(57)【要約】本発明はスチレン系重合体製造用触媒およびこれを利用したスチレン系重合体の製造方法に関し、とくにメタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン系重合体の担体に担持された担持触媒を含む触媒下でスチレン系モノマーを重合することによってゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有するだけでなく、同時に反応運転および製品生産が容易で、最終製品の粒度を調節することができるスチレン系重合体製造用触媒、およびこれを利用したスチレン系重合体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン系重合体の担体に担持された担持触媒を含むスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項２】
前記担持触媒がスチレン系モノマーをメタロセン触媒および助触媒下で重合して製造されることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項３】
前記担持触媒がメタロセン触媒に含まれている金属１モルに対してスチレン系モノマー１００〜２，０００モルおよび助触媒（金属含量基準）１〜２，０００モルを含むことを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項４】
前記スチレン系モノマーが以下の化学式１の構造を含有するアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルピレン、ビニルフェニルアントラセン、トリアルキルシリルビニルビフェニル、アルキルシリルスチレン、アルキルエステルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシフォスファイド、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびアリールスチレンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項２記載のスチレン系重合体製造用触媒。
[化学式１]
ＰｈＣＨ＝ＣＨ2
化学式１中、
Ｐｈは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはスズ原子を少なくとも１つ以上置換したフェニル基である。
【請求項５】
前記メタロセン触媒がチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より１種以上選択される４族金属化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項６】
前記助触媒がアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物およびボレート化合物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項７】
前記アルキルアルミノキサンがメチルアルミノキサンまたは改質されたメチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項６記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項８】
前記アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項９】
前記ボレート化合物がボラン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１−ジメチルフェロセニウム−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびベンジルジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項６記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項１０】
前記担持触媒がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、およびトルエンからなる群より１種以上選択される不活性有機溶媒に分散されたものであることを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項１１】
前記担持触媒が０．００００１〜０．０００５Ｔｉｍｏｌ／Ｌの濃度で不活性有機溶媒に分散されたことを特徴とする請求項１記載のスチレン系重合体製造用触媒。
【請求項１２】
請求項１記載の担持触媒下でスチレン系モノマーを重合させる工程を含むスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記担持触媒がペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ペンタフルオロベンゼンおよびトルエンからなる群より１種以上選択される不活性有機溶媒に分散されたものであることを特徴とする請求項１２記載のスチレン系重合体の製造方法
【請求項１４】
前記担持触媒が０．００００１〜０．０００５Ｔｉｍｏｌ／Ｌの濃度で不活性有機溶媒に分散されたことを特徴とする請求項１２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記スチレン系モノマーの投入量が不活性有機溶媒体積の０．１〜５０倍であることを特徴とする請求項１２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記担持触媒がメタロセン触媒に含まれている金属１モルに対してスチレン系モノマー１００〜２，０００モルおよび助触媒（金属含量基準）１〜２，０００モルを含むことを特徴とする請求項１２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記重合が０〜１２０℃の反応温度で実施されることを特徴とする請求項１２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記重合が１００〜１，０００ｒｐｍの撹拌速度で実施されることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン系重合体製造用触媒およびこれを利用したスチレン系重合体の製造方法に関し、より詳しくはゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有するだけでなく、同時に反応運転および製品生産が容易であり、最終製品の粒度を調節することができるスチレン系重合体製造用触媒およびこれを利用したスチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カナダ特許第２，０２６，５５２号明細書はメタロセン触媒を利用したシンジオタクチック立体構造を有するスチレン系重合体の製造方法について開示している。
【０００３】
一般にスチレン系モノマーを重合してシンジオタクチック立体構造を有する重合体を製造するための方法は大きく不活性有機溶媒を利用したスラリー方法とモノマーを直接重合するバルク方式に区分することができる。
【０００４】
前記スラリー方法では、シンジオタクチックスチレン系高分子が重合されながら発生するゲル現象を避けることができるので、通常の撹拌機が装着された液状重合反応機をそのまま使用し、これにより特殊な形態の反応装置を必要とせず、製品の全てが液状で得られるので連続的な製造が容易であるという長所がある。しかし、この方法は溶媒として使われる不活性有機溶剤が少なくとも反応物の８０％以上を占めるために追加的な溶媒の分離・精製工程が不可欠となり、触媒の反応活性が大きく低下するという問題点のため、触媒開発、テスト作業、小規模工程などにのみ適用され、実際に大規模生産工程には適用することが難しかった。
【０００５】
一方、モノマーを直接重合するバルク方法は別途の溶媒回収および精製工程が必要でなく、触媒活性が高く、現在、多く適用されている方法である。しかし、この方法はシンジオタクチックスチレン系モノマー重合過程に付随するゲル現象により反応機内部に高分子が付着する現象が発生するという問題点がある。そのために特別に製作された反応機を利用してシンジオタクチックスチレン系モノマーを重合しているが、これによる製造原価の上昇だけでなく、運転過程中の反応機内部に高分子の固まりおよび粘着発生のため長期的に問題点が発生することがあって生産性を悪化させる主要原因となっていた。
【０００６】
このようなゲル現象による重合上の問題点を解決するための様々な形態の反応機が開発されている。一例として、米国特許第５，２５４，６４７号明細書はシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための反応装置で洗浄された表面反応機（wiped surface reactor）について開示している。前記反応機は通常の二対のスクリューを利用してモノマーを円滑に混合させることによって、粒子が急激に生成し始める低い転換率領域での粒子塊りの形成を避けることができ、再びパウダーベッド型反応機に移送して高い転換率でシンジオタクチックスチレン系重合体を得ることができ、これによりパウダーベッド型反応機の低い混合効率にもかかわらず比較的に均一な製品を得ることができる長所がある。しかし、スクリュー反応機自体の処理容量に制限があり、低い転換率で運転するため高い転換率を得るために必ずパウダーベッド型反応機を必要として製造原価が多くかかるという問題点がある。
【０００７】
その他に、米国特許第６，２４２，５４２号明細書は逆混合反応機を直列または並列に連結してシンジオタクチックスチレン系重合体を製造する方法と装置について開示している。また、米国特許第５，４８４，８６２号明細書は改善された液状パウダーベッド型反応機について開示している。この特許によると、水平形撹拌反応機を利用する前記反応装置を使用することによって、開始剤として使われた重合体粉末が液状のモノマーによく分散されて重合が円滑に進められるので連続的にシンジオタクチックスチレン系重合体を製造することができる長所がある。
【０００８】
しかし、前記従来技術は全てシンジオタクチックスチレン系モノマーを重合する時に発生するゲル現象による粒子塊りが生じることを人為的に防止したり、生じた粒子を壊すことに主眼点があるが、重合過程中、ゲル現象により反応機内部に高分子が固まったり粘着する現象を根本的に解決することができないという問題点がある。
【０００９】
したがって、ゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、同時に触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有することができるスチレン系重合体の製造方法に対する研究がさらに必要であるのが実情である。
【発明の開示】
【００１０】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために本発明は、ゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有するだけでなく、同時に反応運転および製品生産が容易で、最終製品の粒度を調節することができるスチレン系重合体製造用触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、ゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、同時に触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有するスチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
前記目的を達成するためにスチレン系重合体製造用触媒において、メタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン系重合体自体を担体として担持された触媒を含むスチレン系重合体製造用触媒を提供する。
【００１３】
また、本発明はスチレン系重合体の製造方法であって、前記担持触媒下でスチレン系モノマーを重合させる工程を含むスチレン系重合体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者らはゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、同時に触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有することができるスチレン系重合体の製造方法について研究したところ、メタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン系重合体を担体として担持された触媒下でスチレン系モノマーを重合してスチレン系重合体を製造した結果、従来バルク重合方法の短所であるゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができ、従来のスラリー重合方法の短所である触媒の重合活性が急激に減少する問題点を解決して高い反応転換率を有することができることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１６】
本発明のスチレン系重合体製造用触媒はメタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン系重合体を担体として担持された触媒を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記担持触媒はメタロセン触媒に含まれている金属１モルに対してスチレン系モノマー１００〜２，０００モルをメタロセン触媒（金属含量基準）１モルおよび助触媒（金属含量基準）１〜２，０００モルの存在下で重合して製造される。
【００１８】
本発明に使用されるスチレン系モノマーは以下の化学式１の構造を含有する物質である。
［化学式１］
ＰｈＣＨ＝ＣＨ2
化学式１中、
Ｐｈは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはスズ原子を少なくとも１つ以上含む１つまたは２つ以上の置換基を有するフェニル基である。
【００１９】
前記スチレン系モノマーはアルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルフェニルナフタレン、ビニルフェニルピレン、ビニルフェニルアントラセン、トリアルキルシリルビニルビフェニル、アルキルシリルスチレン、アルキルエステルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジアルコキシフォスファイド、ｐ−ジビニルベンゼンまたはｍ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンまたはアリールスチレンなどを使用することができる。具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはジメチルスチレンなどのアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレンまたはブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン；クロロメチルスチレンまたはブロモエチルスチレンなどのハロゲン置換スチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレンまたはブトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；４−ビニルビフェニルまたは３−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル；１−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、２−（４−ビニルビフェニルナフタレン）、１−（３−ビニルビフェニルナフタレン）または１−（２−ビニルビフェニルナフタレン）などのビニルフェニルナフタレン；１−（４−ビニルフェニル）ピレンまたは２−（４−ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン；１−（４−ビニルフェニル）アントラセンまたは２−（４−ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン；４−ビニル−４−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル；あるいはｏ−トリメチルシリルスチレン、ｍ−トリエチルシリルスチレンまたはｐ−トリエチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレンなどがある。
【００２０】
メタロセン触媒は前記スチレン系モノマーに対して０．０１〜１０モル％含まれるのが好ましく、０．１〜５モル％含まれるのがさらに好ましい。その含量が０．１重量％未満である場合には、担持体内の触媒濃度が低すぎて触媒役割をよく果たすことができない問題点があり、５モル％を超える場合には担持体濃度が触媒濃度に比べて低すぎて担持効果が大きく落ちて、本発明で主張する担持触媒固有の重合特性が発現され難い問題点がある。
【００２１】
本発明に使用される前記メタロセン触媒は通常のシンジオタクチックスチレン系重合体の製造時に使用されるものであればいずれも制限を受けない。一般に前記メタロセン触媒は周期律表上の４族金属化合物（チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）など）を含む化合物が好ましく、チタン系化合物がさらに好ましい。
【００２２】
本発明に使用される前記助触媒はアルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム化合物またはボレート化合物などを使用することができる。具体的には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはアルキルアルミニウム化合物を添加して安定化度を向上させ、改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサン；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウムまたはトリイソプロピルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などのアルキルアルミニウム化合物；ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１−ジメチルフェロセニウム−テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはベンジルジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのボレート化合物などがある。とくに、前記アルキルアルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウムを使用するのが好ましい。
【００２３】
前記助触媒はメタロセン触媒に含まれている金属１モルに対して１〜２，０００倍含まれるのが好ましく、１００〜２，０００倍含まれるのがさらに好ましい。その含量が１モル未満である場合には助触媒の絶対量が不足するためにメタロセン触媒が活性化され難く、２，０００モル以上である場合には触媒活性化に参与して残った過剰の剰余助触媒が担持触媒水溶液にそのまま含まれて担持触媒を利用した本重合体製造時に重合速度を制御するのが難しく、重合体の平均分子量が減少する問題点がある。
【００２４】
前記のような成分からなる本発明のスチレン系モノマー重合用触媒はメタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン系重合体の担体に担持された担持触媒を含み、前記担持触媒は不活性有機溶媒下で製造されて０．００００１〜０．０００５Ｔｉｍｏｌ／Ｌの濃度で不活性有機溶媒に分散されたものが好ましい。
【００２５】
前記不活性有機溶媒はペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、ペンタフルオロベンゼンまたはトルエンなどを使用することができる。前記反応は０〜１２０℃の反応温度で実施されるのが好ましく、１０〜５０℃の反応温度で実施されるのがさらに好ましい。また、前記反応時間は１０〜５００分が好ましく、３０〜２００分がさらに好ましい。
【００２６】
前記反応時に使用される反応機の形式は均一に撹拌できる反応機形態であれば制限を受けない。とくに、温度調節のために反応機外部にジャケットを装着して熱媒体流体を通じて反応温度を調節することができる撹拌反応機を使用するのが良い。
【００２７】
また、本発明は上記のスチレン系重合体製造用触媒存在下でスチレン系モノマーを重合させる工程を含むスチレン系重合体の製造方法を提供する。
【００２８】
前記スチレン系重合体はメタロセン触媒および助触媒がシンジオタクチックスチレン重合体を担体として担持された触媒を含むスチレン系重合体製造用触媒および助触媒を投入して一定時間の間に反応させたり、連続的に投入する方法で製造することができる。
【００２９】
前記担持触媒は不活性有機溶媒に分散されたものが好ましく、前記スチレン系モノマーは担持触媒製造時に用いられる不活性有機溶媒体積の０．１〜５０倍含まれるのが好ましく、０．５〜５倍に含まれるのがさらに好ましい。その体積比が０．１倍未満である場合には重合活性が急激に低下する問題点があり、５０倍を超える場合にはバルク重合方法でのようなゲル現象を避けられない問題点がある。
【００３０】
前記助触媒は担持触媒に担持されたメタロセン１モルに対して１０〜１，０００倍の範囲で含まれるのが好ましい。担持触媒を製造する時に投入される助触媒の場合と同様に、その含量が１０倍未満である場合には助触媒の絶対量が不足するために既に製造されたメタロセン担持触媒が活性化することが難しく、１，０００倍以上である場合にはやはり重合速度を制御することが難しくいため重合体の平均分子量が増加し難しくなる問題点がある。
【００３１】
前記スチレン系重合体の製造時重合は０〜１２０℃の反応温度で実施されるのが好ましく、５０〜９０℃の反応温度で実施されるのがさらに好ましい。また、前記重合時撹拌速度は１００〜１，０００ｒｐｍの範囲で調節するのが好ましい。
【００３２】
前記のような方法で収得されるスチレン系重合体は平均粒径が０．０５〜１ｍｍであるのが好ましく、重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【００３３】
また、前記スチレン系重合体は１０〜１００％の反応転換率を有し、好ましくは２０〜７０％の反応転換率を有する。それだけでなく、前記スチレン系重合体はＣ13ＮＭＲ分析の結果、７５％以上のシンジオタクチシティを有するのが好ましく、９０％以上のシンジオタクチック立体規則性を有するのがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の担持触媒製造およびスチレン系重合体の製造を本発明の一実施例による図１および図２によって説明する。図１は本発明の一実施例による担持触媒を製造した後、これを利用してスチレン系重合体を製造するための装置を示す模式図であり、図２は本発明の一実施例によって担持触媒を製造した後、これを利用してスチレン系重合体を連続的に製造するための装置を示す模式図である。
【００３５】
図１は熱媒体流体１を通じて特定温度に調節された撹拌反応機に精製された不活性有機溶媒５を投入し、規定量の精製スチレン系モノマー２を助触媒３と混合して反応機に投入して撹拌した後、引き続き不活性有機溶媒に希釈されたメタロセン触媒４を投入して一定時間撹拌しながら反応させてシンジオタクチックスチレン系重合体にメタロセン触媒が担持された担持触媒を製造する。その後、熱媒体流体の温度を調節して反応機内部の温度を再び設定し、ここに精製されたスチレン系モノマー２および助触媒を投入して一定時間撹拌して反応を進行させ、メタノールを加えて反応を終結させ、ろ過および乾燥してスチレン系重合体を製造する。
【００３６】
また、図２は２つの撹拌反応機が直列で連結されてスチレン系モノマーからシンジオタクチックスチレン系重合体を連続的に製造するための装置の模式図であって、前記図１と同一に担持触媒を製造した後、これを第２反応機（ｂ）に移送してシンジオタクチックスチレン系高分子を連続的に製造する。より詳しくは、反応機（ａ）で製造された担持触媒溶液１０をポンプ１１を通じて反応機（ｂ）に移送させる。これと同時に予定された流速でメチルアルミノキサン７と混合されたスチレン系モノマー８を反応機（ｂ）に連続供給する。この時、反応滞留時間を調節して反応機（ｂ）での重合反応が終了すれば、一定の速度で反応生成物９を連続的に回収する。また、反応機（ａ）で製造された担持触媒溶液の供給が反応機（ｂ）へ進められると同時に、不活性有機溶媒１、スチレン系モノマー２、助触媒３、およびメタロセン触媒４を各々予定された流速で反応機（ａ）に補充して供給することにより、高い重合転換率を有する液状のスチレン系重合体を連続的に製造することができる。
【００３７】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が以下の実施例に限られるわけではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
１Ｌの反応機内部を７５℃に設定し、一日間真空状態で反応機内部を浄化した後、高純度アルゴンガスを利用して反応機内部を３回浄化し、反応機温度を２５℃に設定した。その後、精製されたｎ−ヘプタン２５０ｍＬを反応機に投入し、精製されたスチレンモノマー０．５ｍＬおよびメチルアルミノキサン（Albemarle、ＭＡＯ；４．６８重量％ＡＬ）溶液２．６ｍＬを順次に反応機に投入して１０分間撹拌した。次に、トルエンに希釈させたペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭＥ）3）溶液（０．００５Ｍ）４．０ｍＬを投入した後、撹拌しながら反応を始めた。１時間程度反応させた後、反応液が濁ったら１０分間かけて反応機温度を７０℃に昇温させた。その後、反応機内部温度が７０℃に一定になれば、精製されたスチレンモノマー２５０ｍＬを投入し、次いでメチルアルミノキサン（Albemarle、ＭＡＯ；４．６８重量％ＡＬ）溶液３．９ｍＬを投入して６００ｒｐｍで撹拌しながら２時間反応をさせた。反応後、少量のメタノールで反応を終結させ、反応機下端のバルブを利用して液状の重合生成物を回収した後、塩酸が少量含まれた多量のメタノールで反応物を洗浄およびろ過し、８０℃の真空オーブンで乾燥して最終スチレン系重合体７３．７ｇを収得した。
【００３９】
実施例２
前記実施例１で反応機の撹拌速度を１０００ｒｐｍにしたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施してスチレン系重合体を収得した。
【００４０】
実施例３
前記実施例１で助触媒としてメチルアルミノキサン（Albemarle、ＭＡＯ；４．６８重量％ＡＬ）溶液の代わりにトリイソブチルアルミニウム（１Ｍ）トルエン溶液およびメチルアルミノキサン（Albemarle、ＭＡＯ；４．６８重量％ＡＬ）をアルミニウムモル比基準に５０：５０で混合した溶液を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施してスチレン系重合体６５．２ｇを収得した。
【００４１】
実施例４
５Ｌおよび２０Ｌの撹拌反応機が直列で連結された装置（図２）を利用して反応機内部の温度を７５℃に設定し、一日間真空状態で反応機内部を浄化した後、高純度アルゴンガスを利用して反応機内部を３回浄化し、５Ｌの反応機は２５℃に、２０Ｌの反応機は７０℃に各々温度を調節した。
【００４２】
５Ｌの反応機に精製されたｎ−ヘプタン３６００ｍＬを投入し、精製されたスチレンモノマー１０．３ｍＬ、メチルアルミノキサン（Albemarle、ＭＡＯ；４．６８重量％ＡＬ）溶液５５．０ｍＬおよびトルエンに希釈させたペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭＥ）3）溶液（０．００７５Ｍ）５６．０ｍＬを順次に投入した後、撹拌しながら反応を始めた。１時間程度反応させた後、前記反応液をポンプを利用して２０Ｌの反応機に移送した。
【００４３】
ここに精製されたスチレンモノマー３６００ｍＬを１０分間かけて投入し、次にメチルアルミノキサン８２．５ｍＬを投入した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を始めた。１時間経過した後、前記と同一の条件で５Ｌの反応機で担持触媒溶液３６００ｍＬを１時間製造し、再び１時間経過後（２０Ｌの反応機での反応時間が２時間経過した後）、５Ｌの反応機で製造された担持触媒溶液、精製されたスチレンモノマーおよびメチルアルミノキサン溶液を各々１分当り３０ｍＬ、３０ｍＬ、０．０７０ｍＬの流速で２０Ｌの反応機に供給した。これと同時に２０Ｌの反応機で反応液位を維持しながら重合生成物を回収した。そして、５Ｌの反応機には精製されたｎ−ヘプタン、精製されたスチレンモノマー、メチルアルミノキサン溶液、トルエンに希釈されたペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド溶液（０．００７５Ｍ）を各々１分当り３０ｍＬ、０．０１０ｍＬ、０．４５ｍＬ、０．４５ｍＬの流速で供給することによって担持触媒およびスチレン重合体を連続的に製造した。この時、全運転時間は正常な連続運転を基準に１０時間実施し、得られたスチレン重合体は４．７８ｋｇであった。
【００４４】
比較例
１Ｌの反応機内部を７０℃に設定し、一日間真空状態で反応機内部を浄化した後、高純度アルゴンガスを利用して反応機内部を３回浄化し、反応機温度を２５℃に設定した。その後、精製されたｎ−ヘプタン２５０ｍＬを反応機に投入し、精製されたスチレンモノマー２５０ｍＬおよびメチルアルミノキサン（Albemarle、ＭＡＯ；４．６８重量％ＡＬ）溶液６．５ｍＬを順次に反応機に投入して１０分間撹拌した。次いで、トルエンに希釈させたペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＭＥ）3）溶液（０．００５Ｍ）４．０ｍＬを投入して６００ｒｐｍで撹拌しながら３時間反応をさせた。反応後、少量のメタノールで反応を終結させ、反応機下端のバルブを利用して液状の重合生成物を回収した後、塩酸が少量含まれた多量のメタノールで反応物を洗浄およびろ過し、８０℃の真空オーブンで乾燥して最終スチレン系重合体４３．７ｇを収得した。
【００４５】
実験例１
前記実施例１〜４および比較例１で製造したスチレン系重合体を利用して平均直径、反応転換率、平均分子量およびシンジオタクチシティを測定し、その結果を以下の表１に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１〜４では反応機内壁および撹拌機に付着して残っている反応生成物が全体生成物の１％以下で、ほとんどが反応機内壁や撹拌機に残っておらず排出された。一方、比較例ではゲル現象の発生により２５％程度の生成物が排出されずに反応機内壁および撹拌機に付着して残っていた。これを収率で表現すれば、実施例の場合には９９％以上の収率を示すのに対して、比較例の場合には７５％程度の低い収率を示した。
【００４８】
本発明による触媒システムによれば、ゲル発生問題を根本的に遮断して反応機内部に高分子が付着する現象を防止することができる。
【００４９】
また、触媒の重合活性を維持して高い反応転換率を有するだけでなく、同時に反応運転および製品生産が容易で、最終製品の粒度を調節することができて静電気発生による爆発可能性を解消し、パウダー移送による粉塵発生などの問題点を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施例によって担持触媒を製造した後、これを利用してスチレン系重合体を製造するための装置を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施例によって担持触媒を製造した後、これを利用してスチレン系重合体を連続的に製造するための装置を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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