(57)【要約】本発明は（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有する水性サイジング組成物であって、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比で存在する該サイジング組成物に関する。本発明は、該サイジング組成物で処理した繊維質基体、該組成物の製造法、及びこのような組成物、その他の組成物の使用法にも関する。一実施態様では、無水アルケニルこはく酸の代りに、アルキレンケテン二量体が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分、
を含有する水性サイジング組成物であって、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比で存在する該サイジング組成物。
【請求項２】
前記澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比が、少なくとも約１０：１である請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記エマルジョン中の第一澱粉成分の乳化性澱粉が、少なくとも約０．２：１から約１０：１の範囲の澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比である請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記粒子の中央値粒度が、約０．５〜約２０μの範囲である請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記エマルジョンが、界面活性剤成分を、無水アルケニルこはく酸に対し、約０．１〜約２０重量％の範囲の量で更に含有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記無水アルケニルこはく酸成分が、加水分解した無水アルケニルこはく酸を、エマルジョンの全重量に対し、約１〜約９９重量％の範囲の量で含有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記サイジング組成物で繊維質基体を処理すると、処理された繊維質基体のＣｏｂｂサイジングが３０分間で約１５０ｇｓｍ未満か、又は２分間で約１００ｇｓｍ未満となるように、該組成物は、十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比を有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記サイジング組成物で繊維質基体を処理すると、処理された繊維質基体はインクの浸透を遅らせて、ＨＳＴ値が１０秒以上になるように、澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比は十分高い請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記サイジング組成物の凝集を約１００〜約１８０°Ｆの範囲の温度で最小化するように、前記澱粉：無水アルケニルこはく酸比は十分高い請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記懸濁した無水アルケニルこはく酸粒子が、単一様式の粒子分布を有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
粒子をノニオン性及び／又はイオン性澱粉中に懸濁してなる前記無水アルケニルこはく酸粒子が、二様式又は多様式の粒子分布を有する請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１２】
請求項１のサイジング組成物で処理された繊維質基体。
【請求項１３】
前記基体が、板紙である請求項１２に記載の繊維質基体。
【請求項１４】
前記基体が、ファインペーパーである請求項１２に記載の繊維質基体。
【請求項１５】
前記基体が、新聞印刷用紙、又はその他の木材含有紙グレードである請求項１２に記載の繊維質基体。
【請求項１６】
（ａ）無水アルケニルこはく酸を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた澱粉を含有する第一澱粉成分で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び
（ｂ）該エマルジョンを、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分と結合して、サイジング組成物を形成する工程、
の連続工程を含むサイジング組成物の製造方法であって、該組成物は、
（１）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（２）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分、
を含有すると共に、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比で存在する該方法。
【請求項１７】
（ａ）パルプスラリーにウエットエンドサイズ剤成分を添加する工程、
（ｂ）該スラリーから繊維質シートを形成する工程、及び
（ｃ）該繊維質シートを、（１）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（２）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有するサイジング組成物で処理して、該繊維質基体に有用なサイジング特性を付与する工程、
を含む紙製品のサイズ方法。
【請求項１８】
前記ウエットエンドサイズ剤成分が、ケテン二量体、ケテン多量体、ロジン、無水アルケニルこはく酸、炭素原子数約１２〜２２の有機エポキシド、炭素原子数約１２〜２２のハロゲン化アシル、炭素原子数約１２〜２２の脂肪酸からの無水脂肪酸、炭素原子数約１２〜２２の有機イソシアネート、及びそれらの組合わせよりなる群から選ばれたサイズ剤を含有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ウエットエンドサイズ剤成分が、カチオン性澱粉と、ケテン二量体、ケテン多量体、ロジン、無水アルケニルこはく酸、炭素原子数約１２〜２２の有機エポキシド、炭素原子数約１２〜２２のハロゲン化アシル、炭素原子数約１２〜２２の脂肪酸からの無水脂肪酸、及び炭素原子数約１２〜２２の有機イソシアネートよりなる群から選ばれたサイズ剤とを含有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ウエットエンドサイズ剤成分が、カチオン性澱粉及び無水アルケニルこはく酸を含有する請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ウエットエンドサイズ剤成分中の無水アルケニルこはく酸が、全サイズ剤の使用量よりも少量で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ウエットエンドサイズ剤成分が、全サイズ剤の使用量に対し５０％以下の量で存在する請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
繊維質シートを、（１）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（２）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有する水性サイジング組成物で処理して、ファインペーパーに有用なサイジング特性を付与する工程を含むファインペーパーのサイズ方法。
【請求項２４】
前記サイジング組成物が、冷却缶に添加される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記サイジング組成物中の無水アルケニルこはく酸の約１００％が、繊維質基体に保持される請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）無水アルケニルこはく酸を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた澱粉を含有する第一澱粉成分で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び
（ｂ）該エマルジョンを、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分と結合して、サイジング組成物を形成する工程であって、該組成物は、（１）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（２）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有すると共に、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比で存在する該工程、及び
（ｃ）繊維質シートを該サイジング組成物で処理して、該繊維質基体に有用なサイジング特性を付与する工程、
を含む繊維質基体のサイズ方法。
【請求項２７】
前記基体が、板紙である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記基体が、ファインペーパーである請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記基体が、新聞印刷用紙、又はその他の木材含有紙グレードである請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）無水アルケニルこはく酸を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた澱粉を含有する第一澱粉成分で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び
（ｂ）該エマルジョンを、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分と結合して、水性サイジング組成物を形成する工程であって、該組成物は、（１）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（２）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有すると共に、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比で存在する該工程、
を含む方法により製造した該水性サイジング組成物。
【請求項３１】
（ａ）無水アルケニルこはく酸を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた澱粉を含有する第一澱粉成分で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び
（ｂ）該エマルジョンを、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分と結合して、水性サイジング組成物を形成する工程であって、該組成物は、（１）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（２）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有すると共に、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸重量比で存在する該工程、及び
（ｃ）繊維質基体を該水性サイジング組成物で処理して、サイズ済み繊維質基体を形成する工程、
を含む方法により製造したサイズ済み繊維質基体。
【請求項３２】
前記繊維質基体が、板紙、ファインペーパー、新聞印刷用紙、及びその他の木材含有グレードよりなる群から選ばれる請求項３１に記載の繊維質基体。
【請求項３３】
（ａ）アルキルケテン二量体粒子含有アルキルケテン二量体成分を、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び
（ｂ）ノニオン性澱粉、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分、
を含有する水性サイジング組成物であって、エマルジョン中のアルキルケテン二量体成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：アルキルケテン二量体重量比で存在する該サイジング組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
製紙業者は、（ｉ）繊維質基体に有用なサイジング特性を与えると共に、（ｉｉ）製紙方法のウエットエンドでサイズ剤を使用する必要性を減らすか、なくす簡単で効果的なセルロース反応性表面塗布のサイズ剤系で恩恵を受ける。不運にも、公知の方法及び組成物は、製紙業者がこの目的を達成するのを妨げてきた。
【０００２】
紙に塗布した時のサイジング性能とは、紙シートへの液体の濡れ又は浸透に耐えられる繊維質基体の能力であると言うのは周知である。無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ）セルロース反応性サイズ剤の水性分散液は、長年、紙及び板紙製造業界で印刷及び筆記グレードや漂白及び未漂白板紙グレード等の各種広範なグレードのサイジングに広く使用されている。セルロース反応性無水アルケニルこはく酸エマルジョンは、紙及び板紙製品に疎水特性を与える。
【０００３】
サイジング特性を得るのに使用される化学薬品は、内部サイズ剤（ｓｉｚｅ）又は表面サイズ剤として公知である。内部サイズ剤は、ロジンベース又は無水アルケニルこはく酸、その他の材料のような合成サイズ剤が可能である。内部サイズ剤は、シートの形成前に、紙パルプに添加される。表面サイズ剤は、シートの形成後、最も一般的にはサイズプレスで添加されるサイズ剤であるが、スプレー塗布も使用可能である。
【０００４】
無水アルケニルこはく酸サイズ剤は、普通、澱粉又は重合体のようなカチオン性又は両性疎水性物質に分散して、塗布される。このような澱粉又は重合体分散無水アルケニルこはく酸サイジングエマルジョンは、ペーパーウエブの形成前に、パルプスラリーに添加されている。この種の無水アルケニルこはく酸サイジングエマルジョンの製紙システムへの添加は、普通、無水アルケニルこはく酸のウエットエンド添加又は内部添加と呼ばれている。
【０００５】
不運にも、無水アルケニルこはく酸を製紙機のウエットエンドに添加する場合、種々の欠点があった。内部添加した無水アルケニルこはく酸エマルジョンは、繊維上に全体的には保持されない。保持されなかった部分は、製紙システムの水又は他の成分と自由に反応し、製紙機のウエットエンドに沈着を形成したり、或いは更に製紙機のプレス又は乾燥部分に運ばれて、紙又は板紙の欠陥となる恐れがある。また無水アルケニルこはく酸エマルジョンの内部添加は、増白剤、消泡剤又は分散剤、殺生剤、染料、強化剤等の他のウエットエンド添加物と相互作用する可能性もある。
【０００６】
更に、製紙システムのウエットエンドで炭酸カルシウム充填剤のような充填剤の添加量を増やすと、サイズ剤の需要も増大する。充填剤粒子は、セルロース繊維に比べて比較的大きな表面積を有し、内部添加したサイズ剤を容易に吸着する。炭酸カルシウム充填剤に吸着された無水アルケニルこはく酸は、サイジング効果が低下し、セルロースと反応した無水アルケニルこはく酸サイズ剤でサイズした充填剤未添加のペーパーウエブの処理に比べて、多量必要とする。
【０００７】
繊維質基体の表面処理用組成物及び方法を開発しようと努力しても、繊維質基体に有用なサイジング特性を与えると共に、製紙方法のウエットエンドでサイズ剤を使用する必要性を減らすか、なくす、簡単で効果的な澱粉ベース系を作ることができなかった。例えばスチレンアクリレートエマルジョン、スチレンアクリル酸、スチレン無水マレイン酸、ポリウレタン等の従来の表面サイズ剤は、効率的にするために、内部サイズ剤を必要とする。
【０００８】
ＵＳＰ  ６，１６２，３２８は、紙の表面に、セルロース反応性サイズ剤分散物とセルロース非反応性サイズ剤分散物との混合物を含むサイジング組成物を添加する紙のサイズ法を開示している。セルロース非反応性サイズ剤は、スチレン又は置換スチレンとカルボキシル基含有ビニルモノマーとの共重合体のような高分子材料である。セルロース反応性サイズ剤としては、ケテンの二量体及び多量体、無水アルケニルこはく酸、有機エポキシド、ハロゲン化アシル、脂肪酸由来の無水脂肪酸及び有機イソシアネートのようなサイズ剤がある。澱粉は、酸化、エチル化、カチオン性及びパール澱粉に限定されず、いかなる種類でもよく、また水溶液中で使用することが好ましい。セルロース反応性サイズ剤分散物及びセルロース非反応性サイズ剤分散物は、紙に塗布する前に、澱粉又は澱粉誘導体の溶液と一緒に添加してよい。
【０００９】
ＵＳＰ  ６，１６２，３２８は、少なくとも１つのセルロース反応性サイズ剤と少なくとも１つのセルロース非反応性サイズ剤との組合わせを必要とする。この組合わせにより、両種類の特性を均衡させてから、無水アルケニルこはく酸又はアルキルケテン二量体をサイズプレスに添加できる。高分子材料の組合わせを使用する必要があるので、組成物は、サイズ成分単独の添加に比べて高価かつ複雑となる。更に、澱粉とセルロース反応性サイズ剤との比の限界について何ら言及していない。
【００１０】
ＵＳＰ  ４，８７２，９５１は、紙及び板紙製品の外部サイズ剤用として、無水アルケニルこはく酸で処理したカチオン性澱粉のブレンドを開示している。このブレンドは、無水アルケニルこはく酸処理澱粉（澱粉とアルキル−又はアルケニルスクシネートとのモノエステル）３０〜９０％（重量）及びカチオン性澱粉１０〜７０％（重量）含有する。この発明は、澱粉と、カチオン性澱粉結合（ｃｏｍｂｉｎｅ）無水アルケニルこはく酸との反応生成物（紙表面に添加する）を必要とする。この反応生成物の製造は、別の処理工程である。更に、この文献は、カチオン性澱粉について強調しているが、ノニオン性澱粉及びアニオン性澱粉をエマルジョンに用いて、無水アルケニルこはく酸を繊維質基体に配送し、有用なサイジング特性を付与できる方法について教示していない。
【００１１】
ＷＯ  ０２／０８５１４には、サイズ剤、エマルジョン形成性無機粒状乳化剤及び水を含有するサイジングエマルジョンの製造について記載されている。サイズ剤は、２−オキセタノンの二量体又は多量体、無水アルケニルこはく酸、ロジン又は塩化カルバモイルが可能である。無機粒状乳化剤は、粘土、シリカ、ゼオライト、マイカ、炭酸カルシウム、ホスフェート又はサルフェート；アルミニウムの酸化物、水酸化物、ホスフェート又はシリケート；マグネシウムホスフェート又はシリケート；ポリアルミニウム塩化物、ホスフェート又はシリケート、及び第一鉄又は第二鉄ホスフェート、シリケート又は酸化物から選ばれる。この特許によれば、無機粒状乳化剤を添加すると、サイズプレスに無水アルケニルこはく酸を添加できる。例２８（比較例）は、界面活性剤及び澱粉を含有する従来法で製造した無水アルケニルこはく酸エマルジョンは、サイズプレスでは働かないことを開示している。
【特許文献１】ＵＳＰ  ６，１６２，３２８
【特許文献２】ＵＳＰ  ４，８７２，９５１
【特許文献３】ＷＯ  ０２／０８５１４
【特許文献４】ＵＳＰ  ４，０４０，９００
【特許文献５】ＵＳＰ  ３，９９２，３４５
【特許文献６】ＵＳＰ  ５，５１０，００３
【非特許文献１】Ｃ．Ｅ．Ｆａｒｌｅｙ及びＲ．Ｂ．Ｗａｓｓｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｗ．Ｆ．Ｒｅｙｍｏｌｄｓ編，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，５１−６２頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｄａｖｉｓ等、ＴＡＰＰＩ  ３９（１），２１（１９５６）
【非特許文献３】Ｒ．Ｅ．Ｋａｔｅｓ等、“Ａｌｋｙｌ  Ｋｅｔｅｎｅ  Ｄｉｍｅｒ  Ｓｉｚｅｓ”，Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒの第２章、第２版、Ｗ．Ｆ．Ｒａｙｎｏｌｄｓ編、Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，ｐｐ．３３−５０
【非特許文献４】Ｒ．Ｂ．Ｗａｓｓｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ａｌｋｅｎｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：Ｉｔ’ｓ  Ｐｅｒｔｉｎｅｎｃｅ  ｔｏ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｓｉｚｉｎｇ”，１９８５  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１７頁，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の理由から、多くの場合、製紙工程への無水アルケニルこはく酸サイズ剤又はケテン二量体サイズ剤の内部添加と関連する沈着を回避する方法を開発する必要がある。
以上の理由から、予備成形したファイバーウエブの表面にほぼ１００％保持できるサイジング組成物を開発する必要がある。
【００１３】
以上の理由から、内部塗布無水アルケニルこはく酸サイジング系よりも効率的な表面塗布無水アルケニルこはく酸サイジング系を開発する必要がある。
以上の理由から、繊維質基体をサイジング組成物で処理すると、繊維質基体に有用なサイジング特性を与えるサイジング組成物を開発する必要がある。
【００１４】
概要
本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有する水性サイジング組成物であって、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で存在する該サイジング組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸を、ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた澱粉を含有する第一澱粉成分で乳化して、エマルジョンを形成する工程、及び（ｂ）該エマルジョンを、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分と結合して、水性サイジング組成物を形成する工程の連続工程を含むサイジング組成物の製造方法であって、該組成物は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有すると共に、エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で存在する該方法に関する。
【００１６】
一実施態様では、本発明は、（ａ）アルキルケテン二量体粒子含有アルキルケテン二量体成分を、ノニオン性澱粉、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）ノニオン性澱粉、カチオン性澱粉、アニオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有する水性サイジング組成物であって、エマルジョン中のアルキルケテン二量体成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：アルキルケテン二量体重量比で存在する該サイジング組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、本発明サイジング組成物によるサイズ方法に関する。
本発明のこれら及び他の特徴、局面及び利点は、以下の説明及び付属の特許請求の範囲を参照して、一層良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
説明
本発明は、無水アルケニルこはく酸を澱粉で乳化して、エマルジョンを形成し、次いで慎重に制御された条件下で該エマルジョンに澱粉成分を添加することにより、得られるサイジング組成物が、サイズプレスにおいて繊維質基体と接触すると、繊維質基体に有用なサイジング特性を与える簡単で、なお効果的なサイジング組成物を製造できると言う今回の顕著な発見に基づく。また本発明は、本発明に従って製造したサイジング組成物が、たとえ加水分解した無水アルケニルこはく酸（ＨＡＳＡ）を含有しても、澱粉：無水アルケニルこはく酸サイズ剤比が十分高ければ、サイジング組成物は、繊維質基体に有用なサイジング特性を付与できると言う発見にも基づく。このサイジング組成物を使用すると、製紙機のサイズプレス、カレンダー、又は乾燥部での沈着又は粘着を減らすか、なくす利点がある。
【００１９】
ここで用いた語句“有用なサイジング特性”は、紙製品の意図する用途に有用であるサイジング特性を意味する。逆に、ここで用いた“無用なサイジング特性”は、紙製品の意図する用途に有用ではないサイジング特性を意味する。ここで用いた用語“エマルジョン”は、追加の澱粉成分と結合した時、製紙方法のいずれの適切な所、例えばサイズプレス又は塗布機で塗布した後、繊維質シートを形成しても、特に有用なサイジング組成物を形成する、本発明に従って製造したエマルジョンを言う。
【００２０】
本発明は、（ａ）無水アルケニルこはく酸粒子含有無水アルケニルこはく酸成分を、ノニオン性澱粉、イオン性澱粉、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた乳化性澱粉を含有する第一澱粉成分中に懸濁してなるエマルジョン、及び（ｂ）ノニオン性澱粉、アニオン性澱粉、カチオン性澱粉及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた第二澱粉成分を含有する水性サイジング組成物に関する。エマルジョン中の無水アルケニルこはく酸成分及び澱粉、並びに第二澱粉成分は、サイジング組成物が繊維質基体と接触すると、該組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を付与可能に十分高い澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で存在する。一実施態様では、無水アルケニルこはく酸の代りに、アルキルケテン二量体が使用される。他の一実施態様では、無水アルケニルこはく酸とアルキルケテン二量体との混合物が使用される。
【００２１】
本発明のサイジング組成物は、特にサイズプレスでの用途に設計される。このサイジング組成物は、製紙方法のウエットエンドでサイズ剤を使用する必要性を減らすか、なくす。
エマルジョンの製造に使用される第一澱粉成分としては、一般に無水アルケニルこはく酸を乳化して、追加の澱粉と結合可能なエマルジョンを形成し、本発明に従ってサイジング組成物を形成できる、いかなる澱粉でもよい。一般に第一澱粉成分は、変性した澱粉を含み、本来、一般にアニオン性又はノニオン性である。しかし、第一澱粉成分としては、両性又はカチオン性澱粉、例えばサイズプレスにも使用される澱粉であってもよい。
【００２２】
好適な澱粉は、通常、アニオン性又はノニオン性で、ベースのトウモロコシ、ジャガイモ、小麦、タピオカ又はモロコシベース澱粉が、酵素、高温、及び／又は化学的／熱的転化技術を用いて変性されたものでもよい。化学的変性には、限定されるものではないが、酸化、酸変性、熱、アセチル化、及びヒドロキシエチル化がある。好適な澱粉の例としては、限定されるものではないが、ＰｅｎｆｏｒｄのＤｏｕｇｌａｓ（登録商標）３０１２酸化圧痕（ｄｅｎｔ）トウモロコシ澱粉、ＣａｒｇｉｌｌのＦｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０ヒドロキシエチル化圧痕トウモロコシ澱粉及びＳｔａｌｅｙのＥｔｈｙｌｅｘ（登録商標）２０３５ヒドロキシエチル化圧痕トウモロコシ澱粉が挙げられる。
【００２３】
澱粉は、澱粉水溶液の形態で使用できる。澱粉溶液の粘度は、通常のサイズプレス溶液温度で約１０〜約２００ｃＰに変化できる。乳化には、通常の熱澱粉温度が有利に使用でき、このようなエマルジョンを含むサイジング組成物は、なお有用なサイジング特性を付与できる。澱粉の温度は、約６０〜約２００°Ｆ（約１５〜約９３℃）で変化し得る。澱粉固体は、変性する必要もないが、所望ならば変性可能である。澱粉固体は、約１〜２０重量％、好ましくは約５〜約１３重量％の範囲が可能である。一実施態様では、ウエットエンドの乳化に使用されるカチオン性澱粉は、約４．０〜約７、又は好ましくは約４．０〜約５．０の範囲のｐＨに酸性化できる。第一澱粉成分のｐＨは、それ自体のｐＨで使用できる。このｐＨは調節できるが、調節する必要はない。澱粉成分のｐＨは、一般に約５〜９、好ましくは約７〜約８．５である。
【００２４】
第一澱粉成分は、本発明によるエマルジョンを作るのに十分な量で使用される。一般に第一澱粉成分は、エマルジョン中に、少なくとも約０．２：１の澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で存在する。一実施態様では、第一澱粉成分は、エマルジョン中に、一般に約０．２：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約７：１、又は好ましくは約０．５：１〜約２：１の範囲の澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で存在する。他の一実施態様では、第一澱粉成分は、エマルジョン中に、一般に約０．２：１〜約２０：１の範囲の澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で存在する。
【００２５】
無水アルケニルこはく酸成分は、一般に、ペンダント無水こはく酸基を有するモノ不飽和炭化水素鎖で構成される無水アルケニルこはく酸化合物を含有する。この無水アルケニルこはく酸化合物は、固体であってよい。
【００２６】
概して、無水アルケニルこはく酸化合物は、異性化Ｃ１４〜Ｃ２０モノオレフィン、好ましくは過剰量の内部オレフィンと、無水マレイン酸とを、無水アルケニルこはく酸化合物を生成するのに十分な温度及び時間、反応させることにより製造できる。
【００２７】
無水アルケニルこはく酸化合物の製造に使用されるオレフィンが例えばα−オレフィンの場合のように、内部オレフィンでなければ、このようなオレフィンは、内部オレフィンとなるように、まず異性化するのが好ましいかも知れない。無水アルケニルこはく酸化合物の製造に使用可能なオレフィンは、線状でも分岐していてもよい。オレフィンの炭素原子数は、約１４以上が好ましい。無水アルケニルこはく酸化合物の通常の構造は、例えばＵＳＰ  ４，０４０，９００に開示されている。この特許は、全体をここに援用する。無水アルケニルこはく酸化合物及びその製造法は、例えばＣ．Ｅ．Ｆａｒｌｅｙ及びＲ．Ｂ．Ｗａｓｓｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｗ．Ｆ．Ｒｅｙｍｏｌｄｓ編，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，５１−６２頁に記載されている。この文献の開示は、全体をここに援用する。
【００２８】
無水アルケニルこはく酸成分は、若干の加水分解した無水アルケニルこはく酸を含有してよい。加水分解無水アルケニルこはく酸（ＨＡＳＡ）の量は、無水アルケニルこはく酸成分の全重量に対し、約１〜約９９重量％の範囲であってよい。
無水アルケニルこはく酸成分は、一般にエマルジョン中に、エマルジョンの全重量に対し、約０．０１重量％以上、又は約０．１〜約２０重量％、又は約０．３〜約１５重量％の量で存在する。他の一実施態様では、無水アルケニルこはく酸成分は、エマルジョン中に約２０〜約４０重量％の量で存在する。
【００２９】
エマルジョンは、一般に、第二澱粉成分と結合すると、以下のようなサイジング組成物を形成するエマルジョンを生成する条件下で、好適量の無水アルケニルこはく酸を好適量の澱粉で乳化することにより製造される。このサイジング組成物は、繊維質基体と接触する間に又は接触した後に、基体に有用なサイジング特性を付与するものである。
【００３０】
エマルジョンは、無水アルケニルこはく酸及び好適量の澱粉溶液を、好適な澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比で、エマルジョンを形成するのに十分なエネルギーを与える、せん断装置に通すことにより製造される。無水アルケニルこはく酸は、乳化方法の前に、水に曝してはならないし、また澱粉は、完全に調理しなけらばならない。未調理の澱粉粒子は、凝集を生じてエマルジョンの品質を低下させる上、せん断装置に対し機械的摩耗を生じる恐れがある。
【００３１】
エマルジョンを作る際の圧力及び温度は、第二澱粉成分と結合して、以下のようなサイジング組成物を形成できるエマルジョンを製造するのに十分な圧力及び温度である。このサイジング組成物は、繊維質基体と接触すると、基体に有用なサイジング特性を付与するものである。一実施態様では、好適な乳化装置、例えば、せん断装置の入口圧力は、約１２０〜約１５０°Ｆ（約４８〜約６６℃又は９４℃）であり、出口圧力は、約１３０〜約１６０°Ｆ（約５４〜約７１℃）の範囲の温度で約１５０〜約１６０ｐｓｉｇの範囲である。好適なせん断装置、例えばＢｕｒｋｓポンプへの主要な澱粉流は、約０．８〜約２．０ガロン／分（ｇｐｍ）の範囲、好ましくは約１．５ｇｐｍ、最も好ましくは約１．０ｇｐｍであってよい。
【００３２】
一実施態様では、エマルジョンは、更に界面活性剤成分を含有する無水アルケニルこはく酸成分から作られる。界面活性剤成分は、エマルジョンを作る際、澱粉成分による無水アルケニルこはく酸の乳化を容易にする。一般に界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性であるが、カチオン性でもよく、また広範囲のＨＬＢ値を持つことができる。
【００３３】
好適な界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、アルキル及びアリール第一、第二及び第三アミン及びそれらの対応する第四塩、スルホスクシネート、脂肪酸、エトキシル化脂肪酸、脂肪アルコール、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、エトキシル化トリグリセリド、スルホン化アミド、スルホン化アミン、エトキシル化重合体、プロポキシル化重合体又はエトキシル化／プロポキシル化共重合体、ポリエチレングリコール、燐酸エステル、ホスホン化脂肪酸エトキシレート、ホスホン化脂肪アルコールエトキシレート、アルキル及びアリールスルホネート及びサルフェートが挙げられる。好ましい好適な界面活性剤の例としては、限定されるものではないが、アミド；エトキシル化重合体、プロポキシル化重合体又はエトキシル化／プロポキシル化共重合体；脂肪アルコール、エトキシル化脂肪アルコール、脂肪酸エステル、カルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレート；カルボン酸；脂肪酸；ジフェニルスルホネート誘導体；エトキシル化脂肪酸エステル；エトキシル化アルコール；エトキシル化脂肪アルコール；エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化アミン；エトキシル化アミド；エトキシル化アリールフェール；エトキシル化脂肪酸；エトキシル化トリグリセリド；エトキシル化脂肪酸エステル；エトキシル化グリコールエステル；ポリエチレングリコール；脂肪酸エステル；グリセロールエステル；グリコールエステル；特定のラノリンベース誘導体；モノグリセリド；ジグリセリド及び誘導体；オレフィンスルホネート；ホスフェートエステル；燐有機誘導体；ホスホン化脂肪酸エトキシレート；ホスホン化脂肪アルコールエトキシレート；ポリエチレングリコール；高分子多糖；プロポキシル化及びエトキシル化脂肪酸；アルキル及びアリールサルフェート及びスルホネート；エトキシル化アルキルフェノール；スルホスクシナメート；スルホスクシネートが挙げられる。
【００３４】
一実施態様では、界面活性剤成分としては、式（Ｉ）：
【化１】
2006510821.tif 000002
のトリアルキルアミン、式（Ｉ）のトリアルキルアミンのジメチルサルフェート第四塩、式（Ｉ）のトリアルキルアミンの塩化ベンジル第四塩、及び式（Ｉ）のトリアルキルアミンのジエチルサルフェート第四塩よりなる群から選ばれたアミンが挙げられる。式中、Ｒ１はメチル又はエチル、Ｒ２はメチル又はエチル、Ｒ３は炭素原子数１４〜２４のアルキルである。他の一実施態様では、界面活性剤成分は、このアミンを除外する。界面活性剤の水準は、無水アルケニルこはく酸成分に対し、約０．１〜約２０重量％の範囲であってよい。
【００３５】
エマルジョンの粒子は、一般に約０．５μ以上の中央値粒度を有する。エマルジョンの中央値粒度は、塗布、乳化に使用した澱粉の種類、及び澱粉の特性に従って変化し得る。他の一実施態様では、エマルジョンの中央値粒度は、約０．１〜約５０μ又は約０．５〜約３０μの範囲である。乳化性澱粉で懸濁された粒子が広範囲の粒子分布を示し得ることは理解されよう。このような広範囲の粒子分布を有するエマルジョンを使用できる能力は、エマルジョンの製造が容易になるので有利である。一般にウエットエンド用に使用されるエマルジョンは、効果的なサイジングを付与するため、比較的狭く、かつ小さい粒度分布を必要とする。このように比較的狭く、かつ小さい粒度分布を有するエマルジョンを作ることは（習慣的に、ウエットエンドで無水アルケニルこはく酸を塗布するために作られる）、澱粉の品質の観点から要求できる。本発明エマルジョンの粒度分布は、単一様式であることが好ましい。幾つかの場合は、粒度分布は、二様式又は多様式であり得る。
【００３６】
サイジング組成物を形成するため、エマルジョンと結合させる第二澱粉成分は、エマルジョンと結合すると、本発明による組成物を形成できる、いかなる澱粉でもよい。一般に第二澱粉成分中の澱粉は、第一澱粉成分に使用した澱粉と同じ澱粉である。一実施態様では、第一澱粉成分も第二澱粉成分もサイズプレス溶液から得られる。第一澱粉成分とは異なり、第二澱粉成分は、一般に第一澱粉成分中の澱粉の量よりも多い。本発明で第二澱粉成分を使用することは、重要である。
【００３７】
サイジング組成物は、エマルジョンを第二澱粉成分と結合させることにより製造される。エマルジョンは、第二澱粉成分と、いかなる好適な手段、例えば混合によっても結合できる。エマルジョン及び第二澱粉成分は、インラインで結合するのが好ましい。エマルジョンを約４０℃未満の温度で作る場合、エマルジョンは、第二澱粉成分と結合する際の第二澱粉成分により加熱され、その結果、得られるサイジング組成物の温度は、約４０°Ｆを超え、例えば約４０°Ｆを超え約２００°Ｆ以下（約９４℃）又は１５０°Ｆ（約４〜６６℃）、又は約５５〜約１００°Ｆ（約１３〜約３８℃）の範囲となる。或いは、エマルジョンを約４０°Ｆを超える温度で作る場合、得られる水性サイジング組成物の温度も、一般に約４０°Ｆを超え、例えば約４０°Ｆを超え、又は５０°Ｆ（１０℃）〜約２００°Ｆ（約９４℃）となる。エマルジョンを約４０°Ｆを超える温度で作る場合、エマルジョンの温度は、一般に、第二澱粉成分と結合する前の第二澱粉成分の温度よりも低くなる。一実施態様では、第一成分を約４０°Ｆを超える温度で作る場合、第一成分の温度は、第二澱粉成分と結合する前の第二澱粉成分の温度と同じか又は高くなる。したがって、エマルジョンは、繊維質基体の表面に直接添加せず、むしろエマルジョンは、第二澱粉成分と結合して、加水分解を起こすことが予想される条件下で水性サイジング組成物を形成し、次いで得られたサイジング組成物を繊維質基体に添加する。
【００３８】
サイジング組成物は、製紙操作条件下で凝集を最小化すると共に、繊維質基体と接触した際、有用なサイジング特性を与えることができるように、組成物中の澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比は十分高いことが好ましい。サイジング組成物が経時によりシステム中に再循環すると共に、澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比が十分に高くなければ、サイジング組成物は、過度に凝集する恐れがあるので、澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比は重要である。
【００３９】
一般にサイジング組成物のエマルジョン及び第二澱粉成分は、少なくとも約１０：１の澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比を有する。澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比の範囲は、約１０：１又は約２０：１から約１００：１又はそれ以上の範囲であってよい。一実施態様では、澱粉：無水アルケニルこはく酸成分重量比は、約１０：１〜約２００：１、好ましくは約６０：１〜約１２０：１の範囲である。
【００４０】
水はサイジング組成物の主要成分である。一般に水は、サイジング組成物の約９５重量％以上、又は約９０重量％以上、又は８０重量％以上を形成する。
サイジング組成物は、他の材料を含有できる。例えば一実施態様では、サイジング組成物は、安定剤として機能する合成重合体を含有できる。好適な重合体安定剤の例としては、電荷置換範囲が０〜約９０％、更に好ましくは０〜約１０％変化するアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の電荷特性を有するビニル付加及び縮合重合体が挙げられる。更に、前記合成重合体安定剤の分子量は、約１０，０００〜約２．０ミリオンダルトン、又は約２００，０００〜約１ミリオンダルトンの範囲に入る。ここで述べた分子量は、重量平均である。
【００４１】
他の一実施態様では、サイジング組成物は、更に表面サイズ剤を含有する。しかし、これは必要ではない。好適な表面サイズ剤としては、限定されるものではないが、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレンアクリル酸共重合体、ポリウレタン分散物及びスチレンアクリレートエマルジョンが挙げられる。好ましいスチレン無水マレイン酸共重合体は、スチレン又は置換スチレンと、無水マレイン酸及びその部分エステル化又は加水分解対応物のようなビニルモノマーとの共重合体である。一例は、Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ４８である。好ましいスチレンアクリル酸共重合体は、スチレン又は置換スチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸のようなビニルモノマーとの共重合体である。具体例は、Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ２１０及び２２５である。好ましいポリウレタン分散物は、イソシアネート又はジイソシアネート及びアミン又はアルコールの共重合体である。具体例は、Ｇｒａｐｈｓｉｚｅ（登録商標）Ａ、Ｃ及びＴである。好ましいスチレンアクリレートエマルジョンは、スチレン、置換スチレン又はアクリロニトリルと、アクリレート又はメタクリレートエステルとの共重合体である。具体例は、Ｂａｙｓｉｚｅ（登録商標）Ｓ  ＡＧＰ、ＢＭＰ及び８５０、Ｂａｓｏｐｌａｓｔ（登録商標）４００ＤＳスチレンアクリレートエマルジョンである。無水アルケニルこはく酸成分と追加のサイズ剤との比は、乾燥基準で約１：０．２〜約１：５０の範囲である。
【００４２】
一実施態様では、サイジング組成物は、無水アルケニルこはく酸成分に対し追加のサイズ剤を約１重量％未満から５０重量％以下含有する。他の実施態様では、サイジング組成物は、無水アルケニルこはく酸成分に対し、追加サイズ剤を約０．５：１を超える重量比、又は無水アルケニルこはく酸成分に対し、追加サイズ剤を約５０：１未満の重量比、含有する。
【００４３】
サイジング組成物で処理される繊維質基体は、本発明に従って製造したサイジング組成物で処理した時、意図する用途に好適なサイジング特性が得られるいかなる紙製品の基体も可能である。一実施態様では、繊維質基体としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、及び粘土充填紙製品を含有する晒した又は未晒しの紙又は板紙が挙げられる。繊維質基体から作る紙製品としては、サイズプレスで、又は本発明のサイジング組成物の噴霧により、表面処理される晒した又は未晒しの紙又は板紙であってもよい。
【００４４】
本発明は、板紙製品、ファインペーパー製品又は新聞用紙製品のサイジングに特に有益である。板紙は、通常、筆記用紙よりも重い製紙機製ファイバーウエブである。板紙の重さは、一般に約１２０〜約４００ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）の範囲である。板紙パルプは、晒した又は未晒しの未加工の軟材、硬材型であっても、或いは段ボール箱、古い新聞用紙、オフィスの混合屑紙（ｗａｓｔｅ）、及び古い雑誌（後の２つは、炭酸カルシウム充填剤を含有する）の１種以上からなるリサイクル紙で作ってもよい。新聞用紙は、本質的に、化学処理していない粉砕木材パルプから作った木材含有コート又は未コートの雑誌紙及び新聞紙か、又は粉砕木材及びリサイクル構成の組合わせである。ファインペーパーは、一般に印刷用紙以外の印刷及び筆記用紙と言われる。ファインペーパーの重さは、一般に約４０〜約１２０ｇ／ｍ２（ｇｓｍ）の範囲である。特定の用途としては、雑誌、カタログ、本、商業用の印刷、コピー及びビジネス書式、及び書簡紙がある。これらのグレードの大部分に使用されるパルプは、少量のリサイクル又は木材含有パルプで化学処理される。印刷及び筆記用紙は、一般に晒し化学パルプ（例えばクラフトパルプ又は亜硫酸パルプ）から作られ、約５〜約３０％水準の炭酸カルシウムを含有する。これらの紙は、インク除去／リサイクルの晒し屑紙（分別したオフィス混合屑紙）を一部含有してよい。
【００４５】
本発明は、使用時、（ａ）パルプスラリーから繊維質シートを形成する工程、及び（ｂ）この繊維質シートの表面を本発明のサイジング組成物で処理する工程を含む紙製品のサイジング方法を包含する。本発明のサイジング組成物は、繊維質基体の表面に、得られる紙製品に有用なサイジング特性を与えるのに十分多量、添加する。サイジング組成物は、繊維質基体の表面に、この組成物を吸着できるいかなる方法によっても基体に添加できる。サイジング組成物は、繊維質基体中に、表面に塗布した澱粉付着量に応じた量、浸透する。一実施態様では、サイジング組成物は、未晒しのクラフト又は木材含有紙に塗布できる。サイジング組成物は、現場で作って、製造後、直ぐに使用するのが好ましい。
【００４６】
一実施態様では、サイジング組成物は、形成されたウエブ上に、無水アルキルこはく酸成分の用量（ポンド／乾燥紙トン）約０．１ポンド／トン以上、又は約０．１〜約１０ポンド／トン、約０．５〜約５ポンド／トン、好ましくは約０．５〜約３．０ポンド／トンで塗布する。板紙製品の製造に特に有利な用量は、約１．５〜約３．０ポンド／乾燥紙トン、好ましくは約１．５〜約２．５ポンド／乾燥紙トンの範囲である。ファインペーパー製品の製造に特に有利な用量は、約０．１〜約５ポンド、又は約０．５〜約２．０ポンド、又は好ましくは約０．５〜約１．５ポンド／乾燥紙トンの範囲である。新聞用紙製品の製造に特に有利な用量は、約０．１〜約５ポンド、約０．１〜約３ポンド、又は好ましくは約０．１〜約１．５ポンド／乾燥紙トンの範囲である。他の好適な範囲は、約０．１〜約１．０ポンド、好ましくは約０．２〜約０．７ポンド／乾燥紙トンであってよい。
【００４７】
繊維質基体中の無水アルキルこはく酸成分の量は、重量％で言うと、製造した繊維質基体の重量に対し、約０．００５重量％以上で、また約０．００５〜約１重量％の範囲であってよく、又は好ましくは同一基準で約０．０２５〜約０．５重量％の範囲であってよい。
【００４８】
サイジング組成物の使用温度は、一般に約１８０°Ｆ（約８２℃）未満で、約１２０°Ｆ（約４９℃）〜約１８０°Ｆ（約８２℃）、又は約１４０°Ｆ（約６０℃）〜約１６０°Ｆ（約７１℃）の範囲でよい。サイジング組成物中の澱粉：無水アルケニルこはく酸成分比が高いため、内部添加用澱粉に無水アルケニルこはく酸を乳化する際、通常、起こる温度よりも高い温度が可能である。サイジング組成物の使用ｐＨ条件は、一般に約５〜約９、又は約７〜約８である。
【００４９】
本発明のサイジング組成物で処理した繊維質基体には、意図する用途に適切なサイジング特性が得られる。一般に、このサイジング組成物で作ったファインペーパー製品は、ＴＡＰＰＩ規格方法Ｔ５３０  ｏｍ９６に記載のインク浸透有効寿命が２０秒以上、好ましくは約２０〜約５００秒、又は好ましくは約５０〜約２００秒を示す。
【００５０】
板紙製品に対しては、サイジング組成物は、製造した板紙の最終用途に応じて、得られる紙製品が約５０〜約１２０ｇ／ｍ２の範囲のＣｏｂｂサイジング値（２分試験基準で）を示すように、板紙繊維質基体をサイズできる。Ｃｏｂｂサイジングは、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ４４１  ｏｍ９８に記載の標準化した装置及び方法を用いて、所定の時間（この場合は２分）内に板紙又は紙サンプルに吸着された液体、一般には水の量の尺度である。或いは、サイジング組成物で作った板紙製品は、約３０〜約１２０ｇｓｍ、又は好ましくは約５０〜約８０ｇｓｍの範囲のＣｏｂｂサイジング値を示すことができる。
【００５１】
ファインペーパー製品に対しては、サイジング組成物は、得られる紙製品が約１８〜約４０ｇ／ｍ２の範囲のＣｏｂｂサイジング値（１分基準で）を示すように、繊維質基体をサイズできる。或いは、ファインペーパーのグレードに応じて、本発明は、２０秒Ｈｅｒｃｕｌｅｓサイズ試験（ＨＳＴ、“ＴＡＰＰＩ  ５３０”１％蟻酸、８０％反射率としても知られている）〜５００秒の耐浸透性を付与できる。
【００５２】
新聞用紙製品に対しては、サイジング組成物は、繊維質基体をサイズし、水滴試験（大きさ５μＬの水滴を基準とする）で測定して、製造される刊行物グレードの最終用途に応じて、約１０〜約１００秒の範囲のサイジング特性を示す紙製品を製造できる。水滴試験は、印刷用紙について共通に使用される試験で、水滴が繊維質基体に浸透する時間を測定する。
【００５３】
本発明のサイジング組成物で製造した紙製品は、良好なサイズプレス運転性（ｒｕｎｎａｂｉｌｉｔｙ）を得るため、プレサイズプレスサイジングが、どこでも約２〜約１０秒のＨＳＴを示すように、内部添加したサイズ剤も含有できる。
【００５４】
ウエットエンドに若干のサイズ剤を添加する方法を実施したい場合は、ウエットエンドサイズ剤をパルプスラリーに加えて、このスラリーから繊維質シートを形成する。次いで、繊維質シートを本発明のサイジング組成物で処理して、この繊維質基体をサイズする。
【００５５】
ウエットエンドサイズ剤成分としては、ウエットエンドで使用する、いかなるサイズ剤、例えばロジン又はロジンエマルジョンでもよく、セルロースのヒドロキシル基と反応して共有化学結合を形成できると考えられるサイズ剤が挙げられる。ウエットエンドサイズ剤成分用に好適なサイズ剤としては、ケテンの二量体及び多量体、無水アルケニルこはく酸、炭素原子数約１２〜２２の有機エポキシド、炭素原子数約１２〜２２のハロゲン化アシル、炭素原子数約１２〜２２の脂肪酸からの無水脂肪酸、炭素原子数約１２〜２２の有機イソシアネートが挙げられる。ケテンの二量体及び多量体は、ＵＳP  ６，１６２，３２８に記載され公知である。この特許は、全体をここに援用する。
【００５６】
一実施態様では、ウエットエンドサイズ剤成分は、カチオン性澱粉を含有する。好適なカチオン性澱粉としては、通常、ウエットエンドに使用される澱粉が挙げられる。他の一実施態様では、ウエットエンドサイズ剤成分は、カチオン性澱粉及び無水アルケニルこはく酸を含有する。他の一実施態様では、ウエットエンドサイジング成分は、本発明のサイジング組成物の製造に使用されるエマルジョンであり得る。この実施態様では、本発明のサイジング組成物の製造に普通に使用される若干のエマルジョンが、ウエットエンドサイジング成分用として保持される。セルロース反応性サイズ剤をウエットエンドに添加すると共に、本発明のサイジング組成物を繊維質基体の表面処理に使用する場合、（ｉ）ウエットエンドに塗布されるサイズ剤と、（ｉｉ）サイジング組成物中の無水アルケニルこはく酸成分の重量比との重量比は、好ましくは約１：１未満、又は好ましくは約０．５：１未満である。
【００５７】
出願人は、本発明のサイジング組成物に、無水アルケニルこはく酸の急速な加水分解を起こす条件を施すにも拘わらず、サイジング組成物が繊維質基体に有用なサイジング特性を与える理由が判らない。理論に束縛されるものではないが、サイジング組成物中の澱粉対無水アルケニルこはく酸成分比が比較的高いため、有用な乳化及び安定化特性が付与されるものと考えられる。
【００５８】
本発明は、ウエットエンドで使用されるサイズ剤の量を減らすか、なくし、これにより、製紙機の清浄度問題を起こすことが知られている化学添加物や構成成分とのウエットエンド相互作用を減らすか、なくす。一実施態様では、ウエットエンドサイズ剤成分中の無水アルケニルこはく酸は、操作中に使用される全無水アルケニルこはく酸の５０％以下である。他の一実施態様では、ウエットエンド中の無水アルケニルこはく酸は、操作中に使用される全セルロース反応性サイズ剤の４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１０％以下の量、存在する。
【００５９】
繊維質基体表面に塗布する場合、サイジング組成物に含まれる無水アルケニルこはく酸成分は、パルプスラリーに無水アルケニルこはく酸を添加する場合に比べて、高水準で繊維質基体に保持される。
【００６０】
本発明によれば、公知の方法で普通に製造される同量の紙を、ユーザーが更に少量のサイズ剤を用いて製造することも可能である。一実施態様では、本発明では、普通の方法で使用されるサイズ剤を５０％未満、又は約７０〜３０％少なく使用して、しかも公知のサイジング法で通常、起こる問題もなく、同量の紙が得られる。本発明は、ユーザーが、工場で生産される紙の品質及び量を犠牲にすることなく、無水アルケニルこはく酸を更に少なく使用できるシステムも提供する。
【００６１】
従来のサイジング法で通常、起こる問題が回避され、しかも繊維質基体を直接処理することにより、サイズ剤の保持量が多くなるので、製紙業者がこれまでの習慣的な使用量よりも少量のサイズ剤で多量の紙を製造することが今、可能となった。本発明によれば、製紙業者が、普通のサイジング組成物で通常、起こる問題、例えば運転性、沈着の形成、又は紙製品の品質のばらつきによる問題もなく、長期間、製紙機を運転することが可能となる。例えば本発明によれば、サイズプレス又はカレンダーに可視的な沈着もなく、長期間、製紙機を運転することが可能となる。
【００６２】
本発明は、主として、本発明のサイジング組成物を無水アルケニルこはく酸成分を含有するエマルジョンで製造する実施態様に向けたものである。しかし、本発明は、エマルジョンを無水アルケニルこはく酸以外のセルロース反応剤で製造する実施態様も包含する。例えば一実施態様では、サイジング組成物は、イソシアネート、酸無水物及びアルキルケテン二量体（ＡＫＤ）よりなる群から選ばれた乳化セルロース反応剤を含有するエマルジョンで製造することも可能である。
【００６３】
したがって、一実施態様では、本発明は、ＡＳＡの代りにＡＫＤを用いて製造又は実施できる。ここで使用した用語“ＡＫＤ”は、当業者が認めている化学構造を有する二量体化したアルキル及びアルケニルケテンを言い、この場合、ＡＫＤは、前記定義したように、炭素原子数が４を超え、アルキル、アルケニル、アラルキル又はアラルケニル基から選ばれた疎水基を含有する。好ましくは各炭化水素基は、独立に炭素原子数約４〜約３６の疎水基である。ＡＫＤサイズ剤は、幾つかの文献、例えばＵＳＰ  ３，９９２，３４５及び同５，５１０，００３；Ｊ．Ｗ．Ｄａｖｉｓ等、ＴＡＰＰＩ  ３９（１），２１（１９５６）；及びＲ．Ｅ．Ｋａｔｅｓ等、“Ａｌｋｙｌ  Ｋｅｔｅｎｅ  Ｄｉｍｅｒ  Ｓｉｚｅｓ”，Ｔｈｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒの第２章、第２版、Ｗ．Ｆ．Ｒａｙｎｏｌｄｓ編、Ｔａｐｐｉ  Ｐｒｅｓｓ，１９８９，ｐｐ．３３−５０に記載されている。本発明に有用なＡＫＤサイズ剤の特定例としては、限定されるものではないが、オクチルケテン二量体、デシルケテン二量体、ドデシルケテン二量体、テトラデシルケテン二量体、ヘキサデシルケテン二量体、オクタデシルケテン二量体、エイコシルケテン二量体、ドコシルケテン二量体、テトラコシルケテン二量体、及び有機酸及び天然産の脂肪酸混合物、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール（ｒｉｎｃｉｎｏｌｅｉｃ）酸、リノール酸、リノレン酸、ココナッツ油、ヤシ油、オリーブ油及びピーナッツ油に見られる脂肪酸から公知の方法で製造したものが挙げられる。これら酸のいずれの混合物も使用してよい。好ましいＡＫＤサイズ剤は、限定されるものではないが、炭素原子数が約８〜約３６である少なくとも１つのアルキル又はアルケニル基が挙げられる。更に好ましいＡＫＤサイズ剤は、限定されるものではないが、ヘキサデシル、オクタデシル及びオレイルケテン二量体が挙げられる。ＡＳＡの代りにＡＫＤを使用する実施態様では、前記ＡＳＡ含有サイジング組成物の説明は、ＡＫＤを用いたサイジング組成物にも同様に使用できることが判る。したがって、用語“無水アルケニルこはく酸”又は“ＡＳＡ”を使用する際は、用語“無水アルケニルこはく酸”又は“ＡＳＡ”の代りに、用語“ＡＫＤ”も使用できる。一実施態様では、ＡＫＤは、２オキセタノンケテン多量体を除外する。
【００６４】
以下に実施例により更に本発明を説明する。なお、部及び％は、特記しない限り、重量％である。
【実施例１】
【００６５】
実施例
例１
例１は、リサイクル板紙ミルのサイズプレスにおいて、無水アルケニルこはく酸を塗布した場合の概要である。熱澱粉分散物中の無水アルケニルこはく酸の加水分解による沈着又は運転性の問題は起こらなかった。
【００６６】
方法
無水アルケニルこはく酸を、高せん断タービンポンプを用いて、ノニオン性酸化澱粉（ワックス状トウモロコシと圧痕トウモロコシとのブレンド）中に乳化した。無水アルケニルこはく酸の流速は、約１１４ポンド／時間である。乳化には、流速１．５ｇｐｍの酸化澱粉を使用し、またエマルジョンの即時希釈には、別の流速３ｇｐｍの澱粉を使用した。澱粉固体は、７〜１０％の範囲である。乳化前には、ｐＨ調節又は温度冷却は行わなかった。澱粉のｐＨは約７、ポンプ内の温度は１４０〜１６０°Ｆ（６０〜７１℃）の範囲であった。
【００６７】
いったんエマルジョンを形成したサイジング組成物は、約０．１２％無水アルケニルこはく酸を６０：１〜９０：１の範囲の澱粉：無水アルケニルこはく酸比で含むサイズプレス澱粉に加えた。リサイクル構成の組成物は、オフィスの混合屑紙と古い段ボール容器板紙との混合物である。サイズプレス無水アルケニルこはく酸の塗布中、内部サイズ剤は添加しなかった。また内部澱粉及び明ばんも完全に除去された。
【００６８】
下記第１表に、板紙ミルで無水アルケニルこはく酸のサイズプレス塗布した場合のサイズ剤用量の減少を示す。サイジングは、Ｃｏｂｂ試験（ＴＡＰＰＩ）試験方法Ｔ４４１により測定される。Ｃｏｂｂは、表示時間での紙基体による水吸着量の尺度である。この値は、サンプルの湿潤量から、サンプルの乾燥量を減じることにより得られる。したがって、Ｃｏｂｂ値が低いほど、サイジングは高いと解釈する。
【００６９】
【表１】
2006510821.tif 000003
【００７０】
例２
例２は、ファインペーパー塗布に本発明組成物の組成物を使用した例である。サイズプレスで同用量の無水アルケニルこはく酸を塗布し、非常に低いＣｏｂｂ値を得た。本例は、サイズプレス塗布の無水アルケニルこはく酸が、化学的費用を低減することにより、製紙業者にいかに明白な経済的利点を与えるかを例証している。
【００７１】
本例は、パイロットプラント機のサイズプレスで無水アルケニルこはく酸を塗布した例である。このパイロットプラント操作に必要な化学用量が少ないため、無水アルケニルこはく酸エマルジョンの製造は、バッチ形態で完了した。
【００７２】
方法
無水アルケニルこはく酸をヒドロキシエチル化圧痕トウモロコシ澱粉中に乳化した。澱粉固体は７％である。澱粉のｐＨは約７、澱粉の温度は約３０〜３５℃である。乳化には、高せん断工業用ブレンダーを用いた。エマルジョンの製造は、澱粉溶液１４２９ｇ及び無水アルケニルこはく酸１００ｇを取ることにより行い、澱粉溶液中の最終濃度６．５％の無水アルケニルこはく酸を与える１：１の澱粉対無水アルケニルこはく酸成分比とした。エマルジョンは、高せん断で３０秒間、乳化することにより製造した。このエマルジョンに、サイズプレス澱粉を加えた。活性サイズ剤の付着量２．２５ポンド／トンを得るのに十分なサイジングエマルジョンを加えた。サイジング組成物中の最終無水アルケニルこはく酸濃度は、澱粉付着量及び用量の必要性を基準として、約６０：１の澱粉：サイズ剤比について約０．１５％であった。
【００７３】
第２表に製紙条件を記載し、第２ａ表に、ファインぺーパー利用における本発明のサイズプレス塗布によるサイズ剤用量の減少を示す。
【００７４】
【表２】
2006510821.tif 000004
【００７５】
【表３】
2006510821.tif 000005
【００７６】
例３〜７２
方法、試験、材料：
製紙方法
これらの例で用いた紙は、２種の原料から作った。第一のセットは、パイロット製紙機を使用した。組成は、４２０カナダ規格ろ水度まで精製した晒し軟材クラフト３０％及び３５０カナダ規格ろ水度まで精製した晒し硬材クラフト７０％である。アニオン性ポリアクリルアミド保持助剤を使用して４種の紙を製造した。紙Ａは、炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ（登録商標）５９７０、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．）を１４．９％含有し、内部添加サイズ剤を含まない７０ｇ／ｍ２のシートである。紙Ｂは、炭酸カルシウムを１４．９％及び及び内部添加サイズ剤として所定量のＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｉ１８合成サイズ剤）を含有する７０ｇ／ｍ２のシートである。紙Ｃは、炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ  ５９７０）を２５％含有し、内部添加サイズ剤を含まない１２５ｇ／ｍ２のシートである。紙Ｄは、炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ  ５９７０）を２５％含有し、所定量の内部添加サイズ剤（ＢＡＹＳＩＺＥ  Ｉ１８合成サイズ剤）を含有する１２５ｇ／ｍ２のシートである。内部添加用に作った水エマルジョンを、Ｒｏｓｓホモジナイザーを用いて、１：１（澱粉：サイズ剤）重量比のカチオン性澱粉（Ｐｅｎｆｏｒｄ  Ｈｉ−Ｃａｔ  ＣＷＳ澱粉 ）及びＡＳＡ内部サイズ剤で製造した。市販の製紙機を用いて、オフィスの混合屑紙から第二のセットの紙を作った。この紙の基準重量は、１２６ｇ／ｍ２で、炭酸カルシウム（ＡＬＢＡＣＡＲ  ５９７０）を７％含有し、内部添加剤を含有していないかった。この紙を紙Ｅとする。
【００７７】
澱粉溶液
０．５Ｎ  ＨＣｌ又は０．５Ｎ  ＮａＯＨのいずれかでｐＨ７．０＋／−０．２に調節した脱イオン水（ここでは、処理水Ａと言う）中に市販の表面サイズ澱粉（Ｆｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０澱粉、Ｃａｒｇｉｌｌ）を含む１５％澱粉固体スラリーを作り、次いでこの混合物を９５℃で１時間加熱することにより、澱粉溶液を製造した。これは、澱粉溶液Ａと言う。
澱粉溶液Ａ  １５０部に、処理水Ａを６００部加えた。次いで、０．５Ｎ  ＮａＯＨ溶液を滴下して、ｐＨ７．１〜７．３の澱粉溶液を得た。これは、３％澱粉溶液で、澱粉溶液Ｂと言う。
澱粉溶液Ａ  １５０部に、処理水Ａを１７１．４部加えた。次いで、０．５Ｎ  ＮａＯＨ溶液を滴下して、ｐＨ７．１〜７．３の澱粉溶液を得た。これは、７％澱粉溶液で、澱粉溶液Ｃと言う。
【００７８】
表面塗布法Ａ
次に、紙サンプルを処理するため、適切なサイジング組成物を使用した。所望の用量は、乾燥紙シート上の組成物の液体付着量を基準として計算した。これは、乾燥シートと表面処理溶液に浸漬した（更にプレスした）シートとの重量差を測定することにより求められる。各種の紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥは、適当な大きさに切断し、秤量し、各種サイジング組成物中に浸漬し、１２ｐｓｉｇの圧力に加圧し、次いで２４０°Ｆで３５秒乾燥した。使用量は、ポンド／トン、即ち、乾燥紙１トン当り乾燥サイズ剤ポンドで表わす。
【００７９】
サイズ剤及び条件の処理有効性を以下の各種試験の幾つかを行うことにより求めた。これら試験の一般的方法を以下に示す。
【００８０】
試験Ａ：インク浸透有効寿命
ＵＳＰ  ５，４８３，０７８に記載の計測器を用いた他は、ＴＡＰＰＩ方法Ｔ５３０ｐｍ−８９と同様な方法を用いてインク浸透有効寿命を測定した。この試験は、インクと接触する側とは反対側の紙の反射率が初期値の８０％に低下するまでの時間（秒）を測定する。インクは、ｐＨ７に緩衝された１．２５％ナフトールグリーンＢ染料からなる。試験値は、基準重量の３乗として変化するものと仮定して、紙の基準重量に対し標準化する。結果は、秒単位で表わす。
【００８１】
像解析
像解析は、外形測定用ソフトウエアを備えたＯｐｔｏｍａｘ  Ｓｏｒｃｅｒｅｒ像分析システム、ＣＣＤカメラ及びリングファイバー光学照明付き立体ズーム顕微鏡を用いて行った。数種の試験を用いる。
【００８２】
試験Ｂ：黒色像解析
試験シート上に、太字、８ポイント、Ａｒｉａｌフォントからなる文字“Ｈ”を数列、印刷するため、市販のインクジェットプリンターを用いた。次に、“黒色文字面積”を得るため、この４つの文字の面積を測定し、平均化した。文字面積が小さいことは、印刷面積の広がり又は吸い上げが少ないことに相当する。結果は、ｍｍ２単位で表わす。
【００８３】
試験Ｃ：色ブリード
色ブリードは、黄色の背景上に印刷した黒色文字の面積を、黒色像解析で説明した方法と同様に測定することにより求めた。但し、カラーインクジェットプリンターを使用する必要がある。文字面積を得るため、４つの文字の像を平均化した。文字面積が小さいことは、印刷面積の広がり又は吸い上げが少ないことに相当する。結果は、ｍｍ２単位で表わす。
【００８４】
試験Ｄ：光学密度
１ｃｍ２以上のベタ黒部を試験シート上に印刷した。印刷領域の光学密度（ＯＤ）は、市販のＸ−式（ｗｉｔｅ）分光密度計で測定した。値は、５つの測定値の平均である。これらの値は、無次元である。光学密度が高いほど、一般に印刷性が向上したことを示す。
【００８５】
試験Ｅ：粒度
市販の光散乱粒子分析計、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−３００及びＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−７００を用いて、エマルジョンの粒度を求めた。結果は、中央値粒度μｍとして示す。
【００８６】
例３
家庭用ブレンダーに澱粉溶液１２０部を加えた。この溶液に処理水Ａを１．２５部加えた。ブレンダーの速度は、低速にセットした。無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ；ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｉ１８合成サイズ剤）２．２５部を渦巻中の一部分に加えた。添加後、速度を高速に変えて、３分間保持した。
【００８７】
例４
澱粉溶液Ａを１２１．４ぶ及びＡＳＡを３．６部用いた他は、例３の方法を繰り返した。
【００８８】
例５
澱粉溶液Ａを４１．７部、ＡＳＡを６．３部及び処理水Ａを７７部用いた他は、例３の方法を繰り返した。
【００８９】
例６
澱粉溶液Ａを２０．９部、ＡＳＡを６．３部及び処理水Ａを９７．８部用いた他は、例３の方法を繰り返した。
【００９０】
例７
澱粉溶液Ａを８．３部、ＡＳＡを６．３部及び処理水Ａを１１０．４部用いた他は、例３の方法を繰り返した。
【００９１】
例８
例３〜７で作ったサイジングエマルジョンを用いて、紙Ａを処理した。各エマルジョンを、第二の澱粉成分である追加の澱粉溶液Ａに加えて、紙処理用の全サイジング組成物を製造した。表面塗布法Ａを用いて、これらの例を紙Ｃに対し試験した。これらの処理シートを市販の印刷機（ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ６４８Ｃ）で印刷し、前記試験法で説明したように、２ポンド及び３ポンド／トンでの黒色像面積及び色ブリード試験で性能を測定することにより、サイジングの有効性を求めた。これらの結果を下記第３表に示す。
【００９２】
【表４】
2006510821.tif 000006
これらの例は、印刷特性により測定されたように、広範囲の澱粉対ＡＳＡ重量比に亘って有効なサイジング特性が得られたことを示す。
例９は、大きな粒度を用いた場合の本発明の有効性を示す。
【００９３】
例９
組成を主としてオフィスの混合屑紙とした他は、例１、２で述べたように、本発明のサイジング系を用いて、ライン板紙（ｌｉｎｅｂｏａｒｄ）を製造する市販の製紙機に対し、表面処理サイズを行った。エマルジョンは、ＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｓ１８０を入れた市販の乳化機にサイズプレス澱粉溶液（７％固体；エチル化トウモロコシ澱粉）を通すことにより製造した。このエマルジョンを直接、サイズプレス（フラッド−ニップ）供給ラインに加えた。エマルジョンのサンプルを取出し、試験Ｅに従って中央値粒度を測定したところ、８．２８μｍであった。３０分Ｃｏｂｂ値は１４２ｇで、十分、１２０〜１５０ｇ／ｍ２の許容仕様範囲内であった。
本例から、１μを超える粒度が有効なサイジング特性を示すことが判る。
例１０〜１６は、印刷特性により証明されるように、加水分解したＡＳＡのサイジング性能に対する影響を示す。
【００９４】
例１０
家庭用ブレンダーに澱粉溶液Ａを４１．７部及び処理水Ａを７７部加えた。ブレンダーの速度は、低速にセットした。無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ、ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｉ１８合成サイズ剤）６．３部を渦巻中の一部分に加えた。添加後、速度を高速に変えて、３分間保持した。
【００９５】
サンプルＡ
ＡＳＡ及び水を等量取り、この混合物を５０℃で数日間撹拌することにより、加水分解ＡＳＡを製造した。赤外線解析から無水物のピークは存在せず、完全に加水分解していることが判った。この材料は、サンプルＡとする。
【００９６】
例１１
家庭用ブレンダーに澱粉溶液Ａを４１．７部及び処理水Ａを７７部加えた。ブレンダーの速度は、低速にセットした。無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ、ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｉ１８合成サイズ剤）５．６部及びサンプルＡ  ０．６部を渦巻中の一部分に加えた。添加後、速度を高速に変えて、３分間保持した。
【００９７】
例１２
ＡＳＡを４．７部及びサンプルＡを１．６部使用した他は、例１１の方法を繰り返した。
【００９８】
例１３
ＡＳＡを３．１部及びサンプルＡを３．１部使用した他は、例１１の方法を繰り返した。
【００９９】
例１４
ＡＳＡを０．９部及びサンプルＡを５．４部使用した他は、例１１の方法を繰り返した。
【０１００】
例１５
ＡＳＡを０．６部及びサンプルＡを５．６部使用した他は、例１１の方法を繰り返した。
【０１０１】
例１６
例１０〜１５で作ったサイジングエマルジョンを用いて、表面塗布法Ａにより紙をサイズした。各エマルジョンを、第二の澱粉成分である追加の澱粉溶液Ａに別々に加えて、紙処理用の全サイジング組成物を製造した。表面塗布法Ａを用いて、紙Ｃを処理した。これらの処理シートを市販の印刷機（ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ  ６４８Ｃ）で印刷し、前記試験法で説明したように、２ポンド及び３ポンド／トンでの黒色像面積及び色ブリード試験で性能を測定することにより、サイジングの有効性を求めた。これらの結果を下記第４表に示す。
【０１０２】
【表５】
2006510821.tif 000007
これらの例は、広範囲の無水アルケニルこはく酸／加水分解無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ／ＨＡＳＡ）比、小粒度及び有効な印刷特性が達成されることを示す。
【０１０３】
例１７〜２０
これらの例は、広範囲のＡＳＡ／ＨＡＳＡ比、小粒度及び有効な印刷特性が達成されることを示す。
これらの例では、現場で生成した加水分解ＡＳＡを使用した。澱粉溶液Ａを１０６．７部、処理水Ａを２７７．３部及びＡＳＡを１６部使用して、澱粉：サイズ剤比１：１の４％ＡＳＡ溶液とした他は、例３に従ってエマルジョンを製造した。頭上撹拌機を備えた容器にエマルジョンを入れた。容器を、５０℃に維持した水浴で加熱した。これを反応Ａとする。反応Ａのアリコートを周期的に取出し、無水物含有量及び表面サイズ有効性について分析した。初期エマルジョン中の無水物量は、モルホリン滴定を用いて測定した（Ｒ．Ｂ．Ｗａｓｓｅｒ，“Ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ａｌｋｅｎｙｌｓｕｃｃｉｎｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：Ｉｔ’ｓ  Ｐｅｒｔｉｎｅｎｃｅ  ｔｏ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｓｉｚｉｎｇ”，１９８５  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１７頁，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ参照）。表面処理法Ａに従って、表面サイジング実験を行った。反応Ａのアリコートの固形分（ｓｏｌｉｄs  ｃｏｎｔｅｎｔ）を、処理シート上のサイジング剤の用量が、乾燥紙１トン当りサイズ剤０．５ポンドとなるように、澱粉溶液Ｂに加えた。これらの例では、紙Ｂを処理した。
【０１０４】
４．５時間中、１．５時間ごとに、５０℃で撹拌中の初期エマルジョンのアリコートを取出し、無水物％及び粒度について試験した。シートは、説明したとおり、老化エマルジョンで処理した。得られたシートは、試験Ａでサイジングについて試験した。各シートに対し、２０回サイジング測定を行い、平均した。これらの結果を第５表に示す。
【０１０５】
【表６】
2006510821.tif 000008
これらの例から、加水分解ＡＳＡを含有するサイジング溶液で処理した紙には、インク浸透有効寿命の有効量が観察されたことが判る。意外にも澱粉／ＡＳＡエマルジョンには、ＡＳＡ又は加水分解ＡＳＡの分離又は沈着はなかった。この溶液は、数日間、なお安定であった。
【０１０６】
例２１〜３０
以下の例は、サイズ剤に、２種の異なる界面活性剤を界面活性剤の水準範囲に亘って使用する本発明の有用性を示す。界面活性剤Ａは、ＡＥＲＯＳＯＬ（登録商標）ＯＴＳ界面活性剤（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）であり、界面活性剤Ｂは、Ｒｈｏｄａｆａｃ（登録商標）ＲＳ６１０（Ｒｈｏｄｉａ）である。
【０１０７】
例２１
ブレンダー中に澱粉溶液Ｃを１４２部充填した。ブレンダーは、低速で回転させ、この渦巻中にＡＳＡを９．９９部及び界面活性剤Ａを０．０１部加えた。ブレンダーを高速にセットし、１分間運転した。
【０１０８】
例２２
ＡＳＡを９．９部及び界面活性剤Ａを０．１部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１０９】
例２３
ＡＳＡを９．５部及び界面活性剤Ａを０．５部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１１０】
例２４
ＡＳＡを９．０部及び界面活性剤Ａを１．０部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１１１】
例２５
ＡＳＡを９．９９部及び界面活性剤Ｂを０．０１部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１１２】
例２６
ＡＳＡを９．９部及び界面活性剤Ｂを０．１部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１１３】
例２７
ＡＳＡを９．５部及び界面活性剤Ｂを０．５部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１１４】
例２８
ＡＳＡを９．０部及び界面活性剤Ｂを１．０部使用した他は、例２１と同様にしてエマルジョンを製造した。
【０１１５】
例２９
例２１〜２８で作ったサイジングエマルジョンを用いて、表面塗布法Ａにより紙をサイズした。各エマルジョンを、第二の澱粉成分である追加の澱粉溶液Ｂに別々に加えて、紙処理用の全サイジング組成物を製造した。表面塗布法Ａを用いて、紙Ａを処理した。前記インク浸透有効寿命試験Ａにより、サイジングの有効性を求めた。前記粒度試験Ｅを用いて各エマルジョンのエマルジョン粒度を測定した。これらの結果を下記第６表に示す。
【０１１６】
【表７】
2006510821.tif 000009
【０１１７】
例３０
例２１〜２８で作ったサイジングエマルジョンを用いて、表面塗布法Ａにより紙をサイズした。各エマルジョンを、第二の澱粉成分である追加の澱粉溶液Ｂに別々に加えて、紙処理用の全サイジング組成物を製造した。表面塗布法Ａを用いて、紙Ｂを処理した。前記インク浸透有効寿命試験Ａにより、サイジングの有効性を求めた。前記粒度試験Ｅを用いて各エマルジョンのエマルジョン粒度を測定した。これらの結果を下記第７表に示す。
【０１１８】
【表８】
2006510821.tif 000010
これら例のデータから、サイジング溶液に界面活性剤を種々の量で含有しても、シート中にインク浸透保持寿命の有効量が観察されたことが判る。
【０１１９】
例３１〜３９
これらの例は、澱粉を希釈した場合の各種澱粉のエマルジョン安定性に対する影響を示す。
【０１２０】
澱粉製造法Ａ
そのままの乾燥澱粉  １４１部及び処理水Ａ  ８５９部をジャケット付き反応器中で水蒸気加熱した。この液体が９５〜１００℃の温度に達するまで容器を水蒸気加熱し、更にこの温度で１時間保持した。澱粉固体は、１２重量％となった。溶液のｐＨを０．５Ｎ  ＮａＯＨで７．２＋／−０．１に調節し、以下の例に示すように使用した。
【０１２１】
例３１
アニオン性酸化圧痕トウモロコシ澱粉（Ｃｌｅａｒｓｏｌ（登録商標）１０Ｇｕｍ；Ｐｅｎｆｏｒｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．）の溶液を澱粉製造法Ａに従って製造した。この澱粉溶液は、以下に説明するように、ＡＳＡエマルジョンの製造及びＡＳＡエマルジョンの希釈に使用した。
【０１２２】
家庭用ブレンダー中に前記澱粉溶液を６０．０部及び処理水Ａを５２．８部加えた。ブレンダーは、低速で回転させ、この渦巻中にＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｓ１８０合成サイズ剤）７．２部を導入した。添加終了後、速度を３分間高速に変化させた。エマルジョン中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１：１である。これはＡＳＡエマルジョンＡとする。
ＡＳＡエマルジョンＡ  １６．６７部の全量を澱粉溶液１５８．４１部及び処理水Ａ  ２４．９２部で希釈し、最終ＡＳＡ濃度０．５重量％を得た。澱粉対ＡＳＡの最終重量比は、２０：１であった。
【０１２３】
比較例３２
エマルジョンＡ  １６．６７部を処理水Ａ  １８３．３３部で希釈してＡＳＡの最終濃度を０．５重量％とした他は、例３１の方法を繰り返した。澱粉対ＡＳＡの重量比は１：１である。
【０１２４】
例３３
アニオン性酸化圧痕トウモロコシ澱粉の溶液を澱粉製造法Ａに従って製造した。この澱粉溶液は、以下に説明するように、ＡＳＡエマルジョンの製造及びＡＳＡエマルジョンの希釈に使用した。
家庭用ブレンダー中に前記澱粉溶液を６０．０部及び処理水Ａを５２．８部加えた。ブレンダーは、低速で回転させ、この渦巻中にＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｓ１８０合成サイズ剤）７．２部を導入した。添加終了後、速度を３分間高速に変化させた。エマルジョン中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１：１である。これはＡＳＡエマルジョンＢとする。
ＡＳＡエマルジョンＢ  ４．０部の全量を澱粉溶液４８．０６部及び処理水Ａ  １４７．９４部で希釈し、最終ＡＳＡ濃度０．１２重量％を得た。澱粉対ＡＳＡの最終重量比は、２５：１であった。
【０１２５】
比較例３４
エマルジョンＢ  ４部を処理水Ａ  １９６．０部で希釈して、澱粉対ＡＳＡの重量比１：１でのＡＳＡの濃度を０．１２重量％とした他は、例３３の方法を繰り返した。
【０１２６】
例３５
カチオン性酸希釈トウモロコシ澱粉（Ｃｈａｒｇｅ（登録商標）＋３４；Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃ．）の溶液を澱粉製造法Ａに従って製造した。この澱粉溶液は、以下に説明するように、ＡＳＡエマルジョンの製造及びＡＳＡエマルジョンの希釈に使用した。
【０１２７】
家庭用ブレンダー中に前記澱粉溶液を６０．０部及び処理水Ａを５２．８部加えた。ブレンダーは、低速で回転させ、この渦巻中にＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ  Ｓ１８０合成サイズ剤）７．２部を導入した。添加終了後、速度を３分間高速に変化させた。エマルジョン中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１：１である。これはＡＳＡエマルジョンＣとする。
ＡＳＡエマルジョンＣ  １６．６７部の全量を澱粉溶液１５８．４１部及び処理水Ａ  ２４．９２部で希釈した。本例では、ＡＳＡ濃度は０．５重量％、澱粉対ＡＳＡの最終重量比は２０：１であった。
【０１２８】
比較例３６
エマルジョンＣ  １６．６７部を処理水Ａ  １８３．３３部で希釈した他は、例３５の方法を繰り返した。
本例のＡＳＡ濃度は０．５重量％、澱粉対ＡＳＡ比は１：１であった。
【０１２９】
例３７
ＡＳＡエマルジョンＣ  ４部を澱粉溶液４８．０６部及び処理水Ａ  １４７．９４部で希釈した他は、例３５の方法を繰り返した。本例では、ＡＳＡ濃度は０．１２重量％、澱粉対ＡＳＡ比は２５：１であった。
【０１３０】
比較例３８
エマルジョンＣ  ４部を処理水Ａ  １９６．０部で希釈した他は、例３５の方法を繰り返した。
本例のＡＳＡ濃度は０．１２重量％、澱粉対ＡＳＡ比は１：１であった。
【０１３１】
例３９
例３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７及び３８で得た希釈ＡＳＡエマルジョンを７０℃の水浴に置き、頭上撹拌機で１時間混合した。１時間後、混合を停止し、希釈エマルジョンを室温で７日間保存した。エマルジョンの品質について観察を行った。この観察から、澱粉対ＡＳＡ比が２５／１及び２０／１の高い比率では、ＡＳＡエマルジョンは溶液中によく分散していた。澱粉対ＡＳＡ比が１／１の高い比率では、ＡＳＡエマルジョンは溶液から分離し、容器の頂部又は底部に白い層を作った。これらの結果を第８表に示す。
【０１３２】
【表９】
2006510821.tif 000011
【０１３３】
これらの例から、澱粉対サイズ剤が高いと、多くの異なる澱粉によりエマルジョンの安定性が促進されることが判る。
【０１３４】
例４０〜４４
これらの例は、高澱粉比が塗布性能に対し正の影響を与えることを示す。
【０１３５】
表面塗布法Ｂ
フラッドニップ紙サイズプレス塗布に使用するため、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ実験室サイズプレスを改造した。この実験室フラッドニップサイズプレスは、２つの硬質ゴムローラーからなる。これら２つのローラー間のニップ圧は、調節可能である。ローラー速度は、付着量を最適化するように変化させた。サイズプレス溶液の付着量は、目標のサイズプレス液を含有するニップを通過する前後のテストシートを測定することにより求めた。次に試験液を適切量の処理溶液（乾燥澱粉付着量を基準とする実固体）と混合する。試験溶液をニップに加え、紙サンプルをニップから供給した。用量は、乾燥紙１トン当り、実基体ポンドとして表わした。処理した紙サンプルは、直ちに、２４０°Ｆに加熱された回転ドラム乾燥機に３５秒間通した。次いでサンプルは、試験前に５０％相対湿度及び７０℃で２４時間、状態調節した。
【０１３６】
例４０
エチル化圧痕トウモロコシ澱粉（Ｆｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０澱粉，Ｃａｒｇｉｌｌ）を使用した他は、澱粉製造法Ａに従って、サンプル３１〜３９のセットに含まれる澱粉溶液を製造した。溶液中の澱粉濃度は、１２重量％である。この澱粉溶液は、ＡＳＡエマルジョンの製造及びサイズプレス溶液の製造に使用した。
【０１３７】
家庭用ブレンダーに前記澱粉溶液を４０．０６部及び処理水Ａを７５．１４部加えた。ブレンダーを低速で回転させ、渦巻中に無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ、ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｉ１８合成サイズ剤）４．８部を導入した。添加終了後、速度を３分間、高速に変えた。このエマルジョン中のＡＳＡ濃度は４．０重量％、澱粉対ＡＳＡ重量比は１：１であった。これは、ＡＳＡエマルジョンＡとする。
【０１３８】
この澱粉溶液３７．５３部及び処理水Ａ  １１２．４７部にエマルジョンＡを４．３３部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した。サイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡの重量比は、２７：１であった。このサイズプレス溶液を使用して、３枚の紙Ａ（炭酸カルシウムを１４．９％含有し、内部サイズ剤を含有しない７０ｇ／ｍ２のシート）を表面塗布法Ｂに従って表面処理した。このようにして、乾燥紙繊維１トン当り、サイズ剤を２ポンドの乾燥用量で添加した。
【０１３９】
例４１
澱粉溶液２５．０２部及び処理水Ａ  １２４．９８部にエマルジョンＡを４．５３部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４０の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１８：１であった。
【０１４０】
例４２（比較例）
澱粉溶液１２．５１部及び処理水Ａ  １３７．４９部にエマルジョンＡを４．６５部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４０の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、９：１であった。
【０１４１】
例４３（比較例）
澱粉溶液６．２５部及び処理水Ａ  １４３．７５部にエマルジョンＡを４．７８部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４０の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、５：１であった。
【０１４２】
例４４（比較例）
処理水Ａ  １５０部にエマルジョンＡを４．８４部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４０の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１：１であった。
【０１４３】
例４０〜４４の概要
例４０、４１、４２、４３及び４４に記載のサイジングエマルジョンの有効性を、これらサイジング組成物でサイズした紙について行った黒色文字面積及び文字面積色ブリード試験により求めた。これらの試験は前述のとおりである。第９表の結果から、本発明のサイジング組成物である例４０（２７／１の澱粉／ＡＳＡ比）及び例４１（１８／１の澱粉／ＡＳＡ比）は、例４２、４３、４４の比較用サイジング組成物よりも黒色文字面積及び色ブリード文字面積が向上したことが判る。これら比較例の澱粉／ＡＳＡ比は、それぞれ９／１、５／１、１／１である。
【０１４４】
【表１０】
2006510821.tif 000012
【０１４５】
例４５〜４８
これらの例は、澱粉：ＡＳＡ比の低下により黒色像面積及び色ブリードが増大する傾向があり、サイジング有効性が劣ることを示す。
【０１４６】
例４５
エチル化圧痕トウモロコシ澱粉（Ｆｉｌｍｆｌｅｘ（登録商標）６０澱粉、Ｃａｒｇｉｌｌ）を使用した他は、澱粉製造法Ａに従って、サンプル３１〜３９のセットに含まれる澱粉溶液を製造した。この溶液の澱粉濃度は、１２重量％である。この澱粉溶液は、ＡＳＡエマルジョン及びサイズプレス溶液の製造に用いた。
【０１４７】
家庭用ブレンダー中に前記澱粉溶液を４０．０６部及び処理水Ａを７５．１４部加えた。ブレンダーは、低速で回転させ、この渦巻中にＡＳＡ（ＢＡＹＳＩＺＥ（登録商標）Ｓ１８０合成サイズ剤）４．８部を導入した。添加終了後、速度を３分間高速に変化させた。エマルジョン中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１：１である。これはＡＳＡエマルジョンＡとする。
【０１４８】
澱粉溶液７５．０部及び処理水Ａ  ７５．０部にエマルジョンＡを４．３８部加えることにより、サイズプレス溶液を製造した。サイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡの重量比は、５２．４：１であった。このサイズプレス溶液を使用して、３枚の紙Ｅ（炭酸カルシウムを７重量％含有し、内部サイズ剤を含有しない１２６ｇ／ｍ２のシート）を表面塗布法Ｂに従って表面処理した。このようにして、乾燥紙繊維１トン当り、サイズ剤を１．７５ポンドの乾燥用量で添加した。
【０１４９】
例４６
澱粉溶液３７．５３部及び処理水Ａ  １１２．４７部にエマルジョンＡを３．６３部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４５の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、３２：１であった。
【０１５０】
例４７
澱粉溶液１２．５１部及び処理水Ａ  １３７．４９部にエマルジョンＡを３．７９部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４５の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、１０．９：１であった。
【０１５１】
例４８（比較例）
澱粉溶液６．２５部及び処理水Ａ  １４３．７５部にエマルジョンＡを３．８８部添加することにより、サイズプレス溶液を製造した他は、例４５の方法を繰り返した。本例のサイズプレス溶液中の澱粉対ＡＳＡ重量比は、５．８：１であった。
【０１５２】
例４５〜４８の概要
例４５、４６、４７及び４８に記載のサイジングエマルジョンの有効性を、黒色光学密度試験を用いた解析により求めた。第１０表の結果から、本発明のサイジング組成物である例４５（５２．４／１の澱粉／ＡＳＡ比）、例４６（３２／１の澱粉／ＡＳＡ比）、例４７（１０．９／１の澱粉／ＡＳＡ比）は、例４８（５．８／１の澱粉／ＡＳＡ比）で得られた比較用サイジング組成物よりも黒色光学密度が良好であることが判る。
【０１５３】
【表１１】
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【０１５４】
これらの例から、澱粉／ＡＳＡ比の低下により、背面光学密度が明確に低下する傾向があり、サイジングが劣ることが判る。
本発明を特定の好ましい変形について詳細に説明したが、その他の変化も可能である。したがって、付属の特許請求の範囲の精神及び範囲は、ここで述べた変形に限定すべきものではない。
【国際調査報告】
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