(57)【要約】本発明は、アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択されるガス層形成材料を提供するものである。形成されたガス層はマイクロチップおよびマルチチップモジュールにおいて使用される。
2006504855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択されるガス層形成材料。
【請求項２】
３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有する請求項１に記載のガス層形成材料。
【請求項３】
前記材料が、アセナフチレンホモポリマーおよびアセナフチレンコポリマーから成る群から選択される請求項２に記載のガス層形成材料。
【請求項４】
接着促進剤をさらに含む請求項１に記載のガス層形成材料。
【請求項５】
次式
【化１】
2006504855.tif 000030
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）のシラン、オルガノシロキサン、フェニルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマー、シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンまたはメチルシルセスキオキサンをさらに含む請求項１に記載のガス層形成材料。
【請求項６】
請求項１に記載の前記ガス層形成材料を含むスピン蒸着可能な材料。
【請求項７】
請求項１に記載の前記ガス層形成材料を含む化学蒸着前駆体。
【請求項８】
請求項１に記載の前記ガス層形成材料を含むフィルム。
【請求項９】
その上に請求項８に記載の前記フィルムを有する基体。
【請求項１０】
アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択されるガス層形成材料を使用する段階を含むガス層形成方法。
【請求項１１】
前記材料が、３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料が、アセナフチレンホモポリマーおよびアセナフチレンコポリマーから成る群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料が、接着促進剤をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記材料が、次式
【化２】
2006504855.tif 000031
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）のシラン、オルガノシロキサン、フェニルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマー、シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンまたはメチルシルセスキオキサンをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）層間誘電体層に、（ｉ）約２００℃より高いガラス転移温度、（ｉｉ）３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失、および（ｉｉｉ）約３５０℃より高い分解温度を有するポリマーを導入する段階、
（ｂ）前記ポリマーを約３５０℃より高い温度に加熱する段階、および
（ｃ）前記加熱されたポリマーを除去する段階
を含む方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、アセナフチレンホモポリマーおよびアセナフチレンコポリマーから成る群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーが、接着促進剤をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、次式
【化３】
2006504855.tif 000032
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）のシラン、オルガノシロキサン、フェニルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマー、シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンまたはメチルシルセスキオキサンをさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記段階（ｂ）の前に、前記ポリマー層を、電子ビーム放射、イオンビーム放射、マイクロ波放射、紫外線放射、赤外線放射またはＸ線に暴露して処理する段階をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）（ｉ）約２００℃より高いガラス転移温度、（ｉｉ）３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失、および（ｉｉｉ）約３５０℃より高い分解温度を有するポリマーの層を形成すること、
（ｂ）前記ポリマー層を分解すること、および
（ｃ）前記分解されたポリマー層を揮発させてガス層を形成すること
によって形成されるガス層を含むマイクロチップ。
【請求項２１】
前記ポリマー層が基体上に形成される請求項２０に記載のマイクロチップ。
【請求項２２】
（ａ）基体、
（ｂ）少なくとも２００℃のガラス転移温度を有し、劣化および揮発させることのできる熱劣化性ポリマー層、
（ａ）前記ポリマー層に隣接する多孔性キャッピング層、および
（ｄ）前記ポリマー層の端部に隣接する金属バリヤー層
を含むマイクロ電子装置。
【請求項２３】
前記熱劣化性ポリマーが、アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択される請求項２２に記載のマイクロ電子装置。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも２００℃のガラス転移温度を有する熱劣化性ポリマーを基体上に適用する段階、
（ｂ）前記熱劣化性ポリマー層上に多孔性キャッピング層を適用する段階、
（ｃ）前記熱劣化性ポリマー層と多孔性キャッピング層をパターン化する段階、
（ｄ）金属バリヤー層を前記パターン化された層に適用する段階、
（ｅ）前記ポリマーを熱劣化させる段階、および
（ｆ）前記劣化されたポリマーを揮発させてガス層を形成する段階
を含む、マイクロ電子装置を形成する方法。
【請求項２５】
前記熱劣化性ポリマーが、アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記段階（ｅ）の前に、前記熱劣化性ポリマーを、電子ビーム放射、イオンビーム放射、マイクロ波放射、紫外線放射、赤外線放射またはＸ線に暴露して処理する段階をさらに含む請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置、特に、ガス層を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の性能および速度を増加させるための努力において、半導体装置製造業者は、相互接続の線幅および間隔を減少させながら動作減衰量を最小限にしてかつ相互接続の容量結合を減少させることを追及してきている。電力消費を減少させかつ電気容量を低減させるための１つの方法は、相互接続を分離する絶縁材料または誘電体の誘電定数（「ｋ」とも言う）を減少させる方法である。低い誘電定数を有する絶縁材料は、それらが、一般的に、速い信号伝播を可能とし、電気容量および導体ライン間の混信を減少させ、かつ集積回路を駆動させるのに必要とされる電圧を低くするので特に望ましいものである。
【０００３】
空気は、１．０の誘電定数を有するので、最大の目標は、絶縁材料の誘電定数を１．０の理論制限値まで下げることであり、絶縁材料の誘電定数を減少させるためのいくつかの方法が、当該技術分野において知られている。これらの技法には、フッ素などの元素を組成物に添加してバルク材料の誘電定数を減少させることがある。ｋを減少させるためのその他の方法は、代替的な誘電材料マトリックスの使用を含む。その他の方法は、空隙をマトリックス中に導入する方法である。
【０００４】
したがって、将来の半導体装置に所望される改善された機能と速度を達成するためには、相互接続線幅が減少するにつれて、絶縁材料の誘電定数が同時に減少することが必要とされる。例えば、０．１３または０．１０ミクロンおよびそれ以下の最小形状寸法を有する装置は＜３の誘電定数（ｋ）を有する絶縁材料を必要とする。
【０００５】
現在は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）とＳｉＯ２の変性物、例えば、フッ素化二酸化珪素またはフッ素化シリコンガラス（以後ＦＳＧ）が使用されている。これらの酸化物は、約３．５〜４．０の範囲の誘電定数を有し、半導体装置において誘電体として一般的に使用されている。ＳｉＯ２とＦＳＧは、半導体装置製造の熱サイクルおよび加工段階に耐えるために必要とされる機械的ならびに熱的安定性を有するが、さらに低い誘電定数を有する材料がこの業界において求められている。
【０００６】
誘電材料を蒸着させるために使用される方法はスピン蒸着（以後ＳＯＤ）と化学蒸着（以後ＣＶＤ）の２つの範疇に分けることができる。低誘電定数材料を開発するためのいくつかの努力は、化学組成（有機、無機、有機／無機のブレンド）を変えるかまたは誘電体マトリックス（多孔性、無孔性）を変化させることを含む。表１は、２．０〜３．９の範囲の誘電定数を有するいくつかの材料の開発をまとめたものである（ＰＥ＝プラズマ助長；ＨＤＰ＝高密度プラズマ）。しかしながら、表１に示した刊行物に開示された誘電材料とマトリックスは、例えば、高い機械的安定性、高い熱安定性、高いガラス転移温度、高い弾性率または硬度と同時に、溶媒和ができ、スピンできあるいは基体、ウェハまたはその他の表面上に蒸着できるような、有効な誘電材料にとっては望ましくしかも必要でもある多くの物理的ならびに化学的性質の組合せを示していない。したがって、誘電材料および層として使用され得るその他の化合物および材料を、たとえこれらの化合物または材料がそれらの現在の形態において誘電材料として現に検討されていないとしても、研究することが有益であるかも知れない。
【０００７】
【表１】
2006504855.tif 000003
【０００８】
半導体装置の誘電定数を減少させるためのその他の方法は、空隙の包含である。空隙形成のための１つの方法は、Ｖ．Ａｒｎａｌ、「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ３  Ｌｅｖｅｌ  Ｃｕ−ＳｉＯ２  Ａｉｒ  Ｇａｐ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｆｏｒ  Ｓｕｂ  ０．１  Ｍｉｃｒｏｎ  ＣＭＯＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ」、２００１  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００１年６月４〜６日）で教示されるように、選択された銅線間で酸化物をエッチングする方法である。ＳｉＯ２はおよそ４．０の誘電定数を有するので、エッチングされていない酸化物は、バルク誘電体、キャップ、エッチ停止およびハードマスクを含む層間誘電体構造の誘電定数として定義される望ましくないｋｅｆｆｅｃｔｉｖｅの一因となる。また、米国特許第５１１７２７６号（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ等）を参照。また、米国特許第６２６８２６２号、第６２６８２７７号および第６２７７７０５号を参照。
【０００９】
空隙を発生させるためのその他の方法は、Ｂ．Ｐ．Ｓｈｉｅｈ等、「Ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ａｉｒ−Ｇａｐ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、２００２  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２００２年６月３〜５日）で教示されるように、金属線の上隅に「パンの一塊（ｂｒｅａｄｌｏａｆｉｎｇ）」をもたらす不適合なシラン蒸着技法を使用する方法である。これまでの方法は、望ましくない不規則な形状並びに機械的な欠点をもたらす、金属線よりも高いか、あるいは、より高いｋｅｆｆｅｃｔｉｖｅをもたらす、望まれるよりも小さい空隙を作る。また、米国特許第６２８１５８５号および第６３７６３３０号を参照。
【００１０】
Ｈｏｌｌｉｅ  Ａ．Ｒｅｅｄ等、「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｉｒ−Ｇａｐｓ  Ｃｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  Ｐｌａｃｅｈｏｌｄｅｒｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  ｋ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ（２００２年６月６〜７日）は、ポリカーボネートとポリノルボルネンホモポリマーが、空隙を作るのに使用できるかも知れないことを教示している。米国特許出願公開第２００２／０１２２６４８号は、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテルおよびポリエステルを含む空隙形成材料を教示している。米国特許出願公開第２００２／０１３６４８１号は、有用な空隙形成材料がポリホルムアルデヒドであることを教示している。また、米国特許第６３１６３４７号を参照。米国特許第６３８０１０６号は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエン、フッ素化無定形炭素およびポリカプロラクトンジオールから成る揮発性充填材料の使用を教示している。国際公開ＷＯ０２／１９４１６は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリビニルアルコールなどの空隙ポリマーを教示している。米国特許第６３４６４８４号は、ポリ（メチルアクリレート）、パリレンおよびノルボルネンベースの材料などの空隙形成材料を教示している。
【００１１】
我々の同時係属特許出願（番号１０／１５８５１３（２００２年５月３０日出願））において、我々は、非官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、官能化ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマー、ポリ（２−ビニルナフタレン）およびポリ（ビニルアンスラセン）および相互間のブレンドを含むポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）を開示し、特許請求した。
【００１２】
半導体製造業者は、改善されたガス層形成材料、特に、３００℃で１時間保持した後で、材料の熱分解前のエッチングおよびクリーニングを含むがこれらに限定されない加工段階中での寸法および化学的安定性を確実にするために、２％未満の重量損失を有する材料を必要としている。残念ながら、ポリノルボルネンホモポリマーおよびコポリマーは、図１および２において分かるとおり、この厳しい業界の要件を満たさない。Ｈｏｌｌｉｅ  Ａ．Ｒｅｅｄ等の論文は、この業界要件には触れていないので、Ｈｏｌｌｉｅ  Ａ．Ｒｅｅｄ等の論文は、当業者を業界の要求に合致している本発明へと導くものではない。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブタジエンは、この業界の要件に合致しない。さらに、Ｈｏｌｌｉｅ  Ａ．Ｒｅｅｄ等は、その窒素含有量によって集積スキームにおいては望ましくないポリイミドキャッピング層を教示している。
【００１３】
さらに、少なくとも約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料が、必要とされる集積加工要件に耐えるために必要とされる。残念ながら、米国特許第６３８０１０６号のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエン、フッ素化無定形炭素およびポリカプロラクトンジオールは２００℃未満のＴｇを有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有しかつ都合よく低いｋｅｆｆｅｃｔｉｖｅと一層均一なガス層形成をもたらす材料と方法を提供することによって当該技術分野におけるこの要望に答えるものである。本発明の材料は、また、良好な機械的性質、接着性、化学的かつ熱的安定性、達成可能なフィルムの厚さの範囲、低いガス抜け、熱分解後の低いｋｅｆｆｅｃｔｉｖｅおよび必要とされている半導体製造条件下での集積に対してそれらを魅力的な候補者にする分解特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択されるガス層形成材料を提供するものである。好ましくは、この材料は、３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有する。
【００１６】
本発明は、また、アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択される材料を使用する段階を含むガス層形成方法を提供するものである。好ましくは、この材料は、３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有する。
【００１７】
本発明は、
（ａ）層間誘電体層において、（ｉ）約２００℃より高いガラス転移温度、（ｉｉ）３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失、および（ｉｉｉ）約３５０℃より高い分解温度を有するポリマーを導入する段階、
（ｂ）前記ポリマーを約３５０℃より高い温度に加熱する段階、および
（ｃ）前記加熱されたポリマーを前記層間誘電体層から除去する段階
を含む方法を提供するものである。
【００１８】
本発明は、また、
（ａ）（ｉ）約２００℃より高いガラス転移温度、（ｉｉ）３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失、および（ｉｉｉ）約３５０℃より高い分解温度を有するポリマーの層を形成し、
（ｂ）前記ポリマー層を分解し、および
（ｃ）前記分解されたポリマー層を揮発させて前記ガス層を形成する
ことによって形成されるガス層を含むマイクロチップを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書で使用される「ガス層」と言う用語は、マイクロ電子装置における層間誘電体層における空隙またはセルを有するフィルムまたは被膜およびマイクロ電子装置における層間誘電体層においてガスによって占められる空間を意味するすべてのその他の用語を含むものである。適当なガスとしては、比較的に純粋なガスおよびそれらの混合物が挙げられる。主にＮ２とＯ２の混合物である空気は、空隙内に普通に分布するが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２またはＣＯなどの純粋なガスも企図される。本明細書で使用される「ガス層形成材料」とは、層、フィルムまたは被膜に形成することができ、加工処理ができかつ除去できるものである。
【００２０】
ポリマー：
本発明のポリマーは、熱によって、放射線、機械的エネルギーまたは粒子放射に暴露することによって、または、溶剤抽出または化学的エッチングによって、劣化されることができる。熱劣化性ポリマーが好ましい。本明細書で使用される「熱劣化性ポリマー」と言う用語は、熱分解性、熱劣化性、熱解重合性であり、あるいは他の仕方で崩壊することのできるものであって、固体、液体または気体材料を含む分解性ポリマーを意味する。分解されたポリマーは、マイクロ電子装置における層間誘電体層におけるガス層を創り出すために、部分的にまたは完全に架橋されたマトリックスから除去可能でありあるいはマトリックスを通して揮発または拡散することができ、したがって、層間誘電体層の誘電定数を低くする。ＣＯ２などの超臨界材料を、熱劣化性ポリマーおよび分解された熱劣化性ポリマーフラグメントを除去するために使用することができる。さらに好ましくは、熱劣化性ポリマーは、約３００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、本発明の熱劣化性ポリマーは、約３５０℃以上の劣化または分解温度を有する。好ましくは、劣化または分解された熱劣化性ポリマーは、約２８０℃以上の温度で揮発する。
【００２１】
有用な熱劣化性ポリマーとしては、好ましくは、アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーが挙げられる。
【００２２】
有用なポリアセナフチレンホモポリマーは、好ましくは約３００〜約１００，０００、さらに好ましくは約１５，０００〜約７０，０００の重量平均分子量を有してもよく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート、ジ−イソプロピルアゾジカルボキシレート、ジ−エチルアゾジカルボキシレート、ジ−ベンジルアゾジカルボキシレート、ジ−フェニルアゾジカルボキシレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルペルオキシドおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートなどの様々な開始剤を使用してアセナフチレンから重合してもよい。官能化ポリアセナフチレンホモポリマーは、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ブチノール、ブテノールまたはヒドロキシエチルメタクリレートなどの二重または三重結合アルコールで失活させるカチオン重合によって、鎖端に三重結合または二重結合などの末端基を有してもよい。
【００２３】
ヨーロッパ特許公開３１５４５３は、シリカと或種の金属酸化物が、炭素と反応して揮発性亜酸化物とガス状酸化炭素を形成して空隙を形成すること、および炭素源としてポリアセナフチレンを含む適当な有機ポリマーが挙げられることを教示している。しかしながら、この文献は、ポリアセナフチレンがガス層形成材料であることを教示も示唆もしていない。
【００２４】
有用なポリアセナフチレンコポリマーは、線状ポリマー、スターポリマーまたは超分岐したものであってもよい。コモノマーは、ポリアセナフチレンホモポリマーの構造に類似のコポリマー構造をもたらす嵩高な側鎖基を有していても、またはポリアセナフチレンホモポリマーの構造に非類似のコポリマー構造をもたらす嵩高ではない側鎖基を有していてもよい。嵩高な側鎖基を有するコモノマーとしては、ビニルピバレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２−ビニルナフタレン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、９−ビニルアントラセン、４−ビニルビフェニル、テトラフェニルブタジエン、スチルベン、ｔ−ブチルスチルベンおよびインデン、好ましくはビニルピバレートが挙げられる。ヒドリドポリカーボシランは、追加のコモノマーとして、または、アセナフチレンと上記のコモノマーの少なくとも１種とのコポリマー成分として使用されてもよい。有用なヒドリドポリカーボシランの一例は、１０％または７５％のアリル基を有する。嵩高ではない側鎖基を有するコモノマーとしては、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびビニルエーテルが挙げられ、好ましくは酢酸ビニルが挙げられる。
【００２５】
好ましくは、コモノマーの量は、コポリマーの約５〜約５０モル％の範囲である。これらのコポリマーは開始剤を使用してフリーラジカル重合によって作られてもよい。有用な開始剤としては、好ましくは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレート、ジ−イソプロピルアゾジカルボキシレート、ジ−エチルアゾジカルボキシレート、ジ−ベンジルアゾジカルボキシレート、ジ−フェニルアゾジカルボキシレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびｔ−ブチルペルオキシドが挙げられ、さらに好ましくはＡＩＢＮが挙げられる。コポリマーは、また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートなどの開始剤を使用してカチオン重合によって作られてもよい。好ましくは、コポリマーは、約１５，０００〜約７０，０００の分子量を有する。
【００２６】
アセナフチレンとコモノマーとのコポリマーの熱特性は以下の表２において示される。表２において、ＢＡはブチルアクリレートを表し、ＶＰはビニルピバレートを表し、ＶＡは酢酸ビニルを表し、ＡＩＢＮは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表し、ＢＦ３は三フッ化ホウ素ジエチルエーテレートを表し、ＤＢＡＤＣはジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートを表す。Ｗ１は室温〜２５０℃での重量損失割合（％）を表し、Ｗ２は２５０℃で１０分の重量損失割合（％）を表し、Ｗ３は２５０℃〜４００℃での重量損失割合（％）を表し、Ｗ４は４００℃で１時間の重量損失割合（％）を表し、Ｗ５は合計の重量損失を表す。
【００２７】
【表２】
2006504855.tif 000004
【００２８】
好ましいポリビニルノルボルネンは次式
【００２９】
【化４】
2006504855.tif 000005
（式中、ｎ１は、５０〜１，０００であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、アルキル、アルキルまたはアリールである）のものである。
【００３０】
好ましいポリノルボルネン誘導体としては、次式のポリノルボルネン−コ−アセナフチレン
【００３１】
【化５】
2006504855.tif 000006
（式中、コポリマーはランダムまたはブロックであってもよく、Ｒ４は、フェニル、ビフェニル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、水素、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＯＡｃ）３および−ＳｉＣｌ３から選択され、ｎ２≠０、ｎ３≠０かつｎ２＋ｎ３＝１００％である）、
【００３２】
次式のポリノルボルネン−コ−インデン
【００３３】
【化６】
2006504855.tif 000007
（式中、コポリマーはランダムまたはブロックであってもよく、Ｒ５は、フェニル、ビフェニル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、水素、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＯＡｃ）３および−ＳｉＣｌ３から選択され、ｎ４≠０、ｎ５≠０かつｎ４＋ｎ５＝１００％である）、
【００３４】
次式のコポリノルボルネン−コ−アセナフチレン
【００３５】
【化７】
2006504855.tif 000008
（式中、トリポリマーはランダムまたはブロックであってもよく、Ｒ６およびＲ７は、フェニル、ビフェニル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、水素、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＯＡｃ）３および−ＳｉＣｌ３から独立に選択され、ｎ６≠０、ｎ７≠０、ｎ８≠０かつｎ６＋ｎ７＋ｎ８＝１００％である）、
【００３６】
次式のコポリノルボルネン−コ−インデン
【００３７】
【化８】
2006504855.tif 000009
（式中、トリポリマーはランダムまたはブロックであってもよく、Ｒ８およびＲ９は、フェニル、ビフェニル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、水素、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＯＡｃ）３および−ＳｉＣｌ３から独立に選択され、ｎ９≠０、ｎ１０≠０、ｎ１１≠０かつｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＝１００％である）、が挙げられる。
【００３８】
好ましい架橋系としては、次式のビニル系が挙げられる
【００３９】
【化９】
2006504855.tif 000010
【００４０】
その他のビニルモノマーとしては、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンとのコモノマーおよび架橋基としてマレイミドおよびビス−マレイミドが挙げられる。有用な化学は、Ｍａｒｋ  Ａ．Ｈｏｉｓｉｎｇｔｏｎ、Ｊｏｓｅｐｈ  Ｒ．Ｄｕｋｅ、およびＰａｕｌ  Ｇ．Ａｐｅｎ、「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｆｏａｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｈｉｇｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」（１９９６年）およびＰ．Ｈｏｄｇｅ等、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｕｓｉｎｇ  Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２６（１１）（１９８５年）によって教示され、その全体において本明細書に組み込まれる。
【００４１】
その他の好ましい架橋系としては、次のようなアクリレートおよび／またはメタクリレート系が挙げられる
【００４２】
【化１０】
2006504855.tif 000011
【００４３】
その他の有用な熱劣化性ポリマーとしては、セルロースおよびポリ炭化水素が挙げられる。
【００４４】
同一出願人の米国特許第５９８６０４５号、第６１２４４２１号および第６３０３７３３号（その全体において本明細書に組み込まれる）において記載されているようなポリ（アリーレンエーテル）組成物は本発明において使用されてもよい。
【００４５】
好ましい熱劣化性ポリマーは、ポリアセナフチレンホモポリマー、ポリアセナフチレンコポリマーおよびポリノルボルネン誘導体である。さらに好ましい熱劣化性ポリマーは、ポリアセナフチレンホモポリマーとポリアセナフチレンコポリマーである。最も好ましい熱劣化性ポリマーはポリアセナフチレンホモポリマーである。
【００４６】
好ましい熱劣化性ポリマーは、３００℃で１時間の保持後に、熱劣化性ポリマーの重量損失がより低いように加工または処理されてもよい。そのような処理としては、３００℃硬化などの前処理、熱劣化性ポリマーの官能化または次式のシランなどの添加剤の５〜１５重量％の使用が挙げられる
【００４７】
【化１１】
2006504855.tif 000012
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）、ハネウェル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）のＨＯＳＰ（登録商標）製品または同一出願人の米国特許第６０４３３３０号および第６１４３８５５号または係属特許出願第１０／１６１５６１号（２００２年６月３日出願）によって教示されるようなオルガノシロキサン、ハネウェルＡＣＣＵＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｔ−０４のフェニルシロキサンポリマー、ハネウェルＡＣＣＵＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｔ−０８のメチルフェニルシロキサンポリマー、ハネウェルＡＣＣＵＳＰＩＮ（登録商標）７２０のシロキサンポリマー、米国特許第４７５６９７７号、第５３７０９０３号および第５４８６５６４号によって教示されるような水素シルセスキオキサンまたは、米国特許第６１４３８５５号（すべてがその全体において本明細書に組み込まれる）によって教示されるようなメチルシルセスキオキサン、さらに前駆体である）。
【００４８】
少量の熱安定性添加剤が、Ｓｉを含めて使用されてもよい。これらの添加剤は、ポリマーと物理的ブレンドを形成してもよくまたはポリマーと反応してもよい。
【００４９】
接着促進剤：
好ましくは、接着促進剤が熱劣化性ポリマーと一緒に使用される。接着促進剤は、熱劣化性ポリマー前駆体と反応したコモノマーまたは熱劣化性ポリマー前駆体に対する添加剤であってもよい。
【００５０】
有用な接着促進剤の例は、同一出願人の係属出願第１５８５１３号（２００２年５月３０日出願）（その全体において本明細書に組み込まれる）において記載されている。本明細書で使用される「接着促進剤」と言う用語は、熱劣化性ポリマーと一緒に使用された時に、熱劣化性ポリマーに比べて、基体へのその接着性を改善するすべての成分を意味する。
【００５１】
好ましくは、接着促進剤は、その二官能性が同じまたは異なっていてもよく、第１の官能性と第２の官能性の少なくとも１つが、Ｓｉ含有基、Ｎ含有基、Ｏ含有基に結合したＣ、水酸基およびＣ含有基に二重結合したＣから成る群から選択される、少なくとも二官能性を有する化合物である。本明細書で使用される「少なくとも二官能性を有する化合物」と言う語句は、相互作用または反応することのできる、または以下のような結合を形成することのできる少なくとも２種の官能基を有するすべての化合物を意味する。官能性基は、付加反応、求核および求電子置換または脱離、ラジカル反応等を含む多くの方法において反応してもよい。さらなる別の反応は、また、ファンデルワールス、静電結合、イオン結合および水素結合などの非共有結合の形成を含んでもよい。
【００５２】
接着促進剤においては、好ましくは、第１の官能性と第２の官能性の少なくとも１つは、Ｓｉ含有基、Ｎ含有基、Ｏ含有基に結合したＣ、水酸基およびＣ含有基に二重結合したＣから選択される。好ましくは、Ｓｉ含有基は、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯおよびＳｉ−Ｎから選択され、Ｎ含有基は、Ｃ−ＮＨ２またはその他の第二級および第三級アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択され、Ｏ含有基に結合したＣは、＝ＣＯ、ケトンおよびアルデヒドなどのカルボニル基、エステル、−ＣＯＯＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシル、エーテル、グリシジルエーテルおよびエポキシから選択され、水酸基はフェノールであり、そして、Ｃ含有基に二重結合したＣは、アリルおよびビニル基から選択される。半導体用途にとってさらに好ましい官能性基としては、Ｓｉ含有基、Ｏ含有基に結合したＣ、水酸基およびビニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｓｉ含有基を有する好ましい接着促進剤の例は、式Ｉ：（Ｒ１４）ｋ（Ｒ１５）ｌＳｉ（Ｒ１６）ｍ（Ｒ１７）ｎ（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれに独立に、水素、ヒドロキシル、不飽和または飽和アルキル、置換または非置換アルキル（置換基は、アミノまたはエポキシである）、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和または飽和カルボン酸基またはアリールを表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の少なくとも２種は、水素、ヒドロキシル、飽和または不飽和アルコキシル、不飽和アルキル、または不飽和カルボン酸基を表し、かつｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である）のシランである。例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＨおよびＨ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（Ｒ１８）３（式中、Ｒ１８は、ＣＨ３Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、ＡｃＯ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ、またはＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−である）、またはビニルフェニルメチルシランなどのビニルシラン；式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３およびＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）２のアリルシラン；（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランおよび（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランなどのグリシドキシプロピルシラン；式Ｈ２Ｃ＝（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１９）３（式中、Ｒ１９は、アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである）のメタクリロキシプロピルシラン；Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３またはＨ２Ｎ（ＣＨ２）３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３を含むアミノプロピルシラン誘導体が挙げられる。前述のシランは、ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ）から市販されている。
【００５４】
Ｏ含有基に結合したＣを有する好ましい接着促進剤の例は、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（トリクエスト社（ＴｒｉＱｕｅｓｔ）から市販されている）を含むグリシジルエーテルが挙げられるがこれに限定されない。
【００５５】
Ｏ含有基に結合したＣを有する好ましい接着促進剤の例は、少なくとも１種のカルボン酸基を含む不飽和カルボン酸のエステルである。例としては、３官能性メタクリレートエステル、３官能性アクリレートエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジグリシジルメタクリレートが挙げられる。前述のものは、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からすべて市販されている。
【００５６】
ビニル基を有する好ましい接着促進剤の例は、環状基がピリジン、芳香族またはヘテロ芳香族である、ビニル環状ピリジンオリゴマーまたはポリマーである。有用な例としては、ライリー社（Ｒｅｉｌｌｙ）から市販されている２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジン（これらに限定されない）；ビニル芳香族；およびビニルキノリン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾールおよびビニルオキサゾール（これらに限定されない）を含むビニルヘテロ芳香族が挙げられる。
【００５７】
Ｓｉ含有基を有する好ましい接着促進剤の例は、同一出願人の係属中の許可された米国特許出願第０９／４７１２９９号（１９９９年１２月２３日出願）（その全体において参照により本明細書に組み込まれる）において記載されているポリカーボシランである。ポリカーボシランは、式ＩＩのものである：
【００５８】
【化１２】
2006504855.tif 000013
（式中、Ｒ２０、Ｒ２６およびＲ２９は、それぞれ独立に、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニレン、アリレンまたはアリーレンを表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル、アルキレン、ビニル、シクロアルキル、アリルまたはアリールを含む有機基を表し、直鎖または分岐であってもよく、Ｒ２５は、オルガノシリコン、シラニル、シロキシルまたは有機基を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、［４≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１００，０００］の条件を満足し、かつｑとｒとｓは、合計してまたは独立にゼロであってもよい）。有機基は、１８個までの炭素原子を含んでもよいが、一般的には、約１〜約１０個の炭素原子を含む。有用なアルキル基としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｔ−（ｔ＞１）が挙げられる。
【００５９】
本発明の好ましいポリカーボシランとしては、Ｒ２０が置換または非置換アルキレンまたはフェニルであり、Ｒ２１基が水素原子であり、ポリカーボシラン鎖においてぶらさがり基が存在しない、すなわち、ｑ、ｒおよびｓがすべてゼロであるジヒドリドポリカーボシランが挙げられる。ポリカーボシランのその他の好ましい基は、式ＩＩのＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２８基が、２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基である。アルケニル基は、エテニル、プロペニル、アリル、ブテニルまたは、１０個までの炭素原子を有するその他の任意の不飽和有機バックボーン基であってもよい。アルケニル基は事実上ジエニルであってもよく、別のアルキルまたは不飽和有機ポリマーバックボーンにぶらさがったまたは置換した不飽和アルケニル基を含んでもよい。これらの好ましいポリカーボシランの例としては、ポリジヒドリドカーボシラン、ポリアリルヒドリジドカーボシランおよびポリジヒドリドカーボシランとポリアリルヒドリドカーボシランのランダムコポリマーなどのジヒドリドまたはアルケニル置換ポリカーボシランが挙げられる。
【００６０】
さらに好ましいポリカーボシランにおいては、式ＩＩのＲ２１基は水素原子であり、Ｒ２１はメチレンでありかつぶらさがり基ｑ、ｒおよびｓがゼロである。本発明のその他の好ましいポリカーボシラン化合物は、Ｒ２１とＲ２７が水素であり、Ｒ２０とＲ２９がメチレンであり、Ｒ２８がアルケニルであり、かつぶらさがり基ｑおよびｒがゼロである式ＩＩのポリカーボシランである。ポリカーボシランはよく知られた従来方法で調製されてもよく、または、ポリカーボシラン組成物の製造業者によって提供されてもよい。最も好ましいポリカーボシランにおいては、式ＩＩのＲ２１基は水素原子であり、Ｒ２４は−ＣＨ２−であり、ｑ、ｒおよびｓはゼロであり、ｐは５〜２５である。これらの最も好ましいポリカーボシランは、スターファイヤーシステム社（Ｓｔａｒｆｉｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）から得られてもよい。これらの最も好ましいポリカーボシランの特定の例は、以下の通りである：
【００６１】
【表３】
2006504855.tif 000014
【００６２】
式ＩＩにおいて見ることができるように、本発明において利用されるポリカーボシランは、ｒ＞０の時に、シロキシル基の形態における酸化基を含んでもよい。したがって、Ｒ２５は、ｒ＞０の時に、オルガノシリコン、シラニル、シロキシルまたは有機基を表す。ポリカーボシランの酸化バージョン（ｒ＞０）は、極めて有効に機能しかつ本発明の範囲内のものであることが理解されるべきである。同様に明らかであるように、ｒは、ｐ、ｑおよびｓから独立にゼロであることができ、唯一の条件は、式ＩＩのポリカーボシランの基ｐ、ｑ、ｒおよびｓが、［４＜ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＜１００，０００］の条件を満足しなければならず、かつｑとｒが合計してまたは独立にゼロであることができることである。
【００６３】
ポリカーボシランは、多くの製造業者から現在市販されている出発物質から、通常の重合方法を使用して製造されてもよい。ポリカーボシランの合成例として、出発物質は、通常のオルガノシラン化合物から製造されてもよくまたは、ポリシランとポリボロシロキサンとの混合物を不活性雰囲気において加熱して対応するポリマーを製造するか、ポリシランと低分子量カーボシランとの混合物を不活性雰囲気において加熱して対応するポリマーを製造するか、またはポリシランと低分子量カーボシランとの混合物を不活性雰囲気においてかつポリボロジフェニルシロキサンなどの触媒の存在下で加熱して対応するポリマーを製造することによって、出発物質としてのポリシランから製造されてもよい。ポリカーボシランは、また、米国特許第５１５３２９５号（参照により本明細書に組み込まれる）において報告されているグリニャール反応によって合成されてもよい。
【００６４】
水酸基を有する好ましい接着促進剤の例は、式ＩＩＩ：−［Ｒ３０Ｃ６Ｈ２（ＯＨ）（Ｒ３１）］ｕ−（式中、Ｒ３０は、置換または非置換アルキレン、シクロアルキレン、ビニル、アリルまたはアリールであり、Ｒ３１は、アルキル、アルキレン、ビニレン、シクロアルキレン、アリレンまたはアリールであり、ｕ＝３〜１００である）のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはオリゴマーである。有用なアルキル基の例としては、−ＣＨ２−および−（ＣＨ２）ｖ−（ここで、ｖ＞１である）が挙げられる。特に有用なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂オリゴマーは１５００の分子量を有し、シェネクタディーインターナショナル社（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）から市販されている。
【００６５】
本発明の接着促進剤は、本発明の熱劣化性ポリマーの重量を基準にして、好ましくは、約１％〜約１０％、さらに好ましくは約２％〜約７％の少量で有効な量において添加される。
【００６６】
ガス層形成：
本明細書で使用される「劣化する」と言う用語は、共有結合の切断を意味する。そのような結合の切断は、不均一開裂および均一開裂を含む多くの方法において生起してもよい。結合の切断は完全である必要はなく、すなわち、すべての切断可能な結合が開裂されなければならないものではない。さらに、結合の切断は、別の結合よりも早くいくつかの結合において生起してもよい。例えばエステル結合は、一般的に、アミド結合よりも安定性に欠け、したがって、速い速度で開裂される。結合の切断は、また、劣化した部分の化学組成によって互いに異なるフラグメントの放出をもたらす。
【００６７】
ガス層形成方法においては、熱劣化性ポリマーは、基体（以下に記載される）に適用され、焼成され、そして硬化されてもよい。好ましい熱劣化性ポリマーが熱可塑性であれば、硬化は必要でないかも知れない。しかしながら、好ましい熱劣化性ポリマーが熱硬化性であれば、硬化は必要である。本発明の組成物を電子立体基体に適用後、被覆された構造体は、約５０℃から約３５０℃までの範囲で温度を上昇させて被膜を重合させるための焼成および硬化の熱加工に掛けられる。硬化温度は、より低温ではここでの反応を完結するのには不十分であるので、少なくとも約３００℃である。非熱分解技法が使用される場合は、さらに高い硬化温度が使用されてもよい。硬化は、電気炉、ホットプレート等などの通常の硬化室で行われてもよく、一般的には、硬化室において不活性（非酸化性）雰囲気（窒素）において行われる。炉またはホットプレート硬化に加えて、本発明の組成物は、また、同一出願人の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８および米国特許第６０４２９９４号、第６０８０５２６号、第６１７７１４３号および第６２３５３５３号（その全体において参照により本明細書に組み込まれる）によって教示されるように、紫外線放射、マイクロ波放射または電子ビーム放射への暴露によって硬化されてもよい。すべての非酸化性または還元性雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウム、水素および窒素のプロセスガス）は、それらが、本発明のポリマーの硬化を行うのに有効であれば、本発明の実施において使用されてもよい。架橋ポリマーが使用される場合は、重合は、熱または光開始剤の添加または添加なしで、Ｂ−ステージ法においてまたはスピン／焼成／硬化段階中に生起してもよい。
【００６８】
熱エネルギーは、熱劣化性ポリマーをその出発成分またはモノマーに実質的に劣化または分解させるために硬化したポリマーに適用される。本明細書で使用される「実質的に劣化させる」とは、好ましくは、熱劣化性ポリマーの少なくとも８０重量％が劣化または分解することを意味する。好ましいポリアセナフチレンをベースとしたホモポリマーまたはコポリマー熱劣化性ポリマーに対して、我々は、熱脱離質量分光法などの分析技法を使用することによって、熱劣化性ポリマーが、その出発成分のアセナフチレンモノマーおよびコモノマーに劣化、分解または解重合することを見出した。熱劣化は、マイクロ波、音波、ＵＶ放射、電子ビーム、赤外線放射およびＸ線を含むがこれらに限定されないその他の形態の物理的エネルギーの助けを借りてもよい。
【００６９】
熱エネルギーは、また、熱硬化性成分マトリックスから実質的に劣化または分解した熱劣化性ポリマーを揮発させるために適用される。好ましくは、同じ熱エネルギーが劣化および揮発段階の両方に使用される。揮発された劣化ポロゲンが増加するにつれて、結果として得られるマイクロ電子装置の空隙率が増加する。
【００７０】
好ましくは、ガス層に隣接する誘電体層に対して使用される硬化温度は、また、熱劣化性ポリマーを実質的に劣化させ、それを揮発させる。一般的な硬化温度および条件は、以下の有用性の部分で記述される。
【００７１】
形成されたガス層は、好ましくは約０．１〜約２ミクロンの厚さを有する。マイクロ電子装置は、１個より多く存在するガス層を有してもよい。
【００７２】
あるいはまた、半導体装置の残りの部分に悪影響を及ぼさないで、ポリマーを少なくとも部分的に除去するその他の方法または条件が使用されてもよい。好ましくは、ポリマーは、実質的に除去される。一般的な除去方法は、紫外線放射、Ｘ線、レーザーまたは赤外線放射などの電磁放射を含みこれらに限定されない放射への暴露、超音波処理または物理的圧力などの機械的エネルギー、ガンマ線、アルファ線、中性子線または電子ビームなどの粒子放射、気相加工処理および超臨界流体を含む溶剤抽出／溶解または、気体、蒸気、超臨界流体に担持されたエッチング剤を含む化学的エッチングを含みこれらに限定されない。
【００７３】
有用性：
本発明は、単一集積回路（「ＩＣ」）チップに付随する相互接続において使用されてもよい。集積回路チップは、一般的に、その表面上に、本発明の組成物の複数の層と多層の金属導体を有する。それは、また、集積回路の同じ層またはレベルの離散した金属導体または導体領域の間に本発明組成物の領域を含んでいてもよい。
【００７４】
本明細書において意図される基体は、あらゆる望ましい実質的に固体の材料を含んでもよい。特に望ましい基体層は、フィルム、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆金属、または複合材料を含む。好ましい実施形態においては、基体は、珪素またはガリウムヒ素ダイまたはウェハ表面、銅、銀、ニッケルまたは金メッキリードフレームにおいて見出されるようなパッケージ表面、回路板またはパッケージ相互接続トレースにおいて見出されるような銅表面、バイアウォール（ｖｉａ−ｗａｌｌ）または補強材界面（「銅」は裸の銅またはその酸化物についての考慮を含む）、ポリイミドをベースとした可撓性パッケージにおいて見出されるもののようなポリマーをベースとしたパッケージまたは板界面、鉛またはその他の金属合金ハンダ屑表面、ガラスおよびポリマーを含む。有用な基体としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、オキシ炭化珪素、二酸化珪素、炭化珪素、オキシ窒化珪素、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、アルミニウム、銅、タンタル、オルガノシロキサン、オルガノシリコンガラスおよびフッ素化シリコンガラスが挙げられる。その他の実施形態においては、基体は、珪素、銅、ガラスおよびポリマーなどのパッケージおよび回路板工業において一般的な材料を含む。本発明の組成物は、また、マイクロチップおよびマルチチップモジュールにおいて誘電基体材料として使用されてもよい。
【００７５】
本発明は、集積回路製造のための二重ダマスク模様（銅などの）加工および基板金属（例えば、アルミニウムまたはアルミニウム／タングステン）加工において使用されてもよい。本発明の組成物は、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｐｈ．Ｄ．、「Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  ｋｅｆｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１年７月）（参照によりその全体において本明細書に組み込まれる）によって教示されるように、望ましいすべてのスピン積層フィルムにおいて使用されてもよい。無機、有機または有機と無機のハイブリッド材料などの知られている誘電材料は、本発明において使用してもよい。例としては、フェニルエチニレート化芳香族モノマーまたはオリゴマー；同一出願人の米国特許第５９８６０４５号、第６１２４４２１号、第６２９１６２８号および第６３０３７３３号により教示されるようなフッ素化または非フッ素化ポリ（アリーレンエーテル）；ビスベンゾシクロブテン；および同一出願人の米国特許第６，１４３，８５５号および係属の米国特許出願第１０／０７８９１９号（２００２年２月１９日出願）および第１０／１６１５６１号（２００２年６月３日出願）によって教示されるようなオルガノシロキサン；ハネウェルインターナショナル社（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）の市販のＨＯＳＰ（登録商標）製品；同一出願人の米国特許第６３７２６６６号によって教示されるもののようなナノ多孔性シリカ；ハネウェルインターナショナル社の市販のＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅ製品；同一出願人のＷＯ０１／２９０５２によって教示されるオルガノシルセスキオキサン；同一出願人の米国特許第６４４０５５０号（それらの全体において本明細書に組み込まれる）によって教示されるフルオロシルセスキオキサンが挙げられる。その他の有用な誘電材料は、同一出願人の係属特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／２２２０４（２００１年１０月１７日出願）（我々の同一出願人の係属特許出願ＵＳ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／５４５０５８（２０００年４月７日出願）；ＵＳ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／６１８９４５（２０００年７月１９日出願）；ＵＳ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／８９７９３６（２００１年７月５日出願）；およびＵＳ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／９０２９２４（２００１年７月１０日出願）；および国際公開ＷＯ０１／７８１１０（２００１年１０月１８日公開）の利益を主張している）；ＰＣＴ／ＵＳ０１／５０８１２（２００１年１２月３１日出願）；６０／３８４３０４（２００２年５月３０日出願）；６０／３４７１９５（２００２年１月８日出願）および６０／３８４３０３（２００２年５月３０日出願）；６０／３５０１８７（２００２年１月１５日出願）；および１０／１６０７７３（２００２年５月３０日出願）；および１０／１５８５１３（２００２年５月３０日出願）および１０／１５８５４８（２００２年５月３０日出願）（それらの全体において参照により本明細書に組み込まれる）において記載されている。これらの誘電材料は、エッチング停止およびハードマスクとして使用されてもよい。本発明において使用されてもよ���底部反射防止被膜は、ハネウェルインターナショナル社の市販のＤＵＯ（商標）底部反射防止被膜材料および同一出願人の米国特許第６２４８４５７号、第６３６５７６５号および第６３６８４００号によって教示されるものである。
【００７６】
分析テスト方法：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）：ＤＳＣ測定は、コントローラー及び関連ソフトウェアを連結したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９２０示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して行われた。２５０℃〜７２５℃の温度範囲を持つ標準ＤＳＣセル（不活性雰囲気：窒素５０ｍｌ／分）が分析用に使用された。液体窒素は、冷却ガス源として使用された。少量のサンプル（１０〜１２ｍｇ）が、自動ＤＳＣアルミニウムサンプルパン（パーツ＃９９０９９９−９０１）中に、±０．０００１ｇの精度のＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌはかりを使用して注意深く秤量された。サンプルは、ガス抜きをさせるためにその中心において予め穿孔された蓋を持つパンをカバーすることによって包み込まれた。サンプルは、窒素下で０℃から４５０℃まで、１００℃／分の速度で加熱され（サイクル１）、次いで、１００℃／分の速度で０℃まで冷却された。第２のサイクルは、１００℃／分の速度で０℃から４５０℃まで、直ちに行われた（サイクル１の繰り返し）。架橋温度は第１のサイクルから決められた。
【００７７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：薄いフィルムのガラス転移温度は、温度の関数として薄いフィルムの応力を測定することによって決定された。薄いフィルムの応力測定は、ＫＬＡ  ３２２０  Ｆｌｅｘｕｓによって行われた。フィルムの測定前に、未被覆ウェハは、ウェハそれ自身における応力緩和によるあらゆるエラーを避けるために５００℃で６０分間アニールされた。ウェハは、次いで、テストされる材料で蒸着され、すべての必要とされる加工段階によって加工された。ウェハは、次いで、応力ゲージに置かれ、温度の関数としてウェハのそりが測定された。この装置は、ウェハの厚さとフィルムの厚さが分かっていることを条件として応力対温度のグラフを計算した。この結果はグラフ形式において表示された。Ｔｇ値を決定するために、水平接線が引かれた（応力対温度グラフにおけるゼロの傾斜値）。Ｔｇ値は、グラフと水平接線とが交差する点であった。
【００７８】
測定方法それ自身がＴｇに影響を及ぼし得るので、第１の温度サイクル後に、または、最大温度が使用されたその後のサイクル後に、Ｔｇが決定されたかは報告されるべきである。
【００７９】
等温重量分析（ＩＴＧＡ）重量損失：全重量損失は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ熱分析コントローラー及び関連ソフトウェアを連結して使用されたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２９５０熱重量分析計（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＧＡ）で決定された。プラチネルＩＩ熱電対と２５℃〜１０００℃の温度範囲および０．１℃〜１００℃／分の加熱速度を持つ標準炉が使用された。少量のサンプル（７〜１２ｍｇ）がＴＧＡのはかり（分解能：０．１？ｇ；精度＝±０．１％まで）で秤量され、白金パンの上で加熱された。サンプルは１００ｍｌ／分のパージ速度（６０ｍｌ／分は炉に対して、４０ｍｌ／分ははかりに対して行われる）の窒素下でで加熱された。サンプルは窒素下で２０℃で２０分間で平衡にされ、次いで、温度が、１０℃／分の速度で２００℃まで上昇され、２００℃で１０分間保持された。重量損失が計算された。
【００８０】
屈折率：屈折率測定は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８分光偏光解析計を使用した、厚さ測定と一緒に行われた。コーシーモデル（Ｃａｕｃｈｙ  ｍｏｄｅｌ）が、プシーおよびデルタに対する最適フィットを計算するために使用された。別に注釈がなければ、屈折率は、６３３ｎｍの波長で報告された（偏光解析法についての詳細は、例えば、「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ」、Ｈ．Ｇ．ＴｈｏｍｐｋｉｎｓおよびＷｉｌｌｉａｍ  Ａ．ＭｃＧａｈａｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９９年において見出すことができる）。
【００８１】
弾性率および硬度：弾性率および硬度は、計装圧入試験を使用して測定された。この測定は、ＭＴＳ  Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐ．、Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ）を使用して行われた。特に、無負荷曲線からの離散値の測定よりもむしろ弾性率と硬度の正確で連続的な測定を可能にする連続剛性測定法が使用された。この系は、７２±３．５ＧＰａの名目弾性率を持つ溶融シリカを使用して較正された。溶融シリカの弾性率は、５００〜１０００ｎｍの圧入深さの平均値から得られた。薄いフィルムに対しては、弾性率と硬度は、弾性率対深さ曲線の最小値（一般的に、フィルムの厚さの５〜１５％）から得られた。
【００８２】
熱膨張係数：使用された装置は、１）フィルムをスピンコートしかつ焼成するためのＳＶＧスピンコーター；２）ウェハを硬化させるためのコスモス炉（Ｃｏｓｍｏｓ  Ｆｕｒｎａｃｅ）；３）後焼成および硬化厚さ測定のためのＷｏｏｌｌａｍ  Ｍ−８８分光偏光解析計；および４）Ｔｅｎｃｏｒ  ＦＬＸ−２３２０（応力ゲージ）：応力温度およびＣＴＥ測定、であった。２つの異なる基体がＣＴＥ測定にとって必要とされる。この場合、珪素（Ｓｉ）およびガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基体が使用された。ＳｉとＧａＡｓ基体は、５００℃で６０分間、炉アニールに掛けられた。室温バックグラウンド応力測定は、炉アニール後に両方の基体に対して行われた。フィルムは、ＳＶＧスピンコーター上の予めアニールされたウェハ上に被覆され、続いて１２５℃、２００℃および３５０℃で、それぞれ６０秒間、ホットプレート上で焼成された。後焼成の厚さおよびＲＩ測定は、Ｗｏｏｌｌａｍ分光偏光解析計で行われた。ウェハは、コスモス炉Ｒ−４を使用して、４００℃で６０分間で硬化された。後硬化の厚さおよびＲＩ測定は、Ｗｏｏｌｌａｍ分光偏光解析計で行われた。応力温度測定は、ＦＬＸ−２３２０で行われた。応力温度測定では一定温度傾斜速度を有することが重要である。温度は、５℃／分で室温から４５０℃までの傾斜が付けられた。
【００８３】
データ分析は、ＦＬＸ−２３２０系についての分析ソフトを使用して行われた。応力−温度データファイルから、各基体に対して１つ、すなわち２つのグラフが作られた。ファイルパスおよび名前は、分析メニューから、Ｅｌａｓｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎディスプレー上にコピーされた。両方のファイルは、Ｅｌａｓｔｉｃ  ａｎｄ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎディスプレー上にコピーされる。ＣＴＥ計算は、次の相関関係を使用するＦＬＸ−２３２０ソフトを使用して行われた：
ｄσ／ｄＴ＝（Ｅ／（１−υ））ｆ（αｓ−αｆ）
（式中、ｄσ／ｄＴは、応力対温度（測定された）の微分であり、（Ｅ／（１−υ））ｆは、フィルムの二軸弾性率（未知）であり、αｓは、基体熱膨張係数（既知）であり、αｆは、フィルム熱膨張係数（未知）である）。
【００８４】
フィルムとＳｉおよびＧａＡｓ基体の平均ＣＴＥと二軸弾性率は、ダイアログボックスにおいて表示された。フィルム値はＣＴＥ及び二軸弾性率値として報告された。
【００８５】
熱脱離質量分光法：熱脱離質量分光法（ＴＤＭＳ）は、材料を熱処理に掛けながら脱離種を分析することによって材料の熱安定性を測定するために使用される。
【００８６】
ＴＤＭＳ測定は、ウェハヒーターとウェハの前面の近くに配置された質量分光計を備えた高真空系において行われた。ウェハは、ウェハを背後から加熱する加熱ランプを使用して加熱された。ウェハ温度は、ウェハの前面と接触している熱電対によって測定された。加熱ランプおよび熱電対は、いくつかの温度傾斜と浸透サイクルを可能とするプログラム制御できる温度コントローラーに接続された。質量分光計は、Ｈｉｄｅｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＨＡＬ  ＩＶ  ＲＣ  ＲＧＡ  ３０１であった。質量分光計と温度コントローラーは両方とも、質量分光計と温度信号対時間を読み取りかつ記録するコンピュータに接続された。
【００８７】
ＴＤＭＳ分析を行うために、材料は、先ず、標準の加工方法を使用して２０．３２ｃｍ（８インチ）ウェハ上に薄いフィルムとして蒸着された。ウェハは、次いで、ＴＤＭＳ真空系に置かれ、この系は１ｅ−７ｔｏｒｒ以下の圧力までポンプで下げられた。温度傾斜は、次いで、温度コントローラーを使用して開始された。温度と質量分光計の信号は、コンピュータを使用して記録された。約１０℃／分の傾斜速度での一般的な測定に対して、１つの完全な質量走査と１つの温度測定が２０秒毎に記録される。一定時間における質量スペクトルおよび一定時間での温度は、測定が完了後に分析できる。
【００８８】
平均孔径直径：多孔性サンプルのＮ２等温線は、７７°Ｋの液体Ｎ２浴においてサンプル管において浸漬されたサンプルでもって、ＵＨＰ（超高純度工業用ガス）Ｎ２を使用して、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０００自動等温Ｎ２収着装置で測定された。
【００８９】
サンプルの調製のために、材料は、先ず、標準の加工条件を使用してシリコンウェハ上に蒸着された。それぞれのサンプルのために、３つのウェハが、およそ６０００オングストロームのフィルム厚で調製された。このフィルムは、次いで、粉末サンプルを生成するためにカミソリの刃で削り取ることによってウェハから除去された。これらの粉末サンプルは、それらを秤量する前にオーブン中で１８０℃で予備乾燥され、この粉末を１０ｍｍの内径のサンプル管に注意深く注入し、次いで、１８０℃で、０．０１ｔｏｒｒで＞３時間脱気された。
【００９０】
吸着および脱着Ｎ２収着は、次いで、分析によってより長時間が必要とされることが示された場合を除いては５秒の平衡間隔を使用して自動的に測定された。等温線を測定するために必要とされる時間は、サンプルの質量、サンプルの細孔容積、測定されたデータポイントの数、平衡間隔およびＰ／Ｐ０許容差に比例した。（Ｐは、サンプル管におけるサンプルの実際の圧力である。Ｐ０は、装置の外側の周囲圧力である）。装置は、Ｎ２等温線を測定し、Ｎ２対Ｐ／Ｐ０をプロットする。
【００９１】
見掛けのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｇａｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  ａ  ｓｏｌｉｄ  ｓｕｒｆａｃｅ、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、３０９〜３１９頁（１９３８年）に開示）表面積は、Ｒ２フィット＞０．９９９９を与えるＢＥＴ式の直線部分を使用して、ＢＥＴ理論を使用して、Ｎ２吸着等温線の低いＰ／Ｐ０領域から計算された。
【００９２】
細孔容積は、吸着されたＮ２の密度が液体Ｎ２と同じでかつすべての細孔がこのＰ／Ｐ０において凝縮されたＮ２で充たされていると仮定して、凝縮が完結する等温線の水平領域における、相対圧力Ｐ／Ｐ０値、通常Ｐ／Ｐ０〜０．９５、で吸着されたＮ２の容積から計算された。
【００９３】
細孔径分布は、ＢＪＨ（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ、Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７３、３７３〜３８０頁（１９５１年））理論を使用してＮ２等温線の吸着アームから計算された。これは、蒸気圧の抑制に対する曲率に関係するケルビン式と、吸着されたＮ２単分子層の厚さ対Ｐ／Ｐ０を記述しているハルゼー（Ｈａｌｓｅｙ）式であって、凝縮したＮ２の容積対Ｐ／Ｐ０を特定の範囲の細孔径における細孔容積に変換するための式を使用する。
【００９４】
平均の円筒形細孔径Ｄは、サンプルとして同じ見掛けＢＥＴ表面積Ｓａ（ｍ２／ｇ）と細孔容積Ｖｐ（ｃｃ／ｇ）を有する円筒の直径であり、したがって、Ｄ（ｎｍ）＝４０００Ｖｐ／Ｓａである。
【００９５】
比較例：
Ｈｏｌｌｉｅ  Ｒｅｅｄ等、「Ｐｏｒｏｕｓ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ａｎｄ  Ａｉｒ−Ｇａｐｓ  Ｃｒｅａｔｅｄ  ｂｙ  Ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  Ｐｌａｃｅｈｏｌｄｅｒｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  ｋ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ（２００２年６月６〜７日）は、次式のポリノルボルネンコポリマーを記載している
【００９６】
【化１３】
2006504855.tif 000015
（式中、Ｒ３２は、アルキルまたはトリエトキシシリルである）。そのようなポリノルボルネンコポリマーの性質は、以下の表３および図１と２において示される。
【００９７】
【表４】
2006504855.tif 000016
【００９８】
ＰＮＢ１は、Ｓｉ−ベースの基体に適用され焼成された。焼成されたフィルムは以下の表４における性質を有していた。
【００９９】
【表５】
2006504855.tif 000017
ＰＮＢ１の代わりにＰＮＢ２が使用された以外は先の手順が繰り返された。
【０１００】
上記のＰＢＮ１は、酸化物をベースとした基体に適用された。適用された材料は焼成され（１５０℃、２５０℃、３５０℃で、それぞれ１分で）、次いで、劣化された（４２５℃／１時間）。焼成されたフィルムは、以下の表５における性質を有していた。
【０１０１】
【表６】
2006504855.tif 000018
【実施例１】
【０１０２】
アセナフチレンとビニルピバレートとのコポリマーの調製
アセナフチレンとビニルピバレートとのコポリマーを含む熱劣化性ポリマーは次のようにして作られた。磁気攪拌機を備えた２５０ミリリットルフラスコへ、２０ｇの工業規格品のアセナフチレン、３．１５７９ｇ（０．０２４６モル）のビニルピバレート、０．５６７３ｇ（２．４６４ミリモル）のジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートおよび９５ミリリットルのキシレンを添加した。混合物を室温で１０分間攪拌して均質な溶液を得た。反応溶液は、次いで、減圧で５分間脱気され、窒素でパージされた。この方法が３回繰り返された。反応混合物は、次いで、窒素下で６時間、１４０℃まで加熱された。溶液は室温まで冷却され、２３７ミリリットルのエタノール中に滴状添加された。混合物は攪拌しながら、室温でさらに２０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集され真空下で乾燥された。得られたコポリマーの性質は、上記の表２においてコポリマー１８として記載される。アセナフチレンおよびビニルピバレートのコポリマーを含むその他の熱劣化性ポリマーは、同様の方法で、上記表２において示されるように、使用されるコモノマーの割合、開始剤のタイプおよび使用される割合、および反応時間および温度を変えて調製された。
【０１０３】
一つの層が表２のコポリマー１で作られ焼成された。集積スキームにおける適当な時間において、焼成された層は分解され、分解した層は揮発してガス層を形成した。表２のそれぞれのコポリマーに対して先の手順が繰り返された。
【実施例２】
【０１０４】
アセナフチレンとｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーの調製
アセナフチレンとｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーを含む熱劣化性ポリマーは次のようにして作られた。磁気攪拌機を備えた２５０ミリリットルフラスコへ、２０ｇの工業規格品のアセナフチレン、２．５２６３ｇ（０．０１９７１モル）のｔ−ブチルアクリレート、０．３８８４ｇ（２．３６５ミリモル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび９２ミリリットルのキシレンを添加した。混合物を室温で１０分間攪拌して均質な溶液を得た。反応溶液は、次いで、減圧で５分間脱気され、窒素でパージされた。この方法が３回繰り返された。反応混合物は、次いで、窒素下で２４時間、７０℃まで加熱された。溶液は室温まで冷却され、２３０ミリリットルのエタノール中に滴状添加された。混合物は攪拌しながら、室温でさらに２０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集され真空下で乾燥された。得られたコポリマーの性質は、上記の表２においてコポリマー２として記載される。アセナフチレンおよびｔ−ブチルアクリレートとのコポリマーを含むその他の熱劣化性ポリマーは、同様の方法で、上記表２において示されるように、使用されるコモノマーの割合、開始剤のタイプおよび使用される割合、および反応時間および温度を変えて調製された。
【実施例３】
【０１０５】
アセナフチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの調製
アセナフチレンと酢酸ビニルとのコポリマーを含む熱劣化性ポリマーは次のようにして作られた。磁気攪拌機を備えた２５０ミリリットルフラスコへ、２０ｇの工業規格品のアセナフチレン、１．６９６９ｇ（０．０１９７１モル）の酢酸ビニル、０．３８８４ｇ（２．３６５ミリモル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび８８ミリリットルのキシレンを添加した。混合物を室温で１０分間攪拌して均質な溶液を得た。反応溶液は、次いで、減圧で５分間脱気され、窒素でパージされた。この方法が３回繰り返された。反応混合物は、次いで、窒素下で２４時間、７０℃まで加熱された。溶液は室温まで冷却され、２２０ミリリットルのエタノール中に滴状添加された。混合物は攪拌しながら、室温でさらに２０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集され真空下で乾燥された。得られたコポリマーの性質は、上記の表２においてコポリマー１８として記載される。アセナフチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーを含むその他の熱劣化性ポリマーは、同様の方法で、使用されるコモノマーの割合を変えて調製された。得られたコポリマーの性質は、上記の表２においてコポリマー１９として記載される。
【実施例４】
【０１０６】
ポリアセナフチレンホモポリマーの調製
アセナフチレンのポリマーは次のようにして作られた。磁気攪拌機を備えた２５０ミリリットルフラスコへ、３０ｇの工業規格品のアセナフチレン、０．３４０４ｇ（１．４７８ミリモル）のジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートおよび１２１ミリリットルのキシレンを添加した。混合物を室温で１０分間攪拌して均質な溶液を得た。反応溶液は、次いで、減圧で５分間脱気され、窒素でパージされた。この方法が３回繰り返された。反応混合物は、次いで、窒素下で６時間、１４０℃まで加熱された。溶液は室温まで冷却され、３０３ミリリットルのエタノール中に滴状添加された。混合物は攪拌しながら、室温でさらに２０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集され真空下で乾燥された。得られたホモポリマーの性質は、以下の表６（ＤＢＡＤＣは、ジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートを表し、ＰＤＩは、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す）においてホモポリマー１として記載される。ポリアセナフチレンホモポリマーを含むその他の熱劣化性ポリマーは、同様の方法で、表６において示されるように（以下のＡＩＢＮは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表す）、開始剤のタイプおよび使用される割合および反応時間と温度を変えて調製された。
【０１０７】
【表７】
2006504855.tif 000019
【実施例５】
【０１０８】
ポリアセナフチレンホモポリマーの調製
磁気攪拌機を備えた２０００ｍＬフラスコへ、２００ｇの工業規格品のアセナフチレン、０．４５３９ｇ（１．９１７ミリモル）のジ−ｔ−ブチルアゾジカルボキシレートおよび８００ｍｌのキシレンを添加した。混合物を室温で２０分間攪拌して均質な溶液を得た。反応溶液は、次いで、減圧で５分間脱気され、窒素でパージされた。この方法が３回繰り返された。反応混合物は、次いで、攪拌しながら窒素下で６時間、１４０℃まで加熱された。溶液は室温まで冷却され、２０００ｍＬのエタノール中に滴状添加された。混合物はオーバーヘッド攪拌機を使用して攪拌しながら、室温でさらに３０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集された。沈殿物は、次いで２０００ｍＬのエタノール中に入れられ、混合物は、オーバーヘッド攪拌機を使用して攪拌しながら、室温で３０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集された。洗浄処理がさらに２回繰り返された。形成された沈殿物はろ過によって収集され、一晩中フードにおいて空気乾燥された。空気乾燥された白色沈殿物は、次いで減圧下で５０℃でさらに乾燥された。
【実施例６】
【０１０９】
ポリビニルノルボルネンの調製
磁気攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコへ、５０ｇの５−ビニル−２−ノルボルネン（純度９５％、これは、純粋な５−ビニル−２−ノルボルネンの０．３９５２モルに相当する）、０．１２９８ｇ（０．７９０３ミリモル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび２０１ｍｌのキシレンを添加した。混合物を室温で２０分間攪拌して均質な溶液を得た。反応溶液は、次いで、減圧で５分間脱気され、窒素でパージされた。この方法が３回繰り返された。反応混合物は、次いで、攪拌しながら窒素下で２４時間、７０℃まで加熱された。溶液は室温まで冷却され、５００ｍＬのエタノール中に滴状添加された。混合物はオーバーヘッド攪拌機を使用して攪拌しながら、室温でさらに３０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集された。沈殿物は、次いで５００ｍＬのエタノール中に入れられ、混合物は、オーバーヘッド攪拌機を使用して攪拌しながら、室温で３０分間保持された。形成された沈殿物はろ過によって収集された。洗浄処理がさらに１回繰り返された。形成された沈殿物はろ過によって収集され、一晩中フードにおいて空気乾燥された。空気乾燥された白色沈殿物は、次いで減圧下で５０℃でさらに乾燥された。
【０１１０】
１つの層が作られ焼成される。集積スキームにおける適当な時間において、焼成された層は分解され、分解した層は揮発してガス層を形成する。
【実施例７】
【０１１１】
ポリノルボルネン−コ−アセナフチレンの調製
ポリノルボルネン−コ−アセナフチレンは、次の、Ａｐｒｉｌ  Ｄ．Ｈｅｎｎｉｓ、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｄ．Ｐｏｌｌｅｙ、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｓ．Ｌｏｎｇ、Ａｙｕｓｍａｎ  Ｓｅｎ、Ｄｍｉｔｒｙ  Ｙａｎｄｕｌｏｖ、Ｊｏｈｎ  Ｌｉｐｉａｎ、Ｇｅｒｏｇｅ  Ｍ．Ｂｅｎｅｄｉｋｔ、およびＬａｒｒｙ  Ｆ．Ｒｈｏｄｅｓ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１、２０、２８０２、に従って調製されてもよい。磁気攪拌機および窒素の入口と出口を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコへ、２５．００ｇ（０．１４６８モル）の５−フェニル−２−ノルボルネン、２９．８０ｇのアセナフチレンおよび２７４ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ａ）。混合物（Ａ）を室温で攪拌して均質な溶液を得る。６５ｍｌのプラスチック容器に、０．０７７８ｇ（０．２９３７ミリモル）の［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］、０．０７７０ｇ（０．２９３７ミリモル）のＰＰｈ３、０．２６０３ｇ（０．２９３７ミリモル）のＮａ［３，５−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂおよび３１ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ｂ）。混合物（Ｂ）を、室温で振って均質溶液を得る。混合物（Ｂ）は、次いで、窒素下で混合物（Ａ）に添加され、反応混合物は、２４時間、激しく攪拌しながら窒素下で還流下に加熱される。溶液は、次いで、５４８ｍｌのメタノール中で沈殿される。ポリマーがろ過によって収集され、減圧下で乾燥される。
【０１１２】
１つの層が作られ焼成される。集積スキームにおける適当な時間において、焼成された層は分解され、分解した層は揮発してガス層を形成する。
【実施例８】
【０１１３】
ポリノルボルネン−コ−インデンの調製
ポリノルボルネン−コ−インデンは、次の、Ａｐｒｉｌ  Ｄ．Ｈｅｎｎｉｓ、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｄ．Ｐｏｌｌｅｙ、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｓ．Ｌｏｎｇ、Ａｙｕｓｍａｎ  Ｓｅｎ、Ｄｍｉｔｒｙ  Ｙａｎｄｕｌｏｖ、Ｊｏｈｎ  Ｌｉｐｉａｎ、Ｇｅｒｏｇｅ  Ｍ．Ｂｅｎｅｄｉｋｔ、およびＬａｒｒｙ  Ｆ．Ｒｈｏｄｅｓ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１、２０、２８０２、に従って調製されてもよい。磁気攪拌機および窒素の入口と出口を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコへ、２５．００ｇ（０．１４６８モル）の５−フェニル−２−ノルボルネン、１７．０６ｇ（０．１４６８モル）のインデンおよび２１０ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ａ）。混合物（Ａ）を室温で攪拌して均質な溶液を得た。６５ｍｌのプラスチック容器に、０．０７７８ｇ（０．２９３７ミリモル）の［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］、０．０７７０ｇ（０．２９３７ミリモル）のＰＰｈ３、０．２６０３ｇ（０．２９３７ミリモル）のＮａ［３，５−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂおよび３１ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ｂ）。混合物（Ｂ）を、室温で振って均質溶液を得る。混合物（Ｂ）は、次いで、窒素下で混合物（Ａ）に添加され、反応混合物は、２４時間、激しく攪拌しながら窒素下で還流下に加熱される。溶液は、次いで、４２０ｍｌのメタノール中で沈殿される。ポリマーがろ過によって収集され、減圧下で乾燥される。
【０１１４】
１つの層が作られ焼成される。集積スキームにおける適当な時間において、焼成された層は分解され、分解した層は揮発してガス層を形成する。
【実施例９】
【０１１５】
ポリ（５−フェニル−２−ノルボルネン−コ−５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン−コ−アセナフチレン）の調製
ポリ（５−フェニル−２−ノルボルネン−コ−５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン−コ−アセナフチレン）は、次の、Ａｐｒｉｌ  Ｄ．Ｈｅｎｎｉｓ、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｄ．Ｐｏｌｌｅｙ、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｓ．Ｌｏｎｇ、Ａｙｕｓｍａｎ  Ｓｅｎ、Ｄｍｉｔｒｙ  Ｙａｎｄｕｌｏｖ、Ｊｏｈｎ  Ｌｉｐｉａｎ、Ｇｅｒｏｇｅ  Ｍ．Ｂｅｎｅｄｉｋｔ、およびＬａｒｒｙ  Ｆ．Ｒｈｏｄｅｓ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１、２０、２８０２、に従って調製されてもよい。磁気攪拌機および窒素の入口と出口を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコへ、２５．００ｇ（０．１４６８モル）の５−フェニル−２−ノルボルネン、２９．８０ｇ（純度７５％、０．１４６８モルに相当する）のアセナフチレン、３．７７ｇ（０．０１６４８モル）の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンおよび２９３ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ａ）。混合物（Ａ）を室温で攪拌して均質な溶液を得る。６５ｍｌのプラスチック容器に、０．０８１７ｇ（０．３０８４ミリモル）の［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］、０．０８０９ｇ（０．３０８４ミリモル）のＰＰｈ３、０．２７３３ｇ（０．３０８４ミリモル）のＮａ［３，５−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂおよび３３ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ｂ）。混合物（Ｂ）を、室温で振って均質溶液を得る。混合物（Ｂ）は、次いで、窒素下で混合物（Ａ）に添加され、反応混合物は、２４時間、激しく攪拌しながら窒素下で還流下に加熱される。溶液は、次いで、５８６ｍｌのメタノール中で沈殿される。ポリマーがろ過によって収集され、減圧下で乾燥される。
【０１１６】
１つの層が作られ焼成される。集積スキームにおける適当な時間において、焼成された層は分解され、分解した層は揮発してガス層を形成する。
【実施例１０】
【０１１７】
ポリ（５−フェニル−２−ノルボルネン−コ−５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン−コ−インデン）の調製
ポリ（５−フェニル−２−ノルボルネン−コ−５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン−コ−インデン）は、次の、Ａｐｒｉｌ  Ｄ．Ｈｅｎｎｉｓ、Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｄ．Ｐｏｌｌｅｙ、Ｇｒｅｇｏｒｙ  Ｓ．Ｌｏｎｇ、Ａｙｕｓｍａｎ  Ｓｅｎ、Ｄｍｉｔｒｙ  Ｙａｎｄｕｌｏｖ、Ｊｏｈｎ  Ｌｉｐｉａｎ、Ｇｅｒｏｇｅ  Ｍ．Ｂｅｎｅｄｉｋｔ、およびＬａｒｒｙ  Ｆ．Ｒｈｏｄｅｓ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００１、２０、２８０２、に従って調製されてもよい。磁気攪拌機および窒素の入口と出口を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコへ、２５．００ｇ（０．１４６８モル）の５−フェニル−２−ノルボルネン、１７．０６ｇ（０．１４６８モル）のインデン、３．７７ｇ（０．０１６４８モル）の５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンおよび２２９ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ａ）。混合物（Ａ）を室温で攪拌して均質な溶液を得る。６５ｍｌのプラスチック容器に、０．０８１７ｇ（０．３０８４ミリモル）の［（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｄ（ＣＨ３）（Ｃｌ）］、０．０８０９ｇ（０．３０８４ミリモル）のＰＰｈ３、０．２７３３ｇ（０．３０８４ミリモル）のＮａ［３，５−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂおよび３３ｍｌのジクロロメタンが添加される（混合物Ｂ）。混合物（Ｂ）を、室温で振って均質溶液を得る。混合物（Ｂ）は、次いで、窒素下で混合物（Ａ）に添加され、反応混合物は、２４時間、激しく攪拌しながら窒素下で還流下に加熱される。溶液は、次いで、４５８ｍｌのメタノール中で沈殿される。ポリマーがろ過によって収集され、減圧下で乾燥される。
【０１１８】
１つの層が作られ焼成される。集積スキームにおける適当な時間において、焼成された層は分解され、分解した層は揮発してガス層を形成する。
【実施例１１】
【０１１９】
上記の実施例５で作られたＰＡＮ１およびＰＡＮ２は、以下の表７および８（ここで、ＡＮは、アセナフチレンを表し、ＰＤＩは、多分散性指数を表す）における性質を有する。
【０１２０】
【表８】
2006504855.tif 000020
この組成物は、２重量％のヒドリドポリカーボシランの接着促進剤を有していた。
【０１２１】
【表９】
2006504855.tif 000021
【０１２２】
上記表７のＰＡＮ１が、Ｓｉ−ベースの基体に適用され焼成された。焼成されたフィルムは以下の表９における性質を有していた。
【０１２３】
【表１０】
2006504855.tif 000022
ＰＡＮ１に代わってＰＡＮ２が使用された以外は先の手順が繰り返された。
【実施例１２】
【０１２４】
上記表７のＰＡＮ１が、酸化物ベースの基体に適用された。適用された材料は、焼成され（１００℃、２００℃、３５０℃で、それぞれ１分で）、次いで劣化された（４２５℃／１時間）。焼成されたフィルムは以下の表１０における性質を有していた。
【０１２５】
【表１１】
2006504855.tif 000023
ＰＡＮ１に代わってＰＡＮ２が使用された以外は先の手順が繰り返された。
【実施例１３】
【０１２６】
上記表７のＰＡＮ１が、次のようにして接着促進剤と一緒に組成された。磁気攪拌機を持つ５００ｍｌフラスコへ、５０．００ｇのＰＡＮ１、３．３５ｇのヒドリドポリカーボシランおよび２１４．３９ｇのシクロヘキサノンが添加された。混合物は、一晩、室温で攪拌された。得られた均質溶液は、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで１回、０．１０μｍのＰＴＦＥフィルターで２回ろ過された。組成物は、シリコンベースの基体へ適用された。適用された材料は焼成され（１００℃、２００℃、３５０℃で、それぞれ１分で）、次いで、劣化された（４２５℃／１時間）。焼成されたフィルムは、以下の表１１と１２における性質を有していた。
【０１２７】
【表１２】
2006504855.tif 000024
【０１２８】
【表１３】
2006504855.tif 000025
【実施例１４】
【０１２９】
ポリアセナフチレンの熱安定性を改善するために、３００℃硬化を行った。磁気攪拌機を持つ５００ｍＬフラスコへ、５０．００ｇのポリアセナフチレン、３．３５ｇのヒドリドポリカーボシランおよび２１４．３９ｇのシクロヘキサノンが添加された。混合物は、一晩、室温に置かれた。得られた均質溶液は、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで１回、０．１０μｍのＰＴＦＥフィルターで２回ろ過された。組成物は、Ｓｉベースの基体へ適用された。適用された材料は焼成され（１５０℃、２５０℃および３００℃で、それぞれ１分で）、次いで、硬化された（３００℃、１時間）。フィルムは、以下の表１３における性質を有していた。
【０１３０】
【表１４】
2006504855.tif 000026
【実施例１５】
【０１３１】
ポリアセナフチレンの熱安定性を改善するために、次のような化学的モノマー変性を行った。磁気攪拌機を持つ５０ｍＬフラスコへ、以下の表１４のポリアセナフチレン２．４０ｇ、０．２４ｇのテトラアセトキシシランとメチルトリアセトキシシランの加水分解オリゴマーおよび１７．１７ｇのシクロヘキサノンが添加された。混合物は、室温で２時間攪拌された。得られた均質溶液は、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで１回、０．１０μｍのＰＴＦＥフィルターで２回ろ過された。熱的性質は、以下の表１５および図３の通りである。
【０１３２】
【表１５】
2006504855.tif 000027
【０１３３】
【表１６】
2006504855.tif 000028
【実施例１６】
【０１３４】
ポリアセナフチレンの熱安定性を改善するために、次のような化学的モノマー変性を行った。磁気攪拌機を持つ５０ｍＬフラスコへ、上記の表１４のポリアセナフチレン２．６００ｇ、０．２３４ｇのテトラアセトキシシラン、０．０２６ｇのヒドリドポリカーボシランおよび１７．０６ｇのシクロヘキサノンが添加された。混合物は、室温で２時間攪拌された。得られた均質溶液は、次いで、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで１回、０．１０μｍのＰＴＦＥフィルターで２回ろ過された。
【０１３５】
【表１７】
2006504855.tif 000029
【実施例１７】
【０１３６】
次の集積スキームが本発明で使用されてもよい。図４において示されるように、以下の段階は、銅二重ダマスク模様（ｃｏｐｐｅｒ  ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ）（バイア−ファースト）集積プロセスフローの実施であり、トレンチレベルだけで本発明の使用を例示するものである。スピニングおよび化学蒸着を含むがこれらに限定されないあらゆる知られている蒸着または適用方法が以下において使用されてもよい。湿式または乾式ストリッピングを含むがそれらに限定されないあらゆる知られている除去方法が以下において使用されてもよい。ハネウェル社のタンタルターゲットまたは、同一出願人の米国特許第６３４８１３９号または第６３３１２３３号（本明細書に参照によりその全体において組み込まれる）によって教示されるタンタルターゲットで作られることを含むがそれに限定されないあらゆる知られているバリヤー金属が以下において使用されてもよい。ハネウェル社のＤＵＯ（商標）材料または、同一出願人の米国特許第６２６８４５７号または第６３６５７６５号（本明細書に参照によりその全体において組み込まれる）によって教示される材料を含むがそれらに限定されないあらゆる知られている反射防止被膜が以下において使用されてもよい。焼成または架橋または反応性ガスなどの熱加工処理を含むがそれらに限定されない、知られている加工処理が以下において使用されてもよい。
【０１３７】
図４Ａを参照すると、ＳｉＮおよび／またはＳｉＣなどのバリヤー層１４は、銅層１２に適用された。バイア層間誘電体層１６は、バリヤー層１４の上に蒸着された。エッチング停止層１８は、バイア層間誘電体層１６に適用された。熱劣化性ポリマー２０は、エッチング停止層１８に適用され、次いで加工された。図４においては図示されていないが、接着促進剤層は、必要であれば、熱劣化性ポリマー２０の上に蒸着されてもよい。ハードマスク２２は、熱劣化性ポリマー２０の上に蒸着された。反射防止被膜２４は、ハードマスク２２に適用され、次いで焼成された。フォトレジスト２６は、次いで、反射防止被膜２４に適用され、次いで焼成された。図示されていないが、バイアリソグラフィーが、次いで行われ、フォトレジスト２６が現像された。
【０１３８】
図４Ｂを参照すると、反射防止被膜２４、ハードマスク２２、熱劣化性ポリマー２０、エッチング停止層１８およびバイアレベル層間誘電体層１６のバイアプラズマエッチング２８が、次いで行われた。
【０１３９】
図４Ｃを参照すると、フォトレジスト２６は剥がされて、反射防止被膜２４が選択的に除去された。次いで、クリーニングが行われた。
【０１４０】
図４Ｄを参照すると、ギャップ充填が行われ、反射防止被膜２４と同じまたは異なることのできる反射防止材料３０が適用された。フォトレジスト２６と同じまたは異なることのできるフォトレジスト３２が、反射防止被膜３０に適用され、次いで焼成された。
【０１４１】
図４Ｅを参照すると、図示されていないが、トレンチリソグラフィーが行われた。フォトレジスト３２が次いで現像された。反射防止材料３０、ハードマスク２２および熱劣化性ポリマー２０のトレンチプラズマエッチング３４が次いで行われた。
【０１４２】
図４Ｆを参照すると、フォトレジスト３２が剥がされて、反射防止材料３０が選択的に除去された。銅層１２に対して開放するためにバリヤー層１４のプラズマエッチング３６が行われた。次いで、クリーニングが行われた。
【０１４３】
図４Ｇを参照すると、バリヤー層３８と銅シード層４０が、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）、および／またはＡＬＤ（原子層蒸着）を使用して蒸着された。銅４２が、次いでメッキされた。図４には図示されていないが、ＣＭＰまたはその他の平坦化加工が、先端部の銅およびバリヤーを除去し、平坦化し、ハードマスク２２で停止させるために行われた。
【０１４４】
図４Ｈを参照すると、熱劣化性ポリマー２０が、次いで、実質的に劣化され、実質的に劣化された熱劣化性ポリマーが、次いで、構造の外に揮発され、ガスギャップ４４が形成された。バリヤー層１４と同じまたは異なることのできるバリヤー層４６は、銅層ｎの集積化を完結するために蒸着された。
【０１４５】
図４においては図示されているが、エッチング停止層１８とその蒸着段階は、熱劣化性ポリマー２０と層間誘電体層１６の間のエッチング選択性が集積化要件に合致することができる場合は省略されてもよい。図４においては図示されていないが、接着促進剤層および／または、反応性イオンエッチングまたは非反応性ガスプラズマ方法などの表面処理段階は、１つの層の蒸着後であって、必要な時の次の層の蒸着前に適用されてもよい。
【０１４６】
図４によって図示される集積化方法におけるハードマスク２２に関しては、それは劣化による熱劣化性ポリマー２０の流出物に浸透可能であり、平坦化（図４Ｇ）および熱劣化（図４Ｈ）処理に耐えるのに十分なほど機械的に強い。ハードマスクの例としては、有機材料（ハネウェルＧＸ−３（商標）材料、ポリイミド（１）、ＳｉＬＫ（商標）を含むがこれらに限定されない）、無機材料（ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２（１）、ＦＳＧ、ＳｉＮ（１）、ＳｉＯＣＮ、炭化珪素を含むがこれらに限定されない）、または無機−有機ハイブリッド材料（ハネウェルＨＯＳＰ（商標）材料、ハネウェルＨＯＳＰ  ＢＥＳｔ（商標）材料、スピン−オンからのハネウェルナノグラス（Ｎａｎｏｇｌａｓｓ）（商標）材料、およびＣＶＤからのコーラル（Ｃｏｒａｌ）（商標）、ブラックダイアモンド（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）（商標）、オーロラ（Ａｕｒｏｒａ）（商標）、オリオン（Ｏｒｉｏｎ）（商標）を含むがこれらに限定されない）であって、熱劣化性ポリマーの劣化によるガス抜けを促進するためにある程度の空隙率を持つかまたは持たない材料が挙げられる。さらに、層間誘電体層は上に列挙の材料から選択されてもよい。
【０１４７】
（１）Ｈｏｌｌｉｅ  Ａ．Ｒｅｅｄ等、Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ  ｋ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ」、２００２年６月６〜７日参照。
【実施例１８】
【０１４８】
以下は、本発明で使用されてもよい別の集積スキームを記載するものである。図５において示されるように、以下の段階は、銅二重ダマスク模様（バイア−ファースト）集積プロセスフローの実施であり、トレンチレベルのみで本発明の使用を例示するものである。スピニングおよび化学蒸着（ＣＶＤ）を含むがこれらに限定されないあらゆる知られている蒸着または適用方法は、以下において使用されてもよい。湿式または乾式ストリッピングを含むがこれに限定されないあらゆる知られている除去方法は、以下において使用されてもよい。ハネウェル社のタンタルターゲットまたは、同一出願人の米国特許第６，３４８，１３９号または第６，３３１，２３３号（本明細書に参照によりそれらの全体において組み込まれる）によって教示されるタンタルターゲットで作られることを含むがそれに限定されないあらゆる知られているバリヤー金属が以下において使用されてもよい。ハネウェル社のＤＵＯ（商標）材料または、同一出願人の米国特許第６，２６８，４５７号または第６，３６５，７６５号（本明細書に参照によりその全体において組み込まれる）によって教示される材料を含むがそれらに限定されないあらゆる知られている反射防止被膜が以下において使用されてもよい。
【０１４９】
図５Ａを参照すると、ＳｉＮおよび／またはＳｉＣなどのバリヤー層１４は、銅層１２に適用された。バイアレベル層間誘電体層（ＩＬＤ）１６は、バリヤー層１４の上に蒸着された。エッチング停止層１８はバイアレベル層間誘電体層１６に適用された。熱劣化性ポリマー２０は、エッチング停止層１８に適用され、次いで、熱加工処理された。先の手順は、図４Ａのそれに類似するものであった。図５においては図示されていないが、接着促進剤層は、必要であれば、熱劣化性ポリマー２０の上に蒸着されてもよい。図４Ａとは違って、ＳｉＯ２などのキャップ層４８は、熱劣化性ポリマー２０の上に蒸着された。反射防止被膜（ＡＲＣ）５０は、キャップ層４８に適用され、次いで焼成された。フォトレジスト５２は、次いで、反射防止被膜５０に適用され、次いで焼成された。図示されてはいないが、バイアリソグラフィーが、次いで行われ、フォトレジスト５２が現像された。
【０１５０】
図５Ｂを参照すると、反射防止皮膜５０、キャップ４８、熱劣化性ポリマー２０、エッチング停止層１８およびバイアレベル層間誘電体層１６のバイアプラズマエッチング５４が、次いで行われた。
【０１５１】
図５Ｃを参照すると、フォトレジスト５２は剥がされて、反射防止被膜５０が選択的に除去された。クリーニングが、次いで、行われた。
【０１５２】
図５Ｄを参照すると、ギャップ充填が行われ、反射防止材料５０と同じまたは異なることのできる反射防止材料５６が適用された。フォトレジスト５２と同じまたは異なることのできるフォトレジスト５８が、次いで、反射防止被膜５６に適用され、次いで焼成された。
【０１５３】
図５Ｅを参照すると、図示されていないが、トレンチリソグラフィーが行われた。フォトレジスト５８は、次いで、現像された。反射防止材料５６、キャップ４８、および熱劣化性ポリマー２０のトレンチプラズマエッチング６０が、次いで、行われた。
【０１５４】
図５Ｆを参照すると、フォトレジスト５８は剥がされて、反射防止材料５６が選択的に除去された。銅層１２を開放するためにバリヤー層１４のプラズマエッチング６２が行われた。クリーニングが、次いで行われた。
【０１５５】
図５Ｇを参照すると、バリヤー層６４と銅シード層６６が、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）および／またはＡＬＤ（原子層蒸着）を使用して蒸着された。銅６８が、次いでメッキされた。図５においては図示されていないが、ＣＭＰまたはその他の平坦化加工が、銅および先端部のバリヤーならびにキャップ層４８を除去し、熱劣化性ポリマー層２０で停止するために行われた。
【０１５６】
熱劣化性ポリマーがさらなる処理加工に耐えることができる場合は、以下の任意のハードマスクおよびキャップ層は必要とはされない。図５Ｈを参照すると、任意のハードマスク７０が、熱劣化性ポリマー２０の上に蒸着された。任意のハードマスク７０に対する代替物としては、図示されていないが、任意のキャップ層が熱劣化性ポリマー２０の上に蒸着されてもよい。熱劣化性ポリマー２０は、次いで、実質的に劣化され、構造の外に揮発され、ガスギャップ７２が発生した。バリヤー層１４と同じまたは異なることのできるバリヤー層７４が、銅層ｎの集積化を完結するために蒸着された。
【０１５７】
図５において図示されているが、エッチング停止層１８とその蒸着段階は、熱劣化性ポリマー２０と層間誘電体層１６の間のエッチング選択性が集積化要件に合致することができる場合は省略されてもよい。図４においては図示されていないが、接着促進剤層および／または、ＲＩＥまたは非反応性ガスプラズマ方法などの表面処理段階は、１つの層の蒸着後であって、必要な時の次の層の蒸着前に適用されてもよい。
【０１５８】
図５においては図示されているが、キャップ層４８とその蒸着段階は、直接の平坦化を熱劣化性ポリマー２０で行うことができる場合は、省略することができる。図５で図示される集積化プロセスフローにおけるハードマスク７０は、図４における同じ材料２２を使用することができる。
【実施例１９】
【０１５９】
別の集積化スキームにおいては、熱劣化性ポリマー層は、バイアおよびトレンチレベルの両方で形成され、次いで、実質的に劣化されて、バイアおよびトレンチレベルの両方でガス層を生成するために構造の外に揮発された。これらのガス層は、同じまたは異なる熱劣化性ポリマーで形成されてもよい。二重ダマスク模様プロセスフローは、実施例１７および１８に従って使用された。実施例１７および１８において記載されている標準のバイアレベル層間誘電体層１６を蒸着する代わりに、熱劣化性ポリマー１６がバイアレベルで蒸着された。これらの実施例の集積化プロセスフローに続いて、第２の熱劣化性ポリマー２０がトレンチレベルで蒸着された。実施例１７および１８において例示されるさらなる加工処理後に、熱劣化性ポリマー層１６と２０の両方が劣化され、バイアおよびトレンチレベルの両方でガス層を残しながら構造の外に揮発された。エッチング停止層は、バイアおよびトレンチレベル層間誘電体層１６および２０のエッチング／プロセス選択性に基づいて、使用されてもよく使用されなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】比較例におけるポリノルボルネンコポリマー１（ＰＮＢ  １）に対するＩＴＧＡプロットを示す図である。
【図２】比較例におけるポリノルボルネンコポリマー２（ＰＮＢ  ２）に対するＩＴＧＡプロットを示す図である。
【図３】実施例１５のアセナフチレンホモポリマーに対するＩＴＧＡプロットを示す図である。
【図４Ａ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｂ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｃ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｄ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｅ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｆ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｇ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図４Ｈ】本発明を使用する集積スキームを例示する図である。
【図５Ａ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｂ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｃ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｄ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｅ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｆ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｇ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図５Ｈ】本発明を使用する別の集積スキームを例示する図である。
【図１】
2006504855.tif 000033
【図２】
2006504855.tif 000034
【図３】
2006504855.tif 000035
【図４Ａ】
2006504855.tif 000036
【図４Ｂ】
2006504855.tif 000037
【図４Ｃ】
2006504855.tif 000038
【図４Ｄ】
2006504855.tif 000039
【図４Ｅ】
2006504855.tif 000040
【図４Ｆ】
2006504855.tif 000041
【図４Ｇ】
2006504855.tif 000042
【図４Ｈ】
2006504855.tif 000043
【図５Ａ】
2006504855.tif 000044
【図５Ｂ】
2006504855.tif 000045
【図５Ｃ】
2006504855.tif 000046
【図５Ｄ】
2006504855.tif 000047
【図５Ｅ】
2006504855.tif 000048
【図５Ｆ】
2006504855.tif 000049
【図５Ｇ】
2006504855.tif 000050
【図５Ｈ】
2006504855.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月29日(2005.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択されるガス層形成材料。
【請求項２】
３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有する請求項１に記載のガス層形成材料。
【請求項３】
接着促進剤をさらに含む請求項１に記載のガス層形成材料。
【請求項４】
次式
【化１】
2006504855.tif 000052
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）のシラン、オルガノシロキサン、フェニルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマー、シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンまたはメチルシルセスキオキサンをさらに含む請求項１に記載のガス層形成材料。
【請求項５】
請求項１に記載の前記ガス層形成材料を含むスピン蒸着可能な材料。
【請求項６】
請求項１に記載の前記ガス層形成材料を含む化学蒸着前駆体。
【請求項７】
請求項１に記載の前記ガス層形成材料を含むフィルム。
【請求項８】
その上に請求項７に記載の前記フィルムを有する基体。
【請求項９】
アセナフチレンホモポリマー、アセナフチレンコポリマー、ノルボルネンとアセナフチレンとのコポリマー、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネンとポリアセナフチレンとのブレンド、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、Ｂ−ステージ多官能性アクリレート／メタクリレート、架橋スチレンジビニルベンゼンポリマー、およびスチレンとジビニルベンゼンとマレイミドまたはビス−マレイミドとのコポリマーから成る群から選択されるガス層形成材料を使用する段階を含むガス層形成方法。
【請求項１０】
前記材料が、３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記材料が、接着促進剤をさらに含む請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記材料が、次式
【化２】
2006504855.tif 000053
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）のシラン、オルガノシロキサン、フェニルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマー、シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンまたはメチルシルセスキオキサンをさらに含む請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）層間誘電体層に、（ｉ）約２００℃より高いガラス転移温度、（ｉｉ）３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失、および（ｉｉｉ）約３５０℃より高い分解温度を有するポリマーを導入する段階、
（ｂ）前記ポリマーを約３５０℃より高い温度に加熱する段階、および
（ｃ）前記加熱されたポリマーを除去する段階
を含む方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが、接着促進剤をさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、次式
【化３】
2006504855.tif 000054
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、塩素またはそれらの組合せから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１つは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシまたは塩素である）のシラン、オルガノシロキサン、フェニルシロキサンポリマー、メチルフェニルシロキサンポリマー、シロキサンポリマー、水素シルセスキオキサンまたはメチルシルセスキオキサンをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記段階（ｂ）の前に、前記ポリマー層を、電子ビーム放射、イオンビーム放射、マイクロ波放射、紫外線放射、赤外線放射またはＸ−線に暴露して処理する段階をさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）（ｉ）約２００℃より高いガラス転移温度、（ｉｉ）３００℃で１時間保持後に２％未満の重量損失、および（ｉｉｉ）約３５０℃より高い分解温度を有するポリマーの層を基体上に形成すること、
（ｂ）前記ポリマー層を分解すること、および
（ｃ）前記分解されたポリマー層を揮発させてガス層を形成すること
によって形成されるガス層を含むマイクロチップ。
【請求項１８】
（ａ）基体、
（ｂ）少なくとも２００℃のガラス転移温度を有し、劣化および揮発させることのできる熱劣化性ポリマー層、
（ｃ）前記ポリマー層に隣接する多孔性キャッピング層、および
（ｄ）前記ポリマー層の端部に隣接する金属バリヤー層
を含むマイクロ電子装置。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも２００℃のガラス転移温度を有する熱劣化性ポリマーを基体上に適用する段階、
（ｂ）前記熱劣化性ポリマー層上に多孔性キャッピング層を適用する段階、
（ｃ）前記熱劣化性ポリマー層と多孔性キャッピング層をパターン化する段階、
（ｄ）金属バリヤー層を前記パターン化された層に適用する段階、
（ｅ）前記ポリマーを熱劣化させる段階、および
（ｆ）前記劣化されたポリマーを揮発させてガス層を形成する段階
を含む、マイクロ電子装置を形成する方法。
【請求項２０】
前記段階（ｅ）の前に、前記熱劣化性ポリマーを、電子ビーム放射、イオンビーム放射、マイクロ波放射、紫外線放射、赤外線放射またはＸ−線に暴露して処理する段階をさらに含む請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2006504855.tif 000055
2006504855.tif 000056