(57)【要約】本発明は、アミンとホスゲンを、不活性有機溶媒の存在下で、反応装置中で反応させ、続けて反応装置中に残した反応混合物を後処理することによって、イソシアネートを製造する方法であって、溶媒は、２段階または多段階の、好ましくは２段階の蒸留処理において分離除去され、蒸留処理において溶媒は、第１の装置において０．１〜１５ｂａｒの圧力で、第２の装置または別な装置において１〜９００ｍｂａｒの圧力で分離除去され、第１の装置からの溶媒蒸気の凝縮熱が、第２の装置での溶媒の部分的または完全な蒸発に使用される方法にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンとホスゲンを、不活性有機溶媒の存在下で、反応装置中で反応させ、続けて反応装置中に残った反応混合物を後処理することによって、イソシアネートを製造する方法であって、
溶媒は、２段階または多段階の、好ましくは２段階の蒸留処理において分離除去され、蒸留処理において溶媒は、第１の装置において０．１〜１５ｂａｒの圧力で、第２の装置または別な装置において１〜９００ｍｂａｒの圧力で分離除去され、且つ第１の装置からの溶媒蒸気の凝縮熱が、第２の装置での溶媒の部分的または完全な蒸発に使用される方法。
【請求項２】
溶媒を分離除去するための装置として蒸留塔が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の装置中の圧力が、０．５〜３ｂａｒである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２の装置中の圧力が、５０〜５００ｍｂａｒである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一の装置から得られた蒸気の熱を、その一の装置に続く装置における液相へと伝達するための装置として、熱交換器が使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶媒の蒸留による精製が、０．５〜３ｂａｒの圧力で続けて行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱的カップリングが、フロースルー型蒸発装置、好ましくは流下薄膜型蒸発装置、長管型蒸発装置、または薄膜型蒸発装置によって行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用される溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、またはこの２種の混合物、またはトルエンである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
イソシアネートが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン−４，４’−，−２，４’−または−２，２’−ジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、またはこれらの異性体の混合物、またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、またはＭＤＩ及びＰＭＤＩの混合物、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族または脂肪族イソシアネートの製造における、溶媒の分離除去の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネートは、長い間、特にポリウレタン製造の出発材料として製造されてきた。芳香族イソシアネートのなかでは、メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びその高次同族体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が、特に工業的に重要であり、脂肪族イソシアネートのなかでは、ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が、最も重要である。
【０００３】
第一級有機アミンとホスゲンとの反応による有機イソシアネートの連続的製造は、数多く記載されており、巨大な工業規模で行われている（例えば、ウルマン工業化学エンサイクロペディア(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第７巻（ポリウレタン）、第三版、カールハンザー出版(Carl Hanser Verlag)、ミュンヘン−ウイーン(Munich-Vienna)、頁７６ｆｆ（１９９３年））。
【０００４】
対応するアミンからのホスゲン化によるイソシアネートの製造は、通常は攪拌容器中で、攪拌容器カスケード中で、充填反応塔中で、または非充填塔中で行われる。再循環の操作モードは、限定された反応容積（滞留量）中での完全な反応のために十分な滞留時間を達成することがしばしば必要となる。液相中でのアミンとホスゲンとの反応は非常に速いために、混合反応装置がしばしば第１反応段階に使用される。公知の混合反応装置には、特に、アニュラースリットノズル、アニュラーホールノズル、スムースジェット混合ノズル、ファンジェットノズル、アングルドジェットチャンバーノズル、３液ノズル、向流混合チャンバー、ピトー管、またはベンチュリ混合ノズルが含まれる。
【０００５】
イソシアネート合成の第１段階は、しばしば非常に低温で行われ、次の第２段階は滞留装置中で顕著な高温で行われる（冷熱ホスゲン化）（Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ著、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２（１９４９年）、９６頁）。中間体カルバモイルクロリドとアミンヒドロクロリドの懸濁物は、最初に低温で、特に０℃または室温で、高くとも６０℃で製造され、次にこれが滞留装置中で、高温で、特に１００〜２００℃で、イソシアネートへ転化される。このような二段階処理は、例えば、ウルマン工業化学エンサイクロペディア(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第７巻（ポリウレタン）、第三版、カールハンザー出版(Carl Hanser Verlag)、ミュンヘン−ウイーン(Munich-Vienna)、頁７６ｆｆ（１９９３年）に記載されている。
【０００６】
高い収率を達成するためには、アミンとホスゲンからのイソシアネートの合成は、一般に、出発材料と最終生成物に対して不活性である有機溶媒中で行われる。イソシアネート合成の好適な実施の態様においては、その処理方法で製造されるイソシアネートは、アミンとホスゲンの両方の溶媒として使用可能でもある。
【０００７】
イソシアネートの製造のための不活性有機溶媒として、塩素化芳香族炭化水素、例えばジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、または芳香族または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ビフェニル、ケトン、例えば２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、エステル、例えばジアリルイソフタレート、エチルアセテート、ブチルアセテート、ニトリル、例えばアセトニトリル、スルホラン、などが好適に使用される。
【０００８】
反応が終了した後に、通常はイソシアネートよりも低い温度で沸騰する溶媒を、イソシアネート及び他の残留物とから分離除去し、蒸留によって後処理する。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の場合には、蒸留による残留物からのイソシアネートの分離と、蒸留または結晶化によるイソシアネートからの精製とが、これに続けて行われる。さらに、別な分離操作が、ＴＤＩおよびＭＤＩの場合の異性体混合物、またはポリマー性ＭＤＩの場合のオリゴマー混合物を、それぞれ異なった異性体またはオリゴマー組成物を有する各画分（留分）へと分離するために行われる。ＴＤＩは、一般に、２種の異性体２，４−ＴＤＩ及び２．６−ＴＤＩ、一般には８０：２０または６５：３５の混合物の形態である。
【０００９】
脂肪族または芳香族アミンとホスゲンとから対応するイソシアネートを得る反応において得られる塩化水素とホスゲンの混合物は、同じように多少の量の溶媒を含む。この混合物は次に、一般には、通常の気体状塩化水素、及び一般的なホスゲンとおそらくは溶媒との液体混合物へと分離される。使用されたホスゲンが、アミン／ホスゲン反応の高い化学的収率にも関わらずアミンと完全には反応しないために、ホスゲンまたはホスゲン／溶媒混合物は、次に反応へと再循環される。このホスゲン再循環流の存在は、一般に何の問題も生じないが、ホスゲン流の希釈化を生じる。
【００１０】
他方、イソシアネートは、イソシアネートとアミンとの第２反応を排除するように、反応へと再循環される溶媒から、完全に分離除去されなければならない。
【００１１】
ＵＳ３４１０８８８は、２個のフェニル環を有し、イソシアネート基が異なったフェニル環の炭素原子に結合している芳香族ジイソシアネートを、反応混合物から単離する方法を記載している。これは、メチレン−４，４’−、−２，４’−および−２，２’−ジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びこれらの異性体の混合物、またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）にも応用できる。請求項に記載されている方法は、適当な芳香族ジアミンをホスゲンと反応させ、続けて得られた芳香族イソシアネートの一部を溶媒除去における蒸留によって分離除去する最初の工程と、残留物が装置の内部表面全体にわたって薄層として分布され、イソシアネートの蒸発するのに十分な温度と圧力を備えた第２蒸留装置へと、蒸留残留物（底部生成物）を移動させる第２の工程、第２蒸留装置から主にイソシアネートからなる蒸気を取り出す第３の工程を含む。この蒸気は凝縮されてイソシアネートが貯蔵される。蒸留装置として上述した装置としては、クライミングフィルム蒸発装置、流下薄膜型蒸発装置、及びその種のものが挙げられる。イソシアネート合成の溶媒は、通常はイソシアネートよりも低い沸点を有し、沸点は好ましくは３０℃以下である。沸点があまり違わない場合には、製造されたイソシアネートの一部が、溶媒除去で、溶媒と共に取り除かれてしまうことがある。次に、薄層型蒸発装置中で、残留物として得られた粗製イソシアネートの蒸留が行われる。溶媒除去でのイソシアネートの部分除去は、望まれない中間沸点物質、例えば着色不純物または成分であってイソシアネートと溶媒との間の沸点を有するもの、もまた溶媒除去で分離除去されるという利点がある。部分除去を受けたイソシアネートの混合物、及び溶媒は、次に溶媒除去への供給として再循環され、あるいは別な蒸発または分留へと移動されてイソシアネートを濃縮する。後者は、次に溶媒除去への供給として再循環される。
【００１２】
この方法の欠点は、イソシアネートが溶媒除去において部分的に分離除去されるという事実にあり、このためにさらに溶媒の精製が必要になる。
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ３４１０８８８
【非特許文献１】ウルマン工業化学エンサイクロペディア(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第７巻（ポリウレタン）、第三版、カールハンザー出版(Carl Hanser Verlag)、ミュンヘン−ウイーン(Munich-Vienna)、頁７６ｆｆ（１９９３年）
【非特許文献２】Ｗ．Ｓｉｅｆｋｅｎ著、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２（１９４９年）、９６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、溶媒を分離除去する方法であって、溶媒からのイソシアネートの完全な分離を可能にし、且つエネルギーを節約する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等はこの目的が、イソシアネート合成からの反応生成物混合物からの溶媒を分離除去するための２段階または多段階、好ましくは２段階蒸留方法であって、溶媒の分離除去が、０．１〜１５ｂａｒで、好ましくは０．５〜３ｂａｒで、最初の装置で、好ましくは蒸留塔で行われ、次に１〜９００ｍｂａｒで、好ましくは１００〜５００ｍｂａｒで、第２の装置でまたは別な装置で、好ましくは同様な蒸留塔で、最初の装置からの溶媒蒸気の凝縮熱が第２の装置中での溶媒の部分的または完全な蒸発のために使用されつつ、行われる方法により、達成されることを見いだした。
【００１６】
反応装置中で不活性有機溶媒の存在下でのアミンとホスゲンとの反応と、その後の反応装置からの反応混合物の後処理によってイソシアネートを製造する方法であって、溶媒が２段階または多段階、好ましくは２段階蒸留方法で分離除去され、溶媒は０．１〜１５ｂａｒ、好ましくは０．５〜３ｂａｒで、最初の装置で、好ましくは蒸留塔で、１〜９００ｍｂａｒで、好ましくは５０〜５００ｍｂａｒで、第２の装置または別な装置で、好ましくは同様な蒸留塔で、最初の装置からの溶媒蒸気の凝縮熱が第２の装置中での溶媒の部分的または完全な蒸発のために使用されつつ、行われる方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
最初の塔の底部での温度は、圧力に依存して、６０℃で０．１ｂａｒ〜２７０℃で１５ｂａｒの範囲にある。第２塔の底部の温度は、圧力に依存して、７５℃で１ｍｂａｒ〜２５０℃で９００ｍｂａｒの範囲にある。
【００１８】
第１塔で、溶媒蒸気は蒸留によって分離除去される。この塔の底部生成物として得られた液体留分は、第２装置の前または装置中で、第２装置のより低い圧力レベルへと減圧され、前者の場合には、残余の溶媒が分離除去される第２装置中へと供給される。第１の装置からの蒸気から第２の装置の液相へのエネルギーの伝達は、特に熱交換器、例えばクロスフロー型装置を使用して達成可能であり、そこで凝縮する蒸気は第２装置、すなわち第２塔の液相の蒸発をもたらす。蒸気及び液相は、並流でまたは向流で搬送可能である。蒸気は、ジャケット空間でまたは熱交換器の生成物空間で、凝縮可能である。特別な熱交換器を使用する必要はない。熱伝達表面を利用可能とする装置であれば使用可能である。第２塔の液体は、底部から、トレイから、液体コレクターから、または供給ラインから、取り出すことが可能である。液体は、好ましくは、第２塔の取り入れ口より下のトレイまたはコレクターから取り出される。いずれの塔も好ましくは濃縮区域を提供する。第２塔はストリッピング区域をも提供可能である。
【００１９】
内部としては、蒸留塔及び精留塔の公知の内部が使用できる。例えばトレイ塔（段塔）または充填塔を使用できる。トレイの例には、シーブトレイ、バルブトレイ、バブルキャップトレイ、またはデュアルフロートレイが挙げられ、規則的充填の例には、シートメタル充填、織物充填、またはあらゆる種類のメッシュ充填が挙げられる。規則的充填は特に、低い圧力降下を示すために好適である。ランダム充填要素のベッド（床）はそれほどには好適ではないが、原理的には除外されない。使用可能な規則的充填の種類には、例えばＳｕｌｚｅｒ  ＢＸ、Ｓｕｌｚｅｒ  ＣＹ、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｌｌａｐａｋ、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｌｌａｐａｋ  Ｐｌｕｓ、Ｍｏｎｔｚ  Ａ３、Ｇｌｉｔｓｃｈ  ４Ａ、Ｋueｈｎｉ  Ｒｏｍｂｏｐａｋ等が挙げられる。底部循環式蒸発装置として、あらゆる種類の蒸発装置が原理的には使用でき、流下薄膜型蒸発装置、薄膜型蒸発装置が特に好適に使用され、この理由は、これらは生成物に穏和な条件での蒸発を可能とするものであり、加熱面と冷却面との間を小さな温度差で稼働させることもできるためである。熱的カップリングは、第２塔の中間的蒸発の形態で達成可能である。中間的蒸発の場合には、液体は塔の適切なトレイまたはコレクターから取り出され、熱交換器へと送られる。エネルギー的な理由により、単段階または多段階蒸発が、本発明により使用される塔に先立って設けられることが好適である。予備的蒸発の場合に、供給される液体は蒸発装置へと供給されて部分的にまたは完全に蒸発する。蒸気流及び残余の液体流は、塔に供給される。予備的蒸発および中間的蒸発の両者は、１以上の段階を有する。蒸発装置として、フロースルー型蒸発装置、好ましくは流下薄膜型蒸発装置、長管型蒸発装置、または薄膜型蒸発装置を使用可能である。頂部の凝縮装置は、塔の外部に設置することも、塔の内部に設置することもできる。円筒多管型(shell-and-tube)装置およびプレート型装置の両方を使用することができる。
【００２０】
記載した方法は、多段階構成を有することもでき、すなわち２個以上の塔を使用することもできる。この実施の態様において、圧力は、連続する各装置の前で、続く装置中よりも低いレベルになるように減少され、蒸気のエネルギーは、続く装置の液相の部分的なまたは完全な蒸発のために１回以上使用される。５段階以上を有する処理方法は、資本コストの観点からもはや実用的ではないが、原理的には除外されない。
【００２１】
本発明による溶媒の除去を行うために、上述した蒸留塔を使用することが好適である。しかし、単段階の装置、例えばフラッシュ型装置または蒸発装置を使用することもできる。
【００２２】
本発明の方法では、溶媒除去において、イソシアネートは、溶媒と共に除去されることがない。それよりも蒸留の目的は、イソシアネート含有量を最小にして、イソシアネートから溶媒をきれいに分離することである。所望により、低沸点物質のみが、さらに溶媒精製段階において分離除去される。
【００２３】
これによって、反応混合物からの溶媒の完全な分離を行うことができ、これによって溶媒は、別な処理またはさらに精製をすることなく、イソシアネート製造処理へと再循環可能となる。反応混合物の蒸発に使用される蒸気の結果として、この処理方法は、エネルギー的に有利な方法で操作可能である。
【００２４】
本発明の方法は、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＨＤＩの製造における溶媒の後処理のために特に好適に使用可能である。ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＨＤＩの製造の溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはこの２種の混合物またはトルエンを使用することができる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例：
トルエンジアミン（ＴＤＡ）とホスゲンからのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の合成からの６．１４ｋｇ／ｈの反応生成物混合物を、直径５０ｍｍを有する蒸留塔の底部部分へと供給した。この塔は、メッシュ充填の６区域（Ｋueｈｎｉ  Ｒｏｍｂｏｐａｋ  ９Ｍ、１区域の長さ：６３０ｍｍ）が充填されている。底部の温度は１５０℃、頂部の圧力は絶対値１．３ｂａｒ、頂部の温度は１３６℃であった。底部循環型蒸発装置として、１３管を含む円筒多管型（シェルアンドチューブ）装置を使用した。供給の組成物（イソシアネート合成からの反応生成物混合物）は、５．１ｋｇ／ｈ（８２質量％）のクロロベンゼン、高沸点ＴＤＩ同族体を含む１．０ｋｇ／ｈ（１６質量％）のＴＤＩ、０．０１ｋｇ／ｈ（０．１６質量％）のＣＣｌ4、０．０１ｋｇ／ｈ（０．１６質量％）のＣＨＣｌ3、０．００４ｋｇ／ｈ（０．０６質量％）の塩化水素、少量のホスゲン、及び塩化第２成分、及び少量の低沸点物質であった。第１塔の頂部で、２．７ｋｇ／ｈの蒸気が取り出されて、熱交換器（クロスフロー装置）へと搬送された。この熱交換器において、第２塔への供給はこの蒸気によって同時に予備加熱され部分的に蒸発した。この熱交換器で得られた第１塔からの蒸気の凝縮物の大部分（１．７ｋｇ／ｈ）は、再循環溶媒としてイソシアネート合成へと再循環され、この小部分（１．０ｋｇ／ｈ）は第１塔の頂部へとランバックとして供給された。第１塔の底部で、４．４４ｋｇ／ｈの液外が取り出され、第２塔への供給ラインに設置された上述の熱交換器へと供給された。供給点は、第２塔の中央部、すなわちストリッピング区域と濃縮区域の間に位置された。この第２塔は同様に５０ｍｍの直径を有し、第１塔と同じ充填で充填されていた。この第２塔底部の温度は１８３℃で、頂部の圧力は絶対値１２０ｍｂａｒ、頂部の温度は６８℃であった。底部循環蒸発装置として、１３管を有する円筒多管型装置を使用した。高沸点ＴＤＩ同族体を含む１．０ｋｇ／ｈ（９７．６質量％）のＴＤＩ、０．０１ｋｇ／ｈ（１質量％）の塩化第２成分が、底部で取り出された。この流れは、続けて蒸留へと搬送されて、純粋なＴＤＩを製造した。３．４ｋｇ／ｈ（９９．３質量％）のクロロベンゼン、０．０１ｋｇ／ｈ（０．３質量％）のＣＣｌ4、０．０１ｋｇ／ｈ（０．３質量％）のＣＨＣｌ3、０．００４ｋｇ／ｈ（０．１質量％）のＨＣｌ、及び少量のホスゲンと少量の他の低沸点物質が、第２塔の頂部で得られた。この流れは、凝縮され、同様に再循環溶媒として、ＴＤＩ合成の反応区域へと再循環された。この流れの一部は、ランバックとして塔の頂部へと戻された。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月23日(2004.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンとホスゲンを、不活性有機溶媒の存在下で、反応装置中で反応させ、続けて反応装置中に残った反応混合物を後処理することによって、イソシアネートを製造する方法であって、
溶媒は、２段階または多段階の蒸留処理において分離除去され、蒸留処理において溶媒は、第１の装置において０．１〜１５ｂａｒの圧力で、第２の装置または別な装置において１〜９００ｍｂａｒの圧力で分離除去され、且つ第２の装置での圧力レベルは第１の装置よりも低く、第１の塔の底部での温度は、圧力に依存して、０．１ｂａｒで６０℃〜１５ｂａｒで２７０℃の範囲にあり、第２の塔の底部での温度は、圧力に依存して、１ｍｂａｒで７５℃〜９００ｍｂａｒで２５０℃の範囲にあり、第１の装置からの溶媒蒸気の凝縮熱が第２の装置での溶媒の部分的または完全な蒸発のために使用される方法。
【請求項２】
溶媒を分離除去するための装置として蒸留塔が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の装置中の圧力が、０．５〜３ｂａｒである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２の装置中の圧力が、５０〜５００ｍｂａｒである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一の装置からの蒸気からの熱を、その一の装置に続く装置における液相へと伝達するための装置として、熱交換器が使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶媒の蒸留による精製が、０．５〜３ｂａｒの圧力で続けて行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱的カップリングが、フロースルー型蒸発装置、好ましくは流下薄膜型蒸発装置、長管型蒸発装置、または薄膜型蒸発装置によって行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用される溶媒が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、またはこの２種の混合物、またはトルエンである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
イソシアネートが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン−４，４’−，−２，４’−または−２，２’−ジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、またはこれらの異性体の混合物、またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、またはＭＤＩ及びＰＭＤＩの混合物、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年7月29日(2005.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
イソシアネートが、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレン−４，４’−，−２，４’−または−２，２’−ジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、またはこれらの異性体の混合物、またはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、またはＭＤＩ及びＰＭＤＩの混合物、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2006510694.tif 000002
2006510694.tif 000003
2006510694.tif 000004
2006510694.tif 000005