(57)【要約】【課題】本発明は、ホログラムである感光素子を基盤とするホログラフィックセンサー及びその製造法を提供することである。【解決手段】媒体及び媒体の全体積に渉ってホログラフィック素子を有するセンサーであって、上記素子の縞は液体の膨張度の違いによって定義されることを特徴とするセンサー。
2006520009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体及び媒体の全体積に渉ってホログラフィック素子を有するセンサーであって、
前記素子の縞は液体の膨張度の違いによって定義される
ことを特徴とするセンサー。
【請求項２】
膨張度の違いは、ポリマー媒体の架橋度の違いに相当する
ことを特徴とする請求項１に記載のセンサー。
【請求項３】
媒体の選択的な（解）重合によるホログラフィック画像の記録を含み、
記録中に媒体が膨張する可能性がある
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセンサーの製造方法。
【請求項４】
架橋していない、又は、事実上均一に架橋したポリマーの選択的な架橋を含む
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
揮発性溶媒中に架橋剤を添加することによってポリマーを膨張させ、その後、選択的な（解）重合の前にこの溶媒を除去することを含む
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
フリーラジカル重合阻害剤の存在下で架橋する
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
阻害剤は酸素、ヒドロキノン又はアスコルビン酸である
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラムである感光素子を基盤とするホログラフィックセンサーの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、体積ホログラムを基盤とするセンサーが開示されている。このセンサーは、全体積に渉って光変換構造を含む検体感受性マトリックスを有する。このセンサーは一般的に、ゼラチン中にハロゲン化銀粒子を有している。このような物理的構造を有するため、上記センサーの発する光信号は、マトリックスと検体とが相互作用又は反応した結果起こるマトリックスの体積変化又は構造配置変化に対して非常に感度が高い。
【０００３】
ホログラフィックセンサーを製造する別の方法が、特許文献２中に開示されている。まずポリマーフィルムを作成した後で感光性ハロゲン化銀粒子を添加するという連続処理法が用いられている。可溶性塩の分散によりこの粒子をポリマーマトリックス中に導入して反応させると、感光性の不溶性沈殿物が形成される。その後、ホログラフィック画像を記録する。
【０００４】
非特許文献１には、水性環境中でセンサーとして使用するためのポリマーヒドロゲルの製造が開示されている。更に添加するモノマー、架橋剤及び開始剤の水溶液によってヒドロゲルが膨張し、その後で干渉縞を記録している。得られるホログラム格子の回折特性は、添加した溶媒和物の濃度によって変化する。
【特許文献１】ＰＣＴ特許ＷＯ−Ａ−９５２６４９９
【特許文献２】ＰＣＴ特許ＷＯ−Ａ−９９６３４０８
【非特許文献１】Ｌｅｙら，Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（１９９７）８：９９７−１０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の要約
本発明は、（ホログラム格子が膨張感受性である場合に）膨張した又は膨張していない、かつ、ハロゲン化銀粒子を含む又は含まないポリマーで体積ホログラムを形成できるという認識に基づく。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様によれば、センサーは、媒体及び媒体の全体積に渉ってホログラフィック素子を有していて、上記素子の縞は液体の膨張度の違いによって定義される。この縞は、試験液が膨張又は収縮する際に見られる可能性がある。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、媒体及び媒体の全体積に渉ってホログラムを有するセンサーは、媒体の選択的な（解）重合によるホログラフィック画像の記録を含む方法であって、記録中に媒体が膨張する可能性のある方法によって製造する。例えば、重合によって（例えば架橋によって）ある特定領域の結合密度を増大させることができる、又は、既存のポリマーがある特定の結合を有する場合には特有の膨張が生じる可能性があるため、こうして得られた材料を使用することによって格子を得ることができる。選択的に架橋する場合には、フリーラジカル阻害剤の存在下で架橋するのが好ましい。
【０００８】
好ましい実施形態の記載
本発明において使用する種類のホログラフィックセンサーは、一般的に、ホログラフィック支持媒体及び媒体の全体積に渉ってホログラムを含むホログラフィック素子を有する。一般的に、センサーとして使用する際には、支持媒体と検体とが相互作用することにより媒体の物性が変化する。この変化の結果、ホログラフィック素子の光学特性（分極性、反射率、屈折率又は吸光度等）が変化する。ホログラムを広帯域入射光である非電離電磁放射線により再生する際に何らかの変化が起こると、色又は強度等の変化が観察される。
【０００９】
ホログラフィックセンサーは、支持体の組成を変えるだけで様々な検体の感知に使用することができる。媒体はポリマーマトリックスを含むことが好ましく、その組成は、高品質のフィルム（すなわち、ホログラフィック縞を形成できる均一なマトリックスを有するフィルム）を得るのに適していることが好ましい。ポリマーマトリックスは、アクリルアミド及び／又はメタクリレート由来のコモノマーの共重合により形成するのが好ましい。特にＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）モノマーは、容易に重合及び架橋できる。ＨＥＭＡポリマーは、膨張可能かつ親水性で生体適合性が広いため、支持体材料として広く用いられる。
【００１０】
上記以外のホログラフィック支持媒体としては、ゼラチン、Ｋ−カラギーナン、寒天、アガロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、（粗分類による）ゾル−ゲル、（粗分類による）ヒドロゲル及びアクリレートがある。本発明において、ハロゲン化銀粒子等の感光性物質を支持するための標準的なマトリックス材料がゼラチンであることはいうまでもない（が、このような感光性物質は必須ではない）。また、ゼラチンについては、ゲルの鎖構造中のカルボキシル基同志をＣｒ（ＩＩＩ）イオンによって光学的に架橋することもできる。
【００１１】
本発明のセンサーを製造するための好ましい方法は、ポリマーマトリックスを形成する第一段階、及び、マトリックス中のある選択した部分の重合率又は重合型を変える第二段階という二つの重合段階を含む。この第二段階は、マトリックスを更に架橋すること又は相互貫入ポリマーを形成することを含んでいてもよい。この第二段階自体において異なるホログラム格子が形成されるのではなく、得られた材料が膨張（又は収縮）する際に格子が形成されることになる。例えば、この方法を用いれば、センサーとして使用した際に４００〜８００ｎｍの領域で再生する体積ホログラムを、ホログラムを膨張させる液体で製造することができる。
【００１２】
格子は、膨張していないマトリックスよりも屈折率の低い液体が膨張する際に観察される可能性がある（通常はそうであろう）。この液体中には、必要に応じて例えば（不溶性の高いポリアクリレートを形成する）任意の金属の塩又は化合物等の屈折率の高い材料が含まれていてもよい。鉛、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛及び（例えばＡｌ等の）三価金属のアクリレートが有用であろう。このような化合物は、好ましくは、原子量が大きく、このため屈折率が高く、従って回折効率を上昇させる。ホログラムの形成要素である媒体は通常はポリマーであり、本発明のセンサーは、事実上、種類の異なる、又は、便利には架橋度の異なる二種のポリマーを含む（一方の架橋度がゼロであってもよい）。この二種のポリマーは、相対的に「柔らかい」ものと「硬い」ものの二種である。このポリマーのいずれか又は両方が、例えば検体と反応するための官能基等の官能基を含んでいてもよい。
【００１３】
例えば、スライドグラス等の支持体上にポリマー層を形成してもよい。このポリマー層は、コヒーレントでないＵＶ光源を使用して、銀を基盤とする従来のホログラムの場合と本質的に同じ方法で形成することができる。
【００１４】
重合は、フリーラジカル開始剤を使用して実施するのが好ましい。このような開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、Ｄａｒａｃｕｒ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９又はＱｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＷＢ４７３６を含む多くのものが知られている。
【００１５】
その後、例えば、高濃度の適切な架橋剤、適切なフリーラジカル光開始剤、及び、必要であれば、ポリマー層中への拡散を補助するために必要な揮発性溶媒を含む膨張する液体中にポリマーを浸漬する。架橋剤は、ポリマー層の形成に使用するものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
膨張する液体の吸収が時間が経って実質上完了した後、過剰な液体を支持体から除去してもよい。その後、膨張したポリマーを完全に又は部分的に収縮させてもよい；例えば、ポリマーに温風をあてて揮発性溶媒を蒸発させる。ポリマー層中に水分がある程度保持されていて、第二の光重合段階でフリーラジカルが生成可能であることが望ましいであろう。従って、収縮させた後、相対湿度が例えば８０％と高いチャンバー内にスライドグラスを配置することにより、次の重合段階の実施に十分な水分量を確保するのが便利である。しかし、吸湿による膨張は、完成したホログラムを使用液（通常は水性バッファー）中に浸漬する際ほど大きくはないであろう。スライドグラスのポリマー面を（例えば透明で光沢のあるシリカの薄いスライドグラス等の）保護層で覆うことによって平衡水分量を保持し、ポリマーがサンドイッチ状で間に挟まれていてもよい。
【００１７】
第二の重合段階は、フリーラジカル阻害剤（スカベンジャー）の存在下で実施するのが好ましい；このことは、良好な縞構造を確実に得るのに必須である可能性がある。大気中の酸素が阻害剤として作用する可能性があるが、その濃度は正確に調節できないので結果が異なる可能性がある。また、第二の重合段階はヒドロキノン又はアスコルビン酸（ビタミンＣ）等の阻害剤の存在下で実施するのが好ましく、酸素が存在する場合には低濃度であることが好ましい。第二の重合段階中に酸素が存在する場合には、次の段階で露光時間を長くしなければならない可能性があるため、酸素濃度を調節することが望ましい。この酸素濃度は、上記のシリカ保護層を使用することによって調節してもよい。しかし、このような板状物が有用であるかどうかはポリマーフィルムの厚さにある程度左右され、これを使用しなくても良好な結果が得られる可能性がある。
【００１８】
その後、図１中に示すように、サンドイッチ状のスライドグラスをポリマー面を下にして露光槽中に配置してもよい。露光時間（秒）は長くてもよく、露光する前に試料をその位置に数分間置いて安定させて、コヒーレントなホログラフィック縞構造が形成され易くすることが望ましい。
【００１９】
コヒーレントな光で露光させてホログラムを形成するのが好ましい。ＵＶレーザーが特に好ましいが、この場合、ガラスは光のロスが非常に大きいため、ガラスではなく透明なシリカの保護層を使用するのが適切である。
【００２０】
露光させた後、次の特徴を有する縞構造（図２）が形成されるであろう。架橋度が相対的に小さな最初のポリマーによって暗縞（波節）ができ、第二の重合段階により架橋度が最初のポリマーより事実上増大したポリマーによって明縞（波腹）ができるであろう。第二の重合によって、第一のポリマーを化学的に高度に合体させて第二のポリマーとしてもよいししなくてもよい、すなわち実際に第一のポリマーを更に架橋してもよいししなくてもよいが、いずれの場合においても、架橋度の大きな第二のポリマーの網目構造によって、膨張時よりも波腹の縞が狭くなるであろう。露光させた後、例えば水又はアルコール溶液を使用して、吸収されずに残ったモノマー材料を除去する。最初のポリマーを架橋する代わりに又はこの架橋に加えて、例えば相互貫入ポリマーを使用して、第二の重合段階を実施してもよい。
【００２１】
明縞と暗縞の屈折率の差は、収縮したポリマー中で露光させた後では小さくなる可能性がある。本発明の重要な態様は、上記処理によって、暗縞について、架橋度が大きくないために水溶液等の試験液中で膨張する可能性があり、従って、吸収が進行するにつれて暗縞の屈折率（ＲＩ）が試験液のＲＩ値に近づくであろうということである。一般的に、水性緩衝液の場合、可視光に対するＲＩは、暗縞については約１．５〜１．４未満に低下するが、架橋度の大きな明縞については約１．５のままである。従って、この処理により、試験液中における縞のコントラストが非常に大きくなり、その結果として回折効率が大幅に増大する。この膨張によって縞の間隔も全体的に大きくなった；従って、ホログラフィック画像を白色光源下で再現する場合、新たな縞の間隔は、縞の構築に使用した最初のレーザーのスペクトルからの波長よりも波長が長くなるように選択する；図２を参照。
【００２２】
記録時の縞間隔と白色光再生時の縞間隔とが異なると、一般的に波長の差が約３００ｎｍになる可能性がある。従って、５３２ｎｍの「周波数が２倍の」ＹＡＧレーザーを使用して記録を実施すると、再生波長が人間の可視領域外となる可能性がある。３５５ｎｍの「周波数が３倍の」ＹＡＧを使用して格子を記録すれば、再生波長は通常人間の可視領域内となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下の実施例により本発明を説明する。実施例中において、処方の対を記載している。一つ目の処方（Ａ）は、「機能性ポリマー」を形成できる官能基を含む可能性のあるポリマーを形成する処方である。この第一の重合は、コヒーレントでないＵＶ光源下で実施する。この処方と「対」になったもう一方の処方（ＸＬ）は第二の重合用の処方であり、第一のポリマー中にこのＸＬを浸漬した後で３５５ｎｍのレーザー光で露光させると架橋度の大きなポリマー（Ｐ２）が得られる可能性のあるモノマー溶液を含む。実施例６及び７の処方は、フリーラジカル重合阻害剤、すなわちヒドロキノン及びアスコルビン酸をそれぞれ含む。
【００２４】
次の略語を使用する：
ＤＭＰＡ＝２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＥＤＭＡ＝エチレンジメタクリレート
ＤＭＡＥＭ＝２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＨＥＢＡ＝ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド
ＭＢＡ＝メチレンビスアクリルアミド
ＢＡＰ＝ビス（アクリロイル）ピペラジン
【実施例１】
【００２５】
「Ａ１」
２−プロパノール          ４．０ｍｌ
ＤＭＰＡ                  ２５ｍｇ
ＨＥＭＡ                  ３．６５ｍｌ（３０ｍｍｏｌｅ）
ＭＡＡ                    ０．８４ｍｌ（１０ｍｍｏｌｅ）
ＥＤＭＡ                  ０．１８（０．５ｍｍｏｌｅ）
「ＸＬ１」
ＤＭＰＡ                  ２５ｍｇ
メタノール                ７．０ｍｌ
ＥＤＭＡ                  ２．０ｍｌ
ＨＥＭＡ                  ０．２０ｍｌ
エタンジオール            ０．０２０ｍｌ
脱イオン水                ０．０２０ｍｌ
【実施例２】
【００２６】
「Ａ２」
ＤＭＰＡ                  ２０ｍｇ
２−プロパノール          ３．０ｍｌ
ＨＥＭＡ                  ２．４３ｍｌ
ＥＤＭＡ                  ０．２１ｍｌ
ＤＭＡＥＭ                ０．３７ｍｌ
ＸＬ２はＸＬ１と同じである。
【実施例３】
【００２７】
「Ａ３」
ＤＭＰＡ                  １５ｍｇ
メタノール                ０．２０ｍｌ
脱イオン水                ４．０ｍｌ
アクリルアミド            ２．０ｇ
メタクリルアミド          １．０ｇ
ＤＨＥＢＡ                ０．１２６ｇ
イタコン酸                ４０ｍｇ
「ＸＬ３」
メタノール                １０ｍｌ
ＤＭＰＡ                  １５ｍｇ
脱イオン水                ９ｍｌ
エタンジオール            １．０ｍｌ
ＭＢＡ                    １．２ｇ
（溶解させるため、５０℃まで加熱する必要がある。）
【実施例４】
【００２８】
Ａ４は、実施例１〜３のいずれか一つと同じである。
架橋剤ＢＡＰを使用するＸＬ４は以下のとおりである。：
ＢＡＰ                          ２．５ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９      ０．０５ｇ
メタノール                      ２．５ｍｌ
脱イオン水                      ４．０ｍｌ
エタンジオール                  ２．０ｍｌ
【００２９】
ＸＬ４は、実施例１〜３のアクリルアミドポリマー（Ａ）のいずれか一つの中に浸漬した後で良好に作用する。
【実施例５】
【００３０】
Ａ５は、実施例１〜３のいずれか一つと同じである。
屈折率の高い重金属塩を含むＸＬ５は以下のとおりである。：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９              １５ｍｇ
メタノール                              １．０ｍｌ
アクリルアミド                          ０．５０ｇ
ジアクリル酸バリウム（１．５Ｍ水溶液）  ４．０ｍｌ
【００３１】
得られたバリウム含有組成物は、ホログラム格子中において有効であった。脱イオン水中で撹拌しながら時間が経つと、おそらくはＢａが消失するためにホログラムが消滅した。
【実施例６】
【００３２】
Ａ６はＡ１又はＡ２と同じである。
ＸＬ６は以下のとおりである。：
ＤＭＰＡ                                １０ｍｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９              １０ｍｇ
メタノール                              ７．０ｍｌ
ＥＤＭＡ                                ２．０ｍｌ
ＨＥＭＡ                                ０．５ｍｌ
トリエタノールアミン                    ０．０２ｍｌ
脱イオン水                              ０．０２ｍｌ
ヒドロキノン溶液（２％メタノール溶液）  ０．５０ｍｌ
【実施例７】
【００３３】
Ａ７はＡ３と同じである。
ＸＬ７は以下のとおりである。：
ＤＭＰＡ                        ５ｍｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９      ５ｍｇ
メタノール                      １ｍｌ
ＢＡＰ                          ０．４ｇ
ジエチレングリコール            ０．５０ｍｌ
【００３４】
その後、この溶液を加熱震盪して透明にした後、以下を添加した。：
脱イオン水                                ４．０ｍｌ
トリエタノールアミン                      ０．０４ｍｌ
アスコルビン酸（１％（ｗ／ｖ）水溶液）    ０．２０ｍｌ
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】スライドグラスの配置。
【図２】縞間隔。
【図１】
2006520009.tif 000003
【図２】
2006520009.tif 000004
【国際調査報告】
2006520009.tif 000005
2006520009.tif 000006
2006520009.tif 000007