(57)【要約】本発明は、２族金属／遷移金属オレフィン重合触媒成分を、改善された高温活性を有する粒子状に製造するプロセス、及び、オレフィンを重合するプロセスにおけるその触媒の使用法に関する。請求項１によれば、このプロセスは、ａ）２族金属及び電子ドナーの複合体の溶液を、有機液体反応媒体中で２族金属の化合物を電子ドナー又はその前駆体と反応させることで準備し、ｂ）分散相に複合体中の２族金属の５０モル％以上を含むエマルジョンを製造するために少なくとも１つの遷移金属の化合物に複合体の溶液を添加し、ｃ）分散相の液滴を平均サイズ範囲５〜２００μｍとなるように保持するためにエマルジョンを攪拌し、ｄ）分散相の液滴を凝固させ、ｅ）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する、ステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒成分を、所定のサイズ範囲を有する粒子の形状に製造するプロセスであって、
ａ）２族金属及び電子ドナーの複合体の溶液を、有機液体反応媒体中で前記２族金属の化合物を前記電子ドナー又はその前駆体と反応させることで準備し、
ｂ）分散相に前記複合体中の２族金属の５０モル％以上を含むエマルジョンを製造するために少なくとも１つの遷移金属の化合物に前記複合体の溶液を添加し、
ｃ）前記分散相の液滴を平均サイズ範囲５〜２００μｍとなるように保持するために前記エマルジョンを攪拌し、
ｄ）前記分散相の液滴を凝固させ、
ｅ）前記オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する、
ステップを含み、ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表され、Ｒが１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル基を示し、Ｘがハロゲンを示し、ｎが０、１、２又は３を示すアルミニウムアルキル化合物を添加し、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
ステップｃ）で、前記エマルジョンがエマルジョン安定化剤及び／又は乱流最小化剤（ＴＭＡ）の存在下で攪拌されたことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップｅ）で回収する前に前記凝固した粒子を洗浄し乾燥させるステップを更に含み、ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、前記一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表されるアルミニウムアルキル化合物を添加し、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴又は前記凝固した粒子と接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、前記一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表されるアルミニウムアルキル化合物を、最終触媒粒子が０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、最も好ましくは０．２〜０．７重量％のアルミニウム含量となるように、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表され、Ｒが１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル基を示し、Ｘが塩素を示し、ｎが０、１、２又は３を示すアルミニウムアルキル化合物が使用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ｎは０であり、前記Ｒはエチルであることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記２族金属は、マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機液体反応媒体は、Ｃ６−Ｃ１０芳香族炭化水素、又は、Ｃ６−Ｃ１０芳香族炭化水素及びＣ５−Ｃ９脂肪族炭化水素の混合物を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記有機液体反応媒体は、トルエンを有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電子ドナーは、芳香族カルボン酸又はジカルボン酸のモノエステル又はジエステルであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記芳香族カルボン酸エステル又はジエステルは、芳香族カルボン酸クロライド又はジカルボン酸ジクロライドのＣ２−Ｃ１６アルカノール及び／又はジオールとの反応で直接形成されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記芳香族カルボン酸エステルは、ジオクチルフタレートであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記２族金属複合体の準備は、２０°Ｃ〜８０°Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記２族金属はマグネシウムであり、前記マグネシウム複合体の準備は、５０°Ｃ〜７０°Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記遷移金属は、４族金属、５族金属及び／又は６族金属、又は、これらの混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記遷移金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記４族金属は、チタンであることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記遷移金属の化合物は、ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記分散相の２族金属／遷移金属金属のモル比は、２０〜８０であることを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記分散相の２族金属／遷移金属のモル比は、４５〜７５であることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記２族金属複合体及び前記遷移金属化合物を１０°Ｃ〜６０°Ｃの温度で反応したことを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記２族金属複合体はマグネシウム複合体であり、前記遷移金属化合物は４族金属化合物であり、これらを２０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で反応したことを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記密度の高いオイルの４族金属／マグネシウムモル比は２〜４であり、前記分散相のオイルのそれは５５〜６５であることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記分散相のオイルにおける４族金属／マグネシウムモル比の前記密度の高いオイルにおけるそれに対する比は、少なくとも１０であることを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記エマルジョンは、０．１以上１０以下の４族金属／マグネシウムモル比を有するトルエン／チタンテトラクロライド−不溶性−オイルである第１の分散相、及び、密度が前記分散相より小さいオイルであり、１０〜１００の４族金属／マグネシウムモル比を有する第２の分散相からなることを特徴とする請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記エマルジョン安定化剤は、界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜請求項２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記界面活性剤は、アクリル酸ポリマ又はメタクリル酸ポリマを有することを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記分散相の液滴を凝固させる前に、前記反応混合物に前記乱流最小化剤が添加され、前記ＴＭＡは、前記反応条件下で前記反応混合物に不活性で可溶性であることを特徴とする請求項２〜請求項２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記乱流最小化剤は、好ましくは直鎖脂肪族炭素主鎖を有し、選択的に短側鎖を有するポリマであり、前記ポリマが好ましくは分子量約１−４０×１０６の高分子量を有するα−オレフィンポリマ又はその混合物から選択されることを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記乱流最小化剤は、６〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンモノマのポリマ又はその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２８又は請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記乱流最小化剤は、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンのポリマ、コポリマ又はそれらのポリマの混合物から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記乱流最小化剤は、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍの量で前記エマルジョンに添加されることを特徴とする請求項２〜請求項３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
請求項１乃至請求項３２のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能な触媒成分の粒子。
【請求項３４】
請求項１乃至請求項３２のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能な触媒成分の粒子及び共触媒、好適にはアルキルアルミニウム共触媒並びに選択的に外部電子ドナーを含むオレフィン重合触媒。
【請求項３５】
オレフィン、特にＣ２〜Ｃ１０のα−オレフィン、好適にはプロピレン若しくはエチレン又はこれらと他のα−オレフィンとのコポリマを重合するプロセスにおける請求項３４に記載の触媒の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状オレフィン重合触媒成分を製造するプロセスに係り、特に、２族金属を含む触媒成分に関する。また、本発明は、活性最大がオレフィンの重合に使用される高温にシフトした触媒を製造するための触媒成分の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラ−ナッタ（ＺＮ）型ポリオレフィン触媒は、ポリマ分野で公知であり、一般に、（ａ）少なくとも周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９８９年）の４族〜６族の遷移金属化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１族〜３族の金属化合物、並びに、選択的に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の化合物及び／又は内部ドナー化合物から形成された触媒成分を有している。また、ＺＮ触媒は、（ｂ）共触媒及び／又は外部ドナー等の別の触媒成分を有してもよい。
【０００３】
ＺＮ触媒を製造する種々の方法が従来技術で公知である。１つの従来の方法では、粒子状の担体に触媒成分を含浸させることで、担持されたＺＮ触媒系が製造される。ＷＯ−Ａ−０１５５２３０号公報では、触媒成分が多孔質で無機又は有機の粒子状担体のシリカ等に担持されている。
【０００４】
別の公知の方法では、担体が触媒成分の１つ、例えば、マグネシウムクロライド等のマグネシウム化合物をベースとしている。また、このタイプの担体を種々の方法で形成することができる。日本オレフィン社のＥＰ−Ａ−７１３８８６号公報には、マグネシウムクロライドのアルコール付加物の形態が開示されており、乳化させ、液滴の凝固を生じさせるために最終的に得られた混合物が冷却される。
【０００５】
これに代えて、ＢＰ社のＥＰ−Ａ−８５６０１３号公報には、固体マグネシウムベースの担体の形態が開示されており、マグネシウム成分含有相が連続相に分散され、液体炭化水素に得られた二相混合物を添加することで、分散されたマグネシウム成分含有相を凝固させる。
【０００６】
形成された固体担体粒子は、通常、活性触媒を形成するために遷移金属化合物及び選択的に他の化合物で処理される。
【０００７】
従って、上述開示されたいくつかの例の外部担体の場合には、担体の形態が最終触媒の形態を定める因子の１つである。
【０００８】
このような担持された触媒系で直面する１つの欠点は、１つ以上の触媒活性化合物を有する担体の可能な表面処理（含浸ステップ）が活性成分の不均一な分布に通じ、それがまた不均一なポリマ材料に通じることである。
【０００９】
ＷＯ−Ａ−０００８０７３号公報及びＷＯ−Ａ−０００８０７４号公報では、固体ＺＮ触媒を製造する別の方法として、マグネシウムをベースとする化合物及び１つ以上の別の触媒化合物の溶液が形成され、反応系を加熱することでその反応生成物が溶液外に沈殿する方法を開示している。更に、ＥＰ−Ａ−９２６１６５号公報では、もう１つの沈殿法として、ＺＮ触媒を得るためにマグネシウムクロライド及びマグネシウムアルコキシドの混合物がチタン化合物と共に沈殿する方法を開示している。
【００１０】
モンテジソン社のＥＰ−Ａ−８３０７４号公報及びＥＰ−Ａ−８３０７３号公報では、ＺＮ触媒又はその前駆体を製造する方法として、不活性な液体媒体中又は不活性な気相中でマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物のエマルジョン又はディスパージョンが形成され、固体触媒を沈殿させるために、形成された系をアルミニウムアルキル化合物と反応させる方法を開示している。そして、実施例では、形成されたエマルジョンがヘキサン中の大量のアルミニウム化合物に添加され、沈殿を生じさせるためにプレ重合される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、このような沈殿法の欠点は、沈殿ステップ及び沈殿する触媒粒子の形態をコントロールすることの難しさにある。
【００１２】
更に、触媒成分の沈殿は、しばしば“タール様”の中間段階を経由して進行する。これにより生じた不要な粘着性沈殿物が容易に集まり反応器の壁面に粘着する。そして、触媒の形態が当然失われる。
【００１３】
また、従来公知のいくつかのＺＮ触媒では、比較的低温で活性最大を有しており、重合を高温で行うことを望むなら、触媒活性の低下又は大きな低下に通じることが知られている。
【００１４】
従って、チーグラ−ナッタ触媒の分野では多くの開発が行われてきているけれども、好ましい特性でＺＮ触媒を製造する代替法又は改良法の検討が継続されている。
【００１５】
また、高温が用いられる重合プロセスで使用したときに、良好で好ましいポリマ特性の結果となる触媒を粒子形状で得ることは特別な関心事である。すなわち、触媒活性最大が高温にシフトすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外にも、本発明の発明者らは、良好な形態、サイズ及び単一な粒子サイズ分布を有する触媒粒子が、オレフィン重合、特にプロピレン重合に用いられるチーグラ−ナッタ型触媒を製造する新しい方法で得られることを見出した。本発明に従い製造された触媒は、優れた形態、良好な粒子サイズ分布及び高温での活性最大を有している。レプリカ効果（ｒｅｐｌｉｃａ  ｅｆｆｅｃｔ）により、本発明の触媒で製造したポリマ粒子もまた、非常に良好な形態特性を有している。本発明の触媒製造は、液／液二相系をベースとしており、固体触媒粒子を得るためにシリカ等の別の担体を必要としない。
【００１７】
それ故、本発明では、オレフィン重合触媒成分を、所定のサイズ範囲を有する粒子形状に製造するプロセスを開示し、このプロセスが、
ａ）２族金属及び電子ドナーの複合体の溶液を、有機液体反応媒体中で前記２族金属の化合物を前記電子ドナー又はその前駆体と反応させることで準備し、
ｂ）分散相に前記複合体中の２族金属の５０モル％以上を含むエマルジョンを製造するために少なくとも１つの遷移金属の化合物に前記複合体の溶液を添加し、
ｃ）前記分散相の液滴を平均サイズ範囲５〜２００μｍに保持するために前記エマルジョンを攪拌し、
ｄ）前記分散相の液滴を凝固させ、
ｅ）前記オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する、
ステップを含み、ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表され、Ｒが１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル基を示し、Ｘがハロゲンを示し、ｎが０、１、２又は３を示し、特に０、１又は２を示すアルミニウムアルキル化合物を添加し、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることを特徴とする。
【００１８】
従来公知の触媒は、しばしば、約６０〜７０°Ｃの温度で最大の重合活性（活性最大）を示す。何らかの特別なプロセスで好適な８０°Ｃ付近又はそれ以上等の７０°Ｃ以上で重合を行うと、通常の触媒の活性最大が低温であるため、触媒の活性が十分高くならない。触媒活性は、８０°Ｃでの一部の場合には、７０°Ｃで見られる活性の約半分である。
【００１９】
本発明の触媒が有効な重合プロセスは、少なくとも１つの重合ステージを有している。典型的に、重合プロセスは、付加的な重合ステージ又は反応（ｒｅａｃｔｏｒ）を有している。１つの特別な態様では、プロセスは、少なくとも１つのバルク反応ゾーン及び少なくとも１つの気相反応ゾーンを有しており、各ゾーンが少なくとも１つの反応を含み全反応がカスケード式に配列されている。１つの特に好適な態様では、オレフィン、特にプロピレンを、選択的にエチレン又は他のα−オレフィン等のコモノマと重合する重合プロセスは、少なくとも１つのバルク反応及び少なくとも１つの気相反応がこの順で配列された反応を有している。プロセスは、プレ反応及びポスト反応を更に有してもよい。これらのプロセスでは、反応カスケードのいくつか又は全ての反応における高温の重合温度（７０°Ｃ以上、好ましくは８０°Ｃ又はそれ以上、８５°Ｃ又はそれ以上等）の使用が、ポリマにいくつかの特異な性質を付与するために好適である。
【００２０】
本発明者らは、意外にも、触媒製造中の液／液二相系に対する、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物、又は、１〜３のハロゲン原子を有するアルキルアルミニウム化合物の少量の添加が、優れた触媒形態を損なうことなく重合活性最大を高温にシフトさせることを見出した。いくつかの例では、僅かに高いかさ密度を有する触媒で形態も更に良好となる。
【００２１】
本発明の基本的なアイディア及び目的は活性最大が高温にシフトした触媒を得ることであった。実際に重合の観点から、このことは本発明の新しい触媒が高温範囲で活性最大を有しているため、高温（＞７０°Ｃ）が用いられる重合プロセスに非常に適していることを示している。このことは、触媒活性が同様に保持されていること、すなわち、重合を高温で行うときに、アルキルアルミニウム化合物の添加をせずに製造した触媒と比較して触媒活性が改善されることを示している。触媒の活性最大は、単一点の温度で必要ではなく温度範囲で必要であることに注目すべきである。本発明者らが得た結果によれば、結果に影響する３つの変動要因があると考えられ、すなわち、
−アルミニウム化合物を添加するステップ
−アルミニウム化合物の量
−アルミニウム化合物のタイプである。
【００２２】
本発明者らの知見によれば、粒子形成が完了する前にアルミニウム化合物を添加することは明らかであり、添加したアルミニウム化合物は１種の粒子内共触媒として作用する。従って、アルミニウム化合物の添加がステップｂ）から粒子形成の完了までに開始される。通常、触媒粒子が凝固する間に触媒粒子から残留するトルエン可溶性成分が洗い流されたときに、粒子形成の完了が達成される。このように、アルミニウム化合物を、純粋な形態又は溶液の形態で、エマルジョン形成の開始の少し前から洗浄する液体、主としてトルエンに添加するまでに、粒子の最終的なアルミニウム含量が最終触媒粒子の重量に対して０．０５〜１％、好ましくは０．１〜０．８％、最も好ましくは０．２〜０．７％の量となるように添加することが好ましい。最も好適なアルミニウム含量は、アルミニウム化合物のタイプ及び添加するステップに依存して変化する。例えば、ある場合には、最も好適な量は、０．１〜０．４重量％である。
【００２３】
本発明者らは、好適な化合物がトリ−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキルアルミニウム化合物であり、トリエチルアルミニウムが最も好適であることを見出した。
【００２４】
不十分な触媒形態及び粒子サイズ分布並びに高温での低下した活性をもたらす従来の一般的な量産時（ｕｐ−ｓｃａｌｉｎｇ）の問題を回避するために、本発明の新しい方法では、容易に量を拡大して（ｓｃａｌｅｄ  ｕｐ）製造することができる。
【００２５】
好ましくは、本発明のプロセスは、触媒成分を純化した形態で得るために、回収した凝固した粒子を洗浄し乾燥させるステップを更に有している。
【００２６】
本発明のプロセスのステップａで用いられる２族金属は、好ましくはマグネシウムであり、有機液体反応媒体は、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族炭化水素、好ましくはトルエンを有している。
【００２７】
２族金属化合物と反応させる電子ドナー化合物は、好ましくは芳香族カルボン酸又はジカルボン酸のモノエステル又はジエステルであり、後者がキレート様構造の複合体を形成することができる。このような芳香族カルボン酸エステル又はジエステルは、芳香族カルボン酸クロライド又はジカルボン酸ジクロライドのＣ２−Ｃ１６アルカノール及び／又はジオールとの反応でそのまま形成されてもよく、好ましくはジオクチルフタレートである。
【００２８】
２族金属複合体の準備の反応は、一般には、２０°Ｃ〜８０°Ｃの温度で行われ、２族金属がマグネシウムの場合には、マグネシウム複合体の準備が５０°Ｃ〜７０°Ｃの温度で行われる。
【００２９】
遷移金属の化合物は好ましくは４族金属である。４族金属は好ましくはチタンであり、２族金属の複合体と反応する化合物としてはハロゲン化物が好ましい。
【００３０】
本発明の別の態様では、プロセスで使用される遷移金属の化合物が、単一サイト触媒として知られこの分野で典型的に使用される有機リガンドを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の更に別の態様では、遷移金属の化合物を、５族金属、６族金属、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）化合物から選択してもよい。
【００３２】
２族金属の複合体はマグネシウム複合体が好ましい。以下、本発明を、プロセスの好適な態様、すなわちチーグラ−ナッタ型触媒の製造用のプロセスについて説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
好適な態様では、本発明は、チーグラ−ナッタ型触媒を所定サイズ範囲の粒子状に製造するプロセスを開示するものであり、このプロセスでは、アルコキシマグネシウム化合物及び電子ドナー又はその前駆体をＣ６−Ｃ１０芳香族液体反応媒体中で反応させることでマグネシウム複合体の溶液を準備し、４族金属／マグネシウムモル比１０〜１００を有するオイルを分散させる相（ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐｈａｓｅ）中で４族金属／マグネシウムモル比０．１〜１０を有し、密度の高い、チタンテトラクロライド／トルエン−不溶性、オイル分散相（ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ）のエマルジョンを形成するために、１０°Ｃ以上６０°Ｃ以下の温度でそのマグネシウム複合体を少なくとも１つの４価の４族金属の化合物と反応させ、分散相の液滴を平均サイズ範囲５〜２００μｍに保持するために、選択的にエマルジョン安定化剤及び又は乱流最小化剤（ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ  ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の存在下で、得られたエマルジョンを攪拌する、ステップを有する。加熱することで分散相の粒子を凝固させた後、触媒粒子が得られる。
【００３４】
上述したオイルを分散させる相及びオイル分散相は、密度の高いオイルが、トルエン中のチタンテトラクロライド溶液と接触させても、その溶液中に溶解しない事実により互いに区別することができる。この特徴を確定するために適する溶液は、トルエンモル比０．１〜０．３を有する溶液である。また、これらの相は、それぞれの４族金属／マグネシウムモル比の比較で明らかなように、４族金属化合物との反応に（複合体として）提供されるマグネシウムの大きな量が分散相中に存在している事実により区別することができる。
【００３５】
従って、基本的に、マグネシウム複合体の４族金属との反応生成物の大部分がそのまま−最終的な触媒成分の前駆体であり−分散相となり、別のプロセスステップを経て最終的な乾燥粒子状に到る。分散させる相は、有効な量の４族金属をまだ含んでおり、その金属を回収するために再処理してもよい。
【００３６】
二相の生成では、マグネシウム複合体／４族金属化合物の反応を低温、特に１０°Ｃ以上６０°Ｃ以下、好ましくは２０°Ｃ以上５０°Ｃ以下の間で行うことで、（従来の）一相反応生成物より促進される。二相では、通常、下層の密度の高い相及び上層の軽い相に分離し易いため、好ましくはエマルジョン安定化剤の存在下で、攪拌により反応生成物をエマルジョンとして保持することが必要である。
【００３７】
エマルジョンの分散相から得られる粒子は、最終的な触媒成分をオレフィン重合で非常に効果的にするサイズ、形態（球状）及び単一性を有している。この形態は、粒子を凝固させるために加熱する間に維持され、もちろん最終的な洗浄及び乾燥ステップを経ても維持される。対照的に、核化及び成長の根本的なコントロール不可能性、及び、これらの結果に影響する多くの変動要因のため、沈殿を通じてそのような形態を達成することは不可能な点で難しい。
【００３８】
電子ドナーは、好ましくは芳香族カルボン酸エステルであり、特に好ましいエステルはジオクチルフタレートである。この電子ドナーを、芳香族カルボン酸クロライド前駆体のＣ２−Ｃ１６アルカノール及び／又はジオールとの反応で直接（ｉｎ  ｓｉｔｕ）好都合に形成させてもよい。液体反応媒体はトルエンを有することが好ましい。
【００３９】
更に、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために乳化剤／エマルジョン安定化剤を従来公知の方法で付加的に使用してもよい。この目的のため、アクリル酸ポリマ又はメタクリル酸ポリマをベースとするクラス等の界面活性剤等を使用することができる。好ましくは、このようなエマルジョン安定化剤は、アクリル酸ポリマ又はメタクリル酸ポリマであり、特に、エステル側鎖中に１０以上、好ましくは１２以上の炭素原子、好ましくは３０以下、好ましくは１２〜２０の炭素原子を有する中間サイズのエステル側鎖を有するポリマが好ましい。特に好ましくは、ポリ（ヘキサデシル）−メタクリレート及びポリ（オクタデシル）−メタクリレート等の未分岐のＣ１２〜Ｃ２０アクリレートである。
【００４０】
更に、反応混合物に乱流最小化剤（ＴＭＡ）を添加すれば、改善された結果を得ることができる。このようなＴＭＡを使用することで、非常に狭いサイズ分布を有する触媒成分粒子を得ることができる。
【００４１】
このようなＴＭＡの作用のメカニズムは十分に解明されていないが、ＴＭＡが攪拌中のエマルジョンの乱流を減少させることで微粒子サイズ限定のために作用し、そして、より単一な微粒子形成をもたらすと推測される。最も確かなことは、混合エネルギがエマルジョン中により適度に分散されることである。別の理由として、ＴＭＡの微粒子表面との相互作用が微粒子のサイズ限定をもたらすと考えられる。
【００４２】
反応混合物は、ここでは、初期の有機液体反応媒体から、複合体の溶液を越えてエマルジョンの分散相の粒子を凝固させる前のエマルジョンまでを示している。好ましくは、ＴＭＡはエマルジョンが形成されるときに反応混合物に添加される。本発明者らの実験では、ほぼ単一な粒子サイズ分布を得ることを確実とするために、ＴＭＡをいずれの場合も分散相の液滴の凝固開始前に反応混合物に添加する例を示している。
【００４３】
このようなＴＭＡ剤は、反応条件下で不活性であり、反応条件下で反応混合物に可溶性であり、このことは好適には極性基を有していないポリマが好ましいことを示している。
【００４４】
従って、このようなＴＭＡ又はその混合物は直鎖脂肪族炭素主鎖を有するポリマ等が好ましく、攪拌するときの単一な流れ条件に作用させるためにのみ短側鎖で分岐していてもよい。このＴＭＡは、特に好ましくは、分子量約１−４０×１０６の高分子量を有するα−オレフィンポリマ、又はその混合物から選択される。特に、６〜２０炭素原子を有するα−オレフィンモノマのポリマが好ましく、最も好ましくは、ポリデセンである。
【００４５】
詳述すれば、乱流最小化剤は、好ましくは、不活性なポリ（Ｃ６−Ｃ２０）−オレフィン又はそれらの混合物、より好ましくは、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン若しくはポリドデセン又はこれらの混合物からなるグループから選択され、上述した分子量及び通常の主鎖構造を有していることが好ましい。
【００４６】
通常、このような乱流最小化剤は、粒子形成開始前のいずれのプロセスステップ、例えば、エマルジョンの凝固前のいずれのステップで添加されてもよく、エマルジョンに、反応混合物の全重量に基づいて、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、最も好ましくは５〜５０ｐｐｍの量で添加される。
【００４７】
密度の高いオイルの４族金属／マグネシウムモル比が１〜５、好ましくは２〜４で、分散させる相のオイルの４族金属／マグネシウムモル比が５５〜６５のときに最良の結果が得られることが見出されている。通常、分散させる相のオイル中の４族金属／マグネシウムモル比の密度の高いオイル中のそれに対する比は少なくとも１０である。
【００４８】
加熱することによる分散相液滴の凝固は７０−１５０°Ｃ、通常９０−１００°Ｃの温度で行うことが適している。マグネシウム複合体の準備は、広範囲の温度以上で行ってもよく、２０〜８０°Ｃが好ましく、５０〜７０°Ｃが最も好ましい。
【００４９】
最終的に得られる触媒成分は、通常の平均サイズ範囲５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００、最も好ましくは２０〜５０μｍを有する粒子状であることが望ましい。
【００５０】
本発明は、上述したように製造した触媒成分をアルキルアルミニウム共触媒及び選択的にドナーと共に有するオレフィン重合触媒、及び、Ｃ２−Ｃ１０オレフィンの重合におけるその重合触媒の使用法を更に包含する。
【００５１】
薬剤は、いかなる順で芳香族反応媒体に添加してもよい。しかしながら、第１のステップで、中間体を形成するためにアルコキシマグネシウム化合物を電子ドナーのカルボン酸ハロゲン化物前駆体と反応させ、第２のステップで、得られた生成物を更に４族金属と反応させることが好ましい。マグネシウム化合物がアルコキシ基あたり１〜２０炭素原子を含むことが好ましく、カルボン酸は少なくとも８炭素原子を含んでいてもよい。
【００５２】
マグネシウム化合物、カルボン酸ハロゲン化物及び多価アルコールの反応は、２０〜８０°Ｃ、好ましくは５０〜７０°Ｃの範囲の温度で十分に進行する。しかしながら、二相、オイル−イン−オイル、生成物の形成を生じさせるために、その反応の生成物、“マグネシウム複合体”を従来の慣例とは反対に低温で４族金属と反応させる。
【００５３】
マグネシウム複合体の準備に芳香族媒体を使用することは、一貫した生成物形態及び高かさ密度に寄与する。触媒かさ密度及び形態は、生成物かさ密度及び形態と関連し、いわゆる“複製効果（ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔ）”を示す。
【００５４】
本発明の新規な技法を適用した技術は、本質的に以前使用されていたものより正確であり、従って、取り扱う溶剤の量を大きく減少させてプロセスの経済性を改善することのほかに、生成物の一貫性に更に寄与する。
【００５５】
溶剤として使用される反応媒体を芳香族炭化水素又は芳香族及び脂肪族炭化水素の混合物としてもよく、後者が５−９炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは５−７炭素原子を含み、これらの混合物としてもよい。好ましくは、反応で溶剤として使用される液体反応媒体は、芳香族炭化水素であり、より好ましくは、置換された又は未置換のベンゼン等の炭化水素から選択され、好ましくは、アルキル化されたベンゼンから選択され、更に好ましくは、トルエン及びキシレンから選択され、そして最も好ましくはトルエンである。芳香族媒体のマグネシウムに対するモル比は、好ましくは１０以下であり、例えば４〜１０、好ましくは５〜９である。
【００５６】
回収した粒子状生成物を、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、炭化水素で洗浄し、この炭化水素は芳香族及び脂肪族炭化水素から選択され、好ましくはトルエン、特に加熱した（例えば、９０°Ｃ）トルエンであり、この炭化水素中には、少量、好ましくは約５体積％等の数体積％のチタンテトラクロライドを含んでいてもよい。別の洗浄では、ヘプタンで行うことが都合がよく、最も好ましくは加熱した（例えば、９０°Ｃ）ヘプタンで洗浄し、更にはペンタンで別の洗浄を行ってもよい。洗浄ステップでは、典型的に、いくつかのサブステップを含む。好適な洗浄の順番は、例えば、トルエンで９０°Ｃにて１回洗浄し、ヘプタンで９０°Ｃにて２回洗浄し、ペンタンで室温にて１回又は２回洗浄する。また、全ての洗浄を同じ溶剤、例えばトルエンで行うことも可能である。
【００５７】
洗浄は新たな好適な性質を有する触媒を得るために最適化してもよい。最終的に、洗浄した触媒成分をエバポレーション（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）又は窒素でフラッシング（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）することで乾燥させる。
【００５８】
プロセスの中間体及び最終的な生成物が本質的に化学量論的組成で異なる化合物であることが好ましい。しばしば、それらは複合体である。１９７３年にシュトゥットガルトのダブリュ．ケラ  アンド  カンパニから発行されたレンプス  ヒェミィ−レキシコン第７版、フランカッシェ  フェアラークスハンドルングの１８３１頁（Ｒｏｍｐｐｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｃｏｎ、７．Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｆｒａｎｃｋｈ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ、Ｗ．Ｋｅｌｌｅｒ  ＆  Ｃｏ．、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９７３、ｐａｇｅ１８３１）によれば、複合体は、“分子の組合せに由来する高次の化合物の派生した名称であり、−生成に原子が関係する一次の化合物とは異なる”ものである。
【００５９】
アルコキシマグネシウム化合物グループ（群）は、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハロゲン化物及びアルコールの複合体、マグネシウムジハロゲン化物及びマグネシウムジアルコキシドの複合体からなるグループから選択されることが好ましい。アルコールと、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハロゲン化物及びマグネシウムジハロゲン化物からなるグループから選択されるマグネシウム化合物との反応生成物でもよい。更に、ジアルキルオキシマグネシウム、ジアリルオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハロゲン化物、アリルオキシマグネシウムハロゲン化物、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリルマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリルオキサイドからなるグループから選択されてもよい。
【００６０】
マグネシウムジアルコキシドは、マグネシウムジクロライド等のマグネシウムジハロゲン化物又は化学式Ｒ２Ｍｇで表され、２つのＲのそれぞれが同じ又は異なるＣ１−Ｃ２０アルキルであり、好ましくは同じ又は異なるＣ４−Ｃ１０アルキルであるジアルキルマグネシウムの反応生成物でもよい。典型的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネシウムである。最も好ましくは、化学式Ｒ２Ｍｇの１つのＲがブチル基であり、もう１つのＲがオクチル基であり、すなわちジアルキルマグネシウム化合物はブチルオクチルマグネシウムである。
【００６１】
典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物ＲＭｇＯＲは、使用されるときは、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。
【００６２】
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド又はマグネシウムジハロゲン化物を１価アルコールＲ’ＯＨ、又は、それらと多価アルコールＲ’（ＯＨ）ｍとの混合物と反応させてもよい。
【００６３】
典型的なＣ１−Ｃ２０１価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、第２級（ｓｅｃ．）ブタノール、第３級（ｔｅｒｔ．）ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソ−アミルアルコール、第２級アミルアルコール、第３級アミルアルコール、ジエチルカルビノール、活性（ａｋｔ．）アミルアルコール、第２級イソアミルアルコール、第３級ブチルカルビノールである。典型的なＣ６−Ｃ１０１価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノール及び２，７−ジメチル−２−オクタノールである。典型的なＣ１０以上１価アルコールは、ｎ−１−ウンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テトラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、ｎ−１−ヘプタデカノール及びｎ−１オクタデカノールである。１価アルコールは不飽和でもよく、触媒毒として作用しない長さでもよい。
【００６４】
好ましい１価アルコールは、化学式Ｒ’ＯＨで表され、Ｒ’がＣ２−Ｃ１６アルキル基、最も好ましくはＣ４−Ｃ１２アルキル基を示し、特に２−エチル−１−ヘキサノールである。
【００６５】
また、芳香族反応媒体は直鎖又は分岐したポリアルコールを含んでもよい。典型的なＣ２〜Ｃ６多価アルコールは、直鎖又は分岐していてもよく、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び、グリセロール、メチロールプロパン及びペンタエリトリトール等のトリオールを含んでいてもよい。多価アルコールを、触媒成分に付与する活性及び形態に基づいて選択してもよい。
【００６６】
好ましくは、基本的にすべての芳香族カルボン酸エステルは、カルボン酸ハロゲン化物、好ましくはジカルボン酸ジハロゲン化物、より好ましくは不飽和α、β−ジカルボン酸ジハロゲン化物、最も好ましくはフタル酸ジクロライドと、１価アルコールとの反応生成物である。
【００６７】
ハロゲンを含む４価の４族金属化合物の化合物は、チタンテトラハロゲン化物が好ましい。チタンテトラハロゲン化物と等価のものは、アルコキシチタンハロゲン化物及びハロゲン化剤の組合せであり、それ故、そのままチタンテトラハロゲン化物を形成することができる。最も好ましいハロゲン化物はクロライドであり、ジルコニウム、ハフニウムについてもチタンと同様に好ましい。
【００６８】
特許請求の範囲に記載したプロセスで使用される反応条件を、用いる反応物及び薬剤により変えてもよい。
【００６９】
知られているように、プロセス中での少なくとも１つのハロゲン化された炭化水素の添加は、更に改善された触媒活性を引き出すことができる。反応性のハロゲン化された炭化水素は、化学式Ｒ’’’Ｘ’’’ｎで表され、Ｒ’’’がｎ価のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、特にＣ１−Ｃ１０パラフィンであり、Ｘ’’’がハロゲンであり、ｎが１〜４の整数であることが好ましい。
【００７０】
このようなクロル化された炭化水素は、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロフォルム）、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、（１，１）−ジクロロエタン、（１，２）−ジクロロエタン、（１，１，１）−トリクロロエタン、（１，１，２）−トリクロロエタン、（１，１，１，２）−テトラクロロエタン、（１，１，２，２）−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、（１）−クロロプロパン、（２）−クロロプロパン、（１，２）−ジクロロプロパン、（１，３）−ジクロロプロパン、（１，２，３）−トリクロロプロパン、（１）−クロロブタン、（２）−クロロブタン、イソブチルクロライド、第３級−ブチルクロライド、（１，４）−ジクロロブタン、（１）−クロロペンタン、（１，５）−ジクロロペンタンを含む。また、クロル化された炭化水素は、不飽和化したものが最終触媒成分中で触媒毒として作用しないことを条件として、不飽和化されたものでもよい。
【００７１】
上述した化学式で、Ｒ’’’は１価又は２価のＣ１−Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、独立して、Ｘ’’’は塩素であることが好ましく、独立して、ｎは１又は２であることが好ましい。好適な化合物は、ブチルクロライド（ＢｕＣｌ）、（１，４）−ジクロロブタン等のジクロロアルカン、及び第３級ブチルクロライドを含むことが好ましい。
【００７２】
本発明の方法に従う触媒製造では、バッチ式で行うことができるが、また、好適には触媒成分を準連続的に又は連続的に製造することも可能である。このような準連続的又は連続的プロセスでは、２族金属の化合物を電子ドナーと有機液体反応媒体中で反応させることで準備した、２族金属及び電子ドナーの複合体の溶液を、同じ又は異なる有機液体反応媒体中に溶解させた少なくとも１つの遷移金属化合物と混合する。その結果得られた溶液を、可能であればエマルジョン安定化剤の存在下で攪拌し、そして、攪拌されたエマルジョンを温度グラジエント反応に供給し、エマルジョンに温度グラジエントを受けさせ、エマルジョンの分散相の液滴を凝固させる。ＴＭＡが複合体の溶液中に含まれていること、又は、攪拌された溶液を温度グラジエント反応に供給する前に溶液に添加することが好ましい。
【００７３】
攪拌されたエマルジョンを温度グラジエント反応に供給するときに、液滴形成を改善し、このライン（ｌｉｎｅ）を通じて温度グラジエント反応中で形成される触媒成分の粒子の単一な微粒子サイズを引き出すために、液滴が溶解しない不活性な溶剤を付加的にグラジエント反応に供給してもよい。この付加的な溶剤は、先に詳細に説明した２族金属の複合体の溶液を準備するために使用される有機液体反応媒体と同じでもよい。
【００７４】
オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子は、続いて、流路中の濾過ユニットで回収され、選択的に、未反応の開始成分を除去するための付加的な洗浄及び乾燥させるステップの後に、別の使用のために保存される。１つの態様では、触媒は洗浄するステップ後にオレフィン重合反応に供給され、従って、連続製造及び反応への供給が保証される。
【００７５】
上述した準連続的又は連続的プロセスの記載から判るように、異なるプロセスステップに別々の反応容器を使用することができ、それぞれの反応容器中で製造される反応生成物を移すことができ、それらをインラインでエマルジョン形成用の別の反応容器に供給し、続いて、凝固した粒子の形成用の反応容器に供給することができる。
【００７６】
プロセスでの時間節約に優れるため、完全な連続的プロセスを使用することが好ましい。そのような完全に連続的なプロセスでは、十分に長く、２０〜８０°Ｃの低温範囲の開始温度から７０〜１５０°Ｃの“凝固する”温度まで温度グラジエントを設定した管状（ｐｉｐｅ）反応器として温度グラジエントラインで凝固した粒子の形成を行ってもよい。温度グラジエントは、通常のヒータ、マイクロウェーブ、等を利用して外側から管状反応器を加熱する方法で得ることができる。
【００７７】
上述したように、濾過ユニットは溶剤の流れから凝固した粒子を濾過するために使用される。このような濾過ユニットには、特有の粒子サイズに基づいて、種々のドラム状フィルタ及びふるい分けシステムを使用することができる。
【実施例】
【００７８】
本発明のいくつかの好適な実施形態は、以下の実施例での説明を介して明らかとなる。
【００７９】
実施例１〜９では、本発明に従い、アルミニウム化合物を添加するときの種々の変化例を示す。実施例１０では、アルキルアルミニウム化合物を添加しない比較例を示す。
【００８０】
実施例では、以下の測定方法を使用した。
【００８１】
メルトフローレート、ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３に従い、２３０°Ｃ、負荷２．１６ｋｇで測定し、キシレン可溶性物、ＸＳは、２５°Ｃでの生成物のキシレン可溶性分画を示し、ポリマかさ密度、ＢＤは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９５で測定し、粒子サイズ分布、ＰＳＤは、コールタカウンタＬＳ２００で媒体としてｎ−ヘプタンを使用して室温にて測定した。
【００８２】
（実施例１）
（可溶性マグネシウム−複合体の製造）
１５０Ｌ容のスチール製反応器（ｒｅａｃｔｏｒ）中で、２−エチルヘキサノールの１９．４ｋｇに、トルエン中のＢＯＭＡＧ  Ａの２０％溶液の５５．８ｋｇを攪拌しながら添加することでマグネシウム複合体溶液を準備した。添加中、反応器の内容物を２０°Ｃ以下に保持した。そして、反応混合物の温度を６０°Ｃに上昇させ、攪拌しながら３０分間その温度に保持し反応を完了させた。その後、１，２−フタロイルジクロライドの５．５ｋｇを添加し６０°Ｃで反応混合物の攪拌を更に３０分間継続した。室温に冷却後黄色の溶液を得た。
【００８３】
（触媒成分の製造（実施例１〜９））
機械的攪拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を備えた３００ｍｌ容のガラス製反応器にチタンテトラクロライドの１９．５ｍｌを入れた。攪拌スピードを１７０ｒｐｍに設定した。ｎ−ヘプタンの１０．０ｍｌの添加後、３．０ｍｇポリデセンのトルエン溶液の１．０ｍｌ、及びビスコプレックス（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ）ｌ−２５４の２．０ｍｌ、マグネシウム−複合体の３２．０ｇを攪拌した反応混合物に１０分間以上かけて添加した。マグネシウム−複合体の添加中、反応器の内容物を３０°Ｃ以下に保持した。
【００８４】
反応混合物にアルミニウム化合物（表１に示すアルミニウム化合物及び量）のトルエン溶液の２．０ｍｌを室温で添加しその温度で更に１５分間攪拌を継続した。なお、表１において、ＴＥＡ１）はＴＥＡを反応混合物に９０°Ｃに加熱した後に添加することを示し、ＴＥＡ２）はＴＥＡを洗浄するトルエンに添加することを示す。また、ＴＥＡはトリエチルアルミニウム、ＴＭＡはトリメチルアルミニウム、ＴｉＢＡはトリ−イソ−ブチルアルミニウム、ＤＯＰはジオクチルフタレートをそれぞれ示す。
【００８５】
【表１】
2006501325.tif 000002
【００８６】
その後、反応混合物の温度を、２０分間以上かけて９０°Ｃにゆっくり上昇させ、攪拌しながら３０分間その温度に保持した。安定化（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させサイフォニング（ｓｙｐｈｏｎｉｎｇ）した後、得られた固体を、１００ｍｌのトルエンで９０°Ｃにて３０分間、６０ｍｌのヘプタンで９０°Ｃにて２０分間、６０ｍｌのペンタンで２５°Ｃにて１０分間洗浄した。最後に、黄色でエア感応性（ａｉｒ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）の粉体を得るために得られた固体を窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）で６０°Ｃにて乾燥させた。
【００８７】
（触媒成分の製造（実施例７））
反応混合物にアルミニウム化合物のトルエン溶液の２．０ｍｌを９０°Ｃに加熱した後に添加すること以外は実施例１と同じ方法で触媒成分を製造した。
【００８８】
（触媒成分の製造（実施例８及び９））
洗浄するトルエンにアルミニウム化合物のトルエン溶液の２．０ｍｌを添加すること以外は実施例１と同じ方法で触媒成分を製造した。
【００８９】
（触媒成分の製造（実施例１０−比較例））
アルミニウム化合物を全く添加しないこと以外は実施例１と同じ方法で触媒成分を製造した。
【００９０】
（プロピレンの塊状重合）
５Ｌ容の攪拌機付きタンク反応器でプロピレン塊状重合を行った。共触媒として約０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、外部ドナーとして約０．１２ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）及び３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合し５分間反応させた。その後、混合物の半分を重合反応器に添加し残りの半分を約２０ｍｇの触媒と混合した。更に５分後、触媒／ＴＥＡ／ドナー／ｎ−ヘプタン混合物を反応器に添加した。アルミニウム／チタンモル比を２５０モル／モルとし、アルミニウム／ＣＭＭＳモル比を１０モル／モルとした。７０ミリモルの水素及び１４００ｇのプロピレンを反応器に導入し、温度を約１５分間で重合温度（７０又は８０°Ｃ、表２も参照）に上昇させた。重合温度に到達した後、重合時間を６０分間とし、その後、形成されたポリマを反応器から取り出した。なお、表２において、ＭＦＲ１は、ＩＳＯ  １１３３に従い、２３０°Ｃ、負荷２．１６ｋｇで測定し、ＸＳ２は、２５°Ｃでの生成物のキシレン可溶性分画を測定した。ＴＥＡ３はＴＥＡを反応混合物に９０°Ｃに加熱した後に添加することを示し、ＴＥＡ４はＴＥＡを洗浄するトルエンに添加することを示す。
【００９１】
【表２】
2006501325.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月29日(2005.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒成分を、所定のサイズ範囲を有する粒子の形状に製造するプロセスであって、
ａ）２族金属及び電子ドナーの複合体の溶液を、有機液体反応媒体中で前記２族金属の化合物を前記電子ドナー又はその前駆体と反応させることで準備し、
ｂ）分散相に前記複合体中の２族金属の５０モル％以上を含むエマルジョンを製造するために少なくとも１つの遷移金属の化合物に前記複合体の溶液を添加し、
ｃ）前記分散相の液滴を平均サイズ範囲５〜２００μｍとなるように保持するために前記エマルジョンを攪拌し、
ｄ）前記分散相の液滴を凝固させ、
ｅ）前記オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する、
ステップを含み、ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表され、Ｒが１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル基を示し、Ｘがハロゲンを示し、ｎが０、１、２又は３を示すアルミニウム化合物を添加し、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
ステップｃ）で、前記エマルジョンがエマルジョン安定化剤及び／又は乱流最小化剤（ＴＭＡ）の存在下で攪拌されたことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップｅ）で回収する前に前記凝固した粒子を洗浄し乾燥させるステップを更に含み、ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、前記一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表されるアルミニウム化合物を添加し、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴又は前記凝固した粒子と接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｅ）で前記凝固した粒子を回収する前に、前記一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表されるアルミニウム化合物を、最終触媒粒子が０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、最も好ましくは０．２〜０．７重量％のアルミニウム含量となるように、前記攪拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎで表され、Ｒが１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル基を示し、Ｘが塩素を示し、ｎが０、１、又は２を示すアルミニウム化合物が使用されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ｎは０であり、前記Ｒはエチルであることを特徴とする請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記２族金属は、マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機液体反応媒体は、Ｃ６−Ｃ１０芳香族炭化水素、又は、Ｃ６−Ｃ１０芳香族炭化水素及びＣ５−Ｃ９脂肪族炭化水素の混合物を有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記有機液体反応媒体は、トルエンを有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電子ドナーは、芳香族カルボン酸又はジカルボン酸のモノエステル又はジエステルであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記芳香族カルボン酸エステル又はジエステルは、芳香族カルボン酸クロライド又はジカルボン酸ジクロライドのＣ２−Ｃ１６アルカノール及び／又はジオールとの反応で直接形成されることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記芳香族カルボン酸エステルは、ジオクチルフタレートであることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記２族金属複合体の準備は、２０°Ｃ〜８０°Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記２族金属はマグネシウムであり、前記マグネシウム複合体の準備は、５０°Ｃ〜７０°Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記遷移金属は、４族金属、５族金属及び／又は６族金属、又は、これらの混合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記遷移金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記４族金属は、チタンであることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記遷移金属の化合物は、ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１５〜請求項１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記分散相の２族金属／遷移金属のモル比は、２０〜８０であることを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記分散相の２族金属／遷移金属のモル比は、４５〜７５であることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記２族金属複合体及び前記遷移金属化合物を１０°Ｃ〜６０°Ｃの温度で反応したことを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記２族金属複合体はマグネシウム複合体であり、前記遷移金属化合物は４族金属化合物であり、これらを２０°Ｃから５０°Ｃの温度範囲で反応したことを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記エマルジョンは、０．１以上１０以下の４族金属／マグネシウムモル比を有するトルエン／チタンテトラクロライド−不溶性−オイルである第１の分散相、及び、密度が前記分散相より小さいオイルであり、１０〜１００の４族金属／マグネシウムモル比を有する第２の分散相からなることを特徴とする請求項１〜請求項２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記密度の高いオイルの４族金属／マグネシウムモル比は２〜４であり、前記分散相のオイルのそれは５５〜６５であることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記分散相のオイルにおける４族金属／マグネシウムモル比の前記密度の高いオイルにおけるそれに対する比は、少なくとも１０であることを特徴とする請求項２３又は請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記エマルジョン安定化剤は、界面活性剤であることを特徴とする請求項２〜請求項２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記界面活性剤は、アクリル酸ポリマ又はメタクリル酸ポリマを有することを特徴とする請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記分散相の液滴を凝固させる前に、前記反応混合物に前記乱流最小化剤が添加され、前記ＴＭＡは、前記反応条件下で前記反応混合物に不活性で可溶性であることを特徴とする請求項２〜請求項２７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記乱流最小化剤は、好ましくは直鎖脂肪族炭素主鎖を有し、選択的に短側鎖を有するポリマであり、前記ポリマが好ましくは分子量約１−４０×１０６の高分子量を有するα−オレフィンポリマ又はその混合物から選択されることを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記乱流最小化剤は、６〜２０の炭素原子を有するα−オレフィンモノマのポリマ又はその混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２８又は請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記乱流最小化剤は、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンのポリマ、コポリマ又はそれらのポリマの混合物から選択されることを特徴とする請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記乱流最小化剤は、１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍの量で前記エマルジョンに添加されることを特徴とする請求項２〜請求項３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
請求項１乃至請求項３２のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能な触媒成分の粒子。
【請求項３４】
請求項１乃至請求項３２のいずれか１項に記載のプロセスで得ることが可能な触媒成分の粒子及び共触媒、好適にはアルキルアルミニウム共触媒並びに選択的に外部電子ドナーを含むオレフィン重合触媒。
【請求項３５】
オレフィン、特にＣ２〜Ｃ１０のα−オレフィン、好適にはプロピレン若しくはエチレン又はこれらと他のα−オレフィンとのコポリマを重合するプロセスにおける請求項３４に記載の触媒の使用法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
2006501325.tif 000004
【国際調査報告】
2006501325.tif 000005
2006501325.tif 000006
2006501325.tif 000007
2006501325.tif 000008