(57)【要約】金属材料のナノ粒子を準備すること；固体高分子を加熱することによりフルオロカーボン分子の蒸気を準備すること；前記分子の少なくともいくらかの炭素を１つの前記粒子の外側に堆積させ、前記１つの粒子の前記外側の少なくとも一部を囲む炭素の堆積物を形成し、かつ前記粒子をさらに前記１つの粒子に集合させ、ナノワイヤの形態で材料の延伸配置を形成すること：を含むナノワイヤの形成方法。ナノチューブの形成の類似な方法もまた開示されている。
2006516944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１材料を含むナノ粒子の配列を準備すること；
（ｂ）分子の流体を準備すること；
（ｃ）少なくともいくらかの第２材料を前記分子の流体から前記ナノ粒子の１つの外部表面に堆積し、前記１つのナノ粒子の前記外部の少なくとも一部を囲む堆積物を形成すること；および
（ｄ）前記１つのナノ粒子を持つ前記ナノ粒子からさらに前記第１材料を集合させ、ナノワイヤの形態で前記第１材料の伸長した配置を作ること
を含むナノワイヤの形成方法。
【請求項２】
前記第１材料は強磁性材料である請求項１記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項３】
前記強磁性材料はコバルト、ニッケル、白金、パラジウムおよび鉄の金属、および前記金属の少なくとも１つを含む合金からなる群から選ばれる請求項２記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項４】
前記第２材料は炭素を含む請求項１から３のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項５】
分子の前記流体はフルオロカーボン分子を含む請求項４記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項６】
分子の前記流体は高分子から作られる分解生成物を含む請求項１から５のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項７】
前記流体は蒸気の形態で供される請求項１から６のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項８】
前記方法は、蒸気を形成するために高分子を分解するのに十分な、かつ前記ナノ粒子の癒着を引き起こすのに不十分な温度を適用することを含む請求項６、７記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項９】
前記温度は６００℃以下である請求項８記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１０】
前記温度は１００℃以上である請求項８または９記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１１】
前記温度は約３７５℃である請求項９、１０記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１２】
前記ナノ粒子は触媒的に分解処理を補助し、前記分解処理は第２材料の前記堆積物を前記１つの粒子の周囲に形成するために前記材料を供する請求項１から１１のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤの側部を囲む堆積物を形成するために少なくともいくらかの前記第２材料を堆積することを含む請求項１から１２のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子は炭素を含み、かつ前記方法はナノワイヤ中のナノ粒子からの炭素を前記ナノワイヤを囲む前記第２材料に移動させるアニール処理をさらに含む請求項１３記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１５】
第２材料の前記堆積物はグラファイト、欠陥グラファイト、無定形炭素および／または炭素繊維を含む請求項１から１４のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１６】
第２材料の前記堆積物はグラファイトおよび／または欠陥グラファイトの多数の層を含む請求項１５記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤは実質的に直線である請求項１から１６のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１８】
前記ナノワイヤはナノ粒子の凝集塊の形態で供される請求項１から１７のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１９】
多数の異なるナノワイヤはナノ粒子の単一の凝集塊から形成される請求項１８記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項２０】
（ａ）第１材料を含むナノ粒子の配列を準備すること；
（ｂ）ハロゲン化分子の流体を準備すること；
（ｃ）少なくともいくらかの第２材料を前記ハロゲン化分子から前記ナノ粒子の１つの外部表面に堆積させ、前記１つのナノ粒子の前記外部の少なくとも一部を囲む第２材料の第１堆積物を形成すること；および
（ｄ）前記第２材料の第２堆積物を前記第１堆積物に取り付けるように少なくともいくらかの第２材料をさらに前記ハロゲン化分子から堆積させ、ナノチューブの形態で堆積物の配置を作ること
を含むナノチューブの形成方法。
【請求項２１】
ハロゲン化分子の前記流体は高分子から作られる分解生成物を含む請求項２０記載のナノチューブの形成方法。
【請求項２２】
実質的にここで前に記載されたようなナノワイヤの形成方法。
【請求項２３】
実質的にここで前に記載されたようなナノチューブの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ構造の形成方法、特にナノワイヤおよびナノチューブの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーは英国のナノテクノロジー協会により“０．１ナノメートル（ｎｍ）から１００ｎｍの範囲での寸法および許容度が臨界的な役割を果す化学と技術”として定義されている。
【０００３】
ナノテクノロジーの分野での研究は急速に発展している産業であり、かつナノ構造−少なくとも約０．１から１００ｎｍのスケール（“ナノスケール”と称す）の少なくとも１つの寸法を有する構造の製造を含む。ナノ構造の二つの例はナノワイヤおよびナノチューブであり、そのどちらともナノスケールの断面を有する。
【０００４】
ナノ構造の形成方法は、まずナノスケールよりも大きいスケールで開発された技術の小型化に基づく方法および分子元素からのナノ構造の形成方法を含む。
【０００５】
ナノワイヤを形成する現行の方法は通常電気化学的に基づき、かつアルミナのような多孔質材料の使用を含む。このような材料の細孔は、例えば形成されるべきナノワイヤに対して所望される寸法を有する導管である。ナノワイヤがそこから形成されるべき金属のイオンは電極に含まれており、かつ導管の別々の端に位置する二つの電極間に電圧を適用することで導管に回収される。いったんナノワイヤが形成されると、多孔質材料からのナノワイヤの抽出は通常多孔質材料の除去を含む。
【０００６】
この方法で形成されたナノワイヤはしばしば粉として採取され、かつ個々のナノワイヤの採取および処置は比較的時間を浪費し、能力が必要でコストのかかる非効率的な処理である。現在までに個々のナノワイヤの信頼できる処置のための自動的な方法はない。これはこの方法で製造されたナノワイヤの工業を非実用的にさせる。さらに、多孔質材料の細孔はしばしば形成されるべきナノワイヤの所望の寸法を満たすために機械で作られる。もし細孔の寸法が厳密な許容範囲を満たすことを要求されるならば、これは困難である。
【０００７】
科学論文“ニッケル充填のカーボンナノチューブの配列の合成および磁性挙動”Applied Physics letter 81, 4592 (2002)はニッケル充填カーボンナノチューブの形成方法を記載している。この方法では、中空のカーボンナノチューブはまずアルミナ膜の細孔内で形成される。これのために、７００℃という比較的高い温度のアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）が使用される。ニッケル（Ｎｉ）はそれから中空のナノチューブ内部に先に記載されたものと類似の電気化学的方法により堆積される。いったんナノワイヤが形成されると、アルミナは除去され、かつこの方法ではニッケル充填のナノチューブはナノワイヤが互いに一線になって整列した列として得られる。この順序および整列に係わらず、個々のナノチューブに任意の処置を施すことは困難である。さらに、処理の比較的高い温度は、この温度では不安定な試薬の使用を阻害する。アセチレンガスの使用は、そのガスが特に比較的高温で引火性であるために、危険である。
【０００８】
カーボンナノチューブは通常、例えばニッケルの強磁性触媒層を有する基板の上に形成される。一般的に、ガス、例えばアセチレンの炭素蒸気プラズマは加熱および／または電場の適用による分解により形成される。プラズマ炭素は、基板から垂直に形成し、かつほぼ一線に並ぶナノチューブを形成するために、触媒層と反応する。触媒層はしばしば加熱により個々の粒子を形成し、各々別個の粒子は１つのナノチューブの形成へと至る。整列したナノチューブは外部から適用された電場の存在でのみ形成する。
【０００９】
科学論文“表面炭素を持たないカーボンナノチューブの均一な型成長”,K. B. K. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, D. G. Hasko, G. Pirio, P. Legagneux. F. Wyszisc, and D. Pribat, Applied Physics Letters 79, 1534 (2001)は基板上の正確な位置での一列のナノチューブの垂直な成長方法を記載している。基板上のニッケル触媒フィルムは７００℃でニッケルのナノ粒子を形成する。アンモニアおよびアセチレンのガスはこの温度で導入され、かつ、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）技術を使用して、ナノチューブはニッケルナノ粒子から基板に対して垂直に成長する。プラズマにより誘起される電場はナノチューブを一線に配置させる。
【００１０】
科学論文“室温でのカーボンナノチューブの広領域合成”、B. O. Boskovic, V. Stolojan, R. U. A. Khan, S. Haq, and S. R. P. Silva, Nature Materials, 165 (2002) は室温、１００℃および２５０℃でのカーボンナノファイバの形成方法を記載している。首尾よく形成されたナノチューブは、例えばグラファイトで形成された湾曲された形成済みのシートの形成された壁面を有する中空のチューブを含むことが考えられ得る。中空チューブの各々の端は典型的に炭素でできたフラーレンの半球で覆われている。ナノファイバはシートおよびフラーレン構造が欠陥をそこで有するナノチューブとして考えられ得る。この方法においてナノファイバは基板上のニッケル粒子から炭素源としてメタンガスを使用して形成される。メタンの全体にわたり適用される高周波電圧はニッケル粒子表面でのナノファイバ形成に必要な炭素を供する炭化水素プラズマを生成する。ニッケル粒子は成長するナノファイバの各々の先端に残り、かつ、この方法は室温でなされるにもかかわらず、高周波ＰＥＣＶＤは反応に必要なエネルギーを供するために約４５０−１２５０℃の温度までのこの先端の過熱を引き起こす。この方法で形成されたナノファイバは一線にはならないが“スパゲッティー形態”と称されるものを有する。
【００１１】
ＰＥＣＶＤ技術を使用するナノチューブの形成に対する先行技術のこれら両方の方法において、起きる形成反応のための比較的高い温度が周りの温度と無関係に要求される。このような比較的高い温度はこのような温度では不安定である材料の使用を妨げる。さらに通常同様のナノチューブ形成反応で使用されるアセチレンおよびメタンのガスの使用はそれらが特に比較的高温では引火性を示すために比較的危険である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の課題はナノワイヤおよびナノチューブの、特に比較的低温での形成方法の開発を供することである。
【００１３】
本発明の第１の見地によると：
（ａ）第１材料を含むナノ粒子の配列を準備すること；
（ｂ）分子の流体を準備すること；
（ｃ）少なくともいくらかの第２材料を分子の前記流体から前記ナノ粒子の１つの外部表面に堆積させ、前記１つのナノ粒子の前記外部の少なくとも一部を囲む堆積物を形成すること；および
（ｄ）前記１つのナノ粒子を有する前記ナノ粒子からさらに前記第１材料を集合させ、ナノワイヤの形態で前記第１材料の伸長した配置を作ること
を含むナノワイヤの形成方法が供される。
【００１４】
好ましくは、各々の前記分子は分解生成物である。より好ましくは、前記分解生成物は蒸気を形成する。好ましくは、前記蒸気は最初は固体であり、かつ１００℃から６００℃の間の温度に到達するように加熱される高分子から供される；これは蒸気を形成するための前記高分子の分解を引き起こす。
【００１５】
本発明の第２の見地によると：
（ａ）第１材料を含むナノ粒子の配列を準備すること；
（ｂ）ハロゲン化分子の流体を準備すること；
（ｃ）少なくともいくらかの第２材料を前記ハロゲン化分子から前記ナノ粒子の１つの外部表面に堆積させ、前記１つのナノ粒子の前記外部の少なくとも一部を囲む第２材料の第１堆積物を形成すること；および
（ｄ）前記第２材料の第２堆積物を前記第１堆積物に取り付けるように少なくともいくらかの第２材料をさらに前記ハロゲン化分子から堆積させ、ナノチューブの形態の堆積物の配置を作ること
を含むナノチューブの形成方法が供される。
【００１６】
ナノワイヤまたはナノチューブを形成する方法の温度は比較的低く、かつ上のこれらの温度では不安定な試薬を形成反応に使用することを許容する。さらに、このような比較的低い温度での前記蒸気の使用は比較的高い温度で引火性ガスを使用することよりも危険性は低い。
【００１７】
これら比較的低い温度で形成されたナノワイヤおよびナノチューブは、外部適用の磁場または電場を必要とせずに実質的に直線を形成し得る。さらに本発明の方法はプラズマに基づく技術の使用を少しも必要としない。これはナノワイヤおよびナノチューブ形成の比較的単純でかつ効率的な方法を供する。
【００１８】
ナノワイヤまたはナノチューブの形成に対して規定されるガス前駆体よりむしろ、初期固体高分子により供される分子の蒸気を使用することにより、起こるべき形成反応に必要である活性化エネルギーは低くなる。
【００１９】
ナノワイヤまたはナノチューブを形成する方法を供するための装置はガス入力システムを含まず、かつ結果的に比較的単純で、かつ設置のためのコスト効率が高い。
【００２０】
本発明のナノワイヤの形成に対して、ナノワイヤの寸法は型板材料、例えばアルミナのような多孔質材料によっては制限されない。一定寸法を有するナノワイヤは厳密な規定を有する型板材料の生成の必要なしに効率的に形成される。
【００２１】
本発明のさらなる特徴および有利性は本発明の好ましい態様の以下の記載から明らかになり得て、図面を伴うことに関連して作られる例としての方法のみが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は本発明の態様によるナノ粒子の製造のための装置を模式的に示す。
【００２３】
粒子は金属材料でできており、かつ本発明の態様によるナノワイヤまたはナノチューブの形成方法のために準備される。以下の明細書に記載される態様の場合、粒子は各々が少なくとも１つのナノスケールの寸法を有するナノ粒子である。この態様での金属材料はこの場合金属コバルト（Ｃｏ）である強磁性材料の合金である炭化コバルト（Ｃｏ３Ｃ）である。炭化コバルトは炭素アーク技術を使用して形成される。
【００２４】
炭素アーク技術はグラファイトでできた陰極２、および圧縮グラファイトおよびコバルト粉末の混合物からなる陽極４を含む。混合物はコバルトを約３０−５０重量％含む。ボルタアークは陰極２と陽極４の間に陰極２の上にアークスポット６を作る直流電源５を使用して誘導される。プラズマ８は陽極４と基板１０との間に形成される。プラズマ８は陰極２および陽極４から基板１０に向かう方向で広がる領域を占有する。窒素（Ｎ２）ガスは陽極４内の開口７を通りプラズマ８の領域に流れる。この例における基板はアルミニウムの箔で形成されている。炭化コバルトナノ粒子１２はこのカーボンアーク技術で形成され、かつ膨張するプラズマ８により運ばれ、かつ基板１０上に堆積する。カーボンアーク技術は減圧雰囲気、好ましくは実質的に真空においてなされる。実質的な真空という言葉は大気圧より少なくとも一桁低い圧力を意味する。この実質的な真空は真空ポンプを使用して反応チャンバ１３内の大気分子の除去１４により準備される。
【００２５】
図２は記載された炭素アーク技術を用いて形成されるコバルトナノ粒子１２の像を示す。ここで示される像は高分解電子顕微鏡（ＨＲＥＭ）を使用して記録されたことに気付け。分かり得るように、ナノ粒子１２はほぼ球形であり、かつコア領域１６および外周領域１８を有する。スケールバー２０はこの例では約５ｎｍであるナノ粒子の平均径を表す。コア領域１６は炭化コバルト、およびそれにより比較的高い比率で炭素を含む。
【００２６】
図３はアニール処理後のナノ粒子１２の像を示す。アニール処理において、コア領域の比較的高い比率の炭素は周辺領域１８に移動する。アニール処理はナノ粒子１２を実質的な真空で３００から６００℃の間の温度、この態様では３７５℃に、５から１００時間の間、この態様では７２時間である任意の時間加熱することを含む。アニール処理後のナノ粒子１２はアニールされたナノ粒子２２であり、かつコア領域２４および周囲領域２６を有する。アニールされたナノ粒子のコア領域２４は実質的にコバルトのみを含み、かつそれ故に炭素を比較的低い比率で有する。アニールされた周囲領域２６は、グラファイトの層となって配列している炭素を高比率で含む。コア領域１６からの炭素の除去後、アニールされたコア領域２４は約１００重の並列の増加磁化を有する。スケールバー２８は約１０から１２ｎｍであるこのアニールされたナノ粒子２２の平均径を表す。
【００２７】
図４は、本発明によるナノワイヤまたはナノチューブの形成方法のための装置を模式的に示す。反応容器は、この場合ステンレス鋼である金属でできたチューブ２８であり、かつ約２０ｃｍの長さおよび約６ｃｍの幅を有する。チューブ２８の第１端３０は塞がれており、チューブ２８の第２端３２は貫通している。チューブ２８の内部は第１試薬容器３４および第２試薬容器３６であり、両試薬容器は約５ｍｌの体積のビーカーであり、かつ石英でできている。第１および第２試薬容器３４、３６は片側をつけて位置し、かつ各々の容器の開口端は密封した第１端３２に面している。第１試薬容器３４は基板上に配列するナノ粒子３５の多量の凝集塊を収容している。本発明の態様では、述べる必要はないのだが、ナノ粒子３５は先に記載された炭素アーク技術を使用して形成されるナノ粒子２２であり、アニールされていない。
【００２８】
この例における基板は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で使用するための銅でできた格子３８である。ナノ粒子３５の凝集塊はＴＥＭ格子３８の表面に支持される無定形炭素の層を含む炭素のフィルム上にある。層を含む炭素は窒化炭素または酸化炭素の支持層を含む。第２試薬容器３６は、初期固体高分子の形態にある多量の分子４０を収容している。
【００２９】
ナノワイヤまたはナノチューブ形成条件は前記装置により供され、かつ、固体高分子４０を溶融し、かつナノ粒子３６の癒着を防ぐ両方のために配置された、温度Ｔに到達するために熱を適用することを含む。記載される態様のために、温度Ｔは６００℃以下、かつ好ましくは１００℃以上である。より好ましくは、温度Ｔは５００℃以下であり、かつ１５０℃以上である。この態様において、使用される温度は約３７５℃であった。ヒーター４２はこの温度Ｔに到達させるための熱を供給し、かつ熱伝対４４は温度Ｔの調節を手助けする。ナノワイヤまたはナノチューブ形成条件は温度Ｔを供することに先立って実質的な真空、この態様においては約１０−６ｍｂａｒを供することをさらに含む。チューブ２８は実質的な真空を供するために大気ガスがポンプを用いて除去４８される真空チャンバの内部に置かれる。記載される態様に対して、ナノワイヤまたはナノチューブ形成条件は３から１００時間の間、この態様においては約７２時間の期間を規定されている。
【００３０】
ナノワイヤまたはナノチューブの形成条件の準備で、まず一度溶融した固体高分子は分解生成物の蒸気を形成するために分解する。これらの分解生成物は炭素を含み、かつ分子の流体を形成する分子を含む。
【００３１】
図５は本発明の態様によるナノワイヤの形成工程を模式的に示す。
【００３２】
本発明のこの態様において、ナノワイヤの形成方法は既に記載されたナノワイヤ形成装置よる炭化コバルトナノ粒子５０の凝集塊をＴＥＭ銅格子５２の炭素膜上に供給することを含む。蒸気の分子は炭素を含み、かつこの態様においてはフルオロカーボン分解生成物Ｒ１、典型的には化学式Ｃ２ＣｌＦ３を有するものである。これらフルオロカーボン分解生成物Ｒ１を供する初期固体高分子は、化学式（Ｃ２ＣｌＦ３）ｎを有するポリ（クロロ−トリフルオロ−エチレン）、ここでｎは高分子中のモノマー単位の数である、である。この高分子は商品名Ｋｅｌ−Ｆ（登録商標）を有し、かつ約２００℃の融点を有する。
【００３３】
ナノワイヤ形成条件を供する上で、分解生成物Ｒ１は１つのナノ粒子５４を含むナノ粒子５０の凝集塊に到達する。分解生成物Ｒ１は、図５において矢印で示したように、ナノ粒子５０の外側５５と相互作用すると信じられており、かつ分解生成物Ｒ１のさらなる分解はナノ粒子５０の触媒作用により起きる。分解生成物Ｒ１のさらなる分解は炭素、フッ素（Ｆ２）および塩素（Ｃｌ２）を生む。このさらなる分解で生成する分解生成物Ｒ１の炭素の少なくともいくらかは外側５５の少なくとも一部を囲む炭素の層を形成するために１つのナノ粒子５４の外側に堆積させられる。この態様において、炭素の層はグラファイトを含み、かつグラファイト５６の多数の層を含む。
【００３４】
図６はナノワイヤの形成の更なる工程を模式的に示す。炭素の１つのナノ粒子上への堆積に続き、分解生成物Ｒ１のさらなる分解は１つのナノ粒子５４の近傍内でのナノ粒子５０の触媒作用により供される。更なる分解により作られる、分解生成物Ｒ１の少なくともいくらかの炭素は１つのナノ粒子５４の外側の少なくとも一部を囲む炭素の層上に、延伸空間を囲むナノチューブを形成するために、堆積させられる。１つのナノ粒子５４はさらなるナノ粒子５８を含むさらなるナノ粒子５０と集合し、ナノワイヤ６０である、ナノ粒子の延伸配置をナノチューブ内に形成する。この態様ではナノチューブはグラファイトの層を含む。択一的に、またはさらに、ナノチューブは欠陥グラファイト、無定形炭素および／または炭素繊維を含み得る。
【００３５】
図７は平面図として、本発明のこの態様のナノワイヤ形成方法による多数のナノワイヤの形成を模式的に示す。多数のナノワイヤ６０はナノ粒子５０のただ１つの凝集塊から形成される。ナノワイヤ６０はいったん形成されると典型的には実質的に直線であることに気付け。
【００３６】
図８は多数のナノワイヤ６０の形成の平面図を示す。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して得られる像は、約１５から２５ｎｍである各々のナノワイヤ６０の平均径を示すスケールバー６２を有する。この像内で、そこから多数のナノワイヤ６０が形成される凝集塊６４は容易に識別される。図８の像はナノ粒子５０が積み重なるＴＥＭ格子５２の表面に向けて見下ろすように撮られている。ナノワイヤ６０はＴＥＭ格子５２の表面平面にほぼ平行な方向に形成されるように見られる。ナノワイヤ６０は上述の面に垂直な方向を含む他の方向にもまた形成し得る事が気付かれる。
【００３７】
図９はナノワイヤ６０のさらなるＴＥＭ像を高倍率で示している。スケールバー６６は約５ｎｍであるナノワイヤ６０の平均幅を示す。この像の精密な倍率は見られるだろうナノワイヤ６０の詳細を許容する。ナノワイヤ６０はナノ粒子５０に相当するコア領域６７を有し、１つのナノ粒子５４およびさらなるナノ粒子５８をナノワイヤ６０のグラファイト層６８内に含む。炭化コバルトのコア領域は通常はほぼ規則的な結晶構造を有することが図９から分かり得る。
【００３８】
図１０はこの態様によって形成されるさらなるナノワイヤのＴＥＭ像を示す。このナノワイヤは上で記載され、かつ図９で説明されたものと類似である。スケールバー６９は約１１ｎｍであるナノワイヤの平均径を示す。このナノワイヤのコア領域７０およびグラファイト層７１は、コア領域７０が相当に低い規則性結晶構造を有し、かつグラファイト層７１が構造欠陥を含むこと以外、図９を使用して記載されたコア領域６７およびナノワイヤ６０のグラファイト層６８と類似である。
【００３９】
図１１はアニール処理後のナノワイヤのＴＥＭ像を示す。使用されるナノワイヤ６０のアニール処理は３００から６００℃の間の温度、この態様においては約３７５℃に到達するために熱を供することを含む。ナノワイヤ６０はこの温度で適切な時間アニールされる。アニール処理はナノワイヤ６０のコア領域６７の少なくとも過半数の炭素をグラファイト層６８に移動させる。さらにアニール処理はコア領域６７の原子を焼結処理によってより緊密に充填するのに役立つ。窒素ガスはこのアニール処理中に不活性雰囲気を供すために使用され得る。アニールされたナノワイヤはデルタ−コバルト（δ−Ｃｏ）の結晶構造投影と実質的に一致する実質的に連続な結晶構造を有するアニールされたコア領域７３を含む。この結晶構造はアニールされたナノ粒子のアニールされたコア領域のものと類似である。これの周囲はアニール処理前のナノワイヤ６０のグラファイトよりもより広い領域のグラファイト層を含むアニールされたグラファイト層７４である。スケールバー７２は約８ｎｍであるアニールされたナノワイヤの平均径を表す。
【００４０】
図１２は本発明の異なる態様によって形成されるナノワイヤのＴＥＭ像を示す。この異なる態様において、ＴＥＭ格子上に供されるナノ粒子は先に記載され、かつ図３において説明されるように、続いてアニールされた、カーボンアーク技術で形成されるコバルトカーバイトナノ粒子である。ナノワイヤは前の態様に記載された方法によるアニールされたナノ粒子を使用して形成される。図１１はこの態様の方法によって形成されるナノワイヤ７６を示す。スケールバー７８は約１５から２５ｎｍであるナノワイヤの平均径を表す。さらに、ナノワイヤ７６の長さはしばしば５００ｎｍを超える。
【００４１】
アニールされているナノ粒子を用いて、この態様によるナノ粒子の集合工程は前に記載された態様のアニールされていないナノ粒子より高い速度で進行する。これは少なくともいくらかのナノワイヤの比較的長い長さ（５００ｎｍ以上）で表される。
【００４２】
図１３は本発明の態様によるナノチューブの形成工程を模式的に表す。この態様において、実質的に中空のチューブが形成されること以外、上に記載のものと同様の方法が供される。
【００４３】
上に記載のカーボンナノワイヤの形成方法によると、炭化コバルトナノ粒子８６の凝集物はＴＥＭ銅格子上に形成される。この態様のナノ粒子８６は、先に記載されたカーボンアーク技術で形成される、引き続いてのアニールはされないナノ粒子である。この態様における凝集物中のナノ粒子の密度は上の態様においてナノワイヤを形成するために使用された。
【００４４】
ナノ粒子はそれからナノチューブ形成条件下で蒸気に曝される。蒸気の分子は、炭素を含むフルオロカーボン分子であり、かつフルオロカーボン分解生成物Ｒ２、典型的には化学式Ｃ２ＣｌＦ３を持つものである。この分解生成物Ｒ２を供する初期固体高分子はこの態様においてはＫｅｌ−Ｆ（登録商標）であり、上でより詳細に記載されている。
【００４５】
ナノチューブ形成条件を供するとすぐ、分解生成物Ｒ２は示されるナノ粒子８８を含むナノ粒子８６に到達する。分解生成物Ｒ２は図１３の矢印で表されるようにナノ粒子８６の外側８９と相互作用することが信じられており、かつ分解生成物Ｒ２のさらなる分解はナノ粒子８６の触媒作用により引き起こされる。分解生成物Ｒ２のさらなる分解は炭素、フッ素および塩素を生む。このさらなる分解により生成する、分解生成物Ｒ２の少なくともいくらかの炭素は広領域のグラファイトの層９０を含み、かつ外側８９の少なくとも一部を囲む炭素の第１堆積物９１（破線を使用して図１４で表される）を形成するために１つのナノ粒子８８の外側に堆積される。
【００４６】
図１４はナノチューブを形成する方法のさらなる工程を模式的に示す。炭素の第１堆積物９１の堆積後、モノマーＲ２のさらなる分解がナノ粒子の触媒作用により１つのナノ粒子８８の近傍内で供される。分解により生成する、分解生成物Ｒ２の少なくともいくらかの炭素は、炭素の第２堆積物９２（破線を用いて図１４に示された）をナノチューブ９４を形成するために第１堆積物９１上に取り付けるために堆積させられる。第２堆積物９２はグラファイト９０の層を含む。この態様において、ナノチューブはグラファイトの層を含む。択一的に、またはさらに、ナノチューブは欠陥グラファイト、無定形炭素および／または炭素繊維を含み得る。
【００４７】
図１５は、平面図として、この態様のナノチューブの形成方法による多数のナノチューブ９４の形成を模式的に示す。多数のナノチューブ９４はナノ粒子のただ１つの凝集塊から形成されるということに気付け。
【００４８】
図１６は多数のナノチューブ９４の形成の像を平面図から示す。透過電子顕微鏡を用いて撮られた像は約１５から２５ｎｍであるナノチューブ９４の平均径を示すスケールバー９７を有する。この像の中で、別個のナノ粒子８６は容易には明白ではないが、多数のナノチューブ９４を形成する凝集塊９８は容易に判別できる。図１６の像は、ナノ粒子８６を散布するＴＥＭ格子５２の表面に対して見下ろすように撮られる。ナノチューブ９４はＴＥＭ格子５２の表面の平面にほぼ平行な方向に形成しているように見える。ナノチューブ９４は、図１６のビューワーに向かう方向を含むさらなる方向にも形成し得る。図１６は各々のナノチューブ９４の先端の１つのナノ粒子８８および実質的に空洞であるナノチューブコア領域９６を図示する。
【００４９】
上で記載された態様は本発明の例示的態様である。さらなる態様は想像される。
【００５０】
記載された態様のナノ粒子の金属材料は炭化コバルトである。金属材料は実質的に純粋なコバルト金属または実質的に純粋な強磁性金属または、ニッケル、鉄、白金およびパラジウムの金属の群から選択される強磁性金属の炭素合金であることは択一的に想像される。択一的に前記金属材料は異なる強磁性の、または非強磁性の金属であり得る。さらに、ナノワイヤを形成する金属は半導体のような非金属材料であり得る。
【００５１】
記載された態様におけるナノワイヤの形成に対して、前記分子はフルオロカーボンの分解生成物である。前記分子は異なるハロゲン化分子または炭素を含むことなるハロゲン化分子のいずれかであり得ることは択一的に想像される。
【００５２】
記載されたようなナノチューブの形成はフルオロカーボン分解生成物である分子を使用する。択一的なハロゲン化分子が使用され得ることは想像される。
【００５３】
記載された態様の分子は高分子から供される分解生成物である。前記分子は高分子からの分解生成物ではなく、例えば気体または液体でさえ、異なる形態であり得、かつそれで供されることが択一的に想像される。ナノ粒子の形成のさらなる方法、例えば液体中での電気アーク技術の使用が使用され得ることは想像される。
【００５４】
ナノ粒子の表面上に堆積する材料は、記載された態様において、ある炭素の形態である。しかし、他の材料がナノワイヤを囲む材料またはナノチューブを形成する材料を供するために使用され得ることは想像される。
【００５５】
本発明の方法のための装置の択一的態様は想像される。例えば、ＴＥＭ格子基板は異なる基板であり、かつ反応容器および／または試薬容器は規格が異なり得る。
【００５６】
炭化コバルトおよびナノワイヤのアニール処理は記載されたものと異なると想像される。処理が供される温度、減圧、時間、およびナノワイヤに対して、処理を促進するために使用される任意のガスは全て異なると考えられる。温度はより高く、例えば約７００℃であり得る。
【００５７】
本発明の方法は、ナノワイヤまたはナノチューブを例えば電子リソグラフィー技術を使用するセルフアセンブリ方法により形成するように適応され得る。形成されるべきナノワイヤまたはナノチューブの所望の配置の正確な場所による基板上にナノ粒子を配列させることにより、所望の配置を有するナノワイヤまたはナノチューブが基板上に容易に形成され得ることは予想される。この方法の予想される適用は、集積電気ナノ回路または微視的電気機械システム（ＭＥＭＳ）を形成するための、所望の配置を基板上に有するナノワイヤを形成することである。
【００５８】
本発明の方法の異なる予想される適用は半導体のナノワイヤまたはナノチューブの製造にある。分解生成物を供する高分子はドーピング材料、例えばホウ素または鉄により、ナノワイヤまたはナノチューブの炭素の層がまたドーピング材料を含み、かつ半導体特性を有するようにドープ処理され得る。
【００５９】
半導体ナノワイヤはナノワイヤ間の電子の流れを電子のスピン配向に依存して許容または止める、例えばスピン電界効果トランジスタまたはスピントロニックスウィッチを含むナノスウィッチを形成するために使用され得る。
【００６０】
本発明の方法のさらに想像される適用は縦長に沿う永久磁気を有するナノワイヤに基づくナノ磁気構成部材の製造にある。これは鉛直記録媒体クラスタが製造されることを許容する。
【００６１】
任意の１つの態様に関して記載された任意の特徴は単独で使用されるか、あるいは記載された他の特徴と組み合わせて使用され得て、かつ態様の任意の他の１つまたは複数の特徴との組合せまたは態様の任意の他の任意の組合せでも使用され得る。さらに、上に記載されていない同等物および改良もまた付随の請求項で定義される本発明の範囲から逸れることなく用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の態様によるナノ粒子の製造のための装置を模式的に示した図。
【図２】本発明の態様によって形成されたナノ粒子の像を示した図。
【図３】本発明の態様によるアニーリング後のナノ粒子の像。
【図４】本発明の態様によるナノワイヤまたはナノチューブの形成方法のための装置を模式的に示した図。
【図５】本発明の態様によるナノワイヤの形成工程を模式的に示した図。
【図６】本発明の態様によるナノワイヤのさらなる形成工程を模式的に示した図。
【図７】本発明の態様によるナノワイヤの形成の模式的な平面図。
【図８】本発明の態様によるナノワイヤの形成の平面図としての像。
【図９】本発明の態様による高倍率でのナノワイヤの像。
【図１０】本発明の態様によって形成されるナノワイヤの像。
【図１１】本発明の態様によるアニール処理後のナノワイヤの像。
【図１２】本発明の異なる態様によって形成されるナノワイヤの像。
【図１３】本発明の態様によるナノチューブの形成工程を模式的に示した図。
【図１４】本発明の態様によるナノチューブのさらなる形成工程を模式的に示した図。
【図１５】平面図で、本発明の態様によるナノワイヤの形成を模式的に示した図。
【図１６】本発明の態様によるナノワイヤの形成の平面図の像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年3月14日(2006.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１材料を含むナノ粒子の配列を準備すること；
（ｂ）分子の蒸気を準備すること；
（ｃ）少なくともいくらかの第２材料を前記分子の蒸気から前記ナノ粒子の１つの外部表面に堆積し、前記１つのナノ粒子の前記外部の少なくとも一部を囲む堆積物を形成すること；および
（ｄ）前記１つのナノ粒子を持つ前記ナノ粒子からさらに前記第１材料を集合させ、ナノワイヤの形態で前記第１材料の伸長した配置を作ること
を含むナノワイヤの形成方法。
【請求項２】
前記第１材料は強磁性材料である請求項１記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項３】
前記強磁性材料はコバルト、ニッケル、白金、パラジウムおよび鉄の金属、および前記金属の少なくとも１つを含む合金からなる群から選ばれる請求項２記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項４】
前記第２材料は炭素を含む請求項１から３のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項５】
分子の前記蒸気はフルオロカーボン分子を含む請求項４記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項６】
分子の前記蒸気は高分子から作られる分解生成物を含む請求項１から５のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項７】
前記方法は、蒸気を形成するために高分子を分解するのに十分な、かつ前記ナノ粒子の癒着を引き起こすのに不十分な温度を適用することを含む請求項６記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項８】
前記温度は６００℃以下である請求項７記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項９】
前記温度は１００℃以上である請求項７または８記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１０】
前記温度は約３７５℃である請求項８、９記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子は触媒的に分解処理を補助し、前記分解処理は第２材料の前記堆積物を前記１つの粒子の周囲に形成するために前記材料を供する請求項１から１０のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１２】
前記ナノワイヤの側部を囲む堆積物を形成するために少なくともいくらかの前記第２材料を堆積することを含む請求項１から１１のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１３】
前記ナノ粒子は炭素を含み、かつ前記方法はナノワイヤ中のナノ粒子からの炭素を前記ナノワイヤを囲む前記第２材料に移動させるアニール処理をさらに含む請求項１２記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１４】
第２材料の前記堆積物はグラファイト、欠陥グラファイト、無定形炭素および／または炭素繊維を含む請求項１から１３のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１５】
第２材料の前記堆積物はグラファイトおよび／または欠陥グラファイトの多数の層を含む請求項１４記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１６】
前記ナノワイヤは実質的に直線である請求項１から１５のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤはナノ粒子の凝集塊の形態で供される請求項１から１６のいずれか１項記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１８】
多数の異なるナノワイヤはナノ粒子の単一の凝集塊から形成される請求項１７記載のナノワイヤの形成方法。
【請求項１９】
（ａ）第１材料を含むナノ粒子の配列を準備すること；
（ｂ）ハロゲン化分子の蒸気を準備すること；
（ｃ）少なくともいくらかの第２材料を前記ハロゲン化分子から前記ナノ粒子の１つの外部表面に堆積させ、前記１つのナノ粒子の前記外部の少なくとも一部を囲む第２材料の第１堆積物を形成すること；および
（ｄ）前記第２材料の第２堆積物を前記第１堆積物に取り付けるように少なくともいくらかの第２材料をさらに前記ハロゲン化分子から堆積させ、ナノチューブの形態で堆積物の配置を作ること
を含むナノチューブの形成方法。
【請求項２０】
ハロゲン化分子の前記蒸気は高分子から作られる分解生成物を含む請求項１９記載のナノチューブの形成方法。
【請求項２１】
実質的にここで前に記載されたようなナノワイヤの形成方法。
【請求項２２】
実質的にここで前に記載されたようなナノチューブの形成方法。
【国際調査報告】
2006516944.tif 000019
2006516944.tif 000020