(57)【要約】本発明は、以下の成分を含む組成のガラス強化糸に関する。50〜65wt％ＳｉＯ2、12〜20wt％Ａｌ2Ｏ3、13〜16wt％ＣａＯ、６〜12wt％ＭｇＯ、０〜３wt％Ｂ2Ｏ3、０〜３wt％ＴｉＯ2、＜２wt％Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ、０〜１wt％Ｆ2、＜１wt％Ｆｅ2Ｏ3。この糸は比ヤング率で表される機械特性とその溶融及び繊維化条件の間に優れた折衷を与えるガラス製である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分
ＳｉＯ2              ５０〜６５ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3              １２〜２０ｗｔ％
ＣａＯ                １３〜１６ｗｔ％
ＭｇＯ                  ６〜１２ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3                    ０〜３ｗｔ％
ＴｉＯ2                   ０〜３ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ              ＜２ｗｔ％
Ｆ2                       ０〜１ｗｔ％
Ｆｅ2Ｏ3                    ＜１ｗｔ％
を本質的に含む、ガラス強化糸。
【請求項２】
ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3の含有量が２４ｗｔ％より多いことを特徴とする、請求項１に記載のガラス糸。
【請求項３】
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3の含有量が７０ｗｔ％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のガラス糸。
【請求項４】
Ａｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）の質量比が０．４０〜０．４４、好ましくは０．４２未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス糸。
【請求項５】
ＣａＯ／ＭｇＯの質量比が１．４０以上、好ましくは１．８以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス糸。
【請求項６】
以下の成分
ＳｉＯ2               ５６〜６１ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3              １４〜１８ｗｔ％
ＣａＯ                １３〜１６ｗｔ％
ＭｇＯ                  ８〜１０ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3                    ０〜２ｗｔ％
ＴｉＯ2                   ０〜２ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ          ＜０．８ｗｔ％
Ｆ2                       ０〜１ｗｔ％
Ｆｅ2Ｏ3                ＜０．８ｗｔ％
を本質的に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス糸。
【請求項７】
ガラス糸と１種以上の有機及び／又は無機材料からなり、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス糸を含むことを特徴とする、複合体。
【請求項８】
以下の成分
ＳｉＯ2               ５０〜６５ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3              １２〜２０ｗｔ％
ＣａＯ                １３〜１６ｗｔ％
ＭｇＯ                  ６〜１２ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3                    ０〜３ｗｔ％
ＴｉＯ2                   ０〜３ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ              ＜２ｗｔ％
Ｆ2                       ０〜１ｗｔ％
Ｆｅ2Ｏ3                    ＜１ｗｔ％
を本質的に含む、ガラス強化糸の製造に適するガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス「強化」糸（もしくは繊維）、すなわち有機及び／又は無機材料の強化に適し、織物糸として用いることができる糸に関する。
【背景技術】
【０００２】
この糸は、通常抵抗加熱により加熱される、ブッシングの底部に配置されたオリフィスから出る溶融したガラス流体を機械的に延伸することからなる方法によって得ることができる。
【０００３】
本発明の目的は、比ヤング率が高くかつＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3-ＣａＯ-ＭｇＯの特に有利な４成分組成を有するガラス糸を得ることである。
【０００４】
ガラス強化糸の分野はガラス産業の特定の分野である。これらの糸は特定のガラス組成から製造され、用いられるガラスは上記の方法を用いて、直径数ミクロンのフィラメントの形態で延伸することができ、強化ロールを充たすことができる連続糸を京成することを可能にする。
【０００５】
ある用途において、特に航空学において、動的条件において作動するに適し、高い機械応力に耐えることができる大きな部材を得ることが目的とされている。この部材は通常有機及び／又は無機材料及び強化材、例えばガラス糸の形態の強化材（これは通常５０体積％以上を占めている）をベースとしている。
【０００６】
機械特性の改良は強化材の機械特性を、例えばヤング率を一定もしくは低下させ、強化材密度ρを低くする（これは比ヤング率（Ｅ／ρ）を高める）ことにより改良することによって達成される。
【０００７】
ガラス強化糸の場合の強化材の特性は主に、それが製造されるガラスの組成によって決まる。有機及び／又は無機材料を強化するためのもっとも一般的なガラス糸はＥガラス及びＲガラス製である。
【０００８】
Ｅガラス糸は、そのままでもしくは布帛の形態で強化材の形成に広く用いられている。Ｅガラスを繊維化する条件はかなり有利であり、ガラスが1000ポイズ付近の粘度となる温度に相当する作業温度は比較的低く、ほぼ1200℃であり、液化温度は作業温度よりほぼ120℃低く、その失透速度は遅い。
【０００９】
電子及び航空分野において適用するためのASTM D 578-98に規定のＥガラス組成は以下のとおりである。（ｎ質量％）：52〜56％ＳｉＯ2；12〜16％Ａｌ2Ｏ3；16〜25％ＣａＯ；５〜10％Ｂ2Ｏ3；０〜５％ＭｇＯ；０〜２％Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ；０〜0.8％ＴｉＯ2；0.05〜0.4％Ｆｅ2Ｏ3；及び０〜１％Ｆ2。
【００１０】
しかし、Ｅガラスの比ヤング率はほぼ33MPakg-1m3であり、目的とする用途には不十分である。
【００１１】
他のＥガラス強化糸（所望により硼素を含まない）は、ASTM D 578-98スタンダードに記載されている。この糸は以下の組成を有している（wt％）。52〜62％ＳｉＯ2；12〜16％Ａｌ2Ｏ3；16〜25％ＣａＯ；０〜10％Ｂ2Ｏ3；０〜５％ＭｇＯ；０〜２％Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ；０〜1.5％ＴｉＯ2；0.05〜0.8％Ｆｅ2Ｏ3；及び０〜１％Ｆ2。
【００１２】
硼素を含まないＥガラスを繊維化する条件は硼素を含むＥガラスの条件よりも有利ではないが、経済的に許容することができる。比ヤング率はＥガラスの比ヤング率に匹敵するレベルを保っている。
【００１３】
硼素及びフッ素を含まないＥガラス（これは引張強度が向上している）も米国特許第4,199,364号より知られている。このガラスは酸化リチウムを含んでいる。
【００１４】
Ｒガラスは、機械特性が高く、約35.9MPakg-1m3の比ヤング率を有することが知られている。しかし、溶融及び繊維化条件は上記Ｅガラスよりも厳しく、従ってその最終コストは高い。
【００１５】
Ｒガラスの組成はFR-A-1435073に記載されている。それは以下のとおりである（wt％）。50〜65％ＳｉＯ2；20〜30％Ａｌ2Ｏ3；２〜10％ＣａＯ；５〜20％ＭｇＯ；15〜25％ＣａＯ＋ＭｇＯ；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２〜2.8；ＭｇＯ／ＳｉＯ2＜0.3。
【００１６】
ガラス糸の機械強度を高める他の試みがなされたが、繊維化能に有害であり、加工が困難になりもしくは繊維化プラントを改良することが必要になる。
【００１７】
従って、コストができるだけＥガラスに近く、Ｒガラスに匹敵するレベルの機械強度を有するガラス強化糸に対する要求がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の１つの目的は、その機械特性、特に比ヤング率、がＲガラスと同じ程度であるが、経済的に強化糸を得るために満足のいく溶融及び繊維化特性を有する連続ガラス強化糸を提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、酸化リチウムを含まない安価なガラス糸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
これらの目的は、以下の成分を本質的に含むガラス糸によって達成される。
ＳｉＯ2               ５０〜６５ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3              １２〜２０ｗｔ％
ＣａＯ                １３〜１６ｗｔ％
ＭｇＯ                  ６〜１２ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3                    ０〜３ｗｔ％
ＴｉＯ2                   ０〜３ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ              ＜２ｗｔ％
Ｆ2                       ０〜１ｗｔ％
Ｆｅ2Ｏ3                    ＜１ｗｔ％
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
シリカ（ＳｉＯ2）は本発明に係るガラスのネットワークを形成する酸化物の１つであり、その安定性において本質的な役割を担っている。本発明において、シリカの含有量が５０％未満である場合、ガラスの粘度が低くなりすぎ、繊維化の間の失透の危険性が高くなる。６５％より多いと、ガラスの粘度が高くなりすぎ、溶融することが困難になる。好ましくは、シリカの含有量は５６〜６１％である。
【００２２】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）もまた本発明に係るガラスのネットワークを形成し、シリカと組み合わせてヤング率に関して本質的な役割を果たしている。本発明において、この酸化物の量が１２％より少なくなると、液体温度が高くなり、一方この酸化物の量が２０％より多くなると、失透の危険性が生じ、粘度が高くなる。好ましくは、アルミナ含有量は１４〜１８％である。有利には、シリカとアルミナの合計は７０％より多い。これは有用な比ヤング率を得ることが可能になる。
【００２３】
石灰（ＣａＯ）は粘度を調整し、ガラスの失透を制御するために用いられる。ＣａＯ含有量は好ましくは１３〜１６％である。
【００２４】
マグネシア（ＭｇＯ）はＣａＯと同様に、粘度低下剤として機能し、また比ヤング率に対して有利な効果を有する。ＭｇＯ含有量は６〜１２％、好ましくは８〜１０％である。ＣａＯ／ＭｇＯ質量比は好ましくは１．４０以上であり、有利には１．８以下である。
【００２５】
また好ましくは、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯの合計は２４％以上であり、これによりとても満足な比ヤング率及び良好な繊維化条件を得ることが可能になる。
【００２６】
酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）は粘度低下剤として機能する。本発明のガラスにおけるその含有量は、失透及び汚染物の発生の問題を避けるため、３％以下、好ましくは２％以下である。
【００２７】
酸化チタンは粘度低下剤として機能し、比ヤング率を高める。これは不純物として存在してよく（その含有量は０〜０．６％である）、又は意図的に加えてもよい。後者の場合、非標準バッチ材料を用いることが必要であり、これはコストを高める。本発明において、ＴｉＯ2の意図的な添加は有利には、３％未満、好ましくは２％未満の含有量にするのみである。
【００２８】
Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、失透を防ぎ、粘度を低下させるために加えられる。しかし、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ含有量は、ガラスの耐加水分解性が低下することを避けるために２％未満に保つべきである。好ましくは、本発明のガラスにおいてこれら２種の酸化物の含有量は０．８％未満である。
【００２９】
フッ素（Ｆ2）は、ガラスの溶融及び繊維化を促進するために存在してよい。しかし、その含有量は１％未満である。それは、この範囲を超えると汚染物の発生及び炉の腐食の危険性が生ずるからである。
【００３０】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3で表す）は通常不純物として存在する。Ｆｅ2Ｏ3含有量は、糸の色及び繊維化プラントの操作、特に炉内の熱移動を損なわないようにするため、１％未満、好ましくは０．８％未満であるべきである。
【００３１】
本発明のガラス糸は酸化リチウムを含まない。この酸化物は価格が高いことに加え、ガラスの耐加水分解性に悪影響を与える。
【００３２】
好ましくは、このガラス糸の組成は以下の成分を含む。
ＳｉＯ2               ５６〜６１ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3              １４〜１８ｗｔ％
ＣａＯ                １３〜１６ｗｔ％
ＭｇＯ                  ８〜１０ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3                    ０〜２ｗｔ％
ＴｉＯ2                   ０〜２ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ          ＜０．８ｗｔ％
Ｆ2                       ０〜１ｗｔ％
Ｆｅ2Ｏ3                ＜０．８ｗｔ％
【００３３】
ここでＡｌ2Ｏ3／（Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）の質量比は０．４〜０．４４であることが有利であり、好ましくは０．４２未満である。これにより１２５０℃以下の液化温度のガラスを得ることが可能になる。
【００３４】
本発明のガラス糸は以下の方法を用いて、上記組成のガラスより得られる。１以上のブッシングの底に配置された多数のオリフィスから流出する多数の溶融したガラス流を連続糸の１以上の束の形態で延伸し、次いでフィラメントを、移動する支持体上で集める１以上の糸にする。糸をパッケージの形態で集める場合には回転する支持体であり、糸を裁断したストランドである場合には横に移動する支持体である。またストランドをスプレーすると、マットを形成するように延伸される。
【００３５】
得られた糸（所望により他の処理後）は、連続糸、裁断したストランド、ブレイド、テープもしくはマットのような様々な形態であってよく、この糸はその直径が約５〜３０μｍであるフィラメントから構成されている。
【００３６】
ブッシングを流れる溶融ガラスは純粋なバッチ材料又は天然バッチ材料（すなわち少量の不純物を含むもの）より得られ、これらのバッチ材料は溶融される前に適当な量で混合される。通常、繊維化を可能にし、失透の問題を避けるように溶融ガラスの温度が調整される。糸の形態で組み合わされる前に、フィラメントは磨耗から保護し、その後の強化される材料への導入を容易にする目的でサイズ組成物でコートされる。
【００３７】
本発明の糸より得られる複合体は、少なくとも１種の有機材料及び／又は少なくとも１種の無機材料並びにガラス糸を含み、この糸の少なくとも一部は本発明の糸である。
【００３８】
本発明を説明する以下の実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
表１に示す組成を有する溶融ガラスを延伸することにより、直径１７μｍのガラスフィラメントからなるガラス糸を得た。
【００４０】
ガラスの粘度が１０3ポアズ（デシパスカル秒）の際の温度をＴ(logη=3)で示す。
【００４１】
ガラスの液体温度をＴ(液体)で示し、これはガラス内において失透するであろう最も耐熱性の高い相の成長速度がゼロとなる温度に相当し、これはこの失透した相の融点に相当する。
【００４２】
この表は比ヤング率の値を示しており、これは測定に用いたガラス片の密度に対するヤング率（ASTM C1259-01により測定）の比に相当する。
【００４３】
Ｅガラス及びＲガラスの測定は比較例として行った。
【００４４】
本発明の例は、溶融及び繊維化特性と機械特性の間のすぐれた折衷を示す。繊維化特性は、Ｒガラスの液体温度よりも低い少なくとも１２８０℃の液体温度において特に有利である。繊維化範囲は、約１０〜５０℃のＴ(logη=3)とＴ(液体)の差において明白である。
【００４５】
本発明のガラスの比ヤング率はＲガラスと同じ程度であり、Ｅガラスよりも高い。
【００４６】
本発明のガラスにより、Ｒガラスと同じレベルの機会特性が達成され、一方Ｅガラスに得られるほどに繊維化温度を低下させる。
【００４７】
本発明のガラス糸はＲガラス糸よりも安価であり、航空分野において又はヘリコプターのブレードの強化材としてもしくは光学ケーブルとして用いることができる。
【００４８】
【表１】
2006527158.tif 000002
【国際調査報告】
2006527158.tif 000003
2006527158.tif 000004
2006527158.tif 000005
2006527158.tif 000006