(57)【要約】本発明は、記録媒体、詳細には、卓越したインク吸収速度、良好な乾燥性および良好な画像印刷画質を有する写真画質のインクジェット記録媒体に関する。本発明に従って、少なくとも１つの下層および１つ上層が補足されている支持材を含み、前記上層が少なくとも１つの特定のタイプの変性ゼラチンを含有するインクジェット記録媒体を提供する。さらに、本発明は、こうした媒体を得るための方法および使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持材および前記支持材に付着したインク受容層を含み、前記インク受容層が、少なくとも１つの下層および少なくとも１つの上層を含む多層であり、前記少なくとも１つの上層が、少なくとも１種の変性ゼラチンを含み、前記変性ゼラチンが、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、アルキル第四級アンモニウム変性ゼラチン、コハク化ゼラチン、アルキルコハク化ゼラチン、脂肪酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルで化学変性されたゼラチン、およびこれらの組み合わせから選択され、ならびに前記変性ゼラチンが、Ｃ5〜Ｃ25アルキル基、Ｃ5〜Ｃ25脂肪酸基、または両方を含む記録媒体。
【請求項２】
前記変性ゼラチンが、Ｃ7〜Ｃ18アルキル基、Ｃ7〜Ｃ18脂肪酸基、または両方を含む、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
前記変性ゼラチンが、０．５から５．０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５から３．０ｇ／ｍ2の量で使用される、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項４】
前記上層が、少なくとも１つの水溶性ポリマーをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、完全または部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、およびこれらの混合物の群より選択される、請求項４に記載の媒体。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、またはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の媒体。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、前記変性ゼラチンの量に対して０から７５重量％の量で上層中に存在する、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項８】
前記上層が、少なくとも１つのフッ素系界面活性剤、好ましくは、Ｌｉ、ＫおよびＮａ−Ｎ−過フルオロＣ4〜Ｃ13アルカンスルホニル−Ｎ−アルキルグリシン、１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）アルキルアミノ］ブタンジオエート、ならびにＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＬｉまたはＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ（式中、Ｒf＝Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8およびｘ＝０から２５）の化学構造を有するフッ素系界面活性剤の群から選択されるフッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の媒体。
【請求項９】
前記フッ素系界面活性剤の量が、２．５から２５０ｍｇ／ｍ2である、請求項８に記載の媒体。
【請求項１０】
前記上層がマット剤をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項１１】
前記マット剤の粒径が、１から２０μｍ、好ましくは２から１０μｍである、請求項１０に記載の媒体。
【請求項１２】
前記マット剤の量が、０．０１から１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２から０．５ｇ／ｍ2までである、請求項１０または１１に記載の媒体。
【請求項１３】
前記下層が、１０：１から１：１の重量比のゼラチンと水溶性ポリマーの混合物を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の媒体。
【請求項１４】
前記下層が多層を含み、その多層を構成する各層において、各層のゼラチン／水溶性ポリマー重量比が、１０：１から１：１との間で変わる、請求項１３に記載の媒体。
【請求項１５】
前記多層の各層が、異なるゼラチン／水溶性ポリマー比を有し、支持材に近い層における前記比率と比較して、より低いゼラチン／水溶性ポリマー比が、支持材から最も離れた層中に存在する、請求項１４に記載の媒体。
【請求項１６】
前記下層中のゼラチンが、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、第四級アンモニウム変性ゼラチン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１３〜１５に記載の媒体。
【請求項１７】
前記ゼラチンが、４と１１との間の等電点を有するアルカリ処理ゼラチンまたは酸処理ゼラチンである、請求項１６に記載の媒体。
【請求項１８】
前記水溶性ポリマーが、完全加水分解または部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１３〜１７に記載の媒体。
【請求項１９】
前記水溶性ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドンまたはこれらの混合物である、請求項１８に記載の媒体。
【請求項２０】
前記ポリエチレンオキシドまたはポリビニルピロリドンの分子量が、３００００と６０００００との間、好ましくは５００００と４０００００との間である、請求項１９に記載の媒体。
【請求項２１】
前記ゼラチンの量が、１から３０ｇ／ｍ2、好ましくは２から２０ｇ／ｍ2であり、前記水溶性ポリマーの量が、０．１から３０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２から２０ｇ／ｍ2である、請求項１３〜２０に記載の媒体。
【請求項２２】
前記インク受容層が、１から５０μｍとの間の厚さを有する、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項２３】
前記インク受容層が、５〜２５μｍ、好ましくは８〜２０μｍの厚さを有する、請求項２２に記載の媒体。
【請求項２４】
前記インク受容層が、膨潤性層である、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項２５】
１００ｇの全ゼラチン量につき０．１から１０ｇ、好ましくは１００ｇの全ゼラチン量につき０．１から７ｇの量で架橋剤が添加される、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項２６】
前記架橋剤が、トリアジン、ビニルスルホニル化合物およびこれらの混合物から選択される、請求項２５に記載の媒体。
【請求項２７】
−  下層のために少なくとも１つの混合物を調製する工程；
−  上層のために、水に溶解した少なくとも１つの変性ゼラチンを含む少なくとも１つの混合物を調製する工程；および
−  前記混合物を逐次的にまたは同時に支持材に塗布し、その後、その塗被支持材を乾燥させる工程
を含む、記録媒体の製造プロセス。
【請求項２８】
カーテン塗布、押出被覆、エアナイフ塗布、スライド塗布、ロール塗布法、リバースロール塗布、浸漬被覆プロセスまたはロッドバー塗布を用いて前記下層および前記上層を支持体上に逐次的にまたは同時に塗布し、乾燥させる、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載のプロセスによって得ることができる記録媒体。
【請求項３０】
前記支持材が、紙、写真用原紙、合成紙およびフィルム支持体から選択される、請求項１〜２６または２９に記載の記録媒体。
【請求項３１】
前記記録媒体が、インクジェット記録媒体、ジークレー印刷記録媒体、カラーコピー記録媒体、スクリーン印刷記録媒体、グラビア印刷記録媒体、染料昇華型記録媒体、またはフレキソ印刷記録媒体である、前記請求項のいずれかに記載の記録媒体またはプロセス。
【請求項３２】
−  請求項１〜２６、２９または３０のいずれかにおいて定義されているインクジェット記録媒体を提供する工程；および
−  インクジェットインクを所望の画像のパターンでその媒体と接触させる工程を含む、長持ちして高精度なインクジェット画像を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には記録媒体、詳細には卓越したインク吸収速度、良好な乾燥性および良好な画像印刷画質を有する写真画質のインクジェット記録媒体、ならびにそうした媒体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なインクジェット記録または印刷システムでは、インク滴を高速でノズルから記録要素または媒体に押し出して、その媒体上に画像を生じさせる。インク滴、すなわち記録液は、染料などの記録用物質、およびノズルの目詰まりを防止するために比較的大量の溶剤を一般に含む。溶剤、すなわち担体液は、典型的に、水、および一価アルコールなどの有機材料などから成る。液滴として記録される画像は、その記録液が流れたり、広がったりせず迅速に乾燥する受容体を必要とする。インクジェット印刷法を用いる高画質画像再生には、インク滴を容易に吸収すると同時にインク滴の拡散または移行を防止する受容体支持体、典型的には紙または不透明もしくは透明フィルムのシートが必要である。インクの良好な吸収は、画像の乾燥を助長する一方で、染料移行を最小限にし、それにより記録画像の良好な鮮明度が得られる。
【０００３】
写真画質および良好な乾燥性を有するインクジェット記録媒体の製造には、一般に、２つのアプローチがある。
【０００４】
１つの周知アプローチは、インク受容層としての機能を果たすことができる多孔質層を支持体に設けることである。しかし、この周知技法は、紙の光沢に関して問題をもたらすことがある。多孔質層が設けられた支持体についての周知技法の特定の実施形態では、多孔質層の上に光沢向上層が設けられる。この微多孔質タイプにおける微多孔質膜は、その主たる機能として、インク溶剤を吸収しなければならない。この目的に適する典型的な微多孔質膜は、とりわけ、米国特許Ａ−４，８３３，１７２号、同Ａ−４，８６１，６４４号、および同Ａ−５，３２６，３９１号に記載されている。
【０００５】
写真画質および良好な乾燥性を有するインクジェット記録媒体を製造するためのもう１つのアプローチは、欧州特許Ａ−８０６，２９９号および特開平２−２７６６７０などの幾つかの特許公報において提案されているような、「膨潤性タイプ」としても知られている、いわゆる「非微多孔質膜タイプ」である。このタイプのインクジェット記録媒体については、少なくとも１つのインク受容層が、紙または透明フィルムなどの支持体上に塗布される。このインク受容層は、典型的に、様々な比率の水溶性ポリマーと充填剤を含有する。これらの成分の比率は、塗被層の特性、特にインク吸収性およびそのインクジェット媒体の光沢質外観に影響を及ぼす。
【０００６】
インクジェット受容性塗料配合物の重要な特性の１つは、液体吸収性である。インク溶剤のすべてではないにしろ大部分が、塗布層それ自体によって吸収されなければならない。溶剤の一部が、支持材によって吸収されうるのは、紙、布地またはセルロースが支持材として使用される場合だけである。それ故、前記水溶性ポリマーと充填剤の両方が、インク溶剤を吸収する有意な能力を有さなければならないことは、明らかである。
【０００７】
米国特許Ａ−２００２／１４２１４１号は、インクジェットインクをその画像受容層に付けると膨潤するポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを少なくとも１つ含有する画像受容層を開示している。耐久性、耐擦りきず性および画像忠実度に関して改善された性能が得られると述べられている。
欧州特許Ａ−８７５，３９３号は、微多孔質多糖類粒子が例えばポリビニルアルコールを含むインク受容層に供給されているインクジェット記録用シートを開示している。これらの微多孔質粒子は、非常に良好なインク受容性をもたらすと述べられており、インクジェットプリンタにおける良好なシート給送性をもたらすとも述べられている。
【０００８】
ドイツ特許Ａ−２３３，４８，２３号および米国特許Ａ−４，３７９，８０４号は、インクジェット受容シートのインク受容層においてゼラチンを使用する方法を開示している。これらの文書から、ゼラチンが、インク溶剤の吸収に有利な機能を有することが明らかになった。ゼラチンは、耐汚れ性を改善し、鮮明度の質を向上させ、高光沢をもたらし、高い耐水性および良好な耐染料退色性を獲得することが容易な急速吸水特性をもたらすと述べられている。
【０００９】
ゼラチン系塗膜には少なくとも２つの重大な不利益があるが、これらは既存の技術分野では殆ど取り組まれていない。これらの不利益には、この塗膜のカールおよび脆性が挙げられる。
【００１０】
これらの問題を克服するために様々な対策が提案されている。
国際公開公報Ａ−００／５３４０６号には、このタイプの塗膜のカールおよび脆性を克服するための、２−ピロリドンおよびその誘導体または尿素およびその誘導体を含む群から選択される少なくとも１つの可塑剤の使用が、記載されている。
【００１１】
ゼラチンまたはゼラチン混合物と水溶性ポリマーをベースにしたインク受容層を使用すると、カールおよび脆性に加えて、他の問題にも遭遇する。これらは、ビーディング、にじみ、および高密度での無光沢な外観などの問題である。これらの問題を克服するために、様々な解決法が提案されている。
【００１２】
米国特許Ａ−６，１８３，８４４号には、にじみおよび濡れ汚れ耐性を向上させるための高充填多層の使用が記載されている。
【００１３】
欧州特許Ａ−０，７４２，１０９号には、特にグラフィックアートアプリケーションのためにドット再現を向上させるためのアニオン性フッ素含有界面活性剤とカチオン性フッ素含有界面活性剤の併用が記載されている。
【００１４】
欧州特許Ａ−１，０８０，９３６号には、インク受容多層のうちの支持材から最も遠い層に、より低い表面張力を付与する非イオン性界面活性剤と支持材料に近い層ほど高い表面張力を付与する第二の非イオン性界面活性剤の使用が記載されている。改善された光沢およびにじみが、特許請求の範囲に記載されている。
【００１５】
欧州特許Ａ−１，３３４，８３９号（本出願の優先権主張日より後に公開されたもの）には、変性ゼラチンまたはゼラチン誘導体などの天然または合成ポリマーを含む親水性吸収層を含む、インク記録要素が記載されている。
【００１６】
米国特許Ａ−４，９４６，７４１号には、ポリアルキレンオキシドおよびアミノ基非活性化型ゼラチン誘導体、例えばアセチルゼラチン、フタロイルゼラチン、マレノイルゼラチン（malenoyl gelatins）、ベンゾイルゼラチン、スクシノイルゼラチンおよびメチル尿素ゼラチンを含むインク記録層が上にある透明支持材を含む、インクジェット記録シートが記載されている。
【００１７】
欧州特許Ａ−０，６４１，６６９号には、とりわけアセチル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体を含有しうる親水性水透過性層を最も外側に含みうる記録材料が記載されている。
【００１８】
これらの周知の方法によって多少の改善を得ることができるとはいえ、良好な画像印刷画質、良好な乾燥性、改善されたカールおよび脆性を有すると同時に、にじみ、ビーディング、および高密度部分での無光沢な外観に対して良好な挙動を有する低コストのインクジェット材料が、いまだ必要とされている。本発明は、この要求を満たすことに関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、良好な乾燥性を有するインクジェット記録媒体、さらに詳細には、写真画質の画像を生じさせることに適する前記記録媒体を提供することである。
【００２０】
本発明のもう１つの目的は、低湿度での低減された脆性、および卓越したカール挙動を有するインクジェット記録媒体を提供することである。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、ビーディングをもたらさず、高密度で無光沢な外観を有さず、良好なにじみ性を有するインクジェット記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的は、支持材および前記支持材に付着したインク受容層を含み、前記インク受容層が少なくとも１つの下層および１つの上層を含む多層であり、前記上層が少なくとも１種の変性ゼラチンを含むインクジェット記録媒体を提供することにより、対処できることが判明した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、支持材および前記支持材に付着したインク受容層を含み、前記インク受容層が、少なくとも１つの下層および少なくとも１つの上層を含む多層であり、前記上層が、少なくとも１つの特定のタイプの変性ゼラチンを含む記録媒体に関する。本発明は、こうした記録媒体の製造およびこの媒体の使用にも関する。本発明は、特にインクジェット印刷に関して本明細書に記載されているが、本発明の高画質記録媒体が、インクジェット記録媒体（すなわち、インクジェットプリンタを使用して印刷することに適する媒体）に限定されず、ジークレー印刷、カラーコピー、スクリーン印刷、グラビア印刷、染料昇華およびフレキソ印刷などのような他の技法を使用することにより高品位画像を生成することに適する記録媒体を提供することも本発明の範囲内であることは、当業者には明らかであろう。
【００２４】
ゼラチン、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ヒドロキシエチルセルロースなどのような水溶性ポリマーをベースにしたインク受容層を少なくとも１つ含む、インクジェットアプリケーション用の従来の媒体では、良好な乾燥性の獲得は可能であるが、にじみ、ビーディング、指紋による汚れおよび高密度での無光沢な外観などの問題のため、写真画質の画像の獲得は難しい。本発明者らは、今般、驚くべきことに、インク受容層が１つの下層と１つの上層を少なくとも含む多層である媒体を使用することによりこれらの負の特性を非常によく改善できることを発見した。このタイプのインク受容層では、特に下層によってその物理的性質およびインク受容性が決まり、一方、上層によってビーディングおよび光沢のような表面特性が決まる。本発明の上層は、変性ゼラチンを含み、とりわけすべり挙動を調節するために水不溶性粒子をさらに含むことができ、ならびに、場合により、１つまたはそれ以上の水溶性ポリマー、界面活性剤および表面特性を最適にするための他の添加剤をさらに含むことができる。
【００２５】
ここで用いる用語「変性ゼラチン」は、ＮＨ2基の少なくとも一部が化学変性されているゼラチン化合物を指す。様々な変性ゼラチンを上層に使用することができる。ゼラチンのＮＨ2基の少なくとも３０％を、数ある中でもドイツ特許Ａ−１９７２１２３８号に記載されているような少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物と縮合反応させることにより変性すると、良好な結果が得られる。この少なくとも１つのカルボン酸基を有する化合物は、第二のカルボン酸基のような他の官能基および長い脂肪族の尾を有することができ、これは、原則的には変性されていない。この文脈における「長い尾」は、少なくとも５個から２０個ほどものＣ原子を意味する。この脂肪族鎖は、水溶性およびインク受容性などの特性を調整するために、さらに変性することができる。このタイプの特に好ましいゼラチンは、コハク酸部分が、炭素原子数少なくとも５から２０の脂肪族鎖を有し、水溶性またはインク受容性を調整するためにある程度その鎖を変性することができる、コハク酸変性ゼラチンである。ゼラチンのＮＨ2基の少なくとも３０％がドデシルコハク酸で変性されているドデシルコハク酸変性ゼラチンの使用が、最も好ましい。
【００２６】
変性ゼラチンを得るためのもう１つの方法は、欧州特許Ａ−０５７６９１１号に記載されており、この場合のゼラチンは、ペンダントアミン基およびペンダントカルボン酸基を有するゼラチンから成り、前記ゼラチンの少なくとも１つのアミン基が変性されて、式−ＮＨＣＯＲのアミドを形成している。典型的には、このプロセスは、アミン基と活性化カルボキシル、すなわちカルボキシル活性化剤とカルボン酸、すなわちＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル、炭素数６〜１４の置換もしくは非置換アリール、または炭素数７〜２０の置換もしくは非置換アリールアルキルを表す）の反応生成物との反応を含む。
【００２７】
他の適する方法は、Ｖ．Ｎ．Ｉｚｍａｉｌｏｖａら（Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．５，２００２，６４０〜６４２頁）、およびＯ．Ｔｏｌｅｄａｎｏら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００，２３５〜２４０頁）によって記載されており、ここでは、ゼラチンをカルボン酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルおよび様々な脂肪酸（Ｃ4〜Ｃ16）のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルとそれぞれ反応させることにより、ゼラチンに疎水性基を結合させている。
良好な結果をもたらす他の変性ゼラチンは、第四級アンモニウム基を有するように変性されたゼラチンである。こうしたゼラチンの一例は、Ｃｒｏｄａ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｌｔｄ．によって製造されている「Ｃｒｏｑｕａｔ（商標）」ゼラチンである。一般的なゼラチン技術分野で知られているさらに別の変性ゼラチン、例えばフタル化ゼラチンおよびアセチル化ゼラチンも、本発明での使用に適する。
【００２８】
変性ゼラチンは、単独で使用することができ、または別の水溶性ポリマーと併用することができる。これらのポリマーの例には、完全加水分解または部分加水分解ポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース；メチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリビニルピロリドン；動物性コラーゲンから製造された、好ましくはブタの皮膚、ウシの皮膚またはウシの骨から製造された、石灰処理されているか、酸処理されているあらゆるゼラチン；ポリエチレンオキシド；およびポリアクリルアミドなどが挙げられる。変性ゼラチンまたは変性ゼラチンと水溶性ポリマーの混合物は、好ましくは、０．５から５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５から３ｇ／ｍ2の範囲の量で支持体に塗布される。前記混合物中の水溶性ポリマーの適量は、変性ゼラチンの量の０重量％と７５重量％との間である。前記水溶性ポリマー量が、７５重量％より多い場合、変性ゼラチンの利点さほど顕著でなくなることがある。変性ゼラチンまたは変性ゼラチンと水溶性ポリマーの混合物の単なる塗布により、乾燥性および指で汚れる性質に関して特性が改善される。フッ素系界面活性剤を２．５ｍｇ／ｍ2と２５０ｍｇ／ｍ2との間の量で上層に含めることにより、上に挙げた特性のさらなる改善を達成することができる。この種の界面活性剤は、数ある中でも光沢およびビーディングを改善することが判明した。ビーディングは、印刷画像に大きなインクドットが見えるようになる現象と定義される。「ビーディング」のメカニズムは、まだ明らかではない。１つの仮説は、幾つかの小さなインク滴がインクジェット媒体の表面上で互いに合着し、大きなインク滴を形成するというものである。
【００２９】
ここで用いる用語「フッ素系界面活性剤」は、フルオロカーボンまたはフルオロカーボンと炭化水素の組み合わせを疎水性部分として有する界面活性剤（すなわち、親水性部分と疎水性部分を有する分子）を指す。適するフッ素系界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性でありうる。適するフッ素系界面活性剤の例は、フルオロＣ2〜Ｃ20アルキルカルボン酸；Ｎ−過フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸二ナトリウム；３−（フルオロ−Ｃ6〜Ｃ11アルキルオキシ）−１−Ｃ3〜Ｃ4アルキルスルホン酸ナトリウム；３−（ω−フルオロ−Ｃ6〜Ｃ8−アルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−［３−（過フルオロオクタンスルホンアミド）−プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン；過フルオロＣ7〜Ｃ13アルキルカルボン酸；過フルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド；過フルオロＣ4〜Ｃ12アルキルスルホン酸Ｌｉ、ＫおよびＮａ；Ｌｉ、ＫおよびＮａ  Ｎ−過フルオロＣ4〜Ｃ13アルカンスルホニル−Ｎ−アルキルグリシン；商品名Ｚｏｎｙｌ（登録商標）で市販されている（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＬｉまたはＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ（式中、Ｒf＝Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8およびｘ＝０から２５）の化学構造を有するフッ素系界面活性剤；Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）過フルオロオクタンスルホンアミド；１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）アルキルアミノ］ブタンジオエート；過フルオロＣ6〜Ｃ10アルキルスルホンアミドプロピルスルホニルグリシネート；ビス（Ｎ−過フルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エタノールアミノエチル）ホスホネート；モノ過フルオロＣ6〜Ｃ10アルキル−エチルホスホネート；ならびに過フルオロアルキルベタインである。
例えば米国特許Ａ−４，７８１，９８５号および同Ａ−５，０８４，３４０号に記載されているフルオロカーボン界面活性剤も有用である。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、Ｌｉ、ＫおよびＮａ  Ｎ−過フルオロＣ4〜Ｃ13アルカンスルホニル−Ｎ−アルキルグリシン；１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）アルキルアミノ］ブタンジオエート；および商品名Ｚｏｎｙｌ（登録商標）で市販されている（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製）、ＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＬｉまたはＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ（式中、Ｒf＝Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8およびｘ＝０から２５）の化学構造を有するフッ素系界面活性剤から選択される。変性ゼラチンまたは変性ゼラチン／水溶性ポリマー混合物およびフッ素系界面活性剤に加えて、幾つかの印刷済みインクジェット媒体が積み重ねされたときの画像の転写を防止するためにブロッキング防止剤を上層に添加することが望ましいことがある。非常に適するブロッキング防止剤（マット剤としても知られている）は、１から２０μｍ、好ましくは２μｍと１０μｍとの間の粒径を有する。マット剤の量は、０．０１から１ｇ／ｍ2、好ましくは０．０２から０．５ｇ／ｍ2である。マット剤は、親水性有機コロイド中に分散させることができる無機または有機材料の粒子と定義することができる。無機マット剤には、酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；アルカリ土類金属塩、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび硫酸マグネシウム；非感光性ハロゲン化銀粒子、例えば、塩化銀および臭化銀（これらは、各々、少量のヨウ素原子を含有してもよい）；ならびにガラス粒子が挙げられる。これらの物質に加えて、西ドイツ特許第２，５２９，３２１号、英国特許第７６０，７７５号および同第１，２６０，７７２号、米国特許第１，２０１，９０５号、同第２，１９２，２４１号、同第３，０５３，６６２号、同第３，０６２，６４９号、同第３，２５７，２９６号、同第３，３２２，５５５号、同第３，３５３，９５８号、同第３，３７０，９５１号、同第３，４１１，９０７号、同第３，４３７，４８４号、同第３，５２３，０２２号、同第３，６１５，５５４号、同第３，６３５，７１４号、同第３，７６９，０２０号、同第４，０２１，２４５号および同第４，０２９，５０４号に開示されている無機マット剤を選択することができる。有機マット剤には、デンプン；セルロースエステル、例えばセルロースアセトプロピオネート；セルロースエーテル、例えばエチルセルロース；および合成樹脂が挙げられる。前記合成樹脂は、水に不溶性または難溶性のポリマーであり、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリル、エチレンなどのオレフィンもしくはスチレンのポリマー、または上記モノマーと、他のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸スルホアルキルおよびスチレンスルホン酸、とのコポリマーが挙げられる。さらに、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾールまたはポリ塩化ビニリデンを使用することができる。上記に加えて、英国特許第１，０５５，７１３号、米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，２２１，８７３号、同第２，２６８，６６２号、同第２，３２２，０３７号、同第２，３７６，００５号、同第２，３９１，１８１号、同第２，７０１，２４５号、同第２，９９２，１０１号、同第３，０７９，２５７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，４４３，９４６号、同第３，５１６，８３２号、同第３，５３９，３４４，５５４号、同第３，５９１，３７９号、同第３，７５４，９２４号および同第３，７６７，４４８号、日本特許Ｏ．Ｐ．Ｉ．公報特開昭４９−１０６８２１／１９７４および特開昭５７−１４８３５／１９８２に開示されている有機マット剤が使用される。これらのマット剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００３０】
上層は、増粘剤、殺生物剤、架橋剤ならびにさらなる様々な従来どおりの添加剤、例えば着色剤、有色顔料、顔料分散剤、離型剤、浸透剤、インク染料色止め剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、均染剤、流動性向上剤、防腐剤、増白剤、粘度安定および／または改善剤、ｐＨ調節剤、防カビ剤、抗真菌剤、防湿剤、湿潤紙の剛性を増すための物質、乾燥紙の剛性を増すための物質ならびに静電防止剤、を場合によっては含んでもよい。
【００３１】
上述の様々な添加剤は、インク受容層組成物の固体含量を基準にして、通常、０から１０重量％の範囲で添加することができる。
【００３２】
微多孔性タイプと比較して、上に印刷される画像に良好な耐光堅牢性をもたらすことが判明したため、膨潤性インク受容層が好ましい。
【００３３】
下層は、ゼラチンおよび親水性ポリマーを一般に含み、物理的性質を調整するための添加剤を場合によっては含む。主として、この膨潤性下層により、吸水性、乾燥速度、脆性およびカールのような物理的性質が決まる。
【００３４】
様々なゼラチン、非変性ゼラチンと変性ゼラチンの両方、を下層に使用することができる。非変性ゼラチンの例は、アルカリ処理ゼラチン（ウシの骨または皮のゼラチン）、酸処理ゼラチン（ブタの皮膚、ウシ／ブタの骨のゼラチン）、または加水分解ゼラチンである。変性ゼラチンの例は、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、第四級アンモニウム変性ゼラチンなどである。下層を形成するためにこれらのゼラチンを単独で使用してもよいし、併用してもよい。酸およびアルカリ処理ゼラチンが、好ましい。
【００３５】
（変性）ゼラチンとの混合に適する水溶性ポリマーには、完全加水分解または部分加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；カルボキシル化ポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース；メチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；カルボキシメチルセルロース；カゼイン；アラビアゴム；ポリアクリル酸およびそのコポリマーまたはターポリマー；ポリメタクリル酸およびそのコポリマーまたはターポリマー；ならびにアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびクロトン酸などのカルボン酸のモノマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、２−ピロリドンおよびその誘導体、例えばＮ（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンおよびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、尿素およびその誘導体、例えばイミダゾリジニル尿素、ジアゾリジニル尿素、２−ヒドロキシエチルエチレン尿素およびエチレン尿素を含む、他のあらゆるポリマーが挙げられる。
【００３６】
大部分の水溶性ポリマーは、ゼラチンとの相溶性が非常に限られている。これらのポリマーには、完全加水分解または部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。ゼラチンの水溶液を上記ポリマーのうちの１つの水溶液と混合すると、溶液中でミクロまたはマクロ相分離が発生し、これが、乾燥塗膜中に残ってしまう。この乾燥塗膜は、高ヘーズ、低透明度および低光沢を示す。こうした下層の上に本発明の上層を塗布することにより、その外観は、有意に改善されるであろう。しかし、ゼラチンと水溶性ポリマーとの間に相分離が発生していない下層上で本発明を使用したほうが良好である。ゼラチンと水溶性ポリマーの混合物の系は、一例としてゼラチン／ＰＥＯ混合物によって非常によく説明される。
【００３７】
均質なゼラチンＰＥＯ混合物、すなわち相分離が発生していない混合物は、その混合物のｐＨを調整することによって得ることができる。しかし、相分離がないｐＨを決定する特有のルールはない。最良の方法は、水中でゼラチンと水溶性ポリマーの必要混合物を作り、均質溶液が得られるまでアルカリまたは酸を添加することによる経験的なアプローチに従うことである。適するｐＨ範囲は、使用されるゼラチンのタイプおよび水溶性ポリマーのタイプに主として依存する。６．５と１１との間の等電点（ＩＥＰ）を有する酸処理ゼラチンと、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）により、４．５未満のｐＨで均質溶液が得られることが判明した。４．５と１０との間のｐＨでは、この混合物は混濁したままであり、これは混合物が均質でないことを示す。１０より高いｐＨでは、均質溶液を得ることができる。４と６．５との間の典型的なＩＥＰを有する石灰処理ゼラチンについては、より広い範囲ｐＨ範囲、すなわち、５より低いｐＨ値または６．５より高いｐＨ値で、ゼラチンとＰＥＯの均質混合物を得ることができる。
【００３８】
上述のｐＨ調整に加えて、今、本発明者らは、均質溶液を有することばかりが重要なのではなく、少なくとも１０００００のＰＥＯの分子量を有することも有益であることを発見した。より低いＭＷによって満足な結果が得られることもあるが、一般に、カール、乾燥速度および脆性のような重要な特性の大部分が、高ＭＷのＰＥＯを使用した場合に向上する。これに加えて、異なるゼラチン／ＰＥＯ比を有する様々な層を含む下層の使用が有益であると思われる。本発明者らは、上層に隣接する層での低いゼラチン／ＰＥＯ比および支持材に近い層ほど高いゼラチン／ＰＥＯ比が、にじみおよびビーディングのような特性に有益な影響を及ぼすことを発見した。より具体的には、上層に最も近い層におけるゼラチン／ＰＥＯ比（重量／重量）は、好ましくは１／１から４／１との間で変わり、支持材に最も近い層におけるゼラチン／ＰＥＯ比（重量／重量）は、２／１と１０／１との間で変わるべきであるが、但し、上層に隣接する層のゼラチン／ＰＥＯ比は、他のゼラチン−ＰＥＯ層の比より常に低いことを条件とする。より多くのゼラチン−ＰＥＯ層を下層に使用する場合、ゼラチン／ＰＥＯ比の勾配（ゼラチン／ＰＥＯ比が、上層に隣接する層において最も低く、支持体に最も近い層において最も高いという意味）を用いるとさらに有益である。
【００３９】
支持体に供給される下層の均質ゼラチン−ＰＥＯ溶液は、５重量％と２０重量％との間のゼラチン濃度を有する。
【００４０】
本発明者らは、ＰＥＯの代わりに、ＰＶＰもしくはＰＶＡなどの他の上述の水溶性ポリマー、またはＰＥＯとＰＶＰなどの２つまたはそれ以上の水溶性ポリマーの混合物を使用できることを発見した。ゼラチンと前記水溶性ポリマー（複数を含む）の比は、ゼラチン−ＰＥＯ系について上に記載したものと同じ範囲内であるはずである。
【００４１】
ゼラチンは、好ましくは１から３０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは２から２０ｇ／ｍ2の全量で使用される。一定の配合物において使用される親水性ポリマーの量、より具体的にはＰＥＯの量は、示されているゼラチン量から容易に計算することができ、典型的には１００ｍｇ／ｍ2から３０ｇ／ｍ2の範囲内、さらに好ましくは２００ｍｇ／ｍ2と２０ｇ／ｍ2との間である。多数のインク受容層を塗布することによってインクジェット受容シートを製造する場合、各インク受容層は、好ましくは０．５から１０ｇ／ｍ2の範囲の量のゼラチンを含む。
【００４２】
所望される場合、本発明の画像記録要素ではゼラチンを架橋させて、層に機械的強度を付与することができる。これは、当該技術分野において周知のあらゆる架橋剤によって行うことができる。
【００４３】
ゼラチン用には、硬化剤としても知られている多数の周知架橋剤が存在する。硬化剤の例には、アルデヒド化合物、例えばホルムアルデヒドおよびグルタルアルデヒド；ケトン化合物、例えばジアセチルおよびクロロペンタンジオン；ビス（２−クロロエチル尿素）；２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン；米国特許Ａ−３，２８８，７７５号に開示されている反応性ハロゲン含有化合物；米国特許Ａ−４，０６３，９５２号および同Ａ−５，５２９，８９２号に開示されている、ピリジン環がスルフェートまたはアルキルスルフェート基を有するカルバモイルピリジニウム化合物；ならびにジビニルスルホンなどが挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。使用される硬化剤の量は、インク受容層に含まれているゼラチン１００ｇに対して、好ましくは０．１から１０ｇ、さらに好ましくは０．１から７ｇの範囲である。
【００４４】
下層の均質水溶液は、インク受容性および強度に関してインク受容層の特性を改善するために、以下の成分をさらに含有することができる：
【００４５】
−  一つまたはそれ以上の可塑剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノクロロヒドリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、尿素ホスフェート、トリフェニルホスフェート、グリセロールモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、およびＴｇ値が低いポリエチレンアクリレートおよびポリメチルアクリレートなどのポリマー格子である。
【００４６】
−  １つまたはそれ以上の充填剤；有機粒子と無機粒子の両方を充填剤として使用することができる。有用な充填剤の例の代表は、シリカ（コロイドシリカ）、アルミナまたはアルミナ水和物（アルミナゾール、コロイドアルミナ、カチオン性酸化アルミニウムまたはその水和物、および擬似ベーマイト）、表面処理カチオン性コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、炭酸亜鉛、サテンホワイト、珪藻土、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウムおよび合成マイカである。有機充填剤の有用な例の代表は、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、エラストマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリエステルコポリマー、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ケイ素樹脂、グアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、弾性スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、尿素樹脂、尿素−ホルマリン樹脂である。こうした有機および無機充填剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００４７】
−  １つまたはそれ以上の媒染剤。本発明のインク受容層に媒染剤を配合してもよい。こうした媒染剤の代表は、インク組成物に使用されている染料とともに錯体を形成することができる単量体または重合体のカチオン性化合物である。こうした媒染剤の有用な例には、第四級アンモニウムブロックコポリマーが挙げられる。他の適する媒染剤は、ジアミノアルカン、第四級アンモニウム塩および四元アクリル系コポリマーラテックスを含む。他の適する媒染剤は、フッ素系化合物、例えば、フッ化四アンモニウム水和物、塩酸２，２，２−トリフルオロエチルアミン、塩酸１−（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリル）ピペラジン、塩酸４−ブロモ−α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイジン、塩酸ジフルオロフェニルヒドラジン、塩酸４−フルオロベンジルアミン、塩酸４−フルオロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、塩酸２−フルオロエチルアミン、トルエンスルホン酸２−フルオロ−１−メチルピリジニウム、塩酸４−フルオロフェネチルアミン、塩酸フルオロフェニルヒドラジン、一塩酸１−（２−フルオロフェニル）ピペラジン、トリフルオロメタンスルホン酸１−フルオロピリジニウムである。
【００４８】
−  １つまたはそれ以上の従来どおりの添加剤、例えば、
・  顔料：白色顔料、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなど；青色顔料または染料、例えばコバルトブルー、ウルトラマリーンまたはフタロシアニンブルー；マゼンタ色顔料、例えばコバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット；
・  殺生物剤；
・  ｐＨ調節剤；
・  保存薬；
・  粘度改善剤；
・  分散剤；
・  紫外線吸収剤；
・  増白剤；
・  酸化防止剤；
・  静電防止剤；ならびに／または
・  アニオン性、カチオン性、非イオン性および／もしくは両性界面活性剤；
（典型的には、０．１から１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．５から１００ｍｇ／ｍ2の範囲の量で使用される）。
【００４９】
これらの添加剤は、達成すべき目的に従って、周知の化合物および材料から選択することができる。
【００５０】
上述の添加剤（可塑剤、充填剤／顔料、媒染剤、従来どおりの添加剤）は、下層中の水溶性ポリマーおよび／またはゼラチンの固体含量を基準にして０から３０重量％の範囲で添加することができる。
【００５１】
非水溶性添加剤の粒径は、大きすぎてはいけない。そうでないと、得られる表面にマイナス影響が出るからである。従って、使用される粒径は、好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは７μｍまたはそれ以下でなければならない。処理のために、粒径は、好ましくは約０．１μｍ、さらに好ましくは約１μｍまたはそれ以上である。
【００５２】
本発明のもう１つの実施形態では、変性ゼラチンおよびフッ素系界面活性剤の有益な効果が、別々の上層塗料でこれらの化合物を塗布することにより生じる。これは、上層が多層であるという意味でもある。この場合、支持体から最も遠く離れた塗布層中にフッ素系界面活性剤があり、この塗膜下に変性ゼラチンを塗布することが好ましい。
【００５３】
得られた上層（複数を含む）および１つまたは複数の下層の配合物は、当該技術分野において周知のいずれかの方法により、逐次的に、または同時に、支持材に塗布することができる。塗布法には、例えば、カーテン塗布、押出被覆、エアナイフ塗布、スライド塗布、ロール塗布法、リバースロール塗布、浸漬被覆プロセスまたはロッドバー塗布がある。
【００５４】
本発明で使用する支持材は、紙、写真用原紙、両面にポリマー層が塗布され紙、顔料塗被紙、カール挙動を最小限にするように上面の塗膜と裏面の塗膜のバランスがとられている合成紙またはプラスチックフィルムから適切に選択することができる。
【００５５】
前記プラスチックフィルムの材料の例は、ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン；ビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレン；ポリアミド、例えば６，６−ナイロンおよび６−ナイロン；ポリエステル；例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２および６−ナフタレートおよびポリカーボネート；ならびに酢酸セルロース、例えば三酢酸セルロースおよび二酢酸セルロースである。支持材とインク受容層との間の付着を向上させるために、支持材をコロナ処理に付してもよい。プラズマ処理のような他の技法を用いて、付着を向上させることもできる。
【００５６】
膨潤性インク受容層は、１から５０マイクロメートル、好ましくは５から２５マイクロメートル、さらに好ましくは８マイクロメートルと２０マイクロメートルとの間の乾燥厚を有する。前記インク受容層の厚さが１マイクロメートル未満である場合、充分な溶剤吸収は達成されないであろう。その一方で、前記インク受容層の厚さが５０マイクロメートルを超えたとしても、溶媒吸収率のさらなる増加は得られないであろう。
【００５７】
以下の非限定的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明しよう。別様に述べない限り、すべての比率は、重量に基づく。
【００５８】
［実施例］
Ａ．インク受容層の下層の準備
石灰処理ゼラチンの２０重量％溶液をｐＨ９で調製した。約１０００００の分子量を有する１０重量％ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（オランダのＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）の水溶液もｐＨ９で調製した。４０℃の温度で、１４３重量部の前記ＰＥＯ溶液および４２９重量部の水を４２８重量部の前記ゼラチン溶液に添加することにより、６：１の重量比を有するゼラチンとＰＥＯの均質混合物（すなわち相分離がない）を作った。この混合物を約３０分間穏やかに攪拌した。
【００５９】
上述の成分、すなわち前記ゼラチン溶液、前記ＰＥＯ溶液および水、の量を変えることにより、様々なゼラチン／ＰＥＯ比を有する混合物を作った。他のすべての手順は、同じにした。
【００６０】
実施例２０〜２７では、各下層が異なるゼラチン／ＰＥＯ比を有するように、下層を幾つかの層に分けた。例えば、実施例２０の場合、支持体に塗布した下層１は、２：１のＧｅｌ−ＰＥＯ比（重量／重量）を有し；下層１の上に塗布した下層２は、２：１のＧｅｌ−ＰＥＯ比（重量／重量）を有し；下層２の上に塗布した下層３は、６：１のＧｅｌ−ＰＥＯ比（重量／重量）を有していた。
【００６１】
実施例２８〜３３では、ＰＥＯを、下層３から始めて徐々に別の水溶性ポリマーまたは２つの水溶性ポリマーの混合物で置換していった。それゆえ、実施例２８では、下層３用のゼラチンと水溶性ポリマーの混合物は、３対１の重量比で調製した。前記水溶性ポリマーは、ＰＥＯを７５重量％および約３００００ダルトンの分子量を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＩＣＮ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を２５重量％含有するものだった。下層３におけるＰＥＯとＰＶＰの重量比は、実施例２９から３１へ、それぞれ２７：７５、５０：５０および０：５０に低下させた。実施例３２では、下層１および下層２用の水溶性ポリマーは、５０：５０の比率のＰＥＯ−ＰＶＰ混合物も含有した。そして最後に、Ｇｅｌａｔｉｎ−ＰＶＡ混合物の効果を実施例３３に与えた。
【００６２】
Ｂ．インク受容層の上層の準備
１００重量部の変性ゼラチン（表１参照）および９００重量部の水を含有する溶液を４０℃で調製した。ＮａＯＨの添加により、この溶液のｐＨを８．５にした。
【００６３】
Ｃ．インク受容層の塗布
上述の下層（複数を含む）と上層の溶液を、写真業界で一般に知られているスライドコーターに供給し、両面にポリエチレンが積層された写真画質用紙に塗布した。下および上層のフローは、乾燥後、下層（複数を含む）の全固体含量（＝ゼラチン＋他の水溶性ポリマー）が８から１５ｇ／ｍ2との間で変わり、上層の全固体含量が０．５ｇ／ｍ2と５ｇ／ｍ2との間で変わるように調整した。塗布後、溶液を約１２℃の温度で冷却してゼラチンを固化させ、その後、最高４０℃の温度の乾燥空気で燥させた。
【００６４】
Ｄ．層構造の概略図および定義
【００６５】
Ｄ−１．下層と上層の構造
【化１】
2006527674.tif 000002
【００６６】
Ｄ−２．多層下層と上層の構造
【化２】
2006527674.tif 000003
【００６７】
［実施例１〜１３］
この組の実施例では、上層における異なるタイプのゼラチンの効果を調査した。
【００６８】
表１に、ゼラチンの変性のタイプを与える。Ｂに記載されている上層配合物を各ゼラチンタイプのために作った。下の表に示す変性を有する４つの参照媒体、Ｒｅｆ．１〜Ｒｅｆ．４も作製した。
【００６９】
【表１】
2006527674.tif 000004
注：*これらのゼラチンは、ＤｕＰｏｎｔからの欧州特許Ａ−０，５７６，９１１号ならびにＯ．ＴｏｌｅａｄａｎｏおよびＭａｇｄａｓｉにより記載された論文（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００，２３５〜２４０頁（１９９８））に記載されている手順に従って得た。
【００７０】
【表２】
2006527674.tif 000005
【００７１】
［実施例１４〜１９］
インクジェット媒体の品質に対するＧｅｏ−ＰＥＯ比の厚さおよび下層におけるその比率の効果をこの実験構成で調査した。下の表に示す変性を有する２つの参照媒体、Ｒｅｆ．５およびＲｅｆ．６も作製した。
【００７２】
【表３】
2006527674.tif 000006
【００７３】
［実施例２０〜２７］
この組の実施例では、印刷画質に対する異なるゼラチン−ＰＥＯ比の効果を調査した。下層は、３層に分けた。
【００７４】
【表４】
2006527674.tif 000007
【００７５】
［実施例２８〜３３］
この組の実施例では、印刷画質に対するゼラチンと様々な水溶性ポリマー（複数を含む）の混合物の効果を調査した。下層は、３層に分けた。
【００７６】
【表５】
2006527674.tif 000008
【００７７】
［実施例３４〜４０］
この組の実施例では、印刷画質に対する界面活性剤の効果を分析した。
【００７８】
界面活性剤は、乾燥ゼラチン量の０．５重量％と２重量％との間の量で上層に添加した。幾つかの種類の界面活性剤をこれらの実施例のために購入した。
【００７９】
幾つかのタイプのＺｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（フルオロカーボンタイプの界面活性剤）を米国のＤｕＰｏｎｔから購入した。エーロゾルＯＴを日本の日本油脂株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｙｕｓｈｉ）から購入し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を米国のＩＣＮ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。エーロゾルＯＴおよびＳＤＢＳは、アニオン性炭化水素型界面活性剤である。次の化学名を有するもう１つの界面活性剤も試験した：１，４−ビス（ノナ−フルオロ−ヘキシル）−２−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−アンモニウム）エチルアミノ］−ブタンジオン酸ｐ−トルエンスルホン酸塩（＝ＦＨＴＢ）
【００８０】
異なる界面活性剤タイプの効果を評価するために、インクジェット媒体をキャノン（Ｃａｎｏｎ）ｉ９５０でも印刷した。選択したプリンタ設定は、次のとおりである：
・媒体タイプ：  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  Ｐｌｕｓ  Ｇｌｏｓｓｙ
・印刷画質：  拡散
・他のすべての設定は、工場設定に従って調整する。
【００８１】
【表６】
2006527674.tif 000009
【００８２】
Ｅ．媒体上の印刷画像の評価
上述の配合および前記塗布プロセスによって作製したインクジェット媒体を、黒、シアン、マゼンタおよび黄色のバーを含む標準画像で印刷した。また、この画像は、肖像写真および合成写真を含む２つの写真を含んでいた。画像を室内条件（２３℃、相対湿度（ＲＨ）４８％）で印刷し、印刷物を少なくとも１時間この状態で保持して乾燥させた。
ＨＰ  Ｄｅｓｋｊｅｔ（登録商標）９９５ｃを使用し、次の設定を用いて画像を印刷した：
・印刷画質：最良
・選択した紙のタイプ：ＨＰプレミアムプラス写真用紙、光沢紙
・他のパラメータは、工場設定どおりであった。
【００８３】
ビーディング挙動、特に黒色領域の光沢、特に黒色領域の乾燥、および一定期間の後のにじみ挙動を分析することにより、印刷画像の画質をさらに分析した。
【００８４】
Ｆ．画像評価の定義
１．ビーディング挙動
本明細書において上で述べたように、ビーディングは、印刷画像に大きなインクドットが見えるようになる現象と定義される。次の格付けが定義されている：
○：ビーディングが観察されない。
△：さほど目立たない幾つかの小さな箇所および／または別のプリンタ設定を選択することにより解決することができるビーディング。
×：はっきり見える。
【００８５】
２．印刷後の光沢
印刷直後および２日後の画像の光沢を、印刷物の高密度領域（例えば黒色）に対する光の反射を観察することにより分析した。多くの反射が観察されたものほど、光沢が強い印刷画像である。光沢を判定するために次の格付けを定義した：
○：２日後にまだ光沢があり、一切欠如なし。
△：印刷後は光沢があるが、２日後、幾つかの「無光沢な」箇所が観察された。
×：印刷後に無光沢な外観、または２日後に多数の「無光沢な」箇所。
【００８６】
３．乾燥
画像の乾燥は、１０枚のＡ−４白色紙を約３０分間印刷画像に載せることによって分析した。
○：乾燥良好＝白色紙へのインクの転写が観察されない。
△：許容可能＝多少のぼやけた（低密度）インク転写。
×：不良＝インクの転写がはっきり見える。
【００８７】
４．にじみ挙動
この分析のために、印刷画像を２５℃の温度および９０％相対湿度で２日間さらに調整した。その後、印刷画像を色の拡散について目視分析した。
○：色の拡散が観察されない。
△：許容可能。結果は、悪くはないが、完璧でもない。
×：明らかな色拡散。
【００８８】
実施例１〜１３の結果：異なる変性ゼラチンタイプの効果
【表７】
2006527674.tif 000010
【００８９】
実施例１４〜１９：下および上層の厚さの効果
【表８】
2006527674.tif 000011
【００９０】
実施例２０〜２７の結果：下層におけるゼラチン−ＰＥＯ比の効果
【表９】
2006527674.tif 000012
【００９１】
実施例２８〜３３の結果：ゼラチンと様々な水溶性ポリマーの混合の効果
【表１０】
2006527674.tif 000013
【００９２】
実施例３４〜４０の結果：界面活性剤の効果
【表１１】
2006527674.tif 000014
【００９３】
本発明の実施例すべて（実施例１〜４０）において、プリンタにはそれらのオリジナルインクを装備させた。実施例３４から４０の結果から、ビーディング挙動は、プリンタのタイプならびに／またはインクの量およびタイプと強い関係があると結論付けることができる。しかし、実施例に示されているように、上層におけるフッ素系界面活性剤の存在によりビーディング挙動が改善される。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月5日(2005.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持材および前記支持材に付着したインク受容層を含み、前記インク受容層が、少なくとも１つの下層および少なくとも１つの上層を含む多層であり、前記少なくとも１つの上層が、少なくとも１種の変性ゼラチンを含み、前記ゼラチンが、炭素原子数少なくとも５から２０の脂肪族鎖を含有するコハク酸部分との縮合反応により、またはゼラチンをＣ4〜Ｃ16脂肪酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルと反応させることにより変性されているか、Ｃ5〜Ｃ25アルキル第四級アンモニウム変性ゼラチンである記録媒体。
【請求項２】
前記変性ゼラチンが、Ｃ7〜Ｃ18アルキル基またはＣ7〜Ｃ18脂肪酸基を含む、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
前記変性ゼラチンが、０．５から５．０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．５から３．０ｇ／ｍ2の量で使用される、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項４】
前記上層が、少なくとも１つの水溶性ポリマーをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、完全または部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、およびこれらの混合物の群より選択される、請求項４に記載の媒体。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、またはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の媒体。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、前記変性ゼラチンの量に対して０から７５重量％の量で上層中に存在する、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項８】
前記上層が、少なくとも１つのフッ素系界面活性剤、好ましくは、Ｌｉ、ＫおよびＮａ−Ｎ−過フルオロＣ4〜Ｃ13アルカンスルホニル−Ｎ−アルキルグリシン、１，４−ビス（フルオロアルキル）−２−［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）アルキルアミノ］ブタンジオエート、ならびにＲfＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＬｉまたはＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ（式中、Ｒf＝Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）3〜8およびｘ＝０から２５）の化学構造を有するフッ素系界面活性剤の群から選択されるフッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の媒体。
【請求項９】
前記フッ素系界面活性剤の量が、２．５から２５０ｍｇ／ｍ2である、請求項８に記載の媒体。
【請求項１０】
前記下層が、１０：１から１：１の重量比のゼラチンと水溶性ポリマーの混合物を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の媒体。
【請求項１１】
前記下層が多層を含み、その多層を構成する各層において、各層のゼラチン／水溶性ポリマー重量比が、１０：１から１：１との間で変わる、請求項１０に記載の媒体。
【請求項１２】
前記多層の各層が、異なるゼラチン／水溶性ポリマー比を有し、支持材に近い層における前記比率と比較して、より低いゼラチン／水溶性ポリマー比が、支持材から最も離れた層中に存在する、請求項１３に記載の媒体。
【請求項１３】
前記下層中のゼラチンが、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、第四級アンモニウム変性ゼラチン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１０〜１２に記載の媒体。
【請求項１４】
前記ゼラチンが、４と１１との間の等電点を有するアルカリ処理ゼラチンまたは酸処理ゼラチンである、請求項１５に記載の媒体。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーが、完全加水分解または部分加水分解ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、およびこれらの混合物から選択される、請求項１０〜１４に記載の媒体。
【請求項１６】
前記水溶性ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドンまたはこれらの混合物である、請求項１５に記載の媒体。
【請求項１７】
前記ポリエチレンオキシドまたはポリビニルピロリドンの分子量が、３００００と６０００００との間、好ましくは５００００と４０００００との間である、請求項１６に記載の媒体。
【請求項１８】
前記ゼラチンの量が、１から３０ｇ／ｍ2、好ましくは２から２０ｇ／ｍ2であり、前記水溶性ポリマーの量が、０．１から３０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２から２０ｇ／ｍ2である、請求項１０〜１７に記載の媒体。
【請求項１９】
前記インク受容層が、１から５０μｍとの間の厚さを有する、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項２０】
１００ｇの全ゼラチン量につき０．１から１０ｇ、好ましくは１００ｇの全ゼラチン量につき０．１から７ｇの量で架橋剤が添加される、前記請求項のいずれかに記載の媒体。
【請求項２１】
前記架橋剤が、トリアジン、ビニルスルホニル化合物およびこれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の媒体。
【請求項２２】
−  下層のために少なくとも１つの混合物を調製する工程；
−  上層のために、水に溶解した少なくとも１つのゼラチンを含む少なくとも１つの混合物を調製する工程（前記ゼラチンは、炭素原子数少なくとも５から２０の脂肪族鎖を含有するコハク酸部分との縮合反応により、またはゼラチンをＣ4〜Ｃ16脂肪酸のＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステルと反応させることにより変性されているか、Ｃ5〜Ｃ25アルキル第四級アンモニウム変性ゼラチンである）；および
−  前記混合物を逐次的にまたは同時に支持材に塗布し、その後、その塗被支持材を乾燥させる工程を含む、記録媒体の製造プロセス。
【請求項２３】
カーテン塗布、押出被覆、エアナイフ塗布、スライド塗布、ロール塗布法、リバースロール塗布、浸漬被覆プロセスまたはロッドバー塗布を用いて前記下層および前記上層を支持体上に逐次的にまたは同時に塗布し、乾燥させる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載のプロセスによって得ることができる記録媒体。
【請求項２５】
前記支持材が、紙、写真用原紙、合成紙およびフィルム支持体から選択される、請求項１〜２１または２４に記載の記録媒体。
【請求項２６】
前記記録媒体が、インクジェット記録媒体、ジークレー印刷記録媒体、カラーコピー記録媒体、スクリーン印刷記録媒体、グラビア印刷記録媒体、染料昇華型記録媒体、またはフレキソ印刷記録媒体である、請求項１〜２１、２４または２５のいずれかに記載の記録媒体またはプロセス。
【請求項２７】
−  請求項１〜２１、２４または２５のいずれかにおいて定義されているインクジェット記録媒体を提供する工程；および
−  インクジェットインクを所望の画像のパターンでその媒体と接触させる工程
を含む、保存性で高精度なインクジェット画像を形成する方法。
【国際調査報告】
2006527674.tif 000015
2006527674.tif 000016
2006527674.tif 000017