(57)【要約】熱可塑性ポリマー結合アスファルト組成物、および熱可塑性ポリマー結合アスファルトの製造方法が開示される。より詳細には、本発明は、より高い軟化点を有するポリマー結合アスファルト組成物を形成するための、エポキシド含有ポリマーおよび無水物含有ポリマーの組み合わせとアスファルトとの反応、ならびにその結果得られる結合に関する。本発明の改善されたポリマー結合アスファルト生成物は屋根用途において特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルトを、エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤とポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤とで処理することで誘導されるポリマー結合アスファルト組成物であって、前記ポリマー結合アスファルト組成物の累積ポリマー含有率が、ポリマーおよびアスファルトの全重量に対して０．０５〜２０重量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤がグリシジル含有ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記グリシジル含有エチレンコポリマー反応剤が、式Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚ
（式中、Ｅは、エチレンから誘導されるコポリマー単位−（ＣＨ２ＣＨ２）−であり；Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２）−であり、Ｒ１は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシであり（Ｘは、たとえば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルから誘導される）；Ｙは、コポリマー単位−（ＣＨ２ＣＲ３Ｒ４）−であり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｒ４は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシであり（Ｙは、たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、またはグリシジルビニルエーテルから誘導される）、Ｚは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、またはその他のモノマーなどのコモノマーから誘導される）
で表されるコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｘが前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーの０〜５０重量％であり、Ｙが前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーの０．５〜１５重量％であり、Ｚが前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーの０〜１５重量％であり、Ｅがその残分であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記グリシジル含有エチレンコポリマー反応剤が、エチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸グリシジルの共重合から誘導されるＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が０．５〜４０重量％の無水マレイン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が、３〜２０重量％の無水マレイン酸を含有することを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が、５〜１５重量％の無水マレイン酸を含有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤が反応混合物の１〜４重量％を構成し、前記ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が反応混合物の１〜４重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤が、エチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸グリシジルの共重合から誘導されるＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであり、反応混合物の３％を構成し、前記ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が反応混合物の２〜３％を構成することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたポリマー結合アスファルト生成物を製造するためのアスファルトとポリマーとの反応に関する。より詳細には、本発明は、独特の性質を有するポリマー結合アスファルト組成物を形成する、エポキシド含有ポリマーおよび無水物含有ポリマーの組み合わせとアスファルトとの反応、ならびにその結果得られる結合に関する。本発明の改善されたポリマー結合アスファルト生成物は、屋根用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
アスファルト（ビチューメン）への添加剤としてのポリマーの使用は当技術分野において周知である。たとえば、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）を参照すると、エチレン、アクリル酸アルキル、および無水マレイン酸から誘導されるターポリマーをビチューメンと混合している。また、たとえば米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）を参照すると、エポキシ官能化された、特にグリシジルを含有するエチレンターポリマー反応剤をビチューメンと混合して反応させ、好ましくは（米国特許公報（特許文献４）に教示されているように）触媒を使用して反応速度を加速し、改質された系の費用を削減している。
【０００３】
また、ＯＲＫＥＭによる販売用パンフレットには、エチレンと、アクリル酸アルキルと、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルのいずれかとから調製されたターポリマーをビチューメンおよびタールの強化剤として使用することが開示されている。
【０００４】
米国特許公報（特許文献５）には、最初にアスファルトを（１）重合性ビニル芳香族モノマーおよび（２）ゴム状ポリマーと反応させ、次にその生成物を架橋剤と反応させることによって調製された、化学的に改質されたアスファルトが開示されている。開示されている架橋剤として、有機ポリイソシアネート、１４０（ＲＤ４）〜４２０（アラルダイト５０８（Ａｒａｌｄｉｔｅ  ５０８））の範囲の分子量を有するポリエポキシドモノマー、および有機ポリカルボン酸または無水物が挙げられている。
【０００５】
ポリマー改質剤が、反応剤のエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジルターポリマーおよび高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／無水マレイン酸グラフトコポリマーを含むポリマー結合アスファルト組成物が（特許文献６）に開示されている。
【０００６】
これらの参考文献に記載される方法を使用して有用なポリマー改質アスファルトを製造することが可能であるが、改善された高温抵抗性、ならびに周囲温度および低温の両方において改善された弾性を有するポリマー改質アスファルトがなお必要とされている。良好な靭性および引張強さを有するポリマー改質アスファルトを提供することも必要とされている。
【０００７】
アスファルトは種々の耐水用途および屋根用途に使用されている。アスファルト屋根材料の重要な性質の１つは、高温での軟化点である。温度軟化点が高いほど、特に材料が高温になる場合に機械的耐久性が高い表面が得られる（たとえば、屋根表面上の重量によって生じる貫入または変形に対する抵抗性）。
【０００８】
また、種々の建築物および屋根の技術者によって絶えず新しい性能基準が求められており、改善されたアスファルト生成物の開発が必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，６５０，８２０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４５１，５９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３０６，７５０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１１７，９２６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３０１，０５１号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／００２６７１号パンフレット
【特許文献７】米国特許第４，０７０，５３２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８２２，４２７号明細書
【非特許文献１】「エポキシ樹脂ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ），Ｈ．リー（Ｌｅｅ）およびＫ．ネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ），マグローヒル・ブック・カンパニー・インコーポレイテッド（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９６７
【非特許文献２】「エポキシ樹脂」（Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ），Ｈ．リー（Ｌｅｅ）およびＫ．ネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）、マグローヒル・ブック・カンパニー・インコーポレイテッド（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、特に低いポリマー濃度において向上した性能特性を有する改善されたアスファルト含有製品を提供することである。特に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）と反応性コモノマーとを有する反応性コポリマーを、グリシジル含有エチレンコポリマー反応剤とともに使用することによって、より高い軟化点（たとえば８５℃を超える）を有するアスファルト含有製品を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書を読めば、当業者には他の目的が容易に明らかになるであろう。
【００１２】
したがって、本発明は、エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤およびポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤でアスファルトを処理することで誘導されるポリマー結合アスファルト組成物であって、前記ポリマー結合アスファルト組成物の累積ポリマー含有率が、前記組成物の全重量に対して０．０５〜２０重量％となる組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
アスファルトをある種の反応性ポリマーで処理することによって、アスファルトと反応し結合を形成することが以前に開示されている。結果として得られる反応生成物は、未改質のアスファルトよりも優れた性質を有するポリマー結合アスファルトとなる。本明細書において使用される場合、用語「ポリマー結合アスファルト」は、ポリマーが１つ以上の共有結合によってアスファルトと実質的に共有結合しているポリマーとアスファルトとの組成物を意味し、本明細書において使用される表現「エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤およびポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤でアスファルトを処理する」とは、この共有結合を形成する反応を意味する。本発明の生成物のポリマー結合アスファルトは、高温における機械的圧力によって生じる変形および劣化の低減など多数の重要な性能特性が得られる。
【００１４】
反応剤のアスファルトおよびポリマー、その反応条件、および結果として得られるポリマー結合アスファルト生成物について以下に説明する。
【００１５】
（反応アスファルト）
天然または合成のあらゆる種類のアスファルト（ビチューメン）が本発明において有用となる。代表的なアスファルトとしては、自然石、レーキアスファルト、石油アスファルト、エアブローンアスファルト、分解アスファルト、または残留アスファルトが挙げられる。７重量％を超えるアスファルテン、および典型的には１０重量％を超えるアスファルテンを含有するアスファルトなどの、広範囲のアスファルテンを含有するアスファルトを使用することができる。一般に、本発明において使用されるアスファルトは、５重量％未満の酸素化合物を含有し、多くの場合１重量％未満の酸素化合物を含有する。また、本発明において有用なアスファルトは、アスファルトを溶解させるために一般に使用されている有機溶媒に対して可溶性である。
【００１６】
好ましいアスファルトは、１００〜２０，０００ポアズ、好ましくは２００〜１０，０００ポアズ、より好ましくは３００〜４０００ポアズ、さらにより好ましくは４００〜１５００ポアズの粘度範囲（６０℃において測定）を有する。
【００１７】
（エポキシド含有ポリマー反応剤）
本発明において有用なエポキシド含有ポリマー反応剤は、アスファルトと反応するエポキシド部分（オキシラン）を含有する。このエポキシド部分は２つの飽和炭素原子と１つの酸素原子とからなる環状構造を含む。典型的には、本発明において有用な反応エポキシド含有ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔの条件Ｅで測定したメルトフローインデックスが、０．１〜２００（分子量１，０００，０００〜１０，０００）の範囲となり、好ましくは０．５〜５００（分子量６５０，０００〜２５，０００）の範囲となり、より好ましくは１〜１００（分子量４００，０００〜４０，０００）の範囲となる。典型的には、このポリマー反応剤は、ポリマー反応剤の全重量を基準にして０．０１重量％以上のエポキシド部分を含有し、好ましくは０．０４重量％を超えるエポキシド部分を含有する。より好ましくは、このポリマー反応剤は、ポリマー反応剤の全重量を基準にして０．０５〜１０重量％のエポキシド部分を含有し、さらにより好ましくは０．１〜５重量％のエポキシド部分を含有する。
【００１８】
ポリマー反応剤は、２種類以上のモノマーから誘導されるコポリマー（テトラポリマーなど）であってよく、好ましくは３種類のモノマーから誘導されるコポリマー（ターポリマー）または２種類のモノマーから誘導されるコポリマー（ジポリマー）であってよい。
【００１９】
他のエポキシ含有ポリマー反応剤としては、エポキシ化アクリレートゴム（たとえば、メタクリル酸グリシジルで官能化させたアクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルのコポリマー）、エポキシ化ネオプレン、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化油（たとえばダイズ油）、エポキシ化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエン樹脂、エポキシ化ターポリマー（たとえばＥＰＤＭ）、エポキシ化ポリノルボルネン、およびエポキシ化ブタジエン−アクリロニトリルゴムが挙げられる。
【００２０】
本発明において使用されるエポキシド含有ポリマー反応剤の好ましい群の１つは、グリシジル含有ポリマー（すなわち２，３−エポキシ−１−プロパノールから誘導される部分を含有するポリマー）である。本発明において有用なグリシジル含有エチレンコポリマーおよび改質コポリマーは、ポリマー技術分野において周知であり、米国特許公報（特許文献７）によるモノマーの同時反応によって容易に生成することができる。一般に有用なグリシジル含有ポリマー反応剤は、ポリマー反応剤の全重量を基準にして０．０２重量％以上のグリシジル部分、より好ましくは０．０８重量％以上のグリシジル部分を含有する。より好ましくは、このポリマー反応剤は、ポリマー反応剤の全重量を基準にして０．１〜２０重量％のグリシジル部分、さらにより好ましくは０．２〜１０重量％のグリシジル部分を含有する。
【００２１】
本発明において有用なより好ましいコポリマー反応剤は、式Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚで表すことができ、この式中、Ｅは、エチレンから誘導されるコポリマー単位−（ＣＨ２ＣＨ２）−であり；Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２）−であり、Ｒ１は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシであり（Ｘは、たとえば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルから誘導される）；Ｙは、コポリマー単位−（ＣＨ２ＣＲ３Ｒ４）−であり、Ｒ３は、水素またはメチルであり、Ｒ４は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである（Ｙは、たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、またはグリシジルビニルエーテルから誘導される）。さらなるコポリマー単位Ｚは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、またはその他のモノマーなどのコモノマーから誘導される。
【００２２】
本発明のこの好ましい実施形態では、有用なＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーは、Ｘが上記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーの０〜５０重量％であり、Ｙが上記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーの０．５〜１５重量％であり、Ｚが上記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーの０〜１５重量％であり、Ｅがその残部であるＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーである。
【００２３】
注目すべきコポリマー反応剤は、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーであって、Ｘが上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜４０重量％であり、Ｙが上記Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの１〜１０重量％であり、Ｅがその残部であるＥ／Ｘ／Ｙコポリマーである。
【００２４】
別の注目すべきコポリマーは、Ｙの重量％がコポリマーの１〜１０重量％を変動し、Ｅがその残部であるＥ／Ｙコポリマーである。
【００２５】
エポキシド含有モノマー、より好ましくはグリシジル含有モノマーが、モノマーの同時反応によってポリマー反応剤中に組み込まれ、グラフト重合によってポリマー反応剤上にグラフトされるのではないことも好ましい。
【００２６】
特に好ましいエポキシド含有ポリマーは、エチレン、アクリル酸アルキル、およびメタクリル酸グリシジルの共重合から誘導されるターポリマーである。このターポリマー中に使用すると好ましいアクリル酸アルキルはアクリル酸ｎ−ブチルである。したがって、特に好ましいグリシジル含有エチレンコポリマー反応剤は、エチレン（Ｅ）、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、およびメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）の共重合から誘導されるＥ／Ｘ／Ｙコポリマーである。
【００２７】
（ポリスチレン／無水マレイン酸コポリマー反応剤）
ポリスチレン（ＰＳ）／無水マレイン酸（ＭＡＨ）コポリマーは、ポリマー技術分野において周知である。注目すべきは、０．５〜４０重量％のＭＡＨ、または３〜２０重量％のＭＡＨ、または５〜１５重量％のＭＡＨを含有するコポリマーである。これらのコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により２３０℃において２．１６ｋｇのおもりを使用して測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０，０００の間であり、平均分子量（Ｍｗ）が約４，０００〜約１，０００，０００の範囲である。特に注目すべきは、７重量％のＭＡＨを有し、Ｍｗが２２４，０００であり、ＭＩが１．７であるＰＳ／ＭＡＨコポリマーである。このコポリマーは、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のカタログ番号４２，６９４−６として入手可能である。
【００２８】
（反応条件）
本発明のアスファルトおよびポリマー反応剤は、ポリマー反応剤がアスファルトと反応して結合するのに好適な条件下で混合される。好適な条件は、選択された個々のアスファルトおよびポリマー反応剤、ならびに生成物のポリマー結合アスファルトの所望の性質に大きく依存して変動する。反応が起こる条件、すなわち、時間、温度、各反応剤の種類および量は、実験的に求めることができる。
【００２９】
ポリマー反応剤とアスファルトとを混合するだけでは、結果として得られるアスファルト混合物の機能的性質を劇的に向上させるのに十分な反応を引き起こすことはできないことが分かった。ポリマー反応剤とアスファルトとの反応を引き起こすために、高温、十分な、および／または添加される触媒材料が必要である。このことは、ある種のポリマーが添加物としてアスファルトと混合され、そのポリマーがアスファルトと実質的に反応しない多くの従来技術のポリマー改質アスファルトとは対照的である。本発明においては、ポリマー結合アスファルト生成物が、エポキシド含有ポリマー反応剤およびポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤とアスファルトとの共有結合反応によって形成される。
【００３０】
一般に、１００℃を超える反応温度、通常は１３５℃を超える反応温度が、１時間を超える反応時間、通常は３時間を超える反応時間とともに必要される。典型的には、反応温度は１２５〜２５０℃の範囲であり、反応時間は２〜３００時間の範囲である。好ましくは、反応温度は１５０〜２３０℃の範囲であり、反応時間は３〜４８時間の範囲である。さらにより好ましくは、反応温度は１８０〜２２０℃の範囲であり、反応時間は４〜２４時間の範囲である。
【００３１】
一般に、この反応は大気圧で実施される。より高い圧力またはより低い圧力を使用することもできるが、一般にあまり経済的ではない。また反応剤は一般に、反応中に絶え間なく混合される。
【００３２】
本発明のポリマー反応剤およびアスファルト反応剤は、ポリマー反応剤が反応混合物の０．０５〜２０重量％を構成するように混合される。好ましくは、ポリマー反応剤は、１〜１０重量％を構成し、より好ましくは１〜７重量％を構成する。注目すべきは、エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤が反応混合物の１〜４重量％、特に反応混合物２〜３重量％を構成する本発明のポリマー結合アスファルト組成物である。別の注目すべきものは、ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が反応混合物の１〜４重量％、特に反応混合物の２〜３重量％を構成する本発明のポリマー結合アスファルト組成物である。
【００３３】
前述の範囲内にあるポリマー反応剤の量と、ポリマー反応剤のエポキシドおよび／または無水物の含有率との両方が、望ましいポリマー結合アスファルトのレオロジーを実現し、ポリマー結合アスファルトのゲル化を防止するために重要であることが分かった。実質的にすべてのエポキシド部分および実質的にすべての無水物部分がポリマー結合アスファルト生成物内部で反応するように、反応剤および反応条件を選択することが望ましいことが分かった。
【００３４】
エポキシド含有ポリマーとアスファルトとの反応を、水中油型エマルジョン内で行えることも望ましい。言い換えると、望ましいポリマー結合アスファルト生成物は、乳化した粒子内で反応が終了するように形成することができる。一般に、反応を促進する触媒は、２０℃〜１００℃の範囲の通常のエマルジョン貯蔵温度における反応を加速するために使用される。
【００３５】
反応性ポリマーとアスファルトとの混合物を乳化する利点の１つは、未反応状態で乳化がより容易に実現されることである。高粘度の反応したポリマー結合アスファルトを乳化するよりも、低粘度の未反応ポリマー／アスファルト混合物を乳化する方が容易である。第２の利点は、乳化したアスファルト粒子内でポリマー／アスファルト反応を進行させることによって、通常の屋根用および舗装用のアスファルトにおいて実用的である量よりも多量の反応性ポリマーを使用できることである。これは、水中油型エマルジョンの粘度が油相（たとえば、ポリマー結合アスファルト相）の粘度に依存しないためである。エマルジョンが低粘度であるほど、表面上にアスファルトを容易に塗り広げることもでき、そのためより良好でおよびより均一な被覆（エマルジョンの単位体積当たりの面積が広くなる）。
【００３６】
アスファルトエマルジョンは、屋根および舗装の技術分野において周知である。本発明のこの実施形態のエマルジョンは、水、アスファルト、反応性ポリマー、および界面活性剤を含む。一般に、アスファルトおよび反応性ポリマーは、乳化の直前で、あらゆる有意な反応が起こる前に混合される。反応性ポリマーおよびアスファルトの反応は、エマルジョンの油相内で起こる。
【００３７】
典型的なエマルジョンの１つは：
（ａ）３５〜８０重量％のアスファルト（好ましくは６０〜７５重量％）、
（ｂ）０．０５〜２０重量％の反応性ポリマー（好ましくは０．５〜５重量％）、
（ｃ）０．０５〜５．０重量％の界面活性剤（好ましくは０．５〜２．０重量％）、および
（ｄ）１００％にするための水を含む。
【００３８】
あるいは、エマルジョンは、ポリマーおよびアスファルトの反応の後に、ポリマー結合アスファルトを水および界面活性剤で乳化することによって形成される。
【００３９】
典型的なエマルジョンの１つは：
（ａ）３５〜８５重量％、好ましくは６０〜７５重量％、より好ましくは６５〜７０重量％のポリマー結合アスファルトであって、０．０５〜２０重量％の反応性ポリマーを含有するポリマー結合アスファルト；
（ｂ）０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％の界面活性剤；および
（ｄ）１００％にするための水を含む。
【００４０】
前述のエマルジョン中に使用される界面活性剤は、屋根技術分野で使用されるあらゆる周知のイオン性および非イオン性の乳化剤であってよい。たとえば、米国特許公報（特許文献８）を参照されたい。脂肪酸またはアミンのいずれかの塩が、よく知られているイオン性乳化剤である。特によく知られた乳化剤は、ジアミンおよびトール油の塩である。通常のエマルジョン貯蔵温度においてポリマー−結合アスファルト反応を加速するために、好ましくは触媒がエマルジョン配合物中に含まれる。エマルジョン中に利用可能な他の添加剤は当技術分野において周知であり、たとえば石油溶媒など（０．５〜１５重量％）、およびエマルジョン粘度調整剤が利用される。
【００４１】
前述のようにポリマーとアスファルトとの反応後に形成されたポリマー改質エマルジョンは安定であり、小さい粒径分布を有することが望ましい。好ましくは、このエマルジョンは、３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満の平均粒径を有する。
【００４２】
（ポリマー結合アスファルト反応生成物）
本発明の反応生成物は、新規な熱可塑性ポリマー結合アスファルトである。用語「ポリマー結合アスファルト」とは、アスファルトと、ポリマー反応剤中に最初に存在する１つまたは複数のエポキシド部分および／または無水物部分との反応によって形成された１つ以上の共有結合によって、ポリマーが実質的にアスファルトと共有結合している、ポリマーとアスファルトとの組成物を意味する。用語「熱可塑性」とは、ポリマー結合アスファルト生成物が、熱に曝露すると軟化し、冷却されると実質的に元の状態に戻ることを意味する。
【００４３】
改善されたポリマー結合アスファルト生成物が得られるポリマー反応剤とアスファルトとの結合の厳密な機構は分かっていないが、本発明を理解するためにその機構を知る必要はない。しかし、理論によって束縛しようとするものではないが、エポキシド部分および無水物部分が、アスファルト中の求核性部分（たとえば、カルボン酸、ピロール系、またはフェノール系の官能基）と反応して、ポリマーとアスファルトとを共有結合（連結）させると考えられる。さらに、エポキシド部分と求核性部位との反応によって、求核性ヒドロキシル部分が得られ、これがポリスチレン／無水マレイン酸ジポリマーの無水物部分と反応して、アスファルトと２つのポリマー改質剤との間にある程度の架橋を形成することができる。ポリマーをアスファルト中に単純に混合することで、アスファルト内部でのポリマー分子の分子絡み合いによって弾性構造を導入することができるが、本発明の教示のようにアスファルト中に存在する分子とポリマーを反応させることによって、ポリマーがより効率的に使用され、アスファルトの軟化点において実質的な改善が得られる。
【００４４】
本発明のポリマー結合アスファルト組成物の形成は、アスファルト反応剤の粘度増加によって測定することができる。
【００４５】
本発明の有効なポリマー結合アスファルト生成物の第２の指標は、実質的な貯蔵安定性粘度である。「貯蔵安定性粘度」とは、反応時間の終了後、１６３℃で１０日間の貯蔵中に、ゲル化の兆候が見られず、生成物の粘度増加が４倍未満であることを意味する。好ましくは、１６３℃で１０日間の貯蔵中の粘度増加が２倍未満である。より好ましくは、１６３℃で１０日間の貯蔵中の粘度増加が２５％未満である。
【００４６】
アスファルトの貯蔵中に粘度が実質的に増加することは、生成物の取り扱いが困難となり、販売時および使用時に製品の基準を満たし維持することが困難になるので望ましくない。
【００４７】
本発明の有効なポリマー結合アスファルト製品の別の指標としては、貯蔵安定性粘度以外に、均質性が挙げられる。ポリマー結合アスファルト製品の均質性は、反応時間の終了後１７７℃（３５０°Ｆ）において典型的には７２〜９６時間貯蔵した試料中に相分離が観察されるか、表面「スキン」が形成されるかによって確認される。
【００４８】
（他の添加剤および改質）
触媒などの反応制御剤およびクエンチング剤を使用して、反応混合物中のエポキシド部分および／または無水物部分の反応の加速、減速、または停止させることができる。
【００４９】
反応性ポリマー／アスファルトの反応速度を加速するために多くの触媒を使用することができる。代表的な触媒は、（非特許文献１）、および（非特許文献２）に開示されている。
【００５０】
塩基性または酸性の触媒を使用して、反応性ポリマーとアスファルトとの間を加速することができる。塩基性触媒としては、たとえば、水酸化ナトリウムが挙げられる。酸性触媒としては、種々のリン酸が挙げられ、たとえば特に、当技術分野において周知である、いわゆる「ポリリン酸」（ＰＰＡ）、および典型的には１０５％以上のＨ３ＰＯ４当量濃度を有する「超ポリリン酸」（ｓｕｐｅｒｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（ＳＰＡ）が挙げられる。
【００５１】
特に、低温（たとえば２０〜１００℃の範囲）における反応を促進する、ポリマー反応剤とアスファルトとの反応を加速する他の好適な触媒としては、有機金属化合物および第３級アミン化合物が挙げられる。有機金属触媒の例としては、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、チタン酸テトラ−ｓｅｃ−ブチル、触媒陽イオン源（たとえば、Ａｌ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｉｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｓｂ３＋、Ｓｎ２＋、およびＺｎ２＋）を形成する炭化水素モノカルボン酸、またはジカルボン酸、またはポリカルボン酸の金属塩、たとえば、オクタン酸第一スズ、ステアリン酸亜鉛、およびジブチルスズジラウレートが挙げられる。第３級アミン化合物の例としては、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、トリエタノールアミン、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ｓ−トリアジン、ｍ−ジエチルアミノフェノール、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、トリアリルシアヌレート、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ポリ（エチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン酸塩が挙げられる。
【００５２】
他の促進剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜硫酸エチレン、および有機ホスフィン（たとえばトリシクロヘキシルホスフィン）が挙げられる。
【００５３】
本発明において使用されるポリマー反応剤以外に、エポキシド官能性および無水物官能性を含有しないポリマーをアスファルトに加えることができる。これらの添加されるポリマーとしては、限定するものではないが、組成Ｅ／Ｘ／Ｚを有するポリマーを挙げることができ、式中、Ｅは、エチレンから誘導され、Ｘは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニルエステル、またはアルキルビニルエーテルから誘導される。場合により、Ｚがこのコポリマーの一部であってよく、このＺは、一酸化炭素、二酸化硫黄、またはアクリロニトリルから誘導される。これらのコポリマーは、アスファルト反応性官能基を有さないが、Ｅ／Ｘ／Ｚ成分の重量比を、Ｘが全コポリマーの５％〜５０％、Ｚが全コポリマーの０〜１５％で有することができ、Ｅが残部である。好ましい比率は、Ｘが全コポリマーの１５％〜４０％であり、Ｚが全コポリマーの０〜１０％であり、Ｅがその残部である。これらの非反応性希釈ポリマーは、最終ポリマー結合アスファルト組成物の０％〜１８％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０％を構成するように、本発明のコポリマー反応剤とともにアスファルト中に混入することができる。
【００５４】
本発明において使用される好ましいＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚ反応剤コポリマーは、アスファルトとの主要反応剤として使用したり、追加のポリマー共反応剤とともに使用したりすることができる。後者の場合、好ましいコポリマー反応剤は、別のコポリマーをアスファルトと間接的に結合させるために使用される。たとえば、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚを、アスファルトと１時間反応させて、続いて共反応剤のポリマーＥ／Ｘ／Ｎ／Ｚを加えることができる。別の例では、一部の反応性ポリマー／アスファルトの反応が起こった後で、エポキシ含有および／または無水物含有ポリマーとポリマー共反応剤とを互いに反応させて、有用な生成物を製造することができる。このような生成物は、屋根用組成物に特に有用となりうる。これらのポリマー共反応剤は、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚのエポキシ部分またはグリシジル部分と反応できる求核性官能基を有する。このような求核性官能基としては、酸、アルコール、アミン、およびチオールが挙げられる。好ましいポリマー共反応剤のＥ／Ｘ／Ｎ／Ｚとしては、Ｎがアルキルアクリル酸、アクリル酸、アルキル無水物、またはマレイン酸モノアルキルから誘導される組成物が挙げられる。共反応剤としてＥ／Ｘ／Ｎ／Ｚを使用することで、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚアスファルト混合物の有効性を改善することができる。
【００５５】
Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚコポリマーとの共反応剤として有用なＥ／Ｘ／Ｎ／Ｚコポリマーの好ましい重量比は、Ｘが０〜５０％であり、Ｎが０．５〜２５％であり、Ｚが０〜１５％であり、Ｅがその残部である。
【００５６】
前述したように、ポリマー改質剤が、反応剤のエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジルターポリマー、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフトコポリマーを含むポリマー結合アスファルト組成物は公知である。これらの組成物は、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジル（ＥｎＢＡＧＭＡ）コポリマーをアスファルトと反応させた後、ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨコポリマーをアスファルト組成物と共有結合させることで誘導される。アスファルト軟化点の向上に対するこれらの効果は、ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨコポリマーの溶融温度（Ｔｍ）に依拠する。この溶融温度は、ＨＤＰＥホモポリマーの溶融温度（Ｔｍが１２０℃である）に近い値に限定される。対照的に、本発明のポリマー結合アスファルト組成物の軟化温度の改善は、スチレン／ＭＡＨコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（Ｔｇが１２８℃である）から誘導される。表Ａは、無水マレイン酸含有ポリマーの性質の比較を示している。加熱撓み温度（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定している。
【００５７】
【表１】
2006527283.tif 000002
【００５８】
フロンティア（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）５８−２２（温度範囲が５８℃〜−２２℃であることを意味するアスファルトのグレード名）アスファルトを、反応剤のエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジルターポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）／無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフトコポリマー、および触媒（ＰＰＡ）と反応させて調製されるポリマー結合アスファルト組成物の例を表Ｂに示す。
【００５９】
このエチレン／アクリル酸アルキル／メタクリル酸グリシジルターポリマーは、コモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）を含む。これらのＥ／ｎＢＡ／ＧＭＡコポリマー材料を以下のように命名する：
ＥｎＢＡＧＭＡ−１は、１．４重量％のＧＭＡ、２６重量％のｎＢＡ、およびＭＩ＝３である。
ＥｎＢＡＧＭＡ−５は、５．２５重量％のＧＭＡ、２８重量％のｎＢＡ、およびＭＩ＝１２である。
ＥｎＢＡＧＭＡ−９は、９重量％のＧＭＡ、２５重量％のｎＢＡ、およびＭＩ＝８である。
【００６０】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４６１を使用して軟化点を測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ５を使用して貫入を測定し（デシミリメートルの単位で記載）、これらの結果も表Ｂに示している。
【００６１】
【表２】
2006527283.tif 000003
【００６２】
（ポリマー結合アスファルト反応生成物の使用）
本発明の熱可塑性ポリマー結合アスファルト組成物は、種々のアスファルト用途、たとえば耐水用途および屋根用途において有用である。この反応生成物は、そのまま使用することができるし、乳化した形態で使用することもできる。アスファルトエマルジョンは屋根技術分野において周知であり、水、アスファルト（たとえば本発明のポリマー結合アスファルト）、および界面活性剤を含む。
【００６３】
屋根用途としては、本発明の熱可塑性ポリマー結合アスファルト組成物の、屋根板、ホットモップ屋根表面、膜における使用、ならびにビルトアップルーフにおける追加のガラス繊維、ポリエステル、または紙の層と併用されるアスファルト層としての使用が挙げられる。
【００６４】
以下の実施例を考慮すれば本発明の利点が容易に明らかになるであろう。これらの実施例は説明および比較のためにのみ提供しているのであって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００６５】
（実施例１〜３）
ベースアスファルト材料のフロンティア（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）５８−２２を使用してアスファルト組成物を調製した。７重量％の無水マレイン酸を含有し、Ｍｗが２２４，０００であり、ＭＩが１．７であるポリスチレン／無水マレイン酸コポリマー（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のカタログ番号４２，６９４−６）を使用した。
【００６６】
このアスファルトを軟化するまで加熱してから、ポットパック・オーブン（Ｈｏｔｐａｃｋ  Ｏｖｅｎ）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのホットパック・コーポレーション（Ｈｏｔｐａｃｋ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））を使用して混合した。マントルヒーター（インディアナ州テレホートのグラス−コル（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ  Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）より入手可能なグラス−コル（登録商標）モデルＴＭ６１４（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ（登録商標）  ｍｏｄｅｌ  ＴＭ６１４）（１１５Ｖ、４３１Ｗ））にオメガ（Ｏｍｅｇａ）温度制御装置を使用して、混合中のアスファルトの温度を維持した。このアスファルトを１５分間、高剪断実験室用ミキサー（ニューヨーク州ハドソンのギフォード−ウッド・カンパニー（Ｇｉｆｆｏｒｄ−Ｗｏｏｄ  Ｃｏ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＮＹ）より入手可能なモデルＬ１−６４６４）中で、グリシジル含有エチレンコポリマー（前述のＥｎＢＡＧＭＡコポリマー）、７重量％の無水マレイン酸を含有しＭｗが２２４，０００でありＭＩが１．７であるポリスチレン／無水マレイン酸コポリマー、および表１に示される実施例１〜３を得るための触媒と混合した。比較例１は、ポリマー改質剤を使用しないベースアスファルトであり、比較例２は、グリシジル含有エチレンコポリマー（ＥｎＢＡＧＭＡ）で改質したベースアスファルトである。これらの組成物の軟化点は、メトラーＦＰ８０コントロール・プロセッサ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８０  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）で制御されるメトラーＦＰ８３滴点セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８３  Ｄｒｏｐｐｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  Ｃｅｌｌ）を使用して測定し、これらも表１に示している。
【００６７】
【表３】
2006527283.tif 000004
【００６８】
（実施例４〜１７）
混合条件Ａ：高剪断ミキサー（ニューヨーク州ハドソンのギフォード−ウッド・カンパニー（Ｇｉｆｆｏｒｄ−Ｗｏｏｄ  Ｃｏ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＮＹ）より入手可能なモデルＬ１−６４６４）を使用して、アスファルトＡＣ１０（Ａｓｐｈａｌｔ  ＡＣ１０）（フロンティア（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）より入手可能な屋根用グレードアスファルトであり、粘度約１０００ｃｐ）とＥｎＢＡＧＭＡとを、ＥｎＢＡＧＭＡが分散するまで（約１５分）撹拌し、１〜２時間反応を続けた。触媒を加え、反応を３０〜６０分続けた。スチレン−ＭＡＨポリマーを加え、混合温度を２２０℃まで上昇させ、反応混合物を１時間撹拌した。
【００６９】
混合条件Ｂ：高剪断ミキサー（ニューヨーク州ハドソンのギフォード−ウッド・カンパニー（Ｇｉｆｆｏｒｄ−Ｗｏｏｄ  Ｃｏ．，Ｈｕｄｓｏｎ，ＮＹ）より入手可能なモデルＬ１−６４６４）を使用して、アスファルトＡＣ１０（Ａｓｐｈａｌｔ  ＡＣ１０）を２２０℃まで加熱し、７重量％の無水マレイン酸を含有しＭｗが２２４，０００でありＭＩが１．７であるスチレン−ＭＡＨコポリマーを加えた。この混合物を１時間撹拌した。ＥｎＢＡＧＭＡを加え、その混合物をＥｎＢＡＧＭＡが分散するまで（約１５分）撹拌した。この反応を１〜２時間続けた。塩基性触媒を加え、反応を３０〜６０分続けた。
【００７０】
実施例４〜１５では、０．２重量％のポリリン酸（ＰＰＡ）を触媒として使用した。実施例１６および１７では、０．１５重量％のＮａＯＨ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より入手可能な純度９７％のＮａＯＨペレット）を触媒として使用した。
【００７１】
【表４】
2006527283.tif 000005
【００７２】
エポキシ含有エチレンコポリマー反応剤が、エチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、およびメタクリル酸グリシジル（ＥｎＢＡＧＭＡ）の共重合から誘導されるＥ／Ｘ／Ｙコポリマーであり、反応混合物の３％を構成し、ポリスチレン−無水マレイン酸コポリマー反応剤が反応混合物の２〜３％を構成するポリマー結合アスファルト組成物（実施例１、２、３、４、５、１０、１１、１６、および１７）が、８５℃よりも高い軟化点を示す（特に８７℃よりも高温）ことが注目される。
【国際調査報告】
2006527283.tif 000006
2006527283.tif 000007