(57)【要約】本発明は式（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）Ｍ（η３−Ｃ３Ｒ’５）（エーテル）ｎ（Ｉ）を有するメタロセン触媒成分に関する。但し上式中Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル、Ｆｌｕは置換基をもったまたはもたないフルオレニル、Ｒ”は成分に立体的な剛性を与えるためのＣｐとＦｌｕとの間の構造的な架橋、Ｍは周期律表の第ＩＩＩ族の金属であり、各Ｒ’は同一または相異なり水素、または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｎは０、１または２である。さらに該触媒成分の製造法、並びに極性または非極性の単量体の制御された重合に対する該触媒成分の使用が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）Ｍ（η３−Ｃ３Ｒ’５）（エーテル）ｎ  （Ｉ）、
但し式中Ｃｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル、Ｆｌｕは置換基をもったまたはもたないフルオレニル、Ｒ”は成分に立体的な剛性を与えるためのＣｐとＦｌｕとの間の構造的な架橋、Ｍは周期律表の第ＩＩＩ族の金属であり、各Ｒ’は同一または相異なり水素、または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｎは０、１または２である、
を有するメタロセン触媒成分。
【請求項２】
Ｍがイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムであることを特徴とする請求項１記載のメタロセン触媒成分。
【請求項３】
Ｒ”がＣＭｅ２であることを特徴とする請求項１または２記載のメタロセン触媒成分。
【請求項４】
Ｃ３Ｒ’５がＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載されたメタロセン触媒成分。
【請求項５】
（ａ）ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎをエーテルに懸濁させ、
（ｂ）（Ｃｐ−Ｒ”−Ｆｌｕ）の二リチウム塩をエーテル中に懸濁させ、
（ｃ）−８０〜６０℃の温度において懸濁液（ａ）および（ｂ）について塩の複分解反応を行なわせ、この際懸濁液（ａ）に対する懸濁液（ｂ）のモル比を２より少なくし、
（ｄ）（ｃ）において得られた生成物をエーテルから晶出させ、
（ｅ）結晶の粉末を回収し、
（ｆ）−８０〜６０℃の温度で溶媒中において段階（ｅ）から得られた結晶粉末を式
ＣＩＭｇ（Ｃ３Ｒ’５）またはＬｉＣ３Ｒ５’ 、
但し式中Ｒ’は水素もしくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、
のアリル化剤または任意の同等なアリル化剤でアリル化し、
（ｇ）式
（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）Ｍ（η３−Ｃ３Ｒ’５）（エーテル）ｎ  （Ｉ）
の中性の錯体を回収する
段階を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された触媒成分（Ｉ）の製造法。
【請求項６】
懸濁液（ａ）に対する懸濁液（ｂ）のモル比は約１であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
塩の複分解反応は約２０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
エーテルはＴＨＦまたはジエチルエーテルであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載された方法。
【請求項９】
溶媒はトルエンであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１０】
活性化剤または移動剤を用いまたは用いないで極性または非極性の単量体を重合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された触媒成分の使用方法。
【請求項１１】
−  請求項１〜４のいずれか一つに記載されたメタロセン成分を用意し、
−  随時活性化剤および／または移動剤を加え、
−  極性または非極性の単量体および随時共重合単量体を加え、
−  この系を重合条件下に保持し、
−  所望の重合体を回収する
段階を含んで成ることを特徴とする重合体の製造法。
【請求項１２】
非極性の単量体はα−オレフィン、エチレンまたはスチレンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
極性の単量体はメタクリレートまたはジエンであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一つに記載された方法で得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は周期律表の第ＩＩＩ族の金属を含むシクロペンタジエニル−フルオレニル成分をベースにしたメタロセン触媒系の分野に関する．また本発明はこのような触媒系をベースにした制御された重合法に関する．
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、式
ＣＭｅ２（Ｃｐ−Ｆｌｕ）ＭＱ２
の第ＩＶ族のメタロセンはプロピレンの立体特異性および立体選択性の重合に効果的な前駆体であることが記載されている。但しここでＣｐ−Ｆｌｕは置換基をもちまたはもたないシクロペンタジエニル−フルオレニル配位子であり、ＣＭｅ２はシクロペンタジエニルとフルオレニルとの間の架橋であり、Ｑは炭素原子数１〜２０の炭化水素またはハロゲンである。アルモキサンで活性化するとこれらの化合物は非常に高い活性をもって高分子量のシンジオタクティック・ポリプロピレンを生じる。
【０００３】
他方、シクロペンタジエニル部分で安定化された或る種のランタニドのアルキルおよび水素化物錯体は、α−オレフィン（エチレン）を重合させることができる単一成分触媒として作用し、或いはまた（メタ）アクリレートのような極性をもった単量体に対する立体特異性をもった重合を開始させることができることが約２０年に亙って知られている。しかし或る種のランタニド錯体は活性をもっているのに他のものは完全に反応性をもっていないので、系統的な挙動は分かっていない。これらのことは例えば非特許文献２〜６に記載されている。
【０００４】
非特許文献７にはイソプロピリデン架橋ＣｐＨ−ＣＭｅ２−ＦｌｕＨ配位子を用いるホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）なアミドであるＬｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３のアミン脱離反応の研究が記載されている。但し上記式でＬｎはイットリウム、ランタンまたはネオジムである。得られる錯体は、マグネシウムまたはアルミニウムのアルキル化合物で賦活しても、エチレンの重合には不活性であることが示されている。
【０００５】
非特許文献８および９には、ジフェニル−炭素架橋をもつＣｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ配位子の二リチウム塩（ｄｉｌｉｔｈｉａｔｅ）にした化学種を用いてＬｎＣｌ３（ＴＨＦ）ｎの塩の複分解反応を行なうと、構造的に特徴をもったイオン錯体［（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＣｌ２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋が好収率で得られることが示されている。
【０００６】
同じグループによる他の非特許文献１０には、［（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｕＣＩ２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋をＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２で処理すると、約１３％の低収率で中性の錯体（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｕＮ（ＳｉＭｅ３）２が得られ、これはカプロラクタムおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を開始させることが見出だされたと記載されている。ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は室温において低い活性で生成し、約６０％のｒｒダイアッドを含んでいた。
【０００７】
同じグループによる他の試み（非特許文献１１および１２）、即ちこのような化学反応を拡張し、例えばＬａまたはＮｄのようなランタニド金属を「燃やす（ｌｉｇｈｔ、活性化させる）」試みは失敗に終わっている。構造的な特徴をもった或る種の誘導体［（Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）Ｌｎ（（μ−Ｈ）３ＢＨ）２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋（ここでＬｎはＬａまたはＮｄ）の合成が成功したのは、三座配位のＢＨ４−陰イオンをランタニド原子でＴ字架橋結合させて立体的に安定化させたことによるものである。
【０００８】
特許文献１には、ＹＣＩ３（ＴＨＦ）ｎとＬｉ２［Ｃｐ−ＣＭｅ２−（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）］との間で塩の複分解を行なった後ＬｉＣＨ（ＳｉＭｅ３）２を用いて金属交換を行なう工程を含む二段階、一ポット法により中性のカルビル錯体｛η５，η５−ＣｐＣＭｅ２−（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）｝ＬｎＣＨ（ＳｉＭｅ３）２を製造する方法が記載されている。この錯体は１Ｈ  ＮＭＲによって同定されているだけであるが、０℃においてＭＭＡのリビング重合を開始させ、重量平均分子量分布Ｍｗが５１２，０００、多分散性指数Ｄが１．６６で、７８％のｒｒダイアッドを含む重合体を与えると主張されている。多分散性指数Ｄは重量平均分子量対数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎで定義される。
【０００９】
従って、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子と第ＩＩＩ族の金属とをベースにした架橋メタロセン成分を好収率で製造し、またそれから良好な重合能力をもった触媒系を製造する統合された方法は存在していない。
【００１０】
これに加えて、周期律表の第ＩＶ族の金属をベースにした全ての公知メタロセン触媒はコストが高く危険な活性化剤を必要とし、極性をもった単量体の重合には適していない。
【特許文献１】ＪＰ−Ａ−０７２５８３１９。
【非特許文献１】Ａ．Ｒａｚａｖｉ，Ｊ．Ｆｅｒｒａｒａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４３５，２９９，１９９２。
【非特許文献２】Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ，Ａ．Ｃｏｕｒｔｉｓ，Ｊ．Ｈｏｌｔｏｎ，Ｊ．ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ，Ｒ．Ｐｅａｒｃｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７８，９９４。
【非特許文献３】Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｇ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８５，１８，５１。
【非特許文献４】Ｇ．Ｊｅｓｋｅ，Ｈ．Ｌａｕｋｅ，Ｈ．Ｍａｕｅｒｍａｎｎ，Ｐ．Ｎ．Ｓｗｅｐｓｔｏｎ，Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１０７，８０９。
【非特許文献５】Ｂ．Ｊ．Ｂｕｒｇｅｒ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｄ．Ｗ．Ｃｏｔｔｅｒ，Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，１５６６。
【非特許文献６】Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，２５，５７３。
【非特許文献７】Ａ．Ｋ．Ｄａｓｈ，Ａ．Ｒａｚａｖｉ，Ａ．Ｍｏｒｔｒｅｕｘ，Ｃ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｊ．−Ｆ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，３２３８。
【非特許文献８】Ｃ．Ｑｉａｎ，Ｗ．Ｎｉｅ，Ｊ．Ｓｕｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，１９９９，３２８３。
【非特許文献９】Ｃ．Ｑｉａｎ，Ｗ．Ｎｉｅ，Ｊ．ＳｕｎＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ  Ｃｈｅｍ．，２００１，６２６，１７１。
【非特許文献１０】Ｃ．Ｑｉａｎ，Ｗ．Ｎｉｅ，Ｙ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓｕｎ，ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６４５，８２，２００２。
【非特許文献１１】Ｃ．Ｑｉａｎ，Ｗ．Ｎｉｅ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊｉｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６４５，８２。
【非特許文献１２】Ｗ．Ｎｉｅ，Ｃ．Ｑｉａｎ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｊｉｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６４７，１１４。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子、および第ＩＩＩ族の金属をベースにした架橋メタロセン成分を好収率で製造することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、スチレンの制御された重合に効率的な触媒成分を製造することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、シンジオタクティックなポリメタクリル酸メチルを製造し得る触媒成分を製造することである。
【００１４】
さらに一般的に言えば、本発明の目的は極性または非極性の単量体の制御された重合に効率的な触媒系を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って本発明によれば、一般式
（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）Ｍ（η３−Ｃ３Ｒ’５）（エーテル）ｎ  （Ｉ）
で示されるメタロセン触媒成分が提供される。ここでＣｐは置換基をもったまたはもたないシクロペンタジエニル、Ｆｌｕは置換基をもったまたはもたないフルオレニル、Ｍは周期律表の第ＩＩＩ族の金属、Ｒ”は成分に立体的な剛性を与えるためのＣｐとＦｌｕとの間（９−位）の構造的な架橋であり、各Ｒ’は同一または相異なり水素、または炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｎは０、１または２である。
【００１６】
シクロペンタジエニル上の置換基には特に制限はなく、同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒドロカルビルを含んでいることができる。
【００１７】
フルオレニル上の置換基にも特に制限はなく、同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒドロカルビルを含んでいることができる。
【００１８】
アリル基Ｃ３Ｒ’５において、Ｒ’は水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルを含んでいる。これはまたシリル基、またはポリブタジエニル鎖を含んでいることもできる。
【００１９】
上記触媒のシクロペンタジエニルとフルオレニルとの間に存在する架橋のタイプにはそれ自身特に制限はない、典型的にはＲ”は炭素数１〜２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、珪素基（例えばジアルキル珪素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルフォスフィン基、またはアミン基を含んで成っている。好ましくは、該置換基は架橋を形成するためにシリル基、または少なくとも１個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であるか、置換基をもったまたはもたないエチレニル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）である。さらに好ましくはＲ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニル、またはＭｅ２Ｓｉであり、最も好ましくはＲ”は（Ｍｅ２Ｃ）である。
【００２０】
Ｍは好ましくはイットリウム、ランタン、またはランタニド系列の一員である。本明細書の説明を通じて、「ランタニド系列」と言う言葉は希土類で原子番号５８〜７１の一連の元素を意味するものとする。ランタニド系列において、Ｍは好ましくはネオジム、サマリウム、さらに好ましくはイットリウムである。
【００２１】
また本発明によれば、
（ａ）ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎをエーテルに懸濁させ、
（ｂ）（Ｃｐ−Ｒ”−Ｆｌｕ）の二リチウム塩をエーテル中に懸濁させ、
（ｃ）−８０〜６０℃の温度において懸濁液（ａ）および（ｂ）について塩の複分解反応を行なわせ、この際懸濁液（ａ）に対する（ｂ）のモル比を２より少なくし、
（ｄ）（ｃ）において得られた生成物をエーテルから晶出させ、
（ｅ）結晶の粉末を回収し、
（ｆ）−８０〜６０℃の温度で溶媒中において段階（ｅ）から得られた結晶粉末を式
ＣＩＭｇ（Ｃ３Ｒ’５）またはＬｉＣ３Ｒ’５、
但し式中Ｒ’は水素もしくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、
のアリル化剤または任意の同等なアリル化剤でアリル化し、
（ｇ）式
（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）Ｍ（η３−Ｃ３Ｒ’５）（エーテル）ｎ  （Ｉ）
の中性の錯体を回収する
段階を含んで成る触媒成分（Ｉ）の製造法が提供される。
【００２２】
ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎ配位子および二リチウム塩のモル比は好ましくは１：１である。
【００２３】
エーテルは例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルオキシド、またはジイソプロピルオキシドから選ぶことができる。好ましくはエーテルはＴＨＦまたはジエチルオキシド（Ｅｔ２Ｏ）である。
【００２４】
溶媒は脂肪族または芳香族のヒドロカルビル、例えばトルエン、キシレン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタンから選ぶことができる。
【００２５】
段階（ｅ）で得られる結晶性の粉末は極めて空気に対して敏感である。この粉末はペンタンに溶解せず、トルエンには難熔性であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルオキシドには容易に溶解する。
【００２６】
段階（ｅ）の生成物から分離されるいくつかの適当な結晶のＸ線回折による研究、およびＮＭＲによる研究により、次の二つの化合物が平衡状態にあることが示唆された：
式［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）ＭＣＩ２］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋の化合物（ＩＩ）、および
式［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋の化合物（ＩＩＩ）。
【００２７】
この平衡は図１に模式的に表されており、この図はこの平衡がアリル化によってどのように変わるかを示している。図２には化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが温度の関数として示されている。
【００２８】
イオン化した式（ＩＩＩ）の陰イオンは図３に示されている。
【００２９】
他の態様においては、本発明は活性化剤または移動剤を用い、或いは用いないで極性をもったまたはもたない単量体の制御された重合に対するメタロセン成分（Ｉ）の使用を包含している。
【００３０】
さらに本発明は
−  式（Ｉ）のメタロセン成分を用意し、
−  随時活性化剤または移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）を加え、
−  単量体および随時共重合単量体を加え、
−  該システムを重合条件下に保ち、
−  所望の重合体を回収する
段階を含んで成る極性または非極性の単量体を単独重合させる方法、または極性または非極性の単量体を共重合単量体と共重合させる方法が提供される。
【００３１】
随時使用される活性化剤には、イオン化作用をもち配位能力が低いかまたはそれをもたないルイス酸が含まれる。典型的には周期律表の第ＩＶ族の金属と共に使用されるすべての活性化剤を本発明において使用することができる。適切なアルミニウム含有活性化剤はアルモキサンまたはアルミニウムアルキルを含んで成っている。
【００３２】
本発明に使用できるアルモキサンは公知であり、好ましくは直鎖アルモキサン・オリゴマーに対しては式（Ｉ）  
【００３３】
【化１】
2006516997.tif 000002
【００３４】
環式アルモキサン・オリゴマーに対しては式（ＩＩ）                                    
【００３５】
【化２】
2006516997.tif 000003
【００３６】
で表される直鎖および／または環式のアルキルアルモキサンオリゴマーを含んで成っている。ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、好ましくはメチルである。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンをつくる場合、直鎖および環式の化合物の混合物が得られる。
【００３７】
適当な硼素含有活性化剤は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許−Ａ−０４２７６９６号明細書記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウム、
【００３８】
【化３】
2006516997.tif 000004
【００３９】
或いはヨーロッパ特許−Ａ−０２７７００４号明細書（６頁３０行〜７頁７行）記載の下記一般式
【００４０】
【化４】
2006516997.tif 000005
【００４１】
の化合物を含んで成っていることができる。他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネートが含まれる。メタロセンに対する一般式中の少なくとも一つのＱがアルキル基を含んで成る場合、これらは特に好適である。ＭｇＲ’２のタイプのアルキル化剤も使用することができる。ここでＲ’は同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒドロカルビルである。
【００４２】
移動剤は例えばＨ２および式ＨＳｉＲ'''３のヒドロシランを含んで成っている。ここでＲ'''はそれぞれ同一または相異なり、水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビルである。これは重合させるべき単量体に従って選ばれる。
【００４３】
本発明に使用できる単量体には、非極性の単量体、例えばエチレン、α−オレフィン、スチレン、および極性の単量体、例えばアクリレートまたはジエンが含まれる。好ましくはスチレン、およびメタクリル酸メチルが使用されてきた。
【００４４】
本発明の触媒系は、必要とされる触媒活性が損なわれない限り、任意のタイプの単独重合または共重合に使用することができる。本発明の好適な一具体化例においては、この触媒系は塊状重合法または均一な溶液重合法、或いは不均一なスラリ重合法に使用される。溶液重合法では、典型的な溶媒はＴＨＦまたは炭素数４〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを含んでいる。スラリ法においては、不活性担体、特に多孔性の固体の担体、例えばタルク、無機酸化物、および樹脂状の担体材料、例えばポリオレフィンの上に触媒系を固定する必要がある。好ましくは、担体材料は微粉末の形の無機酸化物である。
【００４５】
本発明に従って使用することが望ましい適当な無機酸化物材料は、第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、またはＩＶＢ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナまたはそれらの混合物を含んでいる。単独でまたはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な担体材料、例えば官能化された微粉末のポリオレフィン、例えば微粉末のポリエチレンを使用することができる。
【００４６】
好適な担体は表面積が２００〜７００ｍ２／ｇで細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇのシリカ担体である。
【００４７】
重合温度は２０℃から最高１００℃の範囲である。
【００４８】
また本発明は上記の触媒成分の存在下において重合させることによって得られた重合体を包含している。
【実施例】
【００４９】
（η５，η５−Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｙ（Ｃ３Ｈ５）ＴＨＦ）の合成
ＹＣｌ３から（η５，η５−Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｙ（Ｃ３Ｈ５）ＴＨＦ）を一ポット法で合成した。
【００５０】
Ｃ１３Ｈ８Ｈ−ＣＭｅ２−Ｃ５Ｈ４Ｈ（１．０ｇ、３．６７ミリモル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）の中に含む溶液に−１０℃において激しく撹拌しながら２当量のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍのヘキサン溶液４．６ｍＬ、７．３４ミリモル）を加えた。この反応混合物を室温に温めた。溶液は暗黄色に変わり、３時間後黄色の結晶粉末が沈澱した。エーテル中に二リチウム塩を含むこの懸濁液を−２０℃に冷却し、Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）中にＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎ（０．７２ｇの無水のＹＣｌ３、３．６８ミリモルから製造）を含む懸濁液を加えた。激しく撹拌しながら室温に温めると、反応混合物は濃い赤色に変わった。この赤色溶液を沈澱からデカンテーションし、真空中で蒸発させて０．８ｇの濃い赤色の粉末を得た。この赤色の粉末［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）ＹＣｌ２］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋０．３９０ｇを２０ｍＬのトルエン中に含む懸濁液に、塩化アリルマグネシウム（ＴＨＦ中に２Ｍを含む溶液０．２７ｍＬ、０．５４ミリモル）を加えた。この反応混合物を８時間室温で撹拌した。得られた黄褐色の溶液を濾過し、真空中で揮発分を除去した。残留物をペンタン（１５ｍＬで２回）で洗滌し、真空中で乾燥して（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｙ（Ｃ３Ｈ５）（ＴＨＦ）の黄色の粉末（０．１６ｇ，６５％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，２００ＭＨｚ，５０℃）の結果は次の通りである。：δ＝７．９０（ｄ，４Ｈ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，Ｆｌｕ），７．０〜６．８（ｍ，４Ｈ，Ｆｌｕ），５．８２（ｔ，１Ｈ，ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ），５．５９（ｔ，１Ｈ，ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ，Ｃｐ），３．１３（ｂｒ  ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ２，ＴＨＦ），２．４５（ｂｒ  ｍ，２Ｈ，α−ＣＨ２，ＴＨＦ），２．２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．９３（ｂｒ  ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２），１．２１（ｂｒ  ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２，ＴＨＦ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，３００ＭＨｚ，−７０℃）：δ７．９３（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，Ｆｌｕ），７．６３（ｄ，２Ｈ，ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，Ｆｌｕ），７．０５（ｔ，２Ｈ，Ｆｌｕ），６．４９（ｔ，２Ｈ，Ｆｌｕ），６．２３（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ），５．５７（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ），４．６６（ｍ，１Ｈ，ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２），１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．５２（ｄ，４Ｈ，ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，７５ＭＨｚ，−７０℃）の結果は次の通りである：δ＝１４３．２（ＣＨ２ＣＨＣＨ２），１３２．８，１３０．８，１２５．６，１２０．８，１２０．３，１１０．３，１１０．１，１０７．１，１０６．８，１０３．７，１０３．５，９８．６（ＦｌｕおよびＣｐ），５７．７（ＣＨ２ＣＨＣＨ２），３８．５（ＣＣＨ３）。
【００５１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
予め秤量した約１０ｍｇの（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｙ（Ｃ３Ｈ５）（ＴＨＦ）をトルエン中に含む溶液に、メタクリル酸メチル（３．０  ｍＬ，２７．７ミリモル）を注射器で加え、−１５℃の温度で直ちに激しく撹拌を開始した。１時間後、Ｓｃｈｌｅｎｋ管を空気に対して開放し、アセトン（３０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、生成した重合体を溶解した。メタノール（約２００ｍＬ）を加えて重合体を沈澱させ、濾過し、メタノール（３０ｍＬ）で２回洗滌し、真空中で乾燥した。［ＭＭＡ］／［Ｙ］の比は約３００であった。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣによりＴＨＦ中でポリスチレン標準に対する普遍的な較正値を用いて決定した。分子量分布は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比Ｍｎ／Ｍｗとして定義された多分散性指数Ｄにより記述される。重合体の微細構造はＣＤＣｌ３中において１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。得られた重合体は数平均分子量Ｍｎが４２４，０００、多分散性指数Ｄは１．４１であり、次のようなタクチシティーをもっていた。ｒｒ＝６７％、ｍｒ＝２７％、およびｍｍ＝６％。収率は２９％であった。
【００５２】
スチレンの重合
（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｙ（Ｃ３Ｈ５）（ＴＨＦ）の粗製の試料および再結晶した試料を用いてスチレンの塊状重合および溶液重合の両方を行なった。条件および結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の生成機構を示す図。この図においてＲは本文に定義されたＣ３Ｒ”５を表す。
【図２】陰イオン［（η３，η５−Ｆｌｕ−ＣＲ２−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＲ−Ｃｐ）Ｙ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋の結晶構造を示す図。楕円面は５０％の確率に対応している。
【図３】段階（ｅ）で得られた混合物のＴＨＦ−ｄ８溶液中における１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの温度依存性を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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