(57)【要約】基材及び、該基材の少なくとも片面上に、窒素侵入方法を用いて測定した、ポア幅２００ｎｍ未満の累積空隙容量が、紙１グラム当たり０．００６ｃｍ３より大である画像受容コーティング層を有する印刷シートを記載する。特に、高い光沢を有する印刷シートの関係では、この特別な空隙分布は、迅速かつ容易に調整可能なインク定着挙動に導く。加えて、微細粒子特性を有する有機、すなわち、ポリマー及び無機顔料粒子を用いる、印刷シートの製造方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び、該基材の少なくとも片面上に、窒素侵入方法を用いて測定した、ポア幅２００ｎｍ未満の累積空隙容量が、紙１グラム当たり０．００６ｃｍ３より大である画像受容コーティング層を有する印刷シート。
【請求項２】
ポア幅２００ｎｍ未満の累積空隙容量が、紙１グラム当たり０．００８ｃｍ３より大である、請求項１に記載の印刷シート。
【請求項３】
画像受容層の表面が実質的に非極性である、請求項１又は２に記載の印刷シート。
【請求項４】
画像受容層の表面の極性成分の表面エネルギーが、パーカープリントサーフ（ＰＰＳ）表面粗さ０．８〜１μｍの間、好ましくは０．９μｍ未満における接触角測定によって測定して７ｍＮ／ｍ未満、好ましくは６ｍＮ／ｍ未満であって、画像受容層の表面の極性成分の表面エネルギーが、好ましくは４ｍＮ／ｍより大である、請求項３に記載の印刷シート。
【請求項５】
画像受容コーティングの表面の光沢が、ＴＡＰＰＩ  ７５°に従って７５％より大である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項６】
画像受容コーティングの表面の光沢が、ＤＩＮ  ７５°に従って４５より大である、好ましくは５０より大である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項７】
画像受容コーティング層が基材の両側に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項８】
０．８ｃｍ３／ｇを超える、好ましくは０．８２又は０．８５ｃｍ３／ｇを超える比容量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項９】
インクセットオフ（ink set-off）が、３０秒で０．３未満、好ましくは３０秒で０．１５〜０．２５の間、又は約０．２である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項１０】
画像受容コーティング層が、顔料成分及びバインダ成分を含む最上層（１）を有し：
該顔料成分は、
ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、ほぼ９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、
ｂ）９０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、９５％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ０〜５０乾燥重量部、
ｃ）９０％を超える、好ましくは固体又は空胞のあるポリマー顔料粒子が０．５μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、９０％の当該粒子が０．０５〜０．３μｍの間、特に０．１〜０．２μｍの間の粒径を有する粒径分布、あるいは空胞のあるポリマー顔料の場合には、約０．６μｍの平均粒径を有する、好ましくは固体又は空胞のあるポリマー顔料粒子  ０〜２０乾燥重量部、又は３０乾燥重量部以下
から構成され、及び、
該バインダ成分は、
ａ’）バインダ  １２〜１６乾燥重量部未満、及び、
ｂ’）添加物  ２乾燥重量部未満
から構成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項１１】
画像受容コーティング層が、顔料成分及びバインダ成分を含む最上層（１）を有し：
該顔料成分は、
ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、ほぼ９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ０〜５０乾燥重量部、
ｂ）９０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、９５％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ０〜５０乾燥重量部、
ｃ）９０％を超える固体ポリマー顔料粒子が０．５μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、９０％の当該粒子が０．０５〜０．３μｍの間、特に０．１〜０．２μｍの間の粒径を有する粒径分布を有する固体ポリマー顔料粒子  ２〜１００乾燥重量部、
から構成され、及び
該バインダ成分は、
ａ’）バインダ  １２〜１６乾燥重量部未満、及び
ｂ’）添加剤  ２乾燥重量未満
から構成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項１２】
最上層（１）の顔料成分が：
ａ）ほぼ９０％の炭酸カルシウム微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸カルシウム微粒子  ６０〜１００乾燥重量部、好ましくは６５〜８０乾燥重量部、
ｂ）９５％のカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  １０〜４０乾燥重量部、好ましくは１５〜３０乾燥重量部、
ｃ）約０．１３〜０．１７μｍが中心の、好ましくは約０．１４μｍが中心の粒径分布を有する固体ポリマー顔料粒子  １０〜１５乾燥重量部、ここで当該粒子の９５％が、この平均粒径の＋／−０．０３μｍ以内に存在する、請求項１０に記載の印刷シート。
【請求項１３】
固体ポリマー顔料粒子（ｃ）が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）、ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、アセタール、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンラテックス、ポリアクリルアミド、及びこれらのアロイ、ブレンド、混合物及び誘導体からなる群から選択される、請求項１０又は１２に記載の印刷シート。
【請求項１４】
固体ポリマー顔料粒子（ｃ）が、改質された（modified）ポリスチレンラテックスである、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項１５】
固体ポリマー顔料粒子（ｃ）が、スチレンマレイン酸コポリマーラテックス（ＳＭＡ）及び／又はスチレンマレイミド（malimide）コポリマーラテックス（ＳＭＩ）をベースとし、好ましくはほぼ全てが、２００℃の範囲のガラス転移温度を有するスチレンマレイミドコポリマーラテックス（ＳＭＩ）をベースとする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項１６】
最上層（１）のバインダ成分が：
ａ’）ラテックス、特に、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−アクリルラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリルラテックス、澱粉、ポリアクリレート塩、ポリビニルアルコール、大豆、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されるバインダ、
ｂ’）脱胞剤、着色剤、光沢剤、分散剤、増粘剤、水分保持剤、保存剤、架橋剤、潤滑剤及びｐＨ調整剤等の添加剤
を含む、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項１７】
バインダが、ブチルアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルに基づくアクリルエステルコポリマーである、請求項１６に記載の印刷シート。
【請求項１８】
１０〜１６乾燥重量部、好ましくは１１〜１４乾燥重量部のバインダ（ａ’）がバインダ成分に存在する、請求項１６又は１７に記載の印刷シート。
【請求項１９】
最上層（１）が、３〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは４〜１５ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは約６〜１２ｇ／ｍ２の合計乾燥コーティング重量を有する、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２０】
該画像受容コーティング層が：
Ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が約９０％の粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、
Ｂ）５０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が６０％を超える粒径分布を有するカオリン微粒子、あるいは１μｍよりも小さい炭酸塩微粒子が７０％を超える粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ０〜５０乾燥重量部
から構成される顔料成分、及び、
Ａ’）バインダ  ２０乾燥重量部未満、及び、
Ｂ’）添加剤  ４乾燥重量部未満：
から構成されるバインダ成分
を含む、最上層（１）の下の第二の層（２）を有する、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２１】
第二の層（２）の顔料成分が：
Ａ）約９０％の炭酸カルシウム微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸カルシウム微粒子  ７０〜９０乾燥重量部、好ましくは約７５乾燥重量部、
Ｂ）６５％のカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ２０〜４０乾燥重量部、好ましくは約２５乾燥重量部、あるいは１μｍよりも小さい炭酸塩微粒子が７０％を超える粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜７０部
を含む、請求項２０に記載の印刷シート。
【請求項２２】
第二の層（２）のバインダ成分が：
Ａ’）ラテックス、特に、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−アクリルラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリルラテックスラテックス、澱粉、ポリアクリレート塩、ポリビニルアルコール、大豆、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの混合物からなる群から選択されるバインダ、
Ｂ’）脱胞剤、着色剤、光沢剤、分散剤、増粘剤、水分保持剤、保存剤、架橋剤、潤滑剤及びｐＨ調整剤等の添加剤
を含む、請求項２０又は２１に記載の印刷シート。
【請求項２３】
バインダが、ブチルアクリレート及びスチレンをベースとするアクリルエステルコポリマーである、請求項２２に記載の印刷シート。
【請求項２４】
６〜２０乾燥重量部、好ましくは８〜１４乾燥重量部、最も好ましくは約１０乾燥重量部のバインダが、第二の層（２）のバインダ成分（Ａ’）に存在する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２５】
第二の層（２）が、５〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２の範囲の合計乾燥コーティング重量を有する、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２６】
第二の層（２）の下に第三の層（３）が存在し、
該第三の層（３）は、顔料成分及びバインダ成分から構成され、
該顔料成分は、
ＡＡ）１μｍよりも小さい炭酸塩微粒子が７０％を超える粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が約８０％、又は８０％を超える粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部；
から構成され、及び
該バインダ成分は、
ＡＡ’）バインダ  １０乾燥重量部未満、及び、
ＢＢ’）添加剤  ４〜６乾燥重量部未満
から構成される、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２７】
合計重量が、９０又は１００〜２５０ｇ／ｍ２の範囲、又は４００ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２８】
基材（５）の両面に画像受容コーティングが設けられている、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の印刷シート。
【請求項２９】
ｄｄ）画像受容最上層（１）を基材に塗布し、ｅｅ）該画像受容コーティング層を乾燥し、ｆｆ）８０℃未満の温度で２００Ｎ／ｍｍ未満のニップ圧力でカレンダ処理することを含む印刷シートの製造方法であって、
該最上層（１）は、顔料成分及びバインダ成分を含み、
該顔料成分は、
ａ）１μｍよりも小さい炭酸塩微粒子が８０％を超える粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が約９０％の粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、
ｂ）１μｍよりも小さいカオリン微粒子が９０％を超える粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が９５％を超える粒径分布を有するカオリン微粒子  ０〜５０乾燥重量部、
ｃ）０．５μｍよりも小さい固体又は空胞のあるポリマー顔料粒子が９０％を超える粒径分布、好ましくは、０．０５から０．３μｍの間、特に０．１〜０．２μｍの間の粒径の当該粒子が９０％の粒径分布、又は空胞のあるポリマー顔料粒子の場合には、約０．６μｍの平均粒径を有し、好ましくは固体又は空胞のあるポリマー顔料粒子の  ０〜２０乾燥重量部、又は３０乾燥重量部以下、ここで、所望により、該ポリマー顔料粒子は該無機顔料（ａ、ｃ）を完全に又は部分的に置き換えてもよい；
から構成され、及び
該バインダ成分は、
ａ’）バインダ  １０乾燥重量部未満、及び
ｂ’）添加剤の  乾燥重量部未満
から構成される、印刷シートの製造方法。
【請求項３０】
最上層（１）が、３〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは４〜１５ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは約６〜１２ｇ／ｍ２の合計乾燥コーティング重量を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の画像受容コーティング及び、特に、最上層を特徴とする、請求項２９又は２０に記載の方法。
【請求項３２】
最上コーティング層（１）の塗布に先立って、ｃｃ）第二の層（２）を基材に塗布することを含む請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の方法であって、
該最上層（１）の下の該第二の層（２）は、好ましくは顔料成分及びバインダ成分を含み、
該顔料成分は、
Ａ）１μｍよりも小さい炭酸塩微粒子が８０％を超える粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が約９０％の粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、
Ｂ）１μｍよりも小さいカオリン微粒子が６０％を超える粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が７０％を超えるカオリン微粒子、あるいは１μｍよりも小さい当該粒子が７０％を超える粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ０〜５０乾燥重量部；
から構成され、及び
該バインダ成分は、
Ａ’）バインダ  ２０乾燥重量部未満、及び、
Ｂ’）添加剤  ４乾燥重量部未満；
から構成される方法。
【請求項３３】
第二の層（２）が、５〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２の範囲の合計乾燥コーティング重量を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１９〜２４のいずれか１項に記載の第二の層（２）を特徴とする、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
第二の層（２）の塗布に先立って、ｂｂ）第三の層（３）を基材に塗布することを含む、請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の方法であって、
該第二の層（２）の下の第三の層（３）は、
ＡＡ）１μｍよりも小さい炭酸塩微粒子が７０％を超える粒径分布、好ましくは、１μｍよりも小さい当該粒子が約８０％、又は８０％を超える粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、及びバインダ成分を有し、
該バインダ成分は、
ＡＡ’）バインダ  １０乾燥重量部未満、及び、
ＢＢ’）添加剤  ４〜６乾燥重量部未満
から構成される方法。
【請求項３６】
第三の層（３）の塗布に先立って、サイジング層（４）を基材（５）に塗布する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
画像受容コーティングを基材（５）の両面に塗布する、請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
得られた印刷シートが、コーティングプロセス後に、８０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ２の範囲の合計重量を有する、請求項２９〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
カレンダ処理工程（ｆｆ）において、６０〜１５０Ｎ／ｍｍ、好ましくは９０〜約１１０Ｎ／ｍｍの範囲のニップ圧力を用いる、請求項２９〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
カレンダ処理工程（ｆｆ）において、４５〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度を用いる、請求項２９〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
カレンダ処理工程（ｆｆ）において、４以下のニップが用いられる、請求項２９〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
カレンダ処理工程（ｆｆ）において、スチール又は繊維表面を有するロールが、３００〜１０００ｍ／分のスピードで用いられる、請求項２９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
カレンダ処理（ｆｆ）に先立って、印刷シートを、水分５％未満まで乾燥させる、請求項２９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
オフセット印刷プロセスにおける、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の印刷シートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材及び、基材の少なくとも片側に、画像受容コーティング層を有する印刷シートに関する。加えて、本発明は、そのような印刷シートの製造方法並びにそのような印刷シートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、高品質のオフセット印刷、例えば、芸術的な複製及び光沢のある雑誌等の分野においては、高い光沢を示し、容易に印刷可能であり、速いインク乾燥挙動を有し、同時に高い嵩及び固さを有する、すなわち、低い密度を有する紙が必要とされている。
【０００３】
そのような紙の製造においては、仕上げ操作は、通常は、カレンダ処理であり、ここに、ペーパーウェブ（巻取紙）は、１つ以上のロールの対の間に形成されたニップの間を通過し、ウェブの表面は、それにより、平坦化されて、平滑かつ光沢のある表面を形成する。同時に、ペーパーウェブの厚みが減少し、ウェブは密となる。カレンダ処理は、一般に、密度を上昇させ、仕上げられた紙製品は、今度は、より低い固さを示す。その理由は、紙の内部構造が部分的に破壊されるからである。嵩は密度に反比例し、従って、カレンダ処理において密度が増大すると、仕上げられた紙製品の嵩はそれに対応して低下する。
【０００４】
カレンダ処理は、一般に、光沢カレンダ、（２ロール）柔軟カレンダ、（マルチロール）スーパーカレンダ、又はマルチニップカレンダ（例えば、ヤヌス（Ｊａｎｕｓ））を用いて達成することができる。光沢カレンダは、典型的には、柔軟なロールの近くに位置した、例えば、スチールからなる硬い、非弾性の加熱されたロールから構成されて、ニップ（nip；ロール間隙）を形成する。ウェブがニップを通過するにつれ、それは約２０〜８０ｋＮ／ｍの範囲のニップ負荷及び１２０〜１５０℃の温度範囲に暴露される。より広い範囲の圧力及び温度を柔軟カレンダ又はスーパーカレンダで用いることができ、通常の圧力は１５０〜４５０ｋＮ／ｍの範囲であり、最高温度は約２２０〜２３０℃の範囲である。より高い温度は、ウェブがニップを通過するにつれてその表面に優れた光沢仕上げを生じ、他方、光沢カレンダで用いられるより低い圧力は、従来のスーパーカレンダと比較して、ウェブのより低い高密度化を引き起こす。しかしながら、光沢カレンダを用いて達成される仕上げ効果は、より高い圧力を加えることができる装置を用いて生じる表面ほどは平滑又は平坦ではなく、従って、そのように光沢があるものではない。従って、ニップ負荷又はロール温度を増大させ、あるいはその双方を行って、加えて、紙の表面層を可塑化し、それを平滑化することがしばしば有用である。そのような改質は、例えば、従来の柔軟カレンダ又はスーパーカレンダの設計及び操作に取り込まれている。柔軟カレンダは、通常は、コートされた側当たり１〜２のニップを有するものとして構築され、各ニップは加熱された硬いロール及び加熱されていない柔軟なロールの間で形成される。スーパーカレンダにおいては、ロールの数は９〜１２と多く、本質的に、ニップはより多くなる。
【０００５】
あるいは、マルチニップカレンダ（例えば、ヤヌスタイプ）を仕上げ操作として用いることができる。スーパーカレンダのロールは蒸気で加熱された硬いロール又は加熱されていない柔軟なロールであってよく、これは直列及び並列の配置である。ロールの間に形成されたニップは、典型的には、柔軟なカレンダ又は光沢カレンダのニップよりも短い。そのようなマルチニップカレンダにおいては、ウェブを圧縮して、反復された圧縮及び熱暴露によって、実質的に均一な密度及び高い光沢の紙を形成する。典型的なニップ圧力は１００〜２５０ｋＮ／ｍであり、加熱されたロールの温度は約１５０℃までである。しかしながら、高い圧力は、前記したごとく、嵩の対応する低下を引き起こす。
【０００６】
従って、特定の光沢を達成するのに必要なカレンダ処理及び紙の嵩特性の間には本質的な矛盾がある。カレンダ処理において加えられる圧力が低ければ低いほど、達成される光沢はより低く、同時に、嵩はより高くなる。他方、もしカレンダ処理において高い圧力を加えることによって高い光沢が達成されれば、嵩は失われる。
【０００７】
カレンダ処理は、印刷シートの表面に光沢を付与しうる唯一の可能性ではない。製紙業界においては、種々のコーティング処方及びコーティング成分を紙の製造で用いて、高い光沢を達成することができることが知られている。例えば、米国特許第５，２８３，１２９号は、層間剥離粘土、か焼粘土及び二酸化チタンを含む顔料組成物をコートした軽量紙ストックを開示しており、ここに、約５重量部以下の中空コア不透明化プラスチック顔料を用いることができる。米国特許第４，０１０，３０７号は、７０〜９５％の炭酸カルシウム、及び５〜３０重量％の、０．００００４９５〜０．０００２９７ｍｍ（０．０５〜０．３０ミクロン）の範囲内の粒径を有する非フィルム形成性ポリマー顔料を含む、高光沢被コーティング製品を開示している。米国特許第５，３６０，６５７号は、少なくとも約８０℃の二次ガラス転移温度、及び０．０９９ｍｍ（１００ミクロン）未満の平均粒径を有する熱可塑性ポリマーラテックスを紙に適用し、これを引き続いてカレンダ処理するプロセスによって調製された高光沢紙を開示している。国際公開第９８／２０２０１号は、合計１００重量部の顔料に対し、少なくとも８０部の沈降炭酸カルシウム及び少なくとも５部のアクリルスチレンコポリマー中空球状プラスチック顔料を含むコーティングを紙に適用し、しかる後、コーティングされた紙を仕上げて、光沢の発生を達成することによって製造された高い輝度及び光沢を有する印刷紙を開示している。仕上げプロセスは改質されたスーパーカレンダの使用を含まず、得られた紙は高い嵩の製品とは考えられない。また、非光沢仕上げとするために中空球状顔料が用いられている。また、欧州特許出願公開第１１８６７０７号は、中空球状有機顔料を有する光沢紙を記載している。
【０００８】
通常、光沢増強成分の使用、又は光沢増強処理の適用は、引き続いてのオフセット印刷プロセスにおけるインクの定着を遅らせる。
【０００９】
従って、光沢及び嵩がそのような印刷シートの重要な特性であるのみならず、インク定着特性も重要である。シートの良好な走行性及び印刷性を達成するには、特定の範囲のむしろ早いインク定着を有することが望ましい。もしインク定着があまりにも速いと、粘性インクは、紙にあまりにも速く吸収される傾向があり、例えば、印刷プロセスの間に紙の表面部分が持ち上がり（当該分野ではピッキングとして知られた印刷シート内の凝集の破壊）、モットリング、又はあまりにも低い印刷光沢値に関連する問題に至る。他方、もしインク定着があまりにも遅いと、インクを乾燥するためにあまりにも多くの時間が必要となり、それに対応して、印刷スピードを低下させなければならない。従って、高い嵩、及び容易に調整でき、速いインク定着を可能とすることができるインク定着特性を示す印刷シート並びにそのような印刷シート（ペーパーボード製品）の製造方法に対する要望が存在する。同時に、通常、仕上げられた製品は高い光沢表面を有することができるが、この種の、すなわち、高い嵩及び調整可能なインク定着挙動を示す光沢のない紙又は絹目紙にも興味がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の基礎となる目的とする課題は、同時に、高い嵩を示し、もし必要であれば、高い光沢を示しつつ、調整可能なインク定着挙動を提供し、かつ速いインク定着を可能とする印刷シート並びにそのような印刷シートの製造方法を利用可能とすることにある。インク定着挙動は、印刷プロセスにおいて生じる特定の要求を満足するように調整されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、印刷シートの画像受容層の非常に特別な多孔性構造を供することによって前記課題を解決する。基材及び、該基材の少なくとも片面に、画像受容コーティング層を有する印刷シートが提供される。特徴的なのは、印刷シートは紙１グラム当たり０．００６ｃｍ３を超える、２００ｎｍ未満のポア幅の累積空隙容量を示すことである。該間隙は、画像受容コーティング層の表面にて標準液体窒素侵入方法を用いて測定される。前記基材はプレ−コートしてもしなくてもよく、それは木材−フリー又は機械的コーティングベースストックであってよく、所望により、部分的に又は全部が合成のものであってもよい。
【００１２】
従って、本発明の目的は請求項１に記載の印刷シート、請求項２９に記載のその製造方法、及び請求項４４に記載の印刷シートの使用である。
【００１３】
本発明の鍵となる特徴は、空隙の非常に特別な構造、すなわち、２００ｎｍ未満の（特に、約１００ｎｍ未満の）小さなポアサイズにおける、特に大きな累積ポア容量という条件は、早いインクのセット、すなわち、紙表面へのインクの適用直後における印刷シートの表面からの液体成分に伴うインク顔料の内部への移動を可能とするために必要な毛管力及び貯蔵容量を提供するという知見である。これらの特徴的データは、約１１５ｇ／ｍ２紙重量の紙で例示される。ある閾値未満の累積ポア容量の絶対値は、従って、考慮する紙重量に依存してほぼ基準化（scale）される。繊維状部分が前記ナノ空隙に有意には寄与せず、かつ画像受容層が実質的に同一である（組成、厚み）と仮定すれば、前記紙重量の２倍の紙が、それに対応して、紙１グラム当たりのｃｍ３で表わした累積空隙容量の半分を示すであろう。絶対値では、すなわち、ｇ／ｍ２で表わした紙重量とは独立して、紙ｍ２当たりの累積空隙容量でここに表わした前記数値は以下の通り：０．６９ｃｍ３／ｍ２を超える２００ｎｍ未満のポア幅の累積空隙容量となり、これらの数値は、今や、前記仮定に基づく紙重量とはかなりかけ離れている。そのようなコーティングを、基材の片側、又は両側に存在させることができる。
【００１４】
本発明の第１の好ましい実施形態において、２００ｎｍ未満のポア幅の累積空隙容量は紙１グラム当たり０．００８ｃｍ３より大である。これは１１５ｇ／ｍ２紙重量の紙についてである。また、別の表現をすれば、仮の絶対数で表わしたものであり、それは約０．９２ｃｍ３／ｍ２より大である、２００ｎｍ未満のポア幅の累積空隙容量を意味する。あるいは、空隙構造は、紙１グラム当たり０．００４ｃｍ３より大である１５０ｎｍ未満のポア幅の累積空隙容量となるものと定義することもでき、あるいは、絶対値として、０．４６ｃｍ３／ｍ２より大である１５０ｎｍ未満のポア幅の累積空隙容量と定義することもできる。典型的には、そのような紙は８０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは９０又は１００〜２５０ｇ／ｍ２の範囲の紙重量を有する。
【００１５】
そのような画像受容コーティングのインク定着挙動を効果的に調整するためには、この内部多孔性表面の極性を制御しなければならない。インク定着は、新しい印刷シートが他方の側でほぼ直ちにさらに処理又は印刷されることを可能とするように調整すべきである（いわゆる、両面刷り）。例えば、取扱に必要な通常の時間の後に、すなわち、約１０から１５分後に第２の側を印刷することが可能であるべきである。インク定着は、例えば、Ｓｋｉｎｎｅｘ  ８００アナライザを用いることによって、所定の時間でのインクセットオフ値として定量される。速いインク定着のためには、画像受容コーティング層の表面は非極性であることが好ましい（表面エネルギーの高分散部分）。その理由は、次いで、全非極性オフセットインク油は表面によってはじかれず、毛管力によって助けられて、効果的にポアまで輸送されるからである。表面の極性は、対応する成分をコーティング組成物に添加することによって調整することができ、その成分は表面の疎水性を改質する。典型的には、インク定着は、３０秒において０．３未満の、好ましくは３０秒において０．１５〜０．２５の範囲のインクセットオフを示すように調整することができる。これは、２００ｎｍよりも小さなポアの前記領域において空隙構造を実質的に改変することなく実質的に可能である。低い感度のバックトラップモットルとインク拒絶とを組み合わせた速いインク定着は、同時に、微細なポア構造を作り出し、かつ表面をより極性とすることによって実現される。
【００１６】
そのような成分の例を以下に掲げる。有利には、画像受容コーティング層の表面の表面エネルギーの極性成分は、０．８〜１μｍ、好ましくは０．９μｍ未満のパーカープリントサーフ（Ｐａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆ）（ＰＰＳ）表面粗さにおいて、接触角測定によって測定して７ｍＮ／ｍ未満、好ましくは６ｍＮ／ｍ未満である。しかしながら、所定の多孔性構造では、表面エネルギーの極性成分は、好ましくは、インクがあまりにも速くかつあまりにも効果的に、チューブによって供される毛管力によって紙に吸収されるのを防ぐため等にあまりにも低いものであってはならない。それに対応して、表面エネルギーの極性成分は、好ましくは、４ｍＮ／ｍより低くすべきではない。
【００１７】
通常、そのような印刷シートは、ＴＡＰＰＩ  ７５°に従って７５％を超える画像受容コーティングの表面の光沢によって特徴付けられる。別法として、あるいは加えて、それは、ＤＩＮ  ７５°に従って４５％を超え、好ましくは５０％を超えるその表面の光沢によって特徴付けられる。より低い光沢も可能である。
【００１８】
前記したごとく、そのような紙は高い嵩にて製造することができ、典型的には、そのような紙は０．８０ｃｍ３／ｇを超える、好ましくは０．８２又は０．８５ｃｍ３／ｇを超える比容量を有する。これは、任意の光沢を達成するのにほとんどカレンダ処理を必要とせず、かくして、嵩特性が維持されるという事実に基づく。一般的に言えば、コートされていない基材の繊維組成は、好ましくは、カレンダ処理前の比容量が０．８８ｃｍ３／ｇより大であり、典型的には０．９０又は０．９２ｃｍ３／ｇより大であることが好ましい。通常、基材の非繊維含有量は１７０ｇ／ｍ２以下の紙については４０％〜５０％の間、より高い坪量の紙では３０％〜４０％の間である。
【００１９】
本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、そのような印刷シートは、画像受容コーティング層が顔料成分及びバインダ成分を含有していることを特徴とし、ここで、この顔料成分は、ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくはほぼ９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、ｂ）９０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは９５％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ０〜５０乾燥重量部、ｃ）９０％を超える、好ましくは固体の（しかし、空胞のある顔料も可能である）ポリマー顔料粒子が０．５μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは９０％の当該粒子が０．０５〜０．３μｍの間、特に０．１及び０．２μｍの間のサイズを有する粒径分布を有するポリマー顔料粒子  ０〜２０乾燥重量部から構成されている。加えて、バインダ成分が最上層に存在し、ここで、このバインダ成分は、ａ’）バインダ  １２〜１６乾燥重量部未満、及びｂ’）添加剤  ２乾燥重量部未満から構成される。前記した高度に効果的な空隙構造の確立を可能にするのは、適切なバインダ組成物と組み合わせた特定の粒径分布を有する顔料微粒子の特別な選択である。前記した組成は実質的に排他的であり、すなわち、それは実質的に前記した成分のみを含有し、従って、例えば、顔料成分は成分ａ）、ｂ）及びｃ）によって形成され、無機又は有機顔料であれ、他の顔料は実質的な量で存在しないと理解すべきである。また、実質的にｃ）の量によって成分ａ）を置き換えることも可能であり、すなわち、例えば、２０〜４０部のａ）、０〜４０部のｂ）及び５０〜８０部のｃ）のみを有することが可能である。かくして、例えば、顔料粒子によって基本的には全無機顔料成分を置き換えることが可能である。可能なのは、コーティングの全顔料成分の２〜１００％の間、特に好ましくは５０〜１００％の間の顔料粒子の範囲である。しかしながら、この場合には、ポリマー顔料の選択に注意を払わなければならない。その理由は、多量の顔料又は不適切な顔料は紙のバーニシングを引き起こしかねないからである。バーニシングとは、シートの表面の増大した光沢又は反射率を有する局部的領域が、例えば、この領域における最上層の機械的擦れ及び関連した密度の増大によって引き起こされる現象である。さらに詳しくは、好ましくは、最上層の顔料成分は：ａ）約９０％の炭酸カルシウム微粒子が１μｍより小さい粒径分布を有する炭酸カルシウム微粒子  ６０〜１００乾燥重量部、好ましくは６０〜８０乾燥重量部、ｂ）９５％のカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  １０〜４０乾燥重量部、好ましくは１５〜３０乾燥重量部、ｃ）約０．１３〜０．１７μｍが中心の、好ましくは約０．１４μｍが中心の粒径分布を有する固体又は空胞のあるポリマー顔料粒子  １０〜１５乾燥重量部を含み、ここで、ポリマー顔料粒子の９５％は、この平均粒径の＋／−０．０３μｍ以内にある。また、異なるサイズのポリマー粒子の混合物が可能である。もし空砲のある顔料が選択されれば、例えば、０．６μｍの範囲におけるような、０．１〜０．８μｍの範囲のよ���高い平均粒径も可能である。加えて、そのような空胞のあるポリマー顔料粒子の場合には、好ましくは８〜３０乾燥重量部が用いられる。固体ポリマー顔料粒子は、好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）、ポリ（イソプロピルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリ炭酸塩、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、アセタール、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンラテックス、ポリアクリルアミド、及びそれらのアロイ、ブレンド、混合物及び誘導体からなる群から選択される。また、スチレンマレイン酸コポリマーラテックス（ＳＭＡ）又はスチレンマレイミドコポリマーラテックス（ＳＭＩ）、前記構造を有するこれらの混合物、及びその誘導体も可能である。この特に好ましい実施形態である、ＳＭＡ又はＳＭＩ又はその混合物は、好ましくは、２００℃に近い高いＴＧ値を有するように調整される。これは、ＳＭＩが主要な構成要素であることを意味し、すなわち、通常、ＳＭＩの含有量は８０％を超え、あるいは９０％又は９５％を超えさえする（ＴＧ（ＳＭＩ）＝２０２℃）。また、実質的に１００％のＳＭＩからなる固体ポリマー顔料粒子も可能である。疎水性と併せてＳＭＩの特に高い硬度は、ポリマー顔料粒子の高い含有量にとって、すなわち、もし１００％までの顔料成分がポリマー顔料より構成されるならば、これらの顔料を有用なものにする。前記特定のサイズ分布の固体顔料粒子の代わりに変形されたポリスチレンラテックスを用いるのは特に効果的なようである。
【００２０】
前記したごとく、バインダ成分は、印刷シートのインクセットオフ挙動の調整に関して重要なものである。従って、最上層のバインダ成分は、好ましくは、ａ’）ラテックス、特に、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−アクリルラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリルラテックス、澱粉、ポリアクリレート塩、ポリビニルアルコール、大豆、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの混合物からなる群から選択されるバインダ、ｂ’）脱泡剤、着色剤、光沢剤、分散剤、増粘剤、水分保持剤、保存剤、架橋剤、潤沢剤及びｐＨ調整剤等のような添加剤を含む。もしバインダがブチルアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルをベースとするアクリルエステルコポリマーであれば非常に効果的であることが判明した。通常そのようなバインダは、ポリマーの分散液として提供される。そのようなバインダは、例えば、ＢＡＳＦ、ＤＥによるＡｃｒｏｎａｌ  ３６０Ｄの名前で、市場で入手できる。典型的には、１０〜１６乾燥重量部、好ましくは１１から１４又は１２〜１４乾燥重量部のバインダをバインダ成分中に存在させる。最上層は、典型的には、３〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは４〜１５ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは約６〜１２ｇ／ｍ２の全乾燥コート重量を有する。もし基材の両側にコートするならば、これらの数値は片側当たりの重量である。
【００２１】
本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、前記最上層は、該最上層の下の第二の（多孔性）層によって、必要な空隙構造を供するその機能によって支持されている。第二の層は、好ましくは、顔料成分及びバインダ成分を含み、ここで、この顔料成分は、Ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは約９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、Ｂ）５０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは６０％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ０〜５０乾燥重量部から構成され、そしてバインダは、Ａ’）バインダ  ２０乾燥重量部未満、及びＢ’）添加剤  ４乾燥重量部未満から構成されている。従って、第二の層は非常に特別な、かつ微細な顔料構造も示し、これは、相乗的に、最上層の機能を支持し、増強させる。また、構成要素Ｂは、良好な被覆特性を有する、すなわち、カオリンを置き換えることができるいくらかの炭酸カルシウムによって置き換えることもできる。そのように、コストを削減し、得られた紙の輝度を増加させることができる。可能なのは、例えば、７０％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する、Ｃｏｖｅｒｃａｒｂ７５のようなタイプの粉砕された炭酸カルシウムである。炭酸塩微粒子によるカオリンのそのような置き換えの場合には、ほぼ同一（重量）量のタイプＡ）並びにタイプＢ）の炭酸塩微粒子を用いるのが有利なことが判明する。有利には、第二の層の顔料成分は、Ａ）約９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸カルシウム微粒子  ７０〜９０乾燥重量部、好ましくは約７５乾燥重量部、Ｂ）６５％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ２０〜４０乾燥重量部、好ましくは約２５乾燥重量部を含む。第二の層のバインダ成分に関しては、それは、典型的には、Ａ’）ラテックス、特に、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、スチレン−アクリルラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリルラテックス、澱粉、ポリアクリレート塩、ポリビニルアルコール、大豆、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの混合物からなる群から選択される、コーティングの塗布用の当該ポリマーの水分散液の形態で通常は供されるバインダ、Ｂ’）脱泡剤、着色剤、光沢剤、分散剤、増粘剤、水分保持剤、保存剤、架橋剤、潤沢剤及びｐＨ調整剤等のような添加剤を含む。有利には、バインダは、例えば、Ｒｈｏｄｉａ、ＦＲによる、５０％分散液の形態でＲｈｏｄｏｐａｓ  ＳＢ０８３の名前で入手可能なような、スチレンブタジエンコポリマーである。典型的には、６〜２０乾燥重量部、好ましくは８〜１４乾燥重量部、最も好ましくは約１０乾燥重量部のバインダを、第二の層のバインダ成分中に存在させる。最上層と共に最適な効果を有するためには、第二の層は、５〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２の範囲の合計乾燥コート重量を有する。もし基材の両側をコーティングするならば、これらの数値は片側当たりの重量である。
【００２２】
本発明のさらなる好ましい実施形態によれば、前記第二の層の下にさらなる第三の層が設けられる。この第三の層は、顔料成分及びバインダ成分を含み、ここで、この顔料成分は、ＡＡ）７０％を超える炭酸塩粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは約８０％以上の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩粒子  ５０〜１００乾燥重量部から構成され、そして、バインダ成分は、ＡＡ’）バインダ  １０乾燥重量部未満、及びＢＢ’）添加剤  ４〜６乾燥重量部未満から構成される。好ましくは、画分ＡＡは、約８０％の炭酸塩粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する約７０％の炭酸塩粒子、及び約５０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する約３０％の炭酸塩粒子からなる。
【００２３】
本発明による印刷シートのさらなる実施形態は従属請求項に記載されている。
【００２４】
また、本発明は、以下の工程を含む印刷シートの製造方法に関する：ｄｄ）画像受容最上層を基材に塗布し、ｅｅ）該画像受容コーティング層を乾燥し、ｆｆ）約２００Ｎ／ｍｍ未満のニップ圧力にてカレンダ処理する。ここで、該最上層は顔料成分及びバインダ成分を含み、この顔料成分は、ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは約９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、ｂ）９０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは９５％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ０から５０乾燥重量部、ｃ）９０％を超える、好ましくは固体の固体ポリマー顔料粒子が０．５μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは９０％の当該粒子が０．０５〜０．３μｍの間、特に０．１から０．２μｍの間のサイズを有する粒径分布を有する、好ましくは固体のポリマー顔料粒子の０〜１０乾燥重量部から構成され、そしてバインダ成分は、ａ’）バインダ  ２０乾燥重量部未満、及びｂ’）添加剤  ２乾燥重量部未満から構成される。好ましいのは約１１０Ｎ／ｍｍのニップ圧力である。好ましくは３又は４未満のニップをカレンダ処理で用いる。典型的には、最上層は、片側当たり３〜２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは片側当たり４〜１５ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは片側当たり約６から１２ｇ／ｍ２の合計乾燥コート重量を有し、前記した方法を、有利には、前記したような印刷シートを製造するのに用いることができる。それに対応して、前記した高い光沢を達成すると同時に、非常に「柔軟な」カレンダ処理条件が可能であり、かくして、紙の嵩並びに硬さを維持し、必要な空隙構造を提供する。
【００２５】
既に記載したように、第二の層は、有利には最上層のすぐ下に設けられる。従って、最上コート層の塗布に先立って、ｃｃ）基材上に第二の層を塗布することが可能であり、該最上層直下の該第二の層は、顔料成分及びバインダ成分を含み、ここで、この顔料成分は、Ａ）８０％を超える炭酸塩微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは約９０％の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩微粒子  ５０〜１００乾燥重量部、Ｂ）５０％を超えるカオリン微粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは６０％を超える当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有するカオリン微粒子  ０〜５０乾燥重量部から構成され、そして、バインダ成分は、Ａ’）バインダ  ２０乾燥重量部未満、及びＢ’）添加剤  ４乾燥重量部未満から構成される。典型的には、第二の層は５から２５ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは８〜２０ｇ／ｍ２の範囲の合計乾燥コート重量を有する。また、もし基材の両側にコーティングされるならば、これらの数値は片側当たりの坪量をいう。
【００２６】
また、前記したごとく、本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、第二の層の下に第三の層を設けることが有利である。従って、第二の層の塗布に先立って、ｂｂ）第三の層を基材上に塗布し、該第二の層の下の該第三の層は、ＡＡ）７０％を超える炭酸塩粒子が１μｍよりも小さい粒径分布、好ましくは約８０％以上の当該粒子が１μｍよりも小さい粒径分布を有する炭酸塩粒子  ５０〜１００乾燥重量部、及びバインダ成分を含み、ここで、このバインダは、ＡＡ’）バインダ  １０乾燥重量部未満、及びＢＢ’）添加剤  ４〜６乾燥重量部未満から構成される。この第三の層の塗布に先立って、又はもしこの第三の層が存在しなければ第二の層の塗布に先立って、又は第三の層も第二の層も存在しなければ最上層の塗布に先立って、１又は数個のサイジング層をコーティングされていない基材に塗布することが可能である。典型的には、得られた印刷シートは、コーティング及び乾燥プロセス後、８０〜４００ｇ／ｍ２の範囲、好ましくは１００〜２５０ｇ／ｍ２の合計重量を有する。
【００２７】
前記した光沢値を得るためには、カレンダ処理工程（ｆｆ）において、２００Ｎ／ｍｍ未満、好ましくは９０〜１１０Ｎ／ｍｍの範囲のニップ圧力を加えることで通常は十分である。カレンダ処理工程においては数個のロールを用いることができ、４以下が有利には用いられる。
【００２８】
印刷シートを製造する方法のさらなる実施形態は、従属請求項に記載されている。
【００２９】
加えて、本発明は、オフセット印刷プロセスにおける前記印刷シートの使用に関する。
【００３０】
添付図面に、本発明の好ましい実施形態が示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明のこの好ましい実施形態を説明する目的であって、かつそれを限定する目的ではない図面を参照し、図１は、本発明による印刷シートの第一の例を表わす紙の断面を示す。印刷シートは、基材５を含み、その最上部のみが図１に示されている。この基材５上の第一の層として、おそらくは着色されたサイジング層４があり、続いて第三の層３、第二の層２及び最上層５がある。図１は、もし印刷シートが両面にコーティングされていれば（これが通常の場合である）、印刷シートの横表面の１つのみを表示し、図１に表示する構造は印刷シートの底部にも存在し、層の配列は図１に提示した配列の鏡像である。
【００３２】
以下において、層並びにその構成要素の各々を詳細に記載し、紙の製造方法並びに最終印刷シートの特性の分析を最後に示す。本発明を説明する目的で、１０の実施例、並びにオフセット印刷用の現状技術の光沢紙を代表する１つの比較例を掲げる。比較例として、ＳＡＰＰＩ、ＡＴからＭａｇｎｏｓｔａｒの名前で入手可能な１１５ｇ／ｍ２光沢紙を用いた。５つの実施例はパイロットコーター（Ｐｉｌｏｔ  １−５）を用いて製造し、５つの実施例はミル（Ｍｉｌｌ  １−６）にて製造した。特に、１０の実施例は最上層１の組成を変化させ、ここに、有機顔料に対する無機顔料の異なる割合並びに無機顔料の異なる組成及び異なるバインダ含有量を、特にインクセットオフ特性に関して比較する。
【００３３】
（最上層１）
１０の実施例の最上層１の種々の構成要素を表１にリストする。全ての数値は乾燥成分又は活性成分に対するものである。
【００３４】
【表１】
2006501382.tif 000002
【００３５】
実施例Ｍｉｌｌ  ４及びＭｉｌｌ  ５は、Ｍｉｌｌ  ２と同一の最上層組成を有する。
【００３６】
顔料成分：
Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧは、特徴的な粒径分布を有する微細に粉砕された粒子炭酸カルシウム無機顔料である。この顔料の粒径分布を図２に示す。７はＳｅｔａｃａｒｂ  ＨＧの分布を示す。本発明による最上層コーティングは、非常に微細な無機顔料、すなわちＳｅｔａｃａｒｂ  ＨＧの特に高い含有量によって特徴付けられ、そしてそれは、約９０％の粒子が１μｍよりも小さい分布を有している。この無機顔料の非常に微細な粒子構造は、本発明による空隙構造を得るための重要な特徴のうちの１つである。
【００３７】
Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧを置き換えるのに用いることができるもう１つの炭酸カルシウム顔料はＶＰ１５であり、これは、小さな粒子がより大きな粒子に付着している微細な構造の顔料である。それはＯｍｙａ  ＡＴから入手可能である。
【００３８】
炭酸カルシウム無機顔料とは別に、微細なカオリン、すなわちＡｍａｚｏｎ、好ましくはＡｍａｚｏｎ８８、Ａｍａｚｏｎ＋又はＡｍａｚｏｎプレミアムも存在する。このカオリンの粒径分布を図３ａ）に示す。また、カオリンに関しても、本発明によるコーティングは非常に微細なカオリンの特に高いパーセンテージによって特徴付けられる。
【００３９】
加えて、顔料成分は、有機顔料、すなわちＤＰＰ３７１０を含み、それはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。それは、非常に微細な固体粒状ポリマー（変形されたポリスチレンラテックス）であり、ｐＨ５．５及び１００ｍＰａｓ未満のブルックフィールド粘度における水中で約５０％のエマルジョンとして入手可能である。平均粒径は０．１４２μｍであり、メジアン粒径は０．１４μｍであり、分布様式は０．１４１μｍであり、分布の標準偏差は０．０２１７μｍであって、変動係数は１５．２９％である。Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳシリーズ２３０粒径アナライザで測定した分布の特定の形状を図３ｂ）に示す。
【００４０】
ＤＰＰは、好ましくは２００℃の範囲のガラス転移温度を有するＳＭＩベースのポリマー顔料粒子によって置き換えることができ、好ましくは、次いで、少なくとも４５％固形分、もし可能であれば約５０％の固形分の溶液を用いて、コーティング処方の水含有量が高くなり過ぎるのを回避すべきである。この場合、平均粒径は、０．１μｍ辺り、あるいは０．２μｍまでとなるように選択すべきである。
【００４１】
あるいは、顔料粒子は空胞を有するものとすることができ、Ｒｏｐａｑｕｅ  ＢＣ−６４３を選択することができる。これは、０．６μｍの粒径及び４３％空隙容量を有するスチレンアクリルポリマー顔料である。それはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡから入手可能である。特に、もし低坪量紙で用いれば、その含有量は、好ましくは、１５乾燥重量部となるまで上昇させる。
【００４２】
バインダ成分：
本発明による全てのコーティングは、ＢＡＳＦ、ＤＥから入手可能なＡｃｒｏｎａｌ  ３６０Ｄを含む。それは、ブチルアクリレート、スチレン及びアクリロニトリルに基づくコポリマーの５０％水性分散液として供される。白色分散液として、それは７．５〜８．５の範囲のｐＨ値、及び２５０〜５００ｍＰａｓの見掛けの粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２  ５５５）を有する。
【００４３】
添加剤は、光沢剤、増粘剤、脱泡剤等を含む。それらの組成及び含有量は、生じる必要性に応じて当業者が容易に見出し、調整することができる。
【００４４】
コーティング溶液：
コーティング溶液は、特定の機械に適合した粘度において、６０〜７０の範囲の固形分で約７〜９のｐＨで塗布される。どのようにしてこのコーティングを適用するかの条件は、さらに以下に記載する。
【００４５】
（第二の層２）
１０の実施例の第二の層２の種々の成分を表２にリストする。全ての数値は乾燥成分又は活性成分についてものである。
【００４６】
【表２】
2006501382.tif 000003
【００４７】
実施例Ｍｉｌｌ  ４及びＭｉｌｌ  ５は、Ｍｉｌｌ  ２と同一の第二の層組成を有する。
【００４８】
顔料成分：
Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧは最上層の関連で既に記載した。無機顔料Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧの非常に微細な粒子構造は、再度、本発明による空隙構造を得るための重要な特徴のうちの１つである。第二の層は最上層の挙動に影響し、従って、第二の層における無機顔料微粒子の使用もまた有利である。
【００４９】
ＣｏｖｅｒＣａｒｂ  ７５は、かなり急峻な粒径分布を有するＯｍｙａから入手可能な微細粉砕炭酸カルシウムである。粒子の約８０％は１μｍよりも小さい。それは光沢のある最終の紙を与え、カオリンよりも安価であり、これが顔料のＣｅｎｔｕｒｙ成分を置き換えるのに有用な理由である。
【００５０】
炭酸カルシウム無機顔料とは別に、本発明によるコーティングの場合には、微細なカオリン、すなわちＣｅｎｔｕｒｙも存在する。Ｃｅｎｔｕｒｙは、前記したＡｍａｚｏｎカオリンと比較してわずかに層状タイプの構造を有するカオリンである。Ｃｅｎｔｕｒｙは、６５％を超える質量（mass）が１μｍ未満の直径を有する粒子によって供され、４７％の質量が０．６μｍ未満の直径を有する粒子によって供される分布を示す。
【００５１】
バインダ成分：
Ｒｈｏｄｏｐａｓ  ＳＢ  ０８３は、約５０％の固形分含量及び約５．５のｐＨ値を有する、水中のスチレンブタジエンラテックスエマルジョンである。それはＲｈｏｄｉａ、ＦＲから入手可能である。
【００５２】
添加剤は光沢剤、増粘剤、脱泡剤等を含む。それらの組成及び含有量は、生じる必要性に応じ、当業者が容易に見出し、調整することができる。
【００５３】
（第三の層３）
１０の実施例の第三の層３の種々の成分を表３にリストする。全ての数値は乾燥成分又は活性成分についてのものである。
【００５４】
【表３】
2006501382.tif 000004
【００５５】
実施例Ｍｉｌｌ  ４及びＭｉｌｌ  ５は、Ｍｉｌｌ  ２と同一の第三の層の組成を有する。
【００５６】
顔料成分：
Ｃｏｖｅｒ  Ｃａｒｂ７５の粒径分布を図２に示し、それは微細に粉砕されたカルシウム無機顔料粒子である。Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ＨＣ７５は炭酸カルシウム無機顔料である。この顔料粒子の約５０％は１μｍよりも小さく、粒子の約３０％は０．５μｍよりも小さい。
【００５７】
バインダ成分に関しても、やはり、添加剤は光沢剤、増粘剤、脱泡剤等を含む。それらの組成及び含有量は、生じる必要性に応じ、当業者が容易に見出し、調整することができる。
【００５８】
（コーティングの塗布）
標準繊維ペーパーウェブであり得る基材５上に、通常、標準コーティング技術（好ましくは、ブレードであるが、非接触方法も可能である）を用いて、まずサイジング層を塗布する。また、第三の層３及び第二の層２を生じるコーティングは、標準的なコーティング技術（好ましくは、ブレード）を用いて基材に塗布される。異なるコーティングプロセスの間では、カレンダ処理は通常必要でない。実施例に掲げるコーティングのいずれにおいても、コーティングの塗布の間ではカレンダ処理は用いられていない。最上部コーティングである、最上層１の塗布のための条件を、カレンダ処理条件と共に１０の実施例について、表４にまとめる。原則として、最上層についても、標準コーティング技術を用いる：
【００５９】
【表４】
2006501382.tif 000005
【００６０】
Ｍｉｌｌ  ４及びＭｉｌｌ  ５の処理は、Ｍｉｌｌ  ２の処理と同一である。
【００６１】
乾燥工程の関係では、ｉｒは赤外線を表わし、ａｆは空気ホイルを表わし、ｃｉｌは内部加熱乾燥シリンダを表わす。Ｂｄは絶乾を表わす。ここから分かるように、ウェブは通常９００ｍ／分を超える高スピードでコーティングされる。ニップの場合には、例えば、２／８は８ロールのスタックを表わし、そのうちの２つのニップのみが用いられる。
【００６２】
もしカレンダ処理を行えば、それは非常に柔軟な条件下であり、すなわち、ロールの温度は約６０℃に保たれ（通常、現状技術によれば、光沢を達成するのに８０度を超える温度が必要である）、カレンダロール上の負荷並びにその数も低く保たれ、すなわち、Ｓ−カレンダ負荷は２又は３のニップのみを用いて約１１０Ｎ／ｍｍであり、他方、現状技術による光沢紙についての典型的な値は、通常は１０ニップを用いて２３０Ｎ／ｍｍを超える範囲にある。
【００６３】
（得られた印刷紙の特性）
図４は幾つかの実施例（ａ：Ｍｉｌｌ  ２、ｂ：Ｐｉｌｏｔ  １、ｃ：Ｐｉｌｏｔ  ２、ｄ：Ｐｉｌｏｔ  ３）、並びに比較例のコーティングの拡大倍率４０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。明らかに、これらの画像より、本発明によるコーティング（図４ａ〜図４ｄ）は非常に特徴的な表面構造を示し、これはかなり微細であることが理解でき、特に、有機顔料が存在する場合（図４ａ、ｂ、ｄ）には、無機顔料のランダムな形状の粒子間に包埋された非常に小さな球状有機顔料粒子が認められる。しかしながら、有機顔料が存在しない場合にも（図４ｃ）、かなり微細でより多孔性の構造が観察される。純粋に視覚的観点からは、現状技術によるコーティング（比較例）と本発明によるコーティングとの間には大きな違いがあることが既に明らかであり、この違いは本発明によるコーティングに存在するかなり微細な多孔性構造である。従って、一般にそれは基礎となる製造方法及び基礎となる材料とは独立して、図４ａ〜ｄの１つにおいて目に見える表面構造についての保護を得ることがこの開示の意図であるということができる。ＳＥＭ像は、以下のＳＥＭ装置：４０，０００倍の倍率におけるＰｈｉｌｉｐｓタイプＳＥＭ  ５０１Ｂを用いて撮影した。
【００６４】
この特別な構造を定量化するために、図５は、液体窒素侵入測定によって測定されたポア幅の関数としてのｃｍ３／ｇ（紙）で表わした累積空隙率を示す。１３は実施例のＭｉｌｌ  ２を示し、１４〜１６は、各々、Ｐｉｌｏｔ  １、Ｐｉｌｏｔ  ２及びＰｉｌｏｔ  ３を示し、１７は比較例を示す。明らかに、例えば、１００ｎｍよりも小さな、又は１５０ｎｍよりも小さな、又は２００ｎｍよりも小さなポアの累積接近可能空隙容量（cumulative accessible pore volume）に非常に大きな差が見られる。この空隙率は、可能なインクセットオフ挙動に対して鍵となるようである。空隙率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＵＳＡから入手可能な液体窒素侵入空隙率アナライザ、タイプＡＳＡＰ  ２４００、測定温度：７７Ｋ（絶対温度）を用いて測定した。
【００６５】
表５に種々の実施例をリストすることによって、紙の特性をさらに説明する。
【００６６】
【表５−１】
2006501382.tif 000006
【００６７】
【表５−２】
2006501382.tif 000007
【００６８】
ＷＳはワイア側を表わし、ＦＳは実施例のフェルト側を表わす。ＮＡは、これらの値が測定されていないことを示す。
【００６９】
全ての実験について比較するために、約１１５ｇ／ｍ２の紙重量を有する紙を用いた。しかしながら、本発明の範囲はこの重量に限定されない。μｍで表わした得られた紙の厚みからすでに理解できるように、同一紙重量において、本発明の紙は比較例よりも厚い点で、比較例及び本発明による他の実施例の間には有意な差がある。これに対応して、これは、密度の逆数であって、嵩を表わすｃｍ３／ｇで示された容量にも反映されている。本発明による実施例の容量は、一般に、比較例のものよりも大きく、従って、嵩は現状技術よりも優れている。
【００７０】
μｍで表わしたＰＰＳ（パーカープリント表面（Ｐａｒｋｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｓｕｒｆａｃｅ）値）における粗さを見ると、ほとんど全ての実施例は、ＰＰＳが１μｍよりも小さくあるべきという目標値内にある。
【００７１】
また、７５％よりも大きなＴＡＰＰＩ  ７５°及び４５％よりも大きなＤＩＮ  ７５°として目標が規定されている光沢値もまた、全ての実施例でほとんどカレンダ処理がないにもかかわらず満足させることができる。一般に、光沢は比較例よりも優れている。以下の光沢アナライザ：ＬｅｈｍａｎタイプＬＧＤＬ−０５．３／ＬＴＭＬ−０１を用いて光沢を測定した。
【００７２】
最も顕著なのは、モデルインクタイプＳｋｉｎｎｅｘ８００（例えば、セットオフ挙動を測定するためのＰｒｕｅｆｂａｕ印刷性テスト器具）を用いて測定されたインクの優れたセットオフ挙動である。一般に、３０秒間に、目標は０．３０未満のセットオフを有するべきである。明らかに、これは、表５にリストした実施例のいくつかでは当てはまらず、理由は異なるバインダ（ラテックス）含有量である。バインダ含有量は、インクのセットオフを調整するために用いることができる。最上部コーティング中に存在するバインダが多ければ多いほど、それが本明細書中に示された方法で測定できる限り、空隙率はほぼ同一のままであるという事実にかかわらず、表面はより非極性となる。しかしながら、もし表面があまりにも極性となれば、通常、非極性オフセットインクはポアにもはや侵入できず、かくして、より大きなセットオフ値を生起する。
【００７３】
通常、加えて、ラテックス分散液を安定化させるために界面活性剤がその分散液に存在するので、表面をより極性とする前記効果もまた、これらの界面活性剤によって少なくとも部分的に引き起こすこともできる。
【００７４】
表面の極性とラテックスバインダ含有量との間の関係を図６に示し、ラテックスバインダ含有量が高くなればなるほど、表面エネルギーの極性成分が高くなることが明瞭に理解できる。これらの２つの量の間の直線的関係が見出された。それに応じて、表面エネルギーの極性成分が高くなれば、非極性オフセットインクが空隙に侵入するのがより容易でなくなる。図６のデータは、Ｆｉｂｒｏｄａｔアナライザ（Ｆｉｂｒｏｄａｔアナライザ：Ｆｉｂｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＡＢ、スウェーデン、タイプＤａｔａ  １１００）を用いて測定した。
【００７５】
一般に、全ての実施例は良好な印刷挙動、すなわち、良好なピック抵抗性、低いモットル、低いバーニシング等を示す。
【００７６】
この知見を支持するために、図７及び８において、加えて、鉱油（図７）ベースのインクについて、及び生物学的インク油ベースのインク（図８）について、粘性測定を示す。粘性測定の場合には、インクが紙コーティングに徐々に吸い込まれる場合に、ｆ（時間）としてのインクの３つの力である：供給ロールにおけるインクの付着、インク中の凝集及び紙におけるインクの付着の最終合計を測定する。付着及び凝集は、表面エネルギー及び粘度特性に明らかに関連する。インク成分は、顔料＋樹脂及び鉱油（＝比較的非極性）及び生物学的油（＝比較的極性）からなる油担体系である。２つのモデルインクでのテストを行い、１つは担体として鉱油のみを有するものであり（図７）、１つは生物学的油のみを有するものである（図８）。グラフにおいて、１つのシリーズ（図７ｂ及び８ｂ）のＰｉｌｏｔ  ４及びＰｉｌｏｔ  ５（より少ないバインダＡｃｒｏｎａｌ  Ｓ３６０Ｄ＝比較的極性）対Ｐｉｌｏｔ  １、Ｐｉｌｏｔ  ２、Ｐｉｌｏｔ  ３（かなり多いバインダ）の片側紙上、及びその他のシリーズ（図７ａ及び８ａ）のＭｉｌｌ  ２及びＭｉｌｌ  ３（より少ないバインダ）対Ｍｉｌｌ  １（かなり多くのバインダ）の他の側紙上の間の挙動に差を見ることができ：バインダが多ければ、グラフは常に明らかにより少ないバインダよりも「より遅く」、差は生物学的油の場合に、明らかにより大きい。粘性は、以下の粘性装置：Ｉｎｋ／Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎテスター、Ｓｅｇａｎ  Ｌｔｄ．を用いて測定した。
【００７７】
コーティング中に存在するラテックスが多ければ多いほど、表面エネルギーの極性成分はより高くなる。
【００７８】
比較のため、図９は、実施例並びに比較例の、及びサイジング層及び第三の層を有する基材の水銀侵入空隙率測定を示す。空隙率の水銀侵入測定は前記した１μｍ未満のポア直径が測定される場合に、該範囲において特により大きな圧力が加えられる液体窒素侵入測定とは異なる。それに対応して、紙はこの領域でより大きな応力を受け、結果は液体窒素測定で得られるものとは異なる。しかしながら、図９から分かるように、コーティングされていない基材２６の空隙特性は、コート紙の特徴とは実質的に異なる。加えて、比較例１７は、明らかに、実施例２８（Ｍｉｌｌ  １）、１３（Ｍｉｌｌ  ２）、３０（Ｍｉｌｌ  ３）、１４（Ｐｉｌｏｔ  １）、１５（Ｐｉｌｏｔ  ２）、１６（Ｐｉｌｏｔ  ３）、２９（Ｐｉｌｏｔ  ４）及び２５（Ｐｉｌｏｔ  ５）のうちのものよりも実質的に低い、０．１μｍ未満の累積空隙率を示す。参考として水銀侵入測定を用いて本発明の紙を特徴付けする場合、それは、３０μｌ／ｇ（紙）を超える１００ｎｍ以下のポアサイズについての累積空隙率、又は水銀侵入測定を用いる場合には、４０μｌ／ｇ（紙）を超える１００ｎｍまでのポアサイズについての累積空隙率を有する紙として特徴付けることができた。また、バインダの存在は、小さなポアのこの領域において実質的に空隙特徴を測定可能に変化させないという事実が図９から明らかに見て取れる。これは、例えば、１５部のバインダ含有量を有しつつ、１０部のＤＰＰ  ３７１０含有量を有する参照符号１５で示された実施例Ｐｉｌｏｔ  ３を、全てが、１０部のＤＰＰ  ３７１０含有量及び１１〜１２部のバインダ含有量を有する、各々、参照符号１３、３０及び２４で示されるＭｉｌｌ  ２、Ｍｉｌｌ  ３又はＰｉｌｏｔ  ４と比較した場合に見てとれる。水銀侵入空隙率は、Ｈｇ−侵入空隙率アナライザ：Ｑｕｅｃｋｓｉｌｂｅｒｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５００を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明によるコート紙の部分的な断面を示す模式図である。
【図２】無機炭酸塩粒子の粒径分布を示す図である。
【図３ａ】無機カオリン粒子の粒径分布を示す図である。
【図３ｂ】ＤＰＰ３７１０（固体プラスチック顔料）の粒径分布を示す図である。
【図４ａ】実施例Ｍｉｌｌ  ２の走査型電子顕微鏡像（４０，０００ｘ）である。
【図４ｂ】実施例Ｐｉｌｏｔ  １の走査型電子顕微鏡像（４０，０００ｘ）である。
【図４ｃ】実施例Ｐｉｌｏｔ  ２の走査型電子顕微鏡像（４０，０００ｘ）である。
【図４ｄ】実施例Ｐｉｌｏｔ  ３の走査型電子顕微鏡像（４０，０００ｘ）である。
【図４ｅ】比較例の走査型電子顕微鏡像（４０，０００ｘ）である。
【図５】幾つかの実施形態の累積ポアサイズ分布の窒素侵入測定を示す図である。
【図６】ポア系の表面エネルギーの極性成分に対するラテックスバインダ含有量の効果を示す図である。
【図７ａ】コート紙である、試料Ｍｉｌｌ  １、Ｍｉｌｌ  ２及びＭｉｌｌ  ３に対する鉱油モデルインクの粘性発生を示す図である。
【図７ｂ】コート紙である、試料Ｐｉｌｏｔ  １、Ｐｉｌｏｔ  ２、Ｐｉｌｏｔ  ３、Ｐｉｌｏｔ  ４、Ｐｉｌｏｔ  ５に対する鉱油モデルインクの粘性発生を示す図である。
【図８ａ】コート紙である、試料Ｍｉｌｌ  １、Ｍｉｌｌ  ２及びＭｉｌｌ  ３に対する生物学的油モデルインクの粘性発生を示す図である。
【図８ｂ】コート紙である、試料Ｐｉｌｏｔ  １、Ｐｉｌｏｔ  ２、Ｐｉｌｏｔ  ３、Ｐｉｌｏｔ  ４、Ｐｉｌｏｔ  ５に対する生物学的油モデルインクの粘性発生を示す図である。
【図９】実施例の全て並びに比較例の累積水銀侵入測定を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  最上層
２  第二の層
３  第三の層
４  サイジング層
５  基材
６  印刷シート／基材の第一の側
７  Ｓｅｔａｃａｒｂ  ＨＧ
９  ＣＣ７５（Ｃｏｖｅｒ  Ｃａｒｂ）
１２  Ａｍａｚｏｎ
１３  Ｍｉｌｌ  ２
１４  Ｐｉｌｏｔ  １
１５  Ｐｉｌｏｔ  ３
１６  Ｐｉｌｏｔ  ２
１７  比較例
１８  Ｍｉｌｌ  １（粘性鉱物インク油）
１９  Ｍｉｌｌ  ２（粘性鉱物インク油）
２０  Ｍｉｌｌ  ３（粘性鉱物インク油）
２１  Ｐｉｌｏｔ  １（粘性鉱物インク油）
２２  Ｐｉｌｏｔ  ２（粘性鉱物インク油）
２３  Ｐｉｌｏｔ  ３（粘性鉱物インク油）
２４  Ｐｉｌｏｔ  ４（粘性鉱物インク油）
２５  Ｐｉｌｏｔ  ５（粘性鉱物インク油）
２６  サイジング層及び第三の層を有する基材
２７  Ｐｉｌｏｔ  ５
２８  Ｍｉｌｌ  １
２９  Ｐｉｌｏｔ  ４
３０  Ｍｉｌｌ  ３
【図１】
2006501382.tif 000008
【図２】
2006501382.tif 000009
2006501382.tif 000010
【図３ｂ】
2006501382.tif 000011
2006501382.tif 000012
2006501382.tif 000013
2006501382.tif 000014
2006501382.tif 000015
2006501382.tif 000016
【図５】
2006501382.tif 000017
【図６】
2006501382.tif 000018
【図７ａ】
2006501382.tif 000019
【図７ｂ】
2006501382.tif 000020
【図８ａ】
2006501382.tif 000021
【図８ｂ】
2006501382.tif 000022
【図９】
2006501382.tif 000023
【国際調査報告】
2006501382.tif 000024
2006501382.tif 000025
2006501382.tif 000026