(57)【要約】本発明は、ある分子がアクセスできないほどに小さい高密度多孔質カーボン材料の孔サイズを選択的に拡大する方法である。少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３の密度、ベンゼン吸収によって測定される少なくとも０．４５ｃｍ３／ｇの比細孔体積を有し、細孔の少なくとも２０％が１０Ａ未満のサイズの孔サイズ分布を有する多孔質カーボン材料に対して本発明の方法が用いられる。前駆体カーボン材料は、典型的には８００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有している。本発明の方法では、前駆体材料がモレキュラー・シーブとして機能するような液体酸化剤を使用する。かかる酸化剤としては水が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロポーラス・カーボン材料において所定サイズより小さいサイズを有する細孔を拡大する方法であって、
拡大すべき細孔内に分子が吸収される高温で酸化剤として作用する液体試薬を選択する工程、
該液体試薬をマイクロポーラス・カーボン材料に含浸させる工程、および
その後、該液体試薬の酸化温度より高い温度にマイクロポーラス・カーボン材料を加熱する工程
を含んで成る方法。
【請求項２】
マイクロポーラス・カーボン材料は、少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度およびベンゼン吸収によって測定される少なくとも０．４５ｃｍ３／ｇの比細孔体積を有し、また、細孔の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％が１ｎｍ未満のサイズである孔サイズ分布、および、８００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積、好ましくは１０００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有しており、前記液体試薬が水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マイクロポーラス・カーボン材料は、金属カーバイドまたは半金属カーバイドをハロゲン化することによって形成される細孔を有するカーボン粉末材料である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
試薬の液相の沸点で液体試薬をマイクロポーラス・カーボン材料に浸み込ませ、そのマイクロポーラス・カーボン材料を不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃、好ましくは９００℃にて加熱することによって、マイクロポーラス・カーボン材料の含浸を実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度および１０００〜２２００ｍ２／ｇの比表面積、および、密度汎関数理論に基づいて０．７５〜２．１ｎｍの孔サイズ範囲に最大ピークを示す孔サイズによる相対的な比表面積を有するマイクロポーラス・カーボン材料であって、全表面積の少なくとも８５％が平均ピーク孔サイズの２倍未満のサイズを有する孔に起因し、全表面積の１０％未満が０．６５ｎｍ未満のサイズを有する孔に起因する、マイクロポーラス・カーボン材料。
【請求項６】
全表面積の１％未満が、０．６ｎｍ未満のサイズを有する孔に起因する、請求項５に記載のマイクロポーラス・カーボン材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロポーラス・カーボン（または細孔性カーボン、ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）およびその調製方法に関する。より詳細には、電気二重層キャパシターのための炭質電極材料であって、体積当たりのキャパシタンス（または電気容量）が大きく、抵抗が小さく、また、かさ密度が適度に大きい炭質電極材料を調製する方法に本発明は関係している。炭質材料は、好ましくは、鉱物の炭化物（または鉱物カーバイド）に由来したカーボン前駆体を熱化学的に炭化させた後に化学的処理に付すことによって製造される。
【０００２】
発明の背景
ウルトラキャパシターまたはスーパーキャパシターと呼ばれる電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）およびその構成要素の開発が幅広く行われている。良好なスーパーキャパシターにとって、一対の分極性電極が重要であること、より正確に言えば、電解質イオンの収着挙動が高い炭質電極材料が重要であることが分かってきた。炭質材料のかさ密度を大きく維持しながら、電気化学的に活性を有する面をどのように増加させるのかという課題が一般的に存在する。
【０００３】
ＥＤＬＣ用として広く知られたカーボン材料（いわゆる活性炭材料）は、有機基材（樹脂、タールなど）を炭化して得られる炭質材料を酸化して得られる。電気化学的に活性を有するカーボン材料（または炭素材料）の収量（または収率）ならびに空隙率（または多孔率）および密度などの構造的特性は、炭質原料の性質および特性に大きく依存する。更に、電気二重層容量は、孔内に存在するイオンの吸着相互作用に強く依存するので、孔サイズと有効イオン径との間の関係によって炭質電極の比ＥＤＬキャパシタンスが決められることが知られている（Ｓａｌｉｔｒａら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １４７（２０００）、２４８６）。米国特許第６０４３１８３号および同６０６０４２４号には、二重層エネルギー貯蔵デバイスに使用される、出力密度およびエネルギー密度が大きいカーボンを製造することについて記載がある。従来技術においては、カーボンの高い出力密度は２．０〜５０．０ｎｍのメソポア（またはメソ孔、ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）の割合を最大限にすることに関連している一方、高いエネルギー密度は２．０ｎｍ未満の孔サイズのマイクロポア（または細孔、ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）の割合を最大限にすることに関連している。別の米国特許第５９６５４８３号には、活性炭と水酸化カリウムとをブレンドして高い温度で加熱することによって、既に活性化したカーボンの０．８〜２．０ｎｍのマイクロポーラスの割合を増加する方法が記載されている。
【０００４】
ＩＵＰＡＣで推奨される孔の分類では、２〜５０ｎｍの範囲の直径を有する孔はメソポアとされ、２．０ｎｍ未満の直径を有する孔はマイクロポア（または細孔）とされる。
【０００５】
一様なマイクロポーラス構造および狭い孔サイズ分布によってカーボン材料が特徴付けられる場合では、個々の分極性電極は、電解質溶液から生じる種々の量の正電荷を帯びているイオンおよび負電荷を帯びているイオンを最も吸収することができる。大抵の市販の有機電解質では、カチオン（アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム等）は、アニオン（ＢＦ４、ＰＦ６等）よりもサイズが大きいので、負電荷を帯びている電極は、通常、電気二重層キャパシターの性能を制限している。米国特許出願Ｎｏ．２００２／００９７５４９号では、ＥＤＬＣの正電荷を帯びている電極および負電荷を帯びている電極に対して、種々の孔サイズを有した活性炭を適用している。
【０００６】
従って、マイクロポーラス・カーボンの特定のイオン容量が増加し、それによって、マイクロポーラス・カーボンから成る１つの電極または２つの電極を有して成るＥＤＬＣのエネルギー密度が増加するように、カーボンの細孔サイズ分布を改良することが本発明の目的である。
【０００７】
炭質材料を後処理（例えば、活性化、酸化、孔変性と呼ばれる後処理）に付して、カーボン基材の空隙率（または細孔率）を増加および／または高めることは、常套的には、液体の化学活性化剤（アルカリ金属水酸化物、炭酸塩、硫酸およびリン酸の誘導体、ならびにそれらの混合物等）を侵み込ませた炭質材料を加熱することによって行われる。かかる方法の不利益な点は、反応の副生成物をカーボンから洗い流すことが困難なことである。より便利な方法としては、ガス状の酸化剤を用いた酸化によってカーボンの孔サイズを調整する方法がある。常套の酸化剤は、水蒸気、二酸化炭素、または、それらとキャリヤーガス（窒素、アルゴンまたはヘリウム）との混合物を含んで成る。酸化によって孔が形成され、炭質材料の表面積が増加することになる。電解質溶液中のカーボンに対して電気化学的な性能を最大限にする最適な反応／活性化が存在する。しかしながら、そのような手法で活性化したカーボン材料では、基材が相当に損失してしまい、３０〜５０重量％を通常超えるほど損失してしまう点が不利益である。酸化剤分子のカーボン粒子内部への制限的な拡散によって、望ましくない多量のカーボン材料の損失がもたらされる。酸化反応温度では、ガス状の酸化剤が、カーボン粒子の中心へと浸透することなく、カーボン粒子の表面層で炭素原子と相互作用しやすい。
【０００８】
本発明の更なる目的は、質量損失を最小限にしつつ、１．０ｎｍ未満のサイズの細孔のカーボンを特に酸化させることによってマイクロポーラス・カーボンの孔サイズ分布を改良することである。
【０００９】
更に、本発明のもう１つの目的は、孔サイズ分布が狭くなるように改良されたカーボンを提供することである。
【００１０】
発明の要旨
マイクロポーラス・カーボン材料の所定サイズより小さいサイズの細孔（またはマイクロポアもしくはミクロポア）を拡大する方法であって、
拡大すべき細孔内に分子が吸収される高温で酸化剤として作用する液体試薬を選択すること、
前記液体試薬をマイクロポーラス・カーボン材料に含浸させること、また
その後、前記液体試薬についての酸化温度より高い温度にまでマイクロポーラス・カーボン材料を加熱すること
を含んで成る方法を用いることによって、本発明の上述の目的が達成される。
【００１１】
好ましい態様において、使用される多孔質カーボン材料（またはマイクロポーラス・カーボン）は、少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度、および、ベンゼン吸収によって測定される少なくとも０．４５ｃｍ３／ｇの比細孔体積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し、細孔の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％が、１ｎｍ未満のサイズである孔サイズ分布を有し、また、８００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積、より好ましくは１０００ｍ２／ｇよりも大きい比表面積を有している。かかる場合、液体試薬は水である。マイクロポーラス・カーボン材料は、金属カーバイドまたは半金属カーバイド（もしくはメタロイド・カーバイド）をハロゲン化することによって形成された細孔を有するカーボン粉末材料であることが好ましい。有利には、試薬の液相の沸点で液体試薬をマイクロポーラス・カーボン材料に浸み込ませた（または試薬をマイクロポーラス・カーボンに飽和するまで充填させた）後、そのマイクロポーラス・カーボン材料を不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃、好ましくは９００℃で加熱することによって、マイクロポーラス・カーボン材料の含浸を実施する。
【００１２】
また、少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３のかさ密度および１０００〜２２００ｍ２／ｇの比表面積、および、密度汎関数理論に基づいて０．７５〜２．１ｎｍの孔サイズ範囲に最大ピークを示す孔サイズによる相対的な比表面積（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を有するマイクロポーラス・カーボン材料であって、全表面積の少なくとも８５％がピーク孔サイズの２倍未満のサイズを有する孔に起因し、全表面積の１０％未満が０．６５ｎｍ未満のサイズを有する孔に起因するマイクロポーラス・カーボン材料にも本発明は関係している。
【００１３】
好ましい態様において、全表面積の１％未満は、０．６ｎｍ未満のサイズを有する孔に起因する。
【００１４】
好ましい態様の説明
本発明の新規な点は、液体酸化剤に対して、マイクロポーラス・カーボンをモレキュラー・シーブとして用いているため、液体酸化剤がメソポアおよびマクロポア（またはマクロ孔、ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）内ではなくマイクロポア内でカーボンと相互作用する点である。高い温度では、液体酸化剤は、不活性ガスの流れでカーボンから除去されるガス状反応生成物を生じる。
【００１５】
酸化剤を予め含浸させたマイクロポーラス・カーボンの酸化熱処理によって、孔特性が改良されたカーボン材料が生じる。かかる改良された孔特性に起因して、カーボン材料が、ＥＤＬＣに使用される際に、既知の活性炭材料よりも適したカーボン材料となる。
【００１６】
改良された特性には以下の事項が含まれる：
１）カーボンの比キャパシタンスの増加
２）カーボンの輸送可能エネルギー密度の増加
３）カーボンの電気抵抗の減少。
【００１７】
本発明は、約１ｎｍの支配的な孔サイズを有するマイクロポーラス・カーボン（細孔性の程度がより高いカーボン）を製造する方法を提供する。より正確に言えば、珪素カーバイド（炭化ケイ素）およびチタンカーバイド（炭化チタン）を用いた場合では小さい細孔の間隔が０．６〜０．９ｎｍにて最大の孔サイズ・ピークを有するカーボンであり、Ｍｏ２ＣまたはＢ４Ｃなどのカーバイドを用いた場合では１．９〜２．２ｎｍと大きい細孔間隔に孔サイズのピークを有するカーボンであり、また、例えばＴｉＣｌ−ｘ（０．５＜ｘ＜１．０）などの非化学量論的な金属カーバイドを使用することによって０．７５〜２．１とより広い間隔を有するように調製された多くのカーボンである。対応する化学反応は、以下の一般式で表される：
ＭｙＣ＋ｙｚ／２Ｘ２→Ｃ＋ｙＭＸＺ
式中、下付き文字は化学量論定数であり、Ｘ２はハロゲン（好ましくは塩素）に相当し、Ｍは金属または準金属、例えばＴｉ、Ｓｉ、Ｂまたはアルミニウムを表している。マイクロポーラス・アモルファスカーボンが生じる反応温度は、前駆体カーバイドに依存しており、４００〜１１００℃の範囲である。上記のカーバイドから得られるマイクロポーラス・カーボンの典型的なＸ線回折スペクトルを図１に示す。２θが４４°付近におけるグラファイト００２の回折ピークが大きくないため、カーボンに長く広がる構造があまり存在しないことが分かる。
【００１８】
カーボンの細孔の支配的なサイズは、前駆体カーバイド（即ち、カーバイド結晶格子の炭素原子の相互の位置および距離）によって特に決定される。カーボンの伝導率（または導電率）は、カーボン粒子における、グラフェン・シートのサイズおよび形状に特に依存する。石墨カーボンと不規則なアモルファスカーボンとの比は、ハロゲン化条件（温度および触媒成分）によって特に制御することができる。より正確に言えば、アモルファスカーボンの微小石墨領域（ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｄｏｍａｉｎ）は、アモルファスカーボン形成に必要とされる反応温度よりも僅かに高い反応温度で形成されるか、または、触媒（例えば、鉄のサブグループの金属など）を反応媒体中で用いることによって形成される。関連する金属カーバイドまたは準金属カーバイドを塩素化することによって形成される典型的なマイクロポーラス・アモルファスカーボンは、０．７５〜２．１ｎｍの間隔に孔サイズの最大ピークを有している。メソポア（２ｎｍよりも大きい孔）が驚く程に少ないので、孔サイズ分布は、大きいサイズになる。孔の少なくとも８５％（全表面積基準）は、特に反応する金属カーバイドまたは準金属カーバイドの孔サイズの最大ピークの２倍未満のサイズを有することが確認された（例えば図２参照）。ピーク・サイズよりもずっと小さい孔に対する孔分布のテール部分（またはすそ）は、測定される比表面積に相当に寄与するものの、かかる孔では、バッテリーまたはキャパシターで使用される市販の電解質イオンがアクセスできない。従って、このような小さい孔は、バッテリーまたはキャパシターの性能に寄与しない。かかるカーボン電極の性能を最適化するために、最も小さいサイズの孔を示すテール部を減じる必要がある。本発明では、酸化反応の開始に必要とされる温度よりも低い温度にて液相で細孔に酸化剤を充填することによって、カーボンでの電気化学的に活性を有する細孔の割合を増加させている。酸化剤として水を使用した場合、カーボン粉末の液相処理は、カーボン粒子が沈殿するまで沸騰水中で行われる。酸化液体（例えば、硝酸、硝酸アンモニウムおよび過酸化水素）が生じるような他のガス状生成物を用いてもよい。真空充填または加圧充填などの他の含浸法（または飽和法）を用いてもよい。次いで、乾燥カーボンに対して略１００〜２００％（重量％）の酸化液体を有して成る湿ったカーボン・スラリーは、不活性ガス雰囲気で酸化温度にまで加熱されることによって、全ての粒子で細孔が穏やかに広がったカーボン材料が得られることになる。種々の酸化法を体系的に調べることによって以下の結論が導かれた。
【００１９】
マイクロポーラス前駆体カーボンを水によって酸化することによって、０．７ｎｍ未満の直径を有する最も小さい孔の割合が相当に減じられる。かかる効果は、液体酸化剤を予め浸み込ませた後にアルゴン流れで酸化させたカーボンでみられ、また、ガス状酸化剤の流れで長期の酸化を受けたカーボンでもみられる（図２および図３参照）。これらカーボン材料の孔サイズ分布の大きな違いは、０．８ｎｍよりも大きい孔サイズで見ることができる。水を浸み込ませたカーボン材料の加熱がアルゴン雰囲気下の酸化温度で実施される場合、約１．０ｎｍの細孔の割合が、水蒸気流れで酸化させたカーボンの場合のよりも１０〜２０％大きくなる。流れを用いた方法は、内部の細孔に影響を及ぼすのに、より長い時間が必要である。そのため、粒子の表面が過剰に酸化され、不必要な質量損失を伴う。
【００２０】
孔体積データと比表面積との比較を表１に示す。表１では、ＴｉＣに由来するカーボン材料（サンプル１ａ〜１ｃおよび３ａ〜３ｃ）の場合、本発明の酸化処理（より正確には水を含浸させたカーボンの９００℃での加熱処理）によって、個々の値が前駆体カーボンの場合よりも僅かに増加した。水蒸気を反対方向に流した比較例の酸化では、孔体積が相当に増加することになる。これらの結果は、表１に示すように酸化されたカーボン材料の損失量よって十分にサポートされる。本発明の酸化法の利点は、表２に示す特定の物理的かつ電気化学的データから十分に分かる。種々の前駆体カーボンを用いた幾つかの試験シリーズを参照すると、液体試薬を予め含浸させる本発明の酸化処理は、ガス状酸化剤流れでの比較例の処理の場合よりも、多孔性に影響を与え、結果的に、個々の電極のかさ密度に影響を与えることは明らかである。更に、含浸させる法では前駆体カーボンの多孔性は変化しないが、主として、電解質溶液のカチオンがより好ましく吸収されるように孔サイズを改良することによって、負の電位値で比キャパシタンスが向上することは明らかである（表２には、−１．４ＶにおけるＥＩＳキャパシタンスが示されている）。
【００２１】
上述の方法で変化させた孔を有するカーボンでは、密度汎関数理論に基づいた孔サイズによって規定される全ての比表面積の１０％未満が、０．６５ｎｍ未満のサイズの孔に起因しており、全ての比表面積の１％未満が０．６ｎｍ未満のサイズの孔に起因する。
【００２２】
酸化に先立って液相で含浸させる手法に起因した効果の驚くべき効果は、０．７〜０．８ｎｍ未満の孔を有して成り、水分子に対して「モレキュラー・シーブ」として振る舞うマイクロポーラス・カーボンによって説明することができる。有機溶剤から水分を除去するのに使用される、又は、ガスを乾燥させるのに使用される常套の水用シーブは、０．３〜１．０ｎｍの孔を通常有して成る。０．３〜０．５ｎｍの孔から成るモレキュラー・シーブは、水分子をより吸収するものの、０．５〜１．０ｎｍの孔を有して成るシーブは、より容易に再生できる（例えば、高い温度で乾燥させる）ので実用化にしばしば好ましい。含浸の間でより大きい細孔に吸着された水は、湿ったカーボン・スラリーを加温する間で蒸発し易くなるので、小さい細孔に吸収された分子が酸化反応に優先的に供されることになる。小さい細孔のモレキュラー・シーブ効果は、特に、以下の比較例によって確認された：
工程１）  アルゴン流れで９００℃で熱処理する前に沸騰水に１時間カーボンを含浸処理に付した；
工程２）  同様の方法で含浸処理および熱処理を繰り返し行った；また
工程３）  熱処理の前のカーボンの含浸処理を長くした（５〜６時間）。
カーボンの孔サイズ分布および電気化学的性質に関する効果が、最初の工程１）のカーボン処理の後で確認された場合、工程２）および工程３）の処理後では、更なる変化がみられなかった。しかしながら、上述のように吸収された水分子によって酸化されたカーボンを用いる機会は存在しており、サイズが幾分より大きい極性分子を有する別の液体試薬であって、かかるカーボンの拡大された細孔によって吸収され得る液体試薬に対しては更なるシーブ効果が得られることになる。従って、分解温度よりも低い沸点を有する第２液体試薬であって、カーボンを酸化させる少なくとも１種類の成分を含んで成る揮発性生成物へと分解する第２液体試薬を用いて、水を用いた上述の方法で拡大された細孔を有するカーボンに対して含浸を行うと、細孔サイズを更に調整することができる。
【００２３】
表１について
ＳＢＥＴは種々のカーボン材料（１〜５）のＢＥＴ式に基づいた比表面積であり、ＷＳは、種々のカーボン材料（１〜５）のベンゼン収着に基づいた孔体積であり、Ｖｔｏｔは、種々の材料（１〜５）の窒素収着に基づいた孔体積である。サンプル表記「ａ」は前駆体カーボンを表しており、サンプル表記「ｂ」は本発明の方法による処理を表しており、また、サンプル表記「ｃ」は比較例のガス流れによる酸化を表している。最後の欄は、酸化処理の間で損失したカーボンの割合を示している。
【表１】
2006513969.tif 000002
【００２４】
表２について
１ＭのＴＥＭＡ／ＡＮ電解質中で測定された種々の前駆体、本発明のカーボン材料および比較例のカーボン材料から得られる電極のかさ密度、厚さおよび比キャパシタンスが示される。サンプル表記「ａ」は前駆体カーボンを表しており、サンプル表記「ｂ」は本発明の方法による処理を表しており、また、サンプル表記「ｃ」は比較例のガス流れによる酸化を表している。
【表２】
2006513969.tif 000003
【００２５】
本発明の方法によって供される利益の１つは、酸化反応の開始前にマイクロポーラス・カーボン材料に酸化剤を予め浸み込ませておくことによって、電解質イオンの収着挙動がより優れる非常に狭い孔サイズ分布を有したカーボンが生じることである。本発明の方法のもう１つの利点は、酸化ガスまたは酸化蒸気の外部流れを用いていないことである。それゆえ、カーボン粒子の表面層の望ましくないバルク酸化が回避され、電極カーボン材料の収率（または収量）は、高い温度にてガス／蒸気雰囲気下で酸化させる常套的なカーボン活性化プロセスで得られる電極カーボン材料の収率（または収量）よりも相当に高くなっている。伝導性があり多孔性の程度が高いマイクロポーラス・カーボン材料のかさ密度が酸化プロセスの間で僅かにしか減らないことも重要な利点である。実際、電極の高い密度は、スーパーキャパシターの高い容量電気化学的特性（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）にとって重要である。
【００２６】
全てのデバイスの正電荷を帯びる電極がＴｉＣから成る前駆体カーボン１ａから構成されるように、略１０００Ｆのスーパーキャパシターを製造した。ＳＣ３４８、ＳＣ４３２およびＳＣ４２０の負電荷を帯びる電極は、それぞれ、前駆体カーボン（１ａ）、本発明のカーボン（１ｂ）および比較例のカーボン（１ｃ）から構成した。表３および図５のラゴーン・プロット（Ｒａｇｏｎｅ  ｐｌｏｔ）から分かるように、本発明のカーボンから成る負電荷を帯びる電極が含まれるキャパシターは、実用化の点で大きな利点を有する。例えば、図５に示される「１０秒」および「５秒」というようなパラメーターは、自動車用途において実益がある。
【００２７】
表３について
表３は本発明の試作の電気二重層キャパシターの電気化学的性能*の実施例である。
【表３】
2006513969.tif 000004
【００２８】
実施例１：チタンカーバイドの微粉末からマイクロポーラス前駆体カーボン材料を調製するための典型的な手法
１．３〜３ミクロンの平均粒子サイズを有するチタンカーバイド（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、グレードＣ．Ａ．、３００ｇ）を石英ロータリーキルン・リアクター内に仕込み、塩素ガスの流れ（９９．９９９％の含有率）と９５０℃で４時間反応させた。塩素ガスの流速は、１．６ｌ／分であり、リアクター・チューブ（または反応管）の回転速度は２．５ｒｐｍ未満であった。副生成物ＴｉＣｌ４は、過剰な塩素のストリームによって除去して、水冷コンデンサーを通して収集器へと導いた。次いで、過剰な塩素およびカーボンに起因したガス状副生成物の残留物を除去するために、アルゴン（０．５ｌ／分）を用いて１０００℃で１時間リアクターをフラッシングした。加熱および冷却の間では、リアクターはアルゴンの遅いストリーム（０．５ｌ／分）でフラッシングした。得られるカーボン粉末（４７．６ｇ）を石英固定床リアクター内に導いて、８００℃で２．５時間水素ガスで処理し、カーボン材料から塩素をかなり除去した。加熱および冷却の間で、リアクターをアルゴンの遅いストリーム（０．３ｌ／分）でフラッシングした。カーボン材料１ａの最終的な収量は、４５．６ｇ（理論的には収率７５．９％）であった。
【００２９】
実施例２：実施例１のカーボンの細孔を変化させた本発明のカーボン材料
還流冷却器を備えた丸底フラスコ内の２５０ｍｌの水中において、実施例１のカーボン粉末（３９ｇ）を２時間煮沸した。その後、濾過してカーボン１ｇ当たり水を約２ｇ含んだペーストを石英リアクター容器に入れ、チューブ炉（または環状炉）によって加熱された水平の石英リアクター内に仕込んだ。次いで、０．６ｌ／分の流速でアルゴンをリアクターを通るように流し、１分間に１５°となる加熱勾配で炉を９００℃まで加熱した。９００℃でのカーボンの加熱は、アルゴン流れの中で２時間行われた。その後、リアクターを室温までゆっくりと冷却した。その結果、調製されたカーボン１ｂの収量は３７．５ｇ（収率９６％）であった。
【００３０】
実施例３：実施例１のカーボンをガス相で酸化させることによって得られた比較例のカーボン材料
実施例１のカーボン粉末（４０ｇ）を石英リアクター容器に入れ、チューブ炉によって加熱された水平の石英リアクター内に仕込んだ。その後、リアクターをアルゴンでフラッシングして空気を除去した後、１分間に１５°となる加熱勾配で炉を９００℃まで加熱した。その後、０．８ｌ／分の流速でアルゴンを、７５〜８０℃にまで加熱された蒸留水を通し、得られたアルゴン／水蒸気混合物（アルゴン／水蒸気の体積比は約１０／９）を２．５時間９００℃でカーボンと接触させた。次いで、アルゴンを用いてリアクターを９００℃で更に１時間フラッシングすることによってカーボン表面の活性化を終了させた。その後、リアクターを室温までゆっくりと冷却した。その結果、調製されたカーボン１ｃの収量は２８ｇ（収率７０％）となった。
【００３１】
実施例４：シリコンカーバイドからマイクロポーラス前駆体カーボン材料の典型的な合成
１ミクロンの平均粒子サイズを有するシリコンカーバイド（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、ロット３４８１、６０．２ｇ）を石英ロータリーキルン・リアクター内に仕込み、塩素ガスの流れ（９９．９９９％の含有率）と１１００℃で３．５時間反応させた。塩素ガスの流速は、１ｌ／分であり、リアクター・チューブの回転速度は２．５ｒｐｍ未満であった。副生成物ＳｉＣｌ４は、過剰な塩素のストリームによって除去して、水冷コンデンサーを通して収集器へと導いた。次いで、過剰な塩素およびカーボンに起因したガス状副生成物の残留物を除去するために、アルゴン（０．５ｌ／分）を用いて１１００℃で１時間リアクターをフラッシングした。加熱および冷却の間で、リアクターをアルゴンの遅いストリーム（０．５ｌ／分）でフラッシングした。カーボン材料２ａの収量は、１８ｇ（理論的には収率９９．４％）であった。
【００３２】
実施例５
実施例４のカーボン粉末（６ｇ）を実施例２と同様に処理した。その結果、調製されたカーボン２ｂの収量は５ｇ（収率８３％）であった。
【００３３】
実施例６
実施例４のカーボン粉末（１５ｇ）を実施例３と同様に処理した。その結果、調製されたカーボン２ｃの収量は７．９ｇ（５２．７％）であった。
【００３４】
実施例７：流動床にてチタンカーバイドからマイクロポーラス前駆体カーボン材料の典型的な調製
７０ミクロンの平均粒子サイズを有するチタンカーバイド（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ロット１０３１０５６４、１０００ｇ）を流動床リアクター（または流動層リアクター）内に仕込み、塩素ガスの流れ（９９．９９９％の含有率）と９５０℃で４時間反応させた。塩素ガスの流速は、１０ｌ／分あった。副生成物ＴｉＣｌ４は、過剰な塩素のストリームによって除去して、水冷コンデンサーを通して収集器へと導いた。次いで、過剰な塩素およびカーボンに起因したガス状副生成物の残留物を除去するために、アルゴン（５ｌ／分）を用いて１０００℃で０．５時間リアクターをフラッシングした。加熱および冷却の間では、リアクターはアルゴンのストリーム（５ｌ／分）でフラッシングした。得られるカーボン粉末（１９０ｇ）を石英固定床リアクター内に導いて、８００℃で２．５時間水素ガスで処理し、カーボン材料から塩素をかなり除去した。加熱および冷却の間では、リアクターはアルゴンの遅いストリーム（０．３ｌ／分）でフラッシングした。カーボン材料３ａの最終的な収量は１８０ｇ（理論的には収率９０％）であった。カーボン粉末は、電極製造の前に粉砕した。
【００３５】
実施例８
実施例７のカーボン粉末（３０．３ｇ）を実施例２と同様に処理した。その結果、調製されたカーボン３ｂの収量が２５．７ｇ（収率８５％）であった。
【００３６】
実施例９
１時間長く酸化を実施したこと以外は実施例３と同様に、実施例７のカーボン粉末（５．２ｇ）を粉砕および処理した。その結果、調製されたカーボン３ｃの収量は３．２ｇ（収率６１％）であった。
【００３７】
実施例１０：触媒で塩素化を助力することによるチタンカーバイドからマイクロポーラス前駆体カーボン材料の調製
室温において、１．３〜３ミクロンの平均粒子サイズを有するチタンカーバイド（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社、グレードＣ．Ａ．、２５０ｇ）を、エタノール中で塩化コバルト（ＩＩ）および塩化ニッケル（ＩＩ）の溶液と十分に混合させた。最終的には、カーバイド１ｇ当たり塩化コバルト（ＩＩ）および塩化ニッケル（ＩＩ）は各々１６ｍｇ含まれていた。混合後、エタノールを蒸発させた。乾燥させた反応混合物を、石英ロータリーキルン・リアクター内に仕込み、塩素ガスの流れ（９９．９９９％の含有率）と５００℃で４．５時間反応させた。塩素ガスの流速は、１．６ｌ／分であり、リアクター・チューブの回転速度は２．５ｒｐｍ未満であった。副生成物は、過剰な塩素のストリームによって除去して、水冷コンデンサーを通して収集器へと導いた。次いで、過剰な塩素およびカーボンに起因したガス状副生成物の残留物を除去するために、アルゴン（０．５ｌ／分）を用いて１０５０℃で１時間リアクターをフラッシングした。加熱および冷却の間では、リアクターをアルゴンの遅いストリーム（０．５ｌ／分）でフラッシングした。得られるカーボン粉末（４９ｇ）を石英固定床リアクター内に導いて、８００℃で３時間水素ガスで処理し、カーボン材料から塩素をかなり除去した。加熱および冷却の間で、リアクターをアルゴンの遅いストリーム（０．３ｌ／分）でフラッシングした。カーボン材料４ａの最終的な収量は、４６ｇ（理論的には収率９１％）となった。
【００３８】
実施例１１
実施例１０のカーボン粉末（１０．１ｇ）を実施例２と同様に処理した。その結果、調製されたカーボン４ｂの収量は４．７ｇ（収率４６％）であった。
【００３９】
実施例１２
１時間長く酸化を実施したこと以外は実施例３と同様に、実施例１０のカーボン粉末（１０ｇ）を処理した。その結果、調製されたカーボン４ｃの収量は３．５ｇ（収率３５％）であった。
【００４０】
実施例１３
更なる処理および電極製造の前に、活性化カーボンクロス（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎｍ、ＦＭ-１／２５０）を微粉末（サンプルＮｏ．５ａ）になるように粉砕した。
【００４１】
実施例１４
実施例１３のカーボン粉末（３．３ｇ）を実施例２と同様に処理した。その結果、調製されたカーボン５ｂの収量は２．４ｇ（収率７３％）であった。
【００４２】
実施例１５
更なる処理および電極製造の前に、活性化カーボン・ペレット（Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ、ＷＳ４５）を微粉末（サンプルＮｏ．６）となるように粉砕した。
【００４３】
実施例１６
実施例１５のカーボン粉末（５．８ｇ）を実施例２と同様に処理した。その結果、調製されたカーボン６ｂの収量は５．１ｇ（収率８８％）であった。
【００４４】
本発明のカーボン材料の特性
ジェミニ・ソープトメーター２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）を用いて、低温窒素収着実験を実施した。窒素の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．２となるまで、ＢＥＴ理論に基づいてカーボン材料の比表面積を計算した。孔の全体積は、０．９５の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）での窒素吸着から求めた。密度汎関数理論に従って、吸着特性から孔サイズ分布を求めた。
【００４５】
適切な時間にて、常圧・室温条件下のベンゼン蒸気中のカーボン・サンプルをコンピューター制御下で計量することによって、ベンゼン蒸気の吸着動力学（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｄｙａｎｍｉｃｓ）を室温で調べた。上述の条件下にてベンゼンを吸着した孔の体積は以下の式に基づいて計算した。
ＷＳ＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１・ｄＣ６Ｈ６［ｃｍ３・ｇ−１］
式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ試験サンプルの最初の重量および最後の重量であり、ｄＣ６Ｈ６は室温でのベンゼンの密度である。
【００４６】
電極の調製方法
カーボン粉末（１０ｇ）をエタノール中で攪拌し、５分間０℃未満に維持した。次いで、得られるスラリーに対して６重量％のＰＴＦＥ（水中で６０％の懸濁液）を加えて、十分に混合した後、穏やかに加圧した。この際、湿ったケークが形成されるまで加圧した。その後、エタノールを蒸発させた。次いで、ヘプタンをケークに含浸させた後、ケークを円筒形状に成形して、当該円筒形の軸方向に成形体を回転させることによってケークを押し出した。このような操作を弾性特性が現れるまで繰り返した。最終的には、ヘプタンを７５°未満で除去し、押し出されたケークを所望の厚さ（好ましくは１００〜１１５ミクロン）となるようにステップ状に転がし、１７０℃の真空下で乾燥させた。そして、プラズマ活性化物理蒸着によって、４±１ミクロンのアルミニウム層で、かかるケークを一方の側面からプレート化した。
【００４７】
カーボン材料の電気化学的評価
ＦＲＡアナライザーを備えたソーラートロン・ポテンシオスタット１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を用いて、３つの電極を有する電気化学セルで電気化学的試験を実施した。電気化学的実験は、アセトニトリル（ＡＮ）中に１．０Ｍのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ：Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を含んで成る電解液中で行った。実験の間、電解液はアルゴンで脱ガス化した。一定の電圧（ＣＶ）、一定の電流（ＣＶ）およびインピーダンス（ＥＩＳ）を用いて実験を行った。理想的な分極率の領域が、（ＳＣＥに対して）−１．５Ｖ〜＋１．５Ｖで観測された。負電荷および正電荷を帯びる電極材料の放電容量は、ＣＶプロットおよびＣＣプロットから求めた。ＥＩＳ測定は、ＡＣ５ｍＶ、ＤＣ電位−１．４Ｖおよび＋１．４Ｖにて行った。ＥＩＳキャパシタンスは、１０ｍＨｚの周波数において求めた。
【００４８】
キャパシターの製造および前処理として行う調製
１０ミクロンの厚さの（集電器）のＡｌ薄膜に電極を取り付け、電極をセパレーターと交互に配置する。本実施例では、Ｃｏｄａｓｈｉ  Ｎｉｐｐｏｎのイオン透過セパレーター・ペーパー（ｉｏｎ−ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｐａｐｅｒ）を用いた。正電荷を帯びる分極性電極および負電荷を帯びる分極性電極から構成される電極対を並列に接続した。このように調製した電極パッケージを、密封ボックスに配置し、３日間真空下で１００℃にて維持し、吸収された全てのガスを除去した。次いで、かかる電極パッケージに対して、アセトニトリル中に０．７５Ｍのホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）と０．７５Ｍのホウフッ化テトラエチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）とを含む混合物溶液から成る電解液を含浸させた。このようにして製造した電気二重層キャパシター（ＥＤＬＣ）のセルは、一定の電流条件下にて、１．２〜２．５Ｖの電圧範囲で繰り返し使用した。
【００４９】
スーパーキャパシターの評価
ソーラートロン・ポテンシオスタット１２８７を用いて、一定の電流（ＣＣ）および一定の電圧（ＣＶ）で試験を行った。ＣＶプロットからキャパシターの公称電圧を評価した。２．５Ｖから０Ｖへと放電させ、式（Ｃ＝Ｉｄｔ／ｄＥ）に従うＣＣプロットから、スーパーキャパシターのキャパシタンスを求めた。電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて、１０Ｈｚの周波数（ＤＣ＝２．５Ｖ；ＡＣ＝５ｍＶ）での直列抵抗を測定した。
【００５０】
一定の抵抗の試験モードとし、２．５Ｖと１．２５Ｖとの間の充電／放電サイクルから、出力、エネルギー性能および個々のラゴーンプロットを求めた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、本発明のカーボン粉末の特性Ｘ線回折スペクトルのプロットを示す。
【図２】図２は、表面積の大きいマイクロポーラス・カーボン（実施例１）の孔サイズ分布（密度汎関数理論に基づく）に対する種々の酸化処理の効果を示すグラフである。
【図３】図３は、ＴｉＣ由来の表面積の大きいマイクロポーラス・カーボン材料の孔サイズ分布（密度汎関数理論に基づく）を示すグラフである。
【図４】図４は、１ＭのＴＥＭＡ／アセトニトリル電解質におけるＴｉＣ由来のマイクロポーラス・カーボン電極の比細孔体積と単位重量および単位体積当たりのＥＩＳキャパシタンスとの依存性を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のカーボン材料（実施例２のカーボンから得られるカーボン活性電極）の利点を示す「１０００Ｆ」のパッケージされていないスーパーキャパシターのラゴーンプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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