(57)【要約】燃料電池スタックの各セルには、アノード３７とカソード３８との間に、（ａ）永久的な分流器（２０）か、あるいは、（ｂ）除去可能な分流器が設けられ、永久的な分流器は、別個の抵抗器（４２〜４４）、ダイオード（９５）、寄せ集めの炭素布（６５）、または、プロトン交換膜（３９）を形成するイオノマー高分子混合物内の少量の導電性カーボンブラック（２２）とすることができ、除去可能な分流器は、回転して燃料電池のアノードおよびカソードと接触しかつ接触しなくなることができる導電体（６９）、または加熱できる形状記憶合金アクチュエータばね（９０、９１）により接触され得る導電体（８５）などである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に接続された燃料電池（３１〜３３）のスタック（３０、４９）を備える燃料電池システムであって、各燃料電池は、アノード（３７）と、カソード（３８）と、アノードとカソードとの間に配置されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）（３９）と、炭素質カソード触媒支持体と、ＰＥＭに関連する金属触媒とを有しており、各燃料電池には、アノードからカソードへ電子を伝導させるための分流器（４２〜４４；  ６５；  ６９）が設けられ、それによって、始動および運転停止サイクルの結果としての、（１）標準水素電極に対するカソード電位と、（２）カソード支持体および触媒の腐食と、（３）燃料電池性能の低下とが低減され、各セルに設けられる分流器のコンダクタンスは、スタックのその他のセルに設けられる分流器のものと実質的に同じである、ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記分流器（６９）は、始動時および運転停止時にだけ燃料電池のアノードとカソードとの間に接続されることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記分流器は、導電体（６９）を備えており、この導電体は、それが各アノードを対応する一つのカソードと接続させる第一の位置と、それがどのアノードをもどのカソードとも接続させない第二の位置との間で移動することを特徴とする請求項２記載のシステム。
【請求項４】
前記分流器は、黒鉛（６５）または耐食性金属の細長い片を備えており、この細長い片は、反応物マニホールド（５５）から、複数の圧縮ばね（８６、８７）と、複数の引張りばね（９０、９１）とによって吊り下げられており、複数の圧縮ばねは、実質的に同じばね定数を有し、複数の引張りばねは、第一の温度において前記の同じばね定数より大きなばね定数を有し、かつ、第一の温度より下の第二の温度において前記のばね定数より小さなばね定数を有する形状記憶合金からそれぞれ成ることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項５】
前記引張りばねは、電力を用いて加熱されることを特徴とする請求項４記載のシステム。
【請求項６】
前記分流器は、燃料電池システムの通常運転の期間を含む燃料電池システムの全ての運転期間中に、対応するアノードとカソードとの間に電子を伝導させることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【請求項７】
前記分流器は、対応するアノードとカソードとの間に永久的に接続された別個の抵抗器（４２〜４４）であることを特徴とする請求項６記載のシステム。
【請求項８】
燃料電池システムは、外部流体マニホールド（５９、６１）を含み、前記分流器は、前記マニホールドの一つと全ての燃料電池との間に配置された導電体（６５）を備えることを特徴とする請求項６記載のシステム。
【請求項９】
前記導電体は、可撓性導電性炭素材料であることを特徴とする請求項８記載のシステム。
【請求項１０】
各ＰＥＭは、イオノマー高分子と導電性カーボンブラックとの混合物を備えており、前記分流器は、各ＰＥＭのカーボンブラックから成ることを特徴とする請求項６記載のシステム。
【請求項１１】
前記分流器は、アノードからカソードへ電子を伝導させるように分極した単方向導電性装置（９５）を備えることを特徴とする請求項１記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタックの個々の各セルに亘る電気短絡を提供し、それによって、そうでなければ、始動時および運転停止時などに燃料と空気の両方が個々のセル内のアノード流れ区域内に存在する結果として生じる過剰なカソード電位を防止することに関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質炭素触媒支持体および金属触媒の腐食が、高分子電解質膜（ＰＥＭ）型燃料電池の始動時および運転停止時に生じ、結果として燃料電池性能が永久的に低下することが知られている。また、腐食が、カソード電位が標準水素電極の電位より１ボルト高い十分に過剰になり得る逆電流状態に起因することも知られている。これは、水素と空気の両方がアノード流れ区域内の異なる位置に存在することにより生じると考えられている。運転停止の期間の間に、不活性ガスパージが使用されないと、空気が、燃料電池のアノード流れ区域およびカソード流れ区域両方にゆっくりと均一に満たされることになる。始動時に、水素が、アノード流れ区域に供給され、結果として、アノード流れ区域への入口は主として水素になり、一方、アノード流れ区域の出口は、主として空気になる。電気化学反応が、アノード流れ区域内の燃料に富む領域と、アノード流れ区域内の酸素に富む領域との間で起こり、これは、酸素に富む領域内のアノードの電位を空気開回路電位まで増加させる。これは次には、アノード上の空気に富む領域に対向するカソードの電位を標準水素電極に対して１．４〜１．８ボルトの電位に上昇させる。この電位によって、炭素基触媒支持体が腐食し、結果として電池性能が低下する。これは、５０，０００〜１００，０００回の始動／運転停止サイクルを経験し得る自動車用途においては、結果として破滅的な性能低下となる。これまで、この問題に対する解決策は、アノード流れ区域を窒素などの不活性ガスでパージすることにより燃料電池スタックを安定させることと、運転停止過程および始動過程中に燃料電池スタックに亘って補助負荷を維持することを含んでいる。
【０００３】
２０００年１２月２０日に出願された同一出願人による同時係属の米国特許出願番号第０９／７４２，４８１号に示されているように、始動の際に新鮮な水素含有燃料がアノード流れ区域内の空気を置換するようにアノード流れ区域を通って流れる間に、水素／空気界面がアノード流れ区域を通って移動するので、白金触媒と触媒支持体の腐食が生じる。腐食の程度は、燃料電池の始動時に空気を水素で迅速にパージすることにより緩和される。同様の仕方で、２０００年１２月２０日に出願された同一出願人による同時係属の米国特許出願番号第０９／７４２，４９７号に記載されているように、運転停止の際にパージ空気がアノードを通って流れる間に、水素／酸素相互作用が存在し、この相互作用が、潜在的な安全上の危険を生じさせること、また、電池内の望ましくないほど大きな電圧偏倚を生じさせ得ることが知られている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、燃料電池スタック内の触媒および支持体の腐食を低減すること；  始動および運転停止サイクルから生じるＰＥＭ型燃料電池スタックの性能低下を低減すること；  始動時および運転停止時にＰＥＭ型燃料電池スタックのカソードが上昇して到達できる電位を低減すること；  および改良された燃料電池スタックを含む。
【０００５】
本発明は、不活性ガスを用いるアノードのパージが、ＰＥＭ型燃料電池の始動時および運転停止時に過剰のカソード電位が生じ得る時間の長さを低減するとはいえ、パージガスの使用は、触媒支持体が受ける電位を低減できないという事実の認識に基づいている。本発明はさらに、スタック内の他のセルが贈呈電圧を取ることができるので、燃料電池スタック全体に亘って掛けられる補助負荷が、どの個々のセル内の電圧も低減できないという事実、言い換えれば、電池スタックを通る電流が直列なので、各セル内の電流が他の各セル内の電流と同じであり、それによって、各セル内の気体組成に依存する任意の一つのセル内の電圧を制御する能力が不要になっているという事実の認識に基づいている。
【０００６】
本発明によれば、分流器（ｓｈｕｎｔ）が、燃料電池スタックの個々の各セルに亘って設けられ、それによって、高いカソード電位を受ける個々の各セルの能力を制限する。各セルに亘る分流器はときに、「短絡」と呼ばれており、部分的な短絡と考えることもできる。本発明にさらに従うと、短絡は、所定の位置に永久的にあることができ、個別の抵抗器により実現され、あるいは、外部シール域の真下に燃料電池スタックに亘って配置される導電性可撓性炭素材料の形態で実現される。本発明になおさらに従うと、分流器は、高分子交換膜が、数ミリアンペア毎平方センチメートルの電流を運ぶことになる乏しい電気伝導体となり、カソード電位を制限し、かつ、拡散により生じるであろうより迅速に反応物を散逸させるように、高分子交換膜を生成するのに使用されるイオノマー高分子混合物内へ少量の導電性カーボンブラックを混合することにより提供できる。さらに本発明によれば、燃料電池スタックの始動時および運転停止時だけの燃料電池スタックの個々の各セルの短絡が、回転によるまたは熱制御ばね作動による短絡機構などによって達成され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アノード流れ区域の全ての領域ではないがしかしそのいくつかの領域に燃料が存在する結果としてＰＥＭ型燃料電池内で生じると考えられている現象を図１に例示する。知られているように、水素イオン（Ｈ+）は、図１の左側に例示するように、アノード上の触媒作用の結果としてアノードからカソードへ移動する。しかしながら、図１の右端に示すように、アノード流れ区域内に水素が存在しない燃料電池の領域においては、水素イオンが、カソードから膜を通ってアノードへと移動する（ときに、逆電流と呼ばれる）。この状態の間に、標準水素電極に対する炭素質カソード支持体の電位は、カソード触媒支持体の腐食ばかりでなくカソード触媒内の貴金属の腐食を生じさせるのに十分な電位を超える１．４ボルトを超えることができる。この状態が存在している期間は、燃料電池が始動または運転停止するたびの非常に短いものであったとしても、１から２時間の間の累積時間程度で、カソードの全体的な破壊が生じ得る。その結果として、燃料電池は、相対的に少ない回数のサイクルに亘って中間の電流密度において１０分の数ボルトを失い得る。
【０００８】
アノード流れ区域から水素を追い出すのに空気または窒素などのパージガスを使用することは、腐食が除去されずに単に低減すると確認されているので、控えめに成功しているに過ぎない。始動時または運転停止時にカソード電位を制御するのを助けるのにパージガスありあるいはパージガスなしで補助回路を使用することは、燃料の枯渇したセルが、適切な燃料を有しかつ電流を生成している隣接するセルによって駆動される燃料枯渇セルを通る電流によって損傷を受け得るため、補助回路の使用がいくらかの燃料を有する任意のセル内の状態をさらに悪化させるので有効ではない。補助回路は、接触器および制御装置を必要とするものであり、これらは、信頼性がなくなり得るし、また、これらによって、より複雑で費用の掛かる燃料電池スタックアッセンブリとなり得る。
【０００９】
本発明によれば、ここでは「短絡」と呼ぶ低抵抗分流器が、各セルのカソードとアノードとを接続し、それによって、電子の流れを提供する。図２に示されるように、短絡は、外部導電性部材２０によって提供でき、あるいは、短絡は、ＰＥＭに炭素を添加することにより、または、以下にさらに十分に説明するように他の方法により生成できる。これは、図２には有限の導電性経路２２として例示されているとはいえ、実際、ＰＥＭに炭素を添加することで、膜に分散した導電性を提供することになる。
【００１０】
しばしば、燃料電池スタック内の一つまたは複数の個々の燃料電池が、構成の違いに起因して部分的な内部短絡を示すことがあり、大きな短絡を有するセルは、低抵抗を示す。図３は、いくつかの燃料電池スタックのさまざまなセルの平均性能を例示しており、各燃料電池スタックは、２３０〜２５６回の始動および運転停止サイクルを経験している。直線は、１００アンペア毎平方フィート（ＡＳＦ；  １．０８ミリアンペア毎平方センチメートル、ｍＡＳＣ）におけるセル電圧と、３００ＡＳＦ（３２３ｍＡＳＣ）におけるセル電圧とを示しており、これらは、セルが２３０〜２５６回の始動および運転停止サイクルを受けた後の燃料電池の内部の分流器抵抗の関数として、それぞれ約１０セルに対するセル電圧の最も適合した直線である。図３は、部分的に短絡した（低抵抗である）セルが、より高い内部抵抗を有するセルに比較して、２３０〜２５６回の始動および運転停止サイクル後に、より低下することを示す。このデータは、１００ＡＳＦ（１０８ｍＡＳＣ）における電圧および３００ＡＳＦ（３２５ｍＡＳＣ）における電圧と、個々のセルの内部分流器抵抗とを測定することにより得られた。このデータは、本発明の教示、すなわち、燃料電池スタックの各セルに亘る分流器を設けることによって始動および運転停止サイクルの結果としての性能低下の程度が低減されることになること、を支持している。
【００１１】
図４は、燃料電池スタック３０を例示しており、このうち３つのセル３１〜３３の部分だけを示す。各セルは、アノード３７と、カソード３８と、これらの間に挟まれた膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）３９とを有する。本発明によれば、各セルは、対応するセルのアノード３７とカソード３８との間に接続された外部抵抗器４２〜４４を有することになる。従って、各セルは、セル自体の内部イオン抵抗にも拘わらず、そのアノードとカソードとの間に電流経路を有することが保証される。本発明の一般的な場合では、抵抗器４２〜４４は、０．１オーム〜１．０オームの程度とすることができる非ゼロの低オーム値を有する個別の抵抗器とすることができる。本発明の最も広い意味においては、抵抗器４２〜４４は、各セルのアノードとカソードとに永久的に配線されることができる。スタック内の電流の流れの分析では、抵抗器４２〜４４内の寄生電力損は、燃料電池が全出力を生成しているときにはごくわずかであり、従って、燃料電池の全体の能力（例えば、燃料電池により駆動される電気乗用自動車のブレーキ馬力など）を妨げないことが示される。一例として、各セルに亘って２オームの抵抗器が接続された約７．５インチ角のセルを有する燃料電池スタックを考えてみよう。部分出力、例えば２０ＡＳＦ（２１．５ｍＡＳＣ）において、各セルは、約８アンペアを運んでおり、このレベルにおける典型的な電圧は、約０．８５ボルトとなるはずである。これは、各セルが、６．８ワットの電力を生成していることを意味する。２オームの抵抗器は、２オームにより分割された０．８５ボルトを導き、これは、約０．４２５アンペアであり、約０．３６１ワットに等しい。このとき、寄生電力は、０．３６１／６．８であり、生成された電力の５．２％に等しい。一方、各セルが、約５００ＡＳＦ（５３９ｍＡＳＣ）すなわち２００アンペアを生成しているとき、電圧は、約０．７１ボルトとなるはずであり、各セルにより３５５ワットの電力が生成されることになる。同じ２オームの抵抗器は、２オームにより分割された０．７１ボルトを消費することになり、これは、０．３５５アンペアに等しく、わずか０．２５２ワットになる。従って、高電流密度において、寄生電力の割合は、０．２５２／３５５となり、各電池により生成される電力の０．０７％に等しい。このように、本発明は、燃料電池スタックの各セルに亘って永久的に接続される小さな抵抗器を用いて、始動および運転停止から生じる低下を実質的に除去するように実施できる。
【００１２】
図４に概略的に例示される永久的な抵抗分流器を実現する方法の一つは、スタック全体に亘って外部シールの真下に延在する可撓性導電性炭素材料を使用することであり、その一例を、図５および図６に例示する。ここでは、燃料電池スタック４９は、端部板５１、５２間に圧縮された燃料電池５０のスタックと、空気入口マニホールド５５と、空気排気マニホールド５６と、燃料入口マニホールド５９と、燃料反転マニホールド６０と、燃料出口マニホールド６１とを含む。炭素布または炭素フェルトなどといった可撓性導電性炭素材料は、セル５０と燃料マニホールド仕切り６４との間に配置され、それによって、０．８オーム毎セルの程度の抵抗を有する分流器６５を提供する。約１４．０ＡＳＦ（約１５ｍＡＳＣ）相当の分流器電流を生じさせるのに必要な布またはフェルトの層数は、実験により決定される。始動時のピークセル電圧は、０．８ボルト（分流器なし）から０．２ボルト（分流器あり）に効果的に低下される。分流器に使用する炭素布またはフェルトの量を適切に調整することで、分流器相当電流は、４．６ＡＳＦ（５ｍＡＳＣ）の程度に低減でき、これは、カソード電圧を約０．９ボルトに制限することになる。この分流器の性質によって、燃料効率損（寄生電力）は、約０．７ボルトにおいて作動するセルにおける４６０ＡＳＦ（５００ｍＡＳＣ）の平均に対して１％未満となる。さらに、これは、スタックの構造を通して容易に散逸する２ワット毎セル未満の発熱を生じる。より高い抵抗を有する分流器と、より低い有効分流器電流とは、アノード流れ区域内へ水素を徐々に導入することにより、始動がよりゆっくりと進行できる状態、適切な状態、またはそうでなければ逆電流の生成に、より助けにならない状態において使用できる。炭素布またはフェルト分流器は、任意のマニホールドシールの真下に配置できる。この布またはフェルトは、必要ならば、既知のようにガスシールを生成するように処理できる。燃料出口マニホールド６１に隣接してあるいは燃料出口マニホールド６１内に分流器抵抗を配置するのが好ましい。セルの燃料出口セクションは、最大逆電流と、最も大きな腐食および性能低下を経験する。燃料出口マニホールドに隣接して分流器抵抗を配置することで、面内電流の流れの効果を最小限に抑えることにより、分流器抵抗の効果を増大させる。
【００１３】
分流器抵抗を、始動時および運転停止時にだけ付加し、電力生成時は取り外す場合、分流器は、完全短絡、すなわち実質的に０．０オームとなり、それによって、生成されるいずれの電流も運ぶことができる。図７〜図１１においては、始動時および運転停止時には全てのセルに亘って短絡を提供するが、しかし有用な電力の生成時には短絡を取り外すための装置の形態の一つが、シャフト７２上に配置された接触子６９を含み、このシャフト７２は、軸受７３、７４内で軸受けされており、適切な制御装置７５によって回転される。図９においては、接触子６９ａは、その上の一部に絶縁層７７を有する導電性部分７６を有することができる。始動時および運転停止時に、絶縁層７７は、セルから離れて（図７および図８の上の方などに）配置され、通常運転時に、接触子６９ａは、回転して絶縁層７７が燃料電池５０と接触し、それによって、通常運転時に、燃料電池は、外部分流器を全く有しない。図１０においては、接触子６９ｂが、ローブ７９を有するカム形状であり、このローブ７９は、始動時および運転停止時には、燃料電池５０に接触して配置され、通常の電力生成運転時には、回転されて燃料電池５０に接触しなくなる。図１１においては、接触子６９ｃが、導電性部分８２と、絶縁材料の扇形部８３とを有する。接触子６９ｃは、始動時および運転停止時には、導電性部分８２が燃料電池５０と接触するように、配置されることになり、通常の電力生成運転時には、回転されて絶縁扇形部８３が燃料電池と接触するようになる。
【００１４】
図１２および図１３にはその中に別の選択的分流器が例示されており、短絡装置８５（図７および図８のシャフト７２と同様に配置されている）が、黒鉛または耐食性金属の細長い片から成ることができる。短絡装置は、空気入口マニホールド（一例として、例示した実施態様においては）などといった反応物マニホールドから、一対（しかしながら、一対を超えることもある）の圧縮ばね８６、８７と、一対の引張りばね９０、９１とによって吊り下げられており、圧縮ばね８６、８７のばね定数は、実質的に等しく、温度の関数としてほとんど変化せず、引張りばね９０、９１は、そのマルテンサイト開始温度より下において圧縮ばねのばね定数より小さなばね定数を有することから、その温度がオーステナイト開始温度より上のときに圧縮ばねのばね定数より大きなばね定数を有することへ推移するように調合された形状記憶合金から成る。従って、より低い温度においては、圧縮ばね８６、８７は、引張りばね９０、９１が及ぼすより大きな力をマニホールド５５と短絡装置８５との間に及ぼし、それによって、短絡装置が、燃料電池の縁部に対して押し付けられて、それらは短絡される。温度が、十分に上昇すると、引張りばね９０、９１の力は、圧縮ばね８６、８７によって及ぼされる力を超えることになり、それによって、短絡装置８５は、スタック５１内の燃料電池の縁部から持ち上げられる。適切な調合により、電池スタックの接触から電池スタックの非接触への移動は、約５０℃（１２２°Ｆ）またはその付近とすることができる。勿論、さまざまな構成を、ちょうど今説明した本発明のばねの実施態様を実施するのに使用できる。例えば、より大きなまたはより少ない数のばねを使用することができ、本発明の任意の実施において適切と見出されるならば、作動を助けるための他の装備を設けることもできる。形状記憶合金アクチュエータばね９０、９１は、記憶社（Ｍｅｍｏｒｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）または任意の他の供給者から入手できる合金Ｋ（Ａｌｌｏｙ  Ｋ）から形成できる。作動において、燃料電池の温度に依拠して、スタックが冷却する間に短絡装置８５をスタック５１のセルに接触させることができる。スタック温度に依拠して、燃料電池スタックの始動時に形状記憶合金アクチュエータばね９０、９１を加熱できることが可能であるとはいえ、明らかな方法で、ばね９０、９１に電流を印加することによりばね９０、９１を加熱する加熱器として、形状記憶合金それ自体の抵抗を利用することが、たぶんより実行可能である。分流器を選択的に適用しかつ燃料電池から除去できる他の多数の方法がある。
【００１５】
本発明の別の実施態様に従うと、高分子交換膜が、数ミリアンペア毎平方センチメートルの電流を運ぶことになる乏しい電気伝導体となり、カソード電位を制限し、かつ、拡散により生じるであろうより迅速に反応物を散逸させるように、高分子交換膜を生成するのに使用されるイオノマー高分子混合物内へ少量の導電性カーボンブラックを混合することにより、永久的な分散された分流器が提供される。
【００１６】
図４の構成は、抵抗器の代わりにダイオード９５などの単方向導電装置を用いることにより図１４に示すように改良できる。これによって、電子の流れは、図２に示すようにアノードからカソードへと可能となるが、しかし、電力生成時に、反対方向の分流器電流は可能とはならない。電子の流れは小さく、かつ、各ダイオードに亘る電圧はわずかであるので、必要な特性は用意に達成される。ダイオード（または他の単方向導電体）は、図示するように厚み方向分流器を提供する別個の外部装置として実施できる。
【００１７】
一般的な場合、望ましくない電流は、セルの下流端部においてより激しくなるので、分流器は、燃料出口マニホールドの近くに、そうするのが妥当となる程度まで、配置することができる。
【００１８】
上述した全ての特許出願は、参照することによりここに組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】逆電流および高電圧が生じる燃料枯渇の問題を例示する燃料電池の様式化された断面図。
【図２】燃料電池に亘る短絡または分流器による逆電流の除去を例示する燃料電池の様式化された断面図。
【図３】各セルの内部抵抗の関数として、多数回の始動／運転停止サイクルから生じる低下後の個々のセル性能の簡略化されたグラフ。
【図４】本発明の概略図。
【図５】本発明の一実施態様を具体化する燃料電池スタックの簡略一部切欠側立面図。
【図６】燃料マニホールドが省略された、図５の燃料電池スタックの端立面図。
【図７】本発明の第二の実施態様を具体化する燃料電池スタックの簡略部分側立面図。
【図８】燃料マニホールドが省略された、図７の燃料電池スタックの簡略部分断面端立面図。
【図９】図８の実施態様の第一の形態の端立面断面図。
【図１０】図８の実施態様の第二の形態の端立面断面図。
【図１１】図８の実施態様の第三の形態の端立面断面図。
【図１２】本発明の第三の実施態様を具体化する、燃料マニホールドが省略された、燃料電池スタックの様式化された簡略端立面図。
【図１３】図１２の燃料電池スタックの一部切欠部分側立面図。
【図１４】単方向導電装置を用いた、図４の変形例の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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