(57)【要約】電気化学電池は、負極、正極、及びその間の電解質を含む。負極は、還元状態のマグネシウムを含み、正極は、ルチル構造を含む。ルチル構造は、低電圧を作るために負極から受取ったマグネシウムイオンを介在させることが可能である。この電気化学電池は再充電可能である。それに加えて、この電気化学電池は関連技術電気化学電池よりも安価で、環境に優しく、高い体積密度を有する。製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのマグネシウムイオンを含む第１の電極材料と、
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンをインターカレートすることが可能なルチル構造を含む第２の電極材料とを備える電気化学電池。
【請求項２】
上記ルチル構造は、化学式がＭＸＯ２で表される化合物を含む結晶構造を有し、Ｍは金属原子を表すことを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項３】
上記結晶構造は、上記化学式がＴｉＯ２で表される活性金属であることを特徴とする請求項２記載の電気化学電池。
【請求項４】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンからの電子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のチタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ２）に移動することを特徴とする請求項３記載の電気化学電池。
【請求項５】
上記ルチル構造は、導電性及びイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項６】
上記ルチル構造は、上記少なくとも１つのマグネシウムイオンを単位格子の８面体位置からインターカレートすることを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項７】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンが上記ルチル構造の中にインターカレートする際の挿入エネルギは、１．８１ｅＶであり、当該電気化学電池の電圧が０．９Ｖであることを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項８】
上記ルチル構造の１分子当たり、濃度が０．０６２５であるマグネシウムイオンが存在する場合は、該ルチル構造が１％膨張し、該ルチル構造の１分子当たり、濃度が０．５であるマグネシウムイオンが存在する場合は、該ルチル構造が１０パーセント膨張することを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項９】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンが上記ルチル構造の中にインターカレートしている場合には、該少なくとも１つのマグネシウムイオンが１．７４ｅの電荷を有することを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項１０】
上記ルチル構造は、少なくとも１つのナノ粒子とカーボンの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項１１】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の電気化学電池。
【請求項１２】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の電気化学電池。
【請求項１３】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は３０ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の電気化学電池。
【請求項１４】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は５０ｎｍであることを特徴とする請求項１３記載の電気化学電池。
【請求項１５】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、細長い繊維であることを特徴とする請求項１０記載の電気化学電池。
【請求項１６】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、導電率を高めるために、還元されていることを特徴とする請求項１０記載の電気化学電池。
【請求項１７】
上記第１の電極材料は、負極であり、上記第２の電極材料は、正極であることを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項１８】
上記負極は、カーボンナノチューブ、黒鉛構造、二硫化チタン、マグネシウムと亜鉛の混合物（ＭｇＺｎ２）及びマグネシウムと銅の混合物（ＭｇＣｕ２）のうちいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１７記載の電気化学電池。
【請求項１９】
再充電可能であることを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項２０】
さらに、
（ａ）（ｉ）炭酸プロピレン（−（ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−）溶剤及び（ｉｉ）アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶剤のうちの１つの溶剤中にＭｇ（ＣｌＯ４）２を溶解させた電解質、又は
（ｂ）（ｉ）化学式−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−を有するテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤、（ｉｉ）化学式（ＣＨ３）２ＮＣＨＯを有するジメチルホルムアルデヒド溶剤、（ｉｉｉ）化学式−（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−を有するブチロラクトン溶剤、及び（ｉｖ）炭酸プロピレン溶剤のうちの１つの溶剤中にＭｇ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２を溶解させた電解質を含み、
上記電解質は、上記第１の電極材料と上記第２の電極材料との間に介在されることを特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
【請求項２１】
電気化学電池用の電極材料において、
ルチル構造を有し、少なくとも１つのマグネシウムイオンをインターカレートする電極材料。
【請求項２２】
上記ルチル構造は、化学式がＭＸＯ２で表される化合物を含む結晶構造を有し、Ｍは金属原子を表すことを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項２３】
上記結晶構造は、上記化学式がＴｉＯ２で表される活性金属であることを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項２４】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンからの電子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のチタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ２）に移動することを特徴とする請求項２２記載の電極材料。
【請求項２５】
上記ルチル構造は、導電性及びイオン伝導性を有することを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項２６】
上記ルチル構造は、上記少なくとも１つのマグネシウムイオンを単位格子の８面体位置からインターカレートすることを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項２７】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンが上記ルチル構造の中にインターカレートする際の挿入エネルギは、１．８１ｅＶであり、当該電気化学電池の電圧が０．９Ｖであることを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項２８】
上記ルチル構造の１分子当たり、濃度が０．０６２５であるマグネシウムイオンが存在する場合は、該ルチル構造が１％膨張し、該ルチル構造の１分子当たり、濃度が０．５であるマグネシウムイオンが存在する場合は、該ルチル構造が１０パーセント膨張することを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項２９】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンが上記ルチル構造の中にインターカレートしている場合には、該少なくとも１つのマグネシウムイオンが１．７４ｅの電荷を有することを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項３０】
上記ルチル構造は、少なくとも１つのナノ粒子とカーボンの混合物を含むことを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項３１】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項３０記載の電極材料。
【請求項３２】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は１００ｎｍであることを特徴とする請求項３１記載の電極材料。
【請求項３３】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は３０ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項３０記載の電極材料。
【請求項３４】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は５０ｎｍであることを特徴とする請求項３３記載の電極材料。
【請求項３５】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、細長い繊維であることを特徴とする請求項３０記載の電極材料。
【請求項３６】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、導電率を高めるために、還元されていることを特徴とする請求項３０記載の電極材料。
【請求項３７】
正極であることを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項３８】
上記電気化学電池は、再充電可能であることを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項３９】
負極材料から上記少なくとも１つのマグネシウムイオンを取り込み、該マグネシウムイオンを貯蔵することができることを特徴とする請求項２１記載の電極材料。
【請求項４０】
上記負極は、カーボンナノチューブ、黒鉛構造、二硫化チタン、マグネシウムと亜鉛の混合物（ＭｇＺｎ２）及びマグネシウムと銅の混合物（ＭｇＣｕ２）のうちいずれか１つを含むことを特徴とする請求項３９記載の電極材料。
【請求項４１】
再充電可能な電気化学電池において、
少なくとも１つのマグネシウムイオンを貯蔵するように構成された負極と、
上記記少なくとも１つのマグネシウムイオンをインターカレートすることができるように構成されたルチル構造を有する正極とを備える再充電可能な電気化学電池。
【請求項４２】
上記ルチル構造は、化学式がＭＸＯ２で表される化合物を含む結晶構造を有し、Ｍは金属原子を表すことを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４３】
上記結晶構造は、上記化学式がＴｉＯ２で表される活性金属であることを特徴とする請求項４２記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４４】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンからの電子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のチタン（Ｔｉ）及び酸素（Ｏ２）に移動することを特徴とする請求項４３記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４５】
上記ルチル構造は、導電性及びイオン伝導性を有することを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４６】
上記ルチル構造は、上記少なくとも１つのマグネシウムイオンを単位格子の８面体位置からインターカレートすることを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４７】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンが上記ルチル構造の中にインターカレートする際の挿入エネルギは、１．８１ｅＶであり、当該電気化学電池の電圧が０．９Ｖであることを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４８】
上記ルチル構造の１分子当たり、濃度が０．０６２５であるマグネシウムイオンが存在する場合は、該ルチル構造が１％膨張し、該ルチル構造の１分子当たり、濃度が０．５であるマグネシウムイオンが存在する場合は、該ルチル構造が１０パーセント膨張することを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項４９】
上記少なくとも１つのマグネシウムイオンが上記ルチル構造の中にインターカレートしている場合には、該少なくとも１つのマグネシウムイオンが１．７４ｅの電荷を有することを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５０】
上記ルチル構造は、少なくとも１つのナノ粒子とカーボンの混合物を含むことを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５１】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項５０記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５２】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は１００ｎｍであることを特徴とする請求項５１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５３】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は３０ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項５０記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５４】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、実質的に球形であり、その直径は５０ｎｍであることを特徴とする請求項５３記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５５】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、細長い繊維であることを特徴とする請求項５０記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５６】
上記少なくとも１つのナノ粒子は、導電率を高めるために、還元されていることを特徴とする請求項５０記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５７】
さらに、
（ａ）（ｉ）炭酸プロピレン（−（ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−）溶剤及び（ｉｉ）アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶剤のうちの１つの溶剤中にＭｇ（ＣｌＯ４）２を溶解させた電解質、又は
（ｂ）（ｉ）化学式−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−を有するテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤、（ｉｉ）化学式（ＣＨ３）２ＮＣＨＯを有するジメチルホルムアルデヒド溶剤、（ｉｉｉ）化学式−（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−を有するブチロラクトン溶剤、及び（ｉｖ）炭酸プロピレン溶剤のうちの１つの溶剤中にＭｇ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２を溶解させた電解質を含み、
上記電解質は、上記第１の電極材料と上記第２の電極材料との間に介在されることを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５８】
上記負極は、カーボンナノチューブ、黒鉛構造、二硫化チタン、マグネシウムと亜鉛の混合物（ＭｇＺｎ２）及びマグネシウムと銅の混合物（ＭｇＣｕ２）のうちいずれか１つを含むことを特徴とする請求項４１記載の再充電可能な電気化学電池。
【請求項５９】
電気化学電池用の電極材料の製造方法において、
所定の形状及び大きさを有するルチルナノ粒子を形成する工程と、
上記ルチルナノ粒子を混合して、複合材料を形成することによって、上記ルチルナノ粒子の導電率を高める工程とを有する電極材料の製造方法。
【請求項６０】
上記形成工程は、ルチル粉末をＺｒＯ２（ジルコニア）ポットの中に入れる工程と、
該ルチル粉末をナノ粒子に微粉砕する工程とを有することを特徴とする請求項５９記載の電極材料の製造方法。
【請求項６１】
上記ルチルナノ粒子の所定の大きさは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項６０記載の電極材料の製造方法。
【請求項６２】
上記ルチルナノ粒子の所定の大きさは、１００ｎｍであることを特徴とする請求項６１記載の電極材料の製造方法。
【請求項６３】
上記微粉砕工程では、上記ルチル粉末を遊星ボールミルにより毎分５００回転（ｒｐｍ）〜１０００ｒｐｍで３〜１２時間機械的に粉砕することを特徴とする請求項６０記載の電極材料の製造方法。
【請求項６４】
上記機械的な粉砕は、７００ｒｐｍで行うことを特徴とする請求項６３記載の電極材料の製造方法。
【請求項６５】
上記形成工程は、
ルチル粉末を酸素０．０１バール以下の部分酸素圧の石英管内に入れて密閉し、還元性雰囲気を発生させる工程と、
上記密閉したルチル粉末を温度摂氏４００度以下で少なくとも６時間アニールする工程と、
上記アニールされたルチル粉末を摂氏０〜３０度の範囲まで急冷する工程とを含むことを特徴とする請求項５９記載の電極材料の製造方法。
【請求項６６】
上記アニールの温度は、摂氏３００〜４００度であり、上記アニールの時間は、１２時間であることを特徴とする請求項６５記載の電極材料の製造方法。
【請求項６７】
上記ルチルナノ粒子の大きさは、１００ｎｍであることを特徴とする請求項６５記載の電極材料の製造方法。
【請求項６８】
上記形成工程は、
硝酸を触媒として使用し、市販のチタンアルコキシドをエタノールにより希釈し、水を加えた溶液を使用して、上記ルチル粉末をゾルゲル／水熱法により合成する工程と、
得られた溶液を約２時間撹拌し、析出物をろ過し、濃硝酸溶液の中に該ろ過析出物を加えて該ろ過析出物を溶解する工程と、
溶解した析出物を摂氏４５度以下で少なくとも２４時間、又はルチル粉末が再析出するまで撹拌する工程と、
上記再析出したルチル粉末をろ過し、摂氏９０〜１００度の間で乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項５９記載の電極材料の製造方法。
【請求項６９】
上記ルチルナノ粒子の大きさは、３０ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項６８記載の電極材料の製造方法。
【請求項７０】
上記ルチルナノ粒子の大きさは、５０ｎｍであることを特徴とする請求項６９記載の電極材料の製造方法。
【請求項７１】
上記ルチルナノ粒子の形成は、Ｘ線回析分光写真（ＸＲＤ）により確認することができることを特徴とする請求項５９記載の電極材料の製造方法。
【請求項７２】
上記導電率を高める工程では、
導電性の高い混合物を製造するために、上記ルチルナノ粒子をカーボン及び化学式が−（ＣＨ２ＣＦ２）−ｎのフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合する工程と、
複合電極材料を形成するために、集電体となるステンレス鋼メッシュにより混合物を圧縮する工程と、
上記複合電極材料を真空中において室温で約２４時間乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項５９記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、２００２年１０月２９日に出願された米国仮出願第６０／４２１，９４９号の優先権の利益を主張するものであり、その内容を引用することにより本願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、電気化学電池及びその製造方法の分野に関する。詳細には、本発明は、負極から受取ったマグネシウムイオンをインターカレートすることができるように構成されたルチル構造を有する正極及びこの正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術においては、一般的にバッテリーとも呼ばれている充電可能な電気化学電池は、正極、負極、及びその間に設けられた電解質を含む。関連技術において、負極は、黒鉛複合構造の中に、リチウム（Ｌｉ）のような金属を還元された形態で含むことができる。関連技術において、正極は、金属をイオンの状態で含むことができる。正極は、金属をイオンとしてインターカレートすることができるホストを含んでいる。負極と正極の間の電解質は、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２のような、任意の公知の電解質である。例えば、下記に示す特許文献１では、様々な形態の関連技術のリチウムイオン再充電可能な電池を開示している。本願発明は、この特許文献１を参照している。さらに、特許文献１は、負極及びその内部の炭素繊維の形成を含めたリチウムイオン二次電池の追加的な関連技術の特徴も開示している。
【０００４】
関連技術において、正極のホストとしては、二酸化コバルト（ＣｏＯ２）のような物質とすることができる。あるいは、二酸化コバルトの代わりにニッケル又はマンガンの酸化物を用いることができる。スピネル構造を有する化学式ＬｉＣｏｘＭｙＯ２の金属混合物を正極材料に用いる場合には、ニッケル又はマンガンを化学式ＬｉＣｏｘＭｙＯ２の金属混合物にまぜてもよい。さらに、二酸化チタンからなるルチル構造を使用することもできる。リチウムイオン及びルチルにより、その拡散は、高い異方性を有する。結晶軸ｃに沿って、拡散は室温では非常に速く、略１０−６ｃｍ２ｓ−１である。しかしながら、拡散は、結晶軸ｃに対して略垂直のａ−ｂ面における速さは非常に遅く、約８桁遅くなっている。
【０００５】
電気化学電池におけるルチルとリチウムの併用には様々な問題や欠点がある。例えば、このことに限定されないが、少なくともリチウムの体積密度の方がかなり小さいために、バッテリーの電圧に上限があり、リチウム電池を必要とする製品における効果的な使用のためには、得られる電圧が低すぎることになる。その結果として、ルチルは正極ホストとしては上述した酸化コバルトほど有効ではない。
【０００６】
さらに、リチウム電池には一般的に様々な問題や欠点がある。例えば、このことに限定されないが、リチウムはコストが高く、したがって、消費者に対する電池の価格を高くしてしまう。さらに、リチウムは体積密度が小さい。その結果、リチウム電池を大きくする必要があり、それにより、製品全体のサイズが大きくなり、消費者にとっては不便である。それに加えて、追加材料を使用するために、メーカーにとっての製造コストも高くなる。さらに、リチウムは環境に優しいとは考えられず、したがって、廃棄が必要な場合は、重大な環境リスクをもたらすことになる。
【０００７】
リチウムの代替品としては、環境に優しく、費用効率が高いマグネシウム（Ｍｇ）が充電可能電気化学電池用として提案されている。マグネシウムイオンの大きさは０．４９オングストロームであり、リチウムイオンの大きさ０．５９オングストロームに匹敵する。その結果として、ホスト中の遷移金属が安定したＭｎ＋／Ｍｎ−酸化還元対であると仮定すれば、リチウムとともに使用されるホスト材料はマグネシウムとも安定した相を形成するであると考えられる。しかしながら、以下で考察するように、マグネシウムは、＋２価の電荷を有するため、リチウムよりも移動度が低く、上述した関連技術に記載されているコバルト金属混合物のような、リチウム電池において商業的に使用されている関連技術正極ホストと使用できない。
【０００８】
具体的には、少なくともマグネシウムの２価の正電荷がクーロン相互作用によりホスト材料のイオンと強力に相互し合うので、リチウムとともに使用される関連技術におけるホスト正極材料はマグネシウムとともにうまく使用できない。電荷／サイズ比が高いということは、マグネシウムの極性を高めるので、ホストのマイナスイオンと共有結合を形成する。また、マグネシウムは、リチウムよりも移動度がかなり低く、正極材料のリチウムホストとともに使用するには移動速度があまりにも遅すぎる。したがって、マグネシウムイオンの移動は、上述した関連技術のリチウム電池の正極に用いられる好ましい関連技術ホストでは大幅に制限されてしまう。
【０００９】
その結果、関連技術においてマグネシウムを用いた再充電可能な電気化学電池を使用するために、異なる関連技術のホストが提案されている。Ｍｏ６Ｓ８又は硫化モリブデンのようなシェヴロル相を有する正極が、負極でマグネシウムを還元する関連技術のマグネシウムバッテリーで使用されてきた。しかしながら、この関連技術の方法には、多くの問題や欠点がある。例えば、このことに限定されないが、シェヴロル相を有するホストは、酸素を含んでおらず、その代わりに、酸素よりも酸化力が相当低い硫黄を含んでいる。したがって、このホストでは、電圧が低く、電圧を高くすることができないという問題がある。その結果として、関連技術のマグネシウムバッテリーは、非効率となる。
【００１０】
それに加えて、関連技術のマグネシウムバッテリーにおいては、シェヴロル相に対する荷電容量が低いという問題がある。３つのモリブデン原子が各マグネシウムに対して必要とされる。正極材料／マグネシウム比が高いことは、荷電容量を低下させる。その結果、関連技術においては、酸化物を正極材料として有するマグネシウム再充電可能電気化学電池は存在しない。したがって、マグネシウムを用いた再充電可能な電気化学電池とともに使用するためには、これまでは実現していないが、上述した関連技術の構成よりも電圧、電荷容量及び体積密度が高いホストからなる正極が必要となる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，２７７，５２２Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、少なくとも関連技術の上述した問題や欠点を克服することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
少なくともこの目的及びその他の目的を達成するために、少なくとも１つのマグネシウムイオンを有する第１電極材料、及びその少なくとも１つのマグネシウムイオンをインターカレートすることが可能なルチル構造を有する第２電極材料を含む電気化学電池を提供する。
【００１４】
本発明の実施の形態は、この実施の形態に限定されないが、少なくとも１つのマグネシウムイオンを貯蔵するように構成された負極と、その少なくとも１つのマグネシウムイオンをインターカレートすることができるように構成されたルチル構造を有する正極とを含む電気化学電池を提供する。
【００１５】
本発明のさらに別の実施の形態としては、この実施の形態に限定されないが、電気化学電池用の電極材料を提供する。電極材料は、ルチル構造を有し、少なくとも１つのマグネシウムイオンをインターカレートすることができる。
【００１６】
また、正極材料を製造する方法も提供する。この方法は、所定の形状及び大きさを有するルチルナノ粒子を形成する工程と、複合材料を形成するためにルチルナノ粒子を混合することによって、ルチルナノ粒子の導電率を高める工程とを含むものである。
【００１７】
本発明の上述した目的、その他の目的及び効果は、添付図面を参照し、好ましい実施の形態を詳細に記述することによりさらに明白になる。なお、参照数字は、全ての図において類似部分又は相当部分を表している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下では、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１９】
実施の形態においては、二酸化チタンのような金属酸化物を含むルチル構造を有する正電極材料に使用するが、本発明ではこのことに限定されない。ルチル構造は、＋２価のマグネシウムイオン（Ｍｇ＋２）がインターカレートされる。好ましくは、この正電極材料は、再充電可能電気化学電池において使用される。
【００２０】
ここにおける用語は、特に断りのない限り、当業者が理解するような通常の意味を有するものとする。本明細書において、用語「インターカレーション」は、異なるイオンが結晶構造中に挿入された場合に、わずかな伸張を伴うが、同じ結晶構造を維持することができる結晶ホストを含むことを意味する。それに加えて、用語「マグネシウムイオン」は一般的には＋２価のマグネシウムイオンを示す。また、用語「挿入」は、ここでは「インターカレーション」と同じ意味である。しかしながら、本発明は、上述した定義に限定されるものではない。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態における電気化学電池１を示したものであり、本発明の実施の形態はこれに限定されない。電気化学電池１は、負極材料を有する負極２と、正極材料を有する正極３とを備える。例えば、負極を第１の電極とすることができ、負極材料を第１の電極材料とすることができ、正極を第２の電極とすることができ、正極材料を第２の電極材料とすることができるが、これに限定されない。さらに、電解質４は、負極２と正極３との間に設けられている。
【００２２】
電気化学電池１は再充電できるように構成されている。例えば、このことに限定されないが、マグネシウムイオンを還元するために、電荷が正極材料に向けられ、その後、マグネシウムイオンは負極に移動する。このプロセスが完了すると、再充電プロセスも完了し、バッテリーが通常に使用できるようになる。
【００２３】
負極２の負極材料は、還元状態のマグネシウムイオンを含む構造を有している。例えば、本発明は限定されないが、マグネシウム金属又はマグネシウム含有化合物が含有されている。好ましい実施の形態としては、マグネシウム金属又はマグネシウム含有化合物が黒鉛複合構造の中にインターカレートされている。例えば、このことに限定されないが、マグネシウム金属又はマグネシウム化合物はカーボン層の間に挟まれる。
【００２４】
また、二硫化チタン（ＴｉＳ２）を使用することもできる。本発明においては、マグネシウムをその低酸化状態（又は還元状態）で介在させることが可能なあらゆる従来の負極を使用することができる。理論的には、マグネシウム金属は、理想的な負極であり、実験室条件の下で使用されてきた。しかしながら、電気化学電池１の短絡に関連する問題が生じるために、その実用化はまだ実現していない。
【００２５】
他の実施の形態としては、マグネシウムと亜鉛の混合物（ＭｇＺｎ２）又はマグネシウムと銅の混合物（ＭｇＣｕ２）のような金属合金をマグネシウム負極に使用することもできる。それに加えて、マグネシウム金属は、単壁カーボンナノチューブと組合わせて使用することもできる。しかしながら、金属合金は、重量密度が小さく、カーボンナノチューブは、コストが高い。
【００２６】
上述した負極材料の例が提供されるが、本発明の負極材料はそれらに限定されるものではない。
【００２７】
正極３の正極材料は、ルチル構造を有する。例えば、このことに限定されないが、結晶格子の二酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用される。具体的には、ルチルは、ナノ粒子形態であり、各ナノ粒子は一般的には球形である。
【００２８】
現在利用可能な機械式粉砕技術は、正確な方法で使用することによって、粒径が約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍのルチルを製造することができる。しかしながら、現在利用可能なゾル・ゲル技術は、後述するように、粒径約３０ｎｍ〜約７０ｎｍを、好ましくは約５０ｎｍを形成することができる。
【００２９】
導電率を高めるために、ナノ粒子は、カーボンと混合される。本発明の正極を製造するために、ルチル自体は、後述する図７に示した方法により加工することもできる。
【００３０】
また、細長い繊維を使用することもできる。例えば、これに限定されないが、細長い繊維は特許文献１に記載されているカーボン繊維と同様の方法で製造することもできる。
【００３１】
任意で、ナノ粒子は、導電率を高めるため、還元することもできる。例えば、このことに限定されないが、欠陥が二酸化チタンに形成されることがあるため、実際の化学式はＴｉＯ２−Δとなり、式中、Δはルチルに対してその相又は化学組成を変えることなく行われる還元を表す。この還元状態では、正極材料は高い導電率を有する。
【００３２】
本発明の実施の形態では、ルチル構造は、導電性及びイオン伝導性である二酸化チタンから形成されているが、本発明の実施の形態ではこれに限定されない。二酸化チタンは、マグネシウムイオンの活性化エネルギが低いので、マグネシウムイオンは、二酸化チタンにインターカレートすることができる。これによって、正極３の正極材料にインターカレートするために比較的高い移動度を有するマグネシウムイオンは、正極３の正極材料にインターカレートされる。また、マグネシウムイオンは、少なくともその質量及び化学ポテンシャル（還元力）により、ルチル構造へのインターカレーションには好ましい。
【００３３】
電解質４は、Ｍｇ＋２イオン、対陰イオン及び溶剤からなる。好ましい電解質４は、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２（塩素酸マグネシウム）を例えば炭酸プロピレン（−（ＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−）溶剤中に含むが、本発明はこの実施の形態に限定されない。または、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２は、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）溶剤中に含まれていてもよい。
【００３４】
電解質４の更なる例としては、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２がある。この場合、式は、化学式−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−を有する環式化合物であるテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤、化学式（ＣＨ３）２ＮＣＨＯを有する化合物であるジメチル・ホルムアルデヒド（ＤＭＦ）溶剤、化学式−（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）−を有する環式化合物であるブチロラクトン溶剤、又は上述した炭酸プロピレン溶剤中のＭｇ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］２、又はマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミデ）である。
【００３５】
しかしながら、本発明は、上述した種類の電解質に限定されるものではなく、代わりに、その他の関連技術の電解質を使用することもできる。
【００３６】
図２は、本発明の実施の形態によるルチルの単位格子の構造を示したものであり、本発明の実施の形態はこれに限定されない。上述したように、ルチルは、化学式ＴｉＯ２を有している。図２において、チタン原子は、参照番号５で示し、酸素原子は、参照番号６で示している。挿入の位置は、Ｃ軸沿いである。
【００３７】
ルチルは、空間群がＰ４２／ｍｍの正方単位格子を有する。ｃ軸に沿ったマグネシウムイオンの挿入には、高エネルギの４面体位置と低エネルギの８面体位置の２つの位置が利用可能である。高エネルギの４面体位置は、（ｘ、ｘ、０．５）、（０＜ｘ＜０．３）であり、低エネルギの８面体位置は（０．５、０．５）、及び（０、０．５、０．５）である。実験により、出願人は、リチウムイオンに関して、４面体位置は８面体位置よりも１イオンあたり０．７ｅＶ高いエネルギを有するため、室温においては利用不能であると判断した。
【００３８】
上述したことに基づけば、マグネシウムイオンの挿入が実行可能な位置は（０、０．５、ｚ）であり、マグネシウムイオンの平衡位置は（０、０．５、０．５）である。マグネシウムイオンが挿入された場合は、化学量論式はＭｇ０．０６５ＴｉＯ２である。マグネシウムイオンの結合エネルギは、リチウムイオンの１．５６ｅＶに対して、１．６７ｅＶである。
【００３９】
さらに、マグネシウム金属を負極材料に挿入する、すなわちマグネシウムイオンをルチル構造に挿入するためのエネルギは、１つのマグネシウム原子あたり約−１．８１ｅＶのエネルギ変化を有する。結果的に、かかるバッテリーの電池電圧は約０．９Ｖとなる。
【００４０】
インターカレーションの結果として、ルチルの単位格子は少し膨張する。ルチル中の１チタン成分あたり約０．０６２５マグネシウムイオンの濃度においては、ルチルの単位格子の膨張はインターカレーションしていない二酸化チタンのルチル構造に対して約１パーセントである。この膨張は、その濃度におけるリチウムイオンの膨張に相当するものである。
【００４１】
ルチルの１チタン成分あたり約０．５マグネシウムイオンの濃度においては、膨張は、その濃度におけるリチウムイオンの約６パーセントに対して、約１０パーセントであると推定される。マグネシウムイオンは、リチウムイオンよりも小さいが、膨張力はマグネシウムイオンの方が強い。例えば、このことに限定されないが、ルチル構造のＴｉ−Ｏ結合は１．９６から、リチウムイオンが挿入原子の場合は１．９７オングストロームに、マグネシウムイオンが挿入原子の場合は１．９７オングストロームに膨張する。
【００４２】
いったんマグネシウムイオンがルチル構造にインターカレートすると、マグネシウムイオンの挿入の成功度は、マグネシウムイオンの正電荷により決定することができる。上述した例では、本発明の実施の形態はこれに限定されないが、マグネシウムイオンは、ホスト中で約＋１．７４の正電荷を有する。これは、ルチル中のチタン原子がマグネシウムイオンの挿入により還元されることを示している。マグネシウムイオンからの電子は、単位格子中のチタン原子と酸素原子の両方に移動する。具体的には、約４０パーセントの電荷がチタンに移動し、約６０パーセントの電荷が酸素に移動する。
【００４３】
マグネシウムのインターカレーションは、マグネシウムイオンの挿入前及び挿入後のホスト材料の電荷分布の評価により確認できる。それに加えて、マグネシウムのインターカレーションは、ルチル中のマグネシウムイオンの電荷分布プロフィールを評価することにより確認することもできる。出願人が行ったシミュレーションに基づけば、マグネシウムイオンの移動度は、ビデオ・レコーダ、コンパクトディスクプレーヤー、パーソナルコンピュータ、及び類似の低電力用途のような、実用化に適した範囲内にある。
【００４４】
図３は、ルチル構造のｃ軸に沿ったマグネシウムイオンの移動のエネルギコストを示すものである。遷移状態は、（０、０．５、０．２５）にあり、移動のための活性化エネルギは、約０．３５ｅＶである。さらに、拡散定数は、２桁以内の精度で、約１０−１１ｃｍ２ｓ−１であると推定される。この拡散定数は、リチウム（例えば、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２）とともに使用される様々な関連技術のホストに匹敵するものである。しかしながら、ルチル構造とともにリチウムを使用した場合の拡散定数は、約１０−６ｃｍ２ｓ−１である。このように、ルチルとともに使用した場合のリチウムには、体積密度及び電圧に限界があるので、リチウムとともに使用する場合は、ルチル以外のホストが好ましい。
【００４５】
図４〜６は、インターカレーション前のルチル、リチウムイオンがインターカレートされたルチル、及びマグネシウムイオンがインターカレートされたルチルのそれぞれのバンド構造の比較である。図４に示したように、ルチル構造のバンドギャップだけが公知であり、理論値３．０ｅＶ及び計算値１．６７ｅＶを有する。この相違は、密度関数理論の周知の欠陥である。価電子帯は、約−６ｅＶ〜０ｅＶであり、主として酸素２ｐ状態からなり、チタンｄ状態がかなり混合している。計算される帯域幅は、約５．７３ｅＶである。伝導帯は、２群に分割されたｄ状態を形式的には含む。８面体位置においては、ｄ状態は、原子のｔ２ｇ状態とｅｇ状態とに分割される。約２ｅｖ〜４ｅＶにおける伝導帯は、ｔ２ｇ状態に相当する。
【００４６】
図５及び図６にそれぞれ示したように、リチウムイオン又はマグネシウムイオンのインターカレーションによって、バンド構造の基本的特徴が変化することはない。しかしながら、いくつかの特徴は確かに変化する。例えば、このことに限定されないが、結晶構造の上述したひずみによる変性にもかかわらず、バンドギャップは拡大し、帯域幅は縮小する。リチウムイオンの場合、バンドギャップは、リチウムイオンがインターカレートされていないときの１．６７ｅＶ値からリチウムイオンがインターカレートされた後に１．８２ｅＶ値に拡大し、マグネシウムイオンの場合、バンドキャップは、マグネシウムイオンがインターカレートした後には１．９４ｅＶ値に拡大する。しかしながら、酸素２ｐ幅は、リチウムイオンの場合には、５．５９に縮小し、マグネシウムイオンの場合には、５．４９に縮小する。この構造のイオン化傾向が増大する一方、酸素ｄ状態とチタンｄ状態とのハイブリッド形成は減少する。
【００４７】
図７は、本発明の実施の形態に関する正極電極材料を製造する方法を示したものであり、本発明はこれに限定されない。この方法においては、市販のルチルが使用される。例えば、このことに限定されないが、市販の二酸化チタン粉末（ルチル）が使用される。
【００４８】
第１工程Ｓ１では、ルチルナノ粒子を製造する。ルチルナノ粒子を製造するための１つの方法としては、ルチル粉末をジルコニア（ＺｒＯ２）ポットの中に入れ、機械的にナノ粒子を粉砕又は微粉砕する。この工程の典型的な実施においては、ルチル粉末は、遊星ボールミルにより機械的に粉砕される。
【００４９】
一般的には、遊星ボールミルは、毎分５００回転（ｒｐｍ）〜１０００ｒｐｍの間で、好ましくは７００ｒｐｍで、好ましくは約３〜１２時間作動する。この機械的な粉砕工程では、正確に方法により粉砕が行われることによって、直径が約１００ｎｍ〜１０００ｎｍのルチル粒子を製造することができる。上述した好ましい実施の形態において、ルチル粒子の直径は、約１００ｎｍである。
【００５０】
ナノ粒子の代替的製造方法としては、酸素分圧を酸素０．０１バール以下にした石英管内にルチル粉末を密封する。このような雰囲気条件の結果として、還元雰囲気が得られる。この製造方法では、その後、試料を摂氏４００度以下で（好ましくは約摂氏３００〜４００度で）少なくとも約６時間、好ましくは約１２時間アニールする。次に、試料を室温で水中に放置することにより、試料を摂氏約０〜３０度の範囲に急冷する。
【００５１】
さらにナノ粒子の別の代替的な製造方法としては、二酸化チタン粉末をゾルゲル／水熱法により合成する。好ましくは、硝酸を触媒として使用し、市販のチタンアルコキシドをエタノールにより希釈し、その後に水に加えた溶液を使用する。得られた溶液を約２時間撹拌した後に、析出物をろ過し、濃硝酸溶液の中に加える。２、３分以内に、固形物は溶解し、溶液を摂氏約４５度以下で少なくとも２４時間撹拌する。
【００５２】
結果として、ルチル粉末は再析出し、再析出したルチル粉末をろ過し、ルチル粉末を摂氏約９０〜１００度の間で、好ましくは摂氏約９０〜１００度の範囲で、乾燥する。この方法における好ましい溶剤は、水であるので、温度は摂氏１００度を超えてはならない。
【００５３】
この方法では、直径が約３０ｎｍ〜約７０ｎｍの範囲のルチル粒子、好ましくは約５０ｎｍのルチル粒子を製造することができると考えられる。
【００５４】
上記いずれのナノ粒子の製造方法において、Ｘ線回析分光写真（ＸＲＤ）により、構造がルチル構造を有することを確認することができる。
【００５５】
いったん、ルチルナノ粒子を製造する工程Ｓ１が完了し、ルチルナノ粒子が形成されると、各ナノ粒子は、一般的に球形となる。ルチル粒子は、マグネシウムの拡散定数が低いので、上述した好ましい直径を有する小さなサイズである必要がある。
【００５６】
上述した球形ナノ粒子を製造することに代えて、細長い繊維をルチルナノ粒子の代替として用いてもよい。これらの繊維は、炭素繊維の形成に関する特許文献１に示された方法と類似の方法で製造することもできるし、他の関連技術による細長いルチル繊維の製造方法により製造することもできる。
【００５７】
第２工程Ｓ２においては、正極の導電率を高めるために、微粉砕ルチルナノ粒子を炭素及び化学式−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）に混合する。これらの炭素粒子は、関連技術のリチウム電池において使用される炭素粒子と同じ大きさである。しかしながら、正極材料の導電率を高めるものであれば、その他のどんな大きさ及び形状のナノ粒子であっても使用することができる。第２工程Ｓ２においては、得られた混合物は、集電体の役割を果たすステンレス鋼メッシュにより圧縮される。その後に、複合電極材料は、真空中において室温で約２４時間乾燥させられる。
【００５８】
本発明は、様々な効果を有する。例えば、このことに限定されないが、マグネシウムイオンを効率よくインターカレートさせる酸素含有混合物を提供し、したがって、電圧を高めるという点で、ルチルは関連技術の好ましい代替品である。それに加えて、ルチルが好ましいのは、そのマグネシウム／正極金属比が１：１であるという点であり、その結果、関連技術のシェヴロル相の正極材料に比べて充電能力が向上する。
【００５９】
さらに、関連技術のリチウム電池よりも体積密度が大きいために、マグネシウムバッテリーの方が小型であり、それにより、消費者の便益が高まり、メーカーは装置を小型化することができる。それに加えて、マグネシウムはリチウムよりもコストが安いので、本発明には、メーカーのコストを、したがって、消費者のコストを下げるという効果もある。
【００６０】
本発明は、特定の上述した実施の形態に限定されるものではない。特許請求の範囲に定義したような本発明の範囲を逸脱せずに、数多くの態様に変更を行うこともできると考えられる。
【００６１】
本発明の再充電可能マグネシウム電気化学電池は、様々な産業上の用途を有する。例えば、カムコーダ、コンパクトディスクプレーヤー、パーソナルコンピュータ（ラップトップコンピュータを含む）、及び現在、再充電可能リチウム電池を使用しているその他の低電力ポータブル装置に使用することができる。しかしながら、本発明は、これらの用途に限定されるものではなく、当業者が考えるようなその他のあらゆる用途にも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、電気化学電池の一例を示すものである。
【図２】本発明の実施の形態において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、ルチル構造の単位格子を示したものである。
【図３】本発明の実施の形態において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、マグネシウムイオン、及びこのマグネシウムイオンに関連して、関連技術のリチウムイオンの移動のための相対エネルギ変化を比較したグラフである。
【図４】本発明において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、本発明の実施の形態と関連技術とを比較するため、インターカレーション前のルチルのバンド構造を示すグラフ図である。
【図５】本発明において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、本発明の実施の形態と関連技術とを比較するため、リチウムイオンがインターカレートされたルチルのバンド構造を示すグラフ図である。
【図６】本発明において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、本発明の実施の形態と関連技術とを比較するため、マグネシウムイオンがインターカレートされたルチルのバンド構造を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施の形態において、本発明ではこの実施の形態に限定されないが、電気化学電池を製造する方法を示したフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006505109.tif 000007
【図７】
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【国際調査報告】
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