(57)【要約】シリカ・アルミナ触媒組成物および該触媒を用いて炭化水素質供給物を転化する方法が開示されている。本発明は高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ・コーゲル物質に関し、その特性によりそれは単独または他の触媒との組合せで炭化水素質供給物の水素化処理に特に有用となる。本発明は、表面対本体シリカ/アルミナ比（SB比）が約０．７〜約１．３、好ましくは約０．８〜約１．２、より好ましくは約０．９〜約１．１、そして最も好ましくは１．０であり、結晶アルミナ相が約１０％以下、好ましくは約５％以下の量で存在する、高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ触媒に関する。本発明の触媒は、他のシリカ・アルミナ触媒と比較して、より高い活性およびより良い製品選択性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面対本体Si/Al比が約０．７〜約１．３であり、結晶アルミナ相が約１０％以下の量で存在する、高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ触媒。
【請求項２】
表面対本体Si/Al比が約０．８〜約１．２である、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項３】
表面対本体Si/Al比が約０．９〜約１．１である、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項４】
結晶アルミナ相が約５％以下の量で存在する、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項５】
約１０重量パーセント〜約９０重量パーセントのAl2O3を含む、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項６】
約３０重量パーセント〜約７０重量パーセントのAl2O3を含む、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項７】
約４６重量パーセントのAl2O3を含む、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項８】
更に結合剤を含む、請求項１によるシリカ・アルミナ触媒。
【請求項９】
表面対本体Si/Al比が約０．７〜約１．３であり、アルミナ相が約１０％以下の量で存在する、高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ触媒を含む触媒に、炭化水素質供給物を炭化水素転化条件で接触させることを含む、炭化水素の転化方法。
【請求項１０】
該方法が該触媒を炭化水素供給原料と水素化分解条件下で接触させることを含む水素化分解方法である、請求項９の方法。
【請求項１１】
該方法が該触媒を炭化水素供給原料と脱ろう条件下で接触させることを含む脱ろう方法である、請求項９の方法。
【請求項１２】
該方法が、該触媒を炭化水素油供給原料と添加水素ガスの存在下約５００〜３０００psigの水素圧力で脱ろう条件下接触させることを含む、約６５０°Ｆより上で沸騰し直鎖及び若干分岐鎖炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を接触的に脱ろうする方法である、請求項９の方法。
【請求項１３】
該方法が、該触媒を反応域中で接触分解条件下添加水素の不存在下に炭化水素供給原料と接触させることを含む接触分解方法である、請求項９の方法。
【請求項１４】
該方法が、該触媒を約６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素油供給原料と水素化条件下接触させて潤滑油基礎原料を製造することを含む潤滑油水素化仕上げ方法である、請求項９の方法。
【請求項１５】
炭化水素供給原料が軽油、減圧軽油、脱アスファルト油、ロングレジデュー、接触分解サイクル油、コークス軽油、他の熱分解軽油、合成原油、頁岩油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法、残渣油改良方法または生物資源からのワックス状炭化水素、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたシリカ・アルミナ触媒組成物、および該触媒を用いて炭化水素質供給物を転化する方法に関する。より具体的には、本発明は高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ・コーゲル物質に関し、その特性によりそれは単独または他の触媒との組合せで炭化水素質供給物の水素化処理に特に有用となる。
【背景技術】
【０００２】
シリカ・アルミナ化合物は、炭化水素転化方法に使用される触媒として周知である。本発明におけるようなシリカ・アルミナ触媒は、特に酸性触媒を必要とする反応には「そのまま」使用することが出来、或いは液体炭化水素の分解には流動接触分解装置および水添分解装置のような分解反応装置において所望によりゼオライト、クレーまたは他の結合剤、および無機酸化物と組合せることが出来る。シリカ・アルミナ複合物は、分解、脱硫、脱金属、および脱窒のような種々の炭化水素処理用途に商業的に使用されてきた。
【０００３】
非晶質シリカ・アルミナは、ゲル化工程中水素化金属を添加しない変形コーゲル方法によりこれまでは製造されてきた。噴霧乾燥した非晶質シリカ・アルミナ触媒はPecoraroの米国特許第4,988,659号明細書に説明された方法により製造され、炭化水素転化方法に使用される触媒が製造された。
【０００４】
シリカ・アルミナ触媒の製造方法は、活性（例えば、分解または異性化活性）のような該触媒の化学的性質、および（細孔構造および体積、表面積，密度および触媒強度のような）物理的性質に影響する。本発明におけるようなシリカ・アルミナ触媒は、特に酸性触媒を必要とする反応には「そのまま」使用することが出来、或いは液体炭化水素の分解には流動接触分解装置のような分解反応装置において所望によりゼオライト、クレーまたは他の結合剤、および無機酸化物と組合せることが出来る。
【０００５】
多数のシリカ・アルミナ触媒組成物およびそれらの製造方法が特許文献に説明されている。特許文献は、これらの組成物を製造するための多数の方法を教示している。例えば、Seese等の米国特許第4,499,197号明細書は、無機酸化物ヒドロゲル、より特定的には触媒活性非晶質シリカ・アルミナおよびシリカ・アルミナ希土酸化物コーゲルの製造を説明している。該活性なコーゲルは、アルミン酸塩および珪酸塩の溶液を反応させてシリカ・アルミナ・プレゲルを得、次に該プレゲルを酸性希土酸化物およびアルミニウム塩溶液と充分に混合しながら反応させることにより製造される。Alfandi等の米国特許第4,239,651号明細書は置換アンモニア化コーゲルの製造方法を開示している。
【０００６】
Jaffeの米国特許第4,289,653号明細書は、硫酸アルミニウムおよび硫酸を珪酸ナトリウムと混合してpHが１〜３のアルミナ塩溶液中にシリカゾルを形成し、少なくとも４〜６の実質的に一定のpHでNH4OHを添加し、更にNH4OHを添加してpHが７．５〜８．５のコーゲル化塊を形成し、コーゲル化塊を洗浄し、該塊をしゃく解剤、VI-B族金属化合物およびVIII族金属化合物と混和して押出可能な生地を形成し、押出し、そして乾燥しか焼することにより押出触媒を製造することを教示している。
【０００７】
Pecoraroの米国特許第4,988,659号明細書は、珪酸塩溶液を酸性アルミニウム塩および酸の水溶液と混合して前記アルミニウム塩溶液中に酸性化シリカゾルを形成し、そして前記シリカゾル/アルミニウム塩溶液混合物を約１〜４の範囲のpHに調整し；前記酸性化シリカゾル/アルミニウム塩溶液混合物に充分な塩基を激しく攪拌しながらゆっくりと添加してシリカおよびアルミナのコーゲル・スラリーを形成し、更に前記スラリーを約５〜９の範囲のpHに調整し；前記コーゲル・スラリーを室温〜２０３°Ｆの温度で熟成し；前記コーゲル・スラリーのpHを約５〜９に調整し；前記スラリーからコーゲル化塊を回収し；前記コーゲル化塊を洗浄し；前記コーゲル化塊のpHを約４〜７に調整し、条件を制御して離しょうを誘発し；そして前記組合せを粒子に成形することを特徴とする方法により製造されたコーゲル化シリカ・アルミナ・マトリックスを教示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面対本体（surface to bulk）シリカ/アルミナ比（SB比）が約０．７〜約１．３、好ましくは約０．８〜約１．２、より好ましくは約０．９〜約１．１、そして最も好ましくは１．０であり、結晶アルミナ相が約１０％以下、好ましくは約５％以下の量で存在する、高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ触媒に関する。本発明の触媒は、他のシリカ・アルミナ触媒と比較して、より高い活性およびより高い液体製品選択性を示す。
【０００９】
本発明は、本発明の高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ組成物を含む触媒を用いた炭化水素転化処理をも含む。かかる炭化水素転化方法の例は当該技術において周知であり、単一段階水素化分解、二段階水素化分解、直列流形水素化分解、緩和水素化分解、潤滑油水素化分解、水素処理、潤滑油水素化仕上げ、オレフィン重合、水素化脱硫、水素化脱窒、接触脱ろう、および接触分解を含むが、これらに限定されない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリカ・アルミナ組成物の一つを用いて製造したNiW触媒は、水素化分解用途において、従来のシリカ・アルミナを用いた匹敵する触媒と比較して優れた活性および留出物選択性を示した。本発明の触媒は又、基準シリカ・アルミナ触媒と比較してより低いガスおよびナフサ生産高およびより高い全留出物収率を示す。
【００１１】
〔発明の詳細な説明〕
本発明のシリカ・アルミナ組成物は高度に均質性である。「表面対本体Si/Al比」（SB比）は、本発明のシリカ・アルミナの均質性特性を定義しそれを他のシリカ・アルミナ組成物と比較するために用いる尺度として選択した。
2006505403.tif 000003
【００１２】
SB比を決定するために、シリカ・アルミナ表面のSi/Al原子比をX線光電子分光法(XPS)を用いて測定する。XPSは化学分析用電子分光(ESCA)としても知られている。XPSの進入距離は５０Å未満であるから、XPSにより測定されたSi/Al原子比は表面化学組成に対するものである。シリカ・アルミナ特性決定に対するXPSの利用は、Applied Catalysis A, 196, 2000,２４７〜２６０頁にW. Daneiell等により出版された。従って、XPS技術は触媒粒子表面の外側層の化学組成を測定するのに有効である。オージェ電子分光法(AES)および二次イオン質量分析法(SIMS)のような他の表面測定技術も表面組成の測定に用いることが出来るであろう。
【００１３】
別個に、該組成物の本体Si/Al比をICP（誘導結合プラズマ）元素分析から決定する。次に、表面Si/Al比を本体Si/Al比と比較することにより、シリカ・アルミナのSB比および均質性を決定する。どのようにSB比が粒子の均質性の内容を明示するかを以下に説明する。１．０のSB比は該物質が粒子の全体にわたって完全に均質であることを意味する。１．０未満のSB比は、粒子表面がアルミニウムに富み（即ち、珪素に不足し）、アルミニウムが優勢に粒子の外側表面上に位置していることを意味する。１．０より大きなSB比は、粒子表面が珪素に富み（即ち、アルミニウムに不足し）、アルミニウムが優勢に粒子の内部領域に位置していることを意味する。
【００１４】
シリカ・アルミナ組成物は、高度に均質であり、その表面対本体比（SB比）、即ち、表面でXPSにより測定された該組成物のSi/Al原子比と元素分析により測定された本体のSi/Al原子比との比が約０．７〜約１．３、好ましくは約０．８〜約１．２、より好ましくは約０．９〜約１．１、そして最も好ましくは１．０である場合は、本発明の組成物である。
【００１５】
二つの商業的出所からの対照シリカ・アルミナ試料（SasolCondeaからのSiral-40およびW. R. GraceからのMS-25）のSB比を測定し、以下の値を得た。
Siral-40シリカ・アルミナのSB比＝２．１〜２．８
MS-25シリカ・アルミナのSB比＝０．２〜０．６
【００１６】
これに先立ってApplied Catalysis A, 196, 2000,２４７〜２６０頁にW. Daneiell等により出版されているように、上記結果はSiralタイプのシリカ・アルミナが粒子表面上で珪素に富んでいる（即ち、Alに不足している）ことを示している。これに反し、MS-25シリカ・アルミナは粒子表面上でアルミニウムに富んでいる。本発明に従うシリカ・アルミナは、約０．７〜約１．３のSB比を有し、粒子の全体にわたってアルミニウムが本質的に均一に分配されている点で高度に均質である。シリカ・アルミナの活性を最大にするためには、約１．０のSB比を有する高度に均質なシリカ・アルミナを有することが最も好ましい。
【００１７】
高度に均質であることに加えて、本発明のシリカ・アルミナ組成物は非晶質であり、疑似ベーマイト・アルミナ相のような結晶アルミナ相は約１０％以下、好ましくは約５％以下の量で存在する。
【００１８】
もしアルミニウム原子が粒子の全体にわたって均一に分配されていれば、その時は別個のアルミナ相は試料中に存在しないであろう。上記の仮説に基いて、シリカ・アルミナ試料中に存在する結晶アルミナ相の量を外部対照の疑似ベーマイト試料を用いて測定（ASTM法D3906と同様な相対的ピーク面積測定）したので、その結果を表１に報告してある。アルミナ相パーセントは、１４または３８度２θにおけるアルミナ・ピークの絶対強度を比較することにより決定した。
【００１９】
本発明のシリカ・アルミナの粉末X線回折(XRD)スペクトルをSasolCondeaから得られたSiral-40のそれと比較し、図２に示してある。Siral-40シリカ・アルミナはかなりの量の結晶アルミナ相を示す。１４および３８度２θピークの定量化により、Siral-40は約４８重量％の結晶アルミナ相を含有することが示された。MS-25シリカ・アルミナは粉末X線回折において結晶アルミナ相を示さない。しかしながら、それは高度に均質ではない。MS-25シリカ・アルミナが粉末X線回折において結晶アルミナ相を示さない一つの考えられる理由は、MS-25シリカ・アルミナにおけるアルミニウムの低装填（２．７のSi/Al原子比）によりアルミニウムが表面上に均一に分配されたということである。高度に非晶質であることに加えて、本発明のシリカ・アルミナは明確な結晶アルミナ・ピークを示さない。１４度２θ領域の面積における粉末X線回折スペクトルの積分は０％の結晶アルミナ相に相当する。この粉末X線スペクトル並びに組成情報は、本発明のシリカ・アルミナが粒子全体にわたり均質で非晶質であることを示している。
【００２０】
炭化水素転化処理に本発明のシリカ・アルミナ組成物を使用する利点はモデル化合物試験により示されており、該試験では５０重量％のn-ヘキサンおよび５０重量％の3-メチルペンタンを含有するモデル供給物を用いて触媒活性が測定された。該モデル化合物試験は９００°Ｆで行った。ヘリウム・キャリヤーガス中で気化させた該炭化水素供給物を１gの触媒物質当り０．６８WHSV（毎時重量空間速度）で２４/４０USメッシュ・ペレット化シリカ・アルミナ上に流し、該炭化水素種類の転化をガス・クロマトグラフィーを用いて測定した。表１に示されているように、他の対照シリカ・アルミナと比較して、本発明のシリカ・アルミナは顕著に高い転化活性を示した。Siral-40シリカ・アルミナは３．９％の全転化を示し、MS-25シリカ・アルミナは５．１％の全転化を示しているが、本発明のシリカ・アルミナは８．２％の全転化を示しており、これは６０〜１１０％の活性増加に相当する。
【００２１】
アンモニアまたはイソプロピルアミンのような塩基の温度プログラム化脱着を用いた酸部位の定量化により、望ましいシリカ・アルミナ組成物を従来のシリカ・アルミナ試料から区別することは出来ない。我々は、J. Catalysis 114, 34, 1998に出版された手順によって、脱水シリカ・アルミナ試料に吸着されたイソプロピルアミン(IPA)の温度プログラム化アミン脱着(TPAD)を行った。表１に報告された結果によれば、三つのシリカ・アルミナはすべて約０．４mmol/gの酸部位濃度を示しており、脱着IPA含量はその上のモデル化合物試験データと関連がない。
【００２２】
組成物中のシリカおよびアルミナの百分率は全体に広く変化することが出来る。シリカ・アルミナの組成は容易に変化させて本体において約１０〜約９０重量％のAl2O3という広い範囲のアルミニウム含量を提供することが出来る。アルミニウム含量の好ましい範囲は本体において約３０〜約７０重量％のAl2O3であり、最も好ましくは本体組成物において約４６重量％のAl2O3であり、これは最終シリカ・アルミナ触媒の活性を最大にするようなゲル組成物における１．０のSi/Al原子比に相当する。
【００２３】
本発明によるシリカ・アルミナは、回分法および連続法を異なる組合せで使用した種々の方法により製造することが出来る。
【００２４】
シリカ・アルミナ・コーゲルの製造において最も重要な二つの工程は、（１）シリカおよびアルミナを含有する明澄なゾルの製造、および（２）塩基溶液を用いた該ゾルのゲル化である。Jaffeの米国特許第4,289,653号明細書およびPecoraroの米国特許第4,988,659号明細書を参照されたいが、それらを両方とも本明細書に引用して援用する。又、本願と同時に出願され、本明細書に引用して援用する、「高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ組成物の製造方法」という名称の、譲受人が同一の米国特許出願をも参照されたい。
【００２５】
該ゾル製造工程用の出発材料には、アルミニウム塩、酸、およびシリカ源が含まれる。該合成に使用され得るアルミニウム塩源には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、酢酸アルミニウム、および酸に溶解したアルミニウム金属またはアルミナが含まれる。適した酸源には、酢酸、蟻酸、硫酸、塩酸、および硝酸が含まれる。珪酸塩源は、珪酸ナトリウム、塩基に溶解した沈殿シリカ、およびコロイドシリカを含むが、それらに限定されない。
【００２６】
該ゾル製造は回分法または連続法により行うことが出来る。３．０未満の、好ましくは２．５未満のpHを維持し、アルミニウム塩および珪酸塩の溶液の激しい充分な混合を確実にして不要なゲルまたは粒子の形成を最小にすることが重要である。
【００２７】
次に水酸化アンモニウムのような塩基性沈殿剤を該酸性化ゾル溶液に添加する。該沈殿剤の添加により該ゾルのpHは３より上に上昇し、シリカおよびアルミナ種のコーゲル化が生ずる。希アンモニア溶液はゲル化用の好ましい塩基である。希アンモニアに加えて、NaOH, NaAlO2, KOHまたは有機アミン誘導体のような他の塩基も該ゲル化に使用することが出来る。比較的価格が安いので無機塩基を使用するのが好ましい。
【００２８】
該ゲル化工程は回分法または連続法により行うことが出来る。望ましい最終ゲル化pHは５〜９、好ましくは６〜８の範囲である。塩基性沈殿剤を用い該Si-Al溶液を激しく充分に混合し、隔離されたシリカ領域およびアルミナ領域の形成を最小にするために該沈殿剤添加工程中該混合物の全体にわたり均一なpHを維持することが重要である。
【００２９】
沈殿したコーゲルはいかなる未反応の珪酸塩およびアルミニウム塩をも除去するために洗浄する必要があり、次にナトリウムを除去するためにそれはアンモニウム交換される。該コーゲルは室温または約９０℃までの高温で約２〜５時間熟成すべきであり、熟成されたコーゲルは取扱いおよび貯蔵に便利なように吹付け乾燥してもよいし、あるいは湿った状態から最終触媒まで更に処理してもよい。もしも押出組成物が吹付け乾燥粉末のような乾燥形状であるならば、約６０重量%の湿分を生ずるように充分な水を添加すべきである。所望によりしゃく解酸または塩基の存在下約１時間混和後、該物質は市販の押出装置における押出に適した可塑性の又は柔かい状態を達成するであろう。
【００３０】
所望なら、該物質を押出し、乾燥し、そしてか焼してシリカ・アルミナ触媒または触媒支持体を製造することが出来る。好ましい乾燥およびか焼方法には、６５〜１７５℃における空気除去オーブン中の初期乾燥工程、および炉または窯における０．５〜５時間にわたる４８０〜６５０°Ｆの最終か焼が含まれる。該物質を仕上げるこれら及び他の方法は、本明細書に引用して援用するJaffeの米国特許第4,289,653号明細書に記載されている。
【００３１】
他の成分、例えば、ゼオライト（大きな、中間の、および（または）小さな細孔）、Beta, SAPO’s, AIPO’s等のような他の篩、クレー、改質クレー、無機酸化物、および酸化物前駆体、金属、カーボン、有機物質、等を該コーゲルと組合わせることが出来る。尚、Na2O残渣を交換するのに他の金属を使用することが出来る。これらの組成物において、該コーゲルはFCC（流動接触分解）用途用の優れた基質並びに水素処理用途用の優れた支持体であることが分った。
【００３２】
本発明は、本発明の高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ組成物を含む触媒を用いた炭化水素転化処理をも含む。本発明のシリカ・アルミナ触媒を使用出来るかかる炭化水素転化方法の例は、当該技術において周知であり、単一段階水素化分解、二段階水素化分解、直列流形水素化分解、緩和水素化分解、潤滑油水素化分解、水素処理、潤滑油水素化仕上げ、オレフィン重合、水素化脱硫、水素化脱窒、接触脱ろう、および接触分解を含むが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明は又、表面対本体Si/Al比が約０．７〜約１．３、好ましくは約０．８〜約１．２、より好ましくは約０．９〜約１．１、そして最も好ましくは１．０であり、結晶アルミナ相が約１０％以下、好ましくは約５％以下の量で存在する、高度に均質な非晶質シリカ・アルミナ触媒を含有する触媒に、炭化水素質供給物を炭化水素転化条件で接触させることを含む、炭化水素の転化方法をも提供する。
【００３４】
本発明は又、本発明の触媒を炭化水素供給原料と水素化分解条件下で接触させることを含む水素化分解方法をも提供する。
【００３５】
本発明は又、本発明の触媒を炭化水素供給原料と脱ろう条件下で接触させることを含む接触脱ろう方法をも提供する。
【００３６】
本発明は又、約６５０°Ｆより上で沸騰し直鎖及び若干分岐鎖炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を添加水素ガスの存在下約５００〜３０００psigの水素圧力で脱ろう条件下本発明の触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を接触的に脱ろうする方法をも提供する。
【００３７】
本発明は又、本発明の触媒を約６５０°Ｆより上で沸騰する炭化水素油供給原料と水素化条件下接触させて潤滑油基礎原料を製造することを含む潤滑油水素化仕上げ方法をも提供する。
【００３８】
本発明は又、炭化水素供給原料を反応域中で接触分解条件下添加水素の不存在下に本発明の触媒と接触させることを含む接触分解方法をも提供する。
【００３９】
本発明のシリカ・アルミナ触媒に有用な該方法の条件および他の触媒成分は、当該技術において周知である。代表的な例は米国特許第4,910,006, 4,921,594, 5,316,753, 5,393,410, 5,834,572, 5,933,644および6,264,826号明細書に開示されているので、それら全体を本明細書に引用して援用する。
【００４０】
本発明による方法に適切に使用出来る供給原料には、軽油、減圧軽油、脱アスファルト油、ロングレジデュー（long residues）、接触分解サイクル油、コークス軽油および他の熱分解軽油および合成原油、所望によりタールサンドからの創作品、頁岩油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成方法、残渣油改良方法または生物資源からのワックス状炭化水素が含まれる。種々の供給原料の組合せも使用出来る。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、別紙の特許請求の範囲に含まれるものを越えて本発明を限定することを決して意図したものではない。
【００４２】
例１：回分ゲル化による本発明シリカ・アルミナの合成
１０８９gのAlCl3・6H2Oおよび２０５gの酢酸（９９．９％濃縮）を１８５７gの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（７．３重量％のAl2O3を含む溶液I）を製造した。９３１gの濃縮珪酸ナトリウム溶液（２９重量％のSiO2および９％のNa2Oを含む）を脱イオン水で希釈することにより、珪酸ナトリウムの希溶液（５重量％のSiO2を含む溶液II）を製造した。激しく混合しながら該珪酸塩溶液を該アルミニウム溶液に徐々に添加して溶液IIIを製造した。該pHを３．０より低く維持してシリカおよびアルミナの明澄なゾルの形成を確実にすることが望ましい。溶液IIIの最終pHは２．２であり、該混合により明澄なシリカおよびアルミナ溶液が製造された。最終の溶液IIIは以下の比を有していた。
２．０のSiO2/Al2O3モル比
１．１のH+/Na+モル比
【００４３】
ゲル化のために希釈アンモニア溶液（８重量％のNH3を含む溶液IV）を製造した。該希釈アンモニア溶液を激しく混合しながらシリカおよびアルミナゾルを含む溶液IIIに徐々に添加した。該スラリーのpHが約３．２に到達したらコーゲル化シリカ・アルミナが沈殿し始め、それから該pHが約７に到達したらゲル化が完結した。該スラリーのpHが８．０に到達するまで我々は該アンモニア溶液の添加を続けた。該ゲルスラリーを攪拌しながら３時間室温で熟成した。このコーゲル化シリカ・アルミナを濾過して濾過ケークを製造した。該ケークを酢酸アンモニウムの熱溶液（３．８重量％、１０L溶液、１２５°Ｆ）で１５分間洗浄し、次に１０Lの脱イオン水で濯いだ。該洗浄工程をもう４回繰返した。該最終ケークを２５０°Ｆで一晩中乾燥した。該乾燥シリカ・アルミナ・ケークの少量を小片に粉砕し、活性化のため１０００°Ｆで１時間過剰の乾燥空気の下でか焼した。最終シリカ・アルミナの物理特性を表１に要約する。
2006505403.tif 000004
【００４４】
例２：連続ゲル化による本発明シリカ・アルミナの合成
３１２７gのAl2(SO4)3・16H2Oおよび３３８gの硫酸（９８％濃縮）を４９６８gの脱イオン水に溶解することにより、酸性アルミニウム溶液（６重量％のAl2O3を含む溶液I）を製造した。２０７０gの濃縮珪酸ナトリウム溶液（２９重量％のSiO2および９％のNa2Oを含む）を脱イオン水で希釈することにより、珪酸ナトリウムの希溶液（６重量％のSiO2を含む溶液II）を製造した。激しく混合しながら該珪酸塩溶液を該アルミニウム溶液に徐々に添加して溶液IIIを製造した。溶液IIIの最終pHは２．１であり、該混合により明澄なシリカおよびアルミナ溶液が製造された。最終の溶液IIIは以下の比を有していた。
２．０のSiO2/Al2O3モル比
１．２のH+/Na+モル比
【００４５】
ゲル化のために希釈アンモニア溶液（８重量％のNH3を含む）を製造した。該希釈アンモニア溶液およびシリカとアルミナゾルを含む溶液IIIを別個にポンプで汲み上げてからインライン・ブレンダーの混合室に同時にポンプで注入した。該インライン・ブレンダー中の混合は1600-RPMのブレンダー翼回転を用い激しいものであった。該混合室の容積は１分でポンプ注入される溶液の全体積よりも小さい（即ち、単位容積当りの１分滞留時間よりも短い）。アンモニア溶液の添加割合はゲル生成物のpHを７±０．５に維持するように調整した。ゲルスラリーを回収してから、攪拌しながら室温で２時間熟成した。このコーゲル化シリカ・アルミナを濾過して濾過ケークを製造した。該ケークを硫酸アンモニウムの熱溶液（５重量％、１０L溶液）で１５分間洗浄し、次に１０Lの脱イオン水で濯いだ。該洗浄工程をもう４回繰返した。該最終ケークを２５０°Ｆで一晩中乾燥した。該シリカ・アルミナの小量を小片に粉砕し、活性化のため１０００°Ｆで１時間過剰の乾燥空気の下でか焼した。最終シリカ・アルミナの物理特性を表２に要約する。
【００４６】
例３：連続ゾル製造に続く連続ゲル製造による本発明シリカ・アルミナの合成
このシリカ・アルミナは例２で製造されたものと組成が同一であったが、その製造手順は異なっていた。この実施例では、例２におけるインライン・ブレンダーを、シリカとアルミナゾルを含む明澄な溶液である溶液IIIの製造並びに最終連続ゲル化に用いた。
【００４７】
アルミナ/硫酸溶液（溶液I）および珪酸塩溶液（溶液II）を別個にポンプで汲み上げてからインライン・ブレンダーの混合室に激しく混合しながら同時にポンプで注入した。該インライン・ブレンダー中の混合は1600-RPMのブレンダー翼回転を用い激しいものであった。混合された溶液のpHの範囲は１．９〜２．０であった。次に、該インライン・ブレンダーからの生成物（シリカとアルミナゾルを含む溶液III）および希アンモニア溶液を別個にポンプで汲み上げてからゲル形成のため第二のインライン・ブレンダーの混合室に同時にポンプで注入した。アンモニア溶液の割合はゲル生成物のpHを７±０．５に維持するように調整した。該インライン・ブレンダー中の混合は再び1600-RPMのブレンダー翼回転を用い激しいものであった。ゲル生成物を回収してから、攪拌しながら室温で２時間熟成した。このコーゲル化シリカ・アルミナを濾過して濾過ケークを製造した。該ケークを硫酸アンモニウムの熱溶液（５重量％、１０L溶液）で１５分間洗浄し、次に１０Lの脱イオン水で濯いだ。該洗浄工程をもう４回繰返した。該最終ケークを２５０°Ｆで一晩中乾燥した。該シリカ・アルミナの小量を小片の大きさに合わせて作り、活性化のため１０００°Ｆで１時間過剰の乾燥空気の下でか焼した。最終シリカ・アルミナの物理特性を表２に要約する。
2006505403.tif 000005
【００４８】
例２および例３の連続製造により、均一な組成を有する高品質なシリカ・アルミナが製造された。それらは、４１８および３６７m2/gの高表面積を示した。連続ゲル化調製（例２）により、回分ゲル化により製造された試料（例１）と殆んど同一の細孔径分布を有する組成物が製造された。連続ゾル/連続ゲル調製により、はるかに大きな細孔を有する本発明のシリカ・アルミナが製造された（例３）。平均細孔直径は、連続ゾル/連続ゲル調製により製造されたシリカ・アルミナに対しては１８７Åであり、回分ゲル化および連続ゲル化により製造されたシリカ・アルミナに対しては夫々６９および７１Åである。モデル化合物試験を用いて示されているように、すべてのシリカ・アルミナ試料は炭化水素転化に対し優れた活性を示した。例２は１１．３％の全炭化水素転化率を示し、例３は８．６％の転化率を示したが、それらは回分ゲル化により製造された試料に匹敵する。
【００４９】
例４：（比較）シリカ・アルミナを用いたNiW水素化分解触媒（触媒A・ベースケース）の製造
表１における対照シリカ・アルミナのSiral-40を含有するベースケース水素化分解触媒を以下の手順により製造した。７５部のシリカ・アルミナ粉末（SasolCondeaから得られるSiral-40）および２５部の疑似ベーマイト・アルミナ粉末（Vistaから得られる）を良く混合した。該配合物に希硝酸および充分な量の脱イオン水を添加して押出可能なペースト（全粉末に対し３重量％のHNO3）を形成した。これらの重量は１００％の固体ベースに基いている。該ペーストを1/16”シリンダー中で押出し、２５０°Ｆで一晩中乾燥した。該乾燥押出物を過剰のパージ用乾燥空気を用いて１１００°Ｆで１時間か焼してから室温に冷却した。
【００５０】
完成触媒中に４重量％のNiOおよび２８重量％のWO3の金属を充填することを目的として、メタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含有する溶液を用いてNiおよびWの含浸を行った。該溶液の全体積は該ベース押出物試料の１００％水孔容積に一致した（初期湿潤法）。該押出物をひっくり返しながら、該金属溶液を該ベース押出物に徐々に添加した。該溶液添加が完了したら、該浸された押出物を２時間熟成した。次に該押出物を２５０°Ｆで一晩中乾燥した。該乾燥押出物を過剰のパージ用乾燥空気を用いて９３５°Ｆで１時間か焼してから室温に冷却した。この触媒を触媒Aと名付け、その物理特性を表４に要約する。
【００５１】
本発明のシリカ・アルミナを含有するNiW触媒である触媒Bを、触媒Aと同様の手順を用いて製造した。触媒Bに対しては、８０部の実施例１からの本発明シリカ・アルミナおよび２０部の疑似ベーマイト・アルミナを用いて該ベース押出物を製造した。目的金属充填率は、４重量％のNiおよび２０重量％のWであった。
【００５２】
本発明のシリカ・アルミナを含有するシリカ・アルミナである触媒Cを、触媒Aと殆んど同一の手順を用いて製造した。触媒Cに対しては、実施例３からの本発明シリカ・アルミナを用いて該ベース押出物を製造した。触媒BおよびCの物理特性を表４に要約する。
【００５３】
以下の性質（表３）を有する石油供給原料を用いてこれらの触媒を評価した。
2006505403.tif 000006
【００５４】
６ccの24/40(US)メッシュ触媒を有する貫流下降流式微小単位装置中で触媒の微小単位装置評価を行った。処理条件は、おおよそ２０００psigの反応器圧力、１．５/時LHSV（液時空間速度）の供給速度、および１バレルの石油当り５０００SCF（標準立方フィート）のH2に相当する貫流H2流速であった。触媒床温度は、７００°Ｆ+供給物の６０〜８０重量％が７００°Ｆ-供給物に転化するように変化させた。C4-ガス、ナフサ、および軽質並びに重質留出物成分の収率は、D2887 Simdisの分析結果を用いて計算した。全収率および反応器温度データは７０重量％の転化に対して補間され表４に要約された。
【００５５】
本発明の触媒（触媒BおよびC）は、市販のシリカ・アルミナを用いて製造されたベースケース触媒（触媒A）よりもはるかに高い活性を示した。本発明の触媒は２３〜２４°Ｆ低い反応器温度で同じ転化率を達成した（表４）。更に、液体生成物選択率も、留出物収率において約１重量％の優位性が観察されたという点で、本発明の触媒の方が有利である。かかる高活性の利点およびそれと同時により良い留出物収率は、本発明シリカ・アルミナの全く予想外の利点である。
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【００５６】
いかなる特定の理論にも縛られたくないが、本発明触媒の性能優位性は該シリカ・アルミナ組成物中の効力のある酸性部位の数を最大にすることに由来すると思われる。これは、該シリカ・アルミナ粒子の全体にわたり高度に均質なアルミニウムの分布を有することにより達成された。結果として、本発明のシリカ・アルミナは従来のシリカ・アルミナよりはるかに高い活性を示す。典型的には、より高い活性は留出物に対するより低い選択性と関連している。驚いたことに、これに反して本発明の触媒は、高められた異性化活性を示しながら、改良された留出物収率という更なる利点を示すのである。
【００５７】
本発明には、本明細書に記載された教示及びそれを支持する実施例に照らして可能な多数の変更が存在する。従って、別紙の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載され又は例示された以外の方法で本発明を実施出来ることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のシリカ・アルミナ組成物を製造するための一般的な手順例の工程系統図である。
【図２】種々なシリカ・アルミナ組成物の粉末X線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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