(57)【要約】本発明は、基板上に金属酸化物層を作製するための方法に関するものである。本発明による方法においては、ａ）分散溶媒と分散剤とを含有してなる液体媒体の中に、金属酸化物パウダーを分散させ、この場合、液体媒体を、可塑剤もバインダーも含んでいないものとし、これにより、液体媒体内に金属酸化物パウダーが懸濁している懸濁液Ａを、調製し；ｂ）溶媒内に少なくとも１つのポリマーを含んでなる溶液を、懸濁液Ａに対して追加し、これにより、懸濁液Ｂを調製し；ｃ）ディップコーティング法を使用することによって基板上に懸濁液Ｂを成膜し、これにより、グリーン層を形成し；ｄ）このステップｃ）において得られたグリーン層を、乾燥させ；ｅ）このステップｄ）において得られた乾燥層を、焼成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属酸化物層を作製するための方法であって、
ａ）分散溶媒と分散剤とを含有してなる液体媒体の中に、金属酸化物パウダーを分散させ、この場合、前記液体媒体を、可塑剤もバインダーも含んでいないものとし、これにより、前記液体媒体内に前記金属酸化物パウダーが懸濁している懸濁液Ａを、調製し；
ｂ）溶媒内に少なくとも１つのポリマーを含んでなる溶液を、前記懸濁液Ａに対して追加し、これにより、懸濁液Ｂを調製し；
ｃ）ディップコーティング法を使用することによって前記基板上に前記懸濁液Ｂを成膜し、これにより、グリーン層を形成し；
ｄ）このステップｃ）において得られた前記グリーン層を、乾燥させ；
ｅ）このステップｄ）において得られた乾燥層を、焼成する；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記ステップｅ）の後に得られた前記金属酸化物層の厚さを、１〜１００μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法において、
前記ステップｅ）の後に得られた前記金属酸化物層の厚さを、１〜１０μｍでとすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記金属酸化物を、遷移金属とランタニド元素との単純な酸化物と；これらの金属のいくつかのものからなる混合酸化物と；これら単純な酸化物と混合酸化物との混合物と；の中から選択することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
前記金属酸化物を、立方晶系のまたは正方晶系のイットリウム安定化ジルコニアとすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
前記分散溶媒を、水、ケトン、脂肪族アルコール、および、これらの混合物、の中から選択することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項３記載の方法において、
前記分散溶媒を、エタノールとメチルエチルケトンとからなる共沸混合物とすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において、
前記懸濁液Ａの中の前記金属酸化物パウダーの含有量を、重量で１〜８０％とし、好ましくは重量で２０〜６０％とし、より好ましくは重量で３０〜５０％とし、さらに好ましくは重量で３０〜４０％とすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法において、
前記金属酸化物のパウダー粒子のサイズを、５ｎｍ〜５μｍとし、好ましくは１００〜３００ｎｍとし、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍとすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法において、
前記分散剤を、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の中から選択し、例えば、リン酸エステルとすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
前記分散剤を、ＣＥＣＡ  Ｓ．Ａ．社によって市販されているＭＥＬＩＯＲＡＮ  Ｐ３１２（登録商標）という市販のリン酸エステルとすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記懸濁液Ａの中の前記分散剤の質量含有率を、追加された前記乾燥金属酸化物パウダーの質量と比較して、重量で０．１〜１０％とし、好ましくは重量で２〜３％とすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法において、
前記ポリマーを、ポリ（脂肪族）エステルとすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法において、
前記ポリマーを、例えば酢酸といったような酸性媒体中におけるヘキサメチレンテトラミンとアセチルアセトンとの間の反応によって得られたポリマーとすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法において、
前記ステップｂ）における前記少なくとも１つのポリマーを含んでなる前記溶液を、さらに、酸化物パウダー内の金属元素と同じ金属を含有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法において、
前記ステップｂ）における前記溶液の粘度を、５〜１０００ｍＰａ．ｓとし、好ましくは２０〜１００ｍＰａ．ｓとすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法において、
前記ステップｂ）においては、前記ポリマー溶液を、前記懸濁液Ａに対して、質量比ｒｍ として表現される比率でもって、すなわち、前記懸濁液Ａの質量に対しての前記ポリマーの質量の比率でもって、追加し、
この比率を、０．０１〜３とし、好ましくは０．１〜０．６とされ、より好ましくは０．１〜０．５とすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法において、
前記ステップｃ）における前記ディップコーティング法を、０．１〜１００ｃｍ／ｍｉｎという制御された速度でもって、好ましくは１〜１０ｃｍ／ｍｉｎという制御された速度でもって、前記懸濁液Ｂから前記基板を引き上げることによって行うことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法において、
前記乾燥操作を、室温〜１５０℃という温度でもって、好ましくは室温〜１５０℃という温度でもって、行うことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、
前記乾燥操作を行う時間を、１分間〜１０時間とし、好ましくは１時間とすることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法において、
前記ステップｅ）における前記焼成を、２００℃〜１８００℃という焼成温度で、好ましくは４００℃〜１８００℃という焼成温度で、より好ましくは、１０００℃〜１４００℃という焼成温度で、行うことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、
前記焼成温度に到達させるに際し、室温から開始して、温度上昇率を、０．１〜１００℃／ｍｉｎとし、好ましくは１〜１０℃／ｍｉｎとすることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２１記載の方法において、
前記焼成温度を、例えば２秒間といったような数秒間から、好ましくは１〜１０時間といったような数時間までにわたって、維持することを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法において、
前記ステップｅ）においては、前記金属酸化物層と前記基板とを、同時に焼結するすなわち共焼結することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板を、例えば耐火性酸化物基板といったような全体的に稠密な基板とすることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板を、多孔性基板とし、
この多孔性基板を、開放気孔および／または閉塞気孔を有したものとし、
前記気孔を、容積で最大５０％というものとすることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法において、
前記基板を、例えばスチール基板やシリコン基板やアルミニウム基板といったような金属基板と；例えばドーピングの有無は無関係としてアルミナ基板やイットリウム安定化ジルコニア基板といったようなセラミック基板と；ガラス基板と；これら材料系のうちの２つ以上のものから形成された複合基板と；の中から選択することを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法において、
前記基板を、例えばＳＯＦＣ燃料電池における例えばアノードを形成するためのものといったような、多孔性Ｎｉ−ＹＳＺサーメット基板とすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属（金属元素）酸化物層を作製するための方法に関するものである。
【０００２】
本発明が属する技術分野は、一般に、セラミック層の成膜として定義することができ、とりわけ、稠密なものまたは多孔性のものとされた特に金属基板やセラミック基板やガラス基板といったような基板上への、金属酸化膜製薄層の成膜として定義することができる。
【０００３】
本発明は、特に、ＳＯＦＣ（solid-oxide fuel cells，固体酸化物燃料電池）における、例えばＹＳＺ（イットリウムによって安定化されたジルコニア）といったような混合酸化物タイプからなる、稠密な電解質および薄い厚さのカソード層の成膜に、適用される。
【背景技術】
【０００４】
金属酸化物層を成膜するためのプロセスは、２つのカテゴリーへと分類することができる。すなわち、第１に、乾式処理方法と、第２に、湿式処理方法と、に分類することができる。
【０００５】
金属酸化物からなる薄いセラミックフィルムは、特にプラズマ方法や真空スプレー方法といったような乾式処理によって作製することができる。
【０００６】
プラズマ方法においては、パウダーを、基板上へとプラズマを介してスプレーし、基板上においてパウダーが冷却される。１０μｍという最大厚さを有したフィルムは、このような方法によって合成される。しかしながら、フィルムの多孔性を低減させるためには、さらなる成膜操作を実行しなければならない。これらの方法に関する他の制限は、単純な幾何形状の基板だけしか使用し得ないことである。
【０００７】
真空蒸着技術に関しては、１０μｍ未満という高品質フィルムを成膜し得るためには、高性能の真空吸引システムを必要とする。加えて、この高価な技術も、また、基板の幾何形状によって制限される。
【０００８】
湿式処理方法は、可変厚さの金属酸化物層を低コストで成膜し得る方法ではあるものの、実質的に化学的な方法であって、例えばゾルゲル方法やテープキャスティング方法といったようなに溶液を含むプロセスである。
【０００９】
ゾルゲル方法は、３つのカテゴリーに分類することができる。すなわち、有機金属の処理と、アルコキシドの処理と、ポリマーの処理と、に分類することができる。これらは、ゾルの性質において互いに相違している。
【００１０】
ゾルに関する１つの特別に有利な成膜技術は、特にポリマー処理の範疇に属するものであって、コーティングと称される技術である。このコーティングは、主に、以下の４つのステップに分割することができる。すなわち、基板をゾル内へと浸漬するステップ；制御された速度でもってゾルから基板を引き上げ、これにより、層を成膜するステップ；基板からゾルを排出するステップ；および、溶剤を蒸発させるステップ。
【００１１】
しかしながら、特にディップコーティング技術として実施されるゾルゲル方法においては、単一ステップでは、１μｍ以上の厚さを有した層を作製することができない。
【００１２】
これは、従来のゾルゲル方法においては、最大厚さが、一般に、単分子層として、約１００ｎｍから厚くても２５０ｎｍであるからである。したがって、成膜操作を連続して複数回にわたって繰り返さないと、より厚い厚さの酸化物層を得ることができない。さらに、成膜操作をうまく実行するには、基板を、複数回にわたって研磨しけなければならない。
【００１３】
ゾルゲル方法の主要な制限のうちの１つは、この方法では、多孔性基板上に薄い層を成膜することが困難であるということである。これは、基板が開口した空隙を有している場合、成膜時に、ゾルが、毛細管効果によって基板の空隙内へと侵入するからである。その場合、基板上において、前処理を行う必要がある。例えば、基板に対して、低温で分解するような中間フィルムを付与し、これにより、基板に対して薄層を結合させることができる。
【００１４】
ＳＯＦＣ燃料電池のための電解質層という特別の場合においては、本発明者らは、稠密な基板上にまた多孔性基板上においてさえ、例えばＹＳＺからなるような、稠密でありかつ均一でありかつクラックが無くかつ十分な厚さを有した被覆層を、ゾルゲル処理によっては得ることができないことを、実証することができる。
【００１５】
言い換えれば、ゾルゲル処理によって得られたＹＳＺ層の厚さは、ＳＯＦＣの電解質に関する仕様を満たすには、不十分なものであると考えられる。加えて、基板が稠密なものでありかつ同じ性質のものである場合、ＹＳＺ層の合成を行うと、基板上における特別のサイトのところにおいては、酸化物の不均一な結晶成長が起こってしまう。
【００１６】
そのような条件下においては、連続的な成膜操作を行った場合であっても、厚い均一な層を得ることが困難であることが判明した。現在利用可能なＳＯＦＣのアノード材料であるＮｉ−ＹＳＺからなる基板といったような多孔性基板の場合には、生じる問題点は、さらに深刻である。
【００１７】
テープキャスティング方法は、厚い層を形成するための最近の技術であり、特に、ＳＯＦＣ燃料電池用のほとんどの電解質を製造するに際して使用されている。
【００１８】
この方法においては、分散剤や有機バインダーや可塑剤も含めた多くの添加物を含有し得るような一般的な非水性媒体内において、セラミックパウダーを、懸濁させる必要がある。
【００１９】
この方法における重要なステップは、懸濁液の作製にある。これは、『ペースト』に関連することができる。ペーストは、均一なものでなければならず、また、高粘度のものでなければならない。懸濁液を安定化させるためには、分散剤を加える必要がある。この懸濁液を容易に成膜可能とするためには、さらに、この懸濁液に対してバインダーと可塑剤とを追加することによって、懸濁液に対して適切な結合とフレキシブルさと付与する必要がある。これら構成要素の組合せは、テープキャスティング『スリップ』と称されるものを形成する。スリップの調製後に、スリップは、ブレードを使用して、表面上へと成膜される。この場合、ブレードは、『グリーン』フィルムを形成するようにしてペーストをフラットにする。
【００２０】
テープキャスティング方法は、多くの欠点を有している。つまり、スリップの多くの構成要素の性質と量とを制御することが困難なことである。さらに、この方法においては、約１０μｍ未満という厚さを有した稠密かつ均一なセラミックフィルムを作製することが困難であるように思われる。さて、燃料電池という特別の場合においては、これら燃料電池の動作温度を低下させるためには、電解質の厚さを、１０μｍ未満という厚さへと低減させることが、重要である。
【００２１】
最後に、テープキャスティング方法は、あまり融通の利くものではない。なぜなら、複雑な幾何形状の基板に対しては容易に適用できないからであり、また、大きな表面積を有した基板に対してもおそらく容易に適用できないからである。
【００２２】
したがって、上述したように、任意のタイプの基板上において、１μｍから数十μｍといったようなあるいは例えば最大で２００μｍといったような可変厚さでもって、金属酸化物層を作製し得るような方法は、存在しない。
【００２３】
また、ステップ数が限られているとともに、高品質でありかつ均一でありかつクラックが無いような層やフィルムやコーティング膜を、稠密な基板上においてだけではなく多孔性基板上においても、作製するために使用し得るような、単純でありかつ信頼性が高くかつ安価であるような方法が、要望されている。このような方法は、大きな表面積を有した基板および／または複雑な幾何形状を有した基板に対しても、適用可能であることが好ましい。
【００２４】
また、特に多孔性基板といったような基板上において、例えば研磨操作やプライミングフィルムの事前成膜操作といったような処理操作を必要としないような、そのような方法が要望されている。
【００２５】
特に、好ましくは単一ステップでもって、１〜１０μｍという厚さ範囲内の金属酸化物層を成膜し得る方法が要望されている。そのような厚さ範囲は、厚膜または薄膜を形成するための上記従来技術においては、得ることができない。すなわち、ゾルゲル技術においては、単一ステップでの膜厚は、１μｍ未満であり、また、テープキャスティング技術においては、単一ステップでの膜厚は、約１０μｍよりも大きなものである。なお、本出願人の知る限りにおいては、本出願に関連性を有する先行技術文献は存在しない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の１つの目標は、とりわけ上記要求を満たし得るような、基板上において金属酸化物層を作製する方法を提供することである。
【００２７】
本発明の他の目標は、特にゾルゲル方法やテープキャスティング方法といったような従来技術における各種方法に関する欠点や欠陥や短所や制限を有していないとともに、従来技術におけるそれら方法における様々な問題点を解決し得るような、基板上に金属酸化物層を作製する方法を提供することである。
【００２８】
上記の目標および他の目標は、本発明に基づき、基板上に金属酸化物層を作製するための方法によって得られ、この方法においては、
ａ）分散溶媒と分散剤とを含有してなる液体媒体の中に、金属酸化物パウダーを分散させ、この場合、液体媒体を、可塑剤もバインダーも含んでいないものとし、これにより、液体媒体内に金属酸化物パウダーが懸濁している懸濁液Ａを、調製し；
ｂ）溶媒内に少なくとも１つのポリマーを含んでなる溶液を、懸濁液Ａに対して追加し、これにより、懸濁液Ｂを調製し；
ｃ）ディップコーティング法を使用することによって基板上に懸濁液Ｂを成膜し、これにより、グリーン層を形成し；
ｄ）このステップｃ）において得られたグリーン層を、乾燥させ；
ｅ）このステップｄ）において得られた乾燥層を、焼成する。
【００２９】
本発明による方法は、従来技術においては決して開示されていない独自のステップシーケンスを備えている。
【００３０】
実際、本発明による方法は、酸化物層の作製のために、ポリマータイプゾルを使用したディップコーティング法の特徴点と、テープキャスティング方法の特徴点と、の双方を備えている。
【００３１】
そもそも、根本的に相違する２つの方法に属する特徴点どうしを組み合わせることによって、本発明による方法に到達すること自体が、極めて驚くべきことである。
【００３２】
本発明による方法は、実際、ゾルディップコーティング法とテープキャスティング方法との間の中間的方法として定義することができる。
【００３３】
本発明による方法においては、懸濁液を調製し、その後、ディップコーティング技術を使用して、基板上に懸濁液を成膜する。
【００３４】
本発明による方法は、真のゾルではなくポリマーゾルに対して、金属酸化物パウダーの分散溶媒内における懸濁液を、加えるという点において、ゾルゲル方法とは相違している。これにより、多孔性基板を、容易にコーティングすることができる。
【００３５】
『テープキャスティング方法』と比較すれば、本発明において使用される懸濁液は、可塑剤やバインダーや他の添加剤を使用することに関連した困難性を克服する。
【００３６】
懸濁液を成膜するに際してのディップコーティング法の使用は、ディップコーティング法が通常は溶液の成膜に際して使用されているにしても、非常に驚くべきことである。
【００３７】
本発明において使用される成膜方法（ディップコーティング）により、テープキャスティング方法と比較して、より大きなフレキシブルさがもたらされ、さらに、例えば１ｃｍ２ 〜１００ｃｍ２ といったような大きな表面積の基板上において、および／または、複雑な幾何形状を有している基板上において、優秀な品質のコーティング膜を確実に成膜することができる。
【００３８】
本発明による方法は、ゾルゲル方法およびテープキャスティング方法に関するすべての利点を有しており、なおかつ、それら方法の欠点を一切有していない。
【００３９】
したがって、本発明による方法においては、ゾルゲル方法と同様に、以下の利点を有している。
−成膜を、複雑な形状の基板上において、および／または、大きな表面積の基板上において、実行し得るという利点。
−成膜された懸濁液の中に含有されていたポリマーが分解することのために、焼成後においては、基板に対しての層の付着力が大きいという利点。
−なおかつ、本発明による方法は、層厚さが１μｍ未満といったように薄いものに制限されるという欠点を有しておらず、また、非多孔性基板にしか適用できないという欠点も有していない。
【００４０】
同様に、本発明による方法は、テープキャスティング方法と同様に、以下の利点を有している。
−形成されたパウダーを溶液内に分散させ得るという条件下において、パウダーの形態として形成し得るすべての金属酸化物を成膜し得るという利点。すなわち、本発明による方法は、非常に多くの酸化物に対して適用することができる。
−多孔性基板上において成膜し得るという利点。本発明においては、可塑剤もバインダーも他の添加物も含有していないことにより、１０μｍ以上といったような厚さに制限されてしまうという欠点を有していない。
【００４１】
本発明による方法により、ステップｅ）の後に、すなわち、方法を繰り返すことなく特にステップｃ）ｄ）を繰り返すことなく、例えば１μｍ〜１００μｍといったように幅広く変化させ得るような厚さの層を、作製することができる。作製された層は、稠密な基板上であるかあるいは多孔性基板上であるかに無関係に、制御された多孔性を有している。本発明による方法の１つの格別の利点は、特に、１μｍ〜１０μｍといったような厚さで、成膜を行い得ることである。これは、薄膜あるいは厚膜を形成するための従来技術においては、得られないことである。なぜなら、ゾルゲル技術を使用した場合には、１μｍ未満という厚さの層しか作製し得ないからであり、かつ、テープキャスティングを使用した場合には、１０μｍ以上という厚さの層しか成膜し得ないからである。
【００４２】
本発明による方法によって作製された層は、優秀な品質のものであって、均一でありかつクラックが無くかつ厚さが一様である。
【００４３】
言い換えれば、本発明による方法によって作製された層は、任意のタイプの基板上において、すなわち稠密か多孔性かにかかわらずまたサイズが小さいか大きいかにかかわらずまた幾何形状が単純であるか複雑であるかにかかわらず、完全に制御された微小構造を有している。本発明による方法によって作製されたフィルムは、それらのモルフォロジー的特徴点およびそれらの特性に基づいて、高温燃料電池におけるあるいは熱バリア内における電解質として、特に好適である。
【００４４】
本発明による方法は、成膜されたフィルムの微小構造を、多孔性という観点において、グレインサイズという観点において、さらに、比表面積という観点において、非常に精度良く制御することができる。多孔性は、容積で０〜３０％とすることができる。グレインサイズは、例えば、５０ｎｍ〜５μｍとすることができる。比表面積（コーティング膜によって被覆された基板の幾何学的表面積に対しての、実際の酸化物の表面積の比率）は、１ｍ２／ｍ２から、１００ｍ２／ｍ２以上とさえ、することができる。
【００４５】
さらに、従来技術とは異なり、研磨や事前的成膜といったような、基板の前処理が不要である。よって、本発明は、劇的に単純化されている。本発明による方法においては、単純で信頼性の高いステップを少数だけ使用するだけである。よって、製造コストを低減することができる。
【００４６】
一般に、層として作製される酸化物は、意図された応用に応じて、遷移金属（遷移元素）とランタニド元素との単純な酸化物と；これらの金属（元素）のいくつかのものからなる混合酸化物と；これら単純な酸化物と混合酸化物との混合物と；の中から選択される。
【００４７】
１つの格別に好ましい酸化物は、立方晶系のまたは正方晶系のイットリウム安定化ジルコニアである。
【００４８】
一般に、ステップａ）において使用される分散溶媒は、水、ケトン、脂肪族アルコール、および、これらの混合物、の中から選択される。
【００４９】
１つの格別に好ましい分散溶媒は、エタノールおよびメチルエチルケトン（容量比率で、６０：４０）からなる共沸混合物である。
【００５０】
一般に、懸濁液Ａの中の金属酸化物パウダーの含有量は、重量で１〜８０％とされ、好ましくは重量で２０〜６０％ととされ、より好ましくは重量で３０〜５０％とされ、さらに好ましくは重量で３０〜４０％とされる。
【００５１】
金属酸化物のパウダー粒子のサイズは、一般に、５ｎｍ〜５μｍとされ、好ましくは１００〜３００ｎｍとされ、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍとされる。サイズは、粒子の最大寸法として定義される。粒子は、任意の形状を有することができる。しかしながら、好ましくは、パウダーの粒子は、一般に、球形形状を有している、あるいは、球形に類似した形状を有している。したがって、サイズは、球形形状の直径によって定義される。
【００５２】
一般に、分散剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の中から選択され、例えば、リン酸エステルとされる。
【００５３】
１つの格別に好ましい分散剤は、ＣＥＣＡ  Ｓ．Ａ．社によって市販されているＭＥＬＩＯＲＡＮ  Ｐ３１２（登録商標）という市販のリン酸エステルとされる。
【００５４】
一般に、懸濁液Ａの中の分散剤の質量含有率は、追加された乾燥金属酸化物パウダーの質量と比較して、重量で０．１〜１０％とされ、好ましくは重量で２〜３％とされる。
【００５５】
一般に、ステップｂ）において、溶液内におけるポリマーは、長いカーボンチェインあるいはエステルを有したポリマーから選択される。好ましくは、このポリマーは、脂肪族ポリエステルから選択される。
【００５６】
１つの格別に好ましいポリマーは、例えば酢酸といったような酸性媒体中におけるヘキサメチレンテトラミンとアセチルアセトンとの間の反応によって得られたポリマーとされる。
【００５７】
本発明においては、ポリマー含有量と、ステップｂ）における溶液内のポリマーチェインの長さと、を決定する１つの手段は、この溶液の粘度を測定することである。
【００５８】
ステップｂ）における溶液の粘度は、５〜１０００ｍＰａ．ｓとされ、好ましくは２０〜１００ｍＰａ．ｓとされる。
【００５９】
一般に、ステップｂ）においては、ポリマー溶液を、懸濁液Ａに対して、質量比ｒｍ として表現される比率でもって、すなわち、懸濁液Ａの質量に対してのポリマーの質量の比率でもって、追加し、この比率は、０．０１〜３とされ、好ましくは０．１〜０．６とされ、より好ましくは０．１〜０．５とされる。
【００６０】
本明細書においては、『分散した懸濁液』という用語は、水性溶媒または有機溶媒の中に、『乾燥パウダー』が分散していることを意味している。このことは、液体媒体内におけるパウダーが、個々の粒子へと互いに『分離している』ことを意味している。つまり、パウダーをなす個々の粒子どうしは、塊状化もしていないし、凝集もしていないし、また、綿状に凝集することもしていない。
【００６１】
さらに、本明細書においては、『塊状化』という用語は、複数の粒子が密にコンパクト化してなるパケット（個々の結晶は、共通の結晶面を有している）を意味するものとして、使用される。また、『凝集』という用語は、より低密度のパケット（個々の粒子どうしが、互いに弱く結合しており、数原子程度の共有化が行われている）を意味するものとして、使用される。最後に、『綿状凝集』という用語は、複数の粒子が弱く集合化した状況を意味するものとして、使用され、この場合、粒子どうしの間に、溶媒が入り込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下においては、本発明による方法につき、添付図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００６３】
本発明による方法の第１ステップ（ステップａ））においては、好ましくはドライパウダーとされかつ例えば重量で３％未満といったように言わば水分含有量の小さなものとされたような、パウダーを、水性の分散溶媒または有機分散溶媒を含有してなる分散媒体内において、分散させる。
【００６４】
個々の粒子へのパウダーの分離を、液体媒体内において、分散剤を使用することによって行う。これにより、溶媒を有している含有した液体媒体内にパウダーが分散されてなる懸濁液Ａあるいは一次懸濁液を、得る。
【００６５】
本発明が意図している主要な応用は、ＳＯＦＣタイプ燃料電池のための電解質として、作製した層を使用することである。したがって、このような目的に関して特に好適な酸化物パウダーは、Ｔ−Ｚ８Ｙという商標名でＴｏｓｏｈ社から市販されている立方晶系のイットリウム安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２ ）からなるパウダーである。
【００６６】
Ｔ−Ｚ８Ｙパウダーは、１００〜２００ｎｍという直径の球に似ているような個々の粒子から構成されている。各粒子は、多かれ少なかれ、約３０〜４０μｍの直径を有した球状の塊状物へと、塊状化している。したがって、以下の説明は、大部分が、そのようなパウダーに関して行われる。しかしながら、当然のことながら、以下の説明は、同じ組成を有しかつ異なったモルフォロジーを有していてよりマイルドな化学的手法によって作製されるようなパウダーにまで拡張することができる。
【００６７】
同様に、以下における方法の説明は、純粋な酸化物であるかまたは混合された酸化物であるかに関係なく、他のすべての金属酸化物に対して拡張することができ、また、複数の純粋な酸化物や複数の混合酸化物の混合体に対して拡張することができる。
【００６８】
例えばＹＳＺパウダーといったようなパウダーを、液体媒体内において、分散させる。この場合、液体媒体は、分散溶媒と、分散剤と、を含有している。しかしながら、本発明においては、テープキャスティング『スリップ』の場合とは異なり、液体媒体は、可塑剤もバインダーも含有していない。
【００６９】
これは、本発明者らが、分散剤を含有していない懸濁液から作製された層が、不均一なものであることを示したからである。したがって、懸濁液内にパウダーをより良好に分散させ得るよう、分散剤を導入する必要がある。
【００７０】
分散剤の選択は、分散させるべき酸化物の組成と、溶媒の組成と、の双方に依存する。この選択は、懸濁液Ａと同様であるような媒体内における分散剤に関する研究が、従来技術において行われていないことのために、困難である。
【００７１】
分散剤は、一般に、スリップの調製に際して通常的に使用される様々なイオン性のまたは非イオン性の界面活性剤の中から選択することができる。
【００７２】
ＣＥＣＡ  Ｓ．Ａ．社によって市販されているＭＥＬＩＯＲＡＮ  Ｐ３１２（登録商標）という市販のリン酸エステルが、特にエタノールおよびメチルエチルケトン（ＥｔＯＨ／ＭＥＫ）からなる共沸混合物として構成された溶媒の中に、特に例えば上記Ｔ−Ｚ８ＹパウダーといったようなＹＳＺパウダーを分散させる場合に、特に好適であることが、判明した。これは、そのような分散剤が、立体効果と静電効果とを組み合わせるからである。これら双方の効果は、焼成ステップ時に、個々の粒子へと分解したパウダーが再び塊状化してしまうことを、防止する。
【００７３】
分散剤の作製のためにステップａ）において使用される分散溶媒は、また、例えばケトンや脂肪族アルコールや他の有機溶媒やそれらの混合物といったような、水および有機溶媒から選択することができる。
【００７４】
しかしながら、１つの特に好適な溶媒が、エタノールおよびメチルエチルケトン（容量比率で、６０：４０）からなる共沸混合物であることが、判明した。
【００７５】
例えば、分散剤として上記ＰＥ−３１２を使用して場合、この溶媒を使用すれば、Ｔ−Ｚ８Ｙという市販パウダーに関しての、安定なかつ塊状化の無い懸濁液を得ることができる。本発明に基づいて得られたパウダーの分散度合いが大きいことは、分散溶媒内へと、約７５％という大量のパウダーを導入し得ることによって、なおかつ、その場合でも流体の流動特性を維持し得ることによって、確認される。
【００７６】
懸濁液Ａ内における金属酸化物パウダーの含有量は、一般に、重量で１〜８０％であり、好ましくは、重量で２０〜６０％である。
【００７７】
懸濁液Ａ内における分散剤の質量含有率は、パウダーの重量と比較して、一般に、０．１〜１０％であり、好ましくは、２〜３％である。
【００７８】
パウダーは、例えば例えば１０分間といったような数分間にわたっての超音波撹拌によって、懸濁液Ａ内において分散させることができる。
【００７９】
本発明の本質的な特徴点によれば、溶媒内に少なくとも１つのポリマーを含有してなる溶液を、懸濁液Ａに対して追加する。
【００８０】
その場合、ポリマーチェインは、分散させたパウダー全体を綿状に凝集させる。これにより、ポリマーチェインとパウダーとを含有した綿状凝集ネットワークを形成することができる。この綿状凝集ネットワークは、さらに、分散剤を含有することができる。
【００８１】
このポリマー溶液を追加しない場合には、たとえ分散剤が存在したとしても、懸濁液から均一な被覆フィルムを得ることは、不可能である。したがって、フィルムは、基板に対して、極めて弱く付着している。したがって、成膜されたフィルムは、主に、溶媒から構成されている。アニールの後には、得られたフィルムは、非常に薄いものとなり、１μｍ未満の厚さのものとなる。被覆状況は、非常に悪く、また、厚さという観点からは非常に不均一である。
【００８２】
ステップｂ）において懸濁液Ａに対して追加されるような、溶媒内に少なくとも１つのポリマーを含有してなる溶液は、例えばアルコールや脂肪酸やケトンといったような、水または様々な有機溶媒の中から選択された溶媒を備えている。好ましい溶媒は、表面張力の小さな溶媒である。これにより、基板を、実際に良好に濡らすことができる。好ましい溶媒は、酢酸である。
【００８３】
ポリマーは、好ましくは、脂肪族ポリエステルの中から選択することができる。しかしながら、他の有機ポリマーも、また、好適なものとすることができる。
【００８４】
他の好ましいポリマーは、以下の重合剤から得ることができるようなものである。すなわち、好ましくは等モル比率でもって存在するものとされたような、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）およびアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）。
【００８５】
有機チェインへの重合は、ＨＭＴＡとＡｃＡｃとの間における『加水分解』反応によって、引き起こされる。この加水分解反応は、例えば酢酸内といったような中程度の酸性媒体内において、例えば５０〜８０℃といったような高温下で、行われる。
【００８６】
焼成後の時点で、より稠密な酸化物層を得るために、ポリマー溶液は、さらに、分散させた酸化物パウダー内の金属と同じ金属を備えることができる。
【００８７】
この目的のために、その後、このような金属の硝酸塩および炭酸塩といったような、このような金属の塩類を、一般に０．０１〜５ｍｏｌ／ｌといったような濃度でもって、ポリマー溶液に対して追加する。
【００８８】
ＨＭＴＡとＡｃＡｃとの間の重合反応の進行度合いは、制御することができる。溶液内における重合剤の濃度は、一般に、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ／ｌである。
【００８９】
ポリマー溶液の粘度は、重合剤に関しての上記パラメータと濃度と重合度合いとによって制御されるものであって、一般に、１〜１０００ｍＰａ．ｓであり、好ましくは、２０〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００９０】
ポリマーを含有している溶液またはゾルは、懸濁液Ａに対して、質量比ｒｍ として表現される比率でもって、すなわち、分散溶液Ａの質量に対してのゾルの質量の比率でもって、追加される。この比率は、一般に、０．０１〜３とされ、好ましくは、０．１〜０．６とされ、より好ましくは、０．１〜０．５とされる。
【００９１】
ポリマー溶液を懸濁液Ａに対して追加した後に、単に撹拌することにより、混合物を均一化することができる。これにより、懸濁液Ｂを得る。
【００９２】
懸濁液内の各構成要素の導入態様は、また、本発明による方法の重要な特徴点を構成する。これは、様々な構成要素の追加の順序が、得られる懸濁液Ｂの均一性に関して、および、この懸濁液内におけるパウダーの分散状態に関して、重大な影響を有していることが、判明したからである。
【００９３】
ここで、導入に関する２つの態様について、比較する。導入の第１態様においては、第１懸濁液を、分散溶媒とポリマー溶液（ゾル）との混合物内へと酸化物パウダーを導入することによって、調製する。一方、本発明に基づくような、第２態様においては、第２懸濁液を、分散溶媒内へと酸化物パウダーを予め分散させた後にポリマー溶液（ゾル）を追加することによって、調製する。
【００９４】
これらの２つの導入態様について、分散溶媒の質量に対しての、追加された溶液（ゾル）の質量の様々な比率ｒｍ （０．０５、０．２５、および、０．５）（すなわち、ｒｍ ＝ｍｓｏｌ／ｍｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ）に関してテストした。
【００９５】
すなわち、第１分散態様の場合には、ゾルと分散溶媒とが、まず最初に、所定比率（ｒｍ ）でもって、互いに混合される。その後に、分散剤を、この混合物に対して追加し、さらにその後に、パウダーを導入する。
【００９６】
第２分散態様の場合には、分散剤を、分散溶媒だけに対して混合し、その後に、パウダーを追加する。この懸濁液を、１０分間にわたって、超音波撹拌する。最後に、ゾルを、所定比率（ｒｍ ）でもって追加する。懸濁液は、単に撹拌することによって、均一化される。
【００９７】
パウダーの分散状態は、懸濁液の乾燥したサンプルに関しての、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析によって特徴づけられる。導入の第１態様によって調製された様々な懸濁液の各サンプルに関して得られた様々な顕微鏡写真は、比率ｒｍ に関係なく、すべて同一である。したがって、本発明者らは、０．２５という比率ｒｍ に関してのみ、特有の顕微鏡写真に興味を示す。
【００９８】
これとは異なり、導入の第２態様によって調製された様々な懸濁液の乾燥サンプルに関して得られた顕微鏡写真は、様々な比率ｒｍ に対して、外観的に互いに相違している。
【００９９】
顕微鏡写真どうしの間の比較により、導入の第２態様が、導入の第１態様によって得られたものと比較して、より分散度合いの大きな懸濁液を調製することが、示された。
【０１００】
より詳細には、導入の第１態様によって得られた懸濁液は、２０〜５０μｍというサイズでの凝集を示す。この場合、分散溶媒が、有益な効果を有していないものと考えられると、結論することができる。
【０１０１】
これとは異なり、本発明に基づいた導入の第２態様によって得られた懸濁液における凝集は、比率ｒｍ に関係なく、サイズが２０μｍ未満である。すべての場合において、ほとんどのパウダーが分散しているように見える。
【０１０２】
これらの２つの導入態様によって得られた懸濁液の分散状態を比較することにより、ゾルと分散剤との間の反応が明らかとされる。パウダーの導入前に、ゾルを分散剤に対して接触させることは、分散剤の効果を消してしまうと考えられる。したがって、ゾルをなすポリマーチェインを導入する前に、パウダーと分散剤とを適切な溶媒中で接触させることが、重要である。
【０１０３】
基板は、任意の種類のものとすることができる。しかしながら、一般に、基板は、固体基板とされる。
【０１０４】
基板は、次のものの中から選択することができる。すなわち、例えばスチール基板やシリコン基板やアルミニウム基板といったような金属基板；ドーピングの有無にかかわらず例えばアルミナやイットリウム安定化ジルコニア基板といったようなセラミック基板；ガラス基板；および、２つ以上のこれら材料系からなる複合基板。
【０１０５】
ＳＯＦＣに対する応用という状況において好ましい基板は、例えばＳＯＦＣタイプ燃料電池のアノードといったような例えばアノードを形成する場合、多孔性のＮｉ−ＹＳＺサーメット基板である。
【０１０６】
本発明において使用される基板は、懸濁液の成膜前に、研磨操作やフィルム成膜操作等といったような前処理を受ける必要がない。このことが、本発明による方法における様々な利点のうちの１つであるの。
【０１０７】
基板は、多孔性のものとすることも、また、完全に稠密なものとすることも、できる。後者の場合、基板は、特に、耐火性酸化物基板とすることができる。
【０１０８】
基板が多孔性基板である場合には、基板は、例えば最大でも容積の５０％といったような範囲の、開放的なおよび／または閉塞的な多孔性を有することができる。このことは、本発明による方法における様々な利点のうちの１つである。これにより、本発明においては、双方のタイプの基板上において、優れた品質の均一な酸化物層を得ることができる。稠密な基板の例としては、例えば、ＹＳＺ多結晶基板に言及することができる。多孔性基板としては、上記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットに言及することができる。
【０１０９】
厚さも、また、懸濁液Ｂ（コーティング方法における第２ステップ）からの基板の引上速度を変えることにより、制御することができる。一般に、この引上速度は、０．１〜１００ｃｍ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは、１〜１０ｃｍ／ｍｉｎとすることができる。後述する実験例においては、引上速度は、一定とされ、１．４ｃｍ／ｍｉｎに設定された。
【０１１０】
最初の研究においては、層を、稠密なＹＳＺ基板上に成膜した。
【０１１１】
まず最初に、上記比率ｒｍ が、得られる最終酸化物層の特性に関して、重大な影響を有していることが、示された。分散に起因する層のモルフォロジーに関しての、ゾルと分散溶媒との相対量の影響を研究するために、様々な層を、様々なｒｍ 値に関して合成した。この場合、他の合成パラメータは、一定なものとした。例えば、パウダー含有量は、すべてのｒｍ 値に関して５０％に維持した。層厚さや基板の被覆状況や凝集物の存在や密度等といったような観点から、懸濁液に起因する層のモルフォロジーを、走査電子顕微鏡を使用して検証した。
【０１１２】
顕微鏡写真は、比率ｒｍ に関係なく、得られたフィルムが、連続的でありかつ均一であることを示した。また、懸濁液の比率ｒｍ が大きいほど、層の表面上におけるクラックの数が多くなることを示した。この理由のために、比率ｒｍ は、一般に、０．６という最大値に制限されることが好ましい。
【０１１３】
層の厚さに関しては、顕微鏡写真は、懸濁液のパウダー含有量を一定に維持した場合、懸濁液の比率ｒｍ の制御により、広範囲にわたって厚さが変化するような層を得ることができることを、示した。すなわち、約８０μｍという厚さの層が、０．０５という比率ｒｍ において得られ、一方、７〜８μｍという薄い層が、０．５という比率ｒｍ において得られる。したがって、比率ｒｍ は、層の厚さに関して、非常に強い影響を有している。懸濁液の比率ｒｍ の関数としての（０≦ｒｍ ≦０．６）、層の厚さ（単位：μｍ）の変化が、図１に示されている。
【０１１４】
図１は、比率ｒｍ が大きくなるにつれて、ＹＳＺ層の厚さが漸近的に減少することを、示している。しかしながら、ポリマーを有していない懸濁液に対応するような０というｒｍ 値の場合には、層は、不均一であって、層の厚さは、非常に薄い（約１μｍという厚さ）。このことは、本発明に基づいてポリマーゾルを追加することの重要性を示している。
【０１１５】
１０００℃において２時間にわたっての焼成後における層の密度に関しては、層の顕微鏡写真は、最も薄い層が低密度であることを示した。
【０１１６】
最も薄い層は、最も大きな比率ｒｍ を有した懸濁液から得られた層である。すなわち、最も多くのポリマーチェインを有した懸濁液から得られた層である。このことから、多孔性は、分散溶媒の組成によるものではなく、主として、懸濁液のポリマーチェインの組成によるものであることを、結論することができる。
【０１１７】
以上により、懸濁液に対して追加されるポリマー溶液の量を制御することにより、成膜される層の厚さを広範囲にわたって制御することができる。また、影響力はより少ないけれども、成膜される層の密度を制御することができる。これは、比率ｒｍ が、懸濁液の流動特性に関して非常に強い影響があるからであり、したがって、層の厚さに非常に強い影響があるからである。
【０１１８】
異なる比率ｒｍ を有した懸濁液から得られる層の厚さの変化は、懸濁液の見かけの粘度の変化と関連した。より詳細には、使用されたコーティング法においては、懸濁液の粘性が、また、本発明による方法によって形成された薄層のモルフォロジーに対して、ある種の影響をもたらすことは、明らかである。図２は、比率ｒｍ の関数として、懸濁液Ｂの見かけの粘度（単位：ｍＰａ．ｓ）の変化を示している。
【０１１９】
ゾルを含有していない懸濁液の粘度は、５ｍＰａ．ｓ未満であって、非常に小さいものである。懸濁液に対してのゾルの追加は、まず最初に、見かけの粘度の急増を引き起こする。その後、見かけの粘度は、比率ｒｍ につれて漸近的に減少する。
【０１２０】
したがって、比率ｒｍ の関数としての懸濁液の粘度の変化は、比率ｒｍ の関数としての層厚さの変化と非常に似ている。それは、双方の場合において、観測される減少が、共に、漸近的なものであるからである。
【０１２１】
さらに、比率ｒｍ の関数として懸濁液の粘度の変化について説明するために、これらの懸濁液の流動特性について研究した。また、同時に、同じ目的のために、懸濁液に関して、沈降速度検査を行った。
【０１２２】
実施した沈降速度検査により、懸濁液に対してのゾルの追加がパウダーどうしの再塊状化ではなく、溶媒に対してのパウダーの綿状凝集を引き起こすものと考えられる。加えて、上澄み溶媒中にパウダーが全く存在していないことに基づき、沈降全般にわたって沈降前面が鋭いものであり、このような鋭さは、すべてのパウダー粒子がすべて綿状に凝集していること、および、可変サイズのものへと塊状化していないこと、を示していると考えられる。このため、ゾルの追加がパウダーの塊状化だけを引き起こすのであれば、大いに均一に塊状化させるのでない限り、完全に規定された沈降前面の瞬時的形成を解釈することはできない。したがって、懸濁液中のすべてのパウダーは、おそらく懸濁液中へのゾルの導入と同時に、綿状に凝集する。
【０１２３】
さらに、これら懸濁液においては、比率ｒｍ での沈降容積の増加は、綿状凝集物内に主として存在するものが、例えばＥｔＯＨ／ＭＥＫといったような溶媒ではなく、ゾルであることを、証明する。したがって、綿状凝集物の形成に寄与しているものがポリマーチェインであると考えられる。本発明者らが得たものは、パウダーとポリマーチェインとからなる連続的なネットワークである。したがって、重力の影響下においては、ネットワーク全体が沈降し、最終沈殿物を与えるものと考えられる。さて、比率ｒｍ が大きくなるほど、固体粒子の数と比較して、ネットワークに参加するポリマーチェインの数の比率は、大きくなる。したがって、沈殿物の密度の低減が、比率ｒｍ の増大化につれて観測される。
【０１２４】
そのような懸濁液から厚膜を非常に確実に成膜し得る可能性が、ゾルがなすポリマーチェインとパウダー粒子とによって形成されたネットワークの結合に由来していることに注目することは、非常に興味深いことである。このことは、本発明による方法の中で使用される懸濁液Ｂにおいては、真の相互作用が、金属酸化物パウダーと、ゾルがなすポリマーと、の間において存在していることを示している。
【０１２５】
加えて、そのようなネットワークの構成は、比率ｒｍ が増大したときに得られる層の密度が小さいことを説明する。なぜなら、乾燥後には、制御されたコーティング膜は、このネットワークの薄層に対して結合し得るからである。したがって、最終的な酸化物層の多孔性は、焼成ステップ時に、ゾルがなすポリマーチェインが分解することによることは、確かである。よって、比率ｒｍ が大きい場合には、大量のゾルを含有しているネットワークは、焼成後には、多孔質層を形成する。
【０１２６】
しかしながら、また、分散剤とゾルとの間において化学反応が起こり得るものと考えられる。このことは、本発明による方法とは異なりパウダーの導入前にゾルに対して分散剤を追加した際には分散剤の有効性が無いことを、部分的に説明する。
【０１２７】
理論的根拠は別として、沈降実験と、流動性実験と、懸濁液の振舞いを支配する法則に関する研究と、により、懸濁されたパウダーの分散状態に関してのゾル量の強い影響が、２つの現象によるものである、という仮説を提案することができる。すなわち、第１に、ゾル量の強い影響は、ゾルがなすポリマーチェインとパウダーとの間の結合ネットワークの形成によるものであり、第２に、ゾル量の強い影響は、形成されたネットワークの比較的大きなフレキシブルさによるものである。後者のパラメータは、ネットワークを構成内における、パウダー粒子の数に対してのポリマーチェインの数の比率に依存するものと考えられる。
【０１２８】
上述した通り、成膜される層の厚さは、懸濁液Ａに対して追加するゾルの量を変えることによって、制御することができる。しかしながら、その厚さは、また、他の懸濁液合成パラメータを変更することによっても、特に、懸濁液Ｂ内におけるパウダー含有量を変更することによっても、制御されるすることができる。
【０１２９】
したがって、ＹＳＺ層を、０．２５という一定の比率ｒｍ と、２０％、３５％、６０％という様々なパウダー含有量と、を有した懸濁液から、作製した。得られた様々な層を、走査電子顕微鏡によって観測した。また、層の厚さを、２μｍという評価誤差でもって、層の断面に関する顕微鏡写真から計算した。
【０１３０】
２０％未満というパウダー含有量の場合、層は、一般に、基板全体を被覆しない。
【０１３１】
図３においては、層の厚さ（単位：μｍ）は、懸濁液Ｂのパウダー含有量の関数として、約１．８という係数の指数法則に従って変化する。したがって、この変化は、従来のゾルゲル方法によって得られる層の場合とは異なり、前駆体媒体内の酸化物含有量の一次関数ではない。上記の研究の場合と同様に（懸濁液の比率ｒｍ によって、層の厚さが制御される）、層厚さの変化は、懸濁液の粘度の変化と相関することができる。
【０１３２】
懸濁液Ｂを、ディップコーティング法によって、基板上に成膜した。ディップコーティング法は、一般に、５個のステップを備えている。第１ステップにおいては、懸濁液Ｂの中へと、基板を含浸させるすなわちディップする。懸濁液内へと基板を完全に浸漬させた後に、制御された速度でもって懸濁液Ｂから引き上げる。ここで、この制御された速度は、本発明においては、一般に、０．１〜１００ｃｍ／ｍｉｎとされ、好ましくは、１〜１０ｃｍ／ｍｉｎとされる。
【０１３３】
この引上ステップ時には、重力と、粘度と、ゾルの表面張力と、の競合が、基板／液体界面における凹状メニスカスの幾何形状を決定し、この凹状メニスカスの幾何形状に依存して、成膜されるフィルムの厚さが決定する。その後、成膜されたフィルムは、重力の効果と溶媒の蒸発の効果との組合せによって、薄肉化される。後者の２つのステップは、競合的なものでありかつ同時に起こるものである。
【０１３４】
ディップコーティングステップは、この目的に適した任意の装置あるいは任意の構成を使用して実施することができる。
【０１３５】
第２の研究においては、稠密な基板のために開発された方法を、多孔性基板へと、特に、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット基板へと、応用した。そのような基板上にゾルを成膜するという試みにより、直接的なゾルゲル技術に基づくゾルが基板のポア内へと毛細管効果によって浸透することが示された。これとは異なり、懸濁液から本発明に基づいてフィルムを成膜するという試みは、懸濁液のパウダーが、基板のポア内へとへ浸透しないことを示している。したがって、懸濁液を使用して多孔性基板上へとフィルムを得ることは、容易なことであるものと考えられる。
【０１３６】
稠密な基板に関して上述したのと同様に、フィルムは、まず最初に、一定のパウダー含有量を有しているとともに比率ｒｍ を可変とした懸濁液から、成膜され、次に、比率ｒｍ を一定な値としつつパウダー含有量を可変とした懸濁液から、成膜される。多孔性のＮｉ−ＹＳＺ基板上で得られた結果を、稠密なＹＳＺ基板上で得られた結果と、直接的に比較することができる。
【０１３７】
第１シリーズをなす複数の実験を、パウダー含有量を５０％という一定値に維持しつつｒｍ 比を０．０８〜０．５の間において変化させた懸濁液を使用して行った。すなわち、稠密な基板に関する研究の場合と同様の条件下で行った。０．０８および０．５という比率ｒｍ の両限界値の場合について、得られた層の顕微鏡写真を得た。
【０１３８】
多孔性基板上において得られた厚さが、すべての比率ｒｍ に関して、稠密な基板上において得られた厚さと比較して、顕著にに大きいことに、気付いた。
【０１３９】
第２シリーズをなす複数の実験においては、比率ｒｍ を一定としつつ（ｒｍ ＝０．２５）、様々なパウダー含有量（１５〜５０％）を有した様々な懸濁液から、層を作製した。
【０１４０】
３５％というパウダー含有量を有した懸濁液に対応する顕微鏡写真は、この含有量について、層が、クラックを形成し始めることを示している。
【０１４１】
多孔性基板上において得られた層は、稠密な基板上において得られた層と比較して、より厚いだけでなく、懸濁液中のパウダー含有量の関数としての厚さの変化が、より急激である。この変化は、約２．３という係数の指数法則によって記述することができる。
【０１４２】
このことから、懸濁液を成膜するための方法を、稠密な基板から、多孔性基板へと、成功裡に応用することができると、結論することができる。本発明者らが稠密な基板に関して実証したのと同様に、層の厚さは、パウダー含有量につれて比例的に増大し、なおかつ、比率ｒｍ につれて反比例して増大する。しかしながら、多孔性基板上で得られた層は、稠密な基板上で得られた層と比較して、より大きな厚さを有している。この現象は、成膜時における懸濁液と多孔性基板との間での追加的な相互作用によるものであるに違いない。したがって、成膜を支配する現象について記述するに際しては、基板の多孔性度合いを考慮しなければならない。なぜなら、多孔性基板上においては、成膜される厚さは、もはや、懸濁液の粘度に対して直接的に関連づけることができないからである。
【０１４３】
本発明による方法によれば、厚膜の成膜方法とは異なり、特に１ｃｍ２ 〜数十ｃｍ２ という表面積といったような大きな表面積の基板をコーティングすることができ、および／または、例えばチューブの形態とされた基板やあるいは他の三次元対象物といったような複雑な幾何形状の基板をコーティングすることができる。
【０１４４】
基板上に懸濁液Ｂを成膜した（ステップｃ））後に、得られたグリーン層を乾燥させる。
【０１４５】
この乾燥操作は、一般に、室温〜１５０℃という温度で、好ましくは、室温〜５０℃という温度で、行う。乾燥操作は、野外で、あるいは、オーブン中で、あるいは、覆われた晶析装置の中で、行うことができる。乾燥操作を行う温度や雰囲気に応じて、乾燥実行時間は、変化する。一般に、この乾燥実行時間は、例えば、数分間〜数時間とされ、好ましくは、１分間〜１０時間とされ、より好ましくは、約１時間とされる。
【０１４６】
様々な速度で乾燥させた層の顕微鏡写真によって、層の表面上のクラックの数が乾燥速度につれて増大することが、示された。クラックのモルフォロジーは、また、乾燥方法にも依存する。このため、乾燥速度を遅くしたときには、クラックは、より短いものとなるだけでなく、開口度合いの小さなものとなる。これらの実験を考慮すれば、乾燥ステップを、懸濁液から得られた層のクラック形成に関しての決定ステップであると見なすことができる。結果的に、乾燥操作は、好ましくは、室温で、かつ、制御された雰囲気中において、かつ、約１時間にわたって、行われる。
【０１４７】
乾燥後に、得られた乾燥『グリーン』層を、高温焼成によってアニールし、これにより、最終的な酸化物層を形成する。このステップにおいて使用される温度は、懸濁液内のすべての有機化合物の分解温度以上でなければならない。したがって、焼成温度は、一般に、２００℃〜１８００℃とされ、好ましくは、４００℃〜１８００℃とされ、より好ましくは、１０００℃〜１４００℃とされる。この焼成温度は、一般に、例えば２秒間といったような数秒間から、好ましくは１〜１０時間といったような数時間までにわたって、維持されるあるいは印加される。
【０１４８】
焼成温度に対しては、室温から、一般に０．１〜１００℃／ｍｉｎといったような、好ましくは１〜１０℃／ｍｉｎといったような、上昇率でもって、到達させる。
【０１４９】
１０００°℃で形成されたような上述したＴ−Ｚ８Ｙパウダーを使用することによって例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットといったような基板上にＹＳＺ層を成膜する場合には、このパウダーを使用して作製されかつ同じ温度でアニールされた層は、『グリーン』層と称することができる。
【０１５０】
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットタイプの多孔性基板に対して１３００℃という温度を印加した場合であっても、基板の多孔性を変化させないことが、示された。したがって、焼成処理は、この基板上に成膜されたＹＳＺ上において、数時間にわたって例えば２時間にわたって、１３００℃という温度でもって、実行することができる。
【０１５１】
また、最終焼成ステップ時には、金属酸化物層と基板とを、共焼結すなわち同時焼結することができる。そのような共焼結は、特に、多孔性基板上に稠密な層を形成することが要望された場合に、例えばＮｉ−ＹＳＺアノードといったような多孔性基板上に例えばＹＳＺ層といったような例えば電解質層を形成することが要望された場合に、有利なものとすることができる。薄い多孔性電解質酸化物層と基板とを共焼結することを可能とし得るよう、薄い多孔性電解質酸化物層と基板とが、同様の焼結温度を有していること、および、同程度の熱膨張係数を有していることが、好ましい。これは、特に、例えばＮｉ−ＹＳＺサーメットといったようなアノードと、例えばＹＳＺといったような電解質材料と、に関する場合である。これらの焼結は、一般に、８００℃〜１５００℃といったような温度で、例えば１２００℃といったような温度で、行うことができる。
【０１５２】
以下、本発明について、本発明を何ら限定することがなく本発明を例示する目的のためのいくつかの実験例を参照して説明する。
【０１５３】
［実験例１］
この実験例においては、イットリア安定化ジルコニアの薄い層を、稠密なイットリア安定化ジルコニア基板上に形成した。
【０１５４】
ａ）イットリア安定化ジルコニアパウダー懸濁液の調製
まず最初に、特に６０ｍｌのエタノール（ＥｔＯＨ）と４０ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とからなるエタノールとメチルエチルケトンとからなる、１００ｍｌの溶媒混合物を調製した。その次に、この混合のうちの５０ｇを採取した。
【０１５５】
次に、特にＭＥＬＩＯＲＡＮ  Ｐ−３１２（登録商標）といったような市販のリン酸エステルといったような、１２５ｍｇの分散剤を、混合溶媒に対して追加した。その後、分散剤を溶解させ、溶液を均一化した。この溶液に対して、Ｔｏｓｏｈ  Ｔ−８ＹＳＺ（登録商標）といったような、５０ｇの市販のイットリア安定化ジルコニアパウダーを、追加した。パウダーを、超音波を使用して、５分間にわたって、分散させた。これにより、均一な一次懸濁液Ａを得た。
【０１５６】
ｂ）ポリマーゾルの調製
アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）およびヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）を、互いに等モルでもって、酢酸中に溶解させた。このＡｃＡｃ／ＨＭＴＡ溶液の濃度は、０．６２５Ｍであった。
【０１５７】
この溶液を、ホットプレート上において、約８０℃にまで、加熱した。このステップを、約６０  ｍＰａ．ｓという粘度を有した粘性ポリマーゾルが得られるまで、継続した。
【０１５８】
ｃ）成膜のための懸濁液の調製
ステップｂ）において調製された１０ｇのポリマーゾルを、５０ｇの懸濁液Ａに対して加えた。得られたポリマー懸濁液を均一化した。
【０１５９】
ｄ）層の作製
稠密なイットリア安定化ジルコニア基板を、ステップｃ）において調製された懸濁液内に含浸させ、その後、１．４ｃｍ／ｍｉｎという速度で引き上げた。層を、空気中において室温で乾燥させた。その後、この層を、１３００℃という温度で焼成した。
【０１６０】
これにより、約４０μｍという厚さの稠密な層を得た。
【０１６１】
［実験例２］
この実験例においては、薄いイットリア安定化ジルコニア層を、多孔性基板上に作製した。
【０１６２】
操作方法は、上記実験例１と同じであるものの、２００ｎｍ〜５μｍというポア直径を有したＮｉ−ＹＳＺ製の多孔性基板を使用した点が、相違している。
【０１６３】
約１００μｍという厚さの稠密な層を、得た。
【０１６４】
実験例１および実験例２の双方において、厚さを、走査電子顕微鏡により測定した。双方の実験例において作製された層は、厚さが均一であり、かつ、クラックの無いものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】懸濁液の比率ｒｍ の関数として、本発明による方法によって作製されたＹＳＺ層の厚さ“ｄ”（単位：μｍ）の変化を示すグラフである。
【図２】懸濁液の比率ｒｍ の関数として、懸濁液Ｂの見かけの粘度（単位：ｃＰ）の変化を示すグラフである。
【図３】懸濁液Ｂのパウダー含有量ＰＣ（単位：％）の関数として、本発明による方法によって作製されたＹＳＺ層の厚さ“ｄ”（単位：μｍ）の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６６】
ｒｍ  比率
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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