(57)【要約】オルガノシリルエステルを塗料配合の結合剤系用のアルカリ加水分解もしくは侵食推進剤として用いることを記述する。そのような推進剤を塗料成分の１種以上が使用時に加水分解を起こすことが要求される塗料配合で用いる。本発明のオルガノシリルエステルもまた単独で膜を形成する。本オルガノシリルエステルはカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のエステルであり得る。本発明の結合剤系は塗料組成物、例えば自己浄化性防汚塗料などで使用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルを塗料配合物の結合剤系用のアルカリ加水分解もしくは侵食推進剤として使用する方法。
【請求項２】
前記塗料配合物のいずれかで２種以上のカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸シリルエステルを用いる、即ち前記シリルエステルの混合物を推進剤として用いる請求項１記載の使用方法。
【請求項３】
前記オルガノシリルエステルのカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸部分が非ビニル型アルファ炭素を有する請求項１または２記載の使用方法。
【請求項４】
前記結合剤系が膜形成結合剤を含んで成る請求項１−３のいずれか１項記載の使用方法。
【請求項５】
本発明のオルガノシリルエステルもまた単独で膜を形成する請求項１〜４のいずれか１項記載の使用方法。
【請求項６】
塗料組成物用膜もしくは樹脂性結合剤であって、ロジン以外であるアルファ炭素が非ビニル型のカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルを含んで成る塗料組成物用膜もしくは樹脂性結合剤。
【請求項７】
ロジン以外であるアルファ炭素が非ビニル型のモノカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルを塗料用結合剤系の結合剤成分として用いる使用方法。
【請求項８】
塗料組成物であって、ロジン以外であるアルファ炭素が非ビニル型のモノカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルを含んで成る塗料組成物。
【請求項９】
該塗料が結合剤系を含んで成っていて前記結合剤系が前記モノカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルを結合剤成分として含んで成る請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
塗料組成物であって、ロジン以外のモノカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のシリルエステルを結合剤系の結合剤成分として含んで成る塗料組成物。
【請求項１１】
カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルの混合物が存在する請求項１〜１０のいずれか１項記載の使用方法、結合剤もしくは塗料組成物。
【請求項１２】
塗料組成物の製造方法であって、該方法の１つの段階がロジン以外の酸のオルガノシリルエステルを含んで成る結合剤成分を結合剤系の結合剤成分として添加する段階であることを特徴とする塗料組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記塗料が防汚塗料である請求項１２記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルがＣ３に等しいか或はそれ以上のヒドロカルビル残基が基になっている請求項１〜１３のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤もしくは塗料組成物。
【請求項１５】
前記酸のオルガノシリルエステルが一般式（Ｉ）：
【化１】
2006525396.tif 000010
［式中、
Ｚは、
【化２】
2006525396.tif 000011
を表し、
各Ｒ4およびＲ5は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、−Ｌ’−ＳｉＲ1Ｒ2−、−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から選択されてもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或はＲ4またはＲ5は、独立して、−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基であってもよく、ここで、Ｒ8は以下に示すＲ7と同様に定義され、
各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を表してもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或はＲ1、Ｒ2またはＲ3は、独立して、−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基であってもよく、
Ｌ’は、Ｏ、ＳまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は以下に示すＲ9と同様に定義される）を表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−Ｌ’−基数を表し、
Ｒ7は、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはＣ2以上のアルキル基であり、ここで、これらは場合により置換されていてもよく、ヒドロカルビル基の場合には、この上でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい］
で表される請求項１〜１４のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤もしくは塗料組成物。
【請求項１６】
式（Ｉ）
【化３】
2006525396.tif 000012
［式中、
Ｚは、
【化４】
2006525396.tif 000013
を表し、
各Ｒ4およびＲ5は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、−Ｌ’−ＳｉＲ1Ｒ2−、−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から選択されてもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或はＲ4またはＲ5は、独立して、−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基であってもよく、ここで、Ｒ8は以下に示すＲ7と同様に定義され、
各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を表してもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或はＲ1、Ｒ2またはＲ3は、独立して、−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基であってもよく、
Ｌ’は、Ｏ、ＳまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は以下に示すＲ9と同様に定義される）を表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−Ｌ’−基数を表し、
Ｒ7は、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはＣ2以上のアルキル基であり、ここで、これらは場合により置換されていてもよく、ヒドロカルビル基の場合には、この上でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいが、但しＲ7がアルケニルまたはアルキニルの場合にはこれがビニル型アルファ炭素を含まないことを条件とする］
で表されるシリルエステルを製造する方法であって、式（ＩＩ）
【化５】
2006525396.tif 000014
［式中、ＺおよびＲ7は、この上に記述した通りである］
で表される高沸点の酸と式（ＩＩＩ）
【化６】
2006525396.tif 000015
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ’およびｎは、この上で定義した通りであるが、但し式Ｉ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5が−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基の場合にはそれらは式ＩＩＩ中では−Ｏ−Ｚ−Ｒ10基に置き換わっていてもよく、
Ｒ9は、この上に示したＲ7と同様に定義されるが、但しＲ9はまた水素またはＣ1アルキルであってもよく、かつＲ9を伴って前記エステルから生じる酸（Ｒ9ＺＯＨ）が沸騰する温度の方が式（ＩＩ）の酸Ｒ7ＺＯＨが沸騰する温度より低いことを条件とし、
Ｒ10は、この上に示したＲ7と同様に定義されるが、但しＲ10はまた水素またはＣ1アルキルであってもよく、かつＲ10を伴って前記エステルから生じる酸（Ｒ10ＺＯＨ）が沸騰する温度の方が式（ＩＩ）の酸Ｒ7ＺＯＨが沸騰する温度より低いことを条件とする］
で表される低沸点の酸のシリルエステルを反応させながら生じた式（ＩＶ）および／または（Ｖ）
Ｒ9ＺＯＨ      （ＩＶ）
Ｒ10ＺＯＨ      （Ｖ）
で表される酸基をその系から除去することで前記式（Ｉ）の少なくとも１種の保護された酸基を生じさせる方法。
【請求項１７】
生じさせた式Ｉに従うアシル化シリルエステルが１個または数個のケイ素原子と結合しているアシルオキシ基を２個以上有する請求項１５または１６記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項１８】
式（ＩＶ）のカルボキシル基部分がホルミル、アセチル、プロピオニルおよびブチリルから選択される請求項１５−１７のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項１９】
式Ｒ7ＺＯＨのカルボキシル基部分の例に、独立して、これらに限定するものでないが、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、オクザロイル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、ベンゾイル、フタロイル、イソブチロイル、ｓ−ブチロイル、オクタノイル、イソオクタノイル、ノナノイル、イソノナノイル、アビエチル、デヒドロアビエチル、ジヒドロアビエチル、ナフテニル、アントラセニル、アビエチル二量体［Ｄｙｍｅｒｅｘ（商標）］、完全水添ジヒドロアビエチル［Ｆｏｒａｌ（商標）］などおよびこれらの重合体もしくは共重合体が含まれ得る請求項１５−１８のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項２０】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシリル化カルボキシレート化合物の例に、これらに限定するものでないが、トリメチルシリルホルメート、ジメチルシリルジホルメート、メチルシリルトリホルメート、トリ−ｎ−ブチル  １−アセトキシ−シラン、ジ−ｎ−ブチル  １，１−ジアセトキシ−シラン、ｎ−ブチル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリ−ｎ−プロピル−１−アセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル  １，１−ジアセトキシ−シラン、ｎ−プロピル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソプロピル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−メチル−１−アセトキシ−シラン、ジ−メチル  １，１−ジアセトキシ−シラン、メチル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリエチル−１−アセトキシ−シラン、ジエチル−１，１−ジアセトキシ−シラン、エチル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、ビニル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリベンジル−１−アセトキシ−シラン、トリアミル−１−アセトキシ−シラン、トリフェニル−１−アセトキシ−シラン、トリメチルシリルプロピオネート、ｔ−ブチルジメチルシリルアセテート、ペンタメチル−１−アセトキシ−ジシロキサン、ヘプタメチル−１−アセトキシ−トリシロキサン、ノナメチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサンが含まれる請求項１６−１９のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項２１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシリル化カルボキシレート化合物がエチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランおよびトリメチルシリルアセテートから選択される請求項１６−２０のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項２２】
本発明のシリルエステルを生じさせる目的でシリル化を受けさせることができる高沸点酸の例にＣ3以上の酸、即ちプロピオン酸に等しいか或はそれ以上の脂肪酸同族体、例えばＣ４−Ｃ６０酸、例えばイソステアリン酸など、環状脂肪酸、例えばナフテン酸など、およびＣ４−Ｃ６０酸（芳香または不飽和酸を包含）、例えば水添ロジンなどが含まれる請求項１５−２１のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項２３】
本発明のシリルエステルと組合わせて使用可能な共結合剤が
・  Ｃａ、ＣｕまたはＺｎの樹脂酸塩、
・  Ｃａ、ＣｕまたはＺｎのナフテン酸塩、
・  Ｌａｒｏｆｌｅｘ  ＭＰ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能）の如きビニル、
・  Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５（Ａｖｅｃｉａから商業的に入手可能）の如きアクリレート、
・  アクリル酸Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃａ、例えばＥＰ  ３４２２７６、ＥＰ  ９８２３２４（Ｋａｎｓａｉ）に記述されている如きアクリル酸Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃａ、またはポリエステル、例えばＥＰ  １０３３３９２（Ｋａｎｓａｉ）に記述されている如きポリエステル、トリ−オルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体、例えばＥＰ  １３１６２６（Ｍ＆Ｔ）、米国特許第４５９３０５５号（Ｍ＆Ｔ）、ＥＰ  ７７５７７３（Ｃｈｕｇｏｋｕ）、ＥＰ  ６４６６３０（ＮＯＦ）、米国特許第５４３６２８４号（ＮＯＦ）、ＷＯ  ０１６２８１１およびＷＯ  ０１６２８５８（ＳＩＧＭＡ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ）に記述されている如きトリ−オルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体、親水性（メタ）アクリレート、例えばＦＲ  ２  ５５７  ５８５（Ｊｏｔｕｎ）、ＥＰ  ５２６４４１およびＥＰ  ２８９４４１（ＳＩＧＭＡ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ）に記述されている如き親水性（メタ）アクリレート、
から選択されてもよい請求項１〜２２のいずれか１項記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項２４】
本発明のシリルエステルと組合わせて使用可能な共結合剤がトリオルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体から選択される請求項２３記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【請求項２５】
前記結合剤が示す膜形成特性の向上に役立つように前記結合剤に多官能酸、例えばポリ（シリルエステル）またはＤｙｍｅｒｅｘ（商標）などが混合されている請求項２４記載の使用方法、製造方法、結合剤または塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノシリルエステル（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｙｌ  ｅｓｔｅｒｓ）を結合剤系（ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ）、例えば塗料組成物（ｐａｉｎｔ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）で使用する方法に関し、より詳細には、オルガノシリルエステルを結合剤系、例えば自己浄化性（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）塗料、例えば防汚塗料などの結合剤系に入れる加水分解推進剤（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ  ｂｏｏｓｔｅｒ）として用いる方法に関する。加うるに、本発明は、高沸点のモノ酸とオルガノシリルエステル（このエステルの酸の沸点の方が前記高沸点モノ酸の沸点より低く、高および低に対する言及はそれに従って理解されるべきである）を反応させることで高沸点の酸のオルガノシリルエステルを合成することにも関する。
【０００２】
加水分解性樹脂状結合剤は、そのような樹脂状結合剤のマトリックスの中に入っている活性剤がゆっくり放出されることが要求される数多くの商業的用途で重要である。使用時に加水分解が起こることで前記活性剤がその取り巻く環境の中に放出されるが、これは、医薬および塗料、例えば防汚塗料および抗落書き性塗料などの如き多様な用途を包含する数多くの分野で適用される。加水分解速度の制御が非常に重要である、と言うのは、それによって活性剤の放出速度が制御されるからである。例えば、防汚塗料では、いろいろな海洋有機体、例えば貝殻、海草および水生細菌などを除去する目的で用いられる殺フジツボ剤などのいずれかが示す放出もしくは滲出速度は加水分解速度の影響を直接受ける。そのような海洋有機体が船底の如き水面下構造物に付着して増殖すると、船全体の表面の粗さが増すことで船の速度の低下または燃料消費量の増加が誘発される可能性が高くなる。その上、そのような水生有機体を船底から除去するには多大な労力と長い作業時間を要する。加うるに、そのような有機体が水面下構造物、例えば鋼製構造物などに付着して増殖すると、それらは防食塗膜を劣化させ、その結果として、前記水面下構造物の寿命が短くなってしまう。
【０００３】
従って、いろいろな加水分解性基を含有する重合体が用いられている防汚塗料で水面下構造物を被覆することが行われている。そのような樹脂状結合剤の性質もまた重要である、と言うのは、その塗膜が腐食を起こすと船体の摩擦が増大する可能性があるからである。従って、また、そのような加水分解性樹脂結合剤に自己浄化特性を持たせることも重要である。
【０００４】
上述した問題は、樹脂状結合剤は一般に個々の用途で使用時の加水分解速度が適切になるように選択されかつまた防汚塗料の場合には自己浄化特性が適切になるように選択されることを説明している。
【０００５】
重要な種類の加水分解性樹脂状結合剤はオルガノシリル化合物である。オルガノシリル結合剤が防汚塗料で用いられることは一般的である。そのようなオルガノシリル化合物の例が数多くの出版物に記述されており、例えば特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１に記述されており、それらのシリルエステルは引用することによって本明細書に組み入れられる。
【０００６】
上述したように、そのようなエステルが示す加水分解速度を制御することは、防汚塗料にとってばかりでなくオルガノシリルエステル結合剤系が混合されている如何なる組成物にとっても非常に有利であろう。
【０００７】
塗料組成物で用いられるオルガノシリルエステルは、一般に、オルガノシリルエステル単量体から重合させたオルガノシリルエステルアクリレートである。そのような化合物は膜を形成する傾向がありかつ使用時に加水分解を受けて活性剤を放出する能力を有する。
【０００８】
防汚塗料ではまたカルボン酸、例えばロジンなども用いられる。ロジンもまた海水に若干可溶（ｐＨ＝８．１の時に８．６ｘ１０-5モル／Ｌ）であり、ロジンおよびこれの同様に可溶な塩が入っている防汚塗料が長年に渡って存在している。
【０００９】
ロジンを塗料で用いた時の問題もまた知られている。ウッドロジンと銅もしくは亜鉛ピリチオンの組み合わせが基になった塗料は数日以内に濃密になるか或は受け入れられないほどゲル化することが分かっている。所望のゲル化抑制を与える目的でアミン化合物またはエステル化ウッドロジンを含有させた塗料が特許文献２２に開示されている。
【００１０】
ロジンを膜形成結合剤（ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｂｉｎｄｅｒ）と組み合わせることが基になった系が特許文献２３、２４および２５に開示されている。しかしながら、前記特許文献に従って生じさせた塗膜は今日では「削摩的（ａｂｌａｔｉｖｅ）」として分類分けされると言った技術的問題に苦しんでいる、と言うのは、その腐食は真の化学的加水分解が基になっていなくて、むしろ、溶解と滲出の組み合わせに続いて起こる摩擦による摩耗力によって表面層が弱くなる複雑な過程が基になっているからである。
【００１１】
公開されていない同時係属中の出願である特許文献２６の中でロジンのシリルエステル（別法として、シリル化樹脂酸エステルまたはアビエチン酸シリルとも呼ぶ）を用いることによってロジンもしくはロジンの金属塩が基になった塗料、特に防汚塗料が示す「削摩的」影響を大きく克服することができることを本発明者らが驚くべきことに見いだしたことを考察している。
【００１２】
このように、特許文献２６は、結合剤系の中にロジンのシリルエステルを含んで成る塗料組成物そしてロジンのシリルエステルを自己浄化性防汚塗料に入れる結合剤系の結合剤成分として用いることを提供するものである。
【００１３】
本発明者らは、ここに、いろいろな酸のシリルエステルの製造を便利な合成で有利に実施できることを見いだした。
【００１４】
カルボン酸基と置換シリル基の反応は本技術分野で良く知られており、例えば非特許文献１および２（これらの内容はカルボン酸基のシリル化に関する範囲内で引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００１５】
シリルエステルを飽和酸から合成することは記述されている。例えば、脂肪族カルボン酸のトリアルキルシリルカルボン酸エステルはエステル交換で入手可能である。トリエチルシリルアセテートとハロゲン置換プロピオン酸の反応が非特許文献３に記述されており、そしてトリフルオロシリルアセテートもしくはプロピオネートとクロロ酢酸の反応が非特許文献４に記述されているが、それらでは、酢酸またはプロピオン酸を減圧下で留出させている。
【００１６】
同様な反応が非特許文献５でも行われたが、温度はずっと高かった（１９０−２１０℃）。
【００１７】
トリアルキルシリルアセテートとＣ６からＣ３０カルボン酸（例えばパルミチン酸、ミリスチン酸、安息香酸など）の反応が特許文献２７に開示されているが、そこでは、酢酸を減圧下またはヘキサンと一緒に共沸で留出させている。
【００１８】
アシルオキシシランとカルボン酸の間のアシルオキシ交換反応の速度論が非特許文献６で研究された。より強い攻撃する酸および塩基性がより高い脱離アシルオキシ基を用いると反応速度がより速く進行することが確認された。
【００１９】
オルガノシリル化カルボキシレート単量体の製造方法が特許文献２８に開示されており、その方法は、アシルオキシシランと不飽和カルボン酸を反応させる段階を包含する。
【特許文献１】ＥＰ  ０２９７５０５
【特許文献２】ＪＰ  １０２４５４５１
【特許文献３】ＷＯ  ８４０２９１５
【特許文献４】ＪＰ  ６３１２５７８０  Ａ
【特許文献５】ＥＰ  １３１６２６
【特許文献６】米国特許第４５９３０５５号
【特許文献７】米国特許第４５９４３６５号
【特許文献８】ＪＰ  ６３１１８３８１  Ａ
【特許文献９】ＥＰ  ０７７５７３３
【特許文献１０】ＷＯ  ９６３８５０８
【特許文献１１】ＪＰ  １１１１６２５７  Ａ
【特許文献１２】ＥＰ  ８０２２４３
【特許文献１３】ＥＰ  ０７１４９５７
【特許文献１４】ＪＰ  ０７０１８２１６  Ａ
【特許文献１５】ＪＰ  ０１１３２６６８  Ａ
【特許文献１６】ＪＰ  ０５０７７７１２  Ａ
【特許文献１７】ＪＰ  ０１１４６９６９  Ａ
【特許文献１８】ＷＯ  ０１／６２８１１
【特許文献１９】ＷＯ  ０１／６２８５８
【特許文献２０】ＷＯ  ０３／０１８６５１
【特許文献２１】米国特許第４９５７９８９号
【特許文献２２】米国特許第５，１１２，３９７号（Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐ．）
【特許文献２３】ＥＰ  ２８９４８１（Ｓｉｇｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）
【特許文献２４】ＥＰ  ５２６４４１（Ｓｉｇｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）
【特許文献２５】ＷＯ  ９７４４４０１（Ｈｅｍｐｅｌ’ｓ）
【特許文献２６】ＰＣＴ／ＥＰ０２／１１９５７
【特許文献２７】ＪＰ  ９５０７０１５２  Ａ
【特許文献２８】ＷＯ  ０３／０２７１２４（Ｓｉｇｍａ）
【非特許文献１】Ｊ．Ｄ．Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ、Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｔ．、１０３巻、ｎ゜１２２４、２９３−２２２頁（１９７８年３月）
【非特許文献２】Ｍ．Ｌａｌｏｎｄｅ、Ｔ．Ｈ．Ｃｈａｎ、Ｓｙｎｔｈｓｉｓ、８１７−８４５頁（１９８５年９月）
【非特許文献３】Ｈ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  １７１６（１９５３）
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１２９６（１９５４）
【非特許文献５】ロシアの化学者［Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｕｓｓｒ．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．９６８（１９５７）］
【非特許文献６】Ｓ．Ｋｏｚｕｋａ他、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５２（７）１９５０（１９７９）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、ここに、また驚くべきことに、酸のオルガノシリルエステル、例えばシリル化樹脂酸エステルまたはアビエチン酸シリルなどを用いると塗料の結合剤系が示す加水分解または侵食を受ける傾向を驚くべきほど向上させることができることも見いだした。加うるに、本発明者は、それはまたロジン以外のシリル化ポリカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸またはシリル化モノカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸にも当てはまることも注目した。
【００２１】
本発明の１番目の面に従い、オルガノシリルエステルを塗料配合物の結合剤系用のアルカリ加水分解もしくは侵食推進剤（ｅｒｏｄａｂｉｌｉｔｙ  ｂｏｏｓｔｅｒ）として用いることを提供する。
【００２２】
疑惑を回避する目的で、用語「オルガノシリルエステル」にはカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルが含まれると解釈されるべきである。
【００２３】
本発明は、特に、使用時に塗料に含まれる成分の１種以上が加水分解を起こすことが要求される塗料配合物にとって有利である。例えば、防汚塗料では結合剤成分がアルカリ条件下で加水分解を起こすことが要求される。驚くべきことに、本発明のオルガノシリルエステル、好適には飽和酸のオルガノシリルエステルを塗料、例えば防汚塗料などの結合剤系に添加すると前記結合剤系に入っている結合剤または共結合剤（ｃｏ−ｂｉｎｄｅｒｓ）が起こす加水分解の速度が速くなることを見いだした。
【００２４】
所定配合に使用可能なオルガノシリルエステルは２種以上であり得る、即ちそのようなシリルエステルの混合物を推進剤として用いることができると考えている。そのようなシリルエステルのカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸部分は飽和もしくは不飽和であってもよいが、好適には、アルファ炭素の所がビニル型ではなく、より好適には、アルファ炭素の所が飽和である。それ以外、カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸の種類には制限がない。好適には、モノカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のオルガノシリルエステルを用いる。そのような結合剤が示す膜形成特性の向上に役立てる目的で前記結合剤に多官能酸を含有させることも可能である。この目的で用いるに適した多官能酸の例はＤｙｍｅｒｅｘ（商標）である。
【００２５】
好適には、膜を形成する結合剤を用いる。好適には、本発明のオルガノシリルエステルもまた単独で膜を形成する。そのようなオルガノシリルエステルはカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のエステル、好適にはカルボン酸、例えばロジンなどのエステルであってもよい。
【００２６】
従って、本発明のさらなる面は、非ビニル型（ｎｏｎ−ｖｉｎｙｌｉｃ）アルファ炭素を有する酸のオルガノシリルエステルを膜もしくは樹脂状結合剤の成分として含んで成る膜もしくは樹脂状結合剤に向けたものである。好適には、前記オルガノシリルエステルは非重合性である。
【００２７】
本発明の２番目の面に従い、カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸（この酸は非ビニル型アルファ炭素を有しかつロジン以外のものである）のオルガノシリルエステルを結合剤系の結合剤成分として含んで成る塗料組成物を提供する。
【００２８】
本発明の３番目の面に従い、カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸（この酸は非ビニル型アルファ炭素を有しかつロジン以外のものである）のオルガノシリルエステルを結合剤成分として含んで成る結合剤系を含んで成る塗料組成物を提供する。
【００２９】
本発明の結合剤系は塗料組成物、例えば自己浄化性防汚塗料などで使用可能である。
【００３０】
疑惑を回避する目的で、カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のシリルエステルの混合物を用いることができかつ混合物の場合にはまたロジンのオルガノシリルエステルをロジン以外のオルガノシリルエステルと一緒に前記混合物に混合してもよいことを注目すべきである。
【００３１】
従って、本発明は、酸のオルガノシリルエステルを結合剤系の中に含んで成る塗料組成物を提供する。その上、本発明は、自己浄化性防汚塗料の中の結合剤系の結合剤成分として酸のオルガノシリルエステルを用いることも提供する。
【００３２】
本明細書の目的で、用語「結合剤系」は、本質的に酸のシリルエステルおよび場合により本分野の技術者に良く知られている他の結合剤成分で構成されている組成物を意味する。
【００３３】
本発明は、また、防汚塗料を製造する方法も提供し、この方法は、この方法の１つの段階が酸のオルガノシリルエステルを結合剤系の結合剤成分として添加する段階であることを特徴とする。
【００３４】
しかしながら、本発明のシリルエステルは防汚塗料以外の組成物でも使用可能である。例えば、他の組成物、例えば「抗落書き性」塗料組成物などで自己浄化効果を利用することも可能である。
【００３５】
前記カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸のシリルエステルは、好適には、Ｃ３（例えばプロピオネート）に等しいか或はそれ以上、より好適には少なくともＣ４、最も好適には少なくともＣ５のカルボキシレート残基が基になっている。
【００３６】
前記オルガノシリルエステルは、一般式（Ｉ）：
【００３７】
【化１】
2006525396.tif 000002
【００３８】
［式中、
Ｚは、
【００３９】
【化２】
2006525396.tif 000003
【００４０】
を表し、
各Ｒ4およびＲ5は、ヒドロキシルであってもよいか、或は独立して、アルキル、アリール、アルコキシル、アリールオキシル、−Ｌ’−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3、−Ｌ’−ＳｉＲ1Ｒ2−、−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2−、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基から選択されてもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、ヒドロキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或はＲ4またはＲ5は、独立して、−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基であってもよく、ここで、Ｒ8は以下に示すＲ7と同様に定義され、
各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルまたはアラルキルオキシル基を表してもよく、ここで、これらは場合によりアルキル、アルコキシル、アラルキル、アラルキルオキシル、アリール、アリールオキシル、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ（好適には第三級アミノ）またはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、或はＲ1、Ｒ2またはＲ3は、独立して、−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基であってもよく、
Ｌ’は、Ｏ、ＳまたはＮＲ6（ここで、Ｒ6は以下に示すＲ9と同様に定義される）を表し、
各ｎは、独立して、０から１０００の−Ｓｉ（Ｒ4）（Ｒ5）−Ｌ’−基数を表し、
Ｒ7は、アラルキル、アリール、アルケニル、アルキニルまたはＣ2以上のアルキル基であり、ここで、これらは場合により置換されていてもよく、ヒドロカルビル基の場合には、この上でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に関して定義した置換基と同等な置換基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよいが、但しＲ7がアルケニルまたはアルキニルの場合にはこれがビニル型アルファ炭素を含まないことを条件とする］
で描写可能である。
【００４１】
Ｒ7の大きさは、これが置換されているか或は置換されていないかに拘わらず、好適にはＣ６０以下、より好適にはＣ４０以下であってもよい。Ｒ7がＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5から選択される１個以上の置換基を持つ場合、好適には、それらは適切な重合条件下で重合を起こし得るビニル型不飽和を含有しない、好適にはそれらは如何なるビニル型不飽和も全く含有しない。好適には、Ｒ7はアラルキル、アリール、シクロアルケニル、シクロアルキニルまたはＣ2以上のアルキル基であり、ここで、これらは場合により上述した如く置換されていてもよく、より好適には、Ｒ7はアラルキル、アリールまたはＣ2以上のアルキル基であり、ここで、これらは場合により上述した如く置換されていてもよい。
【００４２】
請求するシリルエステルの合成に関して、本発明者は、驚くべきことに、モノ−もしくはポリアシルオキシシランを脱離アシルオキシ基より揮発性が低い飽和カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸と反応させると防汚塗料の結合剤系で用いるのが最も容易なオルガノシリル化カルボキシレート化合物を合成することができることを見いだした。この示す実用的な合成方法は通常の方法に比べてもたらされる生成物の収率がより高く（＞＞９０％）、触媒を必要とせず、副反応の確率および最終生成物に入っている不純物の量がより低くかつ蒸留後に如何なる処理も必要としないと言ったいくつかの利点を有する。
【００４３】
従って、式（Ｉ）で表されるオルガノシリルエステルの合成は、便利に、式（ＩＩ）
【００４４】
【化３】
2006525396.tif 000004
【００４５】
［式中、ＺおよびＲ7は、この上に記述した通りである］
で表される高沸点の酸と式（ＩＩＩ）
【００４６】
【化４】
2006525396.tif 000005
【００４７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌ’およびｎは、この上で定義した通りであるが、但し式Ｉ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5が−Ｏ−Ｚ−Ｒ8基の場合にはそれらは式ＩＩＩ中では−Ｏ−Ｚ−Ｒ10基に置き換わっていてもよく、
Ｒ9は、この上に示したＲ7と同様に定義されるが、但しＲ9はまた水素またはＣ1アルキルであってもよく、かつＲ9を伴って前記エステルから生じる酸（Ｒ9ＺＯＨ）が沸騰する温度の方が式（ＩＩ）の酸Ｒ7ＺＯＨが沸騰する温度より低いことを条件とし、
Ｒ10は、この上に示したＲ7と同様に定義されるが、但しＲ10はまた水素またはＣ1アルキルであってもよく、かつＲ10を伴って前記エステルから生じる酸（Ｒ10ＺＯＨ）が沸騰する温度の方が式（ＩＩ）の酸Ｒ7ＺＯＨが沸騰する温度より低いことを条件とする］
で表される低沸点の酸のシリルエステルを反応させながら生じた式（ＩＶ）および／または（Ｖ）
Ｒ9ＺＯＨ      （ＩＶ）
Ｒ10ＺＯＨ      （Ｖ）
で表される酸基をその系から除去することで前記式（Ｉ）の少なくとも１種の保護された酸基を生じさせることで実施可能である。
【００４８】
本質的に、式Ｉに従うアシル化シリルエステルを生じさせる時、１個もしくは数個のケイ素原子と結合しているアシルオキシ基を２個以上存在させるのが好適である。その上、末端ケイ素原子が有するアシルオキシ基の最大数は３でありそして末端に位置しないケイ素原子が有するアシルオキシ基の最大数は２であり、それらが高沸点の酸で置換されるようにしてもよい。
【００４９】
式（ＩＩＩ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がアルコキシル、アリールオキシル、アルカリールオキシルまたはヒドロキシルである場合、好適には、それらは式（Ｉ）中の−Ｏ−Ｚ−Ｒ7−を表し得る。
【００５０】
好適には、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、アルキル、アルコキシル、アリールもしくはヒドロキシル基、または−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基（ここで、Ｌ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、この上で定義した通りであり、そして好適には、ｎ＝０−１００、より好適にはｎ＝０−１０、最も好適にはｎ＝０であるが、また、可能ならば１、２、３、４または５、好適には１であってもよい）を表す。
【００５１】
より好適には、式（ＩＩ）中のＲ4およびＲ5を、各々独立して、アルキル基、ヒドロキシル基もしくはアルコキシル基、または−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基（ここで、Ｌ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、この上で定義した通りである）を含んで成る群から選択する。最も好適には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立してアルキル基を表す。前記アルキル基は分枝もしくは直鎖であってもよい。
【００５２】
好適には、Ｌ’はＯを表す。
【００５３】
好適には、ＺはＣＯを表す。
【００５４】
好適には、基Ｒ1とＲ2とＲ3は同じである。等しく好適には、基Ｒ4とＲ5は同じである。
【００５５】
Ｒ4またはＲ5を−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3として選択した時には、好適には、その選択した基の中のケイ素基と結合しているＲ4およびＲ5基自身は−Ｌ’−（ＳｉＲ4Ｒ5Ｌ’）n−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3ではない。
【００５６】
好適には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9およびＲ10は、各々独立して、水素原子、アルキルまたはアリール基を表す。
【００５７】
より好適には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、各々独立して、アルキル基を表す。
【００５８】
本発明の１つの態様に従い、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9およびＲ10を、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを包含する群から選択する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9およびＲ10がアルキル基の時には、好適には、それらはメチルである。
【００５９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基の時には、好適には、それらを独立してＣ１からＣ８のアルキル基、好適にはＣ１からＣ４、より好適にはメチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−ブチルから成る群から選択する。前記アルキル基は分枝もしくは直鎖であってもよい。
【００６０】
本明細書で用いる如きｎは、各々独立して、好適には０から５００、より好適には１から１００、最も好適には４から５０を表す。ｎに特に好適な値を０、１、２、３、４または５から選択する。
【００６１】
本明細書で用いる如き用語「独立して選択」または「独立して表す」は、そのように記述した基または各基Ｒまたは他のパラメーターが同一もしくは異なってもよいことを示す。例えば、式（ＩＩＩ）で表される化合物における各Ｒ4はｎの各値毎に異なってもよい。
【００６２】
本明細書で用いる如き用語「アルキル」は、炭素原子を１から５０個、好適には炭素原子を１から４０個、より好適には炭素原子を１から３０個、場合により炭素原子を１から２０個、１から１０個、１から８個、１から６個または炭素原子を１から４個含有していて直鎖、分枝、多環状もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有する飽和炭化水素基に関する。Ｃ2以上のアルキルの言及はそれに相応して解釈されるべきである、即ちそれの炭素原子数は２から５０などである。そのような基の例は、独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチル、完全水添アビエチル［Ｆｏｒａｌ（商標）］などから選択可能である。
【００６３】
本明細書で用いる如き用語「アルケニル」は、炭素原子を２から５０個、好適には炭素原子を２から４０個、より好適には炭素原子を２から３０個、場合により炭素原子を２から１８個、炭素原子を２から１０個、炭素原子を２−６個または炭素原子を２から４個含有しかつ直鎖、分枝、多環状もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有していて二重結合を１から数個有する炭化水素基に関する。アルケニル基の例にはビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニル、アビエチル、デヒドロアビエチル、ジヒドロアビエチル、アントラセニル、アビエチル二量体［Ｄｙｍｅｒｅｘ（商標）］などが含まれる。シクロアルケニル基の例は上述した如き環状基から選択可能である。
【００６４】
本明細書で用いる如き用語「アルキニル」は、炭素原子を２から５０個、好適には炭素原子を２から４０個、より好適には炭素原子を２から３０個、場合により炭素原子を２から１８個、炭素原子を２から１０個、炭素原子を２から８個、炭素原子を２から６個または炭素原子を２から４個含有しかつ直鎖、分枝、多環状もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有していて三重結合を１から数個有する炭化水素基に関する。アルキニル基の例にはエチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００６５】
本明細書で用いる如き用語「アリール」は、芳香族炭化水素から水素が１個取り除かれることで生じた有機基に関し、それらには、各環中の員数が７以下の一環状、二環状または多環状炭素環のいずれも含まれるが、少なくとも１個の環は芳香環である。前記基は場合によりアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例にはフェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、ナフテニル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリル、デヒドロアビエチルまたはアセナフチルなどが含まれる。
【００６６】
本明細書で用いる如き用語「アラルキル」は、式アルキル−アリール（式中、アルキルおよびアリールは、この上で定義した意味と同じ意味を有する）で表される基に関する。アラルキル基の例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどが含まれる。
【００６７】
式（ＩＶ）のカルボキシル基部分の例には、これらに限定するものでないが、ホルミル、アセチル、プロピオニルおよびブチリルが含まれ得る。
【００６８】
式Ｒ7ＺＯＨのカルボキシル基部分の例には、これらに限定するものでないが、独立して、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、オキサロイル（ｏｘａｌｏｙｌ）、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、ベンゾイル、フタロイル、イソブチロイル、ｓ−ブチロイル、オクタノイル、イソオクタノイル、ノナノイル、イソノナノイル、アビエチル、デヒドロアビエチル、ジヒドロアビエチル、ナフテニル、アントラセニル、アビエチル二量体［Ｄｙｍｅｒｅｘ（商標）］、完全水添ジヒドロアビエチル［Ｆｏｒａｌ（商標）］などおよびこれらの重合体もしくは共重合体が含まれ得る。Ｒ7ＺＯＨは好適には非重合性である、即ちそれは重合し得るビニル型基を含まない。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシリル化カルボキシレート化合物の例には、これらに限定するものでないが、トリメチルシリルホルメート、ジメチルシリルジホルメート、メチルシリルトリホルメート、トリ−ｎ−ブチル  １−アセトキシ−シラン、ジ−ｎ−ブチル  １，１−ジアセトキシ−シラン、ｎ−ブチル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリ−ｎ−プロピル−１−アセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル  １，１−ジアセトキシ−シラン、ｎ−プロピル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソプロピル−１−アセトキシ−シラン、トリ−イソブチル−１−アセトキシ−シラン、トリ−メチル−１−アセトキシ−シラン、ジ−メチル  １，１−ジアセトキシ−シラン、メチル  １，１，１−トリアセトキシシラン、トリエチル−１−アセトキシ−シラン、ジエチル−１，１−ジアセトキシ−シラン、エチル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、ビニル  １，１，１−トリアセトキシ−シラン、トリベンジル−１−アセトキシ−シラン、トリアミル−１−アセトキシ−シラン、トリフェニル−１−アセトキシ−シラン、トリメチルシリルプロピオネート、ｔ−ブチルジメチルシリルアセテート、ペンタメチル−１−アセトキシ−ジシロキサン、ヘプタメチル−１−アセトキシ−トリシロキサン、ノナメチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−アセトキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−アセトキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−アセトキシ−ヘキサシロキサンが含まれる。
【００７０】
式ＩＩＩのカルボキシル部分の典型的な例はホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルである。好適には、アセチルを用いる。
【００７１】
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、部分もしくは完全ハロゲン置換アルキル、アラルキルもしくはアリール基であってもよい。
【００７２】
例えば、前記アシルオキシシランは、この上で定義した如き部分もしくは完全ハロゲン置換カルボキシレート化合物であってもよい。そのようなハロゲン置換カルボキシレートは典型的にフッ素置換または塩素置換である。
【００７３】
そのような化合物の例にはトリメチルシリルトリフルオロアセテートおよびトリメチルシリルトリクロロアセテートが含まれる。
【００７４】
シリル化剤の具体例には、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランおよびトリメチルシリルアセテートが含まれる。
【００７５】
本発明の方法を用いるとオルガノシリル化カルボキシレート化合物を製造することができるが、そのような化合物には、オルガノシリル化樹脂および非樹脂酸エステルが含まれる。
【００７６】
１つの好適な態様に従い、本発明の方法で得たオルガノシリルエステルが有するジヒドロカルビルシロキサン単位の数（ｎ）は０に等しい。
【００７７】
別の好適な態様に従い、本発明の方法で得たオルガノシリルエステルが有するジヒドロカルビルシロキサン単位の数（ｎ）は１から２００、好適には１から１９、より好適には１から４である。
【００７８】
この反応の進行は適切な分析方法のいずれかに加えて留出する酸の量を測定することで監視可能である。
【００７９】
本発明の１つの利点は、本方法で用いる反応体の取り扱いが容易であり得る点にある。別の利点は手順が簡単で安全な点にある（塩の濾過も腐食性気体状物質を捕捉する必要もない）。その上、別の利点は、如何なる触媒も添加することなく反応を実施することができかつ減圧下で実施することができる点にある。さらなる利点は、生じたカルボン酸を除去、好適には蒸留、好ましくは共沸蒸留で除去することができる点にある。本発明の方法は時間が短く、処理手順が容易でありかつ収率が高いことから、この上に記述した現存方法に対する実質的な向上であると見なすことができる。
【００８０】
本発明のシリルエステルを生じさせる目的でシリル化を受けさせることができる高沸点酸の例には、好適には、Ｃ3以上の酸、即ちプロピオン酸に等しいか或はそれ以上の脂肪酸同族体、例えばＣ４−Ｃ６０酸、例えばイソステアリン酸など、環状脂肪酸、例えばナフテン酸など、およびＣ４−Ｃ６０酸（芳香族または不飽和環状酸を包含）、例えば水添ロジン、例えばアビエチン酸およびそれらの誘導体などが含まれる。
【００８１】
ロジンは大まかに用いられる用語であり、特定種の木に生じさせた表面切り傷から出るゴム抽出物を収穫する結果として得られる物を表す。ロジンは時には限定的に松から得られた製品であると定義されるが、本明細書で用いる如き一般的用語「ロジン」に包含される同様な製品には、コンゴコーパル、カウリコーパル、ダマルおよびマニラゴムが含まれる。ロジンを得るに適した他の方法には、森を伐採した後の松切り株から得たウッドロジンを溶解させる方法、またはクラフト紙製造工程の副生成物を精製してトール油ロジンを製造する方法が含まれる。
【００８２】
ロジンおよびロジン誘導体のより広範な説明を特許文献２５（これの内容はカルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸基をシリル化で利用される分子１個当たり少なくとも１個有するロジンもしくはロジン誘導体の定義に関する範囲で引用することによって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００８３】
シリル化を受けさせることができかつ本発明で推進剤として使用可能な商業的に重要なロジン誘導体を以下に示す。
【００８４】
【表１】
2006525396.tif 000006
【００８５】
好適には、松に由来するロジンを選択する。そのようなロジンの主成分（約８０％）はアビエチン酸であり、それはまたシルビン酸（ＣＡＳ  ＲＮ．＝５１４−１０−０３）とも呼ばれ、それをロジンの代わりに用いることも可能である。
【００８６】
本発明におけるロジンのシリルエステルはまたロジン誘導体のシリルエステルであってもよい。
【００８７】
本文脈では、用語「ロジン」にゴムロジン、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＦＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ−Ｇ、Ｗ−Ｗ等級（ＡＳＴＭ  Ｄ５０９標準で定義される如き）のウッドロジン、バージンロジン、ハードロジン、イエローディップロジン、ＮＦウッドロジン、トール油ロジン、またはコロフォニーもしくはコロフォニウムばかりでなく天然ロジンの性質を有する全ての単一成分、例えばアビエチン酸、アビエチニン酸、シルビン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、左旋性ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、パルストリン酸、デキストロ−ピマル酸、イソデキストロ−ピマル酸、デキストロ−ピマリナール、イソデキストロ−ピマリナール、キサントペロール、タタロール、ポドカルプ酸、フィロクラデン、スギオール、フェルギノール、ヒモキオール、マヌール、マノイルオキサイド、ケトマノイルオキサイド、カチビン酸、エペルアン酸、およびアビエチン酸のジテルペン骨格が基になった他のあらゆるロジン成分ばかりでなくそれらの任意混合物を包含させることを意図するが、それらはシリル化で利用される（必要ならば酸化を通して）カルボン酸、スルホン酸もしくは燐酸を少なくとも１個持つ。用語「ロジン」はこの上に挙げた化学種のいずれかそのままばかりでなくそのような化学種の任意混合物も示し得ると理解されるべきである。
【００８８】
本文脈において、用語「ロジン誘導体」はカルボン酸基をシリル化で利用される分子１個当たり少なくとも１個脱離させるいろいろな化学的反応もしくは方法に従って変性または誘導化を受けさせたあらゆる種類のロジン（この上で定義した如き）を意味することを意図する。機械的特性の向上および／または自己浄化特性の制御に関して優れた塗料成分特性を有するロジン誘導体をもたらす方法は数多く存在すると予想する。
【００８９】
例として下記を挙げることができる：
Ａ．  不飽和酸（例えばアクリル酸、マレイン酸またはフマル酸）および二酸のモノエステルとロジンの付加体。
Ｂ．  ロジン自身の付加体（二量化したロジン、オリゴマー化または重合したロジン）。
Ｃ．  水添もしくは部分水添ロジン。
Ｄ．  不均化ロジン。
【００９０】
本発明のシリルエステルと組み合わせて使用可能な共結合剤は下記から選択可能である：
・  Ｃａ、ＣｕまたはＺｎの樹脂酸塩、
・  Ｃａ、ＣｕまたはＺｎのナフテン酸塩、
・  Ｌａｒｏｆｌｅｘ  ＭＰ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能）の如きビニル、
・  Ｎｅｏｃｒｙｌ  Ｂ７２５（Ａｖｅｃｉａから商業的に入手可能）の如きアクリレート、
・  アクリル酸Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃａ、例えばＥＰ  ３４２２７６、ＥＰ  ９８２３２４（Ｋａｎｓａｉ）に記述されている如きアクリル酸Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃａ、またはポリエステル、例えばＥＰ  １０３３３９２（Ｋａｎｓａｉ）に記述されている如きポリエステル、
・  トリ−オルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体、例えばＥＰ  １３１６２６（Ｍ＆Ｔ）、米国特許第４５９３０５５号（Ｍ＆Ｔ）、ＥＰ  ７７５７７３（Ｃｈｕｇｏｋｕ）、ＥＰ  ６４６６３０（ＮＯＦ）、米国特許第５４３６２８４号（ＮＯＦ）、ＷＯ  ０１６２８１１およびＷＯ  ０１６２８５８（ＳＩＧＭＡ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ）に記述されている如きトリ−オルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体、親水性（メタ）アクリレート、例えばＦＲ  ２  ５５７  ５８５（Ｊｏｔｕｎ）、ＥＰ  ５２６４４１およびＥＰ  ２８９４４１（ＳＩＧＭＡ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ）に記述されている如き親水性（メタ）アクリレート。
【００９１】
本発明のオルガノシリルエステルと一緒に共結合剤として用いた時に加水分解、好適にはアルカリ加水分解の速度を速める適切な結合剤はシリルアクリレート、例えばＥＰ  １３１６２６、米国特許第４５９３０５５号、ＥＰ  ７７５７７３、ＥＰ  ６４６６３０、米国特許第５４３６２８４号、ＷＯ  ０１６２８１１およびＷＯ  ０１６２８５８に記述されている如きトリ−オルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体などである。
【００９２】
加うるに、本結合剤系ではポリ（シリルエステル）を本発明のオルガノシリルエステルと一緒に用いることも可能である。Ｗｏｏｌｅｙ他は、様々なポリ（シリルエステル）の製造を様々な出版物の中で開示しており、そのような出版物には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９５）２８  ８８８７、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９８）３１  ７６０６、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、パートＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（１９９９）３７  ３６０６、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９８）３１  １５、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）５４２  ２３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （２０００）３３  ７３４、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）５４２  ２３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （２０００）３３  ７３４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （２００１）３４  ３２１４およびそれらに引用されている文献、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  （１９９８）３１  １５が含まれる。それらに記述されているポリ（シリルエステル）は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００９３】
そのようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレート共重合体を好適にはトリアルキルシリル（メタ）アクリレート共重合体、より好適にはトリＣ２−Ｃ６シリル（メタ）アクリレート（ここで、前記アルキルは、この上でＲ1、Ｒ2またはＲ3で定義したように置換されているか或は置換されていなくてもよい）から選択し、最も好適にはトリブチルもしくはトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートを用いる。
【００９４】
アルカリ加水分解は、ｐＨが７より大、より好適には９より大、最も好適には１１より大の時の加水分解を意味する。
【００９５】
本発明は、また、１種以上の防汚剤を成分として含有する防汚塗料も提供する。
【００９６】
本発明にとって必須ではないが、本発明の塗料組成物に入れる成分として防汚剤を用いてもよく、それは通常通り公知の１種以上の防汚剤のいずれであってもよい。公知の防汚剤は大まかに無機化合物、金属含有有機化合物および金属を含有しない有機化合物に分類分けされる。
【００９７】
無機化合物の例には、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅および伝統的に好適な酸化銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、および銅とニッケルの合金が含まれる。
【００９８】
金属含有有機化合物の例には、有機銅化合物、有機ニッケル化合物および有機亜鉛化合物が含まれる。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（ｍａｎｅｂ）、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）なども使用可能である。有機銅化合物の例には、ノニルフェノール−スルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノラート）が含まれる。有機ニッケル化合物の例には、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルが含まれる。有機亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛が含まれる。混合金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と一緒に錯体を形成している（ポリマー状）マンガンエチレンビスジチオカルバメート（ｍａｎｃｏｚｅｂ）を挙げることができる。
【００９９】
金属を含有しない有機化合物の例には、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３  チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどが含まれる。
【０１００】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例には、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドが含まれる。
【０１０１】
ジチオカルバミン酸の例には、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムが含まれる。
【０１０２】
トリハロメチルチオスルファミドの例には、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドが含まれる。
【０１０３】
Ｎ−アリールマレイミドの例には、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４  トリルマレイミド、Ｎ−３  クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミドおよびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドが含まれる。
【０１０４】
３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例には、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾトリアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンおよび３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンが含まれる。
【０１０５】
ジチオシアノ化合物の例には、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンが含まれる。
【０１０６】
トリアジン化合物の例には、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが含まれる。
【０１０７】
オキサチアジンの例には、ＰＣＴ特許ＷＯ  ９８／０５７１９に開示されている如き１，４，２−オキサチアジンおよびそれらのモノ−およびジオキサイド、３位に（ａ）フェニル；ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシもしくはこれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているチエニルもしくはフラニル、または（ｂ）一般式
【０１０８】
【化５】
2006525396.tif 000007
【０１０９】
［式中、
Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４アルコキシ）であり、そしてＣ６環はＣ１−４置換基を１個持っていてもよく、場合により５位もしくは６位にＣ１−４アルキルまたはベンジルから選択される２番目の置換基が存在していてもよい］
で表される置換基に相当する置換基を有する１，４，２−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイドが含まれる。
【０１１０】
金属を含有しない有機化合物の他の例には、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カルバミン酸３−ヨード−２−プロピニルブチル、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランが含まれる。
【０１１１】
好適な態様に従い、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチアジンを防汚剤として使用することは、塗料の自己浄化性を向上させることに関して追加的利点になる（ＥＰ−Ａ−８２３４６２に開示）。
【０１１２】
汚染有機体の中でフジツボが最も厄介であることが確かめられている、と言うのは、それらは大部分の殺生物剤に耐性があるからである。従って、本塗料配合に好適には少なくとも１種の殺フジツボ剤、例えば酸化銅またはチオシアン酸銅などを少なくとも有効量で含有させるべきである。好適な殺フジツボ剤がヨーロッパ特許出願公開第８３１１３４号に開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第８３１１３４号には、５位が置換されておりかつ場合により１位が置換されていてもよい少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（２位および３位のハロゲンは独立してフッ素、塩素および臭素から成る群から選択され、５位の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルベンジルおよびモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群から選択されるが、５位に位置する置換基が有する如何なるハロゲンも塩素および臭素から成る群から選択され、１位に位置する任意の置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選択される）を当該組成物の乾燥質量の総重量を基準にして０．５から９．９重量％用いることが開示されている。
【０１１３】
本発明では、そのような防汚剤から選択した１種以上の防汚剤を用いる。そのような防汚剤を本塗料組成物の固体内容物中のそれの比率が通常は０．１から９０重量％、好適には０．１から８０重量％、より好適には１から６０重量％であるような量で用いる。防汚剤の量があまりにも少ないと防汚効果がもたらされない一方、防汚剤の量があまりにも多いと結果として塗膜が生じてしまい、これは、亀裂および剥離などの如き欠陥部を生じる傾向があり、従って防汚特性の点で効果が低くなる傾向がある。
【０１１４】
本塗料に更に顔料１種または２種以上（または充填剤）、溶媒１種または２種以上および添加剤１種または２種以上も含有させてもよい。
【０１１５】
本塗料組成物に「活性」顔料、即ち海水に難溶な顔料を１種以上含有させてもよい。そのような顔料が海水中で示す溶解度は当該顔料粒子が塗膜表面の所に残存しないような溶解度である。そのような顔料は全体として滑らかさ（比較的動く海水が塗膜に影響を与える）を誘発し、局所的な腐食を最小限にしかつ塗料を塗布している時に生じた不要な付着物を優先的に除去する効果を有する。難溶性顔料は自己浄化性防汚塗料で長年に渡って用いられている。典型的な例はチオシアン酸銅、酸化銅、酸化亜鉛、酢酸メタ−ヒ酸銅、クロム酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。好適な難溶性顔料は酸化亜鉛、酸化銅およびチオシアン酸銅である。難溶性顔料の混合物を用いることも可能であり、例えば塗料の漸次的溶解を誘発するに最も有効である酸化亜鉛をより有効な海洋生物防除剤である酸化銅、チオシアン酸銅、ジメチルもしくはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはエチレンビス−（ジチオカルバミン酸）亜鉛と混合してもよく、酸化亜鉛と酸化銅もしくはチオシアン酸銅の混合物が最も好適である。
【０１１６】
本塗料組成物に海水に極めて不溶な１種以上の顔料、例えば二酸化チタン、タルクまたは酸化鉄などを含有させることも可能である。そのような極めて不溶な顔料を本塗料の顔料成分全体の４０重量パーセント以下の量で用いてもよい。極めて不溶な顔料は当該塗料の侵食を遅らせる効果を有する。
【０１１７】
本塗料組成物に本塗料に色を与える１種以上の顔料もしくは染料、例えば二酸化チタン、酸化銅または酸化鉄などを含有させてもよい。
【０１１８】
顔料と重合体の比率を好適には乾燥塗膜中の顔料容積濃度が少なくとも２５パーセント、より好適には少なくとも３５パーセントになるような比率にする。顔料濃度の上限が臨界顔料容積濃度である。例えば、顔料容積濃度が約５０パーセントまでの塗料が海洋用途にとって非常に有効であることを確認した。
【０１１９】
有機溶媒の例には、芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンなど、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンおよびヘプタンなど、エステル、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルなど、アミド、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、アルコール、例えばイソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなど、エーテル、例えばジオキサン、ＴＨＦおよびジエチルエーテルなど、そしてケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルイソアミルケトンなどが含まれる。そのような溶媒は単独または組み合わせて使用可能である。
【０１２０】
所望の粘度を得ようとする時に溶媒を用いる。海洋用途では、粘度が船体への塗布に予測される作業温度において好適には５−５０ｄＰａ．ｓ、より好適には１０−２０ｄＰａ．ｓ、最も好適には約１５ｄＰａ．ｓの範囲になるように選択する。明らかに、海洋用途（淡水または海水のいずれか）では、溶媒の性質をまた所望の乾燥時間を考慮に入れて船体への塗布に予想される作業温度にも適合させる。
【０１２１】
そのようにして生じさせた本発明の塗料組成物に場合により添加剤材料を混合してもよい。添加剤材料の例は除湿剤および塗料組成物で通常用いられる添加剤、例えば抗たるみ剤、アンチフラッディング剤（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、チキソトロープ剤および抗沈降剤、安定剤および消泡剤などである。
【０１２２】
本発明の選択した製品および方法をここに単なる例として示す。
製品１
冷却器と受け槽が付いている蒸留塔と機械的撹拌機を装備しておいた５Ｌの反応槽にＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅを２．６６ｋｇおよびエチルトリアセトキシシランを０．６１ｋｇ入れた。この混合物を１５５℃、即ち酢酸の初期留出温度になるまで加熱した。温度をゆっくり上昇させることで蒸留を継続した。温度が１７５℃の時に酢酸の留出が終わった。蒸留を減圧（１００−５００ミリバール）下で１時間行うことで反応を完了させた。酢酸の収量は４５２ｍｌ（９７％）であった。残存するオルガノシリルエステルをキシレンで固体量が６９．１％になるまで希釈した。この溶液の粘度は７ｃＰａ．ｓであった。
製品２
冷却器と受け槽が付いている蒸留塔と機械的撹拌機を装備しておいた反応槽にインドンシアのゴムロジンを８１７ｇ、エチルトリアセトキシシランを２１１ｇおよびキシレンを５７８ｇ入れた。塔頂部温度を１１５℃にしながら前記混合物を１３５℃、即ちキシレン／酢酸共沸混合物の初期留出温度になるまで加熱した。温度を１６０℃になるまでゆっくり上昇させた。留出液を３９０ｍｌ得た後に追加的２００ｍｌのキシレンを前記反応混合物に加えた。その後、蒸留を６５０ｍｌの留出液が得られかつ塔頂部温度が１３６℃の温度に到達するまで継続した。酢酸の収率は９９．５％であった。残存する樹脂の固体量は７８％で粘度は１７０ｃＰａ．ｓであった。
【０１２３】
製品３−８の調製をこの上に製品２に関して示した手順に従って実施した。その詳細を表１に示す。
製品９（水添ロジンの転化）
機械的撹拌機と蒸留用冷却器を装備しておいた０．５ＬのフラスコにＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅを８４ｇ、キシレンを１８ｇ、アセトキシトリメチルシランを３３ｇおよびシクロヘキサンを２０６ｇ加えた。この混合物を撹拌しながら加熱（８５−１０５℃）することでシクロヘキサンと酢酸の全部を留出させた。留出させる酢酸の最終収率である９７．３％に到達させるにはシクロヘキサンを１００ｍｌと１５０ｍｌの２回再添加する必要があった。残存する樹脂酸トリメチルシリル溶液の粘度は２０ｃＰａ．ｓで固体量は８３％であった（２４時間、６０℃）。
製品１０
冷却器と受け槽が付いている小型カラムと機械的撹拌機と温度制御装置を装備しておいた１．２ＬのフラスコにＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅを２６３ｇおよびＤｙｍｅｒｅｘを３０８ｇ入れた。この混合物を２２０℃になるまで加熱することで溶融させた。次に、エチルシリルトリアセテートを１２０ｇ加えた。酢酸の留出が１５５℃の時に始まって１７５℃の時に終了した。操作を減圧（１５０ミリバール）下で１時間行うことで蒸留を継続した。酢酸が９３ｇ留出し、これは生じ得る酸の１０１％であった。残存する樹脂を４００ｇのキシレンで溶解させた後、周囲温度になるまで冷却した。測定固体量は６０％であった。この溶液の粘度は３０ｃＰａ．ｓであった。
【０１２４】
【表２】
2006525396.tif 000008
【０１２５】
【表３】
2006525396.tif 000009
【０１２６】
表２に示した実施例１−５は、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂をオルガノシリルエステル（表２の中で製品と呼ぶ）と混合するとアルカリ加水分解に対する感受性が高くなることを示している。実施例１−５に示した混合物は全部ｐＨ１２．７の時にアルカリ加水分解を示したが、高純度のトリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂（比較実施例１および２）はｐＨ１２．７の時にも若干高いｐＨである１３の時にも加水分解を示さない。請求するオルガノシリルエステル製品自身は迅速に加水分解を起こす（比較実施例３）。実施例１−５に見られる加水分解は単にオルガノシリルエステル（例えば表２の製品１、８、９および１０）の加水分解が基になっているのではない。不溶なトリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂が溶解したと思われた。トリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂自身はアルカリ溶液に溶解しない。そのような見かけ可溶化の唯一の説明は、それらが加水分解を起こすことでアクリル酸基含有量が高いアクリレートがもたらされたと言った説明である。酸含有量が高いアクリレートはアルカリ溶液に溶解する。加うるに、実施例２の加水分解でトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート樹脂が加水分解を起こすと、それに伴ってトリ−イソプロピルシラノールの特徴的な臭いも発生した。
【０１２７】
ロジン自身は観察したトリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂の加水分解の推進を誘発し得ない［比較実施例４；水添ロジン（＝Ｆｏｒａｌ  ＡＸ）を使用］が、それ自身はアルカリに高度に溶解する（比較実施例５）。請求するオルガノシリルエステルの別の利点は、それらがトリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂と相溶する点にある（実施例１−５を参照）。このように、オルガノシリルエステルはトリアルキルシリル（メタ）アクリレート樹脂用の経済的な添加剤として用いることができるばかりでなくまた加水分解推進剤としても使用可能である。
固体含有量の測定
サンプルを１２０℃に１時間加熱する前と後の重量を計ることで固体含有量を測定した（標準的試験方法ＩＳＯ  ３２３３／ＡＳＴＭ  ２６９７／ＤＩＮ  ５３２１９）。（表１、％）
粘度の測定
ブルックフィールドを２５℃で用いて結合剤溶液および塗料の粘度を測定した（ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６）。（表１、ｃＰａ．ｓ）
結合剤が示す加水分解性の評価
ドローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎｓ）をアルカリ溶液（ＮａＯＨ、ｐＨ１２．０−１３．４）に浸漬しそして加水分解が観察されるまでの分（誘導時間）を測定することで加水分解性を評価した。
【国際調査報告】
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