(57)【要約】本発明は、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアナートの製造において主として得られる塩化水素、ホスゲン、場合により溶媒、および、場合により低沸点物質および不活性物質を含む混合物を部分的または完全に分離する方法であって、第１にホスゲンを部分的にまたは完全に凝縮させ、次いで塔内で蒸留またはストリッピングすることにより塔底生成物のホスゲンから塩化水素を除去し、次いで搭頂生成物の塩化水素をプロセス溶媒を使用してスクラビングしてこのプロセス溶媒にホスゲンを吸収させることを含む方法である。活性炭上への吸着または他の適当な方法による後精製を行い、溶媒残渣を除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンとホスゲンとの反応によるイソシアナートの製造において主として得られる塩化水素、ホスゲン、場合により溶媒、および、場合により低沸点物質および不活性物質を含む混合物を部分的または完全に分離する方法であって、
第１にホスゲンを部分的にまたは完全に凝縮させ、
次いで塔内で蒸留またはストリッピングすることにより、塔底生成物のホスゲンから塩化水素を除去し、
次いでプロセス溶媒を使用して搭頂生成物の塩化水素をスクラビングし、このプロセス溶媒にホスゲンを吸収させる、
ことを含む方法。
【請求項２】
ホスゲンの部分的または完全な凝縮を、−４０〜４０℃の温度および１〜３５ｂａｒの圧力、好ましくは３〜１６ｂａｒの圧力の条件下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホスゲンから塩化水素を除去するための蒸留を、塔底の温度が５〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃、搭頂の圧力が１〜３５ｂａｒ、好ましくは１．５〜４．０ｂａｒ、搭頂の温度が−２０〜３０℃、好ましくは−１０〜０℃の条件下で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
窒素のような不活性ガス、プロセス溶媒の蒸気、ホスゲン、または他の気体状物質または揮発性物質によってストリッピングすることにより、塩化水素をホスゲンから除去することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ホスゲンの吸収またはスクラビングを、プロセス溶媒を使用して行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
吸収器の頂部の温度が−４０〜１０℃、好ましくは−１５〜０℃であり、底部の温度が−１０〜３０℃、好ましくは０〜１０℃であり、頂部の圧力が１〜３５ｂａｒ、好ましくは１．５〜４．０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸収のために使用する吸収媒体流に予め塩化水素が飽和しており、かつ必要に応じて凝縮熱が除去されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
吸収媒体中への塩化水素およびホスゲンの凝縮熱が、吸収器における中間冷却によって除去されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
吸着、好ましくは活性炭上への吸着による後精製を行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
スクラビングをクロロベンゼンで行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留塔の塔底で得られたホスゲンまたはホスゲン溶液を、イソシアナート製造の反応部に循環させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
蒸留塔の塔底で得られたホスゲンまたはホスゲン溶液を、蒸留塔または反応塔におけるランバックとして、または吸収器またはスクラビング器のためのスクラビング溶液として使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
吸収器の底部で得られたホスゲン溶液を、イソシアナート製造の反応部に循環させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
吸収器またはスクラビング器の底部で得られたホスゲン溶液を、蒸留塔または反応塔におけるランバックとして、または吸収器またはスクラビング器のためのスクラビング溶液として使用することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
得られた塩化水素を次いで圧縮することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
得られた塩化水素を次いでエチレンジクロリド（またはビニルクロリド）の製造のために、またはディーコン反応のために使用することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族または芳香族のアミンとホスゲンとの反応による対応するイソシアナートの製造において主として得られる、塩化水素（ＨＣｌ）、ホスゲン（ＣＯＣｌ2）、および、場合により低沸点物質および／または不活性物質、例えば窒素、例えば一酸化炭素、塩素、メタン、四塩化炭素（ＣＣｌ4）およびクロロホルム（ＣＨＣｌ3）および他の低沸点成分のようなホスゲン合成の副生成物、および意図的にまたは意図されずに存在する溶媒、例えば、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような塩素化された好ましくは芳香族の炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロヘキサン、ビフェニルのような芳香族または脂肪族の炭化水素、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、ジエチルイソフタラート、エチルアセタート、ブチルアセタートのようなエステル、アセトニトリルのようなニトリルまたはスルホラン、を含む気体状または完全に凝縮したまたは部分的に凝縮した混合物を部分的または完全に分離する方法に関する。同様のホスゲンと塩化水素の混合物はまた、例えば酸塩化物またはクロロホルマートのような塩素化有機化合物の製造において得られる。
【背景技術】
【０００２】
ＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）およびＭＤＩ（メチレンジ（フェニルイソシアナート））またはＰＭＤＩ（ポリメチレン−ポリフェニレンポリイソシアナート）のような芳香族イソシアナートおよびＨＤＩ（ヘキサメチレンジ（フェニルイソシアナート））およびＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）のような脂肪族イソシアナートは、世界中で、対応するアミンとホスゲンとの反応によって工業的に製造される。これらの製造において、塩化水素が製造工程における副生成物として、一般的には気体の状態で遊離する。さらに、程度の差こそあるが大過剰のホスゲンが一般的に反応に使用されるため、イソシアナートの製造の化学収率が高くても、使用されたホスゲンはアミンと完全には反応しない。過剰のホスゲンの少なくとも一部は一般的には発生した塩化水素と共に気体の状態で遊離し、遊離したホスゲンの全部または一部が塩化水素と共に反応混合物から分離される。分離の方法に依存して、程度の差こそあるが大量の溶媒もまた、塩化水素とホスゲンの混合物とともに分離されあるいは飛沫同伴されうる。さらに、ホスゲンの合成から持ち込まれたまたは工程の性質上意図的に添加または導入された窒素のような不活性ガスおよび低沸点物質も、塩化水素およびホスゲンの混合物中に存在しうる。しかしながら、これらの化合物は、予めまたは後で塩化水素とホスゲンの混合物から分離することもできる。イソシアナートの製造を経済的に実施するためには、塩化水素とホスゲンの混合物を分離して過剰のホスゲンをイソシアナート製造または他の用途において循環利用し、分離された塩化水素を別の用途のために移送するかまたは廃棄することが不可欠である。塩化水素の別の用途としては、例えば、塩化ビニルを製造するためのオキシ塩素化、ホスゲンの製造のために再使用可能な塩素の回収のためのディーコン反応、または塩酸の製造が挙げられる。イソシアナートの製造において得られた塩化水素は、特にオキシ塩素化またはディーコン反応のために使用する場合には、特別な純度の要求に適合させる必要があるため、ホスゲンと塩化水素の分離は、分離および後処理後の塩化水素が副生成物、特にジクロロベンゼンまたはクロロベンゼンのような塩素化溶媒、をほんのわずかしか含まないような方法を使用して行わなければならない。これらの塩素化芳香族化合物は、一般にオキシ塩素化における触媒を不活性化する。その上、これらの化合物は、ホスゲンと同様に、食品産業または他の用途のための塩酸の製造の妨害となる。さらに、塩化水素中のホスゲンの残留量が、深刻な災害の可能性と健康上のリスクをもたらす。
【０００３】
１級有機アミンとホスゲンとの反応による有機イソシアナートの連続的製造は、現在までに幾度となく開示され、工業的な規模で実施されている。例えば、この製造は“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ７（ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅ）”の第３改訂版（１９９３年、発行Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（ミュンヘン−ウィーン））の７６頁以降に記載されている。この方法の慣用的な形態では、形成されたホスゲンと塩化水素の混合物は、通常、ホスゲンの部分的または完全な凝縮、蒸留、または不活性溶媒中へのホスゲンの吸収によって分離される。
【０００４】
一般的に、ホスゲンと塩化水素の混合物からホスゲンがまず部分的に凝縮される。従って、この分離は高圧、好ましくは１０〜５０ｂａｒ、または極めて低温、好ましくは約−３０℃、の条件下で行われる。高圧では、ホスゲンを例えば冷却水を使用して容易かつ安価に凝縮できる。この方法は経済的に有利であるが、ＤＥ３２１２５１０号公報に記載されているように、高圧は漏洩の場合に深刻な安全上のリスクをもたらす。ホスゲンと塩化水素を分離するための低温は一般に低圧を伴うが、低温をもたらすのに多くのエネルギーを消費しなければならない。その上、ヘンリーの法則により、ホスゲンに対する塩化水素の溶解性は極めて高いため、循環されるホスゲンは比較的大量の塩化水素を含む。このため、アミンのホスゲン化において、アミン塩酸塩が形成されうる。アミン塩酸塩のホスゲン化は、より長い滞留時間とより過剰のホスゲンを必要とし、結果的により多くのホスゲンのホールドアップが必要である。
【０００５】
上述の混合物を分離可能な方法のひとつとして蒸留が挙げられる。ＵＳ３５４４６１１号公報は、１０〜５０ｂａｒの範囲の圧力下での有機イソシアナートの製造方法を開示している。意外にも、少なくとも１０ａｔｍの比較的高圧で反応を行うと、イソシアナートの収率が向上することがわかっている。その上、より高圧の方がホスゲンと塩化水素の分離を促進する。イソシアナートの製造のための第１反応段階、すなわちアミンとホスゲンから中間体の塩化カルバモイルを製造する段階は、混合循環装置において行われる。第２反応段階、すなわち、塩化カルバモイルのイソシアナートへの分解は、混合循環装置の下流に配置された反応塔において行われ、塔頂からホスゲンと塩化水素の混合物が得られる。ホスゲンはこの混合物から２段階で凝縮され、第１凝縮器内でホスゲンが冷却水により部分的に凝縮し、第２凝縮器内でホスゲンが塩水により極めて低い温度でほぼ完全に凝縮する。凝縮したホスゲンは塔頂に戻される。次いでホスゲンが塔の濃縮部の液体排出口から再び排出され、混合循環装置における反応に戻される。
【０００６】
反応塔の塔底から排出された反応混合物に残留するホスゲンの分離は、別の塔で行われる。この別の塔からホスゲンが塔頂から排出され、第１の塔における方法と同様に冷却水と塩水とを使用する２段階の方法で凝縮され、反応のために混合循環器に戻される。反応が反応塔内で終了するため、第２の塔の塔頂から排出されるホスゲンは、この残留ホスゲン分離塔への入り口で反応混合物に溶解した塩化水素のみを含む。
【０００７】
この方法の問題点は、ホスゲンの損出を最小化するために、ホスゲンの一部しか塩化水素から凝縮させることができない点である。精留することなく凝縮によって完全な分離を行うことは不可能であり、そのため比較的大量のホスゲンが失われ、その上製造された塩化水素がホスゲンによりかなり汚染される。反応塔の側方排出口から排出されたホスゲンと、残留ホスゲン分離塔の塔頂から排出されたホスゲンの両方が塩化水素を含む。その濃度は、圧力、温度、および気相と液相の組成からヘンリーの法則によってそれぞれ決定される。さらなる問題点は、漏洩の場合に大きな災害をもたらす可能性のある高い圧力である。
【０００８】
ＵＳ３５４４６１１号公報は、１５〜５０ｂａｒまたはさらに高圧の条件下で、ホスゲンと塩化水素を分離し、液体塩化水素を凝縮させて廃棄する別の分離法を開示している。イソシアナート製造反応器からの蒸気が、側方の小型の塔に供給され、この塔の上方末端で液体塩化水素が除去される。上述の方法と同様の方法で、イソシアナートを形成する反応が混合循環器および下流の反応塔で行われる。やはり類似の方法で、ホスゲンの大部分が反応塔の塔頂の分縮器内で凝縮され、塔に戻される。分縮器から排出されたホスゲンと塩化水素の混合物は、反応塔と同じ圧力で操作されている上述の側方の塔に供給される。塩化水素はこの側方の塔の塔頂の凝縮器内で凝縮され、このうちの一部がこの塔にランバックとして戻され、残部が液体の形態で他の用途のために排出される。塔は純粋な濃縮部を有しているが、回収部および塔底の循環蒸発器を有しておらず、従って塩化水素を精製する作用のみを果たす。この塔の塔底から排出されたホスゲンの精製は、反応塔の塔頂への循環によって行われる。液体のホスゲンが上述の第１の方法と同様の方法で反応塔の液体排出口から排出され、混合循環器におけるアミン−ホスゲン反応に移送される。やはり上述の第１の方法と同様の方法で、残留ホスゲンが反応カラムの後方に配置された残留ホスゲン分離塔の塔頂から排出され、２段階で凝縮され、アミン−ホスゲン反応における反応のための混合循環器に循環される。
【０００９】
この方法の問題点は、側方の塔における塩化水素の分離と精製のための第２の塔が、イソシアナートを製造する反応を行うための反応塔と同じ圧力レベルで操作されている点である。このため、反応部と精製部の望ましくないカップリングが起こる。ホスゲンと塩化水素の分離を、反応より高いかまたは低い圧力で行う方が有利だと考えられる。すなわち、ＵＳ３５４４６１１号公報の方法では、ホスゲンと塩化水素の分離のために好適な高圧が、またイソシアナート製造の反応部での高温をも意味し、この高温が２次反応につながり、イソシアナートの収率をかなり減少させる。その上、反応塔が、反応塔の濃縮部において残留塩化水素を除去してホスゲンを精製するために使用されている。このことも望ましくないカップリングのひとつである。さらに、反応塔の液体排出口から排出され、アミン−ホスゲン反応のために意図されたホスゲンに塩化水素が飽和するようになる。気体／液体平衡によると、この点での圧力と温度に対応する塩化水素の濃度が、液相で、すなわちホスゲン内で達成される。反応塔における温度と圧力は反応によって決定されるから、例えばホスゲン内での塩化水素の濃度が反応と無関係に顕著に低くなるようなより好ましい条件に設定することが不可能である。
【００１０】
この第２の方法の特に大きな問題は、塩化水素の凝縮を、高圧であるにもかかわらず、多くのエネルギーを消費する極低温で行う点である。漏洩の場合には、高圧が大きな災害の可能性をもたらす。塩化水素が液体として得られるという事実は、エネルギーの点で問題である。一般的に、イソシアナート製造において得られた塩化水素は、例えばエチレンジクロリドの製造のためのオキシ塩素化において気体として処理されるため、塩化水素をさらにエネルギーを消費して蒸発させなければならない。
【００１１】
ＧＢ８２７３７６号公報は、遊離形または容易に遊離アミンに分解しうる塩の形態のアミンとホスゲンの溶液とを３×１０5Ｐａより高い圧力の条件で反応させて芳香族イソシアナートを連続的に製造する方法を開示しており、この方法では、反応物が混合されながら同時に直立の管式反応器の下方末端に導入され、この反応器において反応生成物が急速に頂部に上昇する。液相が容器に収集され、さらにイソシアナートの分離のために容器から排出される。この容器は同じ圧力下で操作される相分離装置であってもよく、あふれ管を介して液体排出口に接続されており、液体排出口には絞弁が設けられている。容器内で分離した液体は、大気圧または大気圧を超える圧力および高温で操作されている塔に供給され、塔で残留ホスゲンと塩化水素が塔頂から気体の形態で分離される。過剰のホスゲンは容器内で分離されたホスゲンと塩化水素の混合物から凝縮され、このようにして分離された塩化水素が放圧されて廃棄される。反応物は連結ポンプまたは２個の分離されたポンプを介して管式反応器に導入されるか、またはベンチュリー混合ノズルにおいて混合されて管式反応器に導入される。管式反応器における温度は８０〜２００℃の範囲であると記載されており、圧力は３×１０5Ｐａより高く、最大でも反応混合物の蒸気圧であり、好ましくは１５×１０5〜２０×１０5Ｐａの範囲である。
【００１２】
この方法の問題点は、かなりの量のホスゲンが好ましい１５×１０5〜２０×１０5Ｐａの一段階の凝縮で塩化水素に残留するため、塩化水素の純度が極めて低く、塩化水素をさらにオキシ塩素化、ディーコン法または塩酸製造のために使用する際に大きな問題になる点である。さらなる問題として、さらに精製することなく反応に循環させる凝縮されたホスゲンにおいて、塩化水素の濃度が高い点である。
【００１３】
ＵＳ３３８１０２５号公報は、メチレンビス（フェニル４−イソシアナート)（ＭＤＩ）、トリレン２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ポリメチレン‐ポリ（フェニルイソシアナート）（ポリマー状ＭＤＩ）の製造方法を開示している。この場合には、蒸発冷却の原理が使用されており、すなわち溶媒、ホスゲンおよび塩化水素の混合物が反応温度で蒸発する。この方法の利点は、ホスゲンの分圧が溶媒の存在によって低下し、従ってホスゲンがより容易に凝縮されうることである。溶媒として使用されるクロロベンゼンとホスゲンとの凝縮は、気体混合物を冷却することによって行われる。ホスゲン／溶媒混合物は反応に循環され、塩化水素は残留量のホスゲンと共に吸収塔で除去される。クロロベンゼンにホスゲンが濃度２２質量％で存在する混合物が得られる。この方法の問題点は‐３０℃という極めて低い温度に冷却してホスゲン／溶媒混合物を凝縮することである。その上、廃棄された塩化水素中にホスゲンが３．４モル％の高濃度で存在するため、ホスゲンの損失量が多く、経済的に不利であり、かつ安全上の問題をもたらす。オキシ塩素化、ディーコン法、または塩酸の製造のような大抵の用途において、この塩化水素流を使用することができない。別の問題点として、得られたホスゲン／溶媒混合物への塩化水素の低温での溶解度が特に大きいため、この混合物中の塩化水素の含有量が高い点が挙げられる。
【００１４】
ＵＳ３３８１０２５号公報において、有機性１級アミンを対応するイソシアナートを製造するためにホスゲン化する反応は、２段階で行われ、第１段階は＜６０℃の条件で、第２段階は１００〜１９０℃の条件で行われる。形成された不活性溶媒、過剰ホスゲンおよび塩化水素の混合物は、第２段階から除去され、塩化水素が混合物を−２０℃で冷却することによって分離される。得られた溶媒とホスゲンとの冷却された混合物は、第１反応段階に循環される。この場合の問題点は、混合物を激しく冷却することが必要なため、高額のエネルギー費用が必要であり、また冷却装置のための高額の資本費用が必要となる点である。この冷却は、混合物を反応温度に再度加熱しなければならない場合に、特に不利である。さらなる問題点として、得られたホスゲン／溶媒混合物における塩化水素含有量が高いという点が挙げられる。
【００１５】
ＷＯ９９／１１５９７号パンフレットは、クロロホルマートの製造のための反応器の下流に配置された塔内で、大気圧を超える圧力下で塩化水素とホスゲンを分離する方法を開示している。反応器は２〜６０ｂａｒ、好ましくは６〜４０ｂａｒの圧力下で操作される。高圧はホスゲンと塩化水素の分離に対しては有利であると認識される。というのは凝縮器を低温で操作する必要がないからである。
【００１６】
ホスゲンと塩化水素を分離する別の方法として、スクラビングが考えられる。ＳＵ１８１１１６１号公報は、アミンとホスゲンとの反応によりイソシアナートを製造する方法を開示している。アミンとの反応のために、溶媒としてのクロロベンゼンにホスゲンを溶解させた溶液が、クロロベンゼンに気体ホスゲンを吸収させることによって製造される。この方法は、エネルギー費用が安価であるという利点がある。というのは、ホスゲンの１度限りの凝縮だけが必要であり、別の蒸発の操作が不必要だからである。アミンとホスゲン溶液は、反応器内で反応させられる。相分離器において、イソシアナート、クロロベンゼン、およびホスゲンを含む液相と気相が分離される。相分離器から排出された気相は塩化水素、ホスゲンおよびクロロベンゼンを含有し、部分的に凝縮されて吸収器に移送される。液相はストリッピング塔に供給され、この中で塩化水素とホスゲンが塔頂で分離され、部分的に凝縮され、同様に吸収器に移送される。ストリッピング塔から排出された凝縮不可能な気体は、ホスゲンの製造に移送される。吸収器内では、予めイソシアナート／クロロベンゼン混合物から蒸留除去されていたクロロベンゼンにホスゲンが吸収される。ホスゲン／クロロベンゼン流は、約７０質量％のホスゲンを含有し、ホスゲンの製造およびこれに続くクロロベンゼンへの吸収から得られたホスゲン／クロロベンゼン流と混合され、混合された流がアミン−ホスゲン反応のためのホスゲン溶液として使用される。吸収器の頂部から排出された塩化水素は、ホスゲンを依然として約４％含有しているため、後続の処理に移送される。
【００１７】
この文献は、吸収器または反応器の操作温度および圧力について、何も記載していない。ＳＵ１８１１１６１号公報に記載されている方法の問題点は、スクラビングに使用されるクロロベンゼンの温度が低いため、得られた気体塩化水素と液体ホスゲン／クロロベンゼン溶液の両方の純度が低いことであり、気体塩化水素は約４質量％のホスゲンを含有しており、液体ホスゲン／クロロベンゼン溶液は比較的大量の塩化水素を含有している。高いホスゲン濃度のため、塩化水素流は通常の目的、例えばオキシ塩素化、ディーコン法、または塩酸の製造のために使用不可能である。一般的に公知であり、かつ特にＩ．Ｉ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ、Ａ．Ｉ．Ｋｏｒｍｕｃｈｅｓｈｋｉｎａの“Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，４９（３），ｐｐ５９６−５９９，（１９７６）”、ＤＥ３２１２５１０号公報、ＵＳ３５７４６９５号公報、またはＤＥ３３２３８８２号公報に記載されているように、ホスゲン化においてアミンと塩化水素とが反応し、塩酸塩が形成される。塩酸塩のイソシアナートへの添加のためには、さらにかなり長い滞留時間、多くの過剰ホスゲン、および高温が必要である。さらに、副生成物の生成量が増加する。反応のためのホスゲン溶液に塩化水素が飽和するため、より大きな装置、より多いホスゲンのホールドアップ、より多くのエネルギーの消費が必要となり、収率が減少する。
【００１８】
ＥＰ０５７０７９９号公報は、イソシアナート製造のためのアミンとホスゲンとの反応が気相で行われる方法を開示している。形成される塩化水素／ホスゲン混合物は、凝縮、−１０〜８℃に維持されたクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンのような不活性媒体中へのホスゲンの吸収によって、または活性炭上への吸着および加水分解によって分離される。
【００１９】
ＵＳ３２２６４１０号公報は、芳香族アミン流をホスゲン流と２１００より大きな、好ましくは５０００〜２００００００の範囲のレイノルズ数を有する管式反応器で、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の温度で混合することによって、芳香族イソシアナートを連続的に製造する方法を開示している。ホスゲンの量は、アミン１モルに対して少なくとも１モル、好ましくは６〜１２モルである。次いで反応溶液が、所望により前処理の後に、容器または塔の形態に設計されかつ１１０〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃に設定された第２の反応器に移送される。アミン濃度は２〜２５質量％、好ましくは５〜１０質量％であり、ホスゲン濃度は１０〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。ホスゲン流を管式反応器に供給する際の圧力は、５０〜１７０ｐｓｉｇである。イソシアナート、溶媒、比較的少量の副生成物、溶媒に溶解した塩化水素およびホスゲンを含有する液相が、第２の反応器から、塩化水素、溶媒、ホスゲンおよび痕跡量のイソシアナートを含む気相とは別に排出される。使用された溶媒は、不活性でイソシアナートの沸点より低い沸点を有する塩素化炭化水素であり、クロロベンゼンが特に好ましい。４５ｐｓｉｇまたはこれ以上の圧力で操作される第２の反応器に続いて、貯蔵容器または緩衝容器が配置され、この容器から液相が過剰ホスゲン除去用の塔に量を調整されながら運搬される。ホスゲン、塩化水素および溶媒は塔頂から排出され、ホスゲン容器に循環される。イソシアナートおよび溶媒を含有する塔底の生成物は、蒸留により１段階で溶媒を除去するために移送される。イソシアナートから分離された溶媒は、塩化水素流から残留ホスゲンを吸収するために使用される。第２の反応器および緩衝容器で排出されたホスゲンは２段階で凝縮され、ホスゲン容器に循環される。凝縮しなかったホスゲン／塩化水素混合物は、溶媒除去において回収された溶媒で満たされたスクラビング器に供給される。吸収されなかった気体、主として塩化水素は、次いで吸収器で水と反応させられて塩酸が製造される。
【００２０】
ホスゲンと塩化水素の化学的な分離も公知である。ＷＯ９８３１６６２号パンフレットは、３−（イソシアナトメチル）ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナートを対応するアミンのホスゲン化によって製造する方法を開示している。３級アミンが塩化水素スカベンジャーとして添加され、アミン塩酸塩として沈殿する。スラリーが塩化水素スカベンジャーの存在下で蒸留される。ＤＥ１２３３８５４号公報においても、形成された塩化水素を３級アミンの添加によって結合させる。有機窒素塩基の添加は、ＤＥ３０００５２４号公報およびＵＳ３２１１７７６号公報においても使用されている。
【００２１】
ＪＰ０９２０８５８９号公報では、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、好ましくは弱酸性塩または酸化カルシウムのような酸化物が、反応において形成された塩化水素を取り除くために使用されている。
【００２２】
ＷＯ９５／３０６６３号パンフレットは、官能化１，３，５−トリアジンイソシアナートの製造方法を開示しており、この方法において塩化水素の少なくとも一部が同様に反応の間に化学的に結合する。
【００２３】
これらの方法の問題点は、化学技術の観点から取り扱いにくい固体の形成である。形成されたアンモニウム塩がしばしば晶出するため、精製が極めて困難になる。その上、追加して助剤を導入すると工程自体が不経済になる。助剤はまたホスゲン化において様々な副生成物の形成につながりうるため、目的のイソシアナートの品質を低下させる。
【００２４】
【特許文献１】ＤＥ３２１２５１０号公報
【特許文献２】ＵＳ３５４４６１１号公報
【特許文献３】ＧＢ８２７３７６号公報
【特許文献４】ＵＳ３３８１０２５号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／１１５９７号パンフレット
【特許文献６】ＳＵ１８１１１６１号公報
【特許文献７】ＤＥ３２１２５１０号公報
【特許文献８】ＵＳ３５７４６９５号公報
【特許文献９】ＤＥ３３２３８８２号公報
【特許文献１０】ＥＰ０５７０７９９号公報
【特許文献１１】ＷＯ９８３１６６２号パンフレット
【特許文献１２】ＤＥ１２３３８５４号公報
【特許文献１３】ＤＥ３０００５２４号公報
【特許文献１４】ＵＳ３２１１７７６号公報
【特許文献１５】ＪＰ０９２０８５８９号公報
【特許文献１６】ＷＯ９５／３０６６３号パンフレット
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ  ７（ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅ），３ｒｄ  ｒｅｖｉｃｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ７６，（１９９３）
【非特許文献２】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，４９（３），ｐｐ５９６−５９９，（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従って、本発明の目的は、ホスゲンと塩化水素の混合物を、安価に、すなわち少ないエネルギー消費量で、かつ安全上の観点から災害の危険性が低い条件で、高純度の塩化水素と純粋なホスゲンに分離することである。
【００２６】
ホスゲンと塩化水素の分離において循環されたホスゲンに塩化水素が溶解して残留していると、これが直接ホスゲン化の第１段階で遊離アミンと反応し、アミン塩酸塩が形成される。しかしながら、塩酸塩のホスゲン化の反応速度は、Ｉ．Ｉ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ、Ａ．Ｉ．Ｋｏｒｍｕｃｈｅｓｈｋｉｎａの“Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，４９（３），ｐｐ５９６−５９９，（１９７６）”に記載されているように、遊離アミンの反応速度よりも顕著に遅い。さらに、アミン塩酸塩とホスゲンとからイソシアナートを形成する反応は高温を必要とし、従ってＧＢ１２１２２４９号公報に記載されているように、副生成物、特に尿素の形成量を増加させる傾向がある。従って、アミン塩酸塩の形成を回避すると、装置が小型になり、ホスゲンのホールドアップが減少し、エネルギー消費量が減少し、収率が向上する。それぞれの反応混合物および大抵の市販の溶媒に対するアミン塩酸塩の溶解度は極めて低いため、塩酸塩の形成は固体の形成の問題を引き起こす。従って、反応に供されるアミンとホスゲンの溶液が溶解した塩化水素を含有しないことが重要である。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
アミンとホスゲンとの反応によってその場で形成された塩化水素もまた、後続の反応で、依然として存在するアミンと反応してアミン塩酸塩を形成しうる。しかしながら、塩化水素が反応開始直後に高濃度で存在するアミンと接触して事実上定量的に固体として沈殿するアミン塩酸塩を形成するか、または反応の過程でのみ形成された塩化水素が極めて低い濃度でのみ存在するアミンと反応してアミン塩酸塩を形成するかに依存して、塩酸塩形成およびさらなるホスゲンとの反応における速度のオーダーに大きな差異があることがわかっている。アミンとホスゲンとの反応は低温においてさえ極めて速いため、アミン濃度は反応の初期に急速に減少する。その場で形成された塩化水素から形成されるアミン塩酸塩は、既にかなり高濃度で存在しているイソシアナートが溶解補助剤として作用するため、反応混合物中で相当過飽和の状態を示す。従って、その場で形成された塩化水素から形成されるアミン塩酸塩は、アミンと塩化水素から直接形成されて固体として沈殿したアミン塩酸塩と比較して、ホスゲンと比較的迅速に反応し、塩化カルバモイルを形成する。
【００２８】
従って、本発明は、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアナートの製造において主として得られる塩化水素およびホスゲン、場合により溶媒、低沸点物質および不活性物質を含む混合物を部分的または完全に分離する方法であって、第１にホスゲンを部分的にまたは完全に凝縮させ、次いで塔内で蒸留またはストリッピングすることにより塔底生成物のホスゲンから塩化水素を除去し、次いでプロセス溶媒を使用して搭頂生成物の塩化水素をスクラビングしてこのプロセス溶媒にホスゲンを吸収させることを含む方法を提供する。ホスゲンおよび／または塩化水素から溶媒を除去するために、次いで例えば活性炭上への吸着または他の適当な方法による精製を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の方法において、上述の塩化水素、ホスゲンおよび場合により他の成分を含有する混合物の部分的または完全な分離は、様々な温度および圧力の条件下で１段階または２段階以上で部分的凝縮を行い、続いて塔内で蒸留またはストリッピングを行ってホスゲンから塩化水素を除去し、次いで塩化水素流に残留しているホスゲンをプロセス溶媒に吸収することによって行う。プロセス溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、この２種の溶媒の混合物またはトルエンが挙げられる。
【００３０】
極めて純度の高い塩化水素が吸収器の頂部から得られ、得られた塩化水素を別の用途のために移送することができる。蒸留塔の底部で得られたホスゲン流は、イソシアナートの製造に、好ましくは第１段階のアミンとの例えば静置式混合器中での反応に循環利用される。しかしながら、ホスゲン流は、反応部または精製部の別の装置に供給することもできる。吸収器の底部で得られたホスゲン／スクラビング媒体の混合物流も、イソシアナート製造に、すなわち第１反応器またはこれに続く反応器に、またはホスゲン分離用の塔または反応混合物の精製用の塔に循環させることができる。特に、この流は例えば反応塔のような塔のためのランバックとして使用することもできる。この点は、この流がホスゲンとスクラビング媒体だけでなく第１反応器に循環された場合にアミン塩酸塩を形成する塩化水素も含むため、特に好ましい。所望により、吸収器から排出された塩化水素に、後精製、特に活性炭上への吸着、圧力スウィング吸着法、別のスクラビング工程または他の後精製工程を施すことができる。望ましくない成分、特に溶媒のジクロロベンゼンまたはクロロベンゼンのような塩素化炭化水素は、このようにして塩化水素流から除去することができる。
【００３１】
本発明の方法のために使用されるホスゲンと塩化水素の混合物は、通常、塩化水素およびホスゲンと共に、場合により、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエンその他の溶媒、窒素、一酸化炭素、メタン、四塩化炭素またはクロロホルムのような低沸点物質および不活性物質を含む。
【００３２】
得られた塩化水素、ホスゲン、場合により溶媒および不活性物質を含む混合物からのホスゲンの部分的凝縮は、１段階で、または好ましくは２段階以上の工程で、反応部の圧力に依存して、冷凍器で達成される−４０℃〜冷却水で達成される４０℃の温度で実施される。循環されたホスゲンから塩化水素を除去する蒸留は、塔底の温度が５〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃、塔頂での圧力が１〜３５ｂａｒ、好ましくは１．５〜４．０ｂａｒ、塔頂での温度が−２０〜３０℃、好ましくは−１０〜０℃の条件下で行われる。その代わりに、循環されたホスゲンからの塩化水素の除去を、窒素のような不活性ガス、プロセス溶媒蒸気、ホスゲン、または他の気体状物質または揮発性物質でストリッピングすることにより行うこともできる。吸収器の頂部の温度は−４０〜１０℃、好ましくは−１５〜０℃であり、底部の温度は−１０〜３０℃、好ましくは０〜１０℃であり、頂部の圧力は１〜３５ｂａｒ、好ましくは１．５〜４．０ｂａｒである。好ましくは、スクラビング器内で吸収媒体の塩化水素による飽和が起こらないように、予め吸収媒体流に塩化水素を飽和させておくことができる。次いで吸収媒体流への塩化水素の溶解における発熱を、熱交換器において外部から除去することができる。吸収媒体流への塩化水素の溶解における発熱の除去は、代わりに吸収器上の中間冷却を使用して行うこともできる。
【００３３】
上流での部分的凝縮は、エネルギーの観点で好適である。というのは凝縮を段階的に様々な温度および必要に応じて様々な圧力の条件で行うことができるからである。これに続く蒸留により、塔底で塩化水素をほとんど含まないホスゲン流を得ることができるため、アミン塩酸塩がアミンとの反応においてほとんど形成されない。
【００３４】
続いての塩化水素流からのホスゲンの吸収は、エネルギー費用を減少させるという利点を有する。というのは、塩化水素流に残留しているホスゲンの凝縮および再度の蒸発が不必要だからである。特に吸収器から排出されたホスゲン含有排出物を、ホスゲン化反応器に供給物として、または必要に応じて反応塔またはホスゲン分離用の塔または反応混合物の精製用の塔にランバックとして供給することにより、大幅なエネルギー費用の減少が達成されうる。後者の場合には、このようにして塔頂の凝縮器を省略し、ランバックを発生させるための蒸気流の部分的または完全な凝縮を省くことができる。このことはエネルギー消費量を大幅に低減させる。
【実施例】
【００３５】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００３６】
例：
塩化水素／ホスゲン混合物の分離は、部分的凝縮、泡鐘式段塔での蒸留、続く下流でのスクラビング器における吸収によって行われ、この方法により経済的に有利な方法で、同時に低圧で行うため災害の可能性を低下させて、極めて純粋なホスゲンを蒸留塔の底部の排出口で製造することができ、純粋な塩化水素をスクラビング器の頂部から得ることができた。残留溶媒は、この方法で分離された塩化水素から吸着により除去される。
【００３７】
１）ホスゲンの部分的凝縮
イソシアナート製造から得られた混合物流からのホスゲンの部分的凝縮は、３３℃（冷却水）および−１５℃（塩水）の２個の連結された熱交換器において実施された。使用された塩化水素／ホスゲン混合物の流速は、３．２６ｋｇ／ｈであった。使用された流は、イソシアナート製造において典型的なホスゲン、塩化水素、クロロベンゼンおよび低沸点物質および不活性物質を含んでいる流であった。組成は、ホスゲン２．４３ｋｇ／ｈ（７４．６質量％）、塩化水素０．２３５ｋｇ／ｈ（７．２質量％）、クロロベンゼン０．５６ｋｇ／ｈ（１７．３質量％）、四塩化炭素０．０１０６ｋｇ／ｈ（０．３質量％）、クロロホルム０．０１６９ｋｇ／ｈ（０．５質量％）、一酸化炭素０．００１ｋｇ／ｈ（０．０２質量％）および少量の窒素（４ｐｐｍ）であった。得られた混合物は、２相混合物として、下流の蒸留塔の中央部に供給された。
【００３８】
２）ホスゲンからの塩化水素の蒸留除去による、極めて純度の高いホスゲンの回収
３３個の泡鐘段、すなわち回収部に２２段、濃縮部に１１段の泡鐘段を有する泡鐘段塔を使用した。塔の直径は５５ｍｍであった。塔頂での圧力は２．５ｂａｒの絶対圧であった。塔底での温度は３８℃であった。塔頂での温度は−９℃であった。蒸発器としてロバート蒸発器を使用し、１３本の管を有する円筒多管式装置が塔頂での凝縮器として使用された。
【００３９】
部分的な凝縮から得られた混合物は、塔の回収部と濃縮部の間に供給された。供給温度は２４．５℃であった。供給物、すなわち塩化水素／ホスゲン／クロロベンゼン混合物は、回収部と濃縮部の間に供給された。
【００４０】
塔底では、ホスゲン４．９ｋｇ／ｈ（８９質量％）、塩化水素０．０００５ｋｇ／ｈ（１００ｐｐｍ）、クロロベンゼン０．５７ｋｇ／ｈ（１０質量％）、クロロホルム０．０２ｋｇ／ｈ（０．３質量％）、四塩化炭素０．０１ｋｇ／ｈ（０．２質量％）を含む全体で５．５３ｋｇ／ｈの流が排出された。塔底から排出されたホスゲン／クロロベンゼン混合物は従って、痕跡量の塩化水素しか含んでおらず、従ってホスゲンは塩化水素に関して極めて純粋であった。不活性溶媒のクロロベンゼンは、反応部への循環に関し影響しない。
【００４１】
塔頂から排出されたホスゲン／塩化水素流は、塔頂の凝縮器内で部分的に凝縮され、ランバックとして塔に戻された。ランバックの量は０．２ｋｇ／ｈであり、温度は−２０℃であった。塔頂の凝縮器を通過した凝縮不可能な１．２４ｋｇ／ｈの流は、塩化水素０．９２ｋｇ／ｈ（７４質量％）、ホスゲン０．３２ｋｇ／ｈ（２６質量％）、二酸化炭素０．２質量％、一酸化炭素０．００１ｋｇ／ｈ（８００ｐｐｍ）、痕跡量の窒素（１４０ｐｐｍ）の組成を有していた。
【００４２】
３）吸収器（スクラビング器）
塩化水素流のスクラビングによるホスゲンの除去
３×３ｍｍの網状リングを含む充填物の区画を３区画含む直径３０ｍｍの充填塔を使用した。区画毎の床の高さは６３０ｍｍであった。塔頂での圧力は２．２ｂａｒの絶対圧であり、塔底での温度は６℃であった。塔頂での温度は−８℃であった。塔頂には凝縮器が備えられた。飛沫同伴を回避するために、塔頂にデミスターが備えられた。
【００４３】
塩化水素／ホスゲン供給流は、１．２４ｋｇ／ｈの流速を有しており、上述の組成を有していた。供給温度は−２０℃であった。温度−２５℃で流速１．３２ｋｇ／ｈのクロロベンゼン流が、スクラビング器の頂部から導入された。組成は、クロロベンゼン１．３ｋｇ／ｈ（９９．６質量％）、四塩化炭素０．００３ｋｇ／ｈ（０．２質量％）、クロロホルム０．００２ｋｇ／ｈ（０．２質量％）であった。クロロベンゼンから成るスクラビング媒体への塩化水素の溶解による発熱を除去するために、中間冷却が使用された。中間冷却器は−３０℃で操作された。
【００４４】
スクラビング器の頂部で得られた蒸気流は、塔頂の凝縮器に移送され、ここで特に同伴した飛沫が凝結した。凝縮可能な分画はスクラビング器の底部に循環された。凝縮不可能な分画は０．８７ｋｇ／ｈの量であり、塩化水素０．８６ｋｇ／ｈ（９９．５質量％）、ホスゲン０．００１ｋｇ／ｈ（０．１質量％）、クロロベンゼン０．００１ｋｇ／ｈ（０．１質量％）、二酸化炭素０．００１ｋｇ／ｈ（０．１質量％）、一酸化炭素０．００１ｋｇ／ｈ（０．１質量％）、窒素０．０００５ｋｇ／ｈ（５００ｐｐｍ）およびそれぞれ少量の四塩化炭素およびＣＨＣｌ3・ホスゲン（それぞれ８０ｐｐｍ）の組成を有していた。頂部の凝縮器は−３０℃で運転された。このようにして得られた塩化水素流は、極めて高い純度（９９．９質量％）を示した。塔の底部から排出された１．６９ｋｇ／ｈのクロロベンゼン／ホスゲン流は、ホスゲン０．３２ｋｇ／ｈ（１９質量％）、クロロベンゼン１．３ｋｇ／ｈ（７８質量％）、塩化水素０．０５ｋｇ／ｈ（３質量％）、四塩化炭素０．００２７ｋｇ／ｈ（０．２質量％）、クロロホルム０．００２ｋｇ／ｈ（０．１質量％）、および少量の窒素（６０ｐｐｍ）の組成を有していた。
【００４５】
４）塩化水素／ホスゲン分離で得られた塩化水素の後精製
吸収器の頂部から得られた気体排出物は活性炭フィルター中に通され、活性炭上に残留ホスゲンおよびクロロベンゼンが吸着された。工程ラインに備えられたＩＲおよびＧＣ分析ではホスゲンとクロロベンゼンを検出できない、極めて純粋な塩化水素流が得られた。
【国際調査報告】
2006510695.tif 000002
2006510695.tif 000003
2006510695.tif 000004
2006510695.tif 000005
2006510695.tif 000006
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