(57)【要約】【課題】  良好な透明性、屈折率、ＵＶ吸光度、気体／水分遮蔽及び加水分解安定性などの特性をもつ高品質ＴｉＯ２コーティングを高速で形成する。【解決手段】  基板（１２）と基板（１２）に設けられた酸化チタン層（１４）を含む構造体を提供する。基板（１２）上に酸化チタンコーティング（１４）を形成する方法も提供する。この方法は、プラズマを発生させる段階、基板（１２）へと至るプラズマ流中にチタンを含む第一の反応体と酸素を含む第二の反応体を供給する段階、及び基板（１２）上に酸化チタンコーティング（１４）を形成する段階を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１２）と基板（１２）上に設けられた酸化チタン層（１４）とを備える構造体であって、酸化チタン層（１４）が、光波長３３０ｎｍで単位厚さ当たりの吸光度が４／μｍを超えること、波長３３０ｎｍでの単位厚さ当たりの吸光度が４／μｍを超えていて構造体を６５℃で３日間蒸留水中に浸漬した後の該吸光度の減少が５％以下であること、及び構造体を６５℃で３日間蒸留水中に浸漬した後のヘイズの増加が１％未満であることのいずれか１以上の特性によって特徴付けられる、構造体。
【請求項２】
酸化チタン層（１４）上に形成された中間層（１６）と酸化チタン層（１４）の交互積層体をさらに備える、請求項１記載の構造体。
【請求項３】
基板（１２）がポリマーを含む、請求項１記載の構造体。
【請求項４】
酸化チタン層（１４）が膨張熱プラズマ法を用いて堆積されたものである、請求項１記載の構造体。
【請求項５】
基板（１２）がポリカーボネートであって、該ポリカーボネートフィルムを通しての酸素の透過速度が１００％Ｏ２及び室温で１０ｃｃ／ｍ２／日未満である、請求項１記載の構造体。
【請求項６】
当該構造体を蒸留水中に６５℃で３日間浸漬したときの酸化チタン層（１４）のヘイズの増加が１％未満である、請求項１記載の構造体。
【請求項７】
基板（１２）上に酸化チタンコーティング（１４）を形成する方法であって、
膨張熱プラズマ発生器でプラズマ流を発生させる段階、
基板へと達するプラズマ流に、チタンを含む第一の反応体と酸素を含む第二の反応体を供給する段階、及び
基板（１２）上に酸化チタンコーティング（１４）を形成する段階
を含んでなる方法。
【請求項８】
第一の反応体がＴｉＣｌ４を含み、第二の反応体が水蒸気を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
酸化チタン層（１４）の波長３３０ｎｍでの単位層当たりの吸光度が４／μｍを超えていて構造体を６５℃で３日間蒸留水中に浸漬した後の該吸光度の減少が５％以下である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ＴｉＣｌ４を含む第一の反応体源、
水蒸気を含む第二の反応体源、
プラズマ流発生器、及び
基板ホルダー
を備える酸化チタン薄膜（１４）の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ＴｉＯｘ（酸化チタン）又は酸化チタンＴｉＯ２（二酸化チタン）コーティング又は薄膜、かかるＴｉＯｘコーティングを組込んだ製品、かかるコーティング及び製品の製造法、並びにかかるコーティング及び製品の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２は数多くの用途に広く使用されている。例えば、ＴｉＯ２はグレージング及び眼科用途におけるＵＶフィルターに使用されているほか、光学積層体の高屈折率材料として、並びに広告板や照明器具表面の有機物を分解するための光触媒コーティングとして使用されている。ＴｉＯ２は、一般に化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって高温で堆積される。しかし、こうしたＣＶＤ法は、堆積温度によって基板が損なわれるので、プラスチックやポリマーのような低温基板には使用できない。
【０００３】
ある種のプラスチックのような低温基板へのＴｉＯ２の堆積は、スパッタリング及び電子ビーム蒸着のような従来の物理気相堆積（ＰＶＤ）法で行われてきた。しかし、こうしたＰＶＤ法は、通例１０〜１００Å／分という非常に時間のかかるプロセスであるという問題がある。さらに、ＴｉＯ２コーティングは高い引張応力をもつ傾向があり、厚い膜厚、多層積層体、さらには応力が基板の湾曲の原因となりかねない薄膜上での堆積が必要とされる用途での有用性が限られる。また、これらのコーティングは粗く、紫外線領域での単位層当たりの吸光度（Ａ／ｔ）が低くなる傾向がある。ただし、Ａは吸光度、ｔは厚さである。
【０００４】
最近、バイアス印加式又は非印加式のプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）反応器でＴｉＯ２を堆積させることによって上述の問題を解決しようする試みがなされている。しかし、こうしたＰＥＣＶＤプロセスは古典的ＰＶＤ法の限界を未だ解決するには至っておらず、依然として紫外線領域での（Ａ／ｔ）が低く、高い応力のかかったＴｉＯ２コーティングが低速で製造される。
【特許文献１】米国特許第３１６１６１５号明細書
【特許文献２】米国特許第３２２０９７３号明細書
【特許文献３】米国特許第３３１２６５９号明細書
【特許文献４】米国特許第３３１２６６０号明細書
【特許文献５】米国特許第３３１３７７７号明細書
【特許文献６】米国特許第３６６６６１４号明細書
【特許文献７】米国特許第３９８９６７２号明細書
【特許文献８】米国特許第４１９４０３８号明細書
【特許文献９】米国特許第４２００６８１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４２１０６９９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４５４２７５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４８４２９４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５４６３０１３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５５１０４４８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６１１０５４４号明細書
【特許文献１６】米国特許第６２６１６９４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６３６５０１６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６３７９７５７号明細書
【特許文献１９】米国特許第６３９７７７６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４２００３２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６４２６１２５号明細書
【特許文献２２】米国特許第６５１７６８７号明細書
【特許文献２３】欧州特許出願公開第０８８７４３７号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願公開第１３６５４５８号明細書
【特許文献２５】国際公開第９９／２０８０９号パンフレット
【非特許文献１】Ｓｅｕｎｇ−Ｍｉｎ  Ｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｂｙ  ＤＣ  Ｐｌａｓｍａ  Ｊｅｔ”，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ｖｏｌ．３８６，  ｐｐ．２３３−２３８，２００１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様では、基板と基板上に設けられた酸化チタン層とを備える構造体であって、酸化チタン層が、波長３３０ｎｍでの単位厚さ当たりの吸光度が４／μｍを超えること、波長３３０ｎｍでの単位厚さ当たりの吸光度が４／μｍを超えていて構造体を６５℃で３日間蒸留水中に浸漬した後の該吸光度の減少が５％以下であること、及び構造体を６５℃で３日間蒸留水中に浸漬した後のヘイズの増加が１％未満であることのいずれか１以上の特性によって特徴付けられる、構造体を提供する。
【０００６】
本発明の別の態様では、基板上に酸化チタンコーティングを形成する方法であって、膨張熱プラズマ発生器でプラズマ流を発生させる段階、基板へと達するプラズマ流にチタンを含む第一の反応体と酸素を含む第二の反応体を供給する段階、及び基板上に酸化チタンコーティングを形成する段階を含んでなる方法を提供する。
【０００７】
本発明の別の態様では、ＴｉＣｌ４を含む第一の反応体源、水蒸気を含む第二の反応体源、プラズマ流発生器及び基板ホルダーを備える酸化チタン薄膜の形成装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）プロセスによって、高い堆積速度を維持しながら低温でＴｉＯ２を堆積することができ、しかも良好な透明性、屈折率、ＵＶ吸光度、気体／水分遮蔽及び加水分解安定性などの特性をもつ高品質コーティングが得られるという知見を得た。
【０００９】
ＴｉＯ２コーティングを有する構造体
図１は、本発明の一実施形態に係る改良ＴｉＯｘコーティングを組込んだ構造体１０を示す。このＴｉＯｘコーティングは、化学量論的ＴｉＯ２コーティング又はｘが２に等しくない非化学量論的ＴｉＯｘコーティングのいずれからなるものでもよい。構造体は、基板１２と基板上に設けられたＴｉＯｘ層１４とを備える。構造体１０は、用途に応じて基板１２とＴｉＯｘ層１４の間に配置された中間層１６を適宜含んでいてもよい。中間層１６は、基板１２とＴｉＯｘ層１４との接着性を高める接着層として機能するものでもよいし、或いは基板１２とＴｉＯｘ層１４を始めとするオーバーレイ層との間の応力を低減するように機能するものでもよい。中間層１６は複数の副層を含んでいてもよく、ある副層が基板１２とＴｉＯｘ層１４の間の応力を低減するように機能し、別の副層が基板１２とＴｉＯｘ層１４との接着性を高めるように機能する。或いは、中間層１６は、接着層と応力低減の機能を併せもつものでもよい。構造体１０は、ＴｉＯｘ層１４を摩耗から保護するためＴｉＯｘ層１４上に耐摩耗層１８を適宜含んでいてもよい。構造体には、ＴｉＯ２層１４と耐摩耗層（存在する場合）の間にＩＲ反射層又は導電層を適宜導入してもよい。構造体１０は、層１８の上に反射防止層を適宜含んでいてもよい。或いは、応力除去／低減層とＴｉＯｘ層１４の構造を何回も繰返して、単層のＴｉＯｘ遮蔽コーティングよりも優れた遮蔽性能をもつ多層堆積体を形成していてもよい。
【００１０】
基板１０は低温基板でよい。本願において、低温基板とは、約１５０℃を若干上回る温度で損傷されるおそれのある基板を意味する。或いは、基板１０は高温基板でもよい。本願において、高温基板とは約２５０℃を若干上回る温度でも損傷を受けないと見込まれる基板を意味する。
【００１１】
基板は、例えばポリマー樹脂を含むものでもよい。例えば、基板はポリカーボネートを含むものでもよい。基板の形成に適したポリカーボネートは当技術分野で周知である。
【００１２】
芳香族カーボネートポリマーは、例えば米国特許第３１６１６１５号、同第３２２０９７３号、同第３３１２６５９号、同第３３１２６６０号、同第３３１３７７７号、同第３６６６６１４号、同第３９８９６７２号、同第４２００６８１号、同第４８４２９４１号及び同第４２１０６９９号（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されているような当技術分野で周知の方法で製造することができる。
【００１３】
基板は、カーボネート前駆体の二価フェノールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との反応で製造できるポリエステルカーボネートを含むものでもよい。ポリエステルカーボネートは、例えば米国特許第４４５４２７５号、同第５５１０４４８号、同第４１９４０３８号及び同第５４６３０１３号に記載されており、これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１４】
基板は、熱可塑性又は熱硬化性材料を含むものでもよい。適当な熱可塑性材料の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フッ素含有樹脂及びポリスルホンが挙げられる。適当な熱硬化性材料の具体例として、エポキシ樹脂及び尿素メラミン樹脂が挙げられる。
【００１５】
同じく当技術分野で周知のアクリルポリマーも、基板を形成し得る材料である。アクリルポリマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのモノマーから製造できる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートのような置換アクリレート及びメタクリレートも使用し得る。
【００１６】
ポリエステルも基板の形成に使用できる。ポリエステルは当技術分野で周知であり、有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸など）又はこれらの無水物と、一級又は二級水酸基を含有する有機ポリオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキサンジメタノール）とのポリエステル化によって製造できる。
【００１７】
ポリウレタンも基板の形成に使用し得る材料である。ポリウレタンは当技術分野で周知であり、ポリイソシアネートとポリオールの反応で製造される。有用なポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート及びビウレット、及びこれらのジイソシアネートのトリイソシアネートが挙げられる。有用なポリオールの例としては、低分子量脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪酸アルコールなどが挙げられる。
【００１８】
基板を形成し得る他の材料の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ガラス、ＶＡＬＯＸ（登録商標）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販のポリブチレンフタレート）、ＸＥＮＯＹ（登録商標）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から市販のＬＥＸＡＮ（登録商標）とＶＡＬＯＸ（登録商標）のブレンド）などが挙げられる。一般に、基板はＰＣ、ＰＰＣ、ＰＥＳ、ＰＥＩ又はアクリルなどの透明ポリマー材料からなる。
【００１９】
基板は、例えば射出成形、押出、冷間形成、真空形成、ブロー成形、圧縮成型、トランスファー成形、熱形成、溶液流延などの従来の方法で成形できる。物品又は製品はどのような形状のものでもよく、完成品である必要はない。つまり、シート材料又はフィルムでもよく、これをカットし、サイジング又は機械的に賦形して完成品としていてもよい。基板は透明でも透明でなくてもよい。基板は剛性でも柔軟性でもよい。
【００２０】
基板は、例えば、乗用車、トラック、単車、トラクター、ボート又は航空機などの乗り物のウィンドウであってもよい。基板は、眼鏡用レンズ、光学積層体、テレビスクリーン、ＬＣＤスクリーン、コンピュータモニタースクリーン、プラズマディスプレースクリーン、又はコンピュータモニター用グレアガードなどのディスプレースクリーン又はディスプレースクリーン用部材をなすものでもよい。
【００２１】
基板は好ましくはポリマー基板であり、通例低温基板である。
【００２２】
ＴｉＯｘ層１４は、以下でさらに詳しく説明する通り、好ましくは膨張熱プラズマ（ＥＴＰ）法で形成される。アークプラズマ堆積のようなＥＴＰプロセス及びＥＴＰの施工装置は公知であり、例えば米国特許第６４２００３２号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。ＴｉＯｘ層１４はＵＶ吸収特性を有しており、一般に厚さ約１０〜１００００ｎｍである。
【００２３】
中間層１６は、基板１２とオーバーレイ層の間の応力を緩和する機能をもつものでもよい。応力の原因としては、例えば、基板１２とオーバーレイ層の間における熱膨張率の差、延性の差、弾性率の差が考えられる。好ましくは、中間層１６は、熱膨張率、延性及び弾性率の値が基板とオーバーレイ層の値の中間にある材料からなる。適当な中間層材料の一例は、「Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ａｒｔｉｃｌｅ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｂｙ  Ａｒｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」と題する米国特許出願番号０９／２７１６５４に記載のプラズマ重合有機ケイ素であり、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２４】
耐摩耗層１８は、使用中のＴｉＯｘ層１４の擦過を防止する。耐摩耗層１８は耐擦過性又は耐摩耗性でＵＶ安定性の材料からなるものであればよい。耐摩耗層１８は、例えば米国特許出願番号０９／２７１６５４に記載のプラズマ重合有機ケイ素材料からなるものでもよい。有機ケイ素材料は、例えば上記米国特許出願に記載されたオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）その他の有機ケイ素からなるものでよい。有機ケイ素モノマーをアークプラズマ堆積装置中で酸化、分解、重合して、例えば酸化Ｄ４、ＴＭＤＳＯ又はＨＭＤＳＯ層からなる耐摩耗層を形成させる。かかる耐摩耗層はＳｉＯｘ層と呼ぶことができる。ただし、ＳｉＯｘ層は水素及び炭素原子を含んでいてもよく、その場合一般にＳｉＯｘＣｙＨｚと呼ばれる。耐摩耗層材料として適した他の化合物及び材料の例は、例えば二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムである。
【００２５】
堆積装置
ＴｉＯｘ層１４形成用の装置は、好ましくは米国特許第６４２００３２号に記載されているようなＥＴＰ装置である。図２は、本発明の実施形態に係るＴｉＯｘ層１４の形成に適した装置１００の一例を示す。図２の装置は、米国特許第６４２００３２号の図４の装置と類似している。ただし、図２では、２つの反応体供給ラインしか示していないが、装置は３以上の反応体供給ラインを有していてもよい。他の適当なＥＴＰ装置は、例えば「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＬＡＲＧＥ  ＡＲＥＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＶＡＰＯＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＵＳＩＮＧ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＥＸＰＡＮＤＩＮＧ  ＴＨＥＲＭＡＬ  ＰＬＡＳＭＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲＳ」と題する米国特許第６３９７７７６号並びに米国特許出願第０９／６８３１４８号、同第０９／６８３１４９及び同１０／０６４８８８号に開示されており、これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。これらの明細書には、幾つかのアークの周囲の１つのリングを含む複数の注入リング及び／又はアノードとの距離を調整可能なカソードなどの特徴が記載されており、用途によっては好ましい。
【００２６】
装置１００は、プラズマ発生チャンバ１１０と堆積チャンバ１１１を備える。堆積チャンバ１１１は、温度制御式支持体１２２上に載置された基板１２０を収容する。基板１２０は、例えば、図１に示す中間層１６でコートした透明ガラス又はポリマー基板でよい。堆積チャンバ１１１は、基板１２０の出し入れのためのドア（図示せず）とポンプ接続用出口１２３を備えていてもよい。支持体１２２は、堆積チャンバ１１１の空間１２１内の任意の位置に配置し得る。基板１２０は、プラズマ発生器のアノード１１９から例えば１０〜５０ｃｍ、通例約２５．５ｃｍのところに配置し得る。
【００２７】
堆積チャンバ１１１は、適宜、リトラクタブルシャッター１２４を備える。シャッターは、例えば、ハンドル１２５又はコンピュータ制御式位置決め機構によって位置決めし得る。プラズマ発生チャンバ１１０から基板１２０に向かって放射されるプラズマの径を制御するため、シャッター１２４は円形開口を備えていてもよい。堆積チャンバ１１１は、適宜、プラズマの流れを方向付けるため、チャンバ壁に隣接して磁石又は磁場発生用コイル（図示せず）を備えていてもよい。
【００２８】
堆積チャンバ１１１は適宜ノズル１１８を備えてもよい。ノズル１１８は、基板１２０に堆積すべき反応体の注入、イオン化及び反応の制御を改良する。ノズル１１８は、基板１２０上でのＴｉＯｘ層などの材料の堆積をもたらし、基板１２０上での粉末状反応体堆積物の形成を最小限又は完全に抑制する。好ましくは、ノズル１１８を使用する場合、発散角約４０度、長さ約１０〜８０ｃｍ、好ましくは約１６ｃｍの円錐形である。ただし、別法として、ノズル１１８は円錐−円筒−円錐又は円錐−円筒などの変化する断面を有していてもよい。さらに、ノズル１１８は４０度以外の発散角、１６ｃｍ以外の長さを有していてもよい。ノズルを完全になくしてもよい。
【００２９】
堆積チャンバ１１１は１以上の反応体供給ラインも備える。反応体供給ラインの数は、例えば２以上とし得る。例えば、堆積チャンバ１１１は、基板１２０上にＴｉＯｘ層薄膜を堆積させるための第一の反応体供給ライン１１２と第二の反応体供給ライン１１４を備える。供給ライン１１２及び１１４は好ましくはノズル１１８と連通し、ノズルを通って流れるプラズマ中に反応体を供給する。堆積チャンバ１１１は一般にチャンバ１１１の排気用の真空ポンプ（図示せず）も備える。
【００３０】
プラズマ発生チャンバ１１０は、１以上のカソード１１３、プラズマガス供給ライン１１７及びアノード１１９を備える。プラズマ発生チャンバ１１０は通例３枚のカソード１１３を含む。カソード１１３は、例えばタングステン又はトリウムドープタングステンのチップからなる。トリウムの使用によって、チップ温度をタングステンの融点未満に維持し、タングステン原子によるプラズマの汚染を防止することができる。
【００３１】
プラズマ発生チャンバ１１０は一般に１以上のプラズマガス供給ライン１１７を備える。プラズマ発生チャンバ１１０は、プラズマガスをチャンバ１１０及び１１１に供給する前にチャンバにパージガスを供給するため、キャリアガス供給ライン１１７に隣接してパージガス供給ラインも備えていてもよい。
【００３２】
プラズマ発生チャンバ１１０内にプラズマを形成するため、プラズマガス供給ライン１１７を介してプラズマガスを供給する。プラズマガスは、好適にはアルゴン又はヘリウムなどの希ガス、又は窒素、アンモニア、二酸化炭素もしくは水素のような反応性ガス、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。２種類以上のプラズマガスを用いる場合、所望に応じて、複数の供給ラインを介して複数のガスを供給していてもよい。好ましくは、ＴｉＯｘの堆積には、プラズマガスはアルゴンを含む。プラズマ発生チャンバ１１０内のプラズマガスは堆積チャンバ１１１よりも高い圧力に維持され、、堆積チャンバ１１１はポンプで連続的に排気される。次いで、カソード１１３とアノード１１９の間にアーク電圧を印加して、プラズマ発生チャンバ１１０内でプラズマを発生させる。プラズマは、次いで、チャンバ１１０及び１１１の圧力差に起因して、アノード１１９の開口を通って堆積チャンバ１１１内へと伸びる。反応体は、供給ライン１１２及び１１４を介してプラズマ中に供給される。
【００３３】
ＴｉＯｘコーティングの形成法
次に、本発明の実施形態に係る基板上でのＴｉＯｘコーティングの形成法について説明する。基板は、例えばポリカーボネート上に中間層を形成したポリカーボネートの低温基板からなるものでもよい。基板は、図２の装置１００の堆積チャンバ１１１内に配置される。プラズマガスライン１１７で供給されるプラズマガスを用いてプラズマを発生させる。プラズマガスは例えば希ガスでよい。好ましくはプラズマガスはＡｒである。
【００３４】
次いで、第一及び第二の反応体を供給ラインを介してプラズマに供給する。第一の反応体はチタンを含み、第二の反応体は酸素を含む。好ましくは、第一の反応体はＴｉＣｌ４からなり、第二の反応体は水蒸気からなる。第一の反応体と第二の反応体が反応して基板上にＴｉＯｘ薄膜を形成する。
【００３５】
ＴｉＣｌ４からなる第一の反応体と水からなる第二の反応体について、堆積の好ましい範囲は１０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜６００ｎｍであり、反応体の好ましい流速はＴｉＣｌ４については０．１〜１ｓｌｍ、水については０．４〜４ｓｌｍである。好ましい電力の範囲は直流電力２０〜３０００Ｗ、１〜１００Ａｍｐ及び２０〜３０Ｖである。１μｍ／分を超える速度で高品質ＴｉＯｘ薄膜の堆積が可能である。
【実施例】
【００３６】
ポリカーボネート基板を基板とした。ポリカーボネート上に直接ＴｉＯｘ層を形成した。ポリカーボネート上の全堆積物は、ＥＴＰを２．３ｃｍ／秒で走査した１．６５ｌｐｍのＡｒ及び０．０３ｌｐｍのＶ−Ｄ４で２０アンペアで堆積したＶ−Ｄ４層を含んでいた。第一の反応体はＴｉＣｌ４であった。第二の反応体は水蒸気であり、プラズマガスとしてＡｒを用いた。チャンバの圧力は４５ｍＴ（ミリトール）であった。堆積パラメータを表１に示す。表１の例は、試料６を除いて、すべてＥＴＰ堆積に関するものであった。
【００３７】
別の実施例として、第一の反応体としてチタニウムイソプロポキシド、第二の反応体として水蒸気を用いたＡｒＥＴＰを用いてＴｉＯｘ層を形成した。堆積条件を表１に示す。
【００３８】
さらに別の実施例として、第一の反応体としてチタニウムエトキシド、第二の反応体として水蒸気を用いたＡｒＥＴＰを用いてＴｉＯｘ層を形成した。その堆積条件も同じく表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
試料１〜７は、チャンバ圧４５ｍＴ、試料６以外は堆積時間約７秒で製造した。試料６は、１００ｓｃｃｍのＮ２Ｏ、５ｓｃｃｍのＴｉＰＴ、圧力１００ｍＴで１４分間、電力２００Ｗで実施したＰＥＣＶＤの比較例である。ＰＥＣＶＤ薄膜は、水浸漬処理によって剥離した。
【００４１】
表１は、ＴｉＣｌ４、チタニウムイソプロポキシド（ｉｓｏｐｒ）及びチタニウムエトキシド（ｅｔｈｏｘｉｄｅ）の原料ガスの流速、及びアルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏｘ）、水（Ｈ２Ｏ）の流速を表示する。表１には、電流（Ａｍｐ）、吸光度（Ａｂｓ）、膜厚（ｎｍ）、ヘイズ及び単位膜厚当たりの吸光度（Ａ／ｔ）も示す。
【００４２】
水浸漬処理に関して、試料を蒸留水中に６５℃で３日間浸漬して、剥離面積の広さと吸光度の変化を調べた。「変化Ａ  ＷＳ（％）」で示す欄は、水浸漬処理後の３３０ｎｍにおける吸光度の変化を百分率で示す。表１にみられる通り、ＴｉＣｌ４原料ガスを用いて形成した薄膜においてのみ、水浸漬処理下での吸光度の変化がみられなかった。
【００４３】
イソプロポキシドを用いて形成した試料は、（ＴｉＣｌ４で形成した薄膜の）水の流速に比べて（イソプロポキシドで形成した薄膜の）酸素の流速を大幅に増大させた場合を除いて、ＴｉＣｌ４を用いて形成した試料よりもヘイズが高く、吸光度が低かった。水の流速が低いときは、吸光度及び膜厚共にＴｉＣｌ４で形成した薄膜の方が優れていた。表１から分かる通り、ＴｉＣｌ４で形成した薄膜の特性はエトキシドで形成した薄膜と比べても向上していた。
【００４４】
表２は、ＴｉＣｌ４を用いて形成した多数の酸化チタン薄膜の試料を示すが、酸化チタン薄膜は多層薄膜積層体の一部であり、多層積層体を水浸漬処理に付した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２において、試料は、表に注記したものを除いて以下の通り製造した。ポリカーボネート基板をＩＰＡ中で洗浄し、濯ぎ、一晩８０℃で乾燥した。堆積及びエッチングはすべて圧力４５ｍＴで、以下の条件下のＥＴＰで実施した。試料を予熱して温度を変え、表２に示す堆積温度（Ｔｅｍｐ）とした。２０Ａｍｐ、１．６５ｌｐｍのＡｒ、０．０３ｌｐｍのＶ−Ｄ４の堆積パラメータで中間層を堆積させた。この中間層を４０Ａｍｐ、１．６５ｌｐｍのＡｒ、０．３ｌｐｍの酸素でエッチングした。８０Ａｍｐ、０．２ｌｐｍのＴｉＣｌ４で、Ａｒ及び水を種々変更して酸化チタンを堆積させた。この酸化チタン層を４０Ａｍｐ、１．６５ｌｐｍのＡｒ、０．３ｌｐｍの酸素でエッチングした。次いで、５層の耐摩耗層を含む耐摩耗層を、７０Ａｍｐ、１．６５ｌｐｍのＡｒ、０．１９ｌｐｍのＤ４、及び層１〜５のそれぞれについて酸素を０．２ｌｐｍ、０．４ｌｐｍ、０．６ｌｐｍ及び０．８ｌｐｍとして、堆積させた。試料を、蒸留水中に６５℃で３日間浸漬して、剥離面積の大きさと吸光度の変化を調べた。幾つかの試料については、水浸漬処理によって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析で観察される複数の円形欠陥が認められた。
【００４７】
表２にみられる通り、高いＡｒ流速で製造した試料は最も剥離が少なかった。
【００４８】
さらに、ＴｉＣｌ４と水を用いて形成した薄膜の酸化チタン層の密度は十分に高く、多孔率を十分に低くすることができ、１００％Ｏ２及び室温における被覆ポリカーボネートフィルム基板の酸素及び水分透過速度を１０ｃｃ／ｍ２／日未満となるように大幅に低減できる。
【００４９】
表１及び表２から分かる通り、酸化チタン薄膜自体（表１）及び酸化チタン薄膜を組込んだ多層積層体は、反応体ガスとしてＴｉＣｌ４と水を用いた場合、いずれも水浸漬処理に対して良好な剥離特性を示し、吸光度にはほとんど変化がみられなかった。
【００５０】
以上、本発明の特定の実施形態を参照して本発明を詳細に説明してきたが、その技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに、様々な変更及び修正を加えることができることは当業者には明らかであろう。従って、本発明の技術的範囲は上述の例示的な実施形態のいずれかに限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の例示的な実施形態によるＴｉＯ２層でコートした基板の側断面図である。
【図２】本発明の例示的な実施形態によるＴｉＯ２層でコートした基板の製造に用いられる装置の側断面図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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