(57)【要約】粗配位子混合物が（ｉ）弱酸性有機樹脂、（ｉｉ）弱塩基性有機樹脂、（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂、（ｉｖ）活性炭、（ｖ）アルミノシリケートゼオライト、（ｖｉ）液−液抽出のための２相溶媒系および（ｖｉｉ）ルイス酸よりなる群から選択された少なくとも１つのメンバーと接触させられ、式（Ｒ1Ｏ）2ＰＯＺＯＰ（ＯＲ1）2の配位子を含有する溶液を回収し、ニトリル溶媒およびニッケルより電気的陽性である還元金属の存在下で該溶液を塩化ニッケルと接触させて、ニッケル／配位子触媒を生成するニッケル／配位子触媒の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル／配位子触媒の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）１モル当量のＰＣｌ3を、約−２５℃〜約３５℃の温度で約２モル当量のＲ1ＯＨ（ここで、Ｒ1は置換または非置換アリール基である）、および少なくとも２モル当量の有機塩基と接触させて、式（Ｒ1Ｏ）2ＰＣｌのジ（アリールオキシ）塩化リン、および有機塩基から形成された塩であって、第１反応生成物に実質的に不溶性である塩を含む第１反応生成物を生成する工程と、
（ｂ）３モル当量未満の有機塩基が工程（ａ）で使用される場合、組み合わせられた工程（ａ）および（ｂ）で使用される有機塩基の総量をＰＣｌ3に対して少なくとも３モル当量の有機塩基にするのに十分な有機塩基が工程（ｂ）で使用されるという条件で、前記第１反応生成物を約−２５℃〜約３５℃の温度で約１／２モル当量のＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここで、ＺはＲ1と異なる置換または非置換アリール基である）と接触させて、固形分内容物を含む第２反応生成物を生成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）および任意選択に工程（ｂ）で使用された前記有機塩基から形成された塩を含む固形分内容物を濾過または水での抽出によって前記第２反応生成物から分離して、粗配位子混合物を生成する工程と、
（ｄ）前記粗配位子混合物を（ｉ）弱酸性有機樹脂、（ｉｉ）弱塩基性有機樹脂、（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂、（ｉｖ）活性炭、（ｖ）アルミノシリケートゼオライト、（ｖｉ）液−液抽出のための２相溶媒系および（ｖｉｉ）ルイス酸よりなる群から選択された少なくとも１つのメンバーと接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の生成物から式
（Ｒ1Ｏ）2ＰＯＺＯＰ（ＯＲ1）2
の配位子を含有する溶液を回収する工程と、
（ｆ）ニトリル溶媒およびニッケルより電気的陽性である還元金属の存在下で工程（ｅ）の溶液を塩化ニッケルと接触させて、ニッケル／配位子触媒を生成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元金属がＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
未反応塩化ニッケルを工程（ｆ）で生成された反応生成物から分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記還元金属がＺｎまたはＦｅであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｆ）が約３０〜１１０℃の温度でおよび約５〜５０ｐｓｉａ（３４〜３４０ｋＰａ）の圧力で行われることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｆ）が約５０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩化ニッケル対還元金属のモル比が０．１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩化ニッケル対還元金属のモル比が２：１〜２５：１であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1が非置換のまたは１つまたは複数のＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換のまたは１つまたは複数のＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、かつ、Ｚが構造式ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩ
【化１】
2006523141.tif 000011
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシよりなる群から独立して選択され、
ＸはＯ、Ｓ、またはＣＨ（Ｒ10）であり、
Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化２】
2006523141.tif 000012
（式中、
Ｒ11およびＲ12はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシ、ならびにＣＯ2Ｒ13よりなる群から独立して選択され、
Ｒ13はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは非置換のもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールであり、
ＹはＯ、Ｓ、またはＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【化３】
2006523141.tif 000013
（式中、
Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16よりなる群から選択され、
Ｒ16はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは非置換のもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールである）
よりなる群から独立して選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液−液抽出が工程１（ｄ）で用いられ、そして、前記２相溶媒系の１相がアジポニトリル、メチルグルタロニトリルおよびエチレングリコールよりなる群から選択される溶媒を含有し、かつ、他相が５〜２５個の炭素原子を含有する環式または非環式炭化水素よりなる群から選択された溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程１（ｄ）での液−液抽出のための前記２相溶媒系の１相がシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ルイス酸が工程１（ｄ）で使用され、かつ、ＺｎＣｌ2およびＦｅＣｌ2よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
カルボン酸官能基を含有する有機ポリマーから構成される弱酸性樹脂が、工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アミン官能基を含有する有機ポリマーから構成される弱塩基性樹脂が、工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ポリスチレンまたはポリアクリレートポリマーから構成される高表面積有機樹脂が、工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
活性炭が工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
アルミノシリケートゼオライトが工程１（ｄ）で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルと二座リン化合物との錯体である触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルとリン含有配位子との錯体がヒドロシアン化反応で触媒として有用であることは当該技術では周知である。一座ホスファイトを用いたかかるニッケル錯体がペンテンニトリルの混合物を製造するためのブタジエンのヒドロシアン化を触媒することは公知である。これらの触媒はまた、アジポニトリル、ナイロンの製造での重要な中間体を製造するためのペンテンニトリルの次のヒドロシアン化でも有用である。二座ホスファイトおよびホスフィナイト配位子がかかるヒドロシアン化反応を行うためのニッケル系触媒を形成するために使用できることはさらに公知である。
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）は、元素ニッケルを式ＰＺ3（ここで、Ｚはアルキルまたはアルコキシ基、好ましくはアリールオキシ基である）の一座リン配位子と反応させることによるゼロ価ニッケル錯体の製造方法を開示している。該方法は、細分された元素ニッケルを使用し、好ましくはニトリル溶媒の存在下で実施される。反応は過剰の配位子の存在下で実施されると教示されている。
【０００４】
米国特許公報（特許文献２）は、ニッケルより電気的陽性である細分された還元金属の存在下で、ならびにＮＨ3、ＮＨ4Ｘ、Ｚｎ（ＮＨ3）2Ｘ2およびＮＨ4ＸとＺｎＸ2（ここで、Ｘはハライドである）との混合物よりなる群から選択された促進剤の存在下で有機トリホスファイト化合物を塩化ニッケルと反応させることによる有機トリホスファイトのゼロ価ニッケル錯体の製造方法を開示している。還元金属には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＴｈが含まれ、Ｚｎが好ましい。
【０００５】
米国特許公報（特許文献３）は、二座リン配位子を含有するニッケル・ヒドロシアン化触媒の製造方法を開示している。二座リン配位子で置換することができる配位子を含有するゼロ価ニッケル化合物はニッケルの好ましい源である。２つのかかる化合物はＮｉ（ＣＯＤ）2（ここで、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである）、および（ｏＴＴＰ）2Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）（ここで、ｏＴＴＰはＰ（Ｏ−オルト−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）3である）である。あるいはまた、二価ニッケル化合物は、好適なニッケル源を生成するために還元剤と混ぜ合わされてもよい。後者の触媒製造方法では、触媒製造の温度が上がるにつれて、触媒形成速度は上がるが、分解生成物の量もまた増える。
【０００６】
米国特許公報（特許文献４）は、触媒製造での使用に好適な粗二座リン含有配位子の製造方法を記載している。しかしながら、生じた生成物は純粋な配位子ではなく、むしろ、ニッケル含有触媒の形成速度に影響を及ぼす反応の副生物を含有する粗配位子混合物である。当該方法は二座配位子の単離および精製を規定していない。本発明者らは、精製された配位子の使用と比べて、二価ニッケル化合物がニッケル触媒を製造するために還元剤と接触させられる触媒製造反応をかかる粗配位子混合物が抑制することを観察した。
【０００７】
従って、配位子の高くつく精製を避けるために、粗配位子中に含有される不純物の抑制効果を無効にするニッケル触媒製造方法を求める要求が当該技術に存在する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，９０３，１２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８４６，４６１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５２３，４５３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６９，２６７号明細書
【特許文献５】米国特許出願第０９／９９４，１０２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５１２，６９５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５１２，６９６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６６３，３６９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６８８，９８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７２３，６４１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８４７，１０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，９５９，１３５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１２０，７００号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，１７１，９９６号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，１７１，９９７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３９９，５３４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，６９３，８４３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケル／配位子触媒の製造方法であって、
（ａ）１モル当量のＰＣｌ3を、約−２５℃〜約３５℃の温度で約２モル当量のＲ1ＯＨ（ここで、Ｒ1は置換または非置換アリール基である）、および少なくとも２モル当量の有機塩基と接触させて、式（Ｒ1Ｏ）2ＰＣｌのジ（アリールオキシ）塩化リン、および有機塩基から形成された塩であって、実質的に第１反応生成物に不溶性である塩を含む第１反応生成物を生成する工程と、
（ｂ）３モル当量未満の有機塩基が工程（ａ）で使用される場合、組み合わせられた工程（ａ）および（ｂ）で使用される有機塩基の総量をＰＣｌ3に対して少なくとも３モル当量の有機塩基にするのに十分な有機塩基が工程（ｂ）で使用されるという条件で、第１反応生成物を約−２５℃〜約３５℃の温度で約１／２モル当量のＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここで、ＺはＲ1と異なる置換または非置換アリール基である）と接触させて、固形分内容物を含む第２反応生成物を生成する工程と、
（ｃ）工程（ａ）および任意選択に工程（ｂ）で使用された有機塩基から形成された塩を含む固形分内容物を濾過または水での抽出によって第２反応生成物から分離して、粗配位子混合物を生成する工程と、
（ｄ）粗配位子混合物を（ｉ）弱酸性有機樹脂、（ｉｉ）弱塩基性有機樹脂、（ｉｉｉ）高表面積有機樹脂、（ｉｖ）活性炭、（ｖ）アルミノシリケートゼオライト、（ｖｉ）液−液抽出のための２相溶媒系および（ｖｉｉ）ルイス酸よりなる群から選択された少なくとも１つのメンバーと接触させる工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の生成物から式
（Ｒ1Ｏ）2ＰＯＺＯＰ（ＯＲ1）2
の配位子を含有する溶液を回収する工程と、
（ｆ）ニトリル溶媒およびニッケルより電気的陽性である還元金属の存在下で工程（ｅ）の溶液を塩化ニッケルと接触させて、ニッケル／配位子触媒を生成する工程と
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
粗二座ホスファイト配位子の存在下で塩化ニッケルとニッケルより電気的陽性である還元金属との反応を含むニッケル／配位子触媒の製造方法において、粗配位子の様々な当該処理が粗配位子中に存在する副生物不純物の有害な速度抑制効果を克服するかもしれないことが発見された。
【００１１】
米国特許公報（特許文献４）は、本方法に好適な二座ホスファイト配位子の製造方法を記載している。しかしながら、生じた生成物は純粋な配位子ではなく、むしろ、反応の副生物を含有する粗配位子混合物である。この粗配位子混合物がニッケルより電気的陽性である還元金属の存在下で塩化ニッケルと反応させられる時、反応は、精製された配位子が用いられる時のそれと比べて遅い。いかなる特定の理論に縛られることを欲することなしに、本発明者らは、遅い反応速度が粗配位子混合物中の１つまたは複数の副生物のせいであるかもしれないと考えている。
【００１２】
米国特許公報（特許文献４）の方法で製造された粗配位子混合物が本発明に従って処理される場合、触媒形成の速度が上がることが発見された。好適な処理方法には、粗配位子混合物を次の１つまたは複数と接触させることが含まれる。
（１）アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）ＣＧ−５０（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ））のような、カルボン酸官能基付き有機ポリマーをはじめとする弱酸性有機樹脂、
（２）アンバーリスト（登録商標）２１（ローム・アンド・ハース）のような、アルキルアミン官能基付き有機ポリマーをはじめとする弱塩基性有機樹脂、
（３）アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）ＸＡＤ−４のようなポリスチレン吸着剤、およびアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ−７（ローム・アンド・ハース）のようなポリアクリレート吸着剤をはじめとする高表面積中性有機樹脂、
（４）活性炭、
（５）３Ａまたは１３Ｘモレキュラーシーブのような、当該技術でモレキュラーシーブと一般に言われるアルミノシリケートゼオライト、
（６）１相がヘキサンまたはシクロヘキサンのような非極性の脂肪族炭化水素であり、他相がアジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、アセトニトリル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような極性の有機化学種である、液−液抽出のための２相溶媒系、ならびに
（７）ルイス酸。
【００１３】
溶媒が流動性および粗配位子と処理剤との接触を改善するために処理の間ずっと使用されてもよい。好適な溶媒には、脂肪族炭化水素およびニトリルが含まれる。３−ペンテンニトリルが好ましい溶媒である。
【００１４】
処理のために使用された材料が次に粗配位子混合物から分離されて、処理された配位子混合物を回収し、それは次にニトリル溶媒および還元金属の存在下で塩化ニッケルと反応させられて、未処理の粗配位子混合物を使用することによって得られるものより高い反応速度でニッケル／配位子触媒を形成する。以下ＭＥＴと言われる還元金属は、ニッケルより電気的陽性である任意の金属であることができる。かかる金属には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＴｈが含まれる。ＦｅおよびＺｎが最も好ましい。
【００１５】
本発明のためのニッケルの源は好ましくは塩化ニッケル（ＩＩ）、ＮｉＣｌ2である。水和または無水形のＮｉＣｌ2のいずれが使用されてもよい。配位子の加水分解による分解を最小限にするために無水ＮｉＣｌ2が好ましい。表現「無水」は、塩化ニッケルが２重量％未満の水を含有することを意味する。１％またはそれ未満の水を含有する塩化ニッケルが好ましい。無水塩化ニッケルの製造方法は、同時係属中の米国特許公報（特許文献５）に記載されている。表現「水和ＮｉＣｌ2」は、２重量％またはそれ以上の水を含有するＮｉＣｌ2を意味する。水和ＮｉＣｌ2の例には、ＮｉＣｌ2の二水和物、六水和物および水溶液が挙げられる。無水ＮｉＣｌ2の製造に好ましい源は六水和物製品および水溶液である。水溶液としてのＮｉＣｌ2が特に好ましい。水溶液はおおよそ２９重量パーセントＮｉＣｌ2水溶液として商業的に入手可能である。
【００１６】
触媒形成反応は、ニトリル溶媒、好ましくは３−ペンテンニトリルまたは２−メチル−ブテンニトリルの存在下で実施される。配位子の濃度は約１重量％〜９０重量％の範囲であってもよい。実用的な理由から、配位子濃度の好ましい範囲は５％〜５０％である。還元金属（ＭＥＴ）の量は一般に反応マスの０．１％〜５％の範囲に入る。ＮｉＣｌ2対ＭＥＴのモル比は０．１：１〜１００：１の範囲である。ＮｉＣｌ2：ＭＥＴの好ましい比は２：１〜５０：１の範囲である。反応温度は０℃〜１２０℃の範囲であってもよい。好ましい温度範囲はＮｉＣｌ2形に依存する。水和形のＮｉＣｌ2は無水ＮｉＣｌ2より低い温度で速く反応する。ＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏについては、好ましい温度範囲は０℃〜６０℃であり、最も好ましい範囲は２５℃〜５０℃である。無水ＮｉＣｌ2については、好ましい温度範囲は３０℃〜１１０℃であり、最も好ましい範囲は５０℃〜１００℃である。反応は広い圧力範囲内で行われてもよい。実用的な理由から、好ましい圧力は約５ｐｓｉａ〜５０ｐｓｉａ（３４〜３４０ｋＰａ）の範囲である。反応は回分または連続様式で行われてもよい。
【００１７】
本発明に好適な配位子は、二座ホスファイトおよび二座ホスフィナイトよりなる群から選択された二座リン含有配位子である。好ましい配位子は二座ホスファイト配位子である。
【００１８】
好ましい二座ホスファイト配位子は、次の構造式のものである。
【００１９】
【化１】
2006523141.tif 000002
【００２０】
式中、Ｒ1は非置換のまたは１つまたは複数のＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたフェニル、あるいは非置換のまたは１つまたは複数のＣ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されたナフチルであり、Ｚは構造式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、およびＶＩ
【００２１】
【化２】
2006523141.tif 000003
【００２２】
（式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシよりなる群から独立して選択され、
ＸはＯ、Ｓ、またはＣＨ（Ｒ10）であり、
Ｒ10はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【００２３】
【化３】
2006523141.tif 000004
【００２４】
（式中、
Ｒ11およびＲ12はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシ、ならびにＣＯ2Ｒ13よりなる群から独立して選択され、
Ｒ13はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは非置換のもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールであり、
ＹはＯ、Ｓ、またはＣＨ（Ｒ14）であり、
Ｒ14はＨまたはＣ1〜Ｃ12アルキルである）
【００２５】
【化４】
2006523141.tif 000005
【００２６】
（式中、
Ｒ15はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシならびにＣＯ2Ｒ16よりなる群から選択され、
Ｒ16はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは非置換のもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されたＣ6〜Ｃ10アリールである）
よりなる群から独立して選択される。
【００２７】
構造式Ｉ〜ＶＩＩＩにおいて、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびＣ1〜Ｃ12アルコキシ基は直鎖であっても分岐していてもよい、
【００２８】
本方法で有用である二座ホスファイト配位子の例には、各式について、Ｒ17がメチル、エチルまたはイソプロピルよりなる群から選択され、Ｒ18およびＲ19がＨまたはメチルから選択される下に示される、式ＶＩＩ〜ＸＸＩＶを独立して有するものが挙げられる。
【００２９】
【化５】
2006523141.tif 000006
【００３０】
【化６】
2006523141.tif 000007
【００３１】
【化７】
2006523141.tif 000008
【００３２】
【化８】
2006523141.tif 000009
【００３３】
【化９】
2006523141.tif 000010
【００３４】
追加の好適な二座ホスファイトは、それらの開示が参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献１５）および米国特許公報（特許文献１６）に開示されているタイプのものである。好適な二座ホスフィナイトは、それらの開示が参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献１７）に開示されているタイプのものである。
【００３５】
反応は、未反応ＮｉＣｌ2およびＭＥＴが濾過または遠心分離によって反応生成物から分離されるようなやり方で実施されてもよい。集められた過剰の塩化ニッケルは次に触媒製造反応器にリサイクルすることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を次の非限定的な実施例によって例示する。次の実施例では、還元金属は各反応での限定試薬であり、それ故、反応の程度（転化率）は反応した還元金属の百分率として表す。反応の程度（転化率）は、触媒合成反応で生成された活性ニッケルの量について分析することによって測定する。分析は、反応液の固形分なしアリコートを、安定なニッケル錯体、（配位子）Ｎｉ（ＤＭＡＤ）を形成するアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）で処理し、この錯体について高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で定量的に分析することによって実施する。
【００３７】
比較例は、粗配位子混合物が本発明に従ってされない時の典型的な反応挙動を例示する。
【００３８】
実施例２、３、および５は、粗配位子を様々な樹脂で処理すると、無処理の配位子を用いた反応（比較例）に比べてより高い反応速度をもたらすことを例示する。実施例６は粗配位子を活性炭で処理することの効果を例示する。実施例４および７はアルミノシリケートゼオライト（モレキュラーシーブ）での処理の正の効果を例示する。実施例１、８、および１０は液−液抽出を用いて粗配位子混合物を処理することの便益を例示する。実施例９は、触媒製造の前に粗配位子混合物を少量のルイス酸で処理することの便益を例示する。
【００３９】
比較例および実施例１〜１０について、「粗配位子ＶＩＩ」は、
ａ）約−５℃の反応温度を維持しながらＰＣｌ3のトルエン溶液を２モル当量のチモールおよび３モル当量のトリエチルアミンで処理して、ジ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシ）塩化リン、塩化トリエチルアンモニウム（それは混合物に実質的に不溶性である）、未反応トリエチルアミンおよびトルエンを含む第１反応生成物を生成する工程と、
ｂ）反応温度を約−５℃に維持しながら１／２モル当量（ＰＣｌ3を基準として）のビナフトールを反応混合物に加える工程と、
ｃ）工程（ｂ）の生成物を水で処理してトリエチルアンモニウム塩酸塩を抽出し、生じた水性下相を有機生成物溶液から分離し、次にトルエンの一部を有機生成物溶液から蒸留してトルエン中に約３３重量％配位子ＶＩＩ（式中、Ｒ17はイソプロピルであり、Ｒ18はＨであり、Ｒ19はメチルである）を含む混合物であって、以下「粗配位子ＶＩＩ」と言われる混合物を生成する工程と
によって製造した。
【００４０】
「配位子ＶＩＩ原液」は、
（１）オーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、蒸留ヘッド、フラスコから物質を抜き出すためのディップチューブおよび滴下ロートを備えた空気なし３リットル丸底フラスコ中で８３０グラムの「粗配位子ＶＩＩ」を１０００グラムの３−ペンテンニトリルに溶解する工程と、
（２）工程（１）からの溶液を減圧下で４５〜６０℃に加熱してトルエンを留去し、次に溶液を周囲温度まで放冷する工程と
によって調製した。
【００４１】
分析は、この「配位子ＶＩＩ原液」がその中に約２４重量％配位子を有することを示した。
【００４２】
（比較例）
「配位子ＶＩＩ原液」（１２．０６７グラム）を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９３グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９６グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として４２５ｐｐｍのＮｉを示した。
【００４３】
（実施例１）
本実施例は粗配位子をアジポニトリルで抽出することの便益を示す。
【００４４】
「粗配位子ＶＩＩ」（８３０グラム）を気密な３リットル丸底フラスコ中で１０００グラムのアジポニトリルと混ぜ合わせた。このフラスコにオーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、蒸留ヘッド、フラスコから物質を抜き出すためのディップチューブおよび滴下ロートを装備した。この物質を減圧下で４５℃〜６０℃に加熱してトルエンを留去した。この混合物を放冷し、約１０００グラムのシクロヘキサンをフラスコに加えた。２つの液相が形成した。この溶液を撹拌し、そして澄ませた。アジポニトリルは廃棄物として抜き出される重い液相を形成した。約１０００グラムの３−ペンテンニトリルをフラスコに加えた。フラスコを再び減圧下で約４５℃に加熱し、シクロヘキサンを取り去った。生じた溶液を放冷した。サンプルは、この最終の抽出された配位子溶液がその中に約２０重量％配位子を有することを示した。
【００４５】
１２．０４８グラムのこの抽出された配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９４グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９４グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として５３４０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約１３倍である。
【００４６】
（実施例２）
本実施例は、粗配位子をアンバーリスト（登録商標）２１塩基性樹脂（ローム・アンド・ハース）、アルキルアミン基を含有する弱塩基性樹脂で処理することの便益を示す。
【００４７】
２０ｃｃのアンバーリスト（登録商標）２１塩基性樹脂を５０ｃｃシリンジ本体中へ装填した。樹脂を通して５０ｃｃの３−ペンテンニトリルをフラッシュさせ、処分した。約１５グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を次に樹脂床を通して流出させた。配位子溶液を再分析し、その中に約１２重量％配位子を有することが分かった。
【００４８】
１２．０３７グラムのこのアンバーリスト（登録商標）樹脂処理した配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９８グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９８グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として２２１０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約５倍である。
【００４９】
（実施例３）
本実施例は、粗配位子をアンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０（ローム・アンド・ハース）、カルボン酸基を含有する弱酸性樹脂で処理することの便益を示す。
【００５０】
２０ｃｃのアンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０酸性樹脂（ローム・アンド・ハース）を５０ｃｃシリンジ本体中へ装填した。樹脂を通して５０ｃｃの３−ペンテンニトリルをフラッシュさせ、処分した。約１５グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を次に樹脂床を通して流出させた。配位子溶液を再分析し、その中に約１５重量％配位子を有することが分かった。
【００５１】
１２．０４５グラムのこのアンバーライト（登録商標）ＣＧ−５０樹脂処理した配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９４グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９８グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として４２３０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量のほぼ１０倍である。
【００５２】
（実施例４）
本実施例は粗配位子を小さな孔のゼオライトで処理することの便益を示す。
【００５３】
３５０℃で一晩乾燥することによって前もって活性化させた、５ｃｃの３Ａモレキュラーシーブ（ゼオライト）を５０ｃｃシリンジ本体中へ装填した。樹脂を通して２０ｃｃの３−ペンテンニトリルをフラッシュさせ、処分した。約１５グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を次に樹脂を通して流出させた。配位子溶液を再分析し、その中に約２２重量％配位子を有することが分かった。
【００５４】
１２．０１２グラムのこの３Ａモレキュラーシーブ処理した配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９０グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９２グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として２２９０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量のほぼ５倍である。
【００５５】
（実施例５）
本実施例は粗配位子を吸着剤高表面積中性有機樹脂で処理することの便益を示す。
【００５６】
前もって脱イオン水で洗浄し４０℃で一晩真空乾燥した、５ｃｃのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ−４樹脂（ローム・アンド・ハース）を５０ｃｃシリンジ本体中へ装填した。樹脂を通して２０ｃｃの３−ペンテンニトリルをフラッシュさせ、処分した。約１５グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を次に樹脂を通して流出させた。配位子溶液を再分析し、その中に約２２重量％配位子を有することが分かった。
【００５７】
１２．０８１グラムのこのアンバーライト（登録商標）ＸＡＤ−４樹脂処理した配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９５グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９８グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として１３６０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約３倍である。
【００５８】
（実施例６）
本実施例は粗配位子を活性炭で処理することの便益を示す。
【００５９】
前もって脱イオン水で洗浄し４０℃で一晩真空乾燥した、５ｃｃのダーコ（ＤＡＲＣＯ）（登録商標）活性炭を５０ｃｃシリンジ本体中へ装填した。活性炭床を通して２０ｃｃの３−ペンテンニトリルをフラッシュさせ、処分した。約１５グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を次に活性炭床を通して流出させた。配位子溶液を再分析し、その中に約１８重量％配位子を有することが分かった。
【００６０】
１２．０５５グラムのこの活性炭処理した配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９７グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９７グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として３１００ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約７倍である。
【００６１】
（実施例７）
本実施例は粗配位子を大きな孔のゼオライトで処理することの便益を示す。
【００６２】
３５０℃で一晩乾燥することによって前もって活性化させた、５ｃｃの１３Ｘモレキュラーシーブを５０ｃｃシリンジ本体中へ装填した。樹脂を通して２０ｃｃの３−ペンテンニトリルをフラッシュさせ、処分した。約１５グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を次にシーブを通して流出させた。配位子溶液を再分析し、その中に約２０重量％配位子を有することが分かった。
【００６３】
１２．０３１グラムのこの１３Ｘモレキュラーシーブ処理した配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９３グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９１グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として２４９０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約６倍である。
【００６４】
（実施例８）
本実施例は粗配位子をメチルグルタロニトリルで抽出することの便益を示す。
【００６５】
２０グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を気密な１００ミリリットル微小反応器中で２０グラムのメチルグルタロニトリルと混ぜ合わせた。この微小反応器にオーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、蒸留ヘッド、フラスコから物質を抜き出すためのディップチューブおよび滴下ロートを装備した。この物質を減圧下で６０〜８０℃に加熱して３−ペンテンニトリルを取り去った。この溶液を放冷し、約２０グラムのシクロヘキサンをフラスコに加えた。２つの液相が形成した。この溶液を撹拌し、そして澄ませた。メチルグルタロニトリルは、抜き出され廃棄物として捨てられる重い液相を形成した。約２０グラムの３−ペンテンニトリルをフラスコに加えた。フラスコを再び減圧下で約４５℃に加熱し、シクロヘキサンを取り去った。生じた溶液を放冷した。サンプルは、この最終の抽出された配位子溶液がその中に約１７重量％配位子を有することを示した。
【００６６】
１２．０９３グラムのこの抽出された配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９４グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９５グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として３９９０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約９倍である。
【００６７】
（実施例９）
本実施例は粗配位子にＺｎＣｌ2のようなルイス酸を添加することの便益を示す。
【００６８】
１２．０５９グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．４９５グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９８グラムの細分された亜鉛金属と０．１７５グラムの無水ＺｎＣｌ2とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として５１６０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約１２倍である。
【００６９】
（実施例１０）
本実施例は粗配位子をエチレングリコールで抽出することの便益を示す。
【００７０】
２０グラムの「配位子ＶＩＩ原液」を気密な１００ミリリットル微小反応器中で２０グラムのエチレングリコールと混ぜ合わせた。この微小反応器にオーバーヘッド撹拌機、加熱マントル、蒸留ヘッド、フラスコから物質を抜き出すためのディップチューブおよび滴下ロートを装備した。２つの液相が形成した。この溶液を撹拌し、そして澄ませた。エチレングリコールは、廃棄物として抜き出される重い液相を形成した。約２０グラムの３−ペンテンニトリルをフラスコに加えた。フラスコを減圧下で約４５℃に加熱し、シクロヘキサンを取り去った。生じた溶液を放冷した。サンプルは、この最終の抽出された配位子溶液がその中に約１８重量％配位子を有することを示した。
【００７１】
３−ペンテンニトリル中の１２．０１５グラムのこの配位子溶液を、乾燥した２０ｃｃバイアル中へ入れた。このバイアル中へまた０．５１６グラムの無水ＮｉＣｌ2と０．０９５グラムの細分された亜鉛金属とを入れた。小さな磁気撹拌バーをバイアルに加えた。バイアルにキャップをし、１００℃に予熱された加熱アルミニウム・ブロック中へ入れた。バイアルを加熱ブロック中へ入れた時にストップウォッチをスタートさせた。バイアルの内容物を、バイアル内部の磁気バーに連結された回転磁気バーを用いて撹拌した。１．５時間でサンプルを溶液から採取した。このサンプルの分析は溶液中に触媒として４８７０ｐｐｍのＮｉを示した。これは比較例で製造された触媒の量の約１１倍である。
【国際調査報告】
2006523141.tif 000014
2006523141.tif 000015