(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン排気からの煤粒子を除去するための触媒フィルター及びその製造方法の提供【解決手段】本発明はディーゼルエンジン排気からの煤粒子を除去するための触媒フィルターに関するものであり、上流側のモノリシック酸化触媒及び下流側の触媒化されたウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）フィルターを含み、上流側の酸化触媒によってガス状汚染物質及び揮発性の有機画分の酸化が効果的に起こって下流側に位置した触媒化されたフィルターに捕集された煤粒子の燃焼温度を下げる。さらに、白金族金属塩及び他の金属塩と水溶性高分子化合物及び還元剤とのコロイド状混合物溶液を触媒支持体に担持させ高温で焼成処理することを含む、触媒フィルターの製造方法に関するものである。 本発明によれば、触媒フィルターによって粒子状物質（ＰＭ）及びガス状汚染物質（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯx）のようなディーゼル排気汚染物の放出を効果的に減らすことができる方法を提供する。
2006523528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン排気からの煤粒子の除去のための触媒フィルターであって、
ＰＧＭ（白金族金属）塩及び遷移／アルカリ金属塩を水溶性高分子化合物及び還元剤により処理して第１コロイド状混合物溶液を得、その後、該第１コロイド状混合物溶液を、触媒支持体でコートされたモノリシックセラミック基材にウォッシュコートすることにより製造された、前記触媒フィルターの上流側に位置する、酸化触媒；及び
ＰＧＭ（白金族金属）塩と、酸化活性を向上させるための第１触媒金属群から選択された少なくとも１種及び煤粒子の燃焼温度を低下させるための第２触媒金属群から選択された少なくとも１種を含む金属塩混合物を水溶性高分子化合物及び還元剤で処理して第２コロイド状混合物溶液を得、その後、該第２コロイド状混合物溶液を、触媒支持体でコートされたウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）フィルターにウォッシュコートすることにより製造された、前記触媒フィルターの下流側に位置する、触媒化されたウォールフローフィルター；
を含む、触媒フィルター。
【請求項２】
前記触媒化されたウォールフローフィルターに使用される前記金属塩混合物は、二酸化硫黄の酸化を抑制するための第３触媒金属群から選択された少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の触媒フィルター。
【請求項３】
前記触媒支持体は、活性アルミナ、シリカ及び／又はチタニアである、請求項１又は２に記載の触媒フィルター。
【請求項４】
前記触媒支持体は、０．１ないし１．５ｇ／ｉｎ3のＴｉＯ2及び０．１ないし１．５ｇ／ｉｎ3のＳｉＯ2を含み、前記ＴｉＯ2とＳｉＯ2の質量比は２ないし４:１である、請求項１又は２に記載の触媒フィルター。
【請求項５】
前記白金族金属塩は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はそれらの組合せを含む、請求項１又は２に記載の触媒フィルター。
【請求項６】
前記遷移／アルカリ金属塩は、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｗ、又はそれらの組合せを含み、及び前記白金族金属と前記遷移／アルカリ金属の質量比は１:０．１ないし５の範囲にある、請求項１又は２に記載の触媒フィルター。
【請求項７】
前記酸化触媒は、５ないし４５ｇ／ｆｔ3の白金族金属を含む、請求項１又は２に記載の触媒フィルター。
【請求項８】
前記第１触媒金属群は、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ及びＰｂから選択され、及び前記第２触媒金属群は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｓから選択される、請求項１に記載の触媒フィルター。
【請求項９】
前記触媒化されたウォールフローフィルターは、５ないし４５ｇ／ｆｔ3の白金族金属、１０ないし１２０ｇ／ｆｔ3の第１触媒金属群、及び５ないし４０ｇ／ｆｔ3の第２触媒金属群を含む、請求項１又は８に記載の触媒フィルター。
【請求項１０】
前記第１触媒金属群は、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ及びＰｂから選択され、第２触媒金属群は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｓから選択され、及び第３触媒金属群は、Ｖ、Ｗ及びＭｏから選択される、請求項２に記載の触媒フィルター。
【請求項１１】
前記触媒化されたフィルターは、５ないし４５ｇ／ｆｔ3の白金族金属、１０ないし１２０ｇ／ｆｔ3の第１触媒金属群、５ないし４０ｇ／ｆｔ3の第２触媒金属群、及び１０ないし１５０ｇ／ｆｔ3の第３触媒金属群を含む、請求項２又は１０に記載の触媒フィルター。
【請求項１２】
前記触媒支持体でコートされたモノリシックセラミック基材は、フロースルー型セラミックハニカムモノリスであり、及び前記触媒支持体でコートされたウォールフローフィルターは、ウォールフローセラミックハニカムフィルター、セラミックフォーム、セラミックファイバーフィルター、メタルハニカム、メタルフォーム、又はメタルメッシュである、請求項１又は２に記載の触媒フィルター。
【請求項１３】
ディーゼルエンジン排気からの煤粒子の除去のための触媒フィルターの製造方法であって、
ＰＧＭ（白金族金属）塩及び遷移／アルカリ金属塩を水溶性高分子化合物及び還元剤により処理して第１コロイド状混合物溶液を得、その後、該第１コロイド状混合物溶液を、触媒支持体でコートされたモノリシックセラミック基材にウォッシュコートした後、高温での焼成プロセスで酸化触媒を得る段階；及び
ＰＧＭ（白金族金属）塩と、窒素酸化物に対する酸化活性を向上させるための第１触媒金属群から選択される少なくとも１種及び煤粒子の燃焼温度を低下させるための第２触媒金属群から選択される少なくとも１種を含む金属塩混合物を水溶性高分子化合物及び還元剤で処理して第２コロイド状溶液を得、その後、該第２コロイド状溶液を、触媒支持体でコートされたウォールフローフィルターにウォッシュコートした後、高温での焼成プロセスで触媒化されたウォールフローフィルターを得る段階；
を含む、製造方法。
【請求項１４】
前記触媒化されたウォールフローフィルターに使用される前記金属塩混合物は、二酸化硫黄の酸化を抑制するための第３触媒金属群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、又はポリメチルアクリレートを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記還元剤は、メタノール、エタノール、ヒドラジン、又はメタノール／水酸化ナトリウムの混合物を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒支持体は、活性アルミナ、シリカ及び／又はチタニアを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記白金族金属塩は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はそれらの組合せを含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記遷移／アルカリ金属塩は、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｏ、 Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｗ、又はそれらの組合せを含み、及び前記白金族金属と遷移／アルカリ金属の質量比は１:０．１ないし５の範囲にある、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１触媒金属群は、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ及びＰｂから選択され、第２触媒金属群は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｓから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１触媒金属群は、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ及びＰｂから選択され、及び第２触媒金属群は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｓから選択され、及び第３触媒金属群は、Ｖ、Ｗ及びＭｏから選択される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ディーゼルエンジン排気からの煤粒子の除去のための触媒ウォールフロー（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）フィルター及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、フィルターに捕集された煤粒子を連続的に燃焼させ、それにより、フィルターを再生し得る一方で、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）及び未燃焼の炭化水素（ＨＣ）の有害な排気ガスを減少させ得る触媒フィルター系、及び該触媒フィルターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般的に、ディーゼルエンジン排気中の粒子状物質は、煤、スルフェート及び重炭化水素を含む平均粒径０．３μｍを有する炭素質の煤粒子からなり、潤滑油及び未燃焼の燃料に起因する。とりわけ、ディーゼル燃料の不完全な燃焼により引き起こされる煤粒子は、視覚的な不快感及び悪臭を引き起こす大気汚染度を上昇させるだけでなく、人の健康を損ない得る。
【０００３】
それ故、ディーゼルエンジン排気中の煤粒子に対する排出規制がさらに強化されているが、最近の排出規制を満足する実用上適用可能な技術は現在のところ商業上開発されていない。このように、煤粒子の発生の低減及び煤粒子の後処理に関する新規技術を開発することが早急に要求されている。現在、エンジンの制御技術の改良により又は燃料添加剤の使用により、煤粒子の排出を低減させる方法、及びディーゼル粒子状物質用フィルターのような後処理装置により排気ガスからの煤粒子を除去する方法が提案されている。
【０００４】
煤粒子の排出を低減する方法として、エンジン技術の改良だけではいくつかの車種については満足できるような効果が得られていない。一方、燃料添加剤の使用は、非経済的であり、及び燃料添加剤成分の大気への排出による２次汚染誘発を引き起こすかもしれない。
【０００５】
後処理装置を使用した方法は、濾過媒体の使用により排気ガス中の煤粒子を捕捉する方法及び濾過媒体の固有の濾過性能を再生させるために捕捉された煤粒子を燃焼させる方法を含む。しかしながら、後処理装置の使用は、捕捉された煤粒子が連続的に再生されない場合に煤粒子の蓄積による背圧の過度の上昇を引き起こしてエンジンの性能を低下させてしまう。
【０００６】
従って、煤粒子を防除するための多くの異なった方法が種々試みられており、強制再生と受動的触媒再生に大きく分類される。
【０００７】
強制再生は、バーナー又は電気ヒーターの使用により煤粒子を強制的に燃焼させてフィルターを再生するのに使用され、優れた再生性能において利点がある。しかしながら、上記方法は、濾過媒体に加わる過度の熱衝撃によって濾過媒体が損傷される一方で、複雑な制御装置の使用により経済的な負担を伴うという不利さがある。
【０００８】
さらに、ディーゼル燃料に有機金属添加剤を添加することによる濾過媒体の再生方法は、添加された金属成分がエンジン内に沈積し、及び濾過媒体に捕捉されない微細な金属性添加剤粒子が大気に排出されて２次公害を引き起こすという不利さを有している。
【０００９】
受動的触媒再生に関して、特許文献１（対応する特許第３，０１２，２４９号公報）は、モノリシック酸化触媒（上流側）とセラミックウォールフロー（ｗａｌｌ-ｆｌｏｗ）ディーゼルフィルター（下流側）を含む、触媒性の２段階の受動的な煤粒子用フィルター系を開示している。モノリシック酸化触媒は、ディーゼル排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の一部を酸素より更に強力な酸化剤である二酸化窒素（ＮＯ2）に転換させる。そしてＮＯ2は１００ないし２，０００ｐｐｍの範囲の濃度を有し、そして粒子用フィルター下流側に捕捉された煤粒子と反応し、そして従って２２５ないし３００℃にて煤粒子を燃焼させ、それによりディーゼルエンジンの排気ガスを浄化させる。しかしながら、上流側の酸化触媒がまた排出ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化により硫酸塩生成を促進するため、超低硫黄のディーゼル（ＵＬＳＤ）燃料が要求される。さらに、より高温領域においては熱力学的平衡の制約によってＮＯ2生成速度が急激に低下する。従って、通常の排気温度において煤粒子を連続して除去するのに十分に低い均衡点温度（ＢＰＴ）を有する触媒性の粒子用フィルターを開発することが必要とされている。
【特許文献１】米国特許第４，９０２，４８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来遭遇した問題を回避するために、ディーゼルエンジン排気ガスからの煤粒子の除去のための触媒フィルターについての徹底した様々な研究が本発明者により行われた結果、慣用の水性金属塩溶液の代わりに、触媒支持体に沈着された白金族金属（ＰＧＭ）塩及び金属塩のコロイド状溶液が使用され、こうして触媒フィルターの上流側に揮発性の有機画分を効果的に酸化するモノリシック酸化触媒を得、及び下流側の触媒化されたウォールフローフィルターにおいてはフィルター上に捕集された煤粒子の燃焼温度を低下させ、それにより排気ガス中の煤粒子を除去し得、本発明に至った。
【００１１】
従って、本発明の目的は、均衡点温度（Ｂａlａｎｃｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＢＰＴ）を低下させ、及びディーゼルエンジン排気ガス中の煤粒子を連続的に除去することに使用するための触媒化されたフィルター及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン排気ガス中の一酸化炭素（“ＣＯ”）、未燃焼の炭化水素（“ＨＣ”）、及び窒素酸化物（“ＮＯx”）のようなガス状汚染物質を減少させるための触媒化されたフィルター及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、ディーゼルエンジン排気から煤粒子を除去することに使用するための、揮発性の有機画分を酸化するための酸化触媒及び触媒化されたウォールフローフィルターを製造する方法であって、ＰＧＭ塩及び遷移／アルカリ金属塩を水溶性高分子化合物及び還元剤を用いて第１コロイド状溶液を得、その後該第１コロイド状溶液を、触媒支持体でコートされたモノリシックセラミック基材にウォッシュコートし、続いて高温にて焼結プロセスで酸化触媒を得ること；及びＰＧＭ塩と、一酸化窒素（ＮＯ）に対する酸化活性を向上させるための第１触媒金属群から選択される少なくとも１種及び二酸化窒素及び酸素のような酸化剤によって煤粒子の燃焼温度を低下させるための第２触媒金属群から選択される少なくとも１種を含む金属塩混合物を水溶性高分子化合物及び還元剤で処理して第２コロイド状溶液を得、その後該第２コロイド状溶液を触媒支持体でコートされたウォールフローフィルターにウォッシュコートした後、高温での焼成プロセスで触媒化されたウォールフローフィルターを得ること；を含む製造方法を提供する。
【００１４】
ここで、上記触媒化されたウォールフローフィルターのための金属塩混合物は、二酸化
硫黄の酸化を抑制させるための第３触媒金属群から選択される少なくとも１種を付加的に含む。
【００１５】
図面の簡単な説明
本発明の上記の及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付の図面と関連した以下の詳細な説明からより明確に理解される：
図１ａないし１ｄは、本発明の触媒フィルターが装着されたディーゼルエンジン排気ガス中の煤粒子（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃焼の炭化水素（ＴＨＣ）の低減率を、本発明の触媒フィルターが装着されなかった場合と比較して表したグラフである。
図２は、本発明の触媒フィルターの均衡点温度（Ｂａlａｎｃｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＢＰＴ）を表したグラフである。
図３は、１日当りの本発明の触媒フィルターの差圧変化を表したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態
以下、添付された図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
本発明に基づくと、ガス状の汚染物質及び揮発性の有機画分を効果的に酸化させる触媒フィルターの上流側のモノリシック酸化触媒及びフィルター上に捕集された煤粒子の低温燃焼をさせる下流の触媒化されたウォールフローフィルターを含む、ディーゼルエンジン排気から煤粒子を除去するための触媒フィルターが提供される。さらに、そのような触媒フィルターの製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の触媒フィルターは、ディーゼルエンジンの作動の間に、フィルターに捕集された煤粒子を連続的に再生する機能を果たし、及び浄化されたガスを大気中に排出させ得る。
【００１８】
ディーゼルエンジン排気ガスから煤粒子を除去するためのそのような触媒フィルターは、白金族金属（ＰＧＭ）塩及び遷移／アルカリ金属塩を水溶性高分子化合物及び還元剤により処理して第１コロイド溶液を得、該第１コロイド溶液をその後触媒支持体でコートされたモノリシックセラミック基材にウォッシュコートし、そしてその後、高温での焼成プロセスで酸化触媒を形成させ；及びＰＧＭ塩と、一酸化窒素（ＮＯ）に対する酸化活性を向上させるための第１触媒金属群から選択される少なくとも１種及び二酸化窒素（ＮＯ2）及び酸素（Ｏ2）により煤粒子の燃焼温度を低下させるための第２触媒金属群から選択される少なくとも１種を含む金属塩混合物を水溶性高分子化合物及び還元剤で処理して第２コロイド状溶液を得、その後該第２コロイド状溶液を触媒支持体でコートされたウォールフローフィルターにウォッシュコートした後、高温での焼成プロセスで触媒化されたウォールフローフィルターを得ることにより製造される。
【００１９】
特に、慣用の支持体又は耐熱性の濾過媒体、例えばフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）形態のセラミックモノリスは、排気ガス中のガス状排出物及び可溶性有機画分を酸化させるための高い酸化活性を有する触媒材により支持される。
【００２０】
さらに、上流側に位置した触媒は、ディーゼルエンジン排気と反応して、下流側のフィルターに捕集された煤粒子を燃焼させるために好ましい条件を導く。そして、上流側に位置した触媒を‘酸化触媒'と呼ぶ。
【００２１】
酸化触媒については、触媒組成物は、ディーゼルエンジン排気中の一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃焼の炭化水素（ＨＣ）に対して高い酸化活性を維持し、及び排気ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）中の二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化を抑制し、結果として下流側のウォールフ
ローフィルター上に捕集された煤粒子の燃焼に好ましい雰囲気を導くように配合される。
【００２２】
酸化触媒の基材に関しては、−フロースルー（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ）基材は、活性金属成分が均質に分散するように高表面積酸化物支持体によりウォッシュコートされ、及びその後ＰＧＭ塩及び遷移／アルカリ金属塩のコロイド状溶液により支持される。
【００２３】
高表面積酸化物は、アルミナ、シリカ、及び／又はチタニアにより例示され、好ましくは０．１ないし１．５ｇ／ｉｎ3のＴｉＯ2及び０．１ないし１．５ｇ／ｉｎ3の ＳｉＯ2を含み、最適の触媒支持特性を有するようにＴｉＯ2とＳｉＯ2の質量比が２ないし４:１である。ＴｉＯ2とＳｉＯ2の質量比が２:１未満であると、触媒材を均質に支持するための表面積が小さくなる。一方、４:１を超えるとフィルターに対する懸濁液の被覆性が著しく減少する。
【００２４】
ＰＧＭ塩は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、又はそれらの組合せを含み、遷移／アルカリ金属塩は、Ｂａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｗ、又はそれらの組合せを有する。そして、ＰＧＭと遷移／アルカリ金属の質量比は、好ましくは１:０．１ないし５の範囲にある。質量比が１：０．１未満であると、排気ガス中の二酸化硫黄の酸化によって硫酸塩が大量に生成する。反対に、質量比が１：５を超えると、ガス状及び揮発性汚染物質に対する酸化活性が低下する。
【００２５】
さらに、白金族金属は、５ないし４５ｇ／ｆｔ3の量で使用される。５ｇ／ｆｔ3未満であると、ガス状汚染物質（ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ）に対する酸化活性が低下され、反対に４５ｇ／ｆｔ3を超えると、高価な貴金属の多量の使用を招き、従って経済的な利点を損なう。
【００２６】
とりわけ、パラジウム（Ｐｄ）の出発物質の例は、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアミンパラジウムジクロライドなどを含む。また、白金（Ｐｔ）の出発物質の例は、塩化白金酸、ジアミンジニトリト白金、ジアミンテトラクロロ白金などを含む。ロジウム（Ｒｈ）の出発物質は、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、トリアミンロジウムヘキサクロリドなどにより例示される。
【００２７】
酸化触媒のためのコロイド状溶液は、ＰＧＭ塩及び遷移／アルカリ金属塩の水溶性高分子化合物及び還元剤での処理から、コロイド還元方法により製造される。従来技術においては、ＰＧＭ塩は高表面積酸化物支持体に支持され、及びその後その活性化のために焼成される。この場合、しかしながら、ナノ寸法の貴金属粒子が貴金属に還元される際凝集され、このことが金属の分散性を低下させてしまう。反対に、本発明においては、保護共重合体コロイド状溶液の状態において貴金属塩が貴金属へと還元され、それがその後高表面積酸化物支持体に支持され、及び焼成されることにより上述の問題点が解決されている。
【００２８】
水溶性保護共重合体化合物は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルアクリレートなどにより例示され、還元剤の例は、メタノール、エタノール、ヒドラジン、又はメタノール／水酸化ナトリウムの混合物を含む。
【００２９】
一方、こうして得られたコロイド状溶液は、希釈剤として水又はアルコールの使用により濃度が適切に調節される。
【００３０】
上述された触媒は、その後高温で、例えば５００ないし６００℃の温度で焼成されて酸化触媒が得られる。
【００３１】
さらに、触媒材料は、捕集された煤粒子の燃焼温度を下げるために下流側のフィルター
媒体に支持される。このように、下流側の触媒剤を‘触媒化されたウォールフローフィルター'と称する。
【００３２】
触媒化されたウォールフローフィルターに捕集された煤粒子は、排気ガス中の酸素及び触媒化されたウォールに沿って流れるＮＯの酸化から生成されたＮＯ2 との触媒燃焼反応により無害ガスに転換され、そしてその後大気中に排出される。
【００３３】
酸化触媒の製造においてと同様、触媒化されたウォールフローフィルターの触媒組成物が、ＰＧＭ塩及び金属塩混合物の第２コロイド状溶液を、触媒−支持体でコートされたウォールフローフィルターで支持することにより得られる。
そして、触媒化されたウォールフローフィルターに用いられるＰＧＭ塩は、酸化触媒の製造に用いられるものと同様である。
【００３４】
金属塩混合物は、捕集された煤粒子に対する触媒燃焼活性を高めるための第１触媒金属群から選択される少なくとも１種、及び煤粒子の燃焼温度を下げるための第２触媒金属群から選択される少なくとも１種を含む。
【００３５】
好ましくは、第１触媒金属群は、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ及びＰｂから選択され、及び第２触媒金属群はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｓから選択される。そのような場合、触媒化されたフィルターは、ＰＧＭ５ないし４５ｇ／ｆｔ3、第１触媒金属群１０ないし１２０ｇ／ｆｔ3、及び第２触媒金属群５ないし４０ｇ／ｆｔ3を含む。
【００３６】
上記金属塩混合物は、二酸化硫黄の酸化を抑制するために、第３触媒金属群から選択される少なくとも１種をさらに含む。
【００３７】
第３触媒金属群は、Ｖ、Ｗ及びＭｏから選択され、及び１０ないし１５０ｇ／ｆｔ3の量で使用される。
【００３８】
それ故、触媒化されたウォールフローフィルターの第２コロイド溶液は、酸化触媒の製造のように、ＰＧＭ塩及び金属塩混合物を水溶性高分子化合物及び還元剤でコロイド還元法において処理することにより製造される。上述された触媒はその後、高温で、例えば５００ないし６００℃で焼成されて、触媒化されたウォールフローフィルターが得られる。
【００３９】
酸化触媒に使用される支持体は、フロースルー形態のセラミックハニカムモノリスにより例示される。
【００４０】
また、触媒化されたウォールフローフィルターに使用される支持体又はフィルターは、ウォールフローセラミックハニカムフィルター、セラミックフォーム、セラミックファイバーフィルター、メタルハニカム、メタルフォーム、メタルメッシューなどを含み、特に、ウォールフローセラミックハニカムフィルターが好ましい。
【００４１】
本発明において、ディーゼルエンジン排気からの一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び微粒子物質の可溶性の有機画分を含む、煤粒子よりもより容易に燃焼し得る物質は、ＰＧＭ塩及び遷移／アルカリ金属塩のコロイド状溶液から製造される酸化触媒により燃焼される。それによって、下流側の触媒化されたウォールフローフィルターに到達する排気ガスの温度が上昇し、このことがフィルターに捕集された煤の効率的な酸化を実現する。
【００４２】
さらに、ＰＧＭ金属塩コロイドを含む酸化触媒組成物は、マグネシウム又はコバルトの他の金属塩コロイドをさらに有し、それにより、ＰＧＭの活性を改良し得る。例えば、酸
化マグネシウムは、ＰＧＭの活性を高めてフィルターに捕集された煤粒子を効果的に燃焼させる機能をするようになる。
【００４３】
そのような酸化触媒の使用は、一酸化炭素、未燃焼の炭化水素、及び揮発性の有機画分の効率的な転換を導く一方、下流側の触媒化されたフィルター上の煤粒子の燃焼に好ましい条件を誘発する。
【００４４】
触媒化されたウォールフローフィルターに捕捉された煤粒子の燃焼は、例えば二酸化窒素、フィルターに支持された少なくとも１種のＰＧＭ及びアルカリ金属の触媒成分、並びに活性酸素のような強力な酸化剤の使用により促進される。煤粒子の完全酸化生成物である二酸化炭素が大気中に排出される。
【００４５】
他方、カリウムのような触媒化されたウォールフィルター組成物のアルカリ金属成分は、貴金属触媒の表面活性を高めて触媒と微粒子の接触を緊密にするとともに金属触媒の分散性及び還元性を改善させる。
【００４６】
さらに、本発明の酸化触媒及び触媒化されたウォールフローフィルターを含む触媒フィルターの使用により、ディーゼルエンジン運転下に触媒化されたウォールフローフィルター上に捕集された煤粒子の燃焼開始に要する温度が低下する。さらに、煤の蓄積速度と煤の燃焼が互いに平衡である温度であるＢＰＴ（均衡点温度）は、ディーゼルエンジンからの一般的な排気温度にて煤粒子を継続して除去するのに十分に低い温度である３００ないし３２０℃まで低下し、そしてそれ故、本発明の触媒フィルターは、他の強制再生装置なしに連続再生され得る。
【００４７】
本発明の酸化触媒及び触媒化されたウォールフローフィルターを含む触媒フィルターについてエンジンダイナモメータ試験を実施した結果、９２%以上の煤粒子低減率、８５%以上のＣＯ及びＨＣ低減率、及びおよそ１９％のＮＯx低減率が示された。
【００４８】
本発明のより良い理解は、例示される以下の実施例を通じて得られるが、該実施例は、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００４９】
（１）金属塩コロイド状溶液の製造
−白金コロイド状溶液
２Ｌフラスコ中でポリビニルピロリドン（平均分子量：１０，０００，アルドリチ  ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）２５２ｇを脱イオン水１Ｌに溶解して均質な溶液を作製し、その後該溶液にクロロ白金酸３０．４ｇ及びメタノール１Ｌを激しく撹拌しながら添加した。該溶液を８０℃で６時間還流させ、そして濾過し白金含量０．６２質量％の暗褐色の白金コロイド状溶液２，０７０ｇを得た。
【００５０】
−金属塩水溶液の製造
モリブデン酸アンモニウム１５．４ｇ、硝酸マグネシウム４０ｇ、及び水酸化カリウム１０ｇを、激しく撹拌しながら脱イオン水２５０ｍＬに添加して、モリブデン水溶液、マグネシウム水溶液、及びカリウム水溶液を製造した。
【００５１】
−コロイド状混合溶液の製造
上記白金コロイド状溶液とマグネシウム水溶液とを１:１の質量比で混合して、酸化触媒用の金属塩コロイド状溶液を作製した。さらに、白金コロイド状溶液、モリブデン水溶液、及びカリウム水溶液を同一質量比で混合して、触媒化されたウォールフローフィルター用の金属塩コロイド状溶液を得た。
【００５２】
（２）触媒フィルターの製造
直径５．６６インチ、長さ３インチ及びセル密度４００ｃｐｓｉを有するフロースルー型のセラミックモノリスを酸化触媒の支持体として使用し、及び直径５．６６インチ、長さ６インチ、及びセル密度１００ｃｐｓｉを有するウォールフロー型のセラミックフィルターを触媒化されたウォールフローフィルターの支持体として使用した。上記セラミックモノリスにおよそ３０質量％のチタニアとシリカのスラリー溶液をウォッシュコートした後、乾燥焼成した。さらに、ウォールーフロー型のセラミックフィルターに７質量％のチタニアとシリカのスラリー溶液をウォッシュコートした後、乾燥焼成した。酸化触媒及び触媒化されたウォールフローフィルター用のＰＧＭコロイド状溶液をそれぞれの支持体にウォッシュコートし、そしてその後１２０℃にて３時間乾燥させ、そして５００ないし６００℃にて４ないし６時間焼成して触媒フィルターを製造した。
【実施例２】
【００５３】
直径１０．５インチ、長さ３インチ及びセル密度４００ｃｐｓｉを有するフロースルー型のセラミックモノリス、並びに、直径１０．５インチ、長さ１２インチ及びセル密度２００ｃｐｓｉを有するウォールフロー型のセラミックフィルター（コニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社）をそれぞれ酸化触媒及び触媒化されたウォールフローフィルター用の支持体として使用したことを除き、実施例１と同様の方法によって、ディーゼルエンジン排気からの煤の除去用の触媒ウォールフローフィルターを製造した。
【実施例３】
【００５４】
実施例２において製造した触媒フィルターを、排気量１１，１４９ｃｃを有する現代エアロシティーバス（Ｈｙｕｎｄａｉ  Ａｅｒｏｃｉｔｙ  Ｂｕｓ）５４０の排気管に装着し、そしてＤ-１３モードでフィールド試験を実施した。その後、排気ガス中の煤粒子の低減率を測定した。その結果を図１ａないし１ｄに表した。
【００５５】
図１ａないし１ｄに示されるように、本発明の触媒フィルターは、９２％以上の煤粒子（ＰＭ）、８５％のＣＯ及びＨＣ、及び１９％のＮＯxを低減させた。
【実施例４】
【００５６】
実施例２の触媒フィルターをディーゼルエンジンに装着し、そしてＲＰＭ及びトルクに対するＢＰＴ変化を測定した。その結果を図２に表した。
【００５７】
図２に示されるように、本発明の触媒フィルターは３００ないし３２０℃のＢＰＴを示した。
【実施例５】
【００５８】
実施例２の触媒フィルターを、韓国ソウル市内で運行される市内バスに装着し、そしてフィルターに捕集された煤粒子の量を示すＤＰＦの背圧を毎日測定した。
【００５９】
図３に示されるように、触媒フィルターに収集された煤粒子の量が試験期間の間一定水準に維持されたことが確認された。このことは、フィルターに捕集された煤粒子が周期的に燃焼によって除去されたことを意味している。それにより、エンジン作動に良くない影響を与えるフィルターにおける過度に高い排気ガス背圧のような従来の問題が回避され得る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
産業上の利用可能性
上述したように、本発明は、ディーゼルエンジン排気ガスからの煤粒子の除去のための
触媒フィルター及びその製造方法を提供する。本発明の触媒フィルターは、ディーゼル車両に使用されると、フィルターに捕集された煤粒子が連続的に除去され得、またディーゼルエンジン排気ガスからのガス状汚染物（ＣＯ、ＨＣ及びＮＯx）を減少させる。
【００６１】
本発明の好ましい態様が例示の目的のために開示されたが、当業者にとって特許請求の範囲に開示された本発明の範囲と精神から外れることなしに、様々な変形、追加及び置換が可能であることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１ａ】図１ａは、本発明の触媒フィルターが装着されたディーゼルエンジン排気ガス中の煤粒子（ＰＭ）の低減率を、本発明の触媒フィルターが装着されなかった場合と比較して表したグラフである。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明の触媒フィルターが装着されたディーゼルエンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）の低減率を、本発明の触媒フィルターが装着されなかった場合と比較して表したグラフである。
【図１ｃ】図１ｃは、本発明の触媒フィルターが装着されたディーゼルエンジン排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）の低減率を、本発明の触媒フィルターが装着されなかった場合と比較して表したグラフである。
【図１ｄ】図１ｄは、本発明の触媒フィルターが装着されたディーゼルエンジン排気ガス中の煤粒子未燃焼の炭化水素（ＴＨＣ）の低減率を、本発明の触媒フィルターが装着されなかった場合と比較して表したグラフである。
【図２】図２は、本発明の触媒フィルターの均衡点温度（Ｂａlａｎｃｅ  Ｐｏｉｎｔ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＢＰＴ）を表したグラフである。
【図３】図３は、１日当りの本発明の触媒フィルターの差圧変化を表したグラフである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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