(57)【要約】ヒドロキシ芳香族化合物を、触媒としての元素態銅又は銅化合物の存在下で、臭化水素又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属臭化物のような臭素源及び酸素に酸性媒質中で接触させることによって、ｐ−ブロモフェノールのような臭素化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する。この反応の臭素化生成物は、加水分解によるヒドロキノンのようなジヒドロキシ芳香族化合物への転化と、還元カップリングによる４，４′−ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキシビフェニル化合物への転化に交互に利用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法であって、ヒドロキシ芳香族化合物を、触媒としての元素態銅又は銅化合物の存在下、臭化水素及びイオン性臭化物塩からなる群から選択される臭素化合物と酸素に酸性媒質中で接触させることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記媒質が無水である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヒドロキシ芳香族化合物が次式で表される、請求項１記載の方法。
【化１】
2006513249.tif 000003
式中、Ｒは各々独立に水素又はＣ１−４アルキルである。
【請求項４】
ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ芳香族化合物がｏ−クレゾールである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
臭素化合物が臭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
酸素を空気によって供給する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
銅を臭化第二銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、塩化第一銅又は臭化第一銅として供給する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
銅を臭化第二銅として供給する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
酸素気流を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
加圧酸素を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
極性有機溶媒も存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
溶媒がアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、水、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、プロピオン酸又は酢酸である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
溶媒がアセトニトリル又は酢酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
約２０〜１５０℃の温度を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
１：１未満のイオン性臭化物／ヒドロキシ芳香族化合物モル比を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
銅源の割合がヒドロキシ芳香族化合物を基準にして銅約０．１〜３０モル％である、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
４−ブロモフェノール、４−ブロモ−ｏ−クレゾール又は４−ブロモ−ｍ−クレゾールの製造方法であって、フェノール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールを、臭化第二銅の存在下、酸素及び臭化水素と酸性媒質中で接触させることを含んでなる方法。
【請求項２０】
ヒドロキシ芳香族化合物を有用な生成物に転化する方法であって、
（Ａ）第一反応容器内でヒドロキシ芳香族化合物を臭素化してｐ−臭素化生成物とし、
（Ｂ）ｐ−臭素化生成物を第二反応容器に移して、（１）ｐ−臭素化生成物の加水分解によるｐ−ジヒドロキシ芳香族化合物の形成と（２）ｐ−臭素化生成物の還元カップリングによるジヒドロキシビフェニル化合物の形成を交互に実施する
ことを含んでなる方法。
【請求項２１】
ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ｏ−クレゾール又はｍ−クレゾールである、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
生成物のブロモフェノール化合物を工程Ａの後で分離する、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
前記分離が蒸留による、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
フェノール、ｏ−クレゾール及びｍ−クレゾールからなる群から選択されるヒドロキシ芳香族化合物を転化する方法であって、
（Ａ）第一反応容器内でフェノール、ｏ−クレゾール及びｍ−クレゾールからなる群から選択されるヒドロキシ芳香族化合物を臭素化し、
（Ｂ）臭素化生成物を第二反応容器に移して、（１）臭素化生成物の加水分解による対応ジヒドロキシ芳香族化合物の形成と（２）臭素化生成物の還元カップリングによる対応ジヒドロキシビフェニルの形成を交互に実施する
ことを含んでなる方法。
【請求項２６】
化学反応を実施するための装置であって、
（Ｉ）ヒドロキシ芳香族化合物の臭素化によるｐ−臭素化生成物の形成に適合した第一反応容器（２）、及び
（II）ｐ−臭素化生成物の加水分解によるｐ−ジヒドロキシ芳香族化合物の形成とｐ−臭素化生成物の還元カップリングによるジヒドロキシビフェニル化合物の形成を交互に実施するのに適合した第二反応容器（７）であって、第一容器と直接又は間接的に連通した第二反応容器（７）
を備える装置。
【請求項２７】
容器（２）及び（７）が各々槽反応器である、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
容器（２）及び（７）が各々連続攪拌槽反応器又はプラグフロー反応器である、請求項２６記載の装置。
【請求項２９】
容器Ｉ及びII内に攪拌機（３）及び（１０）をさらに備える、請求項２６記載の装置。
【請求項３０】
容器Ｉと容器IIの間に分離手段（５）をさらに備える、請求項２６記載の装置。
【請求項３１】
化学反応を実施するための装置であって、
（Ｉ）フェノールの臭素化による４−ブロモフェノールの形成に適合した第一反応容器（２）であって、攪拌機（３）を装着した槽反応器である第一反応容器（２）と、
（II）ｐ−ブロモフェノールの加水分解によるヒドロキノンの形成とｐ−ブロモフェノールの還元カップリングによる４，４′−ジヒドロキシビフェニルの形成を交互に実施するのに適合した第二反応容器（７）であって、第一容器と連通し、攪拌機（１０）を装着した槽反応器である第二反応容器（７）と、
（III）容器Ｉと容器IIの間の分離手段（５）と
を備える装置。
【請求項３２】
化学反応を実施するための装置であって、
（Ｉ）フェノールの臭素化による４−ブロモフェノールの形成に適合した第一反応容器（２）であって、攪拌機（３）を装着した連続槽反応器である第一反応容器（２）と、
（II）ｐ−ブロモフェノールの加水分解によるヒドロキノンの形成とｐ−ブロモフェノールの還元カップリングによる４，４′−ジヒドロキシビフェニルの形成を交互に実施するのに適合した第二反応容器（７）であって、第一容器と連通し、攪拌機（１０）を装着した連続槽反応器又はプラグフロー反応器である第二反応容器（７）と、
（III）容器Ｉと容器IIの間の分離手段（５）と
を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物の反応、さらに具体的にはその臭素化誘導体、単環式ジヒドロキシ芳香族化合物及びジヒドロキシビフェニルへの転化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキノンのような単環式ジヒドロキシ芳香族化合物及び４，４′−ジヒドロキシビフェニル（以下、単に「ビフェノール」ともいう。）のようなジヒドロキシビフェニルは化学工業で数多くの用途を有する。例えば、これらの化合物は共にポリマーの製造、特にポリカーボネート、ポリスルホン及びポリイミド（特にポリエーテルイミド）の製造に使用できる。
【０００３】
ヒドロキノン及びビフェノールの製造方法は多数存在する。こうした方法の例として、いずれの化合物もｐ−ブロモフェノールから製造でき、ヒドロキノンは加水分解によって、ビフェノールは貴金属触媒、塩基及び還元剤の存在下での還元カップリングによって製造できる。
【０００４】
ｐ−ブロモフェノールのような臭素化ヒドロキシ芳香族化合物は、前駆体のヒドロキシ芳香族化合物と元素態臭素又は様々な種類の臭化物との反応で製造できる。通例、臭化水素を単独で使用してもうまくいかない。補助剤が必要であり、かかる補助剤としては酸化剤、還元剤、触媒及び／又は錯化剤などが挙げられる。そのため、一般にフェノール化合物と臭化水素その他簡単なイオン性臭化物との反応によるブロモフェノールの工業生産は行われていない。
【０００５】
通常、化学プラントは１種類又は一群の化合物を単一又は一連の反応で生産するために設計される。したがって、所望生成物を恒常的に生産するため単一の装置を構築して回分式又は連続式に使用することができる。
【０００６】
一方、化学物質の委託製造業者は、多種多様な装置を利用して、その時に製造すべき化学物質に応じて使用する個々の要素を選択することがある。製品を変更するため、委託製造業者は反応器間の接続を切り換えてその特定の製品に適した装置を設計することがある。
【０００７】
現在知られている限り、２種類以上の製品の生産に単一の装置を使用することは工業的な選択肢とはされていない。
【特許文献１】米国特許第１９３４６５６号明細書
【特許文献１】米国特許第５１７７２５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、臭化水素酸のような単純なイオン性臭化物を用いて臭素化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する簡単な方法を提供する。本発明は、こうした製造した臭素化生成物を交互に２種類の異なる化学物質に転化する方法及び装置を提供する。つまり、第一の生成物を随時合成し、しかる後、使用する装置を一切変更せずに、第二の生成物を合成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の態様では、本発明は、臭素化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法であって、ヒドロキシ芳香族化合物を、触媒としての元素態銅又は銅化合物の存在下、臭素源と酸素に酸性媒質中で接触させることを含んでなる方法である。
【００１０】
第二の態様では、本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物を有用な生成物に転化する方法であって、
（Ａ）第一反応容器内でヒドロキシ芳香族化合物を臭素化してｐ−臭素化生成物とし、
（Ｂ）ｐ−臭素化生成物を第二反応容器に移して、（１）ｐ−臭素化生成物の加水分解によるｐ−ジヒドロキシ芳香族化合物の形成と（２）ｐ−臭素化生成物の還元カップリングによるジヒドロキシビフェニル化合物の形成を交互に実施する
ことを含んでなる方法である。
【００１１】
第三の態様では、本発明は、
化学反応を実施するための装置であって、
（Ｉ）ヒドロキシ芳香族化合物の臭素化によるｐ−臭素化生成物の形成に適合した第一反応容器、及び
（II）ｐ−臭素化生成物の加水分解によるｐ−ジヒドロキシ芳香族化合物の形成とｐ−臭素化生成物の還元カップリングによるジヒドロキシビフェニル化合物の形成を交互に実施するのに適合した第二反応容器であって、第一容器と直接又は間接的に連通した第二反応容器
を備える装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で得られるすべての生成物に共通した初期反応体はヒドロキシ芳香族化合物であり、好ましくは単環式モノヒドロキシ芳香族化合物である。これは、フェノールのような非置換ヒドロキシ芳香族化合物でもよいし、４位が非置換で臭素化に利用し得ることを条件として置換化合物でもよい。好ましい１以上の置換基はアルキル基、特にＣ１−Ｃ４アルキル基である。具体的な化合物は次式の化合物である。
【００１３】
【化１】
2006513249.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒは各々独立に水素又は置換基、好ましくはＣ１−４アルキル基である。
【００１５】
ほとんどの事例で特に好ましいのはフェノールであり、以下特にフェノールに言及することが多い。しかし、所望に応じてフェノールに代えてｏ−及びｍ−クレゾールのような同族化合物を使用してもよい。
【００１６】
本発明の第一の態様では、フェノールを酸素及び臭素化合物と接触させる。酸素は化学量論的に過剰量で使用し、純粋酸素でもよいし、空気又は酸素濃縮空気の形態で使用してもよいが、普通の空気が好ましいことが多い。接触は酸素又は空気気流で行ってもよいし、或いは加圧下、典型的には約１００気圧以下で行ってもよい。
【００１７】
適当な臭素化合物としては、臭化水素及び臭化物塩が挙げられる。臭化水素はどのような形態で使用してもよく、例として、気体状ＨＢｒ、ＨＢｒ水溶液（臭化水素酸）及び極性有機溶媒（通例、後述の溶媒のいずれか）に溶解したＨＢｒの溶液がある。臭化物塩には、臭化ナトリウム及び臭化カリウムのようなアルカリ金属臭化物、並びに臭化カルシウム及び臭化マグネシウムのようなアルカリ土類金属臭化物がある。概して臭化水素酸が臭素化合物として好ましい。臭化水素酸は、市販の４８体積％水溶液を始めとして、どのような濃度で使用してもよい。
【００１８】
接触は酸性媒質中で行われる。例えば広義にはブロンステッド酸、具体的には硫酸、リン酸及び硝酸を始めとする水性酸性媒質を使用してもよいし、或いは、臭素化合物として臭化水素酸を用いる場合には臭化水素酸が酸性媒質として作用し得る。極性有機溶媒が存在していてもよい。極性有機溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及びｏ−ジクロロベンゼンのような極性非プロトン溶媒、並びに水、酢酸及び過剰のヒドロキシ芳香族化合物のようなプロトン性溶媒が挙げられる。酢酸及びアセトニトリルが好ましいことが多い。上述の複数の溶媒の混合物を使用してもよい。反応媒質が無水であるのが好ましいことが多い。
【００１９】
接触は、臭素化反応の触媒としての元素態銅又は銅化合物の存在下で行われる。概して銅化合物が好ましい。具体例として、硫酸第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び臭化第一銅が挙げられる。臭化第二銅は比較的安価で特に適しており、他の第二銅塩も臭化水素酸との接触で臭化物に転化されるので、臭化第二銅が好ましいことが多い。
【００２０】
臭素化反応は約２０〜１５０℃で実施し得るが、好ましくは約６０〜８０℃の温度で実施する。銅源の割合は大抵はヒドロキシ芳香族化合物を基準にして銅約０．１〜３０モル％である。イオン性臭化物／ヒドロキシ芳香族化合物のモル比は、ジブロモ及び多臭素化化合物への転化を最小限に抑えるため、好ましくは１：１未満であり、約０．２〜０．９：１の比が典型的である。
【００２１】
臭素化反応の生成物は通常主にｐ−ブロモ化合物であり、少量のｏ−ブロモ化合物及びジブロモ及び多臭素化化合物も存在する。フェノールのブロモフェノールへの転化率は、大抵は４０％以上である。「転化率」とは、フェノールの初期存在量に対するフェノール全消費量（重量単位又はモル）の百分率として定義される。４−ブロモフェノールへの選択率は通常８０％以上であり、９０％を超えることも多い。「選択率」とは、消費されたフェノールのモル数に対する特定の生成物のモル数の百分率を意味する。
【００２２】
本発明で製造されたブロモフェノール化合物の分離は、当技術分野で公知の方法で実施し得る。２−ブロモフェノール（１９４．５℃）と４−ブロモフェノール（２３８℃）の沸点の差は４０℃以上であり、ジブロモフェノール類はさらに高い沸点を有するので、蒸留が概して好ましい。熱分解を抑制するため、蒸留を減圧下で実施してもよい。
【００２３】
本発明の第二の態様では、臭素化反応（必須ではないが、好ましくは第一の態様の反応である。）を第一反応容器で実施する。第一反応容器は、回分法で用いられるような従来の槽反応器でもよいし、連続法で用いられる連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）でもよい。適宜、臭素化生成物混合物を第一容器から適当な分離手段に移してもよい。次いでｐ−臭素化生成物を第二工程を実施するための第二反応容器に移すが、第二反応容器も槽反応器又はＣＳＴＲのいずれでもよい。
【００２４】
第二の実施形態の重要な特徴は、加水分解工程と還元カップリング工程を交互に実施することである。これらの工程はその時に望まれる生成物を生成するため所望に応じて代わる代わる実施でき、「交互に」とは、生成物の必要性に応じて加水分解作業と還元カップリング作業を順次実施し、必要な時に両作業間の切り換えを行うことを意味する。加水分解工程と還元カップリング工程はいずれも、臭素化工程について上述した通り、回分法でも連続法でも実施し得る。
【００２５】
加水分解によるヒドロキノンのようなジヒドロキシ芳香族化合物の形成（工程Ｂ−１）では、ブロモフェノールを、適当な触媒（典型的には元素態銅又はその酸化物）の存在下で、水性塩基と約７５℃以上、好ましくは約７５〜１５０℃の温度で接触させる。具体的条件は米国特許第１９３４６５６号に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２６】
還元カップリングによるビスフェノールノールのようなジヒドロキシビフェニル化合物の形成（工程Ｂ−２）では、ブロモフェノールを、水性塩基及び白金族触媒（好ましくはパラジウムであり、炭素に担持してもよい。）の存在下で、ギ酸ヒドラジドのような還元剤と接触させる。この反応は加水分解工程と同様の温度で実施できるが、典型的には約６０〜１００℃の温度で実施される。還元カップリング反応の典型的な条件に関する米国特許第５１７７２５８号の記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２７】
反応Ｂ−１及びＢ−２の注目すべき特徴は、それらの実施条件の類似性である。いずれの反応でも一般に約１５０℃を超えない比較的低い温度が必要とされる。いずれも、水性塩基（大抵はアルカリ金属水酸化物）と金属含有触媒が使用される。いずれの反応もガラス製又は金属製反応容器で実施でき、銅を含有する容器を加水分解に使用すればその容器自体が触媒としての作用に十分な金属を提供する。
【００２８】
そこで、第二容器を加水分解又は還元カップリングのいずれにも用いることができ、片方の反応から他方の反応に切り換える前にクリーニング以外の修正をほとんど又は全く必要としない。これは、加水分解反応と還元カップリング反応を交互に実施できるという利点がある。
【００２９】
次に、図面を参照して本発明の装置を説明する。フェノール、臭化水素酸、銅化合物及び適宜溶媒を１から第一反応容器２に導入するが、第一反応容器２は槽反応器、ＣＳＴＲ、プラグフロー反応器などであればよい。これらの反応体は別々のラインから導入してもよいし、予め混合して単一のラインから導入してもよい。
【００３０】
容器２において、反応体をブロモフェノールの製造に適した条件下で接触させ、攪拌機３で混合する。反応が実質的に完了したら、生成物を４から抜き取って、適宜分離手段５（例えば蒸留手段）に送って、生成物の成分を分離し、所望の成分（通常は４−ブロモフェノール）を６から攪拌機１０を備えた第二反応容器７に送る。
【００３１】
所望の生成物に応じて、６で導入した成分を、８で、ブロモフェノールのヒドロキノンへの加水分解に適した条件下で、水性塩基及び銅含有触媒と接触させ、得られたヒドロキノンを９から取り出す。ヒドロキノンの生産のニーズが満足されたら、容器７をクリーニングし、還元剤、水性塩基及び白金族触媒を８から導入しながら、６からの成分の導入を再開する。ブロモフェノールのビフェノールへの還元カップリングに適した条件を確立し、ビフェノールを９から取り出す。ヒドロキノン又はビフェノールの精製に適した他の装置を容器７からの出口９に設けてもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例で本発明を具体的に例示する。％はすべて重量基準である。
【００３３】
実施例１
３ドラムのバイアルに、１．３７ｍｌ（１５．５６ｍｍｏｌ）のフェノール、０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の臭化第二銅、１．３９ｍｌ（１２．５０ｍｍｏｌ）の４８％臭化水素酸及び２．２０ｍｌのアセトニトリルを仕込んだ。バイアルを、反応中に空気を流すことができる穴の開いたキャップで密封し、アルミニウムブロック内に置いた。ブロックを４５０ｍｌのオートクレーブ反応器内に入れ、空気で３４．０気圧に加圧し、６５℃に１時間加熱した。次に室温まで冷却し、除圧した。得られた混合物を気相クロマトグラフィーで分析したところ、７．３９％のフェノール、２８．６３％の４−ブロモフェノール、５．５９％の２−ブロモフェノール及び０．６８％の２，４−ジブロモフェノールを含有していた。これはフェノール転化率７２％に相当し、４−ブロモフェノール選択率８２％、全モノブロモフェノール選択率９８％であった。
【００３４】
実施例２
３ドラムのバイアルに、１．５９ｍｌ（１５．３９ｍｍｏｌ）のｏ−クレゾール、０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の臭化第二銅、１．４８ｍｌ（１２．４７ｍｍｏｌ）の４８％臭化水素酸及び１．９２ｍｌのアセトニトリルを仕込んだ。バイアルを、実施例１と同様に密封し、設置し、空気で３４．０気圧に加圧し、６５℃に１時間加熱した。次に室温まで冷却し、除圧した。得られた混合物を気相クロマトグラフィーで分析したところ、１３．２３％のｏ−クレゾール、２７．７４％の４−ブロモ−２−メチルフェノール及び０．９３％の６−ブロモ−２−メチルフェノールを含有していた。これはｏ−クレゾール転化率５６％に相当し、４−ブロモ−２−メチルフェノール選択率９６％、全モノブロモフェノール選択率９９％であった。
【００３５】
実施例３
３ドラムのバイアルに、１．３７ｍｌ（１５．５６ｍｍｏｌ）のフェノール、０．１１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の臭化第二銅、酢酸中３０％臭化水素溶液１．３０ｍｌ（６．８５ｍｍｏｌ）及び２．３１ｍｌのアセトニトリルを仕込んだ。バイアルを、実施例１と同様に密封し、設置し、空気で３４．０気圧に加圧し、６５℃に１時間加熱した。次に室温まで冷却し、除圧した。得られた混合物を気相クロマトグラフィーで分析したところ、１４．１２％のフェノール、１９．１５％の４−ブロモフェノール及び１．１５％の２−ブロモフェノールを含有していた。これはフェノール転化率４４％に相当し、４−ブロモフェノール選択率９６％、全モノブロモフェノール選択率１００％であった。
【００３６】
実施例４
図面に示す装置を使用する。容器２及び７は各々槽反応器である。容器２で、１から別々に導入する工業的生産に適した量の反応体で実施例３の手順を実施する。生成物を４から抜き出し、蒸留装置５で蒸留する。蒸留で回収した４−ブロモフェノールを６から銅製の容器７に送る。
【００３７】
第一操作では、水酸化ナトリウム水溶液を８から導入し、米国特許第１９３４６５６号の実施例１に記載の条件に維持する。生成物として得られるヒドロキノンを上記米国特許の実施例１と同様に精製し、単離する。
【００３８】
実施例５
実施例４と同様の４−ブロモフェノールの製造及び単離に続いて、第二操作では、ビスフェノールを生成するカップリング反応を米国特許第５１７７２５８号の開示に準拠して実施する。反応では、容器７内の４−ブロモフェノール１部を使用し、また２．５部の水酸化ナトリウム、０．６部のパラジウム触媒（炭素担持５重量％）及び３部のギ酸ヒドラジド水溶液を８から導入する。
【００３９】
例示を目的として典型的な実施形態を開示してきたが、以上の説明及び実施例は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、当業者は、本発明の思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な変更、改変及び置換を想到し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の装置のブロック図である。
【符号の説明】
【００４１】
２  第一反応容器
３  攪拌機
５  分離手段
７  第二反応容器
１０  攪拌機
【図１】
2006513249.tif 000004
【国際調査報告】
2006513249.tif 000005
2006513249.tif 000006
2006513249.tif 000007
2006513249.tif 000008
2006513249.tif 000009