(57)【要約】タンタル含有材料、たとえば、タンタル、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどの基板上への化学蒸着に好適なタンタル前駆体を開示する。該タンタル前駆体は置換シクロペンタジエニルタンタル化合物である。本発明の一態様では、かかる化合物はタンタル／シリコン源試薬を構成するためにシリル化される。本発明の前駆体は、半導体デバイス構造の銅メタライゼーションに関連して拡散バリアを形成するために半導体製造用途で有利に使用される。
2006516031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2006516031.tif 000008
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨ、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルシリルから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲおよびＲ’基の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
各ＲがＨである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ’の１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｓｉ（Ｒ”）３が、アルキルシリルである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
前記アルキルシリルが、ｔ−ブチルシリルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
【化２】
2006516031.tif 000009
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリルである）
【請求項１９】
【化３】
2006516031.tif 000010
【請求項２０】
基板を、タンタル前駆体の蒸気と化学蒸着条件下で接触させる工程を含む、基板上へのタンタル含有材料の形成方法であって、前記タンタル前駆体が、下記式
【化４】
2006516031.tif 000011
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
の化合物を含む方法。
【請求項２１】
Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨ、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルシリルから選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ＲおよびＲ’基の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
各Ｒが、Ｈである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
Ｒ’の１つがＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
Ｓｉ（Ｒ”）３が、アルキルシリルである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記アルキルシリルが、ｔ−ブチルシリルである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記前駆体が
【化５】
2006516031.tif 000012
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリルである）
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
前記前駆体が
【化６】
2006516031.tif 000013
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
前記基板は、半導体基板を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】
前記基板は、マイクロエレクトロニックデバイス構造を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４１】
前記タンタル含有材料は、シリコンドープされたタンタル材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４２】
前記化学蒸着条件は、窒素雰囲気を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４３】
前記タンタル含有材料は、ＴａＮを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４４】
前記化学蒸着条件は、前記ＴａＮ中の窒素のための窒素源を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記タンタル含有材料は、ＴａＳｉＮを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４６】
前記化学蒸着条件は、前記ＴａＳｉＮ中の窒素のための窒素源を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記基板は、半導体基板であり、かつ、前記タンタル含有材料は、ＴａＮおよびＴａＳｉＮよりなる群から選択される材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４８】
前記タンタル含有材料は、前記基板上での銅メタライゼーションのための拡散バリア層を形成する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記基板上での前記銅メタライゼーションは、約０．１８μｍ未満のライン寸法を有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
下記式
［（Ｒ）ｎＣｐ］２Ｔａ（Ｒ’）３
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、かつ、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択される、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
のシクロペンタジエニルタンタルハイドライド化合物の合成方法であって、
五塩化タンタルを式［（Ｒ）ｎＣｐ］Ｌｉのシクロペンタジエニルリチウム化合物と１：２の比で、および式ＮａＢＨ４のナトリウムボロハイドライド化合物の段階添加で反応させて、次式
ＴａＣｌ５＋２［（Ｒ）ｎＣｐ］Ｌｉ＋３ＮａＢＨ４→［（Ｒ）ｎＣｐ］２ＴａＨ３＋Ｎａ／Ｌｉ塩  （Ａ）
に従う、前記シクロペンタジエニルタンタルハイドライド化合物をもたらす工程を含む方法。
【請求項５１】
前記反応工程は、非プロトン性溶媒中で行われる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフランを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記シクロペンタジエニルタンタルハイドライド化合物は、
【化７】
2006516031.tif 000014
である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記シクロペンタジエニルタンタルハイドライド化合物をシランと反応させてシクロペンタジエニルシリルタンタル化合物を形成する工程をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記シランは、アルキルシランを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記アルキルシランは、ｔ−ブチルシランを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記シクロペンタジエニルシリルタンタル化合物は、
【化８】
2006516031.tif 000015
を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記シクロペンタジエニルシリルタンタル化合物は、
【化９】
2006516031.tif 000016
を含む、請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、タンタル系材料の蒸着に、および、たとえば、半導体製品の製造において基板上へのかかる材料の化学蒸着に実用性を有する前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
コンフォーマル（conformal）なタンタル系拡散バリアを蒸着する能力は、半導体製造オペレーションでの銅メタライゼーション技術の広範な採用にとって決定的に重要である。
【０００３】
物理蒸着（ＰＶＤ）の使用は、Ｔａ、ＴａＮおよびＴａＳｉＮ薄膜拡散バリア層を形成するために一般に採用されるが、将来の高性能マイクロエレクトロニックデバイスの製造で要求されるような、０．１３μｍより下の寸法での蒸着に対するＰＶＤ法の適切性に関しては、かなりの、そして未解決の問題がある。
【０００４】
化学蒸着を潜在的な蒸着技術として考慮すると、現在利用可能な有機金属タンタル前駆体は、蒸着タンタルフィルム中への高レベルの炭素、窒素および酸素の混入に遭遇し、それは蒸着タンタル系材料を銅メタライゼーションのための拡散バリアとしての使用に満足できないものにする。
【０００５】
したがって、銅メタライゼーションに関連して拡散バリアを形成するのに好適なタンタル前駆体を求める切迫した要求が当該技術には存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、タンタル系材料の蒸着に、および、たとえば、半導体製品の製造において基板上へのかかる材料の化学蒸着に実用性を有する前駆体組成物に関する。
【０００７】
一態様では、本発明は、下記式
【化１】
2006516031.tif 000003
式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、それぞれは独立して重水素（以下、「Ｄ」と言われる）、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、それぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
の化合物に関する。
【０００８】
本発明の別の態様は、上の式（Ｉ）の具体的な好ましい化合物、すなわち、
【化２】
2006516031.tif 000004
に関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、基板をタンタル前駆体の蒸気と化学蒸着条件下で接触させる工程を含む、基板上へのタンタル含有材料の形成方法であって、タンタル前駆体が上の式（Ｉ）の化合物を含む方法に関する。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、式［（Ｒ）ｎＣｐ］２ＴａＲ’３
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、それぞれは独立してＤ、ＨおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、それぞれは独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
のシクロペンタジエニルタンタル化合物の合成方法であって、
五塩化タンタルを式［（Ｒ）ｎＣｐ］Ｌｉのシクロペンタジエニルリチウム化合物と１：２の比で、および式ＮａＢＨ４のナトリウムボロハイドライド化合物の段階添加で反応させて、前記シクロペンタジエニルタンタルハイドライドまたは重水素化物をもたらす工程を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、次の開示および添付の特許請求の範囲からさらに十分に明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
本発明は、基板上へのタンタル系材料の蒸着に、たとえば、かかる基板上での銅メタライゼーションに関連して拡散バリア層として、驚くべきおよび意外にも優れた実用性を有する新規なシクロペンタジエニルタンタル化合物の発見に基づいている。
【００１３】
本発明のシクロペンタジエニルタンタル化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
2006516031.tif 000005
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、それぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、かつ、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、それぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
を有する。
【００１４】
上の一般式の化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタルのような化合物よりも驚くべきおよび意外な利点を提供し、その化合物では水素およびシクロペンタジエニル（Ｃｐ）部分の存在が金属中心の還元およびＣｐ部分のプロトン化のための容易なルートを提供して適切なプロセス条件下で安定なＣｐＨ化合物を形成し、純タンタルフィルムを後に残す。化学蒸着使用への適用で非常に有利であるように、一見見えるが、かかる化合物、ビス（シクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタルは、事実、それが溶融後直ちに分解してＨ２を脱離し、その後直ぐに重合するＣｐ２ＴａＨを形成するという深刻な欠陥を有する。もちろん、ポリマー生成物はＣＶＤ適用に完全に不適切であり、蒸発チャンバーおよび関連蒸気フローラインの表面上へのポリマー沈着はＣＶＤ法システム装置を運転できないようにし、かつ、沈着したポリマー残渣でのシステム蒸気通路の閉塞の結果として危険な過剰加圧を起こしやすくする。
【００１５】
したがって、ビス（シクロペンタジエニル）トリヒドリドタンタルは、基板上へのＴａおよびＴａ系フィルムのＣＶＤ形成のための前駆体として有用ではない。
【００１６】
Ｃｐ２ＴａＨ３のかかる欠陥は、揮発条件下で安定であり、かつ、ＣＶＤ法への適用で良好な輸送特性を明白に示す本発明の化合物によって克服される。
【００１７】
本発明の化合物は、それゆえ、ＣＶＤプロセス条件下で基板と接触してその上にタンタルおよびタンタル含有フィルムを形成するための前駆体蒸気を形成するために揮発させられてもよい。かかる目的のための基板は半導体基板を含むことができ、その上で蒸着タンタルは、窒素雰囲気で行われるＣＶＤによって、または蒸着タンタルの蒸着後窒化によって窒化タンタルに変換することができる。
【００１８】
さらなる実施形態では、本発明のタンタル前駆体は、好適なシリコン源試薬化合物からのシリコンの同時化学蒸着によって、および蒸着が窒素雰囲気を含むＣＶＤプロセス条件下で行われて、または蒸着タンタル／シリコン材料の蒸着後窒化で、タンタル・シリコン窒化物フィルム、たとえば、ＴａＳｉＮを形成するために使用することができる。
【００１９】
タンタル・シリコン窒化物フィルムはまた、本発明に従って、Ｒ、およびＲ’基の少なくとも１つがシリコン含有基、たとえば、シリルまたは置換シリル基である、上述の一般式内のタンタル／シリコン源化合物によって形成することができ、ＴａＳｉＮフィルムは、窒素源材料、たとえば、窒素雰囲気の存在下で前駆体からの材料のＣＶＤによって形成される。
【００２０】
本発明の例示的なタンタル／シリコン前駆体化合物の具体例は下に示される。
式（ＩＩ）
【化４】
2006516031.tif 000006
式（ＩＩＩ）
【化５】
2006516031.tif 000007
【００２１】
上の一般式（Ｉ）の化合物において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換基は、かかる炭素数を有する任意の好適なタイプのものであることができ、メチル、イソプロピルおよび第三ブチル（ｔ−ブチル）が最も好ましい。
【００２２】
本発明の化合物の置換基（Ｒ、およびＲ’）は、意図されるＣＶＤ適用のための具体的な所望の揮発性および輸送特性を有する前駆体化合物を提供するためにあつらえることができる。具体的なＣＶＤプロセス条件は、具体的なプロセス条件の選択的経験的変化および基板上に蒸着された生成タンタル系材料の分析によって、本明細書での開示に基づいて、当業者によって過度の努力なしに容易に決定できるように、温度、圧力、前駆体および任意のキャリアガスまたは窒素源ガスの流量、およびＣＶＤ反応器チャンバー中の前駆体蒸気の濃度（分圧）などのそれぞれの点で広範囲に変えることができる。
【００２３】
式（Ｉ）の化合物は（ＲＣｐ）２ＴａＨ３から容易に合成され、それのための一般合成スキームは下に示される。
ＴａＣｌ５＋２［（Ｒ）ｎＣｐ］Ｌｉ＋３ＮａＢＨ４→［（Ｒ）ｎＣｐ］２ＴａＨ３＋Ｎａ／Ｌｉ塩  （Ａ）
ここで、反応はテトラヒドロフランまたは他の好適な非プロトン性溶媒中で行われる。好ましいプロセス条件には、好適な時間、たとえば、およそ４時間の還流条件下の反応、引き続く２当量の水での加水分解、および比較的短い時間、例えば、およそ４分間の還流操作が含まれる。
【００２４】
式（Ｉ）の化合物のための一般合成スキームは、タンタル中心へのＲ’基の付加が望ましい場合下に示され、
［（Ｒ）ｎＣｐ］２ＴａＨ３＋Ｒ’Ｌｉ→（ＲＣｐ）２ＴａＨ２Ｒ’＋１／２Ｈ２  （Ｂ）
それは、同じまたは異なるＲ’基の付加が完了するまで段階的に繰り返すことができる。
【００２５】
上記合成反応（ＡおよびＢ）で、置換基（Ｒ、およびＲ’基）は上の式（Ｉ）に関連して述べられたものと同じ定義を有する。
【００２６】
あるいは、また、上記反応（Ａ）のタンタル前駆体は、好適なシラン原料での後続のシリル化反応によって、本発明のＴａ／Ｓｉ前駆体化合物を形成するために使用することができる。例は、反応（Ｃ）による式（ＲｎＣｐ）２ＴａＨ２（ＲＳｉＨ２）のシクロペンタジエニルシリルタンタル化合物の合成である。
（ＲＣｐ）２ＴａＨ３＋ＲＳｉＨ３→（ＲＣｐ）２ＴａＨ２（ＲＳｉＨ２）＋Ｈ２  （Ｃ）
【００２７】
別の例は、反応（Ｄ）による（ＲＣｐ）２ＴａＨ（Ｒ”ＳｉＨ２）２の合成である。
（ＲＣｐ）２ＴａＨ３＋２Ｒ”ＳｉＨ３→（ＲＣｐ）２ＴａＨ（Ｒ”ＳｉＨ２）２＋Ｈ２  （Ｄ）
【００２８】
本発明の特徴および利点は次の例示的実施例によってより十分に示され、実施例ではすべての部および百分率は特に明記しない限り重量による。
【実施例】
【００２９】
実施例１  ＴＭＳＣｐ２ＴａＨ３の合成
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の５．６グラムの新たに蒸留したトリメチルシリルシクロペンタジエン（ＴＭＳＣｐ）に１０％過剰のＢｕＬｉヘキサン溶液を加えた。添加が完了すると混合物を１２時間撹拌した。反応完結時の反応液の色は黄色であった。ＴＨＦ中での材料の高い溶解度のために、何の固体形成も観察されなかった。ＴＭＳＣｐＬｉ（４０ミリモル）の新たに調製した溶液およびＮａＢＨ４（１．１２５グラム）に３．５グラムのＴａＣｌ５をゆっくり加えた。添加が完了すると、混合物を４時間還流し、その後０．５４ミリリットルの脱ガスした蒸留水を非常にゆっくり加えた。添加の完了後、混合物を追加の５分間還流し、その後揮発分を減圧下に除去した。化合物をペンタンで抽出し、冷蔵庫に保管した。ＴＭＳＣｐ２ＴａＨ３の茶色結晶が得られ、これらの結晶をペンタンで洗浄すると、材料の非常に純粋な白色結晶を与えた（収率３５％）。
【００３０】
キャラクタリゼーション
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．００（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ）、４．７２（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ）、０．３０（ｓ，ＴＭＳ）、−２．０６（ｔ，１Ｈ）、−３．２８（ｄ，２Ｈ）。該化合物のＳＴＡ熱分析は９０℃の融点およびＴＭＳＣｐ２ＴａＨ３についての２８．７％の残渣をもたらした。
【００３１】
安定性研究
ＴＭＳＣｐ２ＴａＨ３は９０℃で溶融して分解しない。該化合物は７４℃で分解せずに昇華して純粋な白色結晶を得ることができる。
【００３２】
このように、Ｃｐ２ＴａＨ３と対照的に、本実施例のトリメチルシリル置換化合物は、低融点を有し、高い熱安定性を有し、きれいに昇華する。
【００３３】
実施例２  Ｃｐ２ＴａＨ２（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＨ２の合成
トルエン中の０．５グラムのＣｐ２ＴａＨ３にトルエン中の０．３５グラムのｔ−ＢｕＳｉＨ３を加えた。反応混合物を、毎日３凍結−ポンプ−解凍サイクルで、石英反応容器中１３５℃で６日間加熱した。溶液は鮮黄色であった。溶液を濾過し、乾固までポンプ式装置で空気を送った。溶媒をポンプ送液すると結晶性白色材料をもたらした。９６％収率が達成された。
【００３４】
キャラクタリゼーション
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−４．７３（ｓ，２Ｈ，ＴａＨ２）、１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）、４．５７（ｓ，１０Ｈ，Ｃｐ）、４．８１（ｓ，２Ｈ，ＳｉＨ２）。１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３０．４２（ｔ−Ｂｕ）、８５．８１（Ｃｐ）。
【００３５】
結晶構造
生成物Ｔａ／Ｓｉ化合物、Ｃｐ２ＴａＨ２（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＨ２の結晶構造は、その図１のＯＲＴＥＰダイアグラムに示される。
【００３６】
本実施例のＴａ／Ｓｉ化合物は、マイクロエレクトロニックデバイスおよびデバイス前駆体構造の製造において基板上にバリア層としてシリコンドープされたタンタル材料層を形成するために有効に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
図面の簡単な説明
【図１】ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリド−ｔ−ブチルシリルタンタルのＯＲＴＥＰダイアグラムである。
【図１】
2006516031.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月18日(2005.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
2006516031.tif 000018
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、かつ、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、（ｉ）ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない、および（ｉｉ）Ｒ’のそれぞれがＨであり、ｎが１であるとき、両方のＲ基は同時にトリメチルシリルではない）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨ、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルシリルから選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲおよびＲ’基の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
各ＲがＨである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｓｉ（Ｒ”）３が、アルキルシリルである、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
前記アルキルシリルが、ｔ−ブチルシリルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
下記式
【化２】
2006516031.tif 000019
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、かつ、Ｒ’はＤ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択される）
の化合物。
【請求項１９】
下記式
【化３】
2006516031.tif 000020
の化合物。
【請求項２０】
基板を、タンタル前駆体の蒸気と化学蒸着条件下で接触させる工程を含む、基板上へのタンタル含有材料の形成方法であって、前記タンタル前駆体が、下記式
【化４】
2006516031.tif 000021
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、かつ、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択されるが、
ただし、（ｉ）ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない、および（ｉｉ）Ｒ’のそれぞれがＨであり、ｎが１であるとき、両方のＲ基は同時にトリメチルシリルではない）
の化合物を含む方法。
【請求項２１】
Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ、Ｒ’の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
Ｒ基およびＲ’のそれぞれが、独立してＨ、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリメチルシリルおよびｔ−ブチルシリルから選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
ＲおよびＲ’基の少なくとも１つが、トリメチルシリルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ＲおよびＲ’基のそれぞれが、独立してＨおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
ｎが、各シクロペンタジエニル環について１である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
各シクロペンタジエニル環上のＲが、トリメチルシリルである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
各ＲがＨである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒ’の少なくとも１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
Ｒ’の１つが、Ｓｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
Ｓｉ（Ｒ”）３が、アルキルシリルである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記アルキルシリルが、ｔ−ブチルシリルである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記前駆体が、
【化５】
2006516031.tif 000022
（式中、ＴＭＳがトリメチルシリルであり、かつ、Ｒ’はＤ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択される）
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
前記前駆体が、
【化６】
2006516031.tif 000023
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
前記基板が、半導体基板を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】
前記基板が、マイクロエレクトロニックデバイス構造を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４１】
前記タンタル含有材料が、シリコンドープされたタンタル材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４２】
前記化学蒸着条件が、窒素雰囲気を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４３】
前記タンタル含有材料が、ＴａＮを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４４】
前記化学蒸着条件が、前記ＴａＮ中の窒素のための窒素源を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記タンタル含有材料が、ＴａＳｉＮを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４６】
前記化学蒸着条件が、前記ＴａＳｉＮ中の窒素のための窒素源を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記基板が半導体基板であり、かつ、前記タンタル含有材料が、ＴａＮおよびＴａＳｉＮよりなる群から選択される材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項４８】
前記タンタル含有材料が、前記基板上での銅メタライゼーションのための拡散バリア層を形成する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記基板上での前記銅メタライゼーションは、約０．１８μｍ未満のライン寸法を有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
式
［（Ｒ）ｎＣｐ］２Ｔａ（Ｒ’）３
（式中、
ｎは１〜５の値を有する整数であり、
各Ｒは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９およびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択され、かつ、
Ｒ’のそれぞれは同じまたは異なるものであることができ、そしてそれぞれは独立してＤ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよびＳｉ（Ｒ”）３（ここで、各Ｒ”は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）よりなる群から選択される、
ただし、ＲおよびＲ’基のそれぞれは同時にすべてがＨではない）
のシクロペンタジエニルタンタル化合物の合成方法であって、
五塩化タンタルを式［（Ｒ）ｎＣｐ］２Ｌｉのシクロペンタジエニルリチウム化合物と１：２の比で、式ＮａＢＨ（Ｒ’）３のナトリウムボロハイドライド化合物の段階添加で反応させて、次式
ＴａＣｌ５＋２［（Ｒ）ｎＣｐ］Ｌｉ＋３ＮａＢＨ（Ｒ’）３→［（Ｒ）ｎＣｐ］２Ｔａ（Ｒ’）３＋Ｎａ／Ｌｉ塩  （Ａ）
に従う、前記シクロペンタジエニルタンタル化合物をもたらす工程を含む方法。
【請求項５１】
前記反応工程が、プロトン性溶媒中で行われる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記プロトン性溶媒が、テトラヒドロフランを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記シクロペンタジエニルタンタル化合物が、
【化７】
2006516031.tif 000024
（ここで、ＴＭＳがトリメチルシリルである）
である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記シクロペンタジエニルタンタル化合物をシランと反応させてシクロペンタジエニルシリルタンタル化合物を形成する工程をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記シランが、アルキルシランを含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記アルキルシランが、ｔ−ブチルシランを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記シクロペンタジエニルシリルタンタル化合物が、
【化８】
2006516031.tif 000025
（ここで、ＴＭＳがトリメチルシリルである）
を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記シクロペンタジエニルシリルタンタル化合物が、
【化９】
2006516031.tif 000026
を含む、請求項５４に記載の方法。
【国際調査報告】
2006516031.tif 000027