(57)【要約】フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ［式中、Ｓはフェニル基の炭素原子に共有結合されており、Ｌは連結基であり、ｋは０または１でありそしてＱは複素環式基を含んでなる］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を重合体が含んでなりそして重合体の置換が印刷版前駆体のコーティングの化学的耐性を増加させるような感熱性平版印刷版前駆体用の重合体が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ［式中、Ｓはフェニル基の炭素原子に共有結合されており、Ｌは連結基であり、ｋは０または１でありそしてＱは複素環式基を含んでなる］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体。
【請求項２】
該複素環式基が芳香族性である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
該複素環式基が複素環式基の環内に少なくとも１個の窒素原子を含有する請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
該複素環式基が場合により別の環系と縮合されていてもよい５−または６−員の環構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の重合体。
【請求項５】
複素環式基が場合により置換されていてもよいテトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピラゾール、ピロール、ピリミジン、ピラシン、ピリダシン、トリアジンまたはピリジン基から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化１】
2006503145.tif 000017
［式中、Ｚは場合により別の環系と縮合されていてもよい５−または６−員の複素環式芳香族基を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項１に記載の重合体。
【請求項７】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化２】
2006503145.tif 000018
［式中、Ｒ１は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される］
を含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化３】
2006503145.tif 000019
［式中、ｎは０、１、２、３、４または５であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ５、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＳ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒ２から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２〜Ｒ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であり、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項９】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化４】
2006503145.tif 000020
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ３であり、
Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−Ｌ１−Ｒ２から選択され、
Ｌ１は連結基であり、
Ｒ２は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−ＣＮから選択され、
Ｒ３は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基から選択され、
或いはＲ１、Ｒ２およびＲ３から選択される少なくとも２つの基は環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項１０】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化５】
2006503145.tif 000021
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ４であり、
Ｒ１およびＲ２は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−Ｌ１−Ｒ３から独立して選択され、
Ｌ１は連結基であり、
Ｒ３は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−ＣＮから選択され、
Ｒ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
或いはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項１１】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化６】
2006503145.tif 000022
［式中、ｎは０、１、２、３または４であり、
ＸはＯ、ＳまたはＮＲ５であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ６、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＳ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ６、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ６、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒ２から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２〜Ｒ５は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ６は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であり、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項１２】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式
【化７】
2006503145.tif 000023
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ５、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＳ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒ２から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２〜Ｒ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であり、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項１３】
−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑが下記式：
【化８】
2006503145.tif 000024
の１つを含んでなる請求項６に記載の重合体。
【請求項１４】
フェノール系単量体単位を含んでなる該重合体がノボラック、レゾールまたはポリビニルフェノールである請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体。
【請求項１５】
親水性表面および親水性表面上に設けられた親油性コーティングを有する支持体を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングが赤外線吸収剤および請求項１〜１４のいずれかに記載の重合体を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体。
【請求項１６】
該コーティングが溶解抑制剤をさらに含んでなりそして該前駆体がポジ作用性平版印刷版前駆体である請求項１５に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１７】
該溶解抑制剤が
−少なくとも１つの芳香族基および水素結合部位を含んでなる有機化合物、および／または
−シロキサンもしくはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体または界面活性剤
から選択される請求項１６に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項１８】
印刷用液体および印刷機用化学物質に対するコーティングの化学的耐性を高めるための、
−赤外吸収剤および
−溶解抑制剤
をさらに含んでなるポジ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける請求項１〜１４のいずれかに記載の重合体の使用。
【請求項１９】
該コーティングが潜在的ブレンステッド酸および酸−架橋結合可能化合物をさらに含んでなりそして該前駆体がネガ作用性平版印刷版前駆体である請求項１５に記載の平版印刷版前駆体。
【請求項２０】
印刷用液体および印刷機用化学物質に対するコーティングの化学的耐性を高めるための、
−赤外吸収剤、
−潜在的ブレンステッド酸および
−酸−架橋結合可能化合物
をさらに含んでなるネガ作用性感熱性平版印刷版前駆体のコーティングにおける請求項１〜１４のいずれかに記載の重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱性平版印刷版前駆体用の重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機は印刷機のシリンダー上に設置されているいわゆる印刷マスター、例えば印刷版を使用する。マスターは平版像をその表面上に担持し、そしてインキを該像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料の上に転写することにより印刷物が得られる。従来のいわゆる「湿潤」平版印刷では、インキ並びに湿し水溶液（湿し液とも称する）が親油性（または疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反撥性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反撥性）領域よりなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ−受容性およびインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ−反撥性）領域よりなりそしてドリオグラフィー印刷中にはインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
印刷マスターは一般にいわゆるコンピューター−ツー−フィルム（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｆｉｌｍ）方法により得られ、そこでは種々の前印刷段階、例えば活字書体選択、走査、色分離、スクリーニング、トラッピング、レイアウトおよび組み付け、はデジタル式に行われそしてそれぞれの色選択がイメージ−セッターを用いて製版用フィルムに転写される。処理後に、フィルムは版前駆体と称する像形成材料の露出用マスクとして使用することができ、そして版処理後にマスターとして使用できる印刷版が得られる。
【０００４】
コンピューター−ツー−フィルム方法用の典型的な印刷版前駆体は親水性支持体並びに感紫外線ジアゾ化合物、二クロム酸塩−増感親水性コロイドおよび多種の合成光重合体を包含する感光性重合体層の像記録層を含んでなる。特にジアゾ−増感系が広く使用されている。像通りの露出で、典型的には紫外線コンタクトフレーム中のフィルムマスクにより、水性アルカリ性現像剤中では露出された像領域は不溶性になりそして露出されなかった領域は可溶性のままである。版を次に現像剤で処理して露出されなかった領域中のジアゾニウム塩またはジアゾ樹脂を除去する。そのため、露出された領域が印刷マスターの像領域（印刷領域）を規定し、そしてそのような印刷版前駆体を従って「ネガ作用性」と称する。露出された領域が非印刷領域を規定するポジ作用性材料、例えば露出された領域でのみ現像剤の中に溶解するノボラック／ナフトキノン−ジアジドコーティングを有する版、も既知である。
【０００５】
上記の感光性材料の他に、感熱性印刷版前駆体も非常に評判がよくなってきた。そのような熱材料は昼光安定性の利点を与えそして版前駆体が直接的にすなわちフィルムマスクを使用せずに露出されるいわゆるコンピューター−ツー−プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）方法で特に使用される。材料が熱または赤外線に露出されそして発生した熱が（物理）化学的工程、例えば融除（ａｂｌａｔｉｏｎ）、重合、重合体の架橋結合による不溶化、熱で誘発される可溶化、分解、または熱可塑性重合体ラテックスの粒子凝集を引き起こす。
【０００６】
既知の感熱性印刷版前駆体は典型的には親水性支持体並びに露出された領域中で（ポジ作用性材料）または露出されなかった領域中で（ネガ作用性材料）アルカリ−可溶性である親油性重合体および赤外吸収化合物を含有するコーティングを含んでなる。そのような親油性重合体は典型的にはフェノール系樹脂である。
【０００７】
特許文献１は、官能化された重合体物質が照射の伝達前に現像剤を不溶化しそしてその後に現像剤を可溶化する性質のある官能基を有する重合体物質をコーティング組成物が含んでなる基質の上でポジ作用性耐性パターンを製造する方法を記載している。適する官能基は水素結合する傾向があることが知られており、そしてアミノ、アミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニルおよびスルホニル基を含んでなることができ、そしてこれらの基はフェノール系ヒドロキシ基とのエステル化反応により重合体物質と結合されて樹脂エステルを形成する。
【０００８】
特許文献２は、組成物がフェノール系ヒドロキシル基を有するアルカリ−可溶性樹脂を含有しており且つフェノール系ヒドロキシル基の少なくとも一部がスルホン酸またはカルボン酸化合物によりエステル化されている平版印刷版用の感光性組成物を記載している。
【０００９】
特許文献３は、水中またはアルカリ水溶液中の溶解度が光または熱の影響により変動する組成物から構成される記録層を含んでなる像形成材料を記載している。この記録層はビニルフェノールの重合体またはフェノール系重合体を含んでなり、そこでヒドロキシ基およびアルコキシ基は芳香族炭化水素環と直接結合されている。アルコキシ基は２０個もしくはそれより少ない炭素原子を含む。
【００１０】
特許文献４は、印刷回路版用途のための基質表面上で像形成されたパターンを製造するための直接方法を記載している。この方法は、組成物を融除するためまたは特定の現像剤中でのその溶解度を増加もしくは減少させためのいずれかに有効な熱で誘発される化学的転化を受ける耐熱性組成物を使用する。この耐熱性組成物は、遊離ヒドロキシル基が保護されているフェノール系重合体を含んでなる。酸の存在下における加熱時に、これらの保護基が分解して組成物の溶解度変動を生ずる。ポジ耐熱物質では、ヒドロキシル保護基はエーテル類、例えばアルキル−、ベンジル−、シクロアルキル−またはトリアルキルシリル−エーテル類、およびオキシ−カルボニル基でありうる。
【００１１】
特許文献５は、結合剤が芳香族炭化水素環上で特定の官能基、例えばハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基およびトリフルオロメチル基、で置換されているかまたはヒドロキシ基の水素原子が特定の官能基、例えばアミド、チオアミドおよびスルホンアミド、で置換されているフェノール系重合体である感光性樹脂組成物または記録材料を記載している。その結果、このようにして形成されたフィルムはレーザー露出時に光対熱転換により得られる熱のフィルム内トランジスティビティー（ｔｒａｎｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を改良するような高密度を有する。フィルムの高密度は像記録材料を例えば湿度および温度の如き外部影響に対してより少なく影響されるようになる。逆に、像記録材料の貯蔵安定性を高めることもできる。
【００１２】
印刷工程中に版に供給されるインキおよび湿し水はコーティングを攻撃することがあり、そしてその結果として、以下で「化学的耐性」と称するこれらの液体に対するコーティングの耐性が印刷回数に影響を与えうる。これらのコーティング中で最も広く使用される重合体はフェノール系樹脂であり、そしてそれは上記の先行技術ではそのような樹脂をフェノール基のヒドロキシル基上の化学的置換反応により改質することにより印刷回数を改良できることが見出されていた。しかしながら、この改質反応は重合体上の遊離ヒドロキシル基の数を減少させそしてそれによりアルカリ性現像剤中のコーティングの溶解度を減少させる。本発明で提供される改質反応はコーティングの現像能力を実質的に減じることなくコーティングの化学的耐性を増加させうる。
【特許文献１】国際公開第９９／０１７９５号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９３４８２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０７２４３２号明細書
【特許文献４】米国特許第５６４１６０８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９８２１２３号明細書
【発明の開示】
【００１３】
本発明の要旨
フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ［式中、Ｓはフェニル基の炭素原子に共有結合されており、Ｌは連結基であり、ｋは０または１でありそしてＱは複素環式基を含んでなる］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体を提供することが本発明の一局面である。
【００１４】
印刷用液体および印刷機用化学物質に対する感熱性コーティングの化学的耐性が改良されるような感熱性平版印刷版前駆体のための請求項１で定義された重合体を提供することもまた本発明の局面である。
【００１５】
本発明の具体的態様は従属請求項に定義されている。
発明の詳細な記述
改良された印刷回数を有する感熱性平版印刷版を得るためには、例えば湿し水およびインキの如き印刷用液体に対する並びに例えば版用、ブランケット用および印刷機ローラー用のクリーニング液の如き印刷機用化学物質に対する感熱性コーティングの化学的耐性を高めることが重要である。これらの印刷性質はコーティングの組成により影響を受け、そこでは重合体のタイプがこの性質に関して最も重要な要素の１つである。
【００１６】
本発明によると、フェノール系単量体単位のフェニル基が構造−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ［式中、Ｓはフェニル基の炭素原子に共有結合されており、Ｌは連結基であり、ｋは０または１でありそしてＱは複素環式基を含んでなる］を有する基により置換されているフェノール系単量体単位を含んでなる重合体が提供される。
【００１７】
親水性表面および親油性コーティングを有する支持体を含んでなる感熱性平版印刷版前駆体であって、該コーティングがこの重合体および赤外吸収剤を含んでなる前駆体を提供することもまた本発明の一局面である。
【００１８】
この重合体を含んでなる親油性コーティングが構造−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ［式中、Ｓはフェニル基の炭素原子に共有結合されており、Ｌは連結基であり、ｋは０または１でありそしてＱは複素環式基を含んでなる］を有するこの特定置換基による重合体の改質による高められた化学的耐性を有することもまた本発明の一局面である。この化学的耐性は実施例に記載された試験により測定することができる。
【００１９】
本発明の好ましい態様によると、複素環式基は芳香族性である。
【００２０】
本発明の別の好ましい態様によると、複素環式基は複素環式基の環内に少なくとも１個の窒素原子を含有する。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様によると、複素環式基は場合により別の環系と縮合されていてもよい５−または６−員の環構造を有する。
【００２２】
本発明の別の好ましい態様によると、複素環式基は場合により置換されていてもよいテトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ピラゾール、ピロール、ピリミジン、ピラシン、ピリダシン、トリアジンまたはピリジン基から選択される。
【００２３】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００２４】
【化１】
2006503145.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｚは場合により別の環系と縮合されていてもよい５−または６−員の複素環式芳香族基を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる。
【００２６】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００２７】
【化２】
2006503145.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｒ１は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される］
を含んでなる。
【００２９】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００３０】
【化３】
2006503145.tif 000004
【００３１】
［式中、ｎは０、１、２、３、４または５であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ５、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＳ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒ２から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２〜Ｒ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であり、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる。
【００３２】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００３３】
【化４】
2006503145.tif 000005
【００３４】
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ３であり、
Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−Ｌ１−Ｒ２から選択され、
Ｌ１は連結基であり、
Ｒ２は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−ＣＮから選択され、
Ｒ３は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
或いはＲ１、Ｒ２およびＲ３から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる。
【００３５】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００３６】
【化５】
2006503145.tif 000006
【００３７】
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ４であり、
Ｒ１およびＲ２は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−Ｌ１−Ｒ３から独立して選択され、
Ｌ１は連結基であり、
Ｒ３は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲンまたは−ＣＮから選択され、
Ｒ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択され、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる。
【００３８】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００３９】
【化６】
2006503145.tif 000007
【００４０】
［式中、ｎは０、１、２、３または４であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＲ５であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ６、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＳ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ６、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ６、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ６、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒ２から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２〜Ｒ５は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ６は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基であり、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６から選択される少なくとも２つの基は環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる。
【００４１】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式
【００４２】
【化７】
2006503145.tif 000008
【００４３】
［式中、ｎは０、１、２または３であり、
各Ｒ１は水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｒ５、−ＮＲ２−ＣＯ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＳ−ＮＲ３−Ｒ４、−ＮＲ２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＳＯ３−Ｒ２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ５、−ＳＯ２−Ｒ２、−ＳＯ−Ｒ５、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ２）（−Ｏ−Ｒ３）、−ＮＲ２−Ｒ３、−Ｏ−Ｒ２、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒ２から独立して選択され、Ｍは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒ２〜Ｒ４は水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒ５は場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であり、
或いは各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
を含んでなる。
【００４４】
本発明の別の好ましい態様によると、基Ｑは下記置換基
【００４５】
【化８】
2006503145.tif 000009
【００４６】
［式中、＃は該置換基とＱとの間の結合を示し、
ＲｑおよびＲｐは場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または−Ｌｒ−Ｒｔから独立して選択され、Ｌｒは連結基であり、
Ｒｔは水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはハロゲンから選択され、
或いはＲｑ、ＲｐおよびＲｔから選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
をさらに含んでなる。
【００４７】
本発明の別の好ましい態様によると、基Ｑは下記置換基
【００４８】
【化９】
2006503145.tif 000010
【００４９】
［式中、＃は該置換基とＱとの間の結合を示し、
ｎは０、１、２、３または４であり、
各Ｒｓは水素、場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、ハロゲン、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒｘ、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒｗ、−ＣＯ−ＮＲｘ−Ｒｙ、−ＮＲｘ−ＣＯ−Ｒｗ、−ＮＲｘ−ＣＯ−ＮＲｙ−Ｒｚ、−ＮＲｘ−ＣＳ−ＮＲｙ−Ｒｚ、−ＮＲｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙ、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲｘ−Ｒｙ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｗ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ、−ＣＯ−Ｒｘ、−ＳＯ３−Ｒｘ、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒｗ、−ＳＯ２−Ｒｘ、−ＳＯ−Ｒｗ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒｘ）（−Ｏ−Ｒｙ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒｘ）（−Ｏ−Ｒｙ）、−ＮＲｘ−Ｒｙ、−Ｏ−Ｒｘ、−Ｓ−Ｒｘ、−ＣＮ、−ＮＯ２または−Ｍ−Ｒｘから独立して選択され、ここでＭは炭素数１〜８の２価の連結基を表わし、
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から独立して選択され、
Ｒｗは場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル基であり、
或いはＲｓ、Ｒｘ、Ｒｙ、ＲｚおよびＲｗから選択される少なくとも２つの基は一緒になって環式構造を形成するのに必要な原子を表わす］
をさらに含んでなる。
【００５０】
本発明の別の好ましい態様によると、基−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑは下記式：
【００５１】
【化１０】
2006503145.tif 000011
【００５２】
の１つを含んでなる。
【００５３】
連結基の例は−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−、−ＮＲａＲｂ−、−ＣＯ−ＮＲａ−、−ＮＲａ−ＣＯ−、−ＮＲａ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲａ−ＣＯ−ＮＲｂ−、−ＮＲａ−ＣＳ−ＮＲｂ−、−ＮＨ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−、−（ＣＲａＲｂ）ｔ−、アルキレン、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−、アリーレン、例えばフェニレンもしくはナフタレン、２価複素環式基またはそれらの適当な組み合わせである。ここでｎおよびｔは１〜８の間の整数を表わしそしてＲａおよびＲｂは水素または場合により置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、複素環、アリール、ヘテロアリール、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基を表わす。
【００５４】
本発明の重合体は数種の手段により、例えば複素環式基を含んでなる反応性化合物とフェノール系単量体単位を含有する重合体のフェニル基との反応により、得られうる。本発明の重合体は、複素環式基を含んでなる反応性化合物とフェノール系単量体のフェニル基との反応およびその後のこの反応した単量体の重合または重縮合によっても、得られうる。これらの予備改質された単量体を好ましくは他の単量体と共重合または共重縮合させることができる。
【００５５】
以下で「改質試薬」とも称する複素環式基を含んでなるそのような反応性化合物は、式Ｘ−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ［式中、Ｌは連結基であり、ｋは０または１であり、Ｑは複素環式基を含んでなりそしてＸはフェノール単位のフェニル基と反応可能な官能基であるか、またはそのような官能基の前駆体である］を有する化合物である。フェニル基上のこの置換反応に適する官能基または前駆体の例はハロゲン原子、例えばＣｌ、ＢｒもしくはＩ、または例えばＳＯ２Ｃｌ２の如きハロゲン化用化合物との反応でハロゲン原子により置換されうる水素原子である。
【００５６】
改質試薬の例は下記のものである：
【００５７】
【化１１】
2006503145.tif 000012
【００５８】
フェノール系単量体単位を含有する重合体は異なる単量体のランダム、交互、ブロックまたはグラフト共重合体であることができ、そして例えばビニルフェノールの重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂またはレゾール樹脂から選択できる。ノボラック樹脂が好ましい。
【００５９】
ノボラック樹脂またはレゾール樹脂は、酸触媒の存在下における、芳香族炭化水素類、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レソルシノール、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトールおよび２−ナフトールから選択される少なくとも１員と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびフルフラール並びにケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンから選択される少なくとも１種のアルデヒドまたはケトンとの重縮合により、製造することができる。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの代わりに、パラホルムアルデヒドおよびパラアルデヒドをそれぞれ使用することができる。
【００６０】
ノボラック樹脂の、汎用較正およびポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量は好ましくは５００〜１５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／モル、である。
【００６１】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は１種もしくはそれ以上のヒドロキシ−フェニル含有単量体、例えばヒドロキシスチレンまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−フェニル、の重合体であってもよい。そのようなヒドロキシスチレン類の例はｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレンおよび２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンである。そのようなヒドロキシスチレンは例えば塩素、臭素、ヨウ素、弗素またはＣ１−４アルキル基の如き置換基をその芳香族環上に有してもよい。そのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシ−フェニルの例はメタクリル酸２−ヒドロキシ−フェニルである。
【００６２】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂は一般に、１種もしくはそれ以上のヒドロキシ−フェニル含有単量体をラジカル開始剤またはカチオン系重合開始剤の存在下で重合することにより、製造できる。ポリ（ビニルフェノール）樹脂は、１種もしくはそれ以上のこれらのヒドロキシ−フェニル含有単量体を他の単量体化合物、例えばアクリル酸エステル単量体、メタクル酸エステル単量体、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量体、ビニル単量体、芳香族ビニル単量体またはジエン単量体、と共重合することによっても、製造できる。
【００６３】
ポリ（ビニルフェノール）樹脂の、汎用較正およびポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００ｇ／モル、より好ましくは１，５００〜５０，０００ｇ／モル、である。
【００６４】
改質試薬で改質できるフェノール系単量体単位を含有する重合体の例は下記のものである：
ＰＯＬ−０１：アルノボル（ＡＬＮＯＶＯＬ）ＳＰＮ４５２はクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）ＧｍｂＨから得られるダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＰＭ中のノボラック樹脂の４０重量％溶液である。
ダワノールＰＭは１−メトキシ−２−プロパノール（＞９９．５％）および２−メトキシ−１−プロパノール（＜０．５％）よりなる。
ＰＯＬ−０２：アルノボルＳＰＮ４００はクラリアントＧｍｂＨから得られるダワノールＰＭＡ中のノボラック樹脂の４４重量％溶液である。
ダワノールＰＭＡは２−メトキシ−１−メチル−エチルアアセテートよりなる。
ＰＯＬ−０３：アルノボルＨＰＮ１００はクラリアントＧｍｂＨから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０４：ジュライト（ＤＵＲＩＴＥ）ＰＤ４４３はボルデン・ヘム・インク（ＢＯＲＤＥＮ  ＣＨＥＭ．ＩＮＣ．）から得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０５：ジュライトＳＤ４２３Ａはボルデン・ヘム・インクから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０６：ジュライトＳＤ１２６Ａはボルデン・ヘム・インクから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０７：ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）６８６６ＬＢ０２はベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）ＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０８：ベークライト６８６６ＬＢ０３はベークライトＡＧから得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−０９：ＫＲ４００／８はコーヨー・ケミカルズ・インク（ＫＯＹＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．）から得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１０：ＨＲＪ１０８５はシュネクタディー・インターナショナル・インク（ＳＣＨＮＥＣＴＡＤＹ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣ．）から得られるノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１１：ＨＲＪ２６０６はシュネクタディー・インターナショナル・インクから得られるフェノールノボラック樹脂である。
ＰＯＬ−１２：リンクル（ＬＹＮＣＵＲ）ＣＭＭはシベル・ヘグネル（ＳＩＢＥＲ  ＨＥＧＮＥＲ）から得られる４−ヒドロキシ−スチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００６５】
本発明の重合体は１つより多いタイプの−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ基を含有することができる。この状況では、−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ基の各タイプは連続的に導入することができ、或いは異なる改質試薬の混合物を反応させることも可能である。重合体上に導入される−Ｓ−（Ｌ）ｋ−Ｑ基の各タイプの好ましい量は０．５モル％〜８０モル％の間、より好ましくは１モル％〜５０モル％の間、最も好ましくは２モル％〜３０モル％の間、である。
【００６６】
本発明の別の特徴によると、上記の重合体は平版印刷版前駆体のコーティング中で使用される。１つの態様によると、印刷版前駆体はポジ作用性であり、すなわち露出および現像後に親油性層の露出された領域が支持体から除去されそして親水性の非像（非印刷）領域を規定するが、露出されなかった層は支持体から除去されずそして親油性像（印刷）領域を規定する。別の態様によると、印刷版前駆体はネガ作用性であり、すなわち像領域は露出された領域に相当する。
【００６７】
他の重合体、例えば未改質フェノール系樹脂または本発明で記載されたものとは別の改質を受けたフェノール系樹脂をコーティング組成物に加えることもできる。本発明の重合体は好ましくは全コーティングの５重量％〜９８重量％の濃度範囲で、より好ましくは１０重量％〜９５重量％の間でコーティングに加えられる。
【００６８】
感熱性コーティングが１つより多い層から構成される場合には、本発明の重合体はこれらの層の少なくとも１つの中に、例えば頂部層の中に存在する。重合体はコーティングの１つより多い層の中に、例えば頂部層および中間層の中に存在することもできる。
【００６９】
支持体は親水性表面を有するかまたは親水性層が設けられる。支持体はシート状材料、例えば板であることができ、またはそれは円筒状部品、例えば印刷機の印刷シリンダーの周りを滑動しうるスリーブであることができる。好ましくは、支持体は金属支持体、例えばアルミニウムまたはステンレス鋼である。
【００７０】
特に好ましい平版支持体は電気化学的に研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体である。
【００７１】
アルミニウム平版支持体の研磨および陽極酸化は既知である。本発明の材料で使用される研磨されたアルミニウム支持体は好ましくは電気化学的に研磨された支持体である。研磨された支持体である。研磨用に使用される酸は例えば硝酸である。研磨用に使用される酸は好ましくは塩化水素を含んでなる。例えば塩化水素および酢酸の混合物を使用することもできる。
【００７２】
研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム支持体を後処理してその表面の親水性質を改良することができる。例えば、アルミニウム支持体の表面を高められた温度、例えば９５℃、で珪酸ナトリウム溶液で処理することにより、その支持体を珪酸処理することができる。或いは、酸化アルミニウム表面を無機弗化物をさらに含有してもよい燐酸塩溶液で処理することを含む燐酸塩処理を適用することもできる。さらに、酸化アルミニウム表面を有機酸および／またはその塩、例えばカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸、またはそれらの塩、例えば琥珀酸塩、燐酸塩、ホスホン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩、ですすぐこともできる。クエン酸またはクエン酸塩溶液が好ましい。この処理は室温で行うことができ、または約３０〜５０℃のわずかに高められた温度で行うこともできる。別の後処理は炭酸水素塩溶液を用いる酸化アルミニウム表面のすすぎを包含する。さらに、酸化アルミニウム表面をポリビニルホスホン酸、ポリビニルメチルホスホン酸、ポリビニルアルコールの燐酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ポリビニルアルコールの硫酸エステル、およびスルホン化された脂肪族アルデヒドとの反応により製造されるポリビニルアルコールのアセタールで処理することもできる。これらの後処理の１つまたはそれ以上を単独でまたは組み合わせて行い得ることも明らかである。これらの処理のさらに詳細な記述は英国特許出願公開第１０８４０７０号明細書、独国特許出願公開第４４２３１４０号明細書、独国特許出願公開第４４１７９０７号明細書、欧州特許出願公開第６５９９０９号明細書、欧州特許出願公開第５３７６３３号明細書、独国特許出願公開第４００１４６６号明細書、欧州特許出願公開第２９２８０１号明細書、欧州特許出願公開第２９１７６０号明細書および米国特許第４４５８００５号明細書に示されている。
【００７３】
別の態様によると、支持体は以下で「ベース層」と称する親水性層が付与される柔軟性支持体でもありうる。柔軟性支持体は例えば紙、プラスチックフィルム、薄いアルミニウムまたはそれらのラミネートである。プラスチックフィルムの好ましい例は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどである。プラスチックフィルム支持体は不透明または透明でありうる。
【００７４】
ベース層は好ましくは、例えばホルムアルデヒド、グリオキサル、ポリイソシアネートまたは加水分解されたオルト珪酸テトラ−アルキルの如き硬化剤で架橋結合された親水性結合剤から得られる架橋結合された親水性層である。後者が特に好ましい。親水性ベース層の厚さは０．２〜２５μｍの範囲内で変動することができそして好ましくは１〜１０μｍである。
【００７５】
ベース層中での使用のための親水性結合剤は例えば親水性（共）重合体、例えばビニルアルコール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、のホモ重合体および共重合体または無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体である。使用される（共）重合体または（共）重合体混合物の親水度は好ましくは少なくとも６０重量％、好ましくは８０重量％の程度まで加水分解されたポリビニルアセテートの親水度と同じであるかそれより高い。
【００７６】
硬化剤、特にオルト珪酸テトラアルキル、の量は好ましくは１重量部の親水性結合剤当たり少なくとも０．２重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の間、最も好ましくは１〜３重量部の間である。
【００７７】
親水性ベース層は、層の機械的強度および多孔性を高める物質を含有することもできる。この目的のために、コロイド状シリカを使用することができる。使用されるコロイド状シリカは例えば４０ｎｍまでの、例えば２０ｎｍの平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の水分散液の形態でありうる。さらに、コロイド状シリカより大きい寸法の不活性粒子、例えばＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．２６，  １９６８，  ｐａｇｅｓ  ６２  ｔｏ  ６９に記載されたステベル（Ｓｔｏｅｂｅｒ）法に従い製造されるシリカ、またはアルミナ粒子、または二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子、を加えることもできる。これらの粒子を導入することにより、親水性ベース層の表面に微細な凹凸よりなる均一な粗いきめが与えられ、それらは背景領域中で水のための貯蔵場所として作用する。
【００７８】
本発明に従う使用に適する親水性ベース層の具体例は、欧州特許出願公開第６０１２４０号明細書、独国特許発明第１４１９５１２号明細書、仏国特許第２３００３５４号明細書、米国特許第３９７１６６０号明細書および米国特許第４２８４７０５号明細書に開示されている。
【００７９】
支持体層とも称する接着性改良層が付与されたフィルム支持体を使用することが特に好ましい。本発明に従う使用に特に適する接着性改良層は、欧州特許出願公開第６１９５２４号明細書、欧州特許出願公開第６２０５０２号明細書および欧州特許出願公開第６１９５２５号明細書に開示されているように親水性結合剤およびコロイド状シリカを含んでなる。好ましくは、接着性改良層中のシリカの量は２００ｍｇ／ｍ２〜７５０ｍｇ／ｍ２の間である。さらに、シリカ対親水性結合剤の比は好ましくは１より多くそしてコロイド状シリカの表面積は好ましくは少なくとも３００ｍ２／グラム、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／グラムである。
【００８０】
支持体上に付与されるコーティングは感熱性でありそして好ましくは通常の作業照射条件（昼光、蛍光線）下で数時間にわたり取り扱い可能である。コーティングは好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する感紫外線化合物、例えばジアゾ化合物、光酸、光開始剤、キノンジアジドまたは増感剤、を含有しない。好ましくは、コーティングは４００〜６００ｎｍの間の青色および緑色可視光線波長範囲に吸収極大を有する化合物を含有しない。
【００８１】
コーティングは１つもしくはそれ以上の別個の層を含んでなることができる。以下で論ずる層の他に、コーティングは例えば支持体に対するコーティングの接着性を改良する「下塗り層」、コーティングを汚染または機械的損傷に対して保護する被覆層、および／または赤外線吸収化合物を含んでなる光対熱転換層をさらに含んでなることができる。
【００８２】
適するネガ作用性アルカリ性現像用印刷版はフェノール系樹脂および加熱または赤外線照射時に酸を生成する潜在的ブレンステッド酸を含んでなる。これらの酸は露出後加熱段階中にコーティングの架橋結合に触媒作用を与えそしてその結果として露出された領域の硬化に触媒作用を与える。従って、露出されなかった領域は現像剤により洗い流されて、下にある親水性基質を出現させ得る。そのようなネガ作用性印刷版前駆体のさらに詳細な記述に関しては、米国特許第６，２５５，０４２号明細書および米国特許第６，０６３，５４４号明細書並びにこれらの書類に引用された参考文献を参照すること。そのようなネガ作用性平版印刷版前駆体では、本発明の重合体がコーティング組成物に加えられそしてフェノール系樹脂の少なくとも一部を置換する。
【００８３】
ポジ作用性平版印刷版前駆体では、コーティングは熱で誘導される可溶化が可能であり、すなわちコーティングは露出されなかった状態では現像剤に耐性であり且つインキ−受容性でありそして熱または赤外線に対する露出時に支持体の親水性表面がそれにより出現するような程度まで現像剤中に可溶性になる。
【００８４】
本発明の重合体の他に、コーティングは水性アルカリ性現像剤中に可溶性である追加の重合体状結合剤を含有することができる。好ましい重合体はフェノール系樹脂、例えばノボラック、レゾール、ポリビニルフェノールおよびカルボキシ−置換された重合体、である。そのような重合体の代表例は独国特許出願公開第４００７４２８号明細書、独国特許出願公開第４０２７３０１号明細書および独国特許出願公開第４４４５８２０号明細書に記載されている。
【００８５】
好ましいポジ作用性平版印刷版前駆体では、コーティングは１種もしくはそれ以上の溶解抑制剤も含有する。溶解抑制剤は、コーティングの露出されなかった領域で水性アルカリ性現像剤中の疎水性重合体の溶解速度を減少させ且つこの溶解速度の減少が露出中に発生した熱により無効になってコーティングが露出された領域で現像剤中に容易に溶解する化合物である。溶解抑制剤は、露出された領域と露出されなかった領域との間で溶解速度において実質的なラチチュードを示す。好ましくは、露出されなかった領域が現像剤によりコーティングのインキ−受容能力が影響を受ける程度まで攻撃される前に露出されたコーティング領域が現像剤中に完全に溶解する時には溶解速度抑制剤は良好な溶解速度ラチチュードを示す。１種もしくは複数の溶解抑制剤を以上で論じた疎水性重合体を含んでなる層に加えることができる。
【００８６】
現像剤中の露出されなかったコーティングの溶解速度は好ましくは、疎水性重合体と抑制剤との間の、例えばこれらの化合物間の水素結合による相互作用によって減じられる。適する溶解抑制剤は好ましくは、少なくとも１個の芳香族基および水素結合部位、例えばカルボニル基、スルホニル基、または第四級化されていてもよく且つ複素環式環の一部であってよいかもしくは該有機化合物のアミノ置換基の一部であってよい窒素原子、を含んでなる有機化合物である。このタイプの適する溶解抑制剤は例えば欧州特許出願公開第８２５９２７号明細書および第８２３３２７号明細書に開示されていた。
【００８７】
水−反撥性重合体が、適する溶解抑制剤の別のタイプである。コーティングから水性現像剤を反撥させることにより、そのような重合体はコーティングの現像剤耐性を増加させるようである。水−反撥性重合体は疎水性重合体を含んでなる層に加えることができおよび／または疎水性重合体が層の頂部に付与されている別の層の中に存在することができる。後者の態様では、例えば欧州特許出願公開第８６４４２０号明細書、欧州特許出願公開第９５０５１７号明細書および国際公開第９９／２１７２５号パンフレットに記載されているように、水−反撥性重合体はコーティングを現像剤から遮断する遮断層を形成しそして現像剤中の遮断層の溶解度または現像剤による遮断層の浸透度を光または赤外線への露出により高めることができる。水−反撥性重合体の好ましい例は、シロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体である。１つの態様では、コーティングはそのような水−反撥性重合体を０．５〜２５ｍｇ／ｍ２の間の、好ましくは０．５〜１５ｍｇ／ｍ２の間の、そして最も好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ２の間の量で含有する。水−反撥性重合体がインキ−反撥性でもある場合には、例えばポリシロキサンの場合には、２５ｍｇ／ｍ２より多い量は露出されなかった領域の劣悪なインキ−受容性をもたらしうる。他方で、０．５ｍｇ／ｍ２より少ない量は不満足な現像耐性をもたらしうる。ポリシロキサンは線状、環式もしくは複合性の架橋結合された重合体または共重合体でありうる。用語ポリシロキサン化合物は１つより多いシロキサン基−Ｓｉ（Ｒ，Ｒ’）−Ｏ−を含有する化合物を包含し、ここでＲおよびＲ’は場合により置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。好ましいシロキサン類はフェニルアルキルシロキサン類およびジアルキルシロキサン類である。（共）重合体中のシロキサン基の数は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。それは１００より少なくてよく、好ましくは６０より少なくてよい。別の態様では、水−反撥性重合体はポリ（アルキレンオキシド）ブロック並びにシロキサンおよび／またはペルフルオロアルキル単位を含んでなる重合体のブロックのブロック−共重合体もしくはグラフト−共重合体である。適する共重合体は約１５〜２５個のシロキサン単位および５０〜７０個のアルキレンオキシド基を含んでなる。好ましい例は、フェニルメチルシロキサンおよび／またはジメチルシロキサン並びにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを含んでなる共重合体、例えば全てドイツ、エッセンのテゴ・ヘミー（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ）から市販されているテゴ・グライド（Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ）４１０、テゴ・ウエット（Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ）２６５、テゴ・プロテクト（Ｔｅｇｏ  Ｐｒｏｔｅｃｔ）５００１またはシリコフェン（Ｓｉｌｉｋｏｐｈｅｎ）Ｐ５０／Ｘ、を包含する。そのような共重合体はコーティング時にその２官能性構造のために自動的にコーティングと空気との間の界面にそれ自身で位置しそしてそれによりコーティング全体が単一コーティング溶液から適用される場合でも別個の頂部層を形成する界面活性剤として作用する。同時に、そのような界面活性剤���コーティング品質を改良する延展剤として作用する。或いは、水−反撥性重合体を疎水性重合体を含んでなる層の頂部にコーティングされた第二溶液の中に適用することもできる。この態様では、溶媒を第一層内に存在する成分を溶解することができない第二コーティング溶液中の溶媒を使用してコーティングの頂部で高濃度の水−反撥相を得ることが有利である。
【００８８】
好ましくは、１種もしくはそれ以上の現像促進剤、すなわち現像剤中の露出されなかったコーティングの溶解速度を増加させうるために溶解促進剤として作用する化合物、がコーティング中に包含される。溶解抑制剤および促進剤の同時適用は、コーティングの溶解性能の正確な微細調整を可能にする。適する溶解促進剤は無水環式酸、フェノールまたは有機酸である。米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように、無水環式酸の例は無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水アルファ−フェニルマレイン酸、無水琥珀酸、および無水ピロメリト酸を包含する。フェノールの例はビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、および４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニル−メタンなどを包含する。例えば特開昭６０−８８，９４２号公報および特開平２−９６，７５５号公報に記載されているように、有機酸の例はスルホン酸、スルフィン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、燐酸塩、およびカルボン酸を包含する。これらの有機酸の具体例はｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸フェニル、燐酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、およびアスコルビン酸を包含する。コーティング中に含有される無水環式酸、フェノール、または有機酸の量は、コーティング全体に関して、好ましくは０．０５〜２０重量％の範囲内である。
【００８９】
本発明の重合体は従来の感光性印刷版前駆体の中で使用することができ、そこでは従来のフェノール系重合体の少なくとも一部が本発明の重合体の少なくとも一部により置換される。
【００９０】
より好ましい態様によると、本発明の材料は赤外線に像通りに露出され、それが赤外波長範囲内に吸収極大を有する染料または顔料でありうる赤外線吸収剤により熱に転換される。コーティング中の増感染料または顔料の濃度は、コーティング全体に関して、典型的には０．２５〜１０．０重量％の間、より好ましくは０．５〜７．５重量％の間である。好ましい赤外吸収化合物は例えばシアニンもしくはメロシアニン染料の如き染料または例えばカーボンブラックの如き顔料である。適する化合物は下記の赤外染料：
【００９１】
【化１２】
2006503145.tif 000013
【００９２】
である。
【００９３】
コーティングは可視光線を吸収する有機染料をさらに含有することができ、像通りの露出およびその後の現像時に認識可能な像が得られる。そのような染料はしばしばコントラスト染料またはインジケーター染料と称する。好ましくは、染料は青色および６００ｎｍ〜７５０ｎｍの間の波長範囲内の吸収極大を有する。染料は可視光線を吸収するが、それは好ましくは印刷版前駆体を増感させず、すなわちコーティングは可視光線に対する露出時に現像剤中で可溶性がより大きくならない。そのようなコントラスト染料の適する例は第四級化されたトリアリールメタン染料である。別の適する化合物は下記の染料：
【００９４】
【化１３】
2006503145.tif 000014
【００９５】
である。
【００９６】
赤外線吸収化合物およびコントラスト染料は疎水性重合体を含んでなる層の中におよび／または以上で論じられた遮断層の中におよび／または場合により存在する他の層の中に存在できる。非常に好ましい態様によると、赤外線吸収化合物は遮断層の中または近くに、例えば疎水性重合体を含んでなる層と遮断層との間の中間層の中に、集中させる。
【００９７】
本発明の印刷版前駆体はＬＥＤまたはレーザーを用いて赤外線に露出させうる。好ましくは、約７５０〜約１５００ｎｍの範囲内の波長を有する近赤外線を発生するレーザー、例えば半導体レーザーダイオード、Ｎｄ：ＹＡＧまたはＮｄ：ＹＬＦレーザーが使用される。必要なレーザー出力は、像記録層の感度、スポット直径（１／ｅ２の最大強度における最新式プレート−セッターの典型値：１０−２５μｍ）により測定されるレーザー光束の画素滞留時間、走査速度および露出装置の解像度（すなわちしばしばインチ当たりのドット数すなわちｄｐｉで表示される線状距離単位当たりのアドレス可能画素数；典型値：１０００−４０００ｄｐｉ）に依存する。
【００９８】
２つのタイプのレーザー−露出装置、すなわち内部ドラム（ＩＴＤ）および外部ドラム（ＸＴＤ）プレート−セッター、が一般的に使用される。熱版用のＩＴＤプレート−セッターは典型的には１５００ｍ／秒までの非常に高い走査速度により特徴づけられそして数ワットのレーザー出力を必要としうる。アグファ・ガリレオ（Ａｇｆａ  Ｇａｌｉｌｅｏ）ＴがＩＴＤ−技術を用いるプレート−セッターの代表例である。ＸＴＤプレート−セッターは典型的には０．１ｍ／秒〜１０ｍ／秒の比較的低い走査速度で操作されそして２０ｍＷ〜５００ｍＷの光束当たりの典型的レーザー−出力を有する。クレオ・トレンドセッター（Ｃｒｅｏ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ）プレート−セッター群およびアグファ・エキスカリブル（Ａｇｆａ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ）プレート−セッター群は両者共ＸＴＤ−技術を使用する。
【００９９】
既知のプレート−セッターは印刷機外露出装置として使用することができ、それは印刷機停止時間を短縮する利点を与える。ＸＴＤ−プレート−セッター構造は印刷機上露出用に使用することもでき、多色印刷機中での即時見当の利点を与える。印刷機上露出装置のさらなる技術的詳細事項は例えば米国特許第５，１７４，２０５号明細書および米国特許第５，１６３，３６８号明細書に記載されている。
【０１００】
現像段階において、例えば回転ブラシによるような機械的こすりと組み合わせてもよい水性アルカリ性現像剤中への浸漬によりコーティングの非像領域を除去することができる。現像剤は好ましくは１０より高い、より好ましくは１２より高いｐＨを有する。現像段階後に、すすぎ段階、ゴム引き段階、乾燥段階および／または後ベーキング段階が続く。
【０１０１】
このようにして得られる印刷版は従来のいわゆる湿潤オフセット印刷用に使用することができ、そこではインキおよび湿し水が版に供給される。別の適する印刷方法は湿し液なしのいわゆる単一流体インキを使用する。単一流体インキは、疎水性または親油性相とも称するインキ相、および従来のオフセット印刷で使用される湿し水を代替する極性相よりなる。単一流体インキの適する例は米国特許第４，０４５，２３２号明細書、米国特許第４，９８１，５１７号明細書および米国特許第６，１４０，３９２号明細書に記載されている。最も好ましい態様では、単一流体インキは国際公開第００／３２７０５号パンフレットに記載されているようにインキ相およびポリオール相を含んでなる。
【実施例】
【０１０２】
改質重合体の製造で使用される置換試薬のリスト：
【０１０３】
【化１４】
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【０１０４】
スルホラン：テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド
重合体ＭＰ−０１の製造：
−改質溶液：
室温で攪拌されている８．９ｇのＭＲ−０１と５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２との混合物に４．１ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２を加えそして混合物を３０分間にわたり４０℃にし、その後、混合物を室温に冷却した。
−フェノール系重合体溶液：
水／メタノールの混合物（容量比１０：１）中での６１．２５ｇのＰＯＬ−０１溶液（ダワノールＰＭ中４０重量％）の沈殿およびその後の４０℃における乾燥により得られた２４．５ｇの固体重合体を２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と２５ｍｌのスルホランとの混合物に４０℃で加えた。重合体が溶解した後に、混合物を室温に冷却した。
【０１０５】
次に以上で製造された改質溶液をフェノール系重合体溶液に４５分間の期間にわたり連続的に攪拌しながら加えた。添加後に、反応混合物をさらに６０分間にわたり還流条件下で攪拌した。次に反応混合物を室温に冷却しそして７５０ｍｌのアセトンを加えた。次に、油が得られるまで反応混合物を蒸発により濃縮した。この油を次に２リットルの氷水に３０分間の期間にわたり連続的に攪拌しながら加えた。重合体が水性媒体から沈殿しそしてそれを濾過により単離した。水洗およびその後の４５℃における乾燥により、所望する生成物が最終的に得られた。
重合体ＭＰ−０２の製造：
重合体ＭＰ−０１の製造において示された生成物および量の代わりに、改質溶液の製造において１４．８ｇのＭＲ−０２、２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２および４．１ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２が使用されそしてフェノール系重合体溶液の製造において２４．５ｇの固体重合体および１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と１００ｍｌのスルホランとの混合物が使用されたこと以外は、重合体ＭＰ−０２の製造は重合体ＭＰ−０１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−０５の製造：
重合体ＭＰ−０１の製造において示された生成物および量の代わりに、改質溶液の製造において１０．５ｇのＭＲ−０５、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２および６．２ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２が使用されそしてフェノール系重合体溶液の製造において９２ｇのＰＯＬ−０１溶液の沈殿により得られた３６．８ｇの固体重合体および７５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と１００ｍｌのスルホランとの混合物が使用されたこと以外は、重合体ＭＰ−０５の製造は重合体ＭＰ−０１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−０６の製造：
重合体ＭＰ−０１の製造において示された生成物および量の代わりに、改質溶液の製造において１２．５ｇのＣＭＲ−０１、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２および６．２ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２が使用されそしてフェノール系重合体溶液の製造において３６．８ｇの固体重合体および１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と１００ｍｌのスルホランとの混合物が使用されたこと以外は、重合体ＭＰ−０６の製造は重合体ＭＰ−０１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−０７の製造：
重合体ＭＰ−０１の製造において示された生成物および量の代わりに、改質溶液の製造において１４ｇのＣＭＲ−０２、１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２および２．１ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２が使用されそしてフェノール系重合体溶液の製造において２４．５ｇの固体重合体および５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と１００ｍｌのスルホランと６．８ｍｌのテトラメチルグアニジンとの混合物が使用されたこと以外は、重合体ＭＰ−０７の製造は重合体ＭＰ−０１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−０８の製造：
重合体ＭＰ−０１の製造において示された生成物および量の代わりに、改質溶液の製造において１４．２ｇのＣＭＲ−０３および１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２が使用され且つＳＯ２Ｃｌ２が添加されずそしてフェノール系重合体溶液の製造において３６．８ｇの固体重合体および１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と５０ｍｌのスルホランとの混合物が使用されたこと以外は、重合体ＭＰ−０８の製造は重合体ＭＰ−０１のものと同じ方法で行われた。
重合体ＭＰ−０９の製造：
重合体ＭＰ−０１の製造において示された生成物および量の代わりに、改質溶液の製造において７．９５ｇのＣＭＲ−０４、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２および６．２ｍｌのＳＯ２Ｃｌ２が使用されそしてフェノール系重合体溶液の製造において３６．８ｇの固体重合体および７５ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と７５ｍｌのスルホランとの混合物が使用されたこと以外は、重合体ＭＰ−０９の製造は重合体ＭＰ−０１のものと同じ方法で行われた。
試験１：
コーティングの製造：
下記の成分：
−８６．５５ｇのダワノールＰＭ
−４６４．６４ｇのメチルエチルケトン
−１０１．２８ｇのダワノールＰＭ中の赤外染料ＩＲ−１の２重量％濃度溶液
−１４４．７０ｇのダワノールＰＭ中のコントラスト染料ＣＤ−１の１重量％濃度溶液
−１５９．１４ｇのダワノールＰＭ中のテゴ・グライド４１０の１重量％濃度溶液
−１５９．１４ｇのダワノールＰＭ中の表１に挙げられたフェノール系重合体の４０重量％濃度溶液
−３．１８ｇの３，４，５−トリメトキシ珪皮酸
を混合することによりコーティング溶液を製造した。
【０１０６】
コーティング溶液を電気化学的に研磨されそして陽極酸化されたアルミニウム基質上に２０μｍの湿潤厚さでコーティングした。コーティングを１分間にわたり１３０℃で乾燥した。
【０１０７】
化学的耐性を測定するために、２種の溶液を選択した：
−試験溶液１：水中のイソプロパノールの５０重量％濃度溶液、
−試験溶液２：アンカー（ＡＮＣＨＯＲ）から市販されているエメラルド・プレミアム（ＥＭＥＲＡＬＤ  ＰＲＥＭＩＵＭ）ＭＸＥＨ。
【０１０８】
４０μｌの各試験溶液の小滴をコーティングの異なる場所に接触させることにより化学的耐性を試験した。３分後に、木綿パッドを用いて小滴をコーティングから除去した。
【０１０９】
各試験溶液によるコーティング上の被害を下記の通りにして視覚的に評価した：
−０：被害なし、
−１：コーティング表面の光沢変化、
−２：コーティングの小さい被害（厚さが減少する）、
−３：コーティングの大きな被害、
−４：完全に溶解したコーティング。
【０１１０】
評価が高ければ高いほど、コーティングの化学的耐性は少ない。各コーティング上の２種の試験溶液に関する結果を表１にまとめる。この表は改質反応で使用されたフェノール系重合体のタイプ、改質試薬のタイプおよび改質度（モル％）に関する情報並びに製造された重合体のＭＰ数も含む。
【０１１１】
【表１】
2006503145.tif 000016
【０１１２】
表１は、本発明に従い改質された重合体が未改質重合体と比べてそして複素環式基を含有しない改質試薬で同程度に改質された重合体と比べてコーティングの化学的耐性の有意な増加を生ずることを示している。
【国際調査報告】
2006503145.tif 000025
2006503145.tif 000026