(57)【要約】本発明は炭化水素の接触リホーミングおよび引き続くガス精製により燃料電池用水素含有燃料ガスを製造する方法および装置に関する。前記方法は接触リホーミングが２つの連続する工程からなり、第１工程が自熱リホーミングからなり、第２工程が６５０℃より低い温度での低温蒸気リホーミングからなることを特徴とする。  第１工程（自熱リホーミング、ＡＴＲ工程）で、炭化水素、酸素および水または水蒸気の供給混合物を、触媒上で自熱リホーミング反応で反応させ、水素の多いガス混合物に不完全に変換する。引き続き残留量の炭化水素をなお含有する混合物を、引き続く蒸気リホーミング工程（第２工程、ＳＲ工程）で反応させ、水素の多い燃料ガスを生じる。４００〜６５０℃の反応器出口温度を有し、きわめて高い割合の水素を含有する燃料ガスが得られる。低い出口温度により付加的な熱交換機を使用せずに燃料ガスを直接ガス精製工程に導入することができる。  本発明によりリホーマー効率の改良のほかによりコンパクトで安いリホーマーの構成が可能になる。前記方法および装置は、燃料電池のための、特に移動するおよび固定した用途のための水素または水素含有燃料ガスを製造するために使用される。
2006506309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の接触リホーミングおよび引き続くガス精製により燃料電池用水素含有燃料ガスを製造する方法において、接触リホーミングが２つの連続する工程を有し、第１工程が自熱リホーミングを有し、第２工程が６５０℃より低い温度での後方に接続された蒸気リホーミングを有することを特徴とする燃料電池用水素含有燃料ガスを製造する方法。
【請求項２】
接触リホーミングを断熱的に実施し、リホーメート混合物が自熱リホーミングの第１工程の出口で６５０〜８５０℃の温度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
リホーメート混合物が蒸気リホーミングの第２工程の出口で４００〜６５０℃の温度を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
リホーメート混合物が自熱リホーミング工程の出口で残留炭化水素含量０.５〜１０容積％を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
貴金属を含有する担持された触媒が被覆された担体からなる触媒を両方の工程に使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
自熱リホーミングに触媒として酸化物担体材料上に固定されたロジウム、白金およびパラジウムからなる群からの１種以上の貴金属を有利に使用し、蒸気リホーミングに触媒として酸化物担体材料上に固定された金、ロジウムおよび白金からなる群からの１種以上の貴金属を有利に使用する請求項５記載の方法。
【請求項７】
２工程リホーミングの後に燃料ガスを１個以上の熱交換機を介在せずに直接ガス精製工程に導入する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ガス精製工程が１個以上の水ガスシフト工程または１個以上のガス分離膜を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
炭化水素の接触リホーミングおよび引き続くガス精製により燃料電池用水素含有燃料ガスを製造する装置において、前記装置が接触リホーミングのために２つの連続する反応器工程を有し、第１反応器工程が自熱リホーミングのための少なくとも１個の触媒を有し、第２反応器工程が蒸気リホーミングのための少なくとも１個の触媒を有し、第２反応器工程とガス精製工程の間に他の熱交換機が設置されていないことを特徴とする燃料電池用水素含有燃料ガスを製造する装置。
【請求項１０】
移動するおよび固定した燃料電池用の水素含有燃料ガスを製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項１１】
移動するおよび固定した燃料電池用の水素含有燃料電池を製造するための請求項９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用燃料ガスを製造する方法に関する。この場合に炭化水素のリホーミングにより水素含有燃料ガスを製造し、引き続く処理工程で精製する。更にこの方法を実施するための装置を記載する。
【０００２】
水素含有燃料ガスを製造する本発明の方法は炭化水素の多工程のリホーミングおよび後方に接続されたリホーメート精製工程による引き続く燃料ガスの精製にもとづく。これらは例えば水性ガスシフト反応（ＷＧＳ反応）またはガス分離膜にもとづくことができる。
【０００３】
本発明による炭化水素のリホーミングは２工程の方法であり、自熱リホーミングおよび後方に接続された蒸気リホーミングからなる。第１工程で炭化水素、空気および水または水蒸気の供給混合物を、触媒と、自熱リホーミング反応により反応させ、不完全に水素の多いガス混合物に変換する。引き続きなお残留する量の炭化水素を含有するこの混合物を、引き続く蒸気リホーミング工程でリホーミングして水素の多い燃料ガスを生じる。反応器出口で４５０〜６５０℃の温度を有し、高い割合の水素を有する燃料ガスが得られる。リホーミングのための装置（反応器）は２工程反応器として形成され、それぞれの工程に異なる触媒を使用する。燃料ガスは引き続き直接他の精製で、例えば水ガスシフト反応器またはガス分離膜により処理する。燃料電池用、特に移動する適用および固定した適用のための水素含有燃料ガスの製造に前記の方法および装置が使用される。
【０００４】
炭化水素を高温で、水蒸気の存在で、適当な触媒上で反応させ、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を形成することにより水素を製造できることは知られている。蒸気リホーミング（ＳＲ）とも呼ばれるこの反応は強い吸熱性であり、例えば以下の反応式により進行する。
Ｃ８Ｈ１８＋８Ｈ２Ｏ  ←  →  ８ＣＯ＋１７Ｈ２ 
ΔＨ＝＋１２５０ｋＪ／モル  （１）
蒸気リホーミング反応（１）の特徴的パラメーターは蒸気／炭素比Ｓ／Ｃである。反応式（１）においてＳ／Ｃは１に等しい。この反応の吸熱特性により、熱を供給しなければならない。しかし熱が供給されない、すなわち反応を断熱的に実施する場合は、反応が周囲から必要な熱を吸収し、全体の系の温度が低下する。この原理を本発明で利用する。
【０００５】
水素を製造するもう１つの公知の可能な方法は接触部分酸化（ＣＰＯ）である。この場合に炭化水素を酸素の存在で、触媒上で部分酸化のための反応式（２）により反応させ、一酸化炭素と水素を形成する。
Ｃ８Ｈ１８＋４Ｏ２  ←  →  ８ＣＯ（ｇ）＋９Ｈ２ 
ΔＨ＝−６８５ｋＪ／モル  （２）
部分酸化の重要なパラメーターは空気係数λであり、使用される酸素のモル数と全酸化に必要な酸素のモル数の比として定義される［反応式（３）参照］。
Ｃ８Ｈ１８＋１２.５Ｏ２←  →８ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ  
λ＝１、ΔＨ＝−５１０２ｋＪ／モル  （３）
反応式（３）による炭化水素から一酸化炭素と水素への完全な変換は１より小さい空気係数λを必要とし、理想的にはλ＝４／１２.５＝０.３２である。
【０００６】
自熱蒸気リホーミング（自熱リホーミング、ＡＴＲ）は２つの部分工程からなる。反応式（１）の蒸気リホーミングと反応式（２）の接触部分酸化を結合し、発熱部分酸化が吸熱蒸気リホーミングに必要な反応熱を供給する。供給混合物を予熱温度に予熱することができる。生成物混合物は反応器出口を支配する温度で熱力学的平衡で存在する。自熱リホーミングは接触部分酸化の利点（良好な開始特性）と蒸気リホーミングの利点（高い水素収率）を結合し、従って移動する燃料電池装置中で内蔵されたリホーミングにより有利に水素を製造するために使用される。本願明細書において自熱リホーミングは、すでに記載したように、２つの部分工程からなるという事実にもかかわらず、１つの処理工程とみなされる。
【０００７】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０１１２６１３号は、帯域１で部分酸化が行われ、帯域２でこれとは別に蒸気リホーミングが物理的に行われる、炭化水素の自熱リホーミング法を記載する。ＰｔおよびＰｄ含有触媒を使用して部分酸化を実施し、蒸気リホーミングに貴金属を含有する触媒を使用する。自熱リホーミングと他の引き続く蒸気リホーミング工程の組み合わせは記載されていない。
【０００８】
米国特許第４４１５４８４号は自熱リホーミング反応器に使用する触媒を記載する。前記触媒は酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムからなる担体上のロジウム０.０１〜６％および酸化カルシウム１０〜３５％を含有する。この刊行物により、典型的な触媒系はその長さの約１／３にわたり部分酸化のための酸化鉄触媒およびその長さの２／３にわたり前記ロジウム触媒を含有する。
【０００９】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第１１５７９６８号は担体に被覆された貴金属含有触媒を使用する炭化水素の自熱接触蒸気リホーミングのための１工程の断熱的に運転される方法を記載する。この触媒は部分酸化と炭化水素の蒸気リホーミングの両方に触媒作用する。
【００１０】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９５５８９２号は、非接触工程と接触工程からなり、これらが空間的および熱的に互いに別々に行われる、特にディーゼルの炭化水素のリホーミング法を提案する。第１工程でバーナーノズルにより炭化水素を送り、火炎により部分的に燃焼する。引き続き燃料ガス混合物を第２工程で接触リホーミングする。
【００１１】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７２７８４１号は燃料を供給装置により２工程リホーミング反応器に導入する、炭化水素の自熱リホーミングのための方法および装置を記載する。得られるリホーメートを熱交換機を介して外部から内部に搬送されるリホーミング反応の出発物質に向流で搬送し、熱交換が行われる。供給装置により供給される燃料を出発物質と一緒に直接触媒含有反応帯域に導入し、反応帯域で燃焼およびリホーミングまたは触媒作用が行われる。リホーミング反応器は上側領域に触媒が被覆されたハネカム体および下側領域に触媒が被覆された層を有する。層の代わりにハネカム体を使用することも可能である。
【００１２】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９４７７５５号は吸熱反応帯域、発熱反応帯域および後方に接続された冷却帯域（急冷帯域）からなり、冷却帯域がガス透過性熱シールドにより分離されている、炭化水素のリホーミングのための自熱反応器を記載する。この反応器は複雑な構造を有し、急冷帯域への水の付加的な導入を必要とし、従って製造と運転の両方で費用がかかる。
【００１３】
炭化水素の自熱リホーミングのための公知方法の根本的な欠点は６５０〜１０００℃のかなり高い反応温度である。従って石油スピリットの自熱リホーミングにより製造される燃料ガス混合物はガス出口で少なくとも６５０℃の温度を有する。リホーメート中の一酸化炭素の濃度は熱力学的平衡により出口温度に結合する。燃料ガスは高い温度のためにかなり高いＣＯ含量および低い水素含量を有する。典型的に６５０℃で燃料ガスは水素約２８〜３６容積％および一酸化炭素１０〜１５容積％を含有する。全水素収率およびこれに関係してリホーミングの効率が不十分である。最後にガス製造およびＰＥＭスタックからなる燃料電池系の全効率が不利に影響される。従ってかなり高い水素収率が決定的に重要であり、例えば燃料ガス中の一酸化炭素の割合の減少により達成することができる。しかしこれを達成するためにリホーミングの処理温度を低下しなければならない。
【００１４】
技術水準の方法の他の欠点は、高い燃料ガス温度の結果として、引き続く精製工程に必要な約４５０℃の入口温度に燃料ガスを冷却するために、費用のかかる、大きい体積の熱交換機が更に必要であることである。熱交換機のより高い費用およびより大きい空間の要求のほかに付加的な廃熱が燃料ガス製造工程の全効率に不利に作用する。
【００１５】
本発明の課題は、燃料電池用燃料ガスを製造するための改良された方法および改良された装置を提供することである。
【００１６】
前記課題は本発明により、請求項１に記載された方法により解決される。前記方法の有利な実施態様および前記方法を実施する装置は従属請求項に記載されている。
【００１７】
本発明により小さい空間の要求、低い費用および高い全効率が有利に達成される。特に約２００℃だけ、例えば６５０℃から４５０℃に燃料ガス温度を低下することを可能にする炭化水素のリホーミング法が有利な実施態様に用意されているべきである。水素含有燃料ガスは直接、すなわち付加的な冷却なしに引き続く精製工程に導入できるべきであり、費用のかかる体積の大きい熱交換機装置が省かれる。
【００１８】
燃料ガスを製造する新規方法の重要な部分は２工程リホーミング法である。この方法は、それ自体２工程、すなわち部分酸化および蒸気リホーミングから形成される自熱リホーミングと、引き続く炭化水素の吸熱蒸気リホーミングの組み合わせからなる。第１反応工程（ＡＴＲ工程）において、６５０℃より高い温度を有する水素含有ガスを製造する。このガス混合物の組成は、混合物がなお残留する未反応の炭化水素０.１〜１０容積％を含有するように調節する。燃料ガスの温度は引き続く第２工程により４５０℃の値に低下し、この工程でこれらの残留する炭化水素が吸熱蒸気リホーミング反応（ＳＲ工程）により反応し、この第２工程の結果として断熱的に行われる。
【００１９】
これにより水素収率が２つの方法で増加する。第１に反応式（１）による蒸気リホーミング反応での他の反応により、および第２に温度の低下として水ガスシフト反応：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ←  →  ＣＯ２＋Ｈ２  （４）
の平衡が右に、すなわち水素形成の側に移動することにより、全部の２工程法が断熱的に運転される（すなわち外部から熱が供給されない）ので、水素含有燃料ガスは約４５０℃の温度にまで冷却され、直接、すなわち付加的な熱交換機なしに、引き続く精製工程に導入することができる。
【００２０】
蒸気リホーミングに必要な０.１〜１０容積％の残留炭化水素の部分を、第２工程に導入する前に、例えばノズルまたはインジェクターによりガス混合物に添加することができる。この目的のために適した装置は、特に自動車エンジン技術に使用される一般的な注入ノズルである。しかし必要な炭化水素部分を、自熱リホーミングで特定のパラメーターを選択することにより、未反応残留物（炭化水素漏出）の形で保証することもできる。例えば残留炭化水素の量を高い空間速度（典型的に１０００００ｌ／ｈより高い）により調節することができる。この高い空間速度は一般に炭化水素の不完全な反応を生じる。
【００２１】
更に引き続く蒸気リホーミングに必要である燃料ガス中の残留炭化水素を反応器自体の構成手段により保証することができる。これは、例えば９３セル／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）より低いセル密度を有するモノリス触媒担体の使用によりまたはモノリス中の残留する流動通路より大きい直径を有する付加的な流動通路を取り付けることにより達成することができる。例えば第１工程（ＡＴＲ）に６２セル／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）の低いセル密度を有するモノリスを使用することができ、第２工程（ＳＲ）に１８６セル／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）の高いセル密度を有するモノリスを使用することができる。
【００２２】
蒸気リホーミングに必要な水は別々にまたは炭化水素と一緒に第２工程の前に添加することができる。しかし反応条件に依存して多くの場合に水の外部添加は必要でなく、それは第１工程で、ＡＴＲ工程で、適当な過剰の水を添加できるからである。
【００２３】
本発明を図面により以下に詳細に説明する。
図１は炭化水素の２工程接触リホーミングのための装置の基本的構造を示し、図２は第２工程の前に炭化水素または水を別々に添加する２工程接触リホーミングのための装置の基本的構造を示し、図３は２工程接触リホーミングおよび引き続くガス精製工程（ＷＧＳ工程またはガス分離膜（ＧＳＭ））からなる本発明によるガス製造装置の基本的構造を示す。
【００２４】
１つの有利な実施態様において、本発明の反応器装置は２工程（ＡＴＲ工程およびＳＲ工程）からなり、２つの工程は金属またはセラミックからなる２つのモノリス担体を含有し、直接相前後して配置されている。これらの担体は異なる触媒が被覆されていてもよい（図１参照）。
【００２５】
しかし異なる触媒が被覆された２つの部分を有する１つのモノリス担体を使用することも可能である。
【００２６】
他の有利な実施態様（図２参照）において、２つの反応器が連続して接続され、その際この間の空間に炭化水素および／または酸素を導入する装置が設置されている。導入は例えばノズルまたはインジェクターにより行うことができる。
【００２７】
図３は本発明のガス製造装置を示し、前記装置は２工程の接触リホーミング反応器および後方に接続されたガス精製工程からなり、ガス精製工程は１個以上の水ガスシフト工程（例えば高温ＷＧＳ、低温ＷＧＳまたはこれらの組み合わせ）またはガス分離膜（例えばパラジウム合金から製造される膜）にもとづくことができる。ガス分離膜による燃料ガスの引き続く精製の場合に、一酸化炭素をＣＯ１００ｐｐｍ未満の含量に除去するための他の処理工程は一般にもはや必要でない。燃料ガスを引き続く水ガスシフト工程（ＷＧＳ工程）で精製する場合は、例えばＰｒＯｘ反応器（ＰｒＯｘ＝有利な酸化）を使用して、例えばＣＯ１００ｐｐｍ未満の値に一酸化炭素含量を更に減少することができる。
【００２８】
全ガス製造装置の速い開始を達成するために、供給混合物を短時間電気により予熱することもできる。触媒の低い熱量が有利に数秒後に燃料ガス製造を開始することを生じる。
【００２９】
本発明の２工程のリホーミング工程に貴金属を含有する触媒が有利に必要とされる。自熱リホーミング（ＡＴＲ工程）のための触媒は、例えば担体上に触媒組成物を含有し、触媒組成物は貴金属を含有し、担体の幾何学的表面に被膜の形で被覆されている。活性相として白金および／またはロジウムを使用することが有利である。Ｐｄ含有触媒も可能である。例は酸化アルミニウム上の白金０.１〜５質量％および／または酸化アルミニウム上のロジウム０.１〜５質量％を含有する触媒である。有利な担体はセラミックまたは金属を含有するモノリスハネカム体、連続気泡セラミックまたは金属フォーム、金属シートまたは不規則な形状の部品である。接触被膜の全部の厚さは一般に２０〜２００μｍの範囲内である。多層被膜の場合に、触媒組成物は下側触媒層だけでなく、第２の上側触媒層を含有することができ、２つの層は異なる白金族金属を含有することができる。
【００３０】
反応器の第２工程（ＳＲ工程）での残留炭化水素の蒸気リホーミングは同様に貴金属を含有する触媒を使用して実施する。例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈからなる群からの少なくとも１種の貴金属を含有する触媒がこの場合に可能である。場合により金および／または白金を添加した、酸化アルミニウム上のＲｈ０.１〜５％を含有する触媒を使用することが有利である。この場合に多層触媒被膜、例えばＡｕおよびＲｈを含有する被膜、Ａｕ、ＰｔおよびＲｈを含有する被膜またはＡｕおよびＰｔを含有する被膜を使用することは原則的に可能である。
【００３１】
一般に貴金属は酸化物担体材料上に貴金属が微細に分散して被覆されている、担持された触媒の形で使用する。白金族金属のための可能な酸化物担体材料は酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタンおよびこれらの混合酸化物からなる群からの酸化物およびゼオライトである。この大きい表面積に触媒活性成分のきわめて微細な分散を可能にするために、１０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する材料を使用することが有利である。この担持された触媒を製造する技術およびこの触媒で不活性担体を被覆する技術は当業者に知られている。
【００３２】
触媒組成物の熱安定性を高めるために、触媒組成物は付加的に酸化ホウ素、酸化ビスマス、酸化ガリウム、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を触媒組成物の全質量に対して４０質量％までの濃度で含有することができる。炭素沈積物の形成を減少し、硫黄耐性を高めるために、触媒層は付加的に酸化セリウムを含有することができる。
【００３３】
本発明のガス製造装置は脂肪族炭化水素（メタン、プロパン、ブタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、炭化水素混合物（例えば天然ガス、石油スピリット、熱媒油またはディーゼル油）またはアルコール（例えばエタノール）を使用して運転することができる。使用される炭化水素に応じて蒸気／炭素比Ｓ／Ｃ０.７〜５で運転することができる。供給混合物の空気係数λおよびその予熱温度は、第１ＡＴＲ工程の出口で６００〜８００℃の範囲、有利に６５０℃の温度が設定されるように選択する。
【００３４】
提案されたガス製造装置は移動可能なおよび固定した燃料電池のための水素または水素含有混合物を取得するために使用することができる。
【００３５】
以下の例により本発明を説明する。
【００３６】
例１
イソオクタンおよびトルエン（それぞれ５０質量％）の混合物を、本発明の方法により２工程反応器（ＡＴＲ工程およびＳＲ工程からなる、図１に示される構造）中でリホーミングする。ＡＴＲ工程の反応器入口温度は４００℃であり、空気の化学量（λ値）は０.３であり、Ｓ／Ｃ値は３である。反応の空間速度（ＳＶ）をＳＶ＝１５００００ｌ／ｈに設定し、炭化水素の不完全な反応が生じる。定常状態の運転で第１工程を通過後にリホーメートは約５容積％の割合の残留炭化水素を含有する。ＡＴＲ工程の出口でのリホーメート混合物の温度は６５０℃である。セル密度６２セル／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）および体積３５ｃｍ２を有するモノリスをＡＴＲ工程の触媒として使用する。触媒被膜はロジウム／酸化アルミニウムが担持された触媒からなり、ハネカム体に１リットル当たり１５０ｇの濃度で被覆される。ロジウムの被覆濃度は１ｇ／ｌ（＝Ｒｈ０.６７質量％）である。
【００３７】
６５０℃で第２工程（ＳＲ工程）にリホーメートを導入する。ＳＲ工程に触媒として１８６セル／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）および体積１４０ｃｍ３を有し、ロジウム／酸化アルミニウムが担持された触媒で被覆されたモノリスを使用する。触媒の被覆濃度は１５０ｇ／ｌであり、ロジウムの被覆濃度は３ｇ／ｌ（＝Ｒｈ２質量％）である。第２工程からの出口での温度は４５０℃である。
【００３８】
リホーメートの水素濃度は４０容積％であり、ＣＯ濃度は８質量％である。この方法で製造したリホーメートは高い水素濃度を有し、ＷＧＳ反応器に直接供給する。この高温シフト工程で燃料ガスのＣＯ含量が更に減少する。
【００３９】
例２
イソオクタンおよびトルエン（それぞれ５０質量％）の混合物を、本発明の方法により２工程反応器（図２に示されたＡＴＲ工程および分離したＳＲ工程からなる）中でリホーミングする。ＡＴＲ工程の反応器入口温度は４００℃であり、空気の化学量（λ値）は０.３であり、Ｓ／Ｃ値は３である。反応の空間速度（ＳＶ）をＳＶ＝５００００ｌ／ｈに調節する。イソオクタン／トルエン（１：１）の混合物を２つの反応器の間に配置されたインジェクターノズルにより導入する。導入される量を、第２ＳＲ工程への入口の上流のリホーメートガス中で３容積％の炭化水素含量が得られるように調節する。
【００４０】
ＡＴＲ工程の触媒としてセル密度６２セル／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）および体積７０ｃｍ３を有するモノリスを再び使用する。モノリスは酸化アルミニウム上のロジウム０.６７質量％を含有する担持された触媒で被覆される。ＡＴＲ工程の出口でのガス混合物の温度は６３０℃である。ＳＲ工程に触媒として１２００ｃｐｓｉおよび体積１４０ｃｍ３を有し、酸化アルミニウム上のロジウム２質量％を含有する担持された触媒が被覆されたモノリスを使用する。触媒の被覆濃度は１５０ｇ／ｌであり、ロジウムの被覆濃度は３ｇ／ｌである。ＳＲ工程の出口での温度は４４０℃であり、リホーメートの水素濃度は４０.５容積％であり、ＣＯ濃度は７.５容積％である。この方法で製造したリホーメートは高い水素濃度を有し、直接膜反応器（Ｐｄガス分離膜にもとづく）に供給する。この反応器中で燃料ガスのＣＯ含量がＰＥＭ燃料電池に直接供給できる程度に減少する。
【００４１】
比較例ＣＥ１：
本発明の２工程法により達成される改良を示すために、自熱リホーミングのための１工程の標準的方法を使用する。
【００４２】
イソオクタンおよびトルエン（それぞれ５０質量％）の混合物を標準的方法（ＥＰ１１５７９６８Ａ１号明細書、実施例１に記載された）により、１工程反応器中でリホーミングする。ＡＴＲ工程の反応器入口温度は５００℃であり、空気化学量（λ値）は０.３であり、Ｓ／Ｃ値は１.５である。反応の空間速度（ＳＶ）をＳＶ＝３００００ｌ／ｈに調節する。ＡＴＲ工程に触媒としてセル密度６２セル／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）および体積３５ｃｍ３を有するモノリスを使用する。触媒被膜はロジウム／酸化アルミニウムが担持された触媒からなり、ハネカム体に１リットル当たり１５０ｇの濃度で被覆される。ロジウムの被覆濃度は１ｇ／ｌ（＝Ｒｈ０.６７質量％）である。触媒を離れるリホーメート混合物の温度は６８０℃である。リホーメートは窒素および二酸化炭素のほかに水素３６容積％および一酸化炭素１２容積％を含有する。製造したリホーメートは低い水素濃度を有し、ＷＧＳ工程に導入する前に、付加的に熱交換機を使用して４５０℃に冷却しなければならない。その場合にのみガス製造工程の高温シフト工程にリホーメートを供給することができる。本発明の方法の優れた点が理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】炭化水素の２工程接触リホーミングのための装置の基本的構造を示す図である。
【図２】第２工程の前に炭化水素または水を別々に添加する２工程接触リホーミングのための装置の基本的構造を示す図である。
【図３】２工程接触リホーミングおよび引き続くガス精製工程からなる本発明によるガス製造装置の基本的構造を示す図である。
【図１】
2006506309.tif 000003
【図２】
2006506309.tif 000004
【図３】
2006506309.tif 000005
【国際調査報告】
2006506309.tif 000006
2006506309.tif 000007
2006506309.tif 000008
2006506309.tif 000009
2006506309.tif 000010
2006506309.tif 000011