(57)【要約】水蒸気、CO2 、CH4 およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満でCO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む炭化水素供給流に使用するための、カルシウム助触媒を添加したアルミニウム化合物担持ニッケル改質用触媒であり、該供給流はさらに約20 ppmまでの多量のイオウ化合物を含む、前記触媒。この触媒は、0.5 〜25重量％のカルシウム化合物添加剤、２〜30重量％のニッケル、および25〜98重量％のアルミニウム化合物担体を含み、ここで実質的に全てのカルシウムはアルミナと化合している。この触媒は、合成ガスを製造するための改質反応に使用することができ、鉄鉱石還元などの用途のための、水素：一酸化炭素比の低い合成ガスを製造するのに有利である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
CH4 などの炭化水素、水蒸気の形態のH2O 、CO2 およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満で、CO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む供給流において使用するための改質用触媒であって、該供給流はさらに比較的多量、好ましくは0.1 ppm 超のイオウ化合物を含み、該触媒は、0.5 〜25重量％、好ましくは２〜20重量％のカルシウム化合物添加剤、２〜30重量％、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜20重量％のニッケル、および25〜98重量％のアルミニウム化合物担体を含み、ここでカルシウム化合物添加剤はアルミニウム化合物と化合している、前記触媒。
【請求項２】
アルミニウム化合物と化合したカルシウム化合物がアルミン酸カルシウムを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒中に存在する遊離の酸化カルシウムの量が、Ｘ線回折により検出できない量である、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
BET 表面積が４m2/g以上、好ましくは４m2/g〜35 m2/g 、より好ましくは20 m2/g 以上である、請求項１〜３のいずれかの項記載の触媒。
【請求項５】
ニッケル表面積が２m2/g以上、好ましくは４m2/g以上である、請求項１〜４のいずれかの項記載の触媒。
【請求項６】
細孔容積が0.2 cc/g以上である、請求項１〜５のいずれかの項記載の触媒。
【請求項７】
さらに、コバルトおよび貴金属から選択された添加剤を含む、請求項１〜６のいずれかの項記載の触媒。
【請求項８】
CH4 などの炭化水素、水蒸気の形態のH2O 、CO2 およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満で、CO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む供給流において使用するためのカルシウム助触媒添加ニッケル触媒の製造方法であり、該供給流はさらに比較的多量、好ましくは0.1 ppm 超のイオウ化合物を含み、該方法は、アルミニウム化合物担体をカルシウム化合物助触媒と混合し、該混合した材料を所望の形状に成形し、該成形した材料を処理および焼成して触媒前駆体を形成し、該触媒前駆体にニッケル化合物を含浸させ、そして含浸させた材料を焼成して触媒を製造することを含む、前記方法。
【請求項９】
水蒸気の形態のH2O 、CO2 、CH4 、およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満で、CO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む炭化水素供給流を転化する方法であり、該供給流はさらに比較的多量、好ましくは0.1 ppm 超、より好ましくは１ppm 超のイオウ化合物を含み、使用触媒が、0.5 〜25重量％、好ましくは２〜20重量％のカルシウム化合物添加剤、２〜30重量％、好ましくは２〜20重量％、そしてより好ましくは３〜20重量％のニッケル、および25〜98重量％のアルミニウム化合物担体を含み、ここでカルシウムはアルミナと化合している、前記方法。
【請求項１０】
炭化水素供給流中の水蒸気の量が20モル％以下である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素供給流中のCOおよびCO2 の量が少なくとも20モル％、好ましくは30モル％以上である、請求項９または10記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス製造に有用な高活性の触媒に関し、より詳しくは合成ガス製造のための、アルミナ担体に担持されたカルシウム助触媒添加ニッケル触媒に関する。この触媒は高度に活性であり、そしてコーキング (coking) に対して抵抗性であり、特に比較的多量のイオウ化合物と、かなりの量のCOおよびCO2 と比較的少量の水蒸気とを含む供給流 ( H2O/CH4＜0.8 かつ CO2/CH4＞0.5 である供給流) においてそうである。本発明はまた、その触媒の製造方法および使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス (一般的に水素および一酸化炭素を含むガスの各種混合物) の製造は、アンモニアやメタノールなどの多数の化学物質の製造において重要な工程段階である。これはまた、鉄鉱石の還元、フィッシャー−トロプシュ合成および気体−液体技術などのその他の多数の工業プロセスにおいても有用である。合成ガスプラントの多くは、炭化水素の水蒸気改質によって合成ガスを産生する。典型的には、これらのプラントは、担体担持ニッケル触媒、通常、アルミナ担持ニッケルまたは助触媒添加アルミナ担持触媒、の存在下でのメタンの触媒による水蒸気改質の工程を用い、この工程は以下の反応により説明される：  CH4 ＋ H2O  ⇔ CO ＋ 3 H2 。
【０００３】
コーキングの防止を含む様々な理由により、この反応には、一般的に過剰量の水蒸気が供給流中に存在することが必要とされる。この過剰な水蒸気は、水蒸気改質反応と同時に生じる水性ガスシフト反応、即ち、
CO ＋ H2O  ⇔  CO2 ＋ H2 
を引き起こすことがよくある。同時に生じるこれらの２つの反応の結果として、典型的に生成する合成ガス流は３より大きいH2：CO比を有する (３という比は水蒸気改質反応単独の場合に予測されるものである) 。反応生成物におけるこの高い水素濃度は、NH3 合成用などの、水素が標的生成物である場合には望ましい。しかしながら、合成ガスが、鉄鉱石の還元、メタノール製造、フィッシャー−トロプシュ合成または気体−液体技術などのその他のプロセスに使用されるべき場合は、異なるH2：CO比が必要とされる。典型的には、これらのプロセスは供給流において1.4 〜2.4 の範囲のH2：CO比を必要とし、供給流中に存在するH2およびCOの相対量の制御がこれらのプロセスにとって重要である。
【０００４】
H2：CO比が約２である合成ガスは通常の水蒸気改質反応により製造することはできないので、供給流中の水蒸気の一部が二酸化炭素に置換される、混合改質反応が必要である。この種の反応からの反応供給物の１つの用途は、鉄鉱石の還元用である。この反応においては、主としてH2およびCOを含み、わずかの量のCO2 およびH2O を含有する還元性ガスが改質器中で製造される。次いで、この流れを炉中に供給し、そこで、鉄鉱石が以下の反応により鉄に還元される。
【０００５】
3CO ＋ Fe2O2  →  2Fe ＋ 3CO2 
3H2 ＋ Fe2O3  →  2Fe ＋ 3H2O 
次いで、低割合のH2およびCO、そして高割合のH2O およびCO2 、加えて残留CH4 を含む、還元炉からの流出ガスをボイラーにおいてH2O で飽和させ、追加の炭化水素、通常天然ガスまたはCH4 と共に、供給原料として改質器に再循環させる。
【０００６】
COおよびH2は鉄鉱石還元工程に必要な成分であるが、H2O およびCO2 は酸化剤として働くので、最小にする必要のある、望ましくない成分である。理想的には、改質ガス中に存在するH2O ＋CO2 の量は５％より少なく制限される。もし過剰な水蒸気および二酸化炭素が供給流または鉄鉱石還元用の改質ガス流中に存在すると、改質ガスの還元能が、時には実質的に最小となる。還元炉に入る前に改質ガスを冷却すると、いくらかH2O を除去しうるが、冷却は工程全体のエネルギー効率が低下する結果となり、また経済的に不適当である。
【０００７】
鉄鉱石還元の用途において、改質器用の典型的な供給流は、約10〜15％のH2O 、10〜18％のCO2 、15〜20％のCO、15〜25％の炭化水素 (通常天然ガス) および残部H2を含む (特に記載がない限り、％はすべてモル基準である) 。これに対し、通常の水蒸気改質反応では、供給流中のH2O の量は86％と高いかもしれず、普通、少なくとも約66％である。水蒸気改質器の供給流の残部は炭化水素 (通常天然ガス) を含む。天然ガスと共に少量のCO2 が存在するかもしれない。
【０００８】
改質ガス中のH2およびCO濃度を最大にし、そしてH2O およびCO2 濃度を最小にするためには、少量のH2O の使用に加え、改質器の出口温度をできるだけ高く維持する必要があり、温度は通常、改質器の管の金属組成によってのみ限定される。この種の改質器の出口温度は、通常 850〜1000℃に維持され、これは、慣用の水蒸気改質器の出口温度(700〜800 ℃) よりも高い。この出口温度範囲は、慣用の水蒸気改質と鉄鉱石還元に使用される改質との間の別の重要な違いである。
【０００９】
改質システムにおいてイオウ化合物が存在すると、慣用の水蒸気改質触媒を失活させる。事実、１ppb のような少量のH2S で、多くの慣用の水蒸気改質触媒を実質的に失活させる。従って、通常、改質器に入れる前にイオウを除去する。これに対し、還元性ガス製造工程では、供給流はかなりの量のイオウまたはイオウ化合物を含有しているかもしれず、約20 ppmまでのイオウの量においてさえ触媒が十分高い改質活性を保持することが必要である。反応供給物におけるより高い温度およびH2分圧によって、イオウまたはイオウ化合物を含むこれらの供給流において失活のレベルを下げることができるが、これらの高温はまた、水蒸気改質触媒の物理的構造に悪影響も与えるかもしれない。
【００１０】
改質反応に伴いしばしば生じる別の問題は、触媒上のコーキングまたは炭素生成の可能性が高まることである。通常の改質工程では、供給流には本質的にCOは存在しない。対照的に、還元性ガス製造工程では、低H2O と高COおよびCO2 の条件により改質用触媒のコーキングが問題となる。この状況では、還元性ガス製造工程における改質器の入り口部分のCOに起因する炭素生成が生じる。ニッケル触媒上では、このコーキングの結果として、活性ニッケルサイトの被覆および触媒細孔の閉塞が生じる。この問題の１つの解決法において、製造者は改質器供給流中で大過剰のH2O を使用してきたが、これは還元性ガス製造工程には適していない。
【００１１】
コーキングの問題を解決する別の方法は、米国特許第5,753,143 号に開示されているような貴金属触媒の使用による。活性成分としてニッケルを用いるだけの慣用の水蒸気改質触媒に比べて、貴金属触媒がより高いコークス生成抵抗性を有することは周知である。しかしながら、これらの貴金属触媒は非常に高価であり、特にこの種の反応に通常使用される多量の触媒を用いる場合にそうである。
【００１２】
コーキングの問題に対処する別の認められた方法は、Morioka,H.等「Ni-Ca/Al層状複水酸化物から製造された担持Ni触媒上でのメタンの合成ガスへの部分的酸化」 Applied Catalysis A: General 215, pp. 11-19 (2001) に開示されている各種の複水酸化物などの触媒の表面上の、金属種の高分散系の使用による。
【００１３】
コーキングの問題に対する別の提案された解決法は、ランタン添加剤を有するアルミナ担持ニッケル触媒を教示する米国特許第4,530,918 号に開示されている。
改質反応の間のニッケル触媒上のコークス生成を制限する別の方法は、供給流中に本来存在するイオウを利用する。この方法において、イオウは触媒上のニッケルサイトのいくらか (しかし全部ではない) を阻害し、低いH2/CO 比でのガス製造に有用であるのに十分な活性サイトを保持している改質用触媒を生成する。イオウの阻害作用により炭素生成を防止する機構、即ち不動態化は、Undengaard, Niels R.等「イオウ不動態化改質方法は合成ガスのH2/CO 比を低減する」 Oil and Gas Journal, 62-67 (1992)に記載されている。明らかに、この方法を用いる際には、触媒が改質反応のために十分な活性を保持するように供給流中に存在するイオウの量を制御することが不可欠である。この反応は、触媒床中に実質量の触媒の存在を必要とすることが多い。
【００１４】
貴金属触媒、担体相および場合により助触媒を含有する触媒を用いた、イオウ化合物を含む炭化水素を水蒸気改質する方法が米国特許第6,238,816 号に開示されている。
これらの慣用の水蒸気改質用アルミナ担持ニッケル触媒には、その性能を向上させコーキングの問題を低減するために添加剤を添加することが多い。例えば、Trimm,O.L.; Applied Catalysis, 5, 263 (1983)、Borowiecki,T.; Applied Catalysis, 4, 223 (1982) 、およびTottrup,P.および Nielson,R.; Hydrocarbon Processing, 89 (1982 年３月) においては炭素生成を減少させるために水蒸気改質用触媒にアルカリ化合物を添加する。しかしながら、下流の操作に悪影響を与えるうる、高温処理の間の移動 (migration)の可能性により、アルカリ金属の使用には欠点がある。
【００１５】
Trimm,O.L.; Applied Catalysis, 5, 263 (1983)、Borowiecki,T.; Applied Catalysis, 4, 223 (1982) に開示されているように、炭素生成を抑えるために水蒸気改質用触媒にマグネシアも添加されてきた。しかしながら、マグネシア助触媒添加触媒の使用の１つの主要な欠点は、Parmaliana et al.,「表面の構造および反応性」739 頁 (1989) に報告されているように、それらを還元して還元状態に維持するることが難しいことである。酸化ニッケルとマグネシアは構造が非常に似ている。従って、酸化ニッケルおよびマグネシアの組み合わせ材料は通常、高温での反応の間に形成される。酸化ニッケルの還元性能およびマグネシア系触媒の活性は、Takezawa et al. Applied Catalysis, 23, 291, (1986)に述べられているように、焼成温度に大きく依存する。400 ℃より高い焼成温度では、Pharmaliana et al.; 「表面の構造および反応性」 739頁 (1989) に論じられているように、触媒の活性が低くなる結果を生じる。有効な触媒を製造するためには、マグネシアを全体としてアルミナ担体と化合させてアルミン酸マグネシウムを形成させなければならない。遊離のマグネシウムが存在すると、水蒸気上で水和し、改質反応の間に二酸化炭素と反応し、その結果、触媒の物理的劣化が生じる。このように、マグネシア担持ニッケル触媒は、改質反応、特に還元性ガスの製造のための改質反応に用いるには難しい。
【００１６】
還元性ガス製造用のニッケル触媒は、通常、ニッケルをアルミナまたはマグネシア担体に含浸させることにより製造される。使用の際、改質反応は強い吸熱反応であるため、そして炭化水素の高い転化率を得るために、反応には高温が必要であり、時には1000℃になることもある。反応がより低温、700 ℃の範囲で行われる場合でさえ、これらの触媒用の担体材料として、α−アルミナなどの低表面積アルミナを使用することが依然必要である。事実、α−アルミナは、通常の改質条件下で担体として使用するのに十分安定な唯一のアルミナ相である。しかしながら、α−アルミナ担体から製造される触媒では、BET 表面積、細孔容積およびこれらの触媒上のニッケルの分散が極めて低い。例えば、α−アルミナ上にニッケルを用いて製造されるこの種の通常の水蒸気改質用触媒は、BET 表面積が１〜４ m2/ｇ、細孔容積が約0.08〜0.16 cc/gm、そしてニッケル表面積が約0.5 〜1.5m2/ｇの範囲である。
【００１７】
米国特許第4,530,918 号のランタン助触媒添加アルミナ触媒は、理論的要求に近い、一酸化炭素豊富な合成ガスの製造における利点をいくつか示しているが、これらの触媒の表面積およびニッケル分散は、BET 表面積が約５m2/gm へとわずかに改善されただけであり、そして、ニッケル比表面積は２m2/gより小さく、依然として、通常のα−アルミナ系水蒸気改質触媒に匹敵する範囲にある。
【００１８】
このように、かなりの量のCOおよびCO2 と、少量の水蒸気とを含む供給流 (H2O/CH4 ＜0.8 かつCO2/CH4 ＞0.5 である供給流) を利用する現在の改質反応用アルミナ担持ニッケル触媒を改善することが依然として要望される。さらに、これらの触媒への添加剤の添加によっても、かなりの量のイオウの存在下で高い改質能を維持しながらコーキングの問題を解消するのに十分満足のいく結果はこれまで示されていない。
【発明の開示】
【００１９】
従って、本発明の目的は、供給流がかなりの量のCOおよびCO2 と、少量の水蒸気とを含む (供給流が H2O/CH4＜0.8 かつ CO2/CH4＞0.5 である) 、特定の供給流における改質反応のための改善された触媒を開示することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、供給流が著しい量のCOおよびCO2 と、少量の水蒸気とを含み (供給流が H2O/CH4＜0.8 かつ CO2/CH4＞0.5 である) 、触媒が通常の水蒸気改質用アルミナ担持ニッケル触媒よりも大きい表面積、細孔容積およびニッケル表面積を有する、改質反応のための改善されたニッケル改質触媒を開示することである。
【００２１】
本発明のさらに別の目的は、カルシウム助触媒を添加したアルミナ担持ニッケル触媒から製造された、供給流がかなりの量のCOおよびCO2 と、少量の水蒸気とを含む (供給流が H2O/CH4＜0.8 かつ CO2/CH4＞0.5 である) 、改質反応のための触媒を開示することである。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、供給流がかなりの量のCOおよびCO2 と、少量の水蒸気とを含む (供給流が H2O/CH4＜0.8 かつ CO2/CH4＞0.5 である) 、改質反応のための、改善されたコーキング抵抗性を示すニッケル触媒を開示することである。
【００２３】
本発明のさらに別の目的は、著しい量のCOおよびCO2 と、少量の水蒸気と (供給流が H2O/CO2＜0.8 かつ CO2/CH4＞0.5 である) 、比較的多量のイオウとを含む供給流において極めて有効な、改善された触媒を開示することである。
【００２４】
これらのおよびその他の目的は、本発明の触媒、その製造方法および使用方法により達成される。
本発明は、カルシウム助触媒を添加したアルミナ担持ニッケル改質用触媒、特に、著しい量のCH4 、COおよびCO2 と、少量の水蒸気と (供給流は H2O/CH4が0.8 未満で CO2/CH4が0.5 超である) 、比較的多量のイオウ化合物  (1〜20 ppm) とを含む炭化水素供給流に使用するための触媒である。この触媒は、担体として約25〜約98重量％のアルミナ、および約２〜約40重量％の酸化ニッケルを含み、約0.5 〜約35重量％の酸化カルシウム助触媒が添加され、ここで酸化カルシウムはアルミナと化合してアルミン酸カルシウムを形成している。
【００２５】
本発明はさらに、かなりの量のCH4 、COおよびCO2 と、少量の水蒸気と (供給流は H2O/CH4＜0.8 、 CO2/CH4＞0.5 である) 、比較的多量のイオウ化合物とを含む供給流に使用するための、カルシウム助触媒添加、アルミナ担持ニッケル改質用触媒の製造方法を含み、この方法は、アルミニウム化合物を酸化カルシウム添加剤と混合して混合物を形成し、該混合物を所望の形状に、好ましくは１または複数の孔を有するペレットに成形し、該成形した混合物を水蒸気で処理し、該水蒸気処理した成形品を約900 ℃から約1700℃の温度で焼成して触媒前躯体を製造し、該触媒前駆体をニッケル塩溶液に含浸し、そして含浸した材料を乾燥および焼成してカルシウム助触媒添加アルミナ担持ニッケル触媒を製造することを含む。
【００２６】
本発明は、少なくとも15モル％ (より典型的には18〜20モル％) のCH4 などの炭化水素、少量の H2O (約20モル％未満、好ましくは約15モル％未満) 、かなりの量のCO及び／又はCO2(少なくとも20モル％のCO＋CO2 、典型的には30モル％超のCO＋CO2)、および比較的多量のイオウ化合物 (約１〜20 ppm) を含む供給流において特に有用な、高活性でコーキング抵抗性のニッケル触媒である。供給流の残部は水素である。この触媒は、酸化カルシウム助触媒を添加したアルミナ担持ニッケル触媒である. 本発明の触媒は、通常の還元性ガス生成反応に用いる触媒などの、通常のアルミナ担持ニッケル触媒よりもかなり大きいBET 表面積、ニッケル表面積および細孔容積を有する。
【００２７】
本発明触媒のための前駆体は、カルシウム化合物助触媒をアルミニウム化合物担体材料と化合させることにより製造する。前駆体の好ましい組成は、約0.5 〜約25重量％、より好ましくは約２〜約20重量％のカルシウムを、好ましくは酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの形で含む。触媒の担体として、約25〜約98重量％のアルミニウム化合物、好ましくはアルミナまたは水酸化アルミニウム、より好ましくはα−アルミナをカルシウム化合物助触媒と化合させる。前駆体材料は、カルシウム化合物助触媒がアルミニウム化合物担体と化合して、カルシウムとアルミニウムの各種化合物、例えばハイボナイト (hibonite)(CaO.6Al2O3) やその他のアルミン酸カルシウム、例えばCaO.2Al2O3およびCaO.Al2O3 、を形成するように製造される。任意の安定なアルミン酸カルシウムを利用しうる。しかしながら、触媒の作製後、Ｘ線回折により前駆体中に遊離の酸化カルシウムが検出されないのが好ましい。
【００２８】
前駆体は慣用の方法によって製造される。適宜量の固体アルミナ及び／又は水酸化アルミニウムをアルミン酸カルシウムセメント、酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムと混合する。次いで、この混合物をグラファイトおよび水と混合し、顆粒を製造する。この顆粒を次に、タブレット化装置を用いてタブレットなどの任意の所望の形状に成形する。タブレットの形状は、１または複数の孔、好ましくは各タブレットを貫通する５〜７個の孔を有する円筒状であるのが好ましい。次いで、成形されたタブレットを、反応器において約４〜24時間の間150 psig以下の水蒸気圧下で処理する。水蒸気処理の後、タブレットを約６時間〜約36時間、約250 ℃〜約1700℃の温度で焼成して、水分を除去し、そしてセラミックボンドを発生させて固相反応によりアルミン酸カルシウムを形成させる。
【００２９】
好ましいカルシウム助触媒添加アルミナ担体は、少なくとも約２m2/gのBET 表面積および水銀浸透法により測定して少なくとも約0.3 cc/gの細孔容積を有する。
アルミン酸カルシウム前駆体材料を製造した後、前駆体材料にニッケル塩溶液を含浸させることにより前駆体上にニッケルを担持させる。前駆体は好ましくは、硝酸ニッケルなどのニッケル塩溶液中に浸漬し、次いで乾燥し、そして約350 ℃〜約650 ℃の温度で約１〜約５時間焼成して、硝酸ニッケルを酸化ニッケルに転化させる。目的のニッケル担持量によって、複数の含浸工程が必要かもしれない。前駆体上の好ましい酸化ニッケル担持量は約２〜約30重量％、より好ましくは約３〜約20重量％の酸化ニッケルである。
【００３０】
ニッケルに加えて、コバルトや貴金属などのその他の金属添加剤を触媒に添加してもよい。
前駆体の１成分としてアルミン酸カルシウムが存在することにより、本触媒は、慣用のアルミナ担持ニッケル水蒸気改質触媒よりも実質的に大きい表面積および細孔容積を有する。カルシウム助触媒添加触媒のBET 表面積は少なくとも約４m2/gであり、好ましくは約４m2/g〜約35 m2/g 、最も好ましくは20 m2/g より大きい。室温での水素化学吸着法により測定した本触媒上のニッケル表面積は、約２m2/gより大きく、好ましくは約４m2/gより大きい。さらに、カルシウム助触媒添加ニッケル触媒の細孔容積は、約0.2 cc/gより大きく、一方、通常のアルミナ担持ニッケル水蒸気改質触媒の典型的細孔容積は、約0.08〜0.15 cc/g にすぎない。カルシウムの助触媒作用により、触媒体上のより良好なニッケル分散が可能となる（ニッケル表面積についてH2化学吸着法を用いて測定して) 。
【００３１】
本発明の触媒は、供給流が少なくとも15モル％ (より典型的には18〜20モル％) の炭化水素 (例、CH4 ) を含む改質反応において特に有用である。供給流中の水蒸気の量は比較的少ない、即ち約20モル％未満、好ましくは15モル％未満であり、供給流はかなりの量のCOおよびCO2 (CO ＋CO2 が少なくとも20モル％、典型的にはCO＋CO2 が30モル％超) も含む。供給流はまた、好ましくは H2O/CH4＜0.8 および CO2/CH4＞0.5 である。供給流はまた、比較的多量、即ち0.1 ppm より多くのイオウ化合物を含むはずであり、そして約１〜約20 ppmの量さえ含有しているかもしれない。
【００３２】
本発明の触媒はまた、従来のニッケル水蒸気改質触媒よりもより高い炭素生成抵抗性を示すため、炭素生成が熱力学的に可能な条件下でも良好に働く。この触媒は、鉄鉱石還元、メタノール製造、フィッシャー−トロプシュ合成および気体−液体技術での使用などの、通常の水蒸気改質反応ではない改質反応において使用するために特に設計されている。これらの用途は、かなり低いH2:CO 比が必要であり、従って通常の水蒸気改質用途とはかなり異なる。
【００３３】
本発明およびその利点を説明するために以下の実施例を示す。これらの実施例は例示であって、本発明を何ら限定するものではない。特に、本発明は、供給流がCH4 などの炭化水素、少量の水蒸気、および多量の二酸化炭素 ( H2O/CH4＜0.8 、 CO2/CH4＞0.5)を含み、そしてまた、比較的多量のイオウ化合物を含んでいてもよい改質反応に、好ましく適用されることを理解することは重要である。本発明はまた、一般的に、反応温度が通常の触媒上にコークスを形成させる結果となるような用途に適用しうる。
【実施例】
【００３４】
[実施例１] 
水酸化アルミニウム36.29 kgおよびアルミン酸カルシウムセメント11.24 kgを蒸留水6.2 kgおよびグラファイト2.7 kgと混合して触媒担体を製造する。次いで混合物をタブレット化し、20〜100 psigで10時間オートクレーブ処理し、120 ℃〜400 ℃で８時間焼成し、さらに1250℃〜1350℃で５時間焼成する。前駆体は酸化カルシウムを 5.7重量％含み、残部がアルミナであると測定された。次いで、前駆体をＸ線回折により分析し、α−アルミナ、ハイボナイト (CaO.6Al2O3) およびアルミン酸カルシウム (CaO.2Al2O3) の主要相からなることが見出された。微量のモノアルミナ・アルミン酸カルシウム (CaO.Al2O3)も存在する。しかしながら、検出しうる遊離の酸化カルシウムは存在しない。この前駆体は、2.5 m2/gのBET 表面積および0.45 cc/g の細孔容積 (水銀浸透法により測定) を有する。次いで、前駆体担体を、約15重量％のニッケルを含有する硝酸ニッケル溶液に含浸する。含浸された前駆体を次いで、400 ℃〜600 ℃において２時間焼成する。焼成の後、含浸および焼成操作を２回繰り返し、合計３回の含浸および３回の焼成となる。最終触媒は13.3重量％のニッケルを含有する。触媒の物理的性質および性能を表１に示す。
【００３５】
[実施例２] 
混合物が水酸化アルミニウム100 kg、水酸化カルシウム10.9 kg 、アルミン酸カルシウムセメント38.1 kg 、およびグラファイト9.1 kgを含み、得られる前駆体が酸化カルシウム担持量が17.2重量％であり、残部がアルミナであること以外は実施例１に開示したようにして触媒を製造する。前駆体の主要相は、検出しうる遊離の酸化カルシウムを含まない、アルミン酸カルシウムとα−アルミナであると測定された。次いで、十分な硝酸ニッケルを前駆体に含浸させて、焼成後15.8重量％のニッケル担持量とする。この触媒の物理的性質および性能を表２に示す。
【００３６】
[実施例３] 
十分な炭酸カリウムを添加して、16.8重量％の酸化カルシウム担持量および2.0 重量％の酸化カリウム担持量を生じさせること以外は、実施例２のようにして触媒を製造する。実施例２と同様、まず、前駆体を混合し、タブレット化し、オートクレーブ処理し、120 ℃〜400 ℃で焼成する。次いで、炭酸カリウムを添加し、材料を120 ℃〜400 ℃で約８時間、次いで1250℃〜1350℃で５時間焼成する。前駆体の主要相は、検出しうる遊離の酸化カルシウムを含まない、アルミン酸カルシウムとα−アルミナであると測定された。前駆体をＸ線回折により分析すると、少割合のアルミン酸カリウムKAl11O17が存在することも測定された。十分な硝酸ニッケルを前駆体に含浸させて、焼成後17.1重量％のニッケル担持量とする。この触媒の物理的性質および性能を表１に示す。
【００３７】
[比較例４] 
アルミナ粉末100 kgを水400 kgと混合機中で混合してスラリーを製造することにより触媒担体を製造する。このスラリーを120 ℃〜370 ℃で噴霧乾燥する。次いで、ステアリン酸アルミニウム粉末約１kgを混合物に添加し、この混合物をタブレット化し、1500℃〜1600℃で５時間焼成する。このタブレットを、次いで、十分な硝酸ニッケルに含浸させて、焼成後14.8重量％のニッケル担持量とする。この触媒の物理的性質および性能を表１に示す。
【００３８】
(試験操作) 
各触媒について、管状の反応器系において活性を試験する。触媒をまず還元し、次いで100,000/h のガス時間空間速度 (GHSV) で試験する。典型的サイズが約５×７メッシュの触媒粒子を、炭化水素供給流を改質する性能を試験するために触媒床に置く。この供給流は、19％ CO 、18％ CH4、14％ CO2、13％ H2O、35％ H2(すべてモル基準) および２ppm のH2S からなる。H2O/CH4 比は0.74であり、CO2/CH4 比は0.79である。高いGHSVにより、改質ガスは1500 oF  (815.5 ℃) でさえも熱力学的平衡には達しない。典型的改質ガスはH2/CO 比が1.8 である。活性は表１に示す反応速度により表示される。
【００３９】
炭素生成は高い圧力においてより著しいので、各触媒の炭素生成抵抗性を加圧反応において試験する。試験温度は、触媒床の入り口において1000 oF (537.8℃) であり出口において1500 oF (815.5℃) である。N-ヘキサンを炭化水素の供給物として使用する。12×16メッシュまでの大きさの触媒300 ccを試験媒体として使用する。3,167/h の理論的水素空間速度における水蒸気：炭素比を6.0 から炭素生成が検出されるまで低下させることにより改質を350 psig (24.1バール) において行う。反応器の入り口と出口の間の圧力分化を測定する。水蒸気：炭素比が低下するにつれ、炭素生成が生じ、顕著な圧力分化がみられる。炭素生成前の水蒸気：炭素比を炭素生成抵抗性の指標として表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006501982.tif 000002
【００４１】
予想外にも、本発明の触媒は、改善された活性指標 (活性インデックス) 、および通常のアルミナ担持ニッケル触媒よりも高い炭素生成抵抗性 (インデックス) を有することが見出された。
【００４２】
本発明を詳細に記載したが、それは決して制限として捉えるべきではないことは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月28日(2004.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
CH4 などの炭化水素、水蒸気の形態のH2O 、CO2 およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満で、CO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む供給流において使用するための改質用触媒であって、該供給流はさらに比較的多量、好ましくは0.1 ppm 超のイオウ化合物を含み、該触媒は、0.5 〜25重量％、好ましくは２〜20重量％のカルシウム化合物添加剤、２〜30重量％、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜20重量％のニッケル、および25〜98重量％のアルミニウム化合物担体を含み、ここでカルシウム化合物添加剤はアルミニウム化合物と化合しており、そして該触媒のBET 表面積は８m2/g以上、好ましくは８m2/g〜35 m2/g 、より好ましくは20 m2/g 以上である、前記触媒。
【請求項２】
アルミニウム化合物と化合したカルシウム化合物がアルミン酸カルシウムを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
触媒中に存在する遊離の酸化カルシウムの量が、Ｘ線回折により検出できない量である、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
ニッケル表面積が２m2/g以上、好ましくは４m2/g以上である、請求項１〜３のいずれかの項記載の触媒。
【請求項５】
細孔容積が0.2 cc/g以上である、請求項１〜４のいずれかの項記載の触媒。
【請求項６】
さらに、コバルトおよび貴金属から選択された添加剤を含む、請求項１〜５のいずれかの項記載の触媒。
【請求項７】
CH4 などの炭化水素、水蒸気の形態のH2O 、CO2 およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満で、CO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む供給流において使用するためのカルシウム助触媒添加ニッケル触媒の製造方法であり、該供給流はさらに比較的多量、好ましくは0.1 ppm 超のイオウ化合物を含み、該方法は、アルミニウム化合物担体をカルシウム化合物助触媒と混合し、該混合した材料を所望の形状に成形し、該成形した材料を処理および焼成して触媒前駆体を形成し、該触媒前駆体にニッケル化合物を含浸させ、そして含浸させた材料を焼成して触媒を製造することを含み、ここで、該触媒のBET 表面積は８m2/g以上、好ましくは８m2/g〜35 m2/g 、より好ましくは20 m2/g 以上である、前記方法。
【請求項８】
水蒸気の形態のH2O 、CO2 、CH4 、およびCOを、H2O/CH4 の比が0.8 未満で、CO2/CH4 の比が0.5 超であるような量で含む炭化水素供給流を転化する方法であり、該供給流はさらに比較的多量、好ましくは0.1 ppm 超、より好ましくは１ppm 超のイオウ化合物を含み、使用触媒が、0.5 〜25重量％、好ましくは２〜20重量％のカルシウム化合物添加剤、２〜30重量％、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜20重量％のニッケル、および25〜98重量％のアルミニウム化合物担体を含み、ここでカルシウムはアルミナと化合しており、そして該触媒のBET 表面積が８m2/g以上、好ましくは８m2/g〜35 m2/g 、より好ましくは20 m2/g 以上である、前記方法。
【請求項９】
炭化水素供給流中の水蒸気の量が20モル％以下である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素供給流中のCOおよびCO2 の量が少なくとも20モル％、好ましくは30モル％以上である、請求項８または９記載の方法。
【国際調査報告】
2006501982.tif 000003
2006501982.tif 000004
2006501982.tif 000005