(57)【要約】本発明は、末端にオレフィン性不飽和を有するイソブテンポリマーの、ボラン源と、ボラン１モル当たり、２５０より小さい分子量のアルケン０．５〜１．８当量との反応生成物による処理、又はアルケンの存在下でのボラン源とのイソブテンポリマーの処理による官能化方法に関する。反応混合物は低粘性、及び良好に撹拌可能なままである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するイソブテンポリマーをヒドロホウ素化剤と反応させ、その際ヒドロホウ素化剤として、ボラン源と、ボラン１モル当たり、少なくとも２５０より小さい分子量のアルケン０．５〜１．８当量との反応生成物を使用するか、又はアルケン０．５〜１．８当量の存在下でイソブテンポリマーをボラン源と反応させる、イソブテンポリマーの官能化方法。
【請求項２】
アルケンはその炭素−炭素二重結合に水素とは異なる３つの置換基を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルケンは、２−メチル−２−ブテン及び／又は１−メチルシクロヘキセンである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ボラン源は、水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素エーテラートの組み合わせであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
最初のヒドロホウ素化生成物を酸化剤で処理する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸化剤は、アルカリ性溶媒中の過酸化水素である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
イソブテンポリマーが末端に１．８〜３つのオレフィン性不飽和を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルケンをイソブテンポリマーと同時に、装入したボラン源に添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ボラン源を、イソブテンポリマーの部分量と反応させ、前記部分量はイソブテンポリマーの二重結合１個当たり１当量よりも少ないボラン源を提供する量よりも少なく、及びイソブテンポリマーの残量をアルケンの添加後に、又はアルケンと同時に添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホウ素化によるイソブテンポリマーの官能化方法、例えばヒドロキシ末端テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌ）ポリイソブテンの製造方法に関する。
【０００２】
線状ポリマーの場合には両末端が、又は星型ポリマーの場合にはその分枝の全ての末端がヒドロキシル基を有するポリイソブテンは、例えばポリウレタンの製造のために有用な化合物である。末端に不飽和を有するポリイソブテン（「テレケリックポリイソブテンオレフィン」）をヒドロホウ素化剤と反応させ、得られたポリイソブテニルボランを酸化剤で処理することは公知であり、その際アルコールが得られ、前記アルコールはオレフィンの反マルコフニコフ水和化生成物に相応する。
【０００３】
ＵＳ４３１６９７３及びＵＳ４３４２８４９は、末端が不飽和なポリイソブテンと、９−ボラビシクロ−［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）との反応によるα、ω−ジ（イソブテニル）ポリイソブテンの部位選択的なヒドロホウ素化を開示する。ヒドロホウ素化生成物は引き続きアルカリ性過酸化水素で処理される。
【０００４】
ＵＳ４９３９１８４はポリウレタンフォームの製造を記載する。ポリオール成分はポリヒドロキシ末端ポリイソブテンであり、前記ポリヒドロキシ末端ポリイソブテンは末端が不飽和なポリイソブテンとテトラヒドロフラン中のボランとのヒドロホウ素化及びアルカリ性過酸化水素での引き続く酸化によって得られる。
【０００５】
ＵＳ５２４２９８３はポリイソブテントリオールとメタクリロイルクロリドとのエステル化及びメタクリラートと、メチルメタクリラートとの引き続くラジカル重合を記載する。前記ポリイソブテントリオールは９−ＢＢＮとのヒドロホウ素化及びアルカリ性の酸化によって得られる。
【０００６】
Ｂ．Ｉｖａｎ、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｖ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８０、１８、３１７７〜３１９１は、ヒドロホウ素化及び引き続くアルカリ性の酸化による、α、ω−ジ（３−ヒドロキシル−２−メチルプロピル）ポリイソブテンの製造を記載する。ヒドロホウ素化は過剰量の９−ＢＢＮ又はボラン−テトラヒドロフランによって行われる。テトラヒドロフラン中の、ポリマーの２質量％溶液が使用される。
【０００７】
Ｂ．Ｉｖａｎ、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９０、２８、８９〜１０４は、ビス（アリル）末端ポリイソブテンと、テトラヒドロフラン中の９−ＢＢＮとのヒドロホウ素化を記載する。
【０００８】
ＪＰ３１１５４０２は、カテコール存在下での、２３００の分子量を有するポリイソブテンと、テトラヒドロフラン中の水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素エーテラートとのヒドロホウ素化を開示する。
【０００９】
公知の方法は以下の欠点を有する。ヒドロホウ素化剤としてのボランの使用の際には、中間に高分子トリアルキルボランが生じる。反応混合物を低粘性及び撹拌可能に維持するために、多い溶媒量によって高い希釈度において調整しなくてはならない。特に多官能性ポリイソブテンの場合にはトリアルキルボランがゴム状にも架橋する可能性があり、これは、わずらわしい沈殿物及び堆積物の形成並びに収量の損失を生じる。ヒドロホウ素化剤、例えば９−ＢＢＮは高価で、及び従って大規模工業的な方法には適さない。更にヒドロホウ素化剤１モル当たり１当量のヒドロホウ素化しか提供されない。
【００１０】
本発明の基礎となる課題は、大規模工業的に提供可能な化学薬品を用い、及び前記化学薬品によってイソブテンポリマーを、ヒドロホウ素化剤に関する比較的少ない量及び比較的少ない溶媒量の使用下でほぼ定量的に官能化させることが可能な、イソブテンポリマーのための官能化方法を提供することである。
【００１１】
本発明によりこの課題は、末端に少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するイソブテンポリマーをヒドロホウ素化剤と反応させ、その際ヒドロホウ素化剤として、ボラン源と、ボラン１モル当たり、少なくとも２５０より小さい、有利には７０〜２００の分子量のアルケン０．５〜１．８当量、有利には０．８〜１．５当量との反応生成物を使用するか、又はアルケン０．５〜１．８当量、有利には０．８〜１．５当量の存在下でイソブテンポリマーをボラン源と反応させる、イソブテンポリマーの官能化方法によって解決される。
【００１２】
本発明の方法は、比較的少ない量の溶媒又は希釈剤の存在下での高分子イソブテンポリマーのヒドロホウ素化を可能にする；反応混合物は、それにもかかわらず、低粘性及び良好に撹拌可能なままである。本方法は更にヒドロホウ素化剤の効率的な使用を可能にする。
【００１３】
ヒドロホウ素化の一般的な根拠はＪ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ｐ７８３〜７８９に記載されていて、前記文献は本明細書に関連づけられる。適したボラン源は特にボラン（ＢＨ３）それ自体である。当業者に公知には、ボランは主にそのダイマーの形で、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）として存在する。「ボラン」の概念は本出願の目的のためには、ボランのダイマー及びより大きなオリゴマーを含む。物質量又はモル数はこの場合には式単位ＢＨ３が適用される。
【００１４】
有利には、ボランはｉｎ  ｓｉｔｕで、適した前駆体、殊にＢＨ４アニオンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の前駆体と、三ハロゲン化ホウ素との反応によって生産される。一般には、水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素エーテラートを使用し、というのは前記化合物は良好に入手可能な及び貯蔵可能な物質であるからである。ボラン源は、従って有利には水素化ホウ素ナトリウム及び三フッ化ホウ素エーテラートの組み合わせである。
【００１５】
アルケンを、イソブテンポリマー又はその部分量と共に、装入したボラン源に添加する本方法の実施態様では殊に、アルケンの炭素−炭素二重結合の置換基の種類はとりわけ決定的ではない。このために、例えば１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロペンテン又はシクロヘキセンが適する。有利にはアルケンはその炭素−炭素二重結合に水素とは異なる３つの置換基を有する。適したアルケンは式Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨＲ３によって記載され、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、及びＲ１及びＲ３は一緒になってＣ３〜Ｃ５−アルキレンであってもよい。殊に適したアルケンは例えば、２−メチル−２−ブテン及び１−メチルシクロヘキセンである。
【００１６】
実施態様においては、ボラン源を前もってアルケンと反応させる。これに関して、例えばＮａＢＨ４をアルケンと共に装入し、及びＢＦ３と混合することによって、ボラン源のｉｎ  ｓｉｔｕ製造をアルケンの存在下で実施してよい。
【００１７】
有利な実施態様においては、イソブテンポリマーをボラン源と、アルケンの存在下で反応させる。「アルケンの存在下での反応」は、前述の目的のために、イソブテンポリマーとボラン源との完全な反応の前ではあるが、任意の時点に、アルケンを反応混合物に添加することを意味する。従って例えばアルケンをイソブテンポリマーと同時に、装入したボラン源に添加してもよい。又はボラン源を、イソブテンポリマーの部分量と反応させてもよく、前記部分量はイソブテンポリマーの二重結合１個当たり１当量よりも少ないボラン源を提供する量よりも少なく、及びイソブテンポリマーの残量をアルケンの添加後に、又はアルケンと同時に添加してもよい。
【００１８】
通常は過剰量の、例えば化学量論的に必要な量（イソブテンポリマーの、ヒドロホウ素化する二重結合に対してヒドロホウ素化当量として計算された量）の１．０５〜２．５倍のヒドロホウ素化剤を使用する。ヒドロホウ素化当量は、ボラン源の水素化物の水素原子の物質量からアルケンの物質量を減じると得られる。
【００１９】
通常は溶媒中でヒドロホウ素化を実施する。ヒドロホウ素化のために適した溶媒は例えば非環式エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、並びに炭化水素、例えばヘキサン又はトルエン又はこれらの混合物である。反応温度は、イソブテンポリマー中のオレフィン性不飽和の反応性及びヒドロホウ素化剤の反応性から決定され、通常は反応混合物の融点及び沸点の間、有利には０℃〜６０℃の範囲内にある。
【００２０】
通常は形成されたポリイソブテニルボランは単離されず、以下の反応によって直接的に所望の有用生成物に変換される。非常に重要な反応は、アルコールの生成下での、酸化剤、殊にアルカリ性過酸化水素での最初のヒドロホウ素化生成物の処理で、前記アルコールは特に形式的に不飽和イソブテンポリマーの反マルコフニコフ水和化生成物に相応する。更に、得られたポリイソブテニルボランを水酸化イオンの存在下で、臭化物の入手下で臭素と反応させてもよい。
【００２１】
使用したイソブテンポリマーは、末端に少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する。オレフィン性不飽和基は例えば、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族不飽和基、例えばビニル、アリル、メチルビニル、メタリル、プロペニル、２−メチルプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル；又は環式不飽和炭化水素残基、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、及びシクロヘキセニルである。有利には末端にアリル基、メタリル基、２−メチルプロペニル基又はシクロペンテニル基を有するイソブテンポリマーである。イソブテンポリマーが１．８〜３の官能性を有する場合、即ち末端に１分子当たり１．８〜３つのオレフィン性不飽和を含有する場合、多くの適用のために殊に有用な官能化生成物が得られる。
【００２２】
イソブテンポリマーの数平均分子量は有利には５００〜５００００、とりわけ１０００〜２００００である。
【００２３】
適したイソブテンポリマーは、ＵＳ４９４６８８９、ＵＳ４３２７２０１，ＵＳ５１６９９１４、ＥＰ−Ａ−２０６７５６、ＥＰ−Ａ−２６５０５３に、並びにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｂ．Ｉｖａｎ、「Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９１に含まれて記載されている方法に従って製造されてよい。イソブテンポリマーはイソブテンのリビングカチオン重合によって製造される。使用された開始系は通常はルイス酸及び「イニファー（Ｉｎｉｆｅｒ）」、即ち容易に排除することが可能な脱離基を有する有機化合物を含有し、前記イニファーはルイス酸とカルボカチオン又はカチオン性錯体を形成する。イニファーは通常は第三ハロゲン化物、第三エステル又はエーテル、又はアリル位のハロゲン原子、アリル位のアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物である。カルボカチオン又はカチオン性錯体は引き続きイソブテン分子をカチオン中心に付加し、これによって成長するポリマー鎖が発達し、その末端はカルボカチオン又はイニファーの脱離基によって停止する。イニファーは１官能性又はより多い官能性であってよく、その際後者ではポリマー鎖は１より多い方向に成長する。
【００２４】
末端に不飽和を有するイソブテンポリマーは、様々な方法で得られてよい。オレフィン性不飽和イニファー分子から出発してよい。末端に１分子当たり１つよりも多い不飽和を有するポリイソブテン分子を得るために、遠位（ｄｉｓｔａｌ）の鎖末端に、同様にオレフィン性不飽和を導入するか、又は２つ又はそれより多いリビングポリマー鎖を結合してもよい。両方の可能性は以下に詳細に説明されている。
【００２５】
または、オレフィン性不飽和を有しないイニファー分子から出発し、及び１つ又は複数の遠位の鎖末端をエチレン性不飽和基の形成下で停止させ、その際例えば反応性の鎖末端を、鎖末端にエチレン性不飽和基を付加する停止試薬と反応させるか、又は反応性鎖末端をエチレン性不飽和基に変換するために適したように処理する。
【００２６】
オレフィン性不飽和を有しない、適したイニファー分子は、式ＡＹｎによって示され、前記Ａは、１〜４個のベンゼン環を有するｎ価の芳香族残基であり、前記芳香族残基は縮合されておらず、例えばベンゼン、ビフェニル又はテルフェニルであるか、又は前記芳香族残基は縮合されていて、例えばナフタレン、アントラセン、フェナトレン又はピレンであるか、又は、３〜２０個の炭素原子を有するｎ価の脂肪族の、線形又は分枝残基である。ＹはＣ（Ｒ４）（Ｒ５）Ｘであり、前記Ｒ４及びＲ５は、Ａが脂肪族残基である場合にはＲ４はフェニルであるという条件付きで、相互に独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、殊にメチル又はフェニルであり、及びＸはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アシルオキシである。ｎは１〜４、有利には２〜４、殊に２〜３の整数である。適した例はｐ−ジクミルクロリド、ｍ−ジクミルクロリド又は１，３，５−トリクミルクロリドである。
【００２７】
オレフィン性不飽和を有するイニファー分子として、例えば式Ｉ
【００２８】
【化１】
2006513315.tif 000002
［前記式中、
Ｘはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ６−アシルオキシ及び
ｎは１、２、又は３である］
の化合物が適する。
【００２９】
式Ｉの殊に適した化合物は３−クロロシクロペンテンである。
【００３０】
ルイス酸とは、電子対ギャップを有する、共有結合の金属ハロゲン化物及び半金属ハロゲン化物が考慮される。これらは通常はチタン、スズ、アルミニウム、バナジウム又は鉄のハロゲン化合物、並びにホウ素のハロゲン化物から選択される。有利には塩化物であり、及びアルミニウムの場合にはモノアルキルアルミニウムジクロリド及びジアルキルアルミニウムクロリドでもある。有利なルイス酸は四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、五塩化バナジウム、三塩化鉄、アルキルアルミニウムジクロリド及びジアルキルアルミニウムクロリドである。殊に有利なルイス酸は四塩化チタン、三塩化ホウ素及び三フッ化ホウ素、及び殊に四塩化チタンである。
【００３１】
電子ドナーの存在下で重合を行うことが適することが分かった。電子ドナーとしては、非プロトン性有機化合物が考慮され、前記非プロトン性有機化合物は窒素、酸素又は硫黄原子に存在する自由電子対を有する。有利なドナー化合物は、ピリジン類、例えばピリジンそれ自体、２，６−ジメチルピリジン、並びに立体障害するピリジン類、例えば２，６−ジイソプロピルピリジン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；アミド、殊に脂肪族又は芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；ラクタム、殊にＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン；エーテル、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン；アミン、殊にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；エステル、殊に脂肪族Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばエチルアセタート；チオエーテル、殊にジアルキルチオエーテル又はアルキルアリールチオエーテル、例えばメチルフェニルスルフィド；スルホキシド、殊にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ニトリル、殊にアルキルニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル；ホスフィン、殊にトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィン、及び、少なくとも１つの、酸素を介して結合した有機残基を有する重合可能でない非プロトン性ケイ素有機化合物から選択される。前述したドナーのうち、ピリジン及び立体障害ピリジン誘導体、並びに殊にケイ素有機化合物、例えばジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジ−イソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシラン、トリエトキシベンジルシラン及びトリエトキシフェニルシランが有利である。
【００３２】
ルイス酸は、開始剤錯体の形成のために充分な量において使用される。ルイス酸対開始剤のモル比は一般には１０：１〜１：１０、殊に１：１〜１：４、とりわけ１：１．５〜１：４である。
【００３３】
イソブテンポリマーの製造のためのイソブテン源としてイソブテンそれ自体と同様に、イソブテン含有Ｃ４炭化水素流、例えばＣ４ラフィネート、イソブテン脱水からのＣ４留分、スチームクラッキング、ＦＣＣクラッキング（ＦＣＣ：Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ（流動接触分解））からのＣ４留分が、これらから十分にその中に含有される１，３−ブタジエンが取り除かれている限りは適する。
【００３４】
イソブテン単位の他にイソブテンポリマーはオレフィン性不飽和モノマー単位をも含有してよく、前記オレフィン性不飽和モノマー単位はイソブテンとカチオン重合条件下で共重合可能である。コモノマーはランダムにポリマーに分配されているか又はブロックとして配置されていてよい。イソブテンポリマー中のイソブテン割合は、有利には８０質量％より多く、殊に９０質量％より多く、殊に有利には９５質量％より多い。
【００３５】
共重合可能なモノマーとして、ビニル芳香族例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン及び４−メチルスチレン、並びに４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５〜１０個のＣ原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１及び２−プロピルヘプテン−１である。コモノマーとしては更にシリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン、及び１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２が考慮される。
【００３６】
重合は、通常は以下のような溶媒中において実施される。例えば脂肪族炭化水素、例えばエタン、イソプロパン、及びｎ−プロパン、ｎ−ブタン及びその異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、エテン、イソプロペン、ｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン及びｎ−ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、並びにハロゲン化された炭化水素、例えばハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン及び１，１，１−トリクロロエタン及び１−クロロブタン、並びにハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、及びフルオロベンゼンである。殊に脂肪族又は芳香族炭化水素とハロゲン化された炭化水素との混合物、例えばジクロロメタン／ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン／シクロヘキサン、ジクロロメタン／トルエン、クロロメタン／ｎ−ヘキサン及び類似物が適していることが分かった。
【００３７】
通常は０℃より低い温度で、例えば０〜−１４０℃の範囲内で重合を実施する。反応圧力は二義的である。
【００３８】
遠位の鎖末端にオレフィン性不飽和を導入するために、反応性の鎖末端を、鎖末端にオレフィン性不飽和基を付加する停止試薬と反応させるか、又は反応性鎖末端をオレフィン性不飽和基に変換させるために、前記反応性鎖末端を適当に処理する。
【００３９】
最も単純な実施態様においては、例えば熱処理によって、例えば７０〜２００℃の温度までの加熱によって、又は塩基との処理によって、鎖末端を脱水素ハロゲン化反応にかける。適した塩基は例えばアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、塩基性の酸化アルミニウム、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化ナトリウム、及び第三アミン、例えばピリジン又はトリブチルアミンである（参照、Ｋｅｎｎｅｄｙ  ｅｔ  ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １９８５、１３、４３５〜４３９）。有利にはナトリウムエタノラートが使用される。
【００４０】
または鎖末端はトリアルキルアリルシラン化合物、例えばトリメチルアリルシランの添加によって停止される。アリルシランの使用により、ポリマー鎖末端へのアリル残基の導入下で重合の中断が生じる（参照  ＥＰ  ２６４２１４）。
【００４１】
更なる実施態様においては、反応性の鎖末端を共役ジエン、例えばブタジエン（参照、ＤＥ−Ａ４０２５９６１）、又は非共役ジエン、例えば１，９−デカジエン又はアルケニルオキシスチレン、例えばｐ−ヘキセニルオキシスチレン（参照、ＪＰ−Ａ−４−２８８３０９）と反応させる。
【００４２】
更なる実施態様においては、カップリング剤の添加によって２つ又はそれ以上のリビングポリマー鎖をカップリングさせる。「カップリング」とは、反応性の鎖末端の間の化学結合の形成を意味し、従って２つ又はそれ以上のポリマー鎖は１つの分子に結合される。カップリングにより得られた分子は、分子末端又は星型分子の分枝の末端にイニファーの基、例えばシクロペンテニル基を有する、対称的なテレケリック分子又は星型分子である。
【００４３】
適したカップリング剤は、例えば、少なくとも２つの、同一の又は異なる二重結合に対して、アリル位に配置された、逃電子脱離基、例えばトリアルキルシリル基を有し、従って、脱離基が離脱し及び二重結合がシフトする協調した反応において、反応性の鎖末端のカチオン中心が付加されてよい。その他のカップリング剤は少なくとも１つの共役系を有し、前記共役系に反応性の鎖末端のカチオン中心は安定化されたカチオンの形成下で求電子的に付加することが可能である。脱離基の、例えばプロトンの離脱によって次に、共役系の再形成下でポリマー鎖への安定なσ−結合が生じる。これらの共役系のいくつかは不活性なスペーサーによって互いに結合していてよい。
【００４４】
適したカップリング剤とは以下のようである：
（ｉ）酸素、硫黄及び窒素から選択された異種原子を有する少なくとも２つの５員複素環を有する化合物、例えば少なくとも２つのフラン環を有する有機化合物、例えば
【００４５】
【化２】
2006513315.tif 000003
［前記式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０−アルキレンであり、有利にはメチレン又は２，２−プロパンジイル］；
（ｉｉ）アリル位に少なくとも２つのトリアルキルシリル基を有する化合物、例えば１，１−ビス（トリアルキルシリルメチル）エチレン、例えば１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）エチレン、例えばビス［（トリアルキルシリル）−プロペニル］ベンゼン
【００４６】
【化３】
2006513315.tif 000004
［前記式中Ｍｅはメチルである］であり、
（ｉｉｉ）共役してそのつど２つの芳香族環へと配置された、少なくとも２つのビニリデン基を有する化合物、例えばビス−ジフェニルエチレン、例えば
【００４７】
【化４】
2006513315.tif 000005
である。
【００４８】
適したカップリング剤の記載は次の文献部にある；カップリング反応は以下に記載された反応と同様に実施されてよい：Ｒ．Ｆａｕｓｔ、Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、７３０〜７３３；Ｒ．Ｆａｕｓｔ、Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２、６３９３〜６３９９；Ｒ．Ｆａｕｓｔ、Ｓ．Ｈａｄｊｉｋｙｒｉａｃｏｕ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．  １９９９、４３、１２１〜１２８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ、Ｙ．Ｂａｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７、３０、１９８；Ｒ．Ｆａｕｓｔ、Ｙ．Ｂａｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８、３１、２４８０；Ｒ．Ｓｔｏｒｅｙ、Ｍａｇｇｉｏ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  １９９８、３９、３２７〜３２８；ＷＯ９９／２４４８０；ＵＳ５６９０８６１及びＵＳ５９８１７８５。
【００４９】
カップリングは通常はルイス酸の存在下で行われ、その際本来の重合反応の実施にも使用可能であるルイス酸が適している。カップリング反応の実施のためには更に、本来の重合反応の実施に使用されるような、同一の溶媒及び温度も適している。有利にはカップリングを、従ってワンポット法として、重合反応に引き続き同一の溶媒中で重合のために使用されたルイス酸の存在下で実施してもよい。
【００５０】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。
【００５１】
末端のヒドロキシ基は次のように決定された：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてはイニファーのプロトン、末端基（ＣＨ２ＯＨ）のプロトン、及び主鎖のプロトンを区別することが可能である。共鳴の強度比からポリマー１ｍｏｌ当たりのＯＨ基の数を決定することが可能である。ＯＨ数（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は無水酢酸との反応及び水酸化カリウム溶液との引き続く滴定によって決定された。
【００５２】
実施例１
攪拌機、冷却機及び滴下漏斗を有する三つ口フラスコ４ｌ中にテトラヒドロフラン５００ｍｌ中のＮａＢＨ４  １００ｍｍｏｌ及び２−メチル−２−ブテン１４０ｍｍｏｌを装入し、及び室温でＢＦ３エーテラート１３０ｍｍｏｌを滴加した。室温での１時間の撹拌の後、テトラヒドロフラン８００ｍｌ中のテレケリックオレフィン性末端ポリイソブテン（Ｍｎ＝４５５０）（１，３−ジクミルクロリドから出発して製造され、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で停止された）４７２ｇの溶液を滴加した。室温で３時間撹拌し、及び次に過剰の水素化物を水８０ｍｌの注意した添加によって壊した。３Ｎ  ＮａＯＨ  １００ｍｌの添加後、４０℃で３０％過酸化水素８０ｇの添加によって酸化した。室温での更なる２時間の撹拌後、反応生成物を単離した。ＧＰＣは誤差範囲内で出発生成物（Ｍｎ＝４５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７）と同一である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１．８の官能性度が算出された；ＯＨ数は２２であった。
【００５３】
実施例２
攪拌機、冷却機及び滴下漏斗を有する三つ口フラスコ４ｌ中にテトラヒドロフラン中のＢＨ３  １モーラー溶液１３０ｍｌ及びテトラヒドロフラン３５０ｍｌ中の２−メチル−２−ブテン１４０ｍｍｏｌを装入した。引き続きテトラヒドロフラン８００ｍｌ中のテレケリックオレフィン性末端ポリイソブテン（Ｍｎ＝４５５０）４７１ｇの溶液を滴加した。室温で３時間撹拌し、及び次に過剰の水素化物を水８０ｍｌの注意した添加によって壊した。３Ｎ  ＮａＯＨ  １００ｍｌの添加後、４０℃で３０％過酸化水素８０ｇの添加によって酸化した。室温での更なる２時間の撹拌後、反応生成物を単離した。ＧＰＣは誤差範囲内で出発生成物（Ｍｎ＝４５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７）と同一である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１．８の官能性度が算出された；ＯＨ数は２２であった。
【００５４】
実施例３
攪拌機、冷却機及び滴下漏斗を有する三つ口フラスコ４ｌ中にテトラヒドロフラン５００ｍｌ中のＮａＢＨ４  １８８ｍｍｏｌ及び１−メチル−１−シクロヘキセン２７５ｍｍｏｌを装入し、及び室温でＢＦ３エーテラート２５０ｍｍｏｌを滴加した。室温での１時間の撹拌の後、テトラヒドロフラン８００ｍｌ中のテレケリックオレフィン性末端ポリイソブテン４７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液を滴加した。室温で３時間撹拌し、及び次に過剰のＮａＢＨ４を水８０ｍｌの注意した添加によって壊した。３Ｎ  ＮａＯＨ  １００ｍｌの添加後、４０℃で３０％過酸化水素８０ｇの添加によって酸化した。室温での更なる２時間の撹拌後、反応生成物を単離した。ＧＰＣは誤差範囲内で出発生成物（Ｍｎ＝４５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７Ｄ）と同一である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１．９の官能性度が算出された；ＯＨ数は２３であった。
【００５５】
実施例４
攪拌機、冷却機及び滴下漏斗を有する三つ口フラスコ４ｌ中にテトラヒドロフラン５００ｍｌ中のＮａＢＨ４  １００ｍｍｏｌを装入し及び室温でＢＦ３エーテラート１３０ｍｍｏｌを滴加した。室温での１時間の撹拌の後、テトラヒドロフラン８００ｍｌ中の、テレケリックオレフィン性末端ポリイソブテン（Ｍｎ＝４５５０）（１，３−ジクミルクロリドから出発して製造され、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で停止された）４７２ｇの溶液及び１−メチル−１−シクロヘキセン１４０ｍｍｏｌを共に滴加した。室温で３時間撹拌し、及び次に過剰の水素化物を水８０ｍｌの注意した添加によって壊した。３Ｎ  ＮａＯＨ  １００ｍｌの添加後、４０℃で３０％過酸化水素８０ｇの添加によって酸化した。室温での更なる２時間の撹拌後、反応生成物を単離した。ＧＰＣは誤差範囲内で分子量Ｍｎ及びＭｗに関して出発生成物（Ｍｎ＝４５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）と同一である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１．９の官能性度が算出された；ＯＨ数は２３であった。
【００５６】
実施例５
攪拌機、冷却機及び滴下漏斗を有する三つ口フラスコ４ｌ中にテトラヒドロフラン５００ｍｌ中のＮａＢＨ４  ８５ｍｍｏｌを装入し及び室温でＢＦ３エーテラート１１１ｍｍｏｌを滴加した。室温での１時間の撹拌の後、テトラヒドロフラン４００ｍｌ中のテレケリックオレフィン性末端ポリイソブテン（Ｍｎ＝４５５０）（１，３−ジクミルクロリドから出発して製造され、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で停止された）１５０ｇの溶液を、次にテトラヒドロフラン４００ｍｌ中の同一のポリイソブテン３２２ｇ及び１−メチル−１−シクロヘキセン９５ｍｍｏｌの溶液を滴加した。室温で３時間撹拌し、及び次に過剰の水素化物を水８０ｍｌの注意した添加によって壊した。３Ｎ  ＮａＯＨ  １００ｍｌの添加後、４０℃で３０％過酸化水素８０ｇの添加によって酸化した。室温での更なる２時間の撹拌後、反応生成物を単離した。ＧＰＣは誤差範囲内で分子量Ｍｎ及びＭｗに関して出発生成物（Ｍｎ＝４５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）と同一である。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから１．９の官能性度が算出された；ＯＨ数は２３であった。
【００５７】
比較例
攪拌機、冷却機及び滴下漏斗を有する三つ口フラスコ４ｌ中にテトラヒドロフラン中のＢＨ３  １モーラー溶液１８０ｍｌを装入した。引き続きテトラヒドロフラン１ｌ中のテレケリックオレフィン性末端ポリイソブテン（Ｍｎ＝３０００）４２０ｇの溶液を、０℃で２５分内に滴加した。室温で４時間撹拌し、及び次に過剰の水素化物を水４０ｍｌの注意した添加によって壊した。３Ｎ  ＮａＯＨ  ５０ｍｌの添加後、４０℃で３０％過酸化水素４０ｇの添加によって酸化した。１時間の撹拌後、反応生成物を水による後処理によって精製し、引き続き特性決定した。ヒドロホウ素化前後のＧＰＣカーブの比較は分子量分布の広がり及び分子量Ｍｎの上昇を示す。この観察はテレケリックの二量化及び三量化を示す。
【国際調査報告】
2006513315.tif 000006
2006513315.tif 000007