濃度をコントロールすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
二価のカチオンの有効濃度を0.02モル％以上0.09モル％以下にすることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
二価のカチオンの有効濃度を0.03モル％以上0.08モル％以下にすることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
5から10の間の係数による通常の掛け算によって、決定された三価のカチオンの濃度を調整することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
セリア系電解質を形成することと、
焼結された電解質中の二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.01モル％から0.1モル％になるように、前記電解質を1200℃以下で焼結することと
を特徴とする、理論的に達成可能な密度の97％より高い密度を有するセリア系電解質の合成方法。
【請求項１３】
焼結プロセスの条件をコントロールして、電解質中の三価のカチオンの少なくとも一部を二価のカチオンに還元することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
焼結プロセスの条件をコントロールして適切な酸素又は水圧力を形成し、適切な量の三価のカチオンを二価のカチオンに還元することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質を基板上に設け、該基板の材料を選択して、電解質中における二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が要求される値になるようにすることを特徴とする請求項１２，１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質と前記基板との間に電極を設けることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
焼結プロセスの前又は間に、前記電解質に二価のカチオンを加えることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
焼結された電解質中における二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.02モル％以上0.09モル％以下であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
焼結された電解質中における二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.03モル％以上0.08モル％以下であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
5から10の間の数による掛け算によって、前記三価のカチオンの濃度を調整することを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記電解質を1100℃以下で焼結することを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記電解質を1050℃以下で焼結することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電解質を1000℃以下で焼結することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電解質を厚膜として設けることを特徴とする請求項１２〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
理論的に達成可能な密度の97％より高い密度を有し、二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.01モル％以上0.1モル％以下であることを特徴とする、セリア系電解質。
【請求項２６】
二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.02モル％以上0.09モル％以下であることを特徴とする請求項２５に記載の電解質。
【請求項２７】
二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いた値が0.03モル％以上0.08モル％以下であることを特徴とする請求項２６に記載の電解質。
【請求項２８】
前記三価のカチオンの濃度が、5から10の間の数による掛け算によって調整されていることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記載の電解質。
【請求項２９】
前記電解質が、厚膜として設けられていることを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載の電解質。
【請求項３０】
基板と、電極と、請求項２５〜２９のいずれかに記載の電解質とを備えることを特徴とする半電池組立体。
【請求項３１】
請求項３０に記載の半電池組立体と、第１の前記電極から見て電解質の反対側に設けられた他の電極とを備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項３２】
第１の前記電極がアノードであり、前記他の電極がカソードであることを特徴とする請求項３１に記載の燃料電池。
【請求項３３】
請求項３０に記載の半電池組立体と、第１の前記電極から見て電解質の反対側に設けられた他の電極とを備えることを特徴とする酸素発生機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、燃料電池や酸素発生機に使用できるセリア系電解質の高密度化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質フェライトステンレス鋼箔基板上に厚膜の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）構造体を製造するための手法が知られている。次に、両極性の金属プレート上に個々のセルをレーザー溶接することによって、金属に支持された単セルをアレイ中に容易に組立てることができる。かかる技術が、英国特許第２,３６８,４５０号に記載されている。また、セリア系電解質、例えば、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95（ＣＧ１０）を金属製基板上で従来採用されていたよりも低い温度で焼結して、密度が高く、不透過性の電解質膜を形成できることが実証されている。低い温度、例えば、1000℃における電解質の焼結の可能性は、ステンレス鋼のミクロ構造の悪化を最小限にし、製造コストを低減し、また、基板及びその保護酸化物からのガス状金属化学種の移動に起因する電解質中の遷移金属カチオンの濃度を低減する。
【０００３】
欧州特許出願公開第１０００９１３号には、比較的低温（〜1000℃）で、密度の高い（理論的に達成可能な密度の97％よりも高い）セリア電解質の製造プロセスが記載されている。この特許出願は、少量（1-2mol％）のＣｕＯ、ＮｉＯ又はＣｏＯを市販の（例えば、フランスのローディアから供給されている）セリア系電解質の粉体に加え、次に、それをプレスしてペレットとした場合、遷移金属のカチオンを全く添加しないペレットに通常必要な1350℃という温度に比べて1000℃という低い温度で、これらのドープされたペレットを理論的に達成可能な密度の97％よりも高い密度に焼結できることを実証している。注目すべきことに、理論的に達成可能な密度の97％の密度では、セリア系電解質は不透過性であり、そのため、該セリア系電解質はアノード及びカソードのガス間のガス漏れを著しく低減する。
【０００４】
しかしながら、遷移金属のカチオンの添加には、問題が無いわけではない。ＥＭＦ測定は、焼結された粉体から製造した薄い（〜1mm）ディスクに対して、650℃で実施される。二価のカチオンが添加されていない電解質ディスクのＥＭＦ値（910mＶ）は、2モル％のＣｏ2+又は1モル％のＭｎ2+を含有する薄いディスクに対して同様の実験条件を採用して記録された値（800mＶ）よりも、少なくとも100mＶ高い。明らかに、遷移金属カチオンの添加は、有意の電子導電性をもたらし、該電子導電性は、カチオン添加剤を含むセリア系電解質が組み込まれた中温作動型固体酸化物形燃料電池（ＩＴ-ＳＯＦＣ）スタックの性能特性に大きく影響するので、望ましくない副作用である。
【特許文献１】英国特許第２,３６８,４５０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０００９１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記された課題の一つ以上を打開する手助けとなり、ＥＭＦにおいて過剰に還元されることない密度の高い電解質の焼結を可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の視点によれば、
製造した電解質中の二価のカチオンの濃度を決定することと；
製造した電解質中の三価のカチオンの濃度を決定することと、前記二価のカチオンの濃度から三価のカチオンの調整された濃度を差し引いて二価のカチオンの有効濃度を出すことと
を含む、製造した電解質中の二価のカチオンの有効濃度の決定方法が提供される。三価のカチオンの悪影響のために、以下に記載するように、測定された濃度に5から10の間のファクターを掛ける必要がある。
【０００７】
この方法は、電解質中の二価のカチオンの有効濃度の決定を可能とする。一旦、二価のカチオンの有効濃度が決定されれば、該有効濃度を最適化して、所望の条件下、例えば、約1000℃で電解質を十分に且つ確実に高密度化することができる。ここに記載された手法が50-60％の範囲の通常の密度を有する堆積された”緑色”電解質層に適用されることを強調しておく。この要件を達成することが可能な製造ルートが、英国特許出願第０２０５２９１号に記載されており、好適方法は、ＥＰＤにより電解質の粉体を堆積させ、引き続き、静水圧プレス成形することを含む。
【０００８】
製造プロセスの間に二価及び三価の両方のカチオンを電解質膜中に組み込むことができるが、それらの役割が大きく異なることが分った。三価のカチオンの存在が高密度化プロセスに逆効果をもたらすのに対し、二価のカチオンは高密度化プロセスを促進できる。1000℃で電解質を確実に高密度化するためには、二価のカチオンの濃度を三価のカチオンの濃度よりも高くすべきであり、電解質中における三価のカチオン（例えば、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+等）の悪影響に打ち勝つために故意に少量の二価のカチオン（例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｍｇ2+等）を添加する必要があり得ることが分った。
【０００９】
製造プロセスの完了前に電解質に加えられた二価のカチオンの濃度を、添加がない製造プロセスの後に電解質中に存在することが決定された二価のカチオンの濃度に加えることによって、製造した電解質中の二価のカチオンの濃度を決定することができる。
【００１０】
製造プロセスの後に電解質に存在する二価のカチオンは、多くの起源に由来する可能性がある。二価のカチオンは、内在する三価のカチオンの二価のカチオンへの転換又は還元に由来する可能性がある。例えば、製造手順中の加工条件を変更して、有害な三価のカチオンの濃度を低減でき、例えば、焼結炉中の酸素又は水の分圧を適切にコントロールすることでＦｅ3+をＦｅ2+に還元することができる。電解質中の二価のカチオンは、金属基板及び／又は金属基板上の酸化物層からの蒸気に由来する可能性がある。二価のカチオンを適切な機会、例えば、焼結プロセスの前に、電解質に添加することができる。種々のカチオンの不純物レベルの高さ及びタイプは、順に焼結の反応動力学に影響し、1000℃で電解質の十分な高密度化（一般に、望ましい結果を得るためには、達成可能な密度の97％よりも高いことが要求される）を達成できるか否かを決定する。
【００１１】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、0.01モル％以上0.1モル％以下の有効濃度（二価のカチオンの濃度−三価のカチオンの調製された濃度）の二価のカチオンを用いて、約1000℃で達成可能な密度の97％よりも高い密度を有する電解質を製造できることを見出した。更に、そのような有効濃度の二価のカチオンは、より高い濃度の二価のカチオンを含有する電解質程ＥＭＦにおいて厳しい還元をもたらさない。
【００１２】
好ましくは、二価のカチオンの有効濃度は、0.02モル％以上0.09モル％以下である。
【００１３】
より好ましくは、二価のカチオンの有効濃度は、0.03モル％以上0.08モル％以下である。
【００１４】
本発明の第２の視点によれば、所望の有効カチオン濃度を有する電解質の合成方法が提供され、該方法は、電解質を製造することと、製造の前又は間に、製造した電解質中における二価のカチオンの有効濃度から三価のカチオンの調製された濃度を差し引いた値が所望の範囲になるように、以下の：
電解質に付属した金属基板又は該基板上の酸化物層によって生成した蒸気から二価のカチオンを受け取ること；
基板材料中の三価のカチオンを二価のカチオンに還元すること；又は
製造の前又は間に二価のカチオンを電解質に特別に添加すること；
の１つ以上によって二価のカチオンの濃度を上昇させることを含む。
【００１５】
所望の範囲は、0.01モル％以上0.1モル％以下であり得るが、好ましくは、0.02モル％以上0.09モル％以下、より好ましくは、0.03モル％以上0.08モル％以下である。
【００１６】
本発明の第３の視点によれば、電解質中の二価のカチオンの濃度から電解質中の三価のカチオンの調整された濃度を差し引くことで決定された有効濃度の二価のカチオンを有する電解質が提供される。有効カチオン濃度は、0.01モル％以上0.1モル％以下であり得るが、好ましくは0.02モル％以上0.09モル％以下、より好ましくは0.03モル％以上0.08モル％以下である。
【００１７】
本発明の第４の視点によれば、基板と、電極と、本発明の第３の視点に従う電解質とを備える半電池が提供される。
【００１８】
本発明の第５の視点によれば、他の電極からみて電解質の反対側に更に電極が設けられた本発明の第４の視点に従う半電池を備える燃料電池が提供される。
【００１９】
本発明の第６の視点によれば、他の電極からみて電解質の反対側に更に電極を有する第４の視点に従う半電池を備える酸素発生機が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
添付の図面を参照しつつ、以下に、本発明の好適実施態様を単なる例として記載し、ここで、
図１は、カチオンを0、1％及び2％添加したセリア系電解質ペレットの焼結特性を示し；
図２は、カチオンを0及び0.1％添加したセリア系電解質ペレットの焼結特性を示し；
図３は、金属箔で支持された厚膜のセル組立体の略図である。
【００２１】
記号表示１.４５０９を有するチタン-ニオブ安定化フェライトステンレス鋼基板（〜18％Ｃｒ）を用いて、実験を実施した。基板上の焼結された電解質の分析によって、Ｆｅ2+（0.25モル％）及びＣｒ3+（0.005モル％）のカチオン不純物レベルが示された。次の検討によって、様々な初期組成及び酸化特性を有する種々のフェライトステンレス鋼を用いて、ＣＧＯ１０電解質の高密度化を達成できることが示された。加工の違いと共にこれらの様々な基板は、ＣＧＯ電解質中に取り込まれた金属不純物の濃度及び価数を著しく変化させることができる。
【００２２】
セリア系電解質、即ち、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95の焼結特性の検討を図１にまとめる。図１の検討から、三価のカチオン（Ｆｅ3+、Ｍｎ3+）が焼結の反応動力学を激しく遅らせるのに対して、二価のカチオン（例えば、Ｃｏ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+）の1-2モル％のカチオン添加によって、理論的に達成可能な密度の約97/98％の密度を有する技術的に有用なペレットを生成させられることが明らかである。図２は、0.1％レベルのカチオン添加において、焼成されたペレットの密度が、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+の各添加でほぼ等しく、先に述べたようにカチオンが添加されていないペレットによって生み出される密度（理論的に達成可能な密度の〜93％）に匹敵することを示している。Ｃｏ2+及びＦｅ2+は、焼結の反応動力学を低下させ、Ｆｅ3+及びＣｒ3+の添加に起因して、0.1％程の低いカチオン添加でさえ、焼結密度が非常に大きく低下することは、特に注目すべきことである。
【００２３】
図１及び２にまとめられた研究は、三価のカチオンの存在が高密度化プロセスに悪影響を及ぼすのに対して、二価のカチオンの添加が高密度化プロセスを促進することを示している。しかしながら、これらの研究は、セリア系ペレットが、理論的に達成可能な密度の97％の高密度化を引き起こすには、2％のオーダーの二価のカチオン濃度を必要とすることを示している。図１及び２にまとめられた研究は、明らかに低い二価のカチオン濃度で、密度の高い電解質の厚膜を製造できることが非常に驚くべきことであることを強調している。
【００２４】
ペレットに比べて、観測された電解質の厚膜の高密度化は、焼結プロセスが酸素分圧勾配の中で起こっているという実感を伴う可能性がある。同伴酸素の流れは、金属基板の箔の酸化に寄与する。同時に、反対方向における少量ながら有意のカチオンの流れは、図３に示すように、カチオンの移動によってコントロールされる焼結の反応動力学に影響する。多成分酸化物相を酸素の化学ポテンシャル勾配の中に設置した場合、アニオン及びカチオンの両方の流れを生み出すことができ、付随する様々な移動プロセスが偏析現象の原因となり得る。向上された焼結メカニズムが発現した内容はどれも重要な技術革新であり、本発明者らによる研究は、金属基板上に支持されたＳＯＦＣ構造体、酸素発生機等に使用できるセリア電解質を高密度化するための加工パラメータの最適化に関連する情報を提供する。
【００２５】
電解質の密度を確実に高める（理論的に達成可能な密度の98％より高くする）ため、及び種々の金属基板、アノード組成、及びＳＯＦＣ構成に対するプロセス条件を最適化するために、以下の経験式を構築した。
[ＭE2+]＝[ＭA2+]＋[ＭI2+]−Ｙ[ＭI3+]  ・・・  (A)
【００２６】
[ＭE2+]は、特定の電解質中の二価のカチオン（例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｍｇ2+等）の有効濃度を示す。実験によって、確実に高密度化（理論的に達成可能な密度の98％より高く）するのに必要な二価のカチオンの最小有効濃度が通常0.01-0.1モル％（200-1000ppm）であることが示唆され、0.01-0.1モル％という値は、欧州特許出願公開第１０００９１３号等の先行文献に記載の値よりも低い。選択されたカチオンの不純物、例えば、Ｆｅ、Ｍｎの価数が焼結炉内に築かれた酸素分圧に依存することは、注目に値すべきことである。
【００２７】
[ＭA2+]は、高温での製造手順の前に電解質に添加された二価のカチオン（例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｍｇ2+等）の濃度を示す。
【００２８】
[ＭI2+]は、（前添加なしの）製造プロセスの後に電解質中に存在することが決定された二価のカチオン（例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+等）の濃度を示す。ダイナミックＳＩＭＳ又はグロー放電発光分析（ＧＤＯＥＳ）で、不純物濃度を測定することができる。二価のカチオンは、1000℃で焼結を促進するのに有益である。
【００２９】
注記：理想的には、[ＭI2+]は、電解質中の電子導電性が大きくなるのを避けるために、Ｆｅ2+及びＭｎ2+に対して0.1％を超えるべきではない。
【００３０】
製造プロセス後の電解質中の二価のカチオンは、例えば、金属基板又は該金属基板上の酸化物からの蒸気、或いは電解質層中の三価のカチオンの還元に由来する可能性がある。
【００３１】
[ＭI3+]は、製造プロセス後の電解質中に存在することが決定された三価のカチオン（例えば、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ａｌ3+等）の濃度を示す。前添加なしの製造プロセスの後の電解質中の二価のカチオンの濃度を決定するために、上記のようにして不純物濃度を決定する。三価のカチオンは、1000℃で焼結を促進する上で有害である。
【００３２】
Ｙは、乗率（通常5-10）を示す。三価のカチオンの存在は、焼結プロセスにとって非常に有害であるので、焼結反応へのそれらの激しい影響を考慮に入れるために、それらの実際の濃度にファクターＹを掛けなければならない。また、三価のカチオンの性質及び分布によって、Ｙの値を変える必要があり得る。例えば、摩砕プロセス中に導入されたバラバラのＡｌ2Ｏ3粒子中のＡｌ3+の影響は、ＣＧＯ粉体の表面上に広く分布するＡｌ3+の界面化学種の役割とは異なる。
【実施例】
【００３３】
図３は、以下の例の幾つかで用いられる金属箔で支持された厚膜のセル組立体の略図を示す。
【００３４】
１．  ＣＧＯを直接１.４５０９金属基板（予備酸化処理なし）上に堆積させる。該ＣＧＯを、1000℃で10-14のｐＯ2値を確立するために設計されたＨ2／Ｈ2Ｏ／アルゴン雰囲気中、1000℃で焼結する。[ＭE2+]は、+0.1％（表１）と決定され、密度の高い電解質が生成した。Ｆｅ及びＣｒを、気相の化学種、例えば：Ｆｅ（ｇ）、Ｆｅ(ＯＨ)2（ｇ）、Ｃｒ（ｇ）、Ｃｒ(ＯＨ)3（ｇ）を介して電解質中に移動させる。ガス状の金属水酸化物化学種の濃度が金属酸化物コーティング中の金属の熱力学的な活性及び焼結炉中のｐ（Ｈ2Ｏ）（加工変数）に影響されることに注意する。
【００３５】
２．  ＣＧＯ電解質フィルムを直接１.４５０９金属基板（予備酸化処理）上に堆積させ、1000℃で10-14のｐＯ2値を確立するために設計されたＣＯ2／Ｈ2アルゴン雰囲気中、1000℃で焼結する。Ａｌ3+の汚染に起因して、[ＭE2+]が-0.07％（表１）になることが分った。該電解質は、密度が高くなかった。
【００３６】
３．  Ｎｉ-ＣＧＯアノードを１.４５０９金属基板（予備酸化処理）の上に製造する。次に、該アノードの上にＣＧＯフィルムを堆積させ（図３参照）、1000℃で10-14のｐＯ2値を確立するために設計されたＣＯ2／Ｈ2アルゴン雰囲気中、1000℃で焼結する。Ａｌ3+の汚染に起因して、[ＭE2+]が-0.05％（表１）になることが分った。該電解質は、密度が高くなかった。
【００３７】
４．  Ｎｉ-ＣＧＯアノードをＪＳ−３金属基板（予備酸化処理）の上に製造する。次に、該アノードの上にＣＧＯフィルムを堆積させ（図３参照）、1000℃で10-14のｐＯ2値を確立するために設計されたＨ2／Ｈ2Ｏ／アルゴン雰囲気中、1000℃で焼結する。Ａｌ3+の汚染にも関わらず、高いＭｎ3+含有率に起因して、[ＭE2+]が+0.1％（表１）になることが分った。密度の高い電解質が生成した。
【００３８】
５．  Ｎｉ-ＣＧＯアノードをＪＳ−３金属基板（予備酸化処理）の上に製造する。該ＣＧＯ粉体にＭｎ（0.1カチオン％）を添加した。次に、該アノードの上にＣＧＯフィルムを堆積させ（図３参照）、1000℃で10-14のｐＯ2値を確立するために設計されたＨ2／Ｈ2Ｏ／アルゴン雰囲気中、1000℃で焼結する。Ａｌ3+の汚染及びＦｅのＦｅ3+としての存在にも関わらず、高いＭｎ3+含有率に起因して、[ＭE2+]が+0.1％（表１）になることが分った。密度の高い電解質が生成した。
【００３９】
６．  Ｎｉ-ＣＧＯアノードをＺＭＧ ２３２金属基板（予備酸化処理）の上に製造する。次に、該アノードの上にＣＧＯフィルムを堆積させ（図３参照）、1000℃で10-14のｐＯ2値を確立するために設計されたＨ2／Ｈ2Ｏ／アルゴン雰囲気中、1000℃で焼結する。Ａｌ3+の汚染にも関わらず、高いＭｎ3+含有率に起因して、[ＭE2+]が+0.08％（表１）になることが分った。密度の高い電解質が生成した。
【００４０】
【表１】
2006523002.tif 000002
【００４１】
Ｎｉ-ＣＧＯの存在が電解質中のＣｒ及びＦｅの濃度を低下させる（これらの化学種は、おそらく、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｉＣｒ2Ｏ4としてトラップされた）。Ｍｎ2+等の二価のカチオンが十分に存在する場合（例えば、ＪＳ−３）を除いては、電解質は密度が高くない。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】カチオンを0、1％及び2％添加したセリア系電解質ペレットの焼結特性を示す。
【図２】カチオンを0及び0.1％添加したセリア系電解質ペレットの焼結特性を示す。
【図３】金属箔で支持された厚膜のセル組立体の略図である。
【図１】
2006523002.tif 000003
【図２】
2006523002.tif 000004
【図３】
2006523002.tif 000005
【国際調査報告】
2006523002.tif 000006
2006523002.tif 000007
2006523002.tif 000008
2006523002.tif 000009