(57)【要約】ポリオレフィン製造用触媒成分を提供し、この触媒成分は、式（Ｉ）：                  Ｃｐ1Ｃｐ2Ｒ”ＭＱp          （Ｉ）［式中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、各々独立して、置換されているか或は置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル誘導体であり、これらはシクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基から選択されるが、但し前記シクロペンタジエニル誘導体の中の少なくとも１つがそれのシクロペンタジエニル環中にＮ原子またはＰ原子を含んで成ることを条件とし、Ｒ”は、Ｃｐ1とＣｐ2の間に位置していて立体剛性を与える構造ブリッジであり、そしてＣｐ1およびＣｐ2の中の一方のみがそのシクロペンタジエニル環中にＰ原子を含有する時にはＲ”はその燐原子と結合しているか或は前記シクロペンタジエニル環の中に存在していて前記燐原子に対して遠位に位置する炭素原子と結合しており、そしてＣｐ1またはＣｐ2の一方がインデニル基を含んで成りかつＣｐ1およびＣｐ2の中の他方がインドリル基を含んで成る時にはＲ”が前記インドリル基のＮ原子と直接結合しているか或は前記Ｎ原子に隣接する炭素原子と結合しており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてｐは、Ｍの原子価から２を引いた値である］に従う構造を有するメタロセン触媒を含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン製造用触媒成分であって、式（Ｉ）：
Ｃｐ1Ｃｐ2Ｒ”ＭＱp          （Ｉ）
［式中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、各々独立して、置換されているか或は置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル誘導体であり、これらはシクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基から選択されるが、但し前記シクロペンタジエニル誘導体の中の少なくとも１つがそのシクロペンタジエニル環中にＮ原子またはＰ原子を含んで成ることを条件とし、Ｒ”は、Ｃｐ1とＣｐ2の間に位置していて立体剛性を与える構造ブリッジであり、そしてＣｐ1およびＣｐ2の中の一方のみがそのシクロペンタジエニル環中にＰ原子を含有する時にはＲ”はその燐原子と結合しているか或は前記シクロペンタジエニル環の中に存在していて前記燐原子に対して遠位に位置する炭素原子と結合しており、そしてＣｐ1またはＣｐ2の一方がインデニル基を含んで成りかつＣｐ1およびＣｐ2の中の他方がインドリル基を含んで成る時にはＲ”が前記インドリル基のＮ原子と直接結合しているか或は前記Ｎ原子に隣接する炭素原子と結合しており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてｐは、Ｍの原子価から２を引いた値である］
に従う構造を有するメタロセン触媒を含んで成る触媒成分。
【請求項２】
Ｃｐ1またはＣｐ2が前記シクロペンタジエニル環中に窒素原子を含んで成りそしてＲ”が前記窒素原子、前記窒素原子に隣接する炭素原子、或は前記窒素原子に隣接しない炭素原子と結合している請求項１記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｃｐ1およびＣｐ2が独立してシクロペンタジエニル基およびフルオレニル基から選択される式（Ｉ）で表されるメタロセン触媒を含んで成る請求項１または請求項２記載の触媒成分。
【請求項４】
下記の式（ＩＩ）−（ＶＩ）：
【化１】
2006506496.tif 000014
【化２】
2006506496.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換基であり、これらは同一または異なってもよい］
から選択される式で表される請求項１−４のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項５】
Ｃｐ1がシクロペンタジエニル基を含んで成りそしてＣｐ2がフルオレニル基を含んで成る請求項１−４のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項６】
Ｃｐ1およびＣｐ2の両方がインデニル基を含んで成る請求項３記載の触媒成分。
【請求項７】
ＭがＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶである請求項１−６のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項８】
ｐが２である請求項１−７のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項９】
ＱがＣｌである請求項１−８のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項１０】
Ｒ”が置換されているか或は置換されておらずかつ炭素原子数が１−２０のアルキレン誘導体、ジアルキルゲルマニウム誘導体、ジアルキルケイ素誘導体、ジアルキルシロキサン誘導体、アルキルホスフィン誘導体またはアミン誘導体から選択される基を含んで成る請求項１−９のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項１１】
Ｒ”がＭｅ2Ｓｉ誘導体またはＥｔ誘導体を含んで成る請求項１０記載の触媒成分。
【請求項１２】
Ｃｐ1および／またはＣｐ2誘導体上の置換基が独立して炭素原子数が１−２０のアリール誘導体、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル誘導体、シクロアルキル誘導体、シラン誘導体、アルコキシ誘導体およびハロゲンから選択される請求項１−１１のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項１３】
Ｃｐ1および／またはＣｐ2誘導体上の置換基が独立してＰｈ、Ｂｚ、Ｎａｐｈ、Ｉｎｄ、ＢｚＩｎｄ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−ＢｕおよびＭｅ3Ｓｉから選択される請求項１２記載の触媒成分。
【請求項１４】
前記置換基がメチル基を含んで成る請求項１３記載の触媒成分。
【請求項１５】
前記メタロセン触媒が固体状支持体上に固定されている請求項１−１４のいずれか１項記載の触媒成分。
【請求項１６】
請求項１−１５のいずれか１項記載の触媒成分を含有しかつ更に前記触媒成分を活性化し得るアルミニウム含有もしくはホウ素含有共触媒も含有して成る触媒系。
【請求項１７】
ポリオレフィンの製造方法であって、オレフィン単量体を請求項１−１６のいずれか１項記載の触媒成分または触媒系の存在下で重合させることを含んで成る方法。
【請求項１８】
前記オレフィン単量体がエチレンまたはプロピレンである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７または請求項１８記載の方法に従って入手可能なポリオレフィン。
【請求項２０】
請求項１−１６のいずれか１項記載の触媒成分または触媒系をポリオレフィンの製造に使用する方法。
【請求項２１】
ポリエチレンまたはポリプロピレンの製造に請求項２０記載の触媒成分または触媒系を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い密度または低い密度を有するポリオレフィン、特にアイソタクティックもしくはシンジオタクテックポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどの製造で用いるに適した触媒成分および触媒系に関する。本発明は、更に、本触媒成分もしくは触媒系を用いてポリオレフィンを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒はある期間ポリオレフィンの製造で用いるに有用であることが知られていた。第一世代のメタロセン触媒は橋渡しされていないメタロセンであった。そのような触媒によってポリオレフィン樹脂を生じさせる新しい方法がもたらされた。しかしながら、橋渡しされていないメタロセンを用いて製造されたポリオレフィン樹脂は良好な光学特性、例えば高い透明性および低いヘイズ（ｈａｚｅ）などを示すにも拘らず加工性が劣っていることが確認された。
【０００３】
そのような樹脂の特性を向上させる目的で、架橋したメタロセン触媒が開発された。そのような架橋されたメタロセン触媒が特許文献１に開示されている。そのような典型的架橋されたメタロセンはＥｔ（ＩｎｄＨ4）2ＺｒＣｌ2およびＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2［ＩｎｄＨ4は置換されていないテトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）基でありそしてＩｎｄは置換されていないインデニル基である］である。他のそのような公知の架橋されたメタロセンは置換されているシクロペンタジエニル配位子、例えば特許文献２に開示されている配位子などを含んで成る。そのようなメタロセンにおける置換パターンは、そのような触媒を用いて生じさせるポリプロピレンの立体化学を制御することを考慮して考案されたパターンである。
【０００４】
そのような第二世代のメタロセン触媒を用いて作られた樹脂は、より高い分子量を有することから、向上した機械的特性を示す。加うるに、そのような樹脂は、長鎖分枝が存在していることから、より良好な加工特性を示す。しかしながら、それでも、そのような樹脂が示す加工性は所望以下である。
【０００５】
そのような種類のメタロセン化合物は一般にあまり安定ではない。そのことが特にそのような化合物を触媒として用いる時の欠点になっている、と言うのは、それを重合反応で用いることができる温度に上限があるからである。用いられる温度があまりにも高いと、触媒が分解または劣化を起こすであろう。
【０００６】
より最近になって、ヘテロ原子を構造の中に有する炭素含有配位子を含んで成る触媒系が調査された。そのような一例はケチミド配位子を含んで成る有機金属化合物である。有機金属錯体がＩＶ族の金属とケチミド配位子で構成されている化合物が特許文献３に開示されている。そのような種類の化合物は、高い分子量と非常に低い密度の両方を有するオレフィン共重合体を生じさせようとする触媒系において用いられ得る。ケチミド金属錯体は一般式：Ｍ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2［式中、Ｍは金属原子であり、そしてＲ1およびＲ2は置換基である］で表される錯体である。
【０００７】
ホスホリル配位子を含んで成るメタロセン触媒が特許文献４に記述されている。そのようなメタロセンは、メタロイド含有橋渡し基で互いに連結している２個のシクロペンタジエン型配位子（一方がホスホリル配位子である）を含んで成る。その橋渡し基は燐原子に隣接して位置する炭素原子の所でホスホリル配位子と結合している。そのような触媒は重合体（エチレンおよびプロピレンを包含）、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造で用いるに有用であることが示されている。
【特許文献１】公開されたＰＣＴ出願番号ＷＯ９１／０３５００
【特許文献２】公開された米国特許第４  ８９２  ８５１号
【特許文献３】米国特許第６  １１４  ４８１号
【特許文献４】米国特許第６  ０５１  ６６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
公知触媒系で用いられるメタロセンよりも安定なメタロセンを用いて高品質のポリオレフィンを製造することができれば、それは更に望ましいことである。特に、重合反応中に耐え得る温度がより高いことで重合体生成物の改良を可能にしかつ工程時間を迅速化し得るメタロセン触媒を提供することができれば、それは更に望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の目的は、この上に示した従来技術の触媒に関連した問題を克服することにある。従って、本発明は、ポリオレフィン製造用触媒成分を提供し、この触媒成分は、式（Ｉ）：
Ｃｐ1Ｃｐ2Ｒ”ＭＱp          （Ｉ）
［式中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、各々独立して、置換されているか或は置換されていなくてもよいシクロペンタジエニル誘導体であり、これらはシクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基から選択されるが、但し前記シクロペンタジエニル誘導体の中の少なくとも１つがそのシクロペンタジエニル環中にＮ原子またはＰ原子を含んで成ることを条件とし、Ｒ”は、Ｃｐ1とＣｐ2の間に位置していて立体剛性を与える構造ブリッジであり、そしてＣｐ1およびＣｐ2の中の一方のみがそのシクロペンタジエニル環中にＰ原子を含有する時にはＲ”はその燐原子と結合しているか或は前記シクロペンタジエニル環の中に存在していて前記燐原子に対して遠位に位置する（ｄｉｓｔａｌ）炭素原子と結合しており、そしてＣｐ1またはＣｐ2の一方がインデニル基を含んで成りかつＣｐ1およびＣｐ2の中の他方がインドリル基を含んで成る時にはＲ”が前記インドリル基のＮ原子と直接結合しているか或は前記Ｎ原子に隣接する（ｖｉｃｉｎａｌ）炭素原子と結合しており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてｐは、Ｍの原子価から２を引いた値である］
に従う構造を有するメタロセン触媒を含んで成る。
【００１０】
本発明の文脈において、置換とは、シクロペンタジエニル誘導体上の位置のいずれかが水素原子の代わりに置換基を含んで成り得ることを意味する。それは５員のシクロペンタジエニル環の中か或は５員環の外側の環系の中に存在する炭素原子上であってもよい（配位子が例えばインデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルである場合）。
【００１１】
誘導体とは、種Ｃｐ1およびＣｐ2が５員のシクロペンタジエニル環を少なくとも１個含んで成るがそのようなシクロペンタジエニル環単独で構成されていることに限定するものでないことを意味する。このように、Ｃｐ1およびＣｐ2は各々が単一のシクロペンタジエニル環であってもよいか或はより大きな縮合環系、例えばインデニルまたはフルオレニル環などの一部であってもよい。
【００１２】
各触媒成分はシクロペンタジエニル誘導体を２個含んで成る。この２個の配位子は異なるのが好適である。しかしながら、本発明のいくつかの態様では、また、本触媒成分が含む２個のシクロペンタジエニル誘導体が同じであることもあり得る。
【００１３】
本発明は、更に、ポリオレフィンを製造する方法も提供し、この方法は、この上で定義した如き触媒成分（または、この触媒成分を含んで成る触媒系）の存在下でオレフィン単量体（または、オレフィン単量体と共重合用単量体）を重合させることを含んで成る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本メタロセン触媒に存在するシクロペンタジエニル配位子が特別なことから本発明の利点がもたらされる。本触媒の配位子の好適な構造を以下により詳細に考察する。
【００１５】
本発明の好適な態様では、Ｃｐ1および／またはＣｐ2がシクロペンタジエニル環中に窒素原子を少なくとも１個含んで成り、そしてＲ”は前記窒素原子、前記窒素原子に隣接する炭素原子、或は前記窒素原子に隣接しない炭素原子と結合している。代替態様では、Ｃｐ1および／またはＣｐ2がシクロペンタジエニル環中に燐原子を少なくとも１個含んで成り、そしてＲ”は前記燐原子、前記燐原子に隣接する炭素原子、或は前記燐原子に隣接しない炭素原子と結合している。
【００１６】
本発明では、シクロペンタジエニル誘導体の種類に特に制限はないが、但しその誘導体が５員のシクロペンタジエニル型環を少なくとも１個含んで成ることを条件とする。このように、本発明の好適な態様では、Ｃｐ1およびＣｐ2を独立してシクロペンタジエニル型基、インデニル型基およびフルオレニル型基から選択してもよい。このように、Ｃｐ1およびＣｐ2はシクロペンタジエニル型基（例えばピロリル、イミダゾリルおよびホスホリル基）、インデニル型基（例えばインドリル、イソインドリルおよびベンズイミダゾリル基）およびフルオレニル型基から選択可能である。シクロペンタジエニル型基は、シクロペンタジエニル誘導体とは異なり、置換されているか或は置換されていない単一のシクロペンタジエニル環系を意味し、縮合環系、例えばインデニルまたはフルオレニル系などは意味しない。本発明の特に好適な態様において、Ｃｐ1はシクロペンタジエニル型基（例えばピロリル、イミダゾリルおよびホスホール誘導体）を含んで成りそしてＣｐ2はフルオレニル型基を含んで成る。好適な代替態様では、Ｃｐ1とＣｐ2の両方がインデニル型基（例えばインドリル、イソインドリルおよびベンズイミダゾリル）を含んで成るか、或はＣｐ1がインデニル型基を含んで成りそしてＣｐ2がフルオレニル型基を含んで成る。
【００１７】
本発明の触媒成分は、典型的に、下記の式（ＩＩ）−（ＶＩ）：
【００１８】
【化１】
2006506496.tif 000002
【００１９】
【化２】
2006506496.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｃｐ2、Ｒ”、Ｍ、Ｑおよびｐは、この上で定義した通りであり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は置換基であり、これらは同一または異なってもよい］
から選択される式で表される。
【００２１】
本触媒成分の中の配位子間に存在させるブリッジの種類自身には特に制限はない。Ｒ”は、典型的に、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えばジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基を含んで成る。そのような置換基は、好適には、ブリッジを形成する炭素原子数が少なくとも１個のヒドロカルビル基、例えば置換もしくは未置換エチレニル基（例えばＥｔ、−ＣＨ2ＣＨ2−）などを含んで成る。最も好適には、Ｒ”はＥｔまたはＭｅ2Ｓｉである。
【００２２】
本メタロセン触媒における金属Ｍは好適には周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属である。Ｍは典型的にＴｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶでありそしてＱは好適にはハロゲン、典型的にはＣｌである。前記金属の原子価は典型的に４であり、その結果として、ｐは２である。
【００２３】
一方のシクロペンタジエニル誘導体がシクロペンタジエニル配位子でありそしてもう一方がフルオレニル配位子であるのが特に好適である。従って、本発明の好適な態様では、本触媒成分を下記の構造（ＶＩＩ）−（ＸＩ）：
【００２４】
【化３】
2006506496.tif 000004
【００２５】
【化４】
2006506496.tif 000005
【００２６】
【化５】
2006506496.tif 000006
【００２７】
［ここで、Ｒ”、Ｍ、Ｑ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、この上で定義した通りである］
で表される化合物から選択する。
【００２８】
この上に記述した触媒成分の中の配位子に存在させる置換基１個または２個以上には特に制限はない。この上に示した配位子が置換基を２個以上含む場合、それらは全体に渡って同じ置換基で置換されていてもよいか或は異なる置換基で置換されていてもよい。そのような置換基を典型的には独立してアリール基および炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択する。最も好適な置換基はメチル基である。他の好適な置換基には、フェニル（Ｐｈ）、ベンジル（Ｂｚ）、ナフチル（Ｎａｐｈ）、インデニル（Ｉｎｄ）およびベンズインデニル（ＢｚＩｎｄ）、ならびにＥｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、シラン誘導体（例えばＭｅ3Ｓｉ）、アルコキシ［好適にはＲ−Ｏ（ここで、ＲはＣ1−Ｃ20アルキルである）］、シクロアルキルおよびハロゲンが含まれる。この上に示した式から分かるであろうように、特にＣｐ1がシクロペンタジエニルでありそして／またはＣｐ2がフルオレニルの時には、Ｃｐ1とＣｐ2の両方に存在させる置換基の数は好適には２以下である。
【００２９】
そのような配位子上の置換基１個または２個以上の位置には特に制限はない。このように、前記配位子の置換パターンは如何なるパターンであってもよく、それには置換されていないか或は完全に置換されているパターンが含まれる。しかしながら、Ｃｐ1および／またはＣｐ2がシクロペンタジエニル型基またはインデニル型基の時の置換基は好適には２位および／または４位に位置し、そしてＣｐ1および／またはＣｐ2がフルオレニル型基の時の置換基は好適には３位および／または６位または２位および／または７位に位置する。
【００３０】
ポリオレフィンを生じさせる目的でこの上に定義した如き触媒（シクロペンタジエニル誘導体がヘテロ原子をこの上に示した特定の位置に含んで成る）を用いる場合、公知触媒を用いた時よりも高い温度で重合を行うことが可能になり、その結果として、重合体生成物の改良および重合体生成物製造方法の改良を行うことが可能になる。重合温度には特に制限はなく、用いる出発材料、製造すべき目標重合体および実施する重合の種類（均一、不均一スラリーまたは気相）に応じて多様であり得る。重合を好適には１００−２４０℃、より好適には１２０−１６０℃で実施する。ポリエチレンを溶液重合で製造しようとする時には１２０−１５０、１２０−１５５または１２０−１６０℃の温度が好適である。エチレンを高圧（約３０００気圧以上、即ち３００ＭＰａ以上）で重合させようとする時には、１７０−２４０、１８０−２４０、１９０−２４０または２００−２４０℃の温度が好適である。
【００３１】
本発明の最も好適な触媒成分は下記である：
Ｍｅ2Ｓｉ（ピロリル）ＦｌｕＺｒＣｌ2
Ｅｔ（ピロリル）ＦｌｕＺｒＣｌ2
Ｍｅ2Ｓｉ（イミダゾリル）ＦｌｕＺｒＣｌ2
Ｅｔ（イミダゾリル）ＦｌｕＺｒＣｌ2
Ｍｅ2Ｓｉ（ホスホリル）ＦｌｕＺｒＣｌ2
Ｅｔ（ホスホリル）ＦｌｕＺｒＣｌ2
本発明の触媒系には特に制限はないが、但しそれがこの上で定義した如き少なくとも１種のメタロセン触媒成分を含んで成ることを条件とする。従って、本系に必要に応じてさらなる触媒、例えば本発明に従うさらなるメタロセン触媒または他の触媒などを含めることも可能である。
【００３２】
本発明の触媒系は、上述した触媒成分に加えて、前記メタロセン触媒を活性にし得る活性化剤を１種以上含んで成る。そのような活性化剤には典型的にアルミニウム含有またはホウ素含有活性化剤が含まれる。
【００３３】
適切なアルミニウム含有活性化剤にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸が含まれる。
【００３４】
本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、それには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（Ａ）：
【００３５】
【化６】
2006506496.tif 000007
【００３６】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（Ｂ）：
【００３７】
【化７】
2006506496.tif 000008
【００３８】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせる時には、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
【００３９】
適切なホウ素含有活性化剤には、ホウ素酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：
【００４０】
【化８】
2006506496.tif 000009
【００４１】
またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：
【００４２】
【化９】
2006506496.tif 000010
【００４３】
で表されるそれらなどが含まれ得る。
【００４４】
他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネート（ａｌｕｍｉｎｏｘｉｎａｔｅ）が含まれる。それらは特にメタロセンの一般式中の少なくとも１個のＱがアルキル基を含んで成る時に好適である。
【００４５】
そのような触媒系は気相または溶液重合方法（これは均一系である）またはスラリー方法（これは不均一系である）で使用可能である。溶液方法の時の典型的な溶媒には、炭素原子数が４−７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法では、前記触媒系を不活性な支持体、特に多孔質固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００４６】
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００４７】
そのような支持体は好適には表面積が１００−１０００ｍ2／ｇ、より好適には２００−７００ｍ2／ｇで細孔容積が０．５−４ｍｌ／ｇ、より好適には０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。
【００４８】
固体状支持型触媒（ｓｏｌｉｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を生じさせる時に有効に用いるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。遷移金属に対するアルミニウムのモル比を一般に１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から８０：１の範囲、より好適には５：１から５０：１の範囲にする。
【００４９】
前記触媒およびアルモキサンを当該支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、それを、同じまたは他の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に添加した後、そのスラリーに触媒成分を添加する。
【００５０】
好適な溶媒には、反応温度で液体でありかつ個々の材料と反応を起こすことのない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例には、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、および芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
【００５１】
好適には、当該支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そして触媒成分とアルモキサンをトルエンに入れて溶解させた後、それを前記支持体材料に添加する。
【００５２】
本触媒を用いて製造可能なポリオレフィンには特に制限はない。本触媒にポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを生じさせる能力を持たせるのが特に好適である。
【００５３】
本発明の触媒成分または触媒系を本発明の方法で用いてポリオレフィン樹脂を製造する。本発明の方法がポリエチレンまたはポリプロピレン製造方法であるのが特に好適である。
【００５４】
本発明の方法における重合で用いる条件には特に制限はないが、出発材料として用いる個々のオレフィン単量体を有効に重合させるに充分な条件であることを条件とする。この上で述べたように高い重合温度、例えば１００から２４０℃の温度を有利に用いることができる。本方法で重合させるべき単量体がエチレンの場合、好適には、炭化水素溶媒、例えばイソブタンまたはヘキサンなどを用いる。重合を好適には水素および共重合用単量体であるアルケン、例えば１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの存在下で実施する。
【００５５】
本発明の触媒系を用いることができる重合工程にも特に制限はない。本触媒を好適にはエチレン重合工程で用いる。より好適には、そのような工程は二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリエチレンを生じさせる工程である。そのような工程では二頂を達成する２部位触媒（ｄｕａｌ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）が用いられる可能性があり、その触媒部位の一方または両方を本発明に記述する如きメタロセン触媒で与えてもよい。
【００５６】
別法として、本触媒をプロピレンの重合で用いてアイソタクティック、アタクティックおよび／またはシンジオタクテックポリプロピレンを製造することも可能である。本触媒を用いてまたアイソタクティックブロックとシンジオタクテックブロックの両方を含有するポリプロピレン、ならびにアタクティックブロックとアイソタクティックブロックの両方を含有するポリプロピレンを製造することも可能である。そのような触媒をステレオブロック（ｓｔｅｒｅｏｂｌｏｃｋ）触媒と呼ぶ。
【００５７】
ここに、下記の特定の非限定的態様を言及することで本発明を更に詳細に記述するが、それは単に例として記述するものである。
［実施例］
【００５８】
触媒調製
クロロジメチルフルオレニルシランの調製
下記の反応を実施した：
【００５９】
【数１】
2006506496.tif 000011
【００６０】
丸底フラスコに磁気撹拌子とＮ2入り口を装備して、これにフルオレンを５３．１９ｇ（０．３２モル）入れた。窒素下でジエチルエーテルを５００ｍｌ導入した。その溶液を０℃に冷却した後、メチルリチウムを２００ｍｌ（０．３２モル）滴下して加えた。この反応混合物を周囲温度で４時間撹拌した。その結果として得た黄色混合物から溶媒を真空下で蒸発させると黄色の粉末が残存した。その粉末にｎ−ヘキサンを２リットル加えた。このフルオレニルリチウムが入っている懸濁液を、８０．２ｍｌ（０．６４モル）のジメチルジクロロシランを１リットルのｎ−ヘキサンに入れることで生じさせた溶液を入れておいたフラスコに移した。その結果として得た緑色の混合物を１２時間撹拌した。その結果として生じた白色生成物を窒素下でセライトを２００ｍｌ入れておいた漏斗の中に入れて濾過した。その濾液に蒸発を真空下で受けさせることで緑色の粉末を７５ｇ得た（収率９０．６％）。
ジメチルピロールフルオレニルシランの調製
下記の反応を実施した：
【００６１】
【数２】
2006506496.tif 000012
【００６２】
１リットルのフラスコに窒素下でピロールを２．５ｇ（０．０３７２モル）入れた後、テトラヒドロフランを１００ｍｌ加えた。その溶液を０℃に冷却した。この溶液にメチルリチウムを２３．３ｍｌ（０．０３７２モル）滴下して加えた。反応を１時間進行させると反応が完了した。次に、９．６４１ｇ（０．０３７２モル）のクロロジメチルフルオレニルシランを５０ｍｌのテトラヒドロフランに入れて加えた。その結果として得た褐色の混合物を２４時間撹拌した。溶媒を真空下で蒸発させた後、褐色の固体に１リットルのペンタンを用いた抽出を受けさせた。そのペンタンを蒸発させた後にオレンジ色の固体を得た。その固体に再結晶化をペンタンを用いて受けさせることでオレンジ色の粉末を６．２ｇ（収率５７．５％）得た。
ジメチルピロールフルオレニルシリルジルコニウムジクロライドの調製
下記の反応を実施した：
【００６３】
【数３】
2006506496.tif 000013
【００６４】
３ｇ（１０．３６ミリモル）のジメチルピロールフルオレニルシランを窒素下で１００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解させた後、その溶液を０℃に冷却した。この溶液に１３ｍｌ（２０．２７ミリモル）のメチルリチウム溶液を滴下して加えた。２４時間後、溶媒を真空下で除去した後、その結果として得た褐色の粉末を５０ｍｌのペンタンで洗浄した。その褐色のジアニオン配位子と１００ｍｌのペンタンを２５０ｍｌのフラスコに窒素下で入れた後、その懸濁液に四塩化ジルコニウムを２．４１５２ｇ（１０．３６ミリモル）加えた。反応混合物がオレンジ／褐色になり、そしてそれをグローブボックスの中で一晩撹拌した。濾過を行った後、溶媒を真空下４０℃で除去し、その結果として得た固体を３ｘ１００ｍｌのペンタンで洗浄した。そのメタロセンに塩化メチレンによる抽出を受けさせた。抽出後、溶媒を蒸発させることで褐色の粉末を１．９３ｇ（収率４１．４２％）得た。
【００６５】
活性化した触媒を生じさせる目的で、触媒とメチルアルモキサン（トルエン中３０重量％）を２５℃の温度で１０分間反応させることで対応するメタロセンカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーが入っている溶液を生じさせた。
【００６６】
次に、その結果として得たメタロセンカチオンとアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーが入っている溶液を窒素雰囲気下で滴下漏斗に通して支持体に添加した後、その滴下漏斗を直ちに還流凝縮器と交換した。その混合物を１１０℃に９０分間加熱した。次に、その反応混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過した後、トルエンで洗浄した。用いた支持体は全細孔容積が４．２２ｍｌ／ｇで表面積が３２２ｍ2／ｇのシリカであった。このシリカに最初に受けさせておいたさらなる調製は、シュレンクライン（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）を用いて乾燥を高真空下で３時間行うことで物理的に吸収されていた水を除去しておくことであった。
【００６７】
次に、その得た触媒系をペンタンで洗浄した後、穏やかな真空下で乾燥させた。
【００６８】
異なる２種類の触媒成分（ジメチルピロリルフルオレニルシリルジルコニウムジクロライドとジメチルイミダゾリルフルオレニルシリルジルコニウムジクロライド）を含んで成る本発明の触媒系を用いてエチレンの重合およびプロピレンの重合を実施した。各々の重合反応でベンチ反応槽（ｂｅｎｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いてエチレンの重合を８０℃で実施しそしてベンチ反応槽を用いてプロピレンの重合を６０℃で実施した。エチレンの重合ではイソブタン溶媒を用い、それにエチレンを６重量％入れかつ１−ヘキセンを共重合用単量体として０．６重量％入れた。エチレンの重合を０．２５Ｎｌの水素圧力下で実施した。
【実施例１】
【００６９】
ジメチルピロールフルオレニルシリルジルコニウムジクロライド触媒を用いたエチレンの重合
触媒含有量が１５ｍｇでＭＡＯ含有量が８５０ｐｐｍの系を用いて１０ｇのエチレンを１７０℃で重合させた。融点が１２４．５℃のポリエチレン生成物が良好な収率で生じた。
【実施例２】
【００７０】
ジメチルピロールフルオレニルシリルジルコニウムジクロライド触媒を用いたプロピレンの重合
触媒含有量が２０ｍｇでＭＡＯ含有量が８５０ｐｐｍの系を用いて４．７ｇのプロピレンを１７０℃で重合させた。ポリプロピレン生成物が良好な収率で生じた。この生成物はアタクティックポリプロピレンであり、２，１変換異常（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｄｅｆｅｃｔｓ）はほんの１０％以下であった。
【実施例３】
【００７１】
ジメチルイミダゾリルフルオレニルシリルジルコニウムジクロライド触媒を用いたエチレンの重合
触媒含有量が１５ｍｇでＭＡＯ含有量が８５０ｐｐｍの系を用いて３ｇのエチレンを１７０℃で重合させた。融点が１２９．５℃のポリエチレン生成物が良好な収率で生じた。
【実施例４】
【００７２】
ジメチルイミダゾリルフルオレニルシリルジルコニウムジクロライド触媒を用いたプロピレンの重合
触媒含有量が２０ｍｇでＭＡＯ含有量が８５０ｐｐｍの系を用いて３．８ｇのプロピレンを１７０℃で重合させた。ポリプロピレン生成物が良好な収率で生じた。この生成物はアタクティックポリプロピレンであった。
【国際調査報告】
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