(57)【要約】１種または複数の（ａ）ビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒；（ｂ）アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第１共触媒化合物；および（ｃ）同一または異なってよいそれぞれのＲ’が、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、同一分子内で同一または異なってよいＲ”は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、式ＺｎＲ’２で表される１種または複数の化合物を含む第２共触媒化合物を含む触媒系。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒、
（ｂ）アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第１共触媒化合物、および
（ｃ）同一または異なってよいそれぞれのＲ’は、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、同一分子内で同一または異なってよいＲ”は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、式ＺｎＲ’２の１種または複数の化合物を含む第２共触媒化合物
を含む触媒系。
【請求項２】
第２共触媒化合物がＺｎＲ’２であり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ’がＣ１〜Ｃ２０アルキルである請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ’がエチルである請求項１から３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
第１共触媒が、メチルアルミノキサン、アルキル変性メチルアルミノキサン、およびそれらの混合物から選択されたアルミノキサンである請求項１から４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
第１共触媒がイソブチル変性メチルアルミノキサンである請求項１から５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
第１共触媒の金属と、第２共触媒の金属とのモル比が、５：１〜１：５の範囲にある請求項１から６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
ビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒がビスアリールイミンピリジンＭＸｎ錯体および／または［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｂ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体から選択され、前記ビス−アリールイミンピリジン錯体はビスアリールイミンピリジン配位子を含み、ここで、ＭはＦｅまたはＣｏから選択された金属原子であり、ｎは２または３であり、Ｘはハロゲン化物、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり、Ｙはオレフィンを挿入することができる配位子であり、ＮＣ−は非配位性陰イオンであり、ｐ＋ｑは２または３であって前記金属原子の形式酸化数と一致しており；Ｌは中性のルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２である請求項１から７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
ビスアリールイミンピリジン配位子が、以下の式（Ｉ）を有する配位子から選択される請求項８に記載の触媒系：
【化１】
2006501067.tif 000014
（式中、Ｘは炭素または窒素であり、
ｎは０または１であり、
ｍは０または１であり、
Ｚはπ−配位された金属フラグメントであり、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であるか、または互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４のいずれか２つが一緒になって環を形成することができ；Ｒ６は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ７もしくはＲ４と共に環を形成し；Ｒ１０は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ９もしくはＲ４と共に環を形成し；Ｒ１１は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ５もしくはＲ１２と共に環を形成し；Ｒ１５は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ５もしくはＲ１４と共に環を形成する）。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の触媒系の有効量の存在下、オリゴマー化条件で、エチレンを反応させることを含むα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを、高収量および非常な高選択性で、合成するための触媒系並びに前記直鎖α−オレフィンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級直鎖α−オレフィンを製造するためのさまざま方法が知られている（例えば、Ｄ．Ｖｏｇｔ、Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈｅｒ  α−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｅｄ．Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１、Ｃｈ．２．３．１．３、２４０〜２５３頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００２）。これらの商業的方法では、ポアソンまたはシュルツ−フローリ（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）オリゴマー生成物分布がもたらされる。
【０００３】
ポアソン分布を得るためには、オリゴマー化の間に連鎖停止が生じてはならない。しかし、シュルツ−フローリ法では、対照的に、連鎖停止が起こり、鎖長とは無関係である。シェル高級オレフィン法（Ｓｈｅｌｌ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＨＯＰ）の、Ｎｉで触媒されるエチレンのオリゴマー化ステップは、シュルツ−フローリ法の典型的な例である。
【０００４】
シュルツ−フローリ法では、通常、広範囲にわたるオリゴマーが製造され、それぞれのオレフィンの割合を、いわゆるＫ因子に基づいて計算できる。Ｋ因子は、生成物オレフィンの相対的な割合を示すものであり、ｎを特定の生成物オレフィンにおける炭素原子の数とするとき、ｌｏｇ［Ｃｎモル％］対ｎのグラフの勾配から計算されるモル比（＝［Ｃｎ＋２］／［Ｃｎ］）である。Ｋ因子は定義によりそれぞれのｎに関して同一である。配位子の変化および反応パラメータの調節により、Ｋ因子をより大きなまたはより低い値に調節することができる。このやり方で、工程を稼働し、最適化された経済的利益を有する生成物スレート（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｌａｔｅ）を製造することができる。
【０００５】
Ｃ６〜Ｃ１８部分の需要は、Ｃ＞２０部分の需要よりはるかに大きいので、方法は、炭素数のより少ないオレフィンの製造に適合するように調整される。しかし、炭素数のより多いオレフィンの形成は避けられず、これ以上の処理をしないときは、これらの生成物の形成によって方法の収益性に不利益である。炭素数のより多いオレフィンおよび価値の低いＣ４部分の悪影響を低減するために、これらの流れを再処理し、Ｃ６〜Ｃ１８内部オレフィンなどのより価値のある化学製品に変換する追加の技術が開発され、シェル高級オレフィン法において実施されている。
【０００６】
しかし、この技術は、投資および操業の観点から見て高価であり、その結果さらなるコストが上積みされることになる。従って、炭素数のより多いオレフィンの生産を絶対最小値に保つこと、すなわち、多くともシュルツ−フローリのＫ因子に本質的に伴うものに保つことに、相当な努力が向けられている。
【０００７】
この点については、多数の公告特許出願において、１−オレフィン、特にエチレンの重合またはオリゴマー化のための触媒系が記載されており、それらには窒素含有遷移金属化合物が含有されている。例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、以下の特許出願を参照されたい：ＷＯ９２／１２１６２、ＷＯ９６／２７４３９、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／５０４７０、ＷＯ９８／２７１２４、ＷＯ９９／０２４７２、ＷＯ９９／５０２７３、ＷＯ９９／５１５５０、ＥＰ−Ａ−１，１２７，９８７、ＷＯ０２／１２１５１、ＷＯ０２／０６１９２、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ００／２４７８８、ＷＯ００／０８０３４、ＷＯ００／１５６４６、ＷＯ００／２０４２７、ＷＯ０１／５８８７４およびＷＯ０３／０００６２８。
【０００８】
特に、そのすべてが参照により本明細書に組み込まれる、最近公表されたＳｈｅｌｌの出願、ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５およびＷＯ０３／０１１８７６には、ビス−イミンピリジン鉄化合物をベースとする新規な種類の触媒が開示されており、それらはオレフィン、特にエチレンのオリゴマー化において高度に活性であり、シュルツ−フローリ分布を有するＣ６〜Ｃ３０の範囲の直鎖α−オレフィンを生成し、その直鎖α−オレフィンは純度が高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来技術で記載されたオリゴマー化工程における直鎖α−オレフィンの選択性を向上させる必要性は依然として存在する。
【００１０】
アルミニウムアルキルまたはアルミノキサンなどの共触媒をオレフィン重合触媒と共に用いることは知られている。アルミニウムアルキルまたはアルミノキサン共触媒の一部を１種または複数の特定の、ＺｎＥｔ２などの亜鉛化合物で置換すると、ビスアリールイミンピリジン鉄化合物によって触媒される上述のオリゴマー化工程における直鎖α−オレフィンの選択性が向上するという驚くべき発見をした。同時に、内部および分枝オレフィンおよびジエンなどの望ましくない副生成物の量が減少する。
【００１１】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２、４１、Ｎｏ．３、４８９〜４９１頁に記載された、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ、Ｓｔｅｖｅｎ  Ａ．Ｃｏｈｅｎ、Ｖｅｒｎｏｎ  Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ、Ｐｅｔｅｒ  Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ、およびＭａｒｔｉｎ  ｖａｎ  Ｍｅｕｒｓによる「Ｉｒｏｎ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｎ  Ｚｉｎｃ：Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｐｏｉｓｓｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」というタイトルの論文には、ビス（イミノ）ピリジン鉄触媒により触媒された、亜鉛上の鎖の成長過程が開示されている。しかし、加水分解後に反応により生成したポリマーを分析すると、生成物はα−オレフィン生成物ではなく、完全に飽和した直鎖アルカン生成物であることが判明した。α−オレフィンを得るために、この参照試料には、エチレン存在下でジエチル亜鉛を再生する、成長したアルキル鎖のニッケル触媒による置換が記載されている。生成したα−オレフィンの分布は、シュルツ−フローリ分布ではなく、ポアソン分布であるといわれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（ａ）１種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒、
（ｂ）アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第１共触媒化合物、および
（ｃ）同一または異なってよいそれぞれのＲ’が、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、同一分子内で同一または異なってよいＲ”は、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、式ＺｎＲ’２の１種または複数の化合物を含む第２共触媒化合物
を含む触媒系を提供する。
【００１３】
本発明のさらなる態様では、本明細書に記載の触媒系の有効量の存在下、オリゴマー化条件で、エチレンを反応させること含む直鎖α−オレフィンの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の触媒系における第１の基本構成成分は、１種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒である。直鎖α−オレフィンを生成するエチレンオリゴマー化反応で使用するのに適した、任意のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒を本明細書において使用することができる。
【００１５】
本明細書において使用するのに適したビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒には、これに限らないが、ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体および／または［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｂ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体が含まれ、前記ビス−アリールイミンピリジン錯体はビスアリールイミンピリジン配位子を含み、ここで、ＭはＦｅまたはＣｏから選択された金属原子であり、ｎは２または３であり、Ｘはハロゲン化物、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり、Ｙはオレフィンを挿入することができる配位子であり、ＮＣ−は非配位性陰イオンであり、ｐ＋ｑは２または３であって前記金属原子の形式酸化数と一致しており；Ｌは中性のルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２である。この種類のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＷＯ０１／５８８７４、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／２８８０５およびＷＯ０３／０１１８７６に開示されている。
【００１６】
本明細書における触媒系に用いるのに特に適したビスアリールイミンピリジン配位子には、以下の式（Ｉ）を有するものが含まれる：
【００１７】
【化２】
2006501067.tif 000002
（式中、Ｘは炭素または窒素であり、
ｎは０または１であり、
ｍは０または１であり、
Ｚはπ−配位された金属フラグメントであり、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であるか、または互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４のいずれか２つが一緒になって環を形成することができ；Ｒ６は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ７もしくはＲ４と共に環を形成し；Ｒ１０は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ９もしくはＲ４と共に環を形成し；Ｒ１１は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ５もしくはＲ１２と共に環を形成し；さらにＲ１５は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ５もしくはＲ１４と共に環を形成する。
【００１８】
本発明においては、特定の用語を以下の通りに使用する：
基Ｚに関係して「π−配位された金属フラグメント」という用語は、Ｚ基が、Ｘ原子を含む環と一緒になって、メタロセン部分または場合により置換されうるサンドイッチまたは金属−アレーン錯体を表すことを意味する。Ｚ基は、Ｘ原子を含む芳香環に対してπ−配位された金属原子を含む。また、Ｚ基は、金属フラグメントＦｅ（ＣＯ）ｘを形成するように、金属原子に配位された１種または複数の配位子、例えば（ＣＯ）配位子など、を含有することができる。しかし、好ましくは、Ｚ基は、金属にπ−配位された、場合により置換された芳香環を含む。前記場合により置換された芳香環は、５〜１０個の環原子を有し、Ｎ、ＯおよびＳから選択された１〜３個のヘテロ原子を場合により含む任意の適切な単環式または多環式、芳香環または複素芳香環であることができる。好ましくは、芳香環は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの、５〜６個の炭素原子を含有する単環式芳香環である。Ｘ原子を含む芳香族炭化水素環およびπ−配位された金属フラグメントの組み合わせの非限定的な例には、フェロセン、コバルトセン、ニッケルセン、クロモセン（ｃｈｒｏｍｏｃｅｎｅ）、チタノセン、バナドセン、ビス−ベンゼンクロム、ビス−ベンゼンチタンおよび類似のヘテロアレーン金属錯体、１価陽イオンのアレーンマンガントリスカルボニル、アレーン二塩化ルテニウムが含まれる。
【００１９】
上式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ１５の基に関係する「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する基を意味する。他に記述がない限り、炭素原子の数は、好ましくは１〜３０、特に１〜６の範囲である。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式または環式芳香族（例えば、フェニル）であってよいが、好ましくは脂肪族である。適切なヒドロカルビル基には、下記の如き、第一級、第二級および第三級炭素原子基が含まれる。
【００２０】
本発明においては、前述の式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ１５の基に関係する「場合により置換されたヒドロカルビル」という語句は、１種または複数の「不活性」ヘテロ原子を含有する官能基を場合により含むヒドロカルビル基を記述するために使用される。「不活性」は、官能基が、（コ）オリゴマー化過程を実質的に妨害しないことを意味する。そのような不活性な基の非限定的な例としては、フッ化物、塩化物、シラン、スタンナン、エーテル、アルコキシドおよび十分な立体遮蔽を有するアミンがあり、これらはすべて当業者にはよく知られている。そのような基のいくつかの例には、メトキシ、トリメチルシロキシおよびエイコサノキシが含まれる。前記場合により置換されたヒドロカルビルには、以下に記述する性質を有する、第一級、第二級および第三級炭素原子の基が含まれうる。
【００２１】
上式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ１５の基に関係する「不活性官能基」という用語は、本明細書におけるオリゴマー化過程の条件下で不活性な、場合により置換されたヒドロカルビル以外の基を意味する。「不活性」は、官能基が、（コ）オリゴマー化過程を実質的に妨害しないことを意味する。本明細書において使用するのに適した不活性官能基の例には、ハロゲン化物、エーテルおよび第三級アミンなどのアミン、特にフッ素および塩素が含まれる。
【００２２】
本明細書で使用する「第一級炭素原子基」という用語は、−ＣＨ２−Ｒ基を意味するものであり、Ｒは水素、場合により置換されたヒドロカルビル、または不活性官能基から選択される。適切な第一級炭素原子基の例には、これに限らないが、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２および−ＣＨ２Ｐｈがある。本明細書で使用する好ましい第一級炭素原子基は、Ｒが水素またはＣ１〜Ｃ６の置換されていないヒドロカルビルから選択され、好ましくは、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルのものである。
【００２３】
本明細書で使用される「第二級炭素原子基」という用語は、−ＣＨ（Ｒ）２基を意味するものであり、それぞれのＲは、場合により置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択される。あるいは、２つのＲ基は一緒になって二重結合部分、例えば＝ＣＨ２、またはシクロアルキル基を表してもよい。第二級炭素原子基の例には、これに限らないが、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＰｈ２、−ＣＨ＝ＣＨ２およびシクロヘキシルが含まれる。本明細書で使用される好ましい第二級炭素原子基は、ＲがＣ１〜Ｃ６の置換されていないヒドロカルビル、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルのものである。
【００２４】
本明細書で使用する「第三級炭素原子基」という用語は、−Ｃ（Ｒ）３基を意味するものであり、それぞれのＲは、場合により置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択される。あるいは、３つのＲ基は一緒になって三重結合部分、例えば−Ｃ≡ＣＰｈ、またはアダマンチル誘導体などの第三級炭素原子を含む環系を表してもよい。第三級炭素原子基の例には、これに限らないが、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＣｌ３、−Ｃ≡ＣＰｈ、１−アダマンチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）が含まれる。本明細書で使用する好ましい第三級炭素原子基は、それぞれのＲがＣ１〜Ｃ６の置換されていないヒドロカルビル基であり、好ましくは、それぞれのＲがＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、さらに好ましくは、それぞれのＲがメチルであるものである。Ｒがメチル基の場合は、第三級炭素原子基は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２５】
「オレフィンを挿入することができる配位子」は、金属イオンに配位された配位子を意味するものであり、その結合の中に、エチレン分子またはα−オレフィンを挿入して（コ）オリゴマー化反応を開始または伝搬させることができる。本発明による［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｂ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体においては、Ｙは水素化物、アルキルまたはオレフィンを挿入することができる他のいかなる陰イオンの配位子であってもよい。
【００２６】
「非配位性陰イオン」は、金属原子Ｍに実質的に配位しない陰イオンを意味する。適切に使用することができる非配位性陰イオン（ＮＣ−）には、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（ＢＡＦ−）などの大きい陰イオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、およびＲ３ＡｌＸ−、Ｒ２ＡｌＣｌＸ−、ＲＡｌＣｌ２Ｘ−および「ＲＡｌＯＸ−」を含むアルミニウムアルキル化合物の隠イオンが含まれるが、ここで、Ｒは水素、場合により置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、Ｘはハロゲン化物、アルコキシドまたは酸素である。
【００２７】
上文に記載された境界条件内において、触媒系の性能および経済的適用を最適化するように、置換基Ｒ１〜Ｒ１５を容易に選択することができることを、当業者は理解されよう。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態においては、ビスアリールイミノピリジン金属触媒は、ビスアリールイミノピリジン鉄触媒である。
【００２９】
本明細書において使用するための好ましいビスアリールイミン配位子は、式（Ｉ）の配位子であって、式中、Ｘ原子を含有する環が６員環の芳香族基になるように、ＸはＣであり、ｍは１であり、ｎは０である。
【００３０】
本明細書において使用するための好ましい、別のビスアリールイミン配位子は、式（Ｉ）の配位子であって、式中、ＸはＣであり、ｍは０であり、ｎは１であり、およびＺ基と共にＸを含有する環はメタロセン基である。
【００３１】
本明細書において使用するための好ましい、さらに別のビスアリールイミン配位子は、式（Ｉ）の配位子であって、式中、Ｘ原子を含有する環が１−ピロリル基となるように、ＸはＮであり、ｍは０であり、ｎは０である。
【００３２】
生成物をオリゴマーに限定するために、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５の１つ以下が第三級炭素原子基であることが好ましい。また、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５の２つ以下が第二級炭素原子基であることが好ましい。
【００３３】
本明細書において使用する好ましい配位子には、以下のオルト置換基を有する式（Ｉ）の配位子が含まれる：
（ｉ）Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれ独立に、ＦまたはＣｌである、
（ｉｉ）Ｒ６およびＲ１０は、第一級炭素原子基であり、Ｒ１１はＨまたはＦであり、Ｒ１５はＨ、Ｆまたは第一級炭素原子基である、
（ｉｉｉ）Ｒ６およびＲ１０は、それぞれ独立に、ＨまたはＦであり、Ｒ１１およびＲ１５は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌまたは第一級炭素原子基である、
（ｉｖ）Ｒ６はＨまたはＦ、Ｒ１０はＨ、Ｆまたは第一級炭素原子基、Ｒ１１およびＲ１５は第一級炭素原子基である、
（ｖ）Ｒ６は第一級または第二級炭素原子基、Ｒ１０は水素、Ｒ１１およびＲ１５はＨ、Ｆ、Ｃｌ、第一級または第二級炭素原子基である、
（ｖｉ）Ｒ６は第三級炭素原子基、Ｒ１０は水素、Ｒ１１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、第一級炭素原子基であり、Ｒ１５はＨまたはＦである、
（ｖｉｉ）Ｒ６は第三級炭素原子基、Ｒ１０は第一級炭素原子基、Ｒ１１およびＲ１５はＨまたはＦである、
（ｖｉｉｉ）Ｒ６およびＲ１０は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、第一級炭素原子基、第二級炭素原子基、Ｒ１１は第一級または第二級炭素原子基、Ｒ１５はＨである、
（ｉｘ）Ｒ６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ１０はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは第一級炭素原子基、Ｒ１１は第三級炭素原子基であり、Ｒ１５はＨである、
（ｘ）Ｒ６およびＲ１０はＨ、ＦまたはＣｌ、Ｒ１１は第三級炭素原子基、Ｒ１５は第一級炭素原子基である。
【００３４】
本明細書において使用する特に好ましい配位子には、Ｒ１〜Ｒ３が水素であり、Ｒ４およびＲ５がメチル、Ｈ、ベンジルまたはフェニル、好ましくはメチルである、式（Ｉ）の配位子が含まれる。
【００３５】
本明細書において使用する特に好ましい配位子には、以下のものが含まれる：
式（Ｉ）の配位子であって、Ｒ１〜Ｒ３は水素；Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ６およびＲ１０はメチル；Ｒ８はメチルまたは水素、Ｒ７およびＲ９は水素；Ｒ１１およびＲ１５は水素；Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立に水素、メチル、またはｔｅｒｔ−ブチル；ＸはＣ、ｍは１、ｎは０である配位子；
式（Ｉ）の配位子であって、Ｒ１〜Ｒ３は水素；Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチル；Ｒ７およびＲ９は水素；Ｒ１１はフッ素；およびＲ１２〜Ｒ１５は水素；およびＸはＣ、ｍは１およびｎは０である配位子；
式（Ｉ）の配位子であって、Ｒ１〜Ｒ３は水素；Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は水素；Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５はフッ素；ＸはＣ、ｍは１およびｎは０である配位子；
式（Ｉ）の配位子であって、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４およびＲ５はメチル、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０はメチル、Ｒ７およびＲ９は水素、ｍは１、ｎは０、ＸはＣ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は水素、Ｒ１３はメトキシまたはトリメチルシロキシである配位子；
式（Ｉ）の配位子であって、Ｒ１〜Ｒ３は水素；Ｒ４およびＲ５はメチル；Ｒ６およびＲ１０はメチル；Ｒ８はメチルまたは水素、Ｒ７およびＲ９は水素；Ｒ１１およびＲ１５は水素；Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は独立に水素、メチル、またはフッ素；ＸはＣ、ｍは１、ｎは０である配位子；
式（Ｉ）の配位子であって、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｒ４およびＲ５はメチル、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ１０はメチル、Ｒ７およびＲ９は水素、ｍは１、ｎは０、ＸはＣ、Ｒ１１およびＲ１５は水素、Ｒ１２およびＲ１４はフェニル、Ｒ１３はメトキシ、トリメチルシロキシまたはエイコサノキシである配位子。
【００３６】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体において、Ｘは好都合にはハロゲン化物、好ましくは塩化物であってよい。
【００３７】
ビス−アリールイミンピリジンＭＸｎ錯体の好ましい実施形態においては、金属原子ＭはＦｅであり、ｎは２である。別の好ましい実施形態においては、金属原子ＭはＦｅであり、ｎは３である。
【００３８】
中性ルイス供与体分子は、ルイス塩基としての役割を適切に果たすことができる化合物であり、エーテル、アミン、硫化物および有機ニトリル、例えばトリエチルアミンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、などである。
【００３９】
本発明による［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｂ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体においては、Ｌは、エチレンと置換されうる中性ルイス供与体分子、または空孔配位サイトでありうる。
【００４０】
本発明による［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｂ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体においては、金属原子Ｍは、好ましくはＦｅであり、前記金属原子の形式酸化数の状態は２または３でありうる。
【００４１】
共触媒化合物
本明細書における触媒系の第２の本質的な構成成分は、アルミニウムアルキルまたはアルミノキサンから選択された第１共触媒化合物である。共触媒として使用するのに適したいかなるアルミニウムアルキルまたはアルミノキサンでも、本明細書において使用することができる。また、２つ以上のアルミニウムアルキルおよび／またはアルミノキサン化合物の混合物も、本明細書において使用することができる。本明細書において使用するのに適したアルミニウムアルキルまたはアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）および変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が含まれる。変性メチルアルミノキサンは、メチル基の一部を他のアルキル基、例えばイソブチル基、によって置換したメチルアルミノキサンから誘導される。特に好ましい実施形態においては、第１共触媒化合物は、変性メチルアルミノキサンであり、好ましくはメチル基の約２５％がイソブチル基によって置換されている。
【００４２】
本明細書における触媒系の第３の本質的な構成成分は、式ＺｎＲ’２から選択される第２共触媒化合物であって、上式で、同一または異なってよいそれぞれのＲ’は、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、同一分子内で同一または異なってよいＲ”は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。
【００４３】
本発明の好ましい触媒系においては、第２共触媒化合物は、ＺｎＲ’２であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。適切なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが含まれる。Ｒ’基がＣ１〜Ｃ３アルキル、特にエチルであることは、特に好ましい。
【００４４】
エチレンのオリゴマー化反応における直鎖α−オレフィンの選択性を向上させ、分枝オレフィン、内部オレフィン、２，２−二置換オレフィン、およびジエンなどの好ましくない副生成物の量を減少させるために、第２共触媒を第１共触媒と組み合わせて使用することは、特に有益である。
【００４５】
第１共触媒の金属と、第２共触媒の金属とのモル比が、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２の範囲、および特に１：１であるとき、直鎖α−オレフィンに対する特に高い選択性が達成されることが分かった。
【００４６】
本明細書における触媒系に、さらなる任意の構成成分、例えば、ＷＯ０２／２８８０５に開示されているものなどのルイス酸および塩基を添加することが可能である。
【００４７】
鉄またはコバルトビス−イミンピリジン錯体または鉄またはコバルトアセチルアセトナート塩の混合物および適切なビス−イミンピリジン配位子、第１共触媒化合物、第２共触媒化合物および任意の追加の化合物を、好ましくはトルエンまたはイソオクタンなどの溶媒中で一緒に混合することによって、触媒系を形成することができる。
【００４８】
オリゴマー化反応
オリゴマー化反応混合物中で、反応させるべき金属原子Ｍ、特にＦｅ［ＩＩ］またはＦｅ［ＩＩＩ］金属をエチレン１モル当たり１０−４〜１０−９グラム原子含むような量の触媒系を通常用いる。
【００４９】
オリゴマー化反応は、−１００℃〜＋３００℃の温度範囲にわたって、好ましくは０℃〜２００℃の範囲で、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲でもっとも好都合に行われ得る。
【００５０】
オリゴマー化反応は、０．０１〜１５ｍＰａ（０．１〜１５０バール（絶対））、より好ましくは１〜１０ｍＰａ（１０〜１００バール（絶対））、もっとも好ましくは１．５〜５ｍＰａ（１５〜５０バール（絶対））の圧力下で好都合に実行され得る。
【００５１】
オリゴマーの収量を最大にし、二量化および重合などの競合反応を最小限にするために、特定の触媒系に使用される温度および圧力の最適条件は、当業者によって容易に確立されうる。
【００５２】
好ましくは、温度および圧力の条件は、０．４０〜０．９０の範囲にある、もっとも好ましくは０．６０〜０．８０の範囲にあるＫ因子を有する生成物スレート（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｌａｔｅ）をもたらすように選択される。本発明においては、生成物スレートが０．９を超えるＫ因子を有する場合は、重合が生じていると考えられる。
【００５３】
原料および生成物オレフィンの揮発性に応じて、気相または液相、または気液混合相において、オリゴマー化反応を実施することができる。
【００５４】
オリゴマー化反応は、触媒および／または原料オレフィンの担体となりうる不活性溶媒の存在下で実施される。適切な溶媒には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素が含まれる。例えば、本発明により適切に使用されうる溶媒には、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが含まれる。
【００５５】
触媒の活量に応じて、０．１〜１０時間の反応時間が適切であることが分かった。好ましくは、反応は空気または湿気の存在しない状態で実行される。
【００５６】
オリゴマー化反応は、従来の方式で実行することができる。その反応は、攪拌槽型反応器内で実行することができ、その中ではオレフィンおよび触媒または触媒前駆体が攪拌槽に連続的に添加され、反応物質、生成物、触媒および未使用反応物質は攪拌槽から除去され、生成物は分離され、さらに未反応物質および場合により触媒は攪拌槽に再循環される。
【００５７】
あるいは、この反応はバッチ式反応器内で実行することができ、その中では、触媒前駆体、および反応物質のオレフィンが、オートクレーブに装填され、適切な時間、反応させた後、生成物は、蒸留などの従来法によって反応混合物から分離される。
【００５８】
適切な反応時間の後、触媒系を失活させるために、エチレンを急速に放出させてオリゴマー化反応を停止させることができる。
【００５９】
その結果得られたα−オレフィンは、４〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜３０個の炭素原子、およびもっとも好ましくは４〜２０個の炭素原子の鎖長を有する。
【００６０】
生成物オレフィンは、蒸留により適切に回収することができ、さらに、オレフィンの意図されている最終用途に応じた蒸留技術により、所望通りに分離することができる。
【００６１】
本発明は、以下の実施例により説明されるが、このことが本発明の範囲をいかなる点でも限定すると見なされるべきではない。
【００６２】
実験
一般的な手順およびキャラクタリゼーション
触媒系の操作は、すべて窒素雰囲気下で行った。使用したすべての溶媒を、標準的な手順により乾燥した。
【００６３】
無水トルエン（純度９９．８％）（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４Åの分子篩上で乾燥した（最終の水分含有量は約３ｐｐｍ）。
【００６４】
エチレン（純度９９．５％）を、水および酸素含有量を＜１ｐｐｍに減少させるために、４Åの分子篩およびＢＴＳ触媒（例えば、ＢＡＳＦ）を含有するカラム上で精製した。
【００６５】
ＨＰ５８９０シリーズＩＩの装置および以下のクロマトグラフ条件を使用してオリゴマー分布を評価するために、得られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によりキャラクタリゼーションした：
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、膜厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（ヒューレットパッカードによる）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：１０分間４０℃；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：４１．５分間３２５℃；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。
【００６６】
Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの収量をＧＣ分析から得た。ＮＭＲのデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚの装置により、室温で得た。
【００６７】
以下のオリゴマー化実験において使用した触媒は、ＷＯ０２／２８８０５に開示された方法により調製した、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体であり、以下の式を有する：
【００６８】
【化３】
2006501067.tif 000003
【００６９】
別法として、以下のオリゴマー化実験に使用した触媒は、ＷＯ０２／００３３９に開示された方法により調製した、２，６−ビス［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体であり、以下の式を有する：
【００７０】
【化４】
2006501067.tif 000004
【００７１】
別法として、以下のオリゴマー化実験に使用した触媒は、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体であり、以下に記述される方法により調製した：
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
【００７２】
【化５】
2006501067.tif 000005
【００７３】
ＷＯ０２／２８８０５に開示された方法により調製した、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（１．３ｇ、４．６４ｍｍｏｌ）および、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアリニン（１ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）を、トルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液に４Åの分子篩を添加した。２日間放置した後、混合物を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物をメタノールで洗浄し、エタノールから晶出させた。２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの収量は１．１ｇ（５１％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４３（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８７（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．１６（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．８９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．６９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．４２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．０１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、１．３３（ｓ，１８Ｈ，Ｂｕｔ）。
【００７４】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体の調製
【００７５】
【化６】
2006501067.tif 000006
【００７６】
不活性雰囲気中で、２０ｍｌのジクロロメタンに、ジイミン４００ｍｇ（０．８５５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を、ジクロロメタン３０ｍｌにＦｅＣｌ２を１００ｍｇ（０．７８９ｍｍｏｌ）溶解した溶液に添加した。混合物を１６時間攪拌した。少量の沈殿物を遠心分離法により除去した。溶液にペンタン（４０ｍｌ）を加えた。青色の沈殿物を濾過により単離し、真空乾燥した。鉄錯体の収量は０．４２０ｇ（９０％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，広幅シグナル）δ７８．６（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７６．８（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２９．７（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、２０．９（３Ｈ，Ｍｅ）、１８．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１５．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、０．７（１８Ｈ，Ｂｕｔ）、−４．１（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）、−１１．５（１Ｈ，ＡｒＨ）、−１５．６（２Ｈ，ｏ−ＡｒＨ）、−３０．７（３Ｈ，ＭｅＣ＝Ｎ）。
【００７７】
別法として、以下のオリゴマー化実験に使用した触媒は、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体であり、以下に記載の方法により調製した：
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドの調製
【００７８】
【化７】
2006501067.tif 000007
【００７９】
エタノール３０ｍｌに溶解させた４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアニリン（４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）に、無水酢酸１．６ｍｌを加えた。反応物を１６時間攪拌した。得られた混合物を、水中に注いだ。ピンクの生成物（６ｇ）を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥し、さらに精製することなしに使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，選択データ）δ５．３１（ｓ，ＯＨ）、２．１６（ｓ，Ｍｅ）。
【００８０】
４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドの調製
【００８１】
【化８】
2006501067.tif 000008
【００８２】
４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド（６ｇ）、１−ブロモエイコサンおよび炭酸カリウム１０ｇの混合物をアセトン（７０ｍｌ）中で１６時間還流した。反応混合物を水中に注いだ。生成物を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥した。ペンタンから晶出させると、白色固形物として、４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリドが７．２ｇ生じた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，選択データ）δ３．１３（ｔ，ＣＨ２Ｏ）、２．１７（ｓ，Ｍｅ）。
【００８３】
４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルアニリンの調製
【００８４】
【化９】
2006501067.tif 000009
【００８５】
Ｈ２Ｏ３０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌ中で、４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルアセトアニリド（７．２ｇ）に、ＮａＯＨ２４ｇを添加した。得られた混合物を１６時間還流した。反応混合物を氷の上に注いだ。生成物を濾過によって単離し、水で洗浄した。エタノールから晶出させると、白色固形物として、４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルアニリンが５．９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）生じた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２７〜７．６３（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ）、６．６７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．６０（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＮＨ２）、３．０９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、０．８〜１．４（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【００８６】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジンの調製
【００８７】
【化１０】
2006501067.tif 000010
【００８８】
ＷＯ０２／２８８０５に開示された方法によって調製した、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−アセチルピリジン（３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）および４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルアニリン（５．８ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解した。この溶液に、４Åの分子篩を添加した。１日放置した後、この混合物を濾過した。溶媒は減圧下で除去した。残留物を低温のエタノールから晶出させた。生成物を、６０℃で真空乾燥したのち、黄色のシロップ（ｙｅｌｌｏｗ  ｔｒｅａｃｌｅ）（６．５ｇ、８．１ｍｍｏｌ、７６％）として単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．４５（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８．３７（ｄ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、７．８９（ｔ，１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｐ）、７．６７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．１〜７．５（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．１９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、２．５１（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．０１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、０．８〜１．４（ｍ，３９Ｈ，アルキル）。
【００８９】
２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体の調製
【００９０】
【化１１】
2006501067.tif 000011
【００９１】
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン２０ｍｌに上記ジイミンを５ｇ入れた溶液を、ジクロロメタン３０ｍｌ中のＦｅＣｌ２７８８ｍｇに添加した。混合物を１６時間攪拌した。溶液を濾過した。溶媒は減圧下で除去した。得られた青緑色の生成物をペンタンで洗浄し、濾過によって単離し、真空乾燥した。鉄錯体の収量は５ｇ（８６％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，広幅シグナル，選択データ）δ８１．４（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、８０．５（１Ｈ，Ｐｙ−Ｈｍ）、２１．１（３Ｈ，Ｍｅ）、１７．３（６Ｈ，Ｍｅ）、１６．０（２Ｈ，ＡｒＨ）、０．２１（３Ｈ，Ｍｅ）、−１３．８（２Ｈ，ＡｒＨ）、−３０．４（３Ｈ，Ｍｅ）。
【００９２】
別法として、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０１／５８８７４またはＷＯ０３／０１１８７６において調製された触媒化合物のいずれも、以下のオリゴマー化実験に使用することができる。
【００９３】
以下の実験において使用する第１共触媒化合物は、メチル基の約２５％がイソブチル基により置換されている、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であった。表１の実施例１〜１９において使用した、ヘプタン中のＭＭＡＯ−３Ａ（［Ａｌ］＝６．４２重量％）は、アクゾノーベルケミカルズ（ＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｂ．Ｖ．、Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ、オランダ、から購入した。０．５リットルのオートクレーブ実験（表１の登録番号２０以上）においては、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、Ｅｕｒｅｃｅｎ  ＡＬ  ５１００／１０Ｔの商品名で供給された、バッチ番号：Ｂ７６８３；［Ａｌ］＝４．８８重量％、ＴＭＡ＝３５．７重量％（計算による）、分子量＝９００ｇ／ｍｏｌおよびＷｉｔｃｏ  ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ、ドイツ、により供給された［Ａｌ］＝４．９７重量％）のものを使用した。
【００９４】
以下のオリゴマー化実験に使用した第２共触媒化合物は、エチルＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、バトンルージュ、ルイジアナ州、アメリカ合衆国、により供給されている、混ざり気のないジエチル亜鉛であった。
【００９５】
触媒系の調製
Ｂｒａｕｎ  ＭＢ  ２００−Ｇ乾燥器中で、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体、２，６−ビス［１−（２，６−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体、２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄［ＩＩ］錯体または２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）錯体（通常、約２２．５μｍｏｌ）を、隔壁で密封したガラス瓶の中に置いた；トルエン（通常、約１０ｍｌ）を添加した。得られた混合物を数時間攪拌した。これにより、細かく分割された着色懸濁液が生じた。２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（４−エイコサノキシ−３，５−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン塩化鉄（ＩＩ）錯体の場合は、トルエン中に透明な暗緑色溶液が直ちに得られた。この懸濁液または溶液の一部を、オリゴマー化反応に使用した。
【００９６】
エンデバユニット（Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ｕｎｉｔ）におけるオリゴマー化実験
独立に加熱し、圧力を加えられる２０ｍｌのステンレス鋼反応器が８個あるデバイス、Ｅｎｄｅａｖｏｒ（登録商標）（Ａｒｇｏｎａｕｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）内で、オリゴマー化実験を行った。それぞれの反応器には、ガラスライナ（ｇｌａｓｓ  ｌｉｎｅｒ）、攪拌機および注入口が装着されている。
【００９７】
反応器から水の痕跡を除去するために、乾燥した窒素を１５０℃で３回流して反応器をフラッシングした。次いで、反応器を室温でエチレンによりフラッシングした。続いて、適切な量のＭＭＡＯおよびＥｔ２Ｚｎ（表１）を有するトルエン２ｍｌを、反応器の注入口を通して添加した。反応器を所望の温度（表１）まで加熱し、表１に示す圧力に達するまで、エチレンにより加圧した。鉄錯体の懸濁液を注入口から注入した（通常の量：トルエン０．２ｍｌ中に０．４５μｍｏｌ）。エチレンの一定圧力下で少なくとも２時間、５００ｒｐｍで攪拌を続けた。この期間の後で、原料供給が終了し、攪拌が停止し、反応器は自動的に温度降下した。室温まで冷却した後、エチレンを空気により放出し、トルエン０．２ｍｌ中のｎ−ヘキシルベンゼン（４５ｍｇ、内部標準）を、反応器の注入口から粗生成物へ注入した。ガラスライナを反応器から取り除いた。オレフィンの量と純度をガスクロマトグラフィにより測定した。データを表１に示した。
【００９８】
０．５リットルのオートクレーブにおけるオリゴマー化実験
加熱／冷却浴により冷却するジャケット（例えば、Ｊｕｌａｂｏ、モデルｎｏ．ＡＴＳ−２）、およびタービン／ガス攪拌機およびバッフルを装着した０．５リットルの鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を実施した。
【００９９】
反応器から水の痕跡を除去するために、１０Ｐａ未満の圧力と７０℃の温度で一晩、反応器を真空排気した。トルエン２５０ｍｌ、ＭＡＯ（０．３ｇ溶液）を導入し、次いで、０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧力下で、７０℃で３０分間攪拌することにより、反応器の不純物を除去（スカベンジング）した。オートクレーブの底のコックを経由して、反応器の内容物を排出した。圧力が０．４ｋＰａになるまで反応器を真空排気し、トルエン１２５ｍｌを装填し、表１（登録番号２０以上）に示した温度まで加熱し、エチレンにより表１に示した圧力に加圧した。
【０１００】
次いで、ＭＡＯ溶液（通常、１４０ｍｇ）およびジエチル亜鉛（通常、１０ｍｇ）をトルエンを用いて反応器に添加し（触媒溶液の注入と類似の手順を用いて、注入した全容積は３０ｍｌであった：下記を参照のこと）、８００ｒｐｍの攪拌を３０分間続けた。
【０１０１】
上記のように調製した触媒系０．４０μｍｏｌを、トルエンを用いた注入装置を使用して、攪拌している反応器に導入した（注入した全容積は３０ｍｌ：トルエンにより１０ｍｌに希釈された触媒溶液を注入し、注入装置をトルエン１０ｍｌにより２回洗浄した）。
【０１０２】
触媒系を添加すると発熱（通常、５〜２５℃）し、通常１分以内に最高となり、一般にその後で、表１（登録番号２０以上）に示した温度と圧力に落ち着いた。
【０１０３】
エチレンを一定量消費した後、エチレンを急速に放出させてオリゴマー化を停止させ、オートクレーブの底のコックを用いて生成混合物を収集瓶にデカンテーションした。混合物を空気に曝すと触媒は急速に失活した。
【０１０４】
ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を内部標準として粗生成物に添加した後、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンの量と純度を、ガスクロマトグラフィにより測定した。データを表１（登録番号２０以上）に示した。
【０１０５】
表１に提供した実験データから、ＭＭＡＯまたはＭＡＯ共触媒の一部をジエチル亜鉛で置換することから生まれるいくつかの利益が存在することが理解できる。（％純度で測定した）直鎖α−オレフィンの選択性が大きく向上し、望ましくない（メチル−）分枝した副生成物の量が減少している。表１の登録番号１〜１９の、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オリゴマーの収量（ｍｇ表示で測定したＣ６、Ｃ８およびＣ１０の量）から明らかなように、直鎖α−オレフィンの選択性は増大するが、全オレフィン収量はジエチル亜鉛を添加していない実験における収量と、少なくとも同等である。
【０１０６】
【表１】
2006501067.tif 000012
2006501067.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月15日(2004.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスアリールイミンピリジンＭＸｎ錯体および／または［ビス−アリールイミンピリジンＭＹｐ・Ｌｂ＋］［ＮＣ−］ｑ錯体から選択された１種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒であって、前記ビス−アリールイミンピリジン錯体はビスアリールイミンピリジン配位子を含み、ここで、ＭはＦｅまたはＣｏから選択された金属原子であり、ｎは２または３であり、Ｘはハロゲン化物、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり、Ｙはオレフィンを挿入することができる配位子であり、ＮＣ−は非配位性陰イオンであり、ｐ＋ｑは２または３であって前記金属原子の形式酸化数と一致しており；Ｌは中性のルイス供与体分子であり；ｂは０、１または２であり、ここでビスアリールイミンピリジン配位子が、以下の式（Ｉ）を有する配位子から選択される触媒：
【化１】
2006501067.tif 000015
（式中、Ｘは炭素または窒素であり、
ｎは０であり、
ｍは０または１であり、
Ｚはπ−配位された金属フラグメントであり、
Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であるか、または互いに隣接するＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ９およびＲ１２〜Ｒ１４のいずれか２つが一緒になって環を形成することができ；Ｒ６は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ７もしくはＲ４と共に環を形成し；Ｒ１０は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ９もしくはＲ４と共に環を形成し；Ｒ１１は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ５もしくはＲ１２と共に環を形成し；Ｒ１５は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはＲ５もしくはＲ１４と共に環を形成し、
但し、Ｘが窒素の場合は、ｍは０であり、さらにＲ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５の１つ以下が第三級炭素原子基であり、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１５の２つ以下が第二級炭素原子基である）、
（ｂ）アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第１共触媒化合物、および
（ｃ）同一または異なってよいそれぞれのＲ’は、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣから選択され、同一分子内で同一または異なってよいＲ”は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、式ＺｎＲ’２での１種または複数の化合物を含む第２共触媒化合物
を含む触媒系。
【請求項２】
第２共触媒化合物がＺｎＲ’２であり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ’がＣ１〜Ｃ２０アルキルである請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ’がエチルである請求項１から３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
第１共触媒が、メチルアルミノキサン、アルキル変性メチルアルミノキサン、およびそれらの混合物から選択されたアルミノキサンである請求項１から４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
第１共触媒がイソブチル変性メチルアルミノキサンである請求項１から５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
第１共触媒の金属と、第２共触媒の金属とのモル比が、５：１〜１：５の範囲にある請求項１から６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の触媒系の有効量の存在下、オリゴマー化条件で、エチレンを反応させることを含むα−オレフィンの製造方法。
【国際調査報告】
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