(57)【要約】  本発明は、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）に加えて、不純物として少なくとも１種の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス流を精製するための方法に関する。上記方法によれば、ガス流を、前記窒素酸化物の少なくとも一部を除去するように、１００℃〜２００℃の温度で、銅および／またはパラジウムを含む少なくとも１種の触媒と接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有し、さらに、不純物として少なくとも１種の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス流を精製するための方法であって、前記窒素酸化物の少なくとも一部を除去するために、前記ガス流を、１００℃〜２００℃の温度で、銅および／またはパラジウムを含む少なくとも１種の触媒に接触させる方法。
【請求項２】
前記温度が、１２０℃〜１８０℃であり、および／または圧力が１０〜８０ｂａｒ、好ましくは約２０〜５０ｂａｒであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が、１０００〜１００００Ｓｍ３／ｈ−ガス／ｍ３−触媒、好ましくは２０００〜６０００Ｓｍ３／ｈ−ガス／ｍ３−触媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス流を、銅を含む触媒に接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流が、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、およびメタン（ＣＨ４）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記窒素酸化物が、水（Ｈ２Ｏ）、Ｏ２、ＮＨ３および／またはＮ２に変換されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘの触媒反応から生じる前記水（Ｈ２Ｏ）およびＮＨ３が、１以上の吸着工程により除去されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの前記吸着工程が、交換されたまたは交換されていないゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルまたはこれらの混合物若しくは組み合わせにより形成される群から選択される１以上の吸着剤を用いて行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分離されるべき前記ガス流が、１０体積％〜９０体積％のＨ２、１０体積％〜９０体積％のＣＯ、および任意にメタンを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、該触媒の上流に位置する少なくとも１つの保護層により保護されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ガス混合物、特に、一般的にＨ２／ＣＯ混合物または「合成ガス」と呼ばれる、主に水素および一酸化炭素を含有するガス混合物、およびさらに任意にメタン（ＣＨ４）を含有するガス混合物であって、ＮＯｘ型の不純物により汚染されているガス混合物を精製するための方法に関する。
【０００２】
Ｈ２／ＣＯガス混合物を、種々の方法で得ることができ、特に、
水蒸気またはＣＯ２の改質により、部分的な酸化により、
メタンまたはエタンのようなガスを用いる、水蒸気改質と部分的酸化の組み合わせであるＡＴＲ（オートサーマル改質（Auto Thermal Reforming））法のような混合方法により、または
石炭ガス化により、若しくはアセチレン製造プラントの下流の廃ガスとして回収されることにより
得ることができる。
【０００３】
これらＨ２／ＣＯ混合物中のＣＯの割合は、操作条件に従って、典型的に約５〜３０体積％で変化する。さらに、水素とＣＯに加えて、化合物ＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２Ｏが、該混合物中に、可変の割合でしばしば含まれる。
【０００４】
現在では、種々の代替案が、Ｈ２／ＣＯ混合物の質を向上するために利用でき、これは、特に、
多くの用途を有する純粋な水素を生成すること、
酢酸、およびポリカーボネートの製造における反応中間体であるホスゲンの合成のために特に用いられる純粋なＣＯを生成すること、または
ブタノールの合成に用いられる、ＣＯに富む（＞４５体積％）精製Ｈ２／ＣＯ混合物であるオキソガスを生成すること
による。
【０００５】
本目的のために、まず、Ｈ２／ＣＯ混合物を精製することが必要である。
【０００６】
しかしながら、個々の不純物のための特定の触媒および／または吸着剤を用いて行われ得る特定の反応によって、または任意の他の適切な化学処理によって、Ｈ２／ＣＯ混合物をその下流での使用の必要性のために精製する必要もあり得る。
【０００７】
さらに、ガス流中に存在するある種の不純物の除去が、工業レベルにおいては困難である。
【０００８】
実際上、不純物を除去するために利用できる触媒反応は、精製されるべきＨ２／ＣＯガス混合物を反応させてはならないし、またはできるだけわずかに反応させるのみでなければならない。
【０００９】
Ｈ２／ＣＯ混合物の反応性は良く知られている。
【００１０】
すなわち、フィッシャー−トロプシュ合成は、以下の反応メカニズム（Ｉ）により炭化水素を得るために、数年に渡り用いられている：
（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２＋ｎＣＯ → ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ    （Ｉ）。
【００１１】
変形例は、G.A.Mills 等、Catalysis Review, vol.8, No.2, 1973, p.159~210により記載されている、メタネーションと呼ばれるメタンの生成に関し、以下の反応（ＩＩ）により示される：
ＣＯ＋３Ｈ２ → ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ    （ＩＩ）。
【００１２】
さらに、一酸化炭素は、以下のブードア（Boudouard）反応（ＩＩＩ）により分解され得る：
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ２    （ＩＩＩ）。
【００１３】
一般的に、多数の金属を、ＣＯとＨ２からの炭化水素の生成を触媒するために用いることができる。その例には、F. Fischer, H. TropschおよびP. Dilthey, Brennst-Chem, Vol.6, 1925, p265に説明されているように、以下の金属：Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ、ＰｄまたはＡｇが含まれる。
【００１４】
メタノール生成反応も、銅を含む多数の金属を用いて行われる：
ＣＯ＋２Ｈ２ → ＣＨ３ＯＨ    （ＩＶ）。
【００１５】
従って、アルミナ上に堆積した白金に一般的に基づくエチレン水素化触媒は、炭化水素、特にエチレンの生成を伴うフィッシャー−トロプシュ反応（上記反応（Ｉ））をもたらし、炭化水素は、反応の入口、つまり、反応前のガス中よりも反応の出口においてより濃度が高まることが見出されている。
【００１６】
同様に、ある種の酸化触媒は、触媒層の下流で除去される必要のあるメタノールの生成を引き起こす。
【００１７】
言い換えれば、これら追加の反応は、初期のガス中に存在する実質的に不可避の汚染物質に加えて、精製されるべき初期のガス中には存在せず、下流での吸着により除去される必要のある他の反応生成物を発生させるという結果をもたらす。
【００１８】
望まれない不純物は、一般にＮＯｘと呼ばれる窒素酸化物を含む。
【００１９】
ＮＯｘは、以下の化合物：Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５を含む。後者３つの化合物は、反応性が高く、Ｈ２およびＣＯのような還元剤と自然に反応し、Ｎ２、ＣＯ２およびＨ２Ｏを生成する。より安定であるＮＯおよびＮ２Ｏ種が、Ｈ２／ＣＯ混合物中に存在し得る。この混合物が、コールドボックス（極低温蒸留法）中で処理される必要のある場合に、これらの存在は、潜在的な危険を招く。事実、微量のＯ２および不飽和炭化水素の存在下で、ＮＯｘは、極低温蒸留ユニットに蓄積しやすく、これらユニットを損傷する生成物を生成し得る。従って、これらを可能な限り効率的に除去することができることが不可欠である。
【００２０】
言い換えれば、望ましくない副生成物の生成を制限する一方で、ガス流からの、特にＨ２／ＣＯ流からの、一般的にＮＯｘと呼ばれる窒素酸化物の効率的な除去を得ることが、極めて重要であるが、工業的に達成することは容易ではない。
【００２１】
従って、提起される課題は、含有されるＮＯｘ不純物の大部分および好ましくは全てを取り除いたガス流、好ましくはＨ２／ＣＯのガス流を生成し、および回収することである。
【００２２】
言い換えれば、本発明の目的は、極低温蒸留ユニットにおけるＮＯｘ不純物の濃縮を回避するために、Ｈ２／ＣＯ混合物からそれに含まれるＮＯｘ不純物を精製除去するための効率的な方法を提案することにより、ガス混合物、特にＨ２／ＣＯ型のガス混合物を精製するための従来技術の方法を改善することである。
【００２３】
従って、本発明の解決策は、不純物として少なくとも１種の窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有するガス流を精製するための方法であって、該ガス流を、窒素酸化物の少なくとも一部を触媒するために、１００℃〜２００℃の温度で、銅またはパラジウムを含む少なくとも１種の触媒と接触させる方法である。
【００２４】
各ケースによって、本発明の方法は、１以上の以下の技術的特徴を含み得る。すなわち、
温度は、１２０℃〜１８０℃であり、および／または圧力は、１０〜８０ｂａｒ、好ましくは約４０〜５５ｂａｒであること；
ガス空間速度は、１０００〜１００００Ｓｍ３／ｈ−ガス／ｍ３−触媒、好ましくは、２０００〜６０００Ｓｍ３／ｈ−ガス／ｍ３−触媒（１Ｓｍ３＝０℃および１ａｔｍにおける１ｍ３）であること、
ガス流を銅を含む触媒と接触させること、
ガス流は、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）、並びに任意にメタン（ＣＨ４）を含有すること、
窒素酸化物は、水（Ｈ２Ｏ）、Ｏ２、ＮＨ３および／または窒素に変換されること、
ＮＯｘの触媒反応により生じる水（Ｈ２Ｏ）およびＮＨ３は、１以上の吸着工程により除去されること、
少なくとも１の吸着工程は、交換されたまたは交換されていないゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、またはこれらの混合物若しくは組み合わせにより形成される群から選択される１以上の吸着剤を用いて行われること、
分離されるべきガス流は、１０体積％〜９０体積％のＨ２、１０体積％〜９０体積％のＣＯおよび任意にメタンを含有すること、
触媒が、上記触媒の上流に位置する少なくとも１の保護層により保護され得ること。この保護層は、窒素酸化物に加えてガス中に存在する傾向があり、および触媒の活性を下げるかまたは減少させる傾向のある化学種、例えば、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（ＡｓＨ３）、硫黄化合物（Ｈ２Ｓ、チオール、チオエーテル）、ハロゲン化化合物（ＨＢｒ、ＨＣｌ、有機ハライド）、ＨＣＮ、鉄カルボニルＦｅ（ＣＯ）５およびニッケルカルボニルＮｉ（ＣＯ）４から、触媒を保護するために作用する。保護層は、１以上の吸着剤、例えば、ＰＩＣＡからの製品ＰＩＣＡＴＯＸ  Ｃｕ／Ａｇを含み得る、
本発明の枠組みにおいて用いられる触媒は、サイズが０．２０〜１ｃｍの範囲の粒子の形態であり得ること、
用いられる触媒の体積は、除去されるべき不純物の濃度および具体的な生成物の性質に依存する。
【００２５】
吸着剤と触媒の体積は、指標のために与えられる。これらは、除去されるべき不純物の濃度に依存し、および特定の生成物の性質に依存するからである。一般的に、所定の場合に、用いられる吸着剤の量は、除去されるべき汚染物質の量にほぼ比例し、一方で、触媒の量は、接触時間にほぼ比例するか、または触媒の体積に対して、１時間当たりに処理されるガスの体積であるガス空間速度（ＧＨＳＶ）にほぼ反比例すると考えられ得る。ガスの体積は、反応器入口の圧力に関連し得る（この場合に、ＧＨＳＶは圧力に依存する）か、定義された条件において、例えば、１ｂａｒで０℃において表され得（この場合に、ＧＨＳＶは圧力に依存しない）、若干の余裕を、各適用に適切な基準条件の選択においてもたせる。接触時間とＧＨＳＶ−１は、ほぼ比例するのみであり、これは、圧力に加えて接触時間は、カラムに沿った温度、反応中のモル数の変化、および圧力低下に依存するからである。しかしながら、所定の一連の反応条件について、２つのパラメータを、随意に選択することができる。
【００２６】
考慮に入れるべき他のパラメータは、ガス状流出物の出口において除去されるべき不純物の含量である。概して、所望される含量が低ければ低いほど、触媒の量はより高い。
【００２７】
実施例
本発明の方法の効率を調べるために、Ｈ２／ＣＯガス混合物を本発明による触媒、すなわち、銅（Ｃｕ）触媒およびパラジウム（Ｐｄ）触媒に接触させた。
【００２８】
銅を基とする触媒は、エンゲルハルト（Engelhard）社製の製品番号０８６０Ｔであった。
【００２９】
パラジウムを基とする触媒は、エンゲルハルト社製の製品番号４５８６であった。
【００３０】
各試験において、ＮＯｘは、４７ｂａｒおよび約１２０〜１８０℃の温度で触媒された。
【００３１】
初期のガスは、約８０体積％のＨ２とＣＯを含有し、残部は、特にメタンと除去されるべきＮＯｘ不純物（約０．１５体積％）からなるものであった。
【００３２】
これらの試験中、用いた空間速度は、５０００〜２５００Ｓｍ３／ｈ／ｍ３−触媒（例えば、３００００Ｓｍ３／ｈのガスを処理するために６〜１２ｍ３の触媒）であった。
【表１】
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【００３３】
上記の表は、銅触媒またはパラジウム触媒の使用が、ＮＯｘを、後の除去が容易であり、または下流のユニットに何ら問題を生じない化学種である、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２およびＨ２Ｏのような反応生成物へと接触変換するために有効であることを示す。
【００３４】
銅触媒は、パラジウム触媒と比べてより効率的なＮＯｘの除去を可能にする（各試験について、精製後の残量が＜１０ｐｐｂ）。後者の触媒活性は、ＣＯ含量が高い場合にわずかに低減し得るからである。
【００３５】
それにも関わらず、ＣＯに乏しいが、ジエン型の化学種を含有するガス流においては、銅触媒よりもパラジウム触媒を使用することがより有利であり得る。パラジウム触媒は、ジエン種を変換させるために利用できるのに対して、銅は、これを効率的に達成しないからである。
【国際調査報告】
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