(57)【要約】（ａ）フェノール系化合物を（ｂ）カルボン酸アリル又は炭酸アリルと、（ｃ）少なくとも１つの、強く結合された、非置換性の安定な配位子で錯化された遷移金属又は希土類金属触媒の存在下において、反応させることによってアリルエーテルを形成せしめることを含むアリルエーテルの製造方法。遷移金属又は希土類金属触媒錯体の配位子は（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子であることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール系化合物を（ｂ）アリル化試薬と、（ｃ）少なくとも１つの配位子で錯化された遷移金属又は希土類金属触媒の存在下において、反応させることによってアリールアリルエーテルを形成せしめることを含んでなるアリールアリルエーテルの製造方法であって、前記遷移金属又は希土類金属触媒の少なくとも１つの配位子が、（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子から選ばれるアリールアリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属又は希土類金属触媒が下記式（Ａ）：
式（Ａ）
［Ｍ+nsＯt（Ｈ）v（Ｌ1）v（Ｌ2）v（Ｌ3）v（Ｌ4）v（Ｌ5）v（Ｌ6）v…（Ｌp）v］w
［式中、Ｍは遷移金属若しくは希土類金属であり；ｎは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは０〜８であり；ｓは１〜５の整数であり；Ｏは酸素であり；ｔは０〜3の整数であり；Ｈは水素原子であり；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpは、それぞれ、金属原子の原子価特性を満足させるような最大配位子数ｐまでの異なる配位子又は同一配位子であり；ｖは０〜１０の整数であり；ｗは１〜５００の整数である］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属又は希土類金属触媒の遷移金属又は希土類金属がルテニウム、イリジウム、パラジウム及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アリル化試薬がカルボン酸アリル、炭酸アリル及びそれらの組合せである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アリル化試薬が酢酸アリルである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記フェノール系化合物が下記式：
（Ｒ1）xＡｒ（ＯＲ2）y
［式中、ｘは０〜７５０であり、ｙは１〜１５０であり；Ａｒは芳香族部分であり；Ｒ1はＡｒ部分の芳香環上の水素原子を置換する基であり；Ｒ2は水素である］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フェノール系化合物がビスフェノールＡである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アリールアリルエーテル化合物が下記式：
（Ｒ1）xＡｒ（ＯＲ2）y
［式中、ｘは０〜７５０であり、ｙは１〜１５０であり；Ａｒは芳香族部分であり；Ｒ1はＡｒ部分の芳香環上の水素原子を置換する基であり；Ｒ2はプロペニル含有部分ある］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記プロペニル含有部分が−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2である請求項１２に記載の方法。
【請求項１０】
前記アリールアリルエーテル化合物がビスフェノールＡのジアリルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物のｐＨが９未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応を１０〜２００℃の温度において実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記遷移金属又は希土類金属触媒が均一触媒又は固体担体材料を含む不均一触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フェノール系化合物に対するアリル化試薬の当量比が、フェノール性ヒドロキシ１当量に対して、アリル化試薬０．１〜５００当量である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記オレフィン又は芳香族含有配位子がシクロペンタジエニル−、ペンタメチルシクロペンタジエニル−、インデニル−、９−フルオレニル−、シクロオクタジエニル−及びブチルジエニル−含有配位子からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー配位子が有機ポリマー主鎖、無機ポリマー主鎖又は有機−無機ハイブリッドポリマー主鎖を有する燐含有ポリマー配位子である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機ポリマー主鎖がスチレン−コ−ジビニルベンゼンポリマーである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機ポリマー主鎖が無機シリケートである請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機−無機ハイブリッドポリマー主鎖がオルガノシロキサン含有ポリマーである請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ヘテロ原子含有多座配位子が燐含有配位子である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に従って製造されたアリールアリルエーテル化合物をエポキシド化することを含むエポキシ含有化合物の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に従って製造されるエポキシ含有化合物。
【請求項２４】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む請求項２３に記載のエポキシ含有化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強く結合した非置換性の安定な配位子で錯化された遷移金属又は希土類金属触媒の存在下において、フェノール系化合物をアリル化剤と反応させることによる、アリールアリルエーテル化合物の製造方法に関する。遷移金属又は希土類金属触媒錯体の配位子は、（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子であることができる。アリールアリルエーテル化合物はエポキシ含有化合物の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂を商業的な大規模で製造する公知の工業的方法は、
（Ｉ）アルコール、フェノール、チオール、カルボン酸又はアミンのような活性水素含有化合物を、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）又はエピブロモヒドリンのようなエピハロヒドリンと反応させて、反応性中間体としてα−ハロヒドリンを生成せしめ；そして
（ＩＩ）工程（Ｉ）の前記α−ハロヒドリン中間体を、塩基性反応条件下において、グリシジルエーテル、グリシジルチオエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンに転化せしめる
工程を含む方法である。
【０００３】
最も広く製造される、特に有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（ｂｉｓ  Ａ）エポキシ樹脂であり、これは、最初にｂｉｓ  ＡとＥＣＨとのカップリング反応を実施して、ビス（α−クロロヒドリン）中間体を形成せしめ（前記工程（Ｉ）に一般的に記載）；次いで、塩基を用いたエポキシド環形成性脱塩酸反応において、前記ｂｉｓ  Ａビス（α−クロロヒドリン）中間体をｂｉｓ  Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂に転化する（前記工程（ＩＩ）に一般的に記載）ことによって製造される。このようなＥＣＨからエポキシ樹脂を製造する二段法は非特許文献１に記載されている。
【０００４】
ｂｉｓ  ＡとＥＣＨとをカップリングさせ、次いでエポキシド環形成性脱塩酸を行う前記二段法は、以前に、一段反応にもまとめられている。この方法では、ｂｉｓ  Ａのビス（α−クロロヒドリン）中間体がその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成されると同時に、ｂｉｓ  Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂に転化される。このようなｂｉｓ  Ａエポキシ樹脂を製造する一段法は特許文献１、２及び３に記載されている。
【０００５】
ＥＣＨは、ｂｉｓ  Ａエポキシ樹脂及び一般にはエポキシ樹脂のためのα−クロロヒドリン中間体を製造する重要な市販製品であるが、ＥＣＨは塩素を多用するエポキシ樹脂製造経路を提供する。ＥＣＨを製造するための主流となっている商業的方法においては、ＥＣＨは塩化アリルから製造され、塩化アリルは塩素ガスを用いた、熱によるプロピレンの塩素化によって製造されるが、この方法は塩素化副生成物を生じる。一般に、塩素化副生成物は廃棄物として処理される。
【０００６】
更に、ＥＣＨは、プロセス水を多用するエポキシ樹脂製造経路を提供する。塩化アリルと追加の塩素との反応において多量のプロセス水を使用して、ＥＣＨ中間体、プロピレンジクロロヒドリン中間体が製造される。このプロセス水は最終的には廃棄物として処理されなければならない。
【０００７】
そこで、環境の観点から、エポキシ樹脂の製造におけるＥＣＨの使用を置き換えること；及び従って、塩素の消費を減少させ、塩素化副生成物の発生を減少させ、エポキシ樹脂の製造における廃水の生成を減少させることが望まれる。
【０００８】
更に、ＥＣＨから製造されるエポキシ樹脂は、高い有機塩化物含量を有する場合がある。この高い有機塩化物含量は、一部の用途では、例えばエレクトロニクスへの応用においては、望ましくないと考えられる場合がある。
【０００９】
エポキシ樹脂の製造へのＥＣＨの使用には前記の不利な点があるため、エポキシ樹脂を製造するための非ＥＣＨ法を提供することが望ましい。換言すれば、代替エポキシ樹脂経路、即ち、ｂｉｓ  Ａエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂を製造するための、ＥＣＨを使用しない代替法を提供することが望ましい。
【００１０】
従来のＥＣＨ法に代わる方法としての１つの非ＥＣＨ法が、特許文献４に記載されている。特許文献４に記載された方法は、
（１）ヒドロキシル、チオール、カルボン酸又はアミン基と反応して、それぞれ、アリルエーテル、アリルチオエーテル、アリルエステル又はアリルアミンを形成する、実質的にハロゲンを含まないアリル化試薬を提供し；
（２）工程（１）からのアリル化試薬を用いて、少なくとも１個の活性水素原子を含む１種又はそれ以上の化合物をアリル化することによってアリルエーテル、アリルチオエーテル、アリルエステル又はアリルアミン化合物を形成せしめ；そして
（３）工程（２）からの化合物中に存在するアリル基をエポキシド基に転化することによってグリシジルエーテル、グリシジルチオエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミン化合物を形成せしめる
工程を含んでなる、エポキシ樹脂の製造方法を含む。
【００１１】
更に詳細には、特許文献４には、基本原料である、プロピレンから出発して３工程でエポキシ含有化合物を効率よく、高収率で製造することが記載されている。特許文献４の方法は、プロピレンから出発してエポキシ含有化合物を製造する３段法を記載しているが、他の先行技術の方法は、基本原料プロピレンから出発して４又はそれ以上の工程を含む。プロピレンを使用する特許文献４の三段法は、以下のように要約できる：
（１）プロピレン＋酸素＋酢酸＋触媒  →  酢酸アリル（アリル化試薬）；
（２）酢酸アリル＋活性水素含有化合物（例えばビスフェノールＡ）  →  活性水素含有化合物のジアリル誘導体（例えばビスフェノールＡのジアリルエーテル）；
（３）活性水素含有化合物のジアリル誘導体＋ペルオキシ酸化剤  →  活性水素含有化合物のジグリシジル誘導体（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）。
【００１２】
エポキシ樹脂を製造する前記の公知の工業的方法と比較した場合、エポキシ樹脂を製造する特許文献４の方法は、プロピレンから出発する場合に必要な工程段階がより少なく；非ハロゲン法を使用し、そのために、廃棄物として処理すべき、エピクロロヒドリンの生成に伴うハロゲン化副生成物がなく、また、得られるエポキシ樹脂の性質に悪影響を与えるハロゲン化汚染物質、即ち副生成物もなく；廃棄物として処理すべき、エピクロロヒドリンの製造に伴う多量のプロセス水もないという利点を有する。
【００１３】
特許文献４に記載された方法の工程（１）は、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸又はアミン基と反応して、それぞれ、アリルエーテル、アリルチオエーテル、アリルエステル又はアリルアミンを形成する、実質的にハロゲンを含まないアリル化試薬を提供する。このようなアリル化試薬は一般に、以下の２つの型のうち１つに入る：（ａ）アリルエステル、メタリルエステル又はカルボン酸のより高置換アリルエステル；及び（ｂ）炭酸アリル、炭酸メタリル又は炭酸のより高置換アリルエステル。炭酸エステルは炭酸ジアリルのように対称炭酸エステルであることもできるが、より一般的にはアリルメチルカーボネートのような混合炭酸エステルである。
【００１４】
特許文献４に記載された方法の工程（２）は、工程（１）からのアリル化試薬を用いて少なくとも１個の活性水素原子を含む１種又はそれ以上の化合物をアリル化することによってアリルエーテル、アリルチオエーテル、アリルエステル又はアリルアミン化合物を生成せしめる。工程（２）のアリル化プロセスは、一般に、遷移金属触媒の存在下において、且つ場合によっては、触媒量から化学量論量を超える量で存在する塩基性作用化合物を用いて実施する。アリル化反応の条件は、一般に、アリル化反応に使用されるアリル化試薬の型によって決まる。
【００１５】
アリルエステル、メタリルエステル又はカルボン酸のより高置換アリルエステルを含む（ａ）型のアリル化試薬による活性水素含有化合物のアリル化は、遷移金属触媒の存在下において、且つ通常は塩基性作用物質の存在下において、実施する。例えば非特許文献２には、モリブデン及びタングステン触媒を用いた、アリル化試薬、置換アリルアセテートによる活性水素含有化合物メタノールのアリル化が報告されている。非特許文献３には、ルテニウム触媒を用いた、酢酸アリルによる活性水素含有チオール化合物のアリル化が述べられている。パラジウム触媒を用いた、アリル化試薬、酢酸アリルによる活性水素含有化合物フェノールのアリル化は、例えば非特許文献４及び５に報告されている。これらの最後の２つの引用文献において、時間当たりで計算されたパラジウム触媒効率（触媒効率はターンオーバー数、「ＴＯＮ」として定義される）は極めて低く、それぞれ、８ＴＯＮ及び１ＴＯＮである。
【００１６】
また、特許文献４にはカルボン酸のアリルエステル及び炭酸アリルを用いた活性水素含有フェノール系化合物のパラジウム触媒アリル化が開示されている。特許文献４は、水相のｐＨが９〜１２に慎重にコントロールされた、水相を含む二相反応でアリル化反応を実施することによって、遷移金属触媒効率が１２，８００ＴＯＮ／時であることができることを開示している。このｐＨ範囲において、対応するカルボン酸アリルのカルボン酸塩は、このアリル化プロセスの副生成物である。残念なことに、アリル化剤として酢酸アリルを用いた場合に形成される酢酸ナトリウムのようなカルボン酸塩は、酢酸アリルのようなアリルのカルボン酸エステルを製造するために再循環させることができる酢酸のような遊離カルボン酸としては経済的に回収できず、従って、カルボン酸塩は廃棄物として廃棄しなければならない。特許文献４に記載されたプロセスに取って代わる、カルボン酸塩を形成しないプロセスを提供することが望ましい。
【００１７】
炭酸アリル、炭酸メタリル又は炭酸のより高置換アリルエステルを含む（ｂ）型のアリル化試薬による、活性水素含有化合物のアリル化は、遷移金属触媒の存在下において、実施される。一般に、炭酸エステルによるアリル化は塩基性作用化合物を必要としないが、場合によっては塩基性添加剤を使用することもある。例えば非特許文献６には、ニッケル触媒を用いた、アリル化試薬アリルメチルカーボネートによる活性水素含有化合物フェノールのアリル化が記載されている。特許文献５及び非特許文献７には、パラジウム触媒を用いた、アリル化試薬アリルメチルカーボネートによる活性水素含有化合物ビスフェノールＡのアリル化が記載されている。アリル化試薬としての炭酸アリルは、アリルメチルカーボネートを用いてアリル化反応から容易に回収でき且つ再循環可能な、メタノール及び二酸化炭素のような副生成物を得る機会を提供する。しかし、残念なことに、炭酸アリルは高価であって、商業的規模では容易に使用できない。
【００１８】
前記の２つのアリル化試薬の他に、特許文献４に記載された方法の工程（１）において提供されることができる前記アリルエステル及び炭酸アリルよりもはるかに効率の低いアリル化剤である第３の型（ｃ）のアリル化試薬がある。（ｃ）型のアリル化試薬は、アリルアルコール、メタリルアルコール又はそれより高置換のアリルアルコールを含む。
【００１９】
アリルアルコール、メタリルアルコール又はそれより高置換のアリルアルコールを含む（ｃ）型アリル化試薬による活性水素含有化合物のアリル化は、遷移金属触媒の存在下において、且つ一般には塩基性作用化合物を用いずに、実施する。例えば特許文献５には、アリルアルコールによる、活性水素含有化合物フェノール、トリメチルフェノール及びビスフェノールＡのアリル化が、触媒としてパラジウム触媒を用いて低収率（例えば、ビスフェノールＡのアリルエーテルの収率は１８．２％）で報告されている。非特許文献８は、チタン助触媒がアリルアルコールを用いた芳香族アミンのアリル化において有用であることを報告している。非特許文献３には、ルテニウム触媒を用いた、アリルアルコールによる活性水素含有チオール化合物のアリル化が論じられている。非特許文献９には、ルテニウム遷移金属触媒もアリル化試薬アリルアルコールによるモノフェノールのアリル化用の触媒として観察されている。しかし、非特許文献１０には、アリル化試薬としてアリルアルコールを用いて、反応においてアリルアルコールから形成される主産物がアルコール異性化からの、ホモカップリングした不所望な生成物、ジアリルエーテル及びケトンであること並びに所望のクロスカップリングしたアリルフェニルエーテルが少ない方の生成物であることが報告されている。アリルアルコールは市販されているが、酢酸アリルに比べて高価であり、アリル化にアリルアルコールを用いる触媒プロセスは、目的生成物への選択性が有効でない。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４，４９９，２５５号
【特許文献２】米国特許第４，７７８，８６３号
【特許文献３】米国特許第５，０２８，６８６号
【特許文献４】米国特許第５，５７８，７４０号
【特許文献５】米国特許第４，５０７，４９２号
【特許文献６】日本国特許第５３０６２４６号
【非特許文献１】Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８２，Ｒｅｉｓｓｕｅ、２−３〜２−４
【非特許文献２】Ａ．Ｖ．Ｍａｌｋｏｖら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，ｐｐ．２７３７−２７５０（１９９９）
【非特許文献３】Ｔ．Ａ．Ｍｉｔｓｕｄｏら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１（３７），ｐｐ．８６５７−８６５８（１９９９）
【非特許文献４】Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉら，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４５，ｐｐ．２３０−２３６（１９７２）
【非特許文献５】Ｊ．Ｍｕｚａｒｔら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３２６，ｐｐ．Ｃ２３−Ｃ２８（１９８７）
【非特許文献６】Ａ．Ｍｏｒｔｒｅｕｘら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐｐ．１８６３−１８６４（１９９５）
【非特許文献７】Ｓ．Ｓｉｖａｒａｍ及びＡ．Ｇ．Ｓｈａｉｋｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ａ３２（Ｓｕｐｐｌ．７），ｐｐ．１０５３−１０６０（１９９５）
【非特許文献８】Ｙａｎｇら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，（２０），ｐｐ．５３２６−５３３０（２００１）
【非特許文献９】Ｅ．Ｂｏｕｗｍａｎら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１５９，ｐｐ．１６３−１７７（２０００）
【非特許文献１０】Ｅ．Ｂｏｕｗｍａｎら，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，６５０，ｐｐ．１−２４（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
前述した従来技術の公知アリル化プロセスの不利な点に鑑みて、（Ａ）アリル化試薬としてカルボン酸のアリルエステルのような安価で入手の容易なアリル化物質を用いて、活性水素含有化合物又は活性水素含有化合物の混合物、特にフェノール又はフェノールの混合物のアリル化のための代替方法を提供すること；並びに（Ｂ）遷移金属又は希土類金属触媒を用いて塩基性作用物質を用いずに（従って、アリル化は単相で中性〜酸性のｐＨ下で実施できる）、活性水素含有化合物又は活性水素含有化合物の混合物、特にフェノール又はフェノールの混合物をアリル化するための代替方法を提供し、その結果、アリル化反応からのカルボン酸副生成物の回収を可能にすることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、（ａ）フェノール系化合物又はフェノール系化合物の混合物を（ｂ）カルボン酸アリル又は炭酸アリルのようなアリル化試薬と、（ｃ）強く結合された非置換性の安定な配位子によって錯化された遷移金属又は希土類金属触媒の存在下で、反応させることによってアリールアリルエーテルを生成せしめるアリールアリルエーテルの調製方法に関する。遷移金属又は希土類金属触媒錯体の配位子は、（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子；又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の一実施態様において、本発明に使用する遷移金属又は希土類金属触媒は、有機配位子を有する金属としての又は金属塩としての、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト若しくは鉄からなる遷移金属の群から選ばれた；又はランタン、イッテルビウム若しくはサマリウムからなる希土類金属の群から選ばれた特定の触媒；あるいはそれらの任意の組合せであることができる。
【００２４】
本発明の方法の別の具体的実施態様において、酢酸アリルは、例えば少なくとも１つの強く結合された非置換性の安定な配位子を有するルテニウム、イリジウム又はパラジウム触媒の存在下において、方法に塩基又は塩基性緩衝液の必要なしにフェノール系化合物のアリル化に使用でき、それによってアリールアリルエーテルが形成される。遷移金属又は希土類金属触媒錯体の配位子は、（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子；又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子であることができる。本発明のこのような方法において、酢酸塩でなく、例えば酢酸が、酢酸アリルのアリル化反応の副生成物として形成される。従って、酢酸の回収及び再利用は、本発明の方法を用いて実現可能になる。
【００２５】
一般に、本発明の方法は、フェノール系化合物を、少なくとも１つの強く結合された非置換性の安定な配位子によって錯化された遷移金属又は希土類金属触媒の存在下において、アリル化試薬として、例えば、カルボン酸アリル又は炭酸アリルのようなアリル化試薬と反応させることによってアリールアリルエーテル化合物を形成することによる、アリールアリルエーテル化合物の製造に関する。「強く結合された非置換性の安定な配位子」は、（ｉ）シクロペンタジエニル配位子及び（ｉｉ）ポリマー担持ホスフィン配位子を含む。
【００２６】
また、一般に、本発明は、最初に、本発明において記載したフェノール系化合物又はフェノール系化合物の混合物のアリルエーテル誘導体化合物を生成し、続いて前記アリル誘導体化合物をエポキシ含有化合物にエポキシ化することによる、ハロヒドリンを用いない、エポキシ含有化合物の製造方法を含む。アリル誘導体化合物のエポキシ化方法は、例えば、米国特許第６，０８７，５１３号に教示されている。この特許において、「１種のフェノール系化合物」又は「複数のフェノール系化合物」に言及する場合、それは、単一のフェノール系化合物又は２種若しくはそれ以上のフェノール系化合物の組合せ又はフェノール系化合物の混合物を含むことを意味する。
【００２７】
米国特許第５，５７８，７４０号（特許文献４）は、活性水素含有化合物のアリル誘導体化合物を製造するために、水相及び塩基を優先的に使用することを開示している。本発明の方法も、本発明の一実施態様において水相及び塩基を使用できるが、意外なことに、フェノール系化合物のアリル誘導体化合物の製造方法がより有利であるのは、水相及び塩基（又は緩衝液）を用いない場合に及びアリル化反応を、多座配位子若しくはポリマー結合配位子（例えば、ポリマー結合ホスフィン配位子）のような、強く結合した配位子を有するパラジウム触媒のような遷移金属又は希土類金属触媒の存在下で；あるいは構造が金属結合配位子、例えばシクロペンタジエニル並びにＰ、Ｏ及びＮのような強配位性へテロ原子を有する配位子を含む、少なくとも１つの強く結合した非置換性配位子を有するルテニウム若しくはイリジウム触媒のような遷移金属又は希土類金属触媒の存在下で実施する場合であることが判明した。従って、一つの観点において、本発明は、アリル化反応において、塩基又は緩衝液を使用し、従ってカルボン酸アリルの製造プロセスに直接再循還され得ない酢酸ナトリウムのようなカルボン酸塩副生成物を生成する米国特許第５，５７８，７４０号（特許文献４）に記載された方法よりも改良された方法である。本発明においては、アリル化反応は、カルボン酸アリルの製造プロセスに直接再循還することができる、酢酸のようなカルボン酸副生成物を生成する。
【００２８】
一般に、本発明において使用する遷移金属又は希土類金属としては、例えばルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、ランタン、イッテルビウム、サマリウム又はそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム触媒は、前記の特定の配位子が金属に結合した場合に、活性水素含有化合物のアリル化のために、特に、フェノールのような芳香族化合物のアリル化のために本発明において使用できる。
【００２９】
本明細書中で使用する「アリールアリルエーテル化合物」又は「アリールアリルエーテル」は、（ｉ）芳香環に直接接続されたアリルエーテル部分を含むアリルエーテル；又は（ｉｉ）アリルエーテル部分及び芳香環を含むアリルエーテルを意味するが、アリルエーテル部分は芳香環に直接接続されるのではなく、アリルエーテル部分はポリアルキレンオキシド基のような連結基によって芳香環に連結される。
【００３０】
本発明の一実施態様において、本発明の方法によって製造されるアリールアリルエーテル又はアリールアリルエーテルの混合物は、下記式Ｉ〜Ｖの構造によって表されるが、これらに限定するものではない。
【００３１】
下記式Ｉは、本発明の好ましい種類のアリールアリルエーテルを一般的に表す。
式Ｉ
（Ｒ1）xＡｒ（ＯＲ2）y
【００３２】
式Ｉにおいて、ｘは０〜７５０であり、ｙは１〜１５０である。ｙが２又はそれ以上である場合には、アリールアリルエーテルは多官能価アリルエーテルである。
【００３３】
式Ｉにおいて、Ａｒは、例えばフェニルのような単核芳香環を含む部分であることができる。Ａｒはまた、例えばビフェニル、２，２−ジフェニルプロパン、ビスフェニレンオキシド、テトラキス（１，１，２，２−フェニル）エタン、スチルベン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、フェノール−ジシクロペンタジエンノボラック及び超分岐芳香族フェノールデンドリマーのような多核芳香環を含む部分であることができる。Ａｒはまた、例えばナフタレン、アントラセン及びナフタレン−ホルムアルデヒドノボラックのような多核縮合芳香環を含む部分であることができる。Ａｒはまた、例えばキノキサリン、チオフェン及びキノリンのような、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのような１種若しくはそれ以上のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子の任意の組合せを含む多核縮合芳香環を含む部分であることができる。Ａｒはまた、例えばインダン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン及びフルオレンのような脂環式環と縮合した単核又は多核芳香環を含む部分であることができる。Ａｒはまた、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのような１種若しくはそれ以上のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子の任意の組合せを含む脂環式環と縮合した単核又は多核芳香環を含む部分、例えばクロマン、インドイン及びチオインダンであることができる。式Ｉ中の前述したＡｒはまた、部分的に又は完全にフッ素化されることができる。
【００３４】
式Ｉにおいて、Ａｒは各アリール基がオリゴマー（例えば分子量平均が５０００未満のポリマー）のオルガノシロキサン単位又は高分子量（例えば分子量平均５０００超）に接続されることができるアリール基を含む部分であることもできる。このような場合には、アリール基は、オルガノシロキサン単位のＳｉ原子に直接結合されることもできるし、あるいはオルガノシロキサン単位のＳｉ原子に、有機脂肪族部分、有機脂環式部分、有機芳香族部分又はそれらの組合せによって間接的に結合されることもできる。有機脂肪族、脂環式又は芳香族部分に含まれる炭素原子は２０以下でなければならない。Ａｒ部分がこのようなオリゴマー又は高分子量オルガノシロキサン単位を含む場合には、ｙは好ましくは２〜１５０である。
【００３５】
式Ｉにおいて、Ｒ1はＡｒ部分の芳香環上の水素原子を置換する基である。Ｒ1は、例えばブロモ若しくはクロロのようなハロゲン原子；又は例えばアルキル基、脂環式基若しくは芳香族基のような炭化水素基であることができる。Ｒ1は、好ましくは、例えばメチル、エチル若しくはプロピルのような炭素数１〜２０のアルキル基；例えばシクロペンチル若しくはシクロヘキシルのような炭素数３〜２０の脂環式基；例えばフェニル若しくはナフチルのような炭素数６〜２０の芳香族基；又はそれらの組合せであることができる。前記炭化水素基はまた、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのような１個若しくはそれ以上のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子の任意の組合せを含むことができる。Ｏヘテロ原子を含む炭化水素基の例は、メトキシ基、エトキシ基又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド若しくはそれらの任意の組合せから得られるポリアルキレンオキシド基である。式Ｉ中の前記Ｒ1は、部分的に又は完全にフッ素化することができる。
【００３６】
式Ｉにおいて、Ｏは、Ａｒ部分の芳香環上の水素原子を置換する酸素原子であり、Ｒ2は、好ましくは以下から選ばれたプロペニル含有部分である。
−Ｃ（Ｒ3）2ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2
及び
【００３７】
【化１】
2006501209.tif 000002
【００３８】
［式中、Ｒ3は水素であることができ；又はＲ3はアルキル基、脂環式基若しくは芳香族基であることができ；ｉは０〜６である］。
Ｒ3は、例えばメチル、エチル若しくはプロピルのような炭素数１〜２０のアルキル基；例えばシクロペンチル若しくはシクロヘキシルのような炭素数３〜２０の脂環式基；例えばフェニル若しくはナフチルのような炭素数６〜２０の芳香族基；又はそれらの任意の組合せであることができる。Ｒ3は部分的に又は完全にフッ素化されることができる。個々のＲ3はそれぞれ、同一の基であることもできるし、又は互いに異なる基であることもできる。
【００３９】
式Ｉにおいて、Ｒ2はモノアルキレンオキシド基又は例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはシクロヘキセンオキシドから得られるポリアルキレンオキシド基であることもでき；その場合には、各モノアルキレンオキシド基又は各ポリアルキレンオキシド基は、以下から選ばれたプロペニル含有部分を末端基とする。
−Ｃ（Ｒ3）2ＣＲ3＝Ｃ（Ｒ3）2
及び
【００４０】
【化２】
2006501209.tif 000003
【００４１】
［式中、Ｒ3は前述の通りである］。
【００４２】
本発明の一実施態様において、前記式Ｉ中のＲ2が−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2である場合には、エーテルは「アリルエーテル」である。
【００４３】
本発明の別の実施態様において、Ｒ2が前記Ｉ中において−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である場合には、アリールエーテルは「メタリルエーテル」である。
【００４４】
本発明の更に別の実施態様において、前記式Ｉ中のＲ2が
【００４５】
【化３】
2006501209.tif 000004
【００４６】
である場合には、アリールエーテルは「シクロヘキセン−３−イルエーテル」である。
【００４７】
本発明において有用なアリールアリルエーテルのより具体的で好ましい例は、以下の式ＩＩ〜Ｖによって別個に、又は以下の式ＩＩ〜Ｖの２種若しくはそれ以上のアリールアリルエーテルの混合物として表される。
【００４８】
本発明の単核アリールアリルエーテルの例は、下記式ＩＩによって表される。
【００４９】
【化４】
2006501209.tif 000005
【００５０】
式ＩＩにおいて、Ｒ1、Ｏ及びＲ2は式Ｉに関して前述したのと同一の意味を有する。式ＩＩにおいて、ｘは０〜５であり、ｙは１〜４である。
【００５１】
本発明のアリールアリルエーテルの他の例は下記式ＩＩＩで表される複核アリールアリルエーテルである。
【００５２】
【化５】
2006501209.tif 000006
【００５３】
式ＩＩＩ中において、Ｒ1、Ｏ及びＲ2は、式Ｉに関して前述したのと同一の意味を有する。式ＩＩＩにおいて、各ｘは０〜４であり、各ｘは同一でも異なってもよく；各ｙは１〜４であり、各ｙは同一でも異なってもよい。
【００５４】
式ＩＩＩにおいて、Ｘはゼロであることもできるし；又はＸは必要な結合価を満たす置換基を有する又は有しないヘテロ原子であることができ；ヘテロ原子は好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ又は前記ヘテロ原子の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せから選ばれる。Ｘは、例えば−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−Ｐ（Ｏ）Ａｒ−であることもできる。Ｘは、例えばヘテロ原子を含む又は含まない有機脂肪族基、例えばオキシジメチレン、メチレン、２，２−イソプロピリデン、イソブチレン又は−ＣＲ3＝ＣＨ−［式中、Ｒ3は前記式Ｉに関して定義した通りである］であることもできる。Ｘは、例えばヘテロ原子を含む若しくは含まない脂環式基、例えば炭素数３超の脂環式環；又はヘテロ原子を含む若しくは含まない芳香族基；あるいは好ましくは炭素数が６０以下のそれらの任意の組合せであることもできる。式ＩＩＩにおいて前述されたＸは、例えば２，２−ペルフルオロイソプロピリデンのように、部分的に又は完全にフッ素化されることができる。
【００５５】
本発明のアリールアリルエーテルの他の例は以下の式ＩＶによって表される多核アリールアリルエーテルである。
【００５６】
【化６】
2006501209.tif 000007
【００５７】
式ＩＶにおいて、Ｒ1、Ｏ、Ｒ2及びＸは式ＩＩＩに関して前述したのと同一の意味を有する。式ＩＶにおいて、各ｘは０〜４であり、各ｘは同一でも異なってもよく、各ｙは１〜４であり、各ｙは同一でも異なってもよい。式ＩＶにおいて、ｍは０．００１〜１０である。
【００５８】
本発明のアリールアリルエーテルの他の例は下記式Ｖによって表される多核アリールアリルエーテルである。
【００５９】
【化７】
2006501209.tif 000008
【００６０】
式Ｖにおいて、Ｒ1、Ｏ及びＲ2は式Ｉに関して前述したのと同一の意味を有する。式Ｖにおいて、各ｘは０〜４であり、各ｘは同一でも異なってもよく；各ｙは１〜４であり、各ｙは同一でも異なってもよい。
【００６１】
式Ｖにおいて、Ｙは、例えばＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのようなヘテロ原子又は前記の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せを含むあるいは含まない有機脂肪族部分（前記脂肪族部分は炭素数が１〜２０であり、例えばメチンである）；炭素数３〜２０の、ヘテロ原子を含む若しくは含まない脂環式部分、例えばシクロヘキサントリイル；ヘテロ原子を含む若しくは含まない芳香族部分、例えばベンゼントリイル、ナフチレントリイル、フルオレントリイル；又は炭素数が２０以下のそれらの任意の組合せであることができる。式Ｖ中において前述したＹは、例えばフルオロメチンのように、部分的に又は完全にフッ素化されることができる。
【００６２】
式Ｖにおいて、ｍ’は一般に３又は４である。しかし、Ｙはオリゴマー（例えば分子量平均が５０００未満）オルガノシロキサン単位又は高分子量（例えば、分子量平均５０００超）オルガノシロキサン単位であることもできる。この場合、アリール基は、有機脂肪族基、脂環式基、芳香族基若しくはそれらの任意の組合せ（炭素数２０以下）によって、又は直接、オルガノシロキサン単位のＳｉ原子に結合される。Ｙがオリゴマー又は高分子量オルガノシロキサン単位である場合には、式Ｖ中のｍ’は好ましくは１〜１５０である。
【００６３】
更に詳細には、本発明の方法は、アリールジアリルエーテル又はアリール多官能価アリルエーテルを生成する。本発明のアリールジアリルエーテルの例としては、ビスフェノールＡのジアリルエーテルが挙げられる。
【００６４】
典型的には、本発明のアリールアリルエーテルは、フェノール系化合物若しくは水素含有芳香族化合物又はフェノール系化合物の混合物若しくはヒドロキシ含有芳香族化合物の混合物から生成する。
【００６５】
本発明において有用なフェノール系化合物は、少なくとも１個のヒドロキシル基を含み；好ましくは、このようなヒドロキシル基を平均して１つより多く含み；より好ましくはこのようなヒドロキシル基を平均して少なくとも１．８個含む。フェノール系化合物はこのようなヒドロキシル基を１０個まで含むことができる。適当なフェノール系化合物の例としては、一官能価、二官能価若しくは多官能価芳香族ヒドロキル含有化合物又はこのような化合物の任意の組合せが挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシ含有芳香族化合物のヒドロキシ部分は、ヒドロキシ含有芳香族化合物の芳香環に直接結合されることができ、その場合にはそれはフェノール系化合物であり；あるいはヒドロキシ部分は芳香環に直接接続するのではなく、ヒドロキシ部分は、アルキレン基若しくはポリアルキレンオキシド基のような連結基によって芳香環に連結されることもできる。
【００６７】
本発明において使用するフェノール系化合物の特に適当な例としては、式Ｉ〜Ｖのいずれかによって表すことができるもの（ただし、フェノール系化合物の場合には、式Ｉ〜Ｖ中のＲ2はＨである）；又は前記式Ｉ〜Ｖ（式中、Ｒ2はＨである）によって表されるフェノール系化合物の任意の２つ又はそれ以上の任意の組合せが挙げられる。
【００６８】
本発明において有用なフェノール系化合物のより詳細で好ましい例としては、例えば、以下のものが挙げられる：１，２−、１，３−及び１，４−ジヒドロキシベンゼン；４−メチル−１，３−レソルシノール；１，４−、１，５−、２，５−、１，７−１，６−及び２，６−ジヒドロキシナフタレン；４，４’（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールＡ；４，４’（３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’、６，６’−テトラブロモ）ビスフェノールＡ；４，４’（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビスフェノールＦ；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル；３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’、６，６’−テトラブロモー４，４’−ジヒドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン；４，４’−ビスフェノールＫ；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（官能価２超）；ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（官能価２超）；フェノール−ジシクロペンタジエニルノボラック（官能価２超）；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒドノボラック（官能価２超）若しくは他のビフェノール−ホルムアルデヒドノボラック（官能価２超）；ナフトール−ホルムアルデヒドノボラック（官能価２以上）；又はナフタジオール−ホルムアルデヒドノボラック（官能価２以上）；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；及びそれらの混合物。
【００６９】
本発明において使用するフェノール系化合物は好ましくはビスフェノールであり、最も好ましくはビスフェノールＡである。
【００７０】
本発明において有用なアリル化試薬は好ましくはカルボン酸アリル又は炭酸アリルである。
【００７１】
アリールアリルエーテル化合物を調製できる、本発明において有用なカルボン酸アリルとしては、例えば下記式ＶＩによって表されるもの又は任意の２種若しくはそれ以上のこのようなカルボン酸アリルの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式ＶＩ
Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2
［式中、Ｒ2は式Ｉに関して定義された通りであり；Ｒ4は水素、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族基であることができる］。
【００７２】
カルボン酸アリルは、好ましくは、蟻酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリル、及びシュウ酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、コハク酸ジアリルのようなカルボン酸ジアリル又はそれらの任意の組合せから選ばれることができる。本発明において使用するカルボン酸アリルとして最も好ましいのは酢酸アリルである。
【００７３】
酢酸アリルのようないくつかの有用なカルボン酸アリルは市販されている。他のカルボン酸アリルは、米国特許第３，９７０，７１３号に記載されたようにして、例えば酸素、カルボン酸（例えば蟻酸若しくはプロピオン酸）及びパラジウム触媒の存在下でプロピレンを酸化することによって製造できる。
【００７４】
本発明において使用できる適当な炭酸アリルはとしては、例えば下記式ＶＩＩによって表されるもの又はこのような炭酸アリルの任意の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せが挙げられる：
式ＶＩＩ
Ｒ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2
［式中、Ｒ2は式Ｉに関して定義した通りであり；Ｒ4は式ＶＩに関して定義した通りであることもできるし、又はＲ2と同一であることもできる］。
【００７５】
本発明において使用できる特に適当な炭酸アリルとしては、例えば炭酸ジアリル、炭酸ジメタリル、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルフェニルカーボネート又はこのような炭酸アリルの任意の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せが挙げられる。
【００７６】
炭酸アリルは、当業界でよく知られた方法によって、例えば炭酸ジメチル又はホスゲンをアリルアルコールと反応させることによって製造できる。例えばアリルメチルカーボネート、炭酸ジアリル又はアリルメチルカーボネートと炭酸ジアリルとの混合物は、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム若しくはナトリウムメトキシドのような触媒量の塩基の存在下でアリルアルコールを炭酸ジメチルと反応させ、そしてそのプロセスの間に形成したメタノールを留去することによって生成できる。このようにして製造されたアリルメチルカーボネート及び／若しくは炭酸ジアリル又はそれらの混合物は本発明のアリル化試薬として適当である。
【００７７】
本発明のアリル化試薬は、フェノール系化合物のヒドロキシル基に対するアリル化試薬の当量比がヒドロキシル基１当量当たりアリル化試薬０．１〜５００当量、好ましくは０．５〜５０当量、より好ましくは１〜２０当量となるような量で使用する。
【００７８】
ヒドロキシル基１当量当たりのアリル化試薬の当量が１より著しく大きい比においては、過剰のアリル化試薬は、反応体として使用されるだけでなく、溶媒としても使用されている。ヒドロキシル基１当量当たりのアリル化試薬の当量が約１未満の比においては、目的生成物への転化が極めて低い場合があり、過剰のフェノール系反応体は、回収して、このプロセスに再循還しなければならない場合がある。
【００７９】
本発明においてアリル化反応プロセスで有用な触媒は強く結合した非置換性の安定な配位子で錯化された遷移金属又は希土類金属触媒である。遷移金属又は希土類金属触媒錯体の配位子は（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子；又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子であることができる。
【００８０】
フェノール系化合物のアリル化に本発明において使用する適当な触媒は下記一般構造式（Ａ）で表される。
式（Ａ）
［Ｍ+nsＯt（Ｈ）v（Ｌ1）v（Ｌ2）v（Ｌ3）v（Ｌ4）v（Ｌ5）v（Ｌ6）v…（Ｌp）v］w
［式中、Ｍは遷移金属若しくは希土類金属であり；ｎは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは０〜８であり；ｓは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３である］。
【００８１】
Ｏは、前記触媒式（Ａ）において酸素が金属に結合して、下記構造：
Ｍ＝Ｏ
を有する金属オキソ部分を形成するような酸素であるか；又は
Ｏは、前記触媒式（Ａ）において、酸素が金属Ｍ及びＨ、Ｌ若しくはもう１つのＭに結合して、下記構造：
Ｍ−Ｏ−Ｈ、Ｍ−Ｏ−Ｍ若しくはＭ−Ｏ−Ｌ
の１つを有する金属μ−オキソ部分を形成するような酸素であり；
ｔは０〜3の整数である。
【００８２】
前記触媒錯体式（Ａ）において、Ｈは、金属原子Ｍに結合するか又は金属−μ−オキソ部分の酸素に結合して、下記構造：
Ｍ−Ｈ若しくはＭ−Ｏ−Ｈ
の１つを生成する水素原子である。
【００８３】
前記一般触媒錯体式（Ａ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpは、それぞれ、金属Ｍに結合した最大配位子数ｐまでの同一配位子又は異なる配位子であることができる配位子を表し；ｖは０〜１０の整数であり、ｖはＨ及びＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpの全てに関して同じであることもできるし、又はｖはＨ及びＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpの全てに関して異なることもでき；ｗは１〜５００の整数である。Ｏt（Ｈ）v（Ｌ1）v（Ｌ2）v（Ｌ3）v（Ｌ4）v（Ｌ5）v（Ｌ6）v…（Ｌp）v全体が、遷移金属又は希土類金属の結合性を満足させ；且つｓ、ｔ、ｖ及びｗの合計が遷移金属又は希土類金属の結合性を満足させる。ｄ軌道（ｄo）元素金属に関しては、ｄ軌道の電子の総数は１８又はそれ以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明の一実施態様において、本発明において使用する遷移金属又は希土類金属触媒式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属部分Ｍは、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、ランタン、イッテルビウム、サマリウム又はそれらの任意の組合せからなる群から選ばれた遷移金属又は希土類金属であり、より好ましくはＭはルテニウム、イリジウム又は白金である。
【００８５】
本発明の別の実施態様において、前記式（Ａ）中のｓが１より大きい場合、ｗが１より大きい場合、又はｓが１に等しく且つｗが１より大きい場合には、Ｍは同一の遷移金属又は希土類金属、好ましくはルテニウム、イリジウム若しくは白金又はルテニウム、イリジウム若しくは白金と他の遷移金属若しくは希土類金属、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、ランタン、イッテルビウム及びサマリウムとの組合せ（ただし、このような金属原子の少なくとも１つはルテニウム、イリジウム若しくは白金である）であることができる。
【００８６】
本発明において触媒として有用な式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の別の実施態様としては、例えば二金属錯体、多金属錯体、二金属オキソ錯体、多金属オキソ錯体及び金属クラスターが挙げられる。このような実施態様において、金属原子は金属−金属結合によって互いに結合することができるが、互いに結合する必要はない。あるいは、金属原子は、金属μ−オキソ部分におけるように酸素原子によって互いに結合することができる。金属原子は酸素含有配位子、窒素含有配位子、燐含有配位子、オルガノシリル含有配位子及びオルガノシリルオキシ含有配位子を含む二座若しくは多座配位子によって互いに結合することもできる。「多座配位子」はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのようなヘテロ原子を３個又はそれ以上含む配位子を意味する。
【００８７】
本発明の別の実施態様において、本発明に使用する式（Ａ）の遷移金属若しくは希土類金属触媒の配位子部分Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpにおいて、配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpの少なくとも１つ又はそれ以上は、「強く結合した非置換性の安定な配位子又は錯化剤」である。発明に使用する式（Ａ）の遷移金属若しくは希土類金属触媒の「強く結合した非置換性の安定な配位子又は錯化剤」部分は、好ましくは（ｉ）オレフィン含有配位子若しくは芳香族含有配位子；又は（ｉｉ）ポリマー配位子若しくはヘテロ原子含有多座配位子である。
【００８８】
本発明の更に別の実施態様において、本発明に使用する式（Ａ）の遷移金属若しくは希土類金属触媒の「強く結合した非置換性の安定な配位子又は錯化剤のＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌp部分の少なくとも１つ又はそれ以上は、不飽和脂肪族又は芳香族部分含有配位子である。不飽和脂肪族又は芳香族部分含有配位子は、中性の単座配位子、二座配位子及び多座配位子を含む。
【００８９】
本発明の他の実施態様の説明として、下記式（Ｂ）〜（Ｇ）を記載する。これらは、オレフィン若しくは芳香族部分を有する配位子が式（Ａ）の遷移金属若しくは希土類金属触媒の遷移金属若しくは希土類金属Ｍによって錯化されることができる種々の様式を示す、部分金属錯体構造を表す。
【００９０】
下記式（Ｂ）は、本発明のアリル化方法において有用な遷移金属若しくは希土類金属触媒の部分構造である。
式（Ｂ）
Ｒ5−Ｍ
【００９１】
式（Ｂ）において、Ｍは遷移金属若しくは希土類金属であり、Ｒ5は単座オレフィン又は芳香族含有配位子、例えばシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）、インデニル（Ｉｎ）、９−フルオレニル（Ｆｌ）、シクロオクタジエニル（ＣＯＤ）又はブチルジエニル配位子であることができる。単座Ｃｐ−、Ｃｐ*−、Ｉｎ−、Ｆｌ−及びＣＯＤ含有配位子はＳ．Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，３７３２〜３７４０頁（１９９５）に記載されている。
【００９２】
単座オレフィン若しくは芳香族含有配位子又はそれらの置換類似体を有する金属錯体は、「ハーフシェル」金属錯体として知られる、極めてよく知られた種類の化合物である。
【００９３】
部分式（Ｂ）を式（Ａ）に組み込む、本発明においてアリル化触媒として有用な「ハーフシェル」遷移金属又は希土類金属触媒としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）2；Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ｄｐｐｅ）；Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ＣＯＤ）；ＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）2；ＣｐＲｕＣｌ（ｄｐｐｅ）；ＣｐＲｕＣｌ（ＣＯＤ）；ＣｐＲｕ+（ＰＰｈ3）ＰＦ6-；ＣｐＲｕ+（ＰＰｈ3）2ＣＦ3ＳＯ3-［式中、「ｄｐｐｅ」は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンである］。
【００９４】
以下に示す式（Ｃ）は、本発明のアリル化方法において有用な遷移金属又は希土類金属触媒の部分構造である。
式（Ｃ）
Ｒ5−Ｍ−Ｒ5
【００９５】
式（Ｃ）において、Ｍは遷移金属又は希土類金属であり、Ｒ5は式（Ｂ）に関して前に定義した通りであり、各Ｒ5は同一でも異なってもよい。
【００９６】
２つの単座オレフィン若しくは芳香族含有配位子又はそれらの置換類似体を有する前記部分金属錯体式（Ｃ）は、「サンドイッチ」金属錯体として知られる、非常によく知られた種類の化合物の部分構造を表す。
【００９７】
本発明においてアリル化触媒として有用な、部分式（Ｃ）を式（Ａ）に組み込む、式（Ａ）の「サンドイッチ」遷移金属又は希土類金属触媒としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。（Ｃｐ）2ＲｕＣｌ；（Ｃｐ）2ＲｕＢｒ；（Ｃｐ*）2ＲｕＣｌ；（Ｃｐ*）2ＲｕＢｒ；（Ｉｎ）2ＲｕＣｌ。
【００９８】
以下に示す式（Ｄ）は、本発明のアリル化方法において有用な遷移金属又は希土類金属触媒の部分構造である。
【００９９】
【化８】
2006501209.tif 000009
【０１００】
式（Ｄ）において、Ｍは遷移金属又は希土類金属であり；Ｒ5は式（Ｂ）に関して前に定義した通りであり、Ｘ’は、Ｒ5−Ｘ’−Ｒ5構造が二座配位子となるようにＲ5基を架橋又は連結する部分であり、Ｒ5は同一の基であっても異なる基であってもよい。式（Ｄ）中のＲ5基が異なる基である場合には、Ｒ5はＯ、Ｐ、Ｎ、Ｓ又はＳｉ原子を有する配位子の一部分であることができる。Ｘ’は、例えばメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ビナフチルジメチレン、ジメチルシリレン、ビス（ジメチシリル）オキシであることができる。
【０１０１】
架橋若しくは連結部分によって接続された２つの単座オレフィン若しくは芳香族含有配位子又はそれらの置換類似体を有する前記部分金属錯体式（Ｄ）は、「ａｎｓａ」金属錯体として知られる、非常によく知られた種類の化合物の部分構造を表す。
【０１０２】
本発明においてアリル化触媒として有用な式（Ａ）の「ａｎｓａ」二座強結合配位子としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン；ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン；ビス（９−フルオレニル）ジメチルシラン；ビス（１−インデニル）ジメチルシラン；ビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシラン；シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジフェニルメタン；シクロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジメチルシラン；１，２−ビス（１−インデニル）エタン；１，２−ビス（２’−メチル−１−インデニル）エタン；１，２−ビス（４’，５’，６’，７’−テトラヒドロ−１−インデニル）エタン；２，２−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）プロパン；ビス−（１−ベンゾインデニル）ジメチルシラン。
【０１０３】
以下に示す式（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、本発明のアリル化方法において有用な３つの別の「ａｎｓａ」型遷移金属又は希土類金属錯体の部分構造を表し、遷移金属若しくは希土類金属と配位子と間の１つ又はそれ以上の結合は補助的な基Ａを介して形成される。
【０１０４】
【化９】
2006501209.tif 000010
【０１０５】
【化１０】
2006501209.tif 000011
【０１０６】
【化１１】
2006501209.tif 000012
【０１０７】
式（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）において、Ｍは遷移金属又は希土類金属であり；Ｒ5及びＸ’は式（Ｂ）に関して前に定義した通りであり；ＡはＲ5又はＸ’基に結合した補助的な基であり、Ａは遷移金属又は希土類金属Ｍと１つ又はそれ以上の配位結合を形成できる、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ若しくはＰのような１個又はそれ以上のヘテロ原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族部分あるいはその組合せであることができる。Ａが１個より多いヘテロ原子を有する場合には、ヘテロ原子は同一でも異なってもよい。
【０１０８】
Ａ部分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。フッ素原子を含む又は含まない、アルキル、シクロアルキル、芳香族アミン若しくはジアミン又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル、芳香族アルコール若しくはジオール又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル、芳香族エーテル若しくはジエーテル又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル、芳香族ホスフィン若しくはジホスフィン又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル、芳香族シラン若しくはジシラン又はそれらの任意の組合せ。
【０１０９】
更に、２個のヘテロ原子を有するＡ部分としては、例えば以下のもの挙げられるが、これらに限定するものではない。フッ素原子を含む又は含まない、アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族アミノアルコール又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族アミノエーテル又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族アミノホスフィン又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族アミノシラン又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族エーテルアルコール又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族ホスフィンアルコール又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族シランアルコール又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族エーテルホスフィン又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族エーテルシラン又はそれらの任意の組合せ；アルキル、シクロアルキル若しくは芳香族ホスフィンシラン又はそれらの任意の組合せ。補助的なＡ部分が１より多いヘテロ原子を有する場合には、Ｒ5−Ａ補助基は遷移金属又は希土類金属と２つ又はそれ以上の配位結合を形成できる二座又は多剤配位子であることができる。
【０１１０】
本発明においてアリル化触媒として有用な式（Ａ）の強結合配位子である、補助基Ａを有する「ａｎｓａ」型配位子としては、例えば、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：ビス（Ｃｐ*）（３−メトキシ−１−プロピル）メチルシラン；ビス（Ｃｐ*）（３−メトキシ−１−ペンチル）メチルシラン；ジメチル（ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）（Ｃｐ*）シラン；トリメチル（２−メトキシエチルシクロペンタジエニル）シラン；トリメチル（２−イソボルニルオキシエチルシクロペンタジエニル）シラン；トリメチル（２−メチルエチルオキシシクロペンタジエニル）シラン；トリメチル（２−フェンチルオキシエチルシクロペンタジエニル）シラン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルシクロペンタジエン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルシクロペンタジエン；（Ｃｐ）ジメチル（ジフェニルホスフィノメチル）シラン。
【０１１１】
本発明の式（Ａ）の「ａｎｓａ」型遷移金属又は希土類金属触媒の例としては、Ｓ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐｐ．５２１−５２２（２００１）に記載された［Ｃｐ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＰＰｈ2］Ｒｕ+（ＭｅＣＮ）2ＰＦ6-；及びＣ．Ｓｕａｎｄｅｒ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，ｐｐ．５１２−５１４（２００１）に記載されたＣｐ*Ｃｌ［（Ｃ6Ｆ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｆ5）2］Ｒｕ+ＢＦ4-が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１１２】
本発明の別の実施態様においては、不飽和脂肪族又は芳香族配位子を、有機、無機又は有機−無機ハイブリッドポリマー主鎖に結合させることができる。このような不飽和脂肪族又は芳香族部分含有ポリマー配位子の例は、Ｃ．Ｈ．Ｂｒｕｂａｋｅｒ，Ｊｒ．ら，Ｊ．ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１４，３２５−３３７（１９８１）及びＰ．Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，ｐｐ．１８２８−１８４９（２００１）に記載されている。
【０１１３】
本発明の別の好ましい実施態様において、本発明において使用する式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の、少なくとも１つ又はそれ以上の「強く結合した非置換性の安定な配位子又は錯化剤」、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌp部分は、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、Ｓｉ−、Ｂ−若しくはＰ−含有ポリマー配位子又は多座燐配位子であることができる。
【０１１４】
本発明において式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒に関して有用な、強く結合した非置換性の又は本質的に非置換性の、安定な配位子がポリマー配位子である場合には、ポリマー配位子は有機ポリマー主鎖、無機ポリマー主鎖、又は有機−無機ハイブリッドポリマー主鎖からなることができる。高分子特性のため、これらの強く結合した、非置換性の又は本質的に非置換性の、安定なポリマー配位子は多座配位子である。ポリマー配位子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのようなヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せを含むことができる。ポリマー配位子はまた、１つ若しくはそれ以上の不斉中心又はキラル中心を含むことができる。
【０１１５】
有機ポリマー主鎖を有するヘテロ原子含有ポリマー配位子の例としては、例えば、主鎖に結合した置換燐部分を有するスチレン−コ−ジビニルベンゼン、ビニルピリジン−コ−ジビニルベンゼン及び芳香族ポリイミド架橋ポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。このような燐含有ポリマー配位子は、当業界でよく知られており、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐ．Ｈｏｄｇｅ及びＤ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ編，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８０；Ｕ．Ｙａｓｕｈｉｒｏ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５５，ｐｐ．１４３４１−１４３５２（１９９９）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６４，ｐｐ．３３８４−３３８８（１９９９）；並びにＳ．Ｌｅｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ，ｐｐ．３８１５−４１９６（２０００）に記載されている。
【０１１６】
有機−無機ハイブリッド配位子を有するヘテロ原子含有ポリマー配位子の例としては、例えば、有機ゾルゲル主鎖を有するポリマー配位子が挙げられるがこれらに限定されない。有機ゾルゲル主鎖を有するポリマー配位子としては、例えば、Ｅ．Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，６２８（２），ｐｐ．１５１−１５４（２００１）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，ｐｐ．２１５４−２１５７（１９９９）及びＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓａｔａｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，２２５，ｐｐ．２０８−２１６（１９９９）；並びに米国特許第５，６２０，９３８号に記載された有機シロキサン主鎖を有するポリマーオルガノホスフィン配位子が挙げられる。有機ゾルゲル主鎖を有するポリマー配位子としてはまた、例えば、Ｓ．Ｙｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，ｐｐ．４３７−４４０（２００１）に記載された、オルガノシロキサン主鎖を有し且つピリジニル部分を含むポリマー有機窒素配位子が挙げられる。有機ゾルゲル主鎖を有するポリマー配位子としてはまた、例えば、Ｐ．Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４０，ｐｐ．１８２８−１８４９（２００１）に記載されたようなデンドリマーのオルガノシロキサン主鎖を有するポリマー有機窒素配位子又はポリマーオルガノホスフィン配位子が挙げられる。
【０１１７】
本発明において使用する配位子がポリマー配位子である場合には、遷移金属又は希土類金属触媒の遷移金属又は希土類金属はポリマー主鎖にしっかりと固定される。
【０１１８】
本発明の一実施態様において、本発明における遷移金属又は希土類金属触媒の、強く結合された非置換性の又は本質的に非置換性の安定な配位子としては、例えば多座燐含有配位子が挙げられる。多座燐含有配位子はまた、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂのようなヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子の２つ若しくはそれ以上の任意の組合せを含むことができる。多座燐含有配位子はまた、１つ若しくはそれ以上の不斉中心又はキラル中心を含むことができる。
【０１１９】
本発明において有用であることができる強く結合された非置換性の安定な多座燐含有配位子としては、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びそれ上の燐含有配位子、例えば、Ｍ．Ｓａｎｔｅｌｌｉら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６６（５），ｐｐ．１６３３−１６３７（２００１）及び米国特許第６，０８７，５１３号に記載されたシス−シス−シス−１，２，３，４−テトラキス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロペンタンが挙げられる。
【０１２０】
本発明において使用する配位子がポリマー又は多座配位子である場合には、同一金属原子に結合することもできるし又は２個若しくはそれ以上の異なる金属原子に結合することもできる。
【０１２１】
式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の遷移金属又は希土類金属に結合した、少なくとも１つ若しくはそれ以上の、強く結合された非置換性の又は本質的に非置換性の安定な配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpがあるのが望ましいが、アリル部分を活性化してアリル化プロセスを実施するために、触媒の遷移金属又は希土類金属は、遷移金属又は希土類金属へのアリル化剤の挿入を可能にするための少なくとも１つ若しくはそれ以上の空位の配位部位又は少なくとも１つ若しくはそれ以上のレイビル配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpを含むことも可能である。式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の、少なくとも１つ又はそれ以上のレイビル配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpは、Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔ．，４０（４），ｐｐ．６８０−６９９（２００１）及びＣ．Ｂｅｓｓｅｌら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１，ｐｐ．１０３１−１０６６（２００１）に記載され且つ示されるように、「ヘミレイビル」ハイブリッド配位子とも称される。
【０１２２】
強く結合された非置換性の又は本質的に非置換性の安定な配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌp及びレイビル配位子又はいわゆる「ヘミレイビル」ハイブリッド配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpのいずれの立体特性及び電子特性も、触媒の遷移金属又は希土類金属原子の特性を、従って、本発明において有用な錯化金属塩又は遷移金属若しくは希土類金属触媒錯体をアリル化剤と合する場合には、錯化金属塩又は遷移金属若しくは希土類金属触媒錯体の触媒特性を変化させるように変更させることができる。
【０１２３】
配位子の立体特性及び電子特性の変更は、Ｒ．Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９９４）；Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９８６）；及びＦ．Ｃｏｔｔｏｎ及びＧ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９８０）の教示に従って行うことができる。
【０１２４】
式（Ａ）によって表される、本発明において有用な配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpはまた、強く結合された配位子とレイビル配位子を共に含むことができ、このような配位子としては以下の代表的な配位子が挙げられるがこれらに限定されない：（ｉ）酸素含有配位子、（ｉｉ）燐含有配位子、（ｉｉｉ）窒素含有配位子、（ｉｖ）珪素含有配位子及び（ｉｖ）陰イオン配位子。
【０１２５】
（ｉ）単座、二座又は多座酸素含有配位子は本発明の式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の調製に有用な配位子Ｌである。本発明において有用な単座、二座又は多座酸素含有配位子としては、例えば以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：脂肪族及び脂環式アルコール並びにジオール；フェノレート；カルボン酸；ケトン；フェノキシイミン化合物；又はこれらの酸素含有配位子の組合せ。部分的に又は完全にフッ素化された単座又は多座酸素含有配位子もまた、本発明において有用な例としてこれに含まれる。
【０１２６】
本発明において有用な酸素含有配位子の例は米国特許第６，０８７，５１３号に記載され、それの例としては、例えばプロパン−１，２−ジオール；シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジオール；並びに１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオールが挙げられる。
【０１２７】
（ｉｉ）単座又は二座燐含有配位子は、本発明の式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の調製に有用な配位子Ｌである。本発明において有用な単座又は二座燐含有配位子としては、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族オルガノホスフィニル配位子が挙げられる。
【０１２８】
本発明において有用なレイビル、不安定単座燐含有配位子の例としては、例えば、以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：トリメチルホスフィン；トリイソプロピルホスフィン；トリフェニルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン；又はこれらの燐含有配位子の任意の組合せ。
【０１２９】
本発明において有用な、脂肪族、脂環式もしくは芳香族オルガノホスフィニル配位子を含む、強く結合された、中性又は塩基性の二座配位子としては、例えば以下のような二座配位子が挙げられるがこれらに限定されない：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；２−（ジフェニルホスフィニル）シクロヘキサノール；２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル；１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；１，２−ビス（２，５−ジメチルホスファラノ）エタン；エンド，エンド−３−（ジフェニルホスホリル）−２−ヒドロキシボルナン。
【０１３０】
部分的に又は完全にフッ素化された単座又は二座燐含有配位子もまた、本発明において有用な例としてこれに含まれる。
【０１３１】
（ｉｉｉ）窒素含有配位子、例えば単座又は多座アミノ化合物、複素環化合物、二複素環化合物又は縮合複素環化合物は、本発明の式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の調製に有用な配位子Ｌである。窒素含有配位子は、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐのような窒素以外のヘテロ原子又はこれらのヘテロ原子の任意の組合せを含むことができる。部分的に若しくは完全にフッ素化された単座又は多座窒素含有配位子も、本発明において有用な例としてこれに含まれる。
【０１３２】
本発明において有用な窒素含有配位子の例として以下のものが挙げられるが、これらはその例を全て網羅するものではない。マルチアザ、非環式、環状及び大環状アミン、例えば、トリス［２−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノエチル］アミン；１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン；シクラム−（１，４，８，１１−テトラアザシクロデカン）；１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，３−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）；エチレンビス（サリチルイミン）；２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子。
【０１３３】
本発明において有用な窒素含有単座位及び多座複素環式単環及び複素環式多環配位子としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。複素環式単環ピリジン配位子、例えば（２’−ピリジル）プロパン−２−オール；９−（２−ピリジル）−９−フルオレノール；ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−２−ピリジルメタノール；６−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン−２−カルボン酸。
【０１３４】
本発明において有用な単座及び多座複素環式単環及び複素環式多環配位子としては、例えば以下のものも挙げられるが、これらに限定するものではない。複素環式多環ピリジン配位子、例えば、トリス（２’−ピリジルアミノジメチルシリル）メタン；トリス（２’−（４，６−ジメチルピリジル）アミノジメチルシリル）メタン；２，２’−ビピリジン。
【０１３５】
本発明において有用な単座及び多座複素環式単環及び複素環式多環配位子としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。複素環式多環ピリジン−オキサゾリン、ピリジン−ピラゾール及びピラジン−ピラゾール配位子、例えば、２，６−ビス［４−メチルオキサゾリン−２−イル］ピリジン；４−ヒドロキシメチル−５−フェニル−２−（２−ピリジニル）４．５−ジヒドロ［２，１−ｄ］オキサゾール；２−（５−メチルピラゾル−３−イル）ピリジン；２−（４−クロロピラゾル−３−イル）ピリジン；２−（５−メチル−１−オクチルピラゾル−３−イル）ピラジン。
【０１３６】
本発明において有用な窒素含有配位子としては、複素環式二環キノリン及び複素環式二環オキサゾリン配位子、例えば２−メチル−８−ヒドロキシキノリン；２，２’−メチレンビス（オキサゾリン）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【０１３７】
本発明において有用な窒素含有配位子としては、硼素を含む窒素含有複素環式配位子、例えば、ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレートも挙げられるがこれに限定するものではない。
【０１３８】
部分的に又は完全にフッ素化された単座又は多座窒素含有配位子も、本発明において有用な例としてこれに含まれる。
【０１３９】
（ｉｖ）珪素含有配位子、例えば単座、二座若しくは多座シリル又はシリルオキシ配位子Ｌは、本発明の式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の製造に有用である。
【０１４０】
本発明の式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属錯体内への、珪素をベースとする配位子Ｌの組み込みは、それが固体担体への遷移金属又は希土類金属錯体の結合のための化学的官能性を提供できるだけでなく、珪素をベースとする配位子が触媒に有利な溶解性及び加水分解安定性を与えるので、重要である。
【０１４１】
珪素含有配位子は一般に２つの群：（１）オルガノシリル含有配位子及び（２）オルガノシリルオキシ含有配位子に分けることができる。
【０１４２】
オルガノシリル含有配位子において、珪素原子は遷移金属又は希土類金属原子に直接結合する。単座オルガノシリル含有配位子の例は−Ｓｉ（Ｒ3）3であり、二座又は多座オルガノシリル含有配位子の例は−Ｓｉ（Ｒ3）2［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）2］m”−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）2−であり、Ｒ3は前記と同じであり、ｍ”は０〜１０である。このような珪素原子が遷移金属に直接結合しているオルガノシリル含有配位子を製造するのに使用する方法は、例えばＷ．Ｍａｌｉｓｃｈ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２３，ｐｐ．５７０１−５７０２（１９９５）に教示されている。
【０１４３】
オルガノシリル含有配位子は、例えば−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ3）3［式中、Ｌは前に定義した配位子である］のような単座配位子を介して遷移金属又は希土類金属原子にオルガノシリル含有部分を間接的に結合させることによって、遷移金属又は希土類金属錯体中に導入することもできる。このような単座オルガノシリル含有配位子の例は、米国特許第５，６２０，９３８号に記載されたようなγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（アミド部分は配位子の一方の末端に結合され且つオルガノシリル部分は配位子のもう一方の末端に結合される）。
【０１４４】
オルガノシリルオキシ含有配位子は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）3のような単座配位子又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）2［−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）2］m”−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）2−Ｏ−のような多座配位子であることができ、珪素原子は酸素原子を介して遷移金属又は希土類金属に間接的に結合し、Ｒ3及びｍ”は前に定義した通りである。
【０１４５】
オルガノシリルオキシ含有配位子は、−Ｌ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ3）3［式中、Ｌは前に定義した通りである］のような単座配位子を介して遷移金属又は希土類金属原子にオルガノシリルオキシル含有部分を間接的に結合させることによって、遷移金属又は希土類金属錯体に導入することもできる。このような遷移金属錯体にオルガノシリルオキシ含有配位子を導入する方法は、例えばＭａｌｉｓｃｈ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２３，ｐｐ．５７０１−５７０２（１９９５）に教示されている。
【０１４６】
一官能価、二官能価又は三官能価オルガノシリル基を含む遷移金属又は希土類金属錯体を、モノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラメトキシ又はエトキシシランと縮合させると、三次元有機−無機ハイブリッド物質が形成される。架橋度に応じて、このような有機−無機ハブリッド物質は有機溶媒中に可溶であるか部分的に可溶である。本発明において有用な、可溶性の又は部分的に有機可溶性の有機−無機ハイブリッド物質は、Ｋ．Ｊ．Ｓｈｅａら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，ｐｐ．１４３１−１４４２（１９９５）に記載されている。
【０１４７】
配位子を含む遷移金属又は希土類金属をシラセスキオキサンに結合させると、三次元有機可溶性メタロシロキサンが形成される。有機可溶性三次元遷移金属又は希土類金属シラセスキオキサンは、シリケートをベースとする固体担体にしっかりと固定するか又は結合させて、不均一触媒を形成できる。遷移金属又は希土類金属は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合によって三次元的に接続すると、固体担体に非常にしっかりと固定される。
【０１４８】
オルガノシリル含有配位子において、珪素原子は遷移金属又は希土類金属原子に直接結合することもできる。オルガノシリル含有配位子の珪素原子は脂肪族、脂環式若しくは芳香族セグメント又は基に結合することもできる。オルガノシリル含有配位子の珪素原子は、オルガノホスフィニル基に結合することもできる。オルガノシリル含有配位子の珪素原子は、Ｅ．Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，６２８（２），ｐｐ．１５１−１５４（２００１）及びＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓａｔｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，２２５，ｐｐ．２０８−２１６（１９９９）に記載されたもののように、ポリマー主鎖又はオリゴマーアルカレンオキシド鎖に結合することもできる。
【０１４９】
（ｖ）式（Ａ）中の配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpはまた、陰イオン基から選ばれることができる。式（Ａ）のｎがゼロより大きい場合には、塩化物、臭化物、アセテート、ナイトレート、スルフェート、トシレート、トリフレート及びヘキサフルオロホスホネートのような陰イオン配位子若しくは負の電荷を帯びた配位子、又はこれらの陰イオン配位子の任意の２つ若しくはそれ以上の組合せが、本発明の遷移金属又は希土類金属触媒において配位子として有用であることができる。
【０１５０】
式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の前記配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpは、本発明において有用な配位子又は錯化剤を代表することを意味するが、全てを包括するのではない。本発明において有用な配位子のより詳細な定義は米国特許第６，０８７，５１３号に記載されている。
【０１５１】
配位子又は錯化剤は好ましくは、式（Ａ）の触媒の遷移金属又は希土類金属触媒の活性の安定化及び向上に使用される。式（Ａ）の触媒の遷移金属又は希土類金属は、錯化剤又は配位子で錯化してから、アリル化反応混合物に添加することができ、この場合には、化学量論比の配位子対遷移金属又は希土類金属を有する遷移金属又は希土類金属触媒がたいてい単離される。あるいは、触媒錯体は、反応混合物に遷移金属又は希土類金属及び配位子を別々に添加することによってｉｎ  ｓｉｔｕで形成することもでき、この場合には、配位子又は錯化剤対遷移金属又は希土類金属のモル比は広範囲に変化することができる。錯化剤又は配位子は、遷移金属又は希土類金属触媒１当量当たり錯化原子又は部分０．５〜２０当量、好ましくは０．７５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の量で使用できる。
【０１５２】
本発明の式（Ａ）のアリル化触媒は均一又は不均一触媒として使用できる。
【０１５３】
本発明の一実施態様において、式（Ａ）のアリル化触媒は均一触媒である。このような均一触媒において、遷移金属又は希土類金属触媒はアリル化反応混合物中に可溶である。
【０１５４】
触媒を均一触媒として使用する場合には、反応は回分法又は連続法で実施できる。
【０１５５】
本発明の別の実施態様において、式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属アリル化触媒は不均一触媒である。「不均一触媒」とは、遷移金属又は希土類金属触媒が（ｉ）反応混合物中に不溶であるか、又は（ｉｉ）アリル化反応混合物中に不溶な固体担体材料上に担持されることを意味する。
【０１５６】
不均一触媒は、以下の３つの異なる方法のいずれかで形成できる。（ｉ）担体材料上への遷移金属又は希土類金属の析出による、担体材料上への前記金属触媒の簡単な吸着によって、遷移金属又は希土類金属を担体材料上に担持させる；（ｉｉ）式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の反応部位と担体材料との間の結合形成によって式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒を担体材料にしっかり固定するか又は拘束することによって、遷移金属又は希土類金属を担体材料上に担持させる；あるいは（ｉｉｉ）遷移金属又は希土類金属錯体を固体ポリマー配位子と反応させることによって、式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒を形成する。不均一触媒は、当業者によく知られたいくつかの方法のいずれかによって製造できる。
【０１５７】
本発明の式（Ａ）の不均一触媒は、方法（ｉ）によって、遷移金属又は希土類金属触媒を固体担体上に直接析出させることによって形成でき、この場合には、金属触媒は、例えばＨ．−Ｕ．Ｂｌａｓｅｒら，Ｊ．ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１７３，ｐｐ．３−１８（２００１）及びＤ．Ｓｔｉｒｌｉｎｇら，Ｊ．ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１７２，ｐｐ．２０７−２１８（２００１）に記載されたような固体担体上に簡単に吸収させる。固体担体に遷移金属又は希土類金属触媒を析出させる方法によって製造された不均一触媒は、直接使用することもできるし、あるいは当業者によく知られた、焼成のような多数の方法のいずれかによって続いて処理することもできる。
【０１５８】
本発明の式（Ａ）の不均一触媒は、方法（ｉｉ）によって、固体担体に遷移金属又は希土類金属触媒をしっかり固定するか又は拘束することによって形成できる。「固体担体に遷移金属又は希土類金属触媒をしっかり固定するか又は拘束する」とは、式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒のＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌp配位子部分の少なくとも１つと固体担体との間に安定なイオン、配位又は共有化学結合を形成し、従って、遷移金属又は希土類金属触媒を不均一状態にすることを意味する。不均一触媒形成のためのこのような方法（ｉｉ）は、例えばＢ．Ｃｈａｕｄｒｅｔら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，ｐｐ．７５８４−７５９３（２００１）に記載されている。
【０１５９】
本発明の不均一触媒を製造するための方法（ｉ）及び（ｉｉ）において、固体担体としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。スチレン−コ−ジビニルベンゼン若しくはビニルピリジン−コ−ジビニルベンゼン架橋ポリマー又はイオン交換樹脂、芳香族ポリリイミド、オルガノゾルゲル、木炭、炭素、シリカ、アルミナ、Ｂａ2ＳＯ4、ＭｇＯ、クレイ、シリケート、天然に産出するゼオライト、合成ゼオライトホスフィット、アルミネートあるいはこれらの固体担体材料の任意の組合せ。
【０１６０】
本発明の式（Ａ）の不均一触媒は、方法（ｉｉｉ）によって、強力な遷移金属又は希土類金属−ポリマー配位子結合の形成を経て、固体担体に遷移金属又は希土類金属触媒をしっかり固定する方法によって形成できる。この不均一触媒を製造する方法（ｉｉｉ）において、式（Ａ）の遷移金属又は希土類金属触媒の配位子Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌp部分はポリマー配位子である。ポリマー配位子から不均一触媒を形成するためのこのような方法は、ポリマー配位子のテーマの下に前述され、また、Ｙ．Ｋ．Ｃｈｕｎｇら，Ｊ．  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１７４，ｐｐ．１５１−１５７（２００１）に記載されている。
【０１６１】
本発明の不均一触媒の一実施態様において、触媒中の遷移金属又は希土類金属の量（金属重量に基づく）の、固体担体材料の重量に対する比は、好ましくは固体1部当たり遷移金属又は希土類金属１×１０-6〜１部、より好ましくは１×１０-5〜３×１０-1部、最も好ましくは１×１０-4〜１×１０-1部の範囲である。
【０１６２】
触媒を担持不均一触媒として使用する場合には、アリル化反応は固定床で実施されることもできるし、又は液体反応混合物中に懸濁させることもでき；反応は回分法又は連続法で実施できる。
【０１６３】
所望ならば、水を溶媒として、単独の溶媒として又は補助溶媒として使用する場合には、緩衝剤、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム若しくは炭酸水素ナトリウム；二酸化炭素；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属燐酸水素塩；又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属ホウ酸塩を本発明の方法に使用できる。緩衝剤を用いずに又は用いて、水を溶媒として、単独溶媒又は補助溶媒として使用する場合には、反応混合物のｐＨは９未満であるのが好ましい。
【０１６４】
フェノール系化合物又はフェノール系化合物の混合物のアリル化剤によるアリル化を促進するのに有用な添加剤がいくつかある。所望なら、これらの型の添加剤を本発明方法に使用できる。例えば、いくつかの添加剤は、式（Ａ）で表される金属触媒中のレイビル又は不安定配位子Ｌを置換するために使用でき、その例として以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。トシル酸銀；トシル酸アンモニウム；トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート；トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート；トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート；トリフルオロメタンスルホン酸銀；ヘキサフルオロホスホン酸アンモニウム；ヘキサフルオロホスホン酸銀。
【０１６５】
アリル化反応混合物に添加できるこのような添加剤の量は遷移金属又は希土類金属当量当たり０．１〜１０モルに変化させることができる。
【０１６６】
本発明の方法に場合によっては、しかし、好ましくは使用できる適当な溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。水；二酸化炭素；イオン液体；過剰量のカルボン酸アリル及び炭酸アリル；脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素；並びに脂肪族、脂環式及び芳香族ハロゲン化炭化水素。他の溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる：ニトロアルカン及び酸素化炭化水素、例えばアルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル及びケトン。このような溶媒の任意の２つ又はそれ以上の任意の組合せも本発明において使用できる。特に適当な溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。酢酸アリル、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、グリム類又はそれらの任意の組合せ。
【０１６７】
好ましい溶媒は、酢酸アリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、１，２−ジクロロエタン、イソプロパノール、アセトン、グリコール類及びグリコールエーテル類又は任意の１種若しくはそれ以上のこのような溶媒の任意の組合せである。
【０１６８】
溶媒は、フェノール系化合物の重量に基づき、０〜１００重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の量で使用する。
【０１６９】
本発明のアリールアリルエーテル化合物は、少なくとも１種の遷移金属又は希土類金属触媒の存在下において；且つ場合によっては少なくとも１種の緩衝剤の存在下において；且つ場合によっては少なくとも１種の塩添加剤の存在下において；且つ更に場合によっては１種又はそれ以上の適当な溶媒の存在下において、フェノール系化合物をカルボン酸アリル又は炭酸アリルのようなアルキル化試薬と反応させることによって製造する。
【０１７０】
アリル化反応は好ましくは、無機又は有機配位子を有する、ルテニウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、ランタン、イッテルビウム、サマリウム又はそれらの組合せから本質的になる群から選ばれた遷移金属又は希土類金属触媒の存在下で実施できる。
【０１７１】
好ましくは、本発明のアリル化反応は、触媒の遷移金属又は希土類金属に強く又は置換できないように直接結合した少なくとも１つの配位子又は錯化剤の存在下で実施する。
【０１７２】
不均一触媒を用いる本発明のアリル化方法において、反応混合物中の不均一触媒の量は、多数の要因、例えば反応が回分反応であるか又は連続式の固定床若しくは流動床反応であるか、あるいは溶媒の使用量に応じて、大きく調節可能である。一般に、アリル化反応混合物に対する不均一触媒の重量比は、アリル化反応混合物１００部に対して、不均一触媒０．１〜１０００部である。一般に、回分反応においては、アリル化反応混合物に対する不均一触媒の重量比は、アリル化反応混合物１００部に対して、不均一触媒０．１〜５０部である。一般に、連続式の固定床又は流動床反応においては、アリル化反応混合物に対する不均一触媒の重量比は、アリル化反応混合物１００部に対して、不均一触媒１００〜１０００部である。
【０１７３】
均一触媒を用いる本発明のアリル化方法において、反応混合物中に存在するフェノール系化合物に対する遷移金属又は希土類金属触媒の好ましいモル比は、フェノール系化合物１当量当たり触媒１×１０-6〜０．１当量であり；反応混合物中に存在するフェノール系化合物に対する遷移金属又は希土類金属触媒のより好ましいモル比は、フェノール系化合物１当量当たり触媒１×１０-6〜０．０１当量であり；反応混合物中に存在するフェノール系化合物に対する遷移金属又は希土類金属触媒の最も好ましいモル比は、フェノール系化合物１当量当たり触媒１×１０-6〜０．００１当量である。
【０１７４】
アリル化反応は１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１１０℃の温度において、反応を本質的に完了させるのに充分な時間、通常は０．1〜７２時間、好ましくは０．１〜４８時間、より好ましくは０．１〜２４時間実施することができる。個々の反応体に対して最適なアリル化反応温度及び時間は、使用する個々の反応体の反応性、溶媒及び触媒によって異なる。特定の圧力が、この方法に対して識別できる影響を決定するものであるとは考えられないが、反応を好ましくは液相に保つ圧力を使用すべきである。例えば本発明の方法においては５０ｍｍＨｇ〜２気圧の圧力を使用できる。
【０１７５】
所望の転化度までアリル化を実施したら、任意の適当な方法又は適当な手段を用いて、反応混合物からアリールアリルエーテル生成物を分離及び回収することができる。特に適当な手段としては、例えば遷移金属又は希土類金属触媒及びその付随錯化剤が反応混合物中に不均一相として存在する場合には、触媒からの濾過又はデカンテーションが挙げられる。遷移金属又は希土類金属触媒及びその付随錯化剤が反応混合物中に均一相として存在する場合には、触媒は、例えば、Ｄ．Ｔｕｒｌａｎら，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐｐ．２６０８−２６０９（２００１）に記載されたような膜濾過法によって；Ａ．Ｇ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４２，ｐｐ．８２１９−８２２２（２００１）に記載されたようなナノ濾過法によって；又は米国特許第５，８７４，６３９号；第５，８７４，６４０号；第５，８９２，１１９号；及び第５，９１７，０９５号に記載されたような抽出法によって除去できる。
【０１７６】
触媒をアリル化反応混合物から分離したら、濾過、洗浄、分別蒸留、抽出蒸留、液液抽出、固液抽出及び結晶化又はこれらの方法の任意の組合せのような任意の適当な方法を用いて、反応混合物からアリル化反応生成物を分離及び回収することができる。例えば１つの生成物分離方式は、蒸留又は蒸発によって反応混合物から、溶媒及び未反応アリル化剤のような揮発分を全て除去し、次いで蒸留又は抽出によってカルボン酸副生成物を回収して、目的とするアリル誘導体生成物を底部生成物として回収することを含むことができる。これらの方法を用いて回収されたカルボン酸アリルによるアリル化の副生成物であるカルボン酸は、カルボン酸アリルの製造に再循還できる。
【０１７７】
より精製された状態でアリル誘導体化合物を得ることが必要な場合には、アリル誘導体化合物は、蒸留、結晶化、昇華又は抽出のような適当な手段によって更に精製することができる。
【０１７８】
アリル化反応混合物の分離のためのこれらの方式例は多くの可能な分離方式の一部を単に説明するものである。最適の分離方式は、アリル化反応混合物の種々の成分の沸点、融点、熱安定性及び溶解性のような多くの要因によって決まるであろう。
【０１７９】
本発明の不均一及び均一触媒は、各アリル化反応の後に再利用できる場合がある。触媒は分離して、更に処理をせずに再利用することもできるし、あるいは触媒は、当業者によく知られたある種の非反応性溶媒又は希酸若しくは塩基を用いた洗浄によるようないくつかの方法のいずれかによって再生することもできる。
【０１８０】
カルボン酸及びフェノール系化合物のいくつかの組合せを用いてカルボン酸アリル合成工程の間にｉｎ  ｓｉｔｕでアリールアリルエーテル化合物を形成するのも好ましい。
【０１８１】
本発明の方法によって製造されるアリールアリルエーテル化合物は、それらのアリル型でそのまま有用な生成物であり、この化合物は、例えばビスマレイミド組成物に関するＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  ＥＰ  ４５８２４０に及びシアン酸エステル組成物に関するＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｔｅｎｔ  ＥＰ  ２６９３９２  Ａ２に教示開示されたように、重合反応においてモノマーとして使用することができる。
【０１８２】
更に、本発明の方法によって製造されるアリル誘導体は、場合によっては、米国特許第５，５７８，７４０号及び第６，０８７，５１３号に記載されたように、例えばエポキシド化によって、エポキシ樹脂のような有用な市販生成物に直接、転化することもできる。
【０１８３】
本発明の方法によって製造されるアリールアリルエーテルは、場合によっては、例えばジヒドロキシル化によって更に反応させて、カーボネート中間体又はα−ハロヒドリン中間体のような中間体の製造に有用な新規誘導体、例えばα−ジヒドロキシ誘導体を製造でき、それらは次に、有用な市販製品、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｉａｌ  Ｎｏ．０９／８９９，４０９（Ａｔｔｏｒｎｅｙ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．Ｃ−６０９９１）；並びに米国特許第６，１７２，１８２  Ｂ１号及び第６，００１，９５４号に開示されたようなエポキシ樹脂に転化できる。中間体は、米国特許第４，８７１，８５５号及び日本特許ＪＰ０５，２７１，２７０号公報に記載されたように、精製化学製品のような、有用な化学製品に転化することもできる。
【実施例】
【０１８４】
以下の実施例は、本発明を説明するものであって、本発明の範囲に影響を与えるものと解してはならない。以下の比較例は、米国特許第５，５７８，７４０号に記載された方法を使用する。
【０１８５】
以下の実施例及び比較例中においては、以下の一般的方法及び反応装置を使用した。
【０１８６】
冷却コンデンサー、温度計、磁気撹拌機、窒素注入口及びサーモコントローラー付き加熱ランプを装着した１００ｍｌの丸底４つ口ガラス反応器を用いた。窒素雰囲気下で周囲温度（２５℃）において、この反応器に、以下の例中に示した触媒、フェノール類、酢酸アリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている）、溶媒又は他の成分を添加した。得られた反応混合物を、示した温度において一定時間撹拌し、次いで、反応生成物の混合物を、フェノールの転化若しくはフェノールのアリルエーテルの収率に関してガスクロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー／質量分析に供した。
【０１８７】
実施例１
この例においては、均一ルテニウム触媒を用い且つ酢酸アリルを溶媒として、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０１８８】
窒素雰囲気下のフェノール４．７ｇ（０．０５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．３６３ｇ（１．０％当量モル）及び酢酸アリル２５ｇ（０．２５モル）の混合物を、９５℃で４時間撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェノールのフェニルアリルエーテルへの転化率が７４％であることを示している。
【０１８９】
比較例Ａ
この例においては、フェノール及びアリルアルコールからフェニルアリルエーテルを製造した。アリルアルコールは本発明のアリル化剤ではない。
【０１９０】
窒素雰囲気下のフェノール４．７ｇ（０．０５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．１８２ｇ（０．００５当量）及びアリルアルコール１４．５２ｇ（０．２５モル）の混合物を、９５℃で撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェノールのフェニルアリルエーテルへの転化率がわずか１１％であることを示しており、反応したアリルアルコールの大部分が自己縮合生成物メチルペンタナールに転化された（ガスクロマトグラフィー／質量分析によって確認）。
【０１９１】
比較例Ｂ
この例においては、フェノール及び酢酸アリルからのフェニルアリルエーテルの調製を、本発明の範囲外の均一ルテニウム触媒を用いて試みた。
【０１９２】
窒素雰囲気下のフェノール４．７ｇ（０．０５モル）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（ＣＯ）2（ＰＰｈ3）2（Ｃｌ）2  ０．３７６ｇ（１．０％当量モル）及び酢酸アリル２５ｇ（０．２５モル）を１０５℃において撹拌した。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が１％未満であることを示している。
【０１９３】
実施例２
この例においては、溶媒の存在下において均一ルテニウム触媒を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０１９４】
窒素雰囲気下のテトラクロロエタン１５ｇ中フェノール４．７ｇ（０．０５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．１８２ｇ（０．５％当量モル）及び酢酸アリル１０ｇ（０．１０モル）の混合物を、９５℃で撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が４５％であることを示している。
【０１９５】
実施例３
この例においては、溶媒の存在下において均一ルテニウム触媒を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０１９６】
窒素雰囲気下のテトラクロロエタン１５ｇ中フェノール４．７ｇ（０．０５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．３６３ｇ（１％モル）及び酢酸アリル１０ｇ（０．１モル）の混合物を、９５℃で撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が６１％であることを示している。
【０１９７】
実施例４
この例においては、溶媒の存在下において均一ルテニウム触媒を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０１９８】
窒素雰囲気下のｔｅｒｔ−アミルアルコール１５ｇ中フェノール４．７ｇ（０．０５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．３６３ｇ（１％モル）及び酢酸アリル１０ｇ（０．１モル）の溶液を、９５℃で撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が５５％であることを示している。
【０１９９】
実施例５
この例においては、溶媒の存在下において均一ルテニウム触媒を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２００】
窒素雰囲気下のテトラクロロエタン１０ｇ中フェノール２．８２ｇ（０．０３モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィニル）エタン］ルテニウム（ＩＩ）０．０９ｇ（０．５％モル）及び酢酸アリル６ｇ（０．０６モル）の溶液を、９５℃で撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が２１％であることを示している。
【０２０１】
実施例６
この例においては、均一ルテニウム触媒を用い且つ酢酸アリルを溶媒として、２，６−ジメチルフェノール及び酢酸アリルから２，６−ジメチルフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２０２】
窒素雰囲気下の２，６−ジメチルフェノール３．０５ｇ（０．０２５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．１８２ｇ（１％モル）及び酢酸アリル１２．５ｇ（０．１２５モル）の混合物を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、２，６−ジメチルフェニルアリルエーテルへの転化率が３０％であることを示している。
【０２０３】
実施例７
この実施例においては、均一ルテニウム触媒を用い且つ酢酸アリルを溶媒として、ビスフェノールＡ及び酢酸アリルからビスフェノールＡジアリルエーテルを製造した。
【０２０４】
窒素雰囲気下のビスフェノールＡ  ２．８５ｇ（０．０１２５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィニル）ルテニウム（ＩＩ）０．３６３ｇ（２％モル）及び酢酸アリル２５ｇ（０．２５モル）の混合物を９５℃において撹拌する。６時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、ビスフェノールＡの転化率が９６％であり；フェノール性ＯＨの転化率が８９％であり；且つジアリルエーテル対モノアリルエーテル対ビスフェノールＡの比が８２：１４：４であることを示している。
【０２０５】
実施例８
この実施例においては、均一ルテニウム触媒を用い且つ酢酸アリルを溶媒として、ビスフェノールＡ及び酢酸アリルからビスフェノールＡのジアリルエーテルを製造した。
【０２０６】
窒素雰囲気下のビスフェノールＡ  ２．８５ｇ（０．０１２５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィニル）エタン］ルテニウム（ＩＩ）０．１８２ｇ（１％モル）及び酢酸アリル１２．５ｇ（０．１２５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、ビスフェノールＡジアリルエーテルへの転化率が５６％であることを示している。
【０２０７】
実施例９
この実施例においては、均一ルテニウム触媒を用い且つ水を溶媒として、ビスフェノールＡ及び酢酸アリルからビスフェノールＡのジアリルエーテルを製造した。
【０２０８】
窒素雰囲気下の水６．３ｇ中ビスフェノールＡ  ２．８５ｇ（０．０１２５モル）、クロロ（シクロペンタジエニル）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィニル）エタン］ルテニウム（ＩＩ）０．１８２ｇ（１％モル）及び酢酸アリル１２．５ｇ（０．１２５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、ビスフェノールＡジアリルエーテルへの転化率が２５％であることを示している。
【０２０９】
実施例１０
この実施例においては、均一イリジウム触媒を用いてフェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２１０】
窒素雰囲気下のテトラクロロエタン５０ｇ中フェノール４．７０ｇ（０．０５モル）、［Ｉｒ（ＣＯＤ）2］+ＢＦ4-  ０．２４８ｇ（１．０％モル）及び酢酸アリル１０ｇ（０．１０モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェノールアリルエーテルへの転化率が２９％であることを示している。
【０２１１】
実施例１１
この例においては、パラジウム触媒及び燐ヘテロ原子含有ポリマー配位子の形態のホスフィン部分１０当量を用いてフェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２１２】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、架橋スチレンポリマー担持トリフェニルホスフィン０．８０ｇ（１０当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が８２％であることを示している。
【０２１３】
比較例Ｃ
この例においては、パラジウム触媒及び単座ホスフィン配位子１０当量（Ｐｄに基づく）を用いてフェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２１４】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、トリフェニルホスフィン０．７２ｇ（１０当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が５２％であることを示している。
【０２１５】
実施例１２
この実施例においては、パラジウム触媒及び燐ヘテロ原子含有ポリマー配位子の形態のホスフィン部分６当量（Ｐｄに基づく）を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２１６】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、架橋スチレンポリマー担持トリフェニルホスフィン０．４８ｇ（６当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が７９％であることを示している。
【０２１７】
比較例Ｄ
この実施例においては、パラジウム触媒及び単座ホスフィン配位子６当量（Ｐｄに基づく）を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２１８】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、トリフェニルホスフィン０．４３５ｇ（６当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が４７％であることを示している。
【０２１９】
比較例Ｅ
この実施例においては、パラジウム触媒及び二座ホスフィン配位子としての燐６当量（Ｐｄに基づく）を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２２０】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2  ０．３０ｇ（６当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が１０％であることを示している。
【０２２１】
比較例Ｆ
この実施例においては、パラジウム触媒及び二座ホスフィン配位子としての燐６当量（Ｐｄに基づく）を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２２２】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−１，１’−ビナフチル０．４７ｇ（６当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を１０５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が１２％であることを示している。
【０２２３】
実施例１３
この例においては、パラジウム触媒及び燐ヘテロ原子含有ポリマー配位子の形態のホスフィン部分２当量を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２２４】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、架橋スチレンポリマー担持トリフェニルホスフィン０．１６ｇ（２当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が６５％であることを示している。
【０２２５】
比較例Ｇ
この例においては、パラジウム触媒及び二座ホスフィン配位子としての燐４当量（Ｐｄに基づく）を用いて、フェノール及び酢酸アリルからフェニルアリルエーテルを製造した。
【０２２６】
窒素雰囲気下のフェノール２．３５ｇ（０．０２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、Ｐｈ2ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＰＰｈ2  ０．２１ｇ（４当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、フェニルアリルエーテルへの転化率が１７％であることを示している。１０５℃において更に２時間後、フェニルアリルエーテルの収率は２３％である。
【０２２７】
実施例１４
この例においては、パラジウム触媒及び燐ヘテロ原子含有ポリマー配位子の形態のホスフィン部分６当量を用いて、ビスフェノールＡ及び酢酸アリルからビスフェノールＡジアリルエーテルを製造した。
【０２２８】
窒素雰囲気下のビスフェノールＡ  ２．８５ｇ（０．０１２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．０６ｇ（１．０％モル）、架橋スチレンポリマー担持トリフェニルホスフィン０．４８ｇ（６当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。４時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、ビスフェノールＡの転化率が９１％であること、及びビスフェノールＡ対ビスフェノールＡのモノアリルエーテル対ビスフェノールＡのジアリルエーテルの比が９：６０：３１であることを示している。
【０２２９】
実施例１５
この例においては、パラジウム触媒及び燐ヘテロ原子含有ポリマー配位子の形態のホスフィン部分１０当量を用いて、ビスフェノールＡ及び酢酸アリルからビスフェノールＡジアリルエーテルを製造した。
【０２３０】
窒素雰囲気下のビスフェノールＡ  ２．８５ｇ（０．０１２５モル）、酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＡｃ）2  ０．１２ｇ（２．０％モル）、架橋スチレンポリマー担持トリフェニルホスフィン０．８０ｇ（１０当量／Ｐｄ当量）及び酢酸アリル１５ｇ（０．１５モル）の溶液を９５℃において撹拌する。８時間後、ガスクロマトグラフィー分析は、ビスフェノールＡの転化率が９２％であること、及びビスフェノールＡ対ビスフェノールＡのモノアリルエーテル対ビスフェノールＡのジアリルエーテルの比が８：４６：４６であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月14日(2004.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール系化合物と（ｂ）酢酸アリルとを、（ｃ）（１）（ｉ）芳香族含有配位子がシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、ペンタメチルシクロペンタジエニル（Ｃｐ*）、インデニル（Ｉｎ）もしくは９−フルオレニル（Ｆ１）又は置換オレフィン含有配位子（そのオレフィン部分がシクロオクタジエニル（ＣＯＤ）又はブチルジエニル部分）又は複数の置換オレフィン含有配位子である置換芳香族含有部分を含む少なくとも一つの安定な配位子を含んでなるルテニウム遷移金属又は希土類金属触媒並びに
（２）（ii）ホスフィン部分の数と配位子形成原子Ｏ，Ｎ及びＳの数との合計が各ポリマー鎖当り３又はそれ以上であるリン含有ポリマー多座配位子又はホスフィン部分の数と配位子形成原子Ｏ，Ｎ及びＳの数との合計が多座配位モノマー配位子の各分子当り３又はそれ以上であるリン含有多座配位モノマー配位子を含んでなる白金又はパラジウム遷移金属錯体からなる群から選ばれるアリル化触媒の存在下に、反応させることによってアリールアリルエーテルを製造する方法であって、
配位子（ｉ）による前記ルテニウム遷移金属又は希土類金属触媒錯体（１）が以下の部分構造式Ｅ，Ｆ又はＧ：
【化１】
2006501209.tif 000013
【化２】
2006501209.tif 000014
【化３】
2006501209.tif 000015
（式中、Ｍは遷移金属又は希土類金属であり、Ｒ5は単座オレフィン又は芳香族含有配位子であり、そしてＸ’はＲ5−Ｘ’−Ｒ5構造が二座配位子となるようにＲ5基を架橋又は連結する部分であり、Ｒ5は同一又は異なった基でもよく、そしてＡはＲ5又はＸ’基に結合した補助的な基であり、Ａは遷移金属又は希土類金属Ｍと１つ又はそれ以上の配位結合を形成できる、１個又はそれ以上のヘテロ原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族部分あるいはその組合せであることができる）アリールアリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
（ａ）フェノール系化合物を（ｂ）酢酸アリルと、（ｃ）少なくとも１つの配位子で錯化された遷移金属又は希土類金属触媒の存在下において、反応させることによってアリールアリルエーテルを形成せしめることを含んでなるアリールアリルエーテルの製造方法であって、前記遷移金属又は希土類金属触媒が下記式（Ａ）：
式（Ａ）
［Ｍ+nsＯt（Ｈ）v（Ｌ1）v（Ｌ2）v（Ｌ3）v（Ｌ4）v（Ｌ5）v（Ｌ6）v…（Ｌp）v］w
［式中、Ｍは遷移金属若しくは希土類金属であり；ｎは金属Ｍの酸化状態であり、ｎは０〜８であり；ｓは１〜５の整数であり；Ｏは酸素であり；ｔは０〜3の整数であり；Ｈは水素原子であり；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5、Ｌ6…Ｌpは、それぞれ、金属原子の原子価特性を満足させるような最大配位子数ｐまでの異なる配位子又は同一配位子であり；ｖは０〜１０の整数であり；ｗは１〜５００の整数である］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属又は希土類金属触媒の遷移金属又は希土類金属がルテニウム、イリジウム、パラジウム及びそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フェノール系化合物が下記式：
（Ｒ1）xＡｒ（ＯＲ2）y
［式中、ｘは０〜７５０であり、ｙは１〜１５０であり；Ａｒは芳香族部分であり；Ｒ1はＡｒ部分の芳香環上の水素原子を置換する基であり；Ｒ2は水素である］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フェノール系化合物がビスフェノールＡである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アリールアリルエーテル化合物が下記式：
（Ｒ1）xＡｒ（ＯＲ2）y
［式中、ｘは０〜７５０であり、ｙは１〜１５０であり；Ａｒは芳香族部分であり；Ｒ1はＡｒ部分の芳香環上の水素原子を置換する基であり；Ｒ2はプロペニル含有部分ある］
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記プロペニル含有部分が−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アリールアリルエーテル化合物がビスフェノールＡのジアリルエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物のｐＨが９未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を１０〜２００℃の温度において実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記遷移金属又は希土類金属触媒が均一触媒又は固体担体材料を含む不均一触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
フェノール系化合物に対するアリル化試薬の当量比が、フェノール性ヒドロキシ１当量に対して、アリル化試薬０．１〜５００当量である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィン又は芳香族含有配位子がシクロペンタジエニル−、ペンタメチルシクロペンタジエニル−、インデニル−、９−フルオレニル−、シクロオクタジエニル−及びブチルジエニル−含有配位子からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー配位子が有機ポリマー主鎖、無機ポリマー主鎖又は有機−無機ハイブリッドポリマー主鎖を有する燐含有ポリマー配位子である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機ポリマー主鎖がスチレン−コ−ジビニルベンゼンポリマーである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機ポリマー主鎖が無機シリケートである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機−無機ハイブリッドポリマー主鎖がオルガノシロキサン含有ポリマーである請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ヘテロ原子含有多座配位子が燐含有配位子である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に従って製造されたアリールアリルエーテル化合物をエポキシド化することを含むエポキシ含有化合物の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に従って製造されるエポキシ含有化合物。
【請求項２２】
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む請求項２１に記載のエポキシ含有化合物。
【国際調査報告】
2006501209.tif 000016
2006501209.tif 000017
2006501209.tif 000018