(57)【要約】触媒組成物およびエタンおよび／またはエチレンから酢酸への酸化のためのその使用につき開示し、前記組成物は酸素と組合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０〜５となるような各元素のグラム原子比を示す］に従ってパラジウムの不存在下に含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンおよび／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物において、酸素と組合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０．４≦ｄ≦０．８６５；０．１３５≦ｅ≦０．２３；および０．５５≦ｄ＋ｅ≦１；および
０≦ｆ≦２
となるような各元素のグラム原子比を示す］
に従ってパラジウムの不存在下に含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ；ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅおよびＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅよりなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ａ＞０．０１、０．０００１＜ｃ≦０．００２、０．４２５≦ｄ≦０．８、０．１４≦ｅ≦０．２０、０．６≦ｄ＋ｅ≦０．９５およびｆ≦０．２である請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
０．０００５＜ｃ≦０．００１、０．４５≦ｄ≦０．７、ｅ≧０．１５、ｄ＋ｅ≦０．９およびｆ≦０．０２である請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
ｄ≧０．５、ｅ≦０．１８およびｄ＋ｅ≧０．７である請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
ｄ＋ｅ≧０．８である請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ａ＝１である請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ＹがＳｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＦｅおよびＲｅよりなる群から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
Ｍｏ１．００Ｖ０．４５５Ｎｂ０．２００Ａｕ０．０００８Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．５４７Ｎｂ０．１６３Ａｕ０．０００９ＯｙおよびＭｏ１．０００Ｖ０．６６１Ｎｂ０．１７４Ａｕ０．０００９Ｏｙ［式中、ｙは酸素につき組成物における各元素の原子価を満足させる数である］よりなる群から選択される式を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
エタンおよび／またはエチレンを含むガス混合物から酢酸を選択的に製造する方法において、ガス混合物を請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする酢酸の選択的製造方法。
【請求項１１】
触媒を流動床の形態で使用する請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エタンから酢酸への選択的酸化および／またはエチレンから酢酸への選択的酸化のための触媒、並びに前記触媒を用いる酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
エタンおよびエチレンの酸化による酢酸の製造方法にて使用するための、酸素と組合わせてモリブデン、バナジウムおよびニオブを含む触媒はたとえば米国特許第４２５０３４６号明細書、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書、国際出願公開第９９／２０５９２号パンフレットおよびドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書から当業界にて公知である。
【０００３】
米国特許第４２５０３４６号明細書は、比較的高レベルの変換率、選択率および約５５０℃未満の温度におけるエチレンへの生産率にて、気相反応におけるエタンからエチレンへの酸化的脱水素化を開示しており、これには触媒として元素モリブデン、ＸおよびＹをＭｏａＸｂＹｃの比にて含む組成物を使用し、ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷであり；ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり、ａは１であり、ｂは０．０５〜１．０であり、ｃは０〜２、好ましくは０．０５〜１．０であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅにつきｃの合計値は０．５未満である。
【０００４】
国際出願公開第９９／２０５９２号パンフレットは、エタン、エチレンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄを有する触媒の存在下に酢酸を選択的に製造する方法に関するものであり、ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し、ａ＝１，ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である。
【０００５】
ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書は、ａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０およびｄ＝０〜２である同様な触媒組成物に関するものである。好ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【０００６】
国際出願公開第９９／２０５９２号明細書およびドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書の両者の触媒はパラジウムの存在を必要とする。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０４３０６４号は、エタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物を開示しており、この組成物は酸素と組合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）
に従ってパラジウムの不存在下に含むことを特徴とし、ここでＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す。
【０００８】
エタンおよび／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒および前記触媒を用いる酢酸の製造方法を開発するニーズが残存し、前記触媒は酢酸への高選択率を達成することを可能にする。
【０００９】
驚くことに今回、酸素と組合せかつパラジウムの不存在下にモリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を含む触媒を使用すると共にモリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を特定量で存在させることにより、エタンおよび／またはエチレンを酢酸への選択率増大と共に酢酸まで酸化しうることが突き止められた。更に、本発明の触媒を使用して、エチレンへの選択率を減少させながら酢酸への高選択率を達成しうることも判明した。
【００１０】
従って本発明はエタンおよび／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物を提供し、この組成物は酸素と組合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）
に従ってパラジウムの不存在下に含むことを特徴とし、ここでＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０．４≦ｄ≦０．８６５；０．１３５≦ｅ≦０．２３；および０．５５≦ｄ＋ｅ≦１；
０≦ｆ≦２
である。
【００１１】
式（Ｉ）に含まれる触媒は：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅ
を包含する。
【００１２】
式（Ｉ）を有する適する触媒の例は：
Ｍｏ１．００Ｖ０．４５５Ｎｂ０．２００Ａｕ０．０００８Ｏｙ；Ｍｏ１．００Ｖ０．５４７Ｎｂ０．１６３Ａｕ０．０００９ＯｙおよびＭｏ１．０００Ｖ０．６６１Ｎｂ０．１７４Ａｕ０．０００９Ｏｙ
［式中、ｙは酸素につき組成物における各元素の原子価を満たす数である］
を包含する。
【００１３】
好ましくはａ＞０．０１、特に好ましくはａ＝１である。
【００１４】
好ましくはｃ＞０．０００１、特に好ましくはｃ＞０．０００５である。好ましくはｃ≦０．００２、特に好ましくはｃ≦０．００１である。
【００１５】
好ましくはｄ≧０．４２５、たとえばｄ≧０．４５、特に好ましくはｄ≧０．５である。好ましくはｄ≦０．８、特に好ましくはｄ≦０．７である。
【００１６】
好ましくはｅ≧０．１４、特に好ましくはｅ≧０．１５である。好ましくはｅ≦０．２０、特に好ましくはｅ≦０．１８である。
【００１７】
好ましくはｄ＋ｅ≧０．６、たとえばｄ＋ｅ≧０７である。特に好ましくはｄ＋ｅ≧０．８である。好ましくはｄ＋ｅ≦０．９５、特に好ましくはｄ＋ｅ≦０．９である。
【００１８】
好ましくはｆ≦０．２、特に好ましくはｆ≦０．０２である。
【００１９】
好適具体例においてａ＞０．０１、０．０００１＜ｃ≦０．００２、０．４２５≦ｄ≦０．８、０．１４≦ｅ≦０．２０、０．６≦ｄ＋ｅ≦０９５およびｆ≦０．２である。より好ましくは０．０００５＜ｃ≦０．００１、０．４５≦ｄ≦０．７、ｅ≧０．１５、ｄ＋ｅ≦０．９およびｆ≦０．０２；特にｄ≧０．５、ｅ≦０．１８およびｄ＋ｅ≧０．７、たとえばｄ＋ｅ≧０．８である。この好適具体例において、特に好ましくはａ＝１である。
【００２０】
Ｙは存在すれば好ましくはＳｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＦｅおよびＲｅよりなる群から選択される。
【００２１】
本発明による触媒組成物の利点は、これらがエタンおよび／またはエチレンを酢酸まで変換させる際に本発明によらない組成物よりも一層活性かつ選択性となりうる点である。典型的には、本発明の触媒組成物を使用して少なくとも５５モル％の酢酸への選択率を達成することができる。より好ましくは、達成しうる酢酸への選択率は６０％より大、たとえば７０％より大である。
【００２２】
特に本発明の触媒組成物を使用して、酢酸への高選択率をたとえばエチレンへの低選択率と組合わせても達成することができる。
【００２３】
典型的には本発明の触媒組成物を使用し、エチレンへの選択率は３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満である。
【００２４】
好ましくは本発明の触媒組成物を使用し、酢酸への選択率は少なくとも７０モル％であり、エチレンへの選択率は１０モル％未満である。
【００２５】
ここで使用する選択率とは、形成される生成物における全炭素と比較し生成される所望の酢酸生成物の量を反映する比率を意味し；
％選択率＝生成される酢酸の１００＊モル数／Ｓ
［ここでＳ＝流出液におけるアルカンを除き全炭素含有生成物のモル酸当量合計（炭素基準）である］。
【００２６】
触媒組成物は触媒の作成に常用される任意の方法により作成することができる。好適には触媒は、可溶性化合物および／または錯体および／または各金属の化合物の溶液から作成することができる。溶液は好ましくは１〜１２、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを２０℃〜１００℃の温度にて有する水性系である。
【００２７】
一般に、各元素を含有する化合物の混合物は、充分量の可溶性化合物を溶解させると共に不溶性化合物を分散させて、触媒組成物における各元素の所望のグラム原子比を与えることにより作成される。次いで触媒組成物は、混合物から溶剤を除去することにより作成することができる。触媒は、２００〜５５０℃の温度まで、好適には空気もしくは酸素中で１分間〜２４時間にわたり加熱して焼成することができる。好ましくは空気もしくは酸素をゆっくり流動させる。
【００２８】
触媒は未支持または支持して使用することができる。適する支持体はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素および／またはその２種もしくはそれ以上の混合物を包含する。
【００２９】
触媒組成物の適する製造方法の更なる詳細については、たとえば欧州特許出願公開第０１６６４３８号明細書に見ることができる。
【００３０】
触媒は固定床または流動床の形態にて使用することができる。
【００３１】
他の実施形態において、本発明はエタンおよび／またはエチレンを含むガス混合物からの酢酸の選択的製造方法を提供し、この方法はガス混合物を前記触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とする。
【００３２】
供給ガスはエタンおよび／またはエチレン、好ましくはエタンを含む。
【００３３】
エタンおよび／またはエチレンはそれぞれ実質的に純粋な形態で使用することができ、或いは窒素、メタン、二酸化炭素および水蒸気の形態の水の１種もしくはそれ以上と混合して使用することができ、これはたとえば５容量％より大の多量で存在させることができ、或いは水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４アルケンおよびアルキンの１種もしくはそれ以上と混合することもでき、これはたとえば５容量％未満の少量にて存在させることができる。
【００３４】
分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素がリッチもしくは貧弱なガス（たとえば酸素）とすることができる。適する気体はたとえば適する希釈剤（たとえば窒素）で希釈された酸素とすることができる。
【００３５】
エタンおよび／またはエチレンと分子状酸素含有ガスとの他に水（水蒸気）を供給することが好ましい。何故なら、これは酢酸への選択率を向上させうるからである。
【００３６】
高められた温度は好適には２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲とすることができる。
【００３７】
圧力は好適には大気圧または超大気圧、たとえば１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲とすることができる。
【００３８】
触媒組成物は好ましくは本発明の方法で使用する前に焼成される。焼成は、好適には酸素含有ガス（たとえば空気）の存在下に２５０〜５００℃の範囲の温度にて加熱することにより達成することができる。
【００３９】
操作条件および本発明の性能に適用しうる他の情報については前記従来技術（たとえば米国特許第４２５０３４６号明細書）に見ることができる。
【００４０】
以下、本発明を実施例を参照して更に説明する。
【００４１】
触媒作成
本発明による実施例
触媒Ａ（Ｍｏ１．００Ｖ０．４５５Ｎｂ０．２００Ａｕ０．０００８Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３６９ｇの塩化アンモニウム金（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｇｏｌｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。６．６５２ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。６．７０４ｇの五塩化ニオブと７．８２１ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを直ちに溶液Ｂに７０℃にて攪拌しながら添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで直ちに溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃にて更に１５分間にわたり攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。次いで乾燥ペーストを有するビーカーをオーブンに移して、更に１２０℃にて２時間乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いで静止空気中でオーブン内にて４００℃で４時間焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．００Ｖ０．４５５Ｎｂ０．２００Ａｕ０．０００８Ｏｙ
【００４２】
触媒Ｂ（Ｍｏ１．００Ｖ０．５４７Ｎｂ０．１６３Ａｕ０．０００９Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３５９ｇの塩化アンモニウム金とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。６．５５５ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。５．１３４ｇの五塩化ニオブと５．９９２ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを急速に溶液Ｂに７０℃にて攪拌しながら添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで急速に溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃にて更に１５分間にわたり攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。乾燥ペーストを含むビーカーを次いでオーブンに移して、更に１２０℃にて２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いで静止空気中でオーブン内にて４００℃で４時間焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．００Ｖ０．５４７Ｎｂ０．１６３Ａｕ０．０００９Ｏｙ
【００４３】
触媒Ｃ（Ｍｏ１．００Ｖ０．６６１Ｎｂ０．１７４Ａｕ０．０００９Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３８２ｇの塩化アンモニウム金とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。８．００５ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。５．４８８ｇの五塩化ニオブと６．４０４ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを急速に溶液Ｂに７０℃にて攪拌しながら添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで急速に溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃にて更に１５分間にわたり攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。乾燥ペーストを含むビーカーを次いでオーブンに移し更に１２０℃にて２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いでオーブン内の静止空気中で４００℃にて４時間焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．６６１Ｎｂ０．１７４Ａｕ０．０００９Ｏｙ
【００４４】
本発明によらない例
比較例１（Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３４５ｇの塩化アンモニウム金とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。６．２２０ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。３．９１８ｇの五塩化ニオブと４．５７０ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを急速に溶液Ｂに攪拌しながら７０℃にて添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで急速に溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを更に１５分間にわたり７０℃にて攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。乾燥ペーストを含むビーカーを次いでオーブンに移して、更に１２０℃で２時間乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いで静止空気中でオーブン内にて４００℃で４時間焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ
【００４５】
比較例２（Ｍｏ１．００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．０００８Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０４１１ｇの塩化アンモニウム金とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。７．７４１ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。４．１８９ｇの五塩化ニオブと４．８８９ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを直ちに溶液Ｂに攪拌しながら７０℃にて添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで直ちに溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃にて更に１５分間にわたり攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。乾燥ペーストを有するビーカーを次いでオーブンに移して、更に１２０℃で２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いで静止空気中でオーブン内にて４００℃にて４時間にわたり焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．０００８Ｏｙ
【００４６】
比較例３（Ｍｏ１．００Ｖ０．６３８Ｎｂ０．１３３Ａｕ０．０００９Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３９５ｇの塩化アンモニウム金とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。９．３５６ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。４．４８７ｇの五塩化ニオブと５．２３４ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを直ちに溶液Ｂに攪拌しながら７０℃にて添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで直ちに溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃にて更に１５分間にわたり攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。乾燥ペーストを有するビーカーを次いでオーブンに移して、更に１２０℃にて２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いで静止空気中でオーブン内にて４００℃で４時間にわたり焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．６３８Ｎｂ０．１３３Ａｕ０．０００９Ｏｙ
【００４７】
比較例４（Ｍｏ１．００Ｖ０．３６２Ｎｂ０．１４３Ａｕ０．０００８Ｏｙ）
２２．０７０ｇのモリブデン酸アンモニウムと０．０３３６ｇの塩化アンモニウム金とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ａ」を作成した。５．２８１ｇのバナジウム酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｂ」を作成した。４．８２８ｇの五塩化ニオブと５．６３２ｇの蓚酸とを１００ｍｌの蒸留水に７０℃にて攪拌しながら溶解させることにより溶液「Ｃ」を作成した。溶液Ａ、ＢおよびＣのそれぞれを１５分間放置して、各成分の最大溶解を可能にした。次いで溶液Ｃを直ちに溶液Ｂに攪拌しながら７０℃にて添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを７０℃にて１５分間攪拌し、次いで直ちに溶液Ａに添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃にて更に１５分間にわたり攪拌し続け、その後に溶液を加熱沸騰させて水の蒸発を容易化させた。反応体混合物の充分な蒸発が１．５時間にて達成され、乾燥ペーストを与えた。乾燥ペーストを有するビーカーを次いでオーブンに移して、更に１２０℃にて２時間にわたり乾燥させた。乾燥の後、触媒先駆体を微粉末まで磨砕し、次いで０．２ｍｍメッシュ篩いで篩分した。得られた粉末触媒ケーキを次いで静止空気中でオーブン内にて４００℃で４時間にわたり焼成した。得られた酸化物触媒の名目式は次の通りであった：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．３６２Ｎｂ０．１４３Ａｕ０．０００８Ｏｙ
【００４８】
一般的エタン酸化反応方法
典型的には５ｍｌの粉末触媒を直径０．４ｍｍのガラスビーズ１５ｍｌと混合して、容積２０ｍｌの希釈触媒床を形成させた。次いで希釈触媒を、内径１２ｍｍおよび長さ４０ｃｍの寸法のハステロイで作成された固定床反応器に装填した。触媒を、触媒床の上方および下方に不活性パッキング材料を有する石英壁部プラグにより反応器の中心における所定位置に維持した。次いで装置をヘリウムにより２０バールで圧力試験して漏れにつき点検した。次いで２２０℃まで５℃／ｍｉｎにてヘリウム中で１６バールにて１時間にわたり加熱することにより触媒を活性化させて、触媒先駆体の充分な分解を確保した。
【００４９】
エタン、エチレン、ヘリウムにおける２０％酸素および水の所要の流れを次いで反応器に導入して、所要の入口組成を確保した。この組成は５０％ｖ／ｖのエタンと６．６％ｖ／ｖの酸素と１０％ｖ／ｖのエチレンと５％ｖ／ｖの水と残部のヘリウムとであった。全体的供給物の流速を、３２００／ｈの供給物ＧＨＳＶを確保するレベルに維持した。６０分間にわたり平衡化させた後、ガス試料を出口流からＧＣシステム（モデル・ユニカム４４００）に採取してエタンとエチレンと酸素とヘリウムとを計量した。
【００５０】
反応器温度を触媒Ａ〜Ｃのそれぞれにつき３００℃に維持して直接的比較を容易化させた。更に６０分間の平衡時間の後、液体生成物回収を開始すると共に典型的には１８時間にわたり続行した。試験時間の間、流出ガス組成をＧＣ分析（プロＧＣ、ユニカム社）を用いて測定した。出口ガス容積を水−ガスメータにより試験時間にわたり測定した。液体生成物を試験時間の後に集めて秤量した。液体生成物の組成は、ガスクロマトグラフィー分析（ＴＣＤディテクタおよびＦＩＤディテクタをそれぞれ装着したユニカム４４００および４２００）を用いて測定した。
【００５１】
供給物および生成物の流速および組成の分析から次のパラメータを計算した：
変換率：
エタン＝（入口モルエタン−出口モルエタン）／入口モルエタン＊１００
酸素＝（入口モル酸素−出口モル酸素）／入口モル酸素＊１００
選択率：
酢酸に対する：（Ｃ−モル％）＝（出口モル酢酸＊２）／（（出口モルエチレン＊２−入口モルエチレン＊２）＋出口モルＣＯ＋出口モルＣＯ２＋出口モル酢酸＊２）＊１００
エチレンに対する：（Ｃ−モル％）＝（出口モルエチレン＊２）／（（出口モルエチレン＊２−入口モルエチレン＊２）＋出口モルＣＯ＋出口モルＣＯ２＋出口モル酢酸＊２）＊１００
ＣＯに対する：（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ）／（（出口モルエチレン＊２−入口モルエチレン＊２）＋出口モルＣＯ＋出口モルＣＯ２＋出口モル酢酸＊２）＊１００
ＣＯ２に対する：（Ｃ−モル％）＝（出口モルＣＯ２）／（（出口モルエチレン＊２−入口モルエチレン＊２）＋出口モルＣＯ＋出口モルＣＯ２＋出口モル酢酸＊２）＊１００
ＣＯｘに対する：ＣＯに対する選択率（Ｃ−モル％）＋ＣＯ２に対する選択率（Ｃ−モル％）
ＳＴＹ（空時収率）％＝（ｇ酢酸）／ｋｇ触媒床／１時間
典型的には、反応のマスバランスおよび炭素バランスは１００＋／−５％であると判明した。
【００５２】
実験Ａ〜Ｃおよび比較例１〜３
上記一般的反応方法に各触媒を用いた。その結果を表Ｉに示す。各触媒を示された標準条件下で評価した。
【００５３】
【表１】
2006501993.tif 000002
【００５４】
条件：
５２％ｖ／ｖエタン、６．６％ｖ／ｖ酸素、１０％ｖ／ｖエチレン、５％ｖ／ｖ水、残部ヘリウム、温度＝３００℃、ＧＨＳＶ＝３２００ｈ−１、１６ｂａｒｇ
【００５５】
表Ｉにおける結果は、本発明によるＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ａｕ触媒につき比較例と比較すれば選択性プロフィルはエチレンを犠牲にしてＡｃＯＨの生産方向に予想外に変化することを示す。
【国際調査報告】
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2006501993.tif 000005
2006501993.tif 000006
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