(57)【要約】【課題】熱ガス状媒体の利用に好適な対流式水蒸気改質反応器、及び堆積問題を最小化する水素と一酸化炭素との混合物の製造方法を提供する。【解決手段】天然ガス・水蒸気用容器入口２；熱ガス状媒体用容器入口３；水蒸気改質生成物含有ガス状生成物用容器出口４；及び水蒸気改質触媒床８を含む反応器空間７；を有する、水蒸気改質反応を行うための反応容器であって、該反応器空間の入口は該天然ガス及び水蒸気入口に流動可能に接続し、該空間の出口端は該ガス状生成物出口と流動可能に接続すると共に、該触媒床内には、触媒床中の反応剤流に対し向流で熱ガス状混合物を通過させるための通路９を、該熱ガス状媒体用容器入口に流動可能に接続して設けた該反応容器。
2006523595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス及び水蒸気用の容器入口；熱ガス状媒体用の容器入口；水蒸気改質生成物含有ガス状生成物用の容器出口；及び水蒸気改質触媒床を含む反応器空間；を有する、水蒸気改質反応を行うための反応容器であって、該反応器空間の入口は該天然ガス及び水蒸気入口に流動可能に接続し、該空間の出口端は該ガス状生成物出口と流動可能に接続すると共に、該触媒床内には、触媒床中の反応剤流に対し向流で熱ガス状混合物を通過させるための通路を、該熱ガス状媒体用容器入口に流動可能に接続して設けた該反応容器。
【請求項２】
前記反応器空間は水蒸気改質触媒床を充填した１つ以上の反応管により規定されると共に、該反応管は反応管軸に平行に走行する１つ以上の通路を有する請求項１に記載の反応容器。
【請求項３】
前記反応管から出る水蒸気改質生成物、前記熱ガス状媒体用容器入口から入る容器熱ガス状媒体は共に、使用時、熱ガス状媒体と水蒸気改質生成物との混合物が前記通路を通るように、該通路の入口と流動可能に連絡している請求項２に記載の反応容器。
【請求項４】
前記通路が金属合金製の管であり、該合金は、鉄を０から７重量％以下、アルミニウムを０〜５重量％、珪素を０から５重量％以下、クロムを２０から５０重量％以下、及びニッケルを３５重量％以上で、かつ合計を１００％にバランスさせる量、含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応容器。
【請求項５】
（ａ）炭素質供給原料を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び
（ｂ）炭素質供給原料を、１つ以上の改質触媒含有管を備えた管状反応器を有する対流式水蒸気改質器で接触水蒸気改質する工程、
を行うことにより、炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有するガスを製造する方法であって、水蒸気改質反応に必要な熱は、該水蒸気改質器の反応管と、該管状反応管内に軸沿いに配置され、工程（ａ）の流出流が該水蒸気改質器管内のガスに対し向流で流れる通路との対流式熱交換により供給される該製造方法。
【請求項６】
前記通路内のガス速度が１０〜６０ｍ／秒である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で得られた水蒸気改質生成物の０〜６０重量％及び工程（ａ）の流出流が前記通路を流れる請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）と工程（ｂ）とを組合せた合成ガス生成物のＨ２／ＣＯモル比が１．５〜３、好ましくは１．９〜２．３である請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の原料の水蒸気対炭素のモル比が０．５〜０．９である請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記改質触媒が（ａ）酸化物支持体材料及び（ｂ）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｏよりなる群の金属の少なくとも１種、好ましくは白金を０．１〜７．０重量％含むコーティングを含有し、該支持体材料は（ｉ）該コーティングの適用前に約６７０℃以下の温度で焼成したＺｒＯ２を８０重量％以上、（ｉｉ）Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ及びＳｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を０．５〜１０モル％含有する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において前記通路の金属壁表面の温度が１１００℃未満に維持される請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の水蒸気改質生成物が工程（ａ）に供給される請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の水蒸気改質生成物が、上端にバーナーを備え、上半部の温度が８００〜１０５０℃である部分酸化反応容器の該上半部に供給される請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の水蒸気改質生成物と工程（ａ）の部分酸化反応生成物との混合物に対し、自熱式改質工程（ｃ）を施す請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）の流出流から水素が回収されるる請求項５〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）が請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応容器中で行われる請求項５〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、天然ガス供給原料から出発して、水蒸気改質反応を行うための反応容器に向けたものである。また本発明は、部分酸化反応及び吸熱水蒸気改質反応を行うことにより、炭素質原料から一酸化水素及び水素を含有する混合物を製造する方法にも向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＥＰ−Ａ−１６８８９２には、少なくとも１つのパイプ内に配置した固定床中で吸熱水蒸気反応を行う方法が記載されている。パイプ内の温度は８００〜９５０℃で、この温度は、部分酸化反応の熱生成物ガスの少なくとも一部に対しパイプ沿いに道筋を定めることにより維持される。この文献による合成ガスの部分酸化と吸熱製造とを組合わせた方法では、（部分酸化法に比べて）合成ガスの収率が向上し、Ｈ２／ＣＯ比が増大し、得られる合成ガス生成物１ｍ３当りの酸素使用量が低下し、またＣＯ及びＨ２を含有するガス混合物の製造プラントの資本コストが低下する。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−３３４５０８８には、水蒸気改質反応を行うための反応器及び方法が記載されている。この文献に記載の反応器は、天然ガス供給原料から出発して水蒸気改質反応を行う反応容器である。この反応容器は、好適な触媒を充填した複数の管が容器内まで伸びた管シートで構成されている。反応に必要な熱は、天然ガスの部分酸化反応の熱流出流を容器内の反応管外部に通すことにより供給される。このような水蒸気改質反応器は、いわゆる対流式水蒸気改質反応器ともいわれている。
【０００４】
公知の反応容器の設計上の欠点は、反応管の該表面に堆積（ｆｏｕｌｉｎｇ）が起こる恐れがあることである。このような堆積は熱ガスと触媒床との好適な熱交換を低下させ、やがては効率的な操作を低下させる。堆積物を除去するため、操業停止が多くなり、その結果、運転時間は短かくなる。堆積は特に部分酸化反応の熱流出流を用いる場合、問題である。熱流出流は、一方では、高温であることから、必要な熱の供給に特に好適である。しかし、熱流出流に存在する煤が前記堆積の問題を引き起こし、このため、ＤＥ−Ａ−３３４５０８８に記載されるように、水蒸気改質と部分酸化との組合わせ法に向けた工業的な利用は、出願時点では進展していなかった。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−９８３９６４には、触媒床を有する複数の反応管を備えた対流式水蒸気改質反応容器が記載されている。これら反応管の周りには、自熱式改質器（ＡＴＲ）の熱流出流を輸送するため、環状のスリーブが設けられている。この熱流出流と触媒床を通る反応剤との間接熱交換により水蒸気改質反応が起こり得る。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−０１３７９８２は、水蒸気改質反応器において、いわゆる二重管構造の改質器管を開示している。この二重管構造は戻り内管を有する触媒床を備えた反応管で構成され、戻り内管は触媒床から排出される反応剤の通路となる。ＷＯ−Ａ−０１３７９８２によれば、二重管構造についてはＵＳ−Ａ−４６９０６９０に更に詳細に記載されている。ＷＯ−Ａ−０１３７９８２に開示された内管の断面は非円形である。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−８８０１９８３は、反応管の加熱に使用される熱ガスを容器下部の加熱用ガスの燃焼で作る対流式水蒸気改質反応容器を開示している。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１６８８９２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−３３４５０８８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−９８３９６４
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０１３７９８２
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−４６９０６９０
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−８８０１９８３
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−２９１１１１
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９７２２５４７
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−９６３９３５４
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９６０３３４５
【特許文献１１】ＷＯ  ９３／０６０４１
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−６９５２７９
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ−６６８３４２
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１７】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献１８】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献１９】ＷＯ−Ａ−０１０７５３８
【特許文献２０】ＷＯ−０２０７０６３１
【特許文献２１】ＷＯ−０２０７０６２９
【特許文献２２】ＷＯ−０２０７０６２７
【非特許文献１】Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７１年９月号８５〜９０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、加熱媒体として例えば部分酸化の流出流のような堆積を生じる恐れがある熱ガス状媒体を利用するのに好適な対流式水蒸気改質器用に設計した反応器を提供することである。別の目的は、前述のような堆積についての問題を最小化する部分酸化と水蒸気改質とを組合せた方法による、水素と一酸化炭素との混合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
この目的は以下の反応器により達成される。
天然ガス及び水蒸気用の容器入口；熱ガス状媒体用の容器入口；水蒸気改質生成物含有ガス状生成物用の容器出口；及び水蒸気改質触媒床を含む反応器空間；を有する、水蒸気改質反応を行うための反応容器であって、該反応器空間の入口は該天然ガス及び水蒸気入口に流動可能に接続し、該空間の出口端は該ガス状生成物出口と流動可能に接続すると共に、該触媒床内には、触媒床中の反応剤流に対し向流で熱ガス状混合物を通過させるための通路を、該熱ガス状媒体用容器入口に流動可能に接続して設けた該反応容器。
【００１０】
また本発明は、
（ａ）炭素質供給原料を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び
（ｂ）炭素質供給原料を、１つ以上の改質触媒含有管を備えた管状反応器を有する対流式水蒸気改質器で接触水蒸気改質する工程、
を行うことにより、炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有するガスを製造する方法であって、水蒸気改質反応に必要な熱は該水蒸気改質器の反応管と、該管状反応管内に軸沿いに配置され、工程（ａ）の流出流が該水蒸気改質器管内のガスに対し向流で流れる通路との対流式熱交換により供給される該製造方法にも向けたものである。
前記方法の工程（ｂ）は、本発明の反応容器で行うことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図面の説明
図１は、触媒床を反応容器のシェル側に配置した本発明反応容器の可能な実施態様を示す。
図２は、触媒床が１つ以上の反応管中にある本発明の水蒸気改質反応器を示す。図２ａ、２ｂ、２ｃは、図２の反応器の詳細及び好ましい実施態様を示す。
図３は、２つの別々のガス出口を設けた図２の反応器を示す。
図４は、図３の反応容器と部分酸化反応容器との組合わせを示す。
図５は、図４の装置、フィッシャー・トロプシュ合成法及び該合成法の下流の幾つかの単位操作を含む統合方法を示す。
【００１２】
発明の詳細な説明
出願人は、熱ガス媒体を長い通路に通すと、ＣＳＲ反応器の熱交換表面に煤が付着しないか、或いは付着しても少なくとも従来技術の設計に比べて非常に少ないガス速度条件が得られることを見い出した。この長い通路は、ガスがいわゆる自浄能力を有する特定の速度で流れるように、設計することが好ましい。設計能力でのガス速度は、好ましくは１０ｍ／秒より速く、更に好ましくは３０ｍ／秒より速い。ガスの最高速度は、好ましくは１００ｍ／秒未満、更に好ましくは６０ｍ／秒未満である。更に、堆積が起これば、このような堆積物は一回の操業停止で従来の導管内部浄化法により容易に除去できるという利点もある。浄化法の例はピギング（ｐｉｇｇｉｎｇ）及び水噴射である。前記反応器及びその好ましい実施態様の別の利点を以下に説明する。
【００１３】
図１は本発明の水蒸気改質反応を行うための反応容器（１）を示す。容器（１）は、天然ガス及び水蒸気用の容器入口（２）、熱ガス状媒体用の容器入口（３）、ガス状改質生成物用の容器出口（４）を備える。上部管シート（５）と下部管シート（６）との間には、水蒸気改質触媒床（８）を構成する反応器空間（７）が存在する。触媒床（８）の内部には、管シート（５）から始まり、下部管シート（６）の下に位置する管シート（１０）まで伸びた複数の通路（９）が設けてある。熱ガス状媒体は、触媒床（８）の反応剤の流れに対し向流でこれらの通路（９）を流通する。管シート（１０）の下の空間は、冷却されたガス媒体が収集され、容器出口（１２）経由で容器から排出される空間（１１）により規定される。下部管シート（６）と管シート（１０）との間には空間（１３）が設けられ、ここで天然ガス及び水蒸気は分配されて、管シート（６）の開口部（１５）経由で触媒床（８）に供給できる。
【００１４】
通路（９）は、下部管シート（６）において固定し、管シート（５）、（１０）に対し動かせることが好ましい。これにより、操業開始及び停止時の熱応力が回避される。開口部は、可とう性のシール、例えばセラミックファイバーを充填してもよいし、或いは例えば前述のＥＰ−Ａ−９８３９６４に示されるように、開けたままでも可能である。通路（９）の上端は、好適には耐熱材料、例えばセラミックで保護する。
【００１５】
図２は、本発明の水蒸気改質反応を行うための好ましい反応容器（２０）を示す。反応器空間は、水蒸気改質触媒床（２２）を充填し、平行に配列した１つ以上の反応管（２１）により規定される。この長い触媒床を熱ガス用の１つ以上の通路（２３）が貫通し、反応管（２１）の軸と平行に設けられている。この通路又は導管（２３）は、熱ガス媒体の熱を、導管（２３）の壁（２４）を介して、触媒床（２２）に存在する向流のガス状流と間接熱交換することにより交換する。
【００１６】
通路（２３）は、円形断面又はＷＯ−Ａ−０１３７９８２に例示されるような非円形断面を持っていてよい。円形通路（２３）の直径は、好ましくは１０〜６０ｍｍ、更に好ましくは２０〜５５ｍｍである。非円形通路（２３）の寸法は、同じ断面積が得られるような寸法とする。通路（２３）の外壁と反応管（２１）の内壁との間の内部間隔は、好ましくは２０〜１５０ｍｍである。この間隔は、該空間を占める触媒粒子の大きさの少なくとも６倍が好ましい。
【００１７】
触媒床（２２）が通路（２３）周囲の環状空間に存在すると、図１の反応器の場合のように、操業開始又は冷却状態の管（２３）により触媒床（２２）にかかる熱応力の影響が低くなるので、有利である。
【００１８】
図２は、更に天然ガス及び水蒸気用の容器入口（２６）、熱ガス状媒体用容器入口（２７）、及び水蒸気改質生成物を含むガス状生成物と熱ガス状媒体との混合物用の容器出口（２８）を示す。また図２は、空間（３０）を規定する管シート（２９）も示す。空間（３０）は容器出口（２８）を、管シート（２９）から伸びる通路（２３）の出口と流動可能に接続する。空間（３２）を規定する前記管シート（２９）の下には、管シート（３１）も存在する。空間（３２）は、容器入口（２６）を、触媒床（２２）を充填した反応管（２１）の入口と流動可能に接続する。反応管（２１）は、管シート（３１）から下方に向かって伸びている。通路（２３）は、図示のように、この管シートから上部管シート（２９）まで貫通している。
【００１９】
図示の反応器では、水蒸気改質反応の生成ガスの一部又は全部もこの長い通路を通過する。これは、熱ガス状混合物が好ましくは０．５未満の水蒸気対炭素比を有する部分酸化反応の流出流である場合に有利である。これらの流れを組合せることにより、通路（２３）中の得られた混合物流の水蒸気対炭素比は高くなり、これにより通路（２３）内の金属粉立ち（ｄｕｓｔｉｎｇ）腐蝕は最小化する。
【００２０】
反応管（２１）の下端は、触媒床（２２）から排出される水蒸気改質生成物と熱ガス状媒体との混合が即時かつ密に起こるように設計することが好ましい。図２ａは、このような好ましい実施態様を示すもので、管（２１）及び通路（２３）は、触媒床（２２）よりも更に若干伸びている。この延長で開口部（２９）は、触媒床（２２）のガス状流出流の相当量が、まず容器（２０）の下端に放出されることなく、矢印（２９’）で示すとおり、通路（２３）に入るように、壁（２４）に存在する。
【００２１】
図２ｂは、図２の容器（２０）の上端を更に詳細に示す。ガスの流れ方向も矢印で示す。図２ｂに示す設計と関連する問題は、触媒の除去である。管シート（２９）と管シート（３１）間には、操作者が触媒床（２２）から触媒を除去するため、小容積が存在する。図２ｃに示す設計は、この問題の解決法を提供する。図２ｃは、反応管（２１）が通路（２３）と共に管シート（２９）まで伸び、一方、触媒床（２２）の上部水準が管シート（３１）までしか伸びていない他は図２と同じ反応容器（２０）を示す。管シート（３１）、（２９）間の反応管（２１）の壁の一部には、図示のように、使用時、ガスの流入が可能な開口部（２６’）が存在する。使用時、反応管は、蓋（２６’’）により上部管シート（２９）に固定される（状態ａ）。容器（２０）の頂部を取外し、蓋（２６’’）を取外し（状態ｂ）、更に反応管／通路の組合わせを上昇させる（状態ｃ）ことにより、個々の反応管／通路は容器（２０）から取外しできる。次に触媒は、反応容器（２０）の外部から容易に追加、除去、又は入れ替えできる。
【００２２】
図３は、図２に示す反応容器の特別な実施態様を示す。図２に示すように、反応器空間は、熱ガス用通路（２３）を有し、水蒸気改質触媒床（２２）を充填した平行配列の１つ以上の反応管（２１）により規定される。図２の反応器との相違は、空間（３３）を規定する反応容器（４４）の下端に第三の管シート（３２）が存在することである。空間（３３）は、熱ガス状媒体用容器入口（３８）を通路（２３）の入口と流動可能に接続する。通路（２３）は、開口部（３４）経由で管シート（３２）を貫通している。開口部（３４）は、通路（２３）自体よりも大きいことが好ましい。通路が管シート（３２）に固定されていないと、反応管（２１）と通路（２３）との組合わせが操業開始及び冷却時の反応容器（４４）において自由に熱膨張できるので、有利である。熱ガス状媒体は容器入口（３８）経由で反応器に入るため、下部空間（３３）には高温が存在するので、該空間（３３）内まで伸びる通路の下端は、例えばセラミックのような耐熱性材料で作るのが好ましいかも知れない。
【００２３】
触媒床（２２）を有する反応管（２１）の出口開口部（３５）は、前記管シート（３２）の真上に配置する。前記開口部（３５）から排出される水蒸気改質生成物は、管シート（４０）、（３２）間の空間として規定される空間（３６）に入る。この空間（３６）は、水蒸気改質生成物用容器出口（３９）を開口部（３５）と流動可能に接続する。空間（３６）は、好適には流れ配向性バッフルを備えてよい。バッフルは、水蒸気改質生成物流を前記空間中でジグザグ流に配向させ、これにより熱水蒸気改質生成ガスと該空間に存在する反応管（２１）の外表面との接触を最適化する。使用時、空間（３６）内の圧力が空間（３３）内の圧力よりも高くなるように反応器を操作することにより、開口部（３５）から排出される水蒸気改質生成物の一部は、出口（３９）経由で反応容器を出る一方、一部は開口部（３４）経由で空間（３６）を出て、空間（３３）に達する。開口部（３５）から排出される水蒸気改質生成物の好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜４０重量％は、空間（３３）に入り、熱ガス状媒体と混合する。これは、通路（２３）を流れるガスの水蒸気対炭素比が増大し、これにより通路（２３）内での金属粉立ちを制限できるので有利である。
【００２４】
図３は、更に天然ガス及び水蒸気用の容器入口（４３）、熱ガス状媒体用容器入口（３８）、水蒸気改質生成物用容器出口（３９）、及び通路（２３）から放出されるガス用の容器出口（４２）を示す。反応管（２１）を固定すると共に、通路（２３）及び入口空間（４６）で放出されるガス用の収集空間（４５）を規定するため、管シート（４０）、（４１）が存在する。入口空間（４６）は、天然ガス及び水蒸気用容器入口（４３）と触媒床（２２）含有反応管（２１）とを流動可能に接続する。
【００２５】
図１の場合と同様、図３の反応器は、２つの生成物流を生じる。これは、熱ガス状媒体が、水蒸気改質生成物のＨ２／ＣＯモル比とは異なる水素対一酸化炭素モル比を有する部分酸化反応の生成物である場合に有利である。これにより、２つの流れを、後で特定の所望Ｈ２／ＣＯモル比に混合できる。更に、最も多く水素を含む流れから水素を高効率で得ることができる。水素は、このような流れから、例えば膜分離後、引き続いて圧力スイング吸収を行う方法で分離するのが好ましいかも知れない。水素の分離は、合成ガス混合物及び水素−ガスが共に下流の化学合成法、例えばフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）法で必要な場合に有利である。ＦＴ法では、フィッシャー・トロプシュ合成反応に合成ガスが必要であり、またＦＴ合成生成物を例えば中間蒸留物及び基油に転化する各種水素化異性化／水素化分解及び水素化脱蝋には水素が必要である。
【００２６】
図１〜３に示す反応器がアップサイドダウン（ｕｐ  ｓｉｄｅ  ｄｏｗｎ）でも設計できること、また図示のような管シートのレイアウトの変化、及び対応するガスの入口及び出口構造の変化が図２、３間で交換可能であることは明らかであろう。
【００２７】
一酸化炭素の一部は炭素や二酸化炭素と反応するため、図１〜３に示すような、部分酸化反応の流出流と接触している通路（２３）の内壁には、炭素が生成するかも知れない。また金属粉立ち腐蝕が起こるかも知れない。更に表面の一部は腐食して、遂には通路管に許容できないほど低い機械的結合性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が生じるかも知れない。これらの作用は、熱ガス中の水蒸気対炭素比が特に１未満、更に特に０．５未満の場合、顕著である。このようなガス組成は、前述の実施態様、特にガス状炭化水素原料の部分酸化を添加水蒸気の不存在下で行った場合、及び／又は水蒸気改質工程の原料の水蒸気対炭素比が低い場合に起こるかも知れない。
【００２８】
前述のようなコークスの生成を最小にするため、通路用に好ましい材料が好適に使用される。通路（２３）、好適には管状の通路は、鉄を０〜２０重量％、好ましくは０〜７重量％含む金属合金製であることが好ましい。また、この合金は、アルミニウムを好ましくは０〜５重量％、珪素を好ましくは０から５重量％以下、クロムを好ましくは２０から５０重量％以下、及びニッケルを好ましくは３５重量％以上含有する。好ましくはニッケル含有量は、合計を１００％にバランスさせる。
管及び該管の延長物は、次の種類：錬管、遠心注型管又は焼結金属管の１種であることが好ましい。
【００２９】
通路（２３）内の熱ガス状媒体中の水蒸気濃度が５０容量％未満、好ましくは３０容量％未満、更に好ましくは１５容量％未満の場合、金属合金表面は少なくとも若干量のアルミニウム及び／又は珪素を有すると有益であることが見い出された。このような水蒸気含有量の少ない条件では、金属合金中のアルミニウムは１〜５重量％、及び／又は珪素は１〜５重量％存在することが好ましい。得られる酸化アルミニウム及び／又は酸化珪素層は、このような低水蒸気濃度条件に更に低下しても、コークスの形成及び腐蝕に対する保護性を向上する。好適な金属の例は、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ（米国）製の、例えばＮｉを６０．５重量％、Ｃｒを２９重量％、Ａｌを３．１重量％含有するＩｎｃｏｎｅｌ  ６９３、及びＫｒｕｐｐ  ＶＤＭ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から得られるＮｉｃｒｏｆｅｒ  ６０２５Ｈ／６０２５ＨＴ合金６０２／６０２ＣＡである。
【００３０】
本発明は、
水蒸気改質反応（ａ）炭素質供給原料を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び
（ｂ）炭素質供給原料を、１つ以上の改質触媒含有管を備えた管状反応器を有する対流式水蒸気改質器で接触水蒸気改質する工程、
を行うことにより、炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有するガスを製造する方法であって、水蒸気改質反応に必要な熱は、該水蒸気改質器の反応管と、該管状反応管内に軸沿いに配置され、工程（ａ）の流出流が該水蒸気改質器管内のガスに対し向流で流れる通路との対流式熱交換により供給される該製造方法にも向けたものである。
【００３１】
この方法の利点は、工程（ａ）の流出流が、触媒床内の通路により規定されたウエルを通るため、該通路の熱交換表面上の堆積が少なくなることである。更なる利点は、工程（ａ）、（ｂ）を組合せた合成ガス生成物のＨ２／ＣＯモル比が、以下に説明するように、各種用途に好適な合成ガス生成物にする１．５〜３、更に好ましくは１．９〜２．３になり得ることである。
【００３２】
工程（ａ）の炭素質供給原料は、好ましくはガス状炭化水素、好適にはメタン、天然ガス、随伴ガス又はＣ１〜４炭化水素混合物である。ガス状炭化水素の例は、天然ガス、製油所ガス、随伴ガス、又は（石炭床）メタン等である。ガス状炭化水素は、主として、即ち、９０ｖ／ｖ％より多い、特に９４％より多いＣ１〜４炭化水素を含み、特に６０ｖ／ｖ％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは９０％以上のメタンを含む。天然ガス又は随伴ガスを用いるのが好ましい。供給原料中の硫黄は除去することが好ましい。
【００３３】
（ａ）、（ｂ）の両工程とも、炭素質原料は、前述のようにガス状原料である。このような好ましい実施態様では、工程（ａ）及び（ｂ）の全ガス状原料の１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％は、工程（ｂ）に供給される。
工程（ａ）の部分酸化は、例えばＯｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７１年９月号８５〜９０頁のＳｈｅｌｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓについて記載の周知の原理に従って行ってよい。部分酸化法の例を記載する文献は、ＥＰ−Ａ−２９１１１１、ＷＯ−Ａ−９７２２５４７、ＷＯ−Ａ−９６３９３５４及びＷＯ−Ａ−９６０３３４５である。これらの方法では、原料は、好ましくは触媒の不存在下、部分酸化条件下で酸素含有ガスと接触させる。
【００３４】
酸素含有ガスは、空気（酸素を約２１％含有）、好ましくは酸素に富む空気、好適には１００％以下、好ましくは酸素を６０容量％以上、更に好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９８容量％以上含む空気である。酸素に富む空気は、極低温技術により製造してよいが、膜をベースとする方法、例えばＷＯ  ９３／０６０４１に記載の方法で製造することが好ましい。
【００３５】
工程（ａ）での原料と酸素含有ガスとの接触は、反応容器内に設けたバーナー中で行うことが好ましい。工程（ａ）の部分酸化反応で得られたガス状生成物におけるＨ２／ＣＯ比を調節するため、二酸化炭素及び／又は水蒸気を原料中に導入してよい。原料には二酸化炭素又は水蒸気が、ガス状生成物量に対し１５容量％以下、好ましくは８容量％以下、更に好ましくは４容量％以下、添加される。好適な水蒸気源として、任意の下流での炭化水素合成で生成した水を使用してよい。
工程（ａ）での部分酸化反応のガス状生成物は、１１００〜１５００℃の温度及び１．５〜２．６、好ましくは１．６〜２．２のＨ２／ＣＯモル比を有することが好ましい。
【００３６】
工程（ａ）は、ＣＳＲ反応器中で水蒸気及びガス状炭化水素原料を好適な改質触媒と接触させる周知の水蒸気改質法で行ってよい。水蒸気改質反応管で利用されるような触媒及び方法条件は、水蒸気改質分野の当業者に公知のものであってよい。好適な触媒は、任意に担体、例えばアルミナ上に施工したニッケルを含有する。ガス状原料の空間速度は、好ましくは７００〜１０００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／触媒リットル／時間（Ｓ．Ｔ．Ｐ．は標準温度１５℃、１バール絶対圧を意味する）である。水蒸気対炭素（炭化水素及びＣＯとして）のモル比は、好ましくは０〜２．５、更に好ましくは１未満、最も好ましくは０．５〜０．９である。工程（ｂ）でこのような低い水蒸気対炭素比を適用する場合は、触媒は第ＶＩＩＩ族金属を含むことが好ましい。更に好ましくは触媒は、（ａ）酸化物支持体材料及び（ｂ）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｏよりなる群の少なくとも１種の金属、好ましくは白金を約０．１〜約７．０重量％含有する被膜を含有し、該支持体材料は、（ｉ）該被膜の適用前に約６７０℃以下の温度で焼成したＺｒＯ２を８０重量％以上、（ｉｉ）Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ及びＳｉよりなる群から少なくとも１種の酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を０．５〜１０モル％含有する。このような触媒の例は、ＥＰ−Ａ−６９５２７９に記載の触媒である。また原料は、ＣＯ２対炭素（炭化水素及びＣＯとして）が好ましくは０．５〜２となるような量のＣＯ２を含有することが好ましい。工程（ｂ）の生成物ガスは、温度が６００〜１０００℃で、またＨ２／ＣＯモル比が０．５〜２．５であることが好ましい。
【００３７】
水素及び一酸化炭素を含有するガスの温度は、工程（ｂ）では１０００〜１５００℃の温度から３００〜７５０℃の温度に下げることが好ましい。工程（ｂ）では通路の金属壁表面の温度は、１１００℃未満に維持することが好ましい。
工程（ｂ）で得られた一酸化炭素と水素との混合物（水蒸気改質生成物）は、工程（ａ）で得られた生成物ガスと直接組合わせてもよい。この組合わせは、図１及び図３で例示するような反応器中で行ってよい。或いは工程（ａ）及び（ｂ）で生成物ガスは、別個の流れとしても得られるし、また任意に所望の比率で組合わせてもよい。
【００３８】
好ましい実施態様では、工程（ｂ）で得られた水蒸気改質生成物は工程（ａ）に供給する。本発明は、対流性水蒸気反応器生成物用及び工程（ａ）の冷却流出流用の別々の出口を有する対流性水蒸気反応器を用いる以下の方法実施態様を含むことにも向けたものである。工程（ｂ）の水蒸気改質生成物を工程（ａ）の原料と混合するか、更に好ましくは工程（ａ）の反応器に直接導入する利点は、メタン又はそれ以上の高級なガス状炭化水素（これらは水蒸気改質生成物中になお存在していてもよい）が次に更に水素及び一酸化炭素に転化されることである。これは特に水蒸気改質工程（ｂ）を、水蒸気対炭素比が１未満、特に０．５〜０．９の原料に対して行う場合に有利である。この方法を工程（ｂ）で水蒸気対炭素比の低い原料に対し操作すると、得られる合成ガスに含まれる水蒸気量も少なくなるし、また小型の反応器が利用できるので有利である。工程（ｂ）を低い水蒸気対炭素比で操作した場合の欠点は、水蒸気改質生成物中に更に多くの未転化メタンが存在することである。このような水蒸気改質生成物を工程（ａ）に通す（ｒｏｕｔｅ）ことにより、この欠点は解消される。
【００３９】
工程（ａ）と工程（ｂ）との組合わせ流に対しては、工程（ａ）の高温下で任意に自熱式改質工程（ｃ）を施す。これは工程（ａ）で得られたガス状混合物を、該操作温度に有効な所望の熱平衡Ｈ２／ＣＯモル比に近いＨ２／ＣＯモル比の混合物に転化するためである。任意に工程（ｃ）を行った後、この組合わせ混合物は通路を通って、工程（ｂ）を行うための反応熱を与え、合成ガス及び最終生成物を生じる。
【００４０】
前記実施態様を図４に示す。図４は、図３の反応容器（４４）を示す。明確化のため、図４では容器（４４）の内部品は示さない。バーナー（５２）を備えた部分酸化反応器（５１）も示す。バーナー（５２）に炭素質原料（５０）及び酸素含有ガス（５０’）を供給する。工程（ｂ）の生成物ガス（５５）を反応容器（５１）の上半部に供給することも示す。
【００４１】
水蒸気改質生成物（５５）は、バーナー（５２）の近く、即ち、容器（５１）の上半部に供給することが好ましい。これは、容器（５１）の領域に存在して、生成物（５５）に存在し得るメタンの転化が可能な、得られる８００〜１０５０℃という高温の大部分を利用する（ｂｅｎｅｆｉｔ）ためである。水蒸気改質生成物（５５）中のメタン含有量は、工程（ｂ）の原料（４３）中の炭化水素としての炭素に対し５〜３０モル％の炭素でよい。このように比較的多量のメタン含有量は、工程（ｂ）を前述のように比較的低温で及び／又は比較的低い水蒸気対炭素比で操作した場合の結果である。工程（ｂ）の低温は、反応器（４４）を出る水蒸気改質生成物（５５）について測定して、好適には７００〜８００℃である。反応器（４４）に使用される内部品の材料強度のため低温が望ましい。
【００４２】
反応器（４４）の温度が受け入れ可能な水準に保持されるように、工程（ｂ）を操作することを目的とする他の実施態様は、一方では水蒸気改質生成物（５５）に対して高い出口温度を許容し、他方では（５６）の温度を低下させることによる。これは、水蒸気改質生成物（５５）と部分酸化反応のガス状生成物とをバーナー（５２）から離れた所で混合することにより達成される。その結果、これら２つの流れを混合しても、水蒸気改質生成物（５５）中に存在するメタンの顕著な転化は起こらない。混合は、反応容器（５１）の下部で行うことが好ましい。温度１１００〜１５００℃の部分酸化反応生成物と、かなり低温の水蒸気改質生成物（５５）との混合により、部分酸化反応生成物の温度に対する温度低下は、２５０〜５００℃となる。
【００４３】
水蒸気改質生成物（５５）の出口温度は、前記実施態様の流れの場合よりも好適には高いので、水蒸気改質生成物（５５）中のメタン含有量は比較的少なく、好適には工程（ｂ）の原料（４３）中の炭化水素としての炭素に対し１〜１０モル％の炭素、好ましくは２〜５モル％の炭素である。このメタンは、工程（ｃ）で転化され、ここでも温度低下が好適には２０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に達する。工程（ｃ）で得られる、メタン含有量の少ない流れ（５６）は、好ましくは９５０〜１１００℃、更に好ましくは９８０〜１０５０℃の温度である。工程（ｃ）でのメタン転化率は、好適には１０〜５０重量％である。
【００４４】
図４は、部分酸化反応と水蒸気改質生成物（５５）との組合わせガスを反応容器（５１）の下半部に存在する水蒸気改質触媒床（５３）に通した場合のこのような好ましい自熱式改質工程（接触後改質とも言われる）（ｃ）を示す。触媒床（５３）は、周知のいかなる改質触媒、例えばＮｉ含有触媒でもよい。次に自熱式改質工程（ｃ）の流出流は、容器（４４）の入口（３８）に供給し、ここで組合わせガスは、通路（２３）（図示せず）内で冷却され、出口（４２）経由で最終合成ガス生成物（６３）として得られる。
【００４５】
前記方法で得られた合成ガス（６３）は、フィッシャー・トロプシュ合成法、メタノール合成法、ジメチルエーテル合成法、酢酸合成法、アンモニア合成法又はその他、合成ガス混合物を原料として使用する方法、例えばカルボニル化反応やヒドロホルミル化反応を含む方法等の供給原料として使用するのが有利かも知れない。工程（ａ）及び工程（ｂ）には再循環ガスを供給することが好ましい。これらの再循環ガスは、本発明方法で製造した合成ガスを使用する方法、例えば前記例示の方法で得られる。再循環ガスは、Ｃ１〜５炭化水素、好ましくはＣ１〜４炭化水素、更に好ましくはＣ１〜３炭化水素を含有してよい。これらの炭化水素又はそれらの混合物は、５〜３０℃（１バール）、特に２０℃（１バール）の温度でガス状である。更に酸素化化合物、例えばメタノール、ジメチルエーテル、酢酸が存在してもよい。
【００４６】
本発明は追加の工程（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）も行う、水素及び一酸化炭素を含有するガス（合成ガス）の製造方法にも向けたものである。工程（ｄ）では合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いて炭化水素含有流に転化される。工程（ｅ）では工程（ｄ）の炭化水素含有流は、炭化水素生成物とガス状再循環流とに分離される。好適には炭化水素生成物は、炭素原子数が５以上、好ましくは４以上、更に好ましくは３以上の炭化水素である。ガス状再循環流は、合成法で得られる通常ガス状の炭化水素、窒素、未転化メタン及びその他、供給原料炭化水素、未添加一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び水を含有してよい。
【００４７】
工程（ｅ）では再循環流は工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）に供給する。再循環流は、工程（ａ）のバーナーに供給するか、又は部分酸化反応器に直接供給することが好ましい。
このような再循環流に存在する二酸化炭素の一部又は全部は、工程（ａ）に供給する前に再循環流から任意に分離する。二酸化炭素の一部は、好適には工程（ａ）に供給してよい。
【００４８】
工程（ｄ）及び工程（ｅ）は、例えばＳａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ法等の周知のフィッシャー・トロプシュ法で行ってよい。好適な触媒の例は鉄及びコバルトをベースとする。通常の反応器構造としては、スラリー反応器及び管状反応器が挙げられる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。
【００４９】
図５は、図４の構造をフィッシャー・トロプシュ合成法ユニット（６４）及びその下流の水素化転化ユニット（６６）と組合せて示す。図４の他、図５は、合成ガス（６３）をフィッシャー・トロプシュ合成法ユニット（６４）に供給する方法を示す。ユニット（６４）では炭化水素生成物（６５）からガス状再循環流（５４）が分離され、部分酸化反応器（５１）に再循環される。
【００５０】
比較的高い水素対ＣＯモル比を有する水蒸気改質生成物（５５）の一部（６０）を水素回収ユニット（６１）に供給して、水素化処理ユニット（６６）で使用するのに好適な水素（６２）が得られる。
水蒸気改質生成物（５５）中の水素対ＣＯモル比は、２を超え、好ましくは３を超え、通常、６以下である。水素回収ユニット（６１）は、周知の膜分離ユニット、圧力スイング吸収機（ＰＳＡ）又は膜ユニットとＰＳＡとの組合わせでよい。
【００５１】
水素化処理ユニットでは（６５）に存在する３７０℃より高い沸点を有する化合物の比較的大部分を含む炭化水素生成物は、周知の水素化分解法及び水素化異性化法により中間蒸留物に転化される。残存する残留物はいずれも、更に接触脱蝋法（図示せず）（これも水素を必要とする）により基油に転化してよい。このような下流水素化処理ユニットの例は、例えばＷＯ−Ａ−０１０７５３８、ＷＯ−０２０７０６３１、ＷＯ−０２０７０６２９、ＷＯ−０２０７０６２７及びこれら刊行物に引用された文献に記載されている。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の反応器による一酸化炭素と水素との混合物の製造法にどのようにして使用できるかを説明する。表示した値は計算値で、これらの計算値は、ガス化及び水蒸気改質の分野の当業者に公知の熱力学関係式を使用したので、実際の値に近くなる。
【実施例１】
【００５３】
例１
図２の水蒸気改質反応器に水蒸気対炭素比０．７５で天然ガス及び水蒸気を供給する。部分酸化反応器の熱流出流もこの反応器に２７経由で供給する。第１表にマスフロー、温度及び得られた生成物流を示す。
【００５４】
例２
図２のＣＳＲ反応器の原料中の水蒸気対炭素比を１とした他は例１を繰り返す。
【００５５】
例３
本例では反応管の流出流は、図４（ライン５５）に示すように、まず部分酸化反応器に供給した。反応器５１には触媒床５３は存在しなかった。
【００５６】
【表１】
2006523595.tif 000003
【００５７】
【表２】
2006523595.tif 000004
【００５８】
【表３】
2006523595.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】触媒床を反応容器のシェル側に配置した本発明反応容器の可能な実施態様を示す。
【図２】触媒床が１つ以上の反応管中にある本発明の水蒸気改質反応器を示す。
【図２ａ】図２の反応器の詳細及び好ましい実施態様を示す。
【図２ｂ】図２の反応器の詳細及び好ましい実施態様を示す。
【図２ｃ】図２の反応器の詳細及び好ましい実施態様を示す。
【図３】２つの別々のガス出口を設けた図２の反応器を示す。
【図４】図３の反応容器と部分酸化反応容器との組合わせを示す。
【図５】図４の装置、フィッシャー・トロプシュ合成法及び該合成法の下流の幾つかの単位操作を含む統合方法を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１      反応容器
２      天然ガス及び水蒸気用の容器入口
３      熱ガス状媒体用の容器入口
４      ガス状改質生成物用の容器出口
５      上部管シート
６      下部管シート
７      反応器空間
８      水蒸気改質触媒床
９      通路
１０    管シート
１１    空間
１２    容器出口
１３    空間
１５    開口部
２０    反応容器
２１    反応管
２２    水蒸気改質触媒床
２３    通路又は導管
２４    壁
２６    天然ガス及び水蒸気用の容器入口
２６’  開口部
２６’’  蓋
２７    熱ガス状媒体用容器入口
２８    ガス状生成物と熱ガス状媒体との混合物用の容器出口
２９    管シート又は開口部
２９’  矢印方向
３０    空間
３１    管シート
３２    空間又は管シート
ａ、ｂ、ｃ  状態
３３    空間
３４    開口部
３５    開口部
３６    空間
３８    熱ガス状媒体用容器入口
３９    水蒸気改質生成物用容器出口
４０    管シート
４１    管シート
４２    容器出口
４３    天然ガス及び水蒸気用の容器入口
４４    反応容器
４５    ガス収集空間
４６    入口空間
５０    炭素質原料
５０’  酸素含有ガス
５１    部分酸化反応器
５２    バーナー
５４    ガス状再循環流
５５    生成物ガス又は水蒸気改質生成物
６０    水蒸気改質生成物の一部
６１    水素回収ユニット
６２    水素
６３    最終合成ガス生成物
６４    フィッシャー・トロプシュ合成法ユニット
６５    炭化水素生成物
６６    水素化転化ユニット又は水素化処理ユニット
【図１】
2006523595.tif 000006
【図２】
2006523595.tif 000007
【図２ａ】
2006523595.tif 000008
【図２ｂ】
2006523595.tif 000009
【図２ｃ】
2006523595.tif 000010
【図３】
2006523595.tif 000011
【図４】
2006523595.tif 000012
【図５】
2006523595.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月14日(2005.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス及び水蒸気用の容器入口；熱ガス状媒体用の容器入口；水蒸気改質生成物含有ガス状生成物用の容器出口；及び水蒸気改質触媒床を含む反応器空間；を有する、水蒸気改質反応を行うための反応容器であって、該反応器空間の入口は該天然ガス及び水蒸気入口に流動可能に接続し、該空間の出口端は該ガス状生成物出口と流動可能に接続すると共に、該触媒床内には、触媒床中の反応剤流に対し向流で熱ガス状混合物を通過させるための通路を、該熱ガス状媒体用容器入口に流動可能に接続して設けた該反応容器。
【請求項２】
前記反応器空間は水蒸気改質触媒床を充填した１つ以上の反応管により規定されると共に、該反応管は反応管軸に平行に走行する１つ以上の通路を有する請求項１に記載の反応容器。
【請求項３】
前記反応管から出る水蒸気改質生成物、前記熱ガス状媒体用容器入口から入る容器熱ガス状媒体は共に、使用時、熱ガス状媒体と水蒸気改質生成物との混合物が前記通路を通るように、該通路の入口と流動可能に連絡している請求項２に記載の反応容器。
【請求項４】
前記通路が金属合金製の管であり、該合金は、鉄を０から７重量％以下、アルミニウムを０〜５重量％、珪素を０から５重量％以下、クロムを２０から５０重量％以下、及びニッケルを３５重量％以上で、かつ合計を１００％にバランスさせる量、含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応容器。
【請求項５】
（ａ）炭素質供給原料を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び
（ｂ）炭素質供給原料を、平行配列の複数の改質触媒含有管を備えた管状反応器を有する対流式水蒸気改質器で接触水蒸気改質する工程、
を行うことにより、炭素質供給原料から水素及び一酸化炭素を含有するガスを製造する方法であって、水蒸気改質反応に必要な熱は、該水蒸気改質器の反応管と、該管状反応管内に軸沿いに配置され、工程（ａ）の流出流が該水蒸気改質器管内のガスに対し向流で流れる通路との対流式熱交換により供給される該製造方法。
【請求項６】
前記通路内のガス速度が１０〜６０ｍ／秒である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）で得られた水蒸気改質生成物の０〜６０重量％及び工程（ａ）の流出流が前記通路を流れる請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）及び（ｂ）とを組合せた合成ガス生成物のＨ２／ＣＯモル比が１．５〜３、好ましくは１．９〜２．３である請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の原料の水蒸気対炭素のモル比が０．５〜０．９である請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記改質触媒が（ａ）酸化物支持体材料及び（ｂ）Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＣｏよりなる群の金属の少なくとも１種、好ましくは白金を０．１〜７．０重量％含む被膜を含有し、該支持体材料は（ｉ）該被膜の適用前に約６７０℃以下の温度で焼成したＺｒＯ２を８０重量％以上、（ｉｉ）Ｙ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ及びＳｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、好ましくはＬａ２Ｏ３を０．５〜１０モル％含有する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において前記通路の金属壁表面の温度が１１００℃未満に維持される請求項５〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の水蒸気改質生成物が工程（ａ）に供給される請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の水蒸気改質生成物が、上端にバーナーを備え、上半部の温度が８００〜１０５０℃である部分酸化反応容器の該上半部に供給される請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）の水蒸気改質生成物と工程（ａ）の部分酸化反応生成物との混合物に対し、自熱式改質工程（ｃ）を施す請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｂ）の流出流から水素が回収されるる請求項５〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
工程（ｂ）が請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応容器中で行われる請求項５〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2006523595.tif 000014
2006523595.tif 000015
2006523595.tif 000016