(57)【要約】（ｉ）白金族金属含有触媒存在下に、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを混合することにより得られる反応生成物；    （ｉｉ）少なくとも１つの末端封鎖剤；ならびに任意に    （ｉｉｉ）加水分解物もしくはシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサンを含む混合物を、触媒存在下に加熱して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合を起こさせ、分岐ポリマーを形成させることを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）白金族金属含有触媒存在下に、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを混合することにより得られる反応生成物であって、ここで該有機水素シリコン化合物は、式（Ｉ）により記述され：
【化１】
2006511646.tif 000013
式中、各Ｒは独立に、水素原子、および、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選択され、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数であり、各Ｘは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ４基から独立に選択される官能基であり、ここで各Ｚは独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択され、各Ｒ４基は独立に、−ＢＲｕＹ２−ｕ、−ＳｉＲｖＹ３−ｖ、または式（ＩＩ）：
（Ｙ３−ｎＲｎＳｉＯ１／２）ｃ（Ｙ２−ｏＲｏＳｉＯ２／２）ｄ（Ｙ１−ｐＲｐＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ（ＣＲｑＹ１−ｑ）ｇ（ＣＲｒＹ２−ｒ）ｈ（Ｏ（ＣＲｓＹ２−ｓ））ｉ（ＣＲｔＹ３−ｔ）ｊ
により記述される基から選択され、ここでＢはボロン（ホウ素）であり、各Ｒは前記の通りであり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計は少なくとも２であり、ｎは０〜３の整数であり、ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜１の整数であり、ｑは０〜１の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、各Ｙは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、またはＺ−Ｇ基から独立に選択される官能基であり、ここでＺは前記の通りであり、各Ｇは式（ＩＩＩ）：
【化２】
2006511646.tif 000014
により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前記の通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数であり、但し、式（ＩＩ）において、Ｙ基の内の１つは、Ｒ４基に結合しているＺ基により式（Ｉ）のシクロシロキサンへと置き換えられ、更に、式（Ｉ）の少なくとも１つのＸ基が−Ｚ−Ｒ４基であり；
（ｉｉ）式（ＩＶ）Ｒ’３ＳｉＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｚＳｉＲ’３により記述される、少なくとも１つの末端封鎖剤であって、式中、ｚが０〜１５０であり、各Ｒ’が独立に、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、もしくは官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで、該官能基が、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、もしくはアクリレートであってよく；ならびに任意に
（ｉｉｉ）式（Ｖ）ＨＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｙ’Ｈにより記述される加水分解物および式（ＶＩ）（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｙにより記述されるシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン（式中、ｙは３〜３０の整数であり、ｙ’は１〜５００の整数であり、各Ｒ’は前記の通りである）
を含む混合物を、触媒存在下に加熱して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化を起こさせ、分岐ポリマーを形成させることを含む方法。
【請求項２】
ｂが２〜１９の整数であり、ｃが０〜５０の整数であり、ｄが０〜５０００の整数であり、ｅが０〜４８の整数であり、ｆが０〜２４の整数であり、ｇが０〜５０の整数であり、ｈが０〜５０の整数であり、ｉが０〜５０の整数であり、ｊが０〜５０の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各Ｒは独立に、水素原子、１〜８炭素原子を含むアルキル基、または６〜９炭素原子を含むアリール基から選択され、各ＸはＺ−Ｒ４基または独立に、クロロ、メトキシ、イソプロポキシから選択され、ここでＺは２価の炭化水素基であり、Ｒ４が、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ’−（式中、ｚ’＝１〜１００）、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ’’−（式中、ｚ’’＝１〜１００）、ならびに−Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２−Ｚ−Ｇ、−Ｒ２ＳｉＯＳｉＲ３、−Ｒ２ＳｉＯＳｉＲ２−Ｙ、および−ＲＳｉ（ＯＳｉＲ３）２により記述されるシロキサン基から選択され、ここで、ｄは１〜５０の整数であり、Ｚ、Ｇ、およびＲが前記の通りである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機水素シリコン化合物が、以下の構造式：
【化３】
2006511646.tif 000015
【化４】
2006511646.tif 000016
【化５】
2006511646.tif 000017
から選択され、式中、Ｍｅがメチルであり、ｄ１＋ｄ２＝ｄであり、ｘが１〜１００の範囲であり得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機水素シリコン化合物が、以下の構造式：
【化６】
2006511646.tif 000018
により記述され、式中、Ｍｅがメチルであり、ｄが平均８であり、ｘが１〜１５の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
各Ｒ’が独立に、アルキル、フルオロアルキル、またはアルケニルから選ばれ、成分（ｉｉ）が、成分（ｉ）１００重量部に基づき３〜１０００重量部の量で加えられ、成分（ｉｉｉ）が、０〜１０００重量部の量で加えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
各Ｒ’が独立に、アルキル、フルオロアルキル、またはアルケニルから選ばれ、成分（ｉｉ）が、成分（ｉ）１００重量部に基づき３〜１０００重量部の量で加えられ、成分（ｉｉｉ）が、０〜１０００重量部の量で加えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｓｉ−Ｈに対して充分な比の脂肪族不飽和部分が使用され、前記有機シリコン化合物上の全てのシリコン結合水素結合が反応させられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により調製される分岐ポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により調製される分岐ポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法により調製される分岐ポリマー、Ｓｉ−Ｈ架橋剤、白金族含有触媒、および阻害剤を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は：
（ｉ）白金族金属含有触媒存在下に、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを混合することにより得られる反応生成物；
（ｉｉ）少なくとも１つの末端封鎖剤；ならびに任意に
（ｉｉｉ）加水分解物もしくはシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン
を含む混合物を、触媒存在下に加熱して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合を起こさせ、分岐ポリマーを形成させることを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分岐を有するポリマーおよびこれの調製方法が知られている。しかしながら、一般的に使用される出発原料の影響で、ポリマー構築物の多くのパラメーターを独立にコントロールすることは難しく、望まれない末端官能基を持つポリマー種をしばしば結果的に与えてしまう。加えて、シリコン−アルキレン結合を含有する成分を使用する分岐ポリマー合成に関する文献中で報告された方法論は結果的に、低粘度、低重合度（Ｄｐ）、低分岐含量、あるいは、高粘度、高重合度（Ｄｐ）、高分岐含量を呈する生成物を与える。本発明の目的の１つは、末端基なしの環状分岐中間体を使用して、分岐、末端基割合、末端基の同一性、およびＤｐのような特性を、独立にコントロールすることである。もう１つ別の目的は、低粘度、高重合度（Ｄｐ）、高分岐のポリマーを生産することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は：
（ｉ）白金族金属含有触媒存在下に、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを混合することにより得られる反応生成物であって、ここで該有機水素シリコン化合物が、式（Ｉ）により記述され：
【０００４】
【化１】
2006511646.tif 000002
【０００５】
式中、各Ｒは独立に、水素原子、および脂肪族不飽和部分のない１〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選択され、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数であり、各Ｘは独立に、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ４基から選択される官能基であり、ここで各Ｚは独立に、酸素、および２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択され、各Ｒ４基は独立に、−ＢＲｕＹ２−ｕ、−ＳｉＲｖＹ３−ｖ、または式（ＩＩ）：
（Ｙ３−ｎＲｎＳｉＯ１／２）ｃ（Ｙ２−ｏＲｏＳｉＯ２／２）ｄ（Ｙ１−ｐＲｐＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ（ＣＲｑＹ１−ｑ）ｇ（ＣＲｒＹ２−ｒ）ｈ（Ｏ（ＣＲｓＹ２−ｓ））ｉ（ＣＲｔＹ３−ｔ）ｊ
により記述される基から選択され、ここでＢはボロン（ホウ素）であり、各Ｒは前に定義された通りであり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計は少なくとも２であり、ｎは０〜３の整数であり、ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜１の整数であり、ｑは０〜１の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、各Ｙは独立に、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、またはＺ−Ｇ基から選択された官能基であり、ここでＺは前に定義した通りであり、各Ｇは式（ＩＩＩ）：
【０００６】
【化２】
2006511646.tif 000003
【０００７】
により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前に記載した通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数であり、但し、式（ＩＩ）において、Ｙ基の内の１つは、Ｒ４基に結合しているＺ基により式（Ｉ）のシクロシロキサンへと置き換えられ、更に、式（Ｉ）の少なくとも１つのＸ基が−Ｚ−Ｒ４基であり；
（ｉｉ）式（ＩＶ）Ｒ’３ＳｉＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｚＳｉＲ’３により記述される、少なくとも１つの末端封鎖剤であって、式中、ｚが０〜１５０であり、各Ｒ’が独立に、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、もしくは官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで、該官能基が、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、もしくはアクリレートであってよく；ならびに任意に
（ｉｉｉ）式（Ｖ）ＨＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｙ’Ｈにより記述される加水分解物もしくは式（ＶＩ）（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｙにより記述されるシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン（式中、ｙは３〜３０の整数であり、ｙ’は１〜５００の整数であり、各Ｒ’は前に定義された通りである）
を含む混合物を、触媒存在下に加熱して、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合を起こさせ、分岐ポリマーを形成させることを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本方法の成分（ｉ）は、白金族金属含有触媒存在下に、上記式（Ｉ）により記述されるような、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを混合することにより得られる反応生成物を含む。
【０００９】
本方法用の成分（ｉ）を調製するのに使用される有機水素シリコン化合物に関して、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）における各Ｒ基は、水素原子、および、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基から、独立に選択される。Ｒの１価の各炭化水素基は、直鎖、分岐、または環状であり得る。Ｒの１価の各炭化水素基は、非置換であるかまたはハロゲン原子により置換され得る。Ｒの１価の各炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチルエチル、クロロメチル、およびデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、およびクロロフェニルのようなアリール基、ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル基により例示され得る。各Ｒ基は、水素原子、１〜８炭素原子を含むアルキル基、または６〜９炭素原子を含むアリール基から独立に選択されることが好ましい。各Ｒ基が、水素、メチル、α−メチルスチリル、３，３，３−トリフルオロプロピル、およびノナフルオロブチルエチルから独立に選択されることが最も好ましい。各Ｒ基は、望まれれば、同一であるかまたは異なり得る。
【００１０】
式（Ｉ）において、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９、好ましくは２〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数である。
【００１１】
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の有機水素シリコン化合物において、各Ｘは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ４基から独立に選択される官能基である。
【００１２】
Ｘにより表される官能基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、またはシリル基から選択される。有用なハロ基（ハロゲン基）の例は、クロロ、フルオロ、およびブロモを包含する。有用なアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを包含する。有用なアルコキシエーテル基の例は、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノヘキシルエーテルを包含する。他の有用な官能基の例は、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、デカン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルケトン、および、アリルアルデヒド由来のビニル基の、式（Ｉ）もしくは（ＩＩＩ）の前駆体のシロキサン由来のＳｉ−Ｈとのヒドロシリル化に由来するものである。
【００１３】
Ｘが官能基である場合、各Ｘが独立に、クロロ、メトキシ、またはイソプロポキシから選択されることが好ましい。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の各Ｘはまた、−Ｚ−Ｒ４基をも含んでよい。Ｘが−Ｚ−Ｒ４基であることが、より好ましい。
【００１４】
各Ｚは独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択される。Ｚにより表される２〜２０炭素原子を含む２価の該炭化水素基の例は、メチレン、エチレン、メチルメチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびオクタデシレンのようなアルキレンラジカル；ビニレン、アリレン、ブテニレン、およびヘキセニレンのようなアルケニレンラジカル；フェニレンおよびキシリレンのようなアリーレンラジカル；ベンジレンのようなアラルキレンラジカル；ならびにトリレンのようなアルカリーレンラジカルを包含する。好ましくはＺは、２〜１８炭素原子を含む２価の炭化水素基である。Ｚがアルキレン基であることがより好ましく、アルキレン基が２〜８炭素原子を含むのが最も好ましい。
【００１５】
各Ｒ４基は、−ＢＲｕＹ２−ｕ、−ＳｉＲｖＹ３−ｖ、または式（ＩＩ）：（Ｙ３−ｎＲｎＳｉＯ１／２）ｃ（Ｙ２−ｏＲｏＳｉＯ２／２）ｄ（Ｙ１−ｐＲｐＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ（ＣＲｑＹ１−ｑ）ｇ（ＣＲｒＹ２−ｒ）ｈ（Ｏ（ＣＲｓＹ２−ｓ））ｉ（ＣＲｔＹ３−ｔ）ｊにより記述される基から選択され、式中、Ｒ、Ｙ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは前記の通りであり、但し、式（ＩＩ）において、これらＹ基の内の１つが、Ｒ４基に結合しているＺ基により、式（Ｉ）のシクロシロキサンへと置き換えられる。
【００１６】
前記有機水素シリコン化合物の式（ＩＩ）において、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの和は少なくとも２であり、好ましくは２〜５３００であり、より好ましくは２〜１０００である。好ましくは、ｃは０〜５０の整数であり、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｄは０〜５０００の整数であり、０〜１０００であることがより好ましく、１〜５０であることが最も好ましい。好ましくは、ｅは０〜４８の整数であり、０〜１３であることがより好ましく、０〜８であることが最も好ましい。好ましくは、ｆは０〜２４の整数であり、０〜６であることがより好ましく、０〜４であることが最も好ましい。好ましくは、ｇは０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｈは０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｉは０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｊは０〜５０の整数であり、０〜１５であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。
【００１７】
前記有機水素シリコン化合物の式（ＩＩ）において、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは２〜３であり；ｏは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ｐは０〜１の整数であり、好ましくは１であり；ｑは０〜１の整数であり、好ましくは１であり；ｒは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ｓは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ならびに、ｔは０〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。上記に関わらず、式（ＩＩ）により記述されるＲ４基は、Ｚ基を介して、式（Ｉ）により記述されるシクロシロキサンへと接続されるので、式（ＩＩ）により記述されるＲ４基中に存在するＹ基の内の１つは、Ｚ基により置き換えられるであろう。
【００１８】
式（ＩＩ）により記述される基に加えて、各Ｒ４基は独立に、−ＢＲｕＹ２−ｕおよび−ＳｉＲｖＹ３−ｖから選択され、ここでＢはボロン（ホウ素）であり、ｕは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり、ｖは０〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。これらのＲ４基の例は、例えば、トリビニルボラン、ジアリルジメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、およびビニルトリメチルシランのようなボランまたはシランに由来する。
【００１９】
Ｒ４の各Ｙは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、シリル基、または−Ｚ−Ｇ基から選択される、独立に選択される官能基である。これらの官能基は、Ｘに関して前記の通り例示される。Ｚ基もまた、前記の通りである。
【００２０】
各Ｇは、式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化３】
2006511646.tif 000004
【００２２】
により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前記した通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数である。
【００２３】
前記有機水素シリコン化合物の式（ＩＩＩ）において、各ｋは０〜１８の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００２４】
前記有機水素シリコン化合物の式（ＩＩＩ）において、各ｍは０〜１８の整数であり、好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは２〜４である。
【００２５】
ｋ＋ｍの和は２〜２０の整数であり、好ましくは２〜６であり、最も好ましくは２〜５である。
【００２６】
式（ＩＩ）のＹ基は、好ましくは−Ｚ−Ｇ基である。全ての−Ｚ−Ｇ基が本方法において有用な該有機水素シリコン化合物中に存在することは要求されないが、該有機水素シリコン分子が、平均して少なくとも１つの−Ｚ−Ｇ基を含有することが好ましく、少なくとも２つの−Ｚ−Ｇ基を有することがより好ましい。
【００２７】
式（ＩＩ）により記述されるＲ４基は、直鎖、環状、分岐、または樹脂状であり得る。式（ＩＩ）により記述されるＲ４基はシロキサン材料であり得、ここでそのポリマー鎖単位はシロキサン単位のみを含有するか、あるいは、炭化水素単位またはオキシ炭化水素単位とのシロキサン単位の混合であり得、ここでオキシ炭化水素とは、少なくとも１つの酸素原子をも包含する炭化水素基のことを言い、あるいは、炭化水素材料であり得、ここでそのポリマー鎖単位は炭化水素単位またはオキシ炭化水素単位のみを含有する。Ｒ４基が、炭化水素単位、オキシ炭化水素単位、またはシロキサン単位を含むことが好ましく、より好ましくは、シロキサン単位である。
【００２８】
式（ＩＩ）により記述される好ましいＲ４基の例は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ’−（式中、ｚ’＝１〜１００）、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ’’−（式中、ｚ’’＝１〜１００）、ならびに、−Ｒ２ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｄＳｉＲ２−Ｚ−Ｇ、−Ｒ２ＳｉＯＳｉＲ３、−Ｒ２ＳｉＯＳｉＲ２−Ｙ、−ＲＳｉ（ＯＳｉＲ３）２により記述されるシロキサン基（式中、ｄは１〜５０の整数であり、Ｚ、Ｇ、およびＲは前記した通りである）を包含する。より好ましいＲ４基は前記した通りのシロキサン基であり、この場合、Ｒはメチルであり、ｄは平均８である。
【００２９】
本方法において有用な該有機水素シリコン化合物に関しては、式（Ｉ）の少なくとも１つのＸ基が−Ｚ−Ｒ４基であることが、好ましい。
【００３０】
該有機水素シリコン化合物が、５〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは２５〜２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つことも、好ましい。
【００３１】
本方法の成分（ｉ）を調製するのに有用な該有機水素シリコン化合物は、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する。好ましくは、該有機水素シリコン化合物は、１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含有する。最も好ましくは、該有機水素シリコン化合物が、１分子につき少なくとも３つのシリコン結合水素原子を含有する。
【００３２】
本発明の範囲に包含されるこれらのタイプの有機水素シリコン化合物の例は以下の通りであり、ここで、Ｍｅはメチルであり、ｄ（ｄ１＋ｄ２に等しい）は前記した通りであり、ｘは１〜１００の範囲であり得、好ましくは１〜２０である。
【００３３】
【化４】
2006511646.tif 000005
【００３４】
【化５】
2006511646.tif 000006
【００３５】
【化６】
2006511646.tif 000007
【００３６】
式（Ｉ）により記述される最も好ましい有機水素シリコン化合物は以下のものであり、ここで、Ｍｅはメチルであり、ｄは平均８であり、ｘは０〜１５の整数である。
【００３７】
【化７】
2006511646.tif 000008
【００３８】
該有機水素シリコン化合物は、例えば、２０〜１５０℃の温度における、１分子につき少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を持つ有機水素シクロシロキサン（Ａ）の、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分、水酸基、もしくは両方ともを含有する反応剤（Ｂ）との、白金により触媒されるカップリングを介して、直進的に調製され得る。一般的に、本方法において有用な該有機水素シリコン化合物を調製するに有用な、脂肪族不飽和部分に対するＳｉ−Ｈの、または、水酸基に対するＳｉ−Ｈの比は、少なくとも２．５：１である。
【００３９】
種々の有機水素シリコン化合物およびこれら有機水素シリコン化合物を調製する方法も、米国特許出願第６０／３７７，４２５号およびＰＣＴ出願第ＵＳ０３／１３２０３号に記載され、これらは本明細書において援用される。望ましい生成物は、これらの反応剤だけでなく、これらの反応化学量論量が機能化されたものでもある。該反応は、これらの反応剤を前もって混合することにより実施され得、次いで触媒反応され、または、これらの反応剤の内の１つが制御剤として使用される。脂肪族不飽和基もしくは水酸基を、できるだけ多くのＳｉ−Ｈ含有分子とランダムに反応させることが望ましいので、該反応は、前記のように成分（Ａ）および（Ｂ）を前もって混合し、次いでこの前もって混合されたものを触媒することにより実施されてもよく、成分（Ａ）を前もって触媒し、次いで成分（Ｂ）を制御しながら導入することにより実施されてもよく、成分（Ｂ）を前もって触媒し、次いでこの前もって混合されたものを成分（Ａ）へと加えることにより実施されてもよく、あるいは、これら３極の間の何らかにより実施されてもよい。
【００４０】
該有機水素シリコン化合物は単一化学種でもよく、または、異なる化学種の混合物であってもよい。
【００４１】
成分（ｉ）を調製するのに使用される、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ該化合物は、直鎖状、分岐状、樹脂状、もしくは環状であり得、モノマーもしくはポリマー（コポリマー、ターポリマー等を包含する）であり得るが、但し、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分が存在する。脂肪族不飽和部分を含有する該化合物は、アルケニル（オレフィンとしても記載される）不飽和部分またはアルキニル（アセチレンとしても記載される）不飽和部分を持つ。これらの化合物は、ヒドロシリル化業界においてよく知られ、米国特許第３，１５９，６６２号明細書（Ashby）、米国特許第３，２２０，９７２号明細書（Lamoreaux）、および米国特許第３，４１０，８８６号明細書（Joy）のような特許において開示されるものであり、該化合物に関するこれらの開示は、本明細書において援用される。これらの不飽和化合物が炭素および水素以外の元素を含有する場合、これらの元素は、酸素、窒素、ケイ素、ハロゲン、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００４２】
該脂肪族不飽和化合物は、１つ以上の炭素−炭素多重結合を含有し得る。用いられる該脂肪族不飽和炭化水素の代表例は、モノオレフィン、例えば、エテン（エチレン）、プロペン、１−ペンテン、および１−ヘキセン、ジオレフィン、例えば、ジビニルベンゼン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、および１−ブテン−３−イン、シクロオレフィン、例えば、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、ならびに、モノアルキン、例えば、アセチレン、プロピン、および１−ヘキシンを包含する。
【００４３】
酸素含有脂肪族不飽和化合物も、該不飽和部分が特に、メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、ビニル酢酸、酢酸ビニル、およびリノレン酸のようなエチレンである場合、使用され得る。
【００４４】
ジヒドロフランやジヒドロピランのような、その環中に脂肪族不飽和部分を有する複素環化合物も、前記有機水素シリコン化合物と反応させるのに適している。
【００４５】
前記した脂肪族不飽和化合物のハロゲン化誘導体が用いられ得、これは、アシルクロリド、ならびに、カルボニル炭素原子以外の炭素原子上にハロゲン置換基を含有する化合物をも包含する。このようなハロゲン含有化合物は例えば、塩化ビニルおよびビニルクロロフェニルエステル類を包含する。
【００４６】
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキルシアン化物、およびニトロエチレンのような窒素置換基を含有する不飽和化合物も、有用である。
【００４７】
成分（ｉ）を調製するのに有用な他の化合物は、前記した種々の化合物のポリマー（コポリマー、ターポリマー等を包含する）を包含するが、但し、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分がある。例は、１つもしくは２つのアリルオキシもしくはビニルオキシ末端封鎖基を有するポリ（アルキレングリコール）ポリマーのような、オキシ炭化水素の繰り返し単位由来のポリマーを包含する。汎用例は、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールのポリマーおよびコポリマーである。
【００４８】
該有機水素シリコン化合物と反応され得るもう１つ別の有用なタイプの化合物は、有機シリコン化合物としてよく言及される化合物のような、シリコンを含有するものである。有用な該有機シリコン化合物は、１分子につき、シリコンに付いた少なくとも１つの脂肪族不飽和基を持つ。該脂肪族不飽和有機シリコン化合物は、シラン、シロキサン、シラザン、ならびに、アルキレンもしくはポリアルキレン基またはアリーレン基のような炭化水素基により一緒に繋げられたシリコン原子を含有するモノマー材料もしくはポリマー材料を包含する。成分（ｉ）を調製するのに有用なシリコン修飾有機化合物は、シランもしくはシロキサン部分として取り付けられた少なくとも１つのシリコン原子を持つ、前記したような有機モノマーもしくは有機ポリマーを包含する。これらのシリコン含有単位は脂肪族不飽和部分を含有し得、該有機ポリマー鎖末端および／または途中の位置において、あるいは、コポリマーとして、取り付けられ得る。
【００４９】
本発明において有用なシランは、式（ＶＩＩ）：
Ｑ４−ｗＲ１ｗＳｉ
により記述され得、式中、各Ｒ１は、脂肪族不飽和部分のない、１〜２０炭素原子を含む、独立に選択された１価の炭化水素ラジカルであり、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも１つのＱ基が少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち、ｗは０〜３の整数である。
【００５０】
式（ＶＩＩ）において、各Ｒ１は、脂肪族不飽和部分のない、１〜２０炭素原子を含む、独立に選択された１価の炭化水素基である。各Ｒ１基は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。Ｒ１は、ハロゲン原子により置換されていなくても、置換されていてもよい。Ｒ１の１価の該炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロメチル、およびデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、およびクロロフェニルのようなアリール基、ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル基により、例示され得る。各Ｒ１が、１〜８炭素原子を含む独立に選択されるアルキル基、または、６〜９炭素原子を含むアリール基であることが、好ましい。各Ｒ１が、メチル、α−メチルスチリル、３，３，３−トリフルオロプロピル、およびノナフルオロブチルエチルから独立に選択されることが、最も好ましい。各Ｒ１は、所望の場合、同一であるか、または、異なり得る。
【００５１】
式（ＶＩＩ）において、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも１つのＱ基が、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ。
【００５２】
Ｑの脂肪族不飽和部分は、その炭化水素鎖の途中、該炭化水素鎖の末端、またはこれら両方において見出され、末端位置が好ましい。各１価の炭化水素基およびオキシ炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。
【００５３】
Ｑの、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基の例は、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニルのようなアルケニル基、ならびに、４，７−オクタジエニル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジエニル、４，８−ノナジエニル、および７，１３−テトラデカジエニルのような、４〜２０炭素原子を含むジエン基を包含する。
【００５４】
Ｑの、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基の例は、オキシブチルビニルエーテルのようなアルケニルオキシ基、ならびに、プロパルギルオキシもしくはヘキシニルオキシのようなアルキニルオキシ基を包含する。
【００５５】
Ｑのハロゲン原子の例は、クロロ、フルオロ、およびブロモ原子を包含する。Ｑのアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを包含する。Ｑのアシル基の例は、アセトキシである。
【００５６】
好ましくは、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む、独立に選択された１価の炭化水素基である。より好ましくは、各Ｑは、２〜２０炭素原子を含む独立に選択されたアルケニル基であり、アルケニル基が２〜８炭素原子を含むのが、Ｑにとって最も好ましい。
【００５７】
シランの例は、ビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、およびビニルトリアセトキシシランを包含する。
【００５８】
シラン修飾有機ポリマーの例は、米国特許第６，１７７，５１９号明細書および米国特許第５，４２６，１６７号明細書において論じられるイソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーとのシラングラフトコポリマーのような、オレフィン、イソモノオレフィン、ジエン、エチレンもしくはプロピレンオキシド、および、２〜２０炭素原子を持つビニル芳香族モノマー由来のシリル化ポリマーである。他の代表的なシリコン修飾有機ポリマーは、ビニルシロキシ−、アリルシロキシ−、およびヘキセニルシロキシ−有機ポリマーおよびシロキサン有機ブロックコポリマーのようなアルケニルシロキシ官能基を有するポリマーにより例示されるが、これらに限定されない。
【００５９】
有機シリコンポリマーおよびシリコン修飾有機ポリマーの例は、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、１つもしくは２つのビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリジメチルシロキサンポリマー、１つもしくは多数のビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、１つもしくは多数のビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、１つもしくは２つのビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−炭化水素）コポリマー、１つもしくは２つのビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、１つもしくは２つのアルケニル末端を有するポリイソブチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーを包含する。
【００６０】
少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物は、前記した有機水素シリコン化合物と反応させられ、本方法における成分（ｉ）を形成する。これ故に、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ１つの化合物または異なる化合物の混合物が、使用されてもよい。加えて、該化合物は、１つ以上の脂肪族不飽和部分をも持ち得る。好ましい実施形態では、該化合物は、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物を含む。最も好ましいのは、１つの脂肪族不飽和部分を持つ単一のタイプの化合物のみが使用される場合である。
【００６１】
少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を含む該化合物は、単一化学種または異なる化学種の混合物であってもよい。それらは市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。
【００６２】
前記有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を含む該化合物との間のヒドロシリル化反応を触媒するのに有用な白金族金属含有触媒は、ヒドロシリル化反応に典型的に用いられる如何なる触媒をも含む。白金族により、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金、ならびにこれらの錯体が意味される。本発明の組成物を調製するのに有用な白金族金属含有触媒は、Ｗｉｌｌｉｎｇの米国特許第３，４１９，５９３号明細書およびＢｒｏｗｎらの米国特許第５，１７５，３２５号明細書により記述されるように調製される白金錯体であり、これらの各々が本明細書において援用され、このような錯体およびそれらの調製を示す。有用な白金族金属含有触媒の他の例は、Ｌｅｅらの米国特許第３，９８９，６６８号明細書；Ｃｈａｎｇらの米国特許第５，０３６，１１７号明細書；Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６０１号明細書；Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３，２２０，９７２号明細書；Ｃｈａｌｋらの米国特許第３，２９６，２９１号明細書；Ｍｏｄｉｃの米国特許第３，５１６，９４６号明細書；Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，８１４，７３０号明細書；ならびにＣｈａｎｄｒａらの米国特許第３，９２８，６２９号明細書において見出され、これら全てが本明細書において援用され、有用な白金族金属含有触媒およびそれらの調製方法を示す。該白金含有触媒は、白金金属、シリカゲルもしくは粉末化木炭のような担体上に載せられた白金金属、または白金族金属化合物もしくは錯体であり得る。好ましい白金含有触媒は、６水和物の形態もしくは無水の形態の塩化白金酸、塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機シリコン化合物と反応させることを含む方法により得られる白金含有触媒、および２００１年１２月７日に出願された米国特許出願第１０／０１７２２９号明細書に記載の（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２のようなアルケン−白金−シリル錯体を包含し、式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、Ｍｅはメチルである。これらのアルケン−白金−シリル錯体は例えば、０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２を、０．０４５モルのＣＯＤおよび０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ２と混合することにより、調製されてもよい。
【００６３】
該白金族金属含有触媒の適切な量は、使用されるその特定の触媒に依存するであろう。該白金触媒は、本組成物中の全固形分（溶媒でない全成分）の重量％に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍの白金を与えるのに充分な量にて存在するべきである。該白金が同基準に基づいて５〜１５０重量ｐｐｍの白金を与えるのに充分な量にて存在することが、非常に好ましい。該触媒は、単一化学種として、または、２つ以上の異なる化学種の混合物として、加えられてもよい。該触媒を単一化学種として加えるのが、好ましい。該白金族金属含有触媒は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。
【００６４】
本方法の成分（ｉ）は、白金族含有触媒存在下に、前記したような少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物と、前記したような有機水素シリコン化合物を混合することにより、調製される。Ｓｉ−Ｈに対する脂肪族不飽和部分の比は、１００〜１、好ましくは１．５〜１であり得る。最も好ましいのは、Ｓｉ−Ｈに対して充分な比の脂肪族不飽和部分が加えられ、該有機水素シリコン化合物上の全てのシリコン結合水素結合が反応させられることである。これらの材料は、スパーテル、ドラム・ローラー、メカニカル・スターラー、３ロール・ミル、σブレード・ミキサー、パン粉用ミキサー、および２ロール・ミルのような如何なる適切な混合手段を使用しても、一緒に混合され得る。この反応の温度は厳密には特定されないが、一般的には約２０℃〜１５０℃の範囲内にある。反応時間の長さも決定的ではなく、一般的には調節剤の添加速度により決まる。該反応は任意に、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、およびヘプタンのような汎用溶媒を使用して行われる。
【００６５】
本方法の成分（ｉｉ）は、式（ＩＶ）Ｒ’３ＳｉＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｚＳｉＲ’３により記述される少なくとも１つの末端封鎖剤を含み、式中、ｚは０〜１５０の範囲であり、Ｒ’は独立に、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、または官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで該官能基は、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、またはアクリレートであってもよい。
【００６６】
Ｒ’のアルキル基の例は、式ＣｎＨ２ｎ＋１を持つ基（式中、ｎは１〜３０の整数）；シクロヘキシルのような脂環式基、トリビニルシクロヘキサンまたは２回反応したジエン由来のもののような多価アルキル架橋を包含する。アルケニル基の例は、ビニル、ならびに、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、およびシクロヘキセニルエチルのような高級アルケニルを包含する。ジエニル置換基の例は、４，７−オクタジエニル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジエニル、および４，８−ノナジエニルを包含する。アリール基の例は、フェニル、トリル、およびキシリルを包含する。官能基を有するアルキルの例は、クロロメチル、トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチルエチルのようなフルオロアルキル；ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）ｎＣＦ３（式中、ｎは１〜１０の整数）のようなフルオロアルキルエーテル；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアリルメチルエーテル、ポリアルキレングリコールビニルメチルエーテル、ポリアルキレングリコールアリルアセテート、およびポリアルキレングリコールビニルアセテートのようなポリエーテル；ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル；メチルトリメチルシランおよびヘキシルトリメチルシランのようなアルキルシリル；エチルペンタメチルジシロキサンまたはヘキシルペンタメチルジシロキサンのようなアルキルシロキサン；アリルメタクリレートのようなアクリレート；ビニルフェニルエーテルのようなエーテル；ビニルアセテートのようなアセテート；一般式Ａｌｌｙｌ−Ｃ５Ｈ５（ＯＲ）４を有するアリルグルコシドのようなグリコシジルを包含する。好ましいのは、各Ｒ’が独立に、アルキル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアルキルエーテル、アルケニル、またはポリアルケニルグリコールから選ばれることである。より好ましいのは、各Ｒ’が独立に、アルキル、フルオロアルキル、またはアルケニルから選ばれることである。各Ｒ’は、所望される場合、同一でもまたは異なっていてもよい。
【００６７】
ｚは０〜１５０の整数である。好ましくは、ｚは０〜５０の整数である。より好ましくは、ｚは０〜８の整数である。
【００６８】
成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）１００重量部につき０．５〜５０００重量部、好ましくは同基準に基づいて３〜１０００重量部、最も好ましくは同基準に基づいて１０〜１５０重量部の量で加えられてもよい。成分（ｉｉ）は、単一化学種または異なる化学種の混合物であってもよい。成分（ｉｉ）は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。
【００６９】
本方法の任意成分（ｉｉｉ）は、式（Ｖ）ＨＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｙ’Ｈにより記述される加水分解物または式（ＶＩ）（ＭｅＲ’ＳｉＯ）ｙにより記述されるシクロシロキサンから選ばれる少なくとも１つの有機シロキサンを含み、式中、ｙは３〜３０の整数であり、ｙ’は１〜５００の整数であり、各Ｒ’は独立に、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、または官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで該官能基は、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、またはアクリレートであってもよい。この成分は、更なるシリコーンが必要とされる場合加えられ得、分子量を増やしたり、重合化度を増加させたりする。
【００７０】
式（Ｖ）および（ＶＩ）の各Ｒ’は独立に、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、または官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで該官能基は、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、またはアクリレートであってもよい。有用なＲ’基の例は、前記の通りである。
【００７１】
ｙは３〜３０の整数であり、好ましくは３〜１０である。ｙ’は１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２００である。
【００７２】
成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）１００重量部につき０〜４５，０００重量部、好ましくは同基準で０〜１，０００重量部、より好ましくは同基準で１００〜１，０００重量部の量において加えられてもよい。成分（ｉｉｉ）は、単一化学種または異なる化学種の混合物であってもよい。それは、式（Ｖ）もしくは式（ＶＩ）単独により、または、これらの組み合わせにより記述される材料をも含んでよい。成分（ｉｉｉ）は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。
【００７３】
特定の官能基について述べられたが、一般的に、該官能基に関する唯一の限定は、特定の該官能基が、用いられる所望の平衡化条件に耐え得る能力である。当業界において知識として得ることが可能なものは、反応を確実に行うための官能基、触媒、および条件の適切な組み合わせの選択を可能にせしめる。
【００７４】
本発明において使用される触媒は、当業界において既知の広範な触媒のいずれでもあり得、これらは、シクロシロキサンの開環重合反応に有用なものである。幾つかの適切なタイプの触媒の例は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属シラノレート、硫酸、塩酸、三フッ化ホウ素（ボロントリフルオリド）、および塩化アルミニウムのようなルイス酸、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウムシラノレート、４級アンモニウムおよびホスホニウム＋ボロン錯体、リン酸４級アンモニウム、ホウ酸４級アンモニウム、炭酸４級アンモニウム、ケイ酸４級アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフリック・アシッド、triflic acid）、ハロゲン化ホスホニトリル（酸性ホスファゼン）、ならびに塩基性ホスファゼンであり、これらは、米国特許第５，３４４，９０６号明細書；米国特許第５，６７０，５９６号明細書；米国特許第５，８３０，９６９号明細書；および米国特許第５，８８３，２１５号明細書に記載されるものである。
【００７５】
特定の例としては、使用され得る幾つかの適切なアルカリ金属シラノレートおよびアルカリ金属シロキサノレートは、ナトリウムトリメチルシラノレート（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＮａ）、ナトリウムトリフェニルシラノレート（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉ（ＯＮａ）、二ナトリウムジフェニルシラノレート（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＮａ）２、二ナトリウムジメチルシラノレート（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＮａ）２、二ナトリウムメチルアミノプロピルシラノレート（ＣＨ３）［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］Ｓｉ（ＯＮａ）２、それらのカリウム等価体、二カリウムジメチルシラノレートＫＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］Ｋ、二カリウムジメチルシロキサノレートＫＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＫ（式中、ｎは４〜８）、二カリウムフェニルメチルシラノレートＫＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］Ｋ、および二カリウムフェニルメチルシロキサノレートＫＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｎＫ（式中、ｎは４〜８）である。
【００７６】
好ましい触媒は、トリフリック・アシッド、二カリウムジメチルシラノレート、塩基性ホスファゼン、酸イオン交換樹脂、および酸性粘土である。
【００７７】
有用な触媒の活性本体の量は、如何なる不活性支持材料をも除いて、本組成物中の全固形分（溶媒以外の全成分）重量％に基づいて、約１０ｐｐｍ〜２重量部の範囲である。重合化は、これらの量より多い量または少ない量を使用することにより達成され得るが、これは実際的ではなく、前者の場合、過剰量の酸が、この反応終結時に該触媒の中和に必要とされ、一方、後者の場合、僅か痕跡量の触媒の使用により、該反応初期において該触媒の効果が消失してしまうであろう。
【００７８】
該触媒は、単一化学種、または、異なる化学種の混合物であってもよい。該触媒は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。
【００７９】
成分（ｉ）の反応生成物を調製するのに使用される前記有機水素シリコン化合物の存在を除いては、本明細書中で用いられる平衡化方法は一般的に、当業界において既知である。米国特許第２，８６８，７６６号明細書、米国特許第２，９９４，６８４号明細書、および米国特許第３，００２，９５１号明細書の各々が本明細書中において援用され、これらは、所望の重合状態を得るのに充分な時間、触媒の存在下に、上昇された温度において、環状タイプのシロキサン化学種を（共）重合させることにより、種々のタイプのポリマーを調製する方法に関するものである。
【００８０】
従って、例えば、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化は、５分〜３日の範囲の時間、３０〜２５０℃の範囲の温度において、実施され得る。
【００８１】
この反応を溶媒非存在下に実施することが好ましいが、一方、所望であれば、該反応は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、デカヒドロナフタレン、トルエン、ｐ−クロロ−トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、キシレン、ジメチルスルホキシド、またはジブチルエーテルのような溶媒の存在下に、実施され得る。
【００８２】
該重合化反応を実施するのに使用されるこれら必須成分および任意成分のいずれもが、このポリマー組成物のポリマー鎖中の繰り返し単位の所望の分布を達成するに必要な化学量論量において組み合わされ得る。
【００８３】
本発明のもう１つ別の実施形態は、本願方法により調製される分岐ポリマーを含む。もう１つ別の実施形態は、本願方法により調製される分岐ポリマーを含む組成物を包含する。特に好ましい組成物は、本願方法により調製される分岐ポリマー、Ｓｉ−Ｈ架橋剤、白金族含有触媒、阻害剤、ならびに任意に、放出調節剤および添加剤、例えばアンカー剤を含む。本願方法により調製される分岐ポリマー以外のこれらの成分は全て、当業界においてよく知られている。
【００８４】
本願方法により調製される該分岐ポリマーは特に有用であり、これは、それらが、低粘度、高ポリマー重合化度（Ｄｐ）の分岐ポリマー生産を可能ならしめるからである。加えて、末端基を持たない環状分岐中間体の使用により、分岐、末端基密度、末端基の同一性、およびＤｐといった特性を、独立にコントロールすることが可能である。他の使用においても、これらポリマーは、液体、架橋剤、放出ポリマー、アンカー添加剤、屈折率改変剤等として、使用され得る。
【実施例】
【００８５】
２９Ｓｉ核磁気分光（２９ＳｉＮＭＲ）データが、クロロホルムＤ溶媒を使用して、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００で収集された。この実験は、５ｍｍの交換可能なＰＦＧプローブを使用して、デカップリングされた開閉パルス・シークェンスによる６０秒の緩和時間を用いて実施された。あるいは、このサンプルはＭｅｒｃｕｒｙ４００で測定され、Ｎａｌｏｒａｃ１６ｍｍ無シリコンＰｕｌｓｅｔｕｎｅ（登録商標）プローブを使用し、緩和試薬として０．０３ＭのＣｒ（ａｃａｃ）３を用い、開閉デカップリング用いて、定量的な条件を確実化した。両者とも、９０°のパルス幅を使用し、該Ｍｅｒｃｕｒｙ４００は、１２秒の緩和時間を使用した。
【００８６】
Ｓｉ−Ｈ測定−所定の材料が、推定Ｓｉ−Ｈ含量に従って、１２５ｍＬエーレンマイヤーフラスコに、０．０１グラムの桁まで量り採られ、サンプル重量を記録した。これに、調製された酢酸水銀溶液（４％酢酸水銀粉末、９６％メタノール／クロロホルム（１：１混合物））２０ｍＬが加えられ、該フラスコは次いで遮蔽され、混合するために攪拌された。ブランクのサンプル（Ｓｉ−Ｈ含有材料無添加）も、比較用に調製された。サンプルが３０分間放置された後、該サンプルは調製された塩化カルシウム溶液（２５％塩化カルシウム、７５％メタノール）２０ｍＬによりクウェンチされた。その後、調製されたフェノールフタレイン溶液（エタノール中フェノールフタレイン１％）１０滴が、小さなピペットから滴下された。該サンプルは次いで、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウムを用いて滴定され、測定値が採られた。
【００８７】
ビニル滴定：サンプルが０．０１ｇの桁まで、２５０ｍＬの褐色フラスコに量り採られた。塩化メチレン（５０．０ｍＬ）が加えられ、該サンプルを溶解させ、ＩＣｌ（２０．０ｍＬ）が加えられた。該サンプルは２時間、暗所に置かれた。２時間後、ＫＩ溶液（ＤＩ水中ＫＩ１０％；１５．０ｍＬ）、次いでＤＩ水（５０．０ｍＬ）が加えられた。該フラスコの中身が攪拌されてよく混合され、次いで結果的に遊離したヨウ素が、チオ硫酸ナトリウム溶液（ＤＩ水中０．１Ｎ）を用いて滴定された。
【００８８】
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−Ｗａｔｅｒｓ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ７１７オート・サンプラー、およびＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率計を使用して、ＧＰＣデータが収集された。この分離は、Ｐｌｇｅｌ  ５μｍ  ガードカラムに通した後、３００ｍｍ×７．５ｍｍのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｐｌｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム２つを用いて実施された。ＨＰＬＣグレードのトルエン溶出液が、１．０ｍＬ／分の流速にて使用され、カラムおよび検出器が４５℃まで加温された。５０μＬの注入容積が使用され、このサンプルは０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジ・フィルターに通して、前濾過された。１，３００〜８５０，０００の範囲の分子量をカバーするポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を使用して発生させた４次較正曲線に照らし合わせて、平均分子量が求められた。
【００８９】
硬化測定−抽出可能なシリコーンのパーセンテージ（％）に基づいて硬化測定するために、シリコーンによりコーティングされた基板サンプルが、円盤の形態で採取された。Ｏｘｆｏｒｄ  Ｌａｂ−Ｘ３０００ＢｅｎｃｈｔｏｐＸＲＦ分析機でＸ線蛍光（ＸＲＦ）により該サンプルに関する初期コーティング重量測定を行った後、該サンプルは３０分間、攪拌しながらメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に没入された。ＭＩＢＫ抽出後、該サンプルは該ＭＩＢＫ溶媒から除去され、風乾させられ、第２回目のコーティング重量測定が実施された。この抽出可能なシリコーンのパーセンテージ（％）は、シリコーンコーティング重量における損失（％）として、定義される。
【００９０】
有機水素シリコン化合物の調製
反応容器に、約４．４の平均Ｄｐ（４９．１モルのＳｉ−Ｈ）を持つポリ（メチル水素）環状シロキサン（ＭｅＨ環状物）（Ａ−１）２９４７ｇおよび約８の平均Ｄｐ（１４．４モルのビニル）を持つジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー（Ｂ−１）５０５３ｇを加え、３．４：１のＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ比とした。これらのポリマーはよく混合され、ビニルシロキサンにより稀釈された白金（Ｐｔ）触媒が加えられ、約１２ｐｐｍのＰｔ含量を与えた。発熱反応が始まり、１０分間に亘って、該容器の内容物の温度が、２５℃から１３７℃へと上昇した。２時間の冷却後、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート（８０ｇ、１重量％）が加えられ、更なる作用から該Ｐｔを安定化させた。結果得られたポリマーから不純物は除去されず、ＧＣにより、約４％の残留未反応ＭｅＨ環状物含量を持っていることが示された。この単離された生成物は、７８ｍＰａ．ｓの粘度、滴定により測定されたところ、０．４２重量％のＳｉ−Ｈ量（Ｈとして）ならびにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準に対してＭｎ＝２８１０およびＭｗ＝８１１５のＧＰＣを持っていた。該生成物の２９ＳｉＮＭＲ解析が、全ビニル基が消費されてシレチレン架橋を与え、開環が全く起こっておらず、結果得られた分子構造が下記のメチル水素環状シロキサンにより末端封鎖された直鎖シロキサンポリマーに一致していることを実証したが、下記式中、Ｍｅがメチル、ｘがＭｗに関して平均６．５、Ｍｎに関して平均１．５、ｄが平均約８である。
【００９１】
【化８】
2006511646.tif 000009
【００９２】
分岐中間体Ａの調製
２Ｌの３頚フラスコに、濃縮器、スターラー、温度計、窒素導入管、および更なる漏斗が備え付けられた。平均Ｄｐ＝８のビニル末端化ポリジメチルシロキサン（５４７．３ｇ、１．７４モルのＶｉ）と共に、平均Ｄｐ＝４．４のメチル水素環状物（３１９．２ｇ、５．３モルのＳｉ−Ｈ）が該フラスコへと加えられ、よく混合された。シロキサンと錯体化したＰｔ触媒が加えられて、１２ｐｐｍのＰｔ濃度を与えた。発熱反応が始まり、これらの反応剤の温度が、約１０分で速やかに１３２℃まで上昇した。該発熱がおさまった後、この混合物は４５℃まで冷却され、１−ヘキセン（３３１．４ｇ、３．９モルのＶｉ）が滴下され、該発熱を３５〜５０℃の間に制御して保った。添加完結後、該反応混合物は２５℃まで冷却され、１５０℃／１ｍｍＨｇにおいて、揮発性材料を除去した。該反応生成物（中間体Ａ）は透明であり、僅かに粘稠であり、琥珀色をしていた。生成した該分岐ポリマーの分析に基づけば、所望のヘキシル末端封鎖中間体の合成が達成された。
【００９３】
分岐中間体Ｂの調製
５００ｍＬの３頚フラスコに、スターラー、温度計、窒素導入管、および更なる漏斗が備え付けられた。平均Ｄｐ＝８のビニル末端化ポリマー（１０１．０ｇ、０．２９モルのＶｉ）と共に、平均Ｄｐ＝４．４のメチル水素環状物（５８．９ｇ、０．９８モルのＳｉ−Ｈ）が該フラスコへと加えられ、よく混合された。シロキサンと錯体化したＰｔ触媒が加えられ、１０ｐｐｍのＰｔ濃度を与えた。発熱反応が始まり、これらの反応剤の温度が、約１５分で１１５℃まで上昇した。冷却後、この生成物は更なる該漏斗中に入れられ、ビニルシクロヘキセン（７４．５ｇ、０．６９モルの末端ビニル）へと滴下され、８６℃まで加熱された。発熱反応が始まり、添加速度により制御されて、その温度を１１５℃以下に保った。添加完結後、該反応混合物は更に２時間、１１５℃において加熱された。該反応生成物（中間体Ｂ）は冷却され、１００℃／２ｍｍＨｇにおいて揮発性の化学種を除去し、９６０ｃＰの僅かに曇った液体を与えた。ＮＭＲによる分析は、Ｓｉ−Ｈが残存していないことを示し、所望の生成物に一致したスペクトルを与えた。
【００９４】
実施例１〜７：分岐ポリマーの合成
２Ｌの３頚フラスコに、濃縮器、スターラー、窒素導入管、および温度計が備え付けられた。該フラスコに、分岐中間体（中間体ＡまたはＢ）、所望の末端封鎖剤、およびジメチル環状シロキサン（Ｄ４およびＤ５の混合物）が加えられた。これらの内容物が混合され、４０℃まで加熱され、次いでカリウムシラノレート触媒が加えられた。この平衡化反応は終夜１５０℃において実施され、次いで５０℃まで冷却され、その後酢酸が添加され、該カリウム触媒を中和した。これらの内容物は２５℃まで冷却され、ワイプフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）エバポレーターを使用して、１５０℃／１ｍｍＨｇにおいて揮発性材料を除去した。この揮発性物質除去処理されたポリマーは、圧力フィルターに通されて濾過された。ＧＰＣ、２９ＳｉＮＭＲ、および１３ＣＮＭＲデータが、各分岐ポリマーに関して収集され、これらは表１において指し示されるポリマー構造を裏付けるものである。
【００９５】
実施例８および９：分岐ポリマーの合成
２Ｌの３頚フラスコに、濃縮器、スターラー、窒素導入管、および温度計が備え付けられた。該フラスコに、分岐中間体Ａ、所望の末端封鎖剤、およびジメチル環状シロキサン（Ｄ４およびＤ５の混合物）が加えられた。これらの内容物が混合され、４０℃まで加熱され、次いでカリウムシラノレート触媒が加えられた。この平衡化反応は終夜１５０℃において実施され、次いで５０℃まで冷却され、その後酢酸が添加され、該カリウム触媒を中和した。これらの内容物が２５℃まで冷却され、ワイプフィルム（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ）エバポレーターを使用して、１５０℃／１ｍｍＨｇにおいて揮発性材料を除去した。この揮発性物質除去処理を施されたポリマーは、圧力フィルターに通されて濾過された。ＧＰＣ、２９ＳｉＮＭＲ、および１３ＣＮＭＲデータが、各分岐ポリマーに関して収集され、これらは表２において指し示されるポリマー構造を裏付けるものである。
【００９６】
【表１】
2006511646.tif 000010
【００９７】
【表２】
2006511646.tif 000011
【００９８】
分岐ポリマーコーティング
実施例１〜７において調製された分岐ポリマーが、下記の量のＳｉ−Ｈ架橋剤、触媒、および阻害剤と共に混合された。コントロールサンプル（Ａ）は、１６０Ｄｐのビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマーを使用し、（Ｂ）は、Ｄｐ＝１３０の直鎖ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを使用したが、両者ともに市販品である。このコーティング組成物が、圧力ブレードコーティング機を使用して、シート形態の特定の基板へと適用され、可動ウェブを備え付けられたオーブン中において直ちに硬化された。この硬化／放出データが、表３にまとめられる。
実施例１〜７のポリマー                                １０．００ｇ
架橋剤（Ｄｐ約２０のＳｉ−Ｈホモポリマー）              ０．３３ｇ
ビス（２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート）阻害剤  ０．０４ｇ
シロキサンに溶解したＰｔ                                ０．１９ｇ
硬化温度／時間                                      １４９℃（３００°Ｆ）／６秒
Ｓｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ比                                    １．６
基板                                                ＳＣＫ紙
【００９９】
【表３】
2006511646.tif 000012
【国際調査報告】
2006511646.tif 000019
2006511646.tif 000020