(57)【要約】不活性な有機溶媒溶液の存在下に金属錯体とジホスフィンとを反応させることによって触媒溶液を製造する方法であって、ａ）中心の原子としてＴＭ８金属を有する非荷電の、またはカチオン性の金属錯体と、ｂ）２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合されたホスホラン基を１個または２個有し、かつＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−からなる群から選択されるアニオンを含有する、キラルジ３級ジホスフィンの塩を互いに反応させ、その場合においてａ）とｂ）との成分の比が、１：１〜１：２であり、ＲｃがＣ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−ハロシクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−ハロアリールであることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性な有機溶媒の存在下に金属錯体とジホスフィンとを反応させることによって触媒溶液を製造する方法であって、
ａ）中心の原子としてＴＭ８金属を有する非荷電の、またはカチオン性の金属錯体と、
ｂ）２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合されたホスホラン基１個または２個を有し、かつＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−からなる群から選択するアニオンを含有する、キラルジ３級ジホスフィンの塩
を互いに反応させ、その場合においてａ）とｂ）との成分の比が、１：１〜１：２であり、ＲｃがＣ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−ハロシクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−ハロアリールである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
成分ａ）として使用する金属錯体が、式：
［Ｍ（ジエン）２］Ｘ、［Ｍ（エン）２Ａ］２、［Ｍ（ジエン）Ａ］ａ、［Ｍ（ジエン）Ｌ２］Ｘ、［ＭＬｂＡ］および［ＲｕＣｌ２Ｂ）］２、［ＲｕＬ３Ａ］Ｘ、［Ｒｕ（ジエン）（カルボキシレート）２］２
（式中、Ｍは、ＲｈまたはＩｒであり、
ジエンは、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する直線状または環状ジオレフィンであり、
エンは、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するオレフィンであり、
Ｘは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−およびＣＦ３ＳＯ３−からなる群から選択するアニオンであり、
Ａは、シクロペンタジエニル、置換されたシクロペンタジエニル、アセチルアセトネート、テトラメチルヘプタンジオネート、ヒドリドおよびクロリドからなる群から選択するアニオン性配位子であり、
ａは０または１であり、
ｂは２、３または４であり、
Ｌは、ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＰｈＣＮ、ＤＭＳＯ、ピリジン、置換されたピリジンおよびＰＲ３（ここで、Ｒはアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリールである）からなる群から選択される非荷電配位子であり、
カルボキシレートは、低級のＣ１〜Ｃ８−カルボン酸の塩であり、
そしてＢは、ベンゼンまたはアルキル置換されたベンゼンである）
の内の１つに該当する請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分ｂ）が、式（Ｉ）または（II）：
【化１】
2006525865.tif 000014
［式中、Ｒ１＝Ｒ４、かつ各々ＯＨ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはアラルキルオキシであり；
Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立してＨ、ＯＨ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはアラルキルオキシであるが、Ｒ２＝Ｒ３が好ましく；またはＲ２およびＲ３は、一緒に脂環族、ヘテロ脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の環の一部を形成し；
Ｒａ、Ｒｂは、各々、互いに独立して、１〜２２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、置換されていないか、または置換されており、または２つの炭化水素基は、Ｐ原子と一緒に３〜８員環を形成することができ、
Ｚは、２〜４個の炭素原子を含む鎖であって、１，２−アリール、１，２−ヘテロアリール、１，２−シクロアルキル、１，２−ヘテロシクロアルキルの環または１，１’−ビスアリーレンまたは１，１’−ビスヘテロアリーレンの一部であってよく；そして
Ｘ−は、アニオンＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−（ここで、Ｒｃ＝Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ５〜１０−シクロアルキル、またはＣ６〜１０−アリール、各々の場合においてハロゲン原子で置換される）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−である］
のホスホラン塩である請求項１記載の方法。
【請求項４】
使用する成分ｂ）が、式（Ｉ．１ａ）、（Ｉ．１ｂ）、（Ｉ．２）もしくは（II.１）またはそれらのエナンチオマー：
【化２】
2006525865.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸ−は、請求項３で定義するとおりであり、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピルまたはｉ−プロピルである）
のホスホラン塩である請求項１記載の方法。
【請求項５】
使用する成分ｂ）が、式（Ｉ．４）または（Ｉ．５）またはそれらのエナンチオマー：
【化３】
2006525865.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸ−は、請求項３で定義するとおりであり；
Ｂは、ＮＲ７（ここで、Ｒ７は、置換されたまたは非置換のアルキル；置換されたまたは非置換のアリール；置換されたまたは非置換のアリール、アラルキル；置換されたまたは非置換のヘテロアリール；置換されたまたは非置換のシクロアルキル、置換されたまたは非置換のヘテロシクロアルキル或は、Ｏである）であり；Ｒ６は、Ｈ、または縮環のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルの環；或は置換されたまたは非置換のアルキル；アルコキシ；置換されたまたは非置換のアリール；ＮＲ７（ここでＲ７は、上に定義するとおりである）；ＯＨまたはハロゲンである］
のホスホラン塩である請求項１記載の方法。
【請求項６】
ホスホラン塩形成のために必要なアニオンＸ−を、アニオンＲｃＳＯ３−（ここで、Ｒｃ＝Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ５〜１０−シクロアルキルまたはＣ６〜１０−アリール、各々の場合においてフッ素原子で置換され、好ましくはペルフルオロ化される）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−またはＢＡｒＦ−の中から選択する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
式（III）または（IV）：
【化４】
2006525865.tif 000017
（式中、基Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、ＺおよびＸ−は、式（Ｉ）および（II）について請求項３に挙げる意味を有する。ただし、化合物１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラニル）ベンゼンテトラフルオロボレートおよび１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラニル）ベンゼンビステトラフルオロボレートは除く）
のホスホラン塩。
【請求項８】
ホスホラン塩：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビストリフレート、１，２−ビス［（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビストリフレート、およびそれらのエナンチオマー、ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラニル］エタンビステトラフルオロボレートおよびそのエナンチオマー。
【請求項９】
２つの容器を含み、その一方の容器は、請求項１に定義する通りの成分ａ）をそれだけで、または溶液として収容し、他方の容器は、請求項１に定義する通りの成分ｂ）をそれだけで、または溶液で含む請求項１〜６のいずれか１項記載の方法を実施するためのキット。
【請求項１０】
ヘテロ原子−炭素およびＣ＝Ｃ２重結合のエナンチオ選択的で不斉の水素添加のための、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒溶液の使用。
【請求項１１】
ＴＭ８金属を含む金属錯体と、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合される１個または２個のホスホラン基を含有するジ３級ジホスフィンとを均一な水素添加触媒として使用してプロキラル有機化合物のヘテロ原子−炭素およびＣ＝Ｃ−２重結合を水素添加する方法であって、触媒は
ａ）中心の原子としてＴＭ８金属を有する非荷電の、またはカチオン性の金属錯体と、
ｂ）２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合されたホスホラン基１個または２個を有し、かつＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−からなる群から選択するアニオンを含有する、キラルジ３級ジホスフィンの塩とを互いに反応させることによって、水素添加の前にインサイチュ（in situ）製造され、その場合においてａ）とｂ）の成分の比率が、１：１〜１：２であり、ＲｃがＣ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０ハロシクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−ハロアリールであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスホラン塩類、配位子としてこれらのホスホラン塩類を使用する触媒前駆物質の錯体生成による触媒溶液の製造方法、並びにヘテロ原子−炭素およびＣ＝Ｃ二重結合の不斉触媒水素添加におけるこの方法で製造された触媒溶液の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不斉の、特にロジウム触媒される水素添加のための重要なクラスの配位子は、キラルＣ２−対称ビスホスホラン、例えばＤｕＰＨＯＳ系統群の代表例としての１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラニル）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラニル）エタン（ＢＰＥ）（Burk, M.J.et al., J.Am.Chem.Soc.1991, 113, 8518）、および例えば、ＲｏＰＨＯＳ系統群の代表としての１，２−ビス［３，４−ビス（ベンジルオキシ）−２，５−ジメチルホスホラニル］エタン（Holz, J.et al., J.Org.Chem.1998, 63, 8031）である。また、３級ホスフィン基を有するモノホスホランも知られている（Kottsieper, K. W, et al, Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 1159）。本発明の目的から、ホスホランは、その環中にリン原子を有する脂肪族の５員環のヘテロ環式化合物である。
【０００３】
前記の系統群の少数のホスホラン、例えばDuPhos（Burk et al., J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 10125）は、結晶性で、空気に安定な化合物であるが、これらの化合物のほとんどは、液体の形態で得られる。固体および液体の形態の多くは、強い吸湿性であり、酸化に対して非常に敏感であり、それで、空気中でこれらの化合物は、酸化によって直ぐに分解される。したがって、これらのホスホランは、それらの粘稠性（consistency）とそれらの高い空気への敏感性によって、取り扱いおよび貯蔵を難しくしている。
【０００４】
インサイチュ（in situ）製造が、再現可能な結果を達成することが可能でない手段によって、複雑な混合物を形成するので、ホスホラン配位子を有する触媒錯体は、本質的に前もって形成され、適するなら、精製される。しかし、インサイチュ製造は、加工上の、および経済上の利点をもたらす。
【０００５】
また、ホスホランは、それらの塩類の形態で存在することもでき：塩の形態のＤｕＰＨＯＳ−類似のジホスフィン（ホスホニウム二塩酸塩）の製造は、Kottsieperによって記載されている（Kottsieper, K.W.et al., Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 1159）。この化合物は、強い吸湿性である。また、Zhangらによって認識されずに初めに製造され（Zhang, X.et al., J.Org.Chem. 2000, 65, 3489）、その後に前記の塩として同定された（RajanBabu, T.V.etal., J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 10207）ＲｏＰＨＯＳホスホニウム塩も知られている。しかし、これらの化合物もまた、非常に吸湿性であり、空気中で不安定である。
【０００６】
また、Ｒｕ錯体もインサイチュ製造されている。ここでは、［Ｒｕ（１，２：５，６−η−１, ５−シクロオクタジエン）（η３−メタアリル２］および １，２−ビス−（２，５−ジメチルホスホラニル）ベンゼンの等モルの溶液と１当量のＨＢＦ４・Ｅｔ２Ｏおよび触媒量のＢＦ３・Ｅｔ２Ｏとの反応が、プレ触媒の混合物をもたらした（Dobbs, D.A.et al., Angew.Chem.2000, 112, 11, 2080）。
【０００７】
驚くべきことに、１個または２個のホスホラン基を有するジ３級ジホスフィンのある種の塩が、均一な反応条件を確実にする均質な水素添加触媒として金属錯体のインサイチュ製造するために適していることを今見出した。また、塩形成は、吸湿性でないか、またはわずかしか吸湿性でなく、空気中での酸化に対し敏感でなく、その結果、取り扱い性、貯蔵および輸送をかなり改善することができる固体を形成することがよくあることも見出した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、第一に不活性な有機溶媒の存在下に金属錯体とジホスフィンとを反応させることによって触媒溶液を製造する方法であって、
ａ）中心の原子としてＴＭ８金属を有する非荷電の、またはカチオン性の金属錯体と、
ｂ）２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合されたホスホラン基１個または２個を有し、かつＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−からなる群から選択するアニオンを含有するキラルジ３級ジホスフィンの塩を互いに反応させ、その場合においてａ）とｂ）との成分の比が、１：１〜１：２であり、ＲｃがＣ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−ハロシクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−ハロアリールである
ことを特徴とする方法を提供するものである。
【０００９】
成分ａ）は、文献から知られている通りに塩または非荷電のもしくはカチオン性の金属錯体にすることができ、および例えば、
”Catalytic asymmmetric synthesis”(Editor I.Ojima, VCH, 1993）、
”Asymmmetric catalysis in organic synthesis”(R.Noyori, Wiley, 1994)、および
”Transition metals for organic synthesis”(Editor M.Beller, C.Boim, Wiley-VCH, 1998）に記載されている。
【００１０】
好適な不活性溶剤は、例えば脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、およびテトラクロロエタン）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（エチルまたはメチルアセテート、バレロラクトン）、Ｎ−置換されたラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）、カルボキシアミド（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、非環式尿素（ジメチルイミダゾリン）、スルホキシドおよびスルホン（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン）およびアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、ニトロメタンおよび水である。また、少なくとも２種の溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００１１】
発明の目的から、ＴＭ８金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｕおよびＰｔからなる群から選択する遷移金属である。好ましい金属は、ロジウムおよびイリジウムおよびまたルテニウム、白金およびパラジウムである。
【００１２】
特に好ましい金属は、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムである。
【００１３】
金属原子の酸化数および配位数に応じて、金属錯体はさらに配位子および／またはアニオンを含有することができる。また、それらは、カチオン性金属錯体にすることもできる。配位子は、また、１座配位または２座配位のノニオン性またはアニオン性配位子にすることもできる。
【００１４】
１座配位のノニオン性配位子は、例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）、アリル（アリル、２−メタアリル）、溶媒和溶剤（ニトリル、線状または環状エーテル、非アルキル化またはＮ−アルキル化アミドおよびラクタム、アミン、ホスフィン、アルコール、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル）、一酸化窒素および一酸化炭素からなる群から選択することができる。
【００１５】
１座配位のアニオン性配位子は、例えば、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、擬ハライド（シアン化物、シアン酸塩、イソシアネート）およびカルボン酸、スルホン酸、およびホスホン酸（カーボネート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、メチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、フェニルスルホネート、トシレート）、アセチルアセトネートのアニオンからなる群から選択することができる。
【００１６】
２座配位のノニオン性配位子は、例えば、直線状または環状のジオレフィン（例えばヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン）、ジニトリル（マロノニトリル）、カルボン酸の非アルキル化またはＮ−アルキル化ジアミド、ジアミン、ジホスフィン、ジオール、ジカルボン酸ジエステルおよびジスルホン酸ジエステルからなる群から選択することができる。
【００１７】
２座配位のアニオン性配位子は、例えば、ジカルボン酸、ジスルホン酸およびジホスホン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、メチレンジスルホン酸およびメチレンジホスホン酸）のアニオンからなる群から選択することができる。
【００１８】
また、配位子は、アレーンまたはヘテロアレーン（例えば、ベンゼン、ナフタレン、メチルベンゼン、キシレン、クメン、１，３，５−メシチレン、ピリジン、ビフェニル、ピロール、ベンズイミダゾール）にすることもできる。
【００１９】
カチオン性金属錯体は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−；ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、Ｂ（フェニル）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＦ６−またはＳｂＦ６−のようなアニオンを含有することができる。
【００２０】
成分ａ）として好ましく使用する金属錯体は、式：
［Ｍ（ジエン）２］Ｘ、［Ｍ（エン）２Ａ］２、［Ｍ（ジエン）Ａ］ａ、［Ｍ（ジエン）Ｌ２］Ｘ、［ＭＬｂＡ］および［ＲｕＣｌ２Ｂ）］２、［ＲｕＬ３Ａ］Ｘ、［Ｒｕ（ジエン）（カルボキシレート）２］２
（式中、Ｍは、ＲｈまたはＩｒであり、
ジエンは、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する線状または環状ジオレフィンであり、
エンは、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するオレフィンであり、
Ｘは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−およびＣＦ３ＳＯ３−からなる群から選択するアニオンであり、
Ａは、シクロペンタジエニル、置換されたシクロペンタジエニル、アセチルアセトネート、テトラメチルヘプタンジオネート、ヒドリドおよびクロリドからなる群から選択するアニオン性配位子であり、
ａは０または１であり、
ｂは２、３または４であり、
Ｌは、ＣＯ、ＣＨ３ＣＮ、ＰｈＣＮ、ＤＭＳＯ、ピリジン、置換されたピリジンおよびＰＲ３（ここで、Ｒはアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリールである）からなる群から選択する非荷電配位子であり、
カルボキシレートは、低級のＣ１〜Ｃ８−カルボン酸の塩であり、
そしてＢは、ベンゼンまたはアルキル置換されたベンゼンである）
の金属錯体である。
【００２１】
ピリジン、アルキル、アリールおよびヘテロアリールについての置換基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＦまたはＣｌである。
【００２２】
成分ａ）として特に好ましく使用する金属錯体は、以下のものである：
［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］Ｘ、［Ｒｈ（ＮＢＤ）２］Ｘ、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］Ｘ、［Ｉｒ（ＮＢＤ）２］Ｘ、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（１，３，５−トリメチルベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（メタリル）２（ジエン）］２、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、［ＲｕＣｌ２（ジエン）］ｎ、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｈ２（ＣＯ）］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）２ＣｐＣｌ］、［ＲｕＣｐ（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２］、Ｒｕ（ａｃａｃ）２およびＲｕ（ジエン）ａｃａｃ２（式中、Ｘは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−またはＣＦ３ＳＯ３−であり、そしてＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンであり、ＮＢＤは、ノルボルナジエンである）。
【００２３】
成分ｂ）のジホスフィンのホスフィン基は、式−ＰＲａＲｂ（式中、Ｒａ、Ｒｂは、１価の炭化水素基であるか、または２個の炭化水素基がＰ原子と一緒になって、３〜８員環を形成することができるかのいずれかである）に相当することができる。炭化水素基は、非置換になり、または置換されることができ、１〜２２個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有することができる。これらの化合物の中で、特に好ましいものは、２個の基ＲａおよびＲｂが同一でありかつ線状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル；非置換の、またはＣ１〜Ｃ６−アルキル−またはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルおよびＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル−ＣＨ２−；フェニルおよびベンジル；並びにハロゲン（例えば、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）によって置換されたフェニルまたはベンジル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルコキシ（例えばトリフルオロメトキシ）、（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）３Ｓｉ、２級アミノまたはＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル（例えば−ＣＯ２ＣＨ３）からなる群から選択する化合物が挙げられる。
【００２４】
また、ホスフィン基は、次の式：
【００２５】
【化５】
2006525865.tif 000002
【００２６】
（式中、ｏおよびｐは、各々互いに独立して２〜１０の整数であり、ｏ＋ｐの合計は４〜１２、好ましくは５〜８であり、フェニル環は、置換されていないか、またはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換される）の基にすることもできる。例は、次の式：
【００２７】
【化６】
2006525865.tif 000003
【００２８】
の［３．３．１］−および［４．２．１］−ホビル（ｐｈｏｂｙｌ）基である。
【００２９】
Ｐについてのアルキル置換基の例は、好ましくはＩ〜６個の炭素原子を含有するものであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ならびにペンチルおよびヘキシルの異性体である。Ｐについての非置換のまたはアルキル置換されたシクロアルキル置換基の例は、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロヘキシルおよびエチルシクロヘキシル、およびジメチルシクロヘキシルである。Ｐについてのアルル−、アルコキシ−、ハロアルキル−、ハロアルコキシ−置換されたフェニルおよびベンジル置換基の例は、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビストリフルオロメチルフェニル、トリストリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニル、ビストリフルオロメトキシフェニル、ジメチルアミノフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェン−１−イル、 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェン−１−イル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェン−１−イル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェン−１−イル、３，５−ジ−ｉ−プロピル−４−メトキシフェン−１−イル、 ３，５−ジ−ｉ−プロピル−４−ジメチルアミノフェン−１−イル、３，５−ジ−メチル−４−メトキシフェン−１−イル、３，５−ジ−メチル−４−ジメチルアミノフェン−１−イル、および３，４，５−トリメトキシフェン−１−イルである。
【００３０】
好ましいホスフィン基−ＰＲａＲｂは、ＲａおよびＲｂが同一でありかつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、非置換のシクロペンチルおよびシクロへキシルならびに１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基で置換されるシクロペンチルおよびシクロへキシル、ベンジル；並びに特に非置換の或は１〜３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）２Ｎ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルコキシで置換されるフェニルであるものである。
【００３１】
ホスホラン基は、次の式：
【００３２】
【化７】
2006525865.tif 000004
【００３３】
に相当することができ、好ましくは実質的に純粋のエナンチオマーの形態である。Ｒ１〜Ｒ４は、下記に示す意味を有す。
【００３４】
２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖は、例えば、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンまたは−アルケニレン、１，２−アリーレン、１，２−ヘテロアリーレン、１，２−シクロアルキレン、１，２−ヘテロシクロアルキレン、１，１’−ビスアリーレンまたは１，１’−ビスヘテロアリーレンにすることができる。例は、エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−および１，４−ブチレン、１，４−ブチニレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、３，４−ピロリジニレンまたは−フラニレンまたは−チエニレン、１，２−フェニレン、１，２−ピリジレン、１，２−ナフチレン、１，１’−ビフェニレンおよび１，１’−ビナフチレンである。
【００３５】
ハロアルキル、ハロシクロアルキルおよびハロアリールは、１個以上のハロゲン原子を含有することができ、ペルハロゲン化基にすることができる。ハロゲンは、好ましくはＣｌ、そして非常に特に好ましくはＦである。特に好ましいものは、ペルフッ素化基があげられる。いくつかの例は、トリクロロエチル、ペンタクロロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよびペンタフルオロフェニルである。
【００３６】
Ｒｃは、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−ペルフルオロアルキルである。
【００３７】
好ましいアニオンは、ＣＦ３ＣＯＯ−，ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−およびＳｂＦ６−である。
【００３８】
使用する成分ｂ）は、好ましくは式（Ｉ）または（II）のホスホラン塩である：
【００３９】
【化８】
2006525865.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ１＝Ｒ４は、かつ各々ＯＨ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはアラルキルオキシであり；
Ｒ２およびＲ３は、各々、互いに独立してＨ、ＯＨ、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはアラルキルオキシであるが、Ｒ２＝Ｒ３が好ましく；またはＲ２およびＲ３は、一緒に脂環族、ヘテロ脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族の環の一部を形成し；
Ｒａ、Ｒｂは、各々、互いに独立して、１〜２２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、置換されていないか、または置換されており、または２つの炭化水素基は、Ｐ原子と一緒に３〜８員環を形成することができ、
Ｚは、２〜４個の炭素原子を含む鎖であって、１，２−アリール、１，２−ヘテロアリール、１，２−シクロアルキル、１，２−ヘテロシクロアルキルの環または１，１’−ビスアリーレンまたは１，１’−ビスヘテロアリーレンの一部であってよく；そして
Ｘ−は、アニオンＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−（ここで、Ｒｃ＝Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ５〜１０−シクロアルキル、またはＣ６〜１０−アリール、各々の場合においてハロゲン原子で置換される）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−またはＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−である。
【００４１】
基Ｒ１〜Ｒ４の場合において、アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびｔ−ブチル）であり；アリールは、好ましくはフェニルまたは縮環型フェニルであり、アラルキルは、好ましくは任意の置換の型（pattern）および直接結合されたアルキル鎖を有する芳香族環で、好ましくはベンジルであり；
アルコキシは、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはｉ−プロポキシであり；
アリールオキシは、好ましくはフェノキシであり；並びにアラルキルオキシは、好ましくはベンジルオキシである。
【００４２】
Ｚの場合において、ヘテロアリールは、好ましくは任意の芳香族のＮ−、Ｏ−またはＳ−ヘテロ環であり、それらはまた、また、フェニルと縮環されてもよく；そしてヘテロシクロアルキルは、好ましくは任意の脂肪族または一部不飽和のＮ−、Ｏ−またはＳ−ヘテロ環である。
【００４３】
基Ｒ１〜Ｒ４は、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ＦまたはＣｌによって置換されることができる。
【００４４】
成分ｂ）、すなわち式（Ｉ）または（II）のホスホランは、好ましくはＲ１＝Ｒ４＝メチル、エチル、ｉ−プロピル、またはフェニル；およびＲ２＝Ｒ３＝Ｈ、ＯＨ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシまたはベンジルオキシ；Ｒ２およびＲ３は、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族またはヘテロ脂肪族の環の一部であるものである。
【００４５】
成分ｂ）として特に好ましい化合物は、前記の基を含有する式（Ｉ）の化合物である。
【００４６】
非常に特に好ましい成分ｂ）は、式（Ｉ．１ａ）、（Ｉ．１ｂ）、（Ｉ．２）および（II.１）の化合物ならびにそれらのエナンチオマーである：
【００４７】
【化９】
2006525865.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸ−は、式（Ｉ）および（II）について上に挙げた意味を有し、そこで述べた好ましいものおよび実施態様を含み；Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、またはｉ−プロピルである。
【００４９】
また、非常に特に好ましい成分ｂ）は、式（Ｉ．４）および（Ｉ．５）の化合物ならびにそれらのエナンチオマーも含む：
【００５０】
【化１０】
2006525865.tif 000007
【００５１】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸ−は、式（Ｉ）について上に挙げた意味を有し、そこで述べた好ましいものおよび態様を含み；
Ｂは、ＮＲ７またはＯ（ここで、Ｒ７＝置換されたまたは非置換のアルキル；置換されたまたは非置換のアリール；置換されたまたは非置換のアリール、アラルキル；置換されたまたは非置換のヘテロアリール；置換されたまたは非置換のシクロアルキル；置換されたまたは非置換のヘテロシクロアルキルである）であり、そしてＲ６は、水素、または縮環型のアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル環であり；または置換されたまたは非置換のアルキル；アルコキシ；置換されたまたは非置換のアリール；ＮＲ７（ここでＲ７は、上で定義するとおりである）；ＯＨまたはハロゲンである。置換の場合において、可能な構成成分は、例えば、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシである。
【００５２】
さらに成分ｂ）として使用する非常に特に好ましい化合物は、下記のホスホラン塩である：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビストリフレート、１，２−ビス［（２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビストリフレート、およびそれらのエナンチオマー、ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラニル］エタンテトラフルオロボレートおよびそのエナンチオマー。
【００５３】
ホスホラン塩の形成に要するアニオンＸ−は、好ましくはアニオンＲｃＳＯ３−（ここで、Ｒｃ＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ１０−アリール、各々の場合においてフッ素原子で置換され、好ましくはペルフッ素化される）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−またはＢＡｒＦ−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。ペルフッ素化されるアニオンＲＳＯ３−の最良の知られている例は、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフレート）である。
【００５４】
好ましいアニオンは、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−またはＢＡｒＦ−であり、特にＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−およびＰＦ６−である。
【００５５】
酸Ｈ＋Ｘ−として、それぞれのホスホランについて充分な酸強度を有する全ての酸を使用することが可能である。
【００５６】
上に記載した通りに製造した触媒溶液は、ヘテロ原子−炭素およびＣ＝Ｃ２重結合のエナンチオ選択的不斉水素添加するために直接使用することができる。
【００５７】
したがって、本発明は、また、ヘテロ原子−炭素およびＣ＝Ｃ２重結合のエナンチオ選択的不斉水素添加のための本発明に従って製造した触媒溶液の使用をも提供するものである。
【００５８】
また、本発明は、均一な水素添加触媒としてＴＭ８金属を含む金属錯体と、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合されるホスホラン基を１個または２個有するジ３級ジホスフィンとを使用してプロキラル有機化合物のヘテロ原子−炭素およびＣ＝Ｃ２重結合を水素添加する方法であって、触媒は
ａ）中心の原子としてＴＭ８金属を有する非荷電の、またはカチオン性金属錯体と、
ｂ）２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖に結合されたホスホラン基を１個または２個有し、かつＲｃＣＯＯ−、ＲｃＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）４−からなる群から選択するアニオンを含有する、キラルジ３級ジホスフィンの塩
とを互いに反応させることによって、水素添加の前にインサイチュ製造し、
その場合においてａ）とｂ）との成分の比が、１：１〜１：２であり、ＲｃがＣ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１０−ハロシクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ１０−ハロアリールであることを特徴とする方法も提供するものである。
【００５９】
本発明の更なる利点は、触媒溶液の製造のために成分ｂ）として使用するホスホランが、特別なアニオンが選択される場合に、空気安定であることである。ここで、空気中で安定であるとは、下記の通りに定義する：物質が、すなわちホスホラン塩が、酸化に対して敏感でなく、かつ通常の実験室条件（２０〜３０℃および４０％の相対大気湿度での貯蔵）下で、その塩の単離後の初めの１２時間以内に分解が起こらないこと。その上に、本発明に従う塩は、吸湿性でないかまたはわずかに適度に吸湿性である。この後者のものは、保護ガス下で有利に貯蔵される。本発明に従う塩の長期の安定性は、その塩の製造後の特別な期間、例えば４週間後に光学的変化（外観検査）、機械的変化（固体の粉体の流れが悪くならない）および分析的変化（最初の状態のそれとのＮＭＲスペクトルの比較）が生じないことによって検査することができる。
【００６０】
さらに、本発明は、実質的に純粋のエナンチオマーの形の中間体として使用する式（III）または（IV）の塩を提供する：
【００６１】
【化１１】
2006525865.tif 000008
【００６２】
式中、基Ｒ１〜Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、ＺおよびＸ−は、前記の式（Ｉ）および（II）の下で与えられた意味を有する。ただし、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラニル）ベンゼンテトラフルオロボレートは除外される。
前記の式（Ｉ）および（II）について上に示したのと同じ好ましいものおよび実施態様が、本発明のホスホラン塩に当てはまる。
【００６３】
式（III）および（IV）のホスホラン塩は、一般的に知られた方法、すなわち、それによれば、ホスホランを、酸に対して安定な有機溶剤、例えばメタノール、クロロホルムおよび同様なものに溶解し、リン官能基当たりわずかに過剰の約１．１当量の酸と室温で混和する方法によって製造することができる。溶剤を蒸発し、そしてこの方法で得られた固体を精製した後に、ホスホラン塩が、実質上分析的に純粋な粉末として得られる。
【００６４】
前述した通り、本発明のホスホラン塩は、触媒溶液のインサイチュ製造における配位子として機能することができる。これらの触媒溶液を製造するために、オンサイトのユーザーは、有利には、２つの容器を含み、その一方の容器は、ＴＭ８金属をそれだけで、または溶液で収容し、他方の容器は、本発明に従うホスホラン塩をそれだけで、または溶液で収容するキットを使用することができる。本発明のＴＭ８金属錯体およびホスホラン塩について上述したのと同じ好ましいものおよび実施態様が、本発明に従うキットにも当てはまる。
【００６５】
したがって、本発明は、さらに、２つの容器を含み、その一方の容器は、ＴＭ８金属錯体をそれだけで、または溶液で収容し、他方の容器は、本発明に従うホスホラン塩をそれだけで、または溶液で収容するキットを提供するものである。
【００６６】
均一触媒のためのホスホラン配位子の使用において、本発明のインサイチュ方法は、予備成形した金属錯体に勝るかなりの利点を供する。敏感なホスホランの分解を避けるために、何ら特別な保護手段を取る必要がない。ホスホラン塩は、また、非常に安定であるので、それらは、問題なく貯蔵できるし、輸送できる。インサイチュで製造された触媒または触媒前駆体は、安定な水素添加条件を創り出す。これらの利点は、水素添加の直前にユーザーによって製造されることができる金属錯体における配位子としてのホスホランの工業的使用を可能にする。
【００６７】
次の実施例は、本発明を例証するものである。
【００６８】
塩の製造
【００６９】
実施例Ａ１：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビストリフレート
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−イソプロピリデン−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼン５００mg（１．１mmol）をメタノール２mlおよび水０．５ml中に懸濁させる。その混合物を０℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸２００μl（２．２５mmol）を滴下して加え、透明な溶液を得る。これを室温で１５分間攪拌し、その後に溶媒を冷却トラップ中に取り除く。残渣をベンゼンとの共沸蒸留によって乾燥させ、標記の化合物６２０mg（理論の８３%）を空気安定な非吸湿性の白い粉末として得る。
【００７０】
【表１】
2006525865.tif 000009
【００７１】
実施例Ａ２：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビスヘキサフルオロホスフェート
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−イソプロピリデン−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼン５００mg（１．１１mmol）をメタノール２mlおよび水０．５ml中に懸濁させる。混合物を０℃に冷却し、ヘキサフルオルロリン酸（６５％水溶液）５１７μl（２．３０mmol）を滴下して加え、透明な黄色がかった溶液を得る。これを室温で１５分間攪拌し、その後に溶媒を冷却トラップ中に取り除く。残渣をベンゼンとの共沸蒸留によって乾燥させ、標記の化合物６９０mg（理論の９４%）を空気安定な非吸湿性の白い粉末として得る。
【００７２】
【表２】
2006525865.tif 000010
【００７３】
実施例Ａ３：
ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラニル］エタンビステトラフルオロボレート
ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラニル］エタン２００mg（０．７７mmol）をメタノール２mlに溶解させる。溶液を０℃に冷却し、テトラフルオルロホウ酸（５０％水溶液）２２１μl（２．３０mmol）を滴下して加え、そうすると白色の沈殿の形成が観察される。溶媒を冷却トラップ中に取り除き、得られた固体をＴＨＦで洗浄する。残留する水をベンゼンとの共沸蒸留によって除去し、標記の化合物３９０mg（９０%）を空気安定な非吸湿性の白い粉末として得る。
【００７４】
【表３】
2006525865.tif 000011
【００７５】
１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラニル）エタン（ＢＰＥ、Ｒ１＝メチルおよびＲ２＝Ｈを有する上述した式（II.１）に相当する）の場合に、ビステトラフルオロボレート塩の形成が、液体の極端に酸化敏感性物質を完全に安定な固体に転換する。これは、関係する配位子のエナンチオマーの純度に悪影響を与えない。
【００７６】
実施例Ａ４：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビステトラフルオロボレート
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−イソプロピリデン−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼン５g（１１．１０mmol）をメタノール５０mlおよび水１０ml中に懸濁させる。混合物を０℃に冷却し、テトラフルオルロホウ酸（５０％水溶液）２．８ml（２２．２０mmol）を滴下して加え、混合物を３０分間還流させる。生成した透明な溶液を蒸発させ、残渣をベンゼンとの共沸蒸留によって乾燥させ、標記の化合物５．７g（理論の９４%）を適度に吸湿性の白い粉末として得る。
【００７７】
【表４】
2006525865.tif 000012
【００７８】
実施例Ａ５（比較例）：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビスメシレート
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−イソプロピリデン−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼン６g（１３．３２mmol）をメタノール１２０mlおよび水６ml中に懸濁させる。メタンスルホン酸１．８ml（２７．９７mmol）を滴下して加え、混合物を還流させる。最初の懸濁液は反応の過程の間に透明になる。３０分後に、溶媒を冷却トラップ中に取り除き、生成した白い粉末をジエチルエーテルで洗浄する。それを、ベンゼンとの共沸蒸留によって乾燥させ、それによって標記の化合物４．１g（理論の８６%）を高度に吸湿性の白い粉末として得る。
【００７９】
【表５】
2006525865.tif 000013
【００８０】
Zhang X.等による上述した論文に従うメタンスルホネート（メシレート）塩のこの比較例は、高度に吸湿性である。テトラフルオロボレート（実験Ａ４）の選択は、適度に吸湿性の塩を与え、一方、トリフレート（実験Ａ１）またはヘキサフルオロホスフェート（実験Ａ２）を各々の場合に選択する時に得られる類似の塩は、配位子の非吸湿性の非常に安定な形態を得ることを可能にする。
【００８１】
Ａ）使用例
【００８２】
実施例Ｂ１：
１，２−ビス［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルホスホラニル］ベンゼンビストリフレートを使用するジメチルイタコネートの触媒的水素添加
磁気攪拌棒を備えたガラスオートクレーブに、実施例Ａ１からの配位子（２．７８mg、４．１５×１０−６mmol）を仕込み、高い真空に排気して、そしてアルゴンを充填し、この操作を３回繰り返す。[Ｒｈ（ノルボルナジエン）]２ＢＦ４（メタノール中０．７４ml、３．０M、３．９５×１０−８mmol）、イタコン酸ジメチル（メタノール中１．２５ml、０．７９mmol、０．６３M）およびトリエチルアミン（メタノール中１．３ml、４．７×１０−２mmol、３．６×１０−２M）を、攪拌しながら、連続して加える。混合物を真空下に短い間置き、そしてアルゴンを入れる。続いて、アルゴンの代わりに水素（１．１バール）を使用してこの手順を更に３回繰り返し、混合物を１時間攪拌する。
【００８３】
反応混合物（透明、黄色の溶液）を、ロータリーエバポレーター上で蒸発させる。アリコートのガスクロマトグラフィー（Ｌｉｐｏｄｅｘ  Ｅ、５０cm×０．２５mm、１９０kPa Ｈ２、８０℃恒温）は、変換が定量的であり、かつ９９．８％（Ｒ）のエナンチオマーの過剰が達成されることを示す。
【国際調査報告】
2006525865.tif 000018
2006525865.tif 000019
2006525865.tif 000020
2006525865.tif 000021
2006525865.tif 000022