(57)【要約】【課題】帯電防止組成物【解決手段】ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基質、並びに、ｂ）  ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、  ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、の組合せ、からなるポリマー組成物が効果的に帯電防止されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基材、並びに、
ｂ）
ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、
ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、
の組合せ、
からなる帯電防止ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー基材はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン  コポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリ乳酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリエーテルエステルアミドは脂肪族のポリエーテルエステルアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエーテルエステルアミドは芳香族のポリエーテルエステルアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ポリエーテルエステルアミドは、基本的に、（１）カルボキシル末端基を有し、かつ約２００ないし約１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドオリゴマー、及び、（２）約２００ないし約６，０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコール、に由来する残基からなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
カルボキシル基はアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又は３−スルホイソフタル酸アルカリ金属に由来し、及びポリオキシアルキレングリコールはポリエチレングリコールである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリエーテルエステルアミドは、基本的に、（１）カルボキシル末端基を有し、かつ約２００ないし約１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドオリゴマー、及び、（２）約２００ないし約６，０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキル化ビスフェノール化合物、に由来する残基からなる、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
カルボキシル基はアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又は３−スルホイソフタル酸アルカリ金属に由来し、及びポリオキシアルキル化ビスフェノール化合物はポリオキシアルキル化アルキリデンビスフェノールである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリオキシアルキル化ビスフェノールはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
成分ｉ）のポリエーテルエステルアミドは、ポリマー基材の質量に基づき、約０．５質量％ないし約１５質量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
移行性帯電防止剤はアルキルスルホン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
アルキルスルホン酸塩は直鎖若しくは分枝鎖の炭素原子数２ないし２２のアルキルスルホン酸塩である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
アルキルスルホン酸塩は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及び亜鉛カチオンからなる群から選択される対イオンからなる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
移行性帯電防止剤はアルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
成分ｉｉ）の移行性帯電防止剤は、ポリマー基材の質量に基づき、約０．０５質量％ないし約２質量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに
ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、
からなる帯電防止剤混合物。
【請求項１７】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択される帯電防止仕上げポリマーの製造方法であって、
該方法は、
ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに
ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、
を含む添加剤混合物を、
そのまま、又は個々の成分の形態で、任意の更なる添加剤と共に、カレンダー、ミキサー、ニーダー又は押出し機において前記ポリマーと混合することを含む方法。
【請求項１８】
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基材に帯電防止特性を与えるための、請求項１６に記載の帯電防止混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基材、並びに、ｂ）ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、の組合せからなる、帯電防止ポリマー組成物に関する。本発明はまた、成分ｉ）及びｉｉ）の帯電防止剤混合物それ自身、並びに、成分ｉ）及び成分ｉｉ）の配合による帯電防止ポリマー基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、一旦帯電すると低導電性のために緩やかにしか放電できない、強力な帯電を受けやすい。安全性及び美観的理由などから、迅速な放電が望ましい。静電気の蓄積における悪影響は、ポリマー表面の汚れ、ポリマーに接触する人への電気的ショック、フィルムウェブの付着に起因する製品の崩壊、電子部品の破壊、ポリマー粉末における塊形成、及び深刻な爆発に帰着する可能性のある発火につながる火花、がある。
【０００３】
帯電防止剤及び静電荷のメカニズムに関するさらなる詳細な記述は、たとえば、プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），Ｒ．ガハター（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ）及びＨ．ミューラー（Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ）編集，ハンザー出版（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），第４版，１９９３年，７４９−７７３ページ、の中に見いだすことができる。
【０００４】
米国特許第３，８３９，２４５号明細書は帯電防止ポリアミド、ポリエステル、並びに脂肪族ポリエーテルエステルアミドからなるポリオレフィンを開示する。
【０００５】
米国特許第４，２３０，８３８号明細書及び米国特許第４，３３２，９２０号明細書は成形並びに押出し可能な脂肪族ポリエーテルエステルアミドの製造方法を教える。
【０００６】
米国特許第５，０９６，９９５号明細書は芳香族骨格を持つポリエーテルエステルアミドを開示する。
【０００７】
米国特許第５，６０４，２８４号明細書、米国特許第５，６５２，３２６号明細書及び米国特許第５，８８６，０９８号明細書は特定のポリエーテルエステルアミド添加剤からなる帯電防止熱可塑性樹脂組成物を開示する。
【０００８】
英国特許第２１１２７９５号明細書及び英国特許第２１１２７８９号明細書はポリオレフィンにおける脂肪族ポリエーテルエステルアミド添加剤の使用を開示する。
【０００９】
英国特許第１５１８０６０号明細書は帯電防止ポリエーテルエステルアミド繊維及びフィラメントを教える。
【００１０】
米国特許第５，９６５，２０６号明細書は熱可塑性若しくはエラストマー系ポリマー基材及び連続繊維状の帯電防止混合物からなる組成物を開示する。帯電防止繊維の成分はポリエーテルエステルアミドなどであってよい。
【００１１】
米国特許第５，１４０，０６５号明細書は、ブロックポリエーテルポリアミド、ブロックポリエーテルエステルポリアミド、無定形コポリアミド及び改質したコポリオレフィンか
らなる、顔料−相溶性の熱可塑性成形材料を開示する。
【００１２】
国際公開第０２／０５５４１１号パンフレットは帯電防止のフレキシブル中間バルクコンテナを教える。コンテナは、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミド又はポリエステル−エーテルブロックコポリマーを含むポリエオレフィン繊維を用いて製造される。
【００１３】
特開平第０９−４０８５５号公報はポリカーボネートにおける帯電防止剤の組合せを教える。
【特許文献１】米国特許第３，８３９，２４５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０９６，９９５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６０４，２８４号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６５２，３２６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８８６，０９８号明細書
【特許文献８】英国特許第２１１２７９５号明細書
【特許文献９】英国特許第２１１２７８９号明細書
【特許文献１０】英国特許第１５１８０６０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，９６５，２０６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１４０，０６５号明細書
【特許文献１３】国際公開第０２／０５５４１１号パンフレット
【特許文献１４】特開平第０９−４０８５５号公報
【非特許文献１】プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），Ｒ．ガハター（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ）及びＨ．ミューラー（Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ）編集，ハンザー出版（Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），第４版，１９９３年，７４９−７７３ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ポリマー基材は、ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン、及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤の配合によって効果的に制電性とされることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示は
ａ）ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基材、並びに、
ｂ）
ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、
ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、
の組合せ、
からなる帯電防止ポリマー組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
成分ｉ）及びｉｉ）の本帯電防止剤混合物は、ポリマー基材に帯電防止活性を与えることに関して相乗作用がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ポリマー基材
本帯電防止ポリマー組成物は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基材を含む。たとえば、本組成物のポリマー成分は基本的に、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーからなる。たとえば、本組成物のポリマー成分は完全に、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択される少なくとも一種のポリマーからなる。
【００１８】
ポリオレフィンの例は以下のものである：
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、たとえば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及びシクロオレフィン、たとえば、シクロペンテン若しくはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）、及び（ＵＬＤＰＥ）。
【００１９】
ポリオレフィン、すなわち前節で例示された、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのモノオレフィンのポリマーは、異なる方法、並びに特に下記の方法によって製造することができる：
ｉ）ラジカル重合（通常、高圧並びに高温下）。
ｉｉ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群の金属を一種以上含む触媒を用いる接触重合。これら金属は通常、典型的にはｐ−又はｓ−配位のどちらも可能であるオキシド、ハライド、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールなどのリガンドを一種以上持っている。これら金属錯体は、遊離形態であってもよいし、あるいは、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナあるいは酸化ケイ素のような担体に固定されてもよい。これら触媒は、重合媒体に可溶性であってもあるいは不溶性であってもよい。該触媒は重合においてそれら自身で使用されることができ、又は、典型的には金属アルキル、金属ハライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドあるいは金属アルキロキサンであって、該金属が周期表のＩａ、ＩＩａ並びに／あるいはＩＩＩａ群の元素であるような、更なる活性化剤を使用してもよい。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミンあるいはシリルエーテル基で都合よく変性させることができる。これら触媒系は通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、ツィグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００２０】
２．１）項に言及されたポリマー混合物、たとえば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、並びに異なる型のポリエチレンの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２１】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、たとえば、エチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）並びにその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エ
チレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリマー並びにそれらと一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー並びにそれらの塩（イオノマー）、及び、エチレンとプロピレン並びにヘキサジエン、ジシクロペンタジエン若しくはエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及びそのようなコポリマーと、互いの又は１）項に言及されたポリマーとの混合物、たとえば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、及びそれらと、たとえばポリアミドなどの他のポリマーとの混合物。
【００２２】
本発明のポリオレフィンとは、たとえばポリプロピレンホモ及びコポリマー、並びにポリエチレンホモ及びコポリマーなどである。たとえば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状高密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、並びにポリプロピレンランダム及びインパクトコポリマーなどである。
【００２３】
ポリエステルの例は、ジカルボン酸及びジオール、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンに由来するポリマーであり、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチオールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート並びにポリヒドロキシベンゾエートのようなポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）、及び、ヒドロキシ末端ポリエーテルに由来するブロックコポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００２４】
本発明の組成物において用いられ得るポリエステルとしては、一個以上のジオール並びに一個以上のジカルボン酸から、従来の重合手法によって生産される、線状、熱可塑性、結晶性又は無定形のポリエステルを含である。たとえば、ポリエステルは、少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基、及び、少なくとも５０モル％のエチレングリコール及び／又は１，４−シロヘキサンジメタノール残基、からなる。
【００２５】
記載されたポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（ここでＸは３、４若しくは５を表す）；及び鎖中に一個以上の酸素原子を含むジオール、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から選択され得る。一般に、これらのジオールは２ないし１８の、たとえば２ないし８の炭素原子を含む。脂環式ジオールはシス若しくはトランス配置で、又は両形態の混合物として用いられ得る。
【００２６】
線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環式、又は芳香族ジカルボン酸）は、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸等のものなどから選択される。ポリマーの製造中、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル、若しくはジプロピルエステルといった官能性酸誘導体がしばしば用いられる。これらの酸の無水物又は酸ハロゲン化物もまた差し支えなければ用いられ得る。
【００２７】
線状ポリエステルは技術的に周知の手順によって製造され得る。たとえば、芳香族ジカルボン酸、若しくはそれらのエステル形成誘導体といった、一個以上のジカルボン酸と一個
以上のジオールの混合物が、エステル化及び／若しくはポリエステル化触媒の存在下で、１５０℃ないし３００℃の温度範囲で、及び０．２ｍｍHg（２．６６６４４×１０Ｐａ）の大気圧にて加熱され得る。通常、ジカルボン酸又はその誘導体は、大気圧で及び特定範囲の下端での温度で、ジオールを用いてエステル化若しくはトランスエステル化される。重縮合は続いて、過剰のジオールが混合物から除去される間に、温度上昇及び気圧低下の影響を受ける。固相重合は、フィルムや形成コンテナにとって有効な範囲における最終ポリマーＩ．Ｖ．を獲得するために用いられ得る。
【００２８】
ポリアミドの例はジアミン並びにジカルボン酸及び／若しくはアミノカルボン酸又は対応するラクタムに由来するポリマー及びコポリマーであり、たとえばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，９、ポリアミド６／１２、ポリアミド４，６、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン、並びにイソフタル及び／若しくはテレフタル酸から、並びに所望により変性剤としてエラストマーを使用して又は使用せずに製造されたポリアミド、たとえば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、若しくはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；並びにまた、前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、又は化学結合若しくはグラフトされたエラストマーとの、又は、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールといったポリエーテルとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ若しくはＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；並びに加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００２９】
含まれるポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２つの炭素原子を持つ、モノアミノモノカルボン酸又はラクタムの重合、アミノ基の間に少なくとも２つの炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との実質上等モル割合の重合、又は、上記に定義されたモノアミノカルボン酸若しくはそれらのラクタムの、実質上等モル割合のジアミン及びジカルボン酸と一緒の重合により製造される。「実質上等モル」割合という言葉は、正確に等モル割合であることと、得られたポリアミドの粘度を安定化させるための従来の手法に関連する、正確な等モル割合からわずかに逸脱することの双方の意味を含む。ジカルボン酸は、エステル若しくは酸ハロゲン化物といったその官能性誘導体の形態で用いられ得る。
【００３０】
ポリアミドの製造に有用な前述のモノアミノ−モノカルボン酸若しくはそれらのラクタムの例は、アミノ基とカルボン酸基との間に２ないし１６の炭素原子を含む化合物を含み、ラクタムの場合は、前述の炭素原子は−ＣＯ−ＮＨ−基を含む環を形成する。アミノカルボン酸及びラクタムの特定例として、ε−アミノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリルラクタム、エナンチオラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、又は３−若しくは４−アミノ安息香酸が言及され得る。
【００３１】
ポリアミドの製造における使用に適するジアミンとしては直鎖若しくは分枝鎖アルキル、アリール、及びアルカリルジアミンがある。ジアミンの実例は、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（これがしばしば好まれる）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｍ−キシレンジアミンである。
【００３２】
ジカルボン酸は以下の式で表され得る。
ＨＯＯＣ−Ｂ−ＣＯＯＨ
上式において、
Ｂは少なくとも２つの炭素原子を含む二価の脂肪族基若しくは芳香族基である。脂肪族酸
の例は、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及びアジピン酸である。
【００３３】
結晶性及び無定形のどちらのポリアミドも用いられ得、結晶種がその耐溶剤性の理由からしばしば好まれる。ポリアミド、若しくはそれらがしばしば呼ばれるナイロン、の典型例としては、たとえば、ポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６，６（ポリヘキサメチレンアジプアミド）、１１、１２、４，６、６，１０、及び６，１２、並びに、テレフタル酸及び／若しくはイソフタル酸及びトリメチルヘキサメチレンジアミンからの；アジピン酸及びｍ−キシレンジアミンからの；アジピン酸、アゼライン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン若しくは２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンからの、及び、テレフタル酸及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミド等である。二種以上の前述のポリアミド若しくはそれらのプレポリマーの混合物及び／若しくはコポリマーもまた、各々、本発明の範囲内である。好ましいポリアミドはポリアミド−６、４，６、６，６、６，９、６，１０、６，１２、１１及び１２であり、最も好ましくはポリアミド−６，６である。
【００３４】
ポリ乳酸は米国特許第５，４４７，９６２号明細書、米国特許第５，４８４，８８１号明細書、米国特許第６，１１４，４９５号明細書及び米国特許第６，２１４，９６７号明細書に開示されたポリマー及びコポリマーであり、関連する記載はここに参照として組み込まれている。
【００３５】
本発明で使用される、ポリ乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸のコポリマーは、原料として乳酸及びラクチド、すなわち乳酸の環状二量体、及びヒドロキシカルボン酸を用いることによって製造される。
【００３６】
例示的なヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシバレリアン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、及びヒドロキシへプタン酸等である。特に、グリコール酸、３−ヒドロキシ乳酸、４−ヒドロキシ乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリアン酸、又は６−ヒドロキシカプロン酸が好ましく用いられる。あるケースでは、他のモノマーも混合物として適切に用いることができる。
【００３７】
乳酸ポリマーは、脱水重縮合によって乳酸から直接的に、又はラクチドの開環重合によって製造され得る。
【００３８】
低分子量ポリマーが認められるとき、ポリマーは乳酸の脱水縮合によって得られる。高分子量ポリマーが要求されるとき、ポリマーは好ましくはラクチドの開環重合によって得られる。
【００３９】
開環重合に使用可能なラクチドは、L−ラクチド、D−ラクチド、メソ−ラクチド及びそれらラクチドの混合物である。Ｄ−若しくはＬ−ラクチドと反対の光学活性を持つラクチドとの混合物が好まれる。Ｄ−若しくはＬ−ラクチドと光学的対掌体の混合比率はたとえば９５／５ないし約５０／５０の間である。
【００４０】
純粋な光学異性体若しくは異なるブレンドの重合によって、それらの弾性及び結晶化度並びにそれらの機械的及び熱的特性に影響する、異なる立体化学構造を持つポリマーが得られ得る。
【００４１】
乳酸ベースポリマーの重合度はたとえば約１５０ないし約２０，０００の範囲である。
【００４２】
重合は溶媒の存在下若しくは不在下にて実施することが可能である。溶媒回収問題の視点から、溶媒なしでのバルク重合が工業的に好まれる。
【００４３】
ラクチドとグリコライドの開環重合による乳酸ベースポリマーの製造方法は、以下に例示される。
【００４４】
開環重合は、触媒の存在下で実施される。使用可能な触媒は一般に、亜鉛若しくはスズの塩化物若しくはカルボン酸塩であり、及び、たとえば第一スズオクトエート、四塩化スズ、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化鉄、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、三フッ化アンチモン、酸化鉛、及び他の多価金属含有化合物である。多価金属に対しては特に何の制限も課さない。スズ化合物及び亜鉛化合物が好ましく用いられる。しかしながら、生体適合性材料及び食品のために発泡体が用いられる場合においては、これら金属は毒性の観点から選択される必要がある。
【００４５】
使用される触媒量は、たとえばラクチドに対して、若しくはラクチドとグリコライドの総質量に対して、０．００１質量％ないし０．１質量％の範囲である。
【００４６】
既知の鎖伸長剤が重合で使用可能である。好ましい鎖伸長剤は、ラウリルアルコールのような高級アルコール、及び、乳酸若しくはグリコール酸といったヒドロキシ酸である。重合割合は鎖伸長剤の存在下で増加し、ポリマーは短時間で得ることが可能である。ポリマーの分子量はまた鎖伸長剤量を変化させることによってコントロールできる。しかしながら、過剰な鎖伸長剤は形成されるポリマーの分子量の低下につながる。それゆえ、鎖伸長剤の量は、好ましくは、ラクチドの、若しくはラクチドとグリコライドの総質量の０．１質量％若しくはそれ以下である。
【００４７】
重合又は共重合は溶媒の存在下若しくは不在下にて実施できる。ラクチド若しくはグリコライドの溶融状態におけるバルク重合が、高分子量ポリマーを獲得する手段として好ましく実施される。
【００４８】
溶融重合の場合、重合温度は一般にモノマー、すなわちラクチド又はラクチド及びグリコライドの融点（９０℃付近）より上の温度となる。クロロホルムなどの溶媒を用いた溶液重合の場合、ラクチド又はラクチド及びグリコライドの融点より低い温度で実施される。どのような場合においても、形成されたポリマーの分解が発生し得るため、２５０℃より上の重合温度は好ましくない。
【００４９】
本発明の具体的な実施態様において、ポリマー基材はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びポリ乳酸である。
【００５０】
ポリエーテルエステルアミド
本発明のポリエーテルエステルアミドは技術的に既知であり、たとえば、米国特許第３，８３９，２４５号明細書；米国特許第４，２３０，８３８号明細書；米国特許第４，３３２，９２０号明細書；米国特許第５，０９６，９９５号明細書；米国特許第５，６０４，２８４号明細書；米国特許第５，６５２，３２６号明細書；及び米国特許５，８８６，０９８号明細書に開示されている、脂肪族若しくは芳香族のポリエーテルエステルアミドなどから選択され、前記各特許明細書の記載はここに参照として組み込まれている。
【００５１】
脂肪族のポリエーテルエステルアミドはたとえば米国特許第３，８３９，２４５号明細書
；米国特許第４，２３０，８３８号明細書及び米国特許第４，３３２，９２０号明細書に開示されているものなどである。
【００５２】
芳香族ポリエーテルエステルアミドはたとえば米国特許第５，０９６，９９５号明細書；米国特許第５，６０４，２８４号明細書；米国特許第５，６５２，３２６号明細書；及び米国特許第５，８８６，０９８号明細書に開示されているものなどである。
【００５３】
一般的な意味では、技術的に既知である、本発明のポリエーテルエステルアミドは、エステル基で連結されたポリアミド及びポリエステルセグメントを含む。これらは、たとえばポリアミン、多塩基カルボン酸及びポリオキシアルキレングリコールなどから製造される。最も単純な意味では、これらはカルボキシル末端基（ジカルボキシル化ポリアミド）を持ったポリアミドとポリオキシアルキレングリコールのコポリマーである。
【００５４】
芳香族ポリエーテルエステルアミドは同様に記述され、さらに芳香族部分を含む。本発明の目的において、「芳香族」ポリエーテルエステルアミドは、芳香族部分が、たとえばビスフェノール（下の）を介して、ポリエーテル（ポリオール）セグメントの一部分として導入されているものである。
【００５５】
カルボキシル末端基を持つポリアミドは、たとえば、ラクタムの重縮合、アミノ酸の重縮合、又は二酸及びジアミンの重縮合といった、従来の方法によって製造される。有機二酸の過剰量の存在下での実施により、これら重縮合はカルボキシル末端基を持つポリアミドを生産する。
【００５６】
ポリアミドは、４ないし１４の炭素原子のラクタム若しくはアミノ酸などから製造される。
【００５７】
ラクタムの例としては、カプロラクタム、オエナントラクタム、ドデカラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、カプリロラクタム及びラウロラクタムである。
【００５８】
アミノカルボン酸の例としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノパーアルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノ−ウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸である。
【００５９】
ポリアミドは、ポリアミド６，６、６，９、６，１０、６，１２、及び９，６のようなジジカルボン酸とアミンとの縮合生成物；ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸との生成物、及びノナメチレンジアミンとアジピン酸との生成物である。
【００６０】
適切なジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、３，４，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミン二量体（オレイン酸若しくは類似不飽和酸の重合から得られる二量体酸のジアミン）、ｐ−キシレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペリジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−ココ−１，３−プロピレンジアミン、メチルイミノ−ビス−プロピルアミン、及び同様なものがある。
【００６１】
適切な二酸は、４ないし５６の炭素原子、たとえば６ないし２０の炭素原子を持つ、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族又は脂環式カルボキシル二酸、又は芳香族二酸などのカルボキシル二酸であり、たとえば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、タプシン酸、不飽和脂肪酸の重合にて得られる酸二量体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等である。芳香族二酸は、塩素や臭素などのハロゲン基、又は炭素数１ないし８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はスルホキシル基といった、一種以上の他の置換基で置換されてもよい。
【００６２】
ポリエーテルセグメントはポリオキシアルキレングリコールから製造される。ポリオキシアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどである。
【００６３】
ポリエーテルセグメントは直鎖状又は分枝鎖であり、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレンプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシデカメチレン、それらの混合物、又はそれらのコポリエーテルである。
【００６４】
ポリエーテルエステルアミドコポリマーにおけるポリオキシアルキレングリコール部分（ポリエーテルセグメント）の数平均分子量は、約２００ないし約６，０００であり、たとえば約４００ないし約３，０００である。ジカルボキシルポリアミド部分（ポリアミドセグメント）の数平均分子量は、約２００ないし約１５，０００であり、たとえば約３００ないし約１０，０００、又は約５００ないし約５，０００である。
【００６５】
たとえば、脂肪族ポリエーテルエステルアミドの場合、カルボキシル基はアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又は３−スルホイソフタル酸アルカリ金属に由来し、及び、ポリオキシアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。
【００６６】
米国特許第５，０９６，９９５号明細書、米国特許第５，６０４，２８４号明細書、米国特許第５，６５２，３２６号明細書及び米国特許第５，８８６，０９８号明細書の芳香族ポリエーテルエステルアミドは、たとえば、上記に記載された脂肪族ポリエーテルエステルアミドと類似の方法で製造される。
【００６７】
芳香族ポリエーテルエステルアミドは脂肪族ポリエーテルエステルアミドと類似しており、さらに少なくとも１つの芳香族ジオールを含む。
【００６８】
さらなる芳香族ジオール成分は以下の化学式にて記述される。
【化１】
2006513299.tif 000002
【化２】
2006513299.tif 000003
及び
【化３】
2006513299.tif 000004
（式中、
Ｒ1及びＲ2は独立して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、デカメチレンオキシド、又はコ−エチレン／プロピレンオキシドを表し、
Ｙは共有結合、炭素数１ないし６のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＮＨを表し、
Ｘ及びＸ’は独立して、炭素数１ないし６の直鎖若しくは分枝鎖アルキル、炭素数６ないし１０のアルアルキル、アリール、ハロゲン、スルホン酸、又はスルホン酸塩を表し、
ｊは０ないし４を表し、そして
ｍ及びｎは独立して１ないし６８を表す。）
【００６９】
前記芳香族ジオールはポリオキシアルキレンユニットを含む。
【００７０】
芳香族ポリエーテルエステルアミドは、カルボキシル末端基を持つポリアミドオリゴマーとポリオキシアルキレンユニットを含む該芳香族ジオールから基本的に製造され得る。
【００７１】
芳香族ポリエーテルエステルアミドのポリエーテルセグメントは、ポリオキシアルキレンユニットを含む一個以上の該芳香族ジオールを含んでもよいし、又は、代わりに、少なくとも一個の該芳香族ジオールと少なくとも一個の脂肪族ポリオキシアルキレングリコールを含んでもよい。
【００７２】
芳香族ポリエーテルエステルアミドの芳香族ジオールはたとえばビスフェノール化合物を含む。すなわち、これらはビスフェノール化合物に由来する。この場合、芳香族ジオールはポリオキシアルキル化ビスフェノールである。
【００７３】
ビスフェノール化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、Ｃ−アルキル置換ビスフェノール；ハロゲン化ビスフェノール；ビスフェノールＦのようなアルキレンビスフェノール；ビスフェノールＡ、シクロヘキシリデンビスフェノール、及びビストリフルオロメチルメチレンビスフェノールのようなアルキリデンビスフェノール；アリールアルキリデンビスフェノール；ビスフェノールＳ及びヒドロキシベンゾフェノン、である。
これら化合物における具体的な例は、たとえばビスフェノールＡのようなアルキリデンビスフェノールである。
【００７４】
たとえば、本発明の芳香族ポリエーテルエステルアミドは、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物と、ε−カプロラクタムとアジピン酸から製造されたカルボキシル末端基を持つオリゴマーとの反応生成物であり得る。
【００７５】
本発明の具体的な実施態様において、ポリエーテルエステルアミドは基本的に、（１）カルボキシル末端基を有し、かつ約２００ないし約１５，０００の数平均分子量を有するポリアミドオリゴマー、及び、（２）約２００ないし約６，０００の数平均分子量を有するポリオキシアルキル化ビスフェノール化合物、に由来する残基からなる。
【００７６】
たとえば、カルボキシル基はアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又は３−スルホイソフタル酸アルカリ金属に由来し、及び、ポリオキシアルキル化ビスフェノール化合物はポリオキシアルキル化アルキリデンビスフェノールである。
【００７７】
たとえば、ポリオキシアルキル化ビスフェノールはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である。
【００７８】
成分ｉ）のポリエーテルエステルアミドはポリマーの質量に基づき、約０．５％質量ないし約１５質量％の範囲で存在してよく、たとえば約１％質量ないし約１０質量％、たとえば約２質量％ないし８質量％、又は約４質量％ないし約６質量％であってよい。たとえば、成分ｉ）のポリエーテルエステルアミドは、ポリマーの質量に基づき、約０．５質量％ないし約１０質量％、約０．５質量％ないし約８質量％、又は約０．５質量％ないし約６質量％存在する。たとえば、成分ｉ）のポリエーテルエステルアミドは、ポリマーの質量に基づき、約１質量％ないし約１５質量％、約２質量％ないし約１５質量％、又は約４質量％ないし約１５質量％存在する。たとえば、成分ｉ）のポリエーテルエステルアミドは、ポリマーの重量に基づき、約４％ないし約８％存在する。
【００７９】
脂肪族及び芳香族のポリエーテルエステルアミドの混合物が使用され得ることが考えられる。
【００８０】
移行性帯電防止剤
たとえば、移行性帯電防止剤は、アルキルスルホン酸塩からなる群から選択される。
【００８１】
該アルキルスルホン酸塩は、直鎖若しくは分枝鎖の炭素原子数２ないし２２のアルキル鎖からなり、たとえば直鎖若しくは分枝鎖の炭素原子数１０ないし１８のアルキル鎖などである。
【００８２】
アルキル鎖は、たとえばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、及びテトラコシル、及びまた、対応する分枝鎖異性体である。
【００８３】
塩のカチオンはたとえば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又は亜鉛カチオンである。
【００８４】
たとえば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又は亜鉛カチオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される。たとえば、カチオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される。
【００８５】
該アルキルスルホン酸塩は、たとえば炭素原子数１０ないし１８のアルキルスルホン酸ナ
トリウム塩（ＣＡＳ＃６８０３７−４９−０）の混合物などである。
【００８６】
本発明のアルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドは直鎖若しくは分枝鎖の炭素原子数２ないし２２のアルキル鎖、たとえば直鎖若しくは分枝鎖の炭素原子数１０ないし１８のアルキル鎖を含む。たとえば、該アルキルジエタノールアミン又はアルキルジエタノールアミドは、水素化牛脂ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ペンタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、水素化牛脂ビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、トリデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、ペンタデシルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、又はラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）アミドである。
【００８７】
たとえば、該アルキルジエタノールアミドはラウリルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド（ＣＡＳ＃１２０−４０−１（ラウルアミドジエタノールアミン））である。
【００８８】
成分ｉｉ）の前記移行性帯電防止剤は、たとえば単一化合物、又は、前記アルキルスルホン酸塩、前記アルキルジエタノールアミン、及び前記アルキルジエタノールアミドから選択される化合物の組合せである。
【００８９】
成分ｉｉ）の該移行性帯電防止剤は、ポリマーの質量に基づき、約０．０５質量％ないし約２質量％で都合よく使用され、たとえば約０．１質量％ないし約２質量％、たとえば約０．０５質量％ないし約１質量％、たとえば約０．１質量％ないし約１質量％、で使用される。
【００９０】
成分ｉ）の成分ｉｉ）に対する質量比率は、たとえば約１：１ないし約１５０：１であり、たとえば約２：１ないし約１００：１であり、たとえば約４：１ないし約８０：１であり、たとえば約１０：１ないし約５０：１である。
【００９１】
本ポリマー組成物は更なる添加剤を含むことができる。これらの付加的な添加剤は主に熱安定剤及び／又は光安定剤群からのものである。熱安定化とは加工時と使用時（長期間の安定性）の双方を含める。上述の添加剤は当業者に既知であり、それらの多くは商業的に入手可能である。
【００９２】
適当な付加的添加剤はたとえば以下の通りである。
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
たとえば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直線状若しくは側鎖で分枝したノニルフェノール、たとえば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【００９３】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
たとえば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオク
チルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルエフェノール。
【００９４】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
たとえば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００９５】
１．４．トコフェノール、
たとえば、α−トコフェノール、β−トコフェノール、γ−トコフェノール、δ−トコフェノール、及びそれらの混合物（ビタミンE）。
【００９６】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
たとえば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００９７】
１．６．アルキリデンビスフェノール、
たとえば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００９８】
１．７．Ｏ−、Ｎ−、及びＳ−ベンジル化合物、
たとえば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセ
テート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート
【００９９】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
たとえば、ジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１００】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
たとえば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１０１】
１．１０．トリアジン化合物、
たとえば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【０１０２】
１．１１．ベンジルホスホネート
たとえば、ジメチル−２，５−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩
【０１０３】
１．１２．アシルアミノフェノール、
たとえば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【０１０４】
１．１３．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカ
ノール、１，６−ヘキサジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０５】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクダデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０６】
１．１５．β−（３，５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクダデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０７】
１．１６．３，５ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、
たとえば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクダデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０８】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
たとえば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤルによって供給されるナウガードＸＬ−１（登録商標  Ｎａｕｇａｒｄ））
【０１０９】
１．１８．アルコルビン酸（ビタミンＣ）
【０１１０】
１．１９．アミン酸化防止剤、
たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリールジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、たとえばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチル−ジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリールフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）−セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【０１１１】
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
たとえば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’、５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；
【化４】
2006513299.tif 000005
（式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基をあらわす）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０１１２】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、
たとえば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１１３】
２．３．置換及び非置換の安息香酸のエステル、
たとえば、４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１１４】
２．４．アクリレート、
たとえば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１１５】
２．５．ニッケル化合物
たとえば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、若しくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンといった付加配位子を伴うか若しくは伴わない、１：１又は１：２の錯体といった、２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、たとえば、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル若しくはエチルエステル、ケトキシム、たとえば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を伴うか若しくは伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０１１６】
２．６．立体障害性アミン
たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状若しくは環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリールオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状若しくは環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロー４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリールオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノ−プロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４，５］デカンとエピクロロヒ
ドリンの反応生成物、１，１−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチル−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン若しくは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１１７】
２．７．オキサミド、
たとえば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びに、ｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１１８】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−［３
−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル]−
４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１１９】
３．金属奪活剤
たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニ
リド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０１２０】
４．ホスフィット及びホスホナイト、
たとえば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリールペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリールソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’―ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット。
【０１２１】
特に好まれるのは以下のホスフィットである：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス１６８、チバガイギー社（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ））、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化５】
2006513299.tif 000006
【化６】
2006513299.tif 000007
【化７】
2006513299.tif 000008
【化８】
2006513299.tif 000009
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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。
【０１２２】
５．ヒドロキシルアミン、
たとえば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキルシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミン由来のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１２３】
６．ニトロン、
たとえば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシル−ニトロン、水素化牛脂アミン由来のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン由来のニトロン。
【０１２４】
７．チオ相乗剤
たとえば、ジラウリルチオジプロピオネート、又は、ジステアリールチオジプロピオネート。
【０１２５】
８．過酸化物補足剤、
たとえば、β−チオジプロピオン酸のエステル、たとえばラウリル、ステアリール、ミリスチル、若しくはトリデシルエステル、メラカプトベンゾイミダゾール若しくは２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１２６】
９．ポリアミド安定剤、
たとえば、ヨウ化物及び／又はリン化合物との組合せたる銅塩、及び、二価マンガン塩。
【０１２７】
１０．塩基性補助安定剤、
たとえば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリールシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、たとえば、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレ
ート、及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート、又は亜鉛ピロカテコレート。
【０１２８】
１１．核剤、
たとえば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩；モノあるいはポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、たとえば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオン化コポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化化合物。
【０１２９】
１２．充填剤及び強化剤、
たとえば、炭酸カルシウム、シリケート、グラスファイバー、グラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水素化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【０１３０】
１３．その他の添加剤、
たとえば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【０１３１】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン、
たとえば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第Ａ−４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第Ａ−４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第Ａ−４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第Ａ−０５８９８３９号明細書、又は、欧州特許出願公開第Ａ−０５９１１０２号明細書に開示されるもの、
又は、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）−フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、
５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン。
【０１３２】
適切な滑剤を以下例として示す：
モンタンワックス、脂肪酸エステル、ＰＥワックス、アミドワックス、ポリオールの部分エステル、部分鹸化ＰＥワックス、いわゆる複合エステルクロロパラフィン、グリセロールエステル、アルカリ土類金属石鹸又は独国特許第４２０４８８７号明細書に記載されたような脂肪ケトンである。適当な滑剤の例としてはまた、「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」，Ｒ．ガハター（Ｒ．Gachter）及びＨ
．ミューラー（Ｈ．Muller）編集，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，第三版，１９９０年，４４３−５０３ページに記載されている。他の滑剤の実施態様、特に滑剤の組合せは、欧州特許第００６２８１３号明細書及び欧州特許第０３３６２８９号明細書に見出される。
【０１３３】
本発明はまた、
ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、
ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、
からなる帯電防止剤混合物に関する。
【０１３４】
本発明はまた、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択される帯電防止仕上げポリマーの製造方法に関するものであり、
該方法は
ｉ）ポリエーテルエステルアミドからなる群から選択される少なくとも一種の永久帯電防止剤、並びに、
ｉｉ）アルキルスルホン酸塩、アルキルジエタノールアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選択される少なくとも一種の移行性帯電防止剤、
を含む添加剤混合物を、
そのまま、又は個々の成分の形態で、任意の更なる添加剤と共に、カレンダー、ミキサー、ニーダー又は押出し機において前記ポリマーと混合することを含む。
【０１３５】
本発明の組成物は既知の方法で、たとえば、前述の帯電防止剤及び任意の更なる添加剤とポリマーとをカレンダー、ミキサー、ニーダー、押出し機等の器具を用いて混合することにより製造することができる。添加剤は個々に又は互いに混合して添加することができる。マスターバッチの使用もまた可能である。
【０１３６】
本発明の帯電防止仕上げポリマーは、既知の方法によって目的とする形にされ得る。そのような方法は、たとえば、カレンダー加工、押出し加工、吹き付け塗装、紡績、圧縮溶融、回転キャスティング、熱成形又は押出し吹き込み形成である。帯電防止仕上げポリマーはまた発泡製品にもまた加工できる。
【０１３７】
完成した帯電防止ポリマー製品とはたとえば繊維、フィルム、成形品及び発泡製品などである。
【０１３８】
加工温度は使用されるポリマーに依存し、通常１００℃ないし２５０℃である。
【０１３９】
本発明の更なる局面は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド及びポリ乳酸からなる群から選択されるポリマー基材に帯電防止特性を与えるための、上記に記載された帯電防止剤混合物の使用である。
【実施例】
【０１４０】
以下の実施例は本発明を更に詳細に説明する。他に指定のない限り、部とパーセンテージは質量に基づく。
【０１４１】
ポリマー樹脂は帯電防止剤と共にターブラーミキサーを用いて１５から２０分間ブレンドした。総処方量は１０００ｇであった。混合物は続いて２７ｍｍのレイストリッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）２軸スクリュー押出し機を用いて押出しされた。押出しは、ＬＤＰＥであれば２１８℃から２４６℃（華氏４２５°から４７５°）、ＰＰであれば１９９℃から２１０℃（華氏３９０°から４１０°）、ＰＬＡであれば１６０℃から１８９℃（華氏３２０°から３７５°）で実施された。得られた樹脂はカッターを用いてペレット化された。続いてＭＰＭインフレートフィルム押出し機がペレット化されたＬＤＰＥ及びＰＰ樹脂からフィルムを作るために使用された。ＰＬＡ樹脂はプラーク状に射出成形された。ＰＰ繊維は、ヒルズ繊維押出し機を用いて、ペレット化されたＰＰ樹脂から紡糸された。
紡糸繊維は約１５ｄｐｆであった。
【０１４２】
電荷減衰時間はＬＤＰＥ及びＰＰフィルム及びＰＬＡプラークに対して、ＥＴＳ（エレク
トロ−テックシステムズ）電荷減衰メーターを用いて測定された。結果は以下の表に示した。１００秒の測定値は質が悪いものであった。１００秒より大きい測定値は１００秒として記録した。
【０１４３】
表面抵抗率はオーム／平方  にて測定された。値が低いほど試料はより導電性である。
【０１４４】
帯電防止剤：
移行性：
添加剤Ｍ１：炭素原子数１０ないし１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物（ＣＡＳ＃６８０３７−４０−０）
添加剤Ｍ２：ラウリスビス（２−ヒドロキシエチル）アミド（ＣＡＳ＃１２０−４０−１）
永久：
添加剤Ｐ１：ヘキサンジオイック酸、アザシクロトリデカノ−２−オンとのポリマー及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（ＣＡＳ＃７０２９０−０２−７）
添加剤Ｐ２：４７％ヘキサジオイック酸、アザシクロトリデカノ−２−オンとのポリマー及びα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）（ＣＡＳ＃７０２９０−０２−７）；５０％アザシクロトリデカノ−２−オン、ホモポリマー（ＣＡＳ＃２５０３８−７４−８）；及び２％過塩素酸、ナトリウム塩、モノヒドレート（ＣＡＳ＃７７９１−０７−３）
添加含量は全体処方量に基づき質量％である。
【表１】
2006513299.tif 000013
【表２】
2006513299.tif 000014
【表３】
2006513299.tif 000015
【表４】
2006513299.tif 000016
【国際調査報告】
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2006513299.tif 000018