(57)【要約】本発明は、酸化物に対する重量％で、組成ＳｉＯ２を４０〜８０重量％、Ｂ２Ｏ３を５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０重量％、Ｐ２Ｏ５を０〜３０重量％、Ｌｉ２Ｏを０〜２５重量％、Ｎａ２Ｏを０〜２５重量％、Ｋ２Ｏを０〜２５重量％、ＣａＯを０〜２５重量％、ＭｇＯを０〜１５重量％、ＳｒＯを０〜１５重量％、ＢａＯを０〜１５重量％、ＮｎＯを０〜３０重量％、Ａｇ２Ｏを０〜５重量％、ＣｕＯを０〜１０重量％、ＧｅＯ２を０〜１０重量％、ＴｅＯ２を０〜１５重量％、Ｃｒ２Ｏ３を０〜１０重量％、Ｊを０〜１０重量％、Ｆを０〜１０重量％含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、５〜７０重量％である抗微生物作用ホウケイ酸ガラスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物に対する重量％で、以下の組成、すなわち
ＳｉＯ２    ４０〜８０重量％
Ｂ２Ｏ３    ５〜４０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｐ２Ｏ５    ０〜３０重量％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜２５重量％
Ｎａ２Ｏ    ０〜２５重量％
Ｋ２Ｏ    ０〜２５重量％
ＣａＯ    ０〜２５重量％
ＭｇＯ    ０〜１５重量％
ＳｒＯ    ０〜１５重量％
ＢａＯ    ０〜１５重量％
ＺｎＯ    ０〜３０重量％
Ａｇ２Ｏ    ０〜５重量％
ＣｕＯ    ０〜１０重量％
ＧｅＯ２    ０〜１０重量％
ＴｅＯ２    ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｊ    ０〜１０重量％
Ｆ    ０〜１０重量％
を含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、５〜７０重量％であることを特徴とする抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項２】
酸化物に対する重量％で、以下の組成、すなわち
ＳｉＯ２    ６０〜８０重量％
Ｂ２Ｏ３    １０〜５０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｐ２Ｏ５    ０〜３０重量％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜２５重量％
Ｎａ２Ｏ    ０〜２５重量％
Ｋ２Ｏ    ０〜２５重量％
ＣａＯ    ０〜２５重量％
ＭｇＯ    ０〜１５重量％
ＳｒＯ    ０〜１５重量％
ＢａＯ    ０〜１５重量％
ＺｎＯ    ０〜３０重量％
Ａｇ２Ｏ    ０〜５重量％
ＣｕＯ    ０〜１０重量％
ＧｅＯ２    ０〜１０重量％
ＴｅＯ２    ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｊ    ０〜１０重量％
Ｆ    ０〜１０重量％
を含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、１０〜７５重量％であることを特徴とする抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項３】
酸化物に対する重量％で、以下の組成、すなわち
ＳｉＯ２    ６１〜７５重量％
Ｂ２Ｏ３    ２０〜４０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜１２重量％
Ｎａ２Ｏ    ０〜１５重量％
Ｋ２Ｏ    ０〜２５重量％
ＣａＯ    ０〜２５重量％
ＭｇＯ    ０〜１５重量％
ＳｒＯ    ０〜１５重量％
ＢａＯ    ０〜１５重量％
ＺｎＯ    ０〜３０重量％
Ａｇ２Ｏ    ０〜５重量％
ＣｕＯ    ０〜１０重量％
ＧｅＯ２    ０〜１０重量％
ＴｅＯ２    ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｊ    ０〜１０重量％
Ｆ    ０〜１０重量％
を含み、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の合計は、１０〜６５重量％であることを特徴とする抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項４】
ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３の合計は、０．０１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項５】
ガラス組成が、Ｎａ２Ｏを０重量％超、７重量％未満の範囲で含むことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項６】
ガラス組成が、Ａｌ２Ｏ３を３重量％超、７重量％未満の範囲で含むことを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項７】
異なる組成をもつ少なくとも２つの相をガラス内部に形成し、第１相には高反応相が、第２相には反応遅延相が形成されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項８】
第１高反応相はホウ酸塩が豊富な相であり、第２反応遅延相はケイ酸塩相であることを特徴とする、請求項７に記載の抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項９】
ケイ酸塩相に比べて、ホウ酸塩が豊富な相中にＡｇが蓄積されることを特徴とする、請求項７から８の一項に記載の抗微生物作用ホウケイ酸ガラス。
【請求項１０】
酸化物に対する重量％で、以下の組成、すなわち
ＳｉＯ２    ３５〜７０
Ｂ２Ｏ３    ０〜８
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０
Ｋ２Ｏ    ０〜５
Ｐ２Ｏ５    １〜１５
ＣａＯ    ４〜３０
ＴｅＯ２    ０〜１０
Ａｇ２Ｏ    ０〜２
ＧｅＯ２    ０〜１０
ＺｎＯ    ０〜８
ＣｕＯ    ０〜５
ＭｇＯ    ０〜８
Ａｌ２Ｏ３    ０〜７
を含み、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え１５重量％未満であることを特徴とする殺黴性および抗微生物性ガラス。
【請求項１１】
酸化物に対する重量％で、以下の組成、すなわち
ＳｉＯ２    ３５〜６０
Ｂ２Ｏ３    ０〜８
Ｎａ２Ｏ    ５〜３０
Ｋ２Ｏ    ０〜５
Ｐ２Ｏ５    １〜１５
ＣａＯ    ４〜３０
ＴｅＯ２    ０〜１０
Ａｇ２Ｏ    ０〜２
ＧｅＯ２    ０〜１０
ＺｎＯ    ０〜８
ＣｕＯ    ０〜５
ＭｇＯ    ０〜８
Ａｌ２Ｏ３    ０〜７
を含み、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え１５重量％未満であることを特徴とする殺黴性および抗微生物性ガラス。
【請求項１２】
ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え５重量％未満であることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の殺黴性および抗微生物性ガラス。
【請求項１３】
ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え３重量％未満であることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の殺黴性および抗微生物性ガラスまたはガラスセラミックス。
【請求項１４】
ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え１．５重量％未満であることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の殺黴性および抗微生物性ガラス。
【請求項１５】
ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計が、１０ｐｐｍを超え０．９重量％未満であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の殺黴性および抗微生物性ガラス。
【請求項１６】
出発ガラスが、請求項１から１５の一項に記載のガラスであることを特徴とする抗微生物作用ガラスセラミックス。
【請求項１７】
ガラス粉末が、請求項１から１５の一項に記載のガラス組成をもつガラスを含むか、またはガラスセラミックス粉末が、請求項１６に記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
【請求項１８】
ガラス粒子またはガラスセラミックス粒子の大きさが、平均で２０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１７に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
【請求項１９】
ガラス粉末のガラス粒子の大きさが、平均で１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１７に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
【請求項２０】
ガラス粉末のガラス粒子の大きさが、平均で５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１７に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
【請求項２１】
ガラス粉末のガラス粒子の大きさが、平均で１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１７に記載の抗微生物作用ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末。
【請求項２２】
化粧品に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２３】
脱臭製品に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２４】
医療品および薬剤に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２５】
プラスチックおよびポリマーに使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２６】
衛生紙類の分野で使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２７】
食品に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２８】
洗剤に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項２９】
塗料およびラッカに使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項３０】
プラスター、石膏、陶磁器、セメントおよびコンクリートに使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項３１】
口腔衛生品、歯の清掃品、口腔清掃品、口蓋衛生品、口蓋清掃品に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項３２】
防汚製品に使用することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の抗微生物作用ガラスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末またはガラスセラミックス。
【請求項３３】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする化粧配合物。
【請求項３４】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする医療製剤。
【請求項３５】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする脱臭剤。
【請求項３６】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする衛生紙類分野の製品。
【請求項３７】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする食品。
【請求項３８】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする洗剤。
【請求項３９】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１〜２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする塗料およびラッカ。
【請求項４０】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１から２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とするプラスター、セメント、コンクリート。
【請求項４１】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１から２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする口腔衛生品、歯の清掃品、口蓋衛生品、口蓋清掃品。
【請求項４２】
少なくとも０．２重量％のガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含み、前記ガラスまたは前記ガラスセラミックスの出発ガラスが、請求項１から２１の一項に記載の組成物を含むことを特徴とするプラスチック製品、特にポリマー、特に合成繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物作用を有するホウケイ酸ガラスをベースにした抗微生物性ガラス、ガラスセラミックス、特にガラス粉末およびガラスセラミックス粉末、ガラス繊維、ガラス顆粒物、ガラス玉に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から、非常に少量のＳｉＯ２と非常に多量のＢ２Ｏ３ないし多量のＢ２Ｏ５を含む化粧品に使用される水溶性ガラスがよく知られている。これらのガラスの銀濃度は、０．５重量％を超える。これらのガラスの欠点は、極端に低い耐加水分解性を有し、それ故特に粉末では空気中の水分と反応する傾向を有することである。そのため、このガラス粉末の貯蔵および加工は困難である。この粉末は、通常、水中で完全に溶解する。その場合に、抗菌作用を有するＡｇイオンおよび／またはＣｕイオンが遊離される。特許文献２にも、１重量％を超える高い銀濃度を有するポリマー添加剤として、３７重量％未満のＳｉＯ２量を有する水溶性ガラス粉末が記載されている。
【０００３】
抗微生物性ホウケイ酸ガラスは、下記の文献に記載されている。
【０００４】
特許文献３、
特許文献４、
特許文献５、
特許文献６、
特許文献７、
特許文献８、
特許文献７
である。
【０００５】
これまでに殺生物で使用されてきたガラスにおいては、出来る限り高いガラスの反応性を達成するために、比較的少量のＳｉＯ２量と比較的多量のＢ２Ｏ３量を含むガラスが特に好ましい。
【０００６】
特許文献７は、２５重量％を超える亜鉛量を含む、銀が含まれないガラスを記載している。高い結晶化傾向と、これに関係するガラスの製造の困難性が欠点である。さらにこの文献に開示されているガラスのＮａ２Ｏ量は、４モル％未満である。
【０００７】
従来の技術で引用されている全てのガラスでは、さらに、明白に分解するガラスは特に好ましくない。従来の技術で引用されているガラスは、目的に合致した長時間のＡｇなどの放出が達成されないという欠点を有する。
【特許文献１】米国特許第５２９０５４４号明細書
【特許文献２】特開平０４−１７８４３３号公報
【特許文献３】特開平１２−２０３８７６号公報
【特許文献４】特開平１３−２２６１３９号公報
【特許文献５】特開平０７−０４８１４２号公報
【特許文献６】特開平０７−０２５６３５号公報
【特許文献７】特開平１１−０２９３４３号公報
【特許文献８】特開昭６１−１３３８１３号公報
【非特許文献１】Ｂａｒｔ  Ｇｏｔｔｅｎｂｏｓ，  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ  １０（１９９９）８５３〜８５５頁Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ
【非特許文献２】Ｓｐｅｉｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ８９  ６８〜７６頁（１９８２）
【非特許文献３】Ｋｅｎａｗｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｒｅｌｅａｓｅ  ５０、１４５〜５２頁（１９９８）
【非特許文献４】欧州薬局方（第３版）
【非特許文献５】Ｔ．Ｂｅｃｈｅｒｔ、Ｐ．Ｓｔｅｉｎｒｕｅｃｋｅ、Ｇ．Ｇｕｇｇｅｎｂｉｃｈｌｅｒ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、第６巻、８号、２０００年９月、１０５３〜１０５６頁
【非特許文献６】Ｓｃｈｏｔｔ−Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ、第２版、１８〜２０頁
【非特許文献７】ＶＤＩ辞典、材料工学（１９９３）、３７５〜３７６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の課題は、従来の技術の欠点をなくし、殺生物作用イオンないし成分を遊離し、液状媒体、特に水性媒体中のその溶解性ないしイオン放出挙動を明確に調節できる抗微生物作用ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ガラスないしそれから得られたガラスセラミックスないしそれから得られたガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、細菌、菌類、藻類並びにウィルスに対して殺生物作用を、少なくとも生物静力学作用を有するはずである。この課題は、請求項１、２または３の一項に記載のガラス組成を有するガラスによって解決される。さらに本発明は、抗微生物性ガラスセラミックス並びにこれから得られるガラス粉末も提供する。
【００１０】
本発明のガラスないしそれから得られたガラスセラミックスは、通常明白に分解するガラスであり、分解度、反応性によって明確に調節できるという利点がある。
【００１１】
本発明のガラスは、例えば本発明のホウケイ酸ガラス組成が、素早く溶解する相とゆっくり溶解する相に分解することによって、Ａｇイオンなどのイオンを明確に長時間放出できるようにしたことを特徴とする。２相系におけるその他の利点は、不溶相ないし難溶相が、さらにポリマーなどの中で機械的強度を増大できることにある。難溶相はポリマーなどで硬化した３次元「格子」を形成する。
【００１２】
好ましい実施では、本発明の組成のガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラスセラミックス粉末またはガラス粉末は、殺生物作用を、少なくとも生物静力学作用を示すが、人との接触において肌相容性があり、毒物学上広範に問題がない。
【００１３】
これらの特定の使用に関しては、毒物学上問題がないことを保証するために、ガラス、これから得られたガラスセラミックスないしガラスセラミックス粉末の純度に対して特別な要件が課される。このため重金属による負荷は、出来るだけ小さくすべきである。化粧品分野で目標とされる最大濃度は、例えばＰｂでは２０ｐｐｍ未満、Ｃｄでは５ｐｐｍ未満、Ａｓでは５ｐｐｍ未満、Ｓｂでは１０ｐｐｍ未満、Ｈｇでは１ｐｐｍ未満、Ｎｉでは１０ｐｐｍ未満である。これらの物質は、医療技術および食品技術などで、特に抗微生物作用を達成するために使用される。
【００１４】
その他の好ましい実施では、本発明のガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、重金属イオンを遊離し、したがって直接人と接触することに用いられるべきではない重金属も含む。これらの物質は、ポリマー、塗料およびラッカまたは防汚製品などで、特に強い殺生物作用を達成するために使用される。
【００１５】
ガラスマトリクスは非重金属グループにより構成され、特定の使用目的に対してのみ特別に強い殺生物作用を達成するために重金属が添加されるので、ガラスないしガラスセラミックスないしそれから得られたガラス粉末ないしガラスセラミックス粉末は、人に対して毒性がないことを想定している。ガラス粉末とは、本明細書では一般に、全種類の粉末、則ちガラス繊維、ガラス顆粒物、ガラス玉などとも理解される。
【００１６】
特に多相ガラスおよび／または異なる組成のガラス混合物では、殺生物作用の総合的な時間経過を調節することができる。これは、溶解性とイオン放出を、多相系内の混合物の個々のガラスないし個々のガラス相のガラス組成に依存して調節できることに起因するものである。
【００１７】
高アルカリ含有抗微生物性ガラス粉末において、ｐＨは中性から弱アルカリ性の範囲にある。
【００１８】
水と接触する場合には、本発明のガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末では、ガラス表面と、ガラスまたはガラスセラミックスを取り囲むＨ２Ｏなどの液状媒体との間のイオン交換が起こる。
【００１９】
さらに異なる相は、その耐加水分解性に応じて多少早く溶解し、それによって同様にイオンが遊離する。
【００２０】
ガラス形成成分、則ち網目形成成分を変化させることによって、全網目の溶解速度を調節することができる。これはガラスが完全に溶解するまで進行する。したがってＳｉＯ２量の減少などによって、アルカリ量ないしアルカリ土類量ないしホウ素量を同時に増加する場合には、ガラスの溶解性が高まる。
【００２１】
効果的な抗微生物作用は、小さい粒径のガラス粉末の形で達成される。これは、粒径に依存した反応表面の調節に因るものである。
【００２２】
特に好ましい実施では、本発明のガラスは相分解する。則ちこれは異なる組成を有する少なくとも２つの相をガラス内部に形成する。この相分解は、すでにガラスが溶融する際に起こるか、または好ましい相の割合ないし比較的大きい分解領域を得るために、続くガラス帯状物、則ちリボンないし粉末での焼き戻し工程でも得られる。そのようにして形成されたこの２またはそれ以上のガラス内の相は、ガラス状または結晶で存在することができる。
【００２３】
形態、則ちガラス内の分解構造の大きさと幾何学的表現は、焼き戻しによって影響および調節される。
【００２４】
これらの相の成分が異なることによって、水系での異なる放出挙動が生じる。則ち殺生物活性イオンが異なる相から様々な速さで遊離する。
【００２５】
相分解によって、高反応性相と反応性遅延相が生じる。この反応性遅延相は、その場合に高反応性溶解相をも、少なくとも一部環境の影響に対して遮断することができる。
【００２６】
高反応性相は、例えばホウ酸塩が豊富な相であり、一方反応性遅延相はケイ酸塩相である。
【００２７】
下記に本発明に含まれる異なる相分解組織が記述される。
【００２８】
この分解組織は、スピノーダルまたはバイノーダルであり得る。これは浸透組織ないし滴状組織を形成することができる。
【００２９】
２相を含む組織に関して、原理的に３つの場合が考えられる。
【００３０】
第１の場合には、第１相の耐加水分解性が第２相のものより大きい。
【００３１】
第２相が、第１相が分解するよりも早く該第１相から溶け出すと、この場合には多孔性が生じる。それによって第２相の分解工程は、さらに該多孔性における拡散プロセスに影響される。
【００３２】
第１相が全く分解されずに、第２相ではナノメータ範囲の構造物を有する中間層組織が問題となる場合には、第２相の高い溶解性にもかかわらず、この組織の内部からの、放出が拡散制御されることによる長時間の放出が達成される。
【００３３】
第２の場合には、第１相および第２相の耐加水分解性がほぼ等しい。このような場合には、粒子は均一に溶解する。
【００３４】
第３の場合には、第１相の耐加水分解性が第２相のものより小さい。すると第２相の粒子が特有の分解量で放出される。
【００３５】
銀などが両相に存在する場合には、銀の、異なる相からの異なる放出速度を調節することができる。例えば銀の素早い連続放出をゆっくりした連続放出と組み合わせることができるので、長時間にわたる連続した放出が達成される。
【００３６】
相分解による高反応性相形成の別の利点は、この系がその全組成に基づいて比較的容易に溶融することであり、それに対して分解の際に形成された個々の相の溶融は、結晶化傾向および／または溶融温度が高いために、両相に存在する各組成内に溶解し難い。
【００３７】
本発明によって、容易に溶融する、多量のＳｉＯ２と少量のＢ２Ｏ３を含むホウケイ酸ガラスも、粒径が相応に小さい場合には殺生物作用を示す。その場合に粒径は、好ましくは１００μｍ未満および４０μｍ未満、特に好ましくは２０μｍ未満および１０μｍ未満である。非常に好ましい実施形態では、５μｍ未満および２μｍ未満の粒子ないしこのガラスの相分解は反応性を上げる。
【００３８】
焼き戻していない出発ガラスは、ＳｉＯ２を網目形成体として４０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７７、非常に好ましくは５０〜７７重量％含む。それより低い濃度の場合には、自発的結晶化傾向が激しく増加し、化学耐性が激しく減少する。それより高いＳｉＯ２値の場合には、結晶化安定性が低下し、加工温度が明らかに上昇するので、高温成形性および溶融性が悪化する。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス網目の安定性とそれによるガラスの反応性を調節するために、ガラスに添加される。さらにこれは、ガラスを、少なくとも２相へ明白に分解するために必要である。さらにＢ２Ｏ３は、抗微生物作用イオンの作用を相乗的に促進する抗微生物性を有する。
【００４０】
Ｎａ２Ｏは、ガラス溶融の際に液状媒体として使用される。さらにＮａ２Ｏは、ガラスの耐加水分解性に影響し、水溶液中のＨ＋イオンに対するイオン交換パートナーである。それによってガラス粉末を加えた溶液または懸濁液のｐＨ値は決定的に影響を受ける。
【００４１】
Ｋ２Ｏおよび／またはＬｉ２Ｏは、ガラス溶融の際の液状媒体として作用する。リチウムイオンおよびカリウムイオンは、さらに水系でＨ＋に対するイオン交換によって放出され、それによってこの系のｐＨに影響を及ぼす。
【００４２】
水溶液とイオン交換を行うＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋などのアルカリイオンの量によって、水溶液ないし懸濁液中のｐＨ値を調節することができる。
【００４３】
アルカリ酸化物などの網目変成体を適切に導入することによって、高いＮａ２Ｏ量では網目が緩くなり、したがってさらにＺｎ、Ａｇなどの導入された殺生物作用イオンが容易に放出されるので、網目形成が停止され、ガラスの反応性が調節される。
【００４４】
分解系では、５〜１５重量％のＮａ２Ｏ量が特に好ましいことが立証された。
【００４５】
アルカリのない抗微生物性ホウケイ酸ガラスも考えられる。ここではアルカリ土類イオンが、網目変成体の機能などのアルカリ土類イオンの多くの機能を引き受ける。
【００４６】
周囲の水性媒体とのイオン交換によってｐＨ値を上昇させるＮａ、Ｃａ、Ｚｎなどの網目修正イオンと、ｐＨ値を下げる酸化ホウ素の、溶融パラメータによって調節可能な、「酸性」の非架橋性ＯＨ基を組み合わせることによって、この系の最終的なｐＨ値を６〜８の範囲に明確に調節することができる。
【００４７】
ガラスの抗微生物作用が亜鉛のようなイオンまたは少量の銀によって引き起こされるガラス組成が存在する場合には、この抗微生物作用は、さらにＮａ、Ｋなどの遊離アルカリイオンまたはアルカリ土類イオンによって促進される。
【００４８】
ガラス、これから得られたガラスセラミックスまたはガラス粉末またはガラスセラミックス粉末が、医療、美容などの分野で利用される場合など、人と接触する分野で適用される場合には、ガラスは好ましくは別の重金属を含まない。そのような適用では、好ましくは特に純粋な原料が使用される。
【００４９】
本発明のガラスないしそれから得られたガラス粉末ないしこの出発ガラスから得られた本発明のガラスセラミックスの殺生物作用ないし生物静力学作用は、液状媒体、特に水中でのイオンの遊離によって引き起こされる。ガラスないしそれから得られたガラス粉末およびガラスセラミックスは、細菌、菌類、並びにウィルスに対して殺生物作用を示す。この作用は、特に亜鉛および／または銀の存在によるものである。さらにホウ素の放出が、同じく抗微生物作用を行う。
【００５０】
系内に導入された抗微生物性ガラス表面は、放出以外にある役割も果たす。ガラス表面の抗微生物作用は、同様に抗微生物作用イオンの存在に因るものである。しかしさらに、表面電荷、則ち粉末のゼータポテンシャルは、特にグラム陰性菌への抗微生物作用を有し得ることもよく知られている。正の表面電荷の、グラム陰性菌への抗微生物作用に起因して、この正の表面電荷は細菌を引きつけるが、グラム陰性菌は正のゼータポテンシャルを有する表面では成長できない、則ち増殖できない。これに関連しては、非特許文献１を参照することが望ましい。
【００５１】
正の表面電荷をもつ粉末中の抗微生物作用は、非特許文献２、非特許文献３に記載されている。
【００５２】
直接人と接触しない分野での利用に関しては、本発明のガラスないしガラス粉末ないしガラスセラミックスは、特に強い殺生物作用を達成するために、重金属イオンも比較的高い濃度で含むことができる。そのような重金属イオンは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＴｅおよびＣｒである。本発明のガラスないしガラス粉末ないしガラスセラミックスは、ポリマー、塗料およびラッカ、および防汚製品に添加することができる。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５量によって、ガラスの化学耐性と、それによる水性媒体中のイオン放出をさらに調節することができる。Ｐ２Ｏ５量は０〜３０重量％である。３０重量％より高いＰ２Ｏ５値では、ガラスセラミックスの耐加水分解性が低くなり過ぎる。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は網目形成体として含まれ、特に比較的高い濃度の場合にガラスの化学耐性にも分解挙動にも著しい影響を及ぼす。さらにこれは、ガラスの抗微生物作用を促進する。
【００５５】
Ａｌ２Ｏ３量は、高過ぎない化学耐性を達成するために、１０重量％未満にすべきである。
【００５６】
ガラスの抗菌性を強化ないし達成し、特別な分解挙動を促進または開始するために、ＡｇＩ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｂｒ、Ｃｌなどの別のイオンを１５重量％未満の濃度で含むことができる。
【００５７】
銀の添加は、非常に頻繁にガラスの着色を招く。銀を酸化作用形の混合物、例えば硝酸銀（ＡｇＮＯ３）としてガラスに添加する場合に、そのような着色をなくすことができる。さらにこのガラスは、ガラス内で酸化状態が達成され、したがってＡｇ＋の金属Ａｇ０への還元をなくすために、好ましくは酸素発泡を用いるなどの酸化条件下で溶融される。このことは、酸化的溶鉱炉調整によるような槽調整によっても達成することができる。そのようなプロセスを実施することで、銀を添加する場合に、ガラスの着色も、続く加工でのポリマーの着色もなくすことができる。アルカリ、アルカリ土類などの別の成分も、好ましくは硝酸塩、過酸化物などの酸化作用成分として混合物に添加することができる。ガラスの着色をなくすために示されたこのプロセス実施は、酸化物に対する重量％で、下記の組成を有するリン酸ガラスなどのＡｇを含む別のガラスに利用することもできる。
【００５８】
Ｐ２Ｏ５    ６６重量％超、８０重量％以下
ＳＯ３    ０〜４０重量％
Ｂ２Ｏ３    ０〜１重量％
Ａｌ２Ｏ３    ６．２重量％超、１０重量％以下
ＳｉＯ２    ０〜１０重量％
Ｎａ２Ｏ    ９重量％超、２０重量％以下
ＣａＯ    ０〜２５重量％
ＭｇＯ    ０〜１５重量％
ＳｒＯ    ０〜１５重量％
ＢａＯ    ０〜１５重量％
ＺｎＯ    ０重量％超、２５重量％以下
Ａｇ２Ｏ    ０〜５重量％
ＣｕＯ    ０〜１０重量％
ＧｅＯ２    ０〜１０重量％
ＴｅＯ２    ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｊ    ０〜１０重量％
Ｆ    ０〜３重量％
【００５９】
または酸化物に対する重量％で、下記の組成を有するスルホリン酸ガラスに利用することができる。
【００６０】
Ｐ２Ｏ５    １５〜６０重量％
ＳＯ３    ５〜４０重量％
Ｂ２Ｏ３    ０〜２０重量％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜１０重量％
ＳｉＯ２    ０〜１０重量％
Ｌｉ２Ｏ    ０〜２５重量％
Ｎａ２Ｏ    ０〜２５重量％
Ｋ２Ｏ    ０〜２５重量％
ＣａＯ    ０〜４０重量％
ＭｇＯ    ０〜１５重量％
ＳｒＯ    ０〜１５重量％
ＢａＯ    ０〜１５重量％
ＺｎＯ    ０〜４５重量％
Ａｇ２Ｏ    ０〜５重量％
ＣｕＯ    ０〜１０重量％
ＧｅＯ２    ０〜１０重量％
ＴｅＯ２    ０〜１５重量％
Ｃｒ２Ｏ３    ０〜１０重量％
Ｊ    ０〜１０重量％
Ｆ    ０〜５重量％
【００６１】
但し、ＺｎＯ＋Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ＋ＧｅＯ２＋ＴｅＯ２＋Ｃｒ２Ｏ３＋Ｊの合計は、０．０１重量％超、４５重量％以下の範囲にある。
【００６２】
原料混合物中の硝酸塩の総量は、好ましくは０．５または１重量％を超え、特に好ましくは２．０重量％を超え、非常に好ましくは３．０重量％を超える。
【００６３】
さらに溶融物の高温伝導性を調節し、それによって添加剤としてのＨＦ溶融挙動を含む溶融性を改良するために、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｌｉなどのイオンを含むことができる。
【００６４】
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ｃｕ、ＥｒおよびＴｉなどの色を与えるイオンは、単独または組み合わせて、１重量％未満の総濃度で含むことができる。
【００６５】
本発明の別の観点によって、出来る限り水に不溶の、高い殺黴作用を有する抗微生物性ガラスを提供すべきである。
【００６６】
驚くことに、ガラス組成が１０ｐｐｍを超えて１５重量％未満の割合でゲルマニウムおよび／またはテルルを含む場合に、特に強い殺黴作用が確認された。好ましい範囲は、１０ｐｐｍを超えるが５重量％未満、特に好ましくは１０ｐｐｍを超えるが１．５重量％未満、非常に好ましくは１０ｐｐｍを超えるが０．９重量％未満である。
【００６７】
この高い殺黴作用は、特に３５〜７０重量％のＳｉＯ２量を含む非水溶性ケイ酸ガラスにおいて見出された。
【００６８】
ガラスにおけるこの非常に強い殺黴作用と抗微生物作用は、テルルおよび／またはゲルマニウム並びに場合によっては存在する重金属イオンＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎの殺黴作用および抗微生物作用と、ガラスのイオン交換による作用との間の相乗作用から生じる。ガラス表面での反応によって、ガラスのアルカリが水性媒体のＨ＋イオンと交換する。このイオン交換の殺黴作用と抗微生物作用は、とりわけｐＨ値の上昇と微生物への浸透作用に因るものである。
【００６９】
ここに述べられているようなイオン交換可能なガラスは、ＮａとＣａ、および水溶液のＨ＋イオンとの間のイオン交換、並びにイオンに限定された細胞成長の影響、特に浸透圧または細胞の物質交代プロセスの妨害によりｐＨ値が増加することによって、水性媒体中抗微生物的に作用する。それぞれ粉末の粒径、濃度および組成にしたがって、１３までのｐＨ値が達成される。
【００７０】
テルルおよびゲルマニウム含有ケイ酸ガラスでは、ガラス組成は網目形成体としてＳｉＯ２を３５〜７０重量％含む。それより低い濃度の場合には、耐加水分解性が激しく減少するので、水性媒体中での粉砕は、ガラスの有意な溶解なしにはもはや保証されない。それより高い値では、結晶化安定性が低下し、加工温度が明らかに高くなるので、溶融性および高温成形性は悪化する。
【００７１】
Ｎａ２Ｏは、ケイ酸ガラスの場合には融剤としてガラスが溶融する際に投入される。５％未満の濃度の場合には、溶融挙動はマイナスの影響を受ける。さらにイオン交換に必要な機構は、もはや抗微生物作用を達成するには十分ではない。３０重量％より高いＮａ２Ｏ濃度の場合には、特にＳｉＯ２量減少に関連した化学耐性ないし耐加水分解性の悪化が観察される。
【００７２】
Ｐ２Ｏ５はケイ酸ガラスの場合には網目形成体であり、結晶化安定性を上げることができる。濃度は、１５重量％を超えるとケイ酸ガラスの化学耐性が激しく減少するので１５重量％を超えるべきではない。Ｐ２Ｏ５はガラスの表面反応性を改良する。Ｐ２Ｏ５量によって水性媒体中の懸濁液のｐＨ値を調節することができる。
【００７３】
ＣａＯは、ケイ酸ガラスの場合には、特に弱アルカリ領域での化学耐性を改良し、したがってガラスが水性媒体に溶解するのを防ぐために必要である。
【００７４】
Ｋ２Ｏ添加剤は、ナトリウムないしカリウムの交換性を有利にし、自身はＨ＋イオンと交換することができる。
【００７５】
Ａｌ２Ｏ３は、ケイ酸ガラスの場合には結晶化安定性を上げるために最大８重量％まで添加することができる。
【００７６】
ＺｎＯは、ケイ酸ガラスの高温成形性にとって重要な成分である。これは結晶化安定性を改良し、表面張力を高める。さらにこれは抗菌作用を促進することができる。少量のＳｉＯ２量の場合には、これは結晶化安定性を高める。殺黴作用並びに抗微生物作用を達成するために、ゲルマニウムないしテルルに加えて８重量％までＺｎＯを含むことができる。好ましい実施は、４重量％未満または２重量％未満のＺｎＯを含む。１重量％未満または０．５重量％未満ないし０．１重量％未満での実施が特に好ましい。
【００７７】
ゲルマニウムないしテルル含有ホウケイ酸ガラスでもケイ酸ガラスでもＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯは、ケイ酸ガラスまたはホウケイ酸ガラスの基本ガラスの内在的抗菌作用を相乗的に強化する抗菌添加剤であるので、強い殺黴作用を達成するために比較的低い濃度のＴｅＯ２、ＧｅＯ２を添加しなければならない。
【００７８】
ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の合計量は、１５重量％未満、特に５重量％未満である。好ましい実施では、この量は２重量％未満、好ましくは１重量％である。特に好ましい実施は、０．５重量％未満、特に０．２重量％の量を含む。特に好ましい実施は、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％、特に０．０１重量％の量を含む。ＴｅＯ２、ＧｅＯ２の下方有効量は、０．００１重量％である。
【００７９】
これらの成分の２つ以上を含むガラス中のＴｅＯ２およびＧｅＯ２の合計量は、相乗作用に基づいて、各々この酸化物成分の１つだけ、則ちＧｅＯ２またはＴｅＯ２を単独で含むガラスへの添加量より少ない。ＴｅおよびＧｅ添加の特別な利点は、溶融物の結合性が高まるので、高周波プロセスを用いたガラス組成の製造の場合にも存在する。
【００８０】
ｐＨ作用とＧｅ、Ｔｅ放出を組み合わせることによって、単独の作用の合計をはるかに凌ぐ、テルルおよびゲルマニウム含有ガラス組成における殺黴作用と抗微生物作用の著しい上昇が達成される。製品内で遊離したＴｅイオン濃度は、この場合明らかに１ｐｐｍ未満である。
【００８１】
ＴｅないしＧｅの導入は、この場合には溶融の際相当するＴｅ塩／Ｇｅ塩によって行うか、または溶融後にガラスのイオン交換によって行う。
【００８２】
要求される組成範囲内にあるテルルないしゲルマニウム含有ガラスは、衛生紙類、化粧品、塗料、ラッカ、プラスター、医薬品、美容利用、食品添加物の分野での使用、並びに脱臭製品への使用に対する全ての要求を満足する。
【００８３】
ガラスないしガラスセラミックスは、通常の方法で粉末として使用され、その場合に粉砕プロセスによって、１００μｍの粒径を得ることができる。５０μｍ未満ないし２０μｍ未満の粒径が目的に合致することが証明されている。１０μｍ未満の粒径並びに５μｍ未満の粒径が特に適している。１μｍ未満の粒径が非常によく適していることが判明した。
【００８４】
この粉砕プロセスは、乾燥でも、水溶性粉砕媒体および非水溶性粉砕媒体を用いても実施することができる。
【００８５】
遊離度または長時間の遊離などの効果を組み合わせるために、異なる組成および粒径を含む組成範囲から成る異なるガラス粉末またはガラスセラミックスを混合することもできる。したがって例えば迅速な短時間作用を達成するための低い耐加水分解性を有するガラスを、同時に長時間放出を達成するための、比較的高い耐加水分解性を有するガラスと組み合わせることができる。同じような作用は、異なる粒径または粒径分布を組み合わせることによっても実現可能である。
【００８６】
水またはその他の溶媒とのイオン交換プロセスもガラス粉末の溶解工程も殺生物イオンの放出に対して影響を与える。
【００８７】
時間的放出挙動の調節は、粒径とそれによる粉末の比表面、粒径分布並びにガラス組成によって制御される。
【００８８】
完全溶解ガラスと異なり、この放出は、同じく水系内のイオン交換と共に影響を受ける。したがってＡｇ＋イオンなどはガラスのＨ＋イオンと交換する。
【００８９】
表面電荷が抗微生物作用を達成できることはよく知られている。完全には溶解していないガラス粒子は、その表面電荷によってさらに抗微生物作用を達成することができる。微生物は引き寄せられ、イオンおよび／または局所的に高いｐＨ値によって、ガラス表面で殺されるか、もはや増殖されなくなる。
【００９０】
本発明のガラスは、その比較的高い耐加水分解性にもかかわらず、十分に大きい耐微生物作用を特徴としている。それによって、ガラスの搬送および貯蔵条件に不利である水溶性ガラスの吸湿性が大幅に減少するか、または回避される。
【００９１】
ここに記述されているガラスないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラスセラミックス粉末またはガラス粉末は、特に医療品、塗料およびラッカ、プラスター、石膏、陶磁器、セメントおよびコンクリート、フロアリング材料、防汚製品、化粧品、衛生用品、個人ケア製品、歯科利用、口腔清掃品および口腔衛生用品、ポリマー、食品加工、食品への使用に特に適している。
【００９２】
それらは、例えばポリマーへの抗微生物添加剤としての、特に下記の製品での使用が適する。則ち、
切断板、手袋、
ゴミ箱、
ナイフのグリップ、
食器、例えば箸、
錠剤、
テーブルクロス、
床用絨毯、
冷蔵庫、
食品容器、
自動食器洗い機、
洗濯物用乾燥機、
洗濯機、
電話、
キーボード、ディスプレイ、
アイロン、
炊飯器。
【００９３】
自動車製造では、下記の利用などが可能である。
ハンドル、
自動車計器、
肘掛け、
鍵、
ドア取っ手、
灰皿、
変速レバー、
スイッチ、
調整輪電鍵。
【００９４】
さらにガラス、ないしそれから得られたガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末は、特に抗微生物性添加剤としての、下記のもののポリマーへの使用に適する。則ち、
【００９５】
ボールペン、
フロッピー（登録商標）ディスク、
オーディオビデオカセット、
コンパクトディスク（ＣＤ）、
クリップボード。
【００９６】
さらにそのようなガラス、ガラスセラミックス、ガラス粉末またはガラスセラミックス粉末も、衣料産業分野での、好ましくは化学繊維への添加剤としての使用も見出される。
【００９７】
衣類、
靴下、
下着、
ハンカチ、
トイレタオル、
壁布、
枕カバー、
枕詰め物、
水着、
水泳帽、
床用絨毯への使用が考えられる。
【００９８】
本発明のガラス、本発明のガラスセラミックス、これらから得られたガラス粉末またはガラスセラミックス粉末を含むことができる化学繊維ベースまたはポリマーベースのその他の製品は、
【００９９】
床用絨毯、
コンタクトレンズ、
コンタクトレンズホルダー容器、
遊び場用砂、
プラスチック硬貨、
紙幣、
玩具、
腕時計、
潜水服、
接着剤、
プラスチックパッキングである。
【０１００】
特に床用絨毯の繊維への使用には、抗微生物性ガラス粉末は繊維への添加剤として特に適している。
【０１０１】
特に好ましい使用は、記述されているガラスの、歯科材料、特に歯の充填、歯冠、挿入物への使用である。
【０１０２】
その場合に、ポリマー材料との複合材としての使用が特に好ましい。
【０１０３】
記述されているガラスのポリマー分野での使用は、これによって限定されるものではなく、特にバイオガラスの添加に適するポリマーが存在する。これは、特にＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＴＦＥ、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＧＡ生分解性ポリマー、ＬＧＡ生分解性ポリマーまたはバイオポリマーコラーゲン、フィブリン、キチン、キトサン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、有機フルオロポリマー、ポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびスチレン共重合体、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニリデンクロライド、ビニルポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアジリジン、ポリオキシアルキレン、合成樹脂ないしアルキル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、導電性高分子、高温高分子、無機高分子、ポリフェニルオキシドシリコーン、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、酵素、ゼラチン、天然樹脂、核酸、多糖、タンパク質、絹糸、澱粉または羊毛などのバイオポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０４】
下記に、本発明を図並びに実施例に基づいて説明する。
【０１０５】
まず第１に、相分解系を達成するための特別の処理を行わない基本ガラスに関する本発明のホウケイ酸ガラスの実施例を挙げる。
【０１０６】
これらのガラスは、原料からガラスを溶融して、続いてリボンに成形することによって得られた。これらのリボンを、乾燥粉砕を用いてｄ５０＝４μｍの粒径の粉末にさらに加工した。
【０１０７】
本発明のホウケイ酸ガラスにおける酸化物に対する重量％でのガラス組成を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2006520311.tif 000002
【０１０９】
表１の実施例６は、形成されたアパタイト相の割合が焼き戻しによる影響を受けることがあるガラスセラミックスを記述している。このガラスセラミックスの結晶相は、Ｃａ３（ＰＯ４）２−（アパタイト）相である。ガラスセラミックス、例えばこれから得られるガラスセラミックス粉末は、水と接触してヒドロキシルアパタイト膜を形成する。
【０１１０】
決められた焼き戻しプロセスを施したガラスを表２に挙げる。この焼き戻しによって限定された分解が達成される。これらのガラスは、表１のそれぞれの実施例に関するもののように、原料から溶融して、続いてリボンに成形した。次にリボンで、表２に挙げられた焼き戻しを、挙げられた温度と挙げられた時間行った。表２には、表１の異なるガラス組成に関して、焼き戻し温度、焼き戻し時間、並びに分解領域の大きさ、所謂分解量が挙げられている。
【０１１１】
【表２】
2006520311.tif 000003
【０１１２】
表１のガラス組成の異なる実施例に関して、抗微生物作用が表３〜５に挙げられている。全ての場合の抗微生物作用の算出においては、各ガラス組成のガラスから得られるガラス粉末での測定が特に好ましく、この粉末は、粉砕によってリボンから得られたものである。リボンでの焼き戻しは、表３に挙げられたガラス粉末に関してのみ挙げた。開始値は、試験開始時に使用した数を表し、例えばＥ．ｃｏｌｉ−Ｂａｋｔｅｒｉｅｎでは３５００００である。値０は、懸濁液中にもはや細菌が検出されないので、本発明のガラスの抗微生物作用を表している。
【０１１３】
【表３】
2006520311.tif 000004
【０１１４】
【表４】
2006520311.tif 000005
【０１１５】
【表５】
2006520311.tif 000006
【０１１６】
以下に、４μｍのｄ５０の粒径と、増殖試験での表１の実施例１２のガラス組成を有するガラス粉末の、焼き戻していない試料と焼き戻した試料に関する抗微生物作用を示す。
【０１１７】
増殖試験としては、抗微生物性表面の効果を定量することができる試験方法が特に好ましい。その場合に、表面の抗微生物効果は、周囲の培地に娘細胞が放出されるか、およびどのくらい放出されるかを特徴づけることが簡略に言われている。
【０１１８】
さらに、表１の実施例１および１１のガラス組成のガラスに対する増殖試験が記述されている。
【０１１９】
病原菌としてブドウ球菌Ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓを使用した。この病原菌では皮膚に存在する細菌が重要である。
【０１２０】
増殖試験の実施は、非特許文献５に記載されている。増殖試験では、表面の抗微生物作用の効果を用いて、周囲の培地に娘細胞が放出されるか、およびどのくらい放出されるかを特徴づけることができる試験方法が特に好ましい。
【０１２１】
ポリプロピレン（ＰＰ）に均一に導入された、４μｍのｄ５０の粒径と、実施例１２のガラス組成を有するガラス粉末に関して、４８時間以上観察した増殖を表６に示す。粉砕の前に、ガラスには焼き戻しを施さなかった。
【０１２２】
【表６】
2006520311.tif 000007
【０１２３】
開始ＯＤとは、周囲の培地内の光学密度と理解される。増殖（娘細胞の形成）および表面から周囲の培地への細胞の放出によって、培地の透過が減少する。特定波長でのこの吸収は、表面の抗微生物作用と関連している。開始ＯＤ値が高ければ高いほど、表面の抗微生物作用は強い。
【０１２４】
これに比較して、表７では、表１の実施例１２のガラス組成を有するガラス粉末に関する、４８時間以上の増殖を示していて、これは粉砕前に、表２の実施例１２−ｃにしたがって、１０時間６２０℃で焼き戻されたものである。このガラス粉末は、明白に分解する粉末としてポリプロピレン（ＰＰ）に均一に導入された。
【０１２５】
【表７】
2006520311.tif 000008
【０１２６】
ガラスの明白な分解により抗微生物作用の増大が達成されることが判明する。
【０１２７】
表１の実施例１および１１のガラス組成のガラス表面で行われた増殖試験を、比較として下記の表８および９に示す。５×５×４ｍｍの大きさのサイコロ形ガラスが特に好ましく、したがってガラス粉末ではない。
【０１２８】
この試験は、塊状のサイコロ形ガラスで（ポリマーマトリクスに導入せずに）行った。
【０１２９】
【表８】
2006520311.tif 000009
【０１３０】
【表９】
2006520311.tif 000010
【０１３１】
本発明の２相ガラス系を、図１〜１０に示す。
【０１３２】
図１は、組織の原理図である。第１相（明）を１０で表し、第２相（暗）を２０で表す。第１相の耐加水分解性が、第２相のそれより遙かに大きい場合には、第１相が分解するより早く第２相は第１相から溶け出す。それによって多孔性が生じるので、第２相の分解工程はさらに、この多孔性の拡散プロセスの影響を受ける。第１相が全く分解せずに、第２相がナノメータ領域の構造をもつ中間層組織である場合には、第２相の高い溶解性にもかかわらず、拡散を制御する放出によって組織内部からの長時間の放出が達成される。水性媒体などへの溶解工程によって、耐加水分解性とそれによる反応性に依存した限定された速度で多孔性構造が形成される。
【０１３３】
２つの相の耐加水分解性が等しい場合には、これらは均一に溶解する。第１相１０の耐加水分解性が、第２相２０のそれより遙かに小さい場合には、粒子は、特有の分解量で第２相から放出される。
【０１３４】
各反応条件にしたがってアパタイトないしヒドロキシルアパタイトを遊離することができるガラスセラミックスが、表１の実施例６に記述されている。その場合にクリスタリットの大きさは、それぞれ溶融条件ないし焼き戻し条件にしたがって、１００〜２０００ｎｍの範囲にある。
【０１３５】
ガラスの分解は、一次溶融プロセスおよび高温成形プロセスでは温度を適切に選択することによっても、リボン、フリットまたはガラス粉末を後から焼き戻すことによっても達成される。分解温度は、通常Ｔｇ〜Ｔｇ＋２００℃、好ましくはＴｇ＋１００℃、特に好ましくはＴｇ＋５０℃の範囲にある。Ｔｇは、非特許文献６または非特許文献７による転移温度を表す。
【０１３６】
それぞれ望まれた分解組織にしたがって、プロセス時間と温度を適切に選択することができる。
【０１３７】
分解ガラスの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を図２および３に示す。図２および３は、実施例１ａにより５６０℃で１０時間焼き戻した、表１の実施例１のガラス組成をもつガラスのＴＥＭ写真を示す。
【０１３８】
図２および３から判明するように、図２および３に表した実施例では、２相系が特に好ましい。第１相を１００で表し、第２相を２００で表している。
【０１３９】
この分解ではスピノーダル分解が特に好ましく、それに応じた組織では、浸透構造が特に好ましい。
【０１４０】
ガラスの分解は、一次溶融プロセスおよび高温成形プロセスでは温度を適切に選択することによっても、リボン、フリットまたはガラス粉末を後から焼き戻すことによっても達成される。分解温度は、通常Ｔｇ〜Ｔｇ＋２００℃、好ましくはＴｇ＋１００℃、特に好ましくはＴｇ＋５０℃の範囲にある。
【０１４１】
それぞれ望まれた分解組織にしたがって、プロセス時間と温度を適切に選択することができる。これに関しては、表２を参照することが望ましい。
【０１４２】
実施例１２のガラス組成を持つガラスのＲＥＭ写真を図４および５に示す。
【０１４３】
図４は、焼き戻さなかった、実施例１２のガラス組成を持つガラスのガラス表面を示す。分解は現れていない。
【０１４４】
図５は、水中で１時間処理した、実施例１２のガラス組成を持つガラスのガラス表面を示す。ガラス表面が周りの水溶液と反応し、溶け出しているのが示されている。
【０１４５】
図６、７は、比較で、表２の実施例１２−ｃによって６２０℃で１０時間焼き戻した、表１の実施例１２のガラス組成をもつガラスのガラス表面のＲＥＭ写真を示す。図６は、如何なる作用も受けていないガラス表面を示し、図７は、水中で１時間処理されたガラス表面を示す。この表面は、乾燥粉砕後に得られたガラス粉末の表面である。粒径は４μｍである。
【０１４６】
図６では、２相への分解が明白に認識できる。図７は、水で１時間処理後の同一試料を示す。反応相は溶け出し、より反応性の低い組織が残ったままである。
【０１４７】
図８は、８２０℃で５時間焼き戻した、表１の実施例１４のガラス組成をもつガラスの表面のＴＥＭ写真を示す。
【０１４８】
図８では、実施例１４−ａに関して、バイモーダル滴状分解が判明する。
【０１４９】
実施例１２のガラス組成をもつガラスに関して、ＴＥＭ写真を図９に示す。
【０１５０】
図９では、黒点は銀（Ａｇ）に相当する。この銀は、銀が相内に蓄積していないガラス内の均一分布を表す。
【０１５１】
実施例１２のガラス組成をもち、表２の実施例１２−ｃによって６２０℃で１０時間焼き戻したガラスに関して、ＴＥＭ写真を図１０に示す。
【０１５２】
図１０の焼き戻したガラスは、多相分解を示す。黒点は銀が蓄積した範囲を表し、これは好ましくはガラスマトリクスの比較的明るい領域に蓄積されている。図９と比較して、銀がガラスマトリクス中に均一に分布して存在していないことが分かる。比較的明るい相領域は、Ｂ２Ｏ３が蓄積していて、反応相を表している。
【０１５３】
実施例１−ｃによって焼き戻した、５μｍの粒径をもつガラス粉末の、懸濁水および１重量％濃度でのｐＨ値を、次の表１０に挙げる。
【０１５４】
【表１０】
2006520311.tif 000011
【０１５５】
５μｍの粒径を有する実施例１ｃにおいて、懸濁水および１重量％濃度での導電率を、表１１に挙げる。
【０１５６】
【表１１】
2006520311.tif 000012
【０１５７】
実施例１２−ｃによって焼き戻した、５μｍの粒径をもつガラス粉末の、懸濁水および１重量％濃度でのｐＨ値を、次の表１２に挙げる。
【０１５８】
【表１２】
2006520311.tif 000013
【０１５９】
５μｍの粒径を有する実施例１２−ｃにおいて、懸濁水および１重量％濃度での導電率を、表１３に挙げる。
【０１６０】
【表１３】
2006520311.tif 000014
【０１６１】
表１４に、１時間、２４時間、７２時間、および１６８時間連続浸出した後の、５μｍの粒径を有する実施例１２−ｃにおいて、懸濁水および１重量％濃度でのイオン遊離をｍｇ／Ｌで挙げる。
【０１６２】
【表１４】
2006520311.tif 000015
【０１６３】
連続浸出とは、本明細書では、実施例２ｃのガラスで、まだ０．３６ｍｇ／ｌの銀が遊離されるなどの、例えば７２時間後の水貫流と理解される。
【０１６４】
分解ガラスは、浸出初期の未分解ガラスより多くのホウ素、ナトリウムおよび特に銀イオンを遊離することが分かる。ホウ素、ナトリウム並びに銀を含む相の比較的低い化学耐性によって抗微生物作用は増大する。
【０１６５】
ホウ素含有相は、非常に迅速な銀イオン遊離ないし非常に強い短時間抗微生物作用を有する２相系の高反応相である。ケイ酸含有相は、その高い化学耐性によって、遅い銀の遊離とガラスの長時間の抗微生物作用をもたらす。
【０１６６】
表１５に、１時間および２４時間一定ないし連続浸出した後の、５μｍの粒径を含み、懸濁水および１重量％濃度の銀イオン遊離をｍｇ／Ｌ単位で挙げる。
【０１６７】
【表１５】
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【０１６８】
下記に、テルルないしゲルマニウム含有ガラス組成に関する実施例を記載する。そのような組成は、表１６に挙げられている。表１２のガラスは、原料から白金ルツボ中１６００℃で溶融し、中間材料またはリボンに加工した。このリボンをボールミル内で４μｍまでの粒径に粉砕した。４μｍ未満の粒径は、水性媒体または非水性媒体中磨耗粉砕機を用いて達成される。
【０１６９】
【表１６】
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【０１７０】
４μｍ粒径の粉末の１．０重量％懸濁水中の表２の実施例２の、非特許文献４による抗菌作用。
【０１７１】
【表１７】
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【０１７２】
【表１８】
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【０１７３】
【表１９】
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【０１７４】
【表２０】
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【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】２相系の原理図を示す図である。
【図２】実施例１のガラス組成をもつガラスのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のガラス組成をもつガラスのＴＥＭ写真である。
【図４】実施例１２のガラス組成をもつガラスのＲＥＭ画像である。
【図５】実施例１２のガラス組成をもつガラスのＲＥＭ画像である。
【図６】実施例１２のガラス組成をもつガラスのガラス表面のＲＥＭ画像である。
【図７】実施例１２のガラス組成をもつガラスのガラス表面のＲＥＭ画像である。
【図８】実施例１４ａのガラス組成をもつガラスの表面のＰＥＭ画像である。
【図９】実施例１２のガラス組成をもつガラスの表面を示す図である。
【図１０】実施例１２ｃによって焼き戻された、実施例１２のガラス組成をもつガラスの表面を示す図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１０  第１相
２０  第２相
１００  第１相
２００  第２相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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