(57)【要約】ハフニウム含有粒子を最大約５重量％まで含む、改善されたニッケル−クロム−鉄合金が提供される。一実施形態で、改善された耐クリープ性の鋳造可能な酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金は、ハフニウムを最大約５重量％まで含み、そのハフニウムの少なくとも一部は微細に分散された酸化粒子として存在する。改善された合金の別の実施形態は、追加として最大約１５重量％までのアルミニウムを含むことができる。この合金は、例えば石油化学市場等における耐クリープ性が求められる管および鋳物の製造に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金であって、
炭素          ０．０１〜０．７重量％、
ケイ素        ０．１〜３．０重量％、
マンガン      ０〜２．５重量％、
ニッケル      １５〜９０重量％、
クロム        ５〜４０重量％、
モリブデン    ０〜３．０重量％、
ニオブ        ０〜２．０重量％、
タンタル      ０〜２．０重量％、
チタン        ０〜２．０重量％、
ジルコニウム  ０〜２．０重量％、
コバルト      ０〜２．０重量％、
タングステン  ０〜４．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
アルミニウム  ０〜１５重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を含むことを特徴とし、ただし、ニオブ、チタン、タングステン、タンタル、およびジルコニウムから選択された、その炭化物が炭化クロムよりも安定である少なくとも１種の炭化物形成元素が存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細に分割された酸化物粒子として存在することを条件とする合金。
【請求項２】
酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金であって、
炭素          ０．０１〜０．５重量％、
ケイ素        ０．０１〜２．５重量％、
マンガン      ０〜２．５重量％、
ニッケル      １５〜５０重量％、
クロム        ２０〜４０重量％、
モリブデン    ０〜１．０重量％、
ニオブ        ０〜１．７重量％、
チタン        ０〜０．５重量％、
ジルコニウム  ０〜０．５重量％、
コバルト      ０〜２．０重量％、
タングステン  ０〜１．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を含むことを特徴とし、ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムの少なくとも１種が存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細に分割された酸化物粒子として存在することを条件とする合金。
【請求項３】
以下の組成、
炭素          ０．３〜０．７重量％、
ケイ素        ０．１〜２．５重量％、
マンガン      最大２．５重量％、
ニッケル      ３０〜４０重量％、
クロム        ２０〜３０重量％、
モリブデン    最大３．０重量％、
ニオブ        最大２．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
チタン        最大０．５重量％、
ジルコニウム  最大０．５重量％、
コバルト      最大２．０重量％、
タングステン  最大１．０重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項４】
以下の組成、
炭素          ０．０３〜０．２重量％、
ケイ素        ０．１〜０．２５重量％、
マンガン      最大２．５重量％、
ニッケル      ３０〜４０重量％、
クロム        ２０〜３０重量％、
モリブデン    最大３．０重量％、
ニオブ        最大１．７重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
チタン        最大０．５重量％、
ジルコニウム  最大０．５重量％、
コバルト      最大２．０５重量％、
タングステン  最大１．０重量％、
アルミニウム  ０〜１５．０重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項５】
以下の組成、
炭素          ０．３〜０．７重量％、
ケイ素        ０．０１〜２．５重量％、
マンガン      最大２．５重量％、
ニッケル      ４０〜６０重量％、
クロム        ３０〜４０重量％、
モリブデン    最大３．０重量％、
ニオブ        最大２．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
チタン        最大１．０重量％、
ジルコニウム  最大１．０重量％、
コバルト      最大２．０重量％、
タングステン  最大１．０重量％、
アルミニウム  ０〜１５．０重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項６】
以下の組成、
炭素          ０．０３〜０．２重量％、
ケイ素        ０．１〜２．５重量％、
マンガン      最大２．５重量％、
ニッケル      ４０〜５０重量％、
クロム        ３０〜４０重量％、
モリブデン    最大３．０重量％、
ニオブ        最大２．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
チタン        最大０．５重量％、
ジルコニウム  最大０．５重量％、
コバルト      最大２．０重量％、
タングステン  最大１．０重量％、
アルミニウム  ０〜１５．０重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項７】
以下の組成、
炭素          ０．３〜０．７重量％、
ケイ素        ０．０１〜２．５重量％、
マンガン      最大２．５重量％、
ニッケル      １９〜２２重量％、
クロム        ２４〜２７重量％、
モリブデン    最大３．０重量％、
ニオブ        最大２．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
コバルト      最大２．０重量％、
タングステン  最大１．０重量％、
アルミニウム  ０〜１５．０重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項８】
以下の組成、
炭素          ０．０３〜０．２重量％、
ケイ素        ０．１〜２．５重量％、
マンガン      最大２．５重量％、
ニッケル      ３０〜４５重量％、
クロム        １９〜２２重量％、
モリブデン    最大３．０重量％、
ニオブ        最大２．０重量％、
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％、
チタン        最大０．５重量％、
ジルコニウム  最大０．５重量％、
コバルト      最大２．０重量％、
タングステン  最大１．０重量％、
アルミニウム  ０〜１５．０重量％、
窒素          ０．００１〜０．５重量％、
酸素          ０．００１〜０．７重量％、
残分          鉄および付随的な不純物、
を有することを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項９】
０．３から０．５重量％の炭素含量を有することを特徴とする請求項１、２、３、５、または７のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１０】
０．０３から０．２重量％の炭素含量を有することを特徴とする請求項１または２に記載の合金。
【請求項１１】
前記合金中の炭素の量は０．３から０．６重量％であり、前記合金中のハフニウムの量は０．０１から３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項１２】
前記合金中の炭素の量は０．３から０．６重量％であり、前記合金中のハフニウムの量は０．１重量％から１．０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の合金。
【請求項１３】
前記合金中の炭素の量は０．３から０．６重量％であり、前記合金中のハフニウムの量は０．２から０．５重量％であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の合金。
【請求項１４】
前記合金中の炭素の量は０．０３から０．２重量％であり、前記合金中のハフニウムの量は１から４．５重量％であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１５】
前記合金中のアルミニウムの量は０．１重量％から１０重量％であり、ハフニウムの量は０．０１重量％から４．５重量％であることを特徴とする請求項１および４から８のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１６】
前記合金中のアルミニウムの量は０．１重量％から６重量％であり、ハフニウムの量は０．１重量％から１．０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の合金。
【請求項１７】
前記合金中のアルミニウムの量は０．１重量％から４．５重量％であり、ハフニウムの量は０．２重量％から０．５重量％であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の合金。
【請求項１８】
前記ハフニウムは、５０ミクロンから０．２５ミクロン、またはそれ以下の平均粒径を有する微細に分割された酸化粒子の形で合金中に存在することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１９】
前記ハフニウムは、５ミクロンから０．２５ミクロン、またはそれ以下の平均粒径を有する微細に分割された酸化粒子の形で合金中に存在することを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の合金。
【請求項２０】
以下の組成：
炭素          ０．４５重量％、
ケイ素        １．３重量％、
マンガン      ０．９重量％、
ニッケル      ３３．８重量％、
クロム        ２５．７重量％、
モリブデン    ０．０３重量％、
ニオブ        ０．８５重量％、
ハフニウム    ０．２５重量％、
チタン        ０．１重量％、
ジルコニウム  ０．０１重量％、
コバルト      ０．０４重量％、
タングステン  ０．０１重量％、
窒素          ０．１重量％、
鉄            残分；
炭素          ０．０７重量％、
ケイ素        １．０重量％、
マンガン      ０．９８重量％、
ニッケル      ３２．５重量％、
クロム        ２５．８重量％、
モリブデン    ０．２０重量％、
ニオブ        ０．０４重量％、
ハフニウム    １．１重量％、
チタン        ０．１２重量％、
ジルコニウム  ０．０１重量％、
コバルト      ０．０４重量％、
タングステン  ０．０８重量％、
窒素          ０．１重量％、
鉄            残分；
炭素          ０．３４重量％、
ケイ素        １．６８重量％、
マンガン      １．１０重量％、
ニッケル      ３２．０重量％、
クロム        ２１．３重量％、
モリブデン    ０．０１重量％、
ニオブ        ０．８０重量％、
ハフニウム    ０．２５重量％、
チタン        ０．１２重量％、
ジルコニウム  ０．０１重量％、
アルミニウム  ３．２８重量％、
コバルト      ０．０４重量％、
タングステン  ０．０１重量％、
鉄            残分；
炭素          ０．４２重量％、
ケイ素        １．７９重量％、
マンガン      １．１７重量％、
ニッケル      ３３．２重量％、
クロム        ２３．３重量％、
モリブデン    ０．０２重量％、
ニオブ        ０．７７重量％、
ハフニウム    ０．２４重量％、
チタン        ０．１０重量％、
ジルコニウム  ０．０１重量％、
アルミニウム  １．６４重量％、
コバルト      ０．０４重量％、
タングステン  ０．０８重量％、
鉄            残分；
のいずれか１つを有することを特徴とする合金。
【請求項２１】
実施例１から４に実質的に記述されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の合金。
【請求項２２】
実施例５に実質的に記述されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の合金。
【請求項２３】
ハフニウム含有粒子を最大約５重量％まで含むことを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項２４】
ハフニウムを最大約５重量％まで含み、該ハフニウムの少なくとも一部は微細に分割された酸化粒子として存在することを特徴とする酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項２５】
アルミニウムを最大約１５重量％、好ましくは最大約１０重量％まで、およびハフニウム含有粒子を最大約５重量％まで含むことを特徴とする耐腐食性ニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金。
【請求項２６】
ハフニウムの少なくとも一部が溶融物中で酸化物に変換されるような条件下、鋳込む前に、微細に分割されたハフニウム粒子を合金の溶融物に添加することを含むことを特徴とする酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金を製造する方法。
【請求項２７】
前記合金は請求項１から２５のいずれかに記載の合金であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ハフニウム粒子は５０ミクロン未満の粒径を有することを特徴とする請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
溶融物に添加されるハフニウムの量は０．０１から３．０重量％であることを特徴とする請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ハフニウム粒子は、溶融合金を鋳型に鋳込む直前に溶融物に添加することを特徴とする請求項２６から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記ハフニウム粒子をとりべ内の溶融合金に添加することを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ハフニウムは電解ハフニウムであることを特徴とする請求項２６から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
溶融物中の酸素のレベルは、ニオブ、チタン、およびジルコニウムの１種または複数の添加によって変わることを特徴とする請求項２６から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記チタンを、ハフニウムの添加後にＴｉＦｅの形で添加することを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
溶融温度は１５００℃から１７００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項２２から３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
微細に分割されたハフニウム粒子とアルミニウムを合金の溶融物に順次添加した後に鋳込むことを含むことを特徴とする耐腐食性ニッケル−クロム−鉄を製造する方法。
【請求項３７】
前記アルニウムは、溶融合金を鋳型に鋳込む直前に溶融物に添加することを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記合金を、回転成型によって管に形成することを特徴とする請求項２６から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
実施例１から４に実質的に記述されることを特徴とする請求項２６から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
実施例５に実質的に記述されることを特徴とする請求項２６から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
微細に分割されたハフニウム粒子を溶融物に添加した後に鋳込むことを含むことを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金を製造する方法。
【請求項４２】
ハフニウム含有粒子を最大約５重量％まで含むことを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金から形成された耐クリープ性合金管。
【請求項４３】
ハフニウムを最大約５重量％まで含む酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金を含むことを特徴とする請求項４２に記載の管。
【請求項４４】
上文で実質的に記述したハフニウム含有粒子を最大約５重量％まで含むことを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金管。
【請求項４５】
回転成型による請求項１から２５のいずれかに記載の合金から形成されたことを特徴とする管。
【請求項４６】
添付図面の図１から４のいずれか１つに実質的に記述され例示された構造および組成を有するニッケル−クロム−鉄合金であって、表が、合金構成成分の重量パーセントを表すことを特徴とする合金。
【請求項４７】
添付図面の図５または６に実質的に記述され例示された構造を有することを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金。
【請求項４８】
アルミニウムを最大約１５重量％までとハフニウム含量粒子を最大約４．５重量％まで含むことを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金から形成された耐腐食性合金管。
【請求項４９】
ハフニウムを最大約５重量％まで含む酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金を含むことを特徴とする請求項４８に記載の管。
【請求項５０】
上文に実質的に記述されるハフニウム含有粒子を最大約５重量％まで含むことを特徴とするニッケル−クロム−鉄合金管。
【請求項５１】
回転成型によることを特徴とする請求項１から２５のいずれかに記載の合金から形成された管。
【請求項５２】
請求項２６から４１のいずれか一項に記載の方法によって生成されたことを特徴とする請求項１から２５、４６、および４７のいずれか一項に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温合金に関し、より詳細には、高温での耐クリープ性および耐浸炭性が改善された酸化物分散強化合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば水蒸気メタン改質用の合金管の製造で使用される高温合金は、しばしば耐クリープ性が不十分という難点をもっている。高温合金のその他の応用分野、例えばエチレン熱分解で使用される合金管では、その合金の耐浸炭性が不十分で、その結果、耐クリープ性が不十分という難点をもっている。
【０００３】
石油化学工業では、より効率的な生産を可能とし、かつ、高い収量を得るために、ますます要請が増大するプロセス条件に持ちこたえることが可能な、改善された材料およびその他の技術を探求し続けている。水蒸気メタン改質の場合、これらの条件には、より高い温度とより高いガス圧力が含まれる。エチレン熱分解の場合、その条件には、ますます過酷な熱分解／クラッキング条件（より高い温度、より短い滞留時間、およびより低い生成物の分圧）が含まれる。現在入手可能な合金は、これらのプロセス条件下で比較的初期に故障を引き起こすという特別な欠陥を有している。これは現在のところ、鋳造合金管と鍛錬合金管の両方に言えることである。
【０００４】
公知の合金材料の例としては、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）合金８０３（ＵＮＳ  Ｓ  ３５０４５）があり、それは、石油化学処理、化学的処理、および、熱処理における応用分野の使用に向けて特別に設計された鉄−ニッケル−クロム合金である。ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）合金８０３の組成は、Ｃｒ  ２５重量％、Ｎｉ  ３５重量％、Ｍｎ  １重量％、Ｔｉ  ０．６重量％、Ａｌ  ０．５重量％、Ｓｉ  ０．７重量％、Ｃ  ０．０７重量％であり、残りの重量がＦｅである。この合金の性質を改善するための努力は、別の合金成分を添加することによっても、また、クラッド法によっても、それほど成功裏にはなし得なかった。
【０００５】
合金の耐クリープ性は、酸化物粒子の微細分散体を金属マトリックスに添加し、いわゆる酸化物分散強化（ＯＤＳ）合金をもたらすことによって相当改善できることが約３０年にわたり知られている。そのような合金は、クリープ閾値を示す。すなわち、ある特定の応力より下ではそのクリープ速度が非常に低くなる。この挙動は、酸化物粒子での移動転位の界面ピン止めによって一般的に説明されている（非特許文献１参照）。最近、ＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）合金８０３をベースとした酸化物分散強化クラッド管を提供することが提案されているが、今日まで、完全に成功した商品は得られていない（非特許文献２参照）。
【０００６】
エチレン熱分解市場において、良好な耐腐食性および許容される耐クリープ性を持つように生産された、ニッケル−クロム−鉄合金は、主に、酸化クロムをベースとした酸化物被覆層を展開してきている（場合によっては混合シリカと共に）。過剰な浸炭条件下（高温、高炭素活性、低酸素圧力）でのこの層は不安定になる可能性があり、したがって、もはや機能的な炭素拡散障壁ではない。アルミナは、非常に安定な酸化物であることが知られており、理想的には、例えば溶融物にアルミニウムを添加することによって、ニッケル−クロム−鉄合金の表面にアルミナ層を生成することが望ましいと考えられる。しかし、アルミニウムは、そのような合金の機械的性質、特に耐クリープ性に、２つの非常に有害な影響を及ぼす。第１に、溶融物にアルミニウムを添加することによって、合金中にアルミナの分散がもたらされる可能性があり、それは、耐クリープ特性を急激に低下させる可能性がある。第２に、アルミニウムは、合金中に脆弱なＮｉ−Ａｌ相を形成する可能性がある。
【０００７】
【非特許文献１】Bartsch, M., A.Wasilkowska, A.Czyrska-Filemonowicz および U.Messerschmidt, Materials Science & Engineering A 272, 152〜162(1999)
【非特許文献２】http://www.oit.doe.gov/imf/factsheets/mtu tubes
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
様々な高温の適用例に向け、改善された性質を持つ新しい高温合金が求められていることが明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、ハフニウムを含む新しい種類の改善されたニッケル−クロム−鉄合金と、その製造方法が提供される。
【００１０】
第１の態様では、本発明は、ハフニウム含有粒子を最大で約５重量％含む改善された耐クリープ性ニッケル−クロム−鉄合金を提供する。
【００１１】
第２の態様では、本発明は、ハフニウムを最大で約５重量％含み、そのハフニウムの少なくとも一部が微細に分割された酸化粒子として存在する、改善された酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金を提供する。
【００１２】
第３の態様では、本発明は、最大で約１５重量％、好ましくは最大で約１０重量％のアルミニウムと、最大で約５重量％のハフニウム含有粒子とを含む、耐腐食性ニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金を提供する。
【００１３】
本発明の合金は鋳造可能であり、管およびコイルに形成することができる。
【００１４】
更なる態様では、本発明は、以下の成分を含む酸化物分散強化鋳造可能合金を提供するものである。
炭素          ０．０１〜０．７重量％
ケイ素        ０．１〜３．０重量％
マンガン      ０〜３．０重量％
ニッケル      １５〜９０重量％
クロム        ５〜４０重量％
モリブデン    ０〜３．０重量％
ニオブ        ０〜２．０重量％
タンタル      ０〜２．０重量％
チタン        ０〜２．０重量％
ジルコニウム  ０〜２．０重量％
コバルト      ０〜２．０重量％
タングステン  ０〜４．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
アルミニウム  ０〜１５重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物
ただし、ニオブ、チタン、タングステン、タンタル、およびジルコニウムから選択された、その炭化物が炭化クロムよりも安定になる少なくとも１種の炭化物形成元素が存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細に分割された酸化物粒子として存在することを条件とする。
【００１５】
本発明による酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄の鋳造可能合金の好ましい実施形態は以下の成分を含む。
炭素          ０．０１〜０．５重量％
ケイ素        ０．０１〜２．５重量％
マンガン      ０〜２．５重量％
ニッケル      １５〜５０重量％
クロム        ２０〜４０重量％
モリブデン    ０〜１．０重量％
ニオブ        ０〜１．７重量％
チタン        ０〜０．５重量％
ジルコニウム  ０〜０．５重量％
コバルト      ０〜２．０重量％
タングステン  ０〜１．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
アルミニウム  ０〜１５重量％
残分          鉄および付随的な不純物
ただし、ニオブ、チタン、およびジルコニウムの少なくとも１種が存在し、ハフニウムの少なくとも一部が微細に分割された酸化物粒子として存在することを条件とする。
【００１６】
本発明による好ましい合金組成物は下記の成分を含む。
炭素          ０．３〜０．７重量％
ケイ素        ０．１〜２．５重量％
マンガン      最大２．５重量％
ニッケル      ３０〜４０重量％
クロム        ２０〜３０重量％
モリブデン    最大３．０重量％
ニオブ        最大２．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
チタン        最大０．５重量％
ジルコニウム  最大０．５重量％
コバルト      最大２．０重量％
タングステン  最大１．０重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物である。
炭素          ０．０３〜０．２重量％
ケイ素        ０．１〜０．２５重量％
マンガン      最大２．５重量％
ニッケル      ３０〜４０重量％
クロム        ２０〜３０重量％
モリブデン    最大３．０重量％
ニオブ        最大１．７重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
チタン        最大０．５重量％
ジルコニウム  最大０．５重量％
コバルト      最大２．０５重量％
タングステン  最大１．０重量％
アルミニウム  ０〜１５．０重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物である。
炭素          ０．３〜０．７重量％
ケイ素        ０．０１〜２．５重量％
マンガン      最大２．５重量％
ニッケル      ４０〜６０重量％
クロム        ３０〜４０重量％
モリブデン    最大３．０重量％
ニオブ        最大２．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
チタン  最大  １．０重量％
ジルコニウム  最大１．０重量％
コバルト      最大２．０重量％
タングステン  最大１．０重量％
アルミニウム  ０〜１５．０重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物である。
炭素          ０．０３〜０．２重量％
ケイ素        ０．１〜２．５重量％
マンガン      最大２．５重量％
ニッケル      ４０〜５０重量％
クロム        ３０〜４０重量％
モリブデン    最大３．０重量％
ニオブ        最大２．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
チタン        最大０．５重量％
ジルコニウム  最大０．５重量％
コバルト      最大２．０重量％
タングステン  最大１．０重量％
アルミニウム  ０〜１５．０重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物である。
炭素          ０．３〜０．７重量％
ケイ素        ０．０１〜２．５重量％
マンガン      最大２．５重量％
ニッケル      １９〜２２重量％
クロム        ２４〜２７重量％
モリブデン    最大３．０重量％
ニオブ        最大２．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
コバルト      最大２．０重量％
タングステン  最大１．０重量％
アルミニウム  ０〜１５．０重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物である。
炭素          ０．０３〜０．２重量％
ケイ素        ０．１〜２．５重量％
マンガン      最大２．５重量％
ニッケル      ３０〜４５重量％
クロム        １９〜２２重量％
モリブデン    最大３．０重量％
ニオブ        最大２．０重量％
ハフニウム    ０．０１〜４．５重量％
チタン        最大０．５重量％
ジルコニウム  最大０．５重量％
コバルト      最大２．０重量％
タングステン  最大１．０重量％
アルミニウム  ０〜１５．０重量％
窒素          ０．００１〜０．５重量％
酸素          ０．００１〜０．７重量％
残分          鉄および付随的な不純物である。
【００１７】
本発明によるその他の好ましいニッケル−クロム−鉄鋳造可能合金は、下記の組成を含む。全てのパーセンテージは重量によって与えられる。
【００１８】
【表１】
2006505694.tif 000002
【００１９】
【表２】
2006505694.tif 000003
【００２０】
残分は、鉄および付随する不純物である。
【００２１】
合金中のハフニウムの量は、高炭素合金（炭素０．３〜０．６重量％）の場合、好ましくは０．０５から３．０重量％、より好ましくは０．１重量％から１．０重量％、最も好ましくは０．２から０．５重量％であり、低炭素合金（炭素０．０３〜０．２重量％）の場合、１重量％を超え、好ましくは１重量％から４．５重量％である。好ましくはハフニウムは、合金中で、５０ミクロンから０．２５ミクロン以下、より好ましくは５ミクロンから０．２５ミクロン以下の平均粒径を有する微細に分割された酸化粒子の形で存在する。
【００２２】
本発明による特に好ましい合金組成物の例は、本質的に以下の成分からなる。
炭素          ０．４５重量％
ケイ素        １．３重量％
マンガン      ０．９重量％
ニッケル      ３３．８重量％
クロム        ２５．７重量％
モリブデン    ０．０３重量％
ニオブ        ０．８５重量％
ハフニウム    ０．２５重量％
チタン        ０．１重量％
ジルコニウム  ０．０１重量％
コバルト      ０．０４重量％
タングステン  ０．０１重量％
窒素          ０．１重量％
鉄            残分。
炭素          ０．０７重量％
ケイ素        １．０重量％
マンガン      ０．９８重量％
ニッケル      ３２．５重量％
クロム        ２５．８重量％
モリブデン    ０．２０重量％
ニオブ        ０．０４重量％
ハフニウム    １．１重量％
チタン        ０．１２重量％
ジルコニウム  ０．０１重量％
コバルト      ０．０４重量％
タングステン  ０．０８重量％
窒素          ０．１重量％
鉄            残分。
炭素          ０．３４重量％
ケイ素        １．６８重量％
マンガン      １．１０重量％
ニッケル      ３２．０重量％
クロム        ２１．３重量％
モリブデン    ０．０１重量％
ニオブ        ０．８０重量％
ハフニウム    ０．２５重量％
チタン        ０．１２重量％
ジルコニウム  ０．０１重量％
アルミニウム  ３．２８重量％
コバルト      ０．０４重量％
タングステン  ０．０１重量％
鉄            残分。
炭素          ０．４２重量％
ケイ素        １．７９重量％
マンガン      １．１７重量％
ニッケル      ３３．２重量％
クロム        ２３．３重量％
モリブデン    ０．０２重量％
ニオブ        ０．７７重量％
ハフニウム    ０．２４重量％
チタン        ０．１０重量％
ジルコニウム  ０．０１重量％
アルミニウム  １．６４重量％
コバルト      ０．０４重量％
タングステン  ０．０８重量％
鉄            残分。
【００２３】
本発明の合金中の付随的な不純物は、例えば、リン、イオウ、バナジウム、亜鉛、ヒ素、スズ、鉛、銅、およびセリウムを、総量で約１．０重量％まで含むことができる。
【００２４】
さらに別の態様では、本発明は、酸化物分散強化鋳造可能ニッケル−クロム−鉄合金を製造する方法であって、微細に分割されたハフニウム粒子を、そのハフニウムの少なくとも一部が合金の溶融物中で酸化物に変換されるような条件下、鋳込み前に、その溶融物に添加することを含む方法を提供する。
【００２５】
本発明の合金を製造するには、スラグへハフニウムが取り込まれる（アルミニウムと共にまたはアルミニウムなしで）ような思わしくない反応なしに、ハフニウム粒子の酸化が可能になる条件を溶融物に提供することが重要である。正しい酸化条件は、例えばケイ素および／またはマンガンなどの成分の適切な調節または添加によって、また望ましくない汚染物質が存在しないか最小限に抑えられた状態であることを確実にすることによって、実現することができる。スラグが酸化ハフニウム粒子と反応する可能性がある場合、このスラグは当然ながら、不利益にも溶融物からこれら粒子を除去する。溶融物中の酸素のレベルは、例えばケイ素、ニオブ、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、カルシウムの１種または複数の添加によって変化させることができ、ハフニウム粒子と反応するのに必要な最適な遊離酸素レベルは、日常的な実験によって容易に見出すことができる。
【００２６】
本発明の鋳造可能ニッケル−クロム−鉄合金の製造では、所望の合金特性を得るために、ある特定の成分の微量添加を導入することがしばしば望ましい。そのような成分は、酸素に対する反応性が高い可能性があるが、一般にハフニウムよりも反応性は低い。これら微量添加による酸化物の形成は避けるべきであり、好ましくは添加される成分が、炭化物、炭窒化物、または窒化物を形成すべきであり、または固溶体中に存在すべきである。そのようないかなる微量添加も、ハフニウムを添加した後になされることが好ましい。例えば、ハフニウム粒子と遊離酸素との反応の後、合金化量のチタンおよび／またはジルコニウムを、それぞれの場合において、最高で０．５重量％に指定された限界まで添加することができる。利用可能な遊離酸素を溶融物から実質的に除去することは、そのようなチタンおよび／またはジルコニウムのいかなる添加によっても、ハフニウム粒子と有害な反応を行い、また合金中に存在するチタン、ジルコニウム、およびハフニウムの収量を低下させるような酸化物が確実に形成されないようにするのを助ける。
【００２７】
ハフニウムを、微細に分割された粒子として溶融物に添加すること、および元の位置で酸化することが重要である。
【００２８】
本発明者等は、ニッケル／クロム合金にハフニウムを非粒状形態で添加すると分散せず、または存在する炭素／窒素とのみ反応して合金特性の低下をもたらすことを発見した。大きなハフニウム断片をニッケル／クロムのミクロ合金に添加しようとする試みによって、ハフニウムが分散せずに合金溶融物の底に沈降し、したがって最終的な鋳物には存在しないことが明らかになった。意外なことに、本発明者等は、ハフニア（酸化ハフニウム）粒子を溶融物に直接添加すると、所望の分散強化がなされないことを見出した。このように添加されたハフニアは、スラグに入るだけである。本発明によれば、所望の改善を得るためには、溶融物中でハフニウム粒子の酸化を実施する必要があることが見出された。
【００２９】
仕込みの構成は、未使用の仕込み（純粋な金属）、未使用の仕込みとリバートとの混合物、未使用の仕込みとインゴットとの混合物、または未使用の仕込みとリバートとインゴットとの混合物にすることができる。インゴットは、アルゴン／酸素脱炭（ＡＯＤ）リバート合金処理から、またはインハウスリバート処理から、例えば、アルゴンパージングにより作製することができる。それぞれの場合、汚染物質および望ましくないスラグの形成を避けるために、溶融物の化学組成を慎重に監視すべきである。
【００３０】
浴からスラグを除去するには、特別な注意を払うべきであり、最大量のスラグを浴の表面から除去することが好ましい。中性の脱スラグ粉末を使用することによって、スラグ除去を改善することが可能である。望むなら、溶融物をアルゴン雰囲気中に維持することができるが、これは不可欠なものではない。
【００３１】
溶融温度は好ましくは１５００℃から１７００℃の範囲内であり、好ましくはニッケル−クロム−鉄の場合は１６１０℃から１６７０℃であり、ニッケル−クロム−鉄−アルミニウムの場合は１６３０℃から１６９０℃である。
【００３２】
ハフニウム粒子は、鋳型に溶融合金を鋳込む直前に、溶融物に添加することが好ましい。とりべ（ladle）を使用する場合は、ハフニウムをとりべに添加することが好ましい。ハフニウムの分散を改善するには、溶融合金を鋳込む前に撹拌することが好ましい。
【００３３】
どのようなタイプのハフニウムも使用することができるが、電解ハフニウムが好ましい。ハフニウム粒子は、例えば適切なミル内で微粉に粉砕することによって、そのサイズが可能な限り縮小されたものであることが好ましい。ハフニウム粒子は、好ましくは５ｍｍ未満の粒径を有し、好ましくは４ｍｍ未満であり、その平均粒径は１から２ｍｍである。溶融物中に分散させると、ハフニウム粒子のサイズはさらに縮小する。
【００３４】
本発明の高炭素合金（炭素０．３〜０．６重量％）は、これに相当する酸化物分散のない合金と同様の、１次炭化物網状構造を有する。１次炭化物は、主にクロムおよび／または鉄の炭窒化物からなり、任意にニオブ、チタン、および／またはジルコニウムの炭窒化物も存在する。本発明は、合金が高温になった後に２次炭化物の分散体を得るという可能性も提供する。これらの２次炭化物は、主にクロム（または鉄などのその他の元素）の炭窒化物と、任意にニオブ、チタン（および／またはジルコニウム）の炭窒化物である。
【００３５】
本発明の低炭素合金（炭素０．０３〜０．２重量％）は、炭化物、炭窒化物、または窒化物、例えば窒化チタン、炭窒化チタン、炭化ニオブ、炭窒化ニオブ、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭窒化タンタル、窒化タンタル、炭化タングステン、窒化タングステン、および／または炭窒化タングステンの分散体を含有することができる。
【００３６】
これらの沈殿物に加え、本発明は、ハフニア／酸化ハフニウム分散体の形成を提供する（ハフニウムは、酸化してＨｆＯ２を形成することができるが、酸化物ＨｆＯｘであってｘが変数であるものも形成されると予測することができる）。さらに、微量にとどまらないニオブおよびチタンを含有する合金、例えば高炭素ニッケル−クロム−鉄合金では、ハフニウム／ニオブ／チタンの炭窒化物および（まれに）酸化物の混合物（ニオブおよびチタンの量は、窒素および酸素の量と同様に変えることができる）が存在すると予測することができる。また、さらに数多くの窒化（および／または炭化）チタン分散体を合金中に得ることができ、その一部はハフニア粒子を含有してもよい。若干のハフニウム炭窒化物が形成されることも可能である。
【００３７】
本発明の別の態様によれば、最大約５重量％のハフニウムを含みそのハフニウムの少なくとも一部が微細に分散された酸化粒子として存在する、酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金であって、その合金の炭素含量が０．３重量％から０．５重量％であり、高温耐クリープ性が改善され、その結果、耐用年数期待値が改善された合金が提供される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、実質的にアルミニウムを含まないような高炭素合金の耐クリープ性は、合金格子における転位動作を遅延させるという粒子分散体の能力によって得られると考えられる。酸化物分散体を含まないミクロ合金の場合、転位動作は、炭化物（および／または窒化物）沈殿物を存在させることによって遅延させることができるが、酸化物分散体が存在すると、思いがけなく予想以上のかなりの改善がもたらされる。高炭素酸化物分散強化合金の例は、表１の合金Ａである（アルミニウムが存在しない）。
【００３８】
さらに他の態様では、本発明は、最大約５％のハフニウムを含みそのハフニウムの少なくとも一部が微細に分散された酸化粒子として存在する、酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金であって、その合金の炭素含量が０．０３％〜０．２％、好ましくは０．０３％〜０．１％、より好ましくは０．０３％〜０．０８％、例えば約０．０５％〜０．０７％であり、使用温度が著しく上昇し、好ましくは１１５０℃よりも高い合金を提供する。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明のこのさらなる態様における新しい低炭素合金の改善された高温性能は、強化炭化物分散体の代わりに、高温で炭化物よりも安定なハフニア分散体を用いたことが原因と考えられる。低炭素酸化物分散強化合金の例は、表１の合金Ｂである（アルミニウムが存在しない）。
【００３９】
本発明のニッケル−クロム−鉄合金がアルミニウムも含む場合、アルミニウムは、好ましくは０．１重量％から１０重量％、より好ましくは０．５重量％から６重量％、最も好ましくは１．０重量％から５重量％の量で存在する。
【００４０】
本発明のさらに他の態様では、微細に分割されたハフニウム粒子およびアルミニウムを順次、合金の溶融物に添加し、その後に鋳込むことを含む、耐浸炭性ニッケル−クロム−鉄合金を製造する方法が提供される。
【００４１】
アルミニウムは、鋳型に溶融合金を鋳込む直前に、溶融物に添加することが好ましい。
【００４２】
いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ハフニウムの添加は、アルミニウムと反応することのできる合金中の利用可能な酸素の量を制限し、アルミナ粒子の有害な分散の形成を最小限に抑えまたはなくすと考えられる。
【００４３】
本発明の合金は、例えば回転成型によって管に形成することができ、そのような回転によって成型された管は、本発明の別の態様である。回転成型プロセスは、管壁に不均一な粒子分布をもたらして、管壁の外面に向かうにつれ粒子の濃度を高くすることができるが、これは場合によっては有利なことである。例えば、管の内壁を機械加工して材料を４〜５ｍｍ除去するようなある特定の適用例では、この濃度勾配によって、ハフニウム／ハフニアの補強が管の有用部分で確実に維持される。新しい合金から製造することのできるその他の構成要素には、取付け具、完全に製作されたエチレン炉アセンブリ、改質管、およびマニホルドが含まれる。
【００４４】
クロム含量の高い（１０％を超える）合金の場合、ハフニウム添加の別の利点として、合金管表面での酸化物層の接着を改善できる傾向にあることである。例えば、ニッケル−クロム−鉄合金をエチレン炉で使用する場合、この合金はその表面に、浸炭による腐食から合金を保護する酸化物層を持つことができる。この保護酸化物層は、理想的にはクロム／マンガン／ケイ素酸化物から形成されるが、鉄およびニッケルの酸化物を含むこともできる。酸化物層は、管の耐用年数中に剥落する傾向がある（合金との膨張係数の差、酸化物中の圧縮応力などによる）。剥落によって、合金は、エチレンクラッキングプロセスのガス状および粒状反応体による腐食に対して無防備になる。驚くべきことに、本明細書に記述されるハフニウムの添加は、保護酸化物層の剥落を遅延させることができる傾向にあることを見出した。
【００４５】
本発明による合金の実施形態を、単なる例示として添付図面に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明を、以下の実施例によって例示するが、全てのパーセンテージは重量で示してある。
【実施例１】
【００４７】
以下の溶融組成物を、清浄な炉内で生成する。
ニッケル      ３５重量％
クロム        ２５重量％
炭素          ０．４重量％
ニオブ        ０．８〜０．９重量％
ケイ素        １．６〜１．８重量％
マンガン      １．１〜１．３重量％
鉄            残分。
【００４８】
溶融物の温度を、１６４０℃から１６５０℃の湯出し温度（tap temperature）まで上昇させ、正しい酸化条件が得られるようにケイ素含量をチェックする。次いで炉の脱スラグを行い、可能な限り多くのスラグを除去する。次いで合金１００ｋｇをとりべに湯出しし、粒径が最大５ｍｍ、平均１から２ｍｍのハフニウム粒子０．３５％を湯出し流に添加する。ハフニウムを添加した後、チタン０．１８％をＦｅＴｉの形態でとりべに添加する。
【００４９】
とりべ内の合金を撹拌し、直ちに管の鋳型に鋳込む。
【００５０】
このように生成した合金の耐クリープ特性を、ハフニウムが存在しないこと以外は同様である商用合金の耐クリープ特性と比較した。
【００５１】
非常に数多くのクリープ試験の回帰分析から導き出された商用合金の応力−破断特性をラーソン  ミラー図にプロットした結果、温度１１００℃で１６．７ＭＰａという典型的な数字を示した（図７）。商用合金は、最短で１００時間後に破損することが予測され、破損平均値は２７５時間である。本発明による合金は、破断までの最短破損時間が３７０時間であり、破損平均値は４３０時間である。クリープ強度の比較を図８に示す。
【００５２】
実施例１の合金に関する１０００００時間クリープ破断応力試験の結果を、表３に示す。
【００５３】
【表３】
2006505694.tif 000004
【実施例２】
【００５４】
チタンの添加を省略したこと以外は同じ溶融組成物を使用して、実施例１の手順を繰り返す。
【００５５】
このように生成した合金の耐クリープ特性を、ハフニウムの添加を省略したこと以外は同様である市販合金の耐クリープ特性と比較した。
【００５６】
非常に数多くのクリープ試験の回帰分析から導き出された商用合金の応力−破断特性をラーソン  ミラー図にプロットした結果、温度１１００℃で１６．２ＭＰａという典型的な数字が得られた。商用合金は、最短で１００時間後に破損することが予測され、破損平均値は２０２時間である。本発明による合金は、破断までの最短破損時間が３９６時間であり、破損平均値は４３０時間であり、破断までの最長破損時間は６２９時間である。
【００５７】
実施例１および２の結果は、本発明の合金および方法を使用して得ることのできる、クリープ特性の劇的な改善を示す。
【実施例３】
【００５８】
この実施例は、本発明による低酸化炭素分散強化合金の生成について述べる。
【００５９】
以下の溶融組成物を清浄な炉内で生成する。
ニッケル      ３３〜３５重量％
クロム        ２４〜２６重量％
炭素          ０．０４〜０．０８重量％
ケイ素        １．０〜１．２重量％
マンガン      １．０〜１．２重量％
モリブデン    ０．１４〜０．３重量％
鉄            残分。
【００６０】
溶融物の温度を、１６４０℃から１６５０℃の湯出し温度まで上昇させ、ケイ素含量をチェックする。次いで炉の脱スラグを行い、可能な限り多くのスラグを除去する。次いで合金１００ｋｇをとりべに湯出しし、粒径が最大５ｍｍ、平均１から２ｍｍのハフニウム粒子０．７５重量％を湯出し流に添加する。ハフニウムを添加した後、チタン０．２５％をＦｅＴｉの形態でとりべに添加する。
【００６１】
とりべ内の合金を撹拌し、直ちに管の鋳型に鋳込む。分光分析による管合金の化学組成は、下記の通りである。
【００６２】
【表４】
2006505694.tif 000005
【００６３】
合金の顕微鏡写真を図５に示す。分散した酸化粒子を明瞭に見ることができる。
【実施例４】
【００６４】
ハフニウムの添加を０．５重量％とした以外は同様の溶融組成物を使用して、実施例３の手順を繰り返す。分光分析による管合金の化学組成は、以下の通りである。
【００６５】
【表５】
2006505694.tif 000006
【００６６】
合金の顕微鏡写真を図６に示す。分散した酸化粒子を明瞭に見ることができる。
【００６７】
実施例３および４は、実施例１および２の高炭素合金よりも高い固相曲線を示し、確かにこの固相曲線は、高炭素合金の場合の１２６０℃ではなくて１３４４℃である。
【実施例５】
【００６８】
この実施例は、ハフニウムとアルミニウムの両方を含む、本発明による酸化物分散強化ニッケル−クロム−鉄合金の生成について述べるものである。
【００６９】
重量で示される以下の構成成分を有するニッケル−クロム−鉄合金溶融物を、清浄な炉内で形成し、湯出し温度にする。
ニッケル      ３５重量％
クロム        ２５重量％
炭素          ０．４重量％
ニオブ        ０．８〜０．９重量％
ケイ素        １．６〜１．８重量％
マンガン      １．１〜１．３重量％
鉄            残分。
【００７０】
適切な酸化条件が得られたら、溶融物１００ｋｇをとりべに湯出しし、それと同時に湯出し流にハフニウム粒子を添加して、合金中のハフニウムレベルを０．１５重量％から０．３０重量％にする。鋳込む直前に、溶融物にアルミニウムを添加して、アルミニウムレベルを１．５％から１．８％にする。
【００７１】
実施例５の合金は、アルミニウムによって本発明のハフニウム含有合金の耐浸炭性を改善することができることを確認するために試験した。非常に過酷なパック−浸炭試験を実施し、その結果を図９に示す。この合金の耐クリープ性は、ハフニアおよびアルミニウムを添加しない同様の合金に比べ、十分に維持されることを見出した。確かに、ハフニウムおよびアルミニウムを添加しない同様の合金に比べ、耐クリープ性が最大で２０％低下したことが観察され、一方、アルミニウムを添加したがハフニウムを添加しない同様の合金は、耐クリープ性の低下が８０％であることを示した。
【００７２】
読者の関心は、本願に関連して本明細書と同時または本明細書よりも前に提出されかつ本明細書と共に公衆の便覧に供される全ての論文および文書に向けられ、そのような全ての論文および文書の内容を、本明細書では参照により援用する。
【００７３】
本明細書で開示した特徴の全て（添付の特許請求の範囲、要約、および図面のいずれをも含む）、および／またはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの全ては、そのような特徴および／またはステップの少なくとも一部が相互に相容れないものであるものを除き、任意の組合せで一緒にすることができる。
【００７４】
本明細書で開示した各特徴（添付の特許請求の範囲、要約、および図面のいずれをも含む）の代わりに、特に他に指定しない限り、同じでありまたは均等でありまたは類似の目的を果たす代替の特徴を用いることができる。したがって、他に特に指定しない限り、開示された各特徴は、全般的な一連の、均等なまたは類似の特徴の単なる一例である。
【００７５】
本発明は、前述の実施形態の詳細のいずれにも制約されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、および図面のいずれをも含む）に開示された特徴の、いずれか新規な１つまたはいずれか新規な組合せにまで及び、あるいはそのように開示された任意の方法またはプロセスのステップの、いずれか新規な１つまたはいずれか新規な組合せにまで及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明による第１の合金の顕微鏡写真と、その組成を重量で示した図である。
【図２】本発明による第２の合金の顕微鏡写真と、その組成を重量で示した図である。
【図３】本発明による第３の合金の顕微鏡写真と、その組成を重量で示した図である。
【図４】本発明による第４の合金の顕微鏡写真と、その組成を重量で示した図である。
【図５】本発明による第５の合金の顕微鏡写真である。
【図６】本発明による第６の合金の顕微鏡写真である。
【図７】本発明による実施例１のラーソン  ミラー曲線である。
【図８】本発明による実施例１のクリープ強度である。
【図９】本発明による実施例５のパック−浸炭試験結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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