(57)【要約】射出成形に適するポリエチレンブレンド組成物、射出成形された物品及び射出成形された物品のための方法が提供される。そのポリエチレン組成物は、０．１乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有する。その組成物は、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度は、第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きい。それらの組成物は、同様のメルトインデックス及び密度の従来の組成物と比較して、改良された、環境応力亀裂抵抗のような物理的性質を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)０．１乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに
(ｂ)１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレン
を含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物。
【請求項２】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
メタロセン触媒により製造されたポリエチレンが１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
第一のポリエチレンが、１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有し、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
第一のポリエチレンが、０．９１０乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
第二のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項９】
０．９３０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１０】
０．９４０乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１１】
０．９５０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１２】
第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３８乃至０．０６０ｇ／ｃｍ３大きい、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１３】
４乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１４】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１５】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて７０重量％乃至３０重量％の第一のポリエチレンと３０重量％乃至７０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１６】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６０重量％乃至４０重量％の第一のポリエチレンと４０重量％乃至６０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１７】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンから本質的に成る、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１８】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドを含有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項１９】
(ａ)０．１乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに
(ｂ)１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレン
を含有し、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物を含有する射出成形された物品。
【請求項２０】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２１】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンが、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２２】
メタロセン触媒により製造されたポリエチレンが１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有する、請求項２０に記載の射出成形された物品。
【請求項２３】
第一のポリエチレンが、１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有し、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２４】
第一のポリエチレンが、０．９１０乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２５】
第二のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２６】
第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２７】
ポリエチレン組成物が０．９３０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２８】
ポリエチレン組成物が０．９４０乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項２９】
ポリエチレン組成物が０．９５０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３０】
第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３８乃至０．０６０ｇ／ｃｍ３大きい、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３１】
ポリエチレン組成物が４乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３２】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３３】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて７０重量％乃至３０重量％の第一のポリエチレンと３０重量％乃至７０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３４】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６０重量％乃至４０重量％の第一のポリエチレンと４０重量％乃至６０重量％の第二のポリエチレンを含有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３５】
そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンから本質的に成る、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３６】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドを含有する、請求項１９に記載の射出成形された物品。
【請求項３７】
(ａ)(ｉ)０．１乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに
(ｉｉ)１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレン
を含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物を提供する工程並びに
(ｂ)そのポリエチレン組成物を射出成形して射出成形された物品を形成する工程
を含む、射出成形された物品を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形により有用な製品に加工するのに適するポリエチレンポリマーの熱可塑性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、熱可塑性物質からの成形品を製造するための最も重要なプロセスである。この重要性は、単一段階において、高レベルの再現精度を有して複雑な成形物形状寸法を作り出すための射出成形の能力による。プラスチック仕上げは、ほとんど必要なく、高度の自動化が可能である。あらゆる種類の消費財及び商品は、ポリエチレン熱可塑性物質の射出成形を用いて製造される。
【０００３】
成形品を射出成形するためには、ポリエチレン熱可塑性物質のペレット、小粒又は粉末を溶融し、圧力下で、溶融された樹脂がその後の取り出しのための冷却により凝固される型のキャビティーに注入される。射出成形のより詳細な記載は、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２０巻、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、６８８−６９６(ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９２年)に見出され得る。
【０００４】
ポリエチレン樹脂のブレンドは、衝撃強さ、環境応力亀裂抵抗(ＥＳＣＲ)及び耐薬品性を含む物理的性質を改良するために提示されている。
【０００５】
米国特許第４，４３８，２３８号には、異なる密度、極限粘度数及び１，０００炭素原子当たりの短鎖分枝数を有する２つのエチレン−α−オレフィンコポリマーの組み合わせがそのような物理的性質に起因している、押し出し加工、射出成形及びフィルム用のブレンドが記載されている。
【０００６】
米国特許第４，４６１，８７３号には、フィルムの製造において、吹き込み成形技術において、又は管及びワイヤ被覆物の製造において有用な改良されたフィルム特性及び改良されたＥＳＣＲのための高分子量のエチレンポリマー、好ましくはコポリマーと低分子量のエチレンポリマー、好ましくはエチレンホモポリマーのエチレンポリマーブレンドが記載されている。
【０００７】
ＥＰ  ０４２３９６２には、改良されたＥＳＣＲを有すると記載されている、ガス管に特に適している、平均分子量が異なる２種類以上のエチレンポリマーを含有し、その少なくとも一つが、１３５℃におけるデカリン中で４．５乃至１０．０ｄｌ／ｇの極限粘度及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する高分子量エチレンポリマーであり、もう一方が最初のポリマーで決定されたように０．５乃至２．０ｄｌ／ｇの極限粘度及び０．９３８乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する低分子量エチレンポリマーであるエチレンポリマー組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，０８２，９０２号には、改良された衝撃強さ及びＥＳＣＲとともに低減された結晶化時間を有すると記載されている射出成形用及び回転成形用の線状ポリエチレンのブレンドが記載されている。そのブレンドは、(ａ)０．８５乃至０．９５ｇ／ｃｍ３の密度及び１乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する第一のポリマー並びに(ｂ)第一のポリマーの密度よりも０．０１５乃至０．１５ｇ／ｃｍ３大きい密度及び第一のポリマーのＭＩとは５０％以下しか異ならないＭＩを有する第二のポリマーを含有する。
【０００９】
米国特許第５，３０６，７７５号には、公知の熱可塑性物質操作のいずれかによる加工のための、特に改良されたＥＳＣＲを含むバランスのとれた性質を有すると記載されているポリエチレンブレンドが記載されている。それらの組成物は、(ａ)酸化クロム系触媒を用いて製造され、少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び２５乃至４００ｇ／１０分のＭＩを有する低分子量エチレンコポリマー樹脂並びに(ｂ)０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度及び０．１乃至５０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス(ＨＬＭＩ)を有する高分子量エチレンコポリマー樹脂を含有する。
【００１０】
米国特許第５，３８２，６３１号には、３以下の分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)及び５０％以下の組成分布(ＣＤＢＩ)を有し、そのブレンドが、他のブレンド成分よりも高い分子量及び低いコモノマー平均含量を有する画分を一般的に有しない線状共重合体ポリエチレンブレンドが記載されている。フィルム、繊維、被覆物及び成形された物品のための改良された性質は、それらのブレンドに起因する。一つの例において、第一の成分は、０．９０４２ｇ／ｃｍ３の密度、２．３のＭｗ／Ｍｎ及び４．０ｄｇ／分のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマーであり、第二の成分は、０．９５５２ｇ／ｃｍ３の密度、２．８のＭｗ／Ｍｎ及び５．０ｄｇ／分のＭＩを有する高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)である。そのブレンドは、改良された引裂強さ特徴を有すると記載されている。
【００１１】
改良された環境応力亀裂抵抗を有するポリエチレン系組成物、特に射出成形用に適するポリエチレン系組成物に対する継続的な需要がある。
【００１２】
関連出願についての相互的関係
本出願は、２００２年１０月１日に出願された米国暫定特許出願番号６０／４１４，９５２号及び２００２年１１月７日に出願された米国暫定特許出願番号６０／４２４，５３５に基づく優先権を主張する。
【００１３】
発明の概要
本発明により、射出成形に適するポリオレフィン系ブレンド組成物、射出成形された物品及び物品を射出成形する方法が提供される。
【００１４】
一つの態様により、本発明は、０．３乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ２．１６)及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物を提供する。この態様の特定の面では、第一のポリエチレンは、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。この態様の他の特定の面では、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの両方が、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。
【００１５】
他の態様では、本発明は、０．３乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物から形成される又は前記組成物を含有する射出成形された物品を提供する。この態様の特定の面では、第一のポリエチレンは、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。この態様の他の特定の面では、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの両方が、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。
【００１６】
他の態様では、本発明は、(ａ)０．３乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物を提供する工程並びに(ｂ)そのポリエチレン組成物を射出成形して射出成形された物品を形成する工程により、射出成形された物品を形成する方法を提供する。この態様の特定の面では、第一のポリエチレンは、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。この態様の他の特定の面では、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの両方が、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。
【００１７】
他の態様では、本発明は、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンが１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００１８】
他の態様では、本発明は、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンが１．８乃至３．５のＭｗ／Ｍｎ比を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００１９】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．９１０乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２０】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．１乃至２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２１】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．１乃至１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２２】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．３乃至１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２３】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７２ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２４】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２５】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９６０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２６】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、１０乃至３００ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２７】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、３０乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２８】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、５０乃至１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２９】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が０．９３０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３０】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が０．９４０乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３１】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が０．９５０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３２】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３８乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいことを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３３】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０４０乃至０．０６０ｇ／ｃｍ３大きいことを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３４】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が３乃至１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３５】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が３乃至５０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３６】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が４乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３７】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が４乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３８】
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３９】
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて７０重量％乃至３０重量％の第一のポリエチレンと３０重量％乃至７０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４０】
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６０重量％乃至４０重量％の第一のポリエチレンと４０重量％乃至６０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４１】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドである、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４２】
他の態様では、本発明は、少量の従来の添加剤も存在し得ることを除いて、ポリエチレン組成物が第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンのみを含有する、すぐ前に記載された態様を除く先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４３】
詳細な記載
本発明の組成物は、予測されないことに又有利なことに、同じメルトインデックス及び密度を有する組成物と比較して、ポリエチレン射出成形用のために改良されたＥＳＣＲを提供する。
【００４４】
提示されたブレンドポリエチレン成分のいくつかの試料を製造し、続いてそれらから製造されたブレンドを分析試験に付すことにより、メルトインデックス(Ｉ２．１６)、及びそれらのブレンド成分の密度における差が、本明細書に記載されている特定の範囲内である場合にＥＳＣＲのピーク値が得られることが決定された。２つの成分についての、より小さい密度差において、ＥＳＣＲは単一の成分組成物よりも改良されるが、本発明の組成物についての範囲内のそれらと比較するとかなり不十分である。本発明の範囲内で成分間の密度範囲の幅を増大させるとピークに達するまでＥＳＣＲ改良が増大し、ピークにおいてＥＳＣＲがもはや改良されず低減し始める。示差走査熱量計(ＤＳＣ)で試料ブレンドの溶融ピークを検査することは、２つの成分間の密度における差を増大させることにより、ＥＳＣＲ改良がもはや認識されない領域を示すのに役立つ。このことは、密度範囲の幅をさらに増大することにより、ＤＳＣスキャンにおける第二のより低い溶融ピークの存在により証明されるように、２つの成分がもはや完全には同時結晶化しない地点により示される。密度範囲が先に記載した範囲よりも広い場合、スキャンにおいて第二の溶融ピーク又はショルダーが現れ始めるように同時結晶化の損失の証明が明白になる。第二ショルダーの平坦な極小の発現を示すブレンドは、低減されたＥＳＣＲ改良を有した。
【００４５】
本発明のポリマーブレンドの第一のポリエチレンは、主にエチレンの、少量の一つ以上の共重合性モノマーとの配位重合から誘導されるポリエチレンコポリマーである。特に改良された最終生成物の性質は、狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ又は“ＭＷＤ”)、例えば１．４又は１．６又は１．８又は２．０の下限から４．０又は３．８又は３．５又は３．０の上限までの(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)Ｍｗ／Ｍｎ、を有するようなコポリマーを用いて得られる。適するコモノマーには、Ｃ３乃至Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ８のα−オレフィン、Ｃ５乃至Ｃ２０環状オレフィン、好ましくはＣ７乃至Ｃ１２環状オレフィン、Ｃ７乃至Ｃ２０ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、及びＣ４乃至Ｃ２０の、一つの炭素原子に２個の原子団が結合した二置換されたオレフィン、好ましくはイソブチレン、が含まれる。最も好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが含まれる。コポリマーの密度は、主にコモノマー含量により決まり、典型的には０．９０５又は０．９１０ｇ／ｃｍ３から０．９３８又は０．９３５ｇ／ｃｍ３までの範囲を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。いくらかの量の長鎖分枝が存在し得るが、密度限度は、主にコモノマーの存在による。それらのエチレンコポリマーは、０．１又は０．３ｇ／１０分から３．０又は２．０又は１．０ｇ／１０分まで（いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇ(以前は条件“Ｅ”)により測定されるメルトインデックスＩ２．１６により示されるように、ブレンドの第二のポリエチレンよりも高い分子量を有する。
【００４６】
本発明のポリマーブレンドの第二のポリエチレンは、第一のポリエチレンよりも高い密度及びより低い分子量を有する。第二のポリエチレンは、エチレンと任意の、少量の、第一のポリエチレンについて先に挙げたコモノマーのいずれかから誘導され得る。その密度は、０．９４５又は０．９５０又は０．９５５又は０．９６０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７５又は０．９７２又は０．９７０又は０．９６８ｇ／ｃｍ３の上限までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。密度の特定の選択は、本明細書に記載された密度差と矛盾がないようになされなくてはならないことを認識しなくてはならない。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇにより測定される第二のポリエチレンのメルトインデックスＩ２．１６は、１０又は３０又は５０ｇ／分の下限から５００又は３００又は２００又は１００ｇ／分の上限までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。第二のポリエチレンは、本明細書に記載された性質を有するいずれかの従来のポリエチレンであり得て、広い又は狭い分子量分布を有し得る。特定の態様では、第二のポリエチレンは、１．４又は１．６又は１．８又は２．０の下限から４．０又は３．８又は３．５又は３．０の上限までのＭｗ／Ｍｎの値を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００４７】
本発明のポリエチレン成分を製造する工業的な方法は、先に引用した文献に例示されるように、本技術分野でよく知られている。本発明によるポリエチレンポリマー成分を製造することができるいずれかのそのような方法が適している。そのような方法には、気相、液相(又は溶液)及びスラリー相の重合方法が単独で又は組み合わされて含まれる。単独とは、単一の反応器又は二以上の反応器における連続的な又は一続きの製造をいう。単一の反応器における混合された触媒又は混合された重合条件の使用によるような反応器ブレンドも適している。経済的利点の見地から、気相法が特に適している。そのような方法は、担持された触媒を用い、配位重合により製造される線状の低密度のエチレンコポリマーに適する気相条件下で重合反応器において行われる。例示的な例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、第５，３８２，６３８号、第５，４０５，９２２号、第５，４２２，９９９号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号及び５，４６３，９９９号、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／０７９４２及びＷＯ９６／００２４５に見出され得る。それらの方法は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、又は金属中心においてもしくは金属中心付近における補助配位子の配置による本質的に単一の重合部位を有すると特徴付けられる後の有機金属触媒を用いる。メタロセン触媒は、代表的な「単一部位触媒」であり、狭い分子量分布のポリオレフィンを有する態様における本発明において好ましい。典型的には、それらの方法は、約−１００℃乃至１５０℃、より典型的には、約４０℃乃至１２０℃、の温度で、約７，０００ｋＰａ以下、典型的には約６９０ｋＰａ乃至２，４１５ｋＰａ、の圧力において行われる。流動床及び流動媒体として再循環流れを用いる連続的方法が好ましい。
【００４８】
スラリー重合法は、両成分に適しており、本発明の高密度成分に特に適している。それらの方法は、重合媒体が、プロピレンのような液体モノマー又は炭化水素溶媒又は希釈剤のいずれか、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族化合物であることができる。スラリー固体には典型的には製造ポリマー及び不活性担体に担持された触媒が含まれる。触媒は、典型的にはチーグラー・ナッタ触媒及び／又はメタロセンのような一つ以上の単一部位触媒である。重合温度は、低いと考えられる温度、例えば５０℃より低い温度、典型的には０℃乃至３０℃の温度、であり得るか又は約１５０℃以下、典型的には５０℃乃至約８０℃、のようなより高い範囲であり得るか、又は示された終点間のいずれかの範囲であり得る。圧力は、約１００ｐｓｉａ乃至約７００ｐｓｉａ（０.７６乃至４．８ＭＰａ）で変わり得る。他の記載は、米国特許第４，１８２，８１０号、第５，２７４，０５６号、第６，３１９，９９７号、第６，３８０，３２５号、第６，４２０，４９７号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２及びＷＯ９９／３２５３１になされている。
【００４９】
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて、２０又は３０又は４０重量％の下限から８０又は７０又は６０重量％の上限までの量で第一のポリエチレンを含有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。同様に、本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて、２０又は３０又は４０重量％の下限から８０又は７０又は６０重量％の上限までの量で第二のポリエチレンを含有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００５０】
又、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンのいずれか又は両方は、そのサブブレンドが本明細書に記載された性質を有する限り、２つ以上のポリエチレンのサブブレンドであることができる。
【００５１】
いくつかの態様において、本明細書における記載は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンに焦点をあててきたが、ポリエチレンブレンド組成物は、全体のブレンド組成物が列挙した性質を有することを条件として付加的なポリエチレンを含む付加的なポリマー成分を含有し得る。
【００５２】
第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分についての本明細書で列挙した重量割合は、第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分の総重量(１００％)に基づいている。
【００５３】
本発明のブレンドは、０．９２０又は０．９３０又は０．９４０又は０．９５０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７３又は０．９７０又は０．９６５又は０．９６０ｇ／ｃｍ３の上限までの密度を有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００５４】
本発明のブレンドは、第一のポリエチレンの密度と第二のポリエチレンの密度における差を有し得て、第二のポリエチレンの密度は、第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７又は０．０３８又は０．０４０ｇ／ｃｍ３の下限から０．０６２又は０．０６０の上限まで大きく、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００５５】
本発明のブレンドのメルトインデックスＩ２．１６は、２又は３又は４ｇ／１０分の下限から２００又は１００又は５０又は３０又は１０ｇ／１０分の上限までであり得る。
【００５６】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンは、関係、
【数１】
2006501352.tif 000002
に従う、それぞれ、重量平均分子量Ｍｗ１及びＭｗ２を有する。
【００５７】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの密度、それぞれρ１及びρ２は、関係、
【数２】
2006501352.tif 000003
に従う。
【００５８】
すべての他の因子が等しい場合、ＥＳＣＲは密度に逆比例し、かつメルトインデックスに逆比例することは、本技術分野でよく知られている。本発明のポリエチレンブレンド組成物は、同じ密度及びメルトインデックスを有するが、メルトインデックス、密度及び密度の差のような本明細書に記載された性質の本発明の組み合わせを有しない従来の組成物のＥＳＣＲ値よりも大きいＥＳＣＲ値を示すことが予期しないことに見出された。
【００５９】
添加剤は、必要に応じて用いられ得る。典型的な添加剤には、酸化防止剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、加工助剤、核剤、ナノ複合物、繊維強化剤及び顔料の一つ以上が含まれる。例示的な顔料又は着色剤には、二酸化チタン、カーボンブラック、コバルトブルーのようなコバルトアルミニウム酸化物、酸化クロムグリーンのような酸化クロムが含まれる。シリケートであるウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー及び酸化鉄レッドのような顔料も適している。それらは、典型的には、第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分の総重量に基づいて０重量％から約１５重量％以下までの量用いられる。
【００６０】
実施例
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)としても知られているゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するための、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を有する器具を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は１４５℃において操作されるウルトラスチロゲルカラムを装備したＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは、精密に知られた分子量の１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量を得る。
【００６１】
平均分子量Ｍは、式、
【数３】
2006501352.tif 000004
(式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数である)から計算され得る。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数(例えばＭｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ)は相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、より詳細には、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ、  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．、ニューヨーク(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ  Ｐｕｂ．  Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁；並びにそれらに引用されている文献に記載されている。
【００６２】
環境応力亀裂抵抗(ＥＳＣＲ)(ベントストリップ)は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標により決定される。ＩＧＥＰＡＬ商標は、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｌｅｎｃ(ニュージャージー州クランベリー)から入手可能なノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール表面活性剤である。本明細書で挙げられているすべてのＥＳＣＲ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標Ｆ５０値であり、時間の単位で表される。
【００６３】
ポリマー密度(ｇ／ｃｍ３)は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−６８及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２８、操作Ｃにより、時間当り１５℃において冷却され、室温において４０時間状態調節された圧縮成形された試料を用いて決定される。
【００６４】
ポリマー溶融流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により、１９０℃において決定され得る。Ｉ２１．６は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃、２１．６ｋｇにより測定されたポリマーの「フローインデックス」又は溶融流量であり、Ｉ２．１６は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇにより測定されたポリマーの「メルトインデックス」又は溶融流量である。Ｉ２．１６に対するＩ２１．６の比は、「メルトフロー比」又は“ＭＦＲ”である。溶融流量Ｉ２１．６は又、ときには「高荷重メルトインデックス」又はＨＬＭＩと称される。溶融流量は、１０分当りｇ(ｇ／１０分)又は同等に分当りｄｇ（ｄｇ／分）の単位で報告される。
【００６５】
実施例１乃至８、比較例１及び２
表１は、実施例１ａ−ｂ乃至８ａ−８ｂにおける本発明を比較例１及び比較例２ａ−ｃとともに示している。各“ａ”列は第一のポリエチレン成分を示し、各“ｂ”列は第二のポリエチレン成分を示す。比較例２において、“ｃ”列は第三のポリエチレン成分を示す。欄「Δ密度」は、各々の例示されたブレンドについての２つの成分の密度における差を与える。比較例２において、密度における差は、成分２ａと２ｃの間の差である。比較例１は、射出成形組成物に典型的な密度とメルトインデックス範囲内の比較の単一ポリエチレン成分を示している。比較例２は、密度差が０．０３７ｇ／ｃｍ３未満であるが、ブレンドのメルトインデックス及び密度が実施例１と同じである、比較のブレンドを示している。
【００６６】
表１におけるポリエチレン樹脂を、示された以外は、一般的に米国特許第５，３８２，６３１号の実施例により製造した。シリカ支持体上のアルモキサンで活性化したジルコノセン、１２重量％のメチルアルモキサン及び３．５重量％のジルコニウムを、約１８５°Ｆ(８５℃)において操作される気相反応器中の重合触媒として用い、気相は、７０容量％のエチレン、０．５乃至２．０容量％のヘキセン、１，０００，０００当り２００乃至８００部の水素、残量の窒素から成る。各重合実施において、時間当り約５０乃至７０ポンド(２２．６乃至３３．９ｋｇ)を製造した。
【００６７】
表１におけるＥＳＣＲ値は、示された時間の間の未確認の時間において試料破損が生じていることを示す範囲として示されている。ブレンド６ａ／6ｂについてのＥＳＣＲ値は、試験を６０５時間において停止したときに試料は無傷であったことを示している。
【００６８】
比較例１及び２は、実施例１と同じ密度を有し、同じか匹敵するメルトインデックスを有するが、乏しいＥＳＣＲ性能(４．５時間対７８．５乃至１４３時間)を示している。
【００６９】
【表１】
2006501352.tif 000005
【００７０】
本明細書において用いられた種々の商標は、商標の印により示されており、その名称は、特定の商標権により保護され得る。いくつかのそのような名称は、種々の法域において登録商標であり得る。
【００７１】
本明細書に挙げられた、優先権証明書を含む、すべの特許、試験操作及び他の文献は、その開示が本発明と矛盾しない程度に、そのような組み込みが許されている法域では完全に組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月21日(2004.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形により有用な製品に加工するのに適するポリエチレンポリマーの熱可塑性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、熱可塑性物質からの成形品を製造するための最も重要なプロセスである。この重要性は、単一段階において、高レベルの再現精度を有して複雑な成形物形状寸法を作り出すための射出成形の能力による。プラスチック仕上げは、ほとんど必要なく、高度の自動化が可能である。あらゆる種類の消費財及び商品は、ポリエチレン熱可塑性物質の射出成形を用いて製造される。
【０００３】
成形品を射出成形するためには、ポリエチレン熱可塑性物質のペレット、小粒又は粉末を溶融し、圧力下で、溶融された樹脂がその後の取り出しのための冷却により凝固される型のキャビティーに注入される。射出成形のより詳細な記載は、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２０巻、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、６８８−６９６(ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９２年)に見出され得る。
【０００４】
ポリエチレン樹脂のブレンドは、衝撃強さ、環境応力亀裂抵抗(ＥＳＣＲ)及び耐薬品性を含む物理的性質を改良するために提示されている。
【０００５】
米国特許第４，４３８，２３８号には、異なる密度、極限粘度数及び１，０００炭素原子当たりの短鎖分枝数を有する２つのエチレン−α−オレフィンコポリマーの組み合わせがそのような物理的性質に起因している、押し出し加工、射出成形及びフィルム用のブレンドが記載されている。
【０００６】
米国特許第４，４６１，８７３号には、フィルムの製造において、吹き込み成形技術において、又は管及びワイヤ被覆物の製造において有用な改良されたフィルム特性及び改良されたＥＳＣＲのための高分子量のエチレンポリマー、好ましくはコポリマーと低分子量のエチレンポリマー、好ましくはエチレンホモポリマーのエチレンポリマーブレンドが記載されている。
【０００７】
ＥＰ  ０４２３９６２には、改良されたＥＳＣＲを有すると記載されている、ガス管に特に適している、平均分子量が異なる２種類以上のエチレンポリマーを含有し、その少なくとも一つが、１３５℃におけるデカリン中で４．５乃至１０．０ｄｌ／ｇの極限粘度及び０．９１０乃至０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する高分子量エチレンポリマーであり、もう一方が最初のポリマーで決定されたように０．５乃至２．０ｄｌ／ｇの極限粘度及び０．９３８乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する低分子量エチレンポリマーであるエチレンポリマー組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，０８２，９０２号には、改良された衝撃強さ及びＥＳＣＲとともに低減された結晶化時間を有すると記載されている射出成形用及び回転成形用の線状ポリエチレンのブレンドが記載されている。そのブレンドは、(ａ)０．８５乃至０．９５ｇ／ｃｍ３の密度及び１乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する第一のポリマー並びに(ｂ)第一のポリマーの密度よりも０．０１５乃至０．１５ｇ／ｃｍ３大きい密度及び第一のポリマーのＭＩとは５０％以下しか異ならないＭＩを有する第二のポリマーを含有する。
【０００９】
米国特許第５，３０６，７７５号には、公知の熱可塑性物質操作のいずれかによる加工のための、特に改良されたＥＳＣＲを含むバランスのとれた性質を有すると記載されているポリエチレンブレンドが記載されている。それらの組成物は、(ａ)酸化クロム系触媒を用いて製造され、少なくとも０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び２５乃至４００ｇ／１０分のＭＩを有する低分子量エチレンコポリマー樹脂並びに(ｂ)０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度及び０．１乃至５０ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス(ＨＬＭＩ)を有する高分子量エチレンコポリマー樹脂を含有する。
【００１０】
米国特許第５，３８２，６３１号には、３以下の分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)及び５０％以下の組成分布(ＣＤＢＩ)を有し、そのブレンドが、他のブレンド成分よりも高い分子量及び低いコモノマー平均含量を有する画分を一般的に有しない線状共重合体ポリエチレンブレンドが記載されている。フィルム、繊維、被覆物及び成形された物品のための改良された性質は、それらのブレンドに起因する。一つの例において、第一の成分は、０．９０４２ｇ／ｃｍ３の密度、２．３のＭｗ／Ｍｎ及び４．０ｄｇ／分のＭＩを有するエチレン−ブテンコポリマーであり、第二の成分は、０．９５５２ｇ／ｃｍ３の密度、２．８のＭｗ／Ｍｎ及び５．０ｄｇ／分のＭＩを有する高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)である。そのブレンドは、改良された引裂強さ特徴を有すると記載されている。
【００１１】
改良された環境応力亀裂抵抗を有するポリエチレン系組成物、特に射出成形用に適するポリエチレン系組成物に対する継続的な需要がある。
【００１２】
関連出願についての相互的関係
本出願は、２００２年１０月１日に出願された米国暫定特許出願番号６０／４１４，９５２号及び２００２年１１月７日に出願された米国暫定特許出願番号６０／４２４，５３５に基づく優先権を主張する。
【００１３】
発明の概要
本発明により、射出成形に適するポリオレフィン系ブレンド組成物、射出成形された物品及び物品を射出成形する方法が提供される。
【００１４】
一つの態様により、本発明は、０．３乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス(Ｉ２．１６)及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物を提供する。この態様の特定の面では、第一のポリエチレンは、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。この態様の他の特定の面では、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの両方が、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。他の態様では、第一のポリエチレンと第二のポリエチレンの少なくとも一つがメタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。
【００１５】
他の態様では、本発明は、０．３乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物から形成される又は前記組成物を含有する射出成形された物品を提供する。この態様の特定の面では、第一のポリエチレンは、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。この態様の他の特定の面では、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの両方が、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。
【００１６】
他の態様では、本発明は、(ａ)０．３乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９０５乃至０．９３８ｇ／ｃｍ３の密度を有する第一のポリエチレン並びに１０乃至５００ｇ／１０分のメルトインデックス及び０．９４５乃至０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する第二のポリエチレンを含有するポリエチレン組成物であり、０．９２０乃至０．９７３ｇ／ｃｍ３の密度及び２乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいポリエチレン組成物を提供する工程並びに(ｂ)そのポリエチレン組成物を射出成形して射出成形された物品を形成する工程により、射出成形された物品を形成する方法を提供する。この態様の特定の面では、第一のポリエチレンは、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。この態様の他の特定の面では、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの両方が、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンである。
【００１７】
他の態様では、本発明は、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンが１．４乃至４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００１８】
他の態様では、本発明は、メタロセン触媒により製造されたポリエチレンが１．８乃至３．５のＭｗ／Ｍｎ比を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００１９】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．９１０乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２０】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．１乃至２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２１】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．１乃至１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２２】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．１乃至３．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２３】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレンが、０．３乃至１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２４】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９５０乃至０．９７２ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２５】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９５５乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２６】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、０．９６０乃至０．９６８ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２７】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、１０乃至３００ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２８】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、３０乃至２００ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００２９】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンが、５０乃至１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３０】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が０．９３０乃至０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３１】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が０．９４０乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３２】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が０．９５０乃至０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３３】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０３８乃至０．０６２ｇ／ｃｍ３大きいことを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３４】
他の態様では、本発明は、第二のポリエチレンの密度が第一のポリエチレンの密度よりも０．０４０乃至０．０６０ｇ／ｃｍ３大きいことを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３５】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が３乃至１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３６】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が３乃至５０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３７】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が４乃至３０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３８】
他の態様では、本発明は、ポリエチレン組成物が４乃至１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２．１６を有することを除いて先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００３９】
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて８０重量％乃至２０重量％の第一のポリエチレンと２０重量％乃至８０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４０】
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて７０重量％乃至３０重量％の第一のポリエチレンと３０重量％乃至７０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４１】
他の態様では、本発明は、そのブレンドが、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて６０重量％乃至４０重量％の第一のポリエチレンと４０重量％乃至６０重量％の第二のポリエチレンを含有する、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４２】
他の態様では、本発明は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの少なくとも一つが、２つ以上のポリエチレン樹脂のブレンドである、先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４３】
他の態様では、本発明は、少量の従来の添加剤も存在し得ることを除いて、ポリエチレン組成物が第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンのみを含有する、すぐ前に記載された態様を除く先に記載した態様のいずれかによる、ポリエチレン組成物、射出成形された物品又は射出成形された物品を形成する方法を提供する。
【００４４】
詳細な記載
本発明の組成物は、予測されないことに又有利なことに、同じメルトインデックス及び密度を有する組成物と比較して、ポリエチレン射出成形用のために改良されたＥＳＣＲを提供する。
【００４５】
提示されたブレンドポリエチレン成分のいくつかの試料を製造し、続いてそれらから製造されたブレンドを分析試験に付すことにより、メルトインデックス(Ｉ２．１６)、及びそれらのブレンド成分の密度における差が、本明細書に記載されている特定の範囲内である場合にＥＳＣＲのピーク値が得られることが決定された。２つの成分についての、より小さい密度差において、ＥＳＣＲは単一の成分組成物よりも改良されるが、本発明の組成物についての範囲内のそれらと比較するとかなり不十分である。本発明の範囲内で成分間の密度範囲の幅を増大させるとピークに達するまでＥＳＣＲ改良が増大し、ピークにおいてＥＳＣＲがもはや改良されず低減し始める。示差走査熱量計(ＤＳＣ)で試料ブレンドの溶融ピークを検査することは、２つの成分間の密度における差を増大させることにより、ＥＳＣＲ改良がもはや認識されない領域を示すのに役立つ。このことは、密度範囲の幅をさらに増大することにより、ＤＳＣスキャンにおける第二のより低い溶融ピークの存在により証明されるように、２つの成分がもはや完全には同時結晶化しない地点により示される。密度範囲が先に記載した範囲よりも広い場合、スキャンにおいて第二の溶融ピーク又はショルダーが現れ始めるように同時結晶化の損失の証明が明白になる。第二ショルダーの平坦な極小の発現を示すブレンドは、低減されたＥＳＣＲ改良を有した。
【００４６】
本発明のポリマーブレンドの第一のポリエチレンは、主にエチレンの、少量の一つ以上の共重合性モノマーとの配位重合から誘導されるポリエチレンコポリマーである。特に改良された最終生成物の性質は、狭い分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ又は“ＭＷＤ”)、例えば１．４又は１．６又は１．８又は２．０の下限から４．０又は３．８又は３．５又は３．０の上限までの(いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)Ｍｗ／Ｍｎ、を有するようなコポリマーを用いて得られる。適するコモノマーには、Ｃ３乃至Ｃ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３乃至Ｃ８のα−オレフィン、Ｃ５乃至Ｃ２０環状オレフィン、好ましくはＣ７乃至Ｃ１２環状オレフィン、Ｃ７乃至Ｃ２０ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、及びＣ４乃至Ｃ２０の、一つの炭素原子に２個の原子団が結合した二置換されたオレフィン、好ましくはイソブチレン、が含まれる。最も好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが含まれる。コポリマーの密度は、主にコモノマー含量により決まり、典型的には０．９０５又は０．９１０ｇ／ｃｍ３から０．９３８又は０．９３５ｇ／ｃｍ３までの範囲を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。いくらかの量の長鎖分枝が存在し得るが、密度限度は、主にコモノマーの存在による。それらのエチレンコポリマーは、０．１又は０．３ｇ／１０分から３．０又は２．０又は１．０ｇ／１０分まで（いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される)のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇ(以前は条件“Ｅ”)により測定されるメルトインデックスＩ２．１６により示されるように、ブレンドの第二のポリエチレンよりも高い分子量を有する。
【００４７】
本発明のポリマーブレンドの第二のポリエチレンは、第一のポリエチレンよりも高い密度及びより低い分子量を有する。第二のポリエチレンは、エチレンと任意の、少量の、第一のポリエチレンについて先に挙げたコモノマーのいずれかから誘導され得る。その密度は、０．９４５又は０．９５０又は０．９５５又は０．９６０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７５又は０．９７２又は０．９７０又は０．９６８ｇ／ｃｍ３の上限までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。密度の特定の選択は、本明細書に記載された密度差と矛盾がないようになされなくてはならないことを認識しなくてはならない。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇにより測定される第二のポリエチレンのメルトインデックスＩ２．１６は、１０又は３０又は５０ｇ／分の下限から５００又は３００又は２００又は１００ｇ／分の上限までであり得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。第二のポリエチレンは、本明細書に記載された性質を有するいずれかの従来のポリエチレンであり得て、広い又は狭い分子量分布を有し得る。特定の態様では、第二のポリエチレンは、１．４又は１．６又は１．８又は２．０の下限から４．０又は３．８又は３．５又は３．０の上限までのＭｗ／Ｍｎの値を有し、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００４８】
本発明のポリエチレン成分を製造する工業的な方法は、先に引用した文献に例示されるように、本技術分野でよく知られている。本発明によるポリエチレンポリマー成分を製造することができるいずれかのそのような方法が適している。そのような方法には、気相、液相(又は溶液)及びスラリー相の重合方法が単独で又は組み合わされて含まれる。単独とは、単一の反応器又は二以上の反応器における連続的な又は一続きの製造をいう。単一の反応器における混合された触媒又は混合された重合条件の使用によるような反応器ブレンドも適している。経済的利点の見地から、気相法が特に適している。そのような方法は、担持された触媒を用い、配位重合により製造される線状の低密度のエチレンコポリマーに適する気相条件下で重合反応器において行われる。例示的な例は、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、第５，３８２，６３８号、第５，４０５，９２２号、第５，４２２，９９９号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、５，４６２，９９９号及び５，４６３，９９９号、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／０７９４２及びＷＯ９６／００２４５に見出され得る。それらの方法は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、又は金属中心においてもしくは金属中心付近における補助配位子の配置による本質的に単一の重合部位を有すると特徴付けられる後の有機金属触媒を用いる。メタロセン触媒は、代表的な「単一部位触媒」であり、狭い分子量分布のポリオレフィンを有する態様における本発明において好ましい。典型的には、それらの方法は、約−１００℃乃至１５０℃、より典型的には、約４０℃乃至１２０℃、の温度で、約７，０００ｋＰａ以下、典型的には約６９０ｋＰａ乃至２，４１５ｋＰａ、の圧力において行われる。流動床及び流動媒体として再循環流れを用いる連続的方法が好ましい。
【００４９】
スラリー重合法は、両成分に適しており、本発明の高密度成分に特に適している。それらの方法は、重合媒体が、プロピレンのような液体モノマー又は炭化水素溶媒又は希釈剤のいずれか、有利にはプロパン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のような脂肪族パラフィン又はトルエンのような芳香族化合物であることができる。スラリー固体には典型的には製造ポリマー及び不活性担体に担持された触媒が含まれる。触媒は、典型的にはチーグラー・ナッタ触媒及び／又はメタロセンのような一つ以上の単一部位触媒である。重合温度は、低いと考えられる温度、例えば５０℃より低い温度、典型的には０℃乃至３０℃の温度、であり得るか又は約１５０℃以下、典型的には５０℃乃至約８０℃、のようなより高い範囲であり得るか、又は示された終点間のいずれかの範囲であり得る。圧力は、約１００ｐｓｉａ乃至約７００ｐｓｉａ（０.７６乃至４．８ＭＰａ）で変わり得る。他の記載は、米国特許第４，１８２，８１０号、第５，２７４，０５６号、第６，３１９，９９７号、第６，３８０，３２５号、第６，４２０，４９７号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１９６２及びＷＯ９９／３２５３１になされている。
【００５０】
本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて、２０又は３０又は４０重量％の下限から８０又は７０又は６０重量％の上限までの量で第一のポリエチレンを含有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。同様に、本発明によるポリエチレンブレンド組成物は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの総重量に基づいて、２０又は３０又は４０重量％の下限から８０又は７０又は６０重量％の上限までの量で第二のポリエチレンを含有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００５１】
又、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンのいずれか又は両方は、そのサブブレンドが本明細書に記載された性質を有する限り、２つ以上のポリエチレンのサブブレンドであることができる。
【００５２】
いくつかの態様において、本明細書における記載は、第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンに焦点をあててきたが、ポリエチレンブレンド組成物は、全体のブレンド組成物が列挙した性質を有することを条件として付加的なポリエチレンを含む付加的なポリマー成分を含有し得る。
【００５３】
第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分についての本明細書で列挙した重量割合は、第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分の総重量(１００％)に基づいている。
【００５４】
本発明のブレンドは、０．９２０又は０．９３０又は０．９４０又は０．９５０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７３又は０．９７０又は０．９６５又は０．９６０ｇ／ｃｍ３の上限までの密度を有し得て、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００５５】
本発明のブレンドは、第一のポリエチレンの密度と第二のポリエチレンの密度における差を有し得て、第二のポリエチレンの密度は、第一のポリエチレンの密度よりも０．０３７又は０．０３８又は０．０４０ｇ／ｃｍ３の下限から０．０６２又は０．０６０の上限まで大きく、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が意図される。
【００５６】
本発明のブレンドのメルトインデックスＩ２．１６は、２又は３又は４ｇ／１０分の下限から２００又は１００又は５０又は３０又は１０ｇ／１０分の上限までであり得る。
【００５７】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンは、関係、
【数１】
2006501352.tif 000006
に従う、それぞれ、重量平均分子量Ｍｗ１及びＭｗ２を有する。
【００５８】
第一のポリエチレン及び第二のポリエチレンの密度、それぞれρ１及びρ２は、関係、
【数２】
2006501352.tif 000007
に従う。
【００５９】
すべての他の因子が等しい場合、ＥＳＣＲは密度に逆比例し、かつメルトインデックスに逆比例することは、本技術分野でよく知られている。本発明のポリエチレンブレンド組成物は、同じ密度及びメルトインデックスを有するが、メルトインデックス、密度及び密度の差のような本明細書に記載された性質の本発明の組み合わせを有しない従来の組成物のＥＳＣＲ値よりも大きいＥＳＣＲ値を示すことが予期しないことに見出された。
【００６０】
添加剤は、必要に応じて用いられ得る。典型的な添加剤には、酸化防止剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、加工助剤、核剤、ナノ複合物、繊維強化剤及び顔料の一つ以上が含まれる。例示的な顔料又は着色剤には、二酸化チタン、カーボンブラック、コバルトブルーのようなコバルトアルミニウム酸化物、酸化クロムグリーンのような酸化クロムが含まれる。シリケートであるウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー及び酸化鉄レッドのような顔料も適している。それらは、典型的には、第一のポリエチレン成分及び第二のポリエチレン成分の総重量に基づいて０重量％から約１５重量％以下までの量用いられる。
【００６１】
実施例
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)としても知られているゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定され得る。この技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するための、多孔質ビーズを充填したカラム、溶離溶媒、及び検出器を有する器具を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は１４５℃において操作されるウルトラスチロゲルカラムを装備したＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒は、トリクロロベンゼンである。カラムは、精密に知られた分子量の１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されるポリマーの保持容量に対する、標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相関関係によりポリマー分子量を得る。
【００６２】
平均分子量Ｍは、式、
【数３】
2006501352.tif 000008
(式中、Ｎｉは、分子量Ｍｉを有する分子の数である)から計算され得る。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数(例えばＭｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ)は相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、より詳細には、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ、  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．、ニューヨーク(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ  Ｐｕｂ．  Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁；並びにそれらに引用されている文献に記載されている。
【００６３】
環境応力亀裂抵抗(ＥＳＣＲ)(ベントストリップ)は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標により決定される。ＩＧＥＰＡＬ商標は、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｌｅｎｃ(ニュージャージー州クランベリー)から入手可能なノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール表面活性剤である。本明細書で挙げられているすべてのＥＳＣＲ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３、条件Ｂ、１０％ＩＧＥＰＡＬ商標Ｆ５０値であり、時間の単位で表される。
【００６４】
ポリマー密度(ｇ／ｃｍ３)は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−６８及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２８、操作Ｃにより、時間当り１５℃において冷却され、室温において４０時間状態調節された圧縮成形された試料を用いて決定される。
【００６５】
ポリマー溶融流量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により、１９０℃において決定され得る。Ｉ２１．６は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃、２１．６ｋｇにより測定されたポリマーの「フローインデックス」又は溶融流量であり、Ｉ２．１６は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃、２．１６ｋｇにより測定されたポリマーの「メルトインデックス」又は溶融流量である。Ｉ２．１６に対するＩ２１．６の比は、「メルトフロー比」又は“ＭＦＲ”である。溶融流量Ｉ２１．６は又、ときには「高荷重メルトインデックス」又はＨＬＭＩと称される。溶融流量は、１０分当りｇ(ｇ／１０分)又は同等に分当りｄｇ（ｄｇ／分）の単位で報告される。
【００６６】
実施例１乃至８、比較例１及び２
表１は、実施例１ａ−ｂ乃至８ａ−８ｂにおける本発明を比較例１及び比較例２ａ−ｃとともに示している。各“ａ”列は第一のポリエチレン成分を示し、各“ｂ”列は第二のポリエチレン成分を示す。比較例２において、“ｃ”列は第三のポリエチレン成分を示す。欄「Δ密度」は、各々の例示されたブレンドについての２つの成分の密度における差を与える。比較例２において、密度における差は、成分２ａと２ｃの間の差である。比較例１は、射出成形組成物に典型的な密度とメルトインデックス範囲内の比較の単一ポリエチレン成分を示している。比較例２は、密度差が０．０３７ｇ／ｃｍ３未満であるが、ブレンドのメルトインデックス及び密度が実施例１と同じである、比較のブレンドを示している。
【００６７】
表１におけるポリエチレン樹脂を、示された以外は、一般的に米国特許第５，３８２，６３１号の実施例により製造した。シリカ支持体上のアルモキサンで活性化したジルコノセン、１２重量％のメチルアルモキサン及び３．５重量％のジルコニウムを、約１８５°Ｆ(８５℃)において操作される気相反応器中の重合触媒として用い、気相は、７０容量％のエチレン、０．５乃至２．０容量％のヘキセン、１，０００，０００当り２００乃至８００部の水素、残量の窒素から成る。各重合実施において、時間当り約５０乃至７０ポンド(２２．６乃至３３．９ｋｇ)を製造した。
【００６８】
表１におけるＥＳＣＲ値は、示された時間の間の未確認の時間において試料破損が生じていることを示す範囲として示されている。ブレンド６ａ／6ｂについてのＥＳＣＲ値は、試験を６０５時間において停止したときに試料は無傷であったことを示している。
【００６９】
比較例１及び２は、実施例１と同じ密度を有し、同じか匹敵するメルトインデックスを有するが、乏しいＥＳＣＲ性能(４．５時間対７８．５乃至１４３時間)を示している。
【００７０】
【表１】
2006501352.tif 000009
【００７１】
本明細書において用いられた種々の商標は、商標の印により示されており、その名称は、特定の商標権により保護され得る。いくつかのそのような名称は、種々の法域において登録商標であり得る。
【００７２】
本明細書に挙げられた、優先権証明書を含む、すべの特許、試験操作及び他の文献は、その開示が本発明と矛盾しない程度に、そのような組み込みが許されている法域では完全に組み込まれる。
【国際調査報告】
2006501352.tif 000010
2006501352.tif 000011