(57)【要約】本発明は、４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物を含有する、実質的に４個の炭素原子を有する分枝状および線状炭化水素化合物からなる炭化水素流から、主として１−ブテンまたは２−ブテンから誘導される繰り返し単位からなるオリゴマーを製造する方法に関する。前記方法により、Ｃ４出発流を、主として４個の炭素原子を有する線状炭化水素化合物からなるフラクションと、主として４個の炭素原子を有する分枝状炭化水素化合物からなるフラクションに分離し、場合によりブタンを分離した後に線状化合物のフラクションに含まれる４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素化合物をオリゴマー化し、分枝状化合物のフラクションに含まれる４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素化合物を処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物を含有する、実質的に４個の炭素原子を有する分枝状および線状炭化水素化合物からなる炭化水素流（Ｃ４出発流）から、主として１−ブテンまたは２−ブテンから誘導される繰り返し単位からなるオリゴマーを製造する方法であり、その際
ａ.工程ａ）において、Ｃ４出発流を、４個の炭素原子を有する分枝状炭化水素化合物より４個の炭素原子を有する線状炭化水素化合物をより容易に通過することができる膜と接触することにより、Ｃ４出発流を、主として４個の炭素原子を有する線状炭化水素化合物からなるフラクション（ｌ−Ｃ４フラクション）と、主として４個の炭素原子を有する分枝状炭化水素化合物からなるフラクション（ｖ−Ｃ４フラクション）に分離し、
ｂ.工程ｂ）において、場合によりブタンを分離した後にｌ−Ｃ４フラクションに含まれる４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素化合物をオリゴマー化し、
ｃ.工程ｃ）において、ｖ−Ｃ４フラクションに含まれる４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素化合物を以下の１つの工程で処理する、
ｃ１.メタノールと反応させてメチルｔ−ブチルエーテルを生じる（工程ｃ１）
ｃ２.ヒドロホルミル化して実質的にイソバレルアルデヒドを生じる（工程ｃ２）
ｃ３.重合してポリイソブチレンを生じる（工程ｃ３）
ｃ４.二量化して２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを生じる（工程ｃ４）
ｃ５.アルキル化して実質的に８個または９個の炭素原子を有する飽和炭化水素化合物を形成する（工程ｃ５）ことにより、４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物を含有する、実質的に４個の炭素原子を有する分枝状および線状炭化水素化合物からなる炭化水素流（Ｃ４出発流）から、主として１−ブテンまたは２−ブテンから誘導される繰り返し単位からなるオリゴマーを製造する方法。
【請求項２】
工程ａ）において分子ふるい特性を有する無機材料からなる膜を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において少なくとも部分的にＭＦＩタイプのゼオライトからなる膜を使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
出発流Ｃ４を液体または気体の形で膜と接触させ、膜を通過するｌ−Ｃ４フラクションを気体の形で取り出し、その際出発流Ｃ４が存在する膜の側の圧力がｌ−Ｃ４フラクションの側の圧力より大きくなるように、工程ａ）での分離を行う請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
実質的に、
４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物３０〜９９質量％、
場合により４個の炭素原子を有する分枝状および線状飽和炭化水素化合物１〜７０質量％、
場合により４個の炭素原子を有するその他の不飽和炭化水素化合物場合により５０質量％まで、
場合により４個より小さいかまたは４個より大きい炭素原子を有する炭化水素化合物場合により０〜５０質量％
からなるＣ４出発流を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
以下の連続工程：
天然の供給源からまたはナフサまたは実質的に炭化水素からなる他の混合物を水蒸気クラッキングまたはＦＣＣ法で処理することにより得られる炭化水素流からＣ４炭化水素フラクション（Ｃ４流）を除去する
Ｃ４流から選択的水素化を使用してブタジエンおよびブチンをＣ４−アルケンまたはＣ４−アルカンに水素化するか、またはブタジエンおよびブチンを抽出蒸留により除去することにより、実質的にイソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタンからなるＣ４炭化水素流（ラフィネートＩ）を製造する
吸着剤材料で処理することによりラフィネートＩの触媒毒を除去し、こうしてＣ４出発流を取得する工程
を実施することによりＣ４出発流を製造する請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｂにおいてｌ−Ｃ４フラクションをニッケル触媒上で主にオクテンおよびドデセンに変換する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ｂにおいてブタンの除去を蒸留により行う請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
オクテンまたはドデセンをヒドロホルミル化および引き続く水素化によりノナノールまたはトリデカノールに変換する請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物を含有する、実質的に４個の炭素原子を有する分枝状および線状炭化水素化合物からなる炭化水素流（Ｃ４出発流）から、主として１−ブテンまたは２−ブテンから誘導される繰り返し単位からなるオリゴマーを製造する方法であり、その際
ａ.工程ａ）において、Ｃ４出発流を、４個の炭素原子を有する分枝状炭化水素化合物より４個の炭素原子を有する線状炭化水素化合物をより容易に通過することができる膜と接触することにより、Ｃ４出発流を、主として４個の炭素原子を有する線状炭化水素化合物からなるフラクション（ｌ−Ｃ４フラクション）と、主として４個の炭素原子を有する分枝状炭化水素化合物からなるフラクション（ｖ−Ｃ４フラクション）に分離し、
ｂ.工程ｂ）において、場合によりブタンを分離した後にｌ−Ｃ４フラクションに含まれる４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素化合物をオリゴマー化し、
ｃ.工程ｃ）において、ｖ−Ｃ４フラクションに含まれる４個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素化合物を以下の工程の１つで処理する、
ｃ１.メタノールと反応させてメチルｔ−ブチルエーテルを生じる（工程ｃ１）
ｃ２.ヒドロホルミル化して実質的にイソバレルアルデヒドを生じる（工程ｃ２）
ｃ３.重合してポリイソブチレンを生じる（工程ｃ３）
ｃ４.二量化して２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを生じる（工程ｃ４）
ｃ５.アルキル化して実質的に８個の炭素原子を有する飽和炭化水素化合物を形成する（工程ｃ５）。
【０００２】
ブテンから誘導される特にオクテンおよびドデセンのオリゴマーを製造する方法は一般に知られている。
【０００３】
オクテンもしくはドデセンは一般に出発生成物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により得られるアルコールを製造するための出発生成物として用いられる。前記アルコールは可塑剤または界面活性剤アルコールを製造する場合にしばしば使用される。
【０００４】
可塑剤アルコールとして使用するために、可塑剤の特性に分枝の程度が決定的な役割を果たす。分枝の程度はｉｓｏ係数により記載され、この係数は個々のフラクション中のメチル分枝の平均値を示す。例えばｎ−オクテンを０で、メチルヘプテンを１で、ジメチルヘキセンを２で表示することはＣ８フラクションのｉｓｏ係数に貢献する。ｉｓｏ係数が低いほど、個々のフラクション中の分子の構造がより線状になる。線状性が高い、すなわちｉｓｏ係数が低いほど、ヒドロホルミル化の収率が高く、これから製造される可塑剤の特性がより良好になる。例えばフタレート可塑剤の場合の低いｉｓｏ係数は低い揮発性に関して好ましく作用し、可塑剤を使用して製造した可塑化ＰＶＣのより良好な耐寒亀裂温度を生じる。
【０００５】
非分枝状オクテンもしくはドデセンの製造方法は例えばＷＯ９９２５６６８号および０１７２６７０号から公知である。
【０００６】
低いｉｓｏ係数を有する所望の可塑剤を取得するために、オクテンもしくはドデセンを製造するための出発物質として分枝状Ｃ４−炭化水素をできるだけ少ない割合で含有するオレフィン系Ｃ４−炭化水素フラクションが必要である。
【０００７】
４個の炭素原子を有する分枝状オレフィン系炭化水素化合物と線状オレフィン系炭化水素化合物の分離はきわめて近い沸点のために蒸留により行うことが困難である。この理由から１−ブテンおよび２−ブテンが実質的に不活性に行動する条件下でイソブテンを反応させ、反応生成物を分離することが提案された。
【０００８】
このために、例えばａ）メタノールと反応させてメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を生じるまたはｂ）ルイス酸触媒作用させた重合によりポリイソブテンを生じることが適している（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｋ.Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ、Ｈ.Ｊ.Ａｒｐｅ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、第５版、３.２.２章参照）。
【０００９】
更に４個の炭素原子を有する線状炭化水素化合物を所定のモレキュラーシーブ上で選択的に吸収させ、これによりイソブテンの分離を達成できることも知られている（前記引用文献）。
【００１０】
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４８１６６０号はゼオライト構造を有する膜がイソブタンからｎ−ブタンを分離するために適していることを記載する。
【００１１】
本発明の課題は、ａ）４個の炭素原子を有する線状および分枝状のオレフィン系炭化水素化合物からなるフラクションから実質的に非分枝状オクテンおよびドデセンを製造するおよびｂ）同時にイソブテンから誘導される種々の化学的中間生成物を高い収率で製造することを可能にする方法を提供することである。
【００１２】
前記課題は、冒頭に記載の本発明による方法により解決される。
【００１３】
出発流は、一般に
４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物（Ｃ４＝フラクション）３０〜９９質量％、有利に４０〜９６質量％、特に有利に５０〜７０質量％、
４個の炭素原子を有する飽和した分枝状および線状炭化水素化合物（Ｃ４−フラクション）有利に５〜５５質量％、
場合によりその他の４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素化合物５０質量％まで、有利に５質量％まで
場合により４個より少ないかまたは４個より多い炭素原子を有する炭化水素化合物０〜５０質量％まで、有利に５質量％まで
からなる。
【００１４】
４個の炭素原子を有するオレフィン系分枝状および線状炭化水素化合物と４個の炭素原子を有する飽和した分枝状および線状炭化水素化合物の合計は出発流Ｃ４の全部の量に対して一般に少なくとも３０質量％、有利に５０質量％である。
【００１５】
その他の４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素化合物は一般にブタジエン、アルキンまたはアレーンである。
【００１６】
４個より少ないかまたは４個より多い炭素原子を有する炭化水素化合物は有利にプロパン、プロペン、ペンタン、ペンテン、ヘキサンまたはヘキセンである。
【００１７】
一般にＣ４出発流は以下の連続工程：
天然の供給源からのまたはナフサまたはその他の炭化水素化合物を含有する流れを水蒸気クラッキングまたはＦＣＣ法で処理することにより得られる炭化水素流から炭化水素フラクション（Ｃ４流）を取り出し、
Ｃ４流から、選択的水素化により、ブタジエンおよびブチンを、Ｃ４−アルケンまたはアルカンに水素化するか、またはブタジエンおよびブチンを、抽出蒸留により除去することにより実質的にイソブテン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタンからなるＣ４炭化水素流（ラフィネートＩ）を製造し、
吸着材料で処理することによりラフィネートＩから触媒毒を分離し、こうしてＣ４出発流を取得する工程
を実施することにより製造する。
【００１８】
場合によりラフィネートＩを工程ａ）で触媒毒を予め分離せずに使用することもできる。この場合に触媒毒の分離を工程ａ）の直後に行う。
【００１９】
Ｃ４流は、例えばＬＰＧ流またはＬＮＧ流から製造する。その際ＬＰＧは液化石油ガス（液化ガス）を意味する。この種の液化ガスは、例えばＤＩＮ５１６２２に定義される。液化ガスは一般に炭化水素、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、およびこれらの混合物を含有し、これらは精油所において石油の蒸留およびクラッキングの際に副生成物としておよび天然ガスの精製中にガソリンの分離の際に生じる。ＬＮＧは液化天然ガスを意味する。天然ガスは主に飽和炭化水素からなり、この炭化水素はその起源に応じて異なる組成を有し、一般に３つの群に分かれる。純粋な天然ガス沈積物からの天然ガスはメタンおよび僅かなエタンからなる。石油沈積物からの天然ガスは付加的にかなり多くの量の高分子炭化水素、例えばエタン、プロパン、イソブタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンおよび副生成物を含有する。凝縮液および蒸留液沈積物からの天然ガスはメタンおよびエタンだけでなく、かなりの程度で７個より多くの炭素原子を有する高沸点成分を含有する。液化ガスおよび天然ガスの更に詳しい説明に関してはＲｏｅｒｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版を参照できる。
【００２０】
供給原料として使用されるＬＰＧおよびＬＮＧは特に天然ガスの湿った部分のＣ４フラクションとしてフィールドブタンを含有し、一緒に含まれる石油ガスも知られており、前記石油ガスは乾燥し、約−３０℃に冷却することにより液体の形でガスから分離する。低温蒸留または加圧蒸留によりフィールドブタンが得られ、その組成は沈積物に応じて変動するが、一般にイソブタン約３０％およびｎ−ブタン約６５％を含有する。
【００２１】
更にナフサまたはその他の炭化水素化合物を水蒸気クラッキングまたはＦＣＣ法で処理し、その際形成される炭化水素生成物からＣ４流を蒸留により分離することによりＣ４流を取得することができる。
【００２２】
一般に知られたＦＣＣ法（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｏｉｌ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ、３.２.Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ参照）において、適当な炭化水素を蒸発させ、気相中で４５０〜５００℃の温度で触媒と接触する。粒子状触媒を向流で導かれる炭化水素流により流動化する。使用される触媒は一般に合成の結晶質ゼオライトである。
【００２３】
同様に一般に知られた水蒸気クラッキング法（Ａ、Ｃｈａｕｖｅｌ、Ｇ.Ｌｅｆｅｂｖｒｅ：Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｇａｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｊｏｒ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、１９８９、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ  Ｔｅｃｈｎｉｐ２７Ｒｕｅ  Ｇｉｎｏｕｘ  ７５７３７、Ｐａｒｉｓ  Ｆｒａｎｃｅ、Ｃｈａｐｔｅｒ２参照）において、炭化水素を水蒸気と混合し、滞留時間に応じて管形反応器中で７００〜１２００℃の温度に加熱し、その後急冷し、蒸留により個々の成分に分離する。
【００２４】
Ｃ４流からジエン、アルキンおよびエニンを分離または部分的に水素化することによりラフィネートＩが取得できる。
【００２５】
有利にアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンのような極性非プロトン性溶剤の種類から選択されるブタジエン選択的溶剤を使用して粗製Ｃ４カットからブタジエン抽出の部分工程を行う。
【００２６】
有利にＣ４流に存在するブタジエンおよびアセチレン不純物の選択的水素化の部分工程を、二段階で、液相中の粗製Ｃ４カットを、担体上のニッケル、パラジウムおよび白金の群から選択される少なくとも１種の金属を含有する触媒と、有利に酸化アルミニウム上のパラジウムと、２０〜２００℃の温度および１〜５０バールの圧力、１時間当たり触媒１ｍ３当たり新鮮な供給物０.５〜３０ｍ３の触媒時間空間速度およびジオレフィン０.５〜５０に対して水素のモル比０〜３０の供給流に対する還流の比で接触することにより実施し、イソブテンのほかにｎ−ブテン、１−ブテンおよび２−ブテンが２：１〜１：１０、有利に２：１〜１：２で存在し、実質的にジオレフィンまたはアセチレン化合物が存在しない反応流出物を取得することが有利である。
【００２７】
ラフィネートＩ流は一般に高い表面積の酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミノ珪酸塩またはモレキュラーシーブからなる少なくとも１種の保護層上で精製する。保護層はラフィネートＩ流を乾燥させ、引き続く反応工程の１つで触媒毒として作用することがある物質を除去するために用いる。有利な吸着材料はセレックスソーブＣＤおよびＣＤＯおよび３ÅおよびＮａＸモレキュラーシーブ（１３Ｘ）である。精製は乾燥塔ですべての成分が液相に存在するように選択される温度および圧力で実施する。
【００２８】
工程ａ）の直後に触媒毒を除去する場合に、ｌ−Ｃ４およびｖ−Ｃ４フラクションを同じ方法で処理する。
【００２９】
工程ａ）での分離は公知のメンブラン法により行うことができる（欧州特許第４８１６６０号参照）。有効なメンブラン材料は、例えば分子ふるい特性を有するポリマーまたは無機材料である。後者は例えばポリプロピレンのような有機ポリマーの熱分解により製造されるかまたはゼオライト、例えばＺＳＭ−５タイプのシリカライトのようなＭＦＩタイプのゼオライトである。
【００３０】
メンブランは有利に完全に対称または複合膜として形成され、複合膜は厚さ０.１〜１００μｍ、有利に１〜２０μｍを有する分子を分離する該当する分離層が１個以上のメソポアーおよび／またはマクロポアーの担体に設置されている。
【００３１】
メンブランは平面、クッション、毛細管、１本の通路の管または複数の通路の管状部品の形で使用され、これらは限外濾過または逆浸透のような他の膜分離法から当業者に知られている。管の形を有する膜部品の場合は分離層が有利に管の内部に配置される。
【００３２】
メンブランは一般にポリマー、金属またはセラミック材料の１個以上のケーシングにより包囲され、ケーシングとメンブランの接続は封止ポリマー（例えばエラストマー）または無機材料により形成されている。
【００３３】
メンブラン法は一般に液体または気体の形でＣ４出発流がメンブランと接触し、メンブランを通過するｌ−Ｃ４フラクションが気体の形で除去され、Ｃ４出発流が配置されるメンブランの側（供給側）の圧力がｌ−Ｃ４フラクションの側（透過液側）の圧力より大きくなるように運転される。分離される混合物がメンブランと接触する温度は典型的に２０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃である。メンブランの供給側の圧力は有利に１〜１００バール（絶対圧力）、有利に２〜４０バール（絶対圧力）であり、機械的圧縮またはポンプおよび所望の供給圧力に相当する供給混合物の蒸気圧を生じる温度に供給流を加熱することにより形成される。透過液側の圧力は０.１〜５０バール、有利に０.５〜１０バールであり、供給側の圧力は透過液側の圧力より常に高い。透過液側の圧力は真空ポンプまたは圧縮器を使用して透過液流を除去することによりまたは所望の透過液圧力に相当する透過液混合物の自己圧を生じる温度で透過液流を凝縮することにより調節する。
【００３４】
メンブラン法を実施する１つの方法は、一段階で、すなわち１つのメンブラン装置からの透過液または連続しておよび／または並行して供給物が流動する複数のメンブラン装置からの合わせた透過液が、更に処理せずに、前記の直鎖状炭化水素が蓄積されたｌ−Ｃ４フラクションを形成し、透過されないフラクション（保留物）が更に処理せずに、前記の分枝状炭化水素が蓄積されたｖ−Ｃ４フラクションを形成する。しかしメンブラン法を二段階または多段階で、１つの段階から透過液をそれぞれ供給物として次の工程に導き、この段階からの保留液を前の段階への供給物と混合することにより行うこともできる。この装置は自体公知である（例えばＳｅｐ.Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.３１（１９９６）７２９頁以降参照）。
【００３５】
分離工程によりｖ−Ｃ４フラクション中のｌ−Ｃ４フラクションの割合およびｌ−Ｃ４フラクション中のｖ−Ｃ４フラクションの割合が１０質量ｐｐｍ〜３０質量ｐｐｍ、有利に１０００質量ｐｐｍ〜２５質量％、より有利に１〜２０質量％であることが達成される。
【００３６】
ｌ−Ｃ４フラクションのオリゴマー化を行う工程ｂにおいてニッケル触媒上で主にオクテンおよびドデセンを製造することが有利である。
【００３７】
オクテンおよびドデセンは特にヒドロホルミル化および引き続く水素化によりノナノールおよびトリデカノールにそれぞれ変換できる価値ある中間生成物を形成する。
【００３８】
工程ａの後でｌ−Ｃ４フラクションからｎ−ブタンを部分的に蒸留により除去することが有利であると示された。工程ｂに使用されるｌ−Ｃ４フラクションは有利に３０質量％以下、より有利に１５質量％以下のｎ−ブタンを含有する。
【００３９】
有効なニッケル触媒は特に少ないオリゴマー分枝を促進することが知られているニッケル含有触媒であり、例えばドイツ特許第４３３９７１３号およびＷＯ０１／３７９８９号に引用される技術水準の参考文献を参照。特に触媒に関係するこれらの参考文献は引用により本願明細書に明確に含まれる。活性成分として硫黄およびニッケルの両方を含有する触媒が特に有利である。
【００４０】
Ｓ：Ｎｉ比が異なる触媒を組み合わせることが特に有利である。第１反応段階に使用される触媒は有利に０.５モル／モル未満のＳ：Ｎｉ比を有し、有利にＷＯ０１／３７９８９号またはドイツ特許第４３３９７１３号による触媒であり、第２反応段階に使用される触媒は０.５モル／モルより大きいＳ：Ｎｉ比を有し、有利に０.８より大きい、より有利に１.０より大きいＳ：Ｎｉ比を有する、欧州特許第２７２９７０号、米国特許第３９５９４００号、フランス特許第２６４１４７７号または米国特許第４５１１７５０号による触媒である。
【００４１】
前記触媒は例えばＷＯ９９／２５６８８号およびＷＯ０１／７２６７０号に記載される方法に使用することができ、これらの文献の内容は引用により明確に本願明細書に含まれる。
【００４２】
反応器中のニッケル触媒を複数の固定床に配置する場合に、供給物を分けて反応器に、複数の地点で、例えば反応混合物の流動方向で第１固定床の上流でおよび／または個々のＮｉ触媒固定床の間に導入することができる。反応器カスケードを使用する場合は、例えば供給物をカスケードの第１反応器に完全に供給するか、または１個の反応器の場合に記載されたように、複数の供給物を通過してカスケードの個々の反応器に供給することが可能である。
【００４３】
オリゴマー化反応は一般に３０〜２８０℃、有利に３０〜１９０℃、特に４０〜１３０℃の温度および一般に１〜３００バール、有利に５〜１００バール、特に１０〜５０バールの圧力で行う。圧力は有利に供給物が設定された温度で超臨界であり、特に液体であるように選択する。
【００４４】
反応器は一般にＮｉ触媒が装填されたシリンダー状反応器である。選択的に複数の、有利に２個または３個のカスケードを連続して接続したこのような反応器を使用することができる。
【００４５】
反応器または反応器カスケードの個々の反応器において、ニッケル触媒が１つまたは複数の固定したニッケル触媒床に配置されていてもよい。カスケードの個々の反応器中で異なるニッケル触媒を使用することも可能である。前記の圧力および温度範囲内の圧力および／または温度に関して反応器カスケードの個々の反応器中で異なる反応条件を設定することも可能である。
【００４６】
第１反応段階は５０％より大きい、有利に７０％より大きい、より有利に９０％より大きい全体にわたるオレフィン変換率で運転すべきであり、第２反応段階は９１％より大きい、有利に９５％より大きい、より有利に９７％より大きいすべての全体にわたるオレフィン変換率を生じるように残りの変換率を保証すべきである。これは、第１反応段階の触媒が本発明に比較してかなり速い触媒失活を生じる高い反応温度または方法の経済的な実施可能性に問題を生じる大きい触媒容積を必要とするにもかかわらず、原則的に第１反応段階の触媒を単独に使用することにより可能である。
【００４７】
第１反応段階および第２反応段階はＷＯ９９／２５６６８号または０１／７２６７０号に記載されるように、それぞれ１個の反応器または連続して接続された複数の反応器からなることができる。
【００４８】
イソブテンの多いｖ−Ｃ４フラクションは更に以下の５個の方法の１つにより変換し、すなわちｖ−Ｃ４フラクションの全部の量をこれらの方法の１つのみにより更に変換するか、またはフラクションの部分を異なる方法によりそれぞれ更に変換することもできる。
【００４９】
ＭＴＢＥはメタノールおよびイソブテンの多いｖ−Ｃ４フラクションから工程ｃ.１において一般に３０〜１００℃およびわずかに高い圧力で、液相中で、酸性イオン交換体上で製造する。実質的に完全なイソブテン変換（９９％より高い）を達成するために、一般に２個の反応器または二段階シャフト反応器中で処理する。純粋なＭＴＢＥを製造するために、メタノールとＭＴＢＥの圧力に依存する共沸混合物の形成は多段階加圧蒸留を必要とするか、または比較的新しい技術により、吸着剤樹脂上のメタノール吸着により達成される。Ｃ４フラクションの他のすべての成分は変化せずに残る。少量のジオレフィンおよびアセチレンがポリマー形成によりイオン交換体の寿命を短縮することがあるので、二官能性ＰＤ含有イオン交換体を使用することが有利であり、この場合にジオレフィンおよびアセチレンのみが少量の水素の存在で水素化される。イソブテンのエーテル化は影響されない。
【００５０】
ＭＴＢＥの製造は反応蒸留で行うこともできる（例えばＳｍｉｔｈ、欧州特許第４０５７８１号）。
【００５１】
ＭＴＢＥは主に輸送用ガソリンのオクタン価を増加するために用いられる。ＭＴＢＥおよびＩＢＴＢＥは選択的に酸性酸化物上で、気相中で１５０〜３００℃で解離して純粋なイソブテンを取得できる。
【００５２】
工程ｃ.２においてイソバレルアルデヒドを製造するために、ｖ−Ｃ４フラクションを合成ガスと一緒に変換する。前記方法の配置は一般に知られており、例えばＪ.Ｆａｌｂｅ：Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ１９８０、Ｃｈａｐｔｅｒ１.３に記載されている。触媒として共錯体が特に有用であると示された。例えばＢＡＳＦ法に使用される触媒は水溶液中のＨＣｏ（ＣＯ）４であり、ループ反応器中で基材と反応させる。
【００５３】
ポリイソブチレンを工程ｃ.３において一般に酸性均一および不均一触媒、例えば二酸化チタン上の三酸化タングステンまたは三フッ化ホウ素錯体上で製造する。この方法で、最大残留イソブテン含量５％を有する９５％までのイソブテン変換率で流出物流を取得することができる。
【００５４】
分子量１０００００以上を有する高分子量ポリイソブチレンの製造は、例えばＨ.Ｇｕｅｔｅｒｂｏｃｋ：Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎ  ｕｎｄ  Ｍｉｓｃｈｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ、７７〜１０４、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ１９５９に記載されている。
【００５５】
数平均分子量５００〜５０００および末端ビニリデン基の高い含量を有する低分子量ポリイソブチレンおよびその製造は、例えばドイツ特許第２７０２６０４号、欧州特許第６２８５７５号およびＷＯ９６／４０８０８号に記載されている。
【００５６】
工程ｃ.５のアルキル化においてｖ−Ｃ４フラクションを、４個または５個の炭素原子を有する分枝状飽和炭化水素と反応させる。これにより主に８〜９個の炭素原子を有する分枝状飽和炭化水素が形成され、これは主にオクタン価を改良するための燃料添加物として使用される。反応に使用される触媒は典型的にフッ化水素酸または硫酸である。
【国際調査報告】
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