(57)【要約】高い動作温度をもつシステムのための導電接着剤として使用されることができる、金属粒子をもつゾル−ゲル材料が開示される。この材料は、特に、スチームアイロンのようなフラット発熱体を備える器具に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比較的高温で動作されるシステム又は材料への導電性接触部を作るのに適している接着剤であって、ゾル−ゲル前駆体に基づく接着剤。
【請求項２】
前記ゾル−ゲル前駆体及び金属粒子に基づくことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ゾル−ゲル前駆体が、メチルトリ（メトキシシラン）エトキシシラン、フェニルトリ（メトキシシラン）エトキシシラン及び／又はジフェニルジ（メトキシシラン）エトキシシランに基づくハイブリッドゾル−ゲル材料を有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
導電性粒子が、銀粒子又は銀合金粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
前記金属粒子のサイズの１／１０を下回るサイズをもつ非導電性粒子が組み込まれる、請求項１に記載の接着剤。
【請求項６】
前記金属粒子のサイズの１／２０を下回るサイズをもつ非導電性粒子が組み込まれる、請求項１に記載の接着剤。
【請求項７】
前記接着剤の厚さが少なくとも１００μｍであることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか一項に記載の接着剤を施される対象器具。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れか一項に記載の接着剤を有する家庭用電気器具であって、
（スチーム）アイロン、アイロン装置、ヘアドライヤ、ヘアスタイリング器具、スチーマ若しくはスチームクリーナ、衣類クリーナ、加熱アイロン台、フェイシャルスチーマ、ケトル、システムアイロン及びクリーナ用の加圧ボイラ、コーヒーメーカ、揚げ器、炊飯器、滅菌器、ホットプレート、湯沸しポット、グリル、室内暖房具、ワッフル焼き型、トースタ、オーブン、又は温水器を有することを特徴とする家庭用電気器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的高温で動作されるシステム又は材料への導電接触部を作るのに適している接着剤に関する。より具体的には、本発明は、発熱体に使用され得る導電接着剤に関する。更に、 本発明は、上記の接着剤を有する家庭用（電気）器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フラットヒータシステムを有する発熱体は、基板に被覆される２つの機能層、すなわち、電気絶縁層及び導電層を有している。絶縁層の機能は、外側から直接アクセス可能であり得る基板から熱生成層を絶縁することである。一般に、上述された発熱体における導電層は、高いオーム抵抗をもつ層と、抵抗層と、接触層として作用するより低いオーム抵抗をもつ層と、を有している。熱は、電流が抵抗層を通されることによって生成される。高いオーム抵抗をもつ層及び低いオーム抵抗をもつ層は、異なる材料からできていてもよいが、厚さ又は幾何形状が調整される場合は同じ材料でもよい。
【０００３】
絶縁層及び導電層は、フラット発熱体の製造中に基板に被覆される。機能的な組み立てのために、電流伝達ワイヤが、接触層に接続されなければならず、オプションとして、温度センサが取り付けられてもよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、圧力接触による機械的な取り付けは、層及び限られた接触領域への潜在的な損傷のような欠点をもつ。導電接着剤を用いると、これらの欠点を避けることはできるが、接着剤の温度安定性に対する要求は高い。
【０００５】
はんだ付けは、標準はんだ合金が、導体トラックの位置では３００℃以上に簡単に達し得る発熱体の比較的高い加工温度に関して、あまりに低い溶融温度をもつという問題を提起する。高い溶融温度をもつ硬いはんだ合金は、４５０℃を上回る温度について利用できるが、この温度はアルミニウム基板に対して使用するにはあまりに高い。この問題に対処する代替アプローチは、導電性粒子と混合されるガラスフリット（glass frit，ガラス質の融解物）を使用することである。一般的に、このフリットの処理には、あまりに高い温度が必要とされ、これは、絶縁層若しくは導電層、又は発熱体のために好ましい基板であるアルミニウムが使用される場合は、当該基板さえも損傷し得る。より低い融点をもつフリットガラスは、鉛又は他の潜在的に毒性金属を含むことが多く、これらの金属は避けられるべきである。更に、これらの材料の熱膨張係数は、アルミニウムの熱膨張係数に合致しない。
【０００６】
銀粒子を含有するエポキシ樹脂は、低温用途のために広く使用されているが、これらのエポキシ樹脂は良好な高温安定性をもっていない。ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）ベースの接着剤はより良好な耐温度性をもつが、この場合も、３００℃以上の加工温度での上記接着剤の温度安定性は不十分である。高い温度及び高い出力密度で動作するフラット加熱用途に対してはポリイミド（polyimide） も不成功に終わった。
【０００７】
本発明の目的は、比較的高温で動作されるシステム又は材料への電気的接触部を作るのに適している接着剤であって、この接触部が上述された欠点を示さない接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的のために、本発明は、プリアンブルに記載された接着剤であって、ゾル−ゲル前駆体に基づく接着剤を供給する。
【０００９】
高温安定接触部は、ゾル−ゲル前駆体を用いて作られることができる。ゾル−ゲル前駆体に基づくこのような接着剤は、熱によって容易に硬化されることができる。
【００１０】
この接着剤は、特に、導電接触部を作るための金属粒子及びゾル−ゲル前駆体に基づく。
【００１１】
複数のゾル−ゲル前駆体が使用されてもよい。例えば、ゾル−ゲル前駆体は、テトラアルコキシシラン（tetraalkoxysilane）基、アルキル−アルコキシシラン（alkyl-alkoxysilane）基、フェニル−アルコキシシラン（phenyl-alkoxysilane）基、若しくはジフェニルアルコキシシラン（diphenylalkoxysilane）基から構成される化合物、これらの化合物の加水分解された派生物、又はこれらの組み合わせを含有し得る。
【００１２】
但し、本発明の特に有利な実施例において、ゾル−ゲル前駆体は、メチルトリ（メトキシシラン）エトキシシラン（methyltri(m)ethoxysilane）、フェニルトリ（メトキシシラン）エトキシシラン（phenyltri(m)ethoxysilane）及び／又はジフェニルジ（メトキシシラン）エトキシシラン（diphenyldi(m)ethoxysilane）に基づくハイブリッドゾル−ゲル材料を有している。これらの材料は、優秀な耐温度性及び高い化学安定性をもつことが知られている。これらの前駆体は、 反応性シラノール基を形成するように触媒の存在下で水と反応させてもよく、これにより、互いに化学反応を起こして、オリゴマバインダ材料及び高分子バインダ材料を供給する。場合によっては、アルコキシ基ではなく、ジフェニルシランジオール（diphenylsilanediol）のようなシラノール基を含む前駆体が、直接使用されてもよい。
【００１３】
これらの前駆体材料、特に、メチルトリ（メトキシシラン）エトキシシランが、導電層のためのフラット発熱体に使用されてもよい。好ましい実施例では、銀粒子で充填されたメチルトリ−エトキシシラン（methyltri-ethoxysilane；ＭＴＥＳ）ベースのバインダが使用される。この材料の組み合わせが、導電性トラックのために使用され、３２０℃のトラック温度で２０Ｗ／ｃｍ２の出力密度をもつ６００時間のアクティブ加熱後でも、劣化の兆候を示さなかった。
【００１４】
好ましくは、導電性粒子は、銀粒子又は銀合金粒子を含有する。ゾル−ゲル材料、特に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）及びメチルトリエトキシシランは、銀の流動を効果的に阻止することが示された。従って、ゾル−ゲル／銀材料に基づく接着剤は、フラット発熱体の動作要求をクリアする。
【００１５】
ゾル−ゲル材料の使用は、通常、かなり薄い層に制限される。４つのアルコキシ基を含む非ハイブリッド前駆体について、１μmより高い層厚が得られることはできない。しかし、３つのアルコキシ基及び１つの加水分解性基を含むハイブリッド材料については、より厚い層が達成され得る。例えば、２〜３μmの厚さが、ＭＴＥＳにより簡単に達せられる。ハイブリッドゾルゲルシステムが粒子で充填される場合、より厚い層が達成されることができる。例えば、約５０μｍがフラット発熱体の絶縁層のために用いられ、約１０μｍが導電層のために堆積され得る。このような厚い層を得るためには、粒子の体積率が慎重に制御されなければならない。理想的には、粒子は高密度にパックされ、粒子間のスペース全てがバインダで充填され、この場合、ゾル−ゲル材料から得られたバインダで充填される。実際には、４０%〜５５%の粒子の体積率が、市販の多分散系粉末のために好ましく使用される。導電性粒子間に多くの接触部があるために、これらの体積率において、高い導電率が達成され得る。
【００１６】
ゾル−ゲルシステムのおかげでかなり厚いにもかかわらず、約５０μmの厚さは、接着剤にとって必ずしも十分ではない。このため、印加される高電流に対してリード線が比較的厚くされなければならないので、臨界層厚は、好ましくは、約４００μmまで、時には１０００μmにさえ、より高くされる。同時に生じる毛管圧力をもつ粒子で充填された層の乾燥時及び硬化時に起きる収縮は、得られる層厚を制限する主な要因の１つである。この収縮は、接着剤として適用される前に液体を除去することによって最小化され得る。これらの液体はアルコールを含んでもよく、該アルコールは、ゾル−ゲル前駆体、加水分解のために必要な水及び他の溶媒の加水分解又はアルコール凝結反応に加えられるか、又は当該反応において作り出される。液体の除去の有利なやり方は、蒸留である。ゾル−ゲル前駆体の加水分解後、減圧下で蒸留が行われることができ、導電性粒子、好ましくは、銀又は銀合金の粒子が散在し得る濃厚溶液を残す。しかし、頻繁に使用されるアルコールベースの媒体におけるゾル−ゲル材料の濃厚溶液は、不安定であることが多く、それゆえ、バインダのポットライフを短かくする。濃厚溶液の安定性を改善するために、適切な溶媒を選択することが重要である。各種ケトン（ketones）（例えば、メチルエチルケトン（methylethylketone）、メチルイソブチルケトン（methylisobutylketone）、ジイソブチルケトン（diisobutylketone））が、とりわけ、バインダ材料のために良好な溶媒であり、ポットライフを相当長くし得ることが分かった。代わりの溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその他のような芳香族化合物である。しかし、芳香族溶媒の使用は、これらが潜在的により深刻な健康に有害なものであるために好ましくない。
【００１７】
濃縮されたバインダ溶液を用いることにより得られるより大きい層厚に関する利点の他にも、蒸発の最小化により、層内の孔隙率（porosity，ポロシティ）が更に低減され、より強い接合をもたらす。
【００１８】
ハイブリッドゾル−ゲル前駆体から得られると共に、硬化時に軟化すること又は溶融することが可能である、このタイプの樹脂（resin，レジン）を使用することは、更なる改善をもたらし得る。この特性をもつ市販の樹脂は利用可能であり、ゾル−ゲル調合物にジフェニルシランジオール（diphenylsilanediol）を加えることは、乾燥段階時及び硬化段階時に軟化すること又は溶融することにも役立つ。ゾル−ゲルバインダが、硬化プロセス中に溶融する場合、このことは、空隙を形成することなく溶媒の移動性を高めることによって、溶媒の蒸発を促進すると共に、あらゆる乾燥応力の増加を更に積極的に減少させる。導電接着剤の熱膨張係数が、基板の熱膨張係数に合致される場合、本質的に応力フリーの接着剤堆積物が調合され得る。その場合、残留応力の欠如及び熱膨張係数の合致により、接着剤が温度サイクル中に薄い層においてさえクラックを生じないことが確実にされる。異なる基板が使用される場合、接着剤の熱膨張係数は、導電性金属粒子の濃度を可変することによって、狭い範囲内で調整されることができる。明らかに、この方法は、導電率も金属粒子濃度の可変により影響を及ぼされるであろうことから、重大な制限をもつ。熱膨張係数を調整する代替のより一般的な方法は、導電性粒子の熱膨張係数よりも一層低い熱膨張係数をもつ第２のタイプの充填剤を組み込むことである。このような充填剤は、基板材料の熱膨張係数より低い熱膨張係数をもつ、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素及びその他のようなセラミック粒子である。第２のタイプの充填剤を適用する場合、第２の充填剤の粒子サイズを、導電性粒子の粒子サイズの１／１０を下回るように、又はより好ましくは１／２０を下回るように制限することが有利である。その場合、このサイズ差分は、導電性粒子間の接触部が、非導電性セラミック材料の大きい粒子によってブロックされないことを確実にする。
【００１９】
上記の調合物は、発熱体、特に、ゾル−ゲル材料から作られた発熱体の電気的接触部を作るための接着剤として非常に適している。低い収縮率のゾル−ゲルシステムを銀粒子と組み合わせて使用することによって、４００μｍを上回る厚さを達成することが可能になり、その一方、ゾル−ゲルフラット加熱システムとは合わない材料がもたらされることもなく、更に、銀流動はゾル−ゲルバインダによって非常に効果的にブロックされる。接着剤及び導電層に使用される材料が、同じ粒子及びゾル−ゲル前駆体を有するように選択されることができるので、コンタミネーションのリスクはない。もしコンタミネーションのリスクがあるならば、導電層の耐性を容易に変更し得るであろう。有利なことに、接着剤は下にある層の前処理をしなくても堆積され得る。但し、例えば、アミノシラン（aminosilane）又は他の何らかの促進剤、好ましくは、シランベースの接着促進剤による前処理がオプションで行われる。導電接着剤は、上記の導電層が硬化される前に加えられることができ、続いて、大部分の溶媒が蒸発しているように注意が払われた後、一緒に硬化（co-cured）され得る。使用されたハイブリッドゾル−ゲル前駆体は、腐食に対する感度を効果的に低減させることが示されているので、接触ポイントにおいて腐食が起こる可能性は低い。最後に、粒子で充填されたハイブリッドゾル−ゲルシステムの熱膨張係数が、アルミニウムの熱膨張係数にぴったり合致するようにされ得るので、接着剤は、特に、発熱体にとって好ましい基板であるアルミニウム基板上に製作される発熱体に適している。これらの材料の湿度感度は低いけれども、例えば、スプレーコーティングによって、追加の防湿層が簡単に被覆されてもよい。とりわけ有利な合成物は、フルオロポリマー（fluoropolymer）粒子と組み合わせたゾル−ゲル材料を有している。
【００２０】
この熱硬化可能な接着剤は、特に、（スチーム）アイロン、アイロン装置、ヘアドライヤ、ヘアスタイリング器具、スチーマ及びスチームクリーナ、衣類クリーナ、加熱アイロン台、フェイシャル（美顔）スチーマ、ケトル、システムアイロン及びクリーナ用の加圧ボイラ、コーヒーメーカ、揚げ器（ディープフライヤ）、炊飯器、滅菌器(sterilizer)、ホットプレート、湯沸しポット、グリル、室内暖房具（スペースヒータ）、ワッフル焼き型、トースタ、オーブン、又は温水器を有する家庭用電気器具のための発熱体の電気的接触部の製造に使用するのに適している。
【００２１】
本発明は、以下の実施例において更に明瞭に説明されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施例１：
４９．９グラムのメチルトリメトキシシラン、３８．４グラムのメチルエチルケトン、１１．６グラムの水及び０．１グラムのマレイン酸が一緒に混合された。この混合液は２日間撹拌され、その後、フィルタリングされ、蒸留フラスコに置かれた。この溶媒は、減圧下（７００ミリバール）及び８０℃の浴温で部分的に蒸留された。蒸留は、当初存在した１００グラムから３７グラムのＭＴＭＳ樹脂溶液が蒸留フラスコに残されるように、蒸発速度（evaporation rate）が大幅に低減されるまで続けられた。
【００２３】
この樹脂溶液から、導電接着剤が、１３．３グラムのこの溶液、１５．７グラムのメチルイソブチルケトン及び７４．２グラムの銀フレークを使用して調合され、その後、ＭＴＭＳ樹脂溶液の一部であった他の３．２グラムのメチルエチルケトンの蒸発が行われた。この接着剤の溶滴が、アルミニウム基板上の、乾燥されているが未だ硬化されていないゾル−ゲル層か、又は完全に硬化されたゾル−ゲル層の何れかの上に堆積された。これらの接着剤溶滴は、６０〜８０℃で乾燥され、１０℃／分を下回る（より好ましくは５℃／分を下回る）速度で硬化温度まで加熱され、４１５℃で１５分間硬化された後、十分接着することが分かった。硬化後、１０００μｍを上回る高さをもつ接着剤溶滴は、良好な接着性を示すと共にクラックを生じなかった。硬化された接着剤の公称銀含有量は５２容量％であった。基板表面に平行に測定された熱膨張係数は、熱機械的分析により測定された１２５℃〜３００℃の範囲において約２７ｐｐｍ／℃であった。この係数はアルミニウムの熱膨張係数に近い。
【００２４】
実施例２：
市販されている樹脂であるWacker社のSilres（R）610が、バインダとして使用された。この樹脂は、メチルシロキサン（methylsiloxane）ポリマーを含み、約８０℃で軟化して溶融物を形成する。この溶融物は、加熱速度に依存して、硬化中約３８０℃までは液体のままである。接着剤の調合のために、７．８グラムのSilres（R）610樹脂が、２５．４グラムのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、７．０グラムのジスイソブチルケトン及び５９．９グラムの銀フレークと混合された。この混合液が、３ｍｍのガラスビーズを使用して１日以上ミリングされた。このミリング後、１２．１グラムのＭＥＫが、チキソトロピック（thixotropic）液を得るために蒸留された。この液体接着剤は、実施例１に説明された方法によって堆積され硬化された。硬化後、１０００μｍを上回る高さをもつ接着剤溶滴は、良好な接着性を示すと共にクラックを生じなかった。硬化された接着剤の公称銀含有量は、５２容量％であった。基板表面に平行に測定された熱膨張係数は、１２５℃〜３００℃の範囲において約２５ｐｐｍ／℃であった。この係数はアルミニウムの熱膨張係数にほぼ一致する。
【００２５】
実施例３：
アルミナ粒子が、Wacker社のSilres（R）610に組み込まれた。接着剤の調合のために、６．０グラムのSilres（R）610が、２５．２グラムのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、６．７グラムのジイソブチルケトン、４．０グラムのアルミナ粉末及び５８．０グラムの銀フレークと混合された。この混合液は、３ｍｍのガラスビーズを使用して１日以上ミリングされた。このミリング後、１３．７グラムのＭＥＫが、チキソトロピック液を得るために蒸留された。この液体接着剤は、実施例１に説明された方法によって堆積され硬化された。硬化後、１０００μｍを上回る高さをもつ接着剤溶滴は、良好な接着性を示すと共にクラックを生じなかった。硬化された接着剤の公称銀含有量は、５２容量％であった。残留する４８％のバインダは、８０容量％のゾル−ゲル材料及び２０容量％のアルミナから構成されていた。基板表面に平行に測定された熱膨張係数は、１２５℃〜３００℃の範囲において約２３ｐｐｍ／℃であった。
【００２６】
実施例４：
バインダは、ＴＥＯＳ、ＭＴＭＳ及びジスフェニルシランジオールから調合された。７０．４グラムのエタノール、４．８グラムの水、０．０２グラムのマレイン酸及び２．９グラムのＴＥＯＳの混合液が、１０分間加水分解され、その後、７．７グラムのＭＴＭＳが加えられた。更に１０分間加水分解した後、１２．１グラムのジフェニルシランジオールが、１５分間以上にわたってこの混合液中で溶解された。ジフェニルシランジオールが、酸性状態下において低い反応性をもつので、触媒は、０．０４１グラムのＫＯＨを含む３．１グラムのエタノールを加えることによって塩基（base）に変更された。この混合液は沸点まで加熱され、１時間高温のまま保たれた。この期間中に油性フェーズが現れた。この混合液は、固体樹脂及びアルコールの２つのフェーズシステムを形成するために、一晩冷却された。この樹脂はトルエン（toluene）中で溶解され、触媒の残留物を取り除くために水で洗浄された。洗浄後、この樹脂は乾燥された。実験により、この樹脂はSilres（R）610と同様に硬化中に溶融することが可能であることが示された。この固体樹脂はＭＥＫ中で溶解され、他の使用のための溶液として保管された。
【００２７】
接着剤の調合のために、（５５．５％の固体を含む）１３．３グラムの樹脂溶液が、６．１グラムのジイソブチルケトン、２１．３グラムのメチルエチルケトン及び５９．３グラムの銀フレークと混合された。この混合液は、３ｍｍのガラスビーズを使用して１日間ミリングされた。このミリング後、２６．６グラムの溶媒が蒸留された。液体接着剤がガラス上に堆積され、４１５℃で２時間硬化された。硬化後、クラックのない１０００μｍを上回る高さをもつ接着剤溶滴が形成された。この硬化された接着剤の公称銀含有量は、５２容量％であった。基板表面に平行に測定された熱膨張係数は、１２５℃〜３００℃の範囲において約５１ｐｐｍ／℃であった。
【国際調査報告】
2006523749.tif 000002
2006523749.tif 000003