(57)【要約】本発明は粉末化された熱硬化性の塗装組成物に関するものであって、グリシジル基を含むアクリルコポリマー、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー、カルボン酸基を含むポリエステルの共反応性混合物を含有し、高いＴｇを有する全ての３種の化合物、これに加えて、１〜３のこれらの化合物の低Ｔｇの対応品、そして熱硬化の触媒を含有する。これらの熱硬化性粉末塗装は特に、感熱性の基質に塗装するため、そして減少した光沢を示す仕上がりを作るために設計されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共反応性の配合物を含有する熱硬化性の粉末塗装組成物であって、
（i）  ＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有し、そして２０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、−５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）の間で選ばれた、５〜５０重量％の少なくとも１種のグリシジル基を含むアクリルコポリマー、そしてこれらの混合物、
（ii）１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、そして＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価、そして−５０〜＋４０℃のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ´）の間で選ばれた、５〜９０重量％の少なくとも１種のカルボン酸基を含むポリエステル、そしてこれらの混合物、
（iii）＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの酸価、そして２０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、−５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの酸価を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）の間で選ばれた、５〜５０重量％の少なくとも１種の、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー、そしてこれらの混合物、
（Ａ）、（Ａ´）、（Ｂ）、（Ｂ´）、（Ｃ）、及び（Ｃ´）の全ての成分について重量％で算定されており、そして
（iv）熱硬化性の触媒（Ｄ）
の配合物であり、そして少なくとも１種の低ガラス転移温度ポリマー（Ａ´）、（Ｂ´）、そして（Ｃ´）、が組成物中に存在すると言う条件の粉末塗装組成物。
【請求項２】
グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、（Ａ´）が、１.０〜１０.０のエポキシ当量、そして好ましくは、アクリルコポリマーのグラム当り１.５〜５.０のミリエポキシ当量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）及び（Ａ´）は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、1,2-エチレングリコールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、1,3-プロピレングリコールグリシジル-エーテル（メタ）アクリレート、1,4-ブチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールエーテル（メタ）アクリレート、1,3-（2-エチル-2-ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、及びアクリルグリシジルエーテルから選ばれる、１〜９５モル％の少なくとも１種のグリシジル基を含む（メタ）アクリルモノマー、そして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert. ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸のエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロライド、エチレン、プロピレン、プロピレン、Ｃ４〜２０オレフィン及びα-オレフィンから選ばれる、９９〜５モル％の１種又はそれ以上のモノマーから作られる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）及び（Ｃ´）が、１〜９５モル％の少なくとも１種の、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、又は不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、そして９９〜５モル％の、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert.-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1.4−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸のエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロライド、エチレン、プロピレン，Ｃ４〜２０のオレフィン及びα-オレフィンから選ばれる、１種又はそれ以上のモノマーから作られる、請求項１〜３項の任意の１項に記載の組成物。
【請求項５】
カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）が、非晶質で、そして
−  １５〜１００mgＫＯＨ/g、そして好ましくは３０〜７０mgＫＯＨ/gの酸価
−  ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、１１００〜１５０００の範囲の、そして好ましくは１６００〜８５００の範囲の数平均分子量
−  ５〜１５０００mＰaの範囲の、ＡＳＴＭＤ４２８７-８８に従って、２００℃で測定した、ＩＣＩコーン及びプレート粘度
を有する請求項１〜４項の任意の１項に記載の組成物。
【請求項６】
カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ´）が半結晶性であり、そして
−  １５〜１００mgＫＯＨ/gの、そして好ましくは３０〜７０mgＫＯＨ/gの酸価
−  １１００〜１７００、そして好ましくは１４００〜１１２００の範囲の数平均分子量
−  ＡＳＴＭＤ３４１８に従って、毎分２０℃の熱勾配で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した、５０〜１５０℃の溶融域
−  ＡＳＴＭＤ３４１８に従って、毎分２０℃の熱勾配で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した、−５０〜４０℃のガラス転移温度
−  ＡＳＴＭＤ３４１５に従って、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した、少なくとも５Ｊ/g、そして好ましくは少なくとも１０Ｊ/g  の結晶性の程度
−  ＡＳＴＭＤ４２８７-８８に従って、１００℃で測定した、少なくとも１００mＰa.s.のＩＣＩ（コーン/プレート）粘度
を有する、請求項１〜５項の任意の１項に記載の組成物。
【請求項７】
カルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）が、５０〜１００モル％のテレフタル酸又はイソフタル酸またはこれらの混合物、そして０〜５０モル％の少なくとも１種の、多価酸の構成成分に関連する、テレフタル酸又はイソフタル酸とは異なる、脂肪族、脂環式又は芳香族の多価酸、そして４０〜１００モル％のネオペンチルグリコール、そして０〜６０モル％の少なくとも１種の、ポリオール構成成分として、他の脂肪族、及び/又は脂環式ポリオールから得られる、請求項１〜６の任意の１項に記載の組成物。
【請求項８】
カルボン酸基を含む半結晶性ポリエステル（Ｂ´）が、７０〜１００モル％のテレフタル酸、1.4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び/又は４〜１６の炭素原子を含む直鎖ジカルボン酸、そして多価酸の構成成分として、０〜３０モル％の少なくとも１種の、他の芳香族、脂肪族、又は脂環式多価酸、そしてポリオールの構成成分として、７０〜１００モル％の少なくとも１種の、脂環式、又は２〜１６の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジオール、そして０〜３０モル％の少なくとも１種の他の脂肪族ポリオールから得られる、請求項１〜７の任意の１項に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸基を含む非晶質、そして/又は半結晶性のポリエステルが、線状の又は枝分かれした、そして/又はポリ酸無水物の末端がキャップされた基を含有する、請求項１〜８の任意の１項に記載の組成物。
【請求項１０】
熱硬化性の触媒（Ｄ）が、アミン、フォスフィン、アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンを含む化合物であり、そしてこれらは（Ａ）、（Ａ´）、（Ｂ）、（Ｂ´）、（Ｃ）、そして（Ｃ´）の合計重量の重量について０.１〜５重量％の量で存在する、請求項１〜９の任意の１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ＵＶ−光吸収剤、そして/又はヒンダードアミン光安定剤、流れ調整剤、そして脱泡剤から選ばれる、少なくとも１種の添加剤含む、請求項１〜１０の任意の１項に記載の熱硬化性粉末塗装組成物。
【請求項１２】
透明ラッカーとして用いられる、請求項１１の熱硬化性粉末塗装組成物。
【請求項１３】
顔料、染料、充填剤を含む、請求項１１の熱硬化性粉末塗装組成物。
【請求項１４】
物品上に低光沢塗装を得る方法であって、請求項１〜１３の任意の１項に記載の熱硬化性粉末塗装組成物を、前記物品上に静電又は摩擦荷電スプレーガン、又は流動床技術によって適用し、そしてこのようにして塗装された物品を、８０〜１５０℃の温度で硬化する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３の任意の１項に記載の熱硬化性の粉末塗装組成物を、金属、及び非-金族表面に塗装する使用方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の任意の１項に記載の熱硬化性の粉末塗装組成物を、紙、厚紙、木材、ファイバーボード、布、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンのコポリマー、そしてセルロースアセテートブチレートのような感熱性の基質に塗装する使用方法。
【請求項１７】
請求項１４のプロセスを用いて、完全に又は部分的に塗装された基質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末熱硬化性の塗装組成物に関するものであって、グリシジル基を含むアクリルコポリマー、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー、カルボン酸基を含むポリエステル、そして熱硬化性触媒の共反応性の混合物を含有するものである。特に、これらの熱硬化性の粉末塗装材料は、従来の塗装物が硬化されるために必要とされる過度の熱／時間の条件には耐えることが出来ない、木材、ファイバーボード及びその他の材料のような、感熱性基板への塗装のために設計されているものである。従って、本発明の粉末塗装物は、実に優れた表面の様相、硬さ、そして耐侯性に加えて、低い〜中間の範囲の低光沢を示す仕上がりを作り出すのである。
【背景技術】
【０００２】
ドライの、微粉の、自由に流動する、室温で固体物質の、粉末塗装材料は、近年において、液体の塗装材以上に人気を得てきている。これらの多くの長所にもかかわらず、熱硬化性の粉末塗装は、現今では一般に、少なくとも１４０℃の温度で硬化されている。この推奨された温度未満では、塗装物は不十分な物理的なそして化学的な特性と同様に、著しく劣る外観を呈する。この制限の結果として、粉末塗装は一般に、感熱性の基質の塗装には採用されていない。最近、感熱性の基質、例えば木材、ファイバーボード、そしてプラスチックに用いる粉末塗装材料を見出そうとする努力がかなり為されてきている。粉末塗装の重要な可能性は、一般に、台所や浴室で用いられているような、木製の、そしてファイバーボードのキャビネットの扉である。このような応用のための塗装材料は、これらの表面が激しく使用されるための極めて優れた耐久性を、そして仕上がり面を黄変化させる傾向を持つＵＶ光に曝されるための耐侯性、この両者を有していなければならない。更に、美的目的のため、低いグロス（ＡＳＴＭＤ５２３による５〜５０の範囲における６０°グロス）仕上げが高く望まれている。
【０００３】
感熱性基質に現在有用であり、そしてこれは低い光沢仕上げを提供している組成物は、一般にビスフェノールＡエポキサイドを基本にしている。しかしながら、これらの組成物は、例えば、白色表面仕上げを有しているキッチンキャビネットのような、確かな応用に要求されているＵＶ安定性を提供していない。長い時間、日光に曝すと、ビスフェノールＡエポキシから作られた表面仕上げ物は、色あせてゆきあるいは黄変化してゆく。従って、本発明の目的は、低温硬化可能な粉末塗装を提供することにあり、応用及び硬化の面において、減少した光沢及び屋外曝露の耐性を示す平滑な仕上げを提供することにある。
【０００４】
グリシジル基を含むアクリルコポリマー、そしてカルボン酸基を含むアクリルコポリマー、そして/又はカルボン酸基を含むポリエステルを含有する粉末塗装組成物であって、そしてこれらは金属や感熱性の基質上への適用を意図され、そして高い光沢、そして減少された光沢のため、通常の又は低い温度で硬化される組成物は、すでに幾つかの特許（出願）に従属されている。
【０００５】
例えば、ＷＯ０１/９２３６７号は、１０〜９０重量％のカルボン酸基を含むアクリルコポリマー、そして９０〜１０重量％のポリエポキシ樹脂、及び触媒を含有する粉末塗装組成物を特許請求している。任意のタイプのポリエポキシ樹脂を、それ自体で、或いは他の結晶性又は非結晶性ポリエポキシ樹脂との混合で用いることが出来る。粉末塗装組成物は、感熱性の基質上に適用すべく意図され、高い硬度そしてコントロールできる光沢によって特徴づけられる仕上げを作る。まだどこにも明記され或いは説明されていない、カルボキシ官能性ポリエステルが、所望により柔軟材として処方に５０％までの量で添加することが出来る。
【０００６】
ＥＰ５０４,７３２号は、カルボン酸基を含む化合物及び/又は樹脂、エポキシ基を含む化合物及び/又は樹脂、同様に低温硬化作用のための硬化触媒を含有する粉末塗装組成物を特許請求している。カルボン酸基を含む化合物は、カルボン酸基を含むポリエステル、又はカルボン酸基を含むアクリルコポリマーである。良好な溶剤抵抗性を示す高光沢塗装物は、１６０℃で１５分間の焼付け時間の後に得られる。
【０００７】
ＵＳ６,２９４,６１０号は、エポキシ樹脂、カルボン酸機能性ポリマー、そして特に触媒を含有する粉末塗装用のバインダー組成物を特許請求している。カルボン酸機能性ポリマーは、カルボン酸機能性ポリエステル、又はカルボン酸基を含むアクリルコポリマーであることが出来る。低温硬化の適用を考える場合、好ましくは２００〜１０００の間のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂が、２００〜２０００の間の平均分子量重量を有するアクリルコポリマーである。プレートのメルトフローと１５０℃のゲル化時間が、本発明に従う触媒を含む粉末に対して、従来の触媒を含む粉末から得られた値と比較される。粉末は１５０℃〜１７５℃の範囲の温度で５分間硬化される。平滑な、低光沢仕上げは、セバシン酸のような、結晶性ポリカルボン酸を８重量％含有する化合物を含んでいるカルボン酸粉末から得られる。
【０００８】
ＵＳ６,４０７,１８１号は、グリシジル基を含む成分、及びカルボン酸基を含む成分を含有する粉末塗装組成物を特許請求している。グリシジル基を含む成分は、２５０〜４５０のエポキシ当量を有する少なくとも１種のグリシジル基を含むアクリルコポリマーを含有し、所望により５００〜８００のエポキシ当量を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー、そして/又は結晶性の芳香族エポキシとの組み合わせを含有する。カルボン酸基を含む成分は、３０〜６０mgＫＯＨ/gの酸価を有するカルボン酸基を含むポリエステルであり、所望により結晶性のポリカルボン酸又は酸無水物、そして/又は１００〜４００mgＫＯＨ/gの酸価を有するカルボン酸基を含むアクリルコポリマーと組み合わされる。粉末は平滑な、耐侯性のある、減少した光沢の塗装を、感熱性の基質上に設ける。表１に再現した様に全ての実施例から、グリシジル基を含むアクリルコポリマー、酸基を含むポリエステル、そして所望によりカルボン酸基を含むアクリルコポリマーを含有する粉末塗装組成物は、オーブン中で３５０℃〜４２５℃の間の所定温度で５分間硬化される際、減少された光沢を、そして中位から重大なゆず肌を生ずる仕上げ塗装を全て示している。
【０００９】
ＪＰ５７-２０５４５８は、バインダーとして、６０〜９６重量％の２０〜２００mgＫＯＨ/gの酸価を有するカルボン酸基を含むポリエステルと、５〜４０重量％の３００〜５０００の数平均分子量を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー、そして１〜２０重量％の１０〜２００mgＫＯＨ/gの酸価、及び３００〜１００００の数平均分子量を有するカルボン酸基を含むアクリルコポリマーの、共反応し得る混合物を含有する粉末ペイントを特許請求している。 “カルボン酸-エポキシ”の反応に対する触媒化合物が含まれていない粉末組成物は、例えば、１８０℃で２０分のような、従来からの硬化サイクルの後に得られる平滑な高光沢仕上げを意図するものである。
【００１０】
上記引用の、これら全ての粉末塗装組成物は、いずれも従来の通常の硬化スケジュール又は低い硬化温度に対して開発されているもので、平滑の様相に加えて、良好な表面硬度、そして耐候性のような性能の組み合わせが望まれるような場合には、その欠点、又は制限が出現してくる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
驚くべきことに、カルボン酸基を含むポリエステル、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー、そしてグリシジル基を含むアクリルコポリマー、これに加えて適当量の触媒化合物の、特定の、修正可能の混合物を含有するバインダーから誘導された粉末塗装組成物が、適用されそして８０〜１５０℃の温度で硬化されるとき、グリシジル基を含むアクリルコポリマー、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー、及びカルボン酸基を含むポリエステルの少なくとも１種が、低いガラス転移温度のポリマーであるという条件で、良好な溶剤耐性、硬度、そして耐候性を与え、非常に平滑な、減少した光沢の仕上げを可能とすることを見出したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って本発明は、熱硬化性の粉末塗装組成物に関するものであって、少なくとも１種の、低ガラス転移温度のポリマー（Ａ´）、（Ｂ´）、そして（Ｃ´）が、組成物中に存在すると言う条件で、以下の共-反応性の配合物を含有するものである。
【００１３】
（ｉ）＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有し、そして２０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、−５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ’ ）の間で選ばれた、５〜５０重量％の少なくとも１種のグリシジル基を含むアクリルコポリマー、そしてこれらの混合物、
【００１４】
（ii）１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、そして＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価、そして−５０〜＋４０℃のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ´）の間で選ばれた、５〜９０重量％の少なくとも１種のカルボン酸基を含むポリエステル、そしてこれらの混合物、
【００１５】
（iii）＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの酸価、そして２０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、−５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの酸価を有するカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）の間で選ばれた、５〜５０重量％の少なくとも１種の、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー、そしてこれらの混合物；
（Ａ）、（Ａ´）、（Ｂ）、（Ｂ´）、（Ｃ）、及び（Ｃ´）の全ての成分について重量％で、算定される。
【００１６】
（iv）熱硬化性の触媒（Ｄ）
【００１７】
低い、又は減少された光沢によって、光沢はＡＳＴＭＤ５２３に従って、角度６０°で測定するよう意図され、５０％以下である。
本発明におけるガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って、毎分２０℃の熱勾配で、示差走査熱量計によって測定される。
【００１８】
本発明において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。本発明に従う組成物中に用いられ、−５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度を有する、グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）は、好ましくは１００００〜２００００の範囲の数平均分子量を持っている。
【００１９】
−５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの酸価を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）は、好ましくは１００００〜２００００の範囲の数平均分子量を持っている。
【００２０】
本発明に用いられる、グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）及び（Ａ´）は、好ましくは１.０〜１０.０のエポキシ当量を有し、更に好ましくはポリマーのエポキシ/グラムの１.５〜５.０のミリ-当量を有している。
【００２１】
本発明に従う組成物中に用いられる、グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）及び（Ａ´）は、好ましくは１〜９５モル％の少なくとも１種のグリシジル基を含む（メタ）アクリルモノマーから得られ、好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、1,2-エチレングリコールグリシジル-エーテル（メタ）アクリレート、1,3-プロピレングリコールグリシジル-エーテル（メタ）アクリレート、1,4-ブチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールエーテル（メタ）アクリレート、1,3-（2-エチル-2-ブチル）−プロパンジオールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、及びアクリルグリシジルエーテルから選ばれる。
【００２２】
グリシジル基を含むモノマーと共重合し得る他のモノマーは、５〜９９の範囲のモルパーセントで用いられ、そして好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert. ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸のエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロライド、エチレン、プロピレン、プロピレン、Ｃ４〜２０オレフィン及びα-オレフィンから選ばれる。これらは、それら自身で又は、２種又はそれ以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
本発明のカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、及び（Ｃ´）は、１０〜９０mgＫＯＨ/gの、そして好ましくは２５〜７０mgＫＯＨ/gの酸価を有している。
【００２４】
カルボン酸基を含むコポリマー（Ｃ）及び（Ｃ´）は、好ましくは１〜９５モル％の少なくとも１種のカルボン酸基を含むモノマーから得られ、モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルから選ばれる。これらは、それら自身で、又は２種又はそれ以上の組み合わせで用いられる。
【００２５】
カルボン酸基を含むモノマーと共重合し得る他のモノマーは、５〜９９の範囲のモルパーセントで用いられ、そして好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert.-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1.4−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、メタクリル酸のエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルクロライド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜２０のオレフィン及びα-オレフィンから選ばれる。これらはそれ自身で、又は２種又はそれ以上の組み合わせで用いられる。
【００２６】
本発明の１つの態様に従って、グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）又はカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）は、いずれも単独で用いることが出来る。
【００２７】
本発明の他の態様に従って、高ガラス転移コポリマー（Ａ）、各々の（Ｃ）、そして低ガラス転移アクリルコポリマー（Ａ´）、それぞれの（Ｃ´）の配合物が用いられる。グリシジル基を含むアクリルコポリマー又はカルボン酸基を含むアクリルコポリマー、又はその両者が配合物として用いられるとき、好ましくは
−    ＋４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、５０〜９５重量部のアクリルコポリマー（Ａ）、それぞれの（Ｃ）、
−    −５０〜＋４０℃の範囲のガラス転移温度を有する、５〜５０重量部のアクリルコポリマー（Ａ´）、夫々の（Ｃ´）、から構成される。
【００２８】
当業者らに良く知られているように、高いＴｇは、モノマーを適当に選択することによって得ることが出来る。例えば、大部分のメタクリレートは高いＴｇを有するコポリマーを与え、然るにアクリレートの大部分は、低いＴｇのコポリマーを与える。両者のタイプの混合物は任意の望ましいＴｇを与える。
【００２９】
カルボン酸基を含むコポリマーと同様に、グリシジル基を含むアクリルコポリマーは、一般に塊重合であっても、エマルションの又は有機溶媒の溶液中の重合であってもいずれも、従来の重合技術によって作ることができる。溶媒の性質は、もし不活性でそして容易にモノマーを溶解し、そしてコポリマーが合成されるとすれば、その重要性は殆どない。適当な溶媒としては、トルエン、エチルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、等が含まれる。モノマーは通常、フリーラジカルの重合開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジブチルパーオキシド、アゾ-ビス-イソブチロニトリル、及びこれらの類似物）の存在下、モノマーの０.１〜４.０重量％として表わされる量で共重合される。
【００３０】
分子量及びその分布の良好なコントロールを達成するために、好ましくは、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデカンチオール、イソ-オクチルメルカプタンのようなメルカプタンタイプ、カーボンテトラブロマイド、ブロモトリクロロメタン、等のようなカーボンハライドタイプの連鎖移動剤を、また反応の過程中に添加することが出来る。連鎖移動剤は、共重合に用いられるモノマーの１０重量％までの量で通常用いられる。
【００３１】
攪拌機、コンデンサー、不活性ガス（例えば窒素）の入り口と出口、定量ポンプ供給システムを設けた、円柱状二重壁の反応器が用いられ、グリシジル基を含むアクリルコポリマーを作成する。重合は通常の条件下で行われる。従って、重合が溶液中で実行される場合、例えば、有機溶剤が最初に反応器に導入され、次いで不活性ガス（窒素、二酸化炭素及びその他類似物）の雰囲気下で還流温度まで加熱し、必要とされるモノマー、フリーラジカル重合開始剤そして必要に応じ連鎖移動剤の均一混合物を、その後、徐々に数時間をかけて溶剤に添加する。反応混合物を、その後一定時間、攪拌しつつ示された温度で保持する。その後、溶剤を得られたコポリマーから真空中で除去する。
【００３２】
本発明のカルボキシ官能ポリエステルは、１５〜１００mgＫＯＨ/gそして好ましくは３０〜７０mgＫＯＨ/gの酸価を有している。
【００３３】
本発明の１つの態様に従って、カルボキシ官能ポリエステル（Ｂ）は、単独で用いられる。発明の他の態様に従って、カルボキシ官能ポリエステル（Ｂ）は、低いＴgのポリエステル（Ｂ´）と組み合わされて用いられる。カルボキシ官能ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは非晶質のポリエステルである。カルボキシ官能ポリエステル（Ｂ´）は、好ましくは半晶質のポリエステルである。ブレンドして用いる場合、非晶質のポリエステル（Ｂ）と半晶質のポリエステル（Ｂ´）の間の重量比率は、好ましくは９５：５〜５０：５０の範囲である。
【００３４】
本発明に従う組成物中において用いられるカルボン酸官能ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、
−    １１００〜１５０００の、そして更に好ましくは１６００〜８５００の範囲の数平均分子量、
−    ＡＳＴＭＤ４２８７−８８に従うＩＣＩコーン及びプレート粘度が、２００℃の測定値で５〜１５０００ｍＰa.s.の範囲の粘度を有する。
【００３５】
カルボキシル官能ポリエステル（Ｂ）は、通常、酸の構成成分とポリオールの構成成分から得られる。酸の成分は好ましくは、５０〜１００モルパーセントのテレフタル酸又はイソフタル酸又はこれらの混合物、そして１種又はそれ以上の脂肪族、脂環式又は芳香族の多価の酸から選ばれる０〜５０モルパーセントの他の多価の酸成分から構成され、脂肪族、脂環式又は芳香族の多価の酸としては例えばフマル酸、マレイン酸、無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、グルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼアリン酸、セバシン酸、1,12-ドデカンジオン酸、トリメリット酸、又はピロメリット酸、等、或いはこれに対応する酸無水物がある。
【００３６】
本発明に従う組成物に用いられる、ポリエステル（Ｂ）のポリオール構成成分は、好ましくは４０〜１００モルパーセントのネオペンチルグリコール、そして０〜６０のモルパーセントの他のポリオール成分から構成されており、他のポリオール成分は、１種またはそれ以上の脂肪族、又は脂環式ポリオールから、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1.4-ブタンジオール、1.6-ヘキサンジオール、1.4-シクロヘキサンジオール、1.4-シクロヘキサンジメタノール、2-メチル-1.3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、水素添加されたビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等から選択される。
【００３７】
本発明に従う組成物に用いられる、ポリエステル（Ｂ´）は、１５〜１００mgＫＯＨ/g、そして好ましくは３０〜７０mgＫＯＨ/gのカルボキシ指数を有している。
【００３８】
カルボキシル官能性ポリエステル（Ｂ´）は、更に好ましくは、
−    １１００〜１７０００そして更に好ましくは１４００〜１１２００の範囲の数平均分子量
−    毎分２０℃の加熱勾配で、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した、５０〜１５０℃の溶融域
−    ４０℃未満のガラス転移温度（Ｔg）
−    少なくとも５Ｊ/g、そして更に好ましくは少なくとも１０Ｊ/gの、ＡＳＴＭＤ３４１５に従う示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した、結晶性の程度
−    １００℃で測定した、少なくとも１００mＰa.s.の、ＡＳＴＭＤ４２８７−８８に従うＩＣＩ（コーン／プレート）粘度によって、特徴付けられる。
【００３９】
本発明に従う組成物に用いられるポリエステル（Ｂ´）は、通常、酸構成成分とポリオール成分から得られる。酸の構成成分は好ましくは、混合物で又は単独で用いられ、７０〜１００モルパーセントのテレフタル酸、1,4-シクロ-ヘキサンジカルボン酸、そして/又はコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジオイン酸、1,11-ウンデカンジオイン酸、1,12-ドデカンジオイン酸、1,13-トリアデカンジオイン酸、1,14-テトラデカンジオイン酸、1,15-ペンタデカンジオイン酸、1,16-ヘキサデカンジオイン酸、等、のような、４〜１６の炭素原子を含む直鎖ジカルボン酸、そして３０〜０モルパーセントの少なくとも１種の他の、フマール酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、等のような、脂肪族、脂環式、又は芳香族の多価酸から構成される。
【００４０】
ポリエステル（Ｂ´）のポリオール構成成分は、好ましくは、７０〜１００モルパーセントの脂環式、及び/又は1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタノール、又は4,8-ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［5,2,10］デカン、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、１４−テトラデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、等のような、単独の混合物で用いられる、２〜１６の炭素原子を含む直鎖脂肪族ジオール、そしてプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート、などのような、３０〜０モルパーセントの少なくとも1種の他の脂肪族ポリオールから構成される。
【００４１】
本発明に従う組成物に用いられる、カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）及びカルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ´）は、当業界によく知られている従来のエステル化の方法を用いて作ることが出来る。ポリエステルは一般に、１つの又はそれ以上の反応工程から成る手順に従って作られる。
【００４２】
カルボン酸基を含むポリエステルはまた、ヒドロキシル基を含むポリエステルのヒドロキシル基上で、望みの酸及び/又はヒドロキシル価が得られるまで、１２０〜２００℃の温度で、多塩基、有機カルボン酸無水物の開環反応から得ることが出来る。
【００４３】
本発明に従う組成物に用いられる熱硬化触媒（Ｄ）は、一般に、硬化の間の熱硬化粉末の架橋反応を、加速するために添加される。好ましい、このような触媒のサンプルとしては、アミン（例えば、2-フェニルイミダゾリン）、フォスフィン（例えばトリフェニルフォスフィン）、アンモニウム塩（例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、又はテトラプロピルアンモニウムクロライド）、フォスフォニウム塩（例えば、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、又はテトラプロピルフォスフォニウムクロライド）、又は例えば、酸ブロックされたアミン又はフォスフィン触媒のような、酸ブロックされた触媒が含まれる。これらの触媒は、好ましくは（Ａ）、（Ａ´）、（Ｂ）、（Ｂ´）、（Ｃ）、及び（Ｃ´）の総重量に関して、０.１〜５％の量で用いられる。
【００４４】
発明の好ましい態様に従って、組成物は、+４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を持つグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）、+４５〜＋１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む非晶質のポリエステル（Ｂ）、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ），そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ）を含有する。
【００４５】
発明の他の好ましい態様に従えば、組成物は、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、そして-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む半晶質ポリエステル（Ｂ´）、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ）を含有する。
【００４６】
更に本発明の好ましい他の態様に従えば、組成物は+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）、+４５〜+１００℃、５０００まで、の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）、そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ），を含有する。
【００４７】
更に本発明の好ましい他の態様に従えば、組成物は+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）、そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ）を含有する。
【００４８】
更に発明に従う他の好ましい態様によれば、組成物は、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ）を含有する。
【００４９】
更に発明に従う他の好ましい態様によれば、組成物は、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、そして-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含む半晶質ポリエステル（Ｂ´）、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度、１０〜９０mgＫＯＨ/gの酸価、そして１００００〜２００００の範囲の数平均分子量を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）、そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ）を含有する。
【００５０】
最後に、発明の他の好ましい態様に従えば、組成物は、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有するグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む非晶質ポリエステル（Ｂ）、１５〜１００mgＫＯＨ/gの範囲の酸価を有し、そして-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有するカルボン酸基を含む半晶質ポリエステル（Ｂ´）、+４５〜+１００℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、-５０〜+４０℃の範囲のガラス転移温度を有する、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）、そしてフォスフィン、アミン、フォスフォニウム塩、アンモニウム塩、酸ブロックされたアミン、又は酸ブロックされたフォスフィンタイプの化合物から選択された熱硬化性の触媒（Ｄ）を含有する。
【００５１】
発明の熱硬化性組成物のバインダーシステムは、好ましくはカルボン酸基を含むポリエステル（（Ｂ）、及び/又は（Ｂ´））、そしてカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（（Ｃ）及び/又は（Ｃ´））中に存在するカルボキシル基の各々の当量に対して、グリシジル基を含むアクリルコポリマー（（Ａ）及び/又は（Ａ´））からのエポキシ基エポキシ当量が、０.３と２.０の間、更に好ましくは０.６〜１.７の間にあるような方法で構成されている。
【００５２】
上記の本質的な成分に加えて、本発明の範囲内の組成物は、レジフローＰ-６７５（エストロン）（Resiflow P-675(Estron)）, モダフロー（モンサント）（（Modaflow ((Monsanto)),アクロナール４Ｆ（ Acronal 4F(BASF)） 等のような流れ調整剤、そしてベンゾイン（Benzoin (BASF)）等のようなガス抜き剤を、また含ませることが出来る。処方にチヌビン900（チバ）（Tinuvin 900 (Ciba)）のような紫外線吸収剤、チヌビン144（Tinuvin 144 (Ciba)）で表されるヒンダードアミン光安定剤、チヌビン312、及び1130（Tinuvin 312、及び1130 (Ciba)） のような他の安定剤、イルガノックス（Irganox 1010 (Ciba)）のような酸化防止剤、フォスフォナイト、又はフォスファイトタイプの安定剤もまた添加することが出来る。
【００５３】
着色した、そしてクリアーなラッカー、両者を作ることが出来る。各種の染料、および顔料を、この発明の組成物に用いることが出来る。有用な顔料、染料の例としては：酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、などのような金属酸化物、金属水酸化物、金属粉、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウムシリケートのようなシリケート、カーボンブラック、タルク、白土、バライト、アイアンブルー、鉛ブルー、有機レッド、有機マルーンその他の類似物がある。
【００５４】
発明に従う組成物の各成分を、ミキサー又はブレンダー（例えばドラムミキサー）中でドライブレンドすることによって混合する。その後プレミックスは、５０〜１２０℃の範囲の温度で、バスコ−クネター（BUSSKo-Kneter） のような１軸スクリュー押し出し機中で、又はプリズム又はＡＰＶ（ PRISM 又は APV） のような2軸スクリュー押し出し機で均質化される。冷却、温度降下したとき、押出し物は１０〜１５０μmの範囲の粒子サイズの粉末に細かく砕かれる。粉末化した組成物は、静電コロナ（CORONA）噴霧器又はトリボ（TRIBO）噴霧器のような粉末吹付け器を用いて、基質上に塗装することが出来る。一方、流動床技術のような粉末沈積の公知の方法もまた用いることが出来る。沈積後、粉末は一般に、８０〜１５０℃の間の温度に加熱され、粒子を流動そして互いに融着させ滑らかな、均一な、連続した、クレーターのない塗装を、基質の表面に形成する。
【００５５】
本発明は、更に発明に従う熱硬化粉末塗装組成物の使用法に関するものであって、金属、及び非金属の表面に、特に紙、カードボード、木材、ファイバーボード、布、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー、そしてセルロースアセテートブチレートのような感熱性の基質表面に塗装することに関する。
【００５６】
以下の実施例は、発明のより良い理解のために提示するものであって、発明を限定するものではない。
【００５７】
（実施例１及び２）
高いＴｇ-低いＭｎ、そして低いＴｇ-高いＭｎの、グリシジル基を含むアクリルコポリマーの合成
【００５８】
工程１：  高い分子量を有する低いＴｇ樹脂の合成（Ａ´）
２６１.３８部のn-ブチルアセテートを、攪拌機、水冷コンデンサー、そして窒素用の入り口、そして温度調節器に付属のサーモプローブを装備した、５ｌの二重壁フラスコに注入する。
フラスコの内容物を加熱し、そして連続的に攪拌している間、溶剤を通して窒素をパージする。９２±１℃の温度で、０.８２部の2,2’-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）を有する６５.３４部のn-ブチルアセテートの混合物を、ぜん動性のポンプで２１５分の間、フラスコに供給する。この供給開始の５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、これはＭ１の混合物である。この供給は１８０分を要する。合成の合計時間、３１５分の後、合成温度を一定の９２±１℃（マスの温度を測定）に保ち、工程２を開始する。
【００５９】
工程２：  工程１で作成されたプレポリマー中の低分子量を有する高Ｔｇ樹脂の合成（Ａ）
工程１に記載のフラスコの内容物を連続的に窒素でパージする。同一の温度、９２±１℃で、５.１７部の2,2’-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）を含んだ８１.６８部のn-ブチルアセテートの混合物を、２１５分の間、ぜん動ポンプで、フラスコに供給する。この供給の開始の５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、これはＭ２の混合物である。この供給は１８０分を要する。
【００６０】
工程２の合計合成時間、３１５分の後、フラスコの内容物を徐々に、１２０分の時間をかけて、ロータリーエバポレーターを横断させる。乾燥サイクルの前、ロータリーエバポレーター内の周囲の圧力を、１０hＰaに減圧する。エバポレーターフラスコの内容物を加熱するオイルの温度は、全体の蒸発サイクルの間中、１８０℃に保たれる。１８０分蒸発した後、溶剤を含んでいないアクリル樹脂が分離され、室温に冷却される。ガスクロマトグラフィーで残存溶剤含量を分析するため、サンプルを取り出す。残存溶剤含量は、０.３重量％以下であるべきである。
【００６１】
【表１】
2006505639.tif 000002
【００６２】
実施例１及び２の両方において、得られた混合物は、従って、２８.６重量％の低Ｔｇのグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ´）と７１.４重量％の高Ｔｇグリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）のブレンドである。
【００６３】
この表において、次の省略形が用いられる：
ＧＭＡ      グリシジルメタクリレート
ＢｕＡ      ブチルアクリレート
ＢｕＭＡ    ブチルメタクリレート
ＭＭＡ      メチルメタクリレート
Ｔｇ        ガラス転移温度
Ｍｎ        数平均分子量
ＥＥＷ      エポキシ当量
【００６４】
（実施例３）
実施例３：  高Ｔｇ-低Ｍｎグリシジル基を含むアクリル（Ａ）の合成
３９０.８８部のn-ブチルアセテートを、攪拌機、水冷コンデンサー、そして窒素用の入り口、そして温度調節器に付属のサーモプローブを装備した、５ｌの二重壁フラスコに注入する。
【００６５】
フラスコの内容物を加熱し、そして連続的に攪拌している間、溶剤を通して窒素をパージする。９２±１℃の温度で、６.１８部の2,2’-アゾビス（2-メチルブタンニトリル）と、９７.７２部のn-ブチルアセテートとの混合物を、ぜん動性のポンプで２１５分の間、フラスコに供給する。この供給を開始した５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、そしてこれは２７３.６２部のグリシジルメタクリレート、４６.８１部のメチルメタクリレート、そして１６８.１８部のスチレンの混合物である。
【００６６】
この供給は１８０分を要する。合成の合計時間、３１５分の後、フラスコ内容物を徐々に、１２０分の時間をかけて、ロータリーエバポレーターを横断させる。乾燥サイクルの前に、ロータリーエバポレーター内の周囲の圧力は、１０hＰaに減圧される。エバポレーターフラスコの内容物を加熱する、オイルの温度は、全体の蒸発サイクルの間中、１８０℃に保たれる。１８０分蒸発した後、溶剤を含んでいないアクリル樹脂が分離され、室温に冷却される。ガスクロマトグラフィーで残存溶剤含量を分析するため、サンプルを取り出す。残存溶剤含量は、０.３重量％以下であるべきである。
【００６７】
このようにして得られた、グリシジル基を含むアクリルコポリマーは、２６０ g/当量のエポキシ当量、４３００の数平均分子量、５５℃のガラス転移温度、そして２００℃で測定したブルックフィールドのコーン/プレート粘度、によって、特徴付けられる。
【００６８】
（実施例４及び５）
高Ｔｇ-低Ｍｎ、そして低Ｔｇ-高Ｍｎのカルボン酸基を含むアクリルコポリマーの合成
【００６９】
工程１：  高分子量を有する低Ｔｇ樹脂（Ｃ´）の合成
２６１.１部のn-ブチルアセテートを、攪拌機、水冷コンデンサー、そして窒素用の入り口、そして温度調節器に付属のサーモプローブを装備した、５ｌの二重壁フラスコに注入する。
【００７０】
フラスコの内容物を加熱し、そして連続的に攪拌している間、溶剤を通して窒素をパージする。１２５±１℃の温度で、０.８１部のｔ-ブチルパーオキシベンゾエートと、６５.０部のn-ブチルアセテートとの混合物を、ぜん動性のポンプで２１５分の間、フラスコに供給する。この供給の開始５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、そしてこれはＭ１の混合物である。
【００７１】
合成の合計時間、３１５分の後、合成温度を一定の１２５±１℃（マスの温度を測定）に保ち、そして工程２を開始する。
【００７２】
工程１で創造されたプレポリマーにおける、低分子量を有する高Ｔｇ樹脂（Ｃ）の合成
【００７３】
工程１に記載のフラスコ内容物を、連続的に窒素でパージする。同一の温度、１２５±１℃で、１２.２３部のｔ-ブチルパーオキシベンゾエートを含んだ８０.５７部のn-ブチルアセテートの混合物を、２１５分の間で、ぜん動ポンプで、フラスコに供給する。この供給の開始の５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、これはＭ２の混合物である。この供給は１８０分を要する。
【００７４】
工程２の合計合成時間、３１５分の後、フラスコの内容物を徐々に、１２０分の時間をかけて、ロータリーエバポレーター中を横断させる。乾燥サイクルの前、ロータリーエバポレーター内の周囲の圧力は、１０ｈＰaに減圧される。エバポレーターフラスコの内容物を加熱するオイルの温度は、全体の蒸発サイクルの間中、１８０℃に保たれる。１８０分の蒸発の後、溶剤を含んでいないアクリル樹脂が分離され、室温に冷却される。ガスクロマトグラフィーで残存溶剤含量を分析するためサンプルが取り出される。残存溶剤含量は、０.３重量％以下であるべきである。
【００７５】
【表２】
2006505639.tif 000003
【００７６】
実施例４及び５の両者において、得られた混合物は、従って、２８.６重量％の低Ｔｇのカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ´）と７１.４重量％の高Ｔｇカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）のブレンドである。
【００７７】
（実施例６及び７）
高Ｔｇ−低Ｍｎのカルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）の合成
【００７８】
（実施例６）；３９０.１６部のn-ブチルアセテートを、攪拌機、水冷コンデンサー、そして窒素用の入り口、そして温度調節器に付属のサーモプローブを装備した、５ｌの二重壁フラスコに注入する。
【００７９】
フラスコの内容物を加熱し、そして連続的に攪拌し、その間溶剤を通して窒素をパージする。１２５±１℃の温度で、１４.６３部のｔ-ブチルパーオキシベンゾエートと、９７.５４部のn-ブチルアセテートとの混合物を、ぜん動性のポンプを用いて２１５分かけてフラスコに供給する。この供給を開始した５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、そしてこれは２５.０９部のメタクリル酸、９７.５４部のスチレン、１９５.０８部のブチルメタクリレート、そして１７０.２１メチルメタクリレートの混合物である。この供給は１８０分を要する。カルボン酸基を含むアクリルコポリマーは３０.２mgＫＯＨ/gの酸価、４８００の数平均分子量、２００℃で測定した３０００ｍPa.sのブルックフィールドのコーン／プレート粘度、そして５７℃のガラス転移温度によって特徴づけられる。
【００８０】
（実施例７）
３８６.５４部のn-ブタノールを、攪拌機、水冷コンデンサー、そして窒素用の入り口、そして温度調節器に付属のサーモプローブを装備した、５ｌの二重壁フラスコに注入する。
【００８１】
フラスコの内容物を加熱し、そして連続的に攪拌し、その間溶剤を通して窒素をパージする。１１８±１℃の温度で、１４.５０部のｔ-ブチルパーオキシベンゾエートと、９６.６４部のn-ブタノールとの混合物を、ぜん動性のポンプで２１５分の間、フラスコに供給する。この供給を開始した５分後、第二の部分が他のポンプで開始され、そしてこれは８７.８９部のメタクリル酸、９６.６４部のスチレン、１９３.２７部のブチルメタクリレート、そして１０５.２１部のメタクリレートの混合物である。この供給は１８０分を要する。カルボン酸基を含むアクリルコポリマーは、１０２mgＫＯＨ/gの酸価、５３００の数平均分子量、２００℃で測定した９３００ｍPa.sのブルックフィールドのコーン／プレート粘度、そして６３℃のガラス転移温度によって特徴づけられる。
【００８２】
合計の合成時間、３１５分の後、実施例６及び７の内容物を夫々、徐々に、１２０分の時間をかけて、ロータリーエバポレーター中を横断させる。乾燥サイクルの前、ロータリーエバポレーター内の周囲の圧力は、１０hＰaに減圧される。エバポレーターフラスコの内容物を加熱するオイルの温度は、全体の蒸発サイクルの間中、１８０℃に保たれる。１８０分の蒸発の後、溶剤を含んでいないアクリル樹脂が分離され、室温に冷却される。ガスクロマトグラフィーで残存溶剤含量を分析するためサンプルを取り出す。残存溶剤含有量は、０.３重量％以下であるべきである。
【００８３】
（実施例８）
カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）の合成
４２２.３０部のネオペンチルグリコールを、攪拌機、水冷コンデンサーに接続した蒸留塔、窒素用の入り口、そして温度調節器に付属の温度計を装備した、通常の４口丸底フラスコに入れる。フラスコの内容物を窒素雰囲気下、攪拌しつつ約１４０℃の温度まで加熱し、その温度で５７３.１５部のテレフタル酸、３０.１７部のアジピン酸、そして１.２５部のｎ-ブチル錫トリオクトエートが加えられる。反応は２４０℃、大気圧下で、約９５％の理論量の水が蒸留されるまで継続され、そして以下の特性を有する透明なヒドロキシル官能性のプレポリマーが得られる：
ＡＮ  ＝  ７.６  mgＫＯＨ/g
ＯＨＮ  ＝  ５６.６  mgＫＯＨ/g
【００８４】
２００℃で静置されている第一の工程のプレポリマーに、１１０.１４部のイソフタル酸を添加する。そこで直ちに、混合物を徐々に２３０℃に加熱する。２３０℃で２時間後、そして反応混合物が透明になるとき、１.０部のトリブチルフォスファイトと１.０部のn-ブチル錫トリオクトエート を添加し、そして５０mmＨｇに徐々に減圧を適用する。２３０℃で５０mmＨｇで３時間後、次の特性が得られる。
ＡＮ  ＝  ３５.５  mgＫＯＨ/g
ＯＨＮ  ＝  ２.５  mgＫＯＨ/g
ブルックフィールド200℃（コーン/プレート）＝  ５０００  mＰa.s.
【００８５】
カルボキシ官能化されたポリエステルは１８０℃に冷却され、そして樹脂が取り出される。
【００８６】
（実施例９）
カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）の合成
３７５.２部のネオペンチルグリコールと１.９部のｎ−ブチル錫トリオクトエートの混合物を、実施例８に記載のような通常の４口丸底フラスコ中に入れる。
窒素雰囲気下で、フラスコの内容物を攪拌しつつ、約１４０℃の温度に加熱する。その上に、４７.８部のアジピン酸のほかに４８３.３部のテレフタル酸を攪拌しつつ添加し、そして混合物を温度２３０℃に徐々に加熱する。蒸留は約１８５℃から開始する。理論量の約９５％の水が蒸留され、透明なプレポリマーが得られた後、混合物は２００℃に冷却される。
【００８７】
かくして、ヒドロキシル官能性のプレポリマーが得られ、
ＡＮ  ＝  ８  mgＫＯＨ/g
ＯＨＮ  ＝  ６０mgＫＯＨ/g
によって、特徴付けられる。
【００８８】
２００℃で静置されている第一の工程のプレポリマーに、５６.９部のトリメリット酸無水物、及び３６.７部のアジピン酸を添加する。そこで直ちに、混合物を徐々に２２５℃に加熱する。２２５℃で２時間後、そして反応混合物が透明になるとき、０.８部のトリブチルフォスファイト を添加し、そして徐々に５０mmＨｇの減圧が適用される。２２５℃、５０mmＨｇで３時間後、次の特性が得られる。
ＡＮ  ＝  ４８  mgＫＯＨ/g
ＯＨＮ  ＝  ６  mgＫＯＨ/g
ブルックフィールド１７５℃  ＝  ８７００  mＰa.s  
【００８９】
（実施例１０）
（シクロ）脂肪族半結晶性ポリエステル（Ｂ´）の合成
５３２.１部の1,4-シクロへキサンジメタノール、１５.９部のトリメチロールプロパン、５９１.３部のアジピン酸、及び２.５部のｎ-ブチル錫トリオクトエートを、実施例８のような反応器に入れる。窒素雰囲気下で、フラスコの内容物を攪拌しつつ、約１４０℃の温度に加熱し、この点で水が反応器から蒸留される。徐々に２２０℃の温度まで加熱は継続される。大気圧下での蒸留が停止したとき、１.０部のトリブチルフォスファイト及び１.０部のｎ-ブチル錫トリオクトエートを添加し、そして５０mmＨＧの減圧が徐々に適用される。２２０℃そして５０mmＨｇで５時間の後に、次の特性が得られた。
ＡＮ  ＝  ２２mgＫＯＨ/g
ＯＨＮ  ＝  ３mgＫＯＨ/g
ブルックフィールド200℃（コーン/プレート）＝  ６８００  mＰa.s
溶融域  ＝  ７９〜９６℃
【００９０】
（実施例１１）
グリシジル基を含む、実施例１〜３のアクリルコポリマー、カルボン酸基を含む、実施例４〜７のアクリルコポリマー、実施例８〜１０のポリエステル、これに加えてイミダゾールタイプの触媒エピキュアーＰ1（Epicure P1）と共に、さらにまた以下に記載のごとき１つの処方に従って、粉末が調合される。
【００９１】
【表３】
2006505639.tif 000004
【００９２】
最初に粉末は、異なる各成分を乾燥ブレンドし、そしてその後に、押出し温度８５℃で、プリズム（PRISM） 16mm Ｌ/Ｄ 15/1の二軸スクリュー押出し機を用い、メルト中で均質化することにより作られる。均質化された配合物は、しかる後冷却され、アルパイン（Alpine）中で粉砕される。続いて、粉末は篩い分けされて、１０〜１１０μmの間の粒子サイズを得る。このようにして得られた粉末を、ジェマ-ボルスタチックＰＣＧ1（GEMA-Volstatic PCG1）スプレーガンを用いて、１ｍｍの厚さを持ったクロメート（Ｃｒ６+）処理したアルミニウム Ｈ５００５、ＤＩＮ５０９３９上に、静電塗装することによって付着させる。フィルム厚さが５０〜８０μｍのパネルを空気換気されたオーブン中に移し、それぞれ１４０℃の温度で１０分間、そして１２０℃で２５分間、硬化を進める。完成された塗装のペイント特性をこの後の表に示す。
【００９３】
【表４】
2006505639.tif 000005
【００９４】
この表において、
カラム１：  処方の識別番号を示す。
カラム２：  処方のタイプを示す。
Ａ＝  ホワイト（ＲＡＬ９０１０）
Ｂ＝  メディアムブラウン（ＲＡＬ８０１４）
カラム３：  バインダー中に用いた、グリシジル基を含むアクリルコポリマー（Ａ）、又は（Ａ）と（Ａ´）のタイプと量を示す。
カラム４：  バインダー中に用いた、カルボン酸基を含むアクリルコポリマー（Ｃ）、又は（Ｃ）と（Ｃ´）のタイプと量を示す。
カラム５：  バインダー中に用いた、カルボン酸基を含むポリエステル（Ｂ）、又は（Ｂ）と（Ｂ´）のタイプと量を示す。
カラム６：  ＡＳＴＭＤ５２３（１０´１４０℃/２５´１２０℃）に従って測定した６０°光沢をしめす。
カラム７：  塗装の外観（１０´１４０℃/２５´１２０℃）を示す。
Ｇ：  非常に平滑
Ｂ：  強いゆず肌
Ｔ：  表面模様付き
Ｓ：  サンドペーパー状
カラム８：  ウォルフ−ウイルボーン（Wolff-Wilborn）に従うスクラッチ硬度テスターによる鉛筆硬度（１０´１４０℃/２５´１２０℃）を示す。
カラム９：  ＭＥＫ耐性を示すもので、これは硬化したフィルムの表面の外観には有害な影響を与えない、ＭＥＫをしみ込ませた二つに折りたたんだ綿パッドを有する摩擦稼動部（あちらこちらに）の回数に対応する。（１０´１４０℃/２５´１２０℃）
【００９５】
処方番号１２〜１８から明らかに分かるように、平滑な低光沢仕上げは本発明に従う粉末塗装組成物から得ることが出来る。
これに反して、カルボン酸基含むポリエステルを、これに加えて高Ｔｇ-低Ｍｎのカルボン酸基を含むアクリルコポリマー、そして高Ｔｇ-低Ｍｎのグリシジル基を含むアクリルコポリマーを含有する粉末塗装組成物は、応用の際に、そして硬化の際に、低光沢塗装を示し、強いオレンジピール及び/又は梨地の-サンドペーパー状-の外観を示す。
【００９６】
これに比べると、本発明に従う塗装は全て、優れた戸外の耐候性を満足することが証明され、現今では市販で入手でき、広く用いられている粉末に匹敵するか又はより良いことが証明されている。
【００９７】
かくして、実験１６の粉末から得られた塗装を、Ｑ−ＵＶ加速耐候試験にさらすとき、相対的な６０°の光沢の値（ＡＳＴＭＤ５２３）が初期の値の５０％まで減少するには、２２００時間の曝露が必要とされ、一方ΔＥ*の値
【００９８】
【数１】
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【００９９】
（“Compagnie Internationale d’Eclairage” L*a*b*-色測定法（CIE-L*a*b*））の４の値は、１５００時間の曝露の後に測定される。
【０１００】
耐候性の測定は非常に過酷な環境下で行われる。すなわち、ＡＳＴＭＧ５３-８８（光と水の曝露装置が作用する標準のやり方−非金属材料の曝露のための蛍光ＵＶ/凝縮タイプ）に従うＱ−パネル社（Q-Panel Co）のＱ-ＵＶ耐候性促進テスターが用いられる。
【０１０１】
これらの測定のため、蛍光ＵＶ−Ａランプ（３４０nm、Ｉ＝０.７７W/m2/nm）（６０℃、８時間）によってシミュレートされる、太陽光の損傷効果と同様に、塗装されたパネルは間欠性の凝縮作用に曝露される（５０℃、４時間）。
【国際調査報告】
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