(57)【要約】基板上へ金属イオン溶液のデポジット、及び、基板上への還元剤溶液のデポジット、を含む、基板上に導電性金属領域を形成する方法が提供される。これらの金属イオン及び還元剤は、基板上に導電性金属領域を形成するために、反応溶液の中で反応する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属領域を基板上に形成する方法であって、基板上に導電性金属領域を形成するために、金属イオン及び還元剤が反応溶液中で互いに反応するように、金属イオンの溶液を基板上にデポジットする工程、及び、還元剤を基板上にデポジットする工程を含む方法。
【請求項２】
請求項1の方法であって、基板上に形成される導電性金属領域が、最終製品における導電性金属領域を形成する全ての金属部分を構成するか、あるいは、大部分を構成することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項1または2に記載の方法であって、還元剤を活性化するために、さらにpH調整剤を基板上にデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、導電性金属領域を形成するための金属イオン及び還元剤の反応が、基板上で自然発生的に起こり、かつ、基板上に導電性金属領域を形成せずに、反応溶液中に、導電性金属の粒子を形成しないような反応溶液中の成分が選択されることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、金属イオン溶液及び還元剤溶液が、別々の複数の成分溶液の中で、デポジットされることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項5の方法であって、複数の成分溶液が、連続的にデポジットされることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項5または、請求項6に記載の方法であって、1以上の更なる成分溶液がデポジットされる前に、単一溶液または複数の溶液の組み合わせが、部分的に、あるいは、完全に乾燥し、キュアし、あるいは、他の方法で硬化することを特徴とする方法。
【請求項８】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、基板上に導電性金属領域を形成するための溶液中の金属イオンと還元剤との反応が、活性剤によって活性化されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項8に記載の方法であって、活性剤が第一金属とは異なる第二導電性金属であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項9に記載の方法であって、表面に導電性金属領域を形成するための第二金属イオンと還元剤が、反応溶液中で互いに反応するように、基板上で、第二金属及び還元剤のデポジットにより第二金属が形成されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項8-10のいずれか1請求項記載の方法であって、活性剤がすでに基板上に適用されていることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項8-11のいずれか1請求項記載の方法であって、活性剤が触媒であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項8-12のいずれか1請求項記載の方法であって、基板上で互いが混合して反応溶液を形成するための3の分離した溶液内で、金属イオン、還元剤及びpH調整剤をデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項8-12いずれか1請求項記載の方法であって、金属イオン及び還元剤を第一成分溶液内で、デポジットし、そして、pH調製剤を第二溶液内でデポジットすることにより、第一及び第二成分溶液が基板上で混合され、反応溶液が形成されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項8-12いずれか1請求項記載の方法であって、金属イオン、還元剤、及びpH調整剤を単一溶液内でデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項8-15のうちのいずれか1請求項記載の方法であって、成分溶液をデポジットする前に、基板上に触媒をデポジットする工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項16記載の方法であって、金属イオン又は還元剤のどちらか一方あるいは、両方が基板上にデポジットされる前に、活性剤をデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項8から17のいずれか1請求項記載の方法であって、活性剤を、活性剤溶液の中で
デポジットすることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項18に記載の方法であって、活性剤溶液の溶媒が、主として、あるいは、完全に非水溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項18又は19に記載の方法であって、1以上の成分溶液のデポジットに先立って活性剤溶液の溶媒の、大部分をエバポレートするか、あるいは、他の方法で除去することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項18から20に記載の1請求項に記載の方法であって、活性剤の基板への付着を促進する化学成分を含む溶液中で、活性剤をデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項18から21に記載の1請求項に記載の方法であって、活性剤が遷移金属の有機酸塩であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項18から22に記載の1請求項に記載の方法であって、活性剤を基板へ浸透させるために、部分的に基板を溶解し、得られた導電性金属領域の基板に対する付着性を改善するように選択された溶液中で、活性剤をデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項23の方法であって、導電性金属領域の付着性を改善するために、活性剤のデポジットに先立て、基板を前処理することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項18から24に記載の1請求項に記載の方法であって、活性剤溶液が1以上の金属イオン、還元剤、又はpH調整剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項5から25のいずれか1請求項記載の方法であって、金属イオンを含む成分溶液が、さらに錯化剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項8から26に記載のいずれか1請求項記載の方法であって、活性剤を基板上のパターン中にデポジットすることによって、1以上のパターン化された導電性金属領域が形成されることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項27の方法であって、1以上の成分溶液が、パターン中で活性剤を被うようにデポジットされることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項5から請求項28のいずれか1請求項に記載の方法であって、1のパターンがパターン中の1の成分溶液のデポジットにより形成されることを特徴とする方法。
【請求項３０】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、パターン中のデポジットが、インクジェット印刷により行われることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項30に記載の方法であって、活性剤溶液及び1以上の成分溶液がインクジェット印刷されることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項31に記載の方法であって、実質的に化学量論量の金属及び還元剤がデポジットされることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項31に記載の方法であって、金属イオンに対して過剰の還元剤をデポジットし、すべての金属イオンが必ず還元することを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項30から35に記載の方法であって、反応溶液中または成分溶液中に酸又は塩を含む場合に、これらの液体に含まれる酸または塩が、インクジェットプリントヘッド中のセラミック物質のみと接触するように、インクジェット印刷のプリントヘッドがセラミック物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、電導性金属が、銅、ニッケル、銀、金、白金族金属から成る群より選択されるか、あるいは、これらの群から選択される2以上の金属の合金であることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項1から34のいずれか1請求項に記載の方法であって、導電性金属が非金属成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、金属イオンが塩形態であることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項1-37のいずれか1請求項記載の方法であって、金属イオンが錯体を形成していることを特徴とする方法。
【請求項３９】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、複数の金属の金属イオンをデポジットすることにより、導電性金属合金の領域を形成する方法。
【請求項４０】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、基板上に導電性金属のデポジットの過程を開示及び/又は促進するために、反応溶液を加熱することを特徴とする方法。
【請求項４１】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、基板上に電気部品を有することを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項41に記載の方法であって、最終的に得られる基板の上に導電性金属領域を形成する前に、該基板上に1以上の電気部品をデポジットする工程を含む方法。
【請求項４３】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、既形成の導電性金属領域の上に、さらに電気部品をデポジットして複合デバイスを形成する工程を含む方法。
【請求項４４】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、より厚い導電性金属層を形成するために、導電性金属領域の上に、成分溶液中の更なる金属イオン及び還元剤のデポジットを繰り返すことを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項44に記載の方法であって、第一の層と異なる金属イオンを、第二の層あるいは、以後形成される層に用いることにより、異なる金属から成る複数の層を含む物質を形成することを特徴とする方法。
【請求項４６】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、合金を形成するために、金属イオンの混合物を基板上にデポジットするか、あるいは、異なる金属イオンを含んだ複数の成分溶液を基板上にデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項４７】
前記請求項に記載のいずれかの方法であって、反応溶液の成分が、基板上に固形層を形成するためにデポジットされる1以上の更なる成分溶液とともに、基板上にはじめにデポジットされ、そして、デポジットされた成分が、乾燥し、キュアし、または他の方法で硬化することを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項47に記載の方法であって、固形層を形成するために、初めに活性剤を基板上にデポジットして、その後、活性剤を乾燥し、キュアし、または他の方法で硬化することを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項48に記載の方法であって、還元剤の溶液及び金属イオンの溶液、好ましくはこれらの混合物を、活性剤を含む固形層の上に連続的にデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項５０】
無線周波数認識タグ(RFIDタグ)の製造方法であって、導電性金属領域が、前記請求項に記載の方法のいずれかの方法により、基板上にデポジットされることを特徴とし、以下の手順A、B及びCの1以上の手順を用いたRFIDタグの製造方法、及び、前記手順を用いたRFIDタグを含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項50に記載の方法であって、導電性金属領域がアンテナを構成することを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項50又は51に記載の方法であって、前記請求項1-46のいずれか１請求項に記載の方法を用いて、基板上に２の異なる金属から成る導電性金属領域を形成して、基板上に、バッテリーを形成することを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項52に記載の方法であって、2の異なる導電性金属領域のうちのどちらか一方、あるいは、両方が、金属イオン及び還元剤のインクジェット印刷によりデポジットされることを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項52又は53に記載の方法であって、電解液がインクジェット印刷によりデポジットされることを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項50-54に記載のいずれか1請求項記載の方法であって、導電性金属領域が、1以上のマイクロチップと電気的に結合していることを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項1から55に記載のいずれか1請求項に記載の方法に従って製造された導電性金属領域を含む基板を有する製品。
【請求項５７】
導電性金属領域を形成するために、触媒として遷移金属の有機酸塩を用いて、金属イオンと還元剤との間の反応を触媒する方法。
【請求項５８】
請求項57に記載の方法であって、遷移金属がパラジウムであることを特徴とする方法。
【請求項５９】
請求項57又は58に記載の方法であって、有機酸塩が、酢酸、プロパン酸、又はブタン酸であることを特徴とする方法。
【請求項６０】
請求項57-59に記載のいずれか1請求項記載の方法であって、触媒を基板に付着させるためにポリマーと一緒に触媒をデポジットすることを特徴とする方法。
【請求項６１】
請求項57から60に記載の方法であって、触媒を基板に適用し、そして、導電性金属領域を該基板上に層として形成することを特徴とする方法。
【請求項６２】
請求項57から61に記載の方法であって、触媒を含む溶液をインクジェット印刷することにより、触媒を基板上に適用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に導電性金属領域を形成する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
所定のパターンに応じた導電性金属領域を形成する工程により、基板上に導電性金属領域を有する多くの工業製品がある。これらのうちの主要な工業製品は、異なった成分、及び、電気部品を、電気的に結合するために、予め決められたパターン内に金属層を形成している印刷回路基板である。他の製品は、携帯電話、無線波数認識装置(FRID)、スマートカード、バッテリー等に用いるコンタクト、および、パワーサプライ等の中に用いられる架空ケーブル及びアンテナ、水平画面技術(液晶ディスプレイ、発光ポリマーディスプレイ等)に用いる電気接点の配列(arrays)、バイオセンサーまたはエレクトロケミカルセンサーに用いる電気部品を含む。
【０００３】
これらの製品は、金属部分が導電性を有していて、そして、導電性が高いことが望ましい。また、該金属部分に電導性を必ず有していなければならない製品もある。
【０００４】
基板上に導電性金属領域を形成する既知の方法は、金属ナノ粒子を含む液体をインクジェット印刷する工程を含んでいる。金属ナノ粒子をインクジェット印刷し、その後、該液体の化学成分を融合させるために加熱し、溶媒をエバポレーターにより除去する。このことにより、金属ナノ粒子を互いに結合して、導電性を有する領域を形成する。しかしながら、この方法により形成された金属領域はバルクメタル(bulk metal)の導電性に相当する導電性を有してはいない。この加熱工程を含む方法は、簡便な方法であるが、低い融点を有するプラスチック基板を用いることができない。
【０００５】
この技術の1の例は、NCPV Program Review Meeting, Lakewood, Colorado 14-17 October 2001における、C. Curtis et al.による "Metallisations by Direct-Write Inkjet Printing"に記載されている。金属有機を分解したインク(ナノ粒子を含んでいても含んでいなくても良い)で、デジタルインンクジェット印刷技術によりパターンを印刷する。銀をデポジットする場合には、インクジェットプリントヘッドの開口部の目詰まりを避けるために、銀(ヘキサフルオロアセチルアセトネイト)(1,5-シクロオクタジエン)等の有機金属成分として、10-50ミクロンの銀の微粒子が有機溶媒に融解される。このインクはその後、インクパターンをデポジットするようにデジタルに制御されたインクジェットプリンターによって基板上に適用される。このインクは、その後加熱され、基板上に銀化合物が形成されることによって、電気的な結合を広げるパターンを形成する。この技術は良い導電性を有する銀領域を提供する。しかしながら、この方法は、銅を用いる場合には、不活性雰囲気中での作業を必要とすることにより、導電性金属領域の調製工程を複雑にする。さらに、この方法により得られた銅フィルムは、バルク銅金属よりも数オーダー劣る抵抗性を有する。この技術は、基板の上に、パターン化された金属層を調製する便利な手段であるけれども、アニーリングステップが必要とされる。この方法ではバルクメタルの導電性に相当する導電性を示す層を製造することはできない。
【０００６】
バルクメタルの導電性に近い導電性を有する金属層を提供する技術に一例は、無電解メッキ方法である。この無電解メッキ方法は、平坦な、あるいは、成形された基板上に導電性金属コーティング層を形成するために、長年用いられている溶液無電解メッキ技術である。この方法は、所定の基板を、連続的に溶液槽に浸す工程から成る。この方法により得られた導電性金属層は、そのまま製品として使用されるか、あるいは、導電性金属層の厚みを増すために、さらにメッキ過程を経る。商業的に重要な技術の一例は、プレートスルーホール(plate through hole)工程と呼ばれている技術である。この方法は、無電解メッキによって、プリント回路基板上に掘削された穴を金属被覆し、その後に電解メッキを行う方法であり、本技術分野において30年以上も用いられてきている。
【０００７】
無電解メッキ方法の一般的な実施例を説明する。第一に、68±2℃の温度のクロム酸/濃硫酸の溶液槽内で、プラスチック基板上に極めて微細なパターンをエッチングすることにより、プラスチック基板に対する銅の溶接を確実にする。第二に、温度50℃の、約30%の濃度の塩酸を含む溶液槽で、プラスチック基板上から遊離している6価クロム種を中性化する。このプラスチック基板はその後、次の段階で、プラスチック基板表面に触媒を吸収するために、活性剤を含む溶液槽に浸される。この第３の溶液槽は、通常、約30%の濃度の塩酸であり、室温で浸漬が行われる。
【０００８】
次に、このプラスチック基板は、スズ塩と希パラジウムコロイド溶液を含む第4の溶液槽に軽く浸される。この溶液中において、次に続くメッキ工程における銅のデポジットを触媒するために、希パラジウムコロイドを、プラスチックの表面に、デポジットする。第4の溶液槽は、高い割合のスズ塩及び約30%の濃度の塩酸を含んでおり、浸漬は室温で行われる。続く、第五のバスは、デポジットのスピード及び均一性を改善するためのパラジウムの吸収を活性化させる、促進剤を含んでいる。この促進剤の溶液槽は、約30%の濃度の塩酸を含んでいる。
【０００９】
最終的に、活性化されたプラスチック基板は、プラスチック基板上に存在するパラジウムコロイドによって触媒されるメッキ溶液を含んだ第六のバスに浸され、触媒が存在する基板上のエリアに銅がデポジットされる。このメッキ溶液は、銅塩、還元剤としてのホルムアルデヒド、及び、ホルムアルデヒドを活性化させるための水酸化ナトリウムを含んでいる。この方法において、メッキ溶液は、45±2℃の温度で、注意深く温度を調節しなければならない。低い温度においては、メッキは、起こらない。高い温度において、メッキは突然起こり、溶液槽内の中の銅が析出してしまう。銅塩、ホルムアルデヒド、及び水酸化ナトリウムの混合溶液は不安定であるため、これらは別々に貯蔵しなければならない。
【００１０】
この無電解銅デポジッションは、広範にわたり使用されており、高い導電性金属層の製造に有用である。得られた金属層の導電性は、バルクメタルの導電性に相当するものである。
【００１１】
しかしながら、この方法によるメッキは、溶液槽を用いたプロセスであり、基板の全表面にメッキがなされてしまうことが不便な点である。この工程では、上で述べた多くの製品に必要とされるように、パターンに応じた金属領域をデポジットすることができない。
【００１２】
この方法は、他の不利益も有している。第一に、少なくとも6のバスを必要とするため、他の方法と比べて工程が複雑となる。従って、このプロセスのための専門的な製造設備が必要になる。組成物比のわずかな誤りあるいは、最適温度からのわずかな逸脱は、メッキ溶液中に、大部分の銅を自然発生的に析出させてしまうため、化学成分の浪費となる。さらに、析出した組成物に中に存在する金属イオンは、環境に対して毒となりうるので、これを処理するための高価な設備が必要となる。パラジウムの価格が高く、さらに価格が不安定であることも、触媒工程の更なる高価格及び不安定な製造コストの原因となっている。
【００１３】
無電解メッキ法を用いてパターン化された金属層を製造するためのいくつかのアプローチが検討されてきた。おそらく、最もシンプルな技術は、金属層を形成し、保持される金属層部分を被覆し、その後、エッチング溶液を用いて、余剰の金属層を取り除く方法である。この方法は、シンプルである一方、多量の金属を必要とし、重労働であり、再生産性の限界があり、製品の品質にばらつきが生じるという、欠点がある。
【００１４】
あるパターンに従った金属部品を提供するための代替的なアプローチは、金属を材料とするいくつかの成分パーツをプレス形成し、それからそれらを、金属部品を固定するための付加的な部品を用いて、デバイス内に固定することである。インサートモールディングとして知られているこの技術は、部品の数を減らし、そして、製造コストを減らすことを目的として発展してきた。インサートモールディングにおいて、金属部品がモールディング内部に固定され、他の部品が、その後、金属部品の周辺に成型される。
【００１５】
最近、メッキ工程を含んだ、マルチ及びシングル、ショットモールディング技術が発展してきた。第一の成分は、プラスチック内にインジェクションモールドされ、その後、前記無電解メッキ法により金属をメッキする。このメッキされた部品はそれから、第二モールド内に置かれ、他の部品のパーツは、メッキされたパーツの周囲に形成される。
【００１６】
さらなる技術は、2の異なるグレードのプラスチックを含むインジェクションモールディングである。これらのうちの1つは、無電解メッキ法によりメッキされやすい性質を有し、他の1つはメッキされない。この方法では、シングルモールディングプロセスで部品を形成し、無電解メッキ方法で、メッキされやすいグレードのプラスチックのみをメッキすることにより、金属領域を形成する。この方法は、効率的ではあるけれども、コストが高いことから、低価格資材を用いる場合には適していない。
【００１７】
Whittaker Corporation は、US 4,242,369において金属及び合金をジェットプリントする方法に用いる組成物及びこの工程を開示した。ジェットプリントされるインクは微小な均一の液滴であり、この中に少なくとも一のメッキされる可溶性の金属塩を含んでいる。このプロセスは、メッキされる金属よりも、腐食しにくい金属表面を有する基板上に金属をデポジットする場合にのみ使用することができる。
【００１８】
E.I. Du Pont de Nemours and Companyは、US 4,668,533において、微細な銅粒子あるいは、パラジウム(II)塩等の活性剤を含んだ金属のうちのどちらか一方を含むインクを用いて、基板上にインクジェットプリントする方法を開示した。この方法でプリントされた基板は、その後、上で述べた無電解メッキ法により金属層をデポジットするための溶液槽内に入れられる。インクジェットプリントによって描かれた液滴パターンに従って、金属層のパターンが形成される。
【００１９】
AGFG-Gevart, N.V.は、US 5,751,325において、基板が受け取る物質(すなわち、還元される金属化合物、この金属化合物に対する還元剤、及び前期金属化合物から金属への還元を触媒する物理現像核)が互いに作用することを特徴とする、インクジェットプロセスを開示した。このプロセスは、導電性金属層よりもむしろ、高い光学密度のインクジェットプリントイメージを生産するために用いられる。物理現像核は、基板を被っているゼラチン層等のイメージを受け取る層内に分散される。したがって、ゼラチン層の中の、それぞれの物理現象核の周りに、金属が、個々の粒子として形成される。個々の粒子が、導電性領域を形成するわけでははい。
【００２０】
基板上に導電性炭素(例えば、グラファイト)インク、または、PEDOT等の導電性ポリマーを印刷すること、及びその後に、該基板に電気的にメッキをすることは知られている。しかしながら、これは、複雑で多くの段階を経る過程である。
【００２１】
ポリマーをプリントし、過マンガン酸塩を用いて該ポリマーを酸化し、その後に、導電性ポリピロールを生産するために酸化されたポリマーを反応させ、基板上に導電性ポリマーを形成することも知られている。得られた物質は、導電性の金属と比較して、低い導電性を有するため、通常、この工程の後に電解メッキ工程が適用される。この方法も、複雑で多くの過程を経る方法である。
【発明の詳細な説明】
【００２２】
発明の概要
本発明の第一の側面は、金属イオンと還元剤とが、基板上に導電性金属領域を形成するための反応溶液の中で反応するように、金属イオン溶液を基板上にデポジットする工程、及び、還元剤溶液を基板上にデポジットする工程を含むことを特徴とする、導電性金属領域を基板上に形成する方法を提供することである。
【００２３】
金属イオンと還元剤との反応が起こる場所は正確には知られていないけれども、この反応はおそらく基板表面上か、その近くか、基板の中で(すなわち、反応する物質が存在している位置で)、起こるものと考えられている。基板の表面に金属イオン及び還元剤が接触する前には、この金属イオンと還元剤との間の反応は起こらない。
【００２４】
デポジットされる金属は、製品の中において、ただ一つの金属層であるか、あるいは、表面に現れる金属層であることが好ましい。従って、本発明は、最終製品における導電性金属領域を形成するための、全てのあるいはバルクの金属をデポジットするのに用いることができる。
【００２５】
この方法は、US 5,751,325に開示の方法とは異なり、物理現像核を必要としない。この方法における金属イオン及び還元剤はお互いに、反応溶液の中で反応し、基板から離れた個々の微細な金属粒子を形成する代わりに、基板上に導電性金属領域を形成する。
【００２６】
基板上に導電性金属領域を形成する組成物を含む溶液は、熱力学的に安定である。導電性金属領域は、基板上に良好に形成され、導電性金属領域の形成をさらに触媒する。
【００２７】
この熱力学的に安定かどうかということは、反応溶液の温度、反応溶液のpH、金属イオンに対する還元剤の強度、金属イオンの還元速度を遅くする錯化剤の影響、及び、本技術分野においてよく知られた他の因子に依存する。
【００２８】
しかしながら、反応溶液の組成物は、反応溶液中に金属粒子の形成を自然発生的に起こすものであってはならない。もし、これが起これば、基板上に金属領域を形成する代わりに、基板の表面に物理学的に結合しないか、あるいは、電気的に他のものと結合する微粒子を形成する。
【００２９】
基板上に反応溶液をデポジットすることができると、導電性金属領域の所望の厚さに応じて所定の金属イオン及び還元剤の量をデポジットすることが可能である。本発明におけるデポジットは、基板を金属イオン及び還元剤を含む溶液槽に浸す、無電解メッキ法等の浸漬技術とは対照的な技術である。デポジットは、金属イオン及び還元剤の必要量が少なく、そのため、原材料となる薬品の消費を減らすことができる。さらに、本発明の方法におけるデポジットは、浸水溶液槽の温度調整、及び、組成物の調製の手間を低減するか、あるいは、取り除くことができる。
【００３０】
反応溶液の組成物は、導電性金属領域を形成する溶液中において、金属イオンと還元剤との反応が自然発生的に起こるような反応性を有する物質が選択される。しかしながら、この反応溶液は、基板上の導電性金属領域を形成する代わりに、反応溶液中に、導電性金属の微粒子を自然発生的に形成してしまうほど反応しやすいものであってはいけない。
【００３１】
当業者は、溶液中に金属の微粒子を形成せずに、基板上に自然発生的に金属がメッキされるような反応溶液を容易に、調整することができる。
【００３２】
基板上に導電性金属領域を形成するための溶液中の金属イオンと還元剤との間の反応は、活性剤によって活性化することもできる。この場合、基板上に導電性金属領域を形成するための金属イオンと還元剤との間の反応は、活性剤がなければ起こることはない。
【００３３】
活性剤は、反応溶液をデポジットする前に、すでに基板に適用されている場合もある。活性剤が、基板の構成成分である場合もある。活性剤は、デポジットの初期段階で、基板上に適用される、好ましくは、デポジットされる場合もある。
【００３４】
好ましくは、活性剤は、金属イオンと還元剤との間の反応を促進する触媒である。適切な触媒は、低い活性エネルギーのものであり、基板上に自然発生的に金属領域を形成するものである。
【００３５】
活性剤は、触媒として作用する金属微粒子あるいは、金属層を含んでいることが好ましい。この活性剤は、そのものが存在する位置において、反応成分を含む金属微粒子または金属層を形成する。例えば、金属イオン、あるいは、還元剤を含む溶液中で金属イオンと還元剤が反応し、基板上に金属微粒子又は金属層を形成すると、これらが、後に続く金属反応の触媒として働く。この場合、活性剤を構成する金属は、通常、最終製品における金属層を形成する金属とは異なる。例えば、酢酸パラジウム等の遷移金属の有機酸塩は、好ましくは、1以上の結合剤を用いて、デポジット(好ましくは、インクジェット印刷により)される、それから、還元剤をもちいて、(好ましくは、インクジェットプリントによって、しかし、可能であれば、還元剤の溶液槽に浸すことを含む、任意の金属化プロセスによって)デポジットされた位置でパラジウムに還元される。異なる金属イオンの溶液、(例えば、銅、ニッケル、又は銀イオン)が、その後、還元剤の溶液として、本発明の方法によりその上にデポジットされ、異なる金属へと還元される。得られた反応溶液は自己触媒的性質(すなわち、一旦その金属塩成分がデポジットされると、さらに金属がその上にデポジットされる)を有するものであることが好ましい。この触媒金属は、自己触媒的溶液から金属形成を触媒するとともに、デポジットプロセスを開始するためにも機能する。
【００３６】
適切な活性剤は、遷移金属の有機酸塩、例えば、酢酸パラジウムあるいはプロピオン酸パラジウムである。溶解性の良い溶液として知られている酢酸パラジウムは、インクジェット技術を用いて印刷することができ、高い印刷品質及び良好なエッジ解像度を得るために早く乾燥することも可能である。塩化パラジウム等の他のパラジウム塩もまた適している。アルカノール塩もまた適している。代替的な活性剤は、遷移金属の塩、錯体あるいはコロイド、もしくは、銅、アルミニウム、金又は銅の粒子である。
【００３７】
遷移金属の有機酸塩のデポジットに用いる適切な溶媒は、ジアセトンアルコール及びメトキシプロパノールを50/50の割合で混合した溶媒である。遷移金属の有機酸塩の含有量は、この溶媒中に、重量比で1-3%の酢酸パラジウムを含むものが好ましい。最も好ましくは、この溶媒中に重量比で2%のデポジット溶液を含むものがよい。該デポジット溶液に他の遷移金属の有機酸塩を同様の濃度含むものも用いることができる。
【００３８】
代替的な溶媒は、トルエン及びメトキシプロパノールを50/50割合で含む混合物である。この溶媒中に、重量比で約2%の酢酸パラジウムを含むものが好ましい。好ましくは、共溶媒が、インクジェット印刷に対する粘性を増すために添加される。
【００３９】
この活性剤/触媒は、第一金属と異なる第二金属である。第二金属は、第二金属イオン及び還元剤が反応溶液の中で互いに反応して、基板の表面上に導電性金属領域を形成するようにするために、基板上に第二金属イオン及び還元剤をデポジットすることにより形成される。この場合、第一金属は、デポジットにより導電性金属のバルクを形成していることが好ましい。
【００４０】
触媒金属領域、又は、触媒金属微粉体は、1以上の金属イオン、還元剤または、塩基、好ましくは、結合剤とともに、あるいは、固形層を形成する他の化学組成物と共に、第一デポジット(インクジェット印刷によることが好ましい)により形成される。その後、まだ、デポジットされていない、金属イオン、還元剤、塩基が、デポジットされる。この手順により、導電性金属領域または金属微粒子の領域が形成される。
【００４１】
ある態様において、金属イオン(例えば、パラジウム)はインクジェット印刷により基板に適用される、そして、好ましくは、適用された位置で、金属イオン溶液の乾燥/キュア/硬化が行われる。それから、この基板の上に、触媒として機能する導電性金属領域又は金属微粒子のエリアを形成するために、該基板は還元剤の溶液槽に浸されるか、あるいは、還元剤をデポジット(例えば、インクジェット印刷により)する。この手順は、前で述べたように、金属イオン溶液を基板上へデポジットし、そして、還元剤溶液を基板上へデポジットすることにより、基板上に金属を形成するのに適している。通常、得られる導電性金属領域のバルクを形成するためにデポジットされる金属イオンと、触媒を形成するためにデポジットする金属イオンとは異なる。他の態様において、還元剤が、始めに基板に適用され、該基板はその後、金属イオン及び塩基のバスに浸されるか、あるいは、金属イオンが、インクジェット印刷により、その上にデポジットされる。
【００４２】
活性剤が必要か、必要でないかということは、金属イオン溶液及び還元剤溶液が、別々の複数の成分溶液の中でデポジットされているか、あるいは、単一の成分溶液の中でデポジットされるかによる。
【００４３】
還元剤を活性化させるためのpH調整剤(通常、酸あるいは塩基のいずれかである)もまたデポジットされる。この酸/塩基は、金属イオン及び還元剤の、どちらか一方と、まるいは両方と一緒に、成分溶液中でデポジットされる。この塩基は、金属イオン及び還元剤のどちらか一方あるいは両方を含む溶液中でデポジットされる。この酸/塩基は活性剤とともにデポジットされる場合もある。従って、この金属イオンは、金属を自然発生的に生じないpHの成分溶液中で保存することができる。
【００４４】
例えば、金属イオン、還元剤及び酸/塩基は、3の分離した成分溶液中でデポジットされ、基板上で互いに混ざり合い、反応溶液を形成する。
【００４５】
他の態様では、金属イオンと還元剤が第一溶液内でデポジットされ、酸/塩基が第二溶液内でデポジットされる、その結果、第一及び第二溶液は、基板上で互いに混合し、反応溶液を形成する。
【００４６】
さらなる態様において、金属イオン、還元剤及び酸/塩基を含む一の溶液が用いられる。
【００４７】
デポジット工程の複雑さを可能な限り少なくするために、少数の成分溶液を用いることが好ましい。しかしながら、反応溶液が、選択されたデポジット工程に確実に使用できる程度に安定していない場合には、反応溶液を分離して複数の成分溶液中とすることにより、より安定な成分溶液を調製することができる。
【００４８】
活性剤が用いられる場合には、本発明の方法において、基板上に成分溶液をデポジットする前に活性剤をデポジットする工程を含むことが好ましい。より好ましくは、金属イオンまたは還元剤のどちらか一方あるいは、両方が基板上にデポジットされる前に、活性剤が、デポジットされる。それゆえ、活性剤は、基板上に位置するので、反応溶液中に導電性金属の微粒子が形成せずに、基板上で導電性金属領域を形成することができる。
【００４９】
この活性剤は、活性剤溶液の中でデポジットされるのが好ましい。好ましくは、この活性剤溶液の溶媒は、主として、あるいは、完全に非水溶媒であることが好ましい。金属層を形成するための1以上の成分溶液がデポジットされる前に、この溶媒の大部分がエバポレートされるか、あるいは、他の違った方法で除去されることが好ましい。このことにより、基板から離れた他の所への活性剤の拡散を、減らすかあるいは無くすことができる。活性剤が拡散すると、基板上ではないところに導電性金属領域の過度の形成が起こる。通常、1以上の成分溶液が活性剤上にデポジットされる前に、活性剤溶媒の揮発性成分が消失するのに数秒から数分かかる。一般的には、約30秒である。
【００５０】
基板は、活性剤溶液がそのうえにデポジットされる前に、任意で前処理される場合がある。これは、活性剤溶液の乾燥をはやめ、デポジットされた活性剤溶液の広がりを少なくし、細密な線によるパターンを形成するためである。前処理の一例は、Melinex基板(Melinexは商標)を、ヒートガンにより350℃で4時間加熱することである。
【００５１】
活性剤が基板に付着するのを促進する化学組成分(例えばポリマー)を含んだ溶液中で、活性剤をデポジットすることが好ましい。適切な付着剤は、更なる成分溶液がデポジットされたときにも、活性剤が、反応溶液中に遊離しないように、活性剤を基板表面に保持することができるものである。付着を促進する適切なポリマーは、ポリビニルピロリドン及びポリビニルブチラルを含む。
【００５２】
活性剤が部分的又は完全な非水溶媒中でデポジットされる場合、活性剤は基板の性質に応じて、選択された溶媒中でデポジットされることが好ましい。好ましくは、活性剤を基板に浸透させ、基板上に形成される導電性金属領域の付着をより確実にするために、溶媒は、基板を部分的に溶解するものが選択される。従って、活性剤は、好ましくはデポジットされる金属イオン及び還元剤のどちらか、あるいは、両方のデポジットの前に、デポジットされる。しかしながら、基板が、膨潤して、活性剤が基板内に十分に浸透すると、導電性金属イオンのデポジットを確実にするのに十分な量の活性剤が、基板の表面に存在しなくなるので、該溶媒は、基板に対して浸透しすぎるものであってはならず、あるいは、基板にダメージを与えるのみであってもいけない。
【００５３】
基板は、付着を改善するための活性剤のデポジットに先立って前処理される。例えば、基板は、従来のメッキ方法において知られているように、水性酸化溶液中に浸される。この方法は、触媒のデポジットに先立って、基板をエッチングする溶媒、あるいは、水性の水酸化溶液等の調製試薬を基板上にデポジットする工程を含む。
【００５４】
この活性剤溶液は1以上の金属イオン、還元剤または塩/酸を含んでいる。
【００５５】
金属イオンを含む成分溶液は、さらに錯化剤を含む。EDTAのような錯化剤は、金属イオンと結合し、還元剤による金属イオンの還元速度を低め、阻害する。錯化剤は、金属イオンを含む成分溶液中で、金属が形成するのを阻害する。
【００５６】
単一成分溶液がデポジットされる場合、あるいは、複数の成分溶液がデポジットされる場合、それらの溶液中の成分は、デポジットの間あるいは、デポジット後に基板上で混ざり合う。もし、金属イオン及び還元剤が、別々にデポジットされるとしても、それらは必ず基板上にデポジットされる。複数成分の溶液がデポジットされる場合、それらは、連続的にあるいは同時にデポジットされる。複数の成分溶液は、連続的にデポジットされるのが望ましく、単一の溶液、あるいは、溶液の組み合わせが、続けてデポジットされる場合には、1以上のさらなる成分がデポジットされる前に、前の工程でデポジットされた成分は、部分的に、あるいは、完全に、乾燥し、キュアし、または、他の方法で硬くされる。発明者は、この工程が、基板上に導電性金属領域をより良く付着させ、パターンニングの品質を改善することを発見した。
【００５７】
1以上の更なる成分溶液(以後、「第二溶液」という)が、導電性金属領域が形成される基板上にデポジットされる前に、導電性金属領域を形成するための活性剤を含む溶液(この溶液は複数の溶液から形成される場合もある)(以後「第一溶液」という)が、第一固形層を形成するために、基板上で、部分的に、あるいは、全体的に、乾燥し、キュアし、または、他の方法で硬くされる場合、あるいは、第一溶液が、第二固形層を形成するための化学反応に対する活性剤を含む場合には、第一溶液は、基板への付着性が良く、第二溶液をよく浸透させるような層を形成するように調製される。
【００５８】
従って、活性剤は、第一固形層の特性によって(エントラップメント、固定化、または他のいずれかの手段によって)基板に付着することができる。
【００５９】
第二溶液が第一固形層と接触するとき、第二溶液は、第一固形層に浸透し、第二溶液は、第一固形層中にある活性剤と接触する。このときに、第二の導電性金属の固形層を基板上に形成するために、基板内で、または、基板に近い表面あるいは基板物質内において、第二固形層を形成する反応が起こる。さらに、第二溶液が第一固形層へ浸透し、最終的に、第一固形層と一緒になって、第二固形層になる。それゆえ、付着している第一固形層を介して、第二固形層の基板への付着性が高まる。
【００６０】
活性剤は、基板表面の層の中に存在しているので、金属化は第二溶液内に金属微粒子を形成するよりも、第一(固形)層の上で起こる。
【００６１】
第一溶液は液体である必要はない。1以上の成分は、それゆえ、固形、または、コロイド等であってもよい。
【００６２】
好ましくは、第一溶液は、第二溶液には溶解しないという、第一化学官能基(first chemical functionality)を有している。
【００６３】
また、好ましくは、第一溶液は、第二溶媒に少なくとも部分的に溶解するという、第二科学官能基(second chemical functionality)を含んでいる。第二化学官能基(second chemical functionality)は、第二溶液を第一固形層に浸透させ、第二溶液の成分を第一固形層の活性剤と接触させるために、少なくとも部分的に第二溶液中に溶解することが必要である。第一化学官能基(first chemical functionality)は、基板及び第二固形層を付着させるのに十分な結合性を保持している。
【００６４】
本発明の方法は、1以上の薬品を活性剤または触媒へと化学的に転化する工程をさらに含む。例えば、酢酸パラジウムは、後から適用される還元剤溶液によって、酢酸パラジウムが存在している位置で、還元され、第二溶液が添加されたときに金属のデポジットを促進するパラジウム金属を形成する。
【００６５】
第一溶液は、第二溶媒の中で膨潤する、あるいは、第二溶液を取り込むという第二化学官能基(second chemical functionality)を有している。
【００６６】
第一化学官能基化と第二化学官能基化(the first and second chemical functionalisation)は、別々の分子になること、または、別々の分子の基が付与することを言う。あるいは、同じ分子、または、同じ分子の一部になることを言う。通常、それらは2の結合基である。
【００６７】
第一化学官能基(first chemical functionality)は、第二固形層が形成される間、第二溶液の中で結合性を保持するために十分に不溶性であることのみが必要とされる。また、第一溶媒は、第一溶液を基板に浸潤させ、基盤への第一固形層の付着が増加することによって、第一固形層を介する第二固形層の基板への付着が増加するように、基板に対して、ある程度のダメージを与えるものであることが好ましい。
【００６８】
第一及び第二溶媒は異なるものであることが好ましい。第一溶媒は、第一層の形成及び第一層の付着に対して適切なものが選択されるが、第二溶媒は、第二層の形成について適切なものが選択される。好ましくは、第二溶媒は水である。好ましくは、第一溶媒もまた、第一層の基板に対する付着を改善するために、基板に対して部分的に可溶であるか、浸潤するものが選択される。従って、水溶性金属化合物及び非水溶性第一溶媒が、同じ過程の中の異なる段階で用いられる。第一溶媒は部分的あるいは、完全に非水溶媒であることが好ましい。
【００６９】
従って、第一溶液は、水に溶解するポリビニルピロリドン等の第二溶媒に溶解する1以上の第二化学官能基(second chemical functionality)を含む。代替品は、ポリアクリル酸、ポリビニル酢酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール又はそれらのコポリマーを含む。これらの可溶性成分は、第二溶液が第一固形層と接触したときに、溶解する。例えば、ポリビニルピロリドンは、第一固形層上の導電性金属領域を形成するのに有用な金属イオン及び還元剤の水性溶液と接触したときに溶解する。第一溶液の量は、得られる固形層中にあるポリビニルピロリドンの重量に対して約5%が適量である。
【００７０】
第二化学官能基(second chemical functionality)は、HEMA(2-ヒドロキシメチルメタクリレート)、GMA(グリセリルメタクリレート)又はNVP(n-ビニルピロリドン)等の水膨性モノマーあるいはオリゴマーを、代替的に、あるいは、一緒に含むことができる。第二溶液の溶媒中でそれ自身が膨張するか、あるいは、重合したときに膨張する、他のモノマー及び/あるいはオリゴマーも、替わりに使用することができる。このことは、第二溶液を第一固形層に浸透させ、付着を改善し、第一固形層の表面上に存在するものよりも多くの多量の活性剤へのアクセスを可能にする。
【００７１】
第二化学官能基(second chemical functionality)は、第二溶液の溶媒と混和する高沸点溶媒を、代替とするか、あるいは、これを一緒に用いることができる。例えば、NMP(n-メチルピロリドン)は、第二溶液が水溶性であるときに用いることができる。これにより、第二溶液が浸透する第一固形層中のポリマーマトリックスオープンを保ち、第一固形層に対する第二固形層中の付着を改善することができる。代替的溶媒はエチレングリコール、ジエチレングリコール又はグリセロールを含む。
【００７２】
第一溶液は、微小孔性フィルム構造を形成する、微小孔性粒子を代替的にあるいは一緒にに含んでいてもよい。微小孔性粒子は有機化合物であれば、例えば、PPVPポリ(ポリビニルピロリドン)等、又は、無機化合物であれば、シリカ等である。
【００７３】
第一溶液は、第一溶媒をエバポレーションすることにより固化させる。
【００７４】
この工程は、任意で異なる第一及び第二溶液を用いて多重層構造を作るために、繰り返される。
【００７５】
好ましくは、第一溶液は、硬化することができる。すなわち、第一溶液は、液体を硬化すことにより、好ましくは固化された結果、化学変化を受ける。
【００７６】
硬化することが可能な第一溶液(第一硬化溶液という)は、第二溶液よりも1以上の基板に対してより良い湿潤性を有するように選択される。このことにより、もし、第一硬化溶液が同じ担体(例えば水)から、第二溶液として適用される場合よりも、高品質印刷とよりよいエッジ解像度を伴った、正確且つ精密なパターンニングを可能にする。したがって、もし、活性剤が、不十分な湿潤性を有する担体を用いて適用されたときよりも、流出及びフェザーリング(feathering)を少なくする。湿潤性を改善することにより、インクジェット印刷等の技術を用いで、明確な線に沿った、連続した液体のスポッティングを可能とし、正確且つ精密なパターンニングを可能にする。従って、より細いラインが描けることから、成分溶液の量を減らすことを可能にし、そして、すばらしい印刷品質を実現することができる。
【００７７】
活性剤を含む第一硬化溶液の使用は、基板上でデジタル処理されたパターンを印刷するためにインクジェット印刷を用いる場合には、重要である。多くの硬化溶液はインクジェット印刷に用いるのに適した粘度を有している。
【００７８】
第一硬化溶液は、液体を硬化する反応を引き起こすことができる化学成分を有していることが好ましい。
【００７９】
第一硬化溶液は重合及び/又は架橋可能なモノマー及び/またはオリゴマーを含み、使用時に、固形層を形成し、層を硬化することができることが好ましい。得られたポリマーは活性剤を含んだマトリックスを形成することが好ましい。少なくともいくつかのオリゴマーを含んでいる第一硬化溶液は、モノマーを含んでいる第一硬化溶液よりも低い毒性を有している。
【００８０】
第一固形層は、(硬化によって形成されるかどうかは別として)固くされるか、可塑化される、あるいは弾性化される。好ましくは、第二溶液を適用する前の最終的な固化は、必要ではない。
【００８１】
好ましくは、第一溶液は、例えば、特定の波長帯域の電磁放射線(例えば、紫外線、青色線、マイクロ波、赤外線)、電子線、あるいは、熱等の刺激によって硬化する。従って、第一硬化溶液は、特定の波長帯域の電磁放射線(例えば、紫外線、青色線、赤外線)、熱、電子線等に反応して硬化する。第一硬化溶液は、水分または空気等の1以上の化学種の存在に反応して硬化することができる。第一硬化溶液の成分物質は、上記刺激の1に対して反応するものが選択されることが好ましい。
【００８２】
通常、硬化第一溶液は、ポリマーを形成し、第一化学官能基(first chemical functionality)の構成要素となる、1以上のモノマー及び/又はオリゴマーを含んでいる。例えば、ポリマーを形成するために反応するモノマー及び/又はオリゴマー、及び、上記刺激の1に反応し、重合を開始する開始剤が、硬化第一溶液に含まれる。例えば、AIBN(2,2’-アゾビスイソブチロニトレイト)は、熱に反応して重合反応を開始する物質に含まれる。通常、開始剤は、刺激に反応して、フリーラジカルを生成する。前記刺激に対してカチオンを生成するものも開始剤として使用可能である。
【００８３】
好ましくは、前記モノマー及び/又はオリゴマーは、UV硬化又は他の硬化インク、硬化可能なインクのインクジェット印刷を目的とした硬化インクの分野で知られたものである。
【００８４】
好ましくは、デポジットから硬化溶液が硬化するまでの間の時間は、できるだけ短いことが好ましい。これは、イメージに対する鮮明度を低くする基板の過剰な湿潤を減らすためである。好ましくは、デポジットと硬化の間の遅延は、20秒未満が好ましい。
【００８５】
好ましくは、第一硬化溶液は、4以上の架橋された官能基、あるいは、6以上の架橋された官能基数を有する幾つかのモノマー及び/又はオリゴマーを含む。例えば、Actilane505(AKZO Nobel UV Resins, Manchester UKから市販されている4官能基のポリエステルアクリルオリゴマーである)が適切である。UCB Dragenbos, Belgium より市販されている6官能基のモノマーであるDPHAも適切である。これらの多くの架橋官能基を有するモノマー及び/又はオリゴマーは、少ない架橋官能基を有するモノマーから形成されたポリマーよりも、より多くの架橋をするので、基板への付着がよく、強く、より強固な表面を形成することが可能である。多架橋モノマー及び/又はオリゴマーの割合が高すぎると、脆い表面を作る。
【００８６】
第一溶液に含まれる活性剤は、例えばポリマーよって、マトリックスの中の第一層内に取り込まれる。例えば、モノマー及び/又はオリゴマー単位と反応する反応基を有する分子上に活性剤を含むことによりマトリックス中の第一層内に取り込まれる。すなわち、マトリックスの一部としても活性剤を固定することができる。取り込まれた活性剤は、初期は不活性であるが、第一溶液が基板上に第一層を一旦形成すると活性化される、または、刺激に反応して、または、第二溶液の成分と接触したときにも、活性化する。
【００８７】
第二固形層を形成する反応が、導電性金属部を形成するための金属イオンと還元剤との間に起こる反応である場合、活性剤は、1以上の金属イオン、還元剤、及び(任意で)酸または塩基である。第二溶液は、第二溶液が第一層に接触したときに、第二層を形成する反応を起こす。活性剤が、金属塩、または金属錯体(及び塩基としても)の形態で存在している金属イオンを含む場合には、第二溶液は、還元剤及び(任意で)酸/塩基を含む。第二溶液はまた、同じか、あるいは、付加的な異なる金属イオンをも含む。活性剤が還元剤(及び、酸/塩である場合も含む)を含む場合には、第二溶液は、通常、金属塩あるいは、金属錯体として金属イオンを含む。この第二溶液は、更なる還元剤をも含む。活性剤が塩基を含む場合には、第二溶液は通常、金属イオン及び還元剤を含み、任意で、さらに、酸/塩基を含む。
【００８８】
第一溶液が硬化可能な溶液である場合、第二溶液は揮発性の担体を含まないことが好ましい。第二溶液が揮発性の担体を含む場合には、第二溶液が第一層に接触する前に、揮発性の担体がエバポレーションにより取り除かれる。従って、実質的に、硬化第一溶液の構成成分の全ては、好ましくは第一固形層の中にそのままの状態で、あるいは化学的変化を受けた形で存在することになる。
【００８９】
しかしながら、第一溶液が揮発担体を含む場合、この第一溶液を適用するときに、含まれる全ての揮発性担体は、第二溶液が第一層に接触する前に、エバポレートにより除去される。例えば、第一溶液が水または(好ましくは)1以上の有機溶剤を含んでいる場合には、第二溶液が、第一層に接触する前に、これらがエバポレーターにより除去される。この方法では、第一溶液に硬化のための刺激を与える工程、(もし適用するなら)第二溶液を第一層に適用する工程のいずれかの工程、あるいは、両方の工程の前に、揮発性担体をエバポレートするための工程を含む。
【００９０】
第一溶液は、インクジェット印刷によって、基板上にデポジットされることが好ましく、さらに、第二溶液が、インクジェット印刷によって、第一層の上にデポジットされることが好ましい。第一溶液及び/又は得られた第一層がパターン化される場合、第二溶液は同じパターンでデポジットされる。
【００９１】
成分溶液は貯蔵溶液から採取されデポジット前に混合される。混合は、デポジットの直前に行われる。例えば、不安定な成分溶液は、デポジットの前に、成分溶液の構成要素を含む貯蔵溶液から調製される。より具体的には、金属イオン及び還元剤を含む、成分溶液は、デポジットの直前に、金属イオン及び還元剤のそれぞれの溶液から採取され混合される。このことにより、不安定な溶液を基板上にデポジットすることを可能にする。
【００９２】
一般的に、基板上に、反応成分(金属イオンの溶液、還元剤の溶液あるいは活性剤)及び乾燥し、キュアし、または、他の方法で、基板上で固形層を形成するための他の成分を最初にデポジットすることが、好まれる。この反応の他の成分は、引き続き、液状形態で、(1以上のステップにおいて)固形層上に、デポジットされる。
【００９３】
近年好まれている方法は、基板表面上に固形層を形成するために反応成分をデポジットした位置で、乾燥し、キュアし、または、他の方法で硬化を行う方法である。一例は、酢酸パラジウム等の、活性剤を最初にデポジットすることを含む方法である。酢酸パラジウムは、パラジウムイオンからパラジウム金属へ還元するために、DMAB(ジメチルアミノボラン)と共に取り扱う場合がある。金属イオン、例えば、硫酸銅、及び、還元剤、例えば、ホルムアルデヒド(塩基でpHを調整したもの)はその後、単一溶液内で、成分を混合するための更なる薬品と共にパラジウム金属層上にデポジットされる。
【００９４】
好ましくは、活性剤は基板上のパターン中にデポジットされる、それゆえ、1以上のパターン化された導電性金属領域が形成される。成分溶液は、活性剤の上に、あるいは、通常、基板全域に、同じパターンでデポジットされる。
【００９５】
成分溶液をデポジットすることによってもパターンを形成することができる。これは、活性剤が、パターンのないところで、特定の分散を有してデポジットされている場合には、適切である。
【００９６】
パターン中へのデポジットは、インクジェット印刷により行われることが好ましい。好ましくは、活性剤溶液は、インクジェット印刷される。代替的方法、もしくは、より好ましい方法は、1以上の溶液がインクジェット印刷されることである。噴霧等の他のデポジット技術もまた用いられる。
【００９７】
インクジェット印刷は、無電解メッキ方法よりもより少ない工程で、素早くデポジットすることができる。インクジェット印刷装置は、無電解メッキ方法の設備よりも安価であり、無電解メッキ方法で用いられる浸漬槽よりも、容易に移動することができる。インクジェット印刷は、溶液の量を精密に制御したデポジットを可能にすることから、デポジットされる金属イオン及び還元剤の正確な量の堆積を可能にし、成分溶液の浪費を減らすことができる。従って、実質的に、金属イオン及び金属イオンの化学量論量を、デポジットすることができる。しかしながら、全ての金属イオンを消費し、金属含有廃棄物を減らすかあるいはなくすために、金属イオンに対して過剰の還元剤をデポジットすることが好ましい。余剰の還元剤は洗浄される。例えば、金属イオンが硫酸銅であり、還元剤がホルムアミドであるとき、反応生成物は、硫酸ナトリウム及びギ酸ナトリウムである。前記反応生成物は廃棄処理が容易である。
【００９８】
デジタル制御されたインクジェット印刷を用いることで、同じ装置を用いて異なったパターンを適用することができる。このことは、単発生産、注文生産、あるいは、一連の特徴のある製品を生産する場合に、特に有用である。
【００９９】
さらに、インクジェット印刷は、非接触工程であるから、本発明の方法には、脆性基板を用いることができる。
【０１００】
インクジェット印刷は、連続、2元、あるいは、ラスター連続インクジェット技術、及び、電圧性または熱ドロップオンデマンドインクジェット技術を用いて、あるいは、ドロップオンデマンドインクジェット印刷技術を用いて実施される。例えば、US Patent 5,463,416はドロップオンデマンドインクジェット印刷の操作方法を開示している。
【０１０１】
酸又は塩基が使用される場合、酸又は塩基を含む溶液が、インクジェットプリンタヘッド中のセラミック物質のみと接触するように、インクジェット印刷ヘッド中に、セラミック部品を含むことが好ましい。
【０１０２】
インクジェット印刷される複数の溶液がある場合、同じインクジェットヘッド中の異なるノズルまたはノズルのバンク、あるいは、個別のインクジェットヘッドから同時に、あるいは、わずかな時差でもってデポジットされる。
【０１０３】
本発明の方法に用いられる金属イオンは、導電性金属の金属イオンである。好ましい導電性金属は、銅、ニッケル、銀、金、コバルト、白金族金属または、これらの物質うちから選択される2以上金属から成る合金を含む。この導電性金属は、非金属元素を含む場合がある、例えば、導電性金属はニッケルリンであってもよい。
【０１０４】
この金属イオンは、例えば、硫酸銅のように、通常、塩を形成している。この金属イオンは、EDTA(エチレンジアミンテトラ酢酸)またはシアン化合物等と錯体を形成する場合もある。
【０１０５】
還元剤の好適な例は、ホルムアルデヒド、グルコース、または、他のほとんどのアルデヒド、あるいは、次亜リン酸ナトリウム、グリオキシル酸、ヒドラジンまたはジメチルアミノボランである。比較的マイルドな還元剤は、金あるいは銀等の還元が容易な金属イオンに用いられる。還元力の強い還元剤は、還元されにくい金属に用いられる。還元剤の還元力が強すぎると、金属粒子が、自然発生的に基板の表面から離れたところで核を形成することがあるので、本発明の方法には不適切である。
【０１０６】
基板上に導電性金属領域のデポジット過程を開始し、デポジットの速度を速めるために、基板及び/又は反応溶液が加熱される。例えば、赤外線ヒーターからの赤外線が反応溶液に放射される。
【０１０７】
適切な基板は、プラスチック素材のシート及び繊維である。この基板上には、導電性、准導電性、抵抗性、容量性、誘導性等の電気部品、あるいは、液体クリスタル、発光ポリマー等の光学部品を含むことができる。この方法は、インクジェット印刷を用いて基板上に導電性金属領域を形成する前に、基板上に1以上の前記部品をデポジットする工程を含む。
【０１０８】
同様に、この方法は、得られた導電性金属領域の上に、電気部品をデポジットし、複合デバイスを形成する工程をさらに含む。前記の更なるデポジット工程もまた、インクジェット印刷を用いて実施される。
【０１０９】
従って、この方法は、電気製品の製造において、所定の工程に用いることができる。そしてこの方法は、画素の複合パターンを含むディスプレイ等の電気製品の製造に用いることができる。この方法を用いるのに適切な他の製品は、カーラジオ、携帯電話、及び/又は衛星ナビゲーターシステムの架空ケーブル又はアンテナ；無線周波数遮へい装置；エッジコネクター、回路基板(サーキットボード)のコンタクトあるいはバスコネクター；無線周波数認識タグ(RFIDタグ)；フレキシブル印刷された回路基板に対する導電性トラック；繊維に電気回路を組み込んだスマートテキスタイル；デコレーション(decoration)；車窓用スクリーンヒーター；バッテリー及び/又は燃料タンクの部品；セラミック部品；変圧器及び誘導電源装置(とくに小型の)；安全装置；コンダクタ及びインダクタ等が印刷された回路基板の部品；薄型キーボード(特にこの電気的接点)；使い捨て低コスト電気製品；エレクトロルミネセント使い捨てディスプレイ；バイオセンサー、メカニカルセンサー、ケミカル及びエレクトロケミカルセンサーを含む。
【０１１０】
導電性金属領域は、層を形成していることが好ましい。反応溶液の成分は、この層が基板の表面に付着するのに適切なものが選択される。より厚い金属領域を形成するために、導電性金属領域上に、溶液中の更なる金属イオン及び還元剤をデポジットすることを繰り返すこともできる。異なる金属イオンは、第二の、あるいは、その後に形成される層に、適用される、従って、異なる金属の複数の層を含んだ物質ができる。このようにして、交互に2以上の異なる金属が重なる層を有する製品ができる。合金は、金属イオンの混合物を含む成分溶液をデポジットすることによって作られる。あるいは、異なる金属イオンを含む成分溶液のデポジットによって作られる。
【０１１１】
この方法は、無線周波数認識タグ(RFIDタグ)の製造において、1以上の工程に用いるこことができる。RFIDタグは、RFIDタグ検出器からの認識された情報を外部に送ることができ、外部からの情報をRFIDタグ検出器へ送ることもできる。この方法は、受動的(すなわち、内部電源を含む)あるいは、能動的(内部電源を含まない)誘導性カップリングタグ、及び、容量性カップリングタグの両方に適用することができる。このようなタグは、通常、マイクロプロセッサ(メモリを含む)及び、導電性アンテナを含む。
【０１１２】
本発明は、以下で説明される工程A、B及びCを用いたRFIDタグの製造方法、及び、以下で説明される工程A、B及びCによって製造されたRFIDタグを含む。
【０１１３】
工程Aにおいて、第一の側面の方法によって基板上に導電性金属のアンテナが、形成される。好ましくは、このアンテナは、導電性金属の同心閉回路(環状回路)である。この技術は、受動的又は能動的RFIDタグの製造に用いることができる。この発明は、第一の側面の方法によって、架空ケーブルとしての機能を有する導電性金属領域を形成することにより、多くの製品に用いられる基板上に、架空ケーブルを形成する方法に広がる。
【０１１４】
工程Bにおいて、バッテリーは、第一の側面の方法により、基板上に、2の異なる導電性金属領域を形成し、そして、これらの領域をインクジェット印刷を用いて電解液の道をつくることによって結合して、電気化学的セルを形成して製造される。複数の電気化学的セルは、直列あるいは並列に結合され、その結果、利用可能な、電圧及び/又は電流が増える。この発明は、また、第一の側面の方法により、基板上に、2のことなる導電性金属領域を形成することによるバッテリーの製造方法、及び、インクジェット印刷される電解液の道によって2の領域を電気的につなげる方法を含む。本発明は、前記方法によって製造されたバッテリーを含む。
【０１１５】
工程Cでは、1のマイクロチップを基板上に適用し、その後、マイクロチップの1以上の電気的接点に対する電気的結合を作るために、1以上の導電性金属領域を、本発明の第一の側面の方法を用いて、基板上に形成する。本発明は、基板上にマイクロチップを適用する工程、及び、その後に、本発明の第一の側面を用いて、1以上の導電性金属領域を基板上に形成する電気デバイス(RFID タグばかりでなく)を作る方法を含む。この発明はさらにこの方法によって作られた電気製品を含む。
【０１１６】
好ましくは、この方法は、(マイクロチップが基板上に適用された後に)マイクロチップの位置を測定する工程、及び、その後にマイクロチップが測定された位置に応じて電気的接点を作るための、導電性金属領域を形成する工程を含む。この方法は、マイクロチップが適用される位置が、正確であることから、コストが削減できるという利点を有している。
【０１１７】
この方法は、マイクロチップを基板上に形成する前に、マイクロチップに対する放熱板の役割をするために、基板上に導電性金属領域を形成する工程を含む。好ましくは、この方法は、マイクロチップが適用される前に、放熱坂上に、熱導電性金属(通常、熱導電性接着剤)のデポジットの工程(インクジェット印刷による)を含む。
【０１１８】
前記工程A、B、及びCにおいて、導電性金属領域は、インクジェット印刷によって、基板上に形成されることが好ましい。
【０１１９】
本発明の方法によるRFIDタグの製造方法は、アンテナ、バッテリー、放熱板、及び/又はチップがデポジットされる基板上に、インクジェット印刷をする工程を含む。
【０１２０】
本発明の方法によるRFIDタグの製造方法は、デポジットされた部品の上に、ポリマー層の等被覆層、あるいは、保護層を形成するためのインクジェット印刷の工程を含む。
【０１２１】
本発明の方法によるRFIDタグの製造方法は、既知の方法に対して、簡単でコストが低いという利点を有する。
【０１２２】
本発明の方法に用いられる成分溶液は、粘度、表面張力、導電性、pH、ろ過、粒子径及び老化安定性に関するインクジェット印刷の所定の要件を充足する。エバポレーション工程の軽減のために1以上の成分溶液に保湿剤を添加する。本発明の方法に必要とされる成分溶液の性質の特定の値は、用いるインンクジェット技術により異なる。当業者は用いるインクジェット印刷の種類に応じて所定の要件を満たした成分溶液を容易に調製することができる。
【０１２３】
この方法は、既知の電気メッキ方法を用いて形成された、導電性金属領域の上に、更なる付加的な金属をメッキする工程をさらに含む。この方法は、既知の無電解メッキ方法を用いて形成された導電性金属領域の上に、付加的な金属をメッキする工程をさらに含む。
【０１２４】
代替的に、基板上に十分量の導電性金属が形成されると、既知の電気メッキ方法あるいは、無電解メッキ方法による、付加的金属の更なるメッキ工程は必要とされない。
【０１２５】
本発明の第二の側面は、第一の側面に従って製造された導電性金属領域を有する基板を含む製品を提供することである。
【０１２６】
好ましくは、この導電性金属は1の層を形成している。
【０１２７】
本発明の第三の側面は、導電性金属領域を形成するために、活性剤として遷移金属の有機酸塩を用いて、金属イオンと還元剤の反応を活性化する方法を提供することである。
【０１２８】
溶媒によく溶ける遷移金属の有機酸塩の多くは、インクジェット技術によって容易に印刷することができ、高品質の印刷及び高いエッジ解像度を実現するために必要な、素早い乾燥を実現する。好ましい遷移金属の有機酸塩は、高い溶解性を有し、安価で市販されているという利点を有する酢酸パラジウムである。代替となる物質は、プロパン酸パラジウム、ブタン酸パラジウム等、又は、他の遷移金属、とくにパラジウムのアルカン酸塩を含む。
【０１２９】
遷移金属の有機酸塩は、本発明の第一の側面によって、その上にデポジットされる金属(好ましくは異なった金属)のデポジットを触媒することができる金属粒子あるいは、金属層へと還元される。
【０１３０】
好ましくは、活性剤は、ポリマーと共に、触媒を基板に付着させるためにデポジットされる。
【０１３１】
好ましくは、この活性剤は、基板上に添加され、導電性金属領域がこの基板上に層として形成される。
【０１３２】
また、好ましくは、活性剤は、活性剤を含む溶液をインクジェット印刷することによって基板へと、適用される。
【実施例】
【０１３３】
実施例の詳細な記載
以下の活性剤が調製された。
【表１】
2006516818.tif 000002
酢酸パラジウムは、活性剤として用いる。ジアセトンアルコール及びメトキシプロパノールを前記の割合で混合するのは、この活性剤溶液を以下で説明する反応溶液を添加する前に、基板に酢酸パラジウムを付着させるために、素早くエバポレーションすることができる溶液とするためである。しかしながら、エバポレーションの速度は、この活性剤溶液を容易にインクジェット印刷できるようにするためには、遅くてもよい。ポリビニルブチラールは、触媒が基板へ付着するのを助けるために存在する。ポリビニルブチラールはＷａｃｋｅｒから市販されているBN18グレード等の15,000から25,000の間の分子量のものが適切である。水酸化カリウムは、以下で説明する還元剤を活性化する塩基として存在する。
【０１３４】
上記活性剤溶液を作るために、ポリビニルブチラールの30%溶液を、ジアセトンアルコールとメトキシプロパノールを重量比で50/50の割合で混合した溶媒を用いて調製する。3%の酢酸パラジウム溶液は、同じ溶媒混合物の中で、超音波を2-3時間以上あてることにより調製される。これとは別に、10%の水酸化カリウム溶液は同様の溶媒混合物の中で、調製される。これら3の溶液は、その後、混合される。他の同じ溶媒の混合物は、上記の特定の割合で、所望の総量に達するように添加される。得られた流動体は、茶色-オレンジ色の半透明の液体である。この液体はその後、Whatmanから市販されている、1ミクロンのGF-Bガラス繊維フィルターを通される。わずかな沈殿物が、ろ紙上に見られることがある。
【０１３５】
得られた活性剤溶液は、3.91 cPsの粘性を有しており、表面張力は、31.5 dynes/cmである。
【０１３６】
以下の3成分の溶液を調製する。
【表２】
2006516818.tif 000003
硫酸銅は、金属イオン(Cu2+)として用いる。硫酸ナトリウムは、硫酸銅を安定化するために存在する。EDTAは、銅イオンの回りに保護バリアを形成し、溶液成分の沈殿を防ぐために用いる錯化剤である。t-ブタノールは、表面張力を減らし、湿潤性を改善するための共溶媒である。
【表３】
2006516818.tif 000004
ホルムアルデヒドは、還元剤として存在する。
【表４】
2006516818.tif 000005
水酸化ナトリウムは、溶液を混合したときに、還元剤を活性化する役割をする。
【０１３７】
溶液A、B及びCは、振盪され、その後、Whatmanから市販されている1ミクロンのGF-Bガラス繊維のフィルターを通される。各溶液は、少なくとも3 cpsの粘度を有する。
【０１３８】
デポジット
第一に、活性剤は、インクジェット印刷によってデポジットされた。Xaarより市販されているXJ128-200プリントヘッドを用いて、活性剤溶液を基板上に吹付けた。解像度は基板により調節される。容易に吸湿する基板に対しては、1インチあたり250ドット(250 dpi)が用いられた。吸湿しにくい基板に対しては、湿潤を確実にするために1000 dpiが用いられた。
【０１３９】
このXJ128-200プリントヘッドは80 pLの液体を放出する。この噴出頻度は、1から2kHzで、照射距離は、1-2 mmである。
【０１４０】
この活性剤は、固形ブロック、細い線、テキスト、格子パターン及び標準的なインクジェット印刷のイメージ等の各種のパターンで、インクジェット印刷された。
【０１４１】
活性剤がインクジェット印刷された後、印刷された活性剤用溶液は、基板の上に位置する赤外線ヒーターにより、乾燥された。いくつかの態様において、この印刷された触媒溶液は、他の付加的なヒータを用いることなく、適切な条件下で乾燥された。
【０１４２】
赤外線ヒーターが用いられる場合には、30秒が乾燥時間として適切であった。
【０１４３】
次に、3の成分溶液(A,B及びC)が、乾燥された活性剤の上にインクジェット印刷された。基板上の印刷可能な範囲の全てに、均等に反応溶液が形成されるように、この3つの溶液を、基板上の同じ場所に、同じ量を、別々に印刷した。Ink  Jet  Technologyより市販されている64ID3プリントヘッドを用いて、これらの溶液をインクジェット印刷した。このプリントヘッドにおいて、噴射される液体に接触する全ての部品はセラミックでできている。したがって、このヘッドは、塩基性及び酸性溶液の印刷に適している。噴射は、5 kHzで行われる。この電圧性印刷ヘッドに適用する電位の波形は、137 pLの液滴を放出するように調整されている。
【０１４４】
この活性剤は、銅金属の形成を触媒するパラジウム粒子を基板上に形成するために、還元される。一旦銅がデポジットされ始めると、この反応は、自己触媒的に進む。
【０１４５】
この反応溶液は、銅が適切な厚みでデポジットされるまで、基板と接触されたままになっている。通常、適切な厚さの銅の層が形成される時間は、5分未満である。
【０１４６】
この銅領域は、赤外線を照射することにより、素早く形成されることが発見された。しかしながら、そりを避けるために、多種のプラスチック基板に対して、表面張力が、50 degree centigrade以上にならないようにすることが大切である。
【０１４７】
最終的に、過剰の溶液または、乾燥された塩は、基板上から、ふき取られるか洗浄され、活性剤がインクジェット印刷されたパターンに対応した銅坂領域が形成された。
【０１４８】
結果
銅は、この技術を用いて、各種基板へとインクジェット印刷された。デポジットされた導電性金属領域と基板の間の付着の強さが質的に測定された。
【表５】
2006516818.tif 000006
(DelrinはDuPotの商標である。Hostaformは、Hoechstの商標である。UltraformはBASFの商標である)。
【０１４９】
結果として、我々は、バルク金属のものと同等の導電性を有する金属領域が印刷可能であることを証明した。
【０１５０】
用いる薬品の性質に応じて、0.3から3ミクロンの間の厚さの金属層が製造された。印刷を繰り返すことにより、より厚い層を形成することができる。架空ケーブル/アンテナ製品にとっては5あるいは20ミクロンの層が必要である。
【０１５１】
2成分溶液の実施例
この例では、1の成分溶液に金属イオンと還元剤を含む、溶液ABを説明する。
【表６】
2006516818.tif 000007
溶液ABは、Whatmanから市販されている1ミクロンのGF-Bガラス繊維フィルターを通してフィルター処理される。
【０１５２】
デポジットの手順は、前記の通りである。始めに活性剤溶液の溶媒が、エバポレートされ、その後に、触媒溶液のインクジェット印刷が始まる。次に、同じ量の溶液AB及び同じ量の溶液Cが、64ID3インクジェットプリントヘッドを用いて、基板の表面上にインクジェット印刷される。
【０１５３】
このようにして、導電性銅領域が、基板上に形成された。
【０１５４】
1成分溶液の実施例
更なる代替的方法として、以下の単一溶液が調製された。これは数時間安定であり、単一成分溶液としてインクジェット印刷される。
【表７】
2006516818.tif 000008
上記の溶液は、その構成成分より調製され、Whatmanから市販されている1ミクロンのGF-Bガラス繊維のフィルターによってろ過される。粘度は、9.8 cPsで、表面張力は、30.0 dynes/cmである。
【０１５５】
Enplate 872 Aは硫酸銅を含んでいる。Enplate 872 Bはシアン錯化剤及びホルムアルデヒドを含んでいる。Enplate 872 Cは水酸化ナトリウムを含んでいる。(Enplateは、商標である)。EnplateA,B及びCは、Enthone-OMIから市販されており、化学銅メッキの成分溶液として通常用いられている。エチレングリコールは、保湿剤として存在し、表面張力を低下させる働きをする。ｔ-ブタノールは、表面張力を下げ、湿潤性を高める共溶媒である。Surfadone LP-100は、界面活性剤活性作用を有する湿潤剤である。PEG-500は、保湿剤として作用する。
【０１５６】
上で説明されたこの触媒溶液は、パターンに応じてインクジェット印刷される。活性剤溶液の中の溶媒をエバポレートするための短時間の後(30秒)、基板の印刷可能範囲全部か、あるいは、活性剤溶液がインクジェと印刷されたその上のいずれかにインクジェット印刷によって、上記溶液はデポジットされる。従って、パターンに応じた基板の表面上に銅層が形成される。
【０１５７】
代替的活性剤溶液
以下の活性剤溶液は、上記実施例で述べた活性剤の代わりに用いることができる。
【表８】
2006516818.tif 000009
この活性剤溶液は、粘度が3.85 cPsで、表面張力が30.5 dynes/cmであった。
【０１５８】
K30グレードのポリビニルピロリドンは、International Speciality Productsからのものである。このポリマーは、分子量が、60,000から70,000及び導電性金属領域の形成を触媒することが認められるが、ポリビニルブチラールよりも、再現性のある結果が得られていない。
【国際調査報告】
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