(57)【要約】感熱性平版印刷版前駆体のためのポリマーが開示され、ここでポリマーはフェノール性モノマー単位のフェニル基のヒドロキシ基のＨ原子がＮ−イミド基を含んでなる基により置き換えられているフェノール性モノマー単位を含んでなり、且つここでポリマーの置換は印刷版前駆体のコーティングの化学的抵抗性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性モノマー単位のヒドロキシ基のＨ原子が構造
【化１】
2006503143.tif 000021
［式中、Ｌは連結基であり、
ｋは０又は１であり、
ここでｋが１の場合、ＬはポリマーのＯ原子に共有結合しているか、あるいはｋが０の場合、Ｎ−イミド基のＮ原子はポリマーのＯ原子に共有結合しており、
Ｘ又はＹは独立してＯ又はＳから選ばれ、そして
Ｔ１及びＴ２は末端基を示す］
を有するＮ−イミド基Ｑにより置き換えられているフェノール性モノマー単位を含んでなるポリマー。
【請求項２】
末端基Ｔ１及びＴ２が場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、あるいはＴ１及びＴ２がＮ−イミド基と一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示すか、あるいはＴ１及びＴ２が以下の構造−Ｌ１−Ｒ１及び−Ｌ２−Ｒ２を示し、ここで
Ｌ１及びＬ２は独立して連結基を示し、
Ｒ１及びＲ２は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＣＮ又は−ＮＯ２から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１及びＲ２から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示す
請求項１に従うポリマー。
【請求項３】
Ｎ−イミド基Ｑが次式
【化２】
2006503143.tif 000022
［式中、Ｇ１及びＧ２はＯ、Ｓ、ＮＲ３又はＣＲ４Ｒ５から独立して選ばれ、Ｇ２がＯの場合Ｇ１はＯ又はＳではなく且つＧ２がＮＲ３の場合Ｇ１はＯ又はＳではないという制限を有し、
Ｒ４及びＲ５は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ３−Ｒ６から独立して選ばれ、ここでＬ３は連結基であり、
Ｒ３及びＲ６は水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ３から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な基を示す］
を有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項４】
Ｎ−イミド基Ｑが次式
【化３】
2006503143.tif 000023
［式中、Ｇ３〜Ｇ５はＯ、Ｓ、ＮＲ７又はＣＲ８Ｒ９から独立して選ばれ、Ｇ３〜Ｇ５から選ばれる少なくとも１個の基はＣＲ８Ｒ９であり且つＧ３〜Ｇ５から選ばれる２個の隣接基はＯとＳにより、ＯとＮＲ７により、ＳとＮＲ７により又はＯとＯにより示されないという制限を有するか、
あるいはＧ４は連結基であり、
ここでＲ８及びＲ９は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ４−Ｒ１０から独立して選ばれ、ここでＬ４は連結基であり、
Ｒ７及びＲ１０は水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＬ４から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な基を示す］
を有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項５】
Ｎ−イミド基Ｑが次式
【化４】
2006503143.tif 000024
［式中、Ｇ６はＯ、Ｓ、ＮＲ１１又はＣＲ１２Ｒ１３から選ばれる基であり、
ｍは０又は１であり、
Ｒ１２〜Ｒ１５は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ５−Ｒ１６から独立して選ばれ、ここでＬ５は連結基であり、
Ｒ１１及びＲ１６は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＬ５から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示す］
を有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項６】
Ｎ−イミド基Ｑが次式
【化５】
2006503143.tif 000025
［式中、Ｅ１及びＥ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１７又はＣＲ１８Ｒ１９から独立して選ばれ、
ｐ及びｑは独立して０又は１であり、
Ｒ１８〜Ｒ２１は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ６−Ｒ２２から独立して選ばれ、ここでＬ６は連結基であり、
Ｒ１７及びＲ２２は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれる］
を有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項７】
Ｎ−イミド基Ｑが次式：
【化６】
2006503143.tif 000026
［式中、各Ｒ２３〜Ｒ２６は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２７、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０、−ＣＯ−ＮＲ２７−Ｒ２８、−ＮＲ２７−ＣＯ−Ｒ３０、−ＮＲ２７−ＣＯ−ＮＲ２８−Ｒ２９、−ＮＲ２７−ＣＳ−ＮＲ２８−Ｒ２９、−ＮＲ２７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２７−Ｒ２８、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３０、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２７、−ＣＯ−Ｒ２７、−ＳＯ３−Ｒ２７、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３０、−ＳＯ２−Ｒ２７、−ＳＯ−Ｒ３０、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２７）（−Ｏ−Ｒ２８）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２７）（−Ｏ−Ｒ２８）、−ＮＲ２７−Ｒ２８、−Ｏ−Ｒ２７、−Ｓ−Ｒ２７、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ２７）（−ＣＯ−Ｒ２８）、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ２７から独立して選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価の連結基を示し、ここで
Ｒ２７〜Ｒ２９は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、
Ｒ３０は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、
ａ及びｄは独立して０、１、２、３又は４であり、
ｂ及びｃは独立して０、１、２又は３であり、
Ｅ３はＯ、Ｓ、ＮＲ３１又はＣＲ３２Ｒ３３から選ばれ、
Ｒ３２及びＲ３３は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ７−Ｒ３４から独立して選ばれ、ここでＬ７は連結基であり、
Ｒ３１及びＲ３４は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれる］
の１つを有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項８】
Ｎ−イミド基Ｑが次式：
【化７】
2006503143.tif 000027
［式中、各Ｒ３５〜Ｒ４４は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ４５、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４８、−ＣＯ−ＮＲ４５−Ｒ４６、−ＮＲ４５−ＣＯ−Ｒ４８、−ＮＲ４５−ＣＯ−ＮＲ４６−Ｒ４７、−ＮＲ４５−ＣＳ−ＮＲ４６−Ｒ４７、−ＮＲ４５−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ４５−Ｒ４６、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４５、−ＣＯ−Ｒ４５、−ＳＯ３−Ｒ４５、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ４８、−ＳＯ２−Ｒ４５、−ＳＯ−Ｒ４８、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ４５）（−Ｏ−Ｒ４６）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ４５）（−Ｏ−Ｒ４６）、−ＮＲ４５−Ｒ４６、−Ｏ−Ｒ４５、−Ｓ−Ｒ４５、−ＣＮ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ４５）（−ＣＯ−Ｒ４６）、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ４５から独立して選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価連結基を示し、ここで
Ｒ４５〜Ｒ４７は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、
Ｒ４８は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれる］
の１つを有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項９】
Ｎ−イミド基Ｑが次式：
【化８】
2006503143.tif 000028
［式中、Ｒ４９〜Ｒ５６は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、そして
Ｒ５７及びＲ５８は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれる］
の１つを有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項１０】
Ｎ−イミド基Ｑが次式：
【化９】
2006503143.tif 000029
の１つを有する請求項１又は２に従うポリマー。
【請求項１１】
該フェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーがノボラック、レゾール又はポリビニルフェノールである請求項１〜１０のいずれかに従うポリマー。
【請求項１２】
親水性表面を有する支持体及び親水性表面上に設けられる親油性コーティングを含んでなり、該コーティングが赤外光吸収剤及び請求項１〜１１のいずれかに従うポリマーを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項１３】
該コーティングがさらに溶解抑制剤を含んでなり、且つ該前駆体がポジティブ作用性平版印刷版前駆体である請求項１２に従う平版印刷版前駆体。
【請求項１４】
該溶解抑制剤が
−少なくとも１個の芳香族基及び水素結合部位を含んでなる有機化合物及び／又は
−シロキサンもしくはペルフルオロアルキル単位を含んでなるポリマーもしくは界面活性剤
から選ばれる請求項１３に従う平版印刷版前駆体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに従うポリマーの、
−赤外吸収剤及び
−溶解抑制剤
をさらに含んでなるポジティブ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける、印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性を向上させるための使用。
【請求項１６】
該コーティングがさらに潜在的Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸及び酸−架橋可能な化合物を含んでなり、且つ該前駆体がネガティブ作用性平版印刷版前駆体である請求項１２に従う平版印刷版前駆体。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに従うポリマーの、
−赤外吸収剤、
−潜在的Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸及び
−酸−架橋可能な化合物
をさらに含んでなるネガティブ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける、印刷液及び印刷機化学品に対するコーティングの化学的抵抗性を向上させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は感熱性平版印刷版前駆体のためのポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
平版印刷機は、印刷機の胴上に搭載される印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、該画像にインキを適用し、次いでインキをマスターから典型的には紙である受容材料上に転写することによりプリントが得られる。通常のいわゆる「湿式」平版印刷の場合、インキならびに水性湿し液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）とも呼ばれる）が、親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る平版印刷画像に供給される。いわゆるドライオグラフィー印刷の場合、平版印刷画像はインキ−受容性及びインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反発性）領域から成り、ドライオグラフィー印刷の間にはインキのみがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツウ−フィルム法（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ  ｍｅｔｈｏｄ）により得られ、その方法では活字書体選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング、レイアウト及び組付けのような種々のプリ−プレス段階がデジタル的に行われ、各色選択がイメージセッターを用いてグラフィックアートフィルムに転写される。処理の後、版前駆体と呼ばれる画像形成材料の露出のためのマスクとしてフィルムを用いることができ、版の処理の後、マスターとして用いることができる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツウ−フィルム法のための典型的な印刷版前駆体は、親水性支持体ならびにＵＶ−感受性ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイド及び多様な合成フォトポリマーを含む感光性ポリマー層の画像−記録層を含んでなる。特にジアゾ−増感系が広く用いられる。典型的にはＵＶ接触枠中でフィルムマスクにより画像通りに露出されると、露出された画像領域は水性アルカリ性現像液中に不溶性となり、非露出領域は可溶性のまである。次いで現像液を用いて版を処理し、非露出領域中のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。従って露出領域は印刷マスターの画像領域（印刷領域）を区画し、そのような印刷版前駆体は従って「ネガティブ−作用性」と呼ばれる。露出領域が非−印刷領域を区画するポジティブ−作用性材料、例えば露出された領域のみで現像液中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に普及してきた。そのような熱的材料は昼光−安定性の利点を与え、版前駆体が直接、すなわちフィルムマスクを用いずに露出されるいわゆるダイレクト刷版（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）法で特に用いられる。材料は熱又は赤外光に露出され、発生する熱が（物理−）化学的プロセス、例えば融蝕、重合、ポリマーの架橋による不溶化、熱−誘導可溶化、分解又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝析を開始させる。
【０００６】
既知の感熱性印刷版前駆体は、典型的には親水性支持体ならびに露出された領域において（ポジティブ作用性材料）又は非−露出領域において（ネガティブ作用性材料）アルカリ−可溶性である親油性ポリマー及びＩＲ−吸収化合物を含有するコーティングを含んでなる。そのような親油性ポリマーは典型的にはフェノール樹脂である。
【０００７】
特許文献１は、基質上にポジティブ作用性レジストパターンを作製するための方法を記載しており、その方法ではコーティング組成物が官能基を有するポリマー性物質を含んでなり、官能基化されたポリマー性物質は、放射線の送達前にそれが現像液不溶性であり、その後現像液可溶性となるような性質を有する。適した官能基は水素結合に有利なことが知られ、アミノ、アミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル基を含むことができ、これらの基はフェノール性ヒドロキシ基とのエステル化反応によりポリマー性物質に結合して樹脂エステルを生成する。
【０００８】
特許文献２は平版印刷版のための感光性組成物を記載しており、ここで組成物はフェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ−可溶性樹脂を含有し、且つアルカリ−可溶性樹脂のフェノール性ヒドロキシル基の少なくともいくつかはスルホン酸又はカルボン酸化合物によりエステル化されている。
【０００９】
特許文献３は、水中又はアルカリ水溶液中における溶解度が光又は熱の影響により変わる組成物から作られる記録層を含んでなる画像形成材料を記載している。この記録層は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基が芳香族炭化水素環に直接結合しているビニルフェノールのポリマー又はフェノール性ポリマーを含んでなる。アルコキシ基は２０個もしくはそれ未満の炭素原子から成る。
【００１０】
特許文献４は、結合剤が芳香族炭化水素環上において特定の官能基、例えばハロゲン原子、１２個もしくはそれ未満の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基で置換されているか、あるいはフェノール性ポリマーのヒドロキシ基の水素原子が特定の官能基、例えばアミド、チオアミド又はスルホンアミド基で置換されているフェノール性ポリマーである感光性樹脂組成物又は記録材料を記載している。結果として記録材料のコーティングは、レーザー露出の時点に光から熱への変換により得られる熱のフィルム内トランジスティビティ（ｉｎｔｒａｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を向上させるような高い密度を有する。コーティングの高い密度は、画像記録材料を湿度及び温度のような外部的影響にあまり敏感でなくする。結果として、画像記録材料の保存安定性を強化することもできる。
【００１１】
特許文献５は、印刷回路板用途のための基質表面上に画像形成パターンを作るための直接法を記載している。方法はサーモ−レジスト（ｔｈｅｒｍｏ−ｒｅｓｉｓｔ）組成物を用いており、それは組成物の融蝕に、又は特定の現像液中におけるその溶解度の向上又は低下に有効な熱的に誘導される化学的変換を経る。サーモ−レジスト組成物は、遊離のヒドロキシル基が保護されたフェノール性ポリマーを含んでなる。酸の存在下で加熱されると、これらの保護基が切断されて組成物の溶解度変化を生ずる。ポジティブサーモ−レジストにおいて、ヒドロキシル保護基はエーテル類、例えばアルキル−、ベンジル−、シクロアルキル−又はトリアルキルシリル−エーテル及びオキシ−カルボニル基であることができる。
【００１２】
平版印刷プロセスの間に、インキ及び湿し液は平版印刷版に継続的に供給される。これらの液は印刷版のコーティングを攻撃し得、結局、下記で「化学的抵抗性」と呼ばれるこれらの液に対するコーティングの抵抗性が印刷ランレングスに影響し得る。これらのコーティング中で最も広く用いられるポリマーはフェノール樹脂であり、これらの樹脂及び上記の先行技術において記載されているようなフェノール基のヒドロキシル基上における化学的置換反応により改変されたフェノール樹脂は十分に化学的抵抗性を向上させないことが見出された。本発明において提案されるように改変されたフェノール樹脂は、コーティングの化学的抵抗性を向上させ、且つ版の印刷ランレングスを向上させることを可能にする。
【特許文献１】国際公開第９９／０１７９５号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５６４１６０８号明細書
【発明の開示】
【００１３】
発明の概略
本発明の一側面は、フェノール性モノマー単位のヒドロキシ基のＨ原子が構造
【００１４】
【化１】
2006503143.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｌは連結基であり、ｋは０又は１であり、ｋが１の場合、ＬがポリマーのＯ原子に共有結合しているか、あるいはｋが０の場合、Ｎ−イミド基のＮ原子がポリマーのＯ原子に共有結合しており、Ｘ又はＹは独立してＯ又はＳから選ばれ、そしてＴ１及びＴ２は末端基を示す］
を有するＮ−イミド基Ｑにより置き換えられているフェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーを提供することである。
【００１６】
印刷液及び印刷機化学品に対する感熱性コーティングの化学的抵抗性が向上した感熱性平版印刷版前駆体のために、請求項１で定義されたポリマーを提供することもまた本発明の一側面である。
【００１７】
本発明の特定の態様は従属クレイムにおいて定義される。
発明の詳細な記述
向上した印刷ランレングスを有する感熱性平版印刷版を得るために、湿し液及びインキのような印刷液に対する、ならびに版、ブランケット及び印刷機ローラーのためのクリーニング液のような印刷機化学品に対する感熱性コーティングの化学的抵抗性を向上させることが重要である。これらの印刷性はコーティングの組成により影響され、ここでポリマーの型はこの性質のための最も重要な成分の１つである。
【００１８】
本発明に従い、フェノール性モノマー単位のヒドロキシ基のＨ原子が構造
【００１９】
【化２】
2006503143.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｌは連結基であり、ｋは０又は１であり、ここでｋが１の場合、ＬがポリマーのＯ原子に共有結合しているか、あるいはｋが０の場合、Ｎ−イミド基のＮ原子がポリマーのＯ原子に共有結合しており、Ｘ又はＹは独立してＯ又はＳから選ばれ、そしてＴ１及びＴ２は末端基を示す］
を有するＮ−イミド基Ｑにより置き換えられているフェノール性モノマー単位を含んでなるポリマーを提供する。本明細書で言及される「Ｎ−イミド基」は、そのＮ原子が連結基又はフェノール性モノマー単位のＯ原子にカップリングしているイミド基を定義する。
【００２１】
親水性表面を有する支持体ならびにこのポリマー及び赤外吸収剤を含む親油性コーティングを含んでなる感熱性平版印刷版前駆体を提供することもまた本発明の一側面である。
【００２２】
このポリマーを含んでなる親油性コーティングが、上記で定義した構造を有するこの特定のＮ−イミド基Ｑによるポリマーの改変のために、向上した化学的抵抗性を有することも本発明の側面である。いくつかの試験によりこの化学的抵抗性を測定することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様に従うと、末端基Ｔ１及びＴ２は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、あるいはＴ１及びＴ２はＮ−イミド基と一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示すか、あるいはＴ１及びＴ２は以下の構造−Ｌ１−Ｒ１及び−Ｌ２−Ｒ２を示し、ここで
Ｌ１及びＬ２は独立して連結基を示し、
Ｒ１及びＲ２は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＣＮ又は−ＮＯ２から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１及びＲ２から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示す。
【００２４】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式
【００２５】
【化３】
2006503143.tif 000004
【００２６】
［式中、Ｇ１及びＧ２はＯ、Ｓ、ＮＲ３又はＣＲ４Ｒ５から独立して選ばれ、Ｇ２がＯの場合Ｇ１はＯ又はＳではなく且つＧ２がＮＲ３の場合Ｇ１はＯ又はＳではないという制限を有し、
ここでＲ４及びＲ５は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ３−Ｒ６から独立して選ばれ、ここでＬ３は連結基であり、
Ｒ３及びＲ６は水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＬ３から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な基を示す］
を有する。
【００２７】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式
【００２８】
【化４】
2006503143.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｇ３〜Ｇ５はＯ、Ｓ、ＮＲ７又はＣＲ８Ｒ９から独立して選ばれ、Ｇ３〜Ｇ５から選ばれる少なくとも１個の基はＣＲ８Ｒ９であり且つＧ３〜Ｇ５から選ばれる２個の隣接基はＯとＳにより、ＯとＮＲ７により、ＳとＮＲ７により、又はＯとＯにより示されないという制限を有するか、
あるいはＧ４は連結基であり、ここで
Ｒ８及びＲ９は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ４−Ｒ１０から独立して選ばれ、ここでＬ４は連結基であり、
Ｒ７及びＲ１０は水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＬ４から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な基を示す］
を有する。
【００３０】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式
【００３１】
【化５】
2006503143.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｇ６はＯ、Ｓ、ＮＲ１１又はＣＲ１２Ｒ１３から選ばれる基であり、
ｍは０又は１であり、ここで
Ｒ１２〜Ｒ１５は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ５−Ｒ１６から独立して選ばれ、ここでＬ５は連結基であり、
Ｒ１１及びＲ１６は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれるか、
あるいは各Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＬ５から選ばれる２個の基は一緒になって環状構造の形成に必要な原子を示す］
を有する。
【００３３】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式
【００３４】
【化６】
2006503143.tif 000007
【００３５】
［式中、Ｅ１及びＥ２はＯ、Ｓ、ＮＲ１７又はＣＲ１８Ｒ１９から独立して選ばれ、
ｐ及びｑは独立して０又は１であり、ここで
Ｒ１８〜Ｒ２１は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ６−Ｒ２２から独立して選ばれ、ここでＬ６は連結基であり、
Ｒ１７及びＲ２２は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれる］
を有する。
【００３６】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式：
【００３７】
【化７】
2006503143.tif 000008
【００３８】
［式中、各Ｒ２３〜Ｒ２６は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２７、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ３０、−ＣＯ−ＮＲ２７−Ｒ２８、−ＮＲ２７−ＣＯ−Ｒ３０、−ＮＲ２７−ＣＯ−ＮＲ２８−Ｒ２９、−ＮＲ２７−ＣＳ−ＮＲ２８−Ｒ２９、−ＮＲ２７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２８、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２７−Ｒ２８、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３０、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２７、−ＣＯ−Ｒ２７、−ＳＯ３−Ｒ２７、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３０、−ＳＯ２−Ｒ２７、−ＳＯ−Ｒ３０、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２７）（−Ｏ−Ｒ２８）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２７）（−Ｏ−Ｒ２８）、−ＮＲ２７−Ｒ２８、−Ｏ−Ｒ２７、−Ｓ−Ｒ２７、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ２７）（−ＣＯ−Ｒ２８）、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ２７から独立して選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価連結基を示し、ここで
Ｒ２７〜Ｒ２９は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、
Ｒ３０は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれ、
ａ及びｄは独立して０、１、２、３又は４であり、
ｂ及びｃは独立して０、１、２又は３であり、
Ｅ３はＯ、Ｓ、ＮＲ３１又はＣＲ３２Ｒ３３から選ばれ、ここで
Ｒ３２及びＲ３３は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基あるいは−Ｌ７−Ｒ３４から独立して選ばれ、ここでＬ７は連結基であり、
Ｒ３１及びＲ３４は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれる］
の１つを有する。
【００３９】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式：
【００４０】
【化８】
2006503143.tif 000009
【００４１】
［式中、各Ｒ３５〜Ｒ４４は水素、場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ４５、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ４８、−ＣＯ−ＮＲ４５−Ｒ４６、−ＮＲ４５−ＣＯ−Ｒ４８、−ＮＲ４５−ＣＯ−ＮＲ４６−Ｒ４７、−ＮＲ４５−ＣＳ−ＮＲ４６−Ｒ４７、−ＮＲ４５−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４６、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ４５−Ｒ４６、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ４８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４５、−ＣＯ−Ｒ４５、−ＳＯ３−Ｒ４５、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ４８、−ＳＯ２−Ｒ４５、−ＳＯ−Ｒ４８、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ４５）（−Ｏ−Ｒ４６）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ４５）（−Ｏ−Ｒ４６）、−ＮＲ４５−Ｒ４６、−Ｏ−Ｒ４５、−Ｓ−Ｒ４５、−ＣＮ、−Ｎ（−ＣＯ−Ｒ４５）（−ＣＯ−Ｒ４６）、−Ｎ−フタルイミジル、−Ｍ−Ｎ−フタルイミジル又は−Ｍ−Ｒ４５から独立して選ばれ、ここでＭは１〜８個の炭素原子を含有する２価連結基を示し、ここで
Ｒ４５〜Ｒ４７は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、
Ｒ４８は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれる］
の１つを有する。
【００４２】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式：
【００４３】
【化９】
2006503143.tif 000010
【００４４】
［式中、Ｒ４９〜Ｒ５６は水素又は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれ、そして
Ｒ５７及びＲ５８は場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から独立して選ばれる］
の１つを有する。
【００４５】
本発明の他の好ましい態様に従うと、Ｎ−イミド基Ｑは次式：
【００４６】
【化１０】
2006503143.tif 000011
【００４７】
の１つを有する。
【００４８】
連結基の例は−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−、−ＣＯ−ＮＲａ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−（ＣＲａＲｂ）ｔ−、アルキレン、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−、アリーレン、例えばフェニレン又はナフタレン、２価の複素環式基あるいはそれらの適した組み合わせから選ぶことができる。本明細書でｎ及びｔは１〜８の整数を示し、Ｒａ及びＲｂは水素あるいは場合により置換されていることができるアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アラルキル又はヘテロアラルキル基から選ばれる基を示す。
【００４９】
本発明のポリマーはいくつかの経路を介して、例えばＮ−イミド基を含んでなる反応性化合物とフェノール性モノマー単位を含有するポリマーのヒドロキシ基との反応により得ることができる。Ｎ−イミド基を含んでなる反応性化合物とフェノール性モノマーのヒドロキシ基との反応、及び続くこの反応したモノマーの重合又は重縮合によって本発明のポリマーを得ることもできる。これらの予備−改変されたモノマーを他のモノマーと選択的に共重合又は共重縮合させることができる。
【００５０】
本明細書で後に「置換試薬」とも呼ばれるそのような「Ｎ−イミド基を含んでなる反応性化合物」は、Ｎ−イミド基の他にフェノール単位のヒドロキシ基と反応できる官能基又はそのための前駆体を含んでなる化合物である。ヒドロキシ基へのこの置換反応に適した官能基又は前駆体の例は酸、酸無水物、酸ハロゲン化物、ハロゲン化物又はイソシアナートである。
【００５１】
この置換反応に用いられ得る置換試薬の例は：
ＳＲ−０１：Ｎ−（ブロモ−メチル）−フタルイミド
ＳＲ−０２：Ｎ−（クロロ−メチル）−フタルイミド
【００５２】
【化１１】
2006503143.tif 000012
【００５３】
である。
【００５４】
フェノール性モノマー単位を含有するポリマーは、異なるモノマーのランダム、交互、ブロックもしくはグラフトコポリマーであることができ、例えばビニルフェノールのポリマーもしくはコポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂から選ぶことができる。ノボラック樹脂が好ましい。
【００５５】
ノボラック樹脂又はレゾール樹脂は、酸触媒の存在下における芳香族炭化水素、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール  Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール及び２−ナフトールから選ばれる少なくとも１種のメンバーとアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びフルフラールならびにケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド又はケトンとの重縮合により製造することができる。ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりにそれぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを用いることができる。
【００５６】
汎用キャリブレーション及びポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／モルである。
【００５７】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、１種もしくはそれより多いヒドロキシ−フェニル含有モノマー、例えばヒドロキシスチレン又はヒドロキシ−フェニル（メタ）アクリレートのポリマーであることもできる。そのようなヒドロキシスチレンの例はｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン及び２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンである。そのようなヒドロキシスチレンは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素又はＣ１−４アルキル基のような置換基をその芳香環上に有することができる。そのようなヒドロキシ−フェニル（メタ）アクリレートの例は２−ヒドロキシ−フェニルメタクリレートである。
【００５８】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は通常、ラジカル開始剤又はカチオン性重合開始剤の存在下で１種もしくはそれより多いヒドロキシ−フェニル含有モノマーを重合させることにより製造することができる。１種もしくはそれより多いこれらのヒドロキシ−フェニル含有モノマーを他のモノマー化合物、例えばアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー又はジエンモノマーと共重合させることによってポリ（ビニルフェノール）樹脂を製造することもできる。
【００５９】
汎用キャリブレーション及びポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるポリ（ビニルフェノール）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１．０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／モルである。
【００６０】
置換試薬を用いて改変され得るフェノール性モノマー単位を含有するポリマーの例は以下のとおりである：
ＰＯＬ−０１：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４５２は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％のノボラック樹脂の溶液である。
【００６１】
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭは１−メトキシ−２−プロパノール（＞９９．５％）及び２−メトキシ−１−プロパノール（＜０．５％）から成る。
ＰＯＬ−０２：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＳＰＮ４００は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ中の４４重量％のノボラック樹脂の溶液である。
【００６２】
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡは２−メトキシ−１−メチル−エチルアセテートから成る。
ＰＯＬ−０３：ＡＬＮＯＶＯＬ  ＨＰＮ１００は、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＧｍｂＨから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０４：ＤＵＲＩＴＥ  ＰＤ４４３は、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０５：ＤＵＲＩＴＥ  ＳＤ４２３Ａは、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０６：ＤＵＲＩＴＥ  ＳＤ１２６Ａは、ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０７：ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ６８６６ＬＢ０２は、ＭＡＫＥＬＩＴＥ  ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０８：ＢＡＫＥＬＩＴＥ  ６８６６ＬＢ０３は、ＭＡＫＥＬＩＴＥ  ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０９：ＫＲ  ４００／８は、ＫＯＹＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１０：ＨＲＪ  １０８５は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１１：ＨＲＪ  ２６０６は、ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣから得られるフェノールノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１２：ＬＹＮＣＵＲ  ＣＭＭは、ＳＩＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲから得られる４−ヒドロキシ−スチレンとメチルメタクリレートのコポリマーである。
【００６３】
本発明のポリマーは、１つより多くの型のＮ−イミド基を含有することができる。この状況において、それぞれの型のＮ−イミド基を連続的に導入することができるか、あるいは異なる置換試薬の混合物をポリマーと反応させることができる。ポリマー中に導入されるそれぞれの型のＮ−イミド基の好ましい量は０．５モル％〜８０モル％、より好ましくは１モル％〜５０モル％、最も好ましくは２モル％〜３０モル％である。
【００６４】
本発明の他の側面に従うと、上記のポリマーは平版印刷版前駆体のコーティング中で用いられる。１つの態様に従うと、印刷版前駆体はポジティブ−作用性であり、すなわち露出及び現像の後、親油性層の露出領域は支持体から除去されて親水性の非−画像（非−印刷）領域を区画し、非露出層は支持体から除去されず、親油性画像（印刷）領域を区画する。他の態様に従うと、印刷版前駆体はネガティブ−作用性であり、すなわち画像領域は露出領域に対応する。
【００６５】
他のポリマー、例えば非改変フェノール樹脂又は本発明に記載される改変と別の改変を有するフェノール樹脂もコーティング組成物に加えることができる。本発明のポリマーは、好ましくはコーティング全体の５重量％〜９８重量％、より好ましくは１０重量％〜９５重量％の濃度範囲においてコーティングに加えられる。
【００６６】
感熱性コーティングが１つより多い層から成る場合、本発明のポリマーはこれらの層の少なくとも１つの中に、例えば最上層中に存在する。ポリマーはコーティングの１つより多い層中に、例えば最上層と中間層中に存在することもできる。
【００６７】
支持体は親水性表面を有するか、又は親水性層が設けられる。支持体はシート−様材料、例えば版であることができるか、あるいはそれは印刷機の印刷胴の回りで滑らせることができるスリーブのような円筒状の要素であることができる。好ましくは、支持体はアルミニウム又はステンレススチールのような金属支持体である。
【００６８】
特に好ましい平版支持体は、電気化学的に研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体である。
【００６９】
アルミニウム平版支持体の研磨及び陽極酸化は周知である。本発明の材料において用いられる研磨されたアルミニウム支持体は、好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨のために用いられる酸は、例えば硝酸であることができる。研磨のために用いられる酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素と酢酸の混合物を用いることもできる。
【００７０】
研磨され且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体を後−処理してその表面の親水性を向上させることができる。例えばアルミニウム支持体を高められた温度、例えば９５℃でケイ酸ナトリウム溶液を用いてその表面を処理することにより、ケイ酸塩化することができる。あるいはまた、リン酸塩処理を施すことができ、それは酸化アルミニウム表面をリン酸塩溶液で処理することを含み、リン酸塩溶液はさらに無機フッ化物を含有していることができる。さらに酸化アルミニウム表面を有機酸及び／又はその塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸あるいはそれらの塩、例えばコハク酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩及びスルホン酸塩で濯ぐことができる。クエン酸又はクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができるか、又は約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うことができる。さらに別の後−処理は酸化アルミニウム表面を重炭酸塩溶液で濯ぐことを含む。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールのリン酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル及びスルホン化脂肪族アルデヒドとの反応により生成するポリビニルアルコールのアセタールを用いて処理することができる。これらの後−処理の１つ又はそれより多くを単独で、又は組み合わせて行うことができることはさらに明らかである。これらの処理のもっと詳細な記載は英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書及び米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００７１】
他の態様に従うと、支持体は下記で「ベース層」と呼ばれる親水性層が設けられた柔軟性支持体であることもできる。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウム又はそれらの積層物である。プラスチックフィルムの好ましい例はポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明又は透明であることができる。
【００７２】
ベース層は好ましくはホルムアルデヒド、グリオキサール、ポリイソシアナート又は加水分解されたテトラ−アルキルオルトシリケートのような硬膜剤を用いて架橋された親水性結合剤から得られる架橋された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変わることができ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００７３】
ベース層で用いるための親水性結合剤は例えば親水性（コ）ポリマー、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマーあるいは無水マレイン酸／ビニルメチルエーテルコポリマーである。用いられる（コ）ポリマー又は（コ）ポリマー混合物の親水度は、好ましくは少なくとも６０重量パーセント、好ましくは８０重量パーセントの程度まで加水分解されたポリ酢酸ビニルの親水度と同じか又はそれより高い。
【００７４】
硬膜剤、特にテトラアルキルオルトシリケートの量は、好ましくは親水性結合剤の重量部当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、最も好ましくは１重量部〜３重量部である。
【００７５】
親水性ベース層は、層の機械的強度及び多孔度を向上させる物質も含有することができる。この目的のためにコロイドシリカを用いることができる。用いられるコロイドシリカは例えば最高で４０ｎｍ、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシリカのいずれの商業的に入手可能な水分散液の形態にあることもできる。さらにコロイドシリカより大きな寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２６，１９６８，ｐａｇｅｓ  ６２  ｔｏ  ６９に記載されている通りＳｔｏｅｂｅｒに従って調製されるシリカあるいはアルミナ粒子あるいは二酸化チタン又は他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えることができる。これらの粒子の導入により、親水性ベース層の表面に微視的丘と谷から成る均一な粗いきめが与えられ、それは背景領域における水のための保存場所として働く。
【００７６】
本発明に従って用いるために適した親水性ベース層の特定の例は、欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、英国特許第１４１９５１２号明細書、仏国特許発明第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書及び米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。
【００７７】
支持層とも呼ばれる接着促進層が設けられたフィルム支持体を用いるのが特に好ましい。本発明に従う使用に特に適した接着促進層は、欧州特許出願公開第６１９５２４号明細書、欧州特許出願公開第６２０５０２号明細書及び欧州特許出願公開第６１９５２５号明細書に開示されているように、親水性結合剤及びコロイドシリカを含んでなる。好ましくは、接着促進層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ２〜７５０ｍｇ／ｍ２である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比率は、好ましくは１より大きく、且つコロイドシリカの表面積は、好ましくは少なくとも３００ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／グラムである。
【００７８】
支持体上に設けられるコーティングは感熱性であり、好ましくは通常の作業照明条件（昼光、蛍光灯）中で数時間扱うことができる。コーティングは好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域内に吸収極大を有するＵＶ−感受性化合物、例えばジアゾ化合物、フォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｓ）、光開始剤、キノンジアジド又は増感剤を含有しない。好ましくは、コーティングは４００〜６００ｎｍの青及び緑可視光波長領域内に吸収極大を有する化合物も含有しない。
【００７９】
コーティングは１つ又はそれより多い別の層を含むことができる。下記で議論される層の他に、コーティングは例えば支持体へのコーティングの接着を促進する「下塗り」層、汚染又は機械的損傷に対してコーティングを保護するカバー層及び／又は赤外光吸収化合物を含有する光から熱への変換層をさらに含むことができる。
【００８０】
適したネガティブ−作用性アルカリ現像性印刷版は、フェノール樹脂及び加熱もしくはＩＲ照射されると酸を与える潜在的Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸を含んでなる。これらの酸は露出−後加熱段階におけるコーティングの架橋及びかくして露出領域の硬膜を触媒する。従って、非−露出領域を現像液により洗い流し、下の親水性基質を現すことができる。そのようなネガティブ−作用性印刷版前駆体のもっと詳細な記述に関し、我々は米国特許第６，２５５，０４２号明細書及び米国特許第６，０６３，５４４号明細書ならびにこれらの文書において引用されている参照文献を挙げる。そのようなネガティブ−作用性平版印刷版前駆体において、本発明のポリマーはコーティング組成物に加えられ、フェノール樹脂の少なくとも一部と置き換えられる。
【００８１】
ポジティブ−作用性平版印刷版前駆体において、コーティングは熱−誘導可溶化が可能であり、すなわちコーティングは非−露出状態において現像液に抵抗性であり且つインキ−受容性であり、熱又は赤外光に露出されると、支持体の親水性表面がそれにより現れる程度まで現像液中で可溶性となる。
【００８２】
本発明のポリマーの他に、コーティングは水性アルカリ性現像液中で可溶性の追加のポリマー性結合剤を含有することができる。好ましいポリマーはフェノール樹脂、例えばノボラック、レゾール、ポリビニルフェノール及びカルボキシ−置換ポリマーである。そのようなポリマーの典型的な例は独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書及び独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。
【００８３】
好ましいポジティブ−作用性平版印刷版前駆体において、コーティングは１種もしくはそれより多い溶解抑制剤も含有する。溶解抑制剤は、コーティングの非−露出領域において水性アルカリ性現像液中における疎水性ポリマーの溶解速度を低下させる化合物であり、且つここでこの溶解速度の低下は露出の間に発生する熱により破壊され、コーティングは露出領域において現像液中に容易に溶解する。溶解抑制剤は露出及び非−露出領域の間で溶解速度における実質的寛容度を示す。好ましくは（ｂｙ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）、コーティングのインキ−受容能が影響される程度まで非−露出領域が現像液により攻撃される前に、露出されたコーティング領域が現像液中に完全に溶解してしまう場合、溶解抑制剤は優れた溶解速度寛容度を有する。単数種もしくは複数種の溶解抑制剤を、上記で議論された疎水性ポリマーを含んでなる層に加えることができる。
【００８４】
現像液中における非−露出コーティングの溶解速度は、好ましくは疎水性ポリマーと抑制剤の間の相互作用により、例えばこれらの化合物の間の水素結合により低下する。適した溶解抑制剤は、好ましくは少なくとも１個の芳香族基及び水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基又は窒素原子を含んでなる有機化合物であり、窒素原子は第４級化されていることができ、且つ複素環式環の一部であり得るか又は該有機化合物のアミノ置換基の一部であり得る。この型の適した溶解抑制剤は、例えば欧州特許出願公開第８２５９２７及び８２３３２７号明細書に開示されている。
【００８５】
水−反発性ポリマーは、別の型の適した溶解抑制剤に相当する。そのようなポリマーは、水性現像液をコーティングから追い払うことにより、コーティングの現像液抵抗性を向上させると思われる。水−反発性ポリマーは、疎水性ポリマーを含んでなる層に加えられることができ、及び／又は疎水性ポリマーを有する層の上に設けられる別の層中に存在することができる。後者の態様の場合、水−反発性ポリマーは、コーティングを現像液から遮断する障壁層を形成し、例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書及び国際公開第９９／２１７２５号パンフレットに記載されている通り、熱又は赤外光への露出により現像液中における障壁層の溶解性又は現像液による障壁層の浸透性を向上させることができる。水−反発性ポリマーの好ましい例は、シロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含んでなるポリマーである。１つの態様において、コーティングはそのような水−反発性ポリマーを０．５〜２５ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２、そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の量で含有する。水−反発性ポリマーがインキ−反発性でもある場合、例えばポリシロキサンの場合、２５ｍｇ／ｍ２より多い量は非−露出領域の劣ったインキ−受容性を生じ得る。他方、０．５ｍｇ／ｍ２より少ない量は不満足な現像抵抗性に導き得る。ポリシロキサンは線状、環状又は錯体架橋ポリマーもしくはコポリマーであることができる。ポリシロキサン化合物という用語は、１個より多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有し、式中、Ｒ及びＲ’は場合により置換されていることができるアルキル又はアリール基であるいずれの化合物をも含む。好ましいシロキサンはフェニルアルキルシロキサン及びジアルキルシロキサンである。（コ）ポリマー中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００未満、好ましくは６０未満であることができる。別の態様において、水−反発性ポリマーはポリ（アルキレンオキシド）ブロックとシロキサン及び／又はペルフルオロアルキル単位を含んでなるポリマーのブロックのブロック−コポリマー又はグラフト−コポリマーである。適したコポリマーは約１５〜２５個のシロキサン単位及び５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例にはフェニルメチルシロキサン及び／又はジメチルシロキサンならびにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを含んでなるコポリマー、例えばすべてＴｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商業的に入手可能なＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２６５、Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ  ５００１又はＳｉｌｉｋｏｐｈｅｎ  Ｐ５０／Ｘが含まれる。そのようなコポリマーは界面活性剤として作用し、それはコーティングされるとその二官能基性構造の故に自分自身を自動的にコーティングと空気の間の界面に置き、それにより、単一のコーティング溶液からコーティング全体が適用されても、別の最上層を形成する。同時に、そのような界面活性剤はコーティングの質を向上させる展延剤として作用する。あるいはまた、水−反発性ポリマーを��疎水性ポリマーを含んでなる層の上にコーティングされる第２の溶液中において適用することができる。その態様の場合、コーティングの最上に非常に濃度の高い水−反発性相が得られるように、第１の層中に存在する成分を溶解できない溶媒を第２のコーティング溶液中で用いるのが有利であり得る。
【００８６】
好ましくは、１種もしくはそれより多い現像促進剤、すなわち現像液中における非−露出コーティングの溶解速度を向上させることができる故に、溶解促進剤として働く化合物もコーティング中に含まれる。溶解抑制剤と促進剤の同時の適用は、コーティングの溶解挙動の正確な微調整を可能にする。適した溶解促進剤は環状酸無水物、フェノール類又は有機酸である。環状酸無水物の例には、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、無水マレイン酸、クロロマレイン酸無水物、アルファ−フェニルマレイン酸無水物、無水コハク酸及びピロメリト酸無水物が含まれる。フェノール類の例にはビスフェノール  Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン及び４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどが含まれる。有機酸の例には、例えば特公昭６０−８８，９４２号及び平２−９６，７５５号公報に記載されているようなスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、ホスフェート類及びカルボン酸が含まれる。これらの有機酸の特定の例にはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸及びアスコルビン酸が含まれる。コーティング中に含有される環状酸無水物、フェノール又は有機酸の量は、好ましくは全体としてのコーティングに対して０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【００８７】
通常の感光性印刷版前駆体中で本発明のポリマーを用いることができ、ここで通常のフェノール性ポリマーの少なくとも一部が少なくとも１種の本発明のポリマーにより置き換えられる。
【００８８】
より好ましい態様に従うと、本発明の材料は画像通りに赤外光に露出され、それは赤外光吸収剤により熱に変換され、赤外光吸収剤は赤外波長領域内に吸収極大を有する染料又は顔料であることができる。コーティング中の増感染料もしくは顔料の濃度は、全体としてのコーティングに対して典型的には０．２５〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜７．５重量％である。好ましいＩＲ−吸収化合物は、シアニンもしくはメロシアニン染料のような染料又はカーボンブラックのような顔料である。適した化合物は以下の赤外染料である：
【００８９】
【化１２】
2006503143.tif 000013
【００９０】
コーティングはさらに、画像通りに露出され、続いて現像されると認知され得る画像が得られるように、可視光を吸収する有機染料を含有することができる。そのような染料は多くの場合、コントラスト染料又は指示薬染料（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ｄｙｅ）と呼ばれる。好ましくは、染料は青色及び６００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域内の吸収極大を有する。染料は可視光を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感せず、すなわちコーティングは可視光に露出されても現像液中でより可溶性にならない。そのようなコントラスト染料の適した例は、第４級化トリアリールメタン染料である。他の適した化合物は以下の染料である：
【００９１】
【化１３】
2006503143.tif 000014
【００９２】
赤外光吸収化合物及びコントラスト染料は、疎水性ポリマーを含んでなる層及び／又は上記で議論された障壁層及び／又は場合による他の層中に存在することができる。非常に好ましい態様に従うと、赤外光吸収化合物は障壁層中又はその近く、例えば疎水性ポリマーを含んでなる層と障壁層の間の中間層中に濃縮される。
【００９３】
本発明の印刷版前駆体は、ＬＥＤｓ又はレーザーを用いて赤外光に露出されることができる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの領域内の波長を有する近赤外光を発するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧもしくはＮｄ：ＹＬＦレーザーが用いられる。必要なレーザー出力は、画像−記録層の感度、スポット直径（最大強度の１／ｅ２における近代的プレート−セッターの典型的な値：１０〜２５μｍ）により決定されるレーザービームの画素滞留時間、走査速度及び露出装置の解像度（すなわち多くの場合にインチ当たりのドット又はｄｐｉで表される直線距離の単位当たりのアドレス可能な（ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）画素の数；典型的な値：１０００〜４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００９４】
２つの型のレーザー−露出装置：内部（ＩＴＤ）及び外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッターが通常用いられる。熱的版のためのＩＴＤプレート−セッターは、典型的には最高で１５００ｍ／秒の非常に高い走査速度を特徴とし、数ワットのレーザー出力を必要とし得る。Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ  Ｔは、ＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの典型的な例である。ＸＴＤプレート−セッターは、典型的には０．１ｍ／秒〜１０ｍ／秒のもっと低い走査速度で働き、２０ｍＷから５００ｍＷまでの典型的なビーム当たりのレーザー出力を有する。Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒプレートセッターの群及びＡｇｆａ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒプレートセッターの群は、両方ともＸＴＤ−技術を利用している。
【００９５】
既知のプレート−セッターをオフ−プレス露出装置として用いることができ、それはプレスダウン−時間（ｐｒｅｓｓ  ｄｏｗｎ−ｔｉｍｅ）の減少の利益を与える。ＸＴＤプレート−セッター配置をオン−プレス露出に用いることもでき、多色印刷機における直接の見当合わせの利益を与える。オン−プレス露出装置のさらなる技術的詳細は、例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書及び米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【００９６】
現像段階に、コーティングの非−画像領域を水性アルカリ性現像液中に浸漬することにより除去することができ、それを例えば回転ブラシによる機械的こすりと組み合わせることができる。現像液は、好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高いｐＨを有する。現像段階に濯ぎ段階、ゴム引き段階、乾燥段階及び／又は後−ベーキング段階が続くことができる。
【００９７】
かくして得られる印刷版を通常のいわゆる湿式オフセット印刷のために用いることができ、その印刷ではインキ及び水性湿し液が版に供給される。他の適した印刷法は湿し液なしでいわゆる単−流体インキを用いる。単−流体インキは、疎水性もしくは親油性相とも呼ばれるインキ相ならびに通常の湿式オフセット印刷において用いられる水性湿し液にとって代わる極性相から成る。単−流体インキの適した例は、米国特許第４，０４５，２３２号明細書；米国特許第４，９８１，５１７号明細書及び米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様の場合、国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているように、単−流体インキはインキ相及びポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【００９８】
改変ポリマーの製造において用いられる置換試薬のリスト：
ＣＳＲ−０１：ベンジルブロミド
ＣＳＲ−０２：ベンゾイルクロリド
ＣＳＲ−０３：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルジカーボネート
ＣＳＲ−０４：アセチルクロリド。
ポリマーＭＰ−０１の製造：
−改変溶液：
４．３２ｇのＳＲ−０１及び２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物を室温で、加えられる量のＳＲ−０１が溶解するまで攪拌した。
−フェノール性ポリマー溶液：
５５ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）及び１２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物を室温で攪拌した。次いで１．０ｇのＮａＨを少しづつ加え、その後室温でさらに３０分間攪拌を続けた。
【００９９】
次いで絶えず攪拌しながら、上記で調製された改変溶液をフェノール性ポリマー溶液に１分以内に加えた。反応混合物を５０℃まで加熱し、５０℃で６０分間さらに攪拌した。次いで絶えず攪拌しながら１００ｍｌのメタノール及び５ｍｌの酢酸を反応混合物に加えた。得られる混合物を次いで２リットルの氷−水に、絶えず攪拌しながら１５分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。３００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−０２の製造：
９．０ｇのＳＲ−０１を３０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解すること、及びポリマーＭＰ−０１の製造において示した量の代わりに４５．７５ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１．９５ｇのＮａＨを用いたことを除き、ポリマーＭＰ−０１の方法と同じ方法でポリマーＭＰ−０２の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０３の製造：
１．２ｇのＳＲ−０１を２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解すること、及びポリマーＭＰ−０１の製造において示した量の代わりに６１．２５ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）、１５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び０．３ｇのＮａＨを用いたことを除き、ポリマーＭＰ−０１の方法と同じ方法でポリマーＭＰ−０３の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０４の製造：
−フェノール性ポリマー溶液：
２４．５ｇのＰＯＬ−０３及び１２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物を３５℃で、ポリマーが溶解するまで攪拌した。次いで２．４ｇのＮａＨを少しづつ加え、その後４５℃でさらに３０分間攪拌を続けた。
【０１００】
次いで絶えず攪拌しながら、９．８ｇのＳＲ−０２及び０．１ｇのＫＩを上記で調製されたフェノール性ポリマー溶液に加えた。反応混合物を６５℃まで加熱し、６５℃で１２０分間さらに攪拌した。得られる混合物を次いで２リットルの氷−水及び５ｍｌの酢酸の溶液に、絶えず攪拌しながら１５分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。３００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−０５の製造：
−フェノール性ポリマー溶液：
１５３ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）及び４００ｍｌのアセトンの混合物を室温で、ポリマーが溶解するまで攪拌した。次いで０．２ｇの４−ジメチルアミノピリジンを加え、その後５分間攪拌を続けた。
【０１０１】
次いで絶えず攪拌しながら、１０．９ｇのＣＳＲ−０３を上記で調製されたフェノール性ポリマー溶液に少しづつ加え、反応混合物をさらに終夜攪拌した。得られる混合物を次いで２リットルの氷−水及び５ｍｌの酢酸の溶液に、絶えず攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。３００ｍｌの水／メタノールの混合物（体積比：７／３）で３回洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−０６の製造：
ポリマーＭＰ−０５の製造において示した量の代わりに、０．１ｇの４−ジメチルアミノピリジン及び２．７３ｇのＣＳＲ−０３を用いる以外は、ポリマーＭＰ−０５の方法と同じ方法でポリマーＭＰ−０６の製造を行なった。
ポリマーＭＰ−０７の製造：
−フェノール性ポリマー溶液：
１５３ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）及び５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合物を室温で、ポリマーが溶解するまで攪拌した。次いで５ｍｌの水中に溶解された６．０ｇのＮａＯＨを加え、その後さらに１５分間攪拌を続けた。
【０１０２】
次いで絶えず攪拌しながら、５．９５ｇのＣＳＲ−０１を上記で調製されたフェノール性ポリマー溶液に加えた。反応混合物を４０℃まで加熱し、４０℃で６０分間さらに攪拌した。得られる混合物を次いで２．５リットルの氷−水及び１０ｍｌの酢酸の溶液に、絶えず攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。３００ｍｌの水で３回洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−０８の製造：
−フェノール性ポリマー溶液：
１５３ｇのＰＯＬ−０１溶液（４０重量％）及び４００ｍｌのアセトンの混合物を室温で、ポリマーが溶解するまで攪拌した。次いで７．０ｍｌのトリエチルアミンを加え、その後さらに１０分間攪拌を続けた。
【０１０３】
次いで絶えず攪拌しながら、７．０ｇのＣＳＲ−０２を上記で調製されたフェノール性ポリマー溶液に１０分以内に滴下した。反応混合物をさらに６０分間攪拌した。得られる混合物を次いで２リットルの氷−水及び２ｍｌの酢酸の溶液に、絶えず攪拌しながら６０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。３００ｍｌの水／メタノールの混合物（体積比：６／４）で３回洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
ポリマーＭＰ−０９の製造：
−フェノール性ポリマー溶液：
５５ｇのＰＯＬ−１２、３００ｍｌのアセトン及び３．５ｍｌのトリエチルアミンの混合物を室温で、ポリマーが溶解するまで攪拌した。
【０１０４】
次いで絶えず攪拌しながら、１．８５ｇのＣＳＲ−０４を上記で調製されたフェノール性ポリマー溶液に１０分以内に滴下した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した。得られる混合物を次いで３リットルの氷−水に、絶えず攪拌しながら３０分間かけて加えた。ポリマーが水性媒体から沈殿し、それを濾過により単離した。１００ｍｌの水で１０回洗浄し、続いて４５℃で乾燥することにより、所望の生成物が最後に得られた。
試験１：
コーティングの調製：
以下の成分を混合することにより、コーティング溶液を調製した：
−８６．５５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ
−４６４．６４ｇのメチルエチルケトン
−１０１．２８ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の２重量％の濃度における赤外染料ＩＲ−１の溶液
−１４４．７０ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１重量％の濃度におけるコントラスト染料ＣＤ−１の溶液
−１５９．１４ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１重量％の濃度におけるＴｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０の溶液
−１５９．１４ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％の濃度における表１〜３に挙げられるフェノール性ポリマーの溶液
−３．１８ｇの３，４，５−トリメトキシケイ皮酸。
【０１０５】
電気化学的に研磨され、且つ陽極酸化されたアルミニウム基質上に、２０μｍの湿潤厚さでコーティング溶液をコーティングした。コーティングを１３０℃で１分間乾燥した。
【０１０６】
化学的抵抗性の測定のために、２つの異なる溶液を選択した：
−試験溶液１：水中の５０重量％の濃度におけるイソプロパノールの溶液、
−試験溶液２：ＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能なＡＮＣＨＯＲ  ＡＱＵＡ  ＡＹＤＥ。
【０１０７】
各試験溶液の４０μｌの滴をコーティングの異なる点上に接触させることにより、化学的抵抗性を調べた。３分後、綿パッドを用いて滴をコーティングから除去した。各試験溶液によるコーティング上における攻撃を、視覚検査により以下の通りに等級化した：
−０：攻撃なし、
−１：コーティングの表面の光沢の変化、
−２：コーティングの小さい攻撃（厚さが減少する）、
−３：コーティングの重度の攻撃
−４：完全に溶解したコーティング。
【０１０８】
等級が高い程、コーティングの化学的抵抗性が低い。各コーティングへの２種の試験溶液に関する結果を表１、２及び３にまとめる。ポリマーの各置換度、すなわち１０モル％、２５モル％及び２．５モル％に関し、結果を表１、２及び３にグループ分けした。表は、置換反応で用いられたフェノール性ポリマーの型、置換試薬の型及び置換度（モル％における）ならびに製造されたポリマーのＭＰ−番号についての情報も含有する。
【０１０９】
【表１】
2006503143.tif 000015
【０１１０】
【表２】
2006503143.tif 000016
【０１１１】
【表３】
2006503143.tif 000017
【０１１２】
各表は、非改変ポリマーと比較して、及び本発明に従うポリマーの製造に必要な置換試薬と別の置換試薬を用いて同程度に改変されたポリマーと比較して、本発明に従って改変されたポリマーがコーティングの化学的抵抗性の有意な向上を生ぜしめたことを示す。
試験２：
コーティングの調製：
以下の成分を混合することにより、コーティング溶液を調製した：
−３１３．４５ｇのＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭ
−４８２．４０ｇのメチルエチルケトン
−５０．６４ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の２重量％の濃度における赤外染料ＩＲ−１の溶液
−７２．３５ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の１重量％の濃度におけるコントラスト染料ＣＤ−１の溶液
−７９．５７ｇの、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ中の４０重量％の濃度における表４〜６に挙げられるフェノール性ポリマーの溶液
−１．５９ｇの３，４，５−トリメトキシケイ皮酸。
【０１１３】
電気化学的に研磨され、且つ陽極酸化されたアルミニウム基質の表面の半分に、上記で調製された溶液を１０μｍの湿潤厚さでコーティングした。試料を１３０℃で１分間乾燥し、アルミニウムのコーティングされない部分を保護するために、ＡＧＦＡから商業的に入手可能なＯＺＡＳＯＬ  ＲＣ５１５を用いてゴム引きした。
印刷：
インキとしてＢＡＳＦから商業的に入手可能な「Ｋ＋Ｅ  ８００  Ｓｋｉｎｎｅｘ  Ｂｌａｃｋ」及び湿し液としてＡＮＣＨＯＲから商業的に入手可能な「Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＭＸＥＨ」を用いる「ＡＢＤｉｃｋ  ３６０」印刷機上に版を搭載した。印刷領域上の磨耗の有意な徴候なく印刷され得るプリントの最大数に基づいて、ランレングスを決定した。１０００００枚のコピーでランレングス試験を停止した。
【０１１４】
ランレングスを表４、５及び６にまとめる。ポリマーの各置換度、すなわち１０モル％、２５モル％及び２．５モル％に関し、結果を表４、５及び６にグループ分けした。表は、置換反応で用いられたフェノール性ポリマーの型、置換試薬の型及び置換度（モル％における）ならびに製造されたポリマーのＭＰ−番号についての情報も含有する。
【０１１５】
【表４】
2006503143.tif 000018
【０１１６】
【表５】
2006503143.tif 000019
【０１１７】
【表６】
2006503143.tif 000020
【０１１８】
各表は、非改変ポリマーと比較して、及び本発明に従うポリマーの製造に必要な置換試薬と別の置換試薬を用いて同程度に改変されたポリマーと比較して、本発明に従って改変されたポリマーがコーティングの印刷ランレングスの有意な向上を生ぜしめたことを示す。
【国際調査報告】
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2006503143.tif 000031
2006503143.tif 000032