(57)【要約】【課題】分子酸素又は空気を使用した酸化のための触媒としての金属錯体化合物の使用【解決手段】式（１）  ［ＬnＭｅmＸp］ZＹq                      （１）｛式中、  Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、  Ｘは、配位基又は架橋基を表し、  ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、  ｐは、０ないし３２の整数であり、  ｚは、金属錯体の電荷を表し、  Ｙは、対イオンを表し、  ｑ＝ｚ／（電荷Ｙ）であり、及び  Ｌは、式（２）【化１】2006504516.tif 000079［式中、  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］で表される配位子を表す。｝で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の、分子酸素及び／又は空気を使用した酸化反応のための触媒としての使用。
2006504516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq                      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2006504516.tif 000070
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立して、水素原子；未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］で表される配位子を表す。｝で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の、分子酸素及び／又は空気を使用した酸化反応のための触媒としての使用。
【請求項２】
前記Ｍｅは、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶであるマンガンである請求項１記載の使用。
【請求項３】
式中、Ｘは、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ17ＣＯＯ-、Ｒ17Ｏ-、ＬＭｅＯ-又はＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ17は水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表し、及びＬ及びＭｅは請求項１で定義されたとおりである。）を表す請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
式中、Ｙは、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-（式中、Ｒ17は水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）を表す請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
式中、ｎは、１ないし４、とりわけ１又は２の整数である請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式中、ｍは、１又は２、とりわけ１の整数である請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
式中、ｐは、０ないし４、とりわけ２の整数である請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
式中、ｚは、８−ないし８＋の整数である請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
前記アリール基は、各々未置換の、或いは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である請求項１ないし８のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
式中、Ｒ14及びＲ15によりそれらを結合する窒素原子と一緒になって形成される５−、６−又は７員環は、未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表す請求項１ないし９のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
式中、Ｒ6は、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ13は、上述した定義のとおりであり、及びＲ14及びＲ15は、各々互いに独立して水素原子、未置換であるか又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換であるかフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；−ＮＲ14Ｒ15又は−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表し；及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、上述した定義のとおりであるか又は水素原子を表すところの、請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
前記配位子Ｌは、式（３）
【化２】
2006504516.tif 000071
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、請求項１１においてＲ6に与えられた意味を有する。）
で表される化合物である請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；或いは未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表す、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
式中、Ｒ6は、ヒドロキシ基を表す請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
式（１’）
［Ｌ’nＭｅmＸp］ZＹq                      （１’）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌ’は、式（２’）
【化３】
2006504516.tif 000072
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立して、水素原子；未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子或いは未置換であるか又
は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換であるか又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表すが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ11の内の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの内の１つに直接結合しない四級化された窒素原子を表す。］で表される配位子を表す。｝
で表される少なくとも１種の金属錯体化合物を使用するところの、請求項１ないし１０のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
式中、Ｒ6は、炭素原子数１２のアルキル基；未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上述の意味のいずれか１つを有し得、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して水素原子、未置換であるか又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって、未置換であるか或いは少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表し、ここで窒素原子は四級化され得、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、請求項１に定義されるとおりであり得るか又は水素原子を表すところの、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
式中、配位子Ｌ’は、式（３’）
【化４】
2006504516.tif 000073
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、請求項１５又は請求項１６におけるＲ6に与えられた意味を有するが、Ｒ’3及びＲ’9は、付加的に水素原子であり得る。）
で表される化合物である請求項１５又は１６記載の使用。
【請求項１８】
式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、各々互いに独立して、未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、とりわけ、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合していない窒素原子は、四級化され得る。）；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記のとおり置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、未置換の、又は少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、式中、窒素原子は四級化され得る。）；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は、上記で定義されたとおりであり得）；又は基
【化５】
2006504516.tif 000074
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上記に与えられた意味を有し、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び環は未置換であるか又は置換されている。）を表し、ここで、Ｒ’3及びＲ’9は同様に付加的に水素原子であり得るところの、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
式中、Ｒ6はヒドロキシ基を表す請求項１７又は１８記載の使用。
【請求項２０】
置換基Ｒ1ないしＲ11のうちの少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ6、Ｒ’6、Ｒ9及び／又はＲ’9のうちの１つは、基
【化６】
2006504516.tif 000075
又は
【化７】
2006504516.tif 000076
（式中、枝分れしていないか又は枝分れしたアルキレン基は、未置換であり得るか又は置換され得、及び式中、互いに独立して枝分れしていないか又は枝分れしたアルキル基は、未置換であり得るか又は各々互いに独立して置換され得、並びに式中、ピペラジン環は未置換であり得るか又は置換され得る。）の１つを表す請求項１５ないし１９のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項２１】
置換基Ｒ1ないしＲ11のうちの少なくとも１つ、好ましくは置換基Ｒ3、Ｒ’3、Ｒ6、Ｒ’6、Ｒ9及び／又はＲ’9のうちの１つは、基
【化８】
2006504516.tif 000077
又は
【化９】
2006504516.tif 000078
（式中、枝分れしていないか又は枝分れしたアルキレン基は、未置換であり得るか又は置換され得、及び式中、アルキル基は、各々互いに独立して未置換であり得るか又は置換され得、並びに式中、ピペラジン環は未置換であり得るか又は置換され得る。）の１つを表す請求項１５ないし２０のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項２２】
織物材料の汚れ又はしみの漂白のための、又は過酸化水素を含まない洗浄プロセスに関連した移行染料の再析出の防止のための、或いは硬質表面の清浄のための、請求項１ないし２１のうちいずれか１項記載の使用。
【請求項２３】
前記式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物が、製紙に関連した漂白のための分子酸素及び／又は空気を使用する反応のための触媒として使用される請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２４】
前記式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物が、有機合成に関連した選択的酸化反応に使用される請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
前記式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物が、洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物中で使用される請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
前記式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物が、洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物中でその場で形成される請求項２５記載の使用。
【請求項２７】
洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）１種の非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％のＣ）少なくとも１種の結合剤、
ＩＩＩ）液に該洗浄、清浄、消毒及び漂白組成物を０．５ないし２０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の請求項１ないし２６のいずれか１項において定義されたＤ）少なくとも１種の式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物、及び
ＩＶ）１００質量％までの水
を含み、各々の場合において、パーセンテージは、該組成物の総質量に基づいた質量％であるところの組成物。
【請求項２８】
ａ）１ないし９９質量％の請求項１ないし２１のいずれか１項に定義されたとおりの少なくとも１種の金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９質量％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化材
ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の他の添加剤、及びまた、
ｅ）０ないし２０質量％の水
を含む固体配合物。
【請求項２９】
顆粒の形態にある請求項２８記載の固体配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子酸素及び／又は空気を使用した酸化プロセスのための酸化触媒としてのターピリジン配位子を有する金属錯体化合物の使用に関し、及びまたそのような金属錯体化合物を含む配合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体化合物が、例えば織物材料のしみの処理において、同時に繊維及び染色物に対していかなる目に見える損傷も引き起こすことなく種々の物質を漂白するためにとりわけ使用されている。
従来、過酸化物含有の漂白剤が洗浄及び清浄プロセスにおいて使用されてきた。それらは、９０℃及びそれ以上の液温において優れた作用を有するが、それらの性能は低温においては顕著に低下する。最近、過酸前駆体が、過酸化物含有の漂白剤を活性化させるために使用されている。テトラアセチルエチレンジアミンが、ヨーロッパの清浄系において活性剤として主に使用されている。他方、米国の系は、頻繁にノナノイルベンゾスルホン酸ナトリウム（Ｎａ−ＮＯＢＳ）に基づいている。活性剤系は一般的に効果的であるが、多くの不利を有する、とりわけ、活性剤は化学量論的量で使用されなければならない。それゆえ多量に要求され、及び漂白成分が洗浄剤中で非常に多くの体積を占める。さらに、最近慣用の活性剤の漂白作用は、特定であるが望ましい洗浄条件（例えば低温、短い洗浄サイクル）の下で頻繁に不十分である。
漂白活性剤の他に、幾つかの遷移金属錯体が過酸化水素を活性化し得、それゆえそして漂白プロセスを促進することが既知である。
効果的な漂白作用を有するＨ2Ｏ2活性化の面において、種々の配位子、とりわけ１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン及び所望により酸素含有の架橋配位子との単核及び多核マンガン錯体の変種が、現在ではとりわけ効果を有するとみなされている。そのような触媒は、実用条件下で十分な安定性を有し、環境的に許容し得る金属カチオンであるＭｎn+を含むが、それらの使用は、残念ながら染料及び繊維に対する相当の損傷と関連する。
もう１つの手段が、酸化プロセスのための遷移金属錯体による空気の分子酸素の活性化を追求している。
特許文献１は、大気中酸素を使用する漂白プロセスにおける、例えば洗濯物のしみの漂白における遷移金属錯体としてのエチレンジアミン誘導体を記載している。特許文献２は、大気中酸素を使用する漂白プロセスにおける、例えば洗濯物のしみの漂白における遷移金属錯体として、トリアゾシクロアルキル化合物、とりわけトリアザシクロノナン誘導体を記載している。
特許文献３において、特定の遷移金属錯体が、洗浄の間に又はしみ処理において使用されているが、それらの作用は、大部分はプロセス後まで明らかではない。
【特許文献１】国際公開第００／６００４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／１６２７２号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６２４５１１５号明細書
【発明の開示】
【０００３】
本発明において、選択されたターピリジン配位子との金属錯体が、種々の分野の使用における分子酸素及び／又は空気を使用する酸化プロセスにおいて触媒として作用し得ることが、驚くべきことに今や明らかとなった。それら化合物の利点は、使用において、それらが触媒作用を有し、そしてそれ故少量で使用され得ることである。さらに、活性剤成分も過酸化物成分も必要とされず、このことは環境性の面で有利である。
【０００４】
本発明はしたがって、式（１）
［ＬnＭｅmＸp］ZＹq                      （１）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌは、式（２）
【化１】
2006504516.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立して、水素原子；未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７員環を形成する。）を表す。］で表される配位子を表す。｝で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の、分子酸素及び／又は空気を使用した酸化反応のための触媒としての使用に関する。
【０００５】
炭素原子数１ないし６のアルキレン部分は置換され得る。
アルキル及びアルキレン部分は直鎖状又は枝分れ状であり得る。
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環のための適切な置換基は、とりわけ炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換され
たＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
一般的に、ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【０００６】
Ｍｅのための適切な金属イオンは例えば、酸化状態ＩＩ−Ｖのマンガン、酸化状態ＩＩＩ及びＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態Ｉ価いしＩＩＩの銅であり、特に好ましいのは、マンガン、とりわけ酸化状態ＩＩないしＩＶ、好ましくはＩＩのマンガンである。また興味あるのは、チタンＩＶ、鉄ＩＩ−ＩＶ、コバルトＩＩ−ＩＩＩ、ニッケルＩＩ−ＩＩＩ及び銅ＩＩ−ＩＩＩであり、とりわけ鉄ＩＩ−ＩＶである。
【０００７】
基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ17ＣＯＯ-、Ｒ17Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ17は、水素原子を表すか或いは未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表し、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリール基、Ｌ及びＭｅは上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。Ｒ17は、とりわけ好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、とりわけ水素原子を表す。
【０００８】
対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子を表すか或いは未置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。Ｒ17は、とりわけ好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、とりわけ水素原子を表す。対イオンＹの電荷はしたがって、好ましくは１−又は２−であり、とりわけ１−である。
ｎは、好ましくは１ないし４の整数であり、好ましくは１又は２であり、及びとりわけ１である。
ｍは、好ましくは１又は２の整数であり、とりわけ１である。
ｐは、好ましくは０ないし４の整数であり、とりわけ２である。
ｚは、好ましくは８−ないし８＋の整数であり、とりわけ４−ないし４＋であり、及びとりわけ好ましくは０ないし４＋である。ｚはよりとりわけには０である。
ｑは、好ましくは０ないし８の整数であり、とりわけ０ないし４であり、及びとりわけ好ましくは０である。
【０００９】
言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、一般的に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖状の又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖状の又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいのは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、とりわけ炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基により、又はスルファト基により、とりわけヒドロキシ基により置換され得る。対応する未置換のアルキル基が好ましい。非常に特に好ましいのは、メチル基及びエチル基であり、とりわけメチル基である。
【００１０】
一般的に考慮されるアリール基の例は、各々未置換の、又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により、又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいのは、対応するフェニル基である。
【００１１】
言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、一般的に、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖状の又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され得る。
【００１２】
一般的に考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及びとりわけナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンである。アルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムが好ましい。
【００１３】
Ｒ12は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基である。Ｒ12は、とりわけ好ましくは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、よりとりわけには、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００１４】
Ｒ13は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基である。Ｒ13は、とりわけ好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、よりとりわけには、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
【００１５】
言及され得る式−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15で表される基の例は、−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2であり、及びとりわけ−ＮＨ−ＮＨ2である。言及され得る式−ＯＲ13で表される基の例は、ヒドロキシ基及びメトキシ基及びとりわけエトキシ基のような炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。
Ｒ14とＲ15が、それらを結合する窒素原子と一緒に５−、６−又は７−員環を形成する場合、該環は、好ましくは未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここで、アミノ基は四級化され得、その場合、好ましくは３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣのうちの１つに直接に結合されない窒素原子が四級化される。
ピペラジン環は例えば、ピリジン環に結合されていない窒素原子において、１個又は２個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得る。さらに、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、好ましくは水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述されたとおりに置換されたフェニル基である。特に好ましいのは、水素原子、各々未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、とりわけ水素原子又は未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
言及され得る式−ＮＲ14Ｒ15の基の例は、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環並びに４−メチル−ピペラジニ−１−イルである。
好ましいのは、Ｒ6が水素原子を表さないところの式（２）で表される配位子Ｌである。
【００１６】
好ましいのは、同様に、式中、Ｒ6が、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基；未置換の、フェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表す。）；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ13は、上述したとおりに定義され、及びＲ14及びＲ15は、各々互いに独立して水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）；−ＮＲ14Ｒ15又は−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらを結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成する。）を表すところの式（２）で表される配位子Ｌである。
【００１７】
Ｌ中のＲ6は、とりわけ好ましくは、未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；或いは未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００１８】
Ｌ中のＲ6は、非常にとりわけには、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００１９】
とりわけ重要であるＬ中の基Ｒ6は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により
置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００２０】
非常にとりわけ重要であるＬ中の基Ｒ6は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環である。これらのうち、ヒドロキシ基が特に興味深い。
Ｒ6に対する上述の好ましい意味は、Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11に当てはまるが、それらの基は付加的に水素原子であり得る。
【００２１】
本発明の１つの態様にしたがうと、Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、及びＬ中のＲ6は、上述された定義及び好ましい意味が当てはまる水素原子以外の基である。
本発明の他の態様にしたがうと、Ｌ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、及びＬ中のＲ3、Ｒ6及びＲ9は、各々Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味が当てはまる水素原子以外の基である。
【００２２】
好ましい配位子Ｌは、式（３）
【化２】
2006504516.tif 000004
（式中、Ｒ’3及びＲ’9は、Ｒ3及びＲ9に対して上述された定義及び好ましい意味を有し、及びＲ’6は、Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味を有する。）
で表されるものである。
【００２３】
より好ましい配位子Ｌは、式（３）
【化３】
2006504516.tif 000005
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、各々互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換であるか又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換であるか又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；又は未置換の又は炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を表す。）
で表されるものである。
【００２４】
同様に好ましい本発明の態様は、分子酸素及び／又は空気を使用した酸化反応のための触媒としての、式（１’）
［Ｌ’nＭｅmＸp］ZＹq                      （１’）
｛式中、
Ｍｅは、マンガン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅を表し、
Ｘは、配位基又は架橋基を表し、
ｎ及びｍは、各々互いに独立して、１ないし８の整数であり、
ｐは、０ないし３２の整数であり、
ｚは、金属錯体の電荷を表し、
Ｙは、対イオンを表し、
ｑ＝ｚ／（Ｙの電荷）であり、及び
Ｌ’は、式（２’）
【化４】
2006504516.tif 000006
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基；シアノ基；ハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン又は未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）；−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15又は−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は、上記で定義した通りであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、他のヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）を表すが、但し、置換基Ｒ1ないしＲ11の内の少なくとも１つは、３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合しない四級化された窒素原子を表す］で表される配位子を表す。｝
で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の使用である。
【００２５】
アルキル基、アリール基、アルキレン基又は５−、６−又は７−員環に対する適する置換基は、とりわけ炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；スルホ基；スルファト基；ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；カ
ルボキシ基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−置換されたアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基；Ｎ−ナフチルアミノ基；フェニル基；フェノキシ基又はナフチルオキシ基である。
【００２６】
式（１’）で表される化合物中のＭｅのための適する金属イオンは例えば、酸化状態ＩＩ−Ｖのマンガン、酸化状態ＩＩＩ及びＩＶのチタン、酸化状態ＩないしＩＶの鉄、酸化状態ＩないしＩＩＩのコバルト、酸化状態ＩないしＩＩＩのニッケル及び酸化状態Ｉ価いしＩＩＩの銅であり、特に好ましいのは、マンガン、とりわけ酸化状態ＩＩないしＩＶ、好ましくはＩＩのマンガンである。また興味あるのは、チタンＩＶ、鉄ＩＩ−ＩＶ、コバルトＩＩ−ＩＩＩ、ニッケルＩＩ−ＩＩＩ及び銅ＩＩ−ＩＩＩであり、とりわけ鉄ＩＩ−ＩＶである。
【００２７】
式（１’）で表される化合物中の基Ｘとして、例えば、ＣＨ3ＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＨＯＯ-、Ｏ22-、Ｏ2-、Ｒ17ＣＯＯ-、Ｒ17Ｏ-、ＬＭｅＯ-及びＬＭｅＯＯ-（式中、Ｒ17は、水素原子を表すか或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表し、及び炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリール基、Ｌ及びＭｅは上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。）が考慮される。Ｒ17は、とりわけ好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、とりわけ水素原子を表す。
【００２８】
式（１’）で表される化合物中の対イオンＹとして、例えば、Ｒ17ＣＯＯ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、Ｒ17ＳＯ3-、Ｒ17ＳＯ4-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-（式中、Ｒ17は、水素原子を表すか或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表す。）が考慮される。炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基としてのＲ17は、上述の及び下述の定義及び好ましい意味を有する。Ｒ17は、とりわけ好ましくは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表し、とりわけ水素原子を表す。対イオンＹの電荷はしたがって、好ましくは１−又は２−であり、とりわけ１−である。
式（１’）で表される化合物において、ｎは、好ましくは１ないし４の整数であり、好ましくは１又は２であり、及びとりわけ１である。
式（１’）で表される化合物において、ｍは、好ましくは１又は２の整数であり、とりわけ１である。
式（１’）で表される化合物において、ｐは、好ましくは０ないし４の整数であり、とりわけ２である。
式（１’）で表される化合物において、ｚは、好ましくは８−ないし８＋の整数であり、とりわけ４−ないし４＋であり、及びとりわけ好ましくは０ないし４＋である。ｚはよりとりわけには０である。
式（１’）で表される化合物において、ｑは、好ましくは０ないし８の整数であり、とりわけ０ないし４であり、及びとりわけ好ましくは０である。
【００２９】
式（２’）で表される化合物において言及された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は直鎖状の又は枝分かれ鎖のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基のような、直鎖状の又は枝分かれ鎖のアルキル基である。好ましいのは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、とりわけ炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、及び好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基である。言及されたアルキル基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、スルホ基により、又はスルファト基により、とりわけヒドロキシ基により置換され得る。対応する未置換のアルキル基が好ましい。非常に特に好まし
いのは、メチル基及びエチル基であり、とりわけメチル基である。
【００３０】
式（２’）で表される化合物において考慮されるアリール基の例は、各々未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、フェニル基、フェノキシ基により、又はナフチルオキシ基により置換されたフェニル基又はナフチル基である。好ましい置換基は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基及びヒドロキシ基である。特に好ましいのは、対応するフェニル基である。
【００３１】
式（２’）で表される化合物において言及された炭素原子数１ないし６のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基のような直鎖状の又は枝分かれ鎖のアルキレン基である。炭素原子数１ないし４のアルキレン基が好ましい。言及されたアルキレン基は、未置換であり得るか、又は例えば、ヒドロキシ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により置換され得る。
【００３２】
式（１’）及び（２’）で表される化合物のためのハロゲン原子は、好ましくは塩素原子、臭素原子又はフッ素原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。
【００３３】
式（１’）及び（２’）で表される化合物のために考慮されるカチオンの例は、リチウム、カリウム及びとりわけナトリウムのようなアルカリ金属カチオン、マグネシウム及びカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオン、及びアンモニウムカチオンである。アルカリ金属カチオン、とりわけナトリウムが好ましい。
【００３４】
式（２’）で表される化合物におけるＲ12は、好ましくは、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基である。Ｒ12は、とりわけ好ましくは、水素原子、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、よりとりわけには、水素原子又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンである。
【００３５】
式（２’）で表される化合物におけるＲ13は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上記したとおりに置換されたフェニル基である。Ｒ13は、とりわけ好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、よりとりわけには、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは水素原子である。
言及され得る式−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15で表される基の例は、−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2であり、及びとりわけ−ＮＨ−ＮＨ2である。言及され得る式−ＯＲ13で表される基の例は、ヒドロキシ基及びメトキシ基及びとりわけエトキシ基のような炭素原子数１ないし４のアルコキシ基である。
Ｒ14とＲ15が、それらを結合する窒素原子と一緒に５−、６−又は７−員環を形成する場合、該環は、好ましくは未置換の、又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環であり、ここで、アミノ基は四級化され得、その場合、好ましくは３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合されない窒素原子が四級化される。
ピペラジン環は例えば、ピリジン環に結合されていない窒素原子において、１個又は２個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得る。さらに、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、好ましくは水素
原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述されたとおりに置換されたフェニル基である。特に好ましいのは、水素原子、各々未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基であり、とりわけ水素原子又は未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。
言及され得る式−ＮＲ14Ｒ15の基の例は、−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、及びピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環並びに４−メチル−ピペラジニ−１−イルである。
【００３６】
好ましいのは、式中、Ｒ6が、好ましくは未置換のフェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；シアノ基；ニトロ基；−ＣＯＯＲ12又は−ＳＯ3Ｒ12（式中、Ｒ12は、各々の場合において、水素原子、カチオン、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−ＳＲ13、−ＳＯ2Ｒ13又は−ＯＲ13（式中、Ｒ13は、各々の場合において、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）；−Ｎ（ＣＨ3）−ＮＨ2又は−ＮＨ−ＮＨ2；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、とりわけ３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接に結合されない窒素原子は四級化され得る。）；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々互いに独立して、水素原子、未置換の又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基、未置換のフェニル基又は上述したとおりに置換されたフェニル基を表すか、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合している窒素原子と一緒になって未置換の又は少なくとも１個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により又は少なくとも１個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はアゼパン環を形成し、窒素原子は四級化され得る。）；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキル−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ14及びＲ15は上述の意味のいずれか１つを有し得る。）を表す。
【００３７】
式（２’）のＬ’中のＲ6は、非常に特には炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換のフェニル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、フェニル基により又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基；ヒドラジン基；アミノ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、とりわけ３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣのうちの１つには結合されない窒素原子は四級化され得る。）；又は未置換の或いは１個又は２個の未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された、窒素原子が四級化され得るピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００３８】
同様にＲ6に対して言及され得る非常にとりわけ好ましい基は、
【化５】
2006504516.tif 000007
（式中、環及び２個のアルキル基は、所望により置換され得る。）
である。
式（２’）のＬ’中の基Ｒ6としてとりわけ重要なのは、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；未置換の又はアルキル部分においてヒドロキシ基により置換されたＮ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基（式中、窒素原子、とりわけ３つのピリジン環Ａ、Ｂ又はＣのうちの１つには結合されない窒素原子は四級化され得る。）；又は未置換の或いは少なくとも１つの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された、窒素原子が四級化され得るピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はアゼパン環である。
【００３９】
式（２’）のＬ’中の基Ｒ6の例として、−ＯＨ；
【化６】
2006504516.tif 000008
が言及され得る。
これらの中で、ヒドロキシ基がとりわけ興味あるものである。
【００４０】
式（２’）のＬ’中のＲ6として上述される好ましい意味はまた、式（２’）のＬ’中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11にも当てはまるが、これらの基は付加的に水素原子であり得る。
【００４１】
本発明の１つの態様にしたがうと、式（２’）のＬ’中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、及び式（２’）のＬ’中のＲ6は上述の定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
本発明の他の態様にしたがうと、式（２’）のＬ’中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、及び式（２’）のＬ’中のＲ3、Ｒ6及びＲ9は、Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味を有する水素原子以外の基である。
【００４２】
式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明にしたがった同様に好ましい使用において、Ｌ’中の置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、以下の基：−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ1
5Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は上で定義されたとおりであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は各々互いに独立して水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、或いはＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、他のヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ13は上述された意味を有し、及びＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒に、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され及び他のヘテロ環を含み得る５−、６−又は７−員環を形成し、式中、ピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合されていない少なくとも１個の窒素原子は四級化されている。）の１つである。
【００４３】
式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明にしたがった同様により好ましい使用において、Ｌ’中の置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、以下の基：−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表し、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は各々互いに独立して水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表すか、或いはＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された、他のヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ−Ｒ14Ｒ15（式中、Ｒ13及びＲ16は、各々互いに独立して水素原子、未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はアリール基を表し、及びＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒に、他のヘテロ環を含み得る未置換の又は置換された５−、６−又は７−員環を形成し、式中、ピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合されていない少なくとも１個の窒素原子は四級化されている。）の１つである。
【００４４】
式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明にしたがった同様に重要な使用において、Ｌ’中の置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、基
【化７】
2006504516.tif 000009
（式中、枝分れしていないか又は枝分れ鎖アルキレン基は、未置換であるか又は置換され得、及び式中、互いに独立して枝分れしていないか又は枝分れしたアルキル基は、未置換であるか又は置換され得る。）
である。
ピペラジン環もまた未置換であるか又は置換されていてもよい。
【００４５】
式（１’）で表される少なくとも１種の金属錯体化合物の本発明にしたがった同様にとりわけ重要な使用において、Ｌ’中の置換基Ｒ1ないしＲ11の少なくとも１つ、好ましくはＲ3、Ｒ6及び／又はＲ9は、基
【化８】
2006504516.tif 000010
（式中、枝分れしていないか又は枝分れ鎖アルキレン基は、未置換であるか又は置換され得、及び式中、アルキル基は各々互いに独立して未置換であるか又は置換され得る。）
である。
ピペラジン環もまた未置換であるか又は置換されていてもよい。
【００４６】
好ましい配位子Ｌ’は、式（３’）
【化９】
2006504516.tif 000011
（式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味を有するが、Ｒ’3及びＲ’9は付加的に水素原子であり得る。）
で表されるものである。
【００４７】
より好ましい配位子Ｌ’は、式（３’）
【化１０】
2006504516.tif 000012
［式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味を有するが、Ｒ’3及びＲ’9は付加的に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つは、基−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16］2；−Ｎ（Ｒ13）−Ｎ+Ｒ14Ｒ15Ｒ16（式中、Ｒ13は上で定義されたとおりであり、及びＲ14、Ｒ15及びＲ16は各々互いに独立して水素原子或いは未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はアリール基を表すか、或いはＲ14及びＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、未置換の又は置換された、他のヘテロ原子を含み得る５−、６−又は７員環を形成する。）；又は−ＮＲ14Ｒ15；−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ（Ｒ13）−（炭素原子数１ないし６のアルキレン
）−ＮＲ14Ｒ15；−Ｎ［（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−ＮＲ14Ｒ15］2；−Ｎ（Ｒ13）−ＮＲ14Ｒ15（式中、Ｒ13は上述された意味を有し、及びＲ14及びＲ15は、それらを結合する窒素原子と一緒に、未置換の又は少なくとも１つの未置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基及び／又は置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換され得及び他のヘテロ環を含み得る５−、６−又は７−員環を形成し、式中、ピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに結合されていない少なくとも１個の窒素原子は四級化されている。）である。］
で表されるものである。
【００４８】
さらにより好ましい配位子Ｌ’は、式（３’）
【化１１】
2006504516.tif 000013
［式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味を有するが、Ｒ’3及びＲ’9は付加的に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つは、基
【化１２】
2006504516.tif 000014
（式中、枝分れしていないか又は枝分れ鎖アルキレン基は、未置換であるか又は置換され得、及び式中、互いに独立して枝分れしているか又は枝分れしていないアルキル基は、未置換であるか又は置換され得、及び式中、ピペラジン環は未置換であるか又は置換され得る。）
の１つを表す。］で表されるものである。
【００４９】
特に好ましい配位子Ｌ’は、式（３’）
【化１３】
2006504516.tif 000015
［式中、Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9は、Ｒ6に対して上述された定義及び好ましい意味を有するが、Ｒ’3及びＲ’9は付加的に水素原子であり得るが、但し、
（ｉ）置換基Ｒ’3、Ｒ’6及びＲ’9の少なくとも１つは、基
【化１４】
2006504516.tif 000016
（式中、枝分れしていないか又は枝分れ鎖アルキレン基は、未置換であるか又は置換され得、及び式中、互いに独立して枝分れしているか又は枝分れしていないアルキル基は、未置換であるか又は置換され得、及び式中、ピペラジン環は未置換であるか又は置換され得る。）
の１つを表す。］で表されるものである。
【００５０】
式（２’）のＬ’中のＲ’3、Ｒ’6及び／又はＲ’9は、とりわけには基
【化１５】
2006504516.tif 000017
（式中、Ｒ15及びＲ16は、上述された定義を有し、及び環は未置換であるか置換され得る。）
であり得る。
Ｌ’中、Ｒ’3及びＲ’9は、同様に付加的に水素原子であり得る。
【００５１】
式（２）及び（２’）のＬ’として好ましいのは、正確に１個の四級化された窒素原子が存在する化合物である。
式（２）及び（２’）のＬ’としてまた好ましいのは、２個又は３個の四級化された窒素原子が存在する化合物である。
式（２）及び（２’）のＬ’としてとりわけ好ましいのは、四級化された窒素原子のうちいずれもピリジン環Ａ、Ｂ又はＣの１つに直接結合していない化合物である。
【００５２】
式（１）で表される金属錯体化合物は既知であるか、又は既知のプロセスと同様に得られ得る。それらは、それ自体既知の方法において、所望のモル比で、少なくとも１つの式（２）で表される配位子と金属化合物、特に、塩化物のような金属塩とを反応させて、相当する金属錯体を形成することによって得られる。反応は、例えば１０ないし６０℃の温度において、特に室温において、例えば水又はエタノールのような低級アルコールのような溶媒中で実施される。
【００５３】
配位子Ｌ’を含む式（１’）で表される金属錯体化合物は、それ自体既知の方法にしたがって調製され得る。そのような方法は、Ｋ．Ｔ．ポッツ，Ｄ．コンワー，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，５６，４８１５−４８１６，Ｅ．Ｃ．コンスターブル，Ｍ．Ｄ．ワード，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５−１４０９，Ｅ．Ｃ．コンスターブル，Ａ．Ｍ．Ｗ．カーギル  トンプソン，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５−８６７，Ｇ．ロウ他，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，４２，９９９−１００６，Ｅ．Ｃ．コンスタブル，Ｐ．ハーベソン，Ｄ．Ｒ．スミス，Ｌ．ワール，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  １９９７，１６，３６１５−３６２３，Ｒ．Ｊ．サンドバーグ，Ｓ．ジアング，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．１９９７，２９
，１１７−１２２，Ｔ．サムマキア，Ｔ．Ｂ．ハーレイ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，９７４−９７８及びＪ．リンバーグ他，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，２８３，１５２４−１５２７に記載されている。
【００５４】
ヒドロキシ基により置換された（２）、（２’）、（３）及び（３’）で表される配位子はまた、以下の図式（４’位においてヒドロキシ基により置換されたターピリジンの例を使用してここで図示される。）にしたがったピリドン構造を有する化合物：
【化１６】
2006504516.tif 000018
としても代表され得る。
ターピリジン群のうちで上述されたヒドロキシ−置換されたターピリジン化合物の特異的な位置は、それらの配位子が脱プロトン化され得、及びそれ故アニオン性配位子として機能し得るという事実に依る。
【００５５】
一般的に、それ故、ヒドロキシ−置換されたターピリジンはまた、対応するピリドン構造を有するものを含むとして理解される。
（２）、（２’）、（３）及び（３’）で表される配位子は既知であるか、又はそれ自体既知の手法にて調製され得る。その目的のため、例えば、２部のピリジン−２−カルボキシレートと１部のアセトンが水素化ナトリウムと反応され得、及び水性処理後に得られる中間体である１，３，５−トリケトンが酢酸アンモニウムと反応されて中間のピリジン環を構築し得、それ故ＰＣｌ5／ＰＯＣｌ3のような塩素化剤と反応することにより塩素化合物へと転換され得る、対応するピリドン誘導体が得られる。それら化合物のアミンとの反応は、所望により、置換を促進するために、鉄又はルテニウムのような遷移金属の酸化還元的に活性な塩の過剰量の存在下で、アミン−置換されたターピリジンを生じる。そのような調製手順は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ダルトン  トランス．１９９０，１４０５−１４０９（Ｅ．Ｃ．コンスターブル他）及びＮＥＷ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５−８６７に記載されている。
【００５６】
ターピリジン構造におけるアミノ基によるハライドの置換を促進するため、例えば亜鉛（ＩＩ）塩のような非遷移金属の触媒量を使用することがまた可能であり、このことは反応手順及び処理を実質的に簡単にするということが今や見出された。
好ましくは、式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物は、過酸化水素又はその前駆体の存在しない媒体中にて分子酸素及び／又は空気と一緒に使用される。その点において言及され得る例は、以下の使用：
ａ）洗浄プロセスにおける、又は汚れ除去剤の直接適用による、織物材料上の汚れ又はしみの漂白；
ｂ）織物材料の洗浄の間の移行染料の再析出の防止；
ｃ）例えば成形作業の結果として形成されるしみ（“成形しみ”）を除去するための、硬質表面、とりわけ台所表面、壁タイル又は床タイルの清浄；
ｄ）抗菌作用を有する洗浄及び清浄溶液中での使用；
ｅ）織物を漂白するための前処理剤として；
ｆ）有機合成における選択的な酸化反応における触媒として；
ｇ）廃水処理、
ｈ）殺菌、及び
ｉ）コンタクトレンズ消毒
を含む。
【００５７】
他の使用は、製紙における漂白のための分子酸素及び／又は空気を使用した反応のための触媒としての式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物の使用に関する。このことは、慣用の手順にしたがって実施され得るセルロースの脱リグニン化、及びパルプの漂白にとりわけ関する。
また興味あるのは、古印刷紙の漂白のための分子酸素又は空気を使用した反応のための触媒としての式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物の使用である。
【００５８】
好ましいのは、織物材料の汚れ又はしみの漂白、洗浄プロセスにおける移行染料の再析出の防止、又は硬質表面、とりわけ台所表面、壁タイル又は床タイルの清浄のための、分子酸素及び／又は空気を使用した反応のための触媒としての式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物の使用である。この場合、好ましい金属はマンガン及び／又は鉄である。
例えば、織物材料の漂白における金属錯体化合物の使用が、繊維及び染色物に対していかなる目に見える損傷も引き起こさないことが強調されるべきである。
【００５９】
洗浄液中でしみを漂白する方法は大抵、洗浄液（過酸化物を含有しない洗浄剤を含む）中に式（１）及び／又は（１’）で表される１種又はそれ以上の金属錯体化合物を添加することにより実施される。択一的に、１種又は２種の金属錯体化合物をすでに含む洗浄剤を添加することが可能である。そのような用途において、並びに他の用途において、式（１）及び／又は（１’）で表される１種又はそれ以上の金属錯体化合物は、択一的にその場で形成され得、金属塩（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）のようなマンガン（ＩＩ）塩、及び／又は塩化鉄（ＩＩ）のような鉄（ＩＩ）塩）及び配位子は望ましいモル比において添加されることが理解されるであろう。
【００６０】
本発明はまた、洗浄、清浄、消毒又は漂白組成物であって、
Ｉ）０ないし５０質量％、好ましくは０ないし３０質量％のＡ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、
ＩＩ）０ないし７０質量％、好ましくは０ないし５０質量％のＣ）少なくとも１種の結合剤、
ＩＩＩ）液に該洗浄、清浄、消毒及び漂白組成物を０．５ないし２０ｇ／リットル添加した場合、前記液中に０．５ないし１００ｍｇ／リットル、好ましくは１ないし５０ｍｇ／リットルの濃度を与える量の、Ｄ）少なくとも１種の式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物、及び、
ＩＶ）１００質量％までの水
を含む組成物にも関する。
【００６１】
上述のパーセンテージは、各々の場合において組成物の総質量に基づいた質量％である。組成物は、好ましくは、０．００５ないし２質量％の少なくとも１種の式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物を含み、とりわけ０．０１ないし１質量％、及び好ましくは０．０５ないし１質量％である。
【００６２】
本発明に従った組成物が成分Ａ）及び／又はＢ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし５０質量％、特に１ないし３０質量％である。
本発明に従った組成物が成分Ｃ）を含む場合、その量は、好ましくは１ないし７０質量
％、とりわけ１ないし５０質量％である。特に好ましいものは、５ないし５０質量％の量であり、特に１０ないし５０質量％の量である。
【００６３】
対応する洗浄、清浄、消毒又は漂白プロセスは大抵、液１リットルあたり０．１ないし２００ｍｇの１種又はそれ以上の式（１）及び／又は（１’）で表される化合物を含む水性液を使用することにより実施される。液は、該液１リットルあたり１種又はそれ以上の式（１）及び／又は（１’）で表される化合物を１ないし５０ｍｇ含む。活性を高めるために、例えば空気及び／又は分子酸素が液に吹込まれ得る。
本発明に従った組成物は例えば、過酸化物を含有しない強力な洗浄剤又は分離漂白添加剤、又は直接に適用されるべきしみ除去剤であり得る。漂白添加剤は、被服が漂白なしの洗浄剤で洗浄される前に、分離液中で織物の着色したしみを除去するために使用される。漂白添加剤はまた、漂白なしの洗浄剤と共に液中で使用され得る。
しみ除去剤は、当該織物に対して直接的に適用され得、及びひどい局所的な汚れの場合において、とりわけ前処理のために使用される。しみ除去剤は、噴霧法により液体形態において、又は固形物の形態において適用され得る。
【００６４】
顆粒を例えば、成分Ｄ）以外の上述に列挙したすべての成分を含む水性懸濁液を噴霧乾燥することにより初期粉体を最初に調製し、そしてその後乾燥した成分Ｄ）を添加し、そしてすべてを一緒に混合することにより調製され得る。成分Ｄ）を、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む水性懸濁液へ添加し、そしてその後噴霧乾燥を行うこともまた可能である。
成分Ａ）及びＣ）を含むが、成分Ｂ）を含まないか又は少ししか含まない水性懸濁液を用いて開始することもできる。懸濁液は噴霧乾燥され、そしてその後、成分Ｄ）が成分Ｂ）と混合され、そして添加される。
乾燥状態においてすべての成分を一緒に混合することもまた可能である。
【００６５】
アニオン性界面活性剤Ａ）は例えば、スルフェート、スルホネート又はカルボキシレート界面活性剤又はそれらの混合物であり得る。好ましいのは、、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、オレフィンスルホネート、脂肪酸塩、アルキル及びアルケニルエーテルカルボキシレート又はα−スルホ脂肪酸塩、又はそれらのエステルである。
好ましいスルホネートは例えば、アルキル基において１０ないし２０個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート、アルキル基において８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルスルフェート、アルキル基において８ないし１８個の炭素原子を有するアルキルエーテルスルフェート、及びパーム油又は牛脂から誘導され、及びアルキル部分中に８ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテルスルフェートに添加されるエチレンオキシド単位の平均モル数は、１ないし２０であり、好ましくは１ないし１０である。アニオン性界面活性剤中のカチオンは好ましくは、アルカリ金属カチオン、とりわけナトリウム又はカリウムであり、よりとりわけにはナトリウムである。好ましいカルボキシレートは、式Ｒ19−ＣＯＮ（Ｒ20）ＣＨ2ＣＯＯＭ1（式中、Ｒ19は、炭素原子数９ないし１７のアルキル基又は炭素原子数９ないし１７のアルケニル基を表し、Ｒ20は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及びＭ1は、アルカリ金属、とりわけナトリウムを表す。）で表されるアルカリ金属サルコシネートである。
【００６６】
非イオン性界面活性剤成分は、例えば、一級及び二級アルコールエトキシレート、とりわけ、アルコール基あたり平均１ないし２０モルのエチレンオキシドにてエトキシ化された炭素原子数８ないし２０の脂肪族アルコールである。好ましくは、アルコール基あたり平均１ないし１０モルのエチレンオキシドにてエトキシ化された炭素原子数１０ないし１５の一級及び二級脂肪族アルコールである。非エトキシ化非イオン性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテル及びポリヒドロキシアミド（グルカミド）が同様に使用され得る。
アニオン性及び非イオン性界面活性剤の総量は、好ましくは、５ないし５０質量％であり、好ましくは５ないし４０質量％であり、及びよりとりわけには５ないし３０質量％である。これら界面活性剤の非常により好ましい下限は１０質量％である。
【００６７】
結合剤Ｃ）として、例えば、アルカリ金属ホスフェート、とりわけトリポリホスフェート、カルボネート及び炭酸水素塩、とりわけそれらのナトリウム塩、シリケート、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）及びそのような化合物の混合物が考慮される。
【００６８】
とりわけ適するシリケートは、式ＮａＨＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ又はＮａ2ＳｉtＯ2t+1・ｐＨ2Ｏ（式中、ｔは１．９ないし４の数であり、及びｐは０ないし２０の数である。）で表わされる結晶性積層シリケートのナトリウム塩である。
【００６９】
ケイ酸アルミニウムのうち、好ましいのは、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｘ及びＨＳなる名称の下で商業上入手できるもの、及びまたそのような成分を２種又はそれ以上含む混合物である。ゼオライトＡが特に好ましい。
【００７０】
ポリカルボキシレートのうち、好ましいのは、ポリヒドロキシカルボキシレート、とりわけクエン酸塩、及びアクリレート、及びまた無水マレイン酸とのそれらのコポリマーである。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ形態にあるか又は鏡像異性体的に純粋な（Ｓ，Ｓ）形態にあるニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びエチレンジアミン二コハク酸塩である。
【００７１】
とりわけ適するホスホネート又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩、及びまたそれらの塩である。
【００７２】
本組成物は、本発明に従った組合せの他に、例えば、ビス−トリアジニルアミノ−スチルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリル−スチルベンジスルホン酸、ビス−スチリル−ビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニル、ビス−ベンズオキサリル誘導体、ビス−ベンズイミダゾリル誘導体又はクマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の群からの１種又はそれ以上の蛍光増白剤を含み得る。
本組成物はさらに、１種又はそれ以上の助剤を含み得る。そのような助剤は例えば、きょう雑物懸濁剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム；ｐＨ調整剤、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属シリケート；発泡調整剤、例えば、セッケン；噴霧乾燥及び顆粒特性を調節するための塩、例えば、硫酸ナトリウム；香料；及びまた、適当であれば、例えばスメクタイトのような帯電防止剤及び軟化剤；漂白剤；顔料；及び／又は遮光剤である。これらの成分は、とりわけ使用されるいかなる漂白剤に対して安定であるべきである。そのような助剤は、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．１ないし２０質量％、好ましくは０．５ないし１０質量％、とりわけ０．５ないし５質量％の総量で添加される。
【００７３】
さらに、洗浄剤はまた、所望により酵素を含み得る。酵素はしみ除去の目的のために添加され得る。酵素は大抵、例えば血液、牛乳、草又はフルーツジュースのようなタンパク質又はデンプンにより引き起こされるしみに対する作用を改善する。好ましい酵素はセルラーゼ及びプロテアーゼであり、とりわけプロテアーゼである。セルラーゼは、セルロース及びその誘導体と反応し、そしてそれらを加水分解してグルコース、セロビオース及びセロオリゴサッカリドを形成する酵素である。セルラーゼはきょう雑物を除去し、及びさらに、生地の柔らかな手触りを高める効果を有する。慣用の酵素の例は、以下のものを含
むが、これらに制限されない：
米国特許第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第２１行ないし第３２行に記載されたようなプロテアーゼ；
米国特許第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第３３ないし第４６行に記載されたようなリパーゼ；
米国特許第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第４７ないし第５６行に示されたアミラーゼ；及び
米国特許第６２４２４０５号明細書、第１４欄、第５７ないし第６４行に示されたセルラーゼ。
使用される場合、酵素は、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、好ましくは０．０５ないし５質量％、及びよりとりわけには０．１ないしないし４質量％の総量で存在し得る。
【００７４】
漂白作用を高めるために、組成物はまた、本願において記載された触媒を含む他に、酸素原子の発生に基づいた作用の光触媒を含み得る。
本発明にしたがった組成物に対するさらに好ましい添加剤は、織物の洗浄の間、洗浄条件下に織物から放出された洗浄液中の染料により引き起こされるしみを防止する色止め剤及び／又はポリマーである。そのようなポリマーは好ましくは、アニオン性又はカチオン性置換基組込みにより修飾され得るポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール又はポリビニルピリジン−Ｎ−オキシドであり、とりわけ５０００ないし６００００、よりとりわけには１００００ないし５００００の範囲の分子量を有するものである。そのようなポリマーは、大抵、洗浄剤配合物の総質量に基づき、０．０１ないし５質量％、とりわけ０．０５ないし５質量％、よりとりわけには０．１ないし２質量％の総量で使用される。好ましいポリマーは、国際公開第０２／０２８６５号パンフレット（とりわけ第１頁、最終段落、及び第２頁、最初の段落を参照のこと。）に言及されるものである。
【００７５】
洗浄剤組成物は、例えば粉体、顆粒、タブレット（タブ）及び液体のような種々の物理形態をとり得る。その例は、とりわけ、慣用の高性能洗浄剤粉体、超圧縮高性能洗浄剤粉体及びタブを含む。重要な物理形態の１つは、いわゆる、洗浄機へ添加される濃縮された顆粒形態である。
【００７６】
重要なのはまた、いわゆる、圧縮又は超圧縮洗浄剤である。洗浄剤製造の分野において、最近、活性物質の増加量を含むような洗浄剤の製造に向かう傾向がある。洗浄プロセスの間のエネルギー消費を最小にするために、圧縮又は超圧縮洗浄剤は、低い洗浄温度にて、例えば４０℃未満にて、又は室温（２５℃）でさえ効果的に作用することが必要とされる。そのような洗浄剤は大抵、洗浄剤製造に要求される硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムのような充填材又は物質を極微量含む。そのような物質の総量は大抵、洗浄剤配合物に基づき、０ないし１０質量％であり、とりわけ０ないし５質量％であり、よりとりわけには０ないし１質量％である。そのような（超）圧縮洗浄剤は大抵、６５０ないし１０００ｇ／Ｌ、とりわけ７００ないし１０００ｇ／Ｌ、及びよりとりわけには７５０ないし１０００ｇ／Ｌの嵩密度を有する。
【００７７】
前記洗浄剤はまた、タブレット（タブ）の形態でもあり得る。タブの利点は、計量分配の容易さ及び取扱いの便利さにある。タブは、固形洗浄剤の最も圧縮された形態であり、及び大抵、例えば０．９ないし１．３ｋｇ／リットルの嵩密度を有する。速い溶解を達成するため、そのようなタブは通常、特別な溶解助剤：
−発泡剤としてのカルボネート／炭酸水素塩／クエン酸；
−セルロース、カルボキシメチルセルロース又は架橋されたポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）のような崩壊剤；
−酢酸ナトリウム（カリウム）、又はクエン酸ナトリウム（カリウム）のような急速に
溶解する材料；
−ジカルボン酸のような、急速に溶解する水溶性の硬質コーティング剤
を含む。
タブはまた、そのような溶解助剤の組合せも含み得る。
【００７８】
洗浄剤配合物はまた、５ないし５０質量％、好ましくは１０ないし３５質量％の水を含む水性液の形態で、又は５質量以下、好ましくは０ないし１質量％の水を含む非水性液の形態であり得る。非水性液洗浄剤配合物は、キャリヤーとして他の溶媒を含み得る。低分子量の一級又は二級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールがその目的のために適する。使用される界面活性剤は、好ましくは一価アルコールであるが、２ないし６個の炭素原子及び２ないし６個のヒドロキシ基を含むもののようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール及び１，２−プロパンジオール）がまた使用され得る。そのようなキャリヤーは大抵、洗浄剤配合物の総質量に基づき、５ないし９０質量％、好ましくは１０ないし５０質量％の総量にて使用される。洗浄剤配合物はまた、いわゆる、“単位液体用量”の形態にて使用され得る。
【００７９】
本発明はまた、本発明に従った触媒を含み、及び粉体形態の又は顆粒の洗浄、清浄又は漂白組成物への配合のために適した顆粒にも関する。そのような顆粒は好ましくは、
ａ）１ないし９９質量％、好ましくは１ないし４０質量％、とりわけ１ないし３０質量％の少なくとも１種の式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物、
ｂ）１ないし９９質量％、好ましくは１０ないし９９質量％、とりわけ２０ないし８０質量％の少なくとも１種の結合剤、
ｃ）０ないし２０質量％、とりわけ１ないし２０質量％の少なくとも１種のカプセル化材
ｄ）０ないし２０質量％の少なくとも１種の他の添加剤、及び
ｅ）０ないし２０質量％の水
を含む。
結合剤ｂ）として、水溶性、分散性又は水−乳化性のアニオン性分散剤、非イオン性分散剤、ポリマー及びワックスが考慮される。
【００８０】
使用されるアニオン性分散剤は、例えば、商業上入手可能な、染料、顔料等のための水溶性アニオン性分散剤である。
とりわけ以下の生成物：芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と未置換の又は塩化ジフェニル又はジフェニルオキシド及び所望によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン架橋縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノスルホネート又はオキシリグノスルホネート又はヘテロ環ポリスルホン酸が考慮される。
とりわけ適するアニオン性分散剤は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート、オキシリグノスルホネート及びナフタレンスルホン酸とポリクロロメチルジフェニルとの縮合生成物である。
【００８１】
適する非イオン性分散剤はとりわけ、水に乳化性、分散性又は溶解性である、好ましく
は少なくとも３５℃の融点を有する化合物、例えば以下の化合物：
１．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、特にセチルアルコール；
２．好ましくは、２ないし８０モルのアルキレンオキシド、とりわけエチレンオキシド（ここで、エチレンオキシド単位の幾つかは、スチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのように、置換エポキシドにより置換され得る。）と、８ないし２２個の炭素原子を有する高級不飽和又は飽和モノアルコール、脂肪酸、脂肪アミン又は脂肪アミドとの、又はベンジルアルコール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール又はアルキルフェノール（ここで、アルキル基は少なくとも４個の炭素原子を有する。）との付加生成物；
３．アルキレンオキシド、とりわけプロピレンオキシド、縮合生成物（ブロックポリマー）；
４．ジアミン、とりわけエチレンジアミンとのエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物；
５．８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸と少なくとも１つのヒドロキシ低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキル基を有する一級又は二級アミンとの反応生成物、又はそのようなヒドロキシアルキル基含有の反応生成物のアルキレンオキシド付加生成物；
６．好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル、又は４ないし１０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート又は４ないし２０個のエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエートのようなエトキシ化ソルビタンエステル；
７．プロピレンオキシドと３ないし６個の炭素原子を有する３価ないし６価の脂肪族アルコールとの付加生成物、例えば、グリセロール又はペンタエリトリトール；及び
８．脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、とりわけ、３ないし３０モルのエチレンオキシド及び３ないし３０モルのプロピレンオキシドと８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物
である。
【００８２】
とりわけ適する非イオン性分散剤は、式
Ｒ23−Ｏ−（アルキレン−Ｏ）n−Ｒ24              （７）
（式中、
Ｒ23は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基又は炭素原子数８ないし１８のアルケニル基を表し；
Ｒ24は、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；少なくとも６個の炭素原子を有する脂環式基；又はベンジル基を表し；
“アルキレン”は、２ないし４個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、及び
ｎは１ないし６０の数を表す。）
で表される界面活性剤である。
式（７）中の置換基Ｒ23及びＲ24は、有利には、各々不飽和の炭化水素基であるか又は好ましくは８ないし２２個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノアルコールである。炭化水素基は直鎖状又は枝分かれ鎖であり得る。Ｒ23及びＲ24は、好ましくは各々互いに独立して、９ないし１４個の炭素原子を有するアルキル基である。
考慮される脂肪族飽和モノアルコールは、天然アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール又はステアリルアルコール、及びまた、合成アルコール、例えば、２−エチルヘキサノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、オクタノ−２−オール、イソノニルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、デカノール、炭素原子数９ないし１１のオキソアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール及び８ないし２２個の炭素原子を有する線状第一アルコール（アルフォール（Ａｌｆｏｌ））を含む。そのようなアルフォールの幾
つかの例は、アルフォール（８−１０）、アルフォール（９−１１）、アルフォール（１０−１４）、アルフォール（１２−１３）及びアルフォール（１６−１８）である（“アルフォール（Ａｌｆｏｌ）”は、サゾール社（Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）の登録商標である。）。
不飽和脂肪族モノアルコールは、例えば、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール及びオレイルアルコールである。
アルコール基は、単独で、或いは２つ又はそれ以上の成分の混合物、例えば、大豆脂肪酸、パーム核脂肪酸又は牛脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基の混合物の形態で存在し得る。
（アルキレン−Ｏ）鎖は、好ましくは、式
【化１７】
2006504516.tif 000019
で表される二価基である。
脂環式基の例は、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及び好ましくはシクロヘキシル基である。
【００８３】
非イオン性分散剤として、好ましくは、式
【化１８】
2006504516.tif 000020
（式中、
Ｒ25は、炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し；
Ｒ26は、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し；
ｎ2は、０ないし８の数を表し；及び
ｎ3は、２ないし４０の数を表す。）
で表される界面活性剤が考慮される。
他の重要な非イオン性分散剤は、式
【化１９】
2006504516.tif 000021
（式中、
Ｒ27は、炭素原子数９ないし１４のアルキル基を表し；
Ｒ28は、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、各々互いに独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、基Ｙ5、Ｙ6の１つ及び基Ｙ7、Ｙ8の１つは、常に水素原子を表し；及び
ｎ4及びｎ5は、各々互いに独立して、４ないし８の整数を表す。）
に対応する。
式（７）ないし（９）で表される非イオン性分散剤は、混合物の形態で使用され得る。
例えば、界面活性剤混合物として、末端基で末端化されていない式（７）で表される脂肪アルコールエトキシレート、例えば、Ｒ23が炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｒ24が水素原子を表し、及びアルキレン−Ｏ鎖が基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）−を表すところの式（７）で表される化合物、及びまた、末端基で末端化された式（９）で表される脂肪アルコールエトキシレートが考慮される。
式（７）、（８）及び（９）で表される非イオン性分散剤の例は、炭素原子数１０ないし１３の脂肪アルコールと、例えば炭素原子数１３のオキソアルコールと３ないし１０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応生成物、及び１モルの炭素原子数１３の脂肪アルコールと６モルのエチレンオキシド及び１モルのブチレンオキシドとの反応生成物を含み、付加生成物各々が、炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくはメチル基又はブチル基により末端基で末端化されることが可能となる。
【００８４】
そのような分散剤は、単独で或いは２種又はそれ以上の分散剤の混合物の形態で使用され得る。
アニオン性又は非イオン性分散剤の代わりに又はアニオン性又は非イオン性分散剤に加えて、本発明に従った顆粒は、結合剤として水溶性有機ポリマーを含み得る。このようなポリマーは、単独で又は２つ以上のポリマーの混合物の形態で使用され得る。
【００８５】
考慮される水溶性ポリマーは例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ゼラチン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド、ビニルピロリドンと長鎖α−オレフィンのコポリマー、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールのコポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのコポリマー、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化コポリマー、ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、カプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンとアクリル酸コポリマー、ポリカルボン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、加水分解されたポリ酢酸ビニル、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、マレイン酸と不飽和炭化水素のコポリマー、及びまた、上述のポリマーの混合された重合生成物である。
これら有機ポリマーの内、とりわけ好ましいのは、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー、及びポリメタクリレートである。
【００８６】
適する水乳化性又は水分散性の結合剤はまた、パラフィンワックスをも含む。
【００８７】
カプセル化材（ｃ）はとりわけ、水溶性及び水分散性ポリマー及びワックスを含む。これらの材料の内、好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、及びまた、ポリアクリレート、パラフィン、脂肪酸、エチルアクリレートとメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマー及びポリメタクリレートである。
【００８８】
考慮される他の添加剤（ｄ）は例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤である。
【００８９】
本発明に従った顆粒の製造は例えば、
ａ）その後の乾燥／成形段階を伴う溶液又は懸濁液、又は
ｂ）その後の成形及び固化を伴う、溶融物中の有効成分の懸濁液
から開始して行われる。
【００９０】
ａ）まず最初に、アニオン性又は非イオン性分散剤及び／又はポリマー、及び所望により他の添加剤を水中に溶解し、そして均質な溶液が得られるまで、所望により加熱しながら攪拌する。本発明に従った触媒はその後、生じた水性溶液中に溶解されるか又は懸濁される。溶液の固形分含量は、溶液の総質量に基づき、好ましくは少なくとも３０質量％、とりわけ４０ないし５０質量％であるべきである。溶液の粘度は、好ましくは２００ｍＰａｓ未満である。
本発明に従った触媒を含む、そうして調製された水性溶液はその後、残量を除きすべての水が除去され、同時に固体粒子（顆粒）が形成される乾燥段階を受ける。既知の方法は、水性溶液から顆粒を調製するために適する。原則的に、連続式方法及び不連続式方法の両方が適する。連続式方法、とりわけ噴霧乾燥及び流動ベッド顆粒化プロセスが好ましい。
とりわけ適するのは、有効成分溶液が循環熱空気によりチャンバ中に噴霧される噴霧乾燥プロセスである。溶液の噴霧は、例えば１つ又は２つのノズルを使用して行われるか、又は急速回転ディスクの回転効果によって行われる。粒径を増加するために、噴霧乾燥プロセスは、チャンバの不可欠部分を形成する流動ベッド中の固体核を用いた液体粒子の付加的な凝集と組合せられ得る（いわゆる流動噴霧。）。慣用の噴霧乾燥プロセスにより得られる微細粒子（＜１００μｍ）は、必要ならば、活性成分の液滴の凝集のために、排気ガス流れから分離された後、更なる処理なしに直接に、噴霧乾燥機の噴霧器の噴霧コーンに核として供給され得る。
顆粒化段階の間、水は本発明にしたがった触媒、結合剤及び他の添加剤を含む溶液から急速に除去され得る。噴霧コーン中に形成している液滴の凝集又は固体粒子を有する液滴の凝集が起こることが特に意図される。
必要ならば、噴霧乾燥機中に形成された顆粒は、連続式方法において、例えば篩分け操作によって除去される。微細な及び過大な粒子は、プロセスへ直接に再循環されるか（再溶解なしに）、又は液体有効成分配合物中に溶解され、その後再び顆粒化される。
ａ）に従った他の調製方法は、ポリマーが水と混合され、その後、触媒がポリマー溶液中に溶解／懸濁され、こうして水相を形成し、本発明に従った該触媒が前記相中に均質に分布されるプロセスである。同時に又はその後、水相は、安定な分散液を形成するために、分散安定剤の存在下に水不混和性液体中に分散される。水はその後、蒸留によって分散液から除去され、実質的に乾燥粒子が形成される。これらの粒子において、触媒はポリマーマトリックス中に均質に分布されている。
本発明に従った顆粒は、耐摩耗性であり、粉塵が少なく、注入し得、及び容易に計量し得る。それらは、本発明に従った触媒の望ましい濃度で、洗浄配合物等の配合物に直接添加され得る。
洗浄剤中の顆粒の着色外観が抑制されるべき場合、これは、例えば、白っぽい溶解性物質（“水溶性ワックス”）の液滴中の顆粒を埋封することにより、又は顆粒配合物に白色顔料（例えばＴｉＯ2）を添加することにより、又は好ましくは、顆粒を、例えば欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されるような水溶性ワックスからなる溶融物中にカプセル化し、カプセルのマスキング効果を強化するために、溶融物に白色固体を添加することにより達成され得る。
【００９１】
ｂ）本発明に従った触媒は、溶融顆粒化に先立つ分離段階において乾燥され、及び必要
であれば、すべての固体粒子が＜５０μｍの寸法となるように、ミル中で乾式粉砕される。乾燥は、その目的のための慣用の装置中で、例えば、パドルドライヤー、真空キャビネット又はフリーズドライヤー中で行われる。
微細な粒子状触媒は、溶融キャリヤー材中に懸濁され、そして均質化される。望ましい顆粒は、前記懸濁液から、溶融物の同時の固化を伴う成形段階中で製造される。適する顆粒化プロセスの選択は、顆粒の望ましい寸法に従って行われる。原則的に、０．１ないし４ｍｍの粒径にある顆粒を製造するために使用され得るいかなるプロセスも適する。そのようなプロセスは、液滴プロセス（冷却ベルト上での、又は冷却空気中での自由落下の間の固化を伴う）、溶融小球化（冷却媒体ガス／液体）、及びその後の微粉砕段階を伴うフレーク形成であり、顆粒化化装置は連続的に又は不連続的に操作される。
溶融物から調製される顆粒の着色外観が、触媒の他に洗浄剤中で抑制されるべき場合、固化後に顆粒に望ましい着色外観を与える白色又は着色顔料（例えば二酸化チタン）を溶融物中で懸濁することもまた可能である。
所望により、顆粒は、カプセル化材により覆われ得るか、又はカプセル化材中にカプセル化され得る。そのようなカプセル化のために考慮される方法は、慣用の方法及びまた、例えば、欧州特許出願公開第０３２３４０７号明細書に記載されるような、例えば水溶性ワックスからなる溶融物による顆粒のカプセル化、コアセルベーション、複合コアセルベーション及び及び界面重合を含む。
カプセル化材（ｃ）は、例えば、水溶性、水分散性又は水乳化性ポリマー及びワックスを含む。
他の添加剤（ｄ）として例えば、湿潤剤、防塵剤、水不溶性又は水溶性染料又は顔料、及びまた、溶解促進剤、蛍光増白剤及び金属イオン封鎖剤が考慮される。
【００９２】
驚くべきことに、式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物はまた、台所表面、壁タイル又は床タイル上で生じる着色しみに対する顕著に改善された漂白触媒作用を示す。
硬質表面のための、とりわけ台所表面、壁タイル又は床タイルのための清浄溶液中の触媒としての少なくとも１種の式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物はそれ故、特に興味ある。
式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物及び対応する配位子はまた、優れた殺菌作用を有する。殺菌のための又は細菌の攻撃に対して保護するためのその使用はそれ故、同様に興味ある。
式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物はまた、有機合成における選択的酸化、とりわけ有機分子の、例えばエポキシドを形成するためのオレフィンの酸化のために特に適する。そのような選択的転移反応は、加工化学中でとりわけ要求される。本発明はしたがってまた、有機合成における選択的酸化反応における、式（１）及び／又は（１’）で表される金属錯体化合物の使用にも関する。
【００９３】
以下の実施例は、本発明を例示することを補助するが、それによって本発明を制限するものではない。部及びパーセントは、指示がない限りは質量に関する。温度は、他に指示がない限りは摂氏温度である。
【実施例】
【００９４】
実施例
４’−置換されたターピリジン及び４−ピリドンの合成
実施例１：１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下Ｌ１と呼ぶ。）
【化２０】
2006504516.tif 000022
ａ）段階１：
窒素雰囲気下、還流下に、乾燥テトラヒドロフラン１００mＬ中のピリジン−２−カルボン酸エチルエステル２０．２mＬ（２２．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）及び乾燥アセトン３．６mＬ（５０ｍｍｏｌ）の溶液を、４時間かけて、乾燥テトラヒドロフラン１００mＬ中の水素化ナトリウム６ｇ（パラフィン油中のおよそ６０％の分散液、約１５０ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。還流をさらに２時間続け、そしてその後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。氷水２００mＬの添加後、混合物を５０％酢酸を用いて中和し、そして得られた黄色の１，５−ジ−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンを濾去した。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５３（ｓ）；２９２３（ｖｓ）；２８５４（ｍ）；１６０５（ｍ）；１５６０（ｓ）；１４４７（ｗ）；１４３３（ｗ）；１３７４（ｍ）；１２８０（ｗ）；７８６（ｗ）。
ｂ）段階２：
１，５−ジ−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン１０ｇ（３７ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム２０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）の混合物を、エタノール２５０mＬ中で８時間還流させた。そうして得られた混合物を、その体積のおよそ半分まで濃縮した。濾過後、１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：７．４０−７．５０（ｑｍ，２Ｈ）；７．８７（ｓ，２Ｈ）；７．９２−８．０（ｔｍ，２Ｈ）；８．５７（ｄ，２Ｈ，７．７Ｈｚ）；８．６８（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ），１０．９（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ（ＥＩｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ = ２４９（１００，［Ｍ+］）；２２１（４０）。（調製については、Ｋ．Ｔ．Ｐｏｔｔｓ，Ｄ．Ｋｏｎｗａｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，５６，４８１５−４８１６及びＥ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｍ．Ｄ．Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５−１４０９をも参照のこと）。
【００９５】
実施例２：４’−クロロ［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２と呼ぶ。）
【化２１】
2006504516.tif 000023
１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（Ｌ１）３．９９ｇ（１６ｍｍｏｌ）と五塩化リン８．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）との混合物を、オキシ塩化リン２００ｍＬ中で１６時間還流させた。混合物を冷却し、乾固するために濃縮した。氷水２００ｍＬをその後、残渣に注意深く添加し、そして溶液を水性水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ９に調節した。クロロホルムを用いて抽出を３回行い、そして有機抽出液を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。エタノールからの再結晶後、４’−クロロ［２，２’；６’，２”］ターピリジンを白色針状形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３６０ＭＨｚ）：７．２０−７．２９（ｍ，２Ｈ）；７．７０−７．７９（ｔｍ，２Ｈ）；８．３７（ｓ，２Ｈ）；８．４７（ｄ，２Ｈ；７．６Ｈｚ）；８．５６−８．６３（ｄｍ，２Ｈ）。
（調製については、Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｍ．Ｄ．Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，１４０５−１４０９をも参照のこと。）
【００９６】
実施例３：４’−エトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下Ｌ３と呼ぶ。）
【化２２】
2006504516.tif 000024
窒素雰囲気下、４’−クロロ［２，２’；６’，２”］ターピリジン９００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）を、０．７モル／リットルのエタノール性ナトリウムエタノレート溶液１５ｍＬに添加した。混合物を還流下に２０時間加熱し、冷却した。水２０ｍｌを添加し、そして４’−エトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジンを白色固体の形態で濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１．４０（ｔ，３Ｈ，６．８Ｈｚ）；４．２８（ｑ，２Ｈ，６．８Ｈｚ）；７．４２−７．５３（ｍ，２Ｈ）；７．９３（ｓ，２Ｈ）；７．９５−８．０２（ｍ，２Ｈ）；８．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ=８．１Ｈｚ）；８．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ=４Ｈｚ）。
（調製については、Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ａ．Ｍ．Ｗ．Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１６，８５５−８６７をも参照のこと。）
【００９７】
実施例４：［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−ヒドラジン（以下Ｌ４と呼ぶ。）
【化２３】
2006504516.tif 000025
ヒドラジン４ｍＬ（１２６ｍｍｏｌ）を、２−ブタノール１２ｍＬ中の４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン６００ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を還流下に１７時間加熱し、冷却し、そして［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−ヒドラジンを白色固体の形態で濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：４．３８（ｓ  ｂｒ，２Ｈ）；７．３８−７．４５（ｍ，２Ｈ）；７．８４（ｓ，２Ｈ）；７．８８−７．９７（ｍ，３Ｈ）；８．５２−８．５７（ｍ，２Ｈ）；８．６４−８．７６（ｍ，２Ｈ）。
（調製についてはＧ．Ｌｏｗｅ他．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，４２，９９９−１００６をも参照のこと。）
【００９８】
実施例５：２−（メチル−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ）
−エタノール（以下Ｌ５と呼ぶ。）
【化２４】
2006504516.tif 000026
４’−クロロ−２，２’；６’，２”−ターピリジン１．６１ｇ（６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２０ｍＬ及びＮ−メチルアミノエタノール２０ｍＬを順次、イソプロパノール１００ｍＬ中の塩化鉄（ＩＩ）四水和物１．３５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その後、還流を２０時間行った。濃縮を行い、そしてメタノール１０ｍＬ中のヘキサフルオロリン酸アンモニウム１．６６ｇの溶液を添加した。生じた紫色の沈澱を各回にジエチルエーテル５０mＬを用いて４回、そして水５０ｍＬを用いて１回洗浄した。残渣を、酸素雰囲気下、水／アセトニトリル（１：１ ｖ／ｖ）３００ｍＬ中の水酸化ナトリウム４ｇの溶液中で１４時間攪拌した。ケイソウ土を通した濾過を行い、そして残渣を水５０ｍＬ、アセトニトリル５０ｍＬ及びジクロロメタン１００ｍＬを用いて洗浄した。濾液を濃縮した。ジクロロメタンを用いて４回抽出を行い；合せた有機抽出液を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。残渣をアセトン／石油エーテル及びアセトニトリルから再結晶した。２−（メチル−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ）−エタノールを白色固体の形態で得た。
ＭＳ（ＥＳＩ  ｐｏｓ．，ＫＦ），ｍ／ｚ=３４５（１００，［Ｍ＋Ｋ］+）；３０７（３５， ［Ｍ＋Ｈ］+）。
（調製に関してはＧ．Ｌｏｗｅ他．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，４２，９９９−１００６をも参照のこと。)。
【００９９】
実施例６：４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ６と呼ぶ。）
【化２５】
2006504516.tif 000027
塩化亜鉛（ＩＩ）２８ｍｇ（＜５ｍｍｏｌ％）及びピロリジン４．４ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）を、順次、２−メチル−２−ブタノール１５ｍＬ中の４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］−ターピリジン１．１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。混合物を還流下に２０時間加熱し、冷却し、そして濾過した。トルエンから再結晶後、純４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジンを白色固体の形態で得た。ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）：ｍ／ｚ＝３０３（１５）；３０２（９０，［Ｍ+］）；２７３（１００）；２３３（２５）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ）；３．３９−３．４９（ｍ，４Ｈ）；７．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．７，５．２Ｈｚ）；７．５１（ｓ，２Ｈ）；７．６６−７．７６（ｔｍ，２Ｈ）；８．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；８．５４−８．６０（ｍ，２Ｈ）。
【０１００】
実施例７：２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノール（以下、Ｌ７と呼ぶ。）
【化２６】
2006504516.tif 000028
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３．４１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びジエタノールアミン９８ｇ（０．９３ｍｏｌ）を、順次、メタノール２００ｍＬ中の４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］−ターピリジン２．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）の混合物に添加した。混合物を還流下に１４時間加熱し、冷却し、そして濃縮した。そうして得られた残渣を、空気中、アセトニトリル／水１：１（ｖ／ｖ，ｐＨ＞１２）中の水酸化ナトリウム溶液２５０ｍＬ中で２０時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、そして水性部分をクロロホルムを用いて３回抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウムにて濾過し、そして濃縮した。ジエチルエーテルを残渣に添加し、そして攪拌し濾過して、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノールを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ）：３．７６（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）；３．８５（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ）；７．３８−７．４７（ｔｍ，２Ｈ）；７．６９（ｓ，２Ｈ）；７．９４（ｄｔ，Ｊ＝８．１，１．８Ｈｚ，２Ｈ）；８．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；８．５８−８．６５（ｄｍ，２Ｈ）。
【０１０１】
実施例８：４’−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ８と呼ぶ。）
【化２７】
2006504516.tif 000029
この化合物の調製は、実施例７の配位子Ｌ７の調製のために上述したと同様の手法にて行ったが、アミン成分として１−メチルピペラジンを用いた。白色固体である、４’−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：１５７．１（２ｓｉｇｎａｌｓ，ｑｕａｔ．）；１５６．３（ｑｕａｔ．）；１４９．１（ｔｅｒｔ．）；１３７．０（ｔｅｒｔ．）；１２３．８（ｔｅｒｔ．）；１２１．６（ｔｅｒｔ．）；１０５．７（ｔｅｒｔ．）；５５．０（ｓｅｃ．）；４６．６（ｓｅｃ．）；４６．４（ｐｒｉｍ．）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３３１（１００，［Ｍ+］），２６１（９５）；２３３（４０）；７０（４０）；５０（４３）。
【０１０２】
実施例８ｂ：ヨウ化１，１−ジメチル−４−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−ピペラジニ−１−イウム（以下、Ｌ８ｂと呼ぶ。）
【化２８】
2006504516.tif 000030
配位子Ｌ８  ２１１ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１１ｍＬに溶解し、そして室温にて、過剰のヨウ化メチル（２．１ｍＬ）を添加した。室温での撹拌を３時間行い、濃縮を行い、そしてジクロロメタン１０ｍＬを残渣に添加した。沈殿を濾去し、そして真空乾燥した。；ベージュ色固体である、ヨウ化１，１−ジメチル−４−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−ピペラジニ−１−イウム。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：３．３４（ｓ，６Ｈ），３．６２−３．８０（ｍ，４Ｈ）；３．８５−４．０３（ｍ，４Ｈ）；７．３９−７．５２（ｍ，２Ｈ）；７．８６−８．０３（ｍ，４Ｈ）；８．５７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）；８．６３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０３】
実施例９：４’−アゼパニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ９と呼ぶ。）
【化２９】
2006504516.tif 000031
この化合物の調製は、実施例７の配位子Ｌ７の調製のために上述したと同様の手法にて行ったが、アミン成分としてヘキサメチレンイミンを用いた。白色固体である、４’−アゼパニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５７．７（ｑｕａｔ．）；１５６．１（ｑｕａｔ．）；１５５．６（ｑｕａｔ．）；１４９．２（ｔｅｒｔ．）；１３７．０（ｔｅｒｔ．）；１２３．７（ｔｅｒｔ．）；１２１．８（ｔｅｒｔ）；１０３．７（ｔｅｒｔ．）；４９．４（ｓｅｃ．）；２７．９（ｓｅｃ．）；２７．４（ｓｅｃ．）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３３０（１００，［Ｍ+］）；２８７（４５）；２７３（２５）；２３３（２０）。
【０１０４】
実施例１０：４’−ピペリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ１０と呼ぶ。）
【化３０】
2006504516.tif 000032
この化合物の調製は、実施例７の配位子Ｌ７の調製のために上述したと同様の手法にて行ったが、アミン成分としてピペリジンを用いた。白色固体である、４’−ピペリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５７．４（ｑｕａｔ．）；１５７．３（ｑｕａｔ．）；１５６．２（ｑｕａｔ．）；１４９．２（ｔｅｒｔ．）；１３７．１（ｔｅｒｔ．）；１２３．８（ｔｅｒｔ．）；１２１．８（ｔｅｒｔ）；１０５．７（ｔｅｒｔ．）；４８．１（ｓｅｃ．）；２５．９（ｓｅｃ．）；２４．９（ｓｅｃ．）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３１６（１００，［Ｍ+］）；２８７（３５）；２６１（２５）；２３３（７０）。
【０１０５】
実施例１１：４’−モルホリニ−４−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ１１と呼ぶ。）
【化３１】
2006504516.tif 000033
この化合物の調製は、実施例７の配位子Ｌ７の調製のために上述したと同様の手法にて調製したが、アミン成分としてモルホリンを用いた。白色固体である、４’−モルホリニ−４−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１５７．６（ｑｕａｔ．）；１５７．０（ｑｕａｔ．）；１５６．５（ｑｕａｔ．）；１４９．２（ｔｅｒｔ．）；１３７．２（ｔｅｒｔ．）；１２４．０（ｔｅｒｔ．）；１２１．８（ｔｅｒｔ）；１０５．７（ｔｅｒｔ．）；６７．０（ｓｅｃ．）；４７．０（ｓｅｃ．）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３１８（１００，［Ｍ+］）；２８７（３５）；２６１（４５）；２３３（８５）。
【０１０６】
実施例１２：４’−（４−第三ブチル−フェニル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ１２と呼ぶ。）
【化３２】
2006504516.tif 000034
４−第三ブチルベンズアルデヒド４．０６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を、エタノール１５０ｍＬに溶解した。水酸化ナトリウム溶液（水４０ｍＬ中５．１３ｇ）を添加し、そしてその後、２−アセチルピリジン１０．５４ｇ（８７ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下添加した。混合物をその後、室温で１８時間攪拌した。そうして得られた淡桃色沈殿を吸引濾過し、そしてメタノール及び水を各々１０ｍＬ用いて洗浄した。第２画分を、水を添加することにより母液から得た。そうして得られた残渣２．５４ｇをその後、氷酢酸１６０ｍＬ中に取り入れ、酢酸アンモニウム３２ｇ（過剰）を添加し、そして還流下の加熱を３時間行った。混合物を冷却し、炭酸ナトリウム溶液を用いて中和し、そしてジクロロメタンを用いて２回抽出した。硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、そして有機抽出液の濃縮を行った。メタノールからの再結晶後、４’−（４−第三ブチル−フェニル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジンを白色固体の形態で得た。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５６．８（ｑｕａｔ．）；１５６．３（ｑｕａｔ．）；１５２．７（ｑｕａｔ．）；１５０．５（ｑｕａｔ．）；１４９．５（ｔｅｒｔ．）；１３７．２（ｔｅｒｔ．）；１３５．９（ｑｕａｔ．）；１２７．４（ｔｅｒｔ．）；１２６．３（ｔｅｒｔ．）；１２４．１（ｔｅｒｔ．）；１２１．８（ｔｅｒｔ．）；１１９．２（ｔｅｒｔ．）；３５．０（ｑｕａｔ．）；３１．６（ｐｒｉｍ．）。
（調製については、Ｅ．Ｃ．Ｃｏｎｓｔａｂｌｅ，Ｐ．Ｈａｒｖｅｓｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｓｍｉｔｈ，Ｌ．Ｗｈａｌｌ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  １９９７，１６，３６１５−３６２３をも参照のこと。）。
【０１０７】
実施例１３：４’−（４−イソプロピル−フェニル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ１３と呼ぶ。）
【化３３】
2006504516.tif 000035
この化合物の調製は、実施例１２の配位子Ｌ１２の調製のために上述したと同様の手法にて行ったが、カルボニル成分として４−イソプロピルベンズアルデヒドを用いた。白色固体である、４’−（４−イソプロピル−フェニル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５５．４（ｑｕａｔ．）；１５５．０（ｑｕａｔ．）；１４９．３（ｑｕａｔ．）；１４９．１（ｑｕａｔ．）；１４８．２（ｔｅｒｔ．）；１３５．９（ｔｅｒｔ．）；１３５．０（ｑｕａｔ．）；１２６．４（ｔｅｒｔ．）；１２５．８（ｔｅｒｔ．）；１２２．８（ｔｅｒｔ．）；１２０．５（ｔｅｒｔ
．）；１１７．６（ｔｅｒｔ．）；３０．０（ｔｅｒｔ．）；２３．０（ｐｒｉｍ．）。
【０１０８】
実施例１４：４’−ｐ−トリル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ１４と呼ぶ。）
【化３４】
2006504516.tif 000036
この化合物の調製は、実施例１２の配位子Ｌ１２の調製のために上述したと同様の手法にて行ったが、カルボニル成分として４−メチルベンズアルデヒドを用いた。白色固体である、４’−ｐ−トリル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５５．８（ｑｕａｔ．）；１５５．３（ｑｕａｔ．）；１４９．６（ｑｕａｔ．）；１４８．５（ｔｅｒｔ．）；１３８．５（ｑｕａｔ．）；１３６．０（ｔｅｒｔ．）；１３４．９（ｑｕａｔ．）；１２８．７（ｔｅｒｔ．）；１２６．６（ｔｅｒｔ．）；１２３．２（ｔｅｒｔ．）；１２０．８（ｔｅｒｔ．）；１１８．０（ｔｅｒｔ．）；２０．７（ｐｒｉｍ．）。
【０１０９】
実施例１５：４’−ビフェニル−４−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ１５と呼ぶ。）
【化３５】
2006504516.tif 000037
この化合物の調製は、実施例１２の配位子Ｌ１２の調製のために上述したと同様の手法にて行ったが、カルボニル成分として４−フェニルベンズアルデヒドを用いた。白色固体である、４’−ビフェニル−４−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５６．６（ｑｕａｔ．）；１５６．３（ｑｕａｔ．）；１５０．０（ｑｕａｔ．）；１４９．５（ｔｅｒｔ．）；１４２．２（ｑｕａｔ．）；１４０．８（ｑｕａｔ．）；１３７．６（ｑｕａｔ．）；１３６．９（ｔｅｒｔ．）；１２９．３（ｔｅｒｔ．）；１２８．１（ｔｅｒｔ．）；１２８．０（ｔｅｒｔ．）；１２７．９（ｔｅｒｔ．）；１２６．３（ｔｅｒｔ．）；１２４．２（ｔｅｒｔ．）；１２１．８（ｔｅｒｔ．）；１１１９．１（ｔｅｒｔ．）。
【０１１０】
ピリドン型の多置換配位子のための構成ブロックの合成
実施例１６：４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステル
ａ）段階１：
ピリジン−２−カルボン酸３６．９ｇ（０．３ｍｏｌ）を塩化チオニル１０５ｍＬに溶解した。臭化ナトリウム３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）の添加後、還流温度までの加熱を注意
深く行い、そして沸騰を２４時間以上続け、生じた気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を通して除去した。反応が完了したとき、冷却、及びロータリーエバポレーターを用いて蒸発による濃縮を行った。
ｂ）段階２：
メタノール３００ｍＬを、段階１で得た褐色残渣に、攪拌しながら０℃にて注意深く添加した。混合物を室温まで加温し、そして３０分間以上攪拌して反応を完了した。濃縮を行い、５％の炭酸水素ナトリウム溶液７５０ｍＬを添加し、そして酢酸エチルを用いて３回抽出を行った。有機抽出液を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。そうして得られた粗生成物を、鎌状フラスコ中で蒸留した（およそ１００ないし１２０℃、０．１ｍｂａｒ）。４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：４．０１（ｓ，３Ｈ）；７．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ）；８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；８．４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）。
（調製についてはＲ．Ｊ．Ｓｕｎｄｂｅｒｇ，Ｓ．Ｊｉａｎｇ，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．１９９７，２９，１１７−１２２をも参照のこと。）。
【０１１１】
実施例１７：４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
【化３６】
2006504516.tif 000038
ａ）段階１：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｍＬ（０．１３０ｍｏｌ）を、４０℃にて撹拌しながら、塩化チオニル２９５ｍＬ（４．０６ｍｏｌ）に滴下添加した。ピコリン酸１００ｇ（０．８１２モル）をその後、３０分間かけて添加した。混合物を注意深く７０℃まで加熱し、そしてその温度にて２４時間撹拌し、形成した気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を通して除去した。各回にトルエン１００ｍＬを用いたさらなる３回の濃縮及び同時蒸発を行い、残渣を前記溶媒を用いて４４０ｍＬとなるまで希釈し、そして溶液を無水エタノール１２０ｍＬとトルエン１２０ｍＬの混合物に導入した。混合物を、その容積のおよそ半分まで濃縮し、４℃まで冷却し、吸引濾過し、そしてトルエンを用いて洗浄した。４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル塩酸塩をベージュ色の吸湿性粉体の形態で得た。
ｂ）段階２：
段階１で得た塩酸塩を、酢酸エチル３００ｍＬ及び脱イオン水２００ｍＬ中に取出し、４Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて中和させた。相の分離後、各回において酢酸エチル２００ｍＬを用いて抽出を２回行った。有機相を合せ、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、そして濃縮した。４−クロロピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを、所望により蒸発によって精製され得る褐色オイルの形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）；８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）；７．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１．８Ｈｚ）；４．３９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；１．３５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１１２】
実施例１８：４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
この化合物は、段階２においてメタノールの代りにエタノールを用い、混合物をアルコール添加後に混合物を２４時間還流下に加熱した以外は、実施例１６に記載されたと同様
の手法で得た。蒸留により粗生成物を精製した（１００ないし１０５℃、０．０８ｍｂａｒ）。４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを無色オイルの形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．４４（ｍ，６Ｈ）；４．１５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；４．４７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）；６．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，２．７Ｈｚ）；７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）；８．５４（ｄ，１Ｈ；Ｊ＝５．７Ｈｚ）。
【０１１３】
実施例１９：４−ピロリジニ−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル
ａ）段階１：
この段階は、実施例１６の段階１に示されたと同様の手法にて行った。
ｂ）段階２：
この段階は、Ｔ．Ｓａｍｍａｋｉａ，Ｔ．Ｂ．Ｈｕｒｌｅｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，９７４−９７８：に記載されているように行い、ジクロロメタン中の生じた粗酸塩化物に、３倍過剰のピロリジン及び触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンのジクロロメタン溶液を０℃で滴下添加した。室温にてさらなる１時間撹拌を行い、続いて還流下に５時間加熱し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残渣をその後、ジエチルエーテルを用いて５回抽出した。エーテル抽出液を濃縮した。残渣をその後、６Ｍ塩酸中に取り入れ、そして６時間還流した。ロータリーエバポレーターを用いた濃縮後、純４−ピロリジニ−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸を得た。４−ピロリジニ−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルの合成のため、カルボン酸を塩化チオニル中に取り入れ、そして３０分間沸騰して加熱した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、そしてその後の手順は、用いたアルコールがエタノールであることを除き、実施例１６の段階２に記載されたとおりである。
【０１１４】
実施例２０：１，５−ビス（４−クロロピリジ−２−イル）−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化３７】
2006504516.tif 000039
この化合物は、ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルの代わりに実施例１６からの４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸メチルエステルを使用したことを除き、実施例１の段階１と同様の手法にて調製した。ベージュ色の固体粗生成物を、特別の精製段階なしにさらなる合成のために用いた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１６１９（ｍ）；１５６４（ｓ）；１５４６（ｓ）；１４４０（ｍ）；１３７４（ｓ）；１１５６（ｍ）；８２２（ｗ）。
【０１１５】
実施例２１：１，５−ビス（４−エトキシ−ピリジ−２−イル）−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化３８】
2006504516.tif 000040
この化合物は、ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルの代わりに、実施例１８からの４−エトキシ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを使用したことを除き、実施例１の段階１に記載されたと同様の手法により調製した。黄色を帯びた粗生成物を、特別の精製段階なしにさらなる合成のために用いた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５５７（ｖｓ）；１４６９（ｗ）；１４３６（ｗ）；１３００（ｍ）；１２０７（ｍ）；１１８６（ｍ）；１０３５（ｍ）；８１８（ｍ）。
【０１１６】
実施例２２：１，５−ビス（４−ピロリジニ−１−イル−ピリジ−２−イル）−ペンタン−１，３，５−トリオン
【化３９】
2006504516.tif 000041
この化合物は、ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルの代わりに、実施例１９からの４−ピロリジニ−１−イル−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステルを使用したことを除き、実施例１の段階１に記載されたと同様の手法にて調製した。黄色−橙色の粗生成物を、特別の精製段階なしにさらなる合成のために用いた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５４８（ｓ）；１５０４（ｓ）；１４５３（ｓ）；１３８１（ｓ）；１３４９（ｍ）；１２７６（ｗ）；１２４３（ｍ）；１２０７（ｗ）；７９６（ｗ）。
【０１１７】
実施例２３：１−ピリジ−２−イル−ブタン−１，３−ジオン
アルゴン下、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中の乾燥アセトン８．７１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の溶液を、無水テトラヒドロフラン３００ｍＬ中のナトリウムエタノレート２０．４２ｇ（３００ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中のピリジン−２−カルボン酸エチルエステル２２．６８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の溶液をその後、２０分間かけて滴下添加した。混合物を、室温にて１５時間、及び沸騰温度にて４時間撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、水１５０ｍＬを添加し、そして混合物を氷酢酸により中和させた。ジエチルエーテルを用いて抽出を２回行い、そして有機抽出液を合せ、そして乾燥し（硫酸ナトリウム）、ロータリーエバポレーターを用いた濃縮後に、１−ピリジ−２−イル−ブタン−１，３−ジオンを橙色のオイルの形態で得た。
エノール互変異性体に対する1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５．８−１５．５（ｂｒ  ｓ，ＯＨ）；８．６０−８．５５（ｄｍ，１Ｈ）；８．２０−７．９５（ｄｍ，１Ｈ）；７．７９−７．７１（ｔｍ，１Ｈ）；７．３５−７．２９（ｍ，１Ｈ）；６．７４（ｓ，１Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）。ケト互変異性体：４．２０ｐｐｍにおけるＣＨ2−基（エノール／ケト形成比＝８７：１３）。
【０１１８】
実施例２４：１−（４−クロロ−ピリジ−２−イル）−５−ピリジ−２−イル−ペンタン
−１，３，５−トリオン
【化４０】
2006504516.tif 000042
沸騰温度にて、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬ中の１−ピリジ−２−イル−ブタン−１，３−ジオン２１．３ｇ（１３１ｍｍｏｌ）と４−クロロ−ピリジン−２−カルボン酸エチルエステル３６．３ｇ（１９６ｍｍｏｌ）の混合物を、２時間かけて無水テトラヒドロフラン２００ｍＬ中の水酸化ナトリウム１０．４３ｇ（２６１ｍｍｏｌ、およそ６０％分散液）に滴下添加した。混合物をその後、７０℃にてさらなる２時間撹拌し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、そしてその後、４℃にて水２００ｍＬを注意深く添加した。混合物を５Ｎ塩酸を用いて中和させ、そして１−（４−クロロ−ピリジ−２−イル）−５−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンを黄色を帯びた緑色の固体の形態で濾去した。乾燥した、溶解性に乏しい生成物を特別な精製段階なしにさらに加工した。
【０１１９】
多置換ターピリジン及びピリドンの合成
実施例２５：４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下、Ｌ１６と呼ぶ。）
【化４１】
2006504516.tif 000043
この化合物は、１，５−ジ−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンの代わりに、実施例２０からのクロロ置換トリケトンを用いたことを除き、実施例１の段階２に記載されたと同様の手法により調製した。純４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを、トルエンからの再結晶により、白色結晶粉体の形態で得ることができた。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６５．６（ｑｕａｔ．）；１５６．５（ｑｕａｔ．）；１５４．９（ｑｕａｔ．）；１５０．２（ｔｅｒｔ．）；１４３．６（ｑｕａｔ．）；１２３．７（ｔｅｒｔ．）；１２０．２（ｔｅｒｔ．）；１０８．５（ｔｅｒｔ．）。
【０１２０】
実施例２６：４，４”−ジエトキシ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下、Ｌ１７と呼ぶ。）
【化４２】
2006504516.tif 000044
この化合物は、１，５−ジ−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンの代わりに、実施例２１からのエトキシ置換トリケトンを用いたことを除き、実施例１の段階２に記載されたと同様の手法にて調製した。純４，４”−ジエトキシ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを、シリカゲル（クロロホルム／メタノール９：１，０．１％ＮＨ4ＯＨ）上のクロマトグラフィーにより白色結晶粉体の形態で得ることができた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．３７（ｔ，６Ｈ，７．２Ｈｚ）；４．０５（ｑ，４Ｈ，７．２Ｈｚ）；６．７７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ），６．９９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，７．３０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）；８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３３７（７５，［Ｍ+］）；３２２（９０）；３０９（１００）；２８１（７５）；２８（８５）。
【０１２１】
実施例２７：４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下、Ｌ１８と呼ぶ。）
【化４３】
2006504516.tif 000045
この化合物は、ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオンの代わりに、実施例２２からのピロリジン置換トリケトンを用いたことを除き、実施例１の段階２に記載されたと同様の手法にて調製した。純４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを、メタノールからの再結晶により、殆ど無色の固体の形態で得ることができた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．８１−２．０５（ｍ，８Ｈ）；３．１７−３．３３（ｍ，８Ｈ）；６．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７，２．３Ｈｚ）；６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）；６．９０（ｓ，２Ｈ）；８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３８７（［Ｍ+］），３５９（１００）；３５８（８５）；３３０（２０）；２８（６０）。
この化合物はまた、所望により金属塩（例えば、実施例６を参照のこと。）の存在下、ピロリジンと４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを加熱することにより得られ得る。
【０１２２】
実施例２８：４，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下、Ｌ１９と呼ぶ。）
【化４４】
2006504516.tif 000046
この化合物は、アミンとして２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノールを用い、及び前駆体として実施例２５からの４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを用いたことを除き、４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジンのための実施例６に記載されたと同様の手法にて調製した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：３．１２（ｓ，６Ｈ）；３．２０−４．００（ｍ，８Ｈ）；６．７３−６．８２（ｍ，２Ｈ）；７．７０−７．９５（ｍ，４Ｈ）；８．２３（ｄ，２Ｈ，５．９Ｈｚ）。
【０１２３】
実施例２９：４，４”−ジエトキシ−４’−メトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２０と呼ぶ。）
【化４５】
2006504516.tif 000047
アルゴン雰囲気下、４，４”−ジエトキシ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（Ｌ１７、実施例２６）５０６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、０℃にて、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬ中の水素化ナトリウム７８ｍｇ（パラフィン油中のおよそ６０％分散液、１．９５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。撹拌をその後、０℃、そして室温の各々の場合において１５分間行った。再び冷却後、ヨウ化メチル０．１２ｍＬ（１．９５ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌を、室温にてさらに４５分間行った。水１５ｍＬを添加し、そして濾過を行い、４，４”−ジエトキシ−４’−メトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジンをベージュ色の粉体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１．３９（ｔ，６Ｈ），Ｊ＝７．２Ｈｚ）；３．９０（ｓ，３Ｈ）；４．１２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）；６．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．６，２．５Ｈｚ）；７．８８（ｓ，２Ｈ）；８．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）；８．３９（ｄ，２Ｈ，５．６Ｈｚ）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３５１（９０，［Ｍ+］）；３５０（７０）；３３６（１００）；３２３（７０）；２９５（４５）。
【０１２４】
実施例３０：４’−メトキシ−４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２１と呼ぶ。）
【化４６】
2006504516.tif 000048
アルゴン下、水素化ナトリウム分散液（６０％、０．６５ｍｍｏｌ）２６ｍｇを、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬ中に懸濁し、そして０℃まで冷却した。４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例２７からのＬ１８）１９３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をその後添加した。黄色の懸濁液を０℃にて３０分間攪拌し、そしてその後、室温まで１５分間加温し、そして再冷却した。ヨウ化メチル４０μＬ（０．６５ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。その後撹拌をさらに４５分間行い、そして形成した沈澱を濾去し、そしてメタノールから再結晶した。４’−メトキシ−４，４”−ジ−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジンを白色固体の形態で得た。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６８．１（ｑｕａｔ．）；１５７．９（ｑｕａｔ．）；１５６．６（ｑｕａｔ．）；１５２．９（ｑｕａｔ．）；１４９．５（ｔｅｒｔ．）；１０７．４（ｔｅｒｔ．）；１０７．１（ｔｅｒｔ．）；１０５．０（ｔｅｒｔ．）５５．９（ｐｒｉｍ．）；４７．３（ｓｅｃ．）；２５．８（ｓｅｃ．）。
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ：４０１（５０，［Ｍ+］）；３７３（８０）；３７２（１００）；３３２（２０）；２８（４０）。
【０１２５】
実施例３１：４，４’，４”−トリクロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２２と呼ぶ。）
【化４７】
2006504516.tif 000049
この化合物を、１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの代わりに、実施例２５からのジクロロ置換ピリドンＬ１６を用いたことを除き、実施例２に記載されたと同様の手法により調製した。白色固体である、４，４’，４”−トリクロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）： ７．２４−７．３１（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ）；８．４５（ｄ，２Ｈ，１．８Ｈｚ）；８．４８（ｄ，２Ｈ，５．０Ｈｚ）。
【０１２６】
実施例３２：４，４’，４”−トリエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２３と呼ぶ。）
【化４８】
2006504516.tif 000050
実施例３１からの４，４’，４”−トリクロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン５３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を、０．７２モルのエタノール溶液２．５ｍＬに添加した。混合物を還流のため２時間加熱し、冷却し、水２．５ｍＬを添加し、そして４，４’，４”−トリエトキシ［２，２’；６’，２”］ターピリジンを、淡桃色の粉体の形態で濾去した。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６７．４（ｑｕａｔ．）；１６６．２（ｑｕａｔ．）；１５８．４（ｑｕａｔ．）；１５７．１（ｑｕａｔ．）；１５０．７（ｔｅｒｔ．）；１１０．６（ｔｅｒｔ．）；１０８．１（２ｓｉｇｎａｌｓ，ｔｅｒｔ．）；６４．２（ｓｅｃ．）；６４．１（２ｓｉｇｎａｌｓ，ｓｅｃ．）；１５．０（３ｓｉｇｎａｌｓ，ｐｒｉｍ．）。
【０１２７】
実施例３３：４，４’，４”−トリ−ピロリジニ−１−イル［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２４と呼ぶ。）
【化４９】
2006504516.tif 000051
この化合物は、４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジンの代わりに、実施例３１からのトリクロロ置換ターピリジンＬ２２を用い、及びアミン成分としてピロリジンを用いたことを除き、実施例７に記載されたと同様の手法により調製した。ベージュ色の粉体である、４，４’，４”−トリ−ピロリジニ−１−イル［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝４４０（５０，［Ｍ+］）；４１２（８０）；４１１（１００）；３７１（２０）；２２０（２０）；２８（１５）。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２８５０（ｗ）；１６０８（ｖｓ）；１５３７（ｓ）；１５１５（ｍ）；１４８０（ｍ）；１４５８（ｍ）；１０１９（ｍ）；７９９（ｍ）。
【０１２８】
実施例３４：２−（｛４’，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）メチル−アミノ］−［２，２’；６’，２”］ターピリジニ−４−イル｝−メチル−アミノ）−エタノール（以下、Ｌ２５と呼ぶ。）
【化５０】
2006504516.tif 000052
この化合物は、４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジンの代わりに、実施例３１からのトリクロロ置換ピリジンＬ２２を用い、及びアミン成分として２−メチルアミノエタノールを用いたことを除き、実施例７に記載されたと同様の手法により調製した。白色固体である、２−（｛４’，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）メチル−アミノ］−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル｝−メチル−アミノ）−エタノール。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１５６．４（ｑｕａｔ．）；１５５．７（ｑｕａｔ．）；１５５．３（ｑｕａｔ．）；１５４．４（ｑｕａｔ．）；１４９．２（ｔｅｒｔ．）；１０６．７（ｔｅｒｔ．）；１０３．４（ｔｅｒｔ．）；１０３．１（ｔｅｒｔ．）；５８．４（２ｓｉｇｎａｌｓ，ｓｅｃ．）；５８．２（ｓｅｃ．）；５３．６（ｓｅｃ．）；５３．５（２ｓｉｇｎａｌｓ，ｓｅｃ．）；３８．６（ｐｒｉｍ．）；３８．３（２ｓｉｇｎａｌｓ，ｐｒｉｍ．）。
【０１２９】
実施例３５：４’−クロロ−４，４”−ジエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２６と呼ぶ。）
【化５１】
2006504516.tif 000053
この化合物は、１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの代わりに、実施例２６からのジエトキシ置換ピリドンＬ１７を用いたことを除き、実施例２に記載されたと同様の手法により調製した。白色固体である、４’−クロロ−４，４”−ジエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１６６．３（ｑｕａｔ．）；１５７．０（ｑｕａｔ．）；１５６．９（ｑｕａｔ．）；１５０．８（ｔｅｒｔ．）；１４６．５（ｑｕａｔ．）；１２１．７（ｔｅｒｔ．）；１１０．８（ｔｅｒｔ．）；１０８．４（ｔｅｒｔ．）；６４．２（ｓｅｃ．）；１４．９（ｐｒｉｍ．）。
【０１３０】
実施例３６：４，４”−ジエトキシ−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン（以下、Ｌ２７と呼ぶ。）
【化５２】
2006504516.tif 000054
この化合物は、４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジンの代わりに、実施例３５からのクロロ置換ターピリジンＬ２６を用い、及びアミン成分としてピロリジンを用いたことを除き、実施例７に記載されたと同様の手法により調製した。白色固体である、４，４”−ジエトキシ−４’−ピロリジニ−１−イル−［２，２’；６’，２”］ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６６．２（ｑｕａｔ．）；１５９．４（ｑｕａｔ．）；１５７．１（ｑｕａｔ．）；１５５．６（ｑｕａｔ．）；１５０．４（ｔｅｒｔ．）；１１０．５（ｔｅｒｔ．）；１０７．９（ｔｅｒｔ．）；１０４．８（ｔｅｒｔ．）；６３．９（ｓｅｃ．）；４７．８（ｓｅｃ．）；２５．８（ｓｅｃ．）；１５．０（ｐｒｉｍ．）。
ＭＳ（ＥＩ  ｐｏｓ．，７０ｅＶ），ｍ／ｚ＝３９０（１００，［Ｍ+］）；３３３（７０）；３０５（２０）；２８（２５）。
【０１３１】
実施例３７：２−［（４，４”−ジエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール（以下、Ｌ２８と呼ぶ。）
【化５３】
2006504516.tif 000055
この化合物は、４’−クロロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジンの代わりに、アミン成分として実施例３５からのクロロ置換ターピリジンＬ２６を用いたことを除き、実施例７に記載されたと同様の手法により調製した。メタノールから再結晶は、２−［（４，４”−ジエトキシ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノールを白色固体の形態でもたらした。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６５．５（ｑｕａｔ．）；１５８．０（ｑｕａｔ．）；１５５．０（ｑｕａｔ．）；１５４．６（ｑｕａｔ．）；１５０．６（ｔｅｒｔ．）；１１０．４（ｔｅｒｔ．）；１０７．０（ｔｅｒｔ．）；１０３．５（ｔｅｒｔ．）；６３．６（ｓｅｃ．）；５７．９（ｓｅｃ．）；５２．７（ｓｅｃ．）；１４．５（ｐｒｉｍ．）。
【０１３２】
実施例３８：６，６”−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン（以下、Ｌ２９と呼ぶ。）
【化５４】
2006504516.tif 000056
水８ｍＬ中の炭酸セシウム７．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の溶液を、ジメトキシエタン１４ｍＬ中の６’６”−ジブロモ−２，２’；６’，２”−ターピリジン０．９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。μ−ブロモ（トリイソプロピルホスフィン）（η3−アリル）パラジウム（ＩＩ）（国際公開第９９／４７４７４号パンフレットを参照のこと。）８．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及び２−メトキシフェニルボロン酸０．８９ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、アルゴン下、還流下での加熱を１０時間行った。混合物を冷却し、相を分離し、そして有機抽出物を酢酸エチルを用いて３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにより乾燥し、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル  １０：１）。白色固体である、６，６”−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１５７．７（ｑｕａｔ．）；１５５．７（ｑｕａｔ．）；１５５．３（ｑｕａｔ．）；１３８．２（ｔｅｒｔ．）；１３７．１（ｔｅｒｔ．）；１３１．９（ｔｅｒｔ．）；１３０．５（ｔｅｒｔ．）；１２９．３（ｑｕａｔ．）；１２５．６（ｔｅｒｔ．）；１２１．６（ｔｅｒｔ．）；１２１．５（ｔｅｒｔ．）；１１９．５（ｔｅｒｔ．）；１１２．０（ｔｅｒｔ．）；５６．１（ｐｒｉｍ．）。
【０１３３】
実施例３９：６，６”−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン（以下、Ｌ３０と呼ぶ。）
【化５５】
2006504516.tif 000057
−７５℃にて、ジクロロメタン５ｍＬ中に溶解された三臭化ホウ素１．１２ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン１５ｍＬ中の６，６”−ビス（２−メトキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン（Ｌ２９、実施例３８）２００ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）の溶液に滴下添加した。１時間後、冷却バスを除去し、そして溶液を室温にて１０時間攪拌した。溶液を氷水中に注ぎ、そして炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和した。抽出を、ジクロロメタンを用いて２回行い、そして合せた有機抽出液を硫酸ナトリウムにより乾燥し、濾過し、そして濃縮した。粗生成物をクロマトグラフィーに付した（シリカゲル、ジクロロメタン／メタノール  ２０：１）。白色固体である、６，６”−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’；６’，２”−ターピリジン。
13Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１６０．２（ｑｕａｔ．）；１５７．７（ｑｕａｔ．）；１５４．５（ｑｕａｔ．）；１５３．１（ｑｕａｔ．）；１３９．４（ｔｅｒｔ．）；１３９．２（ｔｅｒｔ．）；１３２．１（ｔｅｒｔ．）；１３０．２（ｑｕａｔ．）；１２６．９（ｔｅｒｔ．）；１２１．９（ｔｅｒｔ．）；１２１．６（ｔｅｒｔ
．）；１２０．０（ｔｅｒｔ．）；１１９．５（ｔｅｒｔ．）；１１９．２（ｔｅｒｔ．）；１１８．９（ｔｅｒｔ．）。
【０１３４】
実施例４０：４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン
（以下、Ｌ３１と呼ぶ。）
【化５６】
2006504516.tif 000058
２５％水酸化アンモニウム溶液１１０ｍＬを、イソプロパノール１００ｍＬ中の１−（４−クロロ−ピリジ−２−イル）−５−ピリジ−２−イル−ペンタン−１，３，５−トリオン（調製については実施例２４を参照のこと。）に添加し、そして４．５時間還流した。室温にて、混合物を６Ｎ塩酸を用いてｐＨ５まで調節し、そして濾過した。残渣をシリカゲルにより濾過し（溶離剤：クロロホルム／メタノール／水酸化アンモニウム溶液  ４：１：０．１）、濾過し、そして濃縮した。アセトンからの再結晶後、特別な精製段階なしにさらに加工される４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを、灰色の固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：８．７２−８．６３（ｍ，２Ｈ）；８．６２−８．５３（ｍ，２Ｈ）；７．９８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，７．７，１．８Ｈｚ）；７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）；７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，２．２Ｈｚ）；７．４３−７．５１（ｍ，１Ｈ）；２．０７（ｓ，１Ｈ）。
【０１３５】
実施例４１：４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン （以下、Ｌ３２と呼ぶ。）
【化５７】
2006504516.tif 000059
２−メチル−２−ブタノール８０ｍＬ中の４−クロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４０のＬ３１）５．２２ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、１−メチル−ピペラジン１８．３６ｇ（１８４ｍｍｏｌ、２０．４ｍＬ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）１２５ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を３０分間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。水１００ｍＬを添加し、そして混合物を濃塩酸を用いて中和した。クロロホルムを用いて４回抽出し、並びに有機抽出液を合せ及び乾燥した（硫酸ナトリウム）後、粗生成物を得、それをその後、アセトニトリルから再結晶化した。４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを白色固体の形態で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．６９（ｄ，１Ｈ，４．５Ｈｚ）；８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．９２−７．７４（ｍ，２Ｈ）；７．３７−７．３
０（ｍ，１Ｈ）；７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）；７．０１（ｓ，１Ｈ）；６．９８（ｓ，１Ｈ）；６．７１−６．６３（ｍ，１Ｈ）；３．４５−３．３５（ｔｍ，４Ｈ）；２．５８−２，４８（ｔｍ，４Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）。
【０１３６】
実施例４２：１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジニ−１−イウムメトスルフェート （以下、Ｌ３３と呼ぶ。）
【化５８】
2006504516.tif 000060
ジメチルスルフェート０．３３ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ，４４２ｍｇ）を、アセトン６０ｍＬ中の４−（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４１のＬ３２）１．２２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。１７時間後、濾過を行い、そして粗生成物を洗浄し（アセトン及びジクロロメタン）、そしてその後メタノールから再結晶化した。１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジニ−１−イウムメトスルフェートを白色固体の形態で得た。
Ｃ22Ｈ27Ｎ5Ｏ5Ｓ*０．０９Ｈ2Ｏ，４７５．１７；計算値  Ｃ５５．６１  Ｈ５．７７  Ｎ１４．７４  Ｓ６．７５  Ｈ2Ｏ０．３４；実測値  Ｃ５５．５６  Ｈ５．８５  Ｎ１４．６３  Ｓ６．７５  Ｈ2Ｏ０．３３。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）；７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７）；７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）；７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，５．０Ｈｚ），６．７１（ｓ，１Ｈ；６．４８（ｄｍ，１Ｈ）；６．４６−６．３９（ｄｍ，１Ｈ）；６．３４（ｄｍ，１Ｈ）；３．６７（ｓ，３Ｈ）；３．４８（ｂｒ  ｓ，８Ｈ）；３．１９（ｓ，６Ｈ）。
【０１３７】
実施例４３：４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（以下、Ｌ３４と呼ぶ。）
【化５９】
2006504516.tif 000061
２−メチル−２−ブタノール２００ｍＬ中の４，４”−ジクロロ−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例２５のＬ１６）１０．８９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）、１−メチル−ピペラジン６８．６ｇ（６８５ｍｍｏｌ、７６．１ｍＬ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）２３３ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ、０．０５当量）の混合物を２４時間還流し、そしてロータリーエバポレーターを用いて乾燥するまで濃縮した。粗生成物を酢酸エチル／メタノール３３：１（ｖ／ｖ）から再結晶化し、水１００ｍＬ中に取り入れ、
そして４Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８ないし９に調節し、そして明ベージュ色の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを濾去した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；７．１８（ｄｍ，２Ｈ）；６．９３（ｓ，２Ｈ）；６．６６（ｄｄ，２Ｈ；Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ）；３．４１−３．３２（ｔｍ，８Ｈ）；２．５５−２，４４（ｔｍ，８Ｈ）；２．２９（ｓ，６Ｈ）。
【０１３８】
実施例４４：ヨウ化メチルを用いた４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの二重四級化（以下、Ｌ３５と呼ぶ。）
【化６０】
2006504516.tif 000062
ヨウ化メチル８．７ｍＬ（１９．９ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル１５０ｍＬ中の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４３のＬ３４）３．１２ｇ（７ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。室温にて５時間撹拌し、そして濾過を行い、そして生じた、二重四級化されたやや白色の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（Ｃ27Ｈ37Ｉ2Ｎ7Ｏ）を洗浄した（アセトニトリル）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）；６．８８（ｓ，２Ｈ）；６．６３−６．５４（ｄｍ，２Ｈ）；６．４５（ｓ，２Ｈ）；３．６９−３．４３（ｄｍ，１６Ｈ）；３．２０（ｓ，１２Ｈ）。
【０１３９】
実施例４４ａ：ヨウ化メチルを用いた４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの三重メチル化（以下、Ｌ３５と呼ぶ。）
【化６１】
2006504516.tif 000063
４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４３のＬ３４）１５６ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬ中の水素化ナトリウム合計およそ３０ｍｇ（およそ０．７５ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）の懸濁液に４℃にて添加した。混合物を、その温度にて２０分間撹拌し、室温にて１時間加熱し、そして再冷却した。ヨウ化メチル６６μＬ（１．０５ｍｍｏｌ）をその後滴下添加し、そして混合物を冷却しながら２０分間、及び室温にて３０分間撹拌した。再冷却及び水２ｍＬの添加後、白色の三重メチル化
された、式Ｃ28Ｈ39Ｃｌ2Ｎ7Ｏで表される４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを濾去した。
13Ｃ−ＮＭＲ（４０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）：１６７．２；１５６．８；１５５．６；１５４．７；１４９．８；１０９．４；１０６．４；１０５．６；５９．９；５５．５；５０．４；４０．０。
【０１４０】
実施例４５：Ｌ３５のアニオン交換（配位子Ｌ３６）
【化６２】
2006504516.tif 000064
ヨウ化メチルを用いて二重四級化された４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン０．９６ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を、希ＨＣｌ（ｐＨ＝６）１０ｍＬ中に溶解した。溶液をイオン交換カラム（ＤＯＷＥＸ１００ｇ  １×８、２００−４００メッシュ、塩化物形態）を通して溶離し、そしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。
Ｃ27Ｈ37Ｃｌ2Ｎ7Ｏ*１．８ＨＣｌ*２Ｈ2Ｏ，計算値  Ｃ５０．０３  Ｈ６．６６  Ｎ１５．１３  Ｃｌ２０．７８，実測値  Ｃ５０．４７  Ｈ６．６７  Ｎ１４．９０  Ｃｌ２０．４（ヨウ素含量＜０．３）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．１７（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；７．５９（ｓ，２Ｈ）；７．４６（ｓ，２Ｈ）；７．１５（ｄｍ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；４．１４（ｂｒ  ｓ，８Ｈ）；３．７１（ｂｒ  ｓ，８Ｈ）；３．３０（ｓ，１２Ｈ）。
【０１４１】
実施例４６：ジメチルスルフェートを用いた４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンの二重四級化（以下、Ｌ３７と呼ぶ。）
【化６３】
2006504516.tif 000065
ジメチルスルフェート２．６６ｍＬ（２７．９２ｍｍｏｌ）を、アセトン２５０ｍＬ中の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オン（実施例４３のＬ３４）６．２２ｇ（１３．９６ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加した。２０時間後、二重四級化されたやや白色の４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを濾去し、そして洗浄した（アセトン）。
Ｃ29Ｈ43Ｎ7Ｏ9Ｓ2*０．３９Ｈ2Ｏ，７０４．８６；計算値  Ｃ４９．４２  Ｈ６．２６
Ｎ１３．９１  Ｓ９．１０  Ｈ2Ｏ１．００；実測値  Ｃ４９．３０  Ｈ６．１９  Ｎ１３．８５  Ｓ８．９９  Ｈ2Ｏ１．００。
1Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）：８．０８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．１
８（ｄｍ，２Ｈ）；６．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．９，２．３Ｈｚ）；６．７４（ｓ，２Ｈ）；３．７７−３．６８（ｍ，８Ｈ）；３．６５（ｓ，６Ｈ）；３．５９−３．５０（ｍ，８Ｈ）。
【０１４２】
ターピリジン配位子及び４−ピリドン配位子を有する金属錯体の合成
実施例４７：ピリドン配位子を含有するマンガン（ＩＩ）錯体：塩化｛［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オール｝マンガン（ＩＩ）
【化６４】
2006504516.tif 000066
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、エタノール１０ｍＬに溶解し、そして１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンＬ１ ２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温にて２４時間攪拌し、そして濾過し、そして明黄色固体を真空乾燥させた。
Ｃ15Ｈ11Ｃｌ2ＭｎＮ3Ｏ，３７５．１２；計算値  Ｃ４８．０３  Ｈ２．９６  Ｎ１１．２０  Ｍｎ１４．６５，実測値  Ｃ４８．２２  Ｈ３．１４  Ｎ１１．１３  Ｍｎ１４．６。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０８２（ｂｒ，ｖｓ），１６１３（ｓ），１６００（ｓ），１５５８（ｓ），１４２９（ｍ），１２２４（ｓ），１０１１（ｍ），７９８（ｍ）。
【０１４３】
実施例４８：置換ターピリジン配位子を有するマンガン（ＩＩ）錯体：塩化｛２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノール｝マンガン（ＩＩ）
【化６５】
2006504516.tif 000067
水５ｍＬに溶解した２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン−４’−イル−アミノ］−エタノールＬ７  ３３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１９８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の水性溶液５ｍＬに滴下添加した。混合物を室温にて２０分間攪拌し、そして濾過し、そして明黄色固体を真空乾燥させた。
Ｃ19Ｈ20Ｃｌ2ＭｎＮ4Ｏ2*，０．１１Ｈ2Ｏ；計算値  Ｃ４９．１６  Ｈ４．３９  Ｎ１２．０７  Ｍｎ１１．８３，実測値  Ｃ４９．２３  Ｈ４．３８  Ｎ１２．０７  Ｍｎ１２．１。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３５１２（ｗ），３４５６（ｍ），１６０９（ｖｓ），１５６９（ｗ），１５１８（ｓ），１５３２（ｗ），１５６９（ｗ），１４７３（ｗ），１４４４（ｓ），１０５５（ｓ），１０１３（ｖｓ），７８９（ｖｓ）。
【０１４４】
実施例４９：２つの置換ターピリジン配位子を有するマンガン（ＩＩ）錯体：塩化ビス｛２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノール｝マンガン（ＩＩ）
【化６６】
2006504516.tif 000068
２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４’−イル−アミノ］−エタノールＬ７ ３３６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をエタノール／水５ｍＬ中に懸濁させ、そして塩化マンガン（ＩＩ）四水和物９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のエタノール溶液を添加した。混合物をその後室温にて９０分間攪拌し、そして橙色がかった黄色固体を濾去し、そして乾燥させた。
Ｃ38Ｈ40Ｃｌ2ＭｎＮ8Ｏ4*Ｈ2Ｏ，計算値  Ｃ５５．８９  Ｈ５．１８  Ｎ１３．７２  Ｍｎ６．７３，実測値  Ｃ５６．０８  Ｈ５．４４  Ｎ１３．５８  Ｍｎ６．６６。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２４０（ｂｒ），１５９８（ｖｓ），１５７０（ｗ），１５１０（ｍ），１４７３（ｗ），１４４２（ｓ），１０４６（ｗ），１０１１（ｖｓ），７９２（ｗ）。
【０１４５】
マンガン結合した置換ターピリジン型配位子の変性、直接錯体合成：（実施例５０）
実施例５０：塩化ビス｛４，４”−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミノ］−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オール｝マンガン（ＩＩ）
メタノール２５ｍＬ中のＬ１６ ３１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４２６ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルアミノエタノール８．８ｇ（１１７ｍｍｏｌ）と共に、アルゴン下、還流下に１８時間加熱した。濃縮を行い、そして残渣をシリカゲル（ジクロロメタン／メタノール４：１）上でクロマトグラフィーに付した。Ｃ42Ｈ50Ｃｌ2ＭｎＮ10Ｏ6，黄色固体。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２３８（ｂｒ，ｍ），１６０３（ｖｓ），１５１１（ｓ），１５３６（ｍ），１４８４（ｍ），１４５０（ｍ），１３５６（ｗ），１０１０（ｓ）。
【０１４６】
実施例５１：１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ− ［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジニ−１−イウムメトスルフェートを有するマンガン（ＩＩ）錯体
メタノール４ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３７．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の溶液を、メタノール４ｍＬ中の１，１−ジメチル−４−（４’−オキソ−１’，４’−ジヒドロ− ［２，２’；６’，２”］ターピリジ−４−イル）−ピペラジニ−１−イウムメトスルフェート（実施例４２のＬ３３）の懸濁液に添加した。その後ロータリーエバポレーター（３０℃、２０ｍｂａｒ最終圧）を用いた濃縮を行った。式Ｃ22Ｈ27Ｃｌ2ＭｎＮ5Ｏ5Ｓ*０．３８Ｈ2Ｏ（Ｆｗ＝６０６．２４）で表されるマンガン錯体を黄色の粉体の形態で得た；計算値  Ｃ４３．５９  Ｈ４．６２  Ｎ１１．５５  Ｓ５．２９  Ｃｌ１１．７０  Ｍｎ９．０６  Ｈ2Ｏ１．１３；実測値  Ｃ４３．５４  Ｈ４．５０  Ｎ１１．７３  Ｓ５．０７  Ｃｌ１１．６９  Ｍｎ９．０６  Ｈ2Ｏ１．１４。
【０１４７】
実施例５２：４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを有するマンガン錯体
配位子Ｌ３４（実施例４３）塩酸塩１当量を、水１００ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．３３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。溶液をその後凍結乾燥した。式Ｃ25Ｈ31Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ*３．７３Ｈ2Ｏ*２．３１ＨＣｌで表されるマンガン錯体を黄色の固体の形態で得た；計算値  Ｃ４６．０６  Ｈ６．３０  Ｎ１５．０４  Ｃｌ１２．５６  Ｍｎ８．４３  Ｈ2Ｏ１０．３１；実測値  Ｃ４６．０２  Ｈ５．８４  Ｎ１４．９９  Ｃｌ１２．５４  Ｍｎ８．１７  Ｈ2Ｏ１０．５２。
【０１４８】
実施例５３：２重四級化４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを有するマンガン錯体
配位子Ｌ３７（実施例４６）１当量を、水３５０ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２．６４ｇ（１３．３３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。溶液をその後凍結乾燥した。式Ｃ29Ｈ43Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ9Ｓ2*３．６２Ｈ2Ｏで表されるマンガン錯体を黄色の固体の形態で得た。計算値  Ｃ３９．１９  Ｈ５．７０  Ｎ１１．０３  Ｃｌ７．９８  Ｍｎ６．１８  Ｈ2Ｏ７．３４；実測値  Ｃ３８．６８  Ｈ５．６５  Ｎ１０．７３  Ｃｌ７．７７
Ｍｎ５．９７  Ｈ2Ｏ７．３３。
【０１４９】
実施例５３ａ：２重四級化４，４”−ビス（４−メチル−ピペラジニ−１−イル）−１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンを有するマンガン（ＩＩ）錯体
メタノール１１ｍＬ中の塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液を、配位子Ｃ29Ｈ43Ｎ7Ｏ9Ｓ2（実施例４６のＬ３７）４１９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。その後ロータリーエバポレーター（３０℃、２０ｍｂａｒ最終圧）を用いた濃縮を行った。式Ｃ29Ｈ43Ｃｌ2ＭｎＮ7Ｏ9Ｓ2*２．２２Ｈ2Ｏ（Ｆｗ８６３．６７）で表されるマンガン錯体を黄色の粉体の形態で得た；計算値  Ｃ４０．３３  Ｈ５．５４  Ｎ１１．３５  Ｓ７．４３  Ｃｌ８．２１  Ｍｎ６．３６  Ｈ2Ｏ４．６３；実測値  Ｃ４１．１０  Ｈ５．３５  Ｎ１１．７７  Ｓ７．１８  Ｃｌ８．３６  Ｍｎ５．９１  Ｈ2Ｏ４．６４。
【０１５０】
ターピリジン型の置換配位子を有する高原子価のマンガン錯体の合成（実施例５４ないし５７）［ターピリジンのためのＪ．Ｌｉｍｂｕｒｇ他．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，２８３，１５２４−１５２７による方法を参照のこと。］
実施例５４：１’Ｈ−［２，２’；６’，２”］ターピリジノ−４’−オンＬ１ １．７８ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）を、水３５ｍＬ中の酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１．７５ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その後、水２０ｍＬ中のペルオキソモノ硫酸カリウム３．２８ｇ（ＫＨＳＯ5の形態での活性酸素９．９３ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。その後、混合物を室温にて２時間攪拌し、その後吸引濾過し、そして水２５ｍＬを用いて洗浄した。真空下、５０℃にて１２時間乾燥を行って、オリーブグリーン色の粉体２．０５ｇを得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０６８（ｍ），１６１３（ｍ），１６０２（ｍ），１５８７（ｓ），１４８０（ｍ），１０９９（ｖｓ），１０５３（ｗ），１０２８（ｓ），１０１１（ｓ），７８８（ｍ）。
【０１５１】
実施例５５：酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物１．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジニ−４’−イル−アミノ］エタノールＬ７ １．６８ｇ（５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。その後、水３０ｍＬ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１．４４ｇ（ＫＨＳＯ5の形態での活性酸素４．３７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。今の赤色の溶液に、１Ｍヘキサフルオロリン酸アンモニウム溶液を合計２５ｍＬ滴下添加した。沈殿を濾去し、そして各回に水１０ｍＬを用いて２回洗浄した。赤色の固体をその後、アセトニトリル３０ｍＬ中に取り入れ、濾紙を通して
濾過し、そして濃縮した。残った残渣を、ジクロロメタンを用いてソクスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）装置中で１６時間抽出し、そしてその後真空下で５０℃にて乾燥した。ワインレッド色の粉体２．１５ｇを得た。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８１（ｓ），２９２３（ｓ），２８６６（ｍ），２８４４（ｍ），１６２１（ｓ），１５７１（ｗ），１５３７（ｗ），１４７５（ｓ），１３５６（ｍ），１０５５（ｓ），１０３２（ｖｓ），１０１１（ｓ），８２９（ｖｓ），７８４（ｓ），７４０（ｗ）。
【０１５２】
実施例５６：塩化マンガン（ＩＩ）四水和物９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を、２−［（２−ヒドロキシ−エチル）−［２，２’；６’，２”］ターピリジン−４’−イル−アミノ］エタノールＬ７ １６８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。その後、水３ｍＬ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１４４ｍｇ（ＫＨＳＯ5の形態での活性酸素０．４４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加した。ほぼ黒色の固体を濾去し、そして真空下に５０℃にて乾燥した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３３２４（ｂｒ，ｍ），３０７６（ｂｒ），１６１４（ｓ），１５２３（ｗ），１４７６（ｍ），１１５４（ｗ），１０５５（ｗ），１０２５（ｖｓ），９２５（ｗ），６４７（ｓ）。
【０１５３】
応用例
応用例１：（溶液中のモリンの漂白）
１０μＭ触媒溶液（水又はメタノール中の当該配位子との塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の１：１錯体を、時間ｔ＝０にて、ｐＨ１０の１０ｍＭカルボネート緩衝液中の１６０μＭモリンの溶液に添加した。溶液を、４０℃のマグネティックスターラー付きのサーモスタット制御の容器に入れた。溶液の吸光度を、４１０ｎｍにて５０分間の期間以上測定した。５分間の試験時間後における脱色値をパーセンテージとして示す：
【表１】
2006504516.tif 000069
本発明にしたがった物質の漂白作用は、参照例（触媒なしの系）及び１０ｍＭ過酸化水素単独の漂白作用よりも優れていることが見られ得る。
【０１５４】
応用例２：（洗浄剤中の漂白作用）
白色の綿織物７．５ｇ及び茶しみの付いた（ＢＣ０１，ＣＦＴ）綿織物２．５ｇを、洗浄液８０ｍＬ中で処理した。液は、７．５ｇ／Ｌの濃度の標準洗浄剤（ＩＥＣ６０４５６Ａ*）を含んでいた。触媒濃度（水性溶液中で調製した配位子Ｌ１９との塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の１：１錯体）は、２０、５０及び１００μｍｏｌ／Ｌであった。洗浄手続は、リニテスト（ＬＩＮＩＴＥＳＴ）装置中のスチールビーカー中で、４０℃にて６０分間行った。漂白結果を評価するため、処理により生じたしみの明度ΔＹの増加（ＣＩＥにしたがった明度の差異）を、触媒の添加なしに得られた数値と比較して反射率測定により決定した。以下の明度の増加が判った：
２０μＭ触媒：ΔＹ＝０．９
５０μＭ触媒：ΔＹ＝１．１
１００μＭ触媒：ΔＹ＝２．４
【０１５５】
応用例３：（メラミンパネル上の茶しみの漂白）
茶しみの付いたメラミンパネルを、硬質表面、とりわけ台所表面を漂白するためのターピリジン錯体の本発明にしたがった活性を示すために使用した。カルボネート緩衝剤中の触媒（配位子Ｌ１９との塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の１：１錯体）１００ｐｐｍを含む溶液を、室温にて茶のしみに添加し、そして一晩放置した。漂白結果を評価するために、処理により生じたしみの明度ΔＹの増加（ＣＩＥにしたがった明度の差異）を、触媒の添加なしに得られた数値と比較して反射率測定により決定した。この場合、触媒の添加は明度１．１の増加を生じた。
【国際調査報告】
2006504516.tif 000080
2006504516.tif 000081
2006504516.tif 000082
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