(57)【要約】本発明は、逆オパール構造体を製造するための鋳型として、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に中実であり、かつ本質的に単分散の粒径分布を有するコア／シェル粒子の使用に関し、また、このタイプのコア／シェル粒子を使用した逆オパール様構造体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に中実であり、かつ本質的に単分散の粒径分布を有するコア／シェル粒子の逆オパール構造体を製造するための鋳型としての使用。
【請求項２】
コア／シェル粒子のシェルが、中間層を介してコアに結合していることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
コア／シェル粒子のコア：シェルの重量比が、２０：１〜１．４：１の範囲、好ましくは６：１〜２：１の範囲、特に好ましくは５：１〜３．５：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
コア／シェル粒子のシェルが、本質的に架橋していない有機ポリマーからなり、前記ポリマーが、少なくとも部分的に架橋した中間層を介して好ましくはコア上にグラフト化していることを特徴とする、請求項の１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
コア／シェル粒子のコアが有機ポリマーからなり、前記ポリマーが、好ましくは架橋していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
コア／シェル粒子のコアが無機材料からなり、かつコア：シェルの重量比が、好ましくは５：１〜１：１０の範囲、特に２：１〜１：５の範囲、特に好ましくは１：１未満の領域にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ａ）シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に中実であるコア／シェル粒子の分散物を乾燥するステップと、
ｂ）場合により、適切な壁材料の１つ以上先駆体を添加するステップと、
ｃ）次いでコアを除去するステップと
を特徴とする逆オパール構造体の製造方法。
【請求項８】
ステップａ１）で予備乾燥したコア／シェル粒子の塊に、ステップａ２）において機械的力を適用することを特徴とする、請求項７に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【請求項９】
機械的力の作用が、一軸圧縮によって、あるいは射出成形操作中またはトランスファー成形操作中または押出もしくは同時押出中またはカレンダー成形操作中またはブロー成形操作中に行われることを特徴とする、請求項８に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【請求項１０】
ステップｂ）の前駆体が、無機オルト酸と低級アルコールとのエステルの溶液であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【請求項１１】
ステップｂ）が減圧下で、好ましくはｐ＜１ミリバールの静的真空下で行われることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【請求項１２】
ステップｃ）が、好ましくは２００℃を超える温度、特に好ましくは４００℃を超える温度での仮焼を含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【請求項１３】
ステップｃ）がエッチング方法、好ましくはＨＦによるエッチングであることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか一項に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【請求項１４】
ステップｃ）において、コア／シェル粒子を除去することを特徴とする、前記請求項７から１３のいずれか一項に記載の逆オパール構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆オパール様構造体を製造する鋳型（テンプレート）としてのコア／シェル粒子の使用に関し、また逆オパール様構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元フォトニック構造という用語は、誘電定数の（したがって屈折率についても）規則正しい三次元変調を有する系を意味すると一般に考えられている。周期的な変調長さが（可視）光の波長にほぼ対応する場合、この構造は、三次元回折格子の形で光と交互作用し、このことは角度依存的な色彩現象から明らかである。このことの一例は天然産貴石オパール（蛋白石）であり、オパールは、中に挟まれた空気で満たされもしくは水で満たされたキャビティを有する球体最密充填された二酸化ケイ素の球体からなる。それに対する逆構造体は、概念的に、固体材料において最密充填で配列されている規則的な球状キャビティにより形成される。通常の構造体に比較してのこのタイプの逆構造体の利点は、はるかにより低い誘電定数コントラストを有するフォトニックバンドギャップを形成することである（Ｋ．Ｂｕｓｃｈら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅ，１９８，５０，３８９６）。特にＴｉＯ2は、高い屈折率を有するので、フォトニック構造を製造するのに適した材料である。
【０００３】
三次元逆構造体は、以下の鋳型合成により製造することができる：
・構造体形成鋳型として、単分散球体を球体最密充填をとって配列させる、
・球体間のキャビティを、ガス状もしくは液体前駆体または前駆体溶液により毛管効果を利用して満たす、
・前駆体を所望の材料に（熱的に）変換させる、
・鋳型を取り去り、逆構造体を後に残す、
文献において多くのこのような方法が開示されている。例えばＳｉＯ2球体を、最密充填をとり配列させ、そのキャビティをオルトチタン酸テトラエチル溶液で満たす。幾つかの調整ステップの後で、エッチング方法によりＨＦを使用してこのＳｉＯ2を取り去り、二酸化チタンの逆構造体を後に残す（Ｖ．Ｃｏｌｖｉｎら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１８０）。
【０００４】
Ｄｅ  Ｌａ  Ｒｕｅら（Ｄｅ  Ｌａ  Ｒｕｅら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，２００１，１１６，４６９）は、下記の方法によるＴｉＯ2からなる逆オパールの製造を記述している。すなわち、４００ｎｍポリスチレン球の分散物をＩＲランプ下で濾紙上において乾燥する。このフィルターケーキを、エタノールを通し吸引することにより洗浄し、グローブボックスに移し、かつ水流ポンプによってオルトチタン酸テトラエチルを浸透させる。ラテックス／エトキシド複合体から濾紙を注意深く取り除き、この複合体を管状炉に移す。管状炉内において５７５℃で８時間、空気流中において仮焼し、エトキシドから二酸化チタンを生成させ、かつラテックス粒子を燃焼除去する。ＴｉＯ2の逆オパール構造体が後に残る。
【０００５】
Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉら（Ｍ．Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉら、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒ．２００１，１７，１１）は、７８０ｎｍおよび３１９０ｎｍポリスチレン球を使用した逆ＴｉＯ2オパールの製造を記述している。７００〜１０００ｒｐｍで２４〜４８時間、水性球体分散物を遠心分離し、続いてデカンテーションし空気中で乾燥することにより球体最密充填における規則正しい配列を達成する。ブフナー漏斗内の濾紙上で規則正しく配列されている球体をエタノールで湿らせ、次いでオルトチタン酸テトラエチルのエタノール溶液を１滴ずつ供給する。チタン酸エステル溶液が浸透した後で、真空デシケータ内で４〜１２時間、試料を乾燥する。この充填手順を４〜５回繰り返す。その後、６００〜８００℃で８〜１０時間かけポリスチレン球を燃焼除去する。
【０００６】
Ｓｔｅｉｎら（Ｓｔｅｉｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１，５３８）は鋳型として、直径４７０ｎｍを有するポリスチレン球から出発している逆ＴｉＯ2オパールの合成を記述している。これらの鋳型は、２８時間方法により製造され、遠心分離に掛け、かつ空気乾燥される。次いでラテックス鋳型を濾紙に塗布する。真空ポンプに接続されたブフナー漏斗によりラテックス鋳型内にエタノールを吸い込ませる。次いで吸引してオルトチタン酸テトラエチルを滴下により添加する。真空デシケータ内で２４時間乾燥させた後、空気流中において５７５℃で１２時間ラテックスを燃焼除去する。
【０００７】
Ｖｏｓら（Ｗ．Ｌ．Ｖｏｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１，８０２）は、鋳型として直径１８０〜１４６０ｎｍを有するポリスチレン球を使用して逆ＴｉＯ2オパールを製造している。球体の球体最密充填を達成するため、４８時間までの時間にわたる遠心分離を伴う沈降技術を用いている。鋳型構造体を乾燥するためゆっくり真空排気した後、グローブボックス内で鋳型構造体にオルトチタン酸テトラ−ｎ−プロピルのエタノール溶液を添加する。約１時間後、前駆体を反応させてＴｉＯ2を製造するために、この浸透させた材料を空気中に持ち込む。完全にＴｉＯ2で充満されたことを確実にするため、この手順を８回繰り返す。次いで、この材料を４５０℃で仮焼する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の文献に記述される方法によって、逆オパールによるフォトニック構造を製造することは、下記のように非常に複雑でありかつ時間がかかる。
・鋳型の製造または球体最密充填をとる鋳型形成構造体製造用の球体配列物の製造に長時間かかり／複雑である。
・前駆体による鋳型構造体のキャビティの充満が、しばしば何回か実施しなければならないので長時間かかり／複雑である。
・鋳型を除去するために長時間かかり／複雑な手順を要する。
・逆オパール構造を有する比較的大きいフォトニック構造の生成、ならびに実験室合成から工業生産へのスケールアップが極めて限定的であるか、または全くその可能性がない。
【０００９】
この欠点によって、逆オパール構造を有する所望のフォトニック材料の製造がより困難になっている。したがって、実施するのが簡単であり、かつ工業規模までスケールアップすることもできる製造方法への要求が存在する。
【００１０】
シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に中実でありかつ本質的に単分散の粒径分布を有するコア／シェル粒子が、先行するドイツ特許出願第１０１４５４５０．３号中において記述されている。
【００１１】
驚くべきことに、このタイプのコア／シェル粒子は、逆オパール構造体を製造するための鋳型として著しく適していることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、第一に、逆オパール構造体を製造するための鋳型として、シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に中実でありかつ本質的に単分散の粒径分布を有するコア／シェル粒子を使用することに関する。
【００１３】
さらに、本発明は、
ａ）シェルがマトリックスを形成し、コアが本質的に中実であるコア／シェル粒子の分散物を乾燥するステップと、
ｂ）場合により、適切な壁材料の１つまたは複数の前駆体を添加するステップと、
ｃ）次いでコアを除去するステップと
を特徴とする、逆オパール構造体の製造方法に関する。
【００１４】
本発明により、コア／シェル粒子を使用することによって特に下記の利点がもたらされる。
・コア／シェル粒子の分散物を乾燥する際、乾燥の間の鋳型（＝球の配列体）における亀裂を低減させ、または完全に防止することができる。
・鋳型で、広い面積の高次領域を得ることができる。
・乾燥過程の間に生じる応力を、シェルの弾性的性質により補償することができる。
・ポリマーがシェルを形成する場合、これらのポリマーを互いに絡み合わせ、したがって鋳型における規則正しい球体配列を機械的に安定化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
中間層を介してシェルが強くコアに結合している場合（好ましくはグラフト化によって）、融解方法により鋳型を処理することができる。
【００１６】
したがって、本発明においては、コア／シェル粒子のシェルが中間層を介してコアに結合していることが特に好ましい。
【００１７】
本発明による光学的すなわちフォトニック効果を達成するために、コア／シェル粒子が、約５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲にある平均粒子直径を有することが望ましい。ここで、コア／シェル粒子が、約５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍの範囲にある平均粒子直径を有することが特に好ましい。この場合、コアは「量子ドット」として認められ、文献から知られている相当する効果を示す。可視光の領域において色彩効果を達成するため、コア／シェル粒子が、約５０〜５００ｎｍの範囲にある平均粒子直径を有することが特に有利である。１００〜５００ｎｍの範囲にある粒子の使用が特に好ましい。特にこの粒径範囲にある粒子では（フォトニック構造において達成することができる屈折率コントラストにもよるが）、種々の可視光の波長の反射が互いに著しく異なり、したがって、非常に広い様々な色において特に目立つ範囲まで、可視領域での光学的効果として特に重要な乳光が生じるからである。しかし、本発明の一変形形態において、この好ましい粒径の多重化したものを使用して、それが次いでより高次のものに対応する反射を、したがって幅広い色彩の動きをもたらすことも好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、中間層は、架橋された、または少なくとも部分的に架橋されたポリマーの層である。ここで中間層の架橋は、フリーラジカルを介して、例えばＵＶ照射により誘発されて行われ、または二官能性もしくはオリゴ官能性モノマーを介して行われるのが好ましい。本実施形態における好ましい中間層は、０．０１〜１００重量％の、特に好ましくは０．２５〜１０重量％の二官能性もしくはオリゴ官能性モノマーを含む。好ましい二官能性もしくはオリゴ官能性モノマーは、特にイソプレンおよびメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）である。このような架橋された、または少なくとも部分的に架橋されたポリマーの中間層は、１０〜２０ｎｍの範囲にある厚さを有することが好ましい。この中間層がより厚くなる場合、この層の屈折率がコアの屈折率に対応するか、またはシェルの屈折率に対応するかいずれかになるように選択される。
【００１９】
上述のように架橋可能なモノマーを含有するコポリマーを中間層として用いる場合、当業者は、対応する共重合可能なモノマーを適切に選択するのに何の問題も全く有しない。例えば、対応する共重合可能なモノマーは、いわゆるＱ−ｅスキーム（高分子化学に関する教科書参照）から選択することができる。したがって、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルなどのモノマーをＡＬＭＡと好ましく共重合させることができる。
【００２０】
他の同様な好ましい本発明の実施形態において、シェルポリマーは、コアの対応する官能基化により直接コア上にグラフトする。ここで、コアの表面の官能基化により、本発明による中間層が形成される。ここで、表面の官能基化のタイプは、主としてコアの材料によって決まる。例えば、二酸化ケイ素の表面は、エポキシ官能基または遊離二重結合などの相応する反応性末端基を有するシランにより適切に改質することができる。ポリマーコアの場合、例えば、ブロモスチレンなどの芳香環上に官能基化されているスチレンを使用し、表面改質を行うことができる。次いで、この官能基化により、その上でのシェルポリマーの成長を達成することが可能になる。特に、中間層は、イオン相互作用または錯体結合により、コアへのシェルの密着をもたらすことができる。
【００２１】
好ましい実施形態において、これらのコア／シェル粒子のシェルは、本質的に非架橋の有機ポリマーからなり、このポリマーは、少なくとも部分的に架橋された中間層を介してコア上にグラフトすることが好ましい。
【００２２】
ここで、シェルは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーのいずれかからなることができる。コアは非常に広く様々な材料からなることができる。本発明の目的のための唯一の本質的な因子は、コア、並びに、本発明の一変形形態において、壁材料が安定である条件のもとで、好ましくは界面層およびシェルも除去することができることである。適切なコア／シェル／中間層−壁材料の組合せの選択には、当業者には何の困難も全く存在しない。
【００２３】
また、本発明の一変形形態においてコアは、架橋していることが好ましい有機ポリマーからなることが特に好ましい。
【００２４】
下記においてより詳細に説明する本発明の他の変形形態において、コアは無機材料、好ましくは金属または半金属または金属カルコゲニドまたは金属ピニクチドからなる。本発明の目的のためには、カルコゲニドは、元素の周期表の１６族からの元素が電気的陰性な結合相手である化合物を意味するものとし；ピニクチド（ｐｎｉｃｔｉｄｅ）は、元素の周期表の１５族からの元素が電気的陰性な結合相手である化合物を意味するものとする。好ましいコアは、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属ピニクチド、好ましくは窒化物またはリン化物、からなる。これらの用語の意味における金属は、第１主族および第２主族からの伝統的な亜族の金属または主族の金属など、対イオンに対して電気的陽性な相手として存在することができる全ての元素であるだけでなく、第３主族からの全ての元素、ならびにケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスでもある。好ましい金属カルコゲニドおよび金属ピニクチドには、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、および窒化リンが含まれる。本発明の一変形形態において本発明に従って使用しようとするコア／シェル粒子を製造するために使用される出発材料は、例えば、米国特許第４９１１９０３号に記載される方法によって得られる、二酸化ケイ素の単分散コアであることが好ましい。ここでコアは、水性アンモニア媒質中におけるテトラアルコキシシランの加水分解重縮合により生成され、その場合最初に一次粒子のゾルが得られ、その後テトラアルコキシシランの連続的な、制御された計量的添加によって、得られたＳｉＯ2が所望の粒径に変換される。この方法により、標準偏差５％の０．０５〜１０μｍの間の平均粒子直径を有する単分散ＳｉＯ2コアの生成が可能になる。使用する出発材料は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、またはＡｌ2Ｏ3などの非吸湿性金属酸化物の単分散コアとすることもできる。それらの製造は、例えば欧州特許第０６４４９１４号中に記載される。また、単分散ＳｉＯ2コアを製造するための欧州特許第０２１６２７８号の方法を他の酸化物に容易に適用することができ同様な結果が得られる。テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、またはそれらの混合物を、激しく攪拌しながらアルコール、水およびアンモニアの混合物に一度に添加し、恒温器を使用してその温度を３０〜４０℃に正確に設定し、また得られた混合物をさらに２０秒激しく攪拌して、ナノメートル領域にある単分散コアの懸濁液が得られる。反応完了後１〜２時間の後に、従来法、例えば遠心分離によってコアを分離し、洗浄し、乾燥する。
【００２５】
本発明に従って得ることが可能な逆オパール構造体の壁部は、本発明の一実施形態においては、無機材料、好ましくは金属カルコゲニドまたは金属ピニクチドから形成されることが好ましい。本明細書においてこの材料を壁材料とも呼ぶ。本発明の目的のため、カルコゲニドは、周期表の１６族からの元素が電気的陰性な結合相手である化合物を意味するものとし；ピニクチドは、周期表の１５族からの元素が電気的陰性な結合相手である化合物を意味するものとする。好ましい壁材料は、金属カルコゲニド、好ましくは金属酸化物、または金属ピニクチド、好ましくは窒化物またはリン化物である。これらの用語の意味における金属は、第１主族および第２主族からの、特にチタンおよびジルコニウムなどの伝統的な亜族の金属または主族の金属など、対イオンに対して電気的陽性な相手として存在することができる全ての元素であるだけでなく、第３主族からの全ての元素、ならびにケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスでもある。好ましい金属カルコゲニドまたは金属ピニクチドには、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および特に好ましくは二酸化チタンが含まれる。
【００２６】
本発明のこの変形形態に従う逆オパールを製造するために使用される出発材料（前駆体）は、全ての考えられる前駆体であり、原則として液体でも、焼結可能でも、可溶でもよく、また、ゾル−ゲル類似の変換によって安定な固体に変換することができるものでもよい。ここでいう焼結可能な前駆体とは、所望される場合揮発し易い副生物を除去すると共に、焼結（セラミックスでは通常の場合であるように）によって変換されて成形体（逆オパール）となることができるセラミック粒子またはプリセラミック粒子、好ましくはナノ粒子を意味するものとする。関連するセラミック文献（例えばＨ．Ｐ．Ｂａｌｄｕｓ，Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７，１０９，３３８〜３５４）は、当業者にこのタイプの前駆体を開示している。さらに、公知のＣＶＤ類似の方法によって鋳型構造体中に浸透させることができるガス状前駆体も使用することができる。本発明の好ましい変形形態において、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、またはそれらの混合物などの対応する無機酸の低級アルコールとの１種または複数のエステルの溶液の使用が行われる。
【００２７】
本発明の第二の好ましい変形形態においては、互いに架橋していることが好ましいコア／シェル粒子のシェルのポリマーから、逆オパールの壁部が形成される。本発明のこの変形形態において、ステップｂ）における前駆体の添加を省略し、あるいたは架橋剤の添加により置き換えることができる。本発明のこの変形形態において、コアは上述の無機材料からなることが好ましい。
【００２８】
逆オパール構造体を製造するための本発明による方法において、上述のコア／シェル粒子の分散物は、第１のステップにおいて乾燥される。ここでの乾燥は、「ポジ」オパール構造体の形成を可能にする条件のもとで行われ、次いでこの構造体が以降のこの方法において鋳型としての役割を果す。この乾燥は、例えば、コア／シェル粒子の緩やかな沈降によって、または予備乾燥した塊への機械的力の適用によって分散媒質を注意深く除去することにより行うことができる。
【００２９】
本発明の目的のため、機械的力の作用は、従来のポリマーの加工ステップにおいて行われる力の作用とすることができる。本発明の好ましい変形形態においては、機械的力の作用は下記のいずれかによる。
【００３０】
一軸圧縮による、
射出成形操作中、
トランスファー成形操作中、
押出または同時押出中、
カレンダー成形操作中、
ブロー成形操作中、
一軸圧縮により機械的力の作用が行われる場合、本発明による成形物はフィルムであることが好ましい。本発明によるフィルムは、好ましくはカレンダー成形、フィルムブロー成形、または平坦フィルム押出により製造することもできる。機械的力の作用のもとでポリマーを加工する種々の方法は、当業者によく知られており、また例えば、標準的教科書Ａｄｏｌｆ  Ｆｒａｎｃｋ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｋｏｍｐｅｎｄｉｕｍ」［Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ］；Ｖｏｇｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ；１９９６に記載されている。ここで好ましい機械的力の作用によるコア／シェル粒子の処理は、さらに国際特許出願国際公開第２００３０２５０３５号において詳細に記述されている。
【００３１】
その後、上述のように、適切な壁材料の前駆体は引き続いて上述した鋳型に添加することが好ましい。したがって、逆オパール構造体を製造するための本発明による方法の好ましい一変形形態において、前駆体は、無機オルト酸の低級アルコールとのエステルの溶液、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、またはそれらの混合物である。前駆体のための適切な溶媒は、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはｎ−ブタノールなどの低級アルコールである。
【００３２】
示されているように、キャビティ中への均一な貫入を行うために、壁材料の縮合前に保護ガスの緩衝下でいくらかの時間、前駆体または別法として架橋剤が、コア／シェル粒子の鋳型構造体上に作用することを可能にするのが有利である。同一の理由で、前駆体または架橋剤を減圧下で、好ましくはｐ＜１ミリバールの静的真空下において、鋳型の構造体に添加するのが有利である。
【００３３】
前駆体からの壁材料の形成は、水の添加によるか、および／または反応バッチを加熱するかのいずれかによって行われる。アルコキシド前駆体の場合、この目的のため一般に空気中における加熱で十分である。ある状況下では、表面上に吸着された前駆体を洗浄除去するために、含浸した鋳型を少量の溶媒で短時間洗浄するのが有利であろう。このステップにより、ディフューザとして作用する恐れがある鋳型表面上における厚い壁材料層の形成を防止することができる。同一の理由で、仮焼の前に、含浸した構造体を緩やかな条件下で乾燥することも有利である。
【００３４】
ステップｃ）におけるコアの除去は、種々の方法により行うことができる。例えば、溶解によって、または焼却によってコアを除去することができる。
【００３５】
本発明による方法の好ましい一変形形態において、ステップｃ）は、好ましくは２００℃を超える温度における、特に好ましくは４００℃を超える温度における、壁材料の仮焼を含む。上述の本発明の変形形態において、壁部を形成するために前駆体を用いる場合、コアと一緒に全てのコア／シェル粒子を除去することが特に好ましい。
【００３６】
コアが適切な無機材料からなる場合、エッチングによりこれらの材料を除去することができる。シェルポリマーが逆オパール構造体の壁部を形成するためのものである場合、この手順は特に好ましい。例えば、二酸化ケイ素コアは、ＨＦ、特に希薄ＨＦ溶液を使用して好ましく除去することができる。そのためにはこの手順において、上述のように、コアを除去する前にシェルの架橋を行うことが好ましいであろう。
【００３７】
しかし、逆オパール構造体のキャビティに液体もしくはガス状材料を再含浸しようとする場合、シェルは非常に小さい範囲だけ架橋させ、または全く架橋させないことも好ましい。ここで含浸は、一例としては、Ｏｚａｋｉら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，５１４およびＳａｔｏら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１０９５０に例えば記載されるような、液晶を含ませることであってもよい。
【００３８】
本発明に従って得ることが可能なものは、好ましくは上述した含浸により第一に上述のフォトニック材料としての使用に適しているが、第二には、多孔性表面、膜、分離器、濾過器、および多孔性支持層を製造するのにも適している。これらの材料は例えば、流動床式反応器の流動床として使用することもできる。
【００３９】
ここに挙げた考察の結果として、本発明によるコア／シェル粒子のシェルは、１種または複数のポリマーおよび／もしくはコポリマーまたはポリマー前駆体、ならびに所望される場合補助剤および添加剤を含むことが有利であり、その場合シェルの組成物は、室温における非膨潤性環境においてシェルが本質的に寸法安定性かつ非粘着性であるような形で選択できる。
【００４０】
シェル材料および所望される場合コア材料としてポリマー物質を使用することにより、当業者は、例えばそれらの組成、粒度、機械的データ、ガラス転移温度、融点、およびコア：シェル重量比、などのそれらの関連する性状、したがってまたコア／シェル粒子の用途性状をも決定する自由を獲得し、それらの性状は、結局それらから製造する逆オパール構造体の性状にも影響する。
【００４１】
コア材料中に存在し、またはコア材料がそれらからなるポリマーおよび／もしくはコポリマーは、コア材料について上記に示した仕様を満たす高分子量化合物である。例えば、高分子量脂肪族、脂肪族／芳香族もしくは全芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ尿素およびポリウレタンなど、重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも２個の反応性基を含有するモノマーの重縮合体および共重縮合体の両方が適しているだけでなく、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合体などのアミノおよびフェノール樹脂も適している。
【００４２】
コア材料として同様に適しているエポキシ樹脂の生成について、例えば、ビスフェノールＡもしくは他のビスフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヘキサンジオール、または他の芳香族もしくは脂肪族ジオールもしくはポリオール、またはフェノール−ホルムアルデヒド縮合体、またはそれらの混合物のお互いとの、エピクロルヒドリンとの、または他のジ−もしくはポリエポキシドとの反応によって得られるエポキシドプレポリマーを、さらなる縮合可能な化合物と通常は直接または溶液中で混合し、かつ硬化させる。
【００４３】
本発明の好ましい一変形形態においては、コア材料のポリマーは、通常高温でしかガラス転移を示さないので架橋された（共）重合体であることが有利である。これらの架橋されたポリマーは、（共）重合または（共）重縮合中に既に架橋していてもよいし、あるいは実際の（共）重合または（共）重縮合の後、別の工程ステップにおいて後架橋されてもよい。
【００４４】
適切なポリマーの化学組成の詳細な説明は、下記の通りである。
【００４５】
原則として、既に上記において記述した部類のポリマーは、それらがシェルポリマーについて上記に示した仕様を満たすような形で選択されまたは構成される場合、シェル材料向けにまたコア材料向けにも適している。
【００４６】
シェル材料のための仕様を満たすポリマーは同様に、例えば、高分子量脂肪族、脂肪族／芳香族もしくは全芳香族ポリエステルおよびポリアミドなど、重合可能な不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも２個の反応性基を有するモノマーの重縮合体および共重縮合体の群に存在する。
【００４７】
シェルポリマー（＝マトリックスポリマー）の性状についての上記の条件を考慮して、有機フィルム形成剤の全ての群から選択された単位は、原則としてそれらの製造に適している。
【００４８】
いくつかの他の例は、シェルの生成に適している広い範囲のポリマーを例示するためのものである。
【００４９】
シェルが比較的低い屈折率を有することを目的とする場合、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリウレタン、ゴム、ポリアクリロニトリル、およびポリイソプレンなどのポリマーが適している。
【００５０】
シェルが比較的高い屈折率を有することを目的とする場合、好ましくはポリスチレンなどの芳香族基本構造を有するポリマー、例えばＳＡＮなどのポリスチレンコポリマー、芳香族−脂肪族ポリエステルおよびポリアミド、芳香族ポリスルホンおよびポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ならびに高屈折率コア材料の適切な選択については、例えばポリアクリロニトリルまたはポリウレタンも、シェル向けに適している。
【００５１】
本発明に従って特に好ましいコア／シェル粒子の実施形態において、コアは架橋したポリスチレンからなり、またシェルはポリアクリレート、好ましくはポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、および／またはそれらのコポリマーからなる。
【００５２】
コア／シェル粒子が逆オパール構造体に変換される能力に関して、前駆体溶液から得られる壁材料が、コア：シェル重量比について２０：１〜１．４：１の範囲、好ましくは６：１〜２：１の範囲、特に好ましくは５：１〜３．５：１の範囲にあることが有利である。逆オパール構造体の壁部がシェルポリマーから形成される場合、コア：シェル重量比が５：１〜１：１０の範囲、特に２：１〜１：５の範囲、特に好ましくは１：１未満の領域にあることが好ましい。
【００５３】
本発明に従って使用することができるコア／シェル粒子は、種々の方法によって製造することができる。
【００５４】
本粒子を得る好ましい方法は、ａ）単分散コアの表面処理、およびｂ）処理されたコアへの有機ポリマーのシェルの施与によって、コア／シェル粒子を製造する方法である。一変形形態方法においては、乳化重合により単分散コアがステップａ）で得られる。
【００５５】
好ましい一変形形態方法において、シェルを共有結合させることができる反応性中心を含有することが好ましい架橋されたポリマー中間層を、好ましくは乳化重合によりまたはＡＴＲ重合によりステップａ）でコアに施与する。ここでＡＴＲ重合は、例えば、Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．２００１，８４に記載される原子移動ラジカル重合を意味する。ＡＴＲ重合による無機材料のカプセル封入は、例えば、Ｔ．Ｗｅｒｎｅ，Ｔ．Ｅ．Ｐａｔｔｅｎ，Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ａ  Ｔｏｏｌ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｆｏｒ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／“Ｌｉｖｉｎｇ”Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７４９７〜７５０５および国際公開第００／１１０４３号に記載される。この方法の実績およびエマルション重合の実績は共に、ポリマー製造分野の当業者によく知られており、例えば上述の参考文献に記述されている。
【００５６】
その中で重合または共重合を行うことができる液体反応媒質は、重合方法において、特に乳化重合方法において通常用いられる溶媒、分散媒または希釈剤からなる。ここでコア粒子およびシェル前駆体を均質化するため用いられる乳化剤が十分な有効性を発揮することができるような方法で選択される。本発明による方法を実施するのに適した液体反応媒質は、水性媒質、特に水である。
【００５７】
重合を開始するのに適しているのは、例えば、熱的または光化学的に分解し、フリーラジカルを生成して、重合を開始させる重合開始剤である。ここで好ましい熱的に活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃で、特に２０〜８０℃で分解するものである。特に好ましい重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、パーエステル、パーカーボネート、パーケタール、ヒドロパーオキシドなどの過酸化物だけでなく、Ｈ2Ｏ2などの無機過酸化物、パーオキソ硫酸およびパーオキソ二硫酸の塩、アゾ化合物、アルキルホウ素化合物、およびホモリシス的に分解する炭化水素である。重合した材料の要求条件に応じて、重合可能な成分に対し０．０１〜１５重量％の量で用いられる開始剤および／または光開始剤は、個別に使用することができ、または、有利な相乗効果を利用するために、互いに組み合わせて使用することができる。さらに、例えば、低原子価の硫黄化合物と組み合わせたパーオキソ硫酸およびパーオキソ二硫酸の塩、特に亜ジチオン酸ナトリウムと組み合わせたパーオキソ二硫酸アンモニウム、などのレドックス系の使用が行われる。
【００５８】
重縮合生成物を製造するための対応する方法も記述されている。すなわち、重縮合生成物を製造する出発材料を不活性液体中に分散させ、かつ好ましくは水または低級アルカノール（例えば、ポリエステルまたはポリアミドの調製向けにジ（低級アルキル）ジカルボン酸エステルを使用する場合）などの低分子量反応生成物を除去しつつ縮合させる。
【００５９】
例えばエポキシド、シアネート、イソシアネート、またはイソチオシアネート基など、少なくとも２個、好ましくは３個の反応性基を含有する化合物と相補的な反応性基を含む化合物との反応によって重付加生成物が同様に得られる。したがって、例えば、イソシアネートはアルコールと反応してウレタンを生じ、アミンと反応して尿素誘導体を生じるが、エポキシドはこれらの相補的基と反応してそれぞれヒドロキシエーテルおよびヒドロキシアミンを生じる。重縮合のように、重付加反応も不活性溶媒または分散媒中で有利に実施することができる。
【００６０】
芳香族、脂肪族、または混合芳香族脂肪族ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエポキシド、または溶液ポリマーも、例えば水、アルコール、テトラヒドロフラン、炭化水素中など、分散媒中に分散させまたは乳化（二次分散）させ、そしてこの微細な分布物中で後縮合させ、架橋させ、かつ硬化させることも可能である。
【００６１】
これらの重合、重縮合、重付加方法が必要とする安定な分散液は、一般に分散補助剤を使用して調製している。
【００６２】
使用する分散補助剤は、ポリビニルピロリドン、ビニルプロピオネートもしくはアセテートとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルとの部分的鹸化コポリマー、種々のアセテート残基含量を有するポリビニルアルコール、セルロースエーテル、ゼラチン、ブロックコポリマー、改質デンプン、カルボキシルおよび／またはスルホニル基を含有する低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物など、極性基を含有する水溶性の、高分子量有機化合物が好ましい。
【００６３】
特に好ましい保護コロイドは、３５モル％未満、特に５〜３９モル％のアセテート残基含量を有するポリビニルアルコールおよび／または３５重量％未満、特に５〜３０重量％、のビニルエステル含量を有するビニルピロリドン−ビニルプロピオネートコポリマーである。
【００６４】
非イオンまたはイオン型乳化剤を、所望される場合混合物としても、使用することが可能である。好ましい乳化剤は、場合によってエトキシレート化またはプロポキシレート化された、種々のエトキシレート化度またはプロポキシレート化度を有する比較的長鎖のアルカノールまたはアルキルフェノール（例えば０〜５０モルのアルキレンオキシドを有する付加物）、またはそれらの中和された、硫酸塩化された、スルホン化された、またはリン酸塩化された誘導体である。中和されたジアルキルスルホコハク酸エステルまたはジスルホン酸アルキルジフェニルオキシドも特に適している。
【００６５】
特に有利なものは、特に微細に分割された分散物が得られるので、上述の保護コロイドを有するこれらの乳化剤の組合せである。
【００６６】
単分散ポリマー粒子を製造する特別な方法も、文献（例えばＲ．Ｃ．Ｂａｃｋｕｓ，Ｒ．Ｃ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９，ｐ．１１８６，（１９４８））中に既に記載されており、特にコアを製造するのに有利に用いることができる。ここでは、上述の粒径が確実に観察されることが単に必要とされる。最大限可能なポリマーの均一性がさらなる目標である。粒径は、特に適切な乳化剤および／または保護コロイドの選択、あるいはこれらの化合物の対応する量の選択により設定することができる。
【００６７】
重合度に影響を及ぼすことが知られている温度、圧力、反応時間、および適切な触媒系の使用などの反応条件の設定、ならびにポリマーを製造するのに用いるモノマーの特にタイプおよび量に関して選択により、必要なポリマーの所望される性質の組合せを具体的に設定することができる。ここで粒径は、例えば、開始剤および反応温度などの他のパラメータの選択および量によって設定することができる。これらのパラメータの対応する設定には、重合分野の当業者には何の困難も存在しない。
【００６８】
高い屈折率を有するポリマーをもたらすモノマーは、一般に芳香族部分を含有するもの、または例えばハロゲン原子、特に臭素もしくはヨウ素原子、硫黄もしくは金属イオンなどの高原子量を有するヘテロ原子、すなわちポリマーの極性化度を増加させる原子もしくは原子団を含有するものである。
【００６９】
したがって、低い屈折率を有するポリマーは、前記部分および／もしくは高原子量の原子を含有しない、またはこれらを少ない割合で含有するモノマーもしくはモノマー混合物から得られる。
【００７０】
種々の一般的なホモポリマーの屈折率の概説は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１、１６９頁中に示されている。フリーラジカルによって重合させることができ、高い屈折率を有するポリマーをもたらすモノマーの例は下記のものである：
群ａ）：スチレン、フェニル環上でアルキル置換されているスチレン、α−メチルスチレン、モノ−およびジクロロスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ビニルピリジン、イソプロペニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルアントラセン、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド。
【００７１】
群ｂ）：例えば（メタ）アクリル酸フェニル（＝２つの化合物、アクリル酸フェニルおよびメタクリル酸フェニルについての省略表記）、フェニルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ベンジルビニルエーテル、ならびに式：
【００７２】
【化１】
2006501124.tif 000002
の化合物などの芳香族側鎖を含有するアクリル酸エステル。
【００７３】
上記および下記の式において、より明瞭性にし、炭素鎖の表記を単純にするため、炭素原子間の結合だけを示している。この表記は、例えば互い違いに単結合および二重結合がある六角形でベンゼンを図示する芳香族環式化合物の図示に対応している。
【００７４】
同様に適しているのは、例えば：
【００７５】
【化２】
2006501124.tif 000003
など、酸素架橋の代わりに硫黄架橋を含有する化合物である。
【００７６】
上記の式において、Ｒは水素またはメチルを表す。これらのモノマーにおけるフェニル環はさらなる置換基を含むことができる。このような置換基は、これらのモノマーから生成されるポリマーの性状をある範囲内で改良するのに適している。したがって、それらの置換基は、特に、本発明による成形物の応用に関連した性状を最適化するのに的を絞った形で使用することができる。
【００７７】
適切な置換基は、特にハロゲン、ＮＯ2、Ｃ原子１〜２０個を有するアルキル基、好ましくはメチル、Ｃ原子１〜２０個を有するアルコキシド、Ｃ原子１〜２０個を有するカルボキシアルキル基、Ｃ原子１〜２０個を有するカルボニルアルキル基、またはＣ原子１〜２０個を有する−ＯＣＯＯ−アルキル基である。これらの基におけるアルキル鎖は、それ自体場合によって、非隣接の部位において、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−などの２価のヘテロ原子または基により置換でき、または中断できる。
【００７８】
群ｃ）：例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、およびメタクリルアミドなどのヘテロ原子を含有するモノマー、または例えば、
【００７９】
【化３】
2006501124.tif 000004
などの有機金属化合物。
【００８０】
群ｄ）：カルボキシル含有モノマーの共重合、および得られた「酸性」ポリマーの、例えば好ましくはＫ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＳｎまたはＣｄによるなど、比較的高原子量の金属による対応する塩への変換によっても、ポリマーの屈折率の増加が達成される。
【００８１】
それらのモノマーから調製したポリマーの屈折率に非常に寄与する上述のモノマーは、単独重合させ、または互いに共重合させることができる。それらのモノマーは、より少なく屈折率に寄与するモノマーとある割合で共重合させることもできる。このようなより少ない屈折率寄与性を有する共重合可能なモノマーは、例えば、純粋な脂肪族基を含有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテルまたはビニルエステルである。
【００８２】
さらに、フリーラジカルによって生成したポリマーから、架橋されたポリマーコアを製造するため用いることができる架橋剤は、全て上述のモノマーと共重合可能な、またはその後、架橋によりポリマーと反応することができる二官能性もしくは多官能性化合物でもある。
【００８３】
体系化のため群に分類した、適切な架橋剤の例を下記に示す。
【００８４】
群１：芳香族もしくは脂肪族ジ−もしくはポリヒドロキシル化合物のビスアクリル酸エステル、ビスメタクリル酸エステル、およびビスビニルエーテル、特にブタンジオール（ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ブタンジオールビスビニルエーテル）、ヘキサンジオール（ジ（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、ヘキサンジオールビスビニルエーテル）、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、ビスヒドロキシフェニルメタン、ビスヒドロキシフェニルエーテル、ビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡのビスアクリル酸エステル、ビスメタクリル酸エステル、およびビスビニルエーテル、またはエチレンオキシドスペーサ、プロピレンオキシドスペーサ、もしくは混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドスペーサとのビスアクリル酸エステル、ビスメタクリル酸エステル、およびビスビニルエーテル。
【００８５】
この群からのさらなる架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、またはメチレンビスアクリルアミド、シアヌル酸トリアリル、ジビニルエチレン尿素、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなどのジ−もしくはポリビニル化合物、および例えば式：
【００８６】
【化４】
2006501124.tif 000005
（式中、Ｒは水素またはメチルを表す。）の（メタ）アリル（メタ）アクリル酸エステルなど、２つ以上の異なる反応性末端を有する架橋剤である。
【００８７】
群２：架橋する形で作用するが、大抵の場合例えば加温または乾燥の間に後架橋の形で作用し、コポリマーとしてのコアもしくはシェルポリマーへ共重合する反応性架橋剤。
【００８８】
その例は次のものである：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸ならびにそのＣ1〜Ｃ6アルコールとのエーテルおよび／またはエステル、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、ビニルトリメトキシシラン、イソシアン酸ｍ−イソプロペニルベンジル（ＴＭＩ）。
【００８９】
群３：不飽和カルボン酸の共重合によりポリマー中に組み込まれているカルボキシル基が多価金属イオンを介して架橋様の形で架橋する。この目的に用いる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸が好ましい。適切な金属イオンはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｄである。Ｃａ、ＭｇおよびＺｎ、Ｔｉ、ならびにＺｒが特に好ましい。さらに、例えばＮａまたはＫなどの一価の金属イオンも適している。
【００９０】
群４：ポリマーと不可逆的に反応して（付加もしくは好ましくは縮合反応により）網目を形成するビス−もしくは多官能基化添加剤を意味する後架橋添加剤。その例は、１分子当り少なくとも２つの次の反応性基を含有する化合物である：エポキシド、アジリジン、イソシアネート酸クロリド、カルボジイミド、またはカルボニル基、さらに例えば、３，４−ジヒドロキシイミダゾリノンおよびその誘導体（ＢＡＳＦ社からの（登録商標）Ｆｉｘａｐｒｅｔ＠製品）。
【００９１】
先に説明したように、例えばエポキシドおよびイソシアネート基などの反応性基を含有する後架橋剤は、架橋するポリマー中の相補的な反応性基を必要とする。すなわち、イソシアネートは、例えばアルコールと反応してウレタンを生じ、アミンと反応して尿素誘導体を生じ、一方エポキシドはこれらの相補基と反応してそれぞれヒドロキシエーテルおよびヒドロキシアミンを生じる。
【００９２】
後架橋という用語は、また、光化学的硬化、あるいは酸化性のすなわち空気もしくは水分誘起性の硬化をも意味するものとする。
【００９３】
上述のモノマーおよび架橋剤は、所望の屈折率ならびに必要な安定性条件および機械的性質を有する、場合によって架橋した（共）重合体が得られるような形で、所望されるように、また的を絞った形で互いに結合させまた（共）重合させることができる。
【００９４】
例えばコアおよび／またはシェルポリマーのガラス転移温度または機械的性質を必要とされるように設定するために、さらなる一般的なモノマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、ブタジエン、エチレンまたはスチレンを追加的に共重合させることも可能である。
【００９５】
本発明に従い、グラフト化により、好ましくは乳化重合またはＡＴＲ重合により、有機ポリマーのシェルを施与することが同様に好ましい。ここで相応じて上述の方法およびモノマーを用いることができる。
【００９６】
下記の実施例は、本発明を限定することなしに、より詳細に本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【００９７】
実施例１：コア／シェル粒子の生成
脱イオン水１５１９ｇ、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール（ＭＥＲＣＫ）２．８ｇ、スチレン（ＭＥＲＣＫ）２５．２ｇ、およびドデシル硫酸ナトリウム（ＭＥＲＣＫ）１０３０ｍｇからなる、４℃に保持した混合物を、二重羽根攪拌機、アルゴン保護ガス入口、および還流冷却器を取り付けた５ｌのジャケット付きの７５℃に保持した反応器中に、激しく攪拌しながら導入する。
【００９８】
その直後に、それぞれ水約２０ｍｌ中に溶解した亜ジチオン酸ナトリウム（ＭＥＲＣＫ）３５０ｍｇ、パーオキソ二硫酸アンモニウム（ＭＥＲＣＫ）１．７５ｇ、さらなる亜ジチオン酸ナトリウム（ＭＥＲＣＫ）３５０ｍｇを連続して注入することにより、反応を開始させる。注入は、使い捨てのシリンジで行う。
【００９９】
２０分後、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール（ＭＥＲＣＫ）５６．７ｇ、スチレン（ＭＥＲＣＫ）５１０．３ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＭＥＲＣＫ）２．６２５ｇ、ＫＯＨ０．７ｇ、および水７７０ｇからなるモノマーエマルションを、回転式ピストンポンプにより１２０分の時間にわたって連続的に計量添加する。
【０１００】
さらに添加することなく反応器の内容物を３０分間攪拌する。
【０１０１】
メタクリル酸アリル（ＭＥＲＣＫ）１０．５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＥＲＣＫ）９４．５０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＭＥＲＣＫ）０．５２５ｇ、および水１４０ｇからなる第２のモノマーエマルションを、回転式ピストンポンプにより３０分の時間にわたって連続的に計量添加する。
【０１０２】
約１５分後、パーオキソ二硫酸アンモニウム（ＭＥＲＣＫ）３５０ｍｇを添加し、次いで混合物をさらに１５分間攪拌する。
【０１０３】
最後に、アクリル酸エチル（ＭＥＲＣＫ）２００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（ＭＥＲＣＫ）０．５５０ｇ、および水９００ｇからなる第３のモノマーエマルションを、回転式ピストンポンプにより２４０分の時間にわたって連続的に計量添加する。その後混合物をさらに１２０分間攪拌する。
【０１０４】
各モノマーエマルションの導入前および導入後、ならびに最初の混合物の導入後に、約１分間保護ガス緩衝物としてジャケット付き反応器中にアルゴンを通す。
【０１０５】
翌日、９５℃まで反応器を加温し、ラテックス分散液から残留未反応モノマーを除去するため、水蒸気蒸留を行う。
【０１０６】
これにより、シェルが約２２％の重量割合を有するコア／シェル粒子の分散物が得られる。ポリスチレンのコアは架橋し、中間層は同様に架橋し（ｐ（ＭＭＡ−共−ＡＬＭＡ））、架橋しないエチルアクリレートのシェルをグラフト化する役割を果している。
実施例２：逆オパール構造体の製造
鋳型形成構造体を製造するために、すなわち、球体最密充填されたコア／シェル粒子を構成させるために、ラテックス分散物５ｇを、直径７ｃｍを有する浅いガラス皿内に注ぎ空気中で乾燥し、色彩がちらちら光る薄片を得る。
【０１０７】
このような薄片１つを、回転式摺動弁付油ポンプを使用して丸底フラスコ内で真空排気する。その後、静的真空において無水エタノール５ｍｌ中のオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル５ｍｌからなる前駆体溶液を添加し、それにより、溶解された前駆体は、毛管力により駆動され、鋳型のキャビティ中に貫入することができる。含浸した鋳型を含む溶液の上方に、アルゴン緩衝物を加える。この配置で数時間静置したままとし、その後アルゴン保護ガス流中に、含浸した薄片を取り出し、管状炉内のコランダム製ボート内において５００℃で仮焼する。
【０１０８】
結果として、ＴｉＯ2による最密充填されたキャビティからなる逆構造体が得られる（図１）。
【０１０９】
図１は、実施例２における二酸化チタンの逆オパール構造体の走査型電子顕微鏡写真である。広い領域にわたって全く同じキャビティの規則正しい配列がはっきりわかる。このキャビティは導路により互いに接続され、液体またはガス相により満たされる可能性を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】二酸化チタンの逆オパール構造体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2006501124.tif 000008
2006501124.tif 000009
2006501124.tif 000010
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