(57)【要約】【課題】  蓄光物質が含まれた夜光性タイルを提供する。【解決手段】  母結晶にＭＡｌ2Ｏ4 化合物（Ｍは金属）が含まれた蓄光性蛍光体５０〜９０質量％及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させた夜光性釉薬粉末をタイルに塗布又は充填させ、これを６００〜１２００℃の温度で焼成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母結晶にＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは金属）で示される化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％、及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させた夜光性釉薬粉末をタイルに塗布又は充填させ、前記夜光性釉薬が塗布又は充填されたタイルを６００〜１２００℃の温度で焼成させて製造されることを特徴とする夜光性タイル。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｍはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの合金中で選択されたことを特徴とする夜光性タイル。
【請求項３】
請求項２において、
前記Ｍはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの合金中で選択される金属とマグネシウム（Ｍｇ）の合金であることを特徴とする夜光性タイル。
【請求項４】
請求項１において、
前記蓄光性蛍光体は、賦活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）、共賦活剤としてセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）でなる群から選択した一つ以上を含むことを特徴とする夜光性タイル。
【請求項５】
請求項１において、
前記夜光性釉薬粉末の塗布の厚さは、０．３〜１．５ｍｍであることを特徴とする夜光性タイル。
【請求項６】
請求項１において、
前記夜光性釉薬粉末は、０．３〜２ｍｍの深さに溝が刻まれたタイルの溝に充填されることを特徴とする夜光性タイル。
【請求項７】
請求項６において、
前記溝は、多様な模様或は表示記号を作製するための形状を有することを特徴とする夜光性タイル。
【請求項８】
請求項１において、
前記塗布又は充填は、シルクスクリーン方法によって行われることを特徴とする夜光性タイル。
【請求項９】
（ａ）特定の形状を有する溝が刻まれたタイルを用意する段階と、
（ｂ）母結晶にＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは金属）で示される化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％、及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させて製造された夜光性釉薬粉末を前記溝に充填させる段階と、
（ｃ）前記タイルの夜光性釉薬粉末が充填された部位の上部にフリットを塗布する段階と、
（ｄ）前記フリットが塗布されたタイルを６００〜１２００℃の温度で焼成させる段階とを含むことを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記（ａ）段階でタイルの溝は、鋳型成型或は彫刻で多様な模様或は表示記号を表わすように形成されることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１１】
請求項９において、
前記（ａ）段階でタイルの溝は０．３〜２ｍｍの深さを有することを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１２】
請求項９において、
前記（ｂ）段階の充填は、シルクスクリーン装置で行なうことを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１３】
請求項９において、
前記（ｃ）段階のフリットは６００〜９００℃の温度で使用可能な低温用フリット、或は９００〜１２００℃の温度で使用可能な高温用フリットであることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１４】
請求項９において、
（i）前記Ｍは（i）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの合金中で選択されたものであるか、（ii）前記（i）の金属とマグネシウム（Ｍｇ）の合金であることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１５】
請求項９において、
前記蓄光性蛍光体は賦活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）、共賦活剤としてセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）でなる群から選択した一つ以上を含むことを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１６】
（ａ）模様のない平らなタイルを用意する段階と、
（ｂ）母結晶にＭＡｌ2Ｏ4（Ｍは金属）で示される化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％、及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させて製造された夜光性釉薬粉末を特定の形状で前記タイル上に塗布する段階と、
（ｃ）前記タイルの夜光性釉薬粉末が塗布された部位の上部にフリットを塗布する段階と、
（ｄ）前記フリットが塗布されたタイルを６００〜１２００℃の温度で焼成させる段階とを含むことを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、
前記（ｂ）段階で夜光性釉薬粉末はシルクスクリーン方法で多様な模様、或は表示記号の形状通り塗布されることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は請求項１７において、
前記夜光性釉薬粉末は０．３〜１．５ｍｍの厚さで塗布されることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６において、
前記（ｃ）段階のフリットは６００〜９００℃の温度で使用可能な低温用フリット、或は９００〜１２００℃の温度で使用可能な高温用フリットであることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項２０】
請求項１６において、
（i）前記Ｍは（i）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの合金中で選択されたものであるか、（ii）前記（i）の金属とマグネシウム（Ｍｇ）の合金であることを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【請求項２１】
請求項１６において、
前記蓄光性蛍光体は賦活剤としてユーロピウム（Ｅｕ）、共賦活剤としてセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）でなる群から選択した一つ以上を含むことを特徴とする夜光性タイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光物質が含まれた夜光性タイル及びその製造方法に関し、より詳しくは母結晶にＭＡｌ2Ｏ4化合物（Ｍは金属）が含まれた蓄光性蛍光体を含む夜光性釉薬粉末をタイルに塗布又は充填させ、これを焼成させて製造される夜光性タイル、及び乾式方法で前記夜光性タイルを製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般にタイルは耐久性、耐水性、耐磨耗性などの物理的性質に優れ、比較的施工も簡単なだけでなく施工後に亀裂を起こすか変色することが殆どないので、構造物の表面を被覆・保護するのに優れた材料で建築材料として脚光を浴びている。
しかし、タイルは光のない暗い所ではその外形が表れないのでその構造物や外形をみることができないという欠点がある。
一方、非常時に地下建築物や建物の内部電源が供給されない場合、非常脱出経路などを表示することができる手段がなく大型事故に繋がる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在多様な種類の夜光表示板が知られており、これらは特定のベース上に夜光塗料或はこのような性質を有するプラスチック物質、例えば夜光テープやステッカ或はアクリル板などを用いる方法を利用して設置されてきた。このような表示板等は光が消滅した以後の発光効果が長時間持続されず、火災時に火に焼失してしまい本来の機能を発揮することができないという欠点がある。さらに、従来の表示板等は床に設置された時、設置されて間もなく幾多の原因などで磨耗し発光効果を喪失する。このような欠点により従来の夜光表示板等を維持するためには頻繁に復旧しなければならず、このため多くの維持費用が所要されるようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、母結晶にＭＡｌ2Ｏ4化合物（Ｍは金属）が含まれた蓄光性蛍光体とフリットを乾式混合させた夜光性釉薬粉末をタイルに塗布又は充填させ、これを焼成させて製造される夜光性タイル及び乾式方法による夜光性タイルの製造方法を提供する。
本発明では先ず、母結晶にＭＡｌ2Ｏ4化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％及びフリット（frit）１０〜５０質量％を乾式混合させた夜光性釉薬粉末をタイルに塗布又は充填させ、前記夜光性釉薬粉末が塗布又は充填されたタイルを６００〜１２００℃の温度で焼成させて製造される夜光性タイル及びその製造方法を提供する。
【０００５】
先ず、本発明で用いられる夜光性釉薬粉末は前述のように、母結晶にＭＡｌ2Ｏ4化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させて製造される。
前記Ｍは（i）カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はこれらの合金であるか、（ii）前記（i）の金属とマグネシウム（Ｍｇ）の合金である。
さらに、前記蓄光性蛍光体は賦活剤及び共賦活剤をさらに含むが、賦活剤としてはユーロピウム（Ｅｕ）、共賦活剤としてはセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）などを用いるのが好ましい。
【０００６】
蓄光性蛍光体とは、光を蓄積する成分が光を蓄積しておいてから暗い所で発光する性質を有するもので、本発明の実施例では蓄光性蛍光体として前記の条件を満足しながら耐光性に優れ、長時間の残光特性を有する（株）ストーン・ネモト（Stone Nemoto Co., Ltd.）の製品であるルミノバ （登録商標）（LumiNova （登録商標））を用いた。
フリットとは、シリカと溶解融剤（soluble flux）を焼成したあと粉末化した商業的混合物で、原料を予め溶融してガラス状態に作ったあと再び微粉砕した材料を意味する。
【０００７】
本発明の実施例では８００℃用のフリット（ヘグァン窯業社の製品）を微粉砕（２００メッシュ）した後、乾燥させて一定の大きさ（６００メッシュ）の粒子を作り前記蓄光性蛍光体と一定の比率で混合して夜光性釉薬粉末を製造した。
本発明に係る夜光性タイルは夜光性釉薬を粉末状でタイルに塗布又は充填する乾式方式により製造されることが特徴であり、乾式方法を用いることによりタイルの使用用途に従い平らなタイル上に夜光性釉薬粉末を望む模様に塗布して製造することもでき、タイルに特定の形状の溝を刻んだあと溝の中に夜光性釉薬粉末を充填して製造することもできる。
本発明に係る夜光性タイルの製造方法は、夜光性釉薬粉末を平らなタイル上部に塗布するか、それとも溝が刻まれたタイルの溝に充填するかによって僅かな差がある。
【０００８】
夜光性釉薬粉末を溝が刻まれたタイルの溝に充填して製造する方法は、具体的に下記のような段階を含む。
（ａ）特定の形状を有する溝が刻まれたタイルを用意する段階と、
（ｂ）母結晶にＭＡｌ2Ｏ4 で示される化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％、及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させて製造された夜光性釉薬粉末を前記溝に充填させる段階と、
（ｃ）前記夜光性釉薬粉末が充填された部位の上部にフリットを塗布する段階と、
（ｄ）前記フリットが塗布されたタイルを６００〜１２００℃の温度で焼成させる段階。
【０００９】
前記（ａ）段階で、特定の形状の溝は、タイル上に多様な模様或は表示記号に該当する形状の溝がタイルに刻まれたものを意味するが、装飾用模様或は各種の表示記号模様の溝を形成させ、この部分に夜光性釉薬を充填させるため溝が刻まれたタイルを予め用意することである。
前記のような特定の形状を有する溝は鋳型成型（cast molding）或は彫刻で形成することができ、このとき溝の深さは０．３〜２ｍｍの深さに形成するのが好ましい。
前記（ｂ）段階では、乾燥粉末状の夜光性釉薬を前記（ａ）段階で用意したタイルの溝に充填させるが、このとき、充填は手作業でも可能であるが、夜光性釉薬が乾燥粉末状であるためシルクスクリーン装置を用いて行なうことができる。従来、液体釉薬を用いる時は一々手作業で作業していたことが、乾燥粉末状の釉薬を用いることにより機械による自動化作業が可能となった。
【００１０】
前記（ｃ）段階では、充填された夜光性釉薬粉末の部位を保護するため充填部位を覆うことができるほどの面積にフリットを塗布するが、このとき用いられるフリットは６００〜９００℃の温度で使用可能な低温用フリット、或は９００〜１２００℃の温度で使用可能な高温用フリットが全て可能である。従来の液体釉薬を用いる湿式方法では高温用フリットを用いることができず、低温焼成をするしかないのでタイルの耐磨耗性を向上させるのが困難であるという問題点があったが、本発明では乾式方法を用いることにより高温用フリットを用いることができるので、タイルの耐磨耗性を向上させることができる。
本発明の実施例で、（ｃ）段階で用いたフリットは韓国セラミックス社の製品であるベトロサ（登録商標）（Vetrosa（登録商標） 、８３０℃用及び９５０℃用）で、大きさ０．１〜０．３２ｍｍ位の粒状のフリットである。
【００１１】
前記（ｄ）段階では、前記フリットが塗布されたタイルを６００〜１２００℃の高温で約３０〜８０分程焼成させることにより夜光性タイルを製造するが、（ｃ）段階で用いるフリットが低温用フリットであれば低温で、高温用フリットであれば高温で焼成させるのが可能である。しかし、タイルの耐磨耗性の向上のため９００〜１２００℃の高温で焼成させるのが好ましい。
前記のように、タイルの溝に夜光性釉薬粉末を充填させて製造されたタイルは夜光性釉薬がタイル内部に充填されているので、相対的に耐磨耗性が要求される床タイルなどに用いられるのが好ましい。
【００１２】
一方、夜光性釉薬粉末を平らなタイル上に塗布して製造する方法は、具体的に下記のような段階を含む。
（ａ）模様のない平らなタイルを用意する段階と、
（ｂ）母結晶にＭＡｌ2Ｏ4 （Ｍは金属）で示される化合物を含む蓄光性蛍光体５０〜９０質量％、及びフリット１０〜５０質量％を乾式混合させて製造された夜光性釉薬粉末を特定の形状で前記タイル上に塗布する段階と、
（ｃ）前記タイルの夜光性釉薬粉末が塗布された部位の上部にフリットを塗布する段階と、
（ｄ）前記フリットが塗布されたタイルを６００〜１２００℃の温度で焼成させる段階。
【００１３】
前記の過程は、溝が刻まれたタイルの溝に夜光性釉薬粉末を充填する代わりに平らなタイルの上部に望む形状通りに夜光性釉薬粉末を塗布して本発明に係る夜光性タイルを製造する。
即ち、前記（ｂ）段階ではシルクスクリーン方法により多様な模様、或は表示記号の形状通り夜光性釉薬粉末が平らなタイルの上部に置かれることになるが、このとき、シルクスクリーンに用いられる網目紗の厚さにより釉薬粉末の塗布の厚さが決められる。このとき、塗布の厚さは０．３〜１．５ｍｍほどであるのが好ましい。
前記のような方法で夜光性釉薬粉末が塗布されると、夜光性釉薬粉末が塗布された部位は平らなタイルに比べ塗布の厚さほど突き出るようになり、従ってこの方法で製造されたタイルは耐磨耗性などの要求が相対的に少ない壁タイルの製造に適切である。
前記（ｃ）及び（ｄ）段階は、前述した溝が刻まれたタイルを用いる方法と同一である。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
製造例 １〜４．夜光性釉薬粉末の製造
本発明に係る夜光性釉薬粉末を製造するため、蓄光性蛍光体は母結晶にＳｒＡｌ2Ｏ4を含んでいる（株）ストーンネモト（Stone Nemoto Co., Ltd.）の製品であるルミノバ （登録商標）（LumiNova （登録商標））を用い、フリットには８００℃用のフリット（ヘグァン窯業社の製品）を微粉砕（２００メッシュ）したあと乾燥させて一定の大きさ（６０メッシュ）の粒子を製造して用いた。
前記蓄光性蛍光体粉末とフリット粉末を下記表１のような比率で混合し、本発明で用いる夜光性釉薬粉末を製造した。
【００１５】
【表１】
2006511436.tif 000003
【００１６】
実施例１〜５．床タイルの製造
タイル原料粉末を、矢印模様（→）が刻まれた金型で成型して矢印模様の溝が刻まれたタイルを製造した。ここに前記製造例１〜４で製造された夜光性釉薬粉末をシルクスクリーン装置を用いて充填させ、夜光性釉薬粉末が充填された部位の上部をフリット（Vetrosa （登録商標） 、 韓国セラミックス社）で塗布した後、これを６００〜１２００℃の温度で焼成させて本発明の床タイルを製造した。
溝の深さ及び用いられた夜光性釉薬粉末に従う具体的なタイルの製造例を下記の表２に示した。
【００１７】
【表２】
2006511436.tif 000004
【００１８】
実施例６〜９．壁タイルの製造
平らな模様のないタイルを用意し、タイルの上部に前記製造例１〜４で製造された夜光性釉薬粉末をシルクスクリーン装置を用いて矢印模様（→）となるよう塗布し、夜光性釉薬粉末が塗布された部位の上部をフリット（Vetrosa （登録商標） 、 韓国セラミックス社）で塗布した後、これを６００〜１２００℃の温度で焼成させて本発明の壁タイルを製造した。
塗布の厚さ及び用いられた夜光性釉薬粉末に従う具体的なタイルの製造例を下記の表３に示した。
【００１９】
【表３】
2006511436.tif 000005
【００２０】
実験例１．本発明のタイルの残光輝度の測定試験
前記実施例で製造された夜光性タイルの残光輝度の検査を行なった結果を下記の表４に示した。
表４の残光輝度は２５Ｗの蛍光灯の光を夜光性タイルから２０ｃｍの距離で２０分間照射した後、ウックソン化学（株）（Wooksung Chemical Co., Ltd.）の輝度計ＴＯＰＣＯＮ ＢＭ−８レンズの視度２°で測定したものであり、試験は２１±１℃の温度で行なった。
【００２１】
【表４】
2006511436.tif 000006
【００２２】
前記の表４で見られるように、本発明に係る夜光性タイルは僅か２０分ほどの蛍光灯を用いて照射した場合にも光が遮断されてから５時間が経過した後、１００ｍｃｄ／m2以上の優れた残光輝度を示しており、１２時間が経過した後も最少３ｍｃｄ／m2以上の輝度を維持した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上で検討してみたように、本発明に係る夜光性タイルは闇の中で発光する蓄光性を有することにより、建物の内部等に電源が供給されない非常時に、表示記号などで大きな効果を発揮することができ、広告代用品として用いる場合電力節減などの経済的な効果も得られる。さらに、装飾用タイル及び道路の走行線表示などの用途にも用いることができるなど、その活用分野が非常に大きい。
特に、本発明に係る夜光性タイルは乾式方法で製造されるため、その製造過程が簡便であり、工程自動化による大量生産が容易であるだけでなく焼成温度を高温にすることもでき、製造されたタイルの蓄光物質の部位に細かいひびなどの不良が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】明るい所で本発明に係る夜光性タイルを撮った写真である。
【図２】暗い所で図１の夜光性タイルを撮った写真である。
【図３】本発明で製造した夜光性タイルの残光輝度を測定した結果を表わすグラフである。
【図３】
2006511436.tif 000007
【図１】
2006511436.tif 000008
【図２】
2006511436.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月9日(2005.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の実施例では８００℃用のフリット（ヘグァン窯業社の製品）を微粉砕（２００メッシュ）した後、乾燥させて一定の大きさ（６０メッシュ）の粒子を作り前記蓄光性蛍光体と一定の比率で混合して夜光性釉薬粉末を製造した。
本発明に係る夜光性タイルは夜光性釉薬を粉末状でタイルに塗布又は充填する乾式方式により製造されることが特徴であり、乾式方法を用いることによりタイルの使用用途に従い平らなタイル上に夜光性釉薬粉末を望む模様に塗布して製造することもでき、タイルに特定の形状の溝を刻んだあと溝の中に夜光性釉薬粉末を充填して製造することもできる。
本発明に係る夜光性タイルの製造方法は、夜光性釉薬粉末を平らなタイル上部に塗布するか、それとも溝が刻まれたタイルの溝に充填するかによって僅かな差がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【表３】
2006511436.tif 000010
【国際調査報告】
2006511436.tif 000011