(57)【要約】【化１】2006520682.tif 000011    本発明によれば、それぞれ４個のニッケル原子を含む二つのシートからつくられ、（ａ）一般式（Ｉ）の第１の成分、および（ｂ）一般式（ＩＩ）の錯体をベースにした第２の成分の反応生成物であるＮｉ８クラスターであって、ここで該第１の成分においてはベンゼン環は３位および／または４位および／または５位および／または６位において置換基を有することができ、ＲおよびＲ’は同一または相異なり、置換基をもったまたはもたないフェニル、或いは置換基をもったまたはもたないシクロアルキル、または置換基をもったまたはもたない炭素数１〜２０のアルキルから選ばれることができ、Ｑは陽イオンであり、また第２の成分においては、Ｒ”はハロゲンまたはアセテートから選ばれ、２個の矢印は２個の空位の部位が存在することを示しているＮｉ８クラスターをベースにしていることを特徴とする触媒成分が提供される。また本発明によれば、オレフィンのオリゴマー化を行なうための触媒系および方法が提供される。
2006520682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ４個のニッケル原子を含む二つのシートからつくられ、
（ａ）一般式
【化１】
2006520682.tif 000007
の第１の成分、および
（ｂ）一般式
【化２】
2006520682.tif 000008
の錯体をベースにした第２の成分の反応生成物であるＮｉ８クラスターであって、
ここで該第１の成分においてはベンゼン環は３位および／または４位および／または５位および／または６位において置換基を有することができ、ＲおよびＲ’は同一または相異なり、置換基をもったまたはもたないフェニル、或いは置換基をもったまたはもたないシクロアルキル、または置換基をもったまたはもたない炭素数１〜２０のアルキルから選ばれることができ、Ｑは陽イオンであり、また第２の成分においては、Ｒ”はハロゲンまたはアセテートから選ばれ、２個の矢印は２個の空位の部位が存在することを示しているＮｉ８クラスターをベースにしていることを特徴とする触媒成分。
【請求項２】
陽イオンがナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒成分。
【請求項３】
ＲおよびＲ’は同じであってフェニルであることを特徴とする請求項１または２記載の触媒成分。
【請求項４】
置換基はベンゼン環の３位および／または６位にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された触媒成分。
【請求項５】
置換基が１個または２個のフェニルの上に存在する場合、該置換基は２位および／または６位、および／または３位および／または５位にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された触媒成分。
【請求項６】
Ｒ”がＢｒであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された触媒成分。
【請求項７】
（ａ）一般式
【化３】
2006520682.tif 000009
の第１の成分を用意し、
（ｂ）一般式
【化４】
2006520682.tif 000010
の錯体をベースにした第２の成分を用意し、
（ｃ）極性溶媒を加え、
（ｄ）４〜２０時間撹拌し、
（ｅ）Ｎｉ８クラスターを回収する
段階を含んで成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された触媒成分の製造法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載された触媒成分および活性化剤を含んで成ることを特徴とする触媒系。
【請求項９】
活性化剤はメチルアルモキサンまたは塩化ジエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項８記載の触媒系。
【請求項１０】
（ａ）請求項９または１０記載の触媒系を反応器に導入し、
（ｂ）単量体を反応器に供給し、
（ｃ）オリゴマー化条件に保ち、
（ｄ）オリゴマーを回収する
段階を含んで成ることを特徴とするオレフィンをオリゴマー化する方法。
【請求項１１】
単量体はエチレン、プロピレンまたは１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンの共重合において、共重合単量体をその場でつくるための請求項８または９記載の触媒系を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンのオリゴマー化に極めて活性をもったニッケルをベースにした触媒系に関する．
【背景技術】
【０００２】
分子錯体中のニッケルはオレフィンのオリゴマー化または重合に有用な触媒系をつくるのに使用されてきた。
【０００３】
例えば非特許文献１にはニッケルおよびフォスフィノカルボキシレート配位子の分子錯体を使用する分岐したポリエチレンの製造法が記載されていれる。
【０００４】
非特許文献２には、エチレンのオリゴマー化に適した中性および陽イオン性の新規なメタリル・ニッケル錯体の合成が記載されている。
【０００５】
さらに一般的には、ニッケルをベースにした錯体の製造法がいくつかの従来の文献に論じられている。
【０００６】
非特許文献３には、［Ｎｉ８（ＰＣＭｅ３）２（ＰＭｅ）２（ＣＯ）１２］の合成法およびその構造および結合に関する解析が記載されている。
【０００７】
非特許文献４には、基本的な構造単位として完全に結合した金属の立方体構造を示す新規金属クラスター系Ｎｉ８（ＣＯ）８（μ４−ＰＣ６Ｈ５）６の合成法および構造解析が記載されている。
【０００８】
非特許文献５には、ニッケルおよびコバルトのケージ（籠形構造）を含む多核化合物が記載されている。最大２４個の金属中心をもつケージが示されている。
【０００９】
これらすべての研究は断片的であり、従ってニッケルをベースにしたオリゴマー化用触媒系の効率および活性を改善することが必要である。
【非特許文献１】Ｚ．Ｊ．Ａ．Ｋｏｍｏｎ，Ｘ．Ｂｕ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０００，１２３７９。
【非特許文献２】Ｍ．Ｃ．Ｂｏｎｎｅｔ，Ｆ．Ｄａｈａｎ，Ａ．Ｅｃｋｅ，Ｗ．Ｋｅｉｍ，Ｒ．Ｐ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｉ．Ｔｋａｔｃｈｅｎｋｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９４，６１５。
【非特許文献３】Ｄ．Ｆ．Ｒｉｅｃｋ，Ａ．Ｄ．Ｒａｅ，Ｌ．Ｆ．Ｄａｈｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９３，５８５。
【非特許文献４】Ｌ．Ｄ．Ｌｏｗｅｒ，Ｌ．Ｆ．Ｄａｈｌ，Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９７６，５０４６。
【非特許文献５】Ｒ．Ｅ．Ｐ．Ｗｉｎｐｅｎｎｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００２，１。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、数種のα−オレフィンのオリゴマー化に非常な活性をもつＮｉ８クラスターをベースにした触媒系が開示される。
【００１１】
さらに本発明においては、α−オレフィンの共重合に必要な共重合単量体をその場で製
造するためのＮｉ８クラスターをベースにした触媒系の使用が開示される。
【００１２】
従って本発明によれば、それぞれ４個のニッケル原子を含む二つのシートからつくられ、
（ａ）一般式
【００１３】
【化１】
2006520682.tif 000003
【００１４】
の第１の成分、および
（ｂ）一般式
【００１５】
【化２】
2006520682.tif 000004
【００１６】
但し式中Ｌは独立なまたはキレート配位子Ｌ２であり、容易に置き換ることができる（例えばエチレングリコールジメチルエーテル）ものとする、
の配位子をもつ錯体をベースにした第２の成分の反応生成物であるＮｉ８クラスターであって、
ここで該第１の成分においてはベンゼン環は３位および／または４位および／または５位および／または６位において置換基を有することができ、ＲおよびＲ’は同一または相異なり、置換基をもったまたはもたないフェニル、或いは置換基をもったまたはもたないシクロアルキル、または置換基をもったまたはもたない炭素数１〜２０のアルキルから選ばれることができ、Ｑは陽イオンであり、また第２の成分においては、Ｒ”はハロゲンまたはアセテートから選ばれ、２個の矢印は２個の空位の部位が存在することを示しているＮｉ８クラスターをベースにしていることを特徴とする触媒成分が開示される。
【００１７】
ベンゼン環上の置換基は誘起的な求引効果または供与効果のいずれかをもっていることができる。
【００１８】
誘起的な求引効果または供与効果をもっている置換基は、水素またはアルコキシ、或いはＮＯ２、またはＣＮ、またはＣＯ２Ｒ、または炭素数１〜２０のアルキル、またはハロゲンまたはＣＸ３、但しＸはハロゲン、好ましくはフッ素、または３位および４位、または４位および５位、または５位および６位の間における融合環から選ぶことができる。
【００１９】
ＲおよびＲ’は好ましくは同じであり、さらに好ましくは置換基をもたないか置換基をもったフェニルである。フェニルに置換基が存在する場合、それはベンゼン環に対して上記に記載されたと同じリストから選ぶことができる。
【００２０】
Ｎｉ８クラスターの立体効果は、ベンゼン環上の３位および６位における置換基、および２位および６位における置換基、および随時フェニル上の３位および５位における置換基によって決定される。
【００２１】
この立体効果に対してベンゼン環およびフェニル上の好適な置換基（存在するなら）はｔ−ブチル、プロピル、またはメチルから選ぶことができる。最も好適な置換基はｔ−ブチルである。
【００２２】
ベンゼン環の代わりにＣ１およびＣ２の間においてオレフィン系−ＣＲ＝ＣＲ−を使用することができる。
【００２３】
Ｒ”は好ましくはＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＨ３ＣＯＯ２−から選ばれる。さらに好ましくはＢｒから選ばれる。Ｒ”は最終的なＮｉ８クラスターの中に残り、このＮｉ８錯体を構成するそれぞれ４個のニッケル原子を含む二つのシートの間で確実に相互作用を行なわせる。従ってその性質はＮｉ８クラスターの最終的な構造に影響を及ぼし、従ってオリゴマー化用の触媒としての活性に影響を及ぼす。
【００２４】
また本発明によれば、
（ａ）一般式
【００２５】
【化３】
2006520682.tif 000005
【００２６】
の第１の成分を用意し、
（ｂ）一般式
【００２７】
【化４】
2006520682.tif 000006
【００２８】
の錯体をベースにした第２の成分を用意し、
（ｃ）溶媒を加え、
（ｄ）４〜２０時間撹拌を行ない、
（ｅ）Ｎｉ８クラスターの粉末を回収する
段階を含んで成るそれぞれ４個のニッケル原子を含んだ二つのシートからつくられたＮｉ８クラスターをベースにした触媒成分の製造法が提供される。
【００２９】
溶媒はジクロロメタンであることが好ましい。
【００３０】
また本発明によれば、Ｎｉ８クラスターおよび活性化剤をベースにした触媒系が提供される。
【００３１】
さらに本発明によれば、
（ａ）Ｎｉ８クラスターおよび活性化剤をベースにした触媒系を反応器の中に注入し、
（ｂ）随時使用される共触媒を注入し、
（ｃ）反応器に単量体を供給し、
（ｄ）これをオリゴマー化の条件下に保ち、
（ｅ）オリゴマーを回収する
段階を含んで成るα−オレフィンのオリゴマー化を行なう方法が提供される。
【００３２】
活性化剤は、アルモキサンまたはアルミニウムアルキル、或いは硼素をベースにした活性化剤から選ぶことができる。
【００３３】
アルミニウムアルキルは、式ＡｌＲＸをもち、それぞれのＲは同一または相異なり、ハロゲン化物または炭素数１〜１２のアルコキシまたはアルキルから選ばれ、ｘは１〜３であるものが使用できる。特に適したアルミニウムアルキルは塩化ジアルキルアルミニウムであり、最も好適なものは塩化ジエチルアルミニウム（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。
【００３４】
アルモキサンはオリゴマー化工程中触媒成分を活性化するのに使用され、当業界に公知のいかなるアルモキサンも適している。
【００３５】
好適なアルモキサンはオリゴマー性の直鎖および／または環式アルキルアルモキサンを含んで成り、
オリゴマーの直鎖アルモキサンは式Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−ＡＩＲ２
で表され、
オリゴマーの環式アルモキサンは（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）ｍで表されるものである。但しここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、好ましくはメチルである。メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が好適に使用される。
【００３６】
硼素をベースにした適切な活性化剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばＥＰ−Ａ−０，４２７，６９６号明細書記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウム［Ｃ（Ｐｈ）３＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］を含むことができる。
【００３７】
他の適当な硼素含有活性化剤はＥＰ−Ａ−０，２７７，００４号明細書に記載されている。
【００３８】
オリゴマー化反応の温度および圧力の条件には特に制限はない。
【００３９】
オリゴマー化の温度は−２５℃から最高１２０℃の範囲であることができ、好ましくは０〜５０℃、最も好ましくはほぼ室温（約２０℃）である。温度が高くなると、触媒系は失活する傾向がある。
【００４０】
反応器中の圧力は０．５〜５０バールの範囲で変えることができ、好ましくは１〜２０バール、最も好ましくは５〜１０バールである。
【００４１】
本発明の触媒系を用いて得られたオリゴマーは、ガスクロマトグラフ法および／または核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によってその特性評価を行なった。
【００４２】
さらに本発明によれば、オレフィンの共重合において、その場において共重合単量体を製造するための本発明の触媒系の使用が提供される。
【実施例】
【００４３】
すべての反応は標準的なグローブ・ボックスおよびＳｃｈｌｅｎｋ法を用い、真空ライン中においてアルゴン雰囲気下において行なわれた。
【００４４】
２−（ジフェニルフォスフィノ）−安息香酸ナトリウムの合成
２−（ジフェニルフォスフィノ）−安息香酸３０６ｍｇ（１ミリモル）を５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液を−５℃に冷却し、５ｍＬのＴＨＦ中に水素化ナトリウム２４ｍｇ（１ミリモル）を含む懸濁液を滴下して加えた。この混合物を０℃で３時間撹拌した。デカンテーションを行なった後、このようにして得られた白色固体を濾過し、５ｍＬのＴＨＦおよび５ｍＬのペンタンで２回洗滌し、２９５ｍｇ（０．８９ミリモル：９０％）の白色固体を得た。Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社のＤＰＸ  ２００を用い８１ＭＨｚで得た３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおけるシフト値、３１Ｐ｛１Ｈ｝（８１ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、δ）は−７．５であった。
【００４５】
２−ジフェニルフォスフィノ−５−メチル−安息香酸ナトリウムまたは２−ジフェニルフォスフィノ−６−メトキシ−安息香酸ナトリウムの合成
段階１：  ５−メチル−２−フルオロ安息香酸カリウムまたは６−メトキシ−２−フルオロ安息香酸カリウムの製造。
【００４６】
Ｓｃｈｌｅｎｋ管の中でアルゴン雰囲気下において３ミリモルの５−メチル−２−フルオロ安息香酸または６−メトキシ−２−フルオロ安息香酸を３ｍＬの脱ガスしたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、この系を−１５℃に冷却した。３．３ミリモルの水素化カリウム（ＫＨ）を含む他のＳｃｈｌｅｎｋ管の中に４ｍＬのＴＨＦを加えた。この酸性の溶液をＫＨ懸濁液に注入し、Ｓｃｈｌｅｎｋ管を４ｍＬのＴＨＦで２回すすぐ。冷却した浴を回収し、この混合物を室温（約２５℃）において３時間撹拌した。デカンテーションを行なった後、ＴＨＦを濾過し、固体を５ｍＬのペンタンですすいだ後、真空下において乾燥した。両方の生成物の収率は９２％であった。１Ｈ  ＮＭＲでその特性評価を行なった。
【００４７】
−  ５−メチル−２−フルオロ安息香酸カリウム：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．８２，６．８５，７．２６（３Ｈ，ＨＡｒ）；２．２２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
−  ６−メトキシ−２−フルオロ安息香酸カリウム：１Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：６．５４〜７．０５（３Ｈ，ＨＡｒ）；３．６９（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００４８】
段階２：  ２−ジフェニルフォスフィノ−５−メチル−安息香酸または２−ジフェニルフォスフィノ−６−メトキシ−安息香酸の製造
アルゴン雰囲気下において段階１で得られたいずれかの生成物３ミリモルを含むＳｃｈｌｅｎｋ管の中に１０ｍＬの脱ガスしたＴＨＦを加え、この系を−７８℃の温度に冷却した。３ミリモルのＫＰＰｈ２を滴下して加え、この混合物を室温で２〜１２時間撹拌し、次いで還流下において１２〜２４時間撹拌した。ＴＨＦを蒸発させ、１５ｍＬのエーテルを加えた。１５ｍＬの脱ガスした蒸留水で有機相を洗滌した。液相を１０ｍＬのエーテルで２回洗滌し、濾過し、０．５Ｍの塩酸で酸性にしてｐＨを３〜４にする。白色沈澱を濾過し、一晩真空下で乾燥した。
【００４９】
２−ジフェニルフォスフィノ−５−メチル−安息香酸は８２％の収率で得られ、次の特
性をもっていた：  １Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：８．０３（３Ｈ，ｍ，ＨＡｒ）；７．３６（１１Ｈ，ｍ，ＨＡｒ）；６．９０（１Ｈ，ｍ，ＨＡｒ）；２．４４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−８．９１。
【００５０】
２−ジフェニルフォスフィノ−６−メトキシ−安息香酸は次の特性をもっていた：  ３１Ｐ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−６．７９；−１１．１７。
【００５１】
段階３：  ２−ジフェニルフォスフィノ−５−メチル−安息香酸ナトリウムまたは２−ジフェニルフォスフィノ−６−メトキシ−安息香酸ナトリウムの製造
アルゴン雰囲気下で段階２で得られたいずれかの生成物０．３ミリモルを含むＳｃｈｌｅｎｋ管に、蒸溜して脱ガスしたばかりのＴＨＦ５ｍＬを加え、この溶液を−１０℃に冷却した。０．３ミリモルの水素化ナトリウムを一度に加え、この混合物を室温において３時間撹拌した。真空下においてＴＨＦを蒸発させ、残留物を５ｍＬの蒸溜したペンタンで２回洗滌した。白色固体の残留物を真空下で乾燥した。
【００５２】
２−ジフェニルフォスフィノ−５−メチル−安息香酸ナトリウムは９９％を越える収率で得られ、次の特性をもっていた：  １Ｈ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：７．８０〜６．６０（１３Ｈ，ｍ，ＨＡｒ）；１．５５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−６．５２。
【００５３】
２−ジフェニルフォスフィノ−６−メトキシ−安息香酸ナトリウムは生成物の混合物で、次の特性をもっていた：  ３１Ｐ  ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−４．５９；−１１．２５。
【００５４】
Ｎｉ８クラスターの合成
１００ｍｇ（０．３ミリモル）の２−ジフェニルフォスフィノ−安息香酸ナトリウムおよび１２４ｍｇ（０．４ミリモル）のジブロモ−１，２−（ジメトキシ−エチレングリコールジメチルエーテル）ニッケル（（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２）をＳｃｈｌｅｎｋ管に導入した。１５ｍＬのジクロロメタンを加え、この懸濁液を一晩撹拌した。褐色の溶液は緑色に変わり、これをセライトの上で濾別した。真空下においてこの溶液を濃縮して約２ｍＬにし、２０ｍＬのペンタンを加え、淡い緑色の粉末としてＮｉ８クラスター１を得た（１４２ｍｇ；０．０４９ミリモル；９７％）。
【００５５】
全く同じ方法を繰り返し、２−ジフェニルフォスフィノ−５−メチル−安息香酸ナトリウム０．３ミリモルを用いて暗緑色の粉末としてＮｉ８クラスター２が得られ、また２−ジフェニルフォスフィノ−６−メトキシ−安息香酸ナトリウム０．３ミリモルを用いて淡緑色の粉末としてＮｉ８クラスター３が得られた。
【００５６】
ＣＲＭＰＯ（Ｒｅｎｎｅｓ大学）のＺａｂＳｐｅｃ  ＴＯＦ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ装置により高分解質量スペクトルを得た。結果は次の通りである：（高速原子衝撃法（ＦＡＢ）、溶媒：ｍＮＡＢ）：ｍ／ｚ＝２８３０．３４６９（Ｍ）＋。Ｃ１１３Ｈ８４Ｏ１１７９Ｂｒ８１Ｂｒ６Ｐ６５８Ｎｉ８に対する計算値は２８３０．３４２８である。
【００５７】
Ｘ線による単結晶の構造決定に適したＮｉ８クラスター１の単結晶は１．２−ジクロロエタン溶液の中にペンタンの蒸気を拡散させることによって得た。単位格子の定数、空間群の決定およびデータの集積は、グラファイトの単色化されたＭｏ−Ｋａ放射線を用いて自動化されたＮＯＮＩＵＳ  Ｋａｐｐａ  ＣＣＤ回折計を使用して行なった。格子パラメータはＤｅｎｚｏ  ａｎｄ  Ｓｃａｌｅｐａｃｋを使用し、１０フレーム（ｐｓｉ回転：１フレーム当たり１°）を用いて得た。その構造はその中の水素原子を表示しないＳＩＲ
−９７を用いて得た。異方性に対する精製（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を行なった後、Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ法を用いて多くの水素原子を見出だした。全体的な構造は全マトリックス最小二乗法（Ｆ二乗の値、Ｎｉ、Ｂｒ、Ｐ、ＯおよびＣ原子に対する  ｘ，ｙ，ｚ，βｉｊ値，およびＨ原子を載せた場合のｘ、ｙ、ｚを使用）によりＳＨＥＬＸＬ９７を用いて精製（ｒｅｆｉｎｅ）した。いくつかの残留ピークがあったが、これは恐らくＤＭＥによるものであることを注目されたい。原子の散乱因子はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙから得た。
【００５８】
エチレンの高圧オリゴマー化
オリゴマー化は、機械的撹拌機、熱電対および圧力ゲージを備えた１９０ｍＬのステンレス鋼製コンピュータ制御式オートクレーブの中で行なった。典型的な反応工程では、５５ｍＬの乾燥したトルエンを反応器に導入した。窒素を満たしたグローブ・ボックスの中で３．７５ｍｇ（１．３μモル）のＮｉ８クラスター１を秤量し、（ａ）２．３５ｍＬのＭＡＯ（３０重量％のＡｌ、［ＡＩ］：［Ｎｉ］＝２０００）、或いは（ｂ）３．５ｍＬのＥｔ２ＡＩＣＩ（２５重量％のＡｌ、［ＡＩ］：［Ｎｉ］＝１０００）で活性化し、トルエンで希釈して最終容積を２５ｍＬにした。活性化した触媒溶液５ｍＬを反応器の中に入れた。エチレンの圧力を所望の値に上昇させ、連続的に反応器に供給した。１時間後、反応を停止させ、ＨＰ  ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩの装置において、ＤＢ−Ｐｅｔｒｏのキャピラリー・カラム（メチルシリコーン、長さ１００ｍ、内径０．２５ｍｍ、フイルム厚さ０．５μｍ）を用い、３５℃において１５分間作動させ、次いで２５０℃の最終温度まで毎分５℃の割合で加熱し、ガスクロマトグラフ法により溶液の分析を行なった。種々の温度および圧力条件におけるオリゴマー化の結果を表１および図１に示す。
【００５９】
大気圧におけるエチレンのオリゴマー化
上記の活性化した触媒溶液５ｍＬを、−１５℃に冷却したトルエン５５ｍＬを含むＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れる。エチレンでＳｃｈｌｅｎｋ管をパージし、内容物を磁気的に撹拌し、反応工程中エチレン下に保った。３時間後、６ｍＬ（５ｇ）のオリゴマーを得た。これをガスクロマトグラフにより分析した。オリゴマー化の結果を表１に示す。
【００６０】
表１
圧力   温度    活性化剤    活性              C4   ブテン−１    C6     C8+ 
バール   ℃             T C2/触媒モル/時間    %       %          %      % 
7      20    Et2AlCl     21.0              94      86        5.2    0.8 
7      20      MAO       49.8              67      33        30       3 
7      50      MAO       15.9              67      50        28.5   4.5 
20      50      MAO       13.2              68      66        30       2 
40     100      MAO       12.0              79      64        17       4 
1     -15      MAO       19.4              68      24        27       5 
Ｅｔ２ＡｌＣｌを用いた場合、ＭＡＯに比べＣ４に対する高い選択率が得られた。
【００６１】
表２に示すように、Ｎｉ８クラスター２および３を用いエチレンのオリゴマー化を繰り返した。
【００６２】
表２
Ni8      圧力     温度  活性化剤     活性          C4   ブテン−１  C6    C8＋クラスター バール     ℃         T C2/触媒モル/時間   %       %        %     % 
1          7        20     MAO        49.8         67      33       30     3 
2          7        20     MAO        51.9         63      20       30     7 
3a         7        20     MAO         4.3         74      72       15    ll 
ａ  配位子は約４５％の純度で得られた。
【００６３】
プロピレンのオリゴマー化
上記の活性化した触媒（１からの）溶液５ｍＬを反応器の内部に入れた。プロピレンの圧力を所望の値に上昇させ、連続的に反応器に供給した。１時間後、反応を停止させ、エチレンの場合と同じ方法および装置を使用してガスクロマトグラフにより溶液を分析した。オリゴマー化は圧力３バール、温度２０℃において行なった。１時間当たり触媒１モルに対して消費されるプロピレンの量により活性を測定した。この値は触媒１モル当たり毎時プロピレン１９．４トンであり、０．２６μモル（０．７５ｍｇ）の触媒を使用して反応を開始し、１時間後に４ｍＬ（３．６ｇ）のオリゴマーが得られた。オリゴマーの分布は、図２に示されているように、Ｃ６が７７％、Ｃ９が２１％、Ｃ１２以上が２％であった。
【００６４】
１−ヘキセンのオリゴマー化
窒素を満たしたグローブ・ボックスの中で３．５ｍｇ（１．２μモル）のＮｉ８クラスター１を２．２ｍＬのＭＡＯ（３０重量％のＡｌ，［Ｎｉ］：［ＡＩ］＝２０００）で活性化し、トルエンで希釈して最終容積を１２ｍＬにした。活性化した触媒溶液５ｍＬをトルエン２５ｍＬおよび１−ヘキセン３０ｍＬを含むＳｃｈｌｅｎｋ管の中に入れた。この溶液を３０℃において５時間撹拌した。メタノールおよび僅かに酸性にした水を用いてこの混合物の反応を停止させた。水性相を除去し、溶媒を蒸発させて１．１ｇのオリゴマーを得た。従って測定された活性は触媒１モル当たり毎時オリゴマー４００ｋｇであった。ＮＭＲ、並びにエチレンおよびプロピレンの場合と同じ方法および装置を用いてガスクロマトグラフによりオリゴマーを分析した。但し、ガスクロマトグラフ法では４分間１００℃で作動させた後、温度を毎分８℃の割合で最終温度２５０℃まで上昇させた。オリゴマーの分布はＣ１２が９５％、Ｃ１８が５％であった。ＮＭＲの分析によりオレフィンの７２％が直鎖であり、２８％が１個の＝ＣＨ２の分岐をもっていることが示された。ガスクロマトグラフの結果を図３に示し、ＮＭＲの結果は図４で見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】エチレンのオリゴマーのガスクロマトグラフ。
【図２】プロピレンのオリゴマーのガスクロマトグラフ。
【図３】ヘキセンのオリゴマーのガスクロマトグラフ。
【図４】１−ヘキセンのオリゴマーの１Ｈ  ＮＭＲ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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