(57)【要約】表面が全体的にかまたは部分的に、複合材料を示す物品の、成形ツールとしての使用であって、この複合材料は、少なくとも１つのポリマーを含有する非金属基材、およびその上に存在する金属層から構成され、電流なしで析出され、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２の接着強度を有する。特に好ましい実施形態において、この物体の表面には、全体的にかまたは部分的に、複合材料を示す物品が使用され、この複合材料は、非金属基板、およびその上に適用された第二の金属層を示し、そして  ａ）この物品の表面は、化学的に前処理されずに金属層が適用され；そして  ｂ）この金属層は、溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、またはレーザー処理によって、適用されない。
2006523774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が完全にまたは部分的に複合材料を示す物品の、成形ツールとしての使用であって、該複合材料は、少なくとも１つのポリマーを含む非金属基材およびその上に存在し、外部電流なしで析出した金属層から構成され、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２の接着強度を有する、使用。
【請求項２】
前記複合材料の前記表面にわたって分布する６つの異なる測定値点における前記接着強度の標準偏差が、相加平均の最大２５％であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
以下：
ａ）前記物品の表面が、電流なしで析出した前記金属層の適用の前に、化学的に前処理されていないこと；および
ｂ）該金属層が、溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤまたはレーザー処理によっては適用されていないこと
を特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記非金属基材が、前記物品の表面であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記非金属基材が、前記物品の表面ではないことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記非金属基材と前記金属層との間に存在する境界が、最大３５μｍのＲｚ値の粗さを示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記非金属基材と前記金属層との間に存在する前記境界が、最大５μｍのＲａ値の粗さを示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記非金属基材が少なくとも１つの繊維強化ポリマー、特に、炭素繊維で強化されたポリマーを含み、該繊維の直径が１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記非金属基材が、少なくとも１つの繊維強化ポリマー、特に、ガラス繊維で強化されたポリマーを含み、該繊維の直径が１０μｍより大きいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記非金属基材と前記金属層との間に存在する前記境界が、最大１０μｍのＲａ値の粗さを示すことを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記非金属基材と前記金属層との間に存在する前記境界が、最大１００μｍのＲｚ値の粗さを示すことを特徴とする、請求項９または１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記金属層が、少なくとも１２Ｎ／ｍｍ２の接着強度を示すことを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記非金属基材が、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
前記接着強度の前記標準偏差が、前記相加平均の最大２５％、特に最大１５％までの量であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
外部電流なしで析出した前記金属層が、金属合金または金属分散層であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
外部電流なしで析出した前記金属層が、銅、ニッケルまたは金の層であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
外部電流なしで析出した前記金属分散層が、包埋された非金属粒子を有する銅層、ニッケル層または金層であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
前記非金属粒子が、１，５００ＨＶより大きい硬度を示し、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンドおよび炭化ホウ素からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記非金属粒子が、摩擦低減特性を示し、そしてポリテトラフルオロエチレン、硫化モリブデン、立方晶窒化ホウ素および硫化スズからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の使用。
【請求項２１】
外部電流なしで析出した前記金属層の上に、アルミニウム、チタンまたはこれらの合金の層が適用されており、該アルミニウム、チタンまたはこれらの合金の層の表面が、アノード酸化またはセラミック処理されていることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
１層または数層の金属層がまた、外部電流なしで析出した前記金属層と、前記アルミニウム、チタンまたはこれらの合金の層との間に配置されることを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記物品の表面が、アルミニウム、チタンまたはこれらの合金の酸化セラミック層であり、該層が、外来イオンの包埋によって黒色に着色されていることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の使用。
【請求項２４】
穿孔、鋳造または変形ツールとしての、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が全体的にかまたは部分的に複合材料を示す物品の、成形ツールとしての使用に関し、この複合材料は、ポリマー、その上に存在する金属層から構成される。
【背景技術】
【０００２】
ロストワックス鋳造型、スプレーツール、変形ツールまたは穿孔ツールを製造する従来の方法は、切断機についての図面に従って、このツールおよび／または型を製造する工程から構成される。従って、これらの従来のツールは、主に、硬さについて必要な特性、低い変形率および寸法の安定性を示す、なお加工され得る物質から構成される。このような従来の物質の例は、工具鋼などである。切断製造プロセスに対する要求に起因して、非常に微細な表面輪郭を有するツールまたは型、あるいは、対応する成形部品を製造することは不可能である。
【０００３】
金属／プラスチック複合材料から構成されるツールは、その一方で、あまり知られていない。一例としては、成形の剛性を保証するために繊維強化されたエポキシ樹脂または金属粒子で強化されたエポキシ樹脂のようなポリマー物質で充填される、工具鋼のシェルを示す、成形ツールである。
【０００４】
ポリマーを含む金属／プラスチック複合物およびその上に存在する金属層を有する物品は、他の方法により他の分野の用途から公知である。
【０００５】
一般に、このような物品には３つの異なる型が存在する：
一面においては、少なくとも１つの金属層が、電流なしで電気分解プロセスによりプラスチック表面上に直接析出されている場合である。このような物品の適用の分野は、従来使用されているプラスチック、および電流なしで適用された金属層の低い接着強度の結果、非常に制限されており、そして、装飾領域（例えば、ＡＢＳ（アクリルポリマー／ブタジエンポリマー／スチレンポリマー）のクロムメッキされた物品またはポリマーブレンド）、特に、装飾成形品、シャワーヘッド、自動車のラジエーター格子およびコーヒーポットにもっぱら制限されている。
【０００６】
一面においては、高周波セクターにおけるシールドのような電子構造部品のためのこのような複合材料の使用は公知であり、この場合、プラスチック表面に存在する金属層は、真空中でのプラスチックへの金属の真空析出（ＣＶＤ／ＰＶＤプロセス）によって製造される。このように、密閉金属コーティングが、プラスチックのような非金属基材上に適用される。しかし、基本原理のせいで、プラスチック表面上に存在する金属層を複合材料に共通する物品の全てが、この方法で製造され得るわけではない：一面においては、かなり大きな寸法の物品が、工業スケールで経済的な方法で製造され、一面においては、金属層は、最大でも３μｍの厚みを有する。さらに、圧入または空洞を有する構造部品は、完全には金属化されず、この金属層は、非常に低い接着強度を有するのみであり、結果として、強い機械応力に供されるそのツールとしての用途が完全に不可能となる。
【０００７】
この蒸着技術についての広範な適用分野は、プラスチックフィルムのコーティング（例えば、食品の包装のため）である。従って、ＤＥ  １９８  ４９  ６６１  Ａ１は、特殊なポリエステルフィルム上へのアルミニウムの蒸着を開示する。その様式は、このアルミニウムが、強い酸素障壁、高い光沢および低い摩擦係数を示すような様式である。しかし、この特許出願に示される、３Ｎ／ｍｍまでの接着強度は、その金属化フィルムの機械応力を受け機能的な適用に耐えるためには低すぎる。
【０００８】
ＤＥ  ４３  １２  ９２６  Ａ１において、歯科用の金属−ポリマー複合層の接着強度の改善のためのプロセスが記載されている。この目的のため、ポリマーがすでに適用されている金属基材が、特殊なＴｅ−ＣＯ２レーザーで照射される。必要であれば、接着剤が、さらに使用される。プラスチック基材の金属化は、この文献には記載されていない。
【０００９】
ＤＥ  ４２  １１  ７１２  Ａ１はまた、接着強度を改善する目的での、エキシマレーザーでの基材表面の照射を記載する。ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが、引き続いてＰＶＤプロセスの枠組み内で強磁性金属層を蒸着により適用する目的で、この特殊なレーザーで照射される。このようなフィルムは、とりわけ、音声または映像の記録媒体として使用される。
【００１０】
さらに、特殊プラスチック（例えば、ＰＥＥおよびＰＡ）のためのプロセスが存在し、この場合、コーティングされるべき物品が、まず適切な物質で膨潤させられ、引き続いて、化学的にエッチングされる。このように達成されるこのプラスチック上に適用される金属層の接着強度は、最大２Ｎ／ｍｍ２になる。
【００１１】
このプロセスの主な欠点は、２つの化学処理剤によるかなりの環境汚染であり、その結果、このプロセスは、環境政策の考慮事項に起因して、さほど長期間は使用され得ない。
【００１２】
ポリアミドを金属化するための、上記のこのプラスチック基材の表面を膨潤させる上記原理に基づくがクロム硫酸での酸洗いを提供しない、さらに開発されたプロセスが、Ｇ．Ｄ．ＷｏｌｆおよびＦ．Ｆｕｅｎｇｅｒによる論文「Ｍｅｔａｌｌｉｓｉｅｒｔｅ  Ｐｏｌｙａｍｉｄ−Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓｔｅｉｌｅ」，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，１９８９，４４２−４４７頁に提示されている。非晶質ポリアミドの表面が、有機金属活性化剤溶液で処理される。引き続いて、化学的ニッケル層を析出させるために、従来のめっきプロセスが実施される。
【００１３】
処理溶液の基材との化学反応に基づくこの型の表面処理の欠点は、膨潤した表面が、環境の影響（例えば、塵埃の包埋）に対して非常に感受性であることである。さらに、処理されるべきポリアミドは、非晶質でなければならない。なぜなら、部分的に結晶性のポリアミドまたは結晶性のポリアミドは、提示される方法によって攻撃を受けないからである。その結果、この方法は、時間を浪費する高価なプロセスであり、これは、ポリマー基材と金属層との間に接着性の複合層を達成する目的での、限定された用途のみしか有さない。
【００１４】
ＰＶＤ複合材料の場合の、複雑で時間のかかる製造プロセスの問題を回避するために、金属層が、プラスチック表面への溶射によって製造された複合材料が開発されている。溶射の間に、金属粒子が加熱され、コーティングされる基材に加速度的な様式で適用される。しかし、このプロセスにより、単純な幾何学を有する構造部品（例えば、コンデンサ内のプラスチック結合部の接触表面）のみをコーティングすることは、可能である。このプロセスの主な欠点は、この層が、機械応力に供される構造部品には、高い空隙率、高い固有ストレス、大きな層の厚み、および不十分な接着を示すという事実からなる。
【００１５】
米国特許第６  ３０５  ４５９号から、プラスチックの成形コアをコーティングすることが公知であり、金属層を有するこの内部は、溶射により熱的に冷却される。このプロセスの欠点は、単一の回転対称物品のみが、対応する層でコーティングされ得ることである。幾何学の結果として、いわゆるホットスポット（すなわち、局所的に加熱された領域）が形成され、用いられた熱エネルギーの結果としてプラスティック基材が溶解するので、回転軸を示さない平面構造は、このプロセスによっては金属化され得ない。このプロセスのさらに本質的な欠点は、この層が、高い機械応力に供される物品には、高い空隙率、高い固有ストレス、大きな層の厚み、および不十分な接着を示すという事実からなる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の目的は、表面が全体的にかまたは部分的に、プラスチックおよび金属の層の複合材料を示す成形ツールの提供から構成され、このツールは、上記の当該分野の状態の欠点を克服し、そして、工業スケールでの製造を可能にする。
【００１７】
この目的は、表面が全体的にかまたは部分的に、複合材料を示す物品の、成形ツールとしての使用であって、少なくとも１つのポリマーを含有する非金属基材、およびその上に存在する金属層から構成され、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２の接着強度を有する。
【００１８】
特に好ましい本発明の１つの実施形態において、この物体の表面は、全体的にかまたは部分的に、複合材料を示す物品が使用され、この複合材料は、非金属基板、およびその上に適用された第二の金属層を示し、そして
ａ）この物品の表面は、化学的に前処理されずに金属層が適用され；そして
ｂ）この金属層は、溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、またはレーザー処理によって、適用されない。
【００１９】
化学的前処理は、本明細書中で以下において、機械的処理に対する境界として、酸洗い、エッチング、膨潤、蒸着、プラズマ処理または類似の方法によって実施される、この場合には表面に対する変化が化学反応によって引き起こされる、基材表面の任意の処理であると理解されるべきである。
【００２０】
従来技術の、化学的前処理の後に金属化される物品とは対照的に、本発明による物品は、外部電流なしでされた、粗い、鋭利な縁部の境界層を、非金属層と金属層との間に示す。この境界層のこれらの鋭利な縁部の刻み目およびアンダーカットは、例えば、ミクロトーム切片分析（これの実施は、以下に記載される）において、縁部を有する表面の輪郭として明白に認識可能である。従って、これらは、かなり丸みがかった輪郭、およびいずれの場合においても、丸くされた輪郭（これらは、化学的前処理によって（例えば、エッチングによってか、または、この目的のために包埋された第２層を除去することによって）ＡＢＳプラスチックにおいて形成される）から区別され得る（図２）。
【００２１】
本発明による複合材料の接着強度（Ｎ／ｍｍ２で示される）は、ＤＩＮ  ５０１６０に従う前端引張試験によって、もっぱら決定される：
ＤＩＮ  ５０１６０に従う前端引張試験（垂直引張試験）は、半導体を試験するため、溶射された層の接着引張強度の決定、および種々のコーティング技術において、多年にわたって使用されている。
【００２２】
前端引張試験による接着強度の決定のために、試験されるべき層／基材複合材料が、２つの試験ダイの間に結合され、そして一軸方向の力での負荷に、破壊されるまで供される（図１を比較のこと）。この接着剤の接着強度がコーティングの接着強度より大きく、そして層と基材との間で破壊が起こる場合、この接着強度を、式：
【００２３】
【数１】
2006523774.tif 000003
（σＨ：実験的に決定された接着強度、Ｆｍａｘ：複合材料の破壊の際の最大の力、およびＡＧ：破壊の幾何学的表面）に従って計算することが可能である。
【００２４】
好ましい実施形態において、複合材料の表面にわたって分布する６つの異なる測定値点における接着強度の標準偏差は、相加平均の最大２５％である。
【００２５】
接着強度の示される均一性は、特定の様式で、複合材料を有する物品の、成形ツールとしての本発明による使用を可能にする。従って、広範種々の形態（例えば、複雑な表面輪郭を有する）で高い機械応力および熱応力に供され得るツールを製造することが可能である。
【００２６】
さらに好ましい実施形態によれば、同時に、その物品の表面である非金属基板を示す複合材料を有する物品が使用される。好ましくは、これらの表面は、ポリマー材料に基づく。繊維強化されたプラスチック、熱可塑性物質および他の産業的に使用されるポリマーが、特に好ましいと言及されるべきである。
【００２７】
しかし、同様に、非金属基板がその物品の表面ではない物品を使用することもまた、可能である。従って、この物品は、金属材料またはセラミック材料からなり得、これが、少なくとも１種のポリマーを含有する非金属基板でコーティングされる。
【００２８】
本発明のさらなる実施形態において、複合材料を有する物品は、成形ツールとして使用され、この部品は、非金属基板と、３５μｍを超えないＲｚ値により表される粗さを有する金属層との間に存在する境界を示す。
【００２９】
Ｒｚ値は、平均的な垂直表面の断片化の測定値である。
【００３０】
特に好ましい本発明の１実施形態によれば、複合材料を有する物品は、成形ツールとして使用され、この部品は、非金属基板と、最大５μｍのＲａ値により表される粗さを有する金属層との間に存在する境界を示す。
【００３１】
Ｒａの値は、表面の粗さの測定技術により、再現可能な測定値であり、輪郭の逸脱（すなわち、極端な谷または隆起）は、表面の積分において、大部分が無視される。
【００３２】
粗さ値ＲａおよびＲｚを決定するために、標本が、本発明による物品から採取され、そしてミクロトーム切片が、以下に詳述される方法に従って作製される。
【００３３】
ミクロトーム切片を作製する場合、基材と表面との間の境界面が、この処理によって非常に迅速に破壊され得るか、または剥がれ得るという、特定の困難が存在する。このことを回避するために、Ｓｔｒｕｅｒ製の新たな分離ディスクである、３３ＴＲＥ  ＤＳＡ  Ｎｏ．２４９３型が、各ミクロトーム切片のために使用される。さらに、分離ディスクから基材コーティングへと伝達される適用圧力が、この力がコーティングから基材に向かう方向で流れるように方向付けられることを確実にするために、注意が払われなければならない。この分離の間、適用圧力が可能な限り低く維持されることを確実にするために、注意が払われなければならない。
【００３４】
試験されるべき標本は、透明な包埋塊（Ｓｔｒｕｅｒから入手可能なＥｐｏｆｉｘパテ）内に配置される。この包埋された標本が、Ｓｔｒｕｅｒ製のＫＮＵＴＨ−ＲＯＴＯＲ−２型の卓上粉砕機で粉砕される。炭化ケイ素を含む種々の研磨紙および種々の造粒が、この目的で使用される。正確な手順は、以下のとおりである：
【００３５】
【表１】
2006523774.tif 000004
この粉砕プロセスの間、粉砕粒子を除去するために、水が使用される。断面において摩擦によって生じる接線方向の力は、金属層が非金属基材に対して押し付けられるような様式で、方向付けられる。この様式で、この金属層は、粉砕プロセスの間、この金属層自体が非金属基材から剥がれることを効果的に防止する。
【００３６】
引き続いて、このように処理された標本が、Ｓｔｒｕｅｒ製のＤＡＰ−Ａ型のモーター駆動式調製デバイスで研磨される。このプロセスのためには、使用されるのは通常の標本移動器ではなく、この標本は、その代わりに、手で徹底的に研磨される。研磨されるべき基材に依存して、４０〜６０ｒｐｍ／分の間のトルクおよび５Ｎと１０Ｎとの間の適応力が使用される。
【００３７】
このミクロトーム切片は、引き続いて、ＳＥＭ顕微鏡写真法に供される。この境界線の拡大の決定のために、非金属基材と金属表面との間の層の境界線が、１０，０００倍の拡大率で決定される。この評価のために、Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｍｉｋｒｏｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ製のＯＰＴＩＭＡＳプログラムが使用される。その結果が、Ｘ−Ｙ値の対（これは、基材と上記層との間の境界線を表す）の形態で決定される。本発明の観点で、境界層の拡大を決定するために、少なくとも１００μｍの距離が必要とされる。この境界線の移行は、この場合には１μｍあたり少なくとも１０個の測定点で決定される必要がある。この境界層の拡大は、真の長さを幾何学的長さで割った商から決定される。この幾何学的長さは、測定された距離（すなわち、第一の測定点と最後の測定点との間の距離）の距離に対応する。真の長さとは、記録された全ての測定点を通る線の長さである。
【００３８】
表面粗さの値Ｒａは、標準ＤＩＮ  ４７６８／ＩＳＯ  ４２８７／１に従って、上で記録されたＸ−Ｙ値の対を再度使用して、決定される。
【００３９】
本発明のさらなる実施形態によれば、非金属基材は、少なくとも１種の繊維強化されたポリマー、特に、炭素繊維で強化されたポリマーを含有し、そして繊維の直径は、１０μｍ未満である。
【００４０】
さらに、本発明のさらなる形態において、非金属基材は、少なくとも１つの繊維強化ポリマー、特に、ガラス繊維で強化されたポリマーを含み得、この繊維の直径は、１０μｍより大きい。
【００４１】
この複合材料が、熱応力のみでなく、機械応力に供される限りにおいて、強化プラスチック、特に、炭素繊維（ＣＲＰ）、ガラス繊維で強化されたプラスチック（ＧＦＰ）、およびまた、アラマイト繊維で強化されたプラスチックまたは鉱物繊維で強化されたプラスチックが、特に好ましく使用される。
【００４２】
これらの物品を使用することによって、得られる構造部品の高い剛性が、低い重量で達成され、これらの構造部品は、その安い費用に起因して、産業的応用のために特に興味深い。具体的には、非金属基材の成分として使用される、１０μｍより大きい直径を有する繊維を示すガラス繊維で強化されたポリマーは、非常に安価であり、そして加工が容易である。この繊維の直径は、粗さの値に対して強い影響を有し、その結果、本発明によるこのような材料の場合には、最大１０μｍの粗さの値Ｒａが達成される。同時に、本発明によって、接着強度についての優れた値を達成することが可能である。さらに、本発明による物品は、高い接着均一性を有する。このことは、成形ツールの耐用年数をかなり延長させることを、初めて可能にする。なぜなら、層状複合材の局部的な層間剥離でさえも、全体として、この構造部品の不具合を導くからである。特定の重量のものが、１０ｄｍ２より大きい層状複合材料によって覆われた表面を有する成形ツールの場合（すなわち、大きい成形ツールまたは大きい表面積を有する成形ツールの場合）に、有利である。
【００４３】
さらなる実施形態において、上記物品は、非金属基材と金属層との間に、最大１００μｍのＲｚ値の粗さを示す境界を示す。
【００４４】
繊維強化されたポリマー、特に、その繊維の厚さが１０μｍより大きいものの使用について、可能な限り低いＲｚ値を達成することが重要である。この組み合わせの場合において、使用される繊維直径と比較して低いＲｚ値を用いて、高い接着強度を達成することが、驚くべきことに、可能である。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、非金属基材のポリマーは、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリホルムアルデヒド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドからなる群より選択される。
【００４６】
この実施形態の場合、金属層は、少なくとも１２Ｎ／ｍｍ２の接着強度を示し得る。
【００４７】
しかし、本発明の別の実施形態において、非金属基材のポリマーはまた、同様に、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレンから選択され得る。
【００４８】
この非金属層が、ポリプロピレンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンのいずれかを含有する場合において、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２の接着強度が達成される。これは、特に、以前には達成され得なかった接着強度の高い均一性と組み合わせて、優れた値を示す。
【００４９】
本発明による、層状複合材料の表面にわたって分布する６つの異なる測定値点の接着強度の、相加平均の最大２５％、特に、最大１５％の標準偏差を示す実施形態が、特に好ましい。
【００５０】
この様式で、得られる成形ツールの、応力に対するさらに高い機械的抵抗性が、保証される。
【００５１】
本発明のさらなる実施形態（これもまた好ましい）によれば、電流なしで析出した金属層は、金属合金層または金属分散層である。
【００５２】
この様式で、非金属基材への金属層の優れた接着を示す、複合材料を有する物品は、成形ツールとして初めて使用され得る。この金属層の接着の均一性はまた、構造部品が高い応力に供される場合に、これらの物品の安定性のための、重要な役割を果たす。非金属基材およびその上に存在する金属層の、この制御された選択は、使用の場の条件に対する特性プロフィールの正確な調節を可能にする。
【００５３】
特に好ましくは、銅層、ニッケル層、または金層が、本発明による物品の非金属層の上に、外部電流なしで析出した金属層として、適用される。
【００５４】
しかし、外部電流なしで析出した金属分散層、好ましくは、包埋された非金属粒子を有する、銅層、ニッケル層、または金層もまた、適用され得る。この点に関して、非金属粒子は、１，５００ＨＶより大きい硬度を示し得、そして炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンドおよび炭素化ホウ素（Ｔｅｔｒａｂｏｒｃａｒｂｉｄ）からなる群より選択され得る。
【００５５】
その結果、これらの分散層は、上記特性を除いて、他の機能を有する；例えば、本発明による物品の、磨耗および引き裂きに対する抵抗性、または表面の湿潤性が、改善され得る。
【００５６】
また好ましくは、非金属粒子は、摩擦低減特性を示し得、そしてポリテトラフルオロエチレン、硫化モリブデン、立方窒化ホウ素および硫化スズからなる群より選択され得る。
【００５７】
本発明の物品は、特に好ましくは、以下の工程：
ｉ．非金属層の表面が、化学的に前処理されずに金属層が適用される工程；
ｉｉ．非金属層の表面が、第一の工程において、ブラスチング剤によって微細構造化される工程；
ｉｉｉ．引き続いて、金属層が、外部電流を用いない金属析出によって適用される工程、
を包含する特別なプロセスによって得られる。
【００５８】
成形ツールとして使用される本発明による物品は、複合材料として、何よりもまず、非金属基材を示し、この層は、少なくとも１つのポリマーを含有する。本発明による複合材料を製造するために、この非金属基材の表面は、ブラスチング処理によって、第一の工程において、微細構造化される。使用されるプロセスは、例えば、ＤＥ  １９７  ２９  ８９１  Ａ１に記載されている。特に、磨耗および引き裂きに抵抗性の無機粒子が、ブラスチング剤として使用される。好ましくは、これらは、銅−酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素からなる。この点に関して、ブラスチング剤は、３０μｍと３００μｍとの間の粒子サイズを有することが有利であることが示された。上記文献には、金属層が、外部電流を用いない金属析出によって、この様式で粗くされた表面上に適用され得ることが、さらに記載されている。
【００５９】
プロセスの名称がすでに示すように、外部電流を用いない金属析出の場合には、コーティングプロセスの間、電気エネルギーが、外部から供給されず、その代わりに、金属層は、化学反応によってもっぱら析出される。化学反応によって作用する、金属塩溶液中での非伝導性プラスチックの金属化は、そこで金属還元浴の準安定平衡に干渉するため、および触媒の表面に金属を析出させるために、表面に触媒を必要とする。この触媒は、貴金属シード（例えば、パラジウム、銀、金および場合により銅）からなり、これらは、活性化剤浴からプラスチック表面に添加される。しかし、パラジウムシードを用いる活性化が、プロセス技術の理由により、好ましい。
【００６０】
本質的に、基材表面の活性化は、２工程で起こる。第一の工程において、構造部品が、コロイド溶液（活性化剤浴）に浸漬される。この点に関して、この金属化のために必要な、この活性化剤溶液中にすでに存在するパラジウムシードが、プラスチック表面に吸着される。シード添加の後に、このコロイド溶液中への浸漬の際にさらに形成される酸化スズ（ＩＩ）および／または酸化スズ（ＩＶ）の水和物が、アルカリ性の水溶液中でのリンスによって溶解され（予備処理）、そしてパラジウムシードが、その結果として露出される。リンスの後に、ニッケルコーティングまたは銅コーティングが、化学還元浴を使用して行われ得る。
【００６１】
これは、安定化剤によって準安定平衡に維持された浴中で行われ、この浴は、金属塩と還元剤との両方を含有する。ニッケルおよび／または銅の析出のための浴は、その中に溶解した金属イオンをシードにおいて還元し、そして元素のニッケルまたは銅を析出させる特徴を有する。コーティング浴において、これらの２つの反応物は、プラスチック表面上の貴金属シードに接近しなければならない。この様式で起こる酸化還元反応の結果として、伝導性層が形成され、貴金属シードが、この場合には還元剤の電子を吸着し、そして金属イオンが接近する場合に、これらを再度解放する。この反応において、水素が発生する。パラジウムシードがニッケルおよび／または銅でコーティングされた後に、適用された層が、触媒効果を担う。すなわち、この層は、開始と共に、パラジウムシードから、完全に連続するまで成長する。
【００６２】
一例として、ニッケルの析出が、本明細書中でさらに詳細に議論される。ニッケルでのコーティングの間、シード添加された予備処理されたプラスチック表面が、ニッケル金属塩の浴に浸漬され、これによって、８２℃と９４℃との間の温度範囲内で、化学反応が起こることを可能にする。一般に、この電解質は、４．４と４．９との間のｐＨを有する、弱酸である。
【００６３】
適用された薄いニッケルコーティングは、電解析出された金属層で補強され得る。２５μｍより大きい層の厚さを有する構造部品のコーティングは、経済的ではない。これは、化学析出プロセスの遅い析出速度に起因する。さらに、ほんの数種のコーティング材料のみが、化学析出プロセスを使用して析出し得、その結果、さらなる産業的に重要な層状材料については、電解プロセスを利用することが有利である。さらなる本質的な局面は、２５μｍより大きい層の厚さで化学的におよび電解によって析出した層の、異なる性質（例えば、水平化、硬度および光沢）からなる。電解析出の基礎は、例えば、Ｂ．Ｇａｉｄａ，「Ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ」Ｅ．Ｇ．Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓａｕｌｇａｕ，１９８８またはＨ．Ｓｉｍｏｎ，Ｍ．Ｔｈｏｍａ，「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ｆｕｅｒ  ｍｅｔａｌｌｉｓｃｈｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ」Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ（１９８５）に記載されている。
【００６４】
外部電流なしで適用されるコーティングプロセスの結果として、導電性の層を示すプラスチック部品は、電解金属化に関して、この金属からの金属化とわずかにのみ異なる。それにもかかわらず、いくつかの局面は、金属化ポリマーの電解金属化の場合には、無視されるべきではない。通常は低い伝導性層の厚さの結果として、電流密度が、電解析出の開始の際には低下されなければならない。この局面が無視されると、伝導性層の剥離および燃焼が起こり得る。さらに、望ましくない変色した層が、この目的のために特に適合された酸洗い浴によって除去されることを確実にするように、注意が払われるべきである。さらに、固有の応力が、この層の破壊を引き起こし得る。アンモニア含有浴からのニッケル層の析出物の場合、例えば、約４００〜５００ＭＰａの引張応力が起こり得る。サッカリンおよびブチンジオールのような添加剤によって、改変された粒度および微細変形の形成の形態でのニッケルコーティングの構造に対する変化が、内部応力の低下を促進し得、これは、コーティングの成熟前の起こり得る失敗に対して、ポジティブな影響を有し得る。
【００６５】
外部電流なしで適用される金属層の例は、ＡＨＣ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋの手引書（「Ｄｉｅ  ＡＨＣ−Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ」Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｏｎｓｔｒｕｋｔｉｏｎ  ｕｎｄ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ，第４版、１９９９）に詳細に記載されている。
【００６６】
さらに、特定の金属、セラミックおよび架橋もしくは硬化ポリマーの層における１層または複数のさらなる層が、金属層の上に配置され得る。
【００６７】
従って、例えば、電流なしで析出したニッケル層の上に、本発明の金属層として、電気分解的に析出したさらなるニッケル層を適用すること、ならびに、その上にクロム層を析出することが可能である。より厚い層の厚みをよりコスト効率的に製造することを可能にするために、好ましくは、第２のニッケル層の電気分解的析出が実施される。
【００６８】
本発明による物品はまた、金属層としてニッケル層を示し得、この上に、さらなるニッケル層が適用される。この様式で、得られるプラスチック部品の高い剛性を達成することが可能であり、従って、高い機械応力に供される構成要素のための用途を保証する。
【００６９】
さらに、金属層は、電気分解的だけでなく、ＣＶＤ／ＰＶＤのような他の手段によってもまた、本発明による金属層を有する物品上に適用され得る。
【００７０】
この様式で、アルミニウムまたはステンレス鋼を、例えば、プラスチックからなり、そして本発明によるニッケル層を備えた物品上に適用することが、可能である。
【００７１】
本発明のさらなる特に好ましい実施形態において、アルミニウム層、チタン層、またはこれらの合金の層が、本発明による物品の、外部電流なしで析出した金属層上に適用され、この頂部層の表面は、アノード酸化またはセラミックコーティングされる。
【００７２】
アノード経路によって酸化またはセラミックコーティングされた、このようなアルミニウム層、チタン層、またはこれらの合金の層は、金属物品に関して公知であり、そして例えば、商品名Ｈａｒｔ−Ｃｏａｔ（登録商標）またはＫｅｐｌａ−Ｃｏａｔ（登録商標）の下で、例えば、ＡＨＣ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＯＨＧ．によって販売されている。これらの層は、特に高い硬度、ならびに高い作動抵抗性および機械応力に対する抵抗性によって、特徴付けられる。
【００７３】
本発明による外部電流なしで析出した金属層と、アルミニウム層、チタン層またはそれらの合金層との間に、１つ以上のさらなる金属層が配置され得る。
【００７４】
外部電流なしで析出した層とアルミニウム層との間の、このさらなる金属層は、使用目的に従って選択される。このような中間層の選択は、当業者に周知であり、そして例えば、書籍「Ｄｉｅ  ＡＨＣ−Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  Ｋｏｎｓｔｒｕｋｔｉｏｎ  ｕｎｄ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ」第４改訂増補版、１９９９に記載されている。
【００７５】
このような物品の表面が、アルミニウム、チタンまたはそれらの合金の、外来イオンの包埋によって黒色に着色されたセラミック酸化物層であることもまた、可能である。
【００７６】
外来イオンによって黒色に着色された、アルミニウム、チタンまたはこれらの合金のセラミック酸化物の層は、特に、航空機産業および宇宙産業において、高価な光学要素のために特に興味深い。
【００７７】
外来イオンの包埋によって黒色に着色されたセラミック酸化物層の製造は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，０３５，７８１またはＵＳ−Ａ−５，０７５，１７８に記載されている。アルミニウムまたはチタンの上への酸化セラミック層の製造は、例えば、欧州特許第０  ５４５  ２３０号に記載されている。アルミニウム上へのアノードで生成する酸化物層の製造は、欧州特許第０  １１２  ４３９号に記載されている。
【００７８】
全体として、上に詳述された例は、本発明による物品が、非常に広範囲の技術的用途において使用され得ることを示す。
【００７９】
例えば、本発明による物品は、穿孔ツール、鋳造ツールまたは変形ツールとして使用され得る。
【実施例】
【００８０】
（（本発明による）実施例）
２００×１００×１２ｍｍの寸法を有し、Ｒａ＝０．６４μｍおよびＲｚ＝７．５μｍの初期粗さを有する、ポリアミド−６のパネルを、表面処理した：
この表面前処理を、Ｓｔｒａａｌｔｅｃｈｎｉｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の改変した圧力ブラスチングデバイスで実施する。このブラスチングデバイスを、４バールの圧力で運転する。８ｍｍの直径を有する炭化ホウ素ノズルを、ジェットノズルとして使用する。ブラスチング時間は、４．６秒間である。２００〜３００μｍの平均粒子直径を有する造粒Ｐ８０のＳｉＣを、ブラスチング剤として使用する。
【００８１】
このブラスチングシステムを、特に再現性のある表面トポロジーに関してプラスチック改変の要件に調節するために、２つの圧力回路を、それぞれブラスチング剤を輸送するため、および実際の加速プロセスのために１つずつ、備え付けた。この改変は、非常に一定の体積流動および大きい圧力範囲を与えた。
【００８２】
圧縮空気の流動は、ブラスチング剤を、可能な限り低い圧力でノズルへと送達する。この流れ条件は、高い体積流動のブラスチング剤および低い割合の圧縮空気の結果として、このユニットおよびブラスチング剤の、低い磨耗および引き裂きを保障する。混合ノズルの前の搬送ホースの端部においてのみ、所望の体積流動を調節する目的で、断面が減少される。全てのポリマーの前処理の場合において、１ｌ／分の一定の体積流れが設定された。このシステムの第二の部分において、圧縮空気（体積流動１）は、ノズルへと流れ、このノズルは、０．２〜７バールの範囲内の圧力で、無断開に調節され得る。混合ノズル内に非常に低い流量で運ばれるブラスチング剤は、次いで、高い流量の圧縮空気流動によって加速される。
【００８３】
この様式で粗くされたパネルは、脱イオン水と３重量％のブチルグリコールとの混合物中で、５分間、超音波浴中で処理される。
【００８４】
この伝導性層の金属析出のために使用される一連の浴は、最後の触媒された金属還元に関連して、公知のコロイドパラジウム活性化に基づく。この目的で必要とされるすべての一連の浴を、Ｍａｘ  Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒから購入した。製造業者によって示される浸漬手順、処理時間および処理温度を、ニッケル析出の全てのプロセス工程において維持した：
（１）予備活性化剤浸漬溶液：
これを、混入物の巻き込みを回避するため、および表面の実際の活性化の前に標本を完全にぬらすために使用する。
浸漬時間：２分間、室温。
【００８５】
（２）活性化剤ＧＳ  ５１０
スズ／パラジウムコロイドでの表面の活性化。
浸漬時間：４分間、室温。
【００８６】
（３）リンス浴：脱イオン水
脱イオン水でリンスすることにより、活性化剤ＧＳ  ５１０成分の巻き込みを回避するため。
浸漬時間：１分間、室温。
【００８７】
（４）予備処理剤  １０１：
望ましくないスズ化合物を表面から除去することによる、材料表面の予備処理。
浸漬時間：６分間、室温。
【００８８】
（５）リンス浴：脱イオン水
浸漬時間：１分間、室温
（６ａ）化学ニッケル浴ＳＨ  ４９０  ＬＳ：
淡く着色した、いくらか明るい非晶質層を有するプラスチックの、８８〜９２℃の分離温度での金属化。
浸漬時間：１０分間。
【００８９】
ニッケル浴中への選択された浸漬時間の場合、１．４μｍの層の厚さが得られた。ニッケル層のこの厚さは、電解コーティングのために十分である。伝導性層の析出のために必要な全てのプロセス工程を、５０ｌを維持するプラスチックタブ内で実施し、９０℃±０．５℃の浴温度を、ニッケル析出の間、コーティングサイクル全体にわたって、温度制御器を備えるさらなるホットプレートによって維持した。均一な再現性のある層の品質を得る目的で、一連の浴を、２０の標本を通過させた後に、Ｍａｘ  Ｓｃｈｌｏｅｔｔｅｒによって提供される情報に従って、分析し、そして補充した。
【００９０】
伝導性のニッケル層を化学的に適用した後に、その標本を、蒸留水中で、約９０℃から約６０℃まで冷却し、次いで、ニッケルで５５℃でさらに電解によりコーティングした。この中間工程は、反応層の形成を回避し、そして迅速な冷却によって引き起こされる固有の応力を排除する目的を有した。伝導性のニッケル層でもっぱらコーティングされた標本を、蒸留水浴中で、２５℃までゆっくりと冷却した。
【００９１】
ＳＥＭ（１，５００倍および３，０００倍）によるミクロトーム切片調査が、以下の図（図３）に示される。
【００９２】
接着強度の調査の結果が、表１に示される。
【００９３】
【表２】
2006523774.tif 000005
（（本発明によらない）比較例）
本発明による実施例を繰り返す；しかし、ブラスチング処理の後に、そのパネルを超音波浴中で、９６％エタノール中５重量％のＣａＣＯ３の懸濁液中で、５分間処理する。
【００９４】
引き続いて、このパネルを、さらなる超音波浴中で、純粋な９６％エタノールで、さらに５分間処理する。
【００９５】
ＳＥＭ（１，５００倍および３，０００倍）によるミクロトーム切片調査が、以下の図（図４）に示される。
【００９６】
ＥＤＸ分析の評価は、０．９１重量％のカルシウムの残量を与え、これは、ＣａＣＯ３／エタノール懸濁液での処理を起源とする。
【００９７】
接着強度の調査の結果が、表２に示される。
【００９８】
【表３】
2006523774.tif 000006
これらの結果は、複合材料の表面にわたって分布する異なる測定値点の接着強度の標準偏差の間の、有意な差を明らかに示す。
【００９９】
成形ツールの使用の間、この差は、実質的より長い耐用年数をもたらす。これは、局所的に生じる剥離が観察されないからである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】記載なし。
【図２】記載なし。
【図３】記載なし。
【図４】記載なし。
【符号の説明】
【０１０１】
１  引張ダイ
２  接着剤
３  金属層
４  基材
【図１】
2006523774.tif 000007
【図２】
2006523774.tif 000008
【図３】
2006523774.tif 000009
【図４】
2006523774.tif 000010
【国際調査報告】
2006523774.tif 000011
2006523774.tif 000012
2006523774.tif 000013
2006523774.tif 000014