(57)【要約】熱分解生成物の気体フラクションの水素：炭素比を求め、こうして求められた値を、熱分解炉への炭化水素供給物について求められた水素：炭素比から引くことにより、熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素の比を求めるための方法および装置。液体フラクションについて求められた水素：炭素比の値は、クラッキングの過酷さの目安として、また、液体フラクションの望みの水素：炭素比と実際のそれとの間の差に応じた熱分解炉の制御に用いられる。
2006511653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知量のトレーサーガス、炭化水素供給物炭素含有量および炭化水素供給物水素含有量を含む、既知量の炭化水素供給物が、熱分解クラッキングプロセス条件の下で操業されている熱分解炉に投入されて、液体フラクションと気体フラクションを含む熱分解生成物を生成する熱分解プロセスにおける（前記液体フラクションは、液体フラクション水素含有量と液体フラクション炭素含有量を備えることにより液体フラクションの水素：炭素の比を備え、前記気体フラクションは気体フラクショントレーサーガス濃度、気体フラクション水素含有量および気体フラクション炭素含有量を備える）、以下のステップ：
（ａ）前記炭化水素供給物水素含有量と前記炭化水素供給物炭素含有量を求めること；
（ｂ）前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めること；および
（ｃ）前記気体フラクション水素含有量として求められた値を、前記炭化水素供給物水素含有量として求められた値から引いて前記液体フラクション水素含有量を得ること、
前記気体フラクション炭素含有量として求められた値を、前記炭化水素供給物炭素含有量として求められた値から引いて前記液体フラクション炭素含有量を得ること、および、
前記液体フラクションの水素：炭素の比に対する値を計算すること、
により前記液体フラクションの水素：炭素の比を求めること；
を含む、前記液体フラクションの水素：炭素の比を求める方法。
【請求項２】
ステップ（ｂ）において、前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量が、
前記気体フラクショントレーサーガス濃度を求め、前記の求められた気体フラクショントレーサーガス濃度を利用して、前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量を求め、こうして求められた前記気体フラクションである前記熱分解生成物の前記量を、前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めるのに利用すること、
により求められる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の求めるステップ（ａ）が近赤外分光法または核磁気共鳴により実施され；
前記の求めるステップ（ｂ）が質量分析法またはガスクロマトグラフィにより実施され；また、
前記の求めるステップ（ｃ）が前記液体フラクションの水素：炭素比を計算する手段により実施される；
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
以下のステップ：
（ａ）前記炭化水素供給物水素含有量と前記炭化水素供給物炭素含有量を求めること；
（ｂ）前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めること；
（ｃ）ステップ（ｂ）により求められた前記気体フラクション水素含有量と、ステップ（ａ）により求められた前記炭化水素供給物水素含有量を用いて前記液体フラクション水素含有量を求めること、
ステップ（ｂ）により求められた前記気体フラクション炭素含有量と、ステップ（ａ）により求められた前記炭化水素供給物炭素含有量を用いて前記液体フラクション炭素含有量を求めること、および、
上で求められた前記液体フラクション水素含有量と、上で求められた前記液体フラクション炭素含有量とを利用して、前記液体フラクションの水素：炭素比を計算すること、
により前記液体フラクションの水素：炭素比を計算すること；
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
求めるステップ（ａ）が、前記炭化水素供給物水素含有量である第１測定値と、前記炭化水素供給物炭素含有量である第２計算値を得るために、近赤外分光法を用いることにより実施され；
求めるステップ（ｂ）が、
質量分析法を用いることにより前記気体フラクショントレーサーガス濃度である第３測定値を求めること、
前記第３測定値を、前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量である第１計算値を計算するのに利用すること、および
前記気体フラクション水素含有量および炭素含有量についての質量分析と組み合わせて前記第１計算値を利用して、前記気体フラクション水素含有量である第４測定値と、前記気体フラクション炭素含有量である第５測定値とを得ること、
により実施され；
計算するステップ（ｃ）が、
前記第４測定値を前記第１測定値から引いて前記液体フラクション水素含有量として第２計算値を得ること、
前記第５測定値を前記第２測定値から引いて前記液体フラクション炭素含有量として第３計算値を得ること、および
前記第２計算値を前記第３計算値で割って前記液体フラクションの水素：炭素比として第４計算値を計算して、前記液体フラクションの水素：炭素比を得ること、
により実施される；
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
以下のステップ：  （ａ）近赤外分光法を用いることにより、前記炭化水素供給物水素含有量である第１測定値と前記炭化水素供給物炭素含有量である第２測定値を求めること；
（ｂ）質量分析法を用いることにより、前記気体フラクション水素含有量である第３測定値と前記気体フラクション炭素含有量である第４測定値を求めること；
（ｃ）前記液体フラクションの水素：炭素比として第１計算値を計算すること；
（ｄ）前記第１の計算値と前記液体フラクションの水素：炭素比に対する望みの値とを比較して差の値を生成させること；および
（ｅ）前記熱分解クラッキングプロセス条件を、前記の差の値に応じて制御すること；
を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
求めるステップ（ｂ）が、
質量分析法を用いることにより前記気体フラクショントレーサー濃度である第５測定値を求めること、
前記第５測定値を、前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量である第２計算値を計算するのに利用すること、および
前記第２計算値を、前記気体フラクション水素含有量と炭素含有量についての質量分析と組み合わせて、前記第３測定値および前記第４測定値を得ること、
により実施され；
計算するステップ（ｃ）が、
前記第３測定値を前記第１測定値から引いて前記液体フラクション水素含有量として第３計算値を得ること、
前記第４測定値を前記第２測定値から引いて前記液体フラクション炭素含有量として第４計算値を得ること、
前記第３計算値を前記第４計算値で割ることにより前記第１計算値を計算して、前記液体フラクションの水素：炭素比を得ること、
により実施され；
比較するステップ（ｄ）が、
前記第１計算値を前記の望みの値から引いて、前記の差の値を得ること、
により実施され；また
制御するステップ（ｅ）が、前記の差の値に対する負の値に応じて前記熱分解クラッキングプロセス条件の過酷さを増大させること、および、前記の差の値に対する正の値に応じて前記熱分解クラッキングプロセス条件の過酷さを低下させることを含む；
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記液体フラクションのモルベースでの水素：炭素比に対する前記の望みの値が、１．０から２．０、特定すると、１．０１から１．５、より特定すると、１．０２から１．２、最も特定すると、１．０５から１．１の範囲にある請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記熱分解クラッキング炉が熱クラッキングゾーンを備え；
前記熱分解クラッキングプロセス条件が、前記熱分解クラッキングプロセスの過酷さを表している熱クラッキングゾーン温度を含み、ここで、前記熱クラッキングゾーン温度の上昇は前記熱分解クラッキングプロセス条件における過酷さの増大であり、また、前記熱クラッキングゾーン温度の低下は前記熱分解クラッキングプロセス条件における過酷さの低下であり；および、
制御するステップ（ｅ）が、前記の差の値に対する負の値に応じて前記熱クラッキングゾーンの温度を上昇させ、前記の差の値に対する正の値に応じて前記熱クラッキングゾーンの温度を低下させることにより、前記熱クラッキングゾーンの温度を７５０℃から９５０℃の範囲に保つ
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記トレーサーガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素およびネオンからなる群から選択され、前記トレーサーガスが、１００体積ｐｐｍから１０００体積ｐｐｍ、特に、１００体積ｐｐｍから５００体積ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
熱分解クラッキングプロセス条件（熱クラッキングゾーン温度が含まれる）の下で操業される熱クラッキングゾーンを定め、前記炭化水素供給物をクラッキングして液体フラクションと気体フラクションを含む熱分解生成物を生成する熱分解炉手段、
前記炭化水素供給物の水素含有量を求め、前記炭化水素供給物の炭素含有量を求めるための第１分析装置手段、
前記気体フラクションのトレーサーガス濃度を求め、また、前記気体フラクション水素濃度を求め、前記気体フラクション炭素濃度を求めるための第２分析装置手段、および
前記第１分析装置手段により求められた、前記の求められた炭化水素供給物水素含有量と前記の求められた炭化水素供給物炭素含有量、ならびに、前記第２分析装置手段により求められた、前記の求められた気体フラクション水素濃度と前記の求められた気体フラクション炭素濃度を用いることにより、前記液体フラクションの水素：炭素の比を求めるための計算手段、
を備える、既知量のトレーサーガス、炭化水素供給物水素含有量および炭化水素供給物炭素含有量を含む、既知量の炭化水素供給物を熱クラッキングする装置。
【請求項１２】
前記液体フラクションに対する望みの水素：炭素比と、前記液体フラクションについて求められた水素：炭素比との間の差の値を生成するために、前記計算手段により求められた、前記液体フラクションについて求められた水素：炭素比を比較するための比較手段、
前記熱クラッキングゾーン温度を前記の差の値に応じて調節する制御手段、
をさらに備え、
前記第１分析装置手段が近赤外分析装置を備え、
前記第２分析装置手段が質量分析計を備える
請求項１１に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体炭化水素の水素：炭素の比を求めるための方法および装置に関する。本発明の別の態様は、熱分解クラッキングプロセスの過酷さ（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）を制御する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を精製し処理するための多くのプロセスでは、処理されている、かつ／または、生成した炭化水素における水素：炭素の比について知っていることが求められる。このようなプロセスの１つは、炭化水素供給原料の熱クラッキングによるオレフィン、特に軽質オレフィンの製造である。
【０００３】
オレフィンを製造するための、炭化水素供給原料の熱クラッキング、または熱分解は、当技術分野において知られている技術である。このプロセスは、オレフィン、例えば、エチレンおよびプロピレンを大量に製造するために、工業的規模で実施されている。工業的に行われる場合の一般的なプロセスでは、炭化水素供給原料が、熱分解炉の熱クラッキングゾーンを定める１つまたは複数の管またはコイルを通過する。熱の投入はバーナにより行われる。
【０００４】
炭化水素供給原料の性質と、熱クラッキングがその下で起こる条件により、生成物の特質と含有量が決まる。一般に、熱クラッキングプロセスを、コーキングの度合いが最少になるように操業することが望ましい。熱クラッキングプロセスにおけるクラッキングの深さ（ｄｅｐｔｈ）または転化度は、クラッキングの過酷さと呼ばれる。コーキングのレベルは、コークスが許容できないレベルになる局面に達するまで、通常、熱クラッキングの過酷さが増すほど上昇する。この局面は、しばしばクラッキングの最高の過酷さと呼ばれ、オレフィンの高い収率と、コークスの蓄積によりコークス除去のために炉を停止する必要が生じる前に炉が運転され得る許容時間の長さとを組み合わせた最適の局面を表すことが多い。
【０００５】
工業的規模でのオレフィンの製造において、最高の過酷さで、あるいはそれにできるだけ近い状態で熱クラッキングプロセスを操業できれば非常に望ましいことが多い。クラッキングの過酷さについてのいくつかの指標（ｉｎｄｉｃａｔｏｒ）が、工業的な熱クラッキングプロセスの制御に使用されるために求められている。このような指標の例には、ナフサのクラッキングにおいて使用されるクラッキング過酷さ指数、および、軽油の熱クラッキングにおいて使用される分子衝突パラメータが含まれる。他の指標には熱クラッキング管またはコイルの出口温度、および、クラッキングプロセス液体生成物の水素含有量（ｃｏｎｔｅｎｔ）が含まれる。エチレンの製造において広く用いられるパラメータは、熱クラッキングプロセスの気体生成物についてのプロピレン：メタンの比（ＰＭＲ）またはエチレン：メタン比（ＥＭＲ）である。しかし、炭化水素供給原料における変化のような要因に対する、また生成物の試料採取法の信頼性に対する、これらの指標の感度は、熱クラッキングプロセス制御システムの一部としてこれらの指標を用いる場合に問題を生じされている。
【０００６】
したがって、供給原料の品質のバラツキのようなプロセスパラメータに敏感でなく、また、プロセス制御システムに容易に組み込まれ得る、クラッキングの過酷さの指標が求められている。Ｂ．Ｐ．Ｅｎｎｉｓ他（“Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｌｏｗ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（高温−短接触時間熱分解プロセス）”，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４３，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｈａｒｒｏｇａｔｅ，Ｅｎｇ．，Ｊｕｎｅ  １９７５）は、広範なナフサフラクションの熱クラッキングのための水蒸気熱分解プロセスを記載する。Ｅｎｎｉｓ他は、特に価値のある熱分解の過酷さ指数は、熱分解ガソリン生成物、または、Ｃ５およびより重質の（Ｃ５＋）生成物における水素：炭素の原子比であることを記載している。Ｅｎｎｉｓ他は、これを、液相の脱水素の度合いと、結果としてのコークス生成の傾向とについての目安であると記載している。Ｃ５＋生成物について計算された水素：炭素比は、Ｃ４およびより軽質の成分の予想収率と、供給物の水素：炭素比のみに依存するので、Ｅｎｎｉｓ他は、この過酷さの指標は、様々な熱分解反応器または供給原料について、同じ深さのクラッキングで選択性を比較する、優れた手段であることを主張している。
【０００７】
Ｅｎｎｉｓ他は、Ｃ５＋生成物の水素：炭素比を使用するとクラッキングの過酷さの有用な指標になることを示唆しているが、このパラメータをどのように測定すべきか、あるいは、それをどのように用いて工業的な規模での熱クラッキングプロセスを制御できるかについての開示は全くなされていない。これまで、熱クラッキングプロセスの液体（Ｃ５＋）炭化水素生成物における水素：炭素比は、求めることが困難であった。典型的には、工業的な熱クラッキングプロセスにおいて、その比は、炭化水素供給原料と気体（Ｃ４−）生成物の分析を基に計算され、供給物の詳細な特性評価と、それに続く、モデルを用いるクラッキング条件のシミュレーションとの後に通常得られる。しかし、水素：炭素比を制御パラメータとして用いようとする場合には、利用できるどの選択肢も実用的でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうして、工業的なプロセス制御システムに容易に組み込むことができる、液体炭化水素フラクションの水素：炭素の比を決める方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
既知量のトレーサー（ｔｒａｃｅｒ）ガス、炭化水素供給物炭素含有量および炭化水素供給物水素含有量を含む、既知量の炭化水素供給物が、熱分解クラッキングプロセス条件の下で操業されている熱分解炉に投入されて、液体フラクションと気体フラクションを含む熱分解生成物を生成する熱分解プロセスにおいて（前記液体フラクションは、液体フラクション水素含有量と液体フラクション炭素含有量を備えることにより液体フラクションの水素：炭素の比を備え、前記気体フラクションは気体フラクショントレーサーガス濃度、気体フラクション水素含有量および気体フラクション炭素含有量を備える。）、本発明は、以下のステップ：
（ａ）前記炭化水素供給物水素含有量と前記炭化水素供給物炭素含有量を求めること；
（ｂ）前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めること；および
（ｃ）前記気体フラクション水素含有量として求められた値を、前記炭化水素供給物水素含有量として求められた値から引いて前記液体フラクション水素含有量を得ること、  前記気体フラクション炭素含有量として求められた値を、前記炭化水素供給物炭素含有量として求められた値から引いて前記液体フラクション炭素含有量を得ること、および、
前記液体フラクションの水素：炭素の比に対する値を計算すること、
により前記液体フラクションの水素：炭素の比を求めること；
を含む、前記液体フラクションの水素：炭素の比を求める方法を提供する。
【００１０】
また、前記熱分解クラッキングプロセス条件を制御する方法も提供され、前記方法は以下のステップを含む：
（ａ）前記炭化水素供給物水素含有量である第１測定値と前記炭化水素供給物炭素含有量である第２測定値を、好ましくは近赤外分光法を用いることにより、求めること；
（ｂ）前記気体フラクション水素含有量である第３測定値と前記気体フラクション炭素含有量である第４測定値を、好ましくは質量分析法を用いることにより、求めること；
（ｃ）前記液体フラクションの水素：炭素比として第１計算値を計算すること；
（ｄ）前記第１計算値と前記液体フラクションの水素：炭素比に対する望みの値を比較して差の値を発生させること；および
（ｅ）前記の差の値に応じて前記熱分解クラッキングプロセスの条件を制御すること。
【００１１】
さらに、既知量のトレーサーガス、炭化水素供給物水素含有量および炭化水素供給物炭素含有量を含む、既知量の炭化水素供給物を熱クラッキングする装置が提供され、前記装置は以下を含む：
熱分解クラッキングプロセス条件（熱クラッキングゾーン温度が含まれる）の下で操業される熱分解ゾーンを定め、前記炭化水素供給物をクラッキングして液体フラクションと気体フラクションを含む熱分解生成物を生成する熱分解炉手段；
前記炭化水素供給物水素含有量を求め、前記炭化水素供給物炭素含有量を求めるための第１分析装置手段；
前記気体フラクショントレーサーガス濃度を求め、また、前記気体フラクション水素含有量を求め、前記気体フラクション炭素含有量を求めるための第２分析装置手段；および
前記第１分析装置手段により求められた、前記炭化水素供給物の求められた水素含有量と前記炭化水素供給物の求められた炭素含有量、ならびに、前記第２分析装置手段により求められた、前記気体フラクションの求められた水素含有量と前記気体フラクションの求められた炭素含有量を用いることにより、前記液体フラクションの水素：炭素比を求めるための計算手段。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、熱分解クラッキングプロセス設備の熱クラッキングゾーンから生成する熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素の比を求める方法を提供する。熱分解または熱クラッキングプロセスにおいては、炭化水素供給原料が、熱分解または熱クラッキング炉に投入され、そこで、炭化水素供給物は熱分解または熱クラッキングプロセス条件に置かれる。熱分解またはクラッキング生成物は熱分解炉から生成する。
【００１３】
本発明での熱クラッキングプロセスにおいて使用される炭化水素供給原料は、オレフィンの製造のための通常の熱クラッキングプロセスにおいて使用される炭化水素フラクションであっても、いかなる炭化水素類であってもよい。適切な供給原料は、Ｃ４フラクション、例えばブタン、Ｃ５フラクション、例えばペンタン、ならびに、ガソリン、ナフサ、灯油および軽油（ｇａｓｏｉｌ）のフラクションに渡る。減圧軽油のような重質の炭化水素供給原料もまた用いることができる。本発明の方法は、ガソリン、ナフサ、灯油および重質／減圧軽油のフラクションで用いるのに特に適しており、ガソリン、ナフサおよび重質／減圧軽油のフラクションは特に好ましい供給原料である。炭化水素供給原料は、例えば、原油の通常の精製により容易に製造される。炭化水素供給原料は、前記の単一のフラクションからなっていても、あるいは複数のフラクションの混合物でもよい。
【００１４】
本発明の方法の利点は、炭化水素供給原料の組成と沸点範囲のバラツキがあってもよく、制御システムにより対応できることである。すなわち、本発明の方法は、熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素比を、炭化水素供給原料の組成または沸点範囲のバラツキあるいは変動がある場合でさえも、求め制御するのに特に有用である。
【００１５】
すでに記載されたように、炭化水素供給原料は、熱クラッキングゾーンにおいて熱クラッキングを受ける。本発明の方法では、如何なる適切なプロセス配置構成と装置でも使用され得る。工業的規模で一般に適用されるプロセスの定型では、外部燃焼加熱式ヒータに据え付けられる管式反応器コイルが用いられる。炭化水素供給原料は、熱が供給される熱クラッキングゾーンを定める管式反応器コイルに供給される。コイルの加熱は、通常、炭化水素オイルまたは精油所ガスのような適当な燃料の燃焼により行われる。熱クラッキングを実施する適切な装置は、当技術分野においてよく知られている。オレフィンを生成する、炭化水素供給原料の熱クラッキングの特徴についての一般的な解説については、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（カーク・オスマー工業化学百科事典）」、第３版、９巻、４００から４１１頁を参照。
【００１６】
熱クラッキングゾーンの操業条件は、熱クラッキング装置の具体的な設計と、必要とされるクラッキングの過酷さによって決まる。炭化水素供給原料は、炭化水素分子がクラッキングを起こす温度に達するまで、熱クラッキングゾーンにおいて加熱される。クラッキングを実施するのに必要な温度は供給原料の組成および沸点範囲に依存するであろう。熱クラッキングの典型的な温度は、熱クラッキングゾーンの出口で測定して、７５０℃から９５０℃、より好ましくは、８００℃から９００℃の範囲である。
【００１７】
前記プロセスは如何なる適当な圧力で実施されてもよい。熱クラッキングは、好ましくは、熱クラッキングゾーンの出口で測定して、１００ｋＰａ（１ｂａｒ）から５００ｋＰａ（５ｂａｒ）、より好ましくは、１００ｋＰａ（１ｂａｒ）から３００ｋＰａ（３ｂａｒ）の範囲にある圧力で実施される。  熱クラッキングゾーンに炭化水素供給原料が供給される流量は、プロセスの装置の具体的な設計により決まるであろう。これらの制約の範囲内で、如何なる適切な流量でも用いることができる。工業的規模の設備における炭化水素供給原料の典型的な流量は、１０，０００ｋｇ／ｈｒから６０，０００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは、１５，０００ｋｇ／ｈｒから５０，０００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
【００１８】
熱クラッキングゾーンにおける炭化水素供給原料の滞留時間は、装置の設計およびプロセスの他の操業条件により決まるであろう。熱クラッキングゾーンにおける炭化水素供給原料の典型的な滞留時間は、０．０５秒から１．０秒、より好ましくは、０．１０秒から０．５０秒の範囲である。
【００１９】
熱クラッキングプロセスを補助するために、炭化水素供給原料を不活性希釈剤と混合して、得られる混合物を熱クラッキングゾーンに供給してもよい。最も適切な不活性希釈剤は水蒸気である。不活性希釈剤は、通常、０．１ｋｇ／ｋｇから１．０ｋｇ／ｋｇ、より好ましくは、０．３ｋｇ／ｋｇから０．８ｋｇ／ｋｇの希釈剤：炭化水素の重量比で存在する。
【００２０】
熱分解プロセスの熱クラッキングゾーンから生成する熱分解生成物は、通常、液体フラクションと気体フラクションを含む。熱分解生成物の液体フラクションは１分子あたり５個以上の炭素原子をもつ炭化水素を主に含み、熱分解生成物の気体フラクションは１分子あたり４個以下の炭素原子をもつ炭化水素を主に含み、気体状化合物には、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、水素およびヘリウムが含まれる。
【００２１】
本発明は、プロセスの熱分解炉へ投入されている炭化水素供給原料に、既知量の不活性トレーサーガスを導入または添加することを含む。熱分解クラッキングゾーンを変化せずに通過することによりトレーサーとして適切に役目を果すことができる如何なる不活性ガスでも本発明において使用することができる。このような適切なトレーサーガスの例には、ヘリウム、アルゴン、窒素、およびネオンからなる群から選択されるものが含まれる。これらは、主に、熱分解生成物の液体フラクションに対する溶解性が小さいという理由で適切である。本発明において使用するのに好ましいトレーサーガスはヘリウムである。トレーサーガスは、１００体積ｐｐｍから１０００体積ｐｐｍ、特に、１００体積ｐｐｍから５００体積ｐｐｍの範囲の量で導入され得る。
【００２２】
本質的に、熱分解炉に炭化水素供給物と共に導入された全てのトレーサーガスを、熱分解生成物の気体フラクションと一緒に回収することができ、また、炭化水素供給原料に導入されたトレーサーガスの量も炭化水素供給原料の量も既知であるから、気体フラクションにおけるトレーサーガスの濃度を測定することにより、気体フラクションである熱分解生成物の量を容易に求めることができる。炭化水素供給原料に導入されたトレーサーガスの既知量の値を、気体フラクションにおけるトレーサーガス濃度の測定値で割ることにより、気体フラクションである熱分解生成物の量を求めることができる。
【００２３】
トレーサーガスの使用により、熱分解生成物の気体フラクションを分析するための通常の分析装置手段を用いて、熱分解生成物の気体フラクションがオンライン分析できるようになる。適切なオンライン分析装置には、例えば、ガスクロマトグラフおよび質量分析計を含めることができる。
【００２４】
気体フラクションを分析するために、熱分解生成物の試料は冷却され、気体フラクションと液体フラクションは分離される。次に、適切な分析装置手段を用い、気体フラクションの成分分析を通じて、そのトレーサーガス濃度と、水素：炭素の比とを求めることができる。前記のように、トレーサーガス濃度の値により、気体フラクションである熱分解生成物の量を求めることができ、このような情報を、気体フラクションの水素：炭素比の測定値と組み合わせて用いて、気体フラクション水素含有量と気体フラクション炭素含有量を求めることができる。
【００２５】
本発明の方法において、熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素比は、前記の方法により気体フラクションの水素および炭素含有量を求め、そして、何らかの適切な分析装置手段を用いて、熱分解設備への炭化水素供給物の水素および炭素含有量を求め、次に、気体フラクションの水素および炭素含有量と炭化水素供給物の水素および炭素含有量との差を計算して、熱分解生成物の液体フラクションにある水素および炭素の量に対する値を得ることにより間接的に求められる。
【００２６】
炭化水素供給物の水素含有量を求め、炭化水素供給物の炭素含有量を求めるために、如何なる適切な分析装置でも用いることができる。炭化水素供給物を分析する好ましい手段または方法には、通常の近赤外（ＮＩＲ）分析法を使用すること、あるいは、通常の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法を用いることが含まれる。好ましい分析法はＮＩＲ分析である。本明細書においては、炭化水素供給物の水素含有量がＮＩＲまたはＮＭＲ分析法により分析され、炭素含有量は差として求められると了解されている。さらに、追加として炭化水素の硫黄含有量を測定し、炭素含有量の決定に用いることができる。
【００２７】
ＮＩＲ分光法を用いることにより、炭化水素供給物をオンラインで素早く直接分析できるというような明白な利点がある。オンライン分析装置の使用により得られる炭化水素供給物水素含有量と炭化水素供給物炭素含有量の値を、適切な計算手段による液体フラクション水素含有量と液体フラクション炭素含有量の決定に使用することができる。液体フラクションの水素：炭素比は、前記の分析法を用いることにより得られた炭化水素供給物と熱分解生成物気体フラクションの水素および炭素含有量に関する情報を用い、そして、液体フラクション水素含有量と液体フラクション炭素含有量の値を計算することにより求められる。このような値を得ることにより、熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素比が計算できる。如何なる適切な手段または方法を用いて計算を実施してもよいが、通常のコンピュータシステムのようなコンピュータ手段を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の別の態様において、熱分解生成物液体フラクションの水素：炭素比として求められた値を、クラッキングの過酷さの指標として、また、熱クラッキング炉の制御に用いることができる。熱クラッキングゾーンの過酷さと液体フラクションの水素：炭素比との間には逆の相関があるということ、そして、熱クラッキングゾーンの過酷さの増大により、熱分解生成物液体フラクションの水素：炭素比が減少するであろうということ、また、熱クラッキングゾーンの過酷さの低下により、熱分解生成物液体フラクションの水素：炭素比が増加することであろうということが認められている。
【００２９】
液体フラクションの水素：炭素の比が、経済的に引き合う、１．０（モルベースで）に近くなるように、熱クラッキング炉を操業することが望ましいが、通常、液体フラクションの水素：炭素の比が、モルベースで、１．０１から１．５の範囲内にあるように制御されるべきであり、より典型的には、それは、１．０２から１．２、最も典型的には、１．０５から１．１の範囲内にあるように制御される。熱分解クラッキング設備への炭化水素供給物に対する典型的な炭化水素：炭素比は、モルベースで、１．６から２．５、より典型的には、１．７から２．２、最も典型的には、１．８から２．０の範囲にある。
【００３０】
熱分解クラッキングプロセス条件の制御において、熱分解生成物の液体フラクションに対する望ましい水素：炭素比により表される、予め決められた望みの熱クラッキングの過酷さがある。熱分解プロセスを制御するために、液体フラクションの望みの水素：炭素比と、本明細書において記載された本発明の方法に従って求められる液体フラクションの実際の水素：炭素比との間の比較が行われて、差の値が得られる。熱分解プロセスの条件は、望みの水素：炭素比の値と実際の水素：炭素比との間の差に応じて調節される。
【００３１】
前記の差の値は、液体フラクションの炭化水素：炭素比の実際の値を、液体フラクションの炭化水素：炭素比の望みの値から引くことにより求められる、炭化水素：炭素比における差として定義され得る。負の差の値は、熱分解プロセスのクラッキングの過酷さを増大させることを必要とし、また、正の差の値は熱分解プロセスのクラッキングの過酷さを低下させることを必要とするであろう。
【００３２】
いくつかの熱分解プロセス操業条件が熱クラッキング条件の過酷さに影響を与えるが、水素：炭素比における差の値に応じて制御される１つの典型的なプロセスパラメータは、熱クラッキングゾーン内のクラッキング温度である。熱クラッキングゾーンの温度は、熱クラッキングゾーン出口での熱分解生成物の温度の測定値に関連づけられ、また、それによりモニタされ得る。熱クラッキングゾーンの温度を熱分解炉のバーナの燃焼速度を調節することにより制御することができる。
【００３３】
ここで図１を参照すると、炭化水素供給物の熱クラッキングのための熱分解システム１０の単純化された概略図が示されている。炭化水素供給原料は、既知流量で、導管１２により、熱分解または熱クラッキング炉１６のクラッキング炉の管またはコイル１４に投入される。希釈剤水蒸気の流れは、導管１７により導管１２の炭化水素供給原料に導入され得る。熱クラッキング炉１６は、クラッキング炉の管またはコイル１４とバーナ１８を装備している。熱クラッキング炉１６は加熱ゾーンを定め、炭化水素供給物の熱クラッキング手段となる。クラッキング炉の管またはコイル１４は、熱分解または熱クラッキングゾーンを定め、炭化水素供給物を受け入れて炭化水素供給物に熱を投入する手段となる。バーナ１８は、燃焼ゾーンを定め、燃料を燃やして、クラッキング炉の管またはコイル１４により定められる熱クラッキングゾーンに投入する熱を発生させる手段となる。
【００３４】
燃料は導管２０を通してバーナ１８に導入される。導管２０に介在するのは制御バルブ２２であり、これは、バーナ１８に燃料を投入する流量を制御することにより、クラッキング炉の管またはコイル１４により定められる熱クラッキングゾーンに投入される熱を制御する手段となる。
【００３５】
ヘリウムのようなトレーサーガスは、導管１２を通してクラッキング炉の管またはコイル１４に投入されている炭化水素供給物と一緒になる希釈剤水蒸気の流れ１７に、導管２４を通して、既知流量で導入される。熱分解生成物は、導管２６を通して、クラッキング炉の管またはコイル１４からの流出物として引き出される。熱分解生成物の試料は、分析装置２８による分析のために、導管２６から取り出される。分析装置２８は、トレーサーガス濃度、水素分率および炭素分率について、熱分解生成物の気体フラクションを分析する手段となる。熱分解生成物の気体フラクションを分析するために、熱分解生成物は、最初に、その気体フラクションと液体フラクションに分離され、気体フラクションが分析装置２８により分析される。分析装置２８により生成した情報は、配線３２により、コンピュータおよび制御装置３０に与えられる。
【００３６】
炭化水素供給物の試料は、分析装置３４による分析のために、導管１２から取り出される。分析装置３４は、炭化水素供給物の水素および炭素含有量を測定し決定する手段となる。分析装置３４により生成した情報は、配線３６によりコンピュータおよび制御装置３０に与えられる。コンピュータおよび制御装置３０は、熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素比の値を計算し、さらに、液体フラクションの水素：炭素比における変化に応じて熱クラッキング炉１６が操業する、クラッキングの過酷さを制御する手段を提供するために、インプット情報を処理する手段となる。
【００３７】
クラッキングプロセスの過酷さを制御するために、液体フラクションに対する望みの水素：炭素比の予め決められた値（設定値とも呼ばれる）が、コンピュータおよび制御装置３０に、配線３８により与えられる。コンピュータおよび制御装置３０は、配線３２、配線３６および配線３８により与えられた情報を処理して、液体フラクションの水素：炭素比の値を計算する。液体フラクションの実際の水素：炭素比と、液体フラクションの望みの水素：炭素比との間の差の値がコンピュータおよび制御装置３０により計算され、差の値を表す出力信号が配線４０により制御バルブ２２に送られる。制御バルブ２２は、配線４０からの入力信号に応じて調節されることにより、熱クラッキング炉１６への熱の投入を、従ってまたクラッキングの過酷さを変え、最終的には、望みの水素：炭素比をもつ液体フラクションを与える。
【００３８】
次の例は仮定に基づく計算を示している。
（例）
既知量：
トレーサーのヘリウムガス：２６８．５ｇ／ｈｒ
炭化水素供給物：３４９３１．４ｋｇ／ｈｒ
決定と計算：
炭化水素供給物の組成：１３．８６ｗｔ％の水素、８６．０４ｗｔ％の炭素
炭化水素供給物の水素含有量：３４９３１．４ｋｇ／ｈｒの１３．８６ｗｔ％＝４８４１．５ｋｇ／ｈｒ
炭化水素供給物の炭素含有量：３４９３１．４ｋｇ／ｈｒの８６．０４ｗｔ％＝３００５４．９８ｋｇ／ｈｒ
気体フラクション中のヘリウム濃度：８０ｐｐｍＶまたは１２．８０７ｐｐｍｗ
気体フラクションである熱分解生成物の量：（２６８．５ｇ／ｈｒ）／（１２．８０７ｐｐｍｗ）＝２０９６５．１ｋｇ／ｈｒ
気体フラクションの組成：１７．３２５ｗｔ％の水素、８２．６７５ｗｔ％の炭素
気体フラクションの水素含有量：２０９６５．１ｋｇ／ｈｒの１７．３２５ｗｔ％＝３６３２．２０ｋｇ／ｈｒ
気体フラクションの炭素含有量：２０９６５．１ｋｇ／ｈｒの８２．６７５ｗｔ％＝１７３３２．９０ｋｇ／ｈｒ
液体フラクションの水素含有量：４８４１．５ｋｇ／ｈｒ−３６３２．２０ｋｇ／ｈｒ＝１２０９．３０ｋｇ／ｈｒ
液体フラクションの炭素含有量：３００５４．９８ｋｇ／ｈｒ−１７３３２．９０ｋｇ／ｈｒ＝１２７２２．０８ｋｇ／ｈｒ
液体フラクションの水素：炭素の比：（１２０９．３ｋｇ／ｈｒ）／（１２７２２．０８ｋｇ／ｈｒ）＝０．０９５０５５（重量ベース）、（０．０９５０５５）（１２）＝１．１４（モルベース）
仮定に基づくこの計算は、質量流量（ｋｇ／ｈｒ）により計算されているが、それを質量（例えば、ｋｇ）、すなわち時間的な要素なしで計算することもできる。
【００３９】
本発明が現時点で好ましい実施形態により説明されたが、当業者による理に適った変形および修正が可能である。このような変形および修正は記載された発明および添付の請求範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の熱分解プロセスのシステムと、熱分解生成物の液体フラクションの水素：炭素比を求め制御するシステムの一実施形態の概略図である。
【図１】
2006511653.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月19日(2004.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知量のトレーサーガス、炭化水素供給物炭素含有量および炭化水素供給物水素含有量を含む、既知量の炭化水素供給物が、熱分解クラッキングプロセス条件の下で操業されている熱分解炉に投入されて、液体フラクションと気体フラクションを含む熱分解生成物を生成する熱分解プロセスにおける（前記液体フラクションは、液体フラクション水素含有量と液体フラクション炭素含有量を備えることにより液体フラクションの水素：炭素の比を備え、前記気体フラクションは気体フラクショントレーサーガス濃度、気体フラクション水素含有量および気体フラクション炭素含有量を備える）、以下のステップ：
（ａ）前記炭化水素供給物水素含有量と前記炭化水素供給物炭素含有量を求めること；
（ｂ）前記気体フラクショントレーサーガス濃度を求め、求められた気体フラクショントレーサーガス濃度を利用して、前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量を求め、こうして求められた前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量を、前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めるのに利用することによって、前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めること；および
（ｃ）前記気体フラクション水素含有量として求められた値を、前記炭化水素供給物水素含有量として求められた値から引いて前記液体フラクション水素含有量を得ること、
前記気体フラクション炭素含有量として求められた値を、前記炭化水素供給物炭素含有量として求められた値から引いて前記液体フラクション炭素含有量を得ること、および、
前記液体フラクションの水素：炭素の比に対する値を計算すること、
により前記液体フラクションの水素：炭素の比を求めること；
を含む、前記液体フラクションの水素：炭素の比を求める方法。
【請求項２】
前記の求めるステップ（ａ）が近赤外分光法または核磁気共鳴により実施され；
前記の求めるステップ（ｂ）が質量分析法またはガスクロマトグラフィにより実施される；
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下のステップ：
（ａ）前記炭化水素供給物水素含有量と前記炭化水素供給物炭素含有量を求めること；
（ｂ）前記気体フラクション水素含有量と前記気体フラクション炭素含有量を求めること；
（ｃ）ステップ（ｂ）により求められた前記気体フラクション水素含有量と、ステップ（ａ）により求められた前記炭化水素供給物水素含有量を用いて前記液体フラクション水素含有量を求めること、
ステップ（ｂ）により求められた前記気体フラクション炭素含有量と、ステップ（ａ）により求められた前記炭化水素供給物炭素含有量を用いて前記液体フラクション炭素含有量を求めること、および、
上で求められた前記液体フラクション水素含有量と、上で求められた前記液体フラクション炭素含有量とを利用して、前記液体フラクションの水素：炭素比を計算すること、
により前記液体フラクションの水素：炭素比を計算すること；
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
求めるステップ（ａ）が、前記炭化水素供給物水素含有量である第１測定値と、前記炭化水素供給物炭素含有量である第２測定値を得るために、近赤外分光法を用いることにより実施され；
求めるステップ（ｂ）が、
質量分析法を用いることにより前記気体フラクショントレーサーガス濃度である第３測定値を求めること、
前記第３測定値を、前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量である第１計算値を計算するのに利用すること、および
前記気体フラクション水素含有量および炭素含有量についての質量分析と組み合わせて前記第１計算値を利用して、前記気体フラクション水素含有量である第４測定値と、前記気体フラクション炭素含有量である第５測定値とを得ること、
により実施され；
計算するステップ（ｃ）が、
前記第４測定値を前記第１測定値から引いて前記液体フラクション水素含有量として第２計算値を得ること、
前記第５測定値を前記第２測定値から引いて前記液体フラクション炭素含有量として第３計算値を得ること、および
前記第２計算値を前記第３計算値で割って前記液体フラクションの水素：炭素比として第４計算値を計算して、前記液体フラクションの水素：炭素比を得ること、
により実施される；
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
以下のステップ：  （ａ）近赤外分光法を用いることにより、前記炭化水素供給物水素含有量である第１測定値と前記炭化水素供給物炭素含有量である第２測定値を求めること；
（ｂ）質量分析法を用いることにより、前記気体フラクション水素含有量である第３測定値と前記気体フラクション炭素含有量である第４測定値を求めること；
（ｃ）前記液体フラクションの水素：炭素比として第１計算値を計算すること；
（ｄ）前記第１の計算値と前記液体フラクションの水素：炭素比に対する望みの値とを比較して差の値を生成させること；および
（ｅ）前記熱分解クラッキングプロセス条件を、前記の差の値に応じて制御すること；
を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
求めるステップ（ｂ）が、
質量分析法を用いることにより前記気体フラクショントレーサー濃度である第５測定値を求めること、
前記第５測定値を、前記気体フラクションである前記熱分解生成物の量である第２計算値を計算するのに利用すること、および
前記第２計算値を、前記気体フラクション水素含有量と炭素含有量についての質量分析と組み合わせて、前記第３測定値および前記第４測定値を得ること、
により実施され；
計算するステップ（ｃ）が、
前記第３測定値を前記第１測定値から引いて前記液体フラクション水素含有量として第３計算値を得ること、
前記第４測定値を前記第２測定値から引いて前記液体フラクション炭素含有量として第４計算値を得ること、
前記第３計算値を前記第４計算値で割ることにより前記第１計算値を計算して、前記液体フラクションの水素：炭素比を得ること、
により実施され；
比較するステップ（ｄ）が、
前記第１計算値を前記の望みの値から引いて、前記の差の値を得ること、
により実施され；また
制御するステップ（ｅ）が、前記の差の値に対する負の値に応じて前記熱分解クラッキングプロセス条件の過酷さを増大させること、および、前記の差の値に対する正の値に応じて前記熱分解クラッキングプロセス条件の過酷さを低下させることを含む；
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記液体フラクションのモルベースでの水素：炭素比に対する前記の望みの値が、１．０から２．０、特定すると、１．０１から１．５、より特定すると、１．０２から１．２、最も特定すると、１．０５から１．１の範囲にある請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱分解クラッキング炉が熱クラッキングゾーンを備え；
前記熱分解クラッキングプロセス条件が、前記熱分解クラッキングプロセスの過酷さを表している熱クラッキングゾーン温度を含み、ここで、前記熱クラッキングゾーン温度の上昇は前記熱分解クラッキングプロセス条件における過酷さの増大であり、また、前記熱クラッキングゾーン温度の低下は前記熱分解クラッキングプロセス条件における過酷さの低下であり；および、
制御するステップ（ｅ）が、前記の差の値に対する負の値に応じて前記熱クラッキングゾーンの温度を上昇させ、前記の差の値に対する正の値に応じて前記熱クラッキングゾーンの温度を低下させることにより、前記熱クラッキングゾーンの温度を７５０℃から９５０℃の範囲に保つ、
請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記トレーサーガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素およびネオンからなる群から選択され、前記トレーサーガスが、１００体積ｐｐｍから１０００体積ｐｐｍ、特に、１００体積ｐｐｍから５００体積ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
熱分解クラッキングプロセス条件（熱クラッキングゾーン温度が含まれる）の下で操業される熱クラッキングゾーンを定め、前記炭化水素供給物をクラッキングして液体フラクションと気体フラクションを含む熱分解生成物を生成する熱分解炉、
前記炭化水素供給物の水素含有量を求め、前記炭化水素供給物の炭素含有量を求めるための第１分析装置、
前記気体フラクションのトレーサーガス濃度を求め、また、前記気体フラクション水素濃度を求め、前記気体フラクション炭素濃度を求めるための第２分析装置、および
前記第１分析装置により求められた、前記の求められた炭化水素供給物水素含有量、前記の求められた炭化水素供給物炭素含有量、および前記の求められた気体フラクショントレーサーガス含有量、ならびに、前記第２分析装置手段により求められた、前記の求められた気体フラクション水素濃度と前記の求められた気体フラクション炭素濃度を用いることにより、前記液体フラクションの水素：炭素の比を求めるためのコンピュータ、
を備える、既知量のトレーサーガス、炭化水素供給物水素含有量および炭化水素供給物炭素含有量を含む、既知量の炭化水素供給物を熱クラッキングする装置。
【請求項１１】
前記液体フラクションに対する望みの水素：炭素比と、前記液体フラクションについて求められた水素：炭素比との間の差の値を生成するために、前記コンピュータにより求められた、前記液体フラクションについて求められた水素：炭素比を比較するための比較手段、
前記熱クラッキングゾーン温度を前記の差の値に応じて制御する制御装置、
をさらに備え、
ここで、
前記第１分析装置が近赤外分析装置を備え、
前記第２分析装置が質量分析計を備える、
請求項１０に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
炭化水素供給物の水素含有量を求め、炭化水素供給物の炭素含有量を求めるために、如何なる適切な分析装置でも用いることができる。炭化水素供給物を分析する好ましい手段または方法には、通常の近赤外（ＮＩＲ）分析法を使用すること、あるいは、通常の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法を用いることが含まれる。好ましい分析法はＮＩＲ分析である。本明細書においては、炭化水素供給物の水素含有量がＮＩＲまたはＮＭＲ分析法により分析され、炭素含有量は差として求められると了解されている。


【国際調査報告】
2006511653.tif 000004
2006511653.tif 000005
2006511653.tif 000006