(57)【要約】本発明は、ＳＩＭＳまたは電子分光法の如き分析目的で表面の電子的特性を変化させる方法において、視準された調整可能なストリームの形で使用可能な純粋な中性セシウム（Ｃｓ０）を超高真空下でインサイチュ堆積することに存することを特徴とする方法に関する。本発明はまた、前記方法を実施するために設計された特別なカラムおよび対応するエネルギおよび／または質量分析装置に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析目的で表面の電子的特性を変化させる方法において、視準された調整可能なストリームの形で使用可能な中性セシウム（Ｃｓ０）を超高真空下でインサイチュ堆積することに存することを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｃｓ０のストリームは：
−  金属セシウムリザーバを含む蒸発器の温度調整、および／または
−  セシウムストリームの経路に配置された電動式閉塞子のアパーチャ制御、
によってカラム内に提供され視準されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃｓ０の堆積は同時に、表面からの分析のための粒子のビームの放出を誘発するように意図された、電子および／またはイオンまたは中性原子または原子群を含む一次ボンバードメント、またはＸ線照射を伴うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
好ましくはＭＣｓｘ＋モード（ｘ＝１、２）で動作する、静的または動的二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に結合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｃｓ０の堆積速度は、毎秒約０〜４個の単分子層に対応する０から１０Å／ｓの範囲で連続的に調整可能であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
電子分光法に結合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電子分光法は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）、Ｘ線光電子放出分光法（ＸＰＳ）、および紫外光電子放出分光法（ＵＰＳ）からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
分析のための二次ビームは、二次電子および／またはＣｓｘｎ＋および／またはＭＣｓｘｎ＋正クラスタおよび／またはＭｎ−負イオンおよび／またはＭｍ＋正イオンを含み、Ｍは原子または原子群で作られた試料物質の成分である（ｎ、ｍは整数）ことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＭＣｓｘ＋モードでの分析中、堆積されたＣｓの濃度および深さ分解能などの分析特性の同時最適化において、スパッタリングおよびＣｓ注入の段階は切り離すことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
深さ分解能は、分析のためのボンバードメント条件のみに依存することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
超高真空下で蒸発するＣｓ以外の化学元素のストリームに、Ｍ１Ｍ２ｎ＋クラスタまたはＭ２ｍ−イオンまたはＭ２ｍ＋イオン（ｎ、ｍは整数）または電子の分析目的の二次放出を発生させることをさらに可能にし、ここでＭ１およびＭ２はそれぞれ、Ｃｓ以外の化学元素を構成する原子または原子群、および試料からの原子または原子群であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｓ０またはＣｓ以外の化学元素の最適値への唯一の調整可能な堆積速度は、試料によって放出される二次粒子の強度を最適化することを可能にすることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
リザーバの温度範囲は、１×１０−４から４×１０−４ｍｂａｒの圧力範囲に対応する７０℃から９０℃の間に維持されること、および堆積速度の安定性は６０分にわたって約２％であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ボンバードメント分析モードでは、堆積されたＣｓ０の濃度は、Ｃｓおよび試料それぞれの密度（ρＣｓ、ρＭ）、所定のボンバードメント条件でのスパッタ率（Ｙ）、およびＣｓ０エロージョン（Ｖｅｒ）と堆積（ＶＤ）速度の間の比率（τ＝Ｖｅｒ／ＶＤ）のみに関係することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
二次放出種、好ましくはＭｎ−、Ｍｍ＋、およびさらに好ましくはＣｓｘｎ＋およびＭＣｓｘｎ＋の有用収率つまり感度が、個別に得られるそれぞれのエロージョンおよび堆積速度にではなく、概して前記比率（τ）だけに関連付けられること、および前記比率（τ）の最適値を達成するようにＣｓ０の堆積速度を調整することにより、二次信号が最適化可能であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｃｓ０のストリームは、閉塞子を介して、自動的にかつ連続的に適応されることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
純粋中性セシウムの調整可能かつ安定なストリームを送り出すことが可能であり、好ましくは一次ボンバードメントまたは一次照射カラムと同時に使用可能である中性セシウム（Ｃｓ０）堆積カラムを含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法を実行するためのエネルギおよび／または質量分析装置。
【請求項１８】
一次ボンバードメントカラムと、二次イオン抽出手段、好ましくはＴＯＦ（飛行時間）型、四極型、または磁場型の質量分析計、およびイオン検出手段を備えた二次カラムとを含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置、好ましくは静的または動的二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置。
【請求項１９】
前記中性セシウムカラムは、純粋金属セシウムが充填され、温度制御手段（６，７）を装備し、管（２，１１）によって試料の近くに配置されかつビーム視準手段（１２）を装備した銃端部品（１３）まで延長されたリザーバ（５）を含む、蒸発ブロック（１）を備えることを特徴とする請求項１７または１８に記載の装置に使用可能な中性セシウムカラム。
【請求項２０】
前記ビーム視準手段は、好ましくは連続的に可変の幅のスリット（１６）を使用する回転ディスクであってステッパモータ（１７）によって駆動される回転ディスクを備える、電動式の連続調整可能な閉塞子（１２）を備えることを特徴とする請求項１９に記載の中性セシウムカラム。
【請求項２１】
動作温度で中性セシウム（Ｃｓ０）は液状であり、蒸発ブロック（１）は、前記液体が重力効果によりリザーバ（５）の底に残るような傾斜角度にあることを特徴とする請求項１９または２０に記載の中性セシウムカラム。
【請求項２２】
前記管（２，１１）およびビーム視準手段（１２）を備えた銃端部品（１３）は、凝縮および閉塞の危険性を防止するための温度制御手段（８，１４，１５）をさらに装備することを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の中性セシウムカラム。
【請求項２３】
蒸発ブロック（１）は、ゲート弁（４）によって装置の主室（３）から分離することができ、かつ別個に排気および通気を行なうことができる外側部分に配置されることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれかに記載の中性セシウムカラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＣｓｘ＋（ｘ＝１、２）モードで動作する新規の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法に関する。該方法は、優れた深さおよび側方分解能と組み合わされた高い二次放出の有用な収率に達するために、発明者によって開発されかつ改良された陽イオン質量分析装置（ＣＭＳ）で実行される。
【０００２】
本発明はまた、従来の一次ボンバードメントカラム（ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ  ｃｏｌｕｍｎ）と結合されたセシウム堆積カラムによって特に改良されたＣＭＳにも関する。
【背景技術】
【０００３】
特にその卓越した感度およびその優れた深さ分解能のため、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）は、表面および薄膜の分析のための極めて強力な技術を構成する。その主要な適用分野は半導体、ガラス、有機および冶金複合材料に存する。
【０００４】
ＳＩＭＳ装置はまた、分析試料の表面のイオン画像を記録することも可能である。この場合、薄いイオンプローブが試料の表面を掃引し、適切に選択された質量を有する二次イオンが、それが発生した表面の位置に関連付けて記録される。卓越した感度と組み合わされた優れた側方分解能をもたらすこの撮像技術の新興の適用分野は、特に生物学にある。
【０００５】
しかし、その全ての利点と並んで、ＳＩＭＳ技術は一つの主要な欠点を免れない。つまり、測定は苦労してようやく定量化することができる。所定のスパッタ元素のイオン化収率はそれが配置されたマトリックスの組成によって数桁変動することがあることを考えると、測定される信号の強度は一般的に分析される試料に大きく依存する。この現象はマトリックス効果として知られている。
【０００６】
マトリックス効果に絡んだこれらの問題を回避するために、ＳＩＭＳ分析はＭＣｓｘ＋モードで実行されることが多くなっている。この方法は、関心物質にセシウム（Ｃｓ）を組み込み、関心を持っている元素Ｍの原子をＣｓの一個または二個の原子と一緒に再結合することによって形成される正イオンクラスタを検出することにある。これらのＭＣｓｘ＋クラスタが試料の表面の上で原子の再結合によって形成されることを考えると、マトリックスの組成はもはや直接関与せず、したがってマトリックス効果が排除される。
【０００７】
先行技術のＳＩＭＳ装置は、ＭＣｓｘ＋モードで分析を実行するために、Ｃｓ＋一次イオンで作られたビームだけをもっぱら使用してきた。これに関して依然として多数の欠点が列挙される。
【０００８】
ＭＣｓｘ＋クラスタを形成するためのＣｓ濃度の最適化
試料にＣｓ＋イオンのビームを衝突させることによってＭＣｓｘ＋モードの分析を実行するときに、このビームは、物質へのＣｓの組込みおよび表面のスパッタリングの両方に役立つ。この場合、図１に示すように分析の感度を決定する重要なパラメータであるＣｓ濃度は、一次ボンバードメント条件、主に衝撃の角度およびエネルギによって設定され、それらは従来のＳＩＭＳ装置では非常に限られた方法でしか適応させることができない。したがって、Ｃｓ濃度は任意の型の試料に対し事実上固定され、自由に選択することができない。こうして得られたＣｓ濃度は、問題の物質の最適濃度と一致しそうにないので、分析は最適化されない。
【０００９】
Ｃｓ濃度および深さ分解能の結合
Ｃｓ＋イオンボンバードメントの使用の第二の主要な欠点は、試料に打ち込まれるＣｓ濃度（ＣＣｓ）と一次ビームのエネルギおよび角度パラメータとは、後者がＣＣｓの値を決定することを考えると、切り離して選択することができないことに関係する。今や、一次ボンバードメント条件は、深さ分解能のような主要な分析特性にもかなり影響を及ぼす。
【００１０】
予平衡状態
イオンボンバードメントによる物質へのＣｓの注入は、図２に示すように、Ｃｓ原子がその衝撃エネルギによって表面下の異なる深さに打ち込まれることを考えると、第一原子層からすぐさま最適なＣｓ濃度を達成することができない。したがって、Ｃｓ（Ｃｓ＋のボンバードメントの場合）またはＣｓおよびＧａ（Ｃｓ＋およびＧａ＋のボンバードメントの場合）の定濃度の達成に先行する予平衡状態で、分析は宙に浮いてしまう。
【００１１】
負の二次イオンの形成の最適化
さらに、負イオンの収率を数桁上げるために、陽性元素によるボンバードメントがしばしば使用される。この文脈では、負の二次イオンの放出は、衝突される試料の表面におけるＣｓ原子の存在によって大幅に増強される。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、ＭＣｓｘ＋（ｘ＝１、２）モードで操作し、試料に打ち込まれるＣｓ濃度と試料表面のスパッタリングを別個に選択することができ、したがってＣｓ濃度と、今やもっぱら一次ボンバードメント条件にのみ依存する深さ分解能のような分析パラメータとの同時最適化を導く、新規の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を提供することを目的とする。
【００１３】
特に、本発明は、いずれの種類の試料に対しても検出されるＭＣｓｘ＋およびＣｓｘ＋信号を最大にするために、試料表面に中性Ｃｓ原子を堆積することによって、最適値まで準ゼロから１００％までの範囲で連続的にＣｓ濃度を変化させることを可能にすることを目的とする。
【００１４】
加えて、本発明は、最適化された信号を第一原子層からすぐさま測定することを可能にすることを目的とする。
【００１５】
本発明の別の目的は、著しく増大した実用寿命を持ち、他の元素の痕跡によるセシウム堆積物および分析室の汚染の危険性をかなり低減するように設計された、特別に開発されたセシウムカラムを提供することである。
【００１６】
本発明の第一の目的は、視準された調整可能なストリームの形で使用可能な中性セシウム（Ｃｓ０）を超高真空（約１０−９〜１０−１０ｍｂａｒの残留圧力）下でインサイチュ堆積することに存することを特徴とする、分析目的で表面の電子的特性を変化させる方法に関する。
【００１７】
本発明では、Ｃｓ０のストリームは、
−  金属セシウムリザーバを含む蒸発器の温度調整、および／または
−  セシウムストリームの経路に配置された電動式閉塞子のアパーチャ制御、
によってカラム内に提供され視準される。
【００１８】
前記Ｃｓ０の堆積は同時に、表面からの分析のための粒子のビームの放出を誘発するように意図された、電子および／またはイオンまたは中性原子または原子群を含む一次ボンバードメント、またはＸ線照射を伴うことが、発明者によって特に期待された。
【００１９】
本発明の方法は、好ましくはＭＣｓｘ＋モード（ｘ＝１、２）で動作する静的または動的二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に結合されることが好ましい。
【００２０】
Ｃｓ０の堆積速度は、毎秒約０〜４個の単分子層に対応する０から１０Å／ｓの範囲で連続的に調整可能であることが好都合である。
【００２１】
別の好適な実施形態では、本発明の方法は、電子分光法、好ましくはオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）、Ｘ線光電子放出分光法（ＸＰＳ）、または紫外光電子放出分光法（ＵＰＳ）に結合される。
【００２２】
ＳＩＭＳの実施形態では、分析のための二次ビームは、二次電子および／またはＣｓｘｎ＋および／またはＭＣｓｘｎ＋正クラスタおよび／またはＭｎ−負イオンおよび／またはＭｍ＋正イオンを含み、Ｍは原子または原子群で作られた試料物質の成分である（ｎ、ｍは整数）。
【００２３】
ＭＣｓｘ＋モードでの分析中、堆積されたＣｓの濃度および深さ分解能などの分析特性の同時最適化においては、スパッタリングおよびＣｓ注入の段階は切り離すことが好都合である。
【００２４】
深さ分解能は分析のためのボンバードメント条件のみに依存することが、さらに好都合である。
【００２５】
本発明の方法はさらに、超高真空下で蒸発するＣｓ以外の化学元素のストリームに、Ｍ１Ｍ２ｎ＋クラスタまたはＭ２ｍ−イオンまたはＭ２ｍ＋イオン（ｎ、ｍは整数）または電子の分析目的の二次放出を発生させることを可能にする。ここでＭ１およびＭ２はそれぞれ、Ｃｓ以外の化学元素を構成する原子または原子群、および試料からの原子または原子群である。
【００２６】
Ｃｓ０またはＣｓ以外の化学元素の最適値への唯一の調整可能な堆積速度は、試料によって放出される二次粒子の強度を最適化することを可能にすることが、さらに好都合である。
【００２７】
好適な実施形態では、リザーバの温度範囲は、１×１０−４から４×１０−４ｍｂａｒの圧力範囲に対応する７０℃から９０℃の間に維持され、そのとき堆積速度の安定性は６０分にわたって約２％である。
【００２８】
ボンバードメント分析モードでは、堆積されたＣｓ０の濃度は、Ｃｓおよび試料それぞれの密度（ρＣｓ、ρＭ）、所定のボンバードメント条件でのスパッタ率（Ｙ）、およびＣｓ０エロージョン（Ｖｅｒ）と堆積（ＶＤ）速度の間の比率（τ＝Ｖｅｒ／ＶＤ）のみに関係する。
【００２９】
本発明の顕著な利点は、二次放出種、好ましくはＭｎ−、Ｍｍ＋、およびさらに好ましくＣｓｘｎ＋およびＭＣｓｘｎ＋の有用収率つまり感度が、個別に得られるそれぞれのエロージョンおよび堆積速度にではなく、概して前記比率（τ）だけに関連付けられること、および前記比率（τ）の最適値を達成するようにＣｓ０の堆積速度を調整することにより、二次信号が最適化可能であることに存する。
【００３０】
Ｃｓ０のストリームは、閉塞子を介して、自動的にかつ連続的に適応されることが好ましい。
【００３１】
本発明の第二の目的は、純粋中性セシウムの調整可能かつ安定なストリームを送り出すことが可能であり、好ましくは一次ボンバードメントまたは一次照射カラムと同時に使用可能である中性セシウム（Ｃｓ０）堆積カラムを含む、上述した方法を実行するためのエネルギおよび／または質量分析装置に関する。
【００３２】
装置は、一次ボンバードメントカラムと、二次イオン抽出手段、好ましくはＴＯＦ（飛行時間）型、四極型、または磁場型の質量分析計、およびイオン検出手段を備えた二次カラムとを含む、静的または動的二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第三の目的は、上述したような装置に使用可能な中性セシウムカラムに関する。中性セシウムカラムは、純粋金属セシウムが充填され、温度制御手段を装備し、管によって試料の近くに配置されかつビーム視準手段を装備した銃端部品まで延長されたリザーバを含む、蒸発ブロックを備える。
【００３４】
前記ビーム視準手段は、連続的に可変の幅のスリットを使用する回転ディスクであってステッパモータによって駆動される回転ディスクを備えることが好ましい、電動式の連続調整可能な閉塞子を備えることが好都合である。
【００３５】
動作温度で中性セシウム（Ｃｓ０）は液状であり、蒸発ブロックは、前記液体が重力効果によりリザーバの底に残るような傾斜角度にあることが、さらに好都合である。
【００３６】
前記管およびビーム視準手段を備えた銃端部品はさらに、凝縮および閉塞の危険性を防止するための温度制御手段を装備することが、さらに好都合である。
【００３７】
蒸発ブロックは、ゲート弁によって装置の主室から分離することができ、かつ別個に排気および通気を行なうことができる外側部分に配置することが好ましい。
【００３８】
図面の簡単な記述
図１はアルミニウム試料について、Ｃｓ濃度の関数としての有用収率（つまり感度）の展開を示す（Ｃｓ＋またはＣｓ＋／Ｇａ＋一次イオンボンバードメント）。
【００３９】
図２は二種類の分析モード、つまり純粋Ｃｓ＋ボンバードメントおよびＣｓ＋／Ｇａ＋同時ボンバードメントについて、シリコン試料に打ち込まれたＣｓ濃度の深さの展開を示す。
【００４０】
図３はスパッタリング段階およびＣｓ組込み段階を一つにまとめる分析（ａ）、およびこれらを二つの段階に分離する分析（ｂ）の原理を示す。
【００４１】
図４は三種類の分析モード、つまり純粋Ｃｓ＋ボンバードメント、Ｃｓ＋／Ｇａ＋同時ボンバードメント、および図２との相違に対応するＧａ＋ボンバードメントとＣｓ０堆積について、シリコンにおけるＣｓ濃度の深さの展開を比較して示す。
【００４２】
図５は外側部分および内側部分がゲート弁によって分離された、本発明のＣｓ０蒸発器の概略的全体図を示す。
【００４３】
図６は好適な閉塞子の実施形態の略図を示す。
【００４４】
図７は中性セシウムリザーバに伝達された加熱エネルギの関数としての試料上のＣｓ０堆積速度の変化を示す。
【００４５】
図８は前記リザーバの温度（ｍＶ単位）の関数としての試料上のＣｓ０堆積速度の変化を示す。
【００４６】
図９は８５Ｗのリザーバ加熱電力の場合に１時間にわたって水晶マイクロバランスコントローラによって示されたＣｓ０堆積速度の変動を示す。実線は平均値を示す。
【００４７】
図１０は水晶バランスの様々な位置について、堆積速度を決定することによって記録されたＣｓ０ビームのプロファイルを示す。横座標０は、二次イオン抽出ノーズの真下にある位置に対応する。連続曲線は実験値のガウス近似である。
【００４８】
図１１はアルミニウム試料について、様々なエロージョン速度に対する四種類のＣｓ０堆積速度で実験的に決定されたＣｓ濃度の変化を示す。
【００４９】
図１２はアルミニウム試料について、パラメータτの関数としてのＣｓ濃度の実験的変化（四角）および理論的変化（実線曲線）を示す。
【００５０】
図１３はアルミニウム試料のスパッタＡｌＣｓ２＋クラスタの有用収率の変化を特性パラメータτの関数として示す。
【００５１】
図１４はＭｇおよびＩｎの打込みを受けるＳｉ試料のＳＩＭＳ深さプロファイルを示す。
【００５２】
図１５はＴｉおよびＣｕの打込みを受けるＡｌ試料のＳＩＭＳ深さプロファイルを示す。
【００５３】
図１６はＦおよびＡｌの打込みを受ける試料のＳＩＭＳの深さプロファイルを示す。
【００５４】
図１７はＡｌ／Ｃｕグリッドの同一領域のＡｌＣｓ＋、ＣｕＣｓ＋、Ｃｓ＋およびＣｓ２＋の二次イオン画像をそれぞれ示す。
【００５５】
発明の説明および利点
ガブリエル・リップマン公立研究センタの材料分析研究所（ＬＡＭ）は、分析対象である物質試料の表面に中性セシウム（Ｃｓ０）の調整可能かつ視準されたストリームを堆積することを可能にするカラムを開発し、原型科学装置［１、２］である陽イオン質量分析装置（ＣＭＳ）に設置した。
【００５６】
この新規のカラムを使用すると、試料の表面におけるＣｓ０の堆積を伴うＸｙ＋イオンボンバードメントから構成される分析技術を導入することが可能であった。この実験技術は、先行技術の段落で上述したＣｓ＋イオンボンバードメントによって課せられた制約を回避することを可能にする。
【００５７】
この新規の分析技術は、Ｃｓ濃度と、主として一次ボンバードメント条件に依存する深さ分解能のような主要な分析特性との同時最適化を目的として、ＭＣｓｘ＋モードの分析のスパッタリング段階およびＣｓ注入段階を分離することにより、追加の自由度をもたらす。本発明の原理を図３に大まかに示す。
【００５８】
最適量のＣｓが試料の表面に中性原子の形で堆積されるときに、スパッタリングプロセスもターゲットの原子混合も生じず、分析の深さ分解能はもっぱら、スパッタリング／分析銃によって生じるボンバードメントの特性条件のみに依存するので、好都合である。
【００５９】
他方、Ｃｓ原子を試料の表面からすぐさま堆積するＣｓ蒸発器の使用により、図４に示すように、第一原子層から平衡状態を達成することが可能になる。したがって、この新しい分析技術は、関心のあるゾーンが表面の近傍にある試料の分析に、かなりの利点を提供する。
【００６０】
最後に、この同じＣｓ０カラムは、最適量のＣｓを堆積することにより、負の二次イオンの最適化をも可能にする。
【００６１】
参考文献
［１］Ｔ．Ｍｏｏｔｚ，Ｂ．Ｒａｓｓｅｒ，Ｐ．Ｓｕｄｒａｕｄ，Ｅ．Ｎｉｅｈｕｉｓ，Ｔ．Ｗｉｒｔｚ，Ｗ．Ｂｉｅｃｋ，Ｈ．−Ｎ．Ｍｉｇｅｏｎ，ｉｎ  Ａ．Ｂｅｎｎｉｎｇｈｏｖｅｎ，Ｐ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ，Ｈ−Ｎ．Ｍｉｇｅｏｎ，Ｈ．Ｗ．Ｗｅｒｎｅｒ（Ｅｄｓ．），Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ＳＩＭＳ  ＸＩＩ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２０００，ｐ．２３３−２３６
［２］Ｔ．Ｗｉｒｔｚ，Ｂ．Ｄｕｅｚ，Ｈ．−Ｎ．Ｍｉｇｅｏｎ，Ｈ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２０９（２００１）５７
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
１．Ｃｓ０蒸発器
１．１  動作原理
アルカリ金属を堆積するために、研究室ではほとんど例外なく、クロメートＸ２ＣｒＯ４の形のアルカリ金属ＸおよびＸ（例えばＣｓ）元素を放出するための還元剤として作用するＺｒｘＡｌｙ型粉末を包含する、イタリアのグループＳＡＥＳによって市販されているゲッタが使用される。電流を通すことによってこの混合物を加熱すると、還元反応が活性化され、こうして生成されるアルカリ原子の量は加熱電力に依存する。Ｃｓの場合、この還元反応は次のように書かれる。
２  Ｃｓ２ＣｒＯ４＋２．５  Ｚｒ→Ｃｒ２Ｏ３＋２．５  ＺｒＯ２＋４  Ｃｓ
【００６３】
それにもかかわらず、本書で上述した最適化を実行するためにＣＭＳ機械でそのようなゲッタを使用すると、幾つかの大きな欠点が生じる。まず第一に、標準ボンバードメント条件で約１Å／ｓのＣｓ堆積速度が適切であることが、予備的計算から示された。受け入れ可能な供給源−試料間距離を選択しながら同時に、試料の表面上にＣｓ原子のそのようなストリームを達成するために、ゲッタは原子を約４×１０１４個／ｓの率で放出する必要があり、それは８．８×１０−８ｇ／ｓに対応する。今、長さ１ｃｍのゲッタに４．４ｍｇのＣｓが充填され、Ｃｓ原子の大部分が分析されるゾーンに堆積されることを保証するために、そのような長さを超えることはできないので、Ｃｓ供給源はわずか５×１０４秒つまり１４時間の実用寿命しか持たない。Ｃｓ原子のストリームは視準されず、したがって必要な空間よりずっと大きい空間にまたがるので、この方法で計算される実用寿命は理論的上限を表わす。
【００６４】
Ｃｓストリームをもっぱら分析ゾーンだけに向けることができないことは、ゲッタの第二の主要な不利点である。有用なＣｓ原子のかなりの損失に加えて、そのような視準されない放出は、電気絶縁体として働くセラミックスを含めて表面全体に導電性および高反応性の膜を堆積することにより、分析室全体を汚染する可能性も非常に高く、それによって電気絶縁体は役に立たなくなる。
【００６５】
最後に、市販のゲッタによって放出される蒸気は常に、使用される還元剤に主として由来する他の元素の痕跡を含む。問題の元素の信号が様々な強度の背景雑音によって影響されることを考えると、Ｃｓ堆積物のこの汚染は、特定の元素の検出限界を増大する可能性が高い。
【００６６】
これらの実用寿命の欠点、分析室の汚染、およびＣｓ堆積物の清浄度を考慮して、我々は、本発明のＣＭＳ機械に装備するのに従来のゲッタを使用しないことにした。
【００６７】
代替物として、我々は、純粋金属Ｃｓの蒸発からＣｓのストリームを放出する供給源を開発した。この構成は、上述した従来のゲッタの少なくとも最初の二つの主要な欠点を排除することができるように意図された。リザーバに大量のＣｓ（数グラム）を充填することが可能であることを考え、かつ小さい開口が試料の近くに配置される銃端片を使用することによってＣｓビームを有用ゾーンに視準することができることを考えると、実際、実用寿命は猛烈に（１０００倍）増大することができる。最後に、蒸発器に純粋金属Ｃｓが装填されるので、Ｃｓ堆積物を他の元素の痕跡で汚染する危険性も低減される。
【００６８】
１．２  概要
本発明のＣＭＳ機械のために特別に開発されたＣｓ蒸発器は、図５に示すように二つの別個の部分を含む。第一部分はＣＭＳ装置の主室の内部に完全に配置され、第二部分は４０ＣＦフランジを使用して室外に取り付けられる。主室に対するそれらのそれぞれの位置のため、二つの部品をこれからは「内側」および「外側」部分と呼ぶ。
【００６９】
１．２．１  外側部分
蒸発器の外側部分は、実際の蒸発ブロック１と、気体Ｃｓのストリームを蒸発器の内側部分に向かって誘導する管（一次管２）とを含む。それはゲート弁４によってＣＭＳ機械の主室３から分離され、独立して排気または通気することができる。
【００７０】
蒸発ブロック１は、中実鋳造ステンレス鋼部品である。このブロックは、金属Ｃｓを含むリザーバ５がその中で摺動する円筒状の筺体を含む。このリザーバの最大容量は７．６ｇのＣｓである。液体Ｃｓが蒸発器の容積全体に流出するのを防止するために、蒸発ブロックは、重力の効果により液体Ｃｓが全部リザーバの底に残るような傾斜角度で、蒸発器の外側部分に取り付けられる。気体Ｃｓを得るために、リザーバの筺体は、Ｃｓの蒸発に必要な熱エネルギを供給することのできる「サーモコアックス（Ｔｈｅｒｍｏｃｏａｘ）」型電熱線６を巻回される。リザーバの温度は、リザーバの端に螺着されたクロメル・アルメル熱電対７によって測定される。
【００７１】
蒸発ブロックの出口で、Ｃｓ蒸気は、８ｍｍの直径および１８０ｍｍの長さをも有し、ガスを蒸発器の内側部分の入口に向かって誘導する、ステンレス鋼管の８ｍｍ穴を通して逸出する。この誘導管の壁におけるＣｓの凝縮を防止するために、管は溝に挟まれた電熱線８を巻回される。
【００７２】
外側および内側部分は、蒸発器５が動作しないときに蒸発ブロックを主室３から分離することを可能にするゲート弁４によって分離される。蒸発器が動作しているときは、二つの部分は、ベローズ式平行移動器９によって外側部分を移動させることによって、相互接触状態に戻される。
【００７３】
１．２．２  内側部分
蒸発器の内側部分は、中性Ｃｓのストリームを、分析室３の汚染を防止するために充分に低減された直径のジェットの形で、分析対象のゾーンに送り出すために働く。有用ゾーンにおけるＣｓ０のスポットの最適配置を可能にするように距離および傾斜を調整可能な結合器１０によって、内側部分全体がＣＭＳ機械の主室に取り付けられる。蒸発器の軸線は、試料の法線に対し４５°の角度を形成する。
【００７４】
外側部分の誘導管の端片が平行移動器９によって内側部分のエントリプレート（ｅｎｔｒｙ  ｐｌａｔｅ）と接触する状態になると、Ｃｓ蒸気は、８ｍｍの内径および１７７ｍｍの長さを有する第二ステンレス鋼管１１内に蔓延することができる。この管１１の端に金属支持板があり、その上に、ステッパモータ１７によって駆動される連続的に可変の幅１６のスリットを持つディスクを使用して、Ｃｓ０のストリームを０から１００％の間で連続的に調整することを可能にする、電動式閉塞システム１２が装着されている（図６参照）。
【００７５】
閉塞システム１２の出口には銃の端片１３が配置されており、それはＣｓ０のジェットの直径をさらに低減するのに役立つ。この端片は、直径２ｍｍの逃げ穴２を持つ円錐で終端する、長さ４５ｍｍで内径５ｍｍのステンレス鋼の円筒体によって形成される。
【００７６】
内側部分の管は全て、第二電熱線１４によって加熱することができる。温度は別のクロメル・アルメル熱電対１５によって銃の端片で監視される。
【００７７】
１．３  特徴付け
１．３．１  熱的挙動
外側および内側部分は、それらの異なる重量および環境つまり内側部分の真空、外側部分の雰囲気のため、かなり異なる熱的挙動を示す。したがって、二つの管を同一温度に上昇させたい場合、外側部分の加熱要素に対しては、内側部分のそれに対するより、ずっと大きい電力を印加する必要がある。他方、外側部分は受け取った熱のかなりの部分を、蒸発ブロックを介し、かつ表面が放熱器の表面に匹敵する平行移動器のベローズを介して、外部環境に損失するという事実は、蒸発器を停止させる目的で、リザーバの温度をすばやく低下させることを可能にする。
【００７８】
内側部分は、様々な管内の凝結および閉塞の危険性を回避するために１１０℃の温度に急速に上昇させなければならないが、外側部分にもたらされる加熱電力は、Ｃｓリザーバの漸進的加熱を保証するために逐次段階的に増大しなければならない。
【００７９】
１．３．２  Ｃｓ０の蒸発速度：堆積速度の校正
蒸発器によって送り出される中性Ｃｓのストリームを測定できるようにするために、水晶マイクロバランスシステムがＣＭＳ機械に設置された。該測定装置は、金層で被覆された水晶結晶を備え、６ＭＨｚの動作周波数を持つライボルド・インフィコン（Ｌｅｙｂｏｌｄ  Ｉｎｆｉｃｏｎ）センサから構成される。ライボルド・インフィコンＸＴＭ／２堆積監視装置を使用し、かつ水晶に堆積されたＣｓ膜の接着を考慮に入れて慎重に校正した後、我々はこうしてなんとか０．０１Å／ｓの精度でＣｓ０のストリームを決定している。これは１秒につき約４×１０−３個の単分子層の堆積速度に相当する。
【００８０】
センサは、蒸発器と対角的に対向する側の主室のフランジを占有する平行移動システムに、二つの管によって設置される（図示せず）。この組立体は、センサが分析中に抽出光学系から試料と同じ距離に位置する水平軸線上を移動することを可能にする。したがって、センサは、Ｃｓ０のストリームの前の試料が通常配置される位置に移動させることができ、かつ分析のために試料ホルダに置き換えるために取り外すことができる。加えて、該システムのセットアップは、ビームの対角線をセンサで掃引することによって、Ｃｓ０のジェットを通してプロファイルを生成することを可能にする。
【００８１】
図７および８は、リザーバの加熱電力を適応させることによって、Ｃｓ０のストリームを調整することを可能にする、校正曲線を示す。印加される電力Ｐｅｘｔとは関係なく、蒸発器の内側部分は、分析中ずっと１１０℃に上昇される。これらの校正曲線から、希望する１Å／ｓ程度の試料上のＣｓ０の堆積速度は、妥当な加熱電力および温度で達成することができると結論付けることができる。
【００８２】
曲線７および８は、リザーバに印加される加熱電力Ｐｅｘｔおよびリザーバの温度の関数としての堆積速度の指数関数的変化を示すので、温度をわずか数度上げることにより、いっそう大きい流量が可能となるようである。
【００８３】
最後に、加熱および蒸発器の流量の安定化段階が結果的に、蒸発器の始動後約９０分の時間内に１Å／ｓの堆積速度を達成することを可能にすることに言及しておく。
【００８４】
１．３．３  圧力条件
蒸発器が必要な流量を出力するために必要なリザーバの温度範囲（７０℃ないし９０℃）は、Ｃｓ飽和圧力曲線によると、発生源の１×１０−４ｍｂａｒと４×１０−４ｍｂａｒとの間の圧力範囲に対応する。リザーバを主室に接続し、それを通して排気が実行されるパイプの長さ（約４０ｃｍ）および小さい直径（２ｍｍから８ｍｍの間）に鑑みて、この値は現実的であるように思われる。
【００８５】
加えて、蒸発器の運転中、分析室の圧力は全く許容水準に維持されることを、我々は観察している（０．３Å／ｓから３．５Å／ｓの間の堆積速度に対し、４×１０−８ｍｂａｒないし１×１０−７ｍｂａｒ）。
【００８６】
１．３．４  堆積速度の安定性
様々な加熱電力に対し、かつしたがって様々な値の蒸発器の流量に対し、マイクロバランスコントローラによって示された堆積速度を記録することによって（図９のＰｅｘ＝８５Ｗの場合の例を参照されたい）、我々は６０分にわたって堆積速度の安定性ΔＶＤ／ＶＤ＝２％を決定した。
【００８７】
１．３．５  Ｃｓ０ビームの寸法
試料におけるＣｓ０のスポットの直径を評価するために、我々は、平行移動システムを使用して水晶バランスをその水平軸上で移動しながら、様々な加熱電力に対し、水晶バランスで堆積速度を測定した（図１０の例を参照されたい）。
【００８８】
発生したＣｓ０のスポットの直径を決定するための第一の方法は、ガウス分布でビームのプロファイルを近似することに存する。この場合、我々は７．５ｍｍの平均曲線幅を得ている。中間高さの幅を基準として選択することにより、スポットの直径は８．７ｍｍに評価することができる。最後に、プロファイルの基部（ＶＤ＝０）の平均幅は１８．５ｍｍである。
【００８９】
試料ホルダの寸法（１０ｃｍ×７．５ｃｍ）を考えると、蒸発器によって送り出されるＣｓ０のストリーム全体がこのプレート上に閉じ込められたままであり、したがって分析室の汚染を恐れる理由は無いと結論付けることができる。
【００９０】
加えて、形成されたビームのプロファイルから、Ｃｓ０の最大強度が二次光学系の抽出ノーズの真下に存することが確認された。これは、スポットが分析対象のゾーンに正しくセンタリングされていることを意味する。
【００９１】
１．３．６  Ｃｓ０堆積物の純度
Ｃｓ堆積物の清浄度は、分析中のＣｓ０蒸発器の使用の重要なポイントである。不純物によるＣｓ蒸気の汚染は、問題の元素の信号が変動する強度の背景雑音によって影響されることを考えると、特定の元素に対する検出限界の増大を導く。
【００９２】
堆積したＣｓの層の元素分析を二種類の手段によって実行した。第一に、Ｃｓ０のストリームに暴露したＳｉおよびＡｓＧａの試料に、Ｇａ＋イオンを衝突させ、したがってインサイチュで質量スペクトルを記録することができた。第二に、これらの実験の最後に、Ｃｓ（１３３ａ．ｍ．ｕ）とＳｉ（２８ａ．ｍ．ｕ）との間の質量の差が電子撮像における適正なコントラストを保証しなければならないことを考えて、使用したＳｉの試料をＣＭＳ機械から取り出して、ライカ（Ｌｅｉｃａ）４３０ｉ走査型電子顕微鏡（ＬＥＯ）で調査した。この第二分析ではＥＤＸスペクトルが顕著に発生した。
【００９３】
ＳＩＭＳ分析およびＳＥＭ分析で得られたスペクトルを、ＳｉおよびＡｓＧａの手付かずの試料で事前に生成された同型のスペクトルと比較した。この比較は、蒸発器が表面にＣｓを堆積している間に生成される質量スペクトルが、手付かずの試料のスペクトルと同一ピーク、およびＳｉまたはＡｓＧａの試料におけるＣｓ原子の存在による典型的なピーク（ＳｉＣｓ＋またはＡｓＣｓ＋と共にＣｓ＋、Ｃｓ２＋、ＧａＣｓ＋）から構成されることを示している。しかし、汚染の明示的な痕跡は無い。我々は、例えばこの文脈で、Ｃｓバルブに含まれる不純物を特徴付けるものであるかもしれないアルカリ元素ＮａおよびＫのピークが、著しく高い強度では現れないことを観察している。
【００９４】
ＥＤＸスペクトルに関しては、堆積後に記録されたスペクトルがＯのかなり明瞭なピークを含むことを、我々は明記することができる。これは、試料に堆積したＣｓが、ＣＭＳ装置とＳＥＭとの間の試料の移送中に周囲の空気と反応して、Ｃｓ酸化物が形成されたことによって説明することができる。
【００９５】
これらの結果に照らして、１Å／ｓ付近の典型的な速度でのＣｓの堆積が、標準Ｇａ＋ボンバードメント条件下で実行される分析を阻害するおそれのある、いかなる検出可能な主要な汚染を導かない、と結論付けることができる。
【００９６】
２．実験手順
２．１  原理
２．１．１  特性パラメータτ
Ｃｓ濃度は、試験を目的としてＧａ＋イオンのビームであった分析ビームによって送り出される電流と、蒸発器によって堆積されるＣｓの量との間の比率によって調整される。
【００９７】
分析条件を特性化するために、Ｃｓ０のストリームとＧａ＋電流との間の比率を堆積速度ＶＤおよびエロージョン速度Ｖｅｒによって表わすパラメータτを定義する。
2006504090.tif 000003
【００９８】
したがって、今、定性的に、Ｃｓ濃度（ＣＣｓ）およびパラメータτは逆方向に変化すると主張することができる。τが大きくなればなるほど、スパッタされる物質の量が増加し、Ｃｓの比率が低下する。
【００９９】
２．１．２  生成されるＣｓ濃度
密度ρＭの試料について考えよう。考察する試料の型の一次ボンバードメント条件を特徴化するスパッタ率をＹで指定し、形成されるＣｓの層の原子密度をρＣｓで指定すると、Ｃｓ濃度は次のように書くことができる。
2006504090.tif 000004
【０１００】
上記の関係に従って、Ｃｓ濃度が、Ｃｓ０のエロージョン速度および堆積速度自体の値ではなく、それらの間の比率τと共に、分析される試料の特性、例えばその密度ρＭおよび所定のボンバードメント条件の場合のそのスパッタ率などに依存することに、注目することが重要である。
【０１０１】
２．２  実験研究
２．２．１  実験の条件
Ｃｓ０の堆積を伴うＧａ＋ボンバードメントから成る分析の方法を実際に試験するために、アルミニウム、シリコン、およびニッケルなどの物質が仕事関数目盛でかなりの範囲を網羅することを考えて、我々はこれらの物質の試料を使用した。
【０１０２】
様々な値の堆積速度ＶＤを得るために、Ｃｓ０の蒸発器のリザーバをさまざまな電力で加熱した。
【０１０３】
Ｇａ＋銃を２８ｋｅＶのエネルギで動作させ、＋４５００Ｖで分極させた試料を抽出ノーズから距離ｄ＝２．５ｍｍに配置した。これらの条件は結果的に、Ｅ＝２３．５ｋｅＶの衝撃エネルギでθ＝５４°の一次イオンの入射角度を生じる。
【０１０４】
堆積速度を一定に維持しながら同時に、パラメータτを変動させることができるようにするために、我々は、走査面の寸法を適応させることによって、Ｇａ＋イオンのボンバードメント密度を変化させた。
【０１０５】
対応する実験条件の要約を表１に掲げる。
【表１】
2006504090.tif 000005
【０１０６】
２．２．２  アクセス可能なＣｓ濃度範囲
図１１は、一例で、アルミニウム試料について、堆積されたＣｓの量、分析される体積に組み込まれたＧａ＋イオンの数、およびスパッタ体積が分かっているときに、四種類のＣｓ０堆積速度に対する所定のエロージョン速度範囲にわたって、実験的に決定されたＣｓ濃度の変化を示す。
【０１０７】
ＣＣｓのこれらの実験値と、関係が確立された理論的展開との間の比較を可能にするために、各測定点について、エロージョン速度と堆積速度との間の比率τを計算し、こうして得られた全ての点を同一グラフ上に描画した。
【０１０８】
この変換作業から結果的に得られたアルミニウム試料の実験曲線を、パラメータτの関数としてＣＣｓのそれぞれの理論的挙動と一緒に、図１２に示す。
【０１０９】
図１２から幾つかの結論を引き出すことができる。まず第一に、理論的関係によって供給される結果、つまりＣＣｓの値がエロージョン速度と堆積速度との間の比率のみに依存し、個々の値には依存しないことが、実験的に裏付けられた。エロージョン速度目盛をパラメータτ目盛に変換すると、各試料に対して得られた四つの曲線はほぼ完全に重なる。
【０１１０】
第二に、グラフは、約６を超えるτの値について、実験結果と理論的予測との間の非常に優れた一致を示す。より低い値については、二つの曲線間のギャップがだんだん広がるが、それらの概観（曲線の形状）は概して同一であり続ける。この関係を確立するときに遭遇した理論的方程式（２）の有効性の領域に関して、同じ限界があることが分かっている。つまり、Ｃｓ濃度が大きすぎないこと、つまりτが小さくなりすぎないことを前提として、理論的予測は正しい。
【０１１１】
２．２．３  達成される有用収率の考察
試料にイオンビームをスパッタしながら、同時に中性Ｃｓを堆積することによって検出されるＣｓｘ＋およびＭＣｓｘ＋クラスタの分析の感度を表わす有用収率は、エロージョン速度と堆積速度との間の比率τのみに依存し、これらの二つの速度自体の値には依存しないことが、系統的な研究から明瞭に示された（図１３の例を参照されたい）。したがって、我々は次の推移性規則を実験的に確認することができた。つまり、有用収率がＣｓ濃度の関数であることを前提として、この後者の値はパラメータτに依存するので、Ｃｓｘ＋およびＭＣｓｘ＋クラスタの有用収率はτの関数である。
【０１１２】
２．３  ＣＭＳ装置とカメカのＩＭＳ  ４ｆおよびＩＭＳ  ＬＡＭとの間の性能の比較
Ｃｓ０の同時堆積を使用してイオンビームによってスパッタリングする方法について上で決定された有用収率の最大値と、同じ三つの試料について、標準条件下、すなわち＋４５００Ｖの抽出電圧および１０ｋｅＶの一次エネルギで動作するカメカ（Ｃａｍｅｃａ）のＩＭＳ  ４ｆおよびカメカのＩＭＳ  ＬＡＭ装置で達成されたものとを同一比較表に要約することは興味深い（表２）。
【０１１３】
これらの三つの装置は同一の二次光学系を使用しており、測定は、これらの二次光学系の透過率が同一であることを示した。
【表２】
2006504090.tif 000006
【０１１４】
Ｃｓ０の堆積物を使用して決定される有用収率は、従来のカメカ装置で得られた対応する値より高くなり（低仕事関数の物質の場合）、かつごくわずかに低くなる（高仕事関数の物質の場合）。これらの相違は、Ｃｓ堆積物によって誘発される仕事関数の変動、Ｃｓのイオン化の可能性から生じる還元、クラスタ形成プロセス、関与する相手の空間的および時間的相関等のような要因を考慮することによって説明することができる。
【０１１５】
得られた有用収率に関するこの比較を、ＭＣｓｘ＋モードでの分析中のＣｓのスパッタリング段階と打込み段階の分離の成功と合わせて考慮すると、Ｃｓ０堆積物の潜在的可能性は否定できない。
【０１１６】
２．４  自動化
二次信号の連続記録は、分析条件が最適化されたことを任意の瞬間に検査することを可能にし、かつ必要ならば、例えば一つの層から別の層への移行時に、閉塞システムを介して中性Ｃｓのストリームを適応させることを可能にする。この連続的かつ自動的最適化の原理は次の通りである。
【０１１７】
瞬間ｔおよびｔ＋ｄｔにおける様々な強度の値を比較することにより、我々はΔＩの値を次のように定義する。
2006504090.tif 000007
【０１１８】
2006504090.tif 000008
【表３】
2006504090.tif 000009
自動化プログラム手順は最終的に次の通りである。
2006504090.tif 000010
【０１１９】
閉塞子の電子機器は自動化システムに直接連結され、その命令に対して反応する。ΔＯＰＥＮ＝１の場合、シャッタの開口が増大する。ΔＯＰＥＮ＝０の場合、開口は減少する。
【０１２０】
２．５  結論
Ｃｓ０の同時堆積を伴うＧａ＋イオンの一次ボンバードメントから構成される分析技術は実際、Ｃｓ濃度を全範囲にわたって連続的に変化させることができることを、我々は示してきた。この範囲の値は、分析される物質の特性、およびエロージョン速度と堆積速度との間の関係のみに依存し、これらの二つの速度の個々の値には依存しない。
【０１２１】
我々の実験は、試料にＧａ＋イオンビームをスパッタしながら、同時に中性Ｃｓを堆積することによって、非常に有望な有用収率で、ＭＣｓｘ＋モードでの分析を実行することが可能であることを立証した。我々は、検出されたＣｓｘ＋およびＭＣｓｘ＋信号の挙動が、エロージョン速度と堆積速度との間の比率τのみに依存し、これらの二つの速度の値そのものには依存しないという事実を明らかにした。
【０１２２】
これは、深さ分解能の改善を視野に入れた低エネルギ一次ボンバードメントの展望内で非常に重要になる。この場合、スパッタ率およびしたがってエロージョン速度は非常に低い値を取る。次いで堆積速度を低下して、パラメータτの最適値を達成することにより、我々は関心を持っている二次信号を最適化することに成功している。
【０１２３】
３．適用例
この段落で、この分析技術の少数の適用例を提示する。これらを目的として、我々はＳＩＭＳ技術の二種類の主な適用、つまり深さプロファイルおよびイオン撮像を区別する。
【０１２４】
３．１  深さプロファイル
３．１．１  ＳｉへのＭｇおよびＩｎの打込み
考慮した試料は、３００ｋｅＶのエネルギで原子１０１５個／ｃｍ２のドーズのマグネシウムおよびインジウムイオンが打ち込まれたシリコン基板から成る。
【０１２５】
関係する元素はＭＣｓ＋クラスタの形ではっきり現れるので、この試料の深さプロファイルは、ＭｇＣｓ＋、ＩｎＣｓ＋、およびＳｉＣｓ＋信号を記録することによって作成した。加えて、実験条件の安定性の指示を得るために、Ｃｓ＋およびＧａ＋の二次強度を測定した。表４は対応する実験条件の要約を示す。
【表４】
2006504090.tif 000011
【０１２６】
研究の過程で確立された結果に従って、我々は、パラメータτがＳｉマトリックスからＭＣｓ＋クラスタの形成にとって最適値（τ＝４．５）に近くなるように、一次ボンバードメント密度およびＣｓ０の堆積速度を選択した。実際、選択した実験条件は６．５Å／ｓのエロージョン速度を導き、したがって我々は値τ＝４．３を達成している。実際には、τのこの値は、Ｃｓ＋およびＭＣｓ＋の二次強度に共通する臨界しきい値に位置付けるために、所定の一次電流強度および所定の堆積速度に対する一次ラスタの寸法を変化させることによって調整される。
【０１２７】
図１４は、我々の分析技術により非常に優れた品質の打込みプロファイルを得ることが可能になることを示す。同一打込みエネルギでより低い質量のため、Ｍｇイオンは試料内により深く浸透した。また、一次元素にリンクしたマトリックス信号は、分析中完全に安定し続けたことも言及しておくべきである。
【０１２８】
３．１．２  ＡｌへのＴｉおよびＣｕの打込み
第二の例は、１８０ｋｅＶのエネルギで原子１０１６個／ｃｍ２のドーズのチタンおよび銅イオンが打ち込まれたアルミニウムの試料から成る。
【０１２９】
再び、全ての関心元素をＭＣｓ＋クラスタの形で検出することができ、したがってＴｉＣｓ＋、ＣｕＣｓ＋、およびＡｌＣｓ＋信号を、Ｃｓ＋およびＧａ＋と共に、時間の関数として測定した。
【０１３０】
その低仕事関数の結果、アルミニウムマトリックスは、Ｓｉの場合よりずっと大きくＣｓ堆積物に対し反応する。その結果として、ＭＣｓｘ＋クラスタの形成の実験研究中に確立された結果に従って、我々はパラメータτをより高い値に設定した。
【０１３１】
Ｃｓ＋およびＭＣｓ＋の二次強度に共通する臨界しきい値に位置付けるために、一次ラスタの寸法を適応させることにより、我々はτ＝５．６の値に達し、これはＡｌマトリックスからのＭＣｓ＋クラスタの分析に最適であると決定されている値（τ＝５．９）と充分に一致する。表５は実験条件の要約を示す。
【表５】
2006504090.tif 000012
【０１３２】
３．１．３  ＩｎＰへのＦおよびＡｌの打込み
二つの第一深さプロファイルではもっぱらＭＣｓ＋型の信号のみを測定したが、この第三の例については、ＭＣｓ＋クラスタの形で分析される陽性元素、この場合はＡｌと、ＭＣｓ２＋クラスタの形で最もよく検出される陰性元素すなわちＦとの両方を打ち込んだ、ＩｎＰの試料を選択した。Ａｌの打込みエネルギは１８０ｋｅＶであり、Ｆのそれは、その低い原子質量のため、１３０ｋｅＶに低減された。二つの元素の打込みドーズは原子１０１６個／ｃｍ２に設定された。
【０１３３】
この深さプロファイルについては、したがって、ＭＣｓ＋およびＭＣｓ２＋型のイオンを、分析条件の安定性の標識として働くＣｓ＋、Ｃｓ２＋、およびＧａ＋二次信号と共に、記録する必要がある。τの最適値が考慮する特定の型の二次イオン（Ｃｓ＋、Ｃｓ２＋、ＭＣｓ＋およびＭＣｓ２＋）に依存することを考慮すると、全ての信号を同時に最適化することはできず、したがって我々はパラメータτの設定に関し妥協せざるを得ない。一次ラスタの寸法を変化させることによって、ＭＣｓ＋イオン（ＡｌＣｓ＋、ＩｎＣｓ＋、ＰＣｓ＋）およびＦＣｓ２＋クラスタの最適なτ値を実験的に決定した後、分析のためのτの最終値を中間値（τ＝７．５）に設定し、関心のある全ての信号の主要な二次強度を導いた。表６は対応する実験条件の要約を示す。
【表６】
2006504090.tif 000013
【０１３４】
図１６で、全てのマトリックス信号（ＰＣｓ＋およびＩｎＣｓ＋）が一次元素（Ｃｓ＋、Ｃｓ２＋、およびＧａ＋）にリンクされたものと共に、安定するのに約９０秒かかることが観察される。この初期不安定性は、非常に容易にスパッタされるこの種の物質について、かなりの遷移状態の存在を示している。
【０１３５】
打ち込んだ二つの元素に関し、記録された打込みプロファイルは非常に良好な品質であることが再び観察される。
【０１３６】
３．２  イオン撮像
試料の表面を微細なＧａ＋イオンビームで走査しながら、同時にそれにＣｓ０原子を堆積することによって、ＭＣｓｘ＋モードでイオン画像を生成する能力を実証するために、四種類の元素を連続的に検出することによってグリッドの画像を記録した（図１７）。
【０１３７】
選択したグリッドは、幅５μｍの銅バーを２０μｍの間隔で組み込んだアルミニウムの基板から成る。
【０１３８】
イオン画像の拡大が一次掃引の寸法に依存し、かつ強力な二次強度は必要ないことを考えると、パラメータτはこの例では最適化されない。表７は対応する実験条件の要約を示す。
【表７】
2006504090.tif 000014
【０１３９】
ＣｕＣｓ＋およびＡｌＣｓ＋二次イオンを検出することにより、グリッドを形成するバーおよびこれらのバーによって囲まれた領域だけがなんとか表示される。しかし、Ｃｓ＋またはＣｓ２＋信号を記録すれば、バーの間の領域が浮き上がったように見えるコントラスト画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】アルミニウム試料について、Ｃｓ濃度の関数としての有用収率（つまり感度）の展開を示す（Ｃｓ＋またはＣｓ＋／Ｇａ＋一次イオンボンバードメント）。
【図２】二種類の分析モード、つまり純粋Ｃｓ＋ボンバードメントおよびＣｓ＋／Ｇａ＋同時ボンバードメントについて、シリコン試料に打ち込まれたＣｓ濃度の深さの展開を示す。
【図３】スパッタリング段階およびＣｓ組込み段階を一つにまとめる分析（ａ）、およびこれらを二つの段階に分離する分析（ｂ）の原理を示す。
【図４】三種類の分析モード、つまり純粋Ｃｓ＋ボンバードメント、Ｃｓ＋／Ｇａ＋同時ボンバードメント、および図２との相違に対応するＧａ＋ボンバードメントとＣｓ０堆積について、シリコンにおけるＣｓ濃度の深さの展開を比較して示す。
【図５】外側部分および内側部分がゲート弁によって分離された、本発明のＣｓ０蒸発器の概略的全体図を示す。
【図６】好適な閉塞子の実施形態の略図を示す。
【図７】中性セシウムリザーバに伝達された加熱エネルギの関数としての試料上のＣｓ０堆積速度の変化を示す。
【図８】前記リザーバの温度（ｍＶ単位）の関数としての試料上のＣｓ０堆積速度の変化を示す。
【図９】８５Ｗのリザーバ加熱電力の場合に１時間にわたって水晶マイクロバランスコントローラによって示されたＣｓ０堆積速度の変動を示す。実線は平均値を示す。
【図１０】水晶バランスの様々な位置について、堆積速度を決定することによって記録されたＣｓ０ビームのプロファイルを示す。横座標０は、二次イオン抽出ノーズの真下にある位置に対応する。連続曲線は実験値のガウス近似である。
【図１１】アルミニウム試料について、様々なエロージョン速度に対する四種類のＣｓ０堆積速度で実験的に決定されたＣｓ濃度の変化を示す。
【図１２】アルミニウム試料について、パラメータτの関数としてのＣｓ濃度の実験的変化（四角）および理論的変化（実線曲線）を示す。
【図１３】アルミニウム試料のスパッタＡｌＣｓ２＋クラスタの有用収率の変化を特性パラメータτの関数として示す。
【図１４】ＭｇおよびＩｎの打込みを受けるＳｉ試料のＳＩＭＳ深さプロファイルを示す。
【図１５】ＴｉおよびＣｕの打込みを受けるＡｌ試料のＳＩＭＳ深さプロファイルを示す。
【図１６】ＦおよびＡｌの打込みを受ける試料のＳＩＭＳの深さプロファイルを示す。
【図１７】Ａｌ／Ｃｕグリッドの同一領域のＡｌＣｓ＋、ＣｕＣｓ＋、Ｃｓ＋およびＣｓ２＋の二次イオン画像をそれぞれ示す。
【図１】
2006504090.tif 000015
【図２】
2006504090.tif 000016
【図３】
2006504090.tif 000017
【図４】
2006504090.tif 000018
【図５】
2006504090.tif 000019
【図６】
2006504090.tif 000020
【図７】
2006504090.tif 000021
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年1月11日(2005.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析目的で試料表面の電子的特性を変化させる方法であって、視準された調整可能なストリームの形で使用可能な中性セシウム（Ｃｓ０）を超高真空下でインサイチュ堆積することに存することを特徴とし、前記Ｃｓ０の堆積は同時に、表面からの分析のための粒子の二次放出またはスパッタリングを誘発するように意図された、電子および／またはイオンまたは中性原子または原子群を含む、少なくとも一つのビームの形の前記表面の一次ボンバードメント、またはＸ線照射を伴うものであり、前記スパッタリングは、二次電子および／またはＣｓｘｎ＋および／またはＭＣｓｘｎ＋正クラスタ（ｘ＝１，２）および／またはＭｎ−負イオンおよび／またはＭｍ＋正イオン（ｎ、ｍは整数）を含み、Ｍは原子または原子群で作られた試料物質の成分であり、Ｃｓ０の堆積は、一次ボンバードメント条件から切り離され、堆積されたＣｓ０の濃度および深さ分解能などの分析特性の同時最適化を提供する方法において、前記最適化された堆積されたＣｓ０濃度は、所定の試料および所定の一次ボンバードメント条件に対して、エロージョン速度（Ｖｅｒ）とＣｓ０堆積速度（ＶＤ）の間の比率（τ＝Ｖｅｒ／ＶＤ）を調整することによってのみ選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記最適化された堆積されたＣｓ０濃度は、下記関係に従って連続的に調整可能であることを特徴とする請求項１に記載の方法：
2006504090.tif 000032
式中、ρＭは試料成分の密度であり、ρＣｓは形成されたＣｓの層の原子密度であり、Ｙは考慮される試料の一次ボンバードメント条件を特徴化するスパッタ率である。
【請求項３】
Ｃｓ０のストリームは：
−  金属セシウムリザーバを含む蒸発器の温度調整、および／または
−  セシウムストリームの経路に配置された電動式閉塞子のアパーチャ制御、
によってカラム内に提供され視準されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リザーバの温度範囲は、１×１０−４から４×１０−４ｍｂａｒの圧力範囲に対応する７０℃から９０℃の間に維持されること、および堆積速度の安定性は６０分にわたって約２％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
好ましくはＭＣｓｘ＋モード（ｘ＝１、２）で動作する、静的または動的二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）に結合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｃｓ０の堆積速度は、毎秒約０〜４個の単分子層に対応する０から１０Å／ｓの範囲で連続的に調整可能であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
電子分光法に結合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
電子分光法は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）、Ｘ線光電子放出分光法（ＸＰＳ）、および紫外光電子放出分光法（ＵＰＳ）からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
超高真空下で蒸発するＣｓ以外の化学元素のストリームに、Ｍ１Ｍ２ｎ＋クラスタまたはＭ２ｍ−イオンまたはＭ２ｍ＋イオン（ｎ、ｍは整数）または電子の分析目的の二次放出を発生させることをさらに可能にし、ここでＭ１およびＭ２はそれぞれ、Ｃｓ以外の化学元素を構成する原子または原子群、および試料からの原子または原子群であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｓ０またはＣｓ以外の化学元素の最適値への唯一の調整可能な堆積速度は、試料によって放出される二次粒子の強度を最適化することを可能にすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
二次放出種、好ましくはＭｎ−、Ｍｍ＋、およびさらに好ましくはＣｓｘｎ＋およびＭＣｓｘｎ＋の有用収率つまり感度が、前記比率（τ）だけを調整することにより、ほぼ最適化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｓ０のストリームは、閉塞子を介して、自動的にかつ連続的に適応されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
純粋中性セシウムの調整可能かつ安定なストリームを送り出すことが可能であり、一次ボンバードメントまたは一次照射カラムと同時に使用可能である中性セシウム（Ｃｓ０）堆積カラムを備え、かつ純粋金属セシウムが充填され、温度制御手段（６，７）を装備し、管（２，１１）によって試料の近くに配置されかつビーム視準手段（１２）を装備した銃端部品（１３）まで延長されたリザーバ（５）を含む、蒸発ブロック（１）を備える、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を実行するためのエネルギおよび／または質量分析装置において、前記管（２，１１）およびビーム視準手段（１２）を備えた銃端部品（１３）は、凝縮および閉塞の危険性を防止するための温度制御手段（８，１４，１５）をさらに装備することを特徴とする装置。
【請求項１４】
蒸発ブロック（１）は、ゲート弁（４）によって装置の主室（３）から分離することができ、かつ別個に排気および通気を行なうことができる外側部分に配置されることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記ビーム視準手段は、好ましくは連続的に可変の幅のスリット（１６）を使用する回転ディスクであってステッパモータ（１７）によって駆動される回転ディスクを備える、電動式の連続調整可能な閉塞子（１２）を備えることを特徴とする請求項１３または１４に記載の装置。
【請求項１６】
動作温度で中性セシウム（Ｃｓ０）は液状であり、蒸発ブロック（１）は、前記液体が重力効果によりリザーバ（５）の底に残るような傾斜角度にあることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
一次ボンバードメントカラムと、二次イオン抽出手段、好ましくはＴＯＦ（飛行時間）型、四極型、または磁場型の質量分析計、およびイオン検出手段を備えた二次カラムとを含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の装置、好ましくは静的または動的二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置。
【国際調査報告】
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