(57)【要約】半導体製造用のウエハーの露出表面を改質させる際に有用なスラリーの一群を提供すると共に、このような使用スラリーを使用する半導体製造用ウエハーの露出表面の改質方法及び半導体ウエハーを提供する。本発明のスラリーは、スルホン化両性イオンであって２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−［（２−アミノ−２−オキソエチル）アミノ］エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−エタンスルホン酸）、３−（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−（３−プロパンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸又は２−アミノ−２−メチル−ｌ−プロパノール、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸から選択されるもの；酸化剤；随意として不動態化剤；随意としてキレート剤；随意として研磨粒子；随意として界面活性剤；随意として補助的緩衝剤；及び水を含む初期成分の溶液である。本発明の方法は、次の工程：（ａ）パターンを形成するようにエッチングされた表面を有する第１材料と該第１材料の表面上に蒸着された第２材料とを含むウエハーを準備し、（ｂ）該ウエハーと研磨剤とを使用スラリーの存在下に接触させ、及び（ｃ）該第２材料と該スラリー及び研磨粒子とを接触させつつ該ウエハー又は研磨パッドを該ウエハーが平坦化し且つ露出第１材料の少なくとも一領域と露出第２材料の少なくとも一領域とを備えるまで相対的に移動させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子の製造に適したウエハーの表面を平坦化させる際に有用なスラリーであって、
ａ．スルホン化両性イオン、
ｂ．酸化剤、
ｃ．液体キャリヤー、
ｄ．随意として有機研磨粒子、
ｅ．随意としてキレート剤、
ｆ．随意として補助的緩衝剤
ｇ．随意として不動態化剤
ｈ．随意として、界面活性剤、粘度調節剤、浸潤剤、滑剤、石鹸など、及び
ｉ．随意として停止化合物
を含むスラリー。
【請求項２】
スルホン化両性イオン剤が次式の構造：
Ｒ1Ｒ2−Ｎ−（ＣＲ3Ｒ4）xＳＯ3Ｍ
（式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル、アリール、ヒドロキシド、水素、ヘテロ原子環、アリール環又はアルキル環構造であることができ、Ｒ3及びＲ4はハロゲン、アルキル、アリール、ヒドロキシド、水素、ヘテロ原子環、アリール環又はアルキル環構造であることができ、ｘは２〜４であることができ、そしてＭは水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アミン又はアンモニウムイオンであることができる）
を有するものから選択される、請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
スルホン化両性イオンが、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−［（２−アミノ−２−オキソエチル）アミノ］エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−エタンスルホン酸）、３−（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−（２−エタンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−（３−プロパンスルホン酸）、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アミノ−２−メチル−ｌ−プロパノール、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸又はそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のスラリー。
【請求項４】
スルホン化両性イオンの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌである、請求項１に記載のスラリー。
【請求項５】
ｐＨが２〜１１に変化する、請求項１に記載のスラリー。
【請求項６】
酸化剤が、過酸化水素、塩化第二銅、アンモニウム、ナトリウム及びカリウムの過硫酸塩、塩化第二鉄、フェリシアン化カリウム、硝酸、硝酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、沃素酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＯＸＯＮＥ、フェリシアン化物、アンモニウム第二鉄ＥＤＴＡ、クエン酸第二鉄アンモニウム、クエン酸第二鉄及び蓚酸第二鉄アンモニウム、過酸化尿素−水素、過酸化ナトリウム、過酸化ベンジル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酢酸、一過硫酸、二過硫酸、沃素酸及びそれらの塩並びにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載のスラリー。
【請求項７】
酸化剤の濃度が約０．５％〜約１５％の範囲内にある、請求項１に記載のスラリー。
【請求項８】
無機研磨粒子を含有する、請求項１に記載のスラリー。
【請求項９】
無機研磨粒子が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ジルコニア、炭酸カルシウム、ガーネット、シリケート又は二酸化チタンよりなる群から選択される、請求項８に記載のスラリー。
【請求項１０】
無機研磨粒子をスラリーに使用しない、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１１】
緩衝剤が少なくとも０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１２】
補助的緩衝剤が、モノ、ジ若しくはトリカルボン酸のアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩の酸、アミノ酸若しくはホスホン酸、若しくは窒素含有両性イオン、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１３】
不動態化剤であってトリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール又はベンゾトリアゾールであるものを含有する、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１４】
不動態化剤の濃度が約０．０２５％〜約０．２０％の範囲内にある、請求項１３に記載のスラリー。
【請求項１５】
界面活性剤、粘度調節剤、浸潤剤、滑剤又は石鹸を使用する、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１６】
温度が約１０℃〜約７０℃である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１７】
第１金属層：第２層の研磨選択性が少なくとも約５：１の少なくとも１種の停止化合物を有し、しかも該停止化合物が陽イオンに荷電した窒素含有化合物である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１８】
液体キャリヤーが非水性溶媒である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項１９】
液体キャリヤーが水である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項２０】
スルホン化両性イオンがアンモニウム若しくはカリウム塩又はそれらの混合物として導入される、請求項２に記載のスラリー。
【請求項２１】
キレート剤を使用して削られた金属を封鎖する、請求項１に記載のスラリー。
【請求項２２】
キレート剤が、クエン酸、イミノ二酢酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸の塩並びにグリシンから選択される、請求項１に記載のスラリー。
【請求項２３】
浸潤剤が、陽イオン性のもの、陰イオン性のもの、非イオン性のもの、両性のもの、弗素化されたもの又はそれらの混合物である、請求項１に記載のスラリー。
【請求項２４】
次の工程：
ａ．パターンを形成させるようにエッチングされた表面を有する第１材料と該第１材料の表面にわたって蒸着された第２材料とを含むウエハーを準備し、
ｂ．該ウエハーの該第２材料と研磨パッドとを請求項１に記載の使用スラリーの存在下に接触させ、及び
ｃ．該第２材料と研磨パッドとを接触させつつ該ウエハーの露出した表面が平坦になり且つ露出した第１材料の少なくとも一領域と露出した第２材料の一領域とを備えるまで該ウエハー又は研磨パッドを相対的に移動させること
を含む半導体素子の製造に適したウエハーの表面を改質させる方法において、
該スラリーが、
（ａ）スルホン化両性イオン、
（ｂ）酸化剤、
（ｃ）液体キャリヤー、
（ｄ）随意として無機研磨粒子、
（ｅ）随意としてキレート剤、
（ｆ）随意として補助的緩衝剤、
（ｇ）随意として不動態化剤、
（ｈ）随意として、界面活性剤、粘度調節剤、浸潤剤、滑剤、石鹸など、及び
（ｉ）随意として停止化合物
からなることを特徴とする、半導体素子の製造に適したウエハーの表面を改質させる方法。
【請求項２５】
研磨粒子が前記組成物中に存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
研磨粒子が研磨パッド上に固定されている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
研磨粒子を請求項１に記載のスラリーには使用しない、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
研磨パッドがスラリーと重合体パッドとを備え、該スラリーがスラリー状に分散された複数の遊離研磨粒子を含み、そして該スラリーを研磨パッドの適用によってウエハーの金属層と接触させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
第１材料が絶縁体であり、しかも第２材料が導体である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
ウエハーが絶縁体を覆うバリヤー層をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
導体が、チタン、銀、アルミニウム、タングステン、タンタル、窒化タンタル、窒化タングステン、酸化タンタル、酸化タングステン、シリカ、銅又はそれらの合金よりなる群から選択される導電性金属である、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、改善されたスラリー組成物、半導体ウエハーの化学的機械的研磨又は平坦化のための方法及び前記方法に従って作られた半導体ウエハーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
集積回路の製造中に、半導体の作製に使用される半導体ウエハーは、蒸着、パターン形成及びエッチング工程を含め、多数の処理加工工程を典型的に受ける。半導体ウエハーのためのこれらの製造工程の詳細は、Ａｎｎａｌｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第３９巻，１９９０年２月），ｐｐ．６２１−６３５に公表されたＴｏｎｓｈｏｆｆ外，「Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｍａｃｈｉｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ」に報告されている。それぞれの製造工程では、多くの場合、その後の作製又は製造工程のためにウエハーを準備するために、該ウエハーの露出した表面を改質し又は磨くことが必要であり又はそうすることが望ましい。従来の半導体素子の作製スキームでは、シリコンウエハーは、多層構造になるであろうものの単一層を共に形成する２種以上の別個の材料の均一な層を蒸着させる多数の処理加工工程に付される。この方法では、第１の材料の均一な層を、斯界において一般的に使用される手段のうち任意のものによって、構成されたウエハー自体に又は中間体の既設層に適用し、その層に又はそれを介して特徴をエッチングし、次いでそれらの特徴に第２の材料を充填するのが一般的である。別法としては、第１材料を含むほぼ均一な厚さの特徴をウエハーに蒸着させ又は予め作製されたウエハー層に通常はマスクを介して蒸着させ、次いでこれらの特徴に隣接する領域に第２の材料を充填して層を完成させることができる。蒸着工程の後に、ウエハー表面上の蒸着した材料又は層は、一般に、追加の蒸着又はその後の処理加工を行う前にさらに処理加工することを必要とする。完了したときに、その外部表面は、実質的に全体的に平坦であり、且つ、基準シリコーンウエハー表面に対して平行である。このような方法の具体例は、ダマシン方法である。
【０００３】
ダマシン方法では、酸化物絶縁体（例えば、ＳｉＯ2）層にパターンをエッチングする。エッチング後に、随意の付着層及び／又はバリヤー層を酸化物表面上に蒸着させる。典型的なバリヤー層は、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン又はチタン若しくはタングステンを包含し得る。次に、金属（例えば、銅）を付着層及び／又はバリヤー層上に又はそれらの頂部に蒸着させる。次いで、この銅金属層を、銅金属及び下にある絶縁体の表面上の付着層及び／又はバリヤー層の領域を除去することによって改質させ、磨き又は仕上げる。典型的には、ウエハーの外部露出表面が金属及び酸化物絶縁体の両方を備える程度に十分な表面金属が除去される。露出したウエハー表面を上から見ると、エッチングされたパターンに相当する銅金属と該銅金属に隣接するバリヤー層又は絶縁体を有する平坦な表面が明らかになるであろう。ウエハーの改質表面上に位置する銅（又は他の金属）及び酸化物絶縁体は、本質的に異なる硬度値を有しており、制御された腐食に影響を受けやすい。半導体の表面を改質させるための方法は、物理的方法と化学的方法の組み合わせであり得る。このような方法は、化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）と呼ばれている。ダマシン方法によって製造されるウエハーを改質させるために使用される研磨ＣＭＰ方法は、金属（例えば、銅）とバリヤー層又は絶縁体とをいずれかの材料の表面に欠陥を生じさせることなく同時に改質させるように設計されなければならない。この研磨方法は、金属の露出領域と絶縁体の露出領域とを有するウエハー上の平坦な外部露出表面を創出しなければならない。
【０００４】
化学的機械的研磨（又は平坦化）（ＣＭＰ）は、目覚ましい変化を受けつつある半導体処理加工の一分野である。ＣＭＰは、ウエハー表面上に全体的（ミリメートル寸法の直径）及び局部的（ミクロンからナノスケール寸法まで）な平坦化を与える。この平坦性は、絶縁体及び金属（例えば銅）を有するウエハーの有効範囲を改善させ、且つ、リソグラフィー、エッチング及び蒸着方法の自由度を増大させる。様々な機器メーカーがＣＭＰの工学的側面での改良によってＣＭＰ技術を進歩させている一方で、化学メーカーは、スラリー及び研磨パッドのような消耗品に重点的に取り組んでいる。例えば、構造化されたウエハーの露出表面を改質させ又は磨きをかけるための従来のＣＭＰ法は、ウエハー表面を、水性媒体中に分散された遊離の研磨粒子を含有するスラリーで研磨する技術を使用する。典型的には、このスラリーを研磨パッドに適用し、そしてウエハー表面を該ウエハー表面から所望の物質を除去するためにパッドに対して回転させる。一般に、スラリーは、ウエハー表面と反応して金属除去速度を向上させる化学剤も含有し得る。
【０００５】
ＣＭＰスラリー法に代わる比較的新しい方法は、半導体表面を平坦化させるために研磨パッドを使用し、それによって研磨粒子を含有する前述のスラリーの必要性をなくしている。この代わりのＣＭＰ方法は、１９９７年５月２７日に公開された国際公開パンフレットＷＯ９７／１１４８４に報告されている。この研磨パッドは、結合剤中に分散された研磨粒子を含むざらざらした研磨表面を有する。研磨中に、この研磨パッドは、多くの場合追加の研磨粒子を含有しない使用スラリーの存在下に半導体のウエハー表面と接触する。この水性スラリーは、研磨物品の作用の下で、ウエハーの表面を化学的に改質させ又はその表面からのある種の材料の除去を向上させるためにウエハーの表面に適用される。
【０００６】
上記の方法に有用な使用スラリーは、上記のスラリー又は研磨パッドのいずれかに関して、典型的には金属錯化剤、酸化剤、不動態化剤、界面活性剤、浸潤剤、緩衝剤、粘度調節剤又はこれらの添加剤の組み合わせを含む様々な添加剤の水溶液である。また、添加剤としては、酸化剤、還元剤、不動態化剤又は錯化剤のような、ウエハー表面上にある第２の材料、例えば金属又は金属合金導体と反応性のある薬剤を挙げることもできる。このような使用スラリーの例は、例えば、１９９８年６月２４日に出願された米国特許出願第０９／０９１９３２号に見出すことができる。
【０００７】
ＣＭＰ処理加工に影響を及ぼし得る変数としては、ウエハー表面と研磨粒子との間の接触圧力の選択、研磨パッドの組成、副研磨パッドの使用、研磨パッド中の溝の形状、スラリー媒体のタイプ、ウエハー表面と研磨用物品との間の相対速度と相対運動及びスラリー媒体の流速が挙げられる。これらの変数は、互いに依存し、且つ、研磨される個々の金属表面に基づき選択される。
【０００８】
蒸着金属層をバリヤー層又は酸化物絶縁体がウエハー外部表面上に露出するまで改質させるためのＣＭＰ方法は、ウエハー表面上に見出される金属特徴のサブミクロン寸法のため、僅かな許容誤差を残す。蒸着した金属の除去速度は、費用のかかる追加のＣＭＰツールの必要性を最低限にするように比較的速いべきであり、そして金属は、エッチングされなかった領域から完全に除去されなければならない。エッチングされた領域中に残存する金属は、別々の領域に制限されなければならない一方で、適切な導電性を保証するためにその領域又は区域内で連続している。従って、ＣＭＰ方法は、サブミクロンからナノスケールの寸法で均質でなければならず、制御されなければならず、そして再現可能でなければならない。
【０００９】
上記のＣＭＰ方法では、反り性能、擦り傷又は欠陥及び金属の除去速度は、ＣＭＰ性能の測定値である。これらの性能の測定値は、前述の使用スラリー及び機械的研磨方法の使用に依存し得る。反りは、ブランケット銅又は銅プラスバリヤー層の除去後の銅とバリヤー層又は絶縁体層の頂部との間の高さの差によって規定されるような、銅のような金属のどの程度が中間ウエハー表面の平面より下のボンドパッド又はワイヤトレースから除去されているか、という測定である。除去速度とは、単位時間当たりに除去される材料の量をいう。少なくとも約１０００Å／分以上の除去速度が好ましい。１分当たり数百オングストローム（Å／分）又はそれ以下のような低い除去速度は望ましくない。というのは、これは、ウエハーの製造に関連する全体的な製造コスト（所有コスト）の増加をもたらす傾向にあるからである。
【００１０】
半導体素子について反りの傾向を低減させ且つ金属除去速度を増大させるためには、極めて狭い濃度範囲とｐＨ値の成分を有するスラリーを設計することが重要である。半導体素子を研磨する際に使用されるスラリーのｐＨは、研磨されるべき表面層の組成に依存する。ほとんどの場合において、適切なｐＨを有するスラリーを設計して酸化物層状表面を研磨の機械的作用がこの金属酸化物を除去するのと同一の速度で効果的に生じさせることが必要である。例えば、ＳｉＯ2のような絶縁体を研磨する際に、スラリーのｐＨは、典型的には、シラノール結合の形成：
ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ＜→Ｓｉ（ＯＨ）4(aq)                    ｐＨ＜９
Ｓｉ（ＯＨ）4(aq)＋ＯＨ-→ＳｉＯ（ＯＨ）3＋Ｈ2Ｏ         ｐＨ＞９
ＳｉＯ（ＯＨ）3→多核種                                  ｐＨ＞１０．５
２Ｓｉ（ＯＨ）4(aq)→（ＨＯ）3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）3＋Ｈ2Ｏ
を助成するように＞１０である。
【００１１】
ＳｉＯ2研磨スラリーのｐＨは、表面を機械的に研磨した後の二酸化珪素の迅速な形成を保証するためには１０以上でなければならい。
【００１２】
銅研磨スラリーについて、米国特許第６１１７７８３号は、酸化銅（Ｉ）Ｃｕ2Ｏを形成するためには約６．０のｐＨが重要であることを示している。酸化銅（Ｉ）は、ほぼ中性から僅かに酸性の媒体中でのみ形成し得る。低いｐＨのスラリーでは、保護酸化物は、銅の表面上には形成され得ず、しかして銅金属上の酸化剤による積極的な攻撃の傾向が増大する。高いｐＨのスラリーでは、除去された銅は溶液から析出し、ウエハー表面に付着する望ましくない粒状物質を生じさせ得る。従って、銅研磨スラリーは、ＣＭＰ後の高収率を保証するためには狭いｐＨ窓内で処方しなければならない。
【００１３】
別の重要な分野はｐＨ制御に関して理解することであり、そして可能ならば、スラリーを調節するのはゼータ電位である。ゼータ電位は、スラリー中の無機研磨粒子を取り囲む陰イオン及び陽イオンの荷電二重層イオンの相互作用についての静電電位測定値である。ゼータ電位は、研磨粒子（例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＳｉＯ2など）の性質及びスラリーのｐＨに依存する。望ましくないゼータ電位を示すスラリーは、典型的に不安定であり、そして結果として粒子は該スラリーから沈降し又は凝集し得る。これは、ＣＭＰ研磨プロセス中のその性能に非常に有害であり得る。
【００１４】
ゼータ電位の別の測定は、研磨粒子についての等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰは、ゼータ電位の値がゼロのｐＨである。粒子の化学組成及び性質は、ＩＥＰに有意な影響を及ぼし得る。ＩＥＰのいくつかの選択される値は次の通りである。酸化アルミニウム粒子は、３．８〜９．４まで変化し得る一方で、酸化珪素は１．５〜３．７の狭い範囲を有する。
【００１５】
いくつかの金属酸化物のＩＥＰ値は、ＴｉＯについて９．５であるが、純粋なタングステンについてはおおよそ１である。このような広範囲のＩＥＰ値は、最終的にウエハー表面に付着し得る粒子のゼータ電位を制御するための化学を発展させることに大きな問題をもたらす。さらに、研磨粒子とウエハーとの間のゼータ電位は、該粒子を引き寄せそしてウエハー表面に付着させることもあり得る（これは、その結果として、この付着性粒子を除去するためにＣＭＰ後洗浄工程を必要とすることを要求する）。
【００１６】
従って、ＣＭＰ中にスラリーのｐＨを一定に保持することによってゼータ電位を所定の範囲に維持することが重要である。
【特許文献１】国際公開第９７／１１４８４号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第０９／０９１９３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６１１７７８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
半導体製造用の構造化ウエハーの露出した中間表面を改質する際に有用な使用スラリーを与えることによって化学的機械的平坦化法の改善を提供すること、及び、半導体製造用のこのようなウエハーの露出中間表面を、改善された持続的な金属除去速度で且つ前述の使用スラリーの一群を使用して改質させる方法を提供することが望ましい。特に、市販のスラリーよりも安定な使用スラリーを提供することが望ましい。また、上記方法に有用であり且つ良好な平坦性を有し及び欠陥の少ない構造化ウエハーを含む金属製造に帰着する使用スラリーを提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の要約
本発明は、改善されたスラリー組成物及び半導体ウエハーの化学的機械的研磨又は平坦化のための方法を提供する。
【００１９】
特に、本発明は、（ａ）半導体製造用の構造化ウエハーの露出中間表面を改質させるのに必要な有用なスラリー、（ｂ）半導体製造用の構造化ウエハーの露出中間表面をこのような使用スラリーの一群を使用して改質させる方法、及び（ｃ）上記方法に従って作られた半導体ウエハーを提供する。
【００２０】
一態様では、本発明は、半導体素子の製造に適したウエハーの表面を改質させる際に有用な使用スラリーであって、該スラリーが、
ａ．スルホン化両性イオン、
ｂ．酸化剤、
ｃ．液状キャリヤー（好ましくは水性キャリヤー）、
ｄ．随意として無機又は有機研磨粒子、
ｅ．随意としてキレート剤、
ｆ．随意として補助的緩衝剤、
ｇ．随意として金属又は酸化金属不動態化剤、
ｈ．随意として、界面活性剤、粘度調節剤、浸潤剤、滑剤、石鹸など、及び
ｉ．随意として、金属を選択的に増大させるための停止化合物
から構成されるものを提供する。
【００２１】
別の態様では、本発明は、次の工程：
（ａ）パターンを形成させるようにエッチングされた表面を有する第１材料と該第１材料の表面にわたって蒸着された第２材料とを含むウエハーを準備し、
（ｂ）該ウエハーの第２材料と、研磨パッドと共に使用される本発明のスラリーとを接触させ、ここで、該スラリーは、スラリー状に分散された複数の遊離の研磨粒子を含むものとし、及び
（ｃ）該スラリーと研磨パッドとを該ウエハーの露出した表面と接触させつつ該ウエハーが平坦になり且つ露出した第１材料の少なくとも一つの領域と露出した第２材料の一つの領域とを備えるまで該ウエハーを相対的に移動させること
を含む、半導体素子の製造に適したウエハーの表面を改質させる方法を提供する。
【００２２】
本発明の別の具体例は、本発明のスラリーから生じた金属表面を含む製造物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
発明の詳細な説明
スルホン化両性イオンを慣用のスラリーに添加すると、銅の除去速度が増大し、また該スラリーに緩衝作用も与えることが分かった。
【００２４】
本発明は、半導体製造に適したパターン形成ウエハーの中間表面を改質し又は磨きをかける際に使用するための使用スラリーの一群を提供する。また、本発明は、このような使用スラリーを使用して半導体の中間表面を改質させる方法も提供する。
【００２５】
本発明のＣＭＰスラリーは、重要な部分においてスルホン化両性イオン及び酸化剤を含むことを特徴とする。
【００２６】
理論に拘泥されるものではないが、スルホン化両性イオンは、スラリーのｐＨを所望の範囲に調整してその後に電子素子の表面から研磨される表面酸化銅を効果的に向上させることができると思われる。さらに、本発明の両性イオンは、シリコン素子の背部への銅の付着傾向を最小化させる銅錯体を形成させることができる窒素及びスルホン酸部分を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明の組成物は、スルホン化両性イオン、酸化剤、随意として無機研磨粒子、随意としてキレート剤、随意として補助的緩衝剤、随意として不動態化剤、随意として、界面活性剤、粘度調節剤、浸潤剤、滑剤、石鹸などの好ましくは水性スラリーを適切に含有する。
【００２８】
このスラリーを形成させるために液体キャリヤーが使用される。この液体キャリヤーは、該キャリヤーが使用されるであろう環境に適合する限りにおいて水性又は非水性であることができる。好ましいキャリヤーは水性である。
【００２９】
上に議論したように、本発明のスルホン化両性イオンは、電子素子中に見出される金属層、バリヤー層及び絶縁体を効果的に除去するための様々なＣＭＰスラリーにおいて特に有用である。特に、本発明のスラリーは、ダマシン構造で製造されるような集積回路上の銅の除去のために有用である。
【００３０】
本発明のＣＭＰスラリーは、一般に、少なくとも１種の可溶性スルホン化両性イオンを含む。様々なスルホン化両性イオンを、次式：
Ｒ1Ｒ2−Ｎ−（ＣＲ3Ｒ4）xＳＯ3Ｍ
（式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アリール、ヒドロキシド、水素、ヘテロ原子環、アリール環又はアルキル環構造であることができ、Ｒ3及びＲ4は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヒドロキシド、水素、ヘテロ原子環、アリール環又はアルキル環構造であることができ、ｘは２〜４であることができ、そしてＭは水素、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アミン又はアンモニウムイオンであることができる。）
のアルキル酸又は塩として導入できる。好ましいスルホン化両性イオンは、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−［（２−アミノ−２−オキソエチル）アミノ］エタンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−エタンスルホン酸）、３−（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−２−エタンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ'−３−プロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−３−アミノプロパンスルホン酸、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−シクロヘキシルアミノ−１−プロパンスルホン酸である。
【００３１】
スルホン化両性イオンは、幅広い濃度範囲で安定に存在し得る。好ましくは、スルホン化両性イオンは、約０．０１ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、より好ましくは約５ｇ／Ｌ〜約７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度範囲を有し得る。
【００３２】
好ましくは、両性イオン濃度は、酸化銅の増進のためにｐＨを所望の範囲に効果的に維持し、且つ、除去された銅をキレートするのを助成するような濃度に保持される。
【００３３】
好適な化学酸化剤としては、過酸化水素、塩化第二銅；アンモニウム、ナトリウム及びカリウムの過硫酸塩；塩化第二鉄）、フェリシアン化カリウム、硝酸、硝酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、沃素酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ＯＸＯＮＥ；フェリシアン化物、アンモニウム第二鉄ＥＤＴＡ、クエン酸第二鉄アンモニウム、クエン酸第二鉄及び硝酸第二鉄アンモニウムのような遷移金属錯体；過酸化尿素−水素、過酸化ナトリウム、過酸化ベンジル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酢酸、一過硫酸、二過硫酸、沃素酸及びそれらの塩、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。脱イオン水中の酸化剤濃度は、約０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０２〜４０重量％の範囲にあることができる。過酸化水素を酸化剤として使用する場合には、このものは、典型的には、水溶液中に約０．５％〜約１５％、好ましくは約１．０％〜約７．５％、最も好ましくは約１．０％〜約５．０％の範囲内の濃度で存在する。
【００３４】
また、ＣＭＰスラリーは、研磨粒子（無機又は有機研磨粒子のいずれか）、緩衝剤、金属キレート剤、不動態化剤、界面活性剤、粘度調節剤、浸潤剤、滑剤、石鹸などのような添加剤も含有できる。
【００３５】
また、無機研磨粒子も使用スラリー中に含まれ得る。これらの無機粒子を使用して金属及び／又は絶縁体の除去速度を増大させることができる。このような無機粒子の例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ジルコニア、炭酸カルシウム、ガーネット、珪酸塩及び二酸化チタンが挙げられる。これらの無機粒子の平均粒度は、約１０００オングストローム以下、好ましくは約５００オングストローム以下、より好ましくは約２５０オングストローム以下であるべきである。好ましくは、使用スラリーは、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下の無機粒子を含有する。研磨粒子をＣＭＰスラリーに添加してもよいが、研磨パッドに固定され得る三次元研磨粒子を使用するＣＭＰプロセスは、好ましくは実質的に研磨剤を有しないスラリーを備えるであろう。
【００３６】
補助的緩衝剤は、ｐＨの制御を助成するために使用スラリーに添加され得る。上記のように、ｐＨは、銅表面の性質及び銅の除去速度に有意な影響を及ぼし得る。最も好ましい緩衝剤は、半導体、ＣＭＰ後の洗浄の必要性並びにスラリー中にアルカリ及びアルカリ金属のような不純物を誘導する可能性を最小にすることに適合する。さらに、最も好ましい緩衝剤は、酸性〜中性付近〜塩基性のｐＨ範囲に及ぶように調節できる。モノプロトン酸、ジプロトン酸及びポリプロトン酸は、緩衝剤として作用することができ、そしてそのときには水酸化アンモニウムのような塩基で完全に又は部分的に脱プロトン化される。これらの酸のアンモニウム塩が好ましいが、その他のカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩も使用できる。代表的な例としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びポリカルボン酸を含むカルボン酸の塩が挙げられる。好ましい含有化合物としては、例えば、マロン酸、蓚酸、クエン酸、酒石酸、琥珀酸、リンゴ酸、アジピン酸及びそれらの塩並びにそれらの混合物が挙げられる。スラリーを緩衝し得る窒素含有化合物としては、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、アルギニン、オルニチン、システイン、チロシン及びカルノシン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−イミノ二酢酸、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、トリエタノールアミン、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン及びグリシンが挙げられる。また、燐酸水素アンモニウムも本発明のスラリーに使用できる。
【００３７】
ウエハー表面からの銅の除去は、本発明のＣＭＰスラリーにキレート剤又は錯化剤を使用することによって高めることができる。銅の酸化及び溶解は、溶解される銅金属又は酸化銅の水への溶解度を増大させるように銅に結合する錯化剤の添加によって高められる。
【００３８】
本発明の使用スラリーでは、錯化剤は、常に、約０．０１〜約５０重量％の濃度で存在する。銅の平坦化中に好ましい錯化剤としては、次の酸：クエン酸、蓚酸、イミノ二酢酸、２−アミノエチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩が挙げられる。スラリー中のキレート剤の濃度は、０．０１重量％〜約５０重量％、好ましくは０．５重量％〜約１０重量％、最も好ましくは１重量％〜約１０重量％の範囲にあることができる。
【００３９】
銅のための腐食防止剤又は不動態化剤は周知である。銅は、特に中性又は弱アルカリ性のｐＨで酸化銅（Ｉ）によっていくぶん不動態化されることが知られている。使用スラリーへの不動態化剤の添加により、研磨用物品と未だ接触していない銅表面の領域を酸化剤による早期の過度の除去から保護し又は露出した金属表面と反応する酸化剤の濃度を制御することができる。銅のために最も広く使用されている防止剤は、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びベンゾトリアゾール並びにアゾール誘導体として知られているそれらの誘導体である。不動態化剤の量とタイプは、所望の平坦化の基準（除去速度、表面仕上げ及び平坦性）の一部分に依存するであろう。使用スラリー中の好ましい濃度（重量パーセント）は、約０．０２５％〜約０．２０％、好ましくは約０．０５０％〜約０．１５％、より好ましくは約０．０５０％〜約０．１０％の範囲内にある。
【００４０】
また、本発明のスラリーは、約０．１容量％〜約１５容量％の濃度の界面活性剤も含むことができる。界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンエーテル、グリセリン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のスラリーは、約５センチポアズ〜約２５センチポアズの所望の粘度を達成するために粘度調節剤を含むこともできる。粘度調節剤の例としては、ユニオン・カーバイド社から入手できるＰｏｌｙｏｘ（商標）及びＢ．Ｆ．グッドリッチ社から入手できるＣａｒｐｏｏｌ（商標）が挙げられる。当業者であれば、特定の用途に必要となり得るときに、界面活性剤、粘度調節剤及び他の周知の添加剤を使用スラリーに添加できることが分かるでろう。
【００４２】
また、本発明のスラリーは、多層基材の１つ以上の層のうち少なくとも一部分を研磨することができるこの系の能力を抑制する停止化合物も含むことができる。使用スラリー中の好ましい濃度（重量パーセント）は、約０．０２５％〜約２０％、好ましくは約０．１０％〜約１０％、より好ましくは約０．５０％〜約５％の範囲内にある。
【００４３】
好適な停止化合物は、多層基材の第１金属層、第２層及び／又は１個以上の追加の層に吸着し、そして本発明のスラリーによる層の除去を少なくとも部分的に抑制する。好ましくは、停止化合物は、スラリーによる第２層の除去を少なくとも部分的に抑制する。
【００４４】
本明細書において使用するときに、用語「少なくとも部分的に抑制する」とは、この系が少なくとも約１０：１、好ましくは少なくとも約３０：１、より好ましくは少なくとも約５０：１、最も好ましくは少なくとも約１００：１の第１金属層：第２層の研磨選択性を有することを意味する。停止化合物は、任意の好適な陽イオンに荷電した窒素含有化合物であって、アミン、イミン、アミド、イミド、それらの重合体及びそれらの混合物よりなる化合物の群から選択されるものであることができる。また、好適な停止化合物としては、例えば、アミン、イミン、アミド、イミド、それらの重合体及びそれらの混合物よりなる化合物群から選択される、陽イオンに荷電した窒素含有化合物であって、該停止化合物が硫黄含有化合物又はアゾール化合物でないものも挙げられる。ここで使用するときに、「陽イオンに荷電した」とは、停止化合物の一部分（例えば＞１％）が本発明の系の操作ｐＨでプロトン化されることを意味する。また、好ましい停止化合物は、研磨されるべきでない金属層の表面電荷とは逆に荷電している。
【００４５】
また、本発明のスラリーは、スラリーがウエハー表面を均一に覆うのを助成する浸潤剤を含むこともできる。浸潤剤は、陽イオン性のもの、陰イオン性のもの、非イオン性のもの、両性のもの、完全に若しくは部分的に弗素化されたもの又はそれらの混合物であることができる。
【００４６】
スラリーは、約１０℃〜約７０℃、より好ましくは約１５℃〜約６０℃、もっとも好ましくは約２０℃〜約５０℃で使用できる。
【００４７】
別の態様では、本発明は、次の工程：
（ａ）パターンを形成させるようにエッチングされた表面を有する第１材料と該第１材料の表面にわたって蒸着された第２材料とを含むウエハーを準備し、
（ｂ）該ウエハーの該第２材料と研磨パッドと共に使用される本発明のスラリーとを接触させ、ここで、該スラリーは、スラリー状に分散された複数の遊離の研磨粒子をを含むものとし、
（ｃ）該スラリーと研磨パッドを該ウエハーの露出表面と接触させつつ該ウエハーが平坦化し且つ露出した第１材料の少なくとも一つの領域と露出した第２材料の一つの領域とを備えるまで該ウエハーを相対的に移動させること
を含む、半導体素子の製造に適したウエハーの表面を改質させる方法を提供する。
【００４８】
この方法は、好ましくは、パターン形成されたウエハーの中間表面を改質させることに向けられる。該第１材料は、典型的には、その上に適用される中間材料又は付着／バリヤー層を有する絶縁体である。いくつかの好適な中間材料又は付着バリヤー層としては、タンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタンが挙げられる。その他の好適な中間材料又は付着／バリヤー層としては、金属、窒化物及び珪化物が挙げられる。第１材料に関連する形状としては、パターン形成領域、溝付き領域及びビア並びに半導体素子を生じさせる他の構造が挙げられる。第２材料は、典型的には、チタン、銀、アルミニウム、タングステン、銅又はそれらの合金から選択される導体である。本方法は、典型的には約０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗値を有する材料の導電面を改質することに特に適している。一般に、好ましい絶縁体材料は、約５以下の誘電定数を有し得る。
【００４９】
この態様においては、スルホン化両性イオン及び無機粒子を含有する使用スラリーは、上記の通りである。
【００５０】
ウエハーと研磨パッドとの間の移動は、約０．１〜約２５ｐｓｉの一般的な範囲の圧力下で行い、好ましくは約０．２〜約１５ｐｓｉの範囲、最も好ましくは約１〜約６ｐｓｉの範囲の下で行う。ウエハーと研磨パッドは、直線方法、回転方法、らせん方法、不均一態様、楕円方法又はランダム運動方法で互いに回転及び／又は移動できる。また、ウエハーのホルダー又は台は、例えば超音波振動を該ホルダー又は台に伝導させることによって振動させることができる。例えば、研磨パッド若しくはウエハーのいずれか又は研磨パッドとウエハーの両方を他方に対して回転させ、並びにウエハーとパッドの相対中心に沿って直線的に移動させる。ウエハーと研磨パッドとの間の回転運動又は回転速度は、１ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍであることができる。パッドについての好ましい回転速度は、１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍ、最も好ましくは１０ｒｐｍ〜６０ｒｐｍの速度である。ウエハーについての好ましい回転速度は、２ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは５ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、さらに好ましくは１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍである。
【００５１】
本発明のＣＭＰスラリーは、無機研磨粒子を水性媒体中に混合させることなく使用できる。正確に言えば、厚さの少なくとも一部分にわたって広がる複数の研磨粒子を有する固定された三次元研磨パッドによる固定研磨パッドを、平坦化中にこれらの粒子のうちのいくつかを除去して、平坦化の機能を果たすことができる追加の研磨粒子を露出させるように使用する。好ましい研磨パッドは、結合剤中に固定され且つ分散された複数の研磨粒子を含む。
【００５２】
この固定研磨方法では、接触と運動は、ウエハーの露出表面が平坦化し且つ露出した第２材料又は導体の少なくとも一つの領域及び露出した第１材料又は絶縁体の少なくとも一つの領域を備え、しかもこの導体の露出領域と絶縁体の露出領域とが単一の平面になるまで、固定研磨パッドとウエハーとの間で維持される。絶縁体は、付着又はバリヤー層のような１種以上の中間材料で覆われ得る。通常、露出した絶縁体の表面は、過剰の導体の除去後には中間材料を実質的に有しない。別法では、金属層の除去は、中間材料の表面のみを露出させ得る。次いで、継続した改質によって、ウエハーの表面上に絶縁体及び金属層を露出させる。
【００５３】
本発明のスラリーと共に使用される研磨パッドは、円形、例えば、研磨ディスクの形である。この円形研磨ディスクの外縁は、好ましくは滑らかであり、或いは波形であってもよい。また、研磨物品は、楕円形又は三角形、正方形、長方形などのような任意の多角形形状であることもできる。別法では、固定研磨パッドは、ブラシ、帯又はＣＭＰ研磨産業において典型的に研磨テープロールと呼ばれるロールの形であることができる。研磨テープロールは、改質プロセス中に割り出しされ得る。研磨物品は、使用前、使用中若しくは使用後にスラリー媒体の通過を可能にするために、研磨被覆物及び／又は基材を貫通する開口を与えるように穴をあけることができる。
【００５４】
研磨物品とウエハー表面との境界面の圧力（即ち、接触圧力）は、典型的には、平方インチ当たり約３０ポンド（ｐｓｉ）以下、好ましくは約１５ｐｓｉ以下、より好ましくは約６ｐｓｉ以下である。また、平坦化プロセス内で２つ以上の処理加工条件を使用してもよい。例えば、第１の処理加工部分は、第２の処理加工工程よりも高い境界面圧力を含むことができる。また、ウエハー及び／又は研磨パッドの回転及び並進速度は、平坦化プロセス中に変更してもよい。
【００５５】
研磨パッドの凹部は、使用スラリーをウエハー表面全体に分配するのを助成するための通路として作用し得る。また、この凹部は、削られた研磨金属粒子及びその他の破片をウエハーと研磨物品との境界面から除去するのを助成するための通路としても作用する。また、この凹部は、研磨粒子がウエハー表面に対して動けなくなり又はとどまる傾向にある「静止摩擦力」として斯界に知られている現象を防止することもできる。
【００５６】
研磨される物体の表面及び／又は研磨パッドの表面にわたって均一な摩耗率を生じさせることに向けられる方法は、米国特許第５１７７９０８号、同５２３４８６７号、同５２９７３６４号、同５４８６１２９号、同５２３０１８４号、同５２４５７９０号及び同５５６２５３０号に議論されている。これらの方法は、本発明において使用するのに適している。また、表面模様付きの三次元研磨複合材及び本発明の使用スラリーを置き換えることによって、連続ベルト又はシートパッド材料の供給ロールのいずれかをスラリーと共に使用するウエハー平坦化方法の別法を使用することもできる。
【００５７】
ウエハー表面に適用される本発明の使用スラリーの量は、好ましくは、表面からの金属層又は酸化金属層の除去を助成するのに十分な量である。ほとんどの場合において、本発明の使用スラリーからの十分なスラリーが存在する。また、いくらかの平坦化の適用には、本発明のスラリーのほかに第２のスラリーが平坦化境界面に存在する必要もあり得ることが分かるであろう。この第２スラリーは、第１スラリーと同一であってよく、又は異なっていてもよい。使用スラリーを分配するための流速は、典型的には、約１０〜約１０００ミリメートル／分、好ましくは１０〜５００ミリメートル／分、より好ましくは約２５〜２５０ミリメートル／分の範囲にある。
【００５８】
ウエハーの表面仕上げは、既知の方法で評価できる。一つの好ましい方法は、「粗さ」の測定値を与え且つ掻き傷又は他の表面欠陥を示し得るウエハー表面のＲｔ値を測定することである。ウエハー表面は、好ましくは、約１０００オングストローム以下、より好ましくは約１００オングストローム以下、さらに好ましくは５０オングストローム以下のＲｔ値をもたらすように改質される。
【００５９】
単一の半導体ウエハーについて多数の工程段階が存在し得る。従って、比較的高い金属層除去速度が望ましい。ここで説明したＣＭＰスラリーについては、除去速度は、典型的には、少なくとも１０００オングストローム／分、好ましくは少なくとも２０００オングストローム／分、より好ましくは少なくとも３０００オングストローム／分、最も好ましくは少なくとも４０００オングストローム／分であろう。金属の除去速度は、ＣＭＰツール及び処理加工されるウエハー表面のタイプによって変化し得る。一般的には高い除去速度を有することが望ましいが、除去速度は、好ましくは、ウエハー表面の所望の表面仕上げ及び／又は微細構成を損ない又は平坦化プロセスの制御を困難にするほどに高くはないであろう。
【００６０】
本発明を以下に示す制限されない実施例でさらに例示する。
【実施例】
【００６１】
例１
この例は、半導体ウエハーからの銅の除去を促進させる際のスルホン化両性イオンの効果を示すものである。銅ウエハーを、ＦｕｊｉｍｉＰＬ−７１０２からの商用スラリーを使用して研磨した。このウエハーを８０ｒｐｍ（又は０．６２メートル／秒の相対パッド−ウエハー速度）で３ｐｓｉ（又は２０６８４Ｐａ）のウエハー圧力を使用して回転させた。研磨パッドは、Ｒｏｄｅｌ  ＩＣ−１０００ＸＹ−Ｇｒｏｏｖｅであった。スラリーの流速は、パッドの中央で８０ｃｃ／分であった。次の除去速度（ナノメートル／分で表す）を得た：
【表１】
2006506809.tif 000002
【００６２】
スルホン化両性イオンによる銅除去速度の増加がみられる。
【００６３】
例２
この例は、酸化用溶液中への暴露中にｐＨを維持する際のスルホン化両性イオンの効果を示すものである。
【００６４】
純銅箔をほぼ４ｃｍ×４ｃｍのクーポンにカットした。この銅を、５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含有する溶液中で６０℃で３０秒間４．０Ｖでカソード洗浄した。洗浄後、この銅箔を蒸留水ですすぎ、次いで５％の硫酸中に５秒間浸漬させた。この銅を再度蒸留水ですすいだ。
【００６５】
組成物を下表に詳述するように調製した。「ブランク」溶液は２％の過酸化水素のみを含有しており、ｐＨは６．００に調整した。いくつかのスルホン化両性イオンが５時間にわたってｐＨを維持することができるか試験した。
【表２】
2006506809.tif 000003
【００６６】
Ｈ2Ｏ2のみを含有する溶液は、−０．３８のｐＨ変化を生じさせるが、スルホン化両性イオンを含有するものは、元の値に近いｐＨを維持することが分かる。
【００６７】
例３
この例は、文献に記載された緩衝剤と本発明における緩衝剤とを比較する。
【００６８】
銅箔を例２に議論したように洗浄した。洗浄された銅試料を次の溶液中に２４時間浸漬させ、そして、ｐＨ変化、銅箔の重量の変化及び銅の外観を記録した。
【表３】
2006506809.tif 000004
【００６９】
「ブランク」組成物は、２４時間後に有意なｐＨドリフトを示した。この銅は、僅かに曇ったが、これはある程度の酸化を示している。緩衝剤／キレート剤としてクエン酸塩を含有する組成物はｐＨを維持したが、銅に対するクエン酸塩の非常に強力な錯化能力により銅箔は完全に溶解した。これはこの緩衝剤の攻撃性を示している。主たる緩衝剤として燐酸塩を含有する組成物はｐＨを維持したが、銅表面にかなりの緑色の薄膜が形成された。これはＣＭＰ用途ではあまり望ましくない。スルホン化両性イオン型緩衝剤を含有する組成物は「ブランク」溶液よりも出発ｐＨに近いｐＨを保持し、必要な酸化物又は曇った薄膜を形成し、そしてさらに銅試料を積極的に攻撃せず又は溶解させなかった。
【００７０】
例４
この例は、酸化剤としてのＯＸＯＮＥ（２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）の使用及び両性イオン型緩衝剤の効果を示す。
【００７１】
銅箔を例２に議論したように洗浄した。洗浄された銅試料を次の組成物に２４時間浸漬させ、そしてｐＨの変化、銅の外観及び溶液の色の変化を記録した。
【表４】
2006506809.tif 000005
【００７２】
ＯＸＯＮＥのみを含有する組成物は、約−２．０６単位のｐＨ変化を示したが、スルホン化両性イオン型緩衝剤を含有するものは、−１．０未満のｐＨ変化を示した。ＯＸＯＮＥのみの溶液中に浸漬された銅箔は染みがあり、そして不均一にエッチングされた。スルホン化両性イオンを含有するＯＸＯＮＥ溶液に浸漬された銅箔の表面は、均一に酸化された。
【００７３】
例５
この例は、酸化剤としてのヒドロキシアミンの使用及びスルホン化両性イオン型緩衝剤の効果を示す。
【００７４】
銅箔を例２に議論するように洗浄した。洗浄された銅試料を次の組成物中に５時間浸漬させ、そしてｐＨの変化及び溶液の色の変化を記録した。
【表５】
2006506809.tif 000006
【００７５】
ヒドロキシルアミンのみを含有する組成物は、約−０．４６単位のｐＨ変化を示したが、スルホン化両性イオン型緩衝剤を含有するものは、−０．１０未満のｐＨ変化を示した。ヒドロキシルアミンのみを含有する組成物は透明であったが、これは、非常に少量の銅の溶解又は溶液中に溶解した第一銅イオンのいずれかを示している。グリシンを含有するヒドロキシルアミン組成物は深い青色であったが、これは、銅から第二銅イオンへの迅速な溶解を示している。スルホン化両性イオンを含有するヒドロキシルアミン組成物は明るい色であったが、これは、第二銅イオンの溶解、その後の錯化を示している（色の出現は、銅−両性イオン錯体の発色団を暗示する）。
【００７６】
例６
この例は、酸化剤としてのヒドロキシルアミンの使用及び銅への長時間の暴露後のスルホン化両性イオン型緩衝剤の効果を示す。
【００７７】
銅箔を例２に議論したように洗浄した。洗浄された銅試料を次の組成物中に５時間浸漬させ、そしてｐＨ変化、電極への暴露後の銅の重量変化及び溶液の色の変化を記録した。
【表６】
2006506809.tif 000007
【００７８】
ヒドロキシルアミンのみを含有する「ブランク」組成物は、−１．１８単位のｐＨ変化を示し、且つ、約５．６７％というさほど大きくない重量損失を有していた。クエン酸塩及びグリシンを使用すると、溶液のｐＨが維持されたが、銅箔は積極的に攻撃され、銅が過剰に溶解した。同様に、燐酸塩緩衝剤を使用すると、試験中にｐＨが維持されたが、銅箔の表面は、ＣＭＰプロセス中に処理するのが困難な望ましくない緑色の燐酸銅皮膜で覆われる。スルホン化両性イオン型緩衝剤を使用すると、さほど多くない銅の溶解が示されるが、緩衝化されていない溶液よりも良好にｐＨが維持される。スルホン化両性イオン緩衝化溶液における色の存在は、これらの緩衝剤によるある程度の第二銅の錯化を示している。
【国際調査報告】
2006506809.tif 000008