(57)【要約】ゼオライトと無機バインダーを含む芳香族炭化水素のアルキル交換反応用触媒組成物であって、超ゼオライト多孔度、即ち、当該触媒組成物中に存在するメソ多孔度およびマクロ多孔度画分を添加することによって得られ、0.7 cm3/g(0.7 cc/g)以上の多孔度に特徴を有し、100ナノメートルよりも大きい直径を有する少なくとも30％の孔画分からなるような触媒組成物を開示する。これらの触媒組成物は、1.7 kg/mmよりも低くない破砕強度と0.5 g/cm3(0.5 g/cc)よりも高くない見掛け密度を有する。また、これらの触媒組成物を使用するポリアルキル化芳香族炭化水素類のアルキル交換方法も開示する。
2006510479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと無機バインダーを含み、前記ゼオライトが12個の四面体からなる開口を有する結晶構造を有し、前記バインダーがγ-アルミナである触媒組成物において、
前記触媒組成物自体内に存在するメソ多孔度およびマクロ多孔度画分を添加することによって得られる0.7 cm3/g以上の孔容積に特徴を有し、前記容積の少なくとも30％が100ナノメートルよりも大きい直径を有する孔からなる前記触媒組成物。
【請求項２】
1.7 kg/mm以上の破砕強度を有する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
0.5 cm3/gよりも高くない見掛け密度を有する、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
1.8 mmよりも小さくない直径を有する粒子形である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
2.0 mmよりも小さくない直径を有する粒子形である、請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
円筒状ペレットの形である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記ゼオライトが、ゼオライトY、ベータゼオライトおよびZSM-12から選ばれる、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記ゼオライトが酸性形である、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記ゼオライトとバインダーが、1：1よりも高く4：１よりも低い質量比にある、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ゼオライトがゼオライトYである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
ゼオライトYが、10〜20の範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する、請求項１０記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ゼオライトYが、11〜17の範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する、請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項１３】
ゼオライトYが酸性形である、請求項１０、１１または１２記載の触媒組成物。
【請求項１４】
a) 酸性形のゼオライトと、ベーマイトおよび偽ベーマイトから選ばれたバインダープレカーサーとを含む混合物を、高速ミキサーを900〜1100 rpmの回転速度で使用する各成分の50分よりも短くない機械的混合によって調製し；
b) 前記混合物に、攪拌下、酸と脱塩水との0.5質量％よりも高くない濃度での溶液を、酸質量と工程a)で調製した混合物の総質量との最終比0.25〜0.50％を有するような量でゆっくり添加し；
c) 前記工程b)で得られた混合物を押出成形工程に供し：
d) 工程c)で得られた生成物を、換気炉内で30℃よりも高くない温度で48時間よりも短くない時間で乾燥に供し；
e) 工程d)で得られた生成物を、室温で出発し550℃よりも低くなく600℃よりも高くない温度まで30時間よりも短くない全体的カ焼時間空気カ焼工程に供する；
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項１５】
工程(b)において、前記混合物を前記酸の添加中に供する混合を、200〜600 rpm範囲の速度で実施する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
工程(b)において、前記酸が酢酸、硝酸およびシュウ酸から選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記酸が酢酸である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
芳香族炭化水素を１種以上のポリアルキル化芳香族炭化水素と請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒組成物の存在下に接触させ、アルキル交換反応が少なくとも部分的に液相中で生ずるように操作することを特徴とする、芳香族炭化水素のアルキル交換反応方法。
【請求項１９】
前記触媒組成物が、酸性形のゼオライトYを含有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ゼオライトYが、10〜20の範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
150〜300℃範囲の温度、20.265〜50.663×102 kPa (20〜50気圧)の範囲の圧力および0.5〜10時間-1の範囲のWHSVで実施する、請求項１８、１９または２０記載の方法。
【請求項２２】
前記芳香族炭化水素と前記ポリアルキル化芳香族炭化水素の総計とのモル比が1〜40で変動する、請求項１８、１９または２０記載の方法。
【請求項２３】
前記芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素とのモル比が3〜30で変動する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項１８、１９または２０記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリアルキル化芳香族炭化水素が、必要に応じてトリエチルベンゼンと混合したジエチルベンゼン、または必要に応じてトリイソプロピルベンゼンと混合したジイソプロピルベンゼンである、請求項１８、１９または２０記載の方法。
【請求項２６】
前記芳香族炭化水素がベンゼンであり、前記ポリアルキル化芳香族炭化水素がジエチルベンゼンと必要に応じてトリエチルベンゼンである、請求項２４および２５記載の方法。
【請求項２７】
a) 芳香族炭化水素を、酸性触媒の存在下、C2〜C4オレフィンと、アルキル化反応が少なくとも部分的に液相中で生ずるようなアルキル化条件下において接触させ；
b) 得られた生成物を、芳香族炭化水素を含有する留分、モノアルキル化芳香族炭化水素を含有する留分、ポリアルキル化芳香族炭化水素を含有する留分、および重質芳香族炭化水素の留分として分離し；
c) 前記ポリアルキル化芳香族炭化水素を含有する留分を、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒の存在下に、アルキル交換反応が少なくとも部分的に液相中で生ずるようなアルキル交換条件下において、芳香族炭化水素と接触させる；
ことを特徴とするモノアルキル化芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２８】
工程(c)において、前記触媒組成物が酸性形のゼオライトYを含有する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ゼオライトYが、10〜20範囲のSiO2/Al2O3モル比を有する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
工程(a)において、前記酸性触媒が、ゼオライトを含有する触媒組成物である、請求項２７、２８または２９記載の方法。
【請求項３１】
前記ゼオライトがベータゼオライトである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
工程(a)において、前記オレフィンがエチレンまたはプロピレンである、請求項２７、２８または２９記載の方法。
【請求項３３】
前記オレフィンがエチレンである、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
工程(a)において、前記芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項２７、２８または２９記載の方法。
【請求項３５】
工程(a)において、前記触媒がベータゼオライトを含有し、前記オレフィンがエチレンであり、前記芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項２７、２８または２９記載の方法。
【請求項３６】
工程(b)において、前記ポリアルキル化芳香族炭化水素留分が、ジアルキル化芳香族炭化水素を優勢量で含有する、請求項２７、２８または２９記載の方法。
【請求項３７】
工程(a)において、前記炭化水素がベンゼンであり、前記オレフィンがエチレンであり；工程(b)において、第１留分がベンゼンを含有し、第２留分がエチルベンゼンを含有し、第３留分がジエチルベンゼンを優勢量で含有し、最後の留分が260℃以上の沸点を有する重質炭化水素の混合物からなり；工程(c)において、第３留分をベンゼンと接触させる、請求項２７、２８または２９記載の方法。
【請求項３８】
工程(a)における酸性触媒がベータゼオライトである、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
工程(c)に供給する前記ポリアルキル化生成物の留分が、フラックス・オイルの混合物を含有する、請求項２７、２８、２９または３７記載の方法。
【請求項４０】
工程(c)に供給する前記ポリアルキル化生成物の留分が、供給する混合物の総質量に対して2質量％よりも高くない量でブチルベンゼンを含有する、請求項２７、２８、２９または３７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ゼオライトと無機バインダーを含み、特定の機械的および多孔度特性に特徴を有し、工業用固定床反応器において触媒として使用するのに適する触媒組成物に関する。
（背景技術）
工業用固定床反応器において使用するためには、ゼオライト物質は、ゼオライト自体と無機バインダーからなる適切に調製された触媒中に含有させなければならない。この調製により、触媒に、出発原料物質と比較して、その破壊および結果としての反応器の装填、稼動および排出操作中の微粉末の生成を回避するのに必要な新たな機械的特性を実際に与えている。
また、得られる触媒は、外から触媒内への反応物と生成物の量的移動およびその逆に対する抵抗性を最低限に抑えるような超ゼオライト多孔度(extra-zeolitic porosity)特性を有しなければならない。この超ゼオライト多孔度特性、とりわけその絶対値および孔寸法に対するこの多孔度の分布割合は、触媒性能の基本的な局面を表している。触媒性能に対するこれらの局面の役割以外に、触媒粒度の効果も考慮しなければならない：触媒の多孔構造内部への反応物および生成物の拡散に対する抵抗性は、触媒粒子の粒度増大とともに高くなることが判明している。
触媒性能に関しては、例えば、ペレット形の触媒の場合、できる限り小さくした寸法を有することが好ましいが、小さくした寸法は、触媒の機械的特性、とりわけその破砕強度の低下を明白な理由でもって引起こす。さらにまた、触媒の機械的特性は、超ゼオライト多孔度の増大によってさらに低下する。
従って、現在までのところ、触媒の拡散特性の改良は、機械的特性の損失に対して得られていたと断言し得る；何故ならば、前者の特性が超ゼオライト多孔度の増大および触媒粒子直径の低下によりプラスに影響を受けるのに対し、第２の特性は超ゼオライト多孔度の増大および触媒粒子直径の低下によりマイナスに影響を受けるからである。
【０００２】
例えば、米国特許第5,118,896号は、ゼオライトと粉末形の無機バインダーとから出発する、超ゼオライト多孔度に特徴を有する触媒(その45nm(450Å)よりも大きい寸法を有する孔半径を有する画分は0.25〜0.50 cm3/g(0.25〜0.50 cc/g)に等しく、さらに、≦1/32インチ(約0.8 mmに等しい)の触媒粒子寸法を有する)の製造を記載している。
米国特許第4,169,111号は、アルキル化区域で生成したジエチルベンゼンの１部をアルキル化区域自体にリサイクルし、一方ジエチルベンゼンの残り部分とトリエチルベンゼンをアルキル交換反応区域に送り、且つアルキル化区域およびアルキル交換反応区域の双方において、ゼオライト好ましくはゼオライトYと無機バインダーをベースとする触媒を無機バインダーと一緒に使用することを特徴とする、エチルベンゼンの製造方法を記載している。両区域において使用する触媒は、必要な機械的特性を与えて、好ましくは215.9〜406.4 cm-1 (85〜160インチ-1)範囲内の外表面と触媒粒子容積間の比を有するように、押出物の形で製造しており、15〜50nm(150〜500Å)範囲の半径を有する孔を有している；しかしながら、後者は役割を何ら有せず、同様に、15〜50nm(150〜500Å)範囲の半径を有する孔容積全体または孔容積画分に帰する役割もなく、記載すらされていない。二突起(di-lobate)、三突起(tri-lobate)円筒体または他の湾曲形状のような特定の形状を使用して形成され、得られてもいる外表面と形成触媒容積間の高比率に関しては、この高比率が、触媒床塊の内部および触媒粒子内部外での反応物および生成物のより良好な拡散特性を、該触媒を使用する反応器の全体的性能における結果としての適度の改良を伴って与えることは知られている。
米国特許第5,182,242号は、低酸性度に特徴を有するゼオライトと無機バインダーからなる触媒の製造を記載している。カ焼の結果として、排除され、残留物として酸化物の形の無機構成成分の１部として残る金属ポリマーをこの製造における添加剤として使用している。第IVAおよびIVB族の全ての酸化物、並びにシリカ/アルミナ、シリカ/マグネシア、シリカ/ジルコニアおよびシリカ/チタニアのような酸化物の混合物が、この触媒の無機バインダー成分として適している。
EP 847802号は、特定の超ゼオライト多孔度、即ち、メソ孔とマクロ孔画分の総計によって得られた多孔度に特徴を有する、ベータゼオライトと無機バインダーをベースとする触媒の製造を記載している。記載されている触媒は、実際に、10nm(100Å)よりも大きい半径を有する孔からなる上記超ゼオライト多孔度の少なくとも25％に等しい画分および0.8 cm3/g(0.8 cc/g)よりも低くない孔容積(この場合も超ゼオライト多孔度のみを示す)を有している。EP 847802号の実施例４に示された触媒粒子(触媒A1)の破砕強度は、1.3 kg/mmに等しいことが判明している。
【０００３】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
本出願人は、今回、耐久性ひいては生産性の点でとりわけ高い触媒性能を担保するような、同時に破砕強度および磨耗に対する抵抗性のような優れた機械的特性を有する特定の多孔度特性を有するゼオライト触媒を見出した。
（課題を解決するための手段）
従って、本発明の目的は、12個の四面体からなる開口を有する結晶構造を有する、即ち、大孔ゼオライト群に属するゼオライトと、無機バインダーとしてのγ-アルミナとを含む触媒組成物に関し、該組成物は、該触媒組成物自体内に存在するメソ多孔度およびマクロ多孔度画分を添加することによって得られた0.7cm3/g(0.7cc/g)以上の孔容積に特徴を有し、該容積の少なくとも30％は100ノナメートルよりも大きい直径を有する孔からなる。
【０００４】
（発明を実施するための最良の形態）
上記触媒組成物中に存在するメソ多孔度およびマクロ多孔度画分の総計は、以下、超ゼオライト多孔度として表示し、一方、上記触媒組成物中に存在しゼオライトのみの貢献に基づくミクロ多孔度画分はゼオライト多孔度として表示する。
ミクロ多孔度、メソ多孔度即ち過渡的多孔度、およびマクロ多孔度なる用語は、本明細書においては、Powder Surface Area, Wiley-Interscience publication, authors Lowell and Seymour, chapter 10, page 80 (1979)に提示されているDubinin分類に従って使用し、下記の多孔度範囲に相応する：
‐マクロ多孔度：>100nm(1000Å)半径 (直径200ナノメートル)を有する孔を示す多孔度
‐メソ多孔度：100nm(1000Å) (直径200ナノメートル)〜1.5nm(15Å)(直径3ナノメートル)範囲の半径を有する孔を示す多孔度
‐ミクロ多孔度：<1.5nm(15Å)(直径3ナノメートル)を有する孔を示す多孔度。
本発明の触媒組成物中に含有させるゼオライトは、大孔ゼオライト群から選択し、例えば、ベータゼオライト、ゼオライトYまたはゼオライトZSM-12であり得る。ベータゼオライトは米国特許第3,308,069号に記載されており、ゼオライトZSM-12は米国特許第3,832,449号に記載されている。
本発明の好ましい局面によれば、本発明の触媒組成物中に含有させるゼオライトは酸性形、即ち、カチオン部位の殆どが水素イオンによって占められている形にある。
【０００５】
酸性形のゼオライトYを含有する触媒組成物は、本発明の好ましい局面を示す。ゼオライトYは、米国特許第3,130,007号に記載されている。ゼオライトYの製造は、“Verified Synthesis of Zeolitic Materials” H. Robson Editor, Elsevier, second revised edition 2001に記載されており、一方、ゼオライトYを供し得る合成後処理は、“Introduction to Zeolite Science and Practice” chapter 5, H. van Bekkum and al. Editors, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 58, Elsevierに記載されている。
10〜20範囲、より好ましくは11〜17範囲のSiO2/Al2O3モル比を有するゼオライトY、即ち、脱アルミニウム合成後処理によって得られるゼオライトYは、本発明の組成物において好ましく使用される。酸化物として表すゼオライト中の金属含有量は、1000質量ppm以下である。
本発明の触媒組成物、とりわけゼオライトYを含有する組成物は、1.7 kg/mm (破砕強度/触媒粒子長)以上の触媒粒子破砕強度を有する。
本発明の組成物、とりわけゼオライトYを含有する組成物は、0.5 g/cm3(0.5g/cc)よりも高くないとりわけ低い見掛け密度と1.8 mmよりも小さくない押出形での触媒粒子直径とを有する。好ましくは、触媒粒子直径は、2.0 mm以上である。本発明の触媒は、好ましくは正円筒形ペレットの形である。
本発明の触媒は、ゼオライトとγ-アルミナの無機化合物プレカーサーから出発して製造する。ゼオライトYとγ-アルミナの無機化合物プレカーサーから出発して製造した触媒組成物は、本発明の１つの好ましい局面である。酸化物として表して1000 ppm以下の金属含有量を有するベーマイトまたは偽ベーマイト形のアルミナ類をプレカーサー使用し得る。
上記触媒組成物中の相対的質量比ゼオライト/バインダーは、1：1よりも高く4：1以下である。
【０００６】
本発明に従う上記材料の製造方法は、
a) 大孔ゼオライト群に属する酸性形のゼオライト、好ましくはゼオライトYと、ベーマイトおよび偽ベーマイトから選ばれたバインダープレカーサーとを含む混合物を、高速ミキサーを900〜1100 rpmの回転速度で使用する50分よりも短くない各成分の機械的混合によって調製し；
b) 上記混合物に、絶えず攪拌しながら、酸と脱塩水との0.5質量％よりも高くない濃度での酸溶液を、酸質量と工程a)で調製した混合物の総質量の最終比0.25〜0.50％を有するような量でゆっくり添加し；
c) 上記工程b)で得られた混合物を押出成形工程に供し：
d) 工程c)で得られた生成物を、換気炉内の乾燥に30℃よりも高くない温度で48時間よりも短くない時間で供し；
e) 工程d)で得られた生成物を、室温で出発し550℃よりも低くなく600℃よりも高くない温度までの空気カ焼工程に30時間よりも短くない全体的カ焼時間で供する；
ことを含む。
工程a)において製造した混合物においては、ゼオライト、好ましくはゼオライトYは、バインダープレカーサーと、前以って測定した550℃での個々の成分の質量損失基準で、1：1よりも高く4：1以下である最終触媒中相対質量ゼオライト/バインダーを得るような量で混合する。
工程b)においては、混合物が酸の添加中に受ける混合は、工程a)を実施する混合よりもはるかに低い速度、例えば、200〜600 ppmの範囲で実施する。工程b)において使用する酸は、例えば、酢酸、硝酸およびシュウ酸、好ましくは酢酸から選択し得る。
酸添加の終了時には、得られる混合物を更なる混合に供し得、その速度は一定に維持する。
工程c)における押出は、公知の方法に従って実施する。ギアプレス押出機タイプの押出装置、シングルスクリュー押出機、二重回転スクリュー押出機を使用することができる。好ましくは、ギアプレス押出機を使用する。
上記触媒組成物の超ゼオライト多孔度および機械的特性に関する特定の性質、本発明の目的は、上記触媒の特定の製造手順に基づく。
【０００７】
本発明の触媒組成物は、芳香族炭化水素のポリアルキル化芳香族炭化水素による、とりわけ、エチルベンゼンを得るためのベンゼンのジエチルベンゼンおよび必要に応じてのトリエチルベンゼンによるアルキル交換反応工程において、適切に使用し得る。好ましくは、ゼオライトYを含有する組成物を使用する。
ポリアルキル化芳香族炭化水素のアルキル交換反応は、基本的な工業的重要性を有し、とりわけ、エチルベンゼン製造用の工業的プラントにおけるポリエチルベンゼン類の回収において現在使用されている。エチルベンゼン製造用の工業的プラントの一般的設計は、エチレンとベンゼンを、酸タイプの触媒、好ましくはゼオライトを含有する触媒の存在下に反応させてエチルベンゼンを生成させる主要アルキル化反応区域を含む。しかしながら、この反応においては、当該目的において使用される新世代ゼオライト触媒によって現在達成されている高選択性にもかかわらず、著しく高量の副生成物、とりわけポリエチルベンゼン類がベンゼンのエチレンによる連続するポリアルキル化反応のために形成される。ゼオライト系触媒の使用に基づくエチルベンゼンの工業用製造プラントにおいては、結果として、主反応区域と一緒に、ポリエチルベンゼン類、主としてジエチルベンゼンとトリエチルベンゼン(回収可能な副生成物)をベンゼンとの反応によって回収してエチルベンゼンを得る2次的なアルキル交換反応が存在する。
上記２つのアルキル化およびアルキル交換反応区域においては、上記回収可能な副生成物以外のもう１つの群の副生成物も、上記回収可能な副生成物の量よりも低く且つ回収し得ない不純物と副生成物の総計をなす全体的量で生成する。
上記アルキル化およびアルキル交換反応の双方において生成した主な回収し得ない不純物と副生成物は、主として、エチレンのオリゴマー類およびキシレン類のような低分子量生成物(後者は、アルキル化区域において主として生成する)、ビフェニルエタン群(1,1ビフェニルエタン、エチル-1,1ビフェニルエタン、ジエチル-1,1ビフェニルエタン、1,2ビフェニルエタン、エチル-1,2ビフェニルエタン、ジエチル-1,2ビフェニルエタン)およびより高級のポリエチルベンゼン群(テトラエチルベンゼン、ペンタエチルベンゼンおよびヘキサエチルベンゼン)からなる。
【０００８】
低分子量不純物の群は、既に説明したように、回収できない。ビフェニルエタン類に属する不純物は、ベンゼンとのアルキル交換反応によっては回収できず、一方、残りのより高級のポリエチルベンゼン群に属する不純物は原理的にはベンゼンとのアルキル交換反応によって回収しエチルベンゼンを得ることができるものの、実際には、これらの不純物は、ビフェニルエタン群に属する不純物からのこれら不純物の蒸留による分離が極めて困難であるために、回収し得ない。
従って、エチルベンゼン製造用の工業的プラントにおいては、回収し得ない不純物および副生成物すべての総計が、エチルベンゼン単独生産に必要な化学量論に対してのベンゼンおよびエチレン反応物消費量増大の直接の尺度を表している。
前記の低分子量不純物を除く回収し得ない不純物すべての総計は、通常、フラックス・オイルなる用語で表す。新世代ゼオライト系触媒の使用に基づくエチルベンゼンの近代的製造プラントにおいて生成したフラックス・オイルの全体量は、反応条件および上記２つの反応区域において使用するゼオライト触媒のタイプによって変動し得る。
しかしながら、上記２つの反応区域でにおいて使用するゼオライト触媒のタイプにもかかわらず、さらに、最高量のエチルベンゼンはアルキル化区域で生成しアルキル交換反応区域では少量しか生成しないという事実にもかかわらず、殆どの回収し得ない副生成物は、アルキル交換反応区域に由来することが知られている(Alkylation of Aromatics with Ethylene and Propylene: Recent Developments in Commercial Processes. Applied Catalysis A: General 221 (2001) 283-294)。この理由は、主として、一般にアルキル化工程において一般的に低くアルキル交換反応工程において通常高いという、２つの反応工程を特徴付けている回収し得ない不純物および副生成物に対する異なる選択性にある。
【０００９】
ポリエチルベンゼン類(ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン)のアルキル交換反応は、実際には、動力学および熱動力学の双方の点で、アルキル化反応に対比してあまり有利な反応ではなく、従って、低めの選択性に相応する高めの操作温度を必要とする。アルキル交換反応区域における通過毎のポリエチルベンゼン類の転化は、熱力学平衡によって実際に制限され、ポリエチルベンゼン類の有意のリサイクル量を発生させ、結果として、この反応における回収し得ない不純物および副生成物を生成させる二次反応の発生率の増大を伴う。
エチルベンゼン製造用の工業的プラントの収率および全体的生産性に関してアルキル交換反応工程をとりわけ臨界的するもう１つの局面は、アルキル化工程におけるよりもアルキル交換反応工程において通常高い触媒の不活性化速度に代表される。
このことも、コークス形成の原因となる芳香環の連続縮合反応に有利に作用する高めの操作温度に、さらにまた、アルキル交換反応工程への供給物中に既に存在しこれもコークスプレカーサー不純物のより急速な形成に寄与する高めの量の重質化合物に基づく。上述の問題の幾つかは、例えば、米国特許第5,177,285号に詳述されているように、アルキル化区域入口での水分濃度がアルキル交換反応区域入口での水分濃度よりもはるかに高く、アルキル化およびアルキル交換反応の両区域において、ゼオライト触媒、好ましくはアルミナと一般的に結合させたゼオライトYをベースとする触媒を使用することを特徴とするエチルベンゼンの製造方法によって解決されている。事実、ゼオライト類の触媒活性は水の存在によって一般に抑制されることが知られており、従って、アルキル化区域では低めの活性の触媒を含ませて、主反応を動力学的に且つ熱動力学的に有利に作用させて副生成物および不純物の生成を低下させ；アルキル交換反応区域では高めの活性の触媒を含ませて、主反応を動力学的に且つ熱動力学的にあまり有利には作用させずにジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの最高に可能性のある転化を有させ従ってアルキル交換反応器自体への再循環に供するそれらジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンの未転化量を減少させることが好都合である。触媒活性を増大させるのに適する特定の反応条件の使用によって高めの活性とした触媒の利用は、アルキル交換反応器を比較的低めの温度で操作することを可能にする。水分濃度の削減は、アルキル交換反応区域入口の流れにおいて水分を100 ppm未満の濃度に減じるためのより大きいエネルギーコストという不利益を伴って自然に得られる。
【００１０】
アルキル交換反応区域において使用する触媒がアルキル化区域において使用する触媒を構成するゼオライトに対して大きめの孔寸法を有するゼオライトからなる、エチルベンゼンの製造方法は、米国特許第6,268,542号に記載されている。そのアルキル化区域で使用される触媒は、好ましくは、単斜晶形の小孔ゼオライト群に属するシリカライトからなり、一方、アルキル交換反応区域で使用される触媒は、ゼオライトYからなっている。
この場合も、ベンゼンのエチレンによるアルキル化反応に対するポリエチルベンゼン類のアルキル交換反応の特異性は、明白である。
本発明の触媒組成物は、高選択性を有し、低めの操作温度で操作し、アルキル交換反応プラント、とりわけエチルベンゼンの工業生産用のプラントの高収率および高全体的生産性を得ることのできる、アルキル交換反応区域用の特定の触媒を見出すという問題を解決する。
従って、本発明のさらなる目的は、12個の四面体からなる開口を有する結晶構造を有するゼオライト(大孔ゼオライト類)と、無機バインダーとしてのγ-アルミナを含む触媒組成物によって触媒作用させる、１種以上のポリアルキル化芳香族炭化水素による芳香族炭化水素のアルキル交換反応方法に関し、上記触媒組成物は、上記触媒組成物自体内に存在するメソ多孔度およびマクロ多孔度画分を添加することによって得られ、0.7 cm3/g(0.7 cc/g)以上の孔容積に特徴を有し、該容積の少なくとも30％が100ナノメートルよりも大きい直径を有する孔からなる。
好ましくは、酸性形のゼオライトYを含有する触媒組成物を使用する。
芳香族炭化水素は、好ましくは、ベンゼンである。ポリアルキル化芳香族炭化水素は、好ましくは、ジエチルベンゼンと必要に応じてのトリエチルベンゼン、およびジイソプロピルベンゼンと必要に応じてのトリイソプロピルベンゼンから選択する。エチルベンゼンを得るための、ジエチルベンゼンと必要に応じてのトリエチルベンゼンによるベンゼンのアルキル交換反応がとりわけ好ましい。
【００１１】
アルキル交換反応は、液相中で少なくとも部分的に生ずるような条件下、好ましくは液相中で実質的に生ずるような条件下において実施すべきである。好ましくは、150〜300℃範囲の温度、20.265〜50.663×102 kPa (20〜50気圧)範囲の圧力および0.5〜10時間-1範囲の空間速度(WHSV)で実施する。アルキル交換反応への供給混合物中の芳香族炭化水素とポリアルキル化芳香族炭化水素類の総計とのモル比は、1〜40、好ましくは3〜30で変動し得る。本発明の目的である触媒組成物は、触媒を固定床内に配置させ、とりわけ１つ以上の触媒固定床を有するチャンバー反応器内で使用する全てのタイプの反応器において使用される。
本発明の更なる局面によれば、本発明の目的である触媒のアルキル交換活性は、芳香族類と軽質オレフィン類との、とりわけエチルベンゼンを得るためのベンゼンとエチレンとの反応においてのモノアルキル化生成物の生成を最高にするのに適切に使用し得る。本発明のこの特定の局面によれば、芳香族化合物の軽質オレフィン類によるアルキル化反応において得られた生成物は、芳香族炭化水素留分、モノアルキル化芳香族炭化水素留分、好ましくは優勢量でジアルキル化芳香族化合物を含むポリアルキル化芳香族炭化水素の留分、および重質芳香族炭化水素の最後の留分として分離する。
好ましくは優勢量でジアルキル化芳香族炭化水素を含むポリアルキル化芳香族炭化水素の留分は、芳香族炭化水素と一緒に、本発明の触媒目的物の存在する特定の反応器に供給する。
【００１２】
従って、本発明の更なる局面は、
a) 芳香族炭化水素を、酸性触媒の存在下、C2〜C4オレフィンと、アルキル化反応が少なくとも部分的に液相中で生ずるようなアルキル化条件下において接触させ；
b) 得られた生成物を、芳香族炭化水素を含有する留分、モノアルキル化芳香族炭化水素を含有する留分、好ましくは優勢量でジアルキル化芳香族炭化水素を含有するポリアルキル化芳香族炭化水素を含有する留分、および重質芳香族炭化水素の留分として分離し；
c) 上記ポリアルキル化芳香族炭化水素を含有する、好ましくは優勢量でジアルキル化生成物を含有する留分を、本発明の触媒目的物の存在下に、アルキル交換反応が少なくとも部分的に液相中で生ずるようなアルキル交換条件下において、芳香族炭化水素と接触させる；
ことを特徴とするモノアルキル化芳香族炭化水素の製造方法に関する。
アルキル化工程a)においては、好ましくは、大孔群のゼオライトを含有する固形酸性触媒を使用する。アルキル化工程において使用する触媒組成物中で好ましく使用するゼオライトは、ベータゼオライトおよびゼオライトYである。ベータゼオライトは、好ましくは、EP 432814号に記載されているようにして使用する。さらに好ましくは、アルキル工程は、EP 687500号またはEP 847802号に従って実施し、無機バインダーと結合させたベータゼオライトを含有し、特定の多孔度と孔容積特性に特徴を有する触媒組成物を使用する。
【００１３】
アルキル化工程において好ましく使用するオレフィンは、エチレンとプロピレンから選択し、より好ましくはエチレンである。アルキル化工程において使用する芳香族炭化水素は、好ましくはベンゼンである。とりわけ好ましい局面は、ベンゼンとエチレンを、ベータゼオライトの存在下に、アルキル化工程(a)において互いに接触させることである。
アルキル化生成物がベンゼンのエチレンによるアルキル化反応から得られる場合、工程(b)においては、第１留分がベンゼンを含有し、第２留分がエチルベンゼンを含有し、第３留分が好ましくは優勢量でジエチルベンゼンからなり、最後の留分が260℃以上の沸点を有する重質炭化水素の混合物からなる。
優勢量でジエチルベンゼンからなる第３留分は、工程(c)において、本発明の、好ましくはゼオライトYを含有する触媒の存在下に、少なくとも部分的に液相中のアルキル交換反応条件下にベンゼンと接触させる。
工程(c)に供給するポリアルキル化生成物、とりわけジエチルベンゼンの留分は、前述した回収し得ない副生成物、いわゆるフラックス・オイルも、好ましくは限られた、ポリアルキル化生成物と芳香族炭化水素からなる供給混合物の総質量に対して0.1質量％よりも多くない量で含有し得る。また、工程(c)に供給するポリアルキル化留分、とりわけジエチルベンゼンは、変動量のブチルベンゼンも、ポリアルキル化生成物と芳香族炭化水素からなる供給混合物の総質量に対して最高2質量％までで含有し得る。
【００１４】
実施例１
Zeolyst社により製造され供給された粉末形の260gのゼオライトY CBV 712とLaroche社により製造され供給された粉末形の278gのp-ベーマイトVersal V-250を、図１に示すタイプの鍬具(plough) (MIX S.r.l.社、イタリア国モデナ)を備えた高速ミキサー(ターボ・ミキサー)中に装入する。
上記粉末を、1000rpmに等しい速度で60分間乾式混合する。粉末の乾式混合終了時に、310cm3(310cc)の氷酢酸0.5%(質量/質量)水溶液を、混合チャンバーと連結させたスプレーノズルによって添加する。酢酸溶液は約36分内でおよそ一定速度で添加し、その間、ミキサー速度は400rpmに等しい。酢酸溶液の添加終了時に、ミキサー内に存在する混合物のさらなる混合を、400rpmの選定速度を一定に維持して、さらに12分間実施する。
このようにして得られた生成物を排出させ、Preparation of Solid Catalysts, page 585, edited by G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, WILEY-VCH Publishingから採用し、詳細を図２に示すギアプレス押出機による押出工程に供する。押出終了時に、このようにして得られた正円筒体形の生成物を、25℃の換気炉内に48時間置く。乾燥終了時に、得られた生成物を、マッフル炉内に入れ、下記の温度勾配により、空気雰囲気下でカ焼させる：
360分内での室温から120℃、120分間の120℃での恒温、360分内での120℃から350℃、240分間の350℃での恒温、240分内での350℃から550℃、480分間の550℃での恒温。
最終触媒は、7mm±1mmにおよそ等しい長さと2.1mm±0.1mmに等しい直径を有する正円筒体形である。
カ焼を終え、生成物を冷却させると、触媒の超ゼオライト特性および機械特性を測定する。
【００１５】
図３は、上部での水銀細孔分布測定(porosimetry)によって得られた孔度分布(PSD)、中心の液体窒素温度での窒素細孔分布測定値、および底部での上記の２つを組合せることによって得られた総超ゼオライト孔度分布を示しており、ゼオライト自体の多孔度は示していない。詳細には、横座標においてナノメートルでの孔直径(直径として示す)を、縱座標においてcc/g(cm3/g)での孔容積(Vol.で示す)を示している。孔度分布の測定は、水銀細孔分布測定用のCarlo Erba Porosimeter 2000Rおよび液体窒素温度での窒素の物理的吸着測定用のASAP 2010 MicromeriticsRを使用して行った。
上記総超ゼオライト多孔度は0.84 cm3/g(0.84cc/g)に等しく、100ナノメートルよりも大きい孔直径を有する上記超ゼオライト多孔度画分は34.5％(0.29cm3/g(0.29cc/g)／0.84 cm3/g (0.84 cc/g) ×100)に等しいことが判明した。方法ASTM D6175-98に従って測定した破砕強度は、2.1 kg/mmに等しいことが判明した。見掛け密度は、0.46 g/cm3(0.46 g/cc)に等しい。
上記生成物は、出発成分に対して測定した550℃での質量損失基準で、49.99質量％のγ-アルミナと50.01質量％のゼオライトYからなっている。
上記触媒に対して行ったXRD分析により、ホージャサイト相(ゼオライトY)とγ-アルミナだけの存在を確認している。
また、図４は、上記触媒を構成するアルミナバインダーとゼオライトに同化し得る元素AlとSiのそれぞれのマッピングについてSEM顕微鏡およびEDSプローブによって得られた１連の写真を示す。Siは暗陰影で示し、一方、Alは明陰影で示している。形態学試験は、EDS (エネルギー分散分光法)分析用のEDAX JSM-5300マイクロプローブを備えたJeol JSM-5400LV走査型電子顕微鏡を使用する、走査型電子顕微鏡(SEM)によって実施した。サンプルをエポキシ樹脂中に内包(englobe)させ、その後、円筒体の横断面が得られるまで研磨した。
図４は、実施例１に従って製造した触媒におけるアルミナとゼオライト相の分布を異なる倍率で示している。２番目の写真よりも小さい倍率で得られた上方の１番目の写真は、見掛け上均質な相分布を示している。これに対し、１番目の写真に対比して大きい倍率で得られた下方の２番目の写真においては、場合によっては平均粒度に対して少なくとも１桁異なる種々の寸法を有するアルミナとゼオライト粒子に特徴を有するむしろ不均質な相を観察することができる。
【００１６】
実施例２
触媒作用試験を、ベンゼンのポリエチルベンゼンによるアルキル交換反応において実施する。該触媒作用試験において使用する反応器は、実施例１に記載したようにして製造した触媒を装入する50 cm3(50 cc)のバスケットが存在する250 cm3(250 cc)の容量を有する反応室からなるBertyタイプである。反応器ヘッドを反応室の上部に位置させ、磁気ジョイントにより回転するインペラーを支持する。反応器は、温度と圧力の調節システムを備えている。
供給混合物を、反応器入口の前で、アルミナのカラムに通して供給混合物中に含まれている水分量を50ppm未満に落とし、その後、反応器に連続供給する。試験は、下記の条件下に実施する：
210℃に等しい反応温度、50.663×102 kPa (50気圧)に等しい反応圧、4時間-1に等しいWHSVとして表す空間速度、20に等しいモル比(ベンゼン)/(総ポリエチルベンゼン)。ベンゼンと総ポリエチルベンゼンとのモル比は、供給する混合物の総質量に対して以下の質量濃度に相応する：6.9％に等しいジエチルベンゼン、0.04％に等しいトリエチルベンゼン、1％に等しいブチルベンゼン。ビフェニルエタン類の全体的濃度は、20質量ppm未満である。
反応器からの流出物をタンクに集め、静置相Carbovax 20Mを含む毛管カラムと炎イオン化(FID)タイプの検出器を備えたHP 5890シリーズ2計器を使用するガスクロマトグラフィーによって分析する。
上記条件下で反応器を活性化させた後、反応流出物の2回のサンプリングを、関連するガスクロマトグラフィー分析と一緒に行う。
表１は、２つのサンプルに関する結果を示す。
触媒1g当り約24gのエチルベンゼンに等しい生産性においては、ポリエチルベンゼンの転換率および転換ポリエチルベンゼンに対してのエチルベンゼンへのモル収率は、それぞれ、80.1％および71.4％に等しかった。
触媒1g当り145gのエチルベンゼンに等しい生産性においては、ポリエチルベンゼンの転換率および転換ポリエチルベンゼンに対してのエチルベンゼンへのモル収率は、それぞれ、78.9％および69.1％に等しかった。
従って、エチルベンゼンへの収率の低下は、絶対値として2.3％に等しく、生産性単位当りの絶対値(収率偏差/生産性偏差)として0.019％に等しかった。
【００１７】
実施例３(比較例)
Zeolyst社により製造され供給された粉末形の260gのゼオライトY CBV 712とLaroche社により製造され供給された粉末形の278gのp-ベーマイトVersal V-250を、Erweka社製の“Zブレード”タイプのミキサー中に装入する。
上記粉末を、45rpmに等しい速度で70分間乾式混合する。粉末の乾式混合終了時に、310cm3(310cc)の氷酢酸0.3%(質量/質量)水溶液を添加する。酢酸溶液は約50分内でおよそ一定速度で添加し、その間、ミキサー速度は45rpmに等しい。酢酸溶液の添加終了時に、ミキサー内に存在する混合物のさらなる混合を、45rpmの選定速度を維持して、さらに30分間一定ににして実施する。
このようにして得られた生成物を排出させ、図２に示すタイプのギアプレス押出機による押出工程に供する。押出終了時に、このようにして得られた正円筒体形の生成物を、25℃の換気炉内に24時間置く。
乾燥終了時に、得られた生成物を、マッフル炉内に入れ、下記の温度勾配により、空気雰囲気下でカ焼させる：
360分内での室温から120℃、120分間の120℃での恒温、360分内での120℃から350℃、240分間の350℃での恒温、240分内での350℃から550℃、480分間の550℃での恒温。
上記触媒は、7mm±1mmにおよそ等しい長さと2.1mm±0.1mmに等しい直径を有する正円筒体形である。
カ焼を終え、生成物を冷却させると、触媒の超ゼオライト特性および機械特性を測定する。
【００１８】
図５は、上部での水銀細孔分布測定によって得られた孔度分布(PSD)、中心の液体窒素温度での窒素細孔分布測定値、および底部での上記の２つを組合せることによって得られた総超ゼオライト孔度分布を示しており、ゼオライト自体の多孔度は示していない。詳細には、横座標においてナノメートルでの孔直径(直径として示す)を、縱座標においてcc/g(cm3/g)での孔容積(Vol.で示す)を示している。
上記総超ゼオライト多孔度は0.44 cm3/g(0.44 cc/g)に等しく、100ナノメートルよりも大きい孔直径を有する上記超ゼオライト多孔度画分は0.04％(0.02 cm3/g(0.02 cc/g)／0.44 cm3/g(0.44 cc/g)×100)に等しいことが判明した。方法ASTM D6175-98に従って測定した破砕強度は、1.4 kg/mmに等しいことが判明した。見掛け密度は、0.74 g/cm3(0.74 g/cc)に等しい。
上記生成物は、出発成分に対して測定した550℃での質量損失基準で、49.99質量％のγ-アルミナと50.01質量％のゼオライトYからなっている。
上記触媒に対して行ったXRD分析により、ゼオライトYとγ-アルミナ相だけの存在を確認している。
また、図６は、上記触媒を構成するアルミナバインダーとゼオライトに同化し得る元素AlとSiのそれぞれのマッピングについてSEM顕微鏡およびEDSプローブによって得られた１連の写真を示す。Siは暗陰影で示し、一方、Alは明陰影で示している。形態学試験は、EDS (エネルギー分散分光法)分析用のEDAX JSM-5300マイクロプローブを備えたJeol JSM-5400LV走査型電子顕微鏡を使用する、走査型電子顕微鏡(SEM)によって実施した。サンプルをエポキシ樹脂中に内包(englobe)させ、その後、円筒体の横断面が得られるまで研磨した。
図６は、実施例３に従って製造した触媒におけるアルミナとゼオライト相の分布を異なる倍率で示している。各相の均質な分布が、高めの寸法を有する粒子の僅かな時折の存在を伴って、双方の写真において観察され得る。図６と図４(後者は、本発明の触媒目的物に関する)の２つの下方の写真(高倍率)を比較すると、相対および絶対点の双方からのゼオライトおよびアルミナ粒子の異なる粒度分布が明白である。
図６における粒度は、図４の粒度に対して実際に極めて低下しており、２成分における高めの均質性にも特徴を有している。
【００１９】
実施例４(比較例)
触媒作用試験を、ベンゼンのポリエチルベンゼンによるアルキル交換反応において実施する。使用する装置および試験操作手順は、実施例２の装置および手順と同じである。使用する触媒は、実施例３において製造した触媒である。表１は、２つのサンプルに関する結果を示す。
触媒1g当り約24gのエチルベンゼンに等しい生産性においては、ポリエチルベンゼンの転換率および転換ポリエチルベンゼンに対してのエチルベンゼンへのモル収率は、それぞれ、78.3％および71.1％に等しかった。
触媒1g当り145gのエチルベンゼンに等しい生産性においては、ポリエチルベンゼンの転換率および転換ポリエチルベンゼンに対してのエチルベンゼンへのモル収率は、それぞれ、73.9％および61.8％に等しかった。
従って、エチルベンゼンへの収率の低下は、絶対値として9.3％に等しく、生産性単位当りの絶対値(収率偏差/生産性偏差)として0.077％に等しかった。
エチルベンゼンへの収率の低下は、この場合、使用触媒が実施例１に記載したようにして製造した本発明に従う触媒である実施例２において記録した収率の低下よりも大きかった。
表１
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【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】触媒組成物を製造するための高速ミキサーに備え付ける鍬具を示す。
【図２】触媒組成物を押出加工するためのギアプレス押出機を示す。
【図３】実施例１に従って製造した触媒組成物の上部での水銀細孔分布測定によって得られた孔度分布(PSD)、中心の液体窒素温度での窒素細孔分布測定値、および底部での上記の２つを組合せることによって得られた全体的超ゼオライト孔度分布を示す。
【図４】実施例１に従って製造した触媒を構成するアルミナバインダーとゼオライトに同化し得る元素AlとSiのそれぞれのマッピングについてSEM顕微鏡およびEDSプローブによって得られた１連の写真を示す。
【図５】実施例３(比較例)に従って製造した触媒組成物の上部での水銀細孔分布測定によって得られた孔度分布(PSD)、中心の液体窒素温度での窒素細孔分布測定値、および底部での上記の２つを組合せることによって得られた全体的超ゼオライト孔度分布を示す
【図６】実施例３(比較例)に従って製造した触媒を構成するアルミナバインダーとゼオライトに同化し得る元素AlとSiのそれぞれのマッピングについてSEM顕微鏡およびEDSプローブによって得られた１連の写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2006510479.tif 000011