(57)【要約】本発明は、（ａ）（ａ）＋（ｂ）の全組成物を基準として、１０〜５０重量％の、架橋された、親水性、水溶性または膨潤性液体分散ポリマーと、（ｂ）（ａ）＋（ｂ）の全組成物を基準として、５０〜９０重量％の、粉末形態の、不飽和カルボン酸の架橋ポリマーまたはコポリマーとを含む増粘組成物であって、多色ジェット印刷用の印刷ペーストの増粘に特に有用な増粘組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘組成物であって、
（ａ）（ａ）＋（ｂ）の全組成物を基準として、１０〜５０重量％の、架橋された、親水性、水溶性または膨潤性液体分散ポリマーと、
（ｂ）（ａ）＋（ｂ）の全組成物を基準として、５０〜９０重量％の、粉末形態の、不飽和カルボン酸の架橋ポリマーまたはコポリマーとを含む増粘組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が、アニオン性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アニオン性ポリマーが、不飽和カルボン酸のポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
アニオン性ポリマーが、ポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
５５〜９０％のカルボン酸基がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態である不飽和カルボン酸のポリマーを含む、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）が、沈殿重合により作られる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）が、架橋ポリ（アクリル酸）または架橋ポリ（メタクリル酸）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
疎水性液体（ｃ）を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成分（ｃ）として、鉱油またはパラフィン油を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全組成物を基準として、４０〜８０重量％の成分（ｃ）を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の増粘組成物を使用して調製された印刷ペースト。
【請求項１２】
少なくとも１種の染料を含む、請求項１１に記載の印刷ペースト。
【請求項１３】
少なくとも１種の防染剤を含む、請求項１１または１２に記載の印刷ペースト。
【請求項１４】
塩素の作用に対して印刷を保護するための少なくとも１種の剤を含む、請求項１１、１２または１３に記載の印刷ペースト。
【請求項１５】
繊維材料の多色ジェット印刷方法であって、生地を、染料と請求項１に記載の増粘組成物とを含む水性印刷ペーストで印刷することを特徴とする方法。
【請求項１６】
水性印刷ペーストのｐＨが≦５である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
模様付きパイル床仕上げ材に対する要望が増えてきている。パイルは、普通、ナイロン、ポリエステル、綿布またはアクリル繊維であり、ナイロンが最も広く使用されている。模様を作り出す際の問題に対する１つの解決方法は、ジェット印刷を使用することである。市場には様々なジェット印刷システムが存在し、例えば、ツイマーマシーネンバウ社（Zimmer Maschinenbau GmbH）のクロモジェット（Chromojet）（登録商標）シリーズがある。
【０００２】
それらは、カーペット、カーペットタイル、マット等を印刷するために使用される。
【０００３】
印刷される材料の上に、ジェットによって染料ペーストを吹き付けるために、空気圧を使用する。ジェットの開きは、コンピユータによって制御され、ジェットは、毎秒４００回まで開閉でき、かなり複雑でかつ個々の図柄が印刷できる。短い生産ランは、個々のマットでさえ、経済的に製造できる。
【０００４】
必要とされる印刷ペーストの粘度は、通常、例えば、タナプリント（Tanaprint）（登録商標）シリーズの製品（シブロン−タナテックス（Sybron-Tanatex）社製)のような適当な増粘剤の添加によって調整される。
【０００５】
理想的な増粘剤は、印刷ペーストの高い流速と高い粘度との間での折衷を提供するものである。ペーストが希釈されすぎて流速が非常に速くなるならば、カーペット上に印刷されるマークの鮮明度が失われる。ジェットによるペーストの流速が遅すぎるならば、カーペットに適用されるペーストが少なくなり、ひいては、カーペット上の染料の量が低くなり、色が弱くなる。ペースト中の染料の濃度を増加させることは可能であるが、このことは、特に濃い色合いの場合、染料を溶解し、増粘剤原液の中に染料溶液を混合することを難しくする。
【０００６】
ナイロン（ポリアミド）は、床覆い材用として最も広く使用されている繊維である。ナイロンは、ある種の酸性染料（均染染料、ミリング染料または含金属染料または反応染料で印刷される。染料は、全て、ｐＨが低いほどよく固定される。含金属染料は、かなり高いｐＨ、例えば、約５．５〜６で固定できるが、均染タイプは、より低いｐＨ、理想的にはｐＨ４．５で更によく固定する。染料のエリオファスト（Eriofast）（登録商標）系列は、例外的な湿潤堅牢性を与えるが、特に濃い色合いの場合、十分な固定のためには４．５以下のｐＨが必要である。
【０００７】
タナプリント（Tanaprint）（登録商標）ＳＴ１６０のような、多色印刷方法において使用される市販の増粘剤は、アンモニアで部分的または完全に中和されたポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリ酸）から成る。濃い糊状組成物が水中に掻き混ぜられると、水が増粘して、約ｐＨ７．５のペーストを与える。
【０００８】
染料は水に溶解され、そして増粘剤原液と混合される。染料はいくらかの電解質を含み、合成増粘剤は電解質に非常に敏感なので、ペーストの粘度は、通常、ある程度まで低下する。次いで、クエン酸溶液が、ｐＨを低減させかつ同時に粘度を低減させるために添加される。クエン酸は、粘度が印刷に適当なものとなるまで、通常は、約１４００cP（ブルックフィールド、ＲＶ４、２０rpm）または３００dPa.s（Haake）になるまで添加される。限界は約ｐＨ５．２である。全く染料がなければ、中和されたポリ（アクリル酸）を基準として、１６g/kgの増粘剤の増粘剤原液は、クエン酸で薄めることができ、ｐＨ５．２で、約１４００cPの粘度を有することとなる。明らかに、ペースト中に何らかの染料が存在する場合、電解質のために更に粘度を低下させることになる。濃い色合いの場合には、より多くの染料が必要であり、したがって、より多くの電解質が存在し、減粘効果が更に強まる。その場合、１４００cPの粘度は、ｐＨをより高く−ｐＨ５．５より上または６に保持することによってのみ達成される。
【０００９】
ナイロンおよび／またはウール用の酸性および反応染料は、低ｐＨ条件において繊維に固定される。ｐＨが低ければ低いほど、一層迅速且つ一層完全に染料は固定される。不十分な固定は、カーペットが洗浄される時に交差汚染（cross-staining）を引き起すことになる。印刷領域からの未固定染料が、印刷されていない（即ち、白く残っている）または別の色で印刷されている隣接領域を汚染するおそれがある。カーペットから洗い落とされる未固定染料は、更なる排水処理工程を必要とさせる。含金属染料および酸性ミリング染料での印刷では、ｐＨ５．５での印刷は、より低いｐＨが濃い色合いにとってより良好ではあっても、さほど問題はない。
【００１０】
しかし、酸性均染染料およびエリオファスト系列のような染料にとっては、ｐＨは、ｐＨ５未満、好ましくは約ｐＨ４．５であるべきである。これは、特に、濃い色合い、更に詳しくは深紅色および黒色の場合に当てはまる。
【００１１】
ポリ（アンモニウムアクリレート）をベースとした市販の増粘剤の持つ問題点には次のようなものがある：
【００１２】
ｐＨ５未満では使用できない。多くの染料に関し、特に濃い色合いにおいては、これは、染料の不完全な固定および、印刷されたカーペット等において隣接領域の汚染を引き起す。
【００１３】
元の増粘剤原液が非常に濃く、溶解された染料をその中に掻き混ぜて均質なペーストを得るのが困難である。
【００１４】
増粘剤原液がそれほどに濃いので、混合中に不可避的に引き込まれる空気がペースト中に留まる。この気泡が印刷前に除去されなければ、それらは、ジェットによるペーストの流れを阻害し、着色されるはずであった、白または淡い色の斑点または箇所を作る原因になる。
【００１５】
ポリ（アンモニウムアクリレート）をベースとした増粘剤で作られたペーストは、非常に容易に発泡する傾向がある。これは、もちろん、攪拌機のタイプ及び使用される攪拌技術に依存するが、ほとんど常に消泡剤を添加することが必要である。
【００１６】
今や、驚くべきことに、優れた性質を持つ印刷系が、スクリーン印刷のために一般的に使用されるタイプの液体分散ポリマー（ＬＤＰ）と、粉末形態の架橋ポリアクリル酸とを一緒に混合することによって作製できることが分かった。
【００１７】
架橋ポリアクリル酸をそれ自体で使用することは、粉末の取扱いが難しいので困難である。粉末は多量の粉塵を発生させて、作業環境を非常に不快あるいは危険なものにさえする。粉末は、水に分散させるのに長時間を要する。粉末は水と接触して塊を形成し、その結果、元の粒径は非常に小さくても、粒子どうしが付着し、塊の外側の湿潤ポリマーがゲル化し、水が塊の内側のポリマーに達するのを妨げるのに非常に効果的な障壁を作ることになる。
【００１８】
粉末が分散された後でも、ポリマーがペーストを増粘する前に塩基を加えてｐＨを増加させなければならない。
【００１９】
粉末の分散体は利用できるが、それらは、一般的に、２０％以下の非常に低い活性物質の含有量を有するので、印刷ペーストを増粘するのに更に多くの量が必要となる。
【００２０】
ＬＤＰは、それ自体ではｐＨ５．５未満では、非常に弱い増粘剤である。更に、必要とされる剪断減粘性を持つ有効なＬＤＰ増粘剤を作ることはできないので、鮮明度が許容できる印刷に十分粘稠である印刷ペーストは、許容できる速度でジェットを通過しない。剪断を減ずる挙動は、例えば、ポリマーにおける架橋の量を変えることによって制御できる。ポリマーの架橋が少なければ少ないほど、剪断減粘は大きくなる。しかし、剪断減粘の必要な程度を得るために必要とされる架橋の程度は非常に低いので、得られるペーストは非常に粘弾性で粘質になる。ジェットが閉じられた時に、ポリマー流はきれいに途切れない。ジェットと印刷された繊維との間にペーストの糸を形成する。これらの糸は数ミリメートルの長さであり、印刷上に許容できない線を生じる。
【００２１】
しかし、本発明者等は、粉末増粘剤とＬＤＰとを組み合わせることによって、これらの問題が克服できることを見出した。
【００２２】
したがって、本発明は、
（ａ）（ａ）＋（ｂ）の全組成物を基準として、１０〜５０重量％の、架橋された、親水性、水溶性または膨潤性液体分散ポリマーと、
（ｂ）（ａ）＋（ｂ）の全組成物を基準として、５０〜９０重量％の、粉末形態の、不飽和カルボン酸の架橋ポリマーまたはコポリマーとを含む増粘組成物に関する。
【００２３】
「液体分散ポリマー」とは、１種以上の水溶性モノマーの水溶液であって、水と相溶性ではない溶剤中にエマルションとして微分散しているモノマー溶液の逆相重合によって作られるポリマーをいう。重合後、水は、別個の工程においてポリマー分散体から除去される。そのような方法は、例えば、米国特許第４，０５９，５５２号および第３，２８４，３９３号ならびにＥＰ‐Ａ０１６１０３８に記載されている。
【００２４】
本発明において使用される親水性、水溶性または膨潤性液体分散ポリマーは、アニオン性またはカチオン性のいずれでもよい。前記ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。それらは、水溶性アニオン性またはカチオン性モノマーである１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーから、または、アニオン性およびカチオン性モノマーから成ってよいし、アニオン性および／またはカチオン性モノマーと少量のノニオン性モノマーとの混合物から成ってもよいモノマーの主にアニオン性またはカチオン性ブレンドから形成される。
【００２５】
ポリマーは、疎水性液体、即ち、逆相重合において非水相として使用できる、水と十分に低い相溶性を有する液体中で、適当なモノマーの逆相エマルション重合により、０．１〜２ミクロンの範囲にある平均粒径を有する微粒子の形態で都合よく得られてもよい。
【００２６】
液体は、溶媒和媒体が逆相エマルション重合にとっては不満足なものであるので、ポリマーが合成されやすい温度範囲（例えば、１５〜１００℃）全体にわたって、ポリマーに対して、あるいは、そのポリマーが形成されているモノマーに対して実質的に溶媒和作用を持たないものでなければならない。同様に、モノマーまたはモノマーブレンドは、逆相重合の実施を可能とするために水溶性でなければならない。
【００２７】
適当なカチオン性モノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのようなジアリルジアルキルモノマーが挙げられるが、好ましくは、カチオン性モノマーは、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたは−アクリルアミドである。ポリマーは、遊離塩基の形態であることができるが、特に、カチオン性アクリルアミドまたはメタクリルアミドである時は、酸付加塩または第四級アンモニウム塩形態であることが好ましい。
【００２８】
モノマーが、カチオン性アクリルアミドまたはメタクリルアミドである時は、ジアルキルアミノアルキル基は、一般的に、ジアルキルアミノプロピルまたはジアルキルアミノイソプロピル基である。モノマーが、カチオン性アクリレートまたはメタクリレートである時は、ジアルキルアミノアルキル基は、一般的に、ジアルキルアミノエチル基である。
【００２９】
好ましくは、成分（ａ）はアニオン性ポリマーである。
【００３０】
適当なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、３−アクリルオキシプロピオン酸およびそれらの塩、ナトリウムスチレンカルボキシレート２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等のような不飽和カルボン酸が挙げられる。そのようなモノマーの混合物が使用されてもよい。
【００３１】
アクリル酸およびメタクリル酸が最も好ましいアニオン性モノマーである。
【００３２】
好ましくは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にアンモニウム塩の形態において、カルボン酸基は少なくとも５０％、好ましくは５５〜９０％、特に６０〜７０％である。
【００３３】
適当なノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよび水溶性ヒドロキシ置換アクリル酸またはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００３４】
カチオン性ブレンドが使用される場合は、カチオン性モノマーの量は、好ましくは、ブレンドの５０重量％を超え、通常は、ブレンドの少なくとも７０％または少なくとも８０重量％である。好ましいカチオン性ポリマーは、全体的にカチオン性モノマーから形成される。
【００３５】
アニオン性ブレンドが使用される場合は、アニオン性モノマーの量は、好ましくは、ブレンドの６０重量％を超え、通常は、ブレンドの少なくとも８０重量％である。好ましいアニオン性ポリマーは、全体的にアニオン性モノマーから形成される。
【００３６】
液体分散ポリマー組成物は、少量の多官能性ビニル付加モノマーのような適当な架橋剤を重合混合物に配合することによって都合よく架橋される。好ましくは、水溶性架橋剤が使用される。
【００３７】
ジ−、トリ−またはテトラエチレン性不飽和物質、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよびメタクリレート、グリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，７−オクタジエン、トリアリルシアヌレートまたは−イソシアヌレート、アリルアクリルアミドまたはアリルメタクリルアミド、ジ−、トリ−またはテトラアリル第四級アンモニウム塩、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ビニルオキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールのポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロース、ポリアリルペンタエリスリトールおよびジアリルグリコールを含む、モノマーまたはモノマーブレンドに可溶性であるあらゆる種類の通常のポリエチレン性不飽和架橋剤が使用できる。
【００３８】
ジエチレン性不飽和化合物、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、テトラアリルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチルアクリレートまたは−メタクリレート等が好ましい。メチレンビスアクリルアミドが最も好ましい架橋剤である。
【００３９】
架橋剤の量は、一般的に、モノマー１００万部（乾燥重量）当り、架橋剤１０〜１０，０００重量部の範囲である。最も好ましくは、カチオン性またはアニオン性モノマーに対して、約５０〜２０００ppm、特に１００〜１５００ppmである。最適な量は、通例の実験によって決めることができる。
【００４０】
成分（ａ）は、疎水性液体中の分散体の形態において都合よく適用される。
【００４１】
粉末増粘剤、即ち、成分（ｂ）は、好ましくは、沈殿重合によって作られる。アクリル酸のようなモノマーが、モノマー用の溶剤であってポリマー用の溶剤ではないものから選ばれる溶剤に溶解される。モノマーの重合が開始されると、ポリマーが、その形成につれて溶液から沈殿し、重合完結後に、溶剤から容易に分離できる。ポリマーは微粉末形態で収集される。
【００４２】
成分（ｂ）による粉末形態のポリマーは、当該技術分野において通常使用される不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸および３−アクリルオキシプロピオン酸の架橋ポリマーおよびコポリマーである。コポリマーの場合、これらは、上記に列挙された不飽和酸を少なくとも７０重量％含む。使用できるコモノマーは、例えば、上記に列挙された不飽和酸と、１〜３０個の炭素原子を含むアルコールまたは、ポリエトキシル化および／またはポリプロポキシル化アルコールまたはフェノールとのエステル、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドまたはメタクリルアミドおよびそれらのＮ置換誘導体、ビニルアルコールエステル、ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、スチレンおよびブタジエンモノマーである。
【００４３】
好ましくは、成分（ｂ）は、架橋ポリ（アクリル酸）または架橋ポリ（メタクリル酸）である。
【００４４】
これらのカルボン酸ポリマーは、好ましくは、ポリ不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，７−オクタジエン、ブタジエン、トリアリルシアヌレートまたはイソシアヌレート、アリルアクリルアミドまたはアリルメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、およびポリオールのポリアリルエーテル、例えば、ポリアリルスクロース、ポリアリルペンタエリスリトールおよびジアリルグリコールである。
【００４５】
架橋剤の量は、一般的に、モノマー１００万部（乾燥重量）当り、架橋剤１０〜１０，０００重量部の範囲である。最も好ましくは、カチオン性またはアニオン性モノマーに対して、約５０〜２０００ppm、特に１００〜１５００ppmである。最適な量は、通例の実験によって決めることができる。
【００４６】
成分（ｂ）によるカルボン酸ポリマーは、沈殿または分散重合方法により、溶剤、例えば、ベンゼン、塩化メチレン、脂肪族および／または芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトンおよびそれらの混合物から得ることができる。
【００４７】
本発明による増粘組成物は、当業者に知られている任意の適当な方法により調製することができる。例えば、組成物の成分、そして適切な場合には更なる添加剤を組み合わせ、適当な混合機またはブレンダーにおいて混合することができる。
【００４８】
意図的に、成分（ａ）と（ｂ）は、疎水性液体中、場合によっては１種以上の湿潤剤または分散剤の存在下で混合される。
【００４９】
したがって、本発明の更なる対象は、上で定義されたとおりの成分（ａ）および（ｂ）ならびに更に疎水性液体（ｃ）を含む組成物である。
【００５０】
適当な不活性疎水性液体としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびエステル、例えば、２−エチルヘキシルパルミテートおよびトリオレインが挙げられる。
【００５１】
好ましい疎水性液体は、鉱油およびパラフィン油である。
【００５２】
疎水性液体は、ＬＤＰ（成分（ａ））の調製において使用されるものと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００５３】
成分（ｃ）の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全組成物を基準として、好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７０重量％である。
【００５４】
組成物は、また、場合によっては、その他の成分、例えば、消泡剤、防霜剤（antifrosting agent）、殺生剤、印刷ペーストに必要とされるｐＨを与えるための酸または塩基、水中で攪拌される時に生成物の分散を改善するための界面活性剤、生成物の貯蔵安定性を改善するための安定剤等を含んでもよい。
【００５５】
更に好ましい実施形態においては、本発明による組成物は、安定剤としてヒュームドシリカを含む。
【００５６】
ヒュームドシリカの量は、成分（ａ）＋（ｂ）の量の合計量を基準として、好ましくは０．５〜２０．０重量％、特に１〜１０重量％の範囲である。
【００５７】
本発明の更なる対象は、上述の増粘組成物を使用することによって調製される印刷ペーストである。
【００５８】
印刷ペーストは、普通、少なくとも１種の染料を含む。しかし、図柄が白色領域を含む時は、この領域において、ブランクペースト、即ち、染料を含まないペーストを印刷することが多くの場合都合がよい。これは、隣接する着色領域から白への染料のブリーディングを防止するための助けとなる。この作用を更に改善するために、ブランクペーストは、いわゆる防染剤（reserving agent）を含んでもよい。防染剤は、染料に対して構造的類似性を持つ無色または実質的に無色の薬品である。それらは、繊維において、特に繊維の表面において利用可能な染料部位をブロックするので、それらの部位が染料のために利用できなくなる。
【００５９】
好ましくは、印刷ペーストは少なくとも１種の染料を含む。
【００６０】
印刷ペースト中に存在してもよい更なる成分は、例えば、さらなる天然または合成増粘剤、顔料、所望の値にｐＨを調整するための酸、塩基および／または塩、アニオン、ノニオンまたはカチオン界面活性剤、消泡剤および防霜剤、分散剤、固定剤、ポリヒドロキシ化合物、ヒドロキシル化合物とイソシアネートとの反応生成物、テレフタール酸と１種以上のポリエチレングリコールとの反応により調製されるポリエステルである。これらの成分は、捺染または仕上げのために通常使用または推奨されるものである。
【００６１】
好ましくは、ペーストは、また、上述の防染剤および／または塩素の作用に対する保護のための剤で作られてもよい。
【００６２】
本発明による印刷ペーストは、従来の方法で、従来の装置を使用して適用できる。
【００６３】
しかし、好ましくは、多色ジェット印刷方法は、天然または合成ポリアミド、例えばナイロン、パーロン、シルクまたはウール、ビスコースレーヨンまたは綿布で作られた繊維材料を印刷するために使用されるが、最も好ましくはナイロン、ウールまたはウール／ナイロンブレンドで作られた繊維材料を印刷するために使用される。
【００６４】
ツイマーマシーネンバウ社（Zimmer Maschinenbau GmbH）のクロモジェット（Chromojet）（登録商標）装置を使用する多色ジェット印刷方法は、好ましくは、カーペットの印刷に適用されている。クロモジェット印刷は、設計システムによって定められたパターンを創り出すためのバルブおよびノズルによって色をカーペットのパイル中に射出することによって作用する。
【００６５】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、繊維材料を、染料と上述の増粘組成物を含む水性印刷ペーストで印刷することを特徴とする、繊維材料の多色ジェット印刷方法である。
【００６６】
水性印刷ペーストのｐＨは、好ましくは≦５である。
【００６７】
成分（ａ）と（ｂ）の比率を調整することによって、そしてまた、成分（ａ）におけるポリマーの中和度を調整することによって、得られるペーストのｐＨは、約ｐＨ３．５（９０％粉末）〜ｐＨ６の間で任意の値に設定できる。したがって、増粘剤が水中で攪拌されて、約４．４のｐＨを持つペーストを与える系を調製することができる。これは、均染酸性染料またはエリオファスト染料での印刷にとって理想的である。より高いｐＨが必要とされる場合は、必要に応じて苛性アルカリが添加できる。これは、ｐＨを増加し、増粘剤を更に経済的にする。ＬＤＰは、オイル単独において分散された時に沈降する傾向のある粉末に対して妥当な安定化系を提供する。
【００６８】
本発明は、幾つかの技術的利点を提供する。
この印刷方法は、約ｐＨ４．５までの低いｐＨで行うことができる。
作り出すのが容易である。染料は、ｐＨ４．５の薄いペーストに添加することができかつ攪拌が容易である。攪拌中に不可避的に取り込まれる空気は簡単に逃がすことができる。所望ならば、次いで、ｐＨを上昇させることができ、ペーストを苛性アルカリでもって必要とされる粘度まで増粘することができる。これは、ｐＨ７の濃いペースト中に染料を攪拌し、次いで、クエン酸で減粘することよりも容易である。
更なる消泡剤は、通常必要とされない。
【００６９】
以下の非限定的な実施例が本発明を更に詳細に例示する。部およびパーセントは、別段の記載がなければ重量である。実施例においては、以下の成分が適用される：
【００７０】
ＬＤＰ１：液体分散ポリマーであって、メチレンビスアクリルアミドのような架橋性のジエチレン性不飽和モノマー２５０ppmの存在下で、アクリル酸の逆エマルション重合で調製され、アンモニアで部分的に中和され、かつ共沸蒸留で調製された液体分散ポリマーで、鉱油中の分散体を与える（約３５％の遊離酸基と約６５％のＣＯＯＮＨ４−基を持つ約６０重量％のポリマー、約３６重量％の鉱油、２％の油中水乳化剤および約２％の残留水）。
【００７１】
ＬＤＰ２：液体分散ポリマーであって、鉱油中で、架橋性モノマーと共に、ナトリウムで部分的に中和されたアクリル酸の逆エマルション重合で調製された液体分散ポリマー（約６０重量％のポリマー、約３６重量％の鉱油、２％の油中水乳化剤および約２％の残留水）。
【００７２】
ＣＬＰＡ１：メチレンビスアクリルアミドのような架橋性ジエチレン性不飽和モノマー１００ppmの存在下で、有機溶剤において、アクリル酸の沈殿重合により、次いで、溶剤の除去によりポリアクリル酸の乾燥粉末を得ることにより作られた架橋ポリアクリル酸（水中で５g/kg、アンモニアで完全に中和されていて、約３０Pa.s（約３００００cP）の粘度を与える）。
【００７３】
タナプリント（Tanaprint）（登録商標）ＥＰ２３００：市販の増粘剤。ポリ（アンモニウムアクリレート）の分散体（バイエル社製）。
【００７４】
タナプリント（Tanaprint）（登録商標）ＳＴ１６０：市販の増粘剤（バイエル社製）。
【００７５】
ソルベントニュートラル（Solvent Neutral）１５０：溶剤精製パラフィン油。流動点：約−１２℃。粘度（＠４０℃）：約３×１０−５m2／s（約３０cSt）。
【００７６】
イソパール（Isopar）（登録商標）Ｌ：イソパラフィンの混合物（エクソンモービル社製）。粘度（２５℃）：１．２６mPa.s。
【００７７】
エクソル（Exxsol）（登録商標）Ｄ１００：約２３５〜２７０℃の沸点範囲を持つ脂肪族および脂環式炭化水素の混合物。
【００７８】
エストール（Estol）（登録商標）１５４３：２−エチルヘキシルパルミテート（ユニゲマ（Unigema）社製）。
【００７９】
ダウファックス（Dowfax）（登録商標）ＥＭ５１：分散剤。エトキシル化脂肪アルコール（ダウ社製）。
【００８０】
タナスパース（Tanasperse）（登録商標）ＣＪ：アニオン性分散剤（バイエル社製）。
【００８１】
イルガパドール（Irgapadol）（登録商標）ＰＮ  Ｎｅｗ：防霜剤（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００８２】
ノフォーム（Nofome）（登録商標）：消泡剤（バイエル社製）。
【００８３】
アクチサイド（Acticide）（登録商標）４５：殺生剤（トール・ケミー（Thor Chemie GmbH）社製）。
【００８４】
エアロジル（Aerosil）（登録商標）２００：ヒュームドシリカ（デグッサ社製）。
【００８５】
エアロジル（Aerosil）（登録商標）３８０：ヒュームドシリカ（デグッサ社製）。
【００８６】
エリオファスト（Eriofast）（登録商標）ブルー  ３Ｒ：アントラキノン染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００８７】
エリオファスト（Eriofast）（登録商標）レッド  ２Ｂ：アゾ染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００８８】
エリオファスト（Eriofast）（登録商標）イエロー  Ｒ：アゾ染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００８９】
テクチロン（Tectilon）（登録商標）レッド  ２Ｂ  ２００：アゾ染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００９０】
テクチロン（Tectilon）（登録商標）イエロー  ３Ｒ  ２００：アゾ染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００９１】
テクチロン（Tectilon）（登録商標）ブルー  ４Ｒ  ２００：アントラキノン染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００９２】
ポーラル（Polar）（登録商標）イエロー  ４Ｇ：アゾ染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００９３】
ラナセット（Lanaset）（登録商標）イエロー  ２Ｒ：金属錯体染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００９４】
ラナセット（Lanaset）（登録商標）グレイ  ２Ｒ：金属錯体染料（チバ・スペシャルティーケミカル社製）。
【００９５】
実施例１
４０gのＬＤＰ１、１０８gのソルベントニュートラル１５０および２gのダウファックス（Dowfax）（登録商標）ＥＭ５１を、のこ歯ヘッド付攪拌機を備えた２５０mlのプラスチックビーカー中で一緒に攪拌した。５０gのＣＬＰＡ１を、一度に約５gの割合で添加し、各添加後に攪拌した。最終の添加後に、混合物を約２０００rpmで２分間攪拌した。得られた混合物は、２０rpm、２５℃で、１．２Pa.sのブルックフィールド  ＲＶＴ粘度を持つ安定な分散体であった。
【００９６】
実施例２
３．９６kgの水を、８．０gのエリオファスト（Eriofast）（登録商標）ブルー  ３Ｒ、０．８０gのエリオファスト（Eriofast）（登録商標）レッド  ２Ｂおよび０．８０gのエリオファスト（Eriofast）（登録商標）イエロー  Ｒおよび実施例１の増粘剤４４gと共に攪拌した。
【００９７】
ハーケ（Haake）による粘度は０．１８Pa.s（１８０cP）であり、ｐＨは４．４７であった。粘度は低いので、混合は非常に容易であり、空気はペースト中に取り込まれなかった。
【００９８】
０．５mlの５０％苛性ソーダを添加して、３１０cPの印刷粘度およびｐＨ４．８０を得た。
【００９９】
同じ濃度の染料、９．６７g/kgのタナプリント（登録商標）ＥＰ２３００、１．００g/kgのイルガパドール（Irgapadol）（登録商標）PN New、２．００g/kgのノフォーム（Nofome）（登録商標）および２．００g/kgのタナスパース（Tanasperse）（登録商標）ＣＪで比較対象物を作成した。粘度は、０．３８Pa.s（３８０cP）であり、ｐＨは６．０であった。これを、クエン酸／水（１：２）で０．３１Pa.s（３１０cP）まで減らした。
【０１００】
ペーストを、２．４バールで２０秒間、クロモジェット  ＭＰのジェットによる流速に関して比較した。
【０１０１】
比較ペースト：１２５gのペースト。
実施例１のペースト：１２２gのペースト。供給されるペーストの量においては実質的に相違は存在しなかった。
【０１０２】
ペーストを、ナイロンパイルの、ゴムで裏打ちされたマットに印刷した。印刷後、マットを、１００℃で、１００％湿度で、５分間、ワーナー・マチス（Werner-Mathis）スチーマーで蒸気処理し、次いで、水蒸気で洗浄し、約５０℃で乾燥した。実施例１のペーストは、比較ペーストよりも僅かによい発色を示した。マットのパイル中へのペーストの浸透および印刷の平坦度はほぼ同じであった。いずれの場合においても、ほとんどあるいは全く霜降り現象はなかった。
【０１０３】
作り方の容易さ、ペーストに取り込まれてくる空気に伴う問題がないことおよび低ｐＨにおける利益は明らかである。
【０１０４】
実施例３
タナプリント（登録商標）ＳＴ１６０と実施例１の増粘剤で１４００cP（ブルックフィールド  ＲＶＴ、＃４、２０rpm）まで増粘した、３g／lのエリオファスト（Eriofast）（登録商標）レッド  ２Ｂでペーストを作った。
【０１０５】
（比較ペースト：ｐＨ５．５；本発明のペースト：ｐＨ４．９）。
ペーストを、クロモジェットサンプル機でナイロンカーペット上に印刷した。このカーペットを、１００℃の飽和水蒸気において５分間蒸気処理した。それを冷水噴霧で洗浄した。全ての染料は、本発明の印刷上に固定された。比較印刷については染料が洗い流されているのが分かった。隣接する白色地は有意に汚染されていた。
【０１０６】
低ｐＨで印刷できる利点が証明された。低ｐＨは、エリオファスト染料の十分な固定のためには必須のものである。
【０１０７】
実施例４
１６０gのＬＤＰ２、２５０gのイソパール（Isopar）（登録商標）Ｌ、２５０gのソルベントニュートラル１５０および２０gのダウファックス（Dowfax）（登録商標）ＥＭ５１で増粘剤を作った。３２０gのＣＬＰＡ１を、約２０gの割合で添加し、各添加後に混合物を攪拌して粉末を液体中に混合した。全てのＣＬＰＡ１が添加された後、混合物を高速攪拌機で２０分間攪拌した。
【０１０８】
得られた分散体は、１２００cPの粘度（ブルックフィールド  ＲＶＴ、スピンドル＃４、２０rpm）と、４．６３の、水中（９g/kg）におけるｐＨを有した。
【０１０９】
実施例５
１０．００gのテクチロン（Tectilon）（登録商標）イエロー  ３Ｒ  ２００、１０．００gのテクチロン（Tectilon）（登録商標）ブルー  ４Ｒ  ２００を沸騰水に溶解し、１０００gまで希釈して緑色染料溶液を作った。
【０１１０】
９．２７gの、実施例４の増粘剤を、８９０．７gの水中に攪拌して滑らかなペーストとし、次いで、１００gの染料溶液中に攪拌して印刷ペーストを作った。
【０１１１】
このペーストは１４６０cPの粘度（ブルックフィールド  ＲＶＴ、スピンドル＃４、２０rpm）と４．６１のｐＨを有した。
【０１１２】
それを、クロモジェットサンプル機で、ナイロン−６，６カットパイルカーペット上に印刷した。このカーペットを１００℃の飽和水蒸気で５分間蒸気処理し、次いで、冷水噴霧で洗浄した。全ての染料が固定された（洗浄水における着色は観察されず、隣接する白色の汚染もなかった）。染料のパイル中への浸透および輪郭の鮮明度は、共に優れていた。
【０１１３】
実施例６
９７kgの水を秤量してドラムに入れた。１．２５kgの、実施例１の増粘剤を添加し、高速攪拌を開始した。１０分後、ペーストは滑らで均質となった。粘度は、７５０dPa.s（Haake）であった。１５０gのイルガパドール（Irgapadol）（登録商標）ＰＮ  Ｎｅｗを添加し、次いで、４５gのポーラル（Polar）（登録商標）イエロー  Ｇ、１００gのラナセット（Lanaset）（登録商標）イエロー  ２Ｒおよび２６gのラナセット（Lanaset）（登録商標）グレイ  Ｇを１リットルの温水に溶解し、ペーストに添加した。ペーストが低粘度なので、色は簡単に混合し、迅速に、均一に分布した。粘度は２２０dPa.sであった。
【０１１４】
それを、２m幅のクロモジェットＦ機で、１．８バールの圧力と９４０のヘッド速度で、高撚糸のカットパイルのゴム裏打ちラグ上に印刷した。
【０１１５】
このラグを、１００℃の飽和水蒸気で７分間蒸気処理し、次いで、冷水噴霧で洗浄した。洗浄水において着色は認められず、隣接する白地の汚染もなかった。過剰の水をラグから搾り取り、次いで、タンブル乾燥した。
【０１１６】
色は鮮やかで、浸透はパイルの底まで達し、霜降り現象はなく、印刷マークの縁は鮮明であった。
【０１１７】
実施例７
４２２．４gのＬＤＰ２、９９１．０gのエクソル（Exxsol）（登録商標）Ｄ１００、９９１．０gのソルベントニュートラル１５０、３２gのダウファックス（Dowfax）（登録商標）ＥＭ５１および０．０６gのアクチサイド（Acticide）（登録商標）４５を一緒に攪拌し、６４gのエアロジル（Aerosil）（登録商標）２００を添加し、７０５gのＣＬＰＡ１を、何回かに分けて添加し、各添加後に混合を行った。
【０１１８】
粘度は初め低かったが（約２５００cP、ブルックフィールド  ＲＶ５、２０rpm）２〜３時間放置すると増粘した。生成物は非常にチキソトロピックになった。粘度は、懸濁物質の沈降を防ぐのに十分であるが、減粘したので、極穏やかな攪拌で簡単に使用することができる。懸濁物質の沈降は、２ヶ月の貯蔵の後でも観察されなかった。
【０１１９】
２g/kgのテクチロン（Tectilon）（登録商標）レッド  ２Ｂ２００の溶液を、１１．１７g/kgのこの増粘剤で１４００cP（ブルックフィールド  ＲＶ５、２０rpm）まで増粘した。ペーストのｐＨは４．７４であった。
【０１２０】
それを、クロモジェットサンプル機で、１．８バールの圧力で、ナイロン−６，６カットパイルカーペット上に印刷した。このカーペットを１００℃の飽和水蒸気で５分間蒸気処理し、次いで、冷水噴霧で洗浄した。全ての染料が固定された（洗浄水における着色は観察されず、隣接する白色の汚染もなかった）。染料のパイル中への浸透および輪郭の鮮明度は、共に優れていた。
【０１２１】
実施例８
（担体媒体として、鉱油の代りに生物分解性エステルを使用）
１４４．１gのＬＤＰ２、７８０．０gのエストール（Estol）（登録商標）１５４３、１２．４６gのダウファックス（Dowfax）（登録商標）ＥＭ５１、０．０２gのアクチサイド（Acticide）（登録商標）４５を一緒に攪拌し、２４．０gのエアロジル（Aerosil）（登録商標）３８０を添加し、続いて、２４０gのＣＬＰＡ１を、何回かに分けて添加し、各添加後に混合を行った。
【０１２２】
生成物は非常にチキソトロピックであった。懸濁物質の沈降を防ぐのに十分な粘度であったが、極穏やかな攪拌で簡単に使用することができる程度に減粘した。懸濁物質の沈降は、２ヶ月の貯蔵の後でも観察されなかった。
【０１２３】
２g/kgのテクチロン（Tectilon）（登録商標）レッド  ２Ｂ２００の溶液を、１２．６３g/kgのこの増粘剤で１４００cP（ブルックフィールド  ＲＶ５、２０rpm）まで増粘した。ペーストのｐＨは４．７５であった。
【０１２４】
それを、クロモジェットサンプル機で、１．８バールの圧力で、ナイロン−６，６カットパイルカーペット上に印刷した。このカーペットを１００℃の飽和水蒸気で５分間蒸気処理し、次いで、冷水噴霧で洗浄した。全ての染料が固定された（洗浄水における着色は観察されず、隣接する白色の汚染もなかった）。染料のパイル中への浸透および輪郭の鮮明度は、共に優れていた。
【国際調査報告】
2006505640.tif 000002
2006505640.tif 000003