(57)【要約】本発明は、強誘電体又は非強誘電性の誘電体を用いて圧電セラミックを製造する方法であって、前記誘電体に対して、非晶質の結晶化を進行させる最中に電場を加えて結晶軸が配向した圧電セラミックを製造する過程からなることを特徴とする。詳しくは、Ｌｉ2ＯとＢ2Ｏ3を１：２で混合して溶融させた後に急冷法で非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7を製造し、この非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7の平板の両面にスパッター方法を用いて電極とする金を蒸着させた後に、周波数１〜50Hz、0.1〜10V/mmの電場を加え、450℃以上の電気炉で非晶質を結晶化させる過程からなることを特徴とする。
2006506310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体または非強誘電性の誘電体を用いて圧電セラミックを製造する方法において、非晶質を結晶化させる過程にて前記の誘電体に電場を加え、結晶軸が配向した圧電セラミックを製造することを特徴とする圧電セラミックの製造方法。
【請求項２】
前記電場が交流電場であることを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックの製造方法。
【請求項３】
前記電場の強さが0.1〜10V/mmであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電セラミックの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造したことを特徴とする圧電セラミック。
【請求項５】
Ｌｉ2ＯとＢ2Ｏ3を１：２で混合して溶融させた後に急冷法で非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7を製造し、この非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7の平板の両面にスパッター法を用いて電極とする金を蒸着させてから、周波数１〜50Hz、0.1〜10V/mmの電場を加え、450℃以上の電気炉で非晶質を結晶化させる過程からなることを特徴とする圧電セラミックの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により製造したことを特徴とする圧電セラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックに関する。特には、電場中で非晶質の結晶化を制御することにより構造的に結晶軸を配向させた圧電セラミック、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、物理学的な面から見ると、非晶質の固体は、結晶で現れる長距離秩序がなく、短距離秩序のみが存在する。また、構造的に無秩序である非晶質は、等方性を有し、広い範囲の成分比にて特性を異にする固体を製作することができる。なお、非晶質にエネルギーを加えると、１次相転移を通じて結晶化が行われるのであり、バルクとしての非晶質が核の生成と成長を通じて結晶となると、微細結晶の軸方向がそれぞれ異なる多結晶となる。
【０００３】
バルクセラミック内の微細結晶（grin）の結晶軸はそれぞれ異なる方向を向く。圧電特性を有するセラミックを圧電素子として用いるためには、試料内のグレインの分極方向が一方向になるようになるべく整列すべきである。分極を一方向に向かせるためには、可能な限り高い直流電場を加えるポーリング（poling）の方法が用いられている。電場の強さは試料にもよるが、一般には数kV/mm〜数十kV/mmが要求される。セラミックに対してこのような方法を適用できる物質は、大部分が強誘電体である。分極方向の分布程度により圧電特性を示す結合係数は、加えられた電場や、グレインの量などと関係があるが、単結晶の値には及ばない。
【０００４】
したがって、圧電性のある物質に対し、非晶質が結晶化していく最中に一方向へと電場を加えると、この方向にて、イオン、原子、または分子に対して及ぼすエネルギーが他方向より大きくなり、元素の移動がより活性化され、また、分極が容易に起こる方向と電場の一致する方向に結晶の成長が他側よりも一層活発に起こることであろう。
【特許文献１】ＧＢ６４３４４８
【特許文献２】特開平４―７６９７０
【特許文献３】特開平５０−１８１８９
【特許文献４】特開平５−３４７４３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、物理的現象を用いて、結晶軸が一方へと整列したセラミックの作製方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、電場中で非晶質を結晶化させていく過程にて結晶の成長方向を１次元的にすることで結晶軸が一方へと整列した圧電セラミックを製造する方法、及びその方法で製造された圧電セラミックを提供することにある。
【０００７】
さらに本発明の目的は、強誘電体でない物質でも単結晶に次ぐ程度の圧電効果を示すセラミックを製造する方法、およびその方法で製造された圧電セラミックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は、強誘電体または非強誘電性の誘導体を用いて圧電セラミックを製造する方法であって、前記の誘電体に対して非晶質の結晶化を進める最中に電場を加えることで、結晶軸が一方向に沿って配向した圧電セラミックを製造する過程からなることを特徴とする。また、同様の圧電セラミックの製造方法であって、Ｌｉ2ＯとＢ2Ｏ3を１：２で混合して溶融させてから急冷法で非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7を製造し、この非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7の両側の広い表面にスパッター法を用いて電極とする金を蒸着させた後に、周波数１〜50Hz、0.1〜10V/mmの電場を加え、450℃以上の電気炉で非晶質を結晶化させる過程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、バルクセラミックにおける棒状結晶の軸が一方へと整列されており、整列された方向の圧電特性は単結晶に次ぐ程度にまで向上する。このようにして新たに開発された圧電物質は、センサー、フィルター、アクチュエータ、振動子、表面弾性波素子など、多様な領域において利用可能である。非晶質を用いて圧電性を持つセラミックを製作する方法である本発明は、単結晶の場合に圧電性を有する非強誘電体、およびポーリング法で製造された圧電効果を有する強誘電体に対しても適用可能である。
【００１０】
また、本発明は、電場で非晶質を結晶化させることによって、圧電セラミック試料内の結晶軸を一方へと整列させる形成方法を提供するものである。特に、本発明は、整列された軸方向の圧電特性を単結晶に次ぐ程度に大幅に増大させ、多くの圧電素子に利用することができる。
【００１１】
よって、本発明の方法で製作されたセラミックの圧電性質の特性向上は、情報技術、素子技術、機械技術などに利用されて科学技術の発展に大きく寄与することだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の望ましい実施形態を添付の図面を使って詳細に説明する。
【００１３】
本発明の実施形態は、非晶質に低い交流、望ましくは0.1〜10V/mmの交流電場を加えて結晶化させる過程で結晶が偏向された、優れた圧電効果を持つ圧電セラミック試料を製作することである。
【００１４】
本発明の実施形態で提案する物質は強誘電体でない試料だが、単結晶である場合には圧電特性を示す。すなわち、強誘電体でない物質であっても、本発明が提案する方法によって製造されたセラミック試料は優れた圧電効果を示す。
【００１５】
一方、非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7試料は、Ｌｉ2ＯとＢ2Ｏ3を１：２で混合して溶融させた後、平板急冷法（flat quenching）を用いて作る。その後、厚さ1.3mm、広さ５×10mm2の非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7試料の両側の広い表面にスパッター（sputtering）法を用いて電極として使用する金を蒸着してから、ここに周波数１〜50Hz、数十V/mmの（0.1〜10V/mmが最適）電場を加え、450℃以上の電気炉で非晶質を結晶化させる。このとき、周波数は10Hzで、電場は3.8V/mmの低い電場が望ましく、また温度は530℃が最も望ましい。
【００１６】
上述したような方法で製造された非晶質Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7圧電セラミックの特性は、図１〜図８に示すとおりである。
【００１７】
図１は、電場中で結晶化されたＬｉ2Ｂ4Ｏ7圧電セラミックのＸ線解析パターンを示す。測定時に試料の平面は入射Ｘ線に垂直である。散乱角度34.87゜のピークは、(００４)方向に対応し、セラミック内の結晶が結晶軸ｃに非常に良く整列されていることを示す。散乱角55.30゜のピークは（116）方向で、セラミック内の結晶軸が完全に一方向に整列されておらず、ある程度の分布を有することを示す。結晶軸（004）と（116）がなす角度が 13.26゜なので、試料内の結晶は、この程度の角度分布を有し、ｃ軸に良く整列されていることがわかる。加えられた電場の方向が試料の平面に垂直なので、結晶のc軸が試料平面に垂直に整列されていることがわかる。
【００１８】
図２は、厚さ1.3mmのＬｉ2Ｂ4Ｏ7b非晶質の断面を示すＳＥＭ写真である。両側表面の薄く白い部分は電場を加えるために、スパッター法で蒸着した金電極である。図で示した大きさは、2000μm×2900μmである。
【００１９】
図３は、電場3.8V/mm、温度530℃で部分的に結晶化が発生することを示すＳＥＭ写真である。両側表面から厚さ140μmの区間にかけて結晶化が起こることがわかる。図で示した大きさは、2000μm×2900μmである。
【００２０】
図４は、結晶化した部分を拡大して撮ったＳＥＭ写真である。棒状の結晶がすべて一方向に偏向されたことがわかる。また、Ｘ線解析実験から、棒の縦の方向が結晶のｃ軸方向に該当する。図で示した大きさは、８μm×11.7μmである。
【００２１】
図５は、結晶化された試料を拡大して撮ったＳＥＭ写真である。250〜500nmの太さの結晶が一方向（ｃ軸）に整列されていることを示す。図で示した大きさは1.6μm×2.3μm である。
【００２２】
図６は、厚さ1.3mmのＬｉ2Ｂ4Ｏ7非晶質が結晶化されていく過程における、棒状の微細結晶の成長方向と結晶の軸方向について図式化したものである。交流電場を加える方向、棒状の結晶の縦の方向、及び結晶のc軸方向が同じ方向であることを示す。
【００２３】
図７は、棒状結晶のc軸方向に対する分布を図式化したものである。大部分の棒状の結晶が、c軸に対して15゜以内に分布していることを示す。
【００２４】
図８は、c軸方向に整列した試料を、厚さ0.46mm、半径2.7mmの円形ディスクの形態とし、電場をc軸方向にしたときの共振周波数における誘電率の実数部と虚数部の状態を示す。
【００２５】
本実施形態で、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7の棒状結晶はａｂ平面上での成長が非常に制限されており、530℃ではc軸方向の成長速度が22μm/minで、1.3mmの厚さに対して30分程度で結晶化が完了する。
【００２６】
本発明による一実施形態において、試料を厚さ0.46mm、半径2.7mmの円形ディスクの形態とし、電場をc軸方向としたときには、縦（半径）方向電気機械結合係数（longitudinal coupling factor）ｋl＝0.13、横（厚さ）方向電気機械結合係数（transverse coupling factor）ｋt＝0.48であって、単結晶Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7に準ずる圧電効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の望ましい一実施形態による電場で結晶化された、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7セラミックのＸ線解析を示すグラフである。
【図２】本発明による厚さ1.3mm のＬｉ2Ｂ4Ｏ7b非晶質の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】本発明による電場3.8V/mm、温度530℃で部分的に結晶化される状態を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明による結晶化された部分を拡大して撮ったＳＥＭ写真である。
【図５】本発明による結晶化された試料を拡大して撮ったＳＥＭ写真である。
【図６】本発明による厚さ1.3mmのＬｉ2Ｂ4Ｏ7非晶質の結晶化過程で、棒状の微細結晶の成長方向と結晶の軸方向を図式化した図である。
【図７】本発明による棒状の結晶のc軸方向に対する分布を図式化した図である。
【図８】本発明によるc軸方向に整列された試料を厚さ0.46mm、半径2.7mm の円板状ディスク形態で、電場をc軸方向にしたときに、共振周波数における誘電率の実数部と虚数部の状態を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006506310.tif 000009
【図８】
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【国際調査報告】
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