(57)【要約】本発明は、記録可能型光記録媒体（500）に関し、特に、記録スタック（510）を担持する基板（520）を有する追記型光記録担体に関する。前記記録スタックは、PEDOTおよび／またはその誘導体で構成された記録層（516）を有する。
2006520984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層を有する記録スタックを担持する基板を有する記録可能型光記録媒体であって、
前記記録層は、PEDOTおよび／またはPEDOT誘導体で構成されることを特徴とする記録可能型光記録媒体。
【請求項２】
前記記録スタックは、さらに前記記録層の両側に該記録層と隣接して設置された第1および第2の反射層を有することを特徴とする請求項1に記載の記録可能型光記録媒体。
【請求項３】
前記第1および第2の反射層は銀を有することを特徴とする請求項2に記載の記録可能型光記録媒体。
【請求項４】
前記記録スタックは、さらに前記記録層の両側に該記録層と隣接して設置された第1および第2の誘電体層を有することを特徴とする請求項1に記載の記録可能型光記録媒体。
【請求項５】
前記第1および第2の誘電体層は、ZnS−SiO2を有することを特徴とする請求項4に記載の記録可能型光記録媒体。
【請求項６】
第2の記録スタックとして前記基板上に形成された、請求項3に記載の記録スタックと、
前記第1の記録スタックの前記基板とは反対の側に形成された空間層と、
第1の記録スタックとして前記空間層上に形成された、請求項5に記載の記録層と、
前記第1の記録スタックの前記空間層とは反対の側に形成された被覆層と、
を有することを特徴とする請求項3および5に記載の記録可能型光記録媒体。
【請求項７】
ブルーレイディスクの要求仕様を満たすことを特徴とする請求項1に記載の記録可能型光記録媒体。
【請求項８】
記録可能型光記録媒体の記録層材料としてのPEDOTおよび／またはPEDOT誘導体の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの記録層を備える記録スタックを担持する基板を有する記録可能型光記録媒体に関する。特に本発明は、追記型光記録担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録可能型光記録媒体は、対物レンズの開口数の増大およびレーザー波長の低下によって、データ容量が飛躍的に増加している。全データ容量は、650MB（CD、NA=0.45、λ＝780nm）から4.7GB（DVD、NA=0.60、λ＝650nm）、さらには25GB（ブルーレイディスク（BD）、NA=0.85、λ＝405nm）と増大している。全媒体を通して、2種類の異なる記録原理が適用されている。追記型CD−RおよびDVD+Rの色素記録方式と、書き換え可能型CD−RW、DVD−RAM、DVD−RW、DVD+RWおよびBD−REの相変化記録方式である。
【０００３】
通常、色素記録方式の媒体、特に追記型光ディスクは、第1の表面に記録層材料を有するポリカーボネート基板で構成される。記録層材料は、ここでは色素と称するフォトクロミック化合物と、（共役）高分子成分で構成される。組成は最適化され、特に、熱安定性、耐久性、使用レーザー周波数に依存する記録感度、ならびに記録媒体の記録および未記録部間の反射再生ビームの光コントラストなどの条件を満たす色素が選定される。既知の色素材料は、シアニン、フタロシアニン、金属化アゾである。
【０００４】
光記録担体に入射する記録レーザービームは、前述の記録層に集束し、記録層材料によって一部が吸収される。これにより記録層材料は、加熱されて分解し、その構造が恒久的かつ不可逆的に変化する。より正確には、材料が加熱されたとき、前述の組成の電子相互作用および／または色素と共役高分子間の立体配置が変化し、さらに色素分子中の相互作用が変化し、色素分子の凝集状態が変化する。これらの変化は、記録層の光吸収および／または反射挙動の変化として認識することができる。また、記録スタックには、ある機械的劣化も生じる。
【０００５】
前述の方法で書き込まれたマークに再生ビームが照射されると、分解領域によってその一部が散乱される。この結果、前記反射材料層で反射した光の強度は、再生ビームがマークに照射されたか、あるいはほとんど妨害されず（未記録領域）に記録層を透過したかによって変化する。
【０００６】
高データ容量への高まる要求、および全般的な低コスト化に対する要求の下で、生産者らは新しい記録材料を探索している。米国特許第5,648,135号明細書には、例えば、波長範囲が780nmから830nmの追記型光ディスクの記録層が示されており、この記録層は、共役高分子および色素で構成され、該色素は、フタロシアニン色素、テトラピラジノポルフィラジン色素、ナフタロシアニン色素およびニッケルジチオール錯体の群から選択される。
【０００７】
同様に、米国特許第5,443,940号明細書には、フォトクロミック化合物と高分子成分を含む光記録媒体が示されている。
【０００８】
国際公開第WO97／08692号には、ある色素の、十分な2色性（垂直偏向された光の吸収によって分離された色素分子の配向に対して、平行に偏向された光の吸収）を示さないという問題、および別の色素が、所望の波長範囲では吸収を示さないという問題に対する対処法が示されている。すなわち高2色性を有し、液晶材料の配向と揃えることのできる適当な色素材料を得るための調査に労力が向けられている。
【０００９】
しかしながら、相変化記録方式に基づく書き換え可能型光データ記憶システムとしてブルーレイディスクが紹介され、現在生産者らは、記録材料、特にBD波長の405nmで使用することのできる色素の開発に注力している。また、特に高速記録状態で、優れた記録特性を示す記録材料、色素または有機物質の使用可能性が、将来世代の光ディスクにおいて優先検討される。さらに無機記録層は、追記型用の候補材として検討されている。しかしながら、そのような種類の材料の製作は、簡単ではないことが多い。
【特許文献１】米国特許第5,443,940号明細書
【特許文献２】国際公開第WO97／08692号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、製作が容易で適用しやすい魅力的な記録材料を用いた記録可能型光記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第1の態様では、この課題は、最初の段落で示したような記録可能型光記録媒体によって実現され、この媒体は、前記記録層がPEDOTおよび／またはPEDOT誘導体で構成されることを特徴とする。
【００１２】
PEDOTという用語は、PEDOT高分子およびPEDOT誘導体の両方を表すために使用されることに留意する必要がある。安定なドープ状態のPEDOT（PEDTともいう）およびPEDOT誘導体を得るための、いくつかの重合化処理が示されている。Groenendaal.  L.、Jonas.  F.、Freitag.  D.、Pielartzik.  H,、Reynolds.  J.  R.、「ポリ（3,4−エチレンジオキシ−チオフェン）およびその誘導体：過去、現在および未来」、Adv.  Mater.、12巻、481、2000年を参照のこと。例えば、バイエル（Bayer）によって、現在バイトロン（Baytron（登録商標））Pグレードが市場に出されており、酸化性重合処理過程に基づいて、水中分散剤として処理することの可能なPEDOT／ポリスチレンスルフォン酸混合物が得られる。PEDOTは良く知られている（欧州特許第EP−A339  400号および国際公開第WO01／90212号参照）が、光記録層材料としての利用性については、あまり把握されていない。
【００１３】
PEDOTは、以下の特性を示す：良好な耐加水分解性、良好な光電および熱電安定性である。300乃至400℃というPEDOTの分解温度は、通常の記録用色素に比べて約50乃至100℃高い。従ってPEDOTは、記録保管寿命および保管寿命の点で、他の従来の（有機）記録層材料よりも高い安定性を示すことが予想される。
【００１４】
PEDOTは、その特性のため、加工処理が極めて容易である。高分子は、水中に分散させることができる。従って、はけ塗り、プリント法、インクジェットプリント法、オフセットプリント法、スプレー法、ローラーコーティング法、および好ましくはスピンコート法のような従来のコーティング法によって、PEDOTのコーティングを行なうことができる。スピンコート法は、ガラス、シリコン、クロムおよび金のような、多くの物質に適用することができる。またPEDOTは、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリプロピレンを含む実質的に全てのプラスチックにコーティングすることができる。
【００１５】
全ての従来の記録方法ならびに現在のCD−R、CD−RW、DVD+R、DVD−RAM、DVD−RW、DVD+RWに適用されている追記型記録材料およびBDへの適用が提案されている追記型記録材料には、記録層の吸収特性を改善するため、追加の色素材料が用いられるが、PEDOT自体の吸収は、ブルーレイディスク技術に適用される短波長に十分に対応できる。従ってPEDOTは、色素を含む現在の記録材料に対する安価で優れた代替材とみなすことができる。
【００１６】
本発明の第1の態様とは別の改良を含む第2の態様では、記録スタックはさらに、第1および第2の反射層を有し、これらの反射層は、記録層の両側に記録層と隣接して設置される。
【００１７】
本発明の第2の態様とは別の改良を含む第3の態様では、第1および第2の反射層は、銀を有する。
【００１８】
本発明の第1乃至第3の態様のいずれかの別の改良を含む第4の態様では、記録スタックは、さらに第1および第2の誘電体層を有し、この誘電体層は、記録層の両側に記録層と隣接して設置される。
【００１９】
本発明の第4の態様の別の改良を含む第5の態様では、第1および第2の誘電体層は、ZnS−SiO2を有する。
【００２０】
本発明の第5の態様の別の改良を含む第6の態様では、記録媒体は、第2の記録スタックとして前記基板上に形成された、本発明の第3の態様による記録スタックと、前記第1の記録スタックの前記基板とは反対の側に形成された空間層と、第1の記録スタックとして前記空間層上に形成された、本発明の第5の態様による記録層記録層と、前記第1のスタックの前記空間層とは反対の側に形成された被覆層と、を有する。
【００２１】
本発明の第1乃至第6の態様のいずれかの別の改良を含む第7の態様では、記録媒体は、ブルーレイディスクの要求仕様を満たす。
【００２２】
本発明の第8の態様では、前述の目的は、さらに記録可能型光記録媒体の記録層材料として、PEDOTおよび／またはPEDOT誘導体を利用することによって、達成することができる。
【００２３】
本発明の前述のおよび他の目的、特徴ならびに利点は、添付図面を参照した好適実施例の説明によって、より明確となろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
PEDOT（ポリ（3、4−エチレンジオキシチオフェン））の化学構造式を図1に示すが、これはPettersonらによって1999年に示されたものである。図1からPEDOTは、ジエーテルによって架橋された、複素環のチフェン環を基本とする導電性高分子であることがわかる。これは、PEDOTが、例えばポリチオフェンと同じ共役骨格を有することを意味する。ただし前述のように、本発明では、PEDOTという用語は、図1に示す基本高分子のみを意味するものではない。PEDOTは、高分子およびその誘導体の両方を含む。PEDOT誘導体の一例としては、図に示すような、バイトロン（登録商標）P  PEDOT／PSS混合物がある。
【００２５】
試料の法線と平行な光軸を有するガラス上に成膜されたPEDOT薄膜の、入射光線ビーム波長に対する光学特性の依存性は、1999年にPettersonらによって測定されている。薄膜PEDOTの試料表面と平行な屈折率（N0またはn//）の一般測定値（上側の実線）と、薄膜の試料表面と垂直（Neまたはn⊥）で、光軸に揃えられた特別な屈折率（上側の破線）は、図3に示されている。また、薄膜PEDOTの試料表面と平行な吸収率（k//）（下側の実線）と、試料表面と垂直な吸収率（k⊥）（下側の破線）も、この図に示されている。測定結果から、PEDOTの屈折率および吸収率は、異方性を示す。
【００２６】
また、出願人らは、ガラス基板にスピンコートした130nmの（図1に示す化学式の）PEDOT層の屈折率nおよび吸収率kを測定した。光学特性nおよびkは、50乃至90゜の角度で偏光解析法により測定した。結果を図４に示す。この図には、3種類の異なる試料での3組の（n，k）値が示されている（＃1乃至＃3）。測定nおよびk値は、異方性を考慮する必要のない、有効なパラメータであることが示されている。また、図3と比較すると、測定値は、Pettersonらによって1999年に測定された通常の屈折率（N0またはn//）と、極めてよい一致を示している。
【００２７】
出願人らは、さらに分解後のPEDOT層の光学特性を測定している。分解は、試料を400℃に昇温して行っている。波長405nmの位置で、初期（n（int）＝1.45）および分解後（n（decomposed）＝1.65）の状態間に、検出可能な屈折率の差異が認められた。一方、測定結果から、吸収率は分解前後でほとんど変化しないことがわかる（k=0.1）。従って、PEDOTは、追記型BD−Rディスクの記録媒体に用いることができる。さらに測定結果は、CD光学装置で用いられる波長780nmおよびDVD光学装置に用いられる波長650nmのような、別の記録波長でもPEDOTが利用できることを示している。
【００２８】
図5に示すように、本発明の第1の実施例による記録可能型光記録媒体500は、記録スタック510を有する。記録スタック510は、上から下に、すなわち矢印502で示す入射光線ビームの方向に沿って、第1の銀の反射層またはミラー層514であってM1でも表される層、図1に示す化学式の有機PEDOTで構成され、厚さが60nmの記録層516であって、Oでも表される層、および前記記録層516と隣接し、第1の反射層514とは反対側にある第2の反射層またはミラー層518であって、厚さが20nmでありM2でも表される層、を有する。この例では、ミラー層514、518は、銀で構成されるが、これは他の金属または合金で構成されても良く、例えばアルミニウム、数％のTiを含むAlの混合物、または金であることが好ましい。また記録層は、いかなるPEDOT誘導体で構成されても良い。記録媒体500の記録スタック510の下側の底部層は、基板520であって、これはポリカーボネートで構成されることが好ましい。前述の層配置、すなわち、第1の反射層514、記録層516、第2の反射層518は、この逆順で基板520に積層される。ここではCとしても表示する被覆層512は、保護のため記録スタックの上部に積層される。この被覆層は、例えばシルガード（Sylgard）184またはポリカーボネートで構成され、BDディスクの場合、この層の厚さは約100μmである。記録担体は、大気側入射方式であっても良い。図5の実施例では、追記型記録スタックが示されている。
【００２９】
矢印502で示されている405nmブルーレイレーザービームは、記録担体に対して所定の位置に設置された記録ユニットから放射される。ビームは、M1層514の側からスタックに入射し、前記記録ユニットによって、記録スタック510、より正確には記録層516に焦点化される。被覆層512がある場合は、光は被覆層を通過して焦点化される。次に、電磁放射線によって輸送されたエネルギーの一部が、記録スタック510、特に記録層516のPEDOT材料に吸収される。光が吸収された位置では、局部的に十分な熱が発生し、前述の方法により、PEDOT材料の光学特性が変化（分解）する。
【００３０】
図6には、これらの光学特性、より正確には、初期および分解後のPEDOTスタックの反射特性と、対応するコントラストとを、図5に示す被覆層−M1−O−M2−基板のスタック内の第1の銀の層M1の厚さの関数として示す。初期状態での反射特性は、波線で示されており、分解状態での反射特性は、細かい点線で示され、対応するコントラスト−次式のように規格化された反射量の差で定義されている：コントラスト＝（R(int)−R(decomposed)）／R(initial)−は、実線で示されている。M1層の厚さが12nmの場合、最良の光学特性が得られることがわかる：高反射量差で、初期反射率は10％、コントラストは95％である。
【００３１】
図7に示す本発明の別の実施例では、記録可能型光記録媒体700は、記録スタック710を有し、この記録スタックには、Oの表記でも表され、2つの誘電体層714、718間に挟まれたPEDOT記録層716がある。ここでは、（矢印702で表される入射光線ビームの方向に対して）上部誘電体層714は、I1あるいは第1の誘電体層と称され、下部誘電体層718は、I2あるいは第2の誘電体層と称される。PEDOT記録材料は、図1に示す化学構造を有する。本実施例では、PEDOT層の厚さは、100nmである。この層は、図2に示すような、いかなるPEDOT誘導体で構成されても良い。本実施例では、下側の誘電体層718の厚さは43nmである。両誘電体層714、718はZnS−SiO2で構成され、例えば(ZnS)80(SiO2)20である。I1−O−I2記録スタック710は、ジュアル層光記録ディスクにおける半透明スタックとしても良い。従って記録媒体700の底部層720は、ジュアル記録層ディスク（図9参照）における（入射光線ビーム702に対して）最深の記録スタックの上部の空間層、あるいは好ましくは、例えばポリカーボネートで構成された（ダミー）基板であっても良い。前述の層配置、すなわち第1の誘電体層714、記録層716、第2の誘電体層718は、底部層720上に逆順に積層される。Cでも表される被覆層712は、通常シルガード184またはポリカーボネートで構成され、保護のため記録スタックの上部に積層される。PEDOTおよび／またはPEDOT誘導体の記録層をベースとする前述の記録スタックにおいて、誘電体層と同様のSi3N4、SiC、Al2O3などのような別の（半）透明材料を用いても良い。
【００３２】
また、矢印702で示す405nmのブルーレイレーザービームが、記録ユニットから放射され、このビームはI1層714の側からスタックに入射し、前記記録ユニットによって、記録スタック710、より正確には、記録層716に焦点化される。次に、十分に高いレーザー出力で、記録スタック710、特に記録層716のPEDOT材料および／または誘電体ZnS−  SiO2層I1714とI2718に吸収されたエネルギーの一部によって、PEDOT材料が、PEDOT材料の分解温度を超える温度に上昇する。これにより、記録層材料にマークが書き込まれる。
【００３３】
図7の被覆層−I1−O−I2−空間層スタックの光学特性は、ZnS−SiO2誘電体層I1714の厚さの関数として、図8に示されている。スタックの光学特性：初期反射率（細かい点線）、コントラスト（実線）および実効透過量（破線；実効透過量＝初期状態の3／4透過量、および分解状態の1／4透過量）は、I1層の厚さが66nmで最良となることがわかる。初期反射量は入射光の約10％であり、コントラストは89％であり、記録後の実効透過量は、57％であるため、このスタックはジュアル層（または多層化）記録方式に適している。従って図7の実施例は、追記型記録スタックを表し、ジュアル層ディスクのL0スタックとも呼ばれる、半透明上部（入射光線ビームに対して）スタックに用いても良い。
【００３４】
そのようなジュアル層配置を図9に示す。本発明の第3の実施例による記録可能型光記録担体900は、基板928上に成膜された下部L1記録スタック911（矢印902で示す入射光線ビームの方向に対して）を有する。L1スタックの上部には、空間層920とともに、第1の半透明記録スタックL0910が設置され、この空間層は、スタック910、911の間に設置される。第1の記録スタックL0として、図7に示すようなI1−O−I2記録層を用いても良い。前述のように、このスタックは、実効透過量が57％である。ジュアル層配置の上部に、被覆層912を設置しても良い。2層の銀の反射層の間に設置されたPEDOT層は、第2の記録スタックL1に用いても良い。記録可能型光ディスクの構造は、（下から上に）、基板928−M2926−O924−M1922−空間層920−I2918−O916−I1914−被覆層912となる。I1層の厚さは66nmであり、上部記録スタックL0内のPEDOT層の厚さは、100nmであり、I2層の厚さは43nmである。下側M1−O−M2スタック内のPEDOT層の厚さは、60nmであり、最深の銀の層M2の厚さは100nmである。
【００３５】
図10には、図9による記録可能型光記録担体の下部記録スタックL1の光学特性を示す。特に、初期状態での反射率（破線）および実効反射率（細かい点線；第1の記録スタックを2回通過したときの値）、ならびに対応するコントラスト（実線）が、第1の銀の層M1の厚さの関数として示されている。厚さが22nmのときに、実効反射率が10.5%となり、コントラストが83％になることがわかる。
【００３６】
本発明は、前述の好適実施例に限定されないことに留意する必要がある。当業者には、示された本発明の思想の概念および範囲から逸脱しないで、本発明の多くの変更や修正が可能であることは明らかであろう。特にPEDOT記録層は、ブルーレイディスク技術や追記型の用途に限定されるものではない。前述の層配置に加えて、例えばC−I1−O−I2−M−Sのような、いくつかの層配置が可能である。別の記録層との組み合わせによるジュアル層配置も可能であり、一つの記録層のみをPEDOTまたはPEDOT誘導体とし、他の記録層を、例えば記録色素または相変化材料で構成することもできる。さらに、1または2以上の記録層を有する多層化層配置とし、これらの記録層のうち少なくとも一層をPEDOTまたはPEDOT誘導体で構成することも可能である。誘電体層材料は、前述の実施例とは異なる組成としても良い。また、反射層を別の金属または合金とすることも可能である。被覆層および基板材料は、前述の材料に限定されるものではない。全ての前述の層の厚さは、それぞれ前述の実施例で定められた範囲とは別に選定しても良い。
【００３７】
さらに、本発明による光記録媒体は、マルチレベル記録に用いることも可能であることに留意する必要がある。この場合、増加したデータビット数は、複数の反射値レベル、すなわち前述の従来の光ディスクにおける1または2以上の反射値レベルを用いて、同じ記録担体に保管される。これらの異なる反射値レベルは、例えば、より高いレーザー出力で生じるピット幅またはピット深さ変調によって、得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】PEDOTの化学構造式を示す図である。
【図２】バイトロン（登録商標）P  PEDOT／PSS混合物の化学構造を示す図である。
【図３】薄膜PEDOTの表面と平行および垂直な屈折率の測定値を示す図である。
【図４】偏光解析法による、薄膜PEDOTの屈折率（n）および吸収率（k）の測定値を示す図である。
【図５】本発明の好適実施例による、記録可能型光記録媒体の断面図である。
【図６】図5の記録可能型光記録媒体の第1の銀層の厚さの関数としての光学特性を示す図である。
【図７】本発明の別の好適実施例による、記録可能型光記録媒体の断面図である。
【図８】図7の記録可能型光記録媒体の第1の銀層の厚さの関数としての光学特性を示す図である。
【図９】本発明の第3の好適実施例によるジュアル層記録可能型光記録担体の断面図である。
【図１０】図9のジュアル層記録可能型光記録担体の光学特性を示す図である。
【図１】
2006520984.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006520984.tif 000011
【図１０】
2006520984.tif 000012
【国際調査報告】
2006520984.tif 000013
2006520984.tif 000014