(57)【要約】本発明は、(a)少なくとも1種のN-ビニル含有モノマー、及び、(b)場合により、1種以上の別の共重合可能なモノマーを、(c)群(c1)の少なくとも1種の化合物と群(c2)の少なくとも1種の化合物を含むポリマーグラフトベースに、(d)場合により、少なくとも1種の架橋剤の存在下で、ラジカルグラフト重合させることにより得られるグラフトポリマーに関し、ここで、(c1)は、ポリエーテル含有化合物を表し、(c2)は、少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマーを表す。本発明は、さらにまた、前記グラフトポリマーの化粧品調製物における使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  少なくとも1種のN-ビニル含有モノマー
及び、
(b)  場合により、1種以上の別の共重合可能なモノマー
を、
(c)  ポリマーグラフトベース
に、
(d)  場合により、1種以上の架橋剤の存在下で、
フリーラジカルグラフト重合させることにより得られるグラフトポリマーであって、
ポリマーグラフトベース(c)が群(c1)の少なくとも1種の化合物と群(c2)の少なくとも1種の化合物を含み、ここで、
(c1)は、ポリエーテル含有化合物を表し、
(c2)は、少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマーを表す
前記グラフトポリマー。
【請求項２】
前記グラフトポリマーが水溶性又は水分散性である、請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
モノマー(a)として、N-ビニルアミド類及び/又はN-ビニルラクタム類を使用する、請求項１又は２の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
モノマー(a)として、式(I)：
【化１】
2006520413.tif 000032
[式中、R1、R2及びR3は、H又はC1-C6-アルキルである]
で表される少なくとも1種の開鎖N-ビニルアミド化合物を使用する、請求項１〜３の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
式(I)中の基R1、R2及びR3がHである、請求項４に記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
モノマー(a)として、式(II)：
【化２】
2006520413.tif 000033
[式中、nは、1、2又は3である]
で表されるN-ビニルラクタムを使用する、請求項１〜５の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項７】
ポリエーテル含有化合物(c1)が、式(III)：
【化３】
2006520413.tif 000034
[式中、可変部分は、互いに独立して、以下の意味を有する：
R1は、水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-又はポリアルコール基であり；
R5は、水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
R2〜R4は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)-又は-CH2-CHOR7-CH2-であり；
R6は、C1-C24-アルキルであり；
R7は、水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-CH2-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH2-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O、又は
【化４】
2006520413.tif 000035
であり；
Bは、場合により置換されていてもよい-(CH2)t-又はアリーレンであり；
R30及びR31は、水素、C1-C24-アルキル、C1-C24-ヒドロキシアルキル、ベンジル又はフェニルであり；
R1がポリアルコール基でない場合、nは1であり、又は、
R1がポリアルコール基である場合、nは1〜1000であり；
sは、0〜1000であり；
tは、1〜12であり；
uは、1〜5000であり；
vは、0〜5000であり；
wは、0〜5000であり；
xは、0〜5000であり；
yは、0〜5000であり；
及び
zは、0〜5000である]
で表されるポリマーから選択される、請求項１〜６の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項８】
ポリエーテル含有化合物(c1)が式(III)で表されるポリマーから選択され、その際、式(III)中の可変部分は、互いに独立して、以下の意味を有する、請求項１〜７の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー：
R1は、水素、C1-C6-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
R5は、水素、C1-C6-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
R2〜R4は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)-又は-CH2-CHOR7-CH2-であり；
R6は、C1-C6-アルキルであり；
R7は、水素、C1-C6-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
nは、1であり；
sは、0であり；
uは、5〜500であり；
vは、0〜500であり；
及び
wは、0〜500である。
【請求項９】
ポリエーテル含有化合物(c1)が、ポリエチレンイミン類とアルキレンオキシド類を反応させることにより得られるポリマーから選択される、請求項１〜８の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１０】
ポリエーテル含有化合物(c1)が、エチレン性不飽和アルキレンオキシド含有モノマーと場合により別の共重合可能なモノマーの重合により調製されたものである、請求項１〜９の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１１】
ポリエーテル含有化合物(c1)が、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル類と場合により別の共重合可能なモノマーの重合により調製されたものである、請求項１０に記載のグラフトポリマー。
【請求項１２】
ポリエーテル含有化合物(c1)が、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート類と場合により別の共重合可能なモノマーの重合により調製されたものである、請求項１０に記載のグラフトポリマー。
【請求項１３】
グラフトベース(c2)を合成するためのN-ビニルピロリドンの別のコモノマーが、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール及びアルキル置換N-ビニルイミダゾール類、並びに、それらのカルボン酸又は鉱酸との塩、それらの四級化生成物；不飽和スルホン酸類；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；スチレン；アルキルスチレン類；モノエチレン性不飽和カルボン酸類、並びに、その塩、エステル、アミド及びニトリル；無水マレイン酸及びそのモノエステル；N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類、並びに、そのカルボン酸又は鉱酸との塩、及び四級化生成物の群から選択される、請求項１〜１２の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１４】
グラフトベース(c2)として、少なくとも10重量％、特に、少なくとも30重量％、好ましくは、少なくとも50重量％のビニルピロリドン含有量を有するポリマーを使用する、請求項１〜１３の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１５】
グラフトベース(c2)として、ポリビニルピロリドンホモポリマーを使用する、請求項１〜１４の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１６】
使用するグラフトベース(c)が、
(c1)  ポリアルキレングリコール
及び
(c2)  少なくとも50重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマー
を含む混合物である、請求項１〜１５の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１７】
使用するグラフトベース(c)が、
(c1)  ポリアルキレングリコール
及び
(c2)  少なくとも50重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマー
を含む混合物であり、前記フリーラジカルグラフト重合を、架橋剤(d)の存在下で実施する、請求項１〜１６の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１８】
使用するグラフトベース(c)が、
(c1)  ポリアルキレングリコール
及び
(c2)  ポリビニルピロリドンホモポリマー
を含む混合物である、請求項１〜１７の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項１９】
使用するグラフトベース(c)が、
(c1)  ポリアルキレングリコール
及び
(c2)  ポリビニルピロリドンホモポリマー
を含む混合物であり、前記フリーラジカルグラフト重合を、架橋剤(d)の存在下で実施する、請求項１〜１８の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項２０】
別のコモノマー(b)が、モノエチレン性不飽和カルボン酸類、モノエチレン性不飽和カルボン酸類の塩、エステル、アミド及びニトリル、無水マレイン酸及びそのモノエステル、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエステル類、スチレン、アルキルスチレン類、不飽和スルホン酸類、N-ビニルラクタム類、ビニルエーテル類、1-ビニルイミダゾール及びアルキル置換ビニルイミダゾール類、並びに、そのカルボン酸又は鉱酸との塩、及び、その四級化生成物、N,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類及びその四級化生成物からなる群から選択される化合物である、請求項１〜１９の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項２１】
少なくとも部分的に加水分解されている、請求項１〜２０の少なくとも1項に記載のグラフトポリマー。
【請求項２２】
化粧品調製物における、請求項１〜２１の少なくとも1項に記載されているグラフトポリマーの使用。
【請求項２３】
増粘剤としての、請求項１〜２１の少なくとも1項に記載されているグラフトポリマーの使用。
【請求項２４】
コンディショニング剤としての、請求項１〜２１の少なくとも1項に記載されているグラフトポリマーの使用。
【請求項２５】
(a)  0.01〜20重量％の請求項１に記載のグラフトポリマー；
(b)  20〜99.99重量％の水及び/又はアルコール；
(c)  0〜79.5重量％の別の成分
を含有している化粧品調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマー及びその化粧品組成物中の成分としての使用に関する。該グラフトポリマーは、モノエチレン性不飽和開鎖N-ビニルアミド単位含有モノマーを少なくとも2つの化合物からなるポリマーグラフトベースにグラフトさせることにより生成される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、化粧品及び医薬において広く使用されている。ポリマーは、例えば、石けん、クリーム及びローションにおいては、一般に、製剤化剤として、例えば、増粘剤、泡安定剤若しくは吸水剤として役立ち、又は、別の成分の刺激的な作用を緩和するのに役立ち、又は、活性成分の皮膚への適応性を改善するのに役立つ。それに反して、毛髪用化粧品におけるその役割は、毛髪の特性に影響を与えるというものである。
【０００３】
例えば、コンディショナーは、乾いているとき及び濡れているときの櫛のとおり易さ(combability)、感触、輝き及び外観を改善するために使用され、また、毛髪に静電防止性を付与するのに用いられる。その構造の結果として陰性を示す毛髪の表面に対して親和性が高く、極性を有し、多くの場合カチオン官能性を有する水溶性ポリマーを用いるのが好ましい。種々のヘアトリートメントポリマーの構造及び作用機構は、文献(Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23)に記述されている。市販されているコンディショニングポリマーは、例えば、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、N-ビニルピロリドンをベースとするカチオン性ポリマー(例えば、N-ビニルピロリドンと4級化N-ビニルイミダゾールのコポリマー)、アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド又はシリコーン類などである。
【０００４】
ヘアスタイルのセットには、ビニルラクタムのホモポリマー及びコポリマーや、カルボキシル基を含んでいるポリマーが用いられる。ヘアセット樹脂についての要件は、例えば、高い大気湿度下で強い保持性を有すること、弾力性を有すること、毛髪から洗い落せること、製剤中で適合性を有すること、及び、毛髪が良好な手触りを有することなどである。
【０００５】
強い保持性と毛髪の良好な手触りなどのような異なった性質の組合せを持たせることはは、多くの場合、困難である。
【０００６】
WO-A-96/03969には、N-ビニルホルムアミドホモポリマーを含んでいるか、又は、N-ビニルホルムアミド単位とスチレン類、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、式CH2=CH-OCO-アルキルのビニルエステル類、N-アルキル置換アクリルアミド類、N-アルキル置換メタクリルアミド類、フマル酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、ビニルエーテル類、ヒドロキシ官能化アクリレート類、ヒドロキシ官能化メタクリレート類、アクリルアミド類、非アルキル置換アクリルアミド類及び環状アミド類から選択される別のビニルモノマーとのコポリマーを含んでいるヘアケア組成物について記述されている。環状アミドの特定例は、N-ビニルピロリドンである。ビニルモノマー類の別の例は、2級アミン類、3級アミン類及び4級アミン類、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジメチルアミノプロピルメタクリレートなどである。
【０００７】
DE-19640363には、N-ビニルホルムアミドと4級化N-ビニルイミダゾールのコポリマー、及び、それらの化粧品における使用について記述されている。
【０００８】
DE-19907587.5には、ポリエーテル含有化合物と場合により1種以上の共重合可能なモノマーの存在下で少なくとも1種類のビニルエステルをフリーラジカル重合させた後、エステル官能基を少なくとも部分的に加水分解することにより得られるポリマーの、ヘア化粧品製剤中での使用について記述されている。共重合可能なモノマーは、特にビニルホルムアミドである。
【０００９】
DE-A1-4409903には、N-ビニル単位を含んでいるグラフトポリマー、その製造方法及びその使用について記述されている。ここでは、モノエチレン性不飽和モノマーをグラフトベースにグラフトしているが、その際、該グラフトベースは、何れの場合も少なくとも5重量％の式：
【化１】
2006520413.tif 000002
【００１０】
[式中、R1及びR2は、H又はC1-C6-アルキルである]
で表される単位を含んでいるポリマーである。適するモノエチレン性不飽和モノマーは、その重合が遊離形態又は塩形態にあるアミン基によって阻害されない全てのエチレン性不飽和モノマー、例えば、モノエチレン性不飽和のモノ及びジカルボン酸類、それらの塩及びC1-C30-アルコール類とのエステルなどである。それらグラフトコポリマーの化粧品製剤中の活性成分としての好適性については言及されていない。
【００１１】
WO96/34903には、N-ビニル単位を含んでいるグラフトポリマー、その製造方法及びその使用について記述されている。ここでは、モノエチレン性不飽和モノマーをグラフトベースにグラフトしているが、その際、該グラフトベースは、少なくとも3単位のC2-C4-アルキレンオキシド及び/又はポリテトラヒドロフランを含んでいるポリマーであり、少なくとも部分的に加水分解されている。それらグラフトコポリマーの化粧品製剤中の活性成分としての好適性については言及されていない。
【００１２】
US-A-5334287には、何れの場合も単糖類、オリゴ糖類、多糖類又はそれらの誘導体の存在下で、N-ビニルカルボキサミド類(好ましくは、N-ビニルホルムアミド)と場合により別のモノマーをフリーラジカルで開始する重合に付し、共重合させたN-ビニルカルボキサミド基を場合により加水分解してビニルアミン単位を形成させることにより得ることが可能なグラフトポリマーが開示されている。それらグラフトコポリマーの化粧品製剤中の活性成分としての好適性については言及されていない。
【００１３】
WO98/25981では、スチレンなどの疎水性モノマーを、式(IV)及び/又は式(V)で表される構造要素を含んでいるポリマーにグラフトさせることにより、両親媒性グラフトポリマーを合成している。得られたグラフトポリマーは、特に、化粧品製剤における添加剤として用いられる。
【００１４】
DE-A1-19640363では、化粧品製剤の有効成分としての水溶性コポリマーの使用が特許請求されている。そのコポリマーは、特徴的な構造要素として、式(VI)：
【化２】
2006520413.tif 000003
【００１５】
[式中、Aは、化学的結合又はアルキレン基であり、基R17は、互いに独立して、H、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、R18は、H、アルキル又はアラルキルである]で表される単位を含んでいる。
【００１６】
モノアルデヒド変性ビニルアミンポリマーを含むボディケアクリームは、US-5270379により知られている。
【００１７】
式：
【化３】
2006520413.tif 000004
【００１８】
[式中、R1及びR2はH又はC1-C5-アルキルである]
で表されるN-ビニルアミドモノマーから構築されていて、例えばヘアセット剤として使用されるコポリマー[ここで、コモノマーは、ビニルエーテル類、ビニルラクタム類、ハロゲン化ビニル類、一塩基性飽和カルボン酸類のビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル類、アミド類及びニトリル類、並びに、マレイン酸のエステル類、無水物及びイミド類から選択される]は、DE-1495692により知られている。
【００１９】
US-4713236には、ビニルアミン単位を含むポリマーをベースとするヘアコンディショナーが記述されている。ここで特に言及すべきものは、ポリビニルアミン及びその塩、並びに、α-置換ポリビニルアミン類、例えば、ポリ(α-アミノアクリル酸)などであり、さらに、ビニルアミンの他に共重合した形態にあるコモノマー(例えば、ビニルアルコール、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、スルホン酸ビニル及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸など)を含むコポリマーも特に言及すべきものである。
【００２０】
WO02/15854-A1には、N-ビニルアミン単位及び/又は開鎖N-ビニルアミン単位を有する親水性グラフトコポリマーの化粧品製剤中における使用について記述されている。少なくとも2つの化合物からなるポリマーグラフトベースにグラフトさせることにより形成されたグラフトポリマーに関しては記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、化粧品用途に非常に適していて、例えばヘア化粧品の分野において、心地よい感触などの使用に関連した良好な性質を有するとともに、良好なコンディショニング作用及び良好なセット作用を有するポリマーを見いだすことにある。
【００２２】
広範囲に及ぶ努力にもかかわらず、洗い流されやすさが良好であり、毛髪の手触りが良好であり、また、高い大気湿度下においても強い保持力を有しながら同時に弾力性も有するヘアスタイルを作ることに関して、ポリマーを用いて改善することが未だに求められている。同様に、髪の櫛のとおりを良くし、髪をもつれにくくするポリマー並びに皮膚及び毛髪を調整するためのポリマーの場合、感覚的に認知可能な特性、例えば、感触、ボリューム感、扱いやすさなどを改善することが求められている。さらにまた、そのようなポリマーの透明な水性調製物が望ましく、それは、結果的に、製剤中の別の構成成分との適合性が良好であることを特徴とする。
【００２３】
さらに、化粧品調製物用のコンディショニング剤として適していて、固体含有量が高い状態で調製可能なポリマーが求められている。特に興味深いものは、固体含有量が高く、低い粘度を有しながら、同時に、使用に関連した特性(例えば、櫛のとおりやすさなど)を維持しているポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、上記目的が、
(a)  式(I)：
【化４】
2006520413.tif 000005
【００２５】
[式中、R1、R2及びR3は、H又はC1-C6-アルキルである]
で表される少なくとも1種の開鎖N-ビニルアミド化合物
及び、
(b)  場合により、1種以上の別の共重合可能なモノマー
を、
(c)  ポリマーグラフトベース
[ここで、該ポリマーグラフトベースは群(c1)の少なくとも1種の化合物と群(c2)の少なくとも1種の化合物を含み、ここで、
(c1)は、ポリエーテル含有化合物を表し、
(c2)は、少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマーを表す]
に、
(d)  場合により、1種以上の架橋剤の存在下で、
フリーラジカルグラフト重合させることにより得られるグラフトポリマーにより達成されることを見いだした。
【００２６】
グラフトの程度に応じて、本発明で使用されるポリマーは、純粋なグラフトポリマーを意味するか、又は、上記グラフトポリマーと、グラフトしていない化合物(c1)及び(c2)並びにモノマー(a)及び(b)のホモポリマー又はコポリマーとの混合物をも意味するものと理解される。
【００２７】
好ましい実施形態では、該グラフトポリマーは、水溶性又は水分散性である。
【００２８】
水溶性ポリマーは、本明細書においては、20℃の水に少なくとも1g/Lの量で溶解するポリマーを意味するものと理解される。水分散性ポリマーは、本明細書においては、撹拌することにより崩壊して分散性粒子となるポリマーを意味するものと理解される。
【００２９】
モノマー(a)
例えば、N-ビニルアミド類及び/又はN-ビニルラクタム類は、N-ビニル含有モノマー(a)として適している。
【００３０】
例えば、式(I)：
【化５】
2006520413.tif 000006
【００３１】
[式中、R1、R2及びR3は、H又はC1-C6-アルキルである]
で表されるN-ビニルアミド類は、N-ビニル含有モノマー(a)として適している。
【００３２】
本発明で使用するポリマーを調製するためには、式(I)で表される開鎖N-ビニルアミド化合物(a)として、例えば、以下のモノマーを使用する：N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド及びN-ビニルブチルアミド。
【００３３】
適する別のN-ビニル含有モノマー(a)は、式(II)：
【化６】
2006520413.tif 000007
【００３４】
[式中、nは、1、2又は3である]
で表されるN-ビニルラクタム類である。
【００３５】
式(II)で表されるモノマーの例は、N-ビニルピロリドン(n=1)、及び、N-ビニルカプロラクタム(n=3)である。
【００３６】
適する別のN-ビニル含有モノマー(a)は、N-ビニルピペリドン、N-ビニルオキサゾリドン及びN-ビニルトリアゾールである。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態では、モノマー(a)として、N-ビニルアミド、特に、N-ビニルホルムアミドを使用する。
【００３８】
当然のことながら、群(a)のそれぞれのモノマーの混合物、例えば、N-ビニルホルムアミドとN-ビニルアセトアミドの混合物を共重合させることも可能である。
【００３９】
本発明のグラフトポリマーを調製するためには、式(I)で表される開鎖N-ビニルアミド化合物(a)として、例えば、以下のモノマーを使用する：N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミド、N-ビニル-N-メチルプロピオンアミド及びN-ビニルブチルアミド。モノマーの上記群の内で、好ましくは、N-ビニルホルムアミドを使用する。
【００４０】
モノマー(b)
該グラフトポリマーは、モノマー(a)とグラフトベース(c)を含むのみではなく、1種以上の別のモノマー(b)を含むことも可能である。付加的に用いられる共重合可能な好ましいモノマー(b)は、以下の式で表すことができる。
【００４１】
X-C(O)CR20=CHR19
上記式中、
Xは、基-OH、-OM、-OR21、NH2、-NHR21、N(R21)2の群から選択され；
Mは、Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択されるカチオンであり；
基R21は、同一であっても又は異なっていてもよく、-H、C1-C40の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、N,N-ジメチルアミノエチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル及びエトキシプロピルからなる群から選択され；
R20及びR19は、互いに独立して、-H、直鎖若しくは分枝鎖のC1-C8-アルキル鎖、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエトキシ、2-メトキシエトキシ及び2-エトキシエチルからなる群から選択される。
【００４２】
適するモノマー(b)の非限定的な代表的な例は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩、エステル及びアミドである。該塩は、望ましい任意の非毒性の金属対イオン、アンモニウム対イオン又は置換アンモニウム対イオンから誘導することができる。
【００４３】
該エステルは、C1-C40-直鎖アルコール類、C3-C40-分枝鎖アルコール類若しくはC3-C40-炭素環式アルコール類から誘導することができるか、又は、2〜約8のヒドロキシル基を有する多官能アルコール類、例えば、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール及び1,2,6-ヘキサントリオールなどから誘導することができるか、又は、アミノアルコール類から誘導することができるか、又は、アルコールエーテル類、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、(アルキル)ポリエチレングリコール類、(アルキル)ポリプロピレングリコール類及びエトキシル化脂肪アルコール類(例えば、1〜200のエチレンオキシド単位と反応させたC12-C24-脂肪アルコール類)などから誘導することができる。
【００４４】
さらにまた、式(VII)：
【化７】
2006520413.tif 000008
【００４５】
[式中、
R22は、H又は1〜8個の炭素原子を有するアルキルであり；
R23は、H又はメチルであり；
R24は、場合によりアルキルで置換されていてもよい1〜24個の炭素原子を有するアルキレンであり；
R25及びR26は、C1-C40-アルキル基であり；
Zは、gが1である場合は、窒素であり、gが0である場合は、酸素である]
で表されるN,N-ジアルキルアミノアルキルアクリレート類、N,N-ジアルキルアミノアルキルメタクリレート類、N-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド類及びN-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド類も適している。
【００４６】
上記アミドは、置換されていなくてもよく、又は、N-アルキル若しくはN-アルキルアミノで一置換されていてもよく、又は、N,N-ジアルキルで置換されていてもよく、又は、N,N-ジアルキルアミノで二置換されていてもよく、その際、該アルキル基又は該アルキルアミノ基は、C1-C40-直鎖単位、C3-C40-分枝鎖単位又はC3-C40-炭素環単位から誘導される。さらに、該アルキルアミノ基は、4級化されていてもよい。
【００４７】
式(VII)で表される好ましいコモノマーは、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド及びN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドである。
【００４８】
同様に使用可能なコモノマー(b)は、置換アクリル酸並びにその塩、エステル及びアミド(ここで、炭素原子上の置換基は、アクリル酸の2又は3の位置に存在し、互いに独立して、C1-C4-アルキル、-CN及びCOOHからなる群から選択される)であり、特に好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸及び3-シアノアクリル酸である。該置換アクリル酸の塩、エステル及びアミドは、アクリル酸の塩、エステル及びアミドに関して上記で記載されているように選択することができる。
【００４９】
適する別のコモノマー(b)は、C1-C40-直鎖カルボン酸類、C3-C40-分枝鎖カルボン酸類又はC3-C40-炭素環式カルボン酸類のアリルエステル、ハロゲン化ビニル類又はハロゲン化アリル類、好ましくは、塩化ビニル又は塩化アリル、ビニルエーテル類、好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル又はドデシルビニルエーテル、ビニルラクタム類、好ましくは、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、並びに、ビニル置換ヘテロ環式化合物又はアリル置換ヘテロ環式化合物、好ましくは、ビニルピリジン、ビニルオキサゾリン及びアリルピリジンなどである。
【００５０】
式(VIII)：
【化８】
2006520413.tif 000009
【００５１】
[式中、R27〜R29は、互いに独立して、水素、C1-C4-アルキル又はフェニルである]
で表されるN-ビニルイミダゾール類も適している。
【００５２】
適する別のコモノマー(b)は、式(IX)：
【化９】
2006520413.tif 000010
【００５３】
[式中、R30は、C1-C24-アルキルである]
で表されるジアリルアミン類である。
【００５４】
適する別のコモノマー(b)は、塩化ビニリデン；及び、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する炭化水素類、好ましくは、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、ビニルトルエン、及び、これらモノマーの混合物である。
【００５５】
特に適するコモノマー(b)は、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、メチルエタクリレート、エチルエタクリレート、n-ブチルエタクリレート、イソブチルエタクリレート、t-ブチルエタクリレート、2-エチルヘキシルエタクリレート、デシルエタクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエチルエタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルエタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、グリセリルモノメタクリレート、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、不飽和スルホン酸類、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸；
アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルビニルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノオクチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノドデシル(メタ)アクリレート、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[8-(ジメチルアミノ)オクチル]メタクリルアミド、N-[12-(ジメチルアミノ)ドデシル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミド；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸及びそのモノエステル、クロトン酸、イタコン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル又はドデシルビニルエーテル)、メチルビニルケトン、マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルフラン、スチレン、スチレンスルホネート、アリルアルコール、並びに、それらの混合物である。
【００５６】
これらの内で、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水マレイン酸及びそのモノエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレングリコール(メタ)アクリレート、スチレン、不飽和スルホン酸類、例えば、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル又はドデシルビニルエーテル)、1-ビニルイミダゾール、1-ビニル-2-メチルイミダゾール、N,N-ジメチルアミノメチルメタクリレート及びN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドであり、また、塩化メチル、硫酸メチル又は硫酸ジエチルで4級化されているN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリドも特に好ましい。
【００５７】
ここで、塩基性窒素原子を含んでいるモノマーは、以下の方法で4級化することができる。
【００５８】
アミン類の4級化には、例えば、アルキル基内に1〜24個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル及びハロゲン化ベンジル、特に、塩化ベンジル及び臭化ベンジルなどが適している。適する別の4級化剤は、硫酸ジアルキル、特に、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。塩基性アミン類の4級化は、例えば、酸の存在下でアルキレンオキシド類(例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド)を用いて行うこともできる。好ましい4級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルである。
【００５９】
4級化は、重合反応の前に行うこともできるし、又は、重合反応の後に行うこともできる。
【００６０】
さらに、不飽和酸(例えば、アクリル酸又はメタクリル酸)と式(X)：
【化１０】
2006520413.tif 000011
【００６１】
[式中、R31は、C1-C40-アルキルである]
で表される4級化エピクロロヒドリンの反応生成物を用いることもできる。
【００６２】
その例は、(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロリドなどである。
【００６３】
上記塩基性モノマーは、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸若しくは硝酸などの鉱酸を用いるか、又は、ギ酸、酢酸、乳酸若しくはクエン酸などの有機酸を用いて中和することによりカチオン化することもできる。
【００６４】
上記モノマーの他に、コモノマー(b)として、いわゆるマクロモノマー、例えば、フリーラジカル重合が可能な1以上の基を有するシリコーン含有マクロモノマー、又は、例えばEP-408311に記載されているようなアルキルオキサゾリンマクロモノマーなどを用いることも可能である。
【００６５】
さらに、例えばEP-A-558423に記載されているようなフッ素含有モノマーを用いることも可能であり、又は、架橋作用を有するか若しくは分子量を調節する化合物を、組み合わせて若しくは単独で用いることも可能である。
【００６６】
別の共重合可能なモノマー(b)は、好ましくは、0〜40重量％、好ましくは、0〜25重量％、特に好ましくは、0〜15％の量で用いる。
【００６７】
調節剤(e)
本発明の一実施形態では、少なくとも1種の調節剤(e)の存在下でフリーラジカル重合を行わせることによりグラフトポリマーを得ることができる。
【００６８】
使用可能な調節剤(e)は、当業者には既知の慣用の化合物、例えば、硫黄化合物(例えば、メルカプトエタノール、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸又はドデシルメルカプタンなど)及びトリブロモクロロメタン、又は、得られるポリマーの分子量に対して調節効果を有する別の化合物などである。
【００６９】
適切な場合には、チオール基を含んでいるシリコーン化合物を用いることも可能である。シリコーンを含まない調節剤を用いるのが好ましい。
【００７０】
好ましくは、調節剤(e)は、0〜5重量％、好ましくは、0〜2.5重量％、特に好ましくは、0〜1.5％の量で用いる。
【００７１】
架橋剤(d)
好ましい一実施形態では、架橋剤(d)の存在下でグラフトポリマーを調製する。
【００７２】
架橋機能を有するモノマー(d)は、分子内に少なくとも2のエチレン性不飽和非共役二重結合を有している化合物である。
【００７３】
適する架橋剤(d)は、例えば、少なくとも二価アルコール類のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。親アルコールのOH基は、完全に又は部分的にエーテル化又はエステル化されていてもよいが、しかしながら、該架橋剤は、少なくとも2のエチレン性不飽和基を有している。 
親アルコールの例は、二価アルコール類、例えば、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、モノネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール及び3-チオペンタン-1,5-ジオール、並びに、それぞれ200〜10000の分子量を有するポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類及びポリテトラヒドロフラン類である。エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、又は、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基を組み込まれた形態で含有するコポリマーを用いることも可能である。2つより多いOH基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖類、例えば、スクロース、グルコース、マンノースなどである。当然のことながら、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応後の、それぞれ対応するエトキシレート又はプロポキシレートの形態にある多価アルコールを用いることも可能である。そのような多価アルコールは、エピクロロヒドリンとの反応によって、最初に対応するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【００７４】
適する別の架橋剤は、ビニルエステル類、又は、1価の不飽和アルコール類とエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸)のエステルである。そのようなアルコール類の例は、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス-9-オクタデセン-1-オールなどである。しかしながら、1価不飽和アルコール類を、多価カルボン酸類(例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸など)でエステル化することも可能である。
【００７５】
適する別の架橋剤は、不飽和カルボン酸(例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸又は10-ウンデセン酸)と上記多価アルコールのエステルである。
【００７６】
適する別の架橋剤(d)は、少なくとも2の二重結合を有している直鎖又は分岐鎖の線状又は環状の脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類(ここで、脂肪族炭化水素の場合には、該二重結合は共役していてはならない)、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン又は分子量200〜20000のポリブタジエン類などである。
【００７７】
適する別の架橋剤は、少なくとも2官能性を有するアミン類のアクリルアミド類、メタクリルアミド類及びN-アリルアミン類である。そのようなアミン類は、例えば、ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンなどである。同様に、アリルアミン及び不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸)又は上記で記載した少なくとも2塩基性のカルボン酸のアミドも適している。
【００７８】
トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩(例えば、トリアリルメチルアンモニウムクロリド又はトリアリルモノアルキルアンモニウムメチルスルフェート)も、同様に、架橋剤として適している。
【００７９】
尿素誘導体、少なくとも2官能性を有するアミド類、シアヌレート類又はウレタン類(例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又は酒石酸アミド)のN-ビニル化合物、例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素又はN,N'-ジビニルプロピレン尿素なども適している。
【００８０】
適する別の架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。
【００８１】
当然のことながら、上記化合物の混合物を用いることも可能である。上記モノマー混合物に可溶性である架橋剤を用いるのが好ましい。
【００８２】
特に好ましく使用される架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアルキルアンモニウム塩類、ジビニルイミダゾール、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、N,N'-ジビニルエチレン尿素、多価アルコール類とアクリル酸若しくはメタクリル酸の反応生成物、ポリアルキレンオキシドのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、又は、エチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシド及び/若しくはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコール類のメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルなどである。
【００８３】
特に極めて好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩類、並びに、グリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン若しくはグリセロールのアクリル酸エステル、又は、エチレンオキシド及び/若しくはエピクロロヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン若しくはグリセロールのアクリル酸エステルである。
【００８４】
ポリマーグラフトベース(c)
ポリマーグラフトベース(c)は、群(c1)から選択される少なくとも1種の化合物と群(c2)から選択される少なくとも1種の化合物を含み、ここで、
(c1)は、ポリエーテル含有化合物であり、
(c2)は、共重合された形態で少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマーである。
【００８５】
グラフトベース(c1)
使用することが可能なポリエーテル含有化合物(c1)は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び別のアルキレンオキシド類をベースとするポリアルキレンオキシド類、並びに、ポリグリセロールである。モノマービルディングブロックの種類に応じて、該ポリマーは、以下の構造単位：
-(CH2)2-O-,  -(CH2)3-O-,  -(CH2)4-O-,  -CH2-CH(R9)-O-,  -CH2-CHOR10-CH2-O-
[ここで、
R9は、C1-C24-アルキルであり；
R10は、水素、C1-C24-アルキル、R9-C(=O)-又はR9-NH-C(=O)-である]
を含有する。
【００８６】
該構造単位は、ホモポリマー又はランダムコポリマー及びブロックコポリマーであり得る。
【００８７】
適するグラフトベース(c1)は、特に、水溶性ポリエーテル含有化合物である。これに関連して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び別のアルキレンオキシド類をベースとするポリアルキレンオキシド類並びにポリグリセロールを使用することが可能である。これに関連して、該構造単位は、ホモポリマー又はランダムコポリマー及びブロックコポリマーであり得る。
【００８８】
グラフトベース(c1)として、下記式(I)：
【化１１】
2006520413.tif 000012
【００８９】
[式中、可変部分は、互いに独立して、以下の意味を有する：
R1は、水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-、R6-NH-C(=O)-又はポリアルコール基であり；
R5は、水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
R2〜R4は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R6)-又は-CH2-CHOR7-CH2-であり；
R6は、C1-C24-アルキルであり；
R7は、水素、C1-C24-アルキル、R6-C(=O)-又はR6-NH-C(=O)-であり；
Aは、-C(=O)-O、-C(=O)-B-C(=O)-O、-CH2-CH(-OH)-B-CH(-OH)-CH2-O、-C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O、又は
【化１２】
2006520413.tif 000013
【００９０】
であり；
Bは、場合により置換されていてもよい-(CH2)t-又はアリーレンであり；
R30及びR31は、水素、C1-C24-アルキル、C1-C24-ヒドロキシアルキル、ベンジル又はフェニルであり；
R1がポリアルコール基でない場合、nは1であり、又は、
R1がポリアルコール基である場合、nは1〜1000であり；
sは、0〜1000であり；
tは、1〜12であり；
uは、1〜5000であり；
vは、0〜5000であり；
wは、0〜5000であり；
xは、0〜5000であり；
yは、0〜5000であり；
及び
zは、0〜5000である]
で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００９１】
R6及びR30及びR31に関するアルキル基としては、分枝又は非分枝のC1-C24-アルキル鎖、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル又はn-エイコシルを挙げることができる。
【００９２】
上記アルキル基の好ましい代表的な例としては、分枝又は非分枝のC1-C12-アルキル鎖、特に好ましくは、C1-C6-アルキル鎖を挙げることができる。
【００９３】
グラフトベース(c1)としては、ポリアルキレングリコール類、例えば、ポリエチレングリコール類及びポリプロピレングリコール類が好ましい。ポリエチレングリコール類が特に好ましい。
【００９４】
ポリエーテル(c1)の分子量は、300(数平均)より大きく、好ましくは、300〜100000の範囲、特に好ましくは、500〜50000の範囲、特に極めて好ましくは、800〜40000の範囲である。
【００９５】
エチレンオキシドのホモポリマー又はエチレンオキシド含有量が40〜99重量％であるコポリマーを用いるのが有利である。従って、好ましく使用されるエチレンオキシドポリマーに関して、共重合されているエチレンオキシドの含有量は40〜100mol％である。このようなコポリマーについて適するコモノマーは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びイソブチレンオキシドである。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドとブチレンオキシドのコポリマー、及び、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと少なくとも1つのブチレンオキシドのコポリマーが適している。これらコポリマー中のエチレンオキシド含有量は、好ましくは、40〜99mol％であり、プロピレンオキシド含有量は1〜60mol％であり、該コポリマー中のブチレンオキシド含有量は1〜30mol％である。直鎖型と同様に、分枝鎖のホモポリマー又はコポリマーもポリエーテル含有化合物(c1)として使用することができる。
【００９６】
分枝鎖ポリマーは、エチレンオキシド及び場合によりさらにプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドを、例えば、ポリアルコール基類(例えば、ペンタエリトリトール、グリセロール)に添加するか、又は、糖アルコール類(例えば、D-ソルビトール及びD-マンニトール)及び多糖類(例えば、セルロース及びデンプン)に添加することにより、調製することができる。該アルキレンオキシド単位は、ポリマー内にランダムに分配させ得るか、又は、ブロックの形態で存在させ得る。
【００９７】
しかしながら、ポリエーテル含有化合物として、例えばEP-A-0743962に記載されているように、ポリアルキレンオキシド類と脂肪族又は芳香族のジカルボン酸(例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸及びテレフタル酸)の1500〜25000のモル質量を有するポリエステルを使用することも可能である。さらに、ポリアルキレンオキシドとホスゲン又は炭酸エステル類(例えば、炭酸ジフェニル)の反応によるポリカーボネート類を用いることも可能であり、また、同様に、ポリアルキレンオキシドと脂肪族及び芳香族ジイソシアネートの反応によるポリウレタン類を用いることも可能である。
【００９８】
ポリエーテル(c1)として特に好ましいのは、300〜100000(数平均)の平均分子量を有する式(III)のポリマーであり、その際、式中の可変部分は、互いに独立して、以下の意味を有する：
R4は、水素、C1-C12-アルキル、R9-C(=O)-、R9-NH-C(=O)-又はポリアルコール基であり；
R8は、水素、C1-C12-アルキル、R9-C(=O)-又はR9-NH-C(=O)-であり；
R5〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R9)-又は-CH2-CHOR10-CH2-であり；
R9は、C1-C12-アルキルであり；
R10は、水素、C1-C12-アルキル、R9-C(=O)-又はR9-NH-C(=O)-であり；
nは、1〜8であり；
sは、0であり；
uは、2〜2000であり；
vは、0〜2000であり；
wは、0〜2000である。
【００９９】
ポリエーテル(c1)として特に極めて好ましいのは、500〜50000(数平均)の平均分子量を有する式(III)のポリマーであり、その際、式中の可変部分は、互いに独立して、以下の意味を有する：
R4は、水素、C1-C6-アルキル、R9-C(=O)-又はR9-NH-C(=O)-であり；
R8は、水素、C1-C6-アルキル、R9-C(=O)-又はR9-NH-C(=O)-であり；
R5〜R7は、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R9)-又は-CH2-CHOR10-CH2-であり；
R9は、C1-C6-アルキルであり；
R10は、水素、C1-C6-アルキル、R9-C(=O)-又はR9-NH-C(=O)-であり；
nは、1であり；
sは、0であり；
uは、 5〜500であり；
vは、0〜500であり；
wは、0〜500である。
【０１００】
しかしながら、使用するポリエーテル(c1)はシリコーン誘導体であってもよい。適するシリコーン誘導体は、INCI名ジメチコンコポリオール類で知られている化合物、又は、シリコーン系界面活性剤、例えば、AbilTM(T. Goldschmidt)、AlkasilTM(Rhone-Poulenc)、Silicone Polyol CopolymerTM(Genesee)、BelsilTM(Wacker)、SilwetTM(Witco, Greenwich, CT, USA)又はDow Corning(Dow Corning)の商品名で入手可能なものなどである。これらには、CAS番号64365-23-7；68937-54-2；68938-54-5；68937-55-3を有する化合物が含まれている。
【０１０１】
シリコーン類は、一般に、感触を改善するためにヘア化粧品で使用される。従って、本発明のポリマーのポリエーテル(c1)としてポリエーテル含有シリコーン誘導体を使用すると、毛髪の感触をさらに改善することができる。
【０１０２】
そのようなポリエーテル含有シリコーン誘導体の好ましい代表的な例は、下記構造要素：
【化１３】
2006520413.tif 000014
【０１０３】
を含んでいるものであり、ここで、上記式中、
【化１４】
2006520413.tif 000015
【化１５】
2006520413.tif 000016
【化１６】
2006520413.tif 000017
【０１０４】
R15は、アミノ基、カルボン酸基若しくはスルホネート基を含むことが可能な1〜40個の炭素原子を含んでいる有機基であるか、又は、eが0である場合は、無機酸のアニオンでもあり；
基R11は、同一であっても又は異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の群から誘導されているか、又は、3〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素であるか、又は、芳香族性を有するか、又は、R12と同一であり；
ここで、
【化１７】
2006520413.tif 000018
【０１０５】
であるが；
但し、基R11、R12又はR13の内の少なくとも1つは、上記で定義したポリアルキレンオキシド含有基であり、fは、1〜6の整数であり、a及びbは、該ポリシロキサンブロックの分子量が300〜30000となるような整数であり、c及びdは0〜50の整数であることができ(但し、c及びdの合計は0より大きい)、eは0又は1である。
【０１０６】
好ましい基R12及びR16は、c+dの合計が5〜30であるようなものである。
【０１０７】
基R11は、好ましくは、以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシル、脂環式基、特に、シクロヘキシル、芳香族基、特に、フェニル又はナフチル、混合芳香族-脂肪族基、例えば、ベンジル又はフェニルエチル及びトリル及びキシリル、並びに、R16。
【０１０８】
特に適する基R14は、R14が-(CO)e-R15である場合に、R15が、１〜40個の炭素原子を有していて、NH2、COOH、SO3Hなどの無機基をさらに有することができる所望のアルキル、シクロアルキル又はアリール基であるものである。
【０１０９】
好ましい無機基R15は、eが0である場合に、ホスフェート及びスルフェートである。
【０１１０】
特に好ましいポリエーテル含有シリコーン誘導体(c-1)は、構造：
【化１８】
2006520413.tif 000019
【０１１１】
で表されるものである。
【０１１２】
さらに、ポリアルキレンオキシド含有エチレン性不飽和モノマーのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリレート類、ポリアルキレンオキシドビニルエーテル類、ポリアルキレンオキシド(メタ)アクリルアミド類、ポリアルキレンオキシドアリルアミド類又はポリアルキレンオキシドビニルアミド類なども同様にポリエーテル(c1)として用いることができる。当然のことながら、そのようなモノマーと別のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを用いることも可能である。
【０１１３】
しかしながら、ポリエーテル含有化合物(c1)として、ポリエチレンイミン類とアルキレンオキシド類の反応生成物を用いることも可能である。この場合、使用するアルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物であり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。使用することが可能なポリエチレンイミンは、300〜20000、好ましくは、500〜10000、特に好ましくは、500〜5000の数平均分子量を有するポリマーである。 使用するアルキレンオキシドとポリエチレンイミンの重量比は、100:1〜0.1:1の範囲、好ましくは、50:1〜0.5:1の範囲、特に好ましくは、20:1〜0.5:1の範囲である。
【０１１４】
グラフトベース(c2)
グラフトベース(c)は、ポリエーテル含有化合物(c1)の群の少なくとも1種の化合物に加えて、少なくとも5重量％のビニルピロリドン単位を含んでいるポリマー(c2)の群の少なくとも1種の化合物を含有する。
【０１１５】
好ましくは、グラフトベースとして使用するこれらのポリマーは、少なくとも10重量％、特に好ましくは、少なくとも30重量％、特に、少なくとも50重量％、好ましくは、少なくとも80重量％のビニルピロリドン含有量を有する。
【０１１６】
特に好ましいグラフトベース(c)は、ポリビニルピロリドンホモポリマーである。
【０１１７】
グラフトベース(c2)を合成するためのビニルピロリドンの適するコモノマーは、例えば、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニル-4-メチルイミダゾール、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムクロリド、3-メチル-1-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、スチレン及びアルキルスチレン類などである。
【０１１８】
グラフトベース(c2)を調製するのに適する別のコモノマーは、例えば、モノエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びフマル酸、並びに、それらのエステル、アミド及びニトリル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、無水マレイン酸及びそのモノエステル類、アルキレングリコール(メタ)アクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル又はドデシルビニルエーテル、カチオン性モノマー、例えば、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類及びジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、並びに、最後に挙げたモノマーとカルボン酸類又は鉱酸の塩、及び、4級化生成物などである。
【０１１９】
グラフトベース(c2)は、既知調製方法、例えば、重合条件下でフリーラジカルを形成する化合物を用いる溶液重合、沈澱重合、懸濁重合又は乳化重合などによって調製する。重合温度は、通常、30〜200℃の範囲、好ましくは40〜110℃の範囲である。適切な開始剤は、例えば、アゾ化合物及びペルオキシ化合物、並びに、慣用のレドックス開始剤系、例えば、過酸化水素と還元作用を有する化合物(例えば、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及びヒドラジンなど)の組み合わせなどである。これらの系は、さらに、少量の重金属塩を含むこともできる。
【０１２０】
上記ホモポリマー及びコポリマー(グラフトベース(C2))は、少なくとも7、好ましくは、10〜250のＫ値を有する。しかしながら、これらのポリマーは、300までのＫ値を有することができる。Ｋ値は、文献(H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58〜64 and 71〜74(1932))に記載の方法に従い、Ｋ値範囲に応じて0.1％〜5％の範囲の濃度を有する25℃の水溶液で測定する。
【０１２１】
成分(c)(成分(c1)と成分(c2)の全体)は、好ましくは、10〜90重量％、特に、20〜70重量％、好ましくは、30〜60重量％の量で用いる。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物(c1)ポリアルキレングリコールと少なくとも50重量％のビニルピロリドン単位を有する少なくとも1種の化合物(c2)ポリマーを含む混合物をグラフトベース(c)として使用する。
【０１２３】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物(c1)ポリアルキレングリコールと少なくとも50重量％のビニルピロリドン単位を有する少なくとも1種の化合物(c2)ポリマーを含む混合物をグラフトベース(c)として使用し、重合は架橋剤(d)の存在下で行う。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物(c1)ポリアルキレングリコールと少なくとも80重量％のビニルピロリドン単位を有する少なくとも1種の化合物(c2)ポリマーを含む混合物をグラフトベース(c)として使用する。
【０１２５】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物(c1)ポリアルキレングリコールと少なくとも80重量％のビニルピロリドン単位を有する少なくとも1種の化合物(c2)ポリマーを含む混合物をグラフトベース(c)として使用し、重合は架橋剤(d)の存在下で行う。
【０１２６】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物(c1)ポリアルキレングリコールと少なくとも1種の化合物(c2)ポリビニルピロリドンホモポリマーを含む混合物をグラフトベース(c)として使用する。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1種の化合物(c1)ポリアルキレングリコールと少なくとも1種の化合物(c2)ポリビニルピロリドンホモポリマーを含む混合物をグラフトベース(c)として使用し、重合は架橋剤(d)の存在下で行う。
【０１２８】
成分(d)は、好ましくは、0〜10重量％、特に、0.01〜10重量％、特に、0.05〜5重量％、好ましくは、0.1〜1.5重量％の量で用いる。
【０１２９】
グラフトポリマーの調製
当然のことながら、群(a)の個々のモノマーの混合物(例えば、N-ビニルホルムアミドとN-ビニルアセトアミドの混合物)を共重合させることも可能である。
【０１３０】
成分(a)は、好ましくは、10〜90重量％、特に、20〜70重量％、好ましくは、30〜60重量％の量で使用する。
【０１３１】
好ましい実施形態では、成分(a)、成分(c)及び成分(d)は、以下の量で使用する。ここで記載されているそれぞれの重量％は、常に、成分(a)、成分(c)及び成分(d)の総計に関連しており、その際、この総計は100％になるように設定される。可能な別の成分(例えば、成分(b)及び成分(e))が存在している場合、これら別の成分の重量は、(a)〜(d)の総計に基づいて計算され、その際、この総計は100％になるように設定される。
【０１３２】
成分(a)は、好ましくは、10〜90重量％、特に、20〜70重量％、好ましくは、30〜60重量％の量で使用する。
【０１３３】
成分(c)は、好ましくは、90〜10重量％、特に、70〜20重量％、好ましくは、60〜30重量％で使用する。
【０１３４】
成分(d)は、好ましくは、0〜10重量％、特に、0.01〜10重量％、特に、0.05〜5重量％、好ましくは、0.1〜1.5重量％の量で使用する。
【０１３５】
特に好ましいグラフトポリマーは、
10〜90重量％、特に、20〜70重量％、好ましくは、30〜60重量％の成分(a)
90〜10重量％、特に、70〜20重量％、好ましくは、60〜30重量％の成分(c)
0〜10重量％、好ましくは、0,01〜10重量％、特に、0.05〜5重量％、好ましくは、0.1〜1.5重量％の成分(d)
のフリーラジカル重合によって得ることができるグラフトポリマーであるが、但し、(a)と(c)と(d)の合計は、100％である。
【０１３６】
別の成分が存在する場合、それらは、好ましくは、以下の量((a)と(c)と(d)の合計100％に基づいている)で存在させる。
【０１３７】
・  0〜60重量％、好ましくは、0〜40重量％、好ましくは、0〜25重量％、特に好ましくは、0〜15重量％の成分(b)；
・  0〜5重量％、好ましくは、0〜2.5重量％、特に好ましくは、0〜1.5重量％の成分(e)。
【０１３８】
好ましいグラフトポリマーは、
(a)  10〜90重量％、特に、20〜80重量％の式(I)で表される少なくとも1種の開鎖N-ビニルアミド化合物
及び
(b)  0〜60重量％、特に、0〜25重量％の1種以上の別の共重合可能なモノマー
を
(c)  90〜10重量％、特に、80〜20重量％の水溶性又は水分散性のポリマーグラフトベース(c)に
フリーラジカルグラフト共重合させることにより得ることができるグラフトポリマーである。
【０１３９】
好ましいグラフトポリマーは、
(a)  10〜90重量％、特に、20〜80重量％の式(I)で表される少なくとも1種の開鎖N-ビニルアミド化合物
及び
(b)  0〜60重量％、特に、0〜25重量％の1種以上の別の共重合可能なモノマー
を
(c)  90〜10重量％、特に、80〜20重量％の水溶性又は水分散性のポリマーグラフトベース(c)に
(d)  0〜10重量％、特に、0.01〜10重量％の架橋剤(d)の存在下で
フリーラジカルグラフト共重合させることにより得ることができるグラフトポリマーである。
【０１４０】
特に極めて好ましいグラフトポリマーは、
(a)  30〜60重量％の式(I)で表される少なくとも1種の開鎖N-ビニルアミド化合物
及び
(b)  0〜40重量％の1種以上の別の共重合可能なモノマー
を
(c)  60〜30重量％の1種以上の水溶性又は水分散性のポリマーグラフトベース(c)に
(d)  0.05〜5重量％の架橋剤(d)の存在下で
フリーラジカルグラフト共重合させることにより得ることができるグラフトポリマーである。
【０１４１】
該ポリマーを調製するために、フリーラジカルを形成する開始剤を用いるか又は高エネルギー放射線の作用(これは、高エネルギー電子の作用を意味することも意図されている)により、グラフトベース(c)[=(c1)及び(c2)]の存在下に、成分(a)のモノマーと場合により成分(b)のモノマーを重合させることができる。
【０１４２】
フリーラジカル重合に用いることができる開始剤は、そのような重合に関して慣用のペルオキソ化合物及び/又はアゾ化合物、例えば、アルカリ金属ペルオキシジスルフェート若しくはアンモニウムペルオキシジスルフェート、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス(o-トルオイル)ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペルアセテート、ジ-t-アミルペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド又は2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)などである。さらにまた、開始剤混合物又はレドックス開始剤系、例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/ナトリウムペルオキソジスルフェート、t-ブチルヒドロペルオキシド/二亜硫酸ナトリウム、t-ブチルヒドロペルオキシド/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなども適している。
【０１４３】
有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【０１４４】
さらにまた、該重合は、場合によりUV開始剤の存在下で、紫外線照射の作用によって行うこともできる。紫外線の作用下で重合する場合、そのような重合に関して慣用の適切な光重合開始剤及び/又は増感剤を用いる。それらは、例えば、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、α-メチルベンゾイル又はα-フェニルベンゾインなどの化合物である。ベンジルジケタール類などの「三重項増感剤」を用いることも可能である。使用される紫外線源は、例えば、高エネルギーUVランプ(例えば、炭素アークランプ、水銀ランプ又はキセノンランプなど)と、その他に、低UV光源(例えば、高い青成分を有する蛍光管など)である。
【０１４５】
使用する開始剤又は開始剤混合物の量は、使用するモノマーを基準にして、0.01〜10重量％、好ましくは、0.1〜5重量％である。
【０１４６】
該重合は、40〜200℃の温度範囲、好ましくは、50〜140℃の範囲、特に好ましくは、60〜110℃の範囲で行う。該重合は、通常大気圧下で行うが、減圧下又は加圧下で行うことも可能であり、好ましくは、1〜5バールで行う。
【０１４７】
該重合は、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、逆乳化重合(inverse emulsion polymerization)、懸濁重合、逆懸濁重合又は沈澱重合として行うことができるが、可能な方法はそれらに限定されるものではない。
【０１４８】
塊状重合の場合、その手順には、グラフトベース(c)を群(a)の少なくとも1種のモノマーと場合により群(b)の別のコモノマーに溶解させること、及び、重合開始剤を加えた後に、その混合物を完全に重合させることが含まれている。該重合は、最初に、グラフトベース(c)と群(a)の少なくとも1種のモノマーと場合により群(b)の別のコモノマーと開始剤を含む重合させる混合物の一部(例えば、10％)を導入し、その混合物を重合温度まで加熱し、重合が開始した後に、重合の進行に応じて重合させる混合物の残りを加えることにより、半連続的に行うこともできる。該ポリマーは、最初にグラフトベース(c)を反応器に導入し、それを重合温度まで加熱し、次いで、群(a)の少なくとも1種のモノマーと場合により群(b)の別のコモノマーと重合開始剤を、一度に、又は、段階的に、又は、好ましくは連続的に添加し、重合させることによっても得ることができる。
【０１４９】
必要に応じて、上記重合は溶媒中で行うこともできる。適する溶媒は、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘキサノール及びシクロヘキサノール、並びに、グリコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール、並びに、2価アルコール類のメチルエーテル又はエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、及び、ジオキサンなどである。該重合は、溶媒としての水の中で行うことも可能である。この場合、最初に入れるものは、加える成分(a)のモノマーの量に応じて、水に多少溶解する溶液である。重合に際して生成し得る水に不溶性の生成物を溶液状態とするために、例えば、有機溶媒、例えば、1〜3個の炭素原子数を有する1価アルコール類、アセトン又はジメチルホルムアミドなどを加えることができる。しかしながら、水中で重合させる場合、慣用の乳化剤又は保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコールなどを加えることにより、水に不溶性のポリマーを微細分散液に変換することも可能である。
【０１５０】
使用する乳化剤は、例えば、HLB値が3〜13の範囲にあるイオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤である。HLB値の定義は、刊行物(W.C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Volume 5, 249(1954))中に見いだすことができる。
【０１５１】
界面活性剤の量は、該グラフトポリマーを基準にして、0.1〜10重量％である。溶媒として水を用いることにより、該ポリマーの溶液又は分散液が得られる。該ポリマーを有機溶媒又は有機溶媒と水の混合物に溶解させて溶液を調製する場合、ポリマー100重量部当たり、5〜2000重量部、好ましくは、10〜500重量部の該有機溶媒又は該溶媒混合物を用いる。
【０１５２】
本発明のグラフトコポリマーは、重合の後で加水分解することができる。加水分解することにより、ポリマー内にカチオン基が生成される。これにより、水中での溶解度が増大し得るし、また、化粧品用途においてコンディショニング特性が改善され得る。
【０１５３】
上記グラフトコポリマーに組み込まれた開鎖N-ビニルアミド類(IV)からホルミル基又はC1-C6-アルキル-C=O-基を部分的又は完全に排除することにより、アミン基及び/又はアンモニウム基が形成されて、該グラフトコポリマーから、式(V)：
【化１９】
2006520413.tif 000020
【０１５４】
で表される単位が生成する。
【０１５５】
式(IV)及び式(V)において、置換基R1及びR2は、それぞれ、上記で定義されているとおりである。加水分解に際して選択される反応条件に応じて、単位(IV)は、部分的に加水分解されるか、又は、完全に加水分解される。
【０１５６】
該グラフトベースが、加水分解に対して非感受性であるビニルピロリドン単位に加えて、加水分解に対して感受性であるコモノマー(例えば、酢酸ビニル又はアクリルアミドなど)も含有している場合、加水分解は、該グラフトベースにおいても生起する。例えば、酢酸ビニルが反応してビニルアルコール基を生じ、アクリルアミドが反応してアクリル酸基を生じる。
【０１５７】
適切な加水分解剤は、ガス形態又は水溶液で用いることが可能なハロゲン化水素などの鉱酸である。好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸、並びに、有機酸、例えば、C1-C5-カルボン酸及び脂肪族又は芳香族のスルホン酸などを用いる。共重合された単位(IV)から排除されるホルミル基1当量当たり、0.05〜2モル当量、好ましくは1〜1.5モル当量の酸が必要である。
【０１５８】
構造(IV)の共重合されている単位の加水分解は、塩基、例えば、金属水酸化物、特に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物などを用いて行うこともできる。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いるのが好ましい。該加水分解は、場合により、アンモニア又はアミン類の存在下で行うこともできる。
【０１５９】
酸性pH範囲又はアルカリ性pH範囲での加水分解は、例えば、30〜170℃の温度、好ましくは、50〜120℃の温度で生起する。その加水分解は、約2〜8時間後、好ましくは、3〜5時間後に完了する。その反応時間が経過した後、式(I)の共重合されたモノマー単位の1〜100％の加水分解度が得られる。特に良好な結果が得られる手順は、塩基又は酸を水溶液状態で加えて加水分解を行うものであることが明らかになっている。加水分解後、一般に、加水分解されたポリマーの溶液のpHが2〜8、好ましくは3〜7となるように中和を行う。部分的に加水分解されたポリマーが引き続き加水分解されるのを回避するか又は遅らせる場合には、中和が必要である。加水分解は、酵素を用いて行うこともできる。
【０１６０】
このようにして調製したポリマーを、次いで、ポリマー内に存在しているヒドロキシル官能基及び/又はアミノ官能基を式(X)：
【化２０】
2006520413.tif 000021
【０１６１】
[式中、R31は、C1-C40-アルキルである]
で表されるエポキシドと反応させることよりカチオン化することができる。
【０１６２】
これに関して、ビニルホルムアミドの加水分解によって生成したポリビニルアルコール単位及びビニルアミン単位のヒドロキシル基を、好ましくは、エポキシドと反応させることができる。
【０１６３】
式(X)で表されるエポキシドは、対応するクロロヒドリンを塩基(例えば、水酸化ナトリウム)と反応させることにより、その場で製造することもできる。
【０１６４】
好ましくは、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又は3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いる。
【０１６５】
該ポリマーのＫ値は、10〜300の範囲、好ましくは、25〜250の範囲、特に好ましくは、25〜200の範囲、特に極めて好ましくは、30〜150の範囲であるべきである。各場合において望ましいＫ値は、供給物質の組成をとおして既知の方法で調節することができる。Ｋ値は、文献(Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58 to 64 and 71 to 74 (1932))の方法に従い、N-メチルピロリドン中25℃で、また、Ｋ値範囲に応じて、0.1重量％〜5重量％のポリマー濃度で測定する。
【０１６６】
溶媒を除去するため、該ポリマー溶液を水蒸気蒸留することができる。水蒸気蒸留を行った後、成分(a)〜(c)の選択に応じて、水溶液又は分散液が得られる。
【０１６７】
得られたグラフトポリマーは、次いで、ポリマー内のヒドロキシル基又はアミノ基を少なくとも2官能性の試薬と反応させることにより架橋することもできる。架橋度が低い場合には水溶性生成物が得られ、架橋度が高い場合には水膨潤性又は不溶性生成物が得られる。
【０１６８】
例えば、本発明のポリマーは、ジアルデヒド類及びジケトン類、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、スクシンジアルデヒド又はテレフタルアルデヒドなどと反応させることができる。さらにまた、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸、例えば、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸若しくはクエン酸、又は、カルボン酸誘導体、例えば、カルボン酸のエステル、無水物若しくはハロゲン化物なども適している。さらにまた、多官能性エポキシド類、例えば、エピクロロヒドリン、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル又は1,4-ビス(グリシジルオキシ)ベンゼンなども適している。さらにまた、ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート又はジビニルスルホンなども適している。
【０１６９】
さらにまた、無機化合物、例えば、ホウ酸又はホウ酸塩、例えば、メタホウ酸ナトリウム、ホウ砂(四ホウ酸二ナトリウム)、及び、多価カチオンの塩、例えば、銅(II)塩(例えば、酢酸銅(II))又は亜鉛塩、アルミニウム塩及びチタン塩なども適している。
【０１７０】
ホウ酸及び/又はホウ酸塩、例えば、メタホウ酸ナトリウム又は四ホウ酸二ナトリウムなどは、好ましくは、続いて行う架橋に適している。これに関連して、ホウ酸及び/又はホウ酸塩は、好ましくは塩溶液として、本発明のポリマーの溶液に加えることができる。ホウ酸及び/又はホウ酸塩は、ポリマー水溶液に加えるのが好ましい。
【０１７１】
ホウ酸及び/又はホウ酸塩は、調製後のポリマー溶液に直接加えることができる。しかしながら、ホウ酸及び/又はホウ酸塩は、後で、本発明のポリマーを含んでいる化粧品製剤に加えることも可能であるか、又は、化粧品製剤の調製プロセスに際して加えることも可能である。ホウ酸及び/又はホウ酸塩の割合は、本発明のポリマーを基準にして、0〜15重量％、好ましくは、0〜10重量％、特に好ましくは、0〜5重量％である。
【０１７２】
該グラフトポリマーの溶液及び分散液は、種々の乾燥方法により、例えば、噴霧乾燥、流動化噴霧乾燥(fluidized spray drying)、ドラム乾燥又は凍結乾燥などにより、粉末とすることができる。好適に使用される乾燥方法は噴霧乾燥である。そのようにして得られた乾燥ポリマー粉末を用いて、水中に溶解又は再分散させることにより再度水溶液又は水分散液を調製することができる。粉末形態に変換することで、貯蔵性が向上し、輸送が簡便になり、且つ、微生物の攻撃を受け難くなるという長所を有する。
【０１７３】
本発明のグラフトコポリマーは、化粧品製剤での使用に非常に適している。本発明のグラフトコポリマーは、特に、コンディショニング剤として、及び、増粘剤として適している。
【０１７４】
本発明のグラフトポリマーは、ヘア化粧品調製物、例えば、ヘアキュア、ヘアローション、ヘアリンス、ヘア乳液、枝毛液(split-end fluid)、パーマネントウェーブ用中和剤、「ホットオイルトリートメント」調製物、コンディショナー、セットローション又はヘアスプレーなどにおけるスタイリング剤及び/又はコンディショニング剤として適している。そのようなヘア化粧品調製物は、利用分野に応じて、スプレー、フォーム、ゲル、ゲルスプレー又はムースとして用いることができる。
【０１７５】
本発明のヘア化粧品製剤は、好ましい実施形態では、
(a)  0.01〜20重量％の本発明のグラフトポリマー
(b)  20〜99.99重量％の水及び/又はアルコール
(c)  0〜79.5重量％の別の成分
を含有する。
【０１７６】
アルコールは、化粧品において慣用の全てのアルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール及びn-プロパノールなどを意味するものと理解すべきである。
【０１７７】
別の成分は、化粧品において慣用の添加剤、例えば、噴射剤、消泡剤、界面活性化合物(即ち、界面活性剤)、乳化剤、発泡剤及び可溶化剤などを意味するものと理解すべきである。使用する界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性又は中性であることが可能である。さらに別の慣用の成分は、例えば、保存剤、香油、乳白剤、活性成分、UVフィルター、ケア用物質、例えば、パンテノール、コラーゲン、ビタミン類、タンパク質加水分解物、α-ヒドロキシカルボン酸類及びβ-ヒドロキシカルボン酸類、安定剤、pH調節剤、染料、粘度調節剤、ゲル化剤、塩類、保湿剤、再脂肪化剤(refatting agent)剤及び別の慣用の添加剤などであり得る。
【０１７８】
非常に特殊な性質を持たせる場合、これらには、本発明のポリマーと組み合わせて使用することができる化粧品で既知の全てのスタイリングポリマー及びコンディショニングポリマーも含まれる。
【０１７９】
適切な従来のヘア化粧品ポリマーは、例えば、アニオン性ポリマーである。そのようなアニオン性ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸又はそれらの塩のホモポリマー及びコポリマー、アクリル酸とアクリルアミド及びそれらの塩のコポリマー；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性又は水分散性のポリエステル類、ポリウレタン類(LuvisetTM P.U.R.)及びポリ尿素類である。特に適するポリマーは、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸のコポリマー(例えば、LuvimerTM 100P)、N-t-ブチルアクリルアミド、アクリル酸エチル、アクリル酸のコポリマー(UltraholdTM 8, ストロング)、酢酸ビニル、クロトン酸及び場合により別のビニルエステル類のコポリマー(例えば、LuvisetTM の各種グレード)、場合によりアルコール類と反応させてもよい無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキサン類(例えば、カルボキシ官能性のもの)、ビニルピロリドン、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸のコポリマー(例えば、LuviskolTM VBM)である。
【０１８０】
特に極めて好ましいアニオン性ポリマーは、酸価が120以上であるアクリレート類、及び、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸のコポリマーである。
【０１８１】
適切な別のヘア化粧品ポリマーは、INCIによる名称「ポリクオタニウム」を有するカチオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(LuviquatTM FC、LuviquatTM HM、LuviquatTM MS、LuviquatTM Care)、硫酸ジエチルで4級化されているN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(LuviquatTM PQ11)、N-ビニルカプロラクタム-N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(LuviquatTM Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクオタニウム-4、及び、ポリクオタニウム-10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクオタニウム-7)などである。
【０１８２】
さらにまた、適切な別のヘア化粧品ポリマーは、中性ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン類、N-ビニルピロリドン及び酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルのコポリマー、ポリシロキサン類、ポリビニルカプロラクタム及びN-ビニルピロリドンとのコポリマー、ポリエチレンイミン類及びそれらの塩、ポリビニルアミン類及びそれらの塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩及び誘導体などである。
【０１８３】
一定の特性を得るため、その調製物にはシリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質を付加的に含有させてもよい。適切なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアリールアルキルシロキサン類、ポリエーテルシロキサン類、シリコーン樹脂又はジメチコンコポリオール類(CTFA)、及び、アミノ官能性シリコーン化合物、例えば、アモジメチコン類(CTFA)などである。
【０１８４】
本発明のグラフトポリマーは、ヘアスタイリング調製物、特に、ヘアスプレー(エアロゾルスプレー及び噴射ガスを含まないポンプスプレー)及びヘアフォーム(エアロゾルフォーム及び噴射ガスを含まないポンプフォーム)において、特にセット剤として適している。
【０１８５】
好ましい実施形態では、上記調製物は、
(a)  0.1〜10重量％の本発明のグラフトポリマー
(b)  20〜99.9重量％の水及び/又はアルコール
(c)  0〜70重量％噴射剤
(d)  0〜20重量％の別の成分
を含有する。
【０１８６】
噴射剤は、ヘアスプレー及びエアロゾルフォームに慣習的に用いられている噴射剤である。プロパン/ブタンの混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、二酸化炭素、窒素又は圧縮空気が好ましい。
【０１８７】
本発明による好ましいエアロゾルヘアフォーム用の製剤は、
(a)  0.1〜10重量％の本発明のグラフトコポリマー
(b)  55〜94.8重量％の水及び/又はアルコール
(c)  5〜20重量％の噴射剤
(d)  0.1〜5重量％の乳化剤
(e)  0〜10重量％の別の成分
を含有する。
【０１８８】
使用可能な乳化剤は、ヘアフォームで慣習的に用いられている全ての乳化剤である。適切な乳化剤は、ノニオン性、カチオン性又はアニオン性であり得る。
【０１８９】
ノニオン性乳化剤の例(INCI命名法)は、ラウレス類(例えば、ラウレス-4)；セテス類(例えば、セテス-1)、ポリエチレングリコールセチルエーテル；セテアレス類(例えば、セテアレス-25)、ポリグリコール脂肪酸グリセリド類、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル類、アルキルポリグリコシド類である。
【０１９０】
カチオン性乳化剤の例は、リン酸二水素セチルジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウム、セチルトリモニウムクロリド、セチルトリモニウムブロミド、ココトリモニウムメチルスルフェート、クオタニウム-1〜クオタニウム-x(INCI)である。
【０１９１】
アニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート類、アルキルエーテルスルフェート類、アルキルスルホネート類、アルキルアリールスルホネート類、アルキルスクシネート類、アルキルスルホスクシネート類、N-アルコイルサルコシネート類、アシルタウレート類、アシルイセチオネート類、アルキルホスフェート類、アルキルエーテルホスフェート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、α-オレフィンスルホネート類、特に、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩の群から選択することができる。アルキルエーテルスルフェート類、アルキルエーテルホスフェート類及びアルキルエーテルカルボキシレート類は、分子中に、1〜10のエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位、好ましくは、1〜3のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１９２】
スタイリングゲル用の本発明による適切な調製物は、例えば、以下の組成を有し得る：
(a)  0.1〜10重量％の本発明のグラフトポリマー
(b)  60〜99.85重量％の水及び/又はアルコール
(c)  0.05〜10重量％のゲル形成剤
(d)  0〜20重量％の別の成分。
【０１９３】
使用可能なゲル形成剤は、化粧品で慣用の全てのゲル形成剤である。そのようなゲル形成剤としては、わずかに架橋したポリアクリル酸、例えば、カルボマー(INCI)、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性セルロース、多糖類、例えば、キサンタンガム、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド類、ナトリウムアクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-32(及び)パラフィナム・リキダム(paraffinum liquidum)(INCI)、ナトリウムアクリレートコポリマー(及び)パラフィナム・リキダム(及び)PPG-1-トリデセス-6、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー、ステアレス-10アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-37(及び)パラフィナム・リキダム(及び)PPG-1-トリデセス-6、ポリクオタニウム37(及び)プロピレングリコールジカプレートジカプリレート(及び)PPG-1-トリデセス-6、ポリクオタニウム-7、ポリクオタニウム-44などを挙げることができる。
【０１９４】
さらにまた、本発明のポリマーは、セット剤及び/又はコンディショニング剤としてシャンプー製剤中で用いることもできる。カチオン性の電荷を有するポリマーが、コンディショニング剤として特に適している。
【０１９５】
好ましいシャンプー製剤は、
(a)  0.01〜10重量％の本発明のグラフトポリマー
(b)  25〜94.99重量％の水
(c)  5〜50重量％の界面活性剤
(d)  0〜5重量％の別のコンディショニング剤 
(e)  0〜10重量％の別の化粧品成分
を含有する。
【０１９６】
該シャンプー製剤では、シャンプーで慣習的に使用されている全てのアニオン性界面活性剤、中性界面活性剤、両性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【０１９７】
適切なアニオン性界面活性剤は、例えば、アルキルスルフェート類、アルキルエーテルスルフェート類、アルキルスルホネート類、アルキルアリールスルホネート類、アルキルスクシネート類、アルキルスルホスクシネート類、N-アルコイルサルコシネート類、アシルタウレート類、アシルイセチオネート類、アルキルホスフェート類、アルキルエーテルホスフェート類、アルキルエーテルカルボキシレート類、α-オレフィンスルホネート類、特に、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩である。アルキルエーテルスルフェート類、アルキルエーテルホスフェート類及びアルキルエーテルカルボキシレート類は、分子中に、1〜10のエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位、好ましくは、1〜3のエチレンオキシド単位を有することができる。
【０１９８】
適する例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びトリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【０１９９】
適切な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン類、アルキルアミドプロピルベタイン類、アルキルスルホベタイン類、アルキルグリシネート類、アルキルカルボキシグリシネート類、アルキルアンホアセテート類、アルキルアンホプロピオネート類、アルキルアンホジアセテート類又はアルキルアンホジプロピオネート類である。
【０２００】
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン又はココアンホプロピオン酸ナトリウムなどを用いることが可能である。
【０２０１】
適切なノニオン性界面活性剤の例は、直鎖又は分枝鎖であり得るアルキル鎖内に6〜20個の炭素原子数を有する脂肪族アルコール類又はアルキルフェノール類とエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドの反応生成物である。アルキレンオキシドの量は、アルコール1モル当たり約6〜60モルである。アルキルアミンオキシド類、モノアルキルアルカノールアミド類、ジアルキルアルカノールアミド類、ポリエチレングリコール類の脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド類又はソルビタンエーテルエステル類も適している。
【０２０２】
さらに、該シャンプー製剤は、慣用のカチオン性界面活性剤、例えば、4級アンモニウム化合物、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリドなどを含有し得る。
【０２０３】
該シャンプー製剤では、本発明のポリマーと組み合わせて慣用のコンディショニング剤を用いることにより、特定の効果を得ることが可能である。そのようなコンディショニング剤としては、例えば、INCIによる名称「ポリクオタニウム」を有するカチオン性ポリマー、特に、ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(LuviquatTM FC、LuviquatTM HM、LuviquatTM MS、LuviquatTM Care)、硫酸ジエチルで4級化されているN-ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー(LuviquatTM PQ11)、N-ビニルカプロラクタム/N-ビニルピロリドン/N-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー(LuviquatTM Hold)；カチオン性セルロース誘導体(ポリクオタニウム-4、及び、ポリクオタニウム-10)、アクリルアミドコポリマー(ポリクオタニウム-7)などを挙げることができる。タンパク質加水分解物、及び、シリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質、例えば、ポリアルキルシロキサン類、ポリアリールシロキサン類、ポリアリールアルキルシロキサン類、ポリエーテルシロキサン類又はシリコーン樹脂などを用いることもできる。別の適切なシリコーン化合物は、ジメチコンコポリオール類(CTFA)及びアミノ官能性を有するシリコーン化合物、例えば、アモジメチコン類(CTFA)などである。
【０２０４】
本発明のグラフトポリマーは、以下の実施例と同様にして調製することができる。
【実施例】
【０２０５】
合成実施例
実施例(1)：
窒素導入口、還流冷却器及び計量装置を有する反応器を撹拌しながら、それに、60.0gの平均分子量4000のポリエチレングリコール(Pluriol E 4000, BASF Aktiengesellschaft)、15gのポリビニルピロリドン(Ｋ値 30)、180gの蒸留水、2.8gの濃度75％のリン酸及び2.8gの濃度50％の水酸化ナトリウム溶液を導入し、窒素下で還流する。還流下に、297.1gのビニルホルムアミドを1.5時間かけて計量しながら供給し、32gのトリエチレングリコールモノメチルエーテル中の10gの過オクタン酸t-ブチルを2時間かけて計量しながら供給する。得られた混合物をその温度で1.5時間さらに重合させて重合を完結させる。反応に伴って反応混合物は粘性が非常に高くなるので、重合開始から45分後に、1.5時間にわたって250gの蒸留水を計量しながら供給する。反応が完結したら、該混合物を500gの蒸留水で希釈する。
【０２０６】
実施例(2)：  実施例(1)の加水分解
実施例(1)で得られた500gの溶液を、100gの蒸留水及び1gのピロ亜硫酸ナトリウムと一緒に80℃に加熱する。33gの濃度25％の水酸化ナトリウム溶液を加えた後、混合物を80℃で3時間撹拌する。冷却後、15gの濃度38％の塩酸を用いて混合物をpH8に調節する。
【０２０７】
実施例(3)：
窒素導入口、還流冷却器及び計量装置を有する反応器を撹拌しながら、それに、120gの平均分子量1500のポリエチレングリコール(Pluriol E 1500, BASF Aktiengesellschaft)及び43gのポリビニルピロリドン(Ｋ値 90)を導入し、窒素下で溶融させる。18.5gのN-ビニルホルムアミドを1時間かけて計量しながら供給し、16.1gのトリエチレングリコールモノメチルエーテル中の1.35gの過オクタン酸t-ブチルを90℃で1.5時間かけて計量しながら供給し、1時間、後重合させる。後重合に際して、反応混合物を蒸留水で希釈する。
【０２０８】
実施例(4)：
窒素導入口、還流冷却器及び計量装置を有する反応器を撹拌しながら、その中で、100gの平均分子量9000のポリエチレングリコール(Pluriol E 9000, BASF Aktiengesellschaft)及び27gのポリビニルピロリドン(Ｋ値 17)を溶融させる。54.6gのN-ビニルホルムアミド及び70mgのブタンジオールジビニルエーテルを1時間かけて計量しながら供給し、16.1gのトリエチレングリコールモノメチルエーテル中の1.88gの過オクタン酸t-ブチルを90℃で1.5時間かけて計量しながら供給し、 次いで、得られた混合物を、その温度で1時間、後重合させる。後重合に際して、反応混合物を蒸留水で希釈する。
【０２０９】
実施例(5)：
窒素導入口、還流冷却器及び計量装置を有する反応器を撹拌しながら、それに、65gの平均分子量8000のPEG-PPGブロックコポリマー(Lutrol F 68, BASF Aktiengesellschaft)、7gのポリビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー(LuviskolTM VA 64 BASF Aktiegesellschaft)、180gの蒸留水、2.8gの濃度75％のリン酸及び2.8gの濃度50％の水酸化ナトリウム溶液を導入し、窒素下で加熱還流する。還流下、410gのビニルホルムアミドを1.5時間かけて計量しながら供給し、32gのトリエチレングリコールモノメチルエーテル中の10gの過オクタン酸t-ブチルを2時間かけて計量しながら供給する。得られた混合物をその温度で1.5時間さらに重合させて重合を完結させる。反応に伴って反応混合物は粘性が非常に高くなるので、重合開始から45分後に、1.5時間にわたって250gの蒸留水を計量しながら供給する。反応が完結したら、該混合物を500gの蒸留水で希釈する。
【０２１０】
実施例(6)：
実施例(6)は、PEG-PPGブロックコポリマーの代わりに、72gの平均分子量3500のアルキルポリエチレングリコール(Pluriol A 2000, BASF Aktiengesellschaft)を用いて、実施例(5)と同様に行った。
【０２１１】
実施例(7)：
実施例(7)は、PEG-PPGブロックコポリマーの代わりに、103gの平均分子量20000のポリエチレングリコールを用いて、実施例(5)と同様に行った。
【０２１２】
実施例(8)：
実施例(8)は、PEG-PPGブロックコポリマーの代わりに、137gの平均分子量35000のポリエチレングリコールを用いて、実施例(5)と同様に行った。
【０２１３】
実施例(9)：
実施例(9)は、PEG-PPGブロックコポリマーの代わりに、103gの平均分子量20000のポリエチレングリコールを用いて、実施例(5)と同様に行った。
【０２１４】
実施例(10)：
実施例(10)は、PEG-PPGブロックコポリマーの代わりに、202gのジメチコンコポリオール(Belsil DMC 6031TM, Wacker Chemie GmbH)を用いて、実施例(5)と同様に行った。
【０２１５】
実施例(11)：
実施例(11)は、PEG-PPGブロックコポリマーの代わりに、137gのエトキシル化ポリエチレンイミン(12.5％の平均分子量1400のポリエチレンイミンと87.5％のエチレンオキシドから調製したもの)を用いて、実施例(5)と同様に行った。
【０２１６】
実施例(12)：
窒素導入口、還流冷却器及び計量装置を有する反応器を撹拌しながら、その中で、300gの濃度21.4％のポリビニルピロリドン(Ｋ値 85.0)の溶液及び140gの平均分子量1500のポリエチレングリコールを、ゆるやかな窒素気流下で80℃に加熱する。次いで、2時間かけて、91.7gのN-ビニルホルムアミドを計量しながら一定速度で供給し、2.5時間以内に、98.2gの水に溶解させた1.83gの2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドを供給する。モノマーの供給が完了したら、反応混合物を239gの水で希釈する。次いで、その混合物を、30分間、後重合させ、昇温させて温度を85℃とし、0.9gの2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドを添加し、得られた混合物をさらに1時間重合させて重合を完結させる。
【０２１７】
実施例(13)：
窒素導入口、還流冷却器及び計量装置を有する反応器を撹拌しながら、その中で、35gの濃度30.3％のポリビニルピロリドン(Ｋ値 30)の溶液、120gの平均分子量6000のポリエチレングリコール、451.5gの水、0.5gのリン酸二水素ナトリウム及び50gのN-ビニルホルムアミドを、ゆるやかな窒素気流下で90℃に加熱する。次いで、1.0gの2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドを一度に加え、その反応温度で2時間重合させる。次いで、昇温させて温度を95℃とし、0.5gの2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドを添加し、得られた混合物をさらに1時間重合させて重合を完結させる。
【０２１８】
実施例(14)：  実施例(13)の加水分解
450gの実施例(13)で得たポリマーを80℃に加熱する。1時間かけて、52gの濃度50％の水酸化ナトリウム溶液を一定の速度で滴下して加える。その混合物を、次いで、2時間撹拌し、冷却し、62gの濃塩酸を用いてpH7に調節する。
【０２１９】
実施例(15)：  実施例(13)の加水分解
450gの実施例(13)で得たポリマーを80℃に加熱する。1時間かけて、26gの濃度50％の水酸化ナトリウム溶液を一定の速度で滴下して加える。その混合物を、次いで、2時間撹拌し、冷却し、31gの濃塩酸を用いてpH7に調節する。
【０２２０】
使用実施例
実施例(1)：エアロゾルヘアフォーム処方
2.00％  実施例(1)のコポリマー
2.00％  Luviquat Mono LS (ココトリモニウムメチルスルフェート)
67.7％  水
10.0    プロパン/ブタン  3.5バール(20℃)
適量    香油
実施例(2)
2.00％  実施例(6)のコポリマー
2.00％  Luviquat Mono LS (ココトリモニウムメチルスルフェート)
67.7％  水
10.0    プロパン/ブタン  3.5バール(20℃)
適量    香油
実施例(3)：エアロゾルヘアフォーム
4.00％  実施例(3)のコポリマー
0.20％  Cremophor A 25 (INCI：セテアレス-25)
1.00％  Luviquat Mono CP (INCI：ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート)
5.00％  エタノール
1.00％  パンテノール
10.0    プロパン/ブタン  3.5バール(20℃)
適量    香油
100％までの水
実施例(4)：ポンプフォーム
2.00％  実施例(3)のコポリマー
2.00％  Luviflex Soft (ポリマー含有量)
1.20％  2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール
0.20％  Cremophor A 25
0.10％  Uvinul P 25 (INCI：PEG-25 PABA)
適量    保存剤
適量    香油
100％までの水
実施例(5)：ポンプスプレー
4.00％  実施例(4)のコポリマー
1.00％  パンテノール
0.10％  Uvinul MS 40 (INCI：ベンゾフェノン-4)
適量    保存剤
適量    香油
100％までの水
実施例(6)：ポンプスプレー
4.00％  実施例(3)のコポリマー
1.00％  パンテノール
0.10％  Uvinul M 40 (INCI：ベンゾフェノン-3)
適量    保存剤
適量    香油
100％までのエタノール
実施例(7)：ヘアスプレー
5.00％   実施例(10)のコポリマー
0.10％   シリコーン油 Dow Corning DC 190 (INCI：ジメチコンコポリオール)
35.00％  ジメチルエーテル
5.00％   n-ペンタン
100％までのエタノール
適量     香油
実施例(8)：ヘアスプレー VOC 55%
3.00％   実施例(4)のコポリマー
7.00％   Luviset P.U.R. (INCI：ポリウレタン-1)
40.00％  ジメチルエーテル
15.00％  エタノール
適量     香油
100％までの水
実施例(9)：ヘアゲル
0.50％  Carbopol 980 (INCI：カルボマー)
3.00％  実施例(14)のコポリマー
0.10％  フィタントリオール
0.50％  パンテノール
適量    香油
適量    保存剤
100％までの水
実施例(10)：ヘアシャンプー及びシャワーゲル
0.50％   実施例(3)のコポリマー
40.00％  Texapon NSO (INCI：ラウレス硫酸ナトリウム)
5.00％   Tego Betaine L7 (INCI：コカミドプロピルベタイン)
5.00％   Plantacare 2000 (INCI：デシルグルコシド)
1.00％   プロピレングリコール
適量     クエン酸
適量     保存剤
1.00％   塩化ナトリウム
100％までの水
使用実施例(11)：スキンクリーム
最初に、下記処方に従って、本発明の水/油型クリーム乳濁液(スキンクリームＡ)を調製した。
【表１】
2006520413.tif 000022
【０２２１】
使用実施例(12)：シャワーゲル
下記処方に従って、シャワーゲル製剤を調製した。
【表２】
2006520413.tif 000023
【０２２２】
使用実施例(13)：保湿製剤
製剤Ａ
【表３】
2006520413.tif 000024
【０２２３】
2つの相を80℃に加熱し、撹拌して相(a)を相(b)に混合し、均質化し、冷却するまで撹拌し、次いで、得られた混合物を、濃度10％のNaOH水溶液でpH6に調節した。
【０２２４】
使用実施例(14)：皮膚の潤いを保持するためのＯ/Ｗクリーム
【表４】
2006520413.tif 000025
【０２２５】
使用実施例(15)：Ｏ/Ｗローション
【表５】
2006520413.tif 000026
【０２２６】
使用実施例(16)：Ｗ/Ｏクリーム
【表６】
2006520413.tif 000027
【０２２７】
使用実施例(17)：スキンケアヒドロゲル
【表７】
2006520413.tif 000028
【０２２８】
使用実施例(18)：ヒドロ分散ゲル(hydrodispersion gel)
【表８】
2006520413.tif 000029
【０２２９】
使用実施例(19)：液体石けん
【表９】
2006520413.tif 000030
【０２３０】
使用実施例(20)：ボディケアクリーム
【表１０】
2006520413.tif 000031
【０２３１】
上記製剤のpHは6.8であった。粘度(Brookfield 
以下の使用実施例において、示されている量はいずれも重量％である。
【０２３２】
使用実施例(21)：液体メイクアップ
Ａ
1.70     ステアリン酸グリセリル
1.70     セチルアルコール
1.70     セテアレス-6
1.70     セテアレス-25
5.20     カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド
5.20     鉱油
Ｂ
適量     保存剤
4.30     プロピレングリコール
2.50     合成実施例(3)のポリマー
59.50    蒸留水
Ｃ
適量     香油
Ｄ
2.00     酸化鉄
12.00    二酸化チタン
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に80℃に加熱する。次いで、撹拌機を用いて相Ｂを相Ａに混合する。40℃に冷却し、相Ｃ及び相Ｄを加える。繰り返し均質化を行う。
【０２３３】
使用実施例(22)：油分を含まないメイクアップ
Ａ
0.35    ビーガム
5.00    ブチレングリコール
0.15    キサンタンガム
Ｂ
53.0    蒸留水
適量    保存剤
0.2     ポリソルベート-20
1.6     テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｃ
1.0     シリカ
2.0     ナイロン-12
4.15    雲母
6.0     二酸化チタン
1.85    酸化鉄
Ｄ
4.0     ステアリン酸
1.5     ステアリン酸グリセリル
7.0     ラウリン酸ベンジル
5.0     イソエイコサン
適量    保存剤
Ｅ
1.0     蒸留水
0.5     パンテノール
0.1     イミダゾリジニル尿素
5.0     合成実施例(6)のポリマー
調製：
相Ａをブチレングリコールで湿らせ、相Ｂに添加し、十分に混和する。相ＡＢを75℃に加熱する。相Ｃの供給物質を粉末化し、相ＡＢに加え、十分に均質化する。相Ｄの供給物質を混合し、80℃に加熱し、相ＡＢＣに加える。混合物が均質となるまである程度の時間混和する。得られた混合物をプロペラミキサーを取り付けた容器に移す。相Ｅの供給物質を混合し、相ＡＢＣＤに加え、十分に混和する。
【０２３４】
使用実施例(23)：アイライナー
Ａ
40.6    蒸留水
0.2     EDTA二ナトリウム
適量    保存剤
Ｂ
0.6     キサンタンガム
0.4     ビーガム
3.0     ブチレングリコール
0.2     ポリソルベート-20
Ｃ
15.0    酸化鉄/Al粉末/シリカ (例えば、BASF製 Sicopearl Fantastico GoldTM)
Ｄ
10.0    蒸留水
30.0    合成実施例(9)のポリマー
調製：
相Ｂを予め混合する。プロペラミキサーを用いて相Ｂを相Ａに混合し、増粘剤を膨潤させる。相Ｃを相Ｄで湿らせ、その混合物を相ＡＢに加え、十分に混合する。  
使用実施例(24)：シマーリングゲル
Ａ
32.6    蒸留水
0.1     EDTA二ナトリウム
25.0    カルボマー (濃度2％の水溶液)
0.3     保存剤
Ｂ
0.5     蒸留水
0.5     トリエタノールアミン
Ｃ
10.0    蒸留水
9.0     合成実施例(3)のポリマー
1.0     ポリクオタニウム-46
5.0     酸化鉄
Ｄ
15.0    蒸留水
1.0     D-パンテノール 50 P(パンテノール及びプロピレングリコール)
調製：
プロペラミキサーを用いて、相Ａの供給物質を記載されている順序で十分に混合する。次いで、相Ｂを相Ａに加える。混合物が均質になるまでゆっくり撹拌する。顔料が十分に分配されるまで相Ｃを十分に均質化する。相Ｃ及び相Ｄを相ＡＢに加え、十分に混合する。
【０２３５】
使用実施例(25)：耐水性のマスカラ
Ａ
46.7    蒸留水
3.0     Lutrol E 400 (PEG-8)
0.5     キサンタンガム
適量    保存剤
0.1     イミダゾリジニル尿素
1.3     テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
Ｂ
8.0     カルナウバロウ
4.0     蜜ロウ
4.0     イソエイコサン
4.0     ポリイソブテン
5.0     ステアリン酸
1.0     ステアリン酸グリセリル
適量    保存剤
2.0     ラウリン酸ベンジル
Ｃ
10.0    酸化鉄/Al粉末/シリカ (例えば、BASF製 Sicopearl Fantastico GoldTM)
Ｅ
8.0     ポリウレタン-1
2.0     合成実施例(3)のポリマー
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に85℃に加熱する。その温度を維持し、相Ｃを相Ａに加え、顔料が均一に分配されるまで均質化する。相Ｂを相ＡＣに加え、2〜3分間均質化する。次いで、相Ｅを加え、ゆっくり撹拌する。得られた混合物を室温まで冷却する。
【０２３６】
使用実施例(26)：日焼け止めゲル
相Ａ
1.00    PEG-40 硬化ヒマシ油
8.00    オクチルメトキシシンナメート (BASF製 Uvinul MC 80TM)
5.00    オクトクリレン (BASF製 Uvinul N 539TM)
0.80    オクチルトリアゾン (BASF製 Uvinul T 150TM)
2.00    ブチルメトキシジベンゾイルメタン(BASF製 Uvinul BMBMTM)
2.00    酢酸トコフェロール
適量    香油
相Ｂ
2.50    合成実施例(3)のポリマー
0.30    アクリレート類/C10-C30-アルキルアクリレートクロスポリマー
0.20    カルボマー
5.00    グリセロール
0.20    EDTA二ナトリウム
適量    保存剤
72.80   蒸留水
相Ｃ
0.20    水酸化ナトリウム
調製：
相Ａの成分を混合する。相Ｂを膨潤させ、撹拌しながら相Ａに加えて均質化する。相Ｃで中和し、再度均質化する。
【０２３７】
使用実施例(27)：TiO2及びZnO2を含んでいる日焼け止め乳濁液
相Ａ
6.00    PEG-7 硬化ヒマシ油
2.00    PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー
3.00    ミリスチン酸イソプロピル
8.00    ホホバ(Buxus chinensis)油
4.00    オクチルメトキシシンナメート (Uvinul MC 80)
2.00    4-メチルベンジリデンカンファー (Uvinul MBC 95)
3.00    二酸化チタン、ジメチコン
1.00    ジメチコン
5.00    酸化亜鉛、ジメチコン
相Ｂ
2.00    合成実施例(2)のポリマー
0.20    EDTA二ナトリウム
5.00    グリセロール
適量    保存剤
58.80   蒸留水
相Ｃ
適量    香油
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約85℃に加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化する。約40℃に冷却し、相Ｃを加え、再度短時間の均質化を行う。
【０２３８】
使用実施例(28)：日焼け止めローション
相Ａ
6.00    オクチルメトキシシンナメート (BASF製 Uvinul MC 80TM)
2.50    4-メチルベンジリデンカンファー (BASF製 Uvinul MBC 95TM)
1.00    オクチルトリアゾン (BASF製 Uvinul T 150TM)
2.00    ブチルメトキシジベンゾイルメタン(BASF製 Uvinul BMBMTM)
2.00    PVP/ヘキサデセンコポリマー
5.00    PPG-3 ミリスチルエーテル
0.50    ジメチコン
0.10    BHT、パルミチン酸アスコルビル、クエン酸、ステアリン酸グリセリル、プロピレングリコール
2.00    セチルアルコール
2.00    セチルリン酸カリウム
相Ｂ
2.50    合成実施例(3)のポリマー
5.00    プロピレングリコール
0.20    EDTA二ナトリウム
適量    保存剤
63.92   蒸留水
相Ｃ
5.00    鉱油
0.20    カルボマー
相Ｄ
0.08    水酸化ナトリウム
相Ｅ
適量    香油
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃に加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化し、後均質化を短時間行う。相Ｃをスラリーとし、撹拌しながら相ＡＢに入れ、相Ｄで中和し、後均質化を行う。約40℃まで冷却し、相Ｅを加え、再度均質化する。
【０２３９】
使用実施例(29)：除去可能なフェイスマスク
相Ａ
57.10   蒸留水
6.00    ポリビニルアルコール
5.00    プロピレングリコール
相Ｂ
20.00   アルコール
4.00    PEG-32
適量    香油
相Ｃ
5.00    ポリクオタニウム-44
2.70    合成実施例(3)のポリマー
0.20    アラントイン
調製：
相Ａを少なくとも90℃まで加熱し、溶融するまで撹拌する。相Ｂを50℃で溶融させ、撹拌しながら相Ａに加える。約35℃で失われたエタノールを補充する。相Ｃを加え、撹拌する。
【０２４０】
使用実施例(30)：フェイスマスク
相Ａ
3.00    セテアレス-6
1.50    セテアレス-25
5.00    セテアリルアルコール
6.00    セテアリルオクタノエート
6.00    鉱油
0.20    ビサボロール
3.00    ステアリン酸グリセリル
相Ｂ
2.00    プロピレングリコール
5.00    パンテノール
2.80    合成実施例(3)のポリマー
適量    保存剤
65.00   蒸留水
相Ｃ
適量    香油
0.50    酢酸トコフェロール
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃まで加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化し、後均質化を短時間行う。約40℃に冷却し、相Ｃを加え、再度均質化する。
【０２４１】
使用実施例(31)：ボディーローションフォーム
相Ａ
1.50    セテアレス-25
1.50    セテアレス-6
4.00    セテアリルアルコール
10.00   セテアリルオクタノエート
1.00    ジメチコン
相Ｂ
3.00    合成実施例(6)のポリマー
2.00    パンテノール
2.50    プロピレングリコール
適量    保存剤
74.50   蒸留水
相Ｃ
適量    香油
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃まで加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化する。約40℃まで冷却し、相Ｃを加え、再度短時間の均質化を行う。
【０２４２】
容器充填：90％の活性成分及び3.5バール(20℃)の10％プロパン/ブタン。
【０２４３】
使用実施例(32)：乾燥性敏感肌用の洗顔剤
相Ａ
2.50    PEG-40 硬化ヒマシ油
適量    香油
0.40    ビサボロール
相Ｂ
3.00    グリセロール
1.00    ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスフェート
5.00    アメリカマンサク(Hamamelis virginiana)留出物
0.50    パンテノール
0.50    合成実施例(3)のポリマー
適量    保存剤
87.60   蒸留水
調製：
透明になるまで相Ａを溶融させる。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加える。
【０２４４】
使用実施例(33)：ピーリング効果を有する洗顔ペースト
相Ａ
70.00   蒸留水
3.00    合成実施例(3)のポリマー
1.50    カルボマー
適量    保存剤
相Ｂ
適量    香油
7.00    ココイル加水分解タンパク質カリウム
4.00    コカミドプロピルベタイン
相Ｃ
1.50    トリエタノールアミン
相Ｄ
13.00   ポリエチレン(BASF製 Luwax ATM)
調製：
相Ａを膨潤させる。透明になるまで相Ｂを溶融させる。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加える。相Ｃで中和する。次いで、相Ｄ中で撹拌する。
【０２４５】
使用実施例(34)：フェイスソープ
相Ａ
25.0    ヤシ脂肪酸カリウム
20.0    ココアンホジ酢酸二ナトリウム
2.0     ラウラミド DEA
1.0     ステアリン酸グリコール
2.0     合成実施例(3)のポリマー
50.0    蒸留水
適量    クエン酸
相Ｂ
適量    保存剤
適量    香油
調製：
均質になるまで撹拌しながら相Ａを70℃まで加熱する。クエン酸でpHを7.0〜7.5に調節する。50℃に冷却し、相Ｂを加える。
【０２４６】
使用実施例(35)：洗顔ミルク，Ｏ/Ｗ型
相Ａ
1.50    セテアレス-6
1.50    セテアレス-25
2.00    ステアリン酸グリセリル
2.00    セチルアルコール
10.00   鉱油
相Ｂ
5.00    プロピレングリコール
適量    保存剤
1.0     合成実施例(3)のポリマー
66.30   蒸留水
相Ｃ
0.20    カルボマー
10.00   セテアリルオクタノエート
相Ｄ
0.40    テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン
相Ｅ
適量    香油
0.10    ビサボロール
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃に加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化し、後均質化を短時間行う。相Ｃをスラリーとし、撹拌しながら相ＡＢに入れ、相Ｄで中和し、後均質化を行う。約40℃まで冷却し、相Ｅを加え、再度均質化する。
【０２４７】
使用実施例(36)：透明石けん
4.20    水酸化ナトリウム
3.60    蒸留水
2.0     合成実施例(3)のポリマー
22.60   プロピレングリコール
18.70   グリセロール
5.20    コカミド DEA
10.40   ココアミンオキシド
4.20    ラウリル硫酸ナトリウム
7.30    ミリスチン酸
16.60   ステアリン酸
5.20    トコフェロール
調製：
全ての成分を混合する。得られた混合物を透明になるまで85℃で溶融させる。直ちに金型に注入する。
【０２４８】
使用実施例(37)：ピーリングクリーム，Ｏ/Ｗ型
相Ａ
3.00    セテアレス-6
1.50    セテアレス-25
3.00    ステアリン酸グリセリル
5.00    セテアリルアルコール、セテアリル硫酸ナトリウム
6.00    セテアリルオクタノエート
6.00    鉱油
0.20    ビサボロール
相Ｂ
2.00    プロピレングリコール
0.10    EDTA二ナトリウム
3.00    合成実施例(3)のポリマー
適量    保存剤
59.70   蒸留水
相Ｃ
0.50    酢酸トコフェロール
適量    香油
相Ｄ
10.00   ポリエチレン
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃に加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化する。約40℃まで冷却し、相Ｃを加え、再度短時間の均質化を行う。次いで、相Ｄ中で撹拌する。
【０２４９】
使用実施例(38)：シェービングフォーム
6.00    セテアレス-25
5.00    ポロキサマー 407
52.00   蒸留水
1.00    トリエタノールアミン
5.00    プロピレングリコール
1.00    PEG-75 液状ラノリン
5.00    合成実施例(3)のポリマー
適量    保存剤
適量    香油 
25.00   ラウレス硫酸ナトリウム
調製：
全てを一緒に秤量し、溶解するまで撹拌する。
【０２５０】
容器充填：90部の活性物質、及び、10部の25:75のプロパン/ブタン混合物。
【０２５１】
使用実施例(39)：アフターシェーブバルム
相Ａ
0.25    アクリレート類/C10-C30-アルキルアクリレートクロスポリマー
1.50    酢酸トコフェロール
0.20    ビサボロール
10.00   カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド
適量    香油
1.00    PEG-40 硬化ヒマシ油
相Ｂ
1.00    パンテノール
15.00   アルコール
5.00    グリセロール
0.05    ヒドロキシエチルセルロース
1.92    合成実施例(3)のポリマー
64.00   蒸留水
相Ｃ
0.08    水酸化ナトリウム
調製：
相Ａの成分を混合する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化し、次いで、後均質化を短時間行う。相Ｃで中和し、再度均質化を行う。
【０２５２】
使用実施例(40)：ボディーケアクリーム
相Ａ
2.00    セテアレス-6
2.00    セテアレス-25
2.00    セテアリルアルコール
3.00    ステアリン酸グリセリル SE
5.00    鉱油
4.00    ホホバ(Buxus chinensis)油
3.00    セテアリルオクタノエート
1.00    ジメチコン
3.00    鉱油、ラノリンアルコール
相Ｂ
5.00    プロピレングリコール
0.50    ビーガム
1.00    パンテノール
1.70    合成実施例(4)のポリマー
6.00    ポリクオタニウム-44
適量    保存剤
60.80   蒸留水
相Ｃ
適量    香油
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃に加熱する。相Ｂを均質化する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化し、次いで、後均質化を短時間行う。約40℃に冷却し、相Ｃを加え、再度短時間の均質化を行う。
【０２５３】
使用実施例(41)：練り歯磨き
相Ａ
34.79   蒸留水
3.00    合成実施例(3)のポリマー
0.30    保存剤
20.00   グリセロール
0.76    モノフルオロリン酸ナトリウム
相Ｂ
1.20    カルボキシメチルセルロースナトリウム
相Ｃ
0.80    アロマオイル
0.06    サッカリン
0.10    保存剤
0.05    ビサボロール
1.00    パンテノール
0.50    酢酸トコフェロール
2.80    シリカ
1.00    ラウリル硫酸ナトリウム
7.90    リン酸二カルシウム無水物
25.29   リン酸二カルシウム二水和物
0.45    二酸化チタン
調製：
相Ａを溶融させる。相Ｂを相Ａ中に拡散させ、溶解させる。相Ｃを加え、減圧下に室温で約45分間撹拌する。
【０２５４】
使用実施例(42)：口内洗浄剤
相Ａ
2.00    アロマオイル
4.00    PEG-40 硬化ヒマシ油
1.00    ビサボロール
30.00   アルコール
相Ｂ
0.20    サッカリン
5.00    グリセロール
適量    保存剤
5.00    ポロキサマー 407
0.5     合成実施例(3)のポリマー
52.30   蒸留水
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に透明になるまで溶融させる。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加える。
【０２５５】
使用実施例(43)：義歯接着剤
相Ａ
0.20    ビサボロール
1.00    β-カロテン
適量    アロマオイル
20.00   セテアリルオクタノエート
5.00    シリカ
33.80   鉱油
相Ｂ
5.00    合成実施例(3)のポリマー
35.00   PVP (濃度20％の水溶液)
調製：
相Ａを充分に混合する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加える。
【０２５６】
使用実施例(32)：スキンケアクリーム，Ｏ/Ｗ型
相Ａ
8.00    セテアリルアルコール
2.00    セテアレス-6
2.00    セテアレス-25
10.00   鉱油
5.00    セテアリルオクタノエート
5.00    ジメチコン
相Ｂ
3.00    合成実施例(3)のポリマー
2.00    パンテノール、プロピレングリコール
適量    保存剤
63.00   蒸留水
相Ｃ
適量    香油
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃に加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化し、次いで、後均質化を短時間行う。約40℃まで冷却し、相Ｃを加え、再度均質化する。
【０２５７】
使用実施例(44)：スキンケアクリーム，Ｗ/Ｏ型
相Ａ
6.00    PEG-7 硬化ヒマシ油
8.00    セテアリルオクタノエート
5.00    ミリスチン酸イソプロピル
15.00   鉱油
2.00    PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー
0.50    ステアリン酸マグネシウム
0.50    ステアリン酸アルミニウム
相Ｂ
3.00    グリセロール
3.30    合成実施例(3)のポリマー
0.70    硫酸マグネシウム
2.00    パンテノール
適量    保存剤
48.00   蒸留水
相Ｃ
1.00    トコフェロール
5.00    酢酸トコフェロール
適量    香油
調製：
相Ａ及び相Ｂを別個に約80℃に加熱する。撹拌しながら相Ｂを相Ａに加えて均質化する。約40℃に冷却し、相Ｃを加え、再度短時間の均質化を行う。
【０２５８】
使用実施例(45)：リップケアクリーム
相Ａ
10.00   セテアリルオクタノエート
5.00    ポリブテン
相Ｂ
0.10    カルボマー
相Ｃ
2.00    セテアレス-6
2.00    セテアレス-25
2.00    ステアリン酸グリセリル
2.00    セチルアルコール
1.00    ジメチコン
1.00    ベンゾフェノン-3
0.20    ビサボロール
6.00    鉱油
相Ｄ
8.00    合成実施例(3)のポリマー
3.00    パンテノール
3.00    プロピレングリコール
適量    保存剤
54.00   蒸留水
相Ｅ
0.10    トリエタノールアミン
相Ｆ
0.50    酢酸トコフェロール
0.10    トコフェロール
適量    香油
調製：
相Ａを透明になるまで溶融させる。相Ｂを加えて均質化する。相Ｃを加え、80℃で溶融させる。相Ｄを80℃に加熱する。相Ｄを相ＡＢＣに加えて均質化する。約40℃に冷却し、相Ｅ及び相Ｆを加えて再度均質化する。
【０２５９】
使用実施例(46)：光沢のある口紅
相Ａ
5.30    キャンデリラ(Euphorbia cerifera)ロウ
1.10    蜜ロウ
1.10    マイクロクリスタリンワックス
2.00    パルミチン酸セチル
3.30    鉱油
2.40    ヒマシ油、リシノール酸グリセリル、オクチルドデカノール、カルナウバロウ、キャンデリラロウ
0.40    ビサボロール
16.00   セテアリルオクタノエート
2.00    水素化ココグリセリド
適量    保存剤
1.00    合成実施例(3)のポリマー
60.10   ヒマシ油(Ricinus communis)
0.50    酢酸トコフェロール
相Ｂ
0.80    C.I.14 720:1、Acid Red 14 Aluminum Lake
相Ｃ
4.00    雲母、二酸化チタン
調製：
相Ａの成分を秤量し、溶融させる。相Ｂを均質になるまで混合する。相Ｃを加え、撹拌する。撹拌しながら、室温まで冷却する。
【０２６０】
実施例(47)：透明なコンディショニングシャンプー
Ａ
15.00    コカミドプロピルベタイン
10.00    ココアンホジ酢酸二ナトリウム
5.00     ポリソルベート 20
5.00     デシルグルコシド
適量     香料
適量     保存剤
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
2.00     ラウレス-3
100までの脱イオン水
適量     クエン酸
Ｂ
3.00     PEG-150 ジステアレート
調製：
相Ａの成分を秤量し、溶解させる。pHを6〜7に調節する。相Ｂを加え、50℃に加熱する。撹拌しながら、室温まで冷却する。
【０２６１】
実施例(48)：シャンプー
30.00    ラウレス硫酸ナトリウム
6.00     ココアンホ酢酸ナトリウム
6.00     コカミドプロピルベタイン
3.00     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
2.00     ジメチコン 
適量     香料  /  適量    保存剤  /  適量    クエン酸
1.00     塩化ナトリウム
100までの脱イオン水
実施例(48)〜実施例(55)の調製：
成分を秤量し、溶解させる。pHを6〜7に調節する。
【０２６２】
実施例(49)：シャンプー
30.00    ラウレス硫酸ナトリウム
6.00     ココアンホ酢酸ナトリウム
6.00     コカミドプロピルベタイン
3.00     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
2.00     アモジメチコン
適量     香料  /  適量    保存剤  /  適量    クエン酸
1.00     塩化ナトリウム
100までの脱イオン水
実施例(50)：シャンプー
40.00    ラウレス硫酸ナトリウム
10.00    コカミドプロピルベタイン
3.00     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
2.00     Dow Corning 3052
適量     香料  /  適量    保存剤  /  適量    クエン酸
2.00     コカミド DEA
100までの脱イオン水
実施例(51)：抗フケ用シャンプー
40.00    ラウレス硫酸ナトリウム
10.00    コカミドプロピルベタイン
10.00    ラウレススルホコハク酸二ナトリウム
2.50     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
0.50     クリンバゾール
適量     香料  /  適量    保存剤  /  0.50  塩化ナトリウム
100までの脱イオン水
実施例(52)：シャンプー
25.00    ラウレス硫酸ナトリウム
5.00     コカミドプロピルベタイン
2.50     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
適量     香料
適量     保存剤
2.00     コカミド DEA
100までの脱イオン水
実施例(53)：シャンプー
20.00    ラウレス硫酸アンモニウム
15.00    ラウリル硫酸アンモニウム
5.00     コカミドプロピルベタイン
2.50     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
適量     香料
適量     保存剤
0.50     塩化ナトリウム
100までの脱イオン水
実施例(54)：透明なシャワーゲル
40.00    ラウレス硫酸ナトリウム
5.00     デシルグルコシド
5.00     コカミドプロピルベタイン
0.1-1.0  実施例のグラフトポリマー
31.00    パンテノール
適量     香料  /  適量    保存剤  /  適量    クエン酸
2.00     塩化ナトリウム
100までの脱イオン水
実施例(55)：シャンプー
12.00    ラウレス硫酸ナトリウム
1.50     デシルグルコシド
2.50     コカミドプロピルベタイン
5.00     ココグルコシドグリセリルオレエート
2.00     ラウレス硫酸ナトリウム、ジステアリン酸グリコール、コカミド MEA、ラウレス-10
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
適量     保存剤  /  適量           Sunset Yellow C.I.15 985  /  適量    香料
1.00     塩化ナトリウム
100までの脱イオン水
実施例(56)：シャンプー
Ａ
40.00    ラウレス硫酸ナトリウム
5.00     C12-C15-パレス-15スルホン酸ナトリウム
5.00     デシルグルコシド
適量     香料
0.10     フィタントリオール
Ｂ
100までの脱イオン水
0.1-1.0  実施例(3)のグラフトポリマー
1.00     パンテノール
適量     保存剤
1.00     ラウレス-3
適量     クエン酸
2.00     塩化ナトリウム
調製：
相Ａの成分を秤量し、溶解させる。pHを6〜7に調節する。相Ｂを加えて混合する。
【国際調査報告】
2006520413.tif 000036
2006520413.tif 000037
2006520413.tif 000038
2006520413.tif 000039