(57)【要約】メラミンの製造のための少なくとも２の異なるプロセスから生じる少なくとも２のメラミン含有流を互いに接触させて混合物を形成するところの第１混合工程を含む、メラミンの製造法。好ましい実施態様では、少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための低圧気相プロセスからのメラミンを含み、少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための高圧液相プロセスからのメラミンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミンの製造のための少なくとも２の異なるプロセスから生じる少なくとも２のメラミン含有流を互いに接触させて混合物を形成するところの第１混合工程を特徴とするメラミンの製造法。
【請求項２】
少なくとも１のメラミン含有流が気体状および／または液状のメラミンを含み、そして第１混合工程中または後に冷却工程を含み、該冷却工程において混合物が２５０℃より下の温度に冷却される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷却工程が、該混合物を水性相と接触させることによって行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１のメラミン含有流が水を連続相として含み、そして冷却工程が、上記の、水を連続相として含む少なくとも１のメラミン含有流を供給することによって該混合工程中に行われる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
冷却工程が、該混合物を気体状および／または液状のアンモニアと接触させることによって行なわれる、請求項２記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための低圧気相プロセスからのメラミンを含み、少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための高圧液相プロセスからのメラミンを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第１混合工程中または後に第２混合工程を含み、該第２混合工程において混合物を水性相と接触させ、次いで結晶化工程を含み、そこで混合物を少なくとも５℃冷却して固体メラミンを形成し、次いで分離工程を含み、そこで固体メラミンを混合物から単離する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
第２混合工程中または後でかつ結晶化工程の前の溶解工程において、加熱および／または水性流の添加の助けによって実質的に全てのメラミンが溶解される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１のメラミン含有流が水を連続相として含み、第１混合工程後の混合物が結晶化工程に付され、そこで混合物が少なくとも５℃冷却されて固体メラミンを形成し、次いで分離工程に付され、そこで固体メラミンが混合物から単離される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
水を連続相として含むメラミン含有流が、低圧気相プロセスから生じるメラミンを含みかつメラミンで７０％〜１１０％の飽和度にされている、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための低圧気相プロセスからのメラミンを含み、少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための高圧液相プロセスからのメラミンを含む、請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
溶解工程の後でかつ結晶化工程の前に混合物が精製工程に付され、この精製工程が、
１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力および１００℃〜２５０℃の温度でのＮＨ３による処理、および
所望により吸着工程および／または濾過工程
を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
結晶化工程における混合物が１００℃〜２５℃の温度に冷却される、請求項７〜１２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第６版（２００１年）の「メラミンとグアナミン」、４．１．３節から、スタミカーボンプロセス（Stamicarbon Process）の名称で公知である。上記公知方法では、気体状メラミンが触媒の助けによって反応器中で尿素から製造される。気体状メラミンを含む反応混合物は液体水性相によって冷却され、スラリーが形成される。一連の追加工程において、純粋なメラミンが、ある粒子サイズ分布、形状およびかさ密度を有する結晶の形状で最終的に分離される。
【０００３】
メラミン製造のための公知方法の他の例は、上記文献の４．２．１節に示されるメラミン薬品プロセス（Melamine Chemicals Process）である。この公知方法では、液体メラミンが高圧（１１〜１５ＭＰａ）で尿素から製造される。液体メラミンは、気体状副生物から分離され、次いで冷却装置中に注入され、そこで液体アンモニアの助けによって冷却が行われる。得られる固体メラミンは次いで生成物として単離される。
【０００４】
上記公知方法は、所与のプロセス設計によって、メラミン結晶の上記特性への影響が限られた程度にのみ可能であるという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記欠点を少なくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、上記方法が、メラミンの製造のための少なくとも２つの異なるプロセスから生じる少なくとも２つのメラミン含有流を互いに接触させて混合物を形成するところの第１混合工程を含むことにおいて達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従う方法の利点は、粒子サイズ分布、形状およびかさ密度などのメラミン結晶の特性が、公知方法において可能であるよりも大きい程度に影響を及ぼされ得るということである。これらの特性は、メラミン結晶を原料として使用する樹脂の製造において特に重要である。樹脂の製造例は、ホルムアルデヒドおよびメラミンが水中に溶解されるところの溶解工程を含む、メラミン−ホルムアルデヒドの製造である。メラミン結晶の特性に影響を及ぼすことによって、溶解挙動およびしたがって樹脂の形成に影響を及ぼすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
国際出願公開ＷＯ９９／３８８５２には、メラミンを冷却する方法が開示されており、その方法は、液体メラミンが固体メラミンと混合されるところの固体化工程を含む。これらの固体化された粒子は次いで、更なる液体メラミンの固体化のための固体メラミンとして使える。すなわち、国際出願公開ＷＯ９９／３８８５２の固体化工程では、メラミンの製造のための１プロセス内から生じる２つのメラミン含有流が混合される。
【０００９】
本発明に従う方法の利点を理論的に説明するという意図を有することなく、メラミンの製造のための少なくとも２つの異なるプロセスから生じるメラミン含有流における不純物の性質および量の相違は、本発明に従う方法における最終メラミン結晶の物理的および／または化学的特性に及ぼされる影響をもたらし得ると考えられる。不純物のいくつかの例は、アメリド、アメリン、シアヌル酸、尿素、メラムおよびメレムである。また、上記メラミン含有流におけるメラミンの結晶構造の相違は、特性に及ぼされる影響をもたらし得ると考えられる。さらに他の要因が影響を及ぼし得る。
【００１０】
本発明に従う方法では、２つのメラミン含有流を第１混合工程で互いに接触させる。メラミン含有流は、少なくともメラミンを含むが、さらに他の化合物をも含み得る流れであると理解される。そのような他の化合物の例は、空気、窒素、ＮＨ３、ＣＯ２およびＨ２Ｏである。メラミン含有流は、気体状、液状、固体状またはそれらの組み合わせであり得る。メラミン含有流は、例えば、気体状もしくは液体状のメラミンから成り、メラミン、ＮＨ３、ＣＯ２および所望によりＨ２Ｏの気体混合物から成り、メラミン−アンモニアガス／液体混合物から成り、水中に溶解したメラミンから成り、水性相におけるメラミン粒子のスラリーから成り、または粉末流から成り得る。水性相はここでは、実質的に水から成るが、さらに他の化合物、例えば不純物、もが溶液中にまたは粒子として存在し得る液体相であると理解される。上記少なくとも２つのメラミン含有流は、同じ相中にあり得るが、異なる相中にあってもよい。例えば、１つのメラミン含有流が液体メラミンを含み、一方、第２のメラミン含有流が水性スラリー中に粒子形状のメラミンを含みまたは水性溶液中に溶解されたメラミンを含む；１つのメラミン含有流が液体メラミンを含み、一方、第２のメラミン含有流が気体状でありかつ気体状のおよび／または粒子形状のメラミンを含む；１つのメラミン含有流がメラミンを水性溶液またはスラリー中に含み、一方、第２のメラミン含有流が気体状でありかつ気体状のおよび／または粒子形状のメラミンを含む。メラミン含有流の各々の温度および圧力は大きい範囲にわたって変わり得る。メラミン含有流が気体状のおよび／または液状のメラミンを含むならば、温度は通常、大気圧〜３０ＭＰａの圧力でメラミンの融点〜４５０℃である。公知であるように、メラミンの融点は、例えば圧力および存在する任意のアンモニアなどの因子に依存して変わる。メラミン含有流が水性溶液または、水性相におけるスラリーであるならば、温度は通常、流れの少なくとも自生圧である圧力で０℃〜２００℃である。
【００１１】
本発明に従う第１混合工程におけるメラミン含有流の互いの接触は、上記したように、混合されるべきメラミン含有流の性質に特に依存して、自体公知の多くの方法で行われ得る。混合工程の実施態様の例は、２つの流れが集まるところの容器またはカラムであり、パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が備えられていてもいなくてもよくおよび／またはコンパートメントに分けられていてもいなくてもよく、または斜めに集まるところの２つのチューブであり、混合要素を有していてもいなくてもよい。
【００１２】
本発明に従う第１混合工程で互いに接触させる上記少なくとも２のメラミン含有流は、メラミンの製造のための少なくとも２の異なるプロセスから生じる。プロセスは、係る生成物を得るために必要なプロセス操作の少なくとも１において相違があるとき、またはプロセス操作の順序において少なくとも１の相違があるときに異なる。
【００１３】
プロセス操作における相違の例は、温度、圧力、組成などの種々のプロセス条件、および／または使用される装置の特質または種類における相違である。
【００１４】
温度の相違は、５℃より大きくかつ℃で示される最も低い温度の２％よりも大きい温度差であると理解される。
【００１５】
圧力の相違は、１ＭＰａ絶対圧より小さい圧力の場合には最も低い絶対圧の２０％より大きい圧力差であり、２ＭＰａより上の圧力の場合には最も低い絶対圧の１０％より大きい圧力差であり、または最も低い圧力が１ＭＰａ〜２ＭＰａである場合には０．２ＭＰａより大きい圧力差であると理解される。
【００１６】
組成の相違は、成分の少なくとも１の含量が絶対条件（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｔｅｒｍｓ）で４％より多く異なることを意味すると理解される。
【００１７】
使用される装置の特性または種類における相違の例は、例えば、流動床の代わりに充填床を使用することである。
【００１８】
２つの異なるプロセスの例は、Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry、第６版（２００１年）の「メラミンとグアナミン」、４．１．３節および４．２．１節に夫々記載されている、上記したスタミカーボン低圧プロセスおよびメラミン薬品高圧プロセスである。しかし、上記定義によれば、２つの低圧プロセス、例えばスタミカーボンプロセスおよびＢＡＳＦプロセス（４．１．１節）も異なる。また、２つの高圧プロセス、例えばメラミン薬品プロセスおよびＮｉｓｓａｎプロセス（４．２．３節）が、上記に示した定義に従って異なることもあり得る。最後に、同じ基本原則にしたがって運転する２つのプロセス、例えば２つのスタミカーボンプロセスも、例えば一方が０．５ＭＰａの反応器圧力で作動し、他方が１ＭＰａで作動するときに異なる可能性がある。
【００１９】
本発明に従う第１混合工程の間に混合物が形成される。混合物は次いで、混合物の性質に応じて、メラミンを分離するための公知の方法でさらに処理され得る。
【００２０】
本発明の一実施態様では、少なくとも１のメラミン含有流が気体状および／または液状のメラミンを含み、本発明に従う方法が、第１混合工程中または後に冷却工程を含み、そこで混合物が２５０℃より下の温度に冷却される。これは、固体メラミンを生じる。上記固体メラミンは好ましくは、１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは２５μｍ〜３５０μｍのＤ９０を有する。公知であるように、「βμｍのＤα」は、粒子のα重量％が高々βμｍである粒子サイズを有することを意味する。
【００２１】
この実施態様では、少なくとも１のメラミン含有流が気体状および／または液状のメラミンを含み、上記流れが他の化合物、例えばＮＨ３およびＣＯ２を含むことも可能である。そのような流れの例は、メラミンの製造のための気相プロセスにおける反応器流出物；メラミンの製造のための高圧非接触反応プロセスにおける液状反応器流出物；予め製造されたメラミン粉末を加熱することによって得られたメラミンの液状または気体状の流れである。
【００２２】
冷却工程では、混合物が２５０℃より下に冷却される。冷却は、自体公知の方法で行われ得る。また、メラミン含有流の１つにおけるメラミンを冷却剤として使うことも可能であり、例えば、それを粉末流として供給し、そしてそれを、気体状および／または液状のメラミンを含む少なくとも１のメラミン含有流と接触させることによる。好ましくは、冷却工程が、混合物を水性相と接触させることによって行われる。これは、メラミン含有流中に存在し得る不純物の一部が水性相に溶解するという利点を有する。一実施態様では、少なくとも１のメラミン含有流が水を連続相として含み、冷却工程が、気体状および／または液状のメラミンを含む少なくとも１のメラミン含有流を、上記の、水を連続相として含む少なくとも１のメラミン含有流と接触させることによって混合工程中に行われる。この実施態様の例は、高圧プロセスからのメラミン溶融物のカラム中で低圧プロセスからの気体状メラミンと接触させることであり、ここで冷却工程は、同じカラム中で水性相によって行われる。別の実施態様では、気相プロセスの冷却工程からのメラミン含有水性流が、高圧プロセスからのメラミン溶融物の冷却工程のために使用される。
【００２３】
好ましくは、冷却工程が、混合物を気体状および／または液状のアンモニアと接触させることによって行われる。これは、メラミン含有流中に水が存在しないならば、無水メラミン生成物が直接得られ得るという利点を有する。
【００２４】
好ましくは少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための低圧気相プロセスからのメラミンを含み、少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための高圧液相プロセスからのメラミンを含む。これは、それらのメラミンの間に存在する特性の相違の使用を可能にする。そのような特性の例は、化学組成、色、結晶構造、粒子サイズおよび他の特性である。この好ましい実施態様の例は、低圧プロセスからの気体状メラミン含有流をも供給されかつ液体アンモニアが冷却剤としてスプレーされるところの冷却容器において高圧プロセスからのメラミン溶融物をスプレーすることである。ここで、アンモニアは完全に蒸発する。
【００２５】
本発明に従う方法の更なる実施態様は、第１混合工程の間または後に第２混合工程を含み、この工程で混合物を水性相と接触させ、次いで、混合物を少なくとも５℃冷却させて固体メラミンを生じるところの結晶化工程、次いで、固体メラミンを混合物から単離するところの分離工程を含む。上記第２混合工程の間に、混合物を水性相と接触させる。一例は、高圧プロセスからの固体メラミンを低圧プロセスからの固体メラミンと混合するとともに水性相を添加することである。これは、不純物の一部が水中に溶解するという利点を有し、その結果、混合物の結晶化挙動に影響を及ぼす。水性相は、実質的に水から成るが、他の化合物をも含み得る。他の化合物の例は、メラミン、メラミンの副生物、アンモニア、またはｐＨを適合させるために使用される化合物、例えば酸または塩基、である。混合物を水性相と接触させると、メラミンの一部が溶液になるであろう。好ましくは、メラミンの少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％が溶液になる。混合物の温度は５０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜２００℃である。混合物の圧力は、対応する温度での混合物の自生圧力〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。一実施態様では、自生圧力より上の超過圧がアンモニアの使用によって実現される。混合物を水性相と接触させた後、結晶化工程が行われる。この工程では、混合物（この工程では、水性相を一緒に伴う初期混合物であると理解される）が少なくとも５℃冷却されるとともに、所望により圧力が低下される。冷却は、自体公知の方法によって、例えば、熱交換器によってまたは水の一部を減圧下で蒸発させることによって行われ得る。好ましくは混合物が少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも３０℃冷却される。メラミンの水中での溶解性は温度が低下すると低下するので、混合物の冷却は固体メラミンの生成を生じる。結晶化工程後の混合物中に存在する固体メラミンは、少なくとも一部は結晶化工程中に形成されるが、また一部は溶液になっていない固体メラミンであり得る。結晶化工程の後、分離工程が行われ、そこで固体メラミンが混合物から単離される。分離工程は、自体公知の方法によって、例えば遠心分離機、バンドフィルター、フィルターディスクまたはフィルターキャンドルによって行われ得る。
【００２６】
一実施態様では、第２混合工程中または後でかつ結晶化工程の前の溶解工程において、実質的に全てのメラミンが加熱および／または水性流の添加の助けによって溶解される。これは、溶解された不純物によって結晶化に最大の影響が及ぼされ得るという利点を有する。
【００２７】
本発明に従う方法の別の実施態様では、少なくとも１のメラミン含有流が水を連続相として含み、混合物が第１混合工程の後に結晶化工程に付され、そこで混合物が少なくとも５℃冷却されて固体メラミンが生成され、次いで分離工程に付され、そこで固体メラミンが混合物から単離される。一例は、気相プロセスからのメラミン溶液と液相プロセスからの固体メラミンとの混合である。
【００２８】
この実施態様では、例えば混合物中のメラミンのより大きい部分を溶液にすることが望ましいならば、第１混合工程中または後に別の水性相を混合物に供給することが有利であり得る。
【００２９】
一実施態様では、水を連続相として含むメラミン含有流が、低圧気相プロセスからのメラミンを含みかつメラミンで７０％〜１１０％の飽和度にされている。水性流のメラミン飽和度は、上記流れにおけるメラミン濃度を熱力学平衡（所与のプロセス条件下）での最大メラミン濃度で割って１００倍したものとして定義される。１００％より大きい飽和度は熱力学的に不安定であるが、公知であるように、１００％飽和度への移動が開始される前に短時間存在し得る。この実施態様の利点は、最終生成物の特性が、一方では溶解されていないメラミン結晶の形状および粒子サイズによって、他方では溶解されたメラミンの不純物によって決定されることである。上記パラメータをいろいろ変えることによって、広範囲の生成物特性が作られ得る。
【００３０】
また、混合工程中または後に結晶化工程が行われるとき、好ましくは少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための低圧気相プロセスからのメラミンを含み、そして少なくとも１のメラミン含有流が、メラミンの製造のための高圧液相プロセスからのメラミンを含む。
【００３１】
本発明に従う方法では、混合物が好ましくは、溶解工程の後でかつ結晶化工程の前に精製工程定に付される。この精製工程は、
１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力および１００〜２５０℃の温度、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力および１２０〜２００℃の温度でのＮＨ３による処理、および
所望により吸着および／または濾過工程
を含む。
【００３２】
上記ＮＨ３による処理、吸着工程（例えば活性炭を用いる）、および濾過工程は、自体公知の方法によって行われ得る。この実施態様の利点は、結晶化に影響を及ぼす汚染物質の量が制御され得ることである。
【００３３】
好ましくは、結晶化工程における混合物が１００℃〜２５℃の温度、より好ましくは８０℃〜４０℃の温度に冷却される。
【００３４】
本発明に従って得られたメラミンは、アミノ−アルデヒド樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造のために使用され得る。本発明は従って、そのような樹脂にも関する。
【００３５】
本発明を多数の実施例および比較例によってさらに説明する。
【実施例１】
【００３６】
水を連続相として含みかつ９７℃の温度を有する２ｋｇ／時のメラミン含有流が、スタミカーボン気相プロセスからの４重量％の溶解されたメラミンを含む。上記流れを、水を連続相として含み、９７℃の温度を有し、高圧液相プロセスから生じ、６重量％のメラミンが存在し、そのうちの一部が固体物質として存在するところの０．４ｋｇ／時のメラミン含有流と混合させる。混合物を晶析装置中で６０℃に冷却すると、より多くの固体メラミンが形成される。固体メラミンを濾過によって分離する。分離された固体メラミンは、４６μｍのｄ５０および９８μｍのｄ９０を有する。公知であるように、パラメータｄ５０およびｄ９０は粒子サイズおよび粒子サイズ分布のための通常使用される指標である。ｄ５０およびｄ９０は、空気中で乾燥粉末に関してレーザー回折法によって測定された（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）。
【実施例２】
【００３７】
水を連続相として含みかつ９７℃の温度を有する２ｋｇ／時のメラミン含有流が、スタミカーボン気相プロセスから生じる４重量％の溶解されたメラミンを含む。上記流れを、水を連続相として含み、９７℃の温度を有し、高圧液相プロセスから生じ、４重量％のメラミンが存在するところの０．４ｋｇ／時のメラミン含有流と混合させる。混合物を晶析装置中で６０℃に冷却すると、固体メラミンが形成される。固体メラミンを濾過によって分離する。分離された固体メラミンは、４２μｍのｄ５０および９６μｍのｄ９０を有する。
【００３８】
比較例
水を連続相として含みかつ９７℃の温度を有する２．４ｋｇ／時のメラミン含有流が、スタミカーボン気相プロセスから生じる４．３重量％の溶解されたメラミンを含む。上記流れを晶析装置中で６０℃に冷却すると、固体メラミンが形成される。固体メラミンを濾過によって分離する。分離された固体メラミンは、８７μｍのｄ５０および１８３μｍのｄ９０を有する。上記メラミンは、実施例１および２に従うよりも大きい粒子サイズを有する。比較例からのメラミンは、樹脂製造中に、実施例１および２からのメラミンよりも長い溶解時間を有し、それは望ましくない。
【国際調査報告】
2006501222.tif 000002
2006501222.tif 000003