(57)【要約】収着剤の使用による液媒体中に含まれる不純物の吸着、吸着された不純物の分離及び除去並びに収着剤のリサイクルを含み、不純物を液媒体と酸化剤とを混合することにより、微粒子触媒含浸収着剤を使用して酸化し、不純物の酸化物を吸着し、極性溶媒で微粒子触媒含浸収着剤を洗浄することによって分離し、除去し、収着剤は、直接加熱によって又は高温ガスの吹きつけによってリサイクルされる液媒体の精製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
収着剤による液媒体中に含まれる不純物の吸着、吸着された不純物の分離及び除去を含み、不純物を液媒体と酸化剤とを混合することにより、微粒子触媒含浸収着剤を使用して酸化し、不純物の酸化物を吸着する一方、後者の酸化物の分離及び除去を、極性溶媒で微粒子触媒含浸収着剤を洗浄することによって実行し、かつ収着剤のリサイクルを、熱及び／又は高温ガスの吹きつけによって行う、液媒体の処理方法。
【請求項２】
液媒体を、異なる沸点及び不純物の濃度を有する留分に予備的に分留し、その後に留分を別々に処理する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理される媒体を、追加の単一の又は複数の精製にかける請求項２又は３に記載の方法。
【請求項４】
不純物の酸化物を、溶媒の蒸留によって分離する請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ホスト液媒体が、水である請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ホスト液媒体が、炭化水素である請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ホスト液媒体が、その他の極性水性液体である請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ホスト液媒体が、炭化水素副生物である請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ホスト液媒体が、その他の炭素質液体である請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
除去する不純物が、炭化水素である請求項１から５までのいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素が、次の群：ブラックオイル、燃料油、マシン油、原油、マゾート（ｍａｚｏｏｔ）、コークス蒸留液、ナフサ、灯油、ディーゼル、ベンゼン、トルエン及びガソリンから選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
除去する不純物が、金属である請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１３】
除去する不純物が、その他の非金属固体である請求項１又は５に記載の方法。
【請求項１４】
ホスト液媒体が、次の群：分解ガソリン、ディーゼル燃料油、灯油、真空蒸留液、燃料油、軽油、原油、重質軽油、真空軽油、ＰＰＣ軽質サイクル油、コーカ軽油、マゾート（ｍａｚｏｏｔ）及びナフサから選択される請求項６又は８に記載の方法。
【請求項１５】
除去する不純物が、硫黄含有化合物である請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１６】
除去する不純物が、金属である請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１７】
除去する不純物が、窒素化合物、芳香族化合物及び多核芳香族化合物である請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄化合物が、次の成分：チオフェン、メルカプタン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトベンゾチオフェン、ジナフトベンゾチオフェン及び関連する高級芳香族チオフェン並びにこれらの化合物のアルキル及び芳香族同族体の少なくとも１つを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ホスト液媒体が、液状石炭である請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
不純物の酸化を、酸化剤として空気を使用して実行する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
不純物の酸化を、酸化剤として酸素を使用して実行する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
不純物の酸化を、酸化剤としてオゾンを使用して実行する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
不純物の酸化を、酸化剤として過酸化物を使用して実行する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
不純物の酸化を、微粒子触媒含浸収着剤の存在下で実行する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
酸化ガスの供給を、酸化ガスのミクロンサイズの泡の形成によって実行する請求項１、２０、２１、２２、２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
微粒子触媒含浸収着剤が、金属、アルカリ又はアルカリ土類金属、金属酸化物、２元金属の組み合わせ（金属の組み合わせ）を含み、炭素微粒子中に含浸した触媒が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、パーライト形態、又は構造的に欠陥のない多孔性収着剤である請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
微粒子触媒含浸収着剤が、次の群：銅、亜鉛、銀、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン、バナジウム、タングステン、アンチモン及びスズから選択される触媒金属を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
微粒子触媒含浸収着剤が、２元金属触媒成分からなる触媒成分を含み、前記成分が、約１０：１〜約１：１０の範囲の比のそのような成分を形成する２種の金属を含む請求項２６、２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属が銀である請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属が銅である請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属が銀と銅との混合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
触媒性２元金属組成物に従って、前記触媒成分が約１：１の重量比の銀と銅を含有する２元金属触媒成分である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属がコバルトである請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属がニッケルである請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属がニッケルとコバルトの混合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
触媒性２元金属組成物に従って、前記触媒成分が約１：１の重量比のニッケルとコバルトを含有する２元金属触媒成分である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属が亜鉛である請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属がスズである請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
微粒子触媒含浸収着剤において、触媒金属が亜鉛とスズの混合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
触媒性２元金属組成物に従って、前記触媒成分が約２：１の重量比の亜鉛とスズを含有する２元金属触媒成分である請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
微粒子触媒含浸収着剤が、収着剤組成物の全重量の一般に約１５〜４０重量％の範囲内で原子価が減少した触媒金属組成物を含む請求項２６又は２７に記載の方法
【請求項４２】
微粒子触媒含浸収着剤が、次の群：ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムから選択されるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項４３】
微粒子触媒含浸収着剤の収着剤多孔性構造体が、炭素である請求項２６に記載の方法。
【請求項４４】
炭素と金属化合物との反応を、好ましくは金属化合物が溶解するような溶媒中に担体炭素を分散しながら、空気の非存在下に実行する請求項２４又は４３に記載の方法。
【請求項４５】
微粒子触媒含浸収着剤の収着剤多孔性構造体が、ゼオライトである請求項２６に記載の方法。
【請求項４６】
フォージャサイトなどのゼオライト、特に直径が１０オングストロームより大きい細孔サイズを有するゼオライトＹ及びゼオライトＸを使用することが好ましい請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
フォージャサイト構造体中の触媒イオンのイオン交換が、約５０〜７５％の範囲内であれば、許容できるとみなす請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
微粒子触媒含浸収着剤の収着剤多孔性構造体が、パーライト形態である請求項２６に記載の方法。
【請求項４９】
パーライトが、１５〜３０重量％の量で収着剤担体組成物中に存在する請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記溶媒が、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、有機塩素化化合物、ケトン及びアルコールを含む有機及び／又は無機極性溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
極性有機溶媒が、トルエンである請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
極性有機溶媒が、アセトンである請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
極性有機溶媒が、メタノールである請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
極性有機溶媒が、エタノールである請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
極性無機溶媒が、ジクロロメタンである請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
極性無機溶媒が、ジクロロエタンである請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
極性無機溶媒が、ジクロロベンゼンである請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
極性溶媒が、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、有機塩素化化合物、ケトン及びアルコールを含む溶媒の組み合わせである請求項１に記載の方法。
【請求項５９】
極性溶媒の組み合わせが、次のリスト：トルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、シクロペンタン、アセトン、エタノール及びメタノールから選択される請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
微粒子触媒含浸収着剤を洗浄するために使用する極性溶媒の蒸気率に応じて、前記収着剤を１５〜１５０℃に加熱して乾燥する請求項１に記載の方法。
【請求項６１】
前記加熱以外に、高温ガスの吹きつけを用いる請求項６０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素、炭素質液体又は水系溶液で代表できる供給液流から、不純物又は汚染物質の含有という理由でその存在が望ましくない目標の元素、化合物又は複合物質の分離又は除去に関するものである。もう１つの態様において、本発明は、それらが保有する選択性の手段によって液流から元素、物質又は化合物を分離する際の使用に好適な触媒含浸収着剤組成物に関するものである。本発明のもう１つの態様は、液流からの目標の元素又は化合物の除去における使用のための触媒含浸収着剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、一般的に汚染された水、油、炭化水素及び液状炭素質の流れの処理方法と、さらに詳しくは金属、窒素化合物、硫化水素及びその他の硫黄分、芳香族化合物、多核芳香族化合物及び特殊な炭化水素分の選択的な除去方法との両方に関するものである。この方法では、微粒子触媒で含浸された特殊な収着剤が、選択する目的の元素又は化合物の酸化のために使用される。長年にわたって、水及びその他の極性溶液から特定の炭化水素液体を分離するために様々な方法が適用されてきた。特に、水域から油又は石油製品を除去する効率的で、しかも経済的な方法の必要性が常に存在している。この方法は、回収された炭化水素汚染物質の少なくとも一部をリサイクルし、また効率的に再利用することを可能にすべきである。
【０００３】
工業的に発展した国々の中での石油製品に対する絶え間のない需要は、環境への石油製品の相応する逸散で、より多くの量の石油の輸送の必要性を確実にしている。環境への石油製品の逸散に関連するそのような有害な経済的及び環境的な影響を防止するために、環境を汚染する油及び石油製品の拡散を制限すべく、様々な技術が生み出されてきた。しかしながら、その実行は、概して全てのこれらの技術は、費用がかかり、労力がかかって、最適な結果を与えないことを証明してきている。
【０００４】
多大な費用及び液体から液体を分離することに関するしばしば手に負えない問題を回避するために、水性溶液から炭化水素を除去すべく、吸収剤がいつも使用されてきている。これらの収着剤材料は、油を吸収する。相応して、効果的な収着剤は、最初に炭化水素を吸収し、水を吸収しないものでなければならない。換言すれば、これらの応用のための最適な材料は、親油性であって、炭化水素耐性を有するものである。水から油を除去するためにこれまで提案されてきた吸収材料の中には、木材チップ、おがくず、ある種の粘土、ポリマー物質、セルロース物質及び多くのその他のものがある。そのような目的に使用される大抵の収着剤は、充分に効率的でなく、再使用できない。したがって、それらは、吸着された石油製品と共に破砕され、又は廃棄されなければならない。これらの材料の使用における主たる不利点の１つは、全ての設備の準備及びリサイクルされ得ない吸着剤の利用に関係する非常に高いコストであることを強調することは重要である。
【０００５】
炭化水素で汚染された水域について収着材料の使用に関するいくつかの困難を克服するための研究において、炭化水素耐性の収着材料が使用されてきた。炭化水素耐性の収着材料は、それらは、吸着粒子の表面全体にフィルムで会合した液体の炭化水素が分配される点で通常の収着剤と異なる。反対に吸収は、収着剤構造の多孔性の程度に直接依存する固体収着剤の全体による液状炭化水素の取り込みに関係する。主に使用される収着材料は、次のもの、例えば細かな砂、粘土、固体無機化合物、ポリマー及び、処理された天然繊維、例えば綿繊維、ヤシガラ、泥炭繊維、黄麻、羊毛のようなものであり、それらは、浮遊する収着剤を与えるために例えばゴム又はパラフィンのような炭化水素耐性の物質で被覆できる。しかし、そのような被覆された繊維収着剤は、製造するのに非常に労力を要し、またそれらの製造のために比較的高度な技術の設備を必要とする。その上、これらの収着剤は、リサイクルできず、それは、使用のために手が出ないほど高価なものにしている。同様に、例えばポリマーのようないくつかのその他の収着剤は、例えば多量使用にとって余りにも高価であり、容易に生分解されない場合は、同じ環境への影響を与える場合がある。
【０００６】
米国特許第３，８９１，５７４号には、空間を封じ込めた多孔性のシェルからなる炭素球体が詳細に記載されている。最初、コア物質を炭素で被覆し、その後に熱分解によってこのコアを除去して、そのような炭素粒子を得ることができる。提供されたデータに基づけば、この方法は、約２７５ｇ／ｌのかさ密度並びに活性な内部及び外部の表面を有する太陽圏を形成する。その他の使用の中で、生成した物質は、原油の吸着に使用することができる。しかしながら、その物質は、明らかに重いことに加え、その油に拡げられて曝された後、その重量の１．５倍の比較的低い耐荷重しか有していない。
【０００７】
前述の通り、本発明の主たる目的は、比較的低いコストで、再使用できる収着剤の使用によって水及びその他の極性液体から炭化水素液体を分離する効率的で、効果的な方法を提供することにある。先に述べた材料に加えて、本発明においては微粒子触媒含浸炭素が水環境における液状炭化水素の効率的な収着剤として使用できることが明確に開示される。生成した微粒子触媒含浸炭素は、通常は天然のグラファイトで観察されるものよりかなり小さい寸法を有する小さな微結晶の形状である。そのような微粒子触媒含浸炭素材料の吸着特性は、一般的に内部表面域の量及び含浸触媒の選択性に関係する。
【０００８】
汚染された水は、通常、高含有量の溶解された鉄（第１鉄及び／又は第２鉄）及びいくつかの他の溶解された主要な族及び／又は遷移金属（非第１鉄及び／又は非第２鉄）、例えば銅、亜鉛、アルミニウム、マンガン、銀、鉛、カドミウム、金、ニッケル、砒素、及び工業廃水に含まれるその他の物質を含む。これらの金属で汚染された水の化学組成は、汚染源又は水源それ自身に左右されて実質的に変化し得る。
【０００９】
鉱業及び選鉱業で直面する最も重要な問題の１つは、硫化物を含有する選鉱滓の処分及び管理を提供することである。ある場合においては、黄鉄鉱、白鉄鉱及び磁硫鉄鉱を含む選鉱滓は、微粒子の問題を引き起こし、それらは、風化作用によって直ぐに酸化され、鉱業廃水を酸性水で汚染する。酸化の速度は、硫化物含有量、形態、バクテリア活性、第２鉄イオン濃度及び酸素の利用度に左右される。鉱業廃水に含まれる酸性水は、高い濃度の鉄及びその他の溶解金属を有している。これらの水についてのｐＨレベルは、それらの過剰な酸性度の兆候である。理想的には、重金属を含む全ての廃水、亜鉛メッキ廃液、メッキ廃液及び焼入れ廃液並びに酸洗溶液及び洗浄液は、前記の廃水を川やその他の水域中に排出する前に汚染された金属を除去するために処理されなければならない。
【００１０】
酸性水で汚染された鉱業廃水の処理に関して、２つの主要な方法が基本的に使用されてきた。汚染防止手段として、硫化物の除去、バクテリア活性の制御、酸素拡散の制御、硫化物粒子の被覆及び選鉱滓の凝結の各試みがなされてきた。汚染から処理のために、次の技術：中和、水酸化物の沈殿、硫化物と一緒の沈殿、吸着及び除去が実行されてきた。酸性の鉱物廃水からの重金属イオンの処理及び回収に適用される従来の方法は、金属水酸化物を沈殿させるための石灰中和である。沈殿させた水酸化物は、ろ過するのが困難である。金属水酸化物は、化学的に安定でないので、それらが含まれると将来は処理が必要となろう。硫化物の沈殿に基づく方法は、高密度化剤として硫化物を利用し、水酸化物と比較してもっと化学的に安定な金属硫化物を生成する。金属硫化物は、溶液からろ過することが困難である。さらに、ある環境下で沈殿剤として使用される硫化ナトリウムが過剰で存在する場合、危険な硫化水素が沈殿中にしばしば生成する。可能性のあるリスクを最小にし、操作の安全性を確かなものにするために、安全なガス抜き付きの密閉反応容器が必要とされよう。より以前の技術で使用される方法について、硫化物及びその他の硫黄含有化合物の消費は、硫化物の酸素の感応性によって非常に高い。硫黄含有有機化合物を含む金属沈殿は、無機硫化物よりろ過が容易であり、最近において廃水処理に広く使用されるようになってきている。しかしながら、処理されるべき多量の金属を含む廃水流が処理されなければならない場合、そのような有機の沈殿物の使用は、時々経済的に実行可能でない。
【００１１】
一般に、最近の技術は、それらが、非選択的であり、それらはバルク沈殿方法を含み、高いｐＨ及び高い温度（約６０〜７０℃）での第１鉄イオンの高い含有量を必要とするために不利である。それらは、また完全な酸化を達成し、フェライト粒子を形成するために非常に長い熟成時間を必要とする。以前の技術で使用される共沈殿方法のもう１つの不利点は、フェライトが磁気特性を取得するために要する概して２日又は３日という非常に長い熟成時間である。その後でのみ磁性フェライトは、磁気的な分離機によって非磁性フェライト粒子から分離することができる。
【００１２】
汚染された水からの金属の除去方法を改良する必要があることは、明らかである。金属に加えて、廃水からそれらの酸化物又は塩を除去することも望まれる。汚染水（例えば、酸性鉱山排水と鉱業廃水）を処理し、バルク溶液から容易に取り除くだけではなく、効果的に回収することができる完成品又は製品を取得し、環境への放出のために品質規格を満たす処理水を供給するそのような方法を開発することが有用であることが理解できる。その結果、本発明は、１つだけではなく、より多くの問題を克服すること可能にし、以前に使用された方法の不利点を排除する。
【００１３】
本発明に開示される方法は、汚染水の中に存在している金属のほとんどを酸化することによって選択的に除去及び回収を可能にする。実際にこの発明の方法を使用する誰もが、汚染水が酸化還元電位を有している限り、汚染水に含まれた金属の大部分を酸化させ、また、各金属に関するプラスの電位を維持することができる。液体流からの浮遊物質の除去の主要な方法の１つは、何時でも液体及び汚水を処理するために使用されるろ過である。特に、排水処理応用においては、浮遊物質の存在は、しばしば主要な技術的問題である。液流から濃度を減少させ及び／又は懸濁物質を取り除くために、ほとんどろ過が使用されてきた。そのような応用においては、下流及び上昇流のサンドフィルター並びに２元の又は混合の媒体フィルターの両方が、広く適用されており、使用において非常にコスト効率がよく、効率的であることが示されてきている。しかしながら、その実際は、サンド及び混合媒体のフィルターは、懸濁物質の除去のために限られた固体載荷条件下のみで効果的に働くことを示した。フィルターを通過する液体流における固体濃度が、約１００〜２００ミリグラム／リットル以下でなければならない。懸濁された固体の濃度が、このレベルを超えている場合、ろ過床は、目詰まり及びそのベッドを横切る方向の圧力低下に影響され易い。
【００１４】
液体から有害有機物化学成分のような汚染物質の除去については、吸着可能汚染物質を含む液体流を通過させる収着剤ベッドを使用するのが一般であった。特に合成及び炭素の両方の樹脂が、液体流に含まれる多くの有機及び無機の汚染物質に対する高選択性のために、吸着材媒体として広く使用されてきた。これらの樹脂の両方は、その後の固液分離ステップを何ら必要としないで、水がこの媒体を通過することができるようにカラムに充填できるような形態で利用可能である。しかしながら、粒状炭素はリサイクルされ得ないし、合成樹脂はしばしば微粒子物質によって汚染される。排水処理に使用されるそのような粒子は、通常、サイズがかなり大きく、そして、吸着剤層中に液体を保持するために必要な時間は、３０〜６０分要する。収着剤ベッドの目詰まりを避けるために、処理される液体の前ろ過を実行するのが必要である。それに加えて、オンサイトのリサイクルが収着剤コストを経済的に正当化する以前に、収着剤の使用割合がかなりの量でなければならない。例えば、炭素の使用率割合は、オンサイトのリサイクルが量的なベースでの妥当な炭素収着剤コストを正当化する以前に、１日当たり５００ポンドより多くなければならない。
【００１５】
収着剤ベッドの上流での前ろ過に関係する問題を処理するために、以前に使用されている方法は、収着剤ベッドを拡大された又は流動化されたベッドの形態で働かせることを提案している。そのような稼動形態は、固形分含有量の低い、例えばリットル当たり懸濁固体１２０ミリグラムより少ない液体を処理することができるが、より高い固形分含有量を有する液体は、それでもなおろ過が必要であろう。拡大された又は流動化されたベッドを働かせることができる場合の低固形分含有量の液体の処理に関して、収着剤ベッドから流れ出してくる液体流は、実質的なレベルの懸濁固体をなお含んでいよう。
【００１６】
以前に使用されていた技術は、活性スラッジ法を適用する廃水処理において吸着できる汚染物を除去するために粉末吸着剤を使用することを提案した。これを行う間、粉末収着剤の炭素が、例えば廃水と共に曝気槽に直接加えられた。そのような場合、粉末炭素又はその他の収着剤は、生物活性汚泥の固形物と混合され、この結果、これらの固形物と一緒に収着剤を脱水し、リサイクルすることが必要であり、稼動システムの複雑性及び処理費用の見地から不利である。さらに、そのような方法の適用は、わずかなポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、すなわち処理された液体からの吸着性汚染物質の除去だけをもたらす。
【００１７】
前記の通り、本発明の主要な目的は、吸収剤の微粒子触媒で含浸された収着剤を使用する、懸濁固体及び吸着できる汚染物を含む液体の、改良され、統合された処理方法を提供することにある。本発明の他の目的及び利点は、次の開示及び本明細書に付属の特許請求の範囲から明らかであろう。
【００１８】
本発明に関係する従来技術のもう１つの態様は、構造的な形成である。ミクロフィルターは、通常、ゼオライトとして知られている材料類に属する粘土及び長石に化学的に類似した結晶性アルミノ珪酸塩か、或いは有機アミン又は４級アンモニウム塩を含む混合物から誘導される結晶性アルミノリン酸塩か、或いはシリカ、アルミナ及びリン酸塩の化学的に活性な供給源を含む反応混合物からの水熱的結晶化によって得られる結晶性シリコアルミノリン酸塩のいずれかから構成される微細孔構造を有する。ミクロフィルターは、広い応用を有している。それらは、寸法及び極性に基づく選択的な分子分離のために；イオン交換体として；クラッキング、ハイドロクラッキング、不均化、アルキル化、酸化、異性化、及び酸素化物の炭化水素への変換、特にアルコール及びジアルキルエーテルのオレフィンへの変換における触媒として；化学的担体として；ガスクロマトグラフィにおいて及び蒸留物からノルマルパラフィンを除去するために石油工業において乾燥気体又は液体に使用することができる。
【００１９】
いくつかの化学成分が入っているミクロフィルターは、化学的に反応させることによって得られる。反応過程に使用される成分類の１つはテンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）であり、１個を超えるテンプレートがこの反応に参加することができる。そのテンプレートは、構造中に通路を形成するために反応中に存在しなければならない。そのような構造は、微細孔構造と称される。テンプレートが除去されるときに、微細孔構造が残り、化学的な組成物が通路内部に適合するに充分小さい限り、その中に入ることができる。このミクロフィルターは、分子細孔構造に入ることのできる分子から大きな分子を篩い分け、そして遮る。
【００２０】
ミクロフィルターは、特に触媒としての使用に好適である。触媒である場合、それらは、それらの微細孔構造中に触媒部位を有している。テンプレートが一旦除去されると、その通路に入り込むのに充分に小さな化学反応剤の流れが、触媒部位と接触し、反応が起こって生成物を形成し、生成物がその構造を通過するのに大き過ぎない限り、ミクロフィルターから通路又は細孔を通して出て行く。多くの触媒的なミクロフィルターについて、細孔寸法は、約２〜１０オングストロームの範囲である。
【００２１】
最終の収着剤ミクロフィルターの粒子は、一般的にその成分の粒子よりも硬いが、それでも、それらは、化学的な反応方法における最終の収着剤粒子の製造中の衝突（ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ）に関連する物理的な応力のため破損する場合がある。そのような破損は、物理的な摩耗低下、又はそれらが小さくなりすぎて効率的な再使用ができなくなるまで収着剤の粒子のバラバラの破砕（摩滅）をもたらす。摩滅された粒子は、その後廃棄物としてそれらが系使用されている系から破棄される。最終の収着剤粒子の製造において、反応系においてそれらのその後の使用には余りにも小さ過ぎる粒子が製造される場合がある。例えば、収着剤のバッチを製造しているときの１つの操作サイクルの始めか終わりの設備の誤動作又は一時的な操作のために、ミクロフィルター又は複合物質の塊又はシートが、設備の壁又は床に形成することがある。収着剤製造のプロセスの間に得られたロスとして塊を捨てることが必要である。経済的理由から、収着剤摩滅粒子又は普通より小さい塊を捨てることは、緊急問題のままで残っている。したがって、事実上、これらの収着剤摩滅粒子及び塊を効率的に回収して、再利用する方法が非常に望まれている。
【００２２】
製造中か使用中のミクロフィルター及び／又は塊を含む摩滅粒子群のロスを制限するために、本発明は、限定された寸法の炭素構造に取り入れた粒子状の触媒含浸収着剤、又はバインダーと共に焼成した他の組成物を使用することを提案する。
【００２３】
取り除かれる必要がある望ましくない不純物又は汚染物質を有する追加の液流は、炭化水素液流又は炭素性液体供給流である。汚染物質はバナジウム、ニッケル、鉄のような金属及び窒素、硫黄、及び芳香族の化合物を含んでいる。
【００２４】
炭化水素液流から上記の汚染物質の除去のために提案されたそのような方法は、水添脱硫と呼ばれる。炭化水素液流の水添脱硫法は、これらの望ましくない化合物を取り除くことができるが、それはガソリンに含まれたオレフィンの全てではないにしても大部分の飽和化をもたらすことができる。オレフィンの存在はオクタン価（研究及び自動車オクタン価の両方）に大いに影響する。これらのオレフィンは、除去することが最も難しいと考えられる例えばチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェンのようなチオフェン系化合物を除去するために必要な水添脱硫条件によって一部飽和化される。さらに、チオフェン系化合物を除去するのに必要な水添脱硫条件は、また、芳香族の飽和化ももたらすことができる。
【００２５】
よりクリーンな自動車燃料を製造するための絶えず増加する要求に関連している問題を考慮して、様々な方法が、この目標を達成し、連邦政府の命令へのその産業のコンプライアンスを得るために提案された。しかし、分解ガソリン、ディーゼル油、灯油、ナフサ、真空蒸留液、燃料油、及びその他の炭化水素液体製品における汚染物質レベルの減少のために、効率的で経済的に可能な方法を提供することにおいてこれまで達成された成功は全くなかった。したがって、今日現在、改良された方法の必要性がまだ存在している。
【００２６】
その結果、芳香族の水素添加なしで硫黄を取り除くことができるそのような方法の必要性が存在する。それが達成されるなら、炭化水素液流の処理方法は、より経済的になろう。
【００２７】
したがって、分解ガソリン、ディーゼル油、灯油、ナフサ、真空蒸留液、燃料油、及びその他の炭化水素液体製品などの液流から前記の汚染物質の除去のために適用される、微粒子の触媒によって含浸された革新的な収着剤を提供することが本発明の目的である。
【００２８】
本発明のもう１つの目的は、この液流から汚染物質を分離及び除去するために使用される、微粒子の触媒によって含浸された新世代の収着剤の製造方法を提供することである。
【００２９】
そして、最後に、この発明の第３番目の目的は、分解ガソリン、ディーゼル油、灯油、ナフサ、真空蒸留液、燃料油及びその他の炭化水素液体製品から硫黄含有化合物を除去し、その中のオレフィン及び芳香族の飽和化を最小にするためのプロセス系を提供することである。
【００３０】
本発明のその他の態様、目的及びいくつかの利点は、次に所与の説明及び本明細書に付属の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明は、前記の問題を扱うだけではなく、目標の元素及び化合物を分離及び除去するさらに進歩した方法を提供することによって技術を改良し、そして微粒子構造を有する触媒で含浸された革新的な収着剤を提供するものである。本方法はまた、酸化、流体供給又は供給流の部分的な制御、液体流からの不純物及び汚染物質の除去におけるプロセス効率の改良のために使用される連続的な吸着も使用する。進歩的な触媒／収着剤構造及び吸着技術に関するこれらの進歩は、吸着処理される製品の収率を増加させ、品質を改良して、最も良いリサイクルプロセス及び装置の使用によって所与の液体流を処理するために必要とされるユーティリティ（低い温度及び圧力）を減少させることを目的とする。言及される必要のある追加の利点は、この方法の適用は、炭化水素又は水系液体のみに限定されず、従来の方法では改善処理できなかった多種多様の異なる液体流にもまた使用できることである。
【００３２】
本明細書に開示される方法の新規な手法及び方法は、それらから不純物及び汚染物質を除去するための液体流の処理において使用される技術体系を言及する。これを行う際に、酸化される不純物及び汚染物質は、液体中に存在するその他の物質よりもその触媒に関してより大きな選択性を有している。
【００３３】
前記のことから、汚染された水からの金属の除去方法を改良することは有利であることが理解される。また、廃水から金属、それらの酸化物又は塩を選択的に除去することも望ましいと思われる。また、例えば、酸性鉱山排水及び鉱物産業廃水のような汚染された水を処理し、溶液から容易に除去され、そして効率的に回収できる最終製品及び製品を供給するための技術的な方法を開発すれば、有利であることが理解できる。そのような製品又は製品群には、大きな需要及び／又は即座の用途ができるであろう。適用された本方法の結果として、処理された水は、品質規格を満たし、環境中に排出することができよう。
【００３４】
本明細書に記載されている、提案された技術的な方法を適用すると、これらの、そしていくつかのその他の目的が達成され、それは水及びその他の極性溶液から炭化水素液体を分離してそれらを除去する方法を提供する。特に、本発明は、水性溶液から石油関連製品を除去するために使用される時代遅れの方法に関係する問題を首尾よく克服するのを助ける。この方法で使用される物質は、繰り返しリサイクルして、汚染液体の有効な分離に必要なコストと材料の量を減らすのに貢献することができる。その上、この方法の使用によって回収された炭化水素液は、環境への廃棄物の処分に関する問題に対応するために、当初意図してきたように処理して使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
また、本発明の目的は、目標の元素又は化合物（不純物及び汚染物質）を酸化させることによって、目標の元素又は化合物を分離し、除去することである。ミクロンサイズの泡の形態の酸化性ガスが、液流又はある種のその他の供給流中を通過する。酸化性ガスのミクロンサイズの気泡は、目標の元素又は化合物を含む液流中に分散され、それらの目標の元素又は化合物は効率的に酸化物に酸化される。気泡のミクロンサイズによって、酸化性ガスの表面積は大いに増加し、その結果、酸化反応の効率もまた大いに増加する。
【００３６】
この方法の主要な目的は、目標の元素及び化合物（不純物又は汚染物質）の酸化である。第２の目的は、残留芳香族化合物並びに低い硫黄及び窒素含有量の所望の組み合わせを得るために、液体流から金属、硫黄化合物、窒素含有及び芳香族の炭化水素の同時分離を行うことである。全体の方法の間、操作温度は、分離から除去まで比較的温和である。その圧力は、周囲の圧力に近く、温度は全体の方法の間、８０〜９０℃より低い。
【００３７】
次に、液体流は、微粒子触媒含浸収着剤の固定床が置かれている反応器に入り、多孔性の収着剤粒子と接触する。そこでの総合的な滞留時間は、目標の元素又は化合物（不純物又は汚染物質）が、収着剤によって吸着され、液体流から目標の元素又は化合物を分離して除去する触媒とわずかな共有結合を形成するのに充分である。それは、減少された不純物及び汚染物質の濃度を有する精製された液体流及び不純物と化学的に結合されている残りの触媒含浸収着剤の生成をもたらす。通常、精製された液体流は、要求された特性を有する、既に処理された製品として反応器に残る。例えば、処理された製品としての処理されたディーゼル供給原料ストックは、透明で、無色、不快な臭いがなく、非常に低いｐｐｍの硫黄化合物、例えばメルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン、減少された含有量の窒素化合物、より低い芳香族化合物及び多核芳香族化合物、より少ないパーセントの金属（バナジウム、ニッケル及び鉄）、改良されたセタン指数を有することが期待できる。
【００３８】
本発明のもう１つの重要な特徴は、反応器中に使用される触媒含浸収着剤は、収着剤粒子の中で触媒が一緒に結合していることを含む組成物を有していることである。触媒のための収着剤は、炭素、シリカ又はアルミナ、ゼオライト、パーライト形態、又はその他の構造的に欠陥のない多孔性の収着剤であり得る。触媒は、金属、アルカリ又はアルカリ土類金属、金属酸化物、２元金属の組み合わせ（金属の組み合わせ）であり得る。例えば、銀のような特別なタイプの触媒金属が担持されているゼオライトを含む収着剤は、イオン交換のため、通常の温度又は通常に近い温度での硫黄化合物の優れた吸収能を示す。
【００３９】
目標の元素又は化合物の分離の後に、収着剤は、極性の有機又は無機の溶剤のフラッシングの手段によって洗浄し、そして再活性化することができる。触媒含浸収着剤のフラッシング又は洗浄の結果として、目標とする元素又は化合物のいかなる残渣も除去することができる。微粒子触媒が含浸された収着剤を熱又は熱い窒素で乾燥することにより、この収着剤の吸着能はリサイクルされ、再使用のためにそれを調製する。目標の元素（又は化合物）と一緒の有機又は無機の溶剤は、蒸留によって分離することができる。
【００４０】
本発明は、水性溶液から例えば油のような液状炭化水素の分離及び除去に非常に役立つのみならず、炭化水素液体からの目標の元素又は化合物（不純物又は汚染物質）の分離にも適用できる。本発明の使用によって目標の元素又は化合物を分離することができる炭化水素液体の例は、次のものに限定されないが、ガソリン、ディーゼル、ナフサ、灯油、真空蒸留液、燃料油、原油、パラフィン系油、キシレン系、トルエン、スチレン、アルキルベンゼン、ナフサ、液体有機ポリマー、植物油、及び同様のもの含む。これらの炭化水素液体中に存在する目標の元素又は化合物の例は、次のものに限定されないが、金属（バナジウム、ニッケル、鉄）、窒素化合物、硫黄化合物（メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン）、芳香族化合物、多核芳香族化合物、及び同様のものを含む。
【００４１】
そのプロセス設計は、様々な炭化水素供給流に適合させるために変更することができるが、それにもかかわらず、リサイクルのために溶剤を回収することが必要なために、供給原料の沸点範囲により、特定の溶剤又は溶剤併用の適性が大方決定されるであろう。本発明は、プロセス設計のいくつかの変更を利用でき、経済的に最適化できることを特徴としている。例えば、最終製品への要求及び供給原料ストックの品質に応じて、軽質留分並びに多量のチオフェン及び芳香族化合物を、最初の酸化ステップで除去することができ、次の酸化及び分離のための第２の留分を残す。設計の最適化は、酸化後の反応器内のより遅い空間速度と２つの留分の分離のコスト、溶剤の回収及びリサイクルを含む増大する供給流との兼ね合いである。
【００４２】
本発明に従って、重金属、硫黄化合物、不純物又は汚染物質を含む水又はいかなる他の極性水性液体流、炭化水素、いかなる炭素性液体流をも、最初にそれを酸化し、続いて不純物が潜在する水を微粒子触媒含浸収着剤と接触させることによって前記の元素又は化合物の濃度を著しく減少させるために処理することができる。本発明によって提供できる微粒子触媒含浸収着剤については、本明細書の後に記載された方法を使用することが好ましい。結果として生じた微粒子触媒含浸収着剤は、特に水又は極性水性流から酸化された目標の元素及び化合物を除去するために効果的で有用である。この方法において、収着剤は、通常、固定床吸着技術の適用に含まれる条件下で不純物を含む液流又は供給流と接触する。これらの条件下でのそのような構造の使用は、本発明によって液流又は供給流から酸化された元素及び化合物の思いがけなく高い除去率をもたらす。
【００４３】
次の詳細な説明は、微粒子触媒含浸収着剤の製造に使用される方法並びに本発明に従って目標の元素及び汚染物質を分離及び除去するために媒体収着剤を使用する方法のいくつかの実施形態を詳細に開示する。実際の実行は、本発明の適用が前記の従来の技術と比較して、産業に劇的で時々予測できない影響を与えることができることを示した。本発明の遂行は、本方法が他の代替の方法及び技術的なプロセスとの比較で非常に簡単なままである間、本方法の経済的な影響を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の方法は、多くの極性環境、水、その他の水性液体、炭化水素、炭化水素副産物又は液状炭素材料から、酸化できる目標の元素又は化合物を除去するために適用することができる。本方法における炭素、ゼオライト、パーライト、又はその他の構造的に欠陥のない多孔性収着剤の使用は、酸化、分離、除去、回収、及び分離された目標の元素又は化合物のその後の処理並びに微粒子触媒含浸収着剤のリサイクルを非常に有利に実施させる。したがって、本発明は、製造における分離及び精製の方法に適用することができる。この技術特許の主要な意図は、全体のプロセス系並びにサブシステム及びその分離した要素の組み合わせ又は部分的使用の両方を使用する利便性、新規性、及び効率性を示すことである。
【００４５】
このセクションの初めに、収着剤組成物及びその製造の簡潔な概要を紹介する。より詳細な記述は別のセクションで開示する。その後、プロセス記述、プロセス設計の説明及び炭化水素処理の水と関係する特定の差別化に関する注記を示す。
【００４６】
そのような吸着酸化及び収着剤吸収法は、それらが周囲の温度で実行でき、そしてその仕事を遂行するために、すなわち目標の元素及び化合物を除去するために並外れた冷却又は加熱を必要としないという利点を有する。
【００４７】
液相吸収は、液相においては、ガス相中よりも少なくとも２桁の大きさでより遅く動く拡散率で、ガス相吸着と異なっている。液相における成分類の拡散は、追加滞留時間を必要とする。不純物は、吸収剤表面の引力が周囲の流体中に不純物を保持する引力より強いので、固体の吸収剤によって吸収される。液体吸収は、液媒体の中に吸収できる不純物を有する固体の内部表面で熱学的な意味で行われる一種の付着であると考えることができる。これは、電気陰性の引力又はファンデルワールス力に基づく物理的な吸収、又は化学的又は原子価の力に基づいて起こる化学的な吸収のいずれかによって吸着剤粒子の細孔に入り込み、そして触媒の中心に動かされて吸収できる不純物の相対的に増加された濃度をもたらす。
【００４８】
プロセスの分離及び除去の酸化／吸収部分においてより多い又はより少ない目標の元素及び化合物を除去するための決断をし、選択をすることは、経済的問題であり、これらの２つの操作の相対的なコストに依存する。吸収剤は、単一層で、いくつかの分離されたベッドで、又はいくつかの反応器中に設置できる（多くの異なるバリエーションが存在する）。流速又は空間速度と溶剤回収及びリサイクル工程を含む２つの分離工程のコストとの兼ね合いである妥協に到達することが必要である。経済的な要求に応じて、これらのプロセス工程はバッチ又は連続フロー操作として等しく良好に実行することができる。吸収剤は、３０〜９０℃の温度においてそれらのベッドを通してある量の極性の有機又は無機の溶剤を循環させ、そして目標の元素及び化合物を含む溶出液を冷却後、溶剤分離セクション及び蒸留セクションにリサイクルさせることによってリサイクルすることができる。
【００４９】
この方法で目標の元素及び化合物の分離及び除去に効率的に使用することができる本発明の収着剤組成物は、次のような方法によって製造することができる：
好ましくはゼオライト又は膨張パーライト及びアルミナ又は炭素粒子構造を含む出発物質を混合し、それで次の粘稠度のもの：湿潤ミックス、生地、ペースト、スラリー及び類似物のいずれかのように見える混合物を形成し；
その混合物を粒子化し、好ましくは噴霧乾燥して、微粒子、粒状、球状、ミクロスフェア及び類似物、しかし、好ましくはミクロスフェア粒子を形成し；
その粒子を本明細書に開示された乾燥条件下で乾燥して、乾燥された粒子を形成し；
その乾燥された粒子を本明細書に開示された焼成条件下に焼成して、焼成した粒子を形成し；
その焼成した粒子に触媒成分を組み込み、好ましくは含浸させ、担体要素中に触媒が含浸された粒子を得て；
その活性化された粒子を本明細書に開示された乾燥条件下に乾燥して、乾燥された触媒含浸収着剤粒子を形成し；
乾燥され、活性化された粒子を本明細書に開示された焼成条件下に焼成して、焼成した触媒含浸収着剤粒子を形成し；
焼成され、活性化された粒子を好適な還元剤で還元して、結果として原子価が減少した触媒成分を含む収着剤であって、原子価が減少した触媒成分の量が、炭化水素含有流体、水及び極性の液流、又は炭素質液体流を本発明の方法に従って収着剤と接触させたときに、それらから特定の目標の元素又は化合物を効果的に除去するために充分である収着剤
を得る。
【００５０】
最適の吸着剤のサイズ及びその粒子のための滞留時間は、実際のプロセス条件下での実験検討事項である。
【００５１】
本開示は、特別なメカニズムの記載に限定されないが、目標の元素及び化合物は、酸化中に収着剤上で触媒的な変換を行って、増加した分子量を有する物質の形成をもたらしているように見える。例えば、メルカプタンは、サルファイド及び／又はポリサルファイドに酸化される。より高い分子量を有するこれらの硫黄化合物は、その後これらの微粒子触媒含浸収着剤によって吸着される。そしてこれらの収着剤上での硫黄化合物の物理的な吸収は、それらのより高い分子量によって増加する。本発明のための研究対象である収着剤は、本発明の微粒子触媒含浸収着剤における硫黄化合物の吸収が２段階プロセス、すなわち、第１段階で硫黄汚染化合物の触媒的な酸化変換が行われ、そして触媒的に変換された製品の物理的な吸収がそれに続くものである限りにおいて「微粒子触媒含浸収着剤」という用語を受け入れてきた。
【００５２】
目標の元素及び化合物の分離及び除去の方法は、次の段階から構成される。
分留：目標の元素及び化合物が、ホスト媒体中に異なった沸点の留分中に異なった濃度で存在し得る。これは分離及び除去工程の効率に対する積分関数であり得る。
酸化：目標の元素及び化合物が、それらの酸化によってホスト媒体からの分離のために最もよく選択される。酸化の効率が高ければ高いほど、より低いレベルの目標の元素及び化合物しかホスト媒体に残らない。
分離：目標の元素又は化合物を含むホスト媒体は、その後前記の微粒子触媒含浸収着剤を含む反応器に入る。当該収着剤は、目標の元素及び化合物に関する収着剤の高められた選択性によって目標の元素及び化合物を吸収し、それによってホスト媒体からそれらを分離する。
除去：目標の元素及び化合物は、極性の有機又は無機の溶媒で収着剤を洗浄することによって微粒子触媒含浸収着剤から除去される。反応器は、目標の元素及び化合物の所望のレベルが収着剤から除去されるまで、溶媒で洗浄され又はフラッシュされる。
リサイクル：その後に微粒子触媒含浸収着剤は、それを熱又は熱い窒素で乾燥することによってリサイクルされる。ガス状の溶媒は、反応器から真空ポンプで吸い出され、冷却され、そして凝縮される。その後、溶媒を再利用のために溶媒保持タンクに戻す。熱い窒素をこれらの目的に使用する場合は、それを集めて、再使用する。
再循環：溶媒で洗浄された目標の元素及び化合物は、蒸留によって溶媒から分離される。その後、分離された溶媒は、再使用のために溶媒貯蔵タンクへ戻される。
精製：分離された目標の元素及び化合物は、いくらか、そして理論的には全ての残っているホスト媒体を分離することによってより少ない容量に精製するためにはるかに高い濃度でプロセス系中に再導入することができる。ホスト媒体が、炭化水素供給流又は燃料である場合、目標の元素及び化合物は、本発明によって提案されたプロセスのいずれかの工程で燃料として使用することができる。
【００５３】
本発明によると、分離及び除去工程は以下のある数の条件下で実行される：
（１）全圧は、全体の方法の間、一定のままでなければならず、周囲の圧力のレベル又はそれよりわずかに高くなければならない；（２）温度は、酸化及び分離中で約７０〜８０℃及び除去、リサイクル及びリサイクル工程中で使用される溶媒及び溶媒類に依存するものの４０〜１４０℃の低い稼動レベルで保持しなければならない；（３）時間当たりの空間速度は、目標の元素及び化合物の所望のレベルによって決定されなければならず、最小のフローは、２．０〜３．０、そして最大のフローは、１０．０〜１５．０までである。これらの条件は、微粒子触媒含浸収着剤の組成物が、ホスト媒体から目標の元素及び化合物を分離及び除去できるような条件である。
【００５４】
固定された収着剤ベッドを通しての懸濁固体及び吸着可能な汚染物質を含む流入液体の通過は、その収着剤ベッドが、被着された固体及び吸収された汚染物質で少なくとも部分的に負荷されるまで続けられる。その後、被着された固体及び被吸収物で負荷された収着剤は、収着剤をリサイクルするために極性溶媒で洗浄され又はフラッシュされ、その後にだけ、吸収操作及び通常の流動離が、再び開始される。
【００５５】
被吸着分子が、吸着剤表面で安定化されるので、熱の放散によって高められた吸着酸化が達成される。新鮮な供給原料中に含まれる限られた量の不純物について、流体の温度上昇は、通常、存在している吸着可能な不純物の量によって制限され、すなわち、その他の液体成分の熱含量は、まさしくそのプロセスにおける小さい温度上昇を引き起こす不純物に基づく放熱を相殺する。そのプロセス中、次の操作条件が保持される：温度約２０〜９０℃、圧力は周囲の圧力で、ポンプ圧力によってのみ増加する。例えば、炭化水素と収着剤相の間のチオフェンジオキサイドの分配係数は、２０℃と比較すると７０℃でその値は倍になる。最適な酸化温度は、吸着材組成物、チオフェンとチオフェンオキサイドの分子組成、分子量分布、供給炭化水素組成及び大きな程度で芳香族化合物含有量及び組成に依存する。それは、実験的な酸化及び分離データに基づいてそれぞれの個々の供給原料ストックに関して抽出プロセスを最適化することが必要である理由である。酸化は、定常的に混合し、誘発されたパルスを与えながら又はそれなしに充填カラム又はトレーカラム中で実行することができる。これを行っている間、いかなる好適な単段又は多段の固定床を使用することができる。また、これらの範囲の外の他の値も可能である。
【００５６】
収着剤固定床のリサイクルは、カラムを脱液し、そして収着剤から溶剤を取り除くことができるように充填された収着剤ベッドを通して上向きの加熱ガス、好ましくは窒素の通過によって遂行される。そのようなリサイクルを引き起こすために適用されるガスの温度は、約１２０〜１４０℃で変えることができ、排出口の圧力ゲージの読み取りが約８ｐｓｉである間、その流速は、約１５ｍｌ／分である。
【００５７】
蒸発された溶媒は、冷却カラムに向けられ又は真空ポンプで送り込み、凝縮され、そして再使用のために保持タンクに集められる。
【００５８】
収着剤固定床のリサイクルの代替方法は、第１の溶媒を溶解するために高い溶解係数及び低い沸点を有する第２の溶媒を使用することである。２種の溶媒混合物は、その後に分離のために蒸留ユニットに向けられ、それらの両方とも再使用のためにリサイクルされる。その後、反応カラムは、加熱要素の助けで、又は断熱表面ブランケットによって４０℃まで加熱される。蒸発された第２の溶媒は、冷却カラムに導出され、又は真空ポンプで送り込まれ、再凝縮され、そして再使用のために保持タンクに集められる。
【００５９】
本発明で適用される方法は、前記の条件に合わせて作られた物質で充填され、１つの充填された容器がその吸収能力の限界に達したときに、それがリサイクルのためにオフラインとすることができ、その間に第２のものがオンラインになるように並行して作動するそのような固定床反応器の創設をもくろんでいる。
【００６０】
そのような容器を設計するためには、それらの寸法及び大きさを考慮しながら、従来のエンジニアリング原理を使用することができる。微粒子触媒含浸収着剤で充填されるこれらの容器の寸法及び大きさは、プロセス系における流速に合致しなければならず、入れ替わって、その流速は、処理のために必要な適当な滞留時間を実現しなければならない。収着剤の高い細孔度のために、それらのベッドは相対的に高くなり得る。
【００６１】
分離反応カラムは、広い範囲の温度、様々な容媒組成及び様々な空間速度フローで操作できる。したがってストックのさまざまな供給組成及び製品規格に対応できる。
【００６２】
そのプロセスは、単一の反応帯域及び連続して、又は並行して配置された多くの反応帯域の両方で実施することができ、米国特許第５，７３０，８６０号に記載された系全体の吸収を使用する限り、著しい技術的進歩を有する。
【００６３】
蒸留カラムは、カラム底部で回収された溶媒がリサイクル溶媒の規格に合致するように設計、また稼動することができる。得られた溶媒は、完全に純粋である必要はなく、少量又は痕跡量のいくつかのその他の化合物を含んでいてもよい。
【００６４】
注記：ゼオライトカラムにおいては、加熱された空気からの熱エネルギーのある量がシラン−ゼオライト結合によって吸収され、ベッドの再安定化のためにそれによってその強度をリサイクルする。詰め込まれたベッドは、その一方が、その能力に既に到達すると同時に冷却され、周囲の水で満たされ、そしてその後の使用のために管で引き戻される。
【００６５】
供給原料ストックの品質が、残りの炭化水素のある蓄積をもたらすリサイクルを必要とする場合には、リサイクル溶剤流から取られた小さい側流を、このプロセスの燃料として使用することができる。
【００６６】
このようにして、微粒子含浸収着剤を使用しての目標の元素及び化合物の高められた吸収酸化、その後の分離及び除去の方法が発見された。
【００６７】
酸化に関する注記：
本明細書に開示された技術的な方法の酸化工程は、酸化性ガスの導入を含む。このプロセスにおいては、空気、オゾン、過酸化水素又はいくつかのその他の知られたガスが、酸化技術において利用される。しかしながら、本発明の詳細な説明で開示された酸化性ガスは、空気であり、所望なら、いくつかのその他の酸化性ガスを、本発明の実施において利用することができる。
【００６８】
その後、組み合わされた供給混合物が、固定床の反応カラム中で所望の反応温度に加熱される。この工程について、酸化反応器は、酸化性ガスとの適当な表面接触、最小の逆混合及び所望の酸化変換に到達するに必要な１５〜３０分の滞留時間を提供する、充填カラム、１つ又は複数の連続した反応器、又は類似する構成を含むことができる。
【００６９】
空気又は酸化性ガスの気泡が、酸化カラムで分散されて、供給流中に含まれる目標の元素及び化合物は、直ぐに酸化されて、一酸化物又は二酸化物を形成する。空気又は酸化性ガスの気泡のミクロンサイズは、供給流中の酸化性ガス相の表面積を実質的に増加させ、それによって、酸化性反応の効率を大いに増大させる。目標の元素に対する酸化剤の割合は、その化合物の性質及び化学活性、製品規格、稼動温度及び選択された触媒に応じて変えることができる。反応混合物は、使用される酸化剤の量及びタイプに応じて１つ又は２つの液相であり得る。酸化プロセスにおける反応温度は、８０℃のレベルに保持されなければならず、目標の元素及び化合物は、定量的に酸化された化合物へ変換される。酸化反応の完了時に、供給流は、酸化された目標の元素及び化合物の吸収のために反応カラムの固定床の方に動き続ける。
【００７０】
空気又は酸化性ガスの全てが、酸化反応によって完全に消費されることが期待される。そうでなければ、過剰の空気又は酸化性ガスは、酸化カラム中に循環し、又は放出することができる。
【００７１】
この発明で提案された微粒子触媒収着剤は、酸化反応のために適切な保持時間を維持する可能性を与えるそれらの優れた吸着品質のために、有機分子の酸化反応に特に好適であることを指摘しなくてはならない。本発明の微粒子触媒収着剤を使用すると、酸化される目標の元素及び化合物の混合物を、固定床を有する反応器中で微粒子触媒収着剤を通過させることによって反応は液相においても行うことができる。
【００７２】
本発明に使用される溶剤に関する注記：
この発明で利用される溶媒混合物は、容易に回収され、リサイクルでき、化学的に安定であり、低コスト、低毒性及び高い極性のものでなければならない。溶媒混合物はまた、液状供給流との反応に対して不活性でなければならない。
【００７３】
本発明の目的のために次の有機及び無機の溶媒である、芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、有機塩素化合物、ケトン及びアルコール、例えばトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、エタノール、メタノール及びいくつかのその他のものが好適である。
【００７４】
溶媒の分離又は抽出の段階で、溶媒の含有量は、約８０〜９０％であり、目標の元素及び化合物の含有量は、約１０〜２０％である。溶媒は、目標の元素及び化合物から蒸留で除去することができる。経済的な要件に基づいて、プロセスの設計を選ぶことができる。それは、例えば元の供給原料ストックの規格、プラントの設計能力、溶剤の選択、沸点及び相比重のような指標に依存し、それらは、その技術における十分な経験を有する工場作業者にとって明白であろう。
【００７５】
溶媒に関する重要な利点は、酸化反応との適合性である。それに加えて、必要なら、このプロセスにおける１つ又はいくつかの溶媒成分が、酸化反応において中間反応剤として関与することができる。そのような化合物の例は、酢酸及びその同族体であり、それらは過酸化水素と過酸中間体の酸化剤を形成する。高い抽出選択率、極性の強さ、溶解係数、適用における安全性、プロセス適合性及び低コストが、工業的応用のための溶媒選択を支配する基本的な指標である。
【００７６】
当該技術の経験を有するプロセス設計者にとって容易に明らかなことだが、プロセス設計にいくつかの変更を加え、さらに炭化水素供給原料ストックについての経済的な最適化を行うこともできる。例えば、最終製品の規格及び供給原料ストックの品質に依存するが、下流で酸化され及び分離されるそれらの残りを残しながら、最初の分離工程でより軽い留分は除去することができる。設計の最適化は、流速又は時間当たりの空間速度と、溶剤回収及びリサイクル工程を含む２つの分離についてのコストとの兼ね合いによって達成することができる。
【００７７】
供給原料ストックの様々な液流に適応するようにプロセス設計を変更することができる。それにもかかわらず、供給原料の沸点範囲によって、再循環用の溶剤を回収する必要性から特定の溶剤併用の適性がかなり決定されよう。プロセス最適化に関するもう１つの例は、溶媒回収のために両方の分離を一緒に行う可能性である。これを有効に行うことは、設備のいくつかの部分を取り除かなければならない限りにおいて、方法の複雑さをかなり減少させる。
【００７８】
溶媒の回復の後に、炭化水素供給原料ストックの特性に従って、回収された抽出物は、約１０〜２５％の硫黄含有化合物及び１０〜３０％の脂肪族化合物、芳香族化合物を含む残りからなるであろう。
【００７９】
水処理に関する注記：
水が固体及び吸着性の不純物を含む本発明で特定されるほとんどの場合、例えば市営の水精製又は工業廃水の処理については、粉末、粒子状又はミクロスフェアの形状であり得る粒子状吸着剤として炭素を使用することがより好ましい。その他の水処理応用において、粒子状吸着剤は、ゼオライト、膨張パーライト又はその他の構造的な欠陥のない多孔性収着剤を含むことができる。
【００８０】
本発明の方法を使用して処理された水は、通常、鉄金属、鉄酸化物、及び／又は第１鉄及び／又は第２鉄の塩の形の鉄で汚染される。それに加えて、そのような水は、銅、亜鉛、アルミニウム、マンガン、銀、鉛、カドミウム、金、ニッケル、砒素及び同様のもの、並びにランタニド系とアクチニド系の非第１鉄及び非第２鉄の金属、金属酸化物及び／又は金属塩を含んでいる場合がある。したがって、本明細書に開示されているように、プロセスのいずれかの段階における金属の酸化は、金属及びその酸化物及びその塩の分離を含む。本発明に従えば、汚染された水は、それから酸化物が製造できる金属を含んでいるに違いない。それゆえに、汚染された水は、前記の金属が酸化され、そして除去されるように、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｐｂ及び同様なもの及び／又はそれらの酸化物及び塩のいずれかの組み合わせを含んでいるに違いない。一般に、廃水及び工業汚水の水処理において、そのような金属は、「重金属」と呼ばれている。これらの金属は、遷移族の金属に属する；それらは毒性があり、河、湖又はその他の天然水源中に廃棄された場合、環境に重大な障害を引き起こし得る。しかし、分離によってホスト媒体から回収できる金属は、「重金属」の部類にのみ限定されない。
【００８１】
金属分離段階（ａ）のプロセスにおいて、少なくとも１種の酸化剤を汚染された水に添加することにより、水の酸化還元電位を増加させ、金属の変換のためにそれをより大きな正の値にする。例えば、水に存在する鉄は、第２鉄イオンに変り、それは、この形で水から沈殿するであろう。金属の沈殿物は、収着剤による分離中に水から除去される。ある場合には、時々汚染された水から選択的に除去し、そしてそのような金属を回収することが必要になり得るし、それは価値を有し、再溶融のために販売することができる。
【００８２】
水処理のための吸着剤を製造するために使用される担体材料は、典型的には、そのサイズにおいて直径で１ミクロン又は１０分の数ミリメーターから数ミリメーターの範囲である。より大きな収着剤粒子は、それらが水流により低い抵抗しか与えず、より少ない目詰まりしか受けないという利点を有している。しかし、それらの不利な点は、それらは容量当たりの表面積がより少なく、所与のサイズのカラム中により少ない被覆（ｃｏａｔｉｎｇ）しか充填され得ないということである。本発明の関係でいくらか大きい吸着剤の更なる制限は、ベッドを流動化するに必要な原動力は、収着剤粒子のサイズが増大するにつれて増大する（一定の媒体比重に関して）という事実の中にある。特定の担体材料によるが、より大きな粒子のための増大されたせん断力は、表面被覆の損傷を引き起こし得る。
【００８３】
本発明の方法は、基本的に極性の環境又は水からのいかなる炭化水素液体の除去にも適用することができる。前記の微粒子触媒含浸収着剤の使用は、成功裏に回収及びその後の分離された炭化水素液体の処理並びに微粒子触媒含浸収着剤のリサイクルを可能にする。それゆえに、本発明は、製造でも実験目的でも分離及び精製の広い用途を見出すであろう。さらに、類似する代替方法の欠如に基づいて、本発明は、水域からの汚染している炭化水素の除去のような重要な分野に使用されることが期待される。しかしながら、この適用の領域は、前記にのみに限定されない。
【００８４】
触媒性ゼオライト収着剤を通しての汚染された水の流速は、１分当たり０．０５〜約０．２ベッド容積の範囲内であり得る。しかし、汚染された水のさらに好ましい流速は、通常のオンライン浄化速度に匹敵する１分当たり約０．１ベッド容積である。
【００８５】
簡単な実験と一緒に汚染された水のＢＴＥＸ負荷及び触媒性ゼオライト収着剤を通過する流速に基づく実験的なデータは、ベンゼン又はアルキルベンゼンが通り抜けるまでの微粒子触媒ゼオライト収着剤ベッドの能力を完全に使用するための必要な時間の長さの決定を行った。プロセスのための自動制御の配置の助けになり得る溶出液の分析を行うことも可能である。
【００８６】
炭化水素不純物分離に関する注記：
本発明で開示された炭化水素の品質の改良方法は、炭化水素を処理する別々の方法か、又は既存の水素処理技術との組み合わせかのいずれかとして使用することができる。特に、水素処理の後に本発明の方法を使用する限り、水素処理プロセス後に残存する芳香族化合物が除去され、それによってディーゼル燃料のセタン価を増大させる。
【００８７】
例えば、炭化水素供給原料ストックに含まれる不純物は、ヘテロ原子化合物、例えば窒素、酸素及び硫黄を含むそれらのもの含むことができる。硫黄含有化合物は、例えば、脂肪族、ナフテン族及び芳香族メルカプタン、サルファイド（例えば、硫化水素、硫化カルボニル）、ジ−（２硫化炭素）及びポリサルファイド、チオフェン及びそれらの高級同族体及び類似体並びにベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンを含む。その他の不純物は、窒素含有化合物から構成できる。炭化水素供給原料ストックは、ヘテロ原子の不純物が極性原子を含有していて、それは優先的な吸着を容易にするという事実を特徴としている。
【００８８】
本発明における使用に適した炭化水素混合物、供給原料及び供給流、副生物、重質炭化水素及び炭素質液体供給は、次のものに限定されないが、次のような用語：「ガソリン」、「分解ガソリン」、「ディーゼル燃料」、「重質残油」によって定義することができる。「ガソリン」という用語は、約３０〜約２０５℃の温度範囲で沸騰する炭化水素の混合物又はその留分として定義される。そのようなガソリンの例は、以下のものに限定されないが、次のような精製所における炭化水素流である：ナフサ（また直留ナフサ）、コークスナフサ、触媒ガソリン、ビスブレーカナフサ、アルキレート、異性体、改質ガソリン及び同様のもの並びにそれらの組み合わせ。「分解ガソリン」という用語は、約３８〜約２０５℃の温度領域で沸騰する炭化水素の混合物及びその留分を特定する。これらは、熱的又は触媒的な方法のいずれかからの製品であり、その結果、より大きな分子が、より小さな分子に分解している。好適な熱的方法の例は、次の方法に限定されないが、コーキング、熱分解、ビスブレーキング及び同様のもの並びにそれらの組み合わせを含む。好適な触媒的分解方法の例は、次のものに限定されないが、流動触媒分解、重質油分解及び同様のもの並びにこれらの組み合わせを含む。したがって、分解ガソリンの例は、次のものに限定されないが、コークスガソリン、熱的分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、流動触媒分解ガソリン、重質油分解ガソリン、及び同様のもの並びにそれらの組み合わせを含む。本明細書において述べられる「ディーゼル燃料」という用語は、約１５０〜約３７０℃の温度範囲において沸騰する炭化水素の混合物から構成される液体又はその留分を意味する。そのような炭化水素流は、軽質サイクル油、灯油、ジェット燃料、直流ディーゼル及び最終は水素化処理ディーゼルを含む。本明細書で使用される「重質残油」という用語は、約２７５℃からそれ以上の温度範囲で沸騰する炭化水素の混合物又はその留分から構成される液体を指定するのに用いられる。これらの炭化水素流は、燃料油、バンカーＣ、ビチューメン、マズート及び残渣を含む。
【００８９】
いくつかの場合においては、分解ガソリンは、炭化水素含有流体として本発明の方法でそれを使用しながらその硫黄化合物を除去する前に分留され及び／又は水素化処理される。
【００９０】
本発明における原子価が減少した触媒成分を有する、微粒子触媒で含浸された収着剤の組成物は、硫黄化合物分と化学的反応に入り及び／又はそれと物理的に反応する能力を提供する組成物である。その収着剤が分解ガソリンからジオレフィン及びその他のガム形成化合物を除去することもまた望ましい。
【００９１】
微粒子触媒含浸吸着剤の構造：
収着剤支持構造：
触媒のための担体は、炭素、ゼオライト、パーライト形態又はいかなるその他の構造的に欠陥のない多孔性の収着剤であり得る。その触媒は、設計された構造中の担体の内部に含浸される。担体の表面積、担体の細孔サイズ並びに触媒を取り囲む細孔の密度、中心に向かっての担体の同心度は、担体の構造設計における同じ程度に重要な要素である。通常、表面積は、約５００〜２５００ｍ２／ｇで変化すると思われる。密度は担体の中心に向かって増加するが、細孔サイズは、５〜１００オングストロームの範囲である。最適化された担体は、最大の表面積（２５００ｍ２／ｇ）及び外部域に向かっての最大の細孔（１００オングストローム）を有し、このサイズは、触媒が結合している担体の中心に向かって変わらずに保持されるであろう。担体の最適化の一般原則は、その構造の完全さが失われないようにそのパラメーターを極値に押し上げることである。金属、アルカリ又はアルカリ土類金属、金属酸化物、２元金属の組み合わせ（金属の組み合わせ）が、触媒として作用し得る。
【００９２】
本発明において記載された触媒の粒子状担体として使用するのに好適である無定形炭素材料の中には、「オニオン炭素」又は換言すればミクロスフェア炭素構造として知られたいくつかの製品がある。これらは、１００オングストローム以上の直径を有するタマネギ様の構造であり、それは周囲の炭素中にしっかりと入り込み、影響を受け易い位又は表面部位を表している。
【００９３】
一般に触媒で含浸された収着剤炭素化合物は、ホスト材料の化学結合を壊すことなしにホスト構造中に余分の原子又は分子を導入することによって形成される。グラファイト中の炭素原子は、６角形の格子の先に位置していて、比較的強い共有結合のためその場所に保持されている。これに反して、６角形の格子は、より弱いファンデルワールス力によって互いに置き換えられて、その場に保持されている。格子と多くの欠陥との間のより低い結合エネルギーが、触媒の進入をグラファイト粒子に受け易くしている。微粒子触媒で含浸された炭素収着剤の製造のために、グラファイト粉末が、ガス状又は液状薬剤の存在下で熱によって処理される。実際の含浸は、グラファイトの極性及び構造的な不規則性に依存する圧力で始まる。これは、その当初の粒子サイズの１００倍以上への膨張を実現することができる理由である。
【００９４】
本発明で使用できるゼオライトは、合成のフォージャサイト構造中のナトリウムカチオンを触媒、好ましくはＺｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＳｎ並びにそれらの組み合わせで置換したもので、それは、ある種の目標の元素及び化合物について、その合成フォージャサイトの吸着能力を１．５〜３．０倍に増大させる。また、合成フォージャサイトに基づいて作られたこれらの触媒収着剤は、たとえ１ｐｐｍより少ない低い濃度の目標の元素及び化合物でさえ吸着する能力を高めることが、本発明において示される。目標の元素及び化合物のそのような高い除去能力は、高められたレベルの供給原料ストック精製をもたらす。比較的高いシリカ−アルミナ比を有し、直径約１０オングストロームより大きな細孔サイズを有する、そのようなゼオライトが使用に好適である。この目的に好適な合成ゼオライトは、次のもの：ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、α及びβ、ＺＳＭ−型及びωである。さらに、好ましいフォージャサイトは、直径１０オングストロームより大きい細孔サイズを有する、特にゼオライトＹ及びゼオライトＸのようなものである。例えば、ゼオライトＹ及びＸは、約１３オングストロームの細孔サイズを有し、それは、目標の元素及び化合物の分子が入り込むのに十分な大きさであるが、変換された（酸化された）目標の元素及び化合物のより大きな分子はそのまま残ることができよう。
【００９５】
本発明は、フォージャサイト構造中の触媒イオンのイオン交換許容範囲が、約５０〜７５％であるという事実を特徴としている。置換レベルが５０〜７５％より少ない場合、目標の元素及び化合物中に含まれる汚染物質の変換の効率は低下する。それゆえに、約５０〜７５％のイオン交換レベルを有するゼオライトフォージャサイトの触媒形は、目標の元素及び化合物の吸着能力を有し、液体流からそのような化合物の高いレベルの吸着を証明する。
【００９６】
フォージャサイト構造中のイオンの残りは、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属：それぞれ２５〜５０％のアルカリ及び／又はアルカリ土類金属であることが好ましい。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムから選択されることが望ましい。
【００９７】
本触媒は、目標の元素及び化合物を可逆的に吸着することを強調しなければならない。フォージャサイトＸ又はＹゼオライトは、例えば亜鉛酸化物、及びマンガン酸化物（Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、又はＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎのそれぞれの酸化物）又はそれらの組み合わせのようなそれぞれの遷移金属酸化物のその他のゼオライトと反対に物理的収着の手段によってかなりの量の目標の元素及び化合物を吸着する。これらの触媒又は２元金属の組み合わせは、極性の有機又は無機の溶媒で洗浄することにより目標の元素及び化合物を脱着できる。したがって、これらの微粒子触媒含浸収着剤は、目標の元素及び化合物の吸着に関して高められた能力を有するリサイクル可能な吸着剤として役立ち得ることがわかった。
【００９８】
本明細書で使用される「パーライト」という用語は、世界中で天然に産出する珪質の火山岩を特定する岩石記載学の用語である。それを他の火山鉱物と異なるものにしているその独特の性質は、ある温度に加熱されたときに、それは、その元の容量の４〜２０倍に膨張する能力を取得するという事実である。８１５〜８７５℃以上に加熱されたとき、天然のままのパーライト岩石と結合した水の存在のために粉砕されたパーライトは膨張する。結合水は加熱プロセス中に蒸発し、熱で軟化されたガラス状粒子中に存在する多数の小さな泡を作り出す。それが、これらの小さいガラス密封された泡であり、それはパーライトを重さで軽くする。パーライトの重量は、立法フィート当たり２．０ポンドより大きくはあり得ない。
【００９９】
本発明に使用できるパーライトは、収着剤担体構造中に約１５〜３０重量％の量で存在するであろう。本発明のそのようなタイプの収着剤組成物の製造において、担体成分は、通常、亜鉛・錫酸化物、パーライト及びアルミナからなる実質的に均質な構造を形成するためにそのような成分の緊密な混合を提供する、何らかの好適な仕方又は方法で担体成分の化合物、亜鉛・錫酸化物、パーライト及びアルミナを適当な比率で混合することによって製造される。そのような成分の分散体を実現するために、それらを混合するための例えば混合タンブラ、固定シェル又はトラフ、バッチ又は連続ミキサー及び衝撃ミキサー及びその他のいかなる手段をも使用することができる。
【０１００】
この混合の結果、目標の元素及び化合物の吸着又は吸収、並びに水性極性溶液、炭化水素、炭化水素副生物又はその他の炭素質液体成分からの粒子状物質のろ過が可能な吸着材媒体が形成される。本発明は、目標の元素及び化合物の吸着又は吸収後の吸着材料がリサイクルされるときに、一般に見られるそのプロセスの基本的な条件下で、安定を保つ微粒子触媒で含浸した摩滅抵抗性の収着剤を提供する。
【０１０１】
より小さい吸着剤粒子はまた、変化する条件下での供給原料ストックについての熱と物質移動の両方を高める。より小さい粒子は、より少ない欠点、欠陥又は不連続しかないので、より大きい粒子より破壊しにくい。一定のサイズの多孔性粒子は、同様のサイズの非多孔性粒子より弾力性があり、そして破砕されにくい。
【０１０２】
より小さい粒子の不都合な点は、変化する条件（例えば液体のタイプ、導入口温度及び吸着剤飽和率）に対してより小さい断面の流れが必要であるという事実のように見える。この要件は、所与のベッドの高さで、より大きい吸着材在庫の必要性によって埋め合わされ、それは、より大きい直径によって提供される。ベッドの高さの拡大は、より小さい粒子のこの不都合な点を相殺するのを助けることができる。
【０１０３】
微粒子触媒で含浸した収着剤のこのような独特の物理的特性がなければ、本発明の多数の利点を得ることは不可能と思われる。その他の材料は、炭素触媒含浸収着剤の低いかさ密度及びその高い吸着能力、利用できる物質からのその製造の低いコスト並びにその高い吸収能力との両方を含んでいない。炭素が、他のいくつかの用途で以前既に使用されたという事実のため、本発明で有効に利用し得るいくつかの安価な製造方法が、材料を作り出すために開発されてきた。これらの製造方法の大部分は、出発物質として炭素の使用に依存している。
【０１０４】
微粒子触媒含浸収着剤の製造：
触媒成分を、乾燥、焼成した粒子のような基体物質中に又はその内部に組み込むために使用されるいずれかの好適な仕方又は方法で、触媒成分は、焼成又は好ましくは噴霧乾燥した収着剤の構造中に又はその内部に組み込まれ、触媒含浸収着剤組成物が形成できる。その後、この組成物は、いずれかの許容できる条件下で乾燥し、そして焼成条件下に焼成して、乾燥、焼成、促進された微粒子触媒含浸収着剤を最後に得ることができる。この乾燥、焼成、促進された微粒子触媒含浸収着剤は、その後、還元剤、好ましくは水素の助けで還元に付され、それによって本発明に従った収着剤組成物を形成することができる。触媒成分を組み込むためには、含浸、噴霧及びそれらの組み合わせを使用できる。
【０１０５】
触媒金属
選択された２元金属触媒の金属、金属酸化物又は金属含有化合物は、選択された金属、金属酸化物又は金属含有化合物を含む水溶液又は有機溶液でその混合物を含浸させることによってその組成物に加えることができる。
【０１０６】
１０〜１０００個の原子を含む金属粒子は、弱い共有結合を形成することができ、本発明の触媒はそれを特徴としている。構造中に利用可能なより大きい金属微粒子が存在する場合、化学結合の強さは減少する。金属粒子のサイズが増加するのに従って、その化学的拘束力は、ある値に最終的に下がるが、それは、その金属粒子の所与のサイズに対して、従来の炭素担体の拘束力に対するよりも、もはや意味がない。
【０１０７】
本明細書に使用される「触媒」という用語は、いくつかの金属、金属酸化物又は金属酸化物前駆体から誘導された触媒混合物を意味する。この目標のために、金属は、次のような群：コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、銀、スズ、バナジウム、タングステン、及びアンチモンから選ばれ、２元金属性触媒組成物は、実質的に原子価が減少した状態にあり、そしてそのような触媒は、ホスト媒体からの目標の元素及び化合物の除去を効果的に提供し得るそのような量で存在している。本発明の関係において、低原子価の金属は、０価、１価及び２価の状態にある金属を指す。
【０１０８】
２元金属性触媒組成物は、発明されて、本明細書に記載された収着剤組成物の化学にとって重要である独特な物理的及び化学的性質を有している。これらの２元金属触媒成物は、結晶構造における溶媒金属原子の溶質金属原子との直接変換及び相互交換によって形成される。２元金属触媒結合の形成に好ましい３つの基本的要素がある：（１）両方の成分の電気陰性度が類似する（２）２つの元素の原子半径が、お互いに２０パーセントの範囲内でなければならない（３）両方の相の結晶構造が類似している。発明された収着剤組成物で利用される触媒金属（元素金属も金属酸化物も同様に）は、３つの前述の要件のうち少なくとも２つに合致するのが望ましい。
【０１０９】
好ましくは、原子価が減少した触媒成分は、還元されたニッケル、コバルト、銀、銅、スズ、亜鉛、又は２元金属の組み合わせである。通常、原子価が減少した触媒成分の量は、限界の範囲内で収着剤組成物の全重量の約１５〜約４０％でなければならない。２元金属触媒が触媒成分中含有されている場合の例において、そのような２元金属触媒を形成する２種の金属の比は、約１０：１〜約１：１０の範囲内でなければならない。本発明の実現に使用される本方法においては、触媒成分は、約１：１の重量比の銀と銅、約１：１の重量比のニッケルとコバルト、又は約２：１の重量比の亜鉛とスズとを含有する２元金属触媒化合物である。
【０１１０】
その粒子の含浸のためには、触媒成分の水溶液を使用することが望ましい。例えば、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩及びそれらの組み合わせなどの金属塩の形での金属含有化合物を、例えば水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン及びそれらの組み合わせなどの溶媒に溶解すると、必要な含浸溶液が得られ、それはその形成された水性溶液中に含まれる。そのような水性溶液の水性媒体に対する金属触媒成分の重量比は、２．０：１〜２．５：１の範囲内であることが必要である。
【０１１１】
収着剤又は焼成したベース担体収着剤の粒子が、触媒成分で含浸された後に、得られた組成物は、最初、必要な条件下で乾燥され、その後焼成される。これの結果、乾燥され、焼成した触媒収着剤粒子が得られ、それらは、適当な還元剤、好ましくは水素によって実質的に還元され、実質的に原子価が減少した触媒成分、好ましくはゼロ価の触媒成分を有する組成物を生成する。ゼロ価を有するそのような触媒成分は、ホスト媒体液から目標の元素及び化合物を除去することを可能にするであろう。
【０１１２】
２元金属触媒化合物は、乾燥及び焼成の前、又は最初の乾燥及び焼成後に、乾燥され、焼成した担体粒子を選択された触媒群の元素状金属、金属酸化物又は金属含有化合物の水性又は有機の溶液で含浸することによって担体成分に加えることができる。
【０１１３】
組み込みの好ましい方法は含浸である。これを行うために、湿潤した物質の含浸（すなわち、組み込む元素の溶液で物質の細孔を完全に満たすこと）のためのいかなる標準的技術も使用される。触媒成分の望ましい濃度を有する含浸溶液が、粒子状収着剤担体を含浸させ、それは、その後に乾燥及び焼成に付すことができ、続いて例えば水素のような還元剤の助けで還元される。含浸溶液は、いかなる水性溶液でもよく、それは、還元剤での還元後に、本発明の技術的な方法に従ってこの流体が処理される限り、ホスト媒体からの目標の元素及び化合物を除去するのに全く十分な一定の量の還元された触媒成分を供給する適当な量の触媒成分を得るために担体成分の粒子を完全に含浸させることを可能にする量で使用される。
【０１１４】
噴霧乾燥した収着材料を製造するために、触媒成分は、収着材料を噴霧によって乾燥した後に、収着材料に元の混合物の成分として収着材料を加えるか又は元の混合物を最初に噴霧乾燥し、焼成した後に加えることができる。収着材料を噴霧乾燥し、焼成した後に噴霧乾燥した収着材料に触媒成分を加えた場合、噴霧乾燥した収着材料は、２回目として乾燥し、焼成しなければならない。噴霧乾燥した収着材料の２回目の乾燥は、好ましくは一般的に約９０〜３００℃の範囲で行わなければならない。２回目の乾燥を実行するに必要な時間は、一般的に約１．５〜４時間の範囲であり、２回目のそのような乾燥は、大気圧と等しい圧力値で行うことができる。噴霧乾燥後、収着材料は、好ましくは酸化雰囲気中で酸素又は空気の存在下に要求される条件下で焼成する。任意の周知の乾燥法（又は複数の方法）、例えば空気乾燥、熱乾燥及び同様の乾燥又はそれらの組み合わせも使用できる。焼成条件中、温度は約４８０〜約７８０℃の範囲内に、圧力は約７〜約１５０ポンド／平方インチ、そして時間は約２〜１５時間維持されることが提案される。
【０１１５】
金属それ自体、金属酸化物又は後者の前駆体から形成される選択金属の溶液は、粒子状担体の含浸に使用することができる。そのような含浸は、段階的に実行することができ、その後に、粒子状担体は、その担体に第２の金属成分が加えられる前に乾燥され又は乾燥及び焼成される。
【０１１６】
適当な２元金属触媒でのその組成物の含浸に続いて、生成した含浸粒子は、その後、還元剤、好ましくは水素の関与による還元に付される前に、前述の条件下で乾燥され、焼成される。
【０１１７】
２元金属触媒が、粉末状の担体に組み込まれた後に、生成した組成物を乾燥し、続いて焼成することによって、及び、最後に適当な還元剤の関与による還元によって金属の原子価を減少させて、ホスト媒体から目標の元素及び化合物を除去するために十分な量で存在する、実質的に原子価が減少した金属を含有する組成物を生成することができる。望むなら、２元金属触媒の成分は、共含浸によるよりむしろ別個に担体に加えることができる。
【０１１８】
生成した製品は、極性水溶液、炭化水素、炭化水素副生物又はその他の炭素質液状物質から、目標の元素又は化合物並びにろ過性粒子状物質を吸着又は吸収することができる収着剤組成物である。本発明は、通常、吸着剤物質が目標の元素又は化合物の吸着又は吸収後にリサイクルされるときに実際に遭遇する条件下で安定のままである、微粒子触媒で含浸された摩滅抵抗性の収着剤を提供する。
【０１１９】
炭素の注記：
構造化されていない炭素を得る最も好ましい方法は、少なくとも２つの電極を含んでいて、そして不活性雰囲気を有する密閉型の装置で純粋なグラファイトを蒸発させて、蒸発組成物を生成することである。その組成物は装置及び／又は電極の表面に被着することができるように急速に冷却し、その後溶媒抽出によってその組成物に含まれる不純物を除去することが必要である。
【０１２０】
全ての触媒的に活性な物質は、本発明の方法の酸化−吸着部分で使用される微粒子触媒収着剤の表面に付着され、それは反応の成分に非常に受け入れられ、本発明において記述された金属含有触媒の優れた触媒特性は、この事実によって説明できる。微粒子触媒によって含浸された炭素収着剤化合物の場合では、触媒的に活性な金属の重要な部分が、触媒の巨視的な粒子の中に位置していて、炭素収着剤はそれで含浸されて触媒作用を及ぼす反応の成分の選択性を改良する。簡単な炭素含有収着剤と比較しての本発明による金属含有触媒の優れた安定性は、金属又は２元金属の組み合わせとで形成された弱い共有結合によって説明される。
【０１２１】
化学的に結合された金属の触媒的な性質において成し遂げることができる定量的な変化に関連する本発明の態様は、特に興味深い。本発明において述べられた系中に含まれる金属粒子の構造的性質は、簡単な炭素収着剤系のその性質と大きく異なることを裏付けることは可能であった。これらの構造的な相違は、金属粒子と含まれる炭素担体系との間の定量的に異なる引力相互作用で説明される。しかしながら、金属粒子における構造的な相違は、幾何学的性質のみには関係しない、すなわち電子的な構造における相違も存在していると思われ、その結果、活性の中心が金属の表面に現れ、それが、反応の不均一系触媒の支配的な要素であると考えられる。本発明の更なる目的は、その他の触媒を製造する方法である。本発明で使用される方法に従えば、炭素は、真空装置中において少なくとも２つのグラファイト電極の間で衝突された特別な電気的なアークの利用によって非酸化性雰囲気中で蒸発される。このプロセス中において、１つの電極は、
ａ）真空装置中において１００Ｐａ又はそれより少ない圧力下で交流又は直流で働き、装置の壁は冷却され、冷却された壁の上に被着され、又は
ｂ）１〜１００ｋＰａの圧力及び０．１〜２０ｍｍのアークの長さで、直流で働く。この場合、製品は、電力給源のマイナス電極に結合された電極の上に蓄積され、又は
ｃ）製品を炭素電極に蓄積しながら、１〜１００Ｐａの圧力及び０．１〜２０ｍｍのアークの長さで、交流で働く。
【０１２２】
一選択肢として、本発明の１つの実施形態よれば、ａ）、ｂ）又はｃ）の製品は、前に提案されたように、金属又は金属酸化物、低い原子価化合物又は触媒的に活性な金属の組み合わせと反応することができる。
【０１２３】
この目的に使用されるグラファイトは、可能な限り純粋でなければならない。それは、不活性ガス（希ガス）雰囲気、その中で最も好ましいものは、ヘリウム、アルゴン、又はヘリウムとアルゴンとの混合物の中で働かせるのが好ましい。
【０１２４】
非構造化炭素が、方法ａ）に従って得られる場合、真空装置の壁を水で冷却することが好都合である。しかしながら、いくつかのその他の冷却方法又は冷却媒体を使用することも可能である。非構造化炭素を製造する準備をするためには、市販装置の通常の装備であるので、２つの電極を用いて操作することも有利である。さらに提案される方法について、２つ以上のグラファイト電極を有する変更された電気−アーク装置も使用することができる。
【０１２５】
炭素と金属化合物との反応は、支持する炭素が、金属化合物が可溶な溶媒中に分散されて好ましくは空気の不存在下に行われる。高められた温度、好ましくは溶媒の還流温度で行うことも有利である。そのような条件下で、反応は通常１５〜２５時間の間続く。担体材料が何らかの不純物を含む場合、それらは反応に入る前に好ましくは適当な有機溶媒の関与で抽出によって除去されなければならない。
【０１２６】
金属との炭素の反応のための温度領域は、溶剤の固化とその沸点の間で変動する。溶剤の沸点は、高められた圧を適用するので、わずかに高い場合がある。
【０１２７】
本発明の技術的方法によって微粒子触媒を含浸させた炭素収着剤を製造する間、先に形成された含浸炭素化合物の熱的衝撃起こる。炭素の酸化及び膨張の方法は、以前の文献に記載されており、そして炭素材料製造の技術において経験を有する専門家にはよく知られている。それが分散された粒子の塊を分配して、それによって効果的な含浸を確実にするために十分に利用できる限り、使用される酸化性溶液の容量はそれほど重要でない。大規模の工業的製造は、混合のための比較的大きな容量又は延長された時間を必要とするかもしれない。時々、酸化の速度を速めるために、その温度は、５０〜１００℃の間のレベルに高めることができる。要求される触媒で含浸された収着剤が、形成された後に、その粒子は徹底的に水で洗浄され、その後約１０００℃に急速に加熱される。さらに膨張を生じるこの加熱は、実質的な量の膨張された粒子を得ることができる電気炉中で一般的に行われる。
【０１２８】
使用される製造方法に依存して、微粒子触媒で含浸された収着剤のかさ密度は変化し得る。これらの特性は、それらが微粒子触媒含浸収着剤の吸収能力について言及する場合において重要である。特に、かさ密度が低ければ低いほど、比表面積は高くなり、したがって、目標の元素及び化合物の吸着能力は高くなるであろう。前記のいくつかのその他の微粒子触媒含浸化合物のように、これらの炭素で含浸された収着剤粒子は、温度、経時、及び多くの腐食性媒体に耐久性がある。
【０１２９】
微粒子触媒含浸収着剤の独特な物理的特性がなければ、本発明の多くの利点を得ることは不可能であろう。その他の材料は、低いかさ密度の炭素触媒含浸収着剤を、高い吸着容量、容易に利用できる物質からの製造のためのコスト効率及び高い吸収能力と組み合わせることはできない。炭素が他の用途に以前使用されたという事実のため、本発明で有効に使用できる、この材料のいくつかの安価な製造方法が開発されてきた。これらの製造方法の大部分は、出発物質として安価な炭素の使用に基づいている。
【０１３０】
ゼオライト注記：
本発明の吸着材としてゼオライトを使用するために、イオン交換技術により、次の金属：銀、銅、亜鉛、スズ、コバルト及びニッケルの１つ又は複数がゼオライト上に支持される必要がある。特に、銀、銅及び同様のものの化合物が、水に溶解され、水溶液を作り、その使用中にイオン交換が起こる。金属の化合物は、それらのイオンをゼオライト中のカチオンと交換し、そしてそれゆえにそれは水に溶解し、水性溶液中で金属イオンとして存在することができるそのような金属化合物でなければならない。前記の水性溶液は、ゼオライトと接触させられ、（１）攪拌操作、（２）含浸操作又は（３）フロー操作を含む一般的なイオン交換操作に従ってゼオライト中のカチオンは、それらの金属イオンで交換される。その後、ゼオライトは、水で洗浄され、本発明の方法によって吸着材を得るために乾燥される。ゼオライトは、乾燥の後に焼成できるという事実にもかかわらず、これがいつも必要であるというわけではない。
【０１３１】
そして、最終的な吸着材−触媒生成物を生成するために、ゼオライト粉末はバインダーと混合される。バインダーとして、普通の鉱物又は合成物質、例えば粘土（カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、スメクタイト等）、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、アルミナ３水和物、アルミノケイ酸塩、セメント等を使用することができる。混合物がその後徹底的に混合され、そして１８〜３５％の水中に入れられ、ペーストを生成し、その後に粒子、球状、ミクロスフェアの形状に成形される。その製品は、脱イオン水で洗浄され、過剰のイオンを除去され、乾燥され、そして約２５０〜約５５０℃の温度範囲で焼成される。
【０１３２】
本発明によると、吸着材−触媒は、大きなスケールの商業的なプロセスにおいて触媒のために改良され、より信頼できる防護を提供することができる。
【０１３３】
ゼオライトは、通常約２のシリカ−アルミナのモル比及び約３〜１５オングストロームの細孔直径を有している。また、それらは、一般的に例えばナトリウム及び／又はカリウムのようなアルカリ金属の陽イオン、及び／又はマグネシウム及び／又はカルシウムのようなアルカリ土類金属の陽イオンを含んでいる。ゼオライトの触媒作用を増大させるために、結晶性のゼオライトのアルカリ金属量を約０．５重量％未満まで減少させるのが必要であり得る。実際に知られているようなアルカリ金属含有量の減少は、元素の周期律表のＩＩＢからＶＩＩＩまでの族から選択される１つ又は複数の陽イオンでイオン交換することによって行うことができる。
【０１３４】
パーライトの注記：
分離及び除去に使用できる本発明のパーライト収着剤組成物の製造方法は、次のステップからなる：
（ａ）担体成分を混合して、次の粘稠体：湿潤ミックス、生地、ペースト、スラリー、同様のもの及びそれらの組み合わせのように見える混合物を形成し；
（ｂ）好ましくは噴霧乾燥方法の使用で、その混合物を粒状化して、次の形状：粒子、球状、ミクロスフェア及び同様なもの並びにそれの組み合わせ、好ましくはミクロスフェアで表されるマクロ粒子を形成し；
（ｃ）その粒子を前記したような必要な条件下に乾燥して、乾燥された粒子を形成し；
（ｄ）この乾燥された粒子を、本明細書に開示されたような必要な条件下で焼成して、焼成した粒子を形成し；
（ｅ）その焼成した粒子中に、好ましくは含浸方法を使用して触媒成分を組み込み、微粒子触媒含浸収着剤を形成し；
（ｆ）その粒子状収着剤を前記したような必要とされる条件下で乾燥して、乾燥された微粒子触媒含浸収着剤を形成し；
（ｇ）その乾燥された粒子状収着剤を前記したような必要とされる条件下で焼成して、焼成した微粒子触媒含浸収着剤を形成し；そして最後に
（ｈ）その焼成した微粒子触媒含浸収着剤を好適な還元剤を使用して還元して、原子価が減少した触媒成分を有し、目標の元素及び化合物を含有する流体が、本発明の方法に従って収着剤組成物（複数の組成物）と接触されている間、ホスト媒体から目標の元素及び化合物の除去のために充分に効果的な量で減少した原子価の触媒成分が存在する収着剤組成物を製造する。
【０１３５】
パーライトが収着剤として選択された場合、セメントのような性質と類似する性質を有し、粒子状組成物を一緒に結合するのを助けることができるいずれかの好適なアルミナの化合物がベース担体のアルミナ成分として使用することができる。この場合については、アルミナがより好ましいが、解膠（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナ、コロイド状アルミナ溶液及びアルミナ水和物の脱水によって一般的に製造されるそれらのアルミナ化合物もまた使用することができる。
【０１３６】
担体材料の全ての成分は、混合され、次の粘稠体：湿潤ミックス、生地、ペースト、スラリー及び同様なもののように見える形の生成混合物を得る。そのような生成混合物は、その後成形され、次の粒状物：粒状、球状又はミクロスフェアを形成する。例えば、生成混合物が湿潤ミックスの形で成形される場合、湿潤ミックスは、前に開示された乾燥条件で高密度化され、乾燥され、前に開示された焼成条件下で焼成され、そして高密度化、乾燥、焼成した混合物の粒状化の手段によって結局はミクロスフェアに成形され又は粒状化される。また、例えば、担体材料の成分の混合物が、生地又はペーストの粘稠性を生じた場合、そのような混合物は、その後成形して粒子を形成することができる。生成した粒子は、その後に乾燥条件下で乾燥され、その後前に開示された焼成条件下で焼成される。スラリーの形で生成したミックスは、この場合において、そのようなスラリーの粒状化が、スラリーの噴霧乾燥によって達成され、約１０〜約５００ミクロンの範囲のサイズを有するミクロスフェアを形成するので、さらに好ましい。そのようなミクロスフェアは乾燥条件下に乾燥され、前に開示された焼成条件下に焼成される。
【０１３７】
噴霧乾燥法が、粒子化のために使用される場合、分散剤成分を利用することができ、それはスラリーの形に作られたミックスの噴霧乾燥能力を活性化する好適な化合物であり得る。特にそのような成分は、流動媒体中の固体粒子の析出、沈殿、固化、凝固、付着及びケーキングを防止するために有用である。
【０１３８】
そのような収着剤組成物の製造に使用されるシリカは、シリカそれ自体の形であるか、又は１つ又は複数の珪素含有化合物の形であり得る。本発明については、いかなる好適なシリカも収着剤組成物に利用できる。そのようなタイプのシリカの例は、珪藻土、シリカライト、シリカコロイド、火炎加水分解シリカ、加水分解シリカ、シリカゲル及び沈殿シリカを含み得るが、珪藻土がより好ましい。さらに、例えば、珪酸、珪酸ナトリウム及び珪酸アンモニウムのようなシリカに変換できる珪素化合物もまた使用することができる。シリカは珪藻土の形であることが好ましい。シリカは、通常、収着剤組成物中に約２０〜約６０重量％の量で存在し、ここで重量％は、シリカの含有量パーセントを示し、１００％は収着剤組成物の全重量であると考えられる。アルミナは、通常、収着剤組成物中に約５〜約２０重量％の量で存在し、ここで重量％は、アルミナの含有量パーセントを示し、１００％は収着剤組成物の全重量であると考えられる。
【０１３９】
ゼオライト及びパーライトの使用は、特にこのプロセスの酸化工程における吸着特性が、目標の元素又は化合物又はホスト媒体のいずれかによって設計された特定の吸着品質を要求する場合、最適で、さらに好ましい。
【０１４０】
このように、本発明の結果は、次の通り、すなわち目標の元素及び化合物が汚染された水、炭化水素液流、又は供給流及びその他の炭素質液体から首尾よく分離されうる収着剤、そのような収着剤を製造する改善された方法及び技術的方法である。この発明のために設定された目的及び狙いの全ては、達成され、そしてその利点が詳細に述べられたことを強調しなければならない。
【０１４１】
したがって、全ての開示された方法、その実施形態、方便、独自性及び実現手段は、実際に適用されるべきであるが、それらは、本発明の開示された原理を実行するための前述の選択肢又は慣用的手段を網羅する必要はない。本発明は、特定の実施形態との関係で記述されてきたが、本発明が、開示された実施形態に限定されないことは、明らかであり、そのように理解される。本発明は全く弾力的であり、前記の説明によって教えられた後に当業者によって、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、そのプロセスにおいてなされる多くの再配列、多くの代替手段、変更、変化並びに部分置換及び要素の置換が可能であることは、明白であり、明らかである。したがって、それらが付属する特許請求の範囲及びその均等部分に入ることを条件として、本発明の全ての可能な代替、変更及び変化を包含することが意図される。本発明者は、これにより、発明の完全な範囲及び精神の保護における均等論によって支配されるべきとする彼の意図を宣言する。
【国際調査報告】
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