(57)【要約】コンデンサー、例えばフロースルーコンデンサー（９）または電気的二重層コンデンサー、用の複合材料電極／集電装置を開示する。複合材料電極／集電装置（３）および少なくとも一個の複合材料電極／集電装置を有するコンデンサーの製造方法も開示する。
2006511947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の製造方法であって、
ａ．剥離されたグラファイトと活性電極材料とを組み合わせ、少なくとも約５重量％の前記剥離グラファイトを有する混合物を形成する工程と、
ｂ．前記混合物を圧縮する工程と、を含んでなり、
前記活性電極材料が、
１）グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭繊維、グラファイト繊維、炭素ナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンブラック、および活性炭、および金属、酸化物、それらの合金およびそれらの混合物からなる群から選択された、表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである少なくとも一種の材料を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記混合物の、圧縮中の温度が少なくとも約２５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物の、圧縮中の温度が約４００℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記圧縮工程が、前記混合物のカレンダー加工を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記剥離グラファイトの床を形成する工程をさらに含んでなり、前記の組み合わせ工程が、前記電極材料を前記剥離グラファイトの床の上部表面上に散布する工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記剥離グラファイトを、密度が少なくとも約０．５ｇ／ｃｃであるシートに圧縮する工程をさらに含んでなり、前記の混合工程が、前記電極材料を前記剥離グラファイトのシートの上部表面上に散布することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記電極材料の床を形成する工程をさらに含んでなり、前記の混合工程が、前記剥離グラファイトを前記電極材料の前記床上に散布することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電極材料を重合体状結合剤と混合する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記重合体状結合剤がフッ素化化合物を含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記剥離グラファイトが、少なくとも約９５重量％のグラファイト、および約１００ｐｐｍ未満の遷移金属を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記剥離グラファイトを形成するグラファイトフレークの少なくとも一部の粒子径が約１０００μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記電極が焼結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ．セパレータ、
ｂ．少なくとも一対の対向する保持板、および
ｃ．前記セパレータと、前記対向する保持板の一方との間に配置された少なくとも一個の複合材料電極／集電装置を含んでなるコンデンサーであって、
前記複合材料電極／集電装置が、単一素子に形成された、剥離されたグラファイトの圧縮された塊および電極材料を含んでなる、コンデンサー。
【請求項１４】
前記電極材料が、ＢＥＴ表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである活性炭を含んでなる、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項１５】
前記圧縮された塊が、厚さ約１００μｍまでの剥離されたグラファイトの層を含んでなる、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項１６】
前記圧縮された塊が、剥離されたグラファイトの、坪量約１５ｍｇ／ｃｍ２以下のシートを含んでなる、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項１７】
前記コンデンサーが、導電性のアルミニウム素子を実質的に含まない、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項１８】
前記活性炭の前記ＢＥＴ表面積が少なくとも約１０００ｍ２／ｇである、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項１９】
前記電極材料が、前記コンデンサーの電解質と実質的に反応しない重合体状結合剤をさらに含んでなる、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項２０】
前記電極材料が、導電性添加剤をさらに含んでなる、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項２１】
前記複合材料電極／集電装置が、少なくとも約５重量％の前記剥離されたグラファイトを含んでなる、請求項１３に記載のコンデンサー。
【請求項２２】
前記コンデンサーが、厚さが約１５μｍを超えるアルミニウム素子を実質的に含まない、請求項１３に記載のコンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、電気装置、とりわけ、複合材料電極／集電装置、コンデンサー、例えば電気化学的二重層コンデンサー、フロースルーコンデンサー等に関する。本発明はさらに、当該電気装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサー、例えばフロースルーコンデンサーは、クロマトグラフィー、水精製、血液成分の分離、および他の、イオン系構成成分を液体から分離したい場合、例えば貴金属または他の薬剤を液体流から回収する場合を含む多くの目的に使用できる。フロースルーコンデンサーでは、塩水等の液体が電極上を流れ、イオン系構成成分を液体から分離する。電気化学的二重層コンデンサーでは、液体の電極への移動や、電極からのイオンの移動を仲介する。フロースルーコンデンサーの水精製への使用、例えば塩水の脱塩は、「容量性脱イオン」とも呼ばれる。
【０００３】
フロースルーコンデンサーは、一般的に一対以上の間隔を置いて配置された電極（カソードおよびアノード）を含み、一般的に電極に隣接または非常に近い所に配置された集電装置または支持層を備えている。フロースルーコンデンサーを通って移動し、集電装置および電極と接触する液体のための流路もある。集電装置は、導電性であり、電極と連絡して電荷を運ぶ。
【０００４】
フロースルーコンデンサーは、Andelmanの米国特許第５，７７９，８９１号（この開示は本明細書に包含される）を含む幾つかの特許に記載されている。フロースルーコンデンサーは、幾つかの異なった配置、例えば米国特許第５，５３８，６１１号に例示されている平面、あるいは米国特許第５，７７９，８９１号に例示されているようならせん状に巻いた、三日月状にひだの付いた、または六角形状の配置のいづれを有しても良い。フロースルーコンデンサーの形状の選択は、使用者の好みによって異なり、従来の形状のいずれでも良い。
【０００５】
従来の平面状フロースルーコンデンサー９を図１に示す。フロースルーコンデンサー９を正電荷側と負電荷側に分離するセパレータ１が備えられている。導電性の高表面積材料２がセパレータ１に隣接して、および集電装置３に隣接して配置されている。導電性の高表面積材料２は多孔質である。図１に示す従来のフロースルーコンデンサー９では、導電性の高表面積材料２は、フロースルーコンデンサー９の形状により所定の位置に保持されているが、その際、保持板４同士が一つに固定され（下記参照）、コンデンサーの素子をそれらの間に「サンドイッチ」状に押し付けている。他のフロースルーコンデンサーの形状も同様に、圧縮力により集電装置３に対して保持された導電性の高表面積材料２を有する。特定の形状に関係なく、導電性の高表面積材料２は、機械的固定、留め具、接着剤、あるいは他の従来の様式のいずれかで、集電装置３に対して保持することもできる。
【０００６】
集電装置３は、そこから伸び、フロースルーオリフィス３ｂを有することができる端子３ａを有する。集電装置３は、銅、アルミニウム、およびカーボンボードを含む非常に様々な材料から製造することができる。
【０００７】
フロースルーコンデンサー９は、フロースルーコンデンサー９を支持し、剛性を与える一方、フロースルーコンデンサー９の素子を取り囲む保持板４を備えている。保持板４同士を互いに固定するためのボルト穴８が備えられている。フロースルーコンデンサーは、集電装置３を保持板４から離しておくためのスペーサー５も有する。
【０００８】
保持板４は、流体をフロースルーコンデンサー６の中に入れるための流体入口６、および流体が導電性高表面積材料２と接触した後に、流体をフロースルーコンデンサー９から出すための流体出口７を有する。
【０００９】
フロースルーコンデンサーは、一般的に電極を横切って電圧を印加し、発生した電荷を集電装置に移動させることにより動作する。集電装置（一方は正電荷、他方は負電荷を有する）は、液体と接触しており、液体流から反対に帯電したイオンを集電装置の表面に引き付ける。従って、フロースルーコンデンサーの効率は、液体と接触し、液体からイオンを引き付けるのに利用できる表面積の量によって異なる。
【００１０】
フロースルーコンデンサーは、使用者が直面する特定の状況の必要性に応じて直列または並列に配列し、多くの異なった形状およびサイズを有することができる。
【００１１】
集めたイオンを放出するのが望ましい場合、例えばフロースルーコンデンサーの効率が予め決められたレベルに下がった時、電極を接地するか、または集電装置から電荷を除去し、引き付けられたイオンを集電装置の表面から離し、液体流に戻すことができる。これによって、液体流は、この時点で、フロースルーコンデンサーを通過する液体から予め除去されたイオンの濃度が高くなる。液体流は、廃棄するか、またはさらに処理し、液体流中に放出されたイオンを回収することができる。そのようにして、イオン系材料の回収を達成することができる。
【００１２】
この予め決められた効率レベルは、例えば、コンデンサーから出る液体の導電率を測定することにより、または使用者にとって都合が良い他の手段により、測定することができる。使用者は、予め決められた効率を使用せずに、予め選択した時間間隔の後に、または他の、集めたイオン系材料の排出時期を決定するために使用者が選択した他の方法により、イオン系材料を排出してもよい。
【００１３】
導電性支持材料は、多くのフロースルーコンデンサーで、炭素布地またはフレキシブルグラファイトから製造されている。Calarcoらの米国特許第６，４１０，１２８号（この開示は本明細書に包含される）は、フロースルーコンデンサーにおける電極および支持材料として使用するフレキシブルグラファイトの構造および使用を記載している。
【００１４】
グラファイトは、炭素原子の六角形配列又は網目構造の層面から構成されている。これらの六角形に配列された炭素原子の層面は、実質的に平坦であり、かつ実質的に平行で等距離となるように互いの層面が配向又は配列されている。炭素原子からなる実質的に平坦で平行な等距離の、通常「グラフェーン層」又は「基底面」と称されるシート又は層は、互いに連結又は結合され、それらの群はクリスタリット形態で配列されている。高度に配列したグラファイトは、相当大きいクリスタリットからなり、そのクリスタリットは、互いに高度に整列もしくは配向し、よく整列した炭素層を有する。換言すれば、高度に配列したグラファイトは、高いクリスタリット配向を有する。ここで、グラファイトは、異方性構造を有するため、熱伝導性や導電率等に高い方向性を有する多数の特徴を示したりあるいは有している。
【００１５】
簡単に述べると、グラファイトは、炭素の層状構造、すなわち、弱いファンデルワールス力により互いに接合した炭素原子の層または薄層が重なった構造を有することが特徴である。グラファイト構造を考える際、通常、２つの軸（又は方向）、すなわち、ｃ軸（又は方向）及びａ軸（又は方向）により説明できる。単純化するために、ｃ軸（又は方向）は、炭素層に垂直な方向と考えることができる。ａ軸（又は方向）は、炭素層に平行な方向、又はｃ軸方向に垂直な方向と考えることができる。フレキシブルグラファイトシート製造用のグラファイトは、相当高い配向性を有していることが好ましい。
【００１６】
上記したように、炭素原子からなる平行な各層は、弱いファンデルワールス力によってのみ結合を保っている。天然グラファイトの処理により、炭素の層または薄層が重なり合った間隔が広くなり、層と垂直な方向、すなわちｃ軸方向に著しく広がるため、炭素層の重なりが実質的に保たれたまま、伸張ないし膨張したグラファイト構造が形成される。
【００１７】
もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上の最終厚さ（またはｃ軸方向寸法）を有する程度に大きく膨張したグラファイトフレークは、バインダーを使用せずに、例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等（一般に「フレキシブルグラファイト」と呼ばれる）の膨張グラファイトの凝集又は一体化したシートに形成される。もとのｃ軸方向寸法の約８０倍以上の最終厚さ（またはｃ軸寸法）を有する程度にまで大容積化した膨張グラファイト粒子は、グラファイト粒子間での機械的な絡み合いや凝集力有するために、バインダー材料を用いなくとも圧縮して一体化したフレキシブルシートに形成することができると考えられる。
【００１８】
高圧縮から生じるシートの対向面は、実質的に平行な膨張グラファイト粒子やグラファイト層が配向しているため、上記のシート材料はフレキシブルであるとともに、熱伝導率の異方性が高く、熱拡散用途にとりわけ有用であることも判明した。このように製造されたシート材料は、優れた可撓性を有し、良好な強度及び高度の配向を有する。
【００１９】
簡単に述べると、フレキシブルでバインダーを必要としない異方性グラファイトシート材料（例えば、ウエブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等）の製造方法は、もとの粒子寸法の約８０倍以上のｃ軸方向寸法を有する膨張グラファイト粒子を、バインダーを用いずに所定負荷で圧縮又は圧密化して、実質的に平坦でフレキシブルな一体化したグラファイトシートを形成する工程を含む。一度圧縮すると、その外観が一般的にコイル構造すなわち虫様になる膨張グラファイト粒子は、圧縮ひずみが残り、シート主面と対向した配置が維持される。フレキシブルグラファイトシート材料は、グラファイト粒子がシートの主対向平行表面と平行して整列しているので高い異方性を示し、シートの圧縮により異方性の程度が増加して配向性も増加する。圧縮された異方性シート材料においては、厚さ、すなわち、対向した平行シート表面に垂直な方向はｃ軸方向を含み、長さおよび幅に沿って広がる方向、すなわち、対向主面に沿った又は平行な方向はａ軸方向を含む。また、シートの熱的性質及び電気的性質は、ｃ軸方向とａ軸方向とでは、大きさが何桁も異なる。
【発明の開示】
【００２０】
本発明の一実施態様は、電極材料および集電装置材料が単一の素子の中に組み合わされている複合材料電極／集電装置、および当該複合材料素子を使用するコンデンサーを提供する。
【００２１】
本発明の別の実施態様は、コンデンサーの製造方法を提供する。本発明の方法は、剥離された(exfoliated)グラファイトおよび電極材料を混合し、混合物を形成する工程を包含する。
【００２２】
さらに、本発明の方法は、新規なコンデンサーを提供する。本発明のこれらのコンデンサーは、セパレータ、少なくとも一対の対向する保持板、およびセパレータと、対向する保持板の一方との間に配置された少なくとも一個の複合材料電極／集電装置を含んでなる。
【００２３】
本発明のコンデンサーを製造することにより、公知の技術により製造されたコンデンサーと比較して、電極粉末と剥離されたグラファイトとの間の密着性が強化された有利なコンデンサーが得られる。
【００２４】
本発明の他の特徴および優位性を下記の詳細な説明に記載するが、当業者には、その説明から部分的に明らかであるか、または本発明を、下記の詳細な説明、請求項、ならびに付随する図面を包含する本明細書に記載されているように実行することにより、理解される。
【００２５】
無論、上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方が、本発明の実施態様を与え、特許権請求する本発明の性質および特徴を理解するための概観または骨格を与える。添付の図面は、本発明をさらに理解するために使用し、本明細書の一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施態様を例示し、説明と共に、本発明の原理および操作を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の特定の実施態様は、原料、例えば剥離されたグラファイトまたはグラファイト材料のフレキシブルシートを包含する。この原料は、典型的にはグラファイト、すなわち平坦層状の平面で共有結合した原子を含んでなり、平面間で弱く結合した結晶形態の炭素、を含んでなる。原料、例えば上記グラファイトのフレキシブルシート等の原材料を得る際に、天然グラファイトフレーク等のグラファイト粒子を、典型的には、例えば、硫酸及び硝酸の溶液からなる挿入物質（インターカラント）で処理することにより、グラファイトの結晶構造が反応してグラファイトとインターカラントとの化合物が形成される。処理したグラファイト粒子を、以下「インターカラントグラファイト粒子」と称する。
【００２７】
高温暴露すると、グラファイト内のインターカラントが分解・揮発して、インターカラントグラファイトの粒子が、ｃ軸方向、すなわち、グラファイトの結晶面に垂直な方向に、もとの容積の約８０倍以上の寸法に蛇腹状に膨張する。膨張（剥離とも称される）グラファイト粒子は、外観がねじ状であり、したがって、一般的にウォームと称されている。ウォームは、ともに圧縮してフレキシブルシートとすることができる。フレキシブルシートは、処理前のグラファイトフレークとは異なり、種々の形状に形成及び切断でき、また変形により機械的影響を受けて小さな横軸開口を備えることができる。
【００２８】
本発明に使用するのに好適なフレキシブルシート用のグラファイト出発材料としては、熱に暴露したときに有機酸や無機酸だけでなくハロゲンを挿入して膨張させた、高度に黒鉛化した炭素質材料などがある。これらの黒鉛化度の高い炭素質材料は、最も好ましくは黒鉛化度が約１．０である。この開示で使用される用語「黒鉛化度」とは、下式による値（ｇ）を意味する：
【数１】
2006511947.tif 000003
（式中、ｄ（００２）は、結晶構造におけるグラファイトの炭素層間の間隔（単位：オングストローム）である）。グラファイトの層間の間隔ｄは、標準Ｘ線回折法により測定される。（００２）、（００４）及び（００６）ミラー指数に対応する回折ピークの位置を測定し、標準最小二乗法を用いてこれらのピークの全てについて全誤差を最小にする間隔を導く。黒鉛化度が高い炭素質材料の例として、種々の原料から得られる天然グラファイトだけでなく、他の炭素質材料、例えば、化学蒸着、ポリマーの高温熱分解、または溶融金属液からの結晶化等により調製したグラファイトなどが挙げられるが、天然グラファイトが最も好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるフレキシブルシート用のグラファイト出発材料は、原料の結晶構造に必要とされる黒鉛化度を保ち、かつこれらが剥離し得る限り、非グラファイト成分を含有しても良い。一般的に、結晶構造に必要とされる黒鉛化度を有し、かつ剥離し得るいずれの炭素含有原料も、本発明に好適に使用できる。このようなグラファイトの灰分は、好ましくは２０重量％未満である。より好ましくは、本発明に用いられるグラファイトは、少なくとも約９４％の純度を有する。最も好ましい実施態様によれば、用いられるグラファイトは、少なくとも約９９％の純度を有する。
【００３０】
剥離されたグラファイトまたはグラファイトシートの一般的な製造方法は、Shaneらの米国特許第３，４０４，０６１号（この開示は本明細書に包含される）に記載されている。Shaneらの方法の典型的な実施に際して、天然グラファイトフレークを、例えば、硝酸と硫酸の混合物溶液に分散する、好ましくは、グラファイトフレーク１００重量部当たりインターカラント溶液約２０〜約３００重量部（ｐｐｈ）程度含む溶液に分散することによりグラファイトに物質挿入を行う。インターカレーション溶液は、当該技術分野において公知の酸化剤等のインターカレーション剤を含有する。それらの例として、酸化剤及び酸化性混合物を含有するもの、例えば、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液、又は混合物、例えば、濃硝酸と塩素酸塩の混合物、クロム酸とリン酸の混合物、硫酸と硝酸の混合物、もしくは強有機酸（例えば、トリフルオロ酢酸）とこの有機酸に溶解する強酸化剤との混合物を含有する溶液などが挙げられる。別の方法として、電位を使用してグラファイトの酸化を生じさせることができる。電解酸化を用いたグラファイト結晶に導入できる化学種には、硫酸だけでなく他の酸も挙げられる。
【００３１】
好ましい実施態様によれば、インターカレーション剤は、硫酸又は硫酸とリン酸と、酸化剤、すなわち、硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸若しくは過ヨウ素酸との混合物の溶液等である。これらの溶液よりは好ましくないが、塩化第二鉄等のハロゲン化金属、及び塩化第二鉄と硫酸との混合物、又はハロゲン化物、例えば、臭素を臭素と硫酸の溶液としてか、あるいは臭素を有機溶媒に溶解した溶液として含有できる。
【００３２】
インターカレーション溶液の量は、約２０〜約１５０ｐｐｈの範囲でよく、より典型的には約４０〜約１２０ｐｐｈの範囲でよい。グラファイトフレークに物質挿入した後、過剰の溶液をグラファイトフレークから取り除いて、グラファイトフレークを水洗する。
【００３３】
別の方法として、インターカレーション溶液の量は、約１０〜約５０ｐｐｈとしてよい。この量では、米国特許第４，８９５，７１３号に開示ないし示唆されているように洗浄工程を省略してもよい。上記文献に開示されている内容も、引用することにより本明細書の内容の一部とされる。
【００３４】
インターカレーション溶液で処理したグラファイトフレークの粒子は、必要に応じて、例えば、２５℃〜１２５℃の範囲で酸化性インターカレーション液の表面膜と反応するアルコール類、糖類、アルデヒド類及びエステル類から選択された還元性有機剤と混合して、これら還元性有機剤と接触させてもよい。好ましい具体的有機剤としては、ヘキサデカノール、オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、デシルアルコール、１，１０−デカンジオール、デシルアルデヒド、１−プロパノール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デキストロース、フルクトース、ラクトース、スクロース、ジャガイモデンプン、エチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、ジメチルオキシレート、ジエチルオキシレート、メチルホルメート、エチルホルメート、アスコルビン酸、及びリグニン由来化合物、例えば、リグノ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。有機還元剤の量は、グラファイトフレークの粒子の約０．５〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
インターカレーション前、インターカレーション中、もしくはインターカレーション直後に膨張助剤を使用して改善することもできる。これらの改善には、剥離温度の減少及び膨張体積（「ウォーム体積」とも称される）の増加などがある。このための膨張助剤は、インターカレーション溶液に充分溶解して膨張を改善できる有機材料であるのが有利である。より詳細には、この種の有機材料としては、炭素、水素、及び酸素含有物を用いてもよく、このような有機材料のみを用いることが好ましい。上記有機材料としてカルボン酸がとりわけ有効であることが判明した。膨張助剤として有用である好適なカルボン酸は、炭素数が少なくとも１個、好ましくは炭素数が最大約１５個である、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族、直鎖又は分岐鎖、飽和及び不飽和のモノカルボン酸類、ジカルボン酸類並びに多カルボン酸類から選択できるが、これらのカルボン酸は、一つ以上の剥離面で適度な改善をするのに有効な量のインターカレーション溶液に可溶であることが必要である。好適な有機溶媒を用いて、インターカレーション溶液への有機膨張剤の溶解度を改善することができる。
【００３６】
飽和脂肪族カルボン酸類の代表例としては、Ｈ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎは０〜約５の数である）等で表される酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。カルボン酸類の代わりに、無水物又は反応性カルボン酸誘導体、例えば、アルキルエステルを用いてもよい。アルキルエステル類の代表例は、ギ酸メチル及びギ酸エチルである。硫酸、硝酸及び他の公知の水性インターカラントは、ギ酸を分解して最終的に水と二酸化炭素とすることができる。このため、ギ酸及び他の効果的な膨張助剤を、グラファイトフレークを水性のインターカラントに浸漬する前にグラファイトフレークと接触させるのが有利である。代表的なジカルボン酸として、炭素数が２〜１２個である脂肪族ジカルボン酸、特にシュウ酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸又はテレフタル酸が挙げられる。代表的なアルキルエステルとして、ジメチルオキシレート及びジエチルオキシレートが挙げられる。代表的なシクロ脂肪族酸として、シクロヘキサンカルボン酸が挙げられ、代表的な芳香族カルボン酸として、安息香酸、ナフトエ酸、アンスラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、サリチル酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル酸、メトキシ及びエトキシ安息香酸、アセトアセタミド安息香酸類及びアセタミド安息香酸類、フェニル酢酸並びにナフトエ酸類が挙げられる。代表的なヒドロキシ芳香族酸としては、ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が挙げられる。多カルボン酸中で代表的なものとしては、クエン酸が挙げられる。
【００３７】
特定の好ましい実施態様では、インターカレーション溶液は水性であり、剥離を高めるのに有効な量として、好ましくは膨張助剤を約１〜１０％含有する。膨張助剤を、インターカレーション水溶液に浸漬する前又は後にグラファイトフレークと接触させる実施態様では、膨張助剤とグラファイトとを混合するに際して、典型的には膨張助剤と約０．２重量％〜約１０重量％の量のグラファイトフレークとを、好適な手段、例えば、Ｖブレンダーにより混合できる。
【００３８】
グラファイトフレークに物質挿入した後及びインターカラントグラファイトフレークと有機還元剤との混合に続いて、混合物を、２５℃〜１２５℃の範囲の温度に暴露して還元剤とインターカラントグラファイトフレークとの反応を促進することができる。加熱期間は、約２０時間以内であり、例えば、上記範囲において温度が高い場合には、加熱時間はもっと短かくてもよく、少なくとも約１０分間である。
【００３９】
この様に処理したグラファイトの粒子は、「インターカレーション処理したグラファイトの粒子」と呼ばれることがある。高温、例えば少なくとも約１６０℃、特に約７００℃〜１２００℃以上の温度に暴露することにより、インターカレーション処理されたグラファイトの粒子は、ｃ軸方向、すなわち構成するグラファイト粒子の結晶面に対して直角の方向で、アコーディオン状に、その本来の体積の約８０〜１０００倍以上にも膨張する。膨脹した、すなわち剥離されたグラファイト粒子は、細長い外観を呈するので、一般的にウォームと呼ばれる。これらのウォームを一緒に圧縮し、フレキシブルシートを形成することができるが、これらのシートは、本来のグラファイトフレークと異なり、様々な形状に成形および裁断し、以下に説明する様に、機械的衝撃を加えて変形させることにより、小さな横方向開口部を形成することができる。
【００４０】
フレキシブルグラファイトシートおよびホイルは、凝集性であり、良好な取扱強度を有し、例えばロールプレス加工により、厚さ約０．０５ｍｍ〜４．００ｍｍ、典型的な密度約０．１〜１．５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）に適宜圧縮される。米国特許第５，９０２，７６２号（本明細書の一部として包含される）に開示されている様に、約１．５〜３０重量％のセラミック添加剤をインターカレーション加工したグラファイトフレークと混合し、最終的なフレキシブルグラファイト製品の樹脂含浸性を高めることができる。これらの添加剤は、長さ約０．１５〜１．５ミリメートルのセラミック繊維粒子を含む。粒子の幅は約０．０１〜０．００５ｍｍが好適である。セラミック繊維粒子は、グラファイトに対して非反応性で非粘着性であり、約１１００℃までの、好ましくは約１４００℃以上の温度で安定している。好適なセラミック繊維粒子は、細断した石英ガラス繊維、炭素およびグラファイト繊維、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ素およびマグネシア繊維、天然鉱物繊維、例えばメタケイ酸カルシウム繊維、ケイ酸カルシウムアルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維等から形成される。
【００４１】
フレキシブルグラファイトシートは、場合により、樹脂で処理するのが有利であり、吸収された樹脂は、硬化後、フレキシブルグラファイトシートの耐湿性および取扱強度、すなわち剛性を高めると共に、シートの形状を「固定する」。好適な樹脂含有量は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％であり、約６０重量％まで好適である。本発明の実施に特に有用であることが分かっている樹脂としては、アクリル、エポキシおよびフェノールを基剤とする樹脂系、またはそれらの混合物がある。好適なエポキシ樹脂系には、ジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）を基剤とする系、および他の多官能性樹脂系があり、使用できるフェノール系樹脂としては、レゾールおよびノボラックフェノール系が挙げられる。
【００４２】
便宜上、図２に、本発明をフロースルーコンデンサー用の複合材料電極／集電装置に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、様々な用途、例えば電気化学的二重層コンデンサーおよびガス拡散電極（「ＧＤＬ」）に使用できる。用語「フレキシブルグラファイト」および「剥離されたグラファイト」（剥離されたグラファイトは、「膨脹したグラファイト」とも呼ばれる）は、米国特許第６，４１０，１２８Ｂ１号に記載され、説明されている意味を有する。フレキシブルグラファイトは、ここでは、平行で対向する第一および第二表面を有するシートの形態にある剥離されたグラファイト粒子の圧縮された固まりを説明するのに使用する。所望により、シートの少なくとも一部は、第一および第二の平行で対向する表面間でシートを通過する複数の横方向流体通路を有することができる。これらの通路は、シートの第一表面に複数の位置で機械的衝撃を与えることにより形成することができ、第一および第二の平行で対向する表面の両方に開口部を有する通路を与える。「集電装置」は、貯蔵されたエネルギーを電極から除去し、別の地点、例えば端子、に送る相互接続部として機能する。
【００４３】
本発明は、集電装置または支持層が電極から分離している必要を無くし、コンデンサー、例えばフロースルーコンデンサー、に使用するための複合材料電極／集電装置を提供する。
【００４４】
本発明の一実施態様では、フロースルーコンデンサーのそれぞれの側に個別の電極および導電性高表面積材料を備える代わりに、コンデンサーの正および負側の一方またはそれぞれに複合材料電極／集電装置を備える。図２は、本発明の平型コンデンサー１０を例示する。セパレータ１２は、コンデンサー１０を正電荷側および負電荷側に分離する。セパレータ１２は、好ましくは非導電性であり、その中を通してイオンを通過させることができる。また、セパレータ１２は、電解質と反応しないことも好ましい。好適なセパレータ１２は濾紙である。セパレータ１２を構築するための好適な材料の他の例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、Nafion（登録商標）、およびそれらの組合せがある。セパレータ１２に使用される従来の材料のいずれも、本発明の精神および範囲から離れることなく、本発明で使用することができる。
【００４５】
フロースルーコンデンサーは、保持板１６を有し、保持板は、コンデンサーに使用されるどの材料から製造してもよい。好ましくは、板１６は、非導電性であり、その中に流体を通過させない。保持板１６は、保持板１６同士を一緒に固定するためのボルト穴１８を有することができるが、保持板１６同士を固定するか、またはフロースルーコンデンサー１０の素子を支持し、剛性を与え、および収容する従来の様式のいずれも、本発明の精神および範囲から離れることなく、使用することができる。保持板１６は、流体（電解質とも呼ばれる）をフロースルーコンデンサー１０の中に入れるための流体入口２０および流体をフロースルーコンデンサー１０から外に出すための流体出口２２も有する。
【００４６】
コンデンサー１０は、電極材料と集電装置材料を単一素子中に組み合せた複合材料電極／集電装置１４を有する。複合材料電極／集電装置１４上には、電圧供給源（図には示していない）と接続させるための端子１４ａが取り付けてあり、複合材料電極／集電装置１４は、フロースルーオリフィス１４ｂを備えることができる。複合材料電極／集電装置１４を備えることにより、電荷を効果的に移動させるために集電装置に導電性高表面積材料を接続する問題が無くなり、コンデンサー１０中の素子の数が減少し、電荷が高表面積中により効率的に配分され、液体流中のイオン系材料と接触する。本発明のコンデンサーは、従来のコンデンサーと比較して、接触抵抗も小さくなっている。
【００４７】
コンデンサー１０は、保持板１６と複合材料電極／集電装置１４との間にスペーサー２４を備えることもでき、スペーサー２４は、どのような従来材料からでも製造することができる。
【００４８】
一実施態様では、コンデンサー中の電極として使用するのに特に好適な材料は、高表面積炭素質材料、例えばカーボンブラックと結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との組合せである。ＰＴＦＥは、一般的に結合剤として存在し、カーボンブラックに対して良好な機械的一体性を与える。さらに、ＰＴＦＥは、疎水性であり、湿潤防止剤として作用することができる。好ましくは、この材料は、少なくとも約７０％の炭素質材料および約３０％未満の結合剤、より好ましくは少なくとも約７５％の炭素質材料、さらに好ましくは少なくとも約８０％の炭素質材料、最も好ましくは少なくとも約８５％の炭素質材料を含んでなる。炭素材料を溶剤中に懸濁させ、懸濁した炭素質材料に結合剤を滴下しながら加えることにより、上記の炭素質材料と結合剤の組合せを形成することができる。本発明のもう一つの利点は、結合剤および炭素質材料を個別のシートに形成する工程を行わずに、本発明のコンデンサーを形成できることである。本発明では、電極粉末を剥離されたグラファイトの集電装置材料と組み合わせて、複合材料組立構造を形成することができる。好ましくは、電極粉末は上記のカーボンブラック／ＰＴＦＥ材料であり、集電装置材料は上記の剥離されたグラファイトである。特別な一実施態様では、剥離されたグラファイトの質量は約０．４８ｇであり、ＰＴＦＥと活性化炭素の組合せは約１．９ｇである。
【００４９】
本発明は、コンデンサーの製造方法も提供する。本方法は、典型的には有効量の剥離されたグラファイトおよび電極材料を混合し、混合物を形成する工程を含む。特定の好ましい実施態様では、混合物は少なくとも約５重量％の剥離されたグラファイトを含んでなる。別の好ましい実施態様では、電極材料は、グラファイト、カーボンナノチューブ、活性炭繊維、グラファイト繊維、炭素ナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンブラック、活性炭の少なくとも一種、およびそれらの組合せである。電極材料は、表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇであるのが好ましい場合もある。好ましい表面積は、少なくとも約５００ｍ２／ｇ、少なくとも約１０００ｍ２／ｇ、少なくとも約１５００ｍ２／ｇ、少なくとも約２０００ｍ２／ｇである。上記の活性炭は、炭素含有前駆物質を少なくとも約５００℃、または少なくとも約１６００℃に加熱して炭化させることすることにより、形成することができる。正確な温度および圧力条件は、炭化させる特定の前駆物質によって異なる。次いで、炭化された前駆物質を酸化し、上記の高表面積材料を形成することができる。
【００５０】
本発明の方法は、混合物を圧縮し、混合物をカレンダー加工する工程をさらに含んでいてもよい。所望により、カレンダー加工工程の際、混合物の温度は、少なくとも約２５℃でよい。さらに、カレンダー加工工程の際、混合物の温度は、約２５℃を超えていてよい。カレンダー加工温度が約２５℃を超える場合、混合物は熱可塑性結合剤を含んでなることができる。場合により、熱可塑性結合剤は、コンデンサーの電解質と実質的に反応しない化合物を含んでなる。さらに、混合物は焼結させて取り扱い易くすることができる。
【００５１】
本発明の特定の実施態様では、本方法は、剥離されたグラファイトの床を形成し、混合が、剥離されたグラファイトの床の上部表面上に電極材料を分散させることを含んでなる。ここで、電極材料は、振動装置により分散させることができる。あるいは、本発明は、電極材料の床を形成することを包含し、混合工程が、その電極材料の床の上に剥離されたグラファイトを分散させることを含んでなることもできる。
【００５２】
本発明の別の実施態様では、本方法は、剥離されたグラファイトを、密度が少なくとも約０．５ｇ／ｃｃであるシートに圧縮することをさらに含んでなる。これらの実施態様では、混合工程が、剥離されたグラファイトのシートの上部表面上に電極材料を分散させることを含んでなるのが好ましい場合がある。シートの密度は、シートの質量をシートの体積で割るとにより、決定することができる。
【００５３】
本発明の方法は、電極材料を重合体状結合剤と混合する工程を包含することもできる。特定の好ましい実施態様では、重合体状結合剤は、熱可塑性樹脂を含んでなる。結合剤は、コンデンサーの電解質と実質的に反応しないのが好ましい。好適な電解質の例としては、水性水酸化カリウム、水性硫酸、有機炭酸塩、有機カーボネート中に溶解させた無機塩（例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）、およびそれらの組合せが挙げられる。好ましい結合剤の例としては、フッ素化化合物（例えばポリテトラフルオロエチレン「ＰＴＦＥ」およびポリフッ化ビニリデン「ＰＶＤＦ」）、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。結合剤の一実施態様は、適切な溶剤中の溶質として上記結合剤の一種以上を含んでなることができる。
【００５４】
本発明の別の実施態様では、剥離されたグラファイトは、少なくとも約９５重量％のグラファイトおよび約１００ｐｐｍ未満の各個別遷移金属を含んでなる。特定の好ましい実施態様では、剥離されたグラファイトは、少なくとも９９％のグラファイト、より好ましくは少なくとも９９．９％のグラファイトを含んでなる。本発明の特別な実施態様は、電極材料を好ましい粒子径に変える工程も含むことができる。好適な電極材料粒子は、カーボンブラックおよびＰＴＦＥを一緒にペレット化し、次いで見掛け粒子径が約３００μｍ〜約９００μｍ、より好ましくは約６００μｍになるように粉砕したものを含んでなる。
【００５５】
本発明の別の実施態様は、コンデンサー、例えば電気化学的二重層コンデンサー、を提供する。特定の好ましい実施態様では、コンデンサーは、セパレータ、少なくとも一対の対向する保持板、およびセパレータと、対向する保持板の一方との間に配置された少なくとも一個の複合材料電極／集電装置を含んでなり、複合材料電極／集電装置が、剥離されたグラファイトの圧縮された固まりおよび単一素子に形成された電極材料を含んでなる。典型的には、電極材料は、Microtrac BET分析計によるバルク測定として表面積が少なくとも約２００ｍ２／ｇである活性炭を含んでなる。電極材料に関する他の表面積の例は、上に挙げたもの、ならびに少なくとも約１８００ｍ２／ｇおよび少なくとも約２４００ｍ２／ｇのサイズである。電極材料に特定の表面積を選択する際、材料の表面積が大きい程、電極／集電装置複合材料上に貯蔵できるエネルギーが多くなる。
【００５６】
本発明のコンデンサーの特別な一実施態様では、圧縮された固まりが、厚さ１００μｍまでの剥離されたグラファイトの層を含んでなる。本発明のコンデンサーの別の一実施態様では、圧縮された固まりが、剥離されたグラファイトのシートを含んでなり、シートは、坪量(area weight)が約１５ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは約７．７ｍｇ／ｃｍ２以下である。シートの坪量は、シートの重量をシートの表面積で割ることにより、求められる。本発明のコンデンサーの別の実施態様では、コンデンサーが、厚さが約１５μｍを超えるアルミニウム素子を実質的に含まない。これらの状況では、コンデンサーが、導電性のアルミニウム素子を実質的に含まないのがより好ましい場合がある。
【００５７】
上記のように、電極材料は重合体状結合剤、例えば熱可塑性樹脂を含んでなることができる。特定の好ましい実施態様では、重合体状結合剤はコンデンサーの電解質と実質的に反応しない。別の好ましい実施態様では、結合剤は、実質的に耐腐食性である。好適な電極材料混合物の一例は、約１０％までの結合剤、約１０％までの充填材、および少なくとも約８０％の電極材料を含んでなる。所望により、電極材料は、導電性添加剤、例えばガラス質炭素を含んでいてもよく、また含んでいなくてもよい。導電性添加剤は、電極集電装置複合材料が貯蔵されたエネルギーを放出する速度を高めるために、複合材料に加えることができる。上記の方法は、フロースルーコンデンサーまたは電気化学的二重層コンデンサーの製造に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を下記の例によりさらに説明する。下記の例では、電解質は硫酸の３８重量％水溶液であった。各試料組立構造は、試験の前に、電解質中に少なくとも１８時間浸漬した。
【００５９】
例１
粒子径が約６００μｍ〜約９００μｍのカーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極粉末を剥離されたグラファイトと混合し、得られた混合物を常温、約２５℃、でプレスし、カレンダー加工した。得られたシートは、妥当な複合材料電極／集電装置を製造した。
【００６０】
例２
粒子径が約６００μｍ〜約９００μｍのカーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極粉末を剥離されたグラファイトの床の上に散布した。得られた混合物を常温でプレスし、カレンダー加工した。この電極／集電装置組立構造は、厚さが０．０６ｃｍ、密度が約０．４８ｇ／ｃｃであった。この組立構造の静電容量を、試験方法ＤＯＤ−Ｃ−２９５０１により試験した。得られたシートは、妥当な複合材料電極／集電装置を製造した。この組立構造の静電容量は約４．７Ｆであり、比静電容量は約１０４Ｆ／ｇであり、体積静電容量は約５０Ｆ／ｃｃであった。
【００６１】
例３
粒子径が約６００μｍ〜約９００μｍのカーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極粉末を、密度約７．７ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約１００μｍの剥離されたグラファイトのシートの上に散布した。得られた電極粉末を含むシートを常温でプレスし、カレンダー加工し、妥当な複合材料電極／集電装置を製造した。
【００６２】
例４
レイクウッド、オークランドのグラフテック社から供給されたＧＴＡ等級の剥離されたグラファイト約０．７５ｇを、２インチ×６インチのアルミニウムダイ中にある、粒子径が約６００μｍ〜約９００μｍのカーボンブラックおよびＰＴＦＥを含む電極粉末約２．０ｇの床の上に散布した。次いで、この材料を常温でプレスし、カレンダー加工した。製造されたシートは、厚さ約１００μｍのフレキシブルグラファイトの薄い層、および厚さ約６００μｍの電極材料の層を有していた。このシートは密度が約０．５５ｇ／ｃｃであった。この電極／集電装置組立構造は、上記のＤＯＤ試験方法により試験したところ、妥当な特性を示した。静電容量は約７．５Ｆであり、比静電容量は約１０７Ｆ／ｇであり、体積静電容量は約５９Ｆ／ｃｃであった。本例におけるフレキシブルグラファイトに密着した電極材料の分散均質性も、例１〜３のそれより優れていた。
【００６３】
本発明を上記の実施態様の説明により例示し、これらの実施態様をある程度詳細に説明したが、本発明者らは、本発明の範囲をそのような詳細に限定することを意図していない。当業者は、さらなる利点および修正を容易に見出すことができる。従って、本発明は、その広い態様で、特定の詳細部、代表的な装置および方法、および上記の例に限定されるものではない。従って、本発明者らの全体的な発明概念の精神および範囲から離れることなく、そのような詳細部から離れることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】従来の平型フロースルーコンデンサーの分解組立図である。
【図２】本発明の一実施態様による平型コンデンサーの分解組立図である。
【図１】
2006511947.tif 000004
【図２】
2006511947.tif 000005
【国際調査報告】
2006511947.tif 000006