(57)【要約】本発明は、一連のバロプラスチック材料、ならびにこのようなバロプラスチック材料を生成および使用するシステムおよび方法を提供する。本発明の１つの局面では、特定の圧力下および／または特定の温度以下でバロプラスチック材料を生成するために使用され得る高分子粒子が提供される。本発明の別の局面では、本発明は、ポリマーの物理的および／または化学的特性の有意な劣化または変質をもたらすことなく、何回も加工および／または再利用し得る高分子粒子を提供する。更に別の局面では、本発明は、特定の圧力を加えることによりバロプラスチック材料を形成し得る組成物を提供し、この組成物は、互いにナノスケールで近接した少なくとも２つの化学的に異なる材料を含む。本発明の更に別の局面では、圧力の適用の際に２つのポリマーを混合する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、以下：
複数の粒子を提供する工程であって、該粒子の少なくともいくつかが、使用温度で固体である第一の材料と、該使用温度で流体である第二の被捕獲材料とを含む、工程；
該粒子に圧力を適用する工程であって、該圧力が、該圧力の非存在下で、該第一の材料の少なくとも一部分が固体のままである温度にて、該第一の材料の該部分に流動性を示させるのに十分であり、そのことが該第一および第二の材料のうちの少なくともいくつかが一緒に混合されることをもたらす、工程；
該圧力を解放して、物品を形成する工程であって、該物品は、該粒子の複合体であり、使用温度にて明確な構造を有する、工程
を包含する、方法。
【請求項２】
前記使用温度が２５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記使用温度が３７℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１５０℃未満の加工温度で前記第一の材料の一部が流動性を示すように、該粒子に少なくとも約１００ｐｓｉの圧力を適用する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の材料と前記第二の材料が、互いに共有結合されていない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記圧力が、少なくとも約１００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力が、少なくとも約５００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記圧力が、少なくとも約１０００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力が、少なくとも約５０００ｐｓｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の材料および前記第二の材料が、少なくとも約１００ｐｓｉの圧力において少なくとも幾分か混和性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第一の材料および前記第二の材料が、混合された場合に、少なくとも約１００ｐｓｉの圧力において約２５℃未満の平均ガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一の材料が、少なくとも約１００ｐｓｉの圧力において流動性を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品がフィルムである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子が、約１マイクロメートル未満の最大断面寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子が、約１００ｎｍ未満の最大断面寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子が、約１０ｎｍ未満の最大断面寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子が、前記第二の材料を含むコア領域、および前記第一の材料を含むシェル領域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記コア領域が、約２５℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記シェル領域が、少なくとも約２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記第一の材料が第一のポリマーを含み、前記第二の材料が第二のポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第一のポリマーおよび前記第二のポリマーが、以下のそれぞれのペア：
ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）、
ポリスチレンとポリ（ブチルアクリラート）、
ポリ（エチルアクリラート）とポリ（エチルメタクリラート）、
ポリスチレンとポリ（ヘキシルメタクリラート）、
ポリスチレンとポリ（ラウリルアクリラート−ｒ−メチルアクリラート）、
ポリ（エチルメタクリラート）とポリ（エチルアクリラート）、
ポリ（カプロラクトン）とポリ（エチルアクリラート）、
ポリ（カプロラクトン）とポリ（エチルメタクリラート）、
ポリ（メチルメタクリラート）とポリ（エチルアクリラート）、
ポリ（エチルメタクリラート）とポリ（メチルアクリラート）、
ポリスチレンとポリ（ビニルエチルエーテル）、
ポリスチレンとポリ（フェニルメチルシロキサン）、
ポリスチレンとポリ（ブチルアクリラート）、
ポリスチレンとポリ（ヘキシルアクリラート）、
ポリスチレンとポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）、
ポリ（プロピルメタクリラート）とポリ（エチルアクリラート）、
ポリ（ブチルメタクリラート）とポリ（ブチルアクリラート）、
ポリ（プロピルメタクリラート）とポリ（プロピルアクリラート）、
ポリ（プロピルメタクリラート）とポリ（ブチルアクリラート）、
ポリ（エチルメタクリラート）とポリ（プロピルアクリラート）、
ポリ（エチルメタクリラート）とポリ（ブチルアクリラート）、
ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）とポリ（プロピルアクリラート）、
ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）とポリ（ブチルアクリラート）、
ポリ（プロピルアクリラート）とポリ（ブチルメタクリラート）、および
ポリ（プロピルアクリラート）とポリ（カプロラクトン）
から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第一のポリマーおよび前記第二のポリマーが、以下の群：
０＜ｗＰＳ（４５％での、ポリスチレンおよびポリ（ヘキシルメタクリラート）、
０＜ｗＰＥＭＡ（８５％での、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（エチルアクリラート）、
０＜ｗＰＣＬ＜１００％での、ポリカプロラクトンおよびポリ（エチルアクリラート）、
０＜ｗＰＥＭＡ（９２％での、ポリ（カプロラクトン）およびポリ（エチルメタクリラート）、
０＜ｗＰＭＭＡ（６５％での、ポリ（メチルメタクリラート）およびポリ（エチルアクリラート）、
０＜ｗＰＥＭＡ（８５％での、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（メチルアクリラート）、
０＜ｗＰＳ（８０％での、ポリスチレンおよびポリ（ビニルエチルエーテル）、
０＜ｗＰＳ（７５％での、ポリスチレンおよびポリ（フェニルメチルシロキサン）、
０＜ｗＰＳ（８０％での、ポリスチレンおよびポリ（ブチルアクリラート）、
０＜ｗＰＳ（８０％での、ポリスチレンおよびポリ（ヘキシルアクリラート）、
０＜ｗＰＳ（８０％での、ポリスチレンおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）、
０＜ｗＰＰＭＡ＜１００％での、ポリ（プロピルメタクリラート）およびポリ（エチルアクリラート）、
０＜ｗＰＢＭＡ＜１００％での、ポリ（ブチルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）、
０＜ｗＰＰＭＡ＜１００％での、ポリ（プロピルメタクリラート）およびポリ（プロピルアクリラート）、
０＜ｗＰＰＭＡ＜１００％での、ポリ（プロピルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）、
０＜ｗＥＭＡ（９０％での、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（プロピルアクリラート）、
０＜ｗＥＭＡ（９０％での、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）、
０＜ｗＣＨＭＡ（８０％での、ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）およびポリ（プロピルアクリラート）、
０＜ｗＣＨＭＡ（８５％での、ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）、
０＜ｗＰＰＡ＜１００％での、ポリ（プロピルアクリラート）およびポリ（ブチルメタクリラート）、ならびに
０＜ｗＰＰＡ＜１００％での、ポリ（プロピルアクリラート）およびポリ（カプロラクトン）
から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子に圧力を加える工程が、該粒子を型に入れることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記粒子に圧力を加える工程が、該粒子を押出機に入れることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記物品から前記圧力を取り除く工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
方法であって、以下：
複数の粒子を提供する工程であって、該粒子の少なくともいくつかは、互いにナノスケールで近接する第一の材料および第二の材料を含み、ここで、該第一の材料および前記第二の材料は、環境圧力で不混和性であり、そして該圧力の非存在下で該第一の材料および該第二の材料が不混和性である温度にて、少なくとも約１００ｐｓｉの圧力で少なくとも幾分かは混和性である、工程；
少なくとも約１００ｐｓｉの圧力を適用する工程；および
該圧力を解放して、物品を形成する工程であって、該物品は、該粒子の複合体であり、明確な構造を有する、工程；
を包含する、方法。
【請求項２７】
前記第一の材料および前記の第二の材料が、互いに共有結合されない、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
方法であって、以下：
複数の粒子を提供する工程であって、該粒子の少なくともいくつかは、互いにナノスケールで近接する第一の材料および第二の材料を含み、ここで、前記第一の材料は、環境圧力で固体であり、そして該圧力の非存在下で該第一の材料が流動性を示さない温度にて、約１００ｐｓｉの圧力で流動性を示す、工程；
少なくとも約１００ｐｓｉの圧力を適用する工程；および
該圧力を解放して、物品を形成する工程であって、該物品は、該粒子の複合体であり、明確な構造を有する、工程；
を包含する、方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法により形成される物品。
【請求項３０】
請求項２６に記載の方法により形成される物品。
【請求項３１】
請求項２８に記載の方法により形成される物品。
【請求項３２】
方法であって、以下：
複数の粒子を提供する工程であって、該粒子の少なくともいくつかが、第一の材料および第二の材料を含み、該第一の材料および該第二の材料が、少なくとも約２０ｍ２／ｇでそれらの間の界面面積を規定する、工程；
該粒子に圧力を適用する工程であって、該圧力が、該圧力の非存在下で、該第一の材料の少なくとも一部分が固体のままである温度にて、該第一の材料の該部分に流動性を示させるのに十分であり、そのことが該第一および第二の材料のうちの少なくともいくつかが一緒に混合されることをもたらす、工程；
該圧力を解放して、物品を形成する工程であって、該物品が、該粒子の複合体であり、明確な構造を有する、工程
を包含する、方法。
【請求項３３】
前記第一の材料および前記第二の材料が、互いに共有結合されない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３２に記載の方法により形成される物品。
【請求項３５】
方法であって、以下：
複数の粒子を提供する工程であって、該粒子の少なくともいくつかが、第一の材料および第二の材料を含み、該第一の材料および該第二の材料のうちの少なくとも一方が、少なくとも約１００，０００の分子量を有する、工程；
該粒子に圧力を適用する工程であって、該圧力が、該圧力の非存在下で、該第一の材料の少なくとも一部分が固体のままである温度にて、該第一の材料の該部分に流動性を示させるのに十分であり、そのことが該第一および第二の材料のうちの少なくともいくつかが一緒に混合されることをもたらす、工程；
該圧力を解放して、物品を形成する工程であって、該物品が、該粒子の複合体であり、明確な構造を有する、工程
を包含する、方法。
【請求項３６】
前記第一の材料および前記第二の材料が、互いに共有結合されない、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３５に記載の方法により形成される物品。
【請求項３８】
前記分子量が少なくとも約１５０，０００である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記分子量が少なくとも約２００，０００である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記分子量が少なくとも約２５０，０００である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記分子量が少なくとも約３００，０００である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
方法であって、以下：
ある初期多分散性指数を有する粒子状前駆体からポリマーを生成する工程；および
該ポリマーの多分散性指数を、該初期多分散性指数の約９５％以内に維持しながら、該ポリマーを少なくとも３回再利用する工程；
を包含する、方法。
【請求項４３】
方法であって、以下：
ある初期不純物濃度を有する粒子状前駆体からポリマーを生成する工程；および
該ポリマーの不純物濃度を、該初期不純物濃度の約９５％以内に維持しながら、該ポリマーを少なくとも３回再利用する工程；
を包含する、方法。
【請求項４４】
方法であって、以下：
ある初期平均分子量を有する粒子状前駆体からポリマーを生成する工程；および
該ポリマーの平均分子量を、該初期平均分子量の約９５％以内に維持しながら、該ポリマーを少なくとも３回再利用する工程；
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、Ｍａｙｅｓらにより２００３年１月７日に出願された米国仮特許出願第６０／４３８，４４５号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般的にはバロプラスチック材料に関し、具体的には、バロプラスチック材料を生成および使用するためのシステムおよび方法に関する。
【０００３】
（連邦政府の支援を受けた研究）
本明細書中で開示され、主張されている１つまたは複数の発明に至った研究は、少なくとも一部には、ＮＳＦ契約書第ＤＭＲ−０２１３２８２号の下でＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによる支援を受けた。従って、米国政府が本発明における特定の権利を有している。
【背景技術】
【０００４】
（発明の背景）
商品プラスチックは、通常、溶融加工などの技術により使用可能な形に成形される。この方法は、生成されたプラスチック製品をもたらすための最もポピュラーで、認められた方法の１つになっている。しかし、この加工技術の１つの重大な欠点は、高分子材料を加工するために典型的に必要となる高温（通常＞２００℃）により引き起こされ得る材料の劣化である。これは、材料の機械的性能の低下をもたらしかねず、廃棄処分となる前にこの材料を再利用し得る回数を制限しかねない。
【０００５】
「バロプラスチック」と呼ばれている材料におけるブロックコポリマーの圧力誘発混和性を利用することによる異なる手法が提唱されている。バロプラスチックブロックコポリマーは、有意に下げられた温度で圧力を適用することにより加工することができ、これにより、加工中にポリマーに引き起こされる劣化を低減し、このポリマーの再利用寿命を延ばすことができる。「Ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／０４８７９号はこのようなシステムを記載している。しかし、明確に定義されたブロックコポリマーの合成はかなりの努力を必要とする。ブロックコポリマーは工業的に使用されているが、大きな規模でのブロックコポリマーの合成は依然として難題であり、ブロックコポリマー合成で使用し得るモノマーの選択肢は限られている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は一般的にはバロプラスチック材料に関係する。この出願の主題は、幾つかの事例では、互いに関係のある生成物、特定の問題に対する代替的な解決手段、および／または単一のシステムもしくは物品の複数の異なる使用とかかわっている。
【０００７】
１つの局面では、本発明はある方法を含む。本発明の１つの方法は、複数の粒子を提供し、これらの粒子に圧力を加えて、ある定められた構造を形成することとかかわっている。これらの粒子の少なくともいくつかは、特定の温度（使用温度）で固体である第一の材料、および使用温度で流体である第二の被捕獲材料を含む。これらの粒子に、この圧力の不在下では第一の材料の一部が固体のまま留まるある温度で第一の材料の少なくとも一部が流動性を呈する状態にもたらし、かつ、第一および第二の材料の少なくともいくつかが共に混合する状態を生じさせるのに充分な圧力が加えられる。圧力を解放することにより、これらの粒子の複合体であり、かつ、使用温度においてある定められた構造を有する物品が形成される。
【０００８】
本発明の別の方法は、少なくともいくつかが互いにナノスケールで近接した第一の材料および第二の材料を含む複数の粒子を提供することとかかわっている。第一の材料と第二の材料は、環境圧力では不混和性であり、この圧力の不在下では第一の材料および第二の材料が不混和性になるある温度における少なくとも約１００ｐｓｉの圧力において少なくともいくつかが混和性になる。少なくとも約１００ｐｓｉの圧力が加えられ、これらの粒子の複合体であり、かつ、ある定められた構造を有する物品を形成すべく、圧力が解放される。
【０００９】
別の方法は、いくつかが互いにナノスケールで近接した第一の材料と第二の材料を含む複数の粒子を提供することとかかわっており、この第一の材料は、環境圧力では固体であり、この圧力の不在下では第一の材料が流動性を呈さないある温度における少なくとも約１００ｐｓｉの圧力で流動性を呈する。少なくとも約１００ｐｓｉの圧力が加えられ、これらの粒子の複合体であり、かつ、予め定められた構造を有する物品を形成すべく、この圧力が解放される。
【００１０】
本発明の別の方法は、粒子の少なくともいくつかがそれらの材料間に少なくとも２０ｍ２／ｇの界面面積を定める第一の材料および第二の材料を含む複数の粒子を提供し、これらの粒子に、この圧力の不在下では第一の材料の一部が固体のまま留まるある温度で第一の材料の少なくとも一部が流動性を呈する状態にもたらすのに充分な圧力を加え、第一の材料の少なくともいくつかが共に混合する状態を生じさせることとかかわっている。圧力を解放することにより、これらの粒子の複合体であり、かつ、ある定められた構造を有する物品が形成される。
【００１１】
本発明の別の方法は、粒子の少なくともいくつかが第一の材料および第二の材料を含み、第一の材料および第二の材料の少なくとも一方が少なくとも約１００，０００の分子量を有する複数の粒子を提供することとかかわっている。これらの粒子に、この圧力の不在下では第一の材料の一部が固体のまま留まるある温度で第一の材料の少なくとも一部が流動性を呈する状態にもたらし、かつ、第一および第二の材料の少なくともいくつかが共に混合する状態を生じさせるのに充分な圧力が加えられる。圧力を解放することにより、これらの粒子の複合体であり、かつ、ある定められた構造を有する物品が形成される。
【００１２】
本発明の別の方法は、互いにナノスケールで近接した第一の材料および第二の材料を含む固体物品を提供し、この物品に、この圧力の不在下ではこの物品の一部が流動性を呈さないある温度でこの物品の少なくとも一部が流動性を呈する状態を生じさせるのに充分な圧力を加えることとかかわっている。別の一組の実施態様では、本方法は、それらの材料間に少なくとも約２０ｍ２／ｇの界面面積を定める第一の材料および第二の材料を含む物品を提供するステップ、およびこの物品に、この圧力の不在下ではこの物品の一部が流動性を呈さないある温度でこの物品の少なくとも一部が流動性を呈する状態を生じさせるのに充分な圧力を加えるステップを含む。特定の事例では、これらの第一の材料および第二の材料は互いに共有結合で結合されていない。
【００１３】
別の一組の実施態様では、本方法は、第一固体高分子物品および第二固体高分子物品を提供するステップ、ならびびにこれらの第一および第二固体高分子物品に、これらの固体高分子物品が流動化し、互いに混合することを可能に為すに充分な圧力を加えるステップを含む。
【００１４】
本方法は、更に別の一組の実施態様では、ある初期多分散性指数を有する粒子状前駆体からポリマーを生成するステップを含む。１つの実施態様では、本方法は、ポリマーの多分散性指数を初期多分散性指数の約９５％以内に維持しながら、このポリマーを少なくとも３回再利用するステップを含む。別の実施態様では、本方法は、ポリマーの不純物濃度を初期不純物濃度の約９５％以内に維持しながら、このポリマーを少なくとも３回再利用するステップを含む。更に別の実施態様では、本方法は、ポリマーの平均分子量を初期平均分子量の約９５％以内に維持しながら、このポリマーを少なくとも３回再利用するステップを含む。別の一組の実施態様では、本方法は、あるポリマー前駆体材料から、これらの物品に対する工業規格に合わせて、特定の高分子物品を加工するステップ、およびこの物品の物理的および化学的特性を特定の物品に対する工業規格に充分合致した状態に維持しながら、この高分子物品を少なくとも３回再利用するステップを含む。
【００１５】
別の局面では、本発明はある物品を含む。一組の実施態様では、この物品は、互いにナノスケールで近接した第一の材料および第二の材料を含む。１つの実施態様では、これらの第一の材料および第二の材料は環境圧力では不混和性であり、この圧力の不在下では第一の材料および第二の材料が不混和性になるある温度における少なくとも約１００ｐｓｉの圧力で混和性になる。この物品は、別の実施態様では、環境圧力では固体であり、この圧力の不在下では第一の材料が流動性を呈さないある温度における少なくとも約１００ｐｓｉの圧力で流動性を呈する第一の材料を含む。別の一組の実施態様では、本発明は、これらの材料間に少なくとも約２０ｍ２／ｇの界面面積を定める第一の材料および第二の材料を含む物品を包含する。１つの実施態様では、第一の材料および第二の材料は環境圧力では不混和性であり、この圧力の不在下では第一の材料および第二の材料が不混和性になるある温度における少なくとも約１００ｐｓｉの圧力で混和性になる。第一の材料は、別の実施態様では、環境圧力では固体であり、この圧力の不在下では第一の材料が流動性を呈さないある温度における少なくとも約１００ｐｓｉの圧力で流動性を呈する。特定の事例では、第一の材料および第二の材料は互いに共有結合で結合されていない。
【００１６】
一組の実施態様では、本物品は、これらの材料間に少なくとも約２０ｍ２／ｇの界面面積を定める第一の材料および第二の材料を有する組成物から形成されたバロプラスチック材料を含む。別の一組の実施態様では、本物品は、互いにナノスケールで近接した第一の材料および第二の材料を有する組成物から形成されたバロプラスチック材料を含む。特定の事例では、第一の材料および第二の材料は互いに共有結合で結合されていない。
【００１７】
別の局面では、本発明は、ここで説明されているいずれかの実施態様を製作する方法に関するものである。更に別の局面では、本発明は、ここで説明されているいずれかの実施態様を使用する方法に関するものである。
【００１８】
本発明の他の利点、新規な特徴、および目的は、概略的であり、一定の割合で描くべく意図されたものでない添付図面と結び付けて考慮すれば、本発明の非制限的な実施態様に関する以下の詳細な説明から明らかになろう。これらの図では、様々な図において描かれている同一または略同一の各成分は、典型的には、単一の参照数字で表されている。簡明化のため、すべての図ですべての成分が表示されているわけではなく、また、当業者が本発明を理解する上で図解が必要でない場合には、本発明の各実施態様のすべての成分が示されているわけでもない。本明細書と参照により組み入れられる文書とが相反する開示を含んでいる場合には、本明細書が規制するものとする。
【００１９】
本発明の非限定的な実施態様は、添付の図面に関する実施例によって記載される。
【００２０】
（詳細な説明）
２００１年２月１６日に出願された、Ｍａｙｅｓらによる「Ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」と題する米国特許第６，６３２，８８３号は、参照により全体が本明細書に組み入れられる。２００３年１月７日に出願された、Ｍａｙｅｓらによる米国特許出願第６０／４３８，４４５号は、参照により全体が本明細書に組み入れられる。
【００２１】
本発明は、一連のバロプラスチック材料、ならびにこのようなバロプラスチック材料を生成および使用するシステムおよび方法を提供する。本発明の１つの局面では、特定の圧力下および／または特定の温度以下でバロプラスチック材料を生成するために使用し得る高分子粒子が提供される。一組の実施態様では、これらの高分子粒子は内側の「コア」領域と外側の「シェル」領域を含む。幾つかの事例では、１つより多くの「シェル」領域が存在してよく、即ち、互いに異なり、互いに関して同心的に配列された材料を含む多層粒子が本発明の１つの実施態様を定める。本発明の別の局面では、本発明は、ポリマーの物理的および／または化学的特性における有意な劣化または変質をもたらすことなく、何回も加工および／または再利用し得る高分子粒子を提供する。更に別の局面では、本発明は、特定の圧力を加えたときにバロプラスチック材料を形成し得る組成物を提供し、この組成物は、互いにナノスケールで近接した少なくとも２つの化学的に異なる材料を含む。本発明の更に別な局面では、圧力を加えることにより２つのポリマーを混合する方法が提供される。
【００２２】
ここにおいて本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、はっきりと対立する内容が指示されていない限り、「少なくとも１つの」を意味するものと解釈すべきである。
【００２３】
本明細書中で使用する場合、「ｏｒ」は、包括的にまたはであり、即ち、多数のエレメントまたはエレメントリストのうちの少なくとも１つのエレメントを含むが、１つより多くのエレメントも含むことを意味するものと理解される。「排他的にまたは」もしくは「正確に１つの」などの対立する内容をはっきりと指示する用語のみが、多数のエレメントまたはエレメントリストのうちの正確に１つのエレメントを含むことを表す。
【００２４】
本明細書中で使用する場合、「バロプラスチック材料」は、ある特定の圧力において、この圧力の不在下における場合よりも、例えば温度より寧ろ圧力を加えることにより主に加工される組成物をずっと一層容易に加工し得る材料である。以下で行われている説明により、当業者は、共にバロプラスチック材料を定めることができる様々な材料を選択することが可能になる。典型的には、バロプラスチック材料は、環境圧力および環境温度（それぞれ、約１気圧および２５℃）の下では加工可能ではないが、様々な圧力（例えば、少なくとも約１００ｐｓｉ、幾つかの実施態様では少なくとも約３００ｐｓｉ、他の実施態様では少なくとも約１０００ｐｓｉ、更に他の実施態様では少なくとも約３０００ｐｓｉ、更に他の実施態様では少なくとも約５０００ｐｓｉ、および更に他の実施態様では少なくとも約７５００ｐｓｉ）の適用により加工可能になる。定義により、バロプラスチック材料は、非バロプラスチック材料に対して同様な圧力が加えられる場合に想定されるよりも有意に低い温度において、ある特定の圧力で加工可能である。即ち、加えられる圧力に基づいて加工温度が非常に僅かに変わり得る単一の均質な材料（例えばポリエチレン）の加工に比べ、バロプラスチック材料の場合には、同様な圧力の適用で加工温度が有意に低減される。本明細書中で使用する場合、「加工可能な」材料は、特定の圧力および／または温度の下において、材料の亀裂、割れ、または別な仕方での「破裂」を伴うことなく、成形可能であるか、第一の形からそれと有意に異なる第二の形へ別な仕方で変形され得る材料である。例えば、加工可能な材料は流動性を呈してよく、即ち、この材料は液態または流動可能な固態（例えば「ゴム状」または「ゼラチン状」の状態、例えばある与えられた圧力においてガラス転移温度、即ち「Ｔｇ」以上の状態にある材料）であってよい。幾つかの事例では、バロプラスチック材料は、この圧力の不在下ではバロプラスチック材料が加工可能でない状態に留まる温度、例えば１気圧におけるこの材料のガラス転移温度以下の温度、および／または約１００℃以下の温度、約７５℃以下の温度、約５０℃以下の温度、もしくは室温（約２５℃）付近の温度においてある圧力を加えることにより加工可能になってよい。当業者であれば、このような加工可能な材料を加工するための適切な技術を選ぶことができる。加工可能な材料を加工するための技術の非制限的な例は熱成形、圧縮成形、射出成形などを含む。
【００２５】
１つの局面では、本発明は、圧力を加えることによりバロプラスチック材料を形成し得る組成物を提供する。一組の実施態様では、本組成物は、互いにナノスケールで近接した少なくとも２つの異なる材料を含む。これらの異なる材料は、異なる化学的組成を有していてもよいし、または幾つかの事例では、同じ化学種の異なる濃度を有していてもよい。本明細書中で使用する場合、「ナノスケールで近接した」という用語は、第一の材料の各原子が第二の材料の少なくとも１つの原子のナノメートルレンジ（例えば約１マイクロメートル未満、好適には約１００または１０ナノメートル未満）内に位置付けられており、および同様に第二の材料の各原子が第一の材料の少なくとも１つの原子のナノメールレンジ内に位置付けられており、これらの異なるドメインを（例えば電子顕微鏡検査法を用いることにより）ナノスケールで別々に分解および同定し得る場合などのように、異なるドメインまたは領域に位置付けられた２つ（またはそれ以上）の材料間の関係を表す。幾つかの事例では、これらのドメインは、少なくとも約１ｎｍの最小寸法を有していてよく、他の事例では、これらのドメインは、少なくとも約２ｎｍ、少なくとも約３ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約７５ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約７５０ｎｍ、または少なくとも約１０００ｎｍ、もしくは幾つかの事例ではそれ以上の最小寸法を有していてよい。幾つかの事例では、第一の材料および第二の材料は互いに共有結合により結合されていない。
【００２６】
これとは対照的に、「ブレンド」は、２つまたはそれ以上の異なる材料のナノスコープ的に均質な混合物である。典型的には、ブレンドは、電子顕微鏡検査の下で２つまたはそれ以上の異なるドメインに分解することができない。
【００２７】
本発明の利点を達成するための互いに相対的なドメインの配置（これらのドメインは、互いにナノスケールで近接していてよくおよび／または別のドメインもしくは材料に関して捕獲された１つのドメインまたは材料を含むことができる）の非制限的な例は、図１Ａ−１Ｅに示されている配置を含む。以下のすべての図面および説明において、互いにナノスケールで近接していると述べられている２つの材料のドメイン（即ち、２つの異なる材料）は、別の一組の実施態様では、一方が他方に関して捕獲されるように互いに関して位置付けられていてよい。一方が他方に関して捕獲されていると述べられている場合、別の一組の実施態様では、これらの同じドメインまたは材料が互いにナノスケールで近接して位置付けられていてよいものと理解すべきである。更に別の一組の実施態様では、これらの材料は、一方が他方に関して捕獲された状態でありながら、互いにナノスケールで近接している。
【００２８】
本明細書中での使用において、第一の材料またはドメインが第二の材料またはドメインに関して「捕獲」されており、これらの第一および第二の材料が粒子または定められた構造の他の単位の一部もしくはすべてを定めている場合、捕獲されている材料は、この捕獲された材料が前述の定められた構造に関して自由に流動できないように他方の材料に関して位置付けられている。即ち、捕獲されている材料が流体である場合、この流体は、一般的には、別の固体材料内にカプセル化されている。例えば、流体のコアと固体のシェルを伴う、本明細書中で述べられているコア／シェル態様では、全体的な構造は定められており、たとえ捕獲されたコア材料が捕獲用シェルの不在下において流動しようとも、特定の一組の条件（一般的には環境条件）下において流動可能でない。これらの態様は、図１Ａ、１Ｄおよび１Ｅから一層充分に理解されよう。
【００２９】
本明細書中で使用する場合、「定められた構造」という用語は、全体的に固体として振る舞う構造を意味する。このような構造は固体であってよく、または自由に流動することができない流体部分を含むことができる。例えば、図１Ａ、１Ｄ、および１Ｅに描かれている態様は、それぞれが定められた構造を有する粒子である。
【００３０】
本明細書中で使用する場合、「複合体」という用語は、当技術分野における通常の意味を与えられ、即ち、定められた構造を有し、従前には、および組み合わせる前には単一の定められた構造を定めなかった個別の材料でできた物を意味する。
【００３１】
再び図１Ａ−１Ｅを参照すると、２つのドメイン１０、１５が、互いにナノスケールで近接した範囲内であるように位置付けられている。各材料のドメインは、例えば図１Ｃのドメイン１５で描かれているように、必ずしも連続的である必要はない。幾つかの事例では、ドメイン間の距離は、これらのドメイン間における材料の一層迅速な、または一層効率的な混合または拡散が達成されるように選ぶことができる。１つの例として、あるドメインの厚みまたは最大寸法は１００ｎｍ未満もしくは１０ｎｍ未満であってよい。幾つかの事例では、ドメイン間の距離は、混合が合理的な時間スケールで起こるように、例えば２つのドメイン内における材料の少なくとも４０％または５０％が、特定の用途に応じて、例えば時間単位、分単位、または秒単位における、生成もしくは合成プロセスに関わる時間スケール内で互いに混合されるように選ぶことができる。
【００３２】
バロプラスチック材料を形成し得る本組成物は、この組成物の少なくとも２つのドメインが互いにナノスケールで近接するように、あらゆるサイズまたは幾何学的形状を有していてよい。例えば、本組成物はフィルム（図１Ｂおよび１Ｃに描かれているものなど）、粒子（図１Ａおよび１Ｄに描かれているものなど）、不規則な形状の物品などとして形成されてよい。例えば、本組成物が薄いフィルムの形状を有する１つの実施態様では、この材料は２つの層（図１Ｂ）、または３層もしくはそれ以上の層（図１Ｃ）を含んでよい。１つの特定な例として、図１Ｂで、層１０は１０ｎｍまたは２０ｎｍの厚みを有していてよく、層１５は５０ｎｍまたは６０ｎｍの厚みを有していてよい。幾つかの事例では、例えば図１Ｅに示されているように、２つより多くの材料のドメインが存在していてよく、図１Ｅの場合、ドメイン１０、１５、および１７は、それぞれが異なる材料であってよい。
【００３３】
別の実施態様では、本組成物は粒子として形成されてよい。本組成物の２つまたはそれ以上のドメインは、２つのドメインが互いにナノスケールで近接するように、粒子内においてあらゆる配列で位置付けられてよい。特定の例として、図１Ａに描かれているような「コア／シェル」態様、図１Ｄに描かれているように１つのドメインが第二ドメイン内に分散されている態様などを挙げることができる。例えば、図１Ａのコア／シェル態様では、第一ドメイン１０が粒子の中央または「コア」部分を形成し、第一ドメイン１０とは別の第二ドメイン１５が粒子の外側コーティングまたは「シェル」領域を形成する。他の実施態様では、粒子は多数のシェルを有していてよい。例えば、多数のシェルを包含する粒子は、各ドメインが他のドメインとナノスケールで近接するように、直径が数ナノメートルまたは数マイクロメートルであってよい。１つの例として、図１Ｅでは、粒子はシェル１５および１７を有し得る。シェル１７はシェル１５およびドメイン１０と異なる組成を有していてよく、またはシェル１７はドメイン１０と同じ組成を有していてもよい。粒子において第一の材料と第二の材料の特定の比（例えば質量比）が望まれる幾つかの事例では、粒子は、ドメイン１０およびシェル１７が第一の材料を含み、一方、シェル１５が第二の材料を含むように設計されてよい。このとき、同時にシェル１７の望ましい厚みを選びながら、第一の材料と第二の材料との間の質量の比を望み通りに選択し得る。当業者であれば、本明細書中で為されている説明に基づいて望ましい質量比を決定することができよう。望ましい質量比を選択する別の方法も可能であり、例えば、図１Ｄに描かれているように、予め定められた量の第一の材料を第二の材料に埋め込むことにより質量比を選択してもよいことに留意すべきである。これらの技法および／または他の技法の組合せも可能である。一組の実施態様では、すべてのドメイン（材料）は互いに共有結合による付着がない。即ち、１つのドメイン内における分子は他のドメインにおける分子に共有結合により付着されていない。
【００３４】
本発明の特定の実施態様では、粒子は、この粒子のドメインを形成するポリマー鎖の長さスケールで最大寸法を有するべく選ばれてよい。他の事例では、粒子の最小直径は少なくとも約１ｎｍであってよく、また、別の事例では、ドメインは少なくとも約２ｎｍ、少なくとも約３ｎｍ、少なくとも約５ｎｍ、少なくとも約７ｎｍ、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、少なくとも約２０ｎｍ、少なくとも約３０ｎｍ、少なくとも約４０ｎｍ、少なくとも約５０ｎｍ、少なくとも約７５ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約２００ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約７５０ｎｍ、少なくとも約１０００ｎｍの最小寸法を有していてよく、幾つかの事例ではそれ以上の最小寸法を有していてよい。
【００３５】
別の一組の実施態様では、本組成物は、幾つかの事例では少なくとも約２０ｍ２／ｇのそれらの領域間における界面面積を有する材料の少なくとも２つの異なる領域を含み、これらの異なるドメインは、（例えば電子顕微鏡検査法を用いることにより）ナノスケールレベルで別々に分解および同定し得る。他の事例では、この界面面積は少なくとも約２５ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約５０ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約１００ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約２００ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約３００ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約４００ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約５００ｍ２／ｇ；更に別の事例では少なくとも約６００ｍ２／ｇ；および更に別の事例では少なくとも約７５０ｍ２／ｇかそれ以上であってよい。界面面積はあらゆる適切な手段により決定されてよく、例えば幾何学的な考察を通じて、または幾つかの事例では（例えば、１つの領域を除去し、水銀細孔分析法を用いて界面面積を決定することによる）実験的な測定を通じて決定されてよい。当業者であれば、本明細書中で提供されている実施例を利用することにより、本明細書中で述べられている界面面積を有する材料の少なくとも２つの異なる領域を含んだ組成物を容易に形成することができ、また、高々ルーチン的な実験を伴って、本明細書中で提供されている指針を利用することにより、これらの特性を備えたバロプラスチック材料を形成し得る。
【００３６】
一組の実施態様では、本組成物は少なくとも２つの異なる材料のドメインを含み、ここで、第一ドメインは比較的低いガラス転移温度を有しており、第二ドメインは比較的高いガラス転移温度を有している。１つの非制限的な例として、本組成物が先に述べられている如きコア／シェル配列を有する粒子である場合、コアは比較的低いガラス転移温度を有していてよく、シェルは比較的高いガラス転移温度を有していてよい。別の態様では、高めのガラス転移温度を有する補助的な外側のシェルを伴って、この関係が逆転される（低めのガラス転移温度を有するシェル、高めのガラス転移温度を有するコア）。本発明の精神において付加的な層を設けることもできる。１つの実施態様では、２つのドメインのガラス転移温度は、１つのドメインが使用温度より低いガラス転移温度を有し、一方、第二ドメインが使用温度より高いガラス転移温度を有するように選択されてよい。本明細書中で使用する場合、「使用温度」は最終的な製品が使用される温度である。例えば、使用温度は、用途に応じて、室温（約２５℃）または体温（約３７℃、例えば医療用の場合）であってよい。別の実施態様では、両ドメインとも最終的な使用温度よりも高いガラス転移温度を有していてよい。
【００３７】
従って、特定の実施態様では、１つのドメインは室温より低いＴｇを有するポリマー（「軟質」ポリマー）を含んでよく、一方、第二ドメインは室温より高いＴｇまたはＴｍを有するポリマー（「硬質」ポリマー、即ち、室温で無視できる流動性を有するポリマー）を含んでよい。例えば、硬質ポリマーはガラス状または結晶状の状態であってよい。軟質および硬質ポリマーは、幾つかの事例では、当業者により知られている如く、既知のＴｇ値または測定されたＴｇ値から選択またはスクリーニングされてよい。１つの非制限的な例として、本組成物がコア／シェル配列を有する粒子である場合、コアが軟質ポリマーを含み、一方、シェルが硬質ポリマーを含んでよく、またはこの逆であってもよい。
【００３８】
バロプラスチック材料を定めるための材料を選択する指針は、一部には、以下の如くに提示される。１つの実施態様では、組成物の２つのドメイン（１および２と呼ぶ）内における材料および重量分率は、以下の式：
【００３９】
【数１】
2006516299.tif 000002
を用いて、望ましい混和性状態を呈するポリマーを得るべく選択されてよい。
【００４０】
２つのドメインを有する実施態様において本発明で使用するのに適したポリマー組成物の非制限的な例は：ポリスチレンおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）、ポリスチレンおよびポリ（ブチルアクリラート）、ポリ（エチルアクリラート）およびポリ（エチルメタクリラート）、またはポリスチレンおよびポリ（ヘキシルメタクリラート）を含む。幾つかの事例では、本発明内において使用されるポリマー組成物のうちの１つまたはそれ以上はコポリマー、例えばブロックコポリマー（例えば、参照により本明細書に組み入れられる、２００１年２月１６に出願された米国特許出願第０９／７８８，３２４号に開示されている如きブロックコポリマー）、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ターポリマーなどであってよい。例えば、１つの実施態様では、２つの領域内におけるポリマー組成物はポリスチレンおよびポリ（ラウリルアクリラート−ｒ−メチルアクリラート）であってよい。
【００４１】
付加的な非制限的例は：ポリスチレンおよびポリ（ヘキシルメタクリラート）ポリマー［ここで、０＜ｗＰＳ≦４５％］、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（エチルアクリラート）ポリマー［ここで、０＜ｗＰＥＭＡ≦８５％］、ポリ（カプロラクトン）およびポリ（エチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＣＬ＜１００％］、ポリ（カプロラクトン）およびポリ（エチルメタクリラート）［ここで、０＜ｗＰＥＭＡ≦９２％］、ポリ（メチルメタクリラート）およびポリ（エチルアクリラート）コポリマー［ここで、０＜ｗＰＭＭＡ≦６５％］、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（メチルアクリラート）コポリマー［ここで、０＜ｗＰＥＭＡ≦８５％］、ポリスチレンおよびポリ（ビニルエチルエーテル）［ここで、０＜ｗＰＳ≦８０％］、ポリスチレンおよびポリ（フェニルメチルシロキサン）［ここで、０＜ｗＰＳ≦７５％］、ポリスチレンおよびポリ（ブチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＳ≦８０％］、ポリスチレンおよびポリ（ヘキシルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＳ≦８０％］、ポリスチレンおよびポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＳ≦８０％］、ポリ（プロピルメタクリラート）およびポリ（エチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＰＭＡ＜１００％］、ポリ（ブチルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＢＭＡ＜１００％］、ポリ（プロピルメタクリラート）およびポリ（プロピルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＰＭＡ＜１００％］、ポリ（プロピルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＰＭＡ＜１００％］、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（プロピルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＥＭＡ≦９０％］、ポリ（エチルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＥＭＡ≦９０％］、ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）およびポリ（プロピルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＣＨＭＡ≦８０％］、ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）およびポリ（ブチルアクリラート）［ここで、０＜ｗＰＣＨＭＡ≦８５％］、ポリ（プロピルアクリラート）およびポリ（ブチルメタクリラート）［ここで、０＜ｗＰＰＡ＜１００％］、ならびにポリ（プロピルアクリラート）およびポリ（カプロラクトン）［ここで、０＜ｗＰＰＡ＜１００％］を含む。上の不等式において、「ｗ」は重量分率を表し、下付の添え字は関連するポリマー（ＰＥＭＡ＝ポリ（エチルメタクリラート）、ＰＣＬ＝ポリ（カプロラクトン）、ＰＭＭＡ＝ポリ（メチルメタクリラート）、ＰＢＭＡ＝ポリ（ブチルメタクリラート）、ＰＰＭＡ＝ポリ（プロピルアクリラート）、ＰＣＨＭＡ＝ポリ（シクロヘキシルメタクリラート）、ＰＰＡ＝ポリ（プロピルアクリラート））を表している。
【００４２】
幾つかの実施態様では、ドメイン内の材料は少なくとも約５０，０００の分子量を有していてよく、特定の事例では、材料の分子量は少なくとも約１００，０００、少なくとも約１５０，０００、少なくとも約２００，０００、少なくとも約２５０，０００、または少なくとも約３００，０００かそれ以上であってよい。ここで使用する場合、「分子量」は重量平均分子量を表す。
【００４３】
本発明の幾つかの実施態様では、本組成物内におけるドメインの材料は、圧力誘発混和性をもたらすべく選択されてよい。ドメイン内におけるポリマーの熱力学的な相安定性に及ぼす圧力の影響は幾つかの事例において実質的であってよい。例えば、本発明の特定の実施態様では、ドメインの材料は、環境条件下においては不混和性であるが、圧力の適用下において混和性または部分的に混和性になってよい。１つの例として、ある組成物における２つのドメインは、圧力下において混和性になり、混合された状態のＴｇが元の材料のＴｇｓの平均になるように混ざり合ってよい。混合された状態の結果的なＴｇは、幾つかの事例では、加工温度（即ち、材料が加工される温度であって、幾つかの実施態様では室温と同程度に低い場合がある）より低くなることがあり、従って、材料が流動性を呈し、本組成物の加工を生じさせることが可能になる。例えば、ドメインの材料は、完全にもしくは少なくとも部分的に混合され、例えばこれら２つのドメイン間で勾配を形成してよく、または混合された材料が望ましい形もしくは物品に成形もしくは押出成形されてよい。幾つかの実施態様では、これらのドメインが流動可能な状態にある間に、本組成物に付加的な物質を加えることができる。幾つかの事例では、これらのドメイン内における材料は、これら２つのドメイン間の界面における少なくともいくつかの混合をもたらすのに充分な程度に流動化されてよい。
【００４４】
幾つかの事例では、ある加工が行われた後、例えば材料を望ましい形に成形（例えば射出成形）または押出成形した後、本組成物を加工可能でない状態へ戻すことが望ましい場合がある。例えば、圧力が解放され、または温度が上述の混合された状態の平均Ｔｇ以下に下げられた場合、幾つかの事例では、少なくともいくつかの材料が不混和性の振る舞いへ戻り、別々のドメインに相分離することがあり得る。特定の事例では、相分離は、高いＴｇのドメインが固化し、加工できない状態になり、従って、本組成物が固体の流動できない状態を形成することがもたらされ得るように起こってよい。幾つかの実施態様では、結果として生じた組成物は相分離された２つまたはそれ以上のドメインを含んでよく、例えば、これら２つのドメインは、結果として生じた組成物内において互いに浸透し合っていてよく、または、例えば図１Ｄに示されているように、１つのドメインが他のドメイン内における単離された領域として存在していてもよい。従って、幾つかの実施態様では、加えられた圧力を解放することにより、または温度を下げることにより、本組成物は寸法的に安定した状態または固体になることができる。
【００４５】
別の局面では、本発明は、何回も（例えば少なくとも３回、幾つかの実施態様では少なくとも５回、幾つかの実施態様では少なくとも１０回、幾つかの実施態様では少なくとも２５回、幾つかの実施態様では少なくとも５０回、および幾つかの実施態様では少なくとも１００回またはそれ以上）加工および／または再利用し得る高分子物品を提供する。一組の実施態様では、これらの物品は、ポリマーの物理的および／または化学的な特性における有意な劣化または変質をもたらすことなく再利用し得る。例えば、本高分子物品は、元の高分子物品と殆ど同等の等級または組成を有する高分子材料をもたらすべく再成形および／または再形成し得る。別の一組の実施態様では、本物品は、高温（例えば、ポリマーの劣化をもたらし得る温度）を適用することなく、および／または本プラスチックの化学構造を実質的に変化させ得るプロセス（例えば、元のプラスチックに比べ、等級または組成が低下または低質化されたプラスチックがもたらされるプロセス；多分散性指数、重量または数平均分子量を変え得るプロセス；および／またはプラスチック内における不純物の濃度の増大をもたらすプロセス）に晒すことなく、何回も再利用および再使用し得る。特定事例では、上述の如き多数のリサイクリングサイクルの後、等級、組成、多分散性指数、分子量、または不純物濃度が最初の等級、組成、多分散性指数、分子量、および／または不純物濃度の約９０％、９５％、９９％、または９９．９％以内に維持されるように、化学構造が保持される。別の一組の実施態様では、ある物品を形成すべく、高分子前駆体材料、例えば粒子の形態における高分子前駆体材料を加工（例えば、ある形の物品に成形）し得る。このような物品の使用後、この物品は、元の形態における有用性から本物品を除外するに充分な化学的または物理的特性の劣化を伴うことなく、何回も（例えば、少なくとも２回、３回、５回、１０回、１５回、２０回、３０回、５０回、７０回、１００回またはそれ以上）再利用し得る。例えば、食品容器または電子コンポーネントハウジングなどのプラスチック物品が成形されてよく、この後、この物品は、同様な物品と共に、上述の如く少なくとも何回も再利用することができ、その際、最初に形成されたのと同じ物品（例えば、それぞれ、食品容器または電子コンポーネントハウジング）として再利用後に使用するのに必要な化学的および物理的特性を維持するであろう。当業者であれば、高分子物品に必要な要件を定める物理的および化学的特性を容易に確かめることができ、また、リサイクリングサイクルの後、これらの要件が満たされるかどうか、即ち、特定の前駆体材料から、特定の物品にとって（例えば工業規格により）必要な特性を維持しながら材料を何回も再利用し得るかどうかも容易に決定し得る。
【００４６】
本発明の物品は、２つまたはそれ以上の異なる領域を有する物品を生成するあらゆる方法によって製作されてよい。例えば、物品が２つまたはそれ以上の層を有するフィルムの場合、あらゆるフィルム生成技術を逐次的に用いて薄いフィルムを生成してよく、例えば、フィルムを様々な溶媒および非溶媒に浸漬することにより、またはある表面に材料の層を逐次的にスピンコーティングすることにより生成し得る。別の例として、物品がコア／シェル構造を有する粒子の場合には、ポリマーおよびモノマーに対する非溶媒として機能する媒質中における適切な開始剤および界面活性乳化剤を使用し、二段階乳化重合法を用いて粒子を生成し得る。モノマーは、同じ重合法、即ち、フリーラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合により合成され得るあらゆる組合せから選ぶことができる。例えば、スチレン、メタクリラートまたはアクリラートを組み込んだコア／シェル粒子は、フリーラジカル法を用いる二段階乳化重合により合成し得る。
【００４７】
また、コア／シェル粒子は、幾つかの事例では、予め合成されたポリマーを乳化し、これに続く第二成分の乳化重合、またはコア成分上への第二ポリマーの表面析出により生成することもできる。１つの特定の例として、ポリ（カプロラクトン）を組み入れたコア／シェル粒子は、先ず、界面活性剤を伴う適切な非溶媒中にポリ（カプロラクトン）を乳化し、続いて、適切なフリーラジカル重合開始剤の存在下においてポリ（カプロラクトン）の表面に重合するエチルメタクリラートなどの第二モノマーを付加することにより、または、別の実施態様では、ポリ（エチルメタクリラート）などの第二ポリマーを加え、ポリ（カプロラクトン）コアの表面へのポリ（エチルメタクリラート）の析出を果たすのに適した非溶媒を使用することにより調製し得る。特定の実施態様では、バロプラスチック材料に適した広範囲の様々なコア／シェル粒子化学は、当業者にとって既知の技術を用い、乳化重合および／または予め合成されたポリマーの乳化により調製し得る。
【００４８】
本発明の幾つかの実施態様では、圧力の適用により相分離状態から相混合または混和性状態を得るポリマーの能力を決定するために使用し得る１つのパラメーターは、圧力係数ｄＴｃ／ｄＰである。この係数は、圧力Ｐの変化当たりの臨界温度Ｔｃの変化を定める。温度の低下に伴って相分離を呈する特定のポリマーの場合、圧力を適用することにより、この転移の温度を下げることができる。（圧力が不在の場合に比べ）圧力を加えることによりもっと低い温度で転移が起こり得るため、混和性状態を低めの温度で得ることが可能になり、従って、ポリマーを低めの温度で加工することができ、これにより、ポリマーの劣化を低減または無視することが可能になる。温度の上昇に伴って相分離を呈する特定のポリマー組成物の場合には、圧力を適用することにより、転移の温度を上げることができる。特定のポリマー組成物は、ｄＴｃ／ｄＰの絶対値が少なくとも約３０℃／キロバール、少なくとも約５０℃／キロバール、または特定の事例では少なくとも約１００℃／キロバールである大きな圧力係数を呈し得る。１つの実施態様では、加えられる圧力は、幾つかの事例では少なくとも約１００ｐｓｉ、別の事例では少なくとも約５００ｐｓｉ、更に別の事例では少なくとも約１０００ｐｓｉ、または尚も別の事例では少なくとも約５０００ｐｓｉであってよい。
【００４９】
幾つかの実施態様では、実用または室温の温度および圧力では相分離しているが、Ｔｐｒｏにおいて圧力を加えると、組成物内におけるドメインが混和性または部分的に混和性になることを可能にする大きな圧力係数を有する組成物を選ぶことができる。
【００５０】
本発明の特定の実施態様は、既知であるか、算出可能であるか、またはシミュレーションが可能であるパラメーターを用いて、加工条件下および使用温度下におけるポリマー組成物の相特性を予測することを可能に為し得るスクリーニング方法を提供する。このようなパラメーターは、例えば、これらに限定するものではないが、ポリマー密度、溶解度パラメーター、熱膨張係数、および重合率を含む。このスクリーニング方法は、穏やかな温度での圧力の適用下において組成物の流動をもたらすことにより、従って、劣化を低減または排除した状態で特定のポリマー組成物を加工する能力を提供し得る。
【００５１】
このようなポリマー組成物は自由エネルギーモデルを適用することによりスクリーニングし得る。ポリマーに対するＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓモデルは、非圧縮性混合物であると仮定して、混合時における自由エネルギーの変化に対するエントロピーおよびエンタルピーの寄与を計算する。また、本発明は、温度および圧力の関数として、純粋な成分および混合物の体積の変化も斟酌する。混合時における自由エネルギーの変化に対するモデルは、式（３）：
【００５２】
【数２】
2006516299.tif 000003
で表される。
【００５３】
式（３）の第一項は、成分ＡおよびＢを混合する並進エントロピーを表している。第二項は、主に、通常は好ましくない混合によるエンタルピーの寄与を表している。エンタルピーの観点からすれば、種々の成分は、一般的に、同じような成分と凝集することを好む。
【００５４】
第三項は、圧縮性の影響を表し、相分離状態から混和性状態への変換におけるこれらの組成物の初期密度と最終密度との差から生じる。この密度の変化は自己相互作用を濃縮または希釈する効果を有している。この項の大きさは圧力への有意な依存性を有しているため、この項から、どのポリマーペアが大きな圧力係数を有しているかを決定し得る。
【００５５】
以下で説明されているように、様々な方法を用いて、式（３）の熱力学的パラメーターを得ることができる。
【００５６】
式（３）において、φｉは成分ｉの体積分率であり、Ｎｉはポリマーｉの重合率であり、νは平均モルモノマー体積ν＝（νＡνＢ）１／２であり、
【００５７】
【数３】
2006516299.tif 000004
はポリマーｉの換算密度である。体積分率φｉは、当業者にとって既知の方法により測定または算出し得る。重合率Ｎｉは既知の分子量測定技法から容易に算出し得る。Ｒは気体定数であり、Ｔは混合時における温度である。
【００５８】
換算密度は、式（４）：
【００５９】
【数４】
2006516299.tif 000005
［式中、ρｉは質量密度であり、ρｉ＊はハードコア密度（０Ｋｅｌｖｉｎにおける質量密度）である］から決定し得る。種々の異なる温度における質量密度ρｉ（即ち、ρ（Ｔ））は、特定の温度範囲にわたって様々なポリマーに対して得ることができ（例えば、Ｐ．Ａ．Ｒｏｄｇｅｒｓ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．４８、ｐ．１０６１、１９９３年）、またはこれらの質量密度をシミュレーションし得る。ハードコア密度ρｉ＊は、熱膨張係数α（溶融状態の値）が一定であると仮定して、（例えばＴａｉｔ方程式を用いて）実験による密度データを圧力Ｐ＝０でのゼロＫへ外挿することにより、ＰＶＴデータから決定し得る。
【００６０】
νｉは、式（５）：
【００６１】
【数５】
2006516299.tif 000006
［式中、Ｍｕ、ｉはモノマーの分子量である］から算出し得る。
【００６２】
式（３）の第二項はエンタルピーの寄与から生じる。Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターであるχＦＨは、式（６）
【００６３】
【数６】
2006516299.tif 000007
［式中、ｚは最も近い隣接モノマーの数であり、εｉｊは、モノマーｉおよびｊ間のハードコア（即ち、ゼロＫにおける）引き付け相互作用エネルギー（＜０）である］により、過剰な交換相互作用エネルギーΔεと関係付けられる。Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔの混合則およびＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターの形式主義は、χＦＨの評価に関して、Ａ−Ｂ交差相互作用エネルギーεＡＢを、以下の式（７）：
【００６４】
【数７】
2006516299.tif 000008
で定義されている如く、純粋な成分相互作用エネルギーεＡＡおよびεＢＢの相乗平均に等しいと仮定し得る。次に、純粋な成分相互作用エネルギーεｉｉは、実験的なＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターδｉと関係付けられ、これらのパラメーターは、凝集エネルギー密度の平方根であり、式（８）：
【００６５】
【数８】
2006516299.tif 000009
に示されているように、（Ｊ１／２ｃｍ−３／２）の単位を有している。ハードコア状態（０Ｋ）では、
【００６６】
【数９】
2006516299.tif 000010
であり、ハードコアの溶解度パラメーターは、式（９）：
【００６７】
【数１０】
2006516299.tif 000011
の関係として表される。従って、Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔの混合則およびＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターの形式主義により、χは、式（１０）：
【００６８】
【数１１】
2006516299.tif 000012
に示されているように個々の成分の溶解度パラメーターと関係付けられる。
【００６９】
式（３）の基礎を為す主な仮定は：（１）混合の際に体積が変化しないこと、（２）理想的な混合のエントロピー、（３）誘発ダイポール型の弱い力（分散相互作用）、および（４）交差相互作用エネルギーに対するＢｅｒｔｈｅｌｏｔの法則である。このような形式主義は、χが常に正であることを意味している。
【００７０】
繰返し単位に存在する各化学的な基の寄与に基づいてホモポリマーの特性を評価する基寄与法は、典型的には、溶解度パラメーターδを決定するために使用される。このような計算の基本的な仮定は、メチル（ＣＨ３）基などのある与えられた化学的な基の寄与がこの基の化学的および構造的環境と無関係であるということである。ホモポリマーまたは小分子類似体に対するＰＶＴ（即ち、圧力−体積−温度データ）データを用いて、２５℃（２９８Ｋ）における基寄与の幾つかのデータベースが開発されている。δの評価用に種々の異なる形式主義を使用することができ、このような形式主義は、分散ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ相互作用からの寄与だけでなく、ダイポール／ダイポールおよび水素結合相互作用からの寄与も含むことができる。例えば、式（１１）：
【００７１】
【数１２】
2006516299.tif 000013
に示されている如き、三成分凝集エネルギー密度を使用し得る（Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎ．Ｙ．、１９７２年）。
【００７２】
式（３）に必要な純粋な成分の熱力学的パラメーターを得るための代替的な方法は、分子力学およびエネルギー最小化シミュレーション法を含むことができる。１つの例として、幾つかのポリマーの密度、凝集エネルギー密度、およびハードコア（０Ｋ）パラメーターは、力場ＵＮＩＶＥＲＳＡＬと組み合わせて、商業的に入手可能なソフトウェアＣｅｒｉｕｓから決定し得る（例えば、ＣｈｏｉらによるＭａｃｒｏｍｏｌ．、Ｖｏｌ．３１、ｐ．１３６６、１９９８年参照）。２０セグメントほどの小さな仮定的ポリマー鎖から得られたこれらのシミュレーション密度および凝集エネルギー密度は、実験により決定された値ならびにＧｒｏｕｐ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（基寄与）計算から得られた値と良好に一致することが判明した。このような手順の利点は、この手順の予測的な性状にあり、これにより、ＰＶＴ装置を用いて測定する代わりに、ポリマーの熱力学的特性の評価が可能になることである。また、この手法は、ここで使用される外挿値との比較において、ハードコア状態パラメーターを決定するための代替的な手法も提供する。
【００７３】
式（３）に必要な熱力学的パラメーターを得るための別の手法は、Ｂｉｏｓｙｍなどの商業的なソフトウェアパッケージの組込み基寄与様データベースを含む。このソフトウェアの特定のモジュールは、ガラス転移温度以上および以下の温度、溶解度パラメーター、および熱膨張係数の関数としてのポリマーの密度を予測するために使用し得る。このような方法は、本発明に有用なポリマー組成物を選択するための指針を提供し得る。
【００７４】
式（３）の適用可能性は、ポリマー系に対してだけでなく、弱い二次結合相互作用を伴う小分子有機物を含む幾つかの小分子系、またはポリマーと溶媒の混合物に対しても有効であることが期待される。また、この式は、当業者にとって既知の手法を用いて、ポリマーに対する相図を計算するように修飾することもできる。
【００７５】
１つの実施態様では、式（３）は、混和性を増強する圧力係数を有する特定のポリマー組成物を選択するためのスクリーニング法として適用し得る。このような事例では、０Ｋにおいて常に負である式（３）の第三項は０Ｋ付近の温度で負の値をとる。
【００７６】
第二の必要な条件は、緊密に適合した密度を有するポリマー成分（例えば、コアとシェルを有する粒子の例では、コア成分とシェル成分）を選ぶことである。適合した密度をスクリーニングするための１つの例は、式（１２）：
１．０６ρＡ＜ρＢ＜０．９４ρＡ  （１２）
で表現される、２５℃（２９８Ｋ）における密度範囲によって表される。
【００７７】
この条件は、式（３）の第二項および第三項の大きさを制限し、少なくともポリマー成分の限界混和性を可能にする。
【００７８】
別の局面では、本発明は、ある物品を形成する方法を提供する。少なくとも固体部分と流体部分とを有する本発明の粒子（例えば、上で述べられている如き、コア−シェル粒子、または他の粒子）を、少なくとも固体部分の一部が流動化する状態をもたらすのに充分な圧力で加圧し得る。必ずしも固体部分全体が流動化する必要がないことに留意すべきである。非制限的な例として、固体部分の一部が、流動化するのに充分な圧力を受けなくてよく、または固体部分が、加圧により流動化しない第二の固体材料を包含していてもよい。
【００７９】
幾つかの事例では、固体（今、流動化された）部分と元来流体である部分とが少なくとも部分的に混じり合ってよい。特定の例では、固体（今、流動化された）部分と元来流体である部分が混和性であってよく、または少なくとも部分的に混和性であってよい。圧力が取り除かれたときに、元来固体であった部分、または元来固体であった部分の少なくとも一部は、流動化された状態から固体の状態へ戻ってよい。このような技術を用いることにより、予め定められた形を有する固体物品を例えば型内において創出し得る。
【００８０】
ここで使用する場合、「流体」という用語は、長時間（例えば少なくとも１日間）乱されることなく放置されたときに、（例えば外部構造または定められた構造を伴うことなく）単独で形を維持することができない材料を意味する。「固体」材料は流体でない材料である。流体は、例えば液体、気体、粘性固体などであってよく、場合によってはその内部に非流体種を含んでよい（例えば、その内部に懸濁固体粒子を包含した液体）。
【００８１】
本発明のこれらの実施態様および他の実施態様の機能および利点は、以下の実施例から一層充分に理解されよう。以下の実施例は本発明の利点を例証すべく意図されたものであり、本発明の全範囲を例証するものではない。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
この実施例では、二段階乳化重合法を用いて、本発明の１つの実施態様により、ポリスチレン／ポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）のコア−シェル粒子を合成した。
【００８３】
乳化剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を用い、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用した。この反応は６５℃において脱イオン水中で実施された。
【００８４】
ポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）のコアを合成するため、６０ｇの水と１．３ｇの乳化剤、および１１ｇのアセトン（９７％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｃｏ．、Ｈａｚｅｌｗｏｏｄ、ＭＯ）がガラス製反応器に加えられた。窒素で３０分間パージした後、激しく攪拌しながらこの溶液を６５℃に加熱した。次いで、この溶液に９ｇの２−エチルヘキシルアクリラート（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、１時間乳化した。０．１ｇの開始剤を用いて第一段階のマイクロエマルション重合を開始させ、反応を１５時間進行させた。次いで、７５ｇの水を用いて予め乳化されたスチレン（９ｇ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、１２ｇのアセトン、および０．２ｇの１−ドデカンチオール（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２時間連続的に加えた。３時間の反応時間後、コア−シェル粒子をメタノール／水（５／１、ｖ／ｖ、微量のＮａＣｌを含む）中で沈殿させ、水とメタノールで３回洗い、室温で３日間、真空下において乾燥させた。
【００８５】
この方法により得られた狭い粒度分布が図２に示されている。スチレンモノマーの付加後、粒子の単調な成長を示し、コアおよびコア−シェルに対する平均粒径は、それぞれ、５３．６ｎｍおよび６７．４ｎｍであった。結果として得られたコア−シェル粒子の組成を、図３に示されている如き１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから得られるポリスチレン（「ＰＳ」）およびポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）（「ＰＥＨＡ」）の積分比により算出した。６−７ｐｐｍ（スチレン性芳香族）および３．８ｐｐｍ（２−エチルヘキシルアクリラートのＯＣＨ２）における２つの固有共鳴線を選ぶことにより、供給原料比と同様、重量比が０．４７および０．５３と見積もられた。
【００８６】
次いで、この乾燥材料を、通常の水圧プレスおよび標準的なアルミニウム製の型を用いて加工した。図４は、２５℃、３５℃、４５℃、および５５℃の温度において５０００ｐｓｉで５分間加工された材料の像を示している。更に、室温（ポリスチレンコアのＴｇより７５℃低い）において、材料の流動が観察された。
【００８７】
高度に再利用可能な商品プラスチックと同様にこれらの材料が再利用可能であることを実証するため、次いで、上で説明されている方法により合成された特定の材料を物理的に破断し、同じプロトコルを用いて再度調製した。図５は、３５℃で２回加工された材料を用いて形成された例示的な部分を示している。更なる実験（図示せず）は、これらの部分が、新たに形成された部分の特性と同様な物理的および化学的特性を有していることを示した。
【００８８】
（実施例２）
この実施例は、ＰＳ成分が高いＴｇを有しているにもかかわらず、標準的な水圧プレスおよびステンレス鋼またはアルミニウムから機械加工された型を用いて、凍結乾燥沈殿物を剛性の透明な目的物に圧縮成形することにより、ＰＳ−ｂ−ＰＢＡおよびＰＳ−ｂ−ＰＥＨＡのブロックコポリマーを室温で加工する能力を例証する。図６ａは、２５℃において、５分間、３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）の圧力で成形された、４５ｗｔ％のＰＢＡを組み込んでいる３８，０００ｇ／ｍｏｌのＰＳ−ｂ−ＰＢＡブロックコポリマーの開始材料および最終製品を示している。この成形された目的物の透明性および形態の正確さは、加えられた圧力下で上述のコポリマーが流動化し、このコポリマーの容器の形をとったことの証拠である。例えば、プラスチックサンプルホルダー箱の蓋は、元の箱に気密な密封性をもたらすのに充分な正確さで複製された。２７ｗｔ％のＰＢＡを含有する７３，０００ｇ／ｍｏｌのＰＳ−ｂ−ＰＢＡサンプルは、８０℃において、３４．５ＭＰａで加工することができた。
【００８９】
低温加工能力がＰＳおよびＰＢＡブロック成分の圧力増強混和性から生じるという前提は、７０ｗｔ％のＰＳを伴う１００，０００ｇ／ｍｏｌのＰＳ−ｂ−ＰＢＡ系について高温（１２０℃＜Ｔ＜２００℃）で採取されたインサイチュー小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）データにより支持されている（データ図示せず）。この材料に対してｄＴＤＯＴ／ｄＰ〜−１００℃／ｋｂａｒの圧力係数が見積もられ、この圧力係数は温度の上昇と共に乱れる。
【００９０】
５２ｗｔ％のＰＥＨＡを組み込んだ６０，０００ｇ／ｍｏｌのＰＳ−ｂ−ＰＥＨＡブロックコポリマーでの成形試験は、同様に、定温加工能力を示し、更に、バロプラスチックブロックコポリマーの潜在的なリサイクリング能力を例証した。図６ｂは、３０℃において、５分間、３４．５ＭＰａの圧力で１回および１０回再加工された成形サンプルを示している。連続した２つの成形工程の合間に、サンプルは、供給原料を創出すべく、〜３ｍｍの部片に細断された。今日まで、詳細な測定は果たされていないが、１０回の成形操作後における機械的および光学的特性（粒子混在物を除外）は明らかに元の成形試料に匹敵する。
【００９１】
低温加工が形態学にどのような影響を及ぼすかを精査するため、室温加工前および室温加工後にサンプルのＳＡＮＳを実施した。図７ａは、最初の凍結乾燥された状態と、２５℃において、５分間、３４．５ＭＰａの圧力で１回および１０回加工した後の同じＰＳ−ｂ−ＰＥＨＡブロックコポリマーに対するＳＡＮＳデータを示している。成形前のサンプルは、波動ベクトル（ｑ）〜０．０２５Å−１においてシャープな反射を示し、２５ｎｍの周期性を持ったＰＳおよびＰＥＨＡブロックのナノスケールの分離を指示した。加工後、この散乱最大ピークは広がって、強度の減少が観測され、ＰＳおよびＰＥＨＡブロックが圧力下において少なくとも部分的に混和性になったことが示唆された。
【００９２】
バロプラスチックの加工メカニズムに関するこの見解は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＨＡサンプルを３４．５ＭＰａで加工し、続いて、８５℃で夜通しアニールした後、３４．５ＭＰａで再加工した実験により支持されている。加工され、アニールされ、再加工されたサンプルに対するＳＡＮＳデータが図７ｂに示されている。アニールすると、散乱最大ピークは強くかつ狭くなり、ブロックの脱混合および／またはドメインの整列が増強されたことが指示される。対応するＤＳＣトレース（データ図示せず）は、−３５℃および５５℃におけるガラス転移が尚も存在する状態で、〜８５℃におけるガラス転移の発現を示している。再成形すると、ＳＡＮＳデータのピークは、加工された状態の形状特性に戻った。しかし、ＤＳＣトレースは、このサンプルが（加工温度より６０度高い）Ｔｇ〜８５℃を有する領域を保持していることを示した。これらの領域は最初に加工されたサンプルでは見られず、高温でのアニール後に初めて見られるという事実が、高いＴｇの相が保持される半固体加工メカニズムの証拠をもたらした。
【００９３】
（実施例３）
この実施例では、圧力誘発混合によりバルクプラスチックとして成形され得るシステムを創出するため、架橋されていない低Ｔｇコアポリマーおよび高Ｔｇシェルポリマーを含むコア−シェルナノ粒子を合成した。
【００９４】
５０ｗｔ％のポリスチレンを有し、平均粒径が６７ｎｍのＰＥＨＡ／ＰＳコア−シェルナノ粒子のバロプラスチック特性が図６ｃに示されており、図６ｃは、乾燥状態から２５℃において、５分間、３４．５ＭＰａの圧力で加工された圧縮成形試料、および上で説明されている手順により１０回再加工された試料を描いている。ＰＳ−ｂ−ＰＥＨＡブロックコポリマーと同様に、これらのコア−シェル材料は、反復加工操作後、室温で容易に再成形された。１回の成形操作後および１０回の再利用後における、乾燥様状態のＰＥＨＡ／ＰＳナノ粒子系に対するＳＡＮＳデータが図７ｃに示されている。幾つかの重要な特徴が顕著である。第一に、各データセットは粒子相互間隔の広い最大ピーク特性を示し、これは、ブロックコポリマーのバロプラスチックと同様に、最初のサンプル形態学が低温加工中に実質的に保存されることを示唆している。最初の成形で、ピーク位置は僅かに大きめの波動ベクトルへシフトする。試験したすべてのコア−シェル系でこの振る舞いが観測され、これは、圧縮下における材料の高密度化を反映したものである。更なる加工では、ピーク位置は一定のまま留まるが、大きさが減少し、これは、混合が増強し、それに対応して、ＰＳドメインとＰＥＨＡドメインとの間のコントラストが失われたことを示唆している。
【００９５】
加工動力学はこの最初の研究の焦点ではなかったが、６６ｗｔ％のＰＳ−ｄ８を有し、平均粒径が８７ｎｍのＰＢＡ／ＰＳ−ｄ８コア−シェルナノ粒子系で、形態学に及ぼす加工時間の影響に関する予備試験を実施した。２５℃において、１分間、１０分間、および３０分間、３４．５ＭＰａの圧力で加工されたこの系に対するＳＡＮＳデータは、時間と共にピーク強度が低減することを示し（図示せず）、ＰＳ−ｄ８およびＰＢＡ成分がますます互いに混ざり合った状態になったことを指示した。１分間および３０分間加工されたこの系に対するＤＳＣトレースは、またも、それぞれ、粒子のＰＢＡ、ＰＳ、および界面領域に対応する、４０℃、９０℃、および４７℃近辺の３つのＴｇを示している（データ図示せず）。この材料の場合、混合状態のＴｇは、成分のＴｇおよび成分の重量分率ｗから、１／Ｔｇ，ｍｉｘ＝（ｗ１／Ｔｇ，１）＋（ｗ２／Ｔｇ，２）により、２８℃であると見積もることができる−これは２つの成分の完全な混合にかかわる加工メカニズムを効果的に省く。
【００９６】
まとめると、バロプラスチックブロックコポリマーならびに１つのガラス状成分および１つのゴム状成分を含むコア−シェルナノ粒子を単に圧力を加えることにより成形する能力が実証された。射出成形および圧縮成形などのプラスチック生成操作において典型的に経験される圧力を利用し、現行の生成機器を用いてバロプラスチック加工を実現し得る。この現象の基礎を為す分子メカニズムは、異なるナノ相ドメインの圧力誘発性部分的相互混合とかかわっており、これが成形を容易化する半固体状態をもたらすものと思われる。
【００９７】
プラスチックを生成するための新しいパラダイムとして、バロプラスチックの半固体加工は、高いＴｇの結晶化成分または無機成分を組み込んだプラスチックの低温成形に対する展望を開き、そこでは、そのような硬質の相は、流動化されたバロプラスチック媒質中に移動する。樹脂の加熱要件および型の冷却要件を取り除くことにより、圧力をベースとした加工は、プラスチックの再利用性を制限する熱酸化性劣化を排除しながら、エネルギー消費を低減すると共に、生成時間を短縮することもできよう。
【００９８】
（実施例４）
この実施例は、本発明の１つの実施態様と共に使用するのに適した非制限的な方法を例証する。
【００９９】
ブロックコポリマーの合成。ＰＳ−ｂ−ＰＢＡおよびＰＳ−ｂ−ＰＥＨＡのブロックコポリマーを原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法により合成した。初めに、１００℃のトルエン溶液中において、開始剤としてメチル−２−ブロモ−プロピオナートを用い、また、触媒錯体としてＣｕＣｌ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンを用い、ポリスチレンブロックを重合した。スチレンの重合が完了状態に達した後、温度を８０℃に下げ、アクリラートモノマーを加えることにより第二のブロックを得た。次いで、結果として生じたポリマー溶液をアルミナカラムに通して触媒を取り除き、コポリマーをメタノール中に沈殿させた。回収されたブロックコポリマーをジクロロメタン中に溶解し、続いて、メタノール中に沈殿させ、この操作を繰返し行うことにより精製した。次いで、これらの材料を真空下で乾燥させ、続いて、ベンゼンから夜通し凍結乾燥させた。結果として得られたブロックコポリマーの組成および分子量を、１Ｈ  ＮＭＲおよびポリスチレン標準に基づくゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【０１００】
コア−シェルナノ粒子の合成。二段階マイクロエマルション重合法により、ＰＥＨＡ／ＰＳおよびＰＢＡ／ＰＳ−ｄ８のコア−シェルナノ粒子を合成した。テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドおよび２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドをそれぞれ乳化剤および開始剤として使用した。重合は窒素下において６５℃で実施された。最初に、アクリラートモノマーを乳化剤の存在下における脱イオン水に激しく攪拌しながらゆっくりと加え、１５時間反応させた。次いで、予め乳化されたスチレンをこの溶液にゆっくりと加え、３時間反応させた。結果として生じたコア−シェル粒子をメタノール／水（微量のＮａＣｌを伴う）中に沈殿させ、ＤＩ水中で数回洗った。次いで、この生成物を五酸化リンの存在下において室温で３日間真空乾燥させた。組成および分子量を上述の如くにして決定した。平均粒径は、６７６ｎｍのレーザー源を備えたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、動的光散乱法により決定された。
【０１０１】
ＳＡＮＳ。測定は、以下の機器構成：波長＝２０Ｈｚにおいて１．５−１５Å、散乱角＝直径５９ｃｍの検出器で６−６０ｍｒａｄ、結果として０．００３Å−１から０．５Å−１までのｑ範囲；において、Ｌｏｗ−Ｑ回折計ＬＤＱにより、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙにおけるＴｈｅ  Ｍａｎｕｅｌ  Ｌｕｊａｎ  Ｊｒ．Ｎｅｕｔｒｏｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｃｅｎｔｅｒで実施された。サンプルは、様々な厚みを有する直径〜１ｃｍの円板であった。散乱強度は、標準的な仕方で、バックグラウンドおよび厚みに対する補正が行われた。
【０１０２】
（実施例５）
この実施例では、三段階ミニエマルション重合法により、ポリスチレン／ポリ（ブチルアクリラート）／ポリスチレンの三層コア−シェル粒子を合成した。初めに、スチレン（１５．４ｇ、１４８ｍｍｏｌ）をＤＩ水（１００ｇ）中における界面活性剤（ＴＴＡＢ、２ｇ）を用いて乳化し、ＰＳコア粒子を形成すべく、ラジカル重合開始剤（Ｖ５０、０．１ｇ）により重合させた。第二段階では、ＰＳ／ＰＢＡコア−シェル構造を形成すべく、ＤＩ水（６０ｇ）中におけるＢＡ（８ｇ、６２ｍｍｏｌ）乳濁液をＰＳコア粒子溶液にゆっくりと加えた。この後、第三段階でスチレン（４．６ｇ、４４ｍｍｏｌ）乳濁液を加えることにより、ＰＳ／ＰＢＡ／ＰＳ三層構造を発生させた。次いで、得られた乳濁液をメタノール／水（５／１、ｖ／ｖ、微量のＮａＣｌを含む）混合液中に注ぎ、コア−シェル粒子を沈殿させた。残存する過剰な乳化剤を取り除くため、得られた粉末を水で数回洗い、五酸化リンの存在下において、真空オーブン内で室温において３日間乾燥させ、最終的な転化率を重量分析法により決定した。最終的な生成物は、直径５２ｎｍのＰＳコア、厚み６０ｎｍのＰＢＡ内側シェル、および厚み６３ｎｍの外側ＰＳシェルを伴い、６８ｗｔ％のＰＳを包含した。
【０１０３】
乾燥させた三層ＰＳ／ＰＢＡ／ＰＳコア−シェル材料を、通常の水圧プレスおよび機械加工アルミニウム型を用いて、成形ドッグボーン形目的物に加工した。サンプルは、５０００ｐｓｉの圧力下において、２５℃で５分間加工され、この後、細断され、５回まで同様な条件下において再加工された。最初のサンプルおよび再加工サンプルのヤング率は、１００ＭＰａ以上であった。
【０１０４】
本発明の幾つかの実施態様をここで説明および例証してきたが、当業者であれば、ここで述べられている機能を果たすためおよび／またはここで説明されている結果および利点を得るための様々な他の手段および構造を容易に想像することができ、そのような変形態様または変更態様のそれぞれは本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的には、当業者であれば、ここで述べられているすべてのパラメーター、寸法、材料、および構成は例証的なものであり、実際のパラメーター、寸法、材料、および構成は、本発明の教示が使用される特定の適用形態に依存することが容易に理解されよう。また、当業者であれば、ここで説明されている本発明の特定の実施態様に対する多くの同等物を認識し、または単なる日常作業的実験のみを用いてそのような多くの同等物を確認することができよう。従って、前述の実施態様は例としてのみ提示されたものであり、添付の特許請求の範囲およびそれらと同等物の範囲内において、特定的に述べられているのとは別な仕方で本発明を実践し得ることを理解すべきである。本発明は、ここで述べられている個々の特徴、システム、材料および／または方法のそれぞれに向けられている。更に、そのような特徴、システム、材料および／または方法が互いに矛盾しない場合には、２つまたはそれ以上のこのような特徴、システム、材料および／または方法のあらゆる組合せも、本発明の範囲内に包含される。
【０１０５】
ここで定められかつ使用されているすべての定義が、辞書の定義、参照により組み込まれる文書における定義、および／または定義されている用語の通常の意味に勝って統括することを理解すべきである。
【０１０６】
また、これと対立する内容が明示されていない限り、１つより多くの行為を含むものとここで主張されているあらゆる方法において、その方法におけるこれらの行為の順番は、それらの方法の行為が言及されている順番に必ずしも限定されるものではないことも理解すべきである。
【０１０７】
特許請求の範囲における（ならびに、上記の明細書における）、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（包含する）」、「ｃａｒｒｙｉｎｇ（担持する）」、「ｈａｖｉｎｇ（有する）」、「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（含有する）」、「ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ（かかわる）」などのすべての移行句は非制限的であると理解すべきであり、即ち、含みはするが、限定はされないことを意味するものと理解すべきである。移行句「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ（〜からなる）」および「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（本質的に〜からなる）」だけが、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ、セクション２１１１．０３で説明されているように、それぞれ限定的または半限定的な移行句である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１Ａ−１Ｅは、様々な構造を有する本発明の幾つかの実施態様の概略図を表す。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、コア領域（Ａ）のみ、および全粒子（Ｂ）に対する、本発明の１つのコア／シェル実施態様の粒度分布ヒストグラムを表す。
【図３】図３は、本発明の１つの実施態様のポリスチレン／ポリ（２−エチルヘキシルアクリラート）粒子の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを表す。
【図４】図４Ａ−４Ｃは、本発明の１つの実施態様における、様々な温度において５０００ｐｓｉで加工された様々なバロプラスチック材料を表す。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、３５℃および５０００ｐｓｉで加工された、様々な再利用バロプラスチック材料を表す。
【図６】図６Ａ−６Ｃは、幾つかの事例では成形前および成形後における、また、幾つかの事例では再利用された製品における、本発明の成形品を表す。
【図７】図７Ａ−７Ｃは、本発明を例証する様々な態様に対するＳＡＮＳデータを示す。
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【国際調査報告】
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