(57)【要約】【課題】ナノ枠を用いて簡単且つ経済的な方法でフラレーンやカーボンナノチューブとは異なる多孔性ナノ構造のメソポーラスカーボン（mesoporous carbon）に白金のような転移金属を結合させることができると共にカーボンの電子構造を容易に変化させることができ、常温で非常に優れた水素貯蔵能力を有するナノ構造の金属−カーボン複合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明はナノ構造を有する金属−カーボン複合体及びその製造方法に関し、より詳しくはナノ枠に転移金属前駆体及びカーボン前駆体を連続的に担持させ、高温反応させることにより製造するナノ構造を有する金属−カーボン複合体及びその製造方法に関するものである。本発明による複合体は、金属が１ナノメートル以下の大きさで非常に規則的に多分散されており、金属と炭素が化学的結合をなしており、非常に優れた水素貯蔵特性を現わす。
2006523591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ枠を利用して製造されることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項２】
第１項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項３】
第２項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項４】
第１項において、
前記金属−カーボン複合体のカーボン前駆体はフルフリルアルコール（furfuryl alcohol）、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項５】
第４項において、
前記カーボン前駆体はスクロースであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項６】
第１項〜第５項のうち何れか一項において、
前記金属−カーボン複合体はPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及びBでなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項７】
第６項において、
前記金属の前駆体は各々(NH3)4Pt(NO3)2、 (NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(NO3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39、 FeCl3又はFeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3、及びBCl3であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項８】
第１項〜第７項のうち何れか一項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し前記金属は１重量％〜９５重量％であり、前記カーボンは５重量％〜９９重量％であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項９】
第８項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し前記金属は４重量％〜３６重量％であり、前記カーボンは６４重量％〜９６重量％であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項１０】
第６項又は第７項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し０.２重量％〜４４重量％の白金と、５６重量％〜９９.８重量％のカーボンでなることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項１１】
第１０項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し２重量％〜３４重量％の白金と、６６重量％〜９８重量％のカーボンでなることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項１２】
ナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法において、
ナノ枠を製造するナノ枠の製造段階と、
前記製造されたナノ枠を焼成させる焼成段階と、
前記焼成されたナノ枠に金属前駆体を利用して金属を含浸させる含浸段階と、
前記金属が含浸されたナノ枠にカーボン前駆体を添加して均一に混合する添加混合段階と、
前記添加混合段階で生成された混合物を反応させる反応段階と、
前記反応した混合物を炭化させる炭化段階と、
前記炭化段階を経た混合物から、前記ナノ枠を取り除くナノ枠の除去段階とを含むことを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１３】
第１２項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１４】
第１３項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物の形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１５】
第１２項において、
前記反応段階は１００〜１６０℃の温度で反応させ、
前記炭化段階は８００〜１０００℃の温度で炭化させることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１６】
第１２項〜第１５項のうち何れか一項において、
前記カーボン前駆体はフルフリルアルコール、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１７】
第１６項において、
前記カーボン前駆体はスクロースであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１８】
第１２項〜第１７項のうち何れか一項において、
前記金属はPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及びBでなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。 
【請求項１９】
第１８項において、
前記金属の前駆体は各々(NH3)4Pt(NO3)2、 (NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(NO3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39、 FeCl3又はFeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3、及びBCl3であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ構造を有する金属−カーボン複合体及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は水素貯蔵能力に優れた新規の物質であるナノ構造を有する金属−カーボン複合体に関するものであり、ナノ枠を製造してから製造されたナノ枠に金属前駆体とカーボン前駆体を連続的に担持させたあと反応させ、ナノ構造を有する金属−カーボン複合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般周知の無定型のカーボンとは異なり、カーボンナノチューブ或は層状構造のカーボンは水素貯蔵能力を有するものと知られている。カーボンの水素貯蔵能力は、カーボンの表面積と気孔の体積に比例して増加するが、このような特性は一般に液体窒素温度（-196℃）に至る低い温度でのみ現れるため商業的に用いられるのが困難であるとの欠点を有する。しかし、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは相対的に小さい表面積と少ない気孔体積を有していながらも非常に優れた水素貯蔵能力を見せる。
【０００３】
水素貯蔵能力をより向上させることができる方法には、カーボンナノチューブに多様な金属を導入する方法がある。その一例に、リチウムなどのアルカリ金属を添加したカーボンナノチューブは普通のカーボンナノチューブより高い水素貯蔵能力を有する。このようなカーボンナノチューブは２００〜４００℃、又は室温・常圧でカーボンナノチューブ１００重量％を基準に約１４〜２０重量％の水素を貯蔵することができると知られており、さらに水素の貯蔵と放出サイクルは貯蔵能力を殆ど損傷させず繰り返すことができる長所を有する。さらに、このようなカーボンナノチューブの主原料はメタンであり、水素吸着が有効となるように縁部が開いた特殊な層状構造になっており、ここに添加されたアルカリ金属は水素吸着時に触媒としての機能を果す。
【０００４】
フラレーン又はカーボンナノチューブのような特異な構造のカーボンは、多様な金属が導入されることにより導体又は半導体の特性を区分して現すことができ、物理的又は化学的な水素吸着の特性が変化するため、上記のような構造のカーボンに白金のような転移金属を導入することは非常に意味がある。
しかし、このようなフラレーンやカーボンナノチューブを高純度で大量生産するためには多くの費用が所要し、このようなカーボン構造に転移金属を導入してカーボンの電子構造を変化させることは非常に難しいという欠点がある。
【０００５】
さらに、カーボンが非常に安定した物質であるため、金属−カーボンの化学的結合を有する真正のナノ構造の複合体及びその製造方法は殆ど知られていない。そのような複合体のうち知られたナノ構造の複合体の製造方法には、(PPh3)2Pt(C2H4)のような有機金属前駆体を製造して熱処理する方法(JACS 1992、 114、 769)がある。しかし、このような製造方法は(PPh3)2Pt(C2H4)のような高い前駆体を製造するか、購入しなければならないという欠点があり、そのような製造方法により製造されたナノ構造の金属−カーボン複合体もPt-Cの化学的結合をなしているとのことに対する結果も出ていない実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような問題点を解決するため案出されたものであり、本発明の目的はナノ枠を用いて簡単且つ経済的な方法でフラレーンやカーボンナノチューブとは異なる多孔性ナノ構造のメソポーラスカーボン（mesoporous carbon）に白金のような転移金属を結合させることができると共にカーボンの電子構造を容易に変化させることができ、常温で非常に優れた水素貯蔵能力を有するナノ構造の金属−カーボン複合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するための本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体はナノ枠を利用して製造することを特徴とし、前記ナノ枠はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物の形態、特に、シリカ酸化物の形態であることを特徴とする。
さらに、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体はカーボン前駆体がフルフリルアルコール（furfuryl alcohol）、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであり、特にスクロースであることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体は、前記金属がPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re 、及び Bでなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とし、前記金属の前駆体はそれぞれ(NH3)4Pt(NO3)2、 (NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(NO3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39、 FeCl3 又は FeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3、及びBCl3であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体は、前記金属−カーボン複合体の総重量に対し前記金属が１重量％〜９５重量％であり、前記カーボンが５重量％〜９９重量％であり、特に前記金属が４重量％〜３６重量％であり、前記カーボンが６４重量％〜９６重量％であることを特徴とする。
また、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体は、前記金属−カーボン複合体の総重量に対し０.２重量％〜４４重量％である白金、及び５６重量％〜９９.８重量％である前記カーボンでなることを特徴とし、好ましくは２重量〜３４重量％の白金及び６６重量％〜９８重量％のカーボンでなることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法はナノ枠を製造するナノ枠の製造段階と、前記製造されたナノ枠を焼成させる焼成段階と、前記焼成されたナノ枠に金属前駆体を利用して金属を含浸させる含浸段階と、前記金属が含浸されたナノ枠にカーボン前駆体を添加して均一に混合する添加混合段階と、前記添加混合段階で生成された混合物を反応させる反応段階と、前記反応した混合物を炭化させる炭化段階と、前記炭化段階を経た混合物から前記ナノ枠を取り除くナノ枠の除去段階を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法は前記ナノ枠がシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物の形態であり、特にシリカ酸化物の形態であることを特徴とする。
さらに、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法は前記反応段階は１００〜１６０℃の温度で反応させ、前記炭化段階は８００〜１０００℃の温度で炭化させることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法は前記カーボン前駆体がフルフリルアルコール、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであり、特にスクロースであることを特徴とする。
さらに、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法は前記金属がPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及び Bでなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とし、前記金属の前駆体はそれぞれ(NH3)4Pt(NO3)2、 (NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(NO3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39、 FeCl3 又はFeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3 、及び BCl3であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体はナノ枠を利用することを特徴とし、下記の実施例１〜実施例７で用いられるナノ枠はシリカ酸化物形態のＳＢＡ−１５を主に用いたが、シリカ酸化物形態のＭＣＭ−４８を用いることもでき、その他アルミナ酸化物形態又はアルミナ酸化物とシリカ酸化物の混合物形態も用いることができる。
本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体のカーボン前駆体はフルフリルアルコール、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つのカーボン前駆体であることが好ましいが、特により完璧な構造のカーボンナノアレイを製造することができるのでスクロースを用いるのが最も好ましい。
【００１４】
本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体の金属はPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及び Bでなる群から選択された少なくとも一つの金属であることを特徴とするが、ここで少なくとも一つの金属との意味は上記の金属等のうち一つの金属が含まれることもでき、一つ以上の金属が含まれることもできることを意味していると理解しなければならない。
【００１５】
例えば、白金とルテニウムの前駆体として(NH3)4Pt(NO3)2と(NH3)6RuCl3 aを用いてナノ枠に白金又はルテニウム単独で含浸させることができ、白金−ルテニウム（Pt-Ru）を共に含浸させることもできる。
本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体はPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及びBで構成された群から選択された少なくとも一つの金属を含み、少なくとも一つの金属は金属−カーボン複合体の総重量に対し１重量％〜９５重量％、カーボンは５重量％〜９９重量％でなることが好ましいが、特に少なくとも一つの金属は４重量％〜３６重量％であり、カーボンは６４重量％〜９６重量％でなる場合、水素貯蔵能力がさらに優秀になることを確認することができた。
【００１６】
特に、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体は金属−カーボン複合体の総重量に対し０.２重量％〜４４重量％の白金と５６重量％〜９９.８重量％のカーボンの組成を有するのが好ましいが、より好ましくは白金が２重量％〜３４重量であり、カーボンが６６重量％〜９８重量％でなる場合に水素貯蔵能力がさらに優秀になることを確認することができた。
【００１７】
そして、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン化合物の製造方法はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物形態のナノ枠に触媒用金属前駆体とカーボン前駆体を一つの反応機に連続的に担持させて反応させるので経済的であり、反応後炭化させたあとナノ枠を取り除いて製造すれば金属とカーボンの化学的結合がなされた新しい複合体を製造することができ、このような複合体は水素貯蔵性能に優れた特性を現わす。
【００１８】
このように、本発明者等はナノ枠で金属前駆体及びカーボン前駆体を連続的に反応させて真空加熱することにより、１ナノメートル大きさ以下の金属がカーボンと結合した新しい複合体を製造することにより、カーボンの物理化学的特性を調節して極微細気孔に水素を貯蔵することができることを確認することにより本発明を完成した。得られる物質は水素貯蔵だけでなく、用いられる金属の種類によっては多様な触媒反応はもとより、電子材料としても用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明者等が行なった幾多の製造と分析実験のうち、本発明に係る好ましい幾つかの実施例を添付された図を参照して詳細に説明する。
実施例１
Ａ．ナノ枠（ＭＣＭ−４８）の製造
先ず、予め加熱して準備した１Ｍ水酸化ナトリウム７７.５ｇと「Ludox ＨＳ４０」２２.５ｇを８０℃で攪拌及び混合してシリカ源（ナノ枠の前駆体）として用いた。次に、前記製造されたシリカ源、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethyl ammonium bromide，CTMABr)、C12EO4をよく混合して5SiO2 : 1.25Na2O : 0.85CTMABr : 0.15C12EO4 : 400H2Oの組成になるようゲル混合物を作り、該混合物を１００℃のオーブンで６０時間のあいだ、１次反応させた。１次反応した混合物がｐＨ１０になるよう少量のアセト酸を添加したあと、１００℃オーブンで４０時間の間２次反応させ、ナノ枠（ＭＣＭ−４８）を製造した。ここで製造されたＭＣＭ−４８はその製造方法を知らせることに目的があり、実施例等では下記のナノ枠ＳＢＡ−１５を用いた。
【００２０】
Ｂ．ナノ枠（ＳＢＡ−１５）の製造
先ず、予め加熱して準備した１.６Ｍ塩酸溶液３８０ｍＬとＢＡＳＦ社の「プルロニック（Pluronic）Ｐ１２３」１０ｇを常温で攪拌及び混合して用いた。次には、前記製造された混合液にテトラエチルオルトシリケート（tetraethylorthosilicate；TEOS）２２ｇを添加したあと攪拌する。その後、８０℃で重合したあと界面活性剤を取り除いて用いる。
【００２１】
Ｃ．ナノ枠を利用したナノ構造を有する白金−カーボン複合体の製造
前記Ｂ．の製造方法に従い製造されたナノ枠（ＳＢＡ−１５）を３００℃で焼成させたあと、ナノ枠１ｇ基準で６７重量％のPtが含浸されるようナノ枠にPt前駆体溶液を添加した混合物を真空乾燥機で乾燥して製造した。このとき、Ptの前駆体として(NH3)4Pt(NO3)2を用いた。このような含浸工程は、白金前駆体及びナノ枠が入っている溶液を真空乾燥することにより均一に白金前駆体がナノ枠の中に入るよう誘導する工程である。次いで、スクロース２.５ｇ、硫酸０.２８ｇ及び水１０ｇを添加して均一に混合した。そのあと、１００℃及び１６０℃でそれぞれ６時間間反応させたあと、９００℃の真空雰囲気で炭化させた。以後、希釈されたフッ酸水溶液を利用してナノ枠を溶融して取り除いてから洗浄し、ナノ構造を有する白金−カーボン複合体を製造した。
【００２２】
実施例２〜実施例４５
ナノ枠を利用したナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造
前記実施例１の製造方法に従い製造されたナノ枠（ＳＢＡ−１５）を３００℃で焼成させたあと、ナノ枠１ｇ基準にして２４重量％のRu、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、Wが含浸された混合物を各々真空乾燥機を利用して製造した。このとき、Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、Wの前駆体としては各々(NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(No3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39を用いた。次いで、スクロース２.５ｇ、硫酸０.２８ｇ及び水１０ｇを添加して均一に混合した。その後、１００℃及び１６０℃でそれぞれ６時間間反応させたあと９００℃の真空雰囲気で炭化させた。以後、希釈されたフッ酸水溶液を利用してナノ枠を溶融して取り除いたあと洗浄し、ナノ構造を有するルテニウム−カーボン複合体（実施例２）、銅−カーボン複合体（実施例３）、ニッケル−カーボン複合体（実施例４）、マグネシウム−カーボン複合体（実施例５）、コバルト−カーボン複合体（実施例６）、タングステン−カーボン複合体（実施例７）を各々製造した。
【００２３】
前記実施例等のうちナノ枠を利用して製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体（実施例１）に対する構造を調べるため、次のように分析実験を行なった。
前記実施例で製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の構造を分析するため、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope； TEM）、Ｘ線回折分析器（X-ray Diffractometer；XRD）、気孔分析器（pore analyzer）、ＥＸＡＦＳ（Extended X-ray Absorption Fine Structure）を利用した。
【００２４】
図１は、実施例１に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の粉末をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察した結果であり、これから分かるように、本発明によるナノ構造を有する金属−カーボン複合体は３次元構造に観察された。
図２は実施例１に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体のＸＲＤ分析結果であり、本発明によるナノ構造を有する金属−カーボン複合体のＸＲＤ分析結果がＳＢＡ−１５のＸＲＤ分析と同一なので、本複合体はナノ枠の形状通り製造された逆状構造でなっていることが分かり、図１に示されているナノ構造を有する白金−カーボン複合体が３次元構造であることを裏付ける。
【００２５】
図３は実施例１に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の気孔構造を観察した結果であり、１ナノメートル以下のマイクロ気孔とメソポア気孔でなる非常に多い微細気孔でなっており、吸着ＩＳＯＴＨＥＲＭで計算した結果そのＢＥＴ表面積が殆ど１７００ｍ２／ｇに至ることが確認できた。
図４は実施例１に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体のＥＸＡＦＳ分析結果と従来の方法で製造された白金−カーボン複合体のＥＸＡＦＳ分析結果であり、曲線Ａ及びＤは本発明に従い製造された白金−カーボン複合体の結果であり、曲線Ｂ及びＣは従来の方法で製造された複合体の結果である。表１は、図４の分析結果に伴うＥＸＡＦＳのグラフシミュレーション結果を示したものである。
【００２６】
【表１】
2006523591.tif 000003
【００２７】
表１から分かるように、ナノ構造の白金−カーボン複合体（１）とナノ構造の白金−カーボン複合体（２）（それぞれ図４の分析結果である曲線Ａ、Ｄに該当）はPt-C結合数及び長さが決定されるが、従来の方法で製造された白金／カーボン（１）と白金／カーボン（２）（それぞれ図４の分析結果である曲線Ｂ、Ｃに該当）はPt-C結合数及び長さが決定されないことが分かる。このような結果から、従来の方法で製造された複合体は金属とカーボンが単純に混合しているが、本発明に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体は金属とカーボンが単純に混合しているのではなく、１ナノメートル以下の白金がカーボンと化学的結合をなしており、１ナノメートル以下の微細マイクロ気孔でも化学的結合をなしている新しい構造でなる複合体であることが明らかに分かる。このように金属が非常に安定したカーボンと化学的結合をなしているのは、本発明に係るナノ構造を有する白金−カーボン複合体の新規の特徴的な構造を現すことである。
【００２８】
普通カーボンは非常に安定した物質であるが、本発明でのように構造的特性を変化させると非常に有用な材料に用いることができる。本発明に係るナノ枠を利用したナノ構造を有する金属−カーボン複合体は多様な金属を化学的に結合させることができるため、複合体に含まれたカーボンが非常に多様な特性を有することが可能になる。例えば、光触媒における任意の金属を導入してバンドギャップ（band gap）を調節すれば、水の分解を介し水素を生産することができる可能性があり、半導体素子の製造工程で伝導性の優れた金属−カーボン混合物を用いて電力の消耗を低減することができるため微細素子工程に利用することができる。さらに、金属が結合されれば非常に敏感な電気的反応を伝達することができるため微細センサー製造に用いることができる。
【００２９】
前記のような分析結果等から本発明に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体は、ナノの大きさを有する３次元構造を有し、白金（Pt）が微細気孔内に１ナノメートル以下の大きさで２次元又は３次元に規則的にカーボンと化学的結合をなして多分散されていることが分かる。
前記実施例１〜実施例７で製造したナノ枠を利用して製造されたナノ構造を有する金属−カーボン複合体の水素貯蔵性能を検討するため水素吸脱着実験を行なった。
【００３０】
このため、８６.１ｍｇの試料をステンレス鋼反応器に入れ、反応器の残余体積を測定したあと水素を加圧しながら平衡圧力を観察した。実験は常温で行なった。この結果を図５〜図１０に示した。
図５は、本発明に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体に対し１５気圧まで反復的に水素の吸・脱着を行なった結果であり、図６は本発明に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の８０気圧水素雰囲気で行なった吸着結果であり、図１１は本発明に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の水素貯蔵能力と、従来の水素貯蔵に用いられるカーボンナノチューブの水素貯蔵能力を比べるため、従来のカーボンナノチューブの実験結果（J. Mat. Chem. 2003, 13, 209）を示した。
【００３１】
図１１から分かるように、従来のカーボンナノチューブは３０気圧で約０.２５重量％の水素貯蔵性能を見せるが、図５に示された本発明に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体は１７気圧で約１.８重量％（図５参照）、８０気圧で約９.８重量％（図６参照、状態方程式PV=nRTで圧力変化を介し吸着された水素のモル数変化による計算結果）の優れた貯蔵能力を見せる。
【００３２】
さらに、図７〜図１０はそれぞれ１０気圧基準で、実施例３の銅−カーボン複合体、実施例４のニッケル−カーボン複合体、実施例５のマグネシウム−カーボン複合体、実施例６のコバルト−カーボン複合体の水素貯蔵等温線を利用した水素吸着・脱着実験結果を示す図である。
図７〜図１０から、実施例３の銅−カーボン複合体は約０.９重量％、実施例４のニッケル−カーボン複合体は約１.０５重量％、実施例５のマグネシウム−カーボン複合体は約１.１２重量％、実施例６のコバルト−カーボン複合体は約１.３５重量％の優れた水素貯蔵性能を示すことが分かり、図に示してはいないが、実施例２のルテニウム−カーボン複合体及び実施例７のタングステン−カーボン複合体もそれぞれ１０気圧基準で約１.０１％及び約１.４３％の優れた水素貯蔵性能を見せた。
【００３３】
本発明者等は上述の７つ実施例以外に他の金属、即ちFe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及びBに対し、その前駆体として各々FeCl3又はFeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3、及びBCl3を用いたもののみを除き、前記実施例１〜７と同一の方法でナノ枠を利用して金属−カーボン複合体を製造（実施例８〜４５）して分析を行なった。その結果、このような金属が含まれたナノ枠を利用して製造された金属−カーボン複合体は金属とカーボンが化学的結合をなしており、その複合体が非常に優れた水素貯蔵性能を見せることを確認することができた。
【００３４】
次の表２は、水素の平衡圧力１０気圧での実施例８〜実施例４５で製造した金属−カーボン複合体の水素貯蔵性能の結果である。このような結果は水素の平衡圧力１０気圧で測定した結果であり、水素の平衡圧力が高ければ高いほど金属−カーボン複合体の水素貯蔵性能がさらに向上することができる。例えば、従来の水素貯蔵性能を保有した物質等の場合６ＭＰａ（約５９気圧）で大部分０.１重量％未満の水素貯蔵能力（‘Hydrogen storage capacity of commercially available carbon materials at room temperature’, H. Kajiura et al., APPLIED PHYSICS LETTERS, 2003. 02. 17, Vol. 82, No. 7）を有しているのに反し、本発明に係る金属−カーボン複合体は表２のように１０気圧においても優れた水素貯蔵能力があるのが確認できるので、これよりさらに高い圧力では水素貯蔵能力がさらに優秀になることが分かる。
【００３５】
【表２】
2006523591.tif 000004
【００３６】
本明細書では、本発明者等が本発明に係る製造方法に従い行なった多様な製造と分析実験のうち幾つかの例のみを挙げて説明するものであるが、本発明の技術的思想はこれに限定するか制限されず、当業者により変更され多様に実施され得るのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上で検討してみたように、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体及びその製造方法によれば、従来のカーボンナノチューブより水素貯蔵効率及び水素貯蔵性能をさらに向上させ得るなどの効果があり、これにより、清浄エネルギーである水素を貯蔵しておいたあと、これを利用する幾多の分野で用いることができるようにすることにより、特に現在研究が活発に進められている燃料電池自動車の水素燃料貯蔵及び水素供給材料として利用することにより、化石燃料の使用によるエネルギー資源の枯渇及び公害問題を画期的に解決することができるなどの効果を有することができ、用いられる金属の種類によっては多様な触媒反応はもとより、電子材料としても用いることができるなどの効果を有することができる。
【００３８】
さらに、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体及びその製造方法によれば、ナノ枠に金属前駆体及びカーボン前駆体を共に担持することにより、別途の装置変更なく製造することができるので従来のカーボンナノチューブより製造方法が遙かに簡単且つ経済的な面でより効率的である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例１に従って製造されたナノ構造を有する金属−カーボン複合体の構造分析の結果である。
【図２】本発明の実施例１に従って製造されたナノ構造を有する金属−カーボン複合体のＸＲＤ分析の結果である。
【図３】本発明の実施例１に従って製造されたナノ構造を有する金属−カーボン複合体の気孔構造分析の結果である。
【図４】本発明の実施例１に従って製造されたナノ構造を有する金属−カーボン複合体のＥＸＡＦＳ分析の結果である。
【図５】本発明の実施例１に従って製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の水素貯蔵等温線（水素吸着・脱着実験結果）である。
【図６】本発明の実施例１に従って製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の水素貯蔵能力の実験結果である。
【図７】本発明の実施例３に従って製造されたナノ構造を有する銅−カーボン複合体の水素貯蔵等温線（水素吸着・脱着実験結果）である。
【図８】本発明の実施例４に従って製造されたナノ構造を有するニッケル−カーボン複合体の水素貯蔵等温線（水素吸着・脱着実験結果）である。
【図９】本発明の実施例５に従って製造されたナノ構造を有するマグネシウム−カーボン複合体の水素貯蔵等温線（水素吸着・脱着実験結果）である。
【図１０】本発明の実施例６に従って製造されたナノ構造を有するコバルト−カーボン複合体の水素貯蔵等温線（水素吸着・脱着実験結果）である。
【図１１】従来の水素貯蔵に用いられるカーボンナノチューブの水素貯蔵能力の実験結果である。(J. Mat. Chem. 2003, 13, 209)
【図１】
2006523591.tif 000005
【図２】
2006523591.tif 000006
【図３】
2006523591.tif 000007
【図４】
2006523591.tif 000008
【図５】
2006523591.tif 000009
【図６】
2006523591.tif 000010
【図７】
2006523591.tif 000011
【図８】
2006523591.tif 000012
【図９】
2006523591.tif 000013
【図１０】
2006523591.tif 000014
【図１１】
2006523591.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月16日(2004.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ枠を利用して製造され、金属−カーボンの化学的結合を含むことを特徴とする３次元ナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項２】
第１項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項３】
第２項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項４】
第１項において、
前記金属−カーボン複合体のカーボン前駆体はフルフリルアルコール（furfuryl alcohol）、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項５】
第４項において、
前記カーボン前駆体はスクロースであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項６】
第１項〜第５項のうち何れか一項において、
前記金属−カーボン複合体はPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re、及びBでなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項７】
第６項において、
前記金属の前駆体は各々(NH3)4Pt(NO3)2、 (NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(NO3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39、 FeCl3又はFeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3、及びBCl3であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項８】
第１項〜第７項のうち何れか一項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し前記金属は１重量％〜９５重量％であり、前記カーボンは５重量％〜９９重量％であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項９】
第８項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し前記金属は４重量％〜３６重量％であり、前記カーボンは６４重量％〜９６重量％であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項１０】
第６項又は第７項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し０.２重量％〜４４重量％の白金と、５６重量％〜９９.８重量％のカーボンでなることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項１１】
第１０項において、
前記金属−カーボン複合体の総重量に対し２重量％〜３４重量％の白金と、６６重量％〜９８重量％のカーボンでなることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体。
【請求項１２】
ナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法において、
ナノ枠を製造するナノ枠の製造段階と、
前記製造されたナノ枠を焼成させる焼成段階と、
前記焼成されたナノ枠に金属前駆体を利用して金属を含浸させる含浸段階と、
前記金属が含浸されたナノ枠にカーボン前駆体を添加して均一に混合する添加混合段階と、
前記添加混合段階で生成された混合物を反応させる反応段階と、
前記反応した混合物を炭化させる炭化段階と、
前記炭化段階を経た混合物から、前記ナノ枠を取り除くナノ枠の除去段階とを含むことを特徴とする金属−カーボンの化学的結合を含み３次元ナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１３】
第１２項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１４】
第１３項において、
前記ナノ枠はシリカ酸化物の形態であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１５】
第１２項において、
前記反応段階は１００〜１６０℃の温度で反応させ、
前記炭化段階は８００〜１０００℃の温度で炭化させることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１６】
第１２項〜第１５項のうち何れか一項において、
前記カーボン前駆体はフルフリルアルコール、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１７】
第１６項において、
前記カーボン前駆体はスクロースであることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【請求項１８】
第１２項〜第１７項のうち何れか一項において、
前記金属はPt、 Ru、 Cu、 Ni、 Mg、 Co、 W、 Fe、 Ir、 Rh、 Ag、 Au、 Os、 Cr、 Mo、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Li、 Na、 K、 Be、 Ca、 Ba、 Mn、 Pd、 Ti、 Zn、 Al、 Ga、 Sn、 Pb、 Sb、 Se、 Te、 Cs、 Rb、 Sr、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Re及びBでなる群から選択された少なくとも一つの金属を含むことを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。 
【請求項１９】
第１８項において、
前記金属の前駆体は各々(NH3)4Pt(NO3)2、 (NH3)6RuCl3、 CuCl2、 Ni(NO3)2、 Mg(NO3)2、 CoCl2、 (NH4)6W12O39、 FeCl3又はFeCl3(NH4)3、 IrCl6、 RhCl3、 AgCl、 NH4AuCl4、 OsCl3、 CrCl2、 MoCl5、 VCl3、 TaCl5、 ZrCl4、 HfCl4、 Li2CO3、 NaCl、 KCl、 Be(CH3COCHCOCH3)2、 CaCl2、 BaCl2、 MnCl2、 Pd(NO3)2、 TiCl4、 ZnCl2、 AlCl3、 Ga2Cl4、 SnCl4、 PbCl2、 SbCl3、 SeCl4、 TeCl4、 CsCl、 RbCl、 SrCl2、 CeCl3、 PrCl3、 NdCl3、 SmCl3、 ReCl3、及びBCl3であることを特徴とするナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
前記の目的を達成するための本発明に係る金属−カーボンの化学的結合を含み３次元ナノ構造を有する金属−カーボン複合体はナノ枠を利用して製造することを特徴とし、前記ナノ枠はシリカ酸化物、アルミナ酸化物又はこれらの混合物の形態、特に、シリカ酸化物の形態であることを特徴とする。
さらに、本発明に係るナノ構造を有する金属−カーボン複合体はカーボン前駆体がフルフリルアルコール（furfuryl alcohol）、グルコース及びスクロースでなる群から選択された何れか一つであり、特にスクロースであることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、本発明に係る金属−カーボンの化学的結合を含み３次元ナノ構造を有する金属−カーボン複合体の製造方法はナノ枠を製造するナノ枠の製造段階と、前記製造されたナノ枠を焼成させる焼成段階と、前記焼成されたナノ枠に金属前駆体を利用して金属を含浸させる含浸段階と、前記金属が含浸されたナノ枠にカーボン前駆体を添加して均一に混合する添加混合段階と、前記添加混合段階で生成された混合物を反応させる反応段階と、前記反応した混合物を炭化させる炭化段階と、前記炭化段階を経た混合物から前記ナノ枠を取り除くナノ枠の除去段階を含むことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
図３は実施例１に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体の気孔構造を観察した結果であり、１ナノメートル以下のマイクロ気孔とメソポア気孔でなる非常に多い微細気孔でなっており、吸着ＩＳＯＴＨＥＲＭで計算した結果そのＢＥＴ表面積が殆ど１７００ｍ２／ｇに至ることが確認できた。
図４は実施例１に従い製造されたナノ構造を有する白金−カーボン複合体のＥＸＡＦＳ分析結果と従来の方法で製造された白金−カーボン複合体のＥＸＡＦＳ分析結果であり、曲線Ａ及びＤは本発明に従い製造された白金−カーボン複合体の結果であり、曲線Ｂ及びＣは従来の方法で製造された複合体の結果である。
具体的に図４の曲線Ａは本発明の実施例１で得られた白金−カーボン複合体の分析結果であり、曲線Ｄは本発明の実施例１で得られた白金−カーボン複合体を臭素混合液で処理（Microporous and Mesoporous Mat.31，23-31（1999））して１ナノメートル以下の微細気孔にのみ白金が存在するよう処理した試料を利用した分析結果である。
さらに、曲線Ｂは商業用Vulcanカーボンを薄いH2PtCl6溶液に分散させたあと蒸発乾燥機を利用して乾燥し、以後３１０℃の水素雰囲気で還元して得られた白金−カーボン複合体を利用して得られた結果である。曲線ＣはＢの過程と同一であるが、カーボン前駆体のみをナノ枠で炭化させて得たメソポーラスカーボン（J.Am.Chem.Soc．122,10712-10713（2000））をVulcanカーボンの代わりに用いた白金−カーボン複合体を利用して得られた結果である。
表１は、図４の分析結果に伴うＥＸＡＦＳのグラフシミュレーション結果を示したものである。


【国際調査報告】
2006523591.tif 000016
2006523591.tif 000017