(57)【要約】 電子放出器が、導電性の電極への付着層により付着した触媒クラスターの蒸気から、原位置での成長により形成される。このエミッターは、低い電界強度と高い電流密度で電子を放出する半球状体のナノファイバークラスターで構成され、離したギャップ全体に間隔をおいて配置された陽極上での電子と蛍光性や燐光性の薄膜との相互作用によって明るい光が生成される。ナノファイバーは、ナノファイバークラスターがもつれる形で成長することができ、個々のナノファイバーの動きが制限される。
2006527459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界放出型装置で使用する電子放出器で、以下より構成されるもの。 
導電性の電極、
複数の繊維質のクラスター、
複数の繊維質のクラスターを導電性の電極に付着させる付着層、
ここで、付着層は、触媒先駆体の処理時に形成され、触媒先駆体の組成が触媒化合物、溶剤および複数の非触媒の粒子から構成され、その触媒先駆体の組成は、触媒化合物の粒状物質が非触媒の粒子上に凝集し、また付着層により導電性の電極に付着した粒状物質触媒クラスターが形成されるように選択され処理され、 
ここで、複数の繊維質のクラスターは、粒状物質触媒クラスターから触媒による成長により、複数の繊維質のクラスターのそれぞれが付着層により導電性の電極に付着した複数のナノファイバーから構成され、少なくとも複数の繊維質のクラスターの一部が半球状体の形状を有するように、原位置で形成される。
【請求項２】
請求項１のエミッターにおいて、触媒による成長のプロセスおよび触媒先駆体の組成が、複数のナノファイバーがカーボンナノファイバーでできたものとなるように選択されるもの。
【請求項３】
請求項２のエミッターにおいて、複数のナノファイバーが、化学蒸着プロセスおよび触媒化合物の粒状物質のサイズにより決定される外径を持つもの。
【請求項４】
請求項２のエミッターにおいて、化学蒸着プロセスおよび触媒化合物の粒状物質のサイズが、カーボンナノファイバーの外径が200ナノメートルを超えないように選択されるもの。
【請求項５】
請求項４のエミッターにおいて、化学蒸着プロセスおよび触媒化合物の粒状物質のサイズが、カーボンナノファイバーの外径が少なくとも50ナノメートルとなるように選択されるもの。
【請求項６】
請求項１のエミッターにおいて、半球状体の形状が、扁形半球状体と扁長半球状体のいずれかであるもの。
【請求項７】
請求項６のエミッターにおいて、半球状体の形状が扁形半球状体であるもの。
【請求項８】
請求項２のエミッターにおいて、少なくともカーボンナノファイバーの一部がカーボンナノチューブで構成されるもの。
【請求項９】
請求項８のエミッターにおいて、カーボンナノチューブが多壁カーボンナノチューブであるもの。
【請求項１０】
請求項９のエミッターにおいて、多壁カーボンナノチューブが、50ナノメートル〜200ナノメートルの範囲の円柱外径を持つもの。
【請求項１１】
請求項１のエミッターにおいて、複数のカーボンナノファイバーの長さが、半球状体の形状がもつれたナノファイバーによるものとなるように選択されるもの。
【請求項１２】
請求項１のエミッターにおいて、半球状体の形状を持つそれぞれの複数の繊維質のクラスターが、半球状体の形状を持つ隣接する繊維質のクラスターから孤立しているもの。
【請求項１３】
請求項２のエミッターにおいて、付着層が金属間化合物、炭化物、窒化物およびその組み合せのどれかにより形成されるもの。
【請求項１４】
請求項２のエミッターにおいて、導電性の電極がアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成されるもの。
【請求項１５】
請求項２のエミッターにおいて、少なくとも複数の繊維質のクラスターの一部は平均主軸寸法の半球状体の形状を持ち、ナノファイバーは平均外径を持ち、この平均主軸寸法が平均外径の1000倍を超えないもの。
【請求項１６】
請求項２のエミッターにおいて、少なくとも複数の繊維質のクラスターの一部は平均主軸寸法の半球状体の形状を持ち、ナノファイバーは平均外径を持ち、この平均主軸寸法が平均外径の50〜100倍の範囲内であるもの。
【請求項１７】
請求項１のエミッターにおいて、非触媒の粒子が有機物質でできているもの。
【請求項１８】
請求項１７のエミッターにおいて、有機物質がデンプンであるもの。
【請求項１９】
請求項１８のエミッターにおいて、デンプンがリョクトウデンプンであるもの。
【請求項２０】
請求項１のエミッターにおいて、非触媒の粒子の平均最大直線寸法が少なくとも5μmであるもの。
【請求項２１】
請求項２０のエミッターにおいて、非触媒の粒子の平均最大直線寸法が20μmを超えないもの。
【請求項２２】
請求項１のエミッターにおいて、複数の繊維質のクラスターが均等に散在しているもの。
【請求項２３】
請求項２２のエミッターにおいて、複数の繊維質のクラスターが一様なサイズをもつもの。
【請求項２４】
請求項１のエミッターを基材に固定された陰極として使用した電界放出型装置で、以下から構成されるもの。 
陰極に向かいあった陽極、
スペーサー、ここでこのスペーサーは、陽極と陰極を分離し、また陽極と陰極との間の空間が真空となったときに強固な構造を提供するギャップのある少なくとも1つの枠から構成され、またスペーサーは、電界放出型装置内の真空を維持するために密封できる。
【請求項２５】
請求項２４の電界放出型装置において、しきい値電界強度が3.5ボルト／マイクロメートル未満であるもの。
【請求項２６】
請求項２４の電界放出型装置において、しきい値電界強度が2ボルト／マイクロメートル未満であるもの。
【請求項２７】
請求項２４の電界放出型装置において、最大電流密度が少なくとも900マイクロアンペア／平方センチメートルであるもの。
【請求項２８】
請求項２４の電界放出型装置において、最大電流密度が少なくとも2.7ミリアンペア／平方センチメートルであるもの。
【請求項２９】
請求項２５の電界放出型装置において、最大電流密度が少なくとも900マイクロアンペア／平方センチメートルであるもの。
【請求項３０】
請求項２６の電界放出型装置において、最大電流密度が少なくとも2.7ミリアンペア／平方センチメートルであるもの。
【請求項３１】
請求項１のエミッターに従い、エミッターを陰極として使用した電界放出型ディスプレーで、この電界放出型ディスプレーが以下から構成されるもの。 
陰極の反対側の少なくとも1つの陽極、
スペーサー、ここでこのスペーサーは、陽極と陰極を分離し、また陽極と陰極との間の空間が真空となったときに強固な構造を提供する少なくとも1つの枠から構成され、真空を維持するために密封できる。
【請求項３２】
請求項３１の電界放出型ディスプレーにおいて、表示領域の対角線の寸法が少なくとも30インチあるもの。
【請求項３３】
電界放出型装置で使用するための電子放出器の製造プロセスで、以下で構成されるもの。 
基材への電極の形成、
触媒化合物、結合剤、溶剤および複数の非触媒の粒子から構成され、非触媒の粒子がその触媒先駆体内で分散し、触媒化合物によって非触媒の粒子上に粒状物質クラスターが形成されるような触媒先駆体の準備、
触媒先駆体の電極への蒸着、
触媒先駆体の乾燥、
粒状物質クラスターが酸化されるようにするガス状の雰囲気内での電極の加熱 
付着層により電極に付着した活性の触媒粒状物質クラスターを形成する酸化粒状物質クラスターの還元、
ナノファイバーが付着層により電極に付着した半球状体の繊維質クラスターを形成する、触媒によるナノファイバーの成長。
【請求項３４】
請求項３３のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップに、半球状体の繊維質クラスターがもつれたナノチューブで構成されるようなガスの組成および成長時間の選択が含まれるもの。
【請求項３５】
請求項３４のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップに、半球状体の繊維質クラスターがもつれたカーボンナノファイバーで構成されるようなガスの組成および触媒材料の選択が含まれるもの。
【請求項３６】
請求項３５のプロセスで、さらにカーボンナノファイバーの炭化珪素への変換からなるもの。
【請求項３７】
請求項３３のプロセスにおいて、電極の形成ステップで配線パターンにより接続された画素のパターンが形成されるもの。
【請求項３８】
請求項３７のプロセスにおいて、電極の形成ステップが、さらにフォトレジスト層を蒸着し、フォトレジスト層のパターンを発達させ、未発達のフォトレジスト層を除去し、フォトレジストが除去された領域のアルミニウムまたはアルミニウム合金にエッチングを施し、残りのフォトレジストを除去し、アルミニウムまたはアルミニウム合金のパターンを露出することによる、アルミニウムまたはアルミニウム合金の層のスパッタリングやアルミニウムまたはアルミニウム合金の層のパターン化のステップから構成されるもの。
【請求項３９】
請求項３５のプロセスにおいて、触媒化合物が硝酸鉄と硝酸ニッケルの混合物であるもの。
【請求項４０】
請求項３３のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップにより、平均円柱外形が約50ナノメートル〜約200ナノメートルの範囲をもつナノチューブを成長させるもの。
【請求項４１】
請求項３４のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップにより、孤立した繊維質のクラスターが形成されるもの。
【請求項４２】
請求項３７のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップにより、一様なサイズで均等に分散した繊維質のクラスターが形成され、それにより電界放出型装置に組み込んだとき、その装置が人間の目に一様な強度の光を発するように見えるもの。
【請求項４３】
請求項３３のプロセスで、さらに非触媒の粒子によって触媒粒状物質クラスターと電極の間に付着層が形成されるように、デンプン、重合体、金属、セラミックおよびそれらの組み合せの中から非触媒の粒子を選択するステップから構成されるもの。
【請求項４４】
請求項３３のプロセスで、さらに触媒粒状物質クラスターと電極の間に付着層が形成されるように、デンプンの非触媒有機粒子を選択するステップから構成されるもの。
【請求項４５】
請求項４４のプロセスで、さらに触媒性化合物の粒状物質が非触媒の粒子の表面に結合するように、有機結合剤を選択するステップから構成されるもの。
【請求項４６】
請求項３３のプロセスにおいて、加熱のステップが、空気、酸素、二酸化炭素のうちどれか一つを選択したガス状の供給原料中で触媒先駆体の温度を350℃〜550℃の範囲に上昇させることから構成されるもの。
【請求項４７】
請求項３３のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップが、ガス状の供給原料中で約550℃の温度での炭素の触媒による化学蒸着から構成され、ナノファイバーの成長ステップの直後に酸化した触媒化合物の粒状物質を還元するステップがあるもの。
【請求項４８】
請求項３３のプロセスにおいて、ナノファイバーの成長ステップが、アセチレン、水素およびアルゴンからなるガス状の供給原料を用いた炭素の触媒による化学蒸着から構成されるもの。
【請求項４９】
請求項４８のプロセスにおいて、アセチレンと水素の体積パーセントを合わせたものが、アルゴンの体積パーセントよりも大きく、水素の体積パーセントがアセチレンの体積パーセントよりも大きいもの。
【請求項５０】
請求項４９のプロセスにおいて、水素の体積パーセントが、アルゴンの体積パーセントとほぼ等しいもの。
【請求項５１】
請求項５０のプロセスにおいて、アセチレンの体積パーセントが、ガス状の供給原料の約10体積パーセントであるもの。
【請求項５２】
請求項４４のプロセスにおいて、デンプンの非触媒の粒子の選択ステップに、非触媒の粒子のサイズを平均最大直線寸法が5マイクロメートル〜30マイクロメートルの粒子に制限することが含まれるもの。
【請求項５３】
請求項５２のプロセスにおいて、選択のステップにより、非触媒の粒子のサイズが、平均最大直線寸法が5マイクロメートル〜10マイクロメートルの範囲の粒子に制限されるもの。
【請求項５４】
請求項５２のプロセスにおいて、平均最大直線寸法の標準偏差が3μm未満であるもの。
【請求項５５】
揮発性化合物およびガスの濃度測定に使用するセンサーで、このセンサーは以下から構成される。 
エミッター、このエミッターは以下から構成される。 
導電性の電極、
複数の繊維質のクラスター、
複数の繊維質のクラスターを導電性の電極に付着させる付着層、
ここで、付着層は、触媒先駆体の処理時に形成され、触媒先駆体の組成が触媒化合物、溶剤および複数の非触媒の粒子から構成され、その触媒先駆体の組成は、触媒化合物の粒状物質が非触媒の粒子上に凝集し、また付着層により導電性の電極に付着した粒状物質触媒クラスターが形成されるように選択・処理され、 
ここで、複数の繊維質のクラスターは、粒状物質触媒クラスターから触媒による成長により、複数の繊維質のクラスターのそれぞれが付着層により導電性の電極に付着した複数のナノファイバーから構成され、少なくとも複数の繊維質のクラスターの一部が半球状体の形状を有するように、原位置で形成される。 
陽極、
筺体、この筺体は、陽極と陰極とを分離し、筺体外にある揮発性化合物およびガスの少なくとも一部が筺体内に制御されたレートで入ることができるように配置されたもので、センサーは、陽極とエミッターとの間の電子放出特性によって、筺体外にある揮発性化合物およびガスの少なくとも一部のうち少なくともどれか一つの存在を検出できる。
【請求項５６】
請求項５５のセンサーにおいて、動作時のエミッターの電子放出特性を、エミッターの既知の放出特性と比較して、筺体外にある揮発性化合物およびガスの少なくとも一部のうち少なくともどれか一つの存在・不在を判断するもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電場の存在下での導体からの荷電粒子の放出は、電界放出として知られている。慣例では、電子は、ギャップ間を陰極から陽極に向けて放出されるものと描写されている。一般に、真空中での電界放出型ディスプレー（FED）電子放出では、微小サイズのチップが使用される。微小サイズのチップは、陰極から陽極に向けての強い電場により電子を放出し、蛍光性や燐光性の物質を発光させる。こうしたFED素子により、優れた明るさや解像度が低電力で得られるだけでなく、並外れた薄さと軽量さも得られる。具体的には、この発明の利用範囲は、電界放出型装置で使用されるナノファイバー電子放出器に関連する。
【背景技術】
【０００２】
「ナノファイバー」という用語は、ナノワイヤー、ナノチューブのほか、その以外の外径がナノスケールの糸状構造など、多様で異なる「一次元」ナノ構造の群を総称したものである。カーボンナノファイバーは、補強の用途に、導電性の充填剤として、触媒担体として、ナノ電子素子として、人工筋肉として、また気体または電気化学的なストレージ用の記憶媒体として使用されている。ところが、用途に応じてカーボンナノファイバーの形態が異なることが望ましい。
【０００３】
これ以外にも、化学蒸着法によりナノファイバーを合成できる材料が知られているが、これは電界放出型ディスプレーで使用されるナノファイバー電子放出器の用途に適していることが考えられる。例えば、これらの材料としては、金属ナノワイヤー（ビスマス、タングステン、銀など）、金属酸化物ナノファイバー（ZnOなど）、金属硫化物ナノファイバー（Cu2SやMoS2など）、ナノファイバー形態を形成するその他の化合物（窒化ガリウム、窒化ホウ素、炭化窒化ホウ素、珪素、炭化珪素など）などがある。一例として、カーボンナノファイバーとシリカの反応により、SiCナノファイバーが合成でき、SiCナノファイバーは、カーボンナノファイバークラスターと同じ形態をとる。例えば、SiC合成については、『Oriented Silicon Carbide Nanowires: Synthesis and Field Emission Properties』（Zhengwei Pan 他著、Adv. Mater. 2000, 12, No.16, Aug. 16, 2000）に説明があるが、その全文を参照し本書に組み込む。
【０００４】
ナノファイバーの成長には、各種の方法が使用されるが、本出願での使用には、ナノワイヤー、単壁ナノチューブ、多壁ナノチューブ、その他のナノファイバー形態の定義の範囲に入るものが含まれる。これらの各方法では、特性の異なるナノファイバー形態やナノファイバー化学が生じ、これがナノファイバーの放出特性に非常に大きな影響を与える。例えば、カーボンナノチップを形成するために炭素をプラズマ蒸着することで、黒鉛化性炭素の層から突き出した不規則な構造のカーボンナノチップが生成される。米国出願公開番号第US 2002-0084502 A1号を参照。このプロセスを、大画面ディスプレー装置の生成にスケールアップすることは困難であり、結果的に生じる薄膜の電子放出の不安定性を招くと考えられる。米国特許番号第6,100,628号では、部分的に黒鉛化されたナノ結晶性材料が陰極アーク蒸着法により形成される。複数の大きめの粒子が複数の小さめの粒子間に組み込まれている、部分的に黒鉛化されたナノ結晶性炭素構造の生成は、プラズマ特性によるものである。ところが、表面にあらかじめ−1,000ボルトでの炭素イオン衝撃を与えて、多孔質層を形成させない限り、粒子の付着力は弱い。
【０００５】
別のプロセスでは、プリフォームしたカーボンナノチューブが、表面上に吹き付けられ、基材に選択的に付着する。ナノチューブの一部がパターン状に表面に付着する。次に、残りのカーボンナノチューブは、ナノチューブと表面との間に付着が起こらなかった基材の表面から除去される。結果的に生じるパターン状のナノチューブの付着の強さは、ASTMテープ試験No.D3359-97（この試験は現在ASTM試験No.D3359-02で置き換わっている）の2aまたは2bスケールを超えるのに十分であった。ところが、パターン化したナノチューブ薄膜の厚みは一般に0.1〜1マイクロメートルで、カーボンナノチューブの端部は、ランダムな方向を向き、印加した電圧の影響下で自由に移動する。従って、こうした薄膜には、容認可能なディスプレーの明るさにとって望ましい高電流密度と高ギャップ電圧を不可能なものにする不安定性が本来備わっている。
【０００６】
電界放出時に、電場により引き出され加速された電子は、例えばスクリーン上の蛍光体と衝突し、光を発する。蛍光スクリーン内の局部的な不安定性は、放出ギャップ全体での電位差によって動く自由端を持つカーボンナノチューブの動きによるものである。荷電したカーボンナノファイバーの先端は、静電気力により陽極の方向に引き寄せられ、ギャップ距離が変化する。ギャップ距離が減少すると、見かけの磁場の強さが増大し、局部的な不安定性の原因となり、電界放出型ディスプレーが損傷することもありうる。
【０００７】
カーボンナノファイバーは、化学蒸着法（CVD）により成長させることもできる。ところが、基材上に従来的なCVD法により成長させたカーボンナノチューブでは、効果的な付着性が示されていない。米国出願公開番号第US 2002-0084502 A1号（2002年7月4日公開）のコラム1段落[0006]を参照。報告によれば、このカーボンナノチューブ薄膜は、電子放出の用途で一様性と安定性も達成されていない。また、良好な安定性と放出特性を達成するにはナノチューブの整列が必要であると一般には考えられるが、整列によってプロセスの複雑さとコストは増大する。
【０００８】
電界放出の用途向けに、安価で高い安定性のカーボンナノファイバーエミッターの必要性が長年にわたりあったが、いまだにこの必要性は実現されていない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
電子放出器は、導電性の電極、および電極に化学蒸着法により原位置で成長させたカーボンナノファイバーの孤立したクラスターで構成される。ナノファイバークラスターは、低電圧および高電流密度で電子を放出し、電極に付着する。電子放出器は、基材により保持され、配線パターンにより操作できるように電圧源に接続されている。電子放出器は、電界放出型装置の陰極として有用である。ナノファイバークラスター内のナノファイバーがもつれながら成長し、個々のナノファイバーが電界放出型装置の陰極と陽極の間にあるギャップ内での移動が阻止されることが好ましい。
【００１０】
導電性の電極は、例えばスパッタリングを用いて金属層を絶縁基材に結合または付着するなどの従来の方法で基材に結合する。金属層は、従来的なパターン化・エッチングにより、例えば画素のパターンや配線パターンが形成される。次に、触媒先駆体が導電性の電極上に蒸着する。この先駆体は、化学蒸着法によりカーボンナノファイバーを成長させるための触媒、溶剤、および非触媒の粒子の凝集体から構成される。例えば、触媒先駆体は、ペーストまたはスラリーとして画素に塗布される。触媒先駆体の組成は、ナノファイバーの成長中に孤立したカーボンナノファイバークラスターが形成されるように選択され、付着層は、触媒先駆体の乾燥、加熱、還元の手順の実施時などといったナノファイバーの準備時や、またナノファイバーの成長時に、電極とナノファイバークラスターとの間に形成できる。例えば付着層は、電極と、陰極の処理中に先駆体から形成された化合物との間の化学反応により形成される。
【００１１】
この発明の目的の一つは、高電圧および高電流密度でさえも、基材に付着したナノファイバークラスターを形成することである。この発明の別の目的は、例えば電界強度に対比した電流密度（低いしきい値電界強度で高電流密度を示すといった特性）などの優れた電子放出特性を有するカーボンナノファイバークラスターを安価に製造することである。また別の目的は、電界放出型装置の商業生産にかかる製造費を、従来の装置に比べて削減することである。
【００１２】
本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照した下記の発明の説明から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
電子放出器は、導電性の電極と、触媒先駆体からナノファイバーを原位置で触媒により成長させることにより形成される繊維質のクラスターで構成される。先駆体は、一実施例において、触媒、非触媒の粒状物質、結合剤および溶剤の混合物で構成される。触媒は、黒鉛化性炭素ナノファイバーを成長させるものが選択される。別の方法として、ナノファイバーは、その他の電子放出物質から、本出願で公開されたクラスター形成した触媒粒状物質の準備と活性化のプロセスを用いた従来的な化学蒸着プロセスにより製造することもできる。先駆体は、例えば、噴き付け、印刷およびその他の物理的または化学的蒸着手順により導電性の電極に蒸着される。先駆体は、マスキングまたはフォトリソグラフィーなどの従来的なプロセスを用いて、パターン状に蒸着させたり、蒸着の後でパターン化させることができる。
【００１４】
例えば、ナノファイバーは、単壁ナノチューブまたは多壁ナノチューブ、または非管状ナノワイヤー、あるいはそれらとその他の繊維質の形態の混合物のどれでもよい。少なくとも繊維質の黒鉛化性炭素の一部分は、多壁カーボンナノチューブの形態であることが好ましい。さらに、少なくともナノファイバーの半分は、多壁ナノチューブであることが好ましい。多壁カーボンナノチューブには、優れた放出特性があり、長期的な動作安定性が本来備わっている。単壁カーボンナノチューブにも、電子放出について低いしきい値電界強度（マイクロメートル当り0.2ボルト未満など）といった良好な放出特性があるが、単壁ナノチューブの成長条件は、大画面のディスプレーでは実現が比較的困難である。また、一般に単壁カーボンナノチューブは、多壁カーボンナノチューブに比べて耐用年数が短い。
【００１５】
蛍光物質のある陽極、導電性の陰極、および複数のカーボンナノファイバーの孤立したクラスターのある電子放出膜で構成されるダイオードをテストし、図１１に示すとおり、電界強度に対する画素電流密度が得られた。電界強度しきい値は、例えば例8に描画したとおり、マイクロメートル当り2ボルト（V/μm）未満である。電界強度しきい値は、1 V/μm〜3.5 V/μmであることが好ましい。電界放出型ダイオードに組み込んだ後でのas-grownナノファイバーの最大電流密度は、900μA/cm2を超える。さらに、最大電流密度は2.7 mA/cm2を超えることが好ましい。紫外線照射、プラズマ、レーザーアブレーション、イオン衝撃などのプロセスによるナノファイバーの後処理により、as-grownナノチューブに比べて放出特性が改善されることが知られている。
【００１６】
一つの実施例において、導電性の電極および配線パターンは金属で、これはアルミニウム、クロム、金、プラチナ、およびその他の金属およびその合金などである。導電性の電極および配線パターンには、ニッケル、鉄およびコバルトは、カーボンナノファイバーの成長のための触媒としての役割を果たすのに十分なレベルでは含まれない。電極はアルミニウムであることが好ましく、このアルミニウムは触媒クラスターのある付着層を形成する。
【００１７】
基材と導電性の配線パターンとの間の付着は、従来的な任意の方法で達成される。例えば、絶縁基材または半導体基材などの基材へのアルミニウムのスパッタリングにより、薄いアルミニウムの層（0.1μmなど）が形成される。一つの特定の実施例において、基材はガラスである。次に、配線パターンおよび画素は、アルミニウム層のフォトリソグラフィーや湿式化学エッチングを用いて形成される。例えば、配線パターンには、電子論理回路への接続が可能な配線トレースによって接続された単一の画素の形状の電極を含めることができる。
【００１８】
次に、触媒先駆体が導電性の電極表面に蒸着する。例えば、触媒クラスターは、噴き付け、印刷、スタンピングまたはその他の実施可能な任意の物理的または化学的蒸着方法により蒸着される。パターン化は、リソグラフィーにより達成できる。さらに、パターン化は蒸着の時点で完了し、処理手順の数を減少させることが好ましい。
【００１９】
一つの実施例において、触媒クラスターの印刷は、スクリーン印刷、ソフトプリントおよびマイクロコンタクトプリンティングのどれか一つにより達成される。例えば、先駆体の蒸着のプロセスにより、各電極の表面全体に散在した孤立した触媒クラスターが残される。このプロセスは、広い表面積および微細な画素寸法のどちらにも使用できる。陰極は広い範囲をカバーし、一様な発光表面を得ることができる。導電性の基材への触媒先駆体の蒸着が簡単であるため、広い電子放出面が安価に製造できるようになる。
【００２０】
一つの実施例において、先駆体クラスターは、触媒によるナノファイバークラスターの成長前の検査ステップ時に、物理的に移動または除去される。一定の不均一なクラスターを物理的に移動または除去することで、クラスターの一様なサイズと均等な分布の配列が達成される。触媒によるナノファイバークラスターの成長の前に、その後の先駆体クラスターの移動または除去を必要とせずに、広い表面全体に先駆体クラスターを一様なサイズかつ均等な分布で散在させる蒸着プロセスが使用されることが好ましい。繊維質のクラスター均等に散在させ一様なサイズにすることで、電界放出型装置にある画素の結果的な光強度は、人間の目には均等で一様に見える。こうした一つの実施例において、蒸着後、その後の処理に進む前に、一様なサイズと均等な分布の両方が揃っていない先駆体クラスターのある基材を不合格にする検査ステップが採用される。次に、不合格となった基材は簡単に清掃され、例えば蒸着プロセスに使用される装置を点検するなどのプロセスの変数を修正した後で、その後の蒸着プロセスに再利用される。こうして、比較的安価で大規模なディスプレーで使用される電子放出器の製造プロセスを安価で自動化することが可能である。本出願では、「大規模なディスプレー」という用語は、対角線寸法が約30インチ以上のディスプレーのことをいう。
【００２１】
カーボンナノファイバーの円柱直径は、触媒によるカーボンナノファイバーの成長で使用される有効な触媒粒状物質（凝集クラスター内の鉄／ニッケル粒状物質など）のサイズに直接関連する。よって、触媒粒状物質のサイズを減少させると、触媒粒状物質から成長するカーボンナノファイバーの円柱直径は微細になる。いかなる制約も受けることなく、カーボンナノファイバーの円柱直径を小さくすることは、電子が陰極から陽極へと放出されるしきい値電界強度の直接的な減少につながると考えられている。他はすべて等しいとする場合、低い電界強度しきい値を持つことが好ましく、よって、そうでなくても動作中の触媒による成長レート、スクリーンの耐用年数および導電性の電極への付着が許容限界内にある場合には、小さな触媒粒状物質が大きな触媒粒状物質よりも好ましい。
【００２２】
一つの実施例において、触媒粒状物質の平均サイズは少なくとも30 nmである。平均サイズは、150 nmを超えない範囲に制限されることが好ましい。こうした粒状物質は、一つの発明の実施例において、少なくとも約50 nmの平均外径を持つカーボンナノファイバーを成長させることが示された。ここで使用した「約」は、ナノファイバー直径の測定に系統誤差とランダム誤差の両方が含まれることを示す。カーボンナノファイバーの平均外径は、約200 nmを超えず、これは、例えば最大触媒粒状物質サイズ150 nmに対応するものであることが好ましい。
【００２３】
触媒粒状物質の平均サイズおよびそのサイズの一様性は、溶液から触媒粒状物質を沈殿させるために使用した処理ステップだけでなく、選択した触媒先駆体のタイプ（例えば、金属硝酸、金属硫酸および金属塩化物）によっても決定される。一つの好ましい処理は、溶性の金属硝酸（例えば、硝酸鉄および硝酸ニッケル）を含む溶液を非触媒の粒子クラスターに共沈殿させる処理である。その他の触媒および非触媒の材料をその溶液に添加して、触媒の沈殿のサイズや活性を制御できる。
【００２４】
金属化合物の沈殿は、例えば、沈殿剤の添加や溶剤の蒸発により開始される。結果的に生じる触媒クラスターを乾燥し、金属沈殿物を焼成して、沈殿物を金属酸化物または金属酸化物混合物に変換する。次に、焼成金属酸化物を有効温度で、還元性雰囲気（水素など）内で有効時間の間還元し、希望の金属粒状物質を生成する。
【００２５】
選択したプロセスでは、触媒粒状物質の沈殿および活性化と同時に触媒クラスターと導電性の電極との間に付着層が生成されることが好ましい。次に、反応性雰囲気にさらす間、反応温度で、触媒による成長により触媒からカーボンナノファイバーが成長する。一つの実施例において、触媒によるカーボンナノファイバークラスターの成長時に付着層は発達する（またはさらに発達する）。付着層により、導電性の電極へのカーボンナノファイバークラスターの結合により動作時の電界効果装置の劣化が防止される。これにより、有効寿命が改善され、電界効果装置での用途に対する電子放出器の不合格率が減少する。
【００２６】
一つの実施例において、触媒先駆体は、印刷される前にペーストの形態で準備される。ペーストは、カーボンナノファイバーの成長のための触媒、非触媒の粒子、触媒と非触媒の粒子を触媒クラスターに結合するための結合剤、および溶剤から構成される。化学蒸着プロセスにおけるナノファイバーの成長には、カーボンナノファイバーの場合にはニッケル、鉄、コバルトなどの元素をベースとした粒子など、任意の触媒を利用できる。触媒は、ニッケル、鉄、またはニッケルと鉄の混合物をベースとするものであることが好ましい。さらに、触媒は、溶剤に溶かした硝酸ニッケルと硝酸鉄の混合物を用いて準備し、これをその後で非触媒性の粒子クラスターまたは粒子上に沈殿させることが好ましい。例えば、触媒の沈殿は、デンプン粒子によって支援される。非触媒の粒子の表面に結果的に生じる触媒粒状物質の凝集体は、粒状物質サイズにばらつきがある。触媒粒状物質のサイズのばらつきは、デンプン粒子または使用するその他の非触媒の粒子のサイズより小さい。このサイズは5μmを超えないことが好ましいが、一部の用途では、大き目のサイズが許容されるか、または望ましい場合さえもある。実際には、触媒粒状物質の凝集体のサイズは、通常は非触媒の粒子のサイズよりも小さく、個々の触媒粒状物質のサイズは、触媒粒状物質の凝集のサイズの何分の一かである。触媒粒状物質のサイズ、形状および密度は、最終的にナノファイバーのサイズに影響するため、沈殿プロセスのサイズが、一様なサイズ、形状および密度の触媒粒状物質が非触媒の粒子上に産出されるよう制御して、最終的に触媒による成長プロセス中に一様なナノファイバークラスターが得られることが好ましい。
【００２７】
結合剤は、触媒、非触媒の粒子および溶剤と適合性のある任意の結合剤でよい。例えば、結合剤は、セルロース、ポリビニールアルコール、フォトレジスト（PMMAなど）から成るものが考えられる。結合剤は、非触媒の粒子に薄膜を形成するエチルセルロースなどのセルロースであることが好ましい。別の方法として、非触媒の粒子によって、結合剤を全く使用することなく、非触媒の粒子の表面上に触媒粒状物質を凝集させることができる。さらに、溶剤は、結合剤の全部または一部、および触媒性化合物の全部または一部を溶かすことができる。一部のみが溶解される場合には、残りの触媒性化合物は、沈殿物の核形成のための種の役割を果たすことができる。一つの望ましい実施例において、結合剤および触媒性化合物のすべてが溶剤により溶解され、触媒性の粒状物質が乾燥時に溶液から簡単に沈殿し、その一方で結合剤により非触媒の粒子の表面に薄膜が形成される。
【００２８】
溶剤は、ペーストを希釈する。溶剤の量としては、触媒クラスターが電極の表面に散在するよう、蒸着のための触媒クラスターの密度および触媒先駆体の粘性を制御を促す量が選択できる。溶剤の量および種類は、沈殿プロセスにも影響を及ぼす。こうして、溶剤の量および種類は、一様なサイズおよび均一な分布の触媒クラスターにより、最終的に均一な分布および一様なサイズのナノファイバークラスターが得られるように選択されることが好ましい。例えば、別の実施例において、溶剤は、テルピネオール、アルコール、またはテルピネオールとアルコールの組み合せである。溶剤には、高アルコール、油、および希望に応じて溶剤の特性を変化させることが知られているその他の添加剤など、改質剤を添加することができる。
【００２９】
例えば、非触媒の粒子は、有機物質、無機物質、または有機物質と無機物質の組み合せから構成でき、これには、デンプン、重合体、金属、酸化物（アルミナ、チタニア、シリカなど）、これらの粒子の組み合せ、有機薄膜でコーティングを施したこれらの粒子などがある。デンプンは、精製デンプンまたは未精製や未加工のデンプンが使用できる。有機薄膜は、金属沈殿物と相互作用し、金属沈殿物を非触媒の粒子に結合するものが選択できる。一つの実施例において、非触媒の粒子の表面は、溶剤により膨張が可能で、非触媒の粒子への触媒粒子の結合が援助される。
【００３０】
触媒ペーストの組成は、電極と触媒クラスターとの間に付着層が生成されるように選択されることが好ましい。一例において、平均最大直線寸法（粒子表面上の任意の2地点間の最大距離の平均値を、その粒子の統計学的に有意な代表標本に対して平均化したもの）が約5μm〜約30μmの範囲にあるデンプン粒子が使用される。さらに、平均最大直線寸法が範囲5〜10μmの範囲の一様なサイズで、標準偏差が3μm未満、約2μmであることが好ましい。精製デンプンの化学式は(C6H10O5)nである。デンプン粒子は、溶剤には完全には溶けず、触媒先駆体内で一様なサイズのデンプン粒子が均一に分布していることが望ましい。非触媒の粒子の凝集は、粒子および溶剤の材料選択により防止できる。例えば、一様なサイズのリョクトウデンプンでは、溶剤テルピネオール内で、およびエチルセルロース、テルピネオール、アルコールおよび触媒化合物の混合物内で均一な分布が示されている。また、攪拌、分散剤などの添加剤、およびその他の既知のプロセスが、凝集や凝集体の分散の制御に使用できる。沈殿する触媒粒状物質は、粒子に付着し、乾燥、酸化性雰囲気下でのアニーリング、および残留物の還元など適切な処理の後で、触媒クラスターを形成する。例えば、非触媒の粒子としては、コーンスターチ、ジャガイモデンプン、イネデンプン、コムギデンプンおよび（インゲン）マメのデンプンなどが使用できる。半球状体の触媒クラスターの準備にリョクトウデンプンを使用することが好ましい。
【００３１】
触媒先駆体を電極に蒸着した後、電極表面の触媒ペーストを乾燥させる前処理手順が含まれる。次に、予備熱処理手順において、空気、酸素またはCO2などの酸化性雰囲気中で、揮発性化合物およびペーストを構成するその他の有機化合物の大半が350℃〜550℃の温度で除去される。予備熱処理温度は550℃を超えることもできるが、基材や導電性の配線パターンが破損する温度を超えるべきでない。酸化性雰囲気内での触媒先駆体の加熱により、少なくとも結合剤、非触媒の粒子および溶剤の一部が揮発し、酸化物触媒を形成する。また、電極、触媒、非触媒の粒子、結合剤などの間で起こる、拡散などの化学変化、合金化、および化学反応により、電極と触媒クラスターとの間に付着層が生成される。非触媒の粒子が有機物質の場合には、このステップで熱分解される。
【００３２】
次に、酸化物触媒を、触媒クラスター内にナノ粒子触媒が形成されるまで還元する。化学蒸着法（CVD）プロセスにより、ナノ粒子触媒からカーボンナノファイバーが形成される。良好な電子放出を示す固体のファイバーやチューブなどを含め、ナノファイバーを生成する任意のCVDプロセスが使用できる。一つの望ましい実施例において、CVDプロセスは、ガス流反応器内で供給原料としての気体の流れを使用して約550℃で実行されるが、その供給原料は10 vol %のアセチレン、45 vol %の水素および45 vol %のアルゴンから構成される。ここで、「約」は、処理の範囲が少なくとも500℃で600℃を超えない温度であることを示すために使用されている。温度範囲は550℃±10℃に制御されることが好ましい。カーボンナノファイバーの成長は、10分未満で完了する。結果的に生じるナノファイバークラスターは、優れたエミッターである。カーボンナノファイバークラスターは、孤立した一様なサイズで電極の表面全体に均一に散在したものであることが好ましい。電極全体で結果的に生じる光強度が人間の目に均一かつ一様となるように、クラスターのサイズと高さが一様に分布し、電極領域内のクラスターが均一に分布していることが望ましい。孤立とは、クラスターが電極表面上で物理的に識別可能であり、隣接するクラスターのナノファイバーにより遮られていないことを意味する。
【００３３】
例えば、繊維質のクラスターは、もつれた半球状体の形状（扁長の半球状体または扁形半球状体）を持っている。先駆体の懸濁の組成および蒸着の方法により、電極上の触媒クラスター間の間隔が決定される。懸濁液は、さらに溶剤を加えて薄め、例えば触媒クラスターの密度を低くすることができる。一つの実施例において、触媒の沈殿により、非触媒の粒子上に層または部分的な層が形成される。溶剤に溶かした触媒化合物の量を増加させることにより、より多くの触媒性の粒状物質が生成され、より広い範囲の非触媒の粒子の表面積が触媒で覆われる。こうして、ナノファイバーの密度およびサイズは、非触媒の粒子の量と密度ならびに溶液中の触媒の量により制御される。
【００３４】
一つの実施例において、触媒クラスターは、非触媒の有機粒子およびエチルセルロースなどのセルロース結合剤から構成され、触媒が有機粒子の表面に沈殿している。例えば粒子は、溶剤であるテルピネオール、またはテルピネオールおよびエタノール中に懸濁し、触媒ペーストを形成する。触媒ペーストは、導電性の電極の表面に印刷され、乾燥され、図１Ａに示すとおり散在した触媒クラスターが形成される。前処理により、付着層によって触媒クラスターが電極の表面に付着する。付着層は、電極と触媒もしくは非触媒の金属との間の金属間結合により形成されたり、金属炭化物などの炭化物により、熱分解した非触媒の有機粒状物質や結合剤から形成されると考えられる。例えば、有機の非触媒の粒子としてデンプンが使用でき、これにより前処理の後、触媒クラスターと導電性の電極の間に強靭な付着層が生成される。
【００３５】
強力な付着層のある電極の結晶粒界に、金属間化合物（Intermetallics）および金属炭化物が観察された。電極表面上にある結晶粒界での触媒クラスター間で起こる拡散および合金化の現象により、ナノファイバーエミッターの陰極への良好な付着が確立されるものと考えられる。図２Ａは、アルミニウム薄膜へのナノファイバーの付着が不十分なものを示し、ここで、ナノファイバーは付着層が生成されない方法によって成長させた。一例において、炭化物の酸化、還元または除去ステップ中に炭素は付着層から完全に除去される。例えば、デンプンおよびエチルセルロースは、酸化性雰囲気中で分解が可能で、酸化が完了すると二酸化炭素および水が形成される。それ以外の場合、残留炭素が前処理の後に残り、金属炭化物などの炭化物の形成に利用される。具体的には、研究室の圧縮空気ラインからの圧縮空気により、図２Ａに示すとおり、多くのカーボンナノファイバークラスターの多くが付着層のない陰極から除去される。これに対して圧縮空気は、図２Ｂに示すとおり、デンプン粒子およびエチルセルロース結合剤が付着層のある触媒クラスターの形成に用いられ、触媒クラスターをアルミニウム薄膜に結合する発明の実施例には何の効果もない。図２Ａと図２Ｂの付着の違いは、主として電極の金属薄膜にある結晶粒界でのデンプン粒子残留物からの炭化物の形成に起因する。図２Ｂのカーボンナノファイバークラスターは、図２Ａに示した陽極と同じく強制空気を使用したときでも除去される画素が全くない優れた付着を示している。
【００３６】
例えば、導電性の基材は、非導体または半導体のベース上の金属薄膜でもよい。金属薄膜は、触媒や非触媒の粒子と付着層を形成するものを選択することが好ましい。こうして、例えば触媒の化学蒸着法（CVD）によるカーボンナノファイバークラスターの成長後に、ナノファイバークラスターが付着層により金属薄膜に付着する。前処理中に粘り強く形成された付着層により、ナノファイバーのCVDの後で、カーボンナノファイバークラスターから構成されている画素が、アルミニウム薄膜などの金属薄膜に保持される。
【００３７】
デンプン粒子を非触媒の粒子として使用したカーボンナノファイバークラスターで構成されるエミッターは、優れた付着を示し、表面全体に一様に散在し、電極のサイズや高さの良好な一様性と良好な単位表面積当りの密度を持つものであった。例えば、図４に一実施例の画素全体を示す。図５は、図４に示した実施例をさらに拡大した図で、また図６は、ナノファイバークラスターを形成する個々のカーボンナノファイバーがより明瞭に見えるようにさらに拡大した図である。孤立したカーボンナノファイバークラスターのある別の実施例を図７に示す。
【００３８】
さらに、リョクトウデンプン、コーンスターチ、ジャガイモデンプン、これに類似するものなど、望ましい寸法を持つデンプンは、簡単に入手でき、比較的安価である。図１１に示すとおり、電界効果ダイオードが製造されると、高い画素電流密度と電界強度しきい値2 V/μm未満が達成される。比較的低電圧で電流密度が大きいと、電子を放出する表面エネルギーの効率もよくなる。
【００３９】
一つの望ましい実施例において、印刷可能ペーストの準備に、結合剤および増粘剤としてエチルセルロースが、溶剤テルピネオール、およびシンナーとの組み合せで使用される。別の方法として、テルピネオールおよびエタノールの組み合せが溶剤として使用される。5〜18 wt. %のエチルセルロースがテルピネオールに添加され、印刷可能ペーストが形成されることが好ましい。その他の結合剤と溶剤の組み合せで、エチルセルロースとテルピネオールを置き換えることができるが、結合剤および溶剤の組み合せは、ニッケルや鉄の化合物など触媒先駆体が溶解するように、またスラリーやペースト内の有機・無機の非触媒の粒状物質が導電性の基材の表面に蒸着できるように調整すべきである。別の方法として、ナノスケールのニッケルや鉄の触媒粒状物質は、ナノスケール触媒粒子が大きめの非触媒の粒子や非触媒の粒子クラスターに結合できるように調整されたスラリーやペースト内に懸濁させることもできる。
【００４０】
一つの実施例において、ニッケル(II)硝酸六水和物、Ni(NO3)2 6(H2O)や鉄(III)硝酸九水和物、Fe(NO)3 9(H2O)をエタノールに溶解する。ニッケルや鉄の触媒化合物を完全に溶かすために、十分なエタノールであることが望ましい。エタノールは純粋で、0.1%未満の水を含有するものであることが好ましい。一つの実施例において、ペースト状のテルピネオールとセルロースと混合する前に、デンプンの粒状物質を触媒溶液に添加する。別の方法として、デンプンをアルコール（エタノールが好ましい）に添加した後、触媒溶液と混合する。また別の面において、触媒溶液をまずテルピネオール／エチルセルロースのペーストと混合してから、デンプンを混合した触媒ペーストに添加する。別の実施例において、デンプンの粒状物質を触媒を用いて触媒溶液中で沈殿させろ過した後、これらをペースト状の結合剤および溶剤と混合する。また別の方法として、金属硝酸およびデンプン粒状物質とで溶剤内にペーストを形成した後、その混合したペーストがテルピネオールとエチルセルロースのペーストに混合される。さらにまた別の方法として、金属硝酸、水およびデンプンで、まず溶液を形成した後、溶液を例えば加熱または噴き付けなどの手段で乾燥させ、触媒を含有する第二の粒状物質を形成し、最終的に第二の粒状物質が結合剤・溶剤のペーストに混合される。
【００４１】
デンプンの粒状物質は非触媒で、処理時に触媒が沈殿する表面の役割を果たす。非触媒とは、デンプンの目的がナノファイバーの成長の触媒とならないことを意味する。粒状物質により触媒クラスターが形成されることが好ましい。例えば、触媒ペーストが導電性の基材の表面に蒸着する前にデンプン粒子を添加することで、触媒クラスターが形成される。一つの望ましい実施例において、エチルセルロースは、沈殿する鉄／ニッケル触媒化合物をデンプン粒状物質に結合させ、これが鉄／ニッケル触媒の沈殿が付着した非触媒の粒子からなる粒状物質のクラスターを形成する。個々の沈殿物サイズは、特定の平均円柱直径および分布のナノファイバーが成長する平均断面積および断面積の分布を持たせるように選択することが可能である。
【００４２】
ナノファイバーの長さは、CVDプロセスにより制御され、希望の長さに達すると終了できる。CVD雰囲気中の水素混合物は、例えばナノファイバー成長のための触媒性の沈殿物の活性を維持するために使用される。ガス状混合物および温度は、単壁ナノチューブや多壁ナノチューブまたはその他の例えば非管状ナノファイバーを成長させるために選択できる。ナノファイバーは「クリーン」であることが好ましいが、これはすなわち、ナノファイバーの表面には炭素粒子やそれに類似するものが微量しか存在しないことを意味する。一つの実施例において、平均主軸寸法がナノファイバーの平均円柱外径の1000倍を超えない（平均円柱外径の50〜100倍であることが好ましい）半球状体の繊維質クラスターで構成されるクリーンなナノファイバーが成長する。
【００４３】
一つの実施例において、「クリーン」なカーボンナノファイバークラスターは、さらに処理される。例えば、カーボンナノファイバーは、炭化珪素、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ホウ素などのその他の材料のナノファイバーに変換できることが知られている。一つの特定の実施例において、カーボンナノファイバークラスターは成長し、その後のさらなる処理ステップで、不活性ガス（アルゴンなど）の流れの中でシリカを蒸発されることにより、カーボンナノファイバーがシリカと反応し、カーボンナノファイバークラスターと類似した形態を持つSiCナノファイバークラスターを形成する。炭化珪素ナノチューブを保持する基材および電極は、最高1400℃の処理温度など処理条件に耐えうるものを選択できる。融点の高い金属、金属間化合物および導電性の合成体が、電極として適し、また処理温度で安定した基材の材料もよく知られている。
【００４４】
いかなる制約も受けることなく、ナノファイバーおよびクラスター自体の形態により効率の高い電界放出特性が誘起される自己ゲーティング（self-gating）のナノファイバークラスターを成長しうると考えられる。さらに、従来の手段によりクラスターからの電界放出の誘起に役立つようゲートを含めることができる。
【００４５】
例
下記の実施例は、単に具体的な例として提示したもので、請求の範囲がそれによって限定されることはない。以下の例において、さまざまな処理のパラメーターは、印刷の能力についての処理のパラメーター、ナノファイバークラスターの付着、結果的にできる電子放出器を用いて製造される電界効果装置のI-V特性の効果が示されるように調節される。
【００４６】
それぞれの例において、別途に明示的に指定しない限り、ペーストまたはスラリーは、少なくとも、エタノールやニッケル六水和物（ニッケルの場合）や鉄九水和物（鉄の場合）などのエタノール溶剤に溶解しうる触媒・硝酸塩化合物または塩触媒を持つ触媒溶液と、エチルセルロース結合剤と、結合剤の分解とペーストやスラリーの希釈用のテルピネオール溶剤から構成される。金属触媒イオンは分解可能である。一部の例では、さらにデンプン粒状物質から構成され、これは、触媒溶液をエチルセルロース／テルピネオールペーストと混合する前に触媒溶液に添加されるか、触媒溶液をエチルセルロース／テルピネオールペーストに添加した後にエチルセルロース／テルピネオールペーストに添加されるかのいずれかである。
【００４７】
ナノファイバーの化学蒸着時および電界放出型装置の製造時には、数多くのパラメーターのバリエーションが可能である。ただし、触媒先駆体の蒸着プロセス、化学蒸着プロセス、および電界放出型装置の製造方法は、一部の例では一定とし、異なる触媒先駆体の直接的な比較ができるようにしている。
【００４８】
触媒先駆体の蒸着プロセスは、クリーンなアルミニウム電極表面への触媒ペーストまたはスラリーのスクリーン印刷で構成される。次に、テルピネオールや残りのエタノール溶剤が、乾燥ステップ中に蒸発する。その後、まず予備熱処理手順により、金属触媒または空気中の触媒が酸化されたあと、金属酸化物が水素中で還元される。
【００４９】
具体的には、予備熱処理手順は、基材、アルミニウム電極および触媒先駆体を空気中で500℃を超える温度に加熱する手順で構成される。温度は、500℃〜550℃の間で保持され、これらの例で使用されているガラス基材を軟化する温度よりも低い。加熱は、残りの溶剤が蒸発し、デンプン粒状物質とエチルセルロース結合剤の相当な量が燃焼し、触媒先駆体が酸化して酸化物になるのに十分な時間の間継続される。いかなる制約も受けることなく、この加熱ステップ中の化学変化および拡散により、先駆体クラスターとアルミニウム層との間に付着層の形成が開始されると考えられる。次に、酸化物の還元ステップでは、同じ温度範囲である500〜550℃が用いられるが、酸化性雰囲気が水素で置き換えられ、これによって酸化物が還元され、触媒性の金属ナノ粒子クラスターが活性化される。
【００５０】
次に、カーボンナノファイバーが、環状炉内にある管状反応器内で10 vol %のアセチレン、45 vol %の水素および45 vol %のアルゴンから成る気体流で、550℃で触媒の化学蒸着によりナノクラスターから成長する。カーボンナノファイバーの成長は、モニタリングされ数分以内に図１Ａ〜図９Ｂに示すとおり、十分なナノファイバー成長が起こりナノファイバークラスターが形成されたときに終了される。この特定のプロセスを用いた触媒による成長では、比較的短い時間しか必要としないことは有利な点で、それは、プロセスの処理能力が一部のその他の方法よりも大きくなり、製造コストが低減され、最終的な電界放出型装置の商業的な競争力が増大するためである。一方では、カーボンブラックの形成も著しく低減されうる。ここで説明した具体的なプロセスにおいて、カーボンナノファイバーにより、多壁カーボンナノチューブや非管状ナノファイバーのクラスターが形成される。一部の例において、クラスターは、付着層によりアルミニウム電極にしっかりと付着する。
【００５１】
例として、電界放出型装置のスケッチを図１６Ａおよび図１６Ｂに示す。電子放出器162は、電極166および複数のナノファイバークラスター164から構成される。例えば、ナノファイバークラスター164は、黒鉛化性炭素ナノファイバー、炭化珪素ナノファイバー、またはその他の電子を放出するナノファイバーで、金属ナノワイヤー、金属酸化物ナノファイバー、金属硫化物ナノファイバーおよび窒化ガリウム、窒化ホウ素、炭化窒化ホウ素、珪素、炭化珪素などの化合物でできているその他のナノファイバーである。電子放出器162が基材170に付着し、電界放出型装置160の陰極側を形成する。スペーシング枠172は、陰極側173を陽極側175から分離している。電界放出型装置160の陽極側175は、薄い金属層168、燐光性または蛍光性の層174、導電性の電極176および透明な基材178から構成される。電極176は、Indianスズ酸化物やその他の導電性材料などの透明な層にすることもでき、電極176は、電子放出器162のパターンに対応してパターン化することもできる。陰極側173と陽極側175を分離している枠172は、陰極側173と陽極側175の間の空間を真空にすることができるように、陰極側173と陽極側175との間の空間をシールする能力がある少なくとも1つの枠組み要素171から構成される。電極166のそれぞれは、ワイヤートレース161により、電子回路（非表示）内で接続することができ、その一部を図１６Ｂに示す。
【００５２】
例1
触媒ペーストは、ニッケル、エチルセルロース結合剤テルピネオールアルコールから構成される。具体的には、5〜18 wt %のエチルセルロースを100ミリリットルのテルピネオールで分解し、0.01〜1 wt %のニッケルを混合物に添加し、ペーストが形成された。次に、1〜10 vol %のアルコール（エタノールなど）をペーストに添加した。触媒ペーストのスクリーン印刷時に、優れた印刷特性が観察された。65平方センチメートルの領域が触媒ペーストで覆われ、陰極を処理して電界効果発光装置に組み込んだ後で、少なくとも30%〜60%の領域からの発光が観察された。特性I-V曲線には、例3のそれと類似した電界強度しきい値および電流の限界がある。
【００５３】
例2
触媒ペースト（D5）は、10 wt %のエチルセルロースと100ミリリットルのテルピネオールを混合して生成した。次に、0.1 wt %のニッケルと0.1 wt %の鉄をエチルセルロースおよびテルピネオールペーストの10 vol. %に等しい量のアルコールに溶かした。次に、触媒溶液をペーストに加え、温度60℃で混合し、同質の印刷可能な触媒ペーストが形成された。ペーストをアルミニウム薄膜上に印刷し、空気および水素中で予備熱処理を行い、化学的蒸気剥奪によりペーストを処理してカーボンナノファイバーを形成させた後で、発光型電界放出型ダイオードが生成された。約60%のダイオード表面積が発光したが、結果的に生じる装置のI-V特性を図１０に示した。
【００５４】
例3
触媒ペースト（D3）を、アルコールに溶かした硝酸ニッケルを、100ミリリットルのテルピネオールに10 wt %のエチルセルロースを加えたペーストに混合して準備した。5 vol %のアルコールと硝酸ニッケルの溶液を加え、温度60℃で混合した。ペーストをアルミニウム薄膜に印刷し、空気および水素中で予備熱処理し、化学蒸着法により処理して、100 nmの平均直径で5〜10μmの長さのカーボンナノファイバーが形成された。次に、カーボンナノファイバーを陰極として用いて電界放出型ダイオードを作成したが、少なくとも30〜60%の陽極の燐光性領域が発光した。
【００５５】
例4
この例では、エチルセルロース／テルピネオールをPVA／水で置き換えた。満足できるスクリーン印刷は達成されず、装置は作成されなかった。
【００５６】
例5
この例では、テルピネオールをエタノールのみで置き換えた。満足できるスクリーン印刷は達成されず、装置は作成されなかった。
【００５７】
例6
触媒ペースト（D4）は、10 wt %のエチルセルロース結合剤および0.06 wt %のニッケルおよび0.06 wt %の鉄から構成される。硝酸ニッケルおよび硝酸鉄をエタノールに溶かした。6 vol %の触媒溶液をエチルセルロースおよびテルピネオールのペーストに加え、60℃で混合した。少なくともエタノールの一部が混合中に蒸発したと考えられる。このペーストをガラス基材上のアルミニウム電極表面に印刷し、電界放出型ダイオードの作成に使用した。陽極領域全体（65 cm2）が発光したが、I-V特性を図１０に示す。相乗結果の改善は、ペーストに含まれるニッケルおよび鉄の触媒の組み合せによるものである。ニッケル／鉄の触媒クラスターの形成は、ニッケルまたは鉄のいずれか一方だけよりも好ましい。
【００５８】
例7
この例では、エチルセルロース／テルピネオールを水で置き換えた。満足できるスクリーン印刷は達成されず、装置は作成されなかった。
【００５９】
例8
触媒ペースト（D5A）は、例2で使用した触媒ペーストD5と同じプロセスを用いて生成したが、アルコール触媒溶液をエチルセルロースとテルピネオールのペーストに混合する前に1 wt %のリョクトウのデンプンをアルコール触媒溶液に加えた点が異なる。デンプンには、図１２Ａ〜１２Ｂおよび図１３Ａ〜１３Ｅに示すとおり平均最大直線寸法（表面上の任意の2地点間の最大距離）が約5μm〜約20μmの範囲にある有機粒状物質がある。この触媒ペーストを陰極として成長したカーボンナノファイバーを用いて作成したが、陽極領域全体（34 cm2）が発光した。低い電界強度しきい値（1.5 V/μm）が得られた。
【００６０】
例9
この例では、例3の硝酸ニッケルを、硝酸鉄で置き換えた。スクリーン印刷により、アルミニウム表面上への触媒の散在の点で望ましい一様性が得られた。放出特性は、硝酸ニッケルのみを用いた例3と類似している。
【００６１】
例10
触媒ペースト（D9A）は、例6と同じプロセスを用いて準備したが、20 vol %の触媒溶液をペーストに加える前に0.2 wt %の鉄をアルコールに溶かした点が異なる。この画素にはアルミニウムへの十分な付着性が欠如しており、図２Ａに示すとおり、圧縮空気下で剥離が生じた。
【００６２】
例11A
例8を繰り返したが、触媒ペースト（D6A）が0.1 wt %の鉄ではなく0.16 wt %の鉄で、1 wt %のデンプンではなく3 wt %のデンプンで構成される点が異なる。優れた印刷特性および付着が達成された。4 cm2の面積に蒸着し、その領域の50%が発光した。電界4.25 V/μmで電流密度2.7μA/cm2が得られた。図１１に示すとおり、電界強度しきい値は3.5 V/μm未満で、最大電流密度は、どの例よりも大きかった。
【００６３】
例12
再び、例8を繰り返したが、0.08 wt %のニッケル、0.082 wt %の鉄および5 wt %のリョクトウデンプンを、エタノールを溶剤として使用せずに、エチルセルロース／テルピネオールのペーストに直接加えた点が異なる。不規則な位相幾何学の形状の不均質な成長であることは、図１３Ａ〜１３Ｅで明らかである。
【００６４】
電界放出型装置は、いくつかの例で、導電性の電極に付着した孤立したクラスターから構成される画素を持つものが達成された。電界放出型装置の結果的な電流密度は、200μA/cm2を超え、電界強度しきい値は2 V/μm未満となりうる。スクリーニング効果は、もつれたナノファイバークラスターの形態によって、また個々のナノファイバーが伸長可能な距離（これはクラスターでのナノファイバーの形態ともつれに依存）よりも長い距離でクラスターが孤立化していることで、低減されていると考えられる。
【００６５】
一つの実施例において、水素プラズマ処理、紫外光への露光、レーザーアブレーション処理、イオン衝撃などの繊維質のクラスターの後処理により、放出特性が改善されうる。こうした従来の処理により、ナノファイバーの表面の不良が増加し、エミッターの密度が増えると考えられる。
【００６６】
本発明は、その特定の実施例に関連させて説明したが、数多くのその他の変形や修正、その他の用途は当業者には明らかとなる。したがって、本発明は本出願の特定の明細によってではなく、添付した請求の範囲によってのみ限定されることが望ましい。
【００６７】
［関連出願］
本出願は、米国仮出願番号第60/476,431号（2003年6月6日出願）の利益を主張するもので、その全文を参照しここに組み込む。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１Ａ】本発明による前処理を施した陰極で、CVDの成長前（1A）を示す。
【図１Ｂ】本発明による前処理を施した陰極で、CVDの成長後（1B）を示す。
【図２Ａ】圧縮空気流にさらした後に画素に欠如が生じた付着の不十分なカーボンナノファイバーの例を示す。
【図２Ｂ】優れた付着力のある発明の一実施例を示す。
【図３】カーボンナノファイバーの成長が不均質な実施例を示す。
【図４】付着が十分で孤立したカーボンナノファイバークラスターのある一実施例の画素を示す。
【図５】図３と同じ倍率であるが、図４に示した実施例の規則的で同質のカーボンナノファイバークラスターを示す。
【図６】個々のナノファイバーがクラスターを形成している様子を示す図４の拡大図である。
【図７】孤立したクラスターのある別の実施例を示す。
【図８】扁長の半球状体様の形状を持つ1つの孤立したクラスターの例を示す。
【図９Ａ】扁形半球状体の形状を持つクラスターを示す。
【図９Ｂ】個々のカーボンナノファイバーを示した扁形半球状体クラスターの拡大図を示す。
【図１０】複数例について、電圧に対する電流を示すグラフを示す。
【図１１】複数の実施例について、電界強度に対する電流密度を示したグラフを示す。
【図１２Ａ】リョクトウデンプンの拡大画像を示す。
【図１２Ｂ】リョクトウデンプンの拡大画像を示す。
【図１３Ａ】例12の電極の拡大画像を示す。
【図１３Ｂ】例12の電極の拡大画像を示す。
【図１３Ｃ】例12の電極の拡大画像を示す。
【図１３Ｄ】例12の電極の拡大画像を示す。
【図１３Ｅ】例12の電極の拡大画像を示す。
【図１４Ａ】例11Aの電極の拡大画像を示す。
【図１４Ｂ】例11Aの電極の拡大画像を示す。
【図１４Ｃ】例11Aの電極の拡大画像を示す。
【図１４Ｄ】例11Aの電極の拡大画像を示す。
【図１４Ｅ】例11Aの電極の拡大画像を示す。
【図１５Ａ】例8の電極の拡大画像を示す。
【図１５Ｂ】例8の電極の拡大画像を示す。
【図１５Ｃ】例8の電極の拡大画像を示す。
【図１５Ｄ】例8の電極の拡大画像を示す。
【図１５Ｅ】例8の電極の拡大画像を示す。
【図１６Ａ】本発明の実施例の一例としての電界放出型装置を示す。
【図１６Ｂ】図１６Ａの装置の電極の一つを示す。
【符号の説明】
【００６９】
１６０  電界放出型装置，  １６１  ワイヤートレース，  １６２  電子放出器，  １６４  ナノファイバークラスター，  １６６  電極
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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