(57)【要約】本発明は、基体（S）、耐引掻層（K）及びカバー層（D）を含む塗膜系の製造方法、並びに前記方法により製造した塗膜系に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）基体（S）上への塗料組成物の塗布（その塗料組成物が、少なくとも１つのシランに基づく重縮合物からなり、ゾル-ゲル法によって製造され、耐引掻層（R）を形成するために少なくとも部分硬化している）；
（b）火炎処理、コロナ処理及び／又はプラズマ活性化による耐引掻層（R）の表面処理、及びそれに続く
（c）溶媒含有シランベース塗料組成物の、表面処理された耐引掻層（R）への塗布、及びトップコート（T）形成のためのその硬化
を特徴とする、基体（S）、耐引掻層（R）及びトップコート（T）を含む、塗膜系の製造方法。
【請求項２】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、メチルシランに基づく重縮合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、ゾル-ゲル法によって製造される重縮合物であり、水性／有機性溶媒混合物中、実質的に 10〜70 重量％のシリカゾル及び 30〜90 重量％の部分縮合オルガノアルコキシシランからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、ゾル-ゲル法によって製造される少なくとも１つのシランに基づく重縮合物であり、少なくとも１個の非加水分解性置換基にエポキシ基を有し、粒子、並びにルイス塩基及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコラートから選ばれる硬化触媒を任意に含むことができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、少なくとも１つのシリルアクリレートに基づく重縮合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び A1O(OH) ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、少なくとも１つの多官能性環状オルガノシロキサンに基づく重縮合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
耐引掻層（R）の完全硬化後に表面処理を行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
表面処理を、火炎処理装置、コロナ処理装置及び／又はプラズマ処理装置で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
表面処理後の耐引掻層（R）の接着エネルギーが、70 mJ/m2 超、特に 80 mJ/m2 超であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
表面処理を、連続火炎処置装置で、処理速度 1〜20 m/分、特に 2〜10 m/分で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
表面処理を、連続コロナ処理装置で、処理速度 1〜20 m/分、特に 2〜10 m/分で、及び／又は電力 500〜4000 W、特に 1500〜3500 W で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
表面処理を、プラズマチャンバーで、プロセスガスの存在下、1〜10-2 mbar、200〜 4000 W の電力で行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
基体（S）が、プラスチック、特にポリカーボネートに基づくプラスチックであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
耐引掻層（R）を、厚さ 0.5〜30 μm で形成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
トップコート（T）を、厚さ 0.1〜3.0 μm で形成することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
下塗（P）を、基体（S）と耐引掻層（R）との間に形成することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
塗布後、耐引掻層（R）を、加熱及び／又は放射によって、20 ℃超、特に 110〜130 ℃の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
耐引掻層（R）用の塗料組成物が、流れ制御剤を 0.03〜1.0 重量％、特に 0.05〜0.5 重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
トップコート（T）用の塗料組成物が、少なくとも１つのシランに基づく重縮合物を含み、重合性及び／又は重縮合性表面基を有するナノスケール無機固体粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
テーバー摩耗試験 1000 サイクル後、硬化されたトップコート（T）が 10 ％未満、特に 5 ％未満のヘイズを有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
トップコート（T）用の塗料組成物が、溶媒として、水及び／又はアルコールを含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
トップコート（T）用の塗料組成物が、加水分解性基 R' 1 mol あたり少なくとも 0.6 mol の水の存在下、
（a）一般式（I）：
M(R')m                （I）
［式中、M は、Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In 及び Zn からなる群から選ばれる元素又は化合物であり、R' は、加水分解性基を表し、m は、2〜4 の整数である。］
を有する１つ以上の化合物を、単独で、又は
（b）一般式（II）:
RbSiR'a                （II）
［式中、基 R' 及び R は、同じ又は異なり、R' は上記で定義した通りであり、R は、水素、又は 1 個以上のハロゲン、エポキシ基、グリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基又はシアノ基を伴うアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、a 及び b は、相互に独立に 1〜3 の値であり、a 及び b の和は 4 である。］
を有する１つ以上の化合物と組み合わせて、加水分解することによって、
得られることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
一般式（II）を有する化合物を、一般式（I）を有する化合物 1 mol あたり、0.7 mol 未満、特に 0.5 mol 未満の量で使用することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
一般式（I）を有する化合物として、テトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン（TEOS）を使用することを特徴とする、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
一般式（II）を有する化合物として、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン（GPTS）、メチルトリアルコキシシラン（MTS）又はメタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン（MPTS）を使用することを特徴とする、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
トップコート（T）用の即用塗料組成物中の固形分が、0.2〜10 重量％、特に 0.5〜5.0 重量％であることを特徴とする、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
トップコート（T）用の塗料組成物が、流れ制御剤を、固形分に対して 0.1〜50 重量％の量で含むことを特徴とする、請求項２３〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
トップコート（T）用の塗料組成物が、1〜200 mPas 、特に 1〜10 mPas の粘度を有することを特徴とする、請求項２３〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
トップコート（T）用の塗料組成物を、相対湿度 50〜75％、特に 55〜70％で塗布することを特徴とする、請求項２３〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれかに記載の方法により得られる塗膜系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体（S）、耐引掻層（R）及びトップコート（T）を含む塗膜系の製造方法、並びにその方法によって製造された塗膜系に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機／有機複合材料は、主にケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのアルコキシドの選択的加水分解及び縮合によるゾル-ゲル法を用いて製造できる。
【０００３】
無機網状組織は、この方法により構成される。適当に誘導体化されたケイ酸エステルを使用することによって、一方では官能性向上のために、他方では所定の有機ポリマー系の形成のために使用できる有機基が組み込まれる。有機成分及び無機成分両者の可能な組み合わせ数が多く、それが製造過程を通して生成物特性に大きな影響を与えるので、この材料系は、非常に幅広い変化を提供する。特に、塗膜系をこの方法で得ることができ、幅広い要求特性に合わせることができる。
【０００４】
純粋な無機材料と比較して、得られた塗膜は、比較的柔らかい。これは、系の無機成分が高い架橋作用を有するが、そのサイズが非常に小さく、力学的性質（例えば、硬度及び耐摩耗性）が有効に発揮されないためである。数マイクロメートルの粒子サイズを有するので、いわゆる充填高分子を利用した無機成分の活用は、力学的性質を好ましいものにする。しかしながら、そうすると材料の透明性が失われ、光学分野への応用はもはや不可能である。向上した耐摩耗性を有する透明な塗膜を製造するために、SiO2（例えば Aerosils（登録商標））、シリカゾル、Al2O3、ベーマイト、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどからなるナノメートルスケールの小粒子を使用することは可能であるが、採用できる低濃度で達成される耐摩耗性値は、上記系の値と同等である。充填材の上限量は、凝塊形成又は過度の粘度上昇を招く小粒子の高い表面反応性によって決定される。
【０００５】
耐摩耗性拡散バリア塗膜系を有する基体は、ドイツ国特許公開第 199 52 040 号から知られており、その拡散バリア塗膜系は、加水分解性エポキシシランに基づくハードベースコート及びその表面に位置するトップコートからなる。そのトップコートは、テトラエトキシシラン（TEOS）及びグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS）からなる塗料ゾルの塗布、並びに 110 ℃未満の温度でのその硬化によって得られる。塗料ゾルは、塩酸水溶液中、溶媒としてエタノールを用いて TEOS を予備加水分解し、続いて縮合することによって調製される。次いで、GPTS を予備加水分解した TEOS に添加して撹拌し、ゾルを 50 ℃で 5 時間撹拌する。同公開公報に開示されている塗料ゾルの欠点は、貯蔵安定性（ポットライフ）が乏しいことであり、そのため、塗料ゾルを製造後数日以内に更に加工しなければならない。同公開公報に開示されている拡散バリア塗膜系のもう１つの欠点は、テーバー摩耗試験によって、自動車の艶出しへの使用には、不十分な結果を示すことである。製造コスト観点からの最後の欠点は、ベースコートの硬化後、トップコートを塗布し、直ちに（即ち数時間以内に）硬化した場合にのみ、ベースコートとトップコート間の接着が保証されるということである。トップコート工程をベースコート塗布と分離することは不可能である。製造コストの観点からはしばしば望ましいように一時的にまず保管して必要なときにトップコートを塗布するのではなく、ベースコートを塗布した基体を直ちに更に加工しなければならない。
【０００６】
プラズマ塗布法は米国特許第 4 842 941 号明細書から知られており、シロキサン塗料を基体に塗布し、このように塗布された基体を真空チャンバーに導入し、塗布された基体の表面を、真空中、酸素プラズマで活性化する。活性化の後、高真空下、CVD 法（Chemical Vapour Deposition）又は PECVD 法（Physical Enhanced Chemical Vapour Deposition）によって、乾式化学的又は物理的に、シランをトップコート塗布する。このような方法で、基体上に、高耐引掻性塗膜を形成する。同特許に開示されている乾式化学的又は物理的なトップコートの塗布法の欠点は、プラズマ塗布装置に必要な投資が大きく、真空を発生させ維持するための技術的な方法が複雑なことである。更に、開示されているプラズマ塗布法は、大きい三次元体を塗布するためだけに適している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、基体（S）、耐引掻層（R）及び高耐引掻性トップコート（T）からなる、耐引掻性塗膜系の製造方法を提供することであり、この方法は、耐引掻層（R）とトップコート（T）間の最適接着性を確実にし、三次元基体（S）（特に車のフロントガラス）の均一な塗布にも適している。この方法では、耐引掻層（R）とトップコート（T）の製造を分離することができ、一旦製造した耐引掻層（R）に、数週間又は数ヶ月保管した後でさえ、トップコート（T）を完璧に、問題なく塗布できることが保証される。また、ゲル化及びヘイズに対して好ましくない傾向を示す従来技術の組成物と比較して、この方法は、更に向上した耐引掻性、接着性、塗料粘度及び弾力性を有する塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、
（a）基体（S）上への塗料組成物の塗布（その塗料組成物が、少なくとも１つのシランに基づく重縮合物からなり、ゾル-ゲル法によって製造され、耐引掻層（R）を形成するために少なくとも部分硬化している）；
（b）火炎処理、コロナ処理及び／又はプラズマ活性化による耐引掻層（R）の表面処理、及びそれに続く
（c）溶媒含有シランベース塗料組成物の、表面処理された耐引掻層（R）への塗布、及びトップコート（T）形成のためのその硬化
による、本発明に従った、基体（S）、耐引掻層（R）及びトップコート（T）からなる塗膜系の製造方法によって達成される。
【０００９】
本発明の工程（b）における表面処理の結果、かなり向上した耐摩耗性（テーバー値）が耐引掻性塗膜系において達成されることが、意外にも見出された。また、工程（b）による表面処理の結果、トップコート（T）の塗布を、耐引掻層（R）の塗布と容易に分離でき、塗膜系の製造における実質の加工費を有利にすることも、意外であった。従って、耐引掻層（R）の塗布後、この塗膜系を一時保管し、その後いつでも工程（b）による表面処理をまず行い、次いでトップコート（T）を塗布することができる。本発明の製造方法は、単純であり、実施に費用がかからない。
【００１０】
本発明の方法の特別な特徴の１つは、トップコート（T）の塗布前、耐引掻層（R）を少なくとも部分的に硬化させる表面処理を、火炎処理、コロナ処理及び／又はプラズマ活性化によって行うことである。
【００１１】
このような表面処理法は、一般に表面塗布技術から既知であり、例えば、印刷インク、接着剤などによる表面、特にプラスチック表面への塗布、印刷及び接着に使用されている。表面処理は材料の表面特性を変え、物質特性を変えることなくその湿潤性を増加する。
【００１２】
このような表面処理系は、高耐引掻性拡散バリアシロキサントップコート（T）によるシロキサン耐引掻層（R）へのトップコート塗布で、著しく有利に使用できることが、見出された。
【００１３】
表面処理は、耐引掻層（R）の接着エネルギーを増加させる。耐引掻層の接着エネルギーが、表面処理によって 70 mJ/m2 超、特に 80 mJ/m2 超の値に増加する場合、特に良好な結果を得ることができる。
耐引掻層（R）を完全に硬化した後に表面処理を行うのも、有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一の態様では、工程（b）の表面処理を火炎処理によって行う。
火炎処理では、直火の酸化部がシロキサン耐引掻層（R）の表面に作用する。活性化する成形部の形及び大きさに依存するが、約 0.2 秒の暴露時間でしばしば十分である。熱量が少なすぎると適切な表面活性化が妨げられ、暴露時間が長すぎるとプラスチックが変形又は溶解さえしてしまう。火炎処理は、３つの要因によって実質上影響される：火炎設定（ガス／空気比）、火炎への暴露時間長さ、及びプラスチックからの火炎の距離（火炎帯）。火炎の外形は、バーナーの種類によって決まる。
火炎処理を、連続火炎処理装置により、処理速度 1〜20 m/分、特に 2〜10 m/分で行う場合、特に有利であることが分かった。
【００１５】
本発明の第二の態様では、工程（b）の表面処理をコロナ処理によって行う。
従来の（直接）コロナ装置では、処理される部分をコロナ放電の放電ギャップに直接導入する。フィルムの処理では、ギャップを、フィルムを導く処理ロール及びロールの上方約 1.5〜2.0 mm にある処理電極によって形成する。電極がより遠くなれば、各放電のエネルギー量を増加し、より激しいアーク放電が形成されるよう、より大きな電圧を、放電発生のために適用しなければならない。
しかしながら、穏やかなフィルム処理において、このようなアークを避けることは極めて重要である。
これらの従来の電極による一般的な出力密度は、1 本の電極棒あたり、約 1 W/mm である。
【００１６】
間接コロナ装置では、電気放電が被加工材料の前方で起こる。放電との間接的な接触のみが生じるよう、気流により放電スパークを処理する加工材料上に導く。間接コロナ処理の原理は、放電による 2 本の金属針電極間での燃焼を含む。コロナ放電を形成するために必要な電流限界は、電子的に生じる。放電スパークは空気で偏向する。5〜20 mm の範囲である処理間隔が、ここで達成される。このように放電距離が大きいため、設計上の特徴を利用して、各放電のエネルギー含量を最小にすることが極めて重要である。
【００１７】
約 50 kHz の高動作周波数、最適化された放電形状及び空気制御によって、例えば Tigris 製 CKG コロナガンでは、放電電荷を 100 W に減らすことができる。約 20 mm の有効幅である単電極をここでは使用する。
複雑な形状のものでさえ、複数の電極を組み合わせることによって処理できる。この組み合わせは、立体成形品にも合わせることができる。
熱に弱いプラスチック表面が光学的に変化しないように、前処理を冷コロナ放電で行う。縞や曇りは生じない。
【００１８】
低周波数（LF）装置、高周波数（HF）装置及びスポット発生機のような、様々なコロナ技術が、立体成形品の前処理用に入手でき、各製品によって使用できる。
【００１９】
スポット発生機は、高電圧放電を発生し、対電極を使用せずに、空気によって基体上に当てられる。スポット発生機は、現存する生産ラインに容易に組み込むことができ、容易に使用でき、タイマー及びアラーム機能を付けることもできる。前処理幅は 45〜65 mm であり、様々な製品を前処理できる。スポット発生機は、2 個以上の放電ヘッドを備えることも可能である。
【００２０】
高周波数コロナ装置では、周波数 20〜30 kHz の高電圧放電が発生され、空気中、二電極間にコロナ場を形成する。このコロナは表面を活性化し、優れた接着性及び湿潤性を生み出す。シート及び単純な立体成形品のコロナ活性化は、高速で可能である。
【００２１】
製品の全表面を生産ラインで前処理できるコロナトンネル（例えば Tantec 社製）は、複雑な成形品の前処理に適している。電極の特別な設計により、完全に均一な表面エネルギーを達成できる。垂直な側壁及び 90 °の角度も処理できる。コロナトンネルの設計は製品固有であり、現存するプラントに組み込むこともできる。例えば、全体の最大部が高さ 100 mm 及び幅 2000 mm までの製品を非接触式で前処理できる。
【００２２】
コロナ処理は、連続コロナ装置により、処理速度 1〜20 m/分、特に 2〜10 m/分、及び／又は出力 500〜4000 W、特に 1500〜3500 W で好ましくは行う。
【００２３】
本発明の第三の態様では、工程（b）の表面処理をプラズマ活性化によって行う。プラズマ処理は、チャンバー内で、圧力 1〜10-2 mbar、特に 10-1〜10-2 mbar、及び出力 200〜4000 W、特に 1500〜3500 W で、低周波数装置を用い、特にプロセスガスとしての空気中で（例えば Balzers 社製 BPA 2000 Standard System）好ましくは行う。
【００２４】
耐引掻層（R）の製造
耐引掻層（R）は、基体（S）上への塗料組成物の塗布によって工程（a）で製造され、その塗料組成物は、少なくとも１つのシランに基づく重縮合物からなり、ゾル-ゲル法によって製造され、少なくとも部分硬化している。このような基体（S）上の耐引掻層（R）の製造は、当業者に基本的に既知である。
【００２５】
塗布される基体材料（S）の選択に制限はない。この組成物は、好ましくは、木、繊維、紙、磁器、金属、ガラス、セラミック及びプラスチックの塗布、特に Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992 で開示されているような熱可塑性物質の塗布に適している。この組成物は、透明な熱可塑性物質、好ましくはポリカーボネートの塗布に最も適している。特に、メガネレンズ、光学用レンズ、車のフロントガラス及び板ガラスは、本発明の組成物で塗布できる。
【００２６】
耐引掻層（R）を、好ましくは厚さ 0.5〜30 μm で形成する。下塗（P）を、基体（S）と耐引掻層（R）との間に、付加的に形成することもできる。
【００２７】
ゾル-ゲル法によって製造される全てのシランベース重縮合物は、耐引掻層（R）のための塗料組成物として適当である。耐引掻層（R）用に特に適している塗料組成物は、特に、
（1）メチルシラン系、
（2）シリカゾル変性メチルシラン系、
（3）シリカゾル変性シリルアクリレート系、
（4）他のナノ粒子（特にベーマイト）で修飾されたシリルアクリレート系
（5）環状オルガノシロキサン系及び
（6）ナノ粒子修飾エポキシシラン系
である。
【００２８】
耐引掻層（R）用の上記塗料組成物を、以下においてより詳しく説明する。
（1）メチルシラン系
例えば、既知のメチルシランに基づく重縮合物は、耐引掻層（R）用の塗料組成物として使用できる。メチルトリアルコキシシランに基づく重縮合物を、好ましくは使用する。例えば、少なくとも１つのメチルトリアルコキシシラン、含水有機溶媒及び酸の混合物を塗布し、溶媒を蒸発させ、熱でシランを硬化させて高架橋ポリシロキサンを形成することによって、基体（S）を覆うことができる。メチルトリアルコキシシラン溶液は、好ましくは 60〜80 重量％のシランからなる。迅速に加水分解するメチルトリアルコキシシランが特に好ましく、アルコキシル基が 4 個以下の炭素原子を含む場合、特に迅速に加水分解する。メチルトリアルコキシシランのアルコキシル基の加水分解によって形成されるシラノール基の縮合反応に適した触媒は、とりわけ、硫酸及び過塩素酸のような強無機酸である。酸触媒の濃度は、好ましくは、シランに対して約 0.15 重量％である。メチルトリアルコキシシラン、水及び酸からなる系の無機溶媒として、アルコール（例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール）又はエーテルアルコール（例えばエチルグリコール）が特に適している。混合物は、シラン 1 mol あたり 0.5〜1 mol の水を好ましくは含む。このような塗料組成物の製造、塗布及び硬化は当業者に既知であり、例えば、ドイツ国特許公開第 2136001 号、同第 2113734 号及び米国特許第 3 707 397 号明細書に記載されており、特に言及する。
【００２９】
（2）シリカゾル変性メチルシラン系
メチルシラン及びシリカゾルに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（R）用の塗料組成物として使用できる。この種類の特に適当な塗料組成物は、ゾル-ゲル法によって製造される重縮合物であり、水性／有機性溶媒混合物中、実質的に 10〜70 重量％のシリカゾル及び 30〜90 重量％の部分縮合オルガノアルコキシシランからなる。特に適当な塗料組成物は、米国特許第 5 503 935 号明細書で開示されている、熱硬化性の下塗不要な未可塑化シリコーン塗料組成物であり、その重量組成を以下に示す：
（A）水性／有機性溶媒混合物中のシリコーン分散体（固形分 10〜50 重量％）形状である樹脂固体 100 部（実質的にコロイド状二酸化ケイ素 10〜70 重量％及びオルガノアルコキシシラン部分縮合物 30〜90 重量％からなる）
（B）（i）数平均分子量 400〜1500 を有し、アクリル化ポリウレタン及びメタクリル化ポリウレタンから選ばれる、アクリル化ポリウレタン接着促進剤、並びに
（ii）反応性又は相互作用性部位を有し、少なくとも 1000 の数平均分子量を有するアクリルポリマー
から選ばれる接着促進剤 1〜15 部。
【００３０】
水性／有機性溶媒混合物中で、熱硬化性の下塗不要な未可塑化シリコーン塗料組成物の分散体を製造するために使用できるオルガノアルコキシシランは、式：
(R)aSi(OR1)4-a
［式中、R は、一価の C1〜6 炭化水素基、特に C1〜4 アルキル基であり、R1 は、R 又は水素であり、a は、0〜2 に含まれる整数である。］
に相当する。上記式を有するオルガノアルコキシシランは、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン又はそれらの混合物であり、部分縮合物を形成できる。
【００３１】
このような熱硬化性の下塗不要な未可塑化シリコーン含有組成物の製造、特性及び硬化は、当業者に既知であり、例えば米国特許第 5 503 935 号明細書に詳細が開示されており、同特許の全てを引用してここに組み込む。
【００３２】
水／アルコール混合物中に固形分 10〜50 重量％で分散している、メチルシラン及びシリカゾルに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（R）用の塗料組成物として使用できる。混合物中に分散している固体は、シリカゾルを特に 10〜70 重量％の量で、オルガノトリアルコキシシラン由来の部分縮合物を好ましくは 30〜90 重量％の量で含み、その部分縮合物は、好ましくは式：
R'Si(OR)3
［式中、R' は、1〜3 個の炭素原子を有するアルキル基及び 6〜13 個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選ばれ、R は、1〜8 個の炭素原子を有するアルキル基及び 6〜20 個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選ばれる。］
を有する。塗料組成物は、好ましくはアルカリ性の pH、特に 7.1〜約 7.8 の pH を有し、pH は、塗料組成物の硬化温度で揮発する塩基によって調整され得る。このような塗料組成物の製造、特性及び硬化は、当業者に既知であり、例えば米国特許第 4 624 870 号明細書に詳細が開示されており、同特許の全てを引用してここに組み込む。
【００３３】
米国特許第 4 624 870 号明細書に開示されている上記塗料組成物は、多くの場合、適当な下塗（下塗は、基体（S）と耐引掻層（R）との間に中間層を形成する）と組み合わせて使用される。適当な下塗組成物は、例えばポリアクリレートの下塗である。適当なポリアクリレートの下塗は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル及び一般式：
【化１】
2006501063.tif 000002
［式中、Y は、水素、メチル又はエチルを表し、R は、C1〜12 アルキル基を示す。］
を有するモノマーの共重合体に基づくものである。このポリアクリレート樹脂は、熱可塑性又は熱硬化性であり、好ましくは溶媒に溶解される。例えば、迅速に揮発する溶媒（例えばプロピレングリコールメチルエーテル）及びゆっくり揮発する溶媒（例えばジアセトンアルコール）からなる溶媒混合物中のポリメチルメタクリレート（PMMA）の溶液は、アクリレート樹脂溶液として使用され得る。特に適当なアクリレート下塗溶液は、
（A）ポリアクリル酸樹脂及び
（B）（i）標準状態で沸点 150〜200 ℃を有する強溶媒 5〜25 重量％（（A）が自由に溶解できる）及び
（ii）標準状態で沸点 90〜150 ℃を有する弱溶媒 75〜95 重量％（（A）が溶解できる）
を含む有機溶媒混合物の 90〜99 重量部
を含有する熱可塑性下塗組成物である。
【００３４】
最後に示した熱可塑性下塗組成物の製造、特性及び乾燥は、当業者に既知であり、例えば米国特許第 5 041 313 号明細書に詳細が開示されており、同特許の全てを引用してここに組み込む。既に上記したように、下塗は、基体（S）と耐引掻層（R）との間に位置し、それら二層間の接着を促進するように機能する。
【００３５】
メチルシラン及びシリカゾルに基づく耐引掻層（R）用の他の塗料組成物は、例えば欧州特許公開第 0 570 165 号、米国特許第 4 278 804 号明細書、同第 4 495 360 号明細書、同第 4 624 870 号明細書、同第 4 419 405 号明細書、同第 4 374 674 号明細書及び同第 4 525 426 号明細書に開示されており、これら特許の全てを引用してここに組み込む。
【００３６】
（3）シリカゾル変性シリルアクリレート系
シリルアクリレートに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（R）用の塗料組成物として使用できる。シリルアクリレートに加えて、これらの塗料組成物は、好ましくは、コロイド状二酸化ケイ素（シリカゾル）を含む。シリルアクリレートの適当な例は、特に、一般式：
【化２】
2006501063.tif 000003
［式中、R3 及び R4 は、同じ又は異なった一価の炭化水素基であり、R5 は、2〜8 個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、R6 は、水素又は一価の炭化水素基であり、添字 b は、1〜3 の整数であり、添字 c は、0〜2 の整数であり、添字 d は、(4-b-c) の整数である。］
を有するアクリルオキシ官能性シラン、又は一般式：
【化３】
2006501063.tif 000004
［式中、R7 及び R8 は、同じ又は異なった一価の炭化水素基であり、R9 は、2〜8 個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、添字 e は、1〜3 の整数であり、添字 f は、0〜2 の整数であり、添字 g は、(4-e-f) の整数である。］
を有するグリシドキシ官能性シラン、及びそれらの混合物である。
【００３７】
アクリルオキシ官能性シラン及びグリシドキシ官能性シランの製造及び特性は、当業者に既知であり、例えばドイツ国特許公開第 31 26 662 号に開示されており、同特許の全てを引用してここに組み込む。
【００３８】
特に適当なアクリルオキシ官能性シランは、例えば、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、2-アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、2-メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン及び 2-アクリルオキシエチルトリエトキシシランである。特に適当なグリシドキシ官能性シランは、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び 2-グリシドキシエチルトリエトキシシランである。これらの化合物は、ドイツ国特許公開第 31 26 662 号に同様に開示されている。
【００３９】
追加成分として、これらの塗料組成物は、他のアクリレート化合物、特にヒドロキシアクリレートを含み得る。使用できる他のアクリレート化合物は、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリルオキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及び 1,6-ヘキサンジオールジアクリレートである。
【００４０】
この種類の特に好ましい塗料組成物は、コロイド状二酸化ケイ素 100 重量部、シリルアクリレート 5〜500 重量部及び他のアクリレート 10〜500 重量部を含む組成物である。ドイツ国特許公開第 31 26 662 号で開示されているように、触媒量の光開始剤を組み合わせたこのような塗料組成物は、基体（S）に塗布後、耐引掻層（R）を形成するため紫外線によって硬化され得る。
【００４１】
塗料組成物はまた、従来の添加剤を含み得る。米国特許第 5 990 188 号明細書に開示されている放射線硬化型耐引掻性塗料も特に適当であり、この塗料は上記成分に加えて、例えばトリアジン又はジベンジルレゾルシノール誘導体のような紫外線吸収剤を含む。
【００４２】
シリルアクリレート及びシリカゾルに基づく他の塗料組成物は、米国特許第 5 468 789 号明細書、同第 5 466 491 号明細書、同第 5 318 850 号明細書、同第 5 242 719 号明細書及び同第 4 455 205 号明細書に開示されており、これら特許の全てを引用してここに組み込む。
【００４３】
（4）他のナノ粒子で修飾されたシリルアクリレート系
追加成分として、ナノスケールの AlO(OH) 粒子、特にナノスケールのベーマイト粒子を含むシリルアクリレートに基づく重縮合物もまた、塗料組成物として使用できる。このような塗料組成物は、例えば、国際特許公開第 98/51747 号、同第 00/14149 号、ドイツ国特許公開第 197 46 885 号、米国特許第 5 716 697 号明細書及び国際特許公開第 98/04604 号に開示されており、これら特許の全てを引用してここに組み込む。光開始剤の添加によって、基体（S）への塗布後、これらの塗料組成物は、耐引掻層（R）を形成するため紫外線によって硬化され得る。
【００４４】
（5）環状オルガノシロキサン系
多官能性環状オルガノシロキサンに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（R）用の塗料組成物として使用できる。このような多官能性環状オルガノシロキサンの適当な例は、とりわけ、以下の式：
【化４】
2006501063.tif 000005
［式中、m は 3〜6、好ましくは 3 又は 4 であり、n は 2〜10、好ましくは 2〜5、特に好ましくは 2 であり、R は、C1〜8 アルキル基及び／又は C6〜14 アリール基、好ましくは C1〜2 アルキル基であり、n 及び R は分子内では同じ又は異なり、好ましくは同じであり、他の基は以下の意味を有する：
（A）a が 1〜3 の場合、X はハロゲン、即ち Cl、Br、I 及び F、好ましくは Cl であり、a が 1 又は 2 の場合、X は OR'（ここで R' は C1〜8 アルキル基、好ましくは C1〜2 アルキル基である。）又は OH であり、或いは
（B）a が 1〜3 の場合、X は (OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a]（ここで、p は 0〜10、好ましくは 0 であり、Y はハロゲン、OR'（ここで、R' は C1〜8 アルキル基、好ましくは C1〜2 アルキル基である。）及び OH、好ましくは Cl、OR' 又は OH である。）であり、分子中、a は同じ又は異なり、好ましくは同じであり、或いは
（C）a が 1〜3 の場合、X は (OSiR2)p[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiYaR3-a]a]（ここで、p は 0〜10、好ましくは 0 であり、Y はハロゲン、OR'（ここで、R' は C1〜8 アルキル基、好ましくは C1〜2 アルキル基である。）及び OH、好ましくは Cl、OR' 又は OH である。）であり、分子中、a は同じ又は異なり、好ましくは同じである。］
を有するものである。
【００４５】
特に適当なのは、n が 2、m が 4、R がメチル基、X が OH 又は OR'（ここで R' はメチル基又はエチル基である。）、及び a が 1 の化合物である。このような多官能性オルガノシロキサンの製造及び特性、並びに耐引掻性塗料組成物での使用は、基本的に当業者に既知であり、例えば、ドイツ国特許第 196 03 241 号明細書に開示されており、同特許の全てを引用してここに組み込む。環状オルガノシロキサンに基づく他の塗料組成物は、例えば、国際特許公開第 98/52992 号、ドイツ国特許公開第 197 11 650 号、国際特許公開第 98/25274 号及び同第 98/38251 号に開示されており、これら特許の全てを引用してここに組み込む。
【００４６】
（6）ナノ粒子修飾エポキシシラン系
エポキシ基を有する加水分解性シランに基づく重縮合物もまた、耐引掻層（R）用の塗料組成物として使用できる。好ましい耐引掻層（R）は、ゾル-ゲル法によって製造され少なくとも１つのシランに基づく重縮合物を含む塗料組成物を硬化することによって得ることができ、非加水分解性置換基としてエポキシ基を有し、任意にルイス塩基及び、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコラートから選ばれる硬化触媒を含むことができる。このような耐引掻層（R）の製造及び特性は、例えば、ドイツ国特許公開第 43 38 361 号で開示されている。
【００４７】
エポキシシラン及びナノ粒子に基づく耐引掻層用の好ましい塗料組成物は、
・Si に直接結合した少なくとも１つの非加水分解性基（この基はエポキシ基を含む）を有するケイ素化合物（A）、
・粒状材料（B）、
・Si、Ti、Zr、B、Sn 又は V の加水分解性化合物（C）、及び好ましくは付加的に
・Ti、Zr 又は Al の加水分解性化合物（D）
を含む組成物である。
このような塗料組成物は、材料に特に良好に接着する高耐引掻性塗膜を生み出す。
化合物（A）〜（D）を、以下により詳しく説明する。化合物（A）〜（D）は、耐引掻層（R）用組成物中だけでなく、追加成分としてトップコート（T）用組成物中にも含まれ得る。
【００４８】
ケイ素化合物（A）
ケイ素化合物（A）は、2 又は 3 個、好ましくは 3 個の加水分解性基、及び 1 又は 2 個、好ましくは 1 個の非加水分解性基を有するケイ素化合物である。1 つの非加水分解性基、又は 2 つの非加水分解性基のうちの少なくとも１つがエポキシ基である。
【００４９】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシル基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基及び t-ブトキシ基のような C1〜4 アルコキシル基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシル基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。
【００５０】
エポキシ基以外の非加水分解性基の例は、水素、アルキル基（特に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基のような C1〜4 アルキル基）、アルケニル基（特に、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基及びブテニル基のような C2〜4 アルケニル基）、アルキニル基（特に、例えば、アセチレニル基及びプロパルギル基のような C2〜4 アルキニル基）及びアリール基（特に、例えば、フェニル基及びナフチル基のような C6〜10 アリール基）であり、上記基は、任意に、１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン及びアルコキシル基）を有する。メタクリル基及びメタクリルオキシプロピル基もまた、これに関すると言える。
【００５１】
エポキシ基を有する非加水分解性基の例は、特に、グリシジル基又はグリシジルオキシ基を有する基である。
本発明で使用できるケイ素化合物（A）の特定例は、例えば、欧州特許公開第 195 493 号の第 8〜9 頁に見られ、同特許の全てを引用してここに組み込む。
【００５２】
本発明に特に好ましいケイ素化合物（A）は、一般式：
R3Si'
［式中、基 R は、同じ又は異なり（好ましくは同じ）、加水分解性基（好ましくは、C1〜4 アルコキシル基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。）及び R'（グリシジル又はグリシジルオキシ(C1〜20)アルキレン基、特に β-グリシジルオキシエチル、γ-グリシジルオキシプロピル、δ-グリシジルオキシブチル、ε-グリシジルオキシペンチル、ω-グリシジルオキシヘキシル、ω-グリシジルオキシオクチル、ω-グリシジルオキシノニル、ω-グリシジルオキシデシル、ω-グリシジルオキシドデシル及び 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルを表す。）である。］
を有するものである。
容易に入手できるので、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（略称 GPTS）が、本発明において特に好ましく使用される。
【００５３】
粒状材料（B）
粒状材料（B）は、粒子サイズが 1〜100 nm、好ましくは 2〜50 nm、特に好ましくは 5〜20 nm である、Si、Al、B、及び遷移金属（好ましくは、Ti、Zr 及び Ce）の酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物及びそれらの混合物である。これらの材料は粉末状で使用できるが、好ましくはゾル状（特に、酸安定化ゾル）で使用する。特に好ましい材料は、ベーマイト、SiO2、CeO2、ZnO、In2O3 及び TiO2 である。ナノスケールのベーマイト粒子が特に好ましい。粒状材料は、一般に粉末状で入手でき、それら粉末からの（酸安定化）ゾルの製造は、従来技術で既知である。これに関しては、以下の実施例も参照し得る。プロピオン酸グアニジンで安定化したナノスケールの窒化チタンの特性は、例えば、ドイツ国出願第 43 34 639.1 号明細書に開示されている。
【００５４】
2.5〜3.5、好ましくは 2.8〜3.2 の pH 範囲であるベーマイトゾルが、特に好ましく使用され、例えばベーマイト粉末を希塩酸に懸濁させることによって得られる。
ナノスケール粒子の変化は、一般に、対応する材料の屈折率の変化を伴う。従って、例えばベーマイト粒子を CeO2、ZrO2 又は TiO2 に置き換えると、高い屈折率の材料が得られ、屈折率は、高屈折の成分及び材料の値から Lorentz-Lorenz 式によって累積的に計算できる。
【００５５】
上記のように、二酸化セリウムが、粒状材料として使用できる。これは、好ましくは、1〜100 nm、好ましくは 2〜50 nm、特に好ましくは 5〜20 nmの範囲の粒子サイズである。この材料は粉末状で使用できるが、好ましくはゾル状（特に、酸安定化ゾル）で使用する。二酸化セリウム粒子は、ゾル及び粉末状で商業的に入手でき、それらの（酸安定化）ゾルの製造は、従来技術で既知である。
化合物（B）は、耐引掻層（R）用塗料組成物の固形分に対し 3〜60 重量％の量で、耐引掻層（R）用組成物中に好ましく使用される。
【００５６】
加水分解性化合物（C）
ケイ素化合物（A）に加えて、Si、Ti、Zr、Al、B、Sn 及び V からなる群から選ばれる元素の加水分解性化合物もまた、耐引掻性塗料組成物の製造に使用され得、好ましくは、ケイ素化合物（A）と共に加水分解される。
化合物（C）は、一般式：
RxXM+4R'4-x    又は    RxM+3R'3-x
［式中、M は、a）Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4 又は b）Al+3、B+3、VO+3 を表し、R は、加水分解性基を表し、R' は、非加水分解性基を表し、x は、1〜4（M が四価金属原子の場合（ケース a））及び 1〜3（M が三価金属原子の場合（ケース b））であり得る。］
を有する Si、Ti、Zr、B、Sn 及び V の化合物である。複数の基 R 及び／又は R' が化合物（C）中に存在する場合、それらは同じであるか又は異なり得る。x は、好ましくは 1 より大きい。換言すれば、化合物（C）は、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の加水分解性基を有する。
【００５７】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシル基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基又は t-ブトキシ基のような C1〜4 アルコキシル基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシル基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。
【００５８】
非加水分解性基の例は、水素、アルキル基（特に、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及び n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基並びに t-ブチル基のような C1〜4 アルキル基）、アルケニル基（特に、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基及びブテニル基のような C2〜4 アルケニル基）、アルキニル基（特に、例えば、アセチレニル基及びプロパルギル基のような C2〜4 アルキニル基）及びアリール基（特に、例えば、フェニル基及びナフチル基のような C6〜10 アリール基）であり、上記基は、任意に、１つ以上の置換基（例えば、ハロゲン及びアルコキシル基）を有する。メタクリル基及びメタクリルオキシプロピル基もまた、これに関すると言える。
【００５９】
トップコート組成物中に含まれる、式 I を有する化合物の例として列挙した化合物に加えて、以下に化合物（C）の好ましい例を列挙する：
CH3-SiC13、CH3-Si(OC2H5)3、C2H5-SiC13、C2H5-Si(OC2H5)3、
C3H7-Si(OCH3)3、C6H5-Si(OCH3)3、C6H5-Si(OC2H5)3、
(CH30)3-Si-C3H6-Cl、
(CH3)2SiC12、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、
(CH3)2Si(OH)2、(C6H5)2SiC12、(C6H5)2Si(OCH3)2、
(C6H5)2Si(OC2H5)2、(i-C3H7)3SiOH、
CH2=CH-Si(OOCCH3)3、
CH2=CH-SiC13、CH2=CH-Si(OCH3)3、CH2=CH-Si(OC2H5)3、
CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3、
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3、
CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3、
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3。
【００６０】
SiR4 型の化合物が、特に好ましく使用される。ここで、基 R は、同じ又は異なり、加水分解性基を表し、好ましくは、1〜4 個の炭素原子を有するアルコキシル基であり、特に、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基又は t-ブトキシ基である。
【００６１】
以上のように、これらの化合物（C）（特にケイ素化合物）はまた、C-C 二重結合又は三重結合を有する非加水分解性基を有し得る。このような化合物を、ケイ素化合物（A）と共に（又はその代わりに）使用する場合、例えばメタクリレート及びアクリレートのようなモノマー（好ましくはエポキシ基又はヒドロキシル基を含む）もまた、付加的に組成物中に配合することができる（通常、これらモノマーは、例えば有機ポリオールのポリアクリレート及びポリメタクリレートのような、同じ種類の２つ以上の官能基を有し得る；有機ポリエポキシド化合物の使用も可能である。）。対応する組成物の熱硬化又は光化学誘起硬化の間、有機修飾された無機マトリックスの合成に加えて、有機種の重合が生じ、その結果、対応する塗膜及び成形品の架橋密度及びそれ故に硬度も向上する。
化合物（C）は、耐引掻層（R）用の組成物中に、ケイ素化合物（A）1 mol に対して 0.2〜1.2 mol の量で好ましく使用される。
【００６２】
加水分解性化合物（D）
加水分解性化合物（D）は、以下の一般式：
M(R''')m
［式中、M は、Ti、Zr 又は Al を表し、基 R''' は、同じ又は異なる加水分解性基を表し、n は、4（M = Ti, Zr）又は 3（M = Al）である。］
を有する、Ti、Zr 又は Al の化合物である。
【００６３】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシル基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基又は t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基のような C1〜6 アルコキシル基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）、又は C1〜6 アルコキシ C2〜3 アルキル基、即ち C1〜6 アルキルエチレングリコール又はプロピレングリコールから誘導される基で、上記と同じ意味を持つアルコキシル基である。
【００６４】
M は、特に好ましくはアルミニウムであり、R''' は、エタノレート、s-ブタノレート、n-プロパノレート又は n-ブトキシエタノレートである。
化合物（D）は、耐引掻層（R）用の組成物中に、ケイ素化合物（A）1 mol に対して 0.23〜0.68 mol の量で好ましく使用される。
【００６５】
耐引掻性塗料組成物の親水特性を得るために、ルイス塩基（E）を触媒として付加的に使用できる。
更に、炭素原子に直接結合している 5〜30 個のフッ素原子を有する、少なくとも１つの非加水分解性基を有する、加水分解性ケイ素化合物（F）もまた、使用することができ、前記炭素原子は、少なくとも２原子分 Si から離れている。このようにフッ素化されたシランの使用により、対応する塗膜は親水性及び防汚特性を付加的に有するようになる。
【００６６】
耐引掻層（R）用の組成物は、以下でより詳細に記述する方法によって製造され得、2.0〜6.5、好ましくは 2.5〜4.0 の pH 範囲である材料（B）のゾルを、他成分の混合物と反応させる。
耐引掻層（R）用の組成物は、以下で示したような方法によって、より好ましく製造される。上記ゾルを２回に分けて（A）及び（C）の混合物に添加し、好ましくは一定温度に保ち、（D）を２つに分けた（B）の間に添加し、再び好ましくは一定温度に保つ。
【００６７】
加水分解性ケイ素化合物（A）は、酸触媒を利用して、化合物（C）と共に水溶液中で任意に予備加水分解され得（好ましくは室温で）、好ましくは、加水分解性基の 1 mol あたり約 1/2 mol の水を使用する。塩酸を、予備加水分解の触媒として好ましく使用する。
粒状材料（B）を、好ましくは水中に懸濁し、pH を 2.0〜6.5、好ましくは 2.5〜4.0 に調整する。酸性化には、好ましくは塩酸を使用する。粒状材料（B）としてベーマイトを使うと、透明なゾルがこのような条件下で形成される。
【００６８】
化合物（C）を化合物（A）と混合する。次いで、上記したような懸濁粒状材料（B）の最初の半分を添加する。それに含まれる水が、化合物（A）及び（C）の半化学量論的加水分解に十分であるよう、量を好ましく選択する。その量は、総量の 10〜70 重量％、好ましくは 20〜50 重量％である。
【００６９】
反応は僅かに発熱を伴う。最初の発熱反応が衰えてきたら、反応が開始して、内部温度が 25 ℃超、好ましくは 30 ℃超、より好ましくは 35 ℃超にさえなるまで、温度を約 28〜35 ℃に、好ましくは約 30〜32 ℃に加熱調整する。材料（B）の最初の半分を添加した後、同温度を 0.5〜3 時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間保ち、次いで約 0 ℃まで冷却する。残り半分の材料（B）を好ましくは温度 0 ℃でゆっくり添加する。好ましくは材料（B）の最初の半分を添加した後、化合物（D）及び任意にルイス塩基（E）を、温度約 0 ℃でゆっくり添加する。その後、材料（B）の残り半分を添加するまで、温度を約 0 ℃で 0.5〜3 時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間保つ。そして、残り半分の材料（B）を、約 0 ℃の温度でゆっくり添加する。添加前に、滴下するこの溶液を、反応器内で好ましくは約 10 ℃に予め冷却しておく。
【００７０】
約 0 ℃で成分（B）の残り半分をゆっくり添加した後、反応混合物が、加熱しなくても、15 ℃を超える温度まで（室温まで）ゆっくりと上昇し得るように、好ましくは冷却器を撤去する。
耐引掻層組成物の流動特性を調整するため、不活性溶媒又は不活性溶媒混合物を、反応工程のいずれの段階でも任意に添加できる。これらの溶媒は、好ましくはトップコート組成物用の溶媒である。
【００７１】
耐引掻層組成物は、トップコート組成物用の従来の添加剤を含むことができる。
耐引掻層組成物の塗布及び硬化は、表面乾燥後、50〜200 ℃、好ましくは 70〜180 ℃、特に好ましくは 110〜130 ℃で熱的に行う。これらの条件下において、硬化時間は 120 分未満、好ましくは 90 分未満、特に好ましくは 60 分未満である。
硬化された耐引掻層（R）のフィルム厚さは、0.5〜30 μm、好ましくは 1〜20 μm、特に好ましくは 2〜10 μm であるべきである。
【００７２】
トップコート（T）の製造
高耐引掻性トップコート（T）は、表面処理した耐引掻層（R）上に、溶媒含有シランベース塗料組成物を塗布し、それを硬化することによって製造される。
トップコート（T）用の塗料組成物は、例えばドイツ国特許公開第 199 52 040 号から知られている、テトラエトキシシラン（TEOS）及びグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS）から製造される塗料ゾルであり得る。塗料ゾルは、塩酸酸性水溶液中、溶媒としてのエタノールで TEOS を予備加水分解し、縮合することによって製造される。その後、GPTS を予備加水分解した TEOS に添加して撹拌し、ゾルをしばらく加熱しながら撹拌する。
【００７３】
本発明の製造方法において使用されるトップコート（T）用の塗料組成物はまた、加水分解性基 R' 1 mol に対して少なくとも 0.6 mol の水の存在下、
（a）一般式（I）：
M(R')m        （I）
［式中、M は、Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In 及び Zn からなる群から選ばれる元素又は化合物であり、R' は、加水分解性基を表し、m は、2〜4 の整数である。］
を有する１つ以上の化合物を、単独で、又は
（b）一般式（II）：
RbSiR'a        （II）
［式中、基 R' 及び R は同じ又は異なり、R' は、上記で定義した通りであり、R は、水素、又は１つ以上のハロゲン、エポキシ基、グリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基又はシアノ基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、a 及び b は、相互に独立に 1〜3 の値であり、a 及び b の和は 4 である。］
を有する１つ以上の化合物と組み合わせて、加水分解することによって、得ることができる。
【００７４】
式（I）及び（II）を有する化合物は、いかなる量でも使用できる。式（II）を有する化合物は、式（I）を有する化合物 1 mol に対して、好ましくは 0.7 mol 未満、特に好ましくは 0.5 mol 未満 の量で使用される。
加水分解は、好ましくは酸、特に塩酸水溶液の存在下に行われる。反応混合物の pH は、2.0〜5.0 が特に適している。
加水分解反応は、僅かに発熱を伴い、加熱によって好ましくは 30〜40 ℃に維持される。加水分解に続いて反応生成物を、好ましくは室温まで冷却し、しばらく（好ましくは 1〜3 時間）室温で撹拌する。得られた塗料組成物を、好ましくは 10 ℃未満、好ましくは約 4 ℃未満の温度で保存する。
全ての上記温度は±2 ℃の誤差を含む。室温とは、20〜23 ℃の温度を意味する。
【００７５】
トップコート塗料ゾルは、式（I）を有する化合物及び／又はその加水分解生成物 100 部と、式（II）を有する化合物及び／又はその加水分解生成物から製造され、化合物（II）の量は、化合物（I）100 部に対して、100 部未満、好ましくは 70 部未満、特に好ましくは 50 部未満であるか、又は完全に省かれる。即用トップコート塗料組成物は、好ましくは 0.2〜10 ％、特に好ましくは 0.5〜5 ％の固形分を有する。
【００７６】
式（I）を有する化合物は、好ましくは、
M(R)m
［式中、M は、a）Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4、Ce+4、b）Al+3、B+3、VO+3、In+3、又は c）Zn+2 を表し、R は、加水分解性基を表し、m は、4（M が四価元素の場合（ケース a））、3（M が三価元素又は三価化合物の場合（ケース b））及び 2（M が二価元素の場合（ケース c））である。］
の化合物である。好ましい元素 M は、Si+4、Ti+4、Ce+4 及び Al+3 であり、Si+4 が特に好ましい。
【００７７】
加水分解性基の例は、ハロゲン（F、Cl、Br 及び I、特に Cl 及び Br）、アルコキシル基（特に、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基又は t-ブトキシ基のような C1〜4 アルコキシル基）、アリールオキシ基（特に、例えば、フェノキシ基のような C6〜10 アリールオキシ基）、アシルオキシ基（特に、例えば、アセトキシ基及びプロピオニルオキシ基のような C1〜4 アシルオキシ基）及びアルキルカルボニル基（例えば、アセチル基）である。特に好ましい加水分解性基は、アルコキシル基であり、特にメトキシ基及びエトキシ基である。
【００７８】
使用できる式（I）を有する化合物の特定例を、以下に列挙するが、これは、使用できる式（I）を有する化合物を限定するものではない。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n- 又は i-C3H7)4、
Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4、
Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、
Al(O-i-C3H7)3、Al(OC4H9)3、Al(O-i-C4H9)3、
Al(O-sec-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3、
TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、
Ti(O-i-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(2-エチルヘキソキシ)4；
ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、
ZrOCl2、Zr(2-エチルヘキソキシ)4。
Zr 化合物は、例えばβ-ジケトン基及びメタクリル酸基のような錯化基を有する。
BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、
SnCl4、Sn(OCH3)4、
Sn(OC2H5)4、
VOCl3、VO(OCH3)3、
Ce(OC2H5)4、Ce(OC3H4)4、Ce(OC4H9)、Ce(O-i-C3H7)4、Ce(2-エチルヘキソキシ)4、
Ce(SO4)2、Ce(ClO4)4、CeF4、CeCl4、CeAc4、
In(CH3COO)3、In[CH3COCH=C(O-)CH3]3、
InBr3、[(CH3)3CO]3In、InCl3、InF3、
[(CH3I2)CHO]3In、InI3、m(NO3)3、In(ClO4)3、In2(SO4)3、In2S3、
(CH3COO)2Zn、[CH3COCH=C(O-)CH3]2Zn、
ZnBr2、ZnCO3・2Zn(OH)2xH2O、ZnCl2、
クエン酸亜鉛、ZnF2、ZnI、Zn(NO3)2・H2O、ZnSO4・H2O。
【００７９】
SiR4 化合物が特に好ましく使用される。ここで、基 R は、同じ又は異なり、加水分解性基、好ましくは 1〜4 個の炭素原子を有するアルコキシル基、特にメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基又は t-ブトキシ基を表す。
テトラエトキシシラン（TEOS）が最も好ましい。
【００８０】
式（II）：
RbSiR'a        （II）
［式中、基 R 及び R' は同じ又は異なり（好ましくは同じ）、R' は、加水分解性基（好ましくは C1〜4 アルコキシル基、特に好ましくはメトキシ基及びエトキシ基）を表し、R は、１つ以上のハロゲン、エポキシ基、グリシジルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基又はシアノ基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基又は炭化水素基を表し、a 及び b は各々 1〜3 の値であり、a 及び b の和は 4 である。］
を有する化合物が、特に好ましい化合物である。
【００８１】
式（II）を有する化合物の例を以下に列挙する：
トリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン及びトリフェノキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、β-シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、
【００８２】
α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン及びこれらの加水分解生成物）、
【００８３】
ジアルコキシシラン及びジアシルオキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、
【００８４】
α-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン及びこれらの加水分解生成物）。
【００８５】
これらの化合物は、単独で又は２つ以上の混合物として使用できる。
式（II）を有する好ましい化合物は、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン及び／又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。式（II）を有する特に好ましい化合物は、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS）、メチルトリエトキシシラン（MTS）及び／又はメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（MPTS）である。
【００８６】
組成物の流動特性を調整するために、水及び不活性溶媒又は不活性溶媒混合物を、製造工程のあらゆる段階で、特に加水分解中でも、任意に添加することができる。これらの溶媒は、好ましくは室温で液体であるアルコールであり、好ましく使用されるアルコキシドの加水分解中にも付随的に生成される。特に好ましいアルコールは、C1〜8 アルコールであり、特に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、i-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノールである。同様に好ましいのは、C1〜6 グリコールエーテルであり、特に、n-ブトキシエタノールである。イソプロパノール、エタノール、ブタノール及び／又は水が、溶媒として特に適している。
【００８７】
組成物はまた、例えば、染料、流れ制御剤、紫外線安定剤、赤外線安定剤、光開始剤、光増感剤（組成物が光化学作用により硬化される場合）及び／又は熱重合触媒のような、従来の添加剤も含むことができる。流れ制御剤は、特に、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンに基づくものである。組成物が約 0.005〜2 重量％の量で流れ制御剤を含む場合が、特に有利であることが見出された。
【００８８】
耐引掻層（R）を塗布した基体（S）上への塗布は、例えば、浸漬被覆、流し塗り、引き塗り、ブラシ塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、吹付塗り、流下薄膜式塗布、回転塗布及び遠心流延のような、標準の塗布方法によって行われる。
塗布された基体は、室温で予め表面乾燥した後、任意に硬化される。好ましくは、硬化は、50〜200 ℃、特に 70〜180 ℃、特に好ましくは 90〜150 ℃の温度範囲で、熱的に行う。
このような条件下において、硬化時間は 30〜200 分、好ましくは 45〜120 分である。硬化されたトップコートのフィルム厚さは、0.05〜5 μm、好ましくは 0.1〜3 μm である。
【００８９】
不飽和化合物及び光開始剤が存在する場合、硬化は、照射及び任意にその後の熱による後硬化によっても行うことができる。
トップコート塗料組成物を、相対湿度 50〜75 ％、特に 55〜70 ％で塗布することが、特に有利であることも見出された。
本発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００９０】
n-ブトキシエタノール 354.5 g（3.0 mol）を、アルミニウムトリ-s-ブタノレート 246.3 g（1.0 mol）に撹拌しながら滴加した。この間に温度は 約 45 ℃に上昇した。冷却後、アルミネート溶液を密閉容器に保管しなければならない。
0.1 N HCl 1239 g を量り取った。ベーマイト（Condea 社製 Disperal Sol P3（登録商標））123.9 g（1.92 mol）を撹拌しながら添加した。その後、撹拌を室温で 1 時間継続した。固体不純物を除去するため、溶液をデプスフィルターでろ過した。
GPTS（γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）787.8 g（3.33 mol）及び TEOS（テトラエトキシシラン）608.3 g（2.92 mol）を混合し、10 分間撹拌した。ベーマイトゾル 214.6 g を、約 2 分間以内に、この混合物に添加した。この添加から数分後、ゾルを約 28〜30 ℃まで加熱したところ、約 20 分後でさえまだ透明であった。その後、この混合物を 35 ℃で約 2 時間撹拌し、次いで、約 0 ℃まで冷却した。
上記のように調製した Al(OEtOBu)3 1.0 mol を含む Al(OEtOBu)3 の s-ブタノール溶液 600.8 gを、0±2 ℃で添加した。この添加後、撹拌を約 0 ℃で更に 2 時間継続し、その後、残りのベーマイトゾルを 0±2 ℃で添加した。得られた反応混合物を、加熱することなく、約 3 時間で室温まで加温した。Byk 社製 Byk（登録商標）306 を、流れ制御剤として添加した。混合物をろ過し、得られた塗料組成物を +4 ℃で保管した。
【実施例２】
【００９１】
GPTS 及び TEOS を量り取り、混合する。シランの半化学量論的予備加水分解に必要なベーマイト分散体（実施例１と同じ方法で製造）の量を、撹拌しながらゆっくりと加える。その後、反応混合物を室温で 2 時間撹拌する。次いで、溶液を低温保持装置を用いて 0 ℃まで冷却する。そして、アルミニウムトリブトキシエタノレートを滴下漏斗を用いて滴加する。アルミネートの添加後、撹拌を 0 ℃で更に 1 時間継続する。その後、残りのベーマイト分散体を、低温保持装置で冷却しながら添加する。室温で 15 分間撹拌した後、二酸化セリウム分散体及び流れ制御剤としての BYK（登録商標）306 を添加する。
【００９２】
【表１】
2006501063.tif 000006
【実施例３】
【００９３】
（下塗）
PCT/EP01/03809 に記載されているように、Araldit PZ 3962 6 g 及び Araldit PZ 3980 1.3 g を、ジアセトンアルコール 139.88 g に、室温で溶解することによって、下塗溶液を調製する。
【実施例４】
【００９４】
メチルトリメトキシシラン 203 g を、氷酢酸 1.25 g に混合した。Ludox（登録商標）AS（DuPont 社製アンモニウム安定化コロイド状シリカゾル、シリケート粒子径約 22 nm の SiO2 40 ％、pH 9.2）125.5 g を、脱イオン水 41.5 g で希釈して、SiO2 含有量を 30 重量％に調整した。この材料を、酸性化したメチルトリメトキシシランに撹拌しながら加えた。溶液を室温で更に 16〜18 時間撹拌し、その後、イソプロパノール／n-ブタノール（重量比 1：1）からなる溶媒混合物に添加した。最後に、紫外線吸収剤 4-[γ-{トリ-(メトキシ／エトキシ)シリル}プロポキシ]-2-ヒドロキシベンゾフェノン 32 g を添加した。混合物を室温で 2 週間撹拌した。組成物は、20 重量％の固形分を有し、固体成分に対して紫外線吸収剤を 11 重量％含んでいた。塗料組成物は、室温で約 5 センチストークの粘度を有した。
重縮合反応を促進するため、塗布前に、0.2 重量％テトラブチルアンモニウムアセテートを均一に混合した。
【実施例５】
【００９５】
（下塗）
ポリメチルメタクリレート（DuPont 社製 Elvacite（登録商標）2041）3.0 部を、ジアセトンアルコール 15 部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 85 部と混合し、完全に溶解するまで 70 ℃で 2 時間撹拌した。
【実施例６】
【００９６】
0.4 重量％シリコーン流れ制御剤及び 0.3 重量％アクリレートポリオール（ウィスコンシン州ラシーヌ在 S.C. Johnson Wax Company 製の商品名 Joncryl 587（Mn 4300））を、実施例４で製造した塗料ゾルに、撹拌して添加した。実施例４と同様に、重縮合反応を促進するため、塗布前に、0.2 重量％テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテートを均一に混合した。
【実施例７】
【００９７】
2-プロパノール 130.0 g、蒸留水 159.4 g 及び 37 ％塩酸 2.8 g の混合物を、TEOS 200.0 g、MTS 22.0 g の 2-プロパノール 130.0 g 混合溶液に、素早く滴加した。発熱反応が起こり、加熱によって 30〜40 ℃に維持される。その後、反応生成物を室温まで冷却し、1.5 時間撹拌する。得られた塗料ゾルを、+4 ℃の冷所で保管する。塗布前、この濃縮物を 1 重量％の固形分になるまでイソプロパノールで希釈し、流れ制御剤 BYK（登録商標）347 の 1.0 重量％（固形分に対して）を添加する。
【実施例８】
【００９８】
2-プロパノール 130.0 g、蒸留水 145.4 g 及び 37 ％塩酸 2.8 g の混合物を、TEOS 200.0 g の 2-プロパノール 130.0 g 混合溶液に、素早く滴加した。発熱反応が起こり、加熱によって 30〜40 ℃に維持される。その後、反応生成物を室温まで冷却し、1.5 時間撹拌する。得られた塗料ゾルを、+4 ℃の冷所で保管する。塗布前、この濃縮物を 1 重量％の固形分になるまでイソプロパノールで希釈し、流れ制御剤 BYK（登録商標）306 の 1.0 重量％（固形分に対して）を添加する。
【実施例９】
【００９９】
2-プロパノール 130.0 g、蒸留水 156.8 g 及び 37 ％塩酸 2.8 g の混合物を、TEOS 200.0 g、GPTS 22.0 g の 2-プロパノール 130.0 g 混合溶液に、一滴ずつ素早く添加した。発熱反応が起こり、加熱によって 30〜40 ℃に維持される。その後、反応生成物を室温まで冷却し、1.5 時間撹拌する。得られた塗料ゾルを、+4 ℃の冷所で保管する。塗布前、この濃縮物を 1 重量％の固形分になるまでイソプロパノールで希釈し、流れ制御剤 BYK（登録商標）347 の 1.0 重量％（固形分に対して）を添加する。
【０１００】
耐引掻性塗膜系の製造
得られた塗料組成物を用い、以下のように試料を製造した。
105×150×4 mm の大きさのビスフェノール A（Tg = 147 ℃、Mw 27500）ベースポリカーボネート板を、イソプロパノールで洗浄し、任意に、下塗溶液を流し塗りすることにより下塗処理した。
下塗溶液を、指触乾燥になるまで乾燥し、実施例３の下塗の場合は、その後、更に 130 ℃で 1.5 時間加熱処理する。
その後、下塗処理したポリカーボネート板に、耐引掻性塗料組成物（実施例１、２及び４）を流し塗りした。実施例６の耐引掻性塗料組成物の場合は、下塗処理を行わない。板がダストドライになるまでに要した時間は、23 ℃、相対湿度 63 ％で 30 分であった。ダストドライになった板を、オーブンで、130 ℃、30〜60 分間加熱し、その後、室温まで冷却した。
次いで、トップコート塗料組成物の接着性及び流動特性を向上するため、硬化した耐引掻層の表面活性化を、火炎処理、コロナ処理又はプラズマ処理によって行った。
そして、トップコート塗料組成物（実施例７、８及び９）を、流し塗りによって塗布した。湿潤した板は、23 ℃、相対湿度 63 ％では 30 分で乾燥し、続いて、板を 130 ℃で 120 分間加熱した。
硬化後、被覆した板を室温で 2 日間保管し、その後、以下で定義する試験を行った。
【０１０１】
これらの塗料組成物から得られた塗膜の特性を、以下のように測定した：
・碁盤目試験：EN ISO 2409：1994
・テーバー摩耗試験：Abrasion test DIN 52 347；（1000 サイクル、CS10F、500 g）。
評価結果を、表１及び２に示す。
製造された塗膜系の摩耗性（テーバー値）及び接着性（碁盤目試験）を、表に示す。これらの結果は、本発明の方法によって製造された塗膜系が、活性化しなかった系より、相当に優れた摩耗性及び接着性を有することを示している。
【０１０２】
【表２】
2006501063.tif 000007
【表３】
2006501063.tif 000008
【国際調査報告】
2006501063.tif 000009
2006501063.tif 000010
2006501063.tif 000011
2006501063.tif 000012