(57)【要約】遊離のＯＨ基を有するセルロースエーテルを、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物とを混合し、次いで、前記酸基及びアルデヒド基を、前記セルロースエーテルの遊離のＯＨ基と反応させることによって、変性されたセルロースエーテルを得ることができる。このように変性されたセルロースエーテルは、向上された、塊状物を生ずることのない水中での攪拌性及び並びに目的通りの調節可能な膨潤遅れを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状物を形成しない攪拌性及び水溶液中に混ぜ入れた際の膨潤遅れを有する一時的に架橋したセルロースエーテルの製造方法であって、先ず、遊離のＯＨ基を有するセルロースエーテルを、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物と混合し、次いで前記化合物の酸基及びアルデヒド基を前記セルロースエーテルのＯＨ基と反応させることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
前記化合物の酸基及びアルデヒド基と、前記セルロースエーテルのＯＨ基との反応を行い、エステルもしくは半アセタール結合を形成させることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
少なくとも一つの酸基及び少なくとも一つのアルデヒド基を有する前記化合物として、以下の一般化学式で表される化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。
ＨＯＣ−［Ｘ］y−ＣＯＯＨ
［式中、Ｘは、飽和であること及び直鎖状もしくは分枝状であることができる、炭素原子数１〜６の二価のアルキレン基を表すか、または炭素原子数３〜１０の二価の飽和シクロ−もしくはビシクロアルキレン基あるいは炭素原子数６〜１０の二価のアリーレン基を表し、この際、これらの基は、一つまたはそれ以上の置換基Ｒを有していてもよく、この置換基Ｒは、水素原子である他、炭素原子数が４個までのアルキル基、炭素原子数が４個までのオキシアルキル基、ＯＨ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基またはこれらの混合物であることもでき、そしてｙは０、１もしくは２のいずれかであることができる］
【請求項４】
少なくとも一つの酸基及び少なくとも一つのアルデヒド基を有する化合物として、好ましくはグリオキシル酸が使用されることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項５】
少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物の量が、セルロースエーテル１モル当たり０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項６】
前記アルデヒド基及び酸基と前記セルロースエーテルのＯＨ基との反応を水中でまたは有機懸濁媒体中で行い、この際、前記セルロースエーテルは、前記水中もしくは懸濁媒体中には不溶であることを特徴とする、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項７】
遊離のＯＨ基を有するセルロースエーテルとして、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
前記セルロースエーテルと、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む前記化合物との混合を、０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは０〜４０℃の範囲の温度において、１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間、行うことを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項９】
前記酸基及びアルデヒド基と、前記セルロースエーテルのＯＨ基との反応を、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度において、１〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間、特に好ましくは１０〜６０分間、行うことを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項１０】
前記セルロースエーテルと、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物との混合を行う有機懸濁媒体として、特に、アセトン、炭素原子数１〜４の低級アルコール、ジエチルエーテル、または鎖当たり８個までの炭素原子を有するアルキル鎖を持つエーテルを使用するか、あるいは環状エーテル、例えばジヒドロピラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフランまたはジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、または炭素原子数１２個までの直鎖状もしくは分枝状炭化水素、あるいは環状化合物、例えばシクロペンタンもしくはシクロヘキサン、または芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、またはアルキル置換されたトルエンもしくはベンゼンを使用することを特徴とする、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上された、塊状物が生じない攪拌性及び水溶液に混入した際の膨潤の遅れを有する一時的に架橋されたセルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一様なもしくは種々の置換基を有するセルロースエーテルの製造法は、例えばUllmann’s Enzyklopaeie der Technischen Chemie, バンド9, “Celluloseether”, Verlag Chemie, Weinheim, 第四版, 1975, 192頁以降から知られている。
【０００３】
このようなセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースの製造のためには、その原料であるセルロースは、それの表面積を大きくするために先ずは粉砕される。この際、粒度は、一般的に、２．５ｍｍ未満、またはできるだけ１ｍｍ未満であるのがよい。こうして得られたかさの大きいセルロース粉末は、固形もしくは液体の塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ及び／またはＮＨ4ＯＨを加えることによって“アルカリセルロース”に転化される。その後、アルカリセルロースを単離してもしくは単離しないで、一段階もしくは多段階の連続的もしくはバッチ式の対応する剤によるエーテル化が行われる。次いで、得られたセルロースエーテルを、公知の方法により水もしくは適当な溶剤混合物で精製して反応副生成物を除去し、乾燥し、粉砕し、そして場合によっては他の成分と混合する。
【０００４】
これらのセルロースエーテルは冷水中に良好に溶解するものの、それらの水溶液の製造にはしばしば困難が伴う。これは、特に、増大された表面積を有する微細な粉末の形のセルロースエーテルが存在する場合に当てはまる。このようなセルロースエーテル粉末が水と接触すると、個々の粒子が膨潤しそして集まって、表面がゲル様に密化されたより大きな集塊物となる。しかし、混合強度に依存して、一定量の完全に未湿潤状態のセルロースエーテルが上記集塊物内に存在する。この集塊物の完全な溶解は、生じた溶液の粘度及び平均ポリマー鎖長に依存して、最大２４時間必要とし得る。
【０００５】
セルロースエーテル水溶液の製造において生ずる塊状物を減少させるためには、例えば米国特許第２７２０４６４号に記載のように、セルロースエーテルを界面活性剤で処理することができる。
【０００６】
更に、幾つかの用途には、二三秒から数時間の或る一定のオープンタイムを有することが望ましい。オープンタイムまたは膨潤遅れ（Ａｎｑｕｅｌｌｖｅｒｖｏｅｇｅｒｕｎｇ，ＡＱＶ）は、セルロースエーテルも含む各成分を混合した後に、セルロースエーテルが混合物の粘度を（できる限り急激に）上昇させるまでに或る一定の時間が経過することを意味する。
【０００７】
セルロースエーテルの塊状物形成の阻止とオープンタイプＡＱＶの組み合わせは、セルロースエーテルの架橋によって化学的に達成される。これに関連して架橋とは、他の場合には別々に伸びるポリマー鎖が、二官能性もしくは多官能性分子、例えばジアルデヒド、例えばグリオキサール（技術水準）、グルタルアルデヒドもしくは構造的に類似した化合物、例えばジエステル、ジカルボン酸、ジカルボン酸アミド及び酸無水物を介して結合することを意味する。
【０００８】
セルロースエーテルの遊離のヒドロキシル基とアルデヒドを反応させることにより、半アセタールの生成の下に、部分的な可逆性架橋が生じ、これは、この架橋されたセルロースエーテルを中性のもしくは弱酸性の水中に溶解すると、時間の遅れをもって再び解裂する。その結果として、水性媒体中への粉末の分布及び（架橋剤の添加量により架橋度を介して制御することができる）定められたオープンタイムＡＱＶの後に、塊状物を形成することなく粘度が急激に上昇する。
【０００９】
ヒドロキシプロピルセルロースの架橋の際の様々なジアルデヒドとの架橋の正確な機序は、Ｓ．ＳｕｔｏらによってＪｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８（１９９３），第４６４４〜４６５０頁に詳しく記載されている。記載されている例では、架橋の際には低分子量化合物が常に使用され、この化合物は、架橋を再び目的通りに解くべき場合には、セルロースエーテルの水溶液中に再び低分子量化合物として生ずる。これは、一般的に慣用の架橋剤であるグリオキサールの場合に特に重要である。なぜならば、グリオキサールは、近年、新たに毒物学的に評価され、この際、突然変異原のカテゴリー３及び感作物質として分類されたからである。新しい“ＥＧダイレクティブ・オン・デンジャラス・プリパレーションズ”によると、少なくとも０．１％の感作物質を含む調合物は、２００２年７月３０日からは、“Ｅｎｔｈａｅｌｔ  Ｇｌｙｏｘａｌ．Ｋａｎｎ  ａｌｌｅｒｇｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ  ｈｅｒｖｏｒｒｕｆｅｎ”（グリオキサール含有。アレルギー反応を引き起こす恐れあり）とラベル表示しなければならない。
【００１０】
それゆえ、本発明の課題は、セルロースエーテルを可逆的に架橋することができ、及びグリオキサールを使用しなくとも首尾良く行われ、水中に溶解された時に架橋剤を解裂せず、更に架橋されたセルロースエーテルの大規模な製造において、煩雑でかつ費用集約的な改修もしくは追加の処理段階を必要としない、方法を開発することであった。
【００１１】
上記の課題は、先ず遊離のＯＨ基を有するセルロースエーテルを、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物と混合し、次いで前記化合物の酸基及びアルデヒド基を、前記セルロースエーテルのＯＨ基と反応させる点に特徴がある、冒頭に述べたタイプの方法によって解決される。
【００１２】
前記化合物の酸基及びアルデヒド基と前記セルロースエーテルのＯＨ基との反応は、好ましくは、エステル結合もしくは半アセタール結合を導く。
【００１３】
少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む前記化合物の量は、本発明においては、セルロースエーテル１モル当たり０．０１〜０．１モルの範囲である。
【００１４】
本発明の特別な利点は、架橋されたセルロースエーテルを水中に溶解した際、エステル基がなおも完全な状態で残るために、本発明の架橋されたセルロースエーテルからは低分子量物質はもはや解裂されないこと、及びそれ故、解裂生成物の毒性面での危険に関連する問題がもはや全く発生し得ないことである。
【００１５】
少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を有する適当な化合物としては、本発明においては、好ましくは、以下の一般化学式で表される化合物が使用される。
【００１６】
ＨＯＣ−［Ｘ］y−ＣＯＯＨ
［式中、Ｘは、飽和であること及び直鎖状もしくは分枝状であることができる、炭素原子数１〜６の二価のアルキレン基、または炭素原子数３〜１０の二価の飽和シクロ−もしくはビシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜１０の二価のアリーレン基を表し、この際、これらの基は、一つまたはそれ以上の置換基Ｒを有することができ、この置換基は、水素原子である他に、４個までの炭素原子を有するアルキル基、４個までの炭素原子を有するオキシアルキル基、ＯＨ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基またはこれらの混合物であることもでき、そしてｙは、０、１または２のいずれかであることができる］
本発明の好ましい態様の一つでは、前記一般化学式においてｙは０であり、そしてこの化合物は、工業的に問題なく入手することができるグリオキシル酸である。
【００１７】
本発明方法の更に別の好ましい態様の一つでは、商業的に慣用のセルロースエーテルを水で湿らせるか、または有機懸濁媒体中に懸濁させる。この際、これらに溶解はさせない。このような含湿セルロースエーテルの含水率は１０〜８０％、好ましくは４０〜７０％の範囲であり、またセルロースエーテルと有機懸濁媒体からなる混合物の場合には、好ましくは３０〜６０％である。これらの値は、それぞれセルロースエーテルの使用量に基づく。
【００１８】
前記混合物に、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を有する前記化合物を加え、そして１〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間、均一に配合する。
【００１９】
それに次ぐ、アルデヒド基及び酸基と、セルロースエーテルのＯＨ基との反応は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度において、１〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間、行われる。正確な時間は、乾燥作業の強度、すなわち乾燥器の性能に依存する。
【００２０】
セルロースエーテルの架橋が行われ得る有機懸濁媒体としては、特に、アセトン、炭素原子数１〜４の低級アルコール、ジエチルエーテル、及び鎖当たり８個までの炭素原子を有するアルキル鎖を含むエーテル、並びに環状エーテル、例えばジヒドロピラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフランもしくはジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、炭素原子数が１２までの直鎖状もしくは分枝状炭化水素、並びに環状化合物、例えばシクロペンタンもしくはシクロヘキサン、または芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、もしくはアルキル置換されたトルエンもしくはベンゼンが好適である。
【００２１】
また、実質的に乾燥した粉末状セルロースエーテルを、求核性有機溶剤もしくは水中の架橋剤の溶液と、（例えば通常の混合装置中で）強力に混合することによって接触させることも考え得る。
【００２２】
セルロースエーテルと、アルデヒド基及び酸基含有低分子量物質との前記反応は、中性ｐＨ範囲において確認できる程の粘度の発達が定めされたＡＱＶの後に始まる前は、塊状物の形成の危惧なく良好に攪拌可能なセルロースエーテルを与える。
【００２３】
ＡＱＶの長さは、使用する架橋剤の種類及び量に依存し、そして基本的には調製するべき溶液のｐＨ値の高さによって影響される。ｐＨ値が高ければ高い程、ＡＱＶは短くなる。
【００２４】
以下、本発明の方法を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明は、これらの具体的に記載された本発明の態様には限定されない。
【発明の開示】
【００２５】
（実施例）
粘度測定：
ｍＰａ・ｓの単位で示した粘度は、乾質含量に基づいて対応するセルロースエーテルの１．９％濃度水溶液（粉末のその時の含水量も考慮される）を、ヘプラー落球式粘度計を用いて２０℃で測定することによって求める。
膨潤遅れ（ＡＱＶ）測定：
ＡＱＶの測定は、ブラベンダー社の粘度計を用いて２０℃で調べそしてソフトウェアで支援して評価する。この際、［ＢＥ］で表したデータは、ブラベンダー粘度単位を指し、これは、ｍＰａ．ｓの対応する粘度に直接比例する。
【００２６】
セルロースエーテルは、以下の方法に従い反応させ、そしてブラベンダー測定のために用意する。
【００２７】
期待する粘度に依存する適当な量の変性セルロースエーテルを、様々な値に調節されたｐＨ値の水中に懸濁させる。測定は、セルロースエーテルの添加の際に開始し、そして出発粘度を約３５±２ＢＥ（ブラベンダー単位）として、粘度が前記出発粘度の二倍を超える時点（膨潤遅れＡＱＶ）を測定し、並びに最大の粘度発達（ゲル構造）の時点と、粘度が有効最終粘度に実質一致する時点を測定する。
例１
６００００粘度段階及び４５％の含水率を有するメチルヒドロキシエチルセルロース４００ｇを、氷２００ｇ、クエン酸２．２ｇ、苛性ソーダ溶液（水中５０％）１．８４ｇ及びグリオキシル酸（水中５０％）７．５ｇと３０分間強烈に混合し、砕解機を用いて細化し、そして湿潤状態で粉末化した。この粉末化された生成物を、１０５℃の温度で１時間乾燥した。
【００２８】
この完成した生成物は、４．５分の膨潤遅れを有し、及び完全な粘度発達までの最終溶解時間は２７分であった。化学分析の結果、グリオキシル酸は洗い流されなかった。
例２
８５％濃度イソプロパノール５００ｇを、温度制御可能な攪拌容器中に仕込んだ。これに、溶剤で湿らせたヘキシルエチルセルロース（ＨＥＣ）２５０ｇ（乾質約１００ｇ）を加え、そして高性能攪拌機を用いて均一に分布させた。次いで、この混合物にグリオキシル酸（５０％濃度）１．９ｇを加えた。この際、ｐＨは４．５となった。この懸濁液を強力に混合し、次いで吸引濾過器に通して吸引した。
【００２９】
得られた生成物を、１００ｈＰａの減圧下及び４０℃の温度において１時間予め乾燥して溶剤を除去し、混合装置中で粗く細化し、次いで１０５℃で１時間加熱した。次いで、この生成物を、適当なミルを用いて、２５０μｍ以下の平均粒度に粉末化した。結果：  膨潤遅れ＝５分、最終溶解時間＝１８分。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月6日(2004.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状物を形成しない攪拌性及び水溶液中に混ぜ入れた際の膨潤遅れを有する一時的に架橋したセルロースエーテルの製造方法であって、先ず、遊離のＯＨ基を有するセルロースエーテルを、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物と、水中もしくは懸濁媒体中で、０〜４０℃の範囲の温度で混合し、次いで前記化合物の酸基及びアルデヒド基を前記セルロースエーテルのＯＨ基と反応させ、この際、前記セルロースエーテルは、前記水もしくは懸濁媒体中に不溶であることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
前記化合物の酸基及びアルデヒド基と、前記セルロースエーテルのＯＨ基との反応を行い、エステルもしくは半アセタール結合を形成させることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
少なくとも一つの酸基及び少なくとも一つのアルデヒド基を有する前記化合物として、以下の一般化学式で表される化合物を使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。
ＨＯＣ−［Ｘ］y−ＣＯＯＨ
［式中、Ｘは、飽和であること及び直鎖状もしくは分枝状であることができる、炭素原子数１〜６の二価のアルキレン基を表すか、または炭素原子数３〜１０の二価の飽和シクロ−もしくはビシクロアルキレン基あるいは炭素原子数６〜１０の二価のアリーレン基を表し、この際、これらの基は、一つまたはそれ以上の置換基Ｒを有していてもよく、この置換基Ｒは、水素原子である他、炭素原子数が４個までのアルキル基、炭素原子数が４個までのオキシアルキル基、ＯＨ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトリル基またはこれらの混合物であることもでき、そしてｙは０、１もしくは２のいずれかであることができる］
【請求項４】
少なくとも一つの酸基及び少なくとも一つのアルデヒド基を有する化合物として、好ましくはグリオキシル酸が使用されることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項５】
少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物の量が、セルロースエーテル１モル当たり０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項６】
遊離のＯＨ基を有するセルロースエーテルとして、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースまたはエチルヒドロキシエチルセルロースを使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
前記セルロースエーテルと、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む前記化合物との混合を、１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間、行うことを特徴とする、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項８】
前記酸基及びアルデヒド基と、前記セルロースエーテルのＯＨ基との反応を、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度において、１〜１２０分間、好ましくは１０〜９０分間、特に好ましくは１０〜６０分間、行うことを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
【請求項９】
前記セルロースエーテルと、少なくとも一つのアルデヒド基及び少なくとも一つの酸基を含む化合物との混合を行う有機懸濁媒体として、特に、アセトン、炭素原子数１〜４の低級アルコール、ジエチルエーテル、または鎖当たり８個までの炭素原子を有するアルキル鎖を持つエーテルを使用するか、あるいは環状エーテル、例えばジヒドロピラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフランまたはジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、または炭素原子数１２個までの直鎖状もしくは分枝状炭化水素、あるいは環状化合物、例えばシクロペンタンもしくはシクロヘキサン、または芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、またはアルキル置換されたトルエンもしくはベンゼンを使用することを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の方法。
【国際調査報告】
2006501324.tif 000002
2006501324.tif 000003
2006501324.tif 000004
2006501324.tif 000005
2006501324.tif 000006
2006501324.tif 000007