(57)【要約】本発明は、１又は２以上の有機化合物、特に不飽和有機化合物を水素化する方法に関するが、これは、多孔質触媒担体に施された１又は２以上の触媒活性金属を含む触媒の存在下で、水素含有ガスと該化合物を接触させることによる。１又は２以上の触媒活性材料は、担体上における金属の分解有機複合体、特には金属のアミン複合体を介して誘導される。分解複合体は、水素で処理されて、水素化触媒としての使用前に触媒を活性化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の有機化合物を水素化する方法であって、１又は２以上の有機化合物を、水素化条件下で、水素源と、触媒担体上に位置する１又は２以上の触媒活性金属部位を含む触媒の存在下に接触させること、及び水素化生成物を回収することを含み、触媒活性金属部位の少なくとも１つが、金属の有機複合体の担体における分解を介して得られたものである方法。
【請求項２】
有機化合物が、１又は２以上の不飽和有機化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不飽和有機化合物が、１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸又は１又は２以上のそれらの誘導体、又は１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸と１又は２以上のそれらの誘導体との混合物を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ベンゼンポリカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸及びピロメリット酸及びそれらの２又は３以上の混合物からなる群より選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ベンゼンポリカルボン酸誘導体が、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のモノアルキル及びジアルキルエステル、トリメリット酸、トリメシン酸及びヘミメリト酸のモノアルキル、ジアルキル及びトリアルキルエステル、ピロメリット酸のモノアルキル、ジアルキル、トリアルキル及びテトラアルキルエステル、フタル酸、トリメリット酸及びヘミメリト酸の無水物、ピロメリット酸二無水物及びそれらの２又は３以上の混合物からなる群より選ばれ、ここで、アルキル基が線状であっても分枝状であってもよい、各々３〜１８個の炭素原子を有する請求項３に記載の方法。
【請求項６】
２５〜３００バールの圧力で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
５０〜２２０バールの圧力で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒の全金属分散が４５％又はそれより高く、及び全金属分散の強化学吸着化成分に関連する金属分散が２０％又はそれより高い請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒の製造方法であって、
ａ）それらの上に位置する１又は２以上の触媒活性金属の１又は２以上の有機複合体を有する担体を製造すること；及び
ｂ）それらの上に位置する１又は２以上の有機金属複合体を分解すること
を含む方法。
【請求項１０】
有機複合体が部分的に分解される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
有機複合体が完全に分解される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
分解が水素下に行われる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分解後、部分的に又は完全に分解された有機複合体が水素源で処理される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
有機複合体が、１又は２以上の有機窒素含有化合物及び１又は２以上の触媒活性金属から誘導される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１又は２以上の有機窒素含有化合物がアミンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アミンの少なくとも１つが脂肪族アミンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
脂肪族アミンの少なくとも１つが１又は２以上のヒドロキシル基を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
アミンが、ヒドロキシアルキル基を有する、１又は２以上のアミンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ヒドロキシアルキル基が、Ｃ1-50ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ1-8ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ1-4ヒドロキシアルキル基である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロキシアルキル基が、以下の基の１又は２以上より選ばれる請求項１９に記載の方法：ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−ヒドロキシメチルエチル。
【請求項２１】
ヒドロキシアルキル基含有窒素化合物が、モノ−、ジ−及びトリ−置換脂肪族ヒドロキシアルキルアミンを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ヒドロキシアルキルアミンが以下のアミンの１又は２以上を含む請求項２１に記載の方法：メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン、ジブタノールアミン、トリブタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン及びトリプロパノールアミン。
【請求項２３】
有機窒素含有化合物が１又は２以上のアミノ酸である請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
アミノ酸がＬ−アルギニンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
分解が焼成を介して行われる請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
有機複合体が部分的に分解され、及び、焼成温度が、空気中におけるＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が生じる温度未満である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
焼成温度が２００℃から有機複合体の全質量損失が生じる温度の間にある請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
有機複合体が完全に分解され、及び、焼成温度が、ＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が生じる温度より高い請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
焼成温度が、有機複合体の全質量損失が生じる温度から１０００℃の間にある請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
分解が熱分解を介して行われる請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
有機複合体が部分的に分解され、及び、熱分解温度が、不活性雰囲気又は水素中におけるＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が生じる温度未満である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
熱分解温度が２００℃から有機複合体の全質量損失が生じる温度の間にある請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
有機複合体が完全に分解され、及び、熱分解温度が、不活性雰囲気又は水素中においてＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が生じる温度より高い請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
熱分解温度が、有機複合体の全質量損失が生じる温度から１０００℃の間にある請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
１又は２以上の触媒活性金属及び１又は２以上の担体材料を含む水素化触媒であって、全金属分散が４５％又はそれより高く、及び、全金属分散の強化学吸着成分に関する金属分散が２０％又はそれより高い触媒。
【請求項３６】
全金属分散が５０％又はそれより高い請求項３５に記載の水素化触媒。
【請求項３７】
全金属分散の強化学吸着成分に関する金属分散が３０％又はそれより高い請求項３６に記載の水素化触媒。
【請求項３８】
触媒担体がシリカを含む請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項３９】
シリカが非晶質である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
担体材料の少なくとも１つが１又は２以上の規則化メソポーラス材料である請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項４１】
担体材料の少なくとも１つが、ダイレクティング剤として両親媒性化合物を用いて合成することができる１又は２以上の材料である請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項４２】
１又は２以上の規則化メソポーラス材料が、ＳＢＡ（サンタ・バーバラ）と称される材料、例えばＳＢＡ−２、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６、ＦＳＭ（ホールディング・シート・メカニズム）と称される材料、例えばＦＳＭ−１６及びＫＳＷ−２、ＭＳＵ（ミシガン・ステート）と称される材料、例えばＭＳＵ−Ｓ及びＭＳＵ−Ｘ、ＴＭＳ、即ちトランジション・メタル・シーブと称される材料、ＦＭＭＳ、即ちファンクショナライズド・モノレイヤーズ・オン・メソポーラス・サポートと称される材料、又はＡＰＭ、即ちアシッド・プリペアード・メソストラクチャーと称される材料、又はＭ４１Ｓと称される規則化メソポーラス材料からなる群より選ばれる請求項４１に記載の方法又は触媒。
【請求項４３】
Ｍ４１Ｓと称される１又は２以上の規則化メソポーラス材料が、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−５０からなる群より選ばれる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
規則化メソポーラス材料がＭＣＭ−４１である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
触媒担体が１又は２以上のマクロポーラス材料を含む請求項１〜４４のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項４６】
触媒担体が１又は２以上の混合多孔率材料を含む請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項４７】
混合多孔率材料がメソポア及びマクロポアを含む請求項４６に記載の方法又は触媒。
【請求項４８】
１又は２以上の触媒活性金属が、周期表の遷移群ＶＩＩＩより選ばれる１又は２以上の金属である請求項１〜４７のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項４９】
１又は２以上の触媒活性材料が、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル又はルテニウム又はそれらの２又は３以上の混合物からなる群より選ばれる金属を含む請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【請求項５０】
１又は２以上の触媒活性材料が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル又はそれらの２又は３以上の混合物からなる群より選ばれる請求項４９に記載の方法又は触媒。
【請求項５１】
触媒活性金属がルテニウム又はニッケルである請求項５０に記載の方法又は触媒。
【請求項５２】
１又は２以上の触媒活性金属が、周期表の遷移群Ｉｂ又はＶＩＩｂ又は群ＶＩＩＩｂの１又は２以上の金属を含む請求項１〜５１のいずれか１項に記載の方法又は触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、有機化合物の水素化法、及び水素化触媒の製造法に関し、及び特には、触媒担体上における有機複合体(complex)の形成及び分解を介して製造される水素化触媒を利用する水素化法に関する。
背景技術
水素化は、化学的及び石油精製工業の双方において確立された方法である。水素化は、従来から、触媒の存在下において行われており、それは、通常、多孔性担体材料上に堆積された金属水素化成分を含む。金属水素化成分は、１又は２以上の金属、例えばニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム又はそれらの混合物である場合が多い。
多くの有機化合物は、適切な金属含有触媒の使用を伴って適切な条件下で水素化の影響を受けやすい１又は２以上の基又は官能基を有する。水素化の影響を受けやすい化合物のある特定の基は、１又は２以上の不飽和基又は官能基、例えば炭素−炭素二重結合又は三重結合を含むものである。
ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の水素化誘導体、例えばエステル及び／又は無水物は多くの用途を有する。特に興味があるものは、高分子材料についての可塑剤としてのそれらの使用である。これに関連して、ジアルキルヘキサヒドロフタレートは、特に興味のあるこれらの化合物のクラスの例である。これらの材料は、対応するフタル酸エステルの、水素及び単体上に担持された活性金属水素化触媒の存在下における水素化により製造することができる。
【０００２】
US 5,286,898及びUS 5,319,129においては、ジメチルテレフタレートが、≧１４０℃及び５０〜１７０バールの圧力で短ジされたＰｄ触媒により水素化されており、それは、Ｎｉ、Ｐｔ及び／又はＲｕで処理されて、対応のジメチルヘキサヒドロテレフタレートを得る。使用される担体は、結晶相α又はΘ又はδ又はγ又はβ又はそれらの混合物のアルミナである。
EP-A-0 005 737においては、芳香族カルボン酸エステルが、７０〜２５０℃及び３０〜２００バールで、担持されたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ及び／又はＰｄ触媒により水素化されて、対応の脂環式カルボン酸エステルを得る。使用される担体は、酸化アルミニウムであり、その少なくとも２０％がリチウム−アルミニウムスピネルに転化されている。
US 3,027,398には、１１０〜１４０℃及び３５〜１０５バールでの、担持されたＲｕ触媒によるジメチルテレフタレートの水素化が記載されている。Ｒｕは、木炭又は珪藻土上に堆積されている。
EP-A-0 603 825は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関し、これは、担体としてアルミナ、シリカ又は活性炭が使用されている、担持されたパラジウム触媒を用いてテレフタル酸を水素化することによる。
US 3,334,149には、Ｐｄ触媒を用い、次いで亜クロム酸銅触媒を用いるジアルキルテレフタレートの多段階水素化法が記載されている。
【０００３】
US 5,936,126には、芳香族化合物の水素化法が記載されている。使用される触媒は、活性金属としてのルテニウムを単独で又は場合によりマクロポーラス(macroporous)担体上の１又は２以上の他のＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族金属を伴って含む。マクロポーラス担体は、少なくとも５０ｎｍの平均孔直径及び約３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。
US 6,248,924には、有機化合物を反応させる方法が記載されている。使用される触媒は、活性金属としてのルテニウムを単独で又は場合により担体上における１又は２以上の他のＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族金属を伴って含む。担体は、マクロポア(macropore)（５０〜１００００ｎｍの孔直径）及びメソポア(mesopore)（２〜５０ｎｍの孔直径）を有する材料であってもよい。担体において、１０〜５０％の孔がマクロポアであり及び５０〜９０％の孔がメソポアである。２３８ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有するアルミナが具体的に例示されている。
発行された国際出願No.PCT/EP98/98346(WO 99/32427)には、ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の水素化法が記載されている。使用される触媒は、堆積される活性金属としてのルテニウムを単独で又は単体上の少なくとも１つの他の金属（周期表のＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩ族）を伴って含む。３つの別のタイプの担体のうちの１つが使用されてもよい。第１の担体は、少なくとも約５０ｎｍの平均孔直径及び最大３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するマクロポーラスである。第２の担体は、マクロポア及びメソポア（２〜５０ｎｍの孔直径）の双方を有する材料であり、及びその中においては、５〜５０％の孔がマクロポアであり、５０〜９５％の孔がメソポアであり、及び担体の表面積は、好ましくは５０〜約５００ｍ2／ｇである。第３のタイプの担体は、マクロポーラスであり及び少なくとも５０ｎｍの平均孔直径及び最大１５ｍ2／ｇの表面積を有する材料である。
【０００４】
全ての水素化法において特に重要なものは、出発材料の転化率の程度及び所望の水素化生成物への転化選択率である。転嫁率及び選択率の程度は、可能な限り高いべきである。また、許容可能な反応速度で進行する水素化法を開発することが非常に望まれる。
従って、有機化合物の水素化についての効率の良い水素化法、及び特には不飽和化合物、例えば芳香族化合物を対応の環水素化誘導体にする水素化であって、それが高い選択性及び良好な反応速度で進行する水素化法が必要とされている。従って、本発明の目的は、高いレベルの転化率、選択率及び良好な反応速度で有機化合物を水素化生成物にする水素化法を提供すること、そのような水素化法において有用な水素化触媒を提供すること、及びそのような水素化触媒の製造方法に関する。
【０００５】
発明の概要
本発明は、従って、１又は２以上の有機化合物を水素化する方法であって、該方法が、１又は２以上の有機化合物を、水素化条件下で、水素源と、触媒担体上に位置する１又は２以上の触媒活性金属部位を含む触媒の存在下に接触させること、及び水素化生成物を回収することを含み、触媒活性金属部位の少なくとも１つが、金属の有機複合体の担体における分解を介して得られたものである方法を提供する。
更なる態様においては、本発明は、また、１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸又は１又は２以上のそれらの誘導体、又は１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸と１又は２以上のそれらの誘導体との混合物を水素化する方法であって、ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体又はその混合物を、水素化条件下で、水素含有ガスと、触媒の存在下に接触させることにより、触媒が触媒担体上に位置される１又は２以上の触媒活性金属部位を含み、その中において、少なくとも１つの触媒活性金属部位が、金属の有機複合体の担体上における分解により得られる方法を提供する。
更なる態様においては、本発明は、また、水素化触媒の製造方法であって、
ａ）それらの上に位置する１又は２以上の触媒活性金属の１又は２以上の有機複合体を有する担体を製造すること；及び
ｂ）担体上に位置する１又は２以上の有機金属複合体を分解すること
を含む方法を提供する。
【０００６】
更なる態様においては、本発明は、また、１又は２以上の触媒活性金属及び１又は２以上の担体材料を含む水素化触媒であって、全金属分散(total metal dispersion)が４５％又はそれより高く、及び、全金属分散の強化学吸着成分(a strongly chemisorbed component)に関する金属分散が２０％又はそれより高い触媒を提供する。
本発明の各態様の更なる実施態様においては、担体上の有機複合体は、部分的に分解される。
本発明の各態様の更なる実施態様においては、担体上の有機複合体は、完全に(fully)分解される。
本発明の各態様の更なる実施態様においては、完全な分解は、担体上の有機複合体を、水素の存在下で熱分解条件に付することにより達成することができる。
本発明の各態様の更なる実施態様においては、有機金属複合体の分解の後に、水素源を用いる、支持体上の完全に又は部分的に分解された有機複合体の処理を行う。水素処理を、支持体上における部分的に分解された有機複合体について行う場合、水素処理により、好ましくは、部分的に分解された有機複合体を完全に分解させる。
【０００７】
発明の詳細な記載
本発明の方法においては、有機化合物、特には不飽和有機化合物を、水素及び特定の方法で製造された水素化触媒の存在下において水素化する。水素化触媒は、触媒活性金属源として、１又は２以上の有機金属複合体を形成することにより製造される。担体材料中又は上における１又は２以上の有機金属複合体の堆積(deposition)及び／又は形成後、複合体を部分的に又は完全に分解する。この製造方法により、従来の触媒製造方法により製造される水素化触媒と比較した場合に良好な触媒活性を有する水素化触媒が得られる。少なくとも１つの活性水素金属をこの方法で堆積させた場合に得られる触媒が水素化方法において高い活性を有することを見い出した。更なる実施態様においては、完全に又は部分的に分解された有機複合体を更なる段階において水素源を用いて処理する。この更なる段階は、水素源を、有機複合体を完全に分解するための第１段階において使用する場合には省略してもよい。
本発明の方法は、水素化に影響を受けやすい有機化合物を水素化するのに適している。特に適切な有機化合物は、不飽和結合を有する、１又は２以上の基又は官能基を含み；これらの化合物は、本願明細書において“不飽和有機化合物”と記載する。本願明細書において使用される用語“不飽和有機化合物”は、触媒的に反応し得る低分子（モノマー性）及び高分子有機化合物、特に、水素で処理され得る基、例えば炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を示すものを含む。この用語は、低分子有機化合物及びポリマーを含む。“低分子有機化合物”は、分子量５００未満の化合物である。用語“ポリマー”は、約５００より高い分子量を有する分子に関連するとして定義される。
【０００８】
特には、以下の構造単位１又は２以上を有する有機化合物を使用することができるが、本発明は、水素化に影響を受けやすい木としてこれらの構造単位のみを有する有機化合物に限定されない。
【化１】
2006506430.tif 000002
【０００９】
本発明の方法は、以下のものからなる群より選ばれる不飽和有機化合物を水素化するのに特に適する：少なくとも１つのヒドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物、少なくとも１つのカルボン酸基又はそれらの誘導体が芳香環、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はそれらの誘導体に結合している芳香族化合物、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むポリマー、少なくとも１つのカルボニル基を含むポリマー、少なくとも１つのニトリル基を含むポリマー及びそれらの２又は３以上の混合物。唯一の不飽和基としてアルデヒド基を含む脂肪族不飽和有機化合物は好ましくない。アルデヒド基及びアルコール基を含む脂肪族不飽和有機化合物、特にはポリオール、例えばＤ−グルコースは好ましくない。
本発明の方法内においては、上記で定義したような異なる構造の単位を含む不飽和有機化合物、例えば、炭素−炭素多重結合及びカルボニル基を示す不飽和有機化合物を水素化することができ、なぜなら、本発明の方法内において使用される触媒は、２つの基の１つを最初に選択的に水素化すること、即ち、これらの基の約９０〜１００％の水素化を達成可能であり、一方、最初に他の基が反応、好ましくは水素化される程度は２５％未満、及び一般には０〜約７％である。一般には、最初に炭素炭素多重結合及び次いでニトリル基が、それぞれ反応、例えば水素化される。
【００１０】
用語“少なくとも１つのヒドロキシル基が芳香環に結合する芳香族化合物”又は“少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合する芳香族化合物”又は“少なくとも１つのカルボン酸基又はそれらの誘導体が芳香環に結合する芳香族化合物”は、以下の構造（Ｉ）：
【化２】
2006506430.tif 000003
（式中、Ｒは、ヒドロキシル基又はアミノ基又はカルボン酸基又はそれらの誘導体である）の単位を有する化合物の全てを意味する。構造（Ｉ）において、芳香環中に２又は３以上の置換基Ｒが存在していてもよい。
【００１１】
本発明の方法において、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つの未置換又は置換Ｃ1-10アルキル基及び／又はＣ1-10アルコキシ基が芳香環に結合する芳香族化合物を使用する場合、得られるシス対トランス生成物の異性体比は、反応条件（温度、溶剤）によって幅広く変動し得る。更に、得られる化合物は、更なる精製工程なしに処理することが可能であり、なぜなら、アルキルベンゼンの形成が、実質的に完全に排除されるからである。
少なくとも１つのヒドロキシル基が芳香環に結合する上記化合物と同様に、少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合する芳香族化合物もまた、本発明の方法により水素化して、高い選択性をもって対応の脂環式化合物を得ることができる。Ｃ1-10アルキル基及び／又はＣ1-10アルコキシ基により更に置換されるアミンについて、シス及びトランス異性体の比についての上記のことが適用される。
特に、この実施態様では、実質的に、脱アミノ化生成物、例えばシクロヘキサン又は部分水素化二量化生成物、例えばフェニルシクロヘキシルアミンの形成が排除される。詳細には、以下の化合物を本発明の方法で水素化することができる。
【００１２】
少なくとも１つのヒドロキシル基及び好ましくは少なくとも１つの未置換又は置換Ｃ1-10アルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環に結合する芳香族化合物を、本発明の方法により水素化して、対応の脂環式化合物を得ることができるが、これらの化合物の２又は３以上の混合物を使用することも可能である。使用される芳香族化合物は、単環又は多環芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物は、芳香環に結合する少なくとも１つのヒドロキシル基を含み；このグループの最も単純な化合物はフェノールである。芳香族化合物は、好ましくは、芳香環あたり１つのヒドロキシル基を有し、及び芳香環上において１又は２以上のアルキル及び／又はアルコキシ基、好ましくはＣ1-10アルキル及び／又はアルコキシ基、特に好ましくはＣ1-10アルキル基、特にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基により置換されていてもよく；アルコキシ基のうち好ましいものは、Ｃ1-8アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ基である。芳香環及びアルキル及びアルコキシ基は、未置換であっても、又はハロゲン、特にはフッ素原子又は他の適切な不活性置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
好ましくは、本発明に従って水素化することができる化合物は、少なくとも１つの、好ましくは１〜４つの、特には１つのＣ1-10アルキル基を含み、それは、好ましくは、ヒドロキシル基と同一の芳香環上に位置する。好ましい化合物は、（モノ）アルキルフェノールであり、ここで、アルキル基は、ヒドロキシル基に対してｏ、ｍ又はｐ位にあってもよい。特に好ましくは、トランス−アルキルフェノールで、４−アルキルフェノールとして知られ、ここで、アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜１０であり、及び特には、ブチル基である。好ましくは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。本発明に従って使用することができる多環式芳香族化合物は、例えば、β−ナフトール及びα−ナフトールである。
少なくとも１つのヒドロキシル基及び好ましくは少なくとも１つの未置換又は置換Ｃ1-10アルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環に結合する芳香族化合物は、また、複数の環を有していてもよく、それは、アルキレン基、好ましくはメチレン基を介して結合する。結合を形成するアルキレン基、好ましくはメチレン基は、１又は２以上のアルキル置換基を有していてもよく、それは、Ｃ1-20アルキル基であってもよく、好ましくはＣ1-10アルキル基であり、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１４】
これらの化合物においては、芳香環の各々は、少なくとも１つの結合されたヒドロキシル基を有していてもよい。そのような化合物の例は、ビスフェノールであり、それは、アルキレン基、好ましくはメチレン基を介して４位で結合する。
本発明の方法においては、特に好ましくは、Ｃ1-10アルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基により置換されたフェノールを反応させるが、ここで、アルキル基は、未置換であってもよく、又は芳香族基、又はこれらの化合物の２又は３以上の混合物により置換されていてもよい。本方法の更に好ましい実施態様においては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン又はそれらの混合物を水素化する。
本発明の方法により、少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合する芳香族化合物を水素化させて、対応する脂環式化合物を得ることが可能であるが、これらの化合物の２又は３以上の混合物を使用してもよい。芳香族化合物は、単環又は多環芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物は、芳香環に結合する少なくとも１つのアミノ基を含む。芳香族化合物は、好ましくは、芳香族アミン又はジアミンであり、及び芳香環上又はアミノ基上において、１又は２以上のアルキル及び／又はアルコキシ基、好ましくはＣ1-20アルキル基、特にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基により置換されていてもよい。アルコキシ基のうち好ましいものは、Ｃ1-8アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ基である。芳香環及びアルキル及びアルコキシ基は、未置換であっても、又はハロゲン、特にはフッ素原子又は他の適切な不活性置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
少なくとも１つのアミノ基が芳香環に結合する芳香族化合物は、また、複数の芳香環を有していてもよく、それは、アルキレン基、好ましくはメチレン基を介して結合される。結合を形成するアルキレン基、好ましくはメチレン基は、１又は２以上のアルキル置換基を有していてもよく、それは、Ｃ1-20アルキル基であってもよく、好ましくはＣ1-10アルキル基であり、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。芳香環に結合するアミノ基は、未置換であってもよく、又は上記アルキル基の１又は２つにより置換されていてもよい。特に好ましい化合物は、アニリン、ナフチルアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン及びビ−ｐ−アミノフェニルメタン又はそれらの混合物である。
本発明の方法内において、カルボニル基、即ち、特にはアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びそれらの誘導体を含む化合物、例えばカルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物及びカルボン酸無水物及び上記化合物の２又は３以上の混合物を反応、特には水素化することが可能である。
【００１６】
特には、アルデヒド及びケトン、好ましくは炭素原子数１〜２０のもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルアルデヒド、サリチル酸アルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ジンナミック(zinnamic)アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキサイド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザルアセトフェノン、グリコールアルデヒド、グリオキサール、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、テレフタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、アセチルアセトン、２−エチルヘキサナール、又はそれらの２又は３以上の混合物を使用してもよい。
更には、また、ポリケトン、例えばエチレン及びＣＯのコポリマーも使用される。
更には、カルボン酸及びそれらの誘導体、好ましくは炭素原子数１〜２０のものを反応させてもよい。特には、以下のものを記載することができる：カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｎ−吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、ｏ−、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ヘミメリト酸及びそれらの２又は３以上の混合物。
【００１７】
カルボン酸ハロゲン化物、例えば上記カルボン酸の塩化物及び臭化物、特にはアセチルクロライド又は−ブロミド、ステアリン酸の塩化物又は臭化物及び安息香酸の塩化物又は臭化物、それらは脱ハロゲン化(dehalogenate)される。
カルボン酸エステル、例えば上記カルボン酸のＣ1-10アルキルエステル、特には、メチルホルメート、酢酸エステル、ブタン酸ブチルエステル、ジメチルテレフタレート、ジメチルアジペート、メチル（メタ）アクリレート、ブチロラクトン、カプロラクトン及びポリカルボン酸エステル、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸エステル及びそれらのコポリマー及びポリエステル、例えばポリ（メチル（メタ）アクリレート）；これらのエステルは、特には水素化され、即ち、エステルは、反応に付されて、対応の酸及びエステルとされる。
カルボン酸無水物、例えば上記カルボン酸の無水物、特には酢酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物及びマレイン酸無水物。
カルボン酸アミド、例えば上記カルボン酸のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、ステアロマイド及びテレフタルアミド。
それらに加えて、またヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又はアミノ酸、例えばグリシン、アラニン、プロリン及びアルギニンを反応させてもよい。
【００１８】
更には、また、ニトリル、好ましくは脂肪族又は芳香族モノ又はジニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、ステアリン酸ニトリル、イソクロトン酸ニトリル、３−ブチルニトリル、２，３−ブタジエンニトリル、２，４−ペンタジエンニトリル、３−ヘキセン−１，６−ジニトリル、クロルアセトニトリル、トリクロルアセトニトリル、乳酸ニトリル、フェノールアセトニトリル、２−クロルベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、イソフタロニトリル、特には脂肪族α、ω−ジニトリル、例えばスクシノニトリル、グルタノニトリル、アジピノニトリル、ピメリン酸ニトリル及びスベリン酸ニトリル又はアミノニトリル、例えば４−アミノブタン酸ニトリル、５−アミノペンタン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸ニトリル、７−アミノヘプタン酸ニトリル及び８−アミノオクタン酸ニトリル。
更には、本発明の方法の範囲内において、以下の反応を行ってもよい：芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシロール、ナフタリン及びそれらの置換誘導体を、対応の脂環式化合物にする水素化；アルケン又はアルキン、例えばエチレン、プロピレン、１−、２−ブテン、１−、２−、３−及び４−オクテン、ブタジエン及びヘキサトリエンを対応のアルカンにする水素化；ニトロアルカン、例えばニトロエタン、ニトロメタン、ニトロプロパン及び１，１−ジニトロエタンを対応のアミンにする水素化；イミン、例えばキノンイミン、ケチミン、ケテンイミン又は脂肪族イミン、例えばプロピオアミン、ヘキサンイミンの水素化；ハロゲン原子を含む有機化合物の、特には芳香族ハロゲン含有化合物、例えばクロロ及びブロモベンゼン、ブロモ及びクロロトルエン及びクロロ及びブロモキシロール、また、置換されたハロゲン原子を１より多く有する化合物の脱ハロゲン化が使用されてもよく；アルコール、例えばビニルアルコールのアミノ化水素化(aminating hydrogenation)。更に、本発明の方法の範囲内において、また、オキシムを水素化してもよい。
【００１９】
本発明による触媒はまた、大きな分子、好ましくはポリマーの水素化のために使用することができる。従って、本発明は、また、少なくとも１つの触媒的に反応可能な基を含むポリマーを上で定義した触媒の存在下で水素化する方法に関し、その中において、カルボニル基を含むポリマー、例えばジカルボン酸のポリエステル、不飽和モノカルボン酸、例えばポリ（メタ）アクリレート、オレフィン／ＣＯ−コポリマー又はポリケトンの水素化、及びニトリル基を含むポリマー、例えばスチレン及びブタジエンのコポリマー、アクリロニトリルのコポリマーの水素化、及びポリビニルアルコール及びポリケトンの、上記触媒の存在下でのアミノ化水素水素添加分解(aminating hydrogenolysis)が好ましい。
特には、本発明は、少なくとも１つのカルボニル基を含むポリマー又は少なくとも１つのニトリル基を含むポリマーの水素化方法に関する。
用語“少なくとも１つの触媒的に反応可能な基を含むポリマー”は、そのような気を含む全てのポリマーに関連し、特には、モノマー化合物又はハロゲン原子に関連して上記で定義したような構造（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を有する単位を含むポリマーに関連する。言うまでもないが、参照ポリマーは、各々の単位を少なくとも一度は含み、及びまた２又は３以上の該構造の１又は２以上の単位が、本発明に従って反応されるポリマー中に存在していてもよい。
【００２０】
本発明の方法で反応させられるポリマーの平均分子量は、一般には、約５００〜約５００，０００、好ましくは約１０００〜約１００，０００及びより好ましくは約１０００〜約５０，０００である。しかしながら、百万又は数百万までの高分子ポリマーを反応させることもできる。少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を含むポリマー、即ち、上記構造（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーを反応させる場合、これらは、一般には、質量平均分子量が、約５０００〜約１，０００，０００、好ましくは約５０，０００〜約５００，０００及びより好ましくは約１５０，０００〜５００，０００である。
オレフィン系二重結合を含むポリマーを使用するのが好ましく、及び更に、ジエン単位を含むポリマー及びビニル芳香族単位及びジエン単位を含むコポリマーを使用するのが好ましい。この反応内においては、活性金属としてルテニウムを含む触媒の他に、また、活性金属としてパラジウムを含む触媒を使用することができる。通常のジエン単位は、炭素原子数３〜１２の従来のポリ不飽和モノマーの全てを含み、ブタジエンが好ましい。水素化されるコポリマーは、ランダム、ブロック又はテーパード分布内において繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の方法において水素化されるポリマー中に存在していてもよい芳香族モノマーは、モノビニル置換及びポリビニル置換芳香族化合物を含み、好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びジビニルベンゼンである。更に、ビニル芳香族及び／又はジオレフィンモノマーの混合物は、場合により従来のオレフィン系モノマーと一緒に、水素化されるポリマー中に存在していてもよい。
本発明の方法で水素化され得るポリマーの例として以下のものが記載される：炭素−炭素二重結合を有するポリマー、例えばポリブタジエン、例えばポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリイソプレン、ポリアセチレン及びポリシクロペンタ−及びヘキサジエン；炭素−炭素三重結合を有するポリマー、例えばポリジアセチレン；芳香族基を有するポリマー、例えばポリスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンのターポリマー、及びスチレン及びアクリロニトリルのコポリマー；炭素−窒素三重結合を有するポリマー、例えばポリアクリロニトリル、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル又は（メタ）アクリル酸エステル又はそれらの２又は３以上の混合物をコモノマーとして有するポリアクリロニトリル−コポリマー；炭素−酸素二重結合を有するポリマー、例えばポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリウレア及びポリケトン；炭素−硫黄二重結合を有するポリマー、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン；ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビニリデン）；及びニトロ基を含有するポリマー、それは、例えばポリマー類似反応を用いてポリオレフィンのニトロ化により得ることができる。
【００２２】
本発明で好ましく使用されるポリマーの例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン／ＣＯ−コポリマー、プロピレン／ＣＯ−コポリマー、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリテレフタレート、ポリアジペート、スチレン−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−コポリマー、アクリロニトリル−スチレン−コポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン−トリブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン−トリブロックコポリマー及びスチレン−ブタジエン−スチレン−スターブロックコポリマーが挙げられる。
一般には、挿入される化合物の完全な反応が達成される。しかしながら、その反応、好ましくは水素化は、温度、Ｈ2圧力及び／又はＨ2量を適切に選択することにより、単に１つのタイプの水素化感受性基が反応し得るが、他の種の水素化感受性基は感知できるほどに水素化されないように行うことができる。
本発明の方法は、特には、異なる構造の単位を含むポリマー、例えば上述したように、炭素−炭素多重結合及びカルボニル基及び／又はニトリル基を含むポリマーを水素化するのに適しており、なぜなら、本発明の触媒は、最初に炭素−炭素多重結合を反応させ、例えば、これらの基の９０〜１００％の水素化を達成し、一方で、同時に、例えば２５％未満及び一般に０〜７％の程度まで、カルボニル基及び／又はニトリル基を反応、水素化させることが可能であるからである。
【００２３】
更に、本発明の方法は、特に、高分子量で炭素−炭素多重結合及び芳香族基の双方を含有するポリマーの水素化に適しており、なぜなら、本発明の方法において使用する触媒は、炭素−炭素多重結合、例えばエチレン系不飽和領域の水素化を９０〜１００％の程度で達成可能であり、一方、芳香族領域が２５％未満及び一般には０〜７％の程度で水素化されるからである。
この反応、好ましくは、炭素−炭素多重結合の水素化が終了後、当然に、ポリマー中に存在する他の不飽和基、例えばカルボニル基を、更なる水素の導入により、ほとんど定量的に、好ましくは水素化させることが可能である。本発明の方法は、既に単離された及びリビングポリマーについても使用することができる。
本発明の方法は、ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の水素化において特に有益であり、それは、その方法における水素化に最も好ましい有機化合物である。本発明の目的のために使用される用語“ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体”は、全てのベンゼンポリカルボン酸自体、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリト酸及びピロメリット酸及びそれらの誘導体、特にはモノエステル、ジエステル及び可能なトリエステル及びテトラエステル、特にはアルキルエステル、及び無水物、例えばフタル酸無水物及びトリメリット酸無水物又はそれらのエステルを包含する。使用されるエステルは、アルキル、シクロアルキル及びアルコキシアルキルエステル、ここでアルキル、シクロアルキル及びアルコキシアルキル基は、一般には、炭素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０及び特に好ましくは３〜１８であり、分枝状であっても線状であってもよい。
【００２４】
あるクラスの適切なベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体は、アルキルテレフタレート、例えばモノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ−ｎ−プロピルテレフタレート、ジ−ｎ−ブチルテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、テレフタル酸のモノグリコールエステル、テレフタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルテレフタレート、ジイソオクチルテレフタレート、モノ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート、ジ−ｎ−ノニルテレフタレート、ジイソノニルテレフタレート、ジ−ｎ−デシルテレフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルテレフタレート、ジイソデシルテレフタレート、ジイソウンデシルテレフタレート、ジイソドデシルテレフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルテレフタレート、ジイソオクタデシルテレフタレート、ジ−ｎ−エイコシルテレフタレート、ジトリデシルテレフタレート、ジイソトリデシルテレフタレート、モノシクロヘキシルテレフタレート及び又はジシクロヘキシルテレフタレートである。また適切なものは、エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体である。１又は２以上のアルキルテレフタレートの混合物を使用することもできる。
【００２５】
他の適切なクラスは、アルキルフタレート、例えばモノメチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、フタル酸のモノグリコールエステル、フタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジイソドデシルフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルフタレート、ジイソオクタデシルフタレート、ジ−ｎ−エイコシルフタレート、モノシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート；アルキルイソフタレート、例えばモノメチルイソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジチルイソフタレート、ジ−ｎ−プロピルイソフタレート、ジ−ｎ−ブチルイソフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、イソフタル酸のモノグリコールエステル、イソフタル酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルイソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジ−ｎ−ノニルイソフタレート、ジイソノニルイソフタレート、ジ−ｎ−デシルイソフタレート、ジイソデシルイソフタレート、ジ−ｎ−ウンデシルイソフタレート、ジイソウンデシルイソフタレート、ジイソドデシルイソフタレート、ジ−ｎ−オクタデシルイソフタレート、ジイソオクタデシルイソフタレート、ジ−ｎ−エイコシルイソフタレート、モノシクロヘキシルイソフタレート及びジシクロヘキシルイソフタレートである。また、適切なものは、エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体である。１又は２以上のアルキルフタレート又はイソフタレートの混合物を使用してもよい。
【００２６】
更なる適切なクラスは、アルキルトリメリテート、例えばモノメチルトリメリテート、ジメチルトリメリテート、ジエチルトリメリテート、ジ−ｎ−プロピルトリメリテート、ジ−ｎ−ブチルトリメリテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリメリット酸のモノグリコールエステル、トリメリット酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルトリメリテート、ジイソオクチルトリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルトリメリテート、ジ−ｎ−ノニルトリメリテート、ジイソノニルトリメリテート、ジ−ｎ−デシルトリメリテート、ジイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルトリメリテート、ジイソウンデシルトリメリテート、ジイソドデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルトリメリテート、ジイソオクタデシルトリメリテート、ジ−ｎ−エイコシルトリメリテート、モノシクロヘキシルトリメリテート、ジシクロヘキシルトリメリテート及びトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリ−ｎ−プロピルトリメリテート、トリ−ｎ−ブチルトリメリテート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメリテート、イソブチルトリメリテート、トリメリット酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−ノニルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリ−ｎ−デシルトリメリテート、トリイソドデシルトリメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルトリメリテート、トリイソウンデシルトリメリテート、トリイソドデシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルトリメリテート、トリイソオクタデシルトリメリテート、トリ−ｎ−エイコシルトリメリテート及びトリシクロヘキシルトリメリテートである。また適切なものは、エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体である。１又は２以上のアルキルトリメリテートの混合物を使用してもよい。
【００２７】
また適切なものは、アルキルトリメセート、例えばモノメチルトリメセート、ジメチルトリメセート、ジエチルトリメセート、ジ−ｎ−プロピルトリメセート、ジ−ｎ−ブチルトリメセート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメセート、ジイソブチルトリメセート、トリメシン酸のモノグリコールエステル、トリメシン酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルトリメセート、ジイソオクチルトリメセート、ジ−２−エチルヘキシルトリメセート、ジ−ｎ−ノニルトリメセート、ジイソノニルトリメセート、ジ−ｎ−デシルトリメセート、ジイソデシルトリメセート、ジ−ｎ−ウンデシルトリメセート、ジイソウンデシルトリメセート、ジイソドデシルトリメセート、ジ−ｎ−オクタデシルトリメセート、ジイソオクタデシルトリメセート、ジ−ｎ−エイコシルトリメセート、モノシクロヘキシルトリメセート、ジシクロヘキシルトリメセート及びトリメチルトリメセート、トリエチルトリメセート、トリ−ｎ−プロピルトリメセート、トリ−ｎ−ブチルトリメセート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルトリメセート、イソブチルトリメセート、トリメシン酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルトリメセート、トリイソオクチルトリメセート、トリ−２−エチルヘキシルトリメセート、トリ−ｎ−ノニルトリメセート、トリイソノニルトリメセート、トリ−ｎ−デシルトリメセート、トリイソドデシルトリメセート、トリ−ｎ−ウンデシルトリメセート、トリイソウンデシルトリメセート、トリイソドデシルトリメセート、トリ−ｎ−オクタデシルトリメセート、トリイソオクタデシルトリメセート、トリ−ｎ−エイコシルトリメセート及びトリシクロヘキシルトリメセートである。また適切なものは、エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体である。１又は２以上のアルキルトリメセートの混合物を使用してもよい。
【００２８】
更に適切なクラスは、アルキルヘミメリテート、例えばモノメチルヘミメリテート、ジメチルヘミメリテート、ジエチルヘミメリテート、ジ−ｎ−プロピルヘミメリテート、ジ−ｎ−ブチルヘミメリテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヘミメリテート、ジイソブチルヘミメリテート、ヘミメリト酸のモノグリコールエステル、ヘミメリト酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルヘミメリテート、ジイソオクチルヘミメリテート、ジ−２−エチルヘキシルヘミメリテート、ジ−ｎ−ノニルヘミメリテート、ジイソノニルヘミメリテート、ジ−ｎ−デシルヘミメリテート、ジイソデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルヘミメリテート、ジイソウンデシルヘミメリテート、ジイソドデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルヘミメリテート、ジイソオクタデシルヘミメリテート、ジ−ｎ−エイコシルヘミメリテート、モノシクロヘキシルヘミメリテート、ジシクロヘキシルヘミメリテート及びトリメチルヘミメリテート、トリエチルヘミメリテート、トリ−ｎ−プロピルヘミメリテート、トリ−ｎ−ブチルヘミメリテート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルヘミメリテート、イソブチルヘミメリテート、ヘミメリト酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルヘミメリテート、トリイソオクチルヘミメリテート、トリ−２−エチルヘキシルヘミメリテート、トリ−ｎ−ノニルヘミメリテート、トリイソノニルヘミメリテート、トリ−ｎ−デシルヘミメリテート、トリイソデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルヘミメリテート、トリイソウンデシルヘミメリテート、トリイソドデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルヘミメリテート、トリイソオクタデシルヘミメリテート、トリ−ｎ−エイコシルヘミメリテート及びトリシクロヘキシルヘミメリテートである。また適切なものは、エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体である。１又は２以上のアルキルヘミメリテートの混合物を使用してもよい。
【００２９】
他の適切なクラスは、アルキルピロメリテート、例えばモノメチルピロメリテート、ジメチルピロメリテート、ジエチルピロメリテート、ジ−ｎ−プロピルピロメリテート、ジ−ｎ−ブチルピロメリテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロメリテート、ジイソブチルピロメリテート、ピロメリット酸のモノグリコールエステル、ピロメリット酸のジグリコールエステル、ジ−ｎ−オクチルピロメリテート、ジイソオクチルピロメリテート、ジ−２−エチルヘキシルピロメリテート、ジ−ｎ−ノニルピロメリテート、ジイソノニルピロメリテート、ジ−ｎ−デシルピロメリテート、ジイソデシルピロメリテート、ジ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、ジイソウンデシルピロメリテート、ジイソドデシルピロメリテート、ジ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、ジイソオクタデシルピロメリテート、ジ−ｎ−エイコシルピロメリテート、モノシクロヘキシルピロメリテート、トリメチルピロメリテート、トリエチルピロメリテート、トリ−ｎ−プロピルピロメリテート、トリ−ｎ−ブチルピロメリテート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロメリテート、イソブチルピロメリテート、ピロメリット酸のトリグリコールエステル、トリ−ｎ−オクチルピロメリテート、トリイソオクチルピロメリテート、トリ−２−エチルヘキシルピロメリテート、トリ−ｎ−ノニルピロメリテート、トリイソノニルピロメリテート、トリイソデシルピロメリテート、トリ−ｎ−デシルピロメリテート、トリ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、トリイソウンデシルピロメリテート、トリイソドデシルピロメリテート、トリ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、トリイソオクタデシルピロメリテート、トリ−ｎ−エイコシルピロメリテート、トリシクロヘキシルピロメリテート、及びまた、テトラメチルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート、テトラ−ｎ−プロピルピロメリテート、テトラ−ｎ−ブチルピロメリテート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルピロメリテート、テトライソブチルピロメリテート、ピロメリット酸のテトラグリコールエステル、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、テトライソオクチルピロメリテート、テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−ノニルピロメリテート、テトライソドデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−ウンデシルピロメリテート、テトライソドデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクタデシルピロメリテート、テトライソオクタデシルピロメリテート、テトラ−ｎ−エイコシルピロメリテート、テトラシクロヘキシルピロメリテートである。また適切なものは、エステル基のアルキル基が異なるアルキル基である誘導体である。１又は２以上のアルキルピロメリテートの混合物を使用してもよい。
【００３０】
また、適切なものは、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリト酸及びピロメリット酸の無水物である。
また適切なものは、アルキルテレフタレート、アルキルフタレート、アルキルイソフタレート、ジアルキル又はトリアルキルトリメリテート、ジアルキル又はトリアルキルトリメセート、ジアルキル又はトリアルキルヘミメリテート及びジアルキル、トリアルキル又はテトラアルキルピロメリテートであり、その中において、１又は２以上のアルキル基が５、６又は７個の炭素原子を含み（例えばＣ5、Ｃ6又はＣ7アルキル基)、そのようなアルキル基としては；ｎ−ペンチル、１−メチルブチルテレフタレート、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−めちるペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメｈシルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−メチル−２−エチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、１，３，３−トリメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、１，２，３−トリメチルブチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、２−エチル−３−メチルブチル及び１−メチル−２−エチルブチルである。また適切なものとして想定されるものは、アルキル基が、例えばブチルプロピルテレフタレートにおいて同一でないか又はアルキル基の１つがベンジル基により、例えばブチルベンジルテレフタレート中において置換されている化合物である。また、適切なものは、１又は２以上のアルキルテレフタレート、アルキルフタレート、アルキルイソフタレート、ジアルキル又はトリアルキルトリメリテート、ジアルキル又はトリアルキルトリメセート、ジアルキル又はトリアルキルヘミメリテート及びジアルキル、トリアルキル又はテトラアルキルピロメリテート（その中において１又は２以上のアルキル基が５、６又は７個の炭素原子を含む）の混合物である。
【００３１】
本発明の方法においては、本願明細書に記載した、１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の混合物を使用することができる。誘導体がエステルである場合には、混合物は、混合で又は連続的に２又は３以上のアルコールの使用により誘導されて、ベンゼンポリカルボン酸誘導体又は２又は３以上のベンゼンポリカルボン酸又は誘導体の混合物の同一サンプルがエステル化され得る。あるいはまた、アルコールを使用して、別の合成において、２つの異なるエステル化誘導体を形成することができ、それらは、次いで、一緒に混合されて、２又は３以上のエステル化誘導体の混合物が形成され得る。いずれのアプローチにおいても、混合物は、分枝又は線状アルコールから誘導されるエステルの混合物を含んでいてもよく、例えば、混合物は、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ８、Ｃ１０及びＣ１１線状又は分枝アルコール、好ましくは線状アルコールから製造されるエステル誘導体を含んでいてもよく、アルコールは、誘導体の混合物の同一合成において又は誘導体の別の合成において使用され、ここで、書く合成における得られる誘導体生成物を組み合せて、混合誘導体を形成する。
【００３２】
本発明の方法においては、好ましい生成物は、フタレートから誘導されるものであり、特には以下のものである：ケミカルアブストラクトレジストリナンバー(以下：CAS No.) 84777-06-0を有する、ジ（イソペンチル）フタレートの水素化により得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソペンチル）エステル；CAS No. 71888-89-6を有する、ジ（イソヘプチル）フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソヘプチル）エステル；CAS No. 68515-48-0を有する、ジ（イソノニル）フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；ｎ−ブタンをベースとする、CAS No. 28553-12-0を有する、ジ（イソノニル）フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；イソブテンをベースとする、CAS No. 28553-12-0を有する、ジ（イソノニル）フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル；CAS No. 68515-46-8を有する、ジ（ノニル）フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ9エステル；CAS No. 68515-49-1を有する、ジ（イソデシル）フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソデシル）エステル；CAS No. 68515-42-4を有する対応するフタル酸エステルを水素化することにより得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−Ｃ7-11エステル；CAS Nos.:111381-89-6, 111381-90-9, 111381-91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 and 3648-20-7を有する、ジ−Ｃ7-11フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ7-11エステル；CAS No. 98515-43-5を有するジ−Ｃ9-11フタレートを水素化することにより得ることができるシクロヘキサンジカルボン酸の１，２−ジ−Ｃ9-11エステル；本質的にジ−（２−プロピルヘプチル）フタレートからなる、ジ（イソデシルフタレート）を水素化することにより得ることができる１，２−ジ（イソデシル）シクロヘキサンジカルボン酸エステル；分枝状及び線状Ｃ7-9アルキルエステル基を含む、対応するフタル酸エステルを水素化することにより得ることができる、１，２−ジ−Ｃ7-9シクロヘキサンジカルボン酸エステル；例えば、以下のCAS Nos.を有する、出発材料として使用することができる各フタル酸エステル；CAS No. 111 381-89-6を有するジ−Ｃ7-9アルキルフタレート；CAS No. 68515-44-6を有するジ−Ｃ7−アルキルフタレート；及びCAS No. 68515-45-7を有するジ−Ｃ９−アルキルフタレート。
【００３３】
より好ましくは、上記１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のＣ５−７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ７−１１、Ｃ９−１１及びＣ７−９エステルは、好ましくは以下の商品名を有する商業的に入手可能なベンゼンポリカルボン酸エステルの水素化生成物であり、それらは、プラスチック中において可塑剤として使用される：Jayflex（登録商標） DINP (CAS No. 68515-48-0), Jayflex（登録商標） DIDP (CAS No. 68515-49-1), Jayflex（登録商標） DIUP (CAS No. 85507-79-5), Jayflex（登録商標） DTDP (CAS No. 68515-47-9), Palatinol（登録商標） 911P, Vestinol（登録商標） 9 (CAS No. 28553-12-0), TOTM-I（登録商標） (CAS No. 3319-31-1), Linplast（登録商標） 68-TM and Palatinol（登録商標） N (CAS No. 28553-12-0)。
本発明において適切な商業的に入手可能なベンゼンポリカルボン酸エステルの更なる例はフタレートを含み、例えば以下のものが挙げられる：Palatinol（登録商標） AH(ジ-(2-エチルヘキシル)フタレート; Palatinol（登録商標） AH L (ジ-(2-エチルヘキシル)フタレート); Palatinol（登録商標） C(ジブチルフタレート); Palatinol（登録商標） IC(ジイソブチルフタレート); Palatinol（登録商標） N (ジイソノニルフタレート); Palatinol（登録商標） Z(ジイソデシルフタレート) Palatinol（登録商標） 10-P(ジ-(2-プロピルヘプチル)フタレート); Palatinol（登録商標） 711P(ヘプチルウンデシルフタレート); Palatinol（登録商標） 911(ノニルウンデシルフタレート); Palatinol（登録商標） 11P-E(ジウンデシルフタレート); Palatinol（登録商標） M(ジメチルフタレート); Palatinol（登録商標） A (ジエチルフタレート); Palatinol（登録商標） A (R)(ジエチルフタレート);及びPalatinol（登録商標） K(ジブチルグリコールフタレート)。更なる例は、商業的に入手可能なアジペートであり、例えば：Plastomoll（登録商標） DOA(ジ-(2-エチルヘキシル)アジペート)及びPlastomoll（登録商標） DNA(ジイソノニルアジペート)。適切な商業的に入手可能な材料の更なる例は、Vestinol（登録商標） C (DBP), Vestinol（登録商標） IB (DIBP), Vestinol（登録商標） AH (DEHP), Witamol（登録商標） 110 (610P)及びWitamol（登録商標） 118 (810P)である。
【００３４】
本発明の目的のために、用語“マクロポア”及び“メソポア”は、それらがPure Appl. Chem., 45 (1976), 79において定義されているように使用され、即ち、直径が５０ｎｍより大きい孔（マクロポア）又は直径が２〜５０ｎｍの孔（メソポア）として使用される。
触媒は、当該技術分野においてよく知られる幅広い種の多孔性又は非多孔性担体材料を用いて製造することができる。これらは、アルミナ、シリカ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、活性炭、シリコンカーバイド、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び類似の無機酸化物又はそれらの２又は３以上の混合物を含むが、これらに限定される訳ではない。好ましい担体材料は、アルミナ、シリカ又はそれらの混合物であり、最も好ましくはまし材料はシリカであり、特には非晶質シリカである。本発明の方法においては、tン体は、好ましくは多孔性担体である。ある実施態様においては、担体は、好ましくは、メソポアを含む単体であり、及び最も好ましくは実質的に完全にメソポアである又は担体が２又は３以上の材料の混合物である場合には、主要成分として、実質的に完全なメソポアである少なくとも１つの材料を有する。本発明において担体として使用するのに好ましい材料は、非晶質材料、例えばアルミナ及びシリカであり、最も好ましい担体は非晶質シリカである。本発明において担体として使用することができる更なるクラスの材料は、結晶性材料、例えば結晶性モレキュラーシーブ材料であり、及びより好ましくはメソポアである結晶性モレキュラーシーブ材料である。使用することができる更なるクラスの材料は規則性メソポーラス(ordered mesoporous)材料である。
【００３５】
本発明において担体として使用することができる規則性メソポーラスモレキュラーシーブ材料は、ダイレクティング剤(directing agent)として両親媒性化合物を用いて合成することができる材料のものである。そのような材料の例は、US 5,250,282に記載されており、その全開示内容は参考文献として本願明細書に組み込まれるものとする。両親媒性化合物の例は、また、Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968に記載されている。このタイプの他の適切な規則性メソポーラス材料は、“Review of Ordered Mesoporous Materials”, U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49に記載されている。そのような材料としては、SBA (サンタバーバラ)、例えばSBA-2, SBA-15及びSBA-16、FSM (ホールディングシートメカニズム(Folding Sheet Mechanism))と称される材料、例えばFSM-16及びKSW-2、MSU (ミシガン州(Michigan State))と称される材料、例えばMSU-S及びMSU-X、TMS、即ちトランジションメタルシーブ(Transition Metal Sieves)と称される材料、FMMS、即ち、メソポーラス担体上の官能化されたモノレイヤー(functionalized monolayers on mesoporous supports)と称される材料及びAPM 即ち、アシッドプリペアドメソストラクチャー(Acid Prepared Mesostructure)と称される材料が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好ましい規則性メソポーラス材料は、M41Sと称されるシリケート又はアルミノシリケート規則性メソポーラス材料、例えばMCM-14、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、及びMCM-50である。これらの規則性メソポーラス材料は、US 5,102,643に詳細に記載されており、その全内容は参考文献として本願明細書に組み込まれるものとする。本発明において使用するのに特に適切なサブクラスのこの種の材料は、MCM-41及びMCM-48と称されるメソポーラスシリカである。MCM-41が特に好ましく及び均一なサイズのメソポアのヘキサゴナールアレンジメント(hexagonal arrangement)を有する。MCM-41モレキュラーシーブ材料は、US 5,098,684に詳細に記載されており、その全内容は参考文献として本願明細書に組み込まれるものとする。MCM-41モレキュラーシーブは、一般にはアルミナが存在する場合にはSiO2/Al2O3モル比を有し、及びこれらの材料のSiO2/Al2O3モル比は、好ましくは１００より高く、より好ましくは２００より高く、及び最も好ましくは３００より高い。
【００３６】
本発明のある実施態様においては、水素化方法で触媒を用い、それは、後述するように独特な構造及びポア幾何学を有する１又は２以上の規則化メソポーラス材料を含む担体材料上における少なくとも１つの活性金属部位の形態にある水素化作用を含む。これらの材料は、無機の多孔性の非層状材料であり、それは、それらの焼成形態において、約１８オングストローム単位(Å)より高いｄ−スペーシングに少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示す。それらは、また、５０トール及び２５℃で材料の１００グラムあたりで１５グラムより多くのベンゼンのベンゼン吸収能力を有する。好ましい形態においては、担体材料は、実質的に均一なヘキサゴナールハネーコーム微構造により特徴付けられ、均一な孔は、２ｎｍより大きく及び典型的には２〜５０ｎｍの範囲内、より好ましくは５〜２０ｎｍ、及び最も好ましくは３〜２０ｎｍのセル直径を有する。これらの材料のうち最も重要なものは、ＭＣＭ−４１とされる材料であり、それは、通常、ブロエンステッド酸(Broensted acid)部位を有するメタロシリケートとして合成され、これは、テトラヘドラルな配位された(tetrahedrally coordinated)三価元素、例えばAl、Ga、B又はFeをシリケートフレームネットワーク内に導入することによる。これらの材料の好ましい形態は、アルミノシリケートであるが、他のメタシリケートもまた利用可能である。MCM-41は、少なくとも約２ｎｍの直径を有する孔の均一なヘキサゴナールアレンジメントを有する微構造により特徴付けられ；焼成後、それは、Ｘ線回折パターンのピークのｄ−スペーシングに対応する、約１８Åより大きいｄ100値でインデックスされ得るヘキサゴナール電子回折パターン及び約１８Åより大きいｄ−スペーシング少なくとも１つを有するＸ線回折パターンを示す。この材料は、以下に記載され及びSer. No. 07/625,245、現在、U.S. Pat. No. 5,098,684 (Kresgeら)及びU.S. Patent No. 5,102,643（Kresgeら）に詳細に記載されており、これらの双方は、それらの全内容が本願明細書に組み込まれるものとする。
【００３７】
規則性メソポーラス材料は、結晶性であってもよく、それは、回折パターン、例えば少なくとも１つのピークを有する、焼成後のＸ線、電子線又は中性子回折によるものを提供するのに十分なオーダーを有する。これらのメソポーラス材料は、それらの構造により特徴付けられ、それは、極度に大きなポアウインド及び高い吸収能力を含む。
本発明において使用されるような規則性メソポーラス材料は、それらの大きなオープン孔の規則性により、他の多孔性無機固体と区別することができ、そのポアサイズは、非晶質又はパラクリスタリン材料のものにより似ているが、その規則的配列及びサイズの均一性（例えば＋／−２５％、通常＋／−１５％又はそれ未満の単一相の平均ポアサイズの該相内におけるポアサイズ分布）は、より結晶性フレームワーク材料、例えばゼオライトのものに似ている。用語“ヘキサゴナール”は、実測の制限内の数学的に完全なヘキサゴナールシンメトリーを示す材料だけでなく、その理想的状態からの有意に観測され得る逸脱を有するものを包含することを意図する。本発明の微構造に施されるような仮の定義は、材料中における最も多くの(most)チャンネルが、およそ同一の距離で６つの最近隣のチャンネルにより囲まれるであろうことであろう。欠陥及び不完全は、材料の製造の質に依存して、種々の程度でこの基準を乱すような有意な数のチャンネルを生じるであろう。近隣チャンネル間の平均繰り返し距離からの＋／−２５％程度のランダムな逸脱を示すサンプルは、依然として、本発明の規則性メソポーラス材料の認識可能なイメージを提供することが明らかである。
【００３８】
触媒担体の製造に使用されるような規則性メソポーラス材料は、好ましくは、以下の組成を有する：
Ｍn/q（ＷaＸbＹcＺdＯh）
（式中、Ｗは２価元素、例えば２価の第一列の遷移金属、例えばマンガン、コバルト及び鉄及び／又はマグネシウムであり、好ましくはコバルトであり；Ｘは三価元素、例えばアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウムであり、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは、４価元素、例えばケイ素及び／又はゲルマニウムであり、好ましくはケイ素であり；Ｚは、５価元素、例えばリンであり；Ｍは、１又は２以上のイオン、例えばアンモニウム、ＩＡ、ＩＩＡ及びＶＩＩＢ族イオン、通常、水素、ナトリウム及び／又はフッ素イオンであり；ｎは、酸化物として表されるＭを排除する組成物の電荷であり；ｑは、Ｍの質量モル１平均価であり；ｎ／ｑは、Ｍのモル数又はモルフラクションであり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは、Ｗ，Ｘ、Ｙ及び１Ｚのそれぞれのモルフラクションであり；ｈは１〜２．５の数であり；及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である）。上記結晶性材料の好ましい実施態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより高い場合、ｈ＝２である。更なる実施態様は、ａ及びｄ＝０の時、及びｈ＝２である。合成形態(as-synthesised form)においては、メソポーラス材料は、以下のように実験的に表されるような、非晶質ベースにおける組成を有する：
【００３９】
ｒＲＭn/q（ＷaＸbＹcＺdＯh）
（式中、ＲはイオンとしてのＭ中において含まれない全有機材料であり、ｒは、Ｒについての係数、即ちＲのモル数又はモルフラクションである）。Ｍ及びＲ成分は、結晶化の間に存在する結果としての材料に関連し、及び容易に除去され又はＭのケースにおいては、これ以降により具体的に記載される後結晶化法により置換される。
所望の程度まで、オリジナルのＭ、合成(as-synthesised)材料の例えばアンモニア、ナトリウム又は塩化物イオンは、当該技術分野においてよく知られる技術に従って、少なくとも部分的に、他のイオンを用いるイオン交換により置換され得る。好ましい置き換えイオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウム、イオン及びそれらの混合物を含む。他のＭイオンとしては、稀土類金属及び周期表（Sargent-Welch Co. Cat. No. S-18806, 1979）のＩＡ族（例えばＫ）、ＩＩＡ族（例えばＣａ）、ＶＩＩＡ族（例えばＭｎ）、ＶＩＩＩＡ族（例えばＮｉ）、ＩＢ族（例えばＣｕ）、ＩＩＢ族（例えばＩｎ）、ＩＶＢ族（例えばＳｎ）、及びＶＩＩＢ族（例えばＦ）の金属及びそれらの混合物が挙げられる。
本発明において使用するための好ましい担体は、シリカ担体である。本発明の方法における使用に好ましい規則性メソポーラス材料は、規則性メソポーラスシリカである。最も好ましい規則性メソポーラスシリカは、Ｍ４１Ｓと称されるものであり、最も好ましくはＭＣＭ−４１である。
【００４０】
本発明の方法において使用することができるメソポーラス材料の更なる例は、United States Patent No. 5,951,962に記載され及びそれに従って製造されるメソポーラスシリカであり、その開示内容はその全てが本願明細書に含まれるものとする。この文献においては、メソポーラスシリカは、水及びポリマー分散体含有反応媒体中においてシリカ前駆体を転化することにより製造する。好ましいポリマー分散体はカチオンポリマーである。
高表面積メソポーラスアルミナ固体は、本発明の方法において使用するための触媒担体の製造において使用することができる；そのような高表面積メソポーラスアルミナ固体は、U.S. Patent No. 6,238,701に記載の方法に従って製造することができ、その開示内容はその全体が本願明細書に組み込まれるものとする。
ある実施態様においては、担体は、マクロポーラス材料又はマクロポーラス及びメソポーラスの双方である材料、例えばU.S. Patent Nos. 5,936,126、6,248,924及び6,284,917に記載されたようなものであってもよく、それらの開示内容はその全体が本願明細書に組み込まれるものとする。
そのようなマクロポーラス材料は、平均孔直径が少なくとも約５０ｎｍ、好ましくは少なくとも約１００ｎｍ、特には少なくとも約５００ｎｍである。好ましくは、これらのマクロポーラス材料のＢＥＴ表面積は、最大で約３０ｍ2／ｇ、好ましくは最大で約１５ｍ2／ｇ、より好ましくは最大で約１０ｍ2／ｇ、特には最大で約５ｍ2／ｇ、及びより好ましくは最大で約３ｍ2／ｇである。これらのマクロポーラス材料の平均孔直径は、好ましくは、約１００〜約２０，０００ｎｍ、より好ましくは約５００〜約５，０００、及び最も好ましくは５００〜１，０００ｎｍである。これらのマクロポーラス材料の表面積は、好ましくは約０．２〜約１５ｍ2／ｇ、より好ましくは約０．５〜約１０ｍ2／ｇ、特には約０．５〜約５ｍ2／ｇ、より好ましくは約０．５〜３ｍ2／ｇである。この実施態様においては、マクロポーラス材料の孔サイズ分布は、好ましくはおよそ二峰性であり、孔直径分布は約６００ｎｍに１つの最大値を有する。更に好ましいものとしては、表面積が１．７５ｍ2／ｇであり、孔直径のこの二峰性分布を有するマクロポーラス材料が挙げられる。好ましいマクロポーラスっ材料の細孔容積は、好ましくは約０．５３ｍｌ／ｇである。
【００４１】
更なる実施態様においては、１又は２以上の混合多孔性材料を、シリカ担体及び／又は１又は２以上のメソポアを有する材料に加えて使用することができる。これらの混合多孔性材料は、それらのマクロポアに加えてメソポアを有していてもよい。そのような材料の例は、U.S. Patent No. 6,248,924及び6,284,917に記載されており、それらの開示内容はその全てが本願明細書に組み込まれるものとする。この実施態様においては、混合多孔性材料は、孔分布を有していてもよいが、その中において、約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約４５％、より好ましくは約１０〜約３０％、及び特には約１５〜約２５％の細孔容積が、約５０〜約１０，０００ｎｍの孔直径を有するマクロポアにより形成され、及び約５０〜約９５％、好ましくは約５５〜約９０％、より好ましくは約７０〜約９０％及び特には約７５〜約８５％の細孔容積が、約２〜約５０ｎｍの孔直径を有するメソポアにより形成され、ここで、各ケースにおいて細孔容積は１００％まで足される。
この実施態様においては、混合多孔性材料の全細孔容積が、約０．０５〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜１．２ｃｍ3／ｇ及び特には約０．３〜１．０ｃｍ3／ｇである。混合多孔性材料の平均孔直径は、好ましくは約５〜２０ｎｍ、好ましくは約８〜約１５ｎｍ、及び特には約９〜１２ｎｍである。
【００４２】
混合多孔性材料の表面積は、好ましくは約５０〜約６００ｍ2／ｇ担体、より好ましくは約２００〜約６００ｍ2／ｇ担体及び特には約２５０〜約６００ｍ2／ｇ担体である。
マクロポーラス材料及び混合多孔性材料の表面積は、ＢＥＴ法によりＮ2吸収を用いて特にはDIN 66131に従って測定することができる。平均孔直径及びサイズ分布は、Ｈｇポロシメトリーにより、特にはDIN 66133に従って測定することができる。
使用することができるマクロポーラス材料及び混合多孔性材料は、例えば、マクロポア含有活性炭、シリコンカーバイド、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はそれらの２又は３以上の混合物であり、好ましくはマクロポア含有アルミナを用いる。
本発明のある実施態様においては、触媒は、１又は２以上の担体、例えば非晶質シリカ又は規則性メソポーラス材料上に担持された１又は２以上の活性水素化金属のみからなっていてもよい。この実施態様においては、触媒は、追加の無機バインダーを含んでいない。それらの上に担持された活性金属を有する又は有さない担体は、幅広い種々の粒子サイズに形作ることができる。一般に言われていることに、粒子は、パウダー、グラニュール又は成形品、例えば２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過するが、４００メッシュ（タイラー）スクリーンを通過しないのに十分な粒子サイズを有する押し出し物(extrudate)の形態にあってもよい。触媒を押し出しにより成形するケースにおいては、結晶が乾燥前に押し出され、又は部分乾燥され次いで押し出されてもよい。
【００４３】
更なる実施態様においては、担体材料は、温度及び水素化方法において使用されるほかの条件に抵抗性のマトリックス材料との複合体に形成することができる。そのような材料としては、活性及び不活性材料及び合成又は天然由来のゼオライト及び向き材料、例えばクレー及び／又は酸化物、例えばアルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナが挙げられる。後者は、天然由来であっても又はシリカ及び酸化金属の混合物を含むゼラチン沈殿物又はゲル形態にあってもよい。それ自体が触媒的に活性な、ゼオライトとの組み合わせでの、即ち、それらと組み合せられるか又はその合成の間に存在する材料の使用により、触媒の転化率及び／又は選択率を変化させることができる。これらの材料は、天然由来のクレー、例えばベントナイト及びカオリンに導入して、商業的に操作される条件下での触媒の粉砕強度及び触媒のバインダー又はマトリックスの機能を改善することができる。触媒担体は、マトリックス材料と、質量で、９９：０１〜０５：９５、好ましくは９９：０１〜１０：９０、より好ましくは９９：０１〜２０：８０、及び最も好ましくは９９：０１〜５０：５０の触媒担体：マトリックス材料の量で組み合せることができる。好ましくは、使用される場合、追加のマトリックス材料は最初に維持され、典型的には、触媒担体及びマトリックス材料の組み合わせ質量の５０質量％未満、理想的には４０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは１０質量％未満であり、最も好ましい実施態様においては５質量％未満である。組成物の形成は、従来の手段により達成することができ、それは、材料を温め(mulling)、次いで押し出し物をペレット化して、所望の最終触媒粒子にすることを含む。理想的には、追加のマトリックス材料はマクロポーラスであり又はマクロポーラス及びメソポーラスの双方の混合多孔性材料である。混合多孔性材料は孔分布を有していてもよく、その中においては、約５〜約５０％、好ましくは約１０〜約４５％、より好ましくは約１０〜約３０％、及び特には約１５〜約２５％の細孔容積が、約５０〜約１０，０００ｎｍの孔直径を有するマクロポアにより形成され、及び約５０〜約９５％、好ましくは約５５〜約９０％、より好ましくは約７０〜約９０％及び特には約７５〜約８５％の細孔容積が、約２〜約５０ｎｍの孔直径を有するメソポアにより形成され、ここで、各ケースにおいて細孔容積は１００％まで足される。
【００４４】
使用される場合、混合多孔性材料の全細孔容積が、約０．０５〜１．５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．１〜１．２ｃｍ3／ｇ及び特には約０．３〜１．０ｃｍ3／ｇである。混合多孔性材料の平均孔直径は、好ましくは約５〜２０ｎｍ、好ましくは約８〜約１５ｎｍ、及び特には約９〜１２ｎｍである。混合多孔性材料の表面積は、好ましくは約５０〜約５００ｍ2／ｇ担体、より好ましくは約２００〜約３５０ｍ2／ｇ担体及び特には約２５０〜約３００ｍ2／ｇ担体である。
マクロポーラス材料及び混合多孔性材料の表面積は、ＢＥＴ法によりＮ2吸収を用いて特にはDIN 66131に従って測定することができる。平均孔直径及びサイズ分布は、Ｈｇポロシメトリーにより、特にはDIN 66133に従って測定することができる。
使用することができるマクロポーラス材料及び混合多孔性材料は、例えば、マクロポア含有活性炭、シリコンカーバイド、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はそれらの２又は３以上の混合物であり、好ましくはマクロポア含有アルミナを用いる。
【００４５】
本発明において使用される触媒は、１又は２以上の担体材料上に担持される１又は２以上の活性水素化金属を含む。水素化成分は、金属又は金属の組み合わせにより提供される。使用することができる活性金属は、好ましくは周期表の遷移金属ＶＩＩＩ族の１又は２以上の金属である。好ましくは、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル又はルテニウム又はそれらの２又は３以上の混合物を活性金属として使用する。特に好ましくは、ルテニウム、白金、パラジウム、ニッケル又はそれらの２又は３以上の混合物を用いる。特に好ましい活性金属は、ルテニウム又はニッケルであり、最も好ましくはルテニウムである。これに関連して遷移金属ＶＩＩＩ族金属１又は２以上の他に、他の金属をＶＩＩＩ族金属と組み合せてもよく、例えばＩＢ族、ＶＩＩＢ族又はＶＩＩＩＢ族金属である。
金属成分の含量は、その触媒活性により変動するであろう。しかしながら、従って、高い活性の貴金属は、より活性の低い塩基性金属より少量で使用することができる。例えば約１質量％又はそれ未満のルテニウム、パラジウム又は白金が有効であろう。金属成分は、単層で約３０％を越えてもよい。
【００４６】
活性金属の含量は、一般には、約０．０１〜約３０質量％、好ましくは約０．０１〜約５質量％及び特には約０．１〜約５質量％であり、各ケースにおいて、使用される触媒の全質量をベースとしている。好ましい触媒は、ルテニウムを単独で又は１又は２以上の追加の活性金属との組み合わせで、５質量％未満の活性金属の全含量で及び好ましくは２質量％未満の活性金属の全含量で含むものである。好ましくは、ルテニウム含量は、全触媒の約０．０１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。担体がマトリックス材料と組み合せて使用される場合、触媒活性金属部位が、マトリックス材料との組み合わせ前に担体上に形成されるのが好ましい。
水素化触媒が、本発明の方法を用いて製造され、その中においては、担体が、１又は２以上の触媒活性金属部位を用いて、特定順序の工程を利用することにより提供される。第１の工程において、担体は、１又は２以上の触媒活性金属の１又は２以上の有機複合体を用いて提供され、第２の工程において、有機複合体が完全に又は部分的に分解される。
【００４７】
ある実施態様において、１又は２以上の触媒活性金属の化合物又は塩を、１又は２以上の有機化合物と組み合せて、混合物を形成し、これを次いで、担体と接触させて、有機複合体を担持させる。この実施態様においては、複合体が混合物の形成の際にに形成され得、又は担体との接触の後及び混合物の形成の際に使用された溶剤の除去後に形成され得る。他の実施態様においては、担体を、最初に、１又は２以上の触媒活性金属の化合物又は塩と接触させ、次いで１又は２以上の有機化合物を用いて処理して、担体上に有機複合体を形成する。代替敵な実施態様においては、担体を、最初に、１又は２以上の有機化合物と接触させ、次いで、１又は２以上の触媒活性金属の化合物又は塩を用いて処理して、担体上に複合体を形成する。更なる実施態様においては、１又は２以上の有機化合物及び１又は２以上の触媒活性金属の化合物又は塩を同時に担体と接触させて、有機複合体を形成する。更なる実施態様においては、所望の金属の適切な有機複合体を、合成し、及びその複合体用の適切な溶剤中の複合体溶液を介して担体に施すことができる。
１又は２以上の触媒活性金属は、担体材料上に交換し、それに含浸させ又は物理的にそれと混合させることができる。ここの成分又は成分の混合物の適用は、担体を、水性金属塩溶液、又は金属化合物の適切な溶剤中の溶液、又は混合物中に含浸させることにより達成することができる。担持は、ディッピング法、スプレー法又は他の方法により達成することができる。金属塩溶液を製造するのに適切な金属塩は、例えば、対応金属のニトレート、ニトロシルニトレート、ハロゲン化物、カーボネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、クロロ複合体、ニトリト(nitrito)複合体又はアミン複合体であり、好ましくはニトレート及びニトロシルニトレートであり、及び最も好ましくはニトロシルニトレートである。Ｐｔが活性金属である場合には、それを、そのニトレート塩として有機化合物と複合体化させないのが好ましく、好ましくはそれを塩化物水酸化物の塩として複合体化させる。
【００４８】
担体に施される活性金属を複数有する触媒のケースにおいては、金属塩又は金属塩溶液又は金属化合物溶液又は混合物を同時に又は連続的に適用することができる。
本発明の方法においては、１又は２以上の触媒活性金属と有機複合体を形成可能な有機化合物のいずれかを使用することができる。典型的には、これらは、触媒活性金属を担持させるのに通常使用される条件下で安定な複合体を形成可能な有機化合物であろう。理想的には、有機化合物は、１又は２以上の触媒活性金属を用いる含浸後の触媒担体を乾燥するのに通常使用される条件下で安定な金属勇気複合体を提供するように選択される。適切な有機化合物は、遷移金属化学の技術分野においてよく知られており、及びそのような有機化合物を有機キレート化剤、遷移金属配位複合体の製造に通常使用される有機単座、二座及び多座リガンドとして含む。多くのそのような複合体において、分子及び／又はイオンと共有結合される１又は２以上のリガンドが複合体中に存在していてもよい。
本発明の方法において、特に適切な有機化合物は、１又は２以上のアミノ基、例えばアミン又はアミノ酸を含む化合物であり、及び最も好ましくはアミノ及びアルコール基を含む有機化合物である。
【００４９】
１又は２以上のアミノ基を含む化合物は、脂肪族アミン、脂環式アミン、アラルキルアミン及びアルキルアリールアミンであってもよい。これらは、第１級、第２級及び第３級アミンであってもよい。それらは、また、対イオンを有する第４級アンモニウム塩であってもよい。窒素含有化合物は、１又は２以上の第１級、第２級又は第３級アミン、好ましくは１又は２以上の脂肪族アミン、及び最も好ましくは１又は２以上のヒドロキシル基を有する１又は２以上のアミン、例えばヒドロキシアルキルアミンであるのがよい。
ある実施態様においては、本発明に従って使用される窒素含有化合物は、以下の一般式を有する：
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ｉ）
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して１又は２以上の以下の基である：Ｃ1-50アルキル、Ｃ3-50シクロアルキル、芳香族、アルキル置換芳香族、例えばＣ1-50アルキル置換芳香族、芳香族置換脂肪族基、例えば１又は２以上の芳香族基で置換されたＣ1-50アルキレン基、Ｃ1-50ヒドロキシアルキル、アミノ及び／又はヒドロキシ−置換Ｃ1-50アルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ2-50アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ3-50ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ2-50アルキルアミノアルキル、ヘテロ環、芳香族ヘテロ環、アルキル置換ヘテロ環及びアルキル置換芳香族ヘテロ環、例えばＣ1-50アルキル置換ヘトロ間及び芳香族ヘテロ環化合物、及びヘテロ環置換脂肪族基、例えば１又は２以上の芳香族基が置換したＣ1-50アルキレン基）。また、Ｒ1及びＲ2は、独立して水素であってもよい。別の実施態様においては、Ｒ1及びＲ2は、窒素原子と共に、窒素含有ヘテロ環、芳香族ヘテロ環、アルキル置換ヘテロ環又はアルキル置換芳香族ヘテロ環を形成し得る。
【００５１】
アルキル基の例としては、以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特に好ましくはエチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル及び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、及びＣ40-200アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピル及びポリエチル。最も好ましい脂肪族アミンは、炭素原子数１〜２０及びより好ましくは２〜１４のアルキル基を１又は２以上有する脂肪族アミンである。
シクロアルキル基の例としては、Ｃ3-12シクロアルキル、好ましくはＣ3-8シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。
【００５２】
芳香族基の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル(1-anthryl)、２−アントリル及び９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリルが挙げられる。
アルキル置換芳香族基の例としては、Ｃ7-50アルキル芳香族基、好ましくはＣ7-40アルキルフェニル、例えば２−ノニルフェニル、３−ノニルフェニル、４−ノニルフェニル、２−デシルフェニル、３−デシルフェニル、４−デシルフェニル、２，３−ジノニルフェニル、２，４−ジノニルフェニル、２，５−ジノニルフェニル、３，４−ジノニルフェニル、３，５−ジノニルフェニル、２，３−ジデシルフェニル、２，４−ジデシルフェニル、２，５−ジデシルフェニル、３，４−ジデシルフェニル及び３，５−ジデシルフェニル、より好ましくはＣ7-12アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニル及び４−ｎ−プロピルフェニルが挙げられる。
【００５３】
芳香族置換脂肪族基の例としては、１又は２以上の芳香族置換基で置換されたＣ7-50アルキレン基、好ましくはＣ7-12フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、１−フェネチル及び２−フェネチルが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の例としては、Ｃ1-50ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ1-8ヒドロキシアルキル、特に好ましくはＣ1-4ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル及び１−ヒドロキシ−メチル−エチルが挙げられる。特に好ましいヒドロキシアルキル基含有窒素化合物としては、モノ−、ジ−及びトリ−置換脂肪族ヒドロキシアルキルアミン、例えばメタノールアミン、ジ−メタノールアミン、トリ−メタノールアミン、エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミン、ブタノールアミン、ジ−ブタノールアミン、トリ−ブタノールアミン、プロパノールアミン、ジ−プロパノールアミン、及びトリ−プロパノールアミンが挙げられる。
【００５４】
アミノ−及びヒドロキシアルキル基の例としては、Ｃ1-50アルキル、好ましくはアミノ−及び／又はヒドロキシル−置換Ｃ1-8アルキル、特に好ましくはアミノ及び／又はヒドロキシ−置換Ｃ1-4アルキル、例えばＮ−（ヒドロキシエチル）アミノエチル及びＮ−（アミノエチル）アミノエチルが挙げられる。
アルコキシアルキル基の例としては、Ｃ2-50アルコキシアルキル、好ましくはＣ2-20アルコキシアルキル、特に好ましくはＣ2-8アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチルが挙げられ、特に好ましくはＣ2-4アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソブトキシメチル、ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−メトキシエチル及び２−メトキシエチルである。
ジアルキルアミノ基の例としては、Ｃ3-50ジアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ3-20ジアルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ3-10ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル及びジイソプロピルアミノエチルが挙げられる。
【００５５】
アルキルアミノアルキル基の例としては、Ｃ2-50アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ2-20アルキルアミノアルキル、特に好ましくはＣ2-8アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチルアミノエチル及びイソ−プロピルアミノエチルが挙げられる。
芳香族ヘテロ環の例としては、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、３−ピロリル、２−イミダゾリル、２−フラニル及び３−フラニルが挙げられる。アルキル置換芳香族ヘテロ環の例としては、Ｃ4-50モノヘタリル(mono-hetaryl)アルキル、例えば２−ピリジルメチル、２−フラニルメチル、３−ピロリルメチル及び２−イミダゾリルメチル、及びＣ4-50アルキルヘタリル、２−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチル−２−イミダゾリル、３−メチル−２−フラニル及び５−メチル−２−ピラジニルが挙げられる。
アルキルアミノアルキル基の例としては、Ｃ2-50アルキルアミノアルキル、好ましくはＣ2-16アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、エチルアミノエチル及びイソプロピルアミノエチルが挙げられる。
【００５６】
ジアルキルアミノアルキル基の例としては、Ｃ3-50ジアルキルアミノアルキル、好ましくはＣ3-16ジアルキルアミノアルキル、例えばジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチル及びジイソプロピルアミノエチルが挙げられる。
ヘテロ環化合物の例としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、３−ピロリン、ピロリジン、ピリミジン及びこれらのヘテロ環化合物の置換例が挙げられる。有機ニトリル化合物の例としては、アクリルニトリル、アルキルニトリル、例えばメチルニトリル、及びエチルニトリルが挙げられる。
置換アミノ酸としては、天然及び合成アミノ酸が挙げられる。天然アミノ酸としては、以下の異性体の全てが挙げられる：アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、３，５−ジブロモチロシン、３，５−ジヨードチロシン、グルタミン酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリジン、ヒドロキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、チロキシン、トリプトファン、チロシン及びバリンが挙げられ、特に好ましいアミノ酸はＬ−アルギニンである。
【００５７】
有機化合物は、触媒活性金属の化合物又は塩の量に関連して適切なレベルで使用することができる。理想的には、それは、触媒活性金属の化合物又は塩の全てを１又は２以上の有機複合体に転化するのに適切なモル比で使用する。これは、金属が有機化合物と複合体化する能力、有機化合物が金属と複合体化する能力、及び他の複合体化(complexing)リガンド、例えば単座リガンドの存在に依存して、１：１又はそれより高いモル比であってもよい。しかしながら、触媒活性金属の全てと複合体化するのには不十分なレベルの有機化合物の使用も可能であり；これらの環境下においては、全ての金属が有機複合体に転化される訳ではなく、及び得られる触媒は、複合体化及び非複合体化金属中間体から誘導される触媒活性金属部位を含んでいてもよい。理想的には、有機化合物の触媒活性金属に対するモル比は、０．１：１〜４０：１、好ましくは０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．２：１〜２５：１、更により好ましくは０．２５：１〜１０：１又は０．５：１〜１０：１、より好ましくは０．２５：１〜５：１、及び最も好ましくは０．５：１〜５：１の範囲内にある。
複合体が担体の接触前に混合物中において形成されるとき、混合物は、通常及び好ましくは溶剤との組み合わせで形成され、それは、水又は有機溶剤又は水及び溶剤の混合物であってもよい。使用される有機溶剤は、幅広い範囲内で変動し得るが、典型的には、混合物が担体を湿潤させるように効果的に担体と接触し及び担体が多孔性である場合には混合物が多孔性担体へ浸透するのを確実なものとするのに十分なものである。典型的には、１又は２以上の触媒活性金属の化合物又は塩及び有機化合物は、それらの形態に依存して、上記所定のモル比が混合物中において達成され得る量で使用される。混合物の残部は、１又は２以上の溶剤を含み、それは、混合物全体の１〜９９質量％、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、更により好ましくは１０〜７０質量％及び最も好ましくは１０〜６５質量％の量で存在していてもよい。
【００５８】
担体上に有機複合体を形成した後、担体を乾燥させて、複合体の形成の間に存在していた溶剤及び／又は水のほとんどを除去することができ、そうすることが好ましい。乾燥は、周囲条件、例えば室温で達成することができ、又はこれは、高温で達成することができ、好ましくは乾燥温度は、１００〜１５０℃である。好ましくは、乾燥段階で有機複合体の分解はほとんど生じないか全くなく、及び乾燥により、単に、非複合体化揮発性材料の除去のみが生じる。
水素化触媒を製造するための本発明の方法における第２段階は、担体上の有機複合体の分解であり、それは、この段階では部分的な分解であっても又は完全な分解であってもよい。理論に拘束されることを望む訳ではないが、この分解により、触媒活性金属部位の１又は２以上の前駆体が現場で生じると考えられる。それは、１つには、これらの前駆体の形成及び最終触媒が高度の触媒活性を有し及び触媒内の高レベルの金属分散性を有することを確実なものとする水素でのそれらの処理であると考えられる。水素は、完全な又は部分的な分解後の更なる工程において使用することができ又は完全な又は部分的な分解は熱分解条件下で水素の存在下で行うことができる。触媒活性材料の活性における重要なパラメータは、担体上における金属の形成及び担体上における金属の分散レベルである。本発明の方法により、比較的小さく及び高度に分散された触媒活性金属粒子を含む水素化触媒が生じる。また、分散のレベルは、比較的安定している。
【００５９】
化学吸着測定は、通常、担持される金属触媒のサイズ及び金属表面積を見積もるために使用される。化学吸着により金属表面積を測定する一般的方法は、J. Lemaitreらの“Characterization of Heterogenous Catalysts”, edited by Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324に記載されている。Shokubai上における全金属表面積は、好ましくは０．０１〜１０ｍ2／ｇ触媒、特に好ましくは０．０５〜５ｍ2／ｇ触媒及びより好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇ触媒である。化学吸着測定から、％分散（金属粒子の表面に存在する金属原子の％）を見積もることができ、なぜなら、化学吸着測定に使用される適切に選択される滴定剤が、表面に存在する金属原子のみを吸着するからである。従って、高分散値は、その表面により多くの金属原子が存在するより小さな粒子を示す。多くの水素化反応について、活性は、分散と相互に関係する。金属分散を測定するための好ましい方法は、遺憾おような高減圧静的条件下で化学吸着プローブ分子として水素を用いることによる。サンプルは、４０℃の温度で保持し及び８ポイント等温線（８０〜４００トルの圧力を有する）を、化学吸着プローブ分子としてＨ2を用いて得る。この等温線の直線部分は、圧力０に外挿(extrapolate)して、化学吸着される水素の全量を得る；これは組み合せられた分散である。このサンプルを、次いで、４０℃で排気して、弱く吸着された水素を除去し、滴定を繰り返して何が弱吸着等温線として称されるかを測定する。この弱吸着等温線の直線部分を圧力０に外挿して、弱化学吸着水素の量を得る。組み合せられた分散及び弱分散についてのこれらの２つの値の引き算により、強く保持された化学吸着量を得る。従って、この方法により、全金属分散、弱化学吸着水素による分散及び強化学吸着水素による分散についての値が得られる。強化学吸着水素についての値は、金属分散の正確な指針である。多くの従来の文献においては、提供される金属分散の図は、全化学吸着プローブをベースとしており、強及び弱成分に分けられていない。使用される水素化触媒の強化学吸着成分に関連する分散値が２０％を越えるのが好ましく、より好ましくは２５％を越え及び最も好ましくは３０％を越える。また、全分散値については、４５％を越え、好ましくは５０％を越え、より好ましくは５５％を越え、及び最も好ましくは６０％を越える。好ましくは４０％又はそれより多くの全金属分散が、強化学吸着成分に関連し、より好ましくは４５％又はそれより多く、及び最も好ましくは５０％又はそれより多くが関連する。
【００６０】
水素化触媒を製造する方法の第２工程においては、有機複合体を少なくとも部分的に分解し又は完全に分解する。本発明に関し、“部分的分解”は、有機複合体の化学組成が変動することを意味し；これは、有機複合体の構造における変化によるものであるかもしれず又は複合体の部分又は成分の化学的破壊によるものであるかもしれない。破壊が部分的である場合には、破壊方法は、複合体に関連する非金属化学種の除去が不完全であることを確実なものとするように選択される。破壊が完全なものである場合には、残存する複合体の重要な成分のみが、破壊が酸化条件下で行われるときには酸化物としての又は破壊が水素の存在下で行われるときには還元金属としての、１又は２以上の触媒活性金属であろう。また、残留物、例えば有機複合体の分解により形成される炭素残留物が存在していてもよい。部分的分解は、触媒製造方法において典型的に使用される乾燥条件下で通常は生じない構造及び／又は組成の変化による。第２工程の条件下での構造及び／又は組成の変化は、当該技術分野においてよく知られる種々の分析技術、例えば赤外線分光法、質量分析、熱重量分析、ガス又は液体クロマトグラフィー及び分光法を用いて検出及びモニターする。
【００６１】
種々の方法を使用して、有機複合体の部分的又は完全な破壊を生じさせることができる。これらは、化学的方法、例えば家宅的に誘発される加水分解又は分解、例えば酸又は塩基又はオゾン又は類似の化学活性材料での処理によるものを含む。完全な又は部分的分解を引き起こす他の方法は、熱的方法、例えば熱分解及び／又は焼成、その双方が好ましい方法であり、特に好ましくは焼成である。更なる方法はスチームでの処理である。ある実施態様においては、熱分解は、水素の存在下で行うことができ；この実施態様においては、水素でのその後の処理を省略することができる。
焼成又は熱分解を有機複合体の完全な又は部分的な分解のための方法として使用する際、使用される正確な条件は、複合体の性質及び特には高温下でのその熱的安定性及び分解プロフィールに依存するであろう。有機複合体の制御された熱的分解に関連する熱重量分析法又は質量分析を用いることにより、焼成条件又は熱分解条件下で、有機複合体の初期分解及び全分解が生じる温度を測定することが可能である。これは、部分分解工程が行われるべき温度範囲又は完全な分解が必要であるときに選択されるべき最低温度を示す。あるいはまた、赤外線トランスミッション分光法により分析する場合、ある官能基が有機複合体から除去されるか又はその中に形成される処理中のポイントを測定することができ、これが生じる温度が、全分解温度より低い場合、部分分解温度として選択することができ、又は全分解温度より高い場合、環ｚ年並びに分解についての温度として選択することができる。アミンが有機化合物として使用される場合、有意な量の窒素酸化物が生成される温度未満の温度が、部分分解を誘発するための処理温度として選択され得る。他の有機化合物について、それは、ＣＯ又はＣＯ2が複合体から除去される温度であるかもしれない。アミン、特に有機化合物としてのアミン含有ヒドロキシル基又はアミノ酸のケースにおいては、それは、２１００〜２２００ｃｍ-1の赤外線スペクトルに現れる新規振動バンドの形成であるかもしれず、及び部分分解有機化合物中に存在する複合体炭素窒素種、例えばニトリル及びイソニトリルに暫定的に代入可能(tentatively assignable)であるかもしれない。使用可能な他の方法は、有機複合体の全質量損失を示すＴＧＡ分析であり；全質量損失未満の温度は部分分解のために選択することができ又は全質量損失より高い温度は完全分解のために選択することができる。
【００６２】
焼成を行って、有機複合体を部分的に又は完全に分解する場合、使用される焼成温度は、典型的には２００〜１０００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲内にある。使用される正確な温度は、有機化合物の完全な又は部分的な分解を望むか否かに依存するであろうし及び有機複合体の性質に依存するであろう。有機金属複合体の分解温度に影響し得る要因としては、複合体内の金属及び／又は有機化合物の性質が挙げられる。他の要因は、金属が塩形態で導入される際に存在する対イオンの性質であるかもしれない。好ましくは、部分的分解が必要とされる場合、それらの上に担持される有機複合体を有する担体を、空気中におけるＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が生じる温度未満の温度で焼成する。好ましくは、それは、２００℃から有機化合物の全質量損失が生じる温度までの間にある。好ましくは完全な分解が必要とされる場合には、それらの上に担持される有機複合体を有する担体を、ＴＧＡにより測定されるような有機複合体の全質量損失が生じる温度又はそれより高い温度で焼成する。好ましくは、それは、有機複合体の全質量損失が生じる温度から１０００℃までの間にある。焼成条件下においては、酸素が、別の不活性希釈剤の成分として又は空気中で行われる焼成の結果として存在する。熱分解を使用する場合、熱分解は、酸素のない不活性雰囲気下で又は酸素を含まなくてもよい及び好ましくは酸素を含まない水素雰囲気下で行うことができる。熱分解を行う場合、有機複合体は、焼成条件下で観察されるものより高い温度で分解し得る。焼成と同様に部分的又は完全な分解のための熱分解条件下での温度は、種々の方法、好ましくはＴＧＡを用いて決定することができる。好ましくは、部分分解が熱分解条件下で不活性雰囲気又は水素下で必要とされる場合には、それらの上に担持される有機複合体を有する担体を、不活性雰囲気又は水素下で、不活性雰囲気又は水素下でのＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が生じる温度未満の温度で熱分解する。好ましくは、それは、２００℃から有機複合体の全質量損失が熱分解条件下で不活性雰囲気又は水素下で生じる温度までの間にある。好ましくは、完全な分解が必要とされる場合には、それらの上に担持される有機複合体を有する担体を、ＴＧＡにより測定されるような、有機複合体の全質量損失が熱分解条件下で不活性雰囲気又は水素下で生じる温度で又はそれより高い温度で熱分解する。好ましくは、それは、熱分解条件下で不活性雰囲気又は水素下で有機複合体の全質量損失が生じる温度から１０００℃までの間にある。好ましくは、それらの上に担持された有機複合体を有する担体を、窒素又は水素下で１０００℃未満の温度で熱分解する。有機複合体を含む担体は、部分分解温度で、有機複合体の部分分解が生じるのを確実にするのに十分な時間焼成又は熱分解することができる。典型的には、これは、少なくとも２０分間、好ましくは少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも４５分間及び最も好ましくは１時間又はそれより長い時間である。典型的には、その時間は、４８時間又はそれ未満、好ましくは２４時間又はそれ未満及び最も好ましくは１２時間又はそれ未満である。完全な分解が必要とされる場合には、有機複合体を含む担体を、完全分解温度で、有機複合体の完全分解を確実なものとするのに十分な時間焼成又は熱分解することができる。
【００６３】
有機複合体の部分又は完全分解後、部分又は完全分解複合体を含む担体を水素源で処理することができる。これは、初期分解を水素の存在下で行う場合には省略することができる。好ましい実施態様においては、この処理は、水素化触媒の活性化について通常使用される条件及び方法を用いて行われる。これらの条件及び方法は、触媒活性金属が触媒活性形態に転化されるのを確実なものとするように選択される。ある実施態様においては、水素での処理は、部分又は完全分解複合体を含む担体を、遊離水素を含むガスストリームに、３０〜６００℃、好ましくは１００〜５５０℃、より好ましくは２００〜５００℃及び最も好ましくは２００〜４５０℃で接触させることにより行う。ガスストリームは、好ましくは、５０〜１００容量％のＨ2及び０〜５０容量％のＮ2からなる。その処理は、水素の連続流下で大気圧下で又は静的条件下で１００バールまで、好ましくは１〜９０バール、より好ましくは１〜２０バールの高圧下で行うことができる。活性化は、４８時間まで、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間未満及び最も好ましくは３０分〜１２時間で行うことができる。好ましい実施態様においては、完全又は部分分解複合体を含む担体を、水素に対して、大気圧で及び５℃／分より低い速度で、より好ましくは５℃／分より低い速度で及び最も好ましくは２℃／分より低い速度で上昇させた温度で、又は水素処理を更に１〜１０時間、好ましくは２〜８時間及び最も好ましくは３〜６時間継続する場合の処理温度未満で付する。有機複合体が部分的に分解されている場合には、正確な温度及び時間は、水素処理したで残りの部分分解有機複合体が除去されるのを確実なものとするように選択される。従って、水素処理温度は、一般には、有機複合体及び特には部分分解有機複合体の分解温度より高い。
【００６４】
複数の活性金属が担体に適用され及びをの適用が連続して行われる場合には、ｈおの種々の工程段階を繰り返して、各金属を順に担持させることができる。
触媒上の全金属表面積は、好ましくは０．０１〜１０ｍ2／ｇ担体、特に好ましくは０．０５〜５ｍ2／ｇ担体及びより好ましくは０．０５〜３ｍ2／ｇ担体である。金属表面積は、本願明細書に記載する化学吸着法により測定することができる。
本発明の水素化法においては、水素化条件は、水素化される有機化合物の性質を考慮して選択される。一般には、水素化法は、約５０〜２５０℃、好ましくは約７０〜２２０℃、最も好ましくは７５〜２００℃、及びより好ましくは８０℃より高くで行われる。最も好ましい温度範囲は８０〜２００℃である。ここで使用される圧力は、一般には、１０バールより高く、好ましくは約３０〜約３００バールで、及び最も好ましくは５０バールより高く、好ましくは７５バールより高く及びより好ましくは５０〜２２０バールで、特には７５〜２２０バールである。
本発明の方法は、連続的又は回分式のいずれかで行うことができ、好ましくはその方法を連続的に行うのがよい。
その方法を連続的に行い及び水素化される有機化合物がベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体である場合には、水素化されるベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の量又はそれらの２又は３以上の混合物の量は、好ましくは、触媒１リットルあたり１時間で、約０．０５〜約３ｋｇ、より好ましくは約０．１〜約２ｋｇ、最も好ましくは０．２〜１ｋｇである。
【００６５】
水素化ガスとして、遊離水素を含み及び有害量で触媒毒、例えばＣＯ、ＣＯ2、ＣＯＳ、Ｈ2Ｓ及びアミンを含まないガスのいずれかを使用することができる。例えば、リフォーマー(reformer)からの排ガスを使用することができる。水素化ガスとして純粋な水素を使用するのが好ましい。本発明の水素化は、溶剤又は希釈剤の存在下で又は不存在下で行うことができ、即ち、水素化を溶液中で行う必要はない。
しかしながら、溶剤又は希釈剤を用いることが好ましい。使用することができる溶剤又は希釈剤は、いずれかの適切な溶剤又は希釈剤である。その選択は、使用される溶剤又は希釈剤が、水素化されるベンゼンポリカルボン酸又はエステルと均質な溶液形成できるかぎりは厳格なものではない。例えば、溶剤又は希釈剤は、また、水を含んでいてもよい。適切な溶剤又は希釈剤の例としては以下のものが挙げられる：直鎖又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、及びアルキル基が好ましくは炭素原子数１〜１０、特には３〜６である脂肪族アルコール。使用することが好ましいアルコールの例は、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール及びｎ−ヘキサノールである。これらの又は他の溶剤又は希釈剤の混合物を同様に使用してもよい。
使用される溶剤又は希釈剤の量は、特に制限されず及び要件に依存して自由に選択することができる。しかしながら、水素化されるベンゼンポリカルボン酸又はエステルの１０〜７０％強度質量溶液(strength by weight solution)が導かれる量が好ましい。
【００６６】
本発明の方法においては、１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸の誘導体を、未精製状態で、即ち、それらの製造のための１又は２以上の出発材料、例えばエステル誘導体のケースにおいてはアルコールの存在下で使用することが可能である。また、微量のモノエステル誘導体、未反応酸、例えばフタル酸、該酸のナトリウム塩及びナトリウムモノエステル誘導体が存在していてもよい。この態様においては、ベンゼンカルボン酸誘導体は、精製前に水素化し及び水素化後にストリッピング、乾燥及びポリッシングろ過(polishing filtration)を行う工程へと送る。この態様においては、ベンゼンカルボン酸誘導体は、エステル誘導体のケースにおいてはアルコールを高いレベルで含む中間体供給材料であってもよい。前記酸の完全なエステル化を達成するのに必要とされるものより５〜３０％超のアルコールが存在していてもよい。ある実施態様においては、ジイソノニルフタレート中に８〜１０質量％のイソノニルアルコールを含む中間体供給材料が存在していてもよい。
【００６７】
本発明の方法においては、所望の生成物が、対応のベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体の水素化により誘導される１又は２以上のシクロヘキシル材料である。理想的には、ベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体は、高い程度の選択率で及びベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体に起こり得る最大転化率で所望の生成物に転化される。このタイプの水素化により、比較的分子量が低く及び低沸点の不本意な副生成物が生じることが多く；これらの副生成物は、“ライト(light)”と称される。本発明に関連して、“ライト”は、水素化反応生成物をガス液体クロマトグラフィーにより分析した際にシクロヘキシル材料の前に溶離される水素化反応生成物中における材料として定義される。本発明の方法により得られる生成物の“ライト”含量を測定する適切な方法についての詳細は具体例で提供される。本発明の方法を用いる場合、出発材料（１又は２以上のベンゼンポリカルボン酸又はそれらの誘導体）の９５％より高い転化率を得ることができるが、同時に、反応生成物の全質量をベースとして１．５質量％未満の“ライト”が生じる。本発明の方法においては、水素化反応により直接得られる生成物は、理想的には、シクロヘキシル誘導体を、出発材料の９７モル％転化率又はそれより高く、好ましくは９８．５モル％転化率又はそれより高く、より好ましくは９９モル％転化率又はそれより高く、及び最も好ましくは９９．９モル％転化率又はそれより高くに相当する量で含む。本発明の方法においては、水素化反応により直接得られる生成物は、理想的には、反応生成物の全質量をベースとする“ライト”含量が、１．３質量％又はそれ未満、好ましくは１．０質量％又はそれ未満、より好ましくは０．７５質量％又はそれ未満、及び最も好ましい実施態様においては０．３質量％未満である。このレベルの純度の水素化生成物を得る際、これらの材料を、更なる精製の必要なしに、水素化製品、例えばプラスチック製品用可塑剤の用途に直接使用することができる。
本発明の方法を、以下の実施例により更に説明する。
【００６８】
実施例
実施例１−ＭＣＭ−４１の製造
ＭＣＭ−４１（４０Å）のサンプルを、US Patent No. 5,837,639の実施例２１に相当する、以下に記載の方法に従って製造した。以下の混合物（質量部−ｐｂｗ）をオートクレーブに充填した：
２９質量％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデシルアンモニウム塩化物溶液をハロゲン化物交換樹脂用ヒドロキシドと接触させることにより製造した、８３，７ｐｂｗのセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）ヒドロキシド、１．７ｐｂｗのアルミン酸ナトリウム、４１．１ｐｂｗのテトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）、及び１０．５ｐｂｗの沈殿水和シリカ（ＨｉＳｉｌ）。
混合物を、１００℃で、２０時間、攪拌を伴って、自己圧力(autogeneous pressure)で結晶化させた。得られた生成物を、ろ過により回収し及び空気中で周囲温度で乾燥させた。生成物を、次いで、５４０℃で、１時間、窒素下で、次いで６時間空気中で焼成した。焼成された生成物は、１１２０ｍ2／ｇの表面積及び以下の平衡吸着能力（ｇ／１００ｇ）を有していた：
Ｈ２Ｏ          １０．８
シクロヘキサン  ＞５０
ｎ−ヘキサン    ＞５０
ベンゼン        ６７
生成物はＸ線回折パターンによりＭＣＭ−４１と同定され、３８．４＋／−２．０Åに非常に強い相対強度ライン、及び２２．６＋／−１．０、２０．０＋／−１．０及び１５．２＋／−Åに弱ラインを有していた。
【００６９】
実施例１ｂ−ＭＣＭ−４１の製造
ＭＣＭ−４１（４０Å）のサンプルを、以下の方法に従って製造した：
以下の混合物（質量部−ｐｂｗ）をオートクレーブに充填した：
２６．８ｐｂｗの希釈水、３．５ｐｂｗのセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）塩化物（２９質量％水溶液）、４．５５ｐｂｗの沈殿水和シリカ（Ultrasil PM）、１ｐｂｗのテトラメチルアンモニウム水酸化物（２５質量％水性）。
混合物を、１５０℃で、２０時間、攪拌を伴って、自己圧力で結晶化させた。得られた生成物を、ろ過により回収し、及び空気中において周囲温度で乾燥させた。生成物を、次いで、５４０℃で１時間窒素下で、次いで６時間空気中で焼成させた。生成物はＭＣＭ−４１と同定された。焼成された生成物は、９０３ｍ2／ｇの表面積及び３．８ｎｍの孔サイズ（窒素吸着により測定されたもの）を有していた。分析は以下の通りであった：
シリカ      ９６．８質量％
アルミナ    ０．１０１８質量％
ナトリウム  ０．０３００質量％
炭素        ０．１１質量％
収着能力は以下のとおりであった：
Ｈ2Ｏ             ５．９質量％
シクロヘキサン  ５３．９質量％
ｎ−ヘキサン    ４４．１質量％
【００７０】
実施例２ａ−水素化触媒の製造−ルテニウム及びＭＣＭ−４１−ＴＥＡ／水性方法
溶液を、攪拌を伴って、１６．６ｇのルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート水溶液を２５．７ｇのトリエタノールアミン及び２５．７ｇの蒸留水と組み合せることにより製造した。溶液を、２５ｇの実施例１ｂのＭＣＭ−４１に対してゆっくりと添加し、及び１００℃で一晩乾燥させた。触媒を、次いで、４００℃で、３時間、流れ空気中において焼成させた。ルテニウム含量は、わずか０．５％であった。
実施例２ｂ−水素化触媒の製造−ルテニウム及びＭＣＭ−４１水性方法
溶液を、攪拌を伴って、１６．６ｇのルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート水溶液を５１．４ｇの蒸留水と組み合せることにより製造した。この溶液を、２５ｇの実施例１ｂのＭＣＭ−４１に対してゆっくりと添加し、及び１００℃で一晩乾燥させた。触媒を、次いで、４００℃で、３時間、流れ空気中において焼成させた。ルテニウム含量は、わずか０．５％であった。
実施例３−実施例２ａ及び２ｂの水素化触媒の金属成分の還元
実施例２及び３において製造した触媒を以下の２セットの条件ａ）及びｂ）下で活性化させた：
ａ）触媒粒子（１０／２０メッシュ）をステンレススチール触媒ブランケットに充填し、次いで３００ｃｍ3のオートクレーブに取り付けた。金属還元を、〜１００ｃｍ3／分の連続大気水素流下で、２００℃で、１８時間行った。
ｂ）触媒粒子（１０／２０メッシュ）をステンレススチール触媒ブランケットに充填し、次いで３００ｃｍ3のオートクレーブに取り付けた。金属還元を、１２５０ｐｓｉｇ（約８６バール）の静的水素圧下で、２００℃で、１４時間行った。
【００７１】
実施例４−ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）の水素化
水素活性化後、活性化触媒を含むオートクレーブを室温まで冷却し、及び１３７．４〜１９４．５ｇ（０．２８〜０．４６モル）の液体ＤＩＮＰ（Jayflex DINP (CAS No. 68515-48-0)）。オートクレーブをシールし、８０又は１２０℃の水素化温度に加熱し、及び水素を用いて８４０ｐｓｉｇ（約５８バール）又は３０００ｐｓｉｇ（約２０７バール）の圧力のいずれかに加圧した。水素化は７時間まで行った。水素化の間、サンプルを一定のインターバルで採取して、ＤＩＮＰの転化率を分析し及びライト形成のレベルを評価した。ＤＩＮＰの転化率は、直接的に、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける残留芳香族プロトン共鳴のピーク面積に基づいて計算した。サンプルのライト含量は、ＤＢ−１カラム（６０ｍｘ０．２５ｍｍｘ０．２５μｍ）を用いて、４０〜２７５℃で１０℃／分のランプ速度(ramp rate)で操作され及び２７５℃で３５分間保持されるガス液体クロマトグラフィーにより測定した。ライトは、２４．５分前に溶離された全てのピークとして測定した。その後溶離された成分がシクロヘキサンジカルボキシレート製品であると考えられた。種々の水素化の転化率及び選択率を表１に記載する。
【００７２】
【表１】
2006506430.tif 000004
【００７３】
この表中のデータは、トリエタノールアミン／水性ルテニウム混合物での含浸を経て製造された触媒が、トリエタノールアミンを用いずに水性ルテニウム含浸を経て製造されたものより活性の高い水素化触媒であることを示す。データは、また、トリエタノールアミン／水性ルテニウム混合物での含浸を経て製造された触媒が、高い水素化圧で、低いライトレベルを生じることを示す。
図１及び２の比較により、本発明の方法に従って製造された触媒が、従来の水性ルートを介して製造された触媒と比べて、水素化触媒として活性が有意に高いことが証明される。これらのＤＩＮＰ転化率対反応時間のプロットにより、ＤＩＮＰ水素化は、Langmuir-Hinshelwood動力学に従うことが示される。
速度＝k[DINP]/{1+k'[DINP]+k''[H6-DINP]}
ｋ値を計算するために、＜９０％ＤＩＮＰについてのデータのみを使用した。＜９０ＤＩＮＰ転化率及び一定Ｈ2圧で、ＤＩＮＰ転化率は、ＤＩＮＰ濃度に関して０-オーダー(zero-order)である。実施例４（ｄ）及び４（ｅ）について計算されるｋ値は、０．４１モル／リットル．ｈ及び０．３１モル／リットル．ｈである。従って、本発明の方法により製造される触媒は、水性含浸により製造される触媒より活性が３２％より高い。
【００７４】
実施例５．実施例６〜１４の担持Ｒｕ水素化触媒についての水素処理及びＨ化学吸着値の測定
（Ａ）活性。約０．３〜０．５グラムの触媒を化学吸着セル中に充填し、流れ水素下で１全気圧で表２〜６に示される温度で還元した。サンプルを、最終還元温度に２℃／分で加熱し、及びこの温度で３時間保持した。この処理後、触媒が活性化されお水素化触媒として使える状態であった。
（Ｂ）化学吸着測定値は静的高圧条件下で得た。（Ａ）の下での水素処理後、水素を、次いで、表２〜６に示される還元温度で１５〜３０分間動的減圧(dynamic vacuum)下でポンプオフした。温度を４０℃まで下げ及び８ポイント等温線（８０〜４００トルの圧力）を化学吸着プローブ分子としてＨ2を用いて得た。この等温線の直線部分は、圧力０に外挿して、化学吸着される水素の全量を得た。これは、表２〜６において、％分散（組み合せ）と記載されるカラムに示した。サンプルを４０℃で排気して、弱吸着水素を除去し、及び滴定を繰り返して、弱吸着等温線を測定した。この等温線の直線部分を圧力０に外挿して、弱化学吸着水素の量を得た。これは、表２〜６において、％分散（弱）と記載されるカラムに示した。これらの２つの値の引き算により、強く保持された化学吸着量を得て及び添付の表中の％分散（強）と記載されるカラムに記載した。これらの値は、Ｈ／Ｒｕ表面比１をベースとする。
実施例６．含浸溶液中にアミノアルコールを用いる、ＳｉＯ2上に０．５％のＲｕを含む有機複合体の製造
１５．００ｇのシリカ担体（Ｓ．Ａ＝８５ｍ2／ｇ、Ｐ．Ｄ．＝５０ｎｍ）を、５．０１ｇのルテニウムニトロシルニトレート（１．５％Ｒｕ）、２．２３ｇのトリエタノールアミン及び１．７７ｇの水を混合することにより製造した溶液に含浸させ、及び１００℃で４時間乾燥させた。
実施例７．実施例６の触媒の３００℃での焼成
実施例６のサンプルの一部を、流れ空気中において１℃／分で３００℃まで上昇させながら焼成し、及びその温度で１時間保持した。化学吸着測定を水素処理後にこのサンプルについて行った。
実施例８．実施例６の触媒の４００℃での焼成
実施例６のサンプルの一部を、流れ空気中において１℃／分の加熱速度で４００℃までで焼成し、その温度で３時間保持した。化学吸着測定を、水素処理後にこのサンプルについて行った。
表２では、実施例７及び８の触媒のＨ化学吸着による分散測定を比較する。この比較から、シリカ触媒上のＲｕ−ＴＥＡを３００℃で焼成し、それにより複合体が部分的に分解されたときに最も高い分散が得られることが分かる。４００℃での焼成後、有機複合体を水素処理前に全体的に破壊し、及び化学吸着値が、還元温度が２５０℃より高く上昇した際にそれらが低減されるように実質的に低く及び不安定であることが分かる。実施例７の触媒における高い値は、４００℃での還元の間に安定に保たれる。
【００７５】
【表２】
2006506430.tif 000005
【００７６】
実施例９．含浸溶液中においてアミノアルコールを用いる、ＳｉＯ2上０．５％Ｒｕの製造
２５．００ｇのシリカ担体（Ｓ．Ａ＝２５０ｍ2／ｇ、Ｐ．Ｄ＝１５ｍｍ）を、８．３７ｇのルテニウムニトロシルニトレート（１．５％Ｒｕ）、３．７１ｇのトリエタノールアミン及び１８．００ｇの水を混合することにより製造されたよに含浸させ、及び１００℃で４時間乾燥させた。
実施例１０．実施例９の触媒の２７５℃での焼成
実施例９のサンプルの一部を、流れ空気中において、温度を１℃／分で２７５℃まで上昇させながら焼成し、及びその温度で１時間保持した。化学吸着測定を水素処理後にこのサンプルについて行った。
実施例１１．実施例９の触媒の酸素がない環境下での熱分解
実施例９のサンプルの一部を、流れ窒素下において、温度を２℃／分で４００℃まで上昇させながら加熱して、及びこの温度で１時間保持した。化学吸着測定を水素処理後にこのサンプルについて行った。
表３では、実施例１０及び１１の触媒のＨ化学吸着による分散測定値を比較する。両処理では、出発Ｒｕ−トリメタノールアミン複合体の残存物を生じる。この比較により、部分分解が、不活性熱分解条件（酸素の不存在）下で高温時に、酸化を経て製造されるときと同様に高い分散を提供するＲｕ有機前駆体を形成して達成され得ることが示される。
【００７７】
【表３】
2006506430.tif 000006
【００７８】
実施例１２．有機添加剤を有さないシリカ上０．５％Ｒｕの比較サンプル
１５．００ｇのシリカ担体（Ｓ．Ａ＝８５ｍ2／ｇ、Ｐ．Ｄ＝５０ｎｍ）を、５．００ｇのルテニウムニトロシルニトレート（１．５％Ｒｕ）及び４．００ｇの水を混合することにより製造した溶液に含浸させ、及び１００℃で４時間乾燥させた。化学吸着測定を、水素処理後にこのサンプルについて行った。
【００７９】
実施例１３．実施例１２．有機添加剤を有さないシリカ上０．５％Ｒｕの比較サンプル及び焼成
１５．００ｇのシリカ担体（Ｓ．Ａ＝８５ｍ2／ｇ、Ｐ．Ｄ＝５０ｎｍ）を、５．００ｇのルテニウムニトロシルニトレート（１．５％Ｒｕ）及び４．００ｇの水を混合することにより製造した溶液に含浸させ、及び１００℃で４時間乾燥させた。サンプルを、次いで、空気中で温度を１℃／分で３００℃まで上昇させながら焼成し、及びこの温度で１時間保持した。化学吸着測定を、水素処理後にこのサンプルについて行った。
表４では、実施例７、１２及び１３の触媒のＨ化学吸着による分散測定値を比較する。表中において実施例７に従って製造した触媒のみが本発明の対象物であり、及び出発Ｒｕ−トリエタノールアミン複合体の残留物を有する。この比較により、高い初期分散が、単に、ルテニウム塩水溶液で含浸させ及び次いで低温で乾燥させた触媒について、それが１５０℃程度の低い温度で還元された場合に、得られることが分かる。高温での還元の際、分散数は劇的に低減し、ほとんどが焼結の結果である。これは、４００℃の還元温度で安定なままである実施例７の触媒については生じない。Ｒｕの水性塩溶液を最初に３００℃で焼成した場合、分散数は非常に低い（実施例１３）。
【００８０】
【表４】
2006506430.tif 000007
【００８１】
実施例１４．含浸溶液においてアミノ酸を用いる、ＳｉＯ2上Ｒｕの製造
１０．００ｇのシリカ担体（Ｓ．Ａ＝８５ｍ2／ｇ、Ｐ．Ｄ＝５０ｎｍ）を、３．３４ｇのルテニウムニトロシルニトレート（１．５％Ｒｕ）、０．７０ｇのＬ−アルギニン及び全１０ｃｃ容量溶液を形成するのに十分な水を混合することにより製造した溶液に含浸させた。サンプルを１００℃で４時間乾燥させ、及び温度を１℃／分で２５０℃まで上昇させ、及びその温度で１時間保持した。化学吸着測定を、水素処理後にこのサンプルについて行った。
表５では、実施例７及び１４の触媒のＨ化学吸着による分散測定値を比較する。双方の焼成サンプルとも、出発Ｒｕ−アミノ複合体の残留物を残している。この比較により、高い分散が、含浸溶液中にアミノアルコール又はアミノ酸のいずれかを用いるときに得られることが分かる。
【００８２】
【表５】
2006506430.tif 000008
【００８３】
表６のデータは、実施例９及び１０についての化学吸着データを示す。この比較により、アミノ複合体（実施例９）を有する乾燥触媒が水素下において直接還元された場合に、複合体が完全に酸化されて、複合体が除去されたサンプル（表２の実施例８参照）より優れた分散性を提供することが示される。しかしながら、その分散は、有機複合体が部分的に酸化又は熱分解されて得られるものほど良くはない。
【００８４】
【表６】
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【００８５】
実施例１６．Ｒｕ−トリエタノールアミン複合体の部分酸化により形成される触媒前駆体の分解製品の測定
実施例７の触媒の一部を空気中で４℃／分で加熱し、及び製品ガスをクアドラポール(quadrapole)質量分析計により分析した。データを図３に示す。図３から、水放出ピークは２００℃よりわずかに低いところにあり、及び約３５０℃で有機複合体が完全に酸化されるのでＣＯ2、ＮＯ2及びＨ2Ｏの形成があることが分かる。これは、複合体がＣ、Ｎ及びＨを含むことを示す。さらにＯが存在するかもしれないが、酸化条件下で行う経験からそう言うことはできない。
実施例１７．赤外線分光法
Ｒｕ−トリエタノールアミン及びＲｕ−アルギニンから誘導された部分分解有機複合体を含むサンプルを、赤外線分光法を用いて分析した。実施例７（ＴＥＡ、焼成３００℃）、実施例１２（有機物なし、乾燥１００℃）及び実施例１４（Ｌ−アルギニン、焼成２５０℃）の約２５ｍｇを、別々に１３ｍｍペレットに形成し、トランスミッションモードで操作するＩＲ分光分析計に充填した。サンプルを、スペクトルを得る前に減圧下で１５０℃に加熱した。
データを図４に示す。データは、ＩＲ線の透過率対波数のプロットを示す。透過率は、分子種の特徴的ストレッチングにより触媒が赤外線を吸収するところで低減する。１５００〜２００ｃｍ-1の間のピークは、主なシリカストレッチングバンドである。実施例７及び１４のサンプルに存在する２１００〜２２００ｃｍ-1周辺の吸収特徴の存在は、複合体化された炭素窒素種、例えばニトリル及びイソニトリルの特徴であると報告される（Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, by K. Nakamoto, John Wiley publishers, 3rd edition, 1978; ISBN: 0-471-62979-0 pages 267-269参照）。ピークは、アミノアルコール又はアミノ酸を有さないルテニウム複合体の水性含浸により製造されたサンプル及び出発シリカについて存在しない。従って、これらのピークは、有機複合体の部分分解後に存在する出発Ｒｕ−トリエタノールアミン及びＲｕ−アルギニン複合体の残留物の指標である。
【００８６】
実施例１８．熱重量分析
図５は、有機化合物としてトリエタノールアミンを用い、分析前に１００℃で乾燥させて製造した触媒サンプル（ＳｉＯ2上０．５質量％Ｒｕ）についての空気処理ＴＧＡプロットを示す。ＴＧＡプロットは、トリエタノールアミンの複合体の部分酸化及び水の損失による３００℃未満の温度での質量損失を示す。また、約３２５℃でのさらなる質量損失が存在し、それは、有機複合体の完全な酸化によると考えられる。
図６は、予め３００℃で焼成した、図１で使用したもの（ＳｉＯ2上０．５質量％Ｒｕ）と同様の触媒についての空気処理ＴＧＡプロットを示す。明らかに、３００℃未満での有意な質量損失が存在し；これは、この温度未満で除去されるであろう担持触媒上の材料が焼成により除去された事実による。サンプルにおける主な質量損失は、部分分解有機複合体によるものであり、それは、約３２５℃で酸化される。この結果は、分解温度未満の焼成が、部分分解有機複合体を形成するために必要であることを示す。
図７は、予め３００℃で焼成した、触媒サンプル（ＳｉＯ2上０．５質量％Ｒｕ）についての水素処理ＴＧＡを示す。このＴＧＡ分析は、部分酸化有機複合体が焼成条件下より高い温度（〜４００℃）で水素処理条件下で完全に分解されることを示す。
【００８７】
実施例１９．２０％Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3従来製品の製造
１９０ｍ2／ｇの表面積を有する改質グレードのガンマＡｌ2Ｏ3２０ｇを、２４．８ｇのニッケルニトレートヘキサヒドレートを含む含浸水溶液１２ｃｃでの初期湿気(incipient wetness)により含浸させた。１２０℃での乾燥後、サンプルを３５０℃で４時間焼成した。
実施例２０．乾燥含浸物(impregnate)におけるＤＭＥＡ後処理での２０％ＮｉＡｌ2Ｏ3の製造
１９０ｍ2／ｇの表面積を有する改質グレードのガンマＡｌ2Ｏ3２０ｇを、２４．８ｇのニッケルニトレートヘキサヒドレートを含む含浸水溶液１２ｃｃでの初期湿気により含浸させた。１２０℃での乾燥後、サンプルを、７．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを含む水溶液１０．６ｃｃでの初期湿気に含浸させた。サンプルを、次いで、１２０℃で一晩乾燥させ及び次いで３５０℃で４時間焼成した。これらの条件下において有機複合体は完全に分解した。
実施例１９及び２０の触媒のＮｉ分散を、水素化学吸着技術により測定した。結果を表７に記載する。これらの結果は、Ｎｉが本発明の方法を用いて担持されたときのＮｉ分散における劇的な上昇を示す。
【００８８】
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【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】０．５質量％Ｒｕ／ＭＣＭ−４１触媒についてのＤＩＮＰ転化率対反応時間のプロットを示し、その中において、活性金属は水溶液から堆積されている。
【図２】０．５質量％Ｒｕ／ＭＣＭ−４１触媒についてのＤＩＮＰ転化率対反応時間のプロットを示し、その中において、活性金属はトリエタノールアミンと金属の水溶液の混合物から堆積されている。
【図３】４ｄｅｇ／ｍｉｎで空気中で加熱された実施例７の生成物のクアドラポール質量スペクトルを示す。
【図４】シリカ及び実施例７、９及び１４の透過赤外線スペクトルを示す。
【図５】金属をトリエタノールアミンで浸漬させ及び１００℃で乾燥させて製造した、担持された金属触媒（０．５質量％Ｒｕ／ＳｉＯ2）についての空気処理ＴＧＡプロットを示す。
【図６】金属をトリエタノールアミンで浸漬させ及び３００℃で焼成させて製造した、担持された金属触媒（０．５質量％Ｒｕ／ＳｉＯ2）についての空気処理ＴＧＡプロットを示す。
【図７】金属をトリエタノールアミンで浸漬させ及び３００℃で焼成させて製造した、担持された金属触媒（０．５質量％Ｒｕ／ＳｉＯ2）についての水素処理ＴＧＡプロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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