(57)【要約】【目的】大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、電圧が十分であり、マルチサイクルで再充電する場合にその容量が保持されるナシコンベース電極物質を提供する。【構成】本発明のアルカリ金属含有物質は公称一般式（１）によって示される。  ＡａＭＩ２−ｍＭＩＩｍ（ＸＹ４）３  ，     （１）（ｉ）  Ａは少なくとも１つのアルカリ金属；（ｉｉ）  ＭＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素など、（ｉｉｉ）ＭＩＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素、２＋の酸化状態の非レドックス活性元素、３＋の酸化状態の非レドックス活性元素など、（ｉｖ）  ＸＹ４はＸ’［Ｏ４−ｘ，Ｙ’ｘ］、Ｘ’［Ｏ４−ｙ，Ｙ’２ｙ］、Ｘ”Ｓ４、［Ｘ”’ｚ，Ｘ’１−ｚ］Ｏ４など。
2006523176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡａＭＩ２−ｍＭＩＩｍ（ＸＹ４）３で示される化合物であって、
（ｉ）     Ａは少なくとも１つのアルカリ金属で、ａ＝３＋ｍ、３＜ａ≦５；
（ｉｉ）  ＭＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ＭＩＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素、２＋の酸化状態の非レドックス活性元素、３＋の酸化状態の非レドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｉｖ）  ＸＹ４はＸ’［Ｏ４−ｘ，Ｙ’ｘ］、Ｘ’［Ｏ４−ｙ，Ｙ’２ｙ］、Ｘ”Ｓ４、［Ｘ”’ｚ，Ｘ’１−ｚ］Ｏ４およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ａ）Ｘ’、Ｘ”’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群からそれぞれ独立に選択され、
（ｂ）Ｘ”は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１であり、
（ｖ）    ０＜ｍ＜２であり、
Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される化合物。
【請求項２】
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ＡはＬｉである請求項１記載の化合物。
【請求項４】
ＭＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項１記載の化合物。
【請求項５】
ＭＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項４記載の化合物。
【請求項６】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項４記載の化合物。
【請求項７】
ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項６記載の化合物。
【請求項８】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項４記載の化合物。
【請求項９】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
ＭＩＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項４記載の化合物。
【請求項１１】
ＭＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
ＭＩＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項４記載の化合物。
【請求項１３】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
ＭＩは３＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項１記載の化合物。
【請求項１５】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項１４記載の化合物。
【請求項１６】
ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１５記載の化合物。
【請求項１７】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項１４記載の化合物。
【請求項１８】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１７記載の化合物。
【請求項１９】
ＸＹ４はＰＯ４、ＡｓＯ４、ＳｂＯ４、ＳｉＯ４、ＧｅＯ４、ＶＯ４、ＳＯ４およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１記載の化合物。
【請求項２０】
ＸＹ４はＰＯ４である請求項１記載の化合物。
【請求項２１】
一般式ＡａＭＩ２−ｍＭＩＩｍ（ＸＹ４）３で示される化合物であって、
（ｉ）     Ａは少なくとも１つのアルカリ金属で、ａ＝３＋ｍ、３＜ａ≦５；
（ｉｉ）  ＭＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ＭＩＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素、２＋の酸化状態の非レドックス活性元素、３＋の酸化状態の非レドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｉｖ）  ＸＹ４はＸ’［Ｏ４−ｘ，Ｙ’ｘ］、Ｘ’［Ｏ４−ｙ，Ｙ’２ｙ］、Ｘ”Ｓ４、［Ｘ”’ｚ，Ｘ’１−ｚ］Ｏ４およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ａ）Ｘ’、Ｘ”’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群からそれぞれ独立に選択され、
（ｂ）Ｘ”は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１であり、
（ｖ）  ０＜ｍ＜２で、Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ、Ｘ、Ｙ、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される化合物を含む第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と第２の電極でイオン移動関係にある電解質とを含むバッテリ。
【請求項２２】
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２１記載のバッテリ。
【請求項２３】
ＡはＬｉである請求項２１記載のバッテリ。
【請求項２４】
ＭＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項２１記載のバッテリ。
【請求項２５】
ＭＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２４記載のバッテリ。
【請求項２６】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項２４記載のバッテリ。
【請求項２７】
ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２６記載のバッテリ。
【請求項２８】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項２４記載のバッテリ。
【請求項２９】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２８記載のバッテリ。
【請求項３０】
ＭＩＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項２４記載のバッテリ。
【請求項３１】
ＭＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択された請求項３０記載のバッテリ。
【請求項３２】
ＭＩＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項２４記載のバッテリ。
【請求項３３】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項３２記載のバッテリ。
【請求項３４】
ＭＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項２１記載のバッテリ。
【請求項３５】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項３４記載のバッテリ。
【請求項３６】
ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項３５記載のバッテリ。
【請求項３７】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項３４記載のバッテリ。
【請求項３８】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項３７記載のバッテリ。
【請求項３９】
ＸＹ４はＰＯ４、ＡｓＯ４、ＳｂＯ４、ＳｉＯ４、ＧｅＯ４、ＶＯ４、ＳＯ４およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２１記載のバッテリ。
【請求項４０】
ＸＹ４はＰＯ４である請求項２１記載のバッテリ。
【請求項４１】
一般式ＡａＭＩ２−ｍＭＩＩｍ（ＰＯ４）３で示される化合物であって、
（ｉ）     Ａは少なくとも１つのアルカリ金属で、ａ＝３＋ｍ、３≦ａ≦５；
（ｉｉ）  ＭＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ＭＩＩは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素、２＋の酸化状態の非レドックス活性元素、３＋の酸化状態の非レドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｖ）  ０＜ｍ＜２であり、
Ａ、ＭＩ、ＭＩＩ、ａおよびｍは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される化合物。
【請求項４２】
ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項４１記載の化合物。
【請求項４３】
ＡはＬｉである請求項４１記載の化合物。
【請求項４４】
ＭＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項４１記載の化合物。
【請求項４５】
ＭＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項４４記載の化合物。
【請求項４６】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項４４記載の化合物。
【請求項４７】
ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項４６記載の化合物。
【請求項４８】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項４４記載の化合物。
【請求項４９】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項４８記載の化合物。
【請求項５０】
ＭＩＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項４４記載の化合物。
【請求項５１】
ＭＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項５０記載の化合物。
【請求項５２】
ＭＩＩは３＋の酸化状態の、少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項４４記載の化合物。
【請求項５３】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項５２記載の化合物。
【請求項５４】
ＭＩは３＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項４１記載の化合物。
【請求項５５】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つの非レドックス活性元素である請求項５４記載の化合物。
【請求項５６】
ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項５５記載の化合物。
【請求項５７】
ＭＩＩは２＋の酸化状態の少なくとも１つのレドックス活性元素である請求項５４記載の化合物。
【請求項５８】
ＭＩＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項５７記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の式単位当りのアルカリ金属の割合の大きな、改良された電極活物質、前記改良された活物質を製造する方法および前記改良物質を使用した電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
バッテリは１あるいはそれ以上の電気化学セルからなり、それぞれの前記セルは、正極、負極および電解質あるいは前記負極と正極間のイオン性電荷担体の移動を容易にする物質を含んでいる。前記セルが充電されるとき、カチオンは正極から電解質に移動し、そして同時に前記電解質より負極に移動する。放電中に、カチオンは負極から電解質に移動し、同時に電解質から正極に移動する。
【０００３】
このようなバッテリの正極は、一般に、イオンが放出挿入可能な結晶格子構造あるいは骨格を有する電気化学活物質を含んでいる。一般に、正極電極物質は前記カチオン（例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+など）と高い反応自由エネルギを示し、多量の前記カチオンを放出、挿入可能で、前記カチオンの挿入、放出時にその格子構造を保持可能であり、カチオンを迅速に拡散可能で、高い電気伝導性を示し、前記バッテリの電解質系に意味あるほど溶解せず、容易にそして経済的に製造可能である必要がある。
【０００４】
周知の電極活物質の１つのグループではナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）骨格を有している。"ナシコン"電極物質は、通常、一般式Ａ3Ｍ2（ＰＯ4）3で示される。ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは少なくとも１つの遷移金属である。菱面体晶系ナシコン構造を有する化合物は、ＭＯ6正八面体の骨格を形成する。前記ＭＯ6正八面体はＰＯ4（あるいは他の同等の基）正四面体とともにそれらの全ての角部を占有する。六方晶系ｃ軸（菱面体晶系［１１１］方向）に平行に結合した"ランターン（ｌａｎｔｅｒｎ）"単位を形成するため、ＭＯ6正八面体対はＰＯ4正四面体によって架橋された面を有し、これらのＰＯ4（あるいは他の同等の基）正四面体のそれぞれは、２つの異なる"ランターン"単位と架橋している。前記アルカリ金属イオンは、ナシコン骨格構造の格子間空隙を占有する。
【特許文献１】米国特許第４，４７７，５４１号
【特許文献２】米国特許第６，１３６，４７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
あいにく、多くの存在するナシコンベースの電極物質は、経済的に製造できず、電圧が不十分であり、また充電容量が小さく、マルチサイクルで再充電する場合にその能力が低下する。したがって、大きな充電容量を示し、経済的に製造でき、電圧が十分であり、マルチサイクルで再充電する場合にその容量が保持されるナシコンベース電極物質が現在必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、物質の式単位当り高い割合のアルカリ金属を有する新規なアルカリ金属含有物質を提供する。電気化学的相互作用の場合、そのような物質はアルカリ金属カチオンの放出を可能にし、可逆的にアルカリ金属カチオンをサイクルさせることが可能である。本発明のアルカリ金属含有物質は公称一般式（１）によって示される。
ＡaＭI2-mＭIIm（ＸＹ4）3 ，     （１）
ここで、
（ｉ）  Ａは少なくとも１つのアルカリ金属で、ａ＝３＋ｍ、３≦ａ≦５；
（ｉｉ）  ＭIは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｉｉｉ）ＭIIは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素、２＋の酸化状態の非レドックス活性元素、３＋の酸化状態の非レドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、０≦ｍ≦２であり、
（ｉｖ）  ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］、Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］、Ｘ"Ｓ4、［Ｘ"'z，Ｘ'1-z］Ｏ4およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ａ）Ｘ'、Ｘ"'は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群からそれぞれ独立に選択され、
（ｂ）Ｘ"は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２である。
ここで、ＭI、ＭIIの少なくとも１つは下記に規定するレドックス活性物であり、Ａ、ＭI、ＭII、Ｘ、Ｙ、ａ、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。
【０００７】
本発明は、また、この発明の電極活物質を使用した電極を提供する。さらに、本発明の電極活物質を有する第１の電極、相応の活物質を有する第２の対向電極および電解質を含むバッテリを提供する。好ましい実施態様において、本発明による新規な電極活物質は正極（カソード）活物質として使用され、相応の負極（アノード）とアルカリ金属カチオンを可逆的にサイクルさせるために使用される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の新規の電極物質、電極およびバッテリは当業界で知られているこのような物質および装置を上回る効果を発揮することが見いだされた。このような効果には、容量の増加、イオン伝導性、電気伝導性、サイクル容量上、可逆性の向上およびコスト低減のうち１以上を含む。本発明による特殊な効果および実施態様は下記の詳細な記載より明らかになる。しかしながら、このような詳細な記載および特殊な実施例は、これらの好ましい実施態様を説明するものであり、単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は発電用の電気化学セルに使用される電極活物質を提供する。それぞれの電気化学セルは正極、負極および正極および負極の両者とのイオン移動において、前記両者間のイオン性電荷の担体となる電解質を含む。"バッテリ"は、１以上の発電用の電気化学セルを有する装置を指す。マルチセルバッテリを製造するため、２以上の電気化学セルを組み合わせあるいは"スタック化"することもできる。
【００１０】
本発明による電極活物質は負極、正極あるいはその両者に使用することができる。好ましくは、本発明による活物質は正極に使用される。ここで使用される"負極"および"正極"は、バッテリの放電中、バッテリの充電中にそれぞれ酸化および還元が行われる電極を指し、酸化、還元のサイトは可逆的である。
【００１１】
電極活物質
本発明は、物質の式単位当りのアルカリ金属の割合の大きな、新規なアルカリ金属含有電極活物質を目的とする。このような電極活物質はナシコン構造を有し、公称一般式（１）で示される。
ＡaＭI2-mＭIIm（ＸＹ4）3 ，     （１）
【００１２】
"公称一般式"の語は、原子種の相対的な割合が２〜５％のオーダーで、さらに典型的には１〜３％のオーダーで僅かに変化することを示す。
【００１３】
一般式（１）のＡはアルカリ金属あるいはアルカリ金属の組み合わせである。１つの実施態様では、ＡはＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびそれらの組み合わせよりなる群より選択される。ＡはＬｉとＮａの組み合わせ、ＬｉとＫの組み合わせ、ＬｉとＮａおよびＫの組み合わせであることができる。他の実施態様では、ＡはＮａあるいはＮａとＫの組み合わせであることができる。好ましい実施態様では、ＡはＬｉである。
【００１４】
ここで使用される、１つの成分あるいは成分の組み合わせが選択されることが可能な元素種、物質あるいは他の成分の列挙は、列挙成分およびそれらの組み合わせの全ての可能な副次的な組み合わせを含むものである。加えて、"好ましい"および"好ましくは"は、所定の環境下で、所定の利益を与える本発明の実施態様を指す。しかしながら、他の実施態様も、同様な環境下あるいは他の環境下で好ましい可能性がある。加えて、１以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用ではなく、本発明の範囲より他の実施態様を排除することを示すことを意味しない。
【００１５】
アルカリ金属（Ａ）の充分量が全ての"レドックス活性"元素ＭIおよび／またはＭII（下記に記述する）を酸化／還元するために存在する必要がある。１つの実施態様では３≦ａ≦５である。他の実施態様では、３≦ａ≦５、ａ＝３＋ｍそして０≦ｍ≦２である。さらに他の実施態様では、３＜ａ≦５である。他の実施態様では、３＜ａ≦５、ａ＝３＋ｍ、そして０≦ｍ≦２である。
他の特別な記載がなければ、等しい"＝"、以下"≦"、あるいは以上"≧"として、ここに記載されている代数的に記載されている変数は、およそ等しい値の範囲あるいは値、あるいは機能的に前記数と同等な値および範囲を含むことを示している。
【００１６】
前記電極活物質からのアルカリ金属の除去はレドックス活性元素ＭIおよび／またはＭIIの酸化状態に変化を与える（あるいはＭIおよび／またはＭIIが１元素を越えて含まれる場合、少なくとも１つの元素の酸化状態に変化を与える）ことによって行われる。電極活物質中で利用可能なＭIおよび／またはＭIIの量は、除去可能なアルカリ金属量によって定められる。このような概念は、一般に当業界でよく知られている（例えば、米国特許第４，４７７，５４１号、Ｆｒａｉｏｌｉ、１９８４年１０月１６日発行；米国特許第６，１３６，４７２号、Ｂａｒｋｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行；両者とも、ここに参考として挙げる）。
【００１７】
一般式（１）中のＭIは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。ここで使用される"レドックス活性元素"は、電気化学セルが通常の作動条件で作動しているとき、他の酸化状態に酸化／還元が行われうることによって特徴付けられる元素を含む。ここで使用される"通常の作動条件"は、前記セルが充電され、同様に前記セルの構成に使用される物質に依存する意図した電圧を示す。
【００１８】
ＭI、ＭIIの両者に関し有用なレドックス活性元素は、周期律表４から１１族の元素、同様に非遷移金属元素を含み、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（プラチナ）、Ａｕ（金）、Ｓｉ（硅素）、Ｓｎ（錫）、Ｐｂ（鉛）およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されたものが含まれるが、これらに限定されるものではない。ここで、"族"はＩＵＰＡＣ周期律表で規定される周期律表の族番号（欄）を指す。例えば、米国特許第６，１３６，４７２号、Ｂａｒｋｅｒなど、２０００年１０月２４日発行参照。ここで使用される"含む"および類義語は非限定的な意味であり、リスト中に列挙されている事項は、本発明の前記物質、組成物、装置、方法中で有用な他の類似の事項を排除するものではない。
【００１９】
１つの実施態様において、ＭIは、少なくとも１つの２＋および／または３＋の酸化状態の第１列目のレドックス活性遷移金属である。そしてＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。他の実施態様においては、ＭIは少なくとも１つの２＋の酸化状態のレドックス活性元素金属であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。他の実施態様では、ＭIは少なくとも１つの３＋の酸化状態のレドックス活性遷移金属元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００２０】
一般式（Ｉ）を再び参照すれば、ＭIIは２＋の酸化状態のレドックス活性元素、３＋の酸化状態のレドックス活性元素、２＋の酸化状態の非レドックス活性元素、３＋の酸化状態の非レドックス活性元素およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。ここで、"非レドックス活性元素"は安定な活物質を形成可能な元素で、前記電極活物質が通常の作動条件で作動しているとき、酸化／還元を行わない元素である。
【００２１】
非レドックス活性元素で有用なものは、２族元素、特にＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、３族元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、１２族元素、特にＺｎ（亜鉛）、およびＣｄ（カドミウム）、１３族元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、１４族元素、特にＣ（炭素）、Ｇｅ（ゲルマニウム），１５族元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、およびＢｉ（ビスマス）、１６族元素、特にＴｅ（テルル）およびその組み合わせよりなる群から選択されるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
１つの実施態様では、ＭIIは少なくとも１つの２＋の酸化状態の非レドックス活性元素金属であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ、Ｇｅおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。他の実施態様では、ＭIIは少なくとも１つの３＋の酸化状態の非レドックス活性遷移金属であり、Ｓｃ、Ｙ、Ｂおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００２３】
ＭIIが非レドックス活性元素あるいは非レドックス活性元素の組み合わせの実施態様の場合、０＜ｍ＜２である。しかしながら、ＭIIが少なくとも１つのレドックス活性元素を含む場合の実施態様においては、０≦ｍ≦２である。
【００２４】
再び一般式（Ｉ）を参照すると、ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］、Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］、Ｘ"Ｓ4、［Ｘ"'z，Ｘ'1-z］Ｏ4およびそれらの組み合わせよりなる群から選択されたアニオンである。ここで、
（ａ）Ｘ'、Ｘ"'は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群からそれぞれ独立に選択され、
（ｂ）Ｘ"は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１である。
１つの実施態様では、ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］、Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］およびそれらの組み合わせであり、ｘおよびｙは両者とも０である。言い換えれば、ＸＹ4はＰＯ4、ＳｉＯ4、ＧｅＯ4、ＶＯ4、ＡｓＯ4、ＳｂＯ4、ＳＯ4およびそれらの組み合わせよりなる群より選択されるアニオンである。好ましくは、ＸＹ4はＰＯ4あるいはＰＯ4と上述の群の他のアニオン（すなわち、Ｘ'はＰではなく、Ｙ'はＯではない）との組み合わせである。１つの実施態様では、ＸＹ4は８０％あるいはそれ以上のリン酸塩および２０％までの一あるいはそれ以上の上記アニオンを含む。
【００２５】
他の実施態様では、ＸＹ4はＸ'［Ｏ4-x，Ｙ'x］，Ｘ'［Ｏ4-y，Ｙ'2y］およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。ここで、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２で、部位ＸＹ4中の酸素（Ｏ）部分は、ハロゲン、Ｓ、Ｎあるいはそれらの組み合わせで置換される。
【００２６】
製造方法
使用される粒状出発物質は合成されるべき粒状活物質、用いられる反応および望ましい副生成物に依存する。本発明による活物質は、少なくとも１つのアルカリ金属含有化合物、少なくとも１つのＭIおよび／またはＭII含有化合物、少なくとも１つのＸＹ4含有化合物を、所望の反応生成物が形成するのに十分な時間および温度で反応させる。ここで使用される"含有"は粒状成分を含むあるいは詳細に述べる粒状成分を形成するため反応する化合物を含むことを意味する。
【００２７】
アルカリ金属源は、多数のアルカリ金属含有塩あるいはイオン性化合物のいずれをも含む。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましく、リチウムを含むものが、特に好ましい。極めて多くの、このような物質が、無機化学分野で知られている。アルカリ金属含有フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、水素硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、燐酸水素アンモニウム塩、燐酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、アセテート、蓚酸塩等である。上記化合物中の水和物、およびそれらの組み合わせも使用可能である。組み合わせとしては、１種以上のアルカリ金属を含むことがある。これは、複合アルカリ金属活物質を反応で生成させるためである。
【００２８】
ＭIおよびＭII源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩、燐酸水素アンモニウム塩、燐酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、および同様に蓚酸塩が含まれる。水和物も使用可能である。出発物質中のＭIおよびＭIIは、目的の生成物に要求される酸化状態および期待される酸化あるいは還元条件によって、いかなる酸化状態であることもできる。多くの上記化合物は、部位ＸＹ4の供給源として機能することができることに注目すべきである。
【００２９】
上述のように、一般式（ｉ）の活物質は、１以上のＸＹ4基を含むことができ、あるいは部位ＸＹ4で完全置換または部分置換された、「燐酸塩置換」または「変性燐酸塩」として定義されるような燐酸基を含むことができる。このように、本発明によれば、前記活物質は、部位ＸＹ4が燐酸基であり、前記燐酸基は完全、または部分的にＳｉＯ4、ＧｅＯ4、ＶＯ4、ＡｓＯ4、ＳｂＯ4、ＳＯ4およびそれらの組み合わせのような部位で置換される。同様に、部分的または完全に酸素が硫黄に置換された上記酸素化物アニオンも、完全に硫黄に置換することができない硫酸基を除いて、本発明の活物質として有用である。例えば、チオモノ燐酸塩は、燐酸塩についての完全または部分的置換基として、本発明による活物質に使用することができる。そのようなチオモノ燐酸塩には、アニオン（ＰＯ3Ｓ）3-、（ＰＯ2Ｓ2）3-、（ＰＯＳ3）3-および（ＰＳ4）3-が含まれ、ナトリウム、リチウムまたはカリウム誘導体として、容易に入手可能である。一フッ化モノ燐酸塩の供給源の例としては、Ｎａ2ＰＯ3Ｆ、Ｋ2ＰＯ3Ｆ、（ＮＨ4）2ＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮａＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＫＰＯ3Ｆ、ＬｉＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＫ3（ＰＯ3Ｆ）2およびＣａＰＯ3Ｆ・２Ｈ2Ｏを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。代表的な二フッ化モノリン酸塩化合物の供給源の例として、限定なしでＮＨ4ＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＫＰＯ2Ｆ2、Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3およびＦｅ（ＰＯ2Ｆ2）3が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
ＸＹ4部位の供給源は、一般的で容易に入手できる。例えば、ＸがＳｉの場合、有用な硅素源としてオルト珪酸塩、ピロケイ酸塩、例えば（Ｓｉ3Ｏ9）6-、（Ｓｉ6Ｏ18）12-などの環状珪酸塩アニオンおよび例えばＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2などの一般式[（ＳｉＯ3）2-]nで示されるピロセンである。シリカまたはＳｉＯ2も使用することができる。本発明の活物質を製造するために使用される代表的なＸがＡｓのヒ酸塩化合物は、Ｈ3ＡｓＯ4およびアニオン［Ｈ2ＡｓＯ4］-および[ＨＡｓＯ4]2-の塩を含む。ＸがＳｂの場合、アンチモン酸塩はＳｂ2Ｏ5、ＭIＳｂＯ3、ＭIIIＳｂＯ4、ＭIIＳｂ2Ｏ7のようなアンチモン含有物質から供給される。ただしＭIは１＋の酸化状態の金属、ＭIIIは３＋の酸化状態の金属、ＭIIは２＋の酸化状態の金属である。その他のアンチモン酸塩の供給源として、Ｌｉ3ＳｂＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＳｂＯ4などの化合物、および[ＳｂＯ4]3-アニオンの他のアルカリ金属および／またはアンモニウムとの複合塩である。ＸがＳの場合、活物質を合成するために使用される硫酸塩化合物にはアルカリ金属および遷移金属硫酸塩、硫酸水素塩および（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2、ＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2などの複合金属硫酸塩が挙げられる。最後に、ＸがＧｅの場合、ＧｅＯ2などのゲルマニウム含有化合物が活物質の合成に使用することができる。
【００３１】
部位Ｘ'Ｏ4-XＹ'XおよびＸ'Ｏ4-yＹ'2yのＹ'がＦの場合、Ｆの供給源としてフッ素イオン（Ｆ-）またはジフッ化水素イオン（ＨＦ2-）を含むイオン性化合物が挙げられる。カチオンは、フッ素またはジフッ化水素アニオンと安定した化合物を生成するようなカチオンであればよい。例えば、１＋、２＋および３＋金属カチオン、アンモニウムおよび他の窒素含有カチオンなどである。アンモニウムは好ましいカチオンである。前記アンモニウムは迅速に反応化合物から除去される揮発性の副生成物を生成する傾向があるためである。同様に、Ｘ'Ｏ4-yＮXの生成には、窒化物イオンの"Ｘ"モルを含む出発物質が提供される。窒化物の供給源は従来技術に知られるとおりでありＬｉ3Ｎおよび（ＮＨ4）3Ｎなどの窒化塩を含む。
【００３２】
上記のとおり、一般式（Ｉ）の活物質は、Ａ、ＭI、ＭIIおよびＸＹ4を含む。Ａ出発物質は上記リストに明白であるように、出発物質は１以上のこれらの成分から提供される。本発明の種々実施態様において、出発物質は組み合わせて提供できる。例えばＭIおよび／またはＭIIおよびＰＯ4の組み合わせを挙げることができる（すなわち添加されるべきものとしてアルカリ金属のみとなる）。１つの実施態様では、出発物質としてＡ、ＭIまたはＭIIおよびＰＯ4が含まれるものが供給される。一般的に、入手可能性に依存するが、アルカリ金属Ａ、ＭI、ＭIIおよびＸＹ4の成分のいずれかを含む出発物質を柔軟に選択できる。それぞれの成分を供給する出発物質の組合せも使用することができる。
【００３３】
一般に、どのような対イオンもＡ、ＭI、ＭIIＸＹ4およびＸＹ4と組み合わせることができる。しかしながら、反応中に揮発性の副生成物を生成するような出発物質と対イオンを選択することが好ましい。したがって、もし可能ならば、アンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物などを選択するのが好ましい。これらの対イオンを有する出発物質は、反応混合物から容易に取り除くことができる水、アンモニア、二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向がある。同様に、硫酸塩、硫酸水素塩、重亜硫酸などの硫黄含有アニオンは、揮発性の硫黄酸化物副生成物を生成する。硝酸塩、亜硝酸塩などの窒素含有アニオンもまた揮発性のＮＯx副生成物を生成する。
【００３４】
本発明の活物質を製造する１つの方法として、必須の出発物質（すなわち、少なくとも１つのアルカリ金属含有化合物、少なくとも１つのＭIおよび／またはＭII含有化合物、少なくとも１つのＸＹ4含有化合物および（任意に）１以上の還元性物質あるいは還元剤）を熱水処理することを含む方法である。熱水反応では、出発物質を少量の液体（例えば、水）と混合し、加圧式容器あるいはボンベ中で、環境圧の炉で活物質を生成するために必要な温度よりも低い温度で加熱する。好ましくは、反応は圧力下において約１５０℃から４５０℃、かつ約４から４８時間行われる。または反応物が生成されるまで行われる。
【００３５】
本発明の活物質を合成するもう１つの方法は、テルミット反応を介して行われる。ここでは ＭIおよび／またはＭIIが反応混合物中にある粒状または粉末状の金属によって還元される。
【００３６】
本発明の活物質は、ＭIおよび／またはＭIIの酸化還元を伴うあるいは伴わない、固体状態の反応を介し合成することができる。この反応は、必須出発物質を、反応生成物が生成されるまで一定の時間上昇温度で加熱することにより行われる。
【００３７】
固体状態の反応では、出発物質は粉末状または粒子状で供給され、ボールミル法、乳鉢と乳棒による混合などさまざまな方法で混合される。典型的には、前記出発物質は、１２〜１８時間、ローリング速度２０ｒｐｍでボールミリングされる。
【００３８】
その後、混合された粉末状出発物質はペレットに圧縮されおよび／または密に結着した反応混合物を生成するためバインダー（還元剤として使用することができる）とともに固着する。反応混合物は、反応生成物が生成されるまで、一般的には約４００℃またはそれ以上の温度で加熱される。
【００３９】
反応は、酸化あるいは還元条件において実施される。還元条件は、水素、アンモニア、一酸化炭素、メタンなどそれらの組み合わせ、またはその他の適当な還元ガスなどの「還元雰囲気下」において反応を行うことにより達成できる。その代わりとして、またはそれに加え、還元は、ＭI、ＭIIを還元する反応に関与する還元剤を反応混合物に含ませることにより行うことができる。そして、後に電極または電気化学セルに使用される際に活物質に影響を与えない副生成物を生成する。
【００４０】
１つの実施態様では、還元性物質は元素状炭素であり、還元力は炭素から一酸化炭素および／または二酸化炭素への同時酸化で提供される。反応後に残った過剰な炭素は、活物質生成物と密に混合され、最終的な電極製剤の導電性構成物質として機能する。したがって、１００％のまたはそれ以上のオーダーで過剰な炭素を使用することができる。出発物質中の炭素粒子の存在は、生成される結晶の核生成サイトを提供する。
【００４１】
還元性炭素源は、有機物質により提供することができる。前記有機物質を反応条件で加熱することで、ここで引用される"炭素質物質"および他の副生成物として、炭素リッチ分解生成物を生成する。熱分解によって生成された少なくとも一部の有機前駆物質、炭素質物質および／または副生成物が、有機前駆物質が熱分解する前、最中および／またはその後、活物質の合成反応中の還元性物質として機能する。そのような前駆物質はあらゆる液体または固体有機物質を含む（例えば、糖質やその他の炭水化物、それらの誘導体やポリマー、アセテートおよびアクリレート）。
【００４２】
酸素存在下に反応は実施されるかもしれないが、還元反応が生じる際に悪影響を及ぼさないように、反応は実質的に非酸化雰囲気で実施されるのが好ましい。実質的な非酸化雰囲気は、真空状態またはアルゴン、窒素などの不活性ガスの使用によって得ることができる。
【００４３】
好ましくは、粒状出発物質は出発物質の融点未満で加熱される。温度は約４００℃またはそれ以上、好ましくは約４５０℃またはそれ以上である。反応中ＣＯおよび／またはＣＯ2が発生する。高温ではＣＯ生成が優勢である。いくつかの反応は約６００℃より高温で実施されることが好ましい。より好ましくは約６５０℃である。多くの反応の適当な範囲は、約５００℃から約１２００℃である。
【００４４】
約７００℃ではＣ→ＣＯおよびＣ→ＣＯ2両反応が生じる。約６００℃に近い温度ではＣ→ＣＯ2反応が優性反応である。約８００℃に近い温度では、Ｃ→ＣＯ反応が優性である。Ｃ→ＣＯ2反応の還元効果がより大きいため、結果的に還元するＭIおよび／またはＭIIの原子単位あたり必要とされる炭素はより少量になる。
【００４５】
出発物質は、わずかな上昇比から約１０℃／分までの上昇比で加熱される。ある場合では、例えば連続加熱回転炉が用いられる場合、上昇比は著しく高くなる。一度反応温度に達したら、反応物質（出発物質）を前記反応温度に反応が生じるために十分な時間保持する。一般的に、反応は最終反応温度において数時間実施される。
【００４６】
反応後、生成物を上昇温度から周囲（室温）温度（約１０℃から約４０℃）まで冷却するのが好ましい。また生成物を冷却し、高い冷却速度（例えば、約１００℃／分のオーダー）で冷却することも可能である。選択された出発物質の還元の容易性、反応エネルギー、および塩の融点など熱力学的検討により、還元剤の量、反応温度および反応時間など一般的な方法で調整することができる。
【００４７】
電気化学セル
電極を生成するため、本発明の活物質は粘着性の混合物を生成するため、他の適当な物質と混合される（例えばポリマー性バインダ、集電体、炭素のような電気伝導剤など）。電気化学セルを製造するため、上記の電極および対向電極間にイオン移動関係を形成するように液体あるいは固体電解質が設けられる。要求される場合、セパレータ部材が電極間に設けられる。対向電極、電解質組成物およびその製造方法で有用なものは、米国特許第５，７００，２９８号，Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行；米国特許第５，８３０，６０２号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行；米国特許第５，４１８，０９１号，Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行；米国特許第５，５０８，１３０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ；１９９６年４月１６日発行；米国特許第５，５４１，０２０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行；米国特許第５，６２０，８１０号，Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行；米国特許第５，６４３，６９５号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行；米国特許第５，７１２，０５９号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行；米国特許第５，８５１，５０４号，Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行；米国特許第６，０２０，０８７号，Ｇａｏ，２００１年２月１日発行；および米国特許第６，１０３，４１９号，Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行に記載されており、すべてはここで参考となる。
【００４８】
ここに記載される有効な電極、電解質およびその他の物質で構成される電気化学セルは下記の文献で説明されるとおりここに参考として挙げる。米国特許第４，６６８，５９５号，Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行；米国特許第４，７９２，５０４号，Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行；米国特許第４，８３０，９３９号，Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行；米国特許第４，９３５，３１７号，Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行；米国特許第４，９９０，４１３号，Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年２月５日発行；米国特許第５，０３７，７１２号，Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行；米国特許第５，２６２，２５３号，Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行；米国特許第５，３００，３７３号，Ｓｈａｃｋｌｅ，１９９４年４月５日発行；米国特許第５，３９９，４４７号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行；米国特許第５，４１１，８２０号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行；米国特許第５，４３５，０５４号，Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行；米国特許第５，４６３，１７９号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行；米国特許第５，４８２，７９５号，Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９６年１月９日発行；米国特許第５，６６０，９８４号，Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日発行および米国特許第６，３０６，２１５号，Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行。
下記の実施例は本発明の組成および方法を示すが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
一般式Ｌｉ4ＮｉＶ（ＰＯ4）3を下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＮｉＯ＋０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｃ
→Ｌｉ4ＮｉＶ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋２ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０４モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ２．９６ｇ
０．０１モルＶ2Ｏ5（１８１．９ｇ／モル）                    １．８２ｇ
０．０２モルＮｉＯ（７４．６９ｇ／モル）                    １．４９ｇ
０．０６モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ７．９２ｇ
０．０２モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．２４ｇ
【００５０】
上記の出発物質を組み合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、粒子混合物をペレット化した。ペレット化した混合物を水素雰囲気下で約６００℃、８時間、オーブン中で加熱した。その後、前記試料をオーブンから取りだし、冷却した。この方法で合成された電極活物質は固く、灰色を示した。ペレット化混合物を８５０℃で８時間加熱すること以外は、この手順を、繰り返した。反応生成物は固く、青／緑の色を示した。
【実施例２】
【００５１】
一般式Ｌｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＣｏＯ＋０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｃ
→Ｌｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋２ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０４モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ２．９６ｇ
０．０１モルＶ2Ｏ5（１８１．９ｇ／モル）                    １．８２ｇ
０．０２モルＣｏＯ（７４．９３ｇ／モル）                    １．５０ｇ
０．０６モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ７．９２ｇ
０．０２モル元素状炭素  （１２ｇ／モル）                    ０．２４ｇ
【００５２】
上記の混合物をＬｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3活物質を生成するために実施例１に詳述した反応条件下においた。上述の反応剤を６００℃、８時間加熱したところ、柔らかい、灰色の生成物が形成された。８５０℃で、前記手順を繰り返したところ、表面が緑色の黒色物質が形成し、非常に固い硬度で特徴付けられた物質であった。
【実施例３】
【００５３】
一般式Ｌｉ4ＶＭｎ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＭｎＯ＋０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｃ
→Ｌｉ4ＶＭｎ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋２ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０４モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ２．９６ｇ
０．０１モルＶ2Ｏ5（１８１．９ｇ／モル）                    １．８２ｇ
０．０２モルＭｎＯ（７０．９３ｇ／モル）                    １．４２ｇ
０．０６モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ７．９２ｇ
０．０２モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．２４ｇ
【００５４】
上記の混合物をＬｉ4ＶＭｎ（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約６００℃、８時間加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は、ライトグリーンの色をしていた。
【実施例４】
【００５５】
一般式Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｌｉ3ＰＯ4＋ＦｅＰＯ4＋ＶＰＯ4＋０．５Ｃ
→Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3＋０．５ＣＯ＋０．５ＣＯ2
０．００５モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）    ０．３７ｇ
０．０１モルＬｉ3ＰＯ4（１１５．７９ｇ／モル）              １．１６ｇ
０．０１モルＦｅＰＯ4（１５０．８２ｇ／モル）              １．５１ｇ
０．０１モルＶＰＯ4（１６５．８８ｇ／モル）                １．６６ｇ
０．００５モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                    ０．２４ｇ
【００５６】
上記の混合物をＬｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約７５０℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は、黒色で柔らかかった。
【実施例５】
【００５７】
一般式Ｌｉ4ＳｎＶ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＳｎＯ＋０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｃ
→Ｌｉ4ＳｎＶ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋２ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０２モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ２．４５ｇ
０．００５モルＶ2Ｏ5（１８１．９ｇ／モル）                  １．５１ｇ
０．０１モルＳｎＯ（１３４．７ｇ／モル）                    ２．２４ｇ
０．０３モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ６．５６ｇ
０．０１モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．１２ｇ
【００５８】
上記の混合物をＬｉ4ＳｎＶ（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約８５０℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は、褐色／赤の色をしていた。
【実施例６】
【００５９】
一般式Ｌｉ5Ｖ2（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
Ｌｉ3ＰＯ4＋Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＶＰＯ4＋Ｃ
→Ｌｉ5Ｖ2（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋ＣＯ2
０．０１モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ０．７４ｇ
０．０１モルＬｉ3ＰＯ4（１１５．７９ｇ／モル）              １．１６ｇ
０．０２モルＶＰＯ4（１６５．８８ｇ／モル）                 ３．３２ｇ
０．０１モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．１２ｇ
【００６０】
上記の混合物をＬｉ5Ｖ2（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約９００℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は、黒色で柔らかかった。
【実施例７】
【００６１】
一般式Ｌｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＣｏＣＯ3＋０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｃ
→Ｌｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋３ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０４モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ２．９６ｇ
０．０１モルＶ2Ｏ5（１８１．９ｇ／モル）                    １．８２ｇ
０．０２モルＣｏＣＯ3（１１８．９ｇ／モル）                 ２．３８ｇ
０．０６モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ７．９２ｇ
０．０２モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．２４ｇ
【００６２】
上記の混合物をＬｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約８５０℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は硬く、黒色／紫の色をしていた。
【実施例８】
【００６３】
一般式Ｌｉ4ＣｕＶ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＣｕＯ＋０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｃ
→Ｌｉ4ＣｕＶ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋２ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０４モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      ２．９６ｇ
０．０１モルＶ2Ｏ5（１８１．９ｇ／モル）                    １．８２ｇ
０．０２モルＣｕＯ（７９．５５ｇ／モル）                    １．５９ｇ
０．０６モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ７．９２ｇ
０．０２モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．２４ｇ
【００６４】
上記の混合物をＬｉ4ＣｕＶ（ＰＯ4）3活物質を生成するために実施例１に詳述した反応条件下においた。上述の反応剤を６００℃、８時間加熱したところ、柔赤／灰色の生成物が形成された。８５０℃で、前記手順を繰り返したところ、暗緑色の生成物を形成した。
【実施例９】
【００６５】
一般式Ｌｉ5Ｓｎ2（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２．５Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＳｎＯ
→Ｌｉ5Ｓｎ2（ＰＯ4）3＋２．５ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０２５モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）    １．８４７ｇ
０．０２モルＳｎＯ（１３４．７ｇ／モル）                    ２．６９４ｇ
０．０３モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）      ３．９６２ｇ
【００６６】
上記の混合物をＬｉ5Ｓｎ2（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約６００℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は白色をしていた。
【実施例１０】
【００６７】
一般式Ｌｉ5Ｔｉ2（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２．５Ｌｉ2ＣＯ3＋２ＴｉＯ
→Ｌｉ5Ｔｉ2（ＰＯ4）3＋２．５ＣＯ2＋４．５Ｈ2Ｏ＋６ＮＨ3
０．０２５モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）    １．８４７ｇ
０．０２モルＴｉＯ（６３．８８ｇ／モル）                    １．２７８ｇ
０．０３モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）      ３．９６２ｇ
【００６８】
上記の混合物をＬｉ5Ｔｉ2（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約８５０℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は白色で、半硬化であった。
【実施例１１】
【００６９】
一般式Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
２．３３３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋０．３３４Ｆｅ3（ＰＯ4）2
＋０．５Ｖ2Ｏ3
→Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3＋２ＣＯ2＋３．５Ｈ2Ｏ＋４．６６６ＮＨ3
０．０２モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      １．４７８ｇ
０．００５モルＶ2Ｏ3（１４９．９ｇ／モル）                  ０．７５０ｇ
０．００３３４モルＦｅ3（ＰＯ4）2（２９３．５ｇ／モル）      ０．９８０ｇ
０．０２３３モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）    ３．０７７ｇ
【００７０】
上記の混合物をＬｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3活物質を生成するために、前記混合物を約８００℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は黒色で、半硬化であった。
【実施例１２】
【００７１】
一般式Ｌｉ4ＶＭｇ（ＰＯ4）3を実施例１の反応条件を使用し、下記のように製造した。下記の出発物質が供給され、反応が下記のように行われた。
３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｍｇ（ＯＨ）2＋ＮＨ4ＶＯ3＋Ｃ
→Ｌｉ4ＶＭｇ（ＰＯ4）3＋ＣＯ＋２ＣＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋７ＮＨ3
０．０２モルＬｉ2ＣＯ3（モル重量＝７３．８８ｇ／モル）      １．４８ｇ
０．０１モルＮＨ4ＶＯ3（１１６．９８ｇ／モル）              ０．９１ｇ
０．０１モルＭｇ（ＯＨ）2（５８．３３ｇ／モル）              ０．５８ｇ
０．０３モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２．０６ｇ／モル）        ３．９６ｇ
０．０１モル元素状炭素（１２ｇ／モル）                      ０．１２ｇ
【００７２】
上記の混合物をＬｉ4ＶＭｇ（ＰＯ4）3物質を生成するために、前記混合物を約８５０℃、８時間、アルゴン雰囲気下で加熱する以外は、実施例１に詳述した反応条件下においた。この方法で合成された活物質は黒色で、硬かった。
【００７３】
活物質の電気的挙動
実施例１から６で合成された活物質について、下記のように電気化学半セルを製造した。前記活物質、導電性炭素、バインダおよび溶媒のスラリーの溶媒キャスティングにより、カソードを製造した。使用された導電性炭素はＳｕｐｅｒ  Ｐ（商業的にＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎから入手可能）である。Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１（商業的にＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ．Ｉｎｃから入手可能）がバインダとして、電子グレード（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｇｒａｄｅ）アセトンが溶媒として用いられた。前記スラリーをガラスにキャストし、溶媒を蒸散させ、自立（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電極フィルムを製造した。前記電極フィルムは下記の成分を含んでいた。以下、重量％で表示する。活物質  ８０％、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ  ８％、Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ  １２％。アノードとして、リチウム金属ホイルを使用した。電解質は重量比２：１の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、さらには１モル濃度のＬｉＰＦ6塩を含む。溶媒と塩を含浸させたガラス繊維セパレータを前記カソードとアノード間に設置した。
【００７４】
図１から４および６は電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）を使用し、電気化学セルで試験を行った活物質を示す。ＥＶＳ法は当業界で知られており、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ（５２巻、１８５頁（１９９４））にＪ．Ｂａｒｋｅｒによって記載されている。図５において、電気化学セルは定電流（±０．２ミリアンペア／平方センチメートル（ｍＡ／ｃｍ2）で、参照リチウムに対し３Ｖから４．５Ｖの範囲で、約２３℃の温度下に、充電／放電速度を変化させてサイクルさせたものである。
【００７５】
図１は、実施例１のＬｉ4ＮｉＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットしたものである。図１はＬｉ4ＮｉＶ（ＰＯ4）3セルの再充電性およびセルの約４．５Ｖで８６ｍＡｈｒ／ｇの充電比容量（前記活物質からのリチウム抽出に相当する）および約３Ｖで４８ｍＡｈｒ／ｇの放電比容量（前記活物質へのリチウムの挿入に相当する）を示す。
【００７６】
図２は、実施例２のＬｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットしたものである。図２はＬｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3セルの再充電性およびセルの約４．２Ｖで５６ｍＡｈｒ／ｇの充電比容量（前記活物質からのリチウム抽出に相当する）および約２．９Ｖで４３ｍＡｈｒ／ｇの放電比容量（前記活物質へのリチウムの挿入に相当する）を示す。
【００７７】
図３は、実施例３のＬｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットしたものである。図３はＬｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）3セルの再充電性およびセルの約４．２Ｖで４８ｍＡｈｒ／ｇの充電比容量（前記活物質からのリチウム抽出に相当する）および約２．９Ｖで３５ｍＡｈｒ／ｇの放電比容量（前記活物質へのリチウムの挿入に相当する）を示す。
【００７８】
図４は、実施例４のＬｉ4ＶＦｅ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットしたものである。図４はＬｉ4ＶＦｅ（ＰＯ4）3セルの再充電性およびセルの約４．２Ｖで７８ｍＡｈｒ／ｇの充電比容量（前記活物質からのリチウム抽出に相当する）および約２．４Ｖで１３２ｍＡｈｒ／ｇの放電比容量（前記活物質へのリチウムの挿入に相当する）を示す。
【００７９】
図５は、実施例５のＬｉ4ＳｎＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットしたものである。図５はＬｉ4ＳｎＶ（ＰＯ4）3セルの再充電性およびセルの約４．２Ｖで７５ｍＡｈｒ／ｇの充電比容量（前記活物質からのリチウム抽出に相当する）および約２．７５Ｖで４１ｍＡｈｒ／ｇの放電比容量（前記活物質へのリチウムの挿入に相当する）を示す。
【００８０】
図６は、実施例６のＬｉ5Ｖ2（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットしたものである。図６はＬｉ5Ｖ2（ＰＯ4）3セルの再充電性およびセルの約４．２Ｖで３８ｍＡｈｒ／ｇの充電比容量（前記活物質からのリチウム抽出に相当する）および約２．７５Ｖで３７ｍＡｈｒ／ｇの放電比容量（前記活物質へのリチウムの挿入に相当する）を示す。
【００８１】
上述のそれぞれの半セルは期待されたもの（理論上比容量基礎とする考察）に比較し著しく低い充電および放電比容量を示すことに注意する必要がある。いかなる１つの理論を維持することを期待しない場合、前記低容量は、おそらく反応剤の不十分な混合に期すことができる。これらの物質の電気化学的挙動は、前記反応剤の混合の最適化および／または前述の反応条件を変化させることにより改良することができる。
【００８２】
ここに記載した前記実施例および他の実施態様は例示であって本発明の方法および組成の範囲の記載を限定するものではない。同等の変形および特殊な実施態様、物質、組成および方法のバリエーションは実質的に同等な効果とともに本発明の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の新規の電極物質、電極およびバッテリは当業界で知られているこのような物質および装置を上回る効果を発揮することが見いだされた。このような効果には、容量の増加、イオン伝導性、電気伝導性、サイクル容量上、可逆性の向上およびコスト低減のうち１以上を含む。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、実施例１のＬｉ4ＮｉＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットした図。
【図２】図２は、実施例２のＬｉ4ＣｏＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットした図。
【図３】図３は、実施例３のＬｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットした図。
【図４】図４は、実施例４のＬｉ4ＶＦｅ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットした図。
【図５】図５は、実施例５のＬｉ4ＳｎＶ（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットした図。
【図６】図６は、実施例６のＬｉ5Ｖ2（ＰＯ4）3活物質から構成された電気化学セルについての電圧を関数としてカソード比容量をプロットした図。
【図１】
2006523176.tif 000003
【図２】
2006523176.tif 000004
【図３】
2006523176.tif 000005
【図４】
2006523176.tif 000006
【図５】
2006523176.tif 000007
【図６】
2006523176.tif 000008
【国際調査報告】
2006523176.tif 000009
2006523176.tif 000010
2006523176.tif 000011