(57)【要約】本発明の水性スラリーは次の成分(a) 実験式M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O（但しＭはｎの原子価を有する第１の金属部分を表わし、ｘはケイ素原子とアルミニウム原子との比率を表わし、ｙは水分子とアルミニウム原子との比率を表わす）によって表わされる結晶質のアルミノケイ酸塩、(b) III属の金属、IV属の金属元素、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム及び銀よりなる群から選んだ第２の金属の塩であって、第２の金属の塩は第１の金属部分の約2.0〜約40重量％を置換するのに十分である量で存在するものとし、及び(c) 500m2/g以上のBET表面積と窒素圧力測定法により測定すると2.1cm3/g以下の細孔容積とを有する粒状シリカを含有してなる。該スラリーは貯蔵に安定であるが低い剪断速度で低粘度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分；
(a)  実験式
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O
（式中Ｍはｎの原子価を有する第１の金属部分を表わし、ｘはケイ素原子とアルミニウム原子との比率を表わし、ｙは水分子とアルミニウム原子との比率を表わす）によって表わされる結晶質のアルミノケイ酸塩、
(b)  III属の金属、IV属の金属元素、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム及び銀よりなる群から選んだ第２の金属の塩であって、第２の金属の塩は第１の金属部分の約2.0〜約40重量％を置換するのに十分である量で存在するものとし、及び
(c)  500m2/g以上のBET表面積と窒素圧力測定法により測定すると2.1cm3/g以下の細孔容積とを有する粒状シリカ
を含有してなる水性スラリー。
【請求項２】
Ｍがナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の水性スラリー。
【請求項３】
結晶質のアルミノケイ酸がゼオライトＰ、ゼオライトＡ又はゼオライトＸであることを特徴とする請求項１又は２記載の水性スラリー。
【請求項４】
第２の金属がアルミニウム、ジルコニウム又は錫であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項５】
６〜９の範囲のpHを有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項６】
結晶質のアルミノケイ酸塩は0.1〜20μmの範囲の容積平均粒度を有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項７】
スラリー中に存在する結晶質のアルミノケイ酸塩の量は乾燥アルミノケイ酸塩として算出して20〜50重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項８】
シリカは600m2/g以上のBET表面積を有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項９】
シリカは1.2cm3/g以下の細孔容積を有することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項１０】
シリカは0.5〜30μmの範囲の容積平均粒度を有することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項１１】
スラリーに存在するシリカの量は、存在する結晶質アルミノケイ酸に関して0.2〜40重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の水性スラリー。
【請求項１２】
金属塩はハロゲン化物、硝酸塩又は硫酸塩である請求項１〜１１の何れかに記載の水性スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶質のアルミノケイ酸塩の水性スラリーに関し、特に流動学的性質が調節された結晶質のアルミノケイ酸塩スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質のアルミノケイ酸塩即ちゼオライトは紙の製造の如き応用に充填剤としての用途がある。かかる用途については、水性スラリーの形でゼオライトを大量に運搬するのが好都合である。比較的低いpH値を有し且つゼオライトに加えて多価の塩を含有する特に有用な水性ゼオライトはWO 01／94512として公表されたPCT出願に記載されている。これらのスラリーは安定であって放置しても沈降しないが、軽度にゲル化した構造を有する故に時として容器から完全に放出するのが困難となってしまう。
【特許文献１】WO 01／94512
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、沈降に対して耐性であるが容器から容易に放出され得る構造を有する改良した形式のかかるスラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によると、水性スラリーは次の成分
(a)  実験式
M2/nO・Al2O3・xSiO2・yH2O
（式中Ｍはｎの原子価を有する第１の金属部分を表わし、ｘはケイ素原子とアルミニウム原子との比率を表わし、ｙは水分子とアルミニウム原子との比率を表わす）によって表わされる結晶質のアルミノケイ酸塩、
(b)  III属の金属、IV属の金属元素、マグネシウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム及び銀よりなる群から選んだ第２の金属の塩であって、第２の金属の塩は第１の金属部分の約2.0〜約40重量％を置換するのに十分である量で存在するものとし、及び
(c)  500m2/g以上のBET表面積と窒素圧力測定法により測定すると2.1cm3/g以下の細孔容積とを有する粒状シリカ
を含有してなる。
【０００５】
前記形式の実験式は各成分のモル比を表わすのに簡素化のため用いているが、この式中のSi原子とAl原子との比率はx／2に等しく、水分子とAl原子との比率はy／2に等しいことが見られる。
【０００６】
第１の金属Ｍは前記の実験式を有する結晶質のアルミノケイ酸塩構造を形成し得る何れかの金属であり得る。Ｍはアルカリ金属であるのが好ましく、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。
【０００７】
本発明で用いた結晶質のアルミノケイ酸塩はゼオライトとして通常知られており、既知のゼオライトの何れかの構造を有し得る。多数のゼオライトの構造及び特徴は、Robert E. Krieger出版社によって刊行されたDonald W. Breckによる標準の著作「ゼオライト モレキュラー シーブス（Zeolite Molecular Sieves）」に記載されている。通常、前記実験式中のｘの値は1.5〜10の範囲にある。ゼオライトの空隙に収容される水の量を表わすｙの値は広く変化し得る。無水の材料ではｙ＝０であり、完全に水和したゼオライトではｙは典型的には５以下である。
【０００８】
本発明で有用なゼオライトは天然産の又は合成のアルミノケイ酸塩に基づくことができ、好ましい形式のゼオライトはゼオライトＰ、ゼオライトＸ又はゼオライトＡとして既知の構造を有する。特に好ましい形式のゼオライトはEP-A-0384 070、EP-A-0565 364、EP-A-0697 010、EP-A-0742 780、WO-A-96／14270、WO-A-96／34828及びWO-A-97／06102に記載されたゼオライトであり、その全内容を参考のためここに組入れてある。EP-A-0384 070に記載したゼオライトＰは前記した実験式（但しＭはアルカリ金属を表わし、ｘは2.66以下の値を有し、好ましくは1.8〜2.66の範囲の値を有する）を有し且つ本発明で特に有用である構造を有する。
【０００９】
本発明で用いた混合物を調製するのに用いた第２の金属の塩の好ましい量は、多数の因子例えば選択した実際の第２の金属、選択した実際の結晶質アルミノケイ酸塩及び達成すべき所望の効果（特にスラリーの所望のpH）に応じて決まる。有用な混合物は第１の金属の3.0〜30重量％を置換するのに十分な量の第２の金属の塩を含有し、より好ましくは第１の金属の3.0〜20重量％を置換するのに十分な量の第２の金属の塩を含有する。
【００１０】
本発明で用いた混合物中の第２の金属の塩の適当な量はｇで表わして、ゼオライトの組成及び第２の金属の装填量に応じて決まるが、当業者によって容易に算出される。例えば、実験式
Na2O・Al2O3・2SiO2
（無水形のＡゼオライト）を有するゼオライトは100ｇのゼオライト当り16.2ｇのNaを含有する。アルミニウムイオンは３個のナトリウムイオンを置換する能力がある。従って、ナトリウムとアルミニウムとの原子重量を斟酌すると、100ｇの無水ゼオライトと適当な塩の形で0.317ｇのAlとを含有する混合物は本発明で用いるに適当な混合物であり、しかも第１の金属部分（即ちナトリウム）の５重量％を置換するに十分な第２の金属（即ちアルミニウム）の塩を含有すると算出し得る。
【００１１】
第２の金属のイオンが比較的小さい寸法を有するか又は比較的高電荷を有する第２の金属の塩は、ゼオライトスラリーのpHを調節する手段としてより有効であることが観察された。従って、スラリーのpHに及ぼす該金属塩の作用は、第２の金属の塩がマグネシウムの塩である時よりもそれがアルミニウムの塩である時の方が一層顕著であり、この作用は亜鉛の塩についてよりもマグネシウムの塩について一層顕著である。本発明で用いるに好ましい第２の金属はアルミニウム、ジルコニウム及び錫である。
【００１２】
製紙産業で有用なスラリーは大体中性のpHを有するのが好ましい。本発明の特に有用なスラリーは、６〜９の範囲、好ましくは７〜９の範囲のpHを有するスラリーを製造するのに十分である量の第２の金属を含有する。
【００１３】
本発明のスラリーで用いた結晶質アルミノケイ酸塩の粒度は意図した用途に適合するように調節される。典型的には、容積平均粒度は0.1μm以上であり、通常は20μm以下である。より好ましくは、結晶質のアルミノケイ酸塩は0.5〜10μmの範囲の容積平均粒度を有するものである。紙用の充填剤として用いるためには、結晶質のアルミノケイ酸塩は１〜５μmの範囲の容積平均粒度を有するのが好ましい。
【００１４】
粒度を評価する種々の方法が既知であり、全てわずかに異なった結果を与える。本発明においては、粒度分布はマルベルン マスターサイザー（登録商標）を用いて脱イオン水中に超音波により分散させた粒子からの光散乱によって得られる。容積平均粒度は、分布から測定すると50％の累積容積での平均粒度である。
【００１５】
スラリーに存在するアルミノケイ酸塩の乾燥重量として表わした結晶質アルミノケイ酸塩の量は通常20重量％以上であり、30重量％以上であることが多い。スラリー中のアルミノケイ酸塩の量の実際の上限はスラリーの粘度に応じて決まり、65乾燥重量％以上のアルミノケイ酸塩が存在する時多数の用途に用いるには余りにも高いものであるらしい。一般に、本発明により結晶質のアルミノケイ酸塩、第２の金属の塩、シリカ及び水より本質的になる有用なスラリーは50重量％以上のアルミノケイ酸塩（乾燥基準で）を含有するものである。本発明の目的には、乾燥アルミノケイ酸塩は恒量にまで105℃で加熱されたアルミノケイ酸塩であると考えられる。
【００１６】
本発明のスラリーは前述した如き第２の金属の塩を含有する。第２の金属（前述した）の１つ以上の塩の混合物即ち１つ以上の第２の金属（前述した）の複数塩を用い得る。適当な塩にはハロゲン化物例えば塩化物（例えば塩化第二錫）、硝酸塩及び好ましくは硫酸塩（例えば硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛又は硫酸ジルコニウム）がある。
【００１７】
該スラリーはまた500m2/g以上のBET表面積を有するシリカを含有する。シリカは600m2/g以上のBET表面積を有するのが好ましい。通常シリカの表面積は1200m2/g以下である。
【００１８】
該シリカは窒素マノメトリー（圧力測定法）により測定すると2.1cm3/g以下の細孔容積を有する。シリカの細孔容積は1.2cm3/g以下であるのが好ましい。該シリカはシリカゲル又は沈降シリカであるのが好ましい。
【００１９】
該シリカはマルベルン マスターサイザー（商標名）により測定すると0.5〜30μmの範囲の容積平均粒度を有するのが好ましい。該シリカの容積平均粒度は2〜15μmの範囲にあるのがより好ましい。
【００２０】
該シリカは結晶質アルミノケイ酸塩の乾燥重量に関して0.2〜40重量％の範囲の量でスラリーに存在するのが好ましい。存在するシリカの量は結晶質アルミノケイ酸塩の乾燥重量に関して0.5〜15重量％の範囲であるのがより好ましく、用いたシリカの量は結晶質アルミノケイ酸塩の乾燥重量に関して1.0〜5.0重量％であるのが多い。
【００２１】
本発明で用いた結晶質アルミノケイ酸塩は常法により製造できる。例えば、型式Ａのゼオライトはアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとを室温乃至沸点までの範囲内の温度で互いに混合してゲルを形成し、該ゲルを通常70〜95℃の範囲の温度で攪拌しながら熟成し、かくして生成した結晶質のアルミノケイ酸ナトリウムを分離し、一般に10〜12.5の範囲のpHで洗浄し、乾燥することにより製造できる。型式Ｐのゼオライトは同様な方法により製造できるが、ゼオライト型式Ｐの形成は型式Ｐの種子物（seeds）をアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムとの混合物に添加することにより誘発される。
【００２２】
本発明のスラリーは多数の仕方で製造できる。結晶質のアルミノケイ酸塩、第２の金属の塩及び水は何れかの順序で混合できる。然しながら、好ましい方法は適当な濃度で第２の金属の塩の溶液を形成し、攪拌しながら結晶質のアルミノケイ酸塩を添加し、続いて攪拌を続行しながらシリカを添加することからなる。
【００２３】
次の試験を本発明で用いた。
【００２４】
BET表面積及び細孔容積
シリカの表面積は、米国マイクロメリチックス社により供給したASAP 2400装置で多点法を用いてブルナウアー、エメット及びテラー（BET）の標準窒素吸着法を用いて測定した。該方法はJ. Am. Chem. Soc. 60, 309（1938）でのS.ブルナウアー、P.H.エメット及びE.テラーによる論文と合致する。細孔容積はASAP 2400装置用の操作手引に記載した如き単一点法により測定した。試料は約−196℃で測定する前に１時間270℃で真空下に脱ガスした。
【００２５】
容積平均粒度
シリカの容積平均粒度は、300RFレンズとMS17試料呈示単位とを有するマルベルン マスターサイザー（商標名）モデルＳを用いて測定する。マルベルン インスツルメント社により作成されたこの装置は低出力のHe／Neレーザーを利用するフラウンホーファー回折の原理を用いる。測定前に試料は５分間脱イオン水中に25Ｗの超音波出力で超音波作用により分散させて水性懸濁液を形成する。マルベルン マスターサイザー（商標名）はシリカの容積粒度分布を測定する。容積平均粒度（d50）又は50パーセンチルは該装置で生成したデータから容易に得られる。他のパーセンチル（percentile）例えば90パーセンチル（d90）も容易に得られる。
【００２６】
本発明を次の実施例により例示するが、これに限定されるものではない。
【００２７】
実施例
実施例１
以下の表１に与えた組成で３種の100ｇのスラリーを製造した。
【００２８】
2006504607.tif 000002
前記した量は重量部である。
【００２９】
ゼオライトA24は商標名ダウシルA24でイネオス シリカ社により市販のＰ型ゼオライトである。これはマルベルン マスターサイザー（商標名）により測定すると0.15μmの容積平均粒度を有する。
【００３０】
ゼオライトA28は商標名ダウシルA28でイネオス シリカ社により市販のＰ型ゼオライトである。これはマルベルン マスターサイザー（商標名）により測定すると2.8μmの容積平均粒度を有する。
【００３１】
シリカは商標名ソルボシルAC30でイオネス シリカ社により市販のシリカゲルである。これは7.9μmの容積平均粒度と0.39cm3/gの窒素に対する細孔容積と725m2/gのBET表面積とを有した。
【００３２】
３種の小部分を製造直後に残りのスラリーの各々から取出し、残りのスラリーの流動学的性質は22±1℃でムーニーカップ及び重りの形態を有するメトラートレドRM180レオマット流動計を用いて測定した。試料は測定前に手で振盪するが、激しく剪断しなかった。流動計のプログラムは試料を30秒間設定剪断速度で剪断し、その後に剪断応力の測定をその剪断速度で行なうことからなる。測定は10、20、30、40、60、100、200、350及び500／ｓで行なった。小部分の流動学的性質を同様に、スラリーを製造してから4日後、24日後及び60日後に測定した。
【００３３】
最初の及び貯蔵後の試料Ａは、全ての測定した剪断速度で他の試料よりもずっと高い粘度を有した。重要なことには、試料Ｂ及びＣについて低剪断での粘度は試料Ａについてよりもずっと低い。これは以下の表２に示した20/sの剪断速度での粘度の結果により例証される。
【００３４】
2006504607.tif 000003
全ての原料スラリーは1日以内にきわめてわずかな沈降を示したが、これは２ヶ月に亘っての貯蔵でも変化しなかった。
【００３５】
試料Ａと同様な材料を大きなタンクに貯蔵し、するとタンクから該材料の本体を満足に放出することが困難であることを見出した。対照的に、試料Ｂと同様な材料は、最小量の取り残しのみを残しながら貯蔵後にタンクから容易に放出された。
【００３６】
実施例２
以下の表３に挙げた組成で100ｇのスラリーを製造した。
【００３７】
2006504607.tif 000004
前記した量は重量部である。
【００３８】
ゼオライト及びシリカ（ソルボシルAC30）は実施例１で用いた通りである。ガシル（商標名）GM2は7.3μmの容積平均粒度と0.37cm3/gの窒素に対する細孔容積と691m2/gのBET表面積とを有するイオネスシリカ社により市販のシリカゲルである。
【００３９】
レオロジーの分布は製造してから24時間後の試料について実施例１に記載の通り測定した。試料Ｅ及びＦの分布は試料Ｂ及びＣの分布と本質的に同様であり、その際試料Ｄは試料Ａと同様である。20/sでの粘度は次の通りである：
試料Ｄ              0.54 Pas
試料Ｅ              0.01 Pas
試料Ｆ              0.01 Pas
実施例３
以下の表４記載の組成で１kgのスラリーを製造した。
【００４０】
2006504607.tif 000005
前記した量は重量部である。
【００４１】
ゼオライトは、A24ゼオライトについて105℃での減水量が3.6％である以外は実施例１で用いた通りである。本実施例で用いたソルボシルAC30は8.1μmの容積平均粒度と0.40cm3/gの窒素に対する細孔容積と724m2/gのBET表面積とを有した。
【００４２】
各々の試料で用いた金属塩は次の通りである：
試料Ｇ：  Al2(SO4) 3・16H2O
試料Ｈ：  MgSO4・7H2O
試料Ｉ：  ZnSO4・7H2O
試料Ｊ：  Zr(SO4) 2溶液
塩の全ては、53.4重量％溶液として添加される硫酸ジルコニウム以外は固体として添加し、この溶液中のジルコニウムの量はICP原子放出分光法を用いて測定したものである。添加した塩から入来する金属カチオンの濃度は全てのスラリーで同じである。
【００４３】
前記の試料に加えて、脱イオン水含量を対応的に調節しながらシリカを省略する以外は１kgのスラリーを表４に明記の如く製造し、これらを以下では試料Gc、Hc、Ic及びJcと記載する。
【００４４】
前記したスラリーを製造してから４日後及び14日後（利用できる場合）に、実施例１に記載した方法を用いて得られた、20/sでの粘度の結果（Pas）を以下の表５に示す。
【００４５】
2006504607.tif 000006
【国際調査報告】
2006504607.tif 000007
2006504607.tif 000008
2006504607.tif 000009