(57)【要約】２３０℃および５ｋｇでのＩＳＯ１１３３による０．３〜１ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲと、２〜２０質量％の範囲のβ型クリスタライト比率とを備えた、高分子量プロピレンポリマーから製造される成形組成物。本発明の成形組成物は、好ましくはキナクリドン顔料を核形成剤として含む。好適に使用される高分子量プロピレンポリマーには、１０個以下の炭素原子を有する他の共重合オレフィンを３０質量％以下で含む高分子量プロピレンコポリマーが含まれる。本発明の成形組成物は、パイプの材料として使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃および５ｋｇの条件下でのＩＳＯ１１３３による溶融マスフロー速度ＭＦＲが０．３〜１ｇ／１０分で、β型クリスタライト比率が２〜２０質量％の範囲にある、高分子量プロピレンポリマーから製造される成形組成物。
【請求項２】
β型クリスタライトの比率が、２〜１０質量％、特に４〜８質量％の範囲にある、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
高分子量プロピレンホモポリマーが使用される、請求項１または請求項２に記載の成形組成物。
【請求項４】
高分子量プロピレンコポリマーが使用され、且つ該コポリマーは１０個以下の炭素原子を有する他の共重合体オレフィンを３０質量％以下の量で有している、請求項１または請求項２に記載の成形組成物。
【請求項５】
高分子量プロピレンポリマーが、０．７５〜０．９ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲを有している、請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項６】
ＩＳＯ１１３５７−１によるＤＳＣ結晶化の開始が、１２２℃より上の温度である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項７】
ＩＳＯ１１３５７−１によるＤＳＣ結晶化の開始が、１２３〜１２７℃の温度である、請求項６に記載の成形組成物。
【請求項８】
０．００１〜０．５質量％のキナクリドン顔料を、核形成剤として含む、請求項１〜７のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項９】
直鎖トランスキナクリドンのガンマ相が核形成剤として使用される、請求項７に記載の成形組成物。
【請求項１０】
高分子量プロピレンポリマーを核形成剤と混合することによって、請求項８または請求項９に記載の成形組成物を製造する方法であって、
混合が１８０〜３２０℃の温度で混合装置中で行われる製造方法。
【請求項１１】
混合が押出成形装置で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形組成物を、フィルム、ファイバー、または成形体として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形組成物を、パイプの材料に使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形組成物から得られるパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２３０℃および５ｋｇの条件下でのＩＳＯ１１３３による溶融マスフロー速度ＭＦＲが０．３〜１ｇ／１０分で、β型クリスタライト比率が２〜２０質量％の範囲にある、高分子量プロピレンポリマーから製造される成形組成物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、上記発明による成形組成物を製造する方法、これら組成物をパイプ材料として使用する方法、および上記発明による成形組成物から製造されたパイプにも関する。
【背景技術】
【０００３】
プロピレンポリマーは、液相重合により、あるいはモノマー中で（バルク相重合）、または懸濁物（スラリー）中で重合することにより、あるいは気相重合により、製造することができる。重合は、この場合に、チーグラーナッタ触媒系を使用して行われる。この触媒系は、通常、チタン含有固体成分から、有機アルミニウム化合物から、および有機シラン化合物から構成される（ＥＰ−Ｂ４５９７７、ＥＰ−Ａ１７１２００、ＵＳ−Ａ４８５７６１３、ＵＳ−Ａ５２８８８２４）。しかし、プロピレンポリマーは、メタロセン化合物、あるいは重合活性を有する金属錯体を使用しても得ることができる。
【０００４】
プロピレンポリマーから得られる生成物の例には、成形体、例えばパイプ（管）、フィッティング（付属品）、ブロー成形体、ロッド、およびシートが挙げられる。
【０００５】
これら工業的に有用なプロピレンポリマーは、イソタクチック構造を有する。イソタクチックポリプロピレンは、多数の結晶型で結晶可能であることが知られている。最もよく見られるものは、単結晶系α型である。β型クリスタライトの比率は、特殊な核形成剤の添加によって特に増大させることができる（Ｋ．Ｈ．Ｍｏｏｓ、Ｂ．Ｔｉｌｇｅｒ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ９４（１９８１年）、頁２１３−２２５）。ＥＰ−Ａ１７７９６１は、４０〜６０％の範囲のβ型クリスタライト比率であるポリプロピレンが、直鎖トランスキナクリドンのガンマ相を核形成剤として使用することにより得ることができること、７０％を超えるβ型クリスタライト比率であるポリプロピレンが、直鎖トランスキナクリドンとキナクリドンキノンとの混合結晶を使用することにより得ることができることを、教示している。
【０００６】
ＤＥ−Ａ４０１９０５３は、ブロードな分散性を有するプロピレンホモポリマーを開示している。これらのプロピレンホモポリマーは、パイプの材料としても使用可能である。しかし、得られたパイプは比較的に脆く、粗い表面を有し、そのために実用性がない。
【０００７】
さらにＥＰ−Ａ８０８８７０は、プロピレンと少ない比率のエチレンと高分子量共重合体を記載しており、これらは通常のツーリングによって処理をしてパイプを製造することができる。このパイプは、脆さが低減され、同時に平滑な表面と高い靭性と剛性とを備え、長期内部静水圧試験での良好な結果をも同時に示す。しかし、肉厚のプロピレンパイプ（例えば、５００ｍｍの外径ｄａと２８．４ｍｍの肉厚とを備えたパイプ）をこのポリプロピレンから製造する場合には、平均外径および楕円率の寸法制限、さらに肉厚の寸法制限に関して、ＤＩＮ８０７７の要求が満たされない。これらのパイプは、製造後の外径が非円形であり、肉厚分布が非均一である。この種のパイプは、ＤＩＮ８０７７の要求を満たさない。これは実用に適さない。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ４５９７７
【特許文献２】ＥＰ−Ａ１７１２００
【特許文献３】ＵＳ−Ａ４８５７６１３
【特許文献４】ＵＳ−Ａ５２８８８２４
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１７７９６１
【特許文献６】ＤＥ−Ａ４０１９０５３
【特許文献７】ＥＰ−Ａ８０８８７０
【非特許文献１】Ｋ．Ｈ．Ｍｏｏｓ、Ｂ．Ｔｉｌｇｅｒ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ９４（１９８１年）、頁２１３−２２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、上述の欠点を解消すること、そして、平滑な表面を有し、長期内部静水圧試験において非常に良好な結果を示し、優れた衝撃強さを有し、その寸法安定性が平均外径と楕円率の寸法制限と、肉厚の寸法制限を満たすパイプを、製造可能である新規な成形組成物を提供することにある。さらに本発明の目的には、これらの成形組成物、およびこれらの成形組成物から製造されたフィルム、ファイバー、成形体、特にパイプを製造するための、最も単純化され且つ費用対効果の最大化された製造方法を提供することも含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、この目的が、２３０℃および５ｋｇの条件下でのＩＳＯ１１３３による０．３〜１ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲと、２〜２０質量％の範囲のβ型クリスタライト比率とを備えた、高分子量プロピレンポリマーから製造される成形組成物によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この高分子量プロピレンポリマーは、０．３〜１ｇ／１０分、好ましくは０．６〜０．９ｇ／１０分、特に好ましくは０．７５〜０．９ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲ（２３０／５）を有している。この溶融マスフロー速度ＭＦＲは、２３０℃の温度と５ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３により標準化された試験装置から１０分間の間に押出成形されたポリマーの量で規定される。０．３〜１ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲ（２３０／５）は、２３０℃の温度と２．１６ｋｇの負荷で測定された０．１〜０．３ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲ（２３０／２．１６）にほぼ相当するが、規定された流動性範囲内での種々のポリマーをより厳密に区別することができる。
【００１２】
本発明の成形組成物の高分子量ポリプロピレンにおけるβ型クリスタライト比率は、２〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％、特に４〜８質量％である。β型クリスタライトの含有量は、本発明においてはＸ線回折分析によって測定される。ターナージョーンズの式（Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ−Ｊｏｎｅｓ等、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５（１９６４）１３４））：
【００１３】
【数１】
2006511683.tif 000002
が、クリスタリンβ型の相対的比率を示すｋを決定するために好適に使用される。Ｈ（１１０）α、Ｈ（０４０）α、およびＨ（１３０）αは、α型の３つの顕著なピーク（１１０）、（０４０）、および（１３０）の高さを意味し、Ｈ（３００）βは、β型の顕著なピーク（３００）の高さを意味する。β型が無ければｋの値は０であり、材料中にβ型のみが存在すればｋの値は１である。
【００１４】
本発明の実施の一態様において、ＩＳＯ１１３５７−１による本発明の成形組成物のＤＳＣ結晶化の開始は、１２２℃よりも高く、好ましくは１３０℃よりも低く、特に好ましくは１２３〜１２９℃、最も好ましくは１２３〜１２７℃の温度である。記載したＤＳＣ結晶化開始の範囲が満たされれば、得られる成形組成物は特に好適な性質を有する。
【００１５】
さらに本発明の成形組成物は、好ましくはキナクリドン顔料を、成形組成物の全体に対して、０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００２〜０．２質量％、特に好ましくは０．００２〜０．１質量％の量で含む。使用される核形成剤は、直鎖トランスキナクリドンのガンマ相を含むことが特に好ましく、これはＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ３ＢまたはＥ５Ｂの商品名でフランクフルトのＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから販売されている。
【００１６】
さらに本発明の成形組成物は、特に、通常の添加剤、例えば中性化剤、安定化剤、潤滑剤、フィラー、または着色顔料を、通常の量で含むこともできる。
【００１７】
本発明の成形組成物は、１８０〜３２０℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２２０〜２６０℃の温度下の混合装置中で、高分子量プロピレンポリマーをキナクリドン顔料と混合して溶融することにより得ることができる。使用される混合装置は、特に押出成形装置（エクストルーダー）または混練装置（ニーダー）、特に好ましくはツインスクリューエクストルーダーである。ポリマーが粉末状である場合には、室温の混合装置中で、ポリマーと核形成剤またはその他の添加剤をプレミックス（予備混合）することが好適である。
【００１８】
外観のために、本発明の成形組成物に適切な着色顔料を添加して、所望のＲＡＬ色数(color number)を得ることも推奨される。
【００１９】
使用される高分子量プロピレンポリマーは特に、高分子量プロピレンホモポリマー、あるいは１０個以下の炭素原子を有する他のオレフィンを共重合して３０質量％以下で有する高分子量プロピレンコポリマーを、含んでもよい。他のオレフィンは、特にＣ２〜Ｃ１０−アルケン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、または１−オクテンであり、エチレンまたは１−ブテンまたはエチレンと１−ブテンの使用が好ましい。
【００２０】
本発明の成形組成物に特に適した材料は、プロピレンのホモポリマー、あるいは１０個以下の炭素原子を有する他のオレフィンを共重合して３０質量％以下で含むプロピレンのコポリマーである。プロピレンのコポリマーは、ブロックまたはインパクトコポリマー、または好ましくはランダムコポリマーである。プロピレンのコポリマーがランダム構造を有する場合には、これらは一般に、コモノマーとして、１０個以下の炭素原子を有する１５質量％以下、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の他のオレフィン、特にエチレンまたは１−ブテン、またはエチレンと１−ブテンの混合物を含む。
【００２１】
プロピレンのブロックまたはインパクトコポリマーは、第１段階で、１０個以下の炭素原子を含む１５質量％以下、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の他のオレフィンを、コモノマーとして使用して、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンのランダムコポリマーを製造し、その上に次の第２段階で、１５〜９９質量％のエチレン含有量のプロピレン−エチレンコポリマーを重合させる。プロピレン−エチレンコポリマーも他のＣ４〜Ｃ１０オレフィンを含むことができる。第１ポリマー上に重合されたプロピレン−エチレンコポリマーの量は、一般には、最終生成物が、第２段階で製造されたコポリマーの含有量を３〜９０質量％で有するような量である。
【００２２】
プロピレンのランダムコポリマーは、第１段階で、１０個以下の炭素原子を含む１５質量％以下、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の他のオレフィンを、コモノマーとして使用して、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンのランダムコポリマーを製造し、その上に次の第２段階で、プロピレンホモポリマー、あるいは１０個以下の炭素原子を有する１５質量％以下、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の他のオレフィンのコモノマーを有するプロピレンのランダムコポリマーを重合する。２つの段階のポリマーは、モル質量およびコモノマー含有量が異なる。エチレン含有量は、ポリマー生成物において、コモノマーとして１５質量％、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【００２３】
本発明の成形組成物において使用されるプロピレンポリマーは、特に、チーグラーナッタ触媒系によって対応するモノマーを重合させることによって、製造することができる。使用される触媒系は特に、チタン含有固体成分ａ）のみならず、有機アルミニウム化合物ｂ）および電子供与体化合物の形態で、共触媒をも含むものである。
【００２４】
しかし、本発明の成形化合物に存在するプロピレンポリマーを製造するために使用する触媒は、メタロセン化合物に基づいた、あるいは触媒活性を有する金属錯体に基づいたチーグラーナッタ触媒系を含むことができる。
【００２５】
チタン含有固体成分ａ）を製造するために通常使用されるチタン化合物は、通常、３価または４価のチタンのハロゲン化物またはアルコラートを含むが、ハロゲン化チタンアルコキシ化合物、または種々のチタン化合物の混合物を使用することもできる。ハロゲンとして塩素が存在するチタン化合物の使用が好ましい。チタンと共にハロゲンのみを含むチタンハロゲン化物の使用も好適であり、これらの中で特に好適であるのは、チタンクロリドであり、特にチタンテトラクロリドである。
【００２６】
チタン含有固体成分ａ）は、好ましくは、１種以上のハロゲン含有マグネシウム化合物を含む。この場合のハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素であり、臭素と特に塩素が好ましい。ハロゲン含有マグネシウム化合物は、チタン含有固体成分ａ）の製造の間に直接に使用され、あるいはそれらの製造の間に形成される。チタン含有固体成分ａ）の製造のために特に適したマグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、特にマグネシウムジクロリドまたはマグネシウムジブロミド、あるいは、通常の方法、例えばハロゲン化剤との反応によってハロゲン化物が得られるマグネシウム化合物であり、このようなマグネシウム化合物の例には、マグネシウムアルキル化合物、マグネシウムアリール化合物、マグネシウムアルコキシ化合物、およびマグネシウムアリールオキシ化合物、およびグリニャール試薬がある。チタン含有固体成分ａ）の製造に適したハロゲン不含有のマグネシウム化合物の好ましい例には、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、およびｎ−ブチルオクチルマグネシウムがある。好ましいハロゲン化剤は、塩素または塩化水素である。しかし、チタンハロゲン化物もまたハロゲン化剤として使用することができる。
【００２７】
チタン含有固体成分ａ）は、電子供与体化合物、例えば１価または多価のカルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル、あるいはケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、または有機リン化合物または有機ケイ素化合物をも好適に含む。
【００２８】
チタン含有固体成分中の好ましい電子供与体化合物は、カルボン酸誘導体、特に式（ＩＩ）のフタル酸誘導体：
【００２９】
【化１】
2006511683.tif 000003
であり、但し、ＸおよびＹはそれぞれ、塩素原子または臭素原子またはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、あるいは、ＸおよびＹは合わさって無水物基の酸素原子である。特に好ましい電子供与体化合物は、フタル酸エステルであり、但しＸとＹはＣ１〜Ｃ８−アルコキシ基である。好適に使用されるフタル酸エステルの例は、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、またはジ−２−エチルヘキシルフタレートである。
【００３０】
チタン含有固体成分中の他の好ましい電子供与体化合物は、３−または４−員の、置換または無置換の、シクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステル、および無置換のベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステル、または置換のベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。これらのエステルに使用されるヒドロキシ化合物は、エステル化反応用の通常のアルコール、例えばＣ１〜Ｃ１５アルカノールまたはＣ５〜Ｃ７−シクロアルカノールであり、これらは１以上のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０のフェノール基を備えている。
【００３１】
種々の電子共用体化合物の混合物を使用することもできる。
【００３２】
チタン含有固体成分ａ）を製造する場合に、マグネシウム化合物１モルあたり０．０５〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルの電子供与体化合物が一般に使用される。
【００３３】
チタン含有成分ａ）は、さらに支持体として無機酸化物を含んでもよい。通常使用される支持体は、５〜２００ｍｍ、好ましくは２０〜７０ｍｍのメジアン粒径を有する微粉砕された無機酸化物を含む。この場合のメジアン粒径は、コールターカウンター分析により測定された粒径分布の体積メジアンである。
【００３４】
微粉砕された無機酸化物のグレインは、好ましくは主に１〜２０ｍｍ、特に１〜５ｍｍのメジアン粒径を有する一次粒子からなる。一次粒子と呼んだ粒子は、一般に無機酸化物のヒドロゲルをグラインドすることにより得られる多孔性顆粒状酸化物粒子である。次の処理の前に一次粒子をふるい分けすることもできる。
【００３５】
好適に使用される無機酸化物の別な特性は、平均直径０．１〜２０ｍｍ、特に１〜１５ｍｍのキャビティ（空洞）またはチャネル（導路）を有し、粒子全体に対するこれらの体積割合が５〜３０％、特に１０〜３０％の範囲にあることである。
【００３６】
一次粒子のメジアン粒径、さらに無機酸化物における体積によるキャビティおよびチャネルのマクロ的割合は、無機酸化物のグレイン表面またはグレイン断面を使用した走査型電子顕微鏡または電子プローブ微量分析を用いたイメージ分析を使用して、好適に測定される。得られたイメージは評価され、一次粒子のメジアン粒径、およびキャビティとチャネルのマクロ的な体積割合を決定するために使用される。イメージを分析する好ましい方法には、電子顕微鏡データをグレイ値のバイナリイメージへと変換すること、およびデジタル評価に適したＥＤＶプログラムを使用することが含まれ、この例としてはＳＩＳ分析ソフトウェアパッケージがある。
【００３７】
好ましく使用される有機酸化物を得るための方法の例として、摩砕したヒドロゲルの噴霧乾燥があり、これは最後に水又は脂肪族アルコールと混合される。これらの微細に粉砕された無機酸化物も、市販されている。
【００３８】
微細に粉砕された無機酸化物はさらに、通常、０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ3／ｇの孔容積と、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇの比表面積を有し、これらの値はＤＩＮ６６１３３による水銀多孔度測定法およびＤＩＮ６６１３１による窒素吸着法によって測定される。
【００３９】
ｐＨ、すなわちプロトン濃度の１０を底とする対数の負の値が、１〜６．５の範囲、特に２〜６の範囲にある無機酸化物も使用可能である。
【００４０】
使用可能な無機酸化物は、特にケイ素、アルミニウム、チタン、または周期表の１族または２族の金属の１種の酸化物である。アルミニウム酸化物、またはマグネシウム酸化物、またはフィロケイ酸塩と並んで、特に好ましい酸化物は、ケイ素酸化物（シリカゲル）である。アルミニウムシリケート、またはマグネシウムシリケートのような混合酸化物を使用することもできる。
【００４１】
支持体として使用される無機酸化物の表面上には水が存在する。この水はある程度は吸着によって物理的に結合しており、ある程度は水酸基の形態で化学的に結合している。無機酸化物の水含有量は、熱処理又は化学処理によって減少することあるいは完全に除去することが可能であり、化学処理が使用される場合には、通常の乾燥剤、例えばＳｉＣｌ4、クロロシラン、またはアルミニウムアルキル化合物を使用することができる。無機酸化物の好ましい水含有量は、０〜６質量％である。無機酸化物を市販の形態でそのままで、さらに処理することなく好適に使用することができる。
【００４２】
チタン含有固体成分ａ）中のマグネシウム化合物の存在量および無機酸化物の存在量は、０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルのマグネシウム化合物が、無機酸化物の１モルあたりに存在するような量であることが好ましい。
【００４３】
チタン含有固体成分ａ）を製造する場合には、一般に、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、または２−エチルヘキサノール、またはこれらの混合物もまた使用される。エタノールの使用が好ましい。
【００４４】
チタン含有固体成分は、公知の方法によって製造できる。例として、特にＥＰ−Ａ４５９７５、ＥＰ−Ａ４５９７７、ＥＰ−Ａ８６４７３、ＥＰ−Ａ１７１２００、ＧＢ−Ａ２１１１０６６、ＵＳ−Ａ４８５７６１３、およびＵＳ−Ａ５２８８８２４を挙げることができる。ＤＥ−Ａ１９５２９２４０に開示された方法が好ましい。
【００４５】
トリアルキルアルミニウムに加えて、触媒として適したアルミニウム化合物ｂ）は、アルキル基が、アルコキシ基またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素によって置換された化合物である。アルキル基は、同一でもよく互いに異なっていてもよい。直鎖又は分枝のアルキル基を使用することができる。それぞれ１〜８個の炭素原子であるアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはメチルジエチルアルミニウム、またはこれらの混合物を、好適に使用できる。
【００４６】
アルミニウム化合物ｂ）に加えて、他の共触媒として電子供与体化合物ｃ）、例えば１価または多価のカルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル、およびさらにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、および有機リン化合物および有機ケイ素化合物を、一般に使用することができ、これらの電子供与体化合物は、チタン含有固体成分ａ）を製造するためのものと同じでもよく異なっていてもよい。この場合に好ましい電子供与体化合物は、式（Ｉ）：
【００４７】
【化２】
2006511683.tif 000004
の有機ケイ素化合物であり、
但し、Ｒ1は、同一又は相違のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、５員〜７員のシクロアルキル基、これがＣ１〜Ｃ１０−アルキル置換基を有していてもよく、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール基、またはＣ６〜Ｃ１８−アリール−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ2は、同一又は相違のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基であり、
ｎは、整数１、２、または３である。Ｒ1がＣ１〜Ｃ８−アルキル基または５員〜７員のシクロアルキル基およびＲ2がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、且つｎが１または２である、化合物が特に好ましい。
【００４８】
これらの化合物のなかで特に重要であるものは、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、およびイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランである。
【００４９】
使用する触媒ｂ）およびｃ）の量は、アルミニウム化合物ｂ）由来のアルミニウムとチタン含有固体成分ａ）由来のチタンとの原子比が、１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２００：１になるように、且つアルミニウム化合物ｂ）と電子供与体化合物ｃ）とのモル比が、１：１〜２５０：１、特に１０：１〜８０：１になるような量であることが好ましい。
【００５０】
通常使用されるチタン含有固体成分ａ）、触媒、アルミニウム化合物ｂ）、および電子供与体化合物ｃ）は、組みあわせによりチーグラーナッタ触媒系を形成する。
【００５１】
メタロセン化合物に基づいた、あるいは重合活性のある金属錯体に基づいたチーグラーナッタ触媒系は、プロピレンポリマーの製造方法においてポリマー化反応（重合反応）へ導入することもできる。
【００５２】
メタロセンはこの場合に、周期表の３〜１２族の金属から有機リガンドを伴って生成された錯体化合物であり、この有機リガンドはメタロセニウム−イオン形成化合物との組み合わせにより効果的な触媒系を生成するものである。本発明における使用のためには、メタロセン化合物は、通常、支持された形態で触媒中に存在する。上述した、チタン含有固体成分ａ）の製造に使用される無機酸化物を使用することが好適である。
【００５３】
通常使用されるメタロセン中に存在する中心原子には、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムが含まれ、ジルコニウムが好ましい。中心原子は一般に、１以上のシクロペンタジエニル基および他の置換基で、通常は置換されたｐ−結合を有する。他の置換基は、ハロゲン、水素、または有機基、好ましくはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を使用できる。
【００５４】
好適なメタロセンは、２個のｐ結合を介した２個のシクロペンタジエニル基への結合を有する中心原子を含有し、特に好適であるのは、シクロペンタジエニル基の置換基がシクロペンタジエニル基の両方への結合を有しているメタロセンである。２個の隣接した炭素原子がシクロ基によって置換されたシクロペンタジエニル基を有する錯体が特に好適である。
【００５５】
他の好ましいメタロセンは、ただ１個のシクロペンタジエニル基を有するものであるが、但しこれは中心原子への結合を有する基による置換を有するものである。
【００５６】
好ましいメタロセン化合物の例には、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロイデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズイデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、又は
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。
【００５７】
メタロセン化合物は、公知であるか、あるいは公知の方法によって得ることができる。
【００５８】
メタロセン触媒系は、共触媒としてメタロセニウム−イオン形成化合物をも含む。好適な化合物は、中性の強いルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン化合物である。これらの例には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの他の塩を挙げることができる。その他の好適なメタロセニウム−イオン形成化合物およびそれらの好適な共触媒は、開鎖またはシクロ（環状）のアルミノキサン化合物である。これらは通常、トリアルキルアルミニウム化合物と水の反応によって製造され、通常は直鎖または環状鎖分子の両方の種々の長さの混合物である。
【００５９】
メタロセン触媒系は、周期表の第１、第２、または第１３族の金属の有機金属化合物を含み、例えばｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、またはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリメチルアルミニウムである。
【００６０】
本発明のプロピレンポリマーを製造するために、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィンを重合する通常の反応装置を使用することができる。好適な反応装置には、特に、連続運用用平面型または直立型撹拌タンク、循環型反応装置、ループ型反応装置、段階型反応装置、または流動床型反応装置がある。反応装置のサイズは、本発明の成形組成物の製造のためには、特別な重要性は持たない。これは反応領域で達成されるアウトプットに依存する。
【００６１】
最初に濃縮相で、特に液体プロピレンで重合化し、次に気相で、特に好ましくは第２濃縮相で行う、２段階以上の重合を行うことが好ましい。反応の第１および第２段階の両方を、さらにそれ以前の予備重合も、バッチ法または連続法のいずれでも操作することができるが、連続操作が好ましい。この種の二段階法は、例えばＥＰ８７７０３９Ａ１に記載されている。第１および第２段階に特に好ましい反応装置は、撹拌タンク反応装置およびループ型反応装置であり、反応の第２段階に適した他の反応装置は、これが気相中で行われる場合には、振盪によって混合が行われる気相流動床式反応装置である。
【００６２】
好ましい一の２段階反応において、ポリマーは、重合の第一段階の反応へと搬送されて、５５〜１００℃の温度で０．５〜６時間の滞留時間で液体プロピレン中で重合される。相の比は、ポリプロピレンの１ｋｇあたりプロピレン２．５〜６ｌの範囲に調整される。水素が、モル質量を制御するために供給される。液相中で共重合を行うこと、すなわちランダムコポリマーを製造することが好ましい。第１段階では、第２反応装置と比べて高分子量のポリマーが製造される。反応の第１段階は、直列に配置された２つの反応装置中でも行うことができる。反応の第１段階の後に、多相系は、第２段階の反応装置へと、液相反応装置へまたは後処理反応装置（フラッシュ容器）を介し、最後に気相反応装置へと移送される。
【００６３】
気相反応装置が使用される場合には、第２段階は１０〜１４ｂａｒの圧力、３０〜１１０℃で、０．５〜６時間の反応時間で行われる。ここでも、水素をモル質量の制御のために供給してもよい。液相中で第２段階が同様に行われる場合には、重合条件は第１段階のそれとは異なる。別なα−オレフィン、特にエチレン又は１−ブテンを、この場合に、特に第１重合段階において、同時に共重合可能である。
【００６４】
上述した本発明の好適な実施の態様は、組み合わせて、あるいは互いに独立して、好適に使用することができる。これは特に、ＤＳＣ結晶化開始のために述べた範囲についてもあてはまり、これは、β型の割合に関係なく、改良された特性を備えた成形組成物を提供する。
【００６５】
本発明の成形組成物は、フィルム、ファイバー、又は成形品の材料として、特にパイプの材料として適している。これらの高い靱性は、外径ｄａが５００ｍｍまたはそれ以上で、壁厚ｓが２８．４ｍｍまたはそれ以上であるパイプの押出成形処理の間に非常に良好な処理特性をもたらす。本発明の成形組成物から製造されたパイプの特性は、特に非常に平滑な内部表面、長期内部静水圧試験での非常に良好な試験結果であり、さらに円形性と内径厚分布についても良好であり、その一方で材料は高い衝撃強さを維持していた。特に、製造されたパイプは平均外径と楕円率による寸法制限、および壁厚の寸法制限に関するＤＩＮ８０７７の要求を完全に満たす。
【００６６】
高いβ含有量のパイプと比較して、本発明の成形組成物から作られたパイプの特徴は、より高い環状剛性とより優れた寸法安定性である。
【実施例】
【００６７】
全ての実施例において、溶融マスフロー速度（ＭＦＲ値）は、２３．０℃で５．０ｋｇの負荷下でＩＳＯ１１３３にしたがって測定された。エチレン含有量は、赤外線分光法、およびゲルろ過クロマトグラフィーによる多分散性Ｍｗ／Ｍｎとによって決定された。
【００６８】
外挿された結晶化開始温度（ＴeiC、開始）を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−１にあるように、ベースラインと結晶化ピークの上昇側部を外挿することによって、ＤＳＣから得た。メトラートレドスター(Mettler Toledo STAR)装置を、１０Ｋ／分の冷却速度でＤＳＣプロットに使用した。常に３つの測定値の平均をとった。
【００６９】
β型クリスタライトの含有量を、上述したようにターナージョーンズの式を用いて、Ｘ線回折分析によって測定した。
【００７０】
[実施例１]（本発明）：
高分子量ランダムコポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと３．３５ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。４５０ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を添加して、さらに別な工程で、２．４Ｎｌの水素を添加した。モンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒は、チタン化合物から、マグネシウム化合物から、および内部電子供与体としてフタル酸エステルからつくられたチタン含有固体成分から構成されていた。
【００７１】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。この間に、６８ｇのエチレンを反応装置に連続的に導入した。４８分間の後に、２４Ｎｌの水素をさらに添加した。温度を３６分間、７０℃で維持した。反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【００７２】
これにより、０．５質量％の共重合エチレンを含む１３．６ｋｇのプロピレンコポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり２９．５ｋｇのプロピレンコポリマーである。得られたプロピレン共重合体は、０．５５ｇ／１０分の溶融フロー速度ＭＦＲ、４．０質量％の低温キシレン溶解画分、および１０．３の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有していた。この実験を、全体量５００ｋｇを製造するために何度も繰り返した。
【００７３】
[実施例２]（本発明）：
実施例１から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８４ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１２６±０．２℃と決定された。
【００７４】
イルガノックス（登録商標）１０１０は、チバスペシャリティケミカル(Ciba Spezialitaetenchemie)、バーゼル(Basel)の製品であり、ホスタノックス（登録商標）は、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製の抗酸化剤である。
【００７５】
[実施例３]（本発明）：
射出成形を使用して、実施例２のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。測定された値は、ｓ＝１２３８ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は１８．９ｋＪ／ｍ2であった。いずれの試験も２３℃で行った。
【００７６】
ペレットを１ｍｍ厚のプラークにプレスして、Ｘ線分析を行ってβ型の割合を測定した。ピークの高さから、β型が６％の割合であった。
【００７７】
[実施例４]（本発明）：
実施例２のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法５００×４５．４ｍｍ（外径ｄａ＝５００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．４ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【００７８】
処理は非常に安定して進行し、パイプの内部表面は極めて平滑であった。パイプは十分に円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【００７９】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．３ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４６．４ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４７．５ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４８．１ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４７．２ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４６．１ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に平滑であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      ２．９９ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ２．７９ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          ０．３５ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          ３．２５ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ３．５Ｎ／ｍｍ2      ＞１０００ｈ            １８５２ｈ
１２０℃        ３．０Ｎ／ｍｍ2      ＞２００ｈ              ３２１ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【００８０】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。いずれの温度でもこの試験を通過した。試験片は破損することなく衝撃曲げ試験に耐えた。吸収されたエネルギーは、２３℃で１００ｋＪ／ｍ2、１５℃で９８ｋＪ／ｍ2であった。
【００８１】
[実施例５]（比較例）：
実施例１から得た粉末を、スクリュー径５３ｍｍのツインスクリュー型押出成形装置中で不活性気体の存在下、約２４０℃でペレット化した。この際に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス（登録商標）１０１０と０．１５％のホスタノックス（登録商標）ＰＡＲ２４であった。ＲＡＬ７０３２の色に調整するために着色顔料も添加した。０．２％の微細タルク（ルゼナック(Luzenac)製、市販品）を核形成剤として添加した。ペレットで測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８５ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１１９±０．４℃と決定された。
【００８２】
[実施例６]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例５のペレットから引張り試験片を製造した。引張り弾性率を決定するためのＩＳＯ５２７／１＋２による引張り試験を、引張り試験片で行った。測定された値は、ｓ＝１３４２ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡによるシャルピーノッチ衝撃強さによって測定した。測定されたａcn値８．９ｋＪ／ｍ2であった。いずれの試験も２３℃で行った。
【００８３】
１ｍｍ厚のプラークをペレットからプレスして、β型の比率を測定するためにＸ線分析を行った。検出可能な含有量のβ型は見いだされなかった。
【００８４】
[実施例７]（比較例）：
実施例５からのペレット押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法５００×４５．４ｍｍ（外径ｄａ＝５００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．４ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【００８５】
処理は非常に安定して進行した。パイプは円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【００８６】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．８ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４７．２ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４８．６ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４９．１ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４８．３ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４６．９ｍｍ
あらさは、パイプの内部表面で測定した。非常に粗であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      １２．１３ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ９．８３ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          １．３１ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          １２．１８ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ３．５Ｎ／ｍｍ2      ＞１０００ｈ            １３４９ｈ
１２０℃        ３．０Ｎ／ｍｍ2      ＞２００ｈ              ２８３ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【００８７】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。２３℃の温度でのみこの試験を通過した。１５℃では試験を通過しなかった。吸収されたエネルギーは、２３℃で８８ｋＪ／ｍ2、１５℃で７８ｋＪ／ｍ2であった。
【００８８】
[実施例８]（比較例）：
高分子量ランダムコポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと３．３５ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。４５０ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を添加して、さらに別な工程で、２．９Ｎｌの水素を添加した。
【００８９】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。この間に、６８ｇのエチレンを反応装置に連続的に導入した。４８分間の後に、２９Ｎｌの水素をさらに添加した。温度を３６分間、７０℃で維持した。反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【００９０】
これにより、０．５質量％の共重合エチレンを含む１３．６ｋｇのプロピレンコポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり２９．５ｋｇのプロピレンコポリマーである。得られたプロピレン共重合体は、０．９０ｇ／１０分の溶融フロー速度ＭＦＲ、４．０質量％の低温キシレン溶解画分、および１０．３の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有していた。この実験を、全体量５００ｋｇを製造するために何度も繰り返した。
【００９１】
[実施例９]（比較例）：
実施例１から得た粉末を、スクリュー径５３ｍｍのツインスクリュー型押出成形装置中で不活性気体の存在下、約２４０℃でペレット化した。この際に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス（登録商標）１０１０と０．１５％のホスタノックス（登録商標）ＰＡＲ２４であった。ＲＡＬ７０３２の色に調整するために着色顔料も添加した。０．２％の微細タルク（ルゼナック(Luzenac)製、市販品）を核形成剤として添加した。ペレットで測定したＭＦＲ２３０／５は、１．０４ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１２０±０．３℃と決定された。
【００９２】
[実施例１０]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例５のペレットから引張り試験片を製造した。引張り弾性率を決定するためのＩＳＯ５２７／１＋２による引張り試験を、引張り試験片で行った。測定された値は、ｓ＝１３８５ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡによるシャルピーノッチ衝撃強さによって測定した。測定されたａcn値７．８ｋＪ／ｍ2であった。いずれの試験も２３℃で行った。
【００９３】
[実施例１１]（比較例）：
実施例９からのペレット押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法５００×４５．４ｍｍ（外径ｄａ＝５００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．４ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。以後の用途に適したパイプを製造することはできなかった。パイプは、外径が円形でなく、壁厚分布が不均一であった。これらは、平均外径および楕円率の寸法制限、および壁厚の寸法制限に関し、ＤＩＮ８０７７の要求を満たさなかった。
【００９４】
パイプの内部表面は非常に粗であった。
【００９５】
長期内部静水圧試験は行わなかった。
【００９６】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。２３℃での試験のみ通過した。吸収されたエネルギーは、２３℃で８０ｋＪ／ｍ2、１５℃で６３ｋＪ／ｍ2であった。
【００９７】
[実施例１２]（本発明）：
高分子量ランダムコポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと２０ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。３４６ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を添加して、さらに別な工程で、３．２Ｎｌの水素を添加した。１００ｇのエチレンも添加した。
【００９８】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。重合の間に、全部で４００ｇのエチレンを反応装置に連続的に導入した。４８分間の後に、３２Ｎｌの水素をさらに添加した。温度を３６分間、７０℃で維持した。反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【００９９】
これにより、４．１質量％の共重合エチレンを含む１０．６ｋｇのプロピレンコポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり３０．６ｋｇのプロピレンコポリマーである。得られたプロピレン共重合体は、０．５７ｇ／分の溶融フロー速度ＭＦＲ、４．０質量％の低温キシレン溶解画分、および１０．７の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有していた。この実験を、全体量５００ｋｇを製造するために何度も繰り返した。
【０１００】
[実施例１３]（本発明）：
実施例１２から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８３ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１１３±０．３℃と決定された。
【０１０１】
[実施例１４]（本発明）：
射出成形を使用して、実施例１３のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。２３℃で測定された値は、ｓ＝８４７ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は７．３ｋＪ／ｍ2であった。
【０１０２】
[実施例１５]（本発明）：
実施例１３のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法８００×４５．３ｍｍ（外径ｄａ＝８００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．３ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１０３】
処理は非常に安定して進行し、パイプの内部表面は極めて平滑であった。パイプは十分に円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【０１０４】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．２ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４６．６ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４７．９ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４８．３ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４７．２ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４５．８ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に平滑であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      ４．６１ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ４．１０ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          ０．７２ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          ４．７０ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ３．５Ｎ／ｍｍ2      ＞１０００ｈ            ３４２９ｈ
１２０℃        ３．０Ｎ／ｍｍ2      ＞２００ｈ              ４１１ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【０１０５】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、０℃および−５℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。いずれの温度でもこの試験を通過した。試験片は破損することなく衝撃曲げ試験に耐えた。吸収されたエネルギーは、０℃で８５ｋＪ／ｍ2、−５℃で８０ｋＪ／ｍ2であった。
【０１０６】
[実施例１６]（比較例）：
実施例１２から得た粉末を、スクリュー径５３ｍｍのツインスクリュー型押出成形装置中で不活性気体の存在下、約２４０℃でペレット化した。この際に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス（登録商標）１０１０と０．１５％のホスタノックス（登録商標）ＰＡＲ２４であった。ＲＡＬ７０３２の色に調整するために着色顔料も添加した。０．２％の微細タルク（ルゼナック(Luzenac)製、市販品）を核形成剤として添加した。ペレットで測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８５ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１０５±０．４℃と決定された。
【０１０７】
[実施例１７]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例１６のペレットから引張り試験片を製造した。引張り弾性率を決定するためのＩＳＯ５２７／１＋２による引張り試験を、引張り試験片で行った。２３℃で測定された値は、ｓ＝８７１ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡによるシャルピーノッチ衝撃強さによって測定した。測定されたａcn値６．４ｋＪ／ｍ2であった。
【０１０８】
[実施例１８]（比較例）：
実施例１６のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法８００×４５．３ｍｍ（外径ｄａ＝８００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．３ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。処理は非常に安定して進行した。
【０１０９】
パイプは円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【０１１０】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．３ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４６．９ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４８．７ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４９．３ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４７．９ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４６．３ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に粗であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      １１．５２ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ９．４４ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          １．６０ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          １２．６２ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ３．５Ｎ／ｍｍ2      ＞１０００ｈ            ２７６５ｈ
１２０℃        ３．０Ｎ／ｍｍ2      ＞２００ｈ              ３７８ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【０１１１】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、０℃および−５℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。０℃での試験のみを通過した。吸収されたエネルギーは、０℃で８０ｋＪ／ｍ2、−５℃で７８ｋＪ／ｍ2であった。
【０１１２】
[実施例１９]（比較例）：
高分子量ランダムコポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと２０ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。３４６ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を添加して、さらに別な工程で、３．４Ｎｌの水素を添加した。１００ｇのエチレンも添加した。
【０１１３】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。重合の間に、全部で４００ｇのエチレンを反応装置に連続的に導入した。４８分間の後に、３４Ｎｌの水素をさらに添加した。温度を３６分間、７０℃で維持した。反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【０１１４】
これにより、４．１質量％の共重合エチレンを含む１０．６ｋｇのプロピレンコポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり３０．６ｋｇのプロピレンコポリマーである。得られたプロピレン共重合体は、１．１０ｇ／分の溶融フロー速度ＭＦＲ、４．０質量％の低温キシレン溶解画分、および１０．３の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有していた。この実験を、全体量５００ｋｇを製造するために何度も繰り返した。
【０１１５】
[実施例２０]（比較例）：
実施例１９から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、１．１２ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１０７±０．４℃と決定された。
【０１１６】
[実施例２１]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例２０のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。２３℃で測定された値は、ｓ＝８９３ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は５．５ｋＪ／ｍ2であった。
【０１１７】
[実施例２２]（比較例）：
実施例２０のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法８００×４５．３ｍｍ（外径ｄａ＝８００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．３ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１１８】
以後の用途に適したパイプを製造することはできなかった。パイプは、外径が円形でなく、壁厚分布が不均一であった。これらは、平均外径および楕円率の寸法制限、および壁厚の寸法制限に関し、ＤＩＮ８０７７の要求を満たさなかった。パイプの内部表面は非常に粗であった。
【０１１９】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。０℃での試験のみ通過した。吸収されたエネルギーは、０℃で７４ｋＪ／ｍ2、−５℃で６１ｋＪ／ｍ2であった。
【０１２０】
[実施例２３]（本発明）：
高分子量ランダムコポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと１０ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。３４６ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を次に添加して、さらに別な工程で、８．９Ｎｌの水素を添加した。
【０１２１】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。４８分間の後に、反応装置の内部圧力は１０ｂａｒにまで減少した。１２分間をかけて、３．５Ｎｌの水素、８５０ｇのエチレン、および５５０ｇのプロピレンを導入した。圧力と温度を一定に保った。
【０１２２】
反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【０１２３】
これにより、６．２質量％の共重合エチレンを含む１３．５ｋｇのプロピレンコポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり３９．０ｋｇのプロピレンコポリマーである。得られたプロピレン共重合体は、０．５８ｇ／分の溶融フロー速度ＭＦＲ、および１１．０質量％の低温キシレン溶解画分を有していた。
【０１２４】
[実施例２４]（本発明）：
実施例２３から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８４ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１２４±０．３℃と決定された。
【０１２５】
[実施例２５]（本発明）：
射出成形を使用して、実施例２４のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で２３℃で行った。測定された値は、ｓ＝１１２３ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は１５．９ｋＪ／ｍ2であった。
【０１２６】
[実施例２６]（本発明）：
実施例２４のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法５００×５．４ｍｍ（外径ｄａ＝５００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．４ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１２７】
処理は非常に安定して進行し、パイプの内部表面は極めて平滑であった。パイプは十分に円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【０１２８】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．３ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４６．４ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４７．５ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４８．６ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４７．５ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４６．２ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に平滑であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      ９．９０ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ８．０６ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          １．１５ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          １０．３５ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ２．６０Ｎ／ｍｍ2    ＞１０００ｈ            １４６５ｈ
１２０℃        ３．００Ｎ／ｍｍ2    ＞２００ｈ              ３２７ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【０１２９】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、０℃および−１０℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。いずれの温度でもこの試験を通過した。試験片は破損することなく衝撃曲げ試験に耐えた。吸収されたエネルギーは、０℃で９７ｋＪ／ｍ2、−１０℃で９６ｋＪ／ｍ2であった。
【０１３０】
[実施例２７]（比較例）：
実施例２３から得た粉末を、スクリュー径５３ｍｍのツインスクリュー型押出成形装置中で不活性気体の存在下、約２４０℃でペレット化した。この際に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス（登録商標）１０１０と０．１５％のホスタノックス（登録商標）ＰＡＲ２４であった。ＲＡＬ７０３２の色に調整するために着色顔料も添加した。０．２％の微細タルク（ルゼナック(Luzenac)製、市販品）を核形成剤として添加した。ペレットで測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８７ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１１７±０．３℃と決定された。
【０１３１】
[実施例２８]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例２７のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で２３℃で行った。測定された値は、ｓ＝１２１８ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は１１．６ｋＪ／ｍ2であった。
【０１３２】
[実施例２９]（比較例）：
実施例２７のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法５００×４５．４ｍｍ（外径ｄａ＝５００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．４ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１３３】
処理は非常に安定して進行した。パイプは円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【０１３４】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．２ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４７．６ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４９．０ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４９．７ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４８．６ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４７．２ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に平滑であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      １１．３３ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ８．８３ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          １．３４ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          １２．０５ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ２．６０Ｎ／ｍｍ2    ＞１０００ｈ            １３５６ｈ
１２０℃        ３．００Ｎ／ｍｍ2    ＞２００ｈ              ３４５ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【０１３５】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。試験片は衝撃に耐えた。−１０℃では試験を通過しなかった。吸収されたエネルギーは、０℃で９５ｋＪ／ｍ2、−１０℃で８２ｋＪ／ｍ2であった。
【０１３６】
[実施例３０]（比較例）：
高分子量ランダムコポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと１０ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。３４６ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を次に添加して、さらに別な工程で、９．３Ｎｌの水素を添加した。
【０１３７】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。４８分間の後に、反応装置の内部圧力は１０ｂａｒにまで減少した。１２分間の間、３．７Ｎｌの水素、８５０ｇのエチレン、および５５０ｇのプロピレンを導入した。圧力と温度を一定に保った。
【０１３８】
反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【０１３９】
これにより、６．２質量％の共重合エチレンを含む１３．５ｋｇのプロピレンコポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり３９．０ｋｇのプロピレンコポリマーである。得られたプロピレン共重合体は、１．１６ｇ／分の溶融フロー速度ＭＦＲ、および１１．０質量％の低温キシレン溶解画分を有していた。
【０１４０】
[実施例３１]（比較例）：
実施例３０から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、１．１６ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１１６±０．２℃と決定された。
【０１４１】
[実施例３２]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例３１のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。２３℃で測定された値は、ｓ＝１２６５ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は７．１ｋＪ／ｍ2であった。
【０１４２】
[実施例３３]（比較例）：
実施例３１のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法５００×４５．４ｍｍ（外径ｄａ＝５００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．４ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１４３】
以後の用途に適したパイプを製造することはできなかった。パイプは、外径が円形でなく、壁厚分布が不均一であった。これらは、平均外径および楕円率の寸法制限、および壁厚の寸法制限に関し、ＤＩＮ８０７７の要求を満たさなかった。パイプの内部表面は非常に粗であった。
【０１４４】
長期内部静水圧試験は行わなかった。
【０１４５】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、０℃および−１０℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。０℃での試験のみ通過した。吸収されたエネルギーは、０℃で７５ｋＪ／ｍ2、−１０℃で５８ｋＪ／ｍ2であった。
【０１４６】
[実施例３４]：
高分子量プロピレンホモポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと５ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。３７６ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を次に添加して、さらに別な工程で、１０．９Ｎｌの水素を添加した。
【０１４７】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【０１４８】
これにより、８．６ｋｇのプロピレンホモポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり２２．８ｋｇのプロピレンホモポリマーである。得られたプロピレンホモポリマーは、０．５９ｇ／分の溶融フロー速度ＭＦＲ、および２．５質量％の低温キシレン溶解画分を有していた。
【０１４９】
[実施例３５]（本発明）：
実施例３４から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８２ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１２４±０．３℃と決定された。
【０１５０】
[実施例３６]（本発明）：
射出成形を使用して、実施例３５のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。測定された値は、ｓ＝１２８７ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は１２．５ｋＪ／ｍ2であった。いずれの試験も２３℃で行った。
【０１５１】
[実施例３７]（本発明）：
実施例３５のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法８００×４５．３ｍｍ（外径ｄａ＝８００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．３ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１５２】
処理は非常に安定して進行し、パイプの内部表面は極めて平滑であった。パイプは十分に円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【０１５３】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．４ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４６．２ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４７．６ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４８．６ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４７．４ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４６．５ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に平滑であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      ３．２５ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ２．５９ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          ０．３４ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          ３．２５ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ３．５Ｎ／ｍｍ2      ＞１０００ｈ            １４２９ｈ
１２０℃        ３．０Ｎ／ｍｍ2      ＞２００ｈ              ３０９ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【０１５４】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。いずれの温度でも試験を通過した。試験片は破損することなく衝撃に耐えた。吸収されたエネルギーは、２３℃で８７ｋＪ／ｍ2、１５℃で６４ｋＪ／ｍ2であった。
【０１５５】
[実施例３８]（比較例）：
実施例３４から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、０．８６ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１１７±０．２℃と決定された。
【０１５６】
[実施例３９]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例３８のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。測定された値は、ｓ＝１３４８ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、０℃でＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は８．３ｋＪ／ｍ2であった。いずれの試験も２３℃で行った。
【０１５７】
[実施例４０]（比較例）：
実施例３８のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法８００×４５．３ｍｍ（外径ｄａ＝８００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．３ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１５８】
処理は非常に安定して進行した。パイプは円形の断面を有していた。ＤＩＮ８０７７による楕円率の寸法制限を超過することはなかった。
【０１５９】
壁厚は、パイプの周囲に６０度ごとに区切った６つのテストポイントで測定した。ＤＩＮ８０７７によればこれらの寸法のパイプでは、壁厚は、ｓ＝４５．０〜ｓ＝４９．８ｍｍ（３本のパイプの測定の平均として得られた値）でなければならない。
テストポイント１        （パイプの頂部）                ｓ1＝４５．４ｍｍ
テストポイント２        （１から時計方向に６０度進む）  ｓ2＝４７．３ｍｍ
テストポイント３        （２から時計方向に６０度進む）  ｓ3＝４８．９ｍｍ
テストポイント４        （３から時計方向に６０度進む）  ｓ4＝４９．６ｍｍ
テストポイント５        （４から時計方向に６０度進む）  ｓ5＝４８．７ｍｍ
テストポイント６        （５から時計方向に６０度進む）  ｓ6＝４６．９ｍｍ
あらさを、パイプの内部表面で測定した。非常に平滑であった。
以下の値が得られた。
ａ）  最大孤立あらさ深度                Ｒｍａｘ：      １３．０５ｍｍ
ｂ）  平均あらさ深度                    Ｒｚ：          ９．７２ｍｍ
ｃ）  相加平均あらさ                    Ｒａ：          １．３７ｍｍ
ｄ）  最大あらさ深度                    Ｒｔ：          １３．７３ｍｍ
ＤＩＮ８０７８長期内部静水圧試験を、パイプで行った。

試験温度        試験応力            ＤＩＮ８０７８による    破損までの測定時間
破損までの最小時間
９５℃          ３．５Ｎ／ｍｍ2      ＞１０００ｈ            １２８７ｈ
１２０℃        ３．０Ｎ／ｍｍ2      ＞２００ｈ              ２７４ｈ

結果は、求められる破損までの最小時間を満足した。
【０１６０】
パイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、１５℃および２３℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。試験片は２３℃でのみ衝撃に耐えた。１５℃での試験は通過しなかった。吸収されたエネルギーは、２３℃で８３ｋＪ／ｍ2、１５℃で５８ｋＪ／ｍ2であった。
【０１６１】
[実施例４１]（比較例）：
高分子量プロピレンホモポリマーの製造
７０リットルの容器を注意深く不活性化し、次に５０リットルの液体プロピレンを３０℃で充填した。１００ミリモルのトリエチルアルミニウムと５ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシランを添加し、混合物を３０℃で１５分間撹拌した。３７６ｍｇのモンテル(Montell)ＦＴ４Ｓ  Ｍ１触媒を次に添加して、さらに別な工程で、１１．９Ｎｌの水素を添加した。
【０１６２】
容器の内容物を撹拌しつつ７０℃に加熱した。重合が開始した。温度は４８分の間、常に７０℃に維持された。反応装置の内容物を、次に減圧によって後処理した。これは未反応のプロピレンを蒸発によって除去したことを意味する。
【０１６３】
これにより、８．６ｋｇのプロピレンホモポリマーを得た。これらのデータから計算された触媒収率は、１ｇの触媒、すなわちチタン含有固体成分あたり２２．８ｋｇのプロピレンホモポリマーである。得られたプロピレンホモポリマーは、０．９０ｇ／分の溶融フロー速度ＭＦＲ、および２．５質量％の低温キシレン溶解画分を有していた。
【０１６４】
[実施例４２]（比較例）：
実施例４１から得られた粉末を、５３ｍｍのスクリュー直径を備えたスクリュー型押出成形装置中で不活性気体下で約２４０℃でペレット化した。この場合に添加した安定化剤は、０．１５％のイルガノックス(Irganox)（登録商標）１０１０および０．１５％のホスタノックス(Hostanox)（登録商標）ＰＡＲ２４であった。さらに着色顔料を、ＲＡＬ７０３２の色に調整するために添加した。０．００５％のＰＶ  Ｅｃｈｔｒｏｔ  Ｅ５Ｂ（市販品、クラリアント(Clariant)ＧｍｂＨ（フランクフルト、ドイツ）製）を核形成剤として添加した。このペレットを測定したＭＦＲ２３０／５は、０．９７ｇ／１０分であった。ＤＳＣ開始は、１１９±０．３℃と決定された。
【０１６５】
[実施例４３]（比較例）：
射出成形を使用して、実施例４２のペレットから引張り試験片を製造した。引っ張り弾性率を測定するためのＩＳＯ５２７／１＋２にしたがって、引張り試験を引張り試験片で行った。測定された値は、ｓ＝１４０４ＭＰａであった。成形組成物の靭性を、ＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがったシャルピーノッチ衝撃強さ法によって測定した。測定されたａcn値は８．３ｋＪ／ｍ2であった。いずれの試験も２３℃で行った。
【０１６６】
[実施例４４]（比較例）：
実施例４２のペレットを、押出成形プラント（スクリュー径ｄｓ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、熱的に隔離された溝付きブッシュ、スパイラルグルーブディストリビューター、真空噴霧タンクキャリブレーション）で処理して、寸法８００×４５．３ｍｍ（外径ｄａ＝８００ｍｍ、壁厚ｓ＝４５．３ｍｍ）のパイプを得た。重量スループットは、３８０〜４１０ｋｇ／ｈであり、取りだし速度に依存していた。バレル温度は、２１５℃の溶融温度を得られるように設定した。
【０１６７】
以後の用途に適したパイプを製造することはできなかった。パイプは、外径が円形でなく、壁厚分布が不均一であった。これらは、平均外径および楕円率の寸法制限、および壁厚の寸法制限に関し、ＤＩＮ８０７７の要求を満たさなかった。パイプの内部表面は非常に粗であった。
【０１６８】
長期内部静水圧試験は行わなかった。
【０１６９】
さらにパイプについて、１５Ｊの公称衝撃振子エネルギーを用いて、２３℃および１５℃でのＤＩＮ８０７８による衝撃曲げ試験を行った。このための試験片はパイプ壁から機械的に取り出した。２３℃での試験のみ通過した。吸収されたエネルギーは、２３℃で７８ｋＪ／ｍ2、１５℃で５３ｋＪ／ｍ2であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月13日(2004.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃および５ｋｇの条件下でのＩＳＯ１１３３による溶融マスフロー速度ＭＦＲが０．３〜１ｇ／１０分で、β型クリスタライト比率が２〜８質量％の範囲にある、高分子量プロピレンポリマーから製造される成形組成物。
【請求項２】
β型クリスタライトの比率が、４〜８質量％の範囲にある、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
高分子量プロピレンホモポリマーが使用される、請求項１または請求項２に記載の成形組成物。
【請求項４】
高分子量プロピレンコポリマーが使用され、且つ該コポリマーは１０個以下の炭素原子を有する他の共重合体オレフィンを３０質量％以下の量で有している、請求項１または請求項２に記載の成形組成物。
【請求項５】
高分子量プロピレンポリマーが、０．７５〜０．９ｇ／１０分の溶融マスフロー速度ＭＦＲを有している、請求項１〜４のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項６】
ＩＳＯ１１３５７−１によるＤＳＣ結晶化の開始が、１２２℃より上の温度である、請求項１〜５のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項７】
ＩＳＯ１１３５７−１によるＤＳＣ結晶化の開始が、１２３〜１２７℃の温度である、請求項６に記載の成形組成物。
【請求項８】
０．００１〜０．５質量％のキナクリドン顔料を、核形成剤として含む、請求項１〜７のいずれかに記載の成形組成物。
【請求項９】
直鎖トランスキナクリドンのガンマ相が核形成剤として使用される、請求項７に記載の成形組成物。
【請求項１０】
高分子量プロピレンポリマーを核形成剤と混合することによって、請求項８または請求項９に記載の成形組成物を製造する方法であって、
混合が１８０〜３２０℃の温度下で混合装置中で行われる製造方法。
【請求項１１】
混合が押出成形装置で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形組成物を、フィルム、ファイバー、または成形体として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形組成物を、パイプの材料に使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形組成物から得られるパイプ。
【国際調査報告】
2006511683.tif 000005
2006511683.tif 000006
2006511683.tif 000007