(57)【要約】ワックス質原料を水素異性化して、ＶＩおよび収率のうちの一種を向上する方法が記載される。前記方法は、金属水素添加成分、８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の触媒成分、および非晶質無機酸化物である第二の非晶質異性化成分を含む一体化ペレット粉末触媒を用いる。重要なことは、水素異性化に起因して、ＶＩまたは収率のうちの一種を向上する予め選択された酸性度を提供するように、原料と第二成分の比率が予め決定された比率にある。
2006506484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス質原料を水素異性化して、潤滑油基材の収率を向上する方法であって、
（ａ）ワックス質原料を、水素異性化条件下で、一体化された混合粉末化ペレット触媒を含む触媒と接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物である第二の異性化成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１未満、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とするワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項２】
前記脱ロウ成分は、１０員環および１２員環モレキュラーシーブよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項３】
前記異性化成分は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項４】
前記異性化成分は、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項５】
前記水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項６】
前記水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項７】
前記水素添加成分は、０．１〜３０ｗｔ％分散されることを特徴とする請求項６に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項８】
前記非晶質無機酸化物は、イットリア、希土類酸化物、ボリアまたはマグネシアによって助触またはドープされることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項９】
前記原料は、流動点＋１０℃以下に溶剤脱ロウされた原料であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１０】
ワックス質原料を水素異性化して、潤滑油基材の収率を向上する方法であって、
（ａ）ワックス質原料を、水素異性化条件下で、一体化された混合粉末化ペレット触媒を含む触媒と接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物である第二の異性化成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１以上、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とするワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１１】
ワックス質原料を水素異性化して、潤滑油基材の収率を向上する方法であって、
（ａ）ワックス質原料を、水素異性化条件下で、一体化された混合粉末化ペレット触媒を含む触媒と接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第一の成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１未満、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とするワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１２】
前記脱ロウ成分は、１０員環および１２員環モレキュラーシーブよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１３】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１４】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３であり、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１４に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１４に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１７】
前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１以上、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在することを特徴とする請求項１１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラックワックス、スラックワックス異性化油、フィッシャー−トロプシュワックス、フィッシャー−トロプシュ水素異性化油ワックス質ラフィネートおよびワックス質留出油を含むワックス質原料を水素異性化して、潤滑油基材または混合材を製造することに関する。より詳しくは、本発明は、あるＶＩ範囲内の予め決定されたＶＩを有する基材の形成を促進可能な、予め選択された酸性度を有する混合触媒を用いて、ワックス質原料を転化することに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動変速機流体および乗用車エンジン油で用いられるものなどの潤滑油に対する性能基準は、ユーザーが、より良好な磨耗防止や、向上された揮発性および低温特性をもたらす基材を求めるにつれて、ますますより過酷になってきた。
【０００３】
ワックス質原料は、周知の接触脱ロウ触媒を用いて液体生成物に転化できる。しかしこれらの場合、パラフィンの選択的分解が、典型的には粘度（ＶＩ）を損失する。これは望ましくない。
【０００４】
特許文献１（オレック（Ｏｌｅｃｋ）ら）には、高度にワックス質の原料を、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−３５などの二つの異なるゼオライトと接触させることによって、高ワックス含有量を有する原料油の流動点および粘度指数を向上する方法がクレームされる。
【０００５】
対照的に、線形１Ｄ細孔構造を有するモレキュラーシーブベースの触媒を用いてワックス質原料を異性化することにより、ＶＩを損失することなく潤滑油基材が製造される。これらの触媒は、接触脱ロウで用いられるものを超える利点をもたらすものの、それでもなお、予め決定された品質および収率を有する基材を製造するように調整されうる、ワックス質原料を潤滑油基材に転化するための向上された触媒に対する必要性が残る。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，４２８，８６５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１２２，２５８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に記載された発明は、ワックス質原料を水素異性化して、潤滑油基材の収率を向上する方法であって、
（ａ）ワックス質原料を、水素異性化条件下で、一体化された混合粉末化ペレット触媒を含む触媒と接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される第一の脱ロウ成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する非晶質無機酸化物である第二の異性化成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比約１未満、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性約５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とするワックス質原料の水素異性化方法である。
【０００８】
本発明の他の実施形態においては、第一および第二の両成分は、少なくとも一種の８、１０または１２員環モレキュラーシーブ、或いはそれらの混合物を含む。第一および第二の両成分は、分散された金属水素添加成分を担持する。
【０００９】
本発明のこの実施形態および他の実施形態は、以下に議論される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を実施するに際して適切な原料には、スラックワックス、スラックワックス異性化油、フィッシャー−トロプシュワックス、フィッシャー−トロプシュ異性化油ワックス質ラフィネートおよびワックス質留出油などのワックス質炭化水素油が含まれる。典型的には、これらの原料は、１５％以上のワックス含有量を有する。好ましい原料は、各々約２０％未満の窒素および硫黄含有量を有する。好ましい原料は、各々約２０ｗｔｐｐｍ未満の窒素および硫黄含有量を有する。実際、原料がより多量の硫黄および窒素を含む場合、原料をまず典型的な水素化条件下で水素化に付し、硫黄および窒素含有量を低減しうる。Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｎｉ／Ｗ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｍｏ（アルミナ上）など、従来のあらゆる水素化触媒を用いうる。換言すれば、金属酸化物耐火性担体に担持された第ＶＩＢ族〜第ＶＩＩＩ族（この箇所および以降にいう族とは、元素周期律表（サージェント−ウェルチ  サイエンティフィック社）における金属の族である）のあらゆるものを用いてよい。そのようなものの限定しない商業的な例は、ＨＤＮ−３０、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４８等として同定される。
【００１１】
水素化は、硫黄および窒素含有量を、窒素２０ｗｐｐｍ以下または硫黄２０ｗｐｐｍ以下、特に窒素１０ｐｐｍ未満および硫黄１０ｐｐｍ以下のレベル、最も好ましくは窒素５ｐｐｍ未満および硫黄５ｐｐｍ以下のレベルに低減するように行われる。
【００１２】
天然の石油源から得られるワックス質原料は、ワックス水素異性化触媒を不活性化すると知られる多量の硫黄および窒素化合物を含む。この不活性化を防止するためには、原料は、硫黄１０ｐｐｍ以下、好ましくは硫黄２ｐｐｍ未満、および窒素２ｐｐｍ以下、好ましくは窒素１ｐｐｍ未満を含むことが好ましい。
【００１３】
これらの限定を達成するためには、原料は、好ましくは、硫黄および窒素含有量を減少するように水素化される。
【００１４】
水素化は、Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｍｏ（アルミナ上）、Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｏ（アルミナ上）など、あらゆる典型的な水素化触媒を用いて行える。例えば、ＫＦ−８４０、ＫＦ−８４３、ＨＤＮ−３０、ＨＤＮ−６０、クリテリア（Ｃｒｉｔｅｒｉａ）Ｃ−４１１等である。同様に、特許文献２に記載されるＮｉ／Ｍｎ／ＭｏまたはＣｒ／Ｎｉ／Ｍｏ硫化物を含むバルク触媒を用いることができる。
【００１５】
水素化は、温度範囲２８０〜４００℃、好ましくは３４０〜３８０℃、圧力範囲５００〜３０００ｐｓｉ、水素処理ガス比範囲５００〜５０００ＳＣＦ／ｂｂｌおよび流速範囲０．１〜５ＬＨＳＶ、好ましくは１〜２ＬＨＳＶで行われる。
【００１６】
水素化されたワックス質油は、ストリッピングされて、アンモニアおよびＨ２Ｓが除去され、次いで本発明の水素異性化方法に付される。
【００１７】
本発明に従いワックス質原料の水素異性化に用いられる触媒は、一体化された混合粉末化ペレット触媒である。本明細書および特許請求の範囲で用いられる用語「一体化」とは、各ペレットが、粉末化された第一の成分を粉末化された第二の成分と混合し、得られた混合物をペレット化して、各々前記の全粉末成分を含むペレットを製造することによって調製されるペレットであることを意味する。
【００１８】
一体化触媒は、個々の仕上げ粉末化成分から開始し、そのような個々の仕上げ成分を粉砕・粉末化し、粉末化物質を混合して均一な集体を形成し、次いで圧縮／押出し成形およびペレット化して、一体化ペレット触媒を製造することにより調製することができる。粉砕および粉末化は、ボールミルその他類似の、粒子サイズ１００ミクロン未満までの通常の粉末化手段を用いて達成可能な粘度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）まで行う。
【００１９】
第一の成分は、結晶質８、１０および１２員環モレキュラーシーブを含む接触脱ロウ成分である。結晶質モレキュラーシーブには、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートが含まれる。結晶質アルミノシリケートの例には、エリオナイト、チャバザイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、シータ−１（ＺＳＭ−２２）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＩＴＱ−１３などのゼオライトが含まれる。結晶質アルミノホスフェートの例には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１が含まれる。好ましいモレキュラーシーブには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、ＳＳＺ−３１、ＳＡＰＯ−１１、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１およびＩＴＱ−１３が含まれる。最も好ましいモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１、ＳＳＺ−３１およびＩＴＱ−１３である。
【００２０】
第二の異性化成分は、非晶質耐火性金属酸化物担体ベース（例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等）を含むものなどの典型的な異性化触媒のあらゆるものでありうる。好ましくは、その上に第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの混合物、好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくは少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族貴金属、最も好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物から選択される触媒活性金属が沈積されている。これには、任意に助触媒またはドーパント（ハロゲン、リン、ホウ素、イットリア、マグネシア等、好ましくはハロゲン、イットリアまたはマグネシア、最も好ましくはフッ素）が含まれる。触媒活性金属は、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％、最も好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲で存在する。助触媒およびドーパントは、異性化触媒の酸性度を制御するのに用いられる。従って、異性化触媒がシリカ−アルミナなどの酸性物質を用いる場合には、得られる触媒の酸性度は、イットリア、マグネシアなどの塩基性物質を添加することによって、またはシリカ−アルミナ中のシリカ／アルミニウム比を制御することによって減少される。
【００２１】
金属水素添加成分は、第一の脱ロウ成分および第二の異性化成分（好ましくは第一および第二の両成分）のいずれの上にも沈積されうる。金属は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の少なくとも一種、好ましくは第ＶＩＩＩ族、より好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択される。金属の量は、触媒を基準として０．１〜３０ｗｔ％の範囲でありうる。金属がＰｔまたはＰｄである場合、好ましい量は、触媒を基準として０．１〜５ｗｔ％である。触媒を最大活用するためには、金属分散は、金属が一成分上にのみある場合、少なくとも０．３（１００％金属分散が１．０である尺度に基づく）であることが好ましい。金属が両成分上にある場合には、一方の成分上の金属分散（Ｄ）×金属濃度（Ｃ）（即ちＤ×Ｃ）は、少なくとも０．０８であることが好ましい。
【００２２】
第一および第二の成分は、ＶＩを実質的に低減することなく、ワックス異性化およびナフテン破壊を促進するのに十分な比率で混合される。本発明の触媒について、ゼオライト／非晶質無機酸化物比は約１：１〜１：２０（重量）の範囲であり、次に記載されるＭＣＨ試験で承認される必要がある（ｓｕｂｊｅｃｔ  ｔｏ  ｔｈｅ  ＭＣＨ  ｔｅｓｔ）。
【００２３】
触媒中の第一および第二の成分の適切な比率を決定する一技法は、約０．５ｗｔ％Ｐｔを含む組み合わせ成分を、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の種々のシクロペンタン化合物への転化で評価することに基づく。３２０℃で、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン（ｔｒａｎｓ−１，２／ｔｒａｎｓ−１，３ＤＭＣＰ）比１未満をもたらす触媒は、基材の最大収率を促進するが、約１超の比率は、最大ＶＩを促進することが見出された。
【００２４】
第二の要件は、約０．５ｗｔ％Ｐｔで含浸され、転化率１０％におけるメチルシクロヘキサンの種々のシクロペンタン化合物への転化で評価された触媒が、少なくとも５０％超のエチルシクロペンタン（ＥＣＰ）形成に対する選択性を示す場合である。
【００２５】
この技法は更に、次のように説明される。触媒上でのＭＣＨの種々のシクロペンタン生成物への反応は、図１に示される。図１に示されるように、ＭＣＨ分解の生成物には、エチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、並びに１，１−ジメチルシクロペンタンが含まれる。この技法は、ＭＣＨ試験としても知られるが、本発明の触媒について、相対的な酸性点濃度、強度および活性点制約を定義するのに用いられる。
【００２６】
重要な要件は、次のように要約される。即ち、（１）所定の触媒重量に対するＭＣＨの全転化（３２０℃）は、酸性点の相対数の指標であること；（２）転化率１０％におけるＥＣＰへの選択性は、相対的な酸強度の尺度であるが、高いＥＣＰ選択性値は、低い酸強度を表し、低いＥＣＰ選択性値は、高い酸強度を表すこと；および（３）ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、触媒の活性点における制約と相関し、高い比率（＞１）は、活性点における物理的制約が殆どまたは全くないことを表し、低い比率（＜１）は、活性点における物理的制約を表すことである。
【００２７】
本方法においては、高収率をもたらす触媒を製造するために、ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、主に、非晶質異性化成分の数および強度の両者を制御することにより約１未満に調整される。アルミナなどのより低い酸強度の非晶質成分を用いることが好ましい。
【００２８】
逆に、ＶＩを最大にする触媒は、非晶質相の酸強度を増大することにより製造される。この場合には、シリカ−アルミナ、修飾シリカ−アルミナなどの、より高い酸強度の非晶質成分を用いることが好ましい。そのような触媒を調製する別法は、一体化触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２／ｔｒａｎｓ−１，３ＤＭＣＰ比＞１を有するように、微細孔成分／非晶質成分比を変更することによる。
【００２９】
本発明の触媒を用いる水素異性化方法は、温度約２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、最も好ましくは３００〜３５０℃、水素分圧約３５０〜５，０００ｐｓｉｇ（２．４１〜３４．６ｍＰａ）、好ましくは１，０００〜２５００ｐｓｉｇ（７．０〜１７．２ｍＰａ）、水素ガス処理比５００〜１０，０００ＳＣＦ  Ｈ２／ｂｂｌ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２，０００〜５，０００ＳＣＦ  Ｈ２／ｂｂｌ（３５６〜８９０ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ０．１〜１０ｖ／ｖ／時間、好ましくは０．５〜５ｖ／ｖ／時間、より好ましくは１〜２ｖ／ｖ／時間で行われる。
【００３０】
本発明の別の実施形態においては、ワックス質原料は、最初に、ほぼ＋１０℃以下の流動点に溶剤脱ロウに付される。
【００３１】
用いられる脱ロウ溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫとＭＩＢＫの混合物などのＣ３〜Ｃ６ケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ＭＥＫ／トルエンなどのケトンと芳香族の混合物、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル、並びにそれとケトンまたは芳香族との混合物が含まれうる。同様に、液化（通常ガス状）炭化水素（プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンおよびそれらの混合物など）を、溶剤として用いてよい。好ましくは、用いられる溶剤は、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの等容量混合物である。典型的には、異性化油／溶剤比は、１〜１０の範囲、好ましくは約１：３である。脱ロウ原料は次いで、上記されるように水素異性化に付される。
【００３２】
第一および第二の両成分が、少なくとも一種の結晶質８、１０または１２員環モレキュラーシーブであることもまた、本明細書において予期される。また、第一および第二の両成分が、８、１０または１２員環モレキュラーシーブの混合物であることも予期される。従って、第一および第二の両成分を、上記の８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物のあらゆるものから選択できる。第一の成分がＩＴＱ−１３であり、第二の成分が、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。第一の成分が、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物から選択され、第二の成分が、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物から選択されることがより好ましい。
【００３３】
金属水素添加成分を、第一の脱ロウ成分および第二の異性化成分のいずれか（好ましくは第一および第二の両成分）の上に沈積させることができる。金属は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＶＩＩＩ族、より好ましくはＰｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物の少なくとも一種から選択される。金属の量は、触媒を基準として０．１〜３０ｗｔ％の範囲としうる。金属がＰｔ、Ｐｄまたはそれらの混合物である場合、好ましい量は、触媒を基準として０．１〜５ｗｔ％である。触媒の転化率を最大にするために、金属分散は、金属が一成分上にのみある場合には、少なくとも０．３であることが好ましい。金属が両成分上にある場合には、一方の成分上の分散は、少なくとも０．３であることが好ましい。
【００３４】
第一および第二の成分は、ＶＩを実質的に低減することなく、ワックス異性化およびナフテン破壊を促進するのに十分な比率で組み合わされる。本発明の触媒について、ゼオライト／非晶質無機酸化物比は約１：１〜１：２０（重量）の範囲であり、次に記載されるＭＣＨ試験で承認される必要がある。
【００３５】
触媒中の第一および第二の成分の適切な比率を決定する一技法は、約０．５ｗｔ％Ｐｔを含む組み合わせ成分を、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）の種々のシクロペンタン化合物への転化で評価することに基づく。３２０℃で、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン（ｔ−１，２／ｔ−１，３ＤＭＣＰ）比約１未満をもたらす触媒は、基材の最大収率を促進することが見出された。
【００３６】
第二の要件は、約０．５ｗｔ％Ｐｔで含浸され、転化率１０％におけるメチルシクロヘキサンの種々のシクロペンタン化合物への転化（３２０℃）で評価された触媒が、少なくとも５０％超のエチルシクロペンタン（ＥＣＰ）形成に対する選択性を示す場合である。
【００３７】
この技法は、更に、次のように説明される。触媒によるＭＣＨの種々のシクロペンタン生成物への反応は、図１に示される。図１に示されるように、ＭＣＨ分解の生成物には、エチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、シス−およびｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、並びに１，１−ジメチルシクロペンタンが含まれる。この技法は、ＭＣＨ試験としても知られるが、本発明の触媒について、触媒の酸性度および活性点制約を定義するのに用いられる。
【００３８】
重要な要件は、次のように要約される。即ち、（１）ＭＣＨの転化（３２０℃）は、相対的な触媒活性の指標であること；（２）転化率１０％におけるＥＣＰへの選択性は、触媒の酸性度と相関し、高いＥＣＰ選択性は、低い触媒酸性度を表し、低いＥＣＰ選択性は、高い触媒酸性度を表すこと；および（３）ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、触媒の活性点における制約と相関し、高い比率（＞１）は、活性点における制約が殆どまたは全くないことを表し、低い比率（＜１）は、活性点における制約された外形を表すことである。
【００３９】
本方法においては、ｔｒａｎｓ−１，２−ＤＣＭＰ／ｔｒａｎｓ−１，３−ＤＣＭＰ比は、主に、非晶質異性化成分の酸性度を制御することによって、約１未満に調整される。アルミナなどの弱酸性非晶質成分を用いることが好ましい。非晶質相の酸性度を増大することは、一般に、上記の比率を増大する。
【００４０】
本発明の触媒を用いる水素異性化方法は、温度約２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、最も好ましくは３００〜３５０℃、圧力約５００〜５，０００ｐｓｉｇ（３．５５〜３４．６ｍＰａ）、好ましくは１，０００〜２０００ｐｓｉｇ（７．０〜１３．９ｍＰａ）、水素ガス処理比５００〜１００００ＳＣＦ  Ｈ２／Ｂ（８９〜１７８０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２，０００〜５，０００ＳＣＦ  Ｈ２／Ｂ（３５６〜８９０ｍ３／ｍ３）、およびＬＨＳＶ０．５〜５ｖ／ｖ／時間、好ましくは１〜２ｖ／ｖ／時間で行われる。
【００４１】
本発明の別の実施形態においては、ワックス原料は、最初に、ほぼ＋１０℃以下の流動点に溶剤脱ロウに付される。
【００４２】
用いられる脱ロウ溶剤には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＭＥＫとＭＩＢＫの混合物などのＣ３〜Ｃ６ケトン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ＭＥＫ／トルエンなどのケトンと芳香族の混合物、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル、並びにそれとケトンまたは芳香族との混合物が含まれうる。同様に、液化（通常ガス状）炭化水素（プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、およびそれらの混合物など）を、溶剤として用いてよい。好ましくは、用いられる溶剤は、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの等容量混合物である。典型的には、異性化油／溶剤比は、１〜１０の範囲であり、好ましくは約１：３である。脱ロウ原料は次いで、上記されるように水素化脱ロウに付される。
【００４３】
本発明は以降、限定しない実施例において明らかにされる。
【実施例】
【００４４】
実施例１
この実施例は、非晶質成分における酸性度の異なる触媒に対しての、水素化分解装置の留出油（原料Ａ）における収率−ＶＩのトレードオフを示す。水素化分解装置の留出油（原料Ａ）の物理特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006506484.tif 000003
【００４６】
表２（列Ｂ）の触媒は、粉末状ゼオライトシータ−１（ＴＯＮ）を、粉末状アルミナ（ＢＥＴ表面積１９０ｍ２／ｍ３）と組み合わせ、続いて完全に混合して均一な粉末化混合物を形成し、次いで金型中で加圧成形し、所望のメッシュサイズに篩い分けして触媒ペレットを形成することによって調製された。ＴＯＮおよびアルミナの両者は、混合前に、それぞれ、水性パラジウムテトラアミンジナイトレート（ｐＨ＝１０）および二塩化パラジウムを用いて粉末化形態のパラジウムを充填された。
【００４７】
表２（列Ｃ）の触媒は、列Ａで用いたのと同じ技法を用いて、ゼオライトＴＯＮをシリカ−アルミナ（Ｓｉ−Ａｌ）と組み合わせて、ペレットに形成する前に、均一な粉末化触媒を製造することによって調製された。この場合には、パラジウムは、初期湿潤によって、仕上げ一体化触媒に（パラジウムテトラアミンジナイトレートとして）充填された。
【００４８】
表２は、水素化脱ロウのためのこれらの二つの触媒について、活性および選択性を溶剤脱ロウ（列Ａ）と比較して示す。各触媒成分および対応する仕上げ一体化触媒の活性の相違もまた、メチルシクロヘキサンの３２０℃における反応を用いて示す。表には、明らかに、より高い酸性度（より大きな数値および酸強度）のシリカ−アルミナ触媒（列Ｃ）が、アルミナ（列Ｂ）に付随される非常に低い酸性度（高い収率をもたらすが、ＶＩのマイナスをもたらす）と比較して、より低い収率を与えるが、ずっとより高いＶＩをも与えることが示される。
【００４９】
【表２】
2006506484.tif 000004
【００５０】
実施例２
この実施例は、収率−ＶＩのトレードオフを更に示し、また水素化分解装置の留出油（原料Ｂ）を水素化脱ロウするための二つの触媒について、活性および選択性を溶剤脱ロウと比較して示す。水素化分解装置の留出油（原料Ｂ）の物理特性を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2006506484.tif 000005
【００５２】
【表４】
2006506484.tif 000006
【００５３】
これらの二つの触媒（列ＢおよびＣ）の調製方法は、実施例１に記載される。
【００５４】
表４の列ＢおよびＣには、両触媒によって得られた収率およびＶＩが比較される。再度、最も低い酸性触媒（列Ｂ）は、より高い酸性触媒（列Ｃ）に比較して、より高い収率、およびより低いＶＩを示す。
【００５５】
実施例３
この実施例は、収率−ＶＩのトレードオフを更に示し、また水素化分解装置の留出油（原料Ｂ）を水素異性化するための二つの触媒の活性および選択性を、溶剤脱ロウと比較して示す。この実施例は、微細孔成分／非晶質成分の相対量を変更することによって、一体化触媒の全酸性度が、収率またはＶＩを最大化するように調整されうることを示す。
【００５６】
表５は、二つの一体化触媒を比較する。これはいずれも、粉末化ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比１１０）を粉末化非晶質成分と異なる比率で組み合わせ、次いで白金テトラアミンジクロリドを用いて、初期湿潤により白金を充填することによって調製された。表５は、水素化分解装置の留出油（原料Ｂ）を脱ロウするためのこれらの触媒について、活性および選択性を溶剤脱ロウと比較して示す。留出油（原料Ｂ）の物理特性を表３に示す。列Ｂの触媒（１，２／１，３ＤＭＣＰ比＜１を有する）は、列Ｃの触媒（１，２／１，３ＤＭＣＰ比＞１を有する）より高い収率を示すが、より低いＶＩをも示す。
【００５７】
【表５】
2006506484.tif 000007
【００５８】
実施例４
この実施例は、良好な水素添加金属の分散が、最大の触媒転化率に必要であることを示す。しかし、混合粉末化触媒中の金属は、微細孔成分上または非晶質成分上に分散されうる。
【００５９】
表６の触媒は、粉末形態のゼオライトシータ−１（ＴＯＮ）を粉末形態のアルミナ（ＢＥＴ表面積１９０ｍ２／ｍ３）と組み合わせ、続いて完全に混合して均一な粉末化混合物を形成し、次いで金型中で圧縮成形して所望のメッシュサイズに篩い分けして触媒ペレットに形成することによって調製された。
【００６０】
列Ａの触媒中のＴＯＮは、アルミナと混合される前に、白金テトラミンジナイトレートを充填された。
【００６１】
列Ｂの触媒中のＴＯＮは、アルミナと混合される前に、水性パラジウムテトラアミンジナイトレート（ｐＨ＝１０）を用いて、粉末化形態のパラジウムを充填された。
【００６２】
列Ｃの触媒中のＴＯＮは、白金を（二塩化白金として）充填されたアルミナと混合される前に、水性テトラミンジナイトレート（ｐＨ＝１０）を用いて、粉末化形態のパラジウムを充填された。
【００６３】
列Ｄの触媒は、実施例１に記載されるように調製された。
【００６４】
表６の列ＡおよびＢは、二つのＴＯＮゼオライト／アルミナ混合粉末触媒の活性を比較する。ここで、貴金属は、ＴＯＮゼオライト成分上のみに充填された。ＰｄＴＯＮ／アルミナ触媒（列Ｂ）は、金属分散１２％を有するが、これは、流動点の減少については、金属分散６５％を有するＰｔＴＯＮ／アルミナ触媒（列Ａ）よりずっと低い活性を有することが示された。
【００６５】
更なるＰｔまたはＰｄをアルミナ成分上に充填すること（それぞれ列Ｃ、および列Ｄ）により、触媒の活性が、列Ａで観察されたもののレベルにまで向上される。
【００６６】
【表６】
2006506484.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】メチルシクロヘキサンの種々のシクロペンタン化合物への３２０℃における転化を示す概略図である。
【図１】
2006506484.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月16日(2003.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス質原料を水素異性化して、潤滑油基材の収率を向上する方法であって、
（ａ）ワックス質原料を、水素異性化条件下で、一体化された混合粉末化ペレット触媒を含む触媒と接触させる工程
を含み、前記触媒は、
（ｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第一の成分、および
（ｉｉ）分散された金属水素添加成分を担持する８、１０および１２員環モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の第二の成分
を含み、
（ｉｉｉ）前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１未満、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在する
ことを特徴とするワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項２】
前記脱ロウ成分は、１０員環および１２員環モレキュラーシーブよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項３】
前記１０および１２員環モレキュラーシーブは、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項４】
前記アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、天然および合成フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１、ゼオライトベータ、モルデナイト、オフレタイト、ＥＣＲ−４２、ＭＣＭ−７１並びにＩＴＱ−１３よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３であり、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項４に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項６】
前記少なくとも一種の第一の成分は、ＩＴＱ−１３、ＺＳＭ−５７およびそれらの混合物よりなる群から選択され、
前記少なくとも一種の第二の成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−３１およびそれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項４に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項７】
前記第一および第二の成分は、メチルシクロヘキサンの１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタンおよびエチルシクロペンタンへの３２０℃における転化率で触媒を評価するとき、触媒が、ｔｒａｎｓ−１，２−／ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン比１以上、および転化率１０％におけるエチルシクロペンタンへの選択性５０％以上をもたらす比率で存在することを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項８】
前記水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項９】
前記水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１０】
前記水素添加成分は、０．１〜３０ｗｔ％分散されることを特徴とする請求項８に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【請求項１１】
前記原料は、流動点＋１０℃以下に溶剤脱ロウされた原料であることを特徴とする請求項１に記載のワックス質原料の水素異性化方法。
【国際調査報告】
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