(57)【要約】酸化物核燃料から成るマトリックスと燃料粒状物内又は燃料粒状物間に特にペレットの外表面へと半径方向に析出させた金属相を含む原子炉用燃料ペレットに関する。更に本発明は、酸化物核燃料及び任意の更なる添加物の他に、融点が焼結温度以下で、かつ焼結条件下に金属相に転化可能な、金属前駆物質を含む基材を製造し、少なくともその前駆物質が、完全に金属相に転化する前に、少なくともその一部が融解する程の速さで基材を加熱し、基材を焼結して、核燃料ペレットを製造する方法に関する。
2006504086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物核燃料から成るマトリックスと燃料粒状物内又は燃料粒状物間に析出した金属相を含む原子炉用燃料ペレットにおいて、前記金属相が、ペレット表面に対し半径方向に配向されたことを特徴とする燃料ペレット。
【請求項２】
０．１〜６重量％の金属を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料ペレット。
【請求項３】
２重量％以上の金属を含有することを特徴とする請求項２記載の燃料ペレット。
【請求項４】
金属相として、チタン、クロム、モリブデン、タングステンの群からの少なくとも１つの金属及び／又はそれら金属の少なくとも１つをベースとする合金を含有することを特徴とする請求項１から３の１つに記載の燃料ペレット。
【請求項５】
核燃料がＵＯ2±x、ＵＰｕＯ2±x、ＵＧｄＯ2±x又はＵＴｈＯ2±xをベースとすることを特徴とする請求項１から４の１つに記載の燃料ペレット。
【請求項６】
ａ）酸化物核燃料及び場合により更なる添加物の他に、融点が焼結温度以下で、かつ焼結条件下に金属相に転化可能な、金属相の前駆物質を含む基材を製造し、
ｂ）少なくとも前記前駆物質が、完全に金属相に転化する前に、その一部が融解する程の速さで基材を加熱することで基材を焼結する
ことを特徴とする請求項１から５の１つに記載の燃料ペレットの製造方法。
【請求項７】
少なくとも核燃料を顆粒化し、次いで金属相の前駆物質を、前記顆粒化物に混和することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物を前躯物質として使用し、その際還元条件下に焼結を行うが、その加熱を、この金属酸化物の少なくとも一部が金属に還元される前に、金属酸化物が融解する程の速度で行うことを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
ＭｏＯ2及び／又はＭｏＯ3を使用することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１０〜２０℃／分の速度で、３００〜１１００℃の温度範囲において加熱することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
４００〜１０００℃の温度範囲で加熱を行うことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ａ）酸化物核燃料及び任意の更なる添加物の他に、金属酸化物を含む基材を製造し、
ｂ）まず比較的低い予備焼結温度と酸化条件で、少なくとも金属酸化物の一部が融解する迄焼結し、引続き還元条件及び１０００〜１８５０℃の温度で焼結することで基材の焼結を行う
請求項１から５の１つに記載の燃料ペレットの製造方法。
【請求項１３】
ＭｏＯ2及び／又はＭｏＯ3を使用することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
８００〜１３００℃の温度で予備焼結を行うことを特徴とする請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも核燃料を顆粒化し、次いでもう１つの金属酸化物を顆粒化物に混和して基材を製造することを特徴とする請求項１２から１４の１つに記載の方法。
【請求項１６】
酸化物の燃料粉末に、非球状の金属微粒子と、場合によっては他の添加物を混和し、この出発混合物から基材に圧縮し、焼結することを特徴とする請求項１から５の１つに記載の燃料ペレットの製造方法。
【請求項１７】
基材の製造に、７０〜９５重量％のＵＯ2と４〜２５重量％のＵ3Ｏ8を含む混合物を使用することを特徴とする請求項６から１６の１つに記載の方法。
【請求項１８】
粒度成長を促進する物質を添加することを特徴とする請求項６から１７の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽水炉用燃料ペレットとその製造方法に関する。加圧水炉であれ、沸騰水炉であれ、軽水炉内で、燃料ペレットは被覆管内に配置されている。原子炉の運転中に、燃料ペレット中に一旦保持される核分裂気体が生成するが、それらは後にペレットの外側の面を経てペレットと被覆管の隙間に拡散する。従って、その核分裂気体が外部に達することがないよう、被覆管を緊密に形成する必要がある。燃料要素に最大限の経済的効率を求める趨勢に従い、燃料棒の出力及び燃焼の上昇が追及される。しかしこれは、燃焼を制限する可能性がある核分裂気体の放出を高めることと結び付く。できるだけ大きな焼結粒状物を含むペレットが、核分裂気体の保持力を高めることは公知である。これを達成すべく出発物質に（粒度成長）を促進させる、例えばＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3等の物質が添加可能である。更に、核分裂気体の放出は、金属析出物を含むペレットにより削減できる。該金属析出物は、ペレットの酸化物マトリックスよりも極めて高い熱伝導率を有する。こうして改善される熱の誘導は、ペレットの中心部と外側面との温度差を低下させ、また燃料ペレットの中心温度を低下させる。低下した中心温度は、燃料中の核分裂気体の移動性と、従ってまた放出率の低下に結び付く。熱伝導率を高めたペレットの全体として改善された熱の保持力は、燃料要素の事故条件（例えばLOCA=Loss of coolant（冷却材喪失事故）や、RIA＝Reactivity Initiated Accident（反応度事故））下の挙動を、燃料要素が破壊される迄の時間を延長して改善する。その他の類似の燃料特性により低下された中心温度は、ペレットのＰＣＩ作用（Pellet Clad Interaction（ペレット被覆相互作用））に不都合に作用する、所謂砂時計効果を低下させる。
【０００２】
欧州特許第０７０１７３４号明細書から、酸化物マトリックス中に金属を分散させた燃料ペレットが公知である。この金属は、核分裂中に生じる酸素を捕獲する役目を果たす。
【０００３】
本発明の課題は、核分裂気体の保持力を高めた燃料ペレットとその製造方法を提供することにある。
【０００４】
この課題は、請求項１に記載の燃料ペレットに関しては、酸化物マトリックス中に、特に半径方向に配向した金属相を析出、即ち存在させることで解決できる。換言すれば、それら析出物は、ペレットの中心から、外側面へと流れる熱流の方向に優先的に延びるが、温度差の不足の故に熱交換が起こらない軸方向には、僅かに延びるに過ぎない。その結果本発明が目下課題とする異方性の場合、同じ金属の分量でペレットからの熱の搬出は、この等方性の分布の場合よりも大きくなる。即ち、本発明によるペレットに匹敵する半径方向の熱伝導率は、等方性に金属析出物が分布するペレットの場合、確かに金属の分量を高めることにより達成できるが、これは、このようなペレットが核分裂を起こし得る物質の分量を減らすことになり、従ってその発熱量が低減する。
【０００５】
好ましい燃料ペレットは、０．１〜６重量％、特に２重量％以上の金属相を含む。本発明の基本的な考え方は、例えばＵＯ2±x、ＵＰｕＯ2±x、ＵＧｄＯ2±x又はＵＴｈＯ2±xをベースとする任意の核燃料が使用できるというものである。特に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷの群からの少なくとも１つの金属及び／又はこれらの金属の少なくとも１つをベースとする合金を金属相として用いる。
【０００６】
燃料ペレットの製造方法に関しては、本発明は、請求項６に基づき、酸化物核燃料及び任意の更なる添加物の他に、その焼結温度以下の融点を持ち、また焼結条件下に金属相に転化可能な、金属相の前駆物質を含む基材を製造し、その際それらの基材は、焼結温度への加熱を、その支配的温度で固体である金属相に完全に転化されないうちに、それらの前駆物質の少なくとも１部が融解されるような速度で加熱を行うことで解決される。このような処理法の場合、金属相が顆粒化物内に析出し、その際特に半径方向に配向したペレットが得られる。金属相のこの異方化は、以下に記載するようにして行う。即ちこの粉末状又は顆粒状の出発混合物の圧縮を、円筒形の鋳型内のピストンを押付けて、即ち出発混合物を実際に軸方向のみに圧縮する従来法で行う。従ってそこに含まれる空洞や微細孔は、少なくともある程度は軸方向に圧縮されるが、それらの元の半径方向の寸法は、その儘であるか又は拡大する。この結果、製造したペレットは最初から、特に半径方向に大きな微細孔又は空洞を含む。本発明は、それ自体が既に半径方向に配向している空洞を、十分に連結した金属相で満たし、もってペレットの熱伝導率を上述した方向に高めるという考え方を基本とする。前駆物質の１つの微粒子から生じた溶融相は、殆どペレットの空洞内に流れ込み、溶融相に隣接する前駆物質の微粒子と、より大きく圧縮された範囲に一体化する。それとは逆に、欧州特許第０７０１７３４号明細書から公知のペレットでは、できるだけ大きな有効表面積を有する極めて小さい金属微粒子に、核分裂気体の酸素との反応を可能にするため、可能な限り均質な分布の獲得に努める。
【０００７】
１つの好ましい変形例では、少なくともその核燃料を顆粒化させ、顆粒化工程の後に初めて金属相の前駆物質を添加する。この処理法の場合、金属相の異方性を半径方向に更に高めることができる。周知のように、顆粒化粒状物内に出発粉末粒子は凝集する。顆粒化粒状物内のこの粉末粒子の結び付きは、基材を圧縮する際の圧力に耐えることができる程大きくない。従って顆粒化粒状物は、圧縮工程時に圧縮され、扁平になる。従って顆粒化粒状物間の粒界は、圧縮工程後に軸方向より半径方向に大きな割合で延びる。金属相の前駆物質を、ここでは燃料粉末にではなく、それらから製造した顆粒化物に添加して、それらの顆粒化粒状物は前駆物質によりほぼ置換する。従ってこの金属相の前駆物質は、圧縮後大半が半径方向に延びる粒界に配列する。加熱中の前駆物質の融解時、それらの粒界内に、半径方向の熱伝導率を高める、連続的な金属の範囲が生ずる。
【０００８】
第１の実施形態では、融点が焼結温度以下の金属酸化物を前駆物質の形で使用するが、その際前駆物質を還元条件下に焼結し、またその加熱を、少なくとも金属酸化物の一部が金属に還元されないうちに融解する速度で行う。これらの特性を持つ金属酸化物は、例えばＭｏＯ2及びＭｏＯ3である。
【０００９】
第２の実施形態では、同様に金属酸化物を前駆物質として使用するが、その際まず比較的低い予備焼結温度と酸化条件とで、その金属酸化物の少なくとも一部が融解する迄焼結を行い、引続き還元条件及び高温、即ち必要な焼結温度を少なくとも焼結の終わり頃に使用する。この方法は２段階である故、大きな技術的費用を伴うが、一部だけでなく、金属酸化物の全ての添加量を、金属に還元しないうちに使用できる利点がある。かくして、１つのペレット内に特に大きくつながり、かつ半径方向に配向した金属の範囲を、特に顆粒化物に前駆物質を添加することで形成できる。この場合も金属酸化物として，ＭｏＯ2及びＭｏＯ3が好適である。これらの酸化物を使用する場合、８００〜１３００℃の予備焼結温度を遵守することが好適である。このような温度で、融点７９５℃のＭｏＯ3は、溶解した形に移行する。ＭｏＯ2は、加熱時に不均化反応し、金属のモリブデンとＭｏＯ3とになる。後者はその支配的温度で液化する。
【００１０】
上記の変形例の中で、焼結中に金属相の前駆物質の金属への転化は、他の変形例では、原則として別の過程をとる。その出発混合物に、球状ではなく、縦長、針状又は薄片状の粒子を添加する。これら粒子は、まず不規則な配置で存在する。この混合物の圧縮とそれと関連する軸方向の材料の圧縮は、これ迄、軸方向に配向されたより多くの粒子を、半径方向に配向させる。こうして得た基材を、従来法で完成ペレットに焼結できる。
【００１１】
例  １：
ＵＯ2     ７８．８５重量％
Ｕ3Ｏ8    １５．３６重量％
ＭｏＯ3     ５．７９重量％
例  ２：
ＵＯ2      ７８．２８重量％
Ｕ3Ｏ8    １５．２５重量％
ＭｏＯ2      ６．４７重量％
例  ３：
ＵＯ2      ９２．２０重量％
Ｕ3Ｏ8     ５．１６重量％
ＭｏＯ2      ２．６５重量％
まず、均質に分散した酸化ウランの出発混合物を、例１、２及び３の組成に基づき準備する。次に、顆粒化物の製造を、その出発混合物を圧縮し、引続き、例えばメッシュの大きさ１４メッシュの篩で分別する。約１ｍｍの平均粒径を持つ顆粒化粒状物が得られる。この顆粒化物にＭｏＯ2又はＭｏＯ3を添加する。この段階で、酸化モリブデンを燃料粉末と混和してもよい。必要なら、この基本混合物に顆粒化工程前又は工程後に圧縮補助材及び／又はドーピング材を混和してもよい。得られた顆粒化物を基材に圧縮し、焼結する。
【００１２】
この焼結は２つの変形例で実施可能である。
【００１３】
変形例  １：
基材を焼結炉内で約１６００〜１８５０℃の温度で還元条件下に焼結する。その加熱を、ＭｏＯ3の融点（７９５℃）にできるだけ迅速に達するように調整し、こうして、モリブデンに還元される量（液化不可能）をできるだけ少なくする。良好な結果は、１０〜２０℃／分の加熱率で達成される。この還元条件は、Ｈ2含有雰囲気により保証される。これらのＨ2雰囲気は、所望の酸素電位を調整するため、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ（蒸気）、Ｎ2又はアルゴンのような更に別の気体を個別に、又は任意に混合して添加可能である。ＭｏＯ2含有基材の場合、まず金属のモリブデンとＭｏＯ3への不均化反応が行われる。
【００１４】
変形例  ２：
基材を２段階処理で焼結する。まず基材を約８００〜１３００℃の予備焼結温度と酸化雰囲気（例えば工業用ＣＯ2）中で処理する。この際酸化モリブデンの還元を気遣う必要がなく、全酸化モリブデンが融解する迄熱処理を行える。次に還元条件に調整する。そのため、例えば雰囲気の異なる種々の帯域を持つ焼結炉を使用する。上述の処理操作に応じ基材を１１００〜１８５０℃の焼結温度で焼結する。この還元雰囲気中で第１の処理段階で酸化させた酸化ウランを、１／２の化学量論的Ｕ／Ｏ比が得られる程度に還元する。
【００１５】
添付の図１は、上記の例１及び２に相当する組成を有するペレットの測定結果を示す。それらの出発混合物中に含まれる５．８％もしくは６．５％の酸化モリブデンの量は、ペレット中の４．４％のモリブデン含有量に相当する。
【００１６】
図１において、
ＭｏＩＶ／ＭｏＶＩはＭｏＯ2又はＭｏＯ3を含む出発混合物、Ｇ／Ｐは顆粒化物（Ｇ）又は粉末（Ｐ）への酸化モリブデンの添加、Ｈは水素中での焼結、ＨＯは水素／ＣＯ2中での焼結を意味する。
【００１７】
図１から、全ペレットが、等方性に分布した球状のＭｏ析出物を有するＵＯ2ペレットから算出された熱伝導率（下方の破線のグラフ）以上の熱伝導率を有することを明白に読取れる。更に顆粒化物への酸化モリブデンの添加が、粉末に添加するよりも優れた結果が伴うことも見て取れる。熱伝導率に対する焼結雰囲気の影響は、それ程大きくない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】例１及び２の組成を有するペレットの半径方向の熱伝導率の図表。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年5月30日(2005.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物核燃料から成るマトリックスと燃料粒状物内又は燃料粒状物間に析出した金属相を含み、円筒状をなす原子炉用燃料ペレットにおいて、前記金属相の配向方向が、ペレットの軸方向におけるより半径方向においてより大きな熱伝導率を示すように定められたことを特徴とする燃料ペレット。
【請求項２】
析出物が、ペレットの中心から外側面へと流れる熱流の方向に優先的に延びることを特徴とする請求項２記載の燃料ペレット。
【請求項３】
０．１〜６重量％の金属を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料ペレット。
【請求項４】
２重量％以上の金属を含有することを特徴とする請求項２記載の燃料ペレット。
【請求項５】
金属相として、チタン、クロム、モリブデン、タングステンの群からの少なくとも１つの金属及び／又はそれら金属の少なくとも１つをベースとする合金を含有することを特徴とする請求項１記載の燃料ペレット。
【請求項６】
核燃料がＵＯ2±x、ＵＰｕＯ2±x、ＵＧｄＯ2±x又はＵＴｈＯ2±xをベースとすることを特徴とする請求項１記載の燃料ペレット。
【請求項７】
ａ）酸化物核燃料及び場合により更なる添加物の他に、融点が焼結温度以下で、かつ焼結条件下に金属相に転化可能な、金属相の前駆物質を含む基材を製造し、
ｂ）少なくとも前記前駆物質が、完全に金属相に転化する前に、その一部が融解する程の速さで基材を加熱することで基材を焼結する
ことを特徴とする燃料ペレットの製造方法。
【請求項８】
核燃料を顆粒化し、次いで金属相の前駆物質を、前記顆粒化物に混和することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物を前躯物質として使用し、その際還元条件下に焼結を行うが、その加熱を、この金属酸化物の少なくとも一部が金属に還元される前に、金属酸化物が融解する程の速度で行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ＭｏＯ2及び／又はＭｏＯ3を使用することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
１０〜２０℃／分の速度で、３００〜１１００℃の温度範囲において加熱することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
４００〜１０００℃の温度範囲で加熱を行うことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
円筒形の燃料ペレットの製造方法であって、次の工程を含むことを特徴とする方法。ａ）酸化物核燃料及び任意の更なる添加物の他に、金属酸化物を含む基材を製造し、次に
ｂ）まず比較的低い予備焼結温度と酸化条件で、少なくとも金属酸化物の一部が融解する迄焼結し、引続き還元条件及び１０００〜１８５０℃の温度で焼結することで基材の焼結を行う。
【請求項１４】
金属酸化物としてＭｏＯ2及び／又はＭｏＯ3を使用することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
８００〜１３００℃の温度で予備焼結を行うことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも核燃料を顆粒化し、次いでもう１つの金属酸化物を顆粒化物に混和して基材を製造することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
軸方向圧縮時、半径方向に配向すべき酸化物マトリックス内に細孔又は空洞を形成することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
酸化物の燃料粉末に、非球状の金属微粒子と、場合によっては他の添加物を混和し、この出発混合物から基材に圧縮し、焼結することを特徴とする請求項１３記載の燃料ペレットの製造方法。
【請求項１９】
基材の製造に、７０〜９５重量％のＵＯ2と４〜２５重量％のＵ3Ｏ8を含む混合物を使用することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２０】
基材の製造に、７０〜９５重量％のＵＯ2と４〜２５重量％のＵ3Ｏ8を含む混合物を使用することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
粒度成長を促進する物質を添加することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項２２】
粒度成長を促進する物質を添加することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、軽水炉用燃料ペレットとその製造方法に関する。加圧水炉であれ、沸騰水炉であれ、軽水炉内で、燃料ペレットは被覆管内に配置されている。原子炉の運転中に、燃料ペレット中に一旦保持される核分裂気体が生成するが、それらは後にペレットの外側の面を経てペレットと被覆管の隙間に拡散する。従って、その核分裂気体が外部に達することがないよう、被覆管を緊密に形成する必要がある。燃料要素に最大限の経済的効率を求める趨勢に従い、燃料棒の出力及び燃焼の上昇が追及される。しかしこれは、燃焼を制限する可能性がある核分裂気体の放出を高めることと結び付く。できるだけ大きな焼結粒状物を含むペレットが、核分裂気体の保持力を高めることは公知である。これを達成すべく出発物質に粒度成長を促進させる、例えばＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3等の物質が添加可能である。更に、核分裂気体の放出は、金属析出物を含むペレットにより削減できる。該金属析出物は、ペレットの酸化物マトリックスよりも極めて高い熱伝導率を有する。こうして改善される熱の誘導は、ペレットの中心部と外側面との温度差を低下させ、また燃料ペレットの中心温度を低下させる。低下した中心温度は、燃料中の核分裂気体の移動性と、従ってまた放出率の低下に結び付く。熱伝導率を高めたペレットの全体として改善された熱の保持力は、燃料要素の事故条件（例えばLOCA=Loss of coolant（冷却材喪失事故）や、RIA＝Reactivity Initiated Accident（反応度事故））下の挙動を、燃料要素が破壊される迄の時間を延長して改善する。その他の類似の燃料特性により低下された中心温度は、ペレットのＰＣＩ作用（Pellet Clad Interaction（ペレット被覆相互作用））に不都合に作用する、所謂砂時計効果を低下させる。
【国際調査報告】
2006504086.tif 000004
2006504086.tif 000005
2006504086.tif 000006
2006504086.tif 000007
2006504086.tif 000008
2006504086.tif 000009