(57)【要約】【課題】印刷回路板等に用いるに適するエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、反応性ホスホネート硬化剤、無機フィラー、任意のポリベンゾキサジン及び任意の共硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、反応性ホスホネート硬化剤、無機フィラー、任意のポリベンゾキサジン及び任意の共硬化剤からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂の含有量が組成物の全重量当り約１０％〜約５０％である請求項１の組成物。
【請求項３】
反応性ホスホネート硬化剤の含有量が組成物の全重量当り約５％〜約３０％である請求項１の組成物。
【請求項４】
ポリベンゾキサジノンの含有量が組成物の全重量当り約５０％以下である請求項１の組成物。
【請求項５】
共硬化剤の含有量が組成物の全重量当り約５％〜約２０％である請求項１の組成物。
【請求項６】
無機フィラーの含有量が組成物の全重量当り約１０％〜約５０％である請求項１の組成物。
【請求項７】
組成物の全重量当り、エポキシ樹脂の含有量が約１０％〜約５０％、反応性ホスホネートの含有量が約５％〜約３０％、無機フィラーの含有量が約１０％〜約５０％、ポリベンゾキサジンの含有量が約５０％以下である請求項１の組成物。
【請求項８】
組成物の全重量当り約５％〜約２０％の共硬化剤をさらに含有する請求項７の組成物。
【請求項９】
共硬化剤がノボラック、マレイミド−ノボラック及びリン−ノボラックからなる群から選ばれる請求項１〜６及び８のいずれか１項の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば電子分野の印刷回路板等に用いることができるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記の用途に用いることができるエポキシ樹脂組成物はたとえば特許文献１に記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０２，８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は特許文献１に開示されているようなタイプのエポキシ樹脂組成物の新しい改良を示すエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の組成物は必須成分としてエポキシ樹脂を含有する。この成分は組成物の全重量当り通常約２０％〜約５０％存在する。好ましくは、この成分はハロゲンを含有しないエポキシ樹脂であり、たとえばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やその他の印刷回路板等の電子機械用に有用とされているエポキシ樹脂（ビスフェノールＦエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラックエポキシ及び／又はビスフェノールＡノボラックエポキシ等の樹脂）がある。これらの適宜の樹脂の相溶性ある組合せも用いうる。
【０００６】
本発明の組成物における追加の、任意ではあるが好ましい成分は、ポリベンゾキサジン樹脂であり、組成物の全重量当り、通常約５０％以下、好ましくは約５％〜約２０％の量で用いられる。
【０００７】
本発明の組成物は熱硬化性樹脂であり、次の反応式によって形成されるジヒドロベンゾオサジン環を含有する。
【０００８】
【化１】
2006505679.tif 000002
この成分とその製造法は特許文献２（２欄５９行〜３欄６２行）に記載されている。
【０００９】
本発明の組成物における追加の次の任意成分は前記の樹脂成分用の共硬化剤である。相溶性のある共硬化剤の混合物も用いうる。共硬化剤は、組成物の全重量当り、約０％〜約２０％、好ましくは約５％〜約１５％存在させる。典型的な共硬化剤の例としては、フェノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、ノボラック、ノボラック／マレイミド、ホスホリレート化ノボラック、トリアジン変性ノボラックの各樹脂やジシアンジアミド等がある。
【００１０】
本発明の組成物はまた１以上の無機フィラーを通常約１０％〜５０％含有する。フィラーとしては、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の公知のフィラーを用いうる。特に好ましいのはアルミナ３水和物である。
【００１１】
特許文献３には、エポキシ樹脂は難燃剤としてヒドロキシ末端のオリゴマー状ホスホネートを含有しうると記載されているが、許容しうる結果を得るにはエポキシ樹脂重量の約２０％〜約３０％近傍又はそれ以上の濃度が必要と一般的に記載されているだけである。フィラーの使用についての記載は存在しない。
【００１２】
本発明によれば、フィラーを存在させることによってホスホネート樹脂の量を少なくすることが可能となる。後記する表１の例７にはわずか１０％のポリホスホネートが必要であるにすぎないことが示されている。フィラーの使用は、ポリホスホネート難燃剤のより少ない使用量にもかかわらず十分な難燃性をもつエポキシ樹脂をもたらし（より高いＴｇやより優れた加水分解安定性等の）優れた物性をもつ生成物をもたらす。
【００１３】
本発明の組成物の各成分はそれぞれ独立にエポキシ樹脂の成分として公知であり、たとえば前記した特許文献１にも開示されている。
本発明の組成物における新規且つ必須の成分である反応性ホスホネート硬化剤は、前記成分の組合せの変更に依存する従来技術と異なり、組成物の全重量当り、約３％〜約４０％、好ましくは約５％〜約２０％存在する。この難燃剤は、詳細が特許文献３に記載されているように、
【００１４】
反復単位−ＯＰ（Ｏ）Ｒ−Ｏ−アリーレン−をもち、約１２重量％以上のリン含有量をもつ。
本発明の組成物におけるホスホネート種は−ＯＨ末端基を含有するものと、多分−ＯＨ末端基を含有しないものを含む。好ましいＲ基はメチルだが、他の適宜の炭素数６以下の低級アルキル基でもよい。
【００１５】
「アリーレン」なる語は２価のフェノールの適宜の基を意味する。２価フェノールは好ましくは非隣接位に２個の水酸基をもつ。これらの例としては、レゾルシノール類、ハイドロキノン類及びビスフェノール類、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び４，４’−ビスフェノール、フェノールフタレン、４，４’−チオジフェノール又は４，４’−スルホニルジフェノールがある。アリーレン基の例としては１，３−フェニレン、１，４−フェニレン又はビスフェノールジラジカルがあるが、１，３−フェニレンが好ましい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるこの成分は、特許文献３に記載されているように、（１）ＲＰＯＣｌ２とＨＯ−アリール−ＯＨ又はその塩との反応（ここではＲは低級アルキル、好ましくはメチル）、（２）ジフェニルアルキルホスホネート、好ましくはメチルホスホネートとＨＯ−アリーレン−ＯＨとのエステル交換条件下での反応、（３）構造−ＯＰ（ＯＲ’）−Ｏ−アリーレンの反復単位をもつオリゴマー状ホスファイトとアルブゾフ（Ａｒｂｕｚｏｖ）再配置触媒との反応（ここでＲ’は低級アルキル、好ましくはメチル）、又は（４）構造−ＯＰ（Ｏ−Ｐｈ）−Ｏ−アリーレンの反復単位をもつオリゴマー状ホスファイトと、トリメチルホスファイト及びアルブゾフ触媒との又はジメチルメチルホスホネートと所望によりアルブゾフ触媒との反応、といういくつかのいずれかでつくることができる。
【００１７】
アリーレンに−ＯＨ末端基がついている場合、これは反応媒体中でのＨＯ−アリーレン−ＯＨのモル数を制限された過剰量にすることでつくることができる。酸型（Ｐ−ＯＨ）の−ＯＨ末端基は加水分解反応でつくることができる。前記オリゴマー末端基に主に−アリーレン−ＯＨ型が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、適宜の添加剤を任意成分として含有しうる。その例としては繊維／又は布強化添加剤、離型剤、着色剤等がある。
【００１９】
【特許文献２】米国特許第５，９４５，２２２号
【特許文献３】ＷＯ０３／０２９２５８
【００２０】
実施例：
材料：
エポキシ−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ノボラック−フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラック型）
【００２１】
（補助硬化剤）
マレイミド−ノボラック−ホスホリレート化フェノールホルムアルデヒド樹脂（補助硬化剤）
リン−ノボラック−ホスホリレート化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（補助硬化剤）
ＡＴＨ−アルミニウムトリハイドレートホスホネート−反応性ホスホネート硬化剤（但し「アリーレン」はレゾルシノール）。
【００２２】
ＤＩＣＹ−ジシアンジアミド（補助硬化剤）
ＡＭＩ−２−２−メチルイミダゾール（触媒）
ＢＤＰ−ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）：アクゾノベルの商標ＦＹＲＯＬＦＬＥＸ  ＢＤＰ
ＢＤＰ（ＯＨ）−ビスフェノールＡジフェニルホネフェート
【００２３】
【化２】
2006505679.tif 000003
米国特許３，０９０，７９９号記載の方法による。
【００２４】
ＲＤＰ（ＯＨ）２−レゾルシノールビス（フェニルレゾルシニルホスフェート）
【００２５】
【化３】
2006505679.tif 000004
米国特許５，５０８，４６２号記載の方法による。
【００２６】
実験：
Ｔｇ−ガラス転移温度−ＩＰＣ−ＴＭ−６５０プロトコールに記載のＴＭＡ実験に従って測定。
ＵＬ９４−難燃性評価−ＵＬ９４垂直プロトコール（Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２）による。
ＰＣＴ−スチーム露出時間−ＩＰＣ−ＴＭ−９５０プロトコールによる圧力クッカーテスト。試料をオートクレーブから取り出して水吸収を測定。
【００２７】
剥離性−ＩＰＣ−ＴＭ−６５０プロトコールの記載に従って２６０℃又は２８８℃でのＴＭＡ実験で測定。
ＣＴＥ−熱膨張係数−ガラス転移温度以上と以下（それぞれ＜Ｔｇ及び＞Ｔｇ）にてＴＭＡ実験により測定、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０プロトコールによる。
【００２８】
表１及び表２は本発明の代表的態様の組成物を示す。表３は比較組成物を示す。
【００２９】
【表１】
2006505679.tif 000005
【００３０】
【表２】
2006505679.tif 000006
【００３１】
【表３】
2006505679.tif 000007
【国際調査報告】
2006505679.tif 000008
2006505679.tif 000009
2006505679.tif 000010