(57)【要約】【課題】本発明の目的は、有機質部分と無機質部分とを含む、ナノメトリックまたはメゾスコピックサイズの粒子を提供することである。【解決手段】本発明は、ナノメトリックまたはメゾスコピックな非対称粒子、およびそれらを調製するための方法に関する。  それらの粒子には、無機質部分Ａと、物理化学的または共有結合的な相互作用により結合された球状の有機質部分Ｂとが含まれる。物質Ａは、金属酸化物、金属または金属カルコゲン化物である。物質Ｂは、ビニル化合物から誘導される繰り返し単位からなるポリマーである。それらの粒子は、物質Ａの粒子の表面を、ポリマーに対する親和性を示す官能基ＦＣを有するカップリング剤Ｃを用いて修飾し、その修飾させた無機粒子を、溶媒中に溶液としたフリーラジカル重合開始剤と界面活性剤との存在下に、ポリマーＢの（単一または複数の）前駆体と接触させることによって得られる。
2006505665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメトリックまたはメゾスコピックサイズの非対称粒子であって、物質Ａからなる無機質部分と物質Ｂからなる有機質部分とを有し、
・無機物質Ａが、無機酸化物または金属であり；
・有機物質Ｂが、ビニル化合物から誘導される繰り返し単位からなるポリマーであり；
・有機質部分の形状が実質的に球形であり；
・それらの２つの部分が、物理化学的または共有結合的な相互作用により結合されており；
・それぞれの部分のサイズが、５ｎｍ〜１μｍの間、好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの間である、ことを特徴とする粒子。
【請求項２】
そのサイズが、１ｎｍ〜１００ｎｍの間、または１００ｎｍ〜１μｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記無機物質Ａが、シリカ、酸化鉄、アルミノケイ酸塩、二酸化チタンおよびアルミナから選択される酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項４】
前記無機物質Ａが、水性媒体中において安定である金属から選択される金属であることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
前記無機物質が有機基を担持していることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項６】
前記有機基が、アルキル基、およびアミン、チオールまたはニトリル官能基から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の粒子。
【請求項７】
前記ポリマーが、同一であっても異なっていてもよい、繰り返し単位−ＣＲ＝ＣＲ’−を含むことを特徴とし、ここで：
・Ｒが、Ｈまたはアルキル基を表し；
・Ｒ’が、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、ピリジル基、ニトリル基、基−ＣＯＯＲ”または基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ”を表し、ここでＲ”が、Ｈ、アルキルまたはアルケニルである、請求項１に記載の粒子。
【請求項８】
前記アルキル基または前記アリール基が官能基を担持していることを特徴とする、請求項７に記載の粒子。
【請求項９】
前記ポリマーが架橋されているか、または架橋されていないことを特徴とする、請求項７に記載の粒子。
【請求項１０】
前記無機質部分が球の形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項１１】
ダンベルの形状を有し、有機質部分と無機質部分とが実質的に同じサイズであることを特徴とする、請求項１０に記載の粒子。
【請求項１２】
雪だるまの形状を有していて、無機質部分がその有機質分とは明らかに異なるサイズを有していることを特徴とする、請求項１０に記載の粒子。
【請求項１３】
前記無機質部分が、楕円体、円板、角材状または棒状の形状を有していることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項１４】
前記無機物質がシリカであり、前記有機物質Ｂがポリスチレンまたはスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項１５】
請求項１に記載の非対称粒子を調製するための方法であって、以下の：
ａ）第１の工程の間に、５ｎｍ〜１μｍの間のサイズを有し、無機物質Ａからなる粒子の表面を、ポリマーＢの１種または複数の前駆体に対する親和性を示す官能基ＦＣを含むカップリング剤Ｃを用いて修飾し；
ｂ）第２の工程の間に、工程ａ）で最終的に得られる修飾された無機粒子を、溶媒中に溶液としたフリーラジカル開始剤と界面活性剤の存在下に、無機粒子１個あたり１つのポリマーの「塊」が生成するような割合で、ポリマーＢの（単一または複数の）前駆体と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記粒子が、溶媒を蒸発させるか、または凍結乾燥させることによって、反応媒体から取り出されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において、固形分含量を２〜３５％の間とし、カップリング剤Ｃとの相互作用が可能となるようにそのｐＨを調節したコロイド状懸濁液の形で、初期の無機粒子が使用されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機粒子が、約１００ｎｍの直径を有するシリカ粒子であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記官能基ＦＣが、ビニル基、またはビニル、アリル、スチリル、メタクリロイルもしくはアクリロイル基であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記無機粒子を、末端が重合可能な官能基ＦＣである親水性鎖を有するマクロモレキュールからなるマクロモノマーと接触させることにより工程ａ）を実施し、反応媒体を撹拌することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記マクロモノマーが、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）およびポリ（ポリビニルアルコール）から選択され、前記化合物が官能基ＦＣを担持することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーＢの（単一または複数の）前駆体と、共重合することが可能な官能基ＦＣを担持するカップリング剤と、を共有結合的にグラフト化させることにより、工程ａ）を実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機質部分Ａが無機酸化物であり、そして前記カップリング剤が式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１〜３）に相当するオルガノ−シラン（ここでＸは加水分解可能な基であり、Ｒ１は官能基ＦＣを含むラジカルである）から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記カップリング剤がメタクリロイルアルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記無機粒子Ａが金属であり、そして、前記カップリング剤が、オルガノチオールＲ１ＳＨおよびアミンＲ１ＮＨ２（ここでＲ１は、官能基ＦＣを担持する置換基である）から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記カップリング剤が４−ビニルアニリンであることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記無機粒子を中性に近いｐＨで懸濁させ、重合可能な基を有する疎水性部分と、前記粒子の表面とは逆の電荷を担持する極性の頭部とからなる、両親媒性化合物を添加することにより、工程ａ）を実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
前記両親媒性分子が、スチレンスルホネートおよび４級アルキルアンモニウムから誘導される化合物から選択され、前記２つのタイプの化合物が疎水性基を担持していることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
工程ａ）で最終的に得られた無機物質Ａの修飾された粒子を、重合開始剤の存在下に、ポリマーＢの前駆体であるモノマーと接触させることにより工程ｂ）を実施し、ここで前記モノマーが、官能基ＦＣと反応することが可能な官能基ＦＢを担持していることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
工程ａ）で最終的に得られた物質Ａの粒子を、重合開始剤の存在下に、ポリマーＢのオリゴマーと接触させることにより工程ｂ）を実施することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
工程ｂ）で最終的に得られる非対称粒子を、工程ｂ）の間に修飾されなかった物質Ａの表面基を修飾させることを目的とした、さらなる処理にかけることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項３２】
前記モノマー前駆体が、重合可能な官能基ＦＢの役割を果たすビニル基を有する化合物から選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記モノマーが式ＨＲＣ＝ＣＨＲ’に相当することを特徴とし、ここで：
・Ｒが、Ｈまたはアルキル基を表し；
・Ｒ’が、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、ピリジル基、ニトリル基、基−ＣＯＯＲ”または基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ”を表し、ここでＲ”が、Ｈ、アルキルまたはアルケニルである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択されることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
基ＦＢを有する１種または複数のモノマーと、第２の基ＦＢを含むモノマーとを含む混合物を使用することを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
実質的に架橋性である官能基を任意に担持し、重合可能な官能基ＦＢの役割を果たすビニル基を有するモノマーから得られたポリマーまたはコポリマーから、前記オリゴマーが選択されることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒が、水、および水／アルコールの比が１００／０から５０／５０の間の水−アルコール混合物から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項３８】
前記界面活性剤が、アニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物質からなる一部と有機物質からなる一部とを含むナノメトリックまたはメゾスコピックな非対称粒子、およびそれらを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックス粒子（ポリスチレン）をスチレンモノマーと、架橋剤としてのジビニルベンゼン、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および安定剤としてのポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの存在下に反応させることによって、２つの有機質部分を有する非対称粒子を調製するのは、公知の技術である。したがってそのような方法は、予め形成させ、モノマーの混合物で膨潤させておいたラテックスの粒子を用いて、ラテックスと、形成されたポリマーの相分離が促進されるような条件下で、フリーラジカル法によりポリマーの成長をもたらすことからなる（Ｈ．Ｒ．シュウ（Ｓｈｅｕ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：パートＡ：ポリマー・ケミストリー（Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｎｅｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２８巻、ｐ．６５３〜６６７（１９９０）参照）。
【０００３】
本質的に両親媒性である固体粒子の調製法は、国際公開第０１／８５３２４号パンフレットから、公知である。その方法は、無機物質の粒子表面を、本質的に疎水性の有機鎖を用いて、部分的に修飾することからなる。得られる生成物は、無機質の物質からできているコアと、その表面の部分の疎水性の有機コーティングとを含む、乳化組成物であり、その疎水性コーティングは、具体的には、長いアルキル鎖とシラノール基を含む化合物を用いて共有結合させることによって、得られたものである。
【０００４】
その表面に小さなポリスチレン粒子を付着させた、シリカ粒子を調製する方法も知られている。前記の方法には、シリカ粒子の懸濁液を調製する第１の工程、前記シリカ粒子の上に親水性のＰＥＧメタクリレートマクロモノマーを吸着させる第２の工程、および、修飾させたシリカ粒子の存在下にスチレンの乳化重合を行わせる第３の工程が含まれる。使用されたマクロモノマーの濃度は、１０ｇ・ｌ−１のシリカ粒子の濃度に対して、０．１および０．０５ｇ・ｌ−１である。この方法を用いて得られる粒子は、シリカのコアとそのシリカコアの表面に均等に分散したポリマーの小さな「塊」とからなっている（「シンセシス・オブ・ラズベリーライク・シリカ／ポリスチレン・マテリアルズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｒａｓｐｂｅｒｒｙｌｉｋｅ  Ｓｉｌｉｃａ／Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｓ．レクルーサ（Ｒｅｃｕｌｕｓａ）ら、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００２年、第１４巻、ｐ．２３５４〜２３５９（発行日２００２年４月２７日）参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機質部分と無機質部分とを含む、ナノメトリックまたはメゾスコピックサイズの粒子を提供することである。「ナノメトリックサイズ」という用語は、そのサイズが１ｎｍから１００ｎｍの間であることを意味する。「メゾスコピックサイズ」という用語は、そのサイズが１００ｎｍから１μｍの間であることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による粒子は、ナノメトリックまたはメゾスコピックサイズの非対称粒子であって、物質Ａからなる無機質部分と、物質Ｂからなる有機質部分とを含む。それらの特徴は次の点にある：
・無機物質Ａが、無機酸化物または金属であり；
・有機物質Ｂが、ビニル化合物から誘導される繰り返し単位からなるポリマーであり；
・有機質部分の形状が実質的に球形であり；
・それらの２つの部分が、物理化学的または共有結合的な相互作用により結合されており；
・それぞれの部分のサイズが、５ｎｍ〜１μｍの間、好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍの間である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粒子は、多くの技術分野で使用することができる。有している化学的特性に応じて両親媒性物質の性質を適当に修正し、特定のサイズを選択することによって、多くの「油／水」エマルションを安定化させることが可能となる。したがって、そのような粒子は、塗装産業において特に有用なものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
無機物質Ａは、無機酸化物または金属であってよい。その無機酸化物は、たとえば、シリカ、酸化鉄、アルミノケイ酸塩（たとえば、クレーおよびゼオライト）、二酸化チタンまたはアルミナなどから選択することができる。その金属は、たとえば、水性媒体の中で安定な金属（たとえば金、銀およびパラジウム）などから選択することができる。具体的な実施態様においては、その無機物質が有機基を担持する。そのような基としては、たとえば、アルキル基、およびアミン、チオールまたはニトリル官能基から選択することができる。無機物質Ａとしてはシリカが特に好ましい。
【０００９】
有機物質Ｂを構成するポリマーには、繰り返し単位−ＣＲ＝ＣＲ’−を含み、それらは同一であっても、異なっていてもよく、ここで：
・Ｒが、Ｈまたはアルキル基を表し；
・Ｒ’が、Ｈ、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルケニルアリール基、ピリジル基、ニトリル基、基−ＣＯＯＲ”または基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ”を表し、ここでＲ”が、Ｈ、アルキルまたはアルケニルである。
【００１０】
Ｒ、Ｒ’またはＲ”がアルキル基またはアリール基を表す場合には、それが、たとえば、ハライドまたはアミノ基から選択される官能基を担持していてもよい。
【００１１】
有機物質Ｂを構成するポリマーは、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。
【００１２】
有機物質Ｂとしては、ポリスチレンまたは、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマーが特に好ましい。
【００１３】
本発明の非対称粒子の無機質部分は、球、楕円体、円板状、角材状または棒状などの形状であってよいが、それに対して有機質部分は常に、実質的に球状の形状をしている。好ましい実施態様においては、この無機質部分が球の形状をしていて、この場合その非対称粒子は、有機質部分と無機質部分が実質的に同じサイズの場合ならばダンベルの形状、あるいは、一方のサイズが他方よりも明らかに大きいような場合には雪だるまの形状となる。本発明の非対称粒子の形状は、各種の顕微鏡技術、特に、透過型電子顕微鏡法を用いて確認することができる。
【００１４】
これらの粒子を得るための方法は、以下のような工程を含むことを特徴とする：
ａ）第１の工程の際に、無機物質Ａからなり、そのサイズが５ｎｍから１μｍの間の粒子の表面を、ポリマーＢの１種または複数の前駆体に対する親和性を示す官能基ＦＣを含むカップリング剤Ｃを用いて修飾し；
ｂ）第２の工程の際に、工程ａ）で最終的に得られる修飾した無機粒子を、溶媒中に溶液としたフリーラジカル開始剤と界面活性剤の存在下に、無機粒子１個あたり１つのポリマーの「塊（nodule）」が生成するような割合で、ポリマーＢの（単一または複数の）前駆体と接触させる。
【００１５】
工程ａ）では、シリカ粒子の表面積１ｍ２あたり、約０．１モルのカップリング剤に相当するような量のカップリング剤を使用するのが好ましい。
【００１６】
重合シード（seeds）の数をＮｓ、界面活性剤をＳＡ、フリーラジカル開始剤をＩで表すとすると、重合シードの数は、第１近似として、次の関係式から求めることができる。Ｎｓ≒［ＳＡ］０．６［Ｉ］０．４。それぞれのケースにおいて、反応媒体中に存在する粒子Ａの数とそのサイズに従って、作業者は、ＳＡの濃度とＩの濃度を変えて、予備的な実験（これは当業者の能力の範囲内である）を行って、最適な濃度を決めることができる。また別な方法としては、モノマーの量、重合開始剤の量、および界面活性剤の量を固定し、さらに反応時間と温度も固定した上で、所定のサイズを有するシリカ粒子の濃度を各種変化させて実験を行い、前記粒子の最適量を求めてもよい。この第２の実施態様が、特に好ましい。
【００１７】
前記の方法の工程ａ）とｂ）を実施することによって、溶媒中のコロイド溶液の形で、非対称粒子を得ることが可能である。
【００１８】
粒子の有機質部分が、そのガラス転移温度が周囲温度よりも高いポリマーからなる場合には、溶媒を除去することによって、その粒子を粉体の形状で回収することができる。その物質の転移温度が、乾燥に必要な温度とは両立しないような場合には、粒子を凍結乾燥により回収することもできる。
【００１９】
この方法の工程ａ）で使用する物質Ａの最初の無機粒子の形状は、球、楕円体、円板、角材状または棒状であってよい。使用した粒子の形状は、工程ｂ）の処理をした後に得られる非対称粒子の無機質部分として見出される。サイズ分布の狭い無機粒子を使用して、それによって、同じ性質を有するハイブリッド粒子を得るようにするのが好ましい。その結果、工程ｂ）において形成されるポリマーの「塊」が、実質的に同じサイズとなる。サイズがより大きい無機粒子、またはより小さい無機粒子を用いれば、雪だるまの形状のハイブリッド粒子が生成する。同一のサイズの無機粒子を使用すると、ダンベルの形状のハイブリッド粒子が生成する。極めて小さな無機粒子には「塊」が付着せず、非常に大きな無機粒子には「塊」が２つ付着することもある。工程ａ）のための最初の無機粒子は、固形分含量が２〜３５％の間、好ましくは１０〜２５％の間で、そのｐＨを、カップリング剤Ｃとの相互作用が可能となるように調節した、コロイド状懸濁液の形で、使用するのが好ましい。
【００２０】
この方法の工程ａ）で使用する無機粒子Ａは、調製しようとしている非対称粒子の無機質部分にとって望ましい物質から選択するが、最初の粒子の物質と、非対称粒子の無機質部分の物質とが同一であることは、理解すべきである。
【００２１】
特に有利なケースは、約１００ｎｍの直径を有するシリカ粒子を使用することからなる。そのような粒子は、ゾルゲル法、特に、ステーバー法（Ｓｔｏｅｂｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の名前でよく知られている方法により、得ることができる。その方法に従えば、所定の容積のアルコール、好ましくはエタノールに、水性アンモニア溶液を添加することによって、塩基性の水性アルコール性溶液を調製する。ホモジナイズさせた後に、テトラアルコキシシランタイプのシリカ前駆体、好ましくはテトラエトキシシランを添加して、穏やかに撹拌し、温度を調節しながら少なくとも１２時間かけて反応を起こさせる。
【００２２】
工程ａ）は、各種の方法で実施することができる。
【００２３】
第１の実施態様においては、無機粒子を、カップリング剤Ｃとしての、末端が重合可能な官能基ＦＣである親水性鎖を有するマクロモレキュールと接触させ（前記マクロモレキュールは、本明細書においては以後マクロモノマーと称することとする）、そしてその反応媒体をある程度の時間撹拌する。マクロモノマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシセルロース、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）およびポリ（ポリビニルアルコール）などを挙げることができるが、前記の化合物は、上述のフリーラジカル重合が可能な官能基ＦＣを担持している。重合可能な官能基ＦＣは、たとえば、ビニル基、メタクリレート基またはアリル基などであればよい。その無機粒子がシリカ粒子である場合には、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレートを、マクロモノマーとして使用するのが有利である。
【００２４】
必要とされるマクロモノマーの量を求めるには、たとえば、その無機粒子の上への選択されたマクロモノマーの吸着等温式を測定することができる。吸着が効果的に観察されるのであれば、当業者ならば、工程ｂ）の間に連続相の中で粒子の核化を促進することがないようにするには、一般的に充分な、低い濃度を用いた予備的な検討を実施すればよく、それによって最適な条件を決めることができる。
【００２５】
工程ａ）の間に粒子Ａの上にマクロモノマーを完全に吸着させるのに必要な時間は、そのマクロモノマーの性質とその無機粒子の性質に合わせて、調節するべきである。一般には２４時間もあれば充分である。
【００２６】
第２の実施態様においては、工程ａ）を、ポリマーＢの（単一または複数の）前駆体と共重合することが可能な官能基ＦＣを担持するカップリング剤Ｃを、共有結合的にグラフト化させることによって、実施することができる。
【００２７】
Ａが無機酸化物である場合には、共有結合的にグラフト化させることによって結合させるカップリング剤は、有機金属誘導体から選択することができ、そのようなものとしては、式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１〜３）に相当するオルガノシランを挙げることができるが、ここでＸは加水分解可能な基（たとえば、ハロゲンまたはアルコキシド）であり、そしてＲ１は、上述の官能基ＦＣを含むラジカルである。そのようなカップリング剤は、具体的には、重合可能な基たとえば、ビニル、アリル、スチリル、メタクリロイルおよびアクリロイル基を担持するシランから選択することができる。メタクリロイルアルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。次いでその無機粒子の表面を修飾して、成長するポリマーの核が結合できるようにする。この場合、その無機粒子を修飾させる方法には、粒子の表面にカップリング剤を吸着させ、次いでその反応媒体を必要とされる温度にまで加熱して、基Ｘと表面のヒドロキシル基とを加水分解−縮合反応させる手段によって、化合物を確実に共有結合的にグラフト化させることが含まれる。この方法の最後には、各種過剰に存在する反応剤は、透析法によってその反応媒体から除去することができる。このようにして得られた粒子は、無機物質からのコアと、コアの表面に担持される、フリー重合可能な機能を有する有機置換基とからできている。この方法は、無機酸化物がシリカである場合には、特に有利である。
【００２８】
Ａが金属の場合、共有結合的にグラフト化させることによって結合されるカップリング剤は、オルガノチオールＲＳＨおよびアミンＲＮＨ２から選択することができるが、ここでＲは、ポリマーＢに対する親和性を示す官能基ＦＣを担持する置換基または前記ポリマーの前駆体である。そのようなカップリング剤の１例としては、４−ビニル−アニリンを挙げることができる。カップリング剤はさらに、アミノシランおよびチオシランから選択することも可能であって、それらを、それぞれアミン官能基を介するかまたはチオ官能基を介することにより金属粒子の上にグラフトさせ、それにより、工程ｂ）において使用されるポリマーの性質に応じて必要とされる官能基ＦＣを担持するシランを、次に縮合させることが可能となる。
【００２９】
第３の実施態様においては、中性に近いｐＨで無機粒子を懸濁させ、それによって、重合可能な基を有する疎水性部分と、無機粒子の表面とは反対の電荷を担持する極性の頭部分とからなる両親媒性化合物の存在下で、無機粒子の表面に電荷を与える。それらの両親媒性化合物は、静電的な相互作用によって、無機粒子の表面に強く吸着することができる。界面活性剤としての性質を示すと同時にモノマーでもある、これら両親媒性分子は、当業者にはサーフマー（ｓｕｒｆｍｅｒ）として知られている。サーフマーの例としては、スチレンスルホネート（負に荷電した親水性の極性頭部を有する）と４級アルキルアンモニウム（正に荷電した極性頭部を有する）とから誘導された化合物を挙げることができるが、その２つのタイプの化合物は、末端が重合可能な官能基である疎水性基（たとえば、長鎖アルキル鎖）を担持している。Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［１１−ｐ−ビニル−ベンゾイルオキシ）ウンデシル］オクタデシルアンモニウムブロミドが典型的な重合可能な４級アンモニウムであるが、その合成法は、ユング（Ｊｕｎｇ）ら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２０００年、第１６巻、ｐ．４１８５〜４１９５に記載がある。
【００３０】
工程ｂ）についても、各種の実施態様が存在する。
【００３１】
第１の変法においては、工程ａ）で最終的に得られた無機物質Ａの修飾された粒子を、重合開始剤の存在下に、ポリマーＢの前駆体であるモノマーと接触させることにより工程ｂ）を実施するが、ここで前記モノマーは、官能基ＦＣと反応することが可能な官能基ＦＢを担持している。この実施態様が、特に好ましい。
【００３２】
第２の変法においては、工程ａ）で最終的に得られた物質Ａの粒子を、重合開始剤の存在下に、ポリマーＢのオリゴマーと接触させることにより、工程ｂ）を実施する。
【００３３】
すべての変法において、工程ｂ）の重合プロセスは、反応媒体を周囲温度にまで冷却させることにより停止させることができ、その冷却した反応媒体を透析することにより、未反応であった微量のモノマーおよび重合開始剤、さらには過剰の界面活性剤を除去する。
【００３４】
工程ｂ）で最終的に得られる非対称粒子は、工程ｂ）の間に修飾されなかった物質Ａの表面基を修飾させることを目的とした、さらなる処理にかけることができる。
【００３５】
ポリマーＢの前駆体がモノマーの場合には、それを、重合可能な官能基ＦＢの役割を果たすビニル基を有する化合物から選択するのが望ましい。そのような化合物は、たとえば式ＨＲＣ＝ＣＨＲ’に相当し、ここでＲとＲ’は先に挙げたものと同じ意味を有する。ビニル基を含むモノマーの例を特に挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどがある。アクリル基を含むモノマーの例も挙げてみると、特にビニルエステルのタイプの、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどがある。
【００３６】
架橋された有機物質Ｂを得るためには、上記のモノマーを１種または複数含むモノマーの混合物や、第２の基ＦＢを含む架橋性のモノマーを使用する。架橋性モノマーの例としては、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸ビニルまたはジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋することが可能なモノマーの単官能モノマーに対する比率は、１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３７】
ポリマーＢの前駆体がオリゴマーである場合には、それを、上述のモノマーから、または場合によっては架橋性モノマーを含むモノマー混合物から得られるポリマーまたはコポリマーから選択するのが好ましい。
【００３８】
溶媒としては、水または水−アルコール（好ましくはエタノール）混合物で水／アルコールの比率が１００／０から５０／５０の間のものを使用するのが好ましい。
【００３９】
界面活性剤を用いることで、その反応をエマルション中またはミニエマルション中で実施することが可能となる。それは、アニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤から選択することができる。ノニオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレン化アルキルフェノールを使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホネートまたは、アルキルスルホネートを使用することができる。重合を分散体の中で実施する場合、立体安定剤（ｓｔｅｒｉｃ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）たとえば、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）またはヒドロキシプロピルセルロースをその反応媒体に添加する。それらの化合物の内のいくつかは、カップリング剤にも分類され、したがって、二重の機能を果たす。
【００４０】
工程ｂ）で最終的に得られる非対称粒子の形状は、第１には最初の無機粒子の形状に依存し、第２には工程ｂ）での反応時間に依存する。無機粒子の形状が球状である場合には、得られる非対称粒子は、２つの球状部分を有する形状となる。工程ｂ）の反応時間が短いと、無機質部分の方が有機質部分よりも大きい。工程ｂ）の反応時間を長くするにつれて、その２つの部分が等しくなってきて、まず「ダンベル」形状となり、次いで、無機質部分の方が有機質部分よりも小さい、雪だるまの形状になる。
【００４１】
本発明の方法の手段により得られる非対称粒子は、有機質部分上または無機質部分上に存在する、活性な官能基の反応によって修飾させることができる。
【実施例】
【００４２】
本発明について、以下の実施例の手段を用いてさらに詳しく説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであって、本発明がそれらに限定される訳ではない。
【００４３】
全ての実施例において、最初の無機粒子として使用したのは、直径約１００ナノメートルのシリカ粒子であって、このものは、以下に説明する、「ステーバー法（Ｓｔｏｅｂｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」と称されるゾルゲル法の手段により、調製したものである。
【００４４】
平均質量パーセントとして２９％のアンモニアを含む水性アンモニア溶液７５ｍＬを、１Ｌのエタノールに添加することによって、塩基性の水−アルコール性溶液を調製した。ホモジナイズさせてから、３０ｍＬのテトラエトキシシランをシリカ前駆体として加え、その反応媒体を、温度を調節しながら、１２時間穏やかに撹拌しておいた。
【００４５】
その調製法では、温度だけを各種変化させ、その他の条件は一定に保った。この方法により、それぞれのケースで、約８ｇのシリカが得られた。得られた粒子の直径（Φ）を、温度（Ｔ）の関数として、表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006505665.tif 000003
【００４７】
合成が終了したら、蒸留水に漬けた透析バッグの中で連続的に透析することによって、過剰の反応剤を除去し、エタノール溶媒を水に交換した。この透析バッグは、再生セルロース膜でできているものである。膜の外側の水のｐＨが中性（７〜８）に達したら、透析が完了したものとみなす。透析バッグを約２００ｇ・ｌ−１のポリエチレングリコール（３５，０００ｇ・ｍｏｌ−１）を含む濃厚水溶液の中に浸漬させることによって、得られた懸濁液を濃縮させた。次いで、懸濁液中のシリカの濃度を、乾燥抽出分の質量を測定することにより、求めた。
【００４８】
実施例１〜３では、本発明の方法の第１の工程に従った、最初の無機粒子の表面修飾を示す。
【００４９】
実施例４および５では、表面を修飾されたシリカ粒子から非対称粒子を調製することを示す。
【００５０】
実施例１
マクロモノマーの吸着によるシリカ粒子の表面修飾
最初のシリカ粒子の表面を以下に記す方法により修飾したが、その際に使用した粒子の懸濁液はそれぞれ、下記の表に示した濃度を有していた。
【００５１】
【表２】
2006505665.tif 000004
【００５２】
ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルメタクリレート（このものは、末端が重合可能な官能基である親水性鎖を有するマクロモレキュールである）の水溶液を、コロイダルシリカ粒子の水性懸濁液に添加したが、その割合としては、マクロモノマーの量が、シリカのｍ２あたりほぼ２ｍｇとなるようにした（シリカ粒子の平均半径をｒとしたときに、粒子の表面積が４πｒ２に等しくなることを思い出してほしい）。その混合物を２４時間撹拌したが、シリカ表面へのマクロモレキュールの吸着の程度はそれで充分になるであろうとみなした。先に述べた条件で透析を実施した。
【００５３】
実施例２
官能性のトリアルコキシシランをグラフトさせることによるシリカ粒子の表面修飾
実施例１の表で定義した懸濁液と類似の、最初のシリカ粒子の懸濁液を用いて、試験を行った。
【００５４】
反応媒体を周囲温度に戻してから、それぞれのシリカの懸濁液に、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン（シリカの表面積１ｍ２あたり約０．１５μｍｏｌ）を添加した。その反応媒体を、１２時間静置して、その化合物を粒子の表面に吸着させ、次いで、反応器を１００℃として、そのエトキシ基を加水分解−縮合反応させることにより、シリカ粒子の表面上のシラノール基に共有結合的にグラフト化できるようにした。こうして得られた修飾粒子の懸濁液を、次いで透析にかけた。
【００５５】
実施例３
サーフマーを用いたシリカ粒子の表面の修飾
実施例１の表で定義した懸濁液と類似の、最初のシリカ粒子の懸濁液を用いて、検討を行った。
【００５６】
シリカのそれぞれの懸濁液に中性のｐＨで、シリカの１ｍ２あたりに、ユング（Ｊｕｎｇ）ら（ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２０００年、第１６巻、ｐ．４１８５〜４１９５）による記載に従って予め合成しておいた、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［１１−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）ウンデシル］オクタデシル−アンモニウムブロミドの０．０６６μｍｏｌ（すなわち、４５．２μｇ）を添加した。１２時間かけて吸着させた後、過剰の反応剤は透析により除去した。
【００５７】
実施例４
ポリマーの「塊」の合成
実施例１〜３の方法により得られた表面修飾シリカ粒子を以下の方法により修飾して、ポリスチレンの「塊」を付着させた。
・ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルタイプのノニオン性界面活性剤（０．３ｇ、２ｍＬの蒸留水で希釈したもの）を、濃度１０ｇ・ｌ−１の修飾粒子懸濁液１００ｍＬに添加して、界面活性剤の濃度（３ｇ・ｌ−１）が、前記界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）よりも高くなるようにした；
・スチレンモノマー（１０ｇ、すなわち、１１ｍＬ）を、その濃度が１００ｇ・ｌ−１となるように加え、その混合物を激しく撹拌してその反応媒体が均質になるようにした；
・その懸濁液に窒素の流れを循環させることにより脱気して、温度を徐々に上げて（スチレンを重合させるための標準条件の）７０℃とした；
・熱的な平衡に達したら、約１５分後に、フリーラジカル重合開始剤である過硫酸ナトリウムをモノマーの質量の０．５％の割合（０．０５ｇ、２ｍＬの蒸留水で希釈）で添加して、重合反応を開始させた。ホモジナイズさせてから、撹拌を３００ｒｐｍに戻した；
・時間ｔが経過したら、その反応媒体を周囲温度にまで戻し、上述の条件下で透析を実施して、未反応であった微量のモノマーおよび重合開始剤、さらには過剰の界面活性剤を除去した。
【００５８】
得られた非対称粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて特性解析した。
【００５９】
図１には、実施例１に従って修飾された直径１００ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ４５分（１ａ）および６０分（１ｂ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。４５分後では、その非対称粒子は、シリカの部分（ダークグレー）とポリマーの部分（ライトグレー）を有する「ダンベル」の形状を有していて、それぞれの形状が球形で、そのサイズは１００ｎｍの程度である。６０分後では、その非対称粒子は「雪だるま」の形状となり、ポリマーの部分のサイズがシリカの部分のサイズ（元のシリカ粒子のサイズ、すなわち、１００ｎｍのまま）よりも大きくなっている。
【００６０】
図２には、実施例１に従って修飾された直径５０ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ２０分（２ａ）、４５分（２ｂ）および１２０分（２ｃ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【００６１】
図３には、実施例１に従って修飾された直径１５０ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ３０分（３ａ）および１２０分（３ｂ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【００６２】
図４には、実施例２に従って修飾された直径８０ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ１５分（４ａ）、６０分（４ｂ）および１２０分（４ｃ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【００６３】
実施例５
実施例１に従って得られた粒子を用いて、実施例４の方法を繰り返したが、ただし、スチレに代えて、スチレンとジビニルベンゼンとの混合物を用いた。第１の試験過程では、９．９ｇのスチレンと０．１ｇのジビニルベンゼンからなる混合物を使用した。第２の試験過程では、９．８ｇのスチレンと０．２ｇのジビニルベンゼンからなる混合物を使用した。
【００６４】
この２つのケースにおけるシリカ粒子に付着したポリマーの「塊」は、架橋されたポリスチレンからなるものである。
【００６５】
図５には、最初のシリカ粒子の直径が１００ｎｍで、実施例１に従って表面修飾されたものからの、第１の試験により得られた非対称粒子の顕微鏡写真を示す。それらは「雪だるま」の形状を有していて、ポリマーの部分（ライトグレー）のサイズが、シリカの部分（ダークグレー）のサイズ（元のシリカ粒子のサイズのまま）よりも大きい。
【００６６】
実施例６
最初のシリカ粒子の直径が８０ｎｍで、実施例２に従って表面修飾し、質量で９５／５のスチレン／ジビニルベンゼン混合物を用いて、実施例５の手順を繰り返した。
【００６７】
図６には、それぞれ６０分（６ａ）および１２０分（６ｂ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１には、実施例１に従って修飾された直径１００ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ４５分（１ａ）および６０分（１ｂ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図２】図２には、実施例１に従って修飾された直径５０ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ２０分（２ａ）、４５分（２ｂ）および１２０分（２ｃ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図３】図３には、実施例１に従って修飾された直径１５０ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ３０分（３ａ）および１２０分（３ｂ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図４】図４には、実施例２に従って修飾された直径８０ｎｍのシリカ粒子を、スチレンを用いてそれぞれ１５分（４ａ）、６０分（４ｂ）および１２０分（４ｃ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図５】図５には、最初のシリカ粒子の直径が１００ｎｍで、実施例１に従って表面修飾されたものからの、第１の試験により得られた非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図６】図６には、それぞれ６０分（６ａ）および１２０分（６ｂ）間処理することにより得られた、非対称粒子の顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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