(57)【要約】選択的水素化を２段階で実行することによって、水蒸気分解した未精製ブタジエン流れ中のアセチレン型不純物の例えばビニルアセチレン、エチルアセチレン、プロピルアセチレン及びアセチレンを除去する改良された選択的水素化方法。第１の段階において、部分選択的水素化を銅に基づく触媒（１２）を有する固定床で実行して、生成物流れ中のビニルアセチレン対エチルアセチレンの比０〜約１、好ましくは約０．０１〜０．６の範囲内を有するようにする。第２の段階において、残存しているＣ４アセチレン型不純物の選択的水素化を、パラジウム促進銅触媒（２４、２６、２８、及び３０）、改良されたパラジウム触媒またはこうした２つのものの組合せを使用して接触蒸留態様において完了まで実行する。第１の段階の部分水素化から生じた生成物流れ（１４）を、触媒反応帯域内部の位置で接触蒸留塔（２０）に導入し、水素供給ガス（１８）を触媒床よりも下で導入して、１，３−ブタジエンの回収を最大化する。接触蒸留塔への供給位置（２２ａ、２２ｂ、及び２２ｃ）を、第１の段階の選択的水素化反応器から生じた供給物組成に依存して、触媒装填帯域に沿って変化させてよい。所望により、触媒運用及びサイクル時間を延長するために、溶媒を炭化水素床流れと共に第１の段階、または第２の段階または両方の段階において反応器に加える。
2006505613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン濃厚流れ中に含まれるアセチレン類を飽和する方法であって：
（ａ）水素並びにブタジエン類及びアセチレン類を含む流れを、第１の水素化触媒を収容する蒸留塔反応器に供給する工程と；
（ｂ）前記蒸留塔反応器中で同時に；
（ｉ）流出液内部に含まれる前記アセチレン類の一部分を水素と反応させ、
（ｉｉ）前記流出液を蒸留してオーバーヘッド及びボトムスを除去する工程と；
（ｃ）水素及び前記オーバーヘッドを前記蒸留塔反応器から第２の水素化触媒を収容する単一通過下降流反応器に供給し、該単一通過下降流反応器中で前記アセチレン類の全て未満を水素と反応させる工程と；
（ｄ）低下したアセチレン含量を有する流出液を回収する工程と；を含む方法。
【請求項２】
前記アセチレン類はビニルアセチレン、エチルアセチレン及びメチルアセチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流れ中のビニルアセチレン対エチルアセチレンの比は０．０〜１．０：１の範囲内である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流れ中のビニルアセチレン対エチルアセチレンの比は０．０１〜０．６：１の範囲内である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
溶媒は、前記水素及びブタジエン流れと共に前記蒸留塔反応器に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒は前記ボトムスから分離され、前記単一通過下降流反応器に再循環される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒は、Ｃ４〜Ｃ１０パラフィン系炭化水素、ベンゼン、トルエン及びエーテル類からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１及び第２の水素化触媒はアルミナ担持型パラジウム促進銅触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１及び第２の水素化触媒は独立して、パラジウムを用いて促進された銅触媒、改良されたパラジウム触媒またはこれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｅ）水素及び（ｄ）から生じた流出液の一部分を、第１の水素化触媒を収容する蒸留塔反応器に供給することと；
（ｆ）前記蒸留塔反応器中で同時に；
（ｉ）流出液内部に含まれる前記アセチレン類の一部分を水素と反応させ、
（ｉｉ）前記流出液を蒸留してオーバーヘッド及びボトムスを除去することと；
を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年１１月８日に出願された出願第10/290,831号の一部継続である。
本発明は、不飽和化合物の混合物からのより高度に不飽和な化合物の選択的除去に関する。より詳細には、本発明は、１，３−ブタジエンのようなジエン類との混合物からのアセチレン型化合物の選択的水素化に関する。本発明は、他の不飽和化合物と混和しているアセチレン類の新規な選択的水素化方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
未精製ブタジエン流れは、望ましくない多不飽和不純物の例えばビニルアセチレン、エチルアセチレン、メチルアセチレン等を含む。こうした不純物は、高品質の１，３−ブタジエン生成物を製造するためには除去する必要がある。アセチレン類は水素化においてより反応性が高いが、１，３−ブタジエンは、特にアセチレン類の転化が完了に近づくと選択的水素化条件下で不活性ではない。水蒸気分解した未精製ブタジエン流れ中のビニルアセチレンの濃度は一般に、エチルアセチレンの濃度よりもはるかに高い。選択的水素化に対するビニルアセチレンの反応性は、エチルアセチレンよりも高い。
【０００３】
１，３−ブタジエンの完全なまたはほぼ完全な回収並びにビニルアセチレン及びエチルアセチレンの両方の完全な除去は非常に望ましい。しかしながら、現在の工業的方法において、この目的を成し遂げることは可能ではない。現在の工業的実施においては、選択的水素化を固定床方法または接触蒸留方法において実行する。各々それ自体の利点を有する。固定床ユニットは、稼働し、構成し、使用済みの触媒を新たな触媒と交換し、及び使用済みの触媒を再生するのがより容易であり、より安価である。接触蒸留ユニットは一般には、１，３−ブタジエンのより高い回収及びより長い触媒サイクル時間を有する。しかし、これは触媒装填のためのより高いコストを有し、失活した触媒をインシトゥ再生せずに蒸留塔から除去する必要がある。また、接触蒸留塔中で、温度は、圧力及び材料の組成の関数なので、接触蒸留の稼働は、固定床の稼働よりも独立していない１つのプロセス変数を有する。
【０００４】
担持型銅触媒及びパラジウム触媒は、オレフィン流れ中のアセチレン型不純物を選択的水素化によって取り除く際の好ましい触媒とされてきた。
一般に、オレフィン蒸気中のアセチレン型化合物の選択的水素化のために、パラジウム触媒は銅触媒と比較して非常に活性があるが、銅に基づく触媒よりもよりアセチレン類に対する低い選択性を有する。しかし、流れ中の高濃度（＞２０００ppm）の全アルキン類〜約５００ppm未満の全アルキン類を除去しようと試みると、特にアセチレン類が２００ppm未満に低減すると、パラジウム触媒は、１，３−ブタジエンのようなジオレフィン類を保持するための低い選択性を示す。工業的実施においては、パラジウム触媒の非選択性は、１，３−ブタジエンの損失をもたらすので望ましくない。パラジウム触媒のオレフィン選択性を改良するために、少量の銀または金を調整剤としてパラジウム触媒に加えてきた。
【０００５】
一方、銅触媒は、オレフィン類及びジオレフィン類の実質的な水素化無しにアセチレン型化合物を選択的に水素化する（本明細書において、オレフィン類を保持するための選択性と呼ぶ）。しかし、銅触媒の活性は低く、また、触媒表面へのポリマー材料の堆積によって引き起こされる急速な失活が理由となって、触媒のサイクル時間は、約２０００ppmよりも高い全アルキン類を含む供給物流れにとっては望ましくない程短い。たとえ水素化を液相中で実行したとしても、銅触媒表面に堆積したポリマーの幾らかは、選択的水素化条件下で液体生成物流れ中への溶解度をほとんど有しない。こうした２つの理由によって、銅触媒は、比較的に高濃度の全アルキン類を含む混合オレフィン供給物の選択的水素化に対する改良を必要とする。
【０００６】
米国特許第4,533,779号は、アセチレン型化合物の選択的水素化のための、アルミナ（１〜１００m２/g）のような担体表面に担持されたパラジウム／金触媒を開示した。触媒中のパラジウム及び金の含量は、それぞれ０．０３〜１重量％及び０．００３〜０．３重量％の範囲内だった。
【０００７】
米国特許第4,831,200号は、１，３−ブタジエンとの混合物のようなオレフィン流れ中のアルキン類の選択的水素化方法を開示した。選択的水素化を、２段階で順次実行した。第１の段階において、炭化水素供給物を、水素と共に、少なくとも部分的に液相中で、上記に検討した米国特許第4,533,779号において開示したもののようなパラジウム触媒上を通過させた。第２の段階において、第１の段階から生じた生成物流れを再度、水素と共に、少なくとも部分的に液相中で、上記に検討した米国特許第4,493,906号及び同第4,440,956号において開示したもののような銅触媒上を通過させて、最終生成物流れ中のかなり低下したアルキン濃度を生じた。
【０００８】
未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン類の選択的水素化のための本質的に異なる系の最良の特性を利用するために、特定の順序で固定床選択的水素化及び接触蒸留選択的水素化を組み合わせることによって２段階方法を改良することは、本発明の利点である。
【発明の開示】
【０００９】
簡潔に述べると、本発明は、未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン不純物を選択的水素化によって２段階で除去する方法である。第１の段階において、部分選択的水素化を固定床反応器中で実行する。第２の段階において、残存しているＣ４アセチレン類を完全に除去する。
【００１０】
好適な具体例においては、液体溶媒の存在下で、アセチレン型化合物を含み蒸気相中にある炭化水素供給物流れを、選択的水素化反応器、好ましくは固定床反応器に導入して、触媒サイクル時間または運用時間を延長する。溶媒を反応器流出液流れから回収して再循環する。適切な溶媒としては、Ｃ４〜Ｃ１２パラフィン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、及びその他同様なものが挙げられる。
【００１１】
固定床の稼働においては、炭化水素供給物及び溶媒を一緒に、水素と共に反応器に供給する。所望により、触媒反応帯域に沿って１つまたは２つ以上の位置で水素を反応器に供給する。
【００１２】
接触蒸留態様における選択的水素化においては、溶媒を反応器の頂部で導入してよい。炭化水素供給物を蒸気として、触媒床よりも下の位置で水素と共に接触蒸留塔に供給する。
【００１３】
本発明のためには、“接触蒸留”という用語は、塔、すなわち、蒸留塔反応器（与えられた名称にかかわらず）中の反応性蒸留並びに同時反応及び分別蒸留の任意の方法を含み、“固定床”反応器はまた単一通過下降流反応器として周知であり、反応物及び生成物が蒸留無しで栓流の性質で反応器を通過するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン類の選択的水素化のために、シーケンス化された固定床選択的水素化及び接触蒸留選択的水素化を組み合わせることによって固定床及び接触蒸留の稼働の両方の最良の特性を採用する。固定床中のアセチレン型化合物の総転化はかなり高い（通常約８０％よりも高い）ので、触媒は最も有効に利用されている。第２の段階の選択的水素化のための生成物流れの望ましい組成は、全ての利用可能なプロセス変数を独立して制御することによって、１，３−ブタジエンの完全なまたはほぼ完全な回収と共に比較的に容易に得られる。接触蒸留態様において残存しているアセチレン型不純物の第２の段階の選択的水素化を実行することは、最少量の触媒を必要とし、より安価な構成コスト、稼働コスト、より長い触媒運用時間、及び１，３−ブタジエンの完全な回収を提供する。合わせた結果は、触媒の最も有効な利用によって、１，３−ブタジエンの完全なまたはほぼ完全な回収と共に全てのＣ４アセチレン型不純物を完全に除去するための構成及び稼働のための最も安価なコストである。
【００１５】
水蒸気分解した未精製ブタジエン流れの組成物の例は、７０重量％の１，３−ブタジエン、１０，０００重量ppmのビニルアセチレン、２０００重量ppmのエチルアセチレン及び２０００重量ppmのメチルアセチレンを含む。この流れ中のビニルアセチレンを約２００重量ppmのビニルアセチレンにまで選択的に水素化する場合、望ましくない水素化が理由となって、１，３−ブタジエンの損失は既に十分高い。従って、１，３−ブタジエンの損失によって引き起こされる耐えられない経済的な代償が理由となって、完了に向かうビニルアセチレンのさらなる水素化は許容不可能になる。
段階１：
第１の段階において、未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型不純物を、本明細書において参考のために引用する共通に所有される米国特許出願第09/827,411号において開示されているパラジウムを用いて促進された銅触媒、または、本明細書において参考のために引用する共通に所有される米国特許出願第09/977,666号において開示されている改良されたパラジウム触媒またはこうした２つのものの組合せの上で部分的に水素化する。２つ以上の異なって最適化された触媒を反応器中に装填して、最も望ましい結果を得てよい。供給炭化水素流れを、固定床中の接触水素化反応帯域に入る前に水素と混合する。１つ以上の反応器を第１の段階の水素化のために用いて、反応器同士の間で間欠的に冷却して反応の熱を除去する。所望により、反応器流出液を再循環して熱を希釈し、水素化反応速度を改良してよい。別の選択肢は、溶媒の例えばＣ４〜Ｃ１０パラフィン類、シクロパラフィンの例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エーテルの例えばテトラヒドロフラン等を用いて、触媒表面への有毒なポリマーの蓄積を遅くすることである。反応器流出液流れから溶媒を回収して再循環する。所望により、通常供給物の小さな部分であり、また反応器中の選択的水素化の最中のオリゴマー化及び重合によって生成する重質成分を再循環することによって、ユニットの始動時に溶媒を系中に蓄積させてよい。重質成分の一部分は高度に不飽和であり、触媒性能への望ましくない影響を引き起こす可能性があるので、反応器に入る前に水素化してよい。適切な組のプロセス変数の例えば反応器中の与えられた量の触媒に対する温度、圧力、水素ガス流量、及び炭化水素供給速度を選択することによって、選択的水素化を実行して生成物流れを得、この流れは、０〜約１：１、好ましくは約０．０１〜０．６：１の範囲内のビニルアセチレン対エチルアセチレンの比を有し、段階２においてこうした成分のための所望の蒸留プロファイルを生じる。
【００１６】
第１の固定床反応器のための典型的な条件としては、反応器入口温度約７０°F及び出口温度約１２０°F、反応器圧力約１００psig、重量空間速度（weight hourly space velocity）（ＷＨＳＶ）４〜８、並びに水素流量約０．１〜０．２標準立方フィート／ポンドの炭化水素供給物が挙げられる。
段階２：
接触蒸留反応器中の第２の段階の選択的水素化のための、ビニルアセチレン、エチルアセチレン及びブタジエン類（通常第２の段階への供給物の主成分として存在する、すなわち、全流れの５０重量％を超える）の所望の蒸留プロファイルを得ることは重要である。第１の段階から生じた生成物流中のビニルアセチレンの絶対濃度は、エチルアセチレンと比較して十分に低いものとするべきである。接触蒸留への供給物流れ中のビニルアセチレンの所望の濃度は、約１０００重量ppm未満、好ましくは６００重量ppm未満、最も好ましくは１３００ppm未満である。供給物流れ中の様々な成分の接触蒸留プロファイルの最良の特性を利用して第２の段階において１，３−ブタジエンの完全な回収を得るように、上記に説明したビニルアセチレン対エチルアセチレンの比の条件を適合させることがさらに非常に望ましい。通常の水蒸気分解した未精製ブタジエン流れ中の通常３〜６倍高い濃度のビニルアセチレン対エチルアセチレンにもかかわらず、固定床の稼働において、ビニルアセチレン対エチルアセチレンの所望の比を、１，３−ブタジエンの完全なまたはほぼ完全な回収と共に得ることができる（第１の段階）。
【００１７】
ビニルアセチレン、エチルアセチレン、ブタジエン及び他のＣ４炭化水素の混合物を選択的水素化条件下で稼働する接触蒸留塔中に導入する場合、塔への供給箇所の直ぐ下の位置でエチルアセチレンの濃度を最大化する。しかし、供給箇所よりも上でビニルアセチレン及び１，３−ブタジエンの濃度プロファイルを最大化する。供給箇所よりも上のビニルアセチレン及び１，３−ブタジエンの濃度プロファイルは、供給箇所から上に部分的に重ね合わせられる。１，２−ブタジエンの最大濃度プロファイルの位置は、供給箇所よりも下に位置する。第１の段階から生じた混合ブタジエン流れ中の様々な成分の濃度プロファイルは、１，３−ブタジエンの完全な回収と共にＣ４アセチレン類の完全な転化にとって重要な役割を有する。
【００１８】
上記の段階２において説明したタイプの接触蒸留における触媒は、２つ以上の区画において装填される。第１の段階の選択的水素化から生じた供給物流れを、第１の段階から生じた流れの組成物に依存して、触媒反応帯域に沿って適切な位置で導入する。水素ガス供給物を接触蒸留塔の底部で導入する。
【００１９】
第２の段階のために本発明において開示されている接触蒸留態様において選択的水素化を実行する利点は次の通りである。
１．エチルアセチレンの水素化のための触媒反応帯域の最大の利用。
【００２０】
２．１，３−ブタジエンの完全な回収をもたらす１，３−ブタジエンの触媒への最小の露出を生じる、充填された触媒の部分にわたる、比較的に低濃度であることによるビニルアセチレンの最も有効な水素化。
【００２１】
３．塔に沿った供給物流れ中の様々な成分の分離による、エチルアセチレンの水素化のための水素分圧の好都合なプロファイル。
４．触媒表面を連続的に洗い流してポリマーの前駆体及びポリマーを除去して、触媒表面への有毒な炭素質材料の非常に遅い蓄積をもたらすことによる、長い触媒運用寿命。
【００２２】
触媒の性能は、様々な理由で運転時間と共に低下する。理由のうちの１つは、触媒表面への有毒な炭素質材料の遅い蓄積である。触媒サイクルまたは運用時間を延長するためには、溶媒を供給物流れと共に反応器に供給してよい。溶媒としては、Ｃ４〜Ｃ１０パラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びエーテル類の例えばテトラヒドロフランが挙げられる。溶媒を反応器流出液流れから回収して再循環する。所望により、通常供給物の小さな部分であり、また反応器中の選択的水素化の最中のオリゴマー化及び重合によって生成する重質成分を再循環することによって、ユニットの始動時に溶媒を系中に蓄積させてよい。
【００２３】
使用中に触媒活性の損失をもたらす可溶性パラジウム−ビニルアセチレン錯体の形成が理由となって、パラジウム含有触媒がパラジウムを失うことは周知である。触媒の失われた活性を補うために、有機溶媒中の有機金属パラジウム化合物溶液を触媒反応帯域の前に加えてよい。
【００２４】
図１を参照すると、本方法の第１の段階を、担持型Ｐｄ調整Ｃｕの床１２を収容する固定床反応器１０中で実行する。Ｈ２をライン２を経て反応器に供給し、ライン４中の典型的な未精製ブタジエン流れと混合する。条件は、触媒床１２を通って上昇し、ライン１４を経て出る液相中のビニルアセチレンの選択的水素化を最大化し、冷却した液体流出液の一部分はライン８を経て供給物４に戻り、一部分はライン２２を経て接触蒸留反応器２０に沿って入口箇所２２ａ、２２ｂ及び／または２２ｃのうちの１つ以上に供給される。凝縮器６から生じた未凝縮の材料は未反応のＨ２を含み、これは、ライン１６を経て床２４、２６、２８及び３０中の接触蒸留構造よりも下の箇所に供給される。重質成分は蒸留されて下方に移動し、ライン３２を経て出、一方、Ｈ２並びに１，３−ブタジエン類及びアセチレン類を含むＣ４類は蒸留によって塔を上昇して通過し、１，３−ブタジエンの非常にわずかな損失でアセチレン類の実質的に全てはオレフィン類及びアルカン類に転化する。Ｃ４類及びＨ２はライン３４及び還流ドラム３８を経て出、還流ドラム３８で、Ｃ４類を液体として集め、ライン４４を経て回収し、分離ユニットに送る。従来の冷却器１４ａ及び３４ａは、それぞれライン１４及び３４に沿って位置する。Ｈ２を排気するかまたはライン４２を経てＨ２補給ライン１８に再循環する。ライン４６を提供して、反応器１０中の触媒にＰｄを加えて、アセチレンによって浸出したものと置き換える。
【００２５】
第２の具体例を図２に示し、ここで、触媒床１２を収容する固定床反応器１０は、蒸留塔反応器２０の後に位置する。未精製ブタジエン流れをフローライン２２を経て蒸留塔反応器２０に供給し、水素をフローライン１８を経て供給し、これは両方とも触媒２４〜３０の床よりも下の箇所で供給される。パラジウム溶液４６を床よりも上の箇所で蒸留塔反応器２０に供給して、触媒表面の適切なパラジウム含量を維持する。溶媒及び重質成分をフローライン３２を経て蒸留塔２０から除去し、一部分をフローライン３２ｂを経て床よりも上の箇所に再循環する。ブリードをフローライン３２ａを経て取り出して、重質成分の蓄積を防ぐ。
【００２６】
処理済みＣ４類をオーバーヘッドとしてフローライン３４を経て除去し、分縮器３４ａ中で冷却し、受け器３８中で不凝縮物質から分離する。液体Ｃ４類をライン３８ａを経て受け器３８から除去し、一部分を還流としてフローライン３８ｂを経て蒸留塔反応器２０に戻す。残存しているＣ４類をフローライン４４を経て取り出し、受け器から生じた水素とフローライン４４ａ中で組み合わせて、単一通過下降流固定床反応器１０に供給する。水素は不凝縮物質と共にフローライン４０を経て受け器３８から除去されている。ベントをフローライン４０ａを経て取り出し、残りをフローライン４２を経て通過させて、液体Ｃ４類と組み合わせて、反応器１０に供給する。
【００２７】
反応器１０は、第１の具体例における反応器のものと同様の触媒の床１２を収容する。反応器１０中で、残存しているアセチレン類を水素化する。処理済み流出液をフローライン１４を経て取り出し、凝縮器１４ａ中で冷却し、分離器６中で水素及び他の不凝縮物質から分離し、水素を含む不凝縮物質を再循環してよい。Ｃ４流れを分離器６からフローライン６ａを経てブタジエン分離ユニットへと取り出す。
【実施例】
【００２８】
実施例１
この実施例は、第１の段階として固定床中の水蒸気分解した未精製ブタジエン流れの部分選択的水素化を証明する。
【００２９】
パラジウム促進銅触媒を、USSN09/827,411において開示されているように製造する。球形アルミナ（直径１．６８mm）を油滴下ゲル化手法によって製造し、１１００℃で３時間か焼する。か焼したアルミナは以下の特性を有する：６７．４m２/gのＢＥＴ表面積；平均細孔直径３６２オングストローム；０．７０１cc/gの総Ｎ２の細孔容積；０．６２g/cm３の見かけの嵩密度；直径１．４５mm；及び主にθ−アルミナと微量のδ。
【００３０】
３００グラムの上記のか焼したアルミナを回転式含浸装置中に置き、次に２７５グラムの脱イオン水中に２８．８グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ、１０グラムのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、及び０．５グラムのＡｇＮＯ３を溶解させることで作製した溶液を、回転式含浸装置中で６０rpmで回転するアルミナ上に注ぐ。約５分間冷間圧延した後に、アルミナを、高温の空気中に吹き込むことで回転式含浸装置中で約２００℃で乾燥する。乾燥した生成物を４５０℃で２時間空気中でか焼する。アトマイザー（クラフツマン、モデルＮｏ１５００２（Craftsman, Model No 15002））を使用することによって、第２の含浸をこのか焼した生成物に実行する。か焼した生成物を回転式含浸装置中に置き、次に１４０グラムの脱イオン水中に４．５５グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ、３．７９グラムのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、０．５グラムのＡｇＮＯ３及び１３．９グラムのオールドリッチ（Aldrich）の１０重量％の硝酸パラジウム溶液（１０重量％の硝酸）を溶解させることで作製した混合溶液を、６０rpmで回転するか焼した生成物表面に約２５分間噴霧し、次に高温の空気中に吹き込むことで回転式含浸装置中で約２００℃で乾燥する。乾燥した生成物を３５０℃２時間空気中でか焼する。
【００３１】
触媒（５０グラム）を５０mlの直径３mmのガラス球と混合し、垂直設置ステンレス鋼反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填する。以下の手順によって触媒を活性化する：（１）反応器を、１００cc／分のＮ２ガス流中で２３５°Fに加熱し、（２）１００cc／分のＨ２を２３５°FでＮ２ガス流に加え、次に３時間２３０°Fで保持し、（３）Ｎ２ガスを止め、Ｈ２ガス流を３００cc／分に増大させ、（４）反応器温度５５０°Fにまで加熱し、３時間５５０°Fで保持する。活性化した触媒を、Ｎ２中の５体積％Ｈ２の３０cc／分のガス流中で、Ｃ４アセチレン類の選択的部分水素化のための予め定められた温度に冷却する。
【００３２】
０．９７重量％のビニルアセチレン（ＶＡ）、０．１４重量％のエチルアセチレン（ＥＡ）、０．２７重量％のメチルアセチレン（ＭＡ）、７１．６３重量％の１，３−ブタジエン、０．１６重量％の１，２−ブタジエン、７．８０重量％の１−ブテン、及び他のもので構成される水蒸気分解した未精製の混合Ｃ４供給物流れの場合のアセチレン型化合物の選択的水素化に関して、触媒を試験する。選択的水素化のこの第１の段階の結果を表１に列記する。生成物流れ中のビニルアセチレン対エチルアセチレンの重量比は０である。
実施例２
この実施例は、第１の段階として固定床中の水蒸気分解した未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型不純物の部分選択的水素化を証明する。
【００３３】
パラジウム促進銅触媒を製造する。同じアルミナを、実施例１におけるように１１００℃でか焼する。か焼したアルミナ（３００グラム）を回転式含浸装置中に置き、次に２７５グラムの脱イオン水中に２８．８グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ、１０グラムのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、及び０．５グラムのＡｇＮＯ３を溶解させることで作製した溶液を、回転式含浸装置中で回転するアルミナ上に注ぐ。約５分間冷間圧延した後に、アルミナを、高温の空気中に吹き込むことで回転式含浸装置中で約２００℃で乾燥する。乾燥した生成物を４５０℃で２時間空気中でか焼する。実験室で作製した液体噴霧器（アトマイザーではない）を使用することによって、第２の含浸をこのか焼した生成物に実行する。か焼した生成物を回転式含浸装置中に置く。１４０グラムの脱イオン水中に４．５５グラムのＣｕ（ＮＯ３）２．５Ｈ２Ｏ、３．７９グラムのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、０．５グラムのＡｇＮＯ３及び１３．９グラムのオールドリッチの１０重量％の硝酸パラジウム溶液（１０重量％の硝酸）を溶解させることで混合溶液を作製する。この混合溶液をボンベ中に置き、次に約１００psigの窒素ガス圧力をボンベに加え、混合溶液を小さな穴を通して押して、６０rpmの回転式含浸装置中で第１の含浸生成物表面に噴霧する。溶液の噴霧を完了するのに約２０分間を要する。回転式含浸装置中の内容物を、高温の空気中に吹き込むことで約２００℃で乾燥する。乾燥した生成物を３５０℃で２時間か焼する。
【００３４】
触媒（３６グラム）を７２mlの直径３mmのガラス球と混合し、垂直設置ステンレス鋼反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填する。実施例１において使用したものと同じ手順によって触媒を活性化する。
【００３５】
実施例１におけるものと同じ供給物の場合のアセチレン型化合物の選択的水素化に関して、触媒を試験する。試験結果を表１に列記する。生成物流れ中のビニルアセチレン対エチルアセチレンの重量比は０．０７８である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例３
この実施例においては、接触蒸留塔を、実施例２から生じた流出液中のアセチレン型不純物の選択的水素化のために使用する。実施例１において説明した触媒（９９．８８グラム）を、接触蒸留塔（直径１インチ×高さ２５フィート）中に装填する。塔中の触媒床の高さは、６フィートである。触媒床の頂部及び底部の８０インチに１／４インチの鞍状物を充填する。実施例１において説明したものと同じ方法で、ただしガスの流量を触媒重量を基準として比例させて増大させて、触媒を活性化する。
【００３８】
炭化水素供給速度は、１．２ポンド／時である。水素速度はランの初めに１scf／時であるが、ランの最中により高い速度に変更される。炭化水素及び水素供給物を、充填材と触媒床との間の箇所において供給する。３scf／時以上の水素速度で、供給物中のエチルアセチレン及びビニルアセチレンは事実上全て除去される。１，３−ブタジエンのほぼ完全な回収が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の１具体例の略図である。
【図２】本発明の第２の具体例の略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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