(57)【要約】本発明は、（メタ）アクリル酸又はその塩、カルボキシレート含有モノマー、及び／又はリン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含むモノマー、及び必要により他の成分より合成された共重合体（成分Ａ）を含む表面処理用組成物、成分Ａを含む金属表面上の不動態層、この不動態層の形成方法、そして本発明の組成物を金属表面の不動態化のために使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記の成分Ａａ、Ａｂ１、Ａｂ２及びＡｃから合成された少なくとも１種の共重合体（成分Ａ）：
ａａ）５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸又はその塩（成分Ａａ）、
ａｂ１）０．１〜５０質量％の、下記の式Ｉ：
【化１】
2006520402.tif 000027
［但し、ｎが０〜１０であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表す。］
で表されるカルボキシレート含有モノマー；或いは式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）（成分Ａｂ１）、
及び／又は
ａｂ２）０．１〜５０質量％の、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマー（成分Ａｂ２）、
ａｃ）０〜３０質量％の、ａａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能である別のコモノマー（成分Ａｃ）； 
ｂ）水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化することが可能な他の溶剤（成分Ｂ）；
ｃ）適宜に、他の界面活性剤、分散剤、懸濁剤、及び／又は乳化剤（成分Ｃ）
を含む金属表面を処理するための組成物。
【請求項２】
成分Ａａがアクリル酸又はアクリル酸の塩であり、成分Ａｂ１が無水マレイン酸、及び成分Ａｂ２がビニルホスホン酸又はメタクリル酸のホスホノオキシエチルエステルである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａとして、アクリル酸及び無水マレイン酸から合成された共重合体、又は（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びビニルホスホン酸から合成されたターポリマーを使用する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ、Ｂ及び適宜Ｃに加えて、
ｄ）少なくとも１種の窒素塩基、好ましくは少なくとも１種の３級アルカリ性アミン、さらに好ましくは少なくとも１種のヒドロキシルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン及び／又はイミダゾール（成分Ｄ）
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ、Ｂ、及び適宜Ｃ、及び適宜Ｄに加えて、
ｅ）遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタレート又はランタノイドに基づく少なくとも１種の塩、酸又は塩基（成分Ｅ）；
及び／又は
ｆ）リン酸、硫酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸、又はその酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（成分Ｆ）；
及び／又は
ｇ）少なくとも１種の別の腐食防止剤（成分Ｇ）；
及び／又は
ｈ）Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物（成分Ｈ）；
及び／又は
ｉ）別の助剤及び添加剤（成分Ｉ）；
及び／又は
ｊ）少なくとも１種の錯化剤（成分Ｊ）；
及び／又は
ｋ）別の添加剤（成分Ｋ）
を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
金属表面に請求項１〜３のいずれかに１項に記載のポリマー（成分Ａ）を含む組成物を接触させることにより得られる金属表面上の不動態層。
【請求項７】
厚さが３μｍ以下である請求項６に記載の不動態層。
【請求項８】
金属表面及び請求項６又は７に記載の不動態層からなる表面。
【請求項９】
金属表面に請求項１〜５のいずれか１項の組成物を接触させることを特徴とする金属表面に不動態層を形成する方法。
【請求項１０】
上記接触を、噴霧、ロール塗布又は浸漬により行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項の組成物を、金属表面の不動態化のために使用する方法。
【請求項１２】
請求項６又は７に記載の不動態層Ｘ及び別の被覆膜Ｙを含む金属表面上の構造体。
【請求項１３】
下記の工程：
請求項９又は１０に記載の方法により不動態層Ｘを形成する工程、及び
その不動態層を被覆する工程
を含む請求項１２に記載の被覆構造体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシレート含有ポリマーを含む表面処理用組成物、カルボキシレート含有ポリマーを含む金属表面上の不動態層、この不動態層の形成方法に関し、そして本発明の組成物を金属表面の不動態化のために使用する方法、不動態層及び塗布被覆膜を含む金属表面上の被覆構造体、及びこの被覆構造体を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料、特に鉄及びスチールは、環境の影響による腐食を防止するために、一般に、亜鉛メッキが施されている。亜鉛による腐食保護は、亜鉛が金属材料より卑であり、結果として、全ての内でそれ自体に専ら腐食攻撃を引きつける（即ち、それは犠牲層として機能する）との事実に基づいて行われる。金属材料それ自体は、それが亜鉛の連続相で覆われている限り、損なわれることはなく、その機械的機能性は亜鉛メッキされていない部分より長期間維持される。このような亜鉛層への腐食攻撃は、不動態層の施与により遅らせることができる。これは、電解亜鉛メッキされた部分の場合に、そしてその後被覆される部分と被覆無しで使用される部分の両方に対して、特に行われる。アルミニウム表面、特に後で被覆されるべきアルミニウム表面も、同様に不動態層が屡々設けられる。不動態層は、金属表面の腐食攻撃を遅らせ、同時に、施与（塗布）されるどのような被覆膜に対しても接着性を改善する機能を有する。用語「不動態層」は屡々、用語「転化被膜」と同義語として使用される。
【０００３】
これまでは、亜鉛又はアルミニウム表面上の不動態層は、通常、保護されるべきワークピースをＣｒＯ3の酸水溶液に浸漬することにより得ている。浸漬及び乾燥の後、ワークピースは、腐食に対して保護されている。浸漬の際、保護されるべき金属の一部は、溶解し、その後即座に、金属表面に酸化膜を形成する。このため、この膜は、多くの金属表面で、通常存在する酸化膜と類似しているが、後者より凝集力があり、接着性も良好である。不動態化の観点から、このＣｒ(VI)処理は、最適である。Ｃｒ(VI)処理は、未被覆の亜鉛メッキパネルに白錆を発生させるために要する時間を、１時間未満から１００時間を超える範囲で延ばしている。
【０００４】
極めて有毒で、発ガン性のあるＣｒ(VI)化合物の使用を避けるために、特許文献１（ＥＰ−Ａ０９０７７６２）は、Ｃｒ(III)塩の酸性水溶液による不動態化を提案している。３００〜４００μｍの厚さのいわゆる「厚い層」として施され、これらの不動態層は顕著な腐食防止をもたらす。
【０００５】
Ｃｒ(VI)及びＣｒ(III)等の重金属の使用を避けるために、ポリマーの使用が、重要性を増している。
【０００６】
特許文献２（ＤＥ−Ａ１９５１６７６５）には、酸性溶液で処理することにより亜鉛又はアルミニウムの表面に転化被膜を形成する方法で、その酸溶液として、有機膜形成剤、キレート形成性カルボン酸と水溶性錯体の形態にあるアルミニウムイオン及びリン酸を含むものを使用している。上記の有機膜形成剤としては、カルボキシル含有ポリマー、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の単独重合体及び／又は共重合体を挙げることができる。しかしながら、特許文献２には、いかなるポリマーが使用可能かについて情報はない。実施例は、単独重合体の使用のみ記載している。これと対照的に、モノマー単位当たりにカルボキシレート官能基を付加的に導入した共重合体が記載されており（特にマレイン酸−アクリル酸共重合体を使用した場合）、これにより腐食性改善している。追加コモノマーとの組合せは、ポリマーの機械的性質及び接着性を制御するのに適している。
【０００７】
特許文献３（ＤＥ−Ａ１９７５４１０８）には、亜鉛メッキのスチール及びアルミニウム（合金亜鉛メッキのスチール及びアルミニウムも含む）の表面処理のための腐食保護用水性組成物が記載されている。腐食保護用組成物は、チタン(VI)及び／又はジルコニウム(IV)のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、コバルトイオン、リン酸、及び好ましくは有機膜形成剤（特にポリアクリレートに基づくもの）を含んでいる。アクリル酸及び／又はメタクリル酸と（メタ）アクリル酸に基づかないモノマーとの共重合体の精密な組成物は、特許文献３には記載されていない。
【０００８】
非特許文献１（Mueller et al., Corrosion Science 42, 577-584 (2000)）は、亜鉛顔料用腐食防止剤としての両親媒性共重合体に関するものである。使用される共重合体は、スチレン−マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体を包含する。金属表面上の不動態層及びその製法については開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０９０７７６２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１９５１６７６５
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９７５４１０８
【非特許文献１】Mueller et al., Corrosion Science 42, 577-584 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、金属表面上に不動態層を形成するために適当な金属表面処理用組成物を提供することである。得られる不動態層は、続いて被覆されるワークピース及び被覆なしに使用されるワークピースの両方に好適であるべきである。不動態層を備えたワークピースをさらに被覆する場合、続く被覆膜との好適な接着性を確保することに注意を払わなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的が、下記の金属表面を処理するための組成物（金属表面処理用組成物）により達成されることを見いだした：
ａ）下記の成分Ａａ、Ａｂ１、Ａｂ２及びＡｃから合成された少なくとも１種の共重合体（成分Ａ）：
ａａ）５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸又はその塩（成分Ａａ）、
ａｂ１）０．１〜５０質量％の、下記の式Ｉ：
【００１２】
【化１】
2006520402.tif 000002
【００１３】
［但し、ｎが０〜１０、好ましくは０〜５，さらに好ましくは０〜３であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、又はカルボキシル基を表し、
さらに好ましくは、Ｒ1又はＲ2又はＲ3の１個が、カルボキシル基を表し、他の２個の基が水素又はメチルを表し、或いはＲ1、Ｒ2及びＲ3が、水素又はメチルを表し；
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表し、
好ましくは、Ｒ4及びＲ5が、水素、非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、
極めて好ましくは水素又はメチルを表す。］
で表されるカルボキシレート含有モノマー、式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）、
極めて好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸又はこれらの塩、エステル、若しくは無水物（成分Ａｂ１）、
及び／又は
ａｂ２）０．１〜５０質量％の、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマー（成分Ａｂ２）、
ａｃ）０〜３０質量％の、ａａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能である別のコモノマー（成分Ａｃ）； 
ｂ）水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化することが可能な他の溶剤（成分Ｂ）；
ｃ）適宜に、他の界面活性剤、分散剤、懸濁剤、及び／又は乳化剤（成分Ｃ）
を含む金属表面を処理するための組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の組成物で使用される共重合体は、完全に親水性共重合体である。本発明で使用される親水性共重合体を含む不動態層は、顕著に優れた腐食防止性を示し、且つ続く処理、例えば被覆操作に対しても特に極めて好適である。
【００１５】
使用される金属表面は、一般に、どのような金属表面であっても良い。好ましい金属表面としては、アルミニウム又はアルミニウム合金、或いは亜鉛又は亜鉛合金の表面を挙げることができ、亜鉛又は亜鉛合金の表面は一般に鉄又はスチール等の金属表面を亜鉛メッキする操作により得られる。
【００１６】
［成分Ａ］
成分Ａは、下記の成分Ａａ、Ａｂ１、Ａｂ２及びＡｃから合成された少なくとも１種の共重合体を含む：
ａａ）５０〜９９．９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％の（メタ）アクリル酸又はその塩（成分Ａａ）、
ａｂ１）０．１〜５０質量％、好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％の、下記の式Ｉ：
【００１７】
【化２】
2006520402.tif 000003
【００１８】
［但し、ｎが０〜１０、好ましくは０〜５，さらに好ましくは０〜３であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の１個が、水素、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、又はカルボキシル基を表し、
さらに好ましくは、Ｒ1又はＲ2又はＲ3の１個が、カルボキシル基を表し、他の２個の基が水素又はメチルを表し、或いはＲ1、Ｒ2及びＲ3が、水素又はメチルを表し；
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表し、
好ましくは、Ｒ4及びＲ5が、水素又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、極めて好ましくは水素又はメチルを表す。］
で表されるカルボキシレート含有モノマー、式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）（成分Ａｂ１）、
極めて好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸又はこれらの塩、エステル、若しくは無水物；
及び／又は
ａｂ２）０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマー（成分Ａｂ２）；
ａｃ）０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の、ａａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能である別のコモノマー（成分Ａｃ）。
【００１９】
［成分Ａａ］
成分Ａａは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸の塩を含む。成分Ａａとして、上記成分の混合物を使用することも可能である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸の好適な塩は、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、特にリチウム、ナトリウム又はカリウムの塩である。
【００２１】
成分Ａａとして、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用が好ましい。
【００２２】
［成分Ａｂ１］
成分Ａｂ１としては、下記の式Ｉ：
【００２３】
【化３】
2006520402.tif 000004
【００２４】
［但し、ｎが０〜１０、好ましくは０〜５，さらに好ましくは０〜３であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、又はカルボキシル基を表し、
さらに好ましくは、Ｒ1又はＲ2又はＲ3の１個が、カルボキシル基を表し、他の２個の基が水素又はメチルを表し、或いはＲ1、Ｒ2及びＲ3が、水素又はメチルを表し；
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表し、
好ましくは、Ｒ4及びＲ5が、水素又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、極めて好ましくは水素又はメチルを表す。］
で表される少なくとも１種のカルボキシレート含有モノマー、
或いは式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）、極めて好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸又はこれらの塩、エステル、若しくは無水物である。
【００２５】
成分Ａｂ１は、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの塩、エステル、無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から選択されることが好ましい。
【００２６】
上述の酸の好適な塩は、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩である。適当なエステルは、上述の酸とＣ1〜Ｃ20アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ16アルコール、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10アルコールとの反応生成物である。
【００２７】
マレイン酸、マレイン酸の塩、マレイン酸のエステル、又は無水マレイン酸が好ましい。好ましく使用される塩及びエステルは前述の通りである。
【００２８】
成分Ａｂ１としては、無水マレイン酸を使用することが特に極めて好ましい。
【００２９】
［成分Ａｂ２］
成分Ａｂ１に加えて、又は成分Ａｂ１の代わりに、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマーから、共重合体（成分Ａ）が合成される。
【００３０】
好適なモノマーは、下記式：
【００３１】
【化４】
2006520402.tif 000005
で表されるものが好ましい。
【００３２】
上式において、
Ｑが、単結合、
炭素原子数１〜６個の直鎖のアルキレン基を表し、このアルキレン基の１個以上、好ましくは１又は２個の炭素原子が、アルキル基（好ましくはメチル）、Ｏ含有基（好ましくは−ＯＨ）、リン酸基、及び／又は＝Ｏで置換されていても良く、及び／又は１個以上、好ましくは１又は２個の非隣接炭素原子が−Ｏ−で置換されていても良い。
【００３３】
リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩をを含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能である好適なモノマーは、下記の群から選択されることが特に好ましい：
【００３４】
ビニルホスホン酸
【００３５】
【化５】
2006520402.tif 000006
【００３６】
リン酸モノビニルエステル
【００３７】
【化６】
2006520402.tif 000007
【００３８】
アリルホスホン酸
【００３９】
【化７】
2006520402.tif 000008
【００４０】
リン酸モノアリルエステル
【００４１】
【化８】
2006520402.tif 000009
【００４２】
３−ブテニルホスホン酸
【００４３】
【化９】
2006520402.tif 000010
【００４４】
リン酸モノ−３−ブテニルエステル
【００４５】
【化１０】
2006520402.tif 000011
【００４６】
リン酸モノ−４−ビニルオキシブチルエステル
【００４７】
【化１１】
2006520402.tif 000012
【００４８】
アクリル酸ホスホノキシエチルエステル
【００４９】
【化１２】
2006520402.tif 000013
【００５０】
メタクリル酸ホスホノキシエチルエステル
【００５１】
【化１３】
2006520402.tif 000014
【００５２】
リン酸モノ−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピルエステル
【００５３】
【化１４】
2006520402.tif 000015
【００５４】
リン酸モノ−１−ホスホノキシメチル−２−ビニルオキシエチルエステル
【００５５】
【化１５】
2006520402.tif 000016
【００５６】
リン酸モノ−３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエステル
【００５７】
【化１６】
2006520402.tif 000017
【００５８】
リン酸モノ−２−アリルオキシ−１−ホスホノキシメチルエチルエステル
【００５９】
【化１７】
2006520402.tif 000018
【００６０】
２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール
【００６１】
【化１８】
2006520402.tif 000019
【００６２】
２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール
【００６３】
【化１９】
2006520402.tif 000020
及び
【００６４】
【化２０】
2006520402.tif 000021
【００６５】
さらに前述のモノマーの塩を使用することも可能である。好適な塩は、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウム塩である。
【００６６】
ビニルホスホン酸及びメタクリル酸ホスホノキシエチルエステルが特に好ましい。
【００６７】
疎水性基は、熟練技術者に公知の所望のどのような疎水性基も意味している。疎水性基は、アルキレン基−（ＣＲaＲb）n−［但し、ｎ＝１〜１０、そしてＲa及びＲbは、相互に独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はアリール（任意に置換されていても良い）、例えばフェニルを表す。］であることが好ましい。別の好ましい態様においては、疎水性基は、アルキレンオキシド単位から形成されており、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド単位が好ましく、さらにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位が好ましい。疎水性基は、３〜１０個の前記アルキレンオキシド単位から構成されていることが好ましい。疎水性基は、さらにポリテトラヒドロフラン基であっても良い。同様に、疎水性基は、前述のもの（即ち、アルキレン基及び／又はアルキレンオキシド単位及び／又はポリテトラヒドロフラン基）から選択される２個以上の異なる基から構成されていても良い。疎水性基は、式−（ＣＨ2）n−［ｎ＝１〜１０］で表されるアルキレン単位、２〜１０個のエチレンオキシド単位又は２〜１０個のプロピレンオキシド単位から構成されることが特に好ましい。
【００６８】
このため、成分Ａａのモノマーに加えて、共重合体（成分Ａ）は、成分Ａｂ１のモノマー、及び成分Ａｂ２のモノマーの両方から構成されても良い。同様に、共重合体（成分Ａ）は、成分Ａａのモノマーの他に、成分Ａｂ１のモノマー、及び成分Ａｂ２のモノマーのいずれかから構成されていても良い。各場合、共重合体（成分Ａ）は、適宜、成分Ａｃのモノマーを付加して合成されていても良い。
【００６９】
［成分Ａｃ］
成分Ａｃとしては、ａａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能な全てのモノマーが好適である。このようなモノマーは、エチレン性不飽和モノマーが好ましい。
【００７０】
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含む好適なモノマーの例としては、下記のものを挙げることができる：オレフィン（例、エチレン又はプロピレン）；芳香族ビニルモノマー（例、スチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルナフタレン及び９−ビニルアントラセン）；置換芳香族ビニルモノマー（例、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ビニルビフェニル及びビニルトルエン）；ビニルアルコールと炭素原子数１〜１８個のモノカルボン酸とのエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリル酸ビニル及びステアリン酸ビニル）；炭素原子数３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和モノ脂肪酸及びジカルボン酸（成分Ａｂとして規定された化合物を除く；例、アクリル酸及びメタクリル酸）の無水物、炭素原子数３〜６個のα，β−モノエチレン性不飽和モノ脂肪酸及びジカルボン酸（成分Ａｂとして規定された化合物を除く；例、アクリル酸及びメタクリル酸）と、一般に炭素原子数１〜１２個、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜４個のアルカノールとのエステル（特に、アクリル酸及びメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル及び２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチル、又はマレイン酸ｎ−ブチル）；上述のカルボン酸とアルコキシ化合物（例、エチレンオキシド又はポリエチレンオキシド）とのエステル（例、アクリル酸エチレンオキシド又はメタクリル酸エチレンオキシド）；上述のα，β−モノエチレン性不飽和脂肪酸のニトリル（例、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル）；及びまたＣ4〜Ｃ8共役ジエン（例、１，３−ブタジエン及びイソプレン）；及びＮ−ビニル化合物（例、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルホルムアミド）；ビニルエーテル、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＯＲ5［Ｒ5は分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル］；そしてスルホン基又はスルファート基を含む好適なモノマー。
【００７１】
好適なスチレン化合物としては、下記の一般式II：
【００７２】
【化２１】
2006520402.tif 000022
で表されるものを挙げることができる。
【００７３】
上式において、Ｒ’及びＲ”は、相互に独立してＨ又はＣ1〜Ｃ8アルキルを表し、そしてｎは０、１、２又は３を表す。
【００７４】
本発明の方法において、モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、及びビニルホルムアミド、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート及びＣ1〜Ｃ20アルキルメタクリレート（特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメチルメタクリレート）及びブタジエン、及びさらにアクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のグリシジルエステル及び（ポリ）アルコキシレート、そしてこれらのモノマーの１種又は混合物が少なくとも８５質量％有するモノマー混合物又は上述のモノマーの混合物を挙げることができる。
【００７５】
特に好ましい成分Ａは、アクリル酸と無水マレイン酸から合成された共重合体である。この場合のアクリル酸の割合は、好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％であり、無水マレイン酸の割合は、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。別の好ましい態様において、成分Ａは、（メタ）アクリル酸と無水マレイン酸とビニルホスホン酸とから合成されたターポリマーである。このターポリマーは、２０〜８０質量％（メタ）アクリル酸と、１０〜４０質量％無水マレイン酸と、０．１〜３０質量％（好ましくは０．１〜２０質量％）のビニルホスホン酸とから合成されることが好ましい。
【００７６】
成分Ａとして使用されるポリマーは、当該熟練技術者に公知の手順で製造することができる。共重合体は、前述の成分Ａａ、Ａｂ１及び／又はＡｂ２及び適宜Ａｃをフリーラジカル共重合することにより製造することが好ましい。使用される成分の割合は、前述の通りである。フリーラジカル共重合は、例えば、溶液、乳濁、分散、懸濁又は塊状の状態で行うことができる。
【００７７】
成分Ａとして使用されるポリマーを製造するための好適な重合方法は例えばＤＥ−Ａ１９６０６３９４に記載されている。
【００７８】
共重合体（Ａ）は、溶液状態でのフリーラジカル共重合により製造することが特に好ましい。溶剤は、水、アルコール、エーテル、及びケトンから選択することが好ましい。水が好ましい。
【００７９】
無水物共重合体を得る場合、無水物共重合体は、適当な量の脱塩水及び少なくとも１種の窒素塩基を加えることにより加水分解することが好ましい。好ましい窒素塩基としては、３級塩基性アミンであり、さらにヒドロキシルアミン（例、モノ−、ジ−及びトリ−エタノールアミン）、３−ジメチルアミノプロピルアミン及びイミダゾールが好ましい。
【００８０】
重合条件は、当該熟練技術者には公知である。
【００８１】
別の態様において、カルボキシレート含有共重合体（成分Ａ）を、ポリマー類似反応により得ることができる。好適なポリマー類似反応は、当該熟練技術者には公知である。例えば、カルボキシレート含有共重合体は、共重合により製造された共重合体を対応する官能化を行うことにより；多価アルコールと多価カルボン酸及び／又はリン酸基含有化合物と反応させることにより得ることができる。
【００８２】
用語「共重合体」は、一般に、少なくとも３個の繰り返し単位、好ましくは１０個を超える繰り返し単位を含む化合物を意味すると理解される。本発明で使用される共重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、一般に５００〜５００００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１５０００００ｇ／モルである。ポリマーはまた、程度は小さいが部分架橋を含んでいる場合があり、その場合も、分子量は言えないが、ポリマーは、一般の工業溶剤で分散させ、乳化させ、又は懸濁させることができる。重量平均分子量（Ｍw）は、標準ポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定された。
【００８３】
成分Ａとして使用される共重合体は疎水性共重合体である。親水性共重合体を含む不動態層は、次の被覆に極めて好適である。
【００８４】
［成分Ｂ］
成分Ｂは、水、又は共重合体（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化することが可能な他の溶剤である。本発明において、溶剤は、本発明の組成物の種々の成分が、極めて微細な形態で存在する液体マトリックスである。このような極めて微細な形態は、例えば、分子的分散分布に点で、実際の成分の溶剤溶液と言える。しかしながら、用語「溶剤」はもまた、成分が乳濁又は分散状態で分布している（即ち、分子的分散溶液を形成していない）液体マトリックスも包含している。
【００８５】
好適な溶剤の例としては、水、及び水混和性溶剤及び水非混和性溶剤を挙げることができる。好適な水混和性溶剤としては、炭素原子数１〜６個の１級又は２級の１価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール又はグリセロールを挙げることができる。水混和性溶剤として、同様に、低分子質量のケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、或いはエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール又はトリエチルグリコールも好適である。本発明において、水と混和性が低いか混和性の無い溶剤も同様に好適である。これらの例としては、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、芳香族溶剤、例えばトルエン又はキシレン、ハロゲン化溶剤、例えばジクロロメタン、クロロホルム又はテトラクロロメタン、そして任意に置換脂肪族溶剤、例えば上述のアルコール及びケトンの高級類似物及びパラフィン系炭化水素、を挙げることができる。
【００８６】
上述の溶剤は、個々に又は２種以上の溶剤として使用することができる。本発明の一好適態様において、使用される溶剤が、水単独、又は１種以上の上述の溶剤、好ましくは水溶性溶剤との混合物である。本発明において、水及び水非混和性溶剤を含む溶剤を使用しなければならない場合、溶剤は、実質的に安定なＷ／Ｏ又はＯ／Ｗ乳濁液とするために乳化剤を含み得る。
【００８７】
本発明の組成が、水と他の水混和性溶剤を含む場合、このような混合物中の水の割合は、少なくとも３０質量％以上、例えば少なくとも４０質量％又は少なくとも５０質量％が好ましい。本発明の特に好ましい態様において、水の割合は少なくとも７５質量％である。水と水混和性溶剤の好適な組合せの例としては、水／メタノール、水／エタノール、水／プロパノール又は水／イソプロパノールを挙げることができる。本発明では、水とエタノールの混合物が好ましく、水の割合は、約７５質量％を超える量が好ましく、例えば約８０質量％を超える量又は約８５質量％を超える量である。
【００８８】
本発明の一好適態様において、本発明の組成は、少なくとも５０質量％の水含有量を有する少なくとも１種の溶剤を含んでいる。
【００８９】
特に、溶剤として水のみ使用することが好ましい。
【００９０】
本発明の水溶液として好ましく使用される組成物は、一般に１〜６のｐＨを有するが、基板及び処理（施与）方法及び基板金属の表面を本発明で使用される組成物に曝露する期間に依存する狭いｐＨ範囲を選択することが可能である。例えば、光輝金属表面を処理するために、ｐＨは２〜６の範囲が好ましく、アルミニウム表面を処理する場合は２〜４にすることが好ましく、スチール、亜鉛又は亜鉛メッキスチールを処理する場合は３〜４にすることが好ましい。既に前処理され、例えばリン酸塩層を有する基板金属を、ｐＨ３．５〜５の範囲において本発明で使用される組成物と接触させることが好ましい。
【００９１】
水又は他の溶剤の量は、本発明の組成物が直ぐ使用可能な組成物であるか、濃縮物であるかに対して相関関係があり、個々の末端の用途にも相関関係がある。基本的には、その量は、直ぐ使用可能な組成物として規定された個々の組成物の濃度と相関関係にある。
【００９２】
［成分Ｃ］
適宜に、本発明の組成物は、さらに界面活性化合物、懸濁剤、乳化剤及び／又は分散剤を含むことができる。好適な表面活性化合物は、界面活性剤であり、カチオン性、アニオン性、両性又は非イオン性でも良い。好適な界面活性剤の例としては、Ｒ−ＥＯn／ＰＯm［但し、Ｒが、一般に、直鎖若しくは分岐のＣ6〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ8〜Ｃ20アルキルを表し、ＥＯがエチレンオキシド単位を表し、そしてＰＯがプロピレンオキシド単位を表し、ＥＯ及びＰＯの逐次配列は任意であり、ｎ及びｍは、相互に独立して、１を超え１００未満の値、好ましくは３を超え５０未満の値である。］で表されるアルキル及びアルケニルアルコキシレートを挙げることができ、例えばＢＡＳＦ社製のEmulanR、LutensolR、LutensolR及びPlurafac R、アルキルフェノールエトキシレート、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製のPluronicR）、アルキルエーテルスルファート、及びアルキルアンモニウム塩（クワッツ(quats)と呼ばれる）を挙げることができる。
【００９３】
本発明の組成物におけるこれらの成分の量は、一般に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。
【００９４】
本発明で使用される組成物は、成分Ａ、Ｂ及び適宜Ｃに加えて、
ｄ）少なくとも１種の窒素塩基（成分Ｄ）を含んでいる。
【００９５】
窒素塩基としては、３級アルカリ性アミン、さらに好ましくはヒドロキシルアミン（例、モノ−、ジ−及びトリ−エタノールアミン）、３−ジメチルアミノプロピルアミン及び／又はイミダゾールを使用することが好ましい。
【００９６】
塩基は、共重合体（成分Ａ）を加水分解するために使用することができる。共重合体としては、特に（メタ）アクリル酸お酔い無水マレイン酸、及び適宜にビニルホスホン酸、或いは適宜にメタアクリル酸ホスホノキシエチルエステルに基づく共重合体が好ましい。しかしながら、共重合体の加水分解は水の添加により行うことが好ましい。同様に、共重合体の製造直後に、共重合体を適当量の水及び窒素塩基（成分Ｄ）を用いて加水分解することも可能である。このような場合、成分Ａ、Ｂ及び適宜Ｃを含む本発明の組成物へのその後の窒素塩基の添加はもはや必要としない。
【００９７】
一好適態様において、本発明の組成物は、金属表面を処理するために使用され、成分Ａ、Ｂ、適宜Ｃ及び適宜Ｄに加えて、
ｅ）遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタレート又はランタノイドを基礎とする少なくとも１種の塩、酸又は塩基（成分Ｅ）；
及び／又は
ｆ）リン酸、硫酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸、又はその酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（成分Ｆ）；
及び／又は
ｇ）少なくとも１種のさらなる腐食防止剤（成分Ｇ）；
及び／又は
ｈ）Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物（成分Ｈ）；
及び／又は
ｉ）別の助剤及び添加剤（成分Ｉ）；
及び／又は
ｊ）少なくとも１種の錯化剤（成分Ｊ）；
及び／又は
ｋ）別の添加剤（成分Ｋ）
を含んでいる。
【００９８】
これらの組成物は、不動態化、特に本発明の金属表面を不動態化するのに極めて好適である。
【００９９】
［成分Ｅ］
好適な成分Ｅは、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタレート又はランタノイドを基礎とする少なくとも１種の塩、酸又は塩基である。適当な遷移金属カチオンとしては、特に、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)及び／又はＳｉ(IV)のフルオロメタレートであり、特に好適なランタノイドはＣｅである。タングステート及びモリブデートも好適である。成分Ｅを含む本発明の組成物は、特に、金属表面に腐食防止膜を被覆するか、金属表面に既に被覆された腐食防止膜の腐食防止機能を強化すために特に好適である。本発明の組成物において、本発明で使用されるポリマー（成分Ａ）は、顕著な腐食防止効果を有する。しかしながら、成分Ｅの添加は、本発明の組成物が優れた腐食防止性を示すために必要ではない。このため、一態様において、成分Ｅの化合物が本発明の組成物に存在しない。
【０１００】
本発明の組成物に存在する場合の、成分Ｅの量は０．０２〜２０ｇ／Ｌが好ましい。
【０１０１】
［成分Ｆ］
成分Ｅに加えて、又は成分Ｅの代わりに、本発明の組成物は、さらにリン酸、硫酸、スルホン酸（例、メタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらの誘導体）、ギ酸、酢酸、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸、又はこの酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を、含んでも良い。使用される酸の性質は、金属表面の処理のタイプに依存して異なる。従って、リン酸は、一般に、スチール表面をリン酸処理するためのリン酸処理浴で使用される。この場合、本発明の組成物は、リン酸処理溶液である。ここでは、「層形成しない」リン酸処理溶液、即ち２価金属を含まない溶液として公知のものの間で、区別はしない。これらの「層形成しない」リン酸処理溶液は、例えば、鉄リン酸処理溶液の形態にある。リン酸処理溶液が、２価金属（例、亜鉛及び／又はマンガン）を含む場合、リン酸処理溶液は「層形成」であると言われている。硝酸を含む本発明の組成物は、亜鉛及びその合金の表面処理に特に好適であり、一方塩酸を含む組成物はアルミニウム及びその合金の表面処理に特に好適である。
【０１０２】
使用される酸の量は、使用分野に依存して変化し得る。一般に、成分Ｆが本発明の組成物に存在する場合は、それは０．２〜７００ｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５〜１５０ｇ／Ｌで使用される。
【０１０３】
Ｅ及び／又はＦに加えて、又はこれらに代えて、本発明の組成物は、少なくとも１種の別の腐食防止剤を含んでいても良い。好適な腐食防止剤は、ブチンジオール、ベンゾトリアゾール、アルデヒド、アミンカルボキシレート、アミノフェノール及びニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、ホウ酸ジエタノールアミンエステル等のホウ酸と種々のアルカノールアミンとのエステル、カルボン酸及びそのエステル、キノリン誘導体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸及びそのエステル、ジイソブテニルコハク酸、ジチオホスホン酸、脂肪アミン及び脂肪酸アミド、グアニジン誘導体、尿素及びその誘導体、ラウリルピリジニウムクロリド、マレインアミド、メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、ホスホニウム塩、フタルアミド、アルキルアルコールのアミン−及びナトリウム−中和リン酸エステル、及びこれらのリン酸エステル自体、ポリアルコキシレート（特に、ポリエチレングリコール）のリン酸エステル、ポリエーテルアミン、スルホニウム塩、スルホン酸（例、メタンスルホン酸）、チオエーテル、チオ尿素、チウラミドスルフィド、桂皮酸及びその誘導体、リン酸亜鉛及びケイ酸亜鉛、リン酸ジルコニウム及びケイ酸ジルコニウム、及びアルキンジオールアルコキシレート（特にブチンジオールエトキシレート、ブチンジオールプロポキシレート、プロパルギルアルコールエトキシレート及びプロパルギルアルコールプロポキシレート）から選択することができる。別の腐食防止剤として、ブチンジオール及びベンゾトリアゾール及びアルキンジオールアルコキシレート（例、ブチンジオールエトキシレート、ブチンジオールプロポキシレート、プロパルギルアルコールエトキシレート及びプロパルギルアルコールプロポキシレート）を使用することが好ましい。
【０１０４】
腐食防止剤を組成物で使用する場合、一般に０．０１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは一般に０．１〜２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの量で使用される。
【０１０５】
［成分Ｈ］
上述の成分に加えて、或いは適宜その成分に代えて、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物を使用することも好ましい。一般に、組成物における本発明の成分Ａの使用は、上述の化合物の添加を必要としない、即ち本発明の一態様においては、組成物は成分Ｈの化合物を含まないで、良好な腐食防止性をもたらす。本発明の組成物はＣｒ(IV)を含まないことが好ましい。にもかかわらず、上述の化合物（化合物Ｈ）を使用する場合、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣａから選択される化合物を使用することが好ましい。本発明の組成物におけるこれらの化合物の量は、これらが存在する場合、一般に０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは一般に０．１〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは一般に１〜２０ｇ／Ｌである。
【０１０６】
［成分Ｉ］
１種以上の上述の成分Ｅ〜Ｈに加えて、本発明の組成物は、別の助剤及び添加剤を含むことができる。好適な助剤及び添加剤として、伝導度（導電率）顔料(conductivity pigment)又は伝導性（導電性）フィラー(conductive filler)、例えば鉄ホスフィド、炭化バナジウム、窒化チタン、カーボンブラック、グラファイト、モリブデンジスルフィド、又はスズ−又はアンチモン−ドープ硫酸バリウムを挙げることができ、鉄ホスフィドが好ましい。この種の伝導度（導電率）顔料又は伝導性（導電性）フィラーは、処理される金属表面の溶接性を改善するため、或いは続く電子被膜材料の被覆を改善するために、本発明の組成物に添加される。さらに、シリカ懸濁液を、特に組成物をアルミニウムを含む表面処理に使用する場合に、用いることができる。
【０１０７】
これらの助剤及び／又は添加剤は、一般に極微細な形態で存在している；換言すれば、これらの平均粒径は一般に０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．５μｍである。助剤及び添加剤の量は、本発明の組成物の全量に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜３５質量％である。
【０１０８】
［成分Ｊ］
本発明の組成物は、適宜に、さらに、錯化剤を含むことができる。錯化剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤ）、クエン酸、及びこれらの化合物の塩を挙げることができる。
【０１０９】
錯化剤として使用される化合物の量は、本発明の組成物の塩の量に依存して変わるが、例えば滴定等により、当該技術者により問題なく決定することができる。
【０１１０】
［成分Ｋ］
上述の化合物に加えて、本発明の組成物は、別の添加剤を含むことができる。適当な添加剤として、１−（２−ビニルピリジニウム）−２−エチルスルホベタイン、１，１−ジメチル−２−プロピニル−１−アミン、１−ピリジニウム−２−エチルスルホベタイン、１−ピリジニウム−２−ヒドロキシ−３−プロピルスルホベタイン、１−ピリジニウム−３−プロピルスルホベタイン、２，２´−ジクロロジエチルエーテル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール  エトキシレート、２−ブチン−１，４−ジオール  プロポキシレート、ナトリウム  ３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホネート、ナトリウム  ３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホネート）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム  ３−［（ジメチルアミノ）チオキソメチル］チオ−１−プロパンスルホネート、カリウム  ３−［エトキシチオキソメチル］チオ−１−プロパンスルホネート、ナトリウム  ３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホネート、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ナトリウム  ３−メルカプト−１−プロパンスルホネート、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−メトキシベンズアルデヒド、アルデヒド、アルキルフェニルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩、アルキルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩（例、トリデシル／ペンタデシルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩）、ナトリウムアリルスルホネート、アミドスルホン酸、アルキルアルコールのアミン−及びナトリウム−中和リン酸エステル、アミンカルボキシレート、アミノフェノール及びニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、メチルベンジルアセトアセテート、ベンジルアセトン、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンジルピリジン−３−カルボキシレート、ビスフェノールＡ、種々のアルカノールアミンとホウ酸のエステル（例、ホウ酸ジエタノールエステル）、カルボン酸及びそれらのエステル、カルボキシエチルイソチウロニウムベタイン、キノリン誘導体、エチレン及びアクリル酸の共重合体、イミダゾール及びエピクロルヒドリンの共重合体、イミダゾール及びモルホリン及びエピクロルヒドリンの共重合体、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素及び１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］の共重合体、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸及びスチレンの共重合体、ジベンジル  スルホキシド、ジカルボン酸及びそれらのエステル、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びそれから誘導される塩、ジイソブテニルコハク酸、ジナトリウムエチレンビスジチオカルバメート、ジチオホスホン酸、エチルアミドスルホン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びそれから誘導される塩、エチルグリシンジ酢酸及びそれから誘導される塩、エチルヘキサノールエトキシレート、脂肪アミン及び脂肪酸アミド、ホルムアルデヒド、グリセロールエトキシレート、グアニジン誘導体、尿素及び��の誘導体、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸及びそれから誘導される塩、イミダゾール、イソプロピルアミドスルホン酸、イソプロピルアミドスルホニルクロリド、ラウリル／ミリスチルトリメチルアンモニウムメトスルフェート、ラウリルピリジニウムクロリド、マレインアミド、メルカプトベンズイミダゾール、メチルアミドスルホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−２−ブチン−１−オル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピン−１−アミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、Ｎ−アリルピリジニウムクロリド、硫酸化アルキルフェノールエトキシレートのナトリウム塩、ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート、ニコチン酸、ニトロトリ酢酸及びそれから誘導される塩、ナトリウムニトロベンゼンスルホネート、Ｎ−メタアリルピリジニウムクロリド、オルト−クロロベンズアルデヒド、ホスホニウム塩、フタルアミド、ピコリン酸、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエトキシレート、プロパルギルアルコールプロポキシレート、ナトリウムプロピンスルホネート、プロピオン酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸及びそれから誘導される塩、ピロール、４級化ポリビニルイミダゾール、２−ブチン−１，４−ジオールとエピクロロヒドリンとの反応生成物を挙げることができる。
【０１１１】
本発明の組成物は、さらに形成特性を改良するための添加剤、例えば、天然又は合成ワックスを基礎とするワックスを基礎とする誘導体、例えばアクリル酸を基礎とするワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、又はワックス誘導体、又はパラフィン及びその酸化生成物を含んでも良い。
【０１１２】
その使用分野により異なるが、本発明で使用される組成物は、スチレン、４−ヒドロスチレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリレートエステル、アクリルアミド、アクリレート塩、メタクリル酸、メタクリレートエステル、メタクリルアミド、メタクリレート塩、及びアクリルアミドの誘導体を含んでも良い。また、本発明の組成物は、ポリウレタン分散液及びポリエステルウレタン分散液又はポリ尿素分散液を含むこともできる。
【０１１３】
本発明の組成物中に存在しても良い化合物の別のグループとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドの相互の共重合体、及びエチレンオキシドと別のアルコキシレート（例、ブテンオキシド）との共重合体、プロピレンオキシドと別のアルコキシレート（例、ブテンオキシド）との共重合体、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと別のアルコキシレート（例、ブテンオキシド）との共重合体を挙げることができる。
【０１１４】
成分Ａを含む本発明の組成物は、金属表面の不動態化のためのどのような処理法(application)においても使用することができる。このような処理法としては、不動態層の形成（変換膜の形成）、特にリンス（すすぎ洗い）無しの変換膜の形成、即ち、亜鉛メッキされたスチール及びアルミニウムのリンス作業の回数が少ない方法を挙げることができる。処理法の種類は、工業的標準法に対応する。その処理法には、本発明の組成物は、対応する処理法のために工業的に標準の他の成分と共に使用されるとのさらなる特徴、或いは追加の処理工程（例、噴霧、ロール塗布、浸漬、被覆（例、電着、））で、例えば本発明の適当な組成物（例、溶液、乳濁液、分散液、懸濁液又はエアゾール）を用いて、本発明の組成物が金属と接触するとのさらなる特徴がある。
【０１１５】
本発明（明細書）は、金属表面を本発明の組成物で被覆することにより得られる、金属表面、好ましくはＡｌ、Ａｌ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金の表面の不動態層をさらに提供する。本発明の組成物、及び組成物に存在する成分の好ましい態様、及び金属表面の好ましい態様は、既に前記で規定した。
【０１１６】
本発明の不動態層は、下記の要件を満たしている：
・その後の被覆が無くても多くの使用に対して腐食防止性である；
・被覆膜の接着性を改善する：即ち、疎水性では無い、それは本発明の組成物で成分Ａとして使用される共重合体は完全に親水性であるとの事実のために達成される；
・薄膜である、これにより不動態化されたワークピースの寸法コンプライアンスを補償する；
・高温、例えば１２０℃であっても、本発明の不動態層は、腐食防止作用を保持している；
・基板金属（金属表面）と比べて色が中間色であるが、目視で検出可能で、このため容易に検出でき、不動態化部分を非不動態化部分と見分けることが簡単である；
・複雑な処理工程なしに得ることができる。
【０１１７】
特に、本発明の不動態層の特徴は、極めて薄い層の形態であっても、顕著な腐食防止効果を示すことである。
【０１１８】
金属表面に形成された本発明の不動態層の厚さは、３μｍ以下であることが好ましい。その厚さは、０．０１〜３μｍがさらに好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。その層の厚さは、本発明の組成物が金属表面で活性化する前及び後に、質量差測定により（層は１ｋｇ／Ｌの比重とする）決定される。下記に規定された層厚は、実際のその比重と関係なく、このように決定されたパラメータである。このような薄層で、顕著な腐食防止を達成するのに十分である。このような薄層は、不動態化されたワークピースの寸法コンプライアンスを保証する。
【０１１９】
特に好ましい一態様において、本発明の不動態層は、基本金属、特にアルミニウム及び亜鉛又はアルミニウムと亜鉛を含む合金、以外には他の金属を含んでいない；即ち、不動態層を作製するために使用される組成物は、いかなる金属又は金属化合物も含んでいない。他の金属又は金属化合物を含まなくても、成分Ａの共重合体を含む本発明の組成物を用いた場合に得られる不動態層は、顕著に優れた腐食安定性を示す。
【０１２０】
さらに、本発明は、金属表面及び本発明の不動態層からなる表面も提供する。好適な金属表面、及び好ましく使用されるもの、そして不動態層については、既に前述した。
【０１２１】
本発明（明細書）は、さらに金属表面に本発明の不動態層を形成する方法も提供する。この方法は、金属表面を本発明の組成物で接触する工程を含むものである。好適な組成物及び好適な組成物の好ましい態様は、既に前述した。好適な金属表面及び金属表面の好ましい態様は、同様に既に前述した。
【０１２２】
本発明の方法で使用される組成物において、本発明で使用される共重合体は、溶液、乳濁、懸濁又はエアゾールの形態のものである。本発明の組成物では、共重合体（成分Ａ）の共重合体は、水溶液の形態が好ましい。
【０１２３】
処理法は工業的標準法に相当している。金属表面は、組成物を金属表面に噴霧することにより、或いは金属表面を組成物に浸漬することにより、組成物に接触させることが好ましい。特に好ましく使用される処理は、取り扱われる部品の数、寸法、及び形状に依存して変わる。従って、接触は、噴霧、ロール塗布又は浸漬処理により行われることが好ましい。
【０１２４】
本発明の不動態層が、金属ストリップをリン酸処理により形成（施与）される場合、リン酸を成分Ｆとして含む本発明の組成物は、ロールオン法、又は乾燥場所(dry-place)法、又はすすぎ無し(no-rinse)法により施与（塗布）することができ、その場合、本発明で使用されるリン酸化組成物を金属ストリップに施し、リンスすることなく乾燥し、ポリマー膜を形成する。
【０１２５】
本発明（明細書）は、さらに下記の工程を含む方法を提供する：
ａ）適宜に、基板の金属表面を洗浄し、油、油脂、及び汚れを除去する工程、
ｂ）適宜に、水洗する工程、
ｃ）適宜に、酸洗い(pickling)し、錆又は他の酸化物を除去する工程、
ｄ）適宜に、水洗する工程、
ｅ）下記の成分（Ａａ、Ａｂ１、Ａｂ２、Ａｃ）から合成される共重合体（成分Ａ）を含む組成物を金属表面に接触させる工程：
ｅａ）５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸又はその塩（成分Ａａ）、
ｅｂ）０．１〜５０質量％の、下記の式Ｉ：
【０１２６】
【化２２】
2006520402.tif 000023
【０１２７】
［但し、ｎが０〜１０、好ましくは０〜５，さらに好ましくは０〜３であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、又はカルボキシル基を表し、
さらに好ましくは、Ｒ1又はＲ2又はＲ3の１個が、カルボキシル基を表し、他の２個の基が水素又はメチルを表し、或いはＲ1、Ｒ2及びＲ3が、水素又はメチルを表し；
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表し、
好ましくは、Ｒ4及びＲ5が、水素又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、極めて好ましくは水素又はメチルを表す。］
で表されるカルボキシレート含有モノマー、式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）、
極めて好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸又はこれらの塩、エステル、若しくは無水物（成分Ａｂ１）；
及び／又は
０．１〜５０質量％の、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマー（成分Ａｂ２）；
ｅｃ）０〜３０質量％の、ｅａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能である別のコモノマー（成分Ａｃ）、
ｆ）適宜に、水洗する工程、
ｇ）適宜に、後処理する工程。
【０１２８】
金属表面に共重合体（成分Ａ）を接触させる工程は、不動態化工程、特にリン酸処理工程であり、当該技術者に公知の工程である。本発明の不動態層は金属上に形成される。リン酸処理を工程ｅ）で行う場合、ｇ）で金属表面を不動態化添加剤で後処理することも可能である。本発明の組成物の接触は、工程ｅ）で行うことが好ましい。好ましく使用される共重合体（成分Ａ）及び組成物は、既に前に定義した。
【０１２９】
前工程での溶液成分が、次の工程に必要な溶液を汚染することを防止するために、各工程間において水洗が行われる。しかしながら、本発明の方法を、リンス無し法として、即ち工程ｂ）、ｄ）及びｆ）を行わずに実施することも可能である。
【０１３０】
「リンス無し(no-rinse)」法として知られる方法では、本発明で使用される組成物を、一般に、基板金属表面に噴霧するか、或いは使用する塩によって表面に移す。これは、一般に２〜２０秒の範囲の曝露時間実施し、その後中間のリンスなしに、本発明で使用される組成物を乾燥することにより行われる。乾燥は、例えば加熱されたオーブンで行うことができる。
【０１３１】
洗浄工程（工程ａ）及び本発明で使用される共重合体（成分Ａ）及び／又は本発明の組成物の存在下に金属表面を接触する工程も、一工程で行っても良く、即ち、慣用の成分のみならず、本発明で使用される共重合体も含む配合を用いて行っても良い。
【０１３２】
本発明の方法は、５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは１５〜４５℃の温度で一般に行われる。
【０１３３】
本発明は、さらに下記の成分Ａ〜Ｃを含む組成物を金属表面を不動態化するために使用する方法についても提供する：
ａ）下記の成分（Ａａ、Ａｂ１、Ａｂ２、Ａｃ）から合成される少なくとも１種のポリマー（成分Ａ）
ａａ）５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸又はその塩（成分Ａａ）、
ａｂ１）０．１〜３０質量％の、下記の式Ｉ：
【０１３４】
【化２３】
2006520402.tif 000024
【０１３５】
［但し、ｎが０〜１０、好ましくは０〜５，さらに好ましくは０〜３であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、又はカルボキシル基を表し、
さらに好ましくは、Ｒ1又はＲ2又はＲ3の１個が、カルボキシル基を表し、他の２個の基が水素又はメチルを表し、或いはＲ1、Ｒ2及びＲ3が、水素又はメチルを表し；
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表し、
好ましくは、Ｒ4及びＲ5が、水素又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、極めて好ましくは水素又はメチルを表す。］
で表されるカルボキシレート含有モノマー、式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）、
極めて好ましくは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸又はこれらの塩、エステル、若しくは無水物（成分Ａｂ）；
及び／又は
ａｂ２）０．１〜５０質量％の、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマー（成分Ａｂ２）；
ａｃ）０〜３０質量％の、ａａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能である別のコモノマー（成分Ａｃ）、
ｂ）水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化することが可能な他の溶剤（成分Ｂ）；
ｃ）適宜に、他の界面活性剤、分散剤、懸濁剤、及び／又は乳化剤（成分Ｃ）。
【０１３６】
好ましく使用される組成物、及び組成物に好ましく使用される共重合体（成分Ａ）は、既に前述した。好ましく使用される金属表面、及び好ましく実施される金属表面を不動態化する方法も、同様に前述した。
【０１３７】
本発明の一好適態様において、金属表面に不動態層を形成する工程の後、本発明の不動態層を備えた金属表面に、工程ａ）〜ｇ）の後で、被覆材料を設けることができる。被覆は、当該技術者に公知の方法で行われる。使用される被覆材料としては、例えば、粉末被覆材料、又は電解メッキ可能な、特にカソードメッキ可能な、メッキ被覆材料を挙げることができる。
【０１３８】
従って、本発明（明細書）は、少なくとも１層の本発明の不動態層Ｘ、及び膜Ｙとして少なくとも１層の被覆膜（好ましくは２層以上の被覆膜）を含む、金属表面上の被覆構造体を、さらに提供する。
【０１３９】
不動態層及びそれの好ましい態様は、既に前述した。好適な被覆膜は、当該技術者に公知である。
【０１４０】
本発明の被覆構造体は、付加層を有する多数被膜塗料構造体（２個以上の被覆膜）であり得る。例えば、多数被膜塗料構造体は、少なくとも１層の下記の層から構成されてもよく、典型的には以下のように配列し得る：
・顔料混入（着色）され、及び／又は効果のある物質を備えた層Ｗ、
・プライマー、ベースコート、下塗り、顔料混入膜（着色膜）又は効果のある物質を備えた膜からなる群より選択される層Ｚ。
【０１４１】
層Ｚ及び／又はＷにおける着色及び／又は効果のある被覆材料として、好適な膜材料としてこれらの目的に通常用いられ、当該技術者に公知のもの全てを一般に挙げることができる。これらの材料は、物理的、熱的、化学線（放射線）照射、又は熱的及び化学線（放射線）照射（２重硬化）で硬化し得るものでも良い。これらの材料としては、通常のベースコート材料、水溶性ベースコート材料、実質的に溶剤及び水を含まない液体のベースコート材料（１００％組成物）、実質的に溶剤及び水を含まない固体のベースコート材料（着色（顔料混入）粉体塗料材料）、又は実質的に溶剤を含まない着色（顔料混入）粉体被覆分散体（粉末スラリーのベースコート材料）を挙げることができる。これらは熱硬化性、又は２重硬化性でも良く、内部又は外部で架橋し得る。
【０１４２】
１種以上、好ましくは１〜３種、さらに好ましくは１又は２種の、極めて好ましくは１種の着色材料及び／又は効果のある被覆材料を層に使用することが可能である。
【０１４３】
「実質的に溶剤を含まない」とは、問題の被覆材料が、２．０質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、さらに好ましくは１．０質量％未満の残留揮発溶剤含有量を有することを意味する。残留含有量がガスクロマトグラフィによる検出限界未満であれば、特に有利である。
【０１４４】
多数被膜塗料構造体では、水溶性ベースコート材料を使用することが好ましい。水溶性ベースコート材料の例としては、ＥＰ００８９４９７Ａ１、ＥＰ０２５６５４０Ａ１、ＥＰ０２６０４４７Ａ１、ＥＰ０２９７５７６Ａ１、ＷＯ９６／１２７４７、ＥＰ０５２３６１０Ａ１、ＥＰ０２２８００３Ａ１、ＥＰ０３９７８０６Ａ１、ＥＰ０５７４４１７Ａ１、ＥＰ０５３１５１０Ａ１、ＥＰ０５８１２１１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１、ＥＰ０５９３４５４Ａ１、ＤＥ−Ａ−４３２８０９２Ａ１、ＥＰ０２９９１４８Ａ１、ＥＰ０３９４７３７Ａ１、ＥＰ０５９０４８４Ａ１、ＥＰ０２３４３６２Ａ１、ＥＰ０２３４３６１Ａ１、ＥＰ０５４３８１７Ａ１、ＷＯ９５／１４７２１、ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０６４９８６５Ａ１、ＥＰ０５３６７１２Ａ１、ＥＰ０５９６４６０Ａ１、ＥＰ０５９６４６１Ａ１、ＥＰ０５８４８１８Ａ１、ＥＰ０６６９３５６Ａ１、ＥＰ０６３４４３１Ａ１、ＥＰ０６７８５３６Ａ１、ＥＰ０３５４２６１Ａ１、ＥＰ０４２４７０５Ａ１、ＷＯ９７／４９７４５、ＷＯ９７／４９７４７、ＥＰ０４０１５６５Ａ１又はＥＰ０８１７６８４に記載のものを挙げることができる。
【０１４５】
前述の着色材料又は効果のある被覆材料は、着色ベースコート及び／又は効果のあるベースコートのみならず、着色−及び／又は効果をもたらす組合せの効果のある被膜を作製するように機能することができる。これらは、多数被膜の着色及び／又は効果のある塗料構造体において少なくとも２種の機能を満たす被覆を意味する。このような機能としては、例えば、腐食に対する保護機能、接着促進機能、機械エネルギーの吸収機能、及び着色及び／又は効果の付与機能を挙げることができる。特に、組合せの効果のある被膜は、機械エネルギーを吸収するように働き、同時に着色及び／又は効果を付与するように働く；従って、それは、表面被膜、又はアンチストーンチップ(antistonechip)プライマー被膜の機能、及びベースコートの機能を満足する。さらに好ましくは、組合せの効果のある被膜はまた、腐食保護効果及び／又は接着促進効果を有する。
【０１４６】
層（Ｗ）及び／又は（Ｚ）の典型的な厚さは、一般に０．１〜２０００μｍ、好ましくは０．５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、極めて好ましくは１〜２５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１４７】
多数被膜塗料構造体に使用することができる被覆材料は、着色及び／又は効果のある顔料であっても良い。好適な着色顔料としては、被覆材料として慣用される有機又は無機の顔料を挙げることができる。有機又は無機の顔料の例としては、二酸化チタン、微粒子の二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びピローロピロール顔料を挙げることができる。
【０１４８】
効果のある顔料は、特に板状構造に注目されている。効果のある顔料の例としては、金属顔料（例、アルミニウム、銅又は他の金属の顔料）；干渉顔料（例、金属酸化物被覆金属顔料、例えば二酸化チタン被覆又は混合酸化物被覆アルミニウム）、被覆マイカ（例、二酸化チタン被覆マイカ）、及びグラファイト効果のある顔料を挙げることができる。例えば、硬度を改善するために、ＵＶ−硬化性顔料、及び適宜フィラーを使用することが有利であり得る。これらは、放射線硬化性化合物、例えばアクリロイル−官能化シラン、被覆顔料／フィラーであり、このため放射線硬化操作に包含され得る。
【０１４９】
本発明の被覆構造体(system)は、下記の工程を含む方法により一般に製造される：
ａ）不動態層を形成するための前述の方法に従い、不動態層Ｘを形成する工程；
ｂ）その不動態層を被覆する工程。
【０１５０】
不動態層を形成する方法は、その方法の好ましい態様に沿って、既に前述した。工程ｂ）に好適な被覆方法は当該技術者に公知である。
【０１５１】
下記の実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１５２】
［比較例］
金属テストパネル（亜鉛メッキスチール、２０μｍの亜鉛）を、表１に規定された不動態化法により不動態化した。安定時間は塩噴霧試験で決定した。
（塩噴霧試験）
腐食防止効果に使用される基準は、ＤＩＮ５００２１に従う塩噴霧試験の結果である。腐食試験の安定時間は、観察される腐食損傷の種類に従い異なって定義される。
【０１５３】
−白色斑点が、一般に１ｍｍを超える直径で形成された場合（Ｚｎ酸化物又はＡｌ酸化物、白錆として知られている）、報告される安定時間は、観察される損傷がＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８９（２００１年４月、アネックスＢ、１９頁）における評価段階８になるまでの時間である。
【０１５４】
−白錆斑点が形成される前に、黒色斑点が一般に１ｍｍ未満の直径で形成された場合（特に、不動態層を備えた亜鉛の上で）、報告される安定時間は、観察される損傷がＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０２８９（２００１年４月、アネックスＡ、９頁）における評価段階８になるまでの時間である。
【０１５５】
【表１】
2006520402.tif 000025
【０１５６】
表２に規定された試薬は、ＨＮＯ3０．１％溶液中に濃度Ｃで溶解させる。金属テストパネル（亜鉛メッキスチール、２０μｍの亜鉛）を、溶液に１分間浸漬し、一晩吊り下げて乾燥する。質量差により決定された層厚は、１μｍと３μｍとの間にある。安定時間塩噴霧試験で測定した。
（質量差）
層の厚さは、層の比重が１ｋｇ／Ｌであるとの仮定のもとに、本発明で使用される組成物が金属表面に作用する前及び後の質量差により決定される。層の実際の比重に関係なく、以下の本文の層厚に関しては、このように決定されたパラメータである。
【０１５７】
【表２】
2006520402.tif 000026
【０１５８】
*上記Ｋ値は、平均分子量を特性化するためのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ定数である；H.-G. Elias, Makromolekuele 第1巻, 第5版, Huethig & Verlag, Basel 1990, 99頁参照。
【０１５９】
（本発明で使用される共重合体の製造指示）
［実施例１］
アンカースターラ、温度制御器、窒素導入口及び２個の供給ポートを備えた６Ｌの圧力反応器に、４８６ｇの無水マレイン酸（４．９６モル）、２２．５ｍｇの硫酸鉄及び１０００ｇの脱塩水を充填する。
【０１６０】
この最初の充填物を、窒素雰囲気下で１１５〜１２０℃に加熱する。この温度に到達した時、１６６５ｇのアクリル酸（２３．１モル）及び１１９０ｇの脱塩水からなる供給１を、４時間に亘って均一速度で計量導入し、そして１１５．０ｇの過酸化水素（３０％）及び２５８ｇの脱塩水からなる供給２を５時間に亘って均一速度で計量導入する。供給１の終了後、さらに１９０ｇの脱塩水を添加する。反応混合物１２０℃でさらに２時間撹拌する。重合の間、圧力を、過剰の圧力を注意深く逃がしながら３〜４バールに維持する。
【０１６１】
冷却により、黄色がかった透明のポリマー溶液が得られる。
【０１６２】
無水物基を加水分解するために、６７２ｇのトリエタノールアミン（マレイン酸及びアクリル酸に対して３０質量％に相当）を、ポリマー溶液に、反応器の内部温度が４０℃を超えないような速度で添加する。
これにより、固体含有量５３％の黄色がかった透明のポリマー溶液を得る。
【０１６３】
［実施例２］
スターラ、内部温度計、還流凝縮器及び窒素導入口を備えた多数口のフラスコに、７３ｇの無水マレイン酸（０．７３モル）、３．３７５ｍｇの硫酸鉄及び１５０ｇの脱塩水を充填する。反応器を、撹拌しながら窒素で不活性にする。混合物を撹拌しながら１００℃に加熱する。その後、同時に、２５９のアクリル酸（３．６モル）、１０ｇのビニルホスホン酸（マレイン酸及びアクリル酸に対して３質量％に該当）の混合物を５時間に亘って均一速度で計量導入し、そして２７７ｇの過酸化水素水溶液（３０％）を６時間に亘って均一速度で計量導入する。
【０１６４】
反応混合物は１００℃でさらに２時間保持される。
【０１６５】
冷却により、固体含有量４５．３％の黄色がかった透明のポリマー溶液を得る。ポリマー溶液（１％脱塩水溶液）のＫ値は１４である。
【０１６６】
［実施例３］
アンカースターラ、温度制御器、窒素導入口及び２個の供給ポートを備えた６Ｌの圧力反応器に、４８６ｇの無水マレイン酸（４．９６モル）、２２．５ｍｇの硫酸鉄及び１０００ｇの脱塩水を充填する。
【０１６７】
この最初の充填物を、窒素雰囲気下で１１５〜１２０℃に加熱した。この温度に到達した時、１６６５ｇのアクリル酸（２３．１モル）、６６ｇのビニルホスホン酸（マレイン酸及びアクリル酸に対して３質量％）及び１１９０ｇの脱塩水からなる供給１を、４時間に亘って均一速度で計量導入し、そして１１５ｇの過酸化水素（３０％）及び２５８ｇの脱塩水からなる供給２を５時間に亘って均一速度で計量導入する。供給１の終了後、さらに１９０ｇの脱塩水を添加する。反応混合物１２０℃でさらに２時間撹拌する。重合の間、圧力を、過剰の圧力を注意深く逃がしながら３〜４バールに維持する。
【０１６８】
冷却により、固体含有量４５．６％の黄色がかった透明のポリマー溶液を得る。
【０１６９】
ポリマー溶液（１％脱塩水溶液）のＫ値は３１である。
【０１７０】
未処理の金属パネルを、処理をしたもう一方（即ち、本発明の不動態層を備えたもの）と比較した場合、腐食試験における安定時間が３倍であることにより、腐食防止効果の信頼ある表示が示されたと理解される。腐食試験の安定時間は、構造体を高温（例、６０℃）で浸漬することにより、或いはさらに高い濃度の溶液（前記規定された実施例から変化した濃度の硝酸を含んでいる）に浸漬することにより、さらに改良することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月24日(2005.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記の成分Ａａ、Ａｂ１、Ａｂ２及びＡｃから合成された少なくとも１種の共重合体（成分Ａ）：
ａａ）５０〜９９．９質量％の（メタ）アクリル酸又はその塩（成分Ａａ）、
ａｂ１）０．１〜５０質量％の、下記の式Ｉ：
【化１】
2006520402.tif 000028
［但し、ｎが０〜１０であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリール（以上のＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3の基は、任意に少なくとも１個のカルボキシル基で置換されていても良い）、又はカルボキシル基を表し、
Ｒ4及びＲ5が、相互に独立して、水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、分岐又は非分岐のＣ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルケニル、アルキル置換基若しくは他のアリール置換基により置換されていても良いＣ6〜Ｃ12アリールを表す。］
で表されるカルボキシレート含有モノマー；或いは式（Ｉ）の化合物の塩、無水物又はエステル（但し、（メタ）アクリル酸又はその塩を除く）（成分Ａｂ１）、
及び／又は
ａｂ２）０．１〜５０質量％の、リン酸及び／又はホスホン酸又はこれらの塩を含む基を有し、且つａａ）及びａｃ）で規定されたモノマー及び成分Ａｂ１と重合可能であるモノマー（成分Ａｂ２）、
ａｃ）０〜３０質量％の、ａａ）及びａｂ）で規定されたモノマーと重合可能である別のコモノマー（成分Ａｃ）； 
ｂ）水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化することが可能な他の溶剤（成分Ｂ）；
ｃ）適宜に、他の界面活性剤、分散剤、懸濁剤、及び／又は乳化剤（成分Ｃ）
を含む金属表面を処理するための組成物。
【請求項２】
成分Ａａがアクリル酸又はアクリル酸の塩であり、成分Ａｂ１が無水マレイン酸、及び成分Ａｂ２がビニルホスホン酸又はメタクリル酸のホスホノオキシエチルエステルである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａとして、アクリル酸及び無水マレイン酸から合成された共重合体、又は（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びビニルホスホン酸から合成されたターポリマーを使用する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ、Ｂ及び適宜Ｃに加えて、
ｄ）少なくとも１種の窒素塩基、好ましくは少なくとも１種の３級アルカリ性アミン、さらに好ましくは少なくとも１種のヒドロキシルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン及び／又はイミダゾール（成分Ｄ）
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ、Ｂ、及び適宜Ｃ、及び適宜Ｄに加えて、
ｅ）遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタレート又はランタノイドに基づく少なくとも１種の塩、酸又は塩基（成分Ｅ）；
及び／又は
ｆ）リン酸、硫酸、スルホン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸、又はその酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩（成分Ｆ）；
及び／又は
ｇ）少なくとも１種の別の腐食防止剤（成分Ｇ）；
及び／又は
ｈ）Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物（成分Ｈ）；
及び／又は
ｉ）別の助剤及び添加剤（成分Ｉ）；
及び／又は
ｊ）少なくとも１種の錯化剤（成分Ｊ）；
及び／又は
ｋ）別の添加剤（成分Ｋ）
を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
金属表面に請求項１〜３のいずれかに１項に記載のポリマー（成分Ａ）を含む金属表面上の不動態層。
【請求項７】
厚さが３μｍ以下である請求項６に記載の不動態層。
【請求項８】
金属表面及び請求項６又は７に記載の不動態層からなる表面。
【請求項９】
金属表面に請求項１〜５のいずれか１項の組成物を接触させることを特徴とする金属表面に不動態層を形成する方法。
【請求項１０】
上記接触を、噴霧、ロール塗布又は浸漬により行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の不動態層Ｘ及び別の被覆膜Ｙを含む金属表面上の構造体。
【請求項１２】
下記の工程：
請求項９又は１０に記載の方法により不動態層Ｘを形成する工程、及び
その不動態層を被覆する工程
を含む請求項１１に記載の被覆構造体を形成する方法。
【国際調査報告】
2006520402.tif 000029
2006520402.tif 000030
2006520402.tif 000031
2006520402.tif 000032