(57)【要約】ポリアミドと不相溶性ポリオレフィンと相溶化剤との溶融混合ブレンドを含む油およびガス工業での使用のためのパイプまたはライナーであって、ポリアミドがポリオレフィンマトリックス中に分散されている不連続相として存在するパイプまたはライナー。パイプまたはライナーは、ポリエチレンと比べて炭化水素の浸透に対する強化された抵抗性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのポリオレフィンと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリオレフィン（ａ）と不相溶性の少なくとも１つのポリアミドと、
（ｃ）少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤と
の溶融混合ブレンドを含む、油およびガス用途における物質の輸送での使用に好適なパイプまたはライナーであって、
前記ポリオレフィン（ａ）が連続マトリックス相中にあり、そして前記ポリアミド（ｂ）が、前記連続相中に埋め込まれる材料の多数の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で不連続分散相中に存在し、かつさらに、前記相溶化剤（ｃ）の少なくとも一部が前記層の間に存在し、そしてそれらの間の接着を促進することを特徴とするパイプまたはライナー。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびそれらの材料のコポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項３】
前記少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤が、ポリオレフィン主鎖自身の上か側鎖上かのいずれかで、ポリオレフィンに結合したカルボキシル部分を有するポリオレフィンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（１１−アミノウンデカノアミド）、ポリドデカノアミド、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリカプロアミドとのコポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリアミドが、芳香族モノマーから部分的に誘導される非晶質ポリアミドコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項６】
前記不連続分散相は、厚さが約０．５マイクロメートルより大きく、約５０マイクロメートル未満の材料の層中に存在することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項７】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項８】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの平滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項９】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリアミドが、それぞれ約１５０℃〜２５０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのポリアミドが、それぞれ約１８０℃〜２２５℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのポリアミドが約２〜４０重量パーセントで存在し、前記少なくとも１つのポリオレフィンが約６０〜９７重量パーセントで存在し、かつ、前記少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤が約０．２５〜１２重量パーセントで存在し、ここで、すべての重量パーセントがポリアミド、ポリオレフィン、およびアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤の総量を基準にしていることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤が、ジカルボン酸または無水物、エステル、もしくはジエステルのようなジカルボン酸誘導体をポリオレフィンにグラフトすることによってそれぞれ調製されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１４】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つのシラン架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１５】
前記ポリオレフィンが架橋されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１６】
前記架橋ポリオレフィンが架橋ポリエチレンであることを特徴とする請求項１５に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１７】
フレキシブルパイプの形状の請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１８】
ラインパイプの形状の請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１９】
ダウンホールケーシングライナーの形状の請求項１に記載のライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油およびガス工業での使用のためのパイプおよびライナーに関する。より具体的には、本発明は、炭化水素の浸透に対する強化されたバリアを提供する、ポリオレフィン、ポリアミド、および相溶化剤の溶融混合ブレンドを含むようなパイプおよびライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
油およびガス工業の本質は、固形分、液体分、およびガス分をはじめとする多種多様な物質が多種多様な条件下に異なる種類のパイプを通して輸送される必要があるようになっている。すべてのこれらのパイプが共有する一特徴は、それらが、輸送されつつある物質に対して不透過性であり、かつ、耐性がある材料から製造されなければならないことである。かかる物質には、炭化水素だけでなく、水および塩水も含まれ得る。
【０００３】
例えば、掘削された油井は典型的にはスチールケーシングで内張りされる。しかしながら、スチールは、浸食および腐食を受けやすく、その結果として、これらのパイプは、陸上パイプラインおよび海底パイプラインの両方においてプラスチックライナーで内張りされてきた。ケーシングライナーは、油井およびガス井で典型的に受ける温度および圧力に耐えることができなければならず、ケーシング中への挿入のためにそれが小型化されるのを可能にし、次にケーシングに向けて流体密封シールを形成するためにそれが拡大するのを可能にする圧縮および復元特性を持たなければならない。ポリエチレンパイプは、ケーシングの製造に好ましい材料であると考えられる。その良好な圧縮および復元特性に加えて、ポリエチレンパイプは、それがダウンホール道具の通過に耐えるのを可能にする耐研磨性であり、かつ、塩水および幾らかの化学薬品腐食に耐性がある。さらに、ポリエチレンパイプは、何の接合連結も含まない長い連続管へと成形することができる。これは、多くのケーシング漏れがケーシングの一部分と別の部分との連結部でまたはその近くで起こるという点で重要である。しかしながら、高温および攻撃的化学薬品環境に対しては、ナイロン１１がしばしば使用される。性能ははるかに改善されるが、そのコストは、ナイロン１１が非常に厳しい用途向けにしか考えられないほどである。
【０００４】
腐食保護の目的のために、井戸掘削操作で使用されるスチールケーシングを好ましくはポリエチレンで内張りする方法は、ブレードマン（Ｖｌｏｅｄｍａｎ）の米国特許公報（特許文献１）に開示された。ポリエチレンパイプの連続ストリングの直径を縮小させ、次にそれを、ポリエチレンパイプが予め選択された深さに達するまでポリエチレンパイプが縮小状態に留まるようなやり方でケーシング内張り井戸穴中へ走らせるための手順が記載されている。ポリエチレンパイプが所望の深さまで走らされた後、縮小パイプは反発するのを許され、それによってケーシングとの流体密封シールを形成し、ケーシング中のいかなる裂け目をも効果的にシールする。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）に開示された方法は効果的なおよび効率的なやり方でケーシング中の裂け目を修復するという要求を首尾よく満たしてきたが、それにもかかわらず、ケーシングの選択された部分のみが修復を必要としている状況で特に、幾らかの効率の悪さに直面してきた。例えば、ケーシングのおおよそ１００〜２０００フィートの比較的短い部分のみが修復を必要としており、かつ、この部分が表面の下数千フィートに位置している場合、ケーシンが表面から該当する部分まで必ずしも完全に内張りされなくてもよいならばより費用効果的であり、再びブレードマンによる米国特許公報（特許文献２）はパイプの部分修復方法を開示している。
【０００６】
他の公知のライナーシステムでは、ライナーは、ホストパイプとその長さに沿って精密許容差で存在し、安定な複合システムを形成する。設置されたライナーは、ルーズフィットかぴったりフィットかのいずれかであってもよい。全圧であるが低圧適用では、ライナー内からの流体圧力によって誘発された応力は周囲のホスト管に伝達され、ホスト管はこれらの伝達された応力に抵抗する。炭化水素流体はライナーを通って浸透するので、環帯（ライナーとホストパイプの内面との間の空間）中に圧力の生じた増成があり、それは、パイプ内側の圧力が環帯のそれよりも下に落ちる場合、腐食、漏れおよび／またはライナー崩壊を直接もたらし得る。すべてが重大な欠陥である。ライナー外面が内部ホスト壁とかなりの程度の接触を維持している場合、かなりの程度のシーリングがある。こうして環断面積は、システムに沿って任意のベント機構の方への環状流体の移動のための極度に曲がりくねった経路のみが存在する程度にまで減らされる。
【０００７】
テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）の米国特許公報（特許文献３）は、ライナーとホスト環との間への多導管の組み入れを含めるためのその通常の一様な円筒形からのライナー形状の変更による環帯中圧力の悪影響を低減する方法を開示することによってこの問題に取り組んでいる。これらの導管は、ライナー崩壊を回避するのを助けることができる、圧力をベントするための比較的安価な手段を提供し、また、測定を行うための機器の導入を可能にする。
【０００８】
ライナー崩壊の開始に寄与する他の要因には、ライナーの機械的性質、輸送される流体の性質、圧力、温度、および流体透過の実効速度が含まれる。本発明は、ライナーを通る流体浸透の速度を著しく下げることによるライナー崩壊の対処方法を開示する。
【０００９】
米国特許公報（特許文献４）は、ポリオレフィンと縮合ポリマーとの薄層状物品を開示している。広範囲の具体的な物品が特許請求されているにもかかわらず、油およびガス探査および／または生産の分野での用途にこの材料を利用することについて何の考慮、言及、または提案も完全になかった。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４５４，４１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８３，２１１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２２０，０７９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４４，８１７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０２６，９６７号明細書
【特許文献６】米国特許第３，９５３，６５５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，２６４，２７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
炭化水素に対する良好な耐浸透性をパイプおよびライナーに与えることが本発明の目的である。本発明の特徴は、パイプおよびライナーの形成工程で少なくとも１つのポリオレフィンと、少なくとも１つのポリアミドと、少なくとも１つの相溶化剤とを溶融ブレンドすることである。ポリエチレンと比べて強化されたバリア性を有する低コストポリマー材料を含むパイプおよびライナーを提供することが本発明の利点である。これらのおよび他の目的、特徴、および利点は、本明細書での詳細な説明を参照することによってより良く理解されるようになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（ａ）少なくとも１つのポリオレフィンと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリオレフィン（ａ）と不相溶性の少なくとも１つのポリアミドと、
（ｃ）少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤と
の溶融混合ブレンドを含む、油およびガス用途における物質の輸送での使用に好適なパイプおよびライナーであって、
前記ポリオレフィン（ａ）が連続マトリックス相中にあり、前記ポリアミド（ｂ）が、連続相中に埋め込まれる材料の多数の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で不連続分散相中に存在し、かつさらに、前記相溶化剤（ｃ）の少なくとも一部が前記層の間に存在し、それらの間の接着を促進するパイプおよびライナーが本明細書で開示され、特許請求される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で用いるところでは、用語「パイプ」は、輸送中の流体、炭化水素流出液、細分された固形分、またはガスを含むことができる物質を含有するために典型的に使用される中空の細長い多くの場合円筒形の導管を意味する。「油およびガス用途」とは、原油および天然ガスのような化石燃料の地球からの取出しおよびそれらの次の輸送および精製を含む油およびガス工業での用途を意味する。かかる用途は、チュービング、ケーシング、サイホンストリング、ラインパイプ、および設備配管を含むが、それらに限定されない。用語「ライナー」は、保護のために、スチールまたは他の金属パイプの内側に使用され、こうして典型的にはパイプの多部分構築物である「内張りパイプ」を生み出す第２の層を特定するのに本明細書では用いられる。用語「ラインパイプ」は「内張りパイプ」とは異なり、坑口、容器、ポンプ、貯蔵施設、および／または処理施設の間のフローラインである。用語「管」は、油およびガス工業では、チュービング、ケーシング、サイホンストリング、ラインパイプ、および設備配管を含むが、それらに限定されない様々な用途で使用される丸形パイプを意味するのに用いられる。
【００１４】
ポリマーについて言及する場合に本明細書で用いるところでは、用語「粒子」はバルクポリマーの物理的形状を関し、ペレット、立方体、フレーク、粉末、または当業者に公知の他の形状であり得る。
【００１５】
本発明の目的のためには、「不相溶性ポリマー」は、溶融形状において実質的に何の相互混和性も持たないポリマー材料を意味する。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、単語「約」は数範囲の前に置かれ、それは下限値および上限値の両方に適用されることを意図される。
【００１７】
本発明のパイプまたはライナーは、少なくとも１つのポリオレフィンと、１つまたは複数のポリオレフィンと不相溶性である少なくとも１つのポリアミドと、ポリアミド部分がポリオレフィン連続相中に分散されている不連続層中に存在するように、不相溶性ポリマーの領域を一緒に接着するのに役立つ少なくとも１つのポリマー相溶化剤との溶融混合ブレンドを含むポリマー組成物を含む。不連続ポリアミド相は薄層状配置中に存在し、それが、連続ポリオレフィン相中に埋め込まれている材料の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で多数の領域を含むことを意味する。これらの領域の存在は、炭化水素または他の物質がパイプまたはライナーの壁を通って浸透または拡散することになっている場合にそれらが通過しなければならない延長された迷路を生み出すことによって未変性ポリオレフィンのバリア性を改善する。組成物は、ポリマーの粒子を一緒に混合し、混合物を加熱して材料の不均一溶融物をもたらし、溶融物の延伸をもたらすやり方で溶融物を成形して細長い不連続相をもたらすことによって製造される。
【００１８】
不連続ポリアミド相の薄層状配置の存在は、均一ブレンドから得られるであろうものよりも少量のポリアミドが所与の程度の耐浸透性を達成するのに必要とされることを意味する。均一の十分に混合されたブレンドは、大量（例えば、＞５０％）のポリアミドが存在するまでは部分的に有効であるにすぎず、それ故それはこれらの用途にとってひどく高いコストになる。ライナーの共押出構築物などは、不相溶性材料を結合するためのある種の「接着層」だけでなく各ポリマータイプ用の追加押出機のための追加投資を必要とするであろう。本発明は、著しく減少した量のポリアミドを可能にするやり方で単一工程押出を用いることによってこれらの伝統的な、より費用のかかるアプローチを回避する。
【００１９】
本発明のパイプおよびライナーは、ポリオレフィンパイプおよびライナーと比べて炭化水素に対する低下した透過性を有する。油およびガス工業で使用されるライン金属パイプに本発明のライナーを用いることの利点は、ライナー崩壊によるシステム障害の可能性が減少することである。この崩壊はほとんどの場合、パイプによって輸送中のまたはパイプに貯蔵中の物質からライナーを通って浸透または拡散した流体の環帯中蓄積によって引き起こされる。かかる流体は、環帯中条件に依存してガス相か液相かのいずれかで存在するかもしれない。ほとんどの部分については、平衡が働いており、パイプ内流体圧力は一般に環状圧よりも大きいかまたはそれに等しい。しかしながら、正常運転の間に、パイプ内圧力は、計画されていないシャットダウンにおけるように、実質的に環状流体圧力未満まで低下するかもしれない。生じた圧力差は、圧力が等しくなろうと試みる時に環状流体の膨張が起こるのを可能にするかもしれない。ライナーがそれ自身で外部応力に耐えることができない場合、放射状座屈が起こり得る。
【００２０】
一実施形態では、ポリマー粒子は、未溶融形状で、統計的に均一の分散を与えるように十分に混合され、ポリマーが溶融物へと加熱された後で実質的な追加混合を回避するよう注意を払われなければならない。別の実施形態では、ポリマー粒子は、ポリマーの組合せが不均一特性を維持する限り、軟化または溶融形状で組み合わせることができる。ポリオレフィンまたはポリアミドの１つが軟化または溶融していないような温度でポリマーを組み合わせて、次に該組合物を加熱することもまたブレンドを構築することができる。不相溶性ポリマーの溶融不均一ブレンドは、溶融物が例えば押出力などによって延伸される時に、ポリオレフィンが連続マトリックス相の形にあり、かつ、ポリアミドが不連続分散相の形にあるように構築されることが好ましい。不連続相は、連続相中に埋め込まれる多数の薄い実質的に平行な重なり合う層として存在する。
【００２１】
ポリアミドおよび相溶化剤はまた、ポリオレフィン成分と混合する前に（配合のような、当業者に公知の任意の方法を用いて）溶融混合されてもよい。こうして、例えば、ポリアミドおよび相溶化剤を含む溶融ブレンド粒子は、記載されたようにポリオレフィン粒子と混合されてもよい。
【００２２】
ポリマー相溶化剤の少なくとも幾つかは不相溶性ポリマーの隣接する層間に濃縮され、部分的に１層と、そして部分的に隣接する層と接合され、こうして層を一緒に接着すると考えられる。相溶化剤なしでは、不相溶性ポリマーの不均一溶融物から形成されるパイプおよびライナーは不満足な機械的性質を有し、一般に、押出または鋳型成形によって単一物品として容易に形成することさえできない。
【００２３】
本発明の実施で使用されるポリアミドが述べられたように微粒子の形状にあることは必要とされないが、好ましく、ポリオレフィンおよびポリアミドの両方は望ましくは粒子として混合されるべきである。粒子は、原則として、不相溶性ポリマーの溶融ブレンドが、押出ダイリップのような、ある溶融延伸手段に導入される時に、本発明の実施にとって好ましい不均一性を示すようなサイズのものであるべきである。粒子、特にポリアミドの粒子が余りにも小さなサイズのものである場合、溶融ブレンドは、たとえ過度に混合されなくても、不連続ポリマー相を構成する材料の領域が非常に小さいので、均一組成物として機能する傾向がある。粒子、特にポリアミドの粒子が余りにも大きなサイズのものである場合、溶融ブレンドは薄層状構造よりもむしろ大理石模様（ｍａｒｂｌｅｉｚｅｄ）構造を有するパイプおよびライナーを形成する傾向があり、不連続相を構成する材料の大きな領域は、パイプまたはライナーの反対側境界へ伸びて、連続相を構成する材料の崩壊を引き起こす。粒子は好ましくは一般に形状が立方体または球形などのような規則的なものである。しかしながら、粒子は不規則であってもよく、それらは、例えば、材料のフレークが使用される場合のように、別の寸法よりも実質的に大きい一寸法を有してもよい。
【００２４】
不相溶性ポリマーのそれぞれが個々の粒子として存在する場合、粒子は、かかることは必要とされないが、一般におおよそ同じサイスのものである。相溶化剤は、それ自体、個々の粒子として提供することができるか、またはそれは不相溶性ポリマーの１つまたは両方の中へ混合する、その上へコートする、または他のやり方でそれと組み合わせることができる。
【００２５】
不連続相中の材料の層の厚さは、成形工程での延伸の程度と組み合わせた粒度の関数である。ポリアミドの粒度は、延伸後に、厚さが約０．５〜５０マイクロメートル、そして恐らく、時々僅かにより厚いものであり得る重なる層をもたらすことを目的として一般に選択される。
【００２６】
ポリマーの粒子の混合は、例えば、ブレンダーもしくはタンブルミキサーを用いてまたは、より大きな規模では、ダブルコーンブレンダーを用いてなど、当業者に公知の手段のうち任意のものによって成し遂げることができる。粒子の連続混合は、幾つかの周知の方法のうち任意のものによって成し遂げることができる。勿論、材料の所与の塊における混合物の任意の２つの統計的サンプリングが実質的に同じ組成をもたらすべきであるという混合の要件だけを付けて手により粒子を混合することもできる。不相溶性ポリマーの混合は、より高い融点よりも低い温度に維持されるより低溶融ポリマーの溶融物に、より高溶融ポリマーの粒子を加えることによって成し遂げることができる。当該場合には、溶融物は適切な混合物を得るために撹拌され、混合物はこうして加熱工程の準備が整う。
【００２７】
いったん混合されると、不相溶性ポリマーは、最高溶融ポリマー成分の融点よりも高い温度に加熱される。加熱は軟化または溶融したブレンドを延伸する目的のために行われることが指摘される。何の明確な溶融温度も示さない不相溶性ポリマーの場合、「溶融温度」は、本明細書で用いられるところでは、ブレンド中のポリマーのそれぞれを延伸するのに必要とされる程度までポリマーが軟化してしまうのに十分なほど少なくとも高い温度を意味する。当該加熱は、材料の軟化または溶融した不均一ブレンドをもたらし、加熱は、不相溶性ポリマーの実質的な追加の混合を回避するやり方で行われなければならない。なぜなら、かかる混合は、溶融した粒子の均一化および組合せを引き起こし、均一な、非層化の組成物の溶融物およびパイプまたはライナーをもたらし得るからである。加熱は、当業者に周知の幾つかの手段のうち任意のものによって行うことができ、通常は押出機で行われる。材料輸送向けにデザインされ、材料混合向けにデザインされていないタイプの一軸スクリュー押出機を、２相の不相溶性ポリマー組成物の均一化を引き起こすことなく、本発明の加熱工程と成形工程との間で使用し得ることが分かった。ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、またはポリ塩化ビニリデン向けに通常使用される種類の低剪断および低混合押出機は、それらが材料を溶融し、輸送し、そして成分の混合を最小限にするやり方で使用されるならば、本発明を実施するのに使用することができる。ナイロンおよびポリエチレン向けに通常使用される種類の高剪断および高混合押出機は、本発明を実施するのにそれほど望ましくない。当業者に公知であるような、多数の他の低剪断溶融ブレンディング装置は、本発明の精神から逸脱することなく使用することができる。組成物が不均一性の態様を保持する限り、本発明の方法および製品は実現することができる。
【００２８】
本発明のパイプおよびライナーの形成方法は、溶融ブレンドの延伸、引き続いて冷却を必要とする。延伸は、不連続相中の領域の寸法に実質的な変化を引き起こすための２相溶融物の伸長である。延伸は、幾つかの手段のうち任意のものによって、または２つ以上のかかる手段の組合せによって成し遂げることができる。例えば、溶融物はダイリップの間で押し出す、または共押出することができる。延伸は、不均一溶融物のブレンドの押出または共押出に続く僅かな延伸によって成し遂げることができる。
【００２９】
延伸は一方向にまたは垂直方向に行うことができる。延伸が一方向に行われようと２方向に行われるようと、少なくとも一方向に約１００〜５００パーセントの伸長があるべきであり、約１００〜３００パーセントの伸長が好ましい。本明細書で設定される上限は決定的に重要ではないが、不十分な延伸が本発明を特徴づける流体浸透に対する改善されたバリアをもたらさない限りにおいて下限は決定的に重要である。過度の延伸の回避は、溶融物の過度の伸長が物品の弱体化または破裂につながるかもしれない限りにおいてのみ重要である。
【００３０】
延伸の後に最低溶融成分の融点の温度よりも下への冷却が続いて押し出された部分を固化させる。冷却は、任意の所望の手段によって任意の好都合な速度で行うことができる。
【００３１】
本発明で使用される組成物の１つまたは複数のポリアミドは、組成物中のポリアミド、相溶化剤、およびポリオレフィンの総量を基準にして約２〜４０または好ましくは約３〜２０またはより好ましくは約５〜１５重量パーセントで存在する。本発明で使用される組成物の１つまたは複数の相溶化剤は、組成物中のポリアミド、相溶化剤、およびポリオレフィンの総量を基準にして約０．２５〜１２または好ましくは約０．２５〜６またはより好ましくは約０．５〜４重量パーセントで存在する。本発明で使用される組成物の１つまたは複数のポリオレフィンは、組成物中のポリアミド、相溶化剤、およびポリオレフィンの総量を基準にして約６０〜９７または好ましくは約８０〜９７またはより好ましくは約８５〜９５重量パーセントで存在する。
【００３２】
充填材が層化構築物の形成を妨げるまたは組成物の所望のもしくは必要とされる特性を妨げる種類のものではないまたは量でないことだけを条件として、不活性充填材を組成物中へ導入するために成分の任意のものを使用することができる。構造ポリマー材料に通常使用される量の可塑剤、乳白剤、着色剤、平滑剤、熱安定剤、酸化安定剤などを本明細書で使用することができる。かかる充填材の量は、不相溶性ポリマーおよび相溶化剤の量の計算には含まれない。
【００３３】
本発明の組成物で使用されるポリオレフィンには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料のコポリマーなどが含まれる。ポリエチレンが好ましく、高、中、または低密度であってもよい。
【００３４】
ポリオレフィンはまた、当業者に公知の任意の方法を用いて本発明のパイプの形成中または形成後に架橋されてもよい。例えば、架橋がパイプおよびライナーの形成中に起こることになっている場合、過酸化物のような架橋剤がパイプおよびライナーを形成するために使用されるポリマー粒子の混合物に添加されてもよい。過酸化物は、ポリアミドおよび／またはポリオレフィン中にマスターバッチの形で添加されてもよい。過酸化物はまた、溶融配合または他の溶融混合工程のような前の工程でポリアミドおよび／またはポリオレフィン粒子中へ組み入れられてもよい。パイプおよびライナーの形成後に、ポリオレフィン成分はまた、パイプおよびライナーを放射線照射することによって架橋されてもよい。あるいはまた、ポリオレフィン成分は、当業者によって理解されるようにビニルトリメトキシシランのようなシラン架橋剤を用いて架橋されてもよい。シラン架橋剤が使用される場合、それらと任意の必要な触媒および開始剤とは、パイプおよびライナーの形成中に溶融ブレンドに添加されてもよい。かかる場合には、ポリアミドおよび相溶化剤はポリオレフィンと混合する前に溶融ブレンドされることが好ましい。シラン架橋剤はまた、本発明のパイプおよびライナーの形成でのポリオレフィンの使用の前にポリオレフィンにグラフトされてもよい。架橋剤を含有するパイプおよびライナー中のポリオレフィンは、少なくとも約８０℃である水またはスチームでパイプおよびライナーを処理することによるような、当業者に公知の方法を用いて架橋されてもよい。架橋ポリエチレンを含むパイプおよびライナーが好ましい。
【００３５】
本明細書で用いられる時、用語「ポリアミド」はホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味する。ポリアミドは周知であり、カルボン酸またはそれらの反応性同等物を第一級アミンおよび／またはラクタムと周知の条件下に反応させることによって製造される。ラクタムおよびアミノ酸はまた、ポリアミドをもたらすために反応させられてもよい。ポリアミド調製に使用されるカルボン酸の例は、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などである。第一級ジアミンの例は、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどである。例示的なポリアミドには、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、カプロラクタムのようなラクタムからおよび１１−アミノウンデカン酸などのようなアミノ酸から得られるポリアミドが含まれる。コポリアミドもまた好適である。好ましいポリアミドおよびコポリアミドはそれぞれ１５０℃〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１８０℃〜２２５℃の範囲の融点を有し、ポリカプロアミド、ポリ（１１−アミノウンデカノアミド）、ポリドデカノアミド、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリカプロアミドとのコポリマーのようなポリマーを含む。明確に画定される融点を持たないが、イソフタル酸のような芳香族モノマーから部分的に誘導される非晶質ポリアミドコポリマーもまた好ましい。
【００３６】
本発明で使用される組成物に用いられるポリアミドは、溶融押出可能であるべきであり、少なくとも５０００の数平均分子量を好ましくは有する。ポリアミドの例には、等モル量の４〜１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つの飽和ジカルボン酸と４〜１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミンとの縮合によって製造されたものが挙げられる。しかしながら、ポリアミド中にカルボキシル末端基よりも過剰のアミン末端基を提供するために過剰のジアミンを使用することができる。具体例には、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ポリカプロラクタム（６ナイロン）、およびそれらのコポリマーが挙げられる。溶融押出可能である半芳香族ポリアミドもまた本発明の溶融混合ブレンドに使用することができる。
【００３７】
本発明のパイプおよびライナーが形成される温度でポリアミドはポリオレフィンよりも高い溶融粘度を有することが好ましい。
【００３８】
本発明で使用される組成物に用いられる相溶化剤は、ポリオレフィン主鎖自身の上か側鎖上かのいずれかで、カルボキシル部分をポリオレフィンに結合されたポリオレフィンである、アルキルカルボキシル置換ポリオレフィンである。「カルボキシル部分」とは、酸、エステル、無水物、および塩よりなる群からのカルボキシル基を意味する。カルボン酸塩は中和されたカルボン酸であり、カルボキシル部分としてカルボン酸塩を含む相溶化剤はまた、当該塩のカルボン酸を含む。かかる相溶化剤はアイオノマーポリマーと称される。
【００３９】
相溶化剤は、直接合成によってまたはグラフトによって調製することができる。直接合成の例は、α−オレフィンとカルボキシル部分を有するオレフィン系モノマーとの重合であり、グラフトの例は、カルボキシル部分を有するモノマーのポリオレフィン主鎖への付加である。グラフトによって製造される相溶化剤では、ポリオレフィンは、ポリエチレンもしくはエチレンとプロピレンなどのような３〜８個の炭素原子の少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、または３〜８個の炭素原子の少なくとも１つのα−オレフィンと１，４−ヘキサジエンなどのようなジオレフィンとを含むコポリマーである。ポリオレフィンは、グラフト化ポリマーを得るために不飽和カルボン酸、無水物、またはエステルモノマーと反応させられる。代表的な望ましい酸、無水物、およびエステルには、メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、かかるジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルコハク酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−無水物、無水ナジック酸（３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）などが含まれる。一般に、グラフトポリマーは約０．０１〜２０、好ましくは約０．１〜１０、最も好ましくは約０．２〜５重量パーセントのグラフトモノマーを有するであろう。グラフト化ポリマーは米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）により詳細に記載されている。
【００４０】
直接合成によって製造される相溶化剤では、ポリマー材料は、２〜１０個の炭素原子のα−オレフィンと１または２つのカルボキシル部分を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、エステル、無水物、または塩とのコポリマーである。直接合成される相溶化剤は、少なくとも７５モルパーセントのオレフィン成分と約０．２〜２５モルパーセントのカルボキシル成分とから構成される。
【００４１】
アイオノマー相溶化剤は好ましくは直接合成された相溶化剤から製造され、好ましくは約９０〜９９モルパーセントのオレフィンと、カルボキシル部分を有する約１〜１０モルパーセントのα，β−エチレン系不飽和モノマーとから構成され、ここで、カルボキシル部分は酸同等物と見なされ、カルボン酸同等物がモノカルボン酸である場合を含めて、１〜３の原子価を有する金属イオンで中和され、カルボン酸同等物がジカルボン酸である場合には１の原子価を有する金属イオンで中和される。中和の程度を制御するために、金属イオンは、カルボキシル部分の少なくとも１０パーセントを中和するのに十分な量で存在する。代表的な望ましいα−オレフィンならびに不飽和カルボン酸、無水物、およびエステルモノマーは本明細書で先に記載されたものである。アイオノマーポリマーは、米国特許公報（特許文献７）により詳細に記載されている。
【００４２】
好ましい相溶化剤は、ジカルボン酸または無水物もしくはエステルもしくはジエステルのようなジカルボン酸誘導体でグラフトされたポリオレフィンである。
【００４３】
本発明のパイプおよびライナーは、ラインパイプ、フレキシブルパイプ、ダウンホールケーシング、ダウンホールケーシングライナー、分配配管、サッカーロッド、サイホンストリング、水平配管、水平パイプライニング、油圧ホース、フレキシブルパイプ、および加圧ホースを含むが、それらに限定されない用途を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月25日(2004.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのポリオレフィンと、
（ｂ）前記少なくとも１つのポリオレフィン（ａ）と不相溶性の少なくとも１つのポリアミドと、
（ｃ）少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤と
の溶融混合ブレンドを含む、油およびガス用途における物質の輸送での使用に好適なパイプまたはライナーであって、
前記ポリオレフィン（ａ）が連続マトリックス相中にあり、そして前記ポリアミド（ｂ）が、前記連続相中に埋め込まれる材料の多数の薄い実質的に平行な重なり合う層の形で不連続分散相中に存在し、かつさらに、前記相溶化剤（ｃ）の少なくとも一部が前記層の間に存在し、そしてそれらの間の接着を促進することを特徴とするパイプまたはライナー。
【請求項２】
前記少なくとも１つのポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびそれらの材料のコポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項３】
前記少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤が、ポリオレフィン主鎖自身の上か側鎖上かのいずれかで、ポリオレフィンに結合したカルボキシル部分を有するポリオレフィンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（１１−アミノウンデカノアミド）、ポリドデカノアミド、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリカプロアミドとのコポリマーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリアミドが芳香族モノマーから部分的に誘導される非晶質ポリアミドコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項６】
前記不連続分散相は、厚さが０．５マイクロメートルより大きく、５０マイクロメートル未満の材料の層中に存在することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項７】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項８】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの平滑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項９】
前記溶融混合ブレンドが、少なくとも１つの安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリアミドが、それぞれ１５０℃〜２５０℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのポリアミドが、それぞれ１８０℃〜２２５℃の範囲の融点を有することを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのポリアミドが２〜４０重量パーセントで存在し、前記少なくとも１つのポリオレフィンが６０〜９７重量パーセントで存在し、かつ、前記少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤が０．２５〜１２重量パーセントで存在し、ここで、すべての重量パーセントがポリアミド、ポリオレフィン、およびアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤の総量を基準にしていることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのアルキルカルボキシル置換ポリオレフィン相溶化剤が、ジカルボン酸または無水物、エステル、もしくはジエステルのようなジカルボン酸誘導体をポリオレフィンにグラフトすることによってそれぞれ調製されることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１４】
フレキシブルパイプであることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１５】
ラインパイプであることを特徴とする請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１６】
ダウンホールケーシングライナーであることを特徴とする請求項１に記載のライナー。
【請求項１７】
フレキシブルパイプの形状の請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１８】
ラインパイプの形状の請求項１に記載のパイプまたはライナー。
【請求項１９】
ダウンホールケーシングライナーの形状の請求項１に記載のライナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
米国特許公報（特許文献４）は、ポリオレフィンと縮合ポリマーとの薄層状物品を開示している。広範囲の具体的な物品が特許請求されているにもかかわらず、油およびガス探査および／または生産の分野での用途にこの材料を利用することについて何の考慮、言及、または提案も完全になかった。米国特許公報（特許文献４）は、ポリオレフィン、ポリアミドおよび無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む物品を開示している。ポリアミドは、２１５℃の溶融温度によって特徴づけられ、不連続相として、および０．５〜５０マイクロメートルの厚さの層として組成物中に存在する。（特許文献５）は、ポリオレフィン、ポリアミドおよび無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含む組成物を開示している。


【国際調査報告】
2006504828.tif 000002
2006504828.tif 000003
2006504828.tif 000004